(57)【要約】  本発明は、超微細なルチル型二酸化チタン粉末の製造方法に関する。この特別な化合物は、塗料、プラスチック、コーティング、顔料、及び日焼け止めにおけるＵＶブロック剤として有用である。この新規の方法は、熱ガス流を供給する工程、及び当該ガス流に最初に、チタンを有する第一の反応体；並びに炭素及び／又は窒素を有する第二の反応体を導入する工程を含み；前記ガス流の温度は前記第一及び第二の反応体が気化するように選択され、これらの反応体は、支配的な温度でナノサイズの前駆体としての炭化チタン、窒化チタン、又はこれらの混合物を形成するように選択され、そしてその後：酸素を有する揮発性反応体は、ナノサイズの前駆体と反応するように選択され、その前駆体をルチル含分が少なくとも５０％のナノサイズの二酸化チタン粉末に変える。この反応機構により、一次粒径が１〜１００ｎｍのドープ元素を有する、又は有さない粉末の製造が可能になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノサイズのルチル粉末の製造方法であって、熱ガス流を供給する工程、及び当該ガス流に最初に：
チタンを有する第一の反応体；及び
炭素及び／又は窒素を有する、第二の反応体
を導入する工程を含み、
前記ガス流の温度は前記第一及び第二の反応体を気化させるように選択され、これらの反応体は、支配的な温度でナノサイズの前駆体として炭化チタン、窒化チタン、又はこれらの混合物を形成するように選択され；そしてその後：
酸素を有する揮発性反応体が、ナノサイズの前駆体と反応するように選択され、その前駆体をルチル含分が少なくとも５０％のナノサイズの二酸化チタン粉末に変える、
ナノサイズのルチル粉末の製造方法。
【請求項２】
酸素を有する反応体を導入する工程の前に、前記ガス流を急冷する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸素を有する反応体を導入する工程の後に、前記熱ガス流を急冷する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱ガス流が、ガスバーナー、ホットウォール型反応器、ＲＦプラズマ、及びＤＣアークプラズマのうちいずれか１つにより生じる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
チタンを有する第一の反応体が、チタンの塩化物、酸化物、硫酸塩、及び有機金属チタン化合物のうちいずれか１つ、又は１つより多くを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
炭素及び／又は窒素を有する第二の反応体が、炭素、炭酸塩、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素、窒素、アミン、及び亜酸化窒素のうちいずれか１つ、又は１つより多くを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
酸素を有する反応体が、空気、酸素、二酸化炭素、又は酸化窒素を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
チタンを有する第一の反応体、並びに炭素及び／又は窒素を有する第二の反応体が、熱ガス流に同時に導入される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
チタンを有する第一の反応体、並びに炭素及び／又は窒素を有する第二の反応体が、単独の化合物に一体化されている、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記単独の化合物がチタンイソプロポキシドである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
酸素を有する反応体が空気である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
金属を有する付加的な揮発性化合物が、熱ガス流中に、最初に導入される反応体と一緒に導入され、これにより金属ドープされたルチルが形成される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
金属を有する付加的な化合物がマンガンを、好ましくは有機化合物として含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
マンガンを有する付加的な化合物の量が、ルチル中で０．０１〜３０質量％のドープレベルが得られるように調整されている、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超微細なルチル型二酸化チタン粉末の製造に関する。
【０００２】
二酸化チタンは、３つの異なる形態、すなわちアナターゼ、ルチル、及びブルッカイトに結晶化することができる。超微細な二酸化チタン粉末の製造方法は、気相合成、コロイド沈殿、及び機械的な粉砕を含む。直面している重要な課題は、結晶相、粒径及び分布の制御、粒子のアグロメレート化及びアグリゲート化の程度、並びにドープの程度である。
【０００３】
気相合成の間、ＴｉＯ2の粒径と分布は、ＵＳ−５９３５２９３、及びＵＳ−５８５１５０７で説明されているような急速急冷法によって、又はＵＳ−５６９８１７７、及びAkhtar et al., Dopants in Vapor-phase synthesis of titania, J. Am. Ceram. Soc. 75[12], 3408-16, 1992年に見られるように、低い火炎温度、及び短い滞留時間を用いて制御することができる。ＥＰ−１５１４８４６は、金属酸化物含有粒子の蒸気相合成の際に、大きすぎる粒子を取り除く方法を記載しており、この方法は、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ケイ素、並びにリン、ゲルマニウム、ホウ素、スズ、ニオブ、クロム、銀、金、パラジウム、アルミニウム、及びこれらの混合物から成る群から選択される化合物のうち１つ又は１つより多くを含む蒸気流を、酸素と反応させることを含む。
【０００４】
他の方法は、ＴｉＯ2の結晶構造（アナターゼ又はルチル）の制御に関する。ルチル型ＴｉＯ2粉末を作るための最も明白な方法は、少なくとも９００℃の温度での、アナターゼのか焼である。しかしながらこのような高温では、粒子の焼結及びアグリゲート化が原因で、粒径及び粒径分布が犠牲になり望ましくない。代替的に、ルチル促進剤を添加することができる。ＧＢ−１０３１６４７、ＵＳ−２５５９６３８、及びＵＳ−３２１４２８４では、三塩化アルミニウムをルチル促進剤として四塩化チタンに添加し、これによって９９％超のルチル収率が達成される。ジルコニウム又は亜鉛化合物を添加する際にも、これと同じ結果が報告されている。ＵＳ−５５３４８７は、塩化物法による二酸化チタンの製造を記載しており、ここでは三塩化アルミニウム、及び１つ又は１つより多い粒径制御化合物が添加される。ＥＰ−１１３８６３２では、選択的に酸性にされた水性懸濁液中の二酸化チタンの光触媒活性を、（貴）金属又はメタロイドの酸化物でドープすることにより上昇又は低下させることができることが判明している。さらには、ドープ成分の量を変化させることにより、光触媒分解速度の変化につながる。しかしながら、ドープされていないルチル型ＴｉＯ2粉末は、これらの方法により製造することはできない。
【０００５】
ルチル型ＴｉＯ2粉末は、ＵＶブロック性組成物、例えば塗料、プラスチック、コーティング、顔料、及び日焼け止めで使用される。二酸化チタンは紫外線を効率的に吸収するが、不所望の酸化反応を開始させ得る超酸化物及びヒドロキシラジカルの形成を触媒する傾向がある。このような光酸化は、光が照射された二酸化チタンの有機物分解能力を説明しうる。二酸化チタンが日焼け止め中にある時には、ヒトの細胞に入ることがあるので、光が照射された二酸化チタンの、ＤＮＡ損傷を引き起こす力もまた、調査対象である。ＥＰ−１０７９７９６は、マンガン又はクロムを、ルチル型二酸化チタンホスト格子に組み込むことによって上記問題に取り組む、紫外線遮断組成物を提供している。残念ながら、マンガンもクロムも、効果的なルチル促進剤ではない。
【０００６】
本発明は、超微細な二酸化チタン粉末の製造方法を提供する。５０％超、９０％超、又はさらに９９％超のルチル収率を得ることができる。この反応機構により、ドープ元素を、又は有さない粉末を製造することができる。通常、平均一次粒径が１〜１００ｎｍの粒子を、本発明の方法により作ることができる。従って、熱ガス流を供給する工程、及び当該ガス流に最初に：
チタンを有する第一の反応体；及び
炭素及び／又は窒素を有する、第二の反応体
を導入する工程を含み、
前記ガス流の温度は前記第一及び第二の反応体を気化させるように選択され、これらの反応体は、支配的な温度でナノサイズの前駆体として炭化チタン、窒化チタン、又はこれらの混合物を形成するように選択され；そしてその後：
酸素を有する揮発性反応体が、ナノサイズの前駆体と反応するように選択され、その前駆体をルチル含分が少なくとも５０％のナノサイズの二酸化チタン粉末に変える、ルチル型ＴｉＯ2粉末の新規製造方法が明らかになる。
【０００７】
この後半の反応は不均一系であると考えられ、第一工程から得られる炭化物及び／又は窒化物粒子が、第二工程で揮発性（すなわち支配的な温度で気体の）反応体により酸化物に変わるが、当該粒子は固体状のままである。炭化物及び／又は窒化物前駆体の立方結晶構造が原因で、引き続いた酸化の間にアナターゼ形成と比べて、ルチルの形成が著しく促進されると考えられる。
【０００８】
好ましくは初期ガス流温度を選択して、反応体の導入後に、１０００Ｋ超のガス流になるようにする。このことにより、炭化物及び／又は窒化物前駆体の形成のための適切な反応速度が保証される。しかしながら酸素と炭素が存在する場合には、ガス流自体から、又は第一及び第二の反応体から生じる、炭素／Ｏ2比が少なくとも０．５であり、そして温度は１８００Ｋであるのが好ましい。そうしなければ、不所望のアナターゼ型ＴｉＯ2がこの工程で不可逆的に形成されることがある。炭素／Ｏ2の比とは、第一の方法工程のガス流に存在するすべての化学種中の、炭素の全量対酸素（Ｏ2として表される）の全量のモル比である。
【０００９】
前駆体が形成され、かつガス温度が約２０００Ｋ超であれば、ガス流を２０００Ｋ未満に急冷することが有用である。これにより炭化物／窒化物粒子の粒状成長（ｇｒａｉｎ−ｇｒｏｗｔｈ）を避けることができ、そしてまた第二の方法工程で合成される時に、ＴｉＯ2の溶融を避けることができる。このような粒子の溶解は、前駆体のルチル促進効果を実際に妨害しかねない。
【００１０】
酸素を有する反応体の導入工程後、ガス流を急冷することもまた、有用である。第二工程でルチルの粒状成長を避けるためには、６００Ｋに温度を下げるのが好ましい。
【００１１】
熱ガス流は有利には、ガスバーナー、ホットウォール型反応器、ＲＦプラズマ、及びＤＣアークプラズマのいずれか１つを用いて生じさせてよい。
【００１２】
チタンを有する第一の反応体は好ましくは、チタンの塩化物、酸化物、硫酸塩、及び有機金属化合物のうち１つ、又は１つより多くを含む。
【００１３】
炭素及び／又は窒素を有する第二の反応体は好ましくは、炭素、炭化物、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素、アミン、及び亜酸化窒素のうち１つ、又は１つより多くを含む。
【００１４】
酸素を有する反応体は好ましくは、空気、酸素、二酸化炭素、及び酸化窒素を含む。
【００１５】
第一の反応体と第二の反応体の両方を、熱ガス流中に同時に導入することも、有利であり得る。
【００１６】
とりわけ有利な態様では、チタンを有する第一の反応体と、炭素及び／又は窒素を有する第二の反応体が実際に、加熱の際に気化して所望のナノサイズの前駆体を形成する単独の化合物である。このような単独の化合物は例えば、チタンイソプロポキシドである。
【００１７】
酸素を有する反応体は、有利には空気であってよい。
【００１８】
本方法の他の態様は、金属ドープされたルチルの合成に関する。この目的のため、第一工程の支配的な反応温度で気化されるべき金属を有する付加的な化合物を、最初に導入される反応体と共に熱ガス流中に導入する。この金属を有する化合物は好ましくは、マンガンを、より好ましくは有機化合物として含む。この場合、マンガンを有する化合物の量は好ましくは、ルチル中で０．０１〜３０質量％のドーピングレベルが得られるように調整する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】平均一次粒径が１００ｎｍ未満の、ドープされたナノサイズのＴｉＯ2粉末のＦＥＧ−ＳＥＭマイクログラフである。
【００２０】
本発明を、以下の実施例を用いてさらに説明する。表１は、熱ガス生成器として誘導結合型プラズマトーチを用いたときに得られる結果をまとめたものである。
【００２１】
実施例１
２５ｋＷの無線高周波（ＲＦ）の誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）を使用し、アルゴン／窒素プラズマを、アルゴン１２Ｎｍ3／ｈ、及び窒素ガス３Ｎｍ3／ｈで用いる。チタンイソプロポキシドをプラズマ中に１ｌ／ｈの速度で注入し、この第一工程で支配的な（すなわち反応帯域での）温度が２０００Ｋ超になるようにし、この際にチタンイソプロポキシドが完全に気化され、その際にチタンイソプロポキシドは直ちに凝縮して、立方晶のＴｉＣナノ粉末を形成する。５Ｎｍ3／ｈの窒素流を、反応帯域の下流で直ちに急冷ガスとして使用する。これによりガスの温度が、２０００Ｋ未満に下がる。さらに下流で、１０Ｎｍ3／ｈの空気をガス流中に吹き込み、これによって第二の方法工程を引き起こし、ここでＴｉＣ粉末が酸化されてナノサイズのルチル型ＴｉＯ2になる。あらゆる残留炭素もまた、この工程で酸化される。濾過後にナノサイズのＴｉＯ2粉末が得られ、そのルチル含分は９７±２％であり、その比表面積は２５±２ｍ2／ｇである。これは、約６０ｎｍの平均一次粒径約に一致する。
【００２２】
実施例２
実施例１に記載の装置を、同様の条件で稼働させる。しかしながら、チタンイソプロポキシドとともに、マンガンイソオクテートをプラズマ中に注入する（総注入速度１ｌ／ｈ）。濾過後、マンガンドープされたナノサイズのＴｉＯ2粉末が得られ、そのルチル含分は９７±２％であり、その比表面積は２５±２ｍ2／ｇであり、そしてＭｎ含分は０．６７±０．０２％である。
【００２３】
実施例３
２５０ｋＷの直流（ＤＣ）プラズマトーチを使用し、プラズマガスとして窒素を用いる。ガスは１５０Ｎｍ3／ｈの速度でプラズマを出る。チタンイソプロポキシドとマンガンイソオクテートとの混合物をプラズマの下流で、２５ｋｇ／ｈの速度で注入する。この工程において反応体を気化させ、２２００Ｋの支配的なガス温度が生じ、そしてＭｎドープされたＴｉＣ粉末が凝縮する。引き続き、１６０Ｎｍ3／ｈの窒素ガス流を適用し、ガス温度を減少させる。さらに下流で、空気を６０００Ｎｍ3／ｈの流速で吹き込み、これによってＴｉＣを酸化させてナノサイズのルチル型ＴｉＯ2にする。濾過後にドープされたナノ粉末が得られ、そのルチル含分は９７±２％であり、そのＭｎ含分は０．６７±０．０２％であり、そしてその比表面積は１８±２ｍ2／ｇであり、これは約８０ｎｍの平均一次粒径に一致する。
【００２４】
実施例４
この例は、実施例３と同様である。しかしながら、チタンイソプロポキシドとマンガンイソオクテートとの混合物を、ずっと速い速度、すなわち１００ｋｇ／ｈで注入する。これにより、たった１１００Ｋという支配的な温度が生じる。引き続き、２００Ｎｍ3／ｈという窒素ガス流を適用して、ガス温度を減少させる。さらに下流で、空気を１５０００Ｎｍ3／ｈの流速で吹き込む。濾過後に、ドープされたナノ粉末が得られ、そのルチル含分は９９±１％であり、そのＭｎ含分は０．６７±０．０２％であり、そしてその比表面積は２５±２ｍ2／ｇである。当該粒子のＦＥＧ−ＳＥＭマイクログラフが、図１に示されており、これは平均一次粒径が１００ｎｍ未満の、ドープされたナノサイズのＴｉＯ2粉末の図である。この実施例は、第一の方法工程における比較的低い反応温度（約１０００Ｋに下げた温度）が、ルチルの収率を損なわないことを示している。
【００２５】
実施例５
５０ｋＷのＲＦ  ＩＣＰを使用して、プラズマをアルゴン１２Ｎｍ3／ｈ、及び窒素ガス３Ｎｍ3／ｈで用いる。チタンイソプロポキシドをプラズマ中に５００ｍｌ／ｈの速度で注入し、３０００Ｋ超の支配的な温度を得る。先に述べたように、チタンイソプロポキシドを完全に気化させ、その際にＴｉＣが形成される。引き続き、窒素流５Ｎｍ3／ｈを急冷ガスとして使用する。この場合、得られる粉末はさらに酸化させる。濾過後、ナノサイズのＴｉＣ粉末が得られ、その比表面積は４０±４ｍ2／ｇである。この結果は、本発明で記載するメカニズム、つまり中間的な炭化物の形成（この実施例のもの）を実証しているように思える。
【００２６】
実施例６
この実施例は、実施例１と同様である。しかしながら、チタンイソプロポキシドをプラズマ中にたった５００ｍｌ／ｈの速度で注入する。濾過後、ナノサイズのＴｉＯ2粉末が得られ、そのルチル含分は９７±２％であり、その比表面積は２２±２ｍ2／ｇである。このように、反応体流速の決定的な依存性は、観察されない。
【００２７】
実施例７〜９、及び比較例１０
これらの実施例は、実施例１と同様である。しかしながら、酸素流速をそれぞれ０．２、０．５、１、及び３Ｎｍ3／ｈと変えて、アルゴン又はアルゴン／窒素とともにプラズマ中に注入する。得られるすべての粉末は、比表面積が２０〜２５ｍ2／ｇの範囲である。２．２、０．９、０．４５、及び０．１５という炭素／Ｏ2比でそれぞれ、ルチル収率はそれぞれ、９５、９０、５０、及び３５％である。０．５超という炭素／Ｏ2比では、適切なルチル含分、すなわち５０％より多い収率が得られる。しかしながら、最後の場合（比較例１０、炭素／Ｏ2は０．１５）では、ほとんどの炭素がプラズマ中で酸化され、所望のＴｉＣ中間体の合成には不充分な量の遊離炭素しか残らない。従って、低すぎるルチル収率しか得られない。
【００２８】
実施例１１
実施例５に記載の５０ｋＷのＲＦ  ＩＣＰを使用する。しかしながら、プラズマガスをアルゴン／アンモニアに置き換え、アルゴン１２Ｎｍ3／ｈ、及びアンモニア３Ｎｍ3／ｈを用いる。塩化チタンをプラズマ中に１ｌ／ｈの速度で注入して、２０００Ｋ超の平均温度を得る。上記の例と同様に、塩化チタンを完全に気化させ、この際に直ちに塩化チタンは凝縮し、立方晶のＴｉＮナノ粉末が形成される。引き続き、５Ｎｍ3／ｈの窒素流を急冷ガスとして使用する。さらに下流で、１０Ｎｍ3／ｈの空気を吹き込み、これにより粉末を酸化させてナノサイズのルチル型ＴｉＯ2を製造する。濾過後、ナノサイズのＴｉＯ2粉末が得られ、そのルチル含分は９５±５％であり、そしてその比表面積は２５±４ｍ2／ｇである。
【００２９】
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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2011502937.tif 000005
2011502937.tif 000006