(57)【要約】  ある実施態様においては、ポリウレタン尿素用のパートAおよびパートB反応成分を含むポリウレタン尿素系；典型的な実施態様は、55〜75質量%のオリゴマーポリオール、3〜7質量%の芳香族ジアミン連鎖延長剤および0.1〜1.5質量％の反応性触媒を含むパートAを提供し、パートBは、1〜15質量％の短鎖芳香族ジイソシアネート、および短鎖芳香族ジイソシアネートとジオールの反応生成物である5〜35質量%の芳香族ジイソシアネートプレポリマーを含む。上記ポリウレタン尿素系は、第２の短鎖芳香族ジイソシアネートと第２の芳香族ジイソシアネートプレポリマーを含むエラストマー表面活性化剤をさらに含み得、第２ジイソシアネートの少なくとも１種は、パートBのジイソシアネートの少なくとも１種と同じである。
2011502852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半分よりも多くがブチル系ゴムであるエラストマー成分を含む内部ライナー；
前記内部ライナーに結合させたパッチであって、半分よりも多くがジエンゴムであるエラストマー成分を含む結合表面を有するパッチ；
前記パッチの結合表面を前記内部ライナーに結合させているポリウレタン尿素接着剤；
を含み、前記ポリウレタン尿素接着剤が下記の反応成分の反応生成物であることを特徴とする車両用タイヤ：
パートA：約1000よりも高い平均分子量を有する約55〜約75質量％のオリゴマーポリオール、約3〜約7質量％の芳香族ジアミン連鎖延長剤、および約0.1〜約1.5質量％の反応性触媒を含む混合物；および、
パートB：約1〜約15質量%の短鎖芳香族ジイソシアネート、および短鎖芳香族ジイソシアネートとジオールの反応生成物である約5〜約35質量%の芳香族ジイソシアネートプレポリマーを含む混合物；
前記反応成分の各々の質量画分は、前記パートAおよびパートB反応成分の総質量を基準とする。
【請求項２】
前記オリゴマーポリオールが、50質量%よりも多い第一級オリゴマーポリオールを含む、請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
前記オリゴマーポリオールが、約95質量%よりも多い第一級オリゴマーポリオールを含む、請求項１記載のタイヤ。
【請求項４】
前記内部ライナー表面の片方または双方および前記パッチの取付け用表面が処理表面であり、これらの処理表面が、第２の短鎖芳香族ジイソシアネートと第２の芳香族ジイソシアネートプレポリマーを含むエラストマー表面活性化剤によって処理されている、請求項１記載のタイヤ。
【請求項５】
請求項４記載の第２ジイソシアネートの少なくとも１種が、請求項１記載のジイソシアネートの少なくとも１種と同じである、請求項４記載のタイヤ。
【請求項６】
前記エラストマー表面活性化剤が、0〜90質量%の短鎖芳香族ジイソシアネートを含み、前記質量画分が前記エラストマー表面活性化剤中のジイソシアネートの総質量を基準とする、請求項４記載のタイヤ。
【請求項７】
前記エラストマー表面活性化剤が、5〜約80質量%の短鎖芳香族ジイソシアネートを含む、請求項６記載のタイヤ。
【請求項８】
前記短鎖芳香族ジイソシアネートが、ポリカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１記載のタイヤ。
【請求項９】
前記短鎖芳香族ジイソシアネートが、2,4および/または2,6 トルエンジイソシアネート(TDI)、4,4'‐ジフェニル‐メタンジイソシアネート(MDI)、高分子MDI、変性MDI化合物、ナフタレンジイソシアネート(NDI)またはこれらの組合せから選ばれる、請求項１記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記芳香族ジイソシアネートプレポリマーが、MDI末端ポリエーテルジイソシアネートである、請求項１記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記芳香族ジイソシアネートプレポリマーが、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオールまたはこれらの組合せから選ばれるジオールの反応生成物である、請求項１記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記オリゴマーポリオールが、約1500〜約4000の平均分子量を有するポリテトラメチレングリコールである、請求項１記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記芳香族ジアミン連鎖延長剤が、ジメチルチオトルエンジアミンの2,4および2,6異性体の混合物である、請求項１記載のタイヤ。
【請求項１４】
パートAとパートBの混合物中のアミンおよびヒドロキシル官能価の総計に対するイソシアネート官能価の割合が、0.8〜2である、請求項１記載のタイヤ。
【請求項１５】
パートAとパートBの混合物中のアミンおよびヒドロキシル官能価の総計に対するイソシアネート官能価の割合が、1.0〜1.07である、請求項１４記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記タイヤのパッチ結合表面および内部ライナーのエラストマー成分が、90〜100質量%のブロモブチルゴムである、請求項１記載のタイヤ。
【請求項１７】
前記パッチが、電子構成要素をさらに含む、請求項１記載のタイヤ。
【請求項１８】
前記電子構成要素が、圧電素子である、請求項１７記載のタイヤ。
【請求項１９】
前記構成要素が、RFIDチップを含む、請求項１７記載のタイヤ。
【請求項２０】
前記物品が、トランスミッターおよびアンテナを含む、請求項１７記載のタイヤ。
【請求項２１】
少なくとも63.5cm(25インチ)のビード座直径を有するヘビーデューティータイヤの損傷表面の修繕方法であって、該損傷表面がタイヤ内の開孔、深傷、えぐり傷、分裂傷、切断傷および引裂き傷を有し、下記の工程を含むことを特徴とする前記修繕方法：
前記ヘビーデューティータイヤの損傷領域を、下記を含む反応成分の反応生成物であるポリウレタン尿素修繕材で充填する工程：
パートA：約1000よりも高い平均分子量を有する約55〜約75質量％のオリゴマーポリオール、約3〜約7質量％の芳香族ジアミン連鎖延長剤、および約0.1〜約1.5質量％の反応性触媒を含む混合物；および、
パートB：約1〜約15質量%の短鎖芳香族ジイソシアネート、および短鎖芳香族ジイソシアネートとジオールの反応生成物である約5〜約35質量%の芳香族ジイソシアネートプレポリマーを含む混合物；
前記反応成分の各々の質量画分は、前記パートAおよびパートB反応成分の総質量を基準とする；および、
前記修繕材を周囲温度で硬化させる工程。
【請求項２２】
前記損傷表面を表面活性化剤でコーティーングする工程をさらに含み、前記表面活性化剤が、第２の短鎖芳香族ジイソシアネートと第２の芳香族ジイソシアネートプレポリマーを含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記周囲温度が、約20℃〜約40℃である、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
タイヤ上の浮き出し文字の損傷領域の修繕方法であって、該損傷領域が文字内の開孔、深傷、えぐり傷、分裂傷、切断傷または引裂き傷であり、下記の工程を含むことを特徴とする前記修繕方法：
前記ヘビーデューティータイヤの損傷領域を、下記を含む反応成分の反応生成物であるポリウレタン尿素修繕材で充填する工程：
パートA：約1000よりも大きい平均分子量を有する約55〜約75質量％のオリゴマーポリオール、約3〜約7質量％の芳香族ジアミン連鎖延長剤、および約0.1〜約1.5質量％の反応性触媒を含む混合物；および、
パートB：約1〜約15質量%の短鎖芳香族ジイソシアネート、および短鎖芳香族ジイソシアネートとジオールの反応生成物である約5〜約35質量%の芳香族ジイソシアネートプレポリマーを含む混合物；
前記反応成分の各々の質量画分は、前記パートAおよびパートB反応成分の総質量を基準とする；および、
前記修繕材を硬化させる工程。
【請求項２５】
前記損傷表面を表面活性化剤でコーティーングする工程をさらに含み、前記表面活性化剤が、第２の短鎖芳香族ジイソシアネートと第２の芳香族ジイソシアネートプレポリマーを含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記修繕材を、周囲温度で硬化させる、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
前記周囲温度が、約20℃〜約40℃である、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記修繕材を、100℃よりも高い温度で硬化させる、請求項２４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、ポリウレタン尿素系、さらに詳細には、エラストマー、とりわけ、架橋ゴムを含むエラストマーを結合させるまたは充填するのに有用なポリウレタン尿素系に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン接着剤製品のような各種の接着剤製品は、シーラントとして使用するのに、或いは、例えば、天然ゴム、合成ゴム、可塑化ポリ塩化ビニル、ポリクロロプレン等のような高分子エラストマー材料をパッチ加工するのに商業的に入手可能である。
【０００３】
ポリウレタンは、典型的には、ポリイソシアネート、ポリグリコールおよび連鎖延長剤から合成される。連鎖延長剤は、典型的には、低分子量のジオール、ジアミン、アミノアルコールまたは水から選ばれる。連鎖延長剤がジオールである場合、形成されるポリウレタンは、全体的にウレタン結合からなる。しかしながら、例えば、連鎖延長剤が水、アミノアルコールまたはジアミンである場合、ウレタン結合と尿素結合の双方が存在し、得られる組成物は、ポリウレタン尿素またはPUUと称する。従って、ウレタン結合と尿素結合の双方を有するポリウレタンタイプの組成物を、ポリウレタン尿素と称し得る。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の特定の実施態様は、エラストマーを結合させるおよび/または修繕するのに有用であるポリウレタン尿素系を含む。この系は、反応してポリウレタン尿素を形成する反応成分を含み、この反応成分は、パートAおよびパートBを含む。これらのパートは、パートAとパートBの反応成分の総質量を基準とする反応成分各々の質量画分でもって、以下のような混合物を含み得る：パートAは、約1000よりも高い平均分子量を有する約55〜約75質量％のオリゴマーポリオール(ある実施態様においては第一級ポリオール)、約3〜約7質量％の芳香族ジアミン連鎖延長剤および、約0.1〜約1.5質量％の反応性触媒を含む混合物であり；パートBは、約1〜約15質量%の短鎖芳香族ジイソシアネート、および短鎖芳香族ジイソシアネートとジオールの反応生成物である約5〜約35質量%の芳香族ジイソシアネートプレポリマーを含む混合物である。上記ポリウレタン尿素系の特定の実施態様は、パートAとパートBの混合物中のアミンおよびヒドロキシル官能価の総計に対するイソシアネート官能価の割合が約0.8〜約2であることを条件とする。また、特定の実施態様は、上記比が約1〜約1.07であることを条件とする。
【０００５】
上記ポリウレタン尿素系は、第２の短鎖芳香族ジイソシアネートと第２の芳香族ジイソシアネートプレポリマーを含むエラストマー表面活性化剤をさらに含み、上記第２のジイソシアネートの少なくとも１種は、パートBのジイソシアネートの少なくとも１種と同じであり得る。
【０００６】
本発明の特定の実施態様は、上記ポリウレタン尿素系の反応成分を反応させる工程を含む方法をさらに提供する。該方法は、上記ポリウレタン尿素を架橋ゴム物品の表面に適用する工程および上記架橋ゴム物品の表面を基体に結合させる工程をさらに含み得る。上記方法の特定の実施態様は、エラストマー表面活性化剤を上記架橋ゴム物品の表面に適用する工程をさらに含み得、上記エラストマー表面活性化剤は、第２の短鎖芳香族ジイソシアネートと第２の芳香族ジイソシアネートプレポリマーを含む。必要に応じて、上記方法は、上記架橋ゴム物品の表面を溶媒中トリクロロイソシアヌル酸の溶液でプライマー処理する工程を含み得る。
【０００７】
本発明の特定の実施態様は、上記のポリウレタン尿素系によって物品に結合させた構成要素を含む物品をさらに含む。
本発明の特定の実施態様は、上記エラストマー表面活性化剤をトレッドバンドの結合表面に適用する工程、上記ポリウレタン尿素材料をトレッドバンドの結合表面に適用する工程および上記ポリウレタン尿素材料を有するトレッドバンドの結合表面をタイヤカーカスの外部結合表面上に積載する工程を含むタイヤの再トレッド形成方法を提供する。
【０００８】
本発明の特定の実施態様は、さらに、エラストマー物品の損傷表面(該損傷表面は、物品内の開孔、深傷(gash)、えぐり傷(gouge)、分裂傷、切断傷および引裂き傷の露出表面である)を上記エラストマー表面活性化剤でコーティーングする工程；および、上記物品内の開孔、深傷、えぐり傷、分裂傷、切断傷および引裂き傷を上記のポリウレタン尿素で充填する工程を含むエラストマー物品の修繕方法を提供する。
【０００９】
本発明の上記および他の目的、性質および利点は、添付図面(同じ参照数字は、本発明の同じ部分を示す)に例示しているような本発明の好ましい実施態様の以下のさらに具体的な説明から明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】種々のゴム組成物と本発明に従う典型的なポリウレタン尿素材料の伸びとモジュラスをプロットしているグラフである。
【図２】種々のゴム組成物と本発明に従う典型的なポリウレタン尿素材料の歪みと真の応力をプロットしているグラフである。
【図３】種々のゴム組成物と本発明に従う典型的なポリウレタン尿素材料の伸びとヒステリシスをプロットしているグラフである。
【図４】本発明に従う典型的なポリウレタン尿素系によって結合させた数種のゴム組成物の破断応力と破断歪みをプロットしているグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ポリウレタン尿素系、その製造方法およびその使用方法を包含する。上記ポリウレタン尿素系は、エラストマー物品のような、さらに、架橋(硬化)ゴムコンパウンドを含むエラストマー物品のような種々の物品用の接着剤としておよび/または修繕材料として有用である。上記ポリウレタン尿素系は、修繕すべきエラストマー材料のような材料本来の損減に由来する開孔、深傷、えぐり傷、分裂傷、切断傷、引裂き傷および/または他の損傷を充填するための修繕材料として有用である。本発明は、さらに、接着剤および/または修繕材料としての上記ポリウレタン尿素を含む物品も包含する。特定の実施態様においては、上記ポリウレタン尿素は、エラストマー物品に対してパッチを固定するのに有用である。上記ポリウレタン尿素系は、架橋(硬化)ゴムコンパウンドを含むエラストマー物品のようなエラストマー物品を、高温で硬化させる修繕を必要としないで修繕するのに有用である。
【００１２】
特定の実施態様の上記ポリウレタン尿素系は、パートAおよびパートBの反応成分の反応に由来するポリウレタン尿素生成物を提供する。パートAは、オリゴマーポリオールと芳香族ジアミン連鎖延長剤を含む反応成分の混合物を含み得、一方、パートBは、短鎖芳香族ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートプレポリマーを含む反応成分の混合物を含み得、該プレポリマーは、短鎖芳香族ジイソシアネートとジオールとの反応生成物である。有利には、特定の実施態様は、パートAとパートBの混合物中に溶媒および/または充填剤を含まない。
【００１３】
パートAおよびパートB反応成分の混合物は、ある実施態様においては、アミンおよびヒドロキシル官能価の総計混合物に対するイソシアネート官能価の割合が約0.9〜約2であるものとして特徴付けし得る。他の実施態様は、約1〜約1.7のそのような割合を有し、一方、他の実施態様は、約1〜約1.07または約1〜約1.03の割合を有する。
【００１４】
特定の実施態様のポリウレタン尿素系を調製するのに使用するパートA混合物は、オリゴマーポリオールと芳香族ジアミン連鎖延長剤を含む。オリゴマーポリオールは、反応してポリウレタン尿素組成物中のウレタン結合を形成する。特定の実施態様は、約1000よりも高いまたは約1000〜4000の平均分子量を有するオリゴマーポリオールを含み、一方、他の実施態様は、約1500〜4000または約2000〜約4000の平均分子量を有するポリオールを含む。分子量は、特に断らない限り、全て、全体に亘って質量平均分子量として表す。
【００１５】
特定の実施態様のオリゴマーポリオール反応成分は、約1000よりも低いまたは約900よりも低いまたは約800よりも低い分子量を有するオリゴマーポリオールを含まないものとして特徴付けし得る。また、特定の実施態様においては、上記オリゴマーポリオールは、約1000よりも低い、約900よりも低いまたは約800よりも低い分子量を有するオリゴマーポリオールを、約5質量％よりも少なく或いは約10質量％、15質量％または約25質量％よりも少なくしか含み得ない。
【００１６】
特定の実施態様のオリゴマーポリオール反応成分は、さらに、主として第一級オリゴマーポリオールであるものとして特徴付けし得る。例えば、ある実施態様は、100質量%の第一級オリゴマーポリオール或いは少なくとも95質量%の第一級オリゴマーポリオールまたは少なくとも75質量%の第一級オリゴマーポリオールであるようなオリゴマーポリオールを含み得る。特定の実施態様は、約2個のOH官能価を有するオリゴマーポリオール反応成分を含む。
【００１７】
適切な第一級オリゴマーポリオールの非限定的な例としては、ポリエーテルポリオール、アミン末端ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、多環式ポリオールおよびポリカーボネートポリオールがある。ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)がある。アミン末端ポリオールは、第一級または第二級アミノ官能性によって置換した末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルグリコールをベースとしている。上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレングリコールアジペート、ポリカプロラクトンジオール、およびポリカプロラクトン‐ポリアジペートコポリマージオールがあり得る。
【００１８】
第一級オリゴマーポリオールだけを含むのではない実施態様においては、その場合、第二級ポリオールを、例えば、特定の実施態様における反応成分として含ませ得る。そのような第二級オリゴマーポリオールとしては、例えば、ポリブチレンオキシドグリコール(PBO)、ポリプロピレンオキシドグリコール(PPO)およびヒマシ油があり得る。
【００１９】
必要に応じて、上記オリゴマーポリオール反応成分は、上述のオリゴマーポリオールからおよび/または当業者にとって既知のような他のオリゴマーポリオールから選ばれるオリゴマーポリオールの混合物を含み得る。
特定の実施態様は、総質量の約50質量%〜約80質量%或いは約55質量%〜約75質量%または約60質量%〜約72質量%であるような量(パートAとパートBの反応成分の総質量の質量％として示す)のオリゴマーポリオール反応成分を含む。
【００２０】
パートA混合物中に含ませ得るもう１つの反応成分は、芳香族ジアミン連鎖延長剤である。芳香族ジアミン連鎖延長剤は、反応して上記ポリウレタン尿素反応生成物中に尿素結合を形成する。上記芳香族ジアミン連鎖延長剤は、例えば、第一級および/または第二級芳香族ジアミンであり得る。特定の実施態様は、第一級芳香族ジアミンのみを含むか或いは上記芳香族ジアミン反応成分は、例えば、少なくとも75質量%または少なくとも95質量%の第一級芳香族ジアミンを含み得る。
【００２１】
上記芳香族ジアミン連鎖延長剤反応成分の非限定的な例としては、DETDA (ジエチルトルエンジアミン)の2,4および2,6 異性体、メチレンビス(N,N‐ジブチルジアニリン)、IPDA (イソホロンジアミン)、または3,5‐ジメチルチオ‐2,4‐トルエンジアミン、3,5‐ジメチルチオ‐2,6‐トルエンジアミン異性体またはその混合物がある。他の例としては、メチレンジアニリン(MDA)、4,4'‐メチレン‐ビス‐3‐(クロロ‐2,6‐ジエチルベンゼンアミン) (MCDEA)；4,4'‐メチレン‐ビス‐(2‐エチル‐6‐メチルアニリン) (MMEA)；4,4'‐ビス‐(2,6‐ジエチルアニリン) (MDEA)；4,4'‐メチレン‐ビス‐(2‐イソプロピル‐6‐メチルアニリン) (MMIPA)；4,4'‐ビス(sec‐ブチルアミノ) ジフェニルメタン；フェニレンジアミン；メチレン‐ビス‐オルソクロロアニリン(MBOCA)；4,4'‐メチレン‐ビス‐(2‐メチル‐アニリン) (MMA)；4,4'‐メチレン‐ビス‐(2‐クロロ‐6‐エチルアニリン) (MCEA)；1,2‐ビス(2‐アミノ‐フェニルチオ)エタン；N,N'‐ジ‐アルキル‐p‐フェニレンジアミン；4,4'‐メチレン‐ビス(2,6‐ジイソプロピルアニリン) (MDIPA)；ジメチルチオトルエンジアミン(DMTDA)、またはこれらの混合物がある。
【００２２】
必要に応じて、上記芳香族ジアミン連鎖延長剤反応成分は、 上述の芳香族ジアミン連鎖延長剤からおよび/または当業者にとって既知のような他の芳香族ジアミン連鎖延長剤から選ばれる芳香族ジアミン連鎖延長剤の混合物を含み得る。
特定の実施値様は、総質量の約0質量%〜約10質量%或いは約5質量%〜約7質量%または約3.5質量%〜約5質量%であるような量(パートAとパートBの反応成分の総質量の質量％として示す)の上記芳香族ジアミン連鎖延長剤反応成分を含む。
【００２３】
特定の実施態様のポリウレタン尿素を調製するのに使用するパートB混合物は、短鎖芳香族ジイソシアネートとプレポリマーを含む。このプレポリマーは、短鎖芳香族ジイソシアネートとジオールから調製し得る。短鎖芳香族ジイソシアネートは、典型的には、重合していない成分である。
【００２４】
特定の実施態様において含ませる短鎖芳香族ジイソシアネート反応成分は、取扱いの容易さのための室温で低粘度の液体であるものとして特徴付けし得る；例えば、短鎖芳香族ジイソシアネートは、25℃で約20〜約30cpsの粘度を有する。該短鎖芳香族ジイソシアネート反応成分は、典型的には、約500よりも低い分子量を有し、特定の実施態様は、160〜500または160〜300の分子量を有する。特定の実施態様においては、上記短鎖芳香族ジイソシアネート反応成分は、2或いは約1.8〜2.2または約1.9〜約2.1のイソシアネート官能価を有し得る。
【００２５】
適切な短鎖芳香族ジイソシアネートの非限定的な例としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、p‐およびm‐フェニレンジイソシアネート；トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、2,4および/または2,6 トルエンジイソシアネート(TDI)、1,5‐ナフタレンジイソシアネート；カルボジイミド変性メチレンジイソシアネート、4,4’‐ジフェニル‐メタンジイソシアネート (MDI)および、適切な場合、そのより高級のホモログ(高分子MDI)、変性MDI化合物、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、個々の芳香族ジイソシアネートの異性体混合物、またはこれらの組合せがある。短鎖芳香族ジイソシアネートとして有用である変性MDI化合物の例は、Dow Chemical Company社からISONATE 143Lとして入手し得るようなポリカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２６】
特定の実施態様は、総質量の約0質量%〜約25質量%或いは約1質量%〜約15質量%または約1質量%〜約13質量%であるような量(パートAとパートBの反応成分の総質量の質量％として示す)の短鎖芳香族ジイソシアネート反応成分を含む。
【００２７】
上記ポリウレタン尿素系のパートB混合物の芳香族ジイソシアネートプレポリマー反応成分は、特定の実施態様においては、上述したような短鎖芳香族ジイソシアネートとジオール間の反応生成物として特徴付けし得る。該芳香族ジイソシアネートプレポリマーは、さらに、2或いは約1.8〜2.2または約1.9〜約2.1のイソシアネート官能価を有するものとして特徴付けし得る。
【００２８】
特定の実施態様においては、上記芳香族ジイソシアネートプレポリマーを調製するために反応させるジオールは、第一級ジオールである。特定の実施態様においては、上記プレポリマーを調製するのに使用するジオールは、100質量％が第一級ジオールであり得、約95質量%よりも多くが第一級ジオールであり得、約75質量%よりも多くが第一級ジオールであり得、或いは約50質量%よりも多くが第一級ジオールであり得る。特定の実施態様には、約250〜約3000または約400〜約2000の分子量を有するジオールがある。
典型的には、適切なプレポリマーは、500よりも高い或いは約500〜約4000である分子量を有し得る。他の実施態様は、約800〜約3000または約850〜約1500である分子量を有するプレポリマーを含む。
【００２９】
特定の実施態様における反応成分として有用なプレポリマーは、短鎖芳香族ジイソシアネートとポリエーテルまたはポリエステル系の第一級ジオールとの反応生成物であり得る。有用なポリエーテル系芳香族ジイソシアネートプレポリマーの例は、Chemtura社からVIBRATHANE B836として入手し得るようなポリエーテル系ジフェニルメタンジイソシアネート末端プレポリマーである。このプレポリマーは、ポリエーテルとジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)との反応生成物である。
特定の実施態様は、総質量の約0質量%〜約50質量%或いは約5質量%〜約45質量%または約10質量%〜約35質量%であるような量(パートAとパートBの反応成分の総質量の質量％として示す)の上記芳香族ジイソシアネートプレポリマー反応成分を含む。
【００３０】
上記ポリウレタン尿素接着剤/修繕材の、塗布するには粘稠になり過ぎる前のポットライフ即ち使用期限は、反応成 (パートAおよびパートB)を一緒に混合した後においては、40℃で約1.5〜約4分であり得る。従って、上記ポリウレタン尿素系の特定の実施態様は、反応成分として、ポットライフを調整するのに有用であり当業者にとっては既知であるような反応性触媒を含み得る。典型的な反応性触媒は、トリエチレンジアミンのような脂環式(alicyclic (cyclo-aliphatic))第三級アミンである。
上記反応性触媒は、典型的には、上記反応成分に、総反応成分(パートAおよびパートB)の約0.1〜約1.5質量%で添加する。他の実施態様においては、上記反応性触媒は、上記反応成分に、約0〜約15質量%、約0.05〜約9質量%または約0.4〜約1質量%で添加する。
【００３１】
特定の実施態様においては、上記触媒を省くことは、触媒を添加したときに生じた他の実施態様の材料と比較した場合、はるかに硬質で全く不透明であるポリウレタン尿素材料をもたらすことを見出した。上記反応性触媒を含む特定の実施態様は、有利なことに、物理的性質、例えば、剛性、破断点伸びおよびヒステリシスにおいて、結合させるおよび/または修繕するゴムエラストマー材料と典型的に同様であるポリウレタン尿素材料を提供する。
【００３２】
また、保護剤(protectorant)を上記反応成分に添加して環境危険に対する保護を提供することもできる。そのような保護剤としては、例えば、酸化防止剤、UV吸収剤、光安定剤およびこれらの組合せがあり得る。また、反応性高分子着色剤を反応成分として添加して、ポリウレタン尿素材料に着色を施すこともできる。例えば、タイヤを修繕する場合、黒色着色剤を使用して、修繕材料をタイヤの色と合せるようにすることもできる。タイヤの白色部分を修繕する場合、例えば、タイヤの白色浮出し文字またはタイヤの白色側壁を修繕する場合、二酸化チタンを上記修繕材に添加して修繕材を白色とすることも可能である。
【００３３】
上記ポリウレタン尿素系の特定の実施態様は、さらに、結合させるまたは修繕する材料の表面をパートAとパートBの混合物の適用前にコーティーングするのに使用するエラストマー表面活性化剤を含み得る。特定の実施態様の上記ポリウレタン尿素系によって結合させるおよび/または修繕する材料は、エラストマー材料および/または架橋ゴム材料であり得る。上記エラストマー表面活性化剤の使用は、特定の実施態様においては、パートAとパートBの混合物から形成されたポリウレタン尿素の、結合させるまたは修繕する表面への改良された結合をもたらす。
【００３４】
特定の実施態様の上記エラストマー表面活性化剤は、短鎖芳香族ジイソシアネート(上述したような)とプレポリマーを含み得る。プレポリマーは、例えば、上述したような短鎖芳香族ジイソシアネートとジオールとの反応生成物であり得る。特定の実施態様においては、上記エラストマー表面活性化剤の短鎖芳香族ジイソシアネートは、パートBの混合物の反応成分として選定した短鎖芳香族ジイソシアネートと同じであってもよく、或いは上記エラストマー表面活性化剤の短鎖芳香族ジイソシアネートは、パートBの混合物の反応成分として選定した短鎖芳香族ジイソシアネートとは異なっていてもよい。特定の実施態様は、溶媒なしで短鎖芳香族ジイソシアネートとプレポリマーのみを含むエラストマー表面活性化剤を含み、一方、他の実施態様は、溶媒を含む。
【００３５】
上記エラストマー表面活性化剤中に溶媒を含む実施態様においては、溶媒含有量は、典型的には、エラストマー表面活性化剤の総質量基準で約35〜約65質量%である。適切な溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン(MEK)またはこれらの混合物がある。上記エラストマー表面活性化剤の特定の実施態様は、上記エラストマー表面活性化剤中のイソシアネートの総質量基準で約0〜約90質量%或いは約0〜約80質量%または約5〜約80質量%の量の短鎖芳香族ジイソシアネートを含み、残りはプレポリマーである。特定の実施態様は、例えば、上記活性剤中で、上記短鎖芳香族ジイソシアネート対上記芳香族ジイソシアネートプレポリマーの約50：50質量%混合物或いは約5：95質量%比の上記短鎖芳香族ジイソシアネートと上記芳香族ジイソシアネートプレポリマーの混合物を含む。
【００３６】
また、本発明の特定の実施態様は、上記ポリウレタン尿素接着剤/修繕材の製造方法も含む。特定の実施態様は、パートA混合物をパートB混合物と反応させることを含む。１つの実施態様においては、下記の量(反応成分の総質量の質量％として示す)を反応させる：
パートA：
a) 1000よりも高い平均分子量を有する約55〜約75％のオリゴマーポリオール；
b) 約3〜約7％の芳香族ジアミン連鎖延長剤；および、
c) 0.1〜1.5％の反応性触媒。
パートB：
d) 約1〜約15%の短鎖芳香族ジイソシアネート；および、
e) 約5〜約35%のプレポリマー。
【００３７】
上記ポリウレタン尿素材料の剛性は、パートA混合物中の芳香族ジアミン連鎖延長剤対ポリオールの比率を変えることによって調整し得ることに注目し得る。上記芳香族アミンの量を増やすことによって、剛性は、得られるポリウレタン尿素材料において増大する。
必要に応じて、約0〜約5質量%の保護剤および/または着色剤を、上記反応混合物中に添加し得る。特定の実施態様は、約0.5〜約2質量%のこれらの材料を含み得る。典型的には、これらの材料は、反応成分のパートA混合物に添加し得る。特定の実施態様においては、これら成分の数種または全てを、反応成分のパートBの混合物に添加し得る。二酸化チタンを使用して、白色側壁またはタイヤ上の白色浮出し文字の修繕におけるように、白色を修繕材料に付与する場合、これらの上記指示量よりも多い量の二酸化チタンを必要とすることに留意すべきである。特定の実施態様は、5〜18質量%の二酸化チタンをパートA混合物に添加することを含む。
【００３８】
上記ポリウレタン尿素組成物の製造方法の特定の実施態様は、上記２成分反応混合物を接着剤ディスペンサーによって、さらにまた、静的ミキサーを有し得るディスペンサーによって分配する工程を含む。静的ミキサーは、典型的には使い捨てであり、パートAおよびパートB混合物を分配工程において良好に混合するのを確実にする。上記接着剤ディスペンサーは、手動で、空気圧でまたは電気的に操作し得る。上記接着剤ディスペンサーは、パートAおよびパートB混合物を手動で配分し混合する代替手段として使用し得る。
【００３９】
そのようなディスペンサーおよびその使用は、当業者らにとって周知であり、例えば、ニューハンプシャー州にオフィスを構えるConProTec, Inc社から商品名MIXPAC Systemsとして入手可能である。上記接着剤ディスペンサーのカートリッジ容量比は、接着剤配合に適合しなければならない。例えば、上記MIXPAC Systemsは、1：1、2：1、4：1または10：1の２成分系混合比の混合接着剤を提供するモデルにおいて利用可能である。
【００４０】
上記ポリウレタン尿素系の特定の実施態様を使用してのエラストマー表面の結合および/または修繕は、結合させるおよび/または修繕する表面を上記エラストマー表面活性化剤で処理すること含み得る。当該方法の特定の実施態様においては、結合させるおよび/または修繕する表面の少なくとも１つはエラストマー表面を含み、そのある種のものは、架橋ゴム組成物を含むエラストマーを含み得る。必須ではないが、必要に応じて、上記エラストマー表面は、清浄化し、プライマーによって処理して、上記エラストマー表面活性化剤および/または上記ポリウレタン尿素反応成分を適用する前に、結合させるおよび/または修繕する表面の接着性および湿潤性を改良することができる。そのようなプライマーによる処理は、汚染層または貧弱な接着の層を典型的に取り除く。典型的なプライマーは、例えば、溶媒中トリクロロイソシアヌル酸(TIC)の溶液、例えば、酢酸エチル中2〜6％TICである。
【００４１】
プライマーを使用する場合、そのプライマーをエラストマー表面上にブラシ塗りし、表面上に約15分間残存させ得る。その後、表面を、溶媒によって、例えば、酢酸エチルによって洗浄して全ての過剰のTICを除去する。これらの工程は、表面が上記エラストマー表面活性化剤および/または上記ポリウレタン尿素反応成分に対して清浄で且つ準備が整うまで繰返し得る。
【００４２】
上記エラストマー表面活性化剤は、結合させるおよび/または修繕する表面に、ブラシ、スパチュラ、噴霧器または当業者にとって既知の他の手段を使用して適用し得る。1層以上の上記エラストマー表面活性化剤を適用して所望の厚さを得ることができる。特定の実施態様は、約0.5mmまでの或いは約0.05〜約0.25mmの厚さの上記エラストマー表面活性化剤を適用することを含む。上記ポリウレタン尿素材料の接着性は、上記２成分ポリウレタン尿素反応成分の適用前の上記エラストマー表面活性化剤の使用によって典型的に改善される。
【００４３】
上記ポリウレタン尿素系によって物品を修繕するおよび/または表面を結合させる特定の実施態様は、有利には、周囲温度で、即ち、約20℃〜約40℃で実施し得る。相対面を一緒に結合させる場合、例えば、約0.03bar〜約5barの圧力を結合片に加える；作業時間は、低い圧力に比例して典型的に長くなる。
【００４４】
本発明において使用するポリウレタン尿素系における熟成時間は、材料を結合させるおよび/または修繕するときに使用し得る。この熟成時間は、典型的には、周囲温度で約48時間または60℃〜100℃の温度で数時間であり得る。有利には、上述したような第一級ジオールから主として形成されたたポリウレタン尿素系は、クッションゴム材料を使用してトレッドをタイヤカーカスに結合させるタイヤ再トレッド形成工程における典型的な硬化時間である少なくとも130℃の温度に供したときでさえも、その結合/修繕状態を維持している。
【００４５】
有利には、上記ポリウレタン尿素系の特定の実施態様は、タイヤにおいて使用する種々の架橋ゴムエラストマーの剛性およびヒステリシスと全く適合し得る剛性およびヒステリシス特性を有する材料を提供する。上記ポリウレタン尿素材料のこの特性は、上記ポリウレタン尿素材料をタイヤ用の接着剤および/または修繕材として極めて有用なものにしている。
【００４６】
本発明の特定の実施態様は、本明細書において開示するポリウレタン尿素系を使用しての結合表面および/または修繕部を有する物品を含む。例えば、本発明の特定の実施態様に従う物品は、開示ポリウレタン尿素系によって相対面において一緒に結合させた部品を含み、上記相対面の少なくとも１つは、架橋ゴム組成物を含む。上記ポリウレタン尿素反応成分を混合した後、上記ポリウレタン尿素反応成分を、典型的には、例えば、スプレーガン、ブラシまたは２成分接着剤ガンを使用することによって部品の相対面に適用する。特定の実施態様においては、上記エラストマー表面活性化剤を、混合したポリウレタン尿素反応成分を適用する前に、上記相対面の両表面に適用する。
【００４７】
本発明の特定の実施態様は、本明細書において開示するポリウレタン尿素系によって結合させたエラストマーパッチを有するタイヤを含む。上記エラストマーパッチは、無線自動識別(RFID)技術を含み得、このパッチは、タイヤの内表面または外表面に結合させ得る。このパッチは、電源(圧電素子またはバッテリーのような)および/または、例えば、アンテナ、プリント回路板およびトランスミッターのような他の電子機器を含み得る。本発明を特定の材料に限定するものではないが、本発明の特定の実施態様は、結合表面を有するパッチをタイヤの内部ライナーに結合させることを含む。タイヤの内部ライナーは、タイヤを通り抜ける空気の移動を阻止し且つタイヤの内部表面を典型的に構成する材料から形成されている。特定の実施態様においては、タイヤの内部ライナーのエラストマー成分は、主要エラストマー成分としてのブチル系ゴムを含み、典型的には、70〜100質量%のブチル系ゴム、80〜90質量%のブチル系ゴム、90〜100質量%のブチル系ゴムまたは100質量%のブチル系ゴムを含む。
【００４８】
パッチ結合表面は、ジエン系ゴムであるエラストマー成分を有する材料から典型的に製造されているが、特定の実施態様は、少なくとも半分よりも多いブチル系ゴム、或いは70〜100質量%のブチル系ゴム、80〜90質量%のブチル系ゴム、90〜100質量%のブチル系ゴムまたは100質量%のブチル系ゴムであるエラストマー成分を含む材料から製造された結合表面を含む。
【００４９】
パッチをタイヤに結合させる工程は、次のような工程を含む：汚れおよび破片を結合領域から除去する工程、パッチおよび/またはタイヤの結合表面を粗面化する工程、結合表面の片方または双方をプライマー処理する工程、上記表面活性化剤を結合表面の片方または双方に適用する工程、上記ポリウレタン尿素接着剤材料を結合表面の一方または双方に適当する工程。
【００５０】
上記接着剤の厚さは、典型的には、約0.01mm〜約2.5mmである。特定の実施態様においては、上記ポリウレタン尿素接着剤の厚さは約0.6mmである。その後、上記パッチを表面に適用し、圧力を、接着剤が固化するまで加える。特定の実施態様においては、上記接着剤は、パッチ領域に熱を加えることによって硬化させ得る。パッチを上記ポリウレタン尿素接着剤によって取付けるのに使用し得るパッチアプリケーターの例は、2007年12月29日に出願された米国特許出願第11/967,158号に開示されており、該米国特許出願は本明細書に完全に合体させる。
【００５１】
他の実施態様は、物品を、タイヤのような他の物品の表面に結合させることを含む。タイヤのような他の物品の表面に結合させ得るそのような物品としては、例えば、エラストマー材料製の或いは金属または線維製の文字がある。他の物品としては、タイヤのような他の物品の表面に直接結合させることのできる電子構成要素または装置があり得、これらの電子構成要素または装置はパッチ中に取付けまたは内包させることはない。そのような装置の非限定的な例としては、例えば、RFIDチップ、弾性表面波 (SAW)センサー、圧力および/または温度センサーがあり得る。そのような装置は、タイヤの内表面またはタイヤの外表面上に取り付け得る。そのような実施態様は、次の工程のいずれかまたは全てを含み得る：タイヤのような物品の表面を洗浄する工程；プライマー(溶媒中のTIC溶液のような)を表面に適用する工程(上述したような)；上記エラストマー表面活性化剤を表面に適用する工程(上述したような)；電子構成要素または装置をタイヤ表面上に搭載する工程；混合したパートAおよびパートB反応成分を上記電子構成要素または装置の少なくとも一部に直接適用し、それによって、上記電子構成要素または装置を表面に直接結合する工程。前述したように、物品をタイヤ表面に結合させることを含む実施態様においては、その物品(電子装置または構成要素のような)は、タイヤの外表面または内表面に結合させ得る。
【００５２】
場合によっては、例えば、RFID装置またはSAWセンサーのような構成要素は、当業者にとっては知られているような転写フィルムを使用して適用することもできる。転写フィルムは、可撓性のプラスチックシートであり得る。上記装置を転写フィルム上に置き、その後、ポリウレタン尿素成分(パートAとパートBの混合物)で少なくとも部分的に被覆し得る。次に、上記タグを含むフィルムを、所望の位置、例えば、タイヤの表面に、フィルムが外側に向くように配置させ得る。その後、フィルムを剥離して、表面に結合した構成要素を残存させ得る。
【００５３】
エラストマー表面を含むタイヤまたは他の物品は、物品内の開孔、切断、深傷、えぐり傷または他の開口を本明細書において開示するポリウレタン尿素系で充填することによって修繕し得る。乗用車タイヤ、トラックタイヤ、オートバイタイヤ、オフロード用タイヤおよび他のタイプのタイヤは、本発明のポリウレタン尿素系を使用して修繕またはパッチ加工することができる。上記材料は、タイヤ側壁内の深傷、開孔またはえぐり傷を修繕するのにとりわけ有用である。特定の実施態様においては、上記物品は、上記エラストマー表面活性化剤を、次いで、上記パートAおよびパートB混合物を適用することよって修繕する。
【００５４】
本発明の特定の実施態様は、例えば、土木用タイヤおよび鉱業用タイヤにおいて使用するタイヤのような重荷重用の極めて大きいOTRタイヤの側壁を修繕することを含む。そのようなタイヤは、典型的には、少なくとも63.5cm(25インチ)のビード座直径を有する。製造過程においてまたはその他で発生する側壁欠陥は、そのようなタイヤにおいて、タイヤから欠陥の深さまでの材質を除去することによって修繕することができる。特定の実施態様においては、修繕の深さは、その深さが存在し得る金属コードまたはベルトを露出させない限りの任意の深さであり得る。修繕領域の表面は、必要に応じて、バフ処理して修繕領域表面を粗面化するかおよび/またはプライマーで洗浄することができる。必要に応じて、上記表面は、本明細書において開示しているような表面活性化剤で処理し得る。その後、上記修繕領域を、上記ポリウレタン尿素修繕材で充填する。
【００５５】
その後、上記修繕材は、タイヤを高温硬化用の硬化室に入れる必要なしに、適所において硬化することができる。と言うよりは、上記ポリウレタン尿素修繕材は、周囲温度において、即ち、例えば、約15℃〜50℃または約20℃〜40℃にて硬化させることができる。特定の実施態様においては、硬化時間はおよそ48時間であるが、硬化時間は周囲条件に依存する。
【００５６】
従って、本発明の特定の実施態様は、上記ポリウレタン尿素系によって結合させるおよび/または修繕するべきエラストマー表面を有するタイヤまたは他の物品を含む。切断傷、亀裂、開孔またはえぐり傷を有するタイヤの場合、修繕すべき領域は、典型的には、たるんだ表面材料を除去し、損傷領域内および周辺の表面を洗浄化することによって下処理する。下処理は、えぐり傷、切断または亀裂内部の表面を任意の通常の器具または処理よってバフ処理することを含み得る。
【００５７】
タイヤ内のコードが損傷されている場合、損傷コードを除去し、補強されたパッチを、当業者にとって既知のようにして、タイヤの内表面に適用し得る。そのようなコードは、ポリエステル、ナイロン、スチール、レーヨン等から製造し得る。補強パッチは、タイヤの内表面に、本明細書において開示するポリウレタン尿素系を使用して結合させ得る。同様に、損傷が側壁を貫く開孔をもたらす場合、パッチを、修繕の一部として、タイヤの内表面に同様に適用し得る。
【００５８】
その後、えぐり傷、亀裂および/または開孔の内面を、必要に応じて、上述したようなエラストマー活性化剤でコーティーングし得る。次いで、損傷領域を、パートAおよびパートB材料を混合し、混合物を亀裂またはえぐり傷内に適用することによって、上記ポリウレタン尿素材料で充填する。その後、上記材料を、周囲温度、即ち、約20℃〜40℃で硬化させる。上記材料は、タイヤへの他の修繕が加熱および加圧下での硬化を必要とする場合、当業者にとって既知のようにして、オートクレーブ内に入れ得る。
上記ポリウレタン尿素材料の硬化は周囲温度において生じるので、本発明のポリウレタン尿素系は、オフロードタイヤ、コンベアベルト等のような大品目の現場修繕においてとりわけ有用である。上記ポリウレタン尿素系は、特別なオートクレーブ、水蒸気室または加硫可能なタイヤ修繕器具を必要としないで、現場において使用することができる。
【００５９】
本発明の特定の実施態様は、トレッドバンドをタイヤカーカスに結合させることをさらに含み、そのタイヤカーカスは新品または中古である。中古タイヤカーカスのトレッドバンドを結合させることは、タイヤの再トレッド形成として知られている。本発明の実施態様は、本発明のポリウレタン尿素系によって結合させたトレッドを有するタイヤをさらに含む。
本発明の再トレッド形成方法は、古いトレッドをタイヤカーカスから取り除く工程、タイヤカーカスを上記エラストマー表面活性化剤で処理するまたはトレッドバンドを上記エラストマー表面活性化剤で処理するまたは双方を上記エラストマー表面活性化剤で処理する工程を含む。上記方法は、上記混合ポリウレタン尿素反応物をトレッドバンドまたはタイヤカーカスまたは双方の露出表面に適用する工程、その後の、トレッドバンドをタイヤカーカスの表面上に置く工程をさらに含む。
【００６０】
本発明の特定の実施態様は、エラストマー表面を有する物品、とりわけ、架橋ゴム組成物を含む少なくとも１つの表面を有する物品を結合させるまたは修繕することを含む。特定の実施態様は、少なくとも１種のジエンエラストマーを主として含む架橋ゴム組成物を含む少なくとも１つの表面を有する。
【００６１】
用語“ジエンエラストマー”は、ジエンモノマー(２個の共役または非共役炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)、とりわけ、下記を意味する：
4〜12個の炭素原子を含有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー；
１種以上の共役ジエンの相互間または8〜20個の炭素原子を含有する１種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー；
エチレンまたは3〜6個の炭素原子を含有するアルファ‐オレフィンの6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三成分コポリマー、例えば、エチレンまたはプロピレンと上記のタイプの非共役ジエンモノマー、とりわけ、1,4‐ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンとから得られるエラストマー；または、
イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴムまたはIIR)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン、とりわけクロロまたはブロモ形。
【００６２】
とりわけ好ましいジエンエラストマーは、ポリブタジエン(BR)；ポリイソプレン(IR)または天然ゴム(NR)；スチレン‐ブタジエンコポリマー(SBR)；エチレン、プロピレンおよびジエンのコポリマー(EPDM)；ブチル系ゴムおよびクロロプレンからなる群から選ばれる。ブチル系ゴムは、ポリイソブチレンをベースとするゴムであり、イソブチレンとイソプレンの重合生成物である。他のブチル系ゴムとしては、例えば、クロロブチルゴムおよびブロモブチルゴムのようなハロゲン化ブチルゴムがある。
【００６３】
本発明のさらなる実施態様においては、上記ポリウレタン尿素系接着剤によって一緒に結合させて上記の物品を得る部品の表面の１つは、架橋ゴム組成物を含み、一方、他の面は、鉄類またはスチールのような鉄系金属合金を含む。
本発明のさらなる実施態様によれば、上記表面の１つは架橋ゴム組成物を含み、一方、他の表面は、登録商標“LYCRA”として販売されている繊維を含有する構造の膜を形成するためのツーウェイ伸縮ニット(bi-elastic knit)タイプの生地のような合成線維を含む。
本発明のさらなる実施態様によれば、上記表面の１つは架橋ゴム組成物を含み、一方、他の表面は、熱硬化性ポリウレタン(例えば、タイヤカバーへの装飾用途)のような硬質プラスチックを含む。
【００６４】
本発明を、以下の実施例により、さらに具体的に説明するが、これらの実施例は、単なる例示とみなすべきであり、如何なる形でも本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００６５】
ポリウレタン尿素系の各バッチA1、A2およびA3を、下記の表１に示す反応物成分を使用して調製した。二成分接着剤/修繕材は、パートA成分をパートB成分と混合することによって調製した。その後、これらのポリウレタン尿素材料を使用して、エラストマーの2枚の切片を、これらエラストマーの2枚の切片間の間隙を上記ポリウレタン尿素系で充填することによって一緒に結合させた。その後、得られた結合強度を測定した。
【００６６】
【表１】
2011502852.tif 000003
【００６７】
ETHACURE 300は、Albemarle Corporation社から入手し得る短鎖芳香族ジアミン連鎖延長剤である。この製品は、主として、芳香族ジアミン 3,5‐ジメチルチオ‐2,4‐(および2,6) トルエンジアミン(DMTDA)である。TERATHANE 2900は、DuPont社から入手し得るオリゴマーポリオールである。この製品は、2900の平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)である。REACTINT BLACK X95ABは、Milliken Chemical社から入手し得るポリオール結合着色剤である。TINUVIN B75は、Ciba Specialty Chemicals社から入手し得る保護剤系である。ISONATE 143Lは、Dow Chemical社から入手し得るポリカルボジイミド系芳香族ジイソシアネートである。この変性MDI製品は、ポリカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートである。VIBRATHANE B836は、Chemtura社から入手し得るポリエーテル系芳香族ジイソシアネートである。この製品は、MDI末端ポリエーテル(PTMEG主鎖)ジイソシアネートである。DABCO 33-LVは、Air Products社から入手し得る反応性触媒トリエチレンジアミンである。
【００６８】
パートA材料を一緒に混合し、パートB材料を一緒に混合し、各々を二成分接着剤ディスペンサーガンのカートリッジ内に装填した。各カートリッジを、上記二成分カートリッジ系接着剤ディスペンサーガン中に挿入した。上記ガンディスペンサーがパートAおよびパートBを静的ミキサーに給送した比率は、4：1であった；即ち、上記ディスペンサーは、A1およびA2においてはパートBの4倍ほど多い容量のパートAを給送し、A３においては2：1であった。パートA反応成分とパートB反応成分は、接着剤ディスペンサーにより、添付の使い捨て静的ミキサーでもって混合する。
【００６９】
また、エラストマー表面活性化剤も調製した。エラストマー表面活性化剤は、表１に示す量の各ジイソシアネートを溶媒と混合することによって調製した。表１に示す各ジイソシアネートの質量パーセントは、ジイソシアネートの総質量に基づく。各ジイソシアネートを溶媒中で混合して、50質量％(溶液の総質量基準)の溶媒としての酢酸エチルまたはトルエンと50質量％のジイソシアネートから構成されたエラストマー表面活性化剤を調製した。
【実施例２】
【００７０】
３種のゴムエラストマー材料を、当業者にとって周知の方法を使用して製造した。これら3種の材料は、天然ゴムとシス‐ポリブタジエンゴムを含む側壁タイプ(SW)のゴム組成物、ブチルゴムを含む内部ライナータイプ(IL)のゴムおよび天然ゴムを含むトレッドタイプ(T)のゴムであった。これらの材料は、さらに、当業者にとって既知であるような加硫剤等も含んでいた。
【００７１】
各組成物を2.5mm厚にカレンダー加工し、15×15cm四方に切断した。これらの四角物を15×15cmのモールド内で硬化させた。およそ1.25cmのストリップを各硬化四角物から切断し、四角物の残りの部分の各々を約1.25cm引き離すようにした。その後、ストリップを切り離すことによって生じた２つの部分間の容積を、実施例１において調製したポリウレタン尿素材料によって充たした。表面の幾つかは、実施例１で調製したエラストマー表面活性化剤で処理した。パートA成分は、流動特性を改善するために40℃に加熱したことに留意すべきである。40℃への加熱後、材料は、室温に冷却するが、その後数時間(4〜8時間)は良好な流動特性を維持しているであろう。
【００７２】
ポリウレタン尿素材料が２つの半分間の間隙を充たした後、各サンプルをモールド内で硬化させた。モールド上部は、硬化するときのサンプル上に約1.5バールの圧力を与えていた。硬化は、モールド内で、以下の手順を使用して生じていた：上部を適所に固定した後、モールドを20分に亘って加熱して温度を室温から130℃に上昇させた；温度を130℃に100分間維持した。冷却後、四角物を取出し、各々を、6本のストリップに切断し、6本の試験用サンプルを形成させた。
【実施例３】
【００７３】
実施例２において製造した試験片を試験して、試験片の破断点伸び特性を測定した。伸び特性は、ASTM Standard D412に従い、ASTM C試験片において、23℃で測定したときの破断点伸び(％)として測定した。破断点伸び(％)および破断歪み(MPa)の双方を記録した。結果は、側壁ゴム(SW)組成物を含む試験片については表２に、内部ライナー(IL)組成物を含む試験片については表３に、そして、トレッド(T)組成物を含む試験片については表４に示している。
下記の３つの表の各々に示している試験片No. 1は、ゴム立会試験である。ゴム立会試験における試験結果は、本発明のポリウレタン尿素系で結合させていないゴム組成物自体の破断点の伸び物理特性を示している。
【００７４】
表２、３および４に示しているように、試験片の結合表面の幾つかは、溶媒中トリクロロイソシアヌル酸(TIC)の溶液を使用してプライマー処理している。各表は、どの試験片をプライマー処理したか、使用溶媒および溶液を適用した時間数を示している。例えば、表２に示す試験片No. 3は、酢酸エチル溶液中TIC 5質量％の3回コーティーング(ブラシ塗り)によってプライマー処理している。サンプルは、プライマー処理後、室温で30分間乾燥させ、乾燥後酢酸エチルで洗浄した。
同様に、各表は、どの試験片を実施例１の表１に示す成分を含むエラストマー表面活性化剤で処理しているかも示している。また、上記エラストマー表面活性化剤の溶液並びに試験片を、PUU配合物を表面に付加する前に、どの程度長く乾燥させたかも各表中に示している。
【００７５】
【表２】
2011502852.tif 000004
【００７６】
【表３】
2011502852.tif 000005
【００７７】
【表４】
2011502852.tif 000006
【００７８】
表２〜５に示す試験結果は、図４にプロットしている。図４における選定領域の丸囲いは、種々のゴム組成物の各々における最適接着条件を明確にしている。
【実施例４】
【００７９】
A2材料のサンプルを作成し、シートとして硬化させた。実施例２において製造したゴム組成物(T、SW、IL)の各々並びにA2材料のASTM C試験片を作成した。
その後、伸びのモジュラスを、ASTM D412 (1998年)に従い、ASTM C試験片において、10%、50%、100%、200%および300%の試験片において26℃の温度で測定した。これらのモジュラスは、MPaでの真の割線モジュラス、即ち、所定の伸びにおいて試験片の真の断面に減じて算出した割線モジュラスである。また、ヒステリシスも、試験片の各々において測定した。試験手順を、INSTRON社のModel 5500R試験装置において実施した。
【００８０】
これらの試験の結果は、図１〜３に示している。これらの図面から理解し得るように、A2ポリウレタン尿素材料は、種々のゴム組成物の剛性および弾性測定値に良好に合致している。図１および２は、A2材料が低変形においてはより硬質であることを示している。図３は、上記材料の低変形での低ヒステリシスを示している。図２では明白には示されていないものの、例えば300％歪みよりも高い高変形においては、A2材料は、TおよびSW材料よりも軟質であることが示されている。
【実施例５】
【００８１】
本実施例は、本発明の１つの実施態様に従うポリウレタン尿素接着剤系を使用しての、ブチル系ゴム対ブチル系ゴムの優れた結合を例証する。ブロモブチル結合表面を有するRFIDパッチを、実施例１の表１の配合物A4と同一のポリウレタン尿素接着剤によってブロモブチル内部ライナーに結合させた。
【００８２】
RFIDパッチは、約4cm×約16cmであり、丸い隅部といずれの端部でのパッチ幅よりも僅かに大きい中央でのパッチ幅を有して成形されていた。タイヤの内部ライナーに取付けられたパッチの耐久性試験を、2本のMichelin 275/80 R 22.5 XDA-HTタイヤにおいて実施した。各タイヤは、内部ライナーに取付けられた２枚のパッチ、即ち、DOT面(A面)上の1枚パッチと反対面(B面)上の他の１枚パッチを有していた。各パッチは、タイヤの下側縁部から約110mmに位置していた。
【００８３】
タイヤの各パッチおよび内部ライナーは、下記の表５に示すようなTICプライマーおよび表面活性化剤を使用して下処理した。試験した４枚のパッチは、表５においては、タイヤ１およびタイヤ2におけるA面(DOT面)またはB面(反対面)上のいずれかで表示している。TICプライマーおよび表面活性化剤は、表５に記載しているように、共に、パッチ上で3回のコーティーングおよび内部ライナー上で５回のコーティーングによって適用した。
【００８４】
【表５】
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【００８５】
上述のパッチアプリケーターを使用して、ポリウレタン尿素配合物をパッチに適用した。ポリウレタン尿素の厚さは0.6mmであった。パッチを内部ライナーに適用し、約2バールの圧力を加えた。パッチの周辺の温度を、周囲温度から127℃に15分に亘って上昇させ、その後、温度を127℃に95分間保った。パッチアプリケーターを取外し、パッチを冷却した。
【００８６】
タイヤを、タイヤ・オン・タイヤ(tire-on-tire)試験ステーション(即ち、１つのタイヤが、トレッド対トレッド配置のもう１つのタイヤに対して回転する)において試験した。タイヤに対する荷重は、試験中7.1バールに制御したタイヤ圧でもって3983daNであった。タイヤは、窒素で膨張させた。試験は、25℃に維持した試験セルによって57km/時で行った。タイヤは、22.5×7.5ホイールに取付けた。
【００８７】
試験は、これらの条件下に、パッチを点検するために周期的にストップしながら83,413kmで行った。これらの試験手順中、パッチはタイヤの内部ライナーに完全に結合したままであり、パッチとタイヤの内部ライナー間でどこにも分離はなかった。上記ポリウレタン尿素接着剤によるブチル対ブチル結合は堅固であった。
【実施例６】
【００８８】
本実施例は、上記ポリウレタン尿素修繕材のタイヤ側壁上の浮出し文字の修繕における有用性を実証する。タイヤ側壁上の浮出し白色文字は、製造中に損傷し、文字内に深傷を生じていた。損傷文字と同じ高さを有する型枠を作成した。型枠を損傷文字の面に対して配置して、修繕材料が修繕領域から流れ出すのを防止するバリアを創生した。
損傷領域の露出表面をTIC溶液でプライマー処理し、次いで、表面活性化剤A2B (表１参照)を適用した。A2配合物は、表１に記載しているようにして調製し(黒色着色剤を含ませないことを除く)、約16gの酸化チタンを白色着色剤として添加した。
修繕材料を損傷領域に注入し、約2分間静置した。その後、スパチュラで上部表面全体を均して、修繕材料を文字の上部表面と同じレベルに平滑化した。その後、材料を周囲温度で約48時間硬化させ、型枠を取り除いた。
【００８９】
本出願の特許請求の範囲および明細書において使用するときの用語“含む(comprising)”、“含む(including)”および“有する(having)”は、明記されていない他の要素を包含し得る制限のない群も示しているものとみなすべきである。本出願の特許請求の範囲および明細書において使用するときの用語“から本質的になる”は、明記されていない他の要素を包含し得る部分的に制限のない群を、それらの他の要素が本発明の基本的で且つ新規な特徴を実質的に変えない限りにおいて示しているものとみなすべきである。用語“１つ(a)”、“１つ(an)”または用語の単数形は、同じ用語の複数形も包含して、その用語が１以上の何かを規定することを意味するように解釈すべきである。用語“少なくとも１つ”および“１以上”は、互換的に使用する。用語“１つ(one)”または“単一(single)”は、１つおよび１つのみの何かを意図することを示すために使用すべきである。同様に、“2”のような他の特定の整数値は、特定数の事物を意図するときに使用する。用語“必要に応じて”または“し得る”および同様な用語は、言及している項目、条件または工程が本発明の任意の(必須でない)特徴であることを示すために使用する。２点間に、例えば、x〜yにあるように表現している範囲は、その範囲内にxおよびyを包含する。
【００９０】
上記の説明から、種々の修正および変更が、本発明の好ましい実施態様において、本発明の真の精神から逸脱することなくなし得ることを理解すべきである。上記の説明は、説明目的のみで提示するものであり、限定する意味に解釈すべきではない。特許請求の範囲の言語のみが本発明の範囲を限定すべきである。
【図１】
2011502852.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年6月28日(2010.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半分よりも多くがブチル系ゴムであるエラストマー成分を含む内部ライナー；
前記内部ライナーに結合させたパッチであって、半分よりも多くがジエンゴムであるエラストマー成分を含む結合表面を有するパッチ；
前記パッチの結合表面を前記内部ライナーに結合させているポリウレタン尿素接着剤；
を含み、前記ポリウレタン尿素接着剤が下記の反応成分の反応生成物であることを特徴とする車両用タイヤ：
パートA：約1000よりも高い平均分子量を有する約55〜約75質量％のオリゴマーポリオール、約3〜約7質量％の芳香族ジアミン連鎖延長剤、および約0.1〜約1.5質量％の反応性触媒を含む混合物；および、
パートB：約1〜約15質量%の短鎖芳香族ジイソシアネート、および短鎖芳香族ジイソシアネートとジオールの反応生成物である約5〜約35質量%の芳香族ジイソシアネートプレポリマーを含む混合物；
前記反応成分の各々の質量画分は、前記パートAおよびパートB反応成分の総質量を基準とする。
【請求項２】
前記オリゴマーポリオールが、50質量%よりも多い第一級オリゴマーポリオールを含む、請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
前記オリゴマーポリオールが、約95質量%よりも多い第一級オリゴマーポリオールを含む、請求項１記載のタイヤ。
【請求項４】
前記内部ライナー表面の片方または双方および前記パッチの取付け用表面が処理表面であり、これらの処理表面が、第２の短鎖芳香族ジイソシアネートと第２の芳香族ジイソシアネートプレポリマーを含むエラストマー表面活性化剤によって処理されている、請求項１記載のタイヤ。
【請求項５】
前記短鎖芳香族ジイソシアネートが、ポリカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１記載のタイヤ。
【請求項６】
前記短鎖芳香族ジイソシアネートが、2,4および/または2,6 トルエンジイソシアネート(TDI)、4,4'‐ジフェニル‐メタンジイソシアネート(MDI)、高分子MDI、変性MDI化合物、ナフタレンジイソシアネート(NDI)またはこれらの組合せから選ばれる、請求項１記載のタイヤ。
【請求項７】
前記芳香族ジイソシアネートプレポリマーが、MDI末端ポリエーテルジイソシアネートである、請求項１記載のタイヤ。
【請求項８】
前記芳香族ジイソシアネートプレポリマーが、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオールまたはこれらの組合せから選ばれるジオールの反応生成物である、請求項１記載のタイヤ。
【請求項９】
前記オリゴマーポリオールが、約1500〜約4000の平均分子量を有するポリテトラメチレングリコールである、請求項１記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記芳香族ジアミン連鎖延長剤が、ジメチルチオトルエンジアミンの2,4および2,6異性体の混合物である、請求項１記載のタイヤ。
【請求項１１】
パートAとパートBの混合物中のアミンおよびヒドロキシル官能価の総計に対するイソシアネート官能価の割合が、0.8〜2である、請求項１記載のタイヤ。
【請求項１２】
パートAとパートBの混合物中のアミンおよびヒドロキシル官能価の総計に対するイソシアネート官能価の割合が、1.0〜1.07である、請求項１１記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記パッチが、電子構成要素をさらに含む、請求項１記載のタイヤ。
【請求項１４】
少なくとも63.5cm(25インチ)のビード座直径を有するヘビーデューティータイヤの損傷表面の修繕方法であって、該損傷表面がタイヤ内の開孔、深傷、えぐり傷、分裂傷、切断傷および引裂き傷を有し、下記の工程を含むことを特徴とする前記修繕方法：
前記ヘビーデューティータイヤの損傷領域を、下記を含む反応成分の反応生成物であるポリウレタン尿素修繕材で充填する工程：
パートA：約1000よりも高い平均分子量を有する約55〜約75質量％のオリゴマーポリオール、約3〜約7質量％の芳香族ジアミン連鎖延長剤、および約0.1〜約1.5質量％の反応性触媒を含む混合物；および、
パートB：約1〜約15質量%の短鎖芳香族ジイソシアネート、および短鎖芳香族ジイソシアネートとジオールの反応生成物である約5〜約35質量%の芳香族ジイソシアネートプレポリマーを含む混合物；
前記反応成分の各々の質量画分は、前記パートAおよびパートB反応成分の総質量を基準とする；および、
前記修繕材を周囲温度で硬化させる工程。
【請求項１５】
タイヤ上の浮き出し文字の損傷領域の修繕方法であって、該損傷領域が文字内の開孔、深傷、えぐり傷、分裂傷、切断傷または引裂き傷であり、下記の工程を含むことを特徴とする前記修繕方法：
前記ヘビーデューティータイヤの損傷領域を、下記を含む反応成分の反応生成物であるポリウレタン尿素修繕材で充填する工程：
パートA：約1000よりも大きい平均分子量を有する約55〜約75質量％のオリゴマーポリオール、約3〜約7質量％の芳香族ジアミン連鎖延長剤、および約0.1〜約1.5質量％の反応性触媒を含む混合物；および、
パートB：約1〜約15質量%の短鎖芳香族ジイソシアネート、および短鎖芳香族ジイソシアネートとジオールの反応生成物である約5〜約35質量%の芳香族ジイソシアネートプレポリマーを含む混合物；
前記反応成分の各々の質量画分は、前記パートAおよびパートB反応成分の総質量を基準とする；および、
前記修繕材を硬化させる工程。
【国際調査報告】
2011502852.tif 000012