(57)【要約】  リチウム又はリチウム合金を含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）又は二硫化鉄（ＦｅＳ２）と硫化鉄（ＦｅＳ）との混合物を含むカソードと、導電性炭素粒子とを有する一次電池。カソードスラリーは、ＦｅＳ２又はＦｅＳ２＋ＦｅＳ粉末、導電性炭素、結合剤、及び溶媒を含んで作製される。結合剤は、好ましくはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーである。カソードスラリーを形成するための、ヒドロナフタレン溶媒の使用における利点が発見されている。好ましい溶媒は、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン又はデカヒドロナフタレン、及びこれらの混合物である。このスラリー混合物を導電性基材の上にコーティングして、溶媒を蒸発させると、乾燥カソードコーティングが基材上に残る。より高い乾燥温度を使用することができ、クラックに耐性を有する乾燥カソードコーティングが得られる。アノード及びカソードは、それらの間のセパレータと共に螺旋状に巻き付けられ、電池ケーシング内に挿入された後、電解質が添加される。
2011521430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属及びリチウム合金のうちの少なくとも１つを含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードとを有する電池のためのカソードを作製する方法であって、
ａ）二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末、導電性炭素、結合剤材料、及び溶媒を混合して、カソードスラリー混合物を製造する工程であって、前記結合剤材料はスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーを含み、前記溶媒はヒドロナフタレン化合物を含む、工程と、
ｂ）前記カソードスラリーを基材の少なくとも一方の面上にコーティングして、湿式カソード複合体シートを製造する工程と、
ｃ）前記湿式カソード複合体シートをオーブンに通過させて前記溶媒を蒸発させることにより、前記基材の少なくとも一方の面上に乾燥カソードコーティングを含む乾燥カソード複合体シートを製造する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）が、硫化鉄（ＦｅＳ）粉末を、二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末、導電性炭素、結合剤材料、及び溶媒と混合してカソードスラリー混合物を製造することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記結合剤がエラストマーブロックコポリマーである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ヒドロナフタレンが、デカヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、又はこれらの混合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）が、前記カソードスラリーを前記基材の両方の面上にコーティングして、前記工程（ｃ）における前記基材の各面上に乾燥カソードコーティングをもたらすことを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記基材が導電性シートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
加熱された空気が、前記工程（ｃ）において前記オーブンを通過して、前記カソード複合体中の溶媒を蒸発させることによって、前記乾燥カソードシートを製造する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記湿式カソード複合体シートが、前記オーブン内の複数のゾーンを通され、前記各ゾーンが、空気流の方向において、漸進的に、より高い温度で維持される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ｄ）前記基材の各面上の前記カソードコーティングが圧縮される、前記乾燥カソードシートをカレンダー工程に通す工程、を更に含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記カレンダー工程後の前記基材の前記各面上の前記乾燥カソードコーティングの多孔度が、約１７〜２３パーセントである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ハウジングと、正極及び負極端子と、リチウム金属及びリチウム合金のうちの少なくとも１つを含むアノードと、カソードと、該カソード内に挿入された電解質とを含む電気化学一次電池であって、前記カソードは、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって作製される、電気化学一次電池。
【請求項１２】
０．９ボルトの終止電圧に到達するまで、前記電池に一連のパルスサイクルを印加することから構成されるパルス放電プロトコルに前記電池を供したときに、前記電池が、得られる前記パルスサイクル数が６５０を超えるような放電特性を有し、前記パルスサイクルのそれぞれは、前記電池に１．５Ｗパルスを２秒間印加し、その後すぐに０．６５Ｗパルスを２８秒間印加することの両方から構成され、前記０．９Ｖの終止電圧に到達するまで、連続周期的な方法で、前記パルスサイクルは連続して１０回繰り返され、続いて前記電池は５５分間休止され、続いて前記パルスサイクルは１０回繰り返され、続いて前記休止が行われる、請求項１１に記載の電池。
【請求項１３】
０．９Ｖの終止電圧までに得られる前記パルスサイクル数が、約６５０〜７５０である、請求項１１に記載の電池。
【請求項１４】
前記アノード及びカソードが、それらの間のセパレータシートと共に螺旋状に巻き付けられている、請求項１１に記載の電池。
【請求項１５】
前記電池は、パルス放電プロトコルが適用されたとき、得られる比Ｒｐが約０．０８〜０．１５である放電特性を有し、ここで、
Ｒｐ＝［Ｐ０．９Ｖ−Ｐ１．０５Ｖ］／Ｐ０．９Ｖ
であり、
式中、Ｐ０．９Ｖは、前記電池を０．９Ｖの終止電圧まで放電することによって得られる前記パルスサイクル数であり、Ｐ１．０５Ｖは、前記電池を１．０５Ｖの終止電圧まで放電することによって得られる前記パルスサイクル数であり、
前記パルス放電プロトコルは、一連のパルスサイクルを前記電池に印加することから構成され、前記パルスサイクルのそれぞれは、前記電池に１．５Ｗパルスを２秒間印加し、その後すぐに０．６５Ｗパルスを２８秒間印加することの両方から構成され、前記１．０５Ｖ及び０．９Ｖの終止電圧に到達するまで連続周期的な方法で、前記パルスサイクルは連続して１０回繰り返され、続いて前記電池は５５分間休止され、続いて前記パルスサイクルは１０回繰り返され、続いて前記休止が行われ、前記パルス放電プロトコルは、前記電池が製造されてから約５年以内に前記電池に適用される、請求項１１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードとを有するリチウム一次電池、及びこのような電池のカソードの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムのアノードを有する電気化学一次（非充電式）電池は既知であり、また広範囲にわたって商業化されている。アノードは、本質的にリチウム金属から構成されている。かかる電池は、典型的に、二酸化マンガンを含むカソードと、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）のようなリチウム塩を有機溶媒に溶解させて含む電解質と、を有している。電池は、当該技術分野ではリチウム一次電池（一次Ｌｉ／ＭｎＯ２電池）として参照されており、一般には充電式を意図していない。リチウム金属アノードを備えるが、異なるカソードを有する、代替的なリチウム一次電池も知られている。このような電池は例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有し、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池と呼ばれている。二硫化鉄（ＦｅＳ２）はまた、黄鉄鉱としても知られている。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池又はＬｉ／ＦｅＳ２電池は典型的には円筒形電池の形態を有し、一般に単３サイズ又は単４サイズ電池であるが、他のサイズの円筒形電池であってもよい。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池は、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池の２倍である約３．０Ｖの電圧を有し、かつ、エネルギー密度（電池体積１ｃｍ３当たりのＷ時）もアルカリ電池のエネルギー密度より高い。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、約１．２〜１．８Ｖの電圧（未放電）を有し、これは従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池とほぼ同じである。しかしながら、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３当たりのＷ時）は、同程度のサイズのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりも高い。リチウム金属の理論比容量は、３８６１．４ミリアンペア時／ｇと高く、ＦｅＳ２の理論比容量は、８９３．６ミリアンペア時／ｇである。ＦｅＳ２の理論容量は、鉄元素Ｆｅ及び２Ｌｉ２Ｓの反応生成物をもたらす、ＦｅＳ２の１分子当たり４Ｌｉからの４個の電子移動に基づく。すなわち、４個の電子のうち２個が、ＦｅＳ２のＦｅ＋２における＋２の酸化状態を鉄元素（Ｆｅ０）の０に変え、そして残りの２個の電子が、硫黄の酸化状態をＦｅＳ２の−１からＬｉ２Ｓの−２に変える。
【０００３】
全般的なＬｉ／ＦｅＳ２電池は、同じサイズのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりもかなり強力である。すなわち、所与の連続電流ドレインの場合、特に２００ミリアンペアを超える高い電流ドレインでは、電圧対時間放電特性において明白であり得るように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の電圧は、Ｚｎ／ＭｎＯ２アルカリ電圧よりも長い時間安定している。この結果、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池から得られるエネルギー出力は、同じサイズのアルカリ電池で得られるエネルギー出力より高くなる。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のより高いエネルギー出力はまた、エネルギー（Ｗ−時）対定電力（Ｗ）での連続放電のグラフに更にはっきりとより直線的に示されており、この場合、新品の電池は、０．０１Ｗ程度〜５Ｗ程度の低い範囲の一定の連続出力を最後まで放電する。そのような試験において、電力ドレインは、０．０１Ｗ〜５Ｗから選択される一定の連続電力出力に維持される（放電中に電池の電圧が降下するにつれ、負荷抵抗が徐々に低下して電流放電を上昇させ、固定された一定の電力出力を維持する）。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に関するエネルギー（ワット時）対電力出力（Ｗ）のグラフプロットは、同じサイズのアルカリ電池のものを超える。それにもかかわらず、両方の電池（未放電）の起動電圧はほぼ同じ、すなわち約１．２〜１．８Ｖの間である。
【０００４】
それ故、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池が従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池と交換可能に使用することができ、かつより長い耐用年数を有する点で、特により高い電力要求に関して、同じサイズのアルカリ電池、例えば、単４、単３、単２若しくは単１サイズ又は任意の他のサイズの電池を凌ぐ利点を有する。同様に、一次（非充電式）電池であるＬｉ／ＦｅＳ２電池もまた、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池とほぼ同じ電圧（未放電）を有する同じサイズの充電式ニッケル水素電池の代替物として使用することができる。したがって、Ｌｉ／ＦｅＳ２一次電池は、高パルス電力を要求する動作を必要とするデジタルカメラに電力供給するために使用することができる。
【０００５】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のカソード材料は、最初はスラリー混合物（カソードスラリー）などの形態で作製されてもよく、これは従来のコーティング方法によって金属基材の上に容易にコーティングすることができる。電池に添加される電解質は、必要な電気化学反応を、所望の高い出力範囲にわたって効率良く引き起こすことができる、Ｌｉ／ＦｅＳ２系に好適な有機電解質でなければならない。電解質は、良好なイオン伝導度を示すと同時に十分に安定なものでなければならず、未放電電極材料（アノード及びカソード構成成分）に対して非反応性であると同時に放電生成物に対しても非反応性でなければならない。これは、電解質材料と電極材料（放電されたもの又は放電されていないもののいずれか）との間の望ましくない酸化／還元反応によって、電解質が徐々に汚染されて、その有効性が軽減されるか又は過剰にガスが発生する可能性があるためである。この結果、突発的な電池の故障が生じる可能性がある。したがって、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池中で用いられる電解質は、必要な電気化学反応を促進することに加えて、更に、放電済みの電極材料及び未放電の電極材料に対して安定でなければならない。更に、電解質は、良好なイオン移動性とリチウムイオン（Ｌｉ＋）のアノードからカソードへの移送とを可能にすべきであり、その結果、リチウムイオンは必要な還元反応に関与し、カソードでＬｉＳ２生成物を生じることができる。
【０００６】
ＦｅＳ２活物質含有カソード及びカソード組成物それ自体の作製方法もまた、重要な検討事項である。カソードは一般的に、ＦｅＳ２活物質を含む固体、導電性炭素粒子、及び結合剤を含有するスラリーの形態で作製される。結合剤を溶解し、スラリー中の固体構成成分の良好な分散及び混合をもたらすために、溶媒が添加される。カソードスラリーを薄型導電性基材の一方の面又は両方の面上にコーティングし、次いで乾燥することで溶媒が蒸発し、この基材の一方の面又は両方の面上に乾燥カソードコーティングが残る。これはカソード複合体シートを形成する。スラリーを形成するために使用される溶媒は、乾燥媒体、乾燥時間、及び乾燥温度のように重要な検討事項である。これらの検討事項の全てが、基材上の乾燥カソードコーティングの特性に影響を及ぼし得る。カソードスラリー用の溶媒の選択が悪かった場合、又は乾燥プロセスが最適化されていない場合、カソードコーティング内にクラックが発生する場合があり、これは次に電池の性能を低減させる場合がある。
【０００７】
電池の電極アセンブリは、リチウムのシート、ＦｅＳ２活物質含有のカソード複合体のシート、及びそれらの間のセパレータで形成される。電極アセンブリは、例えば、米国特許第４，７０７，４２１号に示されるように、螺旋状に巻き付けて、電池ケーシング内に挿入することができる。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の代表的なカソードコーティング混合物は、米国特許第６，８４９，３６０号に記載されている。通常は、アノードシートの一部が電池ケーシングと電気的に接続されて、電池の負極端子を形成している。電池は、ケーシングから絶縁されたエンドキャップで閉じられている。カソード複合体シートは、電池の正極端子を形成するエンドキャップと電気的に接続させることができる。ケーシングは、一般に、端部キャップの周囲端部上で曲げられて、ケーシングの開放端部を封止する。電池には、万一、電池が短絡放電や過熱などの過酷な条件にさらされた場合には電池をシャットダウンするために、ＰＴＣ（正の熱係数）デバイスなどを内部に設けることができる。
【０００８】
Ｌｉ／ＦｅＳ２一次電池に用いられる電解質は、「有機溶媒」に溶解された「リチウム塩」から形成される。Ｌｉ／ＦｅＳ２一次電池の電解質に用いることのできる代表的なリチウム塩は、米国特許第５，２９０，４１４号及び同第６，８４９，３６０（Ｂ２）号で言及されており、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）；リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）；ヨウ化リチウム、ＬｉＩ；臭化リチウム、ＬｉＢｒ；テトラフルオロ臭素酸リチウム、ＬｉＢＦ４；六フッ化リン酸リチウム、ＬｉＰＦ６；六フッ化ヒ酸リチウム、ＬｉＡｓＦ６；Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、及び様々な混合物などの塩が挙げられる。Ｌｉ／ＦｅＳ２電気化学の分野において、リチウム塩は必ずしも交換可能ではないが、これは特定の塩が特定の電解質溶媒混合物と共に最良に働くためである。
【０００９】
米国特許第５，２９０，４１４号（Ｍａｒｐｌｅ）にはＦｅＳ２電池に関する有益な電解質の使用が報告されており、ここで、電解質は、非環式（環式でない）エーテルベースの溶媒である第二の溶媒との混合物での１，３−ジオキソラン（ＤＸ）を含む溶媒に溶解したリチウム塩を含む。言及されている非環式（環式でない）エーテルベースの溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチルグリム、ジグリム及びトリグリムであってよく、好ましくは１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）である。実施例に示されるように、ジオキソランと１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、電解質中に実質的な量、すなわち１，３−ジオキソラン（ＤＸ）５０体積％とジメトキシエタン（ＤＭＥ）４０体積％又は１，３−ジオキソラン（ＤＸ）２５体積％とジメトキシエタン（ＤＭＥ）７５体積％で含まれている（７段目、４７〜５４行）。このような溶媒混合物中でイオン化可能な具体的なリチウム塩は、実施例に示されるように、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３である。他のリチウム塩、すなわちリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎも７段目、１８〜１９行目に言及されている。この引用は、３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）、３−メチル−２−オキサゾリドン、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）、ジオキサン、硫酸ジメチル（ＤＭＳ）及びスルホラン（請求項１９）から選択される第三の溶媒、好ましくは３，５−ジメチルイソオキサゾールを場合により添加し得ること、を教示する。
【００１０】
米国特許第６，２１８，０５４号（Ｗｅｂｂｅｒ）には、ジオキソラン系溶媒とジメトキシエタン系溶媒とを約１：３の重量比（ジオキソラン１重量部対ジメトキシエタン３重量部）で含む、電解質溶媒系が開示されている。
【００１１】
米国特許第６，８４９，３６０（Ｂ２）号（Ｍａｒｐｌｅ）には、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質が開示されており、この電解質は、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び少量の３，５ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）を含む有機溶媒混合物に溶解されたヨウ化リチウム塩を含む（６段目、４４〜４８行）。
【００１２】
米国特許出願公開第２００７／０２０２４０９（Ａ１）号（Ｙａｍａｋａｗａ）には、３３段落目に、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質溶媒に関して、「有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、及びジプロピルカーボネートが挙げられ、それらのうちいずれか１つ、あるいはそれらのうち２つ以上を単独で又は混合溶媒の形態で使用することができる。」と記載されている。
【００１３】
そのような明言は、当技術分野が、溶媒に溶解される具体的なリチウム塩に応じて、電解質溶媒の特定の組み合わせのみがＬｉ／ＦｅＳ２電池を働かせ得るであろうことを教示しているため、誤解を招く恐れがある。（例えば、上記の米国特許第５，２９０，４１４号及び同第６，８４９，３６０号を参照されたい。）Ｙａｍａｋａｗａの参照は、上記のリストからの、溶媒のどの組み合わせが、いずれか所与のリチウム塩と共に使用されるべきであるかということは教示していない。
【００１４】
米国特許出願公開第２００６／００４６１５２号（Ｗｅｂｂｅｒ）は、その中にＦｅＳ２及びＦｅＳを含むカソードを有することができるリチウム電池の電解質系を開示している。開示された電解質は、１，２−ジメトキシプロパン及び１，２−ジメトキシエタンの混合物を含む溶媒系中に溶解したヨウ化リチウム塩を含有する。
【００１５】
いずれかの１つ以上のリチウム塩と併用してＬｉ／ＦｅＳ２電池に好適な電解質を製造するために、特定の有機溶媒又は異なる有機溶媒の混合物を選択することは困難である。このことは、リチウム塩と有機溶媒との多くの組み合わせが、全く使い物にもならないＬｉ／ＦｅＳ２電池を作り出すということではない。むしろ、既知のリチウム塩と有機溶媒とのいずれかの組み合わせを用いて形成される電解質を使用するかかる電池に関する課題は、生じる問題が非常に本質的である可能性が高いことから、電池の商業利用が非実用的になることである。一般に、リチウム電池の開発史が示すように、例えば非充電式Ｌｉ／ＭｎＯ２又はＬｉ／ＦｅＳ２電池のようなリチウム一次電池であれ、充電式リチウム電池若しくはリチウムイオン電池であれ、リチウム塩と有機溶媒とをただ組み合わせるだけでは、良好な電池、すなわち良好で信頼性のある性能を示すものは得られないと予想できる。したがって、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池で使用可能な有機溶媒を長々と羅列するだけの参考文献は、特定の効果又は予期せぬ効果を示す溶媒の組み合わせ、又は特定の溶媒混合物中の特定のリチウム塩の組み合わせを教示しているとは必ずしも言えない。
【００１６】
リチウム又はリチウム合金を含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードとを有するリチウム電池を製造することが望ましい。リチウム又はリチウム合金を含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及びその中に別の共活性（放電可能な）材料、好ましくは、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１２／１４８，０３０号（２００８年４月１６日出願）に記載のような二硫化鉄（ＦｅＳ）を含むカソードとを有するリチウム電池を製造することも望ましい。この後者のアプリケーションでは、ＦｅＳ２との混合物中にＦｅＳ材料を添加することは、電池を通常の動作で使用するとき、例えばデジタルカメラへの電力供給のために使用するときに、電池性能において何らかの有意な犠牲を払うことなく、カソードの作製に関する確実な利益を導き得るということが指摘されている。表記の便宜上、カソード内にＦｅＳ２を含有するリチウム電池は、本明細書においてＬｉ／ＦｅＳ２電池として表すことができ、カソード内にＦｅＳ２及びＦｅＳの両方を含有するリチウム電池は、Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池として表すことができる。
【００１７】
したがって、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池又はＬｉ／（ＦｅＳ２及びＦｅＳ）電池のカソードを作製する改善された方法を見出すことが望ましい。改善された方法が、ＦｅＳ２（又はＦｅＳ２及びＦｅＳ）粉末、導電性炭素、及び結合剤材料が好適な溶媒と一緒に全て混合された混合物から形成されたカソードスラリーの都合のよい作製法となることが望ましい。カソードスラリーは、アルミニウム若しくはステンレス鋼などの、しかしこれらに限られない基材の一方の面若しくは両方の面上に、所望のコーティング厚さで、都合よくコーティングされ得るということが望ましく、湿式コーティングは、都合よく乾燥され、基材上に欠陥のない（又はほとんど欠陥のない）乾燥カソードコーティングを残すことができる。基材上の乾燥コーティングは、基材上の乾燥カソードコーティングを圧縮するためのカレンダー工程にも耐性を有さなければならない。
【００１８】
有益な結果につながる特性の組み合わせを有するカソードスラリーの形成に使用するための、改善された溶媒又は溶媒系を見出すことが望ましい。カソードスラリーの形成に使用される、改善された溶媒系は、結合剤に対して強力な溶媒であるべきであり、スラリー中のカソード固体物の良好な混合を可能にし、溶媒／結合剤のマトリックス中の粒子の安定した懸濁液となる。
【００１９】
カソードスラリーのための溶媒又は溶媒系が比較的高い沸点を有し、基材上のカソードコーティングがより高い温度で、かつより速い乾燥時間で乾燥できることが望ましい。溶媒は基材上のカソードコーティングの熱風乾燥を許容すべきであり、ここで溶媒は容易に乾燥されて、基材の一方の面又は両方の面上に、乾燥した、欠陥のないカソードコーティングを残す。
【００２０】
結合剤溶液が、乾燥プロセスを通じてＦｅＳ２（又はＦｅＳ２＋ＦｅＳ粒子）を保護し、乾燥空気若しくはその中に含まれるいずれかの水分とのＦｅＳ２（又はＦｅＳ２＋ＦｅＳ粒子）の直接曝露を可能な限り阻害するか、その直接曝露の量を低減させることが望ましい。空気及び水分の、ＦｅＳ２及びＦｅＳ粒子表面との長期の直接的接触は、酸性の汚染物質を生じさせ、これらの粒子の電気化学的な有効性を低減させることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第４，７０７，４２１号
【特許文献２】米国特許第６，８４９，３６０号
【特許文献３】米国特許第５，２９０，４１４号
【特許文献４】米国特許第６，８４９，３６０（Ｂ２）号
【特許文献５】米国特許第６，２１８，０５４号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００７／０２０２４０９（Ａ１）号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００６／００４６１５２号
【特許文献８】米国特許出願第１２／１４８，０３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
デジタルカメラ及び類似の電子機器に電力を供給するために、電池が充電式電池の代わりに使用され得るような、良好な出力容量を有するＬｉ／ＦｅＳ２又はＬｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）一次（非充電式）電池のカソードを製造することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、アノードがリチウム金属を含むリチウム一次電池を目的する。リチウムは、少量のその他の金属、例えばアルミニウムとの合金とすることができ、この金属は通常、リチウム合金の約１又は２重量％未満を構成するが、リチウムの５重量％ほどに高くてもよい。アノード活物質を形成するリチウムは、好ましくは薄い箔の形態である。電池は、通常「黄鉄鉱」として公知のカソード活性材料である二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有する。カソードはまた、別の共活物質（coactivematerial）、好ましくは硫化鉄（ＦｅＳ）共活物質を含んでもよく、これはＦｅＳ２と適合性がある。各カソード共活物質は放電可能でなければならず、すなわち、電池が通常の動作で使用されるとき、有用な電気エネルギーを生成するために、有用な電気化学反応に関与しなければならない。「適合性のあるカソード共活物質」は、このカソード共活物質が、直接的には、ＦｅＳ２又は他の共活物質とは、電気化学容量の全て若しくは相当量を失ってしまうような直接酸化−還元又は他の反応での反応をしないことを意味する。共活物質がＦｅＳ２カソード混合物に添加された場合、それは電解質中で安定であるべきであり、カソード添加物又はカソードのカレントコレクタあるいは電池の構成要素のいずれか他のものと反応すべきではない。カソード共活物質の全ては、約１０パーセント以内で同一又は類似のＯＣＶ（開回路電圧）を有するべきである。リチウムアノードに対する各カソード共活物質のＯＣＶは、望ましくは約１．７５ＶのＯＣＶ（未放電）を有するＦｅＳ２と密接な適合性があるように、約１．７〜１．８Ｖであるべきである。リチウム電池では、ＦｅＳ２及び共活物質を含有するカソードは、同じ負荷に対して電池が放電されたときに、カソード活物質としてＦｅＳ２のみを有する同じ電池と類似の負荷電圧プロファイルを呈するべきである（約１０パーセント以内）。硫化鉄（ＦｅＳ）は、６０９．８ミリアンペア時／グラムの固有の理論容量を有し、これはＦｅＳ２の固有の理論容量の８９３．６ミリアンペア時／グラムよりも低い。しかしながら、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１２／１４８，０３０号に示されているように、ＦｅＳをＦｅＳ２カソードに添加することは、特に高率放電の状況でのカソードの放電の全体的効率を改善することができる。
【００２４】
ＦｅＳがＦｅＳ２カソード混合物に添加された場合、上記の本発明の譲受人に譲渡された出願に示されているように、ＦｅＳ含有量は望ましくは、使用された電解質に関係なく、カソード中のＦｅＳ２及びＦｅＳの総重量の約５〜３０重量％を構成する。好ましくは、ＦｅＳ２は、約２０〜３５マイクロメートルの平均中位径（Ｄ５０）を有し、ＦｅＳは約５〜１５マイクロメートルの平均中位径（Ｄ５０）を有する。乾燥カソードコーティング中のＦｅＳ２＋ＦｅＳ含有量の合計は、乾燥カソードの約８３〜９４重量％、好ましくは、約８３〜９３重量％、典型的には乾燥カソードの約８５〜９２重量％を構成し得る。
【００２５】
リチウム電池が、カソード（Ｌｉ／（ＦｅＳ２ＦｅＳ）電池）中に、ＦｅＳ２及びＦｅＳの両方を有する場合、ＦｅＳ２及びＦｅＳの分子量が等しいと仮定すると、電池は以下の基本的な放電反応を有する（一段階）。
アノード：
４Ｌｉ＝４Ｌｉ＋＋４ｅ                            式１
２Ｌｉ＝２Ｌｉ＋＋２ｅ                            式１Ａ
カソード：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ          式２
ＦｅＳ＋２Ｌｉ＋＋２ｅ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ            式２Ａ
全体：
ＦｅＳ２＋ＦｅＳ＋６Ｌｉ＝２Ｆｅ＋３Ｌｉ２Ｓ        式３
【００２６】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、望ましくは、それらの間のセパレータと共に螺旋状に巻き付けられたアノードシート及びカソード複合体シートを含む、螺旋状に巻き付けられた電池の形態である。しかしながら、アノードシート及びカソード複合体電池は、ボタン若しくはコイン電池内に、又は少なくとも１つの平坦な面を有する電池内に、巻き出された形態で適用されてもよい。カソード複合体シートは、基材（好ましくは導電性基材）の少なくとも一方の面上にコーティングされた二硫化鉄（ＦｅＳ２）カソード活物質を含む、カソードスラリーの形態であってもよい。（特に指示がない限り、カソードスラリーは、周囲条件、例えば約２２℃で形成される。）あるいは、カソードスラリーは、二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末及び硫化鉄（ＦｅＳ）粉末の混合物を含んでもよい。この後者の場合では、ＦｅＳ含有量は典型的には、カソードスラリー中に存在するＦｅＳ２及びＦｅＳの合計量の約５〜３０重量％であってもよい。カソードスラリーは、導電性炭素粒子（例えば、アセチレンブラック及びグラファイト）、高分子結合剤材料、及び溶媒を更に含む。（本明細書で使用される用語「スラリー」は、その通常の辞書の意味を有し、したがって液体中の固体粒子の分散及び懸濁を意味すると理解される。）
カソードスラリーは、湿式カソード複合体シートを形成するアルミニウム又はステンレス鋼のシートなどの、導電性基材の上にコーティングされ得る。導電性基材は、カソード集電体として機能する。次いで溶媒を蒸発させて、ＦｅＳ２（又はＦｅＳ２とＦｅＳとの混合物）、並びに導電性炭素粒子及び互いに結合された高分子結合剤を、基材に結合させた基材乾燥コーティングと共に含む、乾燥カソードコーティング混合物を残す。好ましくは、導電性基材の反対側の面を次いでカソードスラリーで同様にコーティングし、この第２のコーティングから溶媒を蒸発させる。これは乾燥カソード複合体を形成し、この複合体は、カレンダー工程に供されて、基材の各面上のカソードコーティングを圧縮され得る。
【００２７】
本発明の主要な態様では、カソードスラリーは、ヒドロナフタレン溶媒、好ましくは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン溶媒）を、ＦｅＳ２（又はＦｅＳ２＋ＦｅＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳエラストマーブロックコポリマー結合剤）、好ましくはＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１エラストマー（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）、並びに導電性炭素、好ましくはアセチレンブラック及びグラファイトを含む混合物に添加することによって形成される。このＫＲＡＴＯＮポリマーは皮膜形成剤であり、ＦｅＳ２（又はＦｅＳ２＋ＦｅＳ）粒子、並びにカソード混合物中の導電性炭素粒子に対して良好な親和性及び凝集特性を有する。
【００２８】
本発明の別の主要な態様では、カソードスラリーは、デカヒドロナフタレン（デカリン溶媒）を使用することによって形成される。カソードスラリーは、ＦｅＳ２（又はＦｅＳ２＋ＦｅＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳエラストマーブロックコポリマー結合剤）、好ましくはＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１エラストマー、及び導電性炭素（好ましくはアセチレンブラック及びグラファイト含有）の全てを、デカヒドロナフタレン（デカリン溶媒）との混合物として含むように形成される。カソードスラリー混合物にはまた、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）とデカヒドロナフタレン（デカリン）溶媒との混合物を使用してもよい。この後者の場合では、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）とデカヒドロナフタレン（デカリン）の重量比は、望ましくは約４：６〜１：４の範囲であってもよい。
【００２９】
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン溶媒）は、化学式Ｃ１０Ｈ１２及び分子量１３２．２１を有する。これはＣｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ登録番号１１９−６４−２を有する。これは沸点２０６℃、密度０．９８１ｇ／ｃｍ３、及び以下の構造式を有する無色の液体である。
【化１】
2011521430.tif 000003
【００３０】
デカヒドロナフタレン（デカリン溶媒）は化学式Ｃ１０Ｈ１８及び１３８．２６の分子量を有する脂環式炭化水素である。これはＣｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ登録番号４９３−０１−６を有する。これは沸点１９２℃、密度０．８９６ｇ／ｃｍ３、及び以下の構造式を有する液体である。
【化２】
2011521430.tif 000004
【００３１】
カソードスラリーを導電性基材の上にコーティングした後、コーティングされた基材には対流式オーブンを通過させて、溶媒が蒸発するまで高温で加熱する。得られる生成物は、導電性基材に結合させた二硫化鉄及び炭素粒子を含む乾燥カソードコーティングであり、したがって乾燥カソード複合体シートを形成する。乾燥量を基準として、カソードは、好ましくは８３〜９４％、望ましくは約８３〜９３重量％、好ましくは約８５〜９２重量％のＦｅＳ２又は（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）カソード活物質を含有する。固体分含有量、すなわち、湿式カソードスラリー中のＦｅＳ２（又はＦｅＳ２＋ＦｅＳ）及び導電性炭素粒子、並びに結合剤は、５５〜７５重量％である。カソードスラリーの粘度範囲は、約２００００〜３５０００ｍＰａｓである。（１ｍＰａｓ＝１ミリニュートン×秒／ｍ２＝１センチポアズ）。リチウム金属を含むアノード及び二硫化鉄を含むカソードが、それらの間のセパレータと共に、電池ハウジング内に挿入された後、電解質が電池に添加される。
【００３２】
リチウムアノードと、ＦｅＳ２電池（Ｌｉ／ＦｅＳ２電池）若しくはＦｅＳ２及びＦｅＳ（Ｌｉ／ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）の混合電池を含むカソードとを含む、本発明の電池に好ましい電解質は、約７５〜８５体積％、好ましくは約８０体積％の１，３−ジオキソラン（ＤＸ）及び約１５〜２５体積％のスルホラン、好ましくは約２０体積％スルホラン（ＳＬ）を含む溶媒混合物中に溶解された、約０．１〜１．０モル（モル／リットル）、好ましくは約０．８モル（０．８モル／リットル）の濃度のリチウム塩、例えばリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩若しくはヨウ化リチウム、ＬｉＩ、又はこれらの混合物から構成される。次いで、約０．１重量％のピリジンを添加して最終電解質溶液を形成することができる。ピリジンは主に、ジオキソランの重合を阻止する、又はこの重合の速度を遅らせるために機能する。この電解質のヨウ化リチウム塩を超えるより大きな割合での、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩の使用が好ましいが、なぜならば、それがより高い伝導度をもたらすためである。前述のカソード中のＦｅＳ含有量は、望ましくは前述のカソード中の約５〜３０重量％のＦｅＳ＋ＦｅＳ２を構成する。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に適用されるような、このような電解質は、本発明の譲受人に譲渡された同時係属の米国特許出願第１１／４９４，２４４号（２００６年７月２７日出願）に開示され、米国特許出願第１２／１４８，０３０号（２００８年４月１６日出願）のようにＬｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池に適用される。
【００３３】
好適な電解質溶媒の１，３−ジオキソラン及びスルホランは、以下の化学式及び構造式を有する。
【００３４】
１，３−ジオキソラン（ＤＸ）は、環状ジエーテルであり、複素環式アセタールとしても分類される。それは、化学式Ｃ３Ｈ６Ｏ２及び構造式（Ｉ）を有する。
【化３】
2011521430.tif 000005
【００３５】
スルホランは、分子式Ｃ４Ｈ８Ｏ２Ｓであり、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＣＡＳ）登録番号１２６−３３−０の環状化合物である。スルホランは、沸点２８５℃、粘度１０．２８センチポアズ（３０℃）及び誘電率４３．２６（３０℃）の無色透明の液体である。スルホランの構造式は、次のように表される。
【化４】
2011521430.tif 000006
【００３６】
他の電解質系は、リチウムアノードと、ＦｅＳ２又はＦｅＳ２＋ＦｅＳ粉末の混合物を含むカソードとを有する電池に非常に効果的であり得る。ＦｅＳがＦｅＳ２に添加された場合、前述カソード中のＦｅＳ含有量は、望ましくは、前述のカソード中のＦｅＳ２＋ＦｅＳの重量の約５〜３０重量％を構成する。Ｌｉ／ＦｅＳ２又はＬｉ（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池のこのような好適な電解質系は、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１２／１４８，０３０号（２００８年４月１６日）に与えられている。１つの、そのような電解質は、本発明の譲受人に譲渡された同時係属の米国特許出願第１２／０６９，９５３号（２００８年２月１４日出願）に開示されているような、ジオキソラン（ＤＸ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、及びスルホランの混合物中に溶解されたヨウ化リチウム（ＬｉＩ）塩の混合物を含む電解質溶液である。この参照は、ＦｅＳ２活物質を含む、アノード及びカソードを備える電池を開示する。この後者の電解質のＬｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池への適用は、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第１２／１４８，０３０号（２００８年４月１６日）にも開示されている。ジオキソランは、好ましくは１，３−ジオキソランであるが、用語「ジオキソラン」は、アルキル置換ジオキソラン類も包含してもよい。好ましいジメトキシエタンは、１，２−ジメトキシエタンである。この電解質には、所望により、溶媒混合物の約０．１〜１重量％の量で３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）を含ませて、ジオキソラン重合の速度を遅らせてもよい。ジオキソランとジメトキシエタンの重量比は、米国特許出願第１２／０６９，９５３号に教示されているように、約０．８２〜９．０、望ましくは約０．８２〜２．３の範囲である。この同じ範囲は、共活性のＦｅＳ２及びＦｅＳの混合物を有するカソードを備えるリチウム電池に適用可能である。後者の電解質中のスルホラン含有量は、溶媒混合物の約４．８重量％超を構成してもよい。スルホランはまた、更に多量に、例えば前記溶媒混合物の約２５重量％まで含まれていてもよく、この場合、ジオキソランとジメトキシエタンとの重量比は約０．８２〜９．０の範囲内である。好ましくは、スルホランは、溶媒混合物の約４．８〜６．０重量％超を構成してもよい。これらの同じ範囲は、ＦｅＳ２及びＦｅＳの混合物を有するカソードを備えるリチウム電池に適用可能である。電解質は、望ましくは約０．９〜１．５センチポアズの粘度を有する。電解質中の水分含量は、電解質百万重量部当たり約１００〜２０００重量部の水であってもよい。望ましくは、電解質中の水分含量は、電解質百万重量部当たり約６００〜２０００重量部の水であってもよい。電解質は、電解質百万重量部当たり約６００〜１０００重量部、望ましくは電解質百万重量部当たり約１００〜３００重量部の水を含んでよい。
【００３７】
後者の電解質中の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、沸点８５．２℃、粘度約０．４５５センチポアズ、及び誘電率７．２０を備える透明な液体である。これは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ登録（ＣＡＳ）番号１１０−７１−４を有する。１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（エチレングリコールジメチルエーテルとしても既知）は、以下の構造式の非環式（環状ではない）、有機溶媒である。
ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３      （ＩＩＩ）
【００３８】
スルホランは後者の電解質において好ましいが、同様に高誘電率を備える他の電解質もスルホランの代わりに使用することができる。かかる溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メチル−２−オキサゾリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、エチレングリコールサルファイト、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、又はこれらの組み合わせである。
【００３９】
概して、リチウムアノードと、ＦｅＳ２及びＦｅＳカソード活物質の混合物を含むカソードとを有する本発明の電池の水分含量は一般的に、全電解質百万重量部当たり約１００部未満であってもよい。しかしながら、リチウムアノードと、ＦｅＳ２活物質を備えるカソードとを有する電池に関して報告されているように（２００８年１月２３日出願の、本発明の譲受人に譲渡された特許出願第１２／００９８５８号を参照）、好ましい試験結果に基づくと、カソード中にＦｅＳ２及びＦｅＳ活物質の混合物を有するリチウム電池に関して、全電解質中の水分含量は１００ｐｐｍ超であってもよいということが予想される。Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池の電解質中の水分含量が、約１０００ｐｐｍまで、更には約２０００ｐｐｍまでであってよいため、水（脱イオン）が電解質溶媒に添加されてもよいと考えられる。（Ｌｉ／ＦｅＳ２電池中の水分含量について言及している、２００８年１月２３日出願の、本発明の譲受人に譲渡された特許出願第１２／００９８５８号を参照）。したがって、本明細書のＬｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池の電解質中の水分含量は、約１００〜１０００ｐｐｍ、例えば約５００〜１０００ｐｐｍ、又は約６００〜１０００ｐｐｍ、及び約２０００ｐｐｍまで、例えば約６００〜２０００ｐｐｍであってよいと考えられる。Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池の電解質中の水分含量の好ましい濃度は、２００８年４月１６日出願の、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１２／１４８，０３０号に開示されるように、約１００〜３００ｐｐｍである。
【００４０】
電解質は、望ましくはＬｉ／（ＦｅＳ２）電池又はＬｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ２）に、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に関しては、ＦｅＳ２１グラム当たり約０．４グラムに相当する量の電解質溶液で、Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池に関してはＦｅＳ２＋ＦｅＳ１グラム当たり約０．４グラムに相当する量の電解質溶液で添加されてもよい。
【００４１】
上記の電解質は、Ｌｉ／ＦｅＳ２又はＬｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池システム用の巻き付けられた電池若しくはコインボタン電池で有益に使用することができる。
【００４２】
本発明の改善された方法は、導電性基材の上のコーティング用のカソードスラリーの作製に用途を有し、カソードスラリーは、ＦｅＳ２（又はＦｅＳ２＋ＦｅＳ）、導電性炭素、及び結合剤材料を含み、結合剤はスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーを含む。上記のように、主な態様では、本発明の改善された方法は、ヒドロナフタレン溶媒、好ましくは１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、又はデカヒドロナフタレン溶媒を、カソードスラリーの形成に使用し、本方法は、電池中に使用される電解質によって制限されることを意図しない。これら２つのヒドロナフタレン溶媒は、カソードスラリーの形成に、単体又は混合で使用されてもよい。溶媒が混合された場合、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンは望ましくは、残余部分がデカヒドロナフタレン溶媒である溶媒混合物の約１０〜５０重量％、好ましくは約１０〜３０重量％を構成する。Ｌｉ／ＦｅＳ２又はＬｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池のカソードの作製における本発明の改善された方法は、特に上記に参照された任意の電解質も含有するような電池で使用されるカソードの作製に使用することができる。
【００４３】
本発明の態様では、上記のヒドロナフタレン溶媒を使用するカソードスラリーが作製され、基材、特にアルミニウムのシートの上にコーティングされて、上記のように湿式カソード複合体シートを形成する。カソード複合体シートは次いで、好ましくは乾燥媒体として強制熱風を使用する乾燥オーブンを通される。好ましくは、このオーブンはその中に２つ以上の別個のゾーンを有し、各ゾーンは湿式カソード複合体シートの通過の方向において、漸進的に、より高い温度で維持される。オーブンを通る加熱された空気は、典型的には約７５〜１４０℃である。好ましくは、オーブンは３つの加熱ゾーンを有する。第１ゾーンは望ましくは、約６０〜８０℃で、典型的には約７５℃で維持され、第２ゾーンは約７５〜１０５℃、典型的には約９５℃で維持されてもよく、第３ゾーンは約１３０〜１４０℃、典型的には約１３５℃で維持されてもよい。このような３つのゾーンを通る湿式カソード複合体シートの乾燥の全滞留時間（total drying residence time）は、典型的には約２．３〜３．８分であり得る。基材上の乾燥カソードコーティングは、次いでカレンダー工程に供して、コーティング厚さを圧縮することができる。乾燥カソード複合体シートが、巻き付けられた電極アセンブリの一部に使用される場合（例えば、円筒形ハウジング内への挿入のために）、基材の各面上にカソードコーティングを備える、カソード複合体シートを作製することが好ましい。この後者の場合では、最終的な乾燥カソード複合体シートは、典型的には約０．１７０〜０．１８６ｍｍの全厚を有してもよい。望ましい基材は、典型的には約０．０１５〜０．０４０ｍｍの厚さを有するアルミニウム製であってもよい。上記のヒドロナフタレン溶媒及び乾燥プロトコルを使用するこの方法で作製されたカソード複合体シートは、クラックに耐性を有する乾燥カソードコーティングとなる。また、好ましい溶媒（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン又はデカヒドロナフタレン）は、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー結合剤のための非常に良好な溶媒であることに加えて、このように良好な結合剤／溶媒溶液を形成する。結合剤／溶媒溶液はまた、ＦｅＳ２（又はＦｅＳ２及びＦｅＳ粒子）のための強力な表面親和性を有するように思われる。これはＦｅＳ２（又はＦｅＳ２＋ＦｅＳ粒子）が、乾燥空気又はその中に含まれるいずれかの水分へと、任意の長期にわたって直接曝露されるのを防ぎ、ひいては酸性汚染物質（例えば硫酸）が、乾燥プロセス中にこれらの粒子の表面上に形成される可能性を低減する。
【００４４】
好ましい単３サイズのＬｉ／ＦｅＳ２電池は、本発明の上記のカソード作製方法によって作製されたカソードを有する。好ましい実施形態では、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン又はデカヒドロナフタレン溶媒のいずれも、上記のとおり使用されてカソードスラリーを形成することができ、これは基材、好ましくはアルミニウムのシートの上にコーティングされる。上記のように、対流式オーブン内のカソードコーティングを乾燥させた後、完成したカソード複合体シートは、アルミニウム基材の両方の面上に乾燥カソードコーティングを備えて形成される。乾燥カソードコーティングは、ＦｅＳ２粒子、結合剤、好ましくはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）エラストマー結合剤、例えばＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１結合剤、及び好ましくはアセチレンブラック及びグラファイトを含む導電性炭素を含む。アノードは、好ましくはリチウム金属のシート、好ましくは非合金のシートから形成される。電極アセンブリは、アノードシート及びカソード複合体シートから形成され、それらはそれらの間のセパレータシートと共に螺旋状に巻き付けられている。セパレータシートは、好ましくはミクロ孔質のポリプロピレン製である。巻かれた電極アセンブリは、単３サイズの電池ケーシング内に挿入され、電解質が添加される。好ましい電解質は、約７５〜８５体積％の１，３−ジオキソラン（ＤＸ）及び約１５〜２５体積％のスルホラン（ＳＬ）を含む溶媒混合物中に溶解された、約０．１〜１．０モル（モル／リットル）の、好ましくは約０．８モル（０．８モル／リットル）の濃度のリチウム塩、好ましくはリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）から構成される。約０．１重量％のピリジンを電解質に添加して、ジオキソランの重合を遅らせることができる。電池のケーシングの開口端部は、破裂可能な（ventable）エンドキャップで密閉され、このように好ましい、未放電の単３サイズのＬｉ／ＦｅＳ２電池を形成する。
【００４５】
本発明の好ましい単３サイズのＬｉ／ＦｅＳ２電池は、以下のプロトコルに従って試験される。未放電の電池を予備放電して電池の容量を３％減少させ、次いでこの電池を室温（２０℃）で２週間保管する。電池は次いで、デジカメ試験に供される（室温、２０℃で実施される）。デジカメ試験は、電池にパルス放電を数サイクル印加して各試験電池に電流を流す、次のパルス試験手順からなり、各「パルスサイクル」は、１．５Ｗパルスを２秒間、その後すぐに０．６５Ｗパルスを２８秒間の両方から構成される。これらのパルスサイクルは１０回繰り返され（５分かかる）、続いて５５分間休止される。その後、所望の終止電圧に達するまでこのサイクルを繰り返す。（この試験は、デジタルカメラで撮影し、画像を見るために必要な電力を模倣することを志向している。）終止電圧が１．０５Ｖに到達するまでサイクルは続けられ、次いで、終止電圧が０．９Ｖに達するまで更に続けられる。１．０５Ｖの終止電圧に到達するために及び０．９Ｖの終止電圧に到達するために必要とされるパルスサイクルの合計数（１．５Ｗパルスの数に相当する）が、電池のために記録される。約１．０５Ｖの終止電圧まで放電された、好ましい単３サイズのＬｉ／ＦｅＳ２電池に関して得られたパルスサイクルの平均数は、容易に約５５０超であり、典型的には約５５０〜６３０であった。０．９Ｖの終止電圧まで放電された、好ましい単３サイズのＬｉ／ＦｅＳ２電池に関して得られたパルスサイクルの平均数は、容易に６５０超であり、典型的には約６５０〜７５０、例えば６５０〜７００である。
【００４６】
デジタルカメラのシャッター及び望遠機能が機能するためには、一般的に１電池当たり１．５Ｗが必要とされる。電池が、１．０５Ｖまで放電した後には本質的に使い果たされているように設計されている場合、シャッター及び望遠機能が閉じない危険性がある。これは、これらの機能にとって潜在的な損害であり、一般的には消費者が良くない経験をすることになる。他方では、提案されたように電池が最適化された場合、そのような損害は著しく減少される。これは、カメラのシャッター及び望遠機能を閉じるために、１．０５Ｖ〜０．９Ｖの終止電圧で十分な容量が残されているためである。更に、１．０５Ｖでの電池不足（low battery）の警告の後、好ましい電池設計は、消費者に対して、カメラを閉じるために適切な時間を与えるだけでなく、電池が追加の１．５Ｗパルスを０．９Ｖ〜１．０５Ｖで印加されるのを可能にするため、更に写真を撮るのに十分な容量を提供する。記述されたこの手法は、電気化学電池（すなわち単３、単４等）の物理的設計に限られないことが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】円筒形電池の実施形態で提示される、本発明の改良されたＬｉ／ＦｅＳ２電池の斜視図。
【図２】電池の上部及び内部を示すために図１の透視線２−２で切断された電池の部分横断立面図。
【図３】図１の透視線２−２で切断された電池の、螺旋状に巻き付けられた電解質アセンブリを示す部分横断立面図。
【図４】電極アセンブリを構成する層の配置を示す模式図。
【図５】図４の電極アセンブリの、それぞれの層をその下にある層が見えるように部分的に剥離した平面図。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
図１に示される電池１０は、ＦｅＳ２を含むカソードを有するリチウム電池、すなわちＬｉ／ＦｅＳ２電池であってもよく、あるいは、電池１０は、ＦｅＳ２＋ＦｅＳを含むカソードを有するリチウム電池、すなわちＬｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池であってもよい。代表的な電池１０は図１に示されるような、螺旋状に巻き付けられた円筒形電池の形態であってもよい。アノード４０とカソード複合体シート６２との間にセパレータ５０を備える、リチウムアノード４０及びカソード複合体シート６２を含む、巻き付けられた電池１０の構成は、図２に示される。カソード複合体シート６２は、典型的には基材６５の両方の面上にコーティングされたＦｅＳ２（又はＦｅＳ２＋ＦｅＳ活物質）を含むカソードコーティング６０を有する。
【００４９】
カソード組成物中の差異を除けば、カソード内にＦｅＳ２又はＦｅＳ２＋ＦｅＳを使用する電池１０の内部構成は、米国特許第６，４４３，９９９号に示され、記載されている螺旋状に巻き付けられた構成と類似であり得る。アノードシート４０は図に示すように、リチウム金属を含み、カソードシート６０は一般に「黄鉄鉱」として知られる二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含む。電池は、好ましくは前記の図に示されるように円筒形であって、例えば、単６（４２×８ｍｍ）、単４（４４×９ｍｍ）、単３（４９×１２ｍｍ）、単２（４９×２５ｍｍ）、及び単１（５８×３２ｍｍ）サイズのどの大きさであってもよい。したがって、図１に示される電池１０はまた、２／３Ａ電池（３５×１５ｍｍ）であってもよい。ただし、これは、電池構造を円筒形に制限することは意図しない。あるいは、電池は、本明細書に記載されているように、リチウム金属又はリチウム合金を含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び硫化鉄を含むカソードと、電解質系を有する、螺旋状に巻き付けられた平坦な電池の形態、例えば、全体的に立方体形状の矩形の電池であってもよい。
【００５０】
螺旋状に巻き付けられた電池の場合、電池ケーシング（ハウジング）２０の好ましい形は、図１に示すような円筒形である。電池ケーシング２０（図１）は、連続的な円筒形表面を有する。アノード４０と、カソード複合体６２と、をそれらの間のセパレータ５０と共に含む、螺旋状に巻き付けられた電極アセンブリ７０（図３）は、平板状の電極複合体１３（図４及び５）を螺旋状に巻き付けることによって作製することができる。カソード複合体６２は、金属基材６５上にコーティングされた二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード層６０を含む（図４）。
【００５１】
電極複合体１３（図４及び５）は、次の方法で作製することができる：その中に分散された二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び硫化鉄粉末を含むカソード６０を、先ず湿式スラリーの形態で作製することができ、これは基材６５、好ましくは導電性基材シート又は金属箔６５の上にコーティングされる。導電性基材６５は、アルミニウム又はステンレス鋼のシート、例えば、アルミニウム又はステンレス鋼のエキスパンドメタル箔であってもよい（図４）。アルミニウムシート６５が使用される場合、これは、これを通る開口部のない中実のアルミニウムシートであってもよく、あるいは開口部又は穿孔を備えるシートであってもよい。アルミニウムシート６５は、これを通る開口部を備えるエキスパンドアルミ箔（ＥＸＭＥＴアルミニウム箔）であってもよく、このようにグリッド又はスクリーンを形成する。（Ｄｅｘｍｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂｒａｎｆｏｒｄ，ＣｏｎｎからのＥＸＭＥＴアルミニウム又はステンレス鋼箔）。エキスパンドメタル箔は、約０．０２４ｇ／ｃｍ２の坪量を有することができ、開口部をその中に備えるメッシュ又はスクリーンを形成する。典型的に、アルミニウムシート６５は、約１５〜４０マイクロメートルの厚さを有し得る。
【００５２】
基材６５の上に塗布されるカソードスラリー６０は、望ましくは、約２〜５重量％の結合剤（好ましくは、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ  ＴｅｘａｓからのＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１エラストマー結合剤）、約５５〜７０重量％の活性ＦｅＳ２粉末（又はＦｅＳ２＋ＦｅＳ粉末）、約４〜７重量％の、典型的には約４〜６重量％の導電性炭素（カーボンブラック及びグラファイト）、並びに約２５〜３５重量％の溶媒、典型的には約３０〜３５重量％の溶媒を含む。したがって、固体スラリー（slurry solids）、すなわちＦｅＳ２（又はＦｅＳ２＋ＦｅＳ粉末）、導電性炭素、及び結合剤は、スラリーの約５５〜７５重量％、典型的にはスラリーの約６５〜７５重量％を構成する。スラリーは望ましくは、約２００００〜３５０００センチポアズの粘度を有することができる。乾燥させたカソードコーティング６０は、望ましくは約５重量％以下の結合剤、典型的には約２〜５重量％の結合剤、約８３〜９３重量％のＦｅＳ２（又はＦｅＳが添加されているときは、ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）、典型的には、８５〜９２重量％のＦｅＳ２（又はＦｅＳ２＋ＦｅＳを含む。カソードが所望によりＦｅＳ２及びＦｅＳ粉末を含有する場合、ＦｅＳは典型的には、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１２／１４８，０３０号（２００８年４月１６日出願）に記載のように、ＦｅＳ２及びＦｅＳの混合物の約５〜３０重量％を構成してもよい。
【００５３】
例えば、表１に示されるように、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、結合剤、導電性炭素、及び溶媒を含むカソードスラリー混合物は、均質な混合物が得られるまで構成成分を混合することによって作製することができる。表１に示されるカソードスラリー混合物は、ヒドロナフタレン溶媒を使用する、代表的な望ましい特定のカソードスラリー混合組成物である。表１に示される特定のカソード混合組成物は、例として提供され、したがって制限することは意図されていない。
【００５４】
構成成分の上記の量（表１）は、当然、少量又は大量のバッチのカソードスラリーが作製できるように、比例的に増減することができる。カソードスラリーは、したがって以下の代表的な組成物を有してもよい：ＦｅＳ２粉末（６２．９重量％）；結合剤、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１（２．０重量％）；グラファイト、Ｔｉｍｒｅｘ  ＫＳ６（５．１重量％）、アセチレンブラック、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（０．８重量％）、炭化水素テトラリン溶媒（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）。（注記：デカリン溶媒（デカヒドロナフタレン）をテトラリン溶媒に置き換えてもよく、あるいは溶媒はまた、デカリン及びテトラリン溶媒の混合物から構成されてもよい。）
カソードスラリー（表１）が形成された後、湿式スラリーは次いで、導電性基材６５の一方の面上にコーティングされて、湿式カソード複合体シート６２を形成する。その上に湿式カソードスラリーがコーティングされた導電性基材６５は、次いで、熱風（若しくは不活性ガス中に）を対流式オーブンに通すことによって対流式オーブン（図示せず）内で乾燥させ、スラリー中の溶媒を蒸発させ、これによって導電性基材６５の一方の面上に乾燥カソードコーティング６０を含有する乾燥カソード複合体シート６２を形成する（図４及び５）。この工程は、望ましくは、導電性基材６５の反対側の面も湿式カソードスラリーでコーティングするために繰り返される（表１）。導電性基材６５の反対側の面上の湿式カソードスラリーを次に、同じ対流式オーブン内で乾燥させ、溶媒を蒸発させ、これによって、乾燥カソードコーティング６０を導電性基材６５の反対側の面上にも形成することができる。好ましくは、このオーブンは２つ以上の別個のゾーンを有し、各ゾーンは湿式カソード複合体シートの通過の方向において、漸進的に、より高い温度で維持される。湿式カソード複合体シートは、アイドラー（ローラー）上でこれらのゾーンを通り、そこでは各ゾーンの温度を維持するために、コーティングは予備加熱された空気によって衝突される。好ましくは、オーブンは３つの加熱ゾーンを有する。第１ゾーンは望ましくは、約６０〜８０℃で、典型的には約７５℃で維持され、第２ゾーンは約７５〜１０５℃、典型的には約９５℃で維持されてもよく、第３ゾーンは約１３０〜１４０℃、典型的には約１３５℃で維持されてもよい。このような３つのゾーンを通る湿式カソード複合体シートの乾燥工程の全滞留時間は、典型的には約２．３〜３．８分であり得る。基材上の乾燥カソードコーティングは、次いでカレンダー工程に供されて、コーティング厚さを圧縮することができる。乾燥カソードコーティング６０が、カソード複合体シート６５を形成するために、アルミニウム基材６５の両方の面上にある場合、次いで、カレンダー工程の後に、カソード複合体シート６２は、典型的には約０．１７０〜０．１８６ｍｍの厚さを有してもよい。これは、アルミニウム基材６５の厚さ、典型的には約０．０１５〜０．０４０ｍｍを含むカレンダー工程後の乾燥カソードコーティングは、典型的には約１７〜２３パーセントの多孔度を有してもよい。
【００５５】
上記のカソード混合物中のカーボンブラックは、アセチレンカーボンブラックであることが好ましい。しかしながら、カーボンブラックは、その他のカーボンブラック、例えば天然ガス又は石油の不完全燃焼又は熱分解によって生成されるカーボンブラックの全部又は一部を含み得る。それ故、本明細書で使用される用語「カーボンブラック」は、アセチレンブラック及びそのような他のカーボンブラックに拡大され、またこれらを含むと理解されよう。
【００５６】
ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１結合剤は、エラストマーブロックコポリマー（スチレン−エチレン／ブチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー）であって、皮膜形成剤である。この結合剤は、活性ＦｅＳ２、ＦｅＳ及び導電性炭素粒子に対して十分な親和性を有し、カソードスラリーの作製を促進し、溶媒が蒸発した後、粒子と粒子との接触を維持する。ＫＲＡＴＯＮ結合剤はまた、電解質中で安定であり、これはアノード４０、カソード複合体６２がそれらの間のセパレータ５０と共に巻き付けられ、電池ケーシング内に挿入された後で、電池に添加される。
【００５７】
ヒドロナフタレン（部分的又は完全な水素化ナフタレン）がＳＥＢＳエラストマーブロックコポリマー、特にＫＲＡＴＯＮ結合剤に対する特に良好な溶媒であることができ、したがってカソードスラリー６０の作製及び乾燥を促進するということが判明した。特に、芳香族炭化水素１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン又は脂環式炭化水素デカヒドロナフタレンの単体又は混合物が、ＳＥＢＳエラストマーブロックコポリマー、特にＫＲＡＴＯＮポリマー結合剤に対して優れた溶媒であり得るということが判明した。非常に望ましいカソードスラリー配合物は、ＦｅＳ２（又はＦｅＳ２＋ＦｅＳ）粉末、アセチレンブラック及びグラファイトを含む導電性炭素、並びにＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１結合剤＋ヒドロナフタレン溶媒を含む。好ましいヒドロナフタレン溶媒は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン若しくはデカヒドロナフタレンのいずれか、又はこれらの後者の２つの溶媒の混合物である。１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンは、テトラリン炭化水素（TETRALIN hydrocarbon）の商品名で市販されており、デカヒドロナフタレンは、デカリン炭化水素（DECALIN hydrocarbon）の商品名で市販されており、両方ともＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔから、及びまたＢａｙｔｏｗｎ  ＴＸのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ａｒｏｍａｔｉｃｓからも市販されている。カソードスラリーは、ＦｅＳ２（又はＦｅＳ２＋ＦｅＳ）、カーボンブラック、及びグラファイト粉末をＴｕｒｂｕｌａ型ミキサーなどのミキサーで先ず混合することによって作製することができる。混合した粉末は次いで、プラネタリーミキサー内のＫＲＡＴＯＮ結合剤と上記のヒドロナフタレン溶媒との混合物に添加することができる。
【００５８】
好ましいヒドロナフタレン溶媒、すなわち、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン溶媒又はデカヒドロナフタレン溶媒は、ＦｅＳ２を含むカソードスラリーの形成において、溶媒としてこれまで使用されてきたＳｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  ＯＭＳ又はＳｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  Ａ１００溶媒よりも高い沸点を有するということが判明した。（ＦｅＳ２を含む湿式カソードスラリーの形成におけるＳｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  ＯＭＳ又はＳｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  Ａ１００溶媒の使用は、例えば、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第１１／５１６，５３４号（２００６年９月６日出願）に記載されている。）ＳＥＢＳ（ＫＲＡＴＯＮ）ブロックコポリマー結合剤に対して非常に良好な溶媒であることに加えて、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン又はデカヒドロナフタレン溶媒は、ＦｅＳ２を含むカソードスラリーの形成に使用されるとき、固有の特性を有するということが判明した。上述のとおり、カソードスラリー６０は、導電性基材６５の少なくとも一方の面上にコーティングされてカソード複合体シート６２を形成する。カソード複合体シート６２は、次いで対流式乾燥機に通し、湿式カソードコーティング内の溶媒を蒸発させ、基材６５上に乾燥カソードコーティング６０を残させる。ＦｅＳ２、導電性炭素、及びＫＲＡＴＯＮ結合剤を含む上述の湿式カソードスラリーの形成に、溶媒１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン又はデカヒドロナフタレンが使用されるとき、カソードコーティング６０は、乾燥させることでクラックに耐性を有するようになることが判明した。１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン又はデカヒドロナフタレン溶媒もまた、混合物に使用することで同一又は同様な効果を得ることができる。これらの溶媒が混合された場合、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンは望ましくは、残余部分がデカヒドロナフタレン溶媒である溶媒混合物の約１０〜５０重量％、好ましくは約１０〜３０重量％を構成する。しかしながら、所望の効果を達成し、カソードスラリーの作製を簡略化するためには、２つの溶媒のうちのいずれか１つのみの使用で十分であるということが判明している。また、これらの溶媒は、ＦｅＳ粉末がＦｅＳ２との混合物で添加される、カソードスラリーの形成に効果的に使用することができる。これはＦｅＳ粒子が溶媒と非反応性であり、ＦｅＳ２と比較して、同様な混合特性を有するためである。
【００５９】
作製時にヒドロナフタレン溶媒１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン又はデカヒドロナフタレンを使用したカソードコーティング６０は、導電性基材６５上で乾燥すると、改善されたカソードコーティングモルフォロジーと、欠陥のない傾向のテクスチャーとが得られる。カソードコーティング６０は、したがって、クラックに耐性を有する。この結果、改善された放電性能をもたらす可能性がある。
【００６０】
これらのヒドロナフタレン溶媒は、ＫＲＡＴＯＮ結合剤の、より速い溶解速度をもたらし、したがって、結合剤溶液中のポリマー鎖間の絡み合いの程度を低減させる。ポリマーと溶媒間の、より効果的な相互作用のために、ＫＲＡＴＯＮは、ヒドロナフタレン溶媒中により容易に溶媒和する。どちらのヒドロナフタレンも、９［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２以上のヒルデブランド溶解度パラメータを有する。前述の配合物に使用されるＳｈｅｌｌｓｏｌ溶媒は、７．５〜８．５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２のヒルデブランドパラメータを有する。十分に溶媒和されたポリマー鎖は、立体障害メカニズムによって分散を安定されるのにより効果的である。ポリマー溶液の大部分が、粘弾性でありながらも非線形の挙動を呈するため、結合剤溶液のレオロジーを完全に評価することは難しい。しかしながら、典型的なＳＥＢＳ−溶媒溶液が、完全に溶媒化したランダムコイル及びミセルの動的平衡であるということは既知である。溶液中に形成されたポリマー構造体は錯体であり、典型的には異なるモルフォロジーのために多相ダイアグラムで表わされる。結果として、溶液は異なる程度のエネルギーを有し、これはコーティング及び乾燥プロセス中の、溶液及び分散液における可撓性の増加の原因となる。これは、デカリンなどの選択的溶媒（ＫＲＡＴＯＮ中のたった１つのブロックのための本当の溶媒であるもの）が使用されるときには、特に当てはまる。ミセルの集団は、ブロックがミセルのコアを形成する形態を好む。これらのミセルは、複雑な流体（complex fluids）と呼ばれ、いくつかのミセル相が動的に遷移している。
【００６１】
ヒドロナフタレンは、数週間にわたって凝集に耐性のある安定した分散をもたらす。これは、立体障害による、全粉末粒子の効果的な濡れ及び安定化によるものである。ヒドロナフタレンの高沸点及び低蒸気圧から、それらの蒸発速度はゆっくりである。湿式コーティングの効果的な乾燥が達成される場合、これは重要である。コーティング層が厚くなり始め、固化する前に湿式コーティング中の溶媒の大部分のアリコートが溶媒から取り除かれる場合、乾燥プロセスは効果的であると見られる。溶媒は、乾燥機中で、湿式コーティングを一定の速度で移動する熱風に同時に供することによって、湿式コーティングから取り除かれる。乾燥機ゾーンの温度の勾配は、湿式コーティングのバルクから、液体／空気境界面を経て移動空気流の経路へと、溶媒の物質移動を促進する。この境界面が長いほど、流体状態に保持され、したがって乾燥プロセスの早い段階で、より多くの溶媒が蒸発され、乾燥プロセスはより効率的となる。粘稠で、高固体なスラリーに関連する最も一般的な乾燥の欠陥の一つは、泥クラック（mud-cracking）である。この名称は記述的であるが、なぜならば、その最も極端なものとして、欠陥は閉じた多角形パターンに深い粗いクラックを呈するからである。クラックの形成は、同時に発生する２つのプロセス、すなわち湿式コーティングのゆっくりとした凝固と、境界面に向かっての溶媒分子の強制拡散とによって説明される。湿潤層が可撓性を失うにつれて、応力が蓄積され、応力線に沿ってクラックが形成される。本明細書で記載されるように、カソードスラリーの作製時、及び後に続く基材６５上のカソードコーティング６０の乾燥時でのヒドロナフタレン溶媒の使用は、改善された表面モルフォロジー及びテクスチャーを有し、応力及びクラックに、より耐性を有するカソードコーティングが得られる。
【００６２】
また、２０６℃で沸騰する１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン及び１９２℃で沸騰するデカヒドロナフタレンの比較的高い沸点と、ＳＥＢＳブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ結合剤）材料のこれらのヒドロナフタレンの全体的に強力な溶媒は、使用される溶媒の量に関連してカソードスラリーの固体含有量を増加させることができる。カソードコーティング内のヒドロナフタレン溶媒の使用は、Ｓｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  Ａ１００又はＳｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  ＯＭＳ炭化水素などの他の溶媒とよりも、より高い粘度で、例えば約１５０００〜３５０００センチポアズでのコーティングを可能にする。
【００６３】
湿式カソードコーティング６０の乾燥が、コーティング中のヒドロナフタレン溶媒（例えばテトラリン又はデカリン溶媒）の、より高い沸点のために、より高い温度で達成できるということは利点である。したがって、スループット速度（ライン速度、１分当たりのメートル数）は、より高い乾燥温度のため、また、カソードコーティング６０中のより高い固体含有量（低減された量の溶媒）のために、乾燥機を通る湿式カソード複合体シート６２に対して増大することができる。すなわち、乾燥機を通過するカソード複合体シート６２の滞留時間は縮小され、したがって、カソードコーティングがＳｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  Ａ１００及びＳｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  ＯＭＳ溶媒と共に作製されたとき、典型的な寸法のインラインの乾燥機では、同じ乾燥機では１分当たり約０．５ｍ〜０．６ｍのライン速度と比較すると、より速い乾燥プロセスがもたらされ、１分当たり約１．２〜２．０ｍのライン速度が可能となる。カソードコーティングが、ヒドロナフタレン溶媒テトラリン若しくはデカリン溶媒（又はそれらの混合物）を使用して作製されたとき、乾燥機を通過するカソード複合体シート６２の滞留時間は、約２．３〜３．８分にまで縮小することができる。これは、Ｓｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  Ａ１００及びＳｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  ＯＭＳ溶媒を使用してカソードコーティングが作製されるとき、典型的には約７．５〜９．０の滞留時間を比較する。溶媒を蒸発させるために、熱風が通過する対流式オーブン（乾燥機）にカソード複合体６２を通過させることによって、カソード複合体シート６２（アルミニウム基材６５上のカソードコーティング６０）のより速い乾燥時間が達成された。（この空気は、蒸発した溶媒を含んでいるため再利用されない。）好ましくは、アルミニウム導電性基材６５の両面はカソード複合体シート６２を形成するために、ヒドロナフタレン溶媒含有の、本発明のカソードコーティング６０でコーティングされる（２つの別個のパスで）。
【００６４】
従来の断続的なロールコーターは、上述のテトラリン若しくはデカリン溶媒（又はこれらの混合物）含有の湿式カソードコーティング６０を、導電性基材６５の１つの面に塗布するのに使用することができる。カソード複合体シート６２は次いで、アイドラーローラー上で移動され、対流式熱風乾燥機を通過される。オーブンは２つ以上の別個のゾーンを中に有し、各ゾーンは漸進的に、より高い温度で維持されていることが好ましい。乾燥機は３つの加熱ゾーンを有することが好ましい。（加熱ゾーンは、大気圧よりわずかに低く維持される。）第１ゾーンは、例えば約７５℃で維持されてもよく、第２ゾーンは、約９５℃で維持されてもよく、第３ゾーンは、約１３５℃で維持されてもよい。１分当たり約１．２〜２．０ｍの所与のライン速度に対して、各ゾーンを通過するカソード複合体シート６２の滞留時間は、ほぼ同じであってよく、各ゾーンを通過するカソード複合体シート６２の合計滞留乾燥時間は約２．３〜３．８分となる。この方法で作製されたカソード複合体シート６２の作製は効果的であり、乾燥カソードコーティング６０はクラックに耐性がある。ヒドロナフタレン溶媒（テトラリン若しくはデカリン溶媒又はそれらの混合物）はポリマー溶液を、ＦｅＳ２及びＦｅＳ粒子のために強力な表面親和性を有する溶液形態にするように思われる。熱風及び水分の、ＦｅＳ２及びＦｅＳ粒子との長期的な直接接触は、酸性汚染物質を生じさせ、これらの粒子の電気化学有効性を低減することがある。導電性基材６５の反対側の面は、湿式カソードスラリーで同様にコーティングすることができ、コーティングされた基材６５は再び、同じオーブンを通され、上記のように同じ乾燥プロトコルに曝露され、乾燥カソード複合体シート６２を形成する（to from）。乾燥カソード複合体シート６２は、次いで、基材６５の各面上のカソードコーティングの厚さが圧縮される、カレンダーローラーを通過されてもよい。
【００６５】
ＦｅＳ２粉末は、約１〜１００マイクロメートル、望ましくは約１０〜５０マイクロメートルの平均粒径を有し、ＢＥＴ表面積は、典型的には約０．８〜１．５ｍ２／ｇであってよい。ＦｅＳ粉末は、また添加された場合、約１〜１００マイクロメートル、望ましくは約５〜５０マイクロメートルの平均粒径を有してもよい。好ましくは、ＦｅＳ２粉末は、約２０〜３５マイクロメートルの粒径を有し、ＦｅＳ粉末は、添加される場合、約５〜１５マイクロメートルの粒径を有する。この後者の場合において、ＦｅＳ２及びＦｅＳ粒子の粒径分布は、二峰性であると考えられ得る。所望のＦｅＳ２粉末は、商品名Ｐｙｒｏｘ  Ｒｅｄ  ３２５粉末としてＣｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨから市販されており、このＦｅＳ２粉末の粒子サイズは、少なくとも９０％の粒子がメッシュサイズ３２５のＴｙｌｅｒのふるい（ふるいの開口は０．０４５ｍｍ）を通過するほど十分に小さい。（３２５メッシュのふるいを通過しないＦｅＳ２粒子の残留量は最大１０％である。）Ｐｙｒｏｘ  Ｒｅｄ  ３２５のＦｅＳ２は、約２０〜２６マイクロメートルの平均粒子サイズ、典型的には約１．１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、及び４．７ｇ／ｃｍ３の密度を有していた。純度が９９．９％である望ましいＦｅＳ粉末は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  Ｃｏ．から市販されている。従来のＦｅＳ２粉末、例えばＣｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨからのＰｙｒｏｘ  Ｒｅｄ  ３２５粉末は、ｐＨ上昇添加剤をその中に含有した状態で市販される。このような添加剤は、場合によっては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）又は炭酸カルシウム含有化合物を含むことがある。同様に、そのような化合物はまた、ＦｅＳ粉末に添加されて、同様にこの粉末のｐＨを上昇させ得る。保管されたＦｅＳ２及びＦｅＳ粉末、並びにＦｅＳ２及びＦｅＳ活物質に基づくカソードは、徐々に大気及び水分と反応し、硫酸及び他の活物質の形成となる。これらの副産物の一部は、デンドライトの形成を促進する能力を有し、デンドライトは、電池の耐用期間を減少させる恐れがあり、かつ電池の通常の使用中の、良好な電池性能の達成を阻害する恐れがある。したがって、ＦｅＳ２及びＦｅＳ粉末のｐＨは、この粉末が空気及び水分を含有する雰囲気に保管される場合には、そのような酸性汚染物質の形成を遅らせるために、上昇させることが望ましい。
【００６６】
好適なグラファイトは、Ｔｉｍｃａｌ  ＡｍｅｒｉｃａからＴｉｍｒｅｘ  ＫＳ６グラファイトという商品名で入手可能である。ＴＩＭＲＥＸグラファイトはかなり高度に結晶化した合成グラファイトであり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ、密度が２．２５ｇ／ｃｍ３である。（他のグラファイトも、天然、合成、又はエキスパンドグラファイト及びこれらの混合物から選択して用いてもよいが、Ｔｉｍｃａｌ製のＴＩＭＲＥＸグラファイトは高純度であるため好適である。）カーボンブラックは、好ましくは、商品名Ｓｕｐｅｒ  Ｐ導電性炭素ブラック（６２ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、袋内の嵩密度０．１６０ｇ／ｃｍ３）としてＴｉｍｃａｌ  Ｃｏ．から市販のアセチレンブラックである。Ｓｕｐｅｒ  Ｐアセチレンブラックは、ＡＳＴＭＤ１５１２−９５によって測定されたように約１０のｐＨ値を有する。
【００６７】
Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）電池に望ましい電解質系は、上記の「課題を解決するための手段」に記載されているとおりであると判断され、本明細書では繰り返されない。このような電解質混合物は、Ｌｉ／（ＦｅＳ２＋ＦｅＳ）系には効果的な電解質である。
【００６８】
炭化水素溶媒を、ＦｅＳ２粉末、炭素粒子、及び高分子結合剤中に混合し、上記のように基材６５上にコーティングする湿式カソードスラリーを形成する。好ましい混合順序では、溶媒類が結合剤と最初に混合され、結合剤／溶媒混合物を形成する。ＦｅＳ２及び炭素粒子を別々に予備混合した後、結合剤／溶媒混合物に加えてよい。所望により、ＦｅＳは、プレミックスに添加することもできる。ＦｅＳが添加された場合、それは典型的には、ＦｅＳ２及びＦｅＳの合計の約５〜３０重量％を含んでもよい。スラリー配合物は、プラネタリーミキサーを用いて分散されてよい。先ず乾燥粉末（ＦｅＳ２粉末及び炭素粒子）をブレンドして均一性を確実にした後、混合ボウル内のＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１結合剤溶液に加える。溶媒類は次に添加され、均質のスラリー混合物が得られるまで、構成成分がミキサーで混合される。
【００６９】
アノード４０は、リチウム金属の固体シートから作製することができる。アノード４０は、望ましくはリチウム金属（純度９９．８％）の連続シートから形成される。アノード４０中のリチウム金属は、少量のその他の金属、例えばアルミニウムや、カルシウムとの合金とすることができ、この金属は通常、リチウム合金の約１又は２重量％未満、及び最大約５重量％を構成する。アノード４０を形成するリチウムシートは、基材を必要としない。リチウムアノード４０は、螺旋状に巻き付けられた電池の場合、厚さが約０．０９〜０．２０ｍｍ、望ましくは約０．０９〜０．１９ｍｍのリチウム金属の押出成形シートから好都合に形成することができる。
【００７０】
電解質透過性セパレータ材料５０の個々のシートで、好ましくは、厚さが約０．０２５ｍｍ以下、望ましくは約０．００８〜０．０２５ｍｍのミクロ孔質のポリプロピレン又はポリエチレンの個々のシートが、リチウムアノードシート４０の両側に挿入される（図４及び５）。好ましい実施形態において、セパレータシートは、厚さ約０．０２５ｍｍ（１ミル）のミクロ孔質のポリエチレン又はポリプロピレンとすることができる。ミクロ孔質のポリプロピレンの孔径は、望ましくは約０．００１〜５マイクロメートルである。第１（上部）セパレータシート５０（図４）は、外側のセパレータシートを表すことができ、そして第２のシート５０（図４）は、内側のセパレータシートを表すことができる。導電性基材６５上にカソードコーティング６０を含むカソード複合体シート６２を、次に、内側のセパレータシート５０の反対方向に配置して、図４に示す平板状の電極複合体１３を形成する。平板状の複合体１３（図４）は螺旋状に巻き付けられ、電極螺旋状アセンブリ７０を形成する（図３）。巻き付けはマンドレルを用いて行い、電極複合体１３の延長されたセパレータ縁部５０ｂ（図４）をしっかりと掴んだ後、複合体１３を時計回りに螺旋状に巻き付けることで、巻き付けられた電極アセンブリ７０が形成される（図３）。
【００７１】
巻き付けが終了すると、セパレータ部分５０ｂは、図２及び３に示すように、巻き付けた電極アセンブリ７０のコア９８内に現れる。非限定的な例として、セパレータの各周期の底縁部５０ａを、図３に示し、及び米国特許第６，４４３，９９９号に教示されているように、連続的な膜５５へ熱形成してもよい。図３から分かるように、電極螺旋状物７０は、アノードシート４０とカソード複合体６２との間にセパレータ材料５０を有する。螺旋状に巻き付けられた電極アセンブリ７０は、ケーシング本体の形に適合した構造（図３）を有する。螺旋状に巻き付けられた電極アセンブリ７０を、ケーシング２０の開口端部３０に挿入する（図２）。巻き付けるときに、電極螺旋状物７０の外側の層は、図２及び３に示すセパレータ材料５０から構成される。追加の絶縁層７２、例えば、ポリプロピレンテープなどのプラスチックフィルムを、電極複合体１３が巻き付けられる前に、望ましくは外側のセパレータ層５０上に配置することもできる。そのような場合、螺旋状に巻き付けられた電極７０は、巻き付けた電極複合体をケーシングに挿入するときに、ケーシング２０の内面と接触させて絶縁層７２を有する（図２及び３）。あるいは、ケーシング２０の内面を、巻き付けた電極螺旋状物７０をケーシングに挿入する前に、電気絶縁材料７２でコーティングすることもできる。
【００７２】
上記の「課題を解決するための手段」で記載のような望ましい電解質混合物は、次いで、電池ケーシング２０内に挿入された後、巻き付けられた電極螺旋状物７０に添加され得る。
【００７３】
電池の正極端子１７を形成するエンドキャップ１８は、金属タブ２５（カソードタブ）を有してもよく、金属タブの面のうち一方をエンドキャップ１８の内面に溶接することができる。金属タブ２５は、好ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金から形成されている。カソード基材６５の一部分は、図２に示すように、巻き付けられた螺旋の頂部から延びる延長部分６４を形成する。延長部分６４が金属タブ２５の露出側に溶接された後、ケーシング周囲端部２２を端部キャップ１８の周囲にて曲げ、その間の絶縁円盤８０の周囲端部８５が電池の開放端部３０を閉鎖する。エンドキャップ１８は、望ましくは通気口１９を有し、この通気口には、電池内ガス圧が予め定められたレベルを超えると破裂してガスを逃すように設計された、破裂可能な膜を収容することができる。正端子１７は、望ましくはエンドキャップ１８の一体化部分である。あるいは、端子１７は、米国特許第５，８７９，８３２号に記載されている種類のエンドキャップアセンブリの最上部として形成することができ、このアセンブリは、エンドキャップ１８の表面の開口部に挿入してから、それと溶接することができる。
【００７４】
金属タブ４４（アノードタブ）は、好ましくはニッケルから形成されており、リチウム金属アノード４０の一部に押し込むことができる。アノードタブ４４は、螺旋状物内のどの部分でもリチウム金属に押し込むことができ、例えば、それは、図５に示すように、螺旋状物の最外層でリチウム金属に押し込むことができる。アノードタブ４４は、その一方の面をエンボス加工して、リチウムに押し込もうとするタブのその面に複数の起立部分を形成することができる。タブ４４の反対の面は、図３に示すようなケーシング２０の、ケーシング側壁２４の内面か又はより好ましくは閉口端部３５の内面のうちいずれかのケーシングの内面に溶接することができる。アノードタブ４４は、ケーシング閉口端部３５の内面に溶接することが好ましく、それというのも、これが、電気スポット溶接プローブ（細長い抵抗溶接電極）を電池コア９８に挿入することによって容易に達成されるためである。溶接プローブを、電池コア９８の外側境界の一部に沿って存在するセパレータ・スタータ・タブ５０ｂと接触させないように注意する必要がある。
【００７５】
一次リチウム電池１０は、所望により、エンドキャップ１８の下に配置されたＰＴＣ（正の熱係数）デバイス９５を更に備えて、カソード６０とエンドキャップ１８との間に直列に接続されてもよい（図２）。かかるデバイスは、予め定められたレベルよりも高い電流ドレインでの放電から電池を保護する。したがって、電池に、並外れて高い電流、例えば、約６〜８アンペアよりも高い電流が長時間流れると、ＰＴＣデバイスの抵抗が劇的に増加し、それによって異常な高ドレインを停止する。当然のことながら、通気口１９及びＰＴＣデバイス９５以外のデバイス類を用いて、誤用又は放電から電池を保護してもよい。
【００７６】
好ましいヒドロナフタレン溶媒、すなわち１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを使用する好ましいカソードスラリー混合物が表Ｉに示される。
【表１】
2011521430.tif 000007
【００７７】
好ましいヒドロナフタレン溶媒、すなわちデカヒドロナフタレンを使用する本発明の別の好ましいカソード湿式スラリー混合物が表ＩＩに示される。
【表２】
2011521430.tif 000008
【００７８】
比較用電池及び試験電池の作製
単３サイズのＬｉ／ＦｅＳ２比較用試験電池（４９×１２ｍｍ）を上述のように未放電で作製した。湿式カソードコーティング６０は、それを通るいずれの開口部もない、厚さ２０マイクロメートル（０．０２０ｍｍ）のアルミホイル基材６５のシートの両方の面上にコーティングされた。基材６５上のカソードコーティング６０は、試験電池及び比較用電池のそれぞれに対して、以下に記載のように乾燥された。セパレータは、厚さ約０．０２５ｍｍ（１ミル）のミクロ孔質のポリプロピレン（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２５００）であった。各電池用のアノード４０は、厚さ約０．０１５ｍｍ（６ミル）のリチウム金属のシートを含んでいた。カソードは、４．５グラムの二硫化鉄（ＦｅＳ２）をカソード活物質として含有していた。具体的には、試験電池をアノード（ミリアンペア時）の理論容量のカソード（ミリアンペア時）の理論容量に対する比が約１．０８となるようバランスが取られた。
【００７９】
螺旋状に巻き付けられたアノード４０、カソード６０、及びそれらの間のセパレータ５０を含む乾燥電極アセンブリ７０を、上記に記載した電池の形成と同様、円筒形のケーシング２０内に挿入した。次いで、電解質を電池に添加した。電池に添加される電解質は、同一出願人による米国特許出願第１１／４９４，２４４号にあるように、１，３ジオキソラン（８０体積％）及びスルホラン（２０体積％）の溶媒混合物中に溶解されたＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩（０．８モル／リットル）の混合物を含むものとした。約０．１重量％のピリジンが電解質に添加された。電解質混合物は、螺旋状に巻き付けられた電池（図２）に関して、ＦｅＳ２１グラム当たり約０．４グラムの電解質溶液に基づき添加された。
【００８０】
特に、３つの単３電池、すなわち、比較用電池、試験電池Ａ及び試験電池Ｂが作製され、試験された。導電性基材６５の各面上にカソードコーティング６０を形成するために使用されたカソードスラリーは、ＦｅＳ２粉末、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー結合剤、すなわちＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１結合剤、アセチレンブラック、グラファイト、及び溶媒を含有した。カソードスラリーは、厚さ約２０マイクロメートルを有するアルミニウム基材６５の一方の面上にコーティングされ、湿式コーティングは次いで、対流式エアオーブン内で乾燥されて溶媒を蒸発させ、アルミニウム基材６５の一方の面上に乾燥カソードコーティング６０を残した。同じカソードスラリーが次いで、アルミニウム基材の反対側の面上にコーティングされて、その面は同様に乾燥されてカソード複合体シート６２を形成した。カソード複合体シート６２は次いで、カレンダーローラーに通され、アルミニウム基材６５の各面上の乾燥カソードコーティング６０を圧縮された。導電性基材６５の各面上の乾燥カソードコーティング６０の多孔度は、約１７〜２３％だった。試験電池及び比較用電池のそれぞれに対して、カソードコーティング６０の形成で使用されたカソードスラリーの溶媒が異なるという点を除いては、単３電池は、あらゆる点で同一であり、同一のアノード、カソード、セパレータ、及び電解質組成物を含んだ。試験電池Ａ及びＢ用の湿式カソードコーティングはまた、以下に記載されるように比較用電池よりも、高い温度、及びより短い滞留時間で乾燥された。
【００８１】
特に、試験電池Ａのカソードコーティング６０を形成するのに使用されたカソードスラリーは、テトラリン溶媒（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）を含有し、表Ｉに示される組成物を有した。試験電池Ｂのカソードコーティング６０を形成するのに使用されたカソードスラリーは、デカリン溶媒（デカヒドロナフタレン）を含有し、表ＩＩに示される組成物を含有した。また、比較用電池のカソードコーティング６０を形成するのに使用されたカソードスラリーは、先行技術のＳｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  Ａ１００及びＳｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  ＯＭＳ溶媒の混合物を含有した。試験電池Ａの乾燥後の、カソードスラリー及びカソード６０の組成物が表Ｉに示される。試験電池Ｂの乾燥後の、カソードスラリー及びカソード６０の組成物が表ＩＩに示される。それとは対照的に、比較用電池のカソードコーティング６０を形成するカソードスラリーで使用された溶媒は、Ｓｈｅｌｌ  ＳｏｌＡ−１００とＳｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  ＯＭＳ炭化水素溶媒の混合物を含有した。Ｓｈｅｌｌ  Ｓｏｌ溶媒は、ＳｈｅｌｌＳｏｌ  Ａ１００炭化水素溶媒（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）として市販されている、Ｃ９〜Ｃ１１（主にＣ９）芳香族炭化水素の混合物、及びＳｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  ＯＭＳ炭化水素溶媒として市販されている（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）主にイソパラフィン（平均分子量１６６、０．２５重量％未満の芳香族含有量）の混合物を含んだ。ＳｈｅｌｌＳｏｌ  Ａ１００とＳｈｅｌｌＳｏｌ  ＯＭＳ溶媒の重量比は、４：６であった。ＳｈｅｌｌＳｏｌ  Ａ１００溶媒は、ほとんど芳香族炭化水素（９０重量％を超える芳香族炭化水素）、主にＣ９〜Ｃ１１芳香族炭化水素を含む炭化水素混合物である。ＳｈｅｌｌＳｏｌ  ＯＭＳ溶媒は、芳香族炭化水素含有量が０．２５重量％未満のイソパラフィン炭化水素の混合物（９８重量％のイソパラフィン、分子量約１６６）の混合物である。カソードスラリーの固体含有量（ＦｅＳ２、アセチレンブラック、グラファイト、及び結合剤）は６６．４重量％だった。乾燥させると、比較用電池のカソード組成物は、試験電池に関して表Ｉ又はＩＩに示されているのと本質的に同じ組成物を、同じ重量％のＦｅＳ２すなわち８９重量％をその中に備えて有した。
【００８２】
したがって、試験電池Ａ及び試験電池Ｂそれぞれの湿式カソードコーティングを形成するのに使用された溶媒、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）及びデカヒドロナフタレン（デカリン）は、比較用電池のカソードを形成するのに使用された先行技術の溶媒（Ｓｈｅｌｌ  Ｓｏｌ溶媒）とは異なっていた。また、コーティング中の固体含有量に対して使用された溶媒の量は、試験電池対比較用電池では異なっていた。（試験電池Ａの湿式コーティング中の固体含有量は７０．２重量％であり、試験電池Ｂの湿式カソードコーティング中の固体含有量は７０．９重量％であり、比較用電池の湿式カソードコーティング中の固体含有用は６６．４重量％だった。）しかしながら、アルミニウム基材６５の各面上の湿式カソードコーティング６０が各電池（比較用電池、試験電池Ａ及び試験電池Ｂ）に対して乾燥されたとき、各電池中の残りの乾燥カソードコーティングは、アルミニウム基材６５の面当たり２４ｍｇ／ｃｍ２の合計固体（すなわちＦｅＳ２、アセチレンブラック、グラファイト、及び結合剤）を同様に有した。また、各ケース（比較用電池、試験電池Ａ及び試験電池Ｂ）中の乾燥カソードコーティングは、その中にＦｅＳ２の同一組成物を、すなわち８９重量％を有した。
【００８３】
比較用電池、試験電池Ａ、及び試験電池Ｂに関するアルミニウム基材６５の各面上の湿式カソードコーティング６０用の乾燥プロトコルは、以下のとおり。
【００８４】
試験電池Ａに関して、カソード複合体シート６２は、表Ｉに示されるようにテトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）溶媒を使用して配合された湿式カソードコーティング６０で、最初にアルミニウム基材６５の一方の面上にコーティングされた湿式カソードコーティング６０で形成された。湿式カソードがコーティングされた基材６５は、熱風の対流式オーブンの３つの乾燥ゾーンを連続して通された。次いで、同じアルミニウム基材６５の反対面が同様に、同じ湿式コーティング６０でコーティングされ、コーティングされた基材は、基材の反対面を乾燥させるために再び同じ３つの乾燥ゾーンを通された。
【００８５】
基材６５にコーティングされた湿式カソードは、以下の３つの乾燥ゾーンを通過した。対流式オーブンのゾーン１は、７５℃の温度で維持され、ゾーン２は９５℃の温度で維持され、ゾーン３は１３５℃の温度で維持された。湿式カソードがコーティングされた基材の１回のオーブン通過当たりの合計滞留時間は、約２．３〜３．８分だった（１分当たり１．２〜２．０メートルのライン速度）。湿式カソードがコーティングされた基材が各ゾーンを通過する、実際の滞留時間は、ゾーン１：０．７〜１．３分、ゾーン２：０．７〜１．３分、及びゾーン３：０．７〜１．３分だった。
【００８６】
試験電池Ｂに関して、カソード複合体シート６２は、アルミニウム基材６５の各面上に、表ＩＩに示されるようなデカリン（デカヒドロナフタレン）溶媒を使用して配合された湿式カソードコーティング６０を備える、湿式カソードコーティング６０で形成された。
【００８７】
湿式カソードがコーティングされた基材６５は、熱風の対流式オーブンの３つの乾燥ゾーンを連続して通された。次いで、同じアルミニウム基材６５の反対面が同様に、同じ湿式コーティング６０でコーティングされ、コーティングされた基材は、基材の反対面を乾燥させるために再び同じ３つのゾーンを通された。
【００８８】
基材６５にコーティングされた湿式カソードは、以下の３つの乾燥ゾーンを通過した。対流式オーブンのゾーン１は、７５℃の温度で維持され、ゾーン２は９５℃の温度で維持され、ゾーン３は１３５℃の温度で維持された。湿式カソードがコーティングされた基材の１回のオーブン通過当たりの合計滞留時間は、約２．３〜３．８分だった（１分当たり１．２〜２．０メートルのライン速度）。各ゾーンを通過する、湿式カソードがコーティングされた基材の実際の滞留時間は、ゾーン１：０．７〜１．３分、ゾーン２：０．７〜１．３分、及びゾーン３：０．７〜１．３分だった。
【００８９】
比較用電池に関して、カソード複合体シート６２は、アルミニウム基材６５の各面上の湿式カソードコーティング６０で形成され、カソードコーティング６０は、上記のようにＳｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  Ａ−１００及びＳｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  ＯＭＳ溶媒（重量比４：６）の混合物を使用して配合された。
【００９０】
湿式カソードがコーティングされた基材６５は、熱風の対流式オーブンの３つの乾燥ゾーンを連続して通された。次いで、同じアルミニウム基材６５の反対面が同様に、同じ湿式コーティング６０でコーティングされ、コーティングされた基材は、基材の反対面を乾燥させるために再び同じ３つの乾燥ゾーンを通された。
【００９１】
基材６５にコーティングされた湿式カソードは、以下の３つの乾燥ゾーンを通過した。ゾーン１は、４０℃の温度で維持され、ゾーン２は６０℃の温度で維持され、ゾーン３は１３５℃の温度で維持された。湿式カソードがコーティングされた基材の１回のオーブン通過当たりの合計滞留時間は、約７．５〜９．０分だった（１分当たり約０．５〜０．６メートルのライン速度）。各ゾーンを通過する、カソード複合体シート６２の実際の滞留時間は、ゾーン１：２．５〜３．０分、ゾーン２：２．５〜３．０分、及びゾーン３：２．５〜３．０分だった。
【００９２】
基材６５の両面が乾燥された後、各電池の得られた最終カソード複合体シート６２は、カレンダーローラーを通され、基材６５の各面上の乾燥カソードコーティングの厚さを圧縮された。試験電池Ａ、試験電池Ｂ、及び比較用電池の最終的なカソード複合体シート６２（カレンダー工程後）は、約０．１７０〜０．１８６ｍｍの厚さを有した。これは約０．０２０ｍｍだったアルミニウム基材６５の厚さも含んだ。
【００９３】
使用された乾燥オーブン（図示せず）は、改良された浮遊タイプの対流式乾燥オーブンだった。乾燥媒体は加熱空気であり、オーブン内の空気雰囲気は、ほぼ大気圧であった。比較用電池、試験電池Ａ及び試験電池Ｂのカソード複合体シート６２は、次に、乾燥オーブンを通る複合体シート６２を支持したアイドラー（フリーホイールローラー）のセット上に配置された。オーブンを通過する熱風の一部は、アイドラーからカソード複合体シート６２を部分的に持ち上げ、これによってアイドラー上の複合体シートの接触重力を低減させる。これは、アイドラーに面するアルミニウム基材の面上のカソードコーティング６０を加熱するのに役立つ。（好適なオーブンは本質的に閉じられた対流式オーブンであり、これは強制空気を加熱し、強制空気は対流式オーブンを通過して、アイドラーを用いてオーブンを通過する複合体シート６２上の湿式カソードコーティング６０中の溶媒を蒸発させる。）アルミニウム基材６５の各面上にコーティングされた湿式カソードコーティング６０を備える上記のカソード複合体シート６２は、カソードコーティング６０中に含有された溶媒を効果的に蒸発させるために、上記のとおり、３つの加熱ゾーンを通された。要するに、試験電池Ａ及び試験電池Ｂそれぞれに対して、カソードコーティング６０中に使用されたテトラリン及びデカリン溶媒は、比較用電池のカソードコーティング６０を作製するのに使用された先行技術のＳｈｅｌｌ  Ｓｏｌ溶媒よりも高い沸点を有した。テトラリン及びデカリン溶媒は、ＫＲＡＴＯＮ結合剤に対して一般的により強力な溶媒であり、比較用電池の湿式カソードコーティングの作製で使用されたＳｈｅｌｌ  Ｓｏｌ溶媒よりも、カソード固体に対してより良好な媒体だった。結果として、カソード複合体シート６２は、より高いオーブン温度で、かつより速いライン速度で乾燥されることができ、すなわち、比較用電池で使用されるカソード複合体シート６２よりも、滞留時間がより短い。テトラリン又はデカリン溶媒をそれぞれ使用して、試験電池Ａ及び試験電池Ｂのために作製された湿式カソードコーティング６０は、欠陥のない乾燥カソードコーティング６０を作り、これは、カソード複合体シートがカレンダーローラーに通された後でさえも、いずれかの顕著なクラックがなく、欠陥がないように思われた。これとは対照的に、Ｓｈｅｌｌ  Ｓｏｌ溶媒を使用して作製されたカソードコーティング６０（比較用電池のための）は、カソード複合体シート６２が乾燥オーブンを通過するときに、より低いオーブン温度及びより長い（higher）滞留時間を必要とした。乾燥カソードコーティングはクラックに耐性があるように思われたが、カソード複合体シート６２を、カレンダーローラーに通過させ、アルミニウム基材６５の一方の面上のコーティング６０を圧縮した後に、乾燥コーティング中に微小の細かいクラックを観察することができたため、カソードコーティングは無欠陥ではなかった。
【００９４】
特に、各電池（比較用電池、試験電池Ａ及び試験電池Ｂ）の電解質は、１，３ジオキソラン（８０体積％）及びスルホラン（２０体積％）の溶媒混合物中に溶解されたＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩（０．８モル／リットル）を含んだ。電解質添加剤０．１重量％のピリジンが電解質中に含まれた。電解質は、ＦｅＳ２１グラム当たり電解質０．５グラムに基づいて添加された。
【００９５】
試験プロトコル
単３電池（上記の試験電池Ａ、試験電池Ｂ、及び比較用電池）が充填された後、それらは電池の容量の約３％の放電深度まで、わずかに予備放電された。電池の容量の３％の削減を伴う予備放電後に、電池は次いで室温（２０℃）で２週間保管された。次いで電池を、以下に説明するデジカメ試験に供した。デジタルカメラ放電試験（デジカメ試験）を用い、単３試験電池を約１．０５Ｖの終止電圧まで放電させた。
【００９６】
デジタルカメラ試験（デジカメ試験）（室温、２０℃で）は、電池にパルス放電を数サイクル印加して各試験電池に電流を流す、次のパルス試験手順からなり、各「パルスサイクル」は１．５Ｗパルスを２秒間、その直後の０．６５Ｗパルスを２８秒間の両方から構成される。これらのサイクルを１０回繰り返した後、５５分間静置する。その後、終止電圧に達するまでこのサイクルを繰り返す。（この試験は、デジタルカメラで撮影し、画像を見るために必要な電力を模倣することを志向している。）
１．０５Ｖの終止電圧に達するまでこのサイクルを継続する。各バッチに関して、終止電圧に達するまでに必要とされたパルスサイクルの合計数（１．５Ｗのパルスの数に相当）を記録した。試験電池が約１．０５ボルトの終止電圧に到達するためのパルスサイクルの平均数は、以下のとおりだった。
【表３】
2011521430.tif 000009
注：
１．湿式カソードコーティングは、Ｓｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  Ａ−１００及びＳｈｅｌｌ  Ｓｏｌ  ＯＭＳ溶媒を含有した。湿式カソードコーティングは、２０マイクロメートル厚のアルミニウム基材の各面上にコーティングされ、上記のとおり乾燥された。乾燥カソード組成物は、表Ｉ及びＩＩで示されているように、試験電池用と本質的に同じであった。
２．湿式カソードコーティングは、テトラリン（１，２，３，４−ヒドロナフタレン）溶媒を含有した。湿式カソードコーティングは、２０マイクロメートル厚のアルミニウム基材の各面上にコーティングされて、上記のように乾燥された。乾燥カソード組成物が表Ｉに示される。
３．湿式カソードコーティングはデカリン（デカヒドロナフタレン）溶媒を含有した。
【００９７】
湿式カソードコーティングは、２０マイクロメートル厚のアルミニウム基材の各面上にコーティングされ、上記のとおり乾燥された。乾燥カソード組成物が表ＩＩに示される。
【００９８】
これらの試験結果は、比較用電池と比較したとき、試験電池Ａ及び試験電池Ｂの比較可能な放電性能（デジカメテスト）を示す。しかしながら、テトラリン又はデカリン溶媒をそれぞれ使用する湿式カソードコーティングを有する試験電池Ａ及び試験電池Ｂは、比較用電池のカソードを作製するのに使用されるような、先行技術のＳｈｅｌｌ  Ｓｏｌ溶媒を使用する湿式カソードコーティングよりも速いライン速度で（より短い乾燥滞留時間）で乾燥させることができる。試験電池Ａ及びＢの乾燥カソードコーティングは、本質的に観察可能なクラックが表面上になく、したがって比較用電池のカソードコーティングよりも更に良好である、クラックへの耐性があるように思われた。
【００９９】
好ましい単３サイズのＬｉ／ＦｅＳ２電池
以下の表ＩＶに示されるように、本出願人が確認した好ましいパラメータを使用するとき、単３サイズのＬｉ／ＦｅＳ２電池の性能は改善することができる。好ましい単３サイズのＬｉ／ＦｅＳ２電池は、リチウム金属（合金ではない）のシートから構成されるアノードを有した。電池は、ＦｅＳ２粉末（Ｐｙｒｏｘ  Ｒｅｄ  ３２５）、グラファイト（Ｔｉｍｒｅｘ  ＫＳ６）、結合剤（ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１）、アセチレンカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボン）を含むスラリー組成物から作製されたカソードを有した。カソードスラリーは、アルミニウム基材６５の各面に塗布されて（厚さ約０．０１５〜０．０４０ｍｍ）、次いで、試験電池Ａを参照して本明細書で説明されている上記と同じ方法を使用して乾燥された。（カソードスラリーは、基材６５の一方の面に塗布され、対流式オーブン内で乾燥された。カソードスラリーは次いで、基材６５の反対側の面に塗布され、次いでオーブン内で乾燥された。基材上の乾燥カソードコーティングは、次いでカレンダー工程に供される。）好ましい単３電池の乾燥カソード組成物も、ほぼ表Ｉに示されているとおりの組成物を有した。本発明の単３サイズのＬｉ／ＦｅＳ２電池の好ましい電解質は、約７５〜８５体積％の１，３−ジオキソラン（ＤＸ）及び約１５〜２５体積％のスルホラン（ＳＬ）を含む溶媒混合物中に溶解された、約０．１〜１．０モル（モル／リットル）の、好ましくは約０．８モル（０．８モル／リットル）の濃度のリチウム塩、好ましくはリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）から構成される。次いで、ジオキソラン重合を抑制するための、約０．１重量％のピリジンが添加されて最終電解質溶液を形成することができる。
【０１００】
試験された、好ましい単３サイズのＬｉ／ＦｅＳ２電池は、アルミニウム基材６５の厚さを含め、０．１８０の厚さの乾燥カソードを有した。アルミニウム基材は、約０．０１５〜０．０４０ｍｍの厚さを有した。（カソード６０は、試験電池Ａに関して上記のように、アルミニウム基材６５の両方の面上にコーティングされた。）乾燥カソードコーティングは、約１８〜２２パーセントの多孔度を有した（平均約２０．７パーセント。）ＦｅＳ２、導電性炭素及び結合剤を含む乾燥カソードの充填は、アルミニウム基材の面当たり２４．５２ｍｇ／ｃｍ２だった。アルミニウム基材の１つの面の面積を基準として、全体の乾燥カソードの充填は、したがって２×２４．５２＝４９．０４ｍｇ／ｃｍ２である。好ましい電池のＦｅＳ２カソード活物質の充填は、アルミニウム基材６５の１面当たり、約２０．７２〜２２．００ｍｇ／ｃｍ２である。これはＦｅＳ２の８９３．６ミリアンペア時／ｇの理論容量に基づいて、アルミニウム基材の１面当たり、約１８．５２〜１９．６６ミリアンペア時／ｃｍ２のカソード理論容量に換算する。
【０１０１】
試験された好ましい電池では、アノードは３．９３アンペア時の合計入力の理論容量を有し、カソードは、４．２２アンペア時の合計入力の理論容量を有した。（これらの理論容量は、それらの間にセパレータを備える、直接互いに面している螺旋状に巻き付けられたアノード及びカソードの部分を基準としている。）好ましい単３サイズのＬｉ／ＦｅＳ２電池は、したがって、アノードとカソードの理論容量比が０．９３となるようにバランスが取られた。
【０１０２】
８個の好ましい単３サイズのＬｉ／ＦｅＳ２電池が組み立てられ、試験された。各電池は、平均充填重量２．０８を備える上記の電解質で充填された。好ましい電解質充填重量は１．９７ｇ〜２．１７ｇだった。
【０１０３】
電池は上記と同じ保管及びデジカメ試験プロトコルに供された。特に、未放電の単３サイズのＬｉ／ＦｅＳ２電池は予備放電されて、電池の容量を３％低減させ、次いで電池は室温（２０℃）で２週間保管された。次いで電池は、以下の段落で示されるとおりデジカメ試験に供された。単３試験電池は、デジタルカメラ放電試験（デジカメ試験）を使用して、約１．０５ボルトの終止電圧まで放電され、次いで０．９ボルトに低下するまでに得られたパルスサイクル数が記録された。
【０１０４】
室温（約２０℃）で実施されるデジタルカメラ試験（デジカメ試験）は、電池にパルス放電を数サイクル印加して各試験電池に電流を流す、次のパルス試験手順からなり、各「パルスサイクル」は１．５Ｗパルスを２秒間、その直後の０．６５Ｗパルスを２８秒間、の両方からなる。これらのパルスサイクルは１０回繰り返され（５分かかる）、続いて５５分間休止させる。その後、終止電圧に達するまでこのサイクルを繰り返す。（この試験は、デジタルカメラで撮影し、画像を見るために必要な電力を模倣することを志向している。）終止電圧が１．０５Ｖに到達するまでサイクルは続けられ、次いで、終止電圧が０．９Ｖに達するまで更に続けられる。電池に関して、終止電圧に達するまでに必要とされたパルスサイクルの合計数（１．５Ｗのパルスの数に相当）を記録した。約１．０５Ｖの終止電圧まで放電された好ましい単３サイズのＬｉ／ＦｅＳ２電池に対して得られるパルスサイクルの平均数は６２６であり、０．９Ｖの終止電圧で得られるパルスサイクルの平均数は６９６だった。
【０１０５】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の他の好ましいパラメータは以下のとおりである（本項又は表ＩＶに特に挙げられていない他のパラメータが、試験電池Ａに関して参照される）。
【表４】
2011521430.tif 000010
注：
１．電解質は、約８０体積％の１，３−ジオキソラン（ＤＸ）及び２０体積％のスルホラン（ＳＬ）を含む溶媒混合物中に溶解されたＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩である。次いで、約０．１重量％のピリジンが添加されて最終電解質溶液が形成される。
２．電池の予備放電前の、測定されたリチウムアノードシートの厚さであり、ここでは電池は理論容量の約３％が放電される。
３．アルミニウム基材の両方の面上にコーティングされたＦｅＳ２を含むカソード。
【０１０６】
電池の性能の指標、Ｒｐ
試験電池Ａ及び試験電池Ｂ（表ＩＩＩ）についての、並びに表ＩＶの及び類似の電池に関して上記される好ましい電池についてのデジカメ試験の結果に基づいて、パルス比Ｒｐを計算することができ、その値の範囲は、本発明の電池の性能を特徴付ける別の指標として示すことができる。上記のデジカメ試験（前述の表ＩＶの第２パラグラフ）を使用して、Ｒｐは以下のとおり定義することができる。
Ｒｐ＝［Ｐ０．９Ｖ−Ｐ１．０５Ｖ］／Ｐ０．９Ｖ
式中、Ｐ０．９Ｖは、電池を０．９Ｖの終止電圧まで放電することによって得られるデジカメパルスサイクル数であり、Ｐ１．０５Ｖは、１．０５Ｖの終止電圧まで電池を放電することによって得られるパルスサイクル数である（室温、２０℃で）。上記の比、Ｒｐは、電池の製造後５年以内になされる、Ｐ０．９Ｖ及びＰ１．０５Ｖのデジカメテストから決定される。電池の比、Ｒｐは、典型的には約０．０８〜０．１５、例えば、より典型的には約０．１０〜０．１３である。デジカメ試験を使用して、０．９Ｖの終止電圧まで放電することによって得られるパルスサイクル数、Ｐ０．９Ｖは、パルスサイクルが電池の製造後５年以内に適用された場合、一般的に約６５０〜７５０であり得る。
【０１０７】
本発明について特定の実施形態を参照しながら説明してきたが、当然のことながら、本発明の概念から逸脱することなくその他の実施形態も可能であり、すなわち、その他の実施形態は本発明の特許請求及び均等物の範囲内にある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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