(57)【要約】  塗装フィルム複合体は、シートメタル、色層及び任意の透明な保護層を含む。塗装フィルム複合体の製造及び使用方法、並びにこれにより製造される造形された物品もまた開示される。
2011518683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
未塗装シートメタルストックと、
着色剤及び熱硬化ポリマー材料を含む、不透明又は半透明な色層であって、該色層は、前記未塗装シートメタルストックに接触して恒久的に接着されている第１主表面を有し、前記色層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、前記色層は実質的に溶媒を含まない色層と、を含む塗装フィルム複合体。
【請求項２】
未塗装シートメタルと、
着色剤及び熱硬化ポリマー材料を含む、不透明又は半透明な色層であって、該色層は、前記未塗装シートメタルに接触して恒久的に接着されている第１主表面を有し、前記色層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、前記色層の前記第１主表面及び前記第２主表面の各々は、第１及び第２の個別に対応する形成ウェブの主表面の実質的に反転したイメージである、色層と、を含む塗装フィルム複合体。
【請求項３】
未塗装シートメタルと、
接着剤層と、
前記接着剤層により前記未塗装シートメタルに恒久的に接着されている不透明又は半透明な色層であって、該色層は着色剤及び熱硬化ポリマー材料を含み、前記色層は、前記接着剤層に接触する第１主表面を有し、前記色層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、前記色層は実質的に溶媒を含まない、色層と、を含む塗装フィルム複合体。
【請求項４】
未塗装シートメタルと、
接着剤層と、
前記接着剤層により前記未塗装シートメタルに恒久的に接着されている不透明又は半透明な色層であって、該色層は着色剤及び熱硬化ポリマー材料を含み、前記色層は、前記接着剤層に接触する第１主表面を有し、前記色層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、前記色層の前記第１主表面及び前記第２主表面の各々は、第１及び第２の個別に対応する形成ウェブの主表面の実質的に反転したイメージである、色層と、を含む、塗装フィルム複合体。
【請求項５】
前記熱硬化ポリマー材料が、シリコーン、ポリエーテル、アクリル、ポリウレタン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗装フィルム複合体。
【請求項６】
前記熱硬化ポリマー材料がポリウレタンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗装フィルム複合体。
【請求項７】
前記ポリウレタンが伸張可能であり、３０〜７０重量％の量でハードセグメントを有する、請求項６に記載の塗装フィルム複合体。
【請求項８】
未塗装シートメタルと、
着色剤とポリマー材料とを含む不透明又は半透明な色層であって、該色層は、前記未塗装シートメタルに接触して恒久的に接着されている第１主表面を有し、前記色層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、前記色層は実質的に等方性であり、本質的に溶媒を含まない、色層と、を含む塗装フィルム複合体。
【請求項９】
未塗装シートメタルと、
接着剤層と、
前記接着剤層により前記未塗装シートメタルに恒久的に接着されている不透明又は半透明な色層であって、該色層は着色剤及びポリマー材料を含み、前記色層は、前記接着剤層に接触する第１主表面を有し、前記色層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、前記色層は実質的に等方性であり、実質的に溶媒を含まない、色層と、を含む塗装フィルム複合体。
【請求項１０】
前記ポリマー材料が、シリコーン、ポリエーテル、アクリル、ポリウレタン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８又は９に記載の塗装フィルム複合体。
【請求項１１】
前記ポリマー材料がポリウレタンを含む、請求項８又は９に記載の塗装フィルム複合体。
【請求項１２】
前記ポリウレタンが伸張可能であり、３０〜７０重量％の量でハードセグメントを有する、請求項１１に記載の塗装フィルム複合体。
【請求項１３】
前記色層の前記第２主表面が表面形状回復性を呈する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の塗装フィルム複合体。
【請求項１４】
前記色層の前記第２主表面に剥離可能に接着されて接触する保護ライナーを更に含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の塗装フィルム複合体。
【請求項１５】
第１主表面とその第１主表面の反対側の第２主表面とを有する透明な保護層を更に含み、前記透明な保護層の前記第１表面が、前記色層の前記第２主表面に接触して恒久的に接着されている、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の塗装フィルム複合体。
【請求項１６】
前記透明な保護層の前記第２主表面に剥離可能に接着されて接触する保護ライナーを更に含む、請求項１５に記載の塗装フィルム複合体。
【請求項１７】
未塗装シートメタルと、
前記未塗装シートメタルに接触して恒久的に接着されている第１主表面を有する不透明又は半透明な色層であって、該色層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、前記色層は着色剤及び第１ポリマー材料を含む、色層と、
前記色層の前記第２主表面に接触して恒久的に接着されている第１主表面を有する透明な保護層であって、該透明な保護層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、前記透明な保護層は熱硬化第２ポリマー材料を含み、前記透明な保護層は実質的に溶媒を含まない、透明な保護層と、を含む塗装フィルム複合体。
【請求項１８】
未塗装シートメタルと、
前記未塗装シートメタルに接触して恒久的に接着されている色層であって、該色層は、前記未形成シートメタルに接触する第１主表面を有し、前記色層は前記第１主表面の反対側に第２主表面を有し、前記色層は不透明又は半透明で着色剤及び第１ポリマー材料を含む、色層と、
前記色層の前記第２主表面に接触して恒久的に接着されている第１主表面を有する透明な保護層であって、該透明な保護層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、前記透明な保護層は熱硬化第２ポリマー材料を含み、前記透明な保護層の前記第１主表面及び前記透明な保護層の前記第２主表面の各々は、第１及び第２の個別に対応する形成ウェブの主表面の実質的に反転したイメージである、透明な保護層と、を含む塗装フィルム複合体。
【請求項１９】
未塗装シートメタルと、
接着剤層と、
前記接着剤層により前記未塗装シートメタルに恒久的に接着されている不透明又は半透明な色層であって、該色層は、前記接着剤層に接触する第１主表面を有し、前記色層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、前記色層は着色剤及び第１ポリマー材料を含む、色層と、
前記色層の前記第２主表面に接触して恒久的に接着されている第１主表面を有する透明な保護層であって、該透明な保護層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、前記透明な保護層は熱硬化第２ポリマー材料を含み、前記透明な保護層は実質的に溶媒を含まない、透明な保護層と、を含む塗装フィルム複合体。
【請求項２０】
未塗装シートメタルと、
接着剤層と、
前記接着剤層により前記未塗装シートメタルに恒久的に接着されている不透明又は半透明な色層であって、該色層は、前記接着剤層に接触する第１主表面を有し、前記色層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、前記色層は着色剤及び第１ポリマー材料を含む、色層と、
前記色層の前記第２主表面に接触して恒久的に接着されている第１主表面を有する透明な保護層であって、該透明な保護層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、前記透明な保護層は熱硬化第２ポリマー材料を含み、前記透明な保護層の前記第１主表面及び前記透明な保護層の前記第２主表面の各々は、第１及び第２の個別に対応する形成ウェブの主表面の実質的に反転したイメージである、透明な保護層と、を含む塗装フィルム複合体。
【請求項２１】
前記熱硬化第２ポリマー材料が、シリコーン、ポリエーテル、アクリル、ポリウレタン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の塗装フィルム複合体。
【請求項２２】
前記熱硬化ポリマー材料がポリウレタンを含む、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の塗装フィルム複合体。
【請求項２３】
前記ポリウレタンが伸張可能であり、３０〜７０重量％の量でハードセグメントを有する、請求項２２に記載の塗装フィルム複合体。
【請求項２４】
未塗装シートメタルと、
前記未塗装シートメタルに接触して恒久的に接着されている不透明又は半透明な色層であって、該色層は前記未塗装シートメタルに接触する第１主表面を有し、前記色層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、前記色層は着色剤及び第１ポリマー材料を含む、色層と、
前記色層の前記第２主表面に接触して恒久的に接着されている第１主表面を有する透明な保護層であって、該透明な保護層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、前記透明な保護層は第２ポリマー材料を含み、前記透明な保護層は実質的に等方性であり、実質的に溶媒を含まない、透明な保護層、を含む、塗装フィルム複合体。
【請求項２５】
未塗装シートメタルと、
接着剤層と、
前記接着剤層により前記未塗装シートメタルに恒久的に接着されている不透明又は半透明な色層であって、該色層は、前記接着剤層に接触する第１主表面を有し、前記色層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、前記色層は着色剤及び第１ポリマー材料を含む、色層と、
前記色層の前記第２主表面に接触して恒久的に接着されている第１主表面を有する透明な保護層であって、該透明な保護層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、前記透明な保護層は第２ポリマー材料を含み、前記透明な保護層は実質的に等方性であり、実質的に溶媒を含まない、透明な保護層と、を含む塗装フィルム複合体。
【請求項２６】
前記第２ポリマー材料が、シリコーン、ポリエーテル、アクリル、ポリウレタン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２４又は２５に記載の塗装フィルム複合体。
【請求項２７】
前記第２ポリマー材料がポリウレタンを含む、請求項２４又は２５に記載の塗装フィルム複合体。
【請求項２８】
前記ポリウレタンが伸張可能であり、３０〜７０重量％の量でハードセグメントを有する、請求項２７に記載の塗装フィルム複合体。
【請求項２９】
前記透明な保護層の前記第２主表面が表面形状回復性を呈する、請求項１７〜２８のいずれか一項に記載の塗装フィルム複合体。
【請求項３０】
前記透明な保護層の前記第２主表面に剥離可能に接着されて接触する保護ライナーを更に含む、請求項１７〜２９のいずれか一項に記載の塗装フィルム複合体。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれか一項に記載の塗装フィルム複合体を所定の形状に形成することを含む、造形された物品を形成する方法。
【請求項３２】
前記所定の形状が車両本体部品又は家庭用電化製品ハウジングの少なくとも一部に対応する、請求項３１に記載の造形された物品を形成する方法。
【請求項３３】
前記所定の形状が車両本体部品に対応する、請求項３１に記載の造形された物品を形成する方法。
【請求項３４】
請求項３１〜３３のいずれか一項に記載の方法により形成される、造形された物品。
【請求項３５】
塗料フィルム複合体を製造する方法であって、
着色剤及び硬化性ポリマー材料前駆体を含む硬化性組成物を未塗装シートメタル及び形成ウェブの主表面に接触させて、前記未塗装シートメタルと前記形成ウェブとの間に少なくとも部分的に配置されている前記硬化性組成物の回転バンクを形成することと、
前記未塗装シートメタル、前記形成ウェブ、及び前記硬化性組成物の各々の少なくとも一部を、前記未塗装シートメタルと前記形成ウェブとの間に前記硬化性組成物の前記少なくとも一部を挟みながら、ニップの中に通して、硬化性層前駆体を提供することと、
前記硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化して、前記着色剤及びポリマー材料を含む不透明又は半透明な色層を提供することと、を含む方法。
【請求項３６】
塗料フィルム複合体を製造する方法であって、
着色剤及び硬化性ポリマー材料前駆体を含む硬化性組成物を第１形成ウェブ及び第２形成ウェブに接触させて、前記第１形成ウェブと前記第２形成ウェブとの間に少なくとも部分的に配置されている前記硬化性組成物の回転バンクを形成することと、
前記第１形成ウェブ及び前記第２形成ウェブ及び前記硬化性組成物の各々の少なくとも一部を、前記剥離可能な第１形成ウェブと前記剥離可能な第２形成ウェブとの間に前記硬化性組成物の前記少なくとも一部を挟みながら、ニップの中に通して、硬化性層前駆体を提供することと、
前記硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化して、前記着色剤及びポリマー材料を含む不透明又は半透明な色層を提供することと、
前記色層から前記第１形成ウェブを引き離すことと、
接着剤で前記色層を未塗装シートメタルに恒久的に接着することと、を含む方法。
【請求項３７】
前記ポリマー材料が熱硬化性である、請求項３５又は３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記ポリマー材料が、シリコーン、ポリエーテル、アクリル、ポリウレタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３５〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記ポリマー材料がポリウレタンを含む、請求項３５〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記ポリウレタンが伸張可能であり、３０〜７０重量％の量でハードセグメントを有する、請求項３９に記載の塗装フィルム複合体。
【請求項４１】
塗料フィルム複合体を製造する方法であって、
着色剤及び第１ポリマー材料を含む不透明又は半透明な色層がその上に配置されているシートメタルを提供することと、
硬化性ポリマー材料前駆体を含む硬化性組成物を前記色層及び形成ウェブに接触させて、前記色層と前記形成ウェブとの間に少なくとも部分的に配置されている前記硬化性組成物の回転バンクを形成することと、
前記シートメタル、前記色層、前記形成ウェブ及び前記硬化性組成物の各々の少なくとも一部を、前記色層と前記形成ウェブとの間に前記硬化性組成物の前記少なくとも一部を挟みながら、ニップの中に通して、硬化性層前駆体を提供することと、
前記硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化して、第２ポリマー材料を含む透明な保護層を提供することと、を含む方法。
【請求項４２】
塗料フィルム複合体を製造する方法であって、
着色剤及び第１ポリマー材料を含む不透明又は半透明な色層がその上に配置されている第１形成ウェブを提供することと、
硬化性ポリマー材料前駆体を含む硬化性組成物を前記色層及び第２形成ウェブに接触させて、前記色層と前記第２形成ウェブとの間に配置されている前記硬化性組成物の回転バンクを形成することと、
前記第１及び第２形成ウェブ、前記色層及び前記硬化性組成物の各々の少なくとも一部を、前記色層と剥離可能な保護ライナーとの間に前記硬化性組成物の前記少なくとも一部を挟みながら、ニップの中に通して、硬化性層前駆体を提供することと、
前記硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化して、第２ポリマー材料を含む透明な保護層を提供することと、
前記色層から前記第１形成ウェブを引き離すことと、
接着剤で前記色層を未塗装シートメタルに恒久的に接着することと、を含む方法。
【請求項４３】
前記第１ポリマー材料及び前記第２ポリマー材料のうちの少なくとも１つが熱硬化性である、請求項４１又は４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記第１ポリマー材料及び前記第２ポリマー材料のうちの少なくとも１つが、シリコーン、ポリエーテル、アクリル、ポリウレタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４１又は４２に記載の方法。
【請求項４５】
前記第１ポリマー材料及び前記第２ポリマー材料のうちの少なくとも１つがポリウレタンを含む、請求項４１又は４２に記載の方法。
【請求項４６】
前記ポリウレタンが伸張可能であり、３０〜７０重量％の量でハードセグメントを有する、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
請求項３５〜４６のいずれか一項に記載の方法に従って製造される塗装フィルム複合体。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
製造された物品の表面を装飾して、製品に審美的に喜ばしい外観を作ることは一般的な慣行である。これは、固体を残して塗料から蒸発する溶媒を典型的に含有する液体塗料の使用を介して、物品の表面を装飾する均一なフィルムの形状で、従来達成されてきている。
【０００２】
従来の車両組立方法は、典型的には、視認可能な車両部品を塗装し、保護性であると共に審美的に訴える外側表面を提供するためのスプレー塗装工程を含む。しかしながら、スプレー塗装のプロセスは、時間がかかり、特別な取扱い及び／又は環境問題を示す揮発性有機溶媒を通常伴う。
【０００３】
運輸産業は、当該技術分野において「塗装フィルム」として既知の装飾用着色フィルムの開発及び使用を通じて、車両組立工場における溶媒の低減を目指している。塗装フィルムの背景にある元々の考えは、単純にライナー上にコーティングして乾燥させるという、従来の塗装を利用することであった。次に、ライナーは、塗装フィルムから剥離可能に取り外され、これは、例えば、三次元形状の車両本体部品に適用される。しかしながら、高い質の適用（例えば、皺及び／又は襞がない）の達成には、特に大きな又は激しく凹凸のある表面に適用する場合、塗装フィルムに関して重大な懸念が残っている。
【０００４】
２つの主な技術が塗装フィルムの製造に使用されている：（１）溶液流延；及び（２）押出成形。これらのプロセスの各々は、溶媒を蒸発させるために（溶液流延）、又は、ポリマーを溶融するために（押出成形）、典型的には、高温（１２０℃〜２５０℃以上）の使用を必要とする。このような温度は、塗装フィルムの色及び他の外観特性における熱誘起変化を生じやすく、色及び外観の調和を達成するのを難しくする。
【０００５】
高光沢及び高写像性は、自動車の仕上にとって最も一般的な要件に含まれる。溶媒系塗装は許容可能な外観を典型的には可能にするが、着色された押出プラスチックフィルムは、望ましい上等な「濡れた感じ（wet-look）」を達成するには程遠い。塗装の外観を改善するために、透明なクリアコート（クリアコートとして周知）を着色された塗装（ベースコートとして周知）上に適用することが知られている。同様に、塗装フィルムは、着色されたベース層上に支持された透明なクリア層を有してもよい。
【０００６】
塗装フィルムを三次元形状車両部品に適用する場合、例えば、仕上本体部品を審美的に及びおそらく機能的に不適にする、適用中の塗装フィルムの伸び、皺及び／又は襞などの問題に遭遇することがある。これらの問題は、塗装フィルムの分子配向（例えば、押出成形中）により更に悪化することがあり、その結果、塗装フィルムの延伸性はフィルム配向によって変動する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様では、本開示は、
未塗装シートメタルストック、及び、
着色剤と熱硬化ポリマー材料とを含む不透明又は半透明な色層を含む、塗装フィルム複合体を提供し、色層は、未塗装シートメタルストックに接触して恒久的に接着されている第１主表面を有し、色層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、色層は実質的に溶媒を含まない。
【０００８】
別の態様では、本開示は、
未塗装シートメタル、及び、
着色剤と熱硬化ポリマー材料とを含む不透明又は半透明な色層を含む、塗装フィルム複合体を提供し、色層は、未塗装シートメタルに接触して恒久的に接着されている第１主表面を有し、色層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、色層の第１主表面及び第２主表面の各々は、第１及び第２の個別に対応する形成ウェブの主表面の実質的に反転したイメージである。
【０００９】
別の態様では、本開示は、
未塗装シートメタル、
接着剤層、及び、
接着剤層により未塗装シートメタルに恒久的に接着されている不透明又は半透明な色層を含む、塗装フィルム複合体を提供し、色層は着色剤及び熱硬化ポリマー材料を含み、色層は、接着剤層に接触する第１主表面を有し、色層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、色層は実質的に溶媒を含まない。
【００１０】
別の態様では、本開示は、
未塗装シートメタル、
接着剤層、及び、
接着剤層により未塗装シートメタルに恒久的に接着されている不透明又は半透明な色層を含む、塗装フィルム複合体を提供し、色層は着色剤及び熱硬化ポリマー材料を含み、色層は、接着剤層に接触する第１主表面を有し、色層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、色層の第１主表面及び第２主表面の各々は、第１及び第２の個別に対応する形成ウェブの主表面の実質的に反転したイメージである。
【００１１】
特定の実施形態では、熱硬化ポリマー材料は、シリコーン、ポリエーテル、アクリル、ポリウレタン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、熱硬化ポリマー材料は、ポリウレタンを含む。特定の実施形態では、ポリウレタンは、３０〜７０重量％の量でハードセグメントを有する。
【００１２】
別の態様では、本開示は、
未塗装シートメタル、及び、
着色剤とポリマー材料とを含む不透明又は半透明な色層を含む、塗装フィルム複合体を提供し、色層は、未塗装シートメタルに接触して恒久的に接着されている第１主表面を有し、色層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、色層は実質的に等方性であり、本質的に溶媒を含まない。
【００１３】
別の態様では、本開示は、
未塗装シートメタル、
接着剤層、及び、
接着剤層により未塗装シートメタルに恒久的に接着されている不透明又は半透明な色層を含む、塗装フィルム複合体を提供し、色層は着色剤及びポリマー材料を含み、色層は、接着剤層に接触する第１主表面を有し、色層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、色層は実質的に等方性であり、実質的に溶媒を含まない。
【００１４】
特定の実施形態では、ポリマー材料は、シリコーン、ポリエーテル、アクリル、ポリウレタン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、ポリマー材料は、ポリウレタンを含む。特定の実施形態では、ポリウレタンは、３０〜７０重量％の量でハードセグメントを有する。
【００１５】
特定の実施形態では、色層の第２主表面は、表面形状回復性を呈する。
【００１６】
特定の実施形態では、本開示による塗装フィルム複合体は、第１主表面とその第１主表面の反対側の第２主表面とを有する透明な保護層を更に含み、透明な保護層の第１表面は、色層の第２主表面に接触して恒久的に接着されている。
【００１７】
特定の実施形態では、本開示による塗装フィルム複合体は、色層の第２主表面又は存在する場合には透明な保護層の第２主表面のいずれかに剥離可能に接着されて接触する保護ライナーを更に含む。
【００１８】
別の態様では、本開示は、
未塗装シートメタルと、
未塗装シートメタルに接触して恒久的に接着されている第１主表面を有する不透明又は半透明な色層であって、色層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、色層は着色剤及び第１ポリマー材料を含む、色層と、
色層の第２主表面に接触して恒久的に接着されている第１主表面を有する透明な保護層であって、透明な保護層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、透明な保護層は熱硬化第２ポリマー材料を含み、透明な保護層は実質的に溶媒を含まない、透明な保護層と、を含む塗装フィルム複合体を提供する。
【００１９】
別の態様では、本開示は、
未塗装シートメタルと、
未塗装シートメタルに接触して恒久的に接着されている色層であって、色層は、未形成シートメタルに接触する第１主表面を有し、色層は第１主表面の反対側に第２主表面を有し、色層は不透明又は半透明であり、着色剤及びポリマー材料を含む、色層と、
色層の第２主表面に接触して恒久的に接着されている第１主表面を有する透明な保護層であって、透明な保護層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、透明な保護層は熱硬化第２ポリマー材料を含み、透明な保護層の第１主表面及び透明な保護層の第２主表面の各々は、第１及び第２の個別に対応する形成ウェブの主表面の実質的に反転したイメージである、透明な保護層、を含む塗装フィルム複合体と、を提供する。
【００２０】
別の態様では、本開示は、
未塗装シートメタルと、
接着剤層と、
接着剤層により未塗装シートメタルに恒久的に接着されている不透明又は半透明な色層であって、色層は、接着剤層に接触する第１主表面を有し、色層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、色層は着色剤及び第１ポリマー材料を含む、色層と、
色層の第２主表面に接触して恒久的に接着されている第１主表面を有する透明な保護層であって、透明な保護層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、透明な保護層は熱硬化第２ポリマー材料を含み、透明な保護層は実質的に溶媒を含まない、透明な保護層と、を含む塗装フィルム複合体を提供する。
【００２１】
別の態様では、本開示は、
未塗装シートメタルと、
接着剤層と、
接着剤層により未塗装シートメタルに恒久的に接着されている不透明又は半透明な色層であって、色層は、接着剤層に接触する第１主表面を有し、色層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、色層は着色剤及び第１ポリマー材料を含む、色層と、
色層の第２主表面に接触して恒久的に接着されている第１主表面を有する透明な保護層であって、透明な保護層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、透明な保護層は熱硬化第２ポリマー材料を含み、透明な保護層の第１主表面及び透明な保護層の第２主表面の各々は、第１及び第２の個別に対応する形成ウェブの主表面の実質的に反転したイメージである、透明な保護層と、を含む塗装フィルム複合体を提供する。
【００２２】
特定の実施形態では、熱硬化第２ポリマー材料は、シリコーン、ポリエーテル、アクリル、ポリウレタン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、熱硬化ポリマー材料は、ポリウレタンを含む。特定の実施形態では、ポリウレタンは、伸張可能であり、３０〜７０重量％の量でハードセグメントを有する。
【００２３】
別の態様では、本開示は、
未塗装シートメタルと、
未塗装シートメタルに接触して恒久的に接着されている不透明又は半透明な色層であって、色層は未塗装シートメタルに接触する第１主表面を有し、色層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、色層は着色剤及び第１ポリマー材料を含む、色層と、
色層の第２主表面に接触して恒久的に接着されている第１主表面を有する透明な保護層であって、透明な保護層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、透明な保護層は第２ポリマー材料を含み、透明な保護層は実質的に等方性であり、実質的に溶媒を含まない、透明な保護層と、を含む塗装フィルム複合体を提供する。
【００２４】
別の態様では、本開示は、
未塗装シートメタルと、
接着剤層と、
接着剤層により未塗装シートメタルに恒久的に接着されている不透明又は半透明な色層であって、色層は、接着剤層に接触する第１主表面を有し、色層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、色層は着色剤及び第１ポリマー材料を含む、色層と、
色層の第２主表面に接触して恒久的に接着されている第１主表面を有する透明な保護層であって、透明な保護層はその第１主表面の反対側に第２主表面を有し、透明な保護層は第２ポリマー材料を含み、透明な保護層は実質的に等方性であり、実質的に溶媒を含まない、透明な保護層と、を含む塗装フィルム複合体を提供する。
【００２５】
特定の実施形態では、第２ポリマー材料は、シリコーン、ポリエーテル、アクリル、ポリウレタン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、第２ポリマー材料は、ポリウレタンを含む。特定の実施形態では、ポリウレタンは、伸張可能であり、３０〜７０重量％の量でハードセグメントを有する。
【００２６】
特定の実施形態では、透明な保護層の第２主表面は、表面形状回復性を呈する。
【００２７】
特定の実施形態では、本開示による塗装フィルム複合体は、透明な保護層の第２主表面に剥離可能に接着されて接触する保護ライナーを更に含む。
【００２８】
有利なことに、本開示による塗装フィルム複合体は、揮発性有機溶媒含有量がほとんど又は全くない（フィルム厚さに関して溶媒勾配を本質的に全く有さない）、長さ及び幅に関して機械的特性が実質的に同一である、外観上の欠陥率が非常に低い、高光沢である及び画像が良好に鮮明である（例えば、濡れた感じ）、並びに、塗装フィルムの外観を妥協することなく塗装フィルム複合体を造形された部品に形成できるといったことだがこれらに限定されない１つ以上の有用な物理的及び審美的特性を通常有する。
【００２９】
別の態様では、本開示は、造形された物品を形成する方法であって、本開示による塗装フィルム複合体のいずれかを所定の形状に形成することを含む方法を提供する。
【００３０】
特定の実施形態では、所定の形状は、車両本体部品又は少なくとも一部の家庭用電化製品ハウジングに対応する。特定の実施形態では、所定の形状は、車両本体部品に対応する。
【００３１】
別の態様では、本開示は、本開示による造形された物品を形成する任意の方法により形成された、造形された物品を提供する。
【００３２】
別の態様では、本開示は、塗装フィルム複合体を製造する方法を提供し、この方法は、
硬化性組成物であって、着色剤及び硬化性ポリマー材料前駆体を含む硬化性組成物を、未塗装シートメタル及び形成ウェブの主表面に接触させて、未塗装シートメタルと形成ウェブとの間に少なくとも部分的に配置されている硬化性組成物の回転バンクを形成することと、
未塗装シートメタル、形成ウェブ及び硬化性組成物の各々の少なくとも一部を、未塗装シートメタルと形成ウェブとの間にこの硬化性組成物の少なくとも一部を挟みながら、ニップの中に通して、硬化性層前駆体を提供することと、
硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化して、着色剤及びポリマー材料を含む不透明又は半透明な色層を提供することと、を含む。
【００３３】
別の態様では、本開示は、塗装フィルム複合体を製造する方法を提供し、この方法は、
硬化性組成物であって、着色剤及び硬化性ポリマー材料前駆体を含む硬化性組成物を、第１形成ウェブ及び第２形成ウェブに接触させて、第１形成ウェブと第２形成ウェブとの間に少なくとも部分的に配置されている硬化性組成物の回転バンクを形成することと、
第１形成ウェブ及び第２形成ウェブ及び硬化性組成物の各々の少なくとも一部を、剥離可能な第１形成ウェブと剥離可能な第２形成ウェブとの間にこの硬化性組成物の少なくとも一部を挟みながら、ニップの中に通して、硬化性層前駆体を提供することと、
硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化して、着色剤及びポリマー材料を含む不透明又は半透明な色層を提供することと、
色層から第１形成ウェブを引き離すことと、
接着剤で色層を未塗装シートメタルに恒久的に接着することと、を含む。
【００３４】
特定の実施形態では、ポリマー材料は、熱硬化性である。特定の実施形態では、ポリマー材料は、シリコーン、ポリエーテル、アクリル、ポリウレタン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、ポリマー材料は、ポリウレタンを含む。特定の実施形態では、ポリウレタンは、伸張可能であり、３０〜７０重量％の量でハードセグメントを有する。
【００３５】
別の態様では、本開示は、塗装フィルム複合体を製造する方法を提供し、この方法は、
不透明又は半透明な色層であって、着色剤及び第１ポリマー材料を含む色層をその上に有するシートメタルを提供することと、
硬化性組成物であって、硬化性ポリマー材料前駆体を含む硬化性組成物を、色層及び形成ウェブに接触させて、色層と形成ウェブとの間に少なくとも部分的に配置されている硬化性組成物の回転バンクを形成することと、
シートメタル、色層、形成ウェブ及び硬化性組成物の各々の少なくとも一部を、色層と形成ウェブとの間にこの硬化性組成物の少なくとも一部を挟みながら、ニップの中に通して、硬化性層前駆体を提供することと、
硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化して、第２ポリマー材料を含む透明な保護層を提供することと、を含む。
【００３６】
別の態様では、本開示は、塗装フィルム複合体を製造する方法を提供し、この方法は、
不透明又は半透明な色層がその上に配置されている第１形成ウェブを提供することであって、色層が着色剤及び第１ポリマー材料を含む、提供することと、
硬化性組成物であって硬化性ポリマー材料前駆体を含む硬化性組成物を色層及び第２形成ウェブに接触させて、色層と第２形成ウェブとの間に配置されている硬化性組成物の回転バンクを形成することと、
第１及び第２形成ウェブ、色層及び硬化性組成物の各々の少なくとも一部を、色層と剥離可能な保護ライナーとの間にこの硬化性組成物の少なくとも一部を挟みながら、ニップの中に通して、硬化性層前駆体を提供することと、
硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化して、第２ポリマー材料を含む透明な保護層を提供することと、
色層から第１形成ウェブを引き離すことと、
接着剤で色層を未塗装シートメタルに恒久的に接着することと、を含む。
【００３７】
特定の実施形態では、第１ポリマー材料及び第２ポリマー材料のうちの少なくとも１つは、熱硬化性である。特定の実施形態では、第１ポリマー材料及び第２ポリマー材料のうちの少なくとも１つは、シリコーン、ポリエーテル、アクリル、ポリウレタン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、第１ポリマー材料及び第２ポリマー材料のうちの少なくとも１つは、ポリウレタンを含む。特定の実施形態では、ポリウレタンは、伸張可能であり、３０〜７０重量％の量でハードセグメントを有する。
【００３８】
別の態様では、本開示は、本開示による塗装フィルム複合体を製造する任意の方法に従って作製される塗装フィルム複合体を提供する。
【００３９】
有利なことに、本開示による塗装フィルム複合体を製造する方法では、低いコーティング欠陥率を有し、揮発性有機溶媒をほとんど若しくは全く使用せずに（例えば、実質的に若しくは本質的に溶媒を含まない塗装フィルム複合体を生じる）、及び／又は、フィルム厚さに関して溶媒勾配を本質的に有さずに、実行され得、溶媒を通過する単一コーティングでは達成できない厚さのフィルムを調製するのに好適であり、異方性の機械的特性を有するフィルムが作製されにくい。また、本開示による塗装フィルム複合体を製造する方法は、特別な効果を施すのに有用である（例えば、金属フレーク、真珠光沢顔料含有塗装フィルム複合体）。
【００４０】
以下の定義は、本明細書及び特許請求の範囲を通して適用される。
【００４１】
「接着されているもの（Adherend）」は、接着されている物体を指す。
【００４２】
本明細書で使用するとき、「変形シートメタル」は、三次元形状に形成されたシートメタルストックを指す。
【００４３】
「実質的に等方性」とは、長さ方向及び幅方向に沿って変動しない又はわずかにしか変動しない少なくとも１つの機械的特性を有することを意味し、並びに、厚さ方向を横断して有機溶媒勾配を有さないことも意味する。それゆえに、押出成形されたポリマー層は、このポリマー層がその幅に沿って測定される同一の機械的特性と比較して、その長さに沿って測定されるときに異なる少なくとも１つの機械的特性を有するとき、実質的に等方性とは考えられない。更に、溶媒流延ポリマー層は、そのポリマー層がその厚さを横断して有機溶媒濃度勾配を有するとき、実質的に等方性とは考えられない。このような濃度勾配は、通常、ポリマー層が溶媒流延であったということを示す。
【００４４】
「本質的に等方性」とは、長さ及び幅に関して同一の機械的特性を有し、厚さに関して有機溶媒勾配を有さないことを意味する。
【００４５】
「実質的に溶媒を有さない」とは、０．５重量パーセント以下の揮発性有機溶媒を含有することを意味する。
【００４６】
「本質的に溶媒を有さない」とは、０．３重量パーセント以下の揮発性有機溶媒を含有することを意味する。
【００４７】
「形成ウェブ」は、色層又は保護透明層の対応する主表面が取り外し可能に又は恒久的に形成されるフィルム、層、帯又は他のウェブ形状基材を指す。
【００４８】
「層」は、特に指示がない限り、一体型層を指す。
【００４９】
「一成分系ウレタン」及び「二成分系ウレタン」は、反応してポリウレタンを形成する硬化性樹脂を指す。
【００５０】
２つの被着体に関して「恒久的に接着されている」とは、接着剤層に又は２つの被着体のいずれかに有意の物理ダメージ（引裂又は剥し）を加えない限り、機械的に分離不可能であることを意味する。
【００５１】
「ポリウレタン」は、ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−及び−ＨＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ−基を有する骨格鎖中の繰り返しサブユニットを有するポリマーを指す。
【００５２】
「揮発性有機溶媒」は、１気圧（１０１．３ｋＰａ）において２５０℃以下の初留点を有する任意の有機溶媒を指す。
【００５３】
本発明の他の目的及び利点は、同じ参照番号は同じ部分を示している以下の図面、これに伴う説明及び添付の請求項から、より明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本開示による例示的な塗装フィルム複合体の側面図である。
【図２】本開示による例示的な塗装フィルム複合体の側面図である。
【図３】図本開示による変形した例示的な塗装フィルム複合体の側面図である。
【図４】車両本体部品に造形された本開示による例示的な塗装フィルム複合体を示す車両の斜視図である。
【図５】本開示による塗装フィルム複合体を形成する例示的な方法を示す斜視概略的側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
本発明は様々な変更例及び代替形状に柔軟に従うことができるが、それらの細目は図面で例を用いてこれまでに示したし、また詳細に記述されるであろう。しかしながら、その意図は、記載された特定の実施形態に本発明を限定することにないことを理解するべきである。それどころか、その意図は、本開示の趣旨及び範囲内にある全ての修正形態、等価形態、及び代替形態を包含するというものである。
【００５６】
本発明の原理の理解を促すために、本発明の具体的な実施形態の説明を付随させると共に、具体的な言葉を用いて具体的な実施形態を説明する。しかしながら、具体的な言葉の使用により本発明の範囲を限定することを意図していないことを理解されたい。本発明が関係する当業者なら通常思い付くであろうように、論じられる本発明の原理の改変、更なる修正、及び更なる用途が考えられる。
【００５７】
塗装フィルム複合体の例示的な実施形態が図１に大まかに示されている。ここで図１を参照すると、塗装フィルム複合体１００は、未塗装シートメタル１１０、任意の接着剤層１２０及び色層１３０を含む。色層１３０は、不透明又は半透明であり、第１主表面１４２及び第１主表面１４２の反対側の第２主表面１４４を有する。種々の実施形態では、色層１３０は未塗装シートメタル１１０に接触し得ると共に恒久的に接着され得、又は、これは任意の接着剤層１２０により未塗装シートメタル１１０に恒久的に接着され得る。
【００５８】
存在する場合には、任意の透明な保護層１５０は、第１主表面１５２及び第２主表面１５４を有する。任意の透明な保護層１５０の第１主表面１５２は、色層１３０の第２主表面１４４に接触して恒久的に接着されている。
【００５９】
存在する場合には、任意の保護ライナー１８０は、色層１３０の第２主表面１４４に、又は、任意の透明な保護層１５０が存在する場合には、透明な保護層１５０の第２主表面１５４に、剥離可能に接着されている。
【００６０】
未塗装シートメタル１１０
未塗装シートメタルはシートメタルストックの形状であってもよく、又は、これは、例えば、車両本体部品又は他の形状などに変形されてもよい（すなわち、未塗装変形シートメタル）。未塗装シートメタルは、任意の金属又はこれらの合金を含んでもよい。例示的な金属には、鋼（例えば、冷間圧延鋼、高炭素鋼及びステンレス鋼）、アルミニウム、チタン、ニッケル、銅、亜鉛及び鉄が挙げられる。
【００６１】
本明細書で使用するとき、語句「シートメタルストック」は、通常、０．１５ｍｍ（ミリメートル）（０．００６０インチ）〜６．３５ｍｍ（０．２５０インチ）の範囲の箔の厚さとプレートの厚さとの間の厚さを有するコイル形状又は平坦なシート形状の一定の長さのシートメタルであって、三次元形状に変形されていないものを指す。未塗装シートメタルは、長さ及び幅に関して任意の寸法を有してもよい。
【００６２】
本明細書で使用するとき、語句「未塗装」は、仕上塗装の最終的な最上層の不在を指す。それゆえに、未塗装シートメタルは、恒久的な仕上コーティングが全くない露出面、あるいは、アンダーコーティング（例えば、下塗剤及び／若しくは耐食性コーティング）又は表面処理（例えば、陽極化）を用いて下塗りないしは別の方法でコーティングされた表面を有する一定の長さのシートメタルを指す。例示的なアンダーコーティング及び表面処理には、ｅ−コート、亜鉛めっきコーティング、陽極化、リン酸塩コーティング及びクロム酸塩コーティングが挙げられる。
【００６３】
未塗装シートメタルは、（例えば、色層の反対側に）追加的な層又は構成要素を有してもよい。
【００６４】
任意の接着剤層１２０
任意の接着剤層は、色層を未塗装シートメタルに恒久的に接着することができる任意の接着剤を含んでもよい。例えば、接着剤層は、感圧性接着剤、ホットメルト接着剤又はこれらの組み合わせを含んでもよい。感圧性接着剤の例には、粘着性付与天然ゴム、粘着性付与合成ゴム、粘着性付与スチレンブロックコポリマー、自己粘着性若しくは粘着性付与アクリレート又はメタクリレートコポリマー、自己粘着性若しくは粘着性付与ポリ（α−オレフィン）及び自己粘着性若しくは粘着性付与シリコーンなどの、粘着性を付与された若しくは粘着性を付与されていない材料が挙げられる。ホットメルト接着剤の例には、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリアミド、ポリウレタン及びポリエーテル系ホットメルト接着剤が挙げられる。任意の接着剤層は、任意の厚さを有し得るが、典型的には１〜１００マイクロメートルの範囲の厚さを有する。
【００６５】
任意の接着剤層は、任意の好適な技術により、供給され得る。例えば、任意の接着剤層は色層を適用するのに先立って未塗装シートメタルに適用することができ、又は、これは色層に適用され、その後、未塗装シートメタルに接着されてもよい。任意の接着剤層の好適な適用方法には、例えば、スプレー、溶媒コーティング及び積層が挙げられる。
【００６６】
色層１３０
色層１３０は、着色剤及びポリマー材料を含む。着色剤の例には、車両又はグラフィックアートで既知の任意の着色剤（例えば、高性能又は車両グレード顔料（色付き、白又は黒のいずれか）、真珠光沢顔料、二酸化チタン、カーボンブラック、金属フレーク、染料及びこれらの組み合わせ）が挙げられる。典型的には、着色剤は、塗装フィルム複合体の目的の使用並びに色層１３０の他の構成要素との適合性にとって、許容可能な耐光堅牢度及び耐候特性を有するように選択される。１つ以上の着色剤の組み合わせを使用してもよい。塗装フィルム複合体の色層１３０が不透明又は半透明であるのに十分な着色剤を使用すべきであるが、過剰な量の着色剤は、色層１３０の物理的特性を損なう傾向を有する恐れがある。典型的には、着色剤の量は、色層１３０の総重量の約２０パーセント未満、１５パーセント未満、１０パーセント未満、７パーセント未満又は５パーセント未満であるが、これは必要要件ではない。
【００６７】
「金属性」塗料として既知の金属フレーク含有塗料は、高度に特殊化したクラスの塗料である。これらは、車両製造者の製品に華やかさ（glitz and glamour）を提供するために広く使用される。この特殊な外観の金属性塗料は、塗料コーティング中に金属フレークの乱雑な配向を生じる。この乱雑な配向は、塗料からの溶媒の存在及び蒸発から直接生じる。塗料の表面から溶媒が蒸発するにつれて、塗料内に対流性の流れが確立され、これは塗料表面を冷却し、次に表面塗料を塗料内に熱的に沈ませ、これは塗料から熱を捕捉して表面に再浮上することができ、より多くの溶媒が蒸発し、このプロセスが繰り返される。これは、コーティング内で金属フレークを循環させ、これらの配向を乱雑化し、これにより、所望の外観を達成する。押出成形プロセスは、金属フレークなどの顔料を配向するが、優れた外観を達成することは通常できない。有利なことに、いくつかの実施形態では、本開示による方法は、溶媒コーティング技術により得られる外観に匹敵する外観を達成する「金属性」塗装フィルム複合体を調製するのに有用である。
【００６８】
ポリマー材料の例には、熱可塑性又は軽度に架橋したポリマー材料などの溶融加工可能なポリマー材料及び熱硬化ポリマー材料が挙げられる。本明細書で使用するとき、用語「熱硬化」とは、溶融流が発生できない点まで化学的に架橋されることを意味する。
【００６９】
好適なポリマー材料の例には、シリコーン（例えば、所望により適切な触媒の存在下で湿分硬化シリコーン樹脂により作製されるもの）、ポリエーテル（例えば、所望により適切な触媒の存在下で一成分系又は二成分系エポキシ樹脂の重合から）、アクリル（例えば、アクリルモノマーの熱又は光重合により作製されるもの）、ポリウレタン（例えば、所望により適切な触媒の存在下で一成分系又は二成分系ウレタン樹脂の縮合重合により作製されるもの）及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７０】
典型的には、ポリマー材料は、周囲条件下又はその周辺で脱気しない構成要素（例えば、モノマー、オリゴマー、硬化剤、反応開始剤）から調製される。したがって、色層１３０を形成するのに先立って、真空下に色層１３０を含む構成要素を配置して揮発性成分を除去することが典型的には望ましい。通常、有用なフィルム特性を達成するために、追加の重合可能なモノマー及びオリゴマー（例えば、エポキシ、アクリレート、ビニルエーテル）の官能性は、少なくとも１つ（１）、より典型的には少なくとも１．１、１．２、１．３、１．４、１．５又は更には少なくとも１．８又は２．０又はそれ以上であるべきである。通常、有用なフィルム特性を達成するために、縮合重合可能なモノマー及びオリゴマー（例えば、アルコキシシラン、二成分系ウレタン）の官能性は、各反応性成分（例えば、ポリイソシアネート／ポリオールの対）に対して少なくとも２つ（２）、典型的には少なくとも２．１、２．２、２．３、２．４、２．５又は更には少なくとも２．８又は３．０又はそれ以上であるべきである。通常、低官能性は、相対的に増加した伸展性（例えば、破断点伸び）及び相対的に低い硬さに関連し、一方、高官能性については一般にその逆が真である。
【００７１】
以上の硬化性モノマー及びオリゴマーの組み合わせも使用され得る（例えば、シリコーン／アクリレート又はウレタン／アクリレート）。材料の特定の選択は、典型的には、色層１３０の所望される物理的特性（例えば、強度、外観、耐候性、成形性、磨耗耐性）に依存する。
【００７２】
これらの調製のためのシリコーン及び硬化性系は周知である。シリコーンは、例えば、湿分硬化シリコーン（例えば、ＲＴＶシリコーン）、二成分系シリコーン（例えば、ヒドロキシ末端ポリジメチルポリシロキサンの成分Ａとトリアルコキシシリル末端ポリジメチルシロキサンの成分Ｂ）の硬化により、又は、ヒドロシリル化触媒を使用するビニル置換ポリジメチルシロキサン及び水素化物末端ポリジメチルシロキサンの光若しくは熱硬化により、入手され得る。更に、シリコーンは、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン及び他のジアルコキシジアルキルシラン；トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン及び他のトリアルコキシアルキルシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及び他のテトラアルコキシシラン；メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン及び他のアルコキシアルコキシシラン；メチルトリイソプロペノキシ−シラン及び他のアルケノキシシラン；メチルトリアセトキシシラン及び他のアシロキシシランなどのモノマーシランから調製され得る。所望により、例えば、酢酸、プロピオン酸及び脂肪酸などの酸触媒も含まれ得る。
【００７３】
これらの調製のためのポリエーテル及び硬化性系は周知である。ポリエーテルの例には、エチレンオキシ、プロピレンオキシ及び／又はブチレンオキシモノマー単位を含有するポリマーが挙げられる。ポリエーテルは架橋されなくてもよいが、より典型的には、エポキシモノマー及び樹脂の硬化により産生されて架橋（熱硬化）される。
【００７４】
有用なエポキシモノマーの例には、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、プロポキシル化グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル；ジグリセロールポリグリシジルエーテル；グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；ソルビトールポリグリシジルエーテル；ポリ（エチレングリコール）グリシジルエーテル；ポリ（プロピレングリコール）グリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン；ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカリボキシレート；ジグリシジルビスフェノールＡ；ジグリシジルビスフェノールＡのポリマー；グリシジル末端保護ポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏエピクロロヒドリン）；水素添加ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル；テレフタル酸のジグリシジルエステル；ジグリシジル１，２，３，６−テトラヒドロフタレート；スピログリコールグリシジルエーテル；ヒドロキノングリシジルエーテル及びこれらの誘導体、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、グリシドール、ブタジエンオキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジパート、ジシクロペンタジエンジオキシド、エポキシ化ポリブタジエン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドレゾール又はノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル及びエポキシ樹脂、例えば、脂環式エポキシド又はグリシジルエーテル基を有するジメチルシロキサン及びこれらの混合物が挙げられる。エポキシ樹脂及びモノマーは、光触媒又はルイス酸（例えば、ＢＦ３）を使用して、重合することができる。
【００７５】
二成分系エポキシ樹脂（例えば、アミン又はチオール硬化剤の成分Ａ及びエポキシ基官能性樹脂を有する成分Ｂを有する）は広く入手可能であり、これも使用してもよい。
【００７６】
アクリルポリマーは、例えば、（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート及び／又はメタクリレート）及びビニルエステル官能化材料などのフリーラジカル重合可能モノマーのフリーラジカル重合により調製され得る。メタ（アクリレート）は、特に有用である。これらは、（メタ）アクリレート（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリジノン及びアズラクトンなどのモノマー及び／又はオリゴマーであることができる。このようなモノマーには、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、アクリル酸、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメタノールトリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニル−ジメチルメタン、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレートなどのモノ−、ジ−又はポリ−アクリレート及びメタクリレート；分子量２００〜５００ｇ／モルのポリエチレングリコールのビスメタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のものなどのアクリル化モノマーの共重合可能な混合物及び米国特許第４，６４２，１２６号（Ｚａｄｏｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のものなどのアクリル化オリゴマーが挙げられ、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。典型的には、熱反応開始剤（例えば、過酸化物又は、アゾビズ（イソブチロニトリル）などのアゾ反応開始剤）又は光反応開始剤（例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から商品名ＤＡＲＯＣＵＲ及びＩＲＧＡＣＵＲＥで入手可能）である。
【００７７】
以上のモノマーを硬化する方法及び触媒は、米国特許第５，２５２，６９４号（Ｗｉｌｌｅｔｔ  ｅｔ  ａｌ．）に見ることができ、この開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００７８】
特定の実施形態では、ポリマー材料は、ポリウレタンを含む。
【００７９】
ポリウレタンは、例えば、１つ以上のポリオール及び／又はポリアミン及び／又はアミノアルコールを１つ以上のポリイソシアネートと、所望により非反応性成分の存在下で、反応させることにより、調製され得る。耐候性が見込める用途では、ポリオール、ポリアミン及び／又はアミノアルコール並びにポリイソシアネートは、芳香族基を有さないことが典型的には望ましい。
【００８０】
好適なポリオールには、例えば、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から商品名ＤＥＳＭＯＰＨＥＮで市販されている材料が挙げられる。ポリオールは、ポリエステルポリオール（例えば、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  ６３１Ａ、６５０Ａ、６５１Ａ、６７０Ａ、６８０、１１０及び１１５０）；ポリエーテルポリオール（例えば、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  ５５０Ｕ、１６００Ｕ、１９００Ｕ及び１９５０Ｕ）；又はアクリルポリオール（例えば、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ａ１６０ＳＮ、Ａ５７５及びＡ４５０ＢＡ／Ａ）であることができる。
【００８１】
好適なポリアミンには、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、並びに２，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンなどの脂肪族ポリアミン；並びに、例えば２，４−及び／又は２，６−ジアミノトルエン並びに２，４’−及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；ジアミノジフェニルメタン；例えば、商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥポリプロピレングリコールジアミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＸＴＪ−５１０）でＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，ＵＴ）から入手可能なもの及び商品名Ｈｙｃａｒ  ＡＴＢＮ（アミン末端アクリロニトリルブタジエンコポリマー）でＮｏｖｅｏｎ  Ｃｏｒｐ．（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）から入手可能なもの及び米国特許第３，４３６，３５９号（Ｈｕｂｉｎ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第４，８３３，２１３号（Ｌｅｉｒ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されているもの（アミン末端ポリエーテル及びポリテトラヒドロフランジアミン）などのアミン末端ポリマー；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８２】
好適なアミノアルコールには、例えば、２−アミノエタノール、３−アミノプロパン−１−オール、これらのアルキル置換体及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８３】
好適なポリイソシアネート化合物には、例えば、芳香族ジイソシアネート（例えば、２，６−トルエンジイソシアネート；２，５−トルエンジイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート；ｐ−フェニレンジイソシアネート；メチレンビス（ｏ−クロロフェニルジイソシアネート）；メチレンジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート；ポリカルボジミド変性メチレンジフェニレンジイソシアネート；（４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラエチル）ジフェニルメタン；４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ−ジアニシジンジイソシアネート）；５−クロロ−２，４−トルエンジイソシアネート；並びに、１−クロロメチル−２，４−ジイソシアナトベンゼン）、芳香族−脂肪族ジイソシアネート（例えば、ｍ−キシレンジイソシアネート及びテトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネート）；脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，４−ジイソシアナトブタン；１，６−ジイソシアナトヘキサン；１，１２−ジイソシアナトドデカン；及び２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン）；脂環式ジイソシアネート（例えば、メチレンジシクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート；３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）；２，２，４−トリメチルヘキシルジイソシアネート；及びシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート）、２つのイソシアネート官能基が末端のポリマー又はオリゴマー化合物（例えば、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリブタジエニル及びこれらに類するもの）（例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート末端ポリプロピレンオキシドグリコールのジウレタン）；Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から商品名ＭＯＮＤＵＲ又はＤＥＳＭＯＤＵＲ（例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＸＰ７１００及びＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３３００）で市販されているポリイソシアネート；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８４】
ポリウレタンは、少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つのポリオールとを含む成分の反応生成物を含み得る。特定の実施形態では、少なくとも１つのポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートを含む。特定の実施形態では、少なくとも１つのポリオールは、脂肪族ポリオールを含む。特定の実施形態では、少なくとも１つのポリオールは、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールを含む。
【００８５】
典型的には、ポリウレタンは、伸張可能及び／又は柔軟である。例えば、ポリウレタン又はポリウレタンを含有する任意の層は、少なくとも１０、２０、４０、６０、８０、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３５０又は更には少なくとも４００パーセント又はそれ以上の破断点伸び（周囲条件下で）を有し得る。
【００８６】
特定の実施形態では、ポリウレタンは、ハードセグメント、典型的には、１つ以上のポリイソシアネートに対応するセグメントを任意の組み合わせで、３０、３５、４０又は４５重量パーセントから５０、５５、６０、６５又は更には７０重量パーセントまでの量で有する。
【００８７】
本明細書で使用するとき、重量％とは、物質の総重量に基づく重量によるパーセントを意味し、
ハードセグメント重量％＝（短鎖ジオール及びポリオールの重量＋短鎖ジ−又はポリイソシアネートの重量）／樹脂の総重量であり、
式中、
短鎖ジオール及びポリオールは、当量≦１８５ｇ／ｅｑ及び官能基≧２を有し、
短鎖イソシアネートは、当量≦３２０ｇ／ｅｑ及び官能基≧２を有する。
【００８８】
１つ以上の触媒は、典型的には、二成分系ウレタンに含まれる。二成分系ウレタン用の触媒は周知であり、例えば、アルミニウム系触媒、ビスマス系触媒、スズ系触媒、バナジウム系触媒、亜鉛系触媒、スズ系触媒及びジルコニウム系触媒が挙げられる。スズ系触媒は、ポリウレタン形成時のガス発生量を有意に低減することが判明している。スズ系触媒の例には、ジブチルスズジアセテート、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジメルカプチド、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズアセトニルアセトネート及びジブチルスズオキシドなどのジブチルスズ化合物が挙げられる。存在する場合、任意の触媒が典型的には少なくとも２００百万分率（ｐｐｍ）、３００ｐｐｍ又はそれ以上で含まれるが、しかしながら、これは必要要件ではない。
【００８９】
追加的な好適な二成分系ウレタンは、米国特許第６，２５８，９１８（Ｂ１）号（Ｈｏ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第５，７９８，４０９号（Ｈｏ）に記載されており、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００９０】
通常、二成分系ウレタンにおけるポリイソシアネートの、ポリオール、ポリアミン及び／又はアミノアルコールに対する量は、ほぼ化学量論的に等量となる量で選択されるが、いくつかの場合、相対量を他の比に調整することが望ましいこともある。例えば、ポリイソシアネートのわずかな化学量論的過剰は、ポリオール、ポリアミン及び／又はアミノアルコールの高度の組み込みを確保するために有用であり得るが、重合後に存在する任意の過剰なイソシアネート基は、典型的には、反応性水素を有する物質（例えば、外来の水分、アルコール、アミンなど）と反応する。
【００９１】
色層１３０は、例えば、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、可塑剤及びレオロジー変性剤などの１つ以上の任意添加剤を更に含み得る。
【００９２】
いくつかの実施形態では、色層１３０は、１つ以上の揮発性有機溶媒を典型的には約５パーセント未満の量で、より典型的には１パーセント未満、更に典型的には０．５パーセント未満、更により典型的には０．３パーセント未満又は更には０．１パーセント未満の量で含有し得、あるいは、色層１３０は、本質的に溶媒を含まなくてもよい。
【００９３】
色層１３０は任意の厚さを有し得、未塗装シートメタルの境界と同一の広がりを持ち得、又は、これは未塗装シートメタルの主表面の一部のみ又は別々の部分の上に配置され得る。色層１３０の厚さは、典型的には約８マイクロメートル（０．３ｍｉｌ）〜約０．５１ミリメートル（２０ｍｉｌ）、より典型的には約８０マイクロメートル（３ｍｉｌ）〜約０．２ミリメートル（７ｍｉｌ）の厚さを有する。
【００９４】
有利なことに、例えば、本開示による方法の少なくともいくつかの実施形態に従って作製される場合、色層１３０は、実質的に若しくは更には本質的に等方性であり得る、及び／又は、実質的に若しくは更には本質的に溶媒を含み得ない。これは、得られる色層１３０の配向が全く生じず、揮発性有機溶媒が存在する場合でも、溶媒流延中に生じるものとしての蒸発に起因して揮発性有機溶媒勾配が全く形成されない条件下で、２つの形成ウェブ間に色層前駆体を重合することの典型的な結果である。
【００９５】
別の方法としては又はこれに加えて、例えば、本開示による方法の少なくともいくつかの実施形態に従って作製される場合には、色層１３０の第１及び第２主表面の各々は、対応する形成ウェブの主表面の実質的に反転したイメージであり得る。この特性は、２つの対応する形成ウェブの主表面と密着している間に色層前駆体の重合が生じて色層１３０を形成し、これにより所定の表面トポグラフィーを色層１３０の第１及び第２主表面（１４２、１４４）に付与し、各々の所定のトポグラフィーが対応するウェブ形成基材の主表面の実質的に反転したイメージであるような、２つの形成ウェブ間での色層１３０の形成から直接生じ得る。いくつかの実施形態では、形成ウェブは剥離可能なライナー（剥離ライナー）を含んでもよい。いくつかの実施形態では、未塗装シートメタルは、形成ウェブのうちの１つを含む。いくつかの実施形態では、未塗装シートメタル及び任意の接着剤層は、形成ウェブのうちの１つを含む。
【００９６】
特定の実施形態では、例えば、図５に一般的に示されるような本開示の方法に従って作製される場合には、色層１３０は、視認可能な表面欠陥を本質的には含み得ない、すなわち、０．３メートルの距離で正常な２０／２０の視力を有する裸眼の人間の目によって認識可能である表面欠陥を含み得ない。
【００９７】
色層１３０は、任意の所望の外観、例えば、無光沢から光沢までの範囲、を有し得る。色層１３０が塗装フィルム複合体の外面を形成する場合、色層１３０の第２主表面が、恒久的に変形させられている（すなわち、歪んでいる）ものなどの色層１３０の第２主表面の実質的に全面積において、少なくとも約６０光沢単位、典型的には約８０光沢単位についてＡＳＴＭ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ２４５７−０３「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｐｅｃｕｌａｒ  Ｇｌｏｓｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」による６０度の光沢を有することが望ましいものであり得る。同様に、色層１３０が塗装フィルム複合体の外面を形成する場合、色層１３０の第２主表面が、恒久的に変形させられているものなどの色層１３０の第２主表面の実質的に全面積において、少なくとも約６０、典型的には約８０のＡＳＴＭ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ５７６７−９５「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ−ｏｆ−Ｉｍａｇｅ  Ｇｌｏｓｓ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ」による画像の鮮明性を有することが望ましいものであり得る。
【００９８】
いくつかの実施形態では、色層１３０の第２主表面は、表面形状回復性を呈する。本明細書で使用するとき、「表面形状回復性」は、材料の表面（例えば、色層又は透明な保護層）が、自発的に又は加熱によりのいずれかで、そこに作られたくぼみからその前のくぼんでいない外観に迅速に回復できることを指す。理論に束縛されるものではないが、表面形状回復性は、少なくとも部分的には、（例えば、色層１３０又は透明な保護層２５０内の）ポリマー材料により形成される三次元架橋網状組織（化学的又は物理的のいずれか）の存在から生じ、ここで、架橋は、最初に形成されたままであるとセグメントが乱雑なコイルに少なくともつぶれるが、変形された（例えば、くぼんだ）場合には線形に伸張する十分な分子量を有する可撓性セグメントにより分離されている。放置又は加熱すると、セグメントはその元々の寸法に戻り、このようなポリマー材料の層の表面の場合には、表面はその元々の外観を回復する。
【００９９】
この挙動が可能なセグメントの例には、１モル当たり大体少なくとも約１５００、２０００、２５００又は更には少なくとも約３０００グラム又はそれ以上の分子量を有する、ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールから誘導されるポリウレタン中のセグメントが挙げられる。
【０１００】
任意の透明な保護層１５０
所望により、透明な保護層１５０は、色層１３０と組み合わせて存在してもよい。透明な保護層は、透明フィルムを形成できる任意の材料を含んでもよい。例には、車両産業においてクリアコート又はクリアコートフィルムとして既知の任意の材料が挙げられる。クリアコートは、例えば、溶媒流延により適用することができる。クリアコートフィルム（典型的には、その主表面上に感圧性接着剤層を有する）は、従来の技術を使用して積層され得る。
【０１０１】
透明な保護層１５０の形成での使用に好適な材料の更なる例には、米国特許第６，２５８，９１８（Ｂ１）号（Ｈｏ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第５，７９８，４０９号（Ｈｏ）に記載の透明なポリウレタンが挙げられる。
【０１０２】
任意の透明な保護層１５０は、任意の厚さを有し得、色層１３０の境界と同一の広がりを持ち得、又は、これは色層１３０の第２主表面の一部のみ又は別々の部分の上に配置され得る。透明な保護層１５０の厚さは、典型的には約１０マイクロメートル（０．４ｍｉｌ）〜約０．７６ミリメートル（３０ｍｉｌ）、より典型的には約２００マイクロメートル（６ｍｉｌ）〜約０．３６ミリメートル（１４ｍｉｌ）の厚さを有する。
【０１０３】
任意の保護ライナー１８０
任意の保護ライナー１８０は、色層１３０の第２表面又は任意の透明な層（存在する場合）の第２主表面の最も外側に接触して存在し、剥離可能に接着されていてもよい。好適な保護ライナーには、例えば、所望により接着剤又は低表面エネルギーコーティングでコーティングされたポリマーシート、フィルム又は紙が挙げられる。好適な低表面エネルギーコーティングには、例えば、ポリアクリル、シリコーン及び／又はフッ素性化学物質を挙げてもよい。
【０１０４】
塗装フィルム複合体の更なる例示的な実施形態が、図２に大まかに示されている。ここで図２を参照すると、塗装フィルム複合体２００は、未塗装シートメタル１１０、任意の接着剤層１２０及び色層２４０を含む。色層２４０は、不透明又は半透明であり、第１主表面２４２及び第１主表面２４２の反対側の第２主表面２４４を有する。種々の実施形態では、色層２４０は未塗装シートメタル１１０に接触し得ると共に恒久的に接着され得、又は、これは任意の接着剤層１２０により未塗装シートメタル１１０に恒久的に接着され得る。任意の透明な保護層２５０は、第１主表面２５２及び第２主表面２５４を有する。透明な保護層２５０の第１主表面２５２は、色層２４０の第２主表面２４４に接触して恒久的に接着されている。存在する場合には、任意の保護ライナー１８０は、透明な保護層２５０の第２主表面２５４に剥離可能に接着されている。
【０１０５】
これらの実施形態では、未塗装シートメタル１１０、任意の接着層１２０及び任意の保護ライナー１８０は前述の通りである。
【０１０６】
色層２４０
色層２４０は、着色剤及びポリマー材料を含む。いくつかの実施形態では色層２４０は色層１３０と同一であるが、他の実施形態では異なる。色層２４０に有用な着色剤には、色層１３０での使用に好適なものが挙げられる。
【０１０７】
色層２４０に有用なポリマー材料の例には、色層１３０での使用に好適なもの全てが挙げられるが、それらに加えて又はそれらに代えて、色層１３０の所望される特性を達成するのに好適ではない他のポリマー材料も挙げてもよい。例えば、色層２４０は、例えば、１つ以上の熱可塑性ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性アクリル、熱可塑性フルオロポリマー、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリカーボネート又はこれらの組み合わせを含む押出成形された熱可塑性材料から形成され得る。また、色層２４０は、例えば、グラビアコーティングを使用して、溶媒流延方法により形成され得る。このような場合、色層２４０は、典型的には、熱可塑性又は熱硬化性であり得るポリマー結合剤中に分散した１つ以上の着色剤を含む。ポリマー結合剤の例には、アクリル、ウレタン、シリコーン、ポリエーテル、フェノール樹脂、アミノプラスト及びこれらの組み合わせが挙げられる。色層２４０はまた、インクをプリントすることにより形成され得る。
【０１０８】
色層２４０は、例えば、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、可塑剤及びレオロジー変性剤などの１つ以上の任意添加剤を更に含み得る。
【０１０９】
いくつかの実施形態では、色層２４０は、１つ以上の揮発性有機溶媒を典型的には約５パーセント未満の量で、より典型的には１パーセント未満、更に典型的には０．５パーセント未満、更により典型的には０．３パーセント未満又は更には０．１パーセント未満の量で含有し得、あるいは、色層２４０は、本質的に溶媒を含まなくてもよい。
【０１１０】
色層２４０は任意の厚さを有し得、未塗装シートメタルの境界と同一の広がりを持ち得、又は、これは未塗装シートメタルの主表面の一部のみ又は別々の部分の上に配置され得る。色層２４０の厚さは、典型的には約８マイクロメートル（０．３ｍｉｌ）〜約０．５１ミリメートル（２０ｍｉｌ）、より典型的には約８０マイクロメートル（３ｍｉｌ）〜約０．２ミリメートル（７ｍｉｌ）の厚さを有する。
【０１１１】
透明な保護層２５０
透明な保護層２５０は、まず第１に透明であり、着色されてもよいが、より典型的には本質的に無色であり得る。
【０１１２】
透明な保護層２５０に有用なポリマー材料の例には、ほとんど又は全く着色剤が組み込まれないことを除き、色層１３０での使用に好適なもの全てが挙げられる。
【０１１３】
透明な保護層２５０は、任意の厚さを有し得、色層２４０の境界と同一の広がりを持ち得、又は、これは色層２４０の第２主表面の一部のみ又は別々の部分の上に配置され得る。透明な保護層２５０の厚さは、典型的には約１０マイクロメートル（０．４ｍｉｌ）〜約０．７６ミリメートル（３０ｍｉｌ）、より典型的には約６ｍｉｌ（２００マイクロメートル）〜約１４ｍｉｌ（０．３６ミリメートル）の厚さを有する。
【０１１４】
有利なことに、例えば、本開示による方法の少なくともいくつかの実施形態に従って作製される場合、透明な保護層２５０は、実質的に若しくは更には本質的に等方性であり得る、及び／又は、実質的に若しくは更には本質的に溶媒を含み得ない。これは、得られる透明な保護層２５０の配向が実質的に全く生じず、揮発性有機溶媒が存在する場合でも、溶媒流延中に生じるものとしての蒸発に起因して揮発性有機溶媒勾配が全く形成されない条件下で、２つの形成ウェブ間に透明な保護層前駆体を重合することの典型的な結果である。
【０１１５】
別の方法としては又はこれに加えて、例えば、本開示による方法の少なくともいくつかの実施形態に従って作製される場合には、透明な保護層２５０の第１及び第２主表面の各々は、対応する形成ウェブの主表面の実質的に反転したイメージであり得る。この特性は、２つの対応する形成ウェブの主表面と密着している間に透明な保護層前駆体の重合が生じて透明な保護層２５０を形成し、これにより所定の表面トポグラフィーを透明な保護層２５０の第１及び第２主表面（２５２、２５４）に付与し、各々の所定のトポグラフィーが対応するウェブ形成基材の主表面の実質的に反転したイメージであるような、２つの形成ウェブ間での透明な保護層２５０の形成から直接生じ得る。いくつかの実施形態では、形成ウェブは剥離可能なライナー（剥離ライナー）を含んでもよい。いくつかの実施形態では、未塗装シートメタルは、形成ウェブのうちの１つを含む。いくつかの実施形態では、未塗装シートメタル及び任意の接着剤層は、形成ウェブのうちの１つを含む。
【０１１６】
特定の実施形態では、例えば、図５に一般的に示されている本開示の方法に従って作製される場合、透明な保護層２５０は、視認可能な表面欠陥を本質的に有し得ない。
【０１１７】
透明な保護層２５０は、任意の所望の外観、例えば、無光沢から光沢までの範囲、を有し得る。透明な保護層２５０が塗装フィルム複合体の外面を形成する場合、色層１３０の第２主表面が、恒久的に変形させられている（すなわち、歪んでいる）ものなどの色層１３０の第２主表面の実質的に全面積において、少なくとも約６０光沢単位、典型的には約８０光沢単位についてＡＳＴＭ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ２４５７−０３「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｐｅｃｕｌａｒ  Ｇｌｏｓｓ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」による６０度の光沢を有することが望ましいものであり得る。同様に、透明な保護層２５０が塗装フィルム複合体の外面を形成する場合、透明な保護層２５０の第２主表面が、恒久的に変形させられているものなどの透明な保護層２５０の第２主表面の実質的に全面積において、少なくとも約６０、典型的には約８０のＡＳＴＭ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ５７６７−９５「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ−ｏｆ−Ｉｍａｇｅ  Ｇｌｏｓｓ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ」による画像の鮮明性を有することが望ましいものであり得る。
【０１１８】
色層１３０と（色レベルを除き）本質的に同一の組成物を有し得るので、いくつかの実施形態では、透明な保護層２５０の第２主表面は、同様に、表面形状回復性を呈する。
【０１１９】
造形された物品の製造方法
図３は、塗装フィルム複合体２００を恒久的に変形することにより形成された、造形された物品３００を描写する。単純曲げが示されているが、複雑な三次元形状も形成され得ることを認識されるであろう。
【０１２０】
本開示による塗装フィルム複合体は、例えば、二次元シート若しくはコイルであってもよく、又は、これらは三次元の単純な若しくは複雑な形状に恒久的に変形されてもよい。塗装フィルム複合体を恒久的に変形する方法には、例えば、シートメタルを変形するために既知の任意の方法、例えば、単純曲げ、ロール成形及び鍛造などが挙げられる。有利なことに及び驚くべきことに、本開示による塗装フィルム複合体は、これらがこのような変形の圧力に耐え、機能性色層及び存在する場合には透明な保護層を維持し、対応する塗装された表面に対して外観で匹敵するか又はそれよりも良好である高い質の外観を有する審美的に望ましい外観を提供することができるように、並びに、例えば、車両本体部品などの種々の適用「そのままに」使用に好適であるように、配合することができる。更に、いくつかの実施形態では、得られる物品は表面形状回復性を呈し、これは、通常使用時に表面外観の維持を促進する。
【０１２１】
例えば、本開示による塗装フィルム複合体は、マンドレルの周りに少なくとも２０、３０、４５、６０、７０又は更には９０度で曲げることにより、恒久的に変形することが可能であり得、亀裂又は開裂なしに、変形に先立つ光沢及び画像の鮮明性の少なくとも５０、６０、７０、８０、又は更には９０パーセント又はそれ以上を保持しながら、１、２、３、５又は１０センチメートルの曲げ角の曲率半径を生じる。
【０１２２】
本開示による塗装フィルム複合体から形成可能な造形された物品の数は、実質上無制限である。本開示による塗装フィルム複合体の実施形態を恒久的に変形することにより形成できる造形された物品の例には、車両用トリム、建築用トリム、家庭用電化製品（例えば、冷蔵庫、ストーブ、洗濯機又は乾燥機）ハウジング又はこれらの部分及び車両本体部品が挙げられる。
【０１２３】
代表的な車両本体部品は図４に車両４００上に示され、特にルーフ４６０、フード４３０、クォーターパネル４４０及び４５０、並びにドア４２０である。これらの及び他の車両本体部品は、陸上車両、航空機又は船舶の部品を形成するために操作可能に適合（すなわち、寸法取り及び設計）され得る。例えば、車両本体部品は、自動車、トラック、自転車、ボート、スノーモービル、オールテラインビークル、自動二輪、飛行機、ヘリコプター、ホバークラフト、バス、運搬車及び貨車からなる群から選択される少なくとも１つの車両の本体部品であり得る。
【０１２４】
製造方法
図５は、本発明による塗装フィルム複合体及び／又はその複合体層を形成するための例示的なプロセス５００を示す。ここで図５を参照すると、反応性成分５０３は、動的ミキサー５１０内に供給される。混合された成分は組み合わされて、反応性組成物５１６を形成し、これは回転バンク５１５に供給される。反応性組成物５１６を形成する典型的な方法が示されているが、他の好適な方法（例えば、機械的攪拌）も使用され得ることは認識されるであろう。回転バンク５１５は、第１形成ウェブ５２０（ローラー５４２の上を通過する）及び第２形成ウェブ５２１（供給ロール５２３から巻き出される）との間に配置されるが、他の供給構成も可能である（特に、未塗装シートメタルが１つの形成ウェブとして使用される場合）。描写されたプロセスは可撓性形成ウェブに典型的であるが、未塗装シートメタルの個々のシートもまた同様のやり方で、しかし、異なる供給構成を使用して、ニップの中に供給され得ることが認識されるであろう。第１形成ウェブ５２０（ローラー５４２を通過後）及び第２形成ウェブ５２１はニップ５３０に向かって前進し、これを通過する。
【０１２５】
第１形成ウェブ５２０及び第２形成ウェブ５２１が、第１計測要素５４０（圧盤）及び第２計測要素５３５（ノッチバー）により形成されたニップ５３０を通過するにつれて、捕捉された気泡５１７は、実質的又は完全に除去されて、第１形成ウェブ５２０と第２形成ウェブ５２１との間に挟まれた反応性フィルム５５０を与える。第１計測要素５４０及び第２計測要素５３５は、ニップ間隙５３０を画定する。
【０１２６】
絶縁バリア５６０を通過後、薄い反応性フィルム５５０は、加熱された圧盤５６５に接触し、これは反応性組成物５１６の硬化を促進して、第１形成ウェブ５２０と第２形成ウェブ５２１との間に挟まれた薄いフィルム５７０を形成する。
【０１２７】
本開示による塗装フィルム複合体は、例示的なプロセス５００を様々な入れ替えで使用して製造することができる。例えば、一実施形態では、未塗装シートメタルストックが１つの形成ウェブであってもよく、薄いフィルム５７０は色層１３０を生じる。
【０１２８】
別の例示的な実施形態では、両方の形成ウェブは剥離ライナーであってもよく、薄いフィルム５７０は色層１３０を生じる。形成ウェブのうちの１つを取り外した後で、接着剤を色層１３０の露出面に適用し、接着剤でコーティングした色層を未塗装シートメタル（例えば、未塗装シートメタルストック）に接着する。
【０１２９】
別の例示的な実施形態では、１つの形成ウェブは、色層２４０が接触して恒久的に接着されている未塗装シートメタルであってもよく、もう一方の形成ウェブは剥離ライナーである。薄いフィルム５７０は、透明な保護層２５０を生じる。
【０１３０】
多数の特定の組み合わせが可能であることはすぐに明らかになるであろう。他の形成ウェブには、例えば、接着剤でコーティングされた未塗装シートメタル及び接着剤でコーティングされた保護ライナーが挙げられる。
【０１３１】
典型的には、反応性組成物５１６は、反応するにつれて熱を産生し、回転バンクの温度は周囲よりも高い温度に上昇する。それゆえに、連続プロセス時に徐々に回転バンク５１５の温度は、回転バンク上の加熱効果と冷却効果の均衡が取れる定常状態温度に達するまで上昇する。定常状態に達するまで、間隙は典型的には時間と共に動的に変化し、これは様々な厚さと特性を有する薄いフィルムを生じる。この問題を軽減するために、回転バンクに近接する第１計測要素５４０及び第２計測要素５３５のうちの少なくとも１つの少なくとも一部は、望ましくは回転バンクの同時温度以上の、温度に独立して加熱されるが、より低温への加熱も使用され得る。図５に例示されているように、これは、第２測定要素５３５に固定された加熱テープ５８５を使用して、達成され得る。この加熱は、定常状態操作に到達するのに必要な時間及びそれに伴う立ち上げにかかる無駄を低減するという効果、並びに所望により、特に薄いフィルムの均一な厚さが重要である用途では、薄いフィルムの均一性という効果を有する。
【０１３２】
いくつかの実施形態（例えば、第１形成ウェブ５２０と第２形成ウェブ５２１の一方又は両方が剥離ライナーであるもの）では、次に、第１形成ウェブ５２０と第２形成ウェブ５２１の一方又は両方は取り外されて、薄いフィルムの一方又は両方の表面を露出する。
【０１３３】
好適な形成ウェブには、反応性の薄いフィルムを形成及び支持するのに十分な一体性及び可撓性を有するフィルムが挙げられる。形成ウェブは、それが本発明による方法で使用するのに十分な一体性及び可撓性を有する限り、任意の厚さを有し得る。通常、フィルムは実質的に連続で無孔であるべきだが、いくつかの場合には、ある程度の多孔性（例えば、ミクロ孔質）も許容可能であり得る。好適な形成ウェブの例には、紙（加工紙など）；箔；ポリエステルフィルム（例えば、ＰＥＴポリエステルフィルム又はポリカプロラクトンフィルム）、ポリカーボネートフィルム、セルロース系フィルム（例えば、セルロースフィルム）、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルム）、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどのポリマーフィルム又は他のポリマーフィルム（例えば、多層フィルム）；及び、これらの組み合わせが挙げられる。
【０１３４】
形成ウェブの一方又は両方が剥離ライナーとして機能することが意図される場合、これは例えば、シリコーン又はフッ素性化学物質などの剥離剤で処理され得る。広範かつ多様な、好適な剥離ライナーが当該技術分野において既知であり、多くが市販されている。
【０１３５】
第１及び第２計測要素は任意の好適な形状を有し得る。例示的な計測要素には、バー、ノッチバー、ロール、圧盤、スラブ、ドクターブレード、ナイフエッジ及びこれらの組み合わせが挙げられる。通常、これらは、回転バンクの形成に先立って実質的に均一な間隙を形成するように選択及び配置されるべきである。
【０１３６】
図５に描写されている方法を使用して、様々な厚さ（例えば、最大１ミリメートル又はそれ以上の厚さ）の薄いフィルムを形成することができる。
【０１３７】
１つ以上の計測要素は、例えば、電気加熱（例えば、抵抗加熱コイル又は加熱テープ）、蒸気、赤外線、油加熱、熱伝導又は誘導加熱などの任意の好適な方法により、直接若しくは間接に加熱され得る。熱は、内部的又は外部的に、第１及び／又は第２測定要素に供給され得る。加熱は、第１及び／又は第２測定要素の長さ方向に均一に又は非均一に提供され得る。例えば、測定要素の端部の一方又は両方は、独立に、回転バンクに近接する測定要素の部分よりも多く加熱され得る。
【０１３８】
加熱されると、第１及び／又は第２測定要素の温度は、通常、回転バンクの過剰な硬化が生じるのに十分なほど高くなるべきではない。
【０１３９】
本発明の目的及び利点を以下の非限定的な実施例により更に例示するが、これらの実施例の中で挙げた特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するように解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１４０】
特に注記がない限り、実施例及び明細書の残りの部分における全ての部、百分率、比などは、重量による。
【０１４１】
表１（以下）は、実施例で使用される物質を一覧にする。
【０１４２】
【表１】
2011518683.tif 000003
【０１４３】
【表２】
2011518683.tif 000004
【０１４４】
シリーズ１００の例
調製例１０１
１９．８部のＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ、０．９９部のＤｉｓｐｅｒｐｌａｓｔ  Ｐ及び７９．２１部のＡＤＭＥＸ  ７７０からなる顔料分散ペーストを調製した。この混合物をまずパドルミキサーを使用して均一で恒常的なペースト状態に到達するまでブレンドし、次に３本ロールペイントミルを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ１２１０−０５「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｆｉｎｅｎｅｓｓ  ｏｆ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｉｇｍｅｎｔ−Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｂｙ  Ｈｅｇｍａｎ−Ｔｙｐｅ  Ｇａｇｅ」により、７．０以上の顔料磨砕に到達するまで磨砕した。
【０１４５】
調製例１０２
混合物が２２．８７部のＭｏｎｏｌｉｔｅ  Ｇｒｅｅｎ  ６７４、０．９１部のＤｉｓｐｅｒｐｌａｓｔ  Ｐ及び７６．２２部のＡＤＭＥＸ  ７７０からなることを除き、調製例１０１に記載したように、顔料分散ペーストを調製した。
【０１４６】
調製例１０３
混合物が５４．６４部のＩｒｇａｃｏｌｏｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２ＧＬＭＡ、２．７３部のＤｉｓｐｅｒｐｌａｓｔ  Ｐ及び４２．６３部のＡＤＭＥＸ  ７７０からなることを除き、調製例１０１にあるように、顔料分散ペーストを調製した。
【０１４７】
調製例１０４
混合物が５７．８部のＴＩ−ＰＵＲＥ  Ｒ−９６０、１．７部のＤｉｓｐｅｒｐｌａｓｔ  Ｐ及び４０．５部のＥｄｅｎｏｌ  ９７７７からなることを除き、調製例１０１に記載したように、顔料分散ペーストを調製した。
【０１４８】
調製例１０５
１部のＲｅｖｅｒｓａｃｏｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ染料を９９部のＫ−Ｆｌｅｘ  １８８の中に溶解させることにより、染料混合物を調製した。この混合物を７０℃の炉の中に２４時間にわたって定置し、Ｋ−Ｆｌｅｘ  １８８の中での染料の溶解を生じた。
【０１４９】
調製例１０６
ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）からＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶとして入手可能な遠心分離樹脂ミキサーを使用して、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃから入手可能なＭａｘ  ４０混合カップ中で９．６３グラムのＫ−Ｆｌｅｘ  １８８を８グラムのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３３００Ａ及び０．０３６８グラムのＤａｂｃｏ  Ｔ−１２と３４５０ｒｐｍの速度で混合した。次に、この混合物を、図５に一般的に示されるようなノッチバー平台コーティング装置を使用して、シリコーン剥離コーティングされたＴ１０、６３．５マイクロメートル厚ポリエステル剥離ライナー（ＣＰＦｉｌｍｓ  Ｉｎｃ．（Ｍａｒｔｉｎｓｖｉｌｌｅ，ＶＡ））をコーティング混合物の上下両方に用い、コーティングした。ノッチバーと平台との間の間隙の厚さは、１２７マイクロメートルに設定した。混合物をコーティング装置の平台部分上に注ぎ、ライナーを間隙を通して引っ張り、コーティング混合物の回転バンクを作製した。間隙を通過した後、２つのライナーの間のサンプルを置いておき、周囲条件下で最低限２４時間にわたって硬化させた。得られたフィルムは２．５１の系官能性（system functionality）及び１．０５のイソシアネートのポリオールに対する比率を有する架橋ポリウレタンであった。
【０１５０】
調製例１０７〜１１６
系官能性を低減し、それによってポリウレタン組成物の架橋密度を低減するために化学量論的百分率のＫ−Ｆｌｅｘ  １８８を２−エチルヘキサノールに代えたことを除き、調製例１０６を各実施例のために繰り返した。実施例１０６〜１１６の組成物は以下の表１０１に報告される。
【０１５１】
【表３】
2011518683.tif 000005
【０１５２】
次に、調製例１０６〜１１６からのフィルムを、ダウンウェブ又は機械方向（ＭＤ、コーティングの方向）及びクロスウェブ又は横断方向（ＣＤ）配向の両方で犬の骨の形状のサンプルに切断し、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−０２「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ」に従って、０．６３５センチメートルの犬の骨試料、５．１ｃｍのクロスヘッド間隙設定、１分当たり２５．４センチメートルのクロスヘッド速度を用いて試験した。フィルムのＭＤ及びＣＤ引張特性は表１０２（以下）に示されおり、ここで各フィルムにつき３つの反復試験片を試験して平均しており、標準偏差を丸括弧内に示す。
【０１５３】
【表４】
2011518683.tif 000006
【０１５４】
調製例１０６〜１１６の引張特性は、実験誤差内では、方向に基づいてはサンプルのいずれについても有意な引張特性の違いは存在しないことを実証し、これは調製例１０６〜１１６のフィルムは長さ及び幅に関して機械的に等方性であることを示す。
【０１５５】
調製例１１７〜１２６
表１０３（以下）に報告される組成物を使用し、ここで、Ｋ−Ｆｌｅｘ  １８８をＵｒｅｔｈｈａｌｌ  ４０５０−５５で置き換え、組成物の系官能性を増加し、これによって架橋密度を増加する手段としてグリセロールを使用し、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３３００ＡをＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗに代えたことを除き、調製例１０６の手順を繰り返した。
【０１５６】
【表５】
2011518683.tif 000007
【０１５７】
調製例１１７〜１２６の引張特性は、上記調製例１０６〜１１６のように測定され、結果は表１０４（以下）に報告されており、ここで、各フィルムにつき３つの反復試験片を試験して平均しており、標準偏差を丸括弧内に示す。
【０１５８】
【表６】
2011518683.tif 000008
【０１５９】
調製例１１７〜１２６の引張特性は、実験誤差内では、方向に基づいてはサンプルのいずれについても有意な引張特性の違いは存在しないことを実証し、これは調製例１１２〜１２１のフィルムは長さ及び幅に関して機械的に等方性であることを示す。
【０１６０】
調製例１２７
ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｉｒｖｉｎｇ，ＴＸ）からＰＰ７０３５．Ｅ４として入手可能な７５マイクロメートルの厚さの耐衝撃性改良型ポリプロピレンフィルムを以下の手順に従って準備した。フィルムの両面を２．５キロワットのエネルギーで空気コロナ処理し、次に、２．５４ｃｍ（１インチ）当たり４００ラインのクワタが入った模様付きグラビアシリンダーを装備したグラビアロールコースターに供給し、１分当たり３０．５メートルのライン速度で０．０１重量百分率（ｐｈｒ）のＫｅｙｐｌａｓｔ  ＦＬ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＰＧＮを含有する８０％のＨＥＡ及び２０％のＴＭＡＰＴＡの溶液でコーティングした。次に、１０１ミリアンペアの電流で１７５キロボルトの加速電圧において５メガラドの放射を供給する電子ビーム源にウェブを曝露した。曝露中及び曝露後、２−ヒドロキシエチルアクリレートを化学的にグラフト化し、ポリプロピレンフィルムに重合し、ロールに巻いた。
【０１６１】
調製例１２８
ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｉｒｖｉｎｇ，ＴＸ）からＰＰ７０３５．Ｅ４として入手可能な７５マイクロメートルの厚さの耐衝撃性改良型ポリプロピレンフィルムを以下の手順に従って準備した。調製例１２７からの電子ビーム処理されたフィルムのコーティングされていない側を、１インチ当たり４００ラインのクワタが入った模様付きグラビアシリンダーを１分当たり３０．５メートルで使用して、ＤＭＡとＴＭＰＴＡとの８０／２０溶液中に０．０１ｐｈｒのＵｖｉｔｅｘ  ＯＢを含有する溶液でコーティングし、続いて、８１ミリアンペアの電流で１７５キロボルトの加速電圧において４メガラドの電子ビーム照射に曝露した。
【０１６２】
実施例１０１
５ｃｍ（２インチ）幅ゴムローラーを使用して、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能な４６７ＭＰ  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｔａｐｅを調製例１０１からのポリウレタンフィルムに積層した。およそ２．０センチメートルの幅でフィルムからサンプルを切断した。次に、転写テープの紙ライナーをサンプルから取り外し、次に、ＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭＩ）から入手可能なＳｔａｉｎｇｕａｒｄ  Ｖ塗料で塗装された金属パネルにラミネートを接着した。次に、サンプルを金属曲げブレーキに固定し、９０度の角度に曲げた。これにより、０．２センチメートルの曲率半径が生じた。このサンプルは、フィルムの視認可能な表面変形又は亀裂なしに、この試験を通過した。同じパネルを調製し、金属曲げブレーキに固定し、１３５度の角度に曲げた。これにより、０．０７６センチメートルの曲率半径が生じた。このサンプルは、フィルムの視認可能な表面変形又は亀裂なしに、この試験を通過した。
【０１６３】
調製例１０７〜１２８からのフィルムについて、同じ積層及び曲げ手順を行った。これらのサンプルの全ては、フィルムの視認可能な表面変形又は亀裂なしに、９０度及び１３５度の金属ブレーキ曲げ試験の両方を通過した。次に、これらのサンプルを２４時間後に再検査し、調製例１１５及び１１６からのフィルムは、金属パネルの外側の曲げ半径を横断して破損していたのが観察された。全ての例において、塗装は、感圧性接着剤フィルムラミネート下で亀裂しているのが観察された。
【０１６４】
実施例１０２
３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能な７７  Ｓｐｒａｙ  Ａｄｈｅｓｉｖｅを使用して、調製例１０６〜１２６からのポリウレタンフィルムサンプルを１ｍｍの厚さの冷間圧延鋼金属支持パネルに接着剤によって取り付け、フィルム接着パネルを形成させた。各フィルム接着パネルをＤａｉｍｌｅｒＣｈｒｙｓｌｅｒ規格ＬＰ−４６３ＤＤ−１８−０１に従って、耐引掻性について評価した。Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ）から入手された引掻及び擦傷試験機を使用して、１．０ミリメートル引掻チップで試験を行った。耐引掻性は、５ニュートン、７ニュートン、１０ニュートン、１５ニュートン及び２０ニュートンの力に相当する異なる重量を含有する個々のプローブにより、決定した。結果は、１．０〜５．０の尺度で耐引掻性を特定することにより決定した：１．０＝引掻傷なし；２．０＝非常にわずかな引掻傷；３．０＝わずかな引掻傷；４．０＝中度の引掻傷；５．０＝重度の引掻傷。結果を下記表１０５〜１０７に示す。引掻傷のタイプは以下の省略形を使用して記す：ｎｓ＝引掻傷なし、ｖｖｓ＝きわめて非常にわずか、ｖｓ＝非常にわずか、ｓ＝わずか、ｍ＝中度、ｓｅｖ＝重度及びｎｏ＝なし。注釈は、必要に応じて記載される。
【０１６５】
【表７】
2011518683.tif 000009
【０１６６】
【表８】
2011518683.tif 000010
【０１６７】
ガラス転移測定
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）により製造されているＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｑ１００を使用して、実施例１０６〜１２６からのポリウレタンフィルムサンプルを試験して、各フィルム組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を摂氏温度で測定した。結果を表１０６（以下）で報告する。
【０１６８】
【表９】
2011518683.tif 000011
【０１６９】
調製例１２９
成分を混合するのに先立って０．１グラムのＳｉｌｂｅｒｌｉｎｅ  ＧＰ  １４２  ＳＶ銀ホログラフィックフレーク顔料を添加したことを除き、調製例１０６に従って架橋ポリウレタンフィルムを調製した。この混合物を混合し、１５２マイクロメートルの間隙を使用してコーティングしてフィルムにし、少なくとも２４時間にわたって硬化させた。次に、上部の剥離ライナーを取り外し、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な４６７ＭＰ  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｔａｐｅをフィルムに積層した。２．５４ｃｍ幅のサンプルをフィルムから切断し、次に調製例１３０で作製した架橋ポリウレタンフィルムの表面に積層した。これにより、高光沢及び高品質を有する金属性外観の黒フィルムが生じた。
【０１７０】
実施例１０３
調製例１０６のＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒを使用して、３４５０ｒｐｍで１分間にわたって混合することにより、６０．１％の調製例１０３、２４．３３％の調製例１０２、１３．４５％の調製例１０４及び２．１２％の調製例１０１を含む顔料分散ブレンドを調製した。１グラムの顔料分散ブレンドを調製例１０６の組成物に組み込み、調製例１０６に従ってコーティングして顔料着色された不透明なポリウレタンフィルムにした。少なくとも２４時間後、上部のシリコーンコーティングされた剥離ライナーを顔料着色された不透明なポリウレタンフィルムから取り外し、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な４６７ＭＰ  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｔａｐｅを顔料着色された不透明なポリウレタンフィルムの表面に積層した。２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍのサンプルをフィルムから切断し、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な４６７ＭＰ  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｔａｐｅ上で利用されている紙剥離ライナーを取り外し、サンプルを１７８マイクロメートルの厚さのアルミニウムハウスフラッシングシートメタルに接着させた。
【０１７１】
調製例１３０
１９．４３％のＦｏｍｒｅｚ  ５５−２２５、１２．３３％のＦｏｍｒｅｚ  ５５−１１２、１６％のＴｏｎｅ  ０３０１、０．１４％のＤａｂｃｏ  Ｔ−１２及び１．５％  Ｒａｖｅｎ  １２００  Ｂｌａｃｋ分散体を一緒に混合することにより、架橋ポリウレタンフィルムを調製した。黒顔料が視覚的に均一になるまで、この組成物を一緒に混合した。次に、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３３００Ａ（５０．６重量％）を添加し、調製例１０６に従って１２７マイクロメートルの間隙でコーティングした。これにより、上等な黒い外観で光沢のある架橋黒ポリウレタンフィルムが生じた。
【０１７２】
実施例１０４
調製例１２９の架橋黒ポリウレタンフィルムから上部ポリエステル剥離ライナーを取り外し、調製例１２９からの溶液で覆い、硬化させた。３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な４６７ＭＰ  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｔａｐｅを架橋黒ポリウレタンフィルムの反対側に積層した。この反対側の剥離ライナーを取り外し、接着剤層を金属パネルに積層し、これにより、光沢のある金属性黒架橋ポリウレタンフィルムが生じた。このフィルムの外観は、調製例１２９の架橋ポリウレタンを比較すると、フィルムの製造に使用されたプロセスが有意に異なるにも関わらず、同じである。
【０１７３】
調製例１３１
ポリコーティングされた紙ライナー上に７．６２マイクロメートルの厚さのＭａｃｒｏｍｅｌｔ  ＭＭ−６２４０のサンプルを押出コーティングし、調製例１０６の下部ライナーとして利用した。調製例１２９で調製された顔料分散ブレンド１．０グラムが添加されたことを除き、調製例１０６にあるように混合物を調製した。次に、調製例１０６に従って、混合物をコーティングしてフィルムにした。
【０１７４】
調製例１３２
７．６２マイクロメートルの厚さのＭａｃｒｏｍｅｌｔ  ＭＭ−６２４０のサンプルを３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な４６７ＭＰ  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｔａｐｅに室温で積層した。紙ライナーをＭａｃｒｏｍｅｌｔ  ＭＭ−６２４０から取り外して、準備済み感圧性接着剤フィルムを作製した。次に、準備済み感圧性接着剤フィルムを調製例１０６の混合物でコーティングしたが、ただし、この調製例１０６の混合物には１．０グラムのＯｒａｎｇｅ  １１Ｙ６９２顔料分散体を混合直前に添加した。
【０１７５】
実施例１０５
調製例１０５で調製された組成物９．７グラムをＫ−Ｆｌｅｘ  １８８に代えたことを除き、調製例１０６にあるように、架橋ポリウレタンフィルムを作製した。サンプルを「取扱い強度」に硬化させ、これにより、フォトクロミック架橋ポリウレタンフィルムを生じた。上部及び底部ライナーの両方をフィルムから取り外した。フィルムは透明で本質的には無色に見えた。次に、このフィルムを直射日光に曝露したところ、非常に暗い色のフィルムへの変容が生じた。フィルムの引き伸ばし及び変形は、引き伸ばしに起因するいずれの視覚的な淡色化（lightening）も生じなかった。次に、フィルムを室内照明条件に戻したところ、透明で本質的に無色のフォトクロミック架橋ポリウレタンフィルムに戻る変容が生じた。
【０１７６】
３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な４６７ＭＰ  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｔａｐｅの１つの剥離ライナーを取り外し、接着剤をフォトクロミック架橋ポリウレタンフィルムの表面に積層した。３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な４６７ＭＰ  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｔａｐｅの残っているライナーを取り外し、サンプルをアルミニウムパネルに積層した。
【０１７７】
シリーズ２００の例
試験手順のためのフィルム調製
金属曲げ評価及びＥｒｉｃｈｓｅｎ耐引掻性の決定のために、上部及び下部ライナーの両方としてポリエチレンフィルムを使用して、「フィルムコーティング手順２００」に従って、約１００マイクロメートルの厚さのフィルムを作製した。
【０１７８】
引張及び伸び特性を試験するために、両方のライナーを取り外し、２．５４ｃｍ幅のサンプルを調製した。
【０１７９】
金属曲げ、環境サイクル、加速風化及びＥｒｉｃｈｓｅｎ耐引掻性試験のために、ライナーのうちの１つを取り外し、フィルムの露出された側を３０ｐｓｉ（１３０Ｎ）のニップ圧で２本のロールの間のＲＤ２７８８接着剤に積層した。金属曲げ及び耐引掻性評価のために未塗装シートメタルパネルに接着剤側を積層する前に、積層したサンプルを１日かけて調湿した。フィルムの未塗装シートメタルへの積層を１３０Ｎ（３０ｐｓｉ）のニップ圧で２本のロールの間で行った。このラミネートを１日かけて室温で調湿し、更なる試験を遂行する前に上部ライナーを取り外した。
【０１８０】
金属曲げ試験
金属に積層したフィルムで金属曲げ評価を行った。金属曲げ試験に使用する冷間圧延鋼パネルは、０．８１ｍｍ（３２ｍｉｌ）の厚さを有する１０ｃｍ×３０ｃｍ（４インチ×１２インチ）のパネルとしてＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭＩ）から入手した。この鋼は、両側をプライマー（ＥＤ５１００）ｅ−コーティングされた。この鋼パネルを金属曲げ試験のために１０ｃｍ×１．３ｃｍ（４インチ×１インチ）鋼試験片に切断した。
【０１８１】
金属曲げ機でフィルム／金属ラミネートを曲げて、４５度の内部曲げ角度及び０．７９ｍｍ（０．０３１インチ）の内部曲げ半径を有する形状に変形した。このフィルムをどの亀裂形成かについて１日後に観察した。フィルムサンプルは、フィルム内（曲げ部の近く）に、それを通して下部の金属基材が視認可能である引裂がない場合に「合格」と評価された。フィルムサンプルは、曲げ部の近くのフィルム内にわずかでも視認可能な引裂がある場合には、「不合格」と評価された。
【０１８２】
Ｅｒｉｃｈｓｅｎ耐引掻／くぼみ性試験
Ｅｒｉｃｈｓｅｎ耐引掻／くぼみ性試験を金属に積層したフィルム上で行った。Ｔ．Ｊ．Ｂｅｌｌ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）からＨａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔ  Ｒｏｄ  ３１８として入手可能な引掻／くぼみ硬度試験機を使用して、耐引掻／くぼみ性試験を行った。硬度試験ロッドを２Ｎ、５Ｎ、７．５Ｎ、１０Ｎ及び１５Ｎに設定し、引掻傷／くぼみを所望の試験サンプル上に作った。引掻傷／くぼみを１６時間後に観察し、次に、引掻傷／くぼみ評価尺度に従って評価した。表２０５に種々の力荷重で作った引掻傷／くぼみを報告する。いくつかの場合には、引掻傷／くぼみは、その引掻傷／くぼみが一定時間で回復したかどうかを見るために、７日間にわたって観察された。引掻傷／くぼみ評価は以下の尺度に基づいた：６−引掻傷／くぼみは視認できない；５−引掻傷／くぼみは非常にわずかに視認可能；４−引掻傷／くぼみはわずかに視認可能；３−引掻傷／くぼみは視認可能；２−深い引掻傷／くぼみが視認可能；１−フィルム引裂。
【０１８３】
引張及び伸び特性試験
上部及び下部ライナーを取り外した後でコーティングされたライナー複合フィルム上で引張及び伸び試験を行い、８９０Ｎ（２００ｌｂ）ロードセルを装備した、ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ）からＭＴＳ  Ｒｅｎｅｗ  Ｕｐｇｒａｄｅ  Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル１１２２として入手可能な力測定機器で測定した。クロスヘッド間のつかみ具の間隙を１０ｃｍ（４インチ）に固定し、５０ｃｍ／分（２０インチ／分）のクロスヘッド速度を使用した。１インチ（１．３ｃｍ）幅のフィルムサンプルを引張及び伸び試験で使用した。
【０１８４】
環境サイクル試験
環境サイクル試験をフィルム／金属ラミネート上で行った。上記金属曲げ試験で記載したように金属曲げ機でラミネートを曲げ、曲げサンプルを環境チャンバで１００８時間にわたって経時変化させた。環境チャンバでの各サイクルは以下の条件を有し、これらのサイクルを１００８時間にわたって繰り返した。
【０１８５】
環境チャンバ内の各サイクル中の条件は以下の通りである：
−３０℃で１７時間、
８０℃で７２時間、
３８℃及び１００％の相対湿度で２４時間、
−３０℃で７時間、
３８℃及び１００％の相対湿度で１７時間、
８０℃で７時間、
３８℃及び１００％の相対湿度で２４時間。
【０１８６】
フィルムサンプルは、環境チャンバでの１００８時間後に亀裂、接着の喪失又は破損の他のモードの証拠がない場合に、「合格」と評価された。
【０１８７】
加速風化試験
標準ＳＡＥ  Ｊ１９６０試験に従ってフィルム／金属ラミネート上で加速風化試験を行った。曝露前後でフィルムの色及び光沢を測定した。色偏移を測定するために使用された比色計は、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｌａｗｒｅｎｃｅｖｉｌｌｅ，ＮＪ）からのＳｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ  ＳＦ６００  Ｐｌｕｓ  ＣＴであった。ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｉｎｃ．（ＵＳＡ−Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｐｒｉｎｇ，ＭＤ）からのＭｉｃｒｏ−ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓで６０度の光沢変化を測定した。
【０１８８】
Ｇａｒｄｎｅｒ衝撃試験
指示した基材を使用したこと除き、ＡＳＴＭ  Ｄ５４２０−０４「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｆｌａｔ，Ｒｉｇｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｓｐｅｃｉｍｅｎ  ｂｙ  ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ａ  Ｓｔｒｉｋｅｒ  Ｉｍｐａｃｔｅｄ  ｂｙ  ａ  Ｆａｌｌｉｎｇ  Ｗｅｉｇｈｔ（Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｉｍｐａｃｔ）」に従って、Ｇａｒｄｎｅｒ衝撃試験を行った。サンプルは、いずれかの側から衝撃を受けたときに亀裂、接着の喪失又は他のモードの破損の証拠がない場合に、「合格」と評価された。衝撃試験を２３℃及び−２９℃で行った。
【０１８９】
フィルムコーティング手順２００
図５に一般的に示されたコーティング装置及び調製例１０６で上述した手順を使用して、ポリウレタンフィルムを調製した。４９℃（１２０°Ｆ）に加熱した液体を使用してノッチバーを通して循環させることにより、ノッチバーを加熱した。３０ｃｍ（１２インチ）幅の形成ウェブを上部及び下部ライナーの両方として使用した。１．５ｍ／分（１分当たり５フィート）のライン速度でフィルムをコーティングした。加熱した圧盤５６５は５つの領域を有し、各々は１．２ｍ（４フィート）の長さであった。最初の４つの領域の温度を８２．２℃（１８０°Ｆ）に設定し、一方、最後の領域は室温であった。上部及び下部ライナーについての巻出張力、並びに、得られたコーティングされたフィルムについての巻戻張力を全て８９Ｎ（２０ｌｂｓ）に設定した。ノッチバーと平台により形成されたニップにおける２つのライナーの間の間隙を０．１ｍｍ（４ｍｉｌ）に設定した。フィルムが形成され、巻かれてロールになった後、評価に先立ってこれを室温で少なくとも３日間にわたって調湿した。
【０１９０】
二成分系ウレタン配合物２０１〜２０５
以下の表２０２は、実施例２０１〜２１８の成分Ａ及び成分Ｂとして組み合わされた配合物を示す。
【０１９１】
【表１０】
2011518683.tif 000012
【０１９２】
クリアコート２０１の調製
６．４２グラムのメチルイソブチルケトン、６．３８グラムのｎ−ブチルアセテート、３７．６グラムのキシレン及び１４．８グラムのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを添加することにより、ガラスジャーで溶媒ブレンドを調製した。溶媒ブレンドを攪拌しながら、２グラムのセルロースアセテートブチレート−３８１−０．１、１７．５７グラムのＪｏｎｃｒｙｌ−５７８、８．６６グラムのＣａｐａ  ２０５４、１．３３グラムのＴｉｎｕｖｉｎ  ２９２、５．２４グラムのＣｏｓｏｒｂ  ＭＯＨ及び０．００２４グラムのＭｅｔａｃｕｒｅ  Ｔ−１２を添加した。混合物を均質になるまで２０分間にわたって攪拌した。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３３９０（１７グラム）を１００グラムの溶液混合物に添加し、次に、組み合わせた成分を１０分間にわたって攪拌した。メラミンアクリルコーティングされた剥離可能なポリエステルキャリアウェブ上に約０．０３ｍｍ（１ｍｉｌ）湿潤厚でこの溶液をコーティングして、０．００１ｍｍ（０．４ｍｉｌ）乾燥厚さを得た。６６℃（１５０°Ｆ）で３０秒間、１０７℃（２２５°Ｆ）で３０秒間及び１２９℃（２６５°Ｆ）で３０秒間にわたって、コーティングを乾燥させ、部分的に硬化させた。
【０１９３】
０．２グラムのＡＭＰ  ９５、１．６グラムのＣｏｓｏｒｂ  ＯＳＧ、１．３グラムのＴｉｎｕｖｉｎ  ２９２、８．０グラムのブチルカルビトール及び０．２グラムのＴｒｉｔｏｎ  ＧＲ−７Ｍと共に、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ  １２２（１００グラム）をガラスジャー内に配置した。脱イオン水を溶液混合物に添加して、溶液粘度を１００ｍＰａ−ｓｅｃ（１００センチポアズ）〜２００ｍＰａ−ｓｅｃ（２００センチポアズ）に制御した。コーティングに先立って、１００グラムの調製された溶液混合物に３．０グラムのＮｅｏｃｒｙｌ  ＣＸ−１００を添加した。水系溶液を１０分間にわたって攪拌し、次に、上記の部分的に硬化した溶媒をベースとしたコーティング上に５０マイクロメートル湿潤厚さでコーティングして、１３マイクロメートル乾燥厚さを得た。７９℃（１７５°Ｆ）で３０秒間、１１８℃（２４５°Ｆ）で３０秒間及び１４１℃（２８５°Ｆ）で３０秒間にわたって、コーティングを乾燥させ、硬化させた。
【０１９４】
クリアコート２０２の調製
Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ  Ｕ  ９３３（８３．７８グラム）をガラスジャーの中に８．４７グラムのブチルカルビトール、０．３グラムのＴｒｉｔｏｎ  ＧＲ−７Ｍ、０．０３グラムのＡＭＰ  ９５、１．０８グラムのＣｏｓｏｒｂ  ＯＳＧ及び０．４５グラムのＴｉｎｕｖｉｎ  １２３と共に配置し、１０分間にわたって攪拌した。溶液混合物を脱イオン水で希釈し、その粘度を５０ｍＰａ−ｓｅｃ（５０センチポアズ）〜１２０ｍＰａ−ｓｅｃ（１２０センチポアズ）に維持した。コーティングに先立ってＮｅｏｃｒｙｌ  ＣＸ−１００（１．７８グラム）を１００グラムのコーティング混合溶液に添加した。標準ポリエステルキャリアウェブ上に溶液を５０マイクロメートル湿潤厚さでコーティングして、約１３マイクロメートル乾燥厚さを得た。７９℃（１７５°Ｆ）で３０秒間、１１８℃（２４５°Ｆ）で３０秒間及び１４１℃（２８５°Ｆ）で３０秒間にわたって、コーティングを乾燥させ、硬化させた。
【０１９５】
クリアコート２０３の調製
インラインスタティックミキサーを使用して配合物２０４の成分Ａ及び成分Ｂ（表２０２に示されている）を成分Ａの成分Ｂに対する比を１：１で混合することによりクリアコート２０３を調製し、上記「フィルムコーティング手順２００」に従ってコーティングした。コーティング（３８マイクロメートル厚さ）を２つのＴ１０剥離ライナーで挟み、部分的に硬化した透明なフィルムを得た。ライナーのうちの１つを取り外し、露出したポリウレタンの透明な層を残した。
【０１９６】
調製例２０１
成分Ａを以下の手順を使用して作製した。配合物２０１の装填１〜４をガラスジャーの中に添加し、攪拌した。次に、混合物を１００℃に加熱した。次に、温度が依然として１００℃である間に装填５〜８を添加し、次に、徹底的に攪拌して、全成分が混合物中に十分に溶解したことを確認した。全成分が溶解した後、装填９を混合物に添加し、約１０分間にわたって攪拌して、混合物が均一に混合したことを確認した。得られた黒樹脂混合物を６０℃で少なくとも１２時間にわたって真空脱気した。
【０１９７】
装填１０〜１２を混合し、この混合物を７０℃で１時間にわたって攪拌することにより、配合物２０１の成分Ｂを調製した。
【０１９８】
インラインスタティックミキサーを使用して成分Ａを成分Ｂと１：１の比で混合し、上記「フィルムコーティング手順２００」に従ってクリアコート２０１とＴ１０剥離ライナーの間にコーティングした（１００マイクロメートル厚さ）。
【０１９９】
得られた不透明な色層／透明なクリア層複合フィルム（ライナーの間）を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。結果を表２０３に報告する。
【０２００】
調製例２０２
クリアコート２０２をクリアコート２０１の代わりに使用したことを除き、調製例２０１にあるように、調製例２０２を行った。得られた不透明な色層／透明なクリア層複合フィルム（ライナーの間）を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。結果を表２０３に報告する。
【０２０１】
調製例２０３
配合物２０２の成分Ａ及び成分Ｂを調製例２０１からの成分Ａ及び成分Ｂの代わりに使用したことを除き、調製例２０１にあるように、調製例２０３を行った。得られた不透明な色層／透明なクリア層複合フィルム（ライナーの間）を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を表２０３に報告する。環境サイクル試験結果を表２０４に報告する。
【０２０２】
調製例２０４
クリアコート２０２をクリアコート２０１の代わりに使用したことを除き、調製例２０３にあるように、調製例２０４を行った。得られた不透明な色層／透明なクリア層複合フィルム（ライナーの間）を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を表２０３に報告する。環境サイクル試験結果を表２０４に報告する。
【０２０３】
調製例２０５
配合物２０３の成分Ａ及び成分Ｂを調製例２０１からの成分Ａ及び成分Ｂの代わりに使用したことを除き、調製例２０３にあるように、調製例２０５を行った。得られた不透明な色層／透明なクリア層複合フィルム（ライナーの間）を試験のために、「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を表２０３に報告する。環境サイクル試験結果を表２０４に報告する。
【０２０４】
調製例２０６
クリアコート２０２をクリアコート２０１の代わりに使用したことを除き、調製例２０５にあるように、例２０６を行った。得られた不透明な色層／透明なクリア層複合フィルム（ライナーの間）を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を表２０３に報告する。環境サイクル試験結果を表２０４に報告する。
【０２０５】
調製例２０７
２つのＴ１０剥離ライナーを使用した（クリアコートなし）ことを除き、調製例２０１にあるように、調製例２０７を行った。得られた不透明な色層フィルム（ライナーの間）を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を表２０３に報告する。
【０２０６】
調製例２０８
両方のライナーがＴ１０剥離ライナーであったことを除き、例２０３にあるように、調製例２０８を行った。得られた不透明な色層フィルム（２つのＴ１０剥離ライナーの間）を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を表２０３に報告する。
【０２０７】
調製例２０９
両方のライナーがＴ１０剥離ライナーであったことを除き、例２０５にあるように、調製例２０９を行った。得られた不透明な色層フィルム（ライナーの間）を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を表２０３に報告する。
【０２０８】
調製例２１０
配合物２０４の成分Ａ及び成分Ｂを調製例２０１からの成分Ａ及び成分Ｂの代わりに使用したことを除き、調製例２０１にあるように、調製例２１０を行った。得られた不透明な色層／透明なクリア層複合フィルム（ライナーの間）を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を表２０３に報告する。
【０２０９】
調製例２１１
クリアコート２０２をクリアコート２０１の代わりに使用したことを除き、調製例２１０にあるように、調製例２１１を行った。得られた不透明な色層／透明なクリア層複合フィルム（２つのＴ１０剥離ライナーの間）を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を表２０３に報告する。
【０２１０】
調製例２１２
２つのＴ１０剥離ライナーを使用した（クリアコートなし）ことを除き、調製例２１０にあるように、調製例２１２を行った。得られた不透明な色層フィルム（２つのＴ１０剥離ライナーの間）を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を表２０３に報告する。環境サイクル試験結果を表２０４に報告する。
【０２１１】
調製例２１３
クリアコート３をクリアコート１の代わりに使用し、ポリウレタン色層の成分Ａ及び成分Ｂを調製例２０１の代わりに配合物２０４に従って調製したことを除き、調製例２０１にあるように、調製例２１３を行った。得られた不透明な色層／透明なクリア層複合フィルム（ライナーの間）を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を表２０３に報告する。
【０２１２】
調製例２１４
クリアコート３をクリアコート１の代わりに使用したことを除き、調製例２０３にあるように、調製例２１４を行った。得られた不透明な色層／透明なクリア層複合フィルム複合塗装フィルム（ライナーの間）を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を以下の表２０３に報告する。
【０２１３】
【表１１】
2011518683.tif 000013
【０２１４】
【表１２】
2011518683.tif 000014
【０２１５】
調製例２１５
配合物２０４の成分Ａ及び成分Ｂを使用し、成分ＢはＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３３００Ａの代わりにＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００を使用し、２つのＴ１０剥離ライナーを使用した（クリアコートなし）ことを除き、調製例２０１にあるように、調製例２１５を行った。得られた不透明な色層フィルム（ライナーの間）を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。得られたフィルムを１２２０キロジュールの加速風化曝露にかけた。風化曝露後、６０度の光沢変化は１％未満であり、色偏移（ΔＥ）は０．３７であった。耐引掻性試験結果を以下の表２０５に報告する。
【０２１６】
【表１３】
2011518683.tif 000015
【０２１７】
実施例２０１
アルミニウムＡＬ６１１１シートメタルをクリアコート２０１がコーティングされたライナーの代わりに使用したことを除き、調製例２１５にあるように、実施例２０１を行った。得られたフィルム／シートメタル複合体の１０ｃｍ×１．３ｃｍ（４インチ×１インチ）試験片を金属曲げ試験に使用した。フィルム／シートメタル複合体の１０ｃｍ×１０ｃｍ（４インチ×４インチ）試験片をＧａｒｄｎｅｒ衝撃試験に使用した。試験結果を以下の表２０６で報告する。
【０２１８】
実施例２０２
冷間圧延鋼Ｃ１００８シートメタルをアルミニウムＡＬ６１１１シートメタルの代わりに使用したことを除き、実施例２０１にあるように、実施例２０２を行った。試験結果を表２０６に報告する。
【０２１９】
実施例２０３
ステンレス鋼３０４シートメタルをアルミニウムＡＬ６１１１シートメタルの代わりに使用したことを除き、実施例２０１にあるように、実施例２０３を行った。結果を以下の表２０６に報告する。
【０２２０】
【表１４】
2011518683.tif 000016
【０２２１】
シリーズ３００の例
金属基材
以下の２つの金属シートを実施例３０２〜３０６のための基材として使用した：アルミニウムシート（０．５ｍｍ（０．０２インチ）厚さ、Ａｌｃｌａｄ、Ａｌｃａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｏｎｔｒｅａｌ，ＱＣ，Ｃａｎａｄａ）から入手、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能なＥＣ３９６０エポキシプライマーでコーティング）；アルミニウムシート（１ｍｍ厚さ、Ａｌｃａｎ、ＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭＩ）から入手、Ａ１  ６１１１Ｔ４３、非研磨、ＡＰＵ  １０１４で１０ｃｍ×３０ｃｍコーティングされている）。＃３４  Ｍｅｙｅｒロッド（公称湿潤厚さ＝０．０７８ｍｍ）を使用し、続いて室温で２４時間にわたって乾燥させて、ＡＰＵ  １０１４コ−ティングされたアルミニウムを調製した。
【０２２２】
実施例３０１Ａ及び３０１Ｂ
Ｋ−Ｆｌｅｘ  １８８（１０８．０グラム）、１２．０グラムのＴｏｎｅ  ２２２１及び６．０グラムのＦｅｒｒｏ  Ｂｌａｃｋをプラスチックビーカーに添加し、真空炉（１００ｋＰａ（３０インチＨｇ）真空）内において８０℃で３０分間にわたって脱気した。ジオール混合物を周囲温度に冷却し、９０．１２グラムのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３３００Ａを添加し、およそ１分間にわたって手で攪拌した。次に、Ｄａｂｃｏ  Ｔ−１２触媒（０．３１５グラム）を添加し、組み合わされた成分を１５秒間にわたって混合し、次に、従来の実験室規模のナイフコーティング装置を使用して、金属下部シートと上部シリコーン処理ライナー（ＣＰＦｉｌｍｓ  Ｉｎｃ．（Ｍａｒｔｉｎｓｖｉｌｌｅ，ＶＡ）から入手した６３マイクロメートルポリエステル剥離ライナー）との間に迅速にコーティングし、この公称規格は０．３ｍｍのフィルム厚さであった。金属基材のセクションで上述した２つのアルミニウム基材を触媒添加ジオール混合物でコーティングした。０．５ｍｍのＡｌｃｌａｄを実施例３０２Ａに使用し、１．０ｍｍのＡｌｃａｎを実施例３０２Ｂに使用した。
【０２２３】
コーティングされた金属シートを炉内に８０℃で２４時間にわたって定置し、次に取り出し、周囲で更に数週間にわたって周囲温度で定置した。３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  Ｆｉｌａｍｅｎｔ  Ｔａｐｅ  ８９８（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）を用いてＡＳＴＭ試験方法Ｄ３３５９−０７「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｂｙ  Ｔａｐｅ  Ｔｅｓｔ，Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ」を使用して、クロスハッチ試験を行った。両方のアルミニウムサンプルについて、８９８テープの除去後、１００％の接着が観察された。
【０２２４】
上記フィルム／シートメタルラミネート（実施例３０２Ａ及び３０２Ｂ）を２．５ｃｍ（１インチ）ストリップに切断し、Ｂｅｎｄｉｎｇ  Ｂｒｅａｋプレス（Ｂｒｏｗｎ  Ｂｏｇｇｓ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ，ＯＮ）から入手）を使用して、＋９０°、−９０°及び１８０°の角度でサンプルを曲げた。両方の実施例３０２Ａ及び３０２Ｂが＋９０°／−９０°試験を耐え抜いたが、実施例３０２Ａは１８０°シームに沿って引裂を呈した。実施例３０２Ｂについては、１８０°試験で引裂は観察されなかった。
【０２２５】
実施例３０２
プラスチックビーカー内でＰＣ−１６６７（８．５０グラム）を８．５０グラムのＫ−Ｆｌｅｘ  １８８とブレンドした。この混合物を真空炉（１００ｋＰａ（３０インチＨｇ）真空）内において８０℃で３０分間にわたって脱気した。この混合物を５０℃に冷却し、９．９４グラムのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３３００Ａを添加し、次におよそ１分間にわたって手で攪拌し、その後、０．０４０グラムのＤａｂｃｏ  Ｔ−１２を添加し、次に、組み合わせられた成分を１５秒間にわたって混合し、従来の実験室規模のナイフコーティング装置を使用して、上部のシリコーンコーティングされたＰＥＴライナー（ＣＰＦｉｌｍｓ  Ｉｎｃ．（Ｍａｒｔｉｎｓｖｉｌｌｅ，ＶＡ）から入手された６３マイクロメートルのポリエステル剥離ライナー）と下部のシリコーンコーティングされた紙ライナーとの間にコーティングし、この公称規格は１２７マイクロメートルのコーティング厚さであった。コーティングされたフィルム／ライナーラミネートを試験に先立って８０℃で２４時間にわたって炉内に定置した。
【０２２６】
紙ライナー上のホットメルト接着剤：シリコーンコーティングされた紙ライナー上に供給されたＭａｃｒｏｍｅｌｔ  ６２４０の８マイクロメートル（０．３０ｍｉｌ）厚さの層。
【０２２７】
ブレンド：９．３０グラムの４２９８ＵＶをガラスサンプルジャー内に定置した。ホットメルト接着剤、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ  ６２４０、を０．１３ｇ添加し、溶解するまで振盪した。シリコーンコーティングされた紙ライナーを、＃３２  Ｍｅｙｅｒロッドを使用して、溶液でコーティングした。流延物を室温で、次に更に８０℃で２時間乾燥させておいた。接着剤厚さは、１６マイクロメートル（０．６４ｍｉｌ）厚であると測微計で測定された。
【０２２８】
４２９８ＵＶ：＃７５  Ｍｅｙｅｒロッド（１．９ｍｍ公称湿潤厚さ）を使用して、シリコーンコーティングされた紙ライナーを接着促進剤でコーティングした。流延物を室温で、次に更に８０℃で２時間乾燥させておいた。接着剤厚さは、１５マイクロメートル（０．６０ｍｉｌ）厚であると測微計で測定された。
【０２２９】
ＡＫ  Ｓｔｅｅｌ（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＯＨ）から入手された研磨されたＡＫ  ４３４ステンレス鋼を２．５ｃｍ×１０ｃｍ×１．２ｍｍ（１インチ×４インチ×４７ｍｉｌ）試験片に切断し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）拭き取り布で予洗し、５分間にわたって乾燥させておき、次に半分のサンプルを４２９８ＵＶのプライマー溶液で拭いた。試験片をおよそ５分間にわたって乾燥させておき、次に７０℃に予め設定された熱対流炉内に定置した。テープのストリップ（１５ｍｍ長さ）を２０ｃｍ（８インチ）長さに切断し、加熱したステンレス鋼試験片にスキージを用いて適用して、空気の取り込みがないこと（最低限の圧力）を確認した。試験片を迅速に取り出し、周囲温度で冷却させておいた。加熱プレートを１４０℃及び２００℃に設定し、試験片を１つずつ１５秒間にわたって表面上に定置した。このデザインは、温度でのおよそ１０秒間を提供した。試験片を取り出し。迅速に冷却プレートに配置して焼き入れした。Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ４４００Ｒ（Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ）（１８０°剥離）で３０ｃｍ／分（１２インチ／分）の速度において４時間以内でサンプルを試験した。結果を以下の表３０５に報告する。
【０２３０】
【表１５】
2011518683.tif 000017
【０２３１】
受皿内に調製されたときの溶媒系塗装フィルムポリウレタンの特性評価
以下の実験は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートを反応させることにより製造した塗装フィルムポリウレタン組成物の密度及びガラス転移で、溶媒を含むことの効果を実証する。この調査に使用される溶媒には、トルエン、酢酸エチル、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）が挙げられる。これらの溶媒を４オングストロームモレキュラーシーブ上で２４時間にわたって乾燥させ、使用に先立ってＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定により水分測定を行った。
【０２３２】
各トライアルを調製するための一般的な方法を以下のように行った。Ｋ−ＦＬＥＸ  １８８（１００％活性ポリエステルポリオール、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ））をプラスチックビーカーに添加し、真空炉（０．７６ｍＨｇ真空、３０ｉｎ．Ｈｇ真空）内において８０℃で３０分間にわたって脱気した。次に、このポリオールを周囲温度に冷却した。溶媒を含有する実施例のためには、ポリオールと溶媒を攪拌棒で均質な混合物が形成されるまでブレンドした。触媒ＤＡＢＣＯ  Ｔ１２（ジラウリン酸ジブチルスズ、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ））をカップに添加し、続いて、手により混合した。ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からのＨＤＩ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）三量体）を所望の濃度で添加し、手により１５秒間にわたって攪拌し、次に、ＳＰＥＥＤ  ＭＩＸＥＲ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ（ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ））を１５秒間にわたって３６００ｒｐｍで使用して混合した。この調査で、選択されたサンプルにＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート）を使用したことに注意されたい。
【０２３３】
混合が完了したときに、１２．０ｇの各サンプルをアルミニウム秤皿に注入した。個々のサンプルを換気フードに定置し、アルミニウム受皿上にプラスチックビーカーを反転させた。分析の４８〜６０時間前にサンプルを放置して乱さないか、又は７０℃で若しくは１２０℃で更に調湿した。密度、ガラス転移温度（Ｔｇ）及びパーセント重量喪失についてのデータを表Ｓ２〜Ｓ４に記録する。
【０２３４】
【表１６】
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【０２３５】
表Ｓ２に報告されるＴｇは、クリンプアルミニウムサンプル受皿を用い、示差走査熱量計Ｍｏｄｅｌ  Ｑ１００を使用する示差走査熱量計測定法（ＤＳＣ）により、決定した。以下のプロトコルを第１及び第２サイクルに使用した：第１サイクル：室温から−６０℃まで２０℃／分の傾斜；−６０℃から８０℃まで２０℃／分の傾斜；及び第２サイクル：８０℃から−６０℃まで５０℃／分の傾斜；−６０℃から８０℃まで２０℃／分の傾斜。密度は、アルキメデス法を使用して決定した。表Ｓ２及びＳ３において、＊は、データを計算するための基準が貧弱であることを示す。表４において、＊＊は、サンプルの過剰な発泡に起因してデータがないことを示す。
【０２３６】
【表１７】
2011518683.tif 000019
【０２３７】
【表１８】
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【０２３８】
【表１９】
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【０２３９】
１つのライナー上で又は２つのライナーの間で流延したときの溶媒系ポリウレタン塗装フィルムの特性評価
この実験は、１つのライナー上に又は２つのライナーの間にポリウレタン塗料フィルムの表面トポロジー上に溶媒を組み込むことの影響を実証する。表Ｔ１に報告されている組成に従ってフィルムを調製した。Ｋ−ＦＬＥＸ  １８８（１００％活性ポリエステルポリオール）をプラスチックビーカーに添加し、真空炉（０．７６ｍＨｇ真空、３０ｉｎ．Ｈｇ真空）内において８０℃で３０分間にわたって脱気した。このポリオールを周囲温度に冷却し、使用される場合には溶媒を添加し、攪拌棒で均質な混合物が形成されるまでブレンドした。触媒ＤＡＢＣＯ  Ｔ１２（ジラウリン酸ジブチルスズ）をカップに添加し、続いて、手により混合した。ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００（ＨＤＩ三量体）を所望の濃度で添加し、手により１５秒間にわたって混合し、次に、ＳＰＥＥＤ  ＭＩＸＥＲ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺミキサーを１５秒間にわたって３６００ｒｐｍで使用して混合した。次に、実験室規模のナイフコートステーションを使用して、上部と下部のシリコーンポリライナー（ＣＰＦｉｌｍｓ  Ｉｎｃ．（Ｍａｒｔｉｎｓｖｉｌｌｅ，ＶＡ）により供給される０．０６４ｍｍ（２．５ｍｉｌ）ポリエステル剥離ライナー）の間に反応性組成物をコーティングし、この公称規格は０．３ｍｍのフィルム厚さであった；又は、ｎｏ．３２  Ｍｅｙｅｒロッドでシリコーンポリライナー上にコーティングした；又はＰＥＴ上にコーティングした。
【０２４０】
【表２０】
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【０２４１】
サンプルを周囲温度で２４時間にわたって乾燥させた。ＭＩＴＵＴＯＹＯ  ＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＪ−４０１スチルスタイプ表面計（Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，ＯＮ）を使用して、表面粗さを測定した。結果を表Ｔ２に報告する。
【０２４２】
【表２１】
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【０２４３】
２つのライナーの間にコーティングされた溶媒系ポリウレタンフィルムの特性評価
これらの実験は、溶媒系ウレタン塗料フィルム組成物について、色及び気泡の両方の欠陥における溶媒を組み込むことの影響を実証する。これらの実験で使用する溶媒トルエンをまずモレキュラーシーブ上で１０ｐｐｍ未満の水になるまで乾燥させ、配合物に総配合物の０．１０重量％〜５０重量％の範囲の濃度で添加した。
【０２４４】
表Ｕ１（Ａ−Ｌ）のサンプル調製の一般的な方法を以下のように行った。Ｋ−Ｆｌｅｘ  １８８（１００％活性ポリエステルポリオール）をプラスチックビーカーに添加し、真空炉（０．７６ｍＨｇ真空、３０ｉｎ．Ｈｇ真空）内において８０℃で３０分間にわたって脱気した。次に、このポリオールを周囲温度に冷却した。溶媒を含有する実施例のためには、ポリオールと溶媒を攪拌棒で均質な混合物が形成されるまでブレンドした。触媒ＤＡＢＣＯ  Ｔ１２（ジラウリン酸ジブチルスズ）をカップに添加し、続いて、手により混合した。ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００（ＨＤＩ三量体）を所望の濃度で添加し、手により１５秒間にわたって混合し、次に、ＳＰＥＥＤ  ＭＩＸＥＲ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺ（ＦｌａｃｋＴｅｋ，Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ））を１５秒間にわたって３６００ｒｐｍで使用して混合した。２つのシリコーンコーティングされたＰＥＴライナー（ＣＰＦｉｌｍｓ  Ｉｎｃ．により供給される０．６４ｍｍ（２．５ｍｉｌ）ポリエステル剥離ライナー）の間に反応混合物を迅速にコーティングし、これを以下のように調製した。下部ＰＥＴライナーを０．１５ｍｍ（６ｍｉｌ）の３Ｍ  ＡＣＲＹＬＩＣ  ＰＬＵＳ  ＴＡＰＥ  ＰＴ  １１００（二重コーティングされたアクリル発泡テープ）に裏張りして、厚さ制御を提供した。反応性組成物を下部ライナー上に注ぎ、上部ライナーを金属バーに、材料の回転バンクを提供するように、適用した。このやり方で調製したフィルムを周囲温度で２４時間にわたって乾燥させ、次に８０度で２４時間にわたって更に硬化させた。以下の評価尺度を使用してフィルム色評価を表Ｕ１に報告する：０＝透明、１＝非常にわずかな黄色、２＝感知可能な黄色、３＝非常に黄色。
【０２４５】
【表２２】
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【０２４６】
サンプルＵ１Ａ〜Ｕ１Ｌについて上述したように、表Ｕ２のサンプル（Ｕ２Ａ〜Ｕ２Ｊ）を調製した。フィルムを迅速に３つの等しい切片に切断した：１部を周囲温度に定置し、１部を７０℃の炉の中に１５分間にわたって定置し、１部を１２０℃の炉の中に１５分間にわたって定置した。フィルム形成について及び各温度で１５分間にわたって調湿されたフィルムについてのデータを以下の表に記録する。温度上昇の影響により、サンプルＵ２Ａを例外として、全てのサンプルについて気泡形成に関する明らかな欠陥が生じた。
【０２４７】
【表２３】
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【０２４８】
形状記憶試験
調製例１０６で調製した材料の試料を、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデルＤＭＡ  Ｑ８００動的機械試験装置を使用する動的機械分析により、評価した。この材料は、３８℃のｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）を呈し、Ｔｇ−４０℃（−２℃）で１９００メガパスカル（ＭＰａ）の引張貯蔵弾性率（Ｅ’）を有し、Ｔｇ＋４０℃（７８℃）で６ＭＰａの引張貯蔵弾性率（Ｅ’）を有した。この材料の試料（長さ＝７．２ｍｍ、幅＝６．１ｍｍ及び高さ＝０．４５ｍｍの寸法を有する）を３つのひずみ回復サイクルにかけて、材料の形状記憶を測定した。試料を４０℃に加熱し、次に、１分当たり２ニュートン（Ｎ）で最大８Ｎまでの張力増加を適用した（最大ひずみ＝６３％）。サンプルを−２０℃に冷却する間、最大張力を維持し、ここでサンプルはガラス状になった。次に、張力を−２０℃で緩めた。次に、試料を（無視できる張力で）４０℃に再加熱し、ひずみは３％は戻った。試料の形状記憶は約２５℃で明らかになった。次に、このサイクルを更に２回繰り返し、各回とも元々の試料に比較されるような３％のひずみに戻った。
【０２４９】
当業者には、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な修正及び改変を行うことができ、本発明が、本明細書２０に記述されている説明のための実施形態に不当に制限されないことが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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