(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）のＮおよびＰ供与体を有する配位子を少なくとも１つ含む金属錯体化合物を含有する電子デバイスに関し、ここで、炭素原子Ｃ1およびＣ2は芳香族または非芳香族環系Ｆ1の一部であり、ＰおよびＮはリンおよび窒素（式中、窒素はｓｐ2混成の形態で存在する）であり、ラジカルＲ3およびＲ4は、互いに独立に、水素、または４０個までのＣ原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アルキルシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキルシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキルラジカルであり、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-Xを含む群からの原子またはラジカル（ここで、Ｒ＝４０個までのＣ原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アルキルシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキルシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキルラジカル、Ｘ＝１、２または３）である。さらに、本発明は、このような電子デバイスを製造するための方法、ならびにこのような金属錯体化合物を使用して光および／または青色発光を生成するための方法に関する。  【化１】2014529180.tif 000010
2014529180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2014529180.tif 000007
［式中、
炭素Ｃ1およびＣ2は芳香族または非芳香族環系Ｆ1の一部であり、
ＰおよびＮはリンおよび窒素であり、ここで窒素はｓｐ2混成の形態であり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、水素、または４０個までのＣ原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アルキルシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキルシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキルラジカルであり、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-Xを含む群からの原子またはラジカル（ここで、Ｒ＝４０個までのＣ原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アルキルシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキルシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキルラジカル、Ｘ＝１、２または３）である］
を有するＮ供与体およびＰ供与体を含む二座配位子を少なくとも１つ有する金属錯体化合物を含む電子デバイス。
【請求項２】
前記金属錯体化合物が、単核または多核であり、好ましくは１〜６個、とりわけ１または２個の金属中心を有することを特徴とする請求項１または２に記載のデバイス。
【請求項３】
前記金属錯体化合物が、金属ＣｕまたはＡｇの少なくとも１つを、特にイオンの形態で含有することを特徴とする請求項１または２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記金属錯体化合物が、ＣｕまたはＡｇイオンに加えて、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、ＷまたはＺｎを含む群からの少なくとも１つのさらなる金属を含むことを特徴とする、請求項３に記載のデバイス。
【請求項５】
前記金属錯体化合物が、式ＩＩまたは式ＩＩＩ
【化２】
2014529180.tif 000008
［式中、
Ｎ、Ｐ、Ｃ1、Ｃ2、Ｒ1〜Ｒ4およびＦ1は、式Ｉと同様に定義され、 
Ｍ＝Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、ＷおよびＺｎを含む群からの金属であり、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、架橋および／または非架橋配位子である］
を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項６】
前記金属錯体化合物が、式ＩＶ
【化３】
2014529180.tif 000009
［式中、
Ｎ、Ｐ、Ｃ1、Ｃ2、Ｒ1〜Ｒ4およびＦ1は、式Ｉと同様に定義され、
Ｍ1およびＭ2＝（互いに独立に）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、ＷおよびＺｎを含む群からの金属であり、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に架橋配位子である］
を有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項７】
前記金属錯体化合物が、５０ｃｍ-1〜３０００ｃｍ-1の最低三重項状態とより高い一重項状態との間のΔＥ分離を有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項８】
有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤｓ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣｓ）、有機太陽電池（ＯＳＣｓ）、有機電界効果トランジスタおよび有機レーザーからなる群から選択される請求項１〜７の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項９】
発光層の構成要素として前記金属錯体化合物を含み、前記発光層における前記金属錯体の割合が好ましくは０．１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項１０】
吸収層の構成要素として前記金属錯体化合物を含み、前記吸収層における前記金属錯体の割合が好ましくは３０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項１１】
式Ｉの配位子を少なくとも１つ有する金属錯体化合物が、基板上に印刷されることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の電子デバイスを製造するための方法。
【請求項１２】
式Ｉの配位子を有する金属錯体化合物を提供する工程を含む、特定の波長の光を生成するための方法。
【請求項１３】
式Ｉの配位子を有する金属錯体化合物を使用して青色発光を生成するための方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、電子デバイス、たとえば有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤｓ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣｓ）、有機太陽電池（ＯＳＣｓ）、有機電界効果トランジスタおよび有機レーザーに関し、それらは発光体および／または光吸収体として有機遷移金属錯体化合物を含む。いくつかの特に好適な錯体化合物およびオプトエレクトロニクス分野におけるその使用が記載される。
【０００２】
有機遷移金属錯体化合物は、光電子デバイス、たとえば有機太陽電池または有機エレクトロルミネッセンスデバイスのための重要なビルディングブロックである。これは、特に、三重項エミッタとして機能することができる化合物に当てはまる。燐光としても知られている三重項発光の場合、同様に励起されてエネルギー的に三重項状態を超えている一重項状態が、三重項状態に完全に緩和可能であり、無放射競合過程が重要でないままである場合には、１００％までの高い内部量子収率が達成され得る。しかしながら、基本的にオプトエレクトロニクス用途に適している三重項エミッタの多くは、発光寿命が長いという欠点があり、これはたとえばこの種のエミッタを備えたＯＬＥＤデバイスにおいて効率の低下をもたらし得る。
【０００３】
Ｙｅｒｓｉｎらは、ＷＯ２０１０／００６６８１Ａ１において、最低三重項状態とより高い一重項状態との間のエネルギー分離ΔＥが非常に小さく、したがって効率的に占有されたＴ1状態からＳ1状態への効率的な再占有が室温で既に発生し得る有機遷移金属化合物を提案した。この再占有は寿命の短いＳ1状態からの高速放射チャネルを開き、これが全発光寿命を有意に短縮することを可能にする。ｄ8電子配置を有する金属中心を含む、すなわち、とりわけ、非常に高価な金属、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金および金をベースにした錯体が、この目的のために特に適していると説明されてきた。
【０００４】
本発明は、物理的性質、たとえば色純度、発光減衰時間および量子効率において、ＷＯ２０１０／００６６８１から知られている有機遷移金属錯体化合物と理想的には少なくとも同等である、容易に入手可能で非常に安価な遷移金属をベースにした有機遷移金属錯体化合物を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明は、請求項１の特徴を有する電子デバイスに関する。また、本発明は、請求項１１〜１３の特徴を有する方法に関する。本発明によるデバイスの好ましい態様は、従属請求項２〜１０に示されている。すべての特許請求の範囲の文言は、本明細書中に参照として組み込まれる。
【０００６】
本発明による電子デバイスは、式Ｉを有するＮ供与体およびＰ供与体を含む二座配位子を少なくとも１つ有する金属錯体化合物を含有するという事実によって区別される。
【化１】
2014529180.tif 000003
【０００７】
この式において、変数は、好ましくは以下の通り定義される。
【０００８】
・炭素Ｃ1およびＣ2は芳香族または非芳香族環系Ｆ1の一部であり、
・ＰおよびＮはリンおよび窒素であり、ここで窒素はｓｐ2混成の形態であり、
・ラジカルＲ3およびＲ4は、互いに独立に、水素、または４０個までのＣ原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アルキルシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキルシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキルラジカルであり、
・Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-Xを含む群からの原子またはラジカル（ここで、Ｒ＝４０個までのＣ原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アルキルシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキルシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキルラジカル、Ｘ＝１、２または３）である。
【０００９】
特に好ましい態様において、ラジカルＲ3またはＲ4の一方は、４０個までのＣ原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアルキルシクロアルキルラジカルであり、他方は、水素、または４０個までのＣ原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アルキルシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキルシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキルラジカルである。
【００１０】
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アルキルシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキルシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキルラジカルのそれぞれは、好ましい態様において、１つ以上のハロゲン、ヒドロキシル、チオール、カルボニル、ケト、カルボキシル、シアノ、スルホン、ニトロ、アミノおよび／またはイミノ官能基を有していてもよい。
【００１１】
用語４０個までのＣ原子を有するアルキルラジカルは、特に、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有する、飽和、直鎖または分枝鎖の炭化水素基に関する。その例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２，２−ジメチルブチルまたはｎ−オクチル基が挙げられる。
【００１２】
用語４０個までのＣ原子を有するアルケニルおよびアルキニルラジカルは、とりわけ、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、特に好ましくは２〜６個の炭素原子を有する、少なくとも部分的に不飽和である、直鎖または分枝炭化水素基に関する。その例としては、エテニル、アリル、アセチレニル、プロパルギル、イソプレニルまたはヘキサ−２−エニル基が挙げられる。
【００１３】
用語４０個までのＣ原子を有するシクロアルキル、シクロアルケニルおよびシクロアルキニルラジカルは、とりわけ、３〜１４個の環炭素原子、特に好ましくは３〜１０個の環炭素原子を有する環を１つ以上有する、飽和または部分的に不飽和である環状基に特に関する。その例としては、シクロプロピル、シクロヘキシル、テトラリンまたはシクロヘキサ−２−エニル基が挙げられる。
【００１４】
用語４０個までのＣ原子を有するヘテロアルキルラジカルは、とりわけ、１個以上（好ましくは１、２または３個）の炭素原子またはＣＨもしくはＣＨ2基が、酸素、窒素、リンおよび／または硫黄原子によって置きかえられた、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基に関する。その例としては、アルキルオキシ基、たとえばメトキシもしくはエトキシ、または三級アミン構造が挙げられる。
【００１５】
用語４０個までのＣ原子を有するヘテロシクロアルキルラジカルは、とりわけ、１個以上（好ましくは１、２または３個）の環炭素原子または環ＣＨもしくはＣＨ2基が、酸素、窒素、リンおよび／または硫黄原子によって置きかえられたシクロアルキル、シクロアルケニルまたはシクロアルキニル基に関し、たとえばピペリジンまたはＮ−フェニルピペラジン基を表わすことができる。
【００１６】
用語４０個までのＣ原子を有するアリールラジカルは、とりわけ、５または６〜１４個の環炭素原子、特に好ましくは５または６〜１０個の環炭素原子を有する環を含む１つ以上の環を有する、特に芳香族基に関する。その例としては、フェニル、ナフチルまたは４−ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
【００１７】
用語４０個までのＣ原子を有するヘテロアリールラジカルは、とりわけ、１個以上（好ましくは１、２または３個）の環炭素原子または環ＣＨもしくはＣＨ2基が、酸素、窒素、リンおよび／または硫黄原子によって置きかえられたアリール基に関する。その例としては、４−ピリジル、２−イミダゾリルまたは３−ピラゾリル基が挙げられる。
【００１８】
用語４０個までのＣ原子を有するアラルキルまたはヘテロアラルキルラジカルは、とりわけ、上記の定義にしたがって、アリールおよび／またはヘテロアリール基とアルキル、アルケニル、アルキニルまたはヘテロアルキル基の両方を含む基に関する。その例としては、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリールアルキニル、アリールヘテロアルキル、アリールヘテロアルケニル、アリールヘテロアルキニル、ヘテロアリールヘテロアルキル、ヘテロアリールヘテロアルケニル、アリールシクロアルキル、ヘテロアリールシクロアルキル、アリールヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールシクロアルケニル、アリールシクロアルケニル、アリールシクロアルキニル、ヘテロアリールシクロアルキニル、アリールヘテロアルケニル、ヘテロアリールヘテロアルケニル、アリールヘテロアルキニル、ヘテロアリールヘテロアルキニル、ヘテロアリールアルキル、ヘテロアルケニル、およびヘテロアリールアルキニル基が挙げられる。
【００１９】
用語４０個までのＣ原子を有するアルキルシクロアルキルまたはヘテロアルキルシクロアルキルラジカルは、上記の定義にしたがって、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルとアルキル、アルケニル、アルキニルおよび／またはヘテロアルキル基の両方を含む基に関する。このような基の例としては、アルキルシクロアルキル、アルケニルシクロアルキル、アルキニルシクロアルキル、アルキルヘテロシクロアルキル、アルケニルヘテロシクロアルキル、アルキニルヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキルシクロアルキル、ヘテロアルケニルシクロアルキル、ヘテロアルキルヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキニルシクロアルキル、およびヘテロアルキニルヘテロシクロアルキル基が挙げられる。
【００２０】
上記一般式Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-X（ここでＸ＝１、２または３）の群の例としてここで挙げることができるのは、有機ケイ素ラジカル、たとえば、−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2、−ＳｉＭｅ2（ＯＭｅ）、−Ｓｉ（ＯＰｈ）3、−ＳｉＭｅ（ＯＰｈ）2、−ＳｉＭｅ2（ＯＰｈ）、−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2、−ＳｉＭｅ2（ＯＥｔ）、−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、−ＳｉＭｅ（ＯＰｒ）2、−ＳｉＭｅ2（ＯＰｒ）、−ＳｉＥｔ（ＯＭｅ）2、−ＳｉＥｔＭｅ（ＯＭｅ）、−ＳｉＥｔ2（ＯＭｅ）、−ＳｉＰｈ（ＯＭｅ）2、−ＳｉＰｈＭｅ（ＯＭｅ）、−ＳｉＰｈ2（ＯＭｅ）、−ＳｉＭｅ（ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）2、−ＳｉＭｅ2（ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）、−ＳｉＭｅ（Ｏ−Ｎ＝ＣＭｅ2）2または−ＳｉＭｅ2−（Ｏ−Ｎ＝ＣＭｅ2）が挙げられ、ここで、略語Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｅｔはエチル、およびＰｒはイソまたはｎ−プロピルを表わす。
【００２１】
Ｆ1は、上記の定義にしたがって、好ましくは、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基および／またはヘテロアラルキル基である。Ｆ1は、特に好ましくは芳香族環系、とりわけ、置換もしくは無置換のベンゼン環または置換もしくは無置換のナフチルラジカルである。
【００２２】
特に好ましい態様において、Ｐは、芳香族または非芳香族性の環系の環原子であることができる。この場合、式Ｉにおいて、Ｒ1およびＲ2は、対応する環系のフラグメントである。Ｒ1、Ｒ2およびＰはその場合、好ましくは、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルもしくはヘテロアルキルシクロアルキル基、またはたとえば上述のものの少なくとも一部を形成する。
【００２３】
対照的に、式Ｉ中の窒素Ｎは、上述のように常にｓｐ2混成であり、したがってまた芳香族系の一部ではない。しかしながら、Ｎが非芳香族性の環系の環原子であることは全く可能である。この場合、式Ｉ中のＲ3およびＲ4は対応する環系のフラグメントである。その場合、Ｒ3、Ｒ4、およびＮは、好ましくは、ヘテロシクロアルキルもしくはヘテロアルキルシクロアルキルラジカルまたは少なくとも上述のラジカルの一部を形成する。
【００２４】
Ｒ3およびＲ4は、特に好ましくは、アルキルもしくはヘテロアルキルラジカルもしくは言及した非芳香族性の環系の１つの一部である、または２つのうち一方はアルキルもしくはヘテロアルキルラジカルであり、他方はアリール、ヘテロアリール、アラルキル、もしくはヘテロアラルキルラジカルである。
【００２５】
金属錯体化合物は、原則的に、単核または多核金属錯体化合物であり得る。金属錯体化合物は、好ましくは１〜６個、とりわけ１〜２個の金属中心を有する。
【００２６】
原則的に、金属錯体化合物は、銅、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、モリブデン、タングステンまたは亜鉛錯体であることができる。金属は好ましくはカチオンの形態であり、とりわけ、それらは１価〜６価の正電荷を持っている。
【００２７】
金属錯体化合物は、特に好ましくは、金属中心として金属ＣｕまたはＡｇの少なくとも１つを特にイオンの形態で含む。
【００２８】
本発明による電子デバイスは、特に好ましくは式ＩＩおよび／またはＩＩＩの金属錯体を含む。
【化２】
2014529180.tif 000004
【００２９】
この式において、
・Ｎ、Ｐ、Ｃ1、Ｃ2、Ｒ1〜Ｒ4およびＦ1は、式Ｉと同様に定義され、
・Ｍ＝Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、ＷおよびＺｎを含む群からの金属であり、
・Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、架橋および／または非架橋配位子である。
【００３０】
本事例における非架橋配位子Ｌ1およびＬ2は、２つ以上の金属中心と同時に結合しない配位子を意味するものと解されることが意図される。このような配位子は構造を形成するものではないが、それらは金属中心での電子密度を増加させるまたは減少させることによって、多核錯体の金属中心間の分離に大きな影響を与え得る。配位子は金属の配位球体の飽和もしくは電荷の等化または両方のために重要である。したがって、これらの配位子Ｌ1およびＬ2は中性またはアニオン性であることができる。さらに、配位子Ｌ1およびＬ2は単座または二座配位子の構成要素であることができる。
【００３１】
好適な中性単座配位子Ｌ1およびＬ2は、好ましくは、一酸化炭素、一酸化窒素、ニトリル（ＲＣＮ）、イソニトリル（ＲＮＣ）、たとえばｔ−ブチルイソニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、アダマンチルイソニトリル、フェニルイソニトリル、メシチルイソニトリルおよび２，６−ジメチルフェニルイソニトリル、エーテル、たとえばジメチルエーテルおよびジエチルエーテル、セレン化物、アミン、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミンおよびモルホリン、イミン（ＲＮ＝ＣＲ’）、ホスフィン、たとえばトリフェニルホスフィン、ホスファイト、たとえばトリメチルホスファイト、アルシン、たとえばトリフルオロアルシン、トリメチルアルシンおよびトリフェニルアルシン、スチビン、たとえばトリフルオロスチビンまたはトリフェニルスチビン、窒素含有複素環、たとえばピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジンおよびトリアジンを含む群から選択される。
【００３２】
好適なアニオン性単座配位子Ｌ1およびＬ2は、好ましくは、水素化物、重水素、ハロゲン化物Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、アジド、アルキルアセチリド、アリールまたはヘテロアリールアセチリド、アルキル、アリールおよびヘテロアリール、上記で定義したように、水酸化物、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、脂肪族または芳香族アルコラート、たとえばメタノラート、エタノラート、プロパノラートおよびフェノラート、脂肪族または芳香族チオアルコラート、 たとえばメタンチオラート、エタンチオラート、プロパンチオラートおよびチオフェノラート、アミド、たとえばジメチルアミド、ジエチルアミドおよびモルホリド、カルボキシレート、たとえばアセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネートおよびベンゾエート、アニオン性の窒素含有複素環、たとえばピロリド、イミダゾリド、ピラゾリド、脂肪族および芳香族リン化物または脂肪族および芳香族セレン化物を含む群から選択される。
【００３３】
好適なジまたはトリアニオン性配位子Ｌ1およびＬ2は、たとえばＯ2-、Ｓ2-またはＮ3-である。
【００３４】
好適な中性またはモノもしくはジアニオン性二座配位子は、好ましくは、ジアミン、たとえばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、シスまたはトランス−ジアミノシクロヘキサン、シスまたはトランス−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサン、イミン、たとえば２−［１−（フェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンまたは２−［１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、ジイミン、たとえば１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソプロピルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソプロピルイミノ）ブタン、または１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、２個の窒素原子を含有する複素環、たとえば２，２’−ビピリジンまたはｏ−フェナントロリン、ジホスフィン、たとえばビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、またはビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ジケトンから誘導される１，３−ジケトネート、たとえばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタンおよびビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタン、３−ケトエステルから誘導される３−ケトナート、たとえばアセト酢酸エチル、アミノカルボン酸から誘導されるカルボキシレート、たとえばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアラニン、サリチルイミンから誘導されるサリチルイミナート、たとえばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミン、ジアルコールから誘導されるジアルコラート、たとえば エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ならびにジチオールから誘導されるジチオレート、たとえば１，２−エチレンジチオールおよび１，３−プロピレンジチオールを含む群から選択される。
【００３５】
さらにまた、少なくとも１つの金属−炭素結合を有するシクロメタル化した五員環または六員環、特にシクロメタル化した五員環を有するモノアニオン性二座配位子を金属とともに用いることも可能である。これらは、とりわけ、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける燐光性金属錯体の分野において通常使用される配位子、すなわち、フェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリンなどの種類の配位子であり、そのそれぞれは置換されていても無置換であってもよい。そのような配位子の多様性は、燐光性エレクトロルミネッセンスデバイスの分野の当業者に知られており、当業者であれば、この種のさらなる配位子を進歩性なしに選択することができるであろう。
【００３６】
配位子Ｌ1およびＬ2が非架橋配位子である場合、式ＩＩおよびＩＩＩ中で示された金属錯体化合物はその場合、好ましくは、金属中心を有する金属錯体化合物である。対照的に、配位子Ｌ1およびＬ2が架橋配位子である場合、式ＩＩ中で示された構造はこの場合また、多核錯体化合物、たとえば式ＩＶ中で示された二核錯体のフラグメントであり得る。
【化３】
2014529180.tif 000005
【００３７】
この式において、
・Ｎ、Ｐ、Ｃ1、Ｃ2、Ｒ1〜Ｒ4およびＦ1は、式Ｉと同様に定義され、
・Ｍ1およびＭ2は各々、（互いに独立に）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、ＷおよびＺｎを含む群からの金属であり、
・Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に架橋配位子である。
【００３８】
Ｌ1およびＬ2の性質に応じて、二核錯体より大きい化合物もまた容易に得られることができる。
【００３９】
本事例における架橋配位子Ｌ1およびＬ2は、２つ以上の金属中心と同時に結合することで構造を形成する配位子を意味するものと解されることが意図される。したがって、とりわけ、本発明にしたがって使用される錯体が多核錯体である場合にこれらは使用される。好適な架橋配位子は一般に、少なくとも２つの供与基および供与基に結合する１つの架橋フラグメントを含む。供与基は、金属原子に結合する原子または原子団である。２つの供与基は同一でも異なっていてもよい、すなわち非対称配位子が使用されてもよい。
【００４０】
架橋配位子Ｌ1およびＬ2はまた、中性またはアニオン性のいずれかであってもよい。後者の場合には、いずれかの供与基または架橋フラグメントが負電荷を担持する。
【００４１】
中性の架橋配位子Ｌ1およびＬ2は、供与基として、特にＲ2Ｎ−、Ｒ2Ｐ−、Ｒ2Ａｓ−、Ｒ2Ｎ−、ＣＮ−、ＮＣ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳｅ−およびＲＮ＝を含むシリーズからの基を含む（「−」または「＝」は、供与基が架橋に結合する場合の結合態様、上記に定義したようにＲは好ましくはＣ1〜Ｃ40−炭化水素を示す）。既に説明してきたように、架橋フラグメントはまた炭化水素であるのが好適であり、好ましくは最大で６個のＣ原子を有する。
【００４２】
アニオン性の架橋配位子Ｌ1およびＬ2の場合、１つもしくは両方の供与基が負に帯電している、または架橋フラグメントが電荷を担持している。頻繁に使用されるアニオン性供与基は、Ｏ−、ＮＲ−またはＣ≡Ｃ−である。アニオン性架橋配位子Ｌ1およびＬ2の例は、たとえば以下の通りである。
【化４】
2014529180.tif 000006
【００４３】
これらの式において、ＲおよびＲ’は、既に上記で定義したように、とりわけ、４０個までのＣ原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アルキルシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキルシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキルラジカルを表わす。
【００４４】
本発明の目的のために使用される架橋および／または非架橋配位子Ｌ1およびＬ2は、特に好ましくは、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、アルコキシド、アルキル、シリル、リン化物、アミド、アミンもしくはホスフィン、アセチルアセトネートまたはピラゾラト配位子である。
【００４５】
本発明による単核金属錯体化合物は式Ｉの配位子を最大３つ含むことができ、本発明による多核金属錯体化合物はまた任意にもっと多く含んでいてもよい。式Ｉの配位子（複数可）ならびに配位子Ｌ1およびＬ2（使用されるならば）がまだ金属中心（複数可）のすべての自由原子価を飽和させていない場合、必要に応じて、本発明による金属錯体化合物はまた、架橋および／または非架橋配位子Ｌ3および／またはＬ4、任意にまたさらなる配位子を含んでいてもよい。配位子Ｌ3および／またはＬ4は、互いにならびにＬ1およびＬ2に独立に任意に選択されるが、好ましくは、Ｌ1およびＬ2と化学的に同じように定義される。
【００４６】
選択される金属錯体化合物は、特に好ましくは、最低三重項状態とより高い一重項状態との間のΔＥ分離が５０ｃｍ-1〜３０００ｃｍ-1である、すなわち、この点においてＷＯ２０１０／００６６８１に記載されている錯体と同じ性質を有する有機遷移金属化合物である。エネルギー分離ΔＥの計算または測定に関して、この点についてのＷＯ２０１０／００６６８１の記載を参照する。
【００４７】
本発明によるデバイスは、とりわけ、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤｓ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣｓ）、有機太陽電池（ＯＳＣｓ）、有機電界効果トランジスタおよび有機レーザーからなる群からのデバイスである。さらに問題となる用途の分野は、ＯＬＥＤセンサー、とりわけ、外側から密閉遮断されていないガスおよび蒸気センサーである。
【００４８】
特に本発明による電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンスデバイスである場合、デバイスは、発光層の構成要素として金属錯体化合物を含むことが好ましい。この場合、発光層における金属錯体化合物の割合は、好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００４９】
周知のように、ＯＬＥＤｓは複数の層から作り上げられる。たとえばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなる層状アノードは通常、基板、たとえばガラス板上に位置する。正孔輸送層（ＨＴＬ）はこのアノード上に配置される。正孔注入障壁を低くする働きをし、インジウムの接合部への拡散を防止する、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート）の層もまた、任意にアノードと正孔輸送層の間に配置されていてもよい。発光層は、本事例において少なくとも１つの二座配位子を有する上述の金属錯体を含み、非常に一般に正孔輸送層に塗布される。特定の状況下で、発光層はまた、この錯体で構成されていてもよい。最後に、発光層に電子輸送層（ＥＴＬ）が塗布される。今度はそれに、カソード層（たとえば金属または金属合金で構成される）が、高真空中で蒸着により塗布される。保護層として、および電子注入障壁を低減するために、フッ化リチウム、フッ化セシウムまたは銀の薄層もまた、カソードとＥＴＬの間に蒸着により任意に塗布されていてもよい。
【００５０】
作動中、電子（＝負の電荷）は、カソードからアノード（正孔（＝正の電荷）を提供する）の方向に移動する。理想的な場合では、正孔および電子は発光層内で接触し、そのためこれは再結合層とも呼ばれる。電子および正孔は結合した状態を形成し、それは励起子と呼ばれている。たとえば本事例で記載されている金属錯体化合物は、エネルギー移動によって励起子により励起されることができる。これは基底状態に変えられ、その過程で光子を放出することができる。放出される光の色は励起状態と基底状態との間のエネルギー分離に依存し、錯体または錯体配位子の変化によって目標とされた様式で変化させることができる。
【００５１】
特に本発明によるデバイスが有機太陽電池である場合、デバイスは、吸収層の構成要素として金属錯体化合物を含むことが好ましく、吸収層における金属錯体化合物の割合は好ましくは３０〜１００重量％である。有機太陽電池は、少なくとも主に有機材料、すなわち炭化水素化合物からなる太陽電池である。
【００５２】
ＯＬＥＤｓの場合と同様に、２つの電極が有機太陽電池内に設けられる。本出願に記載されている金属錯体化合物が使用される吸収層は、それらの間に配置される。
【００５３】
既に述べたように、本事例で記載されている金属錯体化合物は発光することができる。配位子および／または金属核（単数または複数）の変化によって、最低三重項状態とより高い一重項状態の間のΔＥ分離は変化することができ、原則的には、放出された光の波長を規定値、とりわけ非常に短い波長の値にして、青色光を放出させることが可能である。特に、記載された二座の錯体配位子を有する銅錯体を用いて、この点において優れた結果が達成されてきた。それに対応して、本発明はまた、特定の波長の光の生成または青色発光の生成のための方法を包含し、両方の場合において、Ｎ供与体およびＰ供与体を有する上記二座配位子を有する上記金属錯体が供給され使用される。
【００５４】
記載された錯体化合物は、一般に有機溶媒、たとえばベンゼンまたはトルエン中に非常に容易に溶解できる。これは、基本的に、錯体化合物を任意の所望の基板に印刷する可能性を広げる。それに対応して、本発明はまた、上記の電子デバイスを製造するための方法であって、式Ｉの配位子を少なくとも１つ有する、記載した金属錯体化合物が基板上に印刷される方法に関する。
【００５５】
本発明のさらなる特徴は、好ましい態様の以下の記述から生じる。本出願に記載された本発明によるデバイスまたは本発明による方法のすべての任意の側面は、本発明の別の態様において、それぞれ個別に、または記載された１つ以上のさらなる任意の側面と組み合わせて達成できることは、この時点で明示的に強調されるべきである。好ましい態様の以下の記述は、単に説明または本発明のさらなる理解のためのものであり、制限するものとして理解されるべきではない。
【００５６】
［実施例］
Ｎ供与体およびＰ供与体を含む式Ｉを有する二座配位子を少なくとも１つ有する金属錯体化合物を調製するために、配位子をトルエン中の過剰の対応する金属ハロゲン化物で数時間撹拌した。続いて、金属錯体化合物をろ過し、冷結晶化により単離した。
【００５７】
たとえば、以下の式を有する二核錯体化合物をこの手順で合成した。
【００５８】
（１）［（Ｍｅ2Ｎ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＰＰｈ2）ＣｕＢｒ］2
（２）［（Ｍｅ2Ｎ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＰＰｈ2）ＣｕＣｌ］2
（３）［（Ｍｅ2Ｎ−ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＰＰｈ2）ＣｕＩ］2
臭素架橋銅二核錯体（１）の構造およびこの錯体の発光スペクトルを図１に示す。緑色から青色（５１１〜４６７ｎｍ）の発光を示した錯体は優れた減衰挙動を示し、調製が容易であった。
【００５９】
塩素架橋銅二核錯体（２）の構造およびこの錯体の発光スペクトルを図２に示す。
【００６０】
ヨウ素架橋銅二核錯体（３）の構造およびこの錯体の発光スペクトルを図３に示す。
【００６１】
架橋原子（塩素、臭素およびヨウ素）によって、７、３および５μｓの発光減衰時間で、量子収率は５０％（Ｃｌ）〜７５％（Ｉ）であった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、臭素架橋銅二核錯体（１）の構造およびこの錯体の発光スペクトルを示す。緑色から青色（５１１〜４６７ｎｍ）の発光を示した錯体は優れた減衰挙動を示し、調製が容易であった。
【図２】図２は、塩素架橋銅二核錯体（２）の構造およびこの錯体の発光スペクトルを示す。
【図３】図３は、ヨウ素架橋銅二核錯体（３）の構造およびこの錯体の発光スペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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