(57)【要約】  本発明は親油性のカプセルコアと、モノマーの総質量に対して３０〜１００質量％のアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸を含む群からの１つまたはそれより多くのモノマー（モノマーＩ）、モノマーの総質量に対して０〜７０質量％の水不溶性または水難溶性である１つまたはそれより多くの二官能性または多官能性のモノマー（モノマーＩＩ）、およびモノマーの総質量に対して０〜４０質量％の１つまたはそれより多くのその他のモノマー（モノマーＩＩＩ）から構成されるカプセル壁とを含む、マイクロカプセルの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
親油性のカプセルコアと、
モノマーの総質量に対して３０〜１００質量％のアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸を含む群からの１つまたはそれより多くのモノマー（モノマーＩ）、
モノマーの総質量に対して０〜７０質量％の水不溶性または水難溶性である１つまたはそれより多くの二官能性または多官能性のモノマー（モノマーＩＩ）、および
モノマーの総質量に対して０〜４０質量％の１つまたはそれより多くのその他のモノマー（モノマーＩＩＩ）
から構成されるカプセル壁とを含む、マイクロカプセルの製造方法において、モノマーを含有する水中油型エマルション、および親油性物質、ＳｉＯ2に基づく保護コロイド、および平均分子量≦５００００ｇ／ｍｏｌを有するメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースを製造し、そして引き続き、ラジカル重合を実施することによる、マイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
ＳｉＯ2に基づく保護コロイド、およびメチルヒドロキシプロピルセルロースを選択することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＳｉＯ2に基づく保護コロイド、および１．１〜２．５の平均置換度ＤＳおよび０．０３〜０．９のモル置換度ＭＳを有するメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースを選択することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
４０〜１５０ｎｍの範囲の平均粒径を有する高分散のケイ酸を選択することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
メチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースを、ＳｉＯ2に基づく保護コロイドに対して０．５質量％〜１．５質量％の量で使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水中油型エマルションを、加熱によってラジカル重合することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水中油型エマルションを２〜７の範囲のｐＨ値に調節することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
親油性のカプセルコアと、
モノマーの総質量に対して３０〜１００質量％のアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸を含む群からの１つまたはそれより多くのモノマー（モノマーＩ）、
モノマーの総質量に対して０〜７０質量％の水不溶性または水難溶性である１つまたはそれより多くの二官能性または多官能性のモノマー（モノマーＩＩ）、および
モノマーの総質量に対して０〜４０質量％の１つまたはそれより多くのその他のモノマー（モノマーＩＩＩ）
から構成されるカプセル壁とを含む、マイクロカプセルの製造方法において、
ａ）  モノマーを含有する水中油型エマルション、および親油性物質、ＳｉＯ2に基づく保護コロイド、および平均分子量≦５００００ｇ／ｍｏｌを有するメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースを製造し、
ｂ）  引き続き、ラジカル重合を実施し、且つ
ｃ）  ｂ）から得られたマイクロカプセル分散液を噴霧乾燥させる
ことによる、マイクロカプセルの製造方法。
【請求項９】
噴霧助剤としてメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースを選択することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
噴霧助剤として、平均分子量≦５００００ｇ／ｍｏｌを有するメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースを選択することを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は親油性のカプセルコアと、
モノマーの総質量に対して３０〜１００質量％のアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸を含む群からの１つまたはそれより多くのモノマー（モノマーＩ）、
モノマーの総質量に対して０〜７０質量％の水不溶性または水難溶性である１つまたはそれより多くの二官能性または多官能性のモノマー（モノマーＩＩ）、および
モノマーの総質量に対して０〜４０質量％の１つまたはそれより多くのその他のモノマー（モノマーＩＩＩ）
から構成されるカプセル壁とを含む、マイクロカプセルの製造方法に関する。
【０００２】
高度に架橋したメタクリル酸エステルポリマーに基づく壁材料を有するマイクロカプセル、並びにその製造方法は、ＥＰ−Ａ−１０２９０１８号、ＤＥ−Ａ−１０１３９１７１号、ＷＯ２００５／１１６５５９号、並びにその先行欧州出願第０６１１７０９２．４号から公知である。それら全ては様々な構成の適用（Ｂａｕａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ）においてマイクロカプセル化された潜熱蓄熱材料に関する。それらの製造方法においては、ＳｉＯ2に基づく保護コロイドが、約１２００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量のメチルセルロース、またはアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に基づくポリマーと組み合わせて使用される。しかしながら、それらの保護コロイドの使用の際、重合の間、殊に温度上昇に際して濃縮し、そして使用不能になる、予測不能な反応バッチを何度も生じることが示されている。
【０００３】
従って、本発明の課題は、前出の欠点を有さない方法を見出すことであった。
【０００４】
それに応じて、親油性のカプセルコアと、
モノマーの総質量に対して３０〜１００質量％のアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸を含む群からの１つまたはそれより多くのモノマー（モノマーＩ）、
モノマーの総質量に対して０〜７０質量％の水不溶性または水難溶性である１つまたはそれより多くの二官能性または多官能性のモノマー（モノマーＩＩ）、および
モノマーの総質量に対して０〜４０質量％の１つまたはそれより多くのその他のモノマー（モノマーＩＩＩ）
から構成されるカプセル壁とを含むマイクロカプセルの製造方法において、モノマーを含有する水中油型エマルション、および親油性物質、ＳｉＯ2に基づく保護コロイド、および平均分子量≦５００００ｇ／ｍｏｌを有するメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースを製造し、そして引き続き、ラジカル重合を実施する方法が見出された。
【０００５】
本発明による方法によって得られるマイクロカプセルは、親油性物質からのカプセルコアとポリマーからのカプセル壁とを含む。該カプセルコアは、主として、９５質量％よりも多くが親油性物質からなる。該カプセルコアはその際、温度に依存して、固体であっても液体であってもよい。
【０００６】
該保護コロイドは通常、カプセル壁に取り込まれ、従って同様にカプセル壁の成分である。通常、殊にポリマーの表面は保護コロイドを有する。従って、マイクロカプセルの総質量に対して１０質量％までの保護コロイドが存在してよい。
【０００７】
カプセルの平均粒径（光散乱を用いた数平均）は、０．５〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍである。カプセルコア対カプセル壁の質量比は一般に５０：５０〜９５：５である。７０：３０〜９３：７のコア／壁の比が好ましい。
【０００８】
カプセル壁のポリマーは一般に、モノマーの総質量に対して、少なくとも３０質量％、より好ましい形態では少なくとも４０質量％、特により好ましい形態では少なくとも５０質量％、殊に少なくとも６０質量％、さらに特に好ましくは少なくとも７０質量％、並びに１００質量％まで、好ましくは多くとも９０質量％、殊に多くとも８５質量％、およびさらに特に好ましくは多くとも８０質量％の、アクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸を含む群からの少なくとも１つのモノマー（モノマーＩ）を重合によって導入して含有する。
【０００９】
さらに、カプセル壁のポリマーは、モノマーの総質量に対して、好ましくは少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも１５質量％、有利には少なくとも２０質量％、並びに一般には多くとも７０質量％、有利には多くとも６０質量％、且つ特により好ましい形態では多くとも５０質量％の、水不溶性または水難溶性である１つまたはそれより多くの二官能性または多官能性のモノマー（モノマーＩＩ）を重合によって導入して含有する。
【００１０】
それ以外に、該ポリマーは４０質量％まで、有利には３０質量％まで、殊に２０質量％までのその他のモノマーＩＩＩを重合によって導入して含有してよい。
【００１１】
有利には該カプセル壁は、ＩおよびＩＩ群のモノマーからのみ構成されている。
【００１２】
モノマーＩとしては、アクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、並びに不飽和のＣ3−およびＣ4−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、並びにマレイン酸が適している。適したモノマーＩは、イソ−プロピル−、イソ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、およびｔｅｒｔ−ブチルアクリレートおよび相応するメタクリレート、並びに特に好ましくは、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、およびｎ−ブチルアクリレートおよび相応するメタクリレートである。一般的には、メタクリレートおよびメタクリル酸が好ましい。
【００１３】
１つの好ましい実施態様によれば、マイクロカプセル壁はモノマーＩの総量に対して２５質量％〜７５質量％のマレイン酸、メタクリル酸および／またはアクリル酸、殊にメタクリル酸を、重合によって導入して含有する。
【００１４】
適切なモノマーＩＩは、水不溶性または水難溶性であるが、しかし親油性物質中では良好ないしは限定的な溶解度を有する二官能性または多官能性のモノマーである。難溶性とは、２０℃で６０ｇ／ｌより低い溶解度であると理解される。二官能性または多官能性のモノマーとは、少なくとも２つの非共役エチレン性二重結合を有する化合物であると理解される。特に、ジビニルモノマーおよびポリビニルモノマーが考慮される。それらは重合の間にカプセル壁の架橋を引き起こす。１つまたはそれより多くのジビニルモノマー、並びに１つまたはそれより多くのポリビニルモノマー、並びにジビニルモノマーとポリビニルモノマーとの混合物は、重合によって導入され得る。
【００１５】
１つの好ましい実施態様によれば、モノマーＩＩとして、ジビニルモノマーとポリビニルモノマーとの混合物が使用され、その際、ポリビニルモノマーの割合は、このジビニルモノマーとポリビニルモノマーとの合計に対して２〜９０質量％である。好ましくは、ポリビニルモノマーの割合は、ジビニルモノマーとポリビニルモノマーとの合計に対して、５〜８０質量％、有利には１０〜６０質量％である。
【００１６】
適したジビニルモノマーはジビニルベンゼンおよびジビニルシクロヘキサンである。好ましいジビニルモノマーは、ジオールとアクリル酸またはメタクリル酸とのジエステル、さらにこれらのジオールのジアリルエーテルおよびジビニルエーテルである。例として、エタンジオールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、メタリルメタクリルアミド、アリルアクリレートおよびアリルメタクリレートが挙げられる。プロパンジオール−、ブタンジオール−、ペンタンジオール−およびヘキサンジオールジアクリレートおよび相応するメタクリレートが特に好ましい。
【００１７】
好ましいポリビニルモノマーは、ポリオールとアクリル酸および／またはメタクリル酸とのポリエステル、さらにこれらのポリオールのポリアリルエーテルおよびポリビニルエーテル、トリビニルベンゼンおよびトリビニルシクロヘキサンである。トリメチロールプロパントリアクリレートおよび−メタクリレート、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよびペンタエリトリトールテトラアクリレート、並びにその工業用混合物が特に好ましい。
【００１８】
ジビニルモノマーとポリビニルモノマーとの組み合わせ、例えばブタンジオールジアクリレートとペンタエリトリトールテトラアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートとペンタエリトリトールテトラアクリレート、ブタンジオールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレート、並びにヘキサンジオールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートとの組み合わせが好ましい。
【００１９】
モノマーＩＩＩとして、モノマーＩおよびＩＩとは異なるその他のモノマー、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピリジンおよびスチレンまたはα−メチルスチレンが考慮される。イタコン酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸無水物、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび−メタクリレート、アクリルアミド−２−メチルプロパンンスルホン酸、メタクリルニトリル、アクリルニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートが特に好ましい。
【００２０】
本発明による製造方法は、いわゆる、その場重合である。マイクロカプセル形成の原理は、モノマーと、ラジカル開始剤と、保護コロイドと、カプセル化されるべき親油性物質とから、安定な水中油型エマルションを製造することに基づいている。引き続き、加熱によってモノマーの重合を引き起こし、そして場合によっては重合をさらなる昇温によって制御し、その際、生じるポリマーがカプセル壁を形成し、これが親油性物質を取り囲む。この一般的な原理は、例えばＤＥ−Ａ１０１３９１７１号内に記載され、この内容が明確に引用されるものとする。
【００２１】
本発明によれば、ＳｉＯ2に基づく保護コロイドとメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースとの組み合わせが使用される。その際、低分子量メチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースとの組み合わせが有利な特性をもたらすことが示されている。本発明によれば、平均分子量（質量平均）≦５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、有利には１００００〜３５０００ｇ／ｍｏｌ、殊に２００００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲を有するメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースが使用される。
【００２２】
メチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースとは、様々なメチル化度、また同様にアルコキシル化度のメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースであると理解される。
【００２３】
メチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースは、公知の方法で２つの反応段階によって製造される。第一の段階において、セルロースのアルコキシル化がアルキレンオキシドを用いて行われる。第二の段階において、存在するヒドロキシル基のメチル化がハロゲン化メチルを用いて行われる。それらの両方の反応は通常、連続して行われるが、しかしながら同時に実施されてもよい。セルロース用に使用されるアルキレンオキシドとアルキル化剤との化学量論組成比に応じて、セルロースの置換度が変化する。平均置換度（ＤＳ）は、デヒドログルコース単位上でどのぐらい多くのヒドロキシル単位がエーテル化されているかを平均的に示し、且つ、０〜３であり得る。モル置換度（ＭＳ）は、デヒドログルコース（Ｄｅｈｙｄｒｏｇｌｙｃｏｓｅ）の単位あたりのアルコキシ単位の平均数を示し、且つ、アルコキシル化の間の側鎖の構成によって３より大きくなることもあり得る。
【００２４】
好ましいメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースは、１．１〜２．５の平均置換度ＤＳ、および０．０３〜０．９のモル置換度ＭＳを有する。
【００２５】
適したメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースは、例えばメチルヒドロキシエチルセルロースまたはメチルヒドロキシプロピルセルロースである。メチルヒドロキシプロピルセルロースが特に好ましい。
【００２６】
この種のメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースは、例えばＨｅｒｃｕｌｅｓ／Ａｑｕａｌｏｎ社の商標Ｃｕｌｍｉｎａｌ（登録商標）として市販されている。
【００２７】
ＳｉＯ2に基づく保護コロイドに適しているのは、微細な固体の粒子として水中で分散されることができ、または水中のケイ酸のいわゆるコロイド分散液として使用できる、高分散のケイ酸である。かかるコロイド分散液は、ケイ酸のアルカリ性の水性混合物である。アルカリ性のｐＨ範囲において、該粒子は膨潤し、且つ、水中では安定している。保護コロイドとしてこれらの分散液を使用するために、水中油型エマルションのｐＨ値を、酸を用いてｐＨ２〜７に調整すると有利である。好ましいケイ酸のコロイド分散液は、ｐＨ９．３で７０〜９０ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有する。
【００２８】
ＳｉＯ2に基づく保護コロイドとして、８〜１１の範囲のｐＨ値で４０〜１５０ｎｍの範囲の平均粒径である高分散のケイ酸が好ましい。例としては、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）  ５０／５０  （Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）、Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ（登録商標）  ３５５０  （ＣＷＫ  Ｂａｄ  Ｋｏｅｓｔｒｉｔｚ）、およびＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）  ５０／８０  （Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。
【００２９】
ＳｉＯ2に基づく保護コロイドおよびメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースの配量の順序は通常、本方法に影響せず、且つ、同時または別々に行ってよい。
【００３０】
一般に、ＳｉＯ2に基づく保護コロイドおよびメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースは、水相に対して０．１〜１５質量％、有利には０．５〜１０質量％の総量で使用される。メチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースはその際、ＳｉＯ2に基づく保護コロイドに対して好ましくは０．５質量％〜１．５質量％、殊に０．６質量％〜０．８質量％の量で使用される。
【００３１】
さらに、ＳｉＯ2に基づく保護コロイドおよびメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースの他に、さらなる有機または無機の保護コロイドをマイクロカプセルの総質量に対して１５質量％未満の量で使用することが可能である。それらのさらなる本発明によって使用される保護コロイドとは異なる保護コロイドは、イオン性または中性であり得る有機の保護コロイドであっても無機の保護コロイドであってもよい。
【００３２】
有機の中性保護コロイドは、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、ゼラチン、アラビアゴム、キサンタン、カゼイン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールおよび部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルである。
【００３３】
有機のアニオン性保護コロイドは、アルギン酸ナトリウム、ポリメタクリル酸およびそのコポリマー、ポリアクリル酸およびそのコポリマー、スルホエチルアクリレートおよび−メタクリレート、スルホプロピルアクリレートおよび−メタクリレート、Ｎ−（スルホエチル）−マレインイミド、２−アクリルアミド−２−アルキルスルホン酸、スチレンスルホン酸並びにビニルスルホン酸のコポリマーである。好ましい有機のアニオン性保護コロイドは、ナフタレンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒドの縮合物、並びにとりわけポリアクリル酸およびフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒドの縮合物である。
【００３４】
さらに、相互安定化のために、界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤を添加することが可能である。適した界面活性剤は、"Ηａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ"から得られ、この内容が明確に引用されるものとする。該界面活性剤を、このエマルションの水相に対して０．０１〜１０質量％の量で使用してよい。
【００３５】
ラジカルによって開始される重合反応のためのラジカル開始剤として、通常のペルオキソ化合物およびアゾ化合物を、モノマーの質量に対して０．２〜５質量％の量で目的に応じて使用できる。
【００３６】
ラジカル開始剤の凝集状態およびその溶解度の挙動に応じて、それをそのままで、しかしながら好ましくは溶液、エマルションまたは懸濁液として供給でき、それによって殊に小さな物質量のラジカル開始剤が正確に配量される。
【００３７】
好ましいラジカル開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキソネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよびクメンヒドロペルオキシドが挙げられる。
【００３８】
特に好ましいラジカル開始剤は、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）−ペルオキシド、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ジラウロイルペルオキシドおよびジメチル−２，２−アゾビスイソブチレートである。これらは、３０〜１００℃の温度範囲において１０時間の半減期を有する。さらに重合のために、当業者に公知の調整剤、例えばｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンまたはエチルヘキシチオグリコレートを通常の量で添加することが可能である。
【００３９】
有利には、安定した水中油型エマルションを製造するための分散条件を、自体公知の方法で、油滴が所望のマイクロカプセルの大きさを有するように選択する。
【００４０】
通常、ＳｉＯ2に基づく保護コロイドはアルカリ安定性である。水中油型エマルションの製造のために、エマルションのｐＨ値を、通常２〜７の範囲のｐＨ値に下げることが有利である。好ましい実施態様によれば、水中油型エマルションのｐＨ値を１．５〜４、有利には２〜３の範囲の値、殊にｐＨ約２．５にする。これを、酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸またはリン酸の添加によって行うことができる。
【００４１】
好ましくは水中油型エマルションを加熱によってラジカル重合することによってマイクロカプセルを形成する。通常、該重合を２０〜１２０℃、有利には４０〜９５℃の範囲の温度で実施する。所望の親油性物質に依存して、水中油型エマルションを、コア材料が液状／油状である温度で形成するべきである。相応して、該重合をそれらの温度よりも２ないしは５０Ｋ上で実施することが望ましく、従って場合によっては、その分解温度が親油性物質の融点よりも上であるラジカル開始剤を選択する。
【００４２】
約６０℃までの融点を有する親油性物質のための通常の変法は、６０℃で開始し、反応の過程で８５℃へ上げられる反応温度である。有利なラジカル開始剤は、４５〜６５℃の範囲において１０時間の半減期を有し、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルピバレートである。
【００４３】
６０℃よりも高い融点を有する親油性物質のための１つのさらなる変法によれば、相応するより高い反応温度で開始する温度プログラムを選択する。８５℃の初期温度のためには、７０〜９０℃の範囲において１０時間の半減期を有するラジカル開始剤、例えばｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエートが好ましい。
【００４４】
目的に応じて、重合は常圧で行われるが、しかしながら、減圧またはわずかに高められた圧力でも、例えば１００℃よりも高い重合温度で約０．５〜５ｂａｒの範囲でも作業できる。
【００４５】
重合の反応時間は通常、１〜１０時間、たいていは２〜５時間である。
【００４６】
９０〜９９質量％の変換率での本来の重合反応に引き続いて、通常、水性のマイクロカプセル分散液が匂いの担体、例えば残留モノマーおよびその他の揮発性の有機成分がほとんどなくなるように実施することが有利である。これを、蒸留による除去（殊に水蒸気蒸留を介して）によって、または不活性ガスを用いたストリッピングによって、自体公知の方法で物理的に達成できる。さらに、ＷＯ９９／２４５２５号内に記載の通り、有利には、ＤＥ−Ａ−４４３５４２３号、ＤＥ−Ａ−４４１９５１８号およびＤＥ−Ａ−４４３５４２２号に記載される通り、レドックス開始剤による重合によって化学的に行ってもよい。
【００４７】
この方法で０．５〜１００μｍの範囲の平均粒径を有するマイクロカプセルを製造でき、その際、粒径を自体公知の方法で、剪断力、撹拌速度、およびその濃度によって調整できる。０．５〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ、殊に３〜７μｍ（光散乱を用いた数平均）の範囲の平均粒径を有するマイクロカプセルが好ましい。
【００４８】
高分子電解質を用いてマイクロカプセルを処理することが可能であり、場合によってはそれでカプセルの密度をさらに改良できる。それらの製造方法、並びに適した高分子電解質は、先行する欧州出願第０６１２２４１８．４号内に記載され、明文をもって引用する。
【００４９】
本発明によるマイクロカプセルは、親油性物質に応じて、複写紙のために、化粧品中で、香料、芳香物質、接着剤、殺虫剤をカプセル化するために、または植物の保護において適している。特に、本発明による方法は潜熱蓄熱材料のカプセル化のために適している。
【００５０】
潜熱蓄熱材料は、定義によれば、熱交換を実施すべき温度範囲において相転移を有する物質であり、それゆえに文献内ではしばしばＰＣＭ（相転移材料）としても表される。有利には、それは−２０〜１２０℃の温度範囲で固体／液体の相転移を有する有機の親油性物質である。
【００５１】
例として以下が挙げられる：
−  脂肪族炭化水素化合物、例えば分枝鎖または好ましくは直鎖である飽和または不飽和のＣ10〜Ｃ40−炭化水素、例えばｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン、ｎ−ヘンエイコサン、ｎ−ドコサン、ｎ−トリコサン、ｎ−テトラコサン、ｎ−ペンタコサン、ｎ−ヘキサコサン、ｎ−ヘプタコサン、ｎ−オクタコサン、並びに環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン；
−  芳香族炭化水素化合物、例えばベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ｏ−もしくはｎ−ターフェニル、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル置換芳香族炭化水素、例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘキシルナフタレンまたはデシルナフタレン；
−  飽和または不飽和のＣ6〜Ｃ30−脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸またはベヘン酸、好ましくはデカン酸と、例えばミリスチン酸、パルミチン酸またはラウリン酸との共融混合物；
−  脂肪アルコール、例えばラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、混合物、例えばやし油アルコール、並びにα−オレフィンのヒドロホルミル化およびさらなる反応によって得られる、いわゆるオキソアルコール；
−  Ｃ6〜Ｃ30−脂肪アミン、たとえばデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはヘキサデシルアミン；
−  エステル、例えば脂肪酸のＣ1〜Ｃ10−アルキルエステル、例えばプロピルパルミテート、メチルステアレートまたはメチルパルミテート、並びに好ましくはその共融混合物またはメチルシンナメート；
−  天然および合成のワックス、たとえばモンタン酸ワックス、モンタンエステルワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、酸化ワックス、ポリビニルエーテルワックス、エチレンビニルアセテートワックスまたはフィッシャー・トロプシュ法による硬質ワックス；
−  ハロゲン化炭化水素、例えばクロロパラフィン、ブロモオクタデカン、ブロモペンタデカン、ブロモノナデカン、ブロモエイコサン、ブロモドコサン。
【００５２】
さらに、これらの物質の混合物は、所望の範囲外に融点が低下しないか、または混合物の融解熱が目的にかなう適用のために低くなりすぎない限り、適している。
【００５３】
例えば、純粋なｎ−アルカン、８０％よりも高い純度を有するｎ−アルカン、または工業上の留出物として生じ、且つ、それ自体が市販されているアルカン混合物の使用が有利である。
【００５４】
さらに、部分的に、無極性の物質の場合に生じる結晶化の遅れを防止するために、親油性物質に、それに可溶性の化合物を添加することが有利であり得る。有利には、ＵＳ−Ａ−５４５６８５２号内に記載される通り、本来のコア物質よりも２０〜１２０Ｋ高い融点を有する化合物を使用する。適した化合物は、上記で親油性物質として述べられた脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミド、並びに脂肪族炭化水素化合物である。これらを、カプセルコアに対して０．１〜１０質量％の量で添加する。
【００５５】
蓄熱体に望まれる温度範囲に応じて、潜熱蓄熱材料を選択する。例えば、穏やかな気候における建築材料内の蓄熱体のためには、好ましくは、固体／液体の相転移が０〜６０℃の温度範囲である潜熱蓄熱材料を使用する。従って、通常、屋内での適用のためには、１５〜３０℃の転移温度を有する単独の物質または混合物を選択する。繊維分野における適用のためには、とりわけ、０〜４０℃の転移温度が有利である。
【００５６】
好ましい潜熱蓄熱材料は、脂肪族炭化水素、特に好ましくは上記で例示的に列挙されたものである。殊に、炭素原子１４〜２０個を有する脂肪族炭化水素、並びにそれらの混合物が好ましい。
【００５７】
本発明による方法によって得られるマイクロカプセル分散液は、水性分散液として直接使用され得る。従って、良好な貯蔵および温度安定性を有する。該マイクロカプセル分散液を多岐にわたって、例えば建築化学における分散液として、または織物、繊維、紙、ボール紙、発泡材の被覆のために、または伝熱流体として使用できる。
【００５８】
好ましい実施態様によれば、マイクロカプセルは、引き続く処理工程において水性マイクロカプセル分散液の噴霧乾燥によって単離される。
【００５９】
それに応じて、本発明は、親油性のカプセルコアと、
モノマーの総質量に対して３０〜１００質量％のアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸を含む群からの１つまたはそれより多くのモノマー（モノマーＩ）、
モノマーの総質量に対して０〜７０質量％の水不溶性または水難溶性である１つまたはそれより多くの二官能性または多官能性のモノマー（モノマーＩＩ）、および
モノマーの総質量に対して０〜４０質量％の１つまたはそれより多くのその他のモノマー（モノマーＩＩＩ）
から構成されるカプセル壁とを含む、マイクロカプセルの製造方法において、
ａ）  モノマーを含有する水中油型エマルション、および親油性物質、ＳｉＯ2に基づく保護コロイド、および平均分子量≦５００００ｇ／ｍｏｌを有するメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースを製造し、
ｂ）  引き続き、ラジカル重合を実施し、且つ
ｃ）  ｂ）から得られたマイクロカプセル分散液を噴霧乾燥させる
ことによる方法も含む。
【００６０】
好ましくは、水性ポリマー分散液の噴霧を熱気流中で一流体ノズルを用いて行う。流出の際の液滴の大きさは、粉末粒子が１００〜４００μｍの範囲の平均粒径、および粒子の８０質量％が≧９０μｍの大きさを有するマイクロカプセル粉末が生じるように選択される。マイクロカプセル分散液の粘度に依存して、当業者は、ノズルの直径および物質流のフィード圧力を選択する。フィード圧力が高いほど、より小さな液滴が製造される。通常、マイクロカプセル分散液は、２〜２００ｂａｒの範囲で供給される。有利には、旋回流発生器を有する一流体ノズルが使用される。旋回流発生器の選択によって、液滴の大きさ、および噴霧の角度に付加的な影響を与えることができる。例えば、噴霧角に影響する旋回チャンバーからなる典型的な構造と、流量に影響を与える多孔板とを有するＤｅｌａｖａｎ社の一流体ノズルを使用できる。
【００６１】
一般に、熱気流の入口の温度が１００〜２００℃、有利には１２０〜１８０℃の範囲であり、且つ熱気流の出口の温度が３０〜１１０℃、有利には５０〜９０℃の範囲であるように行われる。入口の温度と出口の温度との間の温度差は、有利には少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃、および特に好ましくは少なくとも７０℃である。ガス流からの微細成分の分離を、通常どおりに、サイクロンまたはフィルター分離器を使用しながら行う。その際、微細成分は好ましくは再分散され、且つ、物質流中へ返送される。噴霧される水性ポリマー分散液と熱気流とは、有利には並行に導かれる。
【００６２】
１つの変法によれば、場合によっては残留水分を排出するために、乾燥機の後に続けて流動床を接続することが可能である。噴霧乾燥に流動床乾燥が続いている方法が好ましい。なぜなら、これらはより少ない微細成分を有するマイクロカプセル粉末をもたらすからである。
【００６３】
噴霧塔として、例えば、１２〜３０メートルの塔高さ、および３〜８メートルの幅を有する、Ａｎｈｙｄｒｏ、ＭｉｒｏまたはＮｕｂｉｌｏｓａ社の乾燥機が使用される。乾燥空気の流量は、かかるスプレー塔のためには、典型的には２０〜３０ｔ／ｈの範囲である。マイクロカプセル分散液の流量はその際、通常、１〜１．５ｔ／ｈである。
【００６４】
さらに、後処理の温度（その温度で粉末が噴霧塔から排出される）によっても、粉末特性が影響されることがある。典型的には、２０〜３０℃、まれに４０℃より高い温度範囲に調節する。
【００６５】
場合によっては、噴霧乾燥のために、噴霧乾燥を容易にするか、または特定の粉末特性、例えば低粉塵、流動性または改善された再分散性を調節するために噴霧助剤を添加する。当業者には多数の噴霧助剤がよく知られている。このための例は、ＤＥ−Ａ１９６２９５２５号、ＤＥ−Ａ１９６２９５２６号、ＤＥ−Ａ２２１４４１０号、ＤＥ−Ａ２４４５８１３号、ＥＰ−Ａ４０７８８９号、またはＥＰ−Ａ７８４４４９号内に見出される。有利な噴霧助剤は、例えば、ポリビニルアルコール型または部分加水分解されたポリビニルアセテートの水溶性ポリマー、セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、およびメチルヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、ゼラチンであり、好ましくはポリビニルアルコールおよび部分加水分解されたポリビニルアセテートである。好ましくは、噴霧助剤として、メチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロースを選択する。特に好ましくは、平均分子量≦５００００ｇ／ｍｏｌを有するメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロース、および殊にメチルヒドロキシプロピルセルロースを噴霧助剤として使用する。
【００６６】
さらに、本発明によって得られるマイクロカプセル粉末は、結合剤分散液中で、且つ多様な充填剤と共に、その様々な使用の広い範囲に及んでも、良好な再分散性である。さらにまた、本発明によるマイクロカプセル粉末は、粉末のより長い貯蔵の後でも、通常の貯蔵の際の固着傾向がない。前記の通り得られたマイクロカプセル粉末は、繊維製品、例えば織布、被覆布、不織布（例えば接着布）などと同様、鉱物、シリカ、またはポリマーの結合剤を有する結合性物質中にも有利に組み込まれる。
【００６７】
本発明による方法は、いかなる濃縮化傾向も示さず、且つ良好な再現性を有する。今まではもはや処理できなかった老化されたＳｉＯ2−ピカリング系の使用の際ですら、バッチに最小限の濃縮化が観察されるだけであり、それは反応の実施に影響を有さない。以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するものである。実施例中のパーセントでの記載は、特段記載されない限り質量パーセントである。
【００６８】
マイクロカプセル粉末の粒径を、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  ３６００Ｅ型を用いて、文献内に明示されている標準測定法に従って測定した。
【００６９】
実施例１：
水相：
６８０ｇ    水
１１０ｇ    ５０質量％のシリカゾル（比表面積  約８０ｍ2／ｇ、ｐＨ約９．３）
８ｇ    ２６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、５質量％のメチルヒドロキシプロピルセルロースの水溶液
２．１ｇ    ２．５質量％の亜硝酸ナトリウム水溶液
３．８ｇ    水中で２０質量％の硝酸溶液
油相
４３１ｇ    ２６℃の融点を有する、本質的に直鎖のパラフィンの混合物
９ｇ    ６５℃の融点を有する、工業用パラフィン
８２．５ｇ    メチルメタクリレート
２７．５ｇ    ブタンジオールアクリレート
０．７６ｇ    エチルヘキシルチオグリコレート
添加物１
０．９２ｇ    脂肪族炭化水素中の７５％のｔ−ブチルペルピバレートの溶液
供給物１：
７．１４ｇ    １０質量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液
供給物２：
２８．３８ｇ    １％のアスコルビン酸水溶液
【００７０】
水相を４０℃でもたらし、その中に溶融され且つ均質に混合した油相を添加し、そして４０分間、高速回転溶解攪拌機（ディスク直径  ５ｃｍ）を用いて３５００ｒｐｍで分散させた。添加物１を添加した。該エマルションを、アンカー攪拌機を用いて攪拌しながら６０分間、６７℃で保持し、さらに６０分以内で８５℃に加熱し、そして１時間、８５℃で保持した。生じたマイクロカプセル分散液に、攪拌しながら供給物１を添加した。供給物２を攪拌しながら９０分間にわたって計量して添加し、その間、室温に冷却した。その後、苛性ソーダを用いて中和した。６．５μｍの平均粒径および４３．７％の固体含有率を有するマイクロカプセル分散液が得られた。室温への冷却後の増粘剤の添加によって、自体公知の方法でクリーミングを防ぐことができる。
【００７１】
実施例２
実施例１の反応条件を踏襲したが、人工的に老化されたシリカゾルを使用した点で異なる。
【００７２】
シリカゾルの老化は、シリカゾルを１０週間、５０℃でねかせることによって引き起こされた。老化されたシリカゾルにもかかわらず、該反応バッチはわずかしか濃くならなかった。老化されたシリカゾルを、本発明によって選ばれた保護コロイドを用いてなお処理することができた。６．５μｍの平均粒径を有するマイクロカプセル分散液が得られた。
【００７３】
実際の条件下では、より少ない日数内で、本発明による有機の保護コロイド以外の保護コロイドで、わずかな増粘しか示さないバッチが、突然処理できなくなることがある。それにもかかわらず、本発明による保護コロイドの使用によって、この材料でさらに処理することができる。
【００７４】
実施例３  （比較例、本発明によるものではない）
実施例１と同様に処理したが、メチルヒドロキシプロピルセルロースを省略した点で異なる。約７０℃で重合が開始する際、完全な凝固が観察され、従って８５℃での相対トルクの上昇は測定できず、且つ、該バッチは廃棄されなければならなかった。
【００７５】
実施例４  （比較例、本発明によるものではない）
実施例１と同様に処理したが、実施例２の老化されたシリカゾルを使用した点で異なる。さらなる違いは、本発明によるメチルヒドロキシプロピルセルロース２ｇの代わりに、５９％のＡＭＰＳ、２０％のアクリル酸、２０％のメチルアクリレートおよび１％のスチレンから構成されるコポリマーの２０％の溶液を使用したことである。８５℃で再度、完全な凝固が観察された。
【００７６】
実施例５〜１０
実施例１と同一の使用物質および条件を選択したが、実施例２の老化されたシリカゾルを使用した点で異なる。さらなる違いは、本発明によるメチルヒドロキシプロピルセルロースの代わりに、ｘ質量％のメチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）もしくはメチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）の水溶液を、本発明による、もしくはより高いモル質量で使用したことであった。さらに、メチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロース／シリカゾルの相対量を変化させた。それぞれのメチルヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルセルロース、その平均分子量およびシリカゾルに対するその相対量（固体／固体）は、以下の表で得られる。さらに、該表で加熱プログラムの初め（開始剤の添加の直前の時点、４０℃）のトルクと比較した８５℃での相対トルク（Ｍrel）が得られる。２の相対トルクの上昇はトルクの倍増を意味する。２の相対トルクがまだ許容できたことが示された。さらに高い上昇を示したバッチは、完全に使用できなくなるまで、凝固を形成する傾向を示した。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
＜＊＞  相対トルクＭrelは、実施例５、６および１０においては、反応混合物が完全に凝固したため、測定できなかった。
実施例５、６および１０は、比較例として、本発明によるものではない（ｎ．ｅ．）。
【国際調査報告】
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