(57)【要約】  ワックス性質を持つ樹脂を含むトナー及びその製造方法が開示される。開示されたトナーは、炭素数８〜６０の高級脂肪酸成分及び炭素数８〜６０の高級アルコール成分のうち、少なくとも一つの成分がエステル化反応により導入されたバインダー樹脂、着色剤及び少なくとも一つの添加剤を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８〜６０の高級脂肪酸成分、及び炭素数８〜６０の高級アルコール成分のうち少なくとも一つの成分がエステル化反応により導入されたバインダー樹脂と、
着色剤と、
少なくとも一つの添加剤と、を含むトナー。
【請求項２】
前記バインダー樹脂は、ポリエステル樹脂に、前記高級脂肪酸成分及び高級アルコール成分のうち少なくとも一つの成分をエステル化反応により導入することによって製造された請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂は、酸成分及びジオール成分を重縮合反応させて製造された請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記高級脂肪酸成分及び前記高級アルコール成分の総含有量は、前記高級脂肪酸成分及び高級アルコール成分のうち少なくとも一つの成分が導入されたバインダー樹脂の総重量に対して１〜５０重量％である請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
前記着色剤は、着色顔料マスターバッチである請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
前記着色顔料マスターバッチは、炭素数８〜６０の高級脂肪酸成分、及び炭素数８〜６０の高級アルコール成分のうち少なくとも一つの成分がエステル化反応により導入された樹脂、及び前記樹脂に分散された着色顔料を含む請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
（ａ）分散媒を製造する工程と、
（ｂ）前記分散媒内に、炭素数８〜６０の高級脂肪酸成分、及び炭素数８〜６０の高級アルコール成分のうち少なくとも一つの成分がエステル化反応により導入されたバインダー樹脂、着色剤、及び少なくとも一つの添加剤を投入してトナー懸濁液を形成する工程と、
（ｃ）前記形成されたトナー懸濁液から有機溶剤を除去してトナー混合液を形成する工程と、を含むトナーの製造方法。
【請求項８】
前記着色剤は、着色顔料マスターバッチである請求項７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記着色顔料マスターバッチは、炭素数８〜６０の高級脂肪酸成分、及び炭素数８〜６０の高級アルコール成分のうち少なくとも一つの成分がエステル化反応により導入された樹脂、及び前記樹脂に分散された着色顔料を含む請求項８に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びその製造方法に係り、より詳細には、ワックス性質を持つバインダー樹脂を含むトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷市場で高速印刷に適したトナー、特に、低温定着性と高温保管安定性とを同時に確保できるトナーへの要求が増大しつつある。
【０００３】
一般的に、トナーは、バインダー樹脂として作用する熱可塑性樹脂に着色剤、帯電制御剤、染料、顔料、及び／またはワックスなどを添加することによって製造される。また、トナーに流動性を付与するか、あるいは帯電制御またはクリーニング性などの物性を向上させるために、シリカや酸化チタンなどの無機金属微粉末が外添剤としてトナーに添加されうる。
【０００４】
かかるトナーの製造方法は、一般的にワックス−樹脂分散液を製造する工程を含む。
【０００５】
ワックス−樹脂分散液は、ワックス乳化技術を利用して製造されうる。
【０００６】
ワックス乳化技術としては、ホモミキサーや高圧ホモジナイザーなどの機械力によりワックスのエマルジョンを製造する方法が知られている（特開第２００２−３０８９９４号公報）。前記方法は、５００〜１，０００ｋｇ／ｃｍ２の高圧でワックスの乳化を進めることによって、過多なエネルギーコストが発生するという問題点がある。
【０００７】
ワックスと樹脂とを有機溶媒に溶かして混合溶液を製造し、前記混合溶液を水などの極性溶媒に分散させてワックス−樹脂分散液を製造できる。かかるワックス−樹脂分散液では、樹脂がワックスの表面を包むようになって分散されたワックスの安定性及び耐久性などが向上するが、ワックスの含有量が所定の基準値を超過すれば、かかるワックスが樹脂内に存在せずに外部に抜け出るという問題点がある。
【０００８】
以上のように、ワックス−樹脂分散液は多様な応用が可能であるが、これまで開発された技術は、ワックス−樹脂分散液の製造に過多なエネルギーを要求するなどの問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一具現例は、外部からワックスを全く添加しなくてもトナーにワックスの性質を付与できるトナー及びその製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の他の具現例は、コストダウンできるトナー及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面は、炭素数８〜６０の高級脂肪酸成分、及び炭素数８〜６０の高級アルコール成分のうち少なくとも一つの成分がエステル化反応により導入されたバインダー樹脂と、着色剤と、少なくとも一つの添加剤とを含むトナーを提供する。
【００１２】
本発明の他の側面は、（ａ）分散媒を製造する工程と、（ｂ）前記分散媒内に、炭素数８〜６０の高級脂肪酸成分、及び炭素数８〜６０の高級アルコール成分のうち少なくとも一つの成分がエステル化反応により導入されたバインダー樹脂、着色剤、及び少なくとも一つの添加剤を投入してトナー懸濁液を形成する工程と、（ｃ）前記形成されたトナー懸濁液から有機溶剤を除去してトナー混合液を形成する工程と、を含むトナーの製造方法を提供する。
【００１３】
前記バインダー樹脂は、ポリエステル樹脂に、前記高級脂肪酸成分及び高級アルコール成分のうち少なくとも一つの成分をエステル化反応により導入することによって製造されうる。
【００１４】
前記ポリエステル樹脂は、酸成分及びジオール成分を重縮合反応させて製造されうる。
【００１５】
前記高級脂肪酸成分及び前記高級アルコール成分の総含有量は、前記高級脂肪酸成分及び高級アルコール成分のうち少なくとも一つの成分が導入されたバインダー樹脂の総重量に対して１〜５０重量％でありうる。
【００１６】
前記着色剤は、着色顔料マスターバッチでありうる。
【００１７】
前記着色顔料マスターバッチは、炭素数８〜６０の高級脂肪酸成分、及び炭素数８〜６０の高級アルコール成分のうち少なくとも一つの成分がエステル化反応により導入された樹脂、及び前記樹脂に分散された着色顔料を含みうる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の望ましい具現例によるトナー及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の一具現例によるトナーは、炭素数８〜６０、例えば、１０〜５５または１２〜５０の高級脂肪酸成分、及び炭素数８〜６０、例えば、１０〜５５または１２〜５０の高級アルコール成分のうち少なくとも一つの成分がエステル化反応により導入されたバインダー樹脂と、着色剤及び少なくとも一つの添加剤とを含む。
【００２０】
前記バインダー樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂を含むことができる。
【００２１】
前記ポリエステル樹脂は、２価の酸成分（二塩基酸成分）及びジオール成分などを重縮合反応させて製造できる。
【００２２】
前記２価の酸成分としては、例えば、テレフタル酸またはイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；フタル酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、またはアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸；及びこれらの低級アルキルエステルまたは酸無水物などが使われうる。前記低級アルキルエステルとしては、モノメチルエステル、エチルエステル、ジメチルエステル、及びジエチルエステルなどが使われうる。これらのうち、芳香族ジカルボン酸は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び強度を増大させ、最終製品の耐ブロッキング性を向上させ、それが持つ疎水性のために耐水性を向上させることも可能である。
【００２３】
前記ジオール成分としては、例えば、脂肪族ジオール成分及び／または芳香族ジオール成分が使われうる。前記脂肪族ジオール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び／または水添ビスフェノールＡなどが使われうる。前記芳香族ジオール成分としては、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの酸化エチレンを付加したビスフェノールＡ誘導体；ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの酸化プロピレンを付加したビスフェノールＡ誘導体などが使われうる。
【００２４】
前記脂肪族ジオール成分は、バインダー樹脂の重縮合反応速度を向上させるためのものである。かかる脂肪族ジオール成分の使用量は特別に制限されず、使用目的に合わせて適宜に選択されうる。
【００２５】
前記芳香族ジオール成分は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度及び樹脂強度を増大させ、ポリエステル樹脂の低分子量成分を減少させつつ最終製品の耐ブロッキング性などを向上させ、樹脂の反応性を制御するためのものである。かかる芳香族ジオール成分の使用量は特別に制限されず、使用目的に合わせて適宜に選択されうる。
【００２６】
また、前記ポリエステル樹脂を構成する成分として、必要に応じて３価以上のカルボン酸及び／または３価以上の多価アルコール成分を使用できる。３価以上の多価カルボン酸及び／または３価以上の多価アルコール成分は、ポリエステル樹脂に強度を付与して分子量や分子量分布を調節しながら、最終製品の物性（例えば、トナーの定着性など）を向上させることができる。
【００２７】
前記３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−へキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、またはこれらの酸無水物などが使われうる。
【００２８】
前記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−へキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが使われうる。これらのうち、例えば、トリメリット酸またはその酸無水物、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが使われうる。
【００２９】
かかる３価以上の多価カルボン酸及び／または３価以上の多価アルコール成分は、単独または２種以上が組み合わせられて使われうる。前記３価以上の多価カルボン酸及び／または３価以上の多価アルコール成分の使用量は、特別に制限されず、使用目的に合わせて適宜に選択されうる。
【００３０】
また本発明において、ポリエステル樹脂の特性を損なわせない限り、前記以外のモノマーを使用してもよい。
【００３１】
本発明の一具現例によるトナーの製造に使われるバインダー樹脂の酸価は３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇでありうる。前記酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ならば、分散液の製造が容易でなく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超過する場合には、製造された分散液を使用して製造した最終製品の環境安定性が低下して、耐ブロッキング性、耐水性、密着性などの低下を誘発する恐れがある。前記酸価は、例えば、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇでありうる。
【００３２】
前記高級脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノレイン酸、
リノール酸、アラキジン酸、アラキドン酸、トリコサン酸、エルカ酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、及びネルボン酸などが使われうる。
【００３３】
前記高級アルコールとしては、イソステアリルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、及びラウリルアルコールなどが使われうる。
【００３４】
前記高級脂肪酸及び高級アルコールの炭素数が８未満である場合には、これらをエステル化反応により前記バインダー樹脂に導入するとしても、前記バインダー樹脂の耐久性を低下させて保管安定性を劣化させるので、ワックスの役割を担うには不十分であり、炭素数が６０を超過する場合には、これらを、エステル化反応を通じて前記バインダー樹脂に導入し難く、導入するとしても分散液の製造時に分散された粒径が大きく、粒径分布が悪くなりうる。前記高級脂肪酸成分及び前記高級アルコール成分の総含有量は、前記高級脂肪酸成分及び高級アルコール成分のうち少なくとも一つの成分が導入されたバインダー樹脂の総重量に対して１〜５０重量％でありうる。前記含有量が１重量％未満ならば、分散された粒子がワックスの役割を担うには不十分であり、５０重量％を超過すれば、バインダー樹脂の融点が低くなってバインダー樹脂の耐久性が低下し、分散液の製造時に分散された粒径が大きくて粒径分布が悪くなりうる。
【００３５】
前記着色剤は、着色顔料そのものとして使われうるが、着色顔料が樹脂内に分散された着色顔料マスターバッチ形態として使われてもよい。このようにマスターバッチ形態として使用することによって、着色剤の表面露出を抑制してトナー粒子の帯電性能を向上させることができる。
【００３６】
着色顔料マスターバッチに使われる樹脂としては、前述した炭素数８〜６０の高級脂肪酸成分、及び炭素数８〜６０の高級アルコール成分のうち少なくとも一つの成分がエステル化反応により導入された樹脂が使われてもよく、この他に、他の任意の公知の樹脂が使われてもよい。前記バインダー樹脂が、高級脂肪酸成分が導入された樹脂である場合には、着色顔料マスターバッチに使用する樹脂として、高級脂肪酸成分が導入された樹脂を使用できる。また、前記バインダー樹脂が、高級アルコール成分が導入された樹脂の場合には、着色顔料マスターバッチに使用する樹脂として高級アルコール成分が導入された樹脂を使用できる。また、前記バインダー樹脂が高級脂肪酸成分及び高級アルコール成分がいずれも導入された樹脂の場合には、着色顔料マスターバッチに使用する樹脂として高級脂肪酸成分及び高級アルコール成分がいずれも導入された樹脂を使用できる。着色顔料マスターバッチは、着色顔料が均一に分散された樹脂組成物をいい、これは、高温高圧下で着色顔料及び樹脂を混練するか、または樹脂を溶剤に溶解し、前記形成された溶液に着色顔料を添加した後、高いせん断力を加えて着色顔料を分散させる方法により製造されうる。本発明の一具現例によるトナーの製造に使用する着色顔料マスターバッチにおいて、着色顔料の含有量は、着色顔料マスターバッチ１００重量部に対して１０ないし７０重量部、例えば、２０ないし５０重量部でありうる。前記含有量が１０重量部未満ならば、製造されたトナーの顔料含有量が少なくて所望の色再現ができず、７０重量部を超過すれば、マスターバッチ内の顔料分散が不均一となる可能性が高い。
前記着色顔料は、商業的によく使われる顔料であるブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料及びこれらの混合物から適宜に選択されて使われうる。
【００３７】
かかる顔料の種類としては、下記の例を挙げることができる。すなわち、ブラック顔料には、酸化チタンまたはカーボンブラックなどが使われうる。シアン顔料には、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキン化合物、または塩基染料レート化合物などが使われうる。具体的にＣ．Ｉ．顔料ブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、または６６などが使われうる。マゼンタ顔料には、縮合窒素化合物、アントラキン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レート化合物、ナフトール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、チオインジゴ化合物、またはペリレン化合物などが使われうる。具体的に、Ｃ．Ｉ．顔料レッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、または２５４などが使われうる。イエロー顔料としては、縮合窒素化合物、イソインドリノン化合物、アントラキン化合物、アゾ金属錯体、またはアリルイミド化合物などが使われうる。具体的に、Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１２、１３、１４、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、または１６８などが使われうる。
【００３８】
前記着色剤の含有量は、トナーを着色して現像により可視画像を形成するのに十分な程度ならばよいが、例えば、樹脂１００重量部を基準として３ないし１５重量部でありうる。前記含有量が３重量部未満ならば、着色効果が不十分であり、１５重量部を超過すれば、トナーの電気抵抗が低くなるため、十分な摩擦帯電量を得られなくて汚染を発生させる。
【００３９】
一方、添加剤は、帯電制御剤、中和剤、増粘剤、またはこれらの混合物を含むことができる。
【００４０】
帯電制御剤としては、負帯電性帯電制御剤及び正帯電性帯電制御剤がいずれも使われ、負帯電性帯電制御剤としては、クロム含有アゾ錯体またはモノアゾ金属錯体のような有機金属錯体またはキレート化合物；クロム、鉄、亜鉛などの金属含有サリチル酸化合物；及び芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との有機金属錯体が使われ、特別に制限されない。また、正帯電性帯電制御剤としては、ニグロシンとその脂肪酸金属塩などで改質された生成物、トリブチルベンジルアンモニウム１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸及びテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸などの４級アンモニウム塩を含むオニウム塩などが単独、または２種以上混合されて使われうる。これらの帯電制御剤は、静電気力によりトナーを安定的に速い速度で帯電させて、前記トナーを現像ロール上に安定して支持させる。
【００４１】
トナーに含まれる帯電制御剤の含有量は、トナー組成物１００重量部に対して０．１重量部ないし１０重量部の範囲以内でありうる。前記帯電制御剤の含有量が０．１重量部未満である場合には、トナーの帯電速度が遅く帯電量が多くなくて、帯電制御剤としての機能を発現するには足りなく、１０重量部を超過する場合には、過度に帯電量が多くなって画像に歪曲が発生しうるという問題点がある。
【００４２】
前記バインダー樹脂が酸基を持つ場合、酸基の中和に使用する塩基、すなわち、中和剤が使われうるが、かかる中和剤としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム、カルシウム、リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；アルカリ金属の酢酸塩；アンモニア水、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類などが使われうる。これらのうち、例えば、アルカリ金属の水酸化物が使われうる。
【００４３】
前記中和剤の量は、酸基の１ｇ当量に対して０．１〜３．０ｇ当量、例えば、０．５〜２．０ｇ当量でありうる。
【００４４】
前記増粘剤はポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ゼラチン、キト酸及びアルギン酸ナトリウムなどから選択された１種以上であり、例えば、ポリビニルアルコールでありうる。
【００４５】
また、前記添加剤は、高級脂肪酸や脂肪酸アミド、またはその金属塩などをさらに含むことができる。かかる高級脂肪酸、脂肪酸アミド、及びその金属塩は、現像特性の劣化を防止して高品質の画像を得るために適宜に使われうる。
【００４６】
一方、前記トナーには外添剤がさらに添加されうる。外添剤は、トナーの流動性を向上させるか、または帯電特性を調節するためのものであって、大粒径シリカ、小粒径シリカ、及びポリマービーズを含むことができる。
【００４７】
以下、前記バインダー樹脂としてポリエステル樹脂が使われる場合、高級脂肪酸成分及び／または高級アルコール成分が導入されたバインダー樹脂を含むトナーの製造方法について具体的に説明する。
【００４８】
高級脂肪酸成分及び／または高級アルコール成分が導入されたポリエステル樹脂の製造
前述した酸成分及びジオール成分を反応器に投入した後、ジブチル酸化スズのような触媒をさらに投入する。次いで、反応器の内容物を攪拌しつつ反応器の温度を適正温度に高めて重縮合反応を進める。次いで、例えば、蒸留法により減圧下で、重縮合反応時に生成された副反応物を除去する。次いで、前述した高級脂肪酸成分及び／または高級アルコール成分を反応器にさらに投入し、反応器の内容物を攪拌しつつ加熱して、適正反応温度で前記樹脂とのエステル化反応を進めて、高級脂肪酸及び／または高級アルコール残基が導入されたバインダー樹脂を得る。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、酸成分、ジオール成分、高級脂肪酸成分及び／または高級アルコール成分を反応器に同時に投入してエステル化反応及び重縮合反応させることによって、ワックス性質を持つポリエステル樹脂を製造してもよい。
【００４９】
前記のように製造された高級脂肪酸成分及び／または高級アルコール成分が導入されたポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の水酸基と脂肪酸／アルコールの酸基とが反応して形成されたエステル結合を備えるようになり、前記エステル結合がワックスの性質を発現させて、前記樹脂がワックスとして機能する。したがって、ワックス−樹脂分散液の製造時に別途のワックスが不要である。また、前記エステル結合は前記樹脂と一体化しているので、別途のワックスを多量添加してトナーなどの最終製品を製造する従来技術のように、ワックスが樹脂の表面に露出されて発生しうる耐ブロッキング性及び耐久性低下などの問題点を低減させることができる。
【００５０】
分散媒の製造
反応器内に極性溶媒、界面活性剤、及び選択的に有機溶剤、中和剤及び／または増粘剤などを投入した後、攪拌させて分散媒を製造する。前記有機溶剤は、反応器内に投入された中和剤などの固形粉が前記極性溶媒に完全に溶解された後で投入されうる。前記分散媒の製造時に温度、圧力、及び攪拌速度は特別に制限されない。
【００５１】
前記極性溶媒としては、水、グリセロール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びソルビトールから選択された１種以上が使われ、例えば、水が使われうる。
【００５２】
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、及び陽性界面活性剤から選択された１種以上が使われうる。
【００５３】
前記非イオン性界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノリルフェニルエーテル、エトキシレート、ホスファートノリルフェノール、トリトン、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールなどが使われ、陰イオン性界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩、スルホン酸塩などが使われ、陽イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチル塩化アンモニウム、アルキルトリメチル塩化アンモニウム、ジステアリール塩化アンモニウムなどが使われ、陽性界面活性剤としては、アミノ酸型陽性界面活性剤、ベタイン系陽性界面活性剤、レシチン、タウリンなどが使われうる。
【００５４】
前述した界面活性剤は単独または２種以上が一定割合で混合されて使われうる。
【００５５】
前記有機溶剤は揮発性で、前記極性溶媒より低い沸点を持って極性溶媒と混和されないものであって、例えば、メチルアセテートやエチルアセテートのようなエステル系；アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン系；ジクロロメタンやトリクロロエタンのような炭化水素系；及びベンゼンのような芳香族炭化水素系などから選択された１種以上でありうる。
【００５６】
高級脂肪酸成分及び／または高級アルコール成分が導入されたバインダー樹脂を含むトナー粒子の製造
分散媒が充填されている前記反応器に、前述した高級脂肪酸成分及び／または高級アルコール成分が導入されたバインダー樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を順次に投入した後、反応器内容物を適正速度で攪拌しながら、還流状態で適宜な反応温度で適当な時間よく混合してトナー懸濁液を形成する。このように、前記高級脂肪酸成分及び／または高級アルコール成分が導入されたポリエステル樹脂を使用すれば、既存の高圧ホモジナイザーなどを使用しなくても体積平均粒径が４〜２０μｍであり、８０％スパン値が０．９以下である、ワックスの性質を持つ樹脂を含むトナー懸濁液を製造できる。したがって、トナー懸濁液のコストを削減することができる。
【００５７】
次いで、前記トナー懸濁液から有機溶剤を除去してトナー混合液を形成した後、前記反応器の温度を常温に冷却する。
【００５８】
次いで、通常のろ過装置を利用して前記トナー混合液からトナー粒子を分離させた後、分離されたトナー粒子を洗浄して界面活性剤などの不純物をいずれも除去する。
【００５９】
次いで、洗浄が完了したトナー粒子を乾燥し、乾燥されたトナー粒子を得る。
【００６０】
前記製造方法に要求される攪拌速度、攪拌時間、反応温度、反応時間、及び有機溶剤除去条件などは、使われる酸／ジオール／脂肪酸／高級アルコールなどの反応物種類、使われる溶剤の種類などによって多様に変化できるという事実は、当業者に明らかであろう。
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
＜実施例＞
（バインダー樹脂の製造）
製造例１：高級脂肪酸が導入されたポリエステル樹脂１の製造
攪拌器、温度計、及びコンデンサーが設けられた体積３Ｌの反応器を熱伝逹媒体であるオイル槽内に設けた。このように設けられた反応器内にいろいろなモノマー、すなわち、ジメチルテレフタレート５０ｇ、ジメチルイソフタレート４７ｇ、１，２−プロピレングリコール８０ｇ、及びトリメリット酸３ｇを投入し、触媒として、ジブチル酸化スズ０．０９ｇ（すなわち、モノマー全体重さに対して５００ｐｐｍ）をさらに投入した。次いで、１５０ｒｐｍの速度で反応器の内容物を攪拌しながら反応器の温度を１５０℃まで高めた。次いで、６時間反応を進めた後、反応器の温度を再び２２０℃まで高めた。次いで、副反応物を除去するために反応器を０．１ｔｏｒｒに減圧し、前記圧力で１５時間維持させた後、ステアリン酸２０ｇを投入して２２０℃の温度で２時間攪拌しながらエステル化反応を進めて、高級脂肪酸が導入されたポリエステル樹脂１を得た。
【００６３】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して前記製造されたポリエステル樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、その値は５１℃であった。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して（ポリスチレン基準試料を使用）前記ポリエステル樹脂１の数平均分子量及びＰＤＩを測定した結果、その値は、それぞれ４，２００及び３．５であった。また、滴定により前記ポリエステル樹脂１の酸価を測定した結果、その値は、１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６４】
製造例２：高級脂肪酸が導入されたポリエステル樹脂２の製造
ステアリン酸の投入量を、２０ｇの代りに１２０ｇに変更したことを除いては、製造例１と同じ方法で高級脂肪酸が導入されたポリエステル樹脂２を得た。
【００６５】
前記製造されたポリエステル樹脂２のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であり、数平均分子量は４，１００であり、ＰＤＩは３．８であった。また、前記ポリエステル樹脂２の酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
製造例３：高級アルコールが導入されたポリエステル樹脂３の製造
ステアリン酸の代りにステアリルアルコールを投入したことを除いては、製造例１と同じ方法で高級アルコールが導入されたポリエステル樹脂３を得た。
【００６７】
前記製造されたポリエステル樹脂３のガラス転移温度（Ｔｇ）は４１℃であり、数平均分子量は４，０００であり、ＰＤＩは３．７であった。また、前記ポリエステル樹脂３の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
製造例４：高級脂肪酸及び高級アルコールが導入されたポリエステル樹脂４の製造
ステアリン酸２０ｇ代りにステアリン酸１０ｇ及びステアリルアルコール１０ｇを投入したことを除いては、製造例１と同じ方法で高級脂肪酸及び高級アルコールが導入されたポリエステル樹脂４を得た。
【００６９】
前記製造されたポリエステル樹脂４のガラス転移温度（Ｔｇ）は４４℃であり、数平均分子量は４、２００であり、ＰＤＩは３．５であった。また、前記ポリエステル樹脂４の酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
製造例５：高級脂肪酸及び高級アルコールが導入されていないポリエステル樹脂５の製造
ステアリン酸を投入しないことを除いては、製造例１と同じ方法でポリエステル樹脂５を得た。
前記製造されたポリエステル樹脂５のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であり、数平均分子量は４，１００であり、ＰＤＩは３．２であった。また、前記ポリエステル樹脂５の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
（着色顔料マスターバッチの製造）
製造例６：シアン顔料マスターバッチ１の製造
製造例１で合成した高級脂肪酸が導入されたポリエステル樹脂１とブルー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、色指数（ＣＩ）Ｎｏ．７４１６０、ＤＩＣ社製品）を、重量基準として６：４の割合で混合した。次いで、ポリエステル樹脂１００重量部に対してエチルアセテートを５０重量部を添加し、前記混合物を約６０℃に加熱した後、混練機で１時間混合した。次いで、前記混合物を真空装置が連結された二軸押出機を使用して５０ｒｐｍの速度で混合しながら、真空装置を使用して溶媒であるエチルアセテートを除去することによって、シアン顔料マスターバッチを得た。
【００７２】
製造例７：マゼンタ顔料マスターバッチの製造
製造例１で合成したポリエステル樹脂１とマゼンタ顔料（ＤＩＣ社製品、Ｒｅｄ１２２）とを、重量基準として６：４の割合で混合して使用したことを除いては、製造例６と同じ方法でマゼンタ顔料マスターバッチを製造した。
【００７３】
製造例８：イエロー顔料マスターバッチの製造
製造例１で合成したポリエステル樹脂１とイエロー顔料（ドイツクラリアント社製品）とを、重量基準として６：４の割合で混合して使用したことを除いては、製造例６と同じ方法でイエロー顔料マスターバッチを製造した。
【００７４】
製造例９：ブラック顔料マスターバッチの製造
製造例１で合成したポリエステル樹脂１とカーボンブラック顔料（ドイツのデグサ社製品、ＣＢ４）とを、重量基準として６：４の割合で混合して使用したことを除いては、製造例６と同じ方法でブラック顔料マスターバッチを製造した。
【００７５】
製造例１０：シアン顔料マスターバッチ２の製造
製造例１で合成したポリエステル樹脂１の代りに製造例２で合成したポリエステル樹脂２を使用したことを除いては、製造例６と同じ方法でシアン顔料マスターバッチ２を製造した。
【００７６】
製造例１１：シアン顔料マスターバッチ３の製造
製造例１で合成したポリエステル樹脂１の代りに製造例３で合成したポリエステル樹脂３を使用したことを除いては、製造例６と同じ方法でシアン顔料マスターバッチ３を製造した。
【００７７】
製造例１２：シアン顔料マスターバッチ４の製造
製造例１で合成したポリエステル樹脂１の代りに製造例４で合成したポリエステル樹脂４を使用したことを除いては、製造例６と同じ方法でシアン顔料マスターバッチ４を製造した。
【００７８】
製造例１３：シアン顔料マスターバッチ５の製造
製造例１で合成したポリエステル樹脂１の代りに製造例５で合成したポリエステル樹脂５を使用したことを除いては、製造例６と同じ方法でシアン顔料マスターバッチ５を製造した。
【００７９】
（トナー粒子の製造）
実施例１
コンデンサー、温度計、及びインペラ型攪拌器が設けられて加圧の可能な体積１Ｌの反応器に、蒸溜水４００ｇ、ポリビニルアルコール（Ｐ−２４：韓国のＤＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製品）１０ｇ、及び陰イオン性界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム５ｇ（米国のＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製品、）を投入し、７０℃の温度で５００ｒｐｍの攪拌速度で加熱及び攪拌して固形分を十分に溶解させた。結果として、分散媒を得た。前記分散媒内の固形分が完全に溶解されたことを確認した後、メチルエチルケトン（米国のＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製品）１００ｇを投入して混合することによって、乳白色の液体組成物を得た。
【００８０】
次いで、前記反応器に、製造例１で製造した高級脂肪酸が導入されたポリエステル樹脂１６０ｇ、製造例６で製造したシアン顔料マスターバッチ１４０ｇ、帯電制御剤２ｇ（Ｎ−２３；中国のＨＢ  Ｄｉｎｇｌｏｎｇ社製品）を順次に投入した後、１０００ｒｐｍで攪拌しつつ還流状態で７５℃の温度で５時間混合した。
【００８１】
次いで、攪拌速度を３００ｒｐｍに減速して反応器の温度を９０℃に加熱しつつ１００ｍｍＨｇの減圧状態で、有機溶剤であるメチルエチルケトンを反応器から除去した後、コンデンサーを通じてこれを収集した。４時間経過後、収集されたメチルエチルケトンの量を確認して、添加されたメチルエチルケトンがいずれも除去されたことを確認した。次いで、反応器内の温度を６０℃に冷却した。
【００８２】
次いで、反応器内の温度を２５℃に冷却し、通常のろ過装置を使用してトナー粒子を分離させた後、分離されたトナー粒子を１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、蒸溜水で５回再洗浄して界面活性剤などの不純物をいずれも除去した。次いで、洗浄が完了したトナー粒子を、流動層乾燥器で４０℃の温度で５時間乾燥して、乾燥されたトナー粒子を得た。
【００８３】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．７μｍであり、８０％スパン値は０．５５であり、円形度は０．９８２であった。
【００８４】
実施例２
製造例６で得たシアン顔料マスターバッチ１の代りに製造例７で得たマゼンタ顔料マスターバッチを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でトナー粒子を製造した。
【００８５】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．８μｍであり、８０％スパン値は０．５９であり、円形度は０．９８０であった。
【００８６】
実施例３
製造例６で得たシアン顔料マスターバッチ１の代りに製造例８で得たイエロー顔料マスターバッチを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でトナー粒子を製造した。
【００８７】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．６μｍであり、８０％スパン値は０．６１であり、円形度は０．９７８であった。
【００８８】
実施例４
製造例６で得たシアン顔料マスターバッチ１の代りに製造例９で得たブラック顔料マスターバッチを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でトナー粒子を製造した。
【００８９】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．７μｍであり、８０％スパン値は０．５６であり、円形度は０．９８２であった。
【００９０】
実施例５
製造例１で得た高級脂肪酸が導入されたポリエステル樹脂１の代りに製造例２で得た高級脂肪酸が導入されたポリエステル樹脂２を使用し、製造例６で得たシアン顔料マスターバッチ１の代りに製造例１０で得たシアン顔料マスターバッチ２を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でトナー粒子を製造した。
【００９１】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．７μｍであり、８０％スパン値は０．５９であり、円形度は０．９８９であった。
【００９２】
実施例６
製造例１で得た高級脂肪酸が導入されたポリエステル樹脂１の代りに製造例３で得た高級アルコールが導入されたポリエステル樹脂３を使用し、製造例６で得たシアン顔料マスターバッチ１の代りに製造例１１で得たシアン顔料マスターバッチ３を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でトナー粒子を製造した。
【００９３】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．５μｍであり、８０％スパン値は０．６１であり、円形度は０．９７９であった。
【００９４】
実施例７
製造例１で得た高級脂肪酸が導入されたポリエステル樹脂１の代りに製造例４で得た高級脂肪酸及び高級アルコールが導入されたポリエステル樹脂４を使用し、製造例６で得られたシアン顔料マスターバッチ１の代りに製造例１２で得たシアン顔料マスターバッチ４を使用するということを除いては、実施例１と同じ方法でトナー粒子を製造した。
【００９５】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．５μｍであり、８０％スパン値は０．６２であり、円形度は０．９７５であった。
【００９６】
比較例１
製造例１で得た高級脂肪酸が導入されたポリエステル樹脂１の代りに、製造例５で得た高級脂肪酸及び高級アルコールが導入されていないポリエステル樹脂５を使用し、製造例６で得たシアン顔料マスターバッチ１の代りに、製造例１２で得たシアン顔料マスターバッチ４を使用し、帯電制御剤の投入後にカルナバワックス（ＳＸ−７０；韓国のＭａｘ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ製品）５ｇをさらに投入したことを除いては、実施例１と同じ方法でトナー粒子を製造した。
【００９７】
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．５μｍであり、８０％スパン値は０．６２であり、円形度は０．９８８であった。
【００９８】
比較例２
カルナバワックスを投入しないことを除いては、比較例１と同じ方法でトナー粒子を製造した。
得られたトナー粒子を分析した結果、体積平均粒径は６．４μｍであり、８０％スパン値は０．６１であり、円形度は０．９８１であった。
【００９９】
前記製造例１〜５で製造したポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び酸価は、下記の方法で測定された。
【０１００】
まず、ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）は、示差走査熱量計（Ｎｅｔｚｓｃｈ社製品）を使用して、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で２０℃から２００℃まで昇温させた後、２０℃／ｍｉｎの冷却速度で１０℃まで急冷させた試料を再び１０℃／ｍｉｎの加熱速度で昇温させて測定した。得られた吸熱曲線付近のベースラインとの各接線の中央値をガラス転移温度とした。
【０１０１】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、樹脂をジクロロメタンに溶解させた後で冷却させて、０．１Ｎ  ＫＯＨメチルアルコール溶液で滴定して測定した。
【０１０２】
評価例
以下、前記実施例及び比較例で製造したトナー粒子の物性を下記の方法で評価して、その結果を下記の表１に表した。
【０１０３】
前記実施例及び比較例で体積平均粒径は粒径測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）で測定した。前記粒径測定装置において、開口（アパチャー）は１００μｍを利用し、電解液であるＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ社製造）５０〜１００ｍｌに界面活性剤を適量添加し、これに測定試料１０〜１５ｍｇを添加した後、超音波分散器で１分間分散処理することによって試料を製造した。
【０１０４】
また、８０％スパン値は粒径分布を規定する指数であって、体積を基準に１０％に該当する粒径、すなわち、粒径を測定して小粒子から体積を累積する場合、総体積の１０％に該当する粒径をｄ１０、５０％に該当する粒径をｄ５０、９０％に該当する粒径をｄ９０と定義し、下記の数式１によりその値を求めた。
【０１０５】
＜数式１＞
８０％スパン値＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
【０１０６】
ここで、８０％スパン値が小さいほど狭い粒径分布を表し、大きいほど広い粒径分布を表す。
【０１０７】
また、円形度は、ＦＰＩＡ−３０００（Ｓｙｓｍｅｘ社製品）を利用して測定した。ＦＰＩＡ−３０００を利用した円形度の測定において、測定試料の製造は、蒸溜水５０〜１００ｍｌに界面活性剤を適量添加し、これにトナー粒子１０〜２０ｍｇを添加した後、超音波分散器で１分間分散処理することによって行われた。
【０１０８】
円形度は、下記の数式２によりＦＰＩＡ−３０００で自動的に求められる。
【０１０９】
＜数式２＞
円形度＝２×（面積×π）１／２／周囲長
【０１１０】
前記式で面積（ａｒｅａ）は、投影されたトナーの面積を意味し、周囲長（ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ）は、投影されたトナーの周りの長さを意味する。この値は０〜１値を持つことができ、１に近いほど球形を意味する。
【０１１１】
（定着温度範囲）
前記各実施例または比較例で製造したトナー粒子９．７５ｇ、シリカ（ＴＧ ８１０Ｇ；米国のＣａｂｏｔ社製品）０．２ｇ、及びシリカ（ＲＸ５０；ドイツのデグサ社製品）０．０５ｇを混合して製造したトナー組成物を使用して、三星ＣＬＰ−５１０プリンタで３０ｍｍ×４０ｍｍ固相の未定着画像を集めた。次いで、定着温度を任意に変更できるように改造された定着試験器で、定着ロールの温度を変化させながら前記未定着画像の定着性を評価した。ここで、定着性評価は次の通りである。すなわち、定着試験器を通過してから出た定着された画像上に３Ｍテープを５０ｇ／ｃｍ２の圧力で押して付けた後、前記テープを再び徐々に剥がして、テープを付ける前とテープを付けてから剥がした後の画像濃度（ＩＤ）を測定し、後者の画像濃度（ＩＤ）を前者の画像濃度（ＩＤ）で割って得た、百分率８０％以上の定着ロールの温度を定着温度範囲に含めた。
【０１１２】
前記画像濃度（ＩＤ）は、マクベス反射濃度計であるＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（スイスのＧｒｅｔａｇｍａｃｂｅｔｈ社製品）で測定した。
【０１１３】
前記のような評価結果を下記の表１に示した。
【表１】
2011521294.tif 000002
【０１１４】
前記表１を参照すれば、高級脂肪酸及び／または高級アルコールが導入されたポリエステル樹脂を使用して製造した本発明のトナー（実施例１〜７）は、ワックスを全く使用しなかったにもかかわらず、ポリエステル樹脂にワックスを含めて作ったトナー（比較例１）に比べて互いに類似したレベルの定着温度範囲を持ち、ワックスを含めていないトナー（比較例２）に比べては、顕著に広い定着温度範囲を持つと分かった。トナー粒子の体積平均粒径、８０％スパン値、及び円形度は、実施例１〜７及び比較例１〜２のあらゆる場合において互いに類似していると分かった。
【０１１５】
以上、本発明による望ましい実施例が説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の保護範囲は特許請求の範囲によって定められねばならない。
【国際調査報告】
2011521294.tif 000003
2011521294.tif 000004