(57)【要約】  本発明は、選択されたジオールに基づく尿素末端ポリウレタン分散剤、このようなポリウレタンの水性分散体、尿素末端ポリウレタン分散体の製造、ならびに、これらの尿素末端ポリウレタン分散剤で分散された顔料および／または分散染料を含有するインクに関する。尿素末端封止は、ノニオン性親水性置換基を有していることが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と尿素末端封止ポリウレタンイオン性分散剤とを水性ビヒクル中に含む水性着色剤分散体であって：
（ａ）前記イオン性分散剤は粒子に物理的に吸着されており、
（ｂ）前記高分子イオン性分散剤は、顔料を前記水性ビヒクル中に安定して分散させ、
（ｃ）前記分散体の平均粒径は約３００ｎｍ未満であり、
前記尿素末端封止ポリウレタン分散剤は、一般構造（Ｉ）：
【化１】
2011521096.tif 000013
（式中、
Ｒ１は、ジイソシアネートに由来するアルキル、置換アルキル、置換アルキル／アリールであり、
Ｒ２は、ジオールに由来するアルキル、置換／分岐アルキルであり、
Ｒ３は、アミン連鎖停止基に由来するアルキル、分岐アルキル、またはイソシアネート反応性基であり、
Ｒ４は、アミン連鎖停止基に由来する水素、アルキル、分岐アルキル、またはイソシアネート反応性基であり；
前記イソシアネート反応性基は、ヒドロキシル、カルボキシル、メルカプトおよびアミドからなる群から選択され；
ｎは２〜３０である）
の少なくとも１種の化合物を含み、
ここで、Ｒ２は少なくとも１種のＺ２および少なくとも１種のＺ１またはＺ３であり、
【化２】
2011521096.tif 000014
（式中、ｍは約３０超〜約１５０であり、
Ｒ５、Ｒ６の各々は、水素、アルキル、置換アルキル、およびアリールからなる群から独立して選択され；ここで、Ｒ５は、Ｒ５とＲ５またはＲ６とが結合して環構造を形成していることが可能である置換メチレン基の各々について同一であるかまたは異なっている）；
Ｚ２は、イオン基で置換されたジオールであり；
Ｚ３は、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオールおよびポリアクリレートジオールからなる群から選択され；
前記尿素末端封止ポリウレタンの尿素含有量は、前記ポリウレタンの少なくとも２重量％、かつ、前記ポリウレタンの約１４重量％以下であり、
さらには、前記着色剤は、顔料および分散染料または顔料と分散染料との組み合わせから選択される水性着色剤分散体。
【請求項２】
前記尿素末端封止ポリウレタンの尿素含有量が少なくとも約２．５重量％、かつ、約１０．５重量％以下である、請求項１に記載の水性着色剤分散体。
【請求項３】
前記ポリウレタンのイオン性含有量が、１００ｇのポリウレタン当たり１０〜１９０ミリ当量である、請求項１に記載の水性着色剤分散体。
【請求項４】
前記ポリウレタンのイオン性含有量が、１００ｇのポリウレタン当たり２０〜１４０ミリ当量である、請求項１に記載の水性着色剤分散体。
【請求項５】
前記ポリウレタンのイオン性含有量が、１００ｇのポリウレタン当たり２０〜９０ミリ当量である、請求項１に記載の水性着色剤分散体。
【請求項６】
着色剤対尿素末端封止ポリウレタン分散剤の比が、重量基準で約０．５〜約６である、請求項１に記載の水性着色剤分散体。
【請求項７】
Ｒ２が、少なくともＺ２、少なくとも１種のＺ１またはＺ３および一般構造（ＩＶ）
【化３】
2011521096.tif 000015
（式中、ｐは１以上であり、
ｐが１である場合、ｑは３以上〜約３０であり、
ｐが２以上である場合、ｑは３以上〜約１２であり；
Ｒ７、Ｒ８の各々は、水素、アルキル、置換アルキル、およびアリールからなる群から独立して選択され；ここで、Ｒ７は、Ｒ７とＲ７またはＲ８とが結合して環構造を形成していることが可能である置換メチレン基の各々について同一または異なる）
の少なくとも１種のジオールを含む、請求項１に記載の水性着色剤分散体。
【請求項８】
インクの総重量に基づいて約０．１〜約１０重量％の顔料、約０．５〜約６の着色剤対尿素末端ポリウレタン分散剤の重量比、２５℃で約２０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜約７０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲の表面張力、および２５℃で約３０ｃＰ未満の粘度を有する、請求項１に記載の水性着色剤分散体を含む水性着色インクジェットインク。
【請求項９】
水性ビヒクルと、尿素末端封止ポリウレタン分散剤によって水性ビヒクル中に安定化された着色剤粒子とを含むインクジェットインク組成物であって、尿素末端封止ポリウレタン分散剤は、一般構造（Ｉ）：
【化４】
2011521096.tif 000016
（式中、
Ｒ１は、ジイソシアネートに由来するアルキル、置換アルキル、置換アルキル／アリールであり、
Ｒ２は、ジオールに由来するアルキル、置換／分岐アルキルであり、
Ｒ３は、アミン連鎖停止基に由来するアルキル、分岐アルキル、またはイソシアネート反応性基であり、
Ｒ４は、アミン連鎖停止基に由来する水素、アルキル、分岐アルキル、またはイソシアネート反応性基であり；
前記イソシアネート反応性基は、ヒドロキシル、カルボキシル、メルカプトおよびアミドからなる群から選択され；
ｎは２〜３０である）
の少なくとも１種の化合物を含み、
ここで、Ｒ２は少なくとも１種のＺ２および少なくとも１種のＺ１またはＺ３であり、
【化５】
2011521096.tif 000017
（式中、ｍは、約３０超〜約１５０であり、
Ｒ５、Ｒ６の各々は、水素、アルキル、置換アルキル、およびアリールからなる群から独立して選択され；ここで、Ｒ５は、Ｒ５とＲ５またはＲ６とが結合して環構造を形成していることが可能である置換メチレン基の各々について同一であるかまたは異なっている）；
Ｚ２は、イオン基で置換されたジオールであり；
Ｚ３は、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオールおよびポリアクリレートジオールからなる群から選択され；
前記尿素末端封止ポリウレタンの尿素含有量は、前記ポリウレタンの少なくとも２重量％、かつ、前記ポリウレタンの約１４重量％以下である、インクジェットインク組成物。
【請求項１０】
顔料および尿素末端ポリウレタン分散剤を水性キャリア媒体中に混合するステップ、次いで、前記顔料を分散または解膠させるステップを含む分散顔料の製造方法。
【請求項１１】
前記分散させるステップが、２−ロールミル、媒体ミル、および少なくとも５，０００ｐｓｉの液体圧力で、この混合物を液体ジェット相互作用チャンバ内の複数のノズルを通過させることによるステップからなる群から選択されるプロセスで達成される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
分散顔料の製造方法であって、
ａ）尿素末端ポリウレタン分散剤を調製するステップ、次いで、顔料および前記尿素末端ポリウレタン分散剤を水性キャリア媒体中で混合するステップ、次いで、前記顔料を分散または解膠させるステップを含み、前記尿素末端ポリウレタン（構造Ｉ）は、
（ａ）（ｉ）少なくとも１種のジオールＺ１またはＺ３、（ｉｉ）ジイソシアネートを含む少なくとも１種のポリイソシアネート成分、および（ｉｉｉ）イオン基Ｚ２を含有する少なくとも１種のイソシアネート反応性処方成分を含む少なくとも１種の親水性反応体、を含む反応体を提供するステップ；
（ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を、水和性の有機溶剤の存在下に接触させて、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを形成するステップ；
（ｃ）水を添加して水性分散体を形成するステップ；ならびに
（ｄ）ステップ（ｃ）の前、これと同時に、またはその後、前記イソシアネート官能性プレポリマーを第一級または第二級アミンで鎖末端封止するステップ
により調製される、方法。
【請求項１３】
前記粒子が、顔料または分散染料である、請求項１に記載の粒子。
【請求項１４】
顔料対尿素末端封止ポリウレタン分散剤の比が、重量基準で約０．５〜約６である、請求項１に記載の分散体。
【請求項１５】
顔料対尿素末端封止ポリウレタン分散剤の比が、重量基準で約０．７５〜約４である、請求項１に記載の分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００８年５月２３日に出願の米国仮特許出願第６１／１２８６３７号による米国特許法第１１９条に基づく優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、一定のジオールに基づく尿素末端封止ポリウレタン分散剤に関する。これらのポリウレタン分散剤は、特に顔料粒子といった粒子の分散に有効である。ポリウレタン分散剤で分散された顔料はインクジェットインクに用いられることが可能である。
【背景技術】
【０００３】
本明細書においては、新規なポリウレタン分散剤、および、これから形成される特に顔料分散体といった安定な水性粒子分散体、顔料分散体の形成方法、および、インクジェットインクにおけるその使用が開示されている。
【０００４】
ポリウレタンポリマーは多様な周知の方法によって製造されることが可能であるが、度々、先ず、ポリオール、ポリイソシアネートおよび他の任意の化合物からイソシアネート−末端封止「プレポリマー」を形成し、次いで、このプレポリマーを連鎖延長および／または連鎖末端封止して所望される最終用途のために適切な分子量および他の特性を有するポリマーを得ることにより調製される。トリ−およびより高次の官能性出発成分を利用して、いくらかのレベルの側鎖および／または架橋をポリマー構造に付与（単純な連鎖延長とは対照的に）することが可能である。
【０００５】
顔料分散剤として用いられるポリウレタン分散体が米国特許第６１３３８９０号明細書に記載されている。これらのポリウレタンは、過剰量のイソシアネート反応性基を伴って調製されると共に、ポリアルキレンオキシド成分の存在によって限定される。水性ポリウレタン分散剤は顔料等用の分散剤としての使用に限定されている。
【０００６】
上記公報のいずれも、一定のジオールに基づいた水に分散可能な尿素末端封止ポリウレタンに由来する、顔料分散剤として用いられるポリウレタン分散体を開示していない。
【０００７】
安定であり、かつ、インクジェットインク用途における顔料分散剤として利用される場合など所望の最終用途において用いられる場合に向上した性能特性を提供するポリウレタン分散体に対する要求が未だ存在する。これらのポリウレタンは、本明細書に記載されているとおり、特にインクジェットインク用の顔料といった顔料用の分散剤として用いられることが可能であると共に、インクジェットインク用途のために特に望ましい特性を固有のバランスで有する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来の高分子分散剤の使用は、特に顔料粒子といった粒子の安定な分散剤を形成する手段としてよく確立している。普通、これらの従来の分散剤は、少なくともわずかな水溶性を有しており、この水溶性がガイドとして用いられて分散安定性が予想される。これらの分散剤は、頻繁に、アクリレート／アクリル化合物に基づいている。新たな、向上した高分子分散剤についての入念な調査の最中に、主なイソシアネート反応性基が選択されたジオールに由来するヒドロキシルである尿素末端封止ポリウレタンに基づく、分散剤の新たなクラスが見出された。これらの分散剤におけるイオン性内容物は、イオン性置換を有するイソシアネートまたはイソシアネート−反応性成分に由来する。
【０００９】
従って、本明細書においては、分散剤、すなわち、安定な水性分散体をもたらす尿素末端封止ポリウレタン分散剤、これらのポリウレタン分散剤を含有する安定な水性分散体、尿素末端封止ポリウレタン分散剤を形成する方法、尿素末端封止ポリウレタン分散剤に基づくインク、尿素末端封止ポリウレタン分散剤に基づく少なくとも１種のインクを含むインクセット、および、尿素末端封止ポリウレタン分散剤に基づくインクを用いるインクジェット印刷方法が提供されている。
【００１０】
実施形態は、粒子、好ましくは着色剤粒子、および、尿素末端封止ポリウレタンイオン性分散剤を水性ビヒクル中に含む水性粒子分散体を提供し、ここで：
（ａ）イオン性分散剤は粒子に物理的に吸着されており、
（ｂ）高分子イオン性分散剤は、顔料を水性ビヒクル中に安定して分散させ、
（ｃ）分散体の平均粒径は約３００ｎｍ未満であり、および
尿素末端封止ポリウレタンイオン性分散剤は、一般構造（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
2011521096.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、ジイソシアネートに由来するアルキル、置換アルキル、置換アルキル／アリールであり、
Ｒ２は、ジオールに由来するアルキル、置換／分岐アルキルであり、
Ｒ３は、アミン連鎖停止基に由来するアルキル、分岐アルキル、またはイソシアネート反応性基であり、
Ｒ４は、アミン連鎖停止基に由来する水素、アルキル、分岐アルキル、またはイソシアネート反応性基であり；
イソシアネート反応性基は、ヒドロキシル、カルボキシル、メルカプトおよびアミドからなる群から選択され；
ｎは２〜３０である）
の少なくとも１種の化合物を含み、
ここで、Ｒ２は少なくとも１種のＺ２、および、少なくとも１種のＺ１またはＺ３であり、
【００１２】
【化２】
2011521096.tif 000003
（式中、ｍは約３０超〜約１５０であり、
Ｒ５、Ｒ６の各々は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、およびアリールであり；ここで、Ｒ５は、Ｒ５とＲ５またはＲ６とが結合して環構造を形成していることが可能である置換メチレン基の各々について同一であるかまたは異なっている）；
Ｚ２は、イオン基で置換されたジオールであり；
Ｚ３は、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオールおよびポリアクリレートジオールからなる群から選択され；
一般構造（Ｉ）の尿素末端封止ポリウレタンの尿素含有量は、ポリウレタンの少なくとも２重量％、かつ、ポリウレタンの約１４重量％以下であり、ならびに
好ましくは、粒子が着色剤であると共に、着色剤は、顔料および分散染料または顔料と分散染料との組み合わせから選択される。
【００１３】
水性ポリウレタン分散剤組成物が上記に全体が記載されている尿素末端封止ポリウレタンを含んでいるさらなる実施形態においては、ポリウレタンは、ポリウレタンで分散される粒子を分散体の連続相中に分散可能とするために十分な量のイオン性官能基を含有する。
【００１４】
さらに他の実施形態においては、医薬品および着色剤などの粒子の安定な分散体を調製する方法が提供されている。調製における第１のステップは：
（ａ）（ｉ）上記に定義されている少なくとも１種のジオールＺ３またはＺ１、（ｉｉ）ジイソシアネートを含む少なくとも１種のポリイソシアネート成分、および（ｉｉｉ）上記に定義されているイオン基を含有する少なくとも１種のイソシアネート反応性成分を含む少なくとも１種の親水性反応体Ｚ２を含む反応体を提供するステップ；
（ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を水和性の有機溶剤の存在下に接触させて、イソシアネート−官能性ポリウレタンプレポリマーを形成するステップ；
（ｃ）水を添加して水性分散体を形成するステップ；ならびに
（ｄ）ステップ（ｃ）の前、同時に、または、その後、イソシアネート−官能性プレポリマーを第１級または第二級アミンで連鎖末端封止するステップ
を含む水性尿素末端封止ポリウレタン組成物の水性分散体の調製である。
【００１５】
ジオール、ジイソシアネートおよび親水性反応体は、任意の順番で一緒に添加され得る。
【００１６】
連鎖停止アミンは、典型的には、実質的にすべての残留しているイソシアネート官能基と反応する量で、水の添加に先立って添加される。連鎖停止アミンは、任意によりノニオン性第二級アミンである。
【００１７】
親水性反応体がイオン化性基を含有する場合には、水の添加の時点（ステップ（ｃ））で、イオン化性基は、ポリウレタンを安定に分散させることが可能であるような量で酸または塩基（イオン化性基のタイプに応じて）を添加することによりイオン化されなければならない。
【００１８】
好ましくは、反応の最中のいくつかの時点（一般に、水の添加後および連鎖延長後）で、有機溶剤は、減圧下で実質的に除去されて基本的に溶剤を含まない分散体が生成される。
【００１９】
ポリウレタン分散体が調製された後、これは、公知の分散技術によって粒子の分散体において用いられる。
【００２０】
他の実施形態は、インクの総重量を基準として約０．１〜約１０重量％顔料、約０．５〜約６の着色剤対ポリウレタン分散剤の重量比、２５℃で約２０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜約７０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面張力、および、２５℃で約３０ｃＰ未満の粘度を有する、上述の水性着色剤分散体を含む水性有色インクジェットインクを提供する。
【００２１】
他の実施形態は、少なくとも１種のシアンインク、少なくとも１種のマゼンタインクおよび少なくとも１種のイエローインクを含み、インクの少なくとも１種が上記に規定されていると共に以下にさらに詳細に記載されている水性顔料インクジェットインクであるインクセットを提供する。
【００２２】
水性分散体の連続相は、水に追加して、水和性の有機溶剤をさらに含み得る。任意により、有機溶剤のレベルは、連続相の重量を基準として約０重量％〜約３０重量％である。
【００２３】
これらのポリウレタン分散剤は、顔料、医薬品および微小な粒子の他の分散体に有効な分散剤である。構造（Ｉ）に示されているポリウレタン分散体はまた、水性インクに添加剤として添加されることも可能である。
【００２４】
本発明のこれらのおよび他の特性ならびに利点は、以下の詳細な説明を読了することにより当業者により容易に理解されるであろう。明確さのために、個別の実施形態として上述および後述されている本発明の一定の特性は、単一の実施形態において組み合わせて提供されていてもよい。反対に、単一の実施形態の文脈において記載されている本発明の種々の特性は、個別にまたは任意のサブコンビネーションで提供されてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
他に明記または定義されていない限りにおいて、本明細書において用いられているすべての技術用語および科学用語は、本発明が関する技術分野における当業者によって通例理解される意味を有する。
【００２６】
そうでないと記載されていない限りにおいて、すべてのパーセンテージ、部、比等は重量当たりである。
【００２７】
量、濃度あるいは他の値またはパラメータが範囲、好ましい範囲、または、好ましい上方値および好ましい下方値の列挙のいずれかとして与えられている場合、これは、範囲が別個に開示されているかどうかに関わらず、任意の範囲上限または好ましい値と、任意の範囲下限または好ましい値との任意の対から形成されるすべての範囲が特定的に開示されていると理解されるべきである。本明細書において数値の範囲が言及されている場合、他に明記されていない限りにおいて、この範囲は、その端点、および、すべての整数およびその範囲内の少数を含むと意図される。
【００２８】
「約」という用語が値または範囲の端点の記載において用いられる場合、本開示は、言及されている特定の値または端点を含むと理解されるべきである。
【００２９】
本明細書において用いられるところ、上述のポリウレタンで生成された分散体は、特にインクジェットインク用の顔料といった粒子を分散させるために用いられることが可能である。これらのインクは、生地基材を含むすべての通常用いられるインクジェット基材上に印刷することが可能である。
【００３０】
本明細書において用いられるところ、「分散体」という用語は、１つの相がバルク物質全体に分布された微細粒子（度々、コロイドサイズ範囲内）から構成されている二相系を意味し、ここで、粒子は分散相または内部相であると共にバルク物質は連続相または外部相である。
【００３１】
本明細書において用いられるところ、「分散剤」という用語は、度々コロイドサイズであるきわめて微細な固体粒子の均一で、かつ、最大限の分散を促進させるために懸濁媒に添加される表面活性剤を意味する。顔料に関して、これらの分散剤は多くの場合高分子分散剤である。本明細書に記載のポリウレタン分散剤は、実際には、それら自身が分散体である。
【００３２】
本明細書において用いられるところ、「ＯＤ」という用語は、光学密度を意味する。
【００３３】
本明細書において用いられるところ、「水性ビヒクル」という用語は、水または水と少なくとも１種の水溶性有機溶剤（共溶剤）との混合物を指す。
【００３４】
本明細書において用いられるところ、「イオン化性基」という用語は、潜在的なイオン基を意味する。
【００３５】
本明細書において用いられるところ、「実質的に」という用語は、相当の、ほとんどすべてであることを意味する。
【００３６】
本明細書において用いられるところ、「Ｍｎ」という用語は、数平均分子量を意味する。
【００３７】
本明細書において用いられるところ、「Ｍｗ」という用語は、重量平均分子量を意味する。
【００３８】
本明細書において用いられるところ、「Ｐｄ」という用語は、数平均分子量によって重量平均分子量を除した多分散性を意味する。
【００３９】
本明細書において用いられるところ、「ｄ５０」という用語は、粒子の５０％がそれより小さい粒径を意味し；「ｄ９５」は、９５％の粒子がそれより小さい粒径を意味する。
【００４０】
本明細書において用いられるところ、「色堅牢度」という用語は、「その色特徴のいずれかにおける変化に対する材料の耐性」と説明される。この用語は、印刷された生地の説明に特に有用である。
【００４１】
本明細書において用いられるところ、「洗濯堅牢度」という用語は、印刷された生地を洗濯した後の印刷された色／イメージの損失に対する耐性と説明される。
【００４２】
本明細書において用いられるところ、「色落ち」という用語は、印刷された生地を洗濯した後の印刷された色／イメージの剥がれに対する耐性と説明される。
【００４３】
本明細書において用いられるところ、「ｃＰ」という用語は、粘度単位であるセンチポアズを意味する。
【００４４】
本明細書において用いられるところ、「プレポリマー」という用語は、重合プロセスにおける中間体であると共に、ポリマーとしてみなされることが可能であるポリマーを意味する。
【００４５】
本明細書において用いられるところ、「ＡＮ」という用語は、酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／固体ポリマー１グラム）を意味する。
【００４６】
本明細書において用いられるところ、「中和剤」という用語は、イオン化性基をより親水性のイオン性（塩）基に転化するために有用であるすべてのタイプの薬剤を包含することを意味する。
【００４７】
本明細書において用いられるところ、「ＰＵＤ」という用語は、本明細書に記載のポリウレタン分散体を意味する。
【００４８】
本明細書において用いられるところ、「ＢＭＥＡ」という用語は、ビス（メトキシエチル）アミンを意味する。
【００４９】
本明細書において用いられるところ、「ＤＢＴＤＬ」という用語は、ジブチルスズジラウレートを意味する。
【００５０】
本明細書において用いられるところ、「ＤＭＥＡ」という用語は、ジメチルエタノールアミンを意味する。
【００５１】
本明細書において用いられるところ、「ＤＭＩＰＡ」という用語は、ジメチルイソプロピルアミンを意味する。
【００５２】
本明細書において用いられるところ、「ＤＥＡ」という用語は、ジエタノールアミンを意味する。
【００５３】
本明細書において用いられるところ、「ＤＭＰＡ」という用語は、ジメチロールプロピオン酸を意味する。
【００５４】
本明細書において用いられるところ、「ＤＭＢＡ」という用語は、ジメチロール酪酸を意味する。
【００５５】
本明細書において用いられるところ、「ＥＤＡ」という用語は、エチレンジアミンを意味する。
【００５６】
本明細書において用いられるところ、「ＥＤＴＡ」という用語は、エチレンジアミン４酢酸を意味する。
【００５７】
本明細書において用いられるところ、「ＨＤＩ」という用語は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを意味する。
【００５８】
本明細書において用いられるところ、「ＧＰＣ」という用語は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを意味する。
【００５９】
本明細書において用いられるところ、「ＩＰＤＩ」という用語は、イソホロンジイソシアネートを意味する。
【００６０】
本明細書において用いられるところ、「ＴＭＤＩ」という用語は、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを意味する。
【００６１】
本明細書において用いられるところ、「ＴＭＸＤＩ」という用語は、ｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネートを意味する。
【００６２】
本明細書において用いられるところ、「ＥＴＥＧＭＡ／／ＢＺＭＡ／／ＭＡＡ」という用語は、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸のブロックコポリマーを意味する。
【００６３】
本明細書において用いられるところ、Ｔ６５０という用語は、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ６５０を意味する（以下を参照のこと）。
【００６４】
本明細書において用いられるところ、「ＰＯ３Ｇ」という用語は、１，３−プロパンジオールを意味する。
【００６５】
本明細書において用いられるところ、「ＤＭＰＡ」という用語は、ジメチロールプロピオン酸を意味する。
【００６６】
本明細書において用いられるところ、「ＮＭＰ」という用語は、ｎ−メチルピロリドンを意味する。
【００６７】
本明細書において用いられるところ、「ＴＥＡ」という用語は、トリエチルアミンを意味する。
【００６８】
本明細書において用いられるところ、「ＴＥＯＡ」という用語は、トリエタノールアミンを意味する。
【００６９】
本明細書において用いられるところ、「ＴＥＴＡ」という用語は、トリエチレンテトラミンを意味する。
【００７０】
本明細書において用いられるところ、「ＴＨＦ」という用語は、テトラヒドロフランを意味する。
【００７１】
本明細書において用いられるところ、「テトラグライム」という用語は、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを意味する。
【００７２】
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ６５０は、Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｃｈｉｔａ，ＫＳ）から購入した６５０分子量、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である。
【００７３】
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２５０は、２５０分子量、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
【００７４】
Ｐｒｉｐｏｌ２０３３は、Ｕｎｉｑｅｍａ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄ製の炭化水素ジオールである。
【００７５】
特に記載のない限り、上記の化学物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）または実験用化学物質の他の同様の供給者から得た。
【００７６】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤
ポリウレタンポリマーは、本開示の目的のために、ポリマー主鎖が、（例えば、ジ機能性モノマーまたはより高次な機能性モノマー、オリゴマー系および／または高分子ポリイソシアネートからの）イソシアネート基と、（例えば、ジ機能性モノマーまたはより高次な機能性モノマー、オリゴマー系および／または高分子ポリオールからの）水酸基との反応に由来するウレタン結合を含有するポリマーである。このようなポリマーは、ウレタン結合に追加して、尿素などの他のイソシアネート−由来結合、ならびに、ポリイソシアネート成分および／またはポリオール成分に存在する他のタイプの結合（例えば、エステルおよびエーテル結合など）をも含有し得る。
【００７７】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤は、一般構造（Ｉ）：
【００７８】
【化３】
2011521096.tif 000004
（式中、
Ｒ１は、ジイソシアネートに由来するアルキル、置換アルキル、置換アルキル／アリールであり、
Ｒ２は、ジオールに由来するアルキル、置換／分岐アルキルであり、
Ｒ３は、アミン連鎖停止基に由来するアルキル、分岐アルキル、またはイソシアネート反応性基であり、
Ｒ４は、アミン連鎖停止基に由来する水素、アルキル、分岐アルキル、またはイソシアネート反応性基であり；
イソシアネート反応性基は、ヒドロキシル、カルボキシル、メルカプトおよびアミドからなる群から選択され；
ｎは２〜３０である）
の少なくとも１種の化合物を含み、
ここで、Ｒ２は少なくとも１種のＺ２、および、少なくとも１種のＺ１またはＺ３であり、
【００７９】
【化４】
2011521096.tif 000005
（式中、ｍは約３０超〜約１５０であり、
Ｒ５、Ｒ６の各々は、水素、アルキル、置換アルキル、およびアリールからなる群から独立して選択され；ここで、Ｒ５は、Ｒ５とＲ５またはＲ６とが結合して環構造を形成していることが可能である置換メチレン基の各々について同一であるかまたは異なっている）；
Ｚ２は、イオン基で置換されたジオールであり；
Ｚ３は、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオールおよびポリアクリレートジオールからなる群から選択され；
ポリウレタンの尿素連鎖停止成分部分の重量分率は、ウレタン樹脂に対して少なくとも２重量％であり、
さらに、好ましくは、粒子が着色剤であると共に、着色剤は、顔料および分散染料または顔料と分散染料との組み合わせから選択される。
【００８０】
構造（Ｉ）は尿素末端封止ポリウレタンを示すと共に、構造（ＩＩ）は、尿素末端封止ポリウレタンの成分として用いられることが可能である炭化水素ジオールを示す。
【００８１】
本発明はまた、医薬品および着色剤などの、粒子の安定な分散体を調製する方法に関する。調製における第１のステップは：
（ａ）（ｉ）上述のとおりの少なくとも１種のジオールＺ３またはＺ１、（ｉｉ）ジイソシアネートを含む少なくとも１種のポリイソシアネート成分、および（ｉｉｉ）上述のとおりのイオン基Ｚ２を含有する少なくとも１種のイソシアネート反応性処方成分を含む少なくとも１種の親水性反応体、を含む反応体を提供するステップ；
（ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を、水和性の有機溶剤の存在下に接触させて、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを形成するステップ；
（ｃ）水を添加して水性分散体を形成するステップ；ならびに
（ｄ）ステップ（ｃ）の前、これと同時に、またはその後、イソシアネート官能性プレポリマーを、第一級または第二級アミンで鎖末端封止するステップ
を含む、水性尿素末端ポリウレタン組成物の水性分散体の調製である。
【００８２】
ジオール、ジイソシアネートおよび親水性反応体は、任意の順番で一緒に添加されてよい。イソシアネート基の総モル数は、連鎖停止剤の添加の前ではイソシアネート反応性基のモル数を超えている。
【００８３】
鎖末端封止アミンは、典型的には、水の添加の前に、実質的に残留するイソシアネート官能基のすべてと反応する量で添加される。鎖末端封止アミンは、場合によりノニオン性第二級アミンである。
【００８４】
親水性反応体がイオン化基を含有する場合、水の添加時（ステップ（ｃ））には、イオン化基は、酸または塩基（イオン化基のタイプに応じて）をポリウレタンが安定して分散されることが可能であるような量で添加することによりイオン化されなければならない。
【００８５】
特定的には、反応の最中のいずれかの時点で（一般に、水の添加後および鎖延長後）、有機溶剤が、減圧下で実質的に除去されて、基本的に溶剤を含まない分散体が生成される。
【００８６】
ポリウレタン分散剤の重要な特性は、炭化水素ジオール（構造ＩＩ）、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオールおよびポリアクリレートジオールから選択されるジオールであり；ならびに、尿素末端封止をもたらす単官能性アミンである。理論には束縛されないが、これらのポリウレタン分散剤は、顔料等に対する分散剤としてより良好に作用する。また、ジオール／尿素末端封止の組み合わせは、汚染および／または顔料等を分散させる低い性能をもたらす可能性がある大量の架橋性を有さない比較的純粋なポリウレタンをもたらすとみられている。
【００８７】
構造（ＩＩ）の炭化水素ジオールは、顔料の分散に有効であることが可能である疎水性基の顕著な領域を有するポリウレタンをもたらす。度々、これらの材料は、ポリオレフィンから誘導されると共に、これらは、Ｓｈｅｌｌ製のＫＲＡＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ  Ｌおよび三菱化学株式会社製のＰＯＬＹＴＡＩＬ  Ｈとして入手可能である。理論には束縛されないが、これらの疎水性基の領域は、顔料表面と関連している散剤の一部分として有効であり得る。
【００８８】
ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオールおよびポリアクリレートジオールは、ポリウレタンに対して配合寛容度をもたらすすべてジオールである。
【００８９】
好適なポリエステルポリオールとしては、三価アルコールが任意により付加され得る多価；二価アルコールと、多塩基性（好ましくは二塩基性）カルボン酸との反応生成物が挙げられる。三価アルコールは、ある程度の分枝が生じることは可能であるが顕著な架橋が生じることのないよう約２重量％以下に限定されると共に、ＮＣＯプレポリマーまたはポリウレタンの適度な分枝が所望される場合に用いられ得る。これらのポリカルボン酸の代わりに、対応するカルボン酸無水物または低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物が、ポリエステルの調製に用いられ得る。
【００９０】
ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式またはこれらの混合物であり得、これらは、例えば、ハロゲン原子によって置換されていても、および／または不飽和であってもよい。以下が例として記載されている：コハク酸；アジピン酸；スベリン酸；アゼライン酸；セバシン酸；１，１２−ドデシル二酸；フタル酸；イソフタル酸；トリメリト酸；フタル酸無水物；テトラヒドロフタル酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水物；テトラクロロフタル酸無水物；エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物；グルタル酸無水物；マレイン酸；マレイン酸無水物；フマル酸；単量体脂肪酸が混合されてもよい、オレイン酸などの、二量体および三量体脂肪酸；ジメチルテレフタレートおよびビス−グリコールテレフタレート。
【００９１】
好ましいポリエステルジオールは、ヒドロキシル末端封止ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ブチレンコハク酸塩）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，２−プロピレンアジペート）、ポリ（トリメチレンアジペート）、ポリ（トリメチレンコハク酸）、ポリ乳酸エステルジオールおよびポリカプロラクトンジオールとブレンドできる。他のヒドロキシルで末端封止されたポリエステルジオールは、ジオールおよびスルホン化ジカルボン酸に由来する繰り返し単位を含むコポリエーテルであると共に、米国特許第６３１６５８６号明細書に記載のとおり調製され得る。
【００９２】
水酸基を含有するポリカーボネートとしては、プロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）および／またはヘキサンジオール−（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールあるいはテトラエチレングリコール、高級ポリエーテルジオールなどのジオールと、ホスゲン、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートとの、または、エチレンもしくはプロピレンカーボネートなどの環式炭酸塩との反応から得られる生成物などの、それ自体公知であるものが挙げられる。上述のポリエステルまたはポリラクトンと、ホスゲン、ジアリール炭酸塩、ジアルキル炭酸塩または環式炭酸塩とから得られるポリエステル炭酸塩もまた好適である。
【００９３】
ブレンド用のポリカーボネートジオールは、ポリエチレンカーボネートジオール、ポリトリメチレンカーボネートジオール、ポリブチレンカーボネートジオールおよびオイルヘキシレンカーボネートからなる群から場合により選択される。
【００９４】
水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレートとしては、カチオン性、アニオン性およびラジカル重合等などの付加重合の技術分野において一般的であるものが挙げられる。α〜ωジオールが例である。これらのタイプのジオールの一例は、ポリマーの終端またはその付近への１つの水酸基の配置を可能とする「リビング」または「制御」または連鎖移動重合プロセスにより調製されるものである。米国特許第６２４８８３９号明細書および米国特許第５９９０２４５号明細書は、末端ジオールを形成するための手順の例を有する。他のジ−ＮＣＯ反応性ポリ（メタ）アクリレート末端ポリマーを用いることが可能である。一例は、アミノまたはチオールなどのヒドロキシル以外の末端基であり、ヒドロキシルとの混合末端基もまた含まれ得る。
【００９５】
連鎖停止反応体
連鎖停止剤は第１級または第２級モノアミンであって、これが添加されて尿素末端封止が形成される。構造（Ｉ）において、連鎖停止剤は、ポリウレタンのＲ３（Ｒ４）Ｎ−置換基として示されている。Ｒ３およびＲ４に対する任意の置換パターンは、アミン基、イソシアネート反応性置換／分岐アルキルからのアルキル、非イソシアネート反応性置換／分岐アルキルであり、ここで、イソシアネート反応性基は、ヒドロキシル、カルボキシル、メルカプト、アミドおよび第１級または第２級アミンより低いイソシアネート反応性を有する他のものから選択される。
【００９６】
利用される連鎖停止剤の量は、プレポリマー中の遊離イソシアネート基とおよそ等しいべきである。連鎖停止剤におけるアミンからの活性水素対プレポリマー中のイソシアネート基の比は、当量基準で、約１．０：１〜約１．２：１、より具体的には約１．０：１．１〜約１．１：１、およびさらにより任意により約１．０：１．０５〜約１．１：１の範囲内である。アミンで末端封止されないイソシアネート基のいずれかは他のイソシアネート反応性官能基および／または水と反応することが可能であるが、連鎖末端封止対イソシアネート基の比は、尿素末端封止を保証するよう選択される。ポリウレタンのアミン末端封止は、尿素末端封止ポリウレタンをもたらす連鎖停止剤の選択および量により回避される。これは、粒子分散剤として用いられた場合および配合物に自由に添加された場合に、より良好な分子量制御およびより良好な特性をもたらす。
【００９７】
より少量のイソシアネート反応性基で置換された任意の第１級または第２級モノアミンが連鎖停止剤として用いられ得る。特に有用である脂肪族第１級または第２級モノアミンが好ましい。より少量のイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミドおよびメルカプトであることが可能である。連鎖停止剤として有用なモノアミンの例としては、これらに特に限定されないが、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、６−アミノカプロン酸、８−アミノカプリル酸、および３−アミノアジピン酸が挙げられる。任意のイソシアネート反応性連鎖停止剤はジエタノールアミンである。ジエタノールアミンは、置換基が向上した顔料濡れ性をもたらすことが可能であるヒドロキシル官能基である尿素連鎖停止反応体の任意のクラスの一部である。
【００９８】
ポリウレタンのパーセントでの尿素含有量は、連鎖停止剤の質量を連鎖停止剤を含む他のポリウレタン成分の和により除することにより判定される。尿素含有量は、約２重量％〜約１４重量％であろう。尿素含有量は、任意により、約２．５重量％〜約１０．５重量％であろう。例えばＭｎが約４０００超と用いられるジオールが大きい場合、および／または、イソシアネートの分子量が大きい場合に０．７５重量％になる。
【００９９】
ポリイソシアネート成分
好適なポリイソシアネートは、イソシアネート基に結合している芳香族、脂環式または脂肪族基のいずれかを含有するものである。これらの化合物の混合物もまた用いられ得る。芳香族イソシアネートが用いられる場合、脂環式または脂肪族イソシアネートが存在していることも可能である。Ｒ１は、任意により、脂肪族基で置換されていることが可能である。
【０１００】
ジイソシアネートが好ましく、ポリウレタンおよび／またはポリウレタン−尿素の、ポリエーテルグリコール、ジイソシアネートおよびジオールまたはアミンからの調製に有用であるいずれかのジイソシアネートが本発明において用いられることが可能である。
【０１０１】
好適なジイソシアネートの例としては、これらに限定されないが、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；２，６−トルエンジイソシアネート；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；ドデカンジイソシアネート（Ｃ１２ＤＩ）；ｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；１，４−ベンゼンジイソシアネート；トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；４，６−キシリレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１０２】
少量、場合によりジイソシアネートの重量に基づいて約３重量％未満のモノイソシアネートまたはポリイソシアネートを、ジイソシアネートとの混合物において用いることが可能である。有用なモノイソシアネートの例としては、オクタデシルイソシアネートなどのアルキルイソシアネートおよびフェニルイソシアネートなどのアリールイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートの例は、トリイソシアナトトルエンＨＤＩ三量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ３３００）、および高分子ＭＤＩ（Ｍｏｎｄｕｒ  ＭＲおよびＭＲＳ）である。
【０１０３】
イオン性反応体
親水性反応体は、イオン性および／またはイオン化基（潜在的にはイオン基）を含有する。イオン性反応体は、１個または２個のイソシアネート反応性基、ならびに、少なくとも１個のイオン性基またはイオン化基を含有する。本明細書に記載の尿素末端封止ポリエーテルポリウレタンの構造表現において、イオン基を含有する反応体は、Ｚ２と表されている。本開示の文脈において、「イソシアネート反応性基」という用語は、イソシアネート、ならびに、特にヒドロキシル、第１級アミノおよび第２級アミノ基と反応すると等業者に周知である基を含む。
【０１０４】
イオン性分散基の例としては、カルボキシレート基（−ＣＯＯＭ）、リン酸基（−ＯＰＯ３Ｍ２）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｍ２）、スルホネート基（−ＳＯ３Ｍ）、第４級アンモニウム基（−ＮＲ３Ｙ、式中、Ｙは塩素またはヒドロキシルなどの一価アニオンである）、またはいずれかの他の有効なイオン基が挙げられる。Ｍは、一価金属イオン（例えば、ＮＡ＋、Ｋ＋、ＬＩ＋等）、Ｈ＋、ＮＲ４＋などのカチオンであり、各Ｒは、独立して、アルキル、アラルキル、アリール、または水素であることが可能である。これらのイオン性分散基は、典型的には、ポリウレタン主鎖からの側基に位置されている。
【０１０５】
イオン化基は、普通、酸形態（カルボキシル−ＣＯＯＨなど）または塩基形態（第一級、第二級または第三級アミン−ＮＨ２、−ＮＲＨ、または−ＮＲ２など）にある場合を除いてイオン基に相当する。イオン化基は、以下に考察されているとおり、分散体／ポリマー調製プロセスの最中に自身のイオン形態に容易に転化されるようなものである。
【０１０６】
イオン性または潜在的なイオン基は、ポリウレタンに分散体の水性媒体中での分散性を付与するために十分なイオン基含有量（必要に応じて中和を伴う）を提供する量でポリウレタンに化学的に組み込まれている。典型的なイオン含有量は、ポリウレタン１００ｇあたり約１０〜約１９０ミリ当量（ｍｅｑ）以下、場合により約２０〜約１４０ｍｅｑ、およびさらに尿素末端ポリウレタン１００ｇあたり約９０ｍｅｑ未満の範囲であろう。
【０１０７】
イソシアネート反応性基およびイオン性または潜在的なイオン基を含有する化合物に関して、イソシアネート反応性基は、典型的には、アミノ基および水酸基である。潜在的なイオン基またはその対応するイオン基は、アニオン基が好ましいが、カチオン性であってもアニオン性であってもよい。アニオン基の特定的な例としては、カルボキシレートおよびスルホネート基が挙げられる。カチオン基の例としては、第４級アンモニウム基およびスルホニウム塩基が挙げられる。
【０１０８】
イオン基置換の場合には、この基は、カルボン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルフォン酸基、リン酸基およびホスホン酸基であることが可能であり、酸塩は、対応する酸基を、ＮＣＯプレポリマーの形成前、その最中、またはその後のいずれかに中和することにより形成される。
【０１０９】
カルボキシル基を組み込むために好適な化合物が、米国特許第３４７９３１０号明細書、米国特許第４１０８８１４号明細書および米国特許第４４０８００８号明細書に記載されている。カルボン酸基含有化合物の例は、式（ＨＯ）ｘＱ（ＣＯＯＨ）ｙ（式中、Ｑは、１〜１２個の炭素原子を含有する直鎖または分岐、炭化水素ラジカルを表し、ｘは１または２であり、ならびに、ｙは１〜３である）に対応するヒドロキシ−カルボン酸である。これらのヒドロキシ−カルボン酸の例としては、クエン酸、酒石酸およびヒドロキシピバル酸が挙げられる。任意のジヒドロキシアルカン酸としては、構造（ＩＶ）：
【０１１０】
【化５】
2011521096.tif 000006
（式中、Ｑ’は水素、または、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基である）により表されるα，α−ジメチロールアルカン酸が挙げられる。構造式Ｒ７Ｃ−（ＣＨ２ＯＨ）２−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ７は水素、または、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基である）によって表される。これらのイオン化性ジオールの例としては、これらに限定されないが、ジメチロール酢酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロールプロピオン酸（（ＤＭＰＡ）、すなわち、上記式中、Ｑ’はメチルである）、および、２，２’−ジメチロール酪酸が挙げられる。好適なカルボキシレートとしてはまた、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）４−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）−ＮＨ２、およびＨ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ２Ｎａが挙げられる。
【０１１１】
ポリウレタンへの組み込みのための任意のスルホネート基は、米国特許第４１０８８１４号明細書に開示されているとおりジオールスルホン酸塩である。好適なジオールスルホネート化合物としてはまた、ジオールとおよびスルホン化ジカルボン酸との反応により誘導される繰り返し単位を含むヒドロキシル末端封止コポリエーテルが挙げられる。特定のスルホン化ジカルボン酸／ジオールの組み合わせは、５−スルホ−イソフタル酸、および１，３−プロパンジオールである。他の好適なスルホン酸塩としてはまた、Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）ｒ−ＳＯ３Ｎａ（式中ｒは２または３である）が挙げられる。
【０１１２】
イオン性安定化基が酸である場合、酸基は、１．０グラムのポリウレタン当たり、少なくとも約６、場合により少なくとも約１０ミリグラムＫＯＨ、および、さらにより特定的には、１．０グラムのポリウレタン当たり２０ミリグラムＫＯＨの、当業者によって酸価として知られる（ｍｇ  ＫＯＨ／１グラム固体ポリマー）尿素末端ポリウレタンの酸基含有量をもたらすのに十分な量で組み込まれ、酸価（ＡＮ）の上限は約１２０、場合により約９０である。
【０１１３】
この開示の文脈において、「中和剤」という用語は、潜在的なイオン性基またはイオン化基をイオン基に転化するために有用であるすべてのタイプの薬剤を包含することを意味する。従って、この用語はまた、四級化剤およびアルキル化剤をも包含する。
【０１１４】
アミンが中和剤として用いられる場合、尿素末端封止を生成する鎖末端封止反応は、同様にイソシアネート反応性基として作用することが可能である中和剤の添加の前に完了していることが好ましい。
【０１１５】
プレポリマーへの組み込みの前、その最中またはその後のいずれかにアニオン基を塩形態に転化させるために、揮発性もしくは非揮発性の塩基性材料が用いられてアニオン基の対イオンが形成されてもよい。揮発性塩基は、水性ポリウレタン分散体から水を除去するために用いられる条件下で、アニオン基の対イオンの形成に用いられる塩基の少なくとも約９０％が揮発するものである。非揮発性の塩基性材料は、水性ポリウレタン分散体から水を除去するために用いられる条件下で、塩基の少なくとも約９０％が揮発しないものである。
【０１１６】
潜在的なアニオン基を中和するために好適な揮発性塩基性有機化合物は、第一級、第二級または第三級アミンである。これらのアミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、２−メトキシエチルジメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノールおよび５−ジエチルアミノ−２−ペンタノンである。
【０１１７】
好適な非揮発性の塩基材料としては、一価金属、特にアルカリ金属、リチウム、ナトリウムおよびカリウムと；塩基対イオン、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩とが挙げられる。
【０１１８】
ポリウレタンの潜在的なカチオン性またはアニオン基が中和される場合、これらは、親水性をポリマーにもたらすと共に、水中に安定に分散させることが好ましい。中和ステップは、（１）ポリウレタン形成に先立って、潜在的なイオン基を含有する成分を処理することにより、または（２）ポリウレタン形成の後であるがポリウレタンを分散させる前に実施され得る。中和剤と潜在的なアニオン基との反応は、約２０℃〜約１５０℃で実施され得るが、通常は、約１００℃未満、任意により約３０℃〜約８０℃、および、より具体的には約５０℃〜約７０℃の温度で、反応混合物を攪拌しながら実施される。イオン性または潜在的なイオン基は、約２〜約２０重量パーセント固形分の量で用いられ得る。
【０１１９】
他のイソシアネート−反応性成分
ジオールＺ１およびＺ２に追加して、他のジオールは尿素末端封止ポリウレタン分散剤を含んでいてもよい。これらのジオールは、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有していると共に、任意により約６０〜約６０００の分子量を有する。分子量は、ヒドロキシル基分析（ＯＨ数）により測定することが可能である。
【０１２０】
高分子ポリオールの例としては、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリエステルアミド、ポリチオエーテルおよび混合ポリマーが挙げられる。これらのポリマーの組み合わせもまた用いられることが可能である。
【０１２１】
好適なポリエーテルポリオールは、反応性水素原子を含有する出発化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリンなどのアルキレンオキシドまたはこれらの混合物との反応による公知の様式で入手される。
【０１２２】
アミン化合物を含有する出発化合物の反応により得られたポリエーテルも用いることが可能である。これらのポリエーテルの例は、好適なポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルと共に、米国特許第４７０１４８０号明細書に開示されている。
【０１２３】
これらの追加のジオール成分は、異なるＲ２成分を有するポリウレタンをもたらすこととなる。ポリウレタンの合成の最中における添加順に応じて、種々のジオール、Ｒ２成分の分布はランダムまたはブロックであることが可能である。
【０１２４】
他の可能なジオールおよびポリエーテルジオールとしては、少なくとも３個のメチレン基（ｍ＝３）および３０個以下のメチレン基を有するα、ωジアルコール（ｐ＝１）、または、ポリエーテルジオール（ｐは１超である）のいずれかに基づいていることが可能である構造ＩＶに示されているものが挙げられる。
【０１２５】
【化６】
2011521096.tif 000007
式中、ｐは１以上であり、
ｐが１である場合、ｑは３以上〜約３０であり、
ｐが２以上である場合、ｑは３以上〜約１２であり；
Ｒ７、Ｒ８の各々は、水素、アルキル、置換アルキル、およびアリールからなる群から独立して選択され；ここで、Ｒ７は、Ｒ７とＲ７またはＲ８とが結合して環構造を形成していることが可能である置換メチレン基の各々について同一または異なる。
【０１２６】
構造（ＩＶ）｛ｐは１超である｝に示される追加のポリエーテルジオールは、繰返し単位の少なくとも５０％が３〜１２個のメチレン基をエーテル化学基中に有するオリゴマーおよびポリマーである。
【０１２７】
ｐ＝２以上およびｑ＝３の場合、ポリエーテルジオールが１，３−プロパンジオールから誘導される。採用されるＰＯ３Ｇは、種々の周知の化学経路のいずれかによって、または、生化学的形質転換経路によって入手され得る。１，３−プロパンジオールは、再生可能資源から生化学的に入手され得る（「生物学的に誘導される」１，３−プロパンジオール）。この生化学的に得られる１，３−プロパンジオールの記載は、共有で出願された米国特許出願公開第２００８００３９５８２号明細書に見出されることが可能である）。尿素末端封止ポリウレタンにおいて用いられるためのこのポリエーテルジオールは、約２００〜約５０００、およびより好ましくは約２４０〜約３６００の範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。構造（Ｖ）に示されるこのポリエーテルジオールのブレンドもまた用いられることが可能である。例えば、構造（Ｖ）に示されるポリエーテルジオールは、より高分子量およびより低分子量のブレンドを含むことが可能である。例えば、構造（Ｖ）の混合物は約１０００〜約５０００の数平均分子量を有することが可能であると共に、構造（Ｖ）の他のジオールは、約２００〜約７５０の数平均分子量を有することが可能である。構造（Ｖ）に示されるポリエーテルジオールのブレンドのＭｎは、なお、約２５０〜約３６００の範囲内であることが好ましいであろう。
【０１２８】
顔料
広く多様な有機および無機顔料が、単独でまたは組み合わせで尿素末端封止ポリウレタン分散剤で分散されて、特にインクジェットインクといったインクが調製され得る。「顔料」という用語は、本明細書において用いられるところ、分散剤での分散および分散剤が存在する分散条件下での処理に供される必要がある不溶性の着色剤を意味する。不溶性の着色剤は顔料および分散染料を含む。分散プロセスは、安定に分散された顔料をもたらす。本発明の尿素末端封止ポリウレタン分散剤と共に用いられる顔料は自己分散顔料を含まない。顔料粒子は、インクのインクジェット印刷デバイス、特に通常約１０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲の直径を有する吐出ノズルでの自由な流れを許容するために、十分に小さいべきである。粒径はまた、顔料分散安定性に影響を有し、これはインクの寿命を通じて重要である。微細な粒子のブラウン運動は、粒子の凝集の防止を補助する。最大色強度および光沢についても、小さい粒子を用いることが望ましい。有用な粒径の範囲は、典型的には約０．００５ミクロン〜約１５ミクロンである。好ましくは、顔料粒径は、約０．００５〜約５ミクロンおよび、最も好ましくは、約０．００５〜約１ミクロンの範囲であるべきである。動的光散乱法により計測される平均粒径は、約５００ｎｍ未満、好ましくは約３００ｎｍ未満である。
【０１２９】
選択される顔料は、乾燥またはウェット形態で用いられ得る。例えば、顔料は、通常は、水性媒体中に生産され、および得られる顔料は、水で濡れたプレスケーキとして入手される。プレスケーキ形態において、顔料は、乾燥形態における程度にまでは凝塊していない。それ故、水に濡れたプレスケーキ形態の顔料は、インクの調製方法において、乾燥形態の顔料ほどの解凝を必要としない。代表的な市販されている乾燥顔料は、米国特許第５０８５６９８号明細書において列挙されている。
【０１３０】
有機顔料の場合、インクは、総インク重量に基づいて、およそ３０重量％以下、場合により約０．１〜約２５重量％、およびより特定的には約０．２５〜約１０重量％の顔料を含有し得る。無機顔料が選択される場合、インクは、有機顔料を用いる同等のインクより多量の重量パーセントの顔料を含有する傾向にあることとなり、およびいくつかの場合においては、無機顔料は、一般的には、有機顔料より大きい比重を有するため、約７５％もの量となり得る。
【０１３１】
尿素末端封止ポリウレタンポリマー分散剤は、全インク組成物の重量を基準として、約０．１〜約２０重量％の範囲、任意により約０．２〜約１０重量％の範囲で存在する。
【０１３２】
ポリウレタン１００ｇあたり約９０ｍｅｑ未満とイオン性含有量が低い場合、尿素末端ポリウレタン分散剤の有する塩安定性は低い。この低塩安定性は、インクジェットインク中の顔料が特に紙といった基材の表面上にクラッシュアウト（ｃｒａｓｈ  ｏｕｔ）することとなり、高い光学密度をもたらす現象に関連している。光学密度は、米国特許第６，８５２，１５６号明細書に記載されているもののように、自己分散顔型料で得られるものと類似している。
【０１３３】
塩安定性が低い分散体の特徴は、塩溶液でテストされた場合に、尿素末端封止ポリウレタン分散顔料が、米国特許出願公開第２００５／００９０５０９９号明細書に記載されているとおり溶液から析出することである。
【０１３４】
予想外に、尿素末端ポリウレタン分散顔料は、ポリウレタン１００ｇあたり約９０ｍｅｑ未満のイオン性含有量を有する場合に、アクリルおよびアクリレートベースの分散剤で顔料と比して向上した光学密度をもたらす一方で、向上した画像の鮮明性（ＤＯＩ）をももたらす。
【０１３５】
ポリウレタンおよびポリウレタン分散体調製
本発明のポリウレタン分散剤を調製するプロセスは、混合または段階的方法によって調製されることが可能であるポリウレタンの調製で開始される。分散剤としての使用に先立つポリウレタンの物理的形態は分散体である。混合プロセスにおいて、イソシアネート末端封止ポリウレタンは、構造（ＩＩ）のポリオール、イオン性反応体、５０％以下の他のジオールおよび溶剤を混合し、次いで、ジイソシアネートを混合物に添加することにより調製される。この反応は、約４０℃〜約１００℃、および任意により約５０℃〜約９０℃で実施される。イソシアネート対イソシアネート反応性基の比は、約１．３：１〜約１．０５：１、および、さらに任意により、約１．２５：１〜約１．１：１である。目標とするパーセントのイソシアネートに達したら、次いで、第１級または第二級アミン連鎖停止剤が添加され、次いで、塩基または酸が添加されてイオン化性試薬から組み込まれたイオン化性部分が中和される。次いで、ポリウレタン溶液は、高せん断下での水の添加を介して水性ポリウレタン分散体に転化される。存在する場合は、揮発性溶剤が減圧下で蒸留される。
【０１３６】
ＮＣＯ官能性プレポリマーは実質的に直鎖であるべきであり、これは、プレポリマー出発成分の平均官能性を２：１以下に維持することにより達成され得る。
【０１３７】
いくつかの場合において、好ましくは第三級アミンといった中和剤の添加は、ポリウレタン合成の早い段階で添加されることが有利であり得る。あるいは、利点は、高せん断での転化の水と同時のアルカリ塩基またはアミンとしての中和剤の添加を介して達成され得る。
【０１３８】
段階法において、イソシアネート末端封止ポリウレタンは、イオン性反応体を溶剤中に溶解させ、次いで、ジイソシアネートをこの混合物に添加することにより調製される。一旦、最初のパーセントイソシアネート目標に達したら、ポリオール成分が添加される。この反応は、約４０℃〜約１００℃、場合により約５０℃〜約９０℃で実施される。イソシアネート対イソシアネート反応性基の好ましい比は、約１．３：１〜約１．０５：１、およびより好ましくは約１．２５：１〜約１．１：１である。あるいは、ジオールおよび／またはポリエーテルポリオールおよび５０％以下の他のジオールが第１のステップで反応させられてもよく、イオン性反応体が、最初のパーセントイソシアネート目標に達した後に添加されてもよい。最終目標パーセントイソシアネートに達したら、次いで、連鎖停止剤が添加され、次いで、塩基または酸が添加されて、イオン化性試薬から組み込まれたイオン化性部分が中和される。次いで、高せん断力下での水の添加を介してポリウレタン溶液が水性ポリウレタン分散体に転化される。存在する場合、揮発性溶剤は、減圧下で蒸留される。
【０１３９】
すべてのポリウレタン反応スキームにおいて、中和反応体がイソシアネート反応能を有している場合には（例えばアルコール、第一級アミンまたは第二級アミン）、これは、鎖末端封止、尿素形成アミンより前に添加することはできない。中和剤が構造（Ｉ）に基づく鎖末端封止反応体として機能することが可能である場合には、これは、他のイソシアネート反応性基のすべてが反応された後に添加されなければならない。
【０１４０】
触媒はポリウレタンの調製には必須ではないが、製造において利点をもたらし得る。もっとも広く用いられる触媒は、第三級アミン、ならびに、オクタン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチルスズジラウレートなどの有機−錫化合物である。
【０１４１】
分散体へのその後の転換のためのポリウレタンの調製が、溶剤を用いることによって促進される。好適な溶剤は、水和性であると共に、イソシアネートおよびポリウレタンの形成において利用される他の反応体に対して不活性であるものである。溶剤を含まない分散体の調製が所望される場合、用いられる溶剤は、蒸留による除去が可能であるよう十分な揮発度を有しているべきである。本発明の実施において典型的な有用な溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、およびＮ−メチルピロリドンである。あるいは、ポリウレタンは、５％未満の溶剤と共に溶融物中に調製されることが可能である。
【０１４２】
ポリウレタンは、通常は、マルチステッププロセスによって調製されることが可能である。典型的には、第１のステージにおいては、ジイソシアネートが、各々が２つのＮＣＯ反応性基を含有する、化合物、ポリマー、あるいは、化合物の混合物、ポリマーの混合物、または、これらの混合物と反応されてプレポリマーが形成される。すべてが２個以上のＮＣＯ反応性基を含有する追加の化合物もまた、安定化イオン性官能基と共に用いられて中間体ポリマーが形成される。この中間体ポリマーまたはプレポリマーは、ＮＣＯ基またはＮＣＯ反応性基のいずれかで末端封止されることが可能である。末端基は、プレポリマーステージにおけるＮＣＯ基対ＮＣＯ反応性基のモル比によって定義される。典型的には、プレポリマーは、モル過剰量のＮＣＯを用いることにより達成されるＮＣＯ連鎖停止材料である。それ故、ジイソシアネート対２つのイソシアネート反応性基を含有する化合物のモル比は、１．０：１．０超、任意により約１．０５：１．０超、および、さらには、約１．１：１．０超である。普通、これらの比は、第１のステージにおいて、少なくとも２個のＮＣＯ反応性基を有するＮＣＯ反応性化合物の１種を、ジイソシアネートのすべてまたは一部と反応させることによってＮＣＯ末端封止中間体を調製することにより達成される。続いて、順番に、所望の場合には他のＮＣＯ反応性化合物が添加される。すべての反応が完了したときに、ＮＣＯおよび／またはＮＣＯ反応性基は、プレポリマーの末端で見出されるであろう。これらの成分は、ＮＣＯ基対ＮＣＯ反応性基の全当量比が達成されると共に目標とされた尿素含有量が得られるようなモル比がもたらされるに十分な量で反応される。
【０１４３】
ＮＣＯ含有プレポリマーを調製するためのプロセス条件が既述の公報において検討されてきている。最終ＮＣＯ含有プレポリマーは、プレポリマー固形分の重量に基づいて約１〜約２０％、場合により約１〜約１０重量％のイソシアネート含有量を有するべきである。
【０１４４】
ＮＣＯ反応性基と混合された化合物および／またはポリマーの混合物もまた可能である。
【０１４５】
安定な分散体を得るために、得られるポリウレタンが水性媒体中に安定して分散されたままとなるよう、十分な量のイオン基（存在するなら）が中和されなければならない。一般に、少なくとも約７０％、好ましくは少なくとも約８０％のカルボン基が、対応するカルボン酸塩基に中和される。あるいは、ポリウレタン中のカチオン基は、第４級アンモニウム基（−ＮＲ３Ｙ、式中、Ｙは、塩素またはヒドロキシルなどの一価のアニオンである）であることが可能である。
【０１４６】
酸基を塩基に転化するために好適な中和剤としては、第三級アミン、アルカリ金属カチオンおよびアンモニアが挙げられる。中和剤は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、ならびに、トリエタノールアミンおよびジメチルエチルアミンなどのトリアルキル−置換第三級アミンであり得る。置換アミンはまた、ジエチルエタノールアミンまたはジエタノールメチルアミンなどの有用な中和基である。
【０１４７】
中和は、プロセス中の如何なる点で行われてもよい。典型的な手法は、プレポリマーの少なくともいくらかの中和、次いで、追加の中和剤の存在下での、水中での鎖延長・末端封止を含む。
【０１４８】
水性分散体への転換は、水の添加によって完了する。所望の場合には、次いで、溶剤が、減圧下での蒸留によって部分的にまたは実質的に除去されることが可能である。最終生成物は、約６０重量％以下、好ましくは約１０％〜約６０重量％およびより好ましくは約２０％〜約４５重量％の固形分含有量を有する安定な水性ポリウレタン分散体である。しかしながら、これらの分散体を所望される任意の最低固形分含有量に希釈してすることが常に可能である。得られた分散体の固形分含有量は、１５０℃のオーブンで２時間サンプルを乾燥させると共に、乾燥の前後での重量を比較することにより測定され得る。粒径は、一般に約１．０ミクロン未満、好ましくは約０．０１〜約０．５ミクロンである。平均粒径は、約０．５ミクロン未満、好ましくは約０．０１〜約０．３ミクロンであるべきである。小粒径が分散粒子の安定性を高める。
【０１４９】
本発明によれば、「水性ポリウレタン分散体」という用語は、その用語が当業者により理解されるとおり、ウレタン基を含有するポリマーの水性分散体を指す。これらのポリマーにはまた、水中でのポリマーの安定な分散体を維持するために必要とされる程度で親水性官能基が組み込まれている。本発明の組成物は、水を含む連続相と、ポリウレタンを含む分散相とを含む水性分散体である。
【０１５０】
充填材、可塑剤、顔料、カーボンブラック、シリカゾル、他のポリマー分散体および公知のレベリング剤、湿潤剤、消泡剤、安定化剤、ならびに、所望の最終用途について公知である他の添加剤がまた、分散体に組み込まれ得る。
【０１５１】
ポリウレタン顔料分散体調製
尿素末端ポリウレタンは、顔料などの粒子用の分散剤である。この場合、ポリウレタンは、１）最初のポリウレタン／粒子混合物が調製される相溶性溶剤中に溶解されたポリウレタンとして利用され、次いで、分散器を用いて処理されて水性ポリウレタン分散粒子が生成されるか；または、２）ポリウレタン分散体および分散された粒子が相溶性溶剤系中で混合され、これが、次いで、分散器を用いて処理されて、水性ポリウレタン分散粒子が生成される。理論には束縛されないが、粒子およびポリウレタンは、安定な分散体に必要とされる適切な物理的／化学的相互作用を有すると考えられる。しかも、いくらかのポリウレタンは顔料に結合しておらず、ポリウレタンの分散体または分散体の液体相中に溶解されたポリウレタンのいずれかとして存在することが可能である。
【０１５２】
本発明の尿素末端ポリウレタンおよびインク組成物は、技術分野において公知である方法によって調製され得る。一般に、所望の添加剤を含有する好適な液体でその後に希釈される濃縮形態で尿素末端ポリウレタンを形成することも所望される。尿素末端ポリウレタン分散体は、先ず、選択された顔料および尿素末端ポリウレタン高分子分散剤を、（水および、任意により、水和性の溶剤などの）水性キャリア媒体中に予め混合し、次いで顔料を分散または解膠することにより調製される。分散ステップは、２−ロールミル、媒体ミル、水平ミニミル、ボールミル、アトライタで、または、少なくとも５，０００ｐｓｉの液体圧力で、この混合物を液体ジェット相互作用チャンバ内の複数のノズルを通過させることによって水性キャリア媒体中に顔料粒子の均一な分散体を生成（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）することにより達成され得る。あるいは、濃縮物は、高分子分散剤および顔料を加圧下でドライミリングすることにより調製され得る。媒体ミル用の媒体は、通例、ジルコニア、ＹＴＺ、およびナイロンを含む利用可能な媒体から選択される。これらの種々の分散プロセスは、米国特許第５０２２５９２号明細書、米国特許第５０２６４２７号明細書、米国特許第５３１０７７８号明細書、米国特許第５８９１２３１号明細書、米国特許第５６７９１３８号明細書、米国特許第５９７６２３２号明細書および米国特許出願公開第２００３００８９２７７号明細書によって例証されるとおり、一般的な意味で技術分野において周知である。ルーチン的に用いられる製粉プロセスとしては、−ロールミル、媒体ミル、および、液体ジェット相互作用チャンバ中の複数のノズルに、混合物を少なくとも５，０００ｐｓｉの液体圧力で通過させる工程が挙げられる。
【０１５３】
ミルプロセスが完了した後、顔料濃縮物は、水性系中に「薄め」られ得る。「薄め」られるとは、混合または分散での濃縮物の希釈を指し、混合／分散の強度は、通常、試行および慣例の方法を用いる誤差により判定され、度々、高分子分散剤、溶剤および顔料の組み合わせに依存する。十分に薄める条件の判定が高分子分散剤、溶剤および顔料のすべての組み合わせについて必要である。
【０１５４】
尿素末端ポリウレタン分散体の調製の後、水和性の溶剤の量はいくつかのインクジェット用途が許容するであろう量を超えていてもよい。いくつかの尿素末端ポリウレタン分散体に関しては、それ故、最終的な分散体を限外ろ過して、水和性の溶剤の量を減らす必要があり得る。安定性を向上させると共に顔料分散体の粘度を低減させるために、約３０℃〜約１００℃、場合により約７０℃の温度で、約１０〜約２４時間の加熱により加熱処理がなされ得る。より長時間の加熱も分散体の性能には影響しない。
【０１５５】
顔料を安定化させるために必要とされる高分子尿素末端ポリウレタン分散剤の量は、特定の尿素末端ポリウレタン分散剤、顔料およびビヒクル相互作用に依存する。顔料対高分子尿素末端ポリウレタン分散剤の重量比は、典型的には約０．５〜約６の範囲であろう。場合により範囲は約０．７５〜約４である。
【０１５６】
理論には束縛されないが、尿素末端ポリウレタンは、以下の手段により向上したインク特性を提供すると考えられている。安定な水性分散体は、インクジェットインクがインクカートリッジの長寿命を確保するため、および、詰まったノズル等といった数少ない問題に対して重大である。しかしながら、インクは、インク中の顔料が媒体の表面上に「クラッシュアウト」する（媒体に吸収されるのとは対照的に）よう、媒体上に噴射されるに伴って不安定になることが望ましい。媒体の表面上の顔料により、インクの有益な特性を達成することが可能である。
【０１５７】
尿素末端ポリウレタン高分子分散剤は、（カートリッジ中のものなどの）噴射前のインクを十分に安定化させるが、インクが紙の上に噴射されるに伴って、顔料系を不安定化させると共に顔料を媒体の表面上に残留させる新規な分散剤を提供する。これが向上したインク特性をもたらす。
【実施例】
【０１５８】
以下の実施例は本発明を例示する目的のために提示されており、限定的であることは意図されていない。すべての部、パーセント等は、他に示されていない限りにおいて重量基準である。
【０１５９】
以下の実施例において調製が記載されている分散体は、粒径および粒径分布の観点で特徴付けた。
【０１６０】
ポリウレタン反応の程度
ポリウレタン反応の程度は、ウレタン化学において通常の方法である、ジブチルアミン滴定によるＮＣＯ％の検出により判定した。
【０１６１】
この方法においては、ＮＣＯ含有プレポリマーのサンプルが、既知の量のジブチルアミン溶液と反応され、残存するアミンがＨＣｌで逆滴定される。
【０１６２】
粒径計測
ポリウレタン分散体、顔料およびインクの粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ／Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＰＡ）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）ＵＰＡ１５０分析器を用いる動的光散乱により測定した。
【０１６３】
この技術は、粒子の速度分布と粒径との間の関係に基づいている。レーザ生成光は各粒子で拡散されると共に、粒子ブラウン運動によりドップラー偏移される。偏移された光と未偏移の光との周波数差が増幅され、デジタル化されると共に、分析されて粒径分布が得られる。
【０１６４】
以下に報告された数は体積平均粒径である。
【０１６５】
固体含有量計測
溶剤を含まないポリウレタン分散体についての固体含有量は、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ製の水分分析器、モデルＭＡ５０で計測した。ＮＭＰ、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの高沸点溶剤を含有するポリウレタン分散体に関して、次いで、固体含有量を、１５０℃オーブンでの１８０分間の焼成の前後での重量差により測定した。
【０１６６】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤実施例１ＩＰＤＩ／Ｐｒｉｐｏｌ２０３３／ＤＥＡ／ＫＯＨ  ＡＮ４０）
滴下漏斗、コンデンサ、攪拌機および窒素ガスラインを備えた乾燥した、無アルカリおよび無酸フラスコに、１５５ｇ  Ｐｒｉｐｏｌ２０３３、Ｕｎｉｑｅｍａ製の炭化水素ジオール、３０ｇ  ＤＭＰＡおよび９３ｇテトラグライムを添加した。内容物を６０℃に加熱すると共に十分に混合した。１２２ｇ  ＩＰＤＩを、次いで、滴下漏斗を介して、６０℃で６０分間かけてフラスコに添加し、１０ｇテトラグライムで、残存するＩＰＤＩをすべて滴下漏斗からフラスコにすすいだ。
【０１６７】
フラスコ温度を８０℃に昇温させ、ＮＣＯ％が１．０５％以下となるまで１２０分間保持し、次いで、１０．８グラムＤＥＡを５分間にわたって添加した。
【０１６８】
８０℃の温度で、２６．５グラム４５％ＫＯＨ溶液および７８４ｇ脱イオン（ＤＩ）水の混合物を１０分間かけて滴下漏斗を介して添加し、次いで、これを、３０．０ｇ水ですすいだ。この混合物を５０℃で１時間保持し、次いで、室温に冷却した。最終ポリウレタン分散体は、５５ｃＰの粘度、２１％固形分、ｐＨ７．５８０、ｄ５０＝１３２ｎｍの粒径を有していた。
【０１６９】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤実施例２（ＩＰＤＩ／ＸＰ２５０１／ＤＥＡ／ＴＥＡ  ＡＮ６０）
滴下漏斗、コンデンサ、攪拌機および窒素ガスラインを備えた乾燥した、無アルカリおよび無酸フラスコに、１４０ｇ  Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  ＸＰ２５０１、Ｂａｙｅｒ製の１０００ＭＷポリカーボネート／エステルジオール、４７ｇ  ＤＭＰＡ、３１．６ｇ  ＴＥＡ、９７ｇアセトンおよび０．０６ｇ  ＤＢＴＬを添加した。内容物を４０℃に加熱すると共に十分に混合した。１３６ｇ  ＩＰＤＩを、次いで、滴下漏斗を介して、４０℃で６０分間かけてフラスコに添加し、１０ｇアセトンで、残存するＩＰＤＩをすべて滴下漏斗からフラスコにすすいだ。
【０１７０】
フラスコ温度を５０℃に昇温させ、ＮＣＯ％が２．２％以下となるまで５０℃で保持し、次いで、２４．３グラムＤＥＡを５分間にわたって添加し、続いて、５グラムのアセトンですすいだ。５０℃で１時間の後、６００ｇ脱イオン（ＤＩ）水を１０分間かけて滴下漏斗を介して添加した。この混合物を５０℃で１時間保持し、次いで室温に冷却した。
【０１７１】
アセトン（−１０２ｇ）を減圧下で除去し、約３５．０重量％固形分のポリウレタン溶液を残留させた。最終ポリウレタン分散体は、９７ｃＰｓの粘度、ｐＨ６．８、ｄ５０＝８ｎｍの粒径を有していた。
【０１７２】
尿素末端封止ポリウレタン分散剤実施例３  （ＩＰＤＩ／Ｓｔｅｐａｎｏｌ  ＰＳ２３５２／ＤＥＡ／ＴＥＡ  ＡＮ６０）
滴下漏斗、コンデンサ、攪拌機および窒素ガスラインを備えた乾燥した、無アルカリおよび無酸フラスコに、１００ｇの、Ｓｔｅｐａｎ製Ｓｔｅｐａｎｏｌ  ＰＳ２３５２、５００ＭＷポリジエチレングリコールオルトフタレートジオール、４１ｇ  ＤＭＰＡ、２７．５ｇ  ＴＥＡ、８４ｇアセトンおよび０．０６ｇ  ＤＢＴＬを添加した。内容物を４０℃に加熱すると共に十分に混合した。１４１．５ｇ  ＩＰＤＩを、次いで、滴下漏斗を介して、４０℃で６０分間かけてフラスコに添加し、１０ｇアセトンで、残存するＩＰＤＩをすべて滴下漏斗からフラスコにすすいだ。
【０１７３】
フラスコ温度を５０℃に昇温させ、ＮＣＯ％が２．６２％以下となるまで５０℃で保持し、次いで２５グラムＤＥＡを５分間にわたって添加し、続いて、５グラムのアセトンですすいだ。５０℃で１時間の後、５２５ｇ脱イオン（ＤＩ）水を１０分間かけて滴下漏斗を介して添加した。混合物を５０℃で１時間保持し、次いで室温に冷却した。
【０１７４】
アセトン（−９９ｇ）を減圧下に除去し、約３３．０重量％固形分を有するポリウレタン溶液を残留させた。最終ポリウレタン分散体は、５００ｃＰｓの粘度、ｐＨ８．１３、ｄ５０＝４４ｎｍの粒径を有していた。
【０１７５】
比較ポリウレタン１（ＤＥＡ末端封止１，６ヘキサンジオール、ＡＮ６０）
滴下漏斗、コンデンサ、攪拌機および窒素ガスラインを備える乾燥した、アルカリおよび酸を含まないフラスコに、５５ｇ１，６ヘキサンジオール、４８ｇ  ＤＭＰＡ、３２．２ｇ  ＴＥＡ、１００ｇアセトンおよび０．０６ｇ  ＤＢＴＬを添加した。内容物を４０℃に加熱すると共によく混合した。２２７ｇ  ＩＰＤＩを、次いで、滴下漏斗を介して４０℃で６０分間にわたってフラスコに添加し、残存したＩＰＤＩのすべてを滴下漏斗からフラスコに１０ｇアセトンですすいだ。
【０１７６】
フラスコ温度を５０℃に昇温させ、ＮＣＯ％が３．５％以下になるまで５０℃で保持し、次いで３９．５グラムＤＥＡを５分間にわたって添加し、続いて、５グラムのアセトンですすいだ。５０℃で１時間の後、６１３ｇ脱イオン（ＤＩ）水を、滴下漏斗を介して１０分間にわたって添加した。混合物を５０℃で１時間保持し、次いで、室温に冷却した。
【０１７７】
アセトン（−１１５ｇ）を減圧下で除去して、約３５．０重量％固形分のポリウレタン溶液を残留させた。最終ポリウレタン分散体は、３０ｃＰｓの粘度、ｐＨ７．５、ｄ５０＝８６．５ｎｍの粒径を有していた。
【０１７８】
比較ポリウレタン２（Ｔ６５０／ＤＭＢＡ／ＤＥＡ、ＡＮ４０）
滴下漏斗、コンデンサ、攪拌機および窒素ガスラインを備える乾燥した、アルカリおよび酸を含まないフラスコに、１２５ｇ  Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０（Ｉｎｖｉｓｔａ製の６５０ＭＷポリエーテルジオール）、２５ｇ  ＤＭＢＡ、および０．０４ｇ  ＤＢＴＬを添加した。内容物を９０℃に加熱すると共によく混合した。１１０ｇ  ＴＭＸＤＩを、次いで、滴下漏斗を介して９０℃で６０分間にわたってフラスコに添加した。フラスコ温度を９５℃に昇温させ、ＮＣＯ％が２．９％以下になるまで９５℃で保持し、次いで１７．８グラムＤＥＡを５分間にわたって添加した。９５℃で１時間の後、フラスコ温度を７５℃に下げた。次いで、１５．４グラムＴＥＡを、続いて、４６５ｇ脱イオン（ＤＩ）水を、１０分間にわたって滴下漏斗を介して添加した。混合物を７５℃で１時間保持し、次いで、室温に冷却した。
【０１７９】
最終ポリウレタン分散体は、４０ｃＰｓの粘度、３７．６％固形分、ｐＨ７．９、ｄ５０＝１４．５ｎｍの粒径を有していた。
【０１８０】
比較ポリウレタン３（Ｔ６５０／ＴＭＸＤＩ／ＤＭＢＡ／Ａｍｉｎｏａｃｉｄ／ＤＥＡ、ＡＮ４０）
滴下漏斗、コンデンサ、攪拌機および窒素ガスラインを備える乾燥した、アルカリおよび酸を含まないフラスコに、１５５ｇ  Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０（Ｉｎｖｉｓｔａ製の６５０ＭＷポリエーテルジオール）、１８ｇ  ＤＭＢＡ、および０．０４ｇ  ＤＢＴＬを添加した。内容物を９０℃に加熱すると共によく混合した。１１０ｇ  ＴＭＸＤＩを、次いで、滴下漏斗を介して９０℃で６０分間にわたってフラスコに添加した。フラスコ温度を９５℃に昇温させ、９５℃で１時間保持し、次いで、８グラムＤＥＡを５分間にわたって添加し、ＮＣＯ％が１．５％以下になるまで９５℃で保持した。フラスコ温度を７５℃に下げた。１１．５５ＴＥＡを添加すると共によく混合した。３２５ｇ脱イオン（ＤＩ）水を１０分間にわたって滴下漏斗を介して添加し、続いて、６−アミノカプロン酸（１３．６ｇ）、ＴＥＡ（９．４ｇ）および水（１３０ｇ）溶液の混合物を添加した。分散体を７５℃で１時間保持し、次いで、室温に冷却した。
【０１８１】
最終ポリウレタン分散体は、４０ｃＰｓの粘度、２８％固形分、ｐＨ１０、ｄ５０＝１８．５ｎｍの粒径を有していた。
【０１８２】
比較ポリウレタン４（ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＥＡ／ＫＯＨ  ＡＮ６０）
滴下漏斗、コンデンサ、攪拌機および窒素ガスラインを備える乾燥した、アルカリおよび酸を含まないフラスコに、１１５ｇ  Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０（Ｉｎｖｉｓｔａ製の６５０ＭＷポリエーテルジオール）、３９ｇ  ＤＭＰＡおよび１１５ｇテトラグライムを添加した。内容物を６０℃に加熱すると共によく混合した。１１５ｇ  ＩＰＤＩを、次いで、滴下漏斗を介して６０℃で６０分間にわたってフラスコに添加し、残存したＩＰＤＩのすべてを滴下漏斗からフラスコに１０ｇテトラグライムですすいだ。
【０１８３】
フラスコ温度を８０℃に昇温させ、ＮＣＯ％が１．１７％以下になるまで１２０分間保持し、次いで１０．５グラムＤＥＡを５分間にわたって添加した。
【０１８４】
８０℃の温度で、３４．４グラム４５％ＫＯＨ溶液および７５４．５ｇ脱イオン（ＤＩ）水の混合物を、滴下漏斗を介して１０分間にわたって添加した。混合物を５０℃で１時間保持し、次いで、室温に冷却した。最終ポリウレタン分散体は、１８．５ｃＰｓの粘度、２４％固形分、ｐＨ７．４２、ｄ５０＝４．４ｎｍの粒径を有していた。
【０１８５】
鎖延長剤としてのジアミンを有する比較ポリウレタン分散剤５
滴下漏斗、コンデンサ、攪拌機および窒素ガスラインを備える乾燥した、アルカリおよび酸を含まないフラスコに、６９９．２ｇ  Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ１２００、ポリエステルカーボネートジオール、（Ｂａｙｅｒ）、２８０．０ｇアセトンおよび０．０６ｇ  ＤＢＴＬを添加した。内容物を４０℃に加熱すると共によく混合した。１８９．１４ｇ  ＩＰＤＩを、次いで、滴下漏斗を介して４０℃で６０分間にわたってフラスコに添加し、残存したＩＰＤＩのすべてを滴下漏斗からフラスコに１５．５ｇアセトンですすいだ。
【０１８６】
フラスコ温度を５０℃に昇温させ、３０分間保持し、次いで、続いて４４．５７ｇ  ＤＭＰＡ、次いで、続いて２５．２ｇ  ＴＥＡを滴下漏斗を介してフラスコに添加し、この滴下漏斗を、次いで、１５．５ｇアセトンですすいだ。次いで、フラスコ温度を再度５０℃に昇温させると共に、ＮＣＯ％が１．１４％以下になるまで５０℃で保持した。
【０１８７】
５０℃の温度で、滴下漏斗を介して、１５２０．０ｇ脱イオン（ＤＩ）水を１０分間にわたって添加し、続いて、１３１．００ｇ  ＥＤＡ（６．２５％水溶液として）を５分間にわたって添加し、この滴下漏斗を、次いで、８０．０ｇ水ですすいだ。混合物を５０℃で１時間保持し、次いで、室温に冷却した。
【０１８８】
アセトン（−３１０．０ｇ）を減圧下で除去して、約３５．０重量％固形分を含有するポリウレタンの最終分散体を残留させた。
【０１８９】
顔料分散体の調製
顔料分散体を、マゼンタ、イエロー、シアンおよびブラック顔料で調製した。表１中の実施例に関して、以下の顔料を用いた；Ｃｌａｒｉｅｎｔ  Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ−０２、ＰＲ−１２２（マゼンタ）、およびＤｅｇｕｓｓａ’ｓ  Ｎｉｐｅｘ  １８０  ＩＱ粉末（ブラック、Ｋ）。
【０１９０】
以下の手法を用いて、本発明の分散性樹脂を含む顔料分散体を調製した。Ｅｉｇｅｒ  Ｍｉｎｉｍｉｌｌを用いることにより、プレミックスを典型的には２０〜３０％顔料充填量で調製し、目標分散剤レベルは、１．５〜３．０のＰ／Ｄ（顔料／分散剤）比で選択した。２．５のＰ／Ｄは、顔料での４０％分散剤レベルに相当する。任意により、共溶剤を、顔料の濡れ性および混合前ステージでの樹脂の溶解および製粉ステージの最中での粉末化の容易さを増すために、総分散体配合物の１０％で添加した。他の同様の共溶剤が好適であるが、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＴＥＢ）が最適な共溶剤であった。本発明の樹脂は、ＫＯＨまたはアミンで予め中和して、溶解度および水中への溶解を促進させた。プレミックスステージの最中、顔料レベルは典型的には２７％で維持し、その後、最適な媒体ミル粉砕条件のために、ミリングステージの最中に脱イオン水を添加することにより約２４％に低減させた。典型的には４時間であったミリングステージの完了後、脱イオン水を添加すると共に完全に混合して残りを薄めた。
【０１９１】
共溶剤で処理したすべての着色分散体を限外ろ過プロセスを用いて精製して共溶剤を除去すると共に、存在し得る他の不純物およびイオンをろ過した。完了後、分散体中の顔料レベルを約１０〜１５％に低減させた。合計で６種の異なるマゼンタおよび３種のブラック分散体を本発明の分散性樹脂で調製した。これを以下の表１に示す。
【０１９２】
実施例顔料分散体
ポリウレタン分散剤で安定化され、上記に既述の方法により合成された顔料分散体が以下に表にされている。列挙したポリウレタン分散剤は、上記に列挙したポリウレタン分散剤を指す。
【０１９３】
初期分散体特性が表にされていると共に、これらの１週間のオーブン安定性結果が、それぞれ、表１および２に報告されている。これらの分散体に対する初期粒径、粘度、および導電性は、それぞれ、９８〜１４２ｎｍ、３．７〜４．８ｃＰｓであり、ここで、ｐＨは６．４〜６．８の範囲であった。本発明のインク分散体についての粒径は、オーブン老化で安定であり、粒径、粘度およびｐＨの変化は最低限のみであった。
【０１９４】
【表１】
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【０１９５】
加えて、分散体比較分散体マゼンタ−は比較ポリウレタン分散剤５、ジアミン鎖延長ポリウレタン分散体から形成した。この分散剤は、マゼンタ顔料用の分散剤としては機能しなかった；これは、分散プロセスのプレミックスステージでゲル化した。
【０１９６】
【表２】
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【０１９７】
インクの調製
インクは、上述の発明分散ポリマーを用いて形成した着色分散体で、技術分野で公知である従来のプロセスにより調製した。着色分散体は、インクジェットインク配合物について好適であるルーチン的な操作により処理される。
【０１９８】
典型的には、インクの調製においては、着色分散体を除くすべての処方成分を先ず一緒に混合する。すべての他の処方成分を混合した後に、着色分散体が添加される。着色分散体における有用なインク配合物中への共通の処方成分としては、１種または複数種の湿潤剤、共溶剤、１種または複数種の界面活性剤、殺生剤、ｐＨ調節剤、および脱イオン水が挙げられる。
【０１９９】
表１中の実施例分散体から選択されたマゼンタおよび黒色着色分散体を、インクジェットインク中の目標パーセント顔料が４．０％であったマゼンタインク配合物中に調製した。水、ポリウレタンバインダー、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＴＰＭ、１，２−ヘキサンジオール、エチレングリコール、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ４４５、およびＰｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを、表３に詳細が示されている割合でこの調製した顔料分散体と一緒に混合した。ポリウレタンバインダーは米国特許出願公開第２００５０２１５６６３  Ａ１号明細書においてＰＵＤ  ＥＸＰ１として調製されている架橋ポリウレタン分散体であり、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＴＰＭはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のトリプロピレングリコールメチルエーテルであり、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬはＡｖｅｃｉａ，Ｉｎｃ．から市販されている殺生剤であり、および、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ４４０はＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている界面活性剤である。このインクを４時間混合し、次いで、１ミクロンろ過装置を通してろ過して、いずれかの大きな凝塊物、凝集体または微粒子を除去した。
【０２００】
【表３】
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【０２０１】
インク特性
計測したインク特性は、ｐＨ、粘度、導電度、粒径および表面張力であった。粒径は、Ｌｅｅｄｓ  ａｎｄ  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（ＵＰＡ）を用いて計測した。粘度は、ブルックフィールド粘度計（Ｓｐｉｎｄｌｅ  ００、２５℃、６０ｒｐｍ）で計測した。本発明の分散性樹脂を含有する実施例分散体を用いて調製したインクの特性が表４に報告されている。
【０２０２】
噴射速度、液滴サイズおよび安定性は、インクの表面張力および粘度によって大きく作用される。インクジェットインクは、典型的には、２５℃で約２０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜約６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面張力を有する。粘度は、２５℃で３０ｃＰｓもの高さであることが可能であるが、典型的には、これより顕著に低い。インクは、すなわち、圧電素子の駆動周波数、またはサーマルヘッドに対する射出条件、ドロップオンデマンドデバイスまたは連続デバイスに対する射出条件、ならびに、ノズルの形状およびサイズといった広い範囲の射出条件に適合性である物理特性を有する。本発明のインクは、インクジェット装置を顕著な程度で目詰まりさせないよう、長期にわたる優れた保管安定性を有しているべきである。さらに、接触してもインクジェット印刷デバイスの構造材料を変性させず、および、基本的に無臭および無毒であるべきである。
【０２０３】
いずれかの特定の粘度範囲または印刷ヘッドに制限されないが、本発明のインクは、例えば約２０ｐＬ未満といった小さな小滴体積を噴射する高解像度（より高いｄｐｉ）印刷ヘッドによって要求されるものなどの、より低粘度の用途に好適である。それ故、（２５℃での）本発明のインクの粘度は、約１０ｃＰｓ未満であることが可能であり、好ましくは約７ｃＰｓ未満であり、および、もっとも有利には約５ｃＰｓ未満である。
【０２０４】
【表４】
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【０２０５】
印刷特性
本発明の分散樹脂を有するインクジェットインクは、市販されているＥｐｓｏｎ  ３０００ピエゾプリントヘッドタイププリンタを用いて印刷したが、任意の好適なインクジェットプリンタを用いることが可能である。用いた基材は、テスト布からの４１９  １００％綿であった。印刷された生地は、任意により、米国特許出願公開第２００３０１６０８５１号明細書に開示されているとおり、熱および／または圧力による後処理であり得る。この場合、すべてのテスト印刷は、約１７０℃で約２分間溶解させた。
【０２０６】
比色計測は、Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｍａｔｃｈソフトウェアを用いるＭｉｎｏｌｔａ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＣＭ−３６００ｄを用いて行った。
【０２０７】
示されている場合、印刷された織物を、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ（ＡＡＴＣＣ）（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ，ＮＣ）により開発された方法に準拠して洗濯堅牢度に対してテストした。ＡＡＴＣＣ試験法６１−１９９６、「Ｃｏｌｏｒｆａｓｔｎｅｓｓ  ｔｏ  Ｌａｕｎｄｅｒｉｎｇ，  Ｈｏｍｅ  ａｎｄ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ：  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ」を用いた。このテストにおいて、色堅牢度は、「材料の処理、テスト、保管または使用の最中に遭遇し得るいずれかの環境への材料の露出の結果による、その色特徴のいずれかの変化、隣接せる材料へのその着色剤の移り、または、その両方に対する材料の耐性」と説明されている。テスト３Ａを行うと共に、色洗濯堅牢度および変色の格付けを記録した。これらのテストに対する格付けは、５が最良の結果、すなわち、それぞれ、色の損失がほとんどまたはまったくなく、かつ、他の材料への色の移りがほとんどまたはまったくないことを示す、１〜５である。クロックの計測は、ＡＡＴＣＣ試験法８−１９９６に記載されている方法論を用いて行った。
【０２０８】
本発明の分散性樹脂により安定化された顔料で形成された選択的なインクに関する、Ｅｐｓｏｎ３０００ピエゾ式タイププリンタを用いた印刷結果が表５に報告されている。
【０２０９】
【表５】
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【国際調査報告】
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