(57)【要約】  本発明は石膏が繊維の表面に結晶として現れている石膏−繊維複合製造物に係り、硫酸カルシウム半水和物及び／または硫酸カルシウム無水物と前記繊維の水性懸濁液とを接触させることによって前記石膏の結晶が得られる。本発明は前記石膏−繊維複合製造物の製造方法にも係る。製紙において、この複合製造物を填料又は塗工顔料として使用することができる。【選択図】          なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石膏が結晶として繊維の表面に現れている石膏−繊維複合製造物であって、硫酸カルシウム半水和物及び／または硫酸カルシウム無水物と前記繊維の水性懸濁液とを接触させることによって前記石膏の結晶が得られ、該石膏の結晶が0.1〜5.0μｍの大きさを有することを特徴とする石膏−繊維複合製造物。
【請求項２】
前記硫酸カルシウム半水和物がα−硫酸カルシウム半水和物又はβ−硫酸カルシウム半水和物であることを特徴とする、請求項１に記載の石膏−繊維複合製造物。
【請求項３】
前記繊維がクラフトパルプ繊維、機械パルプ繊維、脱インキパルプ繊維等のセルロース系繊維又は合繊繊維を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の石膏−繊維複合製造物。
【請求項４】
乾燥量基準での前記繊維に対する前記石膏の重量比が95：５〜50：50、好ましくは72：25〜50：50であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の石膏−繊維複合製造物。
【請求項５】
前記石膏−繊維複合製造物が、天然若しくは合成のポリマーバインダ及び／又は蛍光発光剤及び／又はレオロジー調整剤及び／又はサイズ剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の石膏−繊維複合製造物。
【請求項６】
硫酸カルシウム半水和物及び／又は硫酸カルシルム無水物と繊維の水性懸濁液とを接触させて前記繊維の表面に石膏の結晶を形成し、該石膏の結晶が0.1〜5.0μｍの大きさを有することを特徴とする石膏−繊維複合製造物の製造方法。
【請求項７】
前記硫酸カルシウム半水和物がα−硫酸カルシウム半水和物又はβ−硫酸カルシウム半水和物であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記繊維がクラフトパルプ繊維、機械パルプ繊維、脱インキパルプ繊維又は合繊繊維等のセルロース系繊維を含むことを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
乾燥量基準での前記繊維に対する前記石膏の重量比が95：５〜50：50、好ましくは72：25〜50：50であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
結晶を形成する段階における水に対する前記硫酸カルシウム半水和物及び／又は硫酸カルシルム無水物の重量比が0.03〜0.6：１、好ましくは0.05〜0.5：１であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
結晶を形成する段階における乾燥繊維量が３〜30重量％であることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
結晶を形成する段階における硫酸カルシウム半水和物及び／又は硫酸カルシウム無水物の量が10〜57重量％であることを特徴とする、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、得られた製造物を乾燥して細かく粉砕し、粒子状の石膏−繊維複合体を形成する段階をさらに有していることを特徴とする、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
結晶の形成が媒晶剤の不存在下で行われることを特徴とする、請求項６〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
結晶の形成が媒晶剤の存在下で行われることを特徴とする、請求項６〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記硫酸カルシウム半水和物及び／又は硫酸カルシウム無水物の前に、水又は繊維の水性懸濁液に前記媒晶剤が添加されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記媒晶剤が、分子中に１又は複数のカルボキシル基若しくはスルホン酸基を有する化合物、又はそれらの塩であることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記媒晶剤が、エチレンジアミンコハク酸（EDDS）、イミノジコハク酸（ISA）、エチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（DTPA）、ニトリロトリ酢酸（NTA）、N-ビス-(2-(1,2-ジカルボキシエトキシ)エチルアスパラギン酸（AES）、ジ−、テトラ−、ヘキサ−アミノスチルベンスルホン酸、及びアミノトリエトキシコハク酸ナトリウム（Na6-TCA）等のこれらの塩、並びにアルキルベンゼンスルホン酸塩よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記媒晶剤は、前記硫酸カルシウム半水和物及び／又は硫酸カルシウム無水物の重量に基づいて、0.01〜5.0％の量で用いられることを特徴とする、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
結晶を形成する段階で固定剤が導入されることを特徴とする、請求項６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記固定剤が、ポリ塩化アルミニウム、ポリDADMAC、アニオン性ポリアクリレート及びカチオン性ポリアクリレートよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
紙の製造、特に上質紙の製造における、請求項１〜５のいずれか一項に記載の石膏−繊維複合製造物の填料又は塗工顔料としての使用。
【請求項２３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の石膏−繊維複合製造物を填料又は塗工顔料として含有する紙製品。
【請求項２４】
前記石膏−繊維複合製造物の量が乾燥量基準で10〜60重量％、好ましくは20〜50重量％であることを特徴とする、請求項２３に記載の紙製品。
【請求項２５】
請求項２４又は２５に記載の紙製品が上質紙であることを特徴とする紙製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石膏−繊維複合製造物に関する。石膏−繊維複合製造物は製紙における塗工顔料又は填料として使用することができる。本発明は、石膏−繊維複合製造物の製造方法にも関する。製紙において、填料の歩留まりを向上させ、填料を均一に分散させることができる。
【背景技術】
【０００２】
製紙工程は、セルロース系繊維を水及び無機填料（通常は、粘土又は炭酸カルシウム或いは石膏）と混合して供給原料を製造することから始まる。得られたスラリーをヘッドボックスによって抄紙用ワイヤ又はプレス用布又はワイヤ上に搬送し、製紙機械の形成セクションでセルロース系繊維の繊維ウェブを形成する。次に、排水セクションで排水を行い、形成されたウェブは一連の圧搾ロールを有する圧搾セクションに送られて、そこでさらに水が除去される。そして、ウェブは製紙機械の乾燥セクションに送られ、そこで、典型的には蒸気乾燥ドラムによって残っている水分を蒸発させる。乾燥後の操作としては、加圧下でロールの間を乾燥紙製品が通過するカレンダーがけがあり、それによって表面の平滑性と光沢とを向上させ、紙の厚みをより均一にする。カレンダーとしては、複数のロールが通常鋼鉄製のロールであって加熱されたロール（熱ロール）を含む機械式カレンダー装置などの様々なものがある。
【０００３】
石膏、即ち硫酸カルシウム二水和物CaSO4・2H2Oは、特に製紙における塗工顔料及び填料の材料として適している。この石膏が高い白色度、光沢及び不透明度を有していると、特に優れた塗工顔料と填料とを得ることができる。粒子が十分に小さく、平たくて幅広（板状）であると、高い光沢が得られる。粒子が屈折性で、小さくて大きさが等しい（粒子径分散が小さい）と、不透明度が高くなる。
【０００４】
石膏製品の粒子の形態は、走査型電子顕微鏡写真を調べることによって知ることができる。有用な顕微鏡写真は、例えば、フィリップスのFEI XL 30 FEG型の走査型電子顕微鏡で得られる。
【０００５】
石膏製品の粒子の大きさは、そこに閉じ込められている粒子の重量平均粒子径Ｄ50として示される。より正確には、Ｄ50は球形であると推定される粒子の直径であって、全粒子重量の50％を成す粒子の直径よりも小さい。Ｄ50は、セディグラフ（Sedigraph）5100等の適切な粒子サイズ分析機で測定することができる。
【０００６】
ある結晶が平たいということは、当該結晶が薄いということである。平たい結晶の形態は、形状比SRによって適切に表現される。SRは、結晶の厚さ（最短の横断長さ）に対する結晶の長さ（最長の長さ）の比である。請求項に記載されている石膏製品のSRは、個々の結晶の平均SRを意味している。
【０００７】
結晶が板状であるということはそれが幅広であることを意味する。板状度はアスペクト比ARで表現されるのが適している。ARは、結晶長（最長の長さ）と結晶の幅（最も長い横断方向の長さ）との比である。請求項に記載の石膏製品のARは、個々の結晶の平均ARを意味している。
【０００８】
石膏製品のSRとARとの両方を、走査型電子顕微鏡写真を調べることによって評価することができる。好適な走査型電子顕微鏡は、先に記載したフィリップスのFEI XL 30 FEGである。
【０００９】
結晶粒子径が等しいということは、結晶粒子径の分散幅が狭いということを意味する。分散幅は重量分散WPSDで示され、また、（Ｄ75−Ｄ25）／Ｄ50（但し、Ｄ75、Ｄ25及びＤ50は、粒子の全重量のそれぞれ75％、25％、50％を成す粒子よりも小さい、球形であると推定される粒子の直径である。分子分散の幅については、先に記載したセディグラフ5100のタイプの適切な粒子サイズ分析器を用いて得ることができる。
【００１０】
石膏は天然鉱物として生じ、また、化学反応の副産物として、例えばリン酸石膏又は排ガス石膏として形成される。さらに石膏を結晶化することによって塗工顔料や填料へと石膏を精製するためには、最初に石膏を焼成して硫酸カルシウム半水和物（CaSO4・1/2H2O）にしなければならない。その後該半水和物を水に溶かして純粋な石膏を析出させることによって水和状態に戻すことができる。硫酸カルシウムは結晶水のない無水物の形態（CaSO4）で生成することもある。
【００１１】
石膏原料の焼成条件によって、硫酸カルシウム半水和物はα−半水和物とβ−半水和物との２つの形態で生成する。β形態のものは石膏原料を大気圧下で加熱処理することによって得られ、α形態のものは石膏原料を、大気圧より高い蒸気圧下で処理することによって、又は塩若しくは酸溶液から例えば約45℃で化学的湿式焼成を行うことによって得ることができる。
【００１２】
WO 88/05423は、硫酸カルシウム半水和物を当該半水和物と水とのスラリー中で水和させることによって石膏を製造する方法を開示している。スラリー中の乾物の量は20〜25重量％である。このようにして石膏が得られ、その最大長さは100〜450μｍであり、二番目に長い径の長さは10〜40μｍである。
【００１３】
AU 620857（EP 0334282 A1）は、粉砕した硫酸カルシウム半水和物を33.33重量％以下の割合で含有するスラリーから石膏を製造し、平均粒子径が２〜200μｍ、アスペクト比が５〜50である針状の結晶を生産した。この文献の第15頁第５行〜第11行及び例を参照されたい。
【００１４】
US 2004/0241082は、乾物含有量が５〜25重量％である硫酸カルシウム半水和物の水性スラリーから小さな針状の石膏の結晶（長さ５〜35μｍ、幅１〜５μｍ）を製造する方法を記載している。この米国文献における思想は、製紙工程中に結晶が溶解するのを防ぐために添加剤を加えることによって石膏の水への溶解度を低下させることである。
【００１５】
DE 32 23 178 C1は一種又はそれ以上の鉱物物質で被覆された有機繊維を製造する方法を開示している。その方法の一態様は、セルロース繊維と石膏と水とを混合することを含む。得られた混合物は圧縮されて塑性塊状体となり、続いて、この塑性塊状体を乾燥して機械的に粉砕して細かな粒子にする。得られた製品は、例えばビチューメンの塊状体やパテに添加される添加剤又は充填材として使用される。
【００１６】
WO 2008/092990は、0.1〜2.0μｍの大きさの無傷の結晶からなる石膏製品を開示している。結晶は、形状比SRが少なくとも2.0、好ましくは2.0〜50、そしてアスペクト比が1.0〜10、好ましくは1.0以上5.0未満である。
【００１７】
WO 2008/092991は、硫酸カルシウム半水和物及び／又は硫酸カルシウム無水物と水とを接触させて、硫酸カルシウム半水和物及び／又は硫酸カルシウム無水物と水とが相互に反応して結晶性石膏製品を形成する、石膏製品の製造方法を開示している。形成された反応混合物の乾物含有量は34〜84重量％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】WO 88/05423
【特許文献２】AU 620857（EP 0334282 A1）
【特許文献３】US 2004/0241082
【特許文献４】DE 32 23 178 C1
【特許文献５】WO 2008/092990
【特許文献６】WO 2008/092991
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、石膏が繊維の表面で結晶化して繊維にかなり強固に付着している、石膏−繊維複合製造物を提供することである。この複合製造物は、製紙において填料又は塗工顔料として使用することができる。製紙において、填料の歩留まりが向上し、填料を均一に分散させることができる。また、充填材の充填量を多くすることができる。本発明の石膏−繊維複合製造物は、特に肌理の細かな紙の製造に適している。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
したがって、本発明の第一の面によると、繊維の表面に石膏が結晶として現れている石膏−繊維複合製造物が与えられ、該石膏の結晶は硫酸カルシウム半水和物及び／又は硫酸カルシウム無水物と前記繊維の水性懸濁液とを接触させることによって得られる。
【００２１】
石膏は繊維に付着し、結果として、石膏−繊維複合体は大多数の測定方法では単一のものとして示される。石膏の形状と大きさとは、顕微鏡画像によって大まかに評価することができる。繊維に付着した石膏の結晶は、WO 2008/092990及びWO 2008/092991に記載されている形状と大きさとを有していることもある。しかしながら、本発明によると、結晶化した石膏は針状であることもあり得る。
【００２２】
石膏の結晶の大きさは、好ましくは、0.1〜5.0μｍであり、より好ましくは0.1〜4.0μｍであり、最も好ましくは0.2〜4.0μｍである。石膏の結晶の大きさは、また、0.1〜2.0μｍ又は0.2〜2.0μｍであってもよい。
【００２３】
好ましくは、石膏−繊維複合製造物は、化学パルプ繊維、機械パルプ繊維、化学機械パルプ繊維若しくは脱インキパルプ繊維等のセルロース系繊維、又はポリオレフィン、例えばポリプロペン等の合成繊維を含有している。化学パルプとしては、クラフトパルプ及び亜硫酸パルプを挙げることができる。機械パルプとしては、砕木パルプ（SGW）、リファイナ砕木パルプ（RMP）、圧力砕木パルプ（PGW）、サーモメカニカルパルプ（TMP）、そしてケミサーモメカニカルパルプ（CTMP）等の化学的に処理された高収率パルプを挙げることができる。脱インキパルプは、オフィス古紙（MOW）、新聞印刷用紙（ONP）、雑誌（OMG）等を用いて作ることができる。また、異なるパルプの混合物も使用することができる。
【００２４】
好ましくは、繊維に対する石膏の重量比は乾燥量基準で95：５〜50：50であり、より好ましくは75：25〜50：50である。
【００２５】
本発明によると、石膏−繊維複合体製造物は、天然若しくは合成のポリマーバインダ及び／又は蛍光発光剤及び／又はレオロジー調整剤及び／又はサイズ剤などの追加的な物質をさらに含むこともできる。サイズ剤は、ロジンサイズであってもよいし、アルキルケテンダイマー（AKD）又はアルケニル無水コハク酸（ASA）等の反応性サイズ剤であってもよい。
【００２６】
先に記載したように、本発明の石膏製造物の典型的な用途は、塗工顔料又は填料である。製紙用添加剤としての用途に加えて、プラスチック用充填材、並びにガラス工業、化粧品、印刷インキ、建設材料及び塗料における原料としても使用することができる。
【００２７】
本発明の一態様によると、複合製造物は塗工顔料であり、好ましくは0.1〜1.0μｍ、より好ましくは0.5〜1.0μｍの大きさを有する石膏の結晶を含有する。他の態様によると、当該製造物は充填材であり、好ましくは1.0〜5.0μｍ、より好ましくは1.0〜4.0μｍの大きさの石膏の結晶を含有する。充填材複合体における石膏の結晶は、1.0以上2.0未満の大きさであってもよい。
【００２８】
本発明の第二の面によると、硫酸カルシウム半水和物及び／又は硫酸カルシウム無水物と繊維の水懸濁液とを接触させて、該繊維の表面に石膏の結晶を形成することを含む、石膏−繊維複合製造物の製造方法が提供される。
【００２９】
結晶形成に際して、水に対する硫酸カルシウム半水和物及び／又硫酸カルシウム無水物の比は好ましくは0.03〜0.6：１、より好ましくは0.05〜0.5：１である。
【００３０】
結晶形成段階における乾燥繊維量は、好ましくは３〜30重量％である。
【００３１】
結晶形成段階における硫酸カルシウム半水和物及び／又は硫酸カルシウム無水物の量は、好ましくは10〜57重量％である。
【００３２】
本発明の方法は、得られた製造物を乾燥して細かく粉砕し、粒子状の石膏−繊維複合体を形成する段階をさらに有していてもよい。
【００３３】
本発明によると、結晶を形成する段階で固定剤を導入することができる。
【００３４】
固定剤は、ポリ塩化アルミニウム、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリDADMAC）、アニオン性及びカチオン性ポリアクリレートよりなる群から選択することができる。
【００３５】
本発明によると、媒晶剤を使用することなく晶析を行うことができる。
【００３６】
本発明によると、媒晶剤を使用しても晶析を行うことができる。
【００３７】
硫酸カルシウム半水和物及び／又は硫酸カルシウム無水物を添加する前に、水又は繊維の水性懸濁液に媒晶剤を添加することができる。
【００３８】
反応混合物における水の温度は０〜100 ℃の間であれば何度でもよい。水の温度は好ましくは０〜80℃であり、より好ましくは０〜50℃であり、さらに好ましくは０〜40℃であり、最も好ましくは０〜25℃である。
【００３９】
本発明の態様によると、媒晶剤は無機酸、無機酸化物、無機塩基又は無機塩である。使用することのできる無機酸化物、無機塩基及び無機塩の例としては、AlF3、Al2(SO4)3、CaCl2、Ca(OH)2、H3BO4、NaCl、Na2SO4、NaOH、NH4OH、(NH4)2SO4、MgCl2、MgSO4及びMgOを挙げることができる。
【００４０】
他の態様によると、媒晶剤は、アルコール、酸又は塩などの有機化合物である。好適なアルコールとしては、メタノール、エタノール、1-ブタノール、2-ブタノール、1-ヘキサノール、2-オクタノール、グリセロール、イソプロパノール及びアルキルポリグルコシドを基材としたＣ8〜Ｃ10脂肪アルコールを挙げることができる。
【００４１】
媒晶剤は、好ましくは、その分子中に１又は複数のカルボキシル基若しくはスルホン酸基を有する化合物、又はそのような化合物の塩である。有機酸の例として、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、ジオキシコハク酸、エチレンジアミンコハク酸（EDDS）、イミノジコハク酸（ISA）、エチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（DTPA）、ニトリロトリ酢酸（NTA）、N-ビス-(2-(1,2-ジカルボキシエトキシ)エチルアスパラギン酸（AES）、並びにアミノ-1-ナフトール-3,6-ジスルホン酸、8-アミノ-1-ナフトール-3,6-ジスルホン酸、2-アミノフェノール-4-スルホン酸、アントラキノン-2,6-ジスルホン酸、2-メルカプトエタンスルホン酸、ポリ（スチレン−スルホン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）及びジ−、テトラ−、ヘキサ−アミノスチルベンスルホン酸等のカルボン酸を挙げることができる。
【００４２】
有機塩の例として、Mg蟻酸塩、Na-及びNH4-酢酸塩、Na2−マレイン酸塩、NH4−クエン酸塩、Na2-コハク酸塩、K-オレイン酸塩、K-ステアリン酸塩、Ma2−エチレンジアミンテトラ酢酸（Na2-EDTA）、Na6-アスパルタミック酸エトキシコハク酸塩（Na6-AES）及びNa6-アミノトリエトキシコハク酸塩（Na6-TCA）等のカルボン酸の塩を挙げることができる。
【００４３】
また、Na-n-(Ｃ10〜Ｃ13)-アルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｃ10〜Ｃ16-アルキルベンゼンスルホン酸塩、Na-1-オクチルスルホン酸塩、Na-1-ドデカンスルホン酸塩、K-脂肪酸スルホン酸塩、Na-Ｃ14〜Ｃ16-オレフィンスルホン酸塩、アニオン性又は非イオン性界面活性剤と共に使用されるNa-アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジK-オレイン酸スルホン酸塩、並びにジ−、テトラ−及びヘキサ−アミノスチルベンスルホン酸の塩等のスルホン酸の塩も用いることができる。イオウを含む有機塩の例として、Ｃ12〜Ｃ14脂肪アルコールエーテル硫酸塩、Na-2-エチルヘキシル硫酸塩、Na-n-ドデシル硫酸塩及びNa-ラウリル硫酸塩等の硫酸塩、並びにNa-スルホコハク酸、Na-ジオクチルスルホコハク酸、及びNa-ジアルキルスルホコハク酸のモノアルキルポリグリコールエーテル等のスルホコハク酸を挙げることができる。
【００４４】
Na-ノニルフェニル−及びNa-ジノニルフェニルエトキシル化リン酸エステル、K-アリールエーテルリン酸塩、並びにポリアリールポリエーテルリン酸塩のトリエタノールアミン塩等のリン酸塩も使用することができる。
【００４５】
媒晶剤として、オクチルアミン、トリエタノールアミン、ジ（水素化獣脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド等のカチオン性界面活性剤、及び様々な変性脂肪アルコールエトキシ化物等の非イオン性界面活性剤も使用することができる。使用することのできる重合性酸、塩基、アミド及びアルコールの例として、ポリアクリル酸及びポリアクリレート、アクリレート−マレエート共重合体、ポリアクリアミド、ポリ（2-エチル-2-オキサゾリン）、ポリビニルリン酸、アクリル酸とアリルヒドロキシプロピルスルホン酸塩との共重合体（AA−AHPS）、ポリ-α-ヒドロキシアクリル酸（PHAS）、ポリビニルアルコール、及びポリ（メチルビニルエーテル-alt-マレイン酸）を挙げることができる。
【００４６】
特に好ましい媒晶剤としては、エチレンジアミンコハク酸（EDDS）、イミノジコハク酸（ISA）、エチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（DTPA）、ニトリロトリ酢酸（NTA）、N-ビス-(2-(1,2-ジカルボキシエトキシ)エチルアスパラギン酸（AES）、ジ−、テトラ−及びヘキサ−アミノスチルベンスルホン酸、並びにNa-アミノトリエトキシコハク酸塩（Na6-TCA）等のこれらの化合物の塩、さらにアルキルベンゼンスルホン酸塩を挙げることができる。
【００４７】
本発明の方法においては、媒晶剤は、硫酸カルシウム半水和物及び／又は硫酸カルシウム無水物の重量に基づいて、0.01〜5.0％、最も好ましくは0.02〜1.78％の量で用いることができる。
【００４８】
本発明の方法においては、通常、β−硫酸カルシウム半水和物が使用される。これは、石膏原料を140〜300℃、好ましくは150〜200℃の温度に加熱することによって製造することができる。これよりも低い温度では石膏原料が十分に脱水されず、一方、これよりも高い温度では過剰に脱水されて無水物になってしまう。焼成した硫酸カルシウム半水和物は、通常、少量の硫酸カルシウム二水和物及び／又は硫酸カルシウム無水物の形態の不純物を含んでいる。流動床フラッシュ焼成等のフラッシュ焼成によって得られたβ−硫酸カルシウム半水和物を使用するのが好ましく、それによって石膏原料は必要な温度まで可能な限り早く加熱される。しかしながら、結晶形成においてα−硫酸カルシウム半水和物を使用することも可能である。
【００４９】
本発明の方法の反応開始材料として硫酸カルシウム無水物を使用することも可能である。硫酸カルシウム無水物は、石膏原料を焼成することによって得られる。無水物には３つの形態がある。第１の形態は所謂無水物Ｉであり、不溶性の無水物II-uやII-Eのように、水との反応によって石膏を形成することができない。所謂無水物IIIであり、可溶性無水物としても知られている他の態様のものは、３つの形態を有している。それらは、β−無水物III、β−無水物III'、及びα−無水物IIIである。これらと無水物II-sとは、水と接触すると純粋な石膏を形成する。
【００５０】
硫酸カルシウム半水和物及び／又は硫酸カルシウム無水物に関しては、繊維の水性懸濁液と任意成分である媒晶剤とを接触させた後に、これらを反応させて硫酸カルシウム二水和物、即ち石膏にする。この反応は、前記物質を一緒に十分な時間、例えば、混合することによって、好ましくは強く混合することによって起こすことができる。混合の時間は実験によって容易に定めることができる。乾物の含有量が多いときは、スラリーが濃くて薬品が容易には相互に接触しないので、強い混合が必要になる。硫酸カルシウム半水和物及び／又は硫酸カルシウム無水物、繊維の水性懸濁液、並びに任意に使用される媒晶剤は水に対して示された前記温度で混合されるのが好ましい。初期のpHは、通常、3.5〜9.0であり、最も好ましくは4.0〜7.5である。初期のpHが酸性であるのが望ましく、好ましくは３〜７であり、より好ましくは３〜６である。必要であれば、NaOH及び／又はH2SO4の水溶液、典型的にはNaOH及び／又はH2SO4の10％水溶液によってpHを調整する。
【００５１】
石膏は、前記半水和物や可溶性の前記無水物よりも水に対する溶解度が低いので、前記半水和物及び／又は無水物と水との反応によって形成される石膏は水媒体から直ちに結晶化する傾向がある。本発明による結晶化は、本発明による有用な製造物が得られるように前記媒晶剤によって調整することができる。
【００５２】
本発明の石膏−繊維複合製造物は他の添加剤によって処理することもできる。典型的な添加剤としては、製造物を貯蔵して使用するに際して微生物が活性化するのを防止する殺生物剤を挙げることができる。
【００５３】
本発明の第三の面によると、本発明の石膏−繊維複合製造物を填料又は塗工顔料として含有する紙製品が提供される。
【００５４】
特に好ましい紙製品は、典型的にはコートされておらず、好ましくは機械パルプから作られたのではない（化学パルプから作られた）上質紙である。上質紙の例としては、オフセット用紙、ボンド紙、感圧紙及びコピー用紙を含む筆記印刷グレードの紙を挙げることができる。
【００５５】
紙製品中の石膏−繊維複合製造物の量は乾燥量基準で20〜100重量％であるのが好ましい。他の好ましい範囲としては、乾燥量基準で20〜90重量％、20〜80重量％、20〜70重量％、20〜60重量％及び20〜50重量％である。好ましい範囲としては、乾燥量基準で30〜100重量％、40〜100重量％、50〜100重量％及び60〜100重量％をさらに挙げることができる。
【００５６】
本発明の紙製品は前記石膏−繊維複合製造物に加えてセルロース系繊維を含んでいるのが好ましい。
【００５７】
セルロース系繊維としては、化学パルプ繊維、機械パルプ繊維、化学機械パルプ繊維又は脱インキパルプ繊維等の、従来から使用されている製紙用パルプ繊維であるのが好ましい。化学パルプとしては、クラフトパルプ及び亜硫酸パルプを挙げることができる。機械パルプとしては、砕木パルプ（SGW）、リファイナ砕木パルプ（RMP）、圧力砕木パルプ（PGW）、サーモメカニカルパルプ（TMP）、そしてケミサーモメカニカルパルプ（CTMP）等の化学的に処理された高収率パルプを挙げることができる。脱インキパルプは、オフィス古紙（MOW）、新聞印刷用紙（ONP）、雑誌（OMG）等を用いて作ることができる。また、異なるパルプの混合物も使用することができる。
【００５８】
前記セルロース系繊維は、石膏−繊維複合製造物に含まれている繊維と類似していても相違していてもよいが、類似している方が好ましい。
【００５９】
上質紙用には、セルロース系繊維はクラフトパルプ繊維であるのが好ましい。
【００６０】
紙製品における石膏−繊維複合製造物の量は、乾燥量基準で、好ましくは10〜60重量％、より好ましくは20〜50重量％である。これに対応して、紙製品における前記セルロース系繊維の量は、乾燥量基準で、好ましくは40〜90重量％、より好ましくは50〜80重量％である。
【００６１】
本発明は、さらに、本発明の石膏−繊維複合製造物を製紙において填料又は塗工顔料として使用すること係る。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１ａ】例１で製造された、半水和物固形分量が18％（半水和物／（半水和物＋水））である硫酸カルシウム二水和物／TMP複合体のSEM顕微鏡写真である。
【図１ｂ】図１ａに示されている複合体を飽和硫酸カルシウム溶液で洗浄した後の当該複合体のSEM顕微鏡写真である。
【図２ａ】例２で製造された、半水和物固形分量が42％（半水和物／（半水和物＋水））である硫酸カルシウム二水和物／TMP複合体のSEM顕微鏡写真である。
【図２ｂ】図２ａに示されている複合体を飽和硫酸カルシウム溶液で洗浄した後の当該複合体のSEM顕微鏡写真である。
【図３】例３で製造された、半水和物固形分量が6.25％（半水和物／（半水和物＋水））である硫酸カルシウム二水和物／ユーカリクラフトパルプ複合体のSEM顕微鏡写真である。
【図４】例４で製造された、半水和物固形分量が7.5％（半水和物／（半水和物＋水））である硫酸カルシウム二水和物／ユーカリクラフトパルプ複合体の繊維のSEM顕微鏡写真である。
【図５ａ】例５で製造された、ポリ塩化アルミニウムを固定剤として用いた硫酸カルシウム二水和物／マツクラフトパルプ複合体を飽和硫酸カルシウム溶液で洗浄した後の当該複合体のSEM顕微鏡写真である。
【図５ｂ】図５ａに示される複合体をハイドルフ（Heidolph）試験用ミキサを用いて350 rpmで数分撹拌した後の複合体のSEM顕微鏡写真である。
【図６ａ】例６で製造された、ポリDACMACを固定剤として用いた硫酸カルシウム二水和物／マツクラフトパルプ複合体を飽和硫酸カルシウム溶液で洗浄した後の当該複合体のSEM顕微鏡写真である。
【図６ｂ】図６ａに示される複合体をハイドルフ（Heidolph）試験用ミキサを用いて350 rpmで数分撹拌した後の複合体のSEM顕微鏡写真である。
【図７】例７で製造された、硫酸カルシウム二水和物／カバ材クラフトパルプ複合体を飽和硫酸カルシウム溶液で洗浄した後の当該複合体のSEM顕微鏡写真である。
【図８】例８で製造された、硫酸カルシウム二水和物／プラスチックファイバ複合体を飽和硫酸カルシウム溶液で洗浄した後の当該複合体のSEM顕微鏡写真である。
【図９ａ】カレンダー加工を行っていない紙試料の断面のSEM画像である。
【図９ｂ】カレンダー加工を行っていない紙試料の断面のSEM画像である。
【図９ｃ】カレンダー加工を行っていない紙試料の断面のSEM画像である。
【図１０】紙試料の黄色度を示している。
【図１１】紙試料の光分散と不透明度とを示している。
【図１２】紙試料のISO輝度、CIE白色度及びCIE L*を示している。
【図１３】カレンダー加工を行っていない紙試料の両面のPPS粗度を示している。
【図１４】カレンダー加工を行っていない紙試料とカレンダー加工を行った紙試料とのPPS粗度を示している。
【図１５】紙試料の透気度（ベントセン(Bendtsen)空隙率）を示している。
【図１６】紙試料の比引張強さに対する光分散を示している。
【００６３】
［例］
以下において、例によって本発明をより詳細に説明する。例の目的は請求項の範囲を制限することではない。この明細書においては、パーセント表示は、そうでない旨の記載がない限り、重量％を意味する。
【００６４】
第一に、合成と製造物の分析についての一般的な情報を記載する。次に、各例についてのデータを示す。
【００６５】
＜合成＞
一般的な情報を最初に示す。紙用顔料を最適化する方法を行った。パラメータは次の通りであった。
HH（初期の半水和物、重量％）                         ５〜57
繊維濃度（重量％）                                   ３〜30
添加剤濃度（DH（二水和物）の重量％）              0.100〜１
【００６６】
溶液自体のpHで反応が行われた。媒晶薬剤は、析出した硫酸カルシウム二水和物のパーセント（DHの重量％）として計算するものとする。
【００６７】
次の機器を用いて実験を行った。
【００６８】
ホバート（Hobart）N50CE型反応器。繊維の水性懸濁液相に半水和物と薬剤とを回分式で加え、初期の固形分が５〜57重量％である半水和物スラリーを得た。混合速度は250〜250 rpmである。反応は混合物自体のpHで行われた。
【００６９】
＜分析＞
硫酸カルシウム二水和物の形態を、FEI XL 30 FEG走査型電子顕微鏡を用いて調べた。半水和物から二水和物への転換は、メトラー・トレド製のTGA/SDTA85 1/1100型熱重量分析機（TG）を用いて分析した。結晶構造は、フィリップスのエキスパートＸ線粉末ディフラクトメータ（XRD）によって測定した。
【００７０】
（例１）
１．800 gの水をホバートN50 CE型試験用ミキサーに投入した。数滴の殺生物剤（Fennosan IT21）を添加した。
２．固形分含有量が36％であるTMP（サーモメカニカルパルプ）を200 g、前記反応容器に入れた。
３．流動層焼成されたβ−硫酸カルシウム半水和物を、動作速度を「１」にセットした攪拌機で撹拌しながら、前記反応器に均等に投入した。投入した半水和物の合計量は200 g（これより、半水和物／（半水和物＋水）が18重量％であることが算出される。）であった。この投入の後、攪拌機の動作速度を「２」に上げた。複合体を５分間撹拌した。
４．硫酸カルシウム二水和物が形成されるのを一時間待った。
【００７１】
得られた顔料−繊維複合体を図１ａに示す。また、硫酸カルシウムを飽和させた水で洗浄した後の複合体を図１ｂに示す。
【００７２】
（例２）
１．430 gの水をホバートN50 CE型試験用ミキサーに投入した。数滴の殺生物剤（Fennosan IT21）を添加した。
２．固形分含有量が36％であるTMP（サーモメカニカルパルプ）を570 g、前記反応容器に入れた。
３．流動層焼成されたβ−硫酸カルシウム半水和物を、動作速度を「１」にセットした攪拌機で撹拌しながら、前記反応器に均等に投入した。投入した半水和物の合計量は570 g（これより、半水和物／（半水和物＋水）が42重量％であることが算出される。）であった。この投入の後、攪拌機の動作速度を「２」に上げた。複合体を５分間撹拌した。
４．硫酸カルシウム二水和物が形成されるのを一時間待った。
【００７３】
得られた顔料−繊維複合体を図２ａに示す。また、硫酸カルシウムを飽和させた水で洗浄した後の複合体を図２ｂに示す。
【００７４】
（例３）
１．固形分含有量が17.7％であるユーカリクラフトパルプ456.5 gをホバートN50 CE型試験用ミキサーに入れた。
２．流動層焼成されたβ−硫酸カルシウム半水和物を、動作速度を「１」にセットした攪拌機で撹拌しながら、前記反応器に均等に投入した。投入した半水和物の合計量は25 g（これより、半水和物／（半水和物＋水）が16.5重量％であることが算出される。）であった。この投入の後、攪拌機の動作速度を「２」に上げた。複合体を５分間撹拌した。
３．硫酸カルシウム二水和物が形成されるのを一時間待った。
【００７５】
得られた顔料−繊維複合体を、硫酸カルシウムを飽和させた水で洗浄した後の複合体を図３に示す。
【００７６】
（例４）
１．47 gの水をホバートN50 CE型試験用ミキサーに投入した。数滴の殺生物剤（Fennosan IT21）を添加した。
２．固形分含有量が17.7％であるユーカリクラフトパルプの295.5 gを前記反応容器に入れた。
３．流動層焼成されたβ−硫酸カルシウム半水和物を、動作速度を「１」にセットした攪拌機で撹拌しながら、前記反応器に均等に投入した。投入した半水和物の合計量は25 g（これより、半水和物／（半水和物＋水）が7.5重量％であることが算出される。）であった。この投入の後、攪拌機の動作速度を「２」に上げた。複合体を５分間撹拌した。
４．硫酸カルシウム二水和物が形成されるのを一時間待った。
【００７７】
得られた繊維製造物を図４に示す。
【００７８】
（例５）
１．44.8 gの水をホバートN50 CE型試験用ミキサーに投入した。1.6 gのポリ塩化アルミニウムと数滴の殺生物剤（Fennosan IT21）を添加した。
２．固形分含有量が７％であるマツクラフトパルプの640 gを前記反応容器に入れた。
３．流動層焼成されたβ−硫酸カルシウム半水和物を、動作速度を「１」にセットした攪拌機で撹拌しながら、前記反応器に均等に投入した。投入した半水和物の合計量は160 g（これより、半水和物／（半水和物＋水）が20重量％であることが算出される。）であった。この投入の後、攪拌機の動作速度を「２」に上げた。複合体を５分間撹拌した。
４．硫酸カルシウム二水和物が形成されるのを一時間待った。
【００７９】
得られた顔料−繊維複合体を、硫酸カルシウムを飽和させた水で洗浄した後の複合体を図５に示す。
【００８０】
（例６）
１．15.8 gの水をホバートN50 CE型試験用ミキサーに投入した。0.6 gのポリDACMACと数滴の殺生物剤（Fennosan IT21）を添加した。
２．固形分含有量が７％であるマツクラフトパルプの226 gを前記反応容器に入れた。
３．流動層焼成されたβ−硫酸カルシウム半水和物を、動作速度を「１」にセットした攪拌機で撹拌しながら、前記反応器に均等に投入した。投入した半水和物の合計量は300 g（これより、半水和物／（半水和物＋水）が57重量％であることが算出される。）であった。この投入の後、攪拌機の動作速度を「２」に上げた。複合体を５分間撹拌した。
４．硫酸カルシウム二水和物が形成されるのを一時間待った。
【００８１】
得られた顔料−繊維複合体を、硫酸カルシウムを飽和させた水で洗浄した後の複合体を図６に示す。
【００８２】
（例７）
１．116 gの水をホバートN50 CE型試験用ミキサーに投入した。数滴の殺生物剤（Fennosan IT21）を添加した。
２．800 gのカバ材クラフトパルプ（固形分含有量が14.5％）を前記反応容器に入れた。
３．流動層焼成されたβ−硫酸カルシウム半水和物を、動作速度を「１」にセットした攪拌機で撹拌しながら、前記反応器に均等に投入した。投入した半水和物の合計量は200 g（これより、半水和物／（半水和物＋水）が20重量％であることが算出される。）であった。この投入の後、攪拌機の動作速度を「２」に上げた。複合体を５分間撹拌した。
４．硫酸カルシウム二水和物が形成されるのを一時間待った。
【００８３】
得られた顔料−繊維複合体を、硫酸カルシウムを飽和させた水で洗浄した後の複合体を図７に示す。
【００８４】
（例８）
１．600 gの水をホバートN50 CE型試験用ミキサーに投入した。数滴の殺生物剤（Fennosan IT21）を添加した。
２．10 gの合成ポリプロペン繊維を前記反応容器に入れた。
３．流動層焼成されたβ−硫酸カルシウム半水和物を、動作速度を「１」にセットした攪拌機で撹拌しながら、前記反応器に均等に投入した。投入した半水和物の合計量は300 g（これより、半水和物／（半水和物＋水）が34重量％であることが算出される。）であった。この投入の後、攪拌機の動作速度を「２」に上げた。複合体を５分間撹拌した。
４．硫酸カルシウム二水和物が形成されるのを一時間待った。
【００８５】
得られた顔料−繊維複合体を、硫酸カルシウムを飽和させた水で洗浄した後の複合体を図８に示す。
【００８６】
（例９）
顔料−繊維複合体を用いて次のようにして適用試験を行った。
【００８７】
SRが32になるように精製されたユーカリクラフトパルプに硫酸カルシウムが析出された。析出物における繊維の固形分含有量は８％、半水和物は20％であった。複合体／未処理パルプ比を変更することによって、手漉き紙の充填材の量を20％、30％、40％に調節した。バレー・ホランダーのリファイナを錘なしで用いて、複合体を30分間砕解した。ハーゲ（Haage）のラピッドケーテン（Rapid Koethen）枚葉紙形成機を用いて手漉き紙を製造した。坪量は60 g/m2であった。
【００８８】
図９ａは、本発明の石膏−繊維複合体を含む、カレンダー加工されていない枚葉紙の断面SEM画像を示しており、図９ｂは、従来技術であるPCS（沈降硫酸カルシウム）を含有するカレンダー加工されていない枚葉紙の断面SEM画像を示しており、図９ｃは、従来技術であるPCC（沈降炭酸カルシウム）を含有するカレンダー加工されていない枚葉紙の断面SEM画像を示している。図９ａ〜９ｃにおいて見られるように、本発明による硫酸カルシウム充填材−繊維複合体を用いて得られた紙（図９ａ）は、平滑かつ稠密であり、均一な充填材分布を有している。それに対して、PCS及びPCC充填材を用いて得られた紙（図９ｂ及び９ｃ）は平滑度と稠密度とが低く、充填材分布が不均一である。
【００８９】
以下において、”Kompo”と”Composite”とは、本発明の石膏−繊維複合体を意味し、PCCは沈降炭酸カルシウムを、PCSは沈降硫酸カルシウムを意味する。例えば「Kompo30」における数字の「30」は充填材の量が30％であることを意味する。
【００９０】
坪量はISO 536規格によって、
厚さ、稠密度及び嵩はISO 534によって、
PPS粗度はISO 8791-4によって、
TAPPIグロス75°はISO 8254-1によって、
透気度はISO 5636-3によって、
灰分は、ISO 1762規格を用いて、850℃で試料を３時間加熱することによって、
比引張強さはＬ＆Ｗ引張強度試験器とISO 1924-3規格とを用いて、
比引裂強さはISO 1974を用いて、
スコット・ボンド（Scott Bond）はT 569を用いて
測定した。
【００９１】
以下に示す結果が得られた。
【００９２】
図１０の結果は、Kompoについては黄色度（CIE黄色座標b*(C/2°)）がPCC及びPCSについてよりはるかに低かったことを示している。
【００９３】
図１１の結果は、Kompoが光散乱をPCSに比べて約15ユニット、PCCに比べて約３ユニット向上させたことを示している。この図の結果は、Kompoが不透明度をPCS及びPCCに比べて約２ユニット向上させたことを示している。
【００９４】
図１２の結果は、KompoのISO輝度（Ｒ457で測定したC/2°輝度）がPCSに比べて増加してPCCと同じレベルにまで上がったことを示している。また、KompoのCIE白色度がPCC及びPCSの両方に比べて向上した。CIE L*（C/2°）は３つの充填剤について同じであった。CIE L*は明度の基準であって完全な白を意味する100から完全な黒を意味する０まで変化する。
【００９５】
図１３のPPS粗度の評価結果は、PCCやPCSを用いた場合に比べて、様々な充填材量のCompositeを用いると、上方面（TS）及びワイヤ側面（WS）の両方においてカレンダー加工されていない紙の表面がより平滑であったことを示している。また、Compositeにあっては、上方面（TS）とワイヤ側面（WS）との粗度の差が非常に小さかった。
【００９６】
図１４のPPS粗度の評価結果は、試験で用いられた全荷重（10 kN、30 kN及び50 kN）において、カレンダー加工された試料についてもされなかった試料についても、Kompoの粗度が最も小さかったことを示している。
【００９７】
図１５の結果は、試験で用いられたカレンダー加工の全荷重（10 kN、30 kN及び50 kN）において、カレンダー加工された試料についてもされなかった試料についても、PCCやPCSよりもKompoの方が、透気度、即ちブレントセン空隙率が小さかったことを意味している。このように、Kompoを用いると、嵩が小さくて稠密な枚葉紙を得ることができた。この図に示されている結果は、充填材の量を増加させることによって透気度が低下することも示している。
【００９８】
図１６には、比引張強さに対する光分散が示されている。この図の結果は、本発明の複合体については、光分散と比引張強さとの関係が良好であることを示している。
【００９９】
本発明による複合体を用いた試料は他の試料よりも平滑であるので、同じ粗度値を与える紙を作るのに、異なるカレンダー加工条件を使用することができる。充填材量が30％である試料について、同じ粗度での比較が表1に、同じ嵩での比較が表2に示されている。
【０１００】
次の表１では様々な紙の性質が比較されている。
【０１０１】
【表１】
2011530477.tif 000003
【０１０２】
表にまとめられた結果は、粗度が同じであれば、本発明の複合体を含む試料が最も高い嵩、光分散及び不透明度を有していたことを示している。
【０１０３】
続く表２には様々な紙の性質がまとめられている。
【０１０４】
【表２】
2011530477.tif 000004
【０１０５】
表にまとめられた結果は、嵩が同じであれば、本発明の複合体を含む試料が最も高い平滑性と不透明度とを有していたことを示している。
【図１ａ】
2011530477.tif 000005
【図１ｂ】
2011530477.tif 000006
【図２ａ】
2011530477.tif 000007
【図２ｂ】
2011530477.tif 000008
【図３】
2011530477.tif 000009
【図４】
2011530477.tif 000010
【図５ａ】
2011530477.tif 000011
【図５ｂ】
2011530477.tif 000012
【図６ａ】
2011530477.tif 000013
【図６ｂ】
2011530477.tif 000014
【図７】
2011530477.tif 000015
【図８】
2011530477.tif 000016
【図９ａ】
2011530477.tif 000017
【図９ｂ】
2011530477.tif 000018
【図９ｃ】
2011530477.tif 000019
【図１０】
2011530477.tif 000020
【図１１】
2011530477.tif 000021
【図１２】
2011530477.tif 000022
【図１３】
2011530477.tif 000023
【図１４】
2011530477.tif 000024
【図１５】
2011530477.tif 000025
【図１６】
2011530477.tif 000026
【国際調査報告】
2011530477.tif 000027
2011530477.tif 000028