(57)【要約】  シリコン基板の表面を処理するための水性アルカリ性組成物であって、  （Ａ）水酸化第四級アンモニウム；ならびに  （Ｂ）一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の水溶性酸およびこれらの水溶性塩：  （Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋（Ｉ）、  Ｒ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ（ＩＩ）；  （ＲＯ−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋（ＩＩＩ）、  ＲＯ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ（ＩＶ）、および  ［（ＲＯ）２ＰＯ２−］ｎＸｎ＋（Ｖ）；［式中、ｎ＝１または２であり、Ｘは、水素、アンモニウム、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属であり、可変部分Ｒ１は、オレフィン性不飽和の脂肪族または脂環式部分であり、Ｒは、Ｒ１またはアルキルアリール部分である］からなる群から選択される成分、ならびに  （Ｃ）緩衝系（水以外の少なくとも１種の成分は、揮発性である）を含む組成物；シリコン基板を処理するための組成物の使用、シリコン基板の表面を処理する方法、ならびに電磁放射線への曝露によって電気を発生させるデバイスを製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種の水酸化第四級アンモニウム；
（Ｂ）（ｂ１）一般式Ｉの水溶性スルホン酸およびこれらの水溶性塩：
（Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋（Ｉ）、
（ｂ２）一般式ＩＩの水溶性ホスホン酸およびこれらの水溶性塩：
Ｒ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ（ＩＩ）；
（ｂ３）一般式ＩＩＩの水溶性硫酸エステルおよびこれらの水溶性塩：
（ＲＯ−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋（ＩＩＩ）、
（ｂ４）一般式（ＩＶ）の水溶性リン酸エステルおよびこれらの水溶性塩：
ＲＯ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ（ＩＶ）、ならびに
（ｂ５）一般式（Ｖ）の水溶性リン酸エステルおよびこれらの水溶性塩：
［（ＲＯ）２ＰＯ２−］ｎＸｎ＋（Ｖ）；
［式中、添字ｎ＝１または２であり、可変部分Ｘは、水素、アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択され、可変部分Ｒ１は、２〜５個の炭素原子および少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有する脂肪族部分、ならびに４〜６個の炭素原子および少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有する脂環式部分からなる群から選択され、可変部分Ｒは、２〜５個の炭素原子および少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有する脂肪族部分、４〜６個の炭素原子および少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有する脂環式部分、ならびにアルキルアリール部分からなる群から選択され、アリール部分は、ベンゼンおよびナフタレンから選択され、アルキル部分は、メチレン、エタン−ジイルおよびプロパン−ジイルから選択され、一般式ＩＩにおけるリン原子は、直接結合しており、一般式ＩＩＩにおける硫黄原子、ならびに一般式ＩＶおよびＶにおけるリン原子は、酸素原子を介して脂肪族炭素原子にそれぞれ結合している］
からなる群から選択される少なくとも１種の成分；ならびに
（Ｃ）緩衝系（水以外の少なくとも１種の成分は、揮発性である）
を含む水性アルカリ性組成物。
【請求項２】
緩衝系（Ｃ）が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩／アンモニア、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属酢酸塩／アンモニア、酢酸アンモニウム、酢酸アンモニウム／アンモニア、炭酸アンモニウムおよび炭酸アンモニウム／アンモニアからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
水酸化第四級アンモニウム（Ａ）が、水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択され、アルキル基が、１〜４個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１が、ビニル、プロパ−１−エン−１−イル、プロパ−２−エン−１−イル（アリル）およびα−メチル−ビニルから選択され、Ｒが、ビニル、プロパ−１−エン−１−イル、プロパ−２−エン−１−イル（アリル）、α−メチル−ビニルおよびベンジルから選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
無機鉱酸および水溶性カルボン酸の群から選択される少なくとも１種の酸（Ｄ）を含有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１個の窒素原子を含有する揮発性無機および有機塩基の群から選択される少なくとも１種の塩基（Ｅ）を含有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
水溶性有機および無機過酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化剤（Ｆ）を含有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の金属キレート剤（Ｇ）を含有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
金属キレート剤（Ｇ）が、アミノ酸ジアセテートおよびヒドロキシアミノ酸ジアセテートならびにこれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
そのｐＨが、８〜１３であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
シリコン基板の表面を処理する方法であって、
（１）（Ａ）少なくとも１種の水酸化第四級アンモニウム；
（Ｂ）
（ｂ１ａ）一般式Ｉの水溶性スルホン酸およびこれらの水溶性塩：
（Ｒ−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋（Ｉａ）、
（ｂ２）一般式ＩＩの水溶性ホスホン酸およびこれらの水溶性塩：
Ｒ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ（ＩＩ）、
（ｂ３）一般式ＩＩＩの水溶性硫酸エステルおよびこれらの水溶性塩：
（ＲＯ−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋（ＩＩＩ）、
（ｂ４）一般式（ＩＶ）の水溶性リン酸エステルおよびこれらの水溶性塩：
ＲＯ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ（ＩＶ）、ならびに
（ｂ５）一般式（Ｖ）の水溶性リン酸エステルおよびこれらの水溶性塩：
［（ＲＯ）２ＰＯ２−］ｎＸｎ＋（Ｖ）；
［式中、添字ｎ＝１または２であり、可変部分Ｘは、水素、アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択され、可変部分Ｒは、２〜５個の炭素原子および少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有する脂肪族部分、４〜６個の炭素原子および少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有する脂環式部分、ならびにアルキルアリール部分からなる群から選択され、アリール部分は、ベンゼンおよびナフタレンから選択され、アルキル部分は、メチレン、エタン−ジイルおよびプロパン−ジイルから選択され、一般式ＩａおよびＩＩにおける硫黄原子およびリン原子は、直接それぞれ結合しており、一般式ＩＩＩにおける硫黄原子、ならびに一般式ＩＶおよびＶにおけるリン原子は、酸素原子を介して脂肪族炭素原子にそれぞれ結合している］
からなる群から選択される少なくとも１種の成分；ならびに
（Ｃ）緩衝系（水以外の少なくとも１種の成分は、揮発性である）
を含む水性アルカリ性組成物を用意する工程と；
（２）シリコン基板の少なくとも１つの主要な表面を、清浄な親水性表面を得るのに十分な時間および温度で、前記水性アルカリ性組成物と少なくとも一回接触させる工程と；
（３）前記少なくとも１つの主要な表面を、水性アルカリ性組成物との接触から除去する工程と
を含む、方法。
【請求項１２】
緩衝系（Ｃ）が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩／アンモニア、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属酢酸塩／アンモニア、酢酸アンモニウム、酢酸アンモニウム／アンモニア、炭酸アンモニウムおよび炭酸アンモニウム／アンモニアからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
シリコン基板の前記少なくとも１つの主要な表面を、水性アルカリ性組成物と少なくとも２回接触させることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
シリコン基板が、シリコンウエハーであることを特徴とする、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
シリコンウエハーが、電磁放射線への曝露によって電気を発生させるデバイスを製造するために使用されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
デバイスが、光電池および太陽電池であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
太陽電池が、選択的エミッタ太陽電池、不動態化エミッタおよび背面電池（ＰＥＲＣ）、メタルラップスルー（ＭＷＴ）太陽電池およびエミッタラップスルー（ＥＷＴ）太陽電池であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
水性アルカリ性組成物が、エッチングおよび酸化によるシリコン基板の表面の修飾、エミッタドーピングによって生じたシリケートガラスおよび不感層の除去、ウェットエッジアイソレーションによって生じた多孔質シリコンの除去、ならびに／またはシリコン基板の表面を再汚染しているデブリの除去のために使用されることを特徴とする、請求項１１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
電磁放射線への曝露によって電気を発生させるデバイスを製造する方法であって、
（１．Ｉ）シリコン基板の少なくとも１つの主要な表面をエッチング組成物によりテクスチャー形成を行い、それによって疎水性表面を生じさせる工程と；
（１．ＩＩ）請求項１１から１８のいずれか一項に記載のシリコン基板の表面を処理する方法を用いることによって、疎水性表面を親水化する工程と；
（１．ＩＩＩ）少なくとも１つのスプレーオンエミッタ源を親水性表面上に付着させる工程と；
（１．ＩＶ）エミッタ源と接触しているシリコン基板を加熱し、それによってシリコン基板内にエミッタ、またはシリコン基板内にエミッタおよびシリコン基板の表面の上にシリケートガラスを形成させる工程と；
（１．Ｖ）エミッタを含有するシリコン基板の上層を修飾し、またはシリケートガラスをシリコン半導体の表面から除去し、その後、エミッタを含有するシリコン基板の上層を修飾し、それによって疎水性表面を得る工程と；
（１．ＶＩ）請求項１１から１８のいずれか一項に記載のシリコン基板の表面を処理する方法を用いることによって、疎水性表面を親水化する工程と；
（１．ＶＩＩ）エミッタを含有するシリコン基板の修飾した上層の上に反射防止層を堆積させ、それによって中間物を得る工程と；
（１．ＶＩＩＩ）中間物をさらに加工し、デバイスを得る工程と
を含み、
ただし、プロセス工程（１．ＩＩ）もしくはプロセス工程（１．ＶＩ）を行い、または両方のプロセス工程（１．ＩＩ）および（１．ＶＩ）を行う、方法。
【請求項２０】
ウェットエッジアイソレーション工程が、プロセス工程（１．ＶＩ）の前に行われることを特徴とする、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
請求項１１から１８のいずれか一項に記載のシリコン基板の表面を処理する方法が、ウェットエッジアイソレーション工程の後に行われることを特徴とする、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
デバイスが、光電池および太陽電池であることを特徴とする、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２３】
太陽電池が、選択的エミッタ太陽電池、不動態化エミッタおよび背面電池（ＰＥＲＣ）、メタルラップスルー（ＭＷＴ）太陽電池およびエミッタラップスルー（ＥＷＴ）太陽電池であることを特徴とする、請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
電磁放射線への曝露によって電気を発生させるデバイスを製造する方法であって、
（２．Ｉ）シリコン基板の少なくとも１つの主要な表面をエッチング組成物によりテクスチャー形成を行い、それによって疎水性表面を生じさせる工程と；
（２．ＩＩ）少なくとも１つのガス状エミッタ源を含有する加熱雰囲気中でシリコン基板の疎水性表面を処理し、それによってシリコン基板内にエミッタ、またはシリコン基板内にエミッタおよびシリコン基板の表面の上にシリケートガラスを形成させる工程と；
（２．ＩＩＩ）エミッタを含有するシリコン基板の上層を修飾し、またはシリケートガラスをシリコン半導体の表面から除去し、その後、請求項１１から１９のいずれか一項に記載のシリコン基板の表面を処理する方法によって、エミッタを含有するシリコン基板の上層を修飾する工程と；
（２．ＩＶ）エミッタを含有するシリコン基板の修飾した上層の上に反射防止層を堆積させ、それによって中間物を得る工程と；
（２．Ｖ）中間物をさらに加工し、デバイスを得る工程と
を含む、方法。
【請求項２５】
ウェットエッジアイソレーション工程が、プロセス工程（２．ＩＶ）の前に行われることを特徴とする、請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
請求項１１から１８のいずれか一項に記載のシリコン基板の表面を処理する方法が、ウェットエッジアイソレーション工程の後に行われることを特徴とする、請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
デバイスが、光電池および太陽電池であることを特徴とする、請求項２４から２６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２８】
太陽電池が、選択的エミッタ太陽電池、不動態化エミッタおよび背面電池（ＰＥＲＣ）、メタルラップスルー（ＭＷＴ）太陽電池およびエミッタラップスルー（ＥＷＴ）太陽電池であることを特徴とする、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項２９】
水以外の少なくとも１種の成分が、
（Ａ）少なくとも１種の水酸化第四級アンモニウム；ならびに
（Ｂ）
（ｂ１ａ）一般式Ｉの水溶性スルホン酸およびこれらの水溶性塩：
（Ｒ−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋（Ｉａ）、
（ｂ２）一般式ＩＩの水溶性ホスホン酸およびこれらの水溶性塩：
Ｒ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ（ＩＩ）、
（ｂ３）一般式ＩＩＩの水溶性硫酸エステルおよびこれらの水溶性塩：
（ＲＯ−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋（ＩＩＩ）、
（ｂ４）一般式（ＩＶ）の水溶性リン酸エステルおよびこれらの水溶性塩：
ＲＯ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ（ＩＶ）、ならびに
（ｂ５）一般式（Ｖ）の水溶性リン酸エステルおよびこれらの水溶性塩：
［（ＲＯ）２ＰＯ２−］ｎＸｎ＋（Ｖ）；
［式中、添字ｎ＝１または２であり、可変部分Ｘは、水素、アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択され、可変部分Ｒは、２〜５個の炭素原子および少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有する脂肪族部分、４〜６個の炭素原子および少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有する脂環式部分、ならびにアルキルアリール部分からなる群から選択され、アリール部分は、ベンゼンおよびナフタレンから選択され、アルキル部分は、メチレン、エタン−ジイルおよびプロパン−ジイルから選択され、一般式ＩａおよびＩＩにおける硫黄原子およびリン原子は、直接それぞれ結合しており、一般式ＩＩＩにおける硫黄原子、ならびに一般式ＩＶおよびＶにおけるリン原子は、酸素原子を介して脂肪族炭素原子にそれぞれ結合している］
からなる群から選択される少なくとも１種の成分
を含有する水性アルカリ性組成物のｐＨを安定化するために揮発性である、緩衝系の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板の表面を処理するのに有用な新規な水性アルカリ性組成物を対象とする。
【０００２】
さらに、本発明は、新規な水性アルカリ性組成物を利用したシリコン基板の表面を処理する新規な方法を対象とする。
【０００３】
さらに、本発明は、新規な水性アルカリ性組成物を利用した電磁放射線への曝露によって電気を発生させるデバイスを製造する新規な方法、およびシリコン基板の表面を処理する新規な方法を対象とする。
【０００４】
引用文献
本出願において引用する文献は、その全体が参照により組み込まれている。
【背景技術】
【０００５】
太陽電池の工業生産において、単結晶または多結晶のシリコンウエハーは、主に鋸引きによって塊状のインゴットから切断される。これによって、当技術分野で従来通りに鋸損傷と称される約２０〜３０μｍの平均表面粗さを有する粗い表面が生じる。この鋸損傷は通常、鋸引きワイヤーの金属摩滅および残留する研磨剤によってもたらされる。したがって、いわゆる鋸損傷エッチングを行って表面粗さを除去し、シリコンウエハー表面のテクスチャー形成を行うことが必要である。このように、表面において特定の粗さが生じ、この粗さによって表面上の光入射の多重反射がもたらされ、それによってシリコンウエハー内部への光のより大きな吸収、すなわち、光閉じ込め効果の増加を引き起こす。
【０００６】
テクスチャー形成に続いて、水またはアルカリ性もしくは酸性溶液によって、テクスチャー形成を行ったウエハーの短時間処理を行うことができる。代わりにまたはさらに、フッ化水素含有溶液による短時間処理によって従来の最終加工を行うことができる。フッ化水素はシリコンウエハーの表面における自然酸化膜を除去し、これにはシリコン−フッ素結合の形成が伴う。このように、活性化した疎水性シリコン表面が生じる。
【０００７】
フッ化水素酸処理による中間物として生じる四フッ化ケイ素は、水と反応してコロイド状二酸化ケイ素粒子を生成することができ、これは活性化したシリコン表面に接着する傾向があり、「曇り」と称されるスポットまたは汚れを形成し得る。さらに、水の表面張力によって、表面の疎水性によって、すすぎ工程の間に水滴の形成がもたらされる。しかし、コロイド粒子は、液滴の蒸気−液体境界上に集中する傾向がある。乾燥工程の間に、液滴はシリコンウエハー表面に沿って進むことがあり、液滴中に含有されるコロイド粒子がシリコンウエハー表面に接着して再汚染する。
【０００８】
さらに、疎水性シリコンウエハー表面は、高度に極性のスプレーオンエミッタ源、特に、高度に極性のスプレーオンリンエミッタ源、例えば、水性またはアルコール性リン酸によって殆ど濡れることができない。したがって、シリコンウエハー表面は、スプレーオンエミッタ源と接触できる前に親水性にしなければならない。
【０００９】
シリコンウエハーの表面の処理のための多くの水性アルカリ性のエッチングおよびクリーニング組成物が、従来技術において提案されてきた。
【００１０】
このように、既に特願昭５０−１５８２８１は、半導体ウエハー表面のクリーニングのための水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）および過酸化水素の水溶液の使用について開示している。
【００１１】
米国特許第ＵＳ４，２３９，６６１号は、半導体中間製品の表面の処理および洗浄、金属層のエッチング、ならびにポジティブワーキングフォトレジストの除去のための、コリンおよび過酸化水素を含有し、非イオン性界面活性剤、例えば、多価アルコールまたはポリエチレンオキシドの脂肪族エステル、錯化剤、例えば、シアン化物またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエタノールアミン、エチレンジアミンまたはクプロインをさらに含有する水溶液の使用を提案している。
【００１２】
ドイツ特許出願第ＤＥ２７４９６３６号は、ＴＭＡＨ、過酸化水素、錯化剤、例えば、水酸化アンモニウムまたはピロカテコール（これらの化合物は、参照により錯化剤と見なされている）、界面活性剤としてフッ素化化合物（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール、およびフッ化アンモニウム）、リン酸二水素アンモニウムまたは酸素（これらの化合物は、参照により阻害剤と見なされている）を含有する水性組成物の使用を開示している。
【００１３】
特願昭６３−０４８８３０は、コリンおよび過酸化水素を含有する水性組成物によるフッ化水素酸処理の後の、シリコン基板表面からの金属不純物の除去を開示している。
【００１４】
特願昭６３−２７４１４９は、ＴＭＡＨ、過酸化水素および非イオン性界面活性剤を含有する水性組成物による半導体ウエハー表面からの脱脂および無機汚染物質の除去を開示している。
【００１５】
米国特許第ＵＳ５，１２９，９５５号は、コリンまたはＴＭＡＨおよび過酸化水素の水溶液によるフッ化水素酸処理の後の、シリコンウエハー表面のクリーニングおよび親水化を記載している。
【００１６】
同様に、米国特許第ＵＳ５，２０７，８６６号は、単結晶シリコンの異方性エッチングのためのこのような組成物の使用を開示している。
【００１７】
欧州特許出願第ＥＰ０４９６６０２Ａ２号は、ＴＭＡＨ、過酸化水素および錯化剤、例えば、ホスホン酸またはポリリン酸を含有する水性組成物による、シリコンウエハー表面からの金属不純物の除去を記載している。
【００１８】
米国特許第ＵＳ５，７０５，０８９号は、ＴＭＡＨ、過酸化水素、錯化剤、例えば、ポリホスホン酸、湿潤剤、例えば、多価アルコール、ならびにアニオン性、カチオン性、非イオン性およびフッ素化界面活性剤、水溶性有機添加物、例えば、アルコール、グリコール、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸および多価アルコール（これはまた酸化し得る）を含有する水性組成物による、シリコンウエハーからの金属不純物の除去を記載している。
【００１９】
欧州特許出願第ＥＰ０６６５５８２Ａ２号は、半導体のための表面処理組成物としての、および金属イオンの除去のための、ＴＭＡＨ、過酸化水素、および少なくとも３つのＮ−ヒドロキシルアミノカルバモイル基を有する錯化剤を含有する水性組成物を提案している。
【００２０】
米国特許第ＵＳ５，４６６，３８９号は、ＴＭＡＨ、過酸化水素、非イオン性界面活性剤、錯化剤および緩衝成分、例えば、無機鉱酸およびこれらの塩、アンモニウム塩、弱有機酸およびこれらの塩、ならびに弱酸およびこれらの共役塩基を含有する水性組成物による、表面微小粗さの低減をもたらすシリコンウエハーのクリーニングについて開示している。
【００２１】
米国特許第ＵＳ５，４９８，２９３号は、この目的のために、ＴＭＡＨ、過酸化水素、両性界面活性剤、例えば、ベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸誘導体、イミノ二酸、アミンオキシド、フルオロスルホン酸アルキルまたはフッ素化アルキル両性物質、錯化剤、およびプロピレングリコールエーテル溶媒を含有する水性組成物を提案している。
【００２２】
米国特許第ＵＳ６，４６５，４０３Ｂ１号は、ＴＭＡＨ、過酸化水素、第四級アンモニウムシリケート、錯化剤、水溶性有機溶媒、および両性、非イオン性、アニオン性またはカチオン性界面活性剤を含有するアルカリ性クリーニングおよびストリッピング組成物を開示している。
【００２３】
米国特許第ＵＳ６，５８５，８２５Ｂ１号は、浴安定化剤、例えば、弱酸性または塩基性化合物、例えば、サリチル酸をさらに含有する同様の組成物を開示している。
【００２４】
米国特許第ＵＳ６，４１７，１４７号は、半導体ウエハーの表面からの汚染を除去するためのクリーニング組成物を記載しており、組成物は、ＴＭＡＨ、過酸化水素、フッ素含有アニオン性界面活性剤、例えば、分子に少なくとも６個の炭素原子を有するフッ素化アルケニルスルホン酸、アルカノールアミン、および非イオン性界面活性剤を含有する。
【００２５】
国際出願第ＷＯ０２／３３０３３Ａ１号は、金属ラインおよびビアを有する半導体ウエハーのためのクリーニング組成物を開示しており、前記組成物は、ＴＭＡＨ、過酸化水素、浴安定化剤、例えば、サリチル酸、水溶性シリケート、錯化剤、および有機溶媒を含有する。
【００２６】
米国特許出願第ＵＳ２００６／０１５４８３９Ａ１号は、主に灰残渣除去のためのストリッピングおよびクリーニング組成物として、ＴＭＡＨ、過酸化水素およびホスフィットまたはハイポホスフィットを含有する水性組成物の使用を開示している。
【００２７】
米国特許出願第ＵＳ２００６／０２２６１２２号は、ＴＭＡＨ、過酸化水素、および芳香族スルホン酸、例えば、ベンジルスルホン酸を含有する水性エッチング組成物を開示している。組成物は、金属窒化物の選択的ウェットエッチングのために主に使用される。
【００２８】
米国特許出願第ＵＳ２０１０／０３１９７３５Ａ１号は、電子デバイスのための、基板に接着した有機汚れおよび粒子状汚れの両方を除去することができるクリーニング組成物を開示している。クリーニング組成物は、遷移金属、キレート剤および過酸化物を含有する水溶性塩を含有する。さらに、クリーニング組成物は、アルカリ剤、例えば、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウム、アニオン性界面活性剤、例えば、直鎖状アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルフェートおよびアルキルエーテルスルフェート、ならびに非イオン性界面活性剤、例えば、高級アルコールのアルキレンオキシド付加体を含有することができる。
【００２９】
しかし、これらの従来技術のエッチングおよびクリーニング組成物の親水化作用は、高度に効率的な太陽電池を製造するための現代のプロセスのますますより厳密となる要求を満たすことができるように、かなりの改善を必要とする。
【００３０】
特に、シリコン基板の表面、特に、シリコンウエハー表面の表面の不満足な親水性によって、高度に極性のスプレーオンエミッタ源、特に、高度に極性のスプレーオンリンエミッタ源を均等に分布させることが困難となり、これによって、不満足なリンドーピング、結果的に、容認しがたく低い効率性を有する太陽電池がもたらされる。
【００３１】
エッチングおよびクリーニング組成物の除去の後、エミッタ源、特に、リンエミッタ源を、次のプロセス工程においてシリコンウエハー表面上の片面または両面に付着させることができる。付着させたエミッタ源を、例えば、赤外線加熱ベルト炉において加熱し、その結果、エミッタがシリコン基板中に拡散する。
【００３２】
このプロセス工程において、シリケートガラスＳＧ、特に、リンシリケートガラス（ＰＳＧ）の層またはゾーン、および第２のゾーン、いわゆる不感層（高度にドープされ電気的により活性でないエミッタ、特に、リンからなる）が、シリコンウエハーの表面の上に形成される。
【００３３】
しかし、ＳＧ層、特に、ＰＳＧ層は、次のプロセス工程においてフッ化水素酸処理によって実質的に除去することができる一方で、不感層にはこれは当てはまらない。しかし、不感層は、太陽電池の電気的特性を損ない、短絡電流およびそれによって効率性を特に減少させる。
【００３４】
当技術分野において、ガス状エミッタ源、例えば、ホウ素ハロゲン化物またはＰＯＣｌ３をまた、シリコン基板においてエミッタを生じさせるために使用することができる。この場合は、シリコン基板のテクスチャー形成の後で親水化工程は必要とされない。しかし、ＳＧ層除去の後に残る不感層と関連する問題はまだ改善する必要がある。
【００３５】
さらに、エミッタドーピングの後にシリコン基板の両方の面上および／またはエッジ上に存在するエミッタ層を分離して、太陽電池の短絡を防止しなくてはならない。エッジアイソレーションは、メタライゼーション工程の後のレーザーエッジアイソレーション技術によって、またはウェット化学エッチングによって達成することができる。
【００３６】
ウェット化学エッジアイソレーションは、シリコン基板の背面およびエッジを、フッ化水素含有組成物中に浸漬することによって達成される。基板とフッ化水素含有組成物との間の表面張力作用によって、正面上のエミッタ層は、エッチングに曝露されない。しかし、多孔質シリコンの残渣は残ることがあり、シリコン基板のさらなる加工の前にこれは除去しなくてはならない。
【００３７】
したがって、電磁放射線への曝露によって電気を発生させるデバイスを製造するための現代の連続プロセスにおいて、さらなるウェットクリーニングおよび表面修飾工程、それに続くすすぎおよび乾燥を、ＳＧ、特に、ＰＳＧ除去工程および／またはウェットエッジアイソレーション工程の後、ならびに反射防止コーティング、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ：Ｈ）を例えば、物理的増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって付着させる前に行う。このようなさらなるウェットクリーニングおよび表面修飾工程を介して、ＳＧ除去工程および／もしくはウェットエッジアイソレーション工程から残され、かつ／またはシリコンウエハー表面を再汚染しているデブリ、ならびに不感層および／または多孔質シリコン残渣が除去され、表面はエッチングおよび酸化によって修飾される。
【００３８】
経済的および技術的条件の両方において、親水化工程において使用されるエッチングおよびクリーニング組成物をまた、さらなるウェットクリーニングおよび表面修飾工程のために使用できることが高度に望ましい。従来技術のエッチングおよびクリーニング組成物は、ある程度は両方の目的に適していてもよい。しかし、太陽電池メーカーの絶えず増加する技術的および経済的な要求を満たすために、さらなる改善が必要とされている。
【００３９】
さらに、従来技術のエッチングおよびクリーニング組成物は、これらの浴寿命、すなわち、太陽電池の生産におけるシリコンウエハーをエッチングおよびクリーニングするために浴を使用する期間の間、これらのｐＨの減少を示す。この減少は、速いことがある（例えば、２５０〜３００時間の浴寿命の間に２ｐＨ単位）。結果的に、エッチングおよびクリーニングは、安定的な条件下で行うことができない。したがって、安定的な条件下でプロセスを行うために、ｐＨは、浴寿命の間に注意深く制御および調節しなければならず、かつ／または浴は、より頻繁に更新しなければならない。両方とも、経済的および技術的に高度に不都合である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４０】
【特許文献１】特願昭５０−１５８２８１
【特許文献２】米国特許第ＵＳ４，２３９，６６１号
【特許文献３】ドイツ特許出願第ＤＥ２７４９６３６号
【特許文献４】特願昭６３−０４８８３０
【特許文献５】特願昭６３−２７４１４９
【特許文献６】米国特許第ＵＳ５，１２９，９５５号
【特許文献７】米国特許第ＵＳ５，２０７，８６６号
【特許文献８】欧州特許出願第ＥＰ０４９６６０２Ａ２号
【特許文献９】米国特許第ＵＳ５，７０５，０８９号
【特許文献１０】欧州特許出願第ＥＰ０６６５５８２Ａ２号
【特許文献１１】米国特許第ＵＳ５，４６６，３８９号
【特許文献１２】米国特許第ＵＳ５，４９８，２９３号
【特許文献１３】米国特許第ＵＳ６，４６５，４０３Ｂ１号
【特許文献１４】米国特許第ＵＳ６，５８５，８２５Ｂ１号
【特許文献１５】米国特許第ＵＳ６，４１７，１４７号
【特許文献１６】国際出願第ＷＯ０２／３３０３３Ａ１号
【特許文献１７】米国特許出願第ＵＳ２００６／０１５４８３９Ａ１号
【特許文献１８】米国特許出願第ＵＳ２００６／０２２６１２２号
【特許文献１９】米国特許出願第ＵＳ２０１０／０３１９７３５Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４１】
本発明の目的は、シリコン基板、特にシリコンウエハーの表面を処理、特にエッチングおよびクリーニングするのに特に適切であり、かつ従来技術の水性アルカリ性組成物の不都合を示さない新規な水性アルカリ性組成物を提供することである。
【００４２】
さらに、新規な水性アルカリ性組成物は、曇りの形成およびシリコン基板の表面の再汚染が回避されるように、特に高いクリーニング効率性を有するべきである。
【００４３】
さらに、新規な水性アルカリ性組成物は、このように得られた親水性表面が、高度に極性のスプレーオンエミッタ源、特に、高度に極性のスプレーオンリンエミッタ源、例えば、水性またはアルコール性リン酸によって例外的に良好に濡れることができるように、特に強力な親水化作用を有するべきであり、その結果、エミッタ形成を正確に制御することができる。
【００４４】
さらに、新規な水性アルカリ性組成物はまた、ＳＧ除去工程、特に、ＰＳＧ除去工程の後に行われるさらなるウェットクリーニングおよび修飾工程において、ウェットクリーニングおよび修飾組成物として特に適切であるべきである。特に、さらなるウェットクリーニングおよび表面修飾工程において、新規なアルカリ性組成物は、ＳＧ除去工程から残され、かつ／またはシリコン基板の表面を再汚染しているデブリのみでなく、不感層もまた実質的に完全に除去できるべきである。新規なアルカリ性組成物はまた、エッチングおよび酸化によって、表面を修飾できるべきである。このように、光電池または太陽電池の開路電流、したがって効率性は、有意に改善されるべきである。
【００４５】
さらに、新規な水性アルカリ性組成物は、ウェットエッジアイソレーション工程の後に残る多孔質シリカの残渣を除去するのに特に適切であるべきである。
【００４６】
最後だからといって重要でないということではないが、新規な水性アルカリ性組成物は、これらの浴寿命、すなわち、太陽電池の生産においてシリコンウエハーをエッチングおよびクリーニングするために浴を使用する期間の間、安定的なｐＨ、またはそのｐＨの僅かのみの減少もしくは増加を示すべきである。
【００４７】
本発明の別の目的は、シリコン基板の表面、特に、シリコンウエハーの表面を処理する新規な方法を提供することであり、この方法は、従来技術の不都合を示さない。
【００４８】
さらに、シリコン基板の表面を処理する新規な方法は、曇りの形成およびシリコン基板の表面の再汚染が回避されるように、特に高いクリーニング効率性を有するべきである。
【００４９】
さらに、シリコン基板の表面を処理する新規な方法は、このように得られた親水性表面が、高度に極性のスプレーオンエミッタ源、例えば、水性またはアルコール性リン酸によって例外的に良好に濡れることができるように、特に強力な親水化作用を有するべきであり、その結果、エミッタのドーピングおよび形成を正確に制御することができる。
【００５０】
さらに、シリコン基板の表面を処理する新規な方法はまた、ＳＧ除去工程の後のさらなるウェットクリーニングおよび修飾工程を行うために特に適切であるべきである。特に、さらなるウェットクリーニングおよび表面修飾工程は、ＳＧ除去工程から残され、かつ／またはシリコンウエハー表面を再汚染しているデブリのみでなく、不感層もまた実質的に完全に除去できるべきである。これはまた、エッチングおよび酸化によって表面を修飾することができるべきである。このように、光電池または太陽電池の開路電流、したがって効率性は、有意に改善すべきである。
【００５１】
さらに、シリコン基板の表面を処理する新規な方法はまた、ウェットエッジアイソレーション工程の後に残る多孔質シリカの残渣を除去するのに特に適切であるべきである。
【００５２】
最後だからといって重要でないということではないが、シリコン基板の表面を処理する新規な方法は、新規な方法が行われる期間の間、安定的なｐＨ条件下で行うべきである。これは、ｐＨが変化しない、またはこの期間の間に僅かにのみ増加もしくは減少することを意味する。
【００５３】
発明のさらに別の目的は、電磁放射線への曝露によって電気を発生させるデバイス、特に、光電池または太陽電池、特に、選択的エミッタ太陽電池、不動態化エミッタおよび背面電池（ＰＥＲＣ）、メタルラップスルー（ＭＷＴ）太陽電池およびエミッタラップスルー（ＥＷＴ）太陽電池、またはその変形形態を製造する新規な方法を提供することであり、これらのデバイスは、効率性およびフィルファクター（ＦＦ）の増加を伴って、電磁放射線への曝露によって電気を発生させ、この方法は従来技術の不都合をもはや示さないはずである。
【課題を解決するための手段】
【００５４】
したがって、新規な水性アルカリ性組成物が見出され、前記組成物は、
（Ａ）少なくとも１種の水酸化第四級アンモニウム；
（Ｂ）（ｂ１）一般式Ｉの水溶性スルホン酸およびこれらの水溶性塩：
（Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋（Ｉ）、
（ｂ２）一般式ＩＩの水溶性ホスホン酸およびこれらの水溶性塩：
Ｒ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ（ＩＩ）、
（ｂ３）一般式ＩＩＩの水溶性硫酸エステルおよびこれらの水溶性塩：
（ＲＯ−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋（ＩＩＩ）、
（ｂ４）一般式（ＩＶ）の水溶性リン酸エステルおよびこれらの水溶性塩：
ＲＯ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ（ＩＶ）、ならびに
（ｂ５）一般式（Ｖ）の水溶性リン酸エステルおよびこれらの水溶性塩：
［（ＲＯ）２ＰＯ２−］ｎＸｎ＋（Ｖ）；
［式中、添字ｎ＝１または２であり、可変部分Ｘは、水素、アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択され、可変部分Ｒ１は、２〜５個の炭素原子および少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有する脂肪族部分、ならびに４〜６個の炭素原子および少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有する脂環式部分からなる群から選択され、可変部分Ｒは、２〜５個の炭素原子および少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有する脂肪族部分、４〜６個の炭素原子および少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有する脂環式部分、ならびにアルキルアリール部分からなる群から選択され、アリール部分は、ベンゼンおよびナフタレンから選択され、アルキル部分は、メチレン、エタン−ジイルおよびプロパン−ジイルから選択され、一般式ＩＩにおけるリン原子は、直接結合しており、一般式ＩＩＩにおける硫黄原子、ならびに一般式ＩＶおよびＶにおけるリン原子は、酸素原子を介して脂肪族炭素原子にそれぞれ結合している］
からなる群から選択される少なくとも１種の成分；ならびに
（Ｃ）緩衝系（水以外の少なくとも１種の成分は、揮発性である）
を含む。
【００５５】
本明細書の下記において、新規な水性アルカリ性組成物は、「本発明の組成物」と称される。
【００５６】
さらに、半導体材料の処理のための本発明の組成物の新規な使用が見出され、この使用は、以下「本発明の使用」と称する。
【００５７】
さらに、シリコン基板の表面を処理する新規な方法が見出され、前記方法は、
（１）（Ａ）少なくとも１種の水酸化第四級アンモニウム；
（Ｂ）（ｂ１ａ）一般式Ｉの水溶性スルホン酸およびこれらの水溶性塩：
（Ｒ−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋（Ｉａ）、
（ｂ２）一般式ＩＩの水溶性ホスホン酸およびこれらの水溶性塩：
Ｒ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ（ＩＩ）、
（ｂ３）一般式ＩＩＩの水溶性硫酸エステルおよびこれらの水溶性塩：
（ＲＯ−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋（ＩＩＩ）、
（ｂ４）一般式（ＩＶ）の水溶性リン酸エステルおよびこれらの水溶性塩：
ＲＯ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ（ＩＶ）、ならびに
（ｂ５）一般式（Ｖ）の水溶性リン酸エステルおよびこれらの水溶性塩：
［（ＲＯ）２ＰＯ２−］ｎＸｎ＋（Ｖ）；
［式中、添字ｎ＝１または２であり、可変部分Ｘは、水素、アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択され、可変部分Ｒは、２〜５個の炭素原子および少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有する脂肪族部分、４〜６個の炭素原子および少なくとも１個のオレフィン性不飽和二重結合を有する脂環式部分、ならびにアルキルアリール部分からなる群から選択され、アリール部分は、ベンゼンおよびナフタレンから選択され、アルキル部分は、メチレン、エタン−ジイルおよびプロパン−ジイルから選択され、一般式ＩａおよびＩＩにおける硫黄原子およびリン原子は、直接それぞれ結合しており、一般式ＩＩＩにおける硫黄原子、ならびに一般式ＩＶおよびＶにおけるリン原子は、酸素原子を介して脂肪族炭素原子にそれぞれ結合している］
からなる群から選択される少なくとも１種の成分；ならびに
（Ｃ）緩衝系（水以外の少なくとも１種の成分は、揮発性である）
を含む水性アルカリ性組成物を用意する工程と；
（２）シリコン基板の少なくとも１つの主要な表面を、清浄な親水性表面を得るのに十分な時間および温度で、前記水性アルカリ性組成物と少なくとも一回接触させる工程と；
（３）少なくとも１つの主要な表面を、水性アルカリ性組成物との接触から除去する工程と
を含む。
【００５８】
本明細書の下記において、シリコン基板の表面を処理するための新規な方法は、「本発明の処理方法」と称される。
【００５９】
さらに、電磁放射線への曝露によって電気を発生させるデバイスを製造する新規な方法が見出され、前記方法は、
（１．Ｉ）シリコン基板の少なくとも１つの主要な表面をエッチング組成物によりテクスチャー形成を行い、それによって疎水性表面を生じさせる工程と；
（１．ＩＩ）本発明の処理方法を用いることによって疎水性表面を親水化する工程と；
（１．ＩＩＩ）少なくとも１つのスプレーオンエミッタ源を親水性表面上に付着させる工程と；
（１．ＩＶ）エミッタ源と接触しているシリコン基板を加熱し、それによってシリコン基板内にエミッタ、またはシリコン基板内にエミッタおよびシリコン基板の表面の上にシリケートガラスを形成させる工程と；
（１．Ｖ）エミッタを含有するシリコン基板の上層を修飾し、またはシリケートガラスをシリコン基板の表面から除去し、その後、エミッタを含有するシリコン基板の上層を修飾し、それによって疎水性表面を得る工程と；
（１．ＶＩ）本発明の処理方法を用いることによって疎水性表面を親水化する工程と；
（１．ＶＩＩ）エミッタを含有するシリコン基板材料の修飾した上層の上に反射防止層を堆積させ、それによって中間物を得る工程と；
（１．ＶＩＩＩ）中間物をさらに加工し、デバイスを得る工程と
を含み、ただし、プロセス工程（１．ＩＩ）もしくはプロセス工程（１．ＶＩ）を行い、または両方のプロセス工程（１．ＩＩ）および（１．ＶＩ）を行う。
【００６０】
本明細書の下記において、電磁放射線への曝露によって電気を発生させるデバイスを製造するこの新規な方法は、「本発明の第１の製造方法」と称する。
【００６１】
さらに、電磁放射線への曝露によって電気を発生させるデバイスを製造する方法が見出され、前記方法は、
（２．Ｉ）シリコン基板の少なくとも１つの主要な表面をエッチング組成物によりテクスチャー形成を行い、それによって疎水性表面を生じさせる工程と；
（２．ＩＩ）少なくとも１つのガス状エミッタ源を含有する加熱雰囲気中でシリコン基板の疎水性表面を処理し、それによってシリコン基板内にエミッタ、またはシリコン基板内にエミッタおよびシリコン基板の表面の上にシリケートガラスを形成させる工程と；
（２．ＩＩＩ）エミッタを含有するシリコン基板の上層を修飾し、またはシリケートガラスをシリコン基板の表面から除去し、その後、本発明の処理方法によってエミッタを含有するシリコン基板の上層を修飾する工程と；
（２．ＩＶ）エミッタを含有するシリコン基板の修飾した上層の上に反射防止層を堆積させ、それによって中間物を得る工程と；
（２．Ｖ）中間物をさらに加工し、デバイスを得る工程と
を含む。
【００６２】
本明細書の下記において、電磁放射線への曝露によって電気を発生させるデバイスを製造するこの新規な方法は、「本発明の第２の製造方法」と称する。
【００６３】
本発明の利点
上記で考察した従来技術を考慮すると、本発明の根底にある目的が、本発明の組成物、使用、処理方法、ならびに第１および第２の製造方法によって解決できたことは驚くべきことであり、当業者は予想できなかった。
【００６４】
このように、本発明の組成物が、シリコン基板、特に、シリコンウエハーの表面を処理するために、従来技術の水性アルカリ性組成物の不都合および弱点をもはや示さなかったことは驚くべきことであった。
【００６５】
本発明の組成物は、特に高いクリーニング効率性を有したことはさらに驚くべきことであったが、その結果、曇りの形成およびシリコン基板の表面の再汚染が回避された。
【００６６】
さらに、本発明の組成物は、このように得られた親水性表面が高度に極性のスプレーオンエミッタ源、例えば、水性またはアルコール性リン酸によって例外的に良好に濡れることができるように、特に強力な親水化作用を有したことはさらに驚くべきことであったが、その結果、エミッタのドーピングおよび形成を、正確に制御することができた。同様に、エミッタを含有するシリコン基板の上層の修飾の後、またはシリコン基板の表面からのシリケートガラスの除去、およびエミッタを含有するシリコン基板の上層の修飾の後に、表面は再び親水性とすることができた。
【００６７】
さらに、本発明の組成物はまた、デバイス、特に、電磁放射線への曝露によって電気を発生させる光電池および太陽電池を製造するための連続プロセスにおける、ＳＧ除去工程の後に行われるさらなるウェットクリーニングおよび修飾工程において、ウェットクリーニングおよび修飾組成物として特に適切であった。特に、さらなるウェットクリーニングおよび表面修飾工程において、本発明の組成物は、ＳＧ除去工程から残され、かつ／またはシリコンウエハー表面を再汚染しているデブリのみでなく、不感層もまた実質的に完全に除去することができた。本発明の組成物はまた、エッチングおよび酸化によって表面を修飾することができた。このように、光電池または太陽電池の開路電流、したがって効率性は、有意に改善した。
【００６８】
さらに、本発明の組成物は、ウェットエッジアイソレーション工程の後に残った多孔質シリカの残渣を除去するために特に適切であった。
【００６９】
最後だからといって重要でないということではないが、本発明の組成物は、浴寿命、すなわち、太陽電池の生産におけるシリコンウエハーをエッチングおよびクリーニングするために本発明の組成物を含有する浴を使用する期間の間、安定的なｐＨ、またはそのｐＨの僅かのみの減少もしくは増加を示した。本発明の未使用の組成物のｐＨを変化させることによって、ｐＨの低下または上昇を広範なｐＨ範囲で調整することができたことはまた驚くべきことであった。
【００７０】
本発明の使用および処理方法は、シリコン基板、特に、シリコンウエハーの表面を処理するための従来技術の方法の不都合および弱点を示さなかったことはまた驚くべきことであった。
【００７１】
さらに、本発明の処理方法は、特に高いクリーニング効率性を有したが、その結果、曇りの形成およびシリコン基板の表面の再汚染が回避された。
【００７２】
さらに、本発明の処理方法は、このように得られた親水性表面が高度に極性のスプレーオンエミッタ源、例えば、水性またはアルコール性リン酸によって例外的に良好に濡れることができるように、特に強力な親水化作用を有したが、その結果、エミッタのドーピングおよび形成を正確に制御することができた。同様に、エミッタを含有するシリコン基板の上層の修飾の後で、またはシリコン基板の表面からのシリケートガラスの除去、およびエミッタを含有するシリコン基板の上層の修飾の後で、表面は再び親水性とすることができた。
【００７３】
さらに、本発明の処理方法は、ＳＧ除去工程の後で、さらなるウェットクリーニングおよび修飾工程を行うために特に適切であった。特に、さらなるウェットクリーニングおよび表面修飾工程は、ＳＧ除去工程から残され、かつ／またはシリコン基板の表面を再汚染しているデブリのみでなく、不感層もまた実質的に完全に除去できた。本発明の処理方法はまた、エッチングおよび酸化によって表面を修飾することができた。このように、光電池または太陽電池の開路電流、したがって効率性を有意に改善した。
【００７４】
さらに、本発明の処理方法は、ウェットエッジアイソレーション工程の後に残る多孔質シリカの残渣を除去するために特に適切であった。
【００７５】
最後だからといって重要でないということではないが、本発明の方法は、それが行われている間の期間において安定的なｐＨ条件下で行うことができた。これは、この期間の間にｐＨが変化しなかった、または僅かにのみ増加もしくは減少したことを意味する。
【００７６】
本発明の第１および第２の製造方法が、従来技術の製造方法の不都合および弱点をもはや示さずに、デバイス、特に、光電池または太陽電池、特に、選択的エミッタ太陽電池、不動態化エミッタおよび背面電池（ＰＥＲＣ）、メタルラップスルー（ＭＷＴ）太陽電池およびエミッタラップスルー（ＥＷＴ）太陽電池、またはその変形形態を得たことはさらに驚くべきことであったが、デバイスは、効率性およびフィルファクター（ＦＦ）の増加を伴って、電磁放射線への曝露によって電気を発生させる。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
本発明は、本発明の組成物を対象とする。
【００７８】
本発明の組成物は、酸化ケイ素、シリコン合金材料、特に、シリコンゲルマニウム合金材料を含むシリコン基板の表面を処理するのに特に有用で適している。
【００７９】
シリコン基板は、アモルファス、単結晶または多結晶のシリコン半導体材料でよい。
【００８０】
最も好ましくは、シリコン基板は、電磁放射線への曝露によって電気を発生させるデバイスを製造するのに有用なシリコンウエハー、特に、光電池または太陽電池である。このようなシリコンウエハーは、異なるサイズを有することができる。好ましくは、これらは、１００〜２１０ｍｍの四角または疑似四角である。同様に、ウエハーの厚さは変化することができる。好ましくは、厚さは、８０〜３００μｍの範囲である。
【００８１】
当技術分野において公知のように、シリコンウエハーは、公知および通例の方法によって生産することができる。このように、シリコンウエハーは、シリコンインゴットまたはブリックを切断することによって製造することができる。単結晶インゴットは、溶融炉中に含有される溶融したシリコンからシードシャフトをゆっくりと引き抜くことによって、例えば、チョクラルスキー（ＣＺ）法によって成長させる。また、エッジ画成フィルム供給成長（ＥＦＧ）またはストリング−リボンプロセスを使用することができる。多結晶シリコンは、るつぼにおいてシリコンピースをこれらの融解温度の僅かに上で加熱することによって生成することができる。これによってシリコンピースは一緒に成長し、インゴットとまた称される塊状のシリコンブロックを形成する。このインゴットを、帯鋸をしばしば使用してブリックへと切断する。ブリックを、ワイヤー鋸で最終的にウエハーに切断する。しかし、上記で説明したように、鋸引きの後で鋸損傷エッチングを行わなければならない。
【００８２】
切断用スラリーからのこれらの分離およびクリーニングの後、シリコンウエハーを破損および他のエラーについて従来通りにチェックし、光電池または太陽電池の生産プロセスに分別する。
【００８３】
従来通りに、生産プロセスは、テクスチャー形成および鋸損傷除去から開始する。この後に、異なる溶液（アルカリ性および酸性の水溶液を含めた）中にシリコンウエハーを浸漬し、それによって疎水性ウエハー表面を得ることが多い。
【００８４】
本発明の組成物は、水性組成物である。これは、本明細書の下記に記載した組成物の成分が、分子レベルで、水、好ましくは、脱イオン水、最も好ましくは、超純水に完全に溶解することを意味する。
【００８５】
好ましくは、本発明の組成物を、疎水性ウエハー表面に付着させる。
【００８６】
好ましくは、本発明の組成物は、本明細書の下記に記載した成分の高度に希釈した水溶液である。より好ましくは、本発明の組成物は、処理組成物の完全な質量に基づいて、４０〜９９．９質量％、より好ましくは、４５〜９９．８質量％、最も好ましくは、５０〜９９．７質量％の水を含有する。
【００８７】
本発明の組成物は、アルカリ性または塩基性組成物である。そのｐＨは広範に変化することができ、したがって、本発明の処理方法および製造方法の特定の必要条件に応じて容易および正確に調節することができる。好ましくは、ｐＨは、８〜１３、最も好ましくは、８．５〜１２である。
【００８８】
本発明の組成物の第１の必須成分は、少なくとも１種、好ましくは１種の水酸化第四級アンモニウム（Ａ）である。
【００８９】
水酸化第四級アンモニウム（Ａ）は当技術分野において周知であり、例えば、米国特許出願第ＵＳ２００６／０２２６１２２Ａ１号、２ページ、パラグラフ［００２５］から３ページ、パラグラフ［００２８］、および４ページ、パラグラフ［００３７］に詳細が記載されている。好ましくは、水酸化第四級アンモニウム（Ａ）は、水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）または水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ））からなる群から選択され、アルキル基は、１〜４個の炭素原子、最も好ましくは１〜２個の炭素原子を有する。
【００９０】
水酸化第四級アンモニウム（Ａ）の濃度はまた広範に変化することができ、したがって、本発明の処理方法および製造方法の特定の必要条件に応じて容易および正確に調節することができる。好ましくは、濃度は、０．０１〜６質量％、より好ましくは、０．０２〜５．５質量％、最も好ましくは、０．０３〜５質量％の範囲であり、質量パーセントは、本発明の組成物の完全な質量に基づいている。
【００９１】
本発明の組成物の第２の必須成分は、
（ｂ１）一般式Ｉの水溶性スルホン酸およびこれらの水溶性塩：
（Ｒ１−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋（Ｉ）、
（ｂ２）一般式ＩＩの水溶性ホスホン酸およびこれらの水溶性塩：
Ｒ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ（ＩＩ）、
（ｂ３）一般式ＩＩＩの水溶性硫酸エステルおよびこれらの水溶性塩：
（ＲＯ−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋（ＩＩＩ）、
（ｂ４）一般式（ＩＶ）の水溶性リン酸エステルおよびこれらの水溶性塩：
ＲＯ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ（ＩＶ）、ならびに
（ｂ５）一般式（Ｖ）の水溶性リン酸エステルおよびこれらの水溶性塩：
［（ＲＯ）２ＰＯ２−］ｎＸｎ＋（Ｖ）；
からなる群から選択される少なくとも１種、好ましくは１種の成分（Ｂ）である。
【００９２】
本発明の状況において、「水溶性」とは、関連する成分（Ｂ）が分子レベルで水に完全に溶解することを意味する。
【００９３】
一般式ＩおよびＩＩにおいて、添字ｎは、１または２、好ましくは１と等しい。
【００９４】
可変部分Ｘは、水素、アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、好ましくは、水素、アンモニウムおよびアルカリ金属、最も好ましくは、水素、アンモニウムおよびナトリウムからなる群から選択される。
【００９５】
一般式Ｉの可変部分Ｒ１は、２〜５個、好ましくは、２〜４個、最も好ましくは、２個または３個の炭素原子、および少なくとも１つ、好ましくは１つのオレフィン性不飽和二重結合を有する脂肪族部分、ならびに４〜６個、好ましくは、５個または６個、最も好ましくは、６個の炭素原子、および少なくとも１つ、好ましくは１つのオレフィン性不飽和二重結合を有する脂環式部分からなる群から選択される。
【００９６】
部分Ｒ１は、少なくとも１つの不活性、すなわち、非反応性の置換基、例えば、フッ素または塩素で置換されていてもよい（このような置換基が水における成分（ｂ１）の溶解性を損なわない場合）。より好ましくは、部分Ｒ１は、置換されていない。
【００９７】
さらにより好ましくは、部分Ｒ１は、
−ビニル；
−プロパ−１−エン−１−イル、プロパ−２−エン−１−イル（アリル）、α−メチル−ビニル；
−ブタ−１−エン−、ブタ−２−エン−およびブタ−１−エン−１−イル、２−メチル−プロパ−１−エン−１−イル、ブタ−２−エン−２−イル；
−ペンタ−１−エン−１−イル、−２−エン−１−イル、−３−エン−１−イルおよび−４−エン−１−イル；
−ペンタ−１−エン−２−イル、−１−エン−２−イル、−３−エン−２−イルおよび−４−エン−２−イル；
−ペンタ−１−エン−３−イルおよび−２−エン−３−イル；
−３−メチル−ブタ−１−エン−１−イル、−２−エン−１−イルおよび−３−エン−１−イル；
−３−メチル−ブタ−２−エン−２−イルおよび−３−エン−２−イル；
−ネオペンタ−１−エン−１−イルおよび−２−エン−１−イル；
−シクロブタ−１−エン−１−イルおよび−２−エン−１−イル；
−シクロペンタ−１−エン−１−イル、−２−エン−１−イルおよび−３−エン−１−イル；ならびに
−シクロヘキサ−１−エン−１−イル、−２−エン−１−イルおよび−３−エン−１−イル基からなる群から選択される。
【００９８】
ビニル、プロパ−１−エン−１−イル、プロパ−２−エン−１−イル（アリル）およびα−メチル−ビニル基が、最も好ましく使用される。
【００９９】
したがって、最も好ましく使用される成分（ｂ１）は、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、プロパ−１−エン−１−イル−スルホン酸、およびα−メチル−ビニル−スルホン酸、ならびにこれらのナトリウムおよびアンモニウム塩からなる群から選択される。
【０１００】
一般式ＩＩ〜Ｖの可変部分Ｒは、上記の部分Ｒ１およびアルキルアリール部分からなる群から選択される。アルキルアリール部分において、アリール部分は、ベンゼンおよびナフタレン、好ましくは、ベンゼンから選択され、アルキル部分は、メチレン、エタン−ジイルおよびプロパン−ジイル、好ましくは、メチレンから選択される。一般式ＩＩにおけるリン原子は、脂肪族炭素原子に直接結合している。一般式ＩＩＩにおける硫黄原子、ならびに一般式ＩＶおよびＶにおけるリン原子は、酸素原子を介して脂肪族炭素原子にそれぞれ結合している。
【０１０１】
アリール部分は、少なくとも１つの不活性、すなわち、非反応性の置換基、例えば、フッ素または塩素で置換されていてもよい（このような置換基が水における成分（ｂ２）の溶解性を損なわない場合）。より好ましくは、アリール部分は、置換されていない。
【０１０２】
したがって、最も好ましく使用される成分（ｂ２）は、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、プロパ−１−エン−１−イル−ホスホン酸、α−メチル−ビニル−ホスホン酸およびベンジルホスホン酸およびこれらのナトリウム塩からなる群から選択される。
【０１０３】
最も好ましく使用される成分（ｂ３）は、モノビニル、モノアリル、モノプロパ−１−エン−１−イル、モノ−α−メチル−ビニルおよびモノベンジル硫酸エステルおよびこれらのナトリウム塩からなる群から選択される。
【０１０４】
最も好ましく使用される成分（ｂ４）は、モノビニル、モノアリル、モノプロパ−１−エン−１−イル、モノ−α−メチル−ビニルおよびモノベンジルリン酸エステルおよびこれらのナトリウム塩からなる群から選択される。
【０１０５】
最も好ましく使用される成分（ｂ５）は、ジビニル、ジアリル、ジプロパ−１−エン−１−イル、ジ−α−メチル−ビニルおよびジベンジルリン酸エステルおよびこれらのナトリウム塩からなる群から選択される。２つの異なる残基Ｒを含有する混合したリン酸エステルをまた使用することができる。
【０１０６】
本発明の組成物中の成分（Ｂ）の濃度は広範に変化することができ、したがって、本発明の関連する処理方法および製造方法の特定の必要条件に応じて容易および正確に調節することができる。好ましくは、濃度は、０．００１〜５質量％、より好ましくは、０．００５〜４．５質量％、最も好ましくは、０．０１〜４質量％の範囲であり、質量パーセントは、本発明の組成物の完全な質量に基づいている。
【０１０７】
本発明の組成物の第３の必須成分は、緩衝系（Ｃ）であり、水以外の少なくとも１種の成分は、揮発性である。好ましくは、緩衝系（Ｃ）の全ての成分は、揮発性である。
【０１０８】
本発明の状況において、「揮発性」とは、揮発性成分が、不揮発性残渣を残すことなく完全に蒸発できることを意味する。
【０１０９】
揮発性成分は、蒸発によって緩衝系（Ｃ）から開放される揮発性酸でよい。好ましくは、揮発性酸は、揮発性有機酸および無機酸、より好ましくは、塩酸、炭酸、ギ酸および酢酸、最も好ましくは、炭酸からなる群から選択される。
【０１１０】
揮発性成分は、蒸発によって緩衝系から開放される揮発性塩基でよい。好ましくは、揮発性塩基は、揮発性有機塩基および無機塩基、より好ましくは、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンおよびエチルアミン、最も好ましくは、アンモニアからなる群から選択される。
【０１１１】
より好ましくは、揮発性緩衝系（Ｃ）は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩／アンモニア、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属酢酸塩／アンモニア、酢酸アンモニウム、酢酸アンモニウム／アンモニア、炭酸アンモニウムおよび炭酸アンモニウム／アンモニアからなる群から選択される。
【０１１２】
さらにより好ましくは、緩衝系（Ｃ）は、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム／アンモニア、炭酸アンモニウムおよび炭酸アンモニウム／アンモニアからなる群から選択される。
【０１１３】
最も好ましくは、緩衝系（Ｃ）は、炭酸ナトリウム／アンモニア、炭酸アンモニウムおよび炭酸アンモニウム／アンモニアからなる群から選択される。
【０１１４】
本発明の組成物中の緩衝系（Ｃ）の濃度は広範に変化することができ、したがって、本発明の関連する処理方法および製造方法の特定の必要条件に応じて容易および正確に調節することができる。好ましくは、濃度は、０．００１〜１０質量％、より好ましくは、０．００５〜９質量％、最も好ましくは、０．０１〜８質量％の範囲であり、質量パーセントは、本発明の組成物の完全な質量に基づいている。
【０１１５】
好ましい実施形態において、本発明の組成物は、少なくとも１種の酸（Ｄ）をさらに含有する。好ましくは、酸（Ｄ）は揮発性であり、その結果、比較的低い温度、すなわち、２００℃未満の温度で残渣を形成することなく蒸発することができる。
【０１１６】
特に好ましくは、酸（Ｄ）は、無機鉱酸、最も好ましくは、塩酸および硝酸、ならびに水溶性カルボン酸、最も好ましくは、ギ酸および酢酸からなる群から選択される。最も特に好ましくは、水溶性カルボン酸（Ｄ）および無機鉱酸（Ｄ）が使用される。
【０１１７】
本発明の組成物中の酸（Ｄ）の濃度は広範に変化することができ、したがって、本発明の関連する処理方法および製造方法の特定の必要条件に応じて容易および正確に調節することができる。好ましくは、酸（Ｄ）の濃度は、０．００５〜５質量％、より好ましくは、０．０１〜４質量％、最も好ましくは、０．０１５〜３質量％の範囲であり、質量パーセントは、本発明の組成物の完全な質量に基づいている。
【０１１８】
別の好ましい実施形態において、本発明の組成物は、好ましくは、少なくとも１個の窒素原子を含有する無機および有機塩基からなる群から選択される、少なくとも１種、好ましくは１種の揮発性水溶性塩基（Ｅ）をさらに含有する。
【０１１９】
より好ましくは、少なくとも１個、好ましくは１個の窒素原子を含有する揮発性の水溶性無機塩基（Ｅ）は、アンモニアまたはヒドロキシルアミン、さらにより好ましくは、アンモニアである。
【０１２０】
最も好ましくは、揮発性の水溶性有機塩基（Ｅ）は、メチル−、ジメチル−、エチル−、メチルエチル−、ジエチル−、１−プロピル−およびイソプロピルアミン、１−アミノエタノール、２−アミノエタノール（エタノールアミン）、ジエタノールアミンおよびエチレンジアミンからなる群から選択される。
【０１２１】
また、揮発性の水溶性塩基（Ｅ）の濃度は広範に変化することができ、したがって、本発明の関連する処理方法および製造方法の特定の必要条件に応じて容易および正確に調節することができる。好ましくは、濃度は、０．０５〜３質量％、より好ましくは、０．０７５〜２．５質量％、最も好ましくは、０．１〜２質量％の範囲であり、質量パーセントは、本発明の組成物の完全な質量に基づいている。
【０１２２】
さらに別の好ましい実施形態において、本発明の組成物は、好ましくは、水溶性有機および無機過酸化物、より好ましくは、無機過酸化物、ならびにオゾンからなる群から選択される少なくとも１種、好ましくは１種の酸化剤（Ｆ）をさらに含有する。
【０１２３】
好ましくは、水溶性有機過酸化物（Ｆ）は、過酸化ベンゾイル、過酢酸、尿素過酸化水素付加体およびジ−ｔ−ブチルペルオキシドからなる群から選択される。
【０１２４】
好ましくは、無機過酸化物（Ｆ）は、過酸化水素、ペルカーボネート、ペルボレート、モノペルスルフェート、ジペルスルフェートおよび過酸化ナトリウムからなる群から選択される。
【０１２５】
本発明の組成物中の酸化剤（Ｆ）の濃度は広範に変化することができ、したがって、本発明の関連する処理方法および製造方法の特定の必要条件に応じて容易および正確に調節することができる。好ましくは、濃度は、０．１〜１０質量％、より好ましくは、０．２〜８質量％、最も好ましくは、０．３〜６質量％の範囲であり、質量パーセントは、本発明の組成物の完全な質量に基づいている。
【０１２６】
さらに別の好ましい実施形態において、本発明の組成物は、組成物が、溶液中に金属イオンを保持し、かつシリコンウエハーの表面上の金属性残渣の溶解を増強する能力を増加させるための、少なくとも１種の金属キレート剤（Ｇ）を含有する。原則として、任意の通例および公知の金属キレート剤（Ｇ）を、例えば、分解または望まれない沈殿物がもたらされることによって本発明の組成物の他の成分と不利に妨害しない限り、使用し得る。
【０１２７】
好ましくは、金属キレート剤（Ｇ）は、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、ヒドロキシアミノ酸、ホスホン酸およびヒドロキシホスホン酸ならびにこれらの塩、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するアルコールおよびフェノールからなる群から選択され、前記化合物は、少なくとも１個の窒素原子を含有する官能基を含有し、または含有しない。
【０１２８】
好ましくは、金属キレート剤（Ｇ）の塩は、アンモニウム塩、特に、アンモニウム塩、メチル−、ジメチル−、トリメチル−、エチル−、メチルエチル−、ジエチル−、メチルジエチル−、トリエチル−、１−プロピル−およびイソプロピルアンモニウム塩、ならびにエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウムおよびエチレンジアンモニウム塩；ならびにアルカリ金属塩、特に、ナトリウムおよびカリウム塩からなる群から選択される。
【０１２９】
より好ましくは、金属キレート剤（Ｇ）は、アミノ酸ジアセテートおよびヒドロキシアミノ酸ジアセテートならびにこれらの塩、特に、メチルグリシンジアセテート（ＭＧＤＡ；Ｔｒｉｌｏｎ（商標）Ｍ；α−アラニンジアセテート）、β−アラニンジアセテート、グルタミン酸ジアセテート、アスパラギン酸ジアセテート、セリンジアセテートおよびトレオニンジアセテートならびにこれらの塩、特に好ましくは、ＭＧＤＡおよびその塩；（エチレンジニトリロ）四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、１，５，９−トリアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＲＰ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス（メチレンホスホン酸）（ＤＯＴＰ）、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＴＡＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、１，４，７−トリアザシクロノナン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリ（メチレンホスホン酸）（ＮＯＴＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サッカリン酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、システインおよびアセチルシステイン、没食子酸ならびにこれらの塩；カテコール、没食子酸プロピル、ピロガロールおよび８−ヒドロキシキノリンからなる群から選択される。
【０１３０】
適切な金属キレート剤（Ｇ）のさらなる例は、米国特許出願公開第ＵＳ２０１０／０３１９７３５Ａ１号、２ページ、パラグラフ［００３９］から［００４２］、および７ページ、パラグラフ［０１３３］から［０１４３］に記載されている。
【０１３１】
最も好ましくは、金属キレート剤（Ｇ）は、１０〜１３のｐＫａを有する少なくとも１つの基を含有する（このような金属キレート剤は金属含有残渣に対して高親和性を有するため）。
【０１３２】
本発明の組成物中の金属キレート剤（Ｇ）の濃度は広範に変化することができ、したがって、本発明の関連する処理方法および製造方法の特定の必要条件に応じて容易および正確に調節することができる。好ましくは、濃度は、０．００１〜５質量％、より好ましくは、０．００５〜２．５質量％、最も好ましくは、０．０１〜２質量％の範囲であり、質量パーセントは、本発明の組成物の完全な質量に基づいている。
【０１３３】
最も好ましくは、本発明の組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｇ）、最も特に好ましくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）および（Ｇ）を上記の好ましい濃度で含有し、いずれの場合にも残りは水である。
【０１３４】
本発明の組成物の調製は特殊性を与えないが、好ましくは、本発明の処理方法および製造方法において使用されるとき、上記の必須成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、ならびに任意選択の成分（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および／または（Ｇ）を、本発明の組成物における濃度より高くてもよい濃度で水に加えることによって行うことができる。このように、問題を伴わずに取り扱い、保存することができ、かつ本発明の処理方法および製造方法におけるその使用の前に水でさらに希釈し得る濃縮物を調製する。好ましくは、任意選択の成分（Ｆ）を、使用の直前に加える。
【０１３５】
好ましくは、本発明の組成物のｐＨは、８〜１３、最も好ましくは、８．５〜１３の範囲で調節する。
【０１３６】
本発明の組成物の調製のために、通例および標準的な混合プロセスおよび耐食性混合装置、例えば、撹拌槽、インライン式溶解機、高剪断インペラー、超音波ミキサー、ホモジナイザーノズルまたは向流ミキサーを使用することができる。
【０１３７】
本発明の組成物は、シリコン基板の処理、特に、シリコンウエハーの処理に優れて適している。
【０１３８】
本発明によれば、シリコンウエハーを、電磁放射線への曝露によって電気を発生させるデバイスを製造するために、特に、光電池および太陽電池、特に、選択的エミッタ太陽電池、不動態化エミッタおよび背面電池（ＰＥＲＣ）、メタルラップスルー（ＭＷＴ）太陽電池およびエミッタラップスルー（ＥＷＴ）太陽電池を製造するために使用する。したがって、電磁放射線は好ましくは、太陽放射線である。
【０１３９】
本発明によれば、本発明の組成物は、エッチングおよび酸化によるシリコン基板の表面の修飾、エミッタドーピングによって生じたシリケートガラス（ＳＧ）および不感層の除去、ウェットエッジアイソレーションによって生じた多孔質シリコンの除去、ならびに／またはシリコン基板の表面を再汚染しているデブリの除去のために最も好ましく使用される。
【０１４０】
本発明の処理方法は、シリコン基板の表面、特に、シリコンウエハーの表面を親水性とし、かつ／またはエッチングおよび酸化によってシリコン基板の表面を修飾する。
【０１４１】
本発明の処理方法の第１の工程において、好ましくは、本明細書の上記に記載の方法によって水性アルカリ性組成物を提供する。
【０１４２】
水性アルカリ性組成物は、本明細書の上記に記載の少なくとも１種の水酸化第四級アンモニウム（Ａ）を含む。
【０１４３】
水性アルカリ性組成物はさらに、
（ｂ１ａ）一般式Ｉの水溶性スルホン酸およびこれらの水溶性塩：
（Ｒ−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋（Ｉａ）、
（ｂ２）一般式ＩＩの水溶性ホスホン酸およびこれらの水溶性塩：
Ｒ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ（ＩＩ）、
（ｂ３）一般式ＩＩＩの水溶性硫酸エステルおよびこれらの水溶性塩：
（ＲＯ−ＳＯ３−）ｎＸｎ＋（ＩＩＩ）、
（ｂ４）一般式（ＩＶ）の水溶性リン酸エステルおよびこれらの水溶性塩：
ＲＯ−ＰＯ３２−（Ｘｎ＋）３−ｎ（ＩＶ）、ならびに
（ｂ５）一般式（Ｖ）の水溶性リン酸エステルおよびこれらの水溶性塩：
［（ＲＯ）２ＰＯ２−］ｎＸｎ＋（Ｖ）；
からなる群から選択される少なくとも１種の成分（Ｂ）を含み、式中、添字ｎ＝１または２であり、可変部分Ｘは、水素、アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択され、可変部分Ｒは、
−２〜５個、好ましくは、２〜４個、最も好ましくは、２個または３個の炭素原子、および少なくとも１つ、好ましくは１つのオレフィン性不飽和二重結合を有する脂肪族部分；
−４〜６個、好ましくは、５個または６個、最も好ましくは、６個の炭素原子、および少なくとも１つ、好ましくは１つのオレフィン性不飽和二重結合を有する脂環式部分；ならびに
−アルキルアリール部分（アリール部分は、ベンゼンおよびナフタレン、好ましくは、ベンゼンから選択され、アルキル部分は、メチレン、エタン−ジイルおよびプロパン−ジイル、好ましくは、エタン−ジイルから選択される）
からなる群から選択される。
【０１４４】
一般式ＩａおよびＩＩにおける硫黄原子およびリン原子は、脂肪族炭素原子にそれぞれ直接結合している。一般式ＩＩＩにおける硫黄原子、ならびに一般式ＩＶおよびＶにおけるリン原子は、酸素原子を介して脂肪族炭素原子にそれぞれ結合している。
【０１４５】
好ましくは、可変部分Ｒは、本明細書の上記に記載の部分Ｒからなる群から選択される。
【０１４６】
最も好ましくは、成分（Ｂ）は、上記の最も好ましく使用される水溶性酸、ならびにこれらの水溶性塩（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）および（ｂ５）、ならびにベンジルスルホン酸およびその塩からなる群から選択される。
【０１４７】
さらに、水性アルカリ性組成物は、緩衝系（Ｃ）、好ましくは炭酸アンモニウム（Ｃ）を含有する。
【０１４８】
より好ましくは、水性アルカリ性組成物は、任意選択の成分（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および／または（Ｇ）をさらに含有する。
【０１４９】
最も好ましくは、必須および任意選択の成分を、上記に記載した量で使用する。
【０１５０】
本発明の処理方法の第２の工程において、シリコン基板、好ましくは、シリコンウエハーの主要な表面の１つまたは２つの対向する主要な表面を、好ましくは、１つの清浄な親水性表面または２つの清浄な親水性表面を得るのに十分な、３０秒〜１０分の時間、好ましくは、２０℃〜６０℃の温度で、水性アルカリ性組成物と少なくとも１回接触させる。
【０１５１】
例えば、少なくとも１つのシリコン基板、特に少なくとも１つのシリコンウエハーを、全体として水平または垂直に水性アルカリ性組成物を充填したタンク中に浸漬することによって、あるいは少なくとも１つのシリコン基板を、好ましくは、コンベヤーロールのシステムによって前記組成物を充填したタンクの中を通って本質的に水平に運ぶことによって、これは達成することができる。
【０１５２】
本発明の処理方法の第３の工程において、少なくとも１つの主要な表面は、水性アルカリ性組成物との接触から除去される。
【０１５３】
本発明の組成物および処理方法は、様々な半導体デバイスの製造プロセスにおいて有利に使用することができる。最も好ましくは、これらは、本発明の製造方法において使用される。
【０１５４】
本発明の第１および第２の製造方法によって、電磁放射線、特に、太陽光への曝露によって電気を発生させることができる半導体デバイス、特に、光電池または太陽電池が得られる。
【０１５５】
本発明の第１および第２の製造方法の第１の工程は、太陽電池を製造する当技術分野において通例および公知のプロセス工程の後に続く。
【０１５６】
本発明の第１および第２の製造方法の第１の工程において、シリコン基板、好ましくは、シリコンウエハーの少なくとも１つの主要な表面に、当技術分野において公知のエッチング組成物によりテクスチャー形成を行う。このように、疎水性表面が得られる。
【０１５７】
第１の工程の後に、中和、すすぎおよび乾燥工程が続いてもよい。
【０１５８】
本発明の第１の製造方法のそれに続く工程において、前記基板の少なくとも１つの主要な表面は、本明細書の上記に詳細に記載の本発明の処理方法に供し得る。このように、従前の疎水性表面（複数可）は、親水性表面（複数可）に変換される。
【０１５９】
このような工程の後にまた、すすぎおよび乾燥工程が続いてもよい。
【０１６０】
本発明の第１の製造方法のそれに続く工程において、少なくとも１つ、好ましくは１つのスプレーオンエミッタ源を、親水性表面（複数可）上に付着させる。
【０１６１】
好ましくは、液体リンエミッタ源、例えば、リン酸、または液体ホウ素エミッタ源、例えば、ホウ酸を使用する。より好ましくは、液体リンエミッタ源、特に、希釈した水性またはアルコール性リン酸を使用する。
【０１６２】
その後、本発明の第１の製造方法のそれに続く工程において、エミッタ源と接触するシリコン基板の表面（複数可）を、例えば、赤外線加熱ベルト炉において加熱し、それによって、シリコン基板内にエミッタ、好ましくは、ホウ素またはリンエミッタ、より好ましくは、リンエミッタが形成される。シリケートガラス（ＳＧ）層、好ましくは、ボロシリケートガラス（ＢＳＧ）層またはリンシリケートガラス（ＰＳＧ）層、最も好ましくは、ＰＳＧ層はまた、このプロセス工程において、シリコン基板の表面（複数可）の上に形成し得る。
【０１６３】
本発明の第１の製造方法のそれに続く工程において、ＳＧ層（存在する場合）を、好ましくは、フッ化水素酸処理によって、シリコン基板の表面（複数可）から除去する。
【０１６４】
この任意選択の工程の後に、中和、すすぎおよび乾燥工程が続いてもよい。
【０１６５】
本発明の第１の製造方法のそれに続く工程において、エミッタを含有するシリコン基板材料の上層を修飾する。最も好ましくは、修飾は、本発明の処理方法によって達成する。
【０１６６】
再び、この工程の後に、すすぎおよび乾燥工程が続いてもよい。
【０１６７】
本発明の第１の製造方法のそれに続く工程において、前記基板の少なくとも１つの主要な表面は、本明細書の上記に詳細に記載の本発明の処理方法に供し得る。このように、従前の疎水性表面（複数可）は、親水性表面（複数可）に変換される。
【０１６８】
このような工程の後にまた、すすぎおよび乾燥工程が続いてもよい。
【０１６９】
本発明の第１の製造方法のそれに続く工程において、反射防止層を、エミッタを含有するシリコン基板の修飾した上層の上に堆積させ、それによってさらなる加工のための中間物を得る。
【０１７０】
本発明の第１の製造方法にとって、疎水性表面を親水化する少なくとも１つの工程が行われることが必須である。このような親水化工程は、第１のプロセス工程の後、スプレーオンエミッタ源を付着させる前に行い得る。親水化工程はまた、シリコン基板の上層の修飾の後、反射防止層を付着させる前に行い得る。しかし、両方の親水化工程は、本発明の第１の製造方法の過程で行い得る。
【０１７１】
本発明の第１の製造方法のさらなる過程において、中間物を、太陽電池を製造する当技術分野において通例および公知のプロセス工程によってさらに加工し、このように例外的に高収率でデバイス、特に、光電池および太陽電池を得るが、このデバイスは電磁放射線への曝露によって電気を発生させ、高い効率性および均一な外観を有する。
【０１７２】
本発明の第２の製造方法において、シリコン基板の疎水性表面を、少なくとも１つのガス状エミッタ源、好ましくはホウ素エミッタ源またはリンエミッタ源、より好ましくはリンエミッタ源を含有する加熱雰囲気中で処理し、それによってシリコン基板内にエミッタ、好ましくは、ホウ素もしくはリンエミッタ、より好ましくは、リンエミッタ、またはシリコン基板内にエミッタ、好ましくは、ホウ素もしくはリンエミッタ、より好ましくは、リンエミッタ、およびシリコン基板の表面の上にシリケートガラス（ＳＧ）、好ましくは、ＢＳＧまたはＰＳＧ、より好ましくは、ＰＳＧを形成する。
【０１７３】
適切なガス状ホウ素エミッタ源の例は、ホウ素ハロゲン化物、特に、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素および三臭化ホウ素である。
【０１７４】
適切なガス状リンエミッタ源についての一例は、ＰＯＣｌ３である。
【０１７５】
好ましくは、熱処理を、拡散付着のために、拡散炉、特に環状炉において行う。この目的のために、シリコン基板を石英ボートホルダーに垂直に乗せ、次いで、バッチ式に炉に挿入し、次いでバッチ式処理に供する。
【０１７６】
その後、本発明の第２の製造方法の次の工程において、ガス状エミッタ源と接触するシリコン基板の表面（複数可）を、例えば、赤外線加熱ベルト炉において加熱する。
【０１７７】
本発明の第２の製造方法の次の工程において、ＳＧ層（存在する場合）を、好ましくは、フッ化水素酸処理によって、シリコン基板表面（複数可）から除去する。
【０１７８】
この任意選択の工程の後に、中和、すすぎおよび乾燥工程が続いてもよい。
【０１７９】
本発明の第２の製造方法の次の工程において、エミッタを含有するシリコン基板の上層を修飾する。最も好ましくは、修飾は、本発明の処理方法によって達成される。
【０１８０】
再び、この工程の後に、すすぎおよび乾燥工程が続いてもよい。
【０１８１】
本発明の第２の製造方法の次の工程において、反射防止層を、エミッタを含有するシリコン基板の修飾した上層の上に堆積させ、それによってさらなる加工のための中間物を得る。
【０１８２】
本発明の第２の製造方法のさらなる過程において、中間物を、太陽電池を製造する当技術分野において通例および公知のプロセス工程によってさらに加工し、このように例外的に高収率でデバイス、特に、光電池および太陽電池、特に、選択的エミッタ太陽電池を得るが、このデバイスは電磁放射線への曝露によって電気を発生させ、高い効率性および均一な外観を有する。
【０１８３】
本発明の第１および第２の製造方法の両方において、ウェットエッジアイソレーション工程は、反射防止層を、エミッタを含有する修飾した半導体材料の上に堆積させる前に行うことができる。その後、ウェットエッジアイソレーションによって生じた多孔質シリコン、および再汚染デブリは、本発明の処理方法によって除去することができる。このように、光電池および太陽電池、特に、選択的エミッタ太陽電池、不動態化エミッタおよび背面電池（ＰＥＲＣ）、メタルラップスルー（ＭＷＴ）太陽電池およびエミッタラップスルー（ＥＷＴ）太陽電池の適用特性をさらに改善する。
【実施例】
【０１８４】
（実施例１〜４）
炭酸アンモニウムまたは炭酸ナトリウムを含有する実施例１〜４の水性アルカリ性組成物１〜４、および比較例Ｃ１の水性アルカリ性組成物Ｃ１のｐＨ安定性
実施例１〜４および比較例Ｃ１について、それぞれの水性アルカリ性組成物を、これらの成分を超純水に溶解することによって調製した。関連する組成物１〜４およびＣ１を、表１に一覧表示する。ｐＨ値を、緩衝液成分およびこれらの量を変化させることによって調節した。百分率は、組成物の完全な質量に基づいた質量パーセントである。
【０１８５】
【表１】
2014529641.tif 000002
【０１８６】
表１のデータは、単純に緩衝系を変化させ、かつ／またはその成分の量を変化させることによって、ｐＨの僅かな減少または増加から殆ど一定のｐＨレベルまで、浴寿命に亘って浴のｐＨ挙動を調整することが可能であることを示す。
【０１８７】
濡れ実験、すなわち、親水化効率性の決定のために、１質量部の実施例３の組成物３を、６質量部の超純水および１質量部の過酸化水素（水中３１質量％）で希釈し、その結果、組成物の完全な質量に基づいて３．８７質量％の過酸化水素含量を有する水性アルカリ性組成物を得た。
【０１８８】
前記希釈した組成物および水の親水化効率性を、下記のように決定した。
【０１８９】
フッ化水素酸処理によって疎水性とされた表面を有するシリコンウエハーピースを、水に、および得られた組成物に、４０℃で２分間浸漬した。その後、シリコンウエハーピースを、すすぎ、乾燥した。
【０１９０】
６滴の２００μｌ液滴のリン酸（アルコール中２質量％）を、乾燥したシリコンウエハーピースの表面上に滴らせた。６滴の広がる液滴のそれぞれの面積を、５分の拡散時間の後にソフトウェア支援による写真画像加工によって測定した。いずれの場合にも、補正平均面積値および補正標準偏差を計算した。明確にするために、得られた平均面積値を、参照として１ユーロ硬貨の面積と比較し、この面積は１００％であると定義した。親水化効率性（ＨＥ）を、比
ドロップ面積／硬貨面積×１００
から決定した。
【０１９１】
水のみと比較したＨＥ増加は、１００％の範囲であった。
【０１９２】
実施例３の希釈した組成物３は、特に安定的であった。特に、優れた緩衝能力によって、前記希釈した組成物のｐＨは、酸濃度を広範な範囲で増加させることによって変化しなかった。したがって、ＨＥは、光電池または太陽電池を製造するための産業用プロセスの条件下で安定的であり続けた。さらに、これは有利な微小粗さを有する滑らかなエッチングされた表面を生じさせた。さらに、エッチングおよびクリーニング結果は、優れた様式で再現性があった。最後だからといって重要でないということではないが、これはＰＳＧ除去の後で行われるさらなるウェットクリーニングおよび修飾工程においてウェットクリーニングおよび修飾組成物として優れて適していた。金属クリーニング効率性は、二次イオン質量分析法表面分析（ＳＩＭＳ）によって証明した。クリーニング結果は、低下した温度（４５℃）においてでさえ顕著であった。特に、シリコンウエハー表面の鉄汚染は有意に低減させることができた。
【０１９３】
（実施例５）
実施例３の希釈した組成物３を用いた太陽電池のパイロットプラントスケールの生産
太陽電池を、パイロットプラントスケールの生産ラインにおいて生産した。実施例３の希釈した組成物３を用いた関連するプロセス工程において、シリコンウエハーを、アルカリ安定性コンベヤーロールによって、エッチングおよびクリーニング浴の中を通って水平に運んだ。
【０１９４】
シリコンウエハーの関連する表面を、フッ化水素酸を含有する水性酸性エッチング組成物によりテクスチャー形成を行った。このように、疎水性表面を得た。その後、疎水性シリコンウエハーを、中和し、すすぎ、乾燥した。
【０１９５】
その後、疎水性シリコンウエハーを、４０℃にて各シリコンウエハーが希釈した組成物と２分間接触する運搬スピードで、実施例３の希釈した組成物３を含有する浴の中を通って運んだ。このように、ウエハーの従前の疎水性表面を、親水性表面に変換した。その後、シリコンウエハーを、すすぎ、乾燥した。
【０１９６】
それに続く工程において、リン酸（水中２質量％）を、液体リンエミッタ源としてシリコンウエハーの親水性表面上に付着させた。
【０１９７】
その後、液体エミッタ源でコーティングしたシリコンウエハーの表面を加熱し、それによってシリコン基板材料内にリンエミッタ、およびシリコンウエハー表面の上にＰＳＧ層を形成した。
【０１９８】
次いで、ＰＳＧ層を、１０％フッ化水素酸処理によってシリコンウエハーの表面から除去した。その後、シリコンウエハーを、中和し、すすぎ、乾燥した。
【０１９９】
それに続く工程において、各シリコンウエハーの関連する表面から、ＰＳＧ残渣を浄化し、実施例３の希釈した組成物３で約５０℃にて２分間ウエハーを処理することによって修飾した。その後、シリコンウエハーを１％フッ化水素酸で処理し、すすぎ、乾燥した。
【０２００】
次いで、水素ドープした窒化ケイ素層を、シリコンウエハーの修飾した表面の１つの上に、不動態化および反射防止層として物理的増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって付着させ、中間物を得た。
【０２０１】
その後、中間物を、太陽電池を製造する当技術分野において通例および公知のプロセス工程によってさらに加工し、このように高い効率性および均一な外観を有する太陽電池を高収率で得た。
【０２０２】
このように得た太陽電池の電気的特性の決定によって、従来技術のプロセスによって生産した太陽電池の効率性と比較して、０．１〜０．４％の範囲の電池効率性の増加を示すより優れた結果を得た。
【０２０３】
（実施例６）
実施例３の希釈した組成物３を用いた太陽電池のパイロットプラントスケールの生産
太陽電池を、パイロットプラントスケールの生産ラインにおいて生産した。実施例３の希釈した組成物３を用いた関連するプロセス工程において、シリコンウエハーを、アルカリ安定性コンベヤーロールによって、エッチングおよびクリーニング浴の中を通って水平に運んだ。
【０２０４】
シリコンウエハーの関連する表面に、フッ化水素酸を含有する水性酸性エッチング組成物によりテクスチャー形成を行った。このように、疎水性表面を得た。その後、疎水性シリコンウエハーを中和し、すすぎ、乾燥した。
【０２０５】
シリコンウエハーの関連する疎水性表面を、ＰＯＣｌ３を含有する加熱雰囲気中で処理し、それによってシリコンウエハー内にリンエミッタ、およびシリコンウエハーの表面の上にリンシリケートガラスを形成した。
【０２０６】
その後、ＰＳＧ層を、１０％フッ化水素酸処理によってシリコンウエハーの表面から除去した。その後、シリコンウエハーを、中和し、すすぎ、乾燥した。
【０２０７】
それに続く工程において、各シリコンウエハーの関連する表面から、ＰＳＧ残渣を浄化し、実施例３の希釈した組成物３で約５０℃にて２分間ウエハーを処理することによって修飾した。その後、シリコンウエハーを１％フッ化水素酸で処理し、すすぎ、乾燥した。
【０２０８】
次いで、水素ドープした窒化ケイ素層を、シリコンウエハーの修飾した表面の１つの上に、不動態化および反射防止層として物理的増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって付着させ、中間物を得た。
【０２０９】
その後、中間物を、太陽電池を製造する当技術分野において通例および公知のプロセス工程によってさらに加工し、このように高い効率性および均一な外観を有する太陽電池を高収率で得た。
【０２１０】
このように得た太陽電池の電気的特性の決定によって、従来技術のプロセスによって生産した太陽電池の効率性と比較して、０．１〜０．４％の範囲の電池効率性の増加を示すより優れた結果を得た。
【国際調査報告】
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