(57)【要約】  開示されているのは、（ａ）ヘキサフルオロプロピレンから生じる繰り返し単位を約２〜約２０重量パーセント、（ｂ）カルボキシル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する炭化水素モノマーから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１重量パーセント、および（ｃ）テトラフルオロエチレンから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント含む溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーである。この溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーは燃料不透性であり、石油燃料管のライニングとして、ならびにフルオロポリマーと他のポリマー、金属および無機物と間の耐化学性コーティングまたは接着剤として有用である。
2011530627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ヘキサフルオロプロピレンから生じる繰り返し単位を約２〜約２０重量パーセント、
（ｂ）カルボキシル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する炭化水素モノマーから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１重量パーセント、および
（ｃ）テトラフルオロエチレンから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント
含む溶融処理可能な半結晶フルオロポリマー。
【請求項２】
（ａ）ヘキサフルオロプロピレンから生じる繰り返し単位を約２〜約２０重量パーセント、
（ｂ）カルボキシル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する炭化水素モノマーから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１重量パーセント、
（ｃ）パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）から生じる繰り返し単位を約０．５〜約１０重量パーセント、
（ｄ）テトラフルオロエチレンから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント
含み、ヘキサフルオロプロピレンから生じる繰り返し単位の重量パーセントと、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）から生じる繰り返し単位の重量パーセントとの合計が、約４重量パーセントを超え、約２０重量パーセント未満である請求項１に記載の溶融処理可能な半結晶フルオロポリマー。
【請求項３】
（ａ）ヘキサフルオロプロピレンから生じる繰り返し単位を約４〜約１４重量パーセント、
（ｂ）カルボキシル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有し、かつジカルボン酸無水物基またはジカルボン酸基を含有する炭化水素モノマーから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１重量パーセント、
（ｃ）パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）から生じる繰り返し単位を約０．５〜約３重量パーセント、および
（ｄ）テトラフルオロエチレンから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント
含む請求項１に記載の溶融処理可能な半結晶フルオロポリマー。
【請求項４】
カルボキシル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する前記炭化水素モノマーが、ジカルボン酸無水物基またはジカルボン酸基を含有する請求項１または２に記載の溶融処理可能な半結晶フルオロポリマー。
【請求項５】
ポリマーと溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーとを含む溶融ブレンド混合物であって、前記溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーが、
（ａ）ヘキサフルオロプロピレンから生じる繰り返し単位を約２〜約２０重量パーセント、
（ｂ）カルボキシル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する炭化水素モノマーから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１重量パーセント、および
（ｃ）テトラフルオロエチレンから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント
含む溶融ブレンド混合物。
【請求項６】
溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーを含む層を有する多層物品であって、前記溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーが、
（ａ）ヘキサフルオロプロピレンから生じる繰り返し単位を約２〜約２０重量パーセント、
（ｂ）カルボキシル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する炭化水素モノマーから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１重量パーセント、
（ｃ）テトラフルオロエチレンから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント
含む多層物品。
【請求項７】
前記溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーの層と、基材層とを含み、前記基材層を構成する材料が、カルボキシル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する前記炭化水素モノマーの前記カルボキシル基と結びつく、または結合する官能基を含有する請求項６に記載の多層物品。
【請求項８】
（Ａ）極性官能基を有する非フッ素化ポリマー、金属および無機物からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む第１の層と、
（Ｂ）溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーを含む第２の層とを含み、前記溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーが、
（ａ）ヘキサフルオロプロピレンから生じる繰り返し単位を約２〜約２０重量パーセント、
（ｂ）カルボキシル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する炭化水素モノマーから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１重量パーセント、
（ｃ）テトラフルオロエチレンから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント含み、
前記（Ａ）および（Ｂ）が隣接接触している多層物品。
【請求項９】
前記第１の層が、極性官能基を有する非フッ素化ポリマーを含み、前記極性官能基が、アミン、アミド、イミド、ニトリル、ウレタン、塩化物、エーテル、エステル、ヒドロキシル、カーボネートおよびカルボキシルからなる群から選択される少なくとも１つである請求項８に記載の多層物品。
【請求項１０】
極性官能基を有する前記非フッ素化ポリマーが、エチレン−エチルアクリレート、エチレン−メチルアクリレート、ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルおよびポリ塩化ビニルからなる群から選択される少なくとも１つである請求項８に記載の多層物品。
【請求項１１】
前記第１の層が、金属を含み、前記金属が、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、鉄、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、レニウム、鋼、タンタル、チタン、タングステンおよびジルコニウムからなる群から選択される請求項８に記載の多層物品。
【請求項１２】
前記第１の層が、無機物を含み、前記無機物が、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、酸化物および硫化物からなる群から選択される請求項８に記載の多層物品。
【請求項１３】
前記第１の層（Ａ）および／または前記第２の層（Ｂ）の降伏強さ未満では層間剥離が生じない請求項８に記載の多層物品。
【請求項１４】
前記第１の層が金属を含み、前記多層物品の剥離強度が約５０ｇ／インチを超える請求項８に記載の多層物品。
【請求項１５】
パーフルオロポリマーを含む第３の層（Ｂ１）をさらに含み、前記第３の層（Ｂ１）が、前記第２の層（Ｂ）と隣接接触している請求項８に記載の多層物品。
【請求項１６】
前記多層物品が、多層管であり、
（Ａ）極性官能基を有する前記非フッ素化ポリマーを含み、（Ｂ）と隣接接触している第１の層と、
（Ｂ）前記溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーを含む第２の層とを含み、
前記層が同心円状に配置されて、前記第１の層（Ａ）が、前記第２の層（Ｂ）の外側にあり、前記第２の層（Ｂ）の外側面が、前記第１の層（Ａ）の内側面と隣接接触している請求項８に記載の多層物品。
【請求項１７】
前記溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーの、ＳＡＥ  Ｊ２６５９−０３に記載された手順により測定される、４０℃でのＣＥ１０燃料蒸気透過速度が、約０．１ｇ・ｍｍ／ｍ２・日以下である請求項１６に記載の多層物品。
【請求項１８】
パーフルオロポリマーを含む第３の層（Ｂ１）をさらに含み、前記層が同心円状に配置されて、前記第３の層（Ｂ１）が、前記第２の層（Ｂ）の内側にあり、前記第３の層（Ｂ１）の前記外側面が、前記第２の層（Ｂ）の前記内側面と隣接接触している請求項１６に記載の多層物品。
【請求項１９】
（Ａ）金属を含むワイヤと、
（Ｂ）前記溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーを含む層とを含む絶縁ワイヤであり、
（Ａ）および（Ｂ）が隣接接触している請求項８に記載の多層物品。
【請求項２０】
前記溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーを含む組成物でコートされた流路を有する金属を含む溶融押出しダイである請求項８に記載の多層物品。
【請求項２１】
（Ａ）無機基材を含む繊維と、
（Ｂ）前記溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーを含む層とを含む光ファイバーであり、
（Ａ）および（Ｂ）が隣接接触している請求項８に記載の多層物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示内容は、概して、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、カルボキシル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する炭化水素モノマーから生じる繰り返し単位を有する溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーならびに溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーの層を含む多層物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有ポリマーは、それらの低表面エネルギーおよび高耐熱および耐化学性のために、重要な商業製品である。しかしながら、それらの低表面エネルギーによって、基材への接着力が乏しくなることがよくある。
【０００３】
特定の官能基が、部分フッ素化ポリマーの接着特性を改質することが知られている。望ましいポリマー特性を大幅に犠牲にすることなく、部分フッ素化ポリマーの重合中にかかる基を組み込むことは、これまである程度の成果が得られてきた。官能基を含むモノマーは、フッ素化モノマーと共重合しなかったり、共重合において他の望ましくない影響を生じたりする可能性がある。さらに、官能基を含むモノマーを組み込むと、得られるポリマーの熱安定性または耐化学性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００４】
このように、接着特性も有するポリマーを含む熱安定性のある、耐化学性フッ素含有ポリマーが必要とされている。
【０００５】
部分フッ素化ポリマーコーティングは、公知のプロセスにより、金属基材上に形成することができる。該プロセス中、金属表面が粗面化され、プライマーがコートされた後、部分フッ素化ポリマーの粒子を上に付着させてから溶融する。かかる金属粗面化およびプライマーの使用は、工業プロセスを複雑にし、コストも増大する。
【０００６】
このように、プライマーまたは金属表面粗面化を必要とせずに、金属に対する接着特性も有する耐熱および耐化学性フルオロポリマーが必要とされている。
【０００７】
ある商業的な方法には、化学試薬、コロナ放電処理またはプラズマ放電処理により表面処理をフルオロポリマー管に施すことが含まれ、この後、接着剤でコーティングされることが多い。ポリアミド等の非フッ素化ポリマーを、改質したフルオロポリマー管の外側表面に押出す。かかる接着方法だと、工業プロセスが複雑なものとなり、かつコストが増大し、生産性が減じる。
【０００８】
このように、かかる表面処理を必要とせず、共押出し等の溶融処理法により、適度な処理温度で、非フッ素化ポリマーで多層物品を形成できるフルオロポリマーが必要とされている。
【０００９】
非フッ素化ポリマーおよびフッ素化ポリマーの層を有する多層物品には、耐熱性、化学薬品透過防止性等のフッ素化ポリマー特性、および高強度、高靭性、軽量、良好な処理性、可撓性および対応可能性等の非フッ素化ポリマー特性による利点がある。フッ素化ポリマーおよびポリアミドの層を有する多層物品には、内燃エンジンにより動力を供給される装置における燃料供給という用途がある。かかる物品においては、フッ素化ポリマーおよびポリアミドの近接する層が互いに接着する必要がある。
【００１０】
しかしながら、非フッ素化ポリマーおよびフッ素化ポリマーの層を有する多層物品は、一般に、界面接着力が乏しく、使用すると層間剥離および構造上の不具合につながる可能性がある。
【００１１】
かかる物品において、ブレンドにより、層間接着力を強化する試みがなされてきた。フッ素化ポリマーとポリアミドの接着力が必要な場合には、ポリアミドとフッ素化ポリマーのブレンドが接着剤として開示されてきた。しかしながら、このやり方では、接着剤の形態が、ブレンド中の構成樹脂間の本質的に乏しい相溶性のために、成形条件によって変わる。形態変化はまた、接着層自体の結合強度および他の層との接着力に悪影響も及ぼす。さらに、この技術は、フッ素化ポリマー自体の接着力を増大するものでなく、ブレンドの接着力を利用しているだけである。かかるポリマーブレンドを用いると、フッ素化ポリマーの望ましい特性を損なう結果となる。
【００１２】
フッ素化ポリマーを改質することにより、かかる物品の層間接着力を強化する試みがなされてきた。フッ素化ポリマーとポリアミドの接着が必要な場合に、フッ素化ポリマーを、例えば、グラフト化や共重合により改質して、酸無水物基を含めてきた。しかしながら、このやり方では、改質フッ素化ポリマーは、例えば、ポリアミドを溶融処理するのに必要な温度での溶融処理性の欠如、共押出し等の溶融処理技術に不適な結晶融点の欠如およびアモルファスおよびエラストマー性があること、酸無水物基の量が比較的多く、熱不安定性で、化学薬品透過防止性が減じる、等の様々な欠点を生じる。
【００１３】
このように、（１）非フッ素化ポリマーおよびフッ素化ポリマーが互いに強く接着し、（２）共押出し等の従来の溶融処理法により物品が容易に形成され、かつ（３）物品が、耐熱性、化学薬品透過防止性等のフッ素化ポリマー特性、および高強度、高靭性、軽量、良好な処理性、可撓性および対応可能性等の非フッ素化ポリマー特性を有する、非フッ素化ポリマーおよびフッ素化ポリマーの層を有する多層物品が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
様々な基材に強く接合することにより、適度な処理条件下で溶融処理可能とすることにより、かつ、商業的な用途に有用な耐熱および耐化学性のある、業界のニーズに適合する溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーが本明細書に記載されている。
【００１５】
本明細書に記載されているのは、（ａ）ヘキサフルオロプロピレン（本明細書においてはＨＦＰとも称す）から生じる繰り返し単位を約２〜約２０重量パーセント、（ｂ）カルボキシル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する炭化水素モノマー（本明細書においては官能基モノマーまたはＦＧとも称す）から生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１重量パーセント、（ｃ）テトラフルオロエチレン（本明細書においてはＴＦＥとも称す）から生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント含む溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーである。
【００１６】
前述の概要および以下の詳細な説明は、例示および説明のためのみであり、添付の請求項に定義される本発明を限定するものではない。
【００１７】
本明細書に示した概念をさらに理解するために、実施形態を添付の図面により例示する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】２層の本発明の多層物品の断面図を示す。
【図２】３層の本発明の多層物品の断面図を示す。
【図３】２層の本発明の多層管の断面図を示す。
【図４】３層の本発明の多層管の断面図を示す。
【００１９】
当業者であれば、図面の対象物は、簡略かつ明瞭に示されており、寸法通りに描かれていないことが分かる。図面の層のいくつかの寸法は、理解を促すために、他の層よりも誇張されている。
【００２０】
本発明を、その好ましい実施形態に関して説明していくが、本発明をその実施形態に限定しようとするものとは考えられない。反対に、添付の請求項により定義される本発明の精神および範囲に含まれるであろう変形、修正および等価物の全てが包含されるものとする。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーの一実施形態において、溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーは、（ａ）ヘキサフルオロプロピレンから生じる繰り返し単位を約２〜約２０重量パーセント、（ｂ）カルボキシル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する炭化水素モノマーから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１重量パーセント、（ｃ）パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）から生じる繰り返し単位を約０．５〜約１０重量パーセント、および（ｄ）テトラフルオロエチレンから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント含み、ヘキサフルオロプロピレンから生じる繰り返し単位の重量パーセントと、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）から生じる繰り返し単位の重量パーセントの合計が、約４重量パーセントを超え、約２０重量パーセント未満である。
【００２２】
他の実施形態において、溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーは、（ａ）ヘキサフルオロプロピレンから生じる繰り返し単位を約４〜約１４重量パーセント、（ｂ）カルボキシル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有し、ジカルボン酸無水物基またはジカルボン酸基を含有する炭化水素モノマーから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１重量パーセント、（ｃ）パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）から生じる繰り返し単位を約０．５〜約３重量パーセント、および（ｄ）テトラフルオロエチレンから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント含む。
【００２３】
他の実施形態において、本明細書に記載されているのは、ポリマーと溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーとを含む溶融ブレンド混合物であって、溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーが、（ａ）ヘキサフルオロプロピレンから生じる繰り返し単位を約２〜約２０重量パーセント、（ｂ）カルボキシル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する炭化水素モノマーから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１重量パーセント、および（ｃ）テトラフルオロエチレンから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント含む。
【００２４】
他の実施形態において、本明細書に記載されているのは、溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーを含む多層物品であって、該溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーが、（ａ）ヘキサフルオロプロピレンから生じる繰り返し単位を約２〜約２０重量パーセント、（ｂ）カルボキシル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する炭化水素モノマーから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１重量パーセント、および（ｃ）テトラフルオロエチレンから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント含む。
【００２５】
他の実施形態において、本明細書に記載されているのは、（Ａ）極性官能基を有する非フッ素化ポリマー、金属および無機物からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む第１の層と、（Ｂ）溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーを含む第２の層とを含み、溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーが、（ａ）ヘキサフルオロプロピレンから生じる繰り返し単位を約２〜約２０重量パーセント、（ｂ）カルボキシル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する炭化水素モノマーから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１重量パーセント、および（ｃ）テトラフルオロエチレンから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント含み、（Ａ）および（Ｂ）が隣接接触している多層物品である。
【００２６】
上記した実施形態は、単に例示であり、限定ではない。本明細書を読めば、本発明の範囲を逸脱することなく、他の態様および実施形態が可能であることが、当業者には理解される。
【００２７】
実施形態の任意の１つ以上のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および請求項から明らかとなろう。詳細な説明は、まず、１．用語の定義および説明で始まり、２．パーフルオロモノマー、３．官能基モノマー（ＦＧ）、４．ＦＧ−フルオロポリマー融点およびメルトフローレート、５．ＦＧ−フルオロポリマーフッ素含量、６．ＦＧ−フルオロポリマー燃料蒸気透過速度、７．パーフルオロモノマーおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマー、８．ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマー、９．ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマー、１０．任意のモノマー、１１．ＦＧ−フルオロポリマーの製造プロセス、１２．ＦＧ−フルオロポリマー用途、１３．多層物品、１４．多層物品の第１の層（Ａ）−極性官能基を有する非フッ素化ポリマー、１５．多層物品の第１の層（Ａ）−アミン官能基を有する熱可塑材、１６．多層物品の第１の層（Ａ）−金属、１７．多層物品の第１の層（Ａ）−無機物、１８．多層物品の任意の第３の層（Ｂ１）−パーフルオロポリマー、１９．多層物品の層の厚さ、２０．多層物品の製造方法が続く。
【００２８】
１．用語の定義および説明
後述する実施形態の詳細を説明する前に、いくつかの用語を定義または明確にしておく。
【００２９】
半結晶とは、溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーが、ある程度の結晶度を有しており、ＡＳＴＭ  Ｄ４５０１に従って測定すると検出可能な融点があることを特徴とし、融解吸熱は少なくとも約３Ｊ／ｇである。半結晶フルオロポリマーは、アモルファスフルオロポリマーとは区別される。
【００３０】
溶融処理可能とは、溶融押出し等の従来のプラスチック処理技術を用いてポリマーを処理できることを意味している。
【００３１】
（ａ）ヘキサフルオロプロピレンから生じる繰り返し単位を約２〜約２０重量パーセント、（ｂ）カルボキシル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する炭化水素モノマーから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１重量パーセント、（ｃ）テトラフルオロエチレンから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント含む本明細書に記載した溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーは、「ＦＧ−フルオロポリマー」とも呼ばれる。
【００３２】
本明細書で用いる「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」、「持つ」、「持っている」またはその他変形の用語は、非排他的な包括を規定するものである。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品または装置は、それらの要素に必ずしも限定されず、明示的にリストされていない、またはかかるプロセス、方法、物品または装置に固有の他の要素も含まれる。さらに、明示的にそれには反するとした場合を除き、「または」は、包括的なまたはであり、排他的なまたはでない。例えば、条件ＡまたはＢを満足するのは次のうちのいずれかである。Ａが真（または存在する）でＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）でＢが真（または存在する）、およびＡとＢの両方が真（または存在する）。
【００３３】
また、単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本発明の要素および成分を記載するために使用される。これは、単に便宜上のために、かつ本発明の一般的な意味を与えるために使用される。この説明は、１つまたは少なくとも１つを含めるように読まれるべきであり、他の意味であることが明白でない限り、単数形には複数形も含まれる。
【００３４】
別記されない限り、本明細書で用いる技術および科学用語は全て、請求項の属する技術分野の当業者に一般的に理解されるのと同じ意味を有している。本明細書に記載したものと同様または等価の方法および材料は、開示された実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料は後述する。本明細書で言及した文献、特許出願、特許およびその他参考文献は全て、特に別記されない限り、その全内容が参考文献として援用される。矛盾がある場合には、定義を含めた本明細書が優先される。また、材料、方法および実施例は例示のみであり、限定しようとするものではない。
【００３５】
本明細書に記載のないものについては、特定の材料および処理に関する多くの詳細は、従来通り機能し、ポリマー業界のテキストブックおよびその他源で見られるはずである。
【００３６】
２．パーフルオロモノマー
パーフルオロモノマーは、元素炭素およびフッ素と、炭素−炭素不飽和を含有する化合物として本明細書で定義される。パーフルオロモノマーにおいて炭素に結合した一価の原子は全てフッ素である。一実施形態において、パーフルオロモノマーは、酸素、硫黄および窒素からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子をさらに含有する。
【００３７】
一実施形態において、有用なパーフルオロモノマーは、２〜８個の炭素原子を有するパーフルオロアルケンおよびパーフッ素化ビニルエーテルを含む。他の実施形態において、パーフッ素化ビニルエーテルは、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲまたはＣＦ２＝ＣＦＯＲ’ＯＲにより表わされ、式中、Ｒは、１〜５個の炭素原子を含有するパーフッ素化鎖状または分岐アルキル基であり、Ｒ’は、１〜５個の炭素原子を含有するパーフッ素化鎖状または分岐アルキレン基である。他の実施形態において、Ｒ基は、１〜４個の炭素原子を含有する。他の実施形態において、Ｒ’基は、２〜４個の炭素原子を含有する。
【００３８】
パーフルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、フッ化パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニル（ＰＳＥＰＶＥ）およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）が例示される。
【００３９】
一実施形態において、溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーは、パーフルオロモノマーおよび官能基モノマーから生じる繰り返し単位を含み、官能基モノマーから生じる繰り返し単位以外は、パーフッ素化されている。
【００４０】
３．官能基モノマー（ＦＧ）
官能基モノマー（ＦＧ）は、カルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）および重合可能な炭素−炭素二重結合を含有している。ＦＧは、フッ素を含有していない。
【００４１】
一実施形態において、ＦＧは、ジカルボン酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−）および重合可能な二重結合を含有している。
【００４２】
他の実施形態において、ＦＧは、ジカルボン酸基および重合可能な二重結合を含有している。他の実施形態において、ＦＧは、１，２−または１，３−ジカルボン酸基および重合可能な炭素−炭素二重結合を含有している。
【００４３】
他の実施形態において、ＦＧは、重合可能な炭素−炭素二重結合を含有するＣ４〜Ｃ１０のジカルボン酸およびジカルボン酸無水物を含む。例えば、無水マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸が挙げられる。
【００４４】
一実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１重量パーセント含む。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約０．５重量パーセント含む。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約０．３重量パーセント含む。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約０．１重量パーセント含む。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約０．０１重量パーセント含む。
【００４５】
４．ＦＧ−フルオロポリマー融点およびメルトフローレート
ＦＧ−フルオロポリマーの融点は、ＡＳＴＭ方法Ｄ４５９１−０１「示差走査熱量測定によるフルオロポリマー転移の温度および熱の標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  Ｈｅａｔｓ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）」により求めることができる。
【００４６】
一実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーの融点は、約２６５℃未満である。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーの融点は、約２６０℃未満である。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーの融点は、約２５０℃未満である。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーの融点は、約２４０℃未満である。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーの融点は、約２３０℃未満である。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーの融点は、約２２５℃未満である。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーの融点は、約２２０℃未満である。
【００４７】
ＦＧ−フルオロポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−０４ｃにより求めることができる。ＦＧ−フルオロポリマーのＭＦＲは、特に有用な値に調整する、例えば、ＦＧ−フルオロポリマーと共押出しされる他のポリマーのＭＦＲと同様にすることができる。
【００４８】
一実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーのＭＦＲは、約１〜約４００ｇ／１０分である。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーのＭＦＲは、約１０〜約３００ｇ／１０分である。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーのＭＦＲは、約１〜約１００ｇ／１０分である。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーのＭＦＲは、約２０〜約９０ｇ／１０分である。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーのＭＦＲは、約１〜約５０ｇ／１０分である。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーのＭＦＲは、約５〜約４０ｇ／１０分である。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーのＭＦＲは、約１０〜約３０ｇ／１０分である。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーのＭＦＲは、約１５〜約３０ｇ／１０分である。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーのＭＦＲは、約２０〜約３０ｇ／１０分である。
【００４９】
５．ＦＧ−フルオロポリマーフッ素含量
ＦＧ−フルオロポリマーのフッ素含量は、ＦＧ−フルオロポリマーを作製するのに用いる重合プロセスにおいて消費されるモノマーの量に基づいた物質収支により求めることができる。一実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーのフッ素含量は、少なくとも約６５重量パーセントである。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーのフッ素含量は、少なくとも約７０重量パーセントである。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーのフッ素含量は、少なくとも約７５重量パーセントである。
【００５０】
６．ＦＧ−フルオロポリマー燃料蒸気透過速度
ＦＧ−フルオロポリマーは、液体燃料および液体石油製品、例えば、ガソリン、ＣＥ１０（１０容積パーセントのエタノールと残りのガソリンの混合物（１０重量％のエタノール、４５重量％のイソ−オクタン、４５重量％のトルエン））、ＣＥ８５（８５容積パーセントのエタノールと残りのガソリンの混合物）、ディーゼル燃料、灯油、バイオ燃料およびバイオディーゼルによる透過に抵抗性がある。ＦＧ−フルオロポリマーはまた、工業用溶媒、例えば、アルコール、ケトンおよびエステルによる透過にも抵抗性がある。
【００５１】
一実施形態において、ＳＡＥ  Ｊ２６５９−０３に記載された手順により測定される４０℃でのＣＥ１０燃料蒸気透過速度は、約０．１ｇ・ｍｍ／ｍ２・日以下である。他の実施形態において、ＳＡＥ  Ｊ２６５９−０３に記載された手順により測定される４０℃でのＣＥ１０燃料蒸気透過速度は、約０．０５ｇ・ｍｍ／ｍ２・日以下である。他の実施形態において、ＳＡＥ  Ｊ２６５９−０３に記載された手順により測定される４０℃でのＣＥ１０燃料蒸気透過速度は、約０．０４ｇ・ｍｍ／ｍ２・日以下である。
【００５２】
７．パーフルオロモノマーおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマー
一実施形態において、溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーは、（ａ）パーフルオロモノマーと、（ｂ）約０．００１〜約１重量パーセントのＦＧとから生じる繰り返し単位を含み、該溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーの融点は、約２６５℃未満、フッ素含量は、少なくとも約６９重量パーセントである。
【００５３】
８．ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマー
一実施形態において、溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーは、（ａ）ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約２〜約２０重量パーセント、（ｂ）ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１重量パーセント、（ｃ）ＴＦＥから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント含む。他の実施形態において、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約４〜約２０重量パーセント含む。他の実施形態において、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約４〜約１４重量パーセント含む。他の実施形態において、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約８〜約１２重量パーセント含む。他の実施形態において、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約１０〜約１２重量パーセント含む。
【００５４】
ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーにおけるＦＧから生じる繰り返し単位の量の様々な実施形態が予測され、セクション３の官能基モノマー（ＦＧ）に前述してある。
【００５５】
９．ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマー
一実施形態において、溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーは、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）から生じる繰り返し単位をさらに含む。
【００５６】
他の実施形態において、溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーは、（ａ）ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約２〜約２０重量パーセント、（ｂ）ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１重量パーセント、（ｃ）ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位を約０．５〜約１０重量パーセント、（ｄ）ＴＦＥから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント含み、ＨＦＰから生じる繰り返し単位の重量パーセントと、ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位の重量パーセントの合計が、約４重量パーセントを超え、約２０重量パーセント未満である。
【００５７】
他の実施形態において、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約４〜約２０重量パーセント含む。他の実施形態において、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約４〜約１６重量パーセント含む。他の実施形態において、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約８〜約１６重量パーセント含む。他の実施形態において、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約９〜約１４重量パーセント含む。
【００５８】
他の実施形態において、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位を約０．５〜約３重量パーセント含む。他の実施形態において、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位を約１〜約１０重量パーセント含む。他の実施形態において、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位を約２〜約８重量パーセント含む。他の実施形態において、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位を約３〜約７重量パーセント含む。
【００５９】
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／ＦＧ溶融処理可能な半結晶フルオロポリマーにおけるＦＧから生じる繰り返し単位の量の様々な実施形態が予測され、セクション３の官能基モノマー（ＦＧ）に前述してある。
【００６０】
他の実施形態において、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、（ａ）ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約１２重量パーセント、（ｂ）ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．０１〜約１重量パーセント、（ｃ）ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位を約０．７５重量パーセント、（ｄ）ＴＦＥから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント含む。
【００６１】
他の実施形態において、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、（ａ）ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約１２重量パーセント、（ｂ）ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．０１〜約０．１重量パーセント、（ｃ）ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位を約１．５重量パーセント、（ｄ）ＴＦＥから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント含む。
【００６２】
他の実施形態において、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、（ａ）ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約６重量パーセント、（ｂ）ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．０１〜約０．１重量パーセント、（ｃ）ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位を約２重量パーセント、（ｄ）ＴＦＥから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント含む。
【００６３】
他の実施形態において、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、（ａ）ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約５重量パーセント、（ｂ）ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．０１〜約０．１重量パーセント、（ｃ）ＰＡＶＥから生じる繰り返し単位を約５重量パーセント、（ｄ）ＴＦＥから生じる繰り返し単位を残りの重量パーセント含む。
【００６４】
他の実施形態において、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥおよびＦＧを含むＦＧ−フルオロポリマーは、（ａ）ＨＦＰから生じる繰り返し単位を約５〜約６重量パーセント、（ｂ）ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．０１〜約０．１重量パーセント、（ｃ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）から生じる繰り返し単位を約６〜約７重量パーセント、（ｄ）ＴＦＥから生じる繰り返し単位を約８６〜約８９重量パーセント含む。
【００６５】
１０．任意のモノマー
一実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーは、任意で、非パーフッ素化モノマー、例えば、エチレン、プロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレンおよびメチルパーフルオロ−４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネノエート（ＥＶＥ）を含有する。かかる非パーフッ素化モノマーから生じる繰り返し単位が、ＦＧ−フルオロポリマーに含まれる場合には、ＦＧ−フルオロポリマーの耐燃料透過性および／または他の利点（例えば、接着力）特性を減じない低レベルでそれらは存在する。
【００６６】
一実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧ以外の非パーフッ素化モノマーから生じる繰り返し単位を約０．１〜約５重量パーセントさらに含有する。
【００６７】
一実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧ以外の非パーフッ素化モノマーから生じる繰り返し単位を約１重量パーセント以下さらに含有する。
【００６８】
１１．ＦＧ−フルオロポリマーの製造プロセス
一実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーは、米国特許第６，１０７，４２３号明細書に開示されているような超臨界二酸化炭素における重合のような公知のプロセスにより製造することができる。
【００６９】
他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーは、本実施例２および３に記載したような水性分散重合プロセスにより製造することができる。
【００７０】
１２．ＦＧ−フルオロポリマー用途
ＦＧ−フルオロポリマーは、パーフルオロポリマー（例えば、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ）とポリマー、金属または無機基材を接着する接着剤として有用である。パーフルオロポリマーは、ＦＧ−フルオロポリマーに強く接着し、ＦＧ−フルオロポリマーは、多くのポリマー、金属および無機物に強く接着する。
【００７１】
一実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーを用いて、石油燃料供給用パーフルオロポリマーライニングポリアミド管等の物品において、パーフルオロポリマーとアミン官能基を有する熱可塑材を接着することができる。かかる物品を形成するには、ＦＧ−フルオロポリマーの層を、パーフルオロポリマーの溶融押出し層と、ポリアミドの溶融押出し層間の中間層として溶融押出しすることができる。
【００７２】
一実施形態において、基材は、ＦＧ−フルオロポリマーのカルボキシル基と反応するまたはそうでなければ強く結び付く官能基（例えば、アミン）を含有しており、ＦＧ−フルオロポリマーとかかる基材間が強く接着される。
【００７３】
他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマー水性分散液を、他のポリマー水性分散液とブレンドしてから、分散ブレンドポリマーを分離して、例えば、接着剤として用いることができる。他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーを、他のポリマーと溶融ブレンドして、得られる溶融ブレンドを、例えば、接着剤として用いることができる。本明細書に含まれるのは、ＦＧ−フルオロポリマーと他のポリマーを含む溶融ブレンド混合物を含む組成物である。
【００７４】
他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーは、接着される２つの他のポリマー層間で接着層として共押出しされる。
【００７５】
ＦＧ−フルオロポリマーは、同様の方法を用いて同じ目的を達成する他の種類のポリマーについて当該技術分野において知られているとおりに接着剤として用いることができる。例えば、スクリュー押出し機等の機器を用いたポリマーの溶融混合が知られている。同様に、接着剤またはタイ層を用いる多層フィルム押出しも知られている。
【００７６】
１３．多層物品
本明細書に含まれるのは、ＦＧ−フルオロポリマーを含む層を有する多層物品である。一実施形態において、多層物品は、少なくとも２つの異なる結合層でできた材料のシートを含むラミネートである。他の実施形態において、多層物品は、（Ａ）極性官能基を有する非フッ素化ポリマー、金属および無機物からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む第１の層と、（Ｂ）ＦＧ−フルオロポリマーを含む第２の層とを含み、（Ａ）と（Ｂ）は隣接接触している。
【００７７】
一実施形態において、多層物品は、ＦＧ−フルオロポリマーを含む少なくとも１つの層を有する多層管である。他の実施形態において、多層物品は、ＦＧ−フルオロポリマーを含む少なくとも１つの層を有する絶縁ワイヤである。他の実施形態において、多層物品は、ＦＧ−フルオロポリマーでコートされた流路を有する溶融押出しダイである。他の実施形態において、多層物品は、ＦＧ−フルオロポリマーを含む少なくとも１つの層を有する電子デバイスである。他の実施形態において、多層物品は、ＦＧ−フルオロポリマーを含む少なくとも１つの層を有する光ファイバーである。
【００７８】
図１に、（Ａ）極性官能基を有する非フッ素化ポリマー、金属および無機物からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む第１の層と、（Ｂ）ＦＧ−フルオロポリマーを含む第２の層とを含む２層を有する多層物品である本発明の一実施形態の断面図を示す。第２の層（Ｂ）の一面は、第１の層（Ａ）の一面と隣接接触している。
【００７９】
図２に、（Ａ）極性官能基を有する非フッ素化ポリマー、金属および無機物からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む第１の層と、（Ｂ）ＦＧ−フルオロポリマーを含む第２の層と、（Ｂ１）パーフルオロポリマーを含む第３の層とを含む３層を有する多層物品である本発明の一実施形態の断面図を示す。第３の層（Ｂ１）の一面は、第２の層（Ｂ）の第１の面と隣接接触しており、第１の層（Ａ）の一面は、第２の層（Ｂ）の第１の面と反対の第２の層（Ｂ）の第２の面と隣接接触している。
【００８０】
図３に、（Ａ）極性官能基を有する非フッ素化ポリマーを含む第１の層と、（Ｂ）ＦＧ−フルオロポリマーを含む第２の層とを含み、層が同心円状に配置されて、第１の層（Ａ）が、第２の層（Ｂ）の外側にある、２層を有する多層物品である本発明の一実施形態の断面図を示す。第２の層（Ｂ）の外側面は、第１の層（Ａ）の内側面と隣接接触している。
【００８１】
図４に、（Ａ）極性官能基を有する非フッ素化ポリマーを含む第１の層と、（Ｂ）ＦＧ−フルオロポリマーを含む第２の層と、（Ｂ１）パーフルオロポリマーを含む第３の層とを含み、層が同心円状に配置されて、第２の層（Ｂ）が、第３の層（Ｂ１）の外側にあり、第１の層（Ａ）が、第２の層（Ｂ）の外側にある、３層を有する多層管である本発明の一実施形態の断面図を示す。第３の層（Ｂ１）の外側面は、第２の層（Ｂ）の内側面と隣接接触しており、第２の層（Ｂ）の外側面は、第１の層（Ａ）の内側面と隣接接触している。
【００８２】
１４．多層物品の第１の層（Ａ）−極性官能基を有する非フッ素化ポリマー
一実施形態において、第１の層（Ａ）は、極性官能基を有する非フッ素化ポリマーを含む。極性官能基は、アミン、アミド、イミド、ニトリル、ウレタン、塩化物、エーテル、エステル、ヒドロキシル、カーボネートおよびカルボキシルからなる群から選択される少なくとも１つである。極性官能基を有する非フッ素化ポリマーとしては、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート）、ＥＭＡ（エチレン−メチルアクリレート）、ＥＶＯＨ（ポリエチレン−ビニルアルコールコポリマー）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＶＡ（ポリ酢酸ビニル）、ＰＶＡＬ（ポリビニルアルコール）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）からなる群から選択される少なくとも１つが例示される。
【００８３】
１５．多層物品の第１の層（Ａ）−アミン官能基を有する熱可塑材
一実施形態において、第１の層（Ａ）の非フッ素化ポリマーは、アミン官能基を有する熱可塑材を含む。アミン官能基を有する有用な熱可塑材は、（ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ７８９により測定される相対粘度（ｒＶ）が約５０以下であり、（ｉｉ）アミン官能基を有する熱可塑材１ｋｇ当たり約１０以上、好ましくは、２０以上のｍｅｑアミン端部を有する。アミン端部は、Ｍｅｌｖｉｎ  Ｌ．Ｋｏｈａｎによる「Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に規定されるとおりであり、過塩素酸による滴定等の既知の方法により求めることができる。
【００８４】
アミン官能基を有する熱可塑材としては、ポリアミド、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリジアリルジメチル塩化アンモニウムおよび米国特許第５，１２８，４０５号明細書に開示されているような懸垂アミン官能基を有するアミンポリマーを含有するポリオキシメチレン組成物からなる群から選択される少なくとも１つが例示される。
【００８５】
典型的な熱可塑性ポリアミドは、溶融押出し可能で、通常、少なくとも約５，０００の数平均分子量を有する。ポリアミドとしては、等モルの４〜１４個の炭素原子を含有する少なくとも１つの飽和ジカルボン酸と、４〜１４個の炭素原子を含有する少なくとも１つのジアミンの縮合により作製されたものが例示される。しかしながら、過剰のジアミンを用いて、過剰のアミン末端基を、ポリアミドのカルボキシル末端基に与えることができる。具体例としては、ポリヘキサメチレンアジパミド（６６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラアミド（６９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６１０ナイロン）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（６１２ナイロン）およびポリカプロラクタム（６ナイロン）が挙げられる。溶融押出し可能な芳香族ポリアミド（例えば、ポリアラミドでなく脂肪族−芳香族ポリアミド）が有用である。かかる半芳香族ポリアミドとしては、Ａｍｏｄｅｌ（登録商標）Ａ１０００および２−メチルペンタメチレンジアミンテレフタレートとＺｙｔｅｌ（登録商標）ＨＴＮ５０１（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ製）等のヘキサメチレンテレフタルアミドのコポリマーが例示される。例えば、Ａｍｏｄｅｌ（登録商標）ＥＴ１０００ＨＳＮＴ（Ａｍｏｃｏ）等のかかる脂肪族および芳香族ポリアミドのエラストマー改質したものも有用である。ポリアミドは、当該技術分野において周知されているポリマーである。例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９巻、４５４頁（１９９６年）を参照のこと。
【００８６】
１６．多層物品の第１の層（Ａ）−金属
一実施形態において、第１の層（Ａ）は、元素周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＩＩＡおよびＩＶＡ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。これらの金属としては、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛およびビスマスが挙げられる。本発明の一実施形態において、金属は、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、鉄、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、レニウム、鋼、タンタル、チタン、タングステンおよびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。他の実施形態において、金属は、例えば、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）およびＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）等の合金をはじめとする上述したものの混合物を含む。
【００８７】
他の実施形態において、金属は、非金属をさらに含有する。本実施形態の一例は、鉄と炭素を含む鋼である。
【００８８】
１７．多層物品の第１の層（Ａ）−無機物
一実施形態において、第１の層（Ａ）は無機物を含む。無機物または無機基材とは、炭酸塩、炭化物、シアン化物およびシアン酸塩を除く、主要元素として炭素を含有しない材料を意味する。無機基材としては、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、酸化物または硫化物を含む、合成化合物、天然鉱物および岩石が例示される。無機基材としては、ガラス、パーライト、石膏、バーミキュライト、ゼオライト、セラミックス、クレイ、セメント、コンクリート、モルタル、石、レンガ、シリカ、ホスフェート、アルミナ、塩化ナトリウムおよび炭酸カルシウムが例示される。
【００８９】
１８．多層物品の任意の第３の層（Ｂ１）−パーフルオロポリマー
有用なパーフルオロポリマーは、溶融押出し可能である。一実施形態において、特定のパーフルオロポリマーについて通常に測定すると、パーフルオロポリマーは、０．５×１０３〜６０×１０３Ｐａ・ｓの範囲の溶融粘度を有する。パーフルオロポリマーは、公知の方法により、少なくとも１つのパーフッ素化モノマーの重合により作製される。パーフルオロポリマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、１つ以上の重合可能なパーフッ素化コモノマー、例えば、３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン（例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））および／またはパーフルオロアルキル基が、１〜５個の炭素原子を含有し、鎖状または分岐しているパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）とのコポリマーが挙げられる。有用なＰＡＶＥモノマーは、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲまたはＣＦ２＝ＣＦＯＲ’ＯＲにより表わすことができ、式中、Ｒは、１〜５個の炭素原子を有するパーフッ素化鎖状または分岐アルキル基であり、Ｒ’は、１〜５個の炭素原子を有するパーフッ素化鎖状または分岐アルキレン基である。他の実施形態において、Ｒ基は、１〜４個の炭素原子を有する。他の実施形態において、Ｒ’は、２〜４個の炭素原子を有する。他の実施形態において、ＰＡＶＥモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）が挙げられる。コポリマーは、いくつかのＰＡＶＥモノマー、例えば、製造業者にはＭＦＡと呼ばれることのあるＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥコポリマーを用いて作製することができる。
【００９０】
他の実施形態において、パーフルオロポリマーは、ＨＦＰ含量が、約５〜１７重量パーセントであるＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを含む。他の実施形態において、パーフルオロポリマーは、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥであり、ＰＡＶＥは、ＰＥＶＥまたはＰＰＶＥであり、ＨＦＰ含量は、約５〜１７重量パーセントであり、ＰＡＶＥ含量は、約０．２〜４重量パーセントであり、残りがＴＦＥで、コポリマーについて合計１００重量パーセントとなる。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、第３のコポリマーが存在していてもいなくても、ＦＥＰとして一般的に知られている。他の実施形態において、パーフルオロポリマーは、ＰＡＶＥが、ＰＰＶＥまたはＰＥＶＥであるときを含め、合計重量パーセントの少なくとも約２重量パーセントのＰＡＶＥを有し、典型的には、約２〜１５重量パーセントのＰＡＶＥを含有するＰＦＡとして一般的に知られているＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーである。他の実施形態において、パーフルオロポリマー中のＰＡＶＥは、ＰＭＶＥを有し、組成は、約０．５〜１３重量パーセントのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）および約０．５〜３重量パーセントのＰＰＶＥ、残りは合計で１００重量パーセントとなるＴＦＥであり、上述したとおり、ＭＦＡとも呼ばれる。
【００９１】
有用な市販のパーフルオロポリマーとしては、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰ等級１００、ＴＥ９４９４および１００ＪならびにＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ等級３４０ｎ（これらパーフルオロポリマーは全て、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ．製である）が例示される。
【００９２】
１９．多層物品の層の厚さ
多層物品を含む各層の厚さは限定されず、物品を用いる用途の種類に基づいて、過度の実験をすることなく、当業者であれば判断することができる。
【００９３】
本発明の多層物品は、多くのサイズおよび構成とすることができる。第１の層（Ａ）は、厚くする、または薄くする、剛性にする、または可撓性にする、平坦にする、または輪郭に合わせる等することができる。第１の層（Ａ）は、剛性シート、可撓性シート、または容器（例えば、タンク）またはパイプ、ファイバー、電子デバイス（例えば、印刷回路板）等の構造等とすることができる。
【００９４】
多層管が燃料供給に用いられる他の実施形態において、管の内径は、約３〜約２０ｍｍの範囲、管の厚さは、約０．５〜約２ｍｍの範囲とすることができる。
【００９５】
多層管を燃料供給に用いる他の実施形態において、多層管は、（Ａ）極性官能基を有する非フッ素化ポリマーを含む第１の層と、（Ｂ）ＦＧ−フルオロポリマーを含む第２の層と、（Ｂ１）パーフルオロポリマーを含む第３の層とを含み、（Ｂ１）層の厚さは、約０．０５ｍｍ〜約０．５ｍｍとすることができ、（Ｂ）層の厚さは、約０．０５ｍｍ〜約０．５ｍｍとすることができ、（Ａ）層の厚さは、約０．０５ｍｍ〜約１．５ｍｍとすることができる。
【００９６】
２０．多層物品の製造方法
一実施形態において、多層物品は、第１の層（Ａ）のシートと、ＦＧ−フルオロポリマーを含む第２の層（Ｂ）のシートのラミネーションを含むプロセスにより製造することができる。
【００９７】
他の実施形態において、多層物品は、第１の層（Ａ）を、ＦＧ−フルオロポリマーを含む第２の層（Ｂ）のシートに蒸着することを含むプロセスにより製造することができる。
【００９８】
他の実施形態において、多層物品は、ＦＧ−フルオロポリマーを、基材（例えば、極性官能基を有する非フッ素化ポリマー、金属または無機物）に、静電粉体塗装して、粉体塗装基材を形成し、粉体塗装基材を加熱して、多層物品を形成することを含むプロセスにより製造することができる。
【００９９】
他の実施形態において、多層物品は、ＦＧ−フルオロポリマーを、基材（例えば、極性官能基を有する非フッ素化ポリマー、金属または無機物）に、粉体分散液体塗装して、液体塗装基材を加熱して、該多層物品を形成することを含むプロセスにより製造することができる。本実施形態において、Ｈａｇｉｗａｒａらによる欧州特許第０７８９７２８  Ｂ１号明細書に開示されているような粉体分散液体塗装の公知のプロセスを用いることができる。
【０１００】
他の実施形態において、多層物品は、ＦＧ−フルオロポリマーを、基材（例えば、極性官能基を有する非フッ素化ポリマー、金属または無機物）に、水性分散塗装して、分散塗装基材を加熱して、該多層物品を形成することを含むプロセスにより製造することができる。本実施形態において、Ｈｏｌｍｅｓによる米国特許第３，９２５，２９２号明細書に開示されているような水性分散塗装プロセスの公知のプロセスを用いることができる。
【０１０１】
他の実施形態において、多層物品は、ＦＧ−フルオロポリマーを、基材（例えば、極性官能基を有する非フッ素化ポリマー、金属または無機物）に、ロトライニングして、該ロトライニングした基材を加熱して、該多層物品を形成することを含むプロセスにより製造することができる。本実施形態において、Ｎｉｓｈｉｏらによる米国特許第６，２８７，６３２号明細書に開示されているような公知のロトライニングプロセスを用いることができる。
【０１０２】
他の実施形態において、多層物品は、シート押出しの後、シートを高温で一緒にプレスして、ラミネートを形成することにより形成することができる。かかるラミネートを、公知の方法により、ホース、パイプ、管、シート、シール、ガスケット、パッキング、フィルム、タンク、ローラ、ボトルおよび容器等の商業的に有用な様々な形状へと成形することができる。
【０１０３】
他の実施形態において、ＦＧ−フルオロポリマーを含む第２の層（Ｂ）およびパーフルオロポリマーを含む任意の第３の層（Ｂ１）は、金属を含む第１の層（Ａ）に共押出しすることができ、金属を含む第１の層（Ａ）と、ＦＧ−フルオロポリマーを含む第２の層（Ｂ）間に隣接接触が得られ、第１の層（Ａ）と第２の層（Ｂ）が、十分な永久薄層接着により接着し、例えば、絶縁ワイヤが形成される。
【０１０４】
他の実施形態において、多層物品は、シート押出しして、層（Ａ）、（Ｂ）および任意で層（Ｂ１）のシートを形成した後、シートを高温で一緒にプレスして、ラミネートを形成することにより形成することができる。かかるラミネートを、公知の方法により、ホース、パイプ、管、シート、シール、ガスケット、パッキング、フィルム、タンク、ローラ、ボトルおよび容器等の商業的に有用な様々な形状へと成形することができる。
【０１０５】
他の実施形態において、極性官能基を有する非フッ素化ポリマーを含む第１の層（Ａ）、ＦＧ−フルオロポリマーを含む第２の層（Ｂ）およびパーフルオロポリマーを含む任意の第３の層（Ｂ１）は、共押出しすることができ、層（Ａ）と層（Ｂ）および層（Ａ）と層（Ｂ１）間に隣接接触が得られ、層（Ａ）と層（Ｂ）が、十分な永久薄層接着により接着し、積層管が形成される。
【０１０６】
当業者であれば認識されるとおり、かかる十分に永久的な薄層接着力は、押出し条件および異なる層を構成する材料の具体的な構成によって決まる。かかる条件としては、温度、押出し速度、ドローダウン比、延伸比バランス、界面圧力、冷却速度、冷却条件（冷却中の圧力の維持等）等を挙げることができ、マンドレル長、ランド長を含むダイ設計特徴等の機器の選択に影響され得る。
【０１０７】
一実施形態において、層（Ａ）と層（Ｂ）の接着となる十分に永久的な薄層接着力とは、層（Ａ）および層（Ｂ）を含む多層物品（例えば、共押出しにより形成された）について、層（Ａ）および層（Ｂ）が互いに接着して、層（Ａ）および／または層（Ｂ）の降伏強さ未満では層間剥離が生じないことを意味する。
【０１０８】
第１の層（Ａ）が金属を含む実施形態において、金属を含む第１の層（Ａ）とＦＧ−フルオロポリマーを含む第２の層（Ｂ）の接着となる十分に永久的な薄層接着力とは、金属とＦＧ−フルオロポリマーを含む多層物品について、金属層およびＦＧ−フルオロポリマー層が互いに接着して、多層物品の剥離強度が、約５０ｇ／インチを超えることを意味する。
【実施例】
【０１０９】
本明細書に記載した概念を、請求項に記載した本発明の範囲を限定しない以下の実施例にさらに記載する。
【０１１０】
実施例１−ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥおよび無水マレイン酸を含むＦＧ−フルオロポリマー
ＦＧ−フルオロポリマーの調製
本実施例は、連続プロセスにより、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥおよび無水マレイン酸から生じる繰り返し単位を含むＦＧ−フルオロポリマーの調製を例示するものである。
【０１１１】
反応系は、以下の追加を行って、米国特許第６，０５１，６８２号明細書の図１に記載したとおりにして構成する。高圧ピストンポンプを、垂直攪拌オートクレーブへの直接の液体の正確なポンピングがなされるように構成する。ポンピングされた流体は、溶媒と溶解した無水マレイン酸の混合物である。無水マレイン酸を溶解可能で、過剰にテロゲン性でない任意の流体が、この目的には好適である。かかる溶媒としては、これらに限られるものではないが、酢酸エチル、アセトンおよび氷酢酸が挙げられる。本実施例において、無水マレイン酸混合物は、１００グラムの酢酸エチルに溶解した２０グラムの無水マレイン酸からなる。
【０１１２】
垂直攪拌オートクレーブおよび全て結合した供給、ろ過および再生システムは、純粋なＣＯ２で洗い流して、全ての水分および空気を除去する。モノマー供給フローは、その組成が、定常状態の運転中、リアクタから出る組成と、略等しくなるように設定する。モノマーおよびＣＯ２と、ＴＦＥの重量比は、ＣＯ２／ＴＦＥ＝０．９５〜１．０、ＨＦＰ／ＴＦＥ＝４．７〜４．８およびＰＭＶＥ／ＴＦＥ＝０．７５〜０．８である。この混合物中のＴＦＥ含量は、約１３．２重量％である。リアクタ内容物を、６５℃の操作温度まで加熱して、このモノマー混合物の添加により、リアクタを８．３ＭＰａの操作圧力まで上げる。操作圧力になったら、リアクタ出口を通るリアクタ内容物のフローを開始し、ろ過システムに送って、供給システムに再生して戻す。リアクタ流出物は、リアクタ中の材料の滞留時間が約４５分となるように制御する。リアクタ圧力は、リアクタのモノマー供給流量により制御する。この重合に用いる開始剤は、Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ（２，３−ジヒドロパーフルオロペンタン、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓより入手可能）中ＨＦＰＯダイマー過酸化物（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）（ＣＦ３）ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、例えば、米国特許第６，３９５，９３７号明細書のプロセスにより製造されたもの）の公称１０重量％混合物である。反応は、リアクタ容積１リットル当たり、５ｍｌの開始剤溶液のプレチャージを注入することにより開始され、反応は、リアクタ容積１リットル当たり、４ｍｌ／時の開始剤溶液の連続注入により維持される。開始剤フローが始まると、供給物組成は、モノマーおよびＣＯ２対ＴＦＥの重量比が、ＣＯ２／ＴＦＥ＝０．５、ＨＦＰ／ＴＦＥ＝２．９〜３．０、ＰＭＶＥ／ＴＦＥ＝０．４７〜０．４８となるようにシフトされる。この混合物のＴＦＥ含量は、約２０．２重量％である。開始剤フロー開始時に、無水マレイン酸溶液のリアクタへのポンピングも、リアクタ容積１リットル当たり、０．５ｍｌ／時の速度で開始される。重合が定常状態に達すると、ＦＧ−フルオロポリマーが、リアクタ容積１リットル当たり、８５〜１００グラム／時の速度で生成される。ＦＧ−フルオロポリマー粘度は、開始剤流量を変えることにより制御される。
【０１１３】
生成されたＦＧ−フルオロポリマーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点は２４５℃である。ＦＴＩＲにより測定されるポリマー組成のＨＦＰ含量は５．３重量％、ＰＭＶＥ含量は６．３重量％、無水マレイン酸含量は０．０３５重量％である。ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−０４ｃにより、２９７℃、５ｋｇの重りで求めたＭＦＲは２２ｇ／１０分である。
【０１１４】
特性
Ａ）燃料蒸気透過速度
最小直径が３６ｍｍの円形試料を、公称厚さ０．３５ｍｍのフィルムから切断し、透過試験に用いた。透過データは、ＳＡＥ  Ｊ２６５９−０３に記載された手順を用いて得られた。スペシエーションによるポリマー材料の流体透過を特性する試験方法の詳細は以下のとおりである。
【０１１５】
透過試験セルは、ガラス製の２つの燃料カップであり、試験フィルムにより分離されていた。試験フィルムを、フルオロポリマーフィルムにカプセル化されたフルオロエラストマー製の２つのＯ−リングタイプのガスケットを用いて２つのカップ間に装着し、燃料カップフランジの溝に置いた。
【０１１６】
試験液体は、フィルム下に蒸気空間のある底部カップに配置されたＣＥ１０燃料（１０重量％エタノール、４５重量％イソ−オクタン、４５重量％トルエン）であった。（ＦＧ−フルオロポリマー燃料蒸気透過速度に関する前のセクション６を参照のこと。）試験セルを、４０℃プラスマイナス１℃に制御されたチャンバに入れた。１０３〜１２２日の異なるコンディショニング期間として、透過測定を開始する前、試料が燃料と確実に平衡するようにした。コンディショニング期間の変動は、フィルム材料およびフィルム厚さにより変わる。コンディショニング期間をとって、透過測定開始前に、定常状態または一定フラックス速度にフィルムが達するようにした。ＣＥ１０燃料は、燃料組成を維持するために、コンディショニング期間中、回復させた。（コンディショニング期間は、透過種フラックス速度が一定になったときに決めた。フラックス速度は、フィルム厚さおよびポリマータイプに影響され、各フィルムに異なるコンディショニング期間が必要となる。複製試料を、４０℃のコンディショニングでＣＥ１０燃料に入れた。複製試料のコンディショニング期間を以下の表１に示す。）
【０１１７】
Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ製ＨＰ５８９０モデルガスクロマトグラフィー装置を用いて、パージガス中の燃料の様々な成分を分離および分析した。
【０１１８】
各燃料成分の定常状態フラックスは、透過物／パージガス混合物のサンプリングにより決まり、フィルムを透過した合計フラックスは、異なる燃料成分全てからの寄与を合計することにより得られた。蒸気透過速度、ＶＴＲは、フィルムの厚さに、定常状態フラックスを乗算することにより得られた。
【０１１９】
試料を、複製して測定し、個々の成分および合計蒸気透過速度は、２回の測定の平均として、以下の表１に記録してある。
【０１２０】
【表１】
2011530627.tif 000003
【０１２１】
Ｂ）共押出し管／ラミネートの接着結果
幅１インチの片を、長手方向に、共押出し管構造から切断した。層を、層界面で分離または分離を試み、分離速度１２インチ／分（約３０ｃｍ／分）で、「Ｔ−剥離」構成で、室温および５０％湿度で引張試験機において引っ張った。層を分離する平均の力を、片の幅で除算して、ｇ／インチで記録される剥離強度を得た。３または５つの層剥離を行って、平均として記録した。層が、試験開始時に分離できなかった場合には、結果は「ＣＮＳ」または「分離できない」と記録し、最高レベルの接着結合を示している。６８０ｇ／インチより高い剥離強度は、接着性と考えられる。表２の結果によれば、実施例１のポリマー組成物が、ポリアミドまたはＤｕＰｏｎｔ（登録商標）ＥＴＰＶ  ＥＸ２３等のアミン官能基を備えた熱可塑材に対して良好な接着力（すなわち、剥離強度）を有していることが分かる。
【０１２２】
【表２】
2011530627.tif 000004
【０１２３】
表３の結果によれば、実施例２Ａのポリマー組成物は、ポリアミド等のアミン官能基を有する熱可塑材に対して良好な接着力（すなわち、剥離強度）を有していることが分かる。
【０１２４】
【表３】
2011530627.tif 000005
【０１２５】
表４の結果によれば、実施例３（Ａ〜Ｅ）のポリマー組成物は、ポリアミド等のアミン官能基を有する熱可塑材に対して良好な接着力（すなわち、剥離強度）を有することが分かる。
【０１２６】
【表４】
2011530627.tif 000006
【０１２７】
実施例２−ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＥＶＥおよびイタコン酸を含むＦＧ−フルオロポリマー
ＦＧ−フルオロポリマーの調製
長さ対直径比が約１．５、水容量が１０ガロン（３７．９Ｌ）の円柱、水平、水ジャケット、パドル攪拌、ステンレス鋼リアクタに、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱イオン水、３３０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液および５グラムのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬパーフルオロポリマーカルボン酸を入れた。リアクタパドルを４６ｒｐｍで攪拌し、リアクタを６０℃まで加熱し、通気し、ＴＦＥで３回パージした。次に、リアクタ温度を１０３℃まで上げた。温度が１０３℃で一定になった後、圧力が４４４ｐｓｉｇ（３．１６ＭＰａ）になるまで、ＨＦＰをリアクタに徐々に添加した。９２ｍＬの液体ＰＥＶＥをリアクタに注入した。次に、ＴＦＥをリアクタに添加して、６４５ｐｓｉｇ（４．５５ＭＰａ）の最終圧力を得た。次に、１．６３重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する４０ｍＬの新たに調製した水性開始剤溶液を、リアクタに入れた。次に、この同じ開始剤溶液を、１０ｍＬ／分で、重合の残りについて、リアクタにポンピングした。リアクタ圧力における１０ｐｓｉ（７０ＫＰａ）降下により示される重合の開始後、追加のＴＦＥを、２４．５ポンド（１１．１ｋｇ）／１２５分の速度で、リアクタに添加した。さらに、液体ＰＥＶＥは、反応の間、１．０ｍＬ／分の速度で添加した。重合開始後、１ポンド（０．４５ｋｇ）のＴＦＥを供給したら、１重量％のイタコン酸（ＩＴＡ）の水溶液を、５ｍＬ／分で開始し、バッチの残りについて続けた。２４．４ポンド（１１．１ｋｇ）のＴＦＥを１２５分の反応期間にわたって注入した後、反応を終了した。反応期間の終了の際に、ＴＦＥ供給、ＰＥＶＥ供給および開始剤供給を停止し、攪拌を続けながら、リアクタを冷やした。リアクタ内容物の温度が９０℃に達したら、リアクタを徐々に通気した。ほぼ大気圧まで通気した後、リアクタを窒素でパージして、残渣モノマーを除去した。さらに冷却した後、分散液をリアクタから７０℃未満で放出した。凝固後、ポリマーを、ろ過により単離してから、１５０℃の対流空気オーブンで乾燥した。ポリマーの、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−０４ｃにより、３７２℃、５ｋｇの重りで求めたメルトフローレートは３４．７ｇ／１０分であり、融点は２３４℃、ＨＦＰ含量は１３．９重量％、ＰＥＶＥ含量は１．６９重量％、イタコン酸含量は０．０５重量％であった。
【０１２８】
４つのＦＧ−フルオロポリマー試料を、上記の手順により作製した。ただし、イタコン酸（ＩＴＡ）の注入速度は、試料毎に変え、表５に示すとおり、異なる重量パーセントのＩＴＡとした。
【０１２９】
【表５】
2011530627.tif 000007
【０１３０】
実施例３−ＦＧ−フルオロポリマー：ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ／メサコン酸
ＦＧ−フルオロポリマーの調製
長さ対直径比が約１．５、水容量が１０ガロン（３７．９Ｌ）の円柱、水平、水ジャケット、パドル攪拌、ステンレス鋼リアクタに、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱イオン水、５００ｍＬの０．１Ｎ硝酸、２６０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液および２グラムのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬパーフルオロポリマーカルボン酸を入れた。リアクタパドルを４６ｒｐｍで攪拌し、リアクタを６０℃まで加熱し、通気し、ＴＦＥで３回パージした。次に、リアクタ温度を１０３℃まで上げた。温度が１０３℃で一定になった後、圧力が４４４ｐｓｉｇ（３．１６ＭＰａ）になるまで、ＨＦＰをリアクタに徐々に添加した。９２ｍＬの液体ＰＥＶＥをリアクタに注入した。次に、ＴＦＥをリアクタに添加して、６４５ｐｓｉｇ（４．５５ＭＰａ）の最終圧力を得た。次に、２．３８重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する５０ｍＬの新たに調製した水性開始剤溶液を、リアクタに入れた。次に、この同じ開始剤溶液を、１０ｍＬ／分で、重合の残りについて、リアクタにポンピングした。リアクタ圧力における１０ｐｓｉ（７０ＫＰａ）降下により示される重合の開始後、追加のＴＦＥを、１５ポンド（６．８ｋｇ）／１２５分の速度で、リアクタに添加した。さらに、液体ＰＥＶＥは、反応の間、１．０ｍＬ／分の速度で添加した。重合開始後、１ポンド（０．４５ｋｇ）のＴＦＥを供給したら、１重量％のメサコン酸（ＭＡＳ）の水溶液を、５ｍＬ／分で開始し、バッチの残りについて続けた。１５ポンド（６．８ｋｇ）のＴＦＥを１２５分の反応期間にわたって注入した後、反応を終了した。反応期間の終了の際に、ＴＦＥ、ＰＥＶＥ、開始剤溶液およびメタコン酸溶液供給を停止し、攪拌を続けながら、リアクタを冷やした。リアクタ内容物の温度が９０℃に達したら、リアクタを徐々に通気した。ほぼ大気圧まで通気した後、リアクタを窒素でパージして、残渣モノマーを除去した。さらに冷却した後、分散液をリアクタから７０℃未満で放出した。凝固後、ポリマーを、ろ過により単離してから、１５０℃の対流空気オーブンで乾燥した。ポリマーの、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−０４ｃにより、３７２℃、５ｋｇの重りで求めたメルトフローレートは７９．６ｇ／１０分であり、融点は２２４℃、ＨＦＰ含量は１６．５重量％、ＰＥＶＥ含量は１．１９重量％、メサコン酸含量は０．０３１重量％であった。
【０１３１】
４つのＦＧ−フルオロポリマー試料を、上記の手順により作製した。ただし、ＴＦＥの供給速度は、表６に示す結果を得るために、ＴＦＥ圧力を調整することにより、約３６〜約７６ｇ／分まで変えた。
【０１３２】
【表６】
2011530627.tif 000008
【０１３３】
実施例４−実施例１のＦＧ−フルオロポリマーのＫＡＰＴＯＮ（登録商標）への接着力
実施例１のＦＧ−フルオロポリマー（ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥおよび無水マレイン酸から生じる繰り返し単位を含む）およびＫａｐｔｏｎ（登録商標）への接着力を次のようにして調べた。
【０１３４】
同量のポリマーペレットを、５ｃｍ（２インチ）平方の２枚のポリイミドフィルムシート間に入れた。ポリマーペレットを含有するポリイミドフィルムを、２０ｃｍ（８インチ）平方の金属プレスプレート間に入れた。プレスプレートを、３１０℃か３６０℃に予熱したプレスに入れた。プレスプレートを、圧力を全く加えずに、３分間、加熱したプレスに静置した。１３７ＭＰａ（２０，０００ｐｓｉ）の圧力を、プレスプレートに２分間加えた。圧力を緩め、プレスプレートをプレスから取り出し、室温まで冷やした。ポリイミドフィルムを、剥離して剥がし、接着力を、１〜１０の相対的な基準で評価した。１０は、ポリイミドフィルムシートを分離するのに必要な相対力が最も高く、１は、ポリイミドフィルムシートを分離するのに必要な力が最も低い。結果を以下の表７に示す。
【０１３５】
【表７】
2011530627.tif 000009
【０１３６】
実施例５−実施例１のＦＧ−フルオロポリマーの銅、アルミニウムおよびＭＯＮＥＬ（登録商標）への接着力
実施例１のＦＧ−フルオロポリマー（ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥおよび無水マレイン酸から生じる繰り返し単位を含む）および様々な金属の接着力を次のようにして調べた。
【０１３７】
同量のポリマーペレットを、５ｃｍ（２インチ）平方の２枚の金属ホイルシート間に入れた。ポリマーペレットを含有する金属ホイルを、２０ｃｍ（８インチ）平方の金属プレスプレート間に入れた。プレスプレートを、３１０℃か３６０℃に予熱したプレスに入れた。プレスプレートを、圧力を全く加えずに、３分間、加熱したプレスに静置した。１３７ＭＰａ（２０，０００ｐｓｉ）の圧力を、プレスプレートに２分間加えた。圧力を緩め、プレスプレートをプレスから取り出し、室温まで冷やした。金属ホイルを、剥離して剥がし、接着力を、１〜９の相対的な基準で評価した。９は、ホイルシートを分離するのに必要な相対力が最も高く、１は、金属ホイルシートを分離するのに必要な力が最も低い。結果を表８に示す。
【０１３８】
【表８】
2011530627.tif 000010
【０１３９】
実施例１のＦＧ−フルオロポリマーは、ＦＧを含有しないＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ−プロピレン）ポリマーよりも全ての試験金属に対して優れた接着力を示す。
【０１４０】
実施例６−実施例１のＦＧ−フルオロポリマーのアルミニウムへの接着力
実施例１のＦＧ−フルオロポリマー（ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥおよび無水マレイン酸から生じる繰り返し単位を含む）およびアルミニウムの接着力を次のようにして調べた。
【０１４１】
１０ｃｍ（４インチ）平方の同一の厚さのポリマーフィルムを、１５ｃｍ（１０インチ）平方の２枚のアルミニウムホイルシート間に入れた。ポリマーシートを含有する金属ホイルを、金属プレスプレート間に入れた。プレスプレートを、選択した温度まで予熱したプレスに入れた。プレスプレートを、１７ＭＰａ（２，５００ｐｓｉ）の圧力を加えて、５分間、加熱したプレスに静置した。圧力を緩め、プレスプレートをプレスから取り出し、室温まで冷やした。金属ホイルを、剥離して剥がし、接着力を、１〜４の相対的な基準で評価した。１は、接着力がなく、シートがポリマーから容易に剥がれることを示し、２はある程度接着力があることを示し、３は、強い接着力があるのを示し、４は、シートが分離できないことを示す。結果を表９に示す。
【０１４２】
【表９】
2011530627.tif 000011
【０１４３】
実施例１のＦＧ−フルオロポリマーは、かなり低温で、優れた接着力の結果を示す。
【０１４４】
実施例７−実施例１のＦＧ−フルオロポリマー粉体塗装のアルミニウム、冷延鋼およびステンレス鋼に対する接着力
Ｎｏｒｄｓｏｎ  ＶｅｒｓａｓｐｒａｙＩＩ静電粉体塗装ガンを用いて、作製した金属パネル上にポリマーを静電粉体塗装し、平滑なコーティングが得られるまで、熱風滞留オーブンで加熱した。金属パネルは、アルミニウム、冷延鋼およびステンレス鋼であり、粉体塗装前に、溶媒で清浄にし、１／２グリットブラストした。１５分間にわたって、２７４℃と２８８℃の加熱温度で２回の試験を行った。得られたコーティング厚さは、１．５〜３．５ミルであった。
【０１４５】
ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９方法Ｂの手順により、コーティングの接着力を試験した。コーティングは、水中での１５分間の沸騰前にクロスカットした。
【０１４６】
実施例１のＦＧ−フルオロポリマー（ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥおよび無水マレイン酸から生じる繰り返し単位を含む）のコーティングは、平滑またはグリットブラストのいずれについて、かつ両硬化温度で、試験した全ての金属について、５Ｂの等級（０％除去）を与えた。
【０１４７】
比較のポリマー５３２−８０００低溶融ＦＥＰ粉体（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥより入手可能なパーフッ素化エチレン−プロピレンポリマー）のコーティングは、平滑なグリットブラストしていない金属で、０Ｂ（６５％を超える除去）の接着力試験結果、グリットブラストした金属で、５Ｂ（０％除去）の接着力結果を与えた。両硬化温度で、全ての金属について同じ結果が得られた。
【０１４８】
実施例１のＦＧ−フルオロポリマーは、平滑な未処理の金属表面に対して優れた接着力結果を示す。
【０１４９】
実施例８−実施例１のＦＧ−フルオロポリマーでコートした押出しダイヘッド
溶融Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰ樹脂は、高速押出しプロセス中、メルトフラクチャーを生じることが知られている。メルトフラクチャーはまた、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡおよび高分子量ポリエチレンでも観察されている。メルトフラクチャーは、キャピラリレオメータで観察することのできる望ましくない現象である。
【０１５０】
直径０．０３インチ、長さ対直径比が２０のＤｙｎｉｓｃｏ  Ｙ３００−２０円形ダイを有するＫａｙｅｎｅｓｓキャピラリレオメータ、Ｄｙｎｉｓｃｏ型番ＬＣＲ６０００を用いて、ポリマー試料を押出した。
【０１５１】
一実施形態において、まず、ダイを、アッシュオーブン（ａｓｈ  ｏｖｅｎ）において、５７０℃で加熱することにより、清浄にした。試料チャンバを清浄にし、３８０℃に設定して、実施例１のＦＧ−フルオロポリマー（ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥおよび無水マレイン酸から生じる繰り返し単位を含む）を入れた。流路がＦＧ−フルオロポリマーの層でコートされるまで、ＦＧ−フルオロポリマーを、ダイ流路に通過させた。ＦＧ−フルオロポリマーを、試料チャンバから取り出し、試料チャンバに、ＦＥＰ  ＴＥ９４９４（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ．より入手可能なＦＧを含有しないパーフッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）コポリマー）を入れた。ＦＥＰ  ＴＥ９４９４試料を、６分間、試料チャンバで加熱した。１３．９  １／ｓ〜１，４１３  １／ｓの剪断速度範囲で分析を行った。ＦＥＰ  ＴＥ９４９４の押出しストランドを集め、ストランド表面でメルトフラクチャーについて調べた。
【０１５２】
比較実験では、まず、ダイを、アッシュオーブンにおいて、５７０℃で加熱することにより、清浄にした。試料チャンバを清浄にし、３８０℃に設定して、ＦＥＰ  ＴＥ９４９４（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ．より入手可能なＦＧを含有しないパーフッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）コポリマー）を入れた。ＦＥＰ  ＴＥ９４９４試料を、６分間、試料チャンバで加熱した。１３．９  １／ｓ〜１，４１３  １／ｓの剪断速度範囲で分析を行った。ＦＥＰ  ＴＥ９４９４の押出しストランドを集め、ストランド表面でメルトフラクチャーについて調べた。
【０１５３】
各実験について、２回の連続分析を行ったところ、メルトフラクチャーの生じる条件が、明らかに特定された。ＦＧ−フルオロポリマーによるダイ前処理後、ＦＥＰ  ＴＥ９４９４押出しを、５時間の間隔で、５回行った。その期間中、メルトフラクチャーの改善が続いたことが観察された。得られた結果を表１０に示す。
【０１５４】
【表１０】
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【０１５５】
本実施例によれば、ＦＧ−フルオロポリマーでコートされた溶融押出しダイによって、メルトフラクチャーを形成することなく、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰ押出し物が、高速処理速度に耐えられることが分かる。
【０１５６】
概要または実施例に上述した動作の全てが必要ではなく、具体的な動作の一部は必要ないこともあり、１つ以上のさらなる動作を、説明したものに加えて実施してもよいことに留意する。さらに、動作を示した順番は、必ずしも、実施する順番ではない。
【０１５７】
上述の明細書において、特定の実施形態を参照して、概念を説明してきた。しかしながら、当業者であれば、以下の請求項に規定される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正および変更を行うことができる。従って、明細書は、限定的な意味でなく、例示と考えられ、かかる修正は全て、本発明の範囲内に含まれるものとされる。
【０１５８】
利益、その他利点および問題解決策を、特定の実施形態に関して上述してきた。しかしながら、生じる、またはより顕著となる利益、利点、問題解決策、および何らかの利益、利点または解決策を生じるであろう何らかの特徴は、請求項のいずれかまたは全ての重要、必要または不可欠な特徴とは解釈されない。
【０１５９】
特定の特徴はまた、明瞭にするために、別個の実施形態で記載されているが、単一の実施形態において組み合わせで提供されてもよいものと考えられる。反対に、簡潔にするために、単一の実施形態で記載された様々な特徴は、別個に、または任意のサブコンビネーションで提供されてもよい。さらに、範囲で示された値を示すとき、その範囲内のあらゆる値が含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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