(57)【要約】  炭化水素油水素化処理用の少なくともＶＢ族及びＶＩＩＩ族金属を含有するＶＩＢ族金属硫化物触媒を起源とする使用済み分散触媒から金属を回収する方法が開示される。一実施形態において、その方法は、重質油中に使用済み分散触媒を含有する流れを熱分解して１つ又は複数の軽質油生成物及びコークス様物質を提供するステップと；その使用済み分散触媒を含む流れをアンモニア及び空気を含有する浸出溶液と接触させてＶＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属を十分な温度と圧力でその浸出溶液中に溶解させるステップと；少なくともＶＩＢ族金属錯体及び少なくともＶＩＩＩ族金属錯体、硫酸アンモニウム並びに少なくともＶＢ族金属錯体及びコークスを含有する固体残留物を含有するスラリーを形成するステップと；メタバナジン酸アンモニウム及びコークスを含有する固体残留物を加圧浸出溶液（ＰＬＳ）から分離して除去するステップと；そのＰＬＳからＶＩＢ族金属の少なくとも一部及びＶＩＩＩ族金属の少なくとも一部を、そのｐＨを、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属を金属錯体として選択的に沈殿させるために予め選択したｐＨに制御することによって沈殿させるステップとを含む。
2011509165.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素油水素化処理のためのＶＩＢ族金属硫化物触媒及びＶＩＩＩ族金属を助触媒とする少なくともＶＢ族金属に由来する使用済み分散触媒から金属を回収する方法であって、
該使用済み分散触媒をアンモニア及び空気を含有する浸出溶液と接触させて該ＶＩＢ族金属及び該ＶＩＩＩ族金属を、少なくともＶＩＢ族可溶性金属錯体と少なくともＶＩＩＩ族可溶性金属錯体と少なくともＶＢ族金属錯体及びコークスを含有する固体残留物とを含有する加圧浸出スラリーを形成するのに十分な温度と圧力で、該浸出溶液中に溶解するステップ、
該ＶＢ族金属錯体及びコークスを含有する固体残留物を前記加圧浸出スラリーから分離及び除去して、加圧浸出溶液を形成するステップ、並びに
該加圧浸出溶液（ＰＬＳ）からＶＩＢ族金属の少なくとも一部及びＶＩＩＩ族金属の少なくとも一部を沈殿させるステップであって、該沈殿を、該ＶＩＢ族金属の少なくとも一部及び該ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一部を金属錯体として沈殿させるように予め選択した第一のｐＨで行なう上記ステップ
を含む上記方法。
【請求項２】
前記ＶＢ族金属がバナジウムであり、前記ＶＢ族金属錯体がメタバナジン酸アンモニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
沈降、濾過、デカンテーション、遠心分離及びそれらの組合せから選択される少なくとも１つの分離手段によって沈殿した前記金属錯体を回収し、前記ＶＩＢ族金属の少なくとも一部及び前記ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一部を実質的に含まない第一の上澄み液を形成するステップをさらに含む、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記第一の上澄み液が、前記金属回収用の使用済み分散触媒中の前記ＶＩＢ族金属の０．１〜３％、前記金属回収用の使用済み分散触媒中の前記ＶＢ族金属の１〜２０％、及び前記金属回収用の使用済み分散触媒中の前記ＶＩＩＩ族金属の１〜３５％を含有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第一の上澄み液から前記ＶＩＢ族金属の少なくとも一部及び前記ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一部を沈殿させるステップであって、該沈殿を、予め選択した第二のｐＨで、沈殿させる前の該第一の上澄み液中に初めに存在する該ＶＩＢ族金属の少なくとも９５％及び該ＶＩＩＩ族金属の少なくとも９５％を金属錯体として沈殿させるように予め選択した第二のｐＨで行なう上記ステップをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
沈降、濾過、デカンテーション、遠心分離及びそれらの組合せから選択される少なくとも１つの分離手段によって前記ＶＩＢ族及び前記ＶＩＩＩ族金属硫化物を回収し、１００ｐｐｍ未満の該ＶＩＢ族金属及び２０ｐｐｍ未満の該ＶＩＩＩ族金属、及び１００ｐｐｍ未満の前記ＶＢ族金属を含む第二の上澄み液を形成するステップをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ＶＩＢ族金属の少なくとも９０％を金属錯体として前記加圧浸出溶液から沈殿させる、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ＶＩＢ族金属がモリブデンであり、予め選択した前記第一のｐＨが２．５〜３．３の範囲であり、９０％を超えるモリブデンをモリブデン酸塩錯体として沈殿させるものである、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記加圧浸出溶液（ＰＬＳ）を、鉱酸又はスルフヒドリル基若しくはイオン化したスルフヒドリル基を有する硫黄化合物、或いはそれらの混合物の少なくとも１つを該ＰＬＳに加えることによって予め選択した前記第一のｐＨに調整する、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＰＬＳのｐＨを、硫酸、塩酸、リン酸及び硝酸の群から選択される酸により３．５以下のｐＨに調整する、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記モリブデンの少なくとも９５％をモリブデン酸塩錯体として沈殿させるために、前記ＰＬＳを硫酸の添加により３以下のｐＨに調整する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記加圧浸出溶液のｐＨを、水溶性硫化物、水溶性多硫化物、又はそれらの混合物の少なくとも１つにより３以下のｐＨに調整する、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属回収用の使用済み分散触媒中の前記ＶＩＢ族金属がモリブデンであり、前記金属回収用の使用済み分散触媒中の前記ＶＩＩＩ族金属がニッケルであり、前記金属回収用の使用済み分散触媒中の前記ＶＢ族金属がバナジウムであり、前記第一の上澄み液が、該使用済み分散触媒中に存在する該モリブデンの０．１〜３％、該使用済み分散触媒中に存在する該バナジウムの１〜２０％、及び該使用済み分散触媒中に存在する該ニッケルの１〜３５％を含有する、請求項３から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
水溶性硫化物、水溶性多硫化物、又はそれらの混合物の少なくとも１つを、５と７の間のｐＨのために前記第一の上澄み液に加えて、Ｍｏ、Ｎｉ、及びＶ硫化物の沈殿を得る、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｈ２Ｓを、前記第一の上澄み液に、大気圧から１００ｐｓｉｇまでの圧力及び５０℃から９５℃までの範囲の温度で加える請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属回収用の使用済み分散触媒中の前記ＶＩＢ族金属がモリブデンであり、前記金属回収用の使用済み分散触媒中の前記ＶＩＩＩ族金属がニッケルであり、前記金属回収用の使用済み分散触媒中の前記ＶＢ族金属がバナジウムであり、該モリブデンの少なくとも９５％をモリブデン酸塩錯体として沈殿させるために、前記加圧浸出溶液を硫酸の添加により３以下のｐＨに調整し、該モリブデン酸塩錯体を濾過によって前記第一の上澄み液から分離し、Ｈ２Ｓを、該第一の上澄み液に、大気圧から１００ｐｓｉｇまでの圧力及び５０℃から９５℃までの範囲の温度で加えて、Ｍｏ、Ｎｉ、及びＶ硫化物の沈殿を得、該Ｍｏ、Ｎｉ、及びＶ硫化物を第二の上澄み液から濾過によって分離し、そして該第二の上澄み液が、１００〜１０００ｇｐＬの硫酸アンモニウム、１００ｐｐｍ未満のモリブデン、２０ｐｐｍ未満のニッケル、及び１００ｐｐｍ未満のバナジウムを含有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１７】
一般式（Ｘ）ａ（Ｍ）ｂ［（ＣＨ３ＣＨ２）ｃＮ（ＣＨ３）３］ｄＯｚ（式中、ＸはＶＩＩＩ族非貴金属であり、Ｍは、Ｍｏ及びＷ並びにそれらの組合せから選択されるＶＩＢ族金属であり、ｃは１０から４０までの整数であり、ａ：ｂのモル比は０．５／１から３／１までである）を有しており、少なくともＶＢ族金属を含有する水素化処理触媒に由来する使用済み分散触媒から金属を回収する方法であって、
該使用済み分散触媒をアンモニア及び空気を含有する浸出溶液と接触させて、該ＶＩＢ族金属及び該ＶＩＩＩ族金属を、少なくともＶＩＢ族可溶性金属錯体と少なくともＶＩＩＩ族可溶性金属錯体と硫酸アンモニウムと少なくともＶＢ族金属錯体及びコークスを含有する固体残留物とを含有する加圧浸出スラリーを形成するのに十分な温度と圧力で、前記浸出溶液中に溶解するステップ、
該ＶＢ族金属錯体及びコークスを含有する該固体残留物を該加圧浸出スラリーから分離及び除去するステップ、並びに
該加圧浸出スラリーから該ＶＩＢ族金属の少なくとも一部及び該ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一部を沈殿させるステップであって、該沈殿を、該ＶＩＢ族金属の少なくとも一部及び該ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一部を金属錯体として沈殿させるために予め選択した第一のｐＨで行なう上記ステップと
を含む上記方法。
【請求項１８】
前記沈殿した金属錯体を濾過によって回収し、前記金属回収用の使用済み分散触媒中の前記ＶＩＢ族金属の０．１〜３％、前記金属回収用の使用済み分散触媒中の前記ＶＢ族金属の１〜２０％、及び前記金属回収用の使用済み分散触媒中の前記ＶＩＩＩ族金属の１〜３５％を含有する第一の上澄み液を形成するステップ、
該第一の上澄み液から該ＶＩＢ族金属の少なくとも一部及び該ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一部を沈殿させるステップであって、該沈殿を、予め選択した第二のｐＨであって、沈殿させる前の該第一の上澄み液中に初めに存在する該ＶＩＢ族金属の少なくとも９５％及び該ＶＩＩＩ族金属の少なくとも９５％を金属硫化物として沈殿させるために予め選択した上記第二のｐＨで行なう上記ステップ、並びに
濾過によって該ＶＩＢ族及び該ＶＩＩＩ族金属の硫化物を回収し、１００ｐｐｍ未満の該ＶＩＢ族金属及び２０ｐｐｍ未満の該ＶＩＩＩ族金属、及び１００ｐｐｍ未満の該ＶＢ族金属を含む第二の上澄み液を形成するステップ
をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＶＩＢ族金属がモリブデンであり、該モリブデンの９０％より多くを沈殿させるために予め選択したｐＨが２．５〜３．３の範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記水素化処理触媒に由来する使用済み分散触媒が、０．０１〜２００ミクロンのメジアン（ｍｅｄｉａｎ）径を有する、請求項１から１９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記使用済み分散触媒が、窒素吸着により測定して０．０５〜５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する、請求項１から２０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
少なくともＶＢ族金属を含む一般式（Ｍｔ）ａ（Ｘｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈ（式中、Ｍは少なくとも１つのＶＩＢ族金属であり、Ｘは非貴金属のＶＩＩＩ族金属、ＶＩＩＩＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、及びＩＩＢ族金属の少なくとも１つであり、０≦ｂ／ａ≦５、（ａ＋０．５ｂ）≦ｄ≦（５ａ＋２ｂ）、０≦ｅ≦１１（ａ＋ｂ）、０≦ｆ≦７（ａ＋ｂ）、０≦ｇ≦５（ａ＋ｂ）、０≦ｈ≦０．５（ａ＋ｂ）であり、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、Ｍ、Ｘ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＮのそれぞれについての全電荷をそれぞれ表し、ｔａ＋ｕｂ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０である）を有する使用済み分散触媒からバナジウムを含む金属を回収する方法であって、
該使用済み分散触媒をアンモニア及び空気を含有する浸出溶液と接触させて、該ＶＩＢ族金属及び該ＶＩＩＩ族金属を、少なくともＶＩＢ族可溶性金属錯体、少なくともＶＩＩＩ族可溶性金属錯体、硫酸アンモニウム並びに少なくともＶＢ族金属錯体及びコークスを含有する固体残留物を含有する加圧浸出スラリーを形成するのに十分な温度と圧力で、該浸出溶液中に溶解するステップ、
メタバナジン酸アンモニウム及びコークスを含有する該固体残留物を該加圧浸出スラリーから分離及び除去するステップ、
該加圧浸出スラリーから該ＶＩＢ族金属の少なくとも一部及び該ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一部を沈殿させるステップであって、該沈殿を、該ＶＩＢ族金属の少なくとも一部及び該ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一部を金属錯体として沈殿させるように予め選択した第一のｐＨで行なう上記ステップ、
該金属錯体を濾過によって回収し、該金属回収用の使用済み分散触媒中の該ＶＩＢ族金属の０．１〜３％、該金属回収用の使用済み分散触媒中の該ＶＢ族金属の１〜２０％、及び該金属回収用の使用済み分散触媒中の該ＶＩＩＩ族金属の１〜３５％を含有する第一の上澄み液を形成するステップ、
該第一の上澄み液から該ＶＩＢ族金属の少なくとも一部及び該ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一部を沈殿させるステップであって、該沈殿を、予め選択した第二のｐＨであって、沈殿させる前の該第一の上澄み液中に初めに存在する該ＶＩＢ族金属の少なくとも９５％及び該ＶＩＩＩ族金属の少なくとも９５％を金属錯体として沈殿させるように予め選択した第二のｐＨで行なう上記ステップ、並びに
濾過によってＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属硫化物を回収し、１００ｐｐｍ未満の該ＶＩＢ族金属及び２０ｐｐｍ未満の該ＶＩＩＩ族金属、及び１００ｐｐｍ未満の該ＶＢ族金属を含む第二の上澄み液を形成するステップ
を含む上記方法。
【請求項２３】
前記ＶＩＢ族金属がモリブデンであり、前記ＶＩＩＩ族金属がニッケルである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
炭化水素液から分散触媒を分離するためのプロセスであって、
該炭化水素液及び該分散触媒を含むブリードスラリーを得るステップと、
該ブリードスラリーを冷却するステップ、
該ブリードスラリーを凝集剤中に混合して、該炭化水素液、第一の溶媒及び該分散触媒を含有する凝集物を含む第一の混合物を形成するステップ、
第一の遠心分離において、該第一の混合物を分離して、第二の混合物及び第三の混合物（該第二の混合物は低濃度の該凝集物を含有し、該第三の混合物は高濃度の該凝集物を含有する）を形成するステップ、
該第二の混合物を少なくとも１つの第二の遠心分離において分離して該第一の溶媒及び該炭化水素液を含む第四の混合物及び高濃度の該凝集物を含有する第五の混合物を形成するステップ、
フィードタンク中で該第三の混合物と該第五の混合物とを組み合わせて、高濃度の該凝集物、低濃度の該第一の溶媒及び低濃度の該炭化水素液を含む最終混合物を形成するステップ、
乾燥装置中で該最終混合物を乾燥して炭化水素蒸気混合物及びコークス化物質を形成するステップ（該炭化水素蒸気は、該溶媒、該炭化水素液の軽質部分及び同伴量の該分散触媒を含み、該コークス化物質は、該分散触媒及び該炭化水素液の重質部分を含む）、
該乾燥装置から該炭化水素蒸気混合物を回収し、該同伴量の分散触媒、該溶媒及び該炭化水素液の軽質部分を１つ又は複数のコンデンサ及び１つ又は複数の石油回収カラムのシステムを用いて分離するステップ、並びに
該コークス化物質を該乾燥装置から回収するステップ、
を含む上記プロセス。
【請求項２５】
前記第一の溶媒が、ナフサ、重質ナフサ、軽質ナフサ、ヘキサン及びヘプタンからなる群から選択されるアスファルテン凝集剤である、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２６】
重質油中にスラリー化した分散触媒から触媒金属を回収するプロセスであって、該重質油中にスラリー化した分散触媒を熱分解して１つ又は複数のより軽質の石油製品及びコークス様の物質を提供するステップ、及び触媒金属を該コークス様の物質から回収するステップとを含む上記プロセス。
【請求項２７】
前記熱分解が、標準型ディレードコーキングユニット、修正型ディレードコーキングユニット、スクリュー反応器タイプの熱分解装置、スクリューコーカー、ロータリーキルン、及び回転式焼成器からなる群から選択される反応器中で行われる請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記熱分解ステップが７００°Ｆより高い温度まで加熱することを含む、請求項２６又は２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記熱分解ステップが０．５時間より長く加熱することを含む、請求項２６から２８までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記コークス様物質が、前記分散触媒中の前記触媒金属の浸出を可能にするのに十分な気孔率を有する、請求項２６から２９までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３１】
重質油中にスラリー化した分散触媒を、触媒金属を回収することができるコークス様物質に転化するためのプロセスであって、
該重質油中にスラリー化した該分散触媒を、該重質油中のアスファルテンが該重質油から沈殿することを引き起こす溶媒と共に混合するステップ、
該分散触媒及び該沈殿したアスファルテンを、該重質油及び該溶媒から分離するステップ、並びに
該重質油から分離した該分散触媒及び沈殿した該アスファルテンを、熱分解することによって、該沈殿したアスファルテンをコークス様の物質に転化するステップ
を含む上記プロセス。
【請求項３２】
前記コークス様物質から触媒金属を回収するステップをさらに含む、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記重質油及び前記溶媒を分離するステップをさらに含む、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記溶媒が、軽質ナフサ、重質ナフサ、ケロシン、及びそれらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む、請求項３１から３３までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記重質油から前記分散触媒及び前記沈殿したアスファルテンを分離するステップが、重力デカンティング（ｇｒａｖｉｔｙ  ｄｅｃａｎｔｉｎｇ）、遠心力デカンティング（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  ｄｅｃａｎｔｉｎｇ）、及びそれらの組合せからなる群から選択される分離プロセスを含む、請求項３１から３４までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記重質油から前記分散触媒及び前記沈殿したアスファルテンを分離するステップが、５００から５０００ｇ重（ｇ−ｆｏｒｃｅ）の間の遠心力を用いることを含む、請求項３１から３５までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記重質油から前記分散触媒及び前記沈殿したアスファルテンを分離するステップが、０．５〜４分間遠心力を用いることを含む、請求項３１から３６までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３８】
熱分解が、標準型ディレードコーキングユニット、修正型ディレードコーキングユニット、スクリュー反応器タイプの熱分解装置、スクリューコーカー、ロータリーキルン、及び回転式焼成器からなる群から選択される反応器中で行われる、請求項３１から３７までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記分散触媒及び前記沈殿したアスファルテンを熱分解するステップが、７００°Ｆより高い温度まで加熱することを含む、請求項３１から３８までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記分散触媒が、１０ミクロン未満の大きさを有する粒子を含む、請求項３１から３９までのいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４１】
使用済み触媒から金属を回収する方法であって、
ａ）ＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属を、該使用済み触媒から、アンモニア含有浸出溶液により、少なくともＶＩＢ族可溶性金属錯体と少なくともＶＩＩＩ族可溶性金属錯体と第一の固体残留物とを含む加圧浸出スラリーを形成するのに十分な温度と圧力で浸出させるステップ、
ｂ）該第一の固体残留物を、該加圧浸出スラリーから分離及び除去して、該ＶＩＢ族可溶性金属錯体と少なくとも該ＶＩＩＩ族可溶性金属錯体とを含む第一の加圧浸出溶液を形成するステップ、
ｃ）該第一の加圧浸出溶液から該ＶＩＢ族可溶性金属錯体の少なくとも一部を含む第二の固体残留物を沈殿させて、少なくとも該ＶＩＩＩ族可溶性金属錯体の少なくとも一部を含む第二の加圧浸出溶液を形成するステップ、
ｄ）該第二の加圧浸出溶液から第二の固体残留物を分離して、該ＶＢ族、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属を実質的に含まない第一の濾液を形成するステップ、
ｅ）該第二の固体残留物を溶解してＶＩＢ族金属沈殿物及びＶＩＩＩ族金属を含有する溶液を形成するステップ、並びに
（ｆ）該ＶＩＢ族金属沈殿物を該ＶＩＩＩ族金属含有溶液から分離し、該ＶＩＢ族金属沈殿物を希塩基中に溶解してＶＩＢ族金属製品を形成するステップ
を含む上記方法。
【請求項４２】
ＶＩＩＩ族可溶性金属錯体並びに微量のＶＢ族及びＶＩＢ族金属を含む第二の濾液を回収するステップ、
該第二の濾液を前記ステップ（ｄ）の第一の濾液と組み合わせて、実質的に該ＶＩＩＩ族可溶性金属錯体並びに微量のＶＢ族及びＶＩＢ族金属を含む組み合わせた濾液を形成するステップ、
該組み合わせた濾液から硫化処理をもって該ＶＢ族、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属を沈殿させて、第三の固体残留物及び第三の濾液を形成するステップ、並びに
該第三の固体残留物を該第三の濾液から分離するステップ
をさらに含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記第三の固体残留物を溶解してＶＩＩＩ族金属製品溶液を形成するステップをさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記第三の濾液を加水分解及び酸化して精製溶液を形成するステップをさらに含む、請求項４２又は４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記沈殿ステップ（ｃ）を、３．０未満のｐＨ及び約７５℃と８５℃の間の温度で少なくとも２時間行なう、請求項４１から４４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記精製溶液が硫酸アンモニウムである、請求項４４又は４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
前記第一の固体残留物が、ＶＢ族金属、ＶＢ族金属錯体、及びコークスを含む、請求項４１から４６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
前記ＶＢ族金属がバナジウムであり、前記ＶＢ族金属錯体がメタバナジン酸アンモニウムを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記第一の濾液が、使用済み触媒中の前記ＶＩＢ族金属の０．１〜３％、使用済み触媒中の前記ＶＢ族金属の１〜２０％、及び使用済み触媒中の前記ＶＩＩＩ族金属の１〜３５％を含む、請求項４１から４８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
前記組み合わせた濾液が、前記ＶＩＢ族金属の少なくとも一部及び前記ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一部を含み、前記硫化処理が、前記第一の濾液及び前記第二の濾液中に存在する該ＶＩＢ族金属の少なくとも９５％及び該ＶＩＩＩ族金属の少なくとも９５％を金属硫化物として沈殿させる予め選択した第三のｐＨで行われる、請求項４２から４９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
前記第三の濾液が、１００ｐｐｍ未満の前記ＶＩＢ族金属、２０ｐｐｍ未満の前記ＶＩＩＩ族金属、及び１００ｐｐｍ未満の前記ＶＢ族金属を含む、請求項４２から４９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
前記ＶＩＢ族金属の少なくとも９０％が金属錯体として前記加圧浸出溶液から沈殿する、請求項４１から５１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５３】
前記ＶＩＢ族金属がモリブデンであり、モリブデンの９０％より多くをモリブデン酸塩錯体として沈殿させるために予め選択した第一のｐＨが２．５〜３．３の範囲である、請求項４１から５２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５４】
硫酸アンモニウム、前記ＶＩＩＩ族可溶性金属錯体並びに微量のＶＢ族及びＶＩＢ族金属を含む第二の濾液を形成するステップ、
第一の沈殿方法において前記第一の濾液を処理して、第一の固体残留物及び第一の液体部分を形成するステップ、
第二の沈殿方法において該第二の濾液を処理して、第二の固体残留物及び第二の液体部分を形成するステップ、
該第一の固体残留物を該第一の液体部分から分離するステップ、
該第二の固体残留物を該第二の液体部分から分離するステップ、並びに
該第二の固体残留物を溶解してＶＩＩＩ族製品溶液を形成するステップ
をさらに含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項５５】
前記第一の液体部分及び前記第二の液体部分を組み合わせて、ＶＢ族、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属を実質的に含まない組み合わせた上澄み液を形成するステップをさらに含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記組み合わせた上澄み液を、２２０℃と２４０℃の間の温度でのスルファミン酸塩の加水分解及び硫化物の酸化にかけて精製溶液を形成するステップをさらに含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記精製溶液が硫酸アンモニウムである、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記第一の濾液が、実質的に硫酸アンモニウム並びに前記金属回収用の使用済み触媒中の前記ＶＩＢ族金属の約０．１〜３％、該金属回収用の使用済み触媒中の前記ＶＢ族金属の約１〜２０％、及び該金属回収用の使用済み触媒中の前記ＶＩＩＩ族金属の約１〜３５％を含む、請求項４１から５７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５９】
前記第一の沈殿方法が、前記ＶＢ族金属の少なくとも９０％並びに前記ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属の少なくとも９５％を除去するのに十分な温度、圧力、及び時間での硫黄含有化合物及び酸化物による硫化を含む、請求項５４から５８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６０】
前記酸化物が、硫化の直前に前記第一の濾液に加えられるリン酸水素二アンモニウムの塩である、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記第二の沈殿方法が、前記ＶＢ族金属の少なくとも９０％並びに前記ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属の少なくとも９５％を除去するのに十分な温度、圧力、及び時間での硫黄含有化合物による硫化を含む、請求項５３から５９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６２】
前記硫化が、１００ｋＰａ圧の硫化水素ガスにより、８と９の間のｐＨ中、９０℃と１６０℃の間の温度で、５０分と７０分の間のパートタイム（ｐａｒｔ−ｔｉｍｅ）で行われる、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記組み合わせた上澄み液が、１００ｐｐｍ未満の前記ＶＩＢ族金属、２０ｐｐｍ未満の前記ＶＩＩＩ族金属、及び１００ｐｐｍ未満の前記ＶＢ族金属を含む、請求項５５から６２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６４】
一般式（Ｘ）ａ（Ｍ）ｂ［（ＣＨ３ＣＨ２）ｃＮ（ＣＨ３）３］ｄＯｚ（式中、ＸはＶＩＩＩ族非貴金属であり、Ｍは、Ｍｏ及びＷ並びにそれらの組合せから選択されるＶＩＢ族金属であり、ｃは１０から４０までの整数であり、ａ：ｂのモル比は０．５／１から３／１までである）を有しており、少なくともＶＢ族金属を含有する水素化処理触媒に由来する使用済み触媒から金属を回収する方法であって、
ＶＢ族金属、ＶＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属を、該使用済み触媒からアンモニア含有浸出溶液により、最初に選択したｐＨ及び少なくともＶＩＢ族可溶性金属錯体と少なくともＶＩＩＩ族可溶性金属錯体と第一の固体残留物とを含む加圧浸出スラリーを形成するのに十分な温度と圧力で浸出させるステップ、
該第一の固体残留物を前記加圧浸出スラリーから分離及び除去して該ＶＩＢ族可溶性金属錯体及び該ＶＩＩＩ族可溶性金属錯体を含む第一の加圧浸出溶液を形成するステップ、
該第一の加圧浸出溶液から該ＶＩＢ族可溶性金属錯体の少なくとも一部を含む第二の固体残留物を沈殿させて、該ＶＩＩＩ族可溶性金属錯体の少なくとも一部を含む第二の加圧浸出溶液を形成するステップ、
該第二の固体残留物と、ＶＢ族、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属を実質的に含まない第一の濾液とを該第二の加圧浸出溶液から分離するステップ、
該第二の固体残留物を溶解して、ＶＩＢ族金属沈殿物及びＶＩＩＩ族金属含有溶液を形成するステップ、並びに
該ＶＩＢ族金属沈殿物を該ＶＩＩＩ族金属含有溶液から分離し、該ＶＩＢ族金属沈殿物を、ＶＩＢ族金属製品を形成するのに十分な温度の希塩基中で溶解するステップ
を含む上記方法。
【請求項６５】
実質的に、硫酸アンモニウム、前記ＶＩＩＩ族可溶性金属錯体並びに微量のＶＢ族及びＶＩＢ族金属を含む第二の濾液を形成するステップと、
第一の沈殿方法における前記第一の濾液を処理して第一の固体残留物及び第一の液体部分を形成するステップ並びに別に第二の沈殿方法における前記第二の濾液を処理して第二の固体残留物及び第二の液体部分を形成するステップと、
該第一の固体残留物を該第一の液体部分から分離するステップと、
加圧浸出スラリーの形成で使用するために該第一の固体残留物を該使用済み触媒と組み合わせるステップと、
該第二の固体残留物を該第二の液体部分から分離し、該第二の固体残留物を溶解してＶＩＩＩ族製品溶液を形成するステップと
をさらに含む、請求項６４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００７年１１月２８日に出願した米国特許出願第１１／９４６，７３６号；２００７年１２月２０日に出願した米国特許出願第１２／００３，２１８号；及び同じく２００７年１２月２０日に出願した米国特許出願第１２／００４，０３２号の優先権を主張するものである。本出願はその開示が参照により本明細書に組み込まれている前記のものからの優先権及び便益を主張する。
本発明は使用済み水素化処理触媒から金属類を回収するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の軽質油埋蔵量は高い石油生産のために枯渇しつつある。油田は、第二次及び第三次の石油回収技術における多くの新投資を必要としている。他方で、重質原油を生産及び精製するコストは新たな生産及び精製技術によって減少している。世界中の殆どの重質原油埋蔵量は、未だ資源開発されていない。石油の需要が引き続き増大すること及び軽質油と重質原油価格の大きな差を考慮すると、重質原油の埋蔵量は非常に魅力的なエネルギー源として浮かび上がっている。
【０００３】
重質原油は、４０〜７０％の１０００°Ｆより上で蒸発する高沸点範囲の物質（即ち、減圧残油）及び非常に少量の例えばガソリン及びジーゼル等の高需要の燃料を含有する。それ故、減圧残油を価値のある軽質製品に転化するために、新しいよりコスト効率の良い技術が必要となる。重質原油は、コーキング（ｃｏｋｉｎｇ）（例えば、ディレードコーキング（ｄｅｌａｙｅｄ  ｃｏｋｉｎｇ）及び／又は流動コーキング（ｆｌｕｉｄ  ｃｏｋｉｎｇ））或いは水素化転換（例えば、ＬＣ−Ｆｉｎｉｎｇ及びＨ−ＯＩＬ）等の従来型のプロセスにより軽質製品に転化することができる。しかしながら、かかる従来型のプロセスは、例えば、コークス又は重油（ｆｕｅｌ  ｏｉｌ）油等の望ましくない大量の副生成物を生成し、又、例えば、Ｖ、Ｎｉ、及びＳ等の汚染物質に非常に影響されやすい。
【０００４】
精製及び化学プロセス工業においては触媒が長年幅広く使用されてきた。水素処理及び水素化分解触媒を含めた水素化処理触媒が、現在世界中の施設で幅広く採用されている。水素化処理技術はＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、ＶＩＩＡ、及び／又はＶＩＩＩ族金属の金属硫化物、例えば、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）及び硫化ニッケル（ＮｉＳ）の化合物を含む触媒を利用する。かかる金属は、重質原油の水素化転換において極めて活性に富むが、非常に高価でもある。必要な触媒の量を最小限にし、拡散の影響を最小限にするために、触媒は多くの場合担持されない。
【０００５】
減圧残油及び関連する供給原料の水素化転換（重質油供給原料の改良）において、初期仕込みの０〜１０％の範囲であり得る未転化物質の残存部分は、低いＡＰＩ比重（−１０〜２９）、高いマイクロ残留炭素分（ＭＣＲ）（０〜６０％）、非常に高い粘度及びアスファルテン含量を示し、恐らく触媒も含有する。それ故、例えばＭｏＳ２及びＮｉＳ等の価値の高い活性金属を回収するために利用される分離スキームは、そのプロセスを経済的に魅力あるものにする重大なステップである。未転化スラリー状ブリードオイル（ｕｎｃｏｎｖｅｒｔｅｄ  ｓｌｕｒｒｙ  ｂｌｅｅｄ  ｏｉｌ）（ＵＳＢＯ）中に残留している触媒は、その金属を回収するために取り除かれ再処理にまわされるべきであり、また、残留物の未転化部分を回収しリサイクル又はさらに処理するためにもそうされるべきである。
【０００６】
より重質の原油供給原料を精製する必要性の出現で、製油所は、その供給原料から金属、硫黄及びその他の汚染物質を除去するために水素化処理に対して以前より多い触媒を使用することを強いられている。これらの触媒工程は、莫大な量の使用済みの触媒を発生する。金属の価値に対する需要及び市場価格の上昇、並びにそれに関する環境意識によって、触媒は、触媒合成及びその他の用途において有用な金属の回収のための経済的な供給源として役立つことができる。
【０００７】
ＵＳＢＯ中に含まれている高価な使用済み触媒は、ＵＳＢＯに被覆されており、基本的に水性のスラリーに対して効果的である金属抽出の従来型の技術によっては浸出させることができない。それ故追加の処理なしではその価値のある金属は回収することができない。精密濾過、限外濾過、又はナノ濾過を採用する技術、遠心分離又は水流サイクロン分離（ｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｎｉｎｇ）などの重力に基づく分離、及び水性のスラリーに対しては効果的であり得る化学的回収は、同様に、ＵＳＢＯにより被覆された触媒に対しては満足のいく結果は与えない。
【０００８】
触媒金属をリサイクルし、その金属に対する再生可能資源を提供するために、触媒の形が担持されたものであってもばらのものであっても、使用済みの触媒から金属を抽出する努力がなされてきた。米国特許出願公開第２００７／００２５８９９号は、使用済み触媒から複数のステップによりモリブデン、ニッケル、及びバナジウム等の金属を回収するプロセス及びモリブデン及びニッケル金属錯体を回収する装置を開示している。米国特許第６，１８０，０７２号は、少なくとも金属硫化物を含有する使用済み触媒から金属を回収するために溶媒抽出並びに酸化ステップを必要とする別の複雑なプロセスを開示している。
【０００９】
使用済みの水素化処理触媒からモリブデン、ニッケル、及びバナジウムを含むがこれらに限定されない金属を回収するための、改善され且つ単純化されたプロセスに対する必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【００１０】
一態様において、本発明は、重質油中にスラリー化されている使用済み分散触媒から触媒金属を回収するための方法に関する。該方法は１つ又は複数の軽質油生成物及びコークス様物質を提供するために使用した重質油中にスラリー化されている触媒を熱分解するステップを含む。触媒金属は、そのコークス様物質から回収する。
【００１１】
別の態様において、該方法は、重質油中にスラリー化されている使用済み分散触媒を、その重質油中のアスファルテンをその重質油から沈殿させることを引き起こす溶媒と混合するステップを含む。微細な触媒及び沈殿したアスファルテンはその重質油及び溶媒から分離する。沈殿したアスファルテンは、重質油から分離した微細な触媒及び沈殿したアスファルテンを熱分解することによってコークス様物質に転化する。
【００１２】
第三の態様において、本発明は、炭化水素油の水素化処理のためのＶＩＩＩ族金属を助触媒とするＶＩＢ族金属硫化物触媒に由来する使用済み分散触媒からバナジウムを含めた卑金属を回収する方法に関するものであり、その方法は、その使用済みの分散触媒をアンモニア及び空気を含有する浸出溶液と接触させてＶＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属を浸出溶液中に溶解し、少なくともＶＩＢ族可溶性金属錯体と、少なくともＶＩＩＩ族可溶性金属錯体と、硫酸アンモニウムと、メタバナジン酸アンモニウム及びコークスを含有する固体残留物とを含有する加圧浸出スラリーを形成するステップと；メタバナジン酸アンモニウム及びコークスを含有する前記固体残留物を前記加圧浸出スラリーから分離及び除去するステップと；該加圧浸出溶液からＶＩＢ族金属の少なくとも一部及びＶＩＩＩ族金属の少なくとも一部を沈殿させるステップであって、前記沈殿を、ＶＩＢ族金属の少なくとも一部及びＶＩＩＩ族金属の少なくとも一部を金属錯体として沈殿させるため予め選択した第一のｐＨで行なう上記ステップとを含む。
【００１３】
別の態様において、本発明は、使用済み分散触媒からバナジウム、モリブデン及びニッケルを回収するための方法に関するものであり、その方法は、使用済みの分散触媒をアンモニア及び空気を含有する浸出溶液と接触させてモリブデン及びニッケルを浸出溶液中に溶解し、モリブデン及びニッケルの金属錯体と、硫酸アンモニウムと、メタバナジン酸アンモニウム及びコークスを含有する固体残留物とを含有する加圧浸出スラリーを形成するステップと；メタバナジン酸アンモニウム及びコークスを含有する前記固体残留物を前記加圧浸出スラリーから分離及び除去するステップと；その加圧浸出溶液のｐＨを硫酸の添加によって調整し、モリブデン及びニッケルの少なくとも一部を金属錯体として沈殿させるステップと；モリブデン及びニッケルの金属錯体を、入ってくるモリブデンの０．１〜５％、入ってくるバナジウムの１〜２０％、及び入ってくるニッケルの１〜３５％を含有する上澄み液から分離して回収するステップとを含む。
【００１４】
一実施形態において、該方法は、残っているモリブデン及びニッケルの金属錯体を沈殿させるために該上澄み液にＨ２Ｓを加え、その後硫酸アンモニウム上澄み液からモリブデン及びニッケルの金属硫化物を回収するステップをさらに含む。
【００１５】
別の態様において、本発明は、炭化水素油の水素化処理のためＶＩＩＩ族金属を助触媒とするＶＩＢ族金属硫化物触媒に由来する使用済み分散触媒からバナジウムを含めた卑金属を回収する方法に関するものであり、その方法は、使用済みの触媒をアンモニア及び空気を含有する浸出溶液と接触させてＶＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属を浸出溶液中に溶解し、少なくともＶＩＢ族可溶性金属錯体と、少なくともＶＩＩＩ族可溶性金属錯体と、硫酸アンモニウムと、メタバナジン酸アンモニウム及びコークスを含有する第一の固体残留物とを含有する加圧浸出スラリーを形成するステップと；メタバナジン酸アンモニウム及びコークスを含有する前記第一の固体残留物を前記加圧浸出スラリーから分離及び除去して第一の加圧浸出溶液を形成するステップと；その第一の加圧浸出溶液からＶＩＢ族金属の少なくとも一部及びＶＩＩＩ族金属の少なくとも一部を沈殿させるステップであって、前記沈殿析出を、金属錯体としてＶＩＢ族金属の少なくとも一部及びＶＩＩＩ族金属の少なくとも一部を含む第二の固体残留物を沈殿させるため予め選択した第一のｐＨで行い、ＶＩＩＩ族可溶性金属錯体の少なくとも一部を含む第二の加圧浸出溶液を形成するステップと；その第二の加圧浸出溶液から、第二の固体残留物とＶＢ族、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属を実質的に含まない第一の濾液とを分離するステップと；その第二の固体残留物を第二の予め選択したｐＨで溶解して、ＶＩＢ族金属沈殿物及びＶＩＩＩ族金属含有溶液を形成するステップと；そのＶＩＢ族金属沈殿物をそのＶＩＩＩ族金属含有溶液から分離し、前記ＶＩＢ族金属沈殿物を、ＶＩＢ族金属生成物を形成するのに十分な温度の希塩基中で溶解するステップを含む。
【００１６】
別の態様において、本発明は、使用済み触媒からバナジウム、モリブデン及びニッケルを回収し、かなりの量のＶＩＩＩ族金属を回収する方法に関するものであり、その方法は、ＶＩＩＩ族可溶性金属錯体並びに微量のＶＢ族及びＶＩＢ族金属を実質的に含む第二の濾液を回収するステップと；その第二の濾液を第一の濾液と組み合わせて、該ＶＩＩＩ族可溶性金属錯体と微量のＶＢ族及びＶＩＢ族金属とを実質的に含む組み合わせた濾液を形成するステップと；その組み合わせた濾液から硫化処理をもってＶＢ族、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属を沈殿させて、第三の固体残留物及び第三の濾液を形成するステップと；その第三の固体残留物をその第三の濾液から分離するステップと；その第三の固体残留物を溶解してＶＩＩＩ族金属製品溶液を形成するステップとを含む。
【００１７】
別の実施形態において、本発明は使用済み触媒からバナジウム、モリブデン、及びニッケルを回収するとともに、肥料等の他のプロセスに対して有用な硫酸アンモニウムを製造する方法に関するものであり、その方法は、上記の工程のすべて及び第三の濾液を加水分解によるスルファミン酸塩の分解にかけて精製した硫酸アンモニウム溶液を回収するステップを含む。
【００１８】
別の態様において、本発明は使用済み触媒からバナジウム、モリブデン、及びニッケルを回収する方法に関するものであり、その方法は、使用済みの触媒をアンモニア及び空気を含有する浸出溶液と接触させてモリブデン及びニッケルを浸出溶液中に溶解し、モリブデン及びニッケルの金属錯体と、硫酸アンモニウムと、メタバナジン酸アンモニウム及びコークスを含有する固体残留物とを含有する加圧浸出スラリーを形成するステップと；メタバナジン酸アンモニウム及びコークスを含有する前記固体残留物を前記加圧浸出スラリーから分離及び除去するステップと；その加圧浸出溶液のｐＨを硫酸の添加によって調整し、モリブデン及びニッケルの少なくとも一部を金属錯体として沈殿させるステップと；モリブデン及びニッケルの金属錯体を、入ってくるモリブデンの０．１〜５％、入ってくるバナジウムの１〜２０％、及び入ってくるニッケルの１〜３５％を含有するその加圧浸出溶液から分離して回収するステップとを含む。
【００１９】
別の実施形態において、該方法は、残っているモリブデン及びニッケルの金属錯体を沈殿させるために該第一の濾液と該第二の濾液の組合せにＨ２Ｓを加え、その後硫酸ニッケルを含む濾過した第三の固体残留物から分離することによってモリブデン及びニッケルの金属硫化物を回収するステップをさらに含む。
【００２０】
別の態様において、本発明は、炭化水素油の水素化処理のためのＶＩＩＩ族金属を助触媒とするＶＩＢ族金属硫化物触媒に由来する使用済み分散触媒からバナジウムを含めた卑金属を回収する方法に関するものであり、その方法は、使用済みの触媒をアンモニア及び空気を含有する浸出溶液と接触させてＶＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属を浸出溶液中に溶解し、少なくともＶＩＢ族可溶性金属錯体と、少なくともＶＩＩＩ族可溶性金属錯体と、硫酸アンモニウムと、メタバナジン酸アンモニウム及びコークスを含有する第一の固体残留物とを含有する加圧浸出スラリーを形成するステップと；メタバナジン酸アンモニウム及びコークスを含有する前記第一の固体残留物を前記加圧浸出スラリーから分離及び除去して第一の加圧浸出溶液を形成するステップと；その第一の加圧浸出溶液からＶＩＢ族金属の少なくとも一部及びＶＩＩＩ族金属の少なくとも一部を沈殿させるステップであって、前記沈殿析出を、金属錯体としてＶＩＢ族金属の少なくとも一部及びＶＩＩＩ族金属の少なくとも一部を含む第二の固体残留物を沈殿させるため予め選択した第一のｐＨで行い、ＶＩＩＩ族可溶性金属錯体の少なくとも一部を含む第二の加圧浸出溶液を形成するステップと；その第二の加圧浸出溶液から、第二の固体残留物とＶＢ族、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属を実質的に含まない第一の濾液とを分離するステップと；その第二の固体残留物を第二の予め選択したｐＨで溶解して、ＶＩＢ族金属沈殿物及びＶＩＩＩ族金属含有溶液を形成するステップと；そのＶＩＢ族金属沈殿物をそのＶＩＩＩ族金属含有溶液から分離し、前記ＶＩＢ族金属沈殿物を、ＶＩＢ族金属生成物を形成するのに十分な温度の希塩基中で溶解するステップを含む。
【００２１】
別の態様において、本発明は、使用済み触媒からバナジウム、モリブデン及びニッケルを回収し、かなりの量のＶＩＩＩ族金属を回収する方法に関するものであり、その方法は、ＶＩＩＩ族可溶性金属錯体並びに微量のＶＢ族及びＶＩＢ族金属を実質的に含む第二の濾液を回収するステップと；第一の沈殿方法において第一の濾液を処理して第一の固体残留物及び第一の液体部分を形成し、別に第二の沈殿方法において第二の濾液を処理して第二の固体残留物及び第二の液体部分を形成するステップと；該第一の固体残留物を該第一の液体部分から分離して、その第一の固体残留物を、使用済み触媒を浸出溶液と接触させる前又はそれと同時にその使用済み触媒と組み合わせるステップと；その第二の固体残留物を第二の液体部分から分離してその第二の固体残留物を溶解し、ＶＩＩＩ族製品溶液（ｐｒｏｄｕｃｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を形成するステップとを含む。
【００２２】
本発明のさらなる態様において、該第一の液体部分及び該第二の液体部分は、組み合わされてＶＢ族、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属を実質的に含まない組合せの上澄み液を形成する。
【００２３】
別の実施形態において、本発明は使用済み触媒からバナジウム、モリブデン、及びニッケルを回収するとともに、肥料等の他のプロセスに対して有用な硫酸アンモニウムを製造する方法に関するものであり、その方法は、上記の工程のすべての方法を含み、更に組合せの上澄み液をスルファミン酸塩の加水分解及び硫化物の酸化にかけて精製した硫酸アンモニウム溶液を回収するステップを含む。
【００２４】
別の態様において、本発明は使用済み触媒からバナジウム、モリブデン、及びニッケルを回収する方法に関するものであり、その方法は、使用済みの触媒をアンモニア及び空気を含有する浸出溶液と接触させてモリブデン及びニッケルを浸出溶液中に溶解し、モリブデン及びニッケルの金属錯体と、硫酸アンモニウムと、メタバナジン酸アンモニウム及びコークスを含有する固体残留物とを含有する加圧浸出スラリーを形成するステップと；メタバナジン酸アンモニウム及びコークスを含有する前記固体残留物を前記加圧浸出スラリーから分離及び除去するステップと；その加圧浸出溶液のｐＨを硫酸の添加によって調整し、モリブデン及びニッケルの少なくとも一部を金属錯体として沈殿させるステップと；モリブデン及びニッケルの金属錯体を、入ってくるモリブデンの０．１〜５％、入ってくるバナジウムの１〜２０％、及び入ってくるニッケルの１〜３５％を含有するその加圧浸出溶液から分離して回収するステップとを含む。
【００２５】
別の実施形態において、該第一の沈殿方法は、Ｈ２Ｓ及びリン酸塩を第一の濾液に加える硫化を含み、その反応は、硫酸アンモニウムからのモリブデン及びバナジウムの種を実質的に除去して第一の液体部分及び第一の固体残留物を形成するために、複数のｐＨ値で、十分な温度及び圧力で十分な長さの時間行われる。この実施形態において第二の濾液は、Ｈ２Ｓを第二の濾液に加える硫化を含む第二の沈殿方法を通し、その反応を十分な温度及び圧力で十分な時間、実質的にニッケル、モリブデン及びバナジウムの種を除去するのに十分なｐＨ値で行い、残っているモリブデン及びニッケルの金属錯体を沈殿させ、モリブデン及びニッケルの金属硫化物を、硫酸ニッケルを含む濾過した第三の固体残留物から分離することによってその後回収する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】使用済み分散触媒を含む未転化スラリー状ブリードオイル（ＵＳＢＯ）流からの油を除去するさまざまな実施形態の概要を提供する図である。
【図２】金属回収プロセスの一実施形態の概要を示す図である。
【図３】別々の卑金属の流れの産出を含む金属回収プロセスの第二の実施形態の概要を示す図である。
【図４】別々の卑金属の流れの産出及び硫酸アンモニウム副産物の汚染除去を含む金属回収プロセスの３番目の実施形態の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下の用語を、本明細書を通して使用し、別段の断りのない限り以下の意味を有する。
【００２８】
本明細書で使用される「重質油」供給物又は供給原料は、残油、石炭、ビチューメン（ｂｉｔｕｍｅｎ）、タールサンド等を含むがこれらに限定されない重質及び超重質原油を指す。重質油供給原料は、液体、半固体、及び／又は固体であり得る。本明細書に記載されているようにして改質することができる重質油供給原料の例としては、カナダタールサンド、ブラジルのサントス及びカンポス盆地、エジプトのスエズ湾、チャド、ベネズエラスリア州、マレーシア、及びインドネシアのスマトラからの減圧残油が挙げられるがそれらに限定はされない。重質油供給原料のその他の例としては、精製プロセスからの「樽の底層（ｂｏｔｔｏｍ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｂａｒｒｅｌ）」及び使い残しの残滓が挙げられ、それらは、少なくとも３４３℃（６５０°Ｆ）の沸点を有する「樽の底層」及び「残滓」（「又は残油」）−−常圧塔底油、少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）の沸点を有する減圧塔底油、又は５２４℃（９７５°Ｆ）以上の沸点を有する「残油ピッチ」及び「減圧残留物」を含む。
【００２９】
重質油供給原料の特性としては、少なくとも０．１、少なくとも０．３、又は少なくとも１の全酸価（ＴＡＮ）；少なくとも１０ｃＳｔの粘度；一実施形態における最大で１５、及び別の実施形態における最大で１０のＡＰＩ比重；約１５〜３０重量％の範囲のマイクロ残留炭素分（ＭＣＲ）及び約５〜２０重量％の範囲の（Ｃ７）アスファルテンが挙げられるがこれらに限定されない。一実施形態において、１グラムの重質油供給原料は、少なくとも０．０００１グラムのＮｉ／Ｖ／鉄；少なくとも０．００５グラムのヘテロ原子；少なくとも０．０１グラムの残留物；少なくとも０．０４グラムのＣ５アスファルテン；少なくとも０．００２グラムのＭＣＲ；原油１ｇ当たり；少なくとも０．００００１グラムの１つ又は複数の有機酸のアルカリ金属塩；及び少なくとも０．００５グラムの硫黄を含有する。一実施形態において、該重質油供給原料は、少なくとも５重量％の硫黄含量及び−５から＋５までのＡＰＩ比重を有する。
【００３０】
一実施形態において、該重質油供給原料は、少なくとも５０容積％の減圧残油を有するアサバスカビチューメン（カナダ）を含む。別の実施形態において、該供給原料は、少なくとも６４容積％の減圧残油を有するボスカン（ベネズエラ）原油である。一実施形態において、該重質油供給原料は、少なくとも１０００ｐｐｍのＶを含有する。別の実施形態において、そのＶ濃度は、５０００ｐｐｍと１００００ｐｐｍの間で変動する。第三の実施形態においては少なくとも５０００ｐｐｍである。
【００３１】
本明細書で用いられる「水素化処理」とは、水素の存在下で行われる任意の処理を意味し、以下に限定はされないが、メタン生成、水性ガスシフト反応、水素添加、水素処理、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱ろう及び選択的水素化分解を含めた水素化分解を含む。
【００３２】
本明細書で使用される語句の「１つ又は複数の」又は「少なくとも１つの」は、いくつかの要素又は要素の種類、例えば、Ｘ、Ｙ及びＺ、又は、Ｘ１〜Ｘｎ、Ｙ１〜Ｙｎ及びＺ１〜Ｚｎ等に前置きされるとき、Ｘ、Ｙ又はＺから選択される単一の要素、同じ共通集合から選択される要素の組合せ（例えばＸ１とＸ２等）、並びに異なる集合から選択される要素の組合せ（例えば、Ｘ１、Ｙ２及びＺｎ等）を表すことを意図している。
【００３３】
本明細書で引用する周期律表は、ＩＵＰＡＣ及び米国規格基準局によって承認済みの表であり、一例は、２００１年１０月のロスアラモス国立研究所の化学部門による元素の周期律表である。
【００３４】
一実施形態において、該使用済みの触媒は、Ｖ、Ｎｂ等のＶＢ族金属；Ｎｉ、Ｃｏ等のＶＩＩＩ族金属；Ｆｅ等のＶＩＩＩＢ族金属；Ｔｉ等のＩＶＢ族金属；Ｚｎ等のＩＩＢ族金属、及びそれらの組合せの少なくとも１つを含有する分散した（バルク（ｂｕｌｋ）の又は担持されていない）ＶＩＢ族金属硫化物触媒を起源とする。別の実施形態において、該使用済みの触媒は、炭化水素油水素化処理のためのＶＩＩＩ族金属を助触媒とする分散した（バルク（ｂｕｌｋ）の又は担持されていない）ＶＩＢ族金属硫化物触媒を起源とする。助触媒は、一般的にはその触媒の選ばれた特性を改良するため或いは触媒活性及び／又は選択性を修正するために触媒配合物に添加される。
【００３５】
別の実施形態において、該使用済み触媒は、米国特許出願公開第２００６／００６０５０２号に開示されている一般式（Ｘ）ａ（Ｍ）ｂ［（ＣＨ３ＣＨ２）ｃＮ（ＣＨ３）３］ｄＯｚであって、式中、ＸはＶＩＩＩ族非貴金属であり、Ｍは、Ｍｏ及びＷから選択され、ｃは１０から４０までの整数であり、ａ：ｂのモル比は０．５／１から３／１までであるバルクの触媒の前駆体を起源とする。別の実施形態において、該使用済み触媒は、２００７年１０月３１日出願の米国特許出願第１１／９３１９７２号に開示されている式（Ｍｔ）ａ（Ｘｕ）ｂ（Ｓｖ）ｄ（Ｃｗ）ｅ（Ｈｘ）ｆ（Ｏｙ）ｇ（Ｎｚ）ｈであって、式中、Ｍは少なくとも１つのＶＩＢ族金属、例えば、Ｍｏ、Ｗ等、又はそれらの組合せであり；Ｘは助触媒金属として機能し、非貴金属の、Ｎｉ、Ｃｏ等のＶＩＩＩ族金属；Ｆｅ等のＶＩＩＩＢ族金属；Ｃｒ等のＶＩＢ族金属；Ｔｉ等のＩＶＢ族金属；Ｚｎ等のＩＩＢ族金属、及びそれらの組合せの少なくとも１つを表す（Ｘは、これ以降「助触媒金属」として表す）ものによって表される水素化処理触媒を起源とする。又、該化学式において、成分のそれぞれ（Ｍ、Ｘ、Ｓ、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＮのそれぞれ）に対する全電荷を表しているｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、ｔａ＋ｕｂ＋ｖｄ＋ｗｅ＋ｘｆ＋ｙｇ＋ｚｈ＝０である。下付き文字のｂ対ａの比は０〜５の値を有する（０≦ｂ／ａ≦５）。Ｓは、（ａ＋０．５ｂ）から（５ａ＋２ｂ）まで変動する下付き文字ｄの値を有する硫黄を表す。Ｃは、０〜１１（ａ＋ｂ）の値を有する下付き文字ｅをもつ炭素を表す。Ｈは、０から７（ａ＋ｂ）まで変動するｆの値を有する水素である。Ｏは、０から５（ａ＋ｂ）まで変動するｇの値を有する酸素であり、Ｎは、０〜０．５（ａ＋ｂ）の値を有するｈをもつ窒素を表す。一実施形態において、ａ及びｂは、それぞれａ：ｂの比が１：５〜１０：１の範囲内であるように適当に０より大きい。別の実施形態において、特に式（Ｍ）５（Ｘ）（Ｓ）５．５、（Ｍ）５（Ｘ）（Ｓ）５．５（Ｃ）（Ｈ）（Ｏ）（Ｎ）、（Ｍ）５（Ｘ）（Ｓ）２７（Ｃ）６６（Ｈ）４２（Ｏ）３０（Ｎ）３の前駆体を有する使用済み触媒組成物に対して、ａ＝５、ｂ＝１であり、ｂ／ａは、０．２の値を有する。使用済み触媒中にＶＩＢ族金属錯体としてモリブデンとタングステンの両方が存在する一実施形態において、そのモリブデン対タングステンのモル比は、９：１〜１：９の範囲内である。
【００３６】
本明細書で使用される用語の「使用済み触媒」とは、水素化処理作業において使用され、その使用の結果、比較的低いか又は減少した触媒活性を示す触媒を指す。例えば、特定の温度における新しい触媒の反応速度定数を１００％と仮定した場合、使用済み触媒のその温度に対する反応速度定数は、一実施形態においては８０％以下であり、別の実施形態においては５０％以下である。一実施形態において、使用済み触媒の金属成分は、ＶＢ族、ＶＩＢ族、及びＶＩＩＩ族金属、例えば、バナジウム、モリブデン、タングステン、ニッケル、及びコバルトの少なくとも１つを含む。最も普通に遭遇する回収すべき金属は、モリブデンである。一実施形態において、使用済み触媒から回収すべき金属は、Ｍｏ、Ｎｉ、及びＶの硫化物である。
【００３７】
一実施形態において、該使用済み触媒は、一般に、０．０１〜２００ミクロンの有効平均粒径を有する分散した懸濁液の形をしている。別の実施形態において、その使用済み触媒は、０．０１〜１００ミクロンの平均粒径を有する。第三の実施形態において、該使用済み触媒は、０．０１〜５０ミクロンの平均粒径を有する分散スラリーである。一実施形態において、該使用済み触媒は、窒素吸着により測定して、０．０５〜５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。さらに別の実施形態において、該使用済み触媒は、約０．２〜２０ミクロンの範囲の粒度分布、及び最頻値が約６〜７ミクロンで、約４〜５ミクロンの平均粒径を有することができる。
【００３８】
以下の項において、「モリブデン」と言うのは、上の式における成分（Ｍ）に対する単なる例示のための手段であり、触媒の化学式の中の（Ｍ）によって表されるその他のＶＩＢ族金属／化合物及びＶＩＢ族金属／化合物の混合物を排除すること意図するものではない。同様に、「ニッケル」と言うのは、上の式における成分（Ｘ）に対する単なる例示のための手段であり、その他の助触媒金属、即ち、触媒の式の中で使用することができる、ＶＩＩＩ族非貴金属成分、ＶＩＩＩＢ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＶＢ族金属、ＩＩＢ族金属及びそれらの混合物を排除することを意味しない。
【００３９】
本明細書で使用されるとき、「バナジウム」と言うのは、水素化処理触媒に加えることができるか又はその水素化処理供給原料中に存在する任意のＶＢ族金属に対する単なる例示のための手段であり、金属回収のための使用済み水素化処理触媒中に存在する可能性のあるその他のＶＢ族金属／化合物及びその混合物を排除することは意図していない。
【００４０】
以下の項において、「入ってくるモリブデン」（又は「入ってくるニッケル」、又は「入ってくるバナジウム」）と言うのは、該金属回収プロセスの前に使用済み触媒中に最初に存在する金属の量を指す。
【００４１】
水素化処理作業において、触媒は、一般的に、新しい触媒重量の約１００重量％までの範囲の量の「汚染物質」としてのニッケル及びバナジウムが増え／により非活性化される。作業によっては、急速なコークスの堆積速度によって触媒はその全部の金属の吸着機能を達成する前に不活性化される。そのような触媒は使用済み触媒がわずか１０重量％のニッケル及びバナジウム化合物を含有するときに使われなくなる。
【００４２】
重質油改良：スラリー状の触媒組成物を使用して重質油を改良するためのプロセスへの適当な供給材料としては、例えば、常圧残油、減圧残油、溶媒脱アスファルト装置からのタール、常圧ガス油（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｇａｓ  ｏｉｌ）、減圧ガス油、脱アスファルト油、オレフィン、タールサンド又はビチューメンから誘導された油、石炭から誘導された油、重質原油、フィシャー−トロプシュ法による合成油、並びに再生油廃棄物及びポリマーから誘導された油が挙げられる。その供給材料は、反応器に供給し、その中でその供給材料は、以下でさらに詳細に説明する触媒スラリー及び好ましくは水素と反応させる。一実施形態において、その反応器は、液体再循環反応器であるが、その他のタイプの逆流反応器を使用してもよい。その触媒スラリーは、以下に限定はされないが、水素化改良法、例えば、熱水素化分解、水素処理、水素化脱硫、水素化脱窒素、及び水素化脱金属等に対して有用であり得る。
【００４３】
一実施形態において、重質油改良法のための供給原料は、微粉化した非担持スラリー触媒、炭素微粒子、及び金属微粒子を非転化残留炭化水素油中に含む。一実施形態においてその供給原料の固形分含量は、約５〜４０重量％、例えば、約１５〜３０重量％又は約２０〜２５重量％であってよい。
【００４４】
重質油転化（改質）プロセスの一実施形態において、３重量％を超えるアスファルテン濃度を有し減圧残油を５０重量％より多く含有する重質原油供給原料は、高強度の転化プロセスにかけると、約８０〜９９重量％の範囲内の減圧残油又はアスファルテンの転化度をもたらすことができる。一実施形態において、そのプロセス条件としては、約４２０〜４５０℃の温度及び約５００〜３０００ｐｓｉ水素分圧の範囲の圧力が挙げられる。高強度転化プロセスの効果は、例えばアスファルテン等のより重質な成分の大部分がより軽質の画分に転化されるとともに、水素化転化生成物中に相溶せず、それ故、特に溶媒と混合したときは沈殿する傾向を有する高度の縮合をした少量の水素化されないアスファルテンを残すことである。
【００４５】
例えば、分離（単数又は複数）等の後処理プロセスにおそらくは続く反応器からの排出流は、１つ又は複数の価値のある軽質生成物並びに使用済み分散触媒を含有する流れを含むことがある。使用済み分散触媒を含有する排出流、例えば、未転化スラリー状ブリードオイル（ＵＳＢＯ）流の処理は、本明細書に記載されている。一実施形態において、該排出流は、２〜５０重量％の間の使用済みスラリー（分散した又は微細な）触媒を含む。別の実施形態において、該使用済みスラリー触媒量は、３から３０重量％までの範囲にある。第三の実施形態においては５から２０重量％まで変動の範囲にある。
【００４６】
触媒のコスト、より具体的には触媒を構成する高価な金属（複数可）のコストは、経済的な重質油改良法のために、使用済み触媒からの金属の回収を必要とする可能性がある。さらに、未転化供給材料からの使用済み触媒の回収により、以下でさらに詳しく説明するように、重質油の９０〜１００％転化を可能にし得る。しかしながら、高分子量の未転化重質油供給材料は、担持されていない触媒をそこから分離することを困難にする。さらに、従来型の濾過法は、担持されていない微細な触媒がフィルターの目詰まり又は汚損を引き起こし得るので未転化供給材料から触媒を分離するのに適さない可能性がある。
【００４７】
一実施形態における前段階の水素化処理装置から回収した使用済み触媒は、金属を回収する前に、最初に洗浄／脱油してその使用済み触媒から９８重量％を超える炭化水素供給材料及び生成物油を除去する。
【００４８】
脱油／油の除去：重質油中にスラリー化された使用済み触媒を含む流れ（「ＵＳＢＯ」流）を先ず脱油した後に、金属は使用済み触媒から回収することができる。一実施形態において、該使用済み触媒は、ＷＯ０６１１７１０１Ａｌに記載されているように、プロセス中で、亜臨界密度相のガスと接触させて脱油する。さらに別の実施形態においては、脱油は、炭化水素含量を２重量％未満に減少するように、膜／イオン交換、ナノ濾過、クロスフロー濾過等を含めた分離技術を使用して行なう。図１に示されているような第三の実施形態においては、ＵＳＢＯ流は、使用済み触媒が、熱分解プロセスにおいてコークス様物質に転化されるプロセスを経て脱油される。
【００４９】
図１に示されている（点線）本発明の一実施形態において、重質油（「ＵＳＢＯ」流）中にスラリー化されている微細な触媒を含む流れは、熱的に分解又はコークス化され、粉砕され、次いで、触媒金属をそのコークス様の物質から回収することができる金属回収装置に送られる。
【００５０】
第二の実施形態において、ＵＳＢＯ流は、コーキング前に溶媒と混合し（「希釈」）、それによって、重質油中のアスファルテンがその重質油から沈殿すること、微細な触媒及び沈殿したアスファルテンをその重質油及び溶媒から分離すること（「分離」）、及び重質油から分離した微細な触媒及び沈殿したアスファルテンを熱分解することによって沈殿したアスファルテンをコークス様の物質に転化すること（「コーキング」）をもたらす。脱油プロセスに含まれるステップの説明は、以下の通りである。
【００５１】
希釈：図１に示されている一実施形態において、溶媒１０１は、重質油中にスラリー化されている使用済みの微細な触媒を含む流れ１０２と約０．５／１〜５／１の体積比で混合する。第二の実施形態において、溶媒対使用済み触媒の質量比は、３：１から１：３まで変動する。一実施形態において、その溶媒は、キシレン、ベンゼン、トルエン、ケロシン、軽質ナフサ、重質ナフサ、及び／又はケロシンの群から選択される有機溶媒である。別の実施形態において、該溶媒は、ＳｈｅｌＳｏｌ（商標）１００シリーズの溶媒等の市販されている溶媒である。一実施形態において、その混合は、実質的なアスファルテンの沈殿を促すのに十分な時間量に亘り十分な温度で行われる。一実施形態において、この温度は、約５５℃から７５℃までの範囲にある。一実施形態において、その混合は、１５分から１時間までの範囲である。別の実施形態においては、少なくとも２０分間である。
【００５２】
重質油中にスラリー化された微細な触媒を溶媒と混合することによって、粘度が低下し、アスファルテンと使用済み触媒の非常に微細な粒子との一部を凝集させるアスファルテンの部分的沈殿が促進される。沈殿したアスファルテン、使用済み触媒、重質油及び溶媒を含有する流れ１０２は、分離のための次のステップ２００に送られる。
【００５３】
分離：沈殿したアスファルテン及び使用済みの触媒は、次に、重質油及び溶媒から分離される。従来型の分離技術、例えば、重力デカンティング（ｇｒａｖｉｔｙ  ｄｅｃａｎｔｉｎｇ）及び／又は遠心力デカンティング（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  ｄｅｃａｎｔｉｎｇ）を使用することができる。使用済み触媒の回収は、９０〜９９．９重量％の範囲であり得る。一実施形態において、該分離は、遠心力デカンティングによって行われ、その溶媒及び炭化水素液を含有するオーバーフロー流２０１は、従来型の溶媒回収装置に送られ、沈殿したアスファルテン及び使用済み触媒を含有する流れ２０２は、乾燥／コーキングに向けて送り出される。
【００５４】
コーキング：ＭＣＲ又はアスファルテンを７００°Ｆから１０００＋°Ｆまでの範囲の極端な温度にさらすとき、その石油分子は、幾分かのより軽質な油生成物並びに幾分かの縮合アスファルテン及び石油コークスとしての重質分子を生ずるように「熱分解」される。図１に示されている一実施形態（点線）において、重質油中にスラリー化されている使用済みの微細な触媒を含む流れ１０２は、コーキング装置に直接送られる。同様に図１に示されている別の実施形態において、該流れは、最初に場合によって溶媒により処理され、分離後、その沈殿したアスファルテン及び使用済みの触媒を含有する流れは、コーキング装置に送られる。
【００５５】
乾燥／コーキング装置３００は、炭化水素液／固体スラリー中に含有されている何らかの炭化水素液を蒸発させ、その炭化水素液中に含有されている何らかの重質の炭化水素部分をコークス化するのに適しているとして当業者に公知の任意の装置であり得る。一実施形態において、その装置は、間接加熱式キルン、間接加熱式ロータリーキルン、間接加熱式乾燥機、間接加熱式ロータリー乾燥機、真空乾燥機、フレキシコーカー（ｆｌｅｘｉｃｏｋｅｒ）又は前記のものと実質的に同様の能力を有するような任意の乾燥装置から選択される。一実施形態において、該乾燥／コーキング装置は、間接加熱式ロータリーキルンである。
【００５６】
コーキングステップの一実施形態において、使用済み触媒及びＭＣＲ／アスファルテンを含有する該供給材料の流れは、約３５０℃と約５５０℃の間の適当な焼成温度に加熱し、その温度をコークス化した固体材料及び炭化水素ガス流を生成するのに十分な滞留時間にわたって維持する。その装置内の雰囲気は不活性である。一実施形態において、該コーキングは、酸素のない窒素雰囲気又は任意のその他の不活性な非酸化雰囲気中或いは真空下で行われる。一実施形態において、該装置からのガスは、回収して油回収冷却器（図示せず）に供給する。該装置からのコークス化した固体物質は、使用済みの分散触媒を含有する。該触媒上に堆積した大量のコークスは、使用済み触媒から浸出／回収することが望まれるニッケル及びモリブデンへの接近を妨害し得る。一実施形態において、コーキングステップにおいて発生したコークスの量は、使用済みの触媒が重質油改良を出るときにその上に存在するコークスの量より何倍も（例えば約３から約６倍）多いものであり得る。一実施形態において、コーキングステップに起因する固体物質上に堆積されたコークスは、回収すべき金属をカプセル化しない。
【００５７】
粉砕：一実施形態において、流れ３０１中のコークス化した固体物質は、粉砕装置４００に供給される。一実施形態において、その粉砕装置は、縦型の粉砕機又は磨砕粉砕機（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  ｍｉｌｌ）であり、その中でコークス化した物質の粒径を約２ミクロンと１００ミクロンの間にまで減少させる。第二の実施形態においては５ミクロンから６０ミクロンまでである。さらなる金属回収プロセスのための準備における第三の実施形態においては、１０ミクロンから４０ミクロンまでである。
【００５８】
一実施形態（図示せず）において、流れ３０１中のコークス化した固体物質は、粉砕装置に行く前に、最初に、オーガー、ねじコンベヤ、ロックホッパー又は重力流等の適当な手段により、水急冷タンク又はスプレータンクに供給し、熱的にショックを与えてコークス化した粒子状物質の塊をばらばらに壊し、その物質を水性のコークス化した固体のスラリーを形成するのに十分な温度に冷却する。その粉砕したコークス化粒子は、金属回収プロセスにおいて浸出可能である十分な気孔率を保持する。図２〜４は、金属回収プロセスが多数の異なるステップを含む金属回収プロセスのさまざまな実施形態に対するフローダイアグラムである。
【００５９】
浸出：一実施形態において、流れ１中の脱油及び乾燥した使用済み触媒粒子は、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属が溶液中に浸出されてＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の可溶性金属錯体を形成する浸出反応を引き起こすようにアンモニア及び空気が供給されるオートクレーブ１０、即ち、マルチチャンバーの十分な温度と圧力で撹拌される容器中で、アンモニア及び空気を含有する水溶液２により最初に浸出される。一実施形態において、供給材料中の（入ってくる）ＶＢ族金属の最大９０％までは、（オートクレーブからの排出後）コークス相中に残留し、入ってくるＶＢ族金属の最大１０％までが溶液中に浸出される。例えば、０．５重量％のバナジウムを含有する使用済み触媒の供給材料の流れについては、最大０．０５０重量％までがその浸出溶液中に浸出されることになる（供給材料の流れの全体重量に基づく）。
【００６０】
一実施形態において、バナジウムはメタバナジン酸アンモニウムに転化され、モリブデンは、オルトモリブデン酸アンモニウムを含めたモリブデン酸塩化合物に転化され、ニッケル及びコバルト（もしあれば）の一部はアミン錯体、例えばコバルトアミン硫酸塩、ニッケルアミン硫酸塩等に転化され、それによって浸出される。一実施形態において、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属の少なくとも７０重量％が溶液中に浸出される。別の実施形態においては、ニッケル及びモリブデンの少なくとも９０重量％が溶液中に浸出される。
【００６１】
一実施形態において、流れ１中の脱油した使用済み触媒は、米国特許出願公開第２００７／００２５８９９号に従い、使用済み触媒から金属硫化物の可溶化又は浸出を引き起こすために流れ２中にアンモニア及び空気を加えることによって加圧浸出させる。アンモニア加圧浸出の一実施形態において、その浸出は、温度につりあった圧力で行なう。第二の実施形態において、十分な浸出温度は１２０℃と２５０℃の間である。第三の実施形態において、十分な浸出温度は１３５℃と２２５℃の間である。一実施形態において、十分なオートクレーブの圧力は、０〜１２００ｐｓｉｇの範囲内である。第二の実施形態においては、１００〜１０００ｐｓｉｇである。第三の実施形態においては３００ｐｓｉｇから約８００ｐｓｉｇまでである。
【００６２】
一実施形態において、該使用済み触媒粒子は、６０分から３６０分で浸出させる。別の実施形態において、該使用済み触媒粒子は、１２０分から３００分で浸出させる。第三の実施形態において、その加圧浸出は、２４０分未満の時間である。
【００６３】
一実施形態において、浸出する化学種の濃度及び浸出溶液のｐＨは、ニッケル、モリブデン、バナジウム及びコバルト（もしあれば）を錯化するのに十分な量のアンモニア及びｐＨを９〜１３の範囲に制御するのに十分な遊離アンモニアにより最適化される。一実施形態において、アンモニア対ニッケル（存在する場合はそれに加えてくらかのコバルト）、モリブデン、及びバナジウムのモル比は、２０：１〜３０：１の範囲内である。別の実施形態においては、そのアンモニア濃度は少なくとも１重量％の水準で維持され、さらに別の実施形態においては２〜７重量％の範囲内で維持される。
【００６４】
一実施形態において、該加圧浸出は、該浸出反応を効率的に進行させるために、アンモニア性の媒質中で、０から１２００ｐｓｉｇまでの範囲の圧力、１００℃から３００℃までの範囲の温度、及び８．０以上のｐＨで行なう。別の実施形態において、該ｐＨ水準は、９〜１２の範囲内に維持する。
【００６５】
別の実施形態において（図２〜４には示されていない）、該使用済み触媒は、該加圧浸出ステップの前に長時間にわたって、米国特許第６，１８０，０７２号に従って、先ずは大気圧下での苛性（ｃａｕｓｔｉｃ）浸出を行なう。
【００６６】
さらに別の実施形態において（図２〜４には示されていない）、冷却後の浸出されたスラリー１１は、次の分離ステップの前に、その浸出されたスラリーの温度を９０℃以下までさらに下げるために、適切な装置を備えた堆積／保持タンクに移す。
【００６７】
バナジウムを分離／回収：部分的に冷却した浸出スラリー１１は、技術的に公知の物理的方法、例えば、沈降、遠心分離、デカンテーション、又は縦型遠心濾過機若しくは真空濾過機若しくはプレート及びフレーム濾過機等を用いる濾過による液−固分離にかけて、硫酸アンモニウムと一緒のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属錯体並びに少量のＶＢ族金属錯体（入ってくるＶＢ族金属の最大１０重量％まで）を含有する液体流２１（加圧浸出溶液流）、及び固体残留物２２（コークス及び任意のＶＢ族金属錯体（入ってくるＶＢ族金属の最大９０重量％まで）を含む）に分離される。一実施形態において、該固体残留物２２は、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）等のアンモニウム含有バナジウム塩及びコークスを含む。メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）としてのバナジウムは、そのコークス残留物２２からその後回収する。濾液又はＰＬＳ（加圧浸出溶液）流２１は、次に分離ステップにかける。
【００６８】
一実施形態において、浸出スラリー１１の液−固分離は、濾過装置内で行い、ＮＨ４ＶＯ３沈殿物及びコークスを含有する固体残留物２２は、モリブデン酸アンモニウム、ニッケルアミン硫酸塩及び硫酸アンモニウムを含有する加圧浸出溶液からフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）の形で析出させる。バナジウム等のＶＢ族金属は、米国特許出願公開第２００７／００２５８９９号に従い、温度及びｐＨの変更によって、そのフィルターケーキからその後抽出／回収することができ、精製したＮＨ４ＶＯ３は、湿潤固体として結晶化させ、その後乾燥及び焼成して五酸化バナジウムペレットにする。その回収したバナジウムは、化学触媒、ステンレス／合金スチールの作製、超電導性磁石及びバッテリーの製造としての用途を含めたさまざまな工業用途を有する。
【００６９】
液−固分離に続く一実施形態において、ＰＬＳ流２１は、１０〜１００ｇｐＬ（１リットル当たりのグラム数）のモリブデン、１〜２０ｇｐＬのニッケル、０．０５〜２．０ｇｐＬのバナジウム、及び５０〜１０００ｇｐＬの硫酸アンモニウムを含有する。第二の実施形態において、該ＰＬＳ流は、２０〜１００ｇｐＬ（１リットル当たりのグラム数）のモリブデン、５〜２０ｇｐＬのニッケル、０．１０〜１．０ｇｐＬのバナジウム、及び１００〜５００ｇｐＬの硫酸アンモニウムを含有する。
【００７０】
加圧浸出溶液（ＰＬＳ）からの金属錯体の沈殿：このステップの一実施形態において、ＰＬＳ２１のｐＨは、その沈殿前の始めに存在するＶＩＢ族金属の少なくとも９０％、ＶＩＩＩ族金属の少なくとも９０％、及びＶＢ族金属の少なくとも４０％を金属錯体として沈殿するような金属錯体の選択的沈殿が起こる水準（「予め選択したｐＨ」）に制御する。一実施形態において、該ＰＬＳ中に浸出したバナジウムの約５０〜８０％がＭｏ−Ｎｉの沈殿物と共に回収され、その残りは溶液中に残留する。溶液中のバナジウムの最大９０％までを溶液中に残留している何らかのモリブデン及びニッケルをさらに沈殿させるためのその後の任意の硫化ステップにおいてその後回収することができる。
【００７１】
一実施形態において、該ｐＨは、ＶＩＢ族金属の少なくとも９５％が金属錯体として沈殿するように調節する。別の実施形態において、該予め選択したｐＨは、可溶性モリブデン錯体の少なくとも９０％の沈殿を開始する約３．５未満である。別の実施形態において、その予め選択したｐＨは、可溶性タングステン錯体の少なくとも９５％の沈殿を開始するｐＨ１．０から約２．０までである。一般に、いくつかの金属は、所定のｐＨで沈殿物を形成することができる。例えば３より低いｐＨレベルで、モリブデンの方がニッケルと比較してより沈殿するが、Ｍｏ及びＮｉの両方（並びにもしあればＣｏ）が沈殿する。さらに、本明細書に記載の沈殿の着想は他の金属を沈殿させるために別のｐＨ又はｐＨ範囲で繰り返し適用することができる。
【００７２】
ＶＩＢ族の金属がモリブデンであり、そのモリブデンの殆ど又は大部分を沈殿させることに関心がある実施形態においては、９０％を超えるそのＭｏを沈殿させるために、そのＰＬＳのｐＨは、９．０より上から３．５より下まで低下させる。第二の実施形態においては、９２％を超えるそのＭｏを沈殿させるために、そのＰＬＳのｐＨは、３．０〜３．３のレベルに調節する。第三の実施形態においては、そのＰＬＳのｐＨは、９５％を超えるそのＭｏを沈殿させるために、２．６５〜３．０のレベルに調節する。
【００７３】
一実施形態においては、強い鉱酸２３を、沈殿／混合容器３０に加えてｐＨを調節する。別の実施形態において（図示せず）は、その酸は、加圧浸出溶液２１（ＰＬＳ）供給流に加える。金属錯体を沈殿させるために使用する酸は、比較的高いイオン化定数を有する任意の無機鉱酸を含むことができる。一実施形態においてその酸は、１．０から１２．０規定までの範囲の強度で使用される。別の実施形態において、その酸は、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の群から選択される。
【００７４】
別の実施形態においては（図示せず）、スルフヒドロル（ｓｕｌｆｈｙｄｒｙｌ）基又はイオン化スルフヒドロル基を有する硫黄化合物或いはスルフヒドロル基又はイオン化スルフヒドロル基を生じることができる硫黄化合物が、該ＰＬＳのｐＨを調節し、沈殿を引き起こすために使用される。例としては、スルフヒドロル（−ＳＨ）基又はイオン化スルフヒドリル基（−Ｓ（−１））を有する任意の硫黄化合物が挙げられるが、それらに限定はされない。スルフヒドロル又はイオン化スルフヒドロル基を含有する化合物としては、硫化水素、及び硫化物イオン、水硫化物イオン又はトリチオカルボネートイオンを含有する無機化合物、及びジチオカルバメート、キサンテート、メルカプタン等の有機化合物並びにこれらの化合物の可溶性金属塩、即ち、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩が挙げられる。さらに、スルフヒドリル又はイオン化スルフヒドリル基を生ずることができる硫黄化合物、例えば、チオアセトアミド及び還元できるジスルフィド類も使用することができる。使用することができる有機硫黄化合物の例としては、次のイオン：エチルキサンテートイオン、グルコースキサンテートイオン、イソプロピルキサンテートイオン、ジメチルジチオカルバメートイオン又はジエチルジチオカルバメートイオンのナトリウム、カリウム又はカルシウム塩が挙げられる。無機硫黄化合物の例としては、ナトリウムトリチオカルボネート、カリウムトリチオカルボネート、カルシウムトリチオカルボネート、硫化ナトリウム、硫化カリウム又は硫化カルシウムが挙げられる。
【００７５】
一実施形態においては（図示せず）、該硫黄化合物は、硫化物含有化合物、例えば、水溶性硫化物、水溶性多硫化物、又はそれらの混合物を、該加圧浸出溶液２１のｐＨを金属錯体の沈殿が起こる水準に調節するために使用する。一実施形態においては、硫化水素、硫化水素と苛性ソーダの組合せ、硫化アンモニウム、ＮａＨＳ、又はＮａ２Ｓ、或いはそれらの混合物を約０．０５〜０．２モルの量で使用して、ニッケル、モリブデン、コバルト等をその加圧浸出溶液２１から沈殿させる。
【００７６】
一実施形態において、該沈殿は、該ＰＬＳ中のモリブデン及びニッケルの少なくとも９０％を金属錯体として沈殿させるために、５０〜９０℃の範囲の温度、１〜４のｐＨレベル、十分な時間量、例えば、少なくとも１時間、の混合条件下で行なう。別の実施形態においては、該沈殿は、７０℃の温度及び２．５と３．３の間のｐＨレベルで行なう。一実施形態においては、少なくとも９５％のモリブデンが、２時間後に、オクタモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン化合物として沈殿する。別の実施形態においては、ニッケルの少なくとも９０％が、硫酸ニッケルアンモニウムとしてモリブデンと共に沈殿する。
【００７７】
一実施形態において、該ＰＬＳのｐＨは、沈殿の速度並びに該ＰＬＳから沈殿する金属錯体のタイプを制御するために、沈殿ステップの少なくとも一部に亘って、添加物、例えば、鉱酸又は硫黄含有化合物、の連続添加によって連続的に調整する。
【００７８】
一実施形態においては、該ＰＬＳのｐＨを３．５未満に調節するために、十分な量の硫酸（２０〜１００重量％）を使用する。別の実施形態においては、十分な量の硫酸を、３．０のｐＨを目標にして該ＰＬＳに加え、その混合物を、モリブデンの９９％がモリブデン酸塩化合物として沈殿するまで１〜３時間にわたって６０〜９０℃の温度で維持する。
【００７９】
該ＰＬＳから沈殿する金属の量を最大化するために、当該技術分野において公知のｐＨ制御装置を、該ＰＬＳのｐＨを自動的に測定及び制御するために使用することができる。一実施形態においては、該ＰＬＳのｐＨを制御及び調節するためにボルタンメトリーセンサーを用いる装置が使用される。
【００８０】
Ｍｏ及びＮｉ錯体の沈殿の分離／回収：容器３０における沈殿の後、その固体の沈殿物は、沈降、濾過、デカンテーション、遠心分離等、又はそれらの組合せを含めた公知の手段４０によって溶液から分離する。一実施形態において、その分離ステップは、低濃度のＶＢ族、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属を含む（第一の）濾液４２、並びにＶＩＩＩ族金属錯体中にＶＩＢ族を含む（第二の）固体残留物４１を発生する。
【００８１】
一実施形態においては、固−液分離に続いて、入ってくるモリブデンの９９％超及び入ってくるニッケルの９８％超を該未洗浄沈殿物４１中に回収する。別の実施形態においては、入ってくるモリブデンの９８％超及び入ってくるニッケルの９０％超を該未洗浄沈殿物４１中に回収する。
【００８２】
一実施形態において、該未洗浄沈殿物４１は、２５〜５０重量％のＭｏ、２〜１０重量％のＮｉ、０．５重量％未満のＶ、３０重量％未満の硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）、１〜１０重量％のＳを含有し、Ｍｏ対Ｎｉの比が５：１から２５：１までである。さらに別の実施形態において、該未洗浄沈殿物４１は、３５重量％までのＭｏ、６重量％のＮｉ、０．０５重量％未満のＶ及び約２８重量％の硫酸アンモニウムを含有し、明るい緑がかった青色を有しており、温かいアンモニア溶液中に溶解する。
【００８３】
一実施形態において、液−固分離の後、冷却した沈殿物４１は、２〜３．５の範囲のｐＨを有する酸性の水（図示せず）により場合によって大気温度で二重に洗浄してＭｏ−Ｎｉ沈殿物中に取り込まれ得る接着性のＡｍｓｕｌ（硫酸アンモニウム）を除去する。その洗浄水の一部は、オートクレーブへの供給材料として該浸出ステップにリサイクルすることができる。残留する洗浄水は、該濾液中の残りのＭｏ及びＮｉのさらなる沈殿及び回収のために第一の濾液４２に加えることができる。
【００８４】
回収した金属を含有する固体沈殿物４１は、一実施形態において、新たな触媒の作製のための触媒合成作業に送ることができる。別の実施形態において、その固体沈殿物４１は、酸溶解、濾過及び溶媒抽出によってニッケルを他の金属から分離するためのさらなる処理を受けさせる。さらに別の実施形態においては、図３〜４に示すように、その固体沈殿物（第二の固体残留物）４１は、さらなる分離のために容器９０に移す。
【００８５】
一実施形態において、濾過した固体沈殿物４１は、オクトモリブデン酸アンモニウムを含み、硫酸ニッケルアンモニウムの二重固体（ｄｏｕｂｌｅ  ｓｏｌｉｄ）は、そのオクトモリブデン酸アンモニウムからのニッケルの複塩（ｄｏｕｂｌｅ  ｓａｌｔ）の溶解を可能にするのに十分な時間をかけて高温の酸性の水中で先ず洗浄する。図３〜４に示されているさらなる実施形態において、溶解したニッケルの複塩及び沈殿したオクトモリブデン酸アンモニウムの混合物は、適当な手段１００によって分離し、ニッケル及び硫酸アンモニウム、並びにオクトモリブデン酸アンモニウムの沈殿の溶液１１０である第二の濾液１０１として回収する。一実施形態において、そのニッケル、バナジウム及び硫酸アンモニウム濃度は、それぞれ、０．０１〜１重量％、０．０５〜３重量％、及び２０〜６０重量％の範囲である。さらに別の実施形態において、その固体の淡水による置き換え洗浄後に、そのニッケル、バナジウム及び硫酸アンモニウム濃度は、それぞれ、０．０１〜０．２重量％、０．０５〜１重量％、及び０．０５〜３重量％の範囲である。一実施形態において、該オクトモリブデン酸塩固体は、容器１１０中の４０℃〜６０℃の範囲の温度の希アンモニアで再溶解し、モリブデン酸アンモニウム及び製品溶液１１５を生じる。
【００８６】
分離ステップ４０から回収した第一の濾液（上澄み液）４２は、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の卑金属を実質的に含まない。一実施形態において、実質的に含まないとは、分離ステップから回収した第一の濾液４２が、金属回収用の使用済み分散触媒中のＶＩＢ族金属の０．１〜３％、使用済み分散触媒中のＶＢ族金属の１〜２０％、及び使用済み分散触媒中のＶＩＩＩ族金属の１〜３５％を含有することを意味する。
【００８７】
別の実施形態において、第一の濾液４２は、主として硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）であり、少量のモリブデン、バナジウム、及びニッケルを含む。一実施形態において、その第一の濾液４２は、０．１〜２％の入ってくるモリブデン、１〜１５％の入ってくるバナジウム、及び１〜３０％の入ってくるニッケルを含有する。別の実施形態において、その第一の濾液４２は、０．１〜１％の入ってくるモリブデン、１〜１０％の入ってくるバナジウム、及び１〜１５％の入ってくるニッケルを含有する。
【００８８】
一実施形態における二番目の濾液１０１（図３〜４中）は、ニッケル及び硫酸アンモニウムの溶液である。別の実施形態において、その二番目の濾液１０１は、不溶性モリブデン、バナジウム及び高濃度のニッケル並びに硫酸アンモニウムを含有する。さらに別の実施形態において、その二番目の濾液１０１は、主としてニッケル並びに微量の残留硫化モリブデン及び酸化バナジウムを含む。一実施形態において、微量とは、１重量％未満を意味する。第二の実施形態において、微量とは、０．５重量％未満を意味する。第三の実施形態において、微量とは、０．１重量％未満を意味する。第五の実施形態において、微量とは、０．０５重量％未満を意味する。図３に示されている一実施形態において、第一の濾液４２及び第二の濾液１０１は、混合して組合せ濾液４３を形成し、硫化タンク５０に移送される。
【００８９】
残りのＭｏ及びＮｉの任意の硫化物沈殿：一実施形態において、硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）濾液中に残された少量の金属を金属硫化物としてさらに沈殿させるために、第一の濾液又は硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）上澄み液４２（加えて、沈殿物洗浄からの任意の洗浄水）のｐＨをさらに調節する。一実施形態において、該第一の濾液４２は、硫化によりｐＨを調節する第一の沈殿方法５０にかける。一実施形態において、そのｐＨは、沈殿前の上澄み液４２中に初めに存在するＶＩＢ族金属の少なくとも９５％及びＶＩＩＩ族金属の少なくとも９５％を沈殿させるように調節する。
【００９０】
組合せ濾液流４３を含む図３の実施形態において、その組合せ濾液のｐＨは、残された少量の金属をさらに沈殿させるために同様に調節する。
【００９１】
一実施形態において、濾液４２は、４００ｐｐｍ未満の低溶解性ニッケル、及び１０００ｐｐｍ未満のモリブデンとバナジウムとの組合せ濃度並びに一実施形態においては約４２０ｇｐＬ〜４７０ｇｐＬ及び別の実施形態においては約４５０ｇｐＬであってもよい高い硫酸アンモニウム含量を含む。一実施形態において、第一の濾液４２のｐＨは、アンモニアの添加によって７．５と８．５の間の範囲に調節し、別の実施形態においては、リン酸水素二アンモニウム（ＤＡＨＰ）を硫化の前に添加する。一実施形態において、その第一の沈殿方法は、大気圧から１００ｐｓｉｇまでの圧力及び６０℃〜１１０℃の範囲の温度で行なう。
【００９２】
図４に示す一実施形態において、第二の濾液１０１は、第二の沈殿方法１２０にかける。容器５０中で行われる（第一の）沈殿方法の一実施形態においては、硫黄含有化合物、例えばＨ２Ｓガス及びリン酸塩の存在下、１００ｋＰｓで少なくとも９０分間、そのｐＨを、複数回塩基性から酸性／酸性から塩基性に調節し、Ｍｏ、Ｎｉ、及びＶ硫化物の沈殿を得る。第一の沈殿方法の一実施形態においては、それぞれ第一の液体画分及び非常に低濃度のモリブデン及びバナジウムと主として硫酸アンモニウムとを含む第一の固体残留物を含む混合物５１を形成する。一実施形態において、第一の固体残留物中のモリブデン及びバナジウムの濃度は１０ｐｐｍ未満である。
【００９３】
図４に示されている一実施形態において、ニッケルの複塩並びに微量のモリブデン及びバナジウム硫化物を含む第二の濾液１０１は、硫化容器１２０（第二の沈殿）に移動する。このステップにおいては、該組成物を、Ｈ２Ｓガスの存在下、９０ｐｓｉｇ〜１１０ｐｓｉｇの範囲の圧力、９０℃〜１１０℃の温度範囲、７．５〜９．５のｐＨ範囲で、約３０分〜９０分間、硫化沈殿反応にかけ、第二の液体画分１２６及び第二の固体残留物１２９を含む沈殿物を含む混合物１２１を形成する。一実施形態において、その硫化反応は、容器１２０中で、１００ｐｓｉｇの圧力、１００℃の温度及び８と９の間のｐＨ範囲で６０分間行なう。一実施形態において、該混合物１２１は、分離装置１２５に移動して、第二の液体画分１２５中の第二の固体残留物１２９を得る。
【００９４】
図４に示されている一実施形態においては、分離装置１２５中で、残留金属硫化物を含有する第二の固体残留物を、沈降、濾過、デカンテーション、遠心分離等、又はそれらの組合せを含めた公知の方法によって硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）溶液から分離する。さらに別の実施形態においては、硫酸ニッケルを含む第二の固体残留物１２９を加圧浸出反応器１３０に移す。加圧浸出反応器１３０においては、残留物のｐＨを４．５と５．５の間に調節する。その残留物を、酸素の存在下、１６０℃と１７０℃の間の温度、１０００〜１２００ｋＰａの範囲の全圧で、約１時間加圧浸出させる。別の発現（ｍａｎｉｆｅｓｔａｔｉｏｎ）においては、硫化ニッケル固体は、望ましい「製品溶液」である１未満のｐＨを有する極めて濃縮された硫酸ニッケル溶液１４０に転化する。一実施形態において、硫化ニッケルの硫酸ニッケルへの転化率は９０％を上回り、別の実施形態において転化率は９５％を上回り、別の実施形態において転化率は約９９％である。
【００９５】
図４に示されている一実施形態において、第一の固体残留物及び第一の液体画分５２は、分離装置６０においてそれらのそれぞれの画分に分離される。一実施形態において、第一の固体残留物６２は、その後、オートクレーブ１０におけるさらなる浸出のために使用済み触媒供給材料１に移すか、又は金属再生のためのその他のプロセスに移すことができる。一実施形態において、第一の液体画分６１は、容器７０に移し、第二の液体画分１２６と混合して組み合わせた上澄み液を形成し、それを、一実施形態においては、スルファミン酸塩加水分解及び硫化物酸化の対象として、一実施形態においては、精製硫酸アンモニウム溶液７５を形成する。
【００９６】
沈殿方法の一実施形態においては、１００ｋＰａのＨ２Ｓガスの存在下でそのｐＨを、７．５と９の間の水準で少なくとも１時間は維持し、Ｍｏ、Ｎｉ、及びＶの硫化物を得る。コバルトが助触媒のＶＩＩＩ族金属として使用される一実施形態においては、コバルトの沈殿はアルカリ性の溶液のｐＨが増すに連れて増加するので、組み合わせた濾液４３（図３）又は硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）上澄み液４２（図２）中に残されたコバルトを９５％を超えて沈殿させるために、そのｐＨを最高１２まで調節する。
【００９７】
一実施形態においては、水溶性硫化物含有化合物５１、例えば、水溶性硫化物、水溶性多硫化物、又はそれらの混合物を、ｐＨ調整されている、図３の組み合わせた濾液４３又は図２の硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）上澄み液４２（及びもしあればリサイクルした洗浄水）に加え、かくしてその中に溶解している少量の金属を沈殿させる。一実施形態において、その沈殿は、大気圧から１００ｐｓｉｇまでの圧力及び５０〜９５℃の範囲の温度で行なう。さらに別の実施形態においては、水溶性硫化物含有化合物を加える前に、図３の組み合わせた濾液４３（又は図２の硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）上澄み液４２）にアンモニアを場合によっては加えてその溶液のｐＨを８に持っていく。
【００９８】
一実施形態において、該水溶性硫化物含有化合物は、硫化水素、硫化アンモニウム、ＮａＨＳ、又はＮａ２Ｓ、或いはそれらの混合物の群から選択される。別の実施形態においては、ニッケル、モリブデン、コバルト等を該濾液から沈殿させるために、硫化水素を約０．０５〜０．２モルの量で使用する。
【００９９】
残留Ｍｏ及びＮｉ金属硫化物の分離／回収：Ｎｉ及びＭｏを分離装置４０からの上澄み液（濾液）４２からさらに回収するために（第二の任意の）沈殿ステップ（硫化による）を採用する場合には、沈殿装置５０からの金属硫化物スラリー流を分離装置６０に送られる。このステップにおいて、残留金属硫化物を含有する固体沈殿物は、沈降、濾過、デカンテーション、遠心分離等、又はそれらの組合せを含めた公知の手段によって、硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）溶液から分離される。
【０１００】
一実施形態においては、フィルタープレス（図２に示されていない）を用いて、硫酸アンモニウム溶液６１から金属硫化物の沈殿物６２を分離する。沈殿した金属硫化物を含有する固体６２は、オートクレーブによるその後の金属回収のための保持タンクに送られる。別の実施形態においては、沈殿した金属硫化物を含有するその固体６２は、現場から離れた処理の金属再生業者向けの保持タンクに送られる。
【０１０１】
回収した上澄み液６１（図２中）又は第一の沈殿方法（図３〜４）の一実施形態により回収した第一の液体画分６１は、ＶＢ族、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属、例えば、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉを実質的に含まない。一実施形態において、実質的に含まないとは、バナジウム等のＶＢ族金属については少なくとも９０％の、触媒中のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属、例えば、モリブデン及びニッケルについては少なくとも９５％の除去率を意味する。一実施形態において、硫酸アンモニウム溶液６１の分析は、３００〜８００ｇｐＬの硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）、１００ｐｐｍ未満のＶＩＢ族金属、２０ｐｐｍ未満のＶＩＩＩ族金属、及び１００ｐｐｍ未満のＶＢ族金属の濃度を示す。第二の実施形態において、上澄み液（硫酸アンモニウム溶液）６１は、２００〜６００ｇｐＬの硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）、５０ｐｐｍ未満のＭｏ、１０ｐｐｍ未満のＮｉ、及び５０ｐｐｍ未満のＶの濃度を有する。第三の実施形態において、該溶液６１は、１００〜１０００ｇｐＬの硫酸アンモニウム、１００ｐｐｍ未満のモリブデン、２０ｐｐｍ未満のニッケル、及び１００ｐｐｍ未満のバナジウムを含有する。
【０１０２】
硫酸アンモニウムは、当該技術分野において公知の方法を用いて流れ６１から回収することができる。一実施形態において、その回収された硫酸アンモニウムは、肥料として使用するためにリサイクルされる。
【０１０３】
図３に示されている一実施形態においては、Ｍｏ、Ｎｉ、及びＶ金属種を含有するスラリーを固液分離ステップ６０にかけた後、得られた硫化ニッケルを含む固体残留物６１を、加圧浸出反応器７０に移し、その中で、その残留物のｐＨを４．５と５．５の間の範囲に調節し、酸素の存在下、１０００〜１２００ｋＰａの範囲の全圧での１６０℃と１７０℃の間の温度で、約１時間にわたって加圧浸出させる。このステップにおいて、その固体残留物６１は、沈降、濾過、デカンテーション、遠心分離等、又はそれらの組合せを含めた公知の手段によって硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）溶液から分離する。このプロセスの別の発現においては、硫化ニッケル固体は、１未満のｐＨを有する極めて濃縮された硫酸ニッケル溶液、望ましい製品溶液８０、に転化する。一実施形態において、硫化ニッケルの硫酸ニッケルへの転化率は９０％を上回り、別の実施形態においては転化率は９５％を上回り、さらに別の実施形態においては転化率は約９９％である。
【０１０４】
このステップにより回収された第三の濾液７２は、ＶＢ族、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属、例えば、Ｖ、Ｍｏ及びＮｉを実質的に含まない。一実施形態において、実質的に含まないとは、バナジウム等のＶＢ族金属については少なくとも９０％の、触媒中のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属、例えば、モリブデン及びニッケルについては少なくとも９５％の除去率を意味する。一実施形態において、第三の濾液、硫酸アンモニウム溶液７２、の分析は、３００〜８００ｇｐＬの硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）、１００ｐｐｍ未満のＶＩＢ族金属、２０ｐｐｍ未満のＶＩＩＩ族金属、及び１００ｐｐｍ未満のＶＢ族金属の濃度を示す。第二の実施形態において、第三の濾液（硫酸アンモニウム溶液）６１は、２００〜６００ｇｐＬの硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）、５０ｐｐｍ未満のＭｏ、１０ｐｐｍ未満のＮｉ、及び５０ｐｐｍ未満のＶの濃度を有する。第三の実施形態において、送られた第三の濾液７２は、１００〜１０００ｇｐＬの硫酸アンモニウム、１００ｐｐｍ未満のモリブデン、２０ｐｐｍ未満のニッケル、及び１００ｐｐｍ未満のバナジウムを含有する。
【０１０５】
図３に示されている一実施形態において、透明化された硫酸アンモニウム廃液７２は、反応器７３に移し、肥料用のため等のさらなる処理に適する精製硫酸アンモニウム生成物７５を生ずるために、２１０℃と２５０℃の温度範囲のスチームの存在下での加水分解によるスルファミン酸塩の分解をさらに受けさせる。
【実施例】
【０１０６】
以下の例示的実施例は、限定的な意図をもつものではない。
【０１０７】
（例１）
使用済み触媒を含有する減圧残油を、マイクロコーカー（ｍｉｃｒｏｃｏｋｅｒ）装置で処理し、８５０〜９５０°Ｆのコーキング条件にさらした。そのマイクロコーカー装置からの生成物は、分解ガス流、コーカーの液体生成物流、及び固体のコークス生成物を含んだ。そのコーカーの液体生成物流を、金属、特にモリブデン、ニッケル、及びバナジウムについて分析したが何も見つからなかった。その固体のコークス生成物を同様に分析し、その固体のコークス生成物は、かなりの量のモリブデン、ニッケル、及びバナジウムを含有することが測定された。その固体のコークス生成物をセラミックのボールミル中で３２５メッシュ（４４μｍ）を１００％通過するまで粉砕し、その粉にした試料を次に、その内容を全体として参照により本明細書に組み込む米国特許出願公開第２００７／００２５８９９号に教示されている条件下で加圧浸出試験にかけた。モリブデンの抽出は、９９．４％と記録され、ニッケルの抽出は、８６．３％と記録され、バナジウムの抽出は６８．９％と記録された。
【０１０８】
（例２）
使用済み触媒を含有する減圧残油を、重質ナフサにより３／１の溶媒／残留物の体積比で希釈した。１６００ｇ重（ｇ−ｆｏｒｃｅ）の遠心力及び２分間の滞留時間による分離により、１０ミクロンより低い粒径を有する使用済み触媒の９９．８重量％を生じた。
【０１０９】
その分離した固体及びアスファルテン（即ち、アスファルテンが５０重量％の供給材料）を大気圧で最高で９５０°Ｆまで加熱し、１時間滞留させた。その回収した固体（コークス及び触媒）を磨砕又は粉砕し、即ち約１ミクロンより大きく５０ミクロン未満の粒径範囲まで粉にして、Ｍｏ及びＮｉの９９．８重量％の金属回収に適している粉にした材料を生じさせた。特に、その材料は、価値のある金属、例えば、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ、及びその他のＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、及びＶＩＩＩ族金属等を回収するためのアンモニア性溶液中での加圧浸出に適していた。
【０１１０】
（例３）
約５重量％のＭｏＳ２及びＮｉＳ触媒を含有する減圧残留物。該残留物の流れを、溶媒／残留物の２／１の体積比の重質ナフサと、２０００ｇ重（ｇ−ｆｏｒｃｅ）で１分間の滞留時間接触させて、９９．９重量％の触媒及び５０重量％の元のアスファルテンを含有するペースト（水素化分解装置への初期の供給原料基準で１重量％未満）を生じた。そのペーストを、マイクロコーカー装置内で処理して９５０°Ｆ前後のコーキング条件にさらした。そのマイクロコーカーからの生成物は、分解ガス流（１３重量％）、コーカー液生成物流（２６重量％）、及び固体のコークス生成物（６１重量％）を含んだ。その固体のコークス生成物を分析し、そのコークスがかなりの量のＭｏ、Ｎｉ、及びＶを含有することが測定された。そのコークス生成物をセラミックのボールミル中で３２５メッシュ（４４μｍ）を１００％通過するまで粉砕し、次に、加圧浸出にかけた。いくつかの実験を行い、それぞれにおいて、以下で概要を示すように、Ｍｏの抽出は９９重量％より多く、Ｎｉは、８７重量％より多く、Ｖは、７０重量％より多かった。その結果は、表１に示す通りである。
【０１１１】
コークス化試料についての加圧浸出試験の条件
仕込み：１１５．０ｇの乾燥粉砕したコークス化触媒試料、１００％−４４μｍ
２．０Ｌ溶液（６ＭのＮＨ３及び３０ｇ／Ｌの（ＮＨ４）２ＳＯ４）、２滴のＡｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ−７５
温度：１５０℃
全圧：２８００ｋＰａ（ゲージ）
酸化剤：圧搾空気。圧力維持のため必要の都度スパージャー（ｓｐａｒｇｅｒ）を通る。
通気速度：１．０Ｌ／分
装置：４Ｌステンレス鋼バッチ式オートクレーブ、邪魔板（ｂｕｆｆｌｅ）付き、１１２０回転／分で回転する二重軸流インペラ（直径７．６ｃｍ）によるかき混ぜ、コンデンサ及びロータメータによる通気
【表１】
2011509165.tif 000003
・リサーチラボで２．９４ＮのＨ２ＳＯ４により滴定
【０１１２】
（例４）
コークス化した試料に関する加圧浸出試験について以下の条件で例３を繰り返した。結果を表２に示す。
仕込み：５０．６ｇの乾燥粉砕したコークス化触媒試料、１００％−４４μｍ
２．０Ｌ溶液（８０ｇ／ＬのＮＨ３及び３０ｇ／Ｌの（ＮＨ４）２ＳＯ４）、２滴のＡｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ−７５
温度：１５０℃
全圧：２８００ｋＰａ（ゲージ）
酸化剤：圧搾空気。圧力維持のため必要の都度スパージャーを通る。
通気速度：０．５Ｌ／分
装置：４Ｌステンレス鋼バッチ式オートクレーブ、邪魔板付き、１１２０回転／分で回転する二重軸流インペラ（直径７．６ｃｍ）によるかき混ぜ、コンデンサ及びロータメータによる通気
【表２】
2011509165.tif 000004
・リサーチラボで２．９４ＮのＨ２ＳＯ４により滴定
【０１１３】
（例５）
この例においては、９．２のｐＨを有するＰＬＳ（濃い青色）流を単段の濃硫酸（９６％）添加により約３．０に調節した。そのＰＬＳ組成物は、３３ｇｐＬの遊離のＮＨ３、８０．９ｇｐＬのＭｏ、７．９ｇｐＬのＮｉ、０．１７ｇｐＬのＶ及び２７７ｇｐＬの硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）を含んでいた。７０℃の温度で約２時間の混合後、モリブデンの約９９％がモリブデン化合物として沈殿する。残留Ｎｉの約９８％もそのモリブデンと共に沈殿する。その化合物はオクタモリブデン酸アンモニウム及び硫酸ニッケルアンモニウムの混合物であると考えられる。
【０１１４】
そのスラリーを大気温度まで冷却し、濾過して沈殿物を取り除く。その沈殿物は、場合によって、大気温度でｐＨ３の水により二重に洗浄して取り込まれた硫酸アンモニウムを除去する。その洗浄ステップの間にさらに２３％のＮｉが再可溶化されて約７５％の最終のＮｉの回収が実現する。Ｍｏの再可溶化が起こるのは最小限である。最終の溶液（洗浄液を含む）は、０．５３ｇｐＬのＭｏ、１．４９ｇｐＬのＮｉ、及び０．０８ｇｐＬのＶが分析され、９９．２％のＭｏ、７６．４％のＮｉ、及び２７．９％のＶの金属沈殿効率に相当する。
【０１１５】
青味を帯びた明るい緑に見える沈殿物は、温かいアンモニア性溶液に可溶性である。その洗浄した沈殿固形物の分析により、３４．２重量％の水分、４２．６重量％のＭｏ（乾燥基準）、３．１７重量％のＮｉ（乾燥基準）、わずかなＶ（０．０２重量％未満）、６．８重量％の硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）、３．４重量％のＳ及び１３．４のＭｏ／Ｎｉ比が明らかとなる。
【０１１６】
次のステップにおいて、洗浄水の一部をオートクレーブの供給材料にリサイクルする。残っている洗浄水及び主として硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）である濾液は、ある程度の量のＮｉと共に低濃度のＭｏ及びＶを含有する。その溶液のｐＨを、アンモニアを添加して約７に高め、続いて２００ｋＰａ（３０ｐｓｉ）の圧力下のＨ２Ｓガスにより２時間硫化させる。８０℃の温度でそのｐＨを６と７の間に維持し、続いて、Ｍｏ、Ｎｉ及びＶ硫化物の沈殿物を得る。そのスラリーは、液−固分離を受け、硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）流は、肥料として使用するための硫酸アンモニウムを回収するためにさらに処理される。最終の硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）流の分析は、４５ｐｐｍのＭｏ、５ｐｐｍ未満のＮｉ、及び２６ｐｐｍのＶを有する４４０ｇｐＬの硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）を示す。
【０１１７】
硫化した固体の沈殿、濾過及び洗浄に続いて、回収した金属硫化物を含有するケーキは、オートクレーブの供給材料在庫としてタンクに保存する。それは、現場から離れた処理の金属再生業者向けに送ることもできる。
【０１１８】
（例６）
５３ｇｐＬの遊離のＮＨ３、８５ｇｐＬのＭｏ、８．２４ｇｐＬのＮｉ、０．４０ｇｐＬのＶ及び２７１ｇｐＬの硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）を含有する１０．６のｐＨを有するＰＬＳ流を用いて例５を繰り返す。そのＰＬＳ流のｐＨを、２．７１に調節する。最終の溶液（洗浄液を含む）は、０．４８ｇｐＬのＭｏ、１．４４ｇｐＬのＮｉ、及び０．０８ｇｐＬのＶを示し、９９．２％のＭｏ、７７．３％のＮｉ、及び７５％のＶの金属沈殿効率に相当する。その洗浄した沈殿固体は、２５．９重量％の水分、４１．８重量％のＭｏ（乾燥基準）、３．３７重量％のＮｉ（乾燥基準）、０．１６重量％のＶ、３．８重量％の硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）、２．７６重量％のＳ及び１２．４のＭｏ／Ｎｉ比を示す。
【０１１９】
硫化後、その最終の硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）流の濃度は、４１ｐｐｍのＭｏ、５ｐｐｍ未満のＮｉ、及び２６ｐｐｍのＶを伴う５００ｇｐＬの硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）を明らかにする。
【０１２０】
（例７）
この例においては、９．２のｐＨを有するＰＬＳ（濃い青色）流を単段の濃硫酸（９６％）添加により約３．０に調節した。そのＰＬＳ組成物は、３３ｇｐＬの遊離のＮＨ３、８０．９ｇｐＬのＭｏ、７．９ｇｐＬのＮｉ、０．１７ｇｐＬのＶ及び２７７ｇｐＬの硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）を含んだ。８０℃の温度で約２時間の混合後、モリブデンの約９９％がモリブデン化合物として沈殿する。残留Ｎｉの約９８％もそのモリブデンと共に沈殿し、オクタモリブデン酸アンモニウムと硫酸ニッケルアンモニウムの複塩とを含む沈殿した混合物並びに非常に低濃度のモリブデン、ニッケル及びバナジウムを含有する第一の濾液物質をもたらす。
【０１２１】
青味を帯びた明るい緑に見えるモリブデート／及びニッケル沈殿物は、温かいアンモニア性溶液に可溶性である。その洗浄した沈殿固体の分析により、３４．２重量％の水分、４２．６重量％のＭｏ（乾燥基準）、３．１７重量％のＮｉ（乾燥基準）、わずかなＶ（０．０２重量％未満）、６．８重量％の硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）、３．４重量％のＳ及び１３．４のＭｏ／Ｎｉ比が明らかとなる。精製したモリブデート製品溶液を得るために、その混合物を大気温度まで冷却し、濾過して濾液と沈殿物を分離し、その沈殿物を、次に、高温（８０℃）のｐＨ２の酸性にした水中２５重量％で、３０分間リパルピング（ｒｅｐｕｌｐｉｎｇ）して、次の反応のようにオクタモリブデン酸アンモニウム固体からニッケルの複塩の溶解を可能にした：
ＮｉＳＯ４・（ＮＨ４）２ＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（固）→６Ｈ２Ｏ（ａｑ）＋ＮｉＳＯ４（ａｑ）＋（ＮＨ４）２ＳＯ４（ａｑ）−−−−（１）
【０１２２】
得られた混合物を、濾過して溶解しないオクタモリブデート塩を第二の濾液を含むニッケルと硫酸アンモニウムの溶液から分離した。表１は、リパルピングして濾過したオクタモリブデートケーキ中のＮｉ、Ｖ及び硫酸アンモニウムのそれぞれ０．３６重量％、０．１６重量％及び４重量％の濃度を示している。固形物の淡水による置換洗浄は、Ｎｉ、Ｖ及び硫酸アンモニウム濃度をそれぞれ０．０５重量％、０．１７重量％及び０．２重量％に低下させる。その洗浄ステップの間にさらに２３％のＮｉが再可溶化して約７５％の最終のＮｉの回収が実現する。Ｍｏの再可溶化が起こるのは最小限である。最終の溶液（洗浄液を含む）は、０．５３ｇｐＬのＭｏ、１．４９ｇｐＬのＮｉ、及び０．０８ｇｐＬのＶが分析され、９９．２％のＭｏ、７６．４％のＮｉ、及び２７．９％のＶの金属沈殿効率に相当する。
【表３】
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＊洗浄していない固形物からの９９％を超える硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）の除去並びに１％未満のＭｏ及びＶの浸出
【０１２３】
該固形物は、次の反応のように、高温の希アンモニアに再可溶化／可溶化してモリブデン酸アンモニウム生成物を生じさせた：
（ＮＨ４）４Ｍｏ８Ｏ２６・５Ｈ２Ｏ（固）＋１２ＮＨ３（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ（ａｑ）→８（ＮＨ４）２ＭｏＯ４（ａｑ）−−−−（２）
【０１２４】
低溶解性のＭｏ、Ｎｉ及びＶの値と高い硫酸アンモニウム含量とを含有する第１ステップからの第一の濾液並びに低溶解性のＭｏ及びＶと高いＮｉ及び硫酸アンモニウム含量を有するニッケル及び硫酸アンモニウム溶液の第二の濾液を組み合わせて、表４に示されている約６ｇｐＬのＮｉ、３３０ｇｐＬの硫酸アンモニウム及び５００ｐｐｍ未満のＭｏ及びＶの合計を含む混合物を形成する。
【表４】
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【０１２５】
酸性の溶液のｐＨをアンモニアの添加により約８まで上昇させ、続いて、１００ｋＰａの圧力下のＨ２Ｓにより１時間かけて硫化する。１００℃の温度でそのｐＨを８と８．５の間に維持し、続いてＭｏ、Ｎｉ及びＶ化合物の沈殿を次の反応により得た：
Ｎｉ（ＮＨ３）２ＳＯ４（ａｑ）＋Ｈ２Ｓ（ガス）→ＮｉＳ（固）＋（ＮＨ４）２ＳＯ４（ａｑ）−−−−−−−−−−−−−−（３）
２ＮＨ４ＶＯ３（ａｑ）＋Ｈ２Ｓ（ａｑ）→Ｖ２Ｏ４（固）＋２ＮＨ３（ａｑ）＋Ｓ０＋２Ｈ２Ｏ（ａｑ）−−−−−−−−−−（４ａ）
及び／又は
ＮＨ４ＶＯ３（ａｑ）＋４Ｈ２Ｓ（ａｑ）＋２ＮＨ３（ａｑ）→（ＮＨ４）３ＶＳ４（ａｑ）＋３Ｈ２Ｏ（ａｑ）−−−−−−−（４ｂ）
（ＮＨ４）２ＭｏＯ４（ａｑ）＋３Ｈ２Ｓ（ガス）→ＭｏＳ３（固）＋４Ｈ２Ｏ（ａｑ）＋２ＮＨ３（ａｑ）−−−−−−−−−（５ａ）
及び／又は
（ＮＨ４）２ＭｏＯ４（ａｑ）＋３Ｈ２Ｓ（ｇ）→（ＮＨ４）２ＭｏＳ４（ａｑ）＋４Ｈ２Ｏ−−−−−−−−−−−−−−−−（５ｂ）
【０１２６】
表４に示されているように、すべての３つの金属は、より高いＶ及びＭｏ濃度が硫酸アンモニウム流中に存在する可能性がある（反応４ｂ及び５ｂの結果として）ものの、硫化した硫酸アンモニウム流中で＜５ｐｐｍの濃度で沈殿する、反応３から発生した高容量のＮｉＳ（＞９，０００ｐｐｍ）が、Ｍｏ及びＶの両方を該溶液相から部分的に除去する共沈剤として作用したものと考えられる。
【０１２７】
該硫化した硫酸アンモニウムスラリーは液−固分離を受け、１０ｐｐｍ未満の合計金属含量を有するそのアンモニウム流は、肥料として使用するための精製した硫酸アンモニウム生成物を回収するためにさらに処理する。最終の硫酸アンモニウム流分析は、４５ｐｐｍのＭｏ、５ｐｐｍ未満のＮｉ、及び２６ｐｐｍのＶを伴う４４０ｇｐＬの硫酸アンモニウムを示す。
【０１２８】
その濾過した固形物は、付着している硫酸アンモニウム及び可溶性硫化物を除去するために淡水により洗浄し、約２０重量％の濃度の固形物にリパルピングする。そのスラリーをｐＨ約５の酸性にして反応器に導入し、１６５℃及び１，１００ｋＰａｇ（１６０ｐｓｉｇ）の全圧で酸素ガスにより加圧浸出をする。表５は、１未満の酸性ｐＨの製品溶液を伴う１時間以内のＮｉＳ固形物の硫酸ニッケルへの完全な転化を示している。以下の反応が起こるものと考えられる：
ＮｉＳ（固）＋２Ｏ２（ガス）→ＮｉＳＯ４−−−−−−−−−−−−−（６）
Ｖ２Ｏ４（固）＋２Ｈ２ＳＯ４（ａｑ）→２ＶＯＳＯ４（ａｑ）＋２Ｈ２Ｏ−−（７）
Ｓ０＋３Ｏ２（ガス）２Ｈ２Ｏ（ａｑ）→２Ｈ２ＳＯ４−−−−−−−−−（８）
（ＮＨ４）２Ｓ（ａｑ）＋２Ｏ２（ガス）→（ＮＨ４）２ＳＯ４−−−−−（９）
ＭｏＳ３（固）＋６Ｏ２（ガス）＋４Ｈ２Ｏ（ａｑ）→Ｈ２ＭｏＯ４（ａｑ）＋３Ｈ２ＳＯ４−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−（１０ａ）
及び／又は
（ＮＨ４）２ＭｏＳ４（ａｑ）＋８Ｏ２＋４Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＭｏＯ４（ａｑ）＋（ＮＨ４）２ＳＯ４（ａｑ）＋３Ｈ２ＳＯ４（ａｑ）−−−−−−−−−−−（１０ｂ）
【表５】
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【０１２９】
（例８）
この例においては、表６に示されている条件を有する試験により、次のステップを実行して硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）流中のＭｏ及びＶ濃度を低下することができる：ａ）第一の供給材料溶液のｐＨを希アンモニアにより約８に調整し、リン酸水素二アンモニウムとしての約２００ｐｐｍのＰを加え、続いて２０分間硫化し；ｂ）そのスラリーのｐＨを硫酸により約２に調整し、続いて２０分間硫化し；ｃ）最後のスラリーのｐＨを希アンモニアにより約８に調整し、続いて２０分間硫化する。
【０１３０】
表６は、半合成溶液又は金属含量が激減したパイロットプラントで硫化した溶出液に関するいくつかの試験からのバッチの結果を表しており、そのパイロット生産溶液は、合成のＭｏ、Ｎｉ、Ｖ及び硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）の塩で補充し、その試験は、さまざまなｐＨ及びＤＡＨＰ含量で行なった。表１に示されているデータに基づき、Ｎｉは、酸性及び塩基性範囲の両方で大きな溶解性の問題は示さなかった。試験番号１は、中性からアンモニア性のｐＨにおける連続的硫化は、Ｍｏ及びＶの値を硫酸アンモニウム（ａｍｓｕｌ）溶出液において許容濃度まで低下しないことを明らかにしている。試験番号２は、硫化した溶出液中の高いＭｏの濃度は、最初に塩基性範囲に調整しない酸性の供給材料溶液のｐＨの結果であったことを示している。Ｖ濃度は、このｐＨの連続域において影響されなかった。試験番号３は、Ｍｏ濃度は、硫化中に入ってくる溶液のｐＨを酸性からアンモニア性乃至酸性及び最後に塩基性範囲に９０分間にわたって調節することによって硫化溶出液中で減少させることができるが、Ｖ濃度は依然として許容できない高さであることを表している。試験番号４は、リンに基づく化合物の、リン酸水素二アンモニウム又はＤＡＨＰの導入が、硫化した溶出液中のＶを許容できる濃度まで低下したことを明らかにしている。Ｍｏ濃度は、第一の供給材料溶液のｐＨをアンモニア性の領域内に調節しなかった結果高かったが、金属値は、試験２より著しく低下しており、ホスフェート添加とのプラスの相乗効果を示した。
【表６】
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【０１３１】
各試験において示されているように、ホスフェート化合物（ＤＡＨＰ）を添加することによって、新たに形成されたホスホモリブデン酸アンモニウム（反応４）が、可溶化したバナジウム種に対する共沈剤として機能し、かくして硫化した硫酸アンモニウム（ａｍｓｕｌ）溶出液スラリー中の可溶性バナジウムの濃度を最小限にするものと考えられる。硫化した硫酸アンモニウム（ａｍｓｕｌ）スラリーは、液−固分離（ステップ６）を受けて、その硫酸アンモニウム（ａｍｓｕｌ）流は、１０ｐｐｍ未満の全金属含量を有する。
【０１３２】
硫化した硫酸アンモニウム（ａｍｓｕｌ）スラリーは、液−固分離（ステップ６”）を受けて、５ｐｐｍ未満の全金属含量を有するその硫酸アンモニウム（ａｍｓｕｌ）流は、原発明（ステップ７）のように処理される。ステップ６”（図２）からの濾過した固形物は、淡水により洗浄して付着している硫酸アンモニウム（ａｍｓｕｌ）及び可溶性の硫化物を除去し、リパルピングして約２０重量％の固形物の濃度にする。そのスラリーをｐＨ約５の酸性にして反応器に導入し、１６５℃及び１，１００ｋＰａｇ（１６０ｐｓｉｇ）の全圧で酸素ガスにより加圧浸出をする。
【０１３３】
表７は、すべての３つの金属が、より高いＶ及びＭｏ濃度が硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）流中に存在する可能性が予測される（反応１３及び１５の結果として）けれども、硫化した硫酸アンモニウム（Ａｍｓｕｌ）流中で＜５ｐｐｍの濃度まで沈殿し、反応１１から発生した高容量のＮｉＳ（＞４０，０００ｐｐｍ）が、Ｍｏ及びＶの両方を該溶液相から部分的に及び／又は完全に除去する共沈剤として作用したものと考えられる。
【表７】
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【０１３４】
本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的において、他に断りのない限り、量、百分率又は割合を表すすべての数字、及び本明細書及び特許請求の範囲中で使用されているその他の数値は、すべての例において用語「約」によって修飾されているものと理解すべきである。従って、そうでないことが示されていない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲中に示されている数値パラメーターは、本発明によって得られることが追求される望ましい特性によって変動し得る近似値である。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されている単数形の冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、単数を示すものと明示的にはっきりと限定されていない限りは、複数をも示すことに留意する。本明細書で用いられている用語の「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」及びその文法的変形は、リスト中の項目の列挙が、リストの項目を置換又はそれに追加することができるその他の似た項目を排除しないように、非限定であることが意図されている。
【０１３５】
この明細書は、最良の態様を含む本発明を開示するため、且つ又、当業者のだれもが本発明を行い、利用することを可能にする例を用いている。特許の範囲は、該特許請求の範囲によって定義され、当業者の心に浮かぶその他の例も含み得る。かかるその他の例は、それらが該特許請求の範囲の文字通りの専門用語と異ならない構造要素を有する場合、又はそれらが該特許請求の範囲の文字通りの専門用語と同等の本質的でない違いを有する構造要素を含む場合は該特許請求の範囲の範囲内であることを意味する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2011509165.tif 000015
2011509165.tif 000016
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