(57)【要約】  熱可塑性成形材料の使用であって、Ａ）別のポリエステルをＡ）１００質量％に対して最大６５質量％含有してもよいポリエチレンテレフタレート１０〜８９質量％と、Ｂ）０．０１〜５０質量％の、Ｂ１）ヒドロキシル価１〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（ポリカーボネート）を有する少なくとも１種の高分岐または超分岐ポリカーボネート（ＤＩＮ  ５３２４０、第２部に準拠）、またはＢ２）少なくとも１種のＡxＢy型の高分岐または超分岐ポリエステル（式中、ｘは少なくとも１．１であり、ｙは少なくとも２．１である）、あるいはそれらの混合物と、Ｃ）繊維状または粒状充填剤１０〜６０質量％と、Ｄ）その他の添加剤０〜２０質量％とを含有し、成分Ａ）〜Ｄ）の質量％は合計１００％になる熱可塑性成形材料の、ガス圧入法または／および水射出法を用いて成形品を製造するための使用を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性成形材料であって、
Ａ）別のポリエステルをＡ）１００質量％に対して最大６５質量％含んでもよいポリエチレンテレフタレート１０〜８９質量％と、
Ｂ）０．０１〜５０質量％の
Ｂ１）ＯＨ価が１〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（ポリカーボネート）（ＤＩＮ  ５３２４０、第２部に準拠）の少なくとも１種の高分岐または超分岐ポリカーボネート、または
Ｂ２）少なくとも１種のＡxＢy型の高分岐または超分岐ポリエステル（式中、ｘは少なくとも１．１であり、ｙは少なくとも２．１である）、
あるいはそれらの混合物と、
Ｃ）繊維状または粒状充填剤１０〜６０質量％と、
Ｄ）さらなる添加剤０〜２０質量％と、
を含み、成分Ａ）〜Ｄ）の質量％の合計が１００％である熱可塑性成形材料を、ガス圧入法および／または水射出法を用いて成形品を製造するために用いる使用。
【請求項２】
成分Ｂ１）の数平均モル質量Ｍnが１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項３】
成分Ｂ１）のガラス転移温度Ｔgが−８０℃〜１４０℃である、請求項１または２に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項４】
成分Ｂ１）の２３℃での粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ  ５３０１９に準拠）が５０〜２０００００である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項５】
成分Ｂ２）の数平均モル質量Ｍnが３００〜３００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項６】
成分Ｂ２）のガラス転移温度Ｔgが−５０℃〜１４０℃である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項７】
成分Ｂ２）のＯＨ価（ＤＩＮ  ５３２４０に準拠）が０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（ポリエステル）である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項８】
液体導管またはガス導管、自動車部品、調理器具、または塗装成形品の製造のための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項９】
屋上柵、ストーブの取っ手、水道管、調理器具、椅子、テーブルの脚、ストリップ、異形材、外部ミラーおよびその取り付け装置、ガス管、またはガスラインの製造のための、請求項８に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性成形材料の使用であって、
Ａ）別のポリエステルをＡ）１００質量％に対して最大６５質量％含有してもよいポリエチレンテレフタレート１０〜８９質量％と、
Ｂ）０．０１〜５０質量％の
Ｂ１）ＯＨ価が１〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（ポリカーボネート）の少なくとも１種の高分岐または超分岐ポリカーボネート（ＤＩＮ  ５３２４０、第２部に準拠）、または
Ｂ２）少なくとも１種のＡxＢy型の高分岐または超分岐ポリエステル（式中、ｘは少なくとも１．１であり、ｙは少なくとも２．１である）、
あるいはそれらの混合物と、
Ｃ）繊維状または粒状充填剤１０〜６０質量％と、
Ｄ）さらなる添加剤０〜２０質量％と、を含み、
成分Ａ）〜Ｄ）の質量％の合計が１００％になる熱可塑性成形材料の、ガス圧入法および／または水射出法を用いて成形品を製造するための使用に関する。
【０００２】
通常は、熱可塑性物質に低分子添加剤を加えて、流動性を向上させる。しかしながら、このような添加剤の効果は、一例として、加える添加剤の量が増加したときに機械的特性の低下が許容範囲を超えることから、著しく制限される。
【０００３】
完全な対称構造を有する樹枝状ポリマー、いわゆるデンドリマーは、１個の中心分子から出発して、制御された段階的な連結によって、その都度２個以上の二官能性または多官能性のモノマーをそれぞれ既に結合したモノマーと連結させて製造することができる。この各連結工程は、モノマー末端基の数（つまりは連結の数）を指数関数的に増加させ、これにより樹枝状構造を有するポリマーが得られる。これは、理想的な例では球状体であり、その分枝のそれぞれがちょうど同じ数のモノマー単位を含む。この完全構造は、有利なポリマー特性を提供する。一例としては、球体の表面にある多数の官能基によって、驚くべき低粘度が高反応性と同様に認められる。しかしながら、この製造方法は、保護基を導入し、その後それを各連結工程で除去しなければならないため複雑であり、また精製過程が必要であることから、デンドリマーは通常は実験室規模でしか製造されない。
【０００４】
対照的に、高分岐または超分岐ポリマーを工業法で製造するのは容易である。これらのポリマーは、完全な樹枝状構造とともに、線状ポリマー鎖および不均一なポリマー分枝も有する。しかしこのことは、多くの場合、完全なデンドリマーと比べた場合にポリマーの特性を実質的に損なうことはない。超分岐ポリマーは、ＡＢ2およびＡx＋Ｂyとして知られる２つの合成経路によって製造することができる。ここでＡxとＢyは異なるモノマーであり、添え字ｘおよびｙは、それぞれＡおよびＢ中に存在する官能基の数、すなわちそれぞれＡおよびＢの官能性である。ＡＢ2経路では、反応性基Ａと２つの反応性基Ｂとを有する三官能性モノマーを反応させて、高分岐または超分岐ポリマーを得る。Ａx＋Ｂy合成では、Ａ2＋Ｂ3合成を例にすると、二官能性モノマーＡ2を三官能性モノマーＢ3と反応させる。これによりまず平均１個の官能基Ａと２個の官能基Ｂとを有する、ＡとＢとから構成される１：１付加化合物が得られ、次にこれを同様に反応させて、高分岐または超分岐ポリマーを得ることができる。
【０００５】
国際公開第９７／４５４７４号は、ＡＢ2分子としてデンドリマー型ポリエステルを含む熱可塑性組成物を開示している。ここでは、コア分子としての多価アルコールをＡＢ2分子としてのジメチロールプロピオン酸と反応させ、デンドリマー型ポリエステルを得る。これは、鎖の末端にＯＨ官能基のみを含む。このような混合物の不利点は、デンドリマー型ポリエステルが高いガラス転移温度を有すること、製造方法が比較的複雑であること、およびポリエステルマトリックスへのデンドリマーの溶解性が特に低いことである。
【０００６】
ドイツ特許公開公報第１０１  ３２  ９２８号の教示によると、配合および固相後縮合によるこの種の分岐剤の混入は、機械的特性の改善をもたらす（分子量が増加する）。記載されている方法の変形型の不利点は、長い製造時間、および上記に挙げた不利な特性である。
【０００７】
国際公開第２００５／０７５５６５号および国際公開第２００５／０７５５６３号は、ポリエステルの流動性向上のための新規添加剤をすでに提示している。ＰＥＴの実質的に遅い結晶化挙動により、特定の適用例での加工性能を改善することは重要である。これは特に高い充填剤含有量（高い剛性）を有するポリエステル成形材料の場合に当てはまる。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、良好な流動性と同時に非常に高い剛性および強度を有する熱可塑性成形材料を提供することであった。
【０００９】
さらなる目的は、成形品をガス射出または水射出法によって製造する場合に、ポリエステル成形材料が良好かつ均一な表面（最低限の数の「空隙」）を有し、例えば高温で粉体コーティング剤による良好なコーティングを可能にすることであった。
【００１０】
したがって、成形材料のための序文に定義した使用を見出した。下位請求項は、好適な使用を提供している。
【００１１】
本発明によって使用することができる成形材料は、成分（Ａ）として、１０〜８９質量％、好ましくは１０〜６９質量％、特に１０〜５９質量％の少なくとも１種の熱可塑性ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を含む。
【００１２】
このＰＥＴは、Ａ）１００質量％に対して最大６５質量％、好ましくは最大３０質量％のＰＥＴとは異なる別のポリエステルを含んでもよい。
【００１３】
一般に、芳香族ジカルボン酸および脂肪族または芳香族ジヒドロキシ化合物に基づくポリエステルＡ）が使用される。
【００１４】
好適なポリエステルの第１群は、ポリアルキレンテレフタレート類、特にアルコール部分に２〜１０個の炭素原子を有するものである。
【００１５】
この種のポリアルキレンテレフタレートはそれ自体公知であり、文献に記載されている。これらの主鎖は、芳香族ジカルボン酸から誘導された芳香環を含む。また芳香環は、例えば、塩素または臭素などのハロゲン、あるいはメチル、エチル、イソ−、もしくはｎ−プロピル基、またはｎ−、ｉｓｏ−、もしくはｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されていてもよい。
【００１６】
これらのポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸、またはそれらのエステル、またはそれらのその他のエステル形成性誘導体をそれ自体公知の手段で脂肪族ジヒドロキシ化合物と反応させることによって製造することができる。
【００１７】
好適なジカルボン酸は、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸、ならびにそれらの混合物である。最大３０ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％以下の芳香族ジカルボン酸は、脂肪族または脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などに置き換えることができる。
【００１８】
好適な脂肪族ジヒドロキシ化合物は、２〜６個の炭素原子を有するジオール、特に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびネオペンチルグリコール、ならびにそれらの混合物である。
【００１９】
特に好適なポリエステル（Ａ）は、２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオールから誘導されたポリアルキレンテレフタレートである。これらの中で特に好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート、ならびにそれらの混合物である。また、別のモノマー単位として、最大１質量％、好ましくは最大０．７５質量％の１，６−ヘキサンジオールおよび／または２−メチル−１，５−ペンタンジオールを含むＰＥＴおよび／またはＰＢＴも好ましい。
【００２０】
ＩＳＯ  １６２８に準拠したポリエステル（Ａ）の粘度数は、一般に５０〜２２０、好ましくは８０〜１６０の範囲である（質量比１：１のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物中の濃度０．５質量％の溶液において、２５℃で測定）。
【００２１】
特に好ましいものは、カルボキシ末端基含有量が最大１００ｍｅｑ／ｋｇ（ポリエステル）、好ましくは最大５０ｍｅｑ／ｋｇ（ポリエステル）、特に最大４０ｍｅｑ／ｋｇ（ポリエステル）であるポリエステルである。この種のポリエステルは、例えばドイツ特許公開公報第４４  ０１  ０５５号の方法によって製造することができる。カルボキシ末端基含有量は、通常は、滴定法（例えば、電位差測定）によって測定する。
【００２２】
また、再生ＰＥＴ材料（スクラップＰＥＴとも称される）を適当な場合にはポリアルキレンテレフタレート、例えばＰＢＴと混合して使用することも有利である。
【００２３】
再生材料は一般に：
１）工業化リサイクル材料として既知のもの：これらは重縮合時または加工時の製造時廃棄物、例えば射出成形での湯口で固化した材料、射出成形または押出しでの出発材料、あるいは押出しシートまたは箔のエッジトリム部分である。
２）使用済みリサイクル材料：これらは最終消費者による使用後に回収・処理されるプラスチック製品である。ミネラルウォーター、ソフトドリンク、およびジュース用のブロー成形ＰＥＴボトルが、量に関しては断然優勢である。
【００２４】
これらの２種類の再生材料は、粉砕材料として、あるいはペレットの形態で存在しうる。ペレット形態の場合、粗再生材料を分類し、浄化したあと、押出機を用いて溶融し、ペレット化する。これは通常は、取扱いおよび自由流動、また加工時のさらなる工程のための計量を容易にする。
【００２５】
使用する再生材料は、ペレット化されていても、あるいはリグラインドの形態であってもよい。エッジ長は１０ｍｍ以下、好ましくは８ｍｍ未満であるべきである。
【００２６】
ポリエステルは、加工時に（微量水分によって）加水分解されるため、再生材料を予備乾燥させることが望ましい。乾燥後の残留水分含有量は、好ましくは０．２％未満、特に０．０５％未満である。
【００２７】
記載すべきその他の基は、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導された全芳香族ポリエステル基である。
【００２８】
適切な芳香族ジカルボン酸は、ポリアルキレンテレフタレートについて上記に記載した化合物である。好ましく使用される混合物は、５〜１００ｍｏｌ％のイソフタル酸と０〜９５ｍｏｌ％のテレフタル酸、特に約５０〜約８０％のテレフタル酸と約２０〜約５０％のイソフタル酸から構成される。
【００２９】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、好ましくは一般式
【化１】
2011502843.tif 000002
［式中、Ｚは、最大８個の炭素原子を有するアルキレン基またはシクロアルキレン基、最大１２個の炭素原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子または硫黄原子、あるいは化学結合であり、ｍは、０〜２である］を有する。また、この化合物のフェニレン基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基またはアルコキシ基、およびフッ素、塩素、または臭素で置換されていてもよい。
【００３０】
これらの化合物の親化合物の例は、
ジヒドロキシビフェニル、
ジ（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α’−ジ（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
レゾルシノール、および
ヒドロキノン、ならびにそれらの環アルキル化誘導体および環ハロゲン化誘導体である。
【００３１】
これらのうち好ましいものは、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
２，４−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、および
２，２−ジ（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
特に、
２，２−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
２，２−ジ（３’，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、および
２，２−ジ（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ならびにそれらの混合物である。
【００３２】
また、ポリアルキレンテレフタレートと全芳香族ポリエステルとの混合物を使用することも当然可能である。これらは、一般に、２０〜９８質量％のポリアルキレンテレフタレートおよび２〜８０質量％の全芳香族ポリエステルを含む。
【００３３】
また、コポリエーテルエステルなどのポリエステルブロックコポリマーを使用することも当然可能である。この種の製品はそれ自体公知であり、例えば、米国特許公開公報第３  ６５１  ０１４号などの文献に記載されている。また相当する製品は市販されており、これには例えばＨｙｔｒｅｌ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）がある。
【００３４】
本発明によると、ポリエステルにはハロゲン非含有ポリカーボネートが含まれる。適切なハロゲン非含有ポリカーボネートの例は、一般式
【化２】
2011502843.tif 000003
［式中、Ｑは、単結合、Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン基、Ｃ2〜Ｃ3−アルキリデン基、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキリデン基、Ｃ6〜Ｃ12−アリーレン基、または−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−ＳＯ2−であり、ｍは、０〜２の整数である］のジフェノールに基づくものである。
【００３５】
また、ジフェノールのフェニレン基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルまたはＣ1〜Ｃ6−アルコキシなどの置換基を有してもよい。
【００３６】
この式の好適なジフェノールの例は、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンである。特に好ましいものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、また１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００３７】
ホモポリカーボネートあるいはコポリカーボネートのいずれかが、成分Ａとして適切であり、ビスフェノールＡのコポリカーボネート、ならびにビスフェノールＡホモポリマーが好ましい。
【００３８】
適切なポリカーボネートは、既知の手段で分岐させることができる。具体的に、および好ましくは、使用するジフェノールの総量に対して０．０５〜２．０ｍｏｌ％の少なくとも三官能性の化合物、例えば３個以上のフェノール性ＯＨ基を有する化合物を組み込むことによって、分岐させることができる。
【００３９】
特に適切であることが認められているポリカーボネートは、相対粘度ηrelが１．１０〜１．５０、特に１．２５〜１．４０である。これは、平均モル質量Ｍw（質量平均）１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００〜８００００ｇ／ｍｏｌに相当する。
【００４０】
この一般式のジフェノールはそれ自体公知であり、既知の方法によって製造することができる。
【００４１】
ポリカーボネートは、例えば、界面法または均一相法（ピリジン法として既知である）においてジフェノールをホスゲンと反応させることによって製造してもよく、いずれの場合も、所望の分子量は、既知の手段で、適量の既知の連鎖停止剤を用いて達成される（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボネートに関しては、例えば、ドイツ特許公開公報第３３  ３４  ７８２号を参照）。
【００４２】
適切な連鎖停止剤の例は、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、あるいは長鎖アルキルフェノール、例えばドイツ特許公開公報第２８  ４２  ００５号に記載されているような４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、ドイツ特許公開公報第３５  ０６  ４７２号に記載されているようなアルキル置換基中に合計８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール、例えばｐ−ノニルフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、および４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールである。
【００４３】
本発明の目的で、ハロゲン非含有ポリカーボネートは、ハロゲン非含有ジフェノールと、ハロゲン非含有連鎖停止剤と、場合によってはハロゲン非含有分岐剤とから構成されるポリカーボネートである。この場合、例えばホスゲンを用いた界面法でのポリカーボネートの製造により生じるｐｐｍレベルの下位量で含有される加水分解性塩素は、本発明の目的でのハロゲン含有という用語に当たるとはみなされない。ｐｐｍレベルで含有される加水分解性塩素を有するこの種のポリカーボネートは、本発明の目的でのハロゲン非含有ポリカーボネートである。
【００４４】
挙げることができるその他の適切な成分Ａ）は非晶質ポリエステルカーボネートであるが、この場合には、製造方法において、ホスゲンが芳香族ジカルボン酸単位、例えばイソフタル酸単位および／またはテレフタル酸単位などに置き換えられている。この点に関して、さらなる詳細は欧州特許公開公報第７１１  ８１０号を参照することができる。
【００４５】
欧州特許公開公報第３６５  ９１６号は、シクロアルキル基をモノマー単位として有する、別の適切なコポリカーボネートを記載している。
【００４６】
また、ビスフェノールＡをビスフェノールＴＭＣに置き換えることも可能である。この種のポリカーボネートは、Ｂａｙｅｒから商標ＡＰＥＣ  ＨＴ（登録商標）として入手可能である。
【００４７】
本発明によって使用することができる成形材料は、成分Ｂ）として、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％のＢ１）ＯＨ価が１〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（ポリカーボネート）、好ましくは１０〜５５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（ポリカーボネート）、特に５０〜５５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（ポリカーボネート）の少なくとも１種の高分岐または超分岐ポリカーボネート（ＤＩＮ  ５３２４０、第２部に準拠）、または成分Ｂ２）として、少なくとも１種の超分岐ポリエステル、あるいはそれらの混合物を含むが、これは下記に説明するとおりである。
【００４８】
本発明の目的で、超分岐ポリカーボネートＢ１）は、ヒドロキシ基とカーボネート基とを有する非架橋高分子であり、これらは構造的不均一性および分子的不均一性の双方を有する。第１に、これらの構造はデンドリマーと同様に中心分子に基づくが、不均一な分枝鎖長を有する。第２に、これらは官能性ペンダント基を有する線状構造を有してもよく、あるいは線状分子部分および分岐状分子部分を有する２つの末端を兼ね備えてもよい。デンドリマー型ポリマーおよび超分岐ポリマーの定義については、Ｐ．Ｊ．  Ｆｌｏｒｙ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９５２，  ７４，  ２７１８、およびＨ．  Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２０００，  ６，  ｎｏ．  １４，２４９９も参照されたい。
【００４９】
本発明に関して、「超分岐」とは、分岐度（ＤＢ）、すなわち１分子当たりの樹枝状連結の平均数と末端基の平均数との合計が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは２０〜９５％であることを意味する。
【００５０】
本発明に関して、「デンドリマー型」とは、分岐度が９９．９〜１００％であることを意味する。「分岐度」の定義については、Ｈ．  Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．  １９９７，  ４８，  ３０を参照されたい。
【００５１】
関連物質のＤＢ（分岐度）は、
【数１】
2011502843.tif 000004
［式中、各物質の高分子において、Ｔは末端モノマー単位の平均数であり、Ｚは分岐状モノマー単位の平均数であり、Ｌは線状モノマー単位の平均数である］として定義される。
【００５２】
成分Ｂ１）は、好ましくは１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍnを有する（ＧＰＣ、ＰＭＭＡ標準物質）。
【００５３】
ガラス転移温度Ｔgは、特に−８０℃〜＋１４０℃、好ましくは−６０℃〜１２０℃である（ＤＳＣ、ＤＩＮ  ５３７６５に準拠）。
【００５４】
特に、２３℃での粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ  ５３０１９に準拠）は、５０〜２０００００、特に１００〜１５００００、とりわけ好ましくは２００〜１０００００である。
【００５５】
成分Ｂ１）は、好ましくは少なくとも以下の工程：
ａ）一般式ＲＯ［（ＣＯ）］nＯＲの少なくとも１種の有機カーボネート（Ａ）と、少なくとも３個のＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族、脂肪族／芳香族、または芳香族のアルコール（Ｂ）との反応であって、１つ以上の縮合物（Ｋ）を得るためのアルコールＲＯＨの脱離を伴う反応（式中、各Ｒは、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する線状または分岐状の脂肪族、芳香族／脂肪族、または芳香族炭化水素基であり、また基Ｒは、互いに結合して環を形成してもよく、ｎは、１〜５の整数である）、または
ａｂ）、塩化水素の脱離を伴うホスゲン、ジホスゲン、またはトリホスゲンと上述のアルコール（Ｂ）との反応と、
ｂ）高官能性高分岐ポリカーボネートまたは高官能性超分岐ポリカーボネートを得るための、縮合物（Ｋ）の分子間反応と、
を含む方法であって、反応混合物中のＯＨ基のカーボネートに対する量比が、縮合物（Ｋ）が平均して１個のカーボネート基と１個以上のＯＨ基とを有するか、あるいは１個のＯＨ基と１個以上のカーボネート基とを有するように選択される方法によって得ることができる。
【００５６】
ホスゲン、ジホスゲン、またはトリホスゲンを出発物質として使用することができるが、好ましくは有機カーボネートを使用する。
【００５７】
出発物質として使用される、一般式ＲＯ（ＣＯ）ＯＲを有する有機カーボネート（Ａ）の各基Ｒは、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する線状または分岐状の脂肪族、芳香族／脂肪族、または芳香族炭化水素基である。２つの基Ｒは、互いに結合して環を形成してもよい。基は、好ましくは脂肪族炭化水素基、特に好ましくは１〜５個の炭素原子を有する線状または分岐状のアルキル基、または置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００５８】
特に、式ＲＯ（ＣＯ）nＯＲ（ｎは好ましくは１〜３、特に１）の単純なカーボネートを使用する。
【００５９】
一例として、ジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネートは、脂肪族、芳香脂肪族、または芳香族のアルコール、好ましくはモノアルコールとホスゲンとの反応によって製造することができる。またこれらは、貴金属、酸素、またはＮＯxの存在下、ＣＯによるアルコールまたはフェノールの酸化的カルボニル化によって製造してもよい。ジアリールカーボネートまたはジアルキルカーボネートの調整方法に関しては、"Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，  ６ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２０００  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨを参照されたい。
【００６０】
適切なカーボネートの例には、脂肪族、芳香族／脂肪族、または芳香族カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレン１，２−もしくは１，３−カーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネート、またはジドデシルカーボネートが含まれる。
【００６１】
ｎが１を上回るカーボネートの例には、ジアルキルジカーボネート、例えばジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジカーボネート、またはジアルキルトリカーボネート、例えばジ（ｔｅｒｔ−ブチル）トリカーボネートが含まれる。
【００６２】
脂肪族カーボネート、特に基が１〜５個の炭素原子を含むもの、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、またはジイソブチルカーボネートなどを使用することが好ましい。
【００６３】
有機カーボネートは、少なくとも３個のＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族アルコール（Ｂ）、または２種以上の異なるアルコールの混合物と反応させる。
【００６４】
少なくとも３個のＯＨを有する化合物の例には、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（トリメチロールプロパン）、または糖類、例えばグルコース、三価以上の多価アルコール、およびエチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドに基づく三価以上の多価ポリエーテロール、あるいはポリエステロールが含まれる。ここで特に好ましいものは、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ならびにそれらのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドに基づくポリエーテロールである。
【００６５】
またこれらの多価アルコールは、二価アルコール（Ｂ’）との混合物として使用してもよい。ただし、使用する全てのアルコールの平均合計ＯＨ官能価は２を上回るものとする。２個のＯＨ基を有する適切な化合物の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−、および１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−、および１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシフェニル、ビス（４−ビス（ヒドロキシフェニル））スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはそれらの混合物に基づく二価ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、またはジオールおよびジカルボン酸に基づくポリエステロールが含まれる。
【００６６】
ジオールは、ポリカーボネートの特性の微調整に役立つ。二価アルコールを使用する場合、二価アルコールＢ’）の少なくとも三価のアルコール（Ｂ）に対する比率は、当業者により設定され、これはポリカーボネートの所望の特性により異なる。アルコール（Ｂ’）の量は、一般に、全てのアルコール（Ｂ）および（Ｂ’）を合わせた総量に対し、０〜３９．９ｍｏｌ％である。この量は、好ましくは０〜３５ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜２５ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは０〜１０ｍｏｌ％である。
【００６７】
ホスゲン、ジホスゲン、またはトリホスゲンとアルコールまたはアルコール混合物との反応は、一般に、塩化水素の脱離を伴って実施され、本発明の高官能性高分岐ポリカーボネートを得るためのカーボネートとアルコールまたはアルコール混合物との反応は、カーボネート分子からの一官能性アルコールまたはフェノールの脱離を伴って実施される。
【００６８】
本発明の方法で形成される高官能性高分岐ポリカーボネートは、反応後、すなわちさらに改質せずに、ヒドロキシ基および／またはカーボネート基による末端を有する。これらは、様々な溶媒、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートへの良好な溶解性を有する。
【００６９】
本発明の目的で、高官能性ポリカーボネートは、ポリマー骨格を形成するカーボネート基のほかに、少なくとも３個、好ましくは少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個の末端官能基またはペンダント官能基をさらに有する生成物である。これらの官能基は、カーボネート基および／またはＯＨ基である。原則として、末端官能基またはペンダント官能基の数に上限はないが、非常に多い数の官能基を有する生成物は、高粘度または低溶解性などの望ましくない特性を有する可能性がある。本発明の高官能性ポリカーボネートは、多くの場合５００個以下の末端官能基またはペンダント官能基、好ましくは１００個以下の末端官能基またはペンダント官能基を有する。
【００７０】
高官能性ポリカーボネートＢ１）を製造するときに、ＯＨ基を含む化合物のホスゲンまたはカーボネートに対する比率を調整して、得られる最も単純な縮合物（以下、縮合物（Ｋ）とする）が、平均して、１個のカーボネート基またはカルバモイル基と１個を上回るＯＨ基を含むか、または１個のＯＨ基と１個を上回るカーボネート基またはカルバモイル基を含むようにする必要がある。カーボネート（Ａ）と二価または多価アルコール（Ｂ）とから構成される縮合物（Ｋ）の最も単純な構造は、ここでは配列ＸＹnまたはＹnＸ（式中、Ｘはカーボネート基であり、Ｙはヒドロキシ基であり、ｎは一般に１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３の数である）となる。ここで得られる単一の基である反応性基は、以下において概して「焦点基」と称する。
【００７１】
一例として、カーボネートと二価アルコールとから最も単純な縮合物（Ｋ）を製造するときの反応比が１：１である場合、平均的には、一般式１
【化３】
2011502843.tif 000005
で示されるＸＹ型の分子が得られる。
【００７２】
反応比１：１でカーボネートと三価アルコールとから縮合物（Ｋ）を製造するとき、平均的には、一般式２により示されるＸＹ2型の分子が得られる。この場合カーボネート基が焦点基である。
【００７３】
【化４】
2011502843.tif 000006
【００７４】
反応比１：１で同様にカーボネートと四価アルコールとから縮合物（Ｋ）を製造するとき、平均的には、一般式３で示される、ＸＹ3型の分子が得られる。この場合カーボネート基が焦点基である。
【００７５】
【化５】
2011502843.tif 000007
【００７６】
式１〜３におけるＲは、最初に示した定義を有し、Ｒ1は脂肪族基または芳香族基である。
【００７７】
また縮合物（Ｋ）は、一例として、一般式４で示されるように、モル反応比２：１でカーボネートと三価アルコールとから製造することもできる。この場合、平均的には、Ｘ2Ｙ型の分子が得られ、この場合ＯＨ基が焦点基である。式４において、ＲおよびＲ1は、式１〜３において定義するとおりである。
【００７８】
【化６】
2011502843.tif 000008
【００７９】
また、二官能性化合物、例えばジカーボネートまたはジオールも成分に付加される場合、これは一例として一般式５に示すように鎖を延長する。平均的には、ＸＹ2型の分子が得られ、カーボネート基が焦点基である。
【００８０】
【化７】
2011502843.tif 000009
【００８１】
式５において、Ｒ2は有機基、好ましくは脂肪族基であり、ＲおよびＲ1は、上記に定義するとおりである。
【００８２】
また、２種以上の縮合物（Ｋ）を合成に使用することも可能である。この場合、まず２種以上のアルコールまたは２種以上のカーボネートを使用することができる。さらに、使用するアルコールとカーボネートまたはホスゲンとの比率を選択することによって、異なる構造の様々な縮合物の混合物を得ることができる。これは、カーボネートと三価アルコールとの反応を例に挙げて説明することができる。（ＩＩ）に示すように、出発物質を１：１の比率で使用した場合、ＸＹ2分子が得られる。（ＩＶ）に示すように、出発物質を２：１の比率で使用した場合、Ｘ2Ｙ分子が得られる。この比率が１：１〜２：１である場合、ＸＹ2分子とＸ2Ｙ分子との混合物が得られる。
【００８３】
本発明によると、例として式１〜５で示される単純な縮合物（Ｋ）は、優先的に分子間で反応して、高官能性の重縮合物（以下、重縮合物（Ｐ）と称する）を形成する。縮合物（Ｋ）を得るため、および重縮合物（Ｐ）を得るための反応は、通常は０〜２５０℃、好ましくは６０〜１６０℃の温度で、バルクまたは溶液中で実施される。この場合、一般に、各出発物質に対して不活性であるいかなる溶媒を用いてもよい。有機溶媒、例えばデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、またはソルベントナフサの使用が好ましい。
【００８４】
好適な一実施形態において、縮合反応はバルクで実施する。反応を促進するために、反応時に遊離したフェノールまたは一価アルコールＲＯＨを、反応平衡から、適当な場合には減圧下で、蒸留によって除去してもよい。
【００８５】
蒸留によって除去をしようとする場合、一般に、反応時に１４０℃未満の沸点を有するアルコールＲＯＨを遊離させるカーボネートを使用することが望ましい。
【００８６】
また、触媒または触媒混合物を加えて、反応を促進してもよい。適切な触媒は、エステル化反応またはエステル交換反応を触媒する化合物、例えば、好ましくはナトリウム、カリウム、またはセシウムのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、第３級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、有機アルミニウム、有機スズ、有機亜鉛、有機チタン、有機ジルコニウム、または有機ビスマス化合物、あるいは例えばドイツ特許第１０１３８２１６号またはドイツ特許第１０１４７７１２号に記載されているような、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒として既知のものである。
【００８７】
水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール類、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾール、または１，２−ジメチルイミダゾール、チタニウムテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、第一スズジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトネート、またはそれらの混合物の使用が好ましい。
【００８８】
一般に加えられる触媒の量は、使用するアルコール混合物またはアルコールの量に対して、５０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍである。
【００８９】
また、適切な触媒の添加によって、あるいは適切な温度の選択によって、分子間重縮合反応を制御することも可能である。ポリマー（Ｐ）の平均分子量は、出発成分の組成によって、また滞留時間によって、さらに調整することができる。
【００９０】
高温で製造した縮合物（Ｋ）および重縮合物（Ｐ）は、通常は比較的長期間にわたり室温で安定である。
【００９１】
縮合物（Ｋ）の性質によって、分岐はしているが架橋はしていない、異なる構造を有する重縮合物（Ｐ）が、縮合反応から得られる。さらに、理想的な例では、重縮合物（Ｐ）は、焦点基としての１個のカーボネート基と２個以上のＯＨ基とを有するか、あるいは焦点基としての１個のＯＨ基と２個以上のカーボネート基とを有する。この場合、反応性基の数は、使用する縮合物（Ｋ）の性質および重縮合度に起因する。
【００９２】
一例として、一般式２による縮合物（Ｋ）を３回の分子間縮合によって反応させ、一般式６および７で表わされる２種の異なる重縮合物（Ｐ）を得ることができる。
【００９３】
【化８】
2011502843.tif 000010
【００９４】
式６および７において、ＲおよびＲ1は、上記に定義するとおりである。
【００９５】
分子間重縮合反応を終結させるには、様々な方法がある。一例として、反応が停止し、かつ生成物（Ｋ）または重縮合物（Ｐ）が保存安定性を有する範囲まで温度を下げてもよい。
【００９６】
また、例えば塩基性触媒の場合、ルイス酸またはプロトン酸の添加によって触媒を失活させることも可能である。
【００９７】
別の実施形態では、縮合物（Ｋ）の分子間反応により所望の重縮合度を有する重縮合物（Ｐ）が生成された直後に、（Ｐ）の焦点基に対して反応性を示す基を有する生成物を生成物（Ｐ）に加えて、反応を終結させることができる。カーボネート基が焦点基である場合、一例として、モノアミン、ジアミン、またはポリアミンを加えることができる。ヒドロキシ基が焦点基である場合、一例として、モノイソシアネート、ジイソシアネート、もしくはポリイソシアネート、またはエポキシ基を含む化合物、あるいはＯＨ基と反応する酸誘導体を生成物（Ｐ）に加えることができる。
【００９８】
本発明の高官能性ポリカーボネートは、多くの場合、圧力範囲０．１ｍｂａｒ〜２０ｂａｒ、好ましくは１ｍｂａｒ〜５ｂａｒで、バッチ式、半連続式、または連続式で作動する反応器または反応器カスケード中で製造される。
【００９９】
本発明の生成物は、上述の反応条件の調整によって、また適当な場合には適切な溶媒の選択によって、製造後にさらに精製することなく、さらに加工することができる。
【０１００】
別の好適な実施形態では、生成物を低分子揮発性化合物から分離する（すなわち取り除く）。この目的で、所望の変換度に達したあと、場合によっては触媒を失活させてもよく、また低分子揮発性成分、例えばモノアルコール、フェノール、カーボネート、塩化水素、または揮発性オリゴマー化合物もしくは環状化合物を、適当な場合にはガス、好ましくは窒素、二酸化炭素、または空気の導入によって、適当な場合には減圧下で、蒸留により除去してもよい。
【０１０１】
別の好適な実施形態では、本発明のポリカーボネートは、反応によってこの段階で存在する官能基のほかに、別の官能基を含んでいてもよい。この官能化は、分子量を増加させる方法の最中に実施しても、あるいはその後、すなわち実際の重縮合の完了後に実施してもよい。
【０１０２】
分子量を増加させる方法の前または最中に、ヒドロキシ基またはカーボネート基以外の別の官能基または官能要素を有する成分を加える場合、カーボネート基またはヒドロキシ基以外の官能基がランダムに分布しているポリカーボネートポリマーが得られる。
【０１０３】
この種の効果は、一例として、別の官能基または官能要素、例えばメルカプト基、第１級、第２級、または第３級アミノ基、エーテル基、カルボン酸の誘導体、スルホン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基、または長鎖アルキル基をヒドロキシ基、カーボネート基、またはカルバモイル基に加えて有する化合物を重縮合中に加えることによって得ることができる。カルバメート基による改質に使用することができる化合物の例には、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２’−アミノエトキシ）エタノール、またはアンモニアの高級アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、またはイソホロンジアミンがある。
【０１０４】
メルカプト基による改質に使用することができる化合物の一例は、メルカプトエタノールである。一例として、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの導入によって、第３級アミノ基を生成することができる。一例として、二価またはより多価のポリエーテロールの共縮合によって、エーテル基を生成することもできる。長鎖アルキル基は、長鎖アルカンジオールとの反応によって導入することができ、またアルキルジイソシアネートまたはアリールジイソシアネートとの反応は、アルキル基、アリール基、およびウレタン基、または尿素基を有するポリカーボネートを生じる。
【０１０５】
エステル基は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、例えばジメチルテレフタレート、またはトリカルボン酸エステルの添加によって生成することができる。
【０１０６】
その後の官能化は、方法の追加工程（工程ｃ）を用いて、得られた高官能性高分岐または高官能性超分岐ポリカーボネートを、ポリカーボネートのＯＨ基および／またはカーボネート基もしくはカルバモイル基と反応しうる適切な官能化試薬と反応させることにより達成することができる。
【０１０７】
一例として、ヒドロキシ基を含む高官能性高分岐ポリカーボネートまたは高官能性超分岐ポリカーボネートは、酸基またはイソシアネート基を含む分子を添加することによって改質することができる。一例として、酸基を含むポリカーボネートは、無水物基を含む化合物との反応によって得ることができる。
【０１０８】
ヒドロキシ基を含む高官能性ポリカーボネートは、さらに、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドとの反応によって、高官能性ポリカーボネートポリエーテルポリオールにも変換することができる。
【０１０９】
この方法の大きな利点は、その費用効果である。縮合物（Ｋ）または重縮合物（Ｐ）を得るための反応、およびポリカーボネートを得るための（Ｋ）または（Ｐ）と別の官能基または官能要素との反応は、ともに１つの反応器内で実施することができ、これは技術的にも、また費用効果の点でも有利である。
【０１１０】
本発明の成形材料は、成分Ｂ２）として、少なくとも１種のＡxＢy型（式中、ｘは、少なくとも１．１、好ましくは少なくとも１．３、特に少なくとも２であり、ｙは、少なくとも２．１、好ましくは少なくとも２．５、特に少なくとも３である）の超分岐ポリエステルを含んでもよい。
【０１１１】
また、当然ながら単位Ａおよび／またはＢとして、混合物を使用してもよい。
【０１１２】
ＡxＢy型ポリエステルは、ｘ−官能性分子Ａとｙ−官能性分子Ｂとから構成される縮合物である。一例として、分子Ａ（ｘ＝２）としてのアジピン酸と、分子Ｂ（ｙ＝３）としてのグリセロールとから構成されるポリエステルを挙げることができる。
【０１１３】
本発明の目的で、超分岐ポリエステルＢ２）は、ヒドロキシ基とカルボキシとを有する非架橋高分子であり、これらは構造的不均一性および分子的不均一性の双方を有する。第１に、これらの構造はデンドリマーと同様に中心分子に基づくが、不均一な分枝鎖長を有する。第２に、これらは官能性ペンダント基を有する線状構造を有してもよく、あるいは線状分子部分および分岐状分子部分を有する２つの末端を兼ね備えてもよい。デンドリマー型ポリマーおよび超分岐ポリマーの定義については、Ｐ．Ｊ．  Ｆｌｏｒｙ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９５２，  ７４，  ２７１８、およびＨ．  Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２０００，  ６，  ｎｏ．  １４，２４９９も参照されたい。
【０１１４】
本発明に関して、「超分岐」とは、分岐度（ＤＢ）、すなわち１分子当たりの樹枝状連結の平均数と末端基の平均数との合計が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは２０〜９５％であることを意味する。本発明に関して、「デンドリマー型」とは、分岐度が９９．９〜１００％であることを意味する。「分岐度」の定義については、Ｈ．  Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．  １９９７，  ４８，  ３０、および上記のＢ１）に示した式を参照されたい。
【０１１５】
成分Ｂ２）は、好ましくはＭnが３００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、特に４００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ５００〜２００００ｇ／ｍｏｌである（ＧＰＣにより、ＰＭＭＡ標準物質、ジメチルアセトアミド溶離剤を用いて測定）。
【０１１６】
Ｂ２）は、好ましくはＯＨ価が０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（ポリエステル）、好ましくは１〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（ポリエステル）、特に２０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（ポリエステル）であり（ＤＩＮ  ５３２４０に準拠）、好ましくはＣＯＯＨ価が０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（ポリエステル）、好ましくは１〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（ポリエステル）、特に２〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（ポリエステル）である。
【０１１７】
Ｔgは、好ましくは−５０℃〜１４０℃、特に−５０℃〜１００℃である（ＤＳＣを用いて、ＤＳＮ  ５３７６５に準拠）。
【０１１８】
特に好ましい成分Ｂ２）は、少なくとも１つのＯＨ価またはＣＯＯＨ価が０を上回る、好ましくは０．１を上回り、特に０．５を上回る。
【０１１９】
本発明の成分Ｂ２）は、特に、下記に記載の方法によって、具体的には、
溶媒の存在下で、また場合によっては無機触媒、有機金属触媒、または低分子有機触媒の存在下、あるいは酵素の存在下で、
（ａ）１つ以上のジカルボン酸、あるいはそれらの１つ以上の誘導体と、１つ以上の少なくとも三価のアルコールとを反応させることによって、
または
（ｂ）１つ以上のトリカルボン酸、またはより多価のポリカルボン酸、あるいはそれらの１つ以上の誘導体と、１つ以上のジオールとを反応させることによって、
得ることができる。溶媒中での反応は、好適な製造方法である。
【０１２０】
本発明の目的で、高官能性超分岐ポリエステルＢ２）は、分子的不均一性および構造的不均一性を有する。その分子的不均一性によりこれらはデンドリマーと区別され、このことにより大幅に低いコストで製造することができる。
【０１２１】
変形例（ａ）に従って反応させることができるジカルボン酸には、一例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、およびシス−およびトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸があり、
上述のジカルボン酸は、
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、およびｎ−デシル、
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロヘプチル、
アルキレン基、例えばメチレン、またはエチリデン、あるいは
Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、および９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、および２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
から選択される、１つ以上の基で置換されていてもよい。
【０１２２】
置換ジカルボン酸の代表として挙げることができる例には、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸がある。また、変形例（ａ）に従って反応させることができるジカルボン酸には、エチレン性不飽和酸、例えばマレイン酸およびフマル酸、ならびに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸もある。
【０１２３】
また、上述の代表的化合物のうちの２種以上の混合物を使用することも可能である。
【０１２４】
ジカルボン酸は、そのままで使用しても、あるいは誘導体の形態で使用してもよい。
【０１２５】
誘導体は、好ましくは、
−モノマー形態またはポリマー形態の該当する無水物、
−モノアルキルエステルもしくはジアルキルエステル、好ましくはモノメチルエステルもしくはジメチルエステル、または相当するモノエチルエステルもしくはジエチルエステル、あるいは高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されたモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステル、
−また、モノビニルエステルおよびジビニルエステル、ならびに
−混合エステル、好ましくはメチルエチルエステル、
である。
【０１２６】
また、好適な製造方法において、ジカルボン酸とその１つ以上の誘導体とから構成される混合物を使用することも可能である。同様に、１つ以上のジカルボン酸の２種以上の異なる誘導体の混合物を使用することも可能である。
【０１２７】
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、またはそのモノメチルエステルもしくはジメチルエステルを使用することは、特に好ましい。アジピン酸の使用は、非常に好ましい。
【０１２８】
反応させることができる少なくとも三価のアルコールの例には、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパンもしくはジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールもしくはジペンタエリトリトール、糖アルコール、例えばメソエリスリトール、トレイトール、ソルビトール、マンニトール、または上記の少なくとも三価のアルコールの混合物がある。グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、およびペンタエリスリトールの使用が好ましい。
【０１２９】
変形例（ｂ）に従って反応させることのできるトリカルボン酸またはポリカルボン酸の例には、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、およびメリト酸がある。
【０１３０】
トリカルボン酸またはポリカルボン酸は、本発明の反応において、そのまま使用しても、あるいは誘導体の形態で使用してもよい。
【０１３１】
誘導体は、好ましくは、
−モノマー形態またはポリマー形態の該当する無水物、
−モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、もしくはトリアルキルエステル、好ましくはモノメチルエステル、ジメチルエステル、もしくはトリメチルエステル、または相応するモノエチルエステル、ジエチルエステル、もしくはトリエチルエステル、あるいは高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されたモノエステル、ジエステル、およびトリエステル、あるいはモノビニルエステル、ジビニルエステル、もしくはトリビニルエステル、
−ならびに、混合メチルエチルエステル、
である。
【０１３２】
また、本発明の目的で、トリカルボン酸またはポリカルボン酸と、その１つ以上の誘導体とから構成される混合物を使用することも可能である。本発明の目的で、１つ以上のトリカルボン酸またはポリカルボン酸の２種以上の異なる誘導体の混合物を使用して、成分Ｂ２）を得ることも同様に可能である。
【０１３３】
本発明の変形例（ｂ）に使用するジオールの例には、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、イノシトールおよび誘導体、（２）−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，４−ジメチルペンタン−２，４−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＨもしくはポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ、あるいは上記の化合物のうちの２種以上の代表的化合物の混合物がある（式中、ｎは整数であり、ｎ＝４である）。ここで上述のジオール中のヒドロキシ基のうち一方または両方は、ＳＨ基で置き換えることもできる。エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールが好ましい。
【０１３４】
変形例（ａ）および（ｂ）におけるＡxＢyポリエステル中の分子Ａの分子Ｂに対するモル比は、４：１〜１：４、特に２：１〜１：２である。
【０１３５】
方法の変形例（ａ）に従って反応させる少なくとも三価のアルコールは、全てが同じ反応性を有するヒドロキシ基を有してもよい。また、ＯＨ基が最初は同じ反応性を有するが、少なくとも１種の酸基との反応が、立体的効果または電子的効果によって残ったＯＨ基の反応性の低下をもたらしうる、少なくとも三価のアルコールも好ましい。これは、一例として、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールを用いた場合に当てはまる。
【０１３６】
しかしながら、変形例（ａ）に従って反応させる少なくとも三価のアルコールは、少なくとも２つの異なる化学反応性を有するヒドロキシ基を有してもよい。
【０１３７】
この場合、官能基の異なる反応性は、化学的要因（例えば、第１級／第２級／第３級ＯＨ基）によるものであっても、または立体的要因によるものであってもよい。
【０１３８】
一例として、トリオールは、第１級および第２級ヒドロキシ基を有するトリオールを含んでもよく、好適な例はグリセロールである。
【０１３９】
本発明の反応を変形例（ａ）に従って実施する場合、ジオールおよび一価アルコールを用いずに行なうことが好ましい。
【０１４０】
本発明の反応を変形例（ｂ）従って実施する場合、モノカルボン酸またはジカルボン酸を用いずに行なうことが好ましい。
【０１４１】
本発明の方法は、溶媒の存在下で実施する。一例として、炭化水素、例えばパラフィン、または芳香族化合物が適切である。特に適切なパラフィンは、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。特に適切な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物の形態のキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ならびにオルト−およびメタ−ジクロロベンゼンである。酸性触媒を用いずにとりわけ適切なその他の溶媒は、エーテル、例えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン、およびケトン、例えばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンである。
【０１４２】
本発明によると、添加する溶媒の量は、使用する反応させるための出発物質の質量に対して、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも１質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％である。また、使用する反応させるための出発物質の質量に対して、例えば１．０１〜１０倍の量で、過剰量の溶媒を使用することも可能である。使用する反応させるための出発物質の質量の１００倍を上回る溶媒の量は有利ではない。これは著しく低い反応物濃度では反応速度が著しく低下し、非経済的な長い反応時間となるためである。
【０１４３】
本発明による好適な方法を実施するために、反応開始時に加える添加剤として脱水剤を用いて、作業を実施することができる。適切な例は、分子篩、特に４Å分子篩、ＭｇＳＯ4、およびＮａ2ＳＯ4である。また、反応中に、さらなる脱水剤を加えることも、または脱水剤を新しい脱水剤と交換することも可能である。また、反応中に、蒸留によって形成した水またはアルコールを除去すること、例えばウォータートラップを使用することも可能である。
【０１４４】
方法は、酸性触媒を用いずに実施してもよい。酸性の無機触媒、有機金属触媒、または有機触媒、あるいは２種以上の酸性の無機触媒、有機金属触媒、または有機触媒から構成される混合物の存在下で実施することが好ましい。
【０１４５】
本発明の目的で、酸性無機触媒の例には、硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ＝６、特に＝５）、および酸性酸化アルミニウムがある。酸性無機触媒として使用することができるその他の化合物の例には、一般式Ａｌ（ＯＲ）3のアルミニウム化合物、一般式Ｔｉ（ＯＲ）4のチタン酸塩があるが、式中、各基Ｒは、同一であっても異なってもよく、互いに独立して、
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、およびｎ−デシル、
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロヘプチル、
から選択される。
【０１４６】
Ａｌ（ＯＲ）3またはＴｉ（ＯＲ）4中の各基Ｒは、好ましくは同一であり、イソプロピルまたは２−エチルヘキシルから選択される。
【０１４７】
好適な酸性有機金属触媒の例は、ジアルキルスズオキシドＲ2ＳｎＯ（式中、Ｒは上記に定義するとおりである）から選択される。特に好適な酸性有機金属触媒の代表的化合物は、「オキソスズ」として市販されているジ−ｎ−ブチルスズオキシド、またはジ−ｎ−ブチルスズジラウレートである。
【０１４８】
好適な酸性有機触媒は、一例として、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、またはホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。特に好ましいものは、スルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸である。また、酸性イオン交換体、例えば、スルホン酸基を含み、約２ｍｏｌ％のジビニルベンゼンと架橋したポリスチレン樹脂も酸性有機触媒として使用することができる。
【０１４９】
また、上述の触媒のうち２種以上の組み合わせを使用することも可能である。また、個別の分子の形態をとる固定化形態のこれらの有機触媒、または有機金属触媒、あるいは無機触媒を使用することも可能である。
【０１５０】
酸性の無機触媒、有機金属触媒、または有機触媒を使用しようとする場合、本発明によると、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜２質量％の量の触媒を使用する。
【０１５１】
本発明の方法は、不活性ガス下、例えば二酸化炭素、窒素、または希ガス下で実施する（中でも特にアルゴンを挙げることができる）。
【０１５２】
本発明の方法は、６０〜２００℃の温度で実施する。１３０〜１８０℃の温度、特に１５０℃まで、またはそれ未満の温度で実施することが好ましい。最高温度１４５℃までが特に好適であり、１３５℃までの温度がとりわけ好適である。
【０１５３】
本発明の方法の圧力条件は、それ自体重要ではない。著しく低い圧力、例えば１０〜５００ｍｂａｒで実施することも可能である。また、本発明の方法は、５００ｍｂａｒを上回る圧力で実施することもできる。大気圧での反応が、簡易性から好適であるが、やや高い圧力、例えば最大１２００ｍｂａｒでの実施も可能である。また、著しく高い圧力、例えば最大１０ｂａｒで実施することも可能である。大気圧での反応が好適である。
【０１５４】
本発明の方法の反応時間は、通常は１０分〜２５時間、好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましくは１〜８時間である。
【０１５５】
反応の終了後、高官能性超分岐ポリエステルは、例えば、濾過により触媒を除去して混合物を濃縮することによって容易に単離することができるが、この濃縮方法は、通常は減圧下で実施する。その他の適切なワークアップ法では、水添加後に沈殿させ、その後洗浄および乾燥を行なう。
【０１５６】
また、成分Ｂ２）は、酵素または酵素の分解生成物の存在下で製造することができる（ドイツ特許公開公報第１０１  ６３１６３号による）。本発明の目的で、酸性有機触媒という用語は、本発明に従って反応させるジカルボン酸を含まない。
【０１５７】
リパーゼまたはエステラーゼの使用は好ましい。適切なリパーゼおよびエステラーゼは、カンジダ・シリンドラセア（Ｃａｎｄｉｄａ  ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ）、カンジダ・リポリチカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ）、カンジダ・ルゴサ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｒｕｇｏｓａ）、カンジダ・アンタークティカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）、カンジダ・ウチリス（Ｃａｎｄｉｄａ  ｕｔｉｌｉｓ）、クロモバクテリウム・ビスコサム（Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｖｉｓｃｏｓｕｍ）、ゲオトリクム・ビスコサム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｖｉｓｃｏｓｕｍ）、ゲオトリクム・カンジダム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｃａｎｄｉｄｕｍ）、ムコール・ジャバニカス（Ｍｕｃｏｒ  ｊａｖａｎｉｃｕｓ）、ムコール・ミヘイ（Ｍｕｃｏｒ  ｍｉｈｅｉ）、ブタ膵臓、シュードモナス属種（ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐｐ．）、シュードモナス・フルオレセンス（ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、シュードモナス・セパシア（ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｃｉａ）、リゾプス・アリズス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ａｒｒｈｉｚｕｓ）、リゾプス・デレマー（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｄｅｌｅｍａｒ）、リゾプス・ニベウス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｎｉｖｅｕｓ）、リゾプス・オリゼ（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｏｒｙｚａｅ）、アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）、ペニシリウム・ロックフォルティ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉｉ）、ペニシリウム・カマンベルティ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃａｍｅｍｂｅｒｔｉｉ）、またはバチルス属種（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐｐ．）からのエステラーゼ、およびバチルス・サーモグルコシダシウス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｔｈｅｒｍｏｇｌｕｃｏｓｉｄａｓｉｕｓ）である。カンジダ・アンタークティカリパーゼＢが特に好適である。上記の酵素は、例えば、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．（デンマーク）から市販されている。
【０１５８】
酵素は、好ましくは、例えばシリカゲルまたはＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）上で、固定化形態で使用する。酵素を固定化する方法は、例えば、Ｋｕｒｔ  Ｆａｂｅｒ，  "Ｂｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９７，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ３．２  "Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ"  ｐｐ．  ３４５−３５６から、それ自体公知である。固定化酵素は、例えば、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．（デンマーク）から市販されている。
【０１５９】
使用する固定化酵素の量は、使用する反応させるための出発物質の総質量に対し、０．１〜２０質量％、特に１０〜１５質量％である。
【０１６０】
本発明の方法は、６０℃を上回る温度で実施する。１００℃以下の温度で実施することが好ましい。８０℃までの温度が好ましく、６２〜７５℃の温度がとりわけ好ましく、６５〜７５℃の温度がさらに好ましい。
【０１６１】
本発明の方法は、溶媒の存在下で実施する。適切な化合物の例には、炭化水素、例えばパラフィンまたは芳香族化合物がある。特に適切なパラフィンは、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。特に適切な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物の形態のキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ならびにオルト−およびメタ−ジクロロベンゼンである。その他のとりわけ適切な溶媒は、エーテル、例えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン、およびケトン、例えばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンである。
【０１６２】
添加する溶媒の量は、使用する反応させるための出発物質の質量に対し、少なくとも５質量部、好ましくは少なくとも５０質量部、特に好ましくは少なくとも１００質量部である。１００００質量部を上回る量の溶媒は望ましくない。これは著しく低い反応物濃度では反応速度が著しく低下し、非経済的な長い反応時間となるためである。
【０１６３】
本発明の方法は、５００ｍｂａｒを上回る圧力で実施する。大気圧での反応、またはやや高い圧力、例えば最大１２００ｍｂａｒでの反応が好ましい。また、著しく高い圧力、例えば最大１０ｂａｒで実施することも可能である。大気圧での反応が好適である。
【０１６４】
本発明の方法の反応時間は、通常は４時間〜６日間、好ましくは５時間〜５日間、特に好ましくは８時間〜４日間である。
【０１６５】
反応の終了後、高官能性超分岐ポリエステルは、例えば、濾過により酵素を除去し、混合物を濃縮することによって単離することができるが、この濃縮方法は、通常は減圧下で実施する。その他の適切なワークアップ法では、水添加後に沈殿させ、その後洗浄および乾燥を行なう。
【０１６６】
本発明の方法で得られる高官能性超分岐ポリエステルは、変色した材料および樹脂化した材料の含有量が特に低いことを特長とする。超分岐ポリマーの定義については、Ｐ．Ｊ．  Ｆｌｏｒｙ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９５２，  ７４，  ２７１８、およびＡ．  Ｓｕｎｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２０００，  ６，  ｎｏ．  １，  １−８も参照されたい。しかしながら、本発明に関して、「高官能性超分岐」とは、分岐度、すなわち１分子当たりの樹枝状連結の平均数と末端基の平均数との合計が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは３０〜９０％であることを意味する（これに関連して、Ｈ．  Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．  １９９７，４８，  ３０を参照）。
【０１６７】
本発明のポリエステルは、モル質量Ｍwが５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜１９０００ｇ／ｍｏｌである。多分散度は、１．２〜５０、好ましくは１．４〜４０、特に好ましくは１．５〜３０、とりわけ好ましくは１．５〜１０である。これらは通常は非常に溶解性が高い。すなわち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−酢酸ブチル、エタノール、およびその他多数の溶媒中に、本発明のポリエステルを最大５０質量％、場合によっては最大８０質量％使用して、肉眼でゲル粒子が認められない透明溶液を製造することができる。
【０１６８】
本発明の高官能性超分岐ポリエステルは、カルボキシ末端、カルボキシ末端とヒドロキシ末端、好ましくはヒドロキシ末端を有する。
【０１６９】
成分Ｂ１）：Ｂ２）の混合物を使用する場合、成分Ｂ１）：Ｂ２）の比率は、好ましくは１：２０〜２０：１、特に１：１５〜１５：１、とりわけ１：５〜５：１である。
【０１７０】
使用する超分岐ポリカーボネートＢ１）／ポリエステルＢ２）は、ナノ粒子である。配合材料中の粒子サイズは、２０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍである。
【０１７１】
この種の配合材料は、例えば、Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）  ｈｉｇｈ  ｓｐｅｅｄの形態で市販されている。
【０１７２】
挙げることができる繊維状または粒状充填剤Ｃ）には、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質シリカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉末石英、マイカ、硫酸バリウム、および長石があり、これらの使用量は１０〜６０質量％、特に３０〜６０質量％、とりわけ好ましくは４０〜５５質量％である。
【０１７３】
挙げることができる好適な繊維状充填剤には、炭素繊維、アラミド繊維、およびチタン酸カリウム繊維があるが、Ｅガラスの形態のガラス繊維が特に好ましい。これらは、市販の形態で、ロービングとしてまたは粉砕ガラスとして使用することができる。
【０１７４】
特に好ましいものは、ガラス繊維Ｃ）と成分Ｂ）の１：１００〜１：２、好ましくは１：１０〜１：３の比率の混合物である。
【０１７５】
繊維状充填剤は、事前にシラン化合物で表面処理を行ない、熱可塑性物質との相溶性を改善してもよい。
【０１７６】
適切なシラン化合物は、一般式
（Ｘ−（ＣＨ2）n）k−Ｓｉ−（Ｏ−ＣmＨ2m+1）4-k
［式中、置換基の定義は以下のとおりである：
Ｘは、ＮＨ2−、
【化９】
2011502843.tif 000011
、ＨＯ−であり、
ｎは、２〜１０、好ましくは３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５、好ましくは１〜２の整数であり、
ｋは、１〜３の整数、好ましくは１である］の化合物である。
【０１７７】
好適なシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、ならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を含む相当するシランである。
【０１７８】
表面コーティングに一般に使用する（Ｄに対する）シラン化合物の量は、０．０５〜５質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％、特に０．８〜１質量％である。
【０１７９】
また、針状鉱物充填剤も適している。
【０１８０】
本発明の目的で、針状鉱物充填剤は、顕著な針状特性を有する鉱物充填剤である。例としては、針状珪灰石を挙げることができる。鉱物のＬ／Ｄ（長さ／直径）比は、好ましくは８：１〜３５：１であり、８：１〜１１：１が好適である。鉱物充填剤は、適当な場合には、事前に上述のシラン化合物で処理してもよいが、この前処理は必ずしも必要ではない。
【０１８１】
挙げることのできるさらなる充填剤には、カオリン、焼成カオリン、珪灰石、タルク、およびチョークがある。
【０１８２】
本発明の成形材料は、成分Ｄ）として、０〜２０質量％、特に最大１５質量％のさらなる添加剤および加工助剤を含んでもよい。
【０１８３】
本発明の成形材料は、成分Ｄ）として、１０〜４０個の炭素原子、好ましくは１６〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸と、２〜４０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールまたはアミンとの少なくとも１種のエステルまたはアミドを０〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％、特に０．１〜２質量％含んでもよい。
【０１８４】
カルボン酸は、一塩基性または二塩基性であってもよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、特に好ましくは、ステアリン酸、カプリン酸、ならびにモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０１８５】
脂肪族アルコールは、一価から四価までのアルコールであってよい。アルコールの例には、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールがあり、グリセロールおよびペンタエリスリトールが好ましい。
【０１８６】
脂肪族アミンは、モノアミン、ジアミン、またはトリアミンであってよい。これらの例には、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンがあり、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。それに対応して、好適なエステルまたはアミドは、グリセリルジステアレート、グリセリルトリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリルモノパルミテート、グリセリルトリラウレート、グリセリルモノベヘネート、およびペンタエリスリチルテトラステアレートである。
【０１８７】
また、様々なエステルの混合物、もしくは様々なアミドの混合物、またはエステルとアミドを組み合わせた混合物を、所望の混合比で使用することも可能である。
【０１８８】
さらなる通常の添加物Ｄ）の量の例は、エラストマー性ポリマー（しばしば、耐衝撃性改質剤、エラストマー、またはゴムとも称される）の最大４０質量％、好ましくは最大３０質量である。
【０１８９】
これらは、極めて一般的には、好ましくは以下のモノマー：アルコール成分中に１〜１８個の炭素原子を有する、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ならびにアクリレートおよび／またはメタクリレートのうち少なくとも２種から構成されたコポリマーである。
【０１９０】
この種のポリマーは、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｖｏｌ．  １４／１  （Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，  Ｇｅｒｍａｎｙ，  １９６１），  ｐｐ３９２−４０６、およびＣ．Ｂ．  Ｂｕｃｋｎａｌｌによる研究論文"Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ"（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｌｏｎｄｏｎ，  ＵＫ，  １９７７）に記載されている。
【０１９１】
いくつかの好適な種類のこのようなエラストマーを下記に示す。
【０１９２】
好適な種類のこのようなエラストマーは、エチレンプロピレン（ＥＰＭ）ゴム、およびエチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴムとして既知のものである。
【０１９３】
ＥＰＭゴムは、一般に事実上は残存二重結合を有さないが、ＥＰＤＭゴムは、炭素原子１００個当たり１〜２０個の二重結合を有しうる。
【０１９４】
ＥＰＤＭゴム用のジエンモノマーの例には、共役ジエン、例えばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個の炭素原子を有する非共役ジエン、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、および１，４−オクタジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、およびジシクロペンタジエン、さらにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、および２−イソプロペニル−５−ノルボルネン、およびトリシクロジエン、例えば３−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］−３，８−デカジエン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。１，５−ヘキサジエン、５−エチリデンノルボルネン、およびジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含有量は、ゴムの総質量に対し、好ましくは０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。
【０１９５】
また、ＥＰＭゴムおよびＥＰＤＭゴムは、好ましくは、反応性カルボン酸またはそれらの誘導体を用いてグラフト化されていてもよい。これらの例には、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの誘導体、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、ならびに無水マレイン酸が挙げられる。
【０１９６】
エチレンとアクリル酸、および／またはメタクリル酸、および／またはこれらの酸のエステルとのコポリマーは、別の好適なゴム群である。また、ゴムは、ジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸、またはこれらの酸の誘導体、例えばエステルおよび無水物、および／またはエポキシ基を含むモノマーも含んでよい。ジカルボン酸誘導体を含む、またはエポキシ基を含むこれらのモノマーは、好ましくは、モノマー混合物に、ジカルボン酸基および／またはエポキシ基を含み、一般式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩまたはＩＶ
【化１０】
2011502843.tif 000012
［式中、Ｒ1〜Ｒ9は、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、ｐは０〜５の整数である］
を有するモノマーを加えることによってゴムに組み込まれる。
【０１９７】
基Ｒ1〜Ｒ9は好ましくは水素であり、ｍは０または１であり、ｇは１である。相当する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル、およびビニルグリシジルエーテルである。
【０１９８】
式Ｉ、ＩＩ、およびＩＶの好適な化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸、およびエポキシ基を含む（メタ）アクリレート、例えばグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、および第３級アルコールとのエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルアクリレートである。後者は遊離カルボキシ基を有さないが、その挙動は遊離酸の挙動と近似しているため、これらは潜在性カルボキシ基を有するモノマーと称する。
【０１９９】
コポリマーは、有利には、エチレン５０〜９８質量％と、エポキシ基を含むモノマー、および／またはメタクリル酸、および／または無水物基を含むモノマー０．１〜２０質量％とから構成され、残量は（メタ）アクリレートである。
【０２００】
特に好ましいコポリマーは、
５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％のエチレンと、
０．１〜４０質量％、特に０．３〜２０質量％のグリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、および／または無水マレイン酸と、
１〜４５質量％、特に１０〜４０質量％のｎ−ブチルアクリレート、および／または２−エチルヘキシルアクリレートと、
から構成される。
【０２０１】
その他の好適な（メタ）アクリレートは、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルエステルである。
【０２０２】
これら以外に使用することができるコモノマーは、ビニルエステルおよびビニルエーテルである。
【０２０３】
上記に記載のエチレンコポリマーは、自体公知の方法で、好ましくは高圧および高温でのランダム共重合によって製造することができる。適当な方法は、周知である。
【０２０４】
その他の好適なエラストマーはエマルジョンポリマーであり、その製造は、例えば、Ｂｌａｃｋｌｅｙによる研究論文"Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"に記載されている。使用することができる乳化剤および触媒は、それ自体公知である。
【０２０５】
原則として、均質構造のエラストマー、あるいはシェル構造を有するエラストマーを使用することが可能である。シェル型構造は、個々のモノマーの添加順序によって決定され、ポリマーの形態もこの添加順序によって影響される。
【０２０６】
単なる代表としてここで挙げることのできるエラストマーのゴム部分の製造のためのモノマーは、アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、相当するメタクリレート、ブタジエン、およびイソプレン、ならびにそれらの混合物である。これらのモノマーは、別のモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルと、また別のアクリレートまたはメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、またはプロピルアクリレートと共重合させることができる。
【０２０７】
エラストマーの軟質相またはゴム相（ガラス転移温度が０℃未満）は、コア、シェル、または中間シェル（その構造が２つを上回るシェルを有するエラストマーの場合）であってよい。また、２つ以上のシェルを有するエラストマーは、ゴム相から構成される２つ以上のシェルを有してもよい。
【０２０８】
エラストマー構造に、ゴム相以外に１つ以上の硬質成分（ガラス転移温度が２０℃を上回る）が含まれる場合、これらは、一般に、主要モノマーとして、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、あるいはアクリレートまたはメタクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、またはメチルメタクリレートを重合させることによって製造される。また、これらのほかに、比較的低い比率の別のコモノマーを使用することも可能である。
【０２０９】
一部の例では、表面に反応性基を有するエマルジョンポリマーの使用が有利であることが認められている。この種の基の例には、エポキシ基、カルボキシ基、潜在性カルボキシ基、アミノ基、およびアミド基、ならびに一般式
【化１１】
2011502843.tif 000013
［式中、置換基は以下のとおりである：
Ｒ10は、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｒ11は、水素、またはＣ1〜Ｃ8−アルキルもしくはアリール、特にフェニルであり、
Ｒ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリール、または−ＯＲ13であり、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、またはＣ6〜Ｃ12−アリールであり、これらは場合によってはＯ−またはＮ−含有基で置換されており、
Ｘは、化学結合、またはＣ1〜Ｃ10−アルキレンもしくはＣ6〜Ｃ12−アリーレン、または
【化１２】
2011502843.tif 000014
であり、
Ｙは、Ｏ−ＺまたはＮＨ−Ｚであり、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレンまたはＣ6〜Ｃ12−アリーレンである］
のモノマーを併用することによって導入することができる官能基がある。
【０２１０】
また、欧州特許公開公報第２０８  １８７号に記載されているグラフトモノマーも表面に反応性基を導入するのに適している。
【０２１１】
その他の例として、アクリルアミド、メタクリルアミド、および置換アクリレートもしくは置換メタクリレート、例えば（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルアクリレート、および（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。
【０２１２】
また、ゴム相の粒子は架橋されていてもよい。架橋性モノマーの例には、１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、およびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ならびに欧州特許公開公報第５０  ２６５号に記載されている化合物がある。
【０２１３】
また、グラフト結合性モノマーとして知られるモノマー、すなわち重合時に異なる速度で反応する２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーを使用することも可能である。少なくとも１個の反応性基がその他のモノマーとほぼ同じ速度で重合するが、別の１個または複数の反応性基は、例えばそれよりも著しく遅い速度で重合する、この種の化合物の使用が好ましい。異なる重合速度は、ゴム中に一定の比率の二重結合の不飽和をもたらす。この種のゴムに次に別の相をグラフトさせる場合、ゴム中に存在する二重結合のうちの少なくともいくつかは、グラフトモノマーと反応して化学結合を形成する。すなわち、グラフトされた相は、グラフト基材に対し少なくともある程度の化学結合を有する。
【０２１４】
この種のグラフト結合性モノマーの例には、アリル基を含むモノマー、特にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、およびジアリルイタコネート、ならびにこれらのジカルボン酸の相当するモノアリル化合物がある。これらのほかに、多様なその他の適切なグラフト結合性モノマーがある。さらなる詳細については、例えば米国特許公開公報第４  １４８  ８４６号を参照することができる。
【０２１５】
耐衝撃性改質ポリマー中のこれらの架橋性モノマーの比率は、耐衝撃性改質ポリマーに対して、一般に最大５質量％、好ましくは３質量％以下である。
【０２１６】
好適なエマルジョンポリマーを下記に列挙する。ここではまず、コアと少なくとも１つの外側シェルとを有し、以下の構造を有するグラフトポリマーを挙げることができる。
【０２１７】
【表１】
2011502843.tif 000015
【０２１８】
これらのグラフトポリマー、特にＡＢＳポリマーおよび／またはＡＳＡポリマーは、好ましくは最大４０質量％の量で、適当な場合には最大４０質量％のポリエチレンテレフタレートとの混合物として、ＰＢＴの耐衝撃性改質に使用する。この種のブレンド製品は、商標名Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｓとして入手可能である（以前のＵｌｔｒａｂｌｅｎｄ（登録商標）Ｓ、ＢＡＳＦ  ＡＧ製）。
【０２１９】
また、２つ以上のシェルを有する構造のグラフトポリマーの代わりに、１，３−ブタジエン、イソプレン、およびｎ−ブチルアクリレート、またはこれらのコポリマーから構成される、均質のエラストマー、すなわち単一シェルのエラストマーを使用することも可能である。これらの生成物も架橋性モノマーまたは反応性基を有するモノマーの併用によって製造することができる。
【０２２０】
好適なエマルジョンポリマーの例には、ｎ−ブチルアクリレート−（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート−グリシジルアクリレートコポリマー、またはｎ−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー、ｎ−ブチルアクリレートから構成される内側コア、またはブタジエンに基づく内側コアと、上述のコポリマーから構成されるシェルとを有するグラフトポリマー、およびエチレンと反応性基を供給するコモノマーとのコポリマーがある。
【０２２１】
また、記載されているエラストマーは、その他の従来の方法、例えば懸濁重合によって製造することもできる。
【０２２２】
また、ドイツ特許公開公報第３７  ２５  ５７６号、欧州特許公開公報第２３５  ６９０号、ドイツ特許公開公報第３８  ００  ６０３号、および欧州特許公開公報第３１９  ２９０号に記載されているようなシリコンゴムも好ましい。
【０２２３】
また、上述の種類のゴムの混合物を使用することも当然可能である。
【０２２４】
本発明の熱可塑性成形材料は、成分Ｄ）として、通常の加工助剤、例えば安定剤、酸化抑制剤、熱による分解および紫外線による分解を妨げる物質、潤滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料および顔料、造核剤、可塑剤などを含んでもよい。
【０２２５】
酸化抑制剤および熱安定剤の例には、立体障害フェノール、および／またはホスファイト、ヒドロキノン、芳香族第２級アミン、例えばジフェニルアミン、これらの基の様々な置換された要素、およびそれらの混合物が挙げられ、これらは熱可塑性成形材料の質量に対し、最大１質量％の濃度で含まれる。
【０２２６】
一般に成形材料に対して最大２質量％の量で使用されるＵＶ安定剤としては、様々な置換レゾルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、およびベンゾフェノンが挙げられる。
【０２２７】
添加してもよい着色剤は、無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、およびカーボンブラック、ならびに有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、およびペリレン、さらに染料、例えばニグロシン、およびアントラキノンである。
【０２２８】
使用してもよい造核剤は、フェニルホスフィン酸ナトリウム、アルミナ、シリカ、および好ましくはタルクである。
【０２２９】
その他の潤滑剤および離型剤は、通常は最大１質量％の量で使用される。好ましいものは、長鎖脂肪酸（例えば、ステアリン酸またはベヘン酸）、それらの塩（例えばステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛）、またはモンタンワックス（２８〜３２個の炭素原子の鎖長を有する直鎖飽和カルボン酸の混合物）、またはモンタン酸カルシウムもしくはモンタン酸ナトリウム、あるいは低分子ポリエチレンワックス、もしくは低分子ポリプロピレンワックスである。
【０２３０】
可塑剤の例には、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、炭化水素油、およびＮ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
【０２３１】
また、本発明の成形材料は、０〜２質量％のフッ素含有エチレンポリマーを含んでもよい。これらは、エチレンのポリマーであり、フッ素含有量は５５〜７６質量％、好ましくは７０〜７６質量％である。
【０２３２】
これらの例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、および比較的低い比率（一般に、最大５０質量％）の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとのテトラフルオロエチレンコポリマーがある。これらは、例えば、Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔによる"Ｖｉｎｙｌ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ"，  Ｗｉｌｅｙ−Ｖｅｒｌａｇ，  １９５２，  ｐｐ  ４８４−４９４、およびＷａｌｌによる"Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ"（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  １９７２）に記載されている。
【０２３３】
これらのフッ素含有エチレンポリマーは、成形材料中に均一に分布しており、好ましくは粒子サイズｄ50（数平均）が０．０５〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍの範囲である。これらの小さい粒子サイズは、特に好ましくは、フッ素含有エチレンポリマーの水性分散液を使用し、これをポリエステル溶融物に混入することによって得ることができる。
【０２３４】
本発明の熱可塑性成形材料は、それ自体公知の方法で、出発成分を従来の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミキサー、またはバンバリーミキサー中で混合し、その後それらを押出すことによって製造することができる。この押出物は冷却し、粉砕してよい。また、個々の成分を予備混合してから残りの出発物質を個々に、および／または同様に混合物として添加することもできる。混合温度は、一般に２３０〜２９０℃である。成分の予備混合の好適な一変形例では、ＰＥＴペレットまたはチップを例えば回転ミキサーなどで事前に互いに混合し、その後ガス射出法および／または水射出法を用いて加工する。ＩＧＰ／ＷＩ方法は、別個に用いても、あるいは組み合わせてもよい。
【０２３５】
ＩＧＰ／ＷＩ方法は、流体射出法として既知であり、これは以下の一般的な方法特性を含む。
【０２３６】
熱可塑性溶融物が（ブロー）金型内にある場合、室温および４０〜５０ｂａｒで、導管の独立した部分を用いて（供給ラインを備える射出機）Ｎ2／圧縮空気を送入する。ガスバルブを開放すると、水がほぼ同時に圧力を受けて（６０〜７０ｂａｒ、室温）通過し、約２秒後に金型内に流れ込む。
【０２３７】
その結果ガスが圧縮され、溶融物が金型の外壁に押し付けられる。水は、３〜５秒間金型内に留まる。次に、金型が開けられるまで減圧する。
【０２３８】
別の好適な作業形態によると、成分Ｂ）およびＣ）、さらに適当な場合にはＤ）をプレポリマーと混合し、配合してペレット化することができる。次に、得られたペレットを連続式またはバッチ式で不活性ガス下、成分Ａ）の融点を下回る温度で、所望の粘度が得られるまで固相凝縮する。
【０２３９】
本発明の熱可塑性ＰＥＴ成形材料およびＰＥＴブレンドはそれぞれ、良好な流動性と、同時に改善された加工挙動とを特徴とする。これらは、高い充填剤含有量で良好かつ均一な表面を有し、（粉体）コーティング剤によるコーティングを可能にする。
【０２４０】
これらの成形材料は、液体導管またはガス導管、自動車部品、調理器具、塗装成形品、椅子の脚、テーブルの脚、自動車および質量物運搬車の外部ミラー、そのようなミラーの取り付け装置、屋上柵、ストーブの取っ手、ガス管、またはガスラインの製造に適している。
【０２４１】
実施例
成分Ａ／１
１：１混合物、２５℃での粘度数ＶＮ．．ｍｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（濃度０．５質量％のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンからなる溶液において測定したＶＮ）。
【０２４２】
成分Ａ／２
Ａ／２に対して０．６５質量％のペンタエリスリトールテトラステアレート（成分Ｄ１）を含む、粘度数１３０ｍｌ／ｇ、カルボキシ末端基含有量２５ｍｅｑ／ｋｇのポリブチレンテレフタレート（ＩＳＯ  １６２８に準拠して、濃度０．５質量％のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン１：１混合物からなる溶液において２５℃で測定したＶＮ）。
【０２４３】
ポリカーボネートＢ１の製造仕様
一般作業仕様：
第１表に示すように、撹拌機、還流冷却器、および内部温度計を装備した三つ口フラスコ中で、等モル量の多価アルコールとジエチルカーボネートとを混合し、２５０ｐｐｍの触媒（アルコールの量に対して）を加えた。次にこの混合物を攪拌しながら１００℃まで、また*で示される実験では１４０℃まで加熱し、同じ温度で２時間攪拌した。遊離したモノアルコールにより気化冷却が開始し、反応が進むにつれて反応混合物の温度が低下した。ここで還流冷却器を傾斜した冷却器と交換し、エタノールを蒸留により除去し、反応混合物の温度をゆっくりと１６０℃まで上昇させた。
【０２４４】
蒸留により除去したエタノールを冷却した丸底フラスコ内に回収して計量し、それによって理論上可能な完全変換率に対する割合として変換率を決定した（第１表参照）。
【０２４５】
次にゲル浸透クロマトグラフィーによって反応生成物を分析した（溶離剤はジメチルアセトアミドとし、標準物質はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とした）。
【０２４６】
【表２】
2011502843.tif 000016
【０２４７】
成分Ｃ
平均厚１０μｍのガラス繊維（エポキシシラン化サイズ）
【０２４８】
成分Ｄ／２
成分Ａ／２中の濃度２５％のカーボンブラックマスターバッチ
【０２４９】
２５０〜２６０℃で、成分Ａ）〜Ｄ）をツインスクリュー押出機内でブレンドし、水浴中に押出した。ペレット化し乾燥したあと、試験片を射出成形した。
【０２５０】
ペレットを射出成形することによって、ＩＳＯ  ５２７−２に準拠したダンベル試験片を得、引張試験を実施した。また、ＩＳＯ  １７９−２に準拠した耐衝撃性も測定し、さらに粘度（ＤＩＮ５３７２８に準拠したＰＢＴ用溶媒：フェノール／１，２−ジクロロベンゼン（１：１）ＩＳＯ  １６２８）、ＭＶＲ（ＩＳＯ  １１３３）、および流動挙動も測定した。
【０２５１】
ＩＳＯ  １１３５７（２０Ｋ工程）に従ってＤＳＣ分析を実施し、ＩＳＯ  ７５  ＡおよびＢに従って加熱変形温度（ＨＤＴ）を測定し、ＩＳＯ  １１８３３に従って密度を測定した。
【０２５２】
スパイラル試験：流路の長さ（ｃｍ）を判定するための厚さ２ｍｍの流動スパイラル（Ｔ７金型）
【０２５３】
第２表は、本発明の構成および試験結果を示している。
【表３】
2011502843.tif 000017
【国際調査報告】
2011502843.tif 000018
2011502843.tif 000019
2011502843.tif 000020
2011502843.tif 000021
2011502843.tif 000022
2011502843.tif 000023