(57)【要約】イソシアネートを含む第１成分とアミンを含む第２成分との反応生成物であって、その第１成分が、イソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンをさらに含み、かつ／またはその第２成分が、アミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルをさらに含む該反応生成物を含むポリ尿素／ポリチオ尿素組成物が開示される。そのコーティングを使用する方法およびそれをコーティングした基材もまた開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネートおよびイソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを含む第１成分と、
アミンを含む第２成分と
を含む反応混合物から形成されるポリ尿素およびポリチオ尿素を含むコーティング組成物。
【請求項２】
硫黄含有化合物が、前記第２成分中にある、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記硫黄含有化合物が、アミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルを含む、請求項２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート基の当量対アミンおよびチオール基の当量の比が、１より大きく、前記第１成分および前記第２成分を１：１の体積混合比で基材に塗布することができる、請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート基の当量対アミンおよびチオール基の当量の比が、１．０１〜１．５：１である、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記イソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンが、チオール官能性ポリチオエーテルとイソシアネート官能性化合物との反応生成物である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記イソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンが、ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルとイソシアネート官能性化合物との反応生成物である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記アミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルが、エポキシ官能性ポリチオエーテルとポリアミンとの反応生成物である、請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
基材をコーティングするための方法であって、請求項１に記載のコーティング組成物を前記基材の少なくとも一部に塗布するステップを含む方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のコーティングにより少なくとも一部がコーティングされている基材。
【請求項１１】
前記基材が、乗り物の少なくとも一部を含む、請求項１０に記載の基材。
【請求項１２】
前記基材が、トラックの荷台を含む、請求項１１に記載の基材。
【請求項１３】
前記基材が、建造物の少なくとも一部を含む、請求項１０に記載の基材。
【請求項１４】
イソシアネートを含む第１成分と、
アミンおよびアミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルを含む第２成分と
を含む反応混合物から形成されるポリ尿素およびポリチオ尿素を含むコーティング組成物。
【請求項１５】
硫黄含有化合物が、前記第１成分中にある、請求項１４に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
前記硫黄含有化合物が、イソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンである、請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記イソシアネート基の当量対アミンおよびチオール基の当量の比が、１より大きく、前記第１成分および前記第２成分を１：１の体積混合比で基材に塗布することができる、請求項１４に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
前記イソシアネート基の当量対アミンおよびチオール基の当量の比が、１．０１〜１．５：１である、請求項１７に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
前記アミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルが、エポキシ官能性ポリチオエーテルとポリアミンとの反応生成物である、請求項１４に記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
前記イソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンが、チオール官能性ポリチオエーテルとイソシアネート官能性化合物との反応生成物である、請求項１６に記載のコーティング組成物。
【請求項２１】
前記イソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンが、ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルとイソシアネート官能性化合物との反応生成物である、請求項１６に記載のコーティング組成物。
【請求項２２】
基材をコーティングするための方法であって、請求項１４に記載のコーティング組成物を前記基材の少なくとも一部に塗布するステップを含む方法。
【請求項２３】
請求項１４に記載のコーティングにより少なくとも一部がコーティングされている基材。
【請求項２４】
前記基材が、乗り物の少なくとも一部を含む、請求項２３に記載の基材。
【請求項２５】
前記基材が、トラックの荷台を含む、請求項２４に記載の基材。
【請求項２６】
前記基材が、建造物の少なくとも一部を含む、請求項２３に記載の基材。
【請求項２７】
イソシアネートおよびイソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを含む第１成分と、
アミンおよびアミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルを含む第２成分と
を含む反応混合物から形成されるポリ尿素およびポリチオ尿素を含むコーティング組成物。
【請求項２８】
前記イソシアネート基の当量対アミンおよびチオール基の当量の比が、１より大きく、前記第１成分および前記第２成分を１：１の体積混合比で基材に塗布することができる、請求項２７に記載のコーティング組成物。
【請求項２９】
前記イソシアネート基の当量対アミンおよびチオール基の当量の比が、１．０１〜１．５：１である、請求項２８に記載のコーティング組成物。
【請求項３０】
前記イソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンが、チオール官能性ポリチオエーテルとイソシアネート官能性化合物との反応生成物である、請求項２７に記載のコーティング組成物。
【請求項３１】
前記イソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンが、ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルとイソシアネート官能性化合物との反応生成物である、請求項２７に記載のコーティング組成物。
【請求項３２】
前記アミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルが、エポキシ官能性ポリチオエーテルとポリアミンとの反応生成物である、請求項２７に記載のコーティング組成物。
【請求項３３】
基材をコーティングするための方法であって、請求項２７に記載のコーティング組成物を前記基材の少なくとも一部に塗布するステップを含む方法。
【請求項３４】
請求項２７に記載のコーティングにより少なくとも一部がコーティングされている基材。
【請求項３５】
前記基材が、乗り物の少なくとも一部を含む、請求項３４に記載の基材。
【請求項３６】
前記基材が、トラックの荷台を含む、請求項３５に記載の基材。
【請求項３７】
前記基材が、建造物の少なくとも一部を含む、請求項３４に記載の基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本出願は、２００７年５月４日に出願され、係属中のシリアル番号１１／７４４２５９を有する米国特許出願（この出願は、２００６年５月５日に出願された米国仮特許出願第６０／７９７，９８５号に対する優先権を主張している）の一部継続出願（ＣＩＰ）であり、これらの出願はその全体を参考として本明細書により援用される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、ポリ尿素およびポリチオ尿素を含むコーティング組成物を対象とする。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
ポリ尿素を含むコーティング組成物は、多種多様な産業、例えば、自動車、船艇、航空機、工業製品、建設、軍事、スポーツ用品を含めたレクリエーション装置等で使用されている。これらの産業においてはコーティングされる基材または製品に望ましい特性を与えるコーティング組成物を開発するために相当な努力がなされてきた。例えば、コーティングは、腐食、磨耗、衝撃、薬品、紫外線、火炎、熱、および／またはその他の環境暴露による損傷に対して保護するために使用される。これらの機能特性に加えて、コーティングは、装飾目的に対しても使用することができる。
【０００４】
硫黄含有化合物は、それらの架橋した際の燃料耐性によって航空宇宙産業のシーラントでの使用に好適であることが知られている。例えば、ポリスルフィドシーラントは、高い引張強度、高い引裂強度、耐熱性および強い紫外線に対する耐性を提供することができる。かかるシーラントは、また燃料に対する耐性を提供し、燃料にさらしたときにそれらの接着性を維持することができる。
【０００５】
ポリ尿素は、アミンとイソシアネートとを反応させることによって一般に形成される。架橋剤または「硬化剤」としてのアミン、例えばポリアミンの使用は、周知である。例えば、アミンはイソシアネートと架橋して尿素化合物を形成することが知られている。同様に、硫黄含有化合物はイソシアネートと架橋してチオ尿素化合物を形成することが知られている。ポリ尿素コーティング中の硫黄含有化合物の使用は、しかし、該硫黄含有化合物の高い粘度および悪臭のために困難であった。しかし、組み合わせれば最適な特性の提供を望むことができよう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
本発明は、コーティング組成物であって、イソシアネートおよびイソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを含む第１成分とアミンを含む第２成分とを含む反応混合物から形成されるポリ尿素およびポリチオ尿素を含むコーティング組成物を対象とする。
【０００７】
本発明は、また、コーティング組成物であって、イソシアネートを含む第１成分とアミンおよびアミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルを含む第２成分とを含む反応混合物から形成されるポリ尿素およびポリチオ尿素を含むコーティング組成物を対象とする。
【０００８】
本発明は、また、コーティング組成物であって、イソシアネートおよびイソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを含む第１成分とアミンおよびアミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルを含む第２成分とを含む反応混合物から形成されるポリ尿素およびポリチオ尿素を含むコーティング組成物を対象とする。
【０００９】
本発明は、さらに、そのようなコーティングを用いて基材をコーティングする方法、およびそれによってコーティングされた基材を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（発明の詳細な説明）
本発明は、イソシアネートを含む第１成分（「イソシアネート成分」）、アミンを含む第２成分（「アミン成分」）、およびその第１および／または第２成分中の硫黄含有化合物を含む反応混合物から形成されるポリ尿素およびポリチオ尿素を含むコーティング組成物を対象とする。その第１成分は、イソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンをさらに含み、かつ／またはその第２成分は、アミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルをさらに含む。そのアミン成分は、それがイソシアネートと反応または硬化してポリ尿素および／またはポリチオ尿素を形成するので本明細書では「硬化剤」と称され得る。一定の実施形態において、イソシアネート基の当量対アミン／メルカプタン基の当量の比は１より大きく、そのイソシアネート成分とそのアミン成分とは１：１の体積混合比で基材に塗布することができる。用語「メルカプタン」およびその変異体と「チオール」およびその変異体とは本明細書では互換的に使用される。
【００１１】
本明細書で使用される用語の「イソシアネート」としては、反応性基、例えばヒドロキシル、メルカプタンまたはアミン官能基等と共有結合を形成することができるブロック化されていない化合物が挙げられる。従って、イソシアネートは、当業者には理解されるであろう「遊離イソシアネート」と呼ぶことができる。非限定の代替実施形態において、本発明の該イソシアネートは、１つのイソシアネート官能基（ＮＣＯ）を含む単官能性であり得るか、または本発明で使用される該イソシアネートは、２つ以上のイソシアネート官能基（複数ＮＣＯ）を含む多官能性であり得る。
【００１２】
本発明において使用するのに適するイソシアネートは多数あり、変化に富み得る。かかるイソシアネートとしては、当技術分野で既知であるものを挙げることができる。適当なイソシアネートの限定されない例としては、単量体のおよび／または重合体のイソシアネートを挙げることができる。ポリイソシアネートは、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、またはそれらのブレンドから選ぶことができる。一実施形態において、該ポリイソシアネートは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状、環状、芳香族、またはそれらのブレンドであり得る。
【００１３】
本発明での使用に適するイソシアネートとしては、以下に限定はされないが、３，３，５−トリメチル−５−イソシアナート−メチル−シクロヘキシルイソシアネートであるイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；水素化材料、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等；混合アラルキルジイソシアネート、例えば、テトラメチルキシリルジイソシアネート、ＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２−ＮＣＯ等；ポリメチレンイソシアネート、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，７−ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートおよび２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート等；およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００１４】
本発明で使用するための芳香族イソシアネートの限定されない例としては、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ビトルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、アルキル化ベンゼンジイソシアネート、メチレン介在芳香族ジイソシアネート、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のアルキル化類似体を含む４，４’−異性体（ＭＤＩ）、重合体メチレンジフェニルジイソシアネート等およびそれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１５】
限定されない実施形態において、ポリイソシアネートモノマーを使用することができる。ポリイソシアネートモノマー（すなわち、プレポリマーの調製からの残余の遊離モノマー）は、ポリ尿素／ポリチオ尿素組成物の粘度を低下させることができ、それによりその流動性を改良し、そのポリ尿素／ポリチオ尿素コーティングのあらかじめ塗布されたコーティングおよび／または未コーティングの基材に対する改良された接着性を与えることができると考えられる。例えば、基材にあらかじめ塗布されているコーティングはイソシアネートと反応する官能基（例えば、ヒドロキシ基）を含むことができ、それによりこのコーティングの上に塗布される本発明のポリ尿素／ポリチオ尿素組成物に対するこのコーティングの接着性を高める。より低い粘度のポリ尿素／ポリチオ尿素組成物は、また、より高い粘度を有する類似の組成物と比較して長時間にわたって「流動性を有する」状態のままでいることができる。本発明の代替実施形態においては、該イソシアネート成分の少なくとも１重量パーセント、または少なくとも２重量パーセント、または少なくとも４重量パーセントが、少なくとも１つのポリイソシアネートモノマーを構成する。
【００１６】
本発明のさらなる実施形態において、該イソシアネートとしては、以下に限定はされないが、ダイマー、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン等、トリマー、例えば１，６−ヘキサンジイソシアネートのビウレットおよびイソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート等、アロホネートならびに重合体のオリゴマーを含めたオリゴマー状のポリイソシアネートを挙げることができる。変性ポリイソシアネートも使用することができ、以下に限定はされないがカルボジイミドおよびウレトジオン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。適当な材料としては、限定なしで、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡのＢａｙｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤＥＳＭＯＤＵＲの名称で入手できるものが挙げられ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ  ３２００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ  ３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ  ３４００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＸＰ  ２４１０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＸＰ  ２５８０等が挙げられる。
【００１７】
本明細書で用いる「イソシアネートプレポリマー」としては、ポリアミン、反応性基を有する硫黄含有化合物および／またはその他のポリオール等のイソシアネート反応性基とあらかじめ反応させたポリイソシアネートが挙げられる。適当なポリイソシアネートとしては、本明細書で既に開示したものが挙げられる。適当なポリアミンは、多数あり、当技術分野で既知の多種多様なものから選択することができる。適当なポリアミンの例としては、以下に限定はされないが、第一級および第二級アミン、ならびにそれらの混合物、例えば本明細書に掲げられている任意のものが挙げられる。アミン末端のポリ尿素も使用することができる。第三級アミン官能基を含むアミンは、そのアミンが少なくとも２つの第一級および／または第二級アミノ基をさらに含むことを条件として使用することができる。適当なポリオールは、多数あり、当技術分野で既知の多種多様なものから選択することができる。適当なポリオールの例としては、以下に限定はされないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ尿素ポリオール（例えば、アミノ官能ポリ尿素のヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートとのマイケル反応生成物）、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニルアルコール、ペンダントヒドロキシル基を有する不飽和モノマーの付加重合体、例えばヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートを含むもの等、アリルアルコールおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
一定の実施形態において、該イソシアネートとしては、イソシアネートプレポリマーが挙げられ、他の実施形態においては、該イソシアネートとしてはイソシアネートプレポリマーおよび１つまたは複数のさらなるイソシアネート、例えば１つまたは複数の上記のポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
上記のように、本組成物のポリ尿素／ポリチオ尿素は、イソシアネート成分およびアミン成分を含む反応混合物から形成される。
【００２０】
本発明のアミン成分の中での使用に適するアミンは、多種多様な既知のアミン、例えば、少なくとも２つの官能基を有するジ、トリ、またはそれ以上の官能性ポリアミンおよびそれらの混合物等のポリアミンを含めた第一級および第二級アミンおよびそれらの混合物から選択することができる。使用される１つのアミンまたは複数のアミンは、芳香族または脂環式等の脂肪族またはそれらの混合物であり得る。適当なモノアミンとしては、以下に限定はされないが、式Ｒ８−ＮＨ２であり、Ｒ８が直鎖または分枝したアルキル基、アリール−アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基を表すことができる炭化水素基である第一級アミンが挙げられる。適当な脂肪族モノおよびポリアミンのその他の例としては、以下に限定はされないが、エチルアミン、異性体のプロピルアミン、ブチルアミン（例えば、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、およびｔ−ブチルアミン）、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン（ＤＹＴＥＫ  ＥＰ、Ｉｎｖｉｓｔａ）、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＤＹＴＥＫ  Ａ、Ｉｎｖｉｓｔａ）、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノ−ヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，３−および／または１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ−２０、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）および３，３’−ジアルキル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（例えば、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＩＭＥＴＨＹＬ  ＤＩＣＹＫＡＮまたはＬＡＲＯＭＩＮ  Ｃ２６０、ＢＡＳＦ；ＡＮＣＡＭＩＮＥ  ２０４９、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）および３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等）、２，４−および／または２，６−ジアミノトルエンおよび２，４’−および／または４，４’−ジアミノジフェニルメタン、またはそれらの混合物が挙げられる。さらなる適当なアミンとしては、以下に限定はされないが、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、ｔ−オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、３−（シクロヘキシルアミン）プロピルアミン、３，３’−［１，４−ブタンジイルビス］−１−プロパナミン、および例としてＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−４００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２０００、およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−４０００が挙げられる脂肪族に結合した第一級アミノ基を有するジアミノ官能性ポリエーテルアミンがある。当然のことながら、それがヒンダードアミンである場合、そのアミンとイソシアネートとの間の反応時間はゆっくりであり得る。これによってより長い処理時間が望まれるような状況においてより長いポットライフまたは作業過程時間が与えられる。
【００２１】
一定の実施形態において該ポリアミンはトリアミンである。適当なトリアミンの例としては、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンおよび脂肪族に結合した第一級アミノ基を有するトリアミノ官能性ポリエーテルポリアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−３０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−５０００）が挙げられる。その他の実施形態において、該アミンはテトラアミンまたはその他のより高官能性のアミンであり得る。
【００２２】
該アミン成分は、アミン／（メタ）アクリレートオリゴマー反応生成物、および／または１つまたは複数のその他のアミン硬化剤であり得る。本明細書で使用されるとき、当業者には当然のように、「（メタ）アクリレート」および同様の用語は、アクリレートおよびそれに対応するメタクリレートの両方を意味する。例えば、該第２成分は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第１１／６１１，９７９号に記載されているもののような、ポリアミン、ポリ（メタ）アクリレート、およびモノ（メタ）アクリレートまたはモノアミンの反応生成物である１つまたは複数のアミン；参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第１１／６１１，９８８号に記載されているもののような、アミン、（メタ）アクリレートおよびマレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルの反応生成物である１つまたは複数のアミン；参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第１１／６１１，９８２号に記載されているもののような、ポリアミンおよびモノ（メタ）アクリレートの反応生成物である１つまたは複数のアミン；参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第１１／６１１，９８４号に記載されているもののような、モノアミンおよび（メタ）アクリレートの反応生成物である１つまたは複数のアミン；および／または参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第１１／６１１，９８６号に記載されているもののような、トリアミンおよびマレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルの反応生成物である１つまたは複数のアミンであり得る。
【００２３】
本組成物は、上記のように、その他のアミン、例えば本明細書に列挙されている任意のポリアミンまたはそれらの組合せを含むがそれらには限定されない当技術分野で既知であるもの等をさらに含むことができる。その他のアミンとしては、第二級の脂環式ジアミン、例えば、ＪＥＦＦＬＩＮＫ  ７５４（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）およびＣＬＥＡＲＬＩＮＫ  １０００（Ｄｏｒｆ−Ｋｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＬＬＣ）等、アスパラギン酸エステル官能性アミン、例えば、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  ＮＨ１２２０、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  ＮＨ１４２０、およびＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  ＮＨ１５２０（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＤＥＳＭＯＰＨＥＮの名称のもとで市販されているもの等、その他のアスパラギン酸エステル官能性材料、例えば、そのような材料の例としてはジプロピレントリアミンとマレイン酸ジエチルとの付加物、ジプロピレントリアミンとマレイン酸ジブチルとの付加物、ビス−ヘキサメチレントリアミンのマレイン酸ジエチルとの付加物、ビス−ヘキサメチレントリアミンのマレイン酸ジブチルとの付加物等があるジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、およびビス−ヘキサメチレントリアミンのマレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルとの反応生成物を含むがこれらに限定されないマレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルとの反応の前に少なくとも１つの第二級アミノ基を含むトリアミンの反応生成物が挙げられる。ポリオキシアルキレンアミンもまた適切である。ポリオキシアルキレンアミンは、例えばプロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物から生じた主鎖に結合している２つ以上の第一級または第二級アミノ基を含む。かかるアミンの例としては、限定はされないが、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００、ＳＤ−２３１、ＳＤ−４０１、ＳＤ−２００１、およびＳＴ−４０４（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）等のＪＥＦＦＡＭＩＮＥの名称のもとで市販されているものが挙げられる。かかるアミンは、２００から７５００までの範囲のおおよその分子量を有する。
【００２４】
本組成物中に含めることができるその他の適当な第二級アミンは、第一級アミン官能基を含む材料のアクリロニトリルとの反応生成物である。適当なアミンとしては第一級アミノ官能基を含む本明細書に列挙されている任意のポリアミンが挙げられる。かかる材料の１例は、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとアクリロニトリルとの付加物である。市販材料の例は、ＰＯＬＹＣＬＥＡＲ  １３６（Ｈａｎｓｅｎ  Ｇｒｏｕｐ  ＬＬＣ）の名称のもとで販売されているイソホロンジアミンとアクリロニトリルとの付加物である。
【００２５】
使用できるその他のアミンは、第一級ポリアミンのモノまたはポリエポキシとの付加物であり、かかる材料の例は、イソホロンジアミンのＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅ１０Ｐ（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから市販）との付加物である。
【００２６】
一定の実施形態において、該組成物の第２成分、および／または該成分それ自体は、実質的に第一級アミン官能基（未反応の第一級アミノ基）を含まない。「第一級アミン官能基を実質的に含まない」等の表現は、理論的には第一級アミン官能基はないが、純粋に偶発的であるいくらかの第一級アミン官能基、すなわちさもなければ第二級アミン官能性でありおよび／または反応しなかった微量の第一級アミン官能性であるアミン中の不純物が存在し得ることを意味する。
【００２７】
上記のように、本組成物の第１および／または第２成分は、硫黄含有化合物をさらに含む。本明細書で用いられる、「硫黄含有化合物」という表現は、以下に限定はされないが、チオール、ポリチオール、チオエーテル、ポリチオエーテルおよびポリスルフィドを含めた少なくとも１つの硫黄原子を有する任意の化合物を意味する。本明細書で用いる「チオール」とはチオールまたはメルカプタン基、すなわち「ＳＨ」基を有する化合物を意味する。「ポリチオール」とは、１つより多いＳＨ基を有する例えばジチオールまたはより高い官能性のチオール等の化合物を意味する。そのような基は、一般的には末端基および／またはペンダント基であり、そのためそれらはその他の官能基と反応性のある活性水素を有する。「チオエーテル」または「ポリチオエーテル」は、ポリマーの主鎖内に活性水素の基を含有しない、すなわち、それらはいずれかの側で別の硫黄原子、炭素原子等に結合している１つまたは複数の硫黄原子をそれぞれ含有する化合物を意味する。「ポリチオール」は、末端および／またはペンダントの硫黄（−ＳＨ）および非反応性の硫黄原子（−Ｓ−）の両方を含むことができる。かくして、用語「ポリチオール」は、一般に「ポリチオエーテル」も同様に含む。適当なポリチオールとしては、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，００９，０３２号に開示されているものが挙げられる。本発明に従って使用されるいずれの硫黄含有化合物も、以下に限定はされないが、ヒドロキシル官能基およびエポキシ官能基を含めた付加的な官能基をさらに含むことができる。
【００２８】
一定の実施形態において、該硫黄含有化合物は、以下に限定はされないが、アミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルを含むことができる。本明細書で使用される「アミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテル」という表現は、１つまたは複数のアミン官能基および／または１つまたは複数のヒドロキシ官能基を含有するポリチオエーテルを意味する。本発明の一定の実施形態において、該アミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルは、少なくとも１つ、場合によっては２つの第一級アミン基、少なくとも１つの、場合によっては２つの第二級アミン基、および少なくとも１つの、場合によっては２つのヒドロキシ基を含む。
【００２９】
本発明の一定の実施形態で利用されるアミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルは、さまざまな方法のどれかによって製造することができる。一定の実施形態において、該アミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルは、エポキシ官能性ポリチオエーテルから誘導される。本明細書で用いられる「エポキシ官能性ポリチオエーエテル」という表現は、ポリチオエーテルおよび１つまたは複数のエポキシ官能基を含む化合物を意味する。一定の実施形態において、該アミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルは、化学構造（Ｉ）：
【００３０】
【化１】
2011505429.tif 000002
であって、ここでＲ２１が、Ｃ２〜１０ｎ−アルキレン基、Ｃ２〜６ｎ−アルキレン基等；Ｃ２〜６分枝アルキレン基、例えばメチルまたはエチル等のアルキル基であり得る１つまたは複数のペンダント基を有するＣ３〜６分枝アルキレン基等；アルキレンオキシ基；Ｃ６〜８シクロアルキレン基；Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン基；複素環基；または
【００３１】
【化２】
2011505429.tif 000003
（ただし、ｓは、２から６までの範囲の値を有する整数であり、ｑは、１から５までの範囲の値を有する整数であり、ｒは、２から１０までの範囲の値を有する整数であり、Ｒ３は水素またはメチルであり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、または−ＮＲ２−を意味し、Ｒはアルキル基を意味する）を意味し、各Ｒ２２が二価の結合基、例えば、３個から２０個までの炭素原子を含有するアルキレンまたはオキシアルキレンである化学構造を含むエポキシ官能性ポリチオエーテルから誘導される。
【００３２】
一定の実施形態において、化学構造（Ｉ）の中のＲ２１は、少なくとも２つのチオール基、例えば化学構造（ＩＩ）：
【００３３】
【化３】
2011505429.tif 000004
（ただし、Ｒ１は、化学構造（Ｉ）でＲ２１について上で定義したものと同じである）を有する化合物、モノマー、および／またはポリマーから誘導される。
【００３４】
本発明の一定の実施形態において利用される該アミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルを製造するために使用されるエポキシ官能性ポリチオエーテルの調製用に使用するための適当なジチオールとしては、ジチオール化合物である化学構造（ＩＩ）の化合物が挙げられる。一定の実施形態において、そのようなジチオールとしては、Ｒ１が、Ｃ２〜６ｎ−アルキレン基であるような化合物、すなわち、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオールまたは１，６−ヘキサンジチオールが挙げられる。
【００３５】
その他の適当なジチオールとしては、Ｒ１が、例えば、メチルまたはエチル基であり得る１つまたは複数のペンダント基を有するＣ３〜６分枝アルキレン基であるような化合物が挙げられる。分枝アルキレンＲ１を有する適当な化合物としては、１，２−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオールおよび１，３−ジチオ−３−メチルブタンが挙げられる。その他の有用なジチオールとしては、Ｒ１が、Ｃ６〜８シクロアルキレンまたはＣ６〜１０アルキルシクロアルキレン基であるもの、例えば、ジペンテンジメルカプタンおよびエチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）が挙げられる。
【００３６】
さらなる適当なジチオールは、炭素主鎖中の１つまたは複数のへテロ原子置換基を含み、すなわち、Ｘが、Ｏ、Ｓまたはその他の二価のヘテロ原子基；第二級または第三級アミン基、すなわち、Ｒ６が水素またはメチルである−ＮＲ６−；あるいは別の置換三価のヘテロ原子であるジチオールである。一定の実施形態において、Ｘは、ＯまたはＳであり、従って、Ｒ１は、−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−または−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｓ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−である。一定の実施形態において、添え字ｓおよびｒは等しく、ある場合には両方とも２の値を有する。このタイプの典型的なジチオールとしては、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（ｓ，ｒ＝２、ｑ＝１、Ｘ＝Ｓ）；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（ｓ，ｑ，ｒ＝２、Ｘ＝Ｏ）；および１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（ｓ，ｒ＝２、ｑ＝１、Ｘ＝Ｏ）が挙げられる。炭素主鎖中のヘテロ原子置換基とメチル等のペンダントアルキル基の両方を含むジチオールを採用することも可能である。かかる化合物としては、メチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ等、およびジメチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨ等が挙げられる。必要に応じて化学構造（ＩＩ）の２つ以上の異なるジチオールを使用することもできる。
【００３７】
化学構造（Ｉ）を有するエポキシ官能性ポリチオエーテルの一定の実施形態において、Ｒ２１は、Ｃ２〜６ｎ−アルキレン基、例えば、１，２−エチレンジチオール、１，３−プロピレンジチオール、１，４−ブチレンジチオール、１，５−ペンチレンジチオール、または１，６−ヘキシレンジチオールであり得る。その他の実施形態において、化学構造（Ｉ）中のＲ２１は、１つまたは複数のペンダント基を有するＣ３〜６分枝アルキレン基、例えば、１，２−プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、２，３−ブチレンジチオール、１，３−ペンチレンジチオール、および１，３−ジチオ−３−メチルブチレンであり得る。一定の実施形態において、Ｒ２１は、Ｃ６〜８シクロアルキレンまたはＣ６〜１０アルキルシクロアルキレン基、例えば、ジペンチレンジメルカプタン、およびエチルシクロヘキシレンジチオール（ＥＣＨＤＴ）であり得る。
【００３８】
一定の実施形態において、本発明の該組成物中に含まれているアミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルは、例えば、ジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの混合物を過剰のジチオールまたはジチオールの混合物と反応させることによって順に調製されるエポキシ官能性ポリチオエーテルから誘導される。一定の実施形態においては、化学構造（ＩＩ）を有する（ｎ＋１）モルのポリチオールまたは化学構造（ＩＩ）を有する少なくとも２つのポリチオールの混合物を、化学構造（ＩＩＩ）：
【００３９】
【化４】
2011505429.tif 000005
を有する（ｎ）モルのポリビニルエーテルまたは化学構造（ＩＩＩ）を有する少なくとも２つの異なる化合物の混合物と触媒の存在下で反応させる。化学構造（ＩＩＩ）において、Ｒ２は、メチレン；Ｃ２〜１０ｎ−アルキレン基、例えばＣ２〜６ｎ−アルキレン基等；Ｃ２〜６分枝アルキレン基、例えばＣ３〜６分枝アルキレン基等；Ｃ６〜８シクロアルキレン基；Ｃ６〜１４アルキルシクロアルキレン、例えばＣ６〜１０アルキルシクロアルキレン等；複素環基；または
【００４０】
【化５】
2011505429.tif 000006
（ただし、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸは、化学構造（Ｉ）において上で定義したものと同じである）を意味し、ｍは、０から５０までの範囲の値を有する有理数、例えば０〜１０または１〜１０である。この方法は、チオール末端二官能性ポリチオエーテルを提供する。
【００４１】
化学構造（ＩＩＩ）の化合物は、ジビニルエーテルである。ジビニルエーテルそれ自体（ｍ＝０）を使用することができる。他の適当なジビニルエーテルとしては、少なくとも１つのオキシアルキレン基、例えば１個から４個までのオキシアルキレン基を有するような化合物（すなわち、ｍが１から４までの整数であるような化合物）が挙げられる。一定の実施形態において、ｍは２から４までの整数である。適当なポリチオエーテルを製造するのに市販されているジビニルエーテル混合物を使用することも可能である。そのような混合物は、１分子当りのアルコキシ単位の数に対する平均値が非整数であることを特徴とする。従って、化学構造（ＩＩＩ）におけるｍもまた、０と１０の間、例えば１と１０の間、または場合によっては１と４の間、例えば２と４の間の非整数の有理値をとり得る。
【００４２】
典型的なジビニルエーテルとしては、Ｒ２が、Ｃ２〜６ｎ−アルキレンまたはＣ２〜６分枝アルキレンであるような化合物、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（Ｒ２＝エチレン、ｍ＝１）；ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（Ｒ２＝ブチレン、ｍ＝１）；ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（Ｒ２＝ヘキシレン、ｍ＝１）；ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（Ｒ２＝エチレン、ｍ＝２）；トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ２＝エチレン、ｍ＝３）；テトラエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ２＝エチレン、ｍ＝４）およびポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル等が挙げられる。一定の実施形態において、該ポリビニルエーテルモノマーは、アルキレン基、ヒドロキシル基、アルケンオキシ基、およびアミン基から選択される１つまたは複数のペンダント基をさらに含むことができる。有用なジビニルエーテルブレンドとしては、「ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）」タイプのブレンド例えばＲ２＝エチルおよびｍ＝３．８であるＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）Ｅ−２００ジビニルエーテル（ＢＡＳＦから市販されている）、ならびに「ＤＰＥ」ポリマーブレンド、例えばＤＰＥ−２およびＤＰＥ−３（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｗａｙｎｅ、Ｎ．Ｊ．から市販されている）が挙げられる。
【００４３】
Ｒ２がＣ２〜６分枝アルキレンである有用なジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることによって調製することができる。このタイプの典型的な化合物としては、Ｒ２がアルキル置換メチレン基、例えば、−ＣＨ（ＣＨ３）−またはアルキル置換エチレン、例えば−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−である化合物が挙げられる。
【００４４】
その他の有用なジビニルエーテルとしては、Ｒ２が、ポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）またはポリオキシアルキレンであり、場合によって約３のモノマー単位の平均を有する化合物が挙げられる。
【００４５】
場合によっては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のトリビニルエーテルモノマー、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等のテトラ官能性ビニルエーテルモノマー、およびそれらの混合物を使用することができる。
【００４６】
化学構造（ＩＩＩ）の２つ以上の化合物を使用することができる。例えば、一定の実施形態において、化学構造（ＩＩ）の２つの化合物と化学構造（ＩＩＩ）の１つの化合物、式構造（ＩＩ）の１つの化合物と化学構造（ＩＩＩ）の２つの化合物、化学構造（ＩＩ）と化学構造（ＩＩＩ）の２つの化合物、および１つまたは両方の化学構造の２つより多い化合物を、さまざまなポリチオエーテルを製造するために使用することができ、すべてのそのような化合物の組合せが本発明で使用するのに適しているものと推測される。
【００４７】
上で示したように、ペンダントアルキル基、例えばペンダントメチル基を有する化学構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物が本発明において有用であるが、ペンダントメチルまたはその他のアルキル基のない化学構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物も本発明での使用に適するポリチオエーテルを提供することができる。
【００４８】
化学構造（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の化合物の間の反応は、時々フリーラジカル触媒による触媒作用を受ける。適当なフリーラジカル触媒としては、アゾ化合物、例えばアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾビスニトリル化合物；過酸化ベンゾイルおよび過酸化ｔ−ブチル等の有機過酸化物；および類似のフリーラジカル発生剤が挙げられる。その反応は、また、ベンゾフェノン等の光増感剤の使用有りまたは無しのいずれかで紫外線を照射することによって達成することもできる。
【００４９】
化学構造（ＩＩ）を有するポリチオールを調製するためのジチオールとポリビニルエーテルの間の反応もまた、米国特許第５，９１２，３１９号に記載されている。
【００５０】
化学構造（Ｉ）において、Ｒ２２は、二価の連結基である。一定の実施形態において、Ｒ２２は、化学構造（ＩＶ）：
【００５１】
【化６】
2011505429.tif 000007
（式中、Ｒ２２は、例えばオレフィン基等のチオールと反応する基を含む）を有するモノエポキシドから誘導することができる。そのオレフィン基は、３個から２０個までの炭素原子、例えば３個から５個までの炭素原子を有するアルキレン基またはオキシアルキレン基であり得る。一定の実施形態において、化学構造（ＩＶ）を有するモノエポキシドとしては、アリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，２−エポキシド、ブタジエンモノエポキシド、イソプレンモノエポキシド、およびリモネンモノエポキシドが挙げられる。
【００５２】
一定の実施形態においては、それ故、本発明の組成物に含まれる該アミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルは、ジチオール、ジオレフィン、およびモノエポキシオレフィンの反応生成物であるエポキシ官能性ポリチオエーテルから誘導され、次の化学構造（Ｖ）：
【００５３】
【化７】
2011505429.tif 000008
を有しており、式中、Ｒ２１およびＲ２２は、化学構造（Ｉ）について上で記したものと同じであり、ｐは、２から６までの整数であり、ｍは、０から５０までの範囲の値を有する有理数、例えば０〜１０または１〜１０であり、ｎは、１から６０までの整数、例えば１〜１０、場合によっては２であり、各Ｒ２３は、二価の連結基である。
【００５４】
適当なエポキシ官能性ポリチオエーテルは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．、Ｂｕｒｂａｎｋ、ＣａｌｉｆｏｒｎｉａからＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｌ−５５３４の商標のもとで市販されている。
【００５５】
一定の実施形態において、本発明の一定の実施形態で使用される該アミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルは、前記タイプの１つまたは複数のエポキシ官能性ポリチオエーテルを過剰の１つまたは複数のポリアミンと反応させることによって調製される。かくして、一定の実施形態においては、例えば、（ｎ）モルの１つまたは複数のエポキシ官能性ポリチオエーテルを、（＞ｎ）モルの１つまたは複数の１分子当り２つ以上のアミン基を含むポリアミンと反応させる。
【００５６】
本発明の一定の実施形態で使用される該アミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルの製造で使用するために適するポリアミンは、多数あって幅広く変化し得る。かかるポリアミンとしては、当技術分野で既知のものを挙げることができ、かつ、限定はされないが、本明細書で既に開示した任意のポリアミンが挙げられる。
【００５７】
前記から理解されようが、一定の実施形態において、本発明の該組成物は、化学構造（ＶＩ）：
【００５８】
【化８】
2011505429.tif 000009
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、ｐ、ｍおよびｎは、化学構造（Ｖ）に関して上で定義したものと同じであり、Ｙは、アミン基含有部分、場合によって１つまたは複数の芳香環を含む第一級アミン基含有部分である）のアミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルを含む。
【００５９】
一定の実施形態において、上記の該アミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルは、室温で液体である。その上、一定の実施形態において、前記のアミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルは、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９  §７９〜９０に従い、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ２０００粘度計を使用し、約２５℃の温度および７６０ｍｍＨｇの圧力で測定して、１００％固形分において、１０ポアズ以下等５０ポアズ以下の粘度を有する。前記範囲内の任意のエンドポイントを使用することができる。
【００６０】
一定の実施形態において、上記の該アミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルは、その分子量を、ポリスチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定して、１モル当り５００〜２０００グラム、例えば１モル当り１２００〜１３００グラムの数平均分子量を有する。前記範囲内の任意のエンドポイントを使用することができる。
【００６１】
本明細書における実施例は、本発明での使用に適するアミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルを作製する適切な方法をさらに説明する。
【００６２】
該硫黄含有化合物もプレポリマーの形態であり得る。これは、その硫黄含有化合物がイソシアネート成分中にある場合に特に関係がある。当然のことながら、イソシアネート成分中に活性水素を有する硫黄含有化合物を含めることにより、その活性水素とそのイソシアネートとの間の反応が引き起こされる。従って、イソシアネート成分中で使用するときは、該硫黄含有化合物はそのイソシアネートと反応する残留活性水素を実質的に有してはならない。該硫黄含有化合物と該イソシアネートとの間で形成されるプレポリマーは、メルカプタン末端ジスルフィドをイソシアネートと反応させることによって調製されるもの等が製造され得る。
【００６３】
一定の実施形態において、該プレポリマーは、以下に限定はされないが、イソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを含むことができる。本明細書で使用する「イソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタン」という表現は、ポリチオエーテル、少なくとも１つのウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）および／またはチオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、および１つまたは複数のイソシアネート官能基を含む化合物を意味する。一定の実施形態において、本発明において使用される該イソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、１分子当り複数のイソシアネート基、場合によって２つのイソシアネート基を含む。
【００６４】
本発明の該組成物の一定の実施形態において含まれる該イソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、以下で詳細に述べるように、例えば、チオール官能性および／またはヒドロキシ官能性ポリチオエーテル等の１つまたは複数のイソシアネート反応性ポリチオエーテルを、過剰の１つまたは複数のイソシアネート官能性化合物と反応させることによって調製することができる。
【００６５】
一定の実施形態において、本発明の該組成物中に含まれる該イソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、場合によって、かかるポリチオエーテルが２つの反応性チオール基を有し、少なくとも２つの反応性チオール基を含むポリチオエーテルから誘導される。各チオール基、すなわち−ＳＨ基は、イソシアネート基とチオウレタン結合、すなわち−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−結合を形成することができる。
【００６６】
一定の実施形態において、少なくとも２つの反応性チオール基を含む該ポリチオエーテルは二官能性チオール末端ポリチオエーテル、例えば、次の化学構造（ＶＩ）：
【００６７】
【化９】
2011505429.tif 000010
であって、ここで、Ｒ１が、独立してＣ２〜１０ｎ−アルキレン基、例えばＣ２〜６ｎ−アルキレン基等；Ｃ２〜６分枝アルキレン基、例えばメチルまたはエチル基等のアルキル基であり得る１つまたは複数のペンダント基を有するＣ３〜６分枝アルキレン基等；アルキレンオキシ基；Ｃ６〜８シクロアルキレン基；Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン基；複素環基；または
【００６８】
【化１０】
2011505429.tif 000011
（ただし、ｓは、２から６までの範囲の値を有する整数であり、ｑは、１から５までの範囲の値を有する整数であり、ｒは、２から１０までの範囲の値を有する整数であり、Ｒ３は、水素またはメチルであり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、または−ＮＲ２−を意味し、ここでＲは、アルキル基を意味する）を意味し；Ｒ２が、独立して、メチレン；Ｃ２〜１０ｎ−アルキレン基、例えばＣ２〜６ｎ−アルキレン基等；Ｃ２〜６分枝アルキレン基、例えばＣ３〜６分枝アルキレン基等；Ｃ６〜８シクロアルキレン基；Ｃ６〜１４アルキルシクロアルキレン基、例えば、Ｃ６〜１０アルキルシクロアルキレン基等；複素環基；または
【００６９】
【化１１】
2011505429.tif 000012
（ただし、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３は、上で定義したものと同じである）を意味し、ｍは、０から５０までの範囲の値を有する有理数、例えば０〜１０または１〜１０であり；ｎは、１から６０までの範囲の値を有する整数であり、ｐは、２から６までの範囲の値を有する整数である）化学構造を有するもの等を含む。
【００７０】
本発明における使用に適するそのようなチオール末端ポリチオエーテルは、多くの方法によって調製することができる。一定の実施形態においては、（ｎ＋１）モルの前記の化学構造（ＩＩ）の化合物または該化学構造（ＩＩ）を有する少なくとも２つの異なる化合物の混合物を、（ｎ）モルの前記の化学構造（ＩＩＩ）の化合物または該化学構造（ＩＩＩ）を有する少なくとも２つの異なる化合物の混合物と触媒の存在下で反応させる。この方法は、チオール末端の二官能性ポリチオエーテルを提供する。適当なジチオールおよびジビニルエーテルとしては、制限無しで、前に詳細に記したものが挙げられる。
【００７１】
本発明の一定の実施形態において、本発明の該組成物中に含まれる該イソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、場合によって、かかるポリチオエーテルが２つの反応性ヒドロキシ基を有し、少なくとも２つの反応性ヒドロキシ基を含むヒドロキシ官能性ポリチオエーテルから誘導される。本明細書で用いられる用語「ヒドロキシ基」とは、イソシアネート基とウレタン結合、すなわち、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−結合を形成することができる−ＯＨ基を意味する。
【００７２】
本発明における使用に適するヒドロキシ官能性ポリチオエーテルは、当業者には理解される任意の適当な技術によって調製することができる。本発明の一定の実施形態において、利用されるヒドロキシ官能性ポリチオエーテルは、本明細書で前に記したタイプのチオール官能性ポリチオエーテルから誘導される。これらの実施形態において、該チオール官能性ポリチオエーテルは、そのチオール官能性ポリチオエーテルを、例えば、低級アルキル置換エポキシドと反応させることによってヒドロキシ官能性ポリチオエーテルに転化させることができる。例えば、二官能性チオール末端ポリチオエーテルの場合には、そのポリチオエーテルの１モルを２モルの低級アルキル置換エポキシド、例えばプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド等と反応させることができる。
【００７３】
前に示したように、本発明の該組成物の一定の実施形態の中に含まれる該イソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、例えば、任意の上で記したもの等の１つまたは複数のチオール官能性ポリチオエーテルおよび／または１つまたは複数のヒドロキシ官能性ポリチオエーテルを過剰の１つまたは複数のイソシアネート官能性化合物と反応させることによって調製することができる。このように、一定の実施形態においては、例えば、（ｎ）モルの１つまたは複数のチオール官能性ポリチオエーテルおよび／またはヒドロキシ官能性ポリチオエーテルを、（＞ｎ）モルの１つまたは複数のイソシアネート官能性化合物と反応させる。
【００７４】
本発明の一定の実施形態において使用される該イソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを調製するのに有用な適当なイソシアネート官能性化合物は、多数あって幅広く変化し得る。かかるイソシアネートとしては、当技術分野で既知のものを挙げることができ、本明細書で前に開示した任意のイソシアネートを挙げることができるがそれらに限定はされない。
【００７５】
先の記述からよく分かるように、一定の実施形態において、本発明の該組成物は、化学構造（ＶＩＩ）：
【００７６】
【化１２】
2011505429.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｍ、およびｎは、化学構造（Ｉ）に関して上で定義したものと同じであり、各Ｘは、独立してＯまたはＳであり、各Ｙは、独立してイソシアネート基含有部分、場合によって１つまたは複数の芳香環を含むイソシアネート基部分である）のイソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを含む。
【００７７】
一定の実施形態において、上記のイソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、室温で液体である。その上、一定の実施形態において、前記のイソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９  §７９〜９０に従い、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ２０００粘度計を使用し、約２５℃の温度および７６０ｍｍＨｇの圧力で測定して、１００％固形分において、４００ポアズ以下、例えば３０〜２００ポアズ等の粘度を有する。前記範囲内の任意のエンドポイントを使用することができる。
【００７８】
一定の実施形態において、上記の該イソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、その分子量を、ポリスチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定して、１モル当り５００〜２０００グラム、例えば１モル当り８００〜９５０グラムの数平均分子量を有する。前記範囲内の任意のエンドポイントを使用することができる。
【００７９】
本明細書における実施例は、本発明での使用に適するイソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンを作製する適切な方法をさらに説明する。
【００８０】
一定の実施形態において、該イソシアネート官能性ポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンは、該イソシアネート成分に加えることができ、かつ／または該アミン／ヒドロキシ官能性ポリチオエーテルは、該アミン成分に加えることができる。
【００８１】
一定の実施形態において、該ポリチオールは、少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物（ａ）と、三重結合官能基を有する化合物（ｂ）とを一緒に反応させることによって調製されたチオエーテル官能性ポリチオールを含む。一定の実施形態において、三重結合官能基を有する該化合物はヒドロキシル官能性化合物であり、該チオエーテル官能性ポリチオールはペンダントヒドロキシル官能基を有する。
【００８２】
少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物（ａ）は、例えば、ポリチオールまたはそれらの混合物であり得る。一定の実施形態において、該ポリチオールは、ジチオールであり、一定の実施形態においては、該ポリチオールはジチオールと２つより多いチオール官能基を有する別の化合物（より高分子のポリチオール）との混合物である。かかる混合物としては、ジチオールおよび／またはより高分子のポリチオールの混合物を挙げることができる。該チオール官能基（−ＳＨ基）は、一般的には末端基であるが、より少ない部分（例えば、チオール基全体の５０％未満、または２５％未満等）は分子鎖に沿ったペンダント基であり得る。該化合物（ａ）は、より少ない部分（官能基全体の５０％未満、または２５％未満等）のその他の活性水素官能基（すなわち、チオールとは別のもの）、例えば、ヒドロキシル官能基をさらに含有し得る。該化合物（ａ）は、直鎖状または分枝状であり得、かつ、環状の、アルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール基を含むことができる。
【００８３】
該化合物（ａ）は、実質的に直鎖状オリゴマーのポリチオールを生ずるように選択することができる。それ故、化合物（ａ）がジチオールと２つより多いチオール官能基を有する化合物の混合物であるときは、その２つより多いチオール官能基を有する化合物が存在することができるのは、該ポリマーの直鎖の本質を維持する量、例えばその混合物の１０重量パーセントまでである。
【００８４】
適当なジチオールは、直鎖状または分枝状の脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、ポリマー状、オリゴマー状ジチオールおよびそれらの混合物を含むことができる。該ジチオールは、以下に限定はされないが、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、ポリスルフィド結合（−Ｓｘ−、ただし、ｘは少なくとも２、例えば２から４までである）およびかかる結合の組合せを含むさまざまな結合を含むことができる。
【００８５】
本発明において使用するための適当なジチオールの限定されない例としては、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、エタンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（２−メルカプトアセテート）およびポリ（エチレングリコール）ジ（３−メルカプトプロピオネート）、ベンゼンジチオール、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４，４’−チオジベンゼンチオール、およびそれらの混合物を挙げることができるがこれらに限定はされない。
【００８６】
該ジチオールとしては、次の構造式ＶＩＩＩ：
【００８７】
【化１３】
2011505429.tif 000014
（式中、ｎは、１から２１までの整数を表すことができる）によって表される材料等のジスルフィド結合を有するジチオールオリゴマーを含むことができる。
【００８８】
式Ｉによって表されるジチオールオリゴマーは、当技術分野で知られているように、例えば、塩基性触媒の存在下で２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンを硫黄と反応させることによって調製することができる。
【００８９】
ポリチオール中のＳＨ基の本質は、酸化カップリングを容易に起こしてジスルフィド結合（すなわち、−Ｓ−Ｓ−結合）の形成を引き起こすことができるものである。さまざまな酸化剤がそのような酸化カップリングを引き起こすことができる。空気中の酸素は、場合によって、該ポリチオールの保存中にそのような酸化カップリングを引き起こすことができる。チオール基の酸化カップリングのための可能なメカニズムは、ジスルフィド結合を形成するためにチイルラジカルが形成され、続く前記チイルラジカルのカップリングを含むことが考えられる。ジスルフィド結合の形成は、フリーラジカルの開始反応を伴う反応条件を含むがこれに限定はされないチイルラジカルの形成を引き起こす条件下で起こり得ることがさらに考えられる。本発明のポリチオールの調製における化合物（ａ）として使用するためのポリチオールとしては、保存中に形成されるジスルフィド結合を含有する種類を挙げることができる。
【００９０】
本発明の一定の実施形態において使用されるオリゴマーのポリチオールの調製において化合物（ａ）として使用するためのポリチオールとしては、該ポリチオールの合成中に形成されるジスルフィド結合を含有する種類を挙げることもできる。
【００９１】
一定の実施形態において、本発明で使用するための該ジチオールとしては、次の構造式：
【００９２】
【化１４】
2011505429.tif 000015
により表される少なくとも１つのジチオールを挙げることができる。
【００９３】
１，３−ジチオラン（例えば、式ＩＸおよびＸ）または１，３−ジチアン（例えば、式ＸＩおよびＸＩＩ）を含むスルフィド含有ジチオールは、米国特許第７，００９，０３２Ｂ２号に記載されているように、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンをジメルカプタンと反応させ、次いでその反応生成物をジメルカプトアルキルスルフィド、ジメルカプタンまたはそれらの混合物と反応させることによって調製することができる。
【００９４】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとの反応で使用するための適当なジメルカプタンの限定されない例としては、次の式ＸＩＩＩ：
【００９５】
【化１５】
2011505429.tif 000016
（式中、Ｙは、ＣＨ２または（ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２）を表すことができ、ｎ’は、０から５までの整数であり得る）によって表される材料を挙げることができるがこれらに限定されない。本発明におけるａｓｙｍ−ジクロロアセトンとの反応のためのジメルカプタンは、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、およびそれらの混合物から選ぶことができる。
【００９６】
上の反応を行うために適切なａｓｙｍ−ジクロロアセトンおよびジメルカプタンの量は変動し得る。例えば、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンおよびジメルカプタンは、該反応混合物中にジクロロアセトン対ジメルカプタンのモル比が１：１から１：１０までであり得るような量で存在させることができる。
【００９７】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンをジメルカプタンと反応させるための適当な温度は、多くの場合０℃から１００℃までの範囲で変化し得る。
【００９８】
該ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの該反応生成物に関する反応で使用するための適当なジメルカプタンの限定されない例としては、上記の一般式ＶＩによって表される材料、芳香族ジメルカプタン、シクロアルキルジメルカプタン、複素環式ジメルカプタン、分枝ジメルカプタン、およびそれらの混合物を挙げることができるがそれらに限定されない。
【００９９】
該ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの該反応生成物に関する反応で使用するための適当なジメルカプトアルキルスルフィドの限定されない例としては、次式：
【０１００】
【化１６】
2011505429.tif 000017
（式中、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＳｅを表すことができ、ｎ”は、０から１０までの整数であり得、ｍは、０から１０までの整数であり得、ｐは、１から１０までの整数であり得、ｑは、０から３までの整数であり得、ただし、（ｍ＋ｎ”）は１から２０までの整数であることを条件とする）によって表される材料が挙げられるがそれらに限定されない。
【０１０１】
本発明で使用するための適当なジメルカプトアルキルスルフィドの限定されない例としては、分枝ジメルカプトアルキルスルフィドを挙げることができる。
【０１０２】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの該反応生成物に関する反応に適するジメルカプタン、ジメルカプトアルキルスルフィド、またはそれらの混合物の量は変動し得る。一般的に、ジメルカプタン、ジメルカプトアルキルスルフィド、またはそれらの混合物は、該反応混合物中に、反応生成物対ジメルカプタン、ジメルカプトアルキルスルフィド、またはそれらの混合物の当量比が、１：１．０１から１：２までであり得るような量で存在させることができる。さらに、この反応を行うための適当な温度は、０℃から１００℃までの範囲の中で変動させることができる。
【０１０３】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンのジメルカプタンとの反応は、酸触媒の存在下で行うことができる。その酸触媒は、限定されないがルイス酸およびブレンステッド酸等の当技術分野で既知の幅広い種類から選択することができる。適当な酸触媒の限定されない例としては、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９９２年、Ａ２１巻、６７３〜６７４頁に記載されているものを挙げることができる。その酸触媒は、多くの場合、ホウ素トリフルオリドエーテレート、塩酸、トルエンスルホン酸、およびそれらの混合物から選択される。その酸触媒の量は、該反応混合物の０．０１から１０重量パーセントまで変動し得る。
【０１０４】
該ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応生成物は、あるいは塩基の存在下で、ジメルカプトアルキルスルフィド、ジメルカプタンまたはそれらの混合物と反応させることができる。その塩基は、限定されないがルイス塩基およびブレンステッド塩基等の当技術分野で既知の幅広い種類から選択することができる。適当な塩基の限定されない例としては、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９９２年、Ａ２１巻、６７３〜６７４頁に記載されているものを挙げることができる。その塩基は、多くの場合水酸化ナトリウムである。その塩基の量は、変動し得る。一般的には、該最初の反応の塩基対反応生成物の適当な当量比は、１：１から１０：１までであり得る。
【０１０５】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンのジメルカプタンとの該反応は、溶媒の存在下で行うことができる。その溶媒は、有機溶媒から選択することができるがそれらに限定されない。適当な溶媒の限定されない例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、酢酸およびそれらの混合物を挙げることができるがそれらに限定されない。
【０１０６】
別の実施形態において、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの該反応生成物は、溶媒の存在下で、ジメルカプトアルキルスルフィド、ジメルカプタンまたはそれらの混合物と反応させることができ、その溶媒は、限定はされないが、有機溶媒から選択することができる。適当な有機溶媒の限定されない例としては、アルコール、例えば、限定はされないが、メタノール、エタノールおよびプロパノール等；芳香族炭化水素溶媒、例えば、限定はされないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等；ケトン、例えば、限定はされないが、メチルエチルケトン等；水；およびそれらの混合物を挙げることができる。
【０１０７】
その溶媒の量は、その反応混合物の０から９９重量パーセントまで、幅広く変化させることができる。別法では、その反応は、そのままで、すなわち溶媒を用いないで行うことができる。
【０１０８】
該ａｓｙｍ−ジクロロアセトンのジメルカプタンとの反応は、また、脱水剤の存在下で行うこともできる。その脱水剤は、当技術分野で既知の幅広い種類から選択することができる。この反応で使用するための適当な脱水剤としては、硫酸マグネシウムを挙げることができるがこれに限定されない。その脱水剤の量は、その脱水反応の化学量論に従って幅広く変動し得る。
【０１０９】
本発明の一定の実施形態で使用されるオリゴマーのポリチオールを調製するために使用される少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物（ａ）は、一定の限定されない実施形態において、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランをジメルカプトジエチルスルフィドと反応させて式ＩＩＩのジメルカプト−１，３−ジチオラン誘導体を生成することによって用意することができる。別法では、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランは、１，２−エタンジチオールと反応させて式ＩＩのジメルカプト−１，３−ジチオラン誘導体を生成させることができる。２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンは、ジメルカプトジエチルスルフィドと反応させて式Ｖのジメルカプト−１，３−ジチアン誘導体を生成させることができる。同様に、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンは、１，２−エタンジチオールと反応させて式ＩＶのジメルカプト−１，３−ジチアン誘導体を生成させることができる。
【０１１０】
本発明の一定の実施形態において使用されるオリゴマーのポリチオールの調製で化合物（ａ）として使用するために適するジチオールの別の限定されない例としては、次の反応スキームＡ：
【０１１１】
【化１７】
2011505429.tif 000018
（ただし、Ｒは、ＣＨ３、ＣＨ３ＣＯ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、またはアルキル−ＣＯを表すことができ；Ｙ’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、（ＣＨ２）ｐ’（Ｓ）ｍ’（ＣＨ２）ｑ’、（ＣＨ２）ｐ’（Ｓｅ）ｍ’（ＣＨ２）ｑ’、（ＣＨ２）ｐ’（Ｔｅ）ｍ’（ＣＨ２）ｑ’を表すことができて、ここでｍ’は１から５までの整数でであり得、ｐ’とｑ’はそれぞれ１から１０までの整数であり得；ｎ’’’は、１から２０までの整数であり得；ｘは、０から１０までの整数であり得る）におけるように、ジクロロ誘導体をジメルカプトアルキルスルフィドと反応させることによって調製される少なくとも１つのジチオールオリゴマーを挙げることができる。
【０１１２】
ジクロロ誘導体のジメルカプトアルキルスルフィドとのその反応は、塩基の存在下で行うことができる。適当な塩基としては、上で開示されているものに加えて当業者に知られている任意のものを挙げることができる。
【０１１３】
ジクロロ誘導体のジメルカプトアルキルスルフィドとのその反応は、相間移動触媒の存在下で行うことができる。本発明で使用するための適当な相間移動触媒は、既知であり、多様である。限定されない例としては、テトラアルキルアンモニウム塩およびテトラアルキルホスホニウム塩が挙げられるがこれらに限定されない。この反応は、多くの場合、相間移動触媒としてのテトラブチルホスホニウムブロミドの存在下で行われる。相間移動触媒の量は、該ジメルカプトスルフィド反応物に対して、０から５０当量パーセントまで、または０から１０当量パーセントまで、または０から５当量パーセントまで幅広く変化させることができる。
【０１１４】
少なくとも２つのチオール官能基を有する該化合物（ａ）は、ヒドロキシル官能基をさらに含むことができる。ヒドロキシル基を有する適当なポリチオール材料の限定されない例としては、グリセリンビス（２−メルカプトアセテート）、グリセリンビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、およびそれらの混合物が挙げることができるがそれらに限定されない。
【０１１５】
上で開示したジチオールに加えて、化合物（ａ）として、またはそれの調製において使用するために適するジチオールの特定例としては、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【０１１６】
化合物（ａ）で使用するための適当な三官能またはそれ以上の高い官能性ポリチオールは、当技術分野で知られている幅広い種類から選択することができる。限定されない例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、および／またはチオグリセロールビス（２−メルカプトアセテート）を挙げることができる。
【０１１７】
例えば、該ポリチオールは、次式ＸＶ：
【０１１８】
【化１８】
2011505429.tif 000019
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖アルキレン、環状アルキレン、フェニレンおよびＣ１〜Ｃ９アルキル置換フェニレンから選択することができる）によって表される材料から選ぶことができる。直鎖または分枝鎖アルキレンの限定されない例としては、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，２−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、オクタデシレンおよびイコシレンを挙げることができるがそれらに限定されない。環状アルキレンの限定されない例としては、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、およびそれらのアルキル置換誘導体を挙げることができるがそれらに限定されない。該二価の結合基Ｒ１およびＲ２は、メチレン、エチレン、フェニレン、およびアルキル置換フェニレン、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびノニル置換フェニレン等から選ぶことができる。
【０１１９】
特定の実施形態において、少なくとも２つのチオール官能基を有する該化合物（ａ）は、（１）上で挙げたジチオールのいずれかと、（２）少なくとも２つの二重結合を有する化合物（例えば、ジエン）とを一緒に反応させることによって調製することができる。少なくとも２つの二重結合を有するそのような化合物は、以下で反応方法を説明するときにより詳細に説明する。
【０１２０】
本発明で使用される該オリゴマー状ポリチオールを調製するために使用される三重結合官能基を有する該化合物（ｂ）は、当業者には知られる任意のアルキンであり得る。一定の実施形態において、該アルキンは、ヒドロキシル官能性アルキン、例えば当技術分野で知られる任意のものである。三重結合は、チオール官能基と２回反応することができるため、本発明の目的に対して、三重結合は、反応化学量論を決定するとき、二重結合の２当量と同等であると解釈される。
【０１２１】
三重結合官能基を有するヒドロキシル官能性化合物の適当な限定されない例としては、プロパルギルアルコール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−２−オール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、および／またはそれらの混合物が挙げられる。該化合物（ｂ）上のヒドロキシル官能基の一部は、エステル化されていてもよい。例えば、該化合物（ｂ）の一部は、Ｃ１〜Ｃ１２カルボン酸のアルキレン官能性エステル、例えば、プロパルギルアセテート、プロパルギルプロピオネート、プロパルギルベンゾエート等であり得る。
【０１２２】
本発明の一定の実施形態において使用される該オリゴマー状ポリチオールの調製において、化合物（ａ）中のチオール官能基対化合物（ｂ）中の三重結合の比は、一般的には、１．０１：１から２．０：１まで、例えば１．５：１から２．０：１までの範囲である。
【０１２３】
本発明の一定の実施形態において使用される該オリゴマー状ポリチオールを調製するためには、化合物（ａ）の三重結合含有化合物（ｂ）との反応をラジカル開始剤の存在下で行うことができる。本発明で使用するための適当なラジカル開始剤は変化に富み、当業者に知られているものを挙げることができる。ラジカル開始剤の限定されない例としては、アゾまたは過酸化物タイプのフリーラジカル開始剤、例えばアゾビスアルカレンニトリル等を挙げることができるがこれらに限定されない。該フリーラジカル開始剤は、例えば、ＤｕＰｏｎｔからそれらのＶＡＺＯ製品系列の中で市販されているアゾビスアルカレンニトリルであり得、ＶＡＺＯ、ＶＡＺＯ−５２、ＶＡＺＯ−６４、ＶＡＺＯ−６７、ＶＡＺＯ−８８およびそれらの混合物もラジカル開始剤として使用することができる。
【０１２４】
そのフリーラジカル開始剤の選択は反応温度に依存し得る。その反応温度は、例えば、室温から１００℃まで変動し得る。ＶＡＺＯ５２は、５０〜６０℃の温度で使用することができる。ＶＡＺＯ６４およびＶＡＺＯ６７は、６０〜７０℃の温度で使用することができ、ＶＡＺＯ８８は、７０〜１００℃の温度で使用することができる。
【０１２５】
本発明の反応において使用されるフリーラジカル開始剤の量は、幅広く変化する可能性があり、選択されるフリーラジカル開始剤に応じて変化し得る。一般的には、該フリーラジカル開始剤は、反応混合物の０．０１重量％から５重量％までの量で存在させる。
【０１２６】
該化合物（ａ）の該三重結合含有化合物（ｂ）との反応は、さまざまな反応条件下で行うことができる。そのような条件は、該三重結合含有化合物の反応性の度合いおよび得られるポリチオールオリゴマーの望ましい構造により得る。１反応スキームにおいて、該反応物およびラジカル開始剤はその混合物を加熱しながら一緒に混合することができる。別法では、該三重結合含有化合物は、ポリチオールとラジカル開始剤の混合物に一定温度である時間にわたって比較的少量ずつ添加することができる。また、該三重結合含有化合物は、少なくとも２つのチオール官能基を有する該化合物（ａ）とラジカル開始剤のもとで段階的な様式で混合することができる。
【０１２７】
本発明の一定の実施形態は、
（ａ）上記のような少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物、
（ｂ）上記のような三重結合官能基を有する化合物、および
（ｃ）少なくとも２つの二重結合を有する化合物
を一緒に反応させることによって調製されるチオエーテル官能性ポリチオールの使用をさらに対象とする。一定の実施形態において、三重結合官能基を有する該化合物はヒドロキシル官能性化合物であり、それ故該ポリチオールはペンダントヒドロキシル官能基を有する。
【０１２８】
少なくとも２つのチオール官能基を有する該化合物（ａ）は、上記のものを含めた任意のチオエーテル官能性オリゴマー状ポリチオールであり得る。一定の実施形態において、該化合物（ａ）は、（１）上で挙げたジチオールのどれか、および（２）化合物（ｃ）と同じかまたは異なってもよい少なくとも２つの二重結合を有する化合物の反応生成物である。三重結合官能基を有する該化合物（ｂ）は、上記のものを含めた任意のそのような化合物であり得る。
【０１２９】
少なくとも２つの二重結合を有する該化合物（ｃ）は、直鎖および／または分枝脂肪族非環状ジエン、該二重結合が環の中に含まれているか環の中に含まれていないかそれらの任意の組合せであることができ、かつ該非芳香族環含有ジエンが非芳香族単環式の基または非芳香族多環式の基あるいはそれらの組合せを含有することができる非芳香族の環含有ジエンを含めた非芳香族の環含有ジエンを含むがこれらに限定されない非環状ジエン；芳香族の環含有ジエン；または複素環式の環含有ジエン；あるいは上記非環状および／または環状基の任意の組合せを含有するジエンから選ぶことができる。そのジエンは、チオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、またはチオウレタン結合、またはハロゲン置換基、あるいはそれらの組合せを適宜含有することができ、ただし、そのジエンは、ポリチオールのＳＨ基との反応を受けて共有結合性のＣ−Ｓ結合を形成することができる少なくともある程度の二重結合を含有することを条件とする。一定の実施形態において、少なくとも２つの二重結合を有する該化合物（ｃ）は、互いに異なるジエンの混合物である。
【０１３０】
少なくとも２つの二重結合を有する該化合物（ｃ）は、非環式非共役ジエン、非環式ポリビニルエーテル、アリル−（メタ）アクリレート、ビニル−（メタ）アクリレート、ジオールのジ（メタ）アクリレートエステル、ジチオールのジ（メタ）アクリレートエステル、ポリ（アルキレングリコール）ジオールのジ（メタ）アクリレートエステル、単環式非芳香族ジエン、多環式非芳香族ジエン、芳香環含有ジエン、芳香環ジカルボン酸のジアリルエステル、芳香環ジカルボン酸のジビニルエステル、および／またはそれらの混合物であり得る。
【０１３１】
非環式非共役ジエンの限定されない例としては、次式ＸＶＩ：
【０１３２】
【化１９】
2011505429.tif 000020
（式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ３０直鎖状または分枝鎖状二価飽和アルキレン基、または限定はされないが、エーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、ケトン、ポリスルフィド、スルホンおよびそれらの組合せを含有するもの等の基を含むＣ２〜Ｃ３０の二価の有機基を表すことができる）によって表されるものを挙げることができる。該非環式の非共役ジエンは、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエンおよびそれらの混合物から選択することができる。
【０１３３】
適当な非環式ポリビニルエーテルの限定されない例としては、次式ＸＶＩＩ：
【０１３４】
【化２０−１】
2011505429.tif 000021
（式中、Ｒ４は、Ｃ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン、Ｃ３〜Ｃ６の分枝アルキレン基、または
【０１３５】
【化２０−２】
2011505429.tif 000022
であり得、ｍ”は、０から１０までの有理数、多くの場合２であり得、ｐ”は、２から６までの整数であり得、ｑ”は、１から５までの整数であり得、ｒ’は、２から１０までの整数であり得る）によって表されるものを挙げることができる。
【０１３６】
使用に適するポリビニルエーテルモノマーの限定されない例としては、ジビニルエーテルモノマー、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、およびそれらの混合物等を挙げることができるがそれらに限定されない。
【０１３７】
直鎖状ジオールのジ（メタ）アクリレートエステルとしては、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物を挙げることができるがそれらに限定されない。
【０１３８】
ジチオールのジ（メタ）アクリレートエステルとしては、そのオリゴマーを含めた１，２−エタンジチオールのジ（メタ）アクリレート、そのオリゴマーを含めたジメルカプトジエチルスルフィドのジ（メタ）アクリレート（２，２’−チオエタンジチオールジ（メタ）アクリレート）、そのオリゴマーを含めた３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオールのジ（メタ）アクリレート、そのオリゴマーを含めた２−メルカプトエチルエーテルのジ（メタ）アクリレート、４，４’−チオジベンゼンチオールのジ（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物を挙げることができるがそれらに限定されない。
【０１３９】
適当なジエンのさらなる限定されない例としては、次の構造式ＸＶＩＩＩ：
【０１４０】
【化２１】
2011505429.tif 000023
（式中、Ｘ’およびＹ”は、それぞれ独立して、Ｃ１〜１０の二価の飽和アルキレン基、または炭素および水素原子に加えて硫黄、酸素およびケイ素の群から選択される少なくとも１つの元素を含有するＣ１〜５の二価の飽和アルキレン基を表すことができ、Ｒ５は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル、ならびに次の構造式ＸＩＸ：
【０１４１】
【化２２】
2011505429.tif 000024
（式中、Ｘ’およびＲ５は、上で定義したものと同じであり得、Ｒ６は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルを表すことができる）によって表されるものを表すことができる）によって表されるもの等の単環式脂肪族ジエンを挙げることができるがそれらに限定されない。その単環式脂肪族ジエンとしては、１，４−シクロヘキサジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジペンテンおよびテルピネンを挙げることができる。
【０１４２】
多環式脂肪族ジエンの限定されない例としては、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンおよびそれらの混合物を挙げることができる。
【０１４３】
芳香環含有ジエンの限定されない例としては、次の構造式ＸＸ：
【０１４４】
【化２３】
2011505429.tif 000025
（式中、Ｒ７は、水素またはメチルを表すことができる）によって表されるものを挙げることができるがそれらに限定されない。芳香環含有ジエンとしては、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンおよびそれらの混合物等のモノマーを挙げることができる。
【０１４５】
芳香環ジカルボン酸のジアリルエステルの例としては、次の構造式ＸＸＩ：
【０１４６】
【化２４】
2011505429.tif 000026
（式中、各ｍ’’’は、独立して、０から５までの整数であり得る）によって表されるものを挙げることができるが、それらに限定されない。該芳香環ジカルボン酸のジアリルエステルとしては、ｏ−ジアリルフタレート、ｍ−ジアリルフタレート、ｐ−ジアリルフタレートおよびそれらの混合物を挙げることができる。
【０１４７】
一定の実施形態において、少なくとも２つの二重結合を有する該化合物（ｃ）は、５−ビニル−２−ノルボルネン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ビニルシクロヘキセン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジペンテン、テルピネン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカジエン、シクロオクタジエン、２−シクロペンテン−１−イル−エーテル、２，５−ノルボルナジエン、１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジビニルベンゼン、および／または１，４−ジビニルベンゼンを含むがそれらに限定されないジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、および／または１，４−ジイソプロペニルベンゼンを含むがそれらに限定されないジイソプロペニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメルカプトジエチルスルフィドジ（メタ）アクリレート、１，２−エタンジチオールジ（メタ）アクリレート、および／またはそれらの混合物である。
【０１４８】
適当なジ（メタ）アクリレートモノマーのその他の限定されない例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ジメチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、チオジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、およびエトキシル化ビス−フェノールＡジ（メタ）アクリレート、および／またはそれらの混合物を挙げることができる。
【０１４９】
本発明の一定の実施形態において使用されるオリゴマー状のポリチオールの調製において、該反応物（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、すべてを同時に（「ワンポット」法におけるときは）一緒に反応させるかまたはさまざまな組合せで漸増的に一緒に混合することができる。例えば、化合物（ａ）は、最初の反応容器中で、上で述べたように三重結合官能基を有する化合物（ｂ）と最初に反応させて最初の反応生成物を生成させ、続いて少なくとも２つの二重結合を有する化合物（ｃ）をその反応混合物に加えることによってその最初の反応生成物と反応させ、本発明のオリゴマー状ポリチオールを生じさせる（または最初の反応生成物を、化合物（ｃ）を含む２番目の反応容器に加える）。別法として、該化合物（ａ）は、少なくとも２つの二重結合を有する該化合物（ｃ）と最初に反応させて最初の反応生成物を生成させ、続いて化合物（ｂ）を加えることによってオリゴマー状ポリチオールを生じさせることができる。この実施形態においては、場合によって、最初の反応生成物を形成するために先に化合物（ａ）と反応させたものと同じであるか異なってもよい少なくとも２つの二重結合を有する追加の化合物（ｃ）を化合物（ｂ）と同時にまたはその後から加えてもよい。
【０１５０】
該化合物（ａ）が、該化合物（ｃ）と最初に混合されるとき、それらは（ａ）のＳＨ基の（ｃ）の二重結合基とのチオール−末端型反応を経て反応することが、本発明者らはこのメカニズムに拘束されることは望まないが、考えられる。かかる反応は、上で述べたようなラジカル開始剤が存在する中で、または塩基触媒の存在する中で、特に化合物（ｃ）が少なくとも１つの（メタ）アクリレートタイプの二重結合を有する化合物であるときに一般的には起こり得る。この反応で使用するための適切な塩基触媒は、幅広く変えることができ、当技術分野で既知のものから選択することができる。限定されない例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の第三級アミン塩基を挙げることができる。使用される塩基触媒の量は、幅広く変えることができるが、一般的には、それは、（ａ）と（ｃ）の該混合物の０．００１から５．０重量％の量で存在させる。
【０１５１】
一定の実施形態において、該チオエーテル官能性ポリチオールは、オリゴマー状である。本明細書で用いられる用語の「オリゴマー」および「オリゴマー状」等は、繰り返し単位を有しており、５０００以下、例えば２０００以下等、例えば２００〜１２００等の数平均分子量（Ｍｎ）を有する材料を生ずるために付加重合により調製した化合物を意味することを意図している。その数平均分子量は、ポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【０１５２】
存在するすべてのポリチオール（化合物ａ）のチオール当量数の合計対存在するすべての二重結合の当量数の合計（上で述べた２つの二重結合当量として有効なアルキン官能基を含む）の化学両論比は、１：１より大きい。限定されない実施形態において、この比は、１：１を超えて３：１まで、または１．０１：１から３：１まで、または１．０１：１から２：１まで、または１．０５：１から２：１まで、または１．１：１から１．５：１まで、または１．２５：１から１．５：１までの範囲内であり得る。これらの範囲内の任意のエンドポイントを組み合わせることもできる。
【０１５３】
ポリビニルエーテルモノマーと１つまたは複数のジチオール材料とを反応させるさまざまな方法が、その開示が本明細書に参照により組み込まれる米国特許第６，５０９，４１８Ｂ１号のカラム４の５２行からカラム８の２５行に詳細に記載されている。アリルスルフィドとジメルカプトジエチルスルフィドとを反応させるさまざまな方法が、その開示が本明細書に参照により組み込まれるＷＯ０３／０４２２７０の２頁の１６行から１０頁の７行に詳細に記載されている。フリーラジカル開始剤の存在下でジチオールと脂肪族の環含有非共役ジエンとを反応させるさまざまな方法が、その開示が本明細書に参照により組み込まれるＷＯ／０１／６６６２３Ａ１の３頁の１９行から６頁の１１行までに詳細に記載されている。
【０１５４】
化合物（ａ）と（ｃ）を反応させるのには、１つまたは複数のフリーラジカル開始剤を使用するのが有利であり得る。適当なフリーラジカル開始剤の限定されない例としては、アゾ化合物、例えば、非限定でアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾビス−ニトリル化合物等；非限定で過酸化ベンゾイルおよび過酸化ｔ−ブチル等の有機過酸化物；無機過酸化物および類似のフリーラジカル発生剤を挙げることができる。
【０１５５】
別法では、化合物（ａ）と（ｃ）との反応は、光開始性部分有りまたは無しでの紫外線照射によって達成することができる。
【０１５６】
（ａ）と（ｃ）の該混合物は、１時間から５日間までの時間にわたって、２０℃から１００℃までの温度で反応させることができる。多くの場合、その混合物は、ＳＨ含量の所定の理論量が得られるまで加熱する。
【０１５７】
化合物（ｂ）中の三重結合官能基の当量数の合計対化合物（ｃ）中の二重結合の当量数の合計の化学量論比は、多くの場合、０．０１：０．９９から１．００：０まで、または０．１０：０．９０から１．００：０まで、または０．２０：０．８０から１．００：０までの範囲内である。これらの範囲内の任意のエンドポイントを組み合わせることもできる。
【０１５８】
上記のように本硫黄含有化合物は、少なくとも１つのポリチオエーテル結合、すなわち−［−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−］−を含むポリチオエーテルまたはポリマーであり得る。一般的なポリチオエーテルは、８個から２００個までのこのような結合を有する。本発明での使用に適するポリチオエーテルとしては、本明細書に参照により組み込まれる米国特許第６，３７２，８４９号、同第６，１７２，１７９号、および同第５，９１２，３１９号に記載されているものを挙げられるがそれらに限定はされない。適当なポリチオエーテルは、一般的に、１５０〜１０，０００、例えば、１，０００〜１０，０００、２，０００〜５，０００または３，０００〜４，０００等の数平均分子量を有する。これらの範囲内の任意のエンドポイントを組み合わせることもできる。いくつかの実施形態においてはそのポリチオエーテル成分は、アルキル等の非反応性基により停止され、その他の実施形態においては末端またはペンダントの位置に反応性基を含む。代表的な反応性基は、チオール、ヒドロキシル、アミノ、ビニル、およびエポキシである。反応性官能基を含むポリチオエーテル成分について、その平均官能性は、一般的には２．０５から３．０まで、例えば、２．１から２．６までの範囲である。具体的な平均官能性は、反応性材料の適当な選択によって得ることができる。適当なポリチオエーテルの例は、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから、ＰＥＲＭＡＰＯＬ製品系列の中の例えばＰＥＲＭＡＰＯＬ  Ｐ−３．１ｅおよびＰＥＲＭＡＰＯＬ  Ｐ−３等が入手可能である。
【０１５９】
一定の実施形態において、該硫黄含有化合物はジメルカプトジオキサオクタン（「ＤＭＤＯ」）であり、一定の具体的実施形態において該硫黄含有化合物はＤＭＤＯの三量体である。その三量体は以下の実施例において説明されているようにして調製することができる。さらに他の実施形態においては、該硫黄含有化合物は、ジメルカプタン末端停止ポリチオエーテル、例えば、本明細書に参照により組み込まれる米国特許出願第１１／２６０，５５３号に記載されているもの等である。
【０１６０】
本発明における該硫黄含有化合物は、ポリスルフィドでもあり得る。ポリスルフィドは、ポリマー主鎖中および／またはポリマー鎖の末端もしくはペンダント位置に複数の硫黄−硫黄結合、すなわち−［Ｓ−Ｓ］−、を含有するポリマーである。一定の実施形態において、本発明に従って使用される該ポリスルフィドポリマーは、２つ以上の硫黄−硫黄結合を有する。適当なポリスルフィドは、ＡＫＺＯ  ＮｏｂｅｌからＴＨＩＯＰＬＡＳＴの名称で、およびＴｏｒａｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＴＨＩＯＫＥＬの名称で市販されている。これらの製品は、例えば、１モル当りのグラム数の平均分子量である分子量が１１００未満から８０００を超えるまでの広範な分子量範囲で入手可能である。特に適切なのは、１０００〜４０００の数平均分子量である。これらの製品の架橋密度も、使用される架橋剤の量によってさまざまである。これらの製品のメルカプタン含量、すなわち「ＳＨ」含量もさまざまであり得る。いくつかの実施形態において、本組成物における所望の分子量および／または架橋密度を得るためにはポリスルフィドの組合せを使用することが望まれ得る。さまざまな分子量および／または架橋密度は、該組成物に対するさまざまな特性に寄与し得る。例えば、該硫黄含有化合物が１つより多いポリスルフィドポリマーを含み、そのポリスルフィドポリマーの１つが約１０００の分子量を有する組成物は、望ましい非結晶化特性を有することができる。
【０１６１】
一定の実施形態において、該硫黄含有化合物は、プレポリマーの形をしている。そのようなプレポリマーは、例えば、チオールを、イソシアネート官能基を含む化合物と反応させることによって調製することができ、そのチオールは、１つまたは複数のチオール基を有することができ、さらに１つまたは複数のジスルフィド結合を含むことができる。そのようなプレポリマーを、該イソシアネート成分および／または該アミン成分に加えることができる。
【０１６２】
本組成物の形成において第２成分またはアミン成分が硫黄含有化合物を含むとき、該アミン部分と該硫黄含有化合物部分のその相対量は、ユーザーの必要に応じて変化し得る。例えば、アミン対硫黄含有化合物のその比は、１：９９から９９：１まで変化させることができ、そのアミン成分は、該アミン成分の全体重量に対する重量パーセントで、≧２０重量パーセント、≧３０重量パーセント、または≧３５重量パーセントの硫黄含有化合物を含むことができる。
【０１６３】
一実施形態において、本発明の該コーティング組成物は、ポリウレタンおよび／またはポリ（チオ）ウレタンをさらに含むことができる。当業者には当然のことであろうが、ポリウレタンおよび／またはポリ（チオ）ウレタンは、本発明の反応における副生成物として形成することができる。別の実施形態においては、そのポリウレタンおよび／またはポリ（チオ）ウレタンは、インサイチューで形成することができ、かつ／またはそれを、限定されない例が本明細書で開示されているようにポリオールとポリイソシアネートの反応によって形成されたＮＣＯ官能性プレポリマーであるその反応混合物に加えることができる。インサイチューで形成されるポリウレタンの限定されない例としてはポリイソシアネートとヒドロキシル官能性材料との反応生成物を挙げることができ、インサイチューで形成されるポリ（チオ）ウレタンの限定されない例としてはポリイソシアネートとポリチオエーテルまたはその他の硫黄含有化合物との反応生成物を挙げることができる。適当なポリイソシアネートの限定されない例としては、本明細書に記載されているものを挙げることができる。適当なヒドロキシル官能性材料の限定されない例としては、本明細書に記載されているもの等のポリオールを挙げることができる。硫黄含有化合物の限定されない例としては、本明細書に記載されているものを挙げることができる。インサイチューで形成されるポリウレタン／ポリ（チオ）ウレタンの別の例としては、ヒドロキシル官能性プレポリマー／チオール官能性プレポリマーとイソシアネート官能性材料との反応生成物を挙げることができる。これらの反応物の適当な例としては、本明細書に記載されているものを挙げることができる。
【０１６４】
本発明のポリ尿素／ポリチオ尿素コーティング組成物は、当技術分野で既知のさまざまな技術を用いて配合および塗布することができる。従って、本発明は、基材の少なくとも一部に本明細書に記載の任意のコーティング組成物を塗布することを含む基材をコーティングするための方法をさらに対象とする。一実施形態においては、従来のスプレー技術を使用することができる。この実施形態においては、該イソシアネート成分およびアミン成分は、イソシアネート基の当量対アミン／チオール基の当量の比が１より大きく、該イソシアネート成分と該アミン成分とが基材に１：１の体積混合比で塗布することができるように組み合わせることができ、その反応混合物は、未コーティングの基材またはコーティングした基材に塗布して、未コーティングの基材上の最初のコーティングまたはコーティングした基材上のその後のコーティングを形成することができる。イソシアネート基の当量対反応性アミン／チオール基の当量の比を決定するとき、その全体のアミン／チオール基、すなわち、そのコーティングに使用される任意のアミンまたは複数アミンからのアミン基、およびそのコーティングに使用される任意の硫黄含有化合物からのチオール基が考慮に入れられる。
【０１６５】
当然のことながら、本組成物は、該イソシアネート成分と該アミン成分とが塗布の直前まで分離されたままである２成分または「２Ｋ」組成物である。そのような組成物は、最終硬化を促進するためまたは接着性等のコーティング特性を高めるために加熱された強制空気または熱硬化を適用することができるが、周囲条件下で硬化するものと理解される。一実施形態において、スプレー可能なコーティング組成物は、２成分混合装置を用いて調製することができる。この実施形態においてはイソシアネート成分およびアミン成分は、高圧衝突混合装置に加えられる。該イソシアネート成分は、「Ａサイド」に加えられ、アミン成分は「Ｂサイド」に加えられる。そのＡサイドとＢサイドの流れは、互いに作用し合い、直ちに未コーティングまたはコーティングされている基材の少なくとも一部に吹き付けられる。該イソシアネートと該アミンまたは該アミンおよび硫黄含有化合物とは反応して未コーティングまたはコーティングされている基材に塗布されると硬化するコーティング組成物を生成する。そのＡサイドおよび／またはＢサイドは、塗布する前に、１４０°Ｆの温度等に加熱することもできる。加熱は２つの成分の間のよりよい粘度の釣合い、従って、よりよい混合を促すが、硬化反応を起こすために必要ではない。
【０１６６】
イソシアネート基対アミン／チオール基の当量の比は、本発明のコーティング組成物の硬化の速度を制御するために選択することができるものと思われる。硬化および接着性の利点は、イソシアネート基対アミン／チオール基の当量の比（反応指数としても知られる）が１より大きく、例えば、１．０１〜１．１０：１、または１．０３〜１．１０：１、または１．０５〜１．０８：１または１．０１〜１．４対１または１．０１〜１．５または１．３超対１等であり、体積比が１：１のコーティングを塗布するときに起こり得ることが見出されている。例えば、良好な接着は、硬化後低い表面官能性を有する透明コーティング、例えば、カルバメートメラニン、ヒドロキシルメラミン、２Ｋウレタン、およびシラン含有透明コーティング等の上でこれらの比率を使用して得ることができる。「１：１の体積比」という表現は、体積比が各成分に対して最大２０％まで、または最大１０％まで、または最大５％まで変化することを意味する。
【０１６７】
チオール基のイソシアネートとの反応速度は、使用されるアミンまたは複数アミンのタイプによって改めることができる。アミン共反応物は、チオール／イソシアネート反応における触媒として機能することができる。本発明者らは、何らかのメカニズムによって拘束されることは望まないが、該アミンの塩基性が大きいほど該チオールと該イソシアネートの間の硬化速度はより速いものと思われる。従って、使用される特定のアミンおよびその使用されるアミンの量は、全体の組成物の硬化速度を調節するために改めることができる。別法では反応速度を増すために触媒を使用することができる。適当な触媒としては、例えば、ＤＢＵおよびその他の第三級アミンが挙げられる。
【０１６８】
限定されない一実施形態においては、ＧＵＳＭＥＲ  Ｍｏｄｅｌ  ＧＸ−７スプレーガンを取り付けたＧＵＳＭＥＲ  ＶＲ−Ｈ−３０００プロポーショナの呼称のもとで市販されている市販の混合装置を使用することができる。この装置においては、ＡサイドおよびＢサイド成分の加圧された流れが、２つの別のチャンバーから供給され、高速で互いに衝突または作用し合ってその２つの成分を混合し、スプレーガンを用いて未コーティングまたはコーティングされている基材に塗布することができるコーティング組成物を形成する。その成分の流れが受ける混合力は、各流れの単位時間当りに混合チャンバーに入る体積およびその成分の流れが与えられる圧力によって決まり得る。単位時間当りのイソシアネートとアミン／チオールとの１：１の体積比は、これらの力を同一にすることができる。
【０１６９】
当産業界で既知の別の適当な塗布装置としては、「静的混合管」アプリケータが挙げられる。この装置においては該イソシアネート成分およびアミン成分は、それぞれ別のチャンバーに保存する。圧力をかけると、それぞれの成分は１：１の体積比で混合管中に持ち込まれる。その成分の混合は、その管内のねじれたまたはらせん状の通路を通って達成される。その管の出口の末端は、その反応混合物のスプレー塗布に役立つ噴霧化能力を有することができる。別法では、その流体の反応混合物は、基材にビーズとして塗布することができる。静的混合管アプリケータは、Ｃａｍｍｄａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【０１７０】
本発明の該ポリ尿素／ポリチオ尿素コーティング組成物は、広範な基材に塗布することができる。従って、本発明は、さらに、本明細書に記載の組成物のどれかをコーティングした基材を対象とする。適当な基材の限定されない例としては、金属、天然および／または合成石、セラミック、ガラス、れんが、セメント、コンクリート、シンダーブロック、木材ならびにそれらの複合材料および積層板、人造壁板、乾式壁、石こうボード、セメント板、プラスチック、紙、ＰＶＣ、屋根材、例えば、こけら板、屋根ふき複合材料および積層板、および屋根ふき乾式壁等、発泡スチレン、プラスチック複合材料、アクリル複合材料、バリスティック複合材料、アスファルト、グラスファイバー、土、砂利等を挙げることができるがこれらに限定されない。金属としては、以下に限定はされないが、アルミニウム、冷延鋼板、電気亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼、チタンおよび合金が挙げられ、プラスチックとしては、以下に限定はされないが、ＴＰＯ、ＳＭＣ、ＴＰＵ、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリアミド（ナイロン）を挙げることができる。基材は、有機または無機層がそこに塗布されている下塗り金属および／またはプラスチックであることができる。さらに、本発明のコーティング組成物は、前記基材に塗布して、広範な特性、例えば、以下に限定はされないが、耐食性、耐摩耗性、衝撃損傷、火炎および／または熱耐性、耐薬品性、耐紫外線性、構造的完全性、衝撃緩和性、爆風緩和性、消音、装飾等の１つまたは複数を与えることができる。限定されない例において、本発明の該コーティング組成物は、建造物または限定はされないが乗り物等の製造品の少なくとも一部に塗布することができる。「乗り物」としては、限定はされないが、一般市民用、商用、および軍事用の陸地、水上、および空の乗り物、例えば、乗用車、トラック、ボート、船舶、潜水艦、航空機、ヘリコプター、ハンビー、戦車等が挙げられる。該製造品は建造物であり得る。「建造物」としては、限定はされないが、住居用、商用および軍事用の建造物を含めた建造物の少なくとも一部、例えば、屋根、床、支持梁、壁等が挙げられる。本明細書で使用する用語の「基材」とは、製造品の少なくとも一部またはその製造品それ自体の外側または内側いずれかの表面を意味することができる。一実施形態において、該基材は、トラックの荷台である。
【０１７１】
一実施形態において、本発明の該ポリ尿素／ポリチオ尿素コーティング組成物は、キャリアフィルムに塗布することができる。そのキャリアフィルムは、当技術分野で知られている多種多様なそのような材料から選択することができる。適当なキャリアフィルムの限定されない例としては、熱可塑性材料、熱硬化性材料、金属箔、セルロース紙、合成紙、およびそれらの混合物を挙げることができるがそれらに限定されない。本明細書で使用する用語の「熱可塑性材料」とは、加熱したとき軟化または融解し、冷却したとき再び固化する（硬化する）ことができる任意の材料を意味する。適当な熱可塑性材料の限定されない例としては、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、アクリル、およびそれらの混合物を挙げることができる。本明細書で使用する用語の「熱硬化性材料」とは、加熱および／または硬化した後永久に剛体となる任意の材料を意味する。限定されない例としては、ポリウレタンポリマー、ポリエステルポリマー、ポリアミドポリマー、ポリ尿素ポリマー、ポリカーボネートポリマー、アクリルポリマー、アミノ樹脂、イソシアネート、エポキシ、それらのコポリマー、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【０１７２】
上記のように、一定の実施形態において、本発明の該ポリ尿素／ポリチオ尿素コーティング組成物は、裸の（例えば、未処理、未コーティングの）基材、前処理した基材および／または少なくとも１つの他のコーティングを有するコーティングした基材に塗布することができる。限定されない一実施形態において、本発明の該コーティング組成物は、多層コーティング複合材料の一部として塗布することができる。基材に塗布する最初のコーティングは、基材を表面コーティングするための当技術分野で既知のさまざまなコーティング組成物から選択することができる。限定されない例としては、電着可能なフィルム形成性組成物、プライマー組成物、顔料着色したまたは顔料着色されていないモノコート組成物、顔料着色したまたは顔料着色されていないベースコート組成物、透明トップコート組成物、工業コーティング組成物等を挙げることができるがこれらに限定されない。別の限定されない実施形態において、本発明の該コーティング組成物は、前処理した基材およびコーティング層例えば限定はされないが電着コーティング、プライマー、ベースコート、クリアコート、およびそれらの組合せ等である多層コーティング組成物の一部として塗布することができる。一実施形態において、該クリアコートは、架橋および硬化の前または後のいずれかにシラン官能基を含む。
【０１７３】
さらなる一実施形態において、本発明の該ポリ尿素／ポリチオ尿素コーティング組成物は、質感表面を生ずる２回塗り塗布において使用することができる。最初のコーティングは、未コーティングのまたはコーティングされている基材に塗布して滑らかな実質的に不粘着の層を生じさせる。該層が実質的に不粘着であるかどうかを決定するには「不粘着法」が使用される。その不粘着法は、非接着性のプラスチックシート上に１回塗りで１０から１５ミル（２５４〜３８１ミクロン）の厚さに該コーティング組成物を吹き付けるステップを含む。吹き付けが完了したとき、作業者は、ゆるい使い捨てのビニル手袋、例えば、Ｍａｒｉｇｏｌｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ、Ｎｏｒｃｒｏｓｓ  ＧＡによりＡＭＢＩＤＥＸ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  Ｖｉｎｙｌ  Ｇｌｏｖｅとして市販されているものを用いてそのコーティングの表面にそっと接触する。そのコーティングは、異なる指先を用いて複数回触れることができる。その手袋の先がその層の表面にもはやくっつかないかそこから引っ張らなくてもよくなったとき、その層は実質的に不粘着であるという。吹き付けの完了から始まって該コーティングが実質的に不粘着になるまでの時間をタック時間または不粘着時間という。限定されない一実施形態において、該不粘着時間および該硬化時間は、さまざまな組成成分、例えばアミンの量および／またはタイプ等の水準を均衡させることによって制御することができる。
【０１７４】
２回目のコーティングを、該最初のコーティング層に質感化層または「ダストコーティング」として次に塗布することができる。その２回目のコーティング層は、該コーティングされている基材と接する前に該塗布／混合装置と該コーティングされている基材との間の間隔を増して該コーティング組成物の分離した液滴を形成することによって塗布し、それによってその２回目の層の表面に制御された不均一性を形成することができる。実質的に不粘着の該コーティングの最初の層は、その２回目の層に少なくとも部分的に抵抗を示し、言い換えると、その２回目の層またはダストコーティングとしてその上に吹き付けられるコーティング組成物の液滴の融合に少なくとも部分的に抵抗を示し、その結果その液滴は前の層（複数可）に接着はするが融合はしないで表面のテクスチャーを生ずる。最後のコーティング層は、一般的には最初または前のコーティング層より多くの表面の質感を示す。別法では、質感化表面は、インモールドコーティング中の射出によるか、または本組成物をスプレーコーティングし、次いでその表面に質感をロール掛けすることによって得ることができる。該コーティング層の全体の厚さは、２０から１０００ミルまで、または４０から１５０ミルまで、または６０から１００ミルまで（１５２４〜２５４０ミクロン）、または５００から７５０ミルまでの範囲であり得る。これらの範囲内の任意のエンドポイントを組み合わせることもできる。限定されない一実施形態において、最初の層は全体の厚さの大部分であり、該ダストコーティングは、１５〜５０ミル（３８１〜１２７０ミクロン）であり得る。
【０１７５】
本発明のさまざまな実施形態において、「最初」のコーティング層は、１つ、２つ、３つまたはそれ以上の層を含むことができ、「２番目」のコーティング層は、その上に塗布された１つまたは複数のその後の層であり得る。例えば、４番目の層がダストコーティングであり、各層が１５から２５ミルまで（３８１〜６３５ミクロン）の厚さを有する４つのポリ尿素（またはポリ尿素／ポリチオ尿素）層を塗布することができる。当然のことながら、これらのコーティング層は比較的「厚い」。本発明のコーティング組成物は、０．１〜１５ミル未満、０．１〜１０、０．５〜３または１〜２ミルのようなはるかに薄い層も同様に塗布することができる。これらの範囲内の任意のエンドポイントを組み合わせることもできる。そのような層は、単独で、または当技術分野で知られているかさもなければ本明細書に記載されているどれか等その他のコーティング層と組み合わせて使用することができる。十分な厚さ（例えば、１０〜１０００ミル、例えば、１００〜２００ミル、または１２５ミル±１０ミル）で塗布されたとき、本ポリ尿素／ポリチオ尿素層（複数可）は、爆風および／または衝撃緩和性を提供することができる。「爆風および／または衝撃緩和性」は、例えば、近接近の爆風、発射体、または爆発の場合の保護を意味する。この保護としては、例えば、建造物、乗り物、航空機、船舶／ボート、運送用コンテナー等の構造物または構造物の一部の崩壊および／または破壊からの保護、飛来する破片および爆破断片、砲撃等に対する保護を挙げることができる。
【０１７６】
代替実施形態において、該コーティング層は、同じか異なるポリ尿素／ポリチオ尿素コーティング組成物を含むことができる。例えば、その最初の層は、脂肪族および／または芳香族アミン成分ならびに／あるいは脂肪族および／または芳香族ポリイソシアネートを含む組成物であることができ、該２番目の層は、それと同じか異なる脂肪族および／または芳香族アミン成分ならびに／あるいは脂肪族および／または芳香族ポリイソシアネートの組合せを含むことができる。どちらかの層または両方の層は、本明細書に記載の硫黄含有化合物のどれかをさらに含むことができる。この文脈の中の「アミン成分」とは、本コーティング中で使用されているアミンのどれかを意味する。さらなる一実施形態において、最も外側のコーティング層は、望ましい耐久性を与えるコーティング組成物であり得る。その望ましい耐久性は、本発明のコーティング組成物および／またはそれを塗布することができる基材の使用によって決まり得る。一実施形態において、脂肪族および／または芳香族アミンならびに／あるいはポリイソシアネートの組合せは、最も外側の層の組成物が十分な耐久性を有するように選択することができる。例えば、その最も外側のコーティング層は、方法ＳＡＥ  Ｊ１９６０に従うウェザロメーター（Ａｔｌａｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）を用いて試験したとき１０００ｋＪ〜６０００ｋＪ、または８００時間〜４０００時間の耐久性を有することができる。この実施形態において、その最初の層は、アミンおよび／またはポリイソシアネートの少なくとも１つが芳香族部分であってもよいポリイソシアネートおよびアミンを含むポリ尿素組成物であることができ、その２番目の層は、大部分が脂肪族アミンおよび脂肪族ポリイソシアネートであり、芳香族性が殆んどないポリ尿素組成物であることができ、この場合もやはり、その層のどちらかまたは両方が本明細書に記載の任意の硫黄含有化合物をさらに含むことができる。
【０１７７】
本発明の該ポリ尿素／ポリチオ尿素コーティング組成物は、場合によって、当技術分野において標準的な材料、例えば、限定はされないが、充填剤、グラスファイバー、安定剤、増粘剤、充填剤、接着促進剤、触媒、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、レオロジー調整剤、流動添加剤、帯電防止剤および表面コーティングの技術分野では周知であるその他の性能または特性調整剤、ならびにそれらの混合物を含有することができる。例えば、本コーティングは、火炎および／または熱耐性の材料、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願第１１／４６０，４３９号に開示されているもの等の任意の１つまたは複数をさらに含むことができる。充填剤としては、クレーおよび／またはシリカを挙げることができ、接着促進剤としては、アミン官能性材料、アミノシラン等を挙げることができ、充填剤および接着促進剤の例は、それら全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２００６／００４６０６８号および米国特許出願第１１／５９１，３１２号にさらに記載されている。これらの添加剤は、該イソシアネート成分、該アミン成分、または両方と混合することができる。一定の実施形態において、該コーティングは、少量の溶媒をさらに含むことができ、一定の実施形態においては該コーティングは実質的に溶媒なしであり得る。「実質的に溶媒なし」とは、そのコーティングが少量の溶媒、例えば、５％、２％、１％またはそれ以下を含むことができることを意味する。
【０１７８】
本発明のコーティングは、着色剤を含むこともできる。本明細書で使用する用語の「着色剤」とは、色および／またはその他の不透明性および／またはその他の視覚的効果を該組成物に与える任意の物質を意味する。その着色剤は、ばらばらの粒子、分散体、溶液および／またはフレーク等の任意の適当な形で該コーティングに加えることができる。単一の着色剤または２つ以上の着色剤の混合物を本発明のコーティング中で使用することができる。
【０１７９】
着色剤の例としては、顔料、染料およびチント、例えば、ペイント工業で使用されておりかつ／またはｔｈｅ  Ｄｒｙ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）に列挙されているもの、ならびに特殊効果組成物が挙げられる。１着色剤としては、例えば、使用条件下で不溶性であるが湿潤性のある微粉化した固体粉末を挙げることができる。着色剤は、有機または無機であることができ、凝集していても凝集していなくてもよい。着色剤は混練するかまたは単に混合することによってコーティング中に組み込むことができる。着色剤は、当業者にはその使用がよく知られているアクリル混練ビヒクル等の混練ビヒクルを使用して混練することによって該コーティング中に組み込むことができる。
【０１８０】
顔料および／または顔料組成物の例としては、限定はされないが、カルバゾールジオキサジン粗製顔料、アゾ、モノアゾ、ジアゾ、ナフトールＡＳ、塩タイプ（レーキ）、ベンゾイミダゾロン、縮合物、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、その他の導電性顔料および／または充填剤ならびにそれらの混合物が挙げられる。用語の「顔料」と「着色充填剤」とは互換的に使用することができる。
【０１８１】
染料の例としては、限定はされないが、酸性染料、アゾ性染料、塩基性染料、直接染料、分散染料、反応性染料、溶剤染料、硫化染料、媒染染料等の溶剤系および／または水性のもので、例えば、バナジウム酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウム、キナクリドン、チアゾール、チアジン、アゾ、インジゴイド、ニトロ、ニトロソ、オキサジン、フタロシアニン、キノリン、スチルベン、およびトリフェニルメタンが挙げられる。
【０１８２】
チントの例としては、限定はされないが、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．から市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ  ８９６およびＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．のＡｃｃｕｒａｔｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ事業部から市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳ等の水性または水混和性担体中に分散された顔料が挙げられる。
【０１８３】
上で述べたように、該着色剤は、限定はされないが、ナノ粒子分散体を含めた分散体の形態をしていることができる。ナノ粒子分散体としては、所望の可視色および／または不透明性および／または視覚効果を生ずる１つまたは複数の高度に分散したナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を挙げることができる。ナノ粒子分散体としては、１５０ｎｍ未満、例えば、７０ｎｍ未満、または３０ｎｍ未満の粒径を有する顔料または染料等の着色剤を挙げることができる。ナノ粒子は、原料の有機または無機顔料を０．５ｍｍ未満の粒径を有する粉砕媒体と共に粉砕することによって製造することができる。ナノ粒子分散体およびそれを製造する方法の例は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，８７５，８００Ｂ２号の中で確認される。ナノ粒子分散体は、結晶化、沈殿、気相縮合、および化学磨耗（すなわち、部分溶解）によって製造することもできる。コーティング中でのナノ粒子の再凝集を最小限にするために、樹脂コートしたナノ粒子の分散体を使用することができる。本明細書で使用する「樹脂コートしたナノ粒子の分散体」とは、ナノ粒子およびそのナノ粒子上の樹脂コーティングを含む分離した「複合材料の微小粒子」がその中に分散している連続相を意味する。樹脂コートしたナノ粒子の分散体およびそれらを製造する方法の例は、参照により本明細書に組み込まれる２００４年６月２４日出願の、米国特許出願第１０／８７６，０３１号および同様に参照により本明細書に組み込まれる２００３年６月２４日に出願した米国特許仮出願第６０／４８２，１６７号の中で確認される。
【０１８４】
本発明のコーティングで使用することができる特殊効果組成物の例としては、１つまたは複数の外観効果、例えば、反射、真珠光沢、金属光沢、りん光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズムおよび／または色彩変化等を生ずる顔料および／または組成物が挙げられる。さらなる特殊効果組成物は、その他の知覚特性、例えば、反射性、不透明性または質感等を提供することができる。限定されない実施形態において、特殊効果組成物は、コーティングの色が、異なる角度から見たときに変化する等の色ずれを生ずることができる。色彩効果組成物の例は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，８９４，０８６号の中で確認される。さらなる色彩効果組成物としては、透明なコートした雲母および／または合成雲母、コートしたシリカ、コートしたアルミナ、透明な液晶顔料、液晶コーティング、および／または、干渉が、材料の表面と空気の間の屈折率の違いのためではなく、材料内の屈折率の違いに由来する任意の組成物を挙げることができる。
【０１８５】
一定の限定されない実施形態においては、１つまたは複数の光源にさらされたときその色を可逆的に変える感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物を、本発明のコーティングにおいて使用することができる。フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、特定の波長の放射線にさらすことによって活性化することができる。その組成物が励起された状態になったとき、その分子構造が変化し、その変化した構造は、その組成物の元の色とは異なる新たな色を示す。放射線への暴露を除去したとき、そのフォトクロミックおよび／または感光性組成物は、静止状態に戻ることができその組成物の元の色が戻る。限定されない一実施形態において、そのフォトクロミックおよび／または感光性組成物は、励起されていない状態では無色であり、励起状態で色を示すことができる。全面的な色変化は、ミリ秒〜数分、例えば、２０秒から６０秒までのうちに出現することができる。フォトクロミックおよび／または感光性組成物の例としては、フォトクロミック色素が挙げられる。
【０１８６】
限定されない実施形態において、該感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、ポリマーおよび／または重合可能な成分のポリマー状材料と会合し、かつ／または少なくとも部分的に共有結合等によって結合させることができる。該感光性組成物がコーティングから移行し、基材中に入って結晶化することがあり得るいくつかのコーティングとは対照的に、本発明の限定されない実施形態に従うポリマーおよび／または重合可能な成分と会合し、かつ／または少なくとも部分的に結合している該感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物が有するコーティングからの移行性は最小限である。感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物およびそれらを製造するための方法の例は、参照により本明細書に組み込まれる２００４年７月１６日出願の米国特許出願第１０／８９２，９１９号の中で確認される。
【０１８７】
一般に、該着色剤は、望ましい特性の視覚および／または色彩効果を与えるのに十分な任意の量で該コーティング組成物中に存在させることができる。その着色剤は、本組成物の１〜６５重量パーセント、例えば、該組成物の全体の重量に対する重量パーセントで、３〜４０重量パーセント、または５〜３５重量パーセントであり得る。
【０１８８】
別の実施形態において、本発明の該ポリ尿素／ポリチオ尿素コーティング組成物は、基材に塗布するとき、関連する基材の色に適合する色を有する。本明細書で用いる用語の「適合する」または類似の用語は、カラーマッチングに対して言うときは、その本発明のコーティング組成物の色が所望の色または関連する基材の色と実質的に調和することを意味する。例えば、該ポリ尿素コーティング組成物に対する基材が乗り物の一部、例えばトラックの荷台等であるとき、そのコーティングの色は、その関連する車体のそれに実質的に適合する。これは視覚的に観察するか、または分光学装置を用いて確認することができる。
【０１８９】
本発明のコーティングは、さまざまなコーティング層、例えば前処理層、エレクトロコーティング、プライマー、ベースコートおよびクリアコート等を備えた基材である多層コーティング複合材料の一部であり得る。そのベースコートおよびクリアコートの少なくとも１つは、顔料を含むことができおよび／またはそのクリアコートは、接着促進剤を含むことができ、これらのコーティングのどれかは本明細書に記載の１つまたは複数のコーティングであり得る。接着促進剤のクリアコートまたはその表面への添加により、本発明者らは何らかのメカニズムに拘束されることは望まないが、該クリアコートとその上に塗布される該コーティング組成物との間の接着を改善することができるものと思われる。この実施形態において、本発明の該コーティング組成物は、イソシアネート成分と着色剤添加剤を含むアミン成分との反応生成物であり得る。着色剤を含む本発明のコーティング組成物は、製品または構造物の少なくとも一部に塗布することができる。コーティングされた製品または構造物の色は、関連する基材の色に適合させることができる。「関連する基材」とは、該製品または構造物であるが、本発明のコーティング組成物がコーティングされていないか、該製品または構造物に付着、接続または近接近した状態であるが本発明のコーティング組成物がコーティングされていない基材を指すことができる。
【０１９０】
他にはっきりと特定されていない限り、本明細書中で使われている、値、範囲、量またはパーセンテージを表すようなすべての数字は、単語の「約」が、その語が明確に示されてない場合であっても、前置きされているかのように読むことができる。列挙されている任意の数字的な範囲は、その中に包含されるすべての下位範囲を含むように企図される。複数形は、単数形を含み、逆もまた同様である。「含む」および類似の用語は、制限がなく、つまりそれは「含むがそれらに限定されない」ことを意味する。例えば、本発明を本明細書では特許請求の範囲を含めて「１つの」ポリ尿素／ポリチオ尿素、「１つの」イソシアネート、「１つの」アミン、「１つの」硫黄含有化合物、「１つの」ポリチオール、「１つの」ポリチオエーテル、「１つの」ポリスルフィド、「１つの」触媒等に関して説明してきたが、そのようなものすべての混合物を使用することができる。また、本明細書で使用される用語の「ポリマー」は、プレポリマー、オリゴマーならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方を指すことを意味し、接頭辞「ポリ」は、２つ以上を指す。
【実施例】
【０１９１】
以下の実施例は、本発明を説明することを意図するものであり、本発明をいかなる方法によっても限定するものと解釈すべきではない。
【０１９２】
以下の実施例において、特に明記されていない限り、屈折率およびアッベ数は、ＡＴＡＧＯ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製の多波長アッベ屈折計モデルＤＲ−Ｍ２により測定し、液体の屈折率およびアッベ数は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２１８に従って測定し、固体の屈折率およびアッベ数は、ＡＳＴＭ−Ｄ−５４２に従って測定した。
【０１９３】
粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００＋粘度計を使用して測定した。
【０１９４】
ＳＨ当量は、次の手順を用いて測定した。試料サイズ（０．１ｍｇ）の生成物を５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／プロピレングリコール（８０／２０）と混合し、室温でその試料が実質的に溶解するまでかき混ぜた。かき混ぜている間に２５．０ｍＬの０．１Ｎヨウ素溶液（これはＡｌｄｒｉｃｈ  ３１から購入した、８８９８−１）をその混合物に加え、次いで５〜１０分間にわたって反応させた。この混合物に、２．０ｍＬの濃塩酸を加えた。その混合物を、次いで、ミリボルト（ｍＶ）モードで、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムで電位差滴定をした。まず、この生成物試料を使って行った様式と同じ様式で、ヨウ素２５．０ｍＬ（これは、濃塩酸１ｍＬを含む）をチオ硫酸ナトリウムで滴定することにより、ブランク値を得た。
【０１９５】
【数１】
2011505429.tif 000027
（実施例１）
ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）とプロパルギルアルコール（ＰＡ）との２／１（モル／モル）付加物（ポリチオールＨ）の合成
磁気攪拌機を備えたガラス製ジャー中で、１５４．０ｇの日曹丸善（日本）製のＤＭＤＳ（１．０モル）および２８．０ｇのＡｌｄｒｉｃｈ製のＰＡ（０．５モル）を室温でかき混ぜた。次いでこの混合物を、オイルバスを用いて６０℃まで加熱した。その混合物を攪拌しながらこの温度で３０分間保った。発熱反応が起こり始め、短時間で８０℃までの反応混合物の温度の上昇がもたらされた。この発熱反応は３０分後には終了し、その反応温度は加熱バスの温度の６０℃まで下がった。ラジカル開始剤ＶＡＺＯ（ＤｕＰｏｎｔから入手可能）の６４．５０ｍｇ、２７５ｐｐｍを、その混合物を６０℃で攪拌しながら５時間の間隔で３回加えた。その生成物の当量重量は、Ｍｎ＝３６３に基づいて、１８１．５ｇ／当量（理論値１８２ｇ／当量）であった。ＶＡＺＯ６４の５０ｍｇ、２７５ｐｐｍを再度加え、その混合物を攪拌しながら６０℃でさらに５時間加熱した。当量重量の測定は、変化を示さず、反応は完了したものとみなした。その材料の粘度は、２５８ｃＰｓ（２５℃）、ｎＤ＝１．６２７、アッベ３６、ｎＥ＝１．６３１、アッベ３６であった。収率は定量的であった。
【０１９６】
（実施例２）
（ＤＭＤＳ）と１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＥＢ）との２／１（モル／モル）付加物（ポリチオールＢ）の合成
５２４．６ｇのＤＭＤＳ（３．４モル）をガラス製のジャーに仕込み、その中身を６０℃に加熱した。そのジャーに２６９．０ｇのＤＩＰＥＢ（１．７モル）をかき混ぜながらゆっくり加えた。ＤＩＰＥＢの添加が完了した時点でそのジャーを６０℃に加熱したオーブンに２時間にわたって入れて置いた。その後０．１ｇのＶＡＺＯ５２をそのジャーの中身に溶解し、そのジャーをオーブンに戻した。２０時間後、得られた試料を−ＳＨ当量について滴定し、１４５ｇ／モルの当量重量を有することが分かった。０．１ｇのＶＡＺＯ５２をその反応混合物に溶解し、次いでそれをオーブンに戻した。８時間の間に０．２ｇのＶＡＺＯ５２の２回の添加を行い、その反応混合物を６０℃のオーブン中にその時間枠を超えて保った。ＶＡＺＯ５２の最後の添加の後１７時間をかけ、得られた試料を滴定すると２３８ｇ／当量の当量重量（理論値２３３ｇ／当量）であった。その材料の２５℃での粘度を測定し、４９０ｃＰｓであることが分かった。その収率は定量的であった。
【０１９７】
（実施例３）
ポリチオールＢとＰＡとの２／１（モル／モル）付加物（ポリチオールＥ）の合成
２００．０ｇのポリチオールＢ（実施例２により調製したもの）（０．４２モル）と１１．６ｇのＰＡ（０．２１モル）とを室温でかき混ぜた。この混合物を６５℃まで加熱した。ラジカル開始剤ＶＡＺＯ５２の４２ｍｇ、２００ｐｐｍを、その混合物を６５℃で攪拌しながら５時間の間隔で３回添加した。そのＳＨ当量重量は、４９９ｇ／当量であると測定された。その混合物を６５℃でさらに５時間にわたって加熱し、そのＳＨ当量重量を再度測定し、Ｍｎ＝９９８に基づいて、４９９ｇ／当量であると測定された。その混合物の粘度は、４６３ｃＰｓ（７３℃）、ｎＤ＝１．６２０、アッベ３６、ｎＥ＝１．６２４、アッベ３５であった。その収率は定量的であった。
【０１９８】
（実施例４）
ＤＭＤＳと５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）との２／１（モル／モル）付加物（ポリチオールＶ）の合成
７７ｇのＤＭＤＳ（０．５モル）をガラス製ジャーに仕込み、その中身を６０℃に加熱した。このジャーに、３０ｇのＶＮＢ（０．２５モル）をかき混ぜながらゆっくり加え、その間その混合物の温度を約６０℃に保った。その添加が完了した後、その混合物を６０℃でさらに３０分間にわたって加熱し、０．２ｇのＶＡＺＯ６７をそのジャーの中身の中に溶解し、そのジャーを２０時間にわたって６５℃で加熱した。得られた生成物を、ヨウ素を用いる滴定によってＳＨ含量について分析した。２１６ｇ／当量のＳＨ当量重量（理論値２１４ｇ／当量）が算出された。その材料の２５℃における粘度を測定し、４６０ｃＰｓであることが分かった。得られたその生成物は透明な無色の液体、ｎＤ＝１．６０７、アッベ３９、ｎＥ＝１．６１０、アッベ３９であった。その収率は定量的であった。
【０１９９】
（実施例５）
ポリチオールのブレンド
ポリチオールのブレンドを、ポリチオールＢ（実施例２に記載のようにして調製した）とポリチオールＥ（実施例３に記載のようにして調製した）とを３／２（ｗ／ｗ）の重量比でブレンドして調製した。
【０２００】
（実施例６）
ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）三量体
チオール官能性樹脂を下記のようにして調製した：
シアヌル酸トリアリル（１６７．８ｇ）とＤＭＤＯ（３７１．８１ｇ）とを混合し、６５℃に温め、０．１４１６ｇのＶＡＺＯ６７を加えた。その反応を、チオール当量重量を測定することによって１時間ごとに追跡した。ＶＡＺＯ６７（ほぼ０．１５ｇ）を、該チオール当量重量が２５０ｍｅｑ／ｇを超えるまで、各測定の後に添加した。最初の２時間の後温度を８５℃に上げ、さらに２時間の後、その反応温度を９５℃に上げた。その反応は合計で８時間追跡した。その最後の材料は、９５％の測定された固形分含量（１１０℃、１時間）、２５７ｍｅｑ／ｇのチオール当量重量およびゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して５８５８のＭｗを有した。このようにして調製されたＤＭＤＯ三量体は、本明細書に概略的に教示されている該アミン成分中で該三量体を使用することによって本発明に従うコーティング中に組み込むことができる。別法では、該ＤＭＤＯ三量体は、プレポリマー中に配合し、イソシアネート成分中で使用することができる。
（実施例７〜１２）
実施例１２における「Ａ」サイドとして使用するためのイソシアネート官能性ポリチオウレタンは、下記のようにして調製した：
１９３．６グラムのイソホロンジイソシアネート、１８０グラムのＴＨＩＯＰＬＡＳＴ  Ｇ４（ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌから入手可能なメルカプタン末端ポリジスルフィド混合物）、および１３６．８グラムのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  ６５０（Ｉｎｖｉｓｔａから入手可能なポリテトラメチレンエーテルグリコール）の全体を、攪拌機、温度プローブ、冷却器および窒素キャップを備えた適当な反応容器に加えた。そのフラスコの中身を十分にかき混ぜた。次いで０．３グラムのジブチルスズジラウレートをその混合物に加えた。その中身をゆっくりと８０℃に加熱した。その中身は１１２℃までの発熱を受けた。その反応を１００℃で２．５時間保持した。その中身のイソシアネート当量重量を次に測定し、５３７であることが分かった。その反応混合物の温度を８０℃に下げた。最後に、２２４グラムのＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＸＰ２５８０（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートのアロホネート）および２２５グラムのＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＸＰ２４１０（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートの非対称三量体）をその反応混合物に加えた。その反応器の中身を冷却して注ぎ出した。その最後の材料は、９６％の測定された固形分、Ｚ３の粘度、および２６６のイソシアネート当量重量を有した。
【０２０１】
【表１】
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実施例７〜１１におけるＡサイドとして使用するためのイソシアネート官能性ポリウレタンを、以下のようにして調製した：
１３４８．９グラムのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１９０１．５グラムのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  ６５０の全体を、攪拌機、温度プローブ、冷却器および窒素キャップを備えた適当な反応容器に加えた。そのフラスコの中身を十分にかき混ぜた。次いで０．２グラムのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）をその混合物に加えた。その中身をゆっくりと８０℃に加熱した。その中身は１１２℃までの発熱を受けた。その反応を１００℃で２．５時間保持した。その中身のイソシアネート当量重量を次に測定し、５３１であることが分かった。その反応混合物の温度を８０℃に下げた。最後に、２４９０．６グラムのＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＸＰ２５８０、および２４９０．６グラムのＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＸＰ２４１０をその反応混合物に加えた。その反応器の中身を冷却して注ぎ出した。その最後の材料は、９８％の測定された固形分、Ｙの粘度、および２５５．８のイソシアネート当量重量を有した。
【０２０２】
【表２】
2011505429.tif 000029
顔料混練物を次の表に従って調製した：
【０２０３】
【表３】
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混練物１については、該成分を混合し、モデルＨＭ１．５ＶＳＤビーズミル（Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｉｎｃ．）に仕込み、Ｍｉｌｌ  Ｍａｔｅｓ  ＴＺＰ  Ｐｌｕｓ混練媒体（Ｚｉｒｃｏａ  Ｉｎｃにより提供）を８５％のミル負荷で使用し、２４００ｒｐｍのミルスピードで混練した。その混練は、粒径がドローダウンしたときグラインドゲージの細かさに関して７．５ヘグマン（Ｈｅｇｍａｎ）であることが見出されたとき完了したものと判断した。
【０２０４】
「Ｂ」サイド配合物は、次表に示されているようにして調製した：
【０２０５】
【表４】
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上の表のＢサイドの配合物は、混練物１を用い、次いで他の材料との釣り合いにおいて、よく混合するまでブレンドすることによって製造した。そのＢサイドの配合物は、個々の小型容器に入れてＡサイドの配合物（個々の小型容器中の）とペアとなるようにし、試料が釣り合うことを確保するために、吹き付ける前にオーブン中で２〜６時間にわたって１４０°Ｆに加熱した。ポリ尿素コーティング組成物は、Ｃａｍｍｄａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な静的混合管塗布装置中でＡサイドの成分対Ｂサイドの成分を１：１の体積比で混合することによって製造し、パネルに吹き付けた。
【０２０６】
硬度の値は、ＡおよびＢサイドの成分を、静的混合管と「空気圧式アプリケータ」（ＰＣ  Ｃｏｘ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）を備えた二重銃身の注入器に入れ、その成分を１：１の比率で型に注入して、ほぼ直径が６ｃｍと厚さが０．２ｃｍの円形の「パック」を成形することにより測定した。ポリ尿素コーティングパックの周囲温度における硬度は、モデル２１２ペンシル型デジタルデュロメータ（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ  Ｃｏｒｐ．）により、ショアＤスケールについて測定した。そのパックを１４０°Ｆのオーブンに１日置き、冷却を防ぐためにオーブン内に入れたままのパックによりそのコーティングのショアＤ硬度を測定した。そのパックをオーブンから取り出し、周囲温度まで冷却した。オーブンから出して１日後に周囲温度におけるそれらパックについて硬度を再度測定した。
【０２０７】
次の表は、得られたコーティングの特性決定の結果を示す：
【０２０８】
【表５】
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（実施例１３）
メルカプタンでキャップしたポリチオエーテルの合成
５リットルの４つ口フラスコに２２５４．４９ｇ（１２．３７モル）のジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）を仕込んだ。そのフラスコを窒素でフラッシュし、中身を６０℃に加熱し、攪拌下、１７７１．３５ｇ（１１．２０モル）のジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）中の１．６１ｇ（０．００８モル）のラジカル開始剤ＶＡＺＯ−６７［２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］を、温度を６０〜６５℃に維持しながら５．５時間をかけて加えた。その混合物を次に７０℃でさらに１．５時間にわたって攪拌した。反応を完結させるために９つに分けたＶａｚｏ−６７（それぞれ０．９０１ｇ、０．００４６モル）を１時間間隔で加え、その間反応混合物の温度は７０℃に維持した。その中身を９０℃で２時間加熱し、７０℃に冷却して１０ｍｍＨｇで１時間真空排気し、１７０２の当量重量および５４ポアズの粘度（約２５℃の粘度および約７６０ｍｍＨｇの圧力で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９  §７９−９０に従って測定した）を有する薄黄色の液状のポリチオエーテル（４０２５．８４ｇ、収率：１００％）を生じた。
【０２０９】
（実施例１４）
イソシアネートでキャップしたポリチオエーテルの合成
５リットルの４つ口フラスコに１９３２．６２ｇ（０．５９モル）の実施例１３のメルカプタンでキャップしたポリチオエーテルを入れ、その反応フラスコを０．５時間にわたり１ｍｍＨｇで真空排気し、窒素下で真空を解除した。Ｒｕｂｉｎａｔｅ  ９４３３（１２１０．４４ｇ、４．５４モル、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌの製品）を加え、１５分間にわたって混合した。Ｐｏｌｙｃａｔ  ８（０．９４ｇ、０．００８モル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓの製品）を塩基触媒として加えた。穏やかな発熱が発現し、反応温度を３７℃まで上げた。外部加熱なしで攪拌を３７〜３９℃で０．７５時間にわたって継続した。反応混合物を３９〜５０℃で２時間にわたって加熱した。その反応混合物のメルカプタン当量重量は、この段階で１１７，６６０であった。その反応混合物を４６℃／１０ｍｍＨｇで１時間にわたって真空排気した。窒素下で真空を解除した後、塩化ベンゾイル（１．２６ｇ、０．００９モル）の安定剤を添加し、１０分間かき混ぜた。その反応生成物は色が黄色であり、４１５のＮＣＯ当量重量および１４８ポアズの粘度（約２５℃の温度および約７６０ｍｍＨｇの圧力で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９  §７９−９０に従って測定した）を有した。
【０２１０】
（実施例１５）
アミンでキャップしたポリチオエーテルの合成
３リットルの４つ口フラスコに、１７０３．４６（１．４７モル）のＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｌ−５５３４、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から市販されているエポキシでキャップしたポリチオエーテル、および６２８．５２（２．９４モル）のＥｔｈａｃｕｒｅ  ３００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のジアミン、を加えた。その中身を真空下（１０ｍｍＨｇ）で０．２５時間にわたってかき混ぜた。Ｐｏｌｙｃａｔ  ８（０．４７ｇ、０．００３７モル）を加え、その混合物を８４〜９２℃で１０時間にわたって加熱した。その生成物は、色が淡褐色であり、６ポアズの粘度（約２５℃の温度および約７６０ｍｍＨｇの圧力で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９  §７９−９０に従って測定した）を有した。
【０２１１】
説明のために本発明の特定の実施形態を上で記述してきたが、当業者には明らかなように、本発明の細部の多数の変化が、添付の特許請求の範囲に定義されている本発明から逸脱することなく可能であり得る。
【国際調査報告】
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