(57)【要約】  本発明は、有機ポリマー用の難燃添加剤、および特に、ポリカーボネートもしくはポリエステルカーボネートにおける、および／またはポリカーボネートもしくはポリエステルカーボネートとアクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンターポリマーとのブレンド物における、ポリホスホネート型難燃添加剤に関する。本発明の芳香族ポリホスホネート化合物は構造2011510118.tif 000040（式中、ａおよびｂは各々０〜６であり、ａ＋ｂは２〜６であり、各Ｒは独立に、水素、６個以下の炭素原子を有する非置換もしくは不活性に置換されたアルキル、−ＮＯ2、−ＮＲ12、−Ｃ≡Ｎ、ＯＲ1、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ1、または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ12（式中、Ｒ1はヒドロカルビルもしくは水素である）であり、各Ｒ2は独立に、水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルであり、各Ｒ3は、共有結合または２価結合性基であり、そして各Ｒ4は独立に、アルキル基、アリール基、不活性に置換されたアルキル基または不活性に置換されたアリール基である）で表される。
2011510118.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）４０〜９９質量部の、芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリエステルカーボネート、
（ｉｉ）０〜６０質量部の、
（ｉｉ．ａ）５〜９５質量パーセントの１種以上のビニルモノマーの、
（ｉｉ．ｂ）９５〜５質量パーセントのガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃未満の１種以上のグラフト骨格上の
グラフトポリマー、
（ｉｉｉ）０〜４５質量部の少なくとも１種の熱可塑性ビニル（コ）ポリマー、
（ｉｖ）０．５〜４０質量部の、構造：
【化１】
2011510118.tif 000030
（式中、ａおよびｂは各々０〜６であり、ａ＋ｂは２〜６であり、各Ｒは独立に、水素、６個以下の炭素原子を有する非置換もしくは不活性に置換されたアルキル、−ＮＯ2、−ＮＲ12、−Ｃ≡Ｎ、ＯＲ1、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ1、または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ12（式中、Ｒ1はヒドロカルビルもしくは水素である）であり、各Ｒ2は独立に、水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルであり、各Ｒ3は、共有結合または２価結合性基であり、そして各Ｒ4は独立に、アルキル、アリール、不活性に置換されたアルキルまたは不活性に置換されたアリール基である）
で表される芳香族ポリホスホネート化合物、および
（ｖ）０〜３質量部のフッ素化ポリオレフィン
を含む、耐発火性カーボネートポリマー組成物。
【請求項２】
芳香族ポリホスホネートが、構造：
【化２】
2011510118.tif 000031
（式中、ｃは、１〜５であり、各Ｒは独立に、水素、６個以下の炭素原子を有する非置換もしくは不活性に置換されたアルキル、−ＮＯ2、−ＮＲ12、−Ｃ≡Ｎ、ＯＲ1、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ1、または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ12（式中、Ｒ1はヒドロカルビルもしくは水素である）であり、各Ｒ2は独立に、水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルであり、そして各Ｒ3は、共有結合または２価結合性基である）
で表される、請求項１に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
【請求項３】
各Ｒが、水素、または、４個以下の炭素原子を有する非置換アルキルであり；各Ｒ2が、水素であり；各Ｒ3が、隣接（Ｒ2）2Ｃ基に直接に結合している１つまたは複数の炭素原子上に水素を有さないアルキレンジラジカルであり；そしてｃが、１〜３である、請求項２に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
【請求項４】
各Ｒが水素であり；各Ｒ2が水素であり；そして各Ｒ3がジメチルメチレン（プロピリデン）である、請求項３に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
【請求項５】
芳香族ポリホスホネートが、構造：
【化３】
2011510118.tif 000032
で表される、請求項１に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
【請求項６】
芳香族ポリホスホネートが、構造：
【化４】
2011510118.tif 000033
で表される、請求項１に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
【請求項７】
芳香族ポリホスホネートが、構造：
【化５】
2011510118.tif 000034
で表される、請求項３に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
【請求項８】
芳香族ポリホスホネートが、構造：
【化６】
2011510118.tif 000035
で表される、請求項３に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
【請求項９】
芳香族ポリホスホネートが、構造：
【化７】
2011510118.tif 000036
で表される、請求項３に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
【請求項１０】
芳香族ポリホスフェートが、構造：
【化８】
2011510118.tif 000037
（式中、ｄは１〜５である）
で表される、請求項１に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
【請求項１１】
芳香族ポリホスフェートが、構造：
【化９】
2011510118.tif 000038
で表される、請求項１０に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
【請求項１２】
成分（ｉｉ）が、約０．５〜約６０質量部の量で存在する、請求項１に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
【請求項１３】
成分（ｉｉｉ）が、約２〜２５質量部の量で存在する、請求項１に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
【請求項１４】
成分（ｉｖ）が、約１〜約２０質量部の量で存在する、請求項１に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
【請求項１５】
成分（ｖ）が、約０．０５〜３質量部の量で存在する、請求項１に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
【請求項１６】
成分（ｉｉ）：（ｉｉｉ）の質量比が、２：１〜１：４である、請求項１に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
【請求項１７】
グラフトベース（ｉｉ．ｂ）がジエンゴム、アクリレートゴム、シリコーンゴム、またはエチレン−プロピレンジエンゴムである、請求項１に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
【請求項１８】
約１〜４０質量部の、ガラス繊維、ガラスビーズ、マイカ、シリケート、石英、タルク、二酸化チタン、もしくは珪灰石の単独または組合せの１種以上を更に含む、請求項１に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
【請求項１９】
耐発火性カーボネートポリマー組成物を製造する方法であって、
（ｉ）４０〜９９質量部の、芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリエステルカーボネート、
（ｉｉ）０〜６０質量部の、
（ｉｉ．ａ）５〜９５質量パーセントの１種以上のビニルモノマーの、
（ｉｉ．ｂ）９５〜５質量パーセントのガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃未満の１種以上のグラフト骨格上の
グラフトポリマー、
（ｉｉｉ）０〜４５質量部の少なくとも１種の熱可塑性ビニル（コ）ポリマー、
（ｉｖ）０．５〜４０質量部の、構造：
【化１０】
2011510118.tif 000039
（式中、ａおよびｂは各々０〜６であり、ａ＋ｂは２〜６であり、各Ｒは独立に、水素、６個以下の炭素原子を有する非置換もしくは不活性に置換されたアルキル、−ＮＯ2、−ＮＲ12、−Ｃ≡Ｎ、ＯＲ1、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ1、または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ12（式中、Ｒ1はヒドロカルビルもしくは水素である）であり、各Ｒ2は独立に、水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルであり、各Ｒ3は、共有結合または２価結合性基であり、そして各Ｒ4は独立に、アルキル基、アリール基、不活性に置換されたアルキル基または不活性に置換されたアリール基である）
で表される芳香族ポリホスホネート化合物、および
（ｖ）０〜３質量部のフッ素化ポリオレフィン
を溶融コンパウンドするステップを含む、方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の耐発火性カーボネートポリマーを含む、形成物品。
【請求項２１】
以下の製造プロセス：圧縮成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、カレンダリング、真空成形、熱成形、押出しもしくはブロー成形の単独または組合せの１つ以上によって形成される、請求項２０に記載の形成物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件は、米国仮出願第６１／０２０，８０４号（２００８年１月１４日出願）の利益を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、有機ポリマー用の耐発火性添加剤、特に、ポリカーボネート（ＰＣ）もしくはポリエステルカーボネート（ＰＥＣ）および／またはＰＣもしくはＰＥＣとアクリロニトリル、ブタジエン、およびスチレンターポリマー（ＡＢＳ）とのブレンド物における耐発火性添加剤としてのポリホスホネート化合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
種々のリン化合物が耐発火性（ＩＲ）添加剤として用いられてきた。これらとしては、有機ホスフェート、ホスホネートおよびホスホルアミドが挙げられ、これらの幾つかは、米国特許第４，０７０，３３６号；第４，０８６，２０５号；第４，２５５，３２４号；第４，２６８，４５９号；および第４，２７８，５８８号；ならびにＮＬ第８００４９２０号に記載されている。
【０００４】
リン化合物の中でも、評価されてきたのは、構造：
【０００５】
【化１】
2011510118.tif 000003
【０００６】
(式中、各Ｒaは水素またはメチルであり、Ｒbは水素、メチルまたはエチルであり、ｙは０〜２の整数であり、そしてホスホネート基は、互いにパラ位にあるメチレン基に付いている）に対応する特定のビス（環状ホスホネート）化合物である。米国特許第４，２６８，４５９号は、これらの化合物が、ポリプロピレンおよびポリ（エチレンテレフタレート）におけるＩＲ添加剤として評価されたことを報告する。この特許によれば、１５質量パーセントのこの種の化合物を含有するポリプロピレンは、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３５に従って評価したときに自己消火性である。該特許はさらに、１０質量パーセントのこれらの化合物をポリ（エチレンテレフタレート）に添加することにより、その限界酸素指数が１９．４から２４．０に増大することを報告する。
【０００７】
しかし、同様の結果は、これらのビス（環状ホスホネート）化合物を他のポリマー中で評価している場合には報告されていない。例えば、ＮＬ第８００４９２０号は、同じ化合物の、ポリフェニレンオキサイドと耐衝撃性改質ポリスチレンとの５０：５０ブレンド物中での評価を報告する。ＮＬ第８００４９２０号によれば、４〜６パーセントのビス（環状ホスホネート）化合物をこのブレンド物中に組み入れることにより、ＵＬ  ９４  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ３．１０−３．１５で試験した場合に「不燃性」と格付けされる材料が与えられる。従って、ビス（環状ホスホネート）化合物の有効性は、開発中の特定のポリマー系に左右されると考えられる。
【０００８】
他のリン化合物の難燃特性もまた、これらを用いる有機ポリマー系に左右されると考えられる。例えば、米国特許第４，２７８，５８８号において、特定の酸化ホスフィン化合物が、Ｖ−０またはＶ−１評定（ＵＬ  ９４試験に従い）を、ポリフェニレンオキサイド／耐衝撃性改質ポリスチレンブレンド物中４〜６パーセントのレベルで与えることが報告されている。しかし、該特許は、２０パーセントの高さのレベルは、耐衝撃性改質ポリスチレンのみ（ポリフェニレンオキサイドなし）にブレンドする場合には効果的でないことを報告する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の要約
本発明は、一側面において、（ｉ）芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリエステルカーボネート、（ｉｉ）任意に、（ｉｉ．ａ）１種以上のビニルモノマーの（ｉｉ．ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃未満の１種以上のグラフト骨格上のグラフトポリマー、（ｉｉｉ）任意に、少なくとも１種の熱可塑性ビニル（コ）ポリマー、（ｉｖ）構造：
【００１０】
【化２】
2011510118.tif 000004
【００１１】
（式中、ａおよびｂは各々０〜６であり、ａ＋ｂは２〜６であり、各Ｒは独立に、水素、６個以下の炭素原子を有する非置換もしくは不活性に置換されたアルキル、−ＮＯ2、−ＮＲ12、−Ｃ≡Ｎ、ＯＲ1、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ12（式中、Ｒ1はヒドロカルビルもしくは水素である）であり、各Ｒ2は独立に、水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルであり、各Ｒ3は、共有結合または２価結合性基であり、そして各Ｒ4は独立に、アルキル基、アリール基、不活性に置換されたアルキル基または不活性に置換されたアリール基である）で表される芳香族ポリホスホネート化合物、および（ｖ）任意に、フッ素化ポリオレフィン、を含む耐発火性カーボネートポリマー組成物である。
【００１２】
本発明の好ましい態様において、芳香族ポリホスホネートは、構造：
【００１３】
【化３】
2011510118.tif 000005
【００１４】
（式中、ｃは、１〜５であり、各Ｒは独立に、水素、６個以下の炭素原子を有する非置換もしくは不活性に置換されたアルキル、−ＮＯ2、−ＮＲ12、−Ｃ≡Ｎ、ＯＲ1、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ1、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ12（式中、Ｒ1はヒドロカルビルもしくは水素である）であり、各Ｒ2は独立に、水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルであり、そして各Ｒ3は、共有結合または２価結合性基である）で表される：好ましくは、各Ｒは、水素、または、４個以下の炭素原子を有する非置換アルキルであり；各Ｒ2は、水素であり；各Ｒ3は、隣接（Ｒ2）2Ｃ基に直接に結合している１つまたは複数の炭素原子上に水素を有さないアルキレンジラジカルであり；そしてｃは、１〜３であり；そしてより好ましくは、各Ｒが水素であり；各Ｒ2が水素であり；そして各Ｒ3がジメチルメチレン（プロピリデン）である。
【００１５】
本発明の別の態様において、芳香族ポリホスホネートは、構造：
【００１６】
【化４】
2011510118.tif 000006
【００１７】
で表される。
【００１８】
本発明の別の態様において、芳香族ポリホスホネートは、構造：
【００１９】
【化５】
2011510118.tif 000007
【００２０】
で表される。
【００２１】
本発明の別の態様において、芳香族ポリホスホネートは、構造：
【００２２】
【化６】
2011510118.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ、Ｒ2およびＲ3は上記で定義した通りである）
で表される。
【００２４】
本発明の別の態様において、芳香族ポリホスホネートは、構造：
【００２５】
【化７】
2011510118.tif 000009
【００２６】
で表される。
【００２７】
本発明の別の態様において、芳香族ポリホスホネートは、構造：
【００２８】
【化８】
2011510118.tif 000010
【００２９】
で表される。
【００３０】
本発明の別の態様において、芳香族ポリホスフェートは、構造：
【００３１】
【化９】
2011510118.tif 000011
【００３２】
（式中、ＲおよびＲ4は上記で定義した通りであり、そしてｄは１〜５である）
で表される。
【００３３】
本発明の別の態様において、芳香族ポリホスフェートは、構造：
【００３４】
【化１０】
2011510118.tif 000012
【００３５】
（式中、ＲおよびＲ4は上記で定義した通りである）
で表される。
【００３６】
更に好ましい態様においては：成分（ｉｉ）が、約０．５〜約６０質量部の量で存在し、成分（ｉｉｉ）が、約２〜２５質量部の量で存在し、成分（ｉｖ）が、約１〜２０質量部の量で存在し、成分（ｖ）が、約０．０５〜３質量部の量で存在し、成分（ｉｉ）：（ｉｉｉ）の質量比が、２：１〜１：４であり、グラフトベース（ｉｉ．ｂ）がジエンゴム、アクリレートゴム、シリコーンゴム、またはエチレン−プロピレンジエンゴムであり、そして、耐発火性カーボネートポリマー組成物が、約１〜４０質量部の、ガラスファイバー、ガラスビーズ、マイカ、シリケート、石英、タルク、二酸化チタン、もしくは珪灰石の単独または組合せの１種以上を更に含む。
【００３７】
更なる態様は、上述の耐発火性カーボネートポリマー組成物を製造する方法である。
【００３８】
本発明の更なる態様は、本発明の耐発火性カーボネートポリマー組成物の形成物品であり、好ましくは以下の製造プロセス：圧縮成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、カレンダリング、真空成形、熱成形、押出しもしくはブロー成形の単独または組合せの１つ以上によって形成されるものである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
発明の詳細な説明
本発明の成分（ｉ）は、熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートである。本発明に係る好適な芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献により公知であるか、または文献により公知の方法（例えば、芳香族ポリカーボネートの製造のためには、Ｓｃｈｎｅｌｌ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４，更に米国特許第３，０２８，３６５号；第４，５２９，７９１号；および第４，６７７，１６２号（その全部を参照により本明細書に組入れる）を参照のこと）によって製造できる。好適な芳香族ポリエステルカーボネートは、米国特許第３，１６９，１２１号；第４，１５６，０６９号；および第４，２６０，７３１号（その全部を参照により本明細書に組入れる）に記載されている。
【００４０】
芳香族ポリカーボネートの製造は、例えば、ジフェノールを、炭酸ハライド（好ましくはホスゲン）および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド（好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド）と反応させることによって、界面法によって、任意に連鎖停止剤（例えばモノフェノール）を使用して、ならびに任意に３官能分岐剤または３より高い官能性を有する分岐剤（例えばトリフェノールまたはテトラフェノール）を使用して、行う。
【００４１】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートを製造するためのジフェノールは、好ましくは式Ｉのものである：
【００４２】
【化１１】
2011510118.tif 000013
【００４３】
（式中、Ａは、単結合、Ｃ1−Ｃ5アルキレン、Ｃ2−Ｃ5アルキリデン、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、またはＣ6−Ｃ12アリーレン（その上に他の芳香環（任意にヘテロ原子を有する）が縮合できる）、または式ＩＩもしくはＩＩＩのラジカルである）
【００４４】
【化１２】
2011510118.tif 000014
【００４５】
（Ｂは各場合において独立に、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素および／もしくは臭素であり；
ｘは各場合において互いに独立に、０，１または２であり；
ｐは、０または１であり；
ＲcおよびＲdは互いに独立に、そして、個別に、各Ｘ1について選択でき、そして水素またはＣ1−Ｃ6アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり；
Ｘ1は、炭素を示し；そして
ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５を示し、但しＲcおよびＲdは同時に、少なくとも１つのＸ1原子上のアルキルを示す）
【００４６】
好ましいジフェノールは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ1−Ｃ5アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ5−Ｃ6シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびアルファ，アルファ’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、更にその誘導体（臭素化および／または塩素化されている核を有するもの）である。
【００４７】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルフィドおよび４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、更にそのジ−およびテトラ臭素化または塩素化誘導体、例えば２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−ビス（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）は特に好ましい。ジフェノールは、個別にまたは任意選択の混合物として使用できる。ジフェノールは、文献によって公知であるか、または文献によって公知の方法により得ることができる。
【００４８】
芳香族ポリカーボネートの製造のための好適な連鎖停止剤の例としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または２，４，６−トリブロモフェノール、更に、長鎖アルキルフェノール，例えば４−（１，３−ジメチル−ブチル）−フェノールまたはモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール（そのアルキル置換基中に全部で８〜２０Ｃ原子を含有するもの）（例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−ｉｓｏ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールが挙げられる。使用する連鎖停止剤の量は、一般的に０．１モルパーセント〜１０モルパーセント（各場合において使用するジフェノールのモル合計に対し）である。
【００４９】
本発明の芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、好ましくはミーン重量平均分子量が約１０,０００〜約２００，０００、好ましくは約２０，０００〜約８０，０００である。特記がない限り、芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート「分子量」の言及は、本明細書において、レーザー散乱法を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による、ビスフェノールＡポリカーボネート標準での重量平均分子量（Ｍｗ）を意味し、そしてグラム毎モル（ｇ／モル）単位で与えられる。
【００５０】
芳香族ポリカーボネートは、公知の様式で、例えば０．０５〜２．０モルパーセント（使用するジフェノールの合計に対し）の３官能化合物または３よりも高い官能性を有する化合物（例えば、３つ以上のフェノール性基を含有するもの）の組み込みによって、分岐できる。本発明のために好適な分岐したポリカーボネートは、公知の方法で調製でき、例えば幾つかの好適な方法は、米国特許第３，０２８，３６５号；第４，５２９，７９１号；および第４，６７７，１６２号（その全部を参照により本明細書に組入れる）に開示されている。
【００５１】
使用できる好適な分岐剤は、３−または多−官能カルボン酸クロリド，例えば、トリメシン酸トリクロリド、シアヌル酸トリクロリド、３，３’−，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロリド、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸テトラクロリドまたはピロメリット酸テトラクロリド等の、０．０１〜１．０モルパーセント（使用するジカルボン酸ジクロリドに対し）の量であり、または、３−または多−官能フェノール，例えばフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニル−メタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノール、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル)プロパン、またはテトラキス（４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−フェノキシ）−メタンの、０．０１〜１０モルパーセント（使用するジフェノールに対し）の量である。フェノール性分岐剤は、反応容器内に、ジフェノールとともに入れることができる。酸クロリド分岐剤は、酸クロリドと一緒に導入できる。
【００５２】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両者が好適である。本発明に係る成分（ｉ）のコポリカーボネートの製造のために、１〜２５質量パーセント、好ましくは２．５〜２５質量パーセント（使用すべきジフェノールの総量に対し）の、ヒドロキシ−アリールオキシ末端基を含むポリジオルガノシロキサンもまた使用できる。これらは公知であり（例えば米国特許第３，４１９，６３４号を参照のこと）または文献によって公知である方法によって製造できる。
【００５３】
ビスフェノールＡホモポリカーボネートとは別に、好ましいポリカーボネートは、１５モルパーセント以下（ジフェノールのモル合計に対し）の他のジフェノールを有するビスフェノールＡのコポリカーボネートであり、好ましいまたは特に好ましいものとして挙げられ、特には２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。
【００５４】
芳香族ポリエステルカーボネートの製造のための好ましい芳香族ジカルボン酸ジハライドは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二塩基酸ジクロリドである。イソフタル酸およびテレフタル酸の二塩基酸ジクロリドの、比１：２０〜２０：１の混合物は、特に好ましい。炭酸ハライド、好ましくはホスゲンは、２官能酸誘導体として、ポリエステルカーボネートの製造中に併用する。
【００５５】
上記モノフェノールとは別に、芳香族ポリエステルカーボネートの製造のために好適な連鎖停止剤としては、そのクロロカルボン酸エステル、更に芳香族モノカルボン酸の酸クロリドが挙げられ、これは任意にＣ1−Ｃ22アルキル基によって、またはハロゲン原子によって置換されていてもよく、そして脂肪族Ｃ2−Ｃ22モノカルボン酸クロリドも挙げられる。連鎖停止剤の量は、各場合において０．１〜１０モルパーセント（フェノール性連鎖停止剤の場合にはジフェノールのモルに対し、そしてモノカルボン酸クロリド連鎖停止剤の場合にはジカルボン酸ジクロリドのモルに対し）である。
【００５６】
芳香族ポリエステルカーボネートはまた、組み入れられたヒドロキシカルボン酸を含有できる。芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖または分岐のいずれでもよい。好適な分岐剤は上記で開示している。
【００５７】
芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造単位の割合は任意に変えることができる。カーボネート基の量は、好ましくは１００モルパーセント以下であり、特に８０モルパーセント以下であり、最も好ましくは５０モルパーセント以下（エステル基およびカーボネート基の合計に対し）である。芳香族ポリエステルカーボネートのエステル分およびカーボネート分の両者は、ブロック形状で存在でき、または縮合ポリマー中にランダムに分布していることができる。
【００５８】
芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（ηrel）は、１．１８〜１．４の範囲、好ましくは１．２２〜１．３の範囲（それぞれ０．５ｇのポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの溶液で、１００ｍＬの塩化メチレン中２５℃で測定した場合）である。
【００５９】
芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリエステルカーボネートは、個別に、または互いに任意の混合物中で使用できる。
【００６０】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート（ｉ）は、約４０質量部以上、好ましくは約５０質量部以上、およびより好ましくは約６０質量部以上（耐発火性カーボネートポリマー組成物の質量基準）の量で存在する。熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート（ｉ）は、約９９質量部以下、好ましくは約９５質量部以上、より好ましくは約９０質量部以上、より好ましくは約８５質量部以下、およびより好ましくは約８０質量部以下（耐発火性カーボネートポリマー組成物の質量基準）の量で存在する。特記がない限り、質量部は、耐発火性カーボネートポリマー組成物の総質量基準である。
【００６１】
本発明の成分（ｉｉ）は、（ｉｉ．ａ）５〜９５質量パーセント、好ましくは３０〜８０質量パーセントの、１種以上のビニルモノマーの、（ｉｉ．ｂ）９５〜５質量パーセント、好ましくは７０〜２０質量パーセントの、ガラス転移温度１０℃未満、好ましくは０℃未満、好ましくは約−１０℃未満、およびより好ましくは−２０℃未満の１種以上のグラフト骨格上の１種以上のグラフトコポリマーである。グラフト骨格（ｉｉ．ｂ）は、一般的に、平均粒子サイズ（Ｄ43，値）０．１０〜５ミクロンを有する。
【００６２】
モノマー（ｉｉ．ａ）は、好ましくは、
（ｉｉ．ａ．１）  ５０〜９９質量部の芳香族ビニル化合物および／または置換された核を有する芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたはｐ−クロロスチレン等）および／または（メタ）アクリル酸のＣ1−Ｃ4アルキルエステル（例えばメチルメタクリレートまたはエチルメタクリレート等）、ならびに
（ｉｉ．ａ．２）  １〜５０質量部のビニルシアニド（不飽和ニトリル，例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸のＣ1−Ｃ4アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート等）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド等）（例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）
の混合物である。
【００６３】
好ましいモノマー（ｉｉ．ａ．１）は、スチレン、アルファ−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートのモノマーの少なくとも１つから選択される。好ましいモノマー（ｉｉ．ａ．２）は、アクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートのモノマーの少なくとも１つから選択される。特に好ましいモノマーは、（ｉｉ．ａ．１）としてのスチレンおよび（ｉｉ．ａ．２）としてのアクリロニトリルである。
【００６４】
グラフトポリマー（ｉｉ）のために好適なグラフト骨格（ｉｉ．ｂ）の例としては、ジエンゴム、エチレン／プロピレンおよび任意にジエン（ＥＰ（Ｄ）Ｍ）ゴム、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／酢酸ビニルゴムが挙げられる。
【００６５】
好ましいグラフト骨格（ｉｉ．ｂ）は、ジエンゴム（例えばブタジエン、イソプレン等を基にするもの）またはジエンゴムの混合物もしくはジエンゴムのコポリマーもしくはこれらと他の共重合可能なモノマー（例えば、（ｉｉ．ａ．１）および（ｉｉ．ａ．２）に係る）との混合物であり、ガラス転移温度が約１０℃未満であることを条件とし、好ましくは約０℃未満、好ましくは約−１０℃未満、およびより好ましくは約−２０℃未満である。純粋なポリブタジエンゴムは特に好ましい。特に好ましいグラフトポリマー（ｉｉ）は、アクリロニトリル、ブタジエン、およびスチレンターポリマー（ＡＢＳ）である。
【００６６】
グラフトコポリマー（ｉｉ）は、ラジカル重合によって，例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重合によって製造する。バルクの例としては、塊状−溶液重合、または塊状−懸濁重合があり、これらは一般的に塊状重合法として公知である。米国特許第３，６６０，５３５号；第３，２４３，４８１号；および第４，２３９，８６３号（参照により本明細書に組入れる）を参照のこと。好適なＡＢＳポリマーは、有機ヒドロペルオキシドおよびアスコルビン酸を含む開始剤系でレドックス開始によって製造できる（米国特許第４，９３７，２８５号（参照により本明細書に組入れる）に従って）。本発明の耐発火性カーボネートポリマー組成物の所望の最終特性（例えば、衝撃強度、溶接線強度、光沢、引張特性、曲げ特性等）に応じ、乳化重合したグラフトポリマーが好ましい場合があり、または塊状重合したグラフトポリマーが好ましい場合があり、または乳化重合および塊状重合したグラフトポリマーの混合物が好ましい場合がある。
【００６７】
ポリマー（ｉｉ）の（ｉｉ．ｂ）に係る好適なアクリレートゴムは、好ましくは、アクリル酸アルキルエステルのポリマーであり、任意に４０質量パーセント以下（（ｉｉ．ｂ）に対し）の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーを伴う。好ましい重合可能なアクリル酸エステルとしては、Ｃ1−Ｃ8アルキルエステル，例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル：ハロゲノアルキルエステル、好ましくはハロゲノ−Ｃ1−Ｃ8−アルキルエステル，例えばクロロエチルアクリレート、更にこれらのモノマーの混合物、が挙げられる。
【００６８】
１つより多い重合性二重結合を有するモノマーを共重合して架橋を与えることができる。架橋モノマーの好ましい例は、３〜８個のＣ原子を含有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２個のＣ原子を含有する不飽和一価アルコール、または２〜４のＯＨ基および２〜２０個のＣ原子を含有する飽和ポリオールとのエステル，例えばエチレングリコールジメタクリレートまたはアリルメタクリレート等；多重不飽和へテロ環化合物（例えばトリビニルおよびトリアリルシアヌレート等）；多官能ビニル化合物（例えばジ−およびトリビニルベンゼン）；ならびにまたトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレート；である。
【００６９】
好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよびヘテロ環化合物（少なくとも３つのエチレン性不飽和基を含有するもの）である。特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマートリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンおよびトリアリルベンゼンである。架橋したモノマーの量は、好ましくは０．０２〜５質量パーセント、特に０．０５〜２質量パーセント（グラフトベース（ｉｉ．ｂ）に対し）である。少なくとも３つのエチレン性不飽和基を含有する環状架橋モノマーのために、その量をグラフトベース（ｉｉ．ｂ）の１質量パーセント未満に制限するのが有利である。
【００７０】
好ましい「他の」重合可能なエチレン性不飽和モノマー（これは、グラフトベース（ｉｉ．ｂ）の製造のためにアクリル酸エステルとは別に任意に採用できる）の例としては、アクリロニトリル、スチレン、アルファ−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニル−Ｃ1−Ｃ6−アルキルエーテル、メチルメタクリレートおよびブタジエンが挙げられる。グラフト骨格（ｉｉ．ｂ）として好ましいアクリレートゴムは、ゲル含有量少なくとも２０質量パーセント、好ましくは４０質量パーセント、より好ましくは６０質量パーセントを有するエマルションポリマーである。
【００７１】
（ｉｉ．ｂ）に係る好適な他のグラフト骨格は、グラフト活性部位を有するシリコーンゴムである。
【００７２】
公知であるように、グラフトモノマー（ｉｉ．ａ）は、グラフト反応中、グラフト骨格（ｉｉ．ｂ）上に完全にはグラフト化されないため、グラフトポリマー（ｉｉ）はまた、本発明に従い、グラフトベースの存在下でグラフトモノマーの（共）重合によって得られるような、そしてプロセス中に併せて生じるような、生成物（すなわち、グラフトモノマー（ｉｉ．ａ）の重合による（コ）ポリマー）を含むことを理解すべきである。
【００７３】
特記がない限り、平均グラフトベース粒子サイズは、体積計量のミーン粒子径（Ｄ43）（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を分析することによって評価される）である。例えば、米国特許第６，３８０，３０３号および第６，３０６，９６２号（参照により本明細書に組入れる）を参照のこと。典型的には、粒子が１ミクロンよりも大きい場合に断面厚みの較正をする。
【００７４】
グラフト骨格（ｉｉ．ｂ）の平均粒径は、約０．０５ミクロン以上、好ましくは約０．１ミクロン以上、より好ましくは約０．１５ミクロン以上、より好ましくは約０．２ミクロン以上、および更により好ましくは約０．２５ミクロン以上である。グラフト骨格（ｉｉ．ｂ）の平均粒径は、約５ミクロン以下、好ましくは約２ミクロン以下、より好ましくは約１．５ミクロン以下、より好ましくは約１ミクロン以下、より好ましくは約０．６ミクロン以下、より好ましくは約０．５ミクロン以下、より好ましくは約０．４ミクロン以下、より好ましくは約３．５ミクロン以下、および更により好ましくは約０．３ミクロン以下である。
【００７５】
本発明のゴム変性ポリマーは、広い単峰型粒子サイズ分布または多峰型粒子サイズ分布（例えば二峰型粒子サイズ分布）の両者を有することができる。いずれの場合においても、ゴム成分は、１種のゴムまたはゴムのブレンド物を含むことができる。特に、１種より多いゴムを、単峰型または二峰型のプロセスにおいて使用できる。二峰型ゴム粒子サイズ分布は、粒子サイズ  対  体積分率の軸でグラフにした場合に粒子の２つの区別されるピークを有することとして規定され、これにより一方のピークがより小さい粒子を規定し、そして他方のピークがより大きい粒子を規定する。
【００７６】
典型的には、二峰型の粒子サイズ分布において、より大きい粒子画分は、体積平均粒子サイズ約０．５ミクロン、好ましくは約０．６ミクロン、より好ましくは約０．７ミクロン、および最も好ましくは約０．８ミクロンから、約３ミクロン、好ましくは約２．５ミクロン、より好ましくは約２ミクロン、および最も好ましくは約１．５ミクロンまでを有することになる。典型的には、より小さい粒子画分は、体積平均粒子サイズ約０．０７５ミクロン、好ましくは約０．１ミクロンから、０．３ミクロン、好ましくは約０．２５ミクロン、およびより好ましくは約０．２ミクロンまでを有することになる。
【００７７】
グラフトベース（ｉｉｉ．ｂ）のゲル含有量は２５℃で好適な溶媒中で評価できる。グラフトベース（ｉｉ．ｂ）を生成したエマルションのゲル含有量は、少なくとも２０質量パーセント、好ましくは少なくとも３０質量パーセント、より好ましくは少なくとも４０質量パーセント、更により好ましくは少なくとも５０質量パーセント、および最も好ましくは少なくとも６０質量パーセント（トルエン中の測定で）である。
【００７８】
存在する場合、グラフトポリマー（ｉｉ）は、約０．５質量部以上、好ましくは約１質量部以上、より好ましくは約２質量部以上、より好ましくは約５質量部以上、およびより好ましくは約１０質量部以上（耐発火性カーボネートポリマー組成物質量基準）の量で存在する。存在する場合、グラフトポリマー（ｉｉ）は、約６０質量部以下、好ましくは約５０質量部以下、より好ましくは約４０質量部以下、より好ましくは約３０質量部以下、およびより好ましくは約２５質量部以下（耐発火性カーボネートポリマー組成物の質量基準）の量で存在する。
【００７９】
本発明の成分（ｉｉｉ）は、１種以上の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーを含む。成分（ｉｉｉ）として好適なポリマーは、芳香族ビニル化合物、ビニルシアニド（不飽和亜硝酸化合物）、(メタ)アクリル酸（Ｃ1−Ｃ8）アルキルエステル、不飽和カルボン酸、更に、不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）を含む群からの少なくとも１種のモノマーのポリマーである。
【００８０】
特に好適な（コ）ポリマーは、（ｉｉｉ．ａ）の、５０〜９９質量部、好ましくは６０〜８０質量部の量の、芳香族ビニル化合物および／または置換された核を含む芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、および／またはメタクリル酸（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルエステル（例えばメチルメタクリレートまたはエチルメタクリレート）、ならびに、（ｉｉｉ．ｂ）の、１〜５０質量部、好ましくは２０〜４０質量部の量の、ビニルシアニド（不飽和亜硝酸化合物）（例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ1−Ｃ8）エステル（例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸（例えばマレイン酸）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）（例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニル−マレイミド）である。
【００８１】
（ｉｉｉ．ａ）スチレンと（ｉｉｉ．ｂ）アクリロニトリル（ＳＡＮ）とのコポリマーは特に好ましい。
【００８２】
（コ）ポリマー（ｉｉｉ）は、熱可塑性およびゴム不含有である。（ｉｉｉ）に係る（コ）ポリマーは公知であり、そしてラジカル重合によって、特に乳化重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク（塊状）重合によって製造できる。成分（ｉｉｉ）に係る（コ）ポリマーは、好ましくは分子量Ｍｗ（レーザー散乱法および狭分子量ポリスチレン標準を用いてＧＰＣによって評価したときの重量平均）が、１５，０００〜２００，０００である。
【００８３】
成分（ｉｉｉ）に係る（コ）ポリマーは、しばしば、成分（ｉｉ）のグラフト重合中の副生成物として、特に、大量のモノマー（ｉｉ．ａ）が小量のゴム（ｉｉ．ｂ）上にグラフトする場合に、生成する。（ｉｉｉ）の量（これもまた本発明に従って任意に使用できる）は、（ｉｉ）のグラフト重合のこれらの副生成物を含まない。
【００８４】
成分（ｉｉｉ）が、本発明に係る耐発火性カーボネートポリマー組成物中に存在する場合、成分（ｉｉ）：（ｉｉｉ）の質量比は、望ましくは、２：１〜１：４であることができ、好ましくは１：１〜１：２である。
【００８５】
存在する場合、熱可塑性ビニル（コ）ポリマー（ｉｉｉ）は、約０．５質量部以上、好ましくは約１質量部以上、より好ましくは約２質量部以上、より好ましくは約５質量部以上、およびより好ましくは約１０質量部以上（耐発火性カーボネートポリマー組成物の質量基準）の量で存在する。存在する場合、熱可塑性ビニル（コ）ポリマー（ｉｉｉ）は、約４５質量部以下、好ましくは約４０質量部以下、より好ましくは約３５質量部以下、より好ましくは約３０質量部以下、およびより好ましくは約２５質量部以下（耐発火性カーボネートポリマー組成物の質量基準）の量で存在する。
【００８６】
本発明の成分（ｉｖ）は、構造ＩＶ：
【００８７】
【化１３】
2011510118.tif 000015
【００８８】
（式中、ａおよびｂは各々０〜６であり、ａ＋ｂは２〜６であり、各Ｒは独立に、水素、６個以下の炭素原子を有する非置換もしくは不活性に置換されたアルキル、−ＮＯ2、−ＮＲ12、−Ｃ≡Ｎ、ＯＲ1、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ1、または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ12（式中、Ｒ1はヒドロカルビルもしくは水素である）であり、各Ｒ2は独立に、水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルであり、各Ｒ3は、共有結合または２価結合性基，例えば二置換メチレン：
【００８９】
【化１４】
2011510118.tif 000016
【００９０】
であり、各Ｒ5は独立に、水素、アルキル基、アリール基、不活性に置換されたアルキル基または不活性に置換されたアリール基であり、そして各Ｒ4は独立に、アルキル基、アリール基、不活性に置換されたアルキル基または不活性に置換されたアリール基である）
を有する芳香族ポリホスホネートである。
【００９１】
ｂがゼロである態様において、芳香族ポリホスホネートは、構造ＶＩ：
【００９２】
【化１５】
2011510118.tif 000017
【００９３】
（式中、ｃは、１〜５であり、そしてＲ、Ｒ2およびＲ3は先に定義した通りである）
で表され、ｃは好ましくは１〜３であり、そして最も好ましくは１である。ｃが１である場合、芳香族ポリホスホネートは、下記構造ＶＩＩ：
【００９４】
【化１６】
2011510118.tif 000018
【００９５】
（式中、Ｒ、Ｒ2およびＲ3は前記の通りである）
で表される。構造ＶＩＩにおいて、メチレンホスホネート基は、互いにパラ、メタまたはオルトであることができる。
【００９６】
構造ＩＶ〜ＶＩＩの各々において、各Ｒは、好ましくは、水素、または、４個以下の炭素原子を有する非置換アルキルである。各Ｒは、より好ましくは水素またはメチルである。各Ｒは、最も好ましくは水素である。各Ｒ2は、好ましくは水素であり、そして各Ｒ3は、好ましくは、隣接（Ｒ2）2Ｃ基に直接に結合している１つまたは複数の炭素原子上に水素を有さないアルキレンジラジカルであり、Ｒ3は、より好ましくはジアルキル置換されたメチレンおよび最も好ましくはジメチルメチレン（プロピリデン）である。
【００９７】
好ましいポリホスホネートとしては、構造ＶＩＩＩおよびＩＸ：
【００９８】
【化１７】
2011510118.tif 000019
【００９９】
【化１８】
2011510118.tif 000020
【０１００】
を有するものが挙げられる。
【０１０１】
ｂがゼロである別の態様において、各Ｒ2は、水素であり、そして各Ｒ3は二置換メチレンであり、芳香族ポリホスホネートは、下記構造Ｘ：
【０１０２】
【化１９】
2011510118.tif 000021
【０１０３】
（式中、ＲおよびＲ5は先に定義した通りであり、そしてｃは１〜５であり、好ましくは１〜３であり、そして最も好ましくは２または３である）
で表される。構造Ｘにおいて、メチレンホスホネート基は、互いにパラ、メタまたはオルトであることができる。
【０１０４】
好ましいポリホスホネートとしては、構造ＸＩおよびＸＩＩ：
【０１０５】
【化２０】
2011510118.tif 000022
【０１０６】
を有するものが挙げられる。
【０１０７】
構造ＩＶ中のａがゼロである態様において、芳香族ポリホスホネートは、構造ＸＩＩＩ：
【０１０８】
【化２１】
2011510118.tif 000023
【０１０９】
（ｄは、１〜５であり、そしてＲおよびＲ4は先に定義した通りであり、ｄは、好ましくは１〜３であり、そして最も好ましくは１である）
で表される。ｄが１である場合、芳香族ポリホスホネートは、下記構造ＸＩＶ：
【０１１０】
【化２２】
2011510118.tif 000024
【０１１１】
（式中、ＲおよびＲ4は先に定義した通りである）
で表される。構造ＸＩＶにおいて、メチレンホスホネート基は、互いにパラ、メタまたはオルトであることができる。
【０１１２】
構造ＸＩＩＩおよびＸＩＶにおいて、Ｒは、好ましくは水素、または、４個以下の炭素原子を有する非置換アルキルであり、最も好ましくは水素である。構造ＩＶ、ＸＩＩＩおよびＸＩＶにおいて、Ｒ4は好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニルまたはベンジルである。
【０１１３】
ポリホスホネートに関して本明細書で用いる場合の用語「不活性に置換された」は、置換基が、化合物の難燃特性を不所望に阻害しないか、または５パーセント重量損失温度を不所望に低下させないものであることを意味する。不活性置換基は、例えば酸素含有基（例えばエーテル、エステル、カルボニル、ヒドロキシル、カルボン酸、オキシラン基等）であることができる。不活性置換基は、窒素含有基（例えば１級、２級または３級のアミン基、イミン基、ニトリル基、またはニトロ基）であることができる。不活性置換基は、窒素および酸素を含有する基（例えばアミド基）であることができる。不活性置換基は、他のヘテロ原子，例えば硫黄、リン、ケイ素（例えばシラン基またはシロキサン基）等を含有できる。不活性置換基は、好ましくはハロゲンではない。
【０１１４】
ポリホスホネートは、種々の手法，例えば米国特許第４，２６８，４５９号に記載されるもので調製できる。簡便な手法は、対応する環状ホスファイトのアルキルエステルをハロメチル置換ベンゼン化合物と反応させることである。この反応は、「アルブーゾフ（Arbuzov）」反応ということもあり、そして例えばＣＡ．４７：９９００（以下参照）に記載されている。このような反応は、構造ＸＶおよびＸＶＩ：
【０１１５】
【化２３】
2011510118.tif 000025
【０１１６】
（式中、ｃ、ｄ、Ｒ、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は先に説明した通りであり、Ｒ6は、アルキル基で好ましくはメチル、エチル、またはイソプロピルであり、そして各Ｘは、ハロゲンで好ましくは塩素または臭素である）
において概略的に示される。構造ＸＶおよびＸＶＩにおいて示される反応において、ハロメチル置換ベンゼン化合物は、好ましくは、１，４−ビス（ハロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ハロメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ハロメチルベンゼン）または１，４−ビス（ハロメチル）−２，５−ジメチルベンゼンである。
【０１１７】
構造ＸＶにおいて示す反応において使用する環状ホスホン酸エステル出発物質は、ＰＣｌ3をジオール（例えば１，３−プロピレングリコールまたは好ましくはネオペンチルグリコール）およびＲ6ＯＨに対応するアルコールと反応させることによって調製できる。出発物質を調製するこの様式は、ＭｃＣｏｎｎｅｌｌら，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．２４，ｐｐ．６３０−６３５（１９５９）によって、更に米国特許第４，２６８，４５９号（参照により本明細書に組入れる）に、記載されている。
【０１１８】
本発明のポリホスホネートの形成のための代替の経路は、第１に、トリアルキルホスファイトをハロメチル置換ベンゼン化合物と反応させて中間エステルを形成すること、および次いで、中間エステルを、一方ではジオール（例えば１，３−プロピレングリコールまたは好ましくはネオペンチルグリコール）と反応させて環状ホスホネート基を形成し、および／またはＲ4ＯＨ形のモノアルコールと反応させて非環状ホスホネート基を形成することによる。繰り返すが、ハロメチル置換ベンゼン化合物は、好ましくは、１，４−ビス（ハロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ハロメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ハロメチルベンゼン）または１，４−ビス（ハロメチル）−２，５−ジメチルベンゼンである。このような反応スキームは、環状ホスホネート基の形成に関して、米国特許第４，２６８，４５９号（参照により本明細書に組入れる）に記載されている。
【０１１９】
第３の経路は、ホスホン酸のジアルキルエステルを形成し、エステルをアルカリ金属水素化物と反応させて、対応するアルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩）を形成し、そして次いで、得られるアルカリ金属塩をハロメチル置換ベンゼン化合物と反応させることを含む。先のように、ビス（ハロメチル）置換ベンゼン化合物は、好ましくは、１，４−ビス（ハロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ハロメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ハロメチルベンゼン）または１，４−ビス（ハロメチル）−２，５−ジメチルベンゼンである。この反応スキームは、環状ホスホネート基の形成に関し、米国特許第４，２６８，４５９号（参照により本明細書に組入れる）に記載されている。
【０１２０】
芳香族ホスホネート化合物（ｉｖ）は、約０．５質量部以上、好ましくは約１質量部以上、より好ましくは約２質量部以上、より好ましくは約５質量部以上、およびより好ましくは約１０質量部以上（耐発火性カーボネートポリマー組成物の質量基準）の量で存在する。芳香族ホスホネート化合物（ｉｖ）は、約４０質量部以下、好ましくは約３５質量部以下、より好ましくは約２５質量部以下、より好ましくは約２０質量部以下、およびより好ましくは約１５質量部以下（耐発火性カーボネートポリマー組成物の質量基準）の量で存在する。
【０１２１】
フッ素化ポリオレフィンを成分（ｖ）として添加できる。このようなポリマーは、しばしば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはＴＥＦＬＯＮTM（登録商標）という。好適なフッ素化ポリオレフィン（ｖ）は、フィブリル構造を形成してポリマー組成物がドリップする傾向を低減するのに適合しているものである。これらは典型的には高分子量を有し、そしてガラス転移温度が−３０℃よりも高く、一般的には１００℃よりも高く；フッ素含有量は好ましくは６５〜７６質量パーセント、特に７０〜７６質量パーセントであり；平均粒径が０．０５ミクロン〜１０００ミクロンであり、好ましくは０．０８ミクロン〜２０ミクロンである。フッ素化ポリオレフィン（ｖ）は、一般的に、密度１．２〜２．３ｇ／ｃｍ3を有する。好ましいフッ素化ポリオレフィン（ｖ）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンおよびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーである。
【０１２２】
フッ素化ポリオレフィンは公知である（Ｖｉｎｙｌ＆Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６２，ｐｐ．４８４−４９４より；Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｗａｌｌ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｖｏｌｕｍｅ  １３，１９７０，ｐｐ．６２３−６５４より；Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，１９７０−１９７１，ｖｏｌｕｍｅ  ４７，ｎｏ．１０  Ａ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９７０，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｐｐ．１３４および７７４；Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，１９７５−１９７６，Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９７５，ｖｏｌｕｍｅ  ５２，ｎｏ．１０Ａ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｐｐ．２７，２８および４７２、ならびに米国特許第３，００５，７９５号；第３，６７１，４８７号；第３，７２３，３７３号；第３，８３８，０９２号および第４，４６３，１３０号（参照により本明細書に組入れる）を参照のこと）。
【０１２３】
これらは公知の方法を用いて、よって例えばテトラフルオロエチレンを水性媒体中でフリーラジカル形成性触媒，例えばペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムと、圧力７〜７１ｋｇ／ｃｍ2および温度０〜２００℃で、好ましくは温度２０〜１００℃で重合することによって、製造できる（例えば、更に詳細には米国特許第２，３９３，９６７号を参照のこと）。これらを使用する形状に応じ、これらの物質の密度は、１．２〜２．３ｇ／ｃｍ3であることができ、平均粒子サイズは、０．５ミクロン〜１０００ミクロンであることができる。
【０１２４】
本発明に係る好ましいフッ素化ポリオレフィン（ｖ）は、平均粒径０．０５ミクロン〜２０ミクロン、好ましくは０．０８ミクロン〜１０ミクロン、および密度１．２〜１．９ｇ/ｃｍ3を有するテトラフルオロエチレンポリマーである。１つの望ましい形は、テトラフルオロエチレンポリマー（ｖ）のエマルションと、グラフトポリマー（ｉｉ）のエマルションとの凝固混合物としてである。好適なテトラフルオロエチレンポリマーエマルションは、従来の市販製品であり、そして、例えばＤｕＰｏｎｔによりＴＥＦＬＯＮ（登録商標）  ３０Ｎとして販売用に提供されている。
【０１２５】
フッ素化ポリオレフィン（ｖ）の別の好適な形は、平均粒径１００ミクロン〜１０００ミクロンおよび密度２．０〜２．３ｇ／ｃｍ3を有する粉末テトラフルオロエチレンポリマーとしてであり、そして例えばＤｕＰｏｎｔ社によって、例えばグレードＴＥＦＬＯＮ（登録商標）  ６Ｃ，６０，６ＣＮ，６４，６５および６７で、そしてＤｙｎｅｏｎ  ＧｍｂＨ（Ｂｕｒｇｋｉｒｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）によって、商品名ＨＯＳＴＡＦＬＯＮTM  ＰＴＦＥで、販売用に提供されている。
【０１２６】
存在する場合、フッ素化ポリオレフィン（ｖ）は、約０．０１質量部以上、好ましくは約０．０５質量部以上、より好ましくは約０．１質量部以上、およびより好ましくは約０．５質量部以上（耐発火性カーボネートポリマー組成物の質量基準）の量で存在する。存在する場合、フッ素化ポリオレフィン（ｖ）は、約５質量部以下、好ましくは約４質量部以下、より好ましくは約３質量部以下、およびより好ましくは約２質量部以下（耐発火性カーボネートポリマー組成物の質量基準）の量で存在する。好ましくは、フッ素化ポリオレフィンは、０〜約３質量部（耐発火性カーボネートポリマー組成物の質量基準）で存在する。
【０１２７】
本発明に係る耐発火性カーボネートポリマー組成物は、従来の添加剤，例えば潤滑剤および型離型剤（例えばペンタエリスリトールテトラステアレート）、成核剤、帯電防止剤、安定剤、フィラーおよび補強物質、更には染料および顔料、の少なくとも１種を含有できる。
【０１２８】
本発明の耐発火性カーボネートポリマー組成物は、フィラーおよび／または補強物質を更に含むことができる。好ましいフィラー（これは補強作用も有することができる）は、ガラス繊維、ガラスビーズ、マイカ、シリケート、石英、タルク、二酸化チタン、および／または珪灰石の単独または組合せである。
【０１２９】
存在する場合、フィラーおよび／または補強物質は、約０．５質量部以上、好ましくは約１質量部以上、より好ましくは約２質量部以上、より好ましくは約５質量部以上、およびより好ましくは約１０質量部以上（耐発火性カーボネートポリマー組成物の質量基準）の量で存在する。存在する場合、フィラーおよび／または補強物質は、約６０質量部以下、好ましくは約４０質量部以下、より好ましくは約３０質量部以下、より好ましくは約２５質量部以下、およびより好ましくは約２０質量部以下（耐発火性カーボネートポリマー組成物の質量基準）の量で存在する。
【０１３０】
本発明に係る耐発火性カーボネートポリマー組成物は、耐発火性カーボネートポリマー組成物全体に対して３５質量パーセント以下の、更なる任意に相乗的な難燃剤を含有できる。言及できる更なる難燃剤の例は、有機ハロゲン化合物（例えばデカブロモビスフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール）、無機ハロゲン化合物（例えば臭化アンモニウム）、窒素化合物（例えばメラミン、メラミン／ホルムアルデヒドレジン）、無機水酸化物化合物（例えば水酸化Ｍｇ，水酸化Ａｌ）、無機化合物（例えば酸化アンチモン、メタホウ酸バリウム、ヒドロキソアンチモネート、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、メタホウ酸バリウム、タルク、シリケート、酸化ケイ素、および酸化スズ、更にシロキサン化合物である。モノホスフェート化合物、オリゴマー性ホスフェート化合物またはこれらの混合物を、追加的に難燃剤として使用できる。このようなリン化合物は、米国特許第５，０６１，７４５号；第６，５９６，７９４号；第６，７２７，３０１号；第６，７５３，３６６号；およびＲｅ３６，１８８号（これらは全て参照により本明細書に組入れる）に記載されている。
【０１３１】
（ｉ）および（ｉｉｉ）および任意に（ｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、安定剤、染料、顔料、潤滑剤、および型離型剤、成核剤、更に帯電防止剤、フィラーおよび補強物質を含む耐発火性カーボネートポリマー組成物は、特定構成成分を公知の様式で混合し、そしてこれらを温度２００℃〜３００℃で従来のユニット（例えば内部ニーダー、押出機および二軸押出機）内で溶融コンパウンドおよび／または溶融押出しすることによって製造する。ここで、成分（ｖ）は、好ましくは、粉末として、または上記の凝固混合物の形状で使用する。
【０１３２】
個別の構成成分を公知の様式で逐次および同時の両者で、そして約２３℃（室温）およびより高温の両者で混合できる。
【０１３３】
従って、本発明はまた、耐発火性カーボネートポリマー組成物の製造方法を提供する。
【０１３４】
これらの優れた耐発火性，特に短い燃焼時間、ならびに良好な機械的特性および高耐熱性という長所により、本発明に係る耐発火性カーボネートポリマー組成物は、任意の種類の物品，特に、機械的特性に関して厳しい要求を受けるものの製造のために好適である。
【０１３５】
本発明の耐発火性カーボネートポリマー組成物は、熱可塑性である。熱の適用によって軟化または溶融したときに、本発明の耐発火性カーボネートポリマー組成物は、従来の技術（例えば圧縮成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、カレンダリング、真空成形、熱成形、押出および／またはブロー成形、の単独または組合せ）を用いて、物品に形成され、または成形されることができる。耐発火性ポリマー組成物はまた、フィルム、繊維、多層積層体に形成、紡糸もしくはドローでき、またはシートおよび／またはプロファイルに押出しできる。製造できる形成物品の例は：あらゆる種類の筐体、例えば家庭用（例えばジューサー、コーヒーマシーン、フードミキサー用）、オフィス設備用（例えばモニター、プリンター、コピー機または建築区域用の被覆シートおよび自動車部品）のものである。これらはまた、電気工学用途においても使用できる。これらは極めて良好な電気特性を有するからである。
【０１３６】
本発明に係る耐発火性カーボネートポリマー組成物は、更に、例えば、以下の形成物品または成形物品；鉄道車両用の内装品、内装および外装の自動車用途、小型変圧器を収容する電気装置用の筐体、情報流布および伝達装置用の筐体、医療目的用の筐体および被覆、マッサージ装置およびその筐体、子供用のおもちゃの乗り物、シート壁要素、安全設備用の筐体、ハッチバックスポイラー、断熱輸送コンテナ、小動物の飼育または世話のための装置、衛生用およびバスルーム据付用の物品、換気口用のグリルカバー、サマーハウスおよび小屋用の物品、ならびに庭用途用の筐体、を製造するために使用できる。好ましい製造物品としては、器具筐体，例えば動力工具、家電、家庭用電気設備（例えばＴＶ、ＶＣＲ、ウエブ家電、電子書籍等）、または情報技術設備（例えば電話、コンピュータ、モニター、ファックス機、バッテリー充電器、スキャナー、コピー機、プリンター、携帯用コンピュータ、フラットスクリーンディスプレイ等）のためのものが挙げられる。
【０１３７】
本発明は、従って、本発明に係る耐発火性カーボネートポリマー組成物の、あらゆる種類の物品（好ましくは上記したもの）を製造するための使用、および本発明に係る耐発火性カーボネートポリマー組成物から形成される物品も提供する。
【０１３８】
例
本発明の実施を示すために、好ましい態様の例を以下に記載する。しかし、これらの例はいかなる様式でも本発明の範囲を限定するものではない。
【０１３９】
以下のポリホスホネートを、例１〜３においてＰＣ／ＡＢＳブレンド組成物中で使用するために調製する。
【０１４０】
「ＰＰ−１」は、ポリホスホネート  ２，２’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２’−ジオキサイドである。ＰＰ−１は、（ネオペンチル）イソプロピルホスファイト（２０．１１０グラム（ｇ）、１０４．６ｍｍｏｌ、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン（１３．１５２ｇ，４９．８３ｍｍｏｌ）と４０ミリリットル（ｍＬ）のキシレンとをＳｃｈｌｅｎｋフラスコ（ジャケットＶｉｇｒｅｕｘカラムおよび温度計を有する蒸留ヘッドを備える）内で組合せることによって調製する。系をエバキュエートし、窒素下で置き、そして反応フラスコを、１５０℃に加熱したワックス浴中に置く。数分以内に、蒸留物が極めて急速に集まり始め、そして固体が形成され始める。フラスコを浴から取出し、そして蒸留物を反応フラスコに戻す。フラスコを高温ワックス浴内に入れ直して、フラスコの数ミリメートルのみが加熱されるようにする。２−ブロモプロパンがゆっくり留去される。浴を雰囲気温度まで冷やす。形成された固体塊をろ過し、２０ｍＬのキシレンで洗浄し、２０ｍＬのヘキサンで洗浄し、そして乾燥させて、生成物の２，２’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２’−ジオキサイドを、粉末と結晶塊との混合物として得る。収量は、１１．７８１ｇ、５８．７５パーセントである。生成物のプロトン、13Ｃおよび31ＰＮＭＲスペクトルは、以下の特徴を示す：
1Ｈ  ＮＭＲ（２９９．９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，  ｖｓ  ＴＭＳ）δ：７．２−７．３（ｍ，４Ｈ），４．１６（ｄ  ｏｆ  ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），３．７２（ｄ  ｏｆ  ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ），３．２６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝２２．０Ｈｚ），０．９６（ｓ，６Ｈ），０．８６（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ  ＮＭＲ（７５．４４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，  ｖｓ  ＴＭＳ）δ：１３１．３７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１３１．２５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１２８．９１（ｔ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），１２８．６９（ｔ．Ｊ＝５．０Ｈｚ），７５．３１（インバート  ｔ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），３３．３６，３２．４９（インバート  ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），３１．５７，２１．４１，２１．３１
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１．４４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，  ｖｓ  Ｈ3ＰＯ4）δ：２２．１８
【０１４１】
２，２’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２’−ジオキサイドは、下記構造：
【０１４２】
【化２４】
2011510118.tif 000026
【０１４３】
を有する。
【０１４４】
「ＰＰ−２」は、ポリホスホネート  ２，２’，２”−[（２，４，６−トリメチル−１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（メチレン）]トリス[５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２’，２”−トリオキサイドである。これは、ネオペンチルイソプロピルホスファイト（１４．７４５ｇ，７６．７２ｍｍｏｌ）、１，３，５−（ブロモメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン(トリブロモメシチレン（６．０５ｇ，１５．１６ｍｍｏｌ）および４０ｍＬのキシレンを、１００ｍＬの１口フラスコ（撹拌棒、ならびに、ジャケットＶｉｇｒｅｕｘカラムおよび温度計を有する蒸留ヘッドを備える）内で組合せることにより調製する。トリブロモメシチレンは、ホスファイト／キシレン混合物中で多くは溶解しなかった。系をエバキュレートし、窒素下で置き、そして反応フラスコを、ワックス浴温度の約１１０℃まで徐々に加熱し、その時間の間にトリブロモメシチレンは溶解し、そしてその温度範囲で約１〜２時間、ｉ−Ｐｒ−Ｂｒの蒸留下で保持し、そして大量の白色固体が形成される。
【０１４５】
ワックス浴を３時間、より多くの白色固体の形成下（現れる固体の量がより多くなる）で約１５０℃まで加熱する。温度を約１７０℃に２時間上げ、次いで反応混合物を雰囲気温度まで冷やす。スラリーをろ過する。固体を、各回約３５ｍＬのキシレンで２回洗浄し、各回約３５ｍＬのヘキサンで２回洗浄し、そして減圧下で乾燥させて無色結晶生成物を得る。収量は７．６１２４ｇ，８２．７６パーセントである。ＮＭＲスペクトルは、極めて高い純度を示す。生成物のプロトン、13Ｃおよび31ＰＮＭＲスペクトルは、以下の特徴を示す：
1ＨＮＭＲ（２９９．９８５ＭＨｚ，ＣＤＣ１3，  ｖｓ  ＴＭＳ）δ：４．１５（ｄ  ｏｆ  ｄ，６Ｈ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），３．６４（ｄ  ｏｆ  ｄ，６Ｈ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ），３．４８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝２２．７Ｈｚ），２．４５（ｄ，９Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），０．９４（ｓ，９Ｈ），０．９３（ｓ，９Ｈ）
13ＣＮＭＲ（７５．４３８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，  ｖｓ  ＣＤＣｌ3）δ：１３５．８４（ｐｓｅｕｄｏ  ｑ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），１２７．０９（ｐｓｅｕｄｏ  ｑ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７４．８４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３２．３５（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），２８．７５（ｄ，Ｊ＝１３６．２），２１．３６，２１．１５，１８．０１（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ）
31ＰＮＭＲ（１２１．４３６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，  ｖｓ  Ｈ3ＰＯ4）δ：２３．７０
【０１４６】
２，２’，２”−[（２，４，６−トリメチル−１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（メチレン）]トリス[５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２’，２”−トリオキサイドは、下記構造：
【０１４７】
【化２５】
2011510118.tif 000027
【０１４８】
を有する。
【０１４９】
「ＰＰ−３」は、ポリホスホネート  ２，２'，２''，２'''−［（１，２，４，５−ベンゼンテトライル）テトラキス（メチレン）テトラキス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン]２，２'，２''，２'''−四酸化物である。ＰＰ−３は、ネオペンチルイソプロピルホスファイト（２７．０２１ｇ，１４０．５９ｍｍｏｌ）、１，２，４，５−テトラ（ブロモメチル）ベンゼン（１０．５４０ｇ，２３．４３ｍｍｏｌ）および４０ｍＬのキシレンを、１００ｍＬの１口フラスコ（撹拌棒、ならびに、ジャケットＶｉｇｒｅｕｘカラムおよび温度計を有する蒸留ヘッドを備える）内で組合せることにより調製する。系をエバキュレートし、窒素下で置き、そして反応フラスコを、ワックス浴温度の約１１０℃まで徐々に加熱し、そしてほぼその温度で約１〜２時間、ｉ−Ｐｒ−Ｂｒの蒸留下で保持し、そして大量の白色固体が形成される。ワックス浴を約１６０℃に４時間加熱する。温度を約１９０℃に更に２時間上げ、次いで反応混合物を環境温度まで冷やす。スラリーをろ過する。固体を、約３５ｍＬのキシレンで２回洗浄し、約３５ｍＬのヘキサンで２回洗浄し、そして減圧下で乾燥させて、生成物を白色粉末として得る。収量は１６．４５ｇ，９６．６パーセントであった。化合物はメタノール中に可溶であり、ＤＭＳＯ中に若干可溶であり、そしてクロロホルム中には極めて少しだけ可溶であるが、アセトン中、水中、トルエン中およびヘキサン中では不溶と思われる。
【０１５０】
ＥＳ-ＭＳは、生成物が約９０パーセントの所望のテトラホスホネート（［ＭＮａ+］＝７４９．２）および約１０パーセントのブロモトリホスホネート（［ＭＮａ+］＝６８１．１）の混合物であることを示す。
【０１５１】
白色粉末は、フラスコ内で２当量(９．２ｇ）のネオペンチルイソプロピルホスファイトおよび約３０ｍＬのキシレンと組合せる。反応混合物を、約１．５日間約１５０℃で、次いで３日間１８０℃で、次いで１日間１９０℃で、加熱する。反応混合物を冷却し、次いでろ過し、５０ｍＬのキシレンで２回、５０ｍＬのトルエンで３回、５０ｍＬのヘプタンで２回、そして５０ｍＬのヘキサンで３回、洗浄し、そして吸引ろ過下で乾燥させる。白色粉末の収量は１５．５９９ｇ，９１．６２パーセントである。２，２'，２''，２'''−［（１，２，４，５−ベンゼンテトライル）テトラキス（メチレン）テトラキス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン]２，２'，２''，２'''−四酸化物は、下記構造：
【０１５２】
【化２６】
2011510118.tif 000028
【０１５３】
を有する。
【０１５４】
例１〜３の組成物を、Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ  ９０  Ｍｉｘｅｒ（５０立方センチメートル（ｃｃ）容量の混合チャンバー（標準「Ｒｏｌｌｅｒ  Ｔｙｐｅ」混合ブレードを有する）が取付けられている）内で溶融コンパウンドする。約１００ｃｃの各配合物を形成する。
【０１５５】
成分（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ）および成分（ｖ）を含むポリマーマスターバッチ（該成分の溶融ブレンドによって形成されるもの）を使用した。ポリマーマスターバッチを、第１の容器に計り入れ、そしてポリホスホネート（成分（ｉｖ））を、第２の容器に計り入れる。Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ  Ｍｉｘｅｒの溶融ヒーターを２３５℃に設定し、そして混合ブレード速度を６０回転毎分（ｒｐｍ）に設定する。Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ制御プログラムを開始させた後、ポリマーマスターバッチの体積の約１／３を混合ボウルに添加して溶融させる。トルクが降下および安定した時点で、ポリホスホネートの約１／３を溶融物に添加する。小量の残りのポリマーマスターバッチおよびポリホスホネートを、全ての含有成分が混合ボウル内に入るまで交互に添加する。混合チャンバー内への成分の添加を２〜３分以内に完了させ、そして混合を更に１６〜１８分間続ける。
【０１５６】
Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ’  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ９４（ＵＬ  ９４）燃焼試験体をＷａｔｓｏｎ−Ｓｔｉｌｌｍａｎプランジャー型射出成形機（Ｗａｔｓｏｎ−  １，  Ｋ  １８０２）で、以下のパラメータ：溶融物温度：２５０℃；型温度；６０℃；および射出圧（Injection Hydraulic Pressure）：１５００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）で射出成形する。
【０１５７】
例１〜３の配合量およびＵＬ９４燃焼性能を表１に示す。量は質量部単位である。表１において：
【０１５８】
「ＰＣ」は、ビスフェノール−Ａポリカーボネートホモポリマーであり、メルトフロー２３を有し、そしてＣＡＬＩＢＲＥTM  ３００−２２としてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販で入手可能である。
【０１５９】
「ｍＡＢＳ」は、塊状重合されたアクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのターポリマーであり、約１５パーセントのアクリロニトリル、１２パーセントのブタジエンゴムを有し、そして平均ゴム粒子サイズ（Ｄｖ）は、コールターカウンターによって評価したときに１．２ミクロンである；
「ｅＡＢＳ」は、乳化重合されたアクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのターポリマーであり、約１２パーセントのアクリロニトリルおよび４８パーセントのブタジエンゴムを有する；
「ＰＰ−１」は、ポリホスホネート  ２，２’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２’−ジオキサイドであり、上記のように調製されるものである（構造ＶＩＩＩ）；
「ＰＰ−２」は、２，２’，２”−[（２，４，６−トリメチル−１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（メチレン）]トリス[５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２’，２”−トリオキサイドであり、上記のように調製されるものである（構造ＸＩ）；
「ＰＰ−３」は、２，２'，２''，２'''−［（１，２，４，５−ベンゼンテトライル）テトラキス（メチレン）］テトラキス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン]２，２'，２''，２'''−四酸化物であり、上記のように調製されるものである（構造ＸＩＩ）；
「ＰＴＦＥ」は、フィブリル形成性ポリテトラフルオロエチレンポリマー粉末（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより名称ＡＬＧＯＦＬＯＮTM  ＤＦ２１０で入手可能）である。
【０１６０】
「ＵＬ−９４」燃焼性試験は、１．６ミリメートル（ｍｍ）試験体で実施し、燃焼時間を秒（ｓ）単位で記録し、そして評定を基準に従う。
【０１６１】
【表１】
2011510118.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月15日(2010.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６１】
【表１】
2011510118.tif 000041
本発明は以下の態様を有する。
［１］  （ｉ）４０〜９９質量部の、芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリエステルカーボネート、
（ｉｉ）０〜６０質量部の、
（ｉｉ．ａ）５〜９５質量パーセントの１種以上のビニルモノマーの、
（ｉｉ．ｂ）９５〜５質量パーセントのガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃未満の１種以上のグラフト骨格上の
グラフトポリマー、
（ｉｉｉ）０〜４５質量部の少なくとも１種の熱可塑性ビニル（コ）ポリマー、
（ｉｖ）０．５〜４０質量部の、構造：
【化１】
2011510118.tif 000042
（式中、ａおよびｂは各々０〜６であり、ａ＋ｂは２〜６であり、各Ｒは独立に、水素、６個以下の炭素原子を有する非置換もしくは不活性に置換されたアルキル、−ＮＯ2、−ＮＲ12、−Ｃ≡Ｎ、ＯＲ1、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ1、または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ12（式中、Ｒ1はヒドロカルビルもしくは水素である）であり、各Ｒ2は独立に、水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルであり、各Ｒ3は、共有結合または２価結合性基であり、そして各Ｒ4は独立に、アルキル、アリール、不活性に置換されたアルキルまたは不活性に置換されたアリール基である）
で表される芳香族ポリホスホネート化合物、および
（ｖ）０〜３質量部のフッ素化ポリオレフィン
を含む、耐発火性カーボネートポリマー組成物。
［２］  芳香族ポリホスホネートが、構造：
【化２】
2011510118.tif 000043
（式中、ｃは、１〜５であり、各Ｒは独立に、水素、６個以下の炭素原子を有する非置換もしくは不活性に置換されたアルキル、−ＮＯ2、−ＮＲ12、−Ｃ≡Ｎ、ＯＲ1、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ1、または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ12（式中、Ｒ1はヒドロカルビルもしくは水素である）であり、各Ｒ2は独立に、水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルであり、そして各Ｒ3は、共有結合または２価結合性基である）
で表される、上記［１］に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
［３］  各Ｒが、水素、または、４個以下の炭素原子を有する非置換アルキルであり；各Ｒ2が、水素であり；各Ｒ3が、隣接（Ｒ2）2Ｃ基に直接に結合している１つまたは複数の炭素原子上に水素を有さないアルキレンジラジカルであり；そしてｃが、１〜３である、上記［２］に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
［４］  各Ｒが水素であり；各Ｒ2が水素であり；そして各Ｒ3がジメチルメチレン（プロピリデン）である、上記［３］に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
［５］  芳香族ポリホスホネートが、構造：
【化３】
2011510118.tif 000044
で表される、上記［１］に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
［６］  芳香族ポリホスホネートが、構造：
【化４】
2011510118.tif 000045
で表される、上記［１］に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
［７］  芳香族ポリホスホネートが、構造：
【化５】
2011510118.tif 000046
で表される、上記［３］に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
［８］  芳香族ポリホスホネートが、構造：
【化６】
2011510118.tif 000047
で表される、上記［３］に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
［９］  芳香族ポリホスホネートが、構造：
【化７】
2011510118.tif 000048
で表される、上記［３］に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
［１０］  芳香族ポリホスフェートが、構造：
【化８】
2011510118.tif 000049
（式中、ｄは１〜５である）
で表される、上記［１］に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
［１１］  芳香族ポリホスフェートが、構造：
【化９】
2011510118.tif 000050
で表される、上記［１０］に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
［１２］  成分（ｉｉ）が、約０．５〜約６０質量部の量で存在する、上記［１］に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
［１３］  成分（ｉｉｉ）が、約２〜２５質量部の量で存在する、上記［１］に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
［１４］  成分（ｉｖ）が、約１〜約２０質量部の量で存在する、上記［１］に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
［１５］  成分（ｖ）が、約０．０５〜３質量部の量で存在する、上記［１］に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
［１６］  成分（ｉｉ）：（ｉｉｉ）の質量比が、２：１〜１：４である、上記［１］に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
［１７］  グラフトベース（ｉｉ．ｂ）がジエンゴム、アクリレートゴム、シリコーンゴム、またはエチレン−プロピレンジエンゴムである、上記［１］に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
［１８］  約１〜４０質量部の、ガラス繊維、ガラスビーズ、マイカ、シリケート、石英、タルク、二酸化チタン、もしくは珪灰石の単独または組合せの１種以上を更に含む、上記［１］に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
［１９］  耐発火性カーボネートポリマー組成物を製造する方法であって、
（ｉ）４０〜９９質量部の、芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリエステルカーボネート、
（ｉｉ）０〜６０質量部の、
（ｉｉ．ａ）５〜９５質量パーセントの１種以上のビニルモノマーの、
（ｉｉ．ｂ）９５〜５質量パーセントのガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃未満の１種以上のグラフト骨格上の
グラフトポリマー、
（ｉｉｉ）０〜４５質量部の少なくとも１種の熱可塑性ビニル（コ）ポリマー、
（ｉｖ）０．５〜４０質量部の、構造：
【化１０】
2011510118.tif 000051
（式中、ａおよびｂは各々０〜６であり、ａ＋ｂは２〜６であり、各Ｒは独立に、水素、６個以下の炭素原子を有する非置換もしくは不活性に置換されたアルキル、−ＮＯ2、−ＮＲ12、−Ｃ≡Ｎ、ＯＲ1、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ1、または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ12（式中、Ｒ1はヒドロカルビルもしくは水素である）であり、各Ｒ2は独立に、水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルであり、各Ｒ3は、共有結合または２価結合性基であり、そして各Ｒ4は独立に、アルキル基、アリール基、不活性に置換されたアルキル基または不活性に置換されたアリール基である）
で表される芳香族ポリホスホネート化合物、および
（ｖ）０〜３質量部のフッ素化ポリオレフィン
を溶融コンパウンドするステップを含む、方法。
［２０］  上記［１］に記載の耐発火性カーボネートポリマーを含む、形成物品。
［２１］  以下の製造プロセス：圧縮成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、カレンダリング、真空成形、熱成形、押出しもしくはブロー成形の単独または組合せの１つ以上によって形成される、上記［２０］に記載の形成物品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）４０〜９９質量部の、芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリエステルカーボネート、
（ｉｉ）０．５〜６０質量部の、
（ｉｉ．ａ）５〜９５質量パーセントの１種以上のビニルモノマーの、
（ｉｉ．ｂ）９５〜５質量パーセントのガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃未満の１種以上のグラフト骨格上の
グラフトポリマー、
（ｉｉｉ）２〜４５質量部の少なくとも１種の熱可塑性ビニル（コ）ポリマー、
（ｉｖ）０．５〜４０質量部の、構造：
【化１１】
2011510118.tif 000052
（式中、ａおよびｂは各々０〜６であり、ａ＋ｂは２〜６であり、各Ｒは独立に、水素、６個以下の炭素原子を有する非置換もしくは不活性に置換されたアルキル、−ＮＯ2、−ＮＲ12、−Ｃ≡Ｎ、ＯＲ1、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ1、または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ12（式中、Ｒ1はヒドロカルビルもしくは水素である）であり、各Ｒ2は独立に、水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルであり、各Ｒ3は、共有結合または２価結合性基であり、そして各Ｒ4は独立に、アルキル、アリール、不活性に置換されたアルキルまたは不活性に置換されたアリール基である）
で表される芳香族ポリホスホネート化合物、および
（ｖ）０．０５〜３質量部のフッ素化ポリオレフィン
を含む、耐発火性カーボネートポリマー組成物。
【請求項２】
芳香族ポリホスホネートが、構造：
【化１２】
2011510118.tif 000053
【化１３】
2011510118.tif 000054
（式中、ｄは、１〜５である）
または
【化１４】
2011510118.tif 000055
（式中、ｃは、１〜５であり、各Ｒは独立に、水素、６個以下の炭素原子を有する非置換もしくは不活性に置換されたアルキル、−ＮＯ2、−ＮＲ12、−Ｃ≡Ｎ、ＯＲ1、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ1、または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ12（式中、Ｒ1はヒドロカルビルもしくは水素である）であり、各Ｒ2は独立に、水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルであり、そして各Ｒ3は、共有結合または２価結合性基であり、そして各Ｒ4は独立に、アルキル基、アリール基、不活性に置換されたアルキル基または不活性に置換されたアリール基である）
で表される、請求項１に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
【請求項３】
グラフトベース（ｉｉ．ｂ）がジエンゴム、アクリレートゴム、シリコーンゴム、またはエチレン−プロピレンジエンゴムである、請求項１に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
【請求項４】
１〜４０質量部の、ガラス繊維、ガラスビーズ、マイカ、シリケート、石英、タルク、二酸化チタン、もしくは珪灰石の単独または組合せの１種以上を更に含む、請求項１に記載の耐発火性カーボネートポリマー組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の耐発火性カーボネートポリマーを含み、以下の製造プロセス：圧縮成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、カレンダリング、真空成形、熱成形、押出しもしくはブロー成形の単独または組合せの１つ以上によって形成される、形成物品。
【国際調査報告】
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