(57)【要約】金属イオン電池用の活物質を付着させる方法であって、  前記活物質の原料を含む電解質を収容する電着浴内に、導電性材料を供給する工程と、  前記活物質を前記導電性材料の表面に電着させる工程とを含む方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン電池における使用に適した活物質を含む複数の粒子を形成する方法であって、
前記活物質の原料を含む電解質を収容する電着浴内に、作用電極を設ける工程と、
前記活物質を、前記作用電極の表面上、前記作用電極と電気的に接触する導電層の表面上、または前記電解質内の導電性粒子の表面上に電着させる工程と、
前記活物質を含む前記粒子を供給する工程とを含み、
前記粒子を供給する工程において、前記電着された材料を前記作用電極から分離させるか、または前記電着された活物質を保持する前記導電性粒子を前記作用電極から分離させる、方法。
【請求項２】
前記活物質を、前記作用電極上の多孔性テンプレートの細孔内に電析させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記テンプレートが前記作用電極と接触するか、またはテンプレート剥離層を前記作用電極と前記テンプレートの間に設ける、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記活物質を、前記テンプレートの表面上、または前記テンプレート剥離層の表面上に電着させる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記作用電極が回転円柱電極である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記作用電極が、基質供給源と基質受容部の間で移動可能に延在し、前記基質供給源と前記基質受容部の間の通路が前記電着浴を貫通する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記基質供給源が基質供給リールであり、前記基質受容部が基質受容リールである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記作用電極が前記電着浴を通って引き出され、前記作用電極表面の異なる部位が異なる時間に電着を受ける、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記基質供給リールまたは基質受容リールが、前記作用電極と電気的に接触する回転円柱電極である、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記作用電極の前記表面にパターンを形成して、前記表面に凹部を画成することにより、電着によってパターンを有する活物質を形成する、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記電気活性材料を、前記作用電極の表面上に形成し、前記作用電極を選択エッチングまたは溶解することにより前記作用電極から分離する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記活物質からの前記作用電極の分離に先立ち、前記作用電極を、その脆性が高まるよう処理する、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粒子を設ける工程が、前記作用電極に付着させた前記電着された活物質を処理することにより前記粒子を形成する工程を含む、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記電着された物質を前記作用電極から分離し、前記分離された電気活性材料を処理することにより、前記処理の前の前記除去された物質よりも平均粒子径が小さい前記粒子を形成する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記粒子の前記表面をエッチングする工程を含む、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記粒子をエッチングすることにより、粒子核および前記粒子核から延びるピラーを含むピラー化粒子を形成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記活物質を、前記電解質内の導電性粒子の前記表面に電着させ、前記付着された活物質が、前記導電性粒子を少なくも部分的に被覆する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記電着中に、前記複数の導電性粒子が充填層を形成する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記電着中に、前記複数の導電性粒子が流動層を形成する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記活物質の前記被膜の少なくとも一部をエッチングにより除去する工程を含む、請求項１７乃至１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記活物質の前記被膜をエッチングすることにより、ピラーを前記粒子の前記表面に形成する、請求項１７乃至２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記電着された活物質がシリコンであり、前記エッチング液がフッ化水素であり、かつ前記エッチングプロセスで形成されたＨ２ＳｉＦ６からシリカを生成する工程をさらに含む、請求項１５、１６、２０または２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記活物質を、シリコン、スズおよびアルミニウムから選択する、請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記活物質がシリコンであり、前記活物質の前記原料がシリコン四ハロゲン化物である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
電着中、前記シリコン四ハロゲン化物から元素のハロゲンを生成させ、前記元素のハロゲンがシリコン酸化物と反応して、さらなるシリコン四ハロゲン化物が発生する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記活物質を含む前記粒子は、寸法の少なくとも１つが、０．５ｎｍ〜１μｍの範囲内である、請求項１乃至２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記活物質を含む前記粒子を溶媒と混合してスラリーを形成する工程を含む、請求項１乃至２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記活物質を含む前記粒子を少なくとも１つの他の材料と混合する工程を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記少なくとも１つの材料が、活物質および／または導電性材料である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記電着中に、前記電解質に気体を通して泡を形成する、請求項１乃至２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記電着された活物質が非晶質であり、前記非晶質の活物質が熱処理によって少なくとも部分的に結晶化される、請求項１乃至３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
パッシベーション膜を前記電着された活物質上に形成する、請求項１乃至３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
電極層を形成する方法であって、請求項１乃至３２のいずれか一項に記載の前記活物質を含む前記粒子を、導電性材料に付着させる工程を含む方法。
【請求項３４】
前記活物質を含む前記粒子を、前記導電性材料に熱接着する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
請求項２７乃至２９のいずれか一項に記載の前記スラリーを、記導電性材料に付着させ、前記溶媒を蒸発させる、請求項３３に記載の、電極層を形成する方法。
【請求項３６】
前記電極層が金属イオン電池のアノード層である、請求項３３乃至３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
金属イオン電池を形成する方法であって、請求項３６に記載の前記アノードと前記金属イオンを脱離および吸収可能なカソードとの間に電解質を含む構造を形成する工程を含む、方法。
【請求項３８】
金属イオン電池に適した活物質を含む粒子を形成する方法であって、
前記活物質の原料を含む電解質を収容する電着浴内に、作用電極を設ける工程と、
前記活物質を前記作用電極の表面に電着させる工程と、
前記電着された活物質を前記作用電極から分離する工程と、
前記作用電極から分離された前記活物質を処理することにより、前記処理の前の前記除去された物質よりも平均粒子径が小さい前記粒子を形成する工程とを含む方法。
【請求項３９】
金属イオン電池に適した活物質を含む粒子を形成する方法であって、
前記活物質の原料を含む電解質を収容する電着浴内に、作用電極を設ける工程と、
前記作用電極に接触する多孔性テンプレートの細孔内に前記活物質を電析させる工程とを含む方法。
【請求項４０】
金属イオン電池に適した活物質を含む粒子を形成する方法であって、
電着浴の電解質内に導電性粒子を供給する工程であって、前記電解質が前記活物質の原料を含む工程と、
前記活物質を前記導電性粒子に電着させることにより、前記導電性粒子を少なくとも部分的に被覆する工程とを含む方法。
【請求項４１】
電極層を形成する方法であって、請求項３８乃至４０のいずれか一項に記載の前記活物質を含む前記粒子を、導電性材料に付着させる工程を含む方法。
【請求項４２】
前記活物質を含む前記粒子を、前記導電性材料に熱接着する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記活物質を含む前記粒子を含むスラリーおよび溶媒を前記導電性材料に付着させ、前記溶媒を蒸発させる工程を含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
前記電極層が金属イオン電池のアノード層である、請求項４１乃至４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
金属イオン電池を形成する方法であって、請求項４４に記載の前記アノードと前記金属イオンを脱離および吸収可能なカソードとの間に電解質を含む構造を形成する工程を含む、方法。
【請求項４６】
元素のハロゲンをリサイクルする方法であって、
シリコンの電着中にシリコンハロゲン化物を電解還元することにより元素のハロゲンを生成する工程と、
前記生成された元素のハロゲンをシリコン酸化物と反応させてさらなるシリコンハロゲン化物を生成する工程とを含む方法。
【請求項４７】
前記シリコンハロゲン化物がシリコン三ハロゲン化物またはシリコン四ハロゲン化物であり、前記ハロゲン化物が、必要に応じて臭化物または塩化物であってもよい、請求項４６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオン電池に適した活物質を形成し、かつ、金属イオン電池のアノードなどの活物質を含む電極を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
再充電可能なリチウムイオン電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器に広く使用されており、電気またはハイブリッド電気自動車における用途が見出されてきている。
【０００３】
従来の再充電可能リチウムイオン電池の構造を図１に示す。電池は、少なくとも１つのセルを含むが、複数のセルを含んでもよい。他の金属イオンの電池も知られており、例えばナトリウムイオンおよびマグネシウムイオン電池があり、基本的に同じセル構造を有する。
【０００４】
電池セルは、アノード１０としての集電体、例えば銅と、カソード１２としての集電体、例えばアルミニウムとを含み、いずれも適宜、負荷または充電電源に外部接続可能である。複合アノード層１４は、集電体１０を覆い、リチウムを含有する金属酸化物系複合カソード層１６は、集電体１２の上に重なる（疑義を回避するために、本明細書で用いる用語「アノード」および「カソード」を、電池が負荷を挟むという意味で用い、この意味において、陰極をアノードと呼び、正極をカソードと呼ぶ）。
【０００５】
カソードは、リチウムイオン、例えばリチウム系金属酸化物またはリチウム系金属リン酸化物である、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎｘＮｉｘＣｏ１−２ｘＯ２、またはＬｉＦｅＰＯ４を脱離および再挿入可能な材料を含む。
【０００６】
多孔性プラスチックスペーサまたはセパレータ２０を、グラファイト系複合アノード層１４とリチウムを含有する金属酸化物系複合カソード層１６の間に設ける。液体電解質材料を、多孔性プラスチックスペーサまたはセパレータ２０、複合アノード層１４および複合カソード層１６内に分散させる。場合によっては、多孔性プラスチックスペーサまたはセパレータ２０を高分子電解質材料に代えてもよく、その場合、高分子電解質材料は、複合アノード層１４および複合カソード層１６の両方の中に存在する。高分子電解質材料は、固体高分子電解質またはゲル型高分子電解質であってもよく、セパレータを含んでもよい。
【０００７】
電池セルが完全に充電されるとき、リチウムは電解質を介してリチウムを含有する金属酸化物カソード層１６からアノード層１４に移動されている。グラファイト系アノード層の場合、リチウムはグラファイトと反応し、化合物ＬｉｘＣ６（０≦ｘ≦１）を生成する。複合アノード層内において電気化学的活物質であるグラファイトは、３７２ｍＡｈ／ｇの最大容量をもつ。（本明細書で用いる「活物質」は、電池の充電段階および放電段階の間に、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、またはマグネシウムなどの金属イオンの構造内に導入されうるとともに実質的にそこから離脱しうる材料を意味する。この材料は、リチウムを導入または挿入および脱離可能であることが好ましい。）
【０００８】
グラファイトよりも大きい容量をもちうるシリコン系活性アノード材料を用いることも知られている。
【０００９】
特許文献１は、リチウムイオン電池に用いるシリコン材料を作製するために、シリコン粉末をエッチングすることを開示している。エッチングにより得られた粒子は、その表面上にピラーを含む。ピラー化粒子は、１０〜１０００μｍの初期サイズをもつ粒子をエッチングすることにより作られる。
【００１０】
ピラー化粒子を、リチウムイオン電池の活物質として用いてもよい。あるいは、ピラーをピラー化粒子から分離して活物質として用いてもよい。ピラー化粒子の形成に用いる出発物質は、比較的高純度の単結晶ウェハ、または冶金等級のシリコンなどの安価なシリコン原料であってもよい。
【００１１】
特許文献２は、リチウムイオン電池に用いる基板上に成長されたシリコンナノワイヤを開示している。
【００１２】
特許文献３は、リチウムイオン電池に用いる炭素粒子上に成長されたシリコンナノワイヤを開示している。
【００１３】
非特許文献１は、シリコンをウイルス構造ニッケル集電体上に電着させることにより作製された、パターンを有する３Ｄシリコンアノードの作製について開示している。
【００１４】
非特許文献２は、様々な経の細孔を含むナノ多孔性ポリカーボネート薄膜内にシリコンを電析させることによるシリコンナノワイヤの製作を開示している。この薄膜は金製の層上に設けられる。ナノワイヤを形成するための細孔内への電析に続き、金の層および薄膜を溶解させてナノワイヤを分離する。
【００１５】
非特許文献３は、多孔性マイクロスフィアＬｉ−Ｓｉ膜の電析を開示している。
【００１６】
特許文献３は、ＶＬＳ（vapour-liquid-solid：気相−液相−固相）法を用いて、グラファイトまたはグラフェン粒子および層を含む炭素系基板上にシリコンナノ構造を付着または堆積させることを開示している。
【００１７】
特許文献４は、多孔性の陽極酸化された基質内に電析させることによりナノワイヤのアレーを作る方法を開示している。
【００１８】
特許文献５は、電析されたリチウム酸化物ナノワイヤを備えるリチウムイオン電池のためのカソードを開示している。
【００１９】
特許文献６は、集電体上に炭素材料を形成し、その後シリコン被膜を活性層上に電着させることによりアノードを作製する方法を開示している。
【００２０】
特許文献７は、リチウムイオン電池用のアノードを作る方法を開示し、この方法では、集電体上にバインダを含まない活性層を形成し、その後、バインダを含む第２の活性層を追加している。
【００２１】
特許文献８は、アノード用の活物質を作るために、カーボンナノチューブまたはカーボンファイバー上にスズまたはシリコンナノ粒子を電着させることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】国際公開第２００９／０１０７５８号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０２８５３５８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／０２９７５０２号明細書
【特許文献４】米国特許第７７１３８４９号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００６／０２１６６０３号明細書
【特許文献６】特開平０３−７１４６６５号公報
【特許文献７】特開２００６−１７２８６０号公報
【特許文献８】韓国公開特許第２００８−００９１８８３号公報
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Chen et al, Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 380-387
【非特許文献２】Mallet et al, Nanoletters 2008, 8(1), 3468-3474
【非特許文献３】Yang et al, Journal of Power Sources 2011, 196, 2868-3873
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２４】
第１の態様において、本発明は、金属イオン電池における使用に適した活物質を含む複数の粒子を形成する方法であって、
前記活物質の原料を含む電解質を収容する電着浴内に、作用電極を設ける工程と、
前記活物質を、前記作用電極の表面上、前記作用電極と電気的に接触する導電層の表面上、または前記電解質内の導電性粒子の表面上に電着させる工程と、
前記活物質を含む前記粒子を供給する工程とを含み、
前記粒子を供給する工程において、前記電着された材料を前記作用電極から分離させるか、または前記電着された活物質を保持する前記導電性粒子を前記作用電極から分離させる、方法を提供する。
【００２５】
必要に応じて、前記活物質は、前記作用電極上の多孔性テンプレートの細孔内に電析させる。
【００２６】
必要に応じて、前記テンプレートは前記作用電極と接触するか、またはテンプレート剥離層を前記作用電極と前記テンプレートの間に設ける。
【００２７】
必要に応じて、前記活物質は、前記テンプレートの表面上、または前記テンプレート剥離層の表面上に電着させる。
【００２８】
必要に応じて、前記作用電極は回転円柱電極である。
【００２９】
必要に応じて、前記作用電極は、基質供給源と基質受容部の間で移動可能に延在し、前記基質供給源と前記基質受容部の間の通路は前記電着浴を貫通する。
【００３０】
必要に応じて、前記基質供給源は基質供給リールであり、前記基質受容部は基質受容リールである。
【００３１】
必要に応じて、前記作用電極は前記電着浴を通って引き出され、前記作用電極表面の異なる部位が異なる時間に電着を受ける。
【００３２】
必要に応じて、前記基質供給リールまたは基質受容リールは、前記作用電極と電気的に接触する回転円柱電極である。
【００３３】
必要に応じて、前記作用電極の前記表面にパターンを形成して、前記表面に凹部を画成することにより、電着によってパターンを有する活物質を形成する。
【００３４】
必要に応じて、前記電気活性材料を、前記作用電極の表面上に形成し、前記作用電極を選択エッチングまたは溶解することにより前記作用電極から分離する。
【００３５】
必要に応じて、前記活物質からの前記作用電極の分離に先立ち、前記作用電極を、その脆性が高まるよう処理する。
【００３６】
必要に応じて、前記粒子を設ける工程は、前記作用電極に付着(堆積)させた前記電着された活物質を処理することにより前記粒子を形成する工程を含む。
【００３７】
必要に応じて、前記電着された物質を前記作用電極から分離し、前記分離された電気活性材料を処理することにより、前記処理の前の前記除去された物質よりも平均粒子径が小さい前記粒子を形成する。
【００３８】
必要に応じて、方法は、前記粒子の前記表面をエッチングする工程を含む。
【００３９】
必要に応じて、前記粒子をエッチングすることにより、粒子核および前記粒子核から延びるピラーを含むピラー化粒子を形成する。
【００４０】
必要に応じて、前記活物質を、前記電解質内の導電性粒子の前記表面に電着させ、前記付着された活物質が、前記導電性粒子を少なくも部分的に被覆する。
【００４１】
必要に応じて、前記複数の導電性粒子は、前記電着中に充填層を形成する。
【００４２】
必要に応じて、前記複数の導電性粒子は、前記電着中に流動層を形成する。
【００４３】
必要に応じて、方法は、前記活物質の前記被膜の少なくとも一部をエッチングにより除去する工程を含む。
【００４４】
必要に応じて、前記活物質の前記被膜をエッチングすることにより、ピラーを前記粒子の前記表面に形成する。
【００４５】
粒子がエッチングされる場合、必要に応じて、前記電着された活物質は、シリコンであり、前記エッチング液はフッ化水素であり、方法は、前記エッチングプロセスで形成されたＨ２ＳｉＦ６からシリカを生成する工程をさらに含む。
【００４６】
必要に応じて、前記活物質は、シリコン、スズおよびアルミニウムから選択する。
【００４７】
必要に応じて、前記活物質はシリコンであり、前記活物質の前記原料はシリコン四ハロゲン化物である。
【００４８】
必要に応じて、電着中、前記シリコン四ハロゲン化物から元素のハロゲンを生成させ、前記元素のハロゲンがシリコン酸化物と反応して、さらなるシリコン四ハロゲン化物が発生する。
【００４９】
必要に応じて、前記活物質を含む前記粒子は、寸法の少なくとも１つが、０．５ｎｍ〜１μｍの範囲内である。
【００５０】
必要に応じて、方法は、前記活物質を含む前記粒子を溶媒と混合してスラリーを形成する工程を含む。
【００５１】
必要に応じて、方法は、前記活物質を含む前記粒子を少なくとも１つの他の材料と混合する工程を含む。
【００５２】
必要に応じて、前記少なくとも１つの材料は、活物質および／または導電性材料である。
【００５３】
必要に応じて、前記電着中に、前記電解質に気体を通して泡を形成する。
【００５４】
必要に応じて、前記電着された活物質は非晶質であり、前記非晶質の活物質は熱処理によって少なくとも部分的に結晶化される。
【００５５】
必要に応じて、パッシベーション膜を前記電着された活物質上に形成する。
【００５６】
第２の態様において、本発明は、電極層を形成する方法であって、第１の態様に記載の前記活物質を含む前記粒子を、導電性材料に付着させる工程を含む方法を提供する。
【００５７】
第２の態様によれば、必要に応じて、前記活物質を含む前記粒子を、前記導電性材料に熱接着する。
【００５８】
第２の態様によれば、必要に応じて、方法は、第１の態様に記載のスラリーを前記導電性材料に付着させ、前記溶媒を蒸発させる工程を含む。
【００５９】
第２の態様によれば、必要に応じて、前記電極層は金属イオン電池のアノード層である。
【００６０】
第３の態様において、本発明は、金属イオン電池を形成する方法であって、第２の態様に記載の前記アノードと前記金属イオンを脱離および吸収可能なカソードとの間に電解質を含む構造を形成する工程を含む方法を提供する。
【００６１】
第４の態様において、本発明は、金属イオン電池に適した活物質を含む粒子を形成する方法であって、
前記活物質の原料を含む電解質を収容する電着浴内に、作用電極を設ける工程と、
前記活物質を前記作用電極の表面に電着させる工程と、
前記電着された活物質を前記作用電極から分離する工程と、
前記作用電極から分離された前記活物質を処理することにより、前記処理の前の前記除去された物質よりも平均粒子径が小さい前記粒子を形成する工程とを含む方法を提供する。
【００６２】
第５の態様において、本発明は、金属イオン電池に適した活物質を含む粒子を形成する方法であって、
前記活物質の原料を含む電解質を収容する電着浴内に、作用電極を設ける工程と、
前記作用電極に接触する多孔性テンプレートの細孔内に前記活物質を電析させる工程とを含む方法を提供する。
【００６３】
第５の態様において、本発明は、金属イオン電池に適した活物質を含む粒子を形成する方法であって、
電着浴の電解質内に導電性粒子を供給する工程であって、前記電解質が前記活物質の原料を含む工程と、
前記活物質を前記導電性粒子に電着させることにより、前記導電性粒子を少なくとも部分的に被覆する工程とを含む方法を提供する。
【００６４】
第３、第４、および第５の態様のいずれかの方法は、第１の態様に記載された、粒子をエッチングする工程、電着装置の構造、および電着の方法を含むがこれらに限定されない、第１の態様の方法で記載された任意の特徴を含んでもよい。
【００６５】
第６の態様において、本発明は、電極層を形成する方法であって、第３、第４および第５の態様のいずれかに記載の前記活物質を含む前記粒子を、導電性材料に付着させる工程を含む方法を提供する。
【００６６】
第６の態様によれば、必要に応じて、前記活物質を含む前記粒子を、前記導電性材料に熱接着する。
【００６７】
第６の態様によれば、必要に応じて、方法は、前記活物質を含む前記粒子を含むスラリーおよび溶媒を前記導電性材料に付着させ、前記溶媒を蒸発させる工程を含む。
【００６８】
第６の態様によれば、必要に応じて、前記電極層は金属イオン電池のアノード層である。
【００６９】
第７の態様において、本発明は、金属イオン電池を形成する方法であって、第６の態様に記載の前記アノードと前記金属イオンを脱離および吸収可能なカソードとの間に電解質を含む構造を形成する工程を含む方法を提供する。
【００７０】
電着された活物質を含む複数の粒子を分離させることにより、粉末が得られる。この粉末を用いて、電気、電子、または光デバイス、例えば本明細書に記載される金属イオン電池、の電極または能動素子を形成することができる。
【００７１】
第８の態様において、本発明は、金属イオン電池のための活物質を付着させる方法であって、
前記活物質の原料を含む電解質を収容する電着浴内に、導電性材料を供給する工程と、
前記活物質を前記導電性材料の表面に電着させる工程とを含む方法を提供する。
【００７２】
第８の態様によれば、必要に応じて、導電性材料は、活物質が付着される作用電極である。
【００７３】
第８の態様によれば、必要に応じて、前記活物質は、前記導電性材料に接触する多孔性テンプレートの細孔内に電析させる。
【００７４】
第８の態様によれば、必要に応じて、前記作用電極は回転円柱電極である。
【００７５】
第８の態様によれば、必要に応じて、前記導電性材料は、基質供給源と基質受容部の間で移動可能に延在し、前記基質供給源と前記基質受容部の間の通路は前記電着浴を貫通する。
【００７６】
第８の態様によれば、必要に応じて、前記基質供給源は基質供給リールであり、前記基質受容部は基質受容リールである。
【００７７】
第８の態様によれば、必要に応じて、前記導電性材料は前記電着浴を通って引き出され、前記導電性材料表面の異なる部位が異なる時間に電着を受ける。
【００７８】
第８の態様によれば、必要に応じて、前記基質供給リールまたは基質受容リールは、前記導電性材料と電気的に接触する回転円柱電極である。
【００７９】
第８の態様によれば、必要に応じて、前記導電性材料の前記表面にパターンを形成して、前記表面に凹部を画成することにより、電着によってパターンを有する活物質を形成する。
【００８０】
第８の態様によれば、必要に応じて、前記電着された活物質を前記導電性材料から分離する。
【００８１】
第８の態様によれば、必要に応じて、導電性材料を選択エッチングまたは溶解することにより、前記電着された活物質から前記導電性材料を分離する。
【００８２】
第８の態様によれば、必要に応じて、前記活物質からの前記導電性材料の分離に先立って、前記導電性材料を処理することにより前記導電性材料の脆性を高める。
【００８３】
第８の態様によれば、必要に応じて、方法は、前記導電性材料から分離された前記電着された活物質を処理することにより、前記処理の前の前記除去された物質よりも平均粒子径が小さい前記粒子を形成する工程をさらに含む。
【００８４】
第８の態様によれば、必要に応じて、方法は、前記粒子の前記表面をエッチングする工程を含む。
【００８５】
第８の態様によれば、必要に応じて、前記粒子をエッチングすることにより、粒子核および前記粒子核から延びるピラーを含むピラー化粒子を形成する。
【００８６】
第８の態様によれば、必要に応じて、前記導電性材料は複数の導電性粒子を含み、前記電着された活物質は少なくとも部分的に前記導電性粒子を被覆する。
【００８７】
第８の態様によれば、必要に応じて、前記複数の導電性粒子は、電着中に流動層を形成する。
【００８８】
第８の態様によれば、必要に応じて、方法は、前記活物質の被膜の少なくとも一部をエッチングにより除去する工程を含む。
【００８９】
第８の態様によれば、必要に応じて、前記活物質の前記被膜をエッチングすることにより、ピラーを前記粒子の前記表面に形成する。
【００９０】
第８の態様において、必要に応じて、前記電着された活物質は、シリコンであり、前記エッチング液はフッ化水素であり、方法は、前記エッチングプロセスで形成されたＨ２ＳｉＦ６からシリカを生成する工程をさらに含む。
【００９１】
第８の態様によれば、必要に応じて、前記活物質は、シリコン、スズおよびアルミニウムから選択する。
【００９２】
第８の態様によれば、必要に応じて、前記活物質の原料は、シリコン四ハロゲン化物である。
【００９３】
第８の態様によれば、必要に応じて、電着中、前記シリコン四ハロゲン化物から元素のハロゲンを生成させ、前記元素のハロゲンがシリコン酸化物と反応して、さらなるシリコン四ハロゲン化物が発生する。
【００９４】
第８の態様によれば、必要に応じて、前記活物質の粒子または少なくとも部分的に前記活物質で被覆された前記導電性粒子は、寸法の少なくとも１つが、０．５ｎｍ〜１μｍの範囲内である。
【００９５】
第８の態様によれば、必要に応じて、方法は、前記活物質の前記粒子または少なくとも部分的に前記活物質で被覆された前記導電性粒子を、溶媒と混合してスラリーを形成する工程を含む。
【００９６】
第８の態様によれば、必要に応じて、方法は、前記活物質の前記粒子または少なくとも部分的に前記活物質で被覆された前記導電性粒子を、少なくとも１つの他の材料と混合する工程を含む。
【００９７】
第８の態様によれば、必要に応じて、前記少なくとも１つの材料は、活物質および／または導電性材料である。
【００９８】
第８の態様によれば、必要に応じて、前記電着中に、前記電解質に気体を通して泡を形成する。
【００９９】
第８の態様によれば、必要に応じて、前記電着された活物質は非晶質であり、前記非晶質の活物質は熱処理によって少なくとも部分的に結晶化される。
【０１００】
第８の態様によれば、必要に応じて、パッシベーション膜を前記電着された活物質上に形成する。
【０１０１】
第９の態様において、本発明は、金属イオン電池のアノード層を形成する方法であって、前記スラリーを、記導電性材料に付着させ、前記溶媒を蒸発させる工程を含む方法を提供する。
【０１０２】
第１０の態様において、本発明は、金属イオン電池を形成する方法であって、第２の態様の前記アノードと前記金属イオンを脱離および吸収可能なカソードとの間に電解質を含む構造を形成する工程を含む方法を提供する。
【０１０３】
第１１の態様において、本発明は、アノード集電体、アノード層、金属イオンを脱離および再挿入可能なカソード層、およびアノード層とカソード層の間の電解質を備える金属イオン電池を形成する方法であって、アノード集電体およびアノード層が、電着された活物質を保持する作用電極から形成される方法を提供する。
【０１０４】
第１２の態様において、本発明は、元素のハロゲンをリサイクルする方法であって、
シリコンの電着中にシリコンハロゲン化物を電解還元することにより元素のハロゲンを生成する工程と、
前記生成された元素のハロゲンをシリコン酸化物と反応させてさらなるシリコンハロゲン化物を生成する工程とを含む方法を提供する。
【０１０５】
第１２の態様によれば、必要に応じて、前記シリコンハロゲン化物はシリコン三ハロゲン化物またはシリコン四ハロゲン化物であり、前記ハロゲン化物は、必要に応じて臭化物または塩化物であってもよい。
【０１０６】
本明細書に記載の活物質を含む粒子は、活物質の粒子および少なくとも部分的に活物質で被覆された導電性粒子を含むことが理解されるだろう。
【０１０７】
次に、図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】リチウムイオン電池の模式図である。
【図２】本発明の実施形態による電着プロセスのための装置の模式図である。
【図３】本発明の実施形態によるプロセスを示すフローチャートである。
【図４】本発明の実施形態にしたがって、金属イオン電池のアノードを、電着された膜から形成するプロセスの模式図である。
【図５Ａ】本発明の別の実施形態による電着プロセスのための装置の模式図である。
【図５Ｂ】本発明の別の実施形態による電着プロセスのための装置の模式図である。
【図６Ａ】本発明の実施形態による、パターンを有する基板上に形成された、電着された膜の断面を示す。
【図６Ｂ】図６Ａの電着された膜および基板の平面図を示す。
【図７Ａ】本発明の実施形態によるプロセスに用いるためのテンプレートの平面図を示す。
【図７Ｂ】図７Ａのテンプレートを用いた、本発明の実施形態による電着プロセスを模式的に示す。
【図７Ｃ】さらなるテンプレートを用いた、本発明の実施形態による電着プロセスを模式的に示す。
【図８】本発明の実施形態による電着プロセスのための装置の模式図である。
【図９】電着された被膜を有する粒子から、ピラー化粒子を形成するためのプロセスの模式図。
【発明を実施するための形態】
【０１０９】
本明細書において、リチウムイオン電池、リチウムイオンの吸収および脱着に関して、およびシリコンの電着に関して、本発明を説明する。ただし、本発明が、他の金属イオン電池、例えばナトリウムまたはマグネシウムイオン電池、ならびにシリコン以外の材料、例えばスズ、スズまたはシリコンの酸化物、シリコン合金またはシリコンを含む他の混合物、およびスズ合金またはスズを含む他の混合物の付着に適用可能であることが理解されるだろう。さらに、本明細書に記載する電着された材料は、金属イオン電池以外の素子、例えばフィルタ、燃料電池などの他のエネルギー貯蔵素子、太陽電池などの光起電素子、センサ、コンデンサに用いてもよいことが理解されるだろう。本明細書に記載する電着された材料は、電子回路の、導電性または半導電性の要素を形成してもよい。
【０１１０】
図２を参照すると、シリコンの電着のための装置は、電解質２０３を収容するための浴槽２０１、シリコンが電着されうる基質を供給する作用電極２０５、および対向電極２０７を備える。作用電極２０５および対向電極２０７は、制御素子２０９に接続される。制御素子２０９は、連続的な直流、パルス直流、または交流などの電流を供給することが可能であり、それにより所要の速度でシリコンが付着(堆積)する。参照電極（図示せず）をさらに設けてもよい。電池は、２つの電極の間に多孔性セパレータ含んでもよい（図示せず）。電解質は、非水電解質、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、および炭酸ジエチルなどの極性、非プロトン性の有機溶媒であってもよい。あるいは、電解質は常温イオン液体などのイオン性液体電解質であってもよい。
【０１１１】
シリコンの原料は電解質に溶解させる。好適なシリコン原料は、ＳｉＸ４またはＳｉＨＸ３の式の化合物を含み、式中、Ｘは、各出現毎に、独立してＣｌまたはＢｒから選択する。電解質はイオン伝導率を高める塩、例えばフッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを含んでもよい。
【０１１２】
ここではシリコン原料が四塩化ケイ素である場合により例示される電着中に、以下の半反応が起こる。
ＳｉＣｌ４  ＋  ４ｅ￣  →  Ｓｉ  ＋  ４Ｃｌ￣（作用電極）                      
４Ｃｌ￣  →  ２Ｃｌ２  ＋  ４ｅ￣（対向電極）                      
【０１１３】
約７００℃の温度における、例えばＢＣｌ３またはＰＯＣｌ３などの触媒の存在下の、シリカ、炭素、および塩素の以下の反応により四塩化ケイ素を形成してもよい。
ＳｉＯ２  ＋  ２Ｃ  ＋  ２Ｃｌ２  →  ＳｉＣｌ４  ＋  ２ＣＯ
【０１１４】
図３に示すように、上記電着プロセス中に形成される塩素をリサイクルしてＳｉＣｌ４を形成してもよい。
【０１１５】
工程３１０では、シリカおよび炭素を高温下で反応させて、一酸化炭素およびＳｉＣｌ４を発生させる。ＳｉＣｌ４を電着プロセス３２０で用いることにより塩素を発生させ、この塩素は、ＳｉＣｌ４を形成するための反応にリサイクルされる。
【０１１６】
シリコン原料の形成に用いる出発物質の純度と電着されたシリコン膜の純度との間に相関関係はほとんどなく、あるいは全くなく、したがって、シリコン原料の形成に用いる材料は、比較的低い純度（例えば９８％未満または９５％未満）のものであってもよいことが理解されるだろう。例えば、電着により形成されるシリコン膜の純度に悪影響を及ぼすことなく、四塩化ケイ素を低純度シリカから形成することができる。ただし、シリカは、触媒の作用を損なわせるか、または他の何らかの点で反応を抑制する濃度の不純物を含んではならない。
【０１１７】
シリコンを付着させる速度は、少なくとも１μｍ／時、必要に応じて少なくとも１０μｍ／時であってもよい。１０μｍ／時を超える速度がより好ましいだろう。作用電極と対向電極の間の電位差は、所望のシリコン付着速度(堆積速度)に応じて選択することができる。付着速度が速いと、遅い付着速度と比較し、膜の密度が低くなり、リチウムの吸収中にシリコンが膨張する余地が多くなる。
【０１１８】
気体、例えば水素を電解浴に通して泡を形成して、電着された膜中で発泡させてもよい。発泡された電着膜中に形成された空隙が、リチウムの吸収中の膨張の余地をもたらしうる。
【０１１９】
電着されたシリコンは、非晶質であるとともにその状態の活物質として用いてもよく、または、固相結晶化（シリコンを２５０℃よりも高い温度まで熱することが求められる）、レーザ結晶化（融点を超えるレーザにより、シリコン材料の領域を局所的に熱する）または金属誘導結晶化（銀、金またはアルミニウムなどの金属膜に接触した状態でシリコンを１５０℃といった低温でアニールする）などの様々な既知の技術により完全にまたは部分的に結晶化させてもよい。
【０１２０】
電着された膜は、酸化しやすいＳｉ−Ｈ結合を含む可能性があり、表面における非活性の二酸化ケイ素（シリカ）の形成を防止することが好ましい。電着された材料は、電池作製のプロセス中、周囲環境から保護されるまで、実質上の無酸素環境下で維持してもよい。あるいは、電着された材料に安定化（またはパッシベーション）処理を施すことにより、薄い（数ｎｍ、例えば１〜１０ｎｍの）膜をシリコンの表面上に形成してもよく、これにより酸化を防止する。このようなパッシベーション膜は、アルミナ、酸化物、水素化物、窒化物、およびフッ化物を含む。パッシベーション膜は、金属イオンのシリコンへの挿入を妨げないことが好ましい。典型的な安定化処理は、例えば実質上の無酸素雰囲気における約２５０℃〜３５０℃の範囲の温度での熱処理、例えば、水素、窒素および／または貴ガス環境下における熱処理である。熱処理による非晶質膜の安定化は、例えば米国特許第４１９２７２０号明細書に記載されている。好適なパッシベーション膜の例として、金属フッ化物、例えばリチウムフッ化物、金属炭酸塩、例えば炭酸リチウム、窒化ケイ素、および二酸化チタンが挙げられる。パッシベーションは、膜表面において未結合手を反応させるために、反応性ガス、例えば元素の水素、酸素、フッ素または窒素に膜を露出させることを含みうる。パッシベーション層は、固体電解質界面相としても作用しうる。
【０１２１】
電着された膜は、電着された材料を主成分としてもよい。あるいは、他の材料を粒子状添加物として電解質内に供給することにより、電着プロセス中に膜内に他の材料を導入してもよい。例えば、粒子状炭素を電解質内に供給することにより、膜内に炭素を導入してもよい。電解質は、電着プロセス中に攪拌し、例えばかき混ぜて、粒子状添加物が作用電極上に沈降するのを防いでもよい。粒子状のフッ化物、例えばリチウムフッ化物の導入は、アノード材料に「内蔵の」固体電解質界面相がもたらし、電着された膜を保護する役割を果たしうる。
【０１２２】
シリコンにドーピングすることにより、ｐ型またはｎ型ドープシリコンを生成して導電率を向上させてもよい。ドーパントは、例えばＡｌ、Ｂ、Ｐを含みうる。ドーピングは、適切なドーパントを電解質に添加することによる電着シリコンの形成中に、その場で行ってもよい。電池の金属イオン、例えばリチウムは、電着中または電着後の処理中に、シリコン内またはシリコンの表面上に導入してもよい。
【０１２３】
電着されたシリコンを除去せずに、作用電極基板をリチウムイオン電池の形成に直接用いてもよい。その場合、基板はアノード集電体となり、電着されたシリコン層はリチウムイオン電池のアノード層となる。好適な構成では、電着されたシリコンは基板から分離され、例えば、電着されたシリコンを含むスラリーを用いるか、または電着されたシリコンの熱接着により別の導電層に塗布され、アノード集電体およびリチウムイオン電池のアノード層を形成する。
【０１２４】
分離した導電層を電着の作用電極およびアノード集電体層として用いることにより、作用電極およびアノード集電体を最適化することが可能となる。最適化は、導電性材料の選択および導電性材料の厚さを含む。電着プロセスの機械的要件に耐えることが求められる、作用電極の最適な厚さは、リチウムイオン電池の光エネルギー密度に適したアノード集電体の厚さよりも大きくなりうる。
【０１２５】
分離したアノード集電体層を用いるさらなる利点として、以下が挙げられる。
・電着プロセスの条件および継続時間と無関係な、アノード層の厚さおよび空孔率の制御。
・アノード層の、電着された材料以外の成分、例えば、アノード層の形成に用いられるスラリーに含まれる１つまたは複数のバインダもしくは導電性添加物（バインダは、アノード層の層間剥離の回避に特に有益である）の含有。
・電着プロセス後に、電着されたシリコンの表面上に残存しうる電解質の成分などの汚染物質の洗浄および除去の容易さ。
【０１２６】
電着されたシリコンを基板から分離させる場合、以下により詳細に記載するように、シリコンが基板から分離される前または後に、アニール、結晶化、安定化、ドーピングまたは他の電着処理が行われうる。
【０１２７】
図４は、一実施形態による、金属イオン電池のアノードを電着された膜から形成することを示す。
【０１２８】
電着膜４２０を導電性基板４０５上に形成した後、シリコン４２０の層を基板４０５から分離する。図４において、電着膜４２０は、基板４０５からの分離後、実質的に破損せず完全であるように示されているが、膜４２０を基板４０５から分離する間に膜が破損しうることは理解されるだろう。
【０１２９】
電着膜４１０を導電性基板から分離するための典型的な方法として、膜を基板から削り落としたり、基板を曲げたりするような機械的方法およびエッチングのような化学的方法が挙げられる。
【０１３０】
アノードの形成に用いる活物質は、少なくとも１つの最小の寸法が１μｍ未満の粒子を含みうる。好ましくは、最小寸法は５００ｎｍ未満であり、より好ましくは３００ｎｍ未満である。最小寸法は、０．５ｎｍを超えてもよい。粒子の最小寸法は、棒、繊維もしくはワイヤの直径などの、粒子の要素の最小寸法、直方体もしくは回転楕円体の最小直径、またはリボン、薄片もしくは薄板の最小平均厚さの寸法として定義する。ここで、粒子は、棒、繊維、ワイヤ、直方体、回転楕円体、リボン、薄片または薄板自体からなるか、または棒、繊維、ワイヤ、直方体、回転楕円体、リボン、薄片または薄板を、粒子構成要素として含んでもよい。３Ｄメッシュ型構造では、この最小寸法はメッシュの最も薄い部位となり得、このメッシュは、その後、機械的な破砕または研削により、削られるかまたは粉砕されて、回転楕円状またはその他の粒子となる。
【０１３１】
粒子の最大寸法は、１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下で、特に好ましくは３０μｍ以下である。粒子の最大寸法は少なくとも０．５μｍであることが好ましい。
【０１３２】
粒子の寸法は、光学的方法、例えば走査電子顕微鏡法を用いて測定してもよい。
【０１３３】
複数の粒子を含む組成物において、例えば粉末、好ましくは粒子の少なくとも２０％、より好ましくは粒子の少なくとも５０％は、最小および／または最大寸法が、本明細書に定義する範囲内である。粒度分布は、レーザ回折法または光学デジタル撮像法を用いて測定してもよい。
【０１３４】
膜４２０を基板４０５から分離するプロセスにより、所定の寸法をもつ粒子が発生しうる。例えば、膜４２０を削ることにより、所定の寸法をもつ粒子が発生しうる。
【０１３５】
ただし、除去プロセスによって膜４２０がほとんど、または全く破損しないか、所定の寸法の活物質が発生しない程度の破損である場合、所定の寸法をもつ粒子４３０を生成させる処理工程を行ってもよい。典型的な処理として、研削または摩砕などの機械的処理またはエッチングなどの化学的処理が挙げられる。
【０１３６】
粒子４３０はいずれの形状でもよく、例えば、薄片、ワイヤ、繊維、直方体、または実質的に球状もしくは回転楕円状の粒子であってもよい。このようにして形成された薄片は、約２０μｍまたは１０μｍ、２μｍ、必要に応じて約０．１μｍまで、および５〜５０μｍの範囲内の他の寸法を有しうる。薄片は、少なくとも約２０ｎｍの厚さをもつことが可能である。ワイヤ、繊維、棒またはリボンは、２μｍ、必要に応じて約０．１μｍまでの直径としての最小寸法または最小厚さをもち、少なくとも２：１、必要に応じて少なくとも５：１または少なくとも１０：１のアスペクト比で、１μｍを超え、必要に応じて５μｍを超える長さをもちうる。最小寸法は、少なくとも約１０ｎｍである。リボンは、最小厚さの少なくとも２倍、必要に応じて少なくとも最小厚さの５倍の幅をもちうる。
【０１３７】
図４は、基板４０５の一表面の実質的に全体を覆う連続した膜を示している。しかし、形成された膜は不連続である場合もあり、例えば、電池における使用に求められる範囲内の寸法をもつ活物質の複数の「島」の形であってもよい。この場合、基板から削られたか他の方法で除去された粒子の寸法を小さくするさらなる処理は不要となりうる。例えば、１０μｍ／時を超える速度におけるような高速での付着により、不連続の膜が生成されうる。連続するが、後に基板から除去されてワイヤ、薄片または外殻を形成する被膜を生成する方法を実行して、連続しない被膜を形成することもでき、これにより、電着により形成された層が、連続するＳｉ膜が形成されるよりも高い電流密度および付着速度を用いたり、不純物を付着液に添加することにより不連続な付着をもたらすなどの技術により、多孔性またはメッシュ状になる。これらの被膜が断片に粉砕されると、最小寸法を例えば１０〜２００ｎｍと、特徴的に小さくすることが可能であり、被膜の厚さを比較的厚く１〜１０００μｍとしてもよく、その後、被膜を、多孔性粒子に粉砕または開口空孔を有する断片にまで破断する。
【０１３８】
粒子４３０をエッチングしてピラー化粒子を形成してもよい。粒子をエッチングしてピラー化粒子を形成するプロセスを、図９を参照して以下に詳細に説明する。粒子４３０のエッチングを同様に行ってもよいことが理解されるだろう。
【０１３９】
シリコンのワイヤおよびメッシュの形成は、電着の前に作用電極の表面を予備パターン形成することにより促進してもよい。予備パターン形成の方法の１つは、ウイルスがパターンをなして導電性の表面に結合する、「タバコウイルス」法である。金属イオン（例えば、銀、銅、スズ、ニッケル）の島のランダムまたは規則正しい分布は、例えば、無電解めっき法（例えば、硝酸銀による銀粒子またはクラスタのめっきまたは硫酸銅の溶液による銅イオンのめっき）などの、適切な付着技術を用いることにより、単独イオンまたはイオンのクラスタ、好ましくは直径３０〜３００ｎｍの寸法の島により形成してもよい。島は自己組織化するパターンの点として作用し、連続する層よりもシリコンワイヤの成長を促進する。メッシュが形成されるように作用電極の表面にパターンを形成してもよく、これにより活物質の電着薄片が形成される。こうして形成された薄片は、約５μｍ、２μｍ、必要に応じて約０．１μｍまでの厚さ、および５〜５０μｍの範囲内の他の寸法を有しうる。薄片は、少なくとも約２０ｎｍの厚さをもちうる。
【０１４０】
膜４２０から形成した粒子４３０の表面を、例えば液相化学もしくは電気化学エッチング（金属援用エッチングを含む）または反応性イオンエッチング、またはプラズマエッチングなどの技術を用いてエッチングすることにより、核とともに核から延びるピラーを含むピラー化粒子を形成してもよい。ピラー化粒子形成のプロセスおよびピラー化粒子の構造を以下により詳細に説明する。あるいは、ステインエッチングなどの液相化学または電気化学エッチング技術を用いて粒子をエッチングすることにより、多孔性粒子または中実核および多孔性の外殻を有する粒子を形成してもよい。多孔性シリコン粒子とピラー化シリコン粒子は以下の点において区別される。多孔性粒子のエッチングされたシリコン領域は、実質的に、空隙または空間を内部に有する状態で相互接続されたシリコン構造を形成し、一方、ピラー化粒子のエッチングされた領域は、空隙空間内に延びる個別のシリコン構造を有する空隙の、実質的に接続されたネットワークを含む。非晶質または結晶性のシリコンをエッチングしてもよく、特定のエッチング技術は、非晶質シリコンよりもエッチング結晶性または多結晶シリコンにより適切である場合があり、その場合には、エッチング実施前に、非晶質シリコン粒子を、本明細書に記載の技術を用いて完全に、または部分的に結晶化させておいてもよいことが理解されるだろう。
【０１４１】
粒子４３０を含むスラリーまたはこれに由来する粒子、例えばピラー化粒子または多孔性粒子、および溶媒または溶媒の混合物を調製してもよく、このスラリーを導電性のアノード集電体４４０に付着させ、その後溶媒または溶媒の混合物を蒸発させてもよく、これにより、リチウムイオン電池のアノード４５０を形成する。
【０１４２】
実質的にすべての粒子が分散粒子であってもよい。本明細書で用いる「分散粒子」は、相互に連結しない粒子を意味する。例えば、ピラー化粒子の場合、異なる粒子のピラーは絡み合わない場合がある。粒子間の物理的な連結を防止することにより、相互接続された多量の活物質がリチウム吸収中に膨張することにより生じる「隆起」の現象を軽減するかまたは解消しうる。
【０１４３】
電着後の粒子形成の代替手段として、図４を参照して記載し、説明するように、電着浴、例えば図２に示す電着浴の電解質内に導電性材料の粒子を供給し、導電性粒子を少なくとも部分的に活物質で被覆し、活性粒子の粉末を電着浴から分離することにより活性粒子の粉末を形成してもよい。
【０１４４】
粒子は、電解質内で移動可能であってもよく、あるいは実質的に不動であってもよい。粒子を不動化する１つの方法は、粒子の充填層を電着浴内に形成することによる。電着浴は、多孔性膜またはセパレータを収容してもよく、これにより、粒子が集積するとともに作用電極に電気的に接触する浴内の領域に充填層の粒子を封じ込めてもよい。別の構成では、重力によって電着浴の底面側に粒子を封じ込めてもよい。
【０１４５】
電解質内の粒子は、作用電極と電気的に接触してもしなくてもよい。作用電極と導電性粒子、例えば粒子の充填層内の導電性粒子との間の電気的接触は、作用電極と導電性粒子との間の直接接触によるもの、または導電性粒子と作用電極との間の１つまたは複数の導電性粒子の導電路によるものであってもよい。
【０１４６】
粒子が電解質内を移動可能な場合、個々の粒子は電着中、作用電極と電気的に接触したりしない状態で移動してもよい。粒子が充填層を形成する場合、電着中、基本的にすべての粒子が作用電極と電気的に接触していてもよい。
【０１４７】
粒子の表面は、部分的または完全に活物質で被覆してもよい。充填層の場合、電着は、充填層の粒子の露出表面のみで生じ、表面の被覆率は、充填層表面の粒子で最も高くなりうる。粒子が電解質内で移動可能な場合、粒子を部分的または完全に被覆してもよい。活物質が導電性粒子に電着することにより、複数の導電性粒子の端から端まで延在する、活物質の連続する被膜が形成されうる。これにより、特に充填層を用いる場合、連続する被膜を有し、合体した複数の粒子が形成されうる。この場合、導電性粒子の一部または基本的にすべてが、１つまたは複数の合体粒子の塊に合体しうる。
【０１４８】
導電性粒子および、電着後に形成された、少なくとも部分的に被覆された粒子は、図８を参照して説明することができる。
【０１４９】
図５Ａは、本発明の別の実施形態によって活性シリコンアノード材料を形成する装置およびプロセスを示す。この実施形態では、リール・トゥ・リールプロセスにおいて、供給リール５１１と受容リール５１３の間を移動する基質５０５を、導電性のフォイルにより供給する。基質５０５は、１つまたは複数の金属材料および／または有機材料を含みうる。有機材料は、導電性であってもよく、非導電性であってもよい。図２を参照して上述したとおり、供給リールと受容リールの間の基質５０５は、電解質およびこれに溶解したシリコンの原料を含む電着浴５０３を通過させる。供給リール５１１は、基質と電気的に接触し、電着装置の作用電極を形成するように接続される、回転円柱電極であってもよい。受容リール５１３も同様に回転円柱電極であってもよいことは理解されるだろう。図２を参照して上述したとおり、対向電極５０７を設ける。制御部５０９は、供給リール５１１および対向電極５０７に接続させる。
【０１５０】
基質が２つのリール間を移動する速度および電着の速度は、電流密度などの、付着メカニズムの他の因子に加え、電着膜の所望の厚さに応じて選択することができる。
【０１５１】
スクレーパ５１５を受容リールに設けて電着された膜を基質から削り落として、例えば、以下により詳細に説明するようにスラリーを付着させることにより、例えばアノードの形成に適したシリコン薄片を形成してもよい。電着された膜を削ることにより形成された薄片は、図４を参照して説明するような寸法を有しうる。
【０１５２】
電着されたシリコン材料はまた、シリコン材料が付着された、基質５０５の表面層をエッチングまたは溶解させることにより除去してもよい。例えば、基質５０５は、活性シリコン材料が電着される、酸化シリコンまたはアルミニウム（またはこのような材料を主成分とする）の、連続するかまたは部分的に薄い層を構成しうる。電着後、当業者に知られる、電着されたシリコンを実質的にエッチングしない技術を用いて、アルミニウムまたは酸化シリコン膜を選択的にエッチング除去することにより活性シリコン材料を除去することができる。あるいは、基質５０５は、有機溶媒に可溶であり、導電状態のポリアニリン、ポリピロール、その他の導電性ポリマーなどの有機材料を含みうる。シリコン材料が有機材料に電着した後、有機材料を有機溶媒に溶解させてシリコン材料を除去することができる。その後、有機材料を溶液から回収し、再利用することができる。
【０１５３】
シリコン材料の電着後、基質５０５またはその一成分を、熱するかまたは化学的に改質させて基質を脆化させてもよく、伸張させるか、湾曲させるか、削るかまたは機械的に攪拌することにより、シリコン材料をより容易に基質から除去することができる。
【０１５４】
同様に、本明細書に列挙したもの以外にも、上述したようにエッチング、溶解、または改質により脆化させうる基質材料が他に存在する可能性があることが認識されるだろう。
【０１５５】
基質５０５から除去された電着されたシリコンの薄片または他の粒子は、さらに寸法を変更することなく、リチウムイオン電池のアノードの形成に使用することができる。また、図４を参照して上述したように、除去された粒子の寸法を小さくしてもよい。
【０１５６】
供給リールからの基質の供給が尽きると、リールが互いに逆方向に動作する電着を継続したまま、リールの回転方向を逆にすることができ、すなわち受容リールが供給リールとなり、逆もまた同様となる。あるいは、電着を再開する前に、基質を供給リールに再度絡ませるか、または新たな基質を供給リールに絡ませてもよい。
【０１５７】
図５Ｂは、本発明の別の実施形態によって活性シリコンアノード材料を形成する装置およびプロセスを示す。装置は、作用電極５０５が回転円柱電極である点を除き、ほぼ図２を参照して説明したとおりである。回転円柱電極に電着されたシリコンを、回転円柱電極の第１の領域から削り落とし、一方でシリコンを円柱の別の領域に電着させる。図５Ａを参照して説明したように、電着されたシリコンを薄片状に削り落としてもよい。
【０１５８】
回転円柱電極は、例えば、 J. Appl. Electrochem. 13 (1983) p. 3 およびHydrometallurgy 26 (1991) p. 93でより詳細に説明されている。
【０１５９】
電着が起こる基質表面は概ね滑らかであってもよい。あるいは、その表面は、パターンをもつ表面を有してもよい。
【０１６０】
図６Ａは、パターンをもつ表面を有する導電性の基板６０５の断面を模式的に示す。パターンを有する表面は、活物質６２０が電析される凹部を画定する隆起部６１０を備える。
【０１６１】
基板は任意の形状で設ければよく、例えば、先に図２および図５Ｂに示したような作用電極を形成する基板、または図５Ａに示したような供給リールと受容リールの間に延在する基板であってもよい。
【０１６２】
図５Ｂに示す回転円柱電極５０５はパターンを有してもよく、パターンを有する電極により画定されるパターンで形成されるシリコンは、電着プロセス中または後に、削り落とすかまたは他の方法によって除去してもよい。
【０１６３】
図６Ｂは、図６Ａの基板６０５の平面図を示す。本実施形態において、凹部は溝を画定するが、凹部が任意の形状を画定してもよいことは理解されるだろう。
【０１６４】
シリコンは、パターンを有する基板６０５から除去し、以下により詳細に説明するように、スラリーからアノードを形成するために用いてもよい。この場合、パターンを有する基板６０５への付着により形成されたシリコン要素(特徴)の寸法に応じて、図４を参照して説明したとおり、除去されたシリコンは、最小寸法のシリコン粒子を形成するために破壊してもしなくてもよい。
【０１６５】
あるいは、電着されたシリコン６２０を除去せずに、電着されたシリコン６２０を保持し、パターンを有する基板６０５を、リチウムイオン電池の形成に直接用いてもよい。その場合、基板６０５はアノード集電体となり、電着されたシリコン６２０はリチウムイオン電池のアノード層となる。
【０１６６】
図７Ａおよび７Ｂは、別の実施形態による、活性シリコンを形成するための方法を示す。
【０１６７】
開口７３０を備えるテンプレート７１０、例えばポリカーボネート銅またはニッケルのテンプレートを導電性の基板７０５上に設ける。テンプレートは、導電性または非導電性の材料から形成してもよい。テンプレートを形成する１つの方法は、液晶テンプレート法によりメソ多孔性膜を形成することによる。電着中、電解質は、開口７３０、例えばメソ多孔性膜の細孔に入り、シリコンは開口形状の基板７０５に電着される。
【０１６８】
電着が完了すると、図７Ｂに示すように、例えばテンプレートを溶解させることによりテンプレートを除去し、基板から延びるパターンを有する活物質７２０を保持する基板７０５を残す。
【０１６９】
別の構成では、導電性または非導電性材料のテンプレート剥離層を基板７０５とテンプレートの間に設けてテンプレートの剥離を促進させてもよい。導電性の剥離層を用いる場合、処理中、活物質は剥離層に電着され、導電性の剥離層と基板７０５の組み合せにより作用電極が効果的に設けられることが理解されるだろう。非導電性テンプレート剥離層を例えば、テンプレートと同じパターンにパターン形成して開口を設けてもよく、これにより活物質が作用電極基板７０５に付着しうる。
【０１７０】
シリコン７２０は、パターンを有する基板７０５から除去し、以下により詳細に説明するように、スラリーからアノードを形成するために用いてもよい。この場合、パターンを有する基板７０５上に形成されたシリコン要素の寸法に応じて、図４を参照して説明したとおり、除去されたシリコンは、最小寸法のシリコン粒子を形成するために破壊してもしなくてもよい。必要に応じて、除去したシリコンの寸法は減少させないが、これは図４を参照して説明した粒子の寸法範囲の１つまたは複数の範囲内である場合に該当する。この方法により、活物質の粒子を電着プロセス中に形成してもよく、ここで、電着された粒子の形状および／または寸法がテンプレート開口の形状および／または寸法により決まり、ここで、粒子の形状および／または寸法は、粒子の追加電着により調整してもよい。
【０１７１】
あるいは、電着されたシリコン７２０を除去せずに、電着されたシリコン７２０を保持する基板７０５をリチウムイオン電池の形成に直接用いてもよい。その場合、基板７０５はアノード集電体となり、電着されたシリコン７２０はリチウムイオン電池のアノード層となる。
【０１７２】
図７Ｃは、テンプレートの厚さの全体ではなく一部に沿って延在し、開口７３０を備える別のテンプレート７１０を用いた電着プロセスを示す。この場合、テンプレートは導電性材料から形成され、電着された材料７２０が開口７３０内のテンプレート上に形成される。活物質は、テンプレート７１０の上面に堆積してもよい。本実施形態では、互いに電気的に接続された基板７０５とテンプレート７１０が、電着中、効果的に作用電極を形成する。電着に続き、テンプレート７２０から基板７０５を分離させてもよい。
【０１７３】
したがって、テンプレートを貼付した基板から分離しうるテンプレートの使用は、電着中、作用電極の一部をなさない非導電性テンプレートの使用；電着中、テンプレートが貼付される導電性の基板に沿って効果的に作用電極の一部を形成し、その場合、導電性のテンプレートが作用電極の電着表面を提供しうる、導電性のテンプレートの使用；電着中、作用電極の一部をなさない非導電性剥離層の使用；および、電着中、テンプレートを貼付する導電性の基板に沿って効果的に作用電極の一部を形成し、その場合、導電性の剥離層が作用電極の電着表面を提供しうる、導電性の剥離層の使用を含むと理解されるだろう。
【０１７４】
上記作用電極のいずれかの表面に、非導電性（高抵抗性または絶縁性）の要素、例えば非導電性の線または非導電性の島を設けると、これらの非導電性要素の間の導電性作用電極表面の領域で優先的に電着を行うことができる。
【０１７５】
図８は、本発明の別の実施形態によって活性シリコンアノード材料を形成する装置およびプロセスを示す。図８は、装置の作用電極近傍の電着装置の一部に封じ込められ、流動層の形で供給された導電性粒子への電着の例である。電着が起こる流動層の表面を変化させるために、電着中、例えば粒子をかき混ぜるかまたは回転ドラムにかけることにより、粒子の攪拌を行ってもよい。別の構成では、粒子の一部またはすべてを実質的に静止させてもよい。例えば、粒子を充填層として設けてもよい。
【０１７６】
図８の本実施形態では、流動層コータ８００内の電着により、シリコンを中実、中空、または多孔性の核粒子８１０に電着させる。流動層コータ８００は、作用電極集電体８０５、対向電極８０７、作用電極集電体８０５と電気的に接触する導電性粒子８１０および多孔性の薄膜またはセパレータ８１７を含む。作用電極集電体８０５および対向電極８０７を制御部に接続し、参照電極を設けてもよい。
【０１７７】
電解質８０３は、電解質投入口８１９と電解質排出口８２１の間の流動層コータを通って流れる。図８は、多孔性の薄膜またはセパレータ８１７の両側の投入口８１９および排出口８２１を示すが、より多くの投入口８１９および排出口８２１を設けてもよく、あるいは、１つのみの投入口８１９および１つのみの排出口８２１を設けてもよいことは理解されるだろう。投入口８１９および排出口８２１は、コータ８００の外に電解質を通すが、粒子８１０を通さない、微細なメッシュを備えてもよい。コータ８００の２つの隔室で、同じ電解質または異なる電解質を用いてもよい。
【０１７８】
作用電極集電体８０５は、一般的に多孔性であり、例えば電解質８０３が作用電極集電体８０５を通過して流れうる、メッシュ電極であってもよい。対向電極８０７は、メッシュ状および中実板状など、任意の適切な形をとってもよい。電解質は例えば、溶解したシリコンの原料を含む、図２を参照して説明した電解質であってもよい。粒子８１０は、例えば電解質を１回、または複数回運動させるか、粒子８１０をかき混ぜるか、粒子８１０を回転容器内に供給することにより攪拌してもよく、それにより実質的にすべての核粒子の実質的にすべての面が被覆される。
【０１７９】
処理中、シリコンを導電性粒子８１０に電着させ、シリコン被膜で被覆された導電性粒子８１０の粒子を形成する。粒子上の電着された被膜の厚さは、１０μｍまで、例えば５μｍ以下、必要に応じて０．５μｍ未満であってもよい。図８に示す粒子８１０は実質的に球状であるが、粒子８１０は他の形状であってもよい。
【０１８０】
例えば図８を参照して説明したプロセスによって、シリコンを電着させて電着被膜を有する核粒子を形成する粒子は、薄片もしくはワイヤ、直方体、または実質的に球状もしくは回転楕円状の粒子の形をとってもよい。非球状核粒子のアスペクト比は、少なくとも１．５：１、必要に応じて少なくとも２：１であってもよい。核粒子の材料は、金属イオン電池における使用に適した任意のものであればよいが、好ましくは導電性の材料から形成する。典型的な導電性の核粒子は、金属および導電性の形態の炭素、例えば導電性のナノチューブ、導電性のナノファイバ、グラファイト、グラフェン、結晶性のシリコンもしくはスズ、ドープされたシリコンもしくは合金、またはこうした材料の酸化物、窒化物、水素化物、フッ化物、混合物、化合物もしくは凝集体を含みうる。
【０１８１】
粒子は、最大寸法約１００μｍまで、好ましくは５０μｍ未満、より好ましくは３０μｍ未満の寸法であってもよく、例えば５μｍの直径をもつ炭素球体である。
【０１８２】
被覆された粒子は、１μｍ未満の少なくとも１つの最小寸法を有しうる。好ましくは、最小寸法は５００ｎｍ未満であり、より好ましくは３００ｎｍ未満である。最小寸法は、０．５ｎｍを超えてもよい。粒子の最小寸法は、棒、繊維もしくはワイヤの直径などの、粒子の要素の最小寸法、直方体もしくは回転楕円体の最小直径、またはリボン、薄片もしくは薄板の最小平均厚さの寸法として定義する。ここで、粒子は、棒、繊維、ワイヤ、直方体、回転楕円体、リボン、薄片または薄板自体からなるか、または棒、繊維、ワイヤ、直方体、回転楕円体、リボン、薄片または薄板を、粒子構成要素として含んでもよい。
【０１８３】
粒子の最大寸法は、１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下で、特に３０μｍ以下であることが好ましい。
【０１８４】
粒度は、顕微鏡法技術および方法、例えば走査電子顕微鏡法または透過電子顕微鏡法を用いて測定することができる。
【０１８５】
複数の粒子を含む組成物において、例えば粉末、好ましくは粒子の少なくとも２０％、より好ましくは粒子の少なくとも５０％は、最小および／または最大寸法が、本明細書に定義する範囲内である。粒度分布は、レーザ回折法または光学デジタル撮像法を用いて測定してもよい。
【０１８６】
ドープまたは非ドープシリコンを主成分とする粒子およびシリコンの電着された被膜をもつ粒子を含む粒度分布は、必要に応じて、測定する粒子が一般的に球状であると想定されるとともに、例えばMalvern Instruments Ltd製のMastersizerTM粒度分析器を用いて球体積相当径として表される、レーザ回折法によって測定しうる。球体積相当径は、測定された粒子と同じ体積をもつ球体の直径である。測定では、一般的に、粉末材料の屈折率とは異なる屈折率の媒体内に粉末を分散させる。本発明の粉末に適した分散剤は水である。異なる寸法を有する粉末では、このような粒度分布器により球体積相当径分布曲線がもたらされる。
【０１８７】
このように測定された粉末内の粒子の粒度分布は、測定された球体積相当径がＤ以下であって、粉末の体積の少なくともｎ％が粒子からなる直径値Ｄｎで表される。
【０１８８】
必要に応じて、活性粒子の粉末はＤ９０≦６０μｍであり、必要に応じて≦３０μｍ、必要に応じて≦２５μｍである。
【０１８９】
必要に応じて、活性粒子の粉末はＤ５０≦２０μｍであり、必要に応じて≦１５μｍ、必要に応じて≦１２μｍである。
【０１９０】
必要に応じて、活性粒子の粉末はＤ１０≧１００ｎｍであり、必要に応じて≧５００ｎｍ、必要に応じて≧１０００ｎｍである。
【０１９１】
必要に応じて、（Ｄ９０−Ｄ５０）／Ｄ１０は１未満である。
【０１９２】
被覆された粒子は、リチウムイオン電池アノードの活物質として使用される前に改質してもしなくてもよい。１つの好適な改質は、被覆された粒子を、任意の結晶化処理予備エッチングを用いてエッチングすることによりピラー化粒子または多孔性外殻粒子を形成することであるが、非晶質の活物質で被覆された粒子もエッチングしてよいことは理解されるだろう。他の好適な改質として、活性金属イオンのパッシベーション、ドーピングおよび／または導入が挙げられる。
【０１９３】
被覆された粒子は、電着後およびエッチング前に不活性な環境、特に酸素および／または水分のない環境下で管理してもよい。または、あるいはさらに、エッチングに先立ち、本明細書に記載のパッシベーション層を電着された材料の表面に貼付してもよい。
【０１９４】
別の構成では、金属イオン電池の活物質として用いるために、厚さが０．５ｎｍ〜１μｍという特徴をもつ、Ｓｉの外殻の一部を残して、電着された材料の被膜を粒子核から分離しうる。被膜は、機械的および化学的方法をはじめとする任意の方法で粒子核から除去することができる。炭素粒子核の場合、核を酸化させて二酸化炭素を形成することにより、核を部分的または完全に除去してもよい。電着された材料の薄片を核から除去する方法として、破砕およびエッチングが挙げられる。
【０１９５】
図９は、電着、例えば図８で説明した流動層構成内での電着により導電性粒子９１０、例えばグラファイトまたは金属に、シリコン９２０の被膜が設けられる第１の工程を示す。シリコン被膜はその後、エッチングに先立って、例えばアニールにより完全または部分的に結晶化させて、被膜９２０を非晶質から結晶シリコンに変化させてもよいが、非晶質シリコンをエッチングしてもよいことは理解されるだろう。被膜９２０をエッチングして、エッチング前の被膜９２０の厚さよりも薄いシリコン被膜９２０’および残留する被膜９２０’と一体化するとともに該被膜９２０’から延びるシリコンピラー９３０を有する導電性粒子９１０の核を含むピラー化粒子を形成する。あるいは、被覆された粒子をエッチングして多孔性のシリコン被膜または外殻を設けてもよい。
【０１９６】
粒子が、粒子への電着後にエッチングされる場合、電着された膜の厚さが約２〜１０μｍの厚さとなるよう形成してもよく、電着された被膜のエッチングは、２〜５μｍ未満、必要に応じて少なくとも０．５μｍの深さであってもよい。例えば、２．５μｍの被膜を２μｍの深さまでエッチングして、長さ２μｍのピラー９３０を保持する、０．５μｍの被膜９２０’を残す。
【０１９７】
ピラーはいずれの形状を有してもよい。例えば、ピラーは分岐していても分岐していなくてもよく、実質的に直線であっても湾曲していてもよく、ほぼ一定の厚さであってもテーパー状であってもよい。
【０１９８】
ピラーは表面９２０’上で互いに離間される。一構成では、実質的にすべてのピラーを離間させてもよい。別の構成では、ピラー９３０の一部が集合していてもよい。
【０１９９】
適切なエッチングプロセスは、フッ化水素、銀イオンの原料および硝酸イオンの原料を用いた、被覆された粒子の処理を含む。
【０２００】
エッチングプロセスは、銀ナノクラスタが被覆された粒子のシリコン表面に形成される核形成工程およびエッチング工程を含む２つの工程を備えうる。エッチング工程には、還元されうるイオンの存在が必要である場合がある。この目的に適した典型的なカチオンとして、銀、鉄（ＩＩＩ）、アルカリ金属およびアンモニウムの硝酸塩が挙げられる。ピラーの形成は、ナノクラスタの形成後に露出されたままのシリコン表面領域で、銀ナノクラスタの下部領域にピラーが残るように起こるエッチングの結果によるものであるか、または、銀ナノクラスタの下部領域で選択的に起こるエッチングの結果、によるものであってもよい。
【０２０１】
核形成およびエッチング工程は、単一の溶液内で行ってもよく、あるいは２つの異なる溶液内で行ってもよい。
【０２０２】
銀を反応混合物から回収して再利用してもよい。
【０２０３】
ＨＦを用いたシリコンのエッチングにより、Ｈ２ＳｉＦ６が形成されうる。以下の反応によって、エッチングプロセスのこの副生成物からシリカが生成されうる。
Ｈ２ＳｉＦ６  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →      ６ＨＦ  ＋  ＳｉＯ２（ｓ）
【０２０４】
この反応によるシリカ生成物を用いて、上述のシリコン三ハロゲン化物を生成させることができる。このリサイクル工程を用いる際の、出発物質からの活物質の収率は、理論上の最大値が１００％である。対照的に、半導体ウェハまたは冶金等級のシリコンなどのシリコン原料から形成したシリコンの細粒のエッチングは、出発物質のコストの観点からより高価になる可能性があり、エッチングプロセスで形成されたＨ２ＳｉＦ６の廃棄により収率が減少しうる。
【０２０５】
多孔性またはピラー化粒子の形成に適した典型的なエッチングプロセスは、国際公開第２００９／０１０７５８号および国際公開第２０１０／０４０９８５号で開示され、例えば米国特許第７２４４５１３号明細書に開示されるようなステインエッチングを含む。
【０２０６】
例えば図４を参照して説明したように、電着された材料の膜から形成された粒子を、上述の被覆された粒子のエッチングと同様にエッチングしてピラー化粒子を形成してもよい。
（電池形成）
【０２０７】
活物質および１つまたは複数の溶媒を含むスラリーを、アノード集電体上に付着させてアノード層を形成してもよい。スラリーは、バインダ材料、例えばポリイミド、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）およびこれらのアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（Ｎａ−ＣＭＣ）ならびに必要に応じて、非活性導電性添加物、例えばカーボンブラック、炭素繊維、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブをさらに含みうる。１つまたは複数のさらなる活物質、例えばグラファイトまたはグラフェンなどの活性型の炭素をスラリー内に供給してもよい。活性グラファイトは、活性シリコンと比較して容量を著しく損なうことなく、より多くの充電／放電サイクルを可能にし、一方、シリコンはグラファイトよりも大きな容量をもたらす。したがって、シリコン含有活物質およびグラファイト活物質を含む電極組成物は、大容量および多数の充電／放電サイクルの両方の効果をもつリチウムイオン電池をもたらしうる。スラリーを、金属フォイル、例えば銅、ニッケルまたはアルミニウムの集電体、または炭素紙などの非金属の集電体に付着させ、乾燥させることにより溶媒を蒸発させ、複合電極層を集電体上に形成してもよい。必要があれば、例えばシリコン粒子を互いに、かつ／あるいは集電体に直接接着させるさらなる処理を行ってもよい。初期形成後に、バインダ材料または他の被覆材料を、複合電極層の表面に付着させてもよい。
【０２０８】
アノード層形成の別の方法は、上述したように、電着された活物質を含む粒子を、金属層などのアノード集電体に熱接着させることである。シリコン、例えばシリコン繊維を表面に有する粒子を、アノード集電体層に熱接着させてもよい。熱接着されたアノード層は、電着された活物質を含む熱接着された粒子を主成分としてもよく、あるいはこの層は、１つまたは複数のさらなる成分を含んでもよい。典型的なさらなる成分は、上述したとおりであり、バインダ、１つまたは複数のさらなる活物質および１つまたは複数の導電性添加物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２０９】
得られた複合電極層は、以下の量で要素を含むことが好ましい場合がある。
すなわち、活物質の少なくとも５質量％、必要に応じて少なくとも１０質量％がシリコンである活物質を５０〜９０質量％と、
バインダ材料を０〜５０質量％、必要に応じて５〜２０質量％と、
非活性導電性添加物を０〜５０質量％、必要に応じて５〜３０質量％と、
他の添加物および／または被覆物０〜２５質量％を含み、
比率の合計が１００％に等しくなる量である。複合電極層の質量百分率は、１つまたは複数の溶媒が存在する組成物ではなく、乾燥組成物の比率である。
【０２１０】
スラリー内に供給されうる他の添加物材料として、粘度調整剤、充填剤、架橋促進剤、接着剤、イオン伝導体、カップリング剤および接着促進剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２１１】
複合電極層は、空孔率が、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１５％であり、少なくとも３０％であってもよい。これにより、充電中に活物質が膨張する余地がもたらされ、電解質の活物質との接触が促進される。ただし、空孔率が高すぎる場合、構造的一体性が損なわれる可能性があり、電極の総容量が減少する。空孔率は７５％であることが好ましい。
【０２１２】
適切なカソード材料の例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＮｉｘＣｏ１−２ｘＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．７Ｎｉ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８２Ｎｉ０．１８Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２およびＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２が挙げられる。カソード集電体は、一般的に厚さが３〜５００μｍである。カソード集電体の材料の例として、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタンおよび炭素焼結体が挙げられる。
【０２１３】
電解質は、リチウム塩を含む非水電解質であると適切であり、非水電解質溶液、固体電解質および無機固体電解質を含みうるが、これらに限定されない。使用可能な非水電解質溶液の例として、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホランおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。
【０２１４】
有機固体電解質の例として、ポリエチレン誘導体ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、フッ化ポリビニリデンおよびイオン性解離基を含むポリマーが挙げられる。
【０２１５】
無機固体電解質の例として、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＯＨおよびＬｉ３ＰＯ４などのリチウム塩の窒化物、ハロゲン化物および硫化物が挙げられる。
【０２１６】
リチウム塩は、選択された溶媒または溶媒の混合物に適切に可溶である。適切なリチウム塩の例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３ＬｉおよびＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが挙げられる。
【０２１７】
電解質が非水有機溶液である場合、電池に、アノードとカソードの間に挟まれるセパレータを設ける。セパレータは一般的に、高イオン透過性および高機械的強度をもつ絶縁材料から形成する。セパレータは一般的に、０．０１〜１００μｍの細孔径および５〜３００μｍの厚さを有する。適切な電極セパレータの例として、ミクロ多孔性ポリエチレン膜が挙げられる。
【０２１８】
本発明を、具体的な典型的実施形態に関して説明してきたが、本明細書に開示する特徴の様々な修正、変更および／または組み合わせは、以下の請求項に記載される本発明の範囲から逸脱することなく当業者にとって明らかであることは理解されるだろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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