(57)【要約】  本発明は新規なルテニウム（Ｒｕ）系染料及びその製造方法に関する。本発明の染料は染料感応太陽電池（Dye-Sensitized Solar Cell）用として使用され、従来の染料に比べて顕著に向上した光電変換効率を示し、二酸化チタンとの結合力が増強し、優れたＪｓｃ（short circuit photocurrent density）及びモル吸光係数を有するので、太陽電池の効率を大きく向上させることができる。
2011510107.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１
【化１】
2011510107.tif 000049
（式中、ａ１環は、ハロゲン原子、アミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜３０のアルキル基及びＣ１〜３０のアルコキシ基からなる群から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよく、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、メチル基または下記化学式２−１〜２−１４で示されるいずれか１つの基であり、ＸとＹの少なくとも１つは化学式２−１〜２−１４で示される基のいずれか１つである。）で示されるルテニウム（Ｒｕ）系染料：
【化２】
2011510107.tif 000050
【化３】
2011510107.tif 000051
【化４】
2011510107.tif 000052
【化５】
2011510107.tif 000053
（上記化学式２−１〜２−１４中、＊部は結合部であり、ｂ１環は、ハロゲン原子、アミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜３０のアルキル基及びＣ１〜３０のアルコキシ基からなる群から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよく、Ａは、それぞれ独立してＳまたはＯを表わし、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜１５のアルキル、Ｃ１〜１５のアルコキシ、Ｃ６〜２０のアリール、または６〜２０のヘテロアリールを表わし、ｎは１〜１０の整数である。）。
【請求項２】
前記染料が、下記化学式１−１〜１−３８で示される１つである、請求項１に記載のルテニウム（Ｒｕ）系染料：
【化６】
2011510107.tif 000054
【化７】
2011510107.tif 000055
【化８】
2011510107.tif 000056
【化９】
2011510107.tif 000057
【化１０】
2011510107.tif 000058
【化１１】
2011510107.tif 000059
【化１２】
2011510107.tif 000060
【化１３】
2011510107.tif 000061
【化１４】
2011510107.tif 000062
【化１５】
2011510107.tif 000063
【化１６】
2011510107.tif 000064
【化１７】
2011510107.tif 000065
【化１８】
2011510107.tif 000066
【化１９】
2011510107.tif 000067
【化２０】
2011510107.tif 000068
【化２１】
2011510107.tif 000069
（上記式中、Ａ及びＲは請求項１で定義したとおりである。）。
【請求項３】
下記化学式３で示される化合物を下記化学式４、５及び６で示される化合物と順次反応させることを特徴とする、化学式１で示されるルテニウム（Ｒｕ）系染料の製造方法：
【化２２】
2011510107.tif 000070
【化２３】
2011510107.tif 000071
【化２４】
2011510107.tif 000072
【化２５】
2011510107.tif 000073
（上記化学式３、４、５及び６中、Ｘ、Ｙ及びａ１は請求項１で定義したとおりである。）。
【請求項４】
前記染料の製造方法が、下記反応式１〜６で示されるプロセスの１つを含む請求項３に記載のルテニウム（Ｒｕ）系染料の製造方法：
【化２６】
2011510107.tif 000074
【化２７】
2011510107.tif 000075
【化２８】
2011510107.tif 000076
【化２９】
2011510107.tif 000077
（上記反応式４中、複数のＲは、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜１５のアルキル、Ｃ１〜１５のアルコキシ、Ｃ６〜２０のアリールまたはＣ６〜２０のヘテロアリールを表わす。）。
【化３０】
2011510107.tif 000078
【化３１】
2011510107.tif 000079
。
【請求項５】
請求項１記載の染料を担持させた酸化物半導体微粒子を含むことを特徴とする染料増感光電変換素子。
【請求項６】
包接化合物の存在下で、酸化物半導体微粒子に染料を担持させる請求項５に記載の染料増感光電変換素子。
【請求項７】
前記酸化物半導体微粒子が、二酸化チタンを必須成分として含む請求項５に記載の染料増感光電変換素子。
【請求項８】
前記酸化物半導体微粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍである請求項５に記載の染料増感光電変換素子。
【請求項９】
請求項５記載の染料増感光電変換素子を含むことを特徴とする染料感応太陽電池。
【請求項１０】
導電性透明基板上に酸化チタンペーストをコーティングする工程、ペーストをコーティングした基板を焼成して酸化チタン薄膜を形成する工程、酸化チタン薄膜が形成された基板を化学式１で示される染料が溶解した混合溶液に含浸させて染料が吸着した酸化チタン薄膜電極を形成する工程、その上部に対電極を形成した第２ガラス基板備える工程、第２ガラス基板及び対電極を貫通するホールを形成する工程、前記対電極及び前記染料が吸着した酸化チタン薄膜電極間に熱可塑性高分子薄膜を配置し、加熱及び加圧することにより前記対電極及び酸化チタンフィルム電極を接合する工程、前記ホールを通して対電極と酸化チタン薄膜電極間の熱可塑性高分子薄膜に電解質を注入する工程、及び前記熱可塑性高分子を密封する工程によって製造される請求項９に記載の染料感応太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は染料感応太陽電池（Dye-Sensitized Solar Cell）に使用されるルテニウム（Ｒｕ）系染料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年度スイス国立ローザンヌ高等技術院（ＥＰＦＬ）のマイケルグラツェル（Michael Gratzel）研究チームによって染料感応ナノ粒子酸化チタン太陽電池が開発されて以来、この分野では多くの研究が行われている。染料感応太陽電池は既存のシリコン系太陽電池に比べて製造単価が顕著に低いため、既存の非晶質シリコン太陽電池を代替することができる可能性を有している。シリコン太陽電池とは異なり、染料感応太陽電池は可視光線を吸収して電子−ホール対を生成できる染料分子と、生成した電子を伝達する遷移金属酸化物を主構成材料にする光電気化学的太陽電池である。
【０００３】
従来の染料感応太陽電池に使用される染料として代表的なものとしては下記化合物を挙げることができる。
【化１】
2011510107.tif 000003
【０００４】
しかし、まだ前記染料と比較して、酸化物半導体微粒子との結合力、光電変換効率、Ｊｓｃ（short circuit photocurrent density）、及びモル吸光係数を向上させ太陽電池の効率性及び耐久性を一層向上させることが要請されており、新たな染料に関する研究が必要であるのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような従来技術の問題点を解決するために、本発明は従来の染料より顕著に向上した光電変換効率を示し、酸化物半導体微粒子との結合力を強化し、優れたＪｓｃ（short circuit photocurrent density）及びモル吸光係数を有することにより、太陽電池の効率を大きく向上させることができる染料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は顕著に向上した光電変換効率を示し、酸化物半導体微粒子との結合力が強化され、Ｊｓｃ（short circuit photocurrent density）及びモル吸光係数が優れる、前記染料を含む染料増感光電変換素子、及び効率が顕著に向上した太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は下記化学式１
2011510107.tif 000004
（式中、ａ１環は、ハロゲン原子、アミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜３０のアルキル基及びＣ１〜３０のアルコキシ基からなる群から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよく、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、メチル基または下記化学式２−１〜２−１４で示されるいずれか１つの基であり、ＸとＹの少なくとも１つは化学式２−１〜２−１４で示される基のいずれか１つである。）
【０００８】
【化２】
2011510107.tif 000005
【０００９】
【化３】
2011510107.tif 000006
【００１０】
【化４】
2011510107.tif 000007
【００１１】
【化５】
2011510107.tif 000008
（上記化学式２−１〜２−１４中、＊部は結合部であり、ｂ１環は、ハロゲン原子、アミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜３０のアルキル基及びＣ１〜３０のアルコキシ基からなる群から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよく、Ａは、それぞれ独立してＳまたはＯを表わし、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜１５のアルキル、Ｃ１〜１５のアルコキシ、Ｃ６〜２０のアリール、または６〜２０のヘテロアリールを表わし、ｎは１〜１０の整数である。）
で示されるルテニウム（Ｒｕ）系染料を提供する。
【００１２】
また、本発明は下記化学式３で示される化合物を下記化学式４、５及び６で示される化合物と順次反応させることを特徴とする、化学式１で示されるルテニウム（Ｒｕ）系染料の製造方法：
【化６】
2011510107.tif 000009
【化７】
2011510107.tif 000010
【化８】
2011510107.tif 000011
【化９】
2011510107.tif 000012
（上記化学式３、４、５及び６中、Ｘ、Ｙ及びａ１は前記で定義したとおりである。）
を提供する。
【００１３】
また、本発明は上記化学式１で示される化合物を担持させた酸化物半導体微粒子を含むことを特徴とする染料増感光電変換素子を提供する。
【００１４】
また、本発明は前記染料増感光電変換素子を含むことを特徴とする染料感応太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の新規なルテニウム系染料は、従来の染料に比べより顕著に向上した光電変換効率を示し、酸化物半導体微粒子との結合力を強化させ、優れたＪｓｃ（short circuit photocurrent density）及びモル吸光係数を有するので、太陽電池の効率を大きく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態であるＤＣＳＣ１、ＤＣＳＣ２、ＤＣＳＣ３、ＤＣＳＣ４、ＤＣＳＣ８、ＤＣＳＣ９、及び比較例であるＮ７１９を染料として用いて測定した吸光グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は化学式１で示される化合物を酸化物半導体微粒子に担持させて染料感応太陽電池を製造する場合、化合物が酸化物半導体微粒子に強く結合するので、太陽電池の耐久性が優れること、また光電変換効率、Ｊｓｃ及びモル吸光係数が高く、既存の染料感応太陽電池よりも優れた効率を示すことを確認して本発明を完成した。
【００１８】
本発明のルテニウム（Ｒｕ）系染料は下記化学式１で示されることを特徴とする。
【化１０】
2011510107.tif 000013
（式中、ａ１環は、ハロゲン原子、アミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜３０のアルキル基及びＣ１〜３０のアルコキシ基からなる群から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよく、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、メチル基または下記化学式２−１〜２−１４で示されるいずれか１つの基であり、ＸとＹの少なくとも１つは化学式２−１〜２−１４で示される基のいずれか１つである。）
【００１９】
【化１１】
2011510107.tif 000014
【００２０】
【化１２】
2011510107.tif 000015
【００２１】
【化１３】
2011510107.tif 000016
【００２２】
【化１４】
2011510107.tif 000017
（上記化学式２−１〜２−１４中、＊部は結合部であり、ｂ１環は、ハロゲン原子、アミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜３０のアルキル基及びＣ１〜３０のアルコキシ基からなる群から選択される１または２以上の置換基で置換されていてもよく、Ａは、それぞれ独立してＳまたはＯを表わし、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜１５のアルキル、Ｃ１〜１５のアルコキシ、Ｃ６〜２０のアリール、または６〜２０のヘテロアリールを表わし、ｎは１〜１０の整数である。）
【００２３】
さらに好ましくは、前記化学式１で示される化合物が下記化学式１−１〜１−３８で示される１つであることが良い。
【００２４】
【化１５】
2011510107.tif 000018
【００２５】
【化１６】
2011510107.tif 000019
【００２６】
【化１７】
2011510107.tif 000020
【００２７】
【化１８】
2011510107.tif 000021
【００２８】
【化１９】
2011510107.tif 000022
【００２９】
【化２０】
2011510107.tif 000023
【００３０】
【化２１】
2011510107.tif 000024
【００３１】
【化２２】
2011510107.tif 000025
【００３２】
【化２３】
2011510107.tif 000026
【００３３】
【化２４】
2011510107.tif 000027
【００３４】
【化２５】
2011510107.tif 000028
【００３５】
【化２６】
2011510107.tif 000029
【００３６】
【化２７】
2011510107.tif 000030
【００３７】
【化２８】
2011510107.tif 000031
【００３８】
【化２９】
2011510107.tif 000032
【００３９】
【化３０】
2011510107.tif 000033
（上記式中、Ａ及びＲは前記で定義したとおりである。）
【００４０】
また、本発明は前記化学式１で示される染料の製造方法を提供し、前記化学式１で示される染料の製造方法は下記化学式３で示される化合物を下記化学式４、５及び６で示される化合物と順次反応させることを特徴とする。
【００４１】
【化３１】
2011510107.tif 000034
【化３２】
2011510107.tif 000035
【化３３】
2011510107.tif 000036
【化３４】
2011510107.tif 000037
（上記化学式３、４、５及び６中、Ｘ、Ｙ及びａ１は前記で定義したとおりである。）。
【００４２】
好ましくは、本発明の染料は下記反応式１〜６で示されるプロセスによって製造される。
【００４３】
【化３５】
2011510107.tif 000038
【００４４】
【化３６】
2011510107.tif 000039
【００４５】
【化３７】
2011510107.tif 000040
【００４６】
【化３８】
2011510107.tif 000041
（上記反応式４中、複数のＲは、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜１５のアルキル、Ｃ１〜１５のアルコキシ、Ｃ６〜２０のアリールまたはＣ６〜２０のヘテロアリールを表わす。）
【００４７】
【化３９】
2011510107.tif 000042
【００４８】
【化４０】
2011510107.tif 000043
【００４９】
上記反応式において、化学式１の染料の製造に出発物質として使用される化合物は、通常の方法で製造するか、市販品を購入することができる。特にジチエノチオフェン、トリチエノチオフェン及びテトラチエノチオフェンは下記製造式１〜３のように製造することができ、ジチエノチオフェンの製法は反応時間も比較的に短く、カラム精製することなく再結晶することができる等合成方法が非常に簡単であるという長所を有する（［Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７、１９、４００７−４０１５］及び［Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９９９、９、１７１９−１７２５］参照）。
【００５０】
【化４１】
2011510107.tif 000044
【００５１】
また、本発明は染料増感光電変換素子を提供し、前記染料増感光電変換素子は酸化物半導体微粒子に前記化学式１で示される染料を担持させることを特徴とする。本発明による染料増感光電変換素子は前記化学式１で示される染料を使用すること以外に、従来の染料を用いて太陽電池用染料増感光電変換素子を製造する方法を適用することができるのはもちろんであり、好ましくは、本発明の染料増感光電変換素子は酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を形成し、次に前記薄膜に本発明の染料を担持させて製造する。
【００５２】
本発明において酸化物半導体の薄膜を形成する基板としては、その表面が導電性であるものが好ましく、市販されているものを使用することもできる。具体的な一例として、ガラスの表面またはポリエチレンテレフタレートあるいはポリエーテルスルホン等の透明性を有する高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化錫等の導電性金属酸化物や、鋼、銀、金等の金属薄膜を形成したものを用いることができる。この時、導電性は１０００Ω以下が好ましく、特に１００Ω以下であるのが好ましい。
【００５３】
また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましい。具体的な例としてはチタン、錫、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウム等の酸化物を使用することができる。これらのうち、チタン、錫、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫がさらに好ましく、酸化チタンが最も好ましい。前記酸化物半導体は単独で使用することもできるが、混合したり半導体の表面にコーティングして使用することもできる。
【００５４】
また、前記酸化物半導体微粒子の粒径は平均粒径として１〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍがさらに好ましい。また、この酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものとを混合したり、多層にして用いることもできる。
【００５５】
前記酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子を直接基板上にスプレーする方法、基板を電極にして電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリーまたは半導体アルコキシド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することによって得られる微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化あるいは焼成する方法等によって製造することができ、ペーストを基板上に塗布する方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは二次凝集している酸化物半導体微粒子を通常の方法で分散媒中に平均一次粒径が１〜２００ｎｍになるように分散させることによって得ることができる。
【００５６】
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散できるものであれば特に制限はなく、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトンまたはヘキサン等の炭化水素を用いることができ、これらは混合して使用することができる。このうち水を用いることがスラリーの粘度変化を減少させるという点で好ましい。また、酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させるために分散安定剤を使用することができる。使用できる分散安定剤の具体的例としては、例えば、酢酸、塩酸、硝酸等の酸、またはアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５７】
スラリーを塗布した基板は焼成することができ、その焼成温度は１００℃以上、好ましくは２００℃以上である。焼成温度の上限は基材の融点（軟化点）、すなわち９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。本発明において焼成時間は特に限定されないが、４時間以内が好ましい。
【００５８】
本願発明において基板上の薄膜の厚さは１〜２００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍである。焼成を実施する場合には酸化物半導体微粒子の薄層が一部溶着するが、そのような溶着は本発明に特に影響しない。
【００５９】
また、前記酸化物半導体薄膜に二次処理を施すこともできる。一例として、半導体と同一金属のアルコキシド、塩化物、窒素化物、硫化物等の溶液に薄膜を浸漬させ、その後乾燥あるいは再焼成することによって半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキシドとしてはチタンエトキシド、チタンイソプロエポキシド、チタンｔ−ブトキシド、ｎ−ジブチル−ジアセチル錫等、またはそれらのアルコール溶液が挙げられる。塩化物としては例えば、四塩化チタン、四塩化錫、塩化亜鉛等、またはそれらの水溶液が挙げられ、得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子からなる。
【００６０】
また、本発明において薄膜状に形成された酸化物半導体微粒子に染料を担持させる方法は特に限定されず、具体的な例として、前記化学式１で示される染料を溶解可能な溶媒で溶解して得られた溶液、または染料を分散させて得られた分散液に前記酸化物半導体薄膜を設けた基板を浸漬させる方法が挙げられる。溶液または分散液の濃度は染料に依って適宜決定することができる。浸漬温度は常温から溶媒の沸点までであり、また浸漬時間は１分から４８時間程度である。染料を溶解させる溶媒の具体的な例としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、ｔ−ブタノール等が挙げられる。溶液の染料濃度は普通１×１０−６Ｍ〜１Ｍであり、好ましくは１×１０−５Ｍ〜１×１０−１Ｍである。このようにして薄膜状の酸化物半導体微粒子を有する本発明の染料増感型光電変換素子を得ることができる。
【００６１】
本発明の化学式１で示される染料は、単独で、または数種類を混合して用いることができる。数種類を混合する場合には、本発明の染料のみを使用することも、本発明の染料と共に他の染料または金属錯体染料を混合することもできる。混合できる金属錯体染料としては特に制限はないが、Ｍ．Ｋ．Nazeeruddin、Ａ．Kay、Ｉ．Rodicio、Ｒ．Humphry-Baker、Ｅ．Muller、Ｐ．Liska、Ｎ．Vlachopoulos、Ｍ．Gratzel、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１１５冊、６３８２頁（１９９３年）に示されているルテニウム錯体またはその四級塩、フタロシアニン、ポルフィリン等が好ましい。混合できる有機染料としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリン、またはシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、ＷＯ２００２／０１１２１３号に記載のアクリル酸系染料等のメチン系染料、またはキサンテン系、アゾ系、アントラキノン系、ペリレン系等の染料が挙げられる。２種以上の染料を混合して用いる場合には、染料を半導体薄膜層に順次吸着させることもでき、混合溶解してから吸着させることもできる。
【００６２】
また、本発明において酸化物半導体微粒子の薄膜に染料を担持する時、染料同士の結合を防止するために包接化合物の存在下で染料を担持することが好ましい。前記包接化合物としてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキシド、コール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレーン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００６３】
また、染料を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物、または酢酸、プロピオン酸等の酸性基を有する化合物等で半導体電極表面を処理することができる。処理方法は例えば、アミンのエタノール溶液に染料を担持した半導体微粒子薄膜が設けられた基板を浸漬する方法等が用いられる。
【００６４】
また、本発明は前記染料感応光電変換素子を含むことを特徴とする染料感応太陽電池を提供する。前記化学式１で示される染料を担持させた酸化物半導体微粒子を用いた染料増感光電変換素子を使用すること以外に、従来の光電変換素子を使用して太陽電池を製造する通常の方法が適用されるのはもちろんである。具体的な例として前記酸化物半導体微粒子に化学式１で示される染料を担持させた光電変換素子電極（陰極）、対電極（陽極）、レドックス電解質、正孔輸送材料またはｐ型半導体等で構成される。
【００６５】
本発明の染料感応太陽電池の具体的な製造方法の一例としては、導電性透明基板上に酸化チタンペーストをコーティングする工程、ペーストをコーティングした基板を焼成して酸化チタン薄膜を形成する工程、酸化チタン薄膜を形成した基板を化学式１で示される染料が溶解した溶液に含浸させて染料が吸着した酸化チタンフィルム電極を形成する工程、その上部に対電極を設けた第２ガラス基板を備える工程、第２ガラス基板及び対電極を貫通するホール（hole）を形成する工程、前記対電極及び前記染料が吸着した酸化チタンフィルム電極の間に熱可塑性高分子フィルムを配置し、加熱及び加圧することにより前記対電極及び酸化チタンフィルム電極を接合する工程、前記ホールを通して対電極と酸化チタンフィルム電極の間の熱可塑性高分子フィルムに電解質を注入する工程、及び前記熱可塑性高分子を密封する工程によって製造されることが好ましい。
【００６６】
レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等は液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体等のいずれでもよい。液状のものとしてはレドックス電解質、溶解塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたもの、または常温溶解塩等が挙げられる。凝固体（ゲル及びゲル状）の場合には、レドックス電解質、溶解塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をポリマーマトリックスまたは低分子ゲル化剤等に含有させたもの等が挙げられる。固体のものとしては、レドックス電解質、溶解塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を使用することができる。
【００６７】
正孔輸送材料としては、アミン誘導体またはポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子、トリフェニレン系化合物等のディスコティック液晶相を用いる材料等を使用することができる。また、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等を使用することができる。対電極としては、導電性を有し、レドックス電解質の還元反応の触媒として作用するものが好ましい。例えば、ガラスまたは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したものや、導電性微粒子を塗布したものを使用することができる。
【００６８】
本発明の太陽電池に利用するレドックス電解質としては、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子で構成されるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェロシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン、またはコバルト錯体等の金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン染料、ハイドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等を用いることができ、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、ヨード分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２、ＭｇＩ２、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩、またはテトラアルキルアンモニウムヨード（tetraalkylammonium iodide）、イミダゾリウムヨード（imidazolium iodide）、ピリジウムヨード（pyridium iodide）等のハロゲンの有機アンモニウム塩、またはＩ２を使用することができる。
【００６９】
また、レドックス電解質は前記材料を含む溶液として用いることができる。この場合、溶媒としては電気化学的に不活性であるものを使用することができる。具体的な例としては、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、１，３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサゾリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、特にアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、エチレングリコール、３−メトキシ−オキサゾリジン−２−オン、ブチロラクトン等が好ましい。前記溶媒は単独でまたは混合して使用することができる。ゲル状ポジティブ電解質（positive electrolyte）の場合には、オリゴマー及びポリマー等のマトリックスに電解質または電解質溶液を含有させたもの、またはデンプンゲル化剤等に電解質または電解質溶液を含有させたものを使用することができる。レドックス電解質の濃度は０．０１〜９９質量％でが好ましく、０．１〜３０質量％がさらに好ましい。
【００７０】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子に染料を担持した光電変換素子（陰極）にそれと対立するように対電極（陽極）を配置し、その間にレドックス電解質を含有する溶液を充填することによって得られる。
【００７１】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲は下記の実施例に限定されない。
【実施例】
【００７２】
実施例１：染料の合成
前記反応式１のような反応を経て、本発明のルテニウム系染料であるＤＣＳＣ１（化学式１−１）及びＤＣＳＣ２（化学式１−２）を合成した。すべての反応はアルゴンガス雰囲気下で行われ、使用されたすべての溶媒はナトリウムで蒸留した。すべての出発物質として、アルドリッチ社とストレム社の試薬を精製せずに使用した。
【００７３】
（１）化合物（１）の製造
シアノ酢酸ベンジルエステル（cyanoacetic acid benzyl ester）（８．４ｇ、４７．９５ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（ammonium acetate）（０．７０９ｇ、９．２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン２５ｍＬに溶かし、酢酸（２．５ｇ、４１．７５ｍｍｏｌ）を徐々に滴加し、１５分間撹拌した後、５−メチル−チオフェン−２−カルバルデヒド（5-Methyl-thiophene-2-carbaldehyde）（６．０５ｇ、４７．９５ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス雰囲気下、１１０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、常温下で再び酢酸アンモニウム（０．７０９ｇ、９．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で１２時間撹拌した。この後、エチレンアセテート２００ｍＬ及び水を用いて有機層を抽出した後、エチレンアセテートを用い再結晶で分離した。
【００７４】
（２）化合物（２）の製造
前記化合物（１）の製造において、シアノ酢酸ベンジルエステルの代わりに同一モル数のシアノ酢酸オクチルエステル（cyanoacetic acid octyl ester）を使用したことを除いては化合物１と同様の方法で製造した。
【００７５】
（３）化合物（３）の製造
化合物（１）（５ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（３．５ｇ、１９．４１ｍｍｏｌ）をＣＣｌ４ １５０ｍＬに溶解した後、ＡＩＢＮ（０．１４５ｇ、０．０８８ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス雰囲気下で８０℃で１２時間撹拌した。この後、ろ紙を用いてろ過し溶媒を乾燥させた後、分液ロートを用いて塩化メチレンと水で有機物を抽出した後、カラム精製した。（eluent．ＥＡ：Ｈｘ＝１：１０）分離された化合物（２．４ｇ、６．６１ｍｍｏｌ）にＰ（ＯＥｔ）３  ５ｍＬを入れ、窒素ガス雰囲気下、８０℃で１２時間撹拌した。撹拌が終わった後、ヘキサン２５０ｍＬで出発物質を除去しカラム精製した。（eluent．ＭＣ：Aectone＝１：１）
【００７６】
（４）化合物（４）の製造
化合物（１）の代わりに化合物（２）を使用したことを除いては化合物（３）と同様の方法で化合物（４）を製造した。
【００７７】
（５）化合物（６）の製造
化合物（５）（０．１３ｇ、０．７ｍｍｏｌ）とＫｔＯＢｕ（０．２ｇ、１．８ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２０ｍＬを加え、、化合物（３）（０．７５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶かして徐々に滴加した後、７０℃で１２時間撹拌した。反応後溶媒を除去し、有機層をＭＣ（メチルクロロホルム）で抽出した後、再結晶で分離した。
【００７８】
（６）化合物（７）の製造
化合物（３）の代わりに化合物（４）を使用したことを除いては化合物（６）と同様の方法で化合物（７）を製造した。
【００７９】
（７）染料ＤＣＳＣ１及びＤＣＳＣ２の合成
前記製造された化合物（６）及び（７）を用いて公知文献（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，５６０４−５６０８）の合成方法によって反応式１のようにＤＣＳＣ１（化学式１−１）及びＤＣＳＣ２（化学式１−２）を合成した。
【００８０】
実施例２：染料ＤＣＳＣ３（化学式１−３）及びＤＣＳＣ４（化学式１−４）の合成
化合物（１１）、及び（１２）または（１３）（ＤＣＳＣ３の場合には化合物１３を使用、ＤＣＳＣ４の場合には化合物１２を使用）を用いて公知文献（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，５６０４−５６０８）の合成方法によって反応式２−１のようにＤＣＳＣ３及びＤＣＳＣ４を合成した。
【００８１】
【化４２】
2011510107.tif 000045
【００８２】
実施例３：染料ＤＣＳＣ９（化学式１−７）の合成
前記反応式３の方法によりＤＣＳＣ９を合成した。
（１）化合物（１６）の製造
化合物（４）（０．３ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）とシアノ酢酸（ＣＮＣＨ２ＣＯＯＨ、０．２７ｇ、３．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）２５ｍＬに溶解し、ピペリジン（０．０５ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）を滴加した後、５時間還流させた。反応終了後、アセトニトリルをそれぞれ１０ｍＬずつ用いて３回洗浄して分離した。
【００８３】
（２）染料ＤＣＳＣ９の製造
前記化合物（１６）を用いて公知文献（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，５６０４−５６０８）の合成方法によって染料ＤＣＳＣ９を合成した。
【００８４】
実施例４：化学式１−１４（１）の染料化合物の合成
下記反応式４−１を用いて化学式１−１４（１）の染料を製造した。
【化４３】
2011510107.tif 000046
【００８５】
（１）５−（ジエチルアミノ）チオフェン−２−カルバルデヒドの製造
５−ブロモチオフェン−２−カルバルデヒド（１ｍｌ、８．４１ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（２．６ｍｌ、２５．２ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ、０．０４８ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を反応容器に入れて、窒素ガス雰囲気下で２４時間加熱しながら撹拌した。
撹拌が終わった後、塩化メチレンと水を用いて有機層を抽出した後、溶媒を留去し濃縮しカラム精製した。（ｅｌｕｅｎｔ．Ｅ．Ａ：Ｈｘ＝１：２）１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］＝０．８９（ｍ、６Ｈ）、３．２４（ｍ、４Ｈ）、６．７（ｄ、３ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．１１（ｄ、３ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、９．６２．（ｓ、１Ｈ）。
【００８６】
（２）５，５'−（１Ｅ，１'Ｅ）−３，３'−（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジイル）ビス（プロプ−１−エン−３，１−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオフェン−２−アミン）の製造
５−（ジエチルアミノ）チオフェン−２−カルバルデヒド（０．４４ｇ、２．３８ｍｍｏｌ）、テトラエチル２，２'−ビピリジン−４，４'−ジイルビス（メチレン）ジホスホン酸（０．４９ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）、ＮａＨ（０．１ｇ、２．４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解した後、窒素ガス雰囲気下で４時間還流しながら撹拌した。
【００８７】
撹拌が終わった後、塩化メチレンと水を用いて有機層を抽出した後、溶媒を留去し濃縮しカラム精製した。（ｅｌｕｅｎｔ．Ｅ．Ａ）１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］＝０．８９（ｍ、１２Ｈ）、３．２４（ｍ、８Ｈ）、６．２６（ｄ、３ＪＨＨ＝１５．４Ｈｚ、２Ｈ）、）、６．４１（ｄ、３ＪＨＨ＝１５．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．７（ｄ、３ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．０１（ｄ、３ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．３１（ｄ、３ＪＨＨ＝５．４Ｈｚ、２Ｈ）、８．０１（ｓ、２Ｈ）、８．３１（ｄ、３ＪＨＨ＝５．４Ｈｚ、２Ｈ）。
【００８８】
（３）化学式１−１４（１）の化合物の製造
公知文献（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，５６０４−５６０８）の合成方法により化学式１−１４（１）の化合物を合成した。５，５'−（１Ｅ，１'Ｅ）−３，３'−（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジイル）ビス（プロプ−１−エン−３，１−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオフェン−２−アミン）（０．２６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、［Ｒｕ（ｐ−Ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２］２（０．１５ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸（０．１２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ＮＨ４ＮＣＳ（０．１９ｇ、２．５ｍｍｏｌ）。
【００８９】
実施例５：化学式１−１４（２）の染料化合物の合成
反応式４を用いた以外は、前記実施例４と同様の方法により化学式１−１４（２）の染料化合物を製造した（反応式４においてＲはヘキシル）。
【００９０】
実施例６：化学式１−１５の染料化合物の合成
前記製造式１によって製造されたジチエノチオフェンを用いて前記反応式５により化合物１−１５の染料を製造した。
【００９１】
（１）合成された２−ヘキシルジチエノ［２'，３'］チオフェン（１０ｇ、３５．６５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解し、ｎ−ＢｕＬｉ  ２Ｍ（２１ｍｌ）を−７８℃で徐々に滴加した。その後１時間低温で撹拌後、塩化トリメチルスズ１Ｍ（３８ｍｌ）を−７８℃で徐々に滴加した。その後１時間低温で撹拌後、さらに０℃で３０分撹拌した。撹拌終了後、塩化メチレンと水を用いて有機層を抽出した後、溶媒を留去し濃縮し乾燥した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：［ｐｐｍ］＝０．４（ｓ、９Ｈ）、０．８８（ｍ、３Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、２Ｈ）、６．６２（ｓ、１Ｈ）、６．９８（ｓ、１Ｈ）。
【００９２】
（２）２−トリメチル（４−ヘキシルジチエノ［２'，３'］チオフェン−２−イル）スタンナン（０．６ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、４，４'−ジブロモ−２，２'−ビピリジン（０．３５ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０６５ｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶解し、窒素雰囲気下で８時間還流した。その後、塩化メチレンと水を用いて有機層を抽出した後、溶媒を留去し濃縮した後カラム精製した。（ｅｌｕｅｎｔ．ＥＡ：Ｈｘ＝１：２）１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］＝０．８８（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、８Ｈ）、１．９６（ｍ、８Ｈ）、２．５５（ｍ、４Ｈ）、６．７０（ｓ、２Ｈ）、６．９８（ｓ、２Ｈ）、７．３４（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．１８（ｓ、２Ｈ）、８．４２（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）
【００９３】
（３）合成された化合物（１）（０．８ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）、［ＲｕＣｌ２（ｐ−Ｃｙｍｅｎｅ）］２（０．３４ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１５ｍｌ）に溶解し、遮光して８０℃で４時間還流した。その後、２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸（０．２７ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）を添加し、再び１６０℃で４時間還流した。さらにＮＨ４ＮＣＳ（０．８５ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を添加した後、１３０℃で４時間還流させた。反応終了後、真空蒸留して乾燥し、水とエーテルで水洗した後、ろ過して沈殿物を収去した。収去された沈殿物は適切なＴＢＡＯＨが添加されたＭｅＯＨに溶解し、セファデックス（登録商標）を用いて精製（ｅｌｕｅｎｔ．ＭｅＯＨ）し、さらに硝酸で沈澱させろ過した。残留沈殿物は水とエーテルで水洗した後に乾燥した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］＝０．８８（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、８Ｈ）、１．９６（ｍ、８Ｈ）、２．５５（ｍ、４Ｈ）、６．７０（ｓ、２Ｈ）、６．９８（ｓ、２Ｈ）、７．３４（ｍ、４Ｈ）、８．２１（ｍ、４Ｈ）、８．４４（ｍ、４Ｈ）、１１．４（ｓ、２Ｈ）。
【００９４】
実施例７：化学式１−１６の染料化合物の合成
前記製造式１により製造されたジチエノチオフェンを前記反応式６の方法を用いて化学式１−１６の染料を製造した。
（１）２−ヘキシルジチエノ［２'，３'］チオフェンの製造
前記実施例４のようにジチエノ［２'，３'］チオフェン（０．３７ｇ、１．８８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、ｎ−ＢｕＬｉ（１ｍｌ、２ｍｍｏｌ）を−７８℃で徐々に滴加した後、１時間撹拌した。撹拌終了後、１−ブロモヘキサン（０．２８ｍｌ、２ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加した後、さらに１時間撹拌した。撹拌終了後、塩化メチレンと水を用いて有機層を抽出した後、溶媒を留去し濃縮しカラム精製した。（ｅｌｕｅｎｔ．Ｍ．Ｃ：Ｈｘ＝１：２）１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］＝０．８９（ｍ、３Ｈ）、１．２４（ｍ、６Ｈ）、１．８８（ｍ、２Ｈ）、３．２４（ｍ、２Ｈ）、６．８（ｍ、２Ｈ）、７．１１（ｄ、３ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）。
【００９５】
（２）２−ヘキシルジチエノ［２'，３'］チオフェン−５−カルボアルデヒドの製造
２−ヘキシルジチエノ［２'，３'］チオフェン（０．３ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍｌに溶解した後、ＰＯＣｌ３（０．０９８ｍｌ、１．０６ｍｍｏｌ）を滴加し、窒素ガス状態下、８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、塩化メチレンと水を用いて有機層を抽出した後、溶媒を留去し濃縮しカラム精製した。（ｅｌｕｅｎｔ．Ｅ．Ａ：Ｈｘ＝１：２）１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］＝０．８９（ｍ、３Ｈ）、１．２４（ｍ、６Ｈ）、１．８８（ｍ、２Ｈ）、３．２４（ｍ、２Ｈ）、６．９（ｓ、１Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）９．６１（ｓ、１Ｈ）。
【００９６】
（３）５，５'−（１Ｅ，１'Ｅ）−３，３'−（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジイル）ビス（プロプ−１−エン−３，１−ジイル）ビス（２−ヘキシルジチエノ［２'，３'］チオフェン）の製造
２−ヘキシルジチエノ［２'，３'］チオフェン−５−カルボアルデヒド（０．３ｇ、０．９７ｍｍｏｌ）、テトラエチル２，２'−ビピリジン−４，４'−ジイルビス（メチレン）ジホスホン酸（０．２２ｇ、０．４８６ｍｍｏｌ）、ＮａＨ（０．５ｇ、１．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解した後、窒素ガス雰囲気下で４時間還流しながら撹拌した。
撹拌が終わった後、塩化メチレンと水を用いて有機層を抽出した後、溶媒を留去し濃縮しカラム精製した。（ｅｌｕｅｎｔ．Ｅ．Ａ）１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：［ｐｐｍ］＝０．８９（ｍ、６Ｈ）、１．２４（ｍ、１２Ｈ）、１．８８（ｍ、４Ｈ）、３．２４（ｍ、４Ｈ）、６．６４（ｓ、２Ｈ）、）、６．８８（ｄ、３ＪＨＨ＝１５．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．１（ｓ、２Ｈ）、７．２９（ｄ、３ＪＨＨ＝１５．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．３１（ｄ、３ＪＨＨ＝５．４Ｈｚ、２Ｈ）、８．０１（ｓ、２Ｈ）、８．３１（ｄ、３ＪＨＨ＝５．４Ｈｚ、２Ｈ）。
【００９７】
（４）化学式１−１６の化合物の製造
実施例４の１−１４（１）の合成方法と同様の方法を用いて化学式１−１６の化合物を製造した。
【００９８】
実施例８：染料感応太陽電池の製造
太陽電池はダイソルチタニアペースト（オーストラリア、ダイソル・リミテッド製（Dyesol Ltd., Australia））で製造したＴｉＯ2フィルムを用いて製造した。ダイソルペーストはチタニウム（IV）イソプロポキシドで前処理されたＦＴＯガラス基板の上にドクターブレード方法を用いてコーティングした。ＦＴＯ上のペーストは４５０℃で３０分間焼成して１３μｍ厚のＴｉＯ２薄膜層を形成した。焼成された薄膜層は常温で２４時間、ＤＭＦを溶媒とした濃度０．５ｍＭの前記実施例１で製造したＤＣＳＣ１（化学式１−１）が溶解した染料溶液に浸漬させた。染料がコーティングされた薄膜は付着していない染料を除去するために３時間ＤＭＦ溶液に浸漬させ、その後、ＤＭＦを除去するために３日間エタノール溶液に浸漬させた。染料がコーティングされたＴｉＯ２薄膜はエタノールで洗浄し、通常の太陽電池製造方法によって太陽電池を製造した。
【００９９】
この時、太陽電池に使用されたレドックス電解質溶液は溶媒をメトキシプロピオニトリルとして、０．０５Ｍ  Ｉ２、０．１Ｍ  ＬｉＩ、０．６Ｍ  １，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムヨードと０．５Ｍ  ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを溶解させたものを使用した。
【０１００】
実施例９〜１６及び比較例１：
ＤＣＳＣ１の代わりにそれぞれＤＣＳＣ２（実施例９）、ＤＣＳＣ３（実施例１０）、ＤＣＳＣ４（実施例１１）、ＤＣＳＣ８（実施例１２、化学式１−６の化合物使用）、ＤＣＳＣ９（実施例１３）、化学式１−１４（１）（実施例１４）、化学式１−１４（２）（実施例１５）、化学式１−１６（実施例１６）及びＮ７１９を染料として使用した以外は、実施例８と同様の方法で太陽電池を製造した。
【０１０１】
前記製造された太陽電池の光電子化学特性、ＩＰＣＥ指数、吸光スペクトル及びモル吸光係数を測定して図１に示し、下記表１には吸光ピーク及びモル吸光係数を示し、表２にはＪｓｃ（short-circuit photocurrent density）、Ｖｏｃ（open circuit voltage）、ＦＦ（fill factor）、光電子転換効率（η）を測定して示した。
【０１０２】
太陽電池の光電子化学特性はケースレー（Keithley）  Ｍ  ２３６ソース測定装置を用いて測定し、光源としてはＡＭ１．５フィルター（Oriel）が備えられた３００Ｗ  Ｘｅランプを使用し、電極の大きさは０．４×０．４ｃｍ2、光の強さは１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ２）とした。光の強さはＳｉ太陽電池を用いて調整した。ＩＰＣＥ指数はＰＶ  Measurement社のシステムを用いて測定した。溶液とＴｉＯ2フィルムにおける染料の吸光スペクトルの測定は、ＨＰ８４５３Ａダイオードアレイ分光光度計を使用した。
【０１０３】
【表１】
2011510107.tif 000047
【０１０４】
上記表１及び図１に示されているように、本願発明の染料（図示されていない化学式１−１４（１）（実施例１４）、化学式１−１４（２）（実施例１５）、化学式１−１６（実施例１６）の場合を含む）は参照染料であるＮ７１９に比べて、カーブが全波長にかけて高く、モル吸光係数が高いことが分かり、長波長側にシフトすることが分かる。
【０１０５】
【表２】
2011510107.tif 000048
【０１０６】
表２に示されているように、本願発明の染料はＮ７１９に比べて、カーブが全波長にかけて高いことが分かり、光エネルギー転換効率も優れていることが分かる。
【産業上利用の可能性】
【０１０７】
本発明の新規なルテニウム系染料は、従来の染料に比べ、より顕著に向上した光電変換効率を示し、酸化物半導体微粒子との結合力が強化され、Ｊｓｃ及びモル吸光係数が優れているので、太陽電池の効率を大きく向上させることができる。
【図１】
2011510107.tif 000080
【国際調査報告】
2011510107.tif 000081
2011510107.tif 000082