(57)【要約】  本発明は、有利な光学的性質を有する、透明な基体材料用の透明な多孔質ＳｉＯ2コーティングに関する。これらは特にプラズマ処理により達成されることができる。
2011502181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基体材料用の透明なコーティングであって、
前記コーティングがＳｉＯ2をベースとしており、多孔度が≧３５％〜≦６５％であり、かつワイプテスト後の透過が≧９５％である
ことを特徴とする透明なコーティング。
【請求項２】
前記コーティングの厚さが≧９０nm〜≦１３０nmである、請求項１記載のコーティング。
【請求項３】
前記コーティングの屈折率ｎ1が
【数１】
2011502181.tif 000005
であり、ここでｎ2は前記基体の屈折率である、請求項１又は２記載のコーティング。
【請求項４】
前記コーティングが多孔質の中実成形体である、請求項１から３までのいずれか１項記載のコーティング。
【請求項５】
前記ＳｉＯ2コーティングが、ゾル−ゲル法及び次のプラズマ処理を用いて製造される、請求項１から４までのいずれか１項記載のコーティング。
【請求項６】
透明な基体材料用の透明なコーティングの製造方法であって、
前記方法がゾル−ゲルプロセス及び次のプラズマ処理に基づく
ことを特徴とする、透明なコーティングの製造方法。
【請求項７】
プラズマ処理を、≧２bar〜≦８barのプロセスガス圧で実施する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ゾル−ゲルプロセスの少なくとも一部の間に、少なくとも１つの多孔性を生じさせる成分が存在しており、前記成分が前記ゾル−ゲルプロセスの終了後に好ましくはプラズマ処理により除去される及び／又は破壊される、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
請求項６から８までのいずれか１項記載の方法により製造された、透明な基体用の透明なコーティング。
【請求項１０】
透明な基体並びに前記基体に施与された及び／又は配置された請求項１から５及び９のいずれか１項記載のコーティングを含む、光学部品。
【請求項１１】
前記基体が、ガラス、好ましくはポリカーボネート、ポリアクリル及びそれらの混合物を有する群から選択される、透明なプラスチック、並びにそれらの混合物を有する群から選択されている、請求項１０記載の光学部品。
【請求項１２】
請求項１０又は１１のいずれか１項記載の光学部品の製造方法であって、コーティングを、基体上へディッピング及び／又はスピンコーティングにより施与し、次にプラズマ処理にかけることを特徴とする、光学部品の製造方法。
【請求項１３】
・光学機器
・眼鏡
・自動車技術におけるヘッドライトケーシング
・特に自動車技術における、窓ガラス(Scheiben)
・コックピットキャノピー
のための、請求項１から５及び９のいずれか１項記載のコーティング、請求項１０又は１１記載の光学部品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明な材料、特に反射が低下された透明な材料の分野に関する。
【０００２】
多くの透明な材料、特にプラスチックベースの透明な材料、例えばポリカーボネート等の場合に、これらの材料が部分的には望ましくない反射特性を有するという困難が明らかとなり、これらの特性は、多くの用途の場合に使用を困難にするか又はそれどころか不可能にする。
【０００３】
故に、透明な材料を、特に別の層を施与することによって、より反射しないようにするという多数の試みがなされてきた。
【０００４】
このためには、例えば、いわゆる"花のような(flower-like)アルミナ"層により反射を低下させることが提案されている（Yamaguchi他, Journal of Sol-Gel Science & Technology, 2005, 33, 117-120参照）。この取り組みは、しかしながら、高められた温度（約４００℃）での熱処理工程を必要とする。
【０００５】
提案された他のコーティングは、変化する屈折率を有する多層系、例えばＳｉＯ2及びＴｉＯ2からなる多層系を含む。しかしながら、ここでも、たいてい４００℃を上回る温度での、熱処理工程が必要である（M. Walther, OTTI-Seminar Regensburg, 2005年9月参照）。他の系は、ＴｉＯ2及びＭｇＦ2からなる層を使用し（欧州特許(EP-B1)第564 134号明細書参照）、この場合に、追加的にフルオロ炭化水素樹脂が設けられている。この系の欠点は再び劣悪な施与性にある。
【０００６】
それゆえ、上記で議論した欠点を少なくとも部分的に克服し、かつ特に単純なようにして施与可能である、透明な基体材料用の透明なコーティングを生じさせるという課題が課される。
【０００７】
この課題は、請求項１記載の透明なコーティングにより並びに請求項６記載の方法により解決される。
【０００８】
それに応じて、透明な基体材料用の透明なコーティングが提案され、前記コーティングが、ＳｉＯ2をベースとし、並びに多孔度が≧３５％〜≧６５％であり、かつワイプテスト後の透過が≧９５％であることにより特徴付けられている。
【０００９】
本発明の意味での呼称"ＳｉＯ2をベースとする"は、特に、コーティングが、主成分としてＳｉＯ2を含有することを意味するか、又は含む。その際に、ＳｉＯ2からなる前記コーティング≧７０％、さらに好ましくは≧８０％並びに最も好ましくは≧９０％〜≦１００が好ましい。
【００１０】
本発明の意味での呼称"透明"は、その場合に、特に、それぞれ使用される波長範囲内、特に可視波長範囲内で≧９０％の透過性を意味するか、又は含む。
【００１１】
呼称"ワイプテスト後の透過"は、特に、方法の部に記載されたような、ワイプテスト後の透過の測定に関する。
【００１２】
そのような本発明によるＳｉＯ2コーティングにより、本発明の範囲内で多くの用途において次の利点の１つ又はそれ以上が達成されることができる：
・前記コーティングは、ヒトの眼には本質的に均質であり、かつ多くの用途には、唯一のコーティングで十分である（前記の多層系の場合以外）。
・前記コーティングは、  −  以下にさらに記載されるように  −  本発明の範囲内のたいていの用途の場合に、単純なディッピングにより施与され、かつ次のプラズマ処理によりそれらの所望の多孔度にされることができるので、費用のかかり、かつ特に高温で実施されるべき施与工程が回避されることができる。
・製造されるコーティングの厚さは、  −  以下にさらに記載されるように  −  多くの用途の場合に５０〜２００nmの範囲内である。これは、故に、熱的及び機械的な応力（特に曲げ負荷）に対して大幅に非感受性であり、かつ部品寸法及び許容差に非本質的に影響を及ぼすに過ぎない。
【００１３】
より好ましい一実施態様によれば、前記コーティングの多孔度は≧４０％〜≦６０％、さらに好ましくは≧４５％〜≦５５％である。
【００１４】
好ましい一実施態様によれば、ワイプテスト後の透過は≧９７％である。
【００１５】
本発明の好ましい一実施態様は、前記コーティングの厚さが≧９０nm〜≦１３０nmであることにより特徴付けられている。これは、多くの用途に特に有利であることが判明している。好ましくは前記コーティングの厚さは≧９５nm〜≦１１５nmである。
【００１６】
本発明の好ましい一実施態様は、前記コーティングの屈折率ｎ1が、
【数１】
2011502181.tif 000003
であり、ここでｎ2は、前記基体の屈折率であることにより特徴付けられている。この場合に、本発明の範囲内の多くの用途のために、前記反射はもう一度減少されることができる。好ましくは、前記コーティングの屈折率ｎ1は、
【数２】
2011502181.tif 000004
である。
【００１７】
本発明の好ましい一実施態様は、前記コーティングが本質的に、多孔質の中実成形体(Vollformkoerper)、特に均質な多孔質の中実成形体であるか、もしくはそのような成形体を形成することにより特徴付けられている。
【００１８】
"本質的に"という用語は、その場合に、特に、前記コーティングの≧９０体積％、好ましくは≧９５体積％を示す。
【００１９】
それにより、本発明の範囲内の多くの用途の場合に、単純に製造可能でかつさらにいっそう反射の減少したコーティングが達成されることができる。
【００２０】
本発明の好ましい一実施態様は、前記コーティングが、特に可視波長範囲内の光について、透過を高める性質を有することにより特徴付けられている。
【００２１】
好ましくは、前記コーティングは、前記基体の透過を、それぞれ使用される波長範囲内で、特に可視波長範囲内で、≧２％、好ましくは≧４％高めることができる。
【００２２】
本発明の好ましい一実施態様は、細孔の平均直径が≧１nm〜≦５０nmであることにより特徴付けられている。このことは、本発明の多くの用途の場合に前記コーティングの反射防止特性にとって特に好都合であることが判明している。好ましくは、前記細孔の平均直径は、≧２nm〜≦４０nm、さらに好ましくは≧３nm〜≦２０nmである。
【００２３】
本発明の好ましい一実施態様は、細孔の≧９０％の直径が、≧１nm〜≦５０nmであることにより特徴付けられている。
【００２４】
本発明の好ましい一実施態様は、本発明によるコーティングの細孔の直径分布が、本質的には≦２０nm、好ましくは≦１０nm、さらに好ましくは≦８nmの半値幅を有する対数正規分布に従うことにより特徴付けられている。
【００２５】
"本質的に"は、この場合に、細孔の≧９０％、好ましくは細孔の≧９５％並びに最も好ましくは細孔の≧９８％がこれらの分布に従うことを意味する。
【００２６】
この種の分布は、本発明の多くの用途に、特に好都合であることが判明している、それというのも、光学的に特に均質なコーティングが達成されることができるからである。
【００２７】
本発明の好ましい一実施態様は、前記コーティングが、ゾル−ゲル法及び次のプラズマ処理を用いて製造されることにより特徴付けられている。
【００２８】
本発明は、そのうえ、透明な基体材料用の透明なコーティングの製造方法に関し、前記方法がゾル−ゲルプロセスに基づくことにより特徴付けられている。
【００２９】
本発明の意味での呼称"ゾル−ゲルプロセス又はゾル−ゲル法"は、金属前駆物質材料、特にハロゲン化金属及び／又は金属アルコキシドが溶液中で加水分解にかけられ、引き続き縮合にかけられることによる、特に全てのプロセス及び／又は方法を意味するか、又は含む。
【００３０】
本発明の意味での呼称"プラズマ処理"は、イオン化された分子、特に高周波又はマイクロ波のようなエネルギー源により発生されたガスのラジカルを、基体に作用させることによる、特に全てのプロセス及び／又は方法を意味するか、又は含む。たいていこれは温度上昇と結び付いている。
【００３１】
意外なことに、プラズマ処理によるコーティング及び／又は基体の場合に多くの用途でもう一度、表面品質並びにさらなる性質の本質的な改善が達成されることができることが判明している。
【００３２】
本発明の意味での"プラズマ処理"には、特にコロナ処理も、これが語法においてしばしば異なって取り扱われる場合でも、含まれることに注意されるべきである。本発明の意味でのプラズマ処理は、それゆえ明示的にコロナ処理も含む；これは、特に、本発明の好ましい一実施態様である。
【００３３】
本発明の好ましい一実施態様によれば、プラズマ処理は大気圧プラズマとして実施される。このことは、本発明の多くの用途の場合に極めて有利であることが判明している。
【００３４】
本発明の意味での呼称"大気圧プラズマ"は、プラズマが大気外界条件下に基体へ施与されることによる、特に全てのプロセス及び／又は方法を意味するか、又は含む。
【００３５】
好ましくは、前記プラズマ処理は、≧２bar〜≦８barのプロセスガス圧で実施される。このことは、本発明の多くの用途の場合に有利であることが判明している。
【００３６】
好ましくは、前記プロセスガス圧は、≧３bar〜≦６bar、好ましくは≧３．５bar〜≦５barである。
【００３７】
好ましくは、前記プラズマ処理は、高電圧下に及び／又はノズルを回転させながら、実施される。
【００３８】
本発明の好ましい一実施態様は、前記ゾル−ゲルプロセスの少なくとも一部の間に、少なくとも１つの多孔性を生じさせる成分が存在しており、前記成分が前記ゾル−ゲルプロセスの終了後に除去される及び／又は破壊されることにより特徴付けられている。
【００３９】
好ましくは、多孔性を生じさせる成分は少なくとも部分的に前記プラズマ処理により除去される及び／又は破壊される。
【００４０】
本発明の好ましい一実施態様は、少なくとも１つの多孔性を生じさせる成分が、ポリマーであり、その際に前記ポリマーの平均モル質量が、好ましくは≧５，０００Da〜≦５０，０００Da、さらに好ましくは≧１０，０００Da〜≦３５，０００Daであることにより特徴付けられている。
【００４１】
本発明の好ましい一実施態様は、前記ポリマーが、有機ポリマー、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、アルキル置換、シクロアルキル置換及び／又はアリール置換されたポリエーテル、ポリエステル、アルキル置換、シクロアルキル置換及び／又はアリール置換されたポリエステル、特にポリヒドロキシ酪酸又はそれらの混合物を有する群から選択されるものであることにより特徴付けられている。
【００４２】
一般的な基／分子の定義：明細書及び特許請求の範囲内で、一般的な基又は分子、例えばアルキル、アルコキシ、アリール等が請求され、かつ記載される。他に記載されない場合には、好ましくは一般的に記載される基／分子の範囲内で次の基が本発明の範囲内で使用される：
アルキル：線状及び分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8−アルキル、
長鎖アルキル：線状及び分枝鎖状のＣ5〜Ｃ20アルキル
アルケニル：Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル、
シクロアルキル：Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、
アルコキシド／アルコキシ：線状及び分枝鎖状の、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ
長鎖のアルコキシド／アルコキシ：線状及び分枝鎖状のＣ5〜Ｃ20アルコキシ
アリール：３００Da未満の分子量を有する芳香族化合物から選択される。
【００４３】
ポリエーテル：Ｈ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ））n−ＯＨ及びＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ））n−Ｈを有する群から選択される、ここで、Ｒは独立して水素、アルキル、アリール、ハロゲンから選択されており、かつｎは１〜２５０である。
置換ポリエーテル：Ｒ2−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ1））n−ＯＲ3及びＲ2−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2））n−Ｒ3を有する群から選択される、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素、アルキル、長鎖アルキル、アリール、ハロゲンから選択されており、かつｎは１〜２５０である。
エーテル：化合物Ｒ1−Ｏ−Ｒ2、ここで、それぞれＲ1及びＲ2は独立して水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、長鎖アルキルを有する群から選択されている。
【００４４】
他に挙げられていない限り、次の基／分子は、一般的な基／分子の定義の範囲内でより好ましい基／分子である：
アルキル：線状及び分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルキル、
アルケニル：Ｃ3〜Ｃ6−アルケニル、
シクロアルキル：Ｃ6〜Ｃ8−シクロアルキル、
アルコキシ、アルコキシド：Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、特にイソプロピルオキシド
長鎖アルコキシ：線状及び分枝鎖状のＣ5〜Ｃ10アルコキシ、好ましくは線状のＣ6〜Ｃ8アルコキシ
ポリエーテル：Ｈ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ））n−ＯＨ及びＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ））n−Ｈを有する群から選択される、ここで、Ｒは独立して水素、アルキル、アリール、ハロゲンから選択されており、かつｎは１０〜２５０である。
【００４５】
置換ポリエーテル：Ｒ2−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ1））n−ＯＲ3及びＲ2−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2））n−Ｒ3を有する群から選択される、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素、アルキル、長鎖アルキル、アリール、ハロゲンから選択されており、かつｎは１０〜２５０である。
【００４６】
本発明の好ましい一実施態様は、前記ケイ素が、ケイ素アルコキシド前駆物質溶液の形で添加されることにより特徴付けられている。
【００４７】
本発明の好ましい一実施態様は、ケイ素を含有する前駆物質溶液のｐＨ値が≧１〜≦６であることにより特徴付けられている。
【００４８】
本発明は、さらに、本発明による方法により製造された、透明な基体用の透明なコーティングに関する。
【００４９】
本発明は、さらに、透明な基体並びに前記基体に施与された及び／又は配置された本発明によるコーティングを含む光学部品に関する。
【００５０】
本発明の好ましい一実施態様は、前記基体が、ガラス、好ましくはポリカーボネート、ポリアクリル、ＰＭＭＡ及びそれらの混合物を有する群から選択される、透明なプラスチック、並びにそれらの混合物を有する群から選択されていることにより特徴付けられている。
【００５１】
本発明は、さらに、本発明による光学部品の製造方法に関し、前記方法は、前記コーティングが、前記前記基体へ、ディッピング及び／又はスピンコーティングにより施与され、かつ次にプラズマ処理にかけられることにより特徴付けられる。
【００５２】
本発明は、さらに、
・光学機器
・眼鏡
・自動車技術におけるヘッドライトケーシング
・特に自動車技術における、窓ガラス(Scheiben)
・コックピットキャノピー
のための、本発明によるコーティング及び／又は本発明による光学部品の使用に関する。
【００５３】
前記の並びに請求項に係る及び使用例に記載された本発明により使用されうる部品は、それらの大きさ、形状設計、材料選択及び技術的構想において特別な例外条件の支配下にないので、使用分野において知られた選択基準が、制限されることなく使用されることができる。
【００５４】
本発明の対象のさらなる詳細、特徴及び利点は、従属請求項から並びに付属する図面の次の説明から明らかになり、これらには  −  例示的に  −  本発明によるコーティングの１つの実施例が示されている。図中で以下のものを示す：
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の第一の実施態様によりコーティングされたポリカーボネート基体、比較方法によりコーティングされたポリカーボネート基体及びコーティングされていないポリカーボネート基体の３つの透過測定を示す図。
【図２】プラズマが出るプラズマ銃の頂部及びプラズマ銃の全体図を示す図。
【００５６】
図１及び図２は、以下に記載された例Ｉに関する：
例Ｉ：
ポリカーボネートベースの光学部品を、次のように製造した：
まず最初に、２つの溶液を調製した：
溶液１：ポリエチレングリコール（モル質量３５０００Da）４gを、エタノール５０ml中で調製し、かつ、完全な溶液が生じるまで撹拌しながら、ゆっくりと水を添加した。引き続き、１N ＨＣｌ ４滴を添加した。
溶液２：ＥｔＯＨ ２０ml中のテトラエトキシシラン４ml
溶液２を、ついで溶液１で５０mlにし、２h撹拌した。
【００５７】
前記ポリカーボネート基体を、引き続き前記溶液でディップコーティングした（速度５５mm/min）。その後、空気中で乾燥させ、１００℃で１h、炉中で熱処理した。冷却した後に、水中に１min貯蔵した。
【００５８】
引き続き、前記コーティングをプラズマ処理にかけ、その際に、高周波発生器FG 3001及びノズルヘッドタイプAGR123を装備していた回転ノズルRD 1004を備えたPlasmatreat社の装置を使用した。
【００５９】
前記コーティングの多孔度はその際に５５％であり、ワイプテスト後の透過は９７％であった。
【００６０】
比較例Ｉ：
比較のために、２番目のコーティングを製造し、その際に前記プラズマ処理は省略した。
【００６１】
図１は、例Ｉによるポリカーボネート基体（"ＴＰＣプラズマ"）、比較例Ｉによるポリカーボネート基体（"ＴＰＣ洗浄"）及びコーティングされないポリカーボネート基体（"ＴＰＣ"）の３つの透過測定での図を示す。比較方法並びにコーティングされない基体と比較して、特に約４００〜４５０nmの波長範囲内の、透過の明らかな改善が分かる。
【００６２】
図２は、主に常圧で、大気圧とは異なる圧力レベルを維持するために補助する追加的な反応容器を用いずにコロナ放電によりプラズマが発生されることにある、大気圧プラズマの機能原理を示す。
【００６３】
その中心は、プラズマ発生器であり、前記発生器中で、中心電極３、外側の、電位フリーの電極５及び絶縁体４が放電帯域を形成する。高電圧発生器８は目下主配電電圧を高電圧（５〜１５kV、１０〜１００kHz）へ変換し、これがパルスアーク７を発生させる。供給電圧１３及び通常油フリーの加圧空気であるプロセスガス１０を、フレキシブルなガスチャネル６を経て放電帯域に供給する。加圧空気はその際にまず最初に、加圧空気コネクタ１１を経てガス制御ブロック１２に達する。前記ガスは、フレキシブルな管８を通過し、この中に放電帯域へのガス供給線及び電流供給線が収納されており、ガスチャネル６を経て放電区間を通り、かつ放電帯域中でプラズマ状態へ励起される。空気流は、放電帯域の外側からアーク７中で発生する、発生された活性種（ｉ+、ｅ-、ｒ*）を輸送する。これは電位フリーのプラズマジェット（活性ガスジェット）である。
【００６４】
ワイプテスト
前記コーティングのワイプテスト後の透過を、次のようにして測定した：
一端を粘着テープを用いて標準洗剤"Sidolin Streifenfrei Zitrus" (Henkel社)に浸漬したClearClean社の標準清浄布"Absormat"が固定されている１８０gの重さのハンマーを、試料側あたり５０回、別の垂直の力を作用させることなく、それぞれのコーティングの上で引いた。
【００６５】
引き続き、前記コーティングの透過を"Haze-Guard PLUS" (Byk-Gardner社)中で測定した。
【図１】
2011502181.tif 000006
【国際調査報告】
2011502181.tif 000007
2011502181.tif 000008
2011502181.tif 000009
2011502181.tif 000010
2011502181.tif 000011
2011502181.tif 000012
2011502181.tif 000013