(57)【要約】本発明は、Ｌｉ１-ａＭ１１-ｘ−ｙ-ｚＭ２ｘＭ３ｙＭ４ｚＯ２で表される層状結晶構造を有する単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物を提供する。ここで、Ｍ１は＋３の酸化数を有する１以上の遷移金属であり、Ｍ２は＋４の酸化数を有する１以上の遷移金属であり、Ｍ３は＋５の酸化数を有する１以上の遷移金属であり、Ｍ４は＋２の酸化数を有する１以上の元素であり、ｘ＋２ｙ−ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０＜ａ＜１、０＜ｘ＜０．７５、０≦ｙ＜０．６、０≦ｚ＜０．３である。【選択図】図３
2014529326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物であって、
層状結晶構造を有し、かつ次の化学式１
Ｌｉ１-ａＭ１１-ｘ−ｙ-ｚＭ２ｘＭ３ｙＭ４ｚＯ２（１）
で表され、ここで、Ｍ１は＋３の酸化数を有する１以上の遷移金属であり、Ｍ２は＋４の酸化数を有する１以上の遷移金属であり、Ｍ３は＋５の酸化数を有する１以上の遷移金属であり、Ｍ４は＋２の酸化数を有する１以上の元素であり、ｘ＋２ｙ−ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０＜ａ＜１、０＜ｘ＜０．７５、０≦ｙ＜０．６、０≦ｚ＜０．３であることを特徴とする単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物。
【請求項２】
前記化学式１において、Ｍ１が、Ｎｉ３＋であるか、またはＮｉ３＋と＋３の酸化数を有する１以上の遷移金属との組合せであることを特徴とする請求項１に記載の単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物。
【請求項３】
前記化学式１において、ｚが０≦ｚ＜０．２であることを特徴とする請求項１に記載の単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物。
【請求項４】
前記化学式１において、ｚが０≦ｚ＜０．１であることを特徴とする請求項１に記載の単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物。
【請求項５】
前記化学式１において、ｚが０．１≦ｚ＜０．２であることを特徴とする請求項１に記載の単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物。
【請求項６】
前記化学式１において、ｚが０．２≦ｚ＜０．３であることを特徴とする請求項１に記載の単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物。
【請求項７】
前記化学式１において、Ｍ１が、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｒ３＋、Ｔｉ３＋、Ｖ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、及びＬａ３＋からなる群から選択される１以上の元素であり、Ｍ２はＮｉ４＋、Ｃｏ４＋、Ｍｎ４＋、Ｔｉ４＋、及びＶ４＋からなる群から選択される１以上の元素であり、Ｍ３はＶ５＋、Ｍｎ５＋、Ｍｏ５＋、及びＷ５＋からなる群から選択される１以上の元素であり、Ｍ４はＮｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｖ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＳｒ２＋からなる群から選択される１以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載の単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物。
【請求項８】
Ｌｉ０．９Ｎｉ０．８３＋Ｍｎ０．１４＋Ｃｏ０．１３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．６３＋Ｍｎ０．２４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７Ｎｉ０．５３＋Ｍｎ０．３４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６Ｎｉ０．４３＋Ｍｎ０．４４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．７３＋Ｍｎ０．２４＋Ｆｅ０．１３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７Ｎｉ０．６３＋Ｍｎ０．３４＋Ｆｅ０．１３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．６３＋Ｍｎ０．２４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７Ｎｉ０．５３＋Ｍｎ０．３４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．７２３＋Ｎｉ０．０８２＋Ｍｎ０．１４＋Ｃｏ０．１３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８６Ｎｉ０．５４３＋Ｎｉ０．０６２＋Ｍｎ０．２４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７５Ｎｉ０．４５３＋Ｎｉ０．０５２＋Ｍｎ０．３４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６４Ｎｉ０．３６３＋Ｎｉ０．０４２＋Ｍｎ０．４４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．５５Ｎｉ０．４５３＋Ｎｉ０．０５２＋Ｍｎ０．５４＋Ｏ２、Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．７２３＋Ｎｉ０．０８２＋Ｍｎ０．１４＋Ｆｅ０．１３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８６Ｎｉ０．５４３＋Ｎｉ０．０６２＋Ｍｎ０．２４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７５Ｎｉ０．４５３＋Ｎｉ０．０５２＋Ｍｎ０．３４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６４Ｎｉ０．３６３＋Ｎｉ０．０４２＋Ｍｎ０．４４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．７２３＋Ｎｉ０．０８２＋Ｍｎ０．１４＋Ａｌ０．１３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８６Ｎｉ０．５４３＋Ｎｉ０．０６２＋Ｍｎ０．２４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７５Ｎｉ０．４５３＋Ｎｉ０．０５２＋Ｍｎ０．３４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６４Ｎｉ０．３６３＋Ｎｉ０．０４２＋Ｍｎ０．４４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６８Ｎｉ０．３２３＋Ｎｉ０．０８２＋Ｍｎ０．４４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６８Ｎｉ０．３２３＋Ｎｉ０．０８２＋Ｍｎ０．４４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、及びＬｉ０．６８Ｎｉ０．３２３＋Ｎｉ０．０８２＋Ｍｎ０．４４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物。
【請求項９】
Ｌｉ０．９２Ｎｉ０．４８３＋Ｎｉ０．１２２＋Ｍｎ０．２４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．４３＋Ｎｉ０．１２＋Ｍｎ０．３４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６Ｎｉ０．４３＋Ｎｉ０．１２＋Ｍｎ０．５４＋Ｏ２、Ｌｉ０．９２Ｎｉ０．４８３＋Ｎｉ０．１２２＋Ｍｎ０．２４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．４３＋Ｎｉ０．１２＋Ｍｎ０．３４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．９２Ｎｉ０．４８３＋Ｎｉ０．１２２＋Ｍｎ０．２４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．４３＋Ｎｉ０．１２＋Ｍｎ０．３４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８５Ｎｉ０．３５３＋Ｎｉ０．１５２＋Ｍｎ０．３４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７２Ｎｉ０．２８３＋Ｎｉ０．１２２＋Ｍｎ０．４４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６５Ｎｉ０．３５３＋Ｎｉ０．１５２＋Ｍｎ０．５４＋Ｏ２、Ｌｉ０．８５Ｎｉ０．３５３＋Ｎｉ０．１５２＋Ｍｎ０．３４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７２Ｎｉ０．２８３＋Ｎｉ０．１２２＋Ｍｎ０．４４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８５Ｎｉ０．３５３＋Ｎｉ０．１５２＋Ｍｎ０．３４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７２Ｎｉ０．２８３＋Ｎｉ０．１２２＋Ｍｎ０．４４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７６Ｎｉ０．２４３＋Ｎｉ０．１６２＋Ｍｎ０．４４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７６Ｎｉ０．２４３＋Ｎｉ０．１６２＋Ｍｎ０．４４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、及びＬｉ０．７６Ｎｉ０．２４３＋Ｎｉ０．１６２＋Ｍｎ０．４４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物。
【請求項１０】
Ｌｉ０．９Ｎｉ０．３３＋Ｎｉ０．２２＋Ｍｎ０．３４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７Ｎｉ０．３３＋Ｎｉ０．２２＋Ｍｎ０．５４＋Ｏ２、Ｌｉ０．９Ｎｉ０．３３＋Ｎｉ０．２２＋Ｍｎ０．３４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．９Ｎｉ０．３３＋Ｎｉ０．２２＋Ｍｎ０．３４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．２５３＋Ｎｉ０．２５２＋Ｍｎ０．３４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．２３＋Ｎｉ０．２２＋Ｍｎ０．４４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７５Ｎｉ０．２５３＋Ｎｉ０．２５２＋Ｍｎ０．５４＋Ｏ２、Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．２５３＋Ｎｉ０．２５２＋Ｍｎ０．３４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．２３＋Ｎｉ０．２２＋Ｍｎ０．４４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．２５３＋Ｎｉ０．２５２＋Ｍｎ０．３４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、及びＬｉ０．８Ｎｉ０．２３＋Ｎｉ０．２２＋Ｍｎ０．４４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物。
【請求項１１】
請求項１に記載の単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物を電極活物質として含んでなる電極。
【請求項１２】
請求項１に記載の単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物を電極活物質として含んでなる二次電池、燃料電池、太陽電池、メモリ素子またはキャパシタ。
【請求項１３】
層状結晶構造を有しかつ次の化学式１
Ｌｉ１-ａＭ１１-ｘ−ｙ-ｚＭ２ｘＭ３ｙＭ４ｚＯ２（１）
で表され、ここで、Ｍ１は＋３の酸化数を有する１以上の遷移金属であり、Ｍ２は＋４の酸化数を有する１以上の遷移金属であり、Ｍ３は＋５の酸化数を有する１以上の遷移金属であり、Ｍ４は＋２の酸化数を有する１以上の元素であり、ｘ＋２ｙ−ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０＜ａ＜１、０＜ｘ＜０．７５、０≦ｙ＜０．６、０≦ｚ＜０．３である単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物を製造する方法であって、
（ａ）遷移金属を溶解した第１の水溶液及びアルカリ化剤を溶解した第２の水溶液を生成するステップと、
（ｂ）前記第１及び第２の水溶液を亜臨界または超臨界状態の水と混合することにより、遷移金属酸化物の前駆体を生成するステップと、
（ｃ）前記遷移金属酸化物の前駆体に含まれる＋３未満の酸化数を有する遷移金属の全部または一部を、前記酸化数が＋３になるように酸化するステップと、
（ｄ）前記ステップ（ｃ）で得られた生成物をリチウム前駆体化合物と混合した後、該混合物を焼成するステップとを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状結晶構造を有する単相のリチウム不足型（lithium-deficient）リチウム多成分系遷移金属酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池（Ｎｉ／／Ｃｄ）、ニッケル水素電池（Ｎｉ／／ＭＨ）等の他の二次電池よりも、高いエネルギー密度及び作動電位を示し、長い充放電寿命及び低い磁気放電率などの利点を有する。従って、リチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、ゲーム機、コードレス掃除機等を含む携帯電気電子機器の電源として用いられてきた。最近、多様な機能が１台の電子機器に融合された携帯用デジタル融合電子情報通信機器、補助動力付き自転車、電動スクーター、サービスロボット、電気自動車、電力貯蔵装置等のための、高エネルギー密度、高容量、高出力、長寿命電池特性のリチウム二次電池の市場が急速に拡大している。特に、輸送システムや電力貯蔵装置で用いるために電池のサイズが大きくなるにつれて、高い安定性及び低い価格がますます求められるようになっている。このような要件を満たすために専ら行われてきたことは、一般的な正極活物質を他の遷移金属化合物に置き換えることである。
【０００３】
一例を挙げると、正極活物質として最も広く用いられてきた層状結晶構造を有するリチウムコバルト酸化物中の高価なコバルトを、相対的に安価なニッケル、マンガン、鉄、アルミニウム等に置き換えることによって、ＬｉＮｉ１-ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１-ｘ-ｙＭｎｘＦｅｙＯ２、ＬｉＮｉ１-ｘ-ｙＭｎｘＡｌｙＯ２等のリチウム多成分系遷移金属酸化物が作られる。このようなリチウム多成分系遷移金属酸化物は、置換される遷移金属の種類及び数並びに置換割合によって分類されるが、充放電で生じる相転移形態によって分類してもよい。充放電時の遷移金属の酸化数の変化は、正極活物質の電気的中性のために＋１の電荷を有するリチウムイオンの脱離及び挿入と関連している。従って、可逆的に変更可能な遷移金属の酸化数の領域が広いほど、そして可逆的に脱離及び挿入され得るリチウムの量が多いほど、（すなわち、Ｌｉの組成比の変化の範囲が広くなるほど、）充電容量は増加する。Ｌｉ１-ｘＣｏＯ２は、０≦ｘ＜０．５の範囲内でのみ相転移なしに可逆的な充放電が可能であるのに対し、Ｌｉ１-ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２は、０≦ｘ＜０．８の範囲内で相転移なしに可逆的な充放電が可能であり、Ｌｉ１-ｘＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２は、０≦ｘ≦１の範囲内で相転移なしに可逆的な充放電が可能であることが分かっている。このような組成比の変化の範囲の差異により、リチウム多成分系遷移金属酸化物は、既存のリチウムコバルト酸化物に比べて、高エネルギー密度、高容量などの電池特性を実現する。
【０００４】
リチウム多成分系遷移金属酸化物に含まれる遷移金属の酸化数は、充放電により増加または減少する。しかし、そこに含まれる遷移金属の酸化数の全てが充放電により増加または減少するわけではない。例えば、低スピンのＮｉ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ４＋で構成されたＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ２の場合、Ｎｉ２＋イオンは充電の初期ステップに関与し、Ｃｏ３＋は充電の終期ステップに関与する。その一方で、Ｍｎ４＋は充放電には関与しないが、層状結晶構造全体の安定性に寄与する。
【０００５】
ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ２が低スピンのＮｉ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ４＋で構成される理由は、遷移金属イオンの結晶場安定化エネルギーと第一原理計算との比較を通じて理解することができる。化合物の電気的中性が満たされている場合、ニッケルイオン及びマンガンイオンは一般的に、Ｎｉ３＋及びＭｎ３＋よりもＮｉ２＋及びＭｎ４＋の電子配置を好む。しかし、ニッケル、マンガン、コバルトの平均酸化数が＋３でない場合、化学式ＬｉＮｉ１-ｘ-ｙＭｎｘＣｏｙＯ２は電気的中性を満たしていないので、存在することができない。
【０００６】
＋３未満の平均酸化数を有するリチウムニッケル／マンガン／コバルト酸化物は、以下の４つの形態で存在することができる。
【０００７】
第１の化合物は、ＮｉＯやＬｉ２ＭｎＯ３のような不純物を含む。このような不純物は、可逆的な電気化学的活性を有しないので、電池特性を低下させる。
【０００８】
第２の化合物は、電気的中性を満たすためにＮｉ２＋を過剰に含み、Ｌｉ＋の位置を過剰なＮｉ２＋が占めている。すなわち、関連するリチウムニッケル／マンガン／コバルト酸化物は、過剰なニッケルを含むが、その比率は高くない。この第２の化合物は、化学式（Ｌｉ１-ａＮｉａ）［Ｎｉ１-ｘ-ｙＭｎｘＣｏｙ］Ｏ２で表すことができるが、ニッケルの過剰度に比例して３次元結晶構造化合物を有するので、単相の層状結晶構造と見なすことは難しい。このような化合物は、既知の化合物Ｌｉ１-ｘＮｉ１＋ｘＯ２のように良好な電気化学的特性を持たない。上記化学式（Ｌｉ１-ａＮｉａ）［Ｎｉ１-ｘ-ｙＭｎｘＣｏｙ］Ｏ２において、丸括弧内の全イオンは遷移金属酸化物の層間の八面体位置に位置し、角括弧内の全イオンは遷移金属酸化物の層内部の八面体位置に位置する。ここで、「ニッケルの比率が高い」という表現は、遷移金属酸化物の層内部に含まれるニッケル、マンガン、コバルトのモル数の合計が１であり、さらにニッケルの比率がマンガンの比率及びコバルトの比率よりも高いという意味である。さらに、「ニッケルが過剰」という表現は、遷移金属酸化物層の内部に含まれるニッケル、マンガン、コバルトのモル数の合計は１であるが、ニッケルがさらに遷移金属酸化物の層間の八面体位置に存在するので、リチウムニッケル／マンガン／コバルト酸化物中に含まれるニッケル、マンガン、コバルトのモル数の合計が１を超えていることを意味する。
【０００９】
第３の化合物は、リチウムが過剰でかつ酸素が不足しているリチウムニッケル／マンガン／コバルト酸化物であり、電気的中性を満たすために遷移金属酸化物層の遷移金属イオン位置をＬｉ＋が占めている。この第３の化合物は、化学式Ｌｉ［ＬｉδＮｉ１-ｘ-ｙ−δＭｎｘＣｏｙ］Ｏ２−θで表すことができる。第３の化合物も完全な層状結晶構造を有してはいないが、過剰なリチウムのモル数と不足している酸素のモル数の合計に比例してネットワーク結晶構造を有する。
【００１０】
第４の化合物は、Ｌｉ２ＭＯ３−ＬｉＭＯ２またはＬｉ［ＬｉｘＭ１-ｘ］Ｏ２-ＬｉＭＯ２であり、これらは混合物または複合体である。この第４の化合物は、層状結晶構造を有する単相のリチウム多成分系遷移金属酸化物でなく、リチウム過剰型化合物と呼ばれる。Ｌｉ［ＬｉｘＭ１-ｘ］Ｏ２-ＬｉＭＯ２は、上記の第３の化合物に類似しているように見えるが、固溶体である第３の化合物とは異なり、互いに異なる結晶領域を有する混合物または複合体である。さらには、第３の化合物が酸素不足型であるという点でも異なっている。Ｌｉ２ＭＯ３は次のように反応するので、一時的に電気化学的活性を有することができるが、安定的かつ可逆的な充放電には関与しない。
【００１１】
Ｌｉ２ＭＯ３→２Ｌｉ＋＋ＭＯ２＋１／２Ｏ２＋２ｅ−
【００１２】
以上の４形態の化合物は、可逆的な充放電に関与しない不純物、混合物または複合体を含んでいるので、そのような化合物で構成された電池は、良好な電気化学的特性を持たない。例えば、単相及び層状結晶構造を有するリチウム多成分系遷移金属酸化物の理論的放電容量は２７８ｍＡｈ／ｇ程度であるが、従来のリチウムニッケル／マンガン／コバルト酸化物の実際の放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ程度である。２００ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量を示す化合物もあるが、可逆的な電気化学的活性を持たない不純物、混合物または複合体の存在により、そのような放電容量は長い充放電中に維持されない。
【００１３】
低スピンのＮｉ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ４＋が維持され、さらにニッケルのモル数がマンガンのモル数よりも大きいかまたは小さい場合には、化学式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ２は、電気的中性の要件を満たさないので、存在することができない。化合物が、見かけの化学式Ｌｉ１−ａＮｉ１＋ａ-ｘ-ｙＭｎｘＣｏｙＯ２、Ｌｉ１＋δＮｉ１-ｘ-ｙＭｎｘＣｏｙＯ２またはＬｉ１-θＮｉ１-ｘ-ｙＭｎｘＣｏｙＯ２を有するときにのみ、電気的中性が満たされる。ここで、リチウムの過剰量を示すδは、ニッケルとマンガンのモル数の差である１-２ｘ-ｙと同一になり、リチウムの不足量を示すθは、マンガンとニッケルのモル数の差である２ｘ＋ｙ−１と同一になる。
【００１４】
一方、酸素の酸化数は−２、リチウムの酸化数は＋１であるので、リチウム及び酸素を１：２の比率で含有する化合物は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの組合せを含む任意の遷移金属の組合せにおいて遷移金属の平均酸化数が＋３であるときにのみ、電気的中性が満たされる。従って、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ２の場合、電気的中性を満たすために次のような関係を満たさなければならない。
【００１５】
２（１−ｘ−ｙ）＋４ｘ＋３ｙ＝２＋２ｘ＋ｙ＝３（遷移金属の平均酸化数）
【００１６】
２ｘ＋ｙ＝１
【００１７】
化学式ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ２の場合、ニッケルのモル比（１-ｘ-ｙ）がマンガンのモル比（ｘ）と同一であるとき、すなわち、１−ｘ−ｙ＝ｘであるときにのみ、先の関係式（１＝２ｘ＋ｙ）を得ることができる。このことから、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ２におけるニッケル及びマンガンのモル比が互いに同一でない場合には、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ２は電気的中性の要件を満たすことができないことが分かる。
【００１８】
高エネルギー密度かつ高容量の電池を製造するためには、正極活物質において、充放電に関与しないマンガンよりも、充放電に関与するニッケルの比率を高くしなければならない。その場合、リチウムのモル比は、常に１よりも大きくなる。例えば、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比率が０．５：０．３：０．２である場合、低スピンのＮｉ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ４＋の電子配置及び電気的中性のみを考慮すると、見かけの化学式Ｌｉ１．２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２が得られるが、この化合物は実際には存在し得ない。別の例として、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比率が０．６：０．２：０．２である場合、低スピンのＮｉ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ４＋の電子配置及び電気的中性のみを考慮すると、見かけの化学式Ｌｉ１。４Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２が得られるが、この化合物も実際には存在し得ない。また、別の例としてＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比率が０．８：０．１：０．１である場合、低スピンのＮｉ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ４＋の電子配置及び電気的中性のみを考慮すると、見かけの化学式Ｌｉ１．７Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２が得られるが、この化合物も存在し得ない。
【００１９】
これらの化合物が存在し得ない理由は、δに相当する過剰なリチウムイオンが位置することができる空間が、単相の層状結晶構造内に存在しないからである。従って、Ｎｉ２＋のモル数がＭｎ４＋のモル数よりも大きい場合には、化合物は、層状結晶構造を有する単相のリチウム多成分系遷移金属酸化物としてではなく、リチウム過剰型化合物と呼ばれる混合物または複合体として存在する。
【００２０】
層状結晶構造を有するリチウム多成分系遷移金属酸化物が開示されている先行文献もあるが、これらの酸化物は、Ｎｉ２＋のモル数がＭｎ４＋のモル数よりも大きいかまたは同じである場合を除いて単相でないという点で、本発明に係る単相化合物とは異なる。
【００２１】
例えば、遷移金属の平均酸化数が＋３よりも小さい場合には、化合物は、層状結晶構造を有する単相のリチウム多成分系遷移金属酸化物としてではなく、リチウム過剰型化合物と呼ばれる固溶体、混合物、または複合体として存在する。そのような化合物は、本発明に係る、単相かつ層状結晶構造を有するリチウム不足型化合物とは異なる。
【００２２】
別の例として、化学式ＬｉＭＯ２（Ｍは２以上の遷移金属）で表すことができる化合物は、完全な層状結晶構造を有する単相のリチウム多成分系遷移金属酸化物である場合に、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有しなければならない。しかし、いくつかの先行技術に記載されているリチウム多成分系遷移金属酸化物は、空間群Ｐ３１１２の結晶構造を有する。空間群Ｒ−３ｍの場合、酸素層は、ＡＢＣＡＢＣ形態で立方粗密構造を有する。他方、空間群Ｐ３１１２の場合、酸素層は、ＡＢＡＣＡＢＡＣ形態を有する。これは、単一の立方粗密構造または単一の六方粗密構造ではなく、立方粗密構造と六方粗密構造が組み合わされた構造である。従って、いくつかの先行技術に記載されているリチウム多成分系遷移金属酸化物（空間群Ｐ３１１２）は、本発明に係るリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物（空間群Ｒ−３ｍ）とは結晶構造において異なる。
【００２３】
さらに、既知のリチウム多成分系遷移金属酸化物と比較すると、本発明に係るリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物は、遷移金属の酸化数が異なる点及びリチウム不足型の非化学量論的化合物である点においても異なっている。
【００２４】
既知の層状結晶構造を有するリチウム多成分系遷移金属酸化物の大部分において、遷移金属の平均酸化数は、＋３であるかまたは＋３未満である。例えば、米国特許第６，９６４，８２８号明細書（特許文献１）及び欧州特許ＥＰ ２ １０１ ３７０（特許文献２）は、Ｌｉ［Ｍ１（１−ｘ）Ｍｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ＜１、Ｍ１はＣｒ以外の１以上の遷移金属）、Ｌｉ［Ｌｉ（１-２ｙ）／３Ｍ２ｙＭｎ（２−ｙ）／３］Ｏ２（０＜ｙ＜０．５、Ｍ２はＣｒ以外の１以上の遷移金属）、Ｌｉ［Ｌｉ（１-ｙ）／３Ｍ３ｙＭｎ（２−２ｙ）／３］Ｏ２（０＜ｙ＜０．５、Ｍ３はＣｒ以外の１以上の遷移金属）、Ｌｉ［Ｍ４ｙＭ５１−２ｙＭｎｙ］Ｏ２（０＜ｙ＜０．５、Ｍ４はＣｒ以外の遷移金属、Ｍ５はＣｒ以外の、Ｍ４とは異なる遷移金属）で表されるリチウム多成分系遷移金属酸化物に関する。
【００２５】
さらに、平均酸化数が＋３以上である遷移金属を含むリチウム多成分系遷移金属酸化物が知られているが、これらは、単相化合物ではなく混合物または複合体である点において、さらには具体的な組成において、本発明に係る単相のリチウム不足型化合物と異なる。例えば、米国特許第７，４６８，２２３号明細書（特許文献３）は、化学式ｘＬｉＭＯ２・（１-ｘ）Ｌｉ２Ｍ´Ｏ３（０＜ｘ＜１、Ｍは＋３の平均酸化数を有する１以上の遷移金属イオン、Ｍ´は＋４の平均酸化数を有する１以上の遷移金属イオン）で表される混合物または複合体に関する。同様に、米国特許出願公開ＵＳ２００９／０１５５６９１号明細書（特許文献４）は、化学式ｘＬｉＡα´ＮｉαＣｏβＭｎγＭｏδＭｙＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎγＭ´´φＯ３（Ａは、Ｎａ、Ｋ、またはＮａとＫの混合物、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、またはこれらのうち２以上の混合物、０≦ｘ≦１、０．０１≦α´≦０．１、０．０１≦α≦１、０≦β≦１、０．０１≦γ≦１、０≦δ≦０．２、０≦φ≦１、０≦ｙ≦０．１５）で表される混合物または複合体に関する。
【００２６】
韓国特許出願公開１０−２０１０−００３０６１２号明細書（特許文献５）には、層状結晶構造を有するリチウム多成分系遷移金属酸化物であって、遷移金属Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの混合物を含み、該遷移金属の平均酸化数が＋３よりも大きく、１．１＜ｍ（Ｎｉ）／ｍ（Ｍｎ）＜１．５及び０．４＜ｍ（Ｎｉ２＋）／ｍ（Ｍｎ４＋）＜１の条件を満たす酸化物が開示されている。しかし、特許文献５に開示された化合物には、＋２の酸化数を有するニッケルが大量に含まれており、リチウム二次電池の電極物質としての性能面において本発明に係る化合物よりも大きく劣っている。
【００２７】
特開２００５−３３２６９１（特許文献６）は、組成式ＡｘＮｉ１−ｚＭｚＯ２で表されるＡ多成分系遷移金属酸化物に関し、ＡＮｉ１−ｚＭｚＯ２は、充放電または酸処理によりＡを離脱することによって得られる。しかし、前駆体（プリカーサ）に相当するＡＮｉ１−ｚＭｚＯ２に対する情報が全くない。この点に関して、Ｎｉの酸化数がｚの比率に従って選択的に制御されない通常のＡＮｉ１-ｚＭｚＯ２は、単相化合物ではなく混合物または複合体であるので、本発明に係る層状結晶構造を有する単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物とは異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】米国特許第６，９６４，８２８号明細書
【特許文献２】欧州特許ＥＰ−２−１０１−３７０
【特許文献３】米国特許第７，４６８，２２３
【特許文献４】米国特許出願公開ＵＳ２００９／０１５５６９１号明細書
【特許文献５】韓国特許出願公開１０−２０１０−００３０６１２号明細書
【特許文献６】特開２００５−３３２６９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明が解決しようとする課題は、従来のリチウム多成分系遷移金属酸化物に比べて、高エネルギー密度、高容量、高安定性及び長寿命の酸化物を電極活物質として含む電池を提供することを可能にする、層状結晶構造を有する単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明は、層状結晶構造を有する単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物が、高エネルギー密度、高容量、高安定性及び長寿命を含む良好な特性を有する電池を提供するという発見に基づくものである。
【００３１】
本発明に係る化合物は、次の化学式１で表される層状結晶構造を有する単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物である。
【００３２】
Ｌｉ１-ａＭ１１-ｘ−ｙ-ｚＭ２ｘＭ３ｙＭ４ｚＯ２（１）
【００３３】
上式において、Ｍ１は＋３の酸化数を有する１以上の遷移金属であり、Ｍ２は＋４の酸化数を有する１以上の遷移金属であり、Ｍ３は＋５の酸化数を有する１以上の遷移金属であり、Ｍ４は＋２の酸化数を有する１以上の元素であり、ｘ＋２ｙ−ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０＜ａ＜１、０＜ｘ＜０．７５、０≦ｙ＜０．６、０≦ｚ＜０．３である。
【００３４】
また、本発明は、上記化学式１で表される層状結晶構造を有する単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物の製造方法を提供する。該製造方法は、
【００３５】
（ａ）遷移金属を溶解した第１の水溶液及びアルカリ化剤を溶解した第２の水溶液を生成するステップと、
【００３６】
（ｂ）上記第１及び第２の水溶液を亜臨界または超臨界状態の水と混合することにより、多成分系遷移金属酸化物の前駆体を生成するステップと、
【００３７】
（ｃ）上記多成分系遷移金属酸化物の前駆体に含まれる＋３未満の酸化数を有する遷移金属の一部または全部を、酸化数が＋３になるように酸化するステップと、
【００３８】
（ｄ）上記ステップ（ｃ）で得られた生成物をリチウム前駆体化合物と混合した後、該混合物を焼成するステップとを含む。
【発明の効果】
【００３９】
本発明に係る層状結晶構造を有する単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物を電極活物質として用いて製作された電極極板は、電極活物質の実質的に全部が充放電に関与し、極板の全領域が均一に充放電に関与するので、高エネルギー密度、高容量、高安定性及び長寿命という利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１ａ】温度２５℃におけるｐＨに対するアルミニウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物の溶解度曲線である。
【図１ｂ】温度２５℃におけるｐＨに対する様々な金属化学物の溶解度曲線である。
【図２】実施例１において合成した化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図３】グラフａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍは、それぞれＮｉＯ、比較例１、比較例２、比較例３、実施例９、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８において合成された化合物のＮｉ−Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図４】グラフａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれＮｉＯ、比較例１、実施例１、実施例２、実施例３において合成された化合物のＮｉ−Ｋ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルに対するフーリエ変換結果である。
【図５】グラフａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは、それぞれ比較例１、比較例２、比較例３、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８、実施例９において合成された化合物のＭｎ−Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図６】グラフａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ比較例１、実施例１、実施例２、実施例３において合成された化合物のＭｎ−Ｋ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルに対するフーリエ変換結果である。
【図７】グラフａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ比較例１、比較例２、比較例３、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４において合成された化合物のＣｏ−Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図８】グラフａ、ｂはそれぞれ比較例１、実施例１において合成された化合物のＣｏ−Ｋ吸収端ＥＸＡＦＳスペクトルに対するフーリエ変換結果である。
【図９】実施例１において合成した化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の０．２Ｃにおける充放電グラフである。
【図１０】実施例２において合成した化合物のＸ線回折パターンである。
【図１１】実施例２において合成した化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の０．２Ｃにおける充放電グラフである。
【図１２】実施例３において合成した化合物のＸ線回折パターンである。
【図１３】実施例４において合成した化合物のＸ線回折パターンである。
【図１４】実施例５において合成した化合物のＸ線回折パターンである。
【図１５】実施例６において合成した化合物のＸ線回折パターンである。
【図１６】実施例７において合成した化合物のＸ線回折パターンである。
【図１７】実施例８において合成した化合物のＸ線回折パターンである。
【図１８】実施例９において合成した化合物のＸ線回折パターンである。
【図１９】実施例９において合成した化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の０．２Ｃにおける充放電グラフである。
【図２０】比較例１において合成した化合物のＸ線回折パターンである。
【図２１】比較例１において合成した化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の０．１Ｃ（薄い実線）、０．２Ｃ（太い実線）、０．５Ｃ（−−−−−）における充放電グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００４２】
本発明の層状結晶構造を有する単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物は、次の化学式１で表される。
【００４３】
Ｌｉ１-ａＭ１１-ｘ−ｙ-ｚＭ２ｘＭ３ｙＭ４ｚＯ２（１）
【００４４】
上式において、Ｍ１は＋３の酸化数を有する１以上の遷移金属であり、Ｍ２は＋４の酸化数を有する１以上の遷移金属であり、Ｍ３は＋５の酸化数を有する１以上の遷移金属であり、Ｍ４は＋２の酸化数を有する１以上の元素であり、ｘ＋２ｙ−ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０＜ａ＜１、０＜ｘ＜０．７５、０≦ｙ＜０．６、０≦ｚ＜０．３である。
【００４５】
化学式１において、ｚは、０≦ｚ＜０．２か、０≦ｚ＜０．１か、０．１≦ｚ＜０．２か、または０．２≦ｚ＜０．３であり得る。
【００４６】
化学式１で表される化合物の構成成分は、リチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属群から選択される１以上の元素で置換することができる。
【００４７】
また、Ｍ１は、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｒ３＋、Ｔｉ３＋、Ｖ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、及びＬａ３＋からなる群から選択される１以上の元素であってよく、Ｍ２は、Ｎｉ４＋、Ｃｏ４＋、Ｍｎ４＋、Ｔｉ４＋、及びＶ４＋からなる群から選択される１以上の元素であってよく、Ｍ３は、Ｖ５＋、Ｍｎ５＋、Ｍｏ５＋、及びＷ５＋からなる群から選択される１以上の元素であってよく、Ｍ４は、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｖ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＳｒ２＋からなる群から選択される１以上の元素であってよい。
【００４８】
好適には、Ｍ１は、Ｎｉ３＋であるか、またはＮｉ３＋と＋３の酸化数を有する１以上の遷移金属との組合せである。かかるＮｉ３＋との組合せのために、遷移金属は、Ｃｏ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｒ３＋、Ｔｉ３＋、Ｖ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋及びＬａ３＋からなる群から選択され得る。
【００４９】
化学式１の化合物の例には、Ｌｉ０．９Ｎｉ０．８３＋Ｍｎ０．１４＋Ｃｏ０．１３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．６３＋Ｍｎ０．２４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７Ｎｉ０．５３＋Ｍｎ０．３４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６Ｎｉ０．４３＋Ｍｎ０．４４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．７３＋Ｍｎ０．２４＋Ｆｅ０．１３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７Ｎｉ０．６３＋Ｍｎ０．３４＋Ｆｅ０．１３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．６３＋Ｍｎ０．２４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７Ｎｉ０．５３＋Ｍｎ０．３４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．７２３＋Ｎｉ０．０８２＋Ｍｎ０．１４＋Ｃｏ０．１３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８６Ｎｉ０．５４３＋Ｎｉ０．０６２＋Ｍｎ０．２４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７５Ｎｉ０．４５３＋Ｎｉ０．０５２＋Ｍｎ０．３４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６４Ｎｉ０．３６３＋Ｎｉ０．０４２＋Ｍｎ０．４４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．５５Ｎｉ０．４５３＋Ｎｉ０．０５２＋Ｍｎ０．５４＋Ｏ２、Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．７２３＋Ｎｉ０．０８２＋Ｍｎ０．１４＋Ｆｅ０．１３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８６Ｎｉ０．５４３＋Ｎｉ０．０６２＋Ｍｎ０．２４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７５Ｎｉ０．４５３＋Ｎｉ０．０５２＋Ｍｎ０．３４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６４Ｎｉ０．３６３＋Ｎｉ０．０４２＋Ｍｎ０．４４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．７２３＋Ｎｉ０．０８２＋Ｍｎ０．１４＋Ａｌ０．１３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８６Ｎｉ０．５４３＋Ｎｉ０．０６２＋Ｍｎ０．２４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７５Ｎｉ０．４５３＋Ｎｉ０．０５２＋Ｍｎ０．３４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６４Ｎｉ０．３６３＋Ｎｉ０．０４２＋Ｍｎ０．４４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６８Ｎｉ０．３２３＋Ｎｉ０．０８２＋Ｍｎ０．４４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６８Ｎｉ０．３２３＋Ｎｉ０．０８２＋Ｍｎ０．４４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６８Ｎｉ０．３２３＋Ｎｉ０．０８２＋Ｍｎ０．４４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．９２Ｎｉ０．４８３＋Ｎｉ０．１２２＋Ｍｎ０．２４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．４３＋Ｎｉ０．１２＋Ｍｎ０．３４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６Ｎｉ０．４３＋Ｎｉ０．１２＋Ｍｎ０．５４＋Ｏ２、Ｌｉ０．９２Ｎｉ０．４８３＋Ｎｉ０．１２２＋Ｍｎ０．２４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．４３＋Ｎｉ０．１２＋Ｍｎ０．３４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．９２Ｎｉ０．４８３＋Ｎｉ０．１２２＋Ｍｎ０．２４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．４
３＋Ｎｉ０．１２＋Ｍｎ０．３４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８５Ｎｉ０．３５３＋Ｎｉ０．１５２＋Ｍｎ０．３４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７２Ｎｉ０．２８３＋Ｎｉ０．１２２＋Ｍｎ０．４４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６５Ｎｉ０．３５３＋Ｎｉ０．１５２＋Ｍｎ０．５４＋Ｏ２、Ｌｉ０．８５Ｎｉ０．３５３＋Ｎｉ０．１５２＋Ｍｎ０．３４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７２Ｎｉ０．２８３＋Ｎｉ０．１２２＋Ｍｎ０．４４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８５Ｎｉ０．３５３＋Ｎｉ０．１５２＋Ｍｎ０．３４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７２Ｎｉ０．２８３＋Ｎｉ０．１２２＋Ｍｎ０．４４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７６Ｎｉ０．２４３＋Ｎｉ０．１６２＋Ｍｎ０．４４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７６Ｎｉ０．２４３＋Ｎｉ０．１６２＋Ｍｎ０．４４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７６Ｎｉ０．２４３＋Ｎｉ０．１６２＋Ｍｎ０．４４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．９Ｎｉ０．３３＋Ｎｉ０．２２＋Ｍｎ０．３４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７Ｎｉ０．３３＋Ｎｉ０．２２＋Ｍｎ０．５４＋Ｏ２、Ｌｉ０．９Ｎｉ０．３３＋Ｎｉ０．２２＋Ｍｎ０．３４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．９Ｎｉ０．３３＋Ｎｉ０．２２＋Ｍｎ０．３４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．２５３＋Ｎｉ０．２５２＋Ｍｎ０．３４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．２３＋Ｎｉ０．２２＋Ｍｎ０．４４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７５Ｎｉ０．２５３＋Ｎｉ０．２５２＋Ｍｎ０．５４＋Ｏ２、Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．２５３＋Ｎｉ０．２５２＋Ｍｎ０．３４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．２３＋Ｎｉ０．２２＋Ｍｎ０．４４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．２５３＋Ｎｉ０．２５２＋Ｍｎ０．３４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、及びＬｉ０．８Ｎｉ０．２３＋Ｎｉ０．２２＋Ｍｎ０．４４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２が含まれる。
【００５０】
化学式１において、リチウムイオンのモル比は、層状結晶構造を有する単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物の構成成分としてのリチウムイオンを表している。実際に、リチウム多成分系遷移金属酸化物を電極活物質として製造するとき、焼成工程中に揮発したリチウムを補償するため、またはリチウム二次電池の放電容量を最大化するために、リチウム前駆体化合物を過剰な量、反応物として用いるので、結果として得られた生成物に含まれるリチウムイオンのモル比は、化学式１におけるリチウムイオンのモル比よりも高い場合がある。しかし、上記の目的のために導入されるリチウムイオンは、本発明に係る層状結晶構造を有する単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物には含まれず、代わりに、電気化学活性を有する不純物の形態で存在する。
【００５１】
本発明に係るリチウム不足型化合物は、電極活物質として使用できる。
【００５２】
本発明に係るリチウム不足型化合物を用いて電極を製造するために、電極製造の分野で知られている従来の方法を用いることができる。例えば、正極活物質としての本発明に係るリチウム不足型化合物を導電剤及び結着剤と混合することによって電極スラリーを製造し、その後、該電極スラリーで集電体をコーティングすることにより、電極を製造することができる。
【００５３】
本発明は、（ａ）本発明に係るリチウム不足型化合物を含む正極、（ｂ）負極、（ｃ）セパレータ（分離膜）及び（ｄ）電解質を含んでなる電気化学装置を提供する。そのような電気化学装置には、電気化学反応を起こす全ての素子が含まれ、具体的な例として、種々の二次電池、燃料電池、太陽電池、メモリ素子、ハイブリッドキャパシタ（Ｐ-ＥＤＬＣ）などのキャパシタ等がある。特に、本発明の化合物は、二次電池のうち、リチウム二次電池（リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池またはリチウム金属ポリマー二次電池等を含む）の正極活物質として適している。
【００５４】
本発明の電気化学装置は、当技術分野において知られている従来の方法に従って、正極と負極との間に多孔質セパレータを挿入した後、電解質を注入することによって製造できる。
【００５５】
本発明の正極と共に用いる負極、電解質、セパレータについては特に制限がなく、従来の電気化学装置に使用できる通常のものを使用できる。
【００５６】
本発明に係る層状結晶構造を有する単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物は、亜臨界水または超臨界水を活用した水熱合成法に基づいて原子レベルで均一に混合された多成分系遷移金属酸化物の前駆体を得るステップと、得られた前駆体に含まれる遷移金属のうち、＋３未満の酸化数を有する遷移金属の全部または一部を、酸化数を選択的に制御することにより酸化数が＋３になるように変換するステップと（ここで、選択的酸化は、単相の層状結晶構造が維持される範囲で行われる）、結果として得られた酸化数が制御された生成物をリチウム前駆体化合物と混合した後、該混合物を焼成するステップとを介して製造することができる。
【００５７】
通常、リチウム多成分系遷移金属酸化物は、固相反応法、溶融塩焼結法、ゾル-ゲル法、噴霧熱分解法、共沈−焼成法等様々の方法で製造することができる。しかし、このような既知の方法では、所望の組成、均一な組成または好ましい酸化状態を簡単に得ることは容易ではない。
【００５８】
固相反応法、溶融塩焼結法、ゾル-ゲル法、噴霧熱分解法のように、初期ステップからリチウム前駆体化合物が関与する製造法においては、それぞれの遷移金属の酸化数を選択的に制御することは極めて難しい。よって、このような製造法によって得られるのは、期待される層状結晶構造を有する単相のリチウム多成分系遷移金属酸化物ではなく、不活性の不純物及び／または不可逆的に酸化／還元される物質を含む混合物または複合体であり、電極物質としては劣るものである。また、従来の製造方法で製造される従来のリチウム多成分系遷移金属酸化物においては、含有遷移金属の均一度が低く、従って、深刻な場合には、充放電が進むにつれて極板の局部的な部分のみが充放電に関与し、局部的な膨張や収縮を生じさせ、それが正極板の解体をもたらす可能性があり、それによって充放電容量の減少及び電池寿命の短縮などの問題を引き起こす。
【００５９】
固相反応法による製造の場合、リチウム多成分系遷移金属酸化物の原材料は、該原材料を粉砕及び研磨の過程においてある程度までは混合することができるが、このような機械的な混合による原子レベルの均一な混合は殆ど不可能である。また、固相反応の焼成過程において、最適な状態になるようにそれぞれの遷移金属の酸化数を選択的に制御することは、非常に難しい。酸化雰囲気で焼成を行う場合ですら最適な酸化数を得るための制御が難しいため、不純物の生成が抑制されないか、あるいはリチウム過剰型化合物と呼ばれる固溶体、混合物または複合体が生成される。
【００６０】
ゾル−ゲル法による製造の場合、種々の遷移金属塩が溶媒に溶解され、遷移金属イオンが溶液中で自然に均一に混合されているので、リチウム多成分系遷移金属酸化物に含まれる多成分系遷移金属の均一度は高いが、固相反応法による製造のように、ゲル化過程及び焼成過程において、最適な状態になるようにそれぞれの遷移金属の酸化数を選択的に制御することは、やはり難しい。
【００６１】
共沈−焼成法による製造の場合、図１ａ及び図１ｂから分かるように、沈殿物である遷移金属水酸化物の溶解度は、与えられた共沈条件下で遷移金属ごとに大きな差異がある［参考文献：Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Marcel Pourbaix, Pergamon Press］。従って、遷移金属が特定の比率で存在するリチウム多成分系遷移金属酸化物は、遷移金属塩溶液を最終酸化物に存在する遷移金属の比率と同一の比率で共沈反応させることにより得られるものではない。従って、共沈反応は、異なる遷移金属水酸化物間の溶解度差異を考慮して、溶液内の遷移金属の濃度または量を調整することにより行わなければならない。しかし、共沈生成物において全体として所望の比率で遷移金属が含まれるようにすることはできるが、遷移金属水酸化物が異なれば溶解度も異なることから、結局のところ、遷移金属の比率は所望の比率から外れ、個々の沈殿物粒子に互いに異なる比率の遷移金属が含まれるような共沈生成物が生成されるので、共沈生成物は固溶体物性を欠いたものとなる。従って、共沈−焼成法による製造では、原子レベルで均一に混合されたリチウム多成分系遷移金属酸化物を得ることができない。
【００６２】
超臨界水熱合成法に関しては、複数の多成分系遷移金属溶液の混合物と超臨界水との反応において、全ての反応物の溶解度は一時的に０となる。従って、均一に混合された遷移金属は、混合均一度及び混合比を変えることなく即座に多成分系遷移金属酸化物を生成するので、原子レベルで均一に混合された多成分系遷移金属酸化物の前駆体を得ることができる。そこで、本発明では、亜臨界水または超臨界水を活用した水熱合成法に基づいて、原子レベルで均一に混合された多成分系遷移金属酸化物の前駆体を得るステップと、該多成分系遷移金属酸化物の前駆体の酸化数を選択的に変化させるステップと、得られた生成物をリチウム前駆体化合物と混合した後、該混合物を焼成するステップとによって、所望の層状結晶構造を有する単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物を製造する。
【００６３】
本発明に係るリチウム不足型化合物成分の組成比を制御するパラメータとしては、遷移金属前駆体化合物水溶液の濃度、アルカリ化剤水溶液の濃度、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度、過酸化水素水溶液の濃度、混合液のｐＨ、反応温度、反応圧力、リチウム前駆体化合物のモル数、焼成条件がある。従って、これらパラメータの組合せにより、リチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物の組成比を制御することができる。
【００６４】
本発明に係るリチウム不足型化合物の製造方法の一例は、
（ａ）遷移金属を溶解した第１の水溶液及びアルカリ化剤を溶解した第２の水溶液を生成するステップと、
【００６５】
（ｂ）上記第１及び第２の水溶液を亜臨界または超臨界状態の水と混合することにより、多成分系遷移金属酸化物の前駆体を生成するステップと、
【００６６】
（ｃ）上記多成分系遷移金属酸化物の前駆体に含まれる＋３未満の酸化数を有する遷移金属の全部または一部を、酸化数が＋３になるように選択的に酸化するステップと、
【００６７】
（ｄ）上記ステップ（ｃ）の生成物をリチウム前駆体化合物と混合した後、該混合物を焼成するステップとを含む。
【００６８】
本発明に係るリチウム不足型酸化物の製造方法の他の例は、
（ｉ）Ｍ１の前駆体化合物、Ｍ２の前駆体化合物、Ｍ３の前駆体化合物及び／またはＭ４の前駆体化合物を溶解した第１の水溶液（第１の水溶液は、各々がＭ１〜Ｍ４の前駆体化合物の一部を含む複数の水溶液の組合せか、またはＭ１〜Ｍ４の前駆体化合物全てを１つの水溶液に溶解した水溶液のいずれかであり得る）及びアルカリ化剤を溶解した第２の水溶液を生成するステップと、
（ｉｉ）第１及び第２の水溶液を亜臨界または超臨界状態の水と混合することにより、Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４酸化物の前駆体を生成し、その後、該前駆体を冷却、洗浄、濃縮及び／または乾燥させるステップと、
（ｉｉｉ）上記ステップ（ｉｉ）の生成物に含まれる遷移金属を選択的に酸化させるために、上記ステップ（ｉｉ）の生成物を、濃度０．０００１〜０．０５Ｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液または必要に応じて希釈された過酸化水素水を添加した混合液と、温度５０〜１００℃で常圧で２〜２４時間反応させ、そのように酸化したＭ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４酸化物の前駆体を洗浄、濃縮及び乾燥させるステップと、
（ｉｖ）上記ステップ（ｉｉｉ）の生成物をリチウム前駆体化合物と混合し、該混合物を焼成するステップとを含む。
【００６９】
本発明に係るリチウム不足型酸化物の製造方法の例をより詳しく説明する。
【００７０】
ステップ（ａ）：Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及び／またはＭ４前駆体化合物を溶解した第１の水溶液の生成
【００７１】
Ｍ１の前駆体化合物、Ｍ２の前駆体化合物、Ｍ３の前駆体化合物、Ｍ４の前駆体化合物としては、イオン化が可能である限り、制限なく任意の化合物を用いることができる。これらの前駆体化合物は、水溶性化合物であることが好ましい。このような前駆体化合物の非制限的な例としては、遷移金属を含むアルコキシド、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩またはこれらの組合せを含む塩等が挙げられる。特に、窒酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が好ましい。
【００７２】
ステップ（ｂ）：アルカリ化剤を溶解した第２の水溶液の生成
【００７３】
第２の水溶液に溶解したアルカリ化剤の濃度は、上記ステップ（ａ）の水溶液に含まれるＭ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４前駆体化合物から得られる酸性基（ＮＯ３、ＳＯ４等）のモル数の合計を超過するモル数の濃度でなければならない。アルカリ化剤は、反応液をアルカリ性さえとすれば特に制限はない。アルカリ化剤の非制限的な例としては、アルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）、アルカリ土類金属水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２等）、アンモニア化合物（アンモニア水、硝酸アンモニウム等）またはこれらの混合物等がある。
【００７４】
ステップ（ｃ）：Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４酸化物の前駆体の生成
【００７５】
第１及び第２の水溶液を、常温かつ圧力１８０〜５５０ｂａｒの混合器に同一の流量で投入し、該混合器に第２の水溶液の流量よりも１０〜２０倍高流量で投入した２００〜７００℃の蒸留水と混合する。得られた最終混合液を、１８０〜５５０ｂａｒの圧力下で温度２００〜７００℃に維持された反応器内で５〜１０秒間滞留させることにより、Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４酸化物の前駆体を生成する。
【００７６】
Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４酸化物の前駆体を生成するための反応器内における関連物質の混合比、反応圧力及び反応温度は、Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４酸化物の前駆体が調製できるように適切なものでなければならない。ここで、亜臨界または超臨界条件は、２００〜７００℃の範囲の高温で、１８０〜５５０ｂａｒの圧力の状態を意味する。反応器は、亜臨界または超臨界条件を持続的に維持することが好ましく、連続式反応器であることが望ましい。
【００７７】
ステップ（ｄ）：Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４酸化物の前駆体に含まれる遷移金属の酸化数の選択的制御
【００７８】
上記ステップ（ｃ）によって得られた生成物を、常圧下、温度５０〜１００℃で、濃度０．０００１〜０．０５Ｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液と２〜２４時間反応させる。酸化数の過剰な変化を抑制するために上記次亜塩素酸ナトリウム水溶液に必要に応じて希釈過酸化水素水を添加した混合液を、Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４酸化物の前駆体と２〜２４時間反応させることが好ましい。
【００７９】
酸化数の選択的制御とは、Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３／Ｍ４酸化物の前駆体に含まれる多成分系遷移金属のうち＋３未満の酸化数を有する遷移金属の全部または一部を、単相の層状結晶構造が維持される程度に、酸化数が＋３になるように酸化することを意味する。遷移金属は、平均酸化数が＋３より高くなるように適切に制御しなければならない。平均酸化数が＋３よりも小さいか、または＋３よりも大きすぎる場合、層状結晶構造を有する単相のリチウム多成分系遷移金属酸化物のほかに不純物が共存する混合物が得られる。
【００８０】
ステップ（ｅ）：上記ステップ（ｄ）で得られた生成物をリチウム前駆体化合物と混合しかつ該混合物を焼成することによる、層状結晶構造を有する単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物の生成
【００８１】
リチウム前駆体化合物の非制限的な例としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＦまたはこれらの混合物等が挙げられる。
【００８２】
焼成のための温度範囲は、特に制限はないが、５００〜１，０００℃であることが好ましい。温度が５００℃未満である場合には、得られる生成物は、十分な結晶性を有さず、十分に安定化されていないので、充放電容量、電池寿命、出力等の電池性能が低下する。温度が１，０００℃を超える場合には、過度な焼結に起因する分解等の問題が生じ得る。
【００８３】
上記ステップ（ｅ）の混合物を高温で焼成する際、焼成温度を下げたり、焼結密度を増加させたりするために、焼結助剤を用いることができる。焼結助剤の非制限的な例としては、アルミナ、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ等のような金属酸化物或いはその前駆体、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３等のＬｉ化合物等が挙げられる。生成物が電池に用いられる場合に耐久性向上のために正極活物質の構造内部に金属酸化物をドーピングしたり、結晶外部に金属酸化物超微粒子をコーティングしたりするために、ドーピング剤及びコーティング剤が用いられる。その非制限的な例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア等の金属酸化物またはその前駆体等がある。
【００８４】
以下の実施例及び比較例を通じて、本発明を更に詳しく説明する。以下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００８５】
実施例１：Ｌｉ０．９Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２
【００８６】
０．８モルの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、０．１モルの硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）及び０．１モルの硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を蒸留水に溶解させることにより、第１の水溶液を調製した。アルカリ化剤として１４０．１８ｇの２５％アンモニア水溶液を希釈することにより、第２の水溶液を調製した。
【００８７】
第１及び第２の水溶液を次のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理することにより、Ｌｉ０．９Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２を生成した。
【００８８】
（ａ）第１及び第２の水溶液を、常温かつ圧力２５０ｂａｒの混合器にそれぞれ８ｇ／分の流量で投入し、かつ該混合器に９６ｇ／分の流量で投入した温度４５０℃の蒸留水と混合することにより最終混合液を得て、該最終混合液を、２５０ｂａｒの圧力下で温度４００℃に維持された反応器内で５〜１０秒間滞留させることにより、ニッケル／マンガン／コバルト酸化物の前駆体を生成し、その後、該前駆体を冷却、洗浄、濃縮することによりスラリーを生成するステップ；
【００８９】
（ｂ）上記ステップ（ａ）の前駆体スラリーを、常圧下、温度８０℃で、濃度０．０１Ｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に５時間維持し、その後、該スラリーを洗浄、濃縮及び乾燥するステップ；
【００９０】
（ｃ）上記ステップ（ｂ）で得られた生成物を０．５２５モルの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と混合し、その後、該混合物を温度９５０℃、酸素雰囲気下で１０時間焼成することにより、リチウム不足型リチウムニッケル／マンガン／コバルト酸化物を得るステップ。
【００９１】
図２は、このようにして得られた最終生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。このＸＲＤパターンの分析から、最終生成物は、空間群Ｒ−３ｍの層状構造を有する結晶であることを確認することができる。３８°の２θ付近領域における（００６）及び（１０２）結晶面のピークが互いに重なり合わずにそれぞれ独立したピークとして現れておりかつ、６５°の２θ付近領域における（１０８）及び（１１０）結晶面のピークが互いに重なり合わずにそれぞれ独立したピークとして現れているという事実から、生成物は非常に高い結晶性を有しかつ単相であることが分かる。また、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ）による分析により、上記化合物に含まれるニッケル、マンガン、コバルトのモル比がそれぞれ０．８０、０．１０、０．１０であることを確認した。
【００９２】
Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）及びＸ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）の組合せであるＸ線吸収分光法（ＸＡＳ）の測定結果（図３のグラフａ、ｂ、ｃ、図４のグラフａ、ｂ、ｃ、図５のグラフａ、ｂ、図６のグラフａ、ｂ、図７のグラフａ、ｂ、図８のグラフａ、ｂ）から、上記化合物に含まれるニッケル、マンガン、コバルトの酸化数がそれぞれ＋３、＋４、＋３であり、よって上記化合物がＬｉ０．９Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２であることを確認した。（既に述べたように、リチウム二次電池の放電容量を最大化し、充放電効率を向上させるために、リチウム不足型リチウムニッケル／マンガン／コバルト酸化物の製造過程において、過剰な量のＬｉが添加される。しかし、本発明に係るリチウム不足型リチウムニッケル／マンガン／コバルト酸化物の組成比におけるＬｉのモル比は、この目的のために過剰に添加されたＬｉを除いたものであり、すなわち、上記酸化物の構成要素としてのＬｉの量のみを示している。この原則は、以下に記載の他の実施例においても同様である。）。
【００９３】
図９は、実施例１において合成した化合物、すなわちＬｉ０．９Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２を正極活物質として用いて製造したリチウム二次電池の０．２Ｃにおける充放電グラフであり、初期放電容量２３１．８ｍＡｈ／ｇ、充放電５０サイクル後の容量維持率９９．１％等の優れた電池特性を示している。よって、このリチウム二次電池は、従来の化合物Ｌｉ１±δＮｉ１-ｘ-ｙＭｎｘＣｏｙＯ２を正極活物質として用いかつ放電容量が１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇである従来のリチウム二次電池に比べて、非常に優れた電池特性を示している。
【００９４】
実施例２：Ｌｉ０．８Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２
【００９５】
０．６モルの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、０．２モルの硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）及び０．２モルの硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を蒸留水に溶解させることにより、第１の水溶液を調製した。アルカリ化剤として１４０．１８ｇの２５％アンモニア水溶液を希釈することにより、第２の水溶液を調製した。
【００９６】
第１及び第２の水溶液を次のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理することにより、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を生成した。
【００９７】
（ａ）第１及び第２の水溶液を、常温かつ圧力２５０ｂａｒの混合器にそれぞれ８ｇ／分の流量で投入し、かつ該混合器に９６ｇ／分の流量で投入した温度４５０℃の蒸留水と混合することにより最終混合液を得て、該最終混合液を、２５０ｂａｒの圧力下で温度４００℃に維持された反応器内で５〜１０秒間滞留させることにより、ニッケル／マンガン／コバルト酸化物の前駆体を生成し、その後、該前駆体を冷却、洗浄、濃縮することによりスラリーを生成するステップ；
【００９８】
（ｂ）上記ステップ（ａ）の前駆体スラリーを、常圧下、温度８０℃で、濃度０．００９Ｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に５時間維持し、その後、該スラリーを洗浄、濃縮及び乾燥するステップ；
【００９９】
（ｃ）上記ステップ（ｂ）で得られた生成物を０．５２５モルの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と混合し、その後、該混合物を温度９５０℃、酸素雰囲気下で１０時間焼成することにより、リチウム不足型リチウムニッケル／マンガン／コバルト酸化物を得るステップ。
【０１００】
図１０は、このようにして得られた最終生成物のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンの分析から、最終生成物は、空間群Ｒ−３ｍの層状構造を有する結晶であることを確認することができる。３８°の２θ付近領域における（００６）及び（１０２）結晶面のピークが互いに重なり合わずにそれぞれ独立したピークとして現れておりかつ、６５°の２θ付近領域における（１０８）及び（１１０）結晶面のピークが互いに重なり合わずにそれぞれ独立したピークとして現れているという事実から、生成物は非常に高い結晶性を有しかつ単相であることが分かる。また、誘導結合プラズマ発光分光分析法による分析により、上記化合物に含まれるニッケル、マンガン、コバルトのモル比がそれぞれ０．６０、０．２０、０．２０であることを確認した。
【０１０１】
ＸＡＮＥＳとＥＸＡＦＳの組合せであるＸＡＳの測定結果（図３のグラフｆ、図５のグラフｅ、図７のグラフｅ）から、上記化合物に含まれるニッケル、マンガン、コバルトの酸化数がそれぞれ＋３、＋４、＋３であり、よって上記化合物がＬｉ０．８Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２であることを確認した。
【０１０２】
図１１は、実施例２において合成した化合物、すなわちＬｉ０．８Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を正極活物質として用いて製造したリチウム二次電池の０．２Ｃにおける充放電グラフであり、初期放電容量２４２．７ｍＡｈ／ｇ、充放電５０サイクル後の容量維持率９９．７％等の優れた電池特性を示している。よって、このリチウム二次電池は、従来の化合物Ｌｉ１±δＮｉ１-ｘ-ｙＭｎｘＣｏｙＯ２を正極活物質として用いかつ放電容量が１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇである従来のリチウム二次電池に比べて、非常に優れた電池特性を示している。
【０１０３】
実施例３：Ｌｉ０．７Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２
【０１０４】
０．５モルの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、０．３モルの硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）及び０．２モルの硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を蒸留水に溶解させることにより、第１の水溶液を調製した。アルカリ化剤として１４０．１８ｇの２５％アンモニア水溶液を希釈することにより、第２の水溶液を調製した。
【０１０５】
第１及び第２の水溶液を次のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理することにより、Ｌｉ０．７Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２を生成した。
【０１０６】
（ａ）第１及び第２の水溶液を、常温かつ圧力２５０ｂａｒの混合器にそれぞれ８ｇ／分の流量で投入し、かつ該混合器に９６ｇ／分の流量で投入した温度４５０℃の蒸留水と混合することにより最終混合液を得て、該最終混合液を、２５０ｂａｒの圧力下で温度４００℃に維持された反応器内で５〜１０秒間滞留させることにより、ニッケル／マンガン／コバルト酸化物の前駆体を生成し、その後、該前駆体を冷却、洗浄、濃縮することによりスラリーを生成するステップ；
【０１０７】
（ｂ）上記ステップ（ａ）の前駆体スラリーを、常圧下、温度８０℃で、濃度０．００８Ｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に５時間維持し、その後、該スラリーを洗浄、濃縮及び乾燥するステップ；
【０１０８】
（ｃ）上記ステップ（ｂ）で得られた生成物を０．５２５モルの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と混合し、その後、該混合物を温度９５０℃、酸素雰囲気下で１０時間焼成することにより、リチウム不足型リチウムニッケル／マンガン／コバルト酸化物を得るステップ。
【０１０９】
図１２は、このようにして得られた最終生成物のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンの分析から、最終生成物は、空間群Ｒ−３ｍの層状構造を有する結晶であることを確認することができる。３８°の２θ付近領域における（００６）及び（１０２）結晶面のピークが互いに重なり合わずにそれぞれ独立したピークとして現れておりかつ、６５°の２θ付近領域における（１０８）及び（１１０）結晶面のピークが互いに重なり合わずにそれぞれ独立したピークとして現れているという事実から、生成物は非常に高い結晶性を有しかつ単相であることが分かる。また、誘導結合プラズマ発光分光分析法による分析により、上記化合物に含まれるニッケル、マンガン、コバルトのモル比がそれぞれ０．５０、０．３０、０．２０であることを確認した。
【０１１０】
ＸＡＮＥＳとＥＸＡＦＳの組合せであるＸＡＳの測定結果（図３のグラフｄ、図４のグラフｄ、図５のグラフｃ、図６のグラフｃ、図７のグラフｃ）から、上記化合物に含まれるニッケル、マンガン、コバルトの酸化数がそれぞれ＋３、＋４、＋３であり、よって上記化合物がＬｉ０．７Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２であることを確認した。
【０１１１】
実施例４：Ｌｉ０．６Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２
【０１１２】
０．４モルの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、０．４モルの硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）及び０．２モルの硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を蒸留水に溶解させることにより、第１の水溶液を調製した。アルカリ化剤として１４０．１８ｇの２５％アンモニア水溶液を希釈することにより、第２の水溶液を調製した。
【０１１３】
第１及び第２の水溶液を次のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理することにより、Ｌｉ０．６Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２を生成した。
【０１１４】
（ａ）第１及び第２の水溶液を、常温かつ圧力２５０ｂａｒの混合器にそれぞれ８ｇ／分の流量で投入し、かつ該混合器に９６ｇ／分の流量で投入した温度４５０℃の蒸留水と混合することにより最終混合液を得て、該最終混合液を、２５０ｂａｒの圧力下で温度４００℃に維持された反応器内で５〜１０秒間滞留させることにより、ニッケル／マンガン／コバルト酸化物の前駆体を生成し、その後、該前駆体を冷却、洗浄、濃縮することによりスラリーを生成するステップ；
【０１１５】
（ｂ）上記ステップ（ａ）の前駆体スラリーを、常圧下、温度８０℃で、濃度０．００７Ｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に５時間維持し、その後、該スラリーを洗浄、濃縮及び乾燥するステップ；
【０１１６】
（ｃ）上記ステップ（ｂ）で得られた生成物を０．５２５モルの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と混合し、その後、該混合物を温度９５０℃、酸素雰囲気下で１０時間焼成することにより、リチウム不足型リチウムニッケル／マンガン／コバルト酸化物を得るステップ。
【０１１７】
図１３は、このようにして得られた最終生成物のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンの分析から、最終生成物は、空間群Ｒ−３ｍの層状構造を有する結晶であることを確認することができる。３８°の２θ付近領域における（００６）及び（１０２）結晶面のピークが互いに重なり合わずにそれぞれ独立したピークとして現れておりかつ、６５°の２θ付近領域における（１０８）及び（１１０）結晶面のピークが互いに重なり合わずにそれぞれ独立したピークとして現れているという事実から、生成物は非常に高い結晶性を有しかつ単相であることが分かる。また、誘導結合プラズマ発光分光分析法による分析により、上記化合物に含まれるニッケル、マンガン、コバルトのモル比がそれぞれ０．４０、０．４０、０．２０であることを確認した。
【０１１８】
ＸＡＮＥＳとＥＸＡＦＳの組合せであるＸＡＳの測定結果（図３のグラフｅ、図４のグラフｅ、図５のグラフｄ、図６のグラフｄ、図７のグラフｄ）から、上記化合物に含まれるニッケル、マンガン、コバルトの酸化数がそれぞれ＋３、＋４、＋３であり、よって上記化合物がＬｉ０．６Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２であることを確認した。
【０１１９】
実施例５：Ｌｉ０．８Ｎｉ０．７Ｍｎ０．２Ｆｅ０．１Ｏ２
【０１２０】
０．７モルの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、０．２モルの硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）及び０．１モルの硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を蒸留水に溶解させることにより、第１の水溶液を調製した。アルカリ化剤として１４０．１８ｇの２５％アンモニア水溶液を希釈することにより、第２の水溶液を調製した。
【０１２１】
第１及び第２の水溶液を次のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理することにより、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．７Ｍｎ０．２Ｆｅ０．１Ｏ２を生成した。
【０１２２】
（ａ）第１及び第２の水溶液を、常温かつ圧力２５０ｂａｒの混合器にそれぞれ８ｇ／分の流量で投入し、かつ該混合器に９６ｇ／分の流量で投入した温度４５０℃の蒸留水と混合することにより最終混合液を得て、該最終混合液を、２５０ｂａｒの圧力下で温度４００℃に維持された反応器内で５〜１０秒間滞留させることにより、ニッケル／マンガン／鉄酸化物の前駆体を生成し、その後、該前駆体を冷却、洗浄、濃縮することによりスラリーを生成するステップ；
【０１２３】
（ｂ）上記ステップ（ａ）の前駆体スラリーを、常圧下、温度８０℃で、濃度０．００９Ｍの次亜塩素酸ナトリウム及び０．００１Ｍ過酸化水素水溶液中に５時間維持し、その後、該スラリーを洗浄、濃縮及び乾燥するステップ；
【０１２４】
（ｃ）上記ステップ（ｂ）で得られた生成物を０．５２５モルの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と混合し、その後、該混合物を温度９５０℃、酸素雰囲気下で１０時間焼成することにより、リチウム不足型リチウムニッケル／マンガン／鉄酸化物を得るステップ。
【０１２５】
図１４は、このようにして得られた最終生成物のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンの分析から、最終生成物は、空間群Ｒ−３ｍの層状構造を有する結晶であることを確認することができる。３８°の２θ付近領域における（００６）及び（１０２）結晶面のピークが互いに重なり合わずにそれぞれ独立したピークとして現れておりかつ、６５°の２θ付近領域における（１０８）及び（１１０）結晶面のピークが互いに重なり合わずにそれぞれ独立したピークとして現れているという事実から、生成物は非常に高い結晶性を有しかつ単相であることが分かる。また、誘導結合プラズマ発光分光分析法による分析により、上記化合物に含まれるニッケル、マンガン、鉄のモル比がそれぞれ０．７０、０．２０、０．１０であることを確認した。
【０１２６】
ＸＡＮＥＳとＥＸＡＦＳの組合せであるＸＡＳの測定結果（図３のグラフｇ、図５のグラフｆ）並びにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）滴定及びヨウ素滴定結果から、上記化合物に含まれるニッケル、マンガン、鉄の酸化数がそれぞれ＋３、＋４、＋３であり、よって上記化合物がＬｉ０．８Ｎｉ０．７Ｍｎ０．２Ｆｅ０．１Ｏ２であることを確認した。
【０１２７】
実施例６：  Ｌｉ０．７Ｎｉ０．６Ｍｎ０．３Ｆｅ０．１Ｏ２
【０１２８】
０．６モルの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、０．３モルの硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）及び０．１モルの硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を蒸留水に溶解させることにより、第１の水溶液を調製した。アルカリ化剤として１４０．１８ｇの２５％アンモニア水溶液を希釈することにより、第２の水溶液を調製した。
【０１２９】
第１及び第２の水溶液を次のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理することにより、Ｌｉ０．７Ｎｉ０．６Ｍｎ０．３Ｆｅ０．１Ｏ２を生成した。
【０１３０】
（ａ）第１及び第２の水溶液を、常温かつ圧力２５０ｂａｒの混合器にそれぞれ８ｇ／分の流量で投入し、かつ該混合器に９６ｇ／分の流量で投入した温度４５０℃の蒸留水と混合することにより最終混合液を得て、該最終混合液を、２５０ｂａｒの圧力下で温度４００℃に維持された反応器内で５〜１０秒間滞留させることにより、ニッケル／マンガン／鉄酸化物の前駆体を生成し、その後、該前駆体を冷却、洗浄、濃縮することによりスラリーを生成するステップ；
【０１３１】
（ｂ）上記ステップ（ａ）の前駆体スラリーを、常圧下、温度８０℃で、濃度０．００８Ｍの次亜塩素酸ナトリウム及び０．００１Ｍ過酸化水素水溶液中に５時間維持し、その後、該スラリーを洗浄、濃縮及び乾燥するステップ；
【０１３２】
（ｃ）上記ステップ（ｂ）で得られた生成物を０．５２５モルの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と混合し、その後、該混合物を温度９５０℃、酸素雰囲気下で１０時間焼成することにより、リチウム不足型リチウムニッケル／マンガン／鉄酸化物を得るステップ。
【０１３３】
図１５は、このようにして得られた最終生成物のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンの分析から、最終生成物は、空間群Ｒ−３ｍの層状構造を有する結晶であることを確認することができる。３８°の２θ付近領域における（００６）及び（１０２）結晶面のピークが互いに重なり合わずにそれぞれ独立したピークとして現れておりかつ、６５°の２θ付近領域における（１０８）及び（１１０）結晶面のピークが互いに重なり合わずにそれぞれ独立したピークとして現れているという事実から、生成物は非常に高い結晶性を有しかつ単相であることが分かる。また、誘導結合プラズマ発光分光分析法による分析により、上記化合物に含まれるニッケル、マンガン、鉄のモル比がそれぞれ０．６０、０．３０、０．１０であることを確認した。
【０１３４】
ＸＡＮＥＳとＥＸＡＦＳの組合せであるＸＡＳの測定結果（図３のグラフｈ、図５のグラフｇ）並びにＥＤＴＡ滴定及びヨウ素滴定の結果から、上記化合物に含まれるニッケル、マンガン、鉄の酸化数がそれぞれ＋３、＋４、＋３であり、よって上記化合物がＬｉ０．７Ｎｉ０．６Ｍｎ０．３Ｆｅ０．１Ｏ２であることを確認した。
【０１３５】
実施例７：Ｌｉ０．８Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ａｌ０．２Ｏ２
【０１３６】
０．６モルの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、０．２モルの硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）及び０．２モルの硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を蒸留水に溶解させることにより、第１の水溶液を調製した。アルカリ化剤として１４０．１８ｇの２５％アンモニア水溶液を希釈することにより、第２の水溶液を調製した。
【０１３７】
第１及び第２の水溶液を次のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理することにより、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ａｌ０．２Ｏ２を生成した。
【０１３８】
（ａ）第１及び第２の水溶液を、常温かつ圧力２５０ｂａｒの混合器にそれぞれ８ｇ／分の流量で投入し、かつ該混合器に９６ｇ／分の流量で投入した温度４５０℃の蒸留水と混合することにより最終混合液を得て、該最終混合液を、２５０ｂａｒの圧力下で温度４００℃に維持された反応器内で５〜１０秒間滞留させることにより、ニッケル／マンガン／アルミニウム酸化物の前駆体を生成し、その後、該前駆体を冷却、洗浄、濃縮することによりスラリーを生成するステップ；
【０１３９】
（ｂ）上記ステップ（ａ）の前駆体スラリーを、常圧下、温度８０℃で、濃度０．００９Ｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に５時間維持し、その後、該スラリーを洗浄、濃縮及び乾燥するステップ；
【０１４０】
（ｃ）上記ステップ（ｂ）で得られた生成物を０．５２５モルの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と混合し、その後、該混合物を温度９５０℃、酸素雰囲気下で１０時間焼成することにより、リチウム不足型リチウムニッケル／マンガン／アルミニウム酸化物を得るステップ。
【０１４１】
図１６は、このようにして得られた最終生成物のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンの分析から、最終生成物は、空間群Ｒ−３ｍの層状構造を有する結晶であることを確認することができる。３８°の２θ付近領域における（００６）及び（１０２）結晶面のピークが互いに重なり合わずにそれぞれ独立したピークとして現れておりかつ、６５°の２θ付近領域における（１０８）及び（１１０）結晶面のピークが互いに重なり合わずにそれぞれ独立したピークとして現れているという事実から、生成物は非常に高い結晶性を有しかつ単相であることが分かる。また、誘導結合プラズマ発光分光分析法による分析により、上記化合物に含まれるニッケル、マンガン、アルミニウムのモル比がそれぞれ０．６０、０．２０、０．２０であることを確認した。
【０１４２】
ＸＡＮＥＳとＥＸＡＦＳの組合せであるＸＡＳの測定結果（図３のグラフｉ、図５のグラフｈ）並びにＥＤＴＡ滴定及びヨウ素滴定の結果から、上記化合物に含まれるニッケル、マンガン、アルミニウムの酸化数がそれぞれ＋３、＋４、＋３であり、よって上記化合物がＬｉ０．８Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ａｌ０．２Ｏ２であることを確認した。
【０１４３】
実施例８：Ｌｉ０．７Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ａｌ０．２Ｏ２
【０１４４】
０．５モルの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、０．３モルの硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）及び０．２モルの硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を蒸留水に溶解させることにより、第１の水溶液を調製した。アルカリ化剤として１４０．１８ｇの２５％アンモニア水溶液を希釈することにより、第２の水溶液を調製した。
【０１４５】
第１及び第２の水溶液を次のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理することにより、Ｌｉ０．７Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ａｌ０．２Ｏ２を生成した。
【０１４６】
（ａ）第１及び第２の水溶液を、常温かつ圧力２５０ｂａｒの混合器にそれぞれ８ｇ／分の流量で投入し、かつ該混合器に９６ｇ／分の流量で投入した温度４５０℃の蒸留水と混合することにより最終混合液を得て、該最終混合液を、２５０ｂａｒの圧力下で温度４００℃に維持された反応器内で５〜１０秒間滞留させることにより、ニッケル／マンガン／アルミニウム酸化物の前駆体を生成し、その後、該前駆体を冷却、洗浄、濃縮することによりスラリーを生成するステップ；
【０１４７】
（ｂ）上記ステップ（ａ）の前駆体スラリーを、常圧下、温度８０℃で、濃度０．００８Ｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に５時間維持し、その後、該スラリーを洗浄、濃縮及び乾燥するステップ；
【０１４８】
（ｃ）上記ステップ（ｂ）で得られた生成物を０．５２５モルの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と混合し、その後、該混合物を温度９５０℃、酸素雰囲気下で１０時間焼成することにより、リチウム不足型リチウムニッケル／マンガン／アルミニウム酸化物を得るステップ。
【０１４９】
図１７は、このようにして得られた最終生成物のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンの分析から、最終生成物は、空間群Ｒ−３ｍの層状構造を有する結晶であることを確認することができる。３８°の２θ付近領域における（００６）及び（１０２）結晶面のピークが互いに重なり合わずにそれぞれ独立したピークとして現れておりかつ、６５°の２θ付近領域における（１０８）及び（１１０）結晶面のピークが互いに重なり合わずにそれぞれ独立したピークとして現れているという事実から、生成物は非常に高い結晶性を有しかつ単相であることが分かる。また、誘導結合プラズマ発光分光分析法による分析により、上記化合物に含まれるニッケル、マンガン、アルミニウムのモル比がそれぞれ０．５０、０．３０、０．２０であることを確認した。
【０１５０】
ＸＡＮＥＳとＥＸＡＦＳの組合せであるＸＡＳの測定結果（図３のグラフｊ、図５のグラフｉ）並びにＥＤＴＡ滴定及びヨウ素滴定の結果から、上記化合物に含まれるニッケル、マンガン、アルミニウムの酸化数がそれぞれ＋３、＋４、＋３であり、よって上記化合物がＬｉ０．７Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ａｌ０．２Ｏ２であることを確認した。
【０１５１】
実施例９：Ｌｉ０．７３Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２
【０１５２】
０．５モルの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）及び０．５モルの硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を蒸留水に溶解させることにより、第１の水溶液を調製した。アルカリ化剤として１４０．１８ｇの２５％アンモニア水溶液を希釈することにより、第２の水溶液を調製した。
【０１５３】
第１及び第２の水溶液を次のステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理することにより、Ｌｉ０．７３Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を生成した。
【０１５４】
（ａ）第１及び第２の水溶液を、常温かつ圧力２５０ｂａｒの混合器にそれぞれ８ｇ／分の流量で投入し、かつ該混合器に９６ｇ／分の流量で投入した温度４５０℃の蒸留水と混合することにより最終混合液を得て、該最終混合液を、２５０ｂａｒの圧力下で温度４００℃に維持された反応器内で５〜１０秒間滞留させることにより、ニッケル／マンガン酸化物の前駆体を生成し、その後、該前駆体を冷却、洗浄、濃縮することによりスラリーを生成するステップ；
【０１５５】
（ｂ）上記ステップ（ａ）の前駆体スラリーを、常圧下、温度８０℃で、濃度０．００７Ｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に５時間維持し、その後、該スラリーを洗浄、濃縮及び乾燥するステップ；
【０１５６】
（ｃ）上記ステップ（ｂ）で得られた生成物を０．５２５モルの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と混合し、その後、該混合物を温度９５０℃、酸素雰囲気下で１０時間焼成することにより、リチウム不足型リチウムニッケル／マンガン酸化物を得るステップ。
【０１５７】
図１８は、このようにして得られた最終生成物のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンの分析から、最終生成物は、空間群Ｒ−３ｍの層状構造を有する結晶であることを確認することができる。３８°の２θ付近領域における（００６）及び（１０２）結晶面のピークが互いに重なり合わずにそれぞれ独立したピークとして現れておりかつ、６５°の２θ付近領域における（１０８）及び（１１０）結晶面のピークが互いに重なり合わずにそれぞれ独立したピークとして現れているという事実から、生成物は非常に高い結晶性を有しかつ単相であることが分かる。また、誘導結合プラズマ発光分光分析法による分析により、上記化合物に含まれるニッケルとマンガンのモル比がそれぞれ０．５０と０．５０であることを確認した。
【０１５８】
ＸＡＮＥＳとＥＸＡＦＳの組合せであるＸＡＳの測定結果（図３のグラフｅ、図５のグラフｌ）並びにＥＤＴＡ滴定及びヨウ素滴定の結果を通じて、上記化合物に含まれるニッケルとマンガンの酸化数がそれぞれ＋２．５４と＋４であることを確認し、上記化合物がＬｉ０．７３Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２であることを確認した。
【０１５９】
図１９は、実施例９において合成した化合物、すなわちＬｉ０．７３Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を正極活物質として用いて製造したリチウム二次電池の０．２Ｃにおける充放電グラフであり、初期放電容量２６１．８ ｍＡｈ／ｇ、充放電４０サイクル後の容量維持率９９．８％等の優れた電池特性を示している。
【０１６０】
比較例
【０１６１】
比較例１：見かけの化学式がＬｉ１．１５Ｎｉ０．６１Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．１９Ｏ２である化合物
【０１６２】
水酸化ナトリウム水溶液をアンモニア溶液と混合しかつ該混合液のｐＨが約１３になるように調製することによって第１の水溶液を調製し、反応器内に入れた。硫酸ニッケル、硝酸マンガン、硫酸コバルトをそれぞれ１．２ｍｏｌ／ｄｍ３、０．４ｍｏｌ／ｄｍ３、０．４ｍｏｌ／ｄｍ３の比率で混合することによって、第２の水溶液を調製した。反応器内の第１の水溶液に第２の水溶液及びアンモニア水を滴下しながら第１の水溶液を強く撹拌することにより沈殿物を生成させ、その後、これを洗浄、濾過、乾燥させることにより、ニッケル／マンガン／コバルト共沈物前駆体を得た。得られたニッケル／マンガン／コバルト共沈物前駆体とリチウム前駆体化合物をモル比１：１．０５で混合し、該混合物を温度９５０℃、酸素雰囲気下で１０時間焼成することにより、リチウムニッケル／マンガン／コバルト酸化物を得た。
【０１６３】
図２０は、このようにして得られた最終生成物のＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンの分析から、最終生成物は、層状構造を有する結晶であることを確認することができる。また、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて分析を行い、上記化合物に含まれるニッケル、マンガン、コバルトのモル比がそれぞれ０．６１、０．２０、０．１９であることを確認した。
【０１６４】
ＸＡＮＥＳとＥＸＡＦＳの組合せであるＸＡＳの測定結果（図３のグラフｂ、図５のグラフａ、図７のグラフａ）並びにＥＤＴＡ滴定及びヨウ素滴定の結果から、上記化合物に含まれるニッケル、マンガン、コバルトの酸化数がそれぞれ＋２．４２、＋４、＋３であることを確認した。従って、電気的中性要件のみを考慮すると、上記化合物の見かけの化学式は、Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．６１Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．１９Ｏ２である。
【０１６５】
比較例１の製造方法は、既に述べた先行技術を含む多くの従来の方法と同じであり、この方法で製造された生成物の平均酸化数は、電気的中性のために必要な＋３よりも小さい＋２．８５２である。このことは、酸素雰囲気で製造したにもかかわらず、全ニッケルのうちモル数ベースで５８％のニッケルが＋２の酸化数を維持していたことを意味する。
【０１６６】
図２１は、比較例１において共沈−焼成法を用いて合成した化合物、すなわちＬｉ１＋δＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を正極活物質として用いて製造したリチウム二次電池の０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃにおける充放電グラフである。ここでは、放電レート０．２Ｃにおける放電容量が１８３．４ｍＡｈ／ｇであることが示されている。これは、同じ比率の遷移金属を用いて実施例２において合成したＬｉ０．８Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２によって達成される０．２Ｃ放電容量２４２．７ｍＡｈ／ｇとは２５％も大きく異なっている。このことは、ニッケルの酸化数の差が電池特性の差をもたらし得る可能性を示唆している。
【０１６７】
比較例２：見かけの化学式がＬｉ１．１４Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２である化合物
【０１６８】
蒸留水とアクリル酸との混合液中に酢酸リチウム、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、酢酸コバルトをそれぞれ１．０５：０．６：０．２：０．２のモル比で溶解することにより、混合水溶液を得た。得られた混合水溶液をゲル化し、乾燥させ、温度５００℃で３時間、温度９５０℃で１０時間それぞれ焼成することにより、リチウムニッケル／マンガン／コバルト酸化物を得た。ゲル化、乾燥及び焼成は全て酸素雰囲気下で行った。
【０１６９】
誘導結合プラズマ発光分光分析装置による分析を行うことにより、上記化合物に含まれるニッケル、マンガン、コバルトのモル比がそれぞれ０．６０、０．２０、０．２０であることを確認した。
【０１７０】
ＸＡＮＥＳとＥＸＡＦＳの組合せであるＸＡＳの測定結果（図３のグラフｃ、図５のグラフｂ、図７のグラフｂ）並びにＥＤＴＡ滴定及びヨウ素滴定の結果から、上記化合物に含まれるニッケル、マンガン、コバルトの酸化数がそれぞれ＋２．４３、＋４、＋３であることを確認した。従って、電気的中性要件のみを考慮すると、上記化合物の見かけの化学式は、Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２である。
【０１７１】
比較例３：見かけの化学式がＬｉ１．１３Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２である化合物
【０１７２】
酢酸リチウム、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、酢酸コバルトをそれぞれ１．０５：０．６：０．２：０．２のモル比で混合した。該混合物を真空オーブン内で温度１５０℃で３時間乾燥させることにより、前駆体を得た。該前駆体を、酸素雰囲気下で、温度５００℃で３時間、温度９５０℃で１０時間それぞれ焼成することにより、リチウムニッケル／マンガン／コバルト酸化物を得た。
【０１７３】
誘導結合プラズマ発光分光分析装置による分析を行うことにより、上記化合物に含まれるニッケル、マンガン、コバルトのモル比がそれぞれ０．６０、０．２０、０．２０であることを確認した。
【０１７４】
ＸＡＮＥＳとＥＸＡＦＳの組合せであるＸＡＳの測定結果（図３のグラフｄ、図５のグラフｃ、図７のグラフｃ）並びにＥＤＴＡ滴定及びヨウ素滴定の結果から、上記化合物に含まれるニッケル、マンガン、コバルトの酸化数がそれぞれ＋２．４５、＋４、＋３であることを確認した。従って、電気的中性要件のみを考慮すると、上記化合物の見かけの化学式はＬｉ１．１３Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２である。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明に係るリチウム不足型酸化物は、各種の二次電池、燃料電池、太陽電池、メモリ素子、及びハイブリッドキャパシタ（Ｐ−ＥＤＬＣ）をはじめとしたキャパシタ等に使用でくる。特に、二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池またはリチウム金属ポリマー二次電池等を含むリチウム二次電池の正極活物質として適している。
【図１ａ】
2014529326.tif 000003
【図１ｂ】
2014529326.tif 000004
【図２】
2014529326.tif 000005
【図３】
2014529326.tif 000006
【図４】
2014529326.tif 000007
【図５】
2014529326.tif 000008
【図６】
2014529326.tif 000009
【図７】
2014529326.tif 000010
【図８】
2014529326.tif 000011
【図９】
2014529326.tif 000012
【図１０】
2014529326.tif 000013
【図１１】
2014529326.tif 000014
【図１２】
2014529326.tif 000015
【図１３】
2014529326.tif 000016
【図１４】
2014529326.tif 000017
【図１５】
2014529326.tif 000018
【図１６】
2014529326.tif 000019
【図１７】
2014529326.tif 000020
【図１８】
2014529326.tif 000021
【図１９】
2014529326.tif 000022
【図２０】
2014529326.tif 000023
【図２１】
2014529326.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月1日(2014.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物であって、
層状結晶構造を有し、かつ次の化学式１
Ｌｉ１-ａＭ１１-ｘ−ｙ-ｚＭ２ｘＭ３ｙＭ４ｚＯ２（１）
で表され、ここで、Ｍ１はＮｉ３＋であるか、またはＮｉ３＋と＋３の酸化数を有する１以上の遷移金属との組合せであり、Ｍ２は＋４の酸化数を有する１以上の遷移金属であり、Ｍ３は＋５の酸化数を有する１以上の遷移金属であり、Ｍ４は＋２の酸化数を有する１以上の元素であり、ｘ＋２ｙ−ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０．０２≦ａ＜１、０＜ｘ＜０．７５、０≦ｙ＜０．６、０≦ｚ＜０．３であることを特徴とする単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物。
【請求項２】
前記化学式１において、ｚが０≦ｚ＜０．２であることを特徴とする請求項１に記載の単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物。
【請求項３】
前記化学式１において、ｚが０≦ｚ＜０．１であることを特徴とする請求項１に記載の単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物。
【請求項４】
前記化学式１において、ｚが０．１≦ｚ＜０．２であることを特徴とする請求項１に記載の単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物。
【請求項５】
前記化学式１において、ｚが０．２≦ｚ＜０．３であることを特徴とする請求項１に記載の単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物。
【請求項６】
前記化学式１において、Ｍ１が、Ｃｏ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｒ３＋、Ｔｉ３＋、Ｖ３＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、及びＬａ３＋からなる群から選択される１以上の元素とＮｉ３＋との組合せであり、Ｍ２はＮｉ４＋、Ｃｏ４＋、Ｍｎ４＋、Ｔｉ４＋、及びＶ４＋からなる群から選択される１以上の元素であり、Ｍ３はＶ５＋、Ｍｎ５＋、Ｍｏ５＋、及びＷ５＋からなる群から選択される１以上の元素であり、Ｍ４はＮｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｖ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、及びＳｒ２＋からなる群から選択される１以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載の単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物。
【請求項７】
Ｌｉ０．９Ｎｉ０．８３＋Ｍｎ０．１４＋Ｃｏ０．１３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．６３＋Ｍｎ０．２４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７Ｎｉ０．５３＋Ｍｎ０．３４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６Ｎｉ０．４３＋Ｍｎ０．４４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．７３＋Ｍｎ０．２４＋Ｆｅ０．１３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７Ｎｉ０．６３＋Ｍｎ０．３４＋Ｆｅ０．１３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．６３＋Ｍｎ０．２４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７Ｎｉ０．５３＋Ｍｎ０．３４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．７２３＋Ｎｉ０．０８２＋Ｍｎ０．１４＋Ｃｏ０．１３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８６Ｎｉ０．５４３＋Ｎｉ０．０６２＋Ｍｎ０．２４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７５Ｎｉ０．４５３＋Ｎｉ０．０５２＋Ｍｎ０．３４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６４Ｎｉ０．３６３＋Ｎｉ０．０４２＋Ｍｎ０．４４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．５５Ｎｉ０．４５３＋Ｎｉ０．０５２＋Ｍｎ０．５４＋Ｏ２、Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．７２３＋Ｎｉ０．０８２＋Ｍｎ０．１４＋Ｆｅ０．１３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８６Ｎｉ０．５４３＋Ｎｉ０．０６２＋Ｍｎ０．２４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７５Ｎｉ０．４５３＋Ｎｉ０．０５２＋Ｍｎ０．３４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６４Ｎｉ０．３６３＋Ｎｉ０．０４２＋Ｍｎ０．４４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．７２３＋Ｎｉ０．０８２＋Ｍｎ０．１４＋Ａｌ０．１３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８６Ｎｉ０．５４３＋Ｎｉ０．０６２＋Ｍｎ０．２４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７５Ｎｉ０．４５３＋Ｎｉ０．０５２＋Ｍｎ０．３４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６４Ｎｉ０．３６３＋Ｎｉ０．０４２＋Ｍｎ０．４４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６８Ｎｉ０．３２３＋Ｎｉ０．０８２＋Ｍｎ０．４４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６８Ｎｉ０．３２３＋Ｎｉ０．０８２＋Ｍｎ０．４４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、及びＬｉ０．６８Ｎｉ０．３２３＋Ｎｉ０．０８２＋Ｍｎ０．４４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物。
【請求項８】
Ｌｉ０．９２Ｎｉ０．４８３＋Ｎｉ０．１２２＋Ｍｎ０．２４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．４３＋Ｎｉ０．１２＋Ｍｎ０．３４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６Ｎｉ０．４３＋Ｎｉ０．１２＋Ｍｎ０．５４＋Ｏ２、Ｌｉ０．９２Ｎｉ０．４８３＋Ｎｉ０．１２２＋Ｍｎ０．２４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．４３＋Ｎｉ０．１２＋Ｍｎ０．３４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．９２Ｎｉ０．４８３＋Ｎｉ０．１２２＋Ｍｎ０．２４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．４３＋Ｎｉ０．１２＋Ｍｎ０．３４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８５Ｎｉ０．３５３＋Ｎｉ０．１５２＋Ｍｎ０．３４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７２Ｎｉ０．２８３＋Ｎｉ０．１２２＋Ｍｎ０．４４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．６５Ｎｉ０．３５３＋Ｎｉ０．１５２＋Ｍｎ０．５４＋Ｏ２、Ｌｉ０．８５Ｎｉ０．３５３＋Ｎｉ０．１５２＋Ｍｎ０．３４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７２Ｎｉ０．２８３＋Ｎｉ０．１２２＋Ｍｎ０．４４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８５Ｎｉ０．３５３＋Ｎｉ０．１５２＋Ｍｎ０．３４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７２Ｎｉ０．２８３＋Ｎｉ０．１２２＋Ｍｎ０．４４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７６Ｎｉ０．２４３＋Ｎｉ０．１６２＋Ｍｎ０．４４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７６Ｎｉ０．２４３＋Ｎｉ０．１６２＋Ｍｎ０．４４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、及びＬｉ０．７６Ｎｉ０．２４３＋Ｎｉ０．１６２＋Ｍｎ０．４４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物。
【請求項９】
Ｌｉ０．９Ｎｉ０．３３＋Ｎｉ０．２２＋Ｍｎ０．３４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７Ｎｉ０．３３＋Ｎｉ０．２２＋Ｍｎ０．５４＋Ｏ２、Ｌｉ０．９Ｎｉ０．３３＋Ｎｉ０．２２＋Ｍｎ０．３４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．９Ｎｉ０．３３＋Ｎｉ０．２２＋Ｍｎ０．３４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．２５３＋Ｎｉ０．２５２＋Ｍｎ０．３４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．２３＋Ｎｉ０．２２＋Ｍｎ０．４４＋Ｃｏ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．７５Ｎｉ０．２５３＋Ｎｉ０．２５２＋Ｍｎ０．５４＋Ｏ２、Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．２５３＋Ｎｉ０．２５２＋Ｍｎ０．３４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．２３＋Ｎｉ０．２２＋Ｍｎ０．４４＋Ｆｅ０．２３＋Ｏ２、Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．２５３＋Ｎｉ０．２５２＋Ｍｎ０．３４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２、及びＬｉ０．８Ｎｉ０．２３＋Ｎｉ０．２２＋Ｍｎ０．４４＋Ａｌ０．２３＋Ｏ２からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物。
【請求項１０】
請求項１に記載の単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物を電極活物質として含んでなる電極。
【請求項１１】
請求項１に記載の単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物を電極活物質として含んでなる二次電池、燃料電池、太陽電池、メモリ素子またはキャパシタ。
【請求項１２】
層状結晶構造を有しかつ次の化学式１
Ｌｉ１-ａＭ１１-ｘ−ｙ-ｚＭ２ｘＭ３ｙＭ４ｚＯ２（１）
で表され、ここで、Ｍ１はＮｉ３＋であるか、またはＮｉ３＋と＋３の酸化数を有する１以上の遷移金属との組合せであり、Ｍ２は＋４の酸化数を有する１以上の遷移金属であり、Ｍ３は＋５の酸化数を有する１以上の遷移金属であり、Ｍ４は＋２の酸化数を有する１以上の元素であり、ｘ＋２ｙ−ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０．０２≦ａ＜１、０＜ｘ＜０．７５、０≦ｙ＜０．６、０≦ｚ＜０．３である単相のリチウム不足型リチウム多成分系遷移金属酸化物を製造する方法であって、
（ａ）遷移金属を溶解した第１の水溶液及びアルカリ化剤を溶解した第２の水溶液を生成するステップと、
（ｂ）前記第１及び第２の水溶液を亜臨界または超臨界状態の水と混合することにより、遷移金属酸化物の前駆体を生成するステップと、
（ｃ）前記遷移金属酸化物の前駆体に含まれる＋３未満の酸化数を有する遷移金属の全部または一部を、前記酸化数が＋３になるように酸化するステップと、
（ｄ）前記ステップ（ｃ）で得られた生成物をリチウム前駆体化合物と混合した後、該混合物を焼成するステップとを含むことを特徴とする方法。
【国際調査報告】
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