(57)【要約】  リンを含む基で置換された環状ホスファゼン化合物は有機ポリマー用に有効な難燃剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式
【化１】
2011502196.tif 000030
によって表わされるホスファゼン化合物であって、
（１）ｍは３〜２０の数であり、
（２）Ｑ基は各々Ｑ１基またはＱ２基であり（ただし、ホスファゼン化合物上の少なくとも１つのＱ基はＱ１基であり、ホスファゼン化合物上の少なくとも１つのＱ基はＱ２基である。）、
（３）Ｑ１基は各々独立に構造式ＩＩ
【化２】
2011502196.tif 000031
（式中、Ｒは各々独立にハロゲン原子を含まない非置換のまたは置換された炭化水素基である。）
によって表わされるリン酸基であり、
（４）Ｑ２基は各々、リン原子もハロゲン原子も含まない、非置換のまたは置換されたアリールオキシまたはアルコキシ基であり、
（５）１つのリン原子に結合した２つのＱ基は、そのリン原子を含む環構造を形成していてもよく、そして
（６）環状ホスファゼン添加物は少なくとも７質量％のリン原子を含む、
ホスファゼン化合物。
【請求項２】
Ｒが、各々独立に、直鎖または分枝のＣ１−Ｃ２０アルキル基、フェニル基、ベンジル基、芳香環上にアルキル置換基を含むフェニル基、ビフェニルまたはポリフェニル基、ナフチル基、アルコキシ置換されたフェニル基、アラルキル置換基を含むフェノキシ基、またはアリールオキシ置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載のホスファゼン化合物。
【請求項３】
Ｑ２基が、各々独立に、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルコキシ基、フェノキシ基、アルキル置換基を含むフェノキシ基、フェニル置換基を含むフェノキシ基、アリールオキシ置換基を含むフェノキシ基、またはアラルキル置換基を含むフェノキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のホスファゼン化合物。
【請求項４】
Ｒ基が各々フェニルであることを特徴とする請求項１に記載のホスファゼン化合物。
【請求項５】
ジ−（ジフェノールホスファート）−ジ−（２，２′−ジオキシビフェニル）−シクロトリホスファゼンである請求項１に記載のホスファゼン化合物。
【請求項６】
少なくともＱ１またはＱ２基が、ヒドロキシル、エーテル、第三級アミン、エステル、ウレタンまたは尿素基を含むことを特徴とする請求項１に記載のホスファゼン化合物。
【請求項７】
請求項１に記載のホスファゼン化合物および少なくとも１種の他の難燃剤を含む混合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のホスファゼン化合物の有効量が混合された可燃性ポリマーを含むポリマー組成物。
【請求項９】
さらに少なくとも１種のフィラー、酸化防止剤、紫外線安定剤、フッ素化されたポリマー、潤滑剤または耐衝撃性改良剤を含む請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
構造式
【化３】
2011502196.tif 000032
によって表わされるホスファゼン化合物であって、
（１）ｍは３〜２０の数であり、
（２）Ｑ基は各々Ｑ３基またはＱ４基であり（ただし、ホスファゼン化合物上の少なくとも１つのＱ基はＱ３基であり、ホスファゼン化合物上の少なくとも１つのＱ基はＱ４基である。）、
（３）Ｑ３基は、各々独立に、少なくとも１つのリン原子で置換され、かつハロゲン原子を含まない、アリールオキシまたはアルコキシ基であり、
（４）Ｑ４基は、各々独立に、リン原子も窒素原子も含まないアリールオキシまたはアルコキシ基であり、
（５）ホスファゼン環中の１つのリン原子に結合する２つのＱ基は、そのリン原子を含む環構造を形成していてもよく、そして
（６）環状ホスファゼン添加物は少なくとも７質量％のリン原子を含む、
ホスファゼン化合物。
【請求項１１】
ハロゲン原子を含まない請求項１０に記載のホスファゼン化合物。
【請求項１２】
Ｑ３基が、各々独立に、構造式ＩＸ
【化４】
2011502196.tif 000033
（式中、Ｒは各々独立にハロゲン原子を含まない非置換のまたは不活性な基で置換された炭化水素基であり、Ｒ１は各々独立に水素またはＣ１−Ｃ３アルキルであり、ｃは１以上の数であり、ただしＱ３基中の炭素原子の総数は１〜２０である。）、
構造式Ｘ
【化５】
2011502196.tif 000034
（式中、Ｒは各々独立にハロゲン原子を含まない非置換のまたは不活性な基で置換された炭化水素基であり、ｅは１〜５の数であり、そしてＸは各々独立に水素または置換基である。）、
または構造式ＸＩ
【化６】
2011502196.tif 000035
（式中、Ｘは各々独立に水素または置換基である。）
によって表わされることを特徴とする請求項１０に記載のホスファゼン化合物。
【請求項１３】
Ｑ４基は、各々独立に、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルコキシ基、フェノキシ基、アルキル置換基を含むフェノキシ基、フェニル置換基を含むフェノキシ基、アリールオキシ置換基を含むフェノキシ基、またはアラルキル置換基を含むフェノキシ基であることを特徴とする請求項１０に記載のホスファゼン化合物。
【請求項１４】
少なくともＱ３またはＱ４基が、ヒドロキシル、エーテル、第三級アミン、エステル、ウレタンまたは尿素基を含むことを特徴とする請求項１０に記載のホスファゼン化合物。
【請求項１５】
請求項１０に記載のホスファゼン化合物および少なくとも１種の他の難燃剤を含む混合物。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のホスファゼンの有効量が混合された可燃性ポリマーを含むポリマー組成物。
【請求項１７】
さらに少なくとも１種のフィラー、酸化防止剤、紫外線安定剤、フッ素化されたポリマー、潤滑剤または耐衝撃性改良剤を含む請求項８に記載のポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ポリマー用難燃剤に関し、特にホスファゼン型難燃剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃剤（ＦＲ）は、建築、自動車、電子用、電気用積層板、電線・ケーブル、布地およびその他の用途に使用されるポリマー製品に普通に添加される。難燃剤は、ポリマー系の限界酸素指数（ＬＯＩ）を増加させ、それらのポリマー系から作られる物品が標準火災試験に合格することを可能にする。種々の低分子量（約１５００ｇ／モル未満）の臭素化された化合物は、有機ポリマー用の難燃剤として使用される。ヘキサブロモシクロドデカンおよび多臭素化ジフェニルエーテルのような、これらの多くは、それらの使用の制限につながる規制および公の圧力下にあり、それらの代替品を見つける誘因がある。
【０００３】
種々のリン化合物が難燃剤として使用されてきた。これらの例としては、有機リン酸塩、ホスホン酸エステルおよびホスホルアミドが挙げられ、それらのいくつかは、米国特許第４，０７０，３３６号明細書および米国特許第４，０８６，２０５号明細書、ならびにジェー・ダブリュー・ライオンズ（J.W. Lyons)著、「難燃剤の化学と使用（The Chemistry and Use of Flame Retardants）」、第２章、リン系難燃剤の化学（Chemistry of Fire Retardants Based on Phosphorous）、１９８７年、ｐ．２９−７４に記載されている。別の商業的に入手可能な難燃剤は、下記の構造を有する２，２′−オキシビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン２，２′−ジスルフィド］である。
【０００４】
【化１】
2011502196.tif 000002
【０００５】
これらの化合物は、適度の耐着火性を付与する傾向があり、一般にヘキサブロモシクロドデカンまたは他の臭素化された難燃剤ほど効果的ではない。
【０００６】
ホスファゼンは、リン原子と窒素原子が交互に結合した鎖を含むリン化合物の種類である。ホスファゼンは直鎖構造のものあれば環状構造のものもある。両方のタイプの化合物のあるものが特定のポリマー系において難燃剤として試されてきた。米国特許第３，９９４，９９６号明細書には、Ｐ−Ｏ−Ｐ結合を介して結合した複数の環状ホスファゼン基を有する化合物が記載されている。それらの化合物はレーヨン用の有用な難燃剤であると言われている。米国特許第４，８６４，０４７号明細書においては、アミノフェノキシシクロトリホスファゼンはポリスチレン用の難燃剤として有用であると言われている。米国特許第６，２６５，５９９号明細書には、ポリウレタンおよびエポキシ樹脂用の難燃剤としてアミノ基含有環状ホスファゼンが記載されている。欧州特許出願公開第０２１４３５１号明細書には、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂用の難燃剤として硫黄含有環状ホスファゼンが記載されている。特開２００４−０５１６９７号公報には、ポリオレフィン、ポリスチレンとスチレンコポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエン、ポリアミド、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステルなどのような種々様々のポリマー用の難燃剤としてある種の他の環状ホスファゼンが記載されている。特開２００１−０１８４７５号公報には、リンおよび／または窒素を含有する基で置換された環状ホスファゼンが記載されている。これらは、特開２００４−０５１６９７号公報に記載されたものと同様な種々様々のポリマー用の難燃剤として記載されている。特開昭５１−０３７１４９号公報、特開２００１−２００１５１号公報および米国特許出願公開第２００５−０２４５６７０号明細書は、すべて、ポリカーボネート樹脂組成物における難燃剤としてある種の置換された環状ホスファゼンについて記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４０７０３３６号明細書
【特許文献２】米国特許第４０８６２０５号明細書
【特許文献３】米国特許第３９９４９９６号明細書
【特許文献４】米国特許第４８６４０４７号明細書
【特許文献５】米国特許第６２６５５９９号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０２１４３５１号明細書
【特許文献７】特開２００４−０５１６９７号公報
【特許文献８】特開２００１−０１８４７５号公報
【特許文献９】特開昭５１−０３７１４９号公報
【特許文献１０】特開２００１−２００１５１号公報
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００５−０２４５６７０号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ジェー・ダブリュー・ライオンズ（J.W. Lyons）著、「難燃剤の化学と使用（The Chemistry and Use of Flame Retardants）」、第２章、  リン系難燃剤の化学（Chemistry of Fire Retardants Based on Phosphorous）、１９８７年、ｐ．２９−７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらのような多数の試みにもかかわらず、ホスファゼン化合物は商業上の成功をほとんど収めていない。ホスファゼン化合物は、（ある種の標準検査によって示されるように）難燃性を与えることができるにもかかわらず、しばしば良好な難燃剤に必要な他の属性を有していない。ある場合には、ホスファゼン化合物は実用的になり得るには高価すぎるだけである。ホスファゼン難燃剤の多くは、非効率的であり、効果を奏するためにやや大きな充填量を必要とすることが見いだされた。時には、ホスファゼン化合物は、特定の有機ポリマーには十分に混和しない。このために、ポリマーの中にホスファゼン化合物を均一に分布させるのは困難である。このことは、矛盾した性能につながり、そしてある場合にはブリードまたは他のプロセスによって時間が経つとポリマーから難燃剤が失われることにつながる。劣った混和性は、また、重大な加工問題にもつながる場合がある。ある場合には、劣った混和性のために、有効量のホスファゼン化合物をポリマーの中に導入することができない。
【００１０】
いくつかのホスファゼン難燃剤に関するさらに別の問題は、それらが、ある種の有機ポリマーが溶融加工される温度で熱的に安定でないということである。ポリマーが約２３０℃より高い温度で溶融加工される場合は、特にそうである。ホスファゼン化合物の多くは、それらの温度で分解し始め、分解物の形成につながり、当然添加物の損失につながる。
【００１１】
有機ポリマー用の、特に発泡ポリマー用の、代替の難燃剤を提供することが望ましい。難燃剤は、適度の低含量でポリマーに混合されたときに、ポリマー系のＬＯＩを上げることができなければならない。同様に、難燃剤は、また、適度の低含量で存在するときに、（標準的な試験方法を使用して決定したときに）ポリマー系に良好な消火特性を与えることができなければならない。多くの場合において、難燃剤は、最も好都合には、有機ポリマーの溶融物に加えられるか、または（またはそれに加えて）それに続く溶融加工操作中に存在するので、難燃剤はポリマーが溶融加工される温度で熱的に安定でなければならない。難燃剤は、少なくとも２３０℃の温度まで熱的に安定であることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、１つの態様において、構造式Ｉによって表わされるホスファゼン化合物である。
【００１３】
【化２】
2011502196.tif 000003
【００１４】
ここで、
（１）ｍは３〜２０の数である。
（２）Ｑ基は各々Ｑ１基またはＱ２基である。ただし、ホスファゼン化合物上の少なくとも１つのＱ基はＱ１基であり、ホスファゼン化合物上の少なくとも１つのＱ基はＱ２基である。
（３）Ｑ１基は各々独立に構造式ＩＩ
【００１５】
【化３】
2011502196.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒは、各々独立に、ハロゲン原子を含まない非置換のまたは置換された炭化水素基である。）
によって表わされるリン酸基である。
（４）Ｑ２基は、各々、リン原子もハロゲン原子も含まない非置換のまたは置換されたアリールオキシまたはアルコキシ基である。
（５）１つのリン原子に結合した２つのＱ基は、そのリン原子を含む環構造を形成していてもよい。そして
（６）環状ホスファゼン添加物は少なくとも７質量％のリン原子を含む。
【００１７】
本発明は、１つの態様において、構造式Ｉによって表わされる環状ホスファゼン添加物の有効量が混合された可燃性ポリマーを含むポリマー組成物である。
【００１８】
【化４】
2011502196.tif 000005
【００１９】
ここで、
（１）ｍは３〜２０の数である。
（２）Ｑ基は各々Ｑ１基またはＱ２基である。ただし、ホスファゼン化合物上の少なくとも１つのＱ基はＱ１基であり、少なくとも１つのＱ基はＱ２基である。
（３）Ｑ１基は各々独立に構造式ＩＩ
【００２０】
【化５】
2011502196.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒは、各々独立に、ハロゲン原子を含まない非置換のまたは置換された炭化水素基である。）
によって表わされるリン酸基である。
（４）Ｑ２基は、各々、リン原子およびハロゲン原子を含まない非置換のまたは置換されたアリールオキシまたはアルコキシ基である。
（５）１つのリン原子に結合した２つのＱ基は、そのリン原子を含む環構造を形成していてもよい。そして
（６）環状ホスファゼン添加物は、少なくとも７質量％のリン原子を含む。
【００２２】
別の態様において、本発明は構造式Ｉによって表わされるホスファゼン化合物である。
【００２３】
【化６】
2011502196.tif 000007
【００２４】
ここで、
（１）ｍは３〜２０の数である。
（２）Ｑ基は各々Ｑ３基またはＱ４基である。ただし、ホスファゼン化合物上の少なくとも１つのＱ基はＱ３基であり、ホスファゼン化合物上の少なくとも１つのＱ基はＱ４基である。
（３）Ｑ３基は、各々独立に、少なくとも１つのリン原子で置換され、そしてハロゲン原子を含まないアリールオキシまたはアルコキシ基である。
（４）Ｑ４基は、各々独立に、リン原子も窒素原子も含まないアリールオキシまたはアルコキシ基である。
（５）ホスファゼン環中の１つのリン原子に結合した２つのＱ基は、そのリン原子を含む環構造を形成していてもよい。そして、
（６）環状ホスファゼン添加物は少なくとも７質量％のリン原子を含む。
【００２５】
さらに別の態様において、本発明は、可燃性ポリマーに、構造式Ｉによって表わされる環状ホスファゼン添加物の有効量が混合されたポリマー組成物である。
【００２６】
【化７】
2011502196.tif 000008
【００２７】
ここで、
（１）ｍは３〜２０の数である。
（２）Ｑ基は各々Ｑ３基またはＱ４基である。ただし、ホスファゼン化合物上の少なくとも１つのＱ基はＱ３基であり、ホスファゼン化合物上の少なくとも１つのＱ基はＱ４基である。
（３）Ｑ３基は、各々独立に、少なくとも１つのリン原子で置換され、そしてハロゲン原子を含まないアリールオキシまたはアルコキシ基である。
（４）Ｑ４基は、各々独立に、リン原子も窒素原子も含まないアリールオキシまたはアルコキシ基である。
（５）ホスファゼン環中の１つのリン原子に結合した２つのＱ基は、そのリン原子を含む環構造を形成していてもよい。そして
（６）環状ホスファゼン添加物は少なくとも７質量％のリン原子を含む。
【発明の効果】
【００２８】
上記したホスファゼン化合物は、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリアミドのような熱可塑性エンジニアリングプラスチック等の種々の有機ポリマーと共に使用するのに有用な難燃剤である。これらのホスファゼン化合物は、種々様々の有機ポリマーによく混和しそしてそれらが有機ポリマーを溶融加工するのに用いられる温度において熱劣化をほとんどまたはまったく示さない十分な熱的安定性を有する傾向がある。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明に使用される環状ホスファゼン添加物は、ホスファゼン環、すなわち交互に結合したリン原子と窒素原子を有する環状構造を含む。環上のリン原子は置換基を有し、それらのいくつかはリン原子を含む。リン原子は、環状ホスファゼン添加物の全質量の少なくとも７％を構成する。
【００３０】
ここで使用される環状ホスファゼン添加物は、ホスファゼンリン原子上の置換基によって特徴づけられる、２種のタイプに分類することができる。各々タイプは構造式Ｉによって表わすことができる。
【００３１】
【化８】
2011502196.tif 000009
【００３２】
式中、ｍは、３〜２０の数、好ましくは３〜１０の数、より好ましくは３〜５の数、最も好ましくは３の数である。
【００３３】
第１のタイプの添加物においては、Ｑ基はすべてＱ１基またはＱ２基であり、ただし分子中に少なくとも１つのＱ１基が存在しそして少なくとも１つのＱ２基が存在する。Ｑ１基は、各々独立に、構造式ＩＩを有するリン酸基である。
【００３４】
【化９】
2011502196.tif 000010
【００３５】
ここで、Ｒは、各々独立に、ハロゲン原子を含まない非置換のまたは不活性な基で置換された炭化水素基である。Ｒ基はそれぞれ好ましくは１〜２０個の炭素原子を含む。Ｒ基は、脂肪族基、芳香族基、脂環式基もしくは複素環式基、またはこれらの２つ以上の組み合わせを含むことができる。Ｒ基は非置換であってもよい。非置換とはそれらが炭素原子と水素原子のみを含むことを意味する。あるいはまた、Ｒ基は置換されていてもよい。適切な置換基の例としては、たとえば、ヒドロキシル、エーテル、第三級アミン、エステル、ウレタン、尿素およびそれらに類似する基が挙げられる。Ｒ基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどのような直鎖または分枝のＣ１−Ｃ２０アルキル基であってもよい。Ｒ基は、フェニル（−Ｃ６Ｈ５）またはベンジル（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）基であってもよい。Ｒ基は、芳香環上にアルキル置換基を含むフェニル基であってもよく、たとえば、構造式−Ｃ６Ｈ（５−ｙ）−［（ＣＨ２）ｘＣＨ３］ｙ（式中、ｘは０または正の数であり、ｙは１〜５であり、ただしｘおよびｙは該基が２０個以下の炭素原子を有するように選ばれる。）によって表わされるものであってもよい。Ｒ基はビフェニルまたはポリフェニル基（−Ｃ６Ｈ（５−ｚ）−（Ｃ６Ｈ５）ｚ（式中、ｚは１または２である。））であってもよい。Ｒ基は縮合環構造（たとえばナフチル基）を含んでいてもよい。Ｒ基は、（−Ｃ６Ｈ（５−ｚ）−［Ｏ−ＣｂＨ（２ｂ＋１）］ｚ（式中、ｂは正の数であり、Ｒ基が２０個以下の炭素原子を含むように選ばれる。）のような、アルコキシ置換フェニルであってもよい。Ｑ２基は、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＲ１２−Ｃ６Ｈ５（式中、Ｒ１は各々独立に水素またはＣ１−Ｃ３アルキルである。）のような、アラルキル置換基を含むフェノキシ基であってもよい。Ｒ基はアリールオキシ置換フェニルすなわち−Ｃ６Ｈ（５−ｚ）−（ＯＣ６Ｈ５）ｚ（式中、ｚは１または２である。）であってもよい。非常に好ましいＲ基はフェニルである。
【００３６】
Ｑ２基は、各々、リン原子またはハロゲン原子を含まない、非置換のまたは不活性な基で置換されたアリールオキシまたはアルコキシ基である。許容し得る不活性な置換基は、Ｑ１基に関して記述したようなものである。Ｑ２基は、最も好ましくは、非置換であるか、またはエーテルまたはヒドロキシル置換基のみを含むものである。Ｑ２基は、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖または分枝のアルコキシ基であってもよい。Ｑ２基はフェノキシ（−Ｏ−Ｃ６Ｈ５）基であってもよい。Ｑ２基は、アルキル置換基を含むフェノキシ基、すなわち−Ｏ−Ｃ６Ｈ（５−ｙ）−［（ＣＨ２）ｘＣＨ３］ｙ（式中、ｘが０または正の数であり、ｙは１〜５であり、ただしｘおよびｙは該基が２０個以下の炭素原子を有するように選ばれる。）であってもよい。Ｑ２基は、フェニル置換基を含むフェノキシ基、すなわち−Ｏ−Ｃ６Ｈ（５−ｚ）−（Ｃ６Ｈ５）ｚ（式中、ｚは１または２である。）であってもよい。Ｑ２基は、−Ｏ−Ｃ６Ｈ（５−ｚ）−（ＯＣ６Ｈ５）ｚ（式中、ｚは１または２である。）のような、アリールオキシ置換基を含むフェノキシ基であってもよい。Ｑ２基は、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＲ１２−Ｃ６Ｈ５（式中、Ｒ１は各々独立に水素またはＣ１−Ｃ３アルキルである。）のような、アラルキル置換基を含むフェノキシ基であってもよい。
【００３７】
さらに、ホスファゼン環中の１つのリン原子に結合した２つのＱ基（すなわち２つのＱ１基、２つのＱ２基、１つのＱ１基と１つのＱ２基）は、そのリン原子を含む環構造を形成してもよい。たとえば、２つのＱ２基が、一緒になって、構造式ＩＩＩ〜ＶＩによって表わされる基のような２価の基を形成してもよい。
【００３８】
【化１０】
2011502196.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2011502196.tif 000012
【００４０】
【化１２】
2011502196.tif 000013
【００４１】
または
【００４２】
【化１３】
2011502196.tif 000014
【００４３】
各々の場合において、これらの２価の基は、末端の酸素原子を介して、１つの環リン原子に結合する。前述の構造式において、Ｒ１は前に定義したとおりであり、ｃおよびｄは各々少なくとも１であり、ただし当該基は２０個以下の炭素原子を含む。
【００４４】
第１のタイプの環状ホスファゼン添加物には、少なくとも１つのＱ１基が存在し、少なくとも１つのＱ２基が存在する。存在するＱ１基の数は２ｍ−１（ただし、ｍは環状ホスファゼン環中のリン原子の数を表わす。）であってもよい。同様に、Ｑ２基の数もまた、環状ホスファゼン添加物が少なくとも７質量％のリン原子を含むという条件付きで、２ｍ−１であってもよい。Ｑ１および／またはＱ２基が大きい場合、またはｍが３より大きい場合は、分子中に少なくとも７％のリンを提供するために、構造式中に２個以上のＱ１基を含むことが必要であるかもしれない。その分子のリン含有量は、たとえば、７〜３０質量％、または１０〜２０質量％であってもよい。
【００４５】
第１のタイプの特に好ましい環状ホスファゼン添加物は、構造式ＶＩＩによって表わされる。
【００４６】
【化１４】
2011502196.tif 000015
【００４７】
式中、Ｑ１およびＱ２は前に記述したとおりである。第１のタイプの特に興味ある環状ホスファゼンは、次の構造式を有するジ（ジフェノールホスファート）ジ（２，２′−ジヒドロキシビフェニル）シクロトリホスファゼンである。
【００４８】
【化１５】
2011502196.tif 000016
【００４９】
第２のタイプの環状ホスファゼン添加物においては、Ｑ基はすべてＱ３基またはＱ４基であり、ただし少なくとも１つのＱ３基が存在し、少なくとも１つのＱ４基が存在する。Ｑ３基は、各々独立に、少なくとも１つのリン原子で置換された、しかしハロゲン原子を含まない、アリールオキシまたはアルコキシ基である。１つの適したＱ３基は次の構造式によって表わされる。
【００５０】
【化１６】
2011502196.tif 000017
【００５１】
式中、Ｒ１、ｃおよびＲは前に定義したとおりである。別の適したＱ３基は構造式Ｘによって表わされる。
【００５２】
【化１７】
2011502196.tif 000018
【００５３】
式中、Ｒは前に定義したとおりであり、ｅは１〜５の数、好ましくは１または２であり、そしてＸは各々独立に水素またはＱ１基に関して前に記述したような置換基である。好ましいＸ基は水素、アルキル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ基である。Ｘ基は最も好ましくは水素である。Ｒは各々好ましくはＣ１−２０アルキルまたはフェニルである。
【００５４】
別の適したＱ３基は構造式ＸＩによって表わされる。
【００５５】
【化１８】
2011502196.tif 000019
【００５６】
式中、Ｘは前に定義したとおりである。
【００５７】
Ｑ４基は、通常、Ｑ４基が窒素原子を含まない以外は、前に説明したＱ２基と同じであり、そしてハロゲン原子を含んでもよいが、好ましくはハロゲン原子を含まない。したがって、Ｑ４基は、各々、リン原子も窒素原子もハロゲン原子も含まない、非置換のまたは置換されたアリールオキシまたはアルコキシ基であってもよい。許容し得る置換基は、窒素含有置換基が許容されない以外は、前述のＱ１基またはＱ２基に関して記述したものであり、そしてハロゲンは、好ましい置換基ではないが、許容し得る置換基である。Ｑ４基は、最も好ましくは、非置換であるか、またはエーテルもしくはヒドロキシル置換基のみを含む。Ｑ４基は、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖または分枝のアルコキシ基であってもよい。Ｑ４基はフェノキシ（−Ｏ−Ｃ６Ｈ５）基であってもよい。Ｑ４基はアルキル置換基を含むフェノキシ基、すなわち−Ｏ−Ｃ６Ｈ（５−ｙ）−［（ＣＨ２）ｘＣＨ３］ｙ（式中、ｘは０または正の数であり、ｙは１〜５であり、そしてｘおよびｙは当該基が２０個以下の炭素原子を有するように選ばれる。）であってもよい。Ｑ４基はフェニル置換基を含むフェノキシ基、すなわち−Ｏ−Ｃ６Ｈ（５−ｚ）−（Ｃ６Ｈ５）ｚ（式中、ｚは１または２である。）であってもよい。Ｑ４基は、−Ｏ−Ｃ６Ｈ（５−ｚ）−（ＯＣ６Ｈ５）ｚ（式中、ｚは１または２である。）のような、アリールオキシ置換基を含むフェノキシ基であってもよい。Ｑ４基は、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＲ１２−Ｃ６Ｈ５（式中、Ｒ１は各々独立に水素またはＣ１−Ｃ３アルキルである。）のような、アラルキル置換基を含むフェノキシ基であってもよい。
【００５８】
ホスファゼン環中の１つのリン原子に結合したＱ３基および／またはＱ４基は、そのリン原子を含む環構造を形成してもよい。たとえば、２つのＱ４基は、一緒になって、上記の構造式ＩＩＩ〜ＶＩのいずれかを有する２価の基を形成してもよい。
【００５９】
第２のタイプの環状のホスファゼン添加物においては、少なくとも１つのＱ３基が存在し、少なくとも１つのＱ４基が存在する。存在するＱ３基の数は２ｍ−１（ただし、ｍは環状ホスファゼン環中のリン原子の数を表わす。）であってもよい。同様に、Ｑ４基の数もまた、環状ホスファゼン添加物が少なくとも７質量％のリン原子を含むという条件付きで、２ｍ−１であってもよい。Ｑ３基および／またはＱ４基が嵩高である場合、またはｍが３より大きい場合は、少なくとも７％のリンを提供するために、構造式中に２個以上のＱ３基を含むことが必要であるかもしれない。前述のとおり、その分子のリン含有量は、たとえば、７〜３０質量％、または１０〜２０質量％であってもよい。
【００６０】
第１のタイプの環状ホスファゼン添加物は、構造式ＸＩＩを有する原料環状ホスファゼンにＱ基を導入することによって調製することができる。
【００６１】
【化１９】
2011502196.tif 000020
【００６２】
Ｑ１基は、構造式ＸＩＩＩの試薬を用いて導入することができる。
【００６３】
【化２０】
2011502196.tif 000021
【００６４】
式中、Ｚは水素、アルカリ金属またはＣ１−Ｃ４アルキル基である。Ｚは、好ましくは、アルカリ金属、特にナトリウムまたはカリウムである。この試薬は、ホスファゼン出発原料中のリン原子に反応し、塩素を置換する。Ｚの種類に依存して、ＨＣｌ、アルカリ金属塩化物またはハロゲン化アルキルが生成し、それらは、それらが生成したとき、除去することができる。（必要に応じて２５０℃までのより高い温度を使用することができるが）反応は１０〜１００℃のような低温から中程度の温度で行なうことができ、必要に応じて溶媒の存在下で行なうことができる。
【００６５】
Ｑ２、Ｑ３およびＱ４基は、出発原料としてアルコールまたは対応するＣ１−Ｃ４アルキルエーテルまたはアルカリ金属アルコキシドを使用して、類似の方法で導入することができる。したがって、たとえば、Ｑ２基は次の構造式の試薬を使用して導入することができる。
【００６６】
【化２１】
2011502196.tif 000022
【００６７】
および
【００６８】
【化２２】
2011502196.tif 000023
【００６９】
式中、ＺおよびＱ２は前に定義したとおりである。Ｑ３基は次の構造式の試薬を使用して導入することができる。
【００７０】
【化２３】
2011502196.tif 000024
【００７１】
式中、ＺおよびＱ３は前に定義したとおりである。Ｑ４基は次の構造式の試薬を使用して導入することができる。
【００７２】
【化２４】
2011502196.tif 000025
【００７３】
および
【００７４】
【化２５】
2011502196.tif 000026
【００７５】
式中、ＺおよびＱ４は前に定義したとおりである。構造式ＸＩＶ−ＸＶＩＩＩにおいては、場合によっては、Ｚは各々Ｑ２基、Ｑ３基またはＱ４基の酸素原子に結合している。構造式ＸＶおよびＸＶＩＩＩの試薬は二官能で反応することができるので、ホスファゼン環のリン原子を含む環構造を形成するために使用することができる。適した反応温度は、Ｑ１基の導入に関して前述したのと同じである。再び、反応は、必要に応じて、溶媒の存在下で行なうことができる。
【００７６】
Ｑ１基とＱ２基は、いずれの順番で導入することもできるし、同時に導入することもできる。出発原料の比率は、Ｑ１基およびＱ２基の各々による置換が所望の水準になるように選択される。同様に、Ｑ３基とＱ４基は、いずれの順番で導入されてもよいし、同時に導入されてもよい。出発原料の比率は、Ｑ３およびＱ４基の各々による置換が所望の水準になるように選択される。
【００７７】
環状ホスファゼン添加物は、様々な可燃性ポリマー用の難燃剤として有用である。ここで「可燃性」とは、単に、ポリマーが燃焼し得ることを意味する。
【００７８】
可燃性ポリマーは熱可塑性ポリマーであってもよいし、熱硬化性ポリマーであってもよい。興味のある可燃性ポリマーとしては、ポリエチレン（エチレン−α−オレフィンコポリマーのようなエチレンのコポリマーを含む。）、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリカーボネートおよびポリカーボネートのブレンド、たとえばポリカーボネートとポリエステルのブレンドまたはポリカーボネートとアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン（ＡＢＳ）樹脂のブレンド；ビニル芳香族ポリマー（ポリスチレンのようなビニル芳香族ホモポリマーを含む。）；ビニル芳香族モノマーのコポリマー、たとえばスチレン−アクリロニトリルコポリマーおよびスチレン−メタクリル酸メチルコポリマー；１種以上のビニル芳香族ホモポリマーおよび／またはビニル芳香族コポリマーとポリフェニレンオキシド樹脂のような別のポリマーとのブレンド；ＡＢＳ樹脂および耐衝撃性ポリスチレンのような衝撃性改良ポリスチレン樹脂；ポリアミド、特に芳香族ポリアミド；ポリエステル；エポキシ樹脂；ポリウレタン（熱硬化性タイプおよび熱可塑性タイプを含む。）；ポリイソシアヌレート；ビニルエステル樹脂；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルポリマーおよびコポリマー、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートのようなポリアルキレンテレフタレート樹脂；熱可塑性または熱硬化性ビニルエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド、およびポリフェニレンオキシドと耐衝撃性ポリスチレンとのブレンド；ならびに環状ホスファゼン添加物がその中に溶解または分散し得る他の可燃性ポリマーが挙げられる。
【００７９】
有機ポリマーが少なくとも２３０℃、特に少なくとも２５０℃の温度で溶融加工される熱可塑性樹脂である場合は、環状ホスファゼン添加物は特に興味深い。
【００８０】
１種以上の標準火災試験における可燃性ポリマーの性能を改善するために、十分な量の環状ホスファゼン添加物が可燃性ポリマーに混ぜ合わせられる。そのような１つの試験は限界酸素指数（ＬＯＩ）試験であり、それは、ポリマーの燃焼を支えるために必要な雰囲気の中の最小の酸素含有量を評価する。ＬＯＩは、便利なことに、ＡＳＴＭ  Ｄ２８６３に従って決定される。環状ホスファゼンを含む可燃性ポリマーは、好ましくは少なくとも２％、より好ましくは少なくとも３％のＬＯＩを有し、それは可燃性ポリマー単独のＬＯＩよりも高い。もう一つの防火試験は、ＦＰ−７として知られている消火時間測定であり、それはエー・アール・イングラム（A. R. Ingram）がジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（J. Appl. Poly. Sci.）、１９６４年、第８巻、ｐ．２４８５−２４９５に記載している方法によって決定される。この試験は、ポリマー試料を所定の条件下で点火火炎にさらし、その後、点火源を取り除いたときに、火炎が消滅するのに必要な時間を測定する。一般に、ＦＰ−７値はできるだけ低い方がよい。
【００８１】
環状ホスファゼンは、種々の溶融ブレンド法および溶液ブレンド法を使用して、可燃性ポリマーと混ぜ合わせることができる。多くの場合、溶融ブレンド法が好ましい。多くの場合、別の溶融加工操作（たとえば、押出、発泡、成形など）の前、その操作の間のいずれかに、溶融した可燃性ポリマーの中に環状ホスファゼン添加物をブレンドするのが好都合である。このため、環状ホスファゼン添加物は、溶融ポリマーが溶融加工される温度で熱的に安定であることが好ましい。多くの熱可塑性エンジニアリングプラスチックでは、この温度は、典型的には２３０°Ｃより高く、多くの場合２５０°Ｃ以上である。
【００８２】
熱的安定性の有用な指標は５％減量温度であり、それは熱重量分析によって以下のように測定される。１０ｍｇの環状ホスファゼン添加物を、ティー・エイ・インスツルメンツ社（TA Instruments）型式Ｈｉ−Ｒｅｓ  ＴＧＡ  ２９５０またはそれと等価な装置を使用して、窒素ガス流量６０ミリリットル／分（ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／分で、室温（名目上２５℃）から６００℃までの温度範囲で、分析する。試料が失う質量を、加熱工程中、監視し、試料がその初期の質量の５％を失った温度を、５％減量温度（５％ＷＬＴ）と呼ぶ。この方法は、初期の試料質量を基準として、試料が５質量％の累積的な減量を受けた温度を提供する。環状ホスファゼン添加物は、可燃性ポリマーを溶融加工する温度（可燃性ポリマーにリン−硫黄難燃剤をブレンドする温度またはそのブレンドを発泡体、押出品、成形品などのような物品に加工する温度）以上の５％ＷＬＴを示すことが好ましい。環状ホスファゼン添加物は、好ましくは、少なくとも２３０℃、より好ましくは少なくとも２４０℃、さらに好ましくは少なくとも２５０℃の５％ＷＬＴを有する。
【００８３】
他の方法を使用して、環状ホスファゼン添加物を可燃性ポリマーとブレンドすることもできる。環状ホスファゼン添加物を可燃性ポリマーの溶液に混合してもよいし、懸濁重合または乳化重合工程の中に加えてもよいし、その他の方法でブレンドしてもよい。
【００８４】
本発明に従うポリマーブレンドは、他の難燃剤、熱安定剤、紫外線安定剤、核剤、酸化防止剤、発泡剤、フィラー、架橋剤および／またはグラフト剤、酸掃去剤ならびに着色剤のような他の添加物を含有してもよい。本発明のホスファゼン化合物と共に使用することができる他の難燃剤化合物としては、たとえば、とりわけ、種々のホスファートおよび直鎖ポリホスファゼン化合物が挙げられる。テトラフルオロエタンのホモポリマーまたはコポリマーのようなフッ素化ポリマーもまた有用な添加物である。
【００８５】
本発明に従って環状ホスファゼン添加物を含有するポリマーブレンドは、種々様々な製品を形成するために、溶融または溶解処理することができる。ブレンドは、多種多様の二次加工品を形成するために加工することができ、二次加工品としては、限定するものではないが、フィルム、シート、繊維、発泡体または成形品が挙げられる。そのような製品の具体的な例としては、電線・ケーブル絶縁材、ディスプレイ媒体、電気および電子部品、建物および建築製品、自動車の骨組、車体および内装品、高分子固体電解質などが挙げられる。
【実施例】
【００８６】
次の実施例は本発明を例証するために提供されるが、本発明の範囲を限定するものではない。別段の明示がない限り、部およびパーセントはすべて質量基準である。
【００８７】
実施例１
２，２′−ジヒドロキシビフェノール（２．８８ｍｍｏｌ）およびアセトン（１５ｍＬ）の溶液を０℃で調製する。次いで、固体のヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１．４４ｍｍｏｌおよびＫ２ＣＯ３（７．２３ｍｍｏｌ）を溶液に加える。混合物が自然に室温まで暖まるまで待ち、その後、２時間室温で撹拌する。揮発分を減圧下で蒸発させ、残渣を２５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で５回抽出する。溶媒を減圧下で除去すると、ジクロロジ（２，２′−ジヒドロキシビフェノール）シクロトリホスファゼン（ＤＣＣＰ）が白色固体として残る。ＤＣＣＰの構造は次のとおりである。
【００８８】
【化２６】
2011502196.tif 000027
【００８９】
窒素パージしながら、０．０２モルのジフェノールクロロホスファートを１００ｍＬエタノールの中に滴下して加える。次に、過剰のトリエチルアミンを加え、そして反応混合物を室温で約３０分間撹拌する。次に、その溶液を１００ｍＬの水で３回洗浄する。ジフェノールエチルホスファートが淡黄色油として得られる。
【００９０】
０．０１モルのＤＣＣＰおよび０．０１２モルのジフェノールエチルホスファートを、磁気撹拌機、温度計および凝縮器を装備したフラスコの中に加える。窒素パージしながら、その混合物を撹拌し、２００℃に加熱する。反応は、２００℃で１２時間、撹拌しながら還流させておく。次に、反応器を、室温に冷却する。下記の構造を有する生成物ジ（ジフェノールホスファート）−ジ−（２，２′−ジオキシビフェニル）シクロトリホスファゼン（ＤＰＰＰＺ）が、透明な褐色の固体として得られる。
【００９１】
【化２７】
2011502196.tif 000028
【００９２】
元素分析は、生成物物質が５７．３２質量％の炭素、３．７２質量％の水素、４．１２質量％の窒素および１５．３８質量％のリンを含有することを示し、それは前述の構造と一致している。ＮＭＲスペクトルもまた前述の構造と一致している。熱重量分析（ＴＧＡ）によれば、ＤＰＰＰＺの１％減量温度は、窒素中で２６８℃、空気中で２５７℃である。ＤＰＰＰＺの５％ＷＬＴは、窒素中で３１７℃、空気中で３２０℃である。
【００９３】
ＨＡＡＫＥ混合機の中で、ポリカーボネート／ＡＢＳブレンド９０質量部にＤＰＰＰＺ化合物１０質量部を混合する。その混合物を厚さ２．８ｍｍの試験試料に成形し、易燃性をＵＬ−９４鉛直燃焼試験に従って測定する。結果を下記の表１に示す。
【００９４】
同様に、ＤＰＰＰＺ化合物を１２％および１５％含有するブレンドを作り、試験する。
結果は表１に示すとおりである。
【００９５】
比較のために、１０、１２もしくは１５％のリン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、または１０、１２もしくは１５％の芳香族ポリホスファート（大八化学工業株式会社製ＰＸ−２００）を含有するＰＣ／ＡＢＳ樹脂ブレンドを作る。これらのブレンドを前述と同様にＵＬ−９４に従って評価し、結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2011502196.tif 000029
【００９７】
＊  本発明の実施例ではない。
１  ブレンドの合計の質量の百分率として表わした難燃剤の質量％。
２  ｔ１は、ＵＬ−９４試験において、最初の点火の後、消火するまでの時間（秒）である。ｔ２は、ＵＬ−９４試験において、２回目の点火の後、消火するまでの時間（秒）である。
３  「滴下」とは、溶融したブレンドの液滴が生成し落下して、下にある木綿を発火させることを意味する。
【００９８】
各配合量レベルにおいて、ＤＰＰＰＺはＴＰＰおよびＰＸ−２００よりもよい性能を示す。１０および１２質量％レベルにおいて、ｔ１消火時間はＤＰＰＰＺが最も短い。１５質量％レベルにおいて、ｔ２消火時間はＤＰＰＰＺが最も短い。
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月1日(2010.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式
【化１】
2011502196.tif 000036
によって表わされるホスファゼン化合物であって、
（１）ｍは３〜２０の数であり、
（２）Ｑ基は各々Ｑ１基またはＱ２基であり（ただし、ホスファゼン化合物上の少なくとも１つのＱ基はＱ１基であり、ホスファゼン化合物上の少なくとも１つのＱ基はＱ２基である。）、
（３）Ｑ１基は各々独立に構造式ＩＩ
【化２】
2011502196.tif 000037
（式中、Ｒは各々独立にハロゲン原子を含まない非置換のまたは置換されたヒドロカルビル基である。）
によって表わされるリン酸基であり、
（４）Ｑ２基は各々、リン原子もハロゲン原子も含まない、非置換のまたは置換されたアリールオキシまたはアルコキシ基であり、
（５）１つのリン原子に結合した２つのＱ基は、そのリン原子を含む環構造を形成していてもよく、そして
（６）環状ホスファゼン添加物は少なくとも７質量％のリン原子を含む、
ホスファゼン化合物。
【請求項２】
Ｒが、各々独立に、線状または分枝のＣ１−Ｃ２０アルキル基、フェニル基、ベンジル基、芳香環上にアルキル置換基を含むフェニル基、ビフェニルまたはポリフェニル基、ナフチル基、アルコキシ置換されたフェニル基、アラルキル置換基を含むフェノキシ基、またはアリールオキシ置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載のホスファゼン化合物。
【請求項３】
Ｑ２基が、各々独立に、１〜２０個の炭素原子を含む線状または分枝のアルコキシ基、フェノキシ基、アルキル置換基を含むフェノキシ基、フェニル置換基を含むフェノキシ基、アリールオキシ置換基を含むフェノキシ基、またはアラルキル置換基を含むフェノキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のホスファゼン化合物。
【請求項４】
構造式
【化３】
2011502196.tif 000038
によって表わされるホスファゼン化合物であって、
（１）ｍは３〜２０の数であり、
（２）Ｑ基は各々Ｑ３基またはＱ４基であり（ただし、ホスファゼン化合物上の少なくとも１つのＱ基はＱ３基であり、ホスファゼン化合物上の少なくとも１つのＱ基はＱ４基である。）、
（３）Ｑ３基は、各々独立に、少なくとも１つのリン原子で置換され、かつハロゲン原子を含まない、アリールオキシまたはアルコキシ基であり、
（４）Ｑ４基は、各々独立に、リン原子も窒素原子も含まないアリールオキシまたはアルコキシ基であり、
（５）ホスファゼン環中の１つのリン原子に結合する２つのＱ基は、そのリン原子を含む環構造を形成していてもよく、そして
（６）環状ホスファゼン添加物は少なくとも７質量％のリン原子を含む、
ホスファゼン化合物。
【請求項５】
ハロゲン原子を含まない請求項４に記載のホスファゼン化合物であって、
Ｑ３基が、各々独立に、構造式ＩＸ
【化４】
2011502196.tif 000039
（式中、Ｒは各々独立にハロゲン原子を含まない非置換のまたは不活性な基で置換されたヒドロカルビル基であり、Ｒ１は各々独立に水素またはＣ１−Ｃ３アルキルであり、ｃは１以上の数であり、ただしＱ３基中の炭素原子の総数は１〜２０である。）、
構造式Ｘ
【化５】
2011502196.tif 000040
（式中、Ｒは各々独立にハロゲン原子を含まない非置換のまたは不活性な基で置換されたヒドロカルビル基であり、ｅは１〜５の数であり、そしてＸは各々独立に水素または置換基である。）、
または構造式ＸＩ
【化６】
2011502196.tif 000041
（式中、Ｘは各々独立に水素または置換基である。）
によって表わされることを特徴とするホスファゼン化合物。
【請求項６】
Ｑ４基は、各々独立に、１〜２０個の炭素原子を含む線状または分枝のアルコキシ基、フェノキシ基、アルキル置換基を含むフェノキシ基、フェニル置換基を含むフェノキシ基、アリールオキシ置換基を含むフェノキシ基、またはアラルキル置換基を含むフェノキシ基であることを特徴とする請求項４に記載のホスファゼン化合物。
【請求項７】
可燃性ポリマーおよび請求項１〜４のいずれか１項に記載のホスファゼン化合物の有効量を含むポリマー組成物。
【国際調査報告】
2011502196.tif 000042
2011502196.tif 000043
2011502196.tif 000044
2011502196.tif 000045