(57)【要約】  本発明は、水素含有ハロゲンシラン、とりわけ水素含有クロロシランを不均化するための触媒、その使用、及びまたその方法に関する。
2011505246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素及びハロゲンを含むケイ素化合物を不均化するための触媒において、
前記触媒が１つの担体材料と、少なくとも１つの線状、環状、分枝状、及び／又は架橋されたアミノアルキル官能性シラン及び／又はシラノールとを含み、この際、少なくとも１つのシロキサン又はシラノールが理想化された形態で一般式ＩＩ
【化１】
2011505246.tif 000011
［式中、Ａはアミノアルキル基−（ＣＨ2）3−Ｎ（Ｒ1）2に相応し、
Ｒ1は同一であるか又は異なっており、かつイソ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及び／又はシクロヘキシル基に相応し、
Ｒ2は相互に独立して水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、及び／又はＹに相応し、かつ
Ｒ3及びＲ4は相互に独立してヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、及び／又は−ＯＹに相応し、この際、Ｙは前記担体材料を表し、ＨＷは酸であり、ここでＷは無機又は有機の酸基に相応し、ただしａ≧１はシラノールを表し、ａ≧２はシロキサンを表し、かつｗ≧０である］
に相応することを特徴とする、触媒。
【請求項２】
前記ケイ素化合物が、一般式ＩＩＩ
【化２】
2011505246.tif 000012
［式中、Ｘは相互に独立してフッ素、塩素、臭素、及び／又はヨウ素に相応し、かつ１≦ｎ＜（２ｍ＋２）、かつ１≦ｍ≦１２である］
に相応することを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記ケイ素化合物がＨＳｉＣｌ3、Ｈ2ＳｉＣｌ2、及び／又はＨ3ＳｉＣｌに相応することを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記シロキサン及び／又はシラノールが、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ）プロピル基、及び／又は３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−ブチルアミノ）プロピル基から選択される少なくとも１つのアミノアルキル基を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
前記担体材料が、ＳｉＯ2及び／又はゼオライトを含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
Ｗが、ハロゲン化物、ケイ酸基、硫酸塩、及び／又はカルボン酸塩に相応することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒の製造方法において、
１つの担体材料、及び一般式Ｉ
【化３】
2011505246.tif 000013
［式中、Ａはアミノアルキル基−（ＣＨ2）3−Ｎ（Ｒ1）2に相応し、かつ
Ｒ1は同一であるか又は異なっており、かつイソ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及び／又はシクロヘキシル基に相応し、
Ｒ2は水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はイソ−プロピル基に相応し、かつ
Ｒ3及びＲ4は相互に独立してヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及び／又はイソ−プロピル基に相応する］
の少なくとも１つのアルコキシシランを、水及び／又は溶剤の存在下、並びに場合により酸を添加しながら加水分解し、かつ場合により縮合し、そして既に存在していた、又は反応の際に生じるアルコールを除去することを特徴とする、製造方法。
【請求項８】
一般式Ｉのアルコキシシラン中で、
Ｒ1が、イソ−ブチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基に相応し、
Ｒ2がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はイソ−プロピル基に相応し、かつ
Ｒ4及びＲ3がメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、及び／又はイソプロポキシ基に相応することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アルコキシシランが、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、又は３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−ブチルアミノ）プロピルトリエトキシシランに相応することを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
アルコキシシリル基に対して０．５〜５０ｍｏｌの水が加水分解の際に存在していることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応が、０〜１５０℃の間で行われることを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が質量定数まで乾燥されることを特徴とする、請求項７から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記担体材料が、ＳｉＯ2粒子又はＳｉＯ2成形体を有することを特徴とする、請求項７から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項７から１３までのいずれか１項に記載の方法により得られる、触媒。
【請求項１５】
水素及びハロゲンを含むケイ素化合物の不均化のための、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の触媒の使用。
【請求項１６】
反応器内に存在する触媒を用いた、水素及びハロゲンを含むケイ素化合物の不均化のための方法において、
１つの担体材料と、少なくとも１つの線状、環状、分枝状の及び／又は架橋されたアミノアルキル官能性シロキサン及び／又はシラノールとから成る触媒を、水素及びハロゲンを含むケイ素化合物と接触させ、
この際、少なくとも１つのシロキサン又はシラノールが、理想化された形態で一般式ＩＩ
【化４】
2011505246.tif 000014
［式中、Ａはアミノアルキル基−（ＣＨ2）3−Ｎ（Ｒ1）2に相応し、
Ｒ1は同一であるか又は異なっており、かつイソ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及び／又はシクロヘキシル基に相応し、
Ｒ2は相互に独立して水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、又はＹに相応し、かつ
Ｒ3及びＲ4は相互に独立してヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、及び／又は−ＯＹに相応し、この際、Ｙは前記担体材料を表し、ＨＷは酸であり、ここでＷは無機又は有機の酸基に相応し、ただしａ≧１はシラノールを表し、ａ≧２はシロキサンを表し、かつｗ≧０である］
に相応し、
この際に、生成する反応混合物の少なくとも一部を後処理することを特徴とする、方法。
【請求項１７】
前記触媒に、反応器内で連続的に少なくとも１つの一般式ＩＩＩ
【化５】
2011505246.tif 000015
［式中、Ｘは相互に独立してフッ素、塩素、臭素、及び／又はヨウ素に相応し、かつ１≦ｎ＜（２ｍ＋２）であり、かつ１≦ｍ≦１２である］
の不均化すべきケイ素化合物を流すことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ケイ素化合物がトリクロロシランであることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
ジクロロシラン、モノクロロシラン、及び／又はモノシランが得られることを特徴とする、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
反応器に少なくとも１つの塔が配置されていることを特徴とする、請求項１６から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
生成する反応混合物の少なくとも一部を蒸留により後処理し、これによって比較的水素化されたケイ素化合物が易沸騰成分として塔頂で得られ、比較的塩化されたケイ素化合物が難沸騰成分として収容容器に蓄積され、かつ少なくとも１つの未反応のケイ素化合物が中沸点成分として塔で得られ、かつこの中沸点成分が、配置された反応器に新たに供給されることを特徴とする、請求項１６から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒が、塔のあらゆる分離棚に配置されていることを特徴とする、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の触媒を含む、水素及びハロゲンを含むケイ素化合物を不均化するための装置であって、
当該装置は、塔の受け器（１．１）及び塔頂（１．２）を有する少なくとも１つの蒸留塔（１）、触媒床（３）を有する少なくとも１つの側方反応器（２）、少なくとも１つの出発原料投入（１．３）、生成物取り出し（１．４）、及び少なくとも１つのさらなる生成物取り出し（１．５若しくは１．８）を有し、この際、蒸留塔（１）に少なくとも１つの炉床（４）が備えられており、かつ少なくとも１つの側方反応器（２）が少なくとも３つの配管（５、６、７）を介して、
蒸留塔（１）に通じる導管（５）の移行部が、炉床（４）から濃縮物を流出させるために、触媒床（３）の上端よりも高いところに位置するように、
導管（６）が、側方反応器（２）から液相を排出するために、炉床（４）の下方で蒸留塔（１）に合流するように、かつ
この合流部（６）が触媒床（３）の上端よりも低いところにあるように、並びに
導管（７）が、連結している側方反応器（２）から気相を排出するために、炉床（４）の面より上方で蒸留塔（１）に通じているように、
蒸留塔（１）と接続されており、この際に塔の受け器を加熱することができ、かつこの塔が冷却可能である、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素含有ハロゲンシラン、とりわけ水素含有クロロシランを不均化するための触媒、当該触媒の使用、並びに当該方法に関する。
【０００２】
不均化反応は例えば、トリクロロシラン（ＴＣＳ、ＨＳｉＣｌ3）から、同時生成物の四塩化ケイ素（ＳＴＣ、ＳｉＣｌ4）を形成してモノシラン（ＳｉＨ4）、モノクロロシラン（ＣｌＳｉＨ3）、及びまたジクロロシラン（ＤＣＳ、Ｈ2ＳｉＣｌ2）を製造するのに役立つ。
【０００３】
あまり塩素化されていないシラン、例えばモノシラン、モノクロロシラン、又はジクロロシランを、比較的塩化されたシラン、一般的にはトリクロロシランから製造するための不均化反応は、いち早く化学平衡を調整するために、触媒の存在下で行われる。この際に２つのシラン分子の間で、通常は一般反応式（１）に従って、いわゆる不均化反応又は不均衡化反応（Disproportionierungsreaktion）で水素原子と塩素原子の交換が起こる。この際にｘは、１〜３の値を取ることができる。
【０００４】
【化１】
2011505246.tif 000003
【０００５】
この不均化では通常、適切な触媒によってトリクロロシランからジクロロシランになり、四塩化ケイ素が分離される。この際に重要なのは、平衡がゆっくりと調整される平衡反応である。使用される触媒の多数は、第二級及び第三級アミン、又は第四級アンモニウム塩である（DE-AS 21 62 537参照）。この際、平衡の調整を加速させるため、そして触媒床及び反応器内での滞留時間が長すぎないように、高温高圧が適用される。しかしながら圧力下での作業は、漏出の際の燃焼リスクを高める。と言うのも、ジクロロシラン、及び場合により形成されるＨ3ＳｉＣｌ若しくはＳｉＨ4含分が酸素存在下では自然発火性があるからである。貫流反応器では、未反応のトリクロロシラン含分が非常に高い。このトリクロロシランは、高いエネルギーコストをかけながら何度も導通させ、かつ再蒸留させなければ、最終的に完全反応に到達しない。
【０００６】
式（１）による反応の更なる例は、EP 0 285 937 A1に従った、トリクロロシランからのジクロロシランの製造である。ここでは、触媒固定床を用いたトリクロロシランの不均化によるジクロロシランの製造が開示されており、この際に０．８〜１．２ｂａｒの圧力で、かつ１０℃〜生成する反応混合物の沸点の間の反応温度で、気体状ジクロロシランが取り出されて得られる；トリクロロシラン含分を濃縮し、反応器に返送し、この液状反応相を反応器から部分的に取り出し、そしてテトラクロロシランと、反応器内に返送されるトリクロロシランとが分離される。
【０００７】
複数の連続する以下の反応（２〜５）の組み合わせにより、四塩化ケイ素を形成しながら、トリクロロシランから始めてジクロロシランに、モノクロロシランに、及び最終的にモノシランにという３つの工程で、不均化によるモノシランの製造が可能になる。
【０００８】
【化２】
2011505246.tif 000004
【０００９】
モノシランの合成は通常、トリクロロシランから不均化により行われ、これは例えば特許文献DE 25 07 864、DE 33 11 650、DE 100 17 168に記載されている。
【００１０】
不均化のための触媒として使用されるのは加えて、通常のイオン交換体であり、例えば第三級アミン基を有する、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレン樹脂（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを直接アミノメチル化することにより製造される樹脂(DE 100 57 521 A1)）ベースの触媒の形のもの、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンから成る骨格に、アミノ基又はアルキレンアミノ基、例えばジメチルアミノ基を有する固体(DE 100 61 680 A1、DE 100 17 168 A1)ベースの触媒の形のもの、第三級アミノ基又は第四級アンモニウム基を有するアニオン交換樹脂ベースの触媒(DE 33 11 650 A1)、アミノ官能化された無機担体(DE 37 11 444)、又はDE 39 25 357に従ったオルガノポリシロキサン触媒、例えばＮ［（ＣＨ2）3ＳｉＯ3/2］3である。これらは、完全堆積物として(DE 25 07 864)、層として(DE 100 61 680 A1)、又は織布構造として(WO 90/02603)塔に直接投入することができる。選択的には、触媒を１つ又は複数の外部反応器に投入することができ、この際に流入部と流出部は、蒸留塔の異なる箇所と接続されている(DE 37 11 444)。一般式ＨnＳｉＣｌ4-n（ただし、ｎ＝１、２、３、及び／又は４）のシランを触媒存在下、比較的塩化されたシランの不均化により製造するための装置は、WO 2006/029930 A1に開示されている。この装置は、塔底、塔頂、並びに触媒床を有する側方反応器を含む。触媒床中の触媒は、三次元構造化された織布規則充填物、又は織布から成る不規則充填物に相応し、選択的にはこの触媒床はまた、触媒活性材料から成る不規則充填物若しくは構造物を含んでいてもよい。
【００１１】
関連するシランの物性（表１参照）、並びに不均化反応の際のしばしば非常に不所望の化学平衡の位置が原因で、通常は反応と蒸留的な後処理が連結されて稼働される。
【００１２】
【表１】
2011505246.tif 000005
【００１３】
反応及び物質分離の最良の統合可能性は、反応精留をもたらす。なぜならば不均化反応は、反応における化学平衡とは区別される反応だからである。この状況により、方法全体での反応率を最終的に完全に進めるために、未反応の出発原料から反応生成物を分離することが必要となる。
【００１４】
分離操作として蒸留を選択する場合、沸点の位置が原因で（表１．１参照）、エネルギー的に理想的な装置は、あらゆる分離棚若しくはあらゆる理論段に、適切な触媒若しくは任意の長さの滞留時間によって化学平衡の到達が保証されている、果てしなく高い蒸留塔になるだろう。
【００１５】
この装置は、可能な限り低いエネルギー所要量、ひいては可能な限り低い稼働コストを有するであろう（図６、並びにSundmacher & Kienle (Hrsg.), "Reactive Destillation", Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003参照）。
【００１６】
冒頭で記載したようにDE 37 11 444 A1は、トリクロロシランから不均化によりジクロロシラン（ＤＣＳ）を製造するための、無機担体ベースのアミン官能化された触媒を開示している。記載された触媒（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｎ（オクチル）2、及び（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2は高い活性を有さず、その結果この触媒は比較的多い量で使用しなければならない。この化合物はたまたま、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）2と名付けられているようにも見えるが、しかしながらエチレン性−（ＣＨ2）2−構造要素が原因で、エチレン（ＣＨ2ＣＨ2）から脱離することがあり、合成的に利用することは極めて困難であり、かつ取り扱いも難しい（W. NoII, Chemie und Technologie der Silicone, 133pp., Verlag Chemie Weinheim Bergstr.,1968）。
【００１７】
本発明の課題は、水素含有ハロゲンシランを不均化するための触媒システムを提供することであり、上記の欠点を有さないこと、及び比較的水素化された水素含有ハロゲンシランの経済的な製造方法を可能にすることである。
【００１８】
この課題は、１つの担体材料と、少なくとも１つの線状、環状、分枝状、及び／又は架橋されたアミノアルキル官能性シロキサン及び／又はシラノールとを含む、水素及びハロゲンを含有するケイ素化合物を不均化するための、本発明による触媒によって解決され、この際に少なくとも１つのシロキサン又はシラノールは、理想的な形で一般式（ＩＩ）
【化３】
2011505246.tif 000006
［式中、Ａはアミノアルキル基−（ＣＨ2）3−Ｎ（Ｒ1）2に相応し、
Ｒ1は同一であるか又は異なっており、かつイソ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及び／又はシクロヘキシル基に相応し、
Ｒ2は相互に独立して水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、及び／又はＹに相応し、かつ
Ｒ3及びＲ4は相互に独立してヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、及び／又は−ＯＹに相応し、この際、Ｙは前記担体材料を表し、ＨＷは酸であり、ここでＷは無機又は有機の酸基に相応し、ただしａ≧１はシラノールを表し、ａ≧２はシロキサンを表し、かつｗ≧０である］
に相応する。本発明による触媒はとりわけ、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ）プロピル基、及び／又は３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−ブチルアミノ）プロピル基から選択される、シロキサン及び／又はシラノールを有する。環状、分枝状、及び／又は架橋されたシロキサン又はシラノールの存在下では例えば、少なくとも２つの元々の基−ＯＲ2、Ｒ3及び／又はＲ4の縮合からシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）が形成される。実施例から明らかなように、この触媒によって、不均化反応において著しく早い平衡位置の調整が可能になる。
【００１９】
この際に注意しなければならないのは、触媒を用いたケイ素化合物の不均化のために特別な条件が設けられていることであり、とりわけ前記ケイ素化合物が、一般式（ＩＩＩ）
ＨnＳｉmＸ(2m+2-n)
［式中、Ｘは相互に独立してフッ素、塩素、臭素、及び／又はヨウ素に相応し、かつ１≦ｎ＜（２ｍ＋２）であり、かつ１≦ｍ≦１２、好ましくは１≦ｍ≦６である］
に相応する場合、特に好ましくは前記ケイ素化合物が、ＨＳｉＣｌ3、Ｈ2ＳｉＣｌ2、及び／又はＨ3ＳｉＣｌのうち少なくとも１つに相応する場合はそうである。
【００２０】
高純度の、又は超高純度のケイ素化合物を製造して得られるようにするためには、触媒が絶対的に水不含、及び／又はアルコール不含でなければならない。高純度のケイ素化合として通用するのは、不純物の程度がｐｐｂ範囲にあるものであり、超高純度のものでは不純物がｐｐｔ範囲、及びそれ未満であると理解される。他の金属化合物を有するケイ素化合物の不純物は、最大でｐｐｂ範囲〜ｐｐｔ範囲内にあり、好ましくはｐｐｔ範囲内にあるのが望ましかった。要求される純度は、ＧＣ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＩＣＰ−ＭＳによるか、または抵抗測定若しくはＧＤ−ＭＳによってケイ素の分離後に調べることができる。
【００２１】
担体材料（Ｙ）として適しているのは、基本的にあらゆる多孔質又はミクロ多孔質の材料であり、好適には二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）又はゼオライトも使用され、これらは付加的にアルミニウム、鉄、チタン、カリウム、ナトリウム、カルシウム、及び／又はマグネシウムを含んでいてよい。組成及び／又は製造工程に従って、この二酸化ケイ素は、酸性、中性、又は塩基性の特性を有していてよい。
【００２２】
この担体材料は粒子状で存在し、かつ例えば成形体、例えばビーズ、ペレット、リング、押出成形された棒状成形体、トリロープ（Trilope）、パイプ、ハニカム状などの形、又は粒状、顆粒状、若しくは粉末形態で使用することができ、この際にビーズ又はペレットが好ましい。担持された触媒は好適には、細孔体積が１００〜１０００ｍｍ3／ｇであり、かつＢＥＴ表面が１０〜５００ｍ2／ｇ、好適には５０〜４００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜２００ｍ2／ｇのミクロ多孔性の担体をベースとする。この際に当業者は、細孔体積並びにＢＥＴ表面を、公知の方法により測定することができる。好適にはこの担体材料は、幾何学表面が１００〜２０００ｍ2／ｍ3であるか、若しくは充填体積が０．１〜２ｋｇ／ｌ、好適には０．２〜１ｋｇ／ｌ、特に好ましくは０．４〜０．９ｋｇ／ｌである。適切には、即時適用可能な、担持された触媒は絶対的に水、溶剤及び酸素不含であり、かつまたこれらの物質は加熱の際にも放出されないのが望ましかった。
【００２３】
触媒製造の際に担体材料の変性若しくは浸漬のために使用されるアミノアルコキシシラン化合物の含分は好適には、担体の量に対して０．１〜４０質量％である。この含分は好ましくは、担体材料に対して１〜２５質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２４】
担体上に分離された又は担体材料により縮合された、及び有利にはひいてはＹ−Ｏ−Ｓｉを介して共有結合された、一般式（ＩＩ）
【化４】
2011505246.tif 000007
のアミノアルキル官能性シロキサン又はシラノールは、好ましくはアミノ基が原因で塩基性反応化合物として溶剤から分離され、場合により担体材料と反応して塩になることもあるが、この場合にはＨＷは酸性担体材料、例えばケイ酸含有担体材料である。選択的には、アミノアルキル官能性シロキサン又はシラノールはまた、アンモニウム塩として、例えば塩酸塩のようなヒドロハロゲニド（Hydrohalogenid）として溶剤から分離することもできる。さらなる選択肢によればまた、カルボン酸塩又は硫酸塩によって対イオンとして分離することもできる。
【００２５】
本発明の対象はさらに、本発明による触媒の製造方法、並びに当該方法により得られる触媒であり、この方法は、１つの担体材料と、一般式Ｉ
【化５】
2011505246.tif 000008
［式中、Ａはアミノアルキル基−（ＣＨ2）3−Ｎ（Ｒ1）2に相応し、かつ
Ｒ1は同一であるか又は異なっており、かつイソ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及び／又はシクロヘキシル基に相応し、
Ｒ2は水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はイソ−プロピル基に相応し、かつ
Ｒ3及びＲ4は相互に独立してヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及び／又はイソ−プロピル基に相応する］
の少なくとも１つのアルコキシシランを、水及び／又は溶剤の存在下、並びに場合により酸を添加しながら加水分解し、かつ場合により縮合し、そして既に存在していた、又は反応の際に生じるアルコールを除去する方法である。
この際に前記アルコキシシランは有利には、担体材料上で強固に結合される。溶剤としては、加水分解のために水性アルコールが好ましく、これらは例えば、水含分がとりわけ０．５〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％の範囲のメタノール、エタノール、イソ−プロパノールである。存在するアルコキシシリル基に対して、有利には０．５〜５０ｍｏｌの水、とりわけ１〜２０ｍｏｌの水を使用する、すなわち加水分解の際に添加する。一般的には、式Ｉの化合物及び／又は工程生成物が溶解性であるすべての溶剤が適している。特に好ましくは、水性エタノール溶液中で加水分解及び／又は縮合する。反応は、０℃〜１５０℃の温度、常圧又は減圧下、好適には１〜１０００ｍｂａｒ、特に好ましくは５０〜８００ｍｂａｒ、とりわけ１００〜５００ｍｂａｒで行うことができ、この際に反応は好ましくは塔底加熱で行う。
【００２６】
本発明によれば、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、又は３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−ブチルアミノ）プロピルトリエトキシシランの群から選択される少なくとも１つのアルコキシシランは、担体材料の存在下で反応させ、この際に担体材料は好適には二酸化ケイ素粒子をベースとする。さらなる適切な一般式（Ｉ）のアルコキシシランは、以下の置換基を有していてよく、この際にＲ1はイソ−ブチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基に相応し、Ｒ2がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はイソ−プロピル基に相応し、かつＲ4及びＲ3がメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、及び／又はイソプロポキシ基に相応する。
【００２７】
冒頭に説明したように、高純度又は超高純度のケイ素化合物を製造するための、即時適用可能な本発明による触媒は、絶対的に水不含、及び／又はアルコール不含でなければならない。このため、被覆された触媒担体は、有利には質量定数まで乾燥させる。触媒製造のための担体材料の条件若しくは有利な特性については、上記説明の通りである。
【００２８】
本発明による触媒は、水素及びハロゲン含有ケイ素化合物、とりわけハロゲンシラン、例えばトリクロロシランを不均化する際に適用され、これを反応させてジクロロシラン、モノシラン、モノクロロシラン、及びテトラクロロシランにすることができる。
【００２９】
本発明の対象はまた、反応器内に存在する本発明によるアミノアルキル官能性触媒を用いた、水素及びハロゲンを含むケイ素化合物の不均化のための方法であり、この際、１つの担体材料と、少なくとも１つの線状、環状、分枝状、及び／又は架橋されたシロキサン及び／又はシラノールから成る触媒を、水素及びハロゲンを含むケイ素化合物と接触させ、この際、少なくとも１つのシロキサン又はシラノールが、理想化された形態で一般式ＩＩ
【化６】
2011505246.tif 000009
［式中、Ａはアミノアルキル基−（ＣＨ2）3−Ｎ（Ｒ1）2に相応し、
Ｒ1は同一であるか又は異なっており、かつイソ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及び／又はシクロヘキシル基に相応し、
Ｒ2は相互に独立して水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、又はＹに相応し、かつ
Ｒ3及びＲ4は相互に独立してヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、及び／又は−ＯＹに相応し、この際、Ｙは前記担体材料を表し、ＨＷは酸であり、ここでＷは無機又は有機の酸基に相応し、ただしａ≧１はシラノールを表し、ａ≧２はシロキサンを表し、かつｗ≧０である］
に相応し、この際に、生成する反応混合物の少なくとも一部を後処理する。好ましい触媒は、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピル基、及び／又は３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−ブチルアミノ）プロピル基のアミノアルキル基Ａのうち少なくとも１つを有するシロキサン及び／又はシラノールであり、この際これらのシロキサン及び／又はシラノールは好ましくは、冒頭で記載した二酸化ケイ素ベースの担体材料の存在下で製造されたものである。反応実施及び反応器に従って、担体材料について有利な形態を選択することができる。
【００３０】
本発明の方法によれば、触媒に反応器内で連続的に少なくとも１つの一般式ＩＩＩ
ＨnＳｉmＸ(2m+2-n)
［式中、Ｘは相互に独立してフッ素、塩素、臭素、及び／又はヨウ素に相応し、かつ１≦ｎ＜（２ｍ＋２）であり、かつ１≦ｍ≦１２、好ましくは１≦ｍ≦６である］
の不均化すべきケイ素化合物を流し、特に好ましくはトリクロロシランをジクロロシラン、モノクロロシラン、及びモノシランに反応させ、これらを引き続き分離する。同様に形成される四塩化ケイ素は、化学平衡から非連続的又は連続的に取り出し、そして別個に生成することができる。この際触媒は、好適には触媒床内にある。ハロゲンシランの分離は、反応器に配置された塔を用いて行うことができ、この塔は例えば反応器と直接接続していてよい。生成する反応混合物の少なくとも一部を蒸留的に分離及び精製するために塔を使用する際、比較的水素化されたケイ素化合物が低沸点成分として塔頂で得られ、そして比較的塩化されたケイ素化合物を難沸点成分として収容容器内に蓄積させることができ、その一方で少なくとも１つの未反応のケイ素化合物が中沸点成分として塔で得られ、かつこの中沸点成分を、配置された反応器に新たに供給することができる。
【００３１】
特に好ましい方法では、触媒が反応器内の触媒床において塔の、例えば精留塔のそれぞれの分離棚に配置されている。
【００３２】
同様に本発明の対象は、例えば図１に示されているような、水素及びハロゲンを含有するケイ素化合物を不均化するための装置である。この装置は、一般式Ｉのアミノアルコキシシランの反応に基づく、とりわけ式ＩＩに記載のシロキサンのシラノールベースの、シロキサン及び／又はシラノールを有する１つの担体材料から成る本発明による触媒を含み、この際に前記装置は、塔の受け器（１．１）及び塔頂（１．２）を有する少なくとも１つの蒸留塔（１）、触媒床（３）を有する少なくとも１つの側方反応器（２）、少なくとも１つの出発原料投入（１．３）、生成物取り出し（１．４）、及び少なくとも１つのさらなる生成物取り出し（１．５若しくは１．８）に基づき、この際、蒸留塔（１）に少なくとも１つの炉床（４）が備えられており、かつ少なくとも１つの側方反応器（２）が少なくとも３つの配管（５、６、７）を介して、
蒸留塔（１）に通じる導管（５）の移行部が、炉床（４）から濃縮物を流出させるために、触媒床（３）の上端よりも高いところに位置するように、
導管（６）が、側方反応器（２）から液相を排出するために、炉床（４）の下方で蒸留塔（１）に合流するように、かつ
この合流部（６）が触媒床（３）の上端よりも低いところにあるように、並びに
導管（７）が、連結している側方反応器（２）から気相を排出するために、炉床（４）の面より上方で蒸留塔（１）に通じているように、
蒸留塔（１）と接続されており、この際に塔の受け器を加熱することができ（１．６、１．１）、かつこの塔は冷却可能（１．７）である（図１参照）。
【００３３】
出発原料として比較的塩化されたシラン、とりわけトリクロロシランによる、装置のスタートアップ若しくは充填、及びまた装置稼働の間の出発原料供給は、例えば供給管若しくは出発原料投入のコック（１．３）を介して、及び／又は塔の受け器（１．１）を介して行うことができる。生成物の取り出しは、塔頂（１．８）、取り出し箇所（１．５）、及び／又は塔の受け器（１．４）を介して行うことができる。触媒は触媒床（３）で、不規則充填物の形で存在していてよく、これは例えば堆積物として、又は圧縮された成形体として存在していてよい。
【００３４】
この装置は有利には、加熱可能な塔底（１．６、１．１）、並びに塔頂（１．２）に低温冷却器（１．７）が備えられていてよい。加えて塔（１）には、少なくとも１つの塔規則充填物（８）が備えられていてよく、かつ少なくとも１つの付加的な出発原料投入（１．３）若しくは生成物取り出し（１．５）が利用可能であってよい。
【００３５】
側方反応器の触媒床は好適には、−８０℃〜１２０℃の温度で稼働され、この際に反応器温度若しくは触媒床温度は、有利には反応器の冷却ジャケット若しくは加熱ジャケットを介して調節若しくは制御する（２．１）ことができる。
【００３６】
通常、この装置は触媒の存在下、−１２０〜１８０℃の範囲の温度で、かつ絶対圧力０．１〜３０ｂａｒで、本発明による方法に従って稼働させる。
【００３７】
比較的ゆっくりとした不均化反応のために、触媒を用いた充分に長い滞留時間、すなわち化学平衡により容易に到達できる充分に低い触媒負荷を保証されているにも関わらず、本発明による触媒の使用によって反応器を、比較可能な生成物流のための従来の反応器よりも小さく設計することができる。使用される反応器（２）は、相応して設計するのが望ましく、平衡反応の８０〜９８％が達成可能である。
【００３８】
本発明による方法により製造されるケイ素化合物、ジクロロシラン、モノクロロシラン、及び／又はモノシランは、高純度から超高純度であり、かつ特に窒化ケイ素、シリコンオキシニトリド、シリコンカーバイド、シリコンオキシカーバイド、又は酸化ケイ素を製造するための前駆体として、並びにエピタキシャル層成長のための前駆体として適している。
【００３９】
この触媒の製造、及びまたその作用を、以下の実施例を用いてより詳細に説明するが、これにより本発明が実施例に限定されることはない。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明による触媒を含む、水素及びハロゲンを含むケイ素化合物を不均化するための装置である。
【００４１】
実施例：
実施例１
水含有エタノール（Ｈ2Ｏ含分約５％）６００ｇ、及び３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン５４ｇを、担体材料（ＳｉＯ2ビーズ、直径５ｍｍ、ＢＥＴ１５０ｍ2／ｇ、充填密度：０．５５ｇ／ｃｍ3）３００ｇとともに装入した。この反応混合物を５時間、還流させながら加熱した。冷却後に、残っている液体を吸い取り、そしてビーズを水不含のエタノール６００ｇで洗浄した。１時間後に、液体を再度吸い取った。引き続き、ＳｉＯ2ビーズを１時間、３００〜３０ｍｂａｒの圧力下、１１０〜１２０℃の浴温度で予備乾燥させ、そして後続の９．５時間にわたって、＜１ｍｂａｒで乾燥させた。
【００４２】
実施例２
水含有エタノール（Ｈ2Ｏ含分約５％）６００ｇ、及び３−（Ｎ，Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン５４ｇを、担体材料（ＳｉＯ2ビーズ、直径５ｍｍ、ＢＥＴ１５０ｍ2／ｇ、充填密度：０．５５ｇ／ｃｍ3）３００ｇとともに装入した。この反応混合物を５時間、還流させながら加熱した。冷却後に、残っている液体を吸い取り、そしてビーズを水不含のエタノール６００ｇで洗浄した。１時間後に、液体を再度吸い取った。引き続き、ＳｉＯ2ビーズを１時間、３００〜３０ｍｂａｒの圧力下、１１０〜１２０℃の浴温度で予備乾燥させ、そして後続の９．５時間にわたって、＜１ｍｂａｒで乾燥させた。
【００４３】
実施例３
水含有エタノール（Ｈ2Ｏ含分約５％）６００ｇ、及び３−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン５４ｇを、担体材料（ＳｉＯ2ビーズ、直径５ｍｍ、ＢＥＴ１５０ｍ2／ｇ、充填密度：０．５５ｇ／ｃｍ3）３００ｇとともに装入した。この反応混合物を５時間、還流させながら加熱した。冷却後に、残っている液体を吸い取り、そしてビーズを水不含のエタノール６００ｇで洗浄した。１時間後に、液体を再度吸い取った。引き続き、ＳｉＯ2ビーズを１時間、３００〜３０ｍｂａｒの圧力下、１１０〜１２０℃の浴温度で予備乾燥させ、そして後続の９．５時間にわたって、＜１ｍｂａｒで乾燥させた。
【００４４】
実施例４
水含有エタノール（Ｈ2Ｏ含分約５％）６００ｇ、及び３−（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン５４ｇを、担体材料（ＳｉＯ2ビーズ、直径５ｍｍ、ＢＥＴ１５０ｍ2／ｇ、充填密度：０．５５ｇ／ｃｍ3）３００ｇとともに装入した。この反応混合物を５時間、還流させながら加熱した。冷却後に、残っている液体を吸い取り、そしてビーズを水不含のエタノール６００ｇで洗浄した。１時間後に、液体を再度吸い取った。引き続き、ＳｉＯ2ビーズを１時間、３００〜３０ｍｂａｒの圧力下、１１０〜１２０℃の浴温度で予備乾燥させ、そして後続の９．５時間にわたって、＜１ｍｂａｒで乾燥させた。
【００４５】
実施例５
水含有エタノール（Ｈ2Ｏ含分約５％）６００ｇ、及び３−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン５４ｇを、担体材料（ＳｉＯ2ビーズ、直径５ｍｍ、ＢＥＴ１５０ｍ2／ｇ、充填密度：０．５５ｇ／ｃｍ3）３００ｇとともに装入した。
【００４６】
この反応混合物を５時間、還流させながら加熱した。冷却後に、残っている液体を吸い取り、そしてビーズを水不含のエタノール６００ｇで洗浄した。１時間後に、液体を再度吸い取った。引き続き、ＳｉＯ2ビーズを１時間、３００〜３０ｍｂａｒの圧力下、１１０〜１２０℃の浴温度で予備乾燥させ、そして後続の９．５時間にわたって、＜１ｍｂａｒで乾燥させた。
【００４７】
実施例６
未処理の担体材料（ＳｉＯ2ビーズ、直径５ｍｍ、ＢＥＴ１５０ｍ2／ｇ、充填密度：０．５５ｇ／ｃｍ3）３００ｇを１時間、３００〜３０ｍｂａｒの圧力下、１１０〜１１９℃の浴温度で乾燥させ、そして引き続き約９．５時間＜１ｍｂａｒで乾燥させた。
【００４８】
比較例−触媒活性の測定
以下の比較例では、アミノアルキルシロキサン及び／又はアミノアルキルシラノールで被覆された、実施例１〜６の二酸化ケイ素ビーズ４８ｇをそれぞれ、低温冷却器、排出コック、及び保護ガスカバーを有する３００ｍｌの丸底フラスコ内で保護ガス（窒素）下、装入した。引き続き、トリクロロシラン１００ｍｌを添加し、そして室温（２０〜２５℃）で静置した。保護ガス雰囲気下では、１時間、２時間、及び４時間後に試料採取を行い、これらをＧＣ分析で調査した。表１は、面積パーセントでのジクロロシラン含分を提示する。不均化反応の平衡位置の調整は、実施例２及び３からの触媒（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノプロピル及び３−ＮＮ−ジ−イソ−ブチルアミノアミノプロピル置換されたシロキサン及び／又はシラノール）により、特に迅速に行うことができる。比較例として役立つのは、実施例６から得られる被覆されていない触媒材料と、従来技術から公知の３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランが担体上に固定された実施例１である。
【００４９】
【表２】
2011505246.tif 000010
【００５０】
比較例は、本発明による触媒が、触媒を用いたトリクロロシランの所望の短い滞留時間を調整できたことを明らかに証明している。短い滞留時間とはとりわけ、連続的な工程実施の際に望ましい。
【００５１】
触媒の安定性：
実施例３に従って製造された触媒を、数ヶ月にわたって連続稼働に供し、そしてその活性を試験した。加えて、連続稼働を中断し、触媒床を乾燥させ、そして新たに稼働させた。反応速度の測定は、同一の触媒活性を示した。
【符号の説明】
【００５２】
１  蒸留塔、  １．１  塔の受け器、  １．２  塔頂、  １．３  出発原料投入、  １．４  生成物取り出し、  １．５  生成物取り出し、  １．６  受け器加熱、  １．７  冷却部、  １．８  生成物取り出し、  ２  側方反応器、  ３  触媒床、  ４  炉床、  ５  導管、  ６  導管、  ７  導管、  ８  塔規則充填物
【図１】
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【国際調査報告】
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2011505246.tif 000019
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2011505246.tif 000022
2011505246.tif 000023
2011505246.tif 000024
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