(57)【要約】  エラストマー体へと硬化することが可能な一液型又は二液型オルガノポリシロキサン組成物であって、オルガノポリシロキサン骨格及びテレケリック骨格から選択されるポリマー骨格を有するポリマーであって、アルケニル基、縮合性基、シリルヒドリド基から選択される２つ以上の反応性ケイ素結合基を有する、ポリマー；組成物の５重量％〜５０重量％の増量剤；好適な硬化触媒；並びに任意で、（ａ）中の反応性基と反応性である基を１分子当たり少なくとも２つ有するシロキサン及び／又はシラン架橋剤；及び／又は１つ又は複数の充填剤を含む、組成物。増量剤は、２個〜３０個の炭素原子を含む、各々が同じであっても又は異なっていてもよいエステル基を少なくとも２つ有し、沸点が少なくとも１８０℃である脂環式エステル、又は１８０℃以上から始まる沸点範囲を有するその混合物から選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー体へと硬化することが可能な一液型又は二液型オルガノポリシロキサン組成物であって、
ａ）オルガノポリシロキサン骨格及びテレケリック骨格から選択されるポリマー骨格を有するポリマーであって、アルケニル基、縮合性基、シリルヒドリド基から選択される２つ以上の反応性ケイ素結合基を有する、ポリマー、
ｂ）必要に応じて、（ａ）中の反応性基と反応性である基を１分子当たり少なくとも２つ有するシロキサン及び／又はシラン架橋剤、
ｃ）組成物の５重量％〜５０重量％の増量剤、
ｄ）好適な硬化触媒、並びに任意で、
ｅ）１つ又は複数の充填剤を含み、前記増量剤が、２個〜３０個の炭素原子を含む、各々が同じであっても又は異なっていてもよいエステル基を少なくとも２つ有し、沸点が少なくとも１８０℃である脂環式エステル、又は１８０℃以上から始まる沸点範囲を有するその混合物から選択されることを特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記増量剤が、２個〜４個のエステル基を含むシクロヘキサン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記増量剤が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸トリアルキルエステル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリアルキルエステル及び２，３，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリアルキルエステル、１，２−シクロヘキサンジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−シクロヘキサンジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル、１，４−シクロヘキサンジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３−シクロヘキサントリアルキルカルボン酸トリアルキルエステル、１，２，４−シクロヘキサントリアルキルカルボン酸トリアルキルエステル及び２，３，４−シクロヘキサントリアルキルカルボン酸トリアルキルエステルの群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記増量剤が、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソオクチルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシルエステル及びシクロヘキサンジカルボン酸ジドデシルエステルの群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記オルガノポリシロキサン含有ポリマーが、２つ以上の反応性ケイ素結合縮合性基を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記架橋剤が、アルキルトリアルコキシシラン、アルケニルトリアルコキシシラン、アルケニルアルキルジアルコキシシラン及びアルケニルアルキルジアルコキシシランの１つ又は複数から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記触媒がチタン酸塩、ジルコン酸塩、キレート化チタン酸塩、キレート化ジルコン酸塩又は有機スズ化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項８】
前記オルガノポリシロキサン含有ポリマーが、アルケニル基、アルキニル基、アクリレート基及び／又はアルキルアクリレート基から選択される、２つ以上の反応性ケイ素結合不飽和基を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記架橋剤が、１分子当たり平均して２個超のケイ素結合水素原子を有し、粘度が２５℃で最大で約１０Ｐａ・ｓである有機水素シロキサンであることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記触媒が、白金系触媒、ロジウム系触媒、イリジウム系触媒、パラジウム系触媒又はルテニウム系触媒の群から選択されるヒドロシリル化触媒であることを特徴とする、請求項８又は９に記載の組成物。
【請求項１１】
高表面積ヒュームドシリカ及び沈降シリカ、炭酸カルシウム、破砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン及びカーボンブラック、タルク、ウォラストナイト、パイロフィライト、アルミナイト、硫酸カルシウム（硬石膏）、石膏、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン等の粘土、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム（ブルーサイト）、グラファイト、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸バリウム及び／又は炭酸ストロンチウムの１つ又は複数から選択される充填剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
以下の添加剤：レオロジー改質剤、接着促進剤、顔料、熱安定剤、難燃剤、紫外線安定剤、鎖延長剤、導電性充填剤及び／又は熱伝導性充填剤、殺菌剤及び／又は殺生物剤の１つ又は複数をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
２つのユニットの間の空間を封止する方法であって、請求項５〜７のいずれか一項に記載の組成物を該空間に塗布すること及び該組成物を硬化させることを含む、方法。
【請求項１４】
オルガノポリシロキサン組成物又はテレケリック組成物中の増量剤としての、２個〜３０個の炭素原子を含む、各々が同じであっても又は異なっていてもよいエステル基を少なくとも２つ有し、沸点が少なくとも１８０℃である脂環式エステル、又は１８０℃以上から始まる沸点範囲を有するその混合物の使用。
【請求項１５】
前記増量剤が、２個〜４個のエステル基を含むシクロヘキサン化合物であることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
前記増量剤が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸トリアルキルエステル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリアルキルエステル及び２，３，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリアルキルエステル、１，２−シクロヘキサンジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−シクロヘキサンジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル、１，４−シクロヘキサンジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３−シクロヘキサントリアルキルカルボン酸トリアルキルエステル、１，２，４−シクロヘキサントリアルキルカルボン酸トリアルキルエステル及び２，３，４−シクロヘキサントリアルキルカルボン酸トリアルキルエステルの群から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含むシーラント組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含むシリコーンゴム組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物から得られるシーラントを含むガラス構造又は建築ユニット。
【請求項２０】
ポリマー（ａ）及び（必要な場合に）充填剤（ｅ）を含む第１のパック、並びに触媒（ｄ）及び架橋剤（ｂ）を含む第２のパックを含み、該第１のパック及び該第２のパックのいずれか又は両方に任意の添加剤を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のマルチパックシーラント組成物。
【請求項２１】
前記触媒が有機過酸化物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
２つのユニットの間の空間を封止する方法であって、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を塗布すること及び該組成物を硬化させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノシロキサン系組成物及び他のケイ素含有ポリマー材料（封止材料及びエラストマーとして有用な材料を含む）における増量剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エラストマー固体へと硬化するオルガノシロキサン組成物は既知であり、かかる組成物は、室温で水分の存在下で硬化するか、又は熱を加えることで硬化するように製造することができる。典型的には、室温で水分の存在下で硬化するこれらの組成物は、反応性末端基を有するポリジオルガノシロキサン系ポリマーと、好適なシラン（又はシロキサン）系架橋剤とを１つ又は複数の充填剤及び硬化触媒の存在下で混合することによって得られる。これらの組成物は典型的には、室温で大気水分に曝露されると硬化可能な一液型組成物、又は室温及び室内圧力で混合されると硬化可能な二液型組成物のいずれかの形態で調製される。
【０００３】
上記の室温で硬化可能な組成物の重要な用途の一つは、シーラントとしての使用である。シーラントとしての使用では、組成物が基材表面間の接合部にペーストとして塗布することを可能にする特性の組み合わせを有することが重要であり、組成物はそこで硬化の前に、隣接する基材表面に接着するエラストマー体へと硬化されるまで割り当てられた位置に留まる、表面の滑らかな塊をもたらすように作用することができる。典型的には、シーラント組成物は、数時間以内に堅固なシールをもたらすのに十分なほど迅速に、ただし塗布された材料を塗布の直後に所望の形状へと細工する（tooled）ことが可能な速度で硬化するように設計される。得られる硬化シーラントは一般に、関連する特定の接合部に適当な強度及び弾性を有するように配合される。
【０００４】
シリコーンシーラント組成物を「増量する」及び／又は「可塑化する」働きをする添加剤を、その増量化合物（以下、「増量剤」と称する）（複数可（or each））と、予め調製したポリマー及び組成物の他の成分とをブレンドすることによって加えることは、室温で硬化するシーラントとして使用されるシリコーン系組成物の配合において一般的に行われている。
【０００５】
増量剤（加工助剤又は二次可塑剤と称されることもある）は、シーラント組成物を希釈するために使用され、基本的には、シーラント配合物の特性に実質的に悪影響を与えることなくシーラントをより経済的な競争力があるものにする。シリコーンシーラント組成物への１つ又は複数の増量剤の導入は、製品の全体的なコストを削減するだけでなく、得られる未硬化及び／又は硬化シリコーンシーラントの特性に影響を与えることができる。増量剤の添加は、シリコーンシーラントのレオロジー特性、接着特性及び細工特性並びに透明度に或る程度は良い影響を与えることができ、硬化製品の破断点伸度の増大及び硬度の低減を引き起こし得るが、その両方が、増量剤が硬化シーラントから例えば蒸発又は滲出によって失われないのであれば、硬化シーラントの寿命を有意に高める可能性がある。有機増量剤はまた、シリコーンオイル可塑剤を含有する配合物と比較して、シリコーンエラストマーに接触する基材の汚染を低減する場合もある。
【０００６】
増量剤は、組成物の残りの成分に対して十分に相溶性であると共に、得られる硬化エラストマー固体が維持される温度（例えば室温）で可能な限り不揮発性である必要がある。しかしながら、提案された幾つかの増量剤は、貯蔵中は有効であるが、シーラントの塗布時及びその後少なくとも一時的に、その使用に関する幾つかの既知の問題があることが見出されている。これらとしては、
（ｉ）シーラントからの増量剤の経時的な滲出をもたらし、硬化製品、例えばシーラントの物理的及び審美的な特性及び寿命に悪影響を与える、ポリマー組成物（例えばシーラント組成物）に対する相溶性の低さ、並びに
（ｉｉ）増量剤が組成物から滲出する場所の周囲の基材の汚染が挙げられる。
【０００７】
オルガノポリシロキサン系ポリマー組成物における有機増量剤の他の成分に対する相溶性は、有機系ポリマー組成物における使用に関するよりも有意に大きな問題である。これは特に、増量剤が導入されたシリコーンポリマーは非常に粘性が高い傾向があるという事実、及び関連する化合物の比較的不相溶性であるという化学的性質によるものである。シリコーンポリマーは概して、本来は実質的に無極性であるため、例えばＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）等の極性有機系ポリマー用の可塑剤として使用される多くの化合物は、その極性のためにシリコーン組成物中で増量剤として使用するには不適切である。例えば、より一般的に使用される幾つかのフタル酸エステルは、ＰＶＣを可塑化するために使用されている。ポリマーと増量剤との間の相溶性レベルによって、ポリマー組成物中へ導入することができる増量剤の量が事実上決定される。典型的には、これによって、増量剤は物理的にポリマー組成物中に十分に混合されないため、所望され得るよりも有意に少ない量の増量剤しか組成物中へ導入されない。
【０００８】
特許文献１は、ポリ塩化ビニル組成物を記載しており、該組成物中で２−ジイソノニルジカルボキシレートを可能な可塑剤として使用することを示唆している。特許文献２は、塩化ビニル系樹脂組成物に対して可塑剤として１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルを使用することを提案している。特許文献３は、可塑剤としてシクロヘキセン系ジカルボン酸ジエステルを含む塩素含有ペースト樹脂を記載している。これらの場合のいずれにおいても、使用されるポリマーは（本発明のシロキサンとは異なって）本質的に極性を有し、したがって極性ポリマー組成物にしか好適でないという可塑剤の適性を教示することに留意されたい。かかる極性はポリマーと可塑剤とを相溶性にするが、このことから、かかる可塑剤がシロキサン組成物等の無極性ポリマー組成物に対して相溶性でないことが示唆される。
【０００９】
多様な有機化合物及び組成物が、シリコーン組成物中で増量剤として使用するように提案されており、特許文献４において徹底的に検証されている。特許文献５及び特許文献６は、脂肪族モノカルボン酸のエステルを増量剤として使用することを記載している。特許文献６は、室温で液体であるカルボン酸エステルを含む一液型（one component）ジヒドロキシポリジメチルシロキサン系組成物を記載している。該エステルは、３個〜２２個の炭素原子を有する飽和線状脂肪族モノカルボン酸、及び１個〜１８個の炭素原子を有する一価アルコール、及び／又は２個〜１８個の炭素原子を有する二価アルコール若しくは三価アルコールから作製されるが、このエステルの分子量は１１５〜４００であり、沸点は少なくとも１２０℃である。特許文献５は、予め形成したシロキサンポリマーを他の成分を導入する前に可塑剤とブレンドする、上記のような組成物を調製するプロセスを記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】中国特許第１００９９９６０１号
【特許文献２】特開２００１−２０７００２号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７５６１号公報
【特許文献４】英国特許第２４２４８９８号
【特許文献５】独国特許第３３４２０２６号
【特許文献６】独国特許第３３４２０２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
出願人らは今回、シロキサン配合物用の有機増量剤として使用することができる新たなファミリーの化合物を同定した。驚くべきことに、予想に反して、これらの可塑剤がその極性のために、シロキサン系組成物に対して相溶性があることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によると、エラストマー体へと硬化することが可能な一液型又は二液型オルガノポリシロキサン組成物であって、
ａ）オルガノポリシロキサン骨格及びテレケリック（telechelic）骨格から選択されるポリマー骨格を有するポリマーであって、アルケニル基、縮合性基及びシリルヒドリド基から選択される２つ以上の反応性ケイ素結合基を有する、ポリマー、
ｂ）必要に応じて、（ａ）中の反応性基と反応性である基を１分子当たり少なくとも２つ有するシロキサン及び／又はシラン架橋剤、
ｃ）組成物の５重量％〜５０重量％の増量剤、
ｄ）好適な硬化触媒、並びに任意で、
ｅ）１つ又は複数の充填剤を含み、増量剤が、２個〜３０個の炭素原子を含む、各々が同じであっても又は異なっていてもよいエステル基を少なくとも２つ有し、沸点が少なくとも１８０℃である脂環式エステル、又は１８０℃以上から始まる沸点範囲を有するその混合物から選択されることを特徴とする、組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書中で使用される場合、「を含む（comprising）」の概念（concept）は、最も広い意味で、「を含む（include）」及び「から成る（consist of）」の概念（notions）を意味し、包含するように使用される。さらに、以下において、全ての粘度は特に指定のない限り２５℃で測定される。明確化のために、脂環式化合物とは、各々が非芳香環である１つ又は複数の環構造を有する脂肪族有機化合物（例えばシクロヘキサン）であることを理解されたい。
【００１４】
（ａ）において言及される縮合性基は、適当な条件下で縮合反応を受ける基、好ましくは末端基である。好ましくは、本発明における縮合性基はヒドロキシル含有末端基又は加水分解性末端基であり、この場合、本発明による組成物は一液型又は二液型オルガノポリシロキサンシーラント組成物であり得る。二液型組成物の場合、組成物は使用直前まで二液で保持される。かかる二液型組成物は好ましくは、第１液中にポリマー（ａ）及び（必要な場合に）充填剤（ｅ）、第２液中に触媒（ｄ）及び架橋剤（ｂ）を含み、これらは使用直前に適当な比率（例えば１０：１〜１：１）で混合して提供されている。下記で論考されるさらなる添加剤が、二液型組成物の第１液又は第２液のいずれかにおいて提供され得る。
【００１５】
本発明の実施の形態では、本発明において使用されるポリマー成分（ａ）は、少なくとも２つの縮合性基を含有するポリシロキサン含有ポリマーであり、最も好ましくは、縮合性基は末端のヒドロキシル基又は加水分解性基である。好ましくは、ポリマーは一般式：
Ｘ1−Ａ−Ｘ2      （１）
（式中、Ｘ1及びＸ2は独立して、ヒドロキシル置換基又は加水分解性置換基を含有するケイ素含有基から選択され、Ａはオルガノポリシロキサン骨格又はテレケリック骨格から選択される）を有する。オルガノポリシロキサン骨格は、ポリマー分子鎖若しくはコポリマー分子鎖又はシロキサン／有機コポリマー分子鎖を含有し得る。
【００１６】
ヒドロキシル置換基及び／又は加水分解性置換基を含むＸ1基又はＸ2基の例としては、下記のような末端を有する基が挙げられる：
−Ｓｉ（ＯＨ）3、−（Ｒa）Ｓｉ（ＯＨ）2、−（Ｒa）2ＳｉＯＨ、−ＲaＳｉ（ＯＲb）2、−Ｓｉ（ＯＲb）3、−Ｒa2ＳｉＯＲb又は−Ｒa2Ｓｉ−Ｒc−ＳｉＲdp（ＯＲb）3-p（式中、Ｒaは各々独立して、一価のヒドロカルビル基、例えばアルキル基、特に１個〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表し（好ましくはメチルである）、Ｒb基及びＲd基は各々独立して、アルキル基又はアルコキシ基（アルキル基は好適には最大で６個の炭素原子を有する）であり、Ｒcは最大で６個のケイ素原子を有する１つ又は複数のシロキサンスペーサーで中断されていてもよい二価の炭化水素基であり、ｐの値は０、１又は２である）。
【００１７】
代替的には、Ｘ1及びＸ2はどちらも、好適な架橋分子によって付加型反応を受ける基であってもよい。好ましくは、付加型反応はヒドロシリル化反応であり、Ｘ2及びＸ1はどちらもケイ素−水素結合、又は２個〜６個の炭素原子を含有する不飽和有機置換基（アルケニル基、アルキニル基、アクリレート基及び／又はアルキルアクリレート基等）のいずれかを含有する。ただし、アルケニル基が好ましい。アルケニル基の非限定的な代表例は、以下の構造によって示される：Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−及びＨ2Ｃ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−。アルキニル基の非限定的な代表例は、以下の構造によって示される：ＨＣ≡Ｃ−、ＨＣ≡ＣＣＨ2−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）2−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2−。
【００１８】
最も好ましくは、この実施の形態において、Ｘ1及びＸ2はどちらもアルケニル含有基であり、ビニル含有基が特に好ましい。Ｘ1基の一部（２０％未満）がトリアルキルシリル基（各々のアルキル基は好ましくはメチル又はエチルである）を含んでいてもよい。
【００１９】
式（１）中の好適なオルガノポリシロキサン基Ａの例は、ポリジオルガノシロキサン鎖を含む基である。したがって、基Ａは好ましくは式（２）のシロキサン単位を含む：
−（Ｒ5sＳｉＯ(4-s)/2）−      （２）
（式中、Ｒ5は各々独立して、１個〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１個〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基、又は最大で１８個の炭素原子を有する炭化水素オキシ基等の有機基であり、ｓの値は概して、１〜３、好ましくは１．８〜２．２である）。
【００２０】
本願の目的上、「置換（Substituted）」とは、炭化水素基の場合、炭化水素基中の１つ又は複数の水素原子が別の置換基と置き換わったことを意味する。かかる置換基の例としては、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子；クロロメチル、パーフルオロブチル、トリフルオロエチル及びノナフルオロヘキシル等のハロゲン原子含有基；酸素原子；（メタ）アクリル及びカルボキシル等の酸素原子含有基；窒素原子；アミノ官能基、アミド官能基及びシアノ官能基等の窒素原子含有基；硫黄原子；並びにメルカプト基等の硫黄原子含有基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
好ましくは、Ｒ5は、塩素又はフッ素等の１つ又は複数のハロゲン基で任意で置換された、１個〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｓは０、１又は２である。Ｒ5基の特定例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、シクロへキシル基、フェニル基、トリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の塩素又はフッ素で置換されたプロピル基、クロロフェニル基、β−（パーフルオロブチル）エチル基又はクロロシクロへキシル基が挙げられる。好適には、Ｒ5基の少なくとも一部、好ましくは実質的に全てがメチルである。
【００２２】
式（１）の化合物中の基Ａは、得られるポリマーに２５℃で、（増量剤等の希釈剤の非存在下で）最大で２０００００００ｍＰａ・ｓの粘度を与える任意の好適なシロキサン又はシロキサン／有機分子鎖（すなわち最大で２０００００個又はさらには２０００００個超の単位の式（２））を含んでいてもよい。
【００２３】
構造（２）の単位を含むポリジオルガノシロキサンは、ホモポリマーであっても又はコポリマーであってもよい。種々のポリジオルガノシロキサンの混合物も好適である。
【００２４】
ポリジオルガノシロキサンコポリマーの場合、ポリマー鎖は上記図式（２）に示される単位の鎖でできているブロックの組み合わせを含み得るが、ここで２つのＲ5基は：
どちらもアルキル基である（好ましくはどちらもメチル又はエチルである）、又は
アルキル基及びフェニル基である、又は
アルキル及びフルオロプロピルである、又は
アルキル及びビニルである、又は
アルキル基及び水素基である。
典型的には、少なくとも１つのブロックは、Ｒ5基がどちらもアルキル基であるシロキサン単位を含む。
【００２５】
好ましい実施の形態では、全ての鎖単位について、Ａは線状オルガノポリシロキサン分子鎖である（すなわちｓ＝２）。好ましい材料は、一般式（３）に記載の単位を含むポリジオルガノシロキサン鎖を有する：
−（Ｒ5sＳｉＯ）t−      （３）
（式中、Ｒ5は各々、上記で規定されるようなもの、好ましくはメチル基であり、ｔの値は、最大で２０００００又はさらには２０００００超である）。好適なポリマーは２５℃で最大で２０００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００２６】
（式（１）中の）Ａは好ましくはオルガノポリシロキサン分子鎖であるが、Ａは代替的に、上記式（２）に示されるタイプのシロキサン基のブロックを少なくとも１つと、任意の好適な有機系ポリマー骨格を含む有機成分（例えば有機ポリマー骨格は、例えばポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ビニルメチルスチレン）、ジエン、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）及びポリ（ｐ−トリメチルシリル−α−メチルスチレン）等のポリスチレン及び／又は置換ポリスチレンを含み得る。）とを含むブロックコポリマー骨格であり得る。ポリマー骨格中に組み込まれていてもよい他の有機成分としては、アセチレン末端オリゴフェニレン、ビニルベンジル末端芳香族ポリスルホンオリゴマー（polysulphones oligomers）、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル系モノマー、ポリアルキレン、ポリウレタン、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミド等を挙げることができる。
【００２７】
しかしながら、Ａにおいて最も好ましい有機系ポリマーブロックはおそらく、典型的には本発明の鎖延長剤の導入前にヒドロシリル化反応によってシロキサンと結合する、ポリオキシアルキレン系ブロックである。かかるポリオキシアルキレンブロックは、好ましくは、平均式（−ＣnＨ2n−Ｏ−）y（式中、ｎは２〜４の整数であり（２及び４を含む）、ｙは少なくとも４の整数である）によって示される、繰り返しオキシアルキレン単位（−ＣnＨ2n−Ｏ−）から成る大部分がオキシアルキレンの線状ポリマーを含む。各々のポリオキシアルキレンポリマーブロックの数平均分子量は、約３００〜約１００００の範囲であり得る。さらに、オキシアルキレン単位は、ポリオキシアルキレンモノマー全体を通して同一である必要はなく、単位毎に異なっていてもよい。ポリオキシアルキレンブロックは、例えばオキシエチレン単位（−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−）、オキシプロピレン単位（−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−）又はオキシブチレン単位（−Ｃ4Ｈ8−Ｏ−）、又はそれらの混合物から成っていてもよい。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリマー骨格は、基本的にオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位から成る。
【００２８】
他のポリオキシアルキレンブロックは、例えば以下の構造の単位を含み得る：
−［−Ｒe−Ｏ−（−Ｒf−Ｏ−）h−Ｐｎ−ＣＲg2−Ｐｎ−Ｏ−（−Ｒf−Ｏ−）q−Ｒe］−
（式中、Ｐｎは１，４−フェニレン基であり、Ｒeは各々、同じであっても又は異なっていてもよく、２個〜８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、Ｒfは各々、同じであっても又は異なっていてもよく、エチレン基、プロピレン基又はイソプロピレン基であり、Ｒgは各々、同じであっても又は異なっていてもよく、水素原子又はメチル基であり、下付き文字ｈ及びｑは各々、３〜３０の範囲の正の整数である）。
【００２９】
本発明のポリマーがテレケリックポリマーである場合、そのポリマーは硬化可能な末端シリル基を有する有機骨格を有する。シリル基は、オルガノポリシロキサンポリマーに関して上記で言及したこれらの末端基のいずれかから選択され得る。例えば、シリル基はジアルコキシアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基であってもよく、例えばジアルコキシアルキルシリルプロピルメタクリレート又はトリアルコキシシリルプロピルメタクリレートから誘導することができる。アクリレートポリマーを、原子移動ラジカル重合、連鎖移動重合又はリビングアニオン重合等の反応性末端基を形成する重合プロセスによって調製した場合、シリル置換アルキルアクリレート又はメタクリレートモノマーと容易に反応させることができる。
【００３０】
本発明のポリマーがテレケリックポリマーである場合、ポリマーは硬化可能なグラフト化シリル基、ペンダントシリル基又は共重合シリル基を含有し得る。例えば、シリル置換アルキルアクリレート又はメタクリレートモノマーは、アクリル酸ブチル等の他のアクリレートモノマーと共重合させることができるか、又はペンダント反応性基を含有するアクリレートポリマーを、共反応性（co-reactive）基を有するシリル化合物と反応させることができる。
【００３１】
好ましいタイプのテレケリックポリマー骨格は、アクリレートポリマー骨格である。アクリレートポリマーは、アクリレート及び／又はメタクリレートエステルモノマーの付加重合ポリマーであり、アクリレートポリマー中に少なくとも５０重量％のモノマー単位を含む。アクリレートエステルモノマーの例は、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルである。メタクリレートエステルモノマーの例は、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸ラウリルである。アクリレートポリマーは、好ましくは周囲温度より低いガラス転移温度（Ｔg）を有する。アクリレートポリマーは概して、Ｔgがより低いポリマーを形成するため、メタクリレートよりも好ましい。ポリアクリル酸ブチルが特に好ましい。アクリレートポリマーは、より少量のスチレン、アクリロニトリル又はアクリルアミド等の他のモノマーを含有してもよい。アクリレート（複数可）は、従来のラジカル重合、又は原子移動ラジカル重合、可逆的付加−フラグメンテーション連鎖移動重合等のリビングラジカル重合、又はリビングアニオン重合を含むアニオン重合といった様々な方法で重合させることができる。
【００３２】
加水分解性シリル基を有する他の好適なタイプの有機ポリマーとしては、シリル修飾ポリイソブチレン、シリル修飾ポリウレタン及びシリル修飾ポリエーテル（全てテレケリックポリマーの形態で市販されている）が挙げられる。シリル修飾ポリイソブチレンは、例えばジアルコキシアルキルシリルプロピルメタクリレート又はトリアルコキシシリルプロピルメタクリレート等のシリル置換アルキルアクリレート又はメタクリレートモノマーから誘導される硬化可能なシリル基を含有し得るが、これをリビングアニオン重合、原子移動ラジカル重合又は連鎖移動重合によって調製されるポリイソブチレンと反応させることができる。シリル修飾ポリウレタン又はポリエーテルは、例えば末端エチレン性不飽和基を有するポリウレタン又はポリエーテルを、加水分解性基及びＳｉ−Ｈ基を含有するシリルモノマー、例えば水素化ジアルコキシアルキルケイ素又は水素化トリアルコキシケイ素と反応させることによって調製することができる。末端エチレン性不飽和基を有するポリウレタン又はポリエーテルは、ヒドロキシル末端ポリウレタン又はポリエーテルを、ヒドロキシルと反応性のある基、例えばエポキシド基を有するエチレン性不飽和化合物と反応させることによって調製することができる。
【００３３】
必要に応じて、任意の好適な架橋剤（ｂ）を本発明による組成物において使用することができる。オルガノポリシロキサン（ａ）中の反応性基が縮合性基である場合、架橋剤（ｂ）は、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つのシラノール基又はケイ素結合加水分解性基を含有する。このような場合、架橋剤がシラン又は短鎖オルガノポリシロキサン（例えば、上記式（３）（式中、ｔは２〜約１００である）に記載のポリマー骨格を有する）であるのが好ましい。シラン又は短鎖オルガノポリシロキサン架橋剤中の加水分解性基としては、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基及びベンゾイルオキシ基）、ケトキシミノ（ketoximino）基（例えば、ジメチルケトキシモ（ketoximo）及びイソブチルケトキシミノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ）、並びにアルケニルオキシ基（例えば、イソプロペニルオキシ及び１−エチル−２−メチルビニルオキシ）を挙げることができる。
【００３４】
シロキサン系架橋剤の場合、分子構造は直鎖状、分岐状又は環状であり得る。
【００３５】
（ａ）中の反応性基が縮合性基であり、架橋剤（ｂ）がシランであり、かつシランが１分子当たり３つのケイ素結合加水分解性基を有する場合、第４の基は好適には非加水分解性ケイ素結合有機基である。これらのケイ素結合有機基は、好適にはフッ素及び塩素等のハロゲンによって任意で置換されたヒドロカルビル基である。かかる第４の基の例としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチル）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル及びシクロへキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル及びアリル）、アリール基（例えば、フェニル及びトリル）、アラルキル基（例えば２−フェニルエチル）並びに上記の有機基中の水素の全部又は一部をハロゲンで置き換えることによって得られる基が挙げられる。しかしながら、第４のケイ素結合有機基はメチル又はエチルであるのが好ましい。
【００３６】
縮合性基を含有するポリマー（ａ）用の架橋剤として使用することができるシラン及びシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）及びメチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン（ｉＢＴＭ）が挙げられる。他の好適なシランとしては、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アルコキシトリオキシモシラン、アルケニルトリオキシモシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジブトキシジアセトキシシラン、フェニルトリプロピオノキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン、エチルポリシリケート、ｎ−プロピルオルトシリケート、エチルオルトシリケート、ジメチルテトラアセトキシジシロキサンが挙げられる。使用される架橋剤は、上記の２つ以上の任意の組み合わせも含み得る。
【００３７】
さらに代替的な架橋剤としては、メチルビニルジ−（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン及びメチルビニルジ−（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン等のアルキルアルケニルビス（Ｎ−アルキルアセトアミド）シラン；ジメチルジ−（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン及びジメチルジ−（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン等のジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン；メチルビニルジ（Ｎ−フェニルアセトアミド）シラン等のアルキルアルケニルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン並びにジメチルジ−（Ｎ−フェニルアセトアミド）シラン等のジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シランが挙げられる。使用される架橋剤は、上記の２つ以上の任意の組み合わせも含み得る。
【００３８】
（ａ）中の反応性基が縮合性基である場合に組成物中に存在する架橋剤（ｂ）の量は、架橋剤の特定の性質、特に選択される分子の分子量によって決まる。組成物は好適には、架橋剤を上記のポリマー材料と比較して少なくとも化学量論量で含有する。組成物は、例えば２％〜３０％（ｗ／ｗ）、一般に２％〜１０％（ｗ／ｗ）の架橋剤を含有し得る。アセトキシ架橋剤は、典型的には３％〜８％（ｗ／ｗ）、好ましくは４％〜６％（ｗ／ｗ）の量で存在し得るが、慨してより高い分子量を有するオキシミノ架橋剤は、典型的には３％〜８％（ｗ／ｗ）を占める。
【００３９】
（ａ）中の反応性基が容易にＳｉ−Ｈ基による付加反応を受ける不飽和基である場合、本発明の組成物に従う架橋剤（ｂ）は、好ましくは少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含むシラン又はシロキサンを含む。最も好ましくは、この場合、成分（ｂ）は１分子当たり平均して２個超のケイ素結合水素原子を有し、粘度が２５℃で最大で約１０Ｐａ・ｓである有機水素シロキサン（organohydrogensiloxane）である。架橋剤として機能する有機水素シロキサンは、１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有し、ケイ素原子１個当たり１個のケイ素結合水素原子しか含有せず、ケイ素原子の残りの原子価は、二価の酸素原子によって、又は１個〜７個の炭素原子を含む一価の炭化水素ラジカルによって満たされる。一価の炭化水素ラジカルは、例えばメチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル及びヘキシル等のアルキル、シクロへキシル等のシクロアルキル、並びにフェニル及びトリル等のアリールであり得る。かかる材料は当該技術分野で既知である。有機水素シロキサンの分子構造は線状、分岐、環状又は網状、又はそれらの混合物であり得る。有機水素シロキサンの分子量については特に制限されないが、２５℃での粘度が３ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。さらに、組成物に添加される成分（ｂ）の量は、ケイ素原子に結合したアルケニル基のモル数に対する、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数の比率が、０．５：１〜２０：１の範囲内、好ましくは１：１〜５：１の範囲内であるような値である。このモル比が０．５未満である場合、本発明の組成物の硬化は不十分となり、一方でこのモル比が２０を超える場合、水素ガスが発生し、望ましくない発泡が生じる。
【００４０】
有機水素シロキサン中に存在するケイ素結合有機基は、他にエチレン性又はアセチレン性不飽和を有しない、１個〜４個の炭素原子を有する置換アルキル基及び非置換アルキル基を含み得る。
【００４１】
（ａ）中の反応性基が容易に不飽和基による付加反応を受けるＳｉ−Ｈである場合、架橋剤（ｂ）は少なくとも２つの不飽和基を含むシラン又はシロキサンを含む。好ましくは、この場合、架橋剤（ｂ）は少なくとも３つのアルケニル基を有する短鎖シロキサン（２個〜２０個のケイ素原子を含有する）である。好ましくは、アルケニル基は２個〜１０個の炭素原子を含有し、例えばビニル基、プロペニル基及び／又はへキセニル基であり、ビニル基が特に好ましい。
【００４２】
本発明による増量剤は各々、１分子当たり少なくとも２つのエステル基を有する１つ又は複数の好適な脂環式エステルを含む。これらの化合物はポリ塩化ビニル等の極性有機ポリマーに対して相溶性であることが知られているため、無極性シリコーンポリマーに好適な増量剤として同定されたことは驚くべきことである。好ましくは、各々の増量剤は室温（２５℃）で液体であり、室温及び室内圧力で測定した沸点が１８０℃超、より好ましくは２３０℃超である。或る沸点範囲を有する混合物の場合、その範囲の最終沸点に関わらず、開始沸点は１８０℃超でなくてはならず、より好ましくは２３０℃超である。増量剤が通常のシーラントの加工温度（シーラントを添加する温度）で蒸発しないことを確実にするためには、かかる最低沸点又は沸点範囲を有することが必須である。増量剤の環状構造に結合したエステル基は、各々同じであっても又は異なっていてもよく、線状であっても又は或る程度の分岐を含有していてもよい。各々のエステル基は、１つ又は複数の不飽和基を含有し得るが、好ましくは２個〜３０個の炭素原子を含有するカルボン酸エステルである。好ましくは、環状構造に結合した各々のエステル基は、１個〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸と、１個〜２０個の炭素原子を有するアルコールとの反応によるものである。ただし、エステル中の炭素基の最大総数（すなわち、酸及びアルコール中の炭素原子の累計）は３０である。
【００４３】
エステル化の環状出発物質（starting product）は、１分子当たり少なくとも２つのカルボン酸基（同じであっても又は異なっていてもよい）を有する脂環式カルボン酸を含み得る。かかる酸を脂肪族アルコール又は脂肪族アルコールの混合物と反応させる。
【００４４】
代替的には、エステル化の環状出発物質は、１分子当たり少なくとも２つのアルコール基（同じであっても又は異なっていてもよい）を有する脂環式アルコールを含み得る。かかるアルコールを脂肪族カルボン酸又は脂肪族カルボン酸の混合物と反応させる。
【００４５】
増量剤中に含有される環状基は、任意の好適な脂環式環構造を含み得る。好ましくはないが、適当な場合には環中にヘテロ原子を含み得る。特に好ましい脂環式基は、シクロヘキサン基及びシクロペンタン基である。脂環式基がシクロヘキサン基である場合、各々のシクロヘキサンは、好ましくは１分子当たり２つ〜６つのエステル基（すなわち、環中の炭素原子１個当たり最大で１つのエステル基）を有するが、１分子当たり２つ〜４つのエステル基が好ましく、１分子当たり２つ又は３つのエステル基がより好ましい。かかるエステルは、シクロヘキサン環中の任意の好適な炭素上に位置し得る。本発明による増量剤の好適な例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸トリアルキルエステル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリアルキルエステル及び２，３，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリアルキルエステル、１，２−シクロヘキサンジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−シクロヘキサンジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル、１，４−シクロヘキサンジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３−シクロヘキサントリアルキルカルボン酸トリアルキルエステル、１，２，４−シクロヘキサントリアルキルカルボン酸トリアルキルエステル及び２，３，４−シクロヘキサントリアルキルカルボン酸トリアルキルエステルが挙げられる。本発明の増量剤として利用することができる具体例は、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソオクチルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシルエステル及びシクロヘキサンジカルボン酸ジドデカデシルエステルを含む。
【００４６】
好ましくは、１分子当たり少なくとも２つのエステル基を有する上述の脂環式エステルを含む増量剤が、組成物中の唯一の増量剤である。さらに、脂環式エステルは２つ以上の環状基を含有していてもよく、例えばデカリンジエステルである。
【００４７】
本発明による組成物中に含まれ得る増量剤及び／又は可塑剤の量は、組成物が用いられる目的、関連する増量剤（複数可）の分子量等の因子によって決まる。しかしながら、概して、増量剤（複数可）の分子量を高くすると、組成物中に許容される量は少なくなるが、かかる高分子量増量剤は揮発性がより低いため、シーラント組成物がＩＳＯ  １０５６３の要件を満たすことを可能にするという追加利点を有する。典型的な組成物は、５％〜５０％（ｗ／ｗ）の増量剤（複数可）を含む。
【００４８】
本発明による増量剤は、ポリマー成分（ａ）の重合前若しくは重合中に、必要に応じて本発明による組成物の他の成分とブレンドしてもよく、又はモノマー／オリゴマー混合物中に導入してもよい。
【００４９】
概して、本発明に従って使用される増量剤（複数可）が、モノマー／オリゴマー出発物質又は中間体又は最終重合産物と化学結合することは意図しない。しかしながら、ポリマー反応産物と増量剤（複数可）との間で、幾らかの化学結合及び／又は可逆的相互作用が起こる場合もある。好ましくは、ポリマーと増量剤（複数可）との間で生じる化学結合は、ポリマー末端基ではなく、ポリマー骨格の間の（along)置換基によって、ポリマーと増量剤との間に架橋ネットワークが形成されるように起こる。それにより、例えばシーラント組成物において使用される場合に、増量剤の損失及び／又は収縮を引き起こす可能性の低いポリマー生成物がもたらされる。明確化のために、この段落に関しては、「化学結合」という用語は水素結合等の単なる化学的相互作用ではなく、共有結合等の結合の形成を意味することを意図する。増量剤が架橋剤と全く反応又は相互作用しないことが好ましい。
【００５０】
（ａ）中の反応性基が縮合性基である場合、組成物は縮合触媒（ｄ）をさらに含む。これによって組成物が硬化する速度が上がる。特定のシリコーンシーラント組成物に加えるために選択される縮合触媒（ｄ）は、所要の硬化速度によって決まる。使用される触媒の量は、使用される硬化系によって決まるが、典型的には全組成物の０．０１重量％〜３重量％である。組成物を硬化させるために任意の好適な縮合触媒（ｄ）を利用することができ、これらとしては、スズ、鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウム又はゲルマニウム、及びジルコニウムを含む縮合触媒が挙げられる。例としては、酒石酸トリエチルスズ、オクタン酸スズ、オレイン酸スズ、ナフトエ酸スズ、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエート、酪酸スズ、カルボメトキシフェニルスズトリスベレート、イソブチルスズトリセロエート（isobutyltintriceroate）等の有機スズ金属触媒、及びジ有機スズ塩、特にジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジブチレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズビスネオデカノエート、ジブチルスズジベンゾエート、オクタン酸第一スズ、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジオクトエート等のジ有機スズジカルボキシレート化合物が挙げられ、中でもジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートが特に好ましい。他の例としては、鉄、コバルト、マンガン、鉛及び亜鉛の２−エチルヘキサン酸塩を代替的に使用することができるが、チタン酸塩及び／又はジルコン酸塩系触媒が好ましい。
【００５１】
縮合硬化組成物中の架橋剤（ｂ）としてオキシモシラン又はアセトキシシランを含有するシリコーンシーラント組成物は概して、スズ触媒、特にジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズビスネオデカノエート等のジ有機スズジカルボキシレート化合物を硬化に使用する。
【００５２】
アルコキシシラン架橋剤化合物を含む組成物に関しては、好ましい硬化触媒は、Ｍがチタン又はジルコニウムである触媒、すなわち触媒がチタン酸塩又はジルコン酸塩化合物を含む硬化触媒である。チタン酸塩化合物が特に好ましい。かかるチタン酸塩は、一般式Ｔｉ［ＯＲ］4（式中、Ｒは各々同じであっても又は異なっていてもよく、１個〜１０個の炭素原子を含有する、線状であっても又は分岐状であってもよい、一価の第１級、第２級又は第３級脂肪族炭化水素基を表す）に従う化合物を含み得る。任意で、チタン酸塩は部分的に不飽和の基を含有していてもよい。しかしながら、Ｒの好ましい例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及び２，４−ジメチル−３−ペンチル等の分岐第２級アルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｒが各々同じ場合、Ｒは非分岐第２級アルキル基、分岐第２級アルキル基又は第３級アルキル基、特にｔｅｒｔ−ブチルであり、例えばテトラブチルチタン酸塩、テトライソプロピルチタン酸塩等である。
【００５３】
誤解を避けるために、非分岐第２級アルキル基とは、１つ又は複数の炭素原子を含有する、副鎖（subordinate chain）を有しない線状有機鎖、すなわちイソプロピル基を意味することを意図する。分岐第２級アルキル基は、１つ又は複数の炭素原子を有する副鎖を有し、例えば２，４−ジメチル−３−ペンチルである。
【００５４】
任意の好適なキレート化チタン酸塩（chelated titanates）又はキレート化ジルコン酸塩を利用することができる。好ましくは、使用されるキレート基は、キレート化チタン酸塩、例えばジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタン酸塩、ジイソプロピルビス（エチルアセトアセトニル）チタン酸塩、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等を生じる、アセチルアセトネート及びアルキルアセトアセトネート等のモノケトエステルである。好適な触媒の例は、欧州特許第１２５４１９２号及び国際公開第２００１４９７７４号（参照により本明細書中に援用される）にさらに記載されている。
【００５５】
典型的には、成分（ｄ）である縮合触媒は、成分（ａ）１００重量部当たり０．３重量部〜６重量部の量で存在する。成分（ｄ）は、キレート化剤を使用する場合には、必要に応じて６部（例えば重量部）を超える量で存在し得る。
【００５６】
（ａ）中の反応性基が不飽和基又はＳｉ−Ｈ基である場合、成分（ｄ）はヒドロシリル化触媒である。選択される付加反応がヒドロシリル化反応である場合、任意の好適なヒドロシリル化触媒を利用することができる。かかるヒドロシリル化触媒としては、ＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンのケイ素結合水素原子と、ポリオキシエチレン上の不飽和炭化水素基との反応を促進する任意の金属含有触媒が例示される。金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金が例示される。
【００５７】
ヒドロシリル化触媒としては、以下のものが例示される：塩化白金酸、アルコール修飾塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、炭素担体に吸着させた白金微粒子、金属酸化物担体に担持させた白金（Ｐｔ（Ａｌ2Ｏ3）等）、白金黒、白金アセチルアセトネート、白金（ジビニルテトラメチルジシロキサン）、ハロゲン化第一白金（例えば、ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4、Ｐｔ（ＣＮ）2、ハロゲン化第一白金と不飽和化合物（例えば、エチレン、プロピレン及びオルガノビニルシロキサン）との錯体、スチレンヘキサメチル二白金。かかる貴金属触媒は、米国特許第３，９２３，７０５号（白金触媒を示すために参照により本明細書中に援用される）に記載されている。好ましい白金触媒の１つは、Karstedtの米国特許第３，７１５，３３４号及び同第３，８１４，７３０号（参照により本明細書中に援用される）に記載されているＫａｒｓｔｅｄｔ触媒である。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒は、典型的にはトルエン等の溶媒中に１重量パーセントの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。別の好ましい白金触媒は、塩化白金酸と末端脂肪族不飽和を含有する有機ケイ素化合物との反応産物である。これは、米国特許第３，４１９，５９３号（参照により本明細書中に援用される）に記載されている。触媒として最も好ましいのは、例えば米国特許第５，１７５，３２５号に記載されるような塩化第一白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和錯体である。
【００５８】
ＲｈＣｌ3（Ｂｕ2Ｓ）3等のルテニウム触媒、及びルテニウム１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネート、ルテニウムアセチルアセトネート及びトリルテニウム（triruthinium）ドデカカルボニル、又はルテニウム１，３−ケトエノレート等のルテニウムカルボニル化合物を代替的に使用してもよい。
【００５９】
本発明において使用するのに好適な他のヒドロシリル化触媒としては、例えば［Ｒｈ（Ｏ2ＣＣＨ3）2］2、Ｒｈ（Ｏ2ＣＣＨ3）3、Ｒｈ2（Ｃ8Ｈ15Ｏ2）4、Ｒｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、Ｒｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）（ＣＯ）2、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ3Ｐ］（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）、ＲｈＸ43［（Ｒ3）2Ｓ］3、（Ｒ23Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ4、（Ｒ23Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、Ｒｈ2Ｘ42Ｙ44、ＨaＲｈbオレフィンcＣｌd、Ｒｈ（Ｏ（ＣＯ）Ｒ3）3-n（ＯＨ）n（式中、Ｘ4は水素、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｙ4はメチル又はエチル等のアルキル基、ＣＯ、Ｃ8Ｈ14又は０．５Ｃ8Ｈ12であり、Ｒ3はアルキルラジカル、シクロアルキルラジカル又はアリールラジカルであり、Ｒ2はアルキルラジカル、アリールラジカル又は酸素置換ラジカルであり、ａは０又は１であり、ｂは１又は２であり、ｃは１〜４の整数であり（１及び４を含む）、ｄは２、３又は４であり、ｎは０又は１である）等のロジウム触媒が挙げられる。Ｉｒ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｉｒ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、［Ｉｒ（Ｚ2）（Ｅｎ）2］2、又は（Ｉｒ（Ｚ2）（Ｄｉｅｎ）］2（式中、Ｚ2は塩素、臭素、ヨウ素又はアルコキシであり、Ｅｎはオレフィンであり、及びＤｉｅｎはシクロオクタジエンである）等の任意の好適なイリジウム触媒も使用され得る。
【００６０】
ヒドロシリル化触媒は、本発明の組成物に組成物１００００００部当たり、わずか０．００１重量部（ｐｐｍ）の白金族元素金属に相当する量で添加することができる。好ましくは、組成物中のヒドロシリル化触媒の濃度は、少なくとも１ｐｐｍの白金族元素金属に相当する量をもたらすことが可能な濃度である。約３ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの白金族元素金属に相当する量をもたらす触媒濃度が、一般に好ましい量である。
【００６１】
任意で、成分（ｄ）がヒドロシリル化触媒、特に白金系触媒である場合、好適なヒドロシリル化触媒阻害剤が必要であり得る。任意の好適な白金族型阻害剤を使用することができる。有用なタイプの白金触媒阻害剤の１つは、米国特許第３，４４５，４２０号明細書（或る特定のアセチレン性阻害剤及びその使用を示すために参照により本明細書中に援用される）に記載されている。好ましい種類のアセチレン性阻害剤は、２５℃で白金系触媒の活性を抑制するアセチレンアルコール、特に２−メチル−３−ブチン−２−オール及び／又は１−エチニル−２−シクロヘキサノールである。第２のタイプの白金触媒阻害剤は、米国特許第３，９８９，６６７号明細書（或る特定のオレフィン系シロキサン、その調製、及びその白金触媒阻害剤としての使用を示すために参照により本明細書中に援用される）に記載されている。第３のタイプの白金触媒阻害剤は、１分子当たり３つ〜６つのメチルビニルシロキサン単位を有するポリメチルビニルシクロシロキサンを含む。
【００６２】
これらの触媒を含有する組成物は、典型的には、特に阻害剤を使用する場合に、実用的な速度で硬化させるために７０℃以上の温度で加熱する必要がある。室温での硬化は、典型的には架橋剤及び阻害剤が二液のうち一方にあり、白金が他方の液中にある二液系を用いることにより、かかる系で達成される。室温での硬化を可能にするためには白金の量を増大させる。白金触媒阻害剤の最適濃度は、高温で本発明の組成物を硬化するために必要な時間間隔を過度に延長することなく、周囲温度での所望の貯蔵安定性又はポットライフをもたらす濃度である。この量は大幅に変化し、使用される特定の阻害剤、白金含有触媒（ｄ）の性質及び濃度、並びに架橋剤（ｂ）の性質によって決まる。白金１モル当たり阻害剤１モルという低い阻害剤濃度であっても、場合によっては、約７０℃を超える温度で望ましいレベルの貯蔵安定性及び十分に短い硬化時間をもたらす。他の場合では、白金１モル当たり最大で１０モル、５０モル、１００モル、５００モル以上の阻害剤濃度が必要とされ得る。所与の組成物における特定の阻害剤の最適濃度は、日常実験によって決定することができる。
【００６３】
代替的には、有機過酸化物を、架橋剤の非存在下で、特に成分（ａ）がトリアルキルシリル末端基及び／又は不飽和基を含む場合に利用され得る触媒（ｄ）として使用してもよい。好適な有機過酸化物としては、ジアルキル過酸化物、ジフェニル過酸化物、過酸化ベンゾイル、過酸化１，４−ジクロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化モノクロロベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、２，５−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル−トリメチル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−トリフェニル、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及び過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられる。最も好適な過酸化物系硬化剤は過酸化ベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル及び過酸化ジクミルである。かかる有機過酸化物は、ポリマー、充填剤及び任意の添加剤の組み合わせ１００部当たり最大で１０部で使用される。好ましくは、０．２部〜２部の過酸化物が使用される。
【００６４】
本発明の組成物は、任意の構成成分として、シリコーンゴムシーラント等の配合に関して従来の他の成分を含有してもよい。例えば、組成物は、１つ又は複数の微粉化補強充填剤（ｅ）（高表面積ヒュームドシリカ及び沈降シリカ等）、並びに或る程度の炭酸カルシウム又はさらなる非補強充填剤（破砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン及びカーボンブラック、タルク、ウォラストナイト等）を含有し得る。単独で又は上記に加えて使用され得る他の充填剤としては、アルミナイト、硫酸カルシウム（硬石膏）、石膏、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン等の粘土、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム（ブルーサイト）、グラファイト、炭酸銅（例えばマラカイト）、炭酸ニッケル（例えばザラカイト（zarachite））、炭酸バリウム（例えばウィゼライト）、及び／又は炭酸ストロンチウム（例えばストロンチアナイト）が挙げられる。
【００６５】
酸化アルミニウム、カンラン石類、ザクロ石類、アルミノケイ酸塩、環状ケイ酸塩、鎖状ケイ酸塩及び層状ケイ酸塩から成る群から選択されるケイ酸塩。カンラン石類は、フォルステライト及びＭｇ2ＳｉＯ4等（これらに限定されない）のケイ酸塩鉱物を含む。ザクロ石類は、パイロープ、Ｍｇ3Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12、グロッシュラー及びＣａ2Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12等（これらに限定されない）の粉砕（ground）ケイ酸塩鉱物を含む。アルミノケイ酸塩は、シリマナイト、Ａｌ2ＳｉＯ5、ムライト、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、カヤナイト、及びＡｌ2ＳｉＯ5等（これらに限定されない）の粉砕ケイ酸塩鉱物を含む。環状ケイ酸塩類は、コージライト及びＡｌ3（Ｍｇ，Ｆｅ）2［Ｓｉ4ＡｌＯ18］等（これらに限定されない）のケイ酸塩鉱物を含む。鎖状ケイ酸塩類は、ウォラストナイト及びＣａ［ＳｉＯ3］等（これらに限定されない）の粉砕ケイ酸塩鉱物を含む。
【００６６】
層状ケイ酸塩類は、マイカ、Ｋ2Ａｌ14［Ｓｉ6Ａｌ2Ｏ20］（ＯＨ）4、パイロフィライト、Ａｌ4［Ｓｉ8Ｏ20］（ＯＨ）4、タルク、Ｍｇ6「Ｓｉ8Ｏ20］（ＯＨ）4、蛇紋石（例えばアスベスト）、カオリナイト、Ａｌ4［Ｓｉ4Ｏ10］（ＯＨ）8及びバーミキュライト等（これらに限定されない）のケイ酸塩鉱物を含む。  
【００６７】
また、例えば脂肪酸若しくは脂肪酸エステル（ステアリン酸塩等）、又はオルガノシラン、オルガノシロキサン若しくはオルガノシラザン（ヘキサアルキルジシラザン若しくは短鎖シロキサンジオール等）を用いて充填剤（複数可）の表面処理を行い、充填剤（複数可）を疎水性にし（したがって取り扱いがより容易になる）、他のシーラント成分との均一な混合物を得ることができる。充填剤の表面処理によって、粉砕ケイ酸塩鉱物をシリコーンポリマーで湿らせることが容易となる。これらの表面修飾充填剤は凝集せず、シリコーンポリマー中に均一に組み込むことができる。これにより未硬化組成物の室温での機械的特性が向上する。さらに、表面処理した充填剤は、未処理又は未加工の材料よりも低い伝導性をもたらす。
【００６８】
使用される場合のかかる充填剤の割合は、エラストマー形成組成物及び硬化エラストマーにおいて望まれる特性によって決まる。通常、組成物の充填剤含有量は、増量剤分を除いて、ポリマー１００重量部当たり約５重量部〜約５００重量部の範囲内にある。
【００６９】
本発明による組成物は、シーラント配合物及びシリコーンゴム配合物を含む、用途に適した配合物を使用者に提供する。
【００７０】
本発明による組成物中に含まれ得る他の成分としては、カルボン酸及びアミンの金属塩等の組成物の硬化を促進する共触媒、レオロジー改質剤、接着促進剤、顔料、熱安定剤、難燃剤、紫外線安定剤、鎖延長剤、硬化改質剤、導電性及び／又は熱伝導性充填剤、殺菌剤及び／又は殺生物剤等（好適には０重量％〜０．３重量％の量で存在し得る）、脱水剤（water scavengers）（典型的には、架橋剤又はシラザンとして使用されるものと同じ化合物）が挙げられるが、これらに限定されない。一部の添加剤は、２つ以上の添加剤のリストに含まれることを理解されよう。かかる添加剤はしたがって、言及されるあらゆる形で機能する能力を有する。
【００７１】
レオロジー添加剤としては、ポリエーテル又はポリエステルのポリオールをベースとする、欧州特許第０８０２２３３号に記載されるもののようなシリコーン有機コポリマー；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシ化ヒマシ油、オレイン酸エトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）とのコポリマー、及びシリコーンポリエーテルコポリマーから成る群から選択される非イオン性界面活性剤；並びにシリコーングリコールが挙げられる。一部の系に関しては、レオロジー添加剤、特にエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）とのコポリマー、及びシリコーンポリエーテルコポリマーが、シーラントの基材、特にプラスチック基材への接着性を高めることができる。
【００７２】
任意の好適な接着促進剤（複数可）が本発明によるシーラント組成物中に組み込まれ得る。これらの接着促進剤としては、例えばアミノアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン等のアルコキシシラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びメルカプト−アルキルアルコキシシラン、及びγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレンジアミンとシリルアクリレートとの反応産物を挙げることができる。１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートといったケイ素基を含有するイソシアヌレートをさらに使用することができる。さらに好適な接着促進剤は、エポキシアルキルアルコキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）と、アミノ置換アルコキシシラン（３−アミノプロピルトリメトキシシラン等）、及び任意でアルキルアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン及びそれらの誘導体等）との反応産物である。
【００７３】
熱安定剤としては、酸化鉄及びカーボンブラック、鉄カルボン酸塩、セリウム水和物、ジルコン酸バリウム、オクタン酸セリウム及びオクタン酸ジルコニウム、並びにポルフィリンを挙げることができる。
【００７４】
難燃剤としては、例えばカーボンブラック、水和水酸化アルミニウム、並びにウォラストナイト等のケイ酸塩、白金及び白金化合物を挙げることができる。
【００７５】
鎖延長剤としては、架橋が起こる前にポリシロキサンポリマー鎖の長さを延長し、それにより硬化エラストマーの伸度率（modulus of elongation）を減少させる二官能性シランを挙げることができる。鎖延長剤及び架橋剤は、官能性ポリマー末端との反応において競合し、顕著な鎖延長を達成するためには、二官能性シランが典型的な三官能性架橋剤よりも実質的に高い反応性を有する必要がある。縮合硬化系に好適な鎖延長剤は、例えばジアセトアミドシラン（ジアルキルジアセトアミドシラン又はアルケニルアルキルジアセトアミドシラン、特にメチルビニルジ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、又はジメチルジ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン等）、ジアセトキシシラン（ジアルキルジアセトキシシラン及びアルキルアルケニルジアセトキシシラン等）、ジアミノシラン（ジアルキルジアミノシラン又はアルキルアルケニルジアミノシラン（特に各々のアミノ基が１つのＳｉ−Ｎ結合及び２つのＮ−Ｃ結合を有するもの）等）、ジアルコキシシラン（ジメトキシジメチルシラン及びジエトキシジメチルシラン等）、重合度が２〜２５であり、１分子当たり少なくとも２つのアセトアミド又はアセトキシ又はアミノ又はアルコキシ又はアミド又はケトキシモ置換基を有し、各々のアルキル基が独立して１個〜６個の炭素原子を有するポリジアルキルシロキサン、ヘキサオルガノシクロトリシラザン、オクトオルガノシクロテトラシラザン、ジアミドシラン（ジアルキルジアミドシラン又はアルキルアルケニルジアミドシラン等）、ジケトキシミノシラン（ジアルキルジケトキシミノシラン及びアルキルアルケニルジケトキシミノシラン等）、アルキル基及びアルコキシ基が１個〜５個の炭素原子を含有するα−アミノアルキルジアルコキシアルキルシラン（α−アミノメチルジアルコキシメチルシラン（アミノメチル基がＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチル基であるものが特に好ましい）等）である。
【００７６】
鎖延長剤の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン等のアルケニルアルキルジアルコキシシラン；ビニルメチルジオキシモシラン、ビニルエチルジオキシモシラン、ビニルメチルジオキシモシラン、ビニルエチルジオキシモシラン等のアルケニルアルキルジオキシモシラン；ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジアセトキシシラン等のアルケニルアルキルジアセトキシシラン；並びにビニルメチルジヒドロキシシラン、ビニルエチルジヒドロキシシラン、ビニルメチルジヒドロキシシラン、ビニルエチルジヒドロキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジブトキシジアセトキシシラン等のアルケニルアルキルジヒドロキシシラン；メチルビニルジ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン及びメチルビニルジ（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン等のアルキルアルケニルビス（Ｎ−アルキルアセトアミド）シラン；ジメチルジ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン及びジメチルジ（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン等のジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン；メチルビニルジ（Ｎ−フェニルアセトアミド）シラン等のアルキルアルケニルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン；並びにジメチルジ（Ｎ−フェニルアセトアミド）シラン等のジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン、メチルビニルビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、メチル水素ジアセトキシシラン、ジメチルビス（Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン及びジメチルビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シランが挙げられる。使用される鎖延長剤は、上記の２つ以上の任意の組み合わせも含み得る。
【００７７】
導電性充填剤としては、カーボンブラック、金属粒子（銀粒子等）、任意の好適な導電性金属酸化物充填剤（表面をスズ及び／又はアンチモンで処理した酸化チタン粉末、表面をスズ及び／又はアンチモンで処理したチタン酸カリウム粉末、表面をアンチモンで処理した酸化スズ、及び表面をアルミニウムで処理した酸化亜鉛等）を挙げることができる。
【００７８】
熱伝導性充填剤としては、金属粒子（粉末状、フレーク状及びコロイド状の銀、銅、ニッケル、白金、金、アルミニウム及びチタン等）、金属酸化物、特に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）及び酸化ベリリウム（ＢｅＯ）；酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム；セラミック充填剤（一炭化タングステン、炭化ケイ素及び窒化アルミニウム、窒化ホウ素及びダイヤモンド等）を挙げることができる。
【００７９】
任意の好適な殺菌剤及び殺生物剤を利用することができるが、これらとしては、Ｎ−置換ベンズイミダゾールカルバメート、ベンズイミダゾリルカルバメート、例えば２−ベンズイミダゾリルカルバミン酸メチル、２−ベンズイミダゾリルカルバミン酸エチル、２−ベンズイミダゾリルカルバミン酸イソプロピル、Ｎ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸メチル、Ｎ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸メチル、Ｎ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−５−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸メチル、Ｎ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸メチル、Ｎ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸メチル、Ｎ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−５−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸メチル、Ｎ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸エチル、Ｎ−｛２−［２−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸エチル、Ｎ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸エチル、Ｎ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−６−メチルベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸エチル、Ｎ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸イソプロピル、Ｎ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸イソプロピル、Ｎ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸メチル、Ｎ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸メチル、Ｎ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸メトキシエチル、Ｎ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸メトキシエチル、Ｎ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸エトキシエチル、Ｎ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸エトキシエチル、Ｎ−｛１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ）ベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸メチル、Ｎ−｛２−［Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）ベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸メチル、Ｎ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル］｝カルバミン酸メチル、Ｎ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸エトキシエチル、Ｎ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル］｝カルバミン酸エトキシエチル、Ｎ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−クロロベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸メチル及びＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−ニトロベンズイミダゾリル］｝カルバミン酸メチル、１０，１０’−オキシビスフェノキサルシン（商品名：Ｖｉｎｙｚｅｎｅ、ＯＢＰＡ）、ジ−ヨードメチル−パラ−トリルスルホン、ベンゾチオフェン−２−シクロへキシルカルボキサミド−Ｓ，Ｓ−ジオキシド、Ｎ−（フルオロジクロリドメチルチオ（fluordichloridemethylthio））フタルイミド（商品名：Ｆｌｕｏｒ−Ｆｏｌｐｅｒ、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  Ａ３）、メチル−ベンズイミダゾール−２−イルカルバメート（商品名：Ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  ＢＣＭ）、亜鉛−ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）（ジンクピリチオン）、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、Ｎ−フェニル−ヨードプロパルギルカルバメート、Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロリド−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及び／又は銀を含有するゼオライトと組み合わせたテブコナゾール（tebuconazol）等のトリアゾリル化合物が挙げられる。
【００８０】
本発明による縮合硬化組成物は、好ましくは室温で加硫可能な組成物であり、室温で加熱することなく硬化する。一方で、本発明によるヒドロシリル化硬化組成物は室温で硬化を開始し得るが、加熱するのが好ましい。
【００８１】
縮合硬化組成物は、成分を任意の好適な混合装置を用いて混合することによって調製することができる。必要に応じて他の成分を添加してもよい。例えば、好ましい一液型湿分硬化性組成物は、ポリマー（ａ）を増量剤（ｃ）の存在下で調製し、得られるヒドロキシル基又は加水分解性基を有する増量（extended）ポリシロキサンおよび、または使用される充填剤とを共に混合し、これを架橋剤と触媒との予混合物（pre-mix）と混合することによって作製することができる。紫外線安定剤、顔料及び他の添加剤を任意の所望の段階で混合物に添加してもよい。代替的には、一液型湿分硬化性組成物は、予め調製したヒドロキシル基又は加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ）と使用される増量剤及び任意の充填剤とを共にブレンドし、これを架橋剤と触媒との予混合物と混合することによって作製することができる。紫外線安定剤、顔料及び他の添加剤を任意の所望の段階で混合物に添加してもよい。
【００８２】
調製後、上記のように、縮合硬化可能な組成物は、使用が必要とされるまで実質的に無水の条件下、例えばシール容器内で貯蔵することができる。
【００８３】
本発明のこの態様による縮合硬化可能な組成物は、貯蔵中は安定であるが、大気水分に曝露されると硬化し、様々な用途で、例えばコーティング材料、コーキング材料及び封入材料として使用することができる。しかしながら、該組成物は、相対運動を受ける物品及び構造における接合部、空所及び他の空間を封止するのに特に好適である。したがって、該組成物は、ガラスシーラントとして、及びシーラントの外観が重要な建築（building）構造を封止するのに特に好適である。
【００８４】
したがって、さらなる一態様では、本発明は２つのユニットの間の空間を封止する方法であって、上記のような組成物を塗布すること及び組成物を硬化させることを含む、方法を提供する。好適なユニットとしては、上記のようなガラス構造又は建築ユニットが挙げられる。
【００８５】
本発明による多くのシーラント組成物は、多くの場合、（典型的には）ポリエチレン等の好適な硬質プラスチック材料でできているカートリッジパックに使用するように供給される。本発明による高分子量増量剤を使用することの利点の１つは、ポリエチレンカートリッジについて、使用されるポリエチレンの膨張の減少が認められることである。本発明者らによって、ポリエチレンカートリッジにおいて増量シーラント配合物を用いて認められる膨張の増加がシーラント組成物中の増量剤の分子量と相関することが確定された。
【００８６】
有機過酸化物によって硬化可能及び／又はヒドロシリル化によって硬化可能な、本発明による高粘度（high consistency）シリコーンゴムのシリコーンゴム組成物中に組み込まれ得る他の任意の成分としては、ハンドリング剤（handling agents）、過酸化物硬化助剤（cure co-agents）、酸受容体（acid acceptors）及び紫外線安定剤が挙げられる。
【００８７】
ハンドリング剤は、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）ＨＡ−１、ＨＡ−２及びＨＡ−３（Dow Corning corporationによって販売される）等の様々な商品名で販売されるシリコーンゴムの生強度又は加工性等の未硬化特性を変更するために使用される。
【００８８】
過酸化物硬化助剤は、硬化ゴムの引張強度、伸度、硬度、圧縮永久歪み、反発、接着及び動的柔軟性（dynamic flex）等の特性を変更するために使用される。過酸化物硬化助剤は、トリメチロールプロパントリアクリレート及びエチレングリコールジメタクリレート；トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ポリブタジエンオリゴマー等の二官能性又は三官能性アクリレートを含み得る。シロキサンゴムの過酸化物触媒硬化を変更するために、該助剤として水素化シリル官能性シロキサンを使用してもよい。
【００８９】
酸受容体としては、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。
【００９０】
セラミック化剤（ceramifying agents）は灰分安定剤（ash stabilisers）とも呼ばれる場合があり、ウォラストナイト等のケイ酸塩を含む。
【００９１】
この実施の形態に従うシリコーンゴム組成物は、任意の好適な経路によって作製することができ、例えば好ましい一経路では、最初にヒュームドシリカ、シリカ用の処理剤、及び本発明の希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマーの混合物を加熱することによってシリコーンゴムベースを作製する。ポリマーは増量剤の存在下で調製したものであってもよく、又は増量剤を予め調製したポリマー混合物にブレンドしてもよい。シリコーンゴムベースを第１のミキサーから取り出し、第２のミキサーに移して、そこでシリコーンゴムベース１００重量部当たり一般に約１５０重量部の粉砕石英等の非補強充填剤又は増量充填剤を添加する。硬化剤、顔料及び着色剤、熱安定剤、接着防止剤、可塑剤及び接着促進剤等の他の添加剤は、典型的には第２のミキサーに供給される。第２の好ましい経路では、本発明の希釈オルガノポリシロキサン含有ポリマー及び任意の所望の充填剤に加えて、任意の所望の処理剤を反応器に供給し、混合した後、硬化剤を含む上記のさらなる添加剤を同じ反応器に供給し、さらに混合する。
【００９２】
本発明のさらなる実施の形態によると、オルガノシロキサン系組成物、特にシーラントタイプの用途及びシリコーンゴム系の用途に対する組成物における、以上に記載された１つ又は複数のエステルの増量剤としての使用が提供される。
【００９３】
かかる用途については、増量剤は任意の好適な方法によって組成物中に導入することができる。特に好ましいその代替案は、他の予め形成した成分とブレンドすること、又はポリマー成分の製造前若しくは製造中、及び任意の他の成分の導入前にポリマー成分に添加することによるものである。
【実施例】
【００９４】
ここで、本発明を実施例によって説明する。特に指定のない限り、全ての粘度は２５℃での値である。全ての出発物質の粘度は、供給業者によって提供される予め測定した値として与えられ、実験中に得られた粘度測定値は、コーンプレートスピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）ＨＢ  ＤＶ−ＩＩ＋ＰＲＯを用いて５ｒｐｍの速度で測定したものである。
【００９５】
使用したポリマーは、粘度が５００００ｍＰａ・ｓのジヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンであった。架橋剤は、ほぼ等量のメチルトリアセトキシシラン及びエチルトリアセトキシシランの混合物であった。充填剤は、ＢＥＴ表面積が約１５０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（Cabot Corporationによって販売されるＬＭ  １５０（商標））であった。触媒はジブチルスズジアセテートであった。
【００９６】
実施例１における増量剤は、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（BASFによって販売されるＨｅｘａｍｏｌｌ（商標）ＤＩＮＣＨ）である。比較例１における増量剤は、ＩＳＯ  １１６００  ２５  ＬＭ規準を満たすシーラント用の増量剤として市販されている完全水素化鉱油（Totalによって販売されるＨｙｄｒｏｓｅａｌ（商標）Ｇ４００）である。
【００９７】
実施例１及び比較例１の組成物は、記載の成分を（表１に示す量で）Hausschildの実験室用ミキサー（歯科用ミキサー）内で混合し、得られた混合組成物をカートリッジに充填することによって調製した。
【００９８】
組成物を、周囲温度でカートリッジ内に２４時間貯蔵し、機械的特性のための薄板を作製し、次いで室温（ＲＴ）及び５０％相対湿度（ＲＨ）で１週間硬化させた（下記表１中で１ｗ  ＲＴと称する）。引張強度試験（破壊応力）（単位ＭＰａ）を、２ｍｍの薄板試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９８ａに従って行った。「１００％弾性率」とは、１００％伸度での公称応力（又は見掛けの応力、単位ＭＰａ）である。伸度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９８ａに従う２ｍｍの薄板に関する％で与える。硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０２ｂに従って測定したショアＡ硬度であった。
【００９９】
表１に結果及び配合を示す。
【０１００】
【表１】
2011519386.tif 000002
【０１０１】
表は、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルを有機増量剤として含有するシリコーンシーラントは、良好な機械的特性を有することを示す。硬化シーラントは、シリコーンに対する十分な相溶性を欠く増量剤を用いた場合によく認められるような増量剤の表面ブリーディングの兆候を示さない。
【０１０２】
硬化シーラントの薄板（機械的特性の試験に使用されるものと同じ）を、７０℃で通気炉内に貯蔵し、その重量損失を測定した。結果は表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2011519386.tif 000003
【０１０４】
結果は、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルを含有するシリコーンシーラントの重量損失、したがって塗布時の収縮率が、高沸点タイプの鉱油増量剤よりも低いことを示す。
【０１０５】
実施例２
シリコーンに対する１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルの相溶性を、膨張試験を用いてシリコーンにおけるフタル酸エステルの相溶性と比較した。Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）７８１（Dow Corning Corporationによって販売される有機液体を含有しない市販のシリコーンシーラント）の同一の硬化薄板を、種々の増量剤中に室温で１週間の間浸漬させた。それぞれの薄板の重量増加を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2011519386.tif 000004
【０１０７】
結果は、本発明による増量剤が、フタル酸エステルで処理した薄板と比較して、シリコーンシーラント薄板に対する有意に良好な相溶性を有していたことを示す。種々の増量剤はほぼ同数の炭素原子を有しているため、これは特に驚くべきことであった。フタル酸エステルに関する低膨張結果は、フタル酸エステルを、シーラントからのその滲出を避けることなくシーラントエラストマーにおいて有意量で使用することができないことを教示する。これに対し、驚くべきことに、シクロヘキサン誘導体は、シリコーンエラストマーにおける増量剤として有用となるのに十分な相溶性を有する。
【０１０８】
シリコーンシーラント配合物に対するフタル酸エステルの相溶性の低さは、実施例１に記載されるようなシーラント成分（ポリマー以外）を、表４に示される量で用いることで確認される。これらの比較例においては、ジヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを有するポリマーを使用し、粘度は８００００ｍＰａ・ｓであった。増量剤は、下記に示すフタル酸エステルと置き換えた。
【０１０９】
【表４】
2011519386.tif 000005
【０１１０】
両方の比較用製品の配合は、シリコーンに対するフタル酸エステルの不相溶性によって曖昧であった。フタル酸エステルが室温での硬化の際に組成物からブリードしたことが認められた。このため、最も一般的なシリコーンエラストマーの用途には不適切である。
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月21日(2010.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー体へと硬化することが可能な一液型又は二液型オルガノポリシロキサン組成物であって、
ａ）オルガノポリシロキサン骨格及びテレケリック骨格から選択されるポリマー骨格を有するポリマーであって、アルケニル基、縮合性基、シリルヒドリド基から選択される２つ以上の反応性ケイ素結合基を有する、ポリマー、
ｂ）必要に応じて、（ａ）中の反応性基と反応性である基を１分子当たり少なくとも２つ有するシロキサン及び／又はシラン架橋剤、
ｃ）組成物の５重量％〜５０重量％の増量剤、
ｄ）好適な硬化触媒、並びに任意で、
ｅ）１つ又は複数の充填剤を含み、前記増量剤が、２個〜３０個の炭素原子を含む、各々が同じであっても又は異なっていてもよいエステル基を少なくとも２つ有し、沸点が少なくとも１８０℃である脂環式エステル、又は１８０℃以上から始まる沸点範囲を有するその混合物から選択されることを特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記増量剤が、２個〜４個のエステル基を含むシクロヘキサン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記増量剤が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸トリアルキルエステル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリアルキルエステル及び２，３，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリアルキルエステル、１，２−シクロヘキサンジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−シクロヘキサンジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル、１，４−シクロヘキサンジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３−シクロヘキサントリアルキルカルボン酸トリアルキルエステル、１，２，４−シクロヘキサントリアルキルカルボン酸トリアルキルエステル及び２，３，４−シクロヘキサントリアルキルカルボン酸トリアルキルエステルの群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記増量剤が、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソオクチルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシルエステル及びシクロヘキサンジカルボン酸ジドデシルエステルの群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記オルガノポリシロキサン含有ポリマーが、２つ以上の反応性ケイ素結合縮合性基を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記架橋剤が、アルキルトリアルコキシシラン、アルケニルトリアルコキシシラン、アルケニルアルキルジアルコキシシラン及びアルケニルアルキルジアルコキシシランの１つ又は複数から選択され、並びに／又は前記触媒がチタン酸塩、ジルコン酸塩、キレート化チタン酸塩、キレート化ジルコン酸塩又は有機スズ化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記オルガノポリシロキサン含有ポリマーが、アルケニル基、アルキニル基、アクリレート基及び／又はアルキルアクリレート基から選択される、２つ以上の反応性ケイ素結合不飽和基を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記架橋剤が、１分子当たり平均して２個超のケイ素結合水素原子を有し、粘度が２５℃で最大で約１０Ｐａ・ｓである有機水素シロキサンであること、及び／又は、前記触媒が、白金系触媒、ロジウム系触媒、イリジウム系触媒、パラジウム系触媒又はルテニウム系触媒の群から選択されるヒドロシリル化触媒であることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
高表面積ヒュームドシリカ及び沈降シリカ、炭酸カルシウム、破砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン及びカーボンブラック、タルク、ウォラストナイト、パイロフィライト、アルミナイト、硫酸カルシウム（硬石膏）、石膏、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン等の粘土、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム（ブルーサイト）、グラファイト、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸バリウム及び／又は炭酸ストロンチウムの１つ又は複数から選択される充填剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
以下の添加剤：レオロジー改質剤、接着促進剤、顔料、熱安定剤、難燃剤、紫外線安定剤、鎖延長剤、導電性充填剤及び／又は熱伝導性充填剤、殺菌剤及び／又は殺生物剤の１つ又は複数をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
２つのユニットの間の空間を封止する方法であって、請求項５〜７のいずれか一項に記載の組成物を該空間に塗布すること及び該組成物を硬化させることを含む、方法。
【請求項１２】
オルガノポリシロキサン組成物又はテレケリック組成物中の増量剤としての、２個〜３０個の炭素原子を含む、各々が同じであっても又は異なっていてもよいエステル基を少なくとも２つ有し、沸点が少なくとも１８０℃である脂環式エステル、又は１８０℃以上から始まる沸点範囲を有するその混合物の使用。
【請求項１３】
前記増量剤が、２個〜４個のエステル基を含むシクロヘキサン化合物であることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
前記増量剤が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸トリアルキルエステル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリアルキルエステル及び２，３，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリアルキルエステル、１，２−シクロヘキサンジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−シクロヘキサンジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル、１，４−シクロヘキサンジアルキルカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３−シクロヘキサントリアルキルカルボン酸トリアルキルエステル、１，２，４−シクロヘキサントリアルキルカルボン酸トリアルキルエステル及び２，３，４−シクロヘキサントリアルキルカルボン酸トリアルキルエステルの群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を含むシーラント組成物、又はシリコーンゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物から得られるシーラントを含むガラス構造又は建築ユニット。
【請求項１７】
ポリマー（ａ）及び（必要な場合に）充填剤（ｅ）を含む第１のパック、並びに触媒（ｄ）及び架橋剤（ｂ）を含む第２のパックを含み、該第１のパック及び該第２のパックのいずれか又は両方に任意の添加剤を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のマルチパックシーラント組成物。
【請求項１８】
２つのユニットの間の空間を封止する方法であって、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を塗布すること及び該組成物を硬化させることを含む、方法。
【国際調査報告】
2011519386.tif 000006
2011519386.tif 000007