(57)【要約】高品質なカーボン単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を合成する方法およびプロセスを提供する。前記方法により、触媒単位重量当たりの炭素前駆体量および輸送ガス量を最適化する手段を提供する。７８０℃にて、約４．２×１０−３モルＣＨ４/秒−ｇ（Ｆｅ）の流量で、炭素前駆体ガスを担体に担持した触媒に接触させたとき、約２０％の変換効率を達成できる。また、炭素前駆体ガスの流量を約１．７×１０−２モルＣＨ４/秒−ｇ（Ｆｅ）以上にすると、品質が向上し、より速くカーボンＳＷＮＴが成長する結果になった。一方、炭素原子の供給速度を遅くすると（約４．５×１０２０Ｃ原子／秒−ｇ、すなわち６．４×１０−４モルＣＨ４/秒−ｇ（Ｆｅ））、欠陥の多いナノチューブが生成する結果になった。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を合成する方法であって、前記方法は、
担持金属触媒を炭素前駆体ガスに１気圧で接触させる工程を有し、
前記ＳＷＮＴを０．００２μｍ／秒から０．００３μｍ／秒の成長速度で合成し、前記ＳＷＮＴは４より大きなラマンスペクトルＧバンド対Ｄバンド強度比（ＩＧ／ＩＤ）をもつことを特徴とする方法。    
【請求項２】
前記触媒が、第Ｖ族金属、第ＶＩ族金属、第ＶＩＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、ランタニド、遷移金属、またはこれら金属の混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
前記触媒が、鉄、およびＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、およびＬａ、またはこれら金属の混合物からなる群より選択されるもう１つの金属であることを特徴とする請求項２の方法。
【請求項４】
前記触媒が、鉄、およびＮｉ、Ｃｏ、ＣｒまたはＭｏおよびこれら金属の組み合わせであることを特徴とする請求項３の方法。
【請求項５】
前記触媒が、Ｆｅ−Ｍｏであることを特徴とする請求項４の方法。
【請求項６】
前記担体が、粉末酸化物であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項７】
前記粉末酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、およびゼオライトからなる群より選ばれることを特徴とする請求項６の方法。
【請求項８】
前記粉末酸化物が、Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項７の方法。
【請求項９】
前記触媒および前記担体の比が、１：１から１：５０であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１０】
前記比が、１：１０から１：２０であることを特徴とする請求項９の方法。
【請求項１１】
前記炭素前駆体ガスが、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、プロピレン、アセトン、およびメタノールからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１２】
前記炭素前駆体ガスが、メタンまたは一酸化炭素であることを特徴とする請求項１１の方法。
【請求項１３】
前記炭素前駆体ガスが、不活性ガスをさらに有し、全体の圧力が７４０ｔｏｒｒから７８０ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項１１の方法。        
【請求項１４】
前記不活性ガスが、アルゴン、ヘリウム、窒素、またはこれらガスの組み合わせであることを特徴とする請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記合成が減圧下で行われることを特徴とする請求項１１の方法。
【請求項１６】
前記ＩＧ／ＩＤ比が、２００未満であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１７】
前記ＩＧ／ＩＤ比が、５から１００であることを特徴とする請求項１６の方法。
【請求項１８】
カーボン単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を合成する方法であって、前記方法は、
担体上の金属触媒を炭素前駆体ガスに１気圧で接触させる工程を有し、
前記ＳＷＮＴは０．００２μｍ／秒から０．００３μｍ／秒の成長速度で合成し、前記ＳＷＮＴは５より大きなラマンスペクトルＧバンド対Ｄバンド強度比（ＩＧ／ＩＤ）を有するように合成し、前記金属触媒はＦｅ−Ｍｏであることを特徴とする方法。  
【請求項１９】
前記担体が、粉末酸化物であることを特徴とする請求項１８の方法。
【請求項２０】
前記粉末酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、およびゼオライトからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１９の方法。
【請求項２１】
前記粉末酸化物が、Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項２０の方法。
【請求項２２】
前記炭素前駆体ガスが、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、プロピレン、アセトン、およびメタノールからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１８の方法。
【請求項２３】
前記炭素前駆体ガスが、メタンであることを特徴とする請求項２２の方法。
【請求項２４】
前記炭素前駆体ガスが、不活性ガスをさらに有し、全体の圧力が７４０ｔｏｒｒから７８０ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項２２の方法。
【請求項２５】
前記不活性ガスが、アルゴン、ヘリウム、窒素、またはこれらガスの組み合わせであることを特徴とする請求項２４の方法。
【請求項２６】
前記ＩＧ／ＩＤ比が、１００未満であることを特徴とする請求項１８の方法。
【請求項２７】
前記ＩＧ／ＩＤ比が、５から３０であることを特徴とする請求項２６の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学蒸着法を用いるカーボン単層ナノチューブの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素原子からなる６角網面体であり、両端をフラーレン分子の半球でふたをした継ぎ目のないチューブである。現在、単層および多層カーボンナノチューブの合成には、主に３種類のアプローチがなされている。こうしたアプローチには、グラファイト棒にアーク放電する方法（非特許文献１）、炭素をレーザーアブレーションする方法（非特許文献２）、および炭化水素を化学蒸着する方法（特許文献３および特許文献４）が含まれる。多層カーボンナノチューブが炭化水素の触媒的接触分解によって商業的規模で製造できる一方で、単層カーボンナノチューブは依然としてグラムスケールで製造される。現在の方法では、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの両方がその他の不純物とともに製造され、単層ナノチューブ（以下ＳＷＮＴと称する）の精製には時間および費用がかかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願第１０／３０４，３１６号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１０／９９２，２７５号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎｅｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  ３８８：７５６頁（１９９７）
【非特許文献２】Ｔｈｅｓｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７３：４８３頁（１９９６）
【非特許文献３】Ｉｖａｎｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，  ２３３：３２９頁（１９９４）
【非特許文献４】Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７４：１７０１頁（１９９６）
【非特許文献５】Ｃａｒｅｙ  ａｎｄ  Ｓｕｎｄｂｅｒｇ，（１９９２）“Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ３ｒｄ  Ｅｄ．”Ｖｏｌｓ．Ａ  ａｎｄ  Ｂ，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ
【非特許文献６】Ｃｏｔｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６ｔｈ  Ｅｄ．”Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ
【非特許文献７】Ｈａｒｕｔｙｕｎｙａｎ  ｅｔ  ａｌ．，ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ  ２，５２５頁（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、単層カーボンナノチューブは他に類を見ない機械的および電子的特性を有するために、多層カーボンナノチューブよりも好適である。多層カーボンナノチューブの場合、不飽和炭素原子価間に橋をかけ、所々に生じた欠損を克服することができる。これに対して、単層カーボンナノチューブは欠損を補うための隣接層をもたない。このために、単層カーボンナノチューブには欠損が生じ易い傾向がある。一方、欠損がない単層カーボンナノチューブは、注目すべき機械的、電子的および磁気的特性を有することが期待され、こうした特性はチューブの直径およびキラリティー変えることで調整できる可能性がある。
【０００６】
先に述べた方法では依然としてかなりの副生物が生成し、および／またはＳＷＮＴの収率が低いために、高品質な単層カーボンナノチューブを制御可能に合成できる方法およびプロセスが必要である。従って、本発明は、高品質なＳＷＮＴを合成する新規方法およびプロセスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、高品質を有する単層カーボンナノチューブを成長させる方法およびプロセスを提供する。
【０００８】
前記方法は、第Ｖ族金属、第ＶＩ族金属、第ＶＩＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、ランタニド、遷移金属、またはこれらの組み合わせから選択される触媒類を使用する。前記触媒は、触媒と担体との比を約１：１から約１：５００にしてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯなどの粉末酸化物に担持することができ、この担持触媒をＳＷＮＴの合成に使用できる。また、高品質なＳＷＮＴが製造できて、さらに多層カーボンナノチューブ、アモルファス炭素、非晶質炭素、またはグラファイトなどの他の炭素種の生成が最少となるまで、反応温度、反応時間、およびその他の反応条件を変えることができる。
【０００９】
ある態様では、本発明は、Ｆｅ：Ｍｏ金属触媒をアルミナに担持し、炭素前駆体ガスに接触させて、速い速度で高品質なカーボン単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を合成することを特徴とするＳＷＮＴ合成方法を提供する。
【００１０】
また、別の態様では、本発明は、約１：３０から約１：４０の比で担体に担持した金属触媒を炭素前駆体ガスに接触させることで、高品質なカーボン単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を略大気圧下で合成することを特徴とするＳＷＮＴ合成方法を提供する。前記炭素前駆体ガスの流量は、速い成長速度でカーボンナノチューブが製造されるように選択できる。例えば、カーボンナノチューブの成長速度は、約０．００１５から約０．００４μｍ／秒、またはより好適には、約０．００２から約０．００４μｍ／秒であってよい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】単層カーボンナノチューブの合成に用いる機器の一般的構成を示す。
【図２】単層カーボンナノチューブ合成中の水素の生成を示す。
【図３】カーボンＳＷＮＴのラマンスペクトルを示す。７８０℃にて、８０ｓｃｃｍでＣＨ４を、続いて１２ＣＨ４および１３ＣＨ４ガスを以下の（ｂ１）−（ｂ４）に示すように導入し、Ｆｅ：Ｍｏ：Ａｌ２Ｏ３触媒で成長させたＳＷＮＴ試料のラマンスペクトルをそれぞれ示す。（ｂ１）１２ＣＨ４を２分間、続いて１３ＣＨ４を２０分間導入した。（ｂ２）１２ＣＨ４を８分間、続いて１３ＣＨ４を２０分間導入した。（ｂ３）１２ＣＨ４を１４分間、続いて１３ＣＨ４を２０分間導入した。（ｂ４）１２ＣＨ４を２３分間、続いて１３ＣＨ４を２０分間導入したまた、１２ＣＨ４を２０分間、および１３ＣＨ４を２０分間導入し、Ｆｅ：Ｍｏ：Ａｌ２Ｏ３触媒で成長させたＳＷＣＮＴ試料のラマンスペクトルを一番下の段に示す。なお、全ての挿入図は「Ｄバンド」を示す拡大図である。
【図４Ａ】炭化水素の流量に触媒の寿命が依存することを示す。
【図４Ｂ】７８０℃にて、１８０、８０、２０および３ｓｃｃｍのＣＨ４とアルミナに担持したＦｅ：Ｍｏ触媒を用いて得られた炭素煤の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。
【図５】４０ｓｃｃｍのＣＨ４を用いるとき、ＳＷＣＮＴ成長に好適な触媒の寿命およびＧバンド対Ｄバンドのラマン強度比（ＩＧ／ＩＤ）が、輸送ガス（Ａｒ）の流量に依存することを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
Ｉ．定義
特に断らない限り、明細書および請求の範囲を含む本出願に使用した次の用語は、以下に示すように定義する。なお、明細書および添付した請求の範囲に使用したように、「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」がつく単数形は、明確に別の記載がない限り複数形の意味も含む。また、標準的な化学用語の定義は、非特許文献５および非特許文献６を含む参考書籍を参照されたい。
【００１３】
「単層カーボンナノチューブ」または「１次元炭素ナノチューブ」の用語は、交換可能に用いられ、基本的に、単層の炭素原子からなる層を有し、グラファイト型の結合により六角形の結晶構造中に配置された炭素原子からなる、筒状形状の薄いシートを意味する。
【００１４】
「有機金属（ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ）」または「有機金属（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ）」の用語は、交換可能に用いられ、有機化合物と、金属、遷移金属または金属ハロゲン化物との配位化合物を意味する。
【００１５】
ＩＩ．概要
本発明は、炭素蒸着法を用いた高品質なカーボン単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）および構造体を合成する方法およびプロセスを開示する。ＳＷＮＴ合成には、粉末Ａｌ２Ｏ３に担持した触媒を使用する。前記触媒は、Ｆｅと、Ｍｏ、Ｎｉなどの少なくとも他の１つの金属を有することが好ましい。また、前記合成は略大気圧下で実施し、生成するＳＷＮＴの効率および品質が向上するように炭化水素前駆体ガスを選定するのが好ましい。これにより、前記方法において、アモルファスまたは非結晶炭素の生成、および多層カーボンナノチューブの生成が最少となる。
【００１６】
ＩＩＩ．触媒
触媒の組成は、当業者に知られた任意の触媒組成でよい。こうした触媒は、例えば、鉄、酸化鉄、モリブデン、またはコバルト、ニッケル、クロム、イットリウム、ハフニウム、またはマンガンなどのフェライトを含む、金属または合金であるのが好ましい。本発明の有用な触媒は、全体として５０ｎｍから約１μｍの平均粒径をもつことが好ましいが、しかし、個々の粒径は一般に約４００ｎｍから約１μｍであってよい。
【００１７】
また、カーボンナノチューブの成長プロセスで用いる前記触媒の機能は、炭素前駆体を分解し、炭素が規則的に堆積するのを助長するものである。本発明の方法およびプロセスでは、金属触媒として金属ナノ粒子を使用するのが好ましい。また、触媒として選んだ金属または複数の金属の組み合わせを処理することで、所望の粒径サイズおよび直径分布を得ることができる。また、以下に述べるようにカーボンナノチューブの合成時に、担体として用いるのに好適な材料に担持させることで、前記触媒を分離することができる。従来技術で知られているように、担体を用いて触媒粒子を互いに分離することが可能であり、この結果、触媒組成中にさらに広い表面積をもつ触媒材料を提供できる。このような担体材料には、結晶シリコン、ポリシリコン、シリコン窒化物、タングステン、マグネシウム、アルミニウム、およびこれら金属の酸化物、好ましくは、アルミニウム酸化物、シリコン酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物、またはこれらの担体材料の組み合わせを粉末にしたものが挙げられるが、随意他の元素を加えることもでき、担体用粉末として使用する。シリカ、アルミナおよび本技術分野で知られたその他の材料を担体として使用してよく、好適にはアルミナを担体として用いる。
【００１８】
前記触媒は、ＶまたはＮｂ、およびこれら金属の混合物などの第Ｖ族金属、Ｃｒ、Ｗ、またはＭｏ、およびこれら金属の混合物などを含む第ＶＩ族金属、ＭｎまたはＲｅなどの第ＶＩＩ族、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ，またはこれら金属の混合物などを含む第ＶＩＩＩ族金属、またはＣｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、またはＹｂ、およびこれら金属の混合物などのランタニド類、またはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、またはＬａおよびこれら金属の混合物などの遷移金属類から選ぶことができる。触媒混合物の具体例としてはバイメタル触媒などがあるが、本発明で用いられるものとしては、例えば、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｃｒ、Ｒｕ−Ｗ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｈ−Ｃｒ、Ｒｈ−Ｗ，Ｒｈ−Ｍｏ、Ｐｄ−Ｃｒ、Ｐｄ−Ｗ、Ｐｄ−Ｍｏ、Ｉｒ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｗ、またはＰｔ−Ｍｏなどが挙げられる。好適には、前記金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、またはこれら金属の混合物があり、例えば、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、およびＮｉ−Ｆｅ−Ｍｏなどがある。
【００１９】
触媒全体に対する各金属の比は、約１：５０から約５０：１（モル／モル）が好ましく、約１：５から約５：１（モル／モル）がより好ましく、さらに、約１：２から約１：４（モル／モル）が好ましい。よって、例えば触媒がバイメタルのＦｅ−Ｍｏの場合、Ｆｅ：Ｍｏの比は、１：１、２：３、１：２、３：２、５：１、または６：１などにできる。同様に、触媒がトリメタルのＦｅ−Ｍｏ−Ｎｉの場合、Ｆｅ：Ｍｏ：Ｎｉの比は、１：１：１、３：２：１、５：１：１、または１０：２：１などにできる。
【００２０】
また、金属、バイメタル、または金属の組み合わせを用いて、ナノ粒子である触媒、好適には所定の粒径および直径分布をもつ触媒を調製することができる。こうした触媒は、非特許文献７に記載される文献手順を用いて調製することができる。あるいは、特許文献１に記載されるように、または他の従来技術で知られた方法を用いて、対応する金属塩を不動態塩に加え、金属ナノ粒子を与えるように調整した溶媒温度で熱分解することで、前記触媒を調製できる。前記触媒のサイズおよび直径は、不動態溶媒中で好適な濃度の金属を用いて調整可能である。また、時間の長さを調整することで、前記熱分解温度において反応を進行させることができる。前記金属塩は金属の任意の塩でよく、前記金属塩の融点が前記不動態溶媒の沸点よりも低い温度になるように、前記金属塩を選定することができる。なお、前記金属塩は金属イオンおよび対イオンを含有する。この対イオンは、硝酸イオン、窒化物イオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン、硫化物イオン、酢酸イオン、ハロゲン化物イオン、メトキシドまたはエトキシドなどのオキシドイオン、アセチルアセトネートイオンなどであってよい。例えば、前記金属塩は、酢酸鉄（ＦｅＡｃ２）、酢酸ニッケル（ＮｉＡｃ２）、酢酸パラジウム（ＰｄＡｃ２）、酢酸モリブデン（ＭｏＡｃ３）、およびこれらの塩の組み合わせであってよい。前記金属塩の融点は、前記不動態溶媒の沸点よりも低い約５℃から約５０℃であり、より好適には、前記不動態溶媒の沸点よりも低い約５℃から約２０℃である。前記溶媒は、グリコールエーテル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、または、ジエチレングリコール  モノ−ｎ−ブチルエーテルの一般名として以下に述べるＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３などのエーテルでよい。
【００２１】
また、約０．０１ｎｍから約２０ｎｍの平均粒径、より好ましくは約０．１ｎｍから約３ｎｍ、最も好ましくは約０．３ｎｍから約２ｎｍの平均粒径をもつ触媒類を調製できる。このようにして調製した触媒類は、０．１ｎｍ、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、または１０ｎｍの粒径をもち、さらに大きいものでは約２０ｎｍの粒径を有する。また、別の態様では、前記触媒類は、一定の範囲にある粒径または直径分布を有していてよい。例えば、前記触媒類は、約０．１ｎｍから約５ｎｍ、約３ｎｍから約７ｎｍ、約５ｎｍから約１１ｎｍの範囲にある粒径を有してよい。
【００２２】
製造した触媒の粒径および分布は、任意の好適な方法によって確認することができる。  
確認方法の１つとして、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）がある。好適な機種としては、ＦＥＩ社（米国、オレゴン州、ヒルズバロ）から市販されているＰｈｉｌｌｉｐｓ  ＣＭ３００ＦＥＧ  ＴＥＭが挙げられる。金属ナノ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真を撮影するには、一滴以上の金属ナノ粒子／不動態溶媒溶液を、炭素膜格子または他のＴＥＭ顕微鏡写真を得るのに適した格子上に置く。続いて、ＴＥＭ装置を用いて、製造したナノ粒子の粒径分布を測定するのに使用できるナノ粒子の顕微鏡写真を得る。          
【００２３】
また、別法として、担持前および担持後に、特許文献２に記載するように、超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）を用いて触媒粒子の粒径を測定できる。ＳＱＵＩＤ磁気測定器は、Ｂｉｏｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（米国、カリフォルニア州、サンジエゴ）およびＳｉｅｍｅｎｓ  ＡＧ（ドイツ）などから市販品として入手でき、複数の場所で同時に磁場を検出できる、単一および多チャンネルの素子を有する。一般に、ＳＱＵＩＤ磁束検出器は、超伝導ピックアップコイルシステム、および超伝導ワイヤのループに挿入した１または２個のジョセフソン接合を有する検出システム（つまりＳＱＵＩＤ）を有する。こうしたループ内部の磁束は量子化され、ピックアップコイルで起きる磁場変化により、検出器に流れる電流に測定可能な変化が生じる。このＳＱＵＩＤ磁気測定器は、非常に低い磁場、例えば、１０−１４テスラ程度の磁場を測定可能である。なお、こうした技術は種々の分野で使用されている。  
【００２４】
今日まで、約１．５ｎｍ未満の粒径をもつ触媒の磁化曲線は常磁性であり、約２ｎｍより大きな粒径をもつ触媒の磁化曲線は超常磁性であり、４ｎｍよりも大きな粒径では強磁性であることが見出されてきた。よって、ある態様では、こうした触媒粒子の磁化特性を利用して、所望の粒径をもつ触媒粒子を合成することができる。また、ＳＱＵＩＤで測定した磁化曲線が、所望の粒径に予想される磁化曲線と一致しない場合、金属／担体材料のモル比を変更してもよい。従って、所望の平均粒径が、例えば、２．１ｎｍから３ｎｍの間など約２ｎｍ以上である場合、ＳＱＵＩＤで測定した磁化曲線から触媒粒子が超常磁性であることを示すまで、金属／担体材料のモル比を変更し続ける。
【００２５】
先に詳述した熱分解によって製造し、ＳＱＵＩＤで随意分析した触媒類は、続いて、固体担体に担持することができる。この固体担体には、アルミナ、シリカ、ＭＣＭ−４１、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、アルミニウムにより安定化した酸化マグネシウム、ゼオライト、またはこの技術分野で知られたその他の酸化物担体、およびこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２ハイブリッド担体を用いてもよい。好適には、前記担体は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）またはシリカ（ＳｉＯ２）である。固体担体として用いられる酸化物は粉末にすることができるので、この結果、小さな粒径および広い表面積にすることができる。こうして粉末にした酸化物は、約０．０１μｍから約１００μｍの粒径をもつことが好ましく、より好適には約０．１μｍから約１０μｍ、さらに好適には約０．５μｍから約５μｍ、最も好適には約１μｍから約２μｍの粒径を有することができる。前記粉末酸化物は、約５０から約１０００ｍ２／ｇの比表面積をもつことができるが、約２００から約８００ｍ２／ｇの比表面積がより好ましい。前記粉末酸化物は、新たに調製するか、または市販品として入手してもよい。
【００２６】
また、ある態様では、前記触媒類は２次分散および抽出によって固体担体に担持する。ここで、２次分散は、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）またはシリカ（ＳｉＯ２）などの粉末酸化物の粒子を、熱分解反応後に反応室に導入することで開始する。１−２μｍの粒径をもち３００−５００ｍ２／ｇの表面積をもつ好適なＡｌ２Ｏ３粉末は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  （米国、マサチューセッツ州、ウオード  ヒル）またはＤｅｇｕｓｓａ（米国、ニュージャージー州）より購入可能である。担持触媒を製造するのに用いた触媒と粉末酸化物の最初の重量比が所望の比になるように、粉末酸化物を加えることができる。一般的に、この重量比は、約１：１０から約１：５０の間の値である。例えば、もし１００ｍｇの酢酸鉄を出発触媒原料として用いた場合には、約３２０ｍｇから４８０ｍｇの粉末酸化物を溶液の中に導入する。触媒対粉末酸化物の重量比は、例えば、１：１１、１：１２、２：２５、３：３７、１：１３、１：１４、１：１５、１：１６、１：１７など、約１：１０から１：２０の間にある比としてよい。
【００２７】
当業者に明らかなように、こうして調製した担持触媒は、後で使用するために保存ができる。別の態様では、前もって触媒を調製し、不動態溶媒から分離、精製し、前記不動態溶媒と同じまたは異なる適量の不動態溶媒中で、粉末酸化物に加えることができる。金属ナノ粒子および粉末酸化物を均一に分散させ、不動態溶媒から抽出して、上記で述べたように有効表面積が増加するように処理することができる。なお、当業者にとっては、別の方法により金属ナノ粒子および粉末酸化物を調製できることも明らかであろう。
【００２８】
こうして調製した担持触媒は、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスで使用する、カーボンナノチューブ、ナノファイバー、および他の１次元カーボンナノ構造体合成用の成長触媒として用いることができる。
【００２９】
ＩＶ．炭素前駆体
カーボンナノチューブは、炭素含有ガスなどの炭素前駆体を用いて合成することができる。一般に、８００℃から１０００℃までの温度で熱分解しない炭素含有ガスであればどのようなガスを用いてもよい。好適な炭素含有ガスの例としては、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、およびプロピレンなどの飽和および不飽和の脂肪族炭化水素、アセトンおよびメタノールなどの酸化炭化水素、ベンゼン、トルエン、およびナフタレンなどの芳香族炭化水素、さらにこれらの混合物、例えば、一酸化炭素とメタンの混合物などが含まれる。一般に、アセチレンを用いた場合は、多層カーボンナノチューブの生成が促進されるが、一方、単層カーボンナノチューブの生成にはＣＯおよびメタンが供給気体として好適である。また、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、またはこれらの混合物などからなる希釈用ガスを、炭素含有ガスに随意混合してもよい。
【００３０】
Ｖ．カーボンナノチューブの合成
本発明の方法およびプロセスは、高品質なＳＷＮＴ合成方法を提供する。本発明のある態様では、図１に示すように、粉末酸化物に担持した触媒を反応室内に置き、非特許文献７に記載した文献方法の反応温度で、炭素源と接触させることができる。あるいは、酸化物粉末に担持した触媒をエアロゾル化して、前記反応温度で反応室の中に導入できる。同時に、炭素前駆体ガスを反応室に導入する。反応室内のこれら反応原料の流れを制御して、反応室の壁面に付く炭素生成物の量を減少させることができる。こうして、製造したカーボンナノチューブを回収し、分離することができる。
【００３１】
本発明のある態様では、略大気圧下で（７５０ｔｏｒｒ）で、メタンまたは一酸化炭素などの炭素源ガスを反応室に送り込むことができる。前記炭素源ガスの圧力は、約７００ｔｏｒｒから約８００ｔｏｒｒにできるが、約７３０ｔｏｒｒから約７７０ｔｏｒｒが好適である。また、製造したカーボンナノチューブが、ラマンスペクトルで約４より大きなＩＧ／ＩＤ値を、好適には、約５より大きなＩＧ／ＩＤ値をもつように、前記炭素源ガスの流量を選択できる。また、速い成長速度でカーボンナノチューブを製造するように、前記炭素源ガスの流量を選択してもよい。
【００３２】
ＳＷＮＴのラマンスペクトルは、約１５９０ｃｍ−１にＧバンド、約１３５０ｃｍ−１にＤバンド、および約１００−３００ｃｍ−１にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）の、３本の主要なピークをもつ。なお、ＲＢＭの周波数はＳＷＮＴの直径に逆比例するので、ＳＷＮＴの直径を求めるのに使用できる。通常、ＲＢＭピークの赤方偏移はＳＷＮＴの平均直径の増加に対応する。ラマン許容フォノンモードＥ２ｇに関わる接線モードのＧバンドは、２本のピークが重なっている。約１５９３ｃｍ−１と１５６８ｃｍ−１の２本のピークは、半導体性ＳＷＮＴに起因し、一方、約１５５０ｃｍ−１の広いＢｒｅｉｔ−Ｗｉｇｎｅｒ−Ｆａｎｏ線は、金属性ＳＷＮＴに起因している。従って、金属性ＳＷＮＴと半導体性ＳＷＮＴとを区別する方法がＧバンドによって提供される。また、Ｄバンド構造は非晶質炭素、アモルファス炭素の存在、およびｓｐ２炭素ネットワークによる他の欠陥に関連する。従って、ＳＷＮＴのラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドとの比（ＩＧ：ＩＤまたはＧ／Ｄ比と称する）は、製造したＳＷＮＴの純度および品質を決める指標として使用できる。好適には、ＩＧ：ＩＤは、約１：約５００であるが、約５：約４００が好ましく、さらに、７より大きな比が好ましい。
【００３３】
また、本発明の別の態様では、メタンなどの炭素源ガスは別のガスと混合し、続いて、反応室に送り込むことができる。この時の圧力は略大気圧（７５０ｔｏｒｒ）が好ましい。例えば、炭素源ガス対不活性ガスの分圧比は、約１：２から約１：５（ｔｏｒｒ／ｔｏｒｒ）でよいが、好適には約１：２から約１：４（ｔｏｒｒ／ｔｏｒｒ）、さらに好適には約１：３から約１：４（ｔｏｒｒ／ｔｏｒｒ）である。従って、前記圧力は、約０．９から約１．１気圧でよいが、好適には約０．９５から約１．０５気圧、さらに好適には約０．９８から約１．０２気圧である。また、一般的な流量として、アルゴンまたはヘリウムで２００ｓｃｃｍ、メタンで６０ｓｃｃｍ、圧力全体では１．０２５気圧（７８０ｔｏｒｒ）となる流量を用いて、より高品質なＳＷＮＴを合成することができる。
【００３４】
反応室の温度は、約３００℃から約９００℃の範囲で選ぶことができる。この温度は、炭素前駆体ガスの分解温度未満に保たれることが好ましい。例えば、１０００℃を超える温度では、メタンは金属成長触媒とともにカーボンナノ構造体を形成する代わりに、直接、煤となることが知られている。アモルファスまたは非晶質炭素、グラファイト、または多層カーボンナノチューブなどの非ＳＷＮＴ産物の生成が最少となるように、反応温度を選定することができる。続いて、反応室で合成したカーボンナノチューブおよびその他のカーボンナノ構造体を回収して分析できる。こうして、アルゴンガスで希釈して炭素源の濃度が減少しているとき、開始温度は７８５℃であることが分かり、ヘリウムガスで希釈して炭素源の濃度が減少しているとき、開始温度は７９５℃であることが分かった。
【００３５】
また、本発明の別の態様では、合成したＳＷＮＴの直径分布は略均一である。約９０％のＳＷＮＴは平均直径の上下約２５％以内に入る直径を有するが、好適には平均直径の上下約２０％以内、さらに好適には平均直径の上下約１５％以内に入る直径を有する。従って、合成したＳＷＮＴの直径分布は、平均直径の上下約１０％から約２５％以内に入る分布となるが、好適には平均直径の上下約１０％から約２０％、さらに好適には平均直径の上下約１０％から約１５％以内に入る分布となる。
【００３６】
また、約４ｗｔ％から約１５ｗｔ％（鉄／アルミナ触媒に対する炭素のｗｔ％）の範囲の収量でカーボンＳＷＮＴを合成できる。製造したＳＷＮＴの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像の分析は、触媒粒子の粒径と相関関係があるので、例えば、触媒の粒径が約９ｎｍのとき、約１０ｎｍから約１５ｎｍの平均直径をもつ束としてＳＷＮＴを合成できる。また、触媒の粒径が約５ｎｍのとき、約７ｎｍから約１２ｎｍの平均直径をもつ束として、さらに、触媒の粒径が約１ｎｍのとき、約５ｎｍから約１０ｎｍの平均直径をもつ束としてＳＷＮＴを合成できる。ＴＥＭから見積もられる直径は、ラマン分光スペクトルで観測したラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）から確認できる。これには、λ＝１０６４、７８５、６１４、５３２、５１４、および４８８ｎｍなどの多種レーザー励起を用いる。
【００３７】
また、反応室内の炭素源濃度および反応時間を変えることで、高品質なＳＷＮＴを得ることができる。例えば、反応温度は、約４００℃から約９５０℃としてよいが、約７５０℃から約９００℃が好ましく、さらに約８００℃から約８７５℃がより好ましい。最初の設定で製造したＳＷＮＴの品質を試験することにより、ＳＷＮＴの品質が所望の水準になるように反応温度を調整できる。反応温度を約８００℃から約９００℃の間にするのが好ましい。反応時間は約１分間から約１８０分間の間であるが、約１０分間から約１２０分間の間が好ましく、さらに約２０分間から約１００分間の間にするのがより好ましい。製造したＳＷＮＴの品質を試験して、ＳＷＮＴの品質が所望の水準になるように反応時間を調整できる。好適には、前記反応時間は９０分間未満である。
【００３８】
本発明の方法およびプロセスを用いることで、約４：約４０のＩＧ：ＩＤ比をもつ高品質のＳＷＮＴを製造できる。ＳＷＮＴの品質は、触媒の粒径、反応温度、反応時間、および炭素源ガス濃度を調整することで制御することができる。特に、炭素源濃度を減少させて、開始温度を約８００℃から約９００℃までと高くする。この炭素源濃度の減少は、純粋な炭素源の圧力を低下させるか、または不活性ガスで炭素源を希釈することによって減少させることができる。こうして製造したＳＷＮＴは、さらに高い純度および品質をもつ。          
【００３９】
上記の方法およびプロセスで製造したカーボンナノチューブおよびナノ構造体は、様々な用途に使用できる。例えば、電界発光素子、記憶素子（高密度記憶アレイ、記憶論理変換アレイ）、ナノＭＥＭ、ＡＦＭ画像プローブ、分散型診断センサ、および変形センサなどが含まれる。また、その他の重要な用途としては、熱制御材料、超強力かつ軽量補強材およびナノ組成物、ＥＭＩ遮蔽材料、触媒担体、ガス貯蔵材料、高表面積電極、軽量伝導体ケーブルおよびワイヤなどが含まれる。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明を実施するための具体的実施形態の例を示す。こうした例は説明の目的のためにのみ挙げられたもので、いかなる意味においても本発明の範囲を限定するものではない。量および温度などの数字については正確を期すように勤めたが、ある程度の実験誤差および偏差は、もちろん許容されるものである。
【実施例１】
【００４１】
（担持触媒の調製）
アルミナエアロゲル担持バイメタルＦｅ／Ｍｏ触媒（モル比Ｆｅ：Ｍｏ：Ａｌ２Ｏ３＝１：０．２：１０．１６）を、ゾルゲル法を用いて調製し、続いて超臨界乾燥を行った。ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム  ５．２８ｇ（９７％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を加熱した２００プルーフのエタノール  ３５ｍｌに希釈し、続いて、４μｇ／ｍｌの硝酸エタノール溶液  ２０ｍｌを加えた。この混合物を２時間撹拌しながら８０℃で加熱還流した。次に、硝酸鉄（ＩＩＩ）水和物（９９．９９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  Ｐｕｒａｔｒｏｎｉｃ）４２６．５ｍｇおよび酸化モリブデン（ＶＩ）ビス（２，４−ペンタンジオネート）（９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）６８．７ｍｇの２０ｍｌエタノール溶液を加えた。反応混合物を１時間撹拌しながら８０℃で加熱還流し、その後室温にまで冷却した。こうして室温に戻した溶液に、水酸化アルミニウム（微量金属グレード、Ｆｉｓｈｅｒ）１ｍｌおよび５ｍｌエタノールで希釈した水１ｍｌの溶液を、激しく撹拌しながら加えると、ゲル状になった。こうして得られたゲルを終夜放置し、翌日１００気圧を超える圧力で、２７０℃にて超臨界乾燥処理した。得られたエアロゲル粉末を１時間５００℃にて空気気流中で焼成し、さらに１時間８２０℃にてアルゴン気流中で熱処理した。
【００４２】
また、非特許文献７に記載した方法を用いても触媒を調製した。あるいは、金属塩溶液中に担体材料を飽和させて触媒を調製した。反応時間および金属塩／グリコール比を変えることで、ナノ粒子の粒径を制御した。典型的な方法では、メタノール中のＦｅＡｃ２およびメタノール中のＭｏＡｃ２を、Ｆｅ：Ｍｏ：Ａｌ２Ｏ３＝１：０．２：１５のモル比で使用した。窒素雰囲気下、ＦｅＡｃ２およびＭｏＡｃ２を、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルに、１ｍＭ：０．２ｍＭ：２０ｍＭのモル比で加えた。マグネチック撹拌バーを用いて、窒素雰囲気下反応混合物を混合し、９０分間加熱還流した。次に反応混合部を室温にまで冷却し、Ａｌ２Ｏ３（１７ｍＭ）を一度に加えた（Ｆｅ：Ｍｏ：Ａｌ２Ｏ３＝１：０．２：１５のモル比で）。この反応溶液を１５分間室温にて撹拌し、続いて、３時間１５０℃に加熱した。溶媒を除去するために反応混合物にＮ２気流を流しながら、反応混合物を９０℃に冷却した。反応フラスコの壁面に黒色の膜が生成した。得られた黒色膜を回収し、めのう乳鉢で粉砕して黒色の微粉末を得た。こうしてアルミナ粉末に担持したＦｅ／Ｍｏ触媒（Ｆｅ：Ｍｏ：Ａｌ２Ｏ３＝１：０．１２：１５）を、４５０℃で１時間焼成し、続いて、８２０℃で３０分間Ａｇガスを流しながら熱処理した。得られた粉末は約４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。
【実施例２】
【００４３】
（カーボンナノチューブの合成）
カーボンナノチューブは、非特許文献７に記載した実験方法を用いて合成した。ＳＷＮＴのＣＶＤ法成長は、炭素源としてメタン（流量３−１８０ｓｃｃｍ）、または、ＣＨ４／Ａｒ混合気体（流量を４０ｓｃｃｍに固定し、Ａｒの流量を３、２０、４０、または８０ｓｃｃｍにして）を用い、この気流に水素ガスを加えずに７８０℃で実施した。図１に、合成に使用したＣＶＤ装置の概要を示す。反応器は直径１３ｍｍ、長さ１ｍの石英管から構成され、実験中に触媒活性をその場分析するため、質量分析装置（ＭＳ）をガス出口に取り付けた。前記反応器の容量を選択して、炭化水素ガスの分解で放出されるＨ２のＭＳ検出信号を増強した。
【００４４】
次に、石英管カプセルに触媒を充填し、ガス流全体が前記触媒を通過するように設置した。こうすることで、炭化水素ガスが完全かつ同様に触媒に接触できるようにした。典型的な実験では、約１００ｍｇの触媒をＴ＝約５００℃で炉区域中の反応器内に置き、Ｈ２／Ｈｅ（４０ｓｃｃｍ／１００ｓｃｃｍ）を用いて還元し、続いて、炭化水素ガス（ＣＨ４）を供給した（３−１８０ｓｃｃｍ）。ガスの流量を安定させた後（ＭＳで調整して）、特別に設計したレールの上で炉を滑走させて、試料を直ちに高温区域（Ｔ＝約６８０−８２０℃）に移動した。急速に加熱することで、反応器への充填中、ガス供給の遅れおよび炭化水素ガスの拡散を防止でき、さらに、ＭＳによるメタン消費の測定を容易にできる。なぜならば、試料温度が合成温度になるまでに時間を要するので、僅かに時間差（ｔ＝約１分間の遅れ）が生じたにもかかわらず、最初のメタンレベルは実験で導入したメタンの最大レベルに対応するからである。合成終了後、前記メタンガスの供給を停止し、Ａｒガス下で反応器を冷却した。
【００４５】
また、１２ＣＨ４ガスおよび１３ＣＨ４ガスの連続導入については、ガス供給に中断が生じるのを最小にし、ガス交換の時間を正確にするために、３方バルブを備えた異なる２本のガスラインを使用した（図１参照）。Ｐｒａｘａｉｒの１２ＣＨ４９９．９９９％（研究用グレード）およびＣａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．の１３ＣＨ４９８％（１３Ｃ、９９．９％）を使用した。
【実施例３】
【００４６】
（炭化水素の流量が触媒の寿命に与える効果）
ナノチューブの生成について、炭化水素の流量が触媒の寿命に及ぼす影響を、Ｆｅ／Ｍｏ触媒、および炭素源ガスとして１８０、８０、２０および３ｓｃｃｍ流量のＣＨ４を用いて測定した。ＣＶＤ反応器のガス出口に取り付けたＭＳによって（図１参照）、ＣＨ４ガスの分解中生成したＨ２を記録することで、触媒活性をその場でモニターできる（ＣＨ４⇔２Ｈ２＋Ｃ、ΔＨ＝７４．４ＫＪ／ｍｏｌ）。なお、ナノチューブ合成中、本反応では、いかなる時にも水素ガスおよびＣＨ４ガスを組み合わせては使用しなかった。全ての場合において、ＭＳによる測定曲線は、Ｈ２濃度の増加と、それに続く、触媒活性の低下と判断されるＨ２濃度の低下を示した。このときの触媒の寿命は、流量１８０ｓｃｃｍで約１０−１５分間、流量８０ｓｃｃｍで約１５−２０分間、流量２０ｓｃｃｍで約２０−２５分間、および流量３ｓｃｃｍで約１２０分間とそれぞれ測定した。  
【００４７】
ナノチューブ成長に特に好適な触媒活性の持続時間を確定するために、別個の複数の試料を上記と同じ実験条件で調製した。但し、成長過程の異なる段階において、１２ＣＨ４ガスおよび１３ＣＨ４ガスを連続して導入し、そのラマンスペクトルを分析した。また、ＭＳの測定結果に従い、触媒が、高活性、低活性、または非活性（図２の矢印部分参照）を示したときに、ガス交換を一定時間行った。ここで、図２の挿入図に、８０ｓｃｃｍの１２ＣＨ４を９分間、続いて１３ＣＨ４を２０分間流しながら７８０℃で実施した合成の結果を示す。この曲線中に見られる「隆起」は、ガス交換時の僅かな圧力変化によるものである。一方、この隆起によって、ガス交換を行った時間を正確に決めることができる。図３に、８０ｓｃｃｍのメタン流量を用い、７８０℃で調製した試料のラマンスペクトルを示す。なお、この調製中ＭＳの測定結果に従い、１３ＣＨ４を１２ＣＨ４で一定の時間置換する操作を行った。ここで、触媒が高活性を示したときの結果（２分間置換）を図３の（ｂ１）に示し、触媒が低活性を示したときの結果（８−１４分間置換）を図３の（ｂ２）および（ｂ３）に示し、触媒が非活性を示したときの結果（２３分間置換）を図３の（ｂ４）に示した。なお、ラマンスペクトル中に両方のＣ同位体による寄与が見られたとき、ガス交換を行ったときに触媒は依然として活性であったと結論した。しかし、最後の（１３Ｃ）導入で炭素同位体による寄与が見られなかった場合、第２のガスを供給した時点までに既に触媒は失活していた。２分間および８分間１２ＣＨ４を用い、続いて２０分間１３ＣＨ４を用いて得られた試料のラマンスペクトル（図３のｂ１およびｂ２）では、ＧバンドおよびＤバンドの両方において１３Ｃ原子による寄与が見られた。一方、１４分間１２ＣＨ４を用い、続いて２０分間１３ＣＨ４を用いて得られた試料では、１３Ｃ原子による寄与はほとんど見られなかった（図３のｂ３）。この結果より、触媒の寿命は約１８．５±４．５分であると推測した。同様の実験から、ＳＷＣＮＴ合成に好適な触媒の寿命は、流量１８０ｓｃｃｍで約１０±４分、流量２０ｓｃｃｍで約１２±５分であることが分かった。
【００４８】
また、炭化水素の流量に、ＳＷＣＮＴ成長に好適な触媒の寿命が依存することを示す結果を、図４Ａにまとめた。触媒の寿命は、炭化水素の流量が増加するに従って減少する。何らかの理論に縛られるものではないが、非常に速い流量において触媒活性が速やかに減少したのは、炭素（ナノチューブまたは非晶質炭素のいづれか）によって触媒粒子がコーティングされたためと思われる。
【００４９】
また、図４Ｂに示すように、ＴＧＡ分析から、全ての試料について同様の炭素取り込み結果を示した。これらの試料は、炭素源の流量を２０、８０、１８０ｓｃｃｍ（約３２−３４ｗｔ％）とし、さらに小さな流量３ｓｃｃｍ（２４ｗｔ％）により調製した。この分析結果は、ナノチューブの成長または炭素コーティングの割合が増加することを示した。図４ＢのＤＴＧＡ測定曲線は、１８０ｓｃｃｍで５３８℃に、８０ｓｃｃｍで５２８℃に、２０ｓｃｃｍで５５５℃に、および３ｓｃｃｍで５５５３℃に、４種類全ての場合においてそれぞれ中心をもつ主バンドを示す。流量３ｓｃｃｍおよび２０ｓｃｃｍの曲線は、２本のガウス曲線に相当し、１本は約５０４℃に、もう１本は約５５０℃に中心をもつ。一方、流量８０ｓｃｃｍおよび１８０ｓｃｃｍの曲線は、主に高温成分を有する。ここで、低温ピークは非晶質のｓｐ２構造として帰属し、高温ピークはナノチューブとして帰属した。他方、炭化水素の流量が増加するとき、ラマンスペクトルのＧバンドおよびＤバンドの強度比（ＩＧ／ＩＤ）は増加し、ＩＧ／ＩＤが約１から約６になる（レーザー波長λ＝５３２ｎｍ）。この結果から、最も低い炭化水素流量において得られた試料について、非晶質のｓｐ２混成炭素原料に共通する特徴である不規則バンドが、大きな寄与を有することが示される。しかし、ＴＧＡ分析によれば、試料をコーティングしたアモルファスｓｐ２炭素の含有量は少ない。ＳＷＣＮＴについては、Ｄバンドの強度は、ナノチューブの格子欠陥、またはナノチューブのサイズが限定されることによる欠陥などのランダムな特性に依存すると考えられ、これらの欠陥によって、ナノチューブの軸沿いの変換対称性が崩れると考えられる。従って、ＴＧＡおよびラマンスペクトルを合わせた結果から、炭化水素の流量を低下させると、炭素構造体（つまりＳＷＣＮＴ）の欠陥が増大する結果となることが示唆される。
【００５０】
全ての実験結果は、炭化水素の流量の代わりに、粒子ごとの炭素原子濃度（ＮＣ）を用いて定量的に分析した。なぜならば、炭化水素の流量は、実験一式の幾何学的配置、触媒への接触度および触媒量に強く依存するからである。表１に、触媒粒子ごとに供給されたＣＨ４分子の濃度、炭素の生成効率（つまり変換率）、粒子の炭素濃度（ＮＣ）、およびＣＨ４流量２０ｓｃｃｍ、８０ｓｃｃｍおよび１８０ｓｃｃｍについてのＳＷＣＮＴ成長速度を示す。
【００５１】
【表１】
2011519809.tif 000003
ａ）ＣＨ４流量（ｓｃｃｍ）、ｂ）触媒が活性な期間に触媒１粒子を通過したＣＨ４分子数、ｃ）ＣＨ４から炭素への変換効率（％）、ｄ）ＮＣ：触媒１粒子ごとに生成した炭素原子数。  
【００５２】
上記結果から、ＣＨ４流量を９倍に増加し、触媒表面への接触度が最大になるようにしても、触媒１粒子ごとに通過したＣＨ４分子数は、触媒の寿命が異なるために約５倍増加しただけであった。また、触媒１粒子の毎秒ごとの炭素原子の平均濃度は、流量に依存して１９４個Ｃ原子／秒から３８０個Ｃ原子／秒であった。この結果は、それぞれ流量２０、８０、および１８０ｓｃｃｍにおける、成長率０．００１２、０．００１６、および０．００２４μｍ／秒に対応する。以上より、ここで使用した実験の幾何学的配置で、最も流量が速いとき、つまり、流量１８０ｓｃｃｍにおいて、触媒の寿命が最も短くなるにもかかわらず、より優れた品質のナノチューブが得られた。
【００５３】
一方で、ＣＨ４流量を４０ｓｃｃｍに固定したとき、ＭＳ測定の結果によれば、輸送ガスとしてＡｒの添加量を増すことにより（３ｓｃｃｍから８０ｓｃｃｍに）、触媒の寿命は約２２分から１５分へと僅かに短縮した（図５参照）。しかし、輸送ガスを添加する効果は、成長したＳＷＣＮＴの品質向上に明確に反映された。このことは、ラマンスペクトルから得られたＩＧ／ＩＤ値の増加（ＣＨ４ガス流に添加したＡｒ流量３ｓｃｃｍでＩＧ／ＩＤ値は約３．５だが、Ａｒ流量８０ｓｃｃｍではＩＧ／ＩＤ値は約６に増加）から結論付けた。
【００５４】
以上から、単層カーボンナノチューブの成長速度および品質は、炭化水素源ガスの流量によって制御可能である。今回の実験条件において、メタンから炭素への最大変換率は約２０．１％（７８０℃、２０ｓｃｃｍ）であることが分かった。一方、炭素原子供給速度の最大値ＮＣ約３８０Ｃ原子数／秒／触媒粒子は、１８０ｓｃｃｍのメタン流量の場合に達成された。この最大供給速度は、成長速度０．００２４μｍ／秒に相当する。なお、最も低い成長速度、約０．００１２μｍ／秒（１９４Ｃ原子数／秒／触媒粒子に相当）では、結果として相対的に大きな欠陥をもつ製品となる。反対に、成長速度を０．００２４μｍ／秒（１８０ｓｃｃｍのメタン流量で得られた）に速くすると、成長したＳＷＣＮＴの品質が向上する結果となった。さらに、炭化水素ガスに輸送ガスを添加すると、成長したナノチューブの品質が向上する結果となった。
【００５５】
以上、好ましい実施形態その他種々の実施形態を示しながら本発明を説明してきたが、その形態や詳細における種々の変更が本発明の主旨や範囲を越えることなく可能であろうことを、当業者には理解することができよう。本願において参照した全ての特許文献や非特許文献は、ここに参照して全文を開示に含むものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【国際調査報告】
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