(57)【要約】本発明は、新規な金属錯化合物及びそれを含む青色燐光有機発光素子に関する。本発明は、特定の化学式で表される金属錯化合物及びそれを含む青色燐光有機発光素子を提供し、強固な（rigid）構造のリガンド（Ancillary  ligand）を有することにより、優れた色座標及び長寿命特性を有する。【選択図】図１
2014529897.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される金属錯化合物を含む青色燐光有機発光素子。
［化学式１］
【化１】
2014529897.tif 000011
［前記化学式１中、
Ｍは金属であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、水素（Ｈ）、フルオロ（Ｆ）、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、シアノ基（ＣＮ）、フルオロカーボン（ＣｎＦ２ｎ＋１；ここで、ｎは１以上の整数である。）、トリフルオロビニル、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、ヘテロ環、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、及びＯＲ（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である。）から選択される。］
【請求項２】
前記Ｒ１はメチル基（ＣＨ３）であり、Ｒ２及びＲ４はＦであり、Ｒ３はＣＦ３又はＣＮである金属錯化合物を含む、請求項１に記載の青色燐光有機発光素子。
【請求項３】
陽極と、前記陽極上に形成された発光層と、前記発光層上に形成された陰極と、を含む、請求項１又は２に記載の青色燐光有機発光素子。
【請求項４】
陽極と、前記陽極上に形成された正孔輸送層と、前記正孔輸送層上に形成された発光層と、前記発光層上に形成された電子輸送層と、前記電子輸送層上に形成された陰極と、を含む、請求項１又は２に記載の青色燐光有機発光素子。
【請求項５】
前記電子輸送層は、下記化学式３及び化学式４で表される化合物から選択される１つ以上を含む、請求項１に記載の青色燐光有機発光素子。
［化学式３］
【化２】
2014529897.tif 000012
［化学式４］
【化３】
2014529897.tif 000013
［前記化学式３及び化学式４中、Ｒ’及びＲ”は、水素、脂肪族化合物、及び芳香族化合物から選択される。］
【請求項６】
前記化学式３及び化学式４のＲ’及びＲ”は、アルキル基又はフェニル基である、請求項５に記載の青色燐光有機発光素子。
【請求項７】
下記化学式１で表される金属錯化合物。
［化学式１］
【化４】
2014529897.tif 000014
［前記化学式１中、
Ｍは金属であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、水素（Ｈ）、フルオロ（Ｆ）、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、シアノ基（ＣＮ）、フルオロカーボン（ＣｎＦ２ｎ＋１；ここで、ｎは１以上の整数である。）、トリフルオロビニル、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、ヘテロ環、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、及びＯＲ（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である。）から選択される。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金属錯化合物及びそれを含む青色燐光有機発光素子に関し、より詳細には、広いバンドギャップ（wide  band  gap）のフェニルピリジン構造のリガンドのみを有することで、青色燐光有機発光素子のドーパント（dopant）として適用する際に特に優れた色座標及び長寿命特性を有する、新規な金属錯化合物及びそれを含む青色燐光有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代ディスプレイとして脚光を浴びている有機発光素子（ＯＬＥＤ；Organic  Light  Emitting  Device）は、電気、電子、材料、化学、物理、光学などの様々な分野にわたって、学問的、産業的研究が活発に行われている。このような研究の成果として、ＰＭ方式の有機発光素子（ＯＬＥＤ）が携帯電話の外部ウィンドウに用いられるなど、一部の電子機器に導入されたことがある。最近は、ＡＭ方式の有機発光素子（ＯＬＥＤ）をＰＤＡ、携帯電話、ゲーム機などのモバイルディスプレイに適用するための研究及び事業化が進んでいる。
【０００３】
また、近年、蛍光物質だけでなく、燐光物質も有機発光素子（ＯＬＥＤ）に使用できることが知られており、これに関する研究が行われつつある。燐光発光は、基底状態（ground  states）から励起状態に電子が転移した後、系間交差（intersystem  crossing）により単一項励起子が三重項励起子に非発光転移された後、三重項励起子（Triple  exciton）が基底状態に転移しながら発光するメカニズム（mechanism）によりなされる。このような燐光発光は、三重項励起子の転移時に、直接基底状態に転移することができないため、電子スピンのフリッピングが行われた後に基底状態に転移される過程を経る。そのため、燐光発光は蛍光発光より寿命（発光時間）が長いという特性を有する。即ち、蛍光発光の発光持続時間は数ナノ秒（several  nano  seconds）にすぎないが、燐光発光の発光持続時間は相対的に長い数マイクロ秒（several  micro  seconds）である。
【０００４】
通常、燐光有機発光素子（ＰｈＯＬＥＤ）は、ＩＴＯ透明電極からなる陽極（anode）と、前記陽極上に形成された正孔輸送層（hole  transport  layer；ＨＴＬ）と、前記正孔輸送層（ＨＴＬ）上に形成された発光層（emitting  layer；ＥＭＬ）と、前記発光層（ＥＭＬ）上に形成された電子輸送層（electron  transport  layer；ＥＴＬ）と、前記電子輸送層（ＥＴＬ）上に形成された陰極（cathode）と、を含む多層構造を有し、これらが蒸着などの方法により基板上に順に積層形成される。そして、前記発光層（ＥＭＬ）は、電荷輸送材料としてのホスト（host）及び燐光物質としてのドーパント（dopant）を含む。
【０００５】
上記の構造を有する燐光有機発光素子（ＰｈＯＬＥＤ）に電圧が加えられると、陽極から正孔が注入され、陰極から電子が注入されて、注入された正孔と電子は、それぞれ正孔輸送層（ＨＴＬ）と電子輸送層（ＥＴＬ）を経て発光層（ＥＭＬ）で再結合（recombination）されて、発光励起子を形成する。そして、形成された発光励起子は、基底状態に転移しながら光を放出する。
【０００６】
近年、燐光有機発光素子（ＰｈＯＬＥＤ）の発光効率を高めるための取り組みが試みられている。その結果、緑色は２９％、赤色は１５％という高い発光効率を有する技術が報告された。しかし、青色の場合、緑色及び赤色に比べ、発光効率、色座標特性、及び寿命が劣る。これを解決するために、現在多くの研究が行われている。特に、素子の層構造の改善、ホスト及びドーパントの新しい物質に関する多くの研究が行われている。
【０００７】
先ず、発光層（ＥＭＬ）のホストに係り、韓国公開特許第１０‐２００７‐００９１２９１号には、トリアリールアミン基を含有する物質をホストとして使用した有機発光素子が提示されており、韓国公開特許第１０‐２０１１‐００４１９５２号には、特定化学式で表されるカルバゾール化合物が提示されている。
【０００８】
一方、発光層（ＥＭＬ）を構成するドーパントとしては、金属錯化合物が有用である。
【０００９】
近年、上記のようなドーパントに関する研究も行われており、例えば、韓国公開特許第１０‐２０１０‐００６１８３１号には、ドーパントとしての金属錯化合物に関する技術が提示されている。
【００１０】
しかし、従来技術によるドーパント、即ち、青色燐光物質として用いられる従来の金属錯化合物は安定性が低いため、これを適用した従来の青色燐光有機発光素子（ＰｈＯＬＥＤ）は、寿命が短いという問題点があり、また、５０％輝度保持率に対する寿命が十分ではないため、実際に適用する際に多くの問題点を起こしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国公開特許第１０‐２００７‐００９１２９１号
【特許文献２】韓国公開特許第１０‐２０１１‐００４１９５２号
【特許文献３】韓国公開特許第１０‐２０１０‐００６１８３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は、特定構造のリガンドのみからなる新規な金属錯化合物を使用することで、優れた色座標とともに、特に長い寿命特性を持たせることができる、新規な金属錯化合物及びそれを含む青色燐光有機発光素子（ＰｈＯＬＥＤ）を提供することをその目的とする。
【００１３】
また、本発明は、輝度が長時間保持される新しい青色燐光有機発光素子を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される金属錯化合物を提供する。
【００１５】
［化学式１］
【化１】
2014529897.tif 000003
【００１６】
前記化学式１中、
Ｍは金属であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、水素（Ｈ）、フルオロ（Ｆ）、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、シアノ基（ＣＮ）、フルオロカーボン（ＣｎＦ２ｎ＋１；ここで、ｎは１以上の整数である。）、トリフルオロビニル、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、ヘテロ環、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、及びＯＲ（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である。）から選択される。
【００１７】
また、本発明は、前記化学式１の金属錯化合物を含む青色燐光有機発光素子を提供する。
【００１８】
好ましい形態によれば、本発明による青色燐光有機発光素子は、陽極と、前記陽極上に形成された正孔輸送層と、前記正孔輸送層上に形成された発光層と、前記発光層上に形成された電子輸送層と、前記電子輸送層上に形成された陰極と、を含み、前記発光層は前記化学式１の金属錯化合物を含む。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、中心原子に結合された全てのリガンドが、同様に強固な構造を有することで、明確に説明されないが、電気化学的に安定して、長い寿命特性を有するとともに、青色燐光有機発光素子の色座標特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例により製造された青色燐光有機発光素子（ＰｈＯＬＥＤ）のエネルギーバンドダイアグラム（energy  band  diagram）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
上述したように、青色燐光有機発光素子（ＰｈＯＬＥＤ）のドーパントとして金属錯化合物が有用である。通常、このような金属錯化合物は、中心原子（金属）に配位結合された主リガンド（main  ligand）及び補助リガンド（ancillary  ligand）を有する。この際、上記のように、従来は、主リガンドに関心が集中されていた。しかし、本発明者らは、従来と異なって、中心原子に強固な構造のリガンドを全て同様に配置すると、特に本発明の特定リガンドを用いると、電気化学的に安定して、長寿命特性を有するとともに、色座標が向上されることを見出し、本発明を成すに至った。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明は、特定構造の同一のリガンドのみを含む金属錯化合物と、それを含む青色燐光有機発光素子（ＰｈＯＬＥＤ）を提供する。
【００２４】
本発明による金属錯化合物は、下記化学式１で表される特定構造を有する。
【００２５】
［化学式１］
【化２】
2014529897.tif 000004
【００２６】
前記化学式１中、中心原子Ｍは、金属であり、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びルテニウム（Ｒｕ）などから選択され、イリジウム（Ｉｒ）又は白金（Ｐｔ）がより好ましい。
【００２７】
また、前記化学式１中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素（Ｈ）、フルオロ（Ｆ）、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、シアノ基（ＣＮ）、フルオロカーボン（ＣｎＦ２ｎ＋１；ここで、ｎは１以上の整数である。）、トリフルオロビニル、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリール、ヘテロ環、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、及びＯＲなどから選択されることができる。ここで、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である。
【００２８】
より具体的には、前記化学式１のＲ１〜Ｒ４は、例えば、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、フルオロカーボン（ＣｎＦ２ｎ＋１；ｎは１以上の整数）、及びシアノ基（ＣＮ）などから選択されることが好ましい。より好ましくは、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ４はＦであり、Ｒ３はＣＦ３である。本発明において、アルキル基は、例えば、メチル基（methyl  group）、エチル基（ethyl  group）、プロピル基（propyl  group）、及びブチル基（butyl  group）などから選択されることができるが、これらに制限されるものではない。また、例えば、前記プロピル基（propyl  group）は、ｎ‐プロピル基（n‐propyl  group）及びｉ‐プロピル基（iso‐propyl  group）を含み、前記ブチル基（butyl  group）は、ｎ‐ブチル基（n‐butyl  group）、ｉ‐ブチル基（iso‐butyl  group）、及びｔ‐ブチル基（tertiary‐butyl  group）を含む。
【００２９】
本発明によれば、強固なフェニルピリジン構造のリガンドのみを有することで、特に電気化学的に安定して、青色燐光有機発光素子（ＰｈＯＬＥＤ）に適用する際に優れた長寿命特性を有する。
【００３０】
好ましい具現例によれば、本発明による金属錯化合物は、前記化学式１のＲ２及びＲ４がＦであり、Ｒ３がＣＦ３であるものであって、下記化学式２で表されるものが好ましい。
【００３１】
［化学式２］
【化３】
2014529897.tif 000005
【００３２】
この際、前記化学式２中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、メチル基（ＣＨ３）であることがより好ましい。また、中心原子Ｍは、Ｉｒ又はＰｔであることが好ましい。このような構造を有すると、リガンドのフェニル基に結合されたＣＦ３により、優れた色座標及び長寿命特性を有することができる。
【００３３】
以上で説明した本発明による金属錯化合物は、様々な合成方法により製造されることができ、その製造方法は制限されない。例示的な合成方法を下記実施例に例示した。
【００３４】
本発明による金属錯化合物は、青色燐光特性を有することはもちろん、上記のように、明確ではないが、全てのリガンドが広いエネルギーバンドギャップ（wide  energy  band  gap）のフェニルピリジン（phenyl  pyridine）構造を有するため、強固な（rigid）特性を有することになる。これにより、電気化学的に安定して、青色燐光有機発光素子（ＰｈＯＬＥＤ）のドーパントとして適用する際に、優れた色座標を奏するとともに、優れた長寿命特性を有する。
【００３５】
一方、本発明による青色燐光有機発光素子（ＰｈＯＬＥＤ）は、本発明による前記金属錯化合物を含む。具体的には、本発明による青色燐光有機発光素子（ＰｈＯＬＥＤ）は、通常のもののように、多数の有機薄膜層を有しており、この多数の有機薄膜層のうち少なくとも１つ以上の層は、本発明による前記金属錯化合物を含む。より具体的には、本発明による青色燐光有機発光素子（ＰｈＯＬＥＤ）は、青色燐光のためのドーパントとして、本発明による前記金属錯化合物を含む。
【００３６】
本発明の例示的な形態によれば、本発明による青色燐光有機発光素子（ＰｈＯＬＥＤ）は、陽極（anode）と、前記陽極上に形成された発光層（ＥＭＬ）と、前記発光層（ＥＭＬ）上に形成された陰極（cathode）と、を含む層構造からなることができる。
【００３７】
好ましい形態によれば、本発明による青色燐光有機発光素子（ＰｈＯＬＥＤ）は、通常のもののように、正孔輸送層（ＨＴＬ）及び電子輸送層（ＥＴＬ）をさらに含む多層構造からなることが好ましい。具体的には、本発明による青色燐光有機発光素子（ＰｈＯＬＥＤ）は、通常の一般的な多層構造であって、陽極（anode）と、前記陽極上に形成された正孔輸送層（ＨＴＬ）と、前記正孔輸送層（ＨＴＬ）上に形成された発光層（ＥＭＬ）と、前記発光層（ＥＭＬ）上に形成された電子輸送層（ＥＴＬ）と、前記電子輸送層（ＥＴＬ）上に形成された陰極（cathode）と、を含む多層構造からなることが好ましい。
【００３８】
この際、前記発光層（ＥＭＬ）は、上記のように、本発明の金属錯化合物を含む。
【００３９】
また、本発明による青色燐光有機発光素子（ＰｈＯＬＥＤ）は、場合に応じて、前記陽極と正孔輸送層（ＨＴＬ）との間に形成された正孔注入層（hole  injection  layer、ＨＩＴ）及び前記電子輸送層（ＥＴＬ）と陰極との間に形成された電子注入層（electron  injection  layer、ＥＩＬ）から選択される１つ以上をさらに含むことができる。尚、本発明による青色燐光有機発光素子（ＰｈＯＬＥＤ）は、前記層を支持するための基板（substrate）を含むことができる。各層について説明すれば、次のとおりである。
【００４０】
前記基板は、支持力を有することが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板又は高分子基板などから選択されることができる。また、基板は、フレキシブル（flexible）特性を考慮して、高分子基板から選択されることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びポリカーボネート（ＰＣ）などから選択される１つ以上の樹脂を含む高分子基板（フィルム）から選択されることができる。
【００４１】
前記陽極は、制限されないが、例えば、インジウム‐スズ‐オキシド（ＩＴＯ）、インジウム‐亜鉛‐オキシド（ＩＺＯ）、タングステンオキシド（ＷＯ）、スズオキシド（ＳｎＯ）、亜鉛オキシド（ＺｎＯ）、及び亜鉛‐アルミニウム‐オキシド（ＺＡＯ）などの金属酸化物；窒化チタンなどの金属窒化物；金、白金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉛、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブなどの金属；この金属の合金又はヨウ化銅の合金；及びポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリ（３‐メチルチオフェン）、及びポリフェニレンスルフィドなどの伝導性重合体；などから選択される材質からなることができる。より具体的には、陽極は、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及びＷＯなどから選択される透明電極であることができる。
【００４２】
前記正孔輸送層（ＨＴＬ）は、通常のように構成されることができる。正孔輸送層（ＨＴＬ）は正孔輸送物質を含み、例えば、通常のように、Ｎ，Ｎ’‐ビス（ナフタレン‐１‐イル）‐Ｎ，Ｎ’‐ビス（フェニル）‐ベンジジン（Ｎ，Ｎ’‐bis（naphthalen‐１‐yl）‐Ｎ，Ｎ’‐bis（phenyl）‐benzidine；ＮＰＢ）及びジ‐［４‐（Ｎ，Ｎ’‐ジトリル‐アミノ）‐フェニル］シクロヘキサン（Di‐［４‐（Ｎ，Ｎ‐ditolyl‐amino）‐phenyl］cyclohexane；ＴＡＰＣ）などから選択される１つ以上が使用できる。
【００４３】
また、前記発光層（ＥＭＬ）は、単層又は複層で構成され、電荷輸送のためのホスト及び青色燐光特性のためのドーパントを含む。この際、前記ドーパントは、上記のような本発明の金属錯化合物から選択される。また、ホストとしては、通常のものが使用でき、例えば、４，４’‐ビス（カルバゾール‐９‐イル）‐２，２’‐ジメチルビフェニル（ＣＤＢＰ）、４，４’‐Ｎ，Ｎ‐ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、１，３‐Ｎ，Ｎ‐ジカルバゾールベンゼン（ｍＣＰ）、及びこれらの誘導体が使用できる。また、ホストは、（４，４’‐ビス（２，２‐ジフェニル‐エテン‐１‐イル）ジフェニル（ＤＰＶＢｉ）、ビス（スチリル）アミン（ＤＳＡ）系、ビス（２‐メチル‐８‐キノリノラト）（トリフェニルシロキシ）アルミニウム（III）（ＳＡｌｑ）、ビス（２‐メチル‐８‐キノリノラト）（パラ‐フェノラト）アルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）、３‐（ビフェニル‐４‐イル）‐５‐（４‐ジメチルアミノ）４‐（４‐エチルフェニル）‐１，２，４‐トリアゾール（ｐ‐ＥｔＴＡＺ）、３‐（４‐ビフェニル）‐４‐フェニル‐５‐（４‐ターシャリ‐ブチルフェニル）‐１，２，４‐トリアゾール（ＴＡＺ）、２，２’，７，７’‐テトラキス（ビフェニル‐４‐イル）‐９，９’‐スピロフルオレン（Spiro‐ＤＰＶＢＩ）、トリス（パラ‐ターシャリ‐フェニル‐４‐イル）アミン（ｐ‐ＴＴＡ）、５，５‐ビス（ジメシチルボリル）‐２，２‐ビチオフェン（ＢＭＢ‐２Ｔ）、及びペリレン（perylene）などから選択されることができる。
【００４４】
前記電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子輸送能を有するものであれば制限されず、例えば、アリール‐置換されたオキサジアゾール、アリール‐置換されたトリアゾール、アリール‐置換されたフェナントロリン、ベンゾチアゾール、及びベンゾチアゾール化合物などから選択されることができ、より具体的には、例えば、４‐ビス［Ｎ‐（１‐ナフチル）‐Ｎ‐フェニル‐アミノ］ビフェニル（ＢＡｌｑ）、１，３‐ビス（Ｎ，Ｎ‐ｔ‐ブチル‐フェニル）‐１，３，４‐オキサジアゾール（ＯＸＤ‐７）、３‐フェニル‐４‐（１’‐ナフチル）‐５‐フェニル‐１，２，４‐トリアゾール（ＴＡＺ）、及びトリス（８‐キノリナト）アルミニウム（III）（Ａｌｑ３）などが挙げられる。
【００４５】
好ましい具現例によれば、前記電子輸送層（ＥＴＬ）は、下記化学式３及び化学式４で表される化合物から選択される１つ以上を含むことが好ましい。
【００４６】
［化学式３］
【化４】
2014529897.tif 000006
【００４７】
［化学式４］
【化５】
2014529897.tif 000007
【００４８】
前記化学式３及び化学式４中、Ｒ’及びＲ”は、互いに独立している。具体的には、前記Ｒ’及びＲ”は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素（Ｈ）、脂肪族化合物、及び芳香族化合物から選択される。前記Ｒ’及びＲ”は、より具体的には、水素（Ｈ）、アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロアリールが置換されたアルキル基、及びＣ１〜Ｃ２０のアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロアリールが置換されたアリール基などから選択されることができる。この際、好ましい具現例によれば、前記Ｒ’及びＲ”は、アルキル基又はフェニル基から選択されることが好ましく、前記アルキル基は、炭素数Ｃ１〜Ｃ２０であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基などから選択される。
【００４９】
本発明の好ましい具現例によれば、電子輸送層（ＥＴＬ）が前記化学式３及び／又は化学式４で表されるＳｉ‐有機複合物を含む場合、発光層（ＥＭＬ）と電子輸送層（ＥＴＬ）とのエネルギーレベル（ＬＵＭＯ／ＨＯＭＯエネルギーレベル）差が大きくないため、本発明に有用である。具体的には、本発明によれば、前記化学式３及び化学式４で表される化合物と、発光層（ＥＭＬ）に含まれた本発明の金属錯化合物と、のエネルギーレベル差が小さいため、優れた素子特性を有することになる。より具体的には、陰極から発光層（ＥＭＬ）への電子の注入が極大化され、且つ発光層（ＥＭＬ）から陰極への正孔の移動は効果的に遮断（blocking）されるため、優れた発光効率の素子特性を有する。
【００５０】
尚、上記のように、場合に応じて、前記正孔注入層（ＨＩＬ）及び電子注入層（ＥＩＬ）が含まれることができ、通常のものが使用できる。正孔注入層（ＨＩＬ）及び電子注入層（ＥＩＬ）は、例えば、Ｎ，Ｎ’‐ビス（ナフタレン‐１‐イル）‐Ｎ，Ｎ’‐ビス（フェニル）‐ベンジジン（ＮＰＢ）及びジ‐［４‐（Ｎ，Ｎ’‐ジトリル‐アミノ）‐フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、４，４’‐ビス｛Ｎ‐（１‐ナフチル）‐Ｎ‐フェニル‐アミノ｝ビフェニル（ａ‐ＮＰＤ）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、４，４’，４”‐トリス（３‐メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ‐ＭＴＤＡＴＡ）、及び４，４’，４”‐トリス（Ｎ‐（２‐ナフチル）‐Ｎ‐フェニル‐アミノ）‐トリフェニルアミン（２‐ＴＮＡＴＡ）などの物質から選択されることができる。
【００５１】
前記陰極としては、通常のものが制限されずに使用できる。陰極は、例えば、金属から選択されることができる。具体的には、陰極は、例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＡｇなどから選択される１つ又は２つ以上の合金を含むことができる。より具体的には、陰極として、例えば、Ａｌ又はＡｌを含む合金にＬｉＦがコーティングされたものが使用できる。
【００５２】
また、本発明において、青色燐光有機発光素子（ＰｈＯＬＥＤ）を構成する前記各層の厚さは制限されない。尚、前記各層は、通常の方法、例えば、スパッタリングなどの真空蒸着法、液相コーティング後の熱風乾燥、又はコーティング後の高温焼成などにより形成されることができ、その形成方法は制限されない。
【００５３】
以上で説明した本発明による青色燐光有機発光素子（ＰｈＯＬＥＤ）は、高い発光効率及び優れた長寿命特性を有する。具体的には、発光層（ＥＭＬ）を構成するドーパントとして、上記の本発明の金属錯化合物を含むことにより、青色燐光特性を有するとともに、電気化学的に安定して、長寿命特性及び優れた色座標を有する。また、電子輸送層（ＥＴＬ）として、前記化学式３及び／又は化学式４で表される化合物が適用される場合、上記のように発光層（ＥＭＬ）のドーパント（金属錯化合物）とのエネルギーレベル差が小さいため、高効率で、且つ優れた素子特性を有する。
【００５４】
以下、本発明の実施例及び比較例を例示する。下記の実施例は、本発明の理解のために提供されるものにすぎず、これによって本発明の技術的範囲が限定されるものではない。
【００５５】
［合成例］
次の合成過程によりイリジウム（Ｉｒ）錯化合物を製造（合成）し、各過程での反応は下記反応式１のとおりである。
【００５６】
（１）２‐（２，４‐ジフルオロフェニル）‐４‐メチルピリジンの合成
反応容器に２，４‐ジフルオロフェニルボロン酸（２，４‐difluorophenylboronic  acid）３ｇ（１９．００ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］１．１ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ１００ｍＬで溶かした。その後、５ｗｔ％のＫ２ＣＯ３水溶液４０ｍＬを添加し、この混合物を窒素雰囲気下で１８時間還流させた。
【００５７】
次に、上記の混合物を冷却した後、水を添加し、エチルアセテート（ethyl  acetate）を用いて抽出した。次に、有機層を硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥し、粗残余物を得るために、減圧下で溶媒を除去した。その後、粗産物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、２‐（２，４‐ジフルオロフェニル）‐４‐メチルピリジン（２‐（２，４‐difluorophenyl）‐４‐methylpyridine）２．５ｇを得た（収率６５％）。１H  NMR（３００．１  MHz，CDCl３）：d（ppm）８．５５（d，１H），７．９６（m，１H），７．５５（s，１H），７．０７（d，１H），６．９９（t，１H），６．９０（t，１H），２．４１（s，３H）；１３C  NMR（７５．４  MHz，CDCl３）：d（ppm）１６４．７３，１６４．５７，１６２．１７，１６２．０１，１６１．４１，１６１．２５，１５８．８３，１５８．６７，１５２．３２，１５２．２９，１４９．４０，１４７．５１，１３２．２４７，１３２．１９，１３２．１２，１３２．０６，１２５．１０，１２４．９９，１２３．８０，１２３．４１，１１１．９１，１１１．８６，１１１．６３，１１１．５８，１０４．５９，１０４．２６，１０４．２３，１０３．９０，２１．１５；HRMS（FAB）calcd．for［M＋H］＋２０５．０７０３，Found：２０５．０７１２；Anal．calcd  for  C１２H９F２N：C，７０．２４；H，４．４２；F，１８．５２；N，６．８３．Found：C，７０．２６；H，４．４０；N，６．８７．
【００５８】
（２）２‐（２，４‐ジフルオロ‐３‐ヨードフェニル）‐４‐メチルピリジンの合成
シュレンク管（Schlenk flask）に、前記（５）過程で得られた２‐（２，４‐ジフルオロフェニル）‐４‐メチルピリジン２ｇ（９．７５ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ４０ｍＬで溶かした。次に、−７８℃の冷温条件で、ヘプタン／テトラヒドロフラン／エチルベンゼン（heptane／ＴＨＦ／ethylbenzene）混合溶媒に溶解されている２．０Ｍのリチウムジイソプロピルアミド（lithium  diisopropyl  amide）溶液９．１９ｍｌ（２３ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３２ｍＬに溶かしたヨード（iodine）５．５８ｇ（２２ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を−７８℃で３時間撹拌して、室温に加熱した。
【００５９】
次に、混合物に水３００ｍＬを入れ、得られた溶液をジエチルエーテル（diethyl  ether）を用いて２回抽出（１００ｍＬｘ２）した。その後、エーテル溶液を水１００ｍＬ、飽和されたチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）水溶液１００ｍＬ、飽和された塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液１００ｍＬで洗浄した後、硫酸ナトリウム（sodium  sulfate）で乾燥させ、濾過された液体を真空で蒸発させた。残余物を、エチルアセテート：ヘキサン（ethyl  acetate：hexane）＝１：６の混合溶媒条件でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、ベージュ色粉末の２‐（２，４‐ジフルオロ‐３‐ヨードフェニル）‐４‐メチルピリジン（２‐（２，４‐difluoro‐３‐iodophenyl）‐４‐methylpyridine）２．１ｇを得た（収率６５％）。１H  NMR（３００．１  MHz，CDCl３）：d（ppm）８．５６（d，１H），７．９５（m，１H），７．５６（s，１H），７．１０（d，１H），７．０１（t，１H），２．４２（s，３H）；１３C  NMR（７５．４  MHz，CDCl３）：d（ppm）１６４．４２，１６４．３６，１６１．４６，１６１．３８，１６１．０６，１５８．０７，１５１．８０，１４９．７７，１４９．６６，１４９．４６，１４７．７８，１３２．３１，１２５．３６，１２５．２４，１２５．１５，１２４．４６，１２３．９２，１２３．７８，１２３．５７，１２３．１６，１１２．３５，１１１．６９，１１１．２３，２１．３８；HRMS（FAB）calcd．for［M＋H］＋３３０．９６６９，Found：３３０．９６７２；Anal．calcd  for  C１２H８F２IN：C，４３．５３；H，２．４４；F，１１．４８；I，３８．３３；N，４．２３．Found：C，４３．５０；H，２．４７；N，４．２２．
【００６０】
（３）２‐（２，４‐ジフルオロ‐３‐（トリフルオロメチル）フェニル）‐４‐メチルピリジンの合成
ヨウ化銅（Ｉ）（Copper（Ｉ）  iodide）１．７３ｇ（９．１ｍｍｏｌ）と無水フッ化カリウム（potassium  fluoride）０．５３ｇ（９．１ｍｍｏｌ）との混合物を準備し、この混合物の色が黄色になるまで弱く振りながら、減圧条件でヒートガン（heat  gun）で加熱した。次に、前記（６）過程で得られた２‐（２，４‐ジフルオロ‐３‐ヨードフェニル）‐４‐メチルピリジン２．０ｇ（６．０４ｍｍｏｌ）を添加した後、反応容器をアルゴンで換気させて、Ｎ‐メチルピロリジノン（N‐methylpyrrolidinone）及び（トリフルオロメチル）トリメチルシラン（（Trifluoromethyl）trimethylsilane）を混合物に添加した。
【００６１】
次に、上記の混合物を室温で２４時間強くかき混ぜた後、２８ｗｔ％のアンモニア水溶液６６ｍＬに入れ、ジクロロメタン（dichloromethane）を用いて抽出した。次に、有機層を水及び塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム（sodium  sulfate）で乾燥させた後、濾過された液体を真空で蒸発させた。残余物を、エチルアセテート：ヘキサン（ethyl  acetate：hexane）＝１：６の混合溶媒条件でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、白色粉末の２‐（２，４‐ジフルオロ‐３‐（トリフルオロメチル）フェニル）‐４‐メチルピリジン（２‐（２，４‐difluoro‐３‐（trifluoromethyl）phenyl）‐４‐methylpyridine）０．５ｇを得た（収率２０％）。１H  NMR（３００．１  MHz，CDCl３）：d（ppm）８．５６（d，１H），８．１５（m，１H），７．５７（s，１H），７．１３‐７．０８（m，２H），２．４２（s，３H）；１３C  NMR（７５．４  MHz，CDCl３）：d（ppm）１６１．６３，１５９，３８，１５８．１６，１５５．９５，１５１，１０，１４９．９１，１４９．５３，１４８．０７，１３５．６４，１２５．６０，１２５．４９，１２５．３０，１２４．３９，１２３．９９，１２３．６９，１２０．０７，１１３．４５，１１３．０９，１１２．７４，２１．３４；HRMS（FAB）calcd．for  ［M＋H］＋２７３．０５７７，Found：２７３．０５８０；Anal．calcd  for  C１３H８F５N：C，５７．１５；H，２．９５；F，３４．７７；N，５．１３．Found：C，５７．１３；H，２．９７；N，５．１４．
【００６２】
（４）イリジウム（３価）‐クロロ‐架橋二量体（Ir（III）‐m‐chloro‐bridged  Dimer  Complexes）の合成
反応容器に、イリジウム（３価）クロロ三水和物（iridium（III）  chloride  trihydrate）０．１１ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、及び前記（７）過程で得られた２‐（２，４‐ジフルオロ‐３‐（トリフルオロメチル）フェニル）‐４‐メチルピリジン０．３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を入れ、２‐エトキシエタノール／水（２‐ethoxyethanol／Ｈ２Ｏ）を３：１の割合で、総８ｍＬ（６ｍＬ／２ｍＬ）の溶媒を入れた。その後、１２０℃で１８時間、窒素雰囲気下で還流させた。次に、室温に冷却した後、混合物を真空で蒸発させ、残余物に水を添加した。
【００６３】
次に、上記の混合物をジクロロメタン（Dichloromethane）で抽出し、有機層を水及び塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウム（sodium  sulfate）で乾燥させて、濾過された液体を真空で蒸発させることで、イリジウム（３価）‐クロロ‐架橋二量体（Ir（III）‐m‐chloro‐bridged  Dimer  Complexes）０．２２ｇを得た（収率８０％）。１H  NMR（３００．１  MHz，CDCl３）：d（ppm）８．８９（d，１H），８．２１（s，１H），６．７１（d，１H），８．８９（d，１H），５．４０（d，１H）２．７３（s，３H）；１３C  NMR（７５．４  MHz，CDCl３）：d（ppm）１６３．６１，１６０．４５，１５８．６３，１５５．１０，１５２．５２，１５０．５１，１５０．３６，１２９．０８，１２４．３７，１２０．２４，１２０．２２，１１４．３３，１１４．０６，２１．９０，２１．２３；HRMS（FAB）calcd．for［M＋H］＋１５４４．０６３０，Found：１５４４．０６３７；Anal．calcd  for  C５２H２８Cl２F２０IrN４：C，４０．４５；H，１．８３；Cl，４．５９；F，２４．６１；Ir，２４．９０；N，３．６３．Found：C，４０．４７；H，１．８２；N，３．６５．
【００６４】
［実施例１］
＜本発明の金属（Ｉｒ）錯化合物の合成＞
前記合成例（３）過程及び（４）過程により得られた化合物を下記のように反応させることでイリジウム（３価）錯化合物を合成し、反応は下記反応式１のとおりである。
【００６５】
反応容器に、（４）過程により得られたイリジウム（３価）‐クロロ‐架橋二量体０．１３ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、前記（３）過程により得られた２‐（２，４‐ジフルオロ‐３‐（トリフルオロメチル）フェニル）‐４‐メチルピリジン０．１２ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、及びトリフルオロメタンスルホン酸銀（Silver  trifluoromethanesulfonate、ＣＦ３ＳＯ３Ａｇ）０．０１ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を入れた。次に、１８０℃以上で１２時間加熱した。
【００６６】
次に、室温に冷却した後、混合物をジクロロメタン（dichloromethane）で抽出し、有機層を硫酸マグネシウム（Magnesium  sulfate）で乾燥させて、濾過された液体を真空で蒸発させた。残余物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、最終的に、黄色粉末のイリジウム（３価）錯化合物（Iridium（III）complex）０．０１ｇを得た（収率１５％）。
【００６７】
上記のように合成された本実施例による最終生成物（５）（Ir錯化合物）は、下記反応式１で示した構造を有しており、これを１H‐NMR分析により確認した。１H  NMR（３００．１  MHz，CDCl３）：d（ppm）８．１９（s，１H），７．２８（d，１H），６．８７（d，１H），６．３３（d，１H），２．４８（s，３H）；１３C  NMR（７５．４  MHz，CDCl３）：d（ppm）１６８．８８，１６８．７８，１６１．６１，１６１．４６，１６１，３７，１５９．９７，１５８．１３，１５６．４１，１４９．６７，１４６．６８，１４６．３１，１２８．６３，１２８．３２，１２５．３４，１２５．０１，１２４．７９，１２４．６９，１２４．０９，１２１．１０，２１．９６，２１．７３，２０．９３；HRMS（FAB）  calcd．for［M＋H］＋１００９．１１２５，  Found：１００９．１１３０；Anal．calcd  for  C３９H２１F１５IrN３：C，４６．４３；H，２．１０；F，２８．２５；Ir，１９．０５；N，４．１７．Found：C，４６．４０；H，２．１１；N，４．１５．下記反応式１において、Meはメチル基（CH３）である。
【００６８】
［反応式１］
【化６】
2014529897.tif 000008
【００６９】
＜素子の製造＞
ガラス（glass）基板上に、陽極としてＩＴＯ薄膜を蒸着した後，前記陽極（ＩＴＯ）上に、通常の蒸着方法により正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、及び陰極を形成した。
【００７０】
この際、正孔注入層（ＨＩＬ）は、ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’‐ビス（ナフタレン‐１‐イル）‐Ｎ，Ｎ’‐ビス（フェニル）‐ベンジジン）を用いて、５００Åの厚さに形成し、正孔輸送層（ＨＴＬ）は、ＴＡＰＣ（ジ‐［４‐（Ｎ，Ｎ’‐ジトリル‐アミノ）‐フェニル］シクロヘキサン）を用いて、３５０Åの厚さに形成した。
【００７１】
また、前記発光層（ＥＭＬ）は、先ず、正孔輸送層（ＨＴＬ）上に、ホストとしてＣＤＢＰ（４，４’‐ビス（カルバゾール‐９‐イル）‐２，２’‐ジメチルビフェニル）を１００Åの厚さに形成した後、その上に、ホスト（ＣＤＢＰ）とドーパントとの混合物（ホスト：ドーパント＝９０：１０のモル比）を５００Åの厚さに形成した。この際、ドーパントとしては、前記合成で得られた反応式１の最終生成物（Ｉｒ錯化合物）を使用した。
【００７２】
また、前記電子輸送層（ＥＴＬ）は、前記化学式３で表されるＳｉ‐有機複合物として、前記化学式３のＲ’及びＲ”が全て−ＣＨ３であるもの［Ｍｅ２Ｓｉ（ＴＡＺ）２］を用いて、６００Åの厚さに形成した。尚、前記陰極としてはＬｉＦ／Ａｌを用い、ガラス基板／／陽極［ＩＴＯ］／／正孔注入層［ＮＰＢ］／／正孔輸送層［ＴＡＰＣ］／／発光層［ＣＤＢＰ／ＣＤＢＰ＋Ｉｒドーパント（１０モル％）］／／電子輸送層［Ｍｅ２Ｓｉ（ＴＡＺ）２］／／陰極［ＬｉＦ／Ａｌ］の積層構造を有するＰｈＯＬＥＤを製造した。
【００７３】
図１は、本発明で製造された青色燐光有機発光素子（ＰｈＯＬＥＤ）のエネルギーバンドダイアグラム（energy  band  diagram）を示したものである。この際、図１において、上側に示した数値２．４、２．０、２．５、及び２．５２は各層のＬＵＭＯエネルギーレベル（ｅＶ）であり、下側に示した数値５．４、５．５、６．１、及び６．４５は各層のＨＯＭＯエネルギーレベル（ｅＶ）である。
【００７４】
［比較例１］
前記実施例と同様の方法により製造するが、発光層（ＥＭＬ）のＩｒドーパントに代えて、従来に一般的に使用されているＦＩｒ６を使用した。具体的には、ガラス基板／／陽極［ＩＴＯ］／／正孔注入層［ＮＰＢ］／／正孔輸送層［ＴＡＰＣ］／／発光層［ＣＤＢＰ／ＣＤＢＰ＋ＦＩｒ６（１０モル％）］／／電子輸送層［Ｍｅ２Ｓｉ（ＴＡＺ）２］／／陰極［ＬｉＦ／Ａｌ］の積層構造を有するＰｈＯＬＥＤを、この比較例１の試験片として使用した。下記化学式は、この比較例２のドーパントとして使用されたＦＩｒ６の構造を示したものである。
【化７】
2014529897.tif 000009
【００７５】
＜Ｉｒ錯化合物の光学特性評価及び素子特性評価＞
前記実施例と比較例の光学特性（Photophysical  property；ＰＬ  spectrum）を評価し、その結果を表１に示した。
【００７６】
評価結果、表１に示したように、本発明の実施例により合成された２‐（２，４‐ジフルオロ‐３‐（トリフルオロメチル）フェニル）‐４‐メチルピリジンのみのリガンドで製造されたＩｒ錯化合物を使用する場合、１２Ｖでの電流密度［ｍＡ／］において優れた特性を示した。また、色座標においても、y軸が比較例の０．２３より優れた０．２０を示し、特に、５０％輝度の半減期で著しく優れた特性を示すことが分かった。
【００７７】
【表１】
2014529897.tif 000010
【００７８】
以上の実施例から確認できるように、本発明による金属化合物は、強固な（rigid）構造のリガンドのみを含むことにより、電気化学的に安定しており、これを含むＰｈＯＬＥＤは、優れた色座標の素子特性を有するだけでなく、実際の使用可能時間において非常に優れた長寿命特性を有することが分かる。
【図１】
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【国際調査報告】
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