(57)【要約】  共通熱環境内に配置された複数の独立制御可能発電セグメントを備えるセグメント化モジュール型固体酸化物燃料電池装置が開示される。開示されるセグメント化モジュール型固体酸化物燃料電池装置の１基以上のセグメントを選択的に動作させるための方法も開示される。セグメント化モジュール型燃料電池装置の稼働中に、燃料電池の１基以上のセグメントにメンテナンスプロセスを実施するための方法も開示される。
2011502338.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最大電力定格を有するモジュール型固体酸化物燃料電池装置において、
複数の“ｎ”基の独立制御可能発電セグメントを備え、前記発電セグメントのそれぞれが最大発電容量を有し、かつ少なくとも１つの燃料極及び少なくとも１つの空気極を有する少なくとも１つの発電セルを備え、
前記複数の“ｎ”基の独立制御可能発電セグメントが共通熱環境内に配置されることを特徴とするモジュール型固体酸化物燃料電池装置。
【請求項２】
前記“ｎ”基の独立制御可能発電セグメントのそれぞれが、さらに酸化剤源及び燃料源に接続され、(ｉ)前記“ｎ”基の独立制御可能発電セグメントの内の少なくとも１基以上に選択的に燃料を送り込む、及び／または(ii)前記“ｎ”基の独立制御可能発電セグメントの内の少なくとも１基以上に選択的に酸素を送り込む、ことができる制御システムをさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のモジュール型固体酸化物燃料電池装置。
【請求項３】
複数の“ｎ”基の独立制御可能発電セグメントを備える固体酸化物燃料電池装置を運用する方法において、前記方法が、
(ａ)前記“ｎ”基の独立制御可能発電セグメントの内の少なくとも１基を発電モードで動作させる工程、及び
(ｂ)同時に、前記“ｎ”基の独立制御可能発電セグメントの内の、発電モードで動作していない、少なくとも１基にある期間「その場」メンテナンスプロセスを施す工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
前記期間の後、
(ｃ)前記“ｎ”基の独立制御可能発電セグメントの内の、「その場」メンテナンスプロセスが施されている、少なくとも１基を選択する工程、
(ｄ)前記工程(ｃ)で選択された前記“ｎ”基の独立制御可能発電セグメントの内の前記少なくとも１基を発電モードで動作させる工程、及び
(ｅ)同時に、前記“ｎ”基の独立制御可能発電セグメントの内の、先に前記工程(ａ)において発電モードで動作させている、少なくとも１基に第２の期間「その場」メンテナンスプロセスを施す工程、
をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記“ｎ”基の独立制御可能発電セグメントのそれぞれに「その場」メンテナンスプロセスが少なくとも１回施されてしまうまで、前記工程(ｃ)から前記工程(ｅ)が反復されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記メンテナンスプロセスが、再生プロセス、活性化プロセスまたはこれらの組合せの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記工程(ｂ)の前に、前記工程(ｂ)の「その場」メンテナンスプロセスが施されるべき前記少なくとも１基の独立制御可能発電セグメントが第１の最大電力容量を有し、前記期間後に、前記工程(ｂ)の前記独立制御可能発電セグメントが第２の最大電力容量を有し、前記第２の最大電力容量が前記第１の最大電力容量より大きいことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記独立制御可能発電セグメントのそれぞれが少なくとも１つの燃料極及び少なくとも１つの空気極を有し、前記メンテナンスプロセスが、
(ｃ)前記少なくとも１つの燃料極と前記少なくとも１つの空気極の間に電圧を印加する工程、
(ｄ)前記少なくとも１つの燃料極に１回以上の電圧サイクルを施す工程、
(ｅ)前記少なくとも１つの燃料極を空気及び／または酸素含有雰囲気にさらす工程、
(ｆ)前記少なくとも１つの燃料極及び前記少なくとも１つの空気極に電気的に接続された電気負荷の大きさを調節する工程、
(ｇ)前記セグメントが開回路電圧にあるように、前記少なくとも１つの燃料極及び／または前記少なくとも１つの空気極に接続されたいかなる電気負荷も取り外す工程、
(ｈ)前記少なくとも１つの燃料極と前記少なくとも１つの空気極の間に電流を流す工程、及び
(ｉ)前記少なくとも１つの空気極を低酸素含有雰囲気にさらす工程、
の内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの燃料極と前記少なくとも１つの空気極の間に、前記少なくとも１つの燃料極の表面上に存在する不純物の内の少なくとも一部を除去及び／または不活性化するに十分な、電流が流される、及び／または電圧が印加されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記不純物が、コークス、イオウ含有化合物、クロム含有化合物またはこれらの組合せの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全般的には固体酸化物燃料電池装置の分野に関し、さらに詳しくは、モジュール型固体酸化物燃料電池装置並びにその使用及び動作のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物燃料電池(ＳＯＦＣ)は近年かなりの研究の主題となっている。ＳＯＦＣは、理論的には、従来の燃焼機関よりも効率の高い燃料からの化学エネルギーの電気エネルギー変換を提供できるが、長期の耐用年数にわたり安定である燃料電池システムの設計において難題が残っている。
【０００３】
ＳＯＦＣの稼働にともなう高温、及びＳＯＦＣに通常用いられる材料が設計及び運用に対して数多くの難題を提示する。
【０００４】
例示的な難題に、燃料電池の起動及び停止時の熱衝撃の低減がある。従来のＳＯＦＣでは、過剰な熱応力及びコンポーネントの故障を生じさないように、稼働に先立って燃料電池スタック全体を一様かつ緩やかに加熱するため、長時間の起動スケジュールが必要である。別の例示的難題に、燃料極、空気極または電解質表面のようなコンポーネントの汚染または中毒の結果として生じる、スタックまたは燃料電池装置の出力及び性能の制御及び／または耐用年数限界がある。そのような汚染は、燃料及び／または酸化剤ガス流からおこることがあり、別の燃料電池コンポーネントに現れることがある。例えば、燃料ガス流内の炭化水素またはイオウのような、汚染物質の存在は、いくつかの動作モードにおいて、燃料極の中毒をおこさせ得る。別の汚染物質には、ガラスシールの成分及び装置コンポーネントからのクロム含有化合物を含めることができる。クロム化合物は、フレーム材、ガスコンジット及び電気配線のような、燃料電池システムの金属コンポーネント内に存在することが多い。
【０００５】
従来のＳＯＦＣシステムにおいては、燃料電池稼働中におこる性能低下により、全燃料電池システムを停止させ、少なくとも一部を分解及び／または交換することが頻繁に必要となり、この結果、過剰なコスト、遅延及び電力出力の低下をきたすことがある。汚染物質の除去には、汚染されたコンポーネントの分解及び、清浄化または交換が必要となることが多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ＳＯＦＣシステムコンポーネントの汚染または中毒による電力出力及び稼働効率の低下に対処する手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＳＯＦＣシステムの設計にともなう上記及びその他の問題及び難題に、ある程度は、モジュール型ＳＯＦＣ設計及び、ＳＯＦＣ電極の循環的な再生及び活性化を提供する、動作方法によって対処する。
【０００８】
本発明は、個別に制御可能な複数基のセグメントが共通熱環境内に配置されたセグメント化モジュール型固体酸化物燃料電池、そのような燃料電池を動作させるための、個別に制御可能なセグメントのいずれか１つ以上を選択的に制御できる方法、及びセグメント化モジュール型燃料電池装置にメンテナンス作業を実施するための方法を提供する。
【０００９】
第１の実施形態において、本発明は、複数の“ｎ”基の独立制御可能発電セグメントを備え、それぞれの発電セグメントが最大発電容量を有し、少なくとも１つの燃料極及び少なくとも１つの空気極を有する少なくとも１つの発電セルを備え、複数の“ｎ”基の独立制御可能発電セグメントが共通熱環境内に配置される、最大電力定格を有するモジュラー型固体燃料電池装置を提供する。
【００１０】
第２の実施形態において、本発明は共通熱環境内に配置された複数の“ｎ”基の独立制御可能発電セグメントを備える固体酸化物燃料電池装置を始動させるための方法を提供し、本方法は、発電モードで動作させるべき独立制御可能発電セグメント基数“ｘ”を決定する工程、少なくとも１基の独立制御可能発電セグメントを発電モードで動作させる工程、次いで少なくともの別の１基の独立制御可能発電セグメントを発電モードで動作させる工程、以降“ｘ”基の独立制御可能発電セグメントが動作するまで次々に少なくとも別の１基の独立制御可能発電セグメントを発電モードで稼働させる工程を含む。
【００１１】
第３の実施形態において、本発明は共通熱環境内に配置された、発電モードで動作している、複数の“ｎ”基の独立制御可能発電セグメントを備える固体酸化物燃料電池装置を停止させるための方法を提供し、本方法は、発電モードからアイドリングモードに切り換えられるべき“ｎ”基の内の少なくとも１基の独立制御可能発電セグメントを選択する工程、選択した“ｎ”基の内の少なくとも１基の独立制御可能発電セグメントをアイドリングモードに切り換える工程、次いで発電モードからアイドリングモードに切り換えられるべき少なくとも１基の別の独立制御可能な発電セグメントを選択する工程及び選択した別の少なくとも１基の独立制御可能発電セグメントをアイドリングモードに切り換える工程、以降、“ｎ”基の独立制御可能発電セグメントの全てがアイドリングモードになるまで、次々に“ｎ”基の内の少なくとも１基の独立制御可能発電セグメントを選択してアイドリングモードに切り換える工程を含む。
【００１２】
第４の実施形態において、本発明は共通熱環境内に配置された複数の“ｎ”基の独立制御可能発電セグメントを備える固体酸化物燃料電池装置の動作を制御するための方法を提供し、本方法は、固体酸化物燃料電池装置への負荷を決定する工程、及び負荷に見合うように選択された動作効率で電力を供給するに十分な基数の独立制御可能な発電セグメントを起動する工程を含む。
【００１３】
第５の実施形態において、本発明は複数の“ｎ”基の独立制御可能発電セグメントを備える固体酸化物燃料電池装置を動作させる方法を提供し、本方法は、“ｎ”基の内の少なくとも１基の独立制御可能発電セグメントを発電モードで動作させる工程、及び、同時に“ｎ”基の内の発電モードで動作していない少なくとも１基の独立制御可能発電セグメントにある期間「その場」メンテナンスプロセスを施す工程を含む。
【００１４】
本発明のさらなる実施形態は、ある程度は、詳細な説明及び添付される特許請求項のいずれかに述べられるであろうし、またある程度は、詳細な説明から導かれるであろうし、あるいは本発明の実施から習得され得る。上記の全般的説明及び以下の詳細な説明のいずれもが例示及び説明に過ぎず、開示される本発明の限定ではないことは当然である。
【００１５】
本明細書に組み入れられて本明細書の一部をなす添付図面は、本発明のいくつかの実施形態を示し、記述とともに本発明の原理を、限定ではなく、説明するに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態にしたがう、例示的モジュール型固体酸化物燃料電池装置の略図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態にしたがうパケットの略図である。
【図３】図３は、燃料極及び空気極が金属充填バイアによって相互接続されている、本発明の一実施形態にしたがう燃料極及び空気極の略図である。
【図４】図４は本発明の一実施形態にしたがうセグメント化燃料電池スタックの略図である。
【図５】図５は本発明の一実施形態にしたがうセグメント化燃料電池スタックの略図である。
【図６】図６は本発明の一実施形態にしたがうセグメント化燃料電池スタックの略図である。
【図７】図７は本発明の一実施形態にしたがうセグメント化燃料電池スタックの略図である。
【図８】図８は本発明の一実施形態にしたがう例示的制御方式の略図である。
【図９】図９は、本発明の一実施形態にしたがう、燃料電池スタックの一セグメント(＃３)の周期的再生による電力回復の例を簡略に示す。
【図１０】図１０は、本発明の様々な実施形態にしたがう、陰極分極の下で酸化クロム蒸気内の初期空気極動作中のクロム中毒による空気極性能の低下及びその後の性能回復を示す。
【図１１】図１１は、本発明の様々な実施形態にしたがう、対称空気極／空気極単セルポンプ試料における、クロム中毒後の、空気極性能の回復を示す。
【図１２】図１２は、本発明の様々な実施形態にしたがう、陰極分極の下で酸化クロム蒸気への暴露から生じる湿性空気内でのクロム中毒による空気極性能の低下及びその後の性能回復を示す。
【図１３】図１３は、本発明の様々な実施形態にしたがう、空気極／空気極単セルポンプ試料における陰極分極の下で水酸化クロム蒸気内のクロム中毒による空気極性能の低下を示す。
【図１４】図１４は、本発明の様々な実施形態にしたがう、負荷の周期的動作及び回復サイクルによるセルのクロム中毒の可逆領域の回復を示す。
【図１５】図１５は、本発明の様々な実施形態にしたがう、陰極分極の下での性能低下及び、その後の、０Ｖバイアス印加による空気極性能の回復を示す。
【図１６】図１６は、本発明の様々な実施形態にしたがう、空気極の電気化学的活性化及び、その結果の、改善された空気極性能を示す。
【図１７】図１７は、本発明の様々な実施形態にしたがう、燃料極の酸化／還元サイクル実施による装置の性能回復を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の以下の説明は、本発明の教示を、最善の、現在知られている実施形態で可能にするとして与えられる。このため、当業者であれば、本明細書に説明される様々な実施形態には多くの変更がなされ得るが、それでも本発明の有益な結果が得られることを認め、了解するであろう。本発明の特徴のいくつかを選択することによって本発明の望ましい利点のいくつかが、他の特徴を用いずに、得られることも明らかであろう。したがって、当業者であれば、本発明に多くの改変及び翻案が可能であり、ある状況においては望ましくさえあり得るし、本発明の一部であることを認めるであろう。よって、以下の説明は、本発明の限定ではなく、本発明の原理の例証として与えられる。
【００１８】
本明細書に用いられるように、単数形の冠詞‘a’，‘an’及び‘the’は、そうではないことを文脈が明白に規定していない限り、複数の指示対象を含む。すなわち、例えば、「燃料パケット」への言及は、そうではないことを文脈が明白に示していない限り、そのような電気コンタクト点を２つ以上有する実施形態を含む。
【００１９】
本明細書において範囲は[「約」１つの特定値]から、及び／または[「約」別の特定値]までのように表され得る。範囲がそのように表される場合、別の実施形態はその１つの特定値から及び／またはその別の特定値までを含む。同様に、先行詞「約」の使用により値が近似値として表されていれば、その特定の値が別の実施形態をなすことは理解されるであろう。さらに、範囲のそれぞれの端点が、他方の端点との関係でも、他方の端点とは独立にも、有意であることは理解されるであろう。
【００２０】
本明細書に用いられるように、ある成分の「重量％」または「重量パーセント」あるいは「重量による百分率」は、そうではないことが特に言明されない限り、その成分が含まれている組成または物品の総重量に基づく。
【００２１】
上で簡潔に要約したように、一実施形態において本発明はモジュール型固体酸化物燃料電池装置を提供する。別の実施形態において本発明は、複数のモジュール型燃料電池セグメントのそれぞれが、例えば、負荷追随、プログラムされた始動及び停止シーケンス、またはこれらの組合せのような、改善された動作を容易にするために独立に制御され得る、モジュール型固体燃料電池装置の運用方法を提供する。そのような運用方法は、従来の固体酸化物燃料電池システムに比べて、フレキシビリティが高く、性能及び耐用年数が改善された、固体酸化物燃料電池を提供することができる。また別の実施形態において、本発明は、燃料電池装置の複数の独立制御可能セグメントの内の少なくとも１つにメンテナンスプロセスを施し得る、いかなるモジュラー型固体酸化物燃料電池装置も運用するための方法を提供する。
【００２２】
モジュール型固体酸化物燃料電池装置
図１を参照すれば、本発明の固体酸化物燃料電池装置１００は、共通熱環境１５０内に配置された複数の“ｎ”基の独立制御可能セグメント１１０を備えるモジュール型セグメント化構成を有する。固体酸化物燃料電池装置の個別制御可能な“ｎ”基のセグメントの数及び大きさは特定の構成及び用途に応じて変わり得る。様々な実施形態において、固体酸化物燃料電池装置は約２基から約１００基の独立制御可能セグメント、例えば、約２，３，４，５，６，８，１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０または１００基の独立制御可能セグメントを備える。特定の実施形態の１つにおいて、固体酸化物燃料電池装置は少なくとも３基の独立制御可能セグメントを備える。別の特定の実施形態において、固体酸化物燃料電池装置は少なくとも６基の独立制御可能セグメントを備える。別の実施形態において、固体酸化物燃料電池装置は１００基より多くの独立制御可能セグメントを備えることができ、本発明は特定のセグメント基数に限定されるつもりはない。
【００２３】
固体酸化物燃料電池装置の独立制御可能セグメントのそれぞれは１つ以上の個別セル１１２，あるいは一実施形態において複数の燃料極／空気極対を有することができ、セグメントは１つの燃料極及び１つの空気極を有する。別の実施形態において、セグメントは、例えば、２，３，４，５，７，８または１０対のような、複数対の燃料極／空気極を有する。セグメントの個々の燃料極及び／または空気極の特定の数は変わり得る。さらに、個別セグメントの個別セルの数は１つ以上の別の個別セグメントと同じであるかまたは異なることができ、全てのセグメントが同じ数の個別セルを有する必要はない。
【００２４】
本発明のモジュール型固体酸化物燃料電池は最大電力定格を有することもできる。同様に、それぞれの独立制御可能発電セグメントは最大電力定格を有することができる。独立制御可能発電セグメントのそれぞれが同じ数のセルを有していれば、それぞれのセグメントに対する最大電力定格は装置の最大電力定格の１/ｎをこえない。独立制御可能発電セグメントの内のいずれか２基以上が、例えば、異なる数のセルを有するか、熱履歴が異なるか、あるいは品質が異なれば、それに応じて、それぞれのセグメントに対する最大電力定格は変わり得る。
【００２５】
それぞれの独立制御可能セグメントは酸化剤源１３０及び／または燃料源１４０に接続することができる。それぞれの独立制御可能セグメントへの供給酸化剤及び／または供給燃料のフロー及び／または流量は装置の他のいずれのセグメントとも独立に調節することができる。様々な実施形態において、供給酸化剤及び／または供給燃料のフロー及び／または流量は手動で、あるいはは、例えば、計量型バルブ１３５及び１４５，マスフローコントローラ、制御システムまたはこれらの組合せの使用によるような、自動化手段で制御することができる。制御システム１７０は、用いられる場合には、少なくとも１基以上の独立制御可能セグメントに所定の流量で酸化剤及び／または燃料を選択的に送り込むことが可能であり得る。酸化剤流及び／または燃料流のいずれか１つ以上の特定の組成及び／または流量は、特定の装置、所望の電力出力及び目的とする用途に応じて変わることができ、本発明はいずれか特定の酸化剤及び／または燃料の組成あるいは流量に限定されるつもりはない。
【００２６】
燃料電池装置のそれぞれの独立制御可能セグメントは、そこに外部負荷を与えることができるか、あるいはそこにかけて電圧を印加するかまたは電流を流すことができる、２つの外部電気接続１６０も有することができる。これらの、外部電気接続は制御システム１７０，１基以上の別の独立制御可能セグメントまたはこれらの組合せに接続することもできる。語句「外部」は、物理的な接続が個々のセグメントの表面内または表面上のいずれかの与えられた場所に配置される必要があることを意味する目的はなく、むしろ、そのような接続を外部電気接続とセグメント内のいずれか１つ以上の電極との間に存在し得る内部電気接続のいずれとも弁別することが目的とされている。そのようなセグメント内の内部接続は、セグメントまたは燃料電池装置の動作に適切な、いずれか適する構成とすることができる。一実施形態において、セグメント内の複数の個別セル、または燃料極／空気極対は、直列接続回路をなす。いずれか１基以上の個別セグメント内の特定の接続及び回路構成は１基以上の他の個別セグメントと同じであるかまたは異なり得る。
【００２７】
固体酸化物燃料電池装置内のいずれか１基以上の独立制御可能セグメントの配置または位置は、少なくとも複数のセグメントが共通熱環境内に配置されていれば、目的の用途に適するいかなる構成にもすることができる。一実施形態において、独立制御可能セグメントの内の少なくとも１基は装置内の他の個別セグメントに影響を与えずに取外し及び／または交換を行うことができる。少なくとも２基の独立制御可能セグメントがその中に配置される共通熱環境は、共通熱環境内に配置された全ての独立制御可能セグメントにかけて同じかまたは実質的に同じ熱プロファイルを維持するに適するいずれかの手段とすることができる。電力発生により、及び、例えばいずれか１基またはさらに多くの独立制御可能セグメントに与えられる特定の負荷に依存して、セグメントまたはそのセグメントに直に接する領域の局所温度及び／または熱プロファイルは変わり得ることに注意すべきである。例えば、複数基(約６基)の独立制御可能セグメントを共通熱環境内に配置することができる。独立制御可能セグメントのいずれか１基以上は独立に、または他のいずれのセグメントとも組み合わせて、動作させることができる。例えば、独立制御可能セグメントの内の１基が発電モードで動作していれば、そのセグメントは、例えば、輻射して、共通熱環境内に配置された他の隣接セグメントを加熱することができる熱を発生できる。時間がたてば、共通熱環境内に配置されている独立制御可能セグメントの全てが同じかまたは実質的に同じ温度を有することができる。個別セグメントの熱容量は比較的小さいから、装置全体に比較して、より迅速にそのような温度に達し得る。初めのセグメントまたは一部のセグメントが動作すると、次いでそれらに低抵抗負荷をかけて熱を発生させることができる。このため、動作しているセグメントは装置の他の部分に対する加熱素子として作用することができる。この実施形態にしたがえば、セグメントを動作温度まで加熱するに必要な電気エネルギーは、初めの一部のセグメントから装置全体に熱が段階的に流れるから、低減される。
【００２８】
本発明のセグメント化モジュール型固体酸化物燃料電池構成は、例えば、与えられた時点においていずれか１基以上の独立制御可能セグメントを選択的に動作させることができる能力、装置にかかる負荷の変化に応じて燃料電池装置からの電力出力を調節できる能力、並びに、電力出力、始動及び／または停止の速度を調節するため、及び燃料電池内の材料及びコンポーネントにかかる熱応力を最小限に抑えるため、燃料電池装置の始動及び停止を制御できる能力のような、従来の燃料電池構成に優る様々な利点を提供できる。本発明の固体酸化物燃料電池装置の共通熱環境及び独立制御可能セグメントの全てに対して共通の熱プロファイルを維持できる能力も、例えば、動作中の１基以上の独立制御可能セグメントによる、他のいずれのセグメントの加熱も、及び／または他のいずれのセグメントへの別個のヒーター、熱制御システムまたは加熱スケジュールを必要としない動作の準備も可能にすることによる、利点となり得る。セグメント化モジュール型構成により、以前は対処のためにスタックの完全な停止が必要であったであろう正常に機能しない状況の下で燃料電池装置または装置の一部の動作を可能にすることで、燃料電池装置の信頼性の向上が可能になり得る。
【００２９】
特定の例示実施形態の１つにおいて、セグメント化燃料電池は、バディング(Badding)等の米国特許出願公開第２００３/００９６１４７号明細書に説明されるセグメント化燃料電池とすることができる。上記明細書は、固体酸化物燃料電池構造を提供する目的のため、その全体が本明細書に参照として含まれる。
【００３０】
別の、限定を目的としない、例示実施形態において、セグメント化モジュール型固体酸化物燃料電池装置の一セグメントは１つ以上の燃料パケット及び１つ以上の酸化剤パケットを有することができる。図２に例示されるように、それぞれの燃料パケット２５０は、第１の集成電極２２０及び第２の集成電極２４０，及び第１の集成電極２２０と第２の集成電極２４０の間に配置される燃料極チャンバ２６０を支持できるフレーム２１０を備えることができる。第１の集成電極は複数の燃料極２２４がその第１の表面２２６上に配された第１の平電解質シート２２２を有することができる。第１の電解質シートの裏側の第２の表面上には複数の空気極も配することができる。第２の集成電極２４０は、同様に、その第１の表面上に複数の燃料極が同じく配された第２の平電解質シートを有することができる。第２の電解質シートの裏側の第２の表面上には複数の空気極も配することができる。図３を参照すれば、電解質シート３１０の表裏をなす第１の表面３２０及び第２の表面３３０上に配された複数の電極３５０が、電解質シートの第１の表面から裏側の第２の表面に電解質シートを貫通する、多数のセルを直列にするための、電気バイアすなわち金属充填コンジット３７０によって与えられる、電気導通状態にある。
【００３１】
この実施形態において、燃料パケットフレームは次いで第１及び第２の集成電極を、第１及び第２の集成電極が互いに隔てられるように、また第１及び第２の集成電極のそれぞれの第１の表面のそれぞれが対面して燃料極チャンバを定めるように、支持することができる。さらにまた、燃料電池パケットフレームは燃料チャンバに燃料を導入するために燃料チャンバと流体が通じる燃料流入口を定めることができる。
【００３２】
同様に、酸化剤パケットは、一対の側壁が対向して隔てられ、側壁の間に内容積を定める、構体を備えることができる。構体は内容積と流体が通じる酸化剤流入ポート及び同じく内容積と流体が通じる少なくとも１つの流出ポートを形成することができる。
【００３３】
図１を再び参照すれば、燃料電池筐体２００が複数の“ｎ”基のセグメントをスタック構成で支持することができる。それぞれのセグメント内に、１つ以上の燃料パケットを介在する酸化剤パケットとともに配置して、燃料電池セグメントを形成することができる。特定の実施形態の１つにおいて、複数のモジュール型酸化剤パケットが空間をおいて相対して配置されてそれぞれの間に酸化剤チャンバを定め、モジュール型燃料パケットのそれぞれが酸化剤チャンバの１つの内に配置される。この実施形態にしたがえば、酸化剤パケットが燃料パケットを隔てる。さらに、モジュール型酸化剤パケットの隣接対の酸化剤流出口がその間に定められた酸化剤チャンバと流体が通じる態様にあって、酸化剤チャンバ内に配された隣り合う燃料パケットの空気極側に酸化剤を供給する。酸化剤の流入口及び流出口は、新鮮な酸化剤をそれぞれのパケットに送ることができ、いずれの費消酸化剤も排出することができる、内部または外部のプレナムを介して接続し合わせることもできる。
【００３４】
この実施形態における複数のセグメントの個別選択性または個別アドレス可能性が図４に簡略に示される。スタックをセグメントに分割することにより、それぞれのセグメントを独立に稼働させることができる。セグメントの説明のため、セグメントの境界に対の酸化剤パケットが示されているが、単一の酸化剤パケットを用いて隣り合う燃料パケットのそれぞれに酸化剤を導入することができるから、このことが必要ではないことは当然である。さらに、本発明のモジュールか燃料電池装置内の個々のパケットが、または個々のパケットからなる小グループでさえ、いかなる与えられた時点においても、いかなる所望の組合せでさも、選択的に動作させることができる。
【００３５】
例えば、図５は５基のセグメント、“ａ”，“ｂ”，“ｃ”，“ｄ”及び“ｅ”からなる例示的燃料電池スタックをさらに示す。それぞれのセグメントは２つの酸化剤パケット(Ａ)の間に配された燃料パケット(Ｆ)からなる。図５において、発電モードにある燃料パケットは濃暗調のバーで表される。このため、セグメントｂ及びｄは、例えばこれらのセグメントには燃料が供給されていないことによって、動作モードになっていない。しかし、一方で、セグメントａ，ｃ及びｅはそれぞれの対応する燃料パケットを通して燃料ガスが回されているから能動である。この例において、遮断されたセグメントは能動の、すなわち動作しているセグメントの間に配されている。さらに、ユニットから利用できる総電力はほぼ６０％である(ここでは利用できるセルの３/５が発電している)。しかし、発電しているセグメントの余剰熱は未だに燃料が供給されていないセグメントを動作温度またはその近くに保ち、来るべき使用の準備ができている状態にさせておくために利用できる。すなわち、この例において、セグメントｂ及びｄの遮断の前に、全てのセグメントにわたり所要電力の約５０％未満で燃料電池スタック全体が稼働していれば、遮断後に残りのセグメントはさらに高い効率で動作することになるであろう。さらに、セグメントｂまたはｄに故障があれば、そのようなセグメントを遮断できる能力により、燃料電池スタックの動作の完全な中断を必要とせずに、故障したセグメントをシステムから取り外すことが可能になる。
【００３６】
同様に、図６も５基のセグメント、“ａ”，“ｂ”，“ｃ”，“ｄ”及び“ｅ”からなる例示的セグメント化燃料電池スタックを示す。この場合も、それぞれのセグメントは２つの酸化剤パケットの間に配された燃料パケットからなる。この例において、セグメントｄ及びｅは、例えばこれらのセグメントには燃料が供給されていないことによって、稼働モードになっていない。しかし、セグメントａ，ｂ及びｃは能動であり、それぞれの対応する燃料パケットを通して燃料ガスが回されている。図５のスタックとは対照的に、この例では遮断されたセグメントが能動すなわち稼働しているセグメントの間に挟まれておらず、代わりにスタックの端におかれている。図５のスタックと同様に、図６に例示されるスタックではユニットから利用できる総電力がほぼ６０％に下がっている(ここでは利用できるセルの３/５が発電している)。
【００３７】
さらに第３の例示的セグメント化稼働方式において、図７は６基のセグメントからなる燃料電池スタックを示し、それぞれのセグメントはやはり２つの酸化剤パケットの間に配された燃料パケットからなる。６基のセグメントはさらに３つの選択的に稼働可能な区画に分割される。図示されるように、３つの区画のそれぞれに含まれるパケット数は同じではない。区画“ａ”は３基のセグメントからなり、区画“ｂ”は２基のセグメントからなり、区画“ｃ”は１基のセグメントからなる。これらの大きさが不揃いの区画を様々な組合せで選択的に動作させることによって、燃料電池スタック全体の出力を変えることができることがわかる。例えば、図７に示される実施形態は全ての区画を動作させることで全電力で動作することができ、あるいは、３つの区画を選択的に制御することで、全電力の１/６，１/３，１/２，２/３及び５/６で動作させることができる。
【００３８】
図６〜９に示される様々な実施形態は本発明のセグメント化燃料電池スタック構成を用いて達成できる特定の変異形態の例である。セグメント化燃料電池スタックのいかなる所望の動作方式も本発明の装置によって達成でき、与えられたスタック内のセグメント基数“ｎ”及び目的用途に対する電力要件に依存するであろうことは当然である。
【００３９】
モジュール型固体酸化物燃料電池装置の運用
上で簡潔に説明したように、本発明のセグメント化モジュール型固体酸化物燃料電池により、共通熱環境内に配置されたいずれの１基以上の独立制御可能セグメントの選択的動作も可能になり得る。いずれの独立制御可能セグメントも、例えば制御システムによって決定され得るような、静的パターンまたは動的パターンにおいて発電モードまたはアイドリングモードで動作することができる。語句「発電モード」は独立制御可能セグメントの、少なくとも１つの酸化剤及び少なくとも１つの燃料がセグメントに送り込まれ、セグメントの外部電気接続にかけて電圧が発生される、及び／または外部電気接続とセグメントに接続された外部負荷の間を電流が通ることができるような態様での動作を指して用いられる。語句「アイドリングモード」は、例えば燃料または酸化剤が供給されていないセグメント、発電モードでは一般に用いられない量及び／またはタイプの燃料及び／または酸化剤が供給されているセグメント、あるいは負荷から電気的に絶縁されているかまたは開回路電圧(ＯＣＶ)にあるセグメントのような、発電モードにない独立制御可能セグメントを指して用いられる。固体酸化物燃料電池の１基以上を様々な組合せで制御し、動作させることができる能力は、例えば、始動及び／停止スケジュールのため、及び外部負荷の要求にしたがって装置の電力出力を平衡させ、及び／または動的に変化させるために、用いることができる。
【００４０】
一実施形態において、本発明のセグメント化モジュール型固体酸化物燃料電池装置はある時間にわたって漸増する電力出力を供給するような始動モードで動作させることができる。そのような始動モードは、例えば燃料電池コンポーネントの温度変化速度を制御することによって、装置の効率を向上させ、耐用年数を長くすることもできる。例えば電解質シート及び様々な電極の表面のような、固体酸化物燃料電池装置のいくつかのコンポーネントは材料限界を有し得るし、温度の急速な変化によって悪影響を受け得る。制御された始動モードにより、そのようなコンポーネントの温度変化速度にわたり調整された制御が可能になり、温度変化に関わるコンポーネント初期故障のリスクを低減できる。特定の始動モードの特定のステップ及び／またはシーケンスは変わることができ、本発明は特定のステップシーケンスに限定されるつもりはない。一実施形態において、動作させたい独立制御可能セグメントの目標基数を決定することができる。次いで独立制御可能セグメントの内の少なくとも１基を発電モードで動作させることができ、その後さらに、１基以上の追加の独立制御可能セグメントを発電モードで動作させることができる。シーケンス内のステップの数及び／またはそれぞれのステップ内の独立制御可能セグメントの基数は変わり得る。一例示実施形態において、それぞれのステップは追加の１基のセグメントの動作を含む。別の実施形態において、それぞれのステップは基数が相異なる追加のセグメントの動作を含む。
【００４１】
一実施形態において、始動モードのそれぞれのステップ内の独立制御可能セグメントの基数及びパターンは、１基以上の個別セグメントが隣接セグメントに輻射し得る熱を発生するように、構成することができる。従来の固体酸化物燃料電池を初めに動作温度まで加熱するに必要なエネルギー量及び時間長はいずれもかなりになるから、そのような動作方式を、共通熱環境内に配置されたセグメントの動作からの輻射熱を隣接する、及び／または近傍の、セグメントを加熱するために利用することによってより高速の加熱スケジュール及び／または装置始動を提供するために用いることができる。したがって、おそらくは始動スケジュールの早期に電力出力を供給することができ、おそらくは装置全体が従来構成によるよるも早く動作温度に達することができる。
【００４２】
別の例示実施形態において、固体酸化物燃料電池装置は互いに隣接して一列に配置された５基の独立制御可能セグメントを備える。初めに、第２のセグメントを、熱を発生して少なくとも第１及び第３のセグメントの温度を上げる、発電モードで動作させることができる。次に、初めに、第４のセグメントを、熱を発生して第３及び第５のセグメントの温度を上げる、発電モードで動作させることができる。あるいは、第２のセグメントをある時間にわたり発電モードで動作させて、第３のセグメントの温度が高くなった後、第３のセグメントを発電モードで動作させ、よって第４のセグメントを加熱することができる。この次々にセグメントを動作させるパターンは、動作させたいセグメントの基数及び／またはパターンに到達するまで続けることができる。
【００４３】
同様の態様で固体酸化物燃料電池装置の停止シーケンスを制御して、電力出力を下げ、独立制御可能セグメント及びその中のコンポーネントの温度降下プロファイルを制御することができる。そのような停止動作方式においては、発電モードで動作している独立制御可能セグメントの内の少なくとも１つを選択してアイドリングモードに切り換えることができる。上述した始動モードと同様に、追加のセグメントの選択を含む１つ以上のステップを実施することができ、選ばれたセグメントは発電モードからアイドリングモードに切り換えられる。独立制御可能セグメントの全てがアイドリングモードになるまで、このプロセスを反復することができる。１つ以上のステップのそれぞれの内のセグメントの基数及びパターンは特定の燃料電池装置または用途に適切であるように構成することができる。
【００４４】
本発明のセグメント化モジュール型固体酸化物燃料電池装置は、発電モードで動作している独立制御可能セグメントの基数、したがって装置の電力出力を、装置に接続されている１つ以上の外部負荷に基づき、必要に応じて調節できる態様で稼働させることもできる。一例示実施形態において、外部負荷の増大に応じて動的態様で追加のセグメントを発電モードに入れることができる。既に発電モードで動作しているセグメントと共通の熱環境内に配置されている追加のセグメントは動作温度になっているか、あるいは動作温度に達するに必要な加熱が最小限であろう。
【００４５】
一例示実施形態において、個々のセグメントは、負荷からの電気絶縁、ガス供給の減少または停止、及び／または冷却空気流量の増加の組合せによって「出力を下げる」ことができる。すなわち、低電力出力を、様々なレベルに、また連続的にも、微調することができる。さらに、温度を下げることで腐朽速度を落とすことができるから、「ホット」状態にあるセグメントを変えることによって、スタックの耐用年数を長くすることができる。
【００４６】
本明細書に説明される独立制御可能セグメントの１基以上を選択的に動作させるため、１つ以上の制御可能パラメータを有する制御システムが備えられるであろうと考えられる。例えば、一実施形態において制御システムは選択的に少なくとも１基以上のセグメントに燃料を送り込むことができる。すなわち、個々のセグメントへの燃料ガスのフローを燃料電池スタックまたは装置内の他のセグメントへの燃料フローとは独立に制御することができる。さらに、個々のセグメントの選択的動作を妨げずに、燃料電池装置全体にわたって酸化剤ガスフローの循環を維持して、冷却を与え、システムを熱平衡させることができると考えられる。あるいは、発電モードで動作しているセグメントだけに酸化剤を供給するように酸化剤フローも選択的に制御できる。したがって、別の実施形態において、制御システムは１基以上のセグメントに選択的に酸化剤ガスを送り込むように構成することができる。セグメントの制御及び選択が静的ではなく、実時間で動的に変わり得ることも当然である。したがって、別の実施形態において、制御システムは初めに所定の基数のセグメントに選択的に燃料ガスを送り込むことができる。この一部のセグメントへの燃料ガスの送込みに続いて、第２の所定の基数のセグメントに燃料ガスを送り込むことができる。
【００４７】
制御システムは、燃料電池スタックまたは装置の１つ以上のパラメータを検出し、それに応答するように構成することもできる。このため、上述した燃料または酸化剤の供給の制御に加えて、制御システムは酸化剤、燃料及び電気の物理的接続をモニタすることができ、検出される既定のパラメータに、バランスオブプラント(ＢＯＰ)の提供としても知られる、そのような検出されたパラメータの観点での最適な燃料電池スタックの動作の維持のために、応答することができる。このため、一実施形態において、制御システムはスタックの電気出力に関するパラメータを検出できる。いずれか１基以上のセグメントへの燃料ガス及び／または酸化剤ガスの少なくとも一方のフローを、例えば装置の電気出力を制御するために、調節することができる。あるいは、制御システムは装置の動作電圧及び／または電流に関するパラメータを検出するように構成することもできる。したがって、そのような検出されたパラメータに基き、いずれか１基以上のセグメントへの燃料ガス及び／または酸化剤ガスの少なくとも一方のフローを調節して、固体酸化物燃料電池について一定の動作電圧及び／または電流を維持することができる。
【００４８】
一例示実施形態において、制御システムは、スタック内の平均セル電流密度の時間積分計算を行うファジー論理のような制御アルゴリズムによって燃料電池装置にかかる外部負荷をモニタすることができる。時間積分された電流密度が所定の値より低くなるような点まで外部負荷が減った時点で、いくつかのセグメントへの燃料を、例えば選択されたセグメントをアイドリングモードに切り換えることによるか、または選択されたセグメントに燃料ガスの代わりに不活性ガスを送り込むことにより、選択的に遮断するかまたは切ることができる。したがって、１基以上の遮断されたセグメントは電力出力回路から外される。発電モードにある残りのセグメントは電気変換効率を向上させる電流密度の増大を示すことができる。外部負荷が増えると、コントロールシステムはそのような増大をモニタして、発電モードにあるセグメントの平均電流密度が所定の値をこえた時点で先に遮断したセグメントを発電モードに戻すことができ、それらのセグメントは電力出力回路に戻る。
【００４９】
あるセグメントへの燃料ガス及び酸化剤ガスの流量及び圧力を選択的に制御するためのいずれの手段も用いることができるが、燃料ガス及び酸化剤ガスの選択的な通／断のダイナミクスはセグメントが損傷しないような仕方で制御されるべきであることは当然である。例えば、一実施形態において、酸化剤ガスまたは燃料ガスの流量は、与えられたセグメントまたはセグメント内に配されたセルの電解質シートが破断しないことを保証するように対応する圧力が制御される態様で、漸増させることが好ましい。同様に、燃料ガスフローを選択的に停止または中断させる場合、残りのセグメントに、残りのセグメントの損傷を起こさせ得る、圧力スパイクが発生しないことを保証するために流量を漸減させることも好ましい。そのようなフロー制御のための例示的方法には、マスフローコントローラまたはブロワーファンの可変速度制御を含めることができる。特定の方法の選択が、特定の用途に対する動作範囲、信頼性要件並びにおそらくは寸法及び効率のような要因に少なくともある程度依存するであろうことは当然である。
【００５０】
同様に、燃料電池装置内の電力のいかなる所望の管理も同じく用途依存であることは当然である。例えば、独立制御可能セグメントの電気出力が並列に結線されている実施形態においては、電気を浪費し、おそらくは非動作区画を害する、動作区画から非動作区画への電流の循環を防止するための手段を設けることができる。そのような手段には、例えば、機械スイッチまたは固体スイッチの操作を含めることができ、あるいは、使用されていない、すなわち「オフライン」の区画に循環電流が流れ込まないようにそれぞれの出力にダイオードを付加する手段を含めることができる。燃料電池装置の用途の負荷にかかる影響が少ない別の実施形態においては、初めにアイドリングモードにあるいずれかのセグメントを動作パケットの電圧まで上げ、次いでそれらのセグメントを負荷に切り換えることが望ましいであろう。さらにまた、燃料電池装置を切る場合、そのまま動作を続けるであろうセグメントへの燃料及び酸化剤の流量を徐々に高めながら、遮断されるかまたはアイドリングモードに入れられるであろうセグメントにかかる負荷を徐々に小さくすることも望ましいであろう。
【００５１】
独立制御可能セグメントのメンテナンス
本発明は、セグメント化燃料電池装置の少なくとも１基の独立制御可能セグメントに、例えば燃料電池電極の再生及び／または活性化のような、メンテナンスプロセスを実施するための方法も提供する。本方法及び本明細書に説明される様々な実施形態はセグメントが独立制御可能であるいずれのセグメント化されているかまたはモジュール型の燃料電池装置にも実施することができ、本方法及び本明細書に説明される様々な実施形態が上述した共通熱環境を有する固体酸化物燃料電池装置に限定されないことに注意すべきである。
【００５２】
メンテナンスプロセスは、例えばセグメント化燃料電池装置の１基以上が機能しておらず、その１基以上のセグメント及び装置全体の性能を向上させるために、修理、交換及び／または処置を行うことができる場合に有用であり得る。様々な実施形態において、１基のセグメントを上述したように運用から外して残りのセグメントから遮断することができる。この遮断は静的態様で行うことができ、あるいは燃料電池装置のセグメントのそれぞれを周期的に処置するようにプログラムされた態様で複数のセグメントに行うことができる。
【００５３】
様々な実施形態において、本発明は複数の“ｎ”基の独立制御可能セグメントを備える固体酸化物燃料電池装置を、独立制御可能セグメントの内の少なくとも１基を発電モードで動作させ、同時に、発電モードで動作していない少なくとも１基のセグメントにある期間にわたり「その場」メンテナンスを受けさせながら、運用する方法を提供する。メンテナンスプロセスにかけられるセグメントの基数は、セグメントの内の少なくとも１基が発電モードで動作し続けているという前提で、変わり得る。本明細書に説明されるメンテナンスプロセスは、セグメントの性能、電力出力及び／または耐用年数を向上させることができ、その結果、メンテナンスプロセスにかけられた後、同じメンテナンスプロセスを受けていない同様の状況のセグメントに優る、より大きな電力出力、より高い効率及び／または向上した耐用年数の内の少なくとも１つを有するセグメントを得ることができる。
【００５４】
いずれの１基以上のセグメントも、単一の静的ステップでメンテナンスプロセスを受けることができ、あるいは、複数のまたは全てのセグメントが様々な所定の間隔でメンテナンスプロセスをそれによって受けることができる、プログラムされた運用方式を決定することができる。もしあれば、メンテナンスプロセスにかけられるべきいずれか１基以上のセグメントの選択はセグメント及び／または燃料電池装置の少なくとも１つの性能特性をモニタすることによって、ある程度、決定することができる。そのような性能特性には、電圧出力、温度、効率を、性能の低下及び／または特定のメンテナンスプロセスが実施される必要の指標を与えることができるようなその他いずれかの特性とともに含めることができる。
【００５５】
様々な実施形態において、メンテナンスプロセスは、少なくとも１つの燃料極と少なくとも１つの空気極の間に電圧を印加する工程、少なくとも１つの燃料極に１つ以上の電圧サイクルをかける工程、少なくとも１つの燃料極を空気及び／または酸素含有雰囲気にさらす工程、少なくとも１つの燃料極及び少なくとも１つの空気極に電気的に接続された電気負荷の大きさを調節する工程、セグメントが開回路電圧になるように少なくとも１つの燃料極及び／または少なくとも１つの空気極に接続されたいずれの電気負荷も取り外す工程、少なくとも１つの燃料極と少なくとも１つの空気極の間に電流を流す工程、及び少なくとも１つの空気極を低酸素含有雰囲気にさらす工程、の内のいずれか１つ以上を含むことができる。低酸素含有雰囲気はいずれか適する環境及び／または、空気より低く、及び／または酸化剤に一般に用いられるより低い量の酸素を含むガス組成とすることができる。一実施形態において、プロセス条件は少なくとも１つの電極の表面上に存在する不純物の少なくとも一部の除去及び／または不活性化に十分であるべきである。例えば、電極表面上の活性酸素交換サイトの少なくとも一部を遮蔽する不純物または反応生成物の存在によってメンテナンスプロセスが実施される場合、プロセス条件、例えば電圧の印加は、少なくともある程度遮蔽されているサイト及び／または不活性サイトの少なくとも一部を再活性化する、及び／または利用可能にする、に十分であるべきである。
【００５６】
図８に示されるような例示的制御方式は、以下に説明される処置のいずれかによって装置内の個々のセグメントを周期的に処置するようにプログラムされた制御ボックス８０１を備えることができる。第１の例示的状態８０３においては、装置内の全てのセグメントが正規動作電圧(ＮＯＶ)で動作している。いつかの時点で、コントローラは処置掃引８０５，８０７を開始し、負荷条件を修正することにより、または「処置電圧」(ＴＶ)まで外部電圧を印加することにより、第１のセグメント電圧を調節する(８０５)。エンドユーザへの透明性を維持するため、ＴＶ電位に維持されているセグメントによって総装置出力が影響を受けないように、他のセグメントに負荷を与えてさらに多くの電力を引き出すことができる。負荷の増大は、例えば、他のセグメントから引き出される電流を一様に増やすことによって達成することができ、あるいは選択されたセグメントを、例えば装置の熱プロファイルの一様性を管理するため、「緩和電圧」(ＭＶ)にすることができる。
【００５７】
本発明の方法は、様々な実施形態において、燃料電池装置の稼働の中断を必要とせずに１基以上のセグメントの再生及び／または活性化による「その場」での性能の回復または向上を行うことができる能力を提供する。個々のセグメントの動作性能を維持するため、「再生」または「活性化」プロセスは個々のセグメントまたはセグメント群に周期的に実施することができる。再生メンテナンスプロセスは、「再生／活性化」条件が１基以上のセグメントに適用される周期掃引として、あるいはどれかの個別セグメントが望ましくない性能を示したときの個別適用として、行うことができる。個々のセグメントの稼働時「その場」性能回復／再生／活性化方式を用いることにより、装置全体の性能を実質的に一定のレベルに維持しながら、劣化セグメントの性能低下に対処することができる。
【００５８】
例示的「その場」性能回復には、限定ではなく、酸化クロム中毒による空気極の可逆性能低下の少なくともある程度の回復、燃料極のコークス化による性能低下の少なくともある程度の回復、燃料極のイオウ中毒による性能低下の少なくともある程度の回復、空気極電流分極による空気極の電気化学的活性化、及び酸化／還元サイクル実施による燃料極の活性化を含めることができる。性能劣化の性質、並びに与えられたセグメントの組成及び設計に依存して、他のメンテナンスプロセスを施すこともでき、本発明は特定のメンテナンスプロセスに限定されるつもりはない。このため、図９はセグメントＰ３が「その場」メンテナンスを受けている燃料電池スタックの例示的循環操作を簡略に示す。セグメントＰ３は回復作業(ＲＥ)の開始時にスタックの発電から切り離され、続いて、メンテナンスプロセス後にスタック発電(ＯＰ)に再び組み込まれる。上側の曲線９０１は再生セグメントの時間の経過にともなう性能を示す。下側の曲線９０３は対応する無再生セグメントの時間の経過にともなう性能を示す。周期的動作及び再生により、セグメントの低下した性能の回復が可能になり、セグメントは回路に再度組み入れられたときにより高い性能を示す。対照的に無再生セグメントには時間の経過にともない性能が低下し続けるという問題が生じている。
【００５９】
上に例示した周期的性能回復方法は様々なモードの電極の活性化または再生に用いることができる。一実施形態において、周期的メンテナンスは、クロム含有化合物による中毒のような、汚染物の存在による可逆的性能低下に少なくともある程度用いることができる。クロミア(Ｃｒ２Ｏ３)またはクロムを含有する材料は７００℃という低い温度でも無視できない分圧を有する多くの様々な気体酸化物種と熱平衡にある。Ｃｒ(VI)種は酸化条件の下で優勢な種である。すなわち、そのような種の分圧はＣｒ２Ｏ３上で１０−５Ｐａまで達することができ、温度及び水蒸気圧力が高くなるにつれて急速に高くなる。湿性空気内では、オキシ水酸化クロムが優勢な種であり、ＰＨ２Ｏに依存して、その蒸気圧は１００倍にも高くなり得る。多くのＳＯＦＣフレーム材料、ガスコンジット及び相互配線は鋼鉄でつくられ、したがって空気極チャンバ内でＣｒ(VI)酸化物／水酸化物蒸気が容易に形成され得る。
【００６０】
そのような気体Ｃｒ(VI)酸化物／水酸化物種は固体酸化物燃料電池の多孔質空気極に侵入することができて、強い陰極分極が存在すると、「電気化学的にアシストされたＣｒ中毒」がおこり得る。このため、空気極には、空気極または電解質表面上のＣｒ６＋種の還元及び、表面を覆い、この結果空気極への酸素の導入を阻止する、Ｃｒ３＋混合酸化物の形成による激烈な性能低下の問題がある。空気極劣化の少なくとも一部は可逆的であることが発見された。さらに、分極がない場合の空気極性能の回復は比較的迅速に、すなわちものの数分で、おこり得る。よって、本発明の方法にしたがい、セグメント化固体酸化物燃料電池は、時間の経過にともない、燃料電池スタックの平均電力密度を向上させるために循環態様で稼働させることができる。
【００６１】
メンテナンスプロセス中に、非動作モードにおいて所定のセグメントを装置電力出力から初めに選択的に遮断することによって陰極分極を抑制することができる。遮断してしまえば、陰極分極の抑制は、例えば空気または残留酸素を含む窒素のような、酸素含有雰囲気に燃料極をさらすことによるか、あるいは空気極にかけて酸素活性が低められたガスを流すことで空気極の酸素の化学ポテンシャルを緩やかに下げることによって、開回路状態に到達させることができる。空気極上に堆積した可逆クロム酸化物を周期態様及び循環態様で除去するため、１基または小グループのセグメントを開回路状態に切換え、続いて上述した処置を施すことによって、説明されるような循環メンテナンス処置を装置内で実施することができる。１基または小グループのセグメントを活性化した後、続いて１つ以上のセグメントグループを処置することができる。
【００６２】
別の実施形態において、本発明の方法は燃料電池装置内に存在する１つ以上の燃料極を選択的にデコーキング及び／または脱硫するために用いることができる。このため、燃料極のデコーキング及び／または脱硫は燃料極周りの酸素分圧を高めることによって達成することができる。酸素分圧は燃料ガス組成を富酸素ガス組成に選択的に切り換えることによって高めることができる。あるいは、燃料極のデコーキング及び／または脱硫は燃料極における酸素活性を電気化学的に高めることによって達成することができる。酸素活性の電気化学的増高はパケットを短絡して電流密度を高くすることで達成でき、これで燃料極における酸素活性を高めることができる。あるいは、高流束密度の酸素を加圧し、電解質を通して燃料極に送ることができる。さらにまた、堆積した硫化物及びコークスを酸化して除去するために、パケットを「逆分極」させて燃料極の酸素活性を高めることもできる。
【００６３】
また別の実施形態において、「その場」メンテナンスプロセス中の燃料極の活性化には、酸化還元サイクルを含めることができると考えられる。例えば、例示的なニッケルベース燃料極は酸化還元サイクルで酸化及び還元して、新鮮で触媒活性が高い燃料極表面を得ることができる。さらに、このプロセスは、燃料極の動作中に合金形成または中毒が燃料極におこる場合に特に良く適し得る。このため、酸化は一般に、形成された合金及び存在し得るいかなる不純物も再分布させて、新鮮で触媒活性が高い金属表面を提供する。
【００６４】
別の実施形態において、「その場」メンテナンスサイクル中の空気極の処置には、１つ以上の空気極の電気化学的活性化を含めることができる。このため、空気極は負バイアス及び／または大電流の印加によって活性化することができる。高空気極バイアスは、一般には苛酷な還元性条件の下でしか安定ではない化学的性質をもつ表面の確立に役立ち得る。空気極材料及びおこり得る酸素導入機構の動力学に依存する、様々な活性化プロセスが可能である。事実上、優勢な機構または二次的な低速機構の酸素導入動力学が加速されることが全ての活性化機構に共通している。ＬＳＭベース空気極についての一例として、酸素は正規動作条件の下でＬＳＭジルコニア電極と気相の間の三重相境界においてほとんど排他的に導入される。強い陰極分極の下では、電解質表面にＭｎ２＋及び酸素空孔が豊富になり、したがって導電度がかなり高くなり得る。この結果、高空気極バイアスの下では、気相から直接に電解質への酸素の導入が容易になり、総合酸素導入速度がかなり加速され得る。バイアスが取り去られても、例えば数時間のような、ある時間にわたり、空気極表面の化学的性質は維持され、そのまま残ることができる。電気化学的空気極活性化及び関連する空気極抵抗の低下が、印加バイアス除去後の元の性能レベルへの低速緩和とともに、図１６に示される。この電気化学的活性化は一般に高速過程であり、バイアス除去後の緩和は低速であるから、空気極の循環的な電気化学的活性化は、循環動作により総合高平均電力出力を達成するために実施することができる。
【実施例】
【００６５】
本発明の原理をさらに説明するため、本発明で特許請求される方法及び装置をどのように実施及び評価することができるかを当業者に提供するために、以下の実施例及び実験データが提示される。これらは純粋に本発明の例示が目的とされ、発明者等が発明者等の発明と見なしている範囲の限定は目的とされていない。数値(例えば、量、温度、等)に関して正確さを保証するように努力したが、いくらかの誤差及び偏差はおこり得る。そうではないことが示されない限り、分率は重量分率であり、温度は℃であるかまたは室温にあり、圧力は大気圧またはその近傍である。
【００６６】
以下の実施例においては、本発明の様々な実施形態にしたがう、性能回復を提供するシミュレートされた様々な循環型ＳＯＦＣ稼働条件の下での空気極の挙動を評価した。空気中で動作させた対称空気極／空気極単セル(酸素ポンプセル)で実験観測を行った。セルにかかるバイアスの印加によって、陰極分極をシミュレートした。単セルは、(Ｌａ,Ｓｒ)ＭｎＯ３/ＹＳＺ空気極触媒がスクリーン印刷された３ＹＳＺ電極、及び両面に被着された(Ａｇ,Ｐｄ)/３ＹＳＺ電流コレクタを有していた。バイアス印加／検知電極コンタクトとして二組のリードを電流コレクタに取り付けた。
【００６７】
初めに空気中７５０℃でセルのベースライン性能を収集した。次いで試料の電気化学的試験をクロミア粉末床に載せた閉アルミナ管内で行った。炉を通して低速の乾燥空気または(室温で水を通して乾燥空気をバブリングさせた)湿性化空気を流した。電気化学的試験には、ソラトロン(Solartron)インピーダンスアナライザを用いた。このため、０.１〜３０００００Ｈｚの周波数範囲でインピーダンススペクトルを収集し、−０.５〜＋０.５Ｖの範囲でｉ-Ｖ曲線を収集して、−０.１，０.２，０.３及び０.４Ｖの空気極バイアスにおいてｉ(ｔ)曲線を収集した。本明細書で説明した試料の少なくとも一部の電気化学的解析を、様々な電流活性化条件の下で行った。セルコンポーネントの活性化及び緩和を時間の関数として追った。
【００６８】
実施例１：クロム中毒空気極の再生
(Ｌａ０.８Ｓｒ０.２)０.９７ＭｎＯ３/３ＹＳＺ複合材空気極及びＡｇ/３ＹＳＺベース電流コレクタを有する対称空気極／空気極単セルポンプ試料の実施例により、陰極分極下のＣｒ酸化物蒸気内での初期空気極動作中のＣｒ中毒による空気極性能の低下及び性能回復を実証した。７５０℃の乾燥空気または湿性空気の下でＣｒ２Ｏ３粉末床が存在する中での印加電圧の関数として、空気極インピーダンス及び空気極電流密度を評価した。無バイアス印加(分極シミュレーション)初期安定化期間後のクロミア粉末床上での空気極性能低下は比較的小さいままであることがわかった。空気中の初期セル性能を、Ｃｒ２Ｏ３内でのいかなる分極もおこる前の、ｉ-Ｖ特性で図１０Ａに示す。
【００６９】
次いで、動作している空気極ポンプセルに、クロミアによる既知の空気極中毒をおこさせる、バイアスをかけた(装置／スタックの動作における陰極分極のシミュレーション)。陰極分極の適用により性能は即座に低下する。Ｃｒ酸化物蒸気が存在する中の、−０.２Ｖのバイアス下でのｉ-ｔ(時間)により、電流密度の変遷を図１０Ｂに示す。−０.２Ｖのバイアスにおける３０時間の分極後の低下した性能をｉ-Ｖ曲線で図１０Ｃに示す。０Ｖにおける２時間後及び２０時間後の回復をそれぞれ図１０Ｄ及び１０Ｅに示す。
【００７０】
図１１は分極前及び回復後の随伴空気極インピーダンスを示し、空気極の性能がかなり低下したとしても、回復サイクル適用後は完全な初期性能レベルまで実質的に回復することを示す。
【００７１】
(Ｌａ０.８Ｓｒ０.２)０.９７ＭｎＯ３/３ＹＳＺ複合材空気極及びＡｇ/３ＹＳＺベース電流コレクタを有する対称空気極／空気極単セルポンプ試料の実施例により、陰極分極下のＣｒオキシ水酸化物蒸気が存在する中での湿性空気中における数１００時間の動作中でのＣｒ中毒による空気極性能の低下及びおこり得る性能回復を、図１２に実証する。ｐＣｒ２Ｏ(ＯＨ)２が存在する中でのいかなる分極も生じさせる前のｉ-Ｖ特性によって、湿性空気内での初期セル性能を図１２Ａに示す。陰極分極の適用によって性能は即座に低下する。Ｃｒ酸化物蒸気が存在する中の−０.２Ｖのバイアス下でのｉ-ｔ(時間)により、電流密度の変遷を図１２Ｂに示す。−０.２Ｖのバイアスにおける２０時間の分極後の低下した性能をｉ-Ｖ曲線で図１２Ｃに示す。０Ｖにおける４時間後の回復を図１２Ｄに示す。
【００７２】
図１３は、上述した空気極ポンプ試料の構成について、順次に、バイアス印加前の初期性能(Ａ)、無バイアス印加でのＣｒ２Ｏ３への暴露後(Ｂ)、及び−０.２Ｖのバイアス印加の下でのＣｒ２Ｏ３への暴露後(Ｃ)に対するｉ-Ｖ曲線を示す。
【００７３】
(Ｌａ０.８Ｓｒ０.２)０.９７ＭｎＯ３/３ＹＳＺ複合材空気極をもつ上述したセルについて、Ｃｒ中毒の可逆部分からの、負荷の循環動作によるセル回復及び回復サイクルを図１４に実証する。酸素ポンプセルとして対称空気極／空気極単セルにＣｒＯ３蒸気含有環境内で循環動作にかけた。分極中、陰極分極した空気極はＣｒ中毒によって性能が低下する。分極が切られると、空気極はほぼ初めの性能を迅速に回復する。図１４は７５０℃における−０.２Ｖバイアス下での分極サイクル及び０Ｖバイアスにおける短い回復サイクルのいくつかの例を示す。空気極が分極している空気極ポンプ試料の性能が時間の関数としての電流密度として示される。分極の中断により、空気極性能の大部分の即時の回復が生じる。同じバイアス(同じ分極)に戻すと、空気極は取り戻した性能だけを緩やかに失い、ベースラインに戻る。初めの数時間における性能の利得はかなり大きい。２４時間後でもまだ若干の利得を見ることができる。より見やすくするため、性能利得を円で囲んである。
【００７４】
図１５は、さらに、(対称空気極ポンプセルへのバイアスの印加によってシミュレートされた)空気極分極下においてＣｒ源が存在する中での性能低下及び０Ｖバイアスにおける空気極性能の回復を示す。データ点(Ａ)による最上段の線は、参照空気極の性能変遷を示す。白点による線(Ｂ-ｒ)及び(Ｂ-ｌ)は、対称空気極ポンプセル構成における陰極分極した空気極の性能変遷を示す。陰極分極した空気極の性能は、点線の２本の境界(Ｂ-ｒ)及び(Ｂ-ｌ)によって示される境界内で変遷する。空気極は、バイアスが外された回復サイクルにおいて、参照空気極の性能レベル(Ｂ-ｒ)に近づく性能レベルに達する。−０.２Ｖのバイアス印加の下で、空気極の性能は低電流密度境界線(Ｂ-ｌ)まで低下する。電流密度は、(７５０℃においてＣｒ２Ｏ３床によって形成される)ＣｒＯ３蒸気が存在する空気中７５０℃で動作している間の、０.５Ｖにある、空気極ポンプ試料について報告されている。０.５Ｖにおける、回復したセルについての電流密度と陰極分極(−０.２Ｖ)したセルについての電流密度の差が、図１５に黒点で示される。空気極ポンプセルは複数回の分極／回復サイクルにさらされる。回復挙動は、いくつかのサイクルについて線(Ｂ-ｒ)と線(Ｂ-ｌ)を結ぶ手書きの点線として描かれている。
【００７５】
実施例２：空気極の電気化学的活性化
図１６は、空気極が陰極分極しているときに達成され得る性能利得を示す。例えば、実施例１の対称空気極ポンプセルを用いて、空気極バイアスの印加による強い陰極分極及び高電流密度が達成される、簡単な実験装置を構成した。陰極分極及び／または高電流密度により、空気極は活性化され、性能の長期向上を示す。図１６は、Ａｇベース電流コレクタをもつＬＳＭ空気極層で電極がつくられた空気極ポンプ試料についての結果の例を示す。この空気極は非常に低い三重相境界密度を有する。この空気極ポンプ試料に−０.４Ｖの例示的な電気化学的活性化サイクルをかけた。電気化学的活性化中の空気極抵抗の変遷が図１６に示される。黒丸は総空気極抵抗を示す。黒四角は電荷移動抵抗を示す。白三角は吸着及び解離の抵抗を示し、白菱形は解離または吸着の抵抗を示す。−０.４Ｖの活性化バイアスが外された後、性能の緩和が徐々におこる。図１６は、空気極抵抗は時間とともに緩やかに高くなることを示す。活性化バイアスが外された後の初めの間、ある程度の時間をかけて性能利得が達成されることがわかる。印加バイアスを高くすると緩和時間は長くなる。電気化学的活性化は周期的に反復させることができる。
【００７６】
実施例３：酸化／還元サイクル実施による燃料極の活性化
動作中、Ｎｉベース燃料極には、電流コレクタ金属、不純物との合金化によるかまたはガス流内の中毒化種による、性能の緩やかな低下の問題が生じる。初めは活性の金属ニッケルは低活性合金ニッケルに変態する。これは、３３％Ｈ２/６７％Ｎ２及び空気によって７２０℃で動作している、ＬＳＭ/ＹＳＺ空気極及びＮｉ-ＹＳＺ燃料極をもつ単セルの、燃料極の総合性能を改善するために周期的酸化／還元サイクルを用いることができる、実施例で実証される。図１７は、燃料極が、周期的に、空気にさらされて酸化され、その後再び還元されて動作させられる、実施例を示す。(Ｒ１及びＲ２で示される)それぞれの酸化／還元サイクルは、最終的には等価な試料が酸化を受けていなければ示すであろう性能に達する、数時間にわたる緩やかな減衰を含む、性能のかなりの改善をもたらす。図１７の電流密度は３３％水素／６７％窒素及び空気による７２５℃の温度での動作中に０.７Ｖで測定した。
【００７７】
最後に、本発明の例示のための特定の実施形態をいくつか参照して本発明を詳細に説明したが、添付される特許請求の範囲に定められるような本発明の広い範囲を逸脱せずに数多くの改変が可能であるから、本発明がそのような実施形態に限定されると見なされるべきではないことも当然である。
【符号の説明】
【００７８】
１００    固体酸化物燃料電池装置
１１０    独立制御可能セグメント
１１２    個別セル
１３０    酸化剤源
１３５，１４５    計量型バルブ
１４０    燃料源
１５０    供給熱環境
１６０    外部電気接続
１７０    制御システム
２００    燃料電池筐体
２１０    フレーム
２２０，２４０    集成電極
２２２，３１０    電解質シート
２２４    燃料極
２２６    電解質シート表面
２５０    燃料パケット
２６０    燃料極チャンバ
３２０３３０    電解質シート表面
３５０    電極
３７０    金属充填コンジット
８０１    制御ボックス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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