(57)【要約】電池は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードの間に配置され、かつカチオンＡを含む水性電解質とを含む。前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方は、前記電池の動作中に前記カチオンＡが可逆的に挿入される開骨格の結晶構造を有する電極材料を含む。前記電池は、基準レートで循環させたとき基準比容量を有し、およびこの電池を前記基準レートの１０倍で循環させたとき前記基準比容量の少なくとも７５％が維持される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池であって、
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードの間に配置され、かつカチオンＡを含む水性電解質と
を含み；
前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方が、
開骨格の結晶構造であって、前記電池の動作中に前記カチオンＡが前記開骨格の結晶構造内に可逆的に挿入される、開骨格の結晶構造
を有する電極材料を含み；そして
基準レートで循環させたとき基準比容量を有し、かつ前記基準レートの１０倍で循環させたとき前記基準比容量の少なくとも７５％が維持される、電池。
【請求項２】
前記基準レートの１０倍で循環させたとき、前記基準比容量の少なくとも８５％が維持される、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記基準レートの１００倍で循環させたとき、前記基準比容量の少なくとも６０％が維持される、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記基準レートで循環させたとき基準ラウンド・トリップ・エネルギー効率を有し、前記基準レートの１０倍で循環させたとき前記基準ラウンド・トリップ・エネルギー効率の少なくとも８５％が維持される、請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記カチオンＡが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＢａ２＋のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記カチオンＡが、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋およびＮＨ４＋のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記カチオンＡが、３．５Åより大きいストークスイオン直径を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記電極材料が、
ＡｘＰｙ［Ｒ（ＣＮ）６−ｗＬｗ］ｚ
（式中、
Ａは、少なくとも１つのアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンであり、
Ｐは、少なくとも１つの金属カチオンであり、
Ｒは、少なくとも１つの金属カチオンであり、
Ｌは、アニオンであり、
ｘ、ｙおよびｚは、電気的中性に基づき関係づけられ、
ｘ＞０、
ｙ＞０、
ｚ＞０、そして
０≦ｗ≦６）
と表される、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
Ｐが、第４周期遷移金属のカチオンから選択される、請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
Ｐが、少なくとも２つの異なる第４周期遷移金属のカチオンを含む、請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
Ｒが、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＣｏのカチオンから選択される、請求項８に記載の電池。
【請求項１２】
０＜ｗ≦６、そしてＬが多原子一価アニオンから選択される、請求項８に記載の電池。
【請求項１３】
前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方が、前記電極材料を含むコーティングを含み、前記コーティングの厚さが、少なくとも５００ｎｍである、請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
前記コーティングの厚さが、少なくとも１μｍである、請求項１３に記載の電池。
【請求項１５】
前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の中の前記電極材料の質量負荷が、少なくとも５００μｇ／ｃｍ２である、請求項１に記載の電池。
【請求項１６】
前記質量負荷が、少なくとも１ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１５に記載の電池。
【請求項１７】
前記電極材料が、１μｍ以下の粒径を有する粒子を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項１８】
前記粒径が、２００ｎｍ以下である、請求項１７に記載の電池。
【請求項１９】
前記水性電解質が、３未満であるｐＨを有する、請求項１に記載の電池。
【請求項２０】
前記ｐＨが、０から２の範囲内である、請求項１９に記載の電池。
【請求項２１】
前記水性電解質が、主溶媒としての水と、水に比べて低減された極性を有する少なくとも１つの補助溶媒とを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項２２】
電池であって、
カソード材料を含むカソードと、
アノード材料を含むアノードと、
前記カソードと前記アノードの間に配置され、かつカチオンＡおよび異なるカチオンＡ’を含む水性電解質と
を含み；
前記電池の動作中に、前記カチオンＡが前記カソード材料に可逆的に挿入され、かつ前記カチオンＡ’が前記アノード材料に可逆的に挿入される、電池。
【請求項２３】
前記カソード材料および前記アノード材料の各々が、開骨格の結晶構造を有する、請求項２２に記載の電池。
【請求項２４】
前記カチオンＡおよびカチオンＡ’が、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＮＨ４＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋から選択される異なるカチオンである、請求項２２に記載の電池。
【請求項２５】
前記カソード材料が、
ＡｘＰｙ［Ｒ（ＣＮ）６−ｗＬｗ］ｚ
（式中、
Ａは、少なくとも１つのアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンであり、
Ｐは、少なくとも１つの金属カチオンであり、
Ｒは、少なくとも１つの金属カチオンであり、
Ｌは、アニオンであり、
ｘ、ｙおよびｚは、電気的中性に基づき関係づけられ、
ｘ＞０、
ｙ＞０、
ｚ＞０、そして
０≦ｗ≦６）
と表される、請求項２２に記載の電池。
【請求項２６】
前記アノード材料が、
Ａ’ｘ’Ｐ’ｙ’［Ｒ’（ＣＮ）６−ｗ’Ｌ’ｗ’］ｚ’
（式中、
Ａ’は、少なくとも１つのアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンであり、
Ｐ’は、少なくとも１つの金属カチオンであり、
Ｒ’は、少なくとも１つの金属カチオンであり、
Ｌ’は、アニオンであり、
ｘ’、ｙ’およびｚ’は、電気的中性に基づき関係づけられ、
ｘ’＞０、
ｙ’＞０、
ｚ’＞０、そして
０≦ｗ’≦６）
と表される、請求項２５に記載の電池。
【請求項２７】
１０Ｃのレートでの完全放電までの１，０００サイクル後、初期比容量の少なくとも８０％が維持される、請求項２２に記載の電池。
【請求項２８】
１０Ｃのレートでの完全放電までの１，０００サイクル後、初期比容量の少なくとも９０％が維持される、請求項２２に記載の電池。
【請求項２９】
１０Ｃのレートでの完全放電までの１，０００サイクル後、初期比容量の少なくとも９５％が維持される、請求項２２に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、２０１１年６月２２日に出願された米国仮特許出願第６１／４９９，８７７号、および２０１１年８月３１日に出願された米国仮特許出願第６１／５２９，７６６号の利益、ならびにともに２０１２年５月２９日に出願された米国特許出願第１３／４８２，７９３および１３／４８２，７９６号の利益を主張し、これらの米国仮特許出願の全体の開示は、本明細書中に参考として援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般に電池に関し、より詳細には水性電解質電池用の電極材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
電池技術の最近の研究開発は、大幅に、様々なバージョンのリチウムイオンシステムに関する作業を含んでおり、携帯用電子機器および車両推進などの小から中規模用途に焦点を合わせている。高くつく一時停止、急速に増えている頻繁な調整の必要、ならびにソーラーおよび風などの間欠エネルギー源の組み込みに協調して負荷のバランスをとる必要性にもかかわらず、大規模電力グリッドに関係したエネルギー貯蔵問題には殆ど注意が払われていない。エネルギー密度および比エネルギーの大きな価値を強調するのではなく、これらのグリッド規模のエネルギー貯蔵用途は、高い耐久性（例えば、長いサイクル寿命）、高い短期出力（例えば、高いレート）および低コストを要求する。
【０００４】
短期高出力の要求に対処するための現行の解決策は、旧来の鉛酸電池および一定の先進電池技術を含む。しかし、鉛酸電池は、サイクル寿命が不十分であり、概して深放電に耐えることができない。優れたサイクル寿命を有する一般的な金属水素化物／ニッケル電池は、大規模に使用するには高価すぎると考えられ、ナトリウム／硫黄およびリチウムイオンシステムも同様である。加えて、これらの電池技術は、有意な電圧ヒステリシスを概して示し、それ故、高いレートで動作させたとき低減されたラウンド・トリップ・エネルギー効率（ｒｏｕｎｄ−ｔｒｉｐ  ｅｎｅｒｇｙ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を有する。
【０００５】
こうした背景のもと、本明細書に記載する電池電極材料ならびに関連方法およびシステムを開発する必要が生じた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
要旨
本発明の実施形態は、極度の耐久性および高いレート容量を呈示する開骨格の電池電極材料のクラスに関する。一部の実施形態において、前記電池電極材料は、比較的硬い骨格構造（ｏｐｅｎ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）を有するゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｈｉｃ）混合伝導イオン化合物であり、この骨格構造の中に電解質からの水和カチオンを迅速かつ可逆的に挿入することができる。低コスト前駆体を用いた自然沈殿アプローチを用いて、この材料類の様々な構成員を安価に合成することができ、グリッド規模のエネルギー貯蔵用途はもちろん他の用途のためにもその合成を容易に規模拡大することができる。
【０００７】
次のとおり記載する１つの実施形態において、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンのうちのいずれかのヘキサシアノ鉄酸ニッケル電極への挿入は、非常に小さな格子ひずみを生じさせる結果となり、かかる電極は、何千もの深放電サイクルにわたって高電流密度で可逆的に動作することができる。低から中充放電レートで、ラウンド・トリップ・エネルギー効率は非常に高く、例えば約９９．７％を超え、非常に高い４２Ｃレートで低レート放電容量の約６６％より多くをなお利用することができる。
【０００８】
次のとおり記載する別の実施形態では、ヘキサシアノ鉄酸銅電極を、安全で安価な水性電解質中で、非常に多数のサイクルにわたって、容量を非常によく維持しながら、非常に高いレートで動作させることができる。１７Ｃレートで４０，０００深放電サイクル（１サイクルあたり３．５秒）後、原容量の約８３％をなお利用することができる。８３Ｃのより極端な循環レートにおいてさえ、その最大放電容量の約三分の二が維持される。より適度な電流密度では、約９９％（以上）のラウンド・トリップ・エネルギー効率を達成することができる。ヘキサシアノ鉄酸銅は、高スケーラブルな室温塊状沈殿アプローチ（ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｂｕｌｋ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ａｐｐｒｏａｃｈ）を用いて合成することができる。その極度の耐久性、高いレート容量、安全な動作および安価な生産のため、この材料は、グリッド規模のエネルギー貯蔵に望ましい電池電極材料とされている。
【０００９】
次のとおり記載するもう１つの実施形態において、電池は、（１）カソードと、（２）アノードと、（３）前記カソードと前記アノードの間に配置され、かつカチオンＡを含む水性電解質とを含む。前記カソードと前記アノードの少なくとも一方は、開骨格の結晶構造を有する電極材料を含み、この開骨格の結晶構造の中に前記電池の動作中に前記カチオンＡが可逆的に挿入される。前記電池は、基準レートで循環させたとき基準比容量を有し、および前記電池を前記基準レートの１０倍で循環させたとき前記基準比容量の少なくとも７５％が維持される。
【００１０】
次に記載するさらなる実施形態において、電池は、（１）カソード材料を含むカソードと、（２）アノード材料を含むアノードと、（３）前記カソードと前記アノードの間に配置され、かつカチオンＡおよび異なるカチオンＡ’を含む水性電解質とを含む。前記電池の動作中に、前記カチオンＡは前記カソード材料に可逆的に挿入され、および前記カチオンＡ’は前記アノード材料に可逆的に挿入される。
【００１１】
本明細書に記載する電池の製造および動作方法に関する態様および実施形態を含めて、本発明の他の態様および実施形態も考えられる。上述の「概要」および後続の「発明を実施するための形態」は、本発明をいずれかの特定の形態に限定することを意図したものではなく、単に、本発明の一部の実施形態を説明することを意図したものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本発明の一部の実施形態の性質および目的をより良く理解するには、添付の図面を併用して後続の「発明を実施するための形態」を参照のこと。
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施形態によるプルシアンブルー結晶構造の単位格子を図示するものである。
【００１４】
【図２】図２は、本発明の実施形態に従って実装された電池を図示するものである。
【００１５】
【図３】図３は、本発明の実施形態によるプルシアンブルー結晶構造を有する、ヘキサシアノ鉄酸銅の単位格子を図示するものである。
【００１６】
【図４】図４は、本発明の実施形態によるヘキサシアノ鉄酸銅の電気学的特性づけを図示するものである。ａ：Ｓ．Ｈ．Ｅ．に対して０．６Ｖと１．４Ｖの間の様々な電流密度でのヘキサシアノ鉄酸銅の定電流循環は、約０．９４６Ｖを中心として約５９．１４ｍＡｈ／ｇの最大比容量を示した。ｂ：高い電流密度でのヘキサシアノ鉄酸銅の容量維持率は、２つの一般に研究されているリチウムイオン電極であるＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のものより大きい。ｃ：Ｓ．Ｈ．Ｅ．に対して０．８Ｖと１．２Ｖの間の１７Ｃレートでのヘキサシアノ鉄酸銅の長期循環は、４０，０００サイクル後に約９９．７％のクーロン効率で約８３％の容量維持率を示す。２５，０００サイクル後にセルに追加の電解質を加えてエバポレーションを妨げた（アスタリスクによって示す）。ｄ：半充電状態での充電および放電中の電位間のヘキサシアノ鉄酸銅の電圧ヒステリシスは、電流密度について正規化すると、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のものより低く、ＬｉＦｅＰＯ４のものに匹敵する。ｅ：ヘキサシアノ鉄酸銅の低い電圧ヒステリシスは、最良リチウムイオン・ハーフセルに匹敵するラウンド・トリップ・エネルギー効率を生じさせる結果となる。
【００１７】
【図５】図５は、本発明の実施形態によるヘキサシアノ鉄酸銅の物理的特性づけを図示するものである。ａ：ヘキサシアノ鉄酸銅の透過型電子顕微鏡像は、２０〜５０ｎｍ粒の集塊を示す。ｂ：充電中のヘキサシアノ鉄酸銅の格子定数の増加が４００回折ピークからより小さい角度へのシフトによって例証される。ｃ：ヘキサシアノ鉄酸銅の格子定数は、充電中に約１０．０４Åと約１０．１４Åの間で線形に変動し、全ひずみは約０．９％である。
【００１８】
【図６】図６は、本発明の実施形態によるプルシアンブルー結晶構造を有する、ヘキサシアノ鉄酸ニッケルの単位格子を図示するものである。
【００１９】
【図７】図７は、本発明の実施形態によるヘキサシアノ鉄酸ニッケルの電気化学的特性づけを図示するものである。ａ、ｂ：様々なレートでのＮａ＋およびＫ＋の定電流循環中のヘキサシアノ鉄酸ニッケルの電位プロファイルを示す。Ｎａ＋およびＫ＋両方の循環中の電位プロファイルは、完全充電ヘキサシアノ鉄酸ニッケルの可逆的還元が挿入反応によって進行し、この反応中、Ｎａ＋およびＫ＋が安定した開骨格構造内で広い組成範囲にわたって混和性であることを示す。約５９ｍＡｈ／ｇの比容量がＣ／６レート（ｃ参照、明瞭にするためにａおよびｂから省いた）で観察されたので、６０ｍＡ／ｇを１Ｃレートと定義した。ｃ：様々なレートでのＮａ＋およびＫ＋の定電流循環中のヘキサシアノ鉄酸ニッケルの容量を示す。Ｃ／６レートで観察される容量の約三分の二が４１．７Ｃで維持される。ｄ：ヘキサシアノ鉄酸ニッケルは、８．３Ｃレートでの５，０００サイクルのＮａ＋挿入後に容量損失を本質的に示さない。Ｋ＋循環中、ヘキサシアノ鉄酸ニッケルは、約１，０００サイクルにわたって安定しており、その後、その容量は、約１．７５％／１，０００サイクルの率で減衰する。
【００２０】
【図８】図８は、本発明の実施形態によるヘキサシアノ鉄酸ニッケルの物理的特性づけを図示するものである。ａ〜ｃ：様々な充電状態のヘキサシアノ鉄酸ニッケルに関するｅｘ−ｓｉｔｕＸ線回折は、充電中に等方性の格子ひずみを示した。回折パターンの変化は、充電状態の上昇に伴う４００回折ピーク（ａ、ｂ）のより低い角度へのシフトによって例証される。ｃ：格子定数は、充電状態に伴って線形に増加し、Ｎａ＋およびＫ＋挿入中の全ひずみは、それぞれ、約０．１８％および約１．１％である。各充電状態での格子定数は、試料ごとに６つの回折ピークの位置から計算したものの平均である。エラーバーは、各試料の平均算出格子定数からの１標準偏差である。ｄ：走査型電子顕微鏡像は、合成されたままのヘキサシアノ鉄酸ニッケル粉末が２０〜５０ｎｍ粒の多孔質網目構造から構成されることを明示する。ｅ：粉末Ｘ線回折は、７０℃でのヘキサシアノ鉄酸ニッケル合成が室温での合成より高い結晶化度を生じさせ、その一方でプルシアンブルーの共沈合成が不良な結晶化度を生じさせる結果となることを示す。
【００２１】
【図９】図９は、共沈させた本発明の実施形態によるヘキサシアノ鉄酸銅とプルシアンブルー（名目上、ＫＦｅ３＋Ｆｅ２＋（ＣＮ）６）の広角粉末Ｘ線回折スペクトルを図示するものである。プルシアンブルーの極度の不溶性のため、プルシアンブルーは、あまりにも急速に沈殿するので結晶性ナノ粒子を形成することができない。しかし、ヘキサシアノ鉄酸銅がよりゆっくりと沈殿することで、高結晶性生成物の形成が可能になる。ヘキサシアノ鉄酸銅のスペクトルは、実質的に不純物のないＦＣＣ（空間群Ｆｍ−３ｍ）構造を完全に指し示す。
【００２２】
【図１０】図１０は、本発明の実施形態によるヘキサシアノ鉄酸銅の高レート性能を判定するために用いたのと同じセルを使用して測定した、ヘキサシアノ鉄酸銅の電気化学的インピーダンススペクトルを図示するものである。電解質抵抗は、約１８オームであり、これは液体で覆われた水性セル（ｆｌｏｏｄｅｄ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｃｅｌｌ）に代表的である。この電極の電荷移動抵抗は、約０．７オームであり、これは約１オーム／ｃｍ２に対応し、および二重層キャパシタンスは、約１．８ｍＦであり、これは約２．５ｍＦ／ｃｍ２に対応した。
【００２３】
【図１１】図１１は、本発明の実施形態によるヘキサシアノ鉄酸ニッケルの電気化学的性能を図示するものである。ａ〜ｄ：これらのプロットは、それぞれ幾つかの電流密度でのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４＋の定電流循環中のヘキサシアノ鉄酸ニッケルの電位プロファイルを示す。ｅ：このプロットは、５０ｍＡ／ｇ（０．８３Ｃ）でのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４＋の定電流循環中のヘキサシアノ鉄酸ニッケルの電位プロファイルを示す。
【００２４】
【図１２】図１２は、本発明の実施形態によるヘキサシアノ鉄酸銅の電気化学的性能を図示するものである。ａ〜ｄ：これらのプロットは、それぞれ幾つかの電流密度でのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４＋の定電流循環中のヘキサシアノ鉄酸銅の電位プロファイルを示す。ｅ：このプロットは、５０ｍＡ／ｇ（０．８３Ｃ）でのＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４＋の定電流循環中のヘキサシアノ鉄酸銅の電位プロファイルを示す。
【００２５】
【図１３】図１３は、本発明の実施形態によるヘキサシアノ鉄酸ニッケルおよびヘキサシアノ鉄酸銅に関するレート容量およびサイクル寿命、ならびに本発明の実施形態によるヘキサシアノ鉄酸ニッケルおよびヘキサシアノ鉄酸銅に対する挿入イオンサイズの影響を図示するものである。ａ、ｂ：これらのプロットは、電流密度増加に伴うヘキサシアノ鉄酸ニッケルおよびヘキサシアノ鉄酸銅の容量維持率を示す。ｃ、ｄ：これらのプロットは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４＋の循環中のヘキサシアノ鉄酸ニッケルおよびヘキサシアノ鉄酸銅のサイクル寿命を示す。ｅ：このプロットは、ヘキサシアノ鉄酸ニッケルおよびヘキサシアノ鉄酸銅の反応電位が挿入イオンのストークス半径の増加に伴って減少することを示す。ｆ：このプロットは、ヘキサシアノ鉄酸ニッケルおよびヘキサシアノ鉄酸銅の反応電位が挿入イオンの有効イオン半径に伴って増加することを示す。
【００２６】
【図１４】図１４は、本発明の実施形態による、ｐＨ＝１水性カリウムイオン電解質中、５Ｃレートでの循環中のヘキサシアノ鉄酸銅カソードおよび活性炭／ポリピロールアノードの電位プロファイルを図示するものである。
【００２７】
【図１５】図１５は、本発明の実施形態による、５ＣレートおよびｐＨ＝１でのヘキサシアノ鉄酸銅鉄カソードと活性炭アノードとナトリウムイオンを含む水性電解質とを含むデバイスの容量維持率を図示するものである。
【００２８】
【図１６】図１６は、本発明の実施形態による、Ｍｇ（ＮＯ３）２を含有するｐＨ＝１の水性電解質中のヘキサシアノ鉄酸銅電極を用いて行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を図示するものである。
【００２９】
【図１７】図１７は、本発明の実施形態による、ヘキサシアノ鉄酸銅ニッケル（ｃｏｐｐｅｒ  ｎｉｃｋｅｌ  ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ）の物理的特性づけを図示するものである。ａ：ヘキサシアノ鉄酸銅ニッケルの単位格子は、ＣｕおよびＮｉの「Ｐ」サイトに窒素が配位した遷移金属イオンによって連結されたヘキサシアノフェレート基の骨格を含む。大きな格子間「Ａ」サイトは、水和イオンまたは沸石水を含む場合がある。ｂ：透過型電子顕微鏡像は、ヘキサシアノ鉄酸銅ニッケルが２０〜５０ｎｍ粒の集塊から構成されることを明示する。ｃ：ヘキサシアノ鉄酸銅ニッケル粉末のＸ線回折は、これらの材料が高結晶性であり、面心立方プルシアンブルー構造を有し、および不純物相を含有しないことを明示する。ｄ：ヘキサシアノ鉄酸銅ニッケルの格子定数は、Ｎｉ含有量の減少に伴って減少する。
【００３０】
【図１８】図１８は、本発明のある態様による、ヘキサシアノ鉄酸銅ニッケルの電気化学的特性づけを図示するものである。ａ：これらのプロットは、１Ｍ  ＮａＮＯ３中での定電流循環中のヘキサシアノ鉄酸銅ニッケルの電位プロファイルを示す。ｂ：これらのプロットは、１Ｍ  ＫＮＯ３中での定電流循環中のヘキサシアノ鉄酸銅ニッケルの電位プロファイルを示す。ｃ：ヘキサシアノ鉄酸銅ニッケルの反応電位は、ナトリウム電解質とカリウム電解質の両方の中のＣｕ含有量に伴って増加する。ｄ：ヘキサシアノ鉄酸ニッケルおよびＣｕ０．５８Ｎｉ０．４２ＨＣＦは、１Ｍ  ＮａＮＯ３中で２，０００サイクル後に容量損失を本質的に示さないが、ヘキサシアノ鉄酸銅は、その初期容量の約２５％を喪失する。ｅ：ヘキサシアノ鉄酸銅およびヘキサシアノ鉄酸ニッケルは、１Ｍ  ＫＮＯ３中で２，０００サイクル後に容量損失を本質的に示さないが、Ｃｕ０．５８Ｎｉ０．４２ＨＣＦは、約１０％の容量損失を示す。
【００３１】
【図１９】図１９は、本発明のある態様による、２Ｃレート、０．５ｍＡ・ｃｍ−２、でのフルセルの充放電プロファイルを図示するものである。このフルセルは、ヘキサシアノ鉄酸ニッケルカソードおよび活性炭アノードを含んだ。
【００３２】
【図２０】図２０は、本発明の実施形態による、２ＣレートおよびｐＨ＝２で１Ｍ  ＫＨ２ＰＯ４／Ｈ３ＰＯ４中でのＣｕＨＣＦ／ＡＣフルセルの容量維持率を図示するものである。
【００３３】
【図２１】図２１は、本発明の実施形態による、２ＣレートおよびｐＨ＝１で１Ｍ  ＫＨ２ＰＯ４／Ｈ３ＰＯ４中でのＣｕＨＣＦ／ＡＣフルセルの容量維持率を図示するものである。
【００３４】
【図２２】図２２は、本発明の実施形態による、補助溶媒としての５％エチレングリコールの存在下、２ＣレートでのＣｕＨＣＦ／ＡＣフルセルの容量維持率を図示するものである。
【００３５】
【図２３】図２３は、本発明の実施形態による、補助溶媒としての１０％エチレングリコールの存在下、２ＣレートでのＣｕＨＣＦ／ＡＣフルセルの容量維持率を図示するものである。
【００３６】
【図２４】図２４は、本発明の実施形態による、補助溶媒としての５％グリセリンの存在下、２ＣレートでのＣｕＨＣＦ／ＡＣフルセルの容量維持率を図示するものである。
【００３７】
【図２５】図２５は、本発明の実施形態による、補助溶媒としての１０％グリセリンの存在下、２ＣレートでのＣｕＨＣＦ／ＡＣフルセルの容量維持率を図示するものである。
【００３８】
【図２６】図２６は、本発明の実施形態による、ｐＨ＝１での１Ｍ  Ｎａ＋中のＮｉＨＣＦ／ＡＣフルセルの長期循環（５００サイクル）を図示するものである。
【００３９】
【図２７】図２７は、本発明の実施形態による、ｐＨ＝１での１Ｍ  Ｋ＋中のＮｉＨＣＦ／ＡＣフルセルの長期循環（３５０サイクル）を図示するものである。
【００４０】
【図２８】図２８は、本発明の実施形態による、ｐＨ＝１での１Ｍ  Ｋ＋中のＣｕＨＣＦ／ＡＣフルセルの長期循環（５００サイクル）を図示するものである。
【００４１】
【図２９】図２９は、本発明の実施形態による、ｐＨ＝１での１Ｍ  ＮＨ４＋中のＣｕＨＣＦ／／ＡＣ／ＰＰｙフルセルの長期循環（５００サイクル）を図示するものである。
【００４２】
【図３０】図３０は、本発明の実施形態による、ｐＨ＝１での１Ｍ  Ｎａ＋中のＣｕＦｅ（５０％）ＨＣＦ／／ＡＣ／ＰＰｙフルセルの長期循環（５００サイクル）を図示するものである。
【００４３】
【図３１】図３１は、本発明の実施形態による、ｐＨ＝１での１Ｍ  Ｋ＋中のＣｕＦｅ（５０％）ＨＣＦ／／ＡＣ／ＰＰｙフルセルの長期循環（５００サイクル）を図示するものである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
定義
以下の定義は、本発明の一部の実施形態に関して説明する態様の一部に適用される。本明細書中でもこれらの定義についてさらに詳しく述べる。
【００４５】
本明細書において用いる場合、単数形の用語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、その文脈に明確な別様の指示がない限り、複数形の指示対象を含む。したがって、例えば、対象物（ａｎ  ｏｂｊｅｃｔ）は、その文脈に明確な別様の指示がない限り、複数の対象物（ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｏｂｊｅｃｔｓ）を含むことがある。
【００４６】
本明細書において用いる場合、用語「セット」は、１つ以上の対象物の集まりを指す。したがって、例えば、対象物のセットは、単一の対象物を含むこともあり、または複数の対象物を含むこともある。あるセットの対象物をそのセットの構成員と呼ぶこともある。セットの対象物は、同じであることもあり、または異なることもある。場合によっては、セットの対象物が１つ以上の共通の特性を共有することもある。
【００４７】
本明細書において用いる場合、用語「近接した」は、付近にあるまたは隣接していることを指す。近接した対象物は、互いに離間していることがあり、または互いに実際にもしくは直接接触していることもある。場合によっては、隣接した対象物が互いにカップリングされていることもあり、または互いに一体成形されていることもある。
【００４８】
本明細書において用いる場合、用語「カップル」、「カップリングされた」および「カップリング」は、作動可能な接続または連結を指す。カップリングされている対象物は、互いに直接接続されていることもあり、または互いに間接的に、例えば対象物の中間セットにより、接続されていることもある。
【００４９】
本明細書において用いる場合、用語「実質的に」および「実質的な」は、かなりの度合いまたは程度を指す。事象または状況と共に用いるとき、これらの用語は、その事象または状況が的確に起こる場合はもちろん、その事象または状況がごく近い状況で起こる場合、例えば、本明細書に記載する実施形態の典型的な許容レベルまたは変動の説明も指すことがある。
【００５０】
本明細書において用いる場合、用語「任意選択的な」および「必要に応じて」は、その後に記載する事象または状況が起こることもあり、または起こらないこともあること、およびその記載が、前記事象または状況が起こる場合とそれが起こらない場合を含むことを意味する。
【００５１】
本明細書において用いる場合、用語「サイズ」は、対象物の特徴的寸法を指す。したがって、例えば、球状である対象物のサイズは、その対象物の直径を指すことがある。非球状である対象物の場合、その非球状対象物のサイズは、その非球状対象物のものと実質的に同じである導出可能なまたは測定可能な特性の特定のセットを呈示するまたは有する、対応する球状対象物の直径を指すことがある。したがって、例えば、非球状対象物のサイズは、その非球状対象物のものと実質的に同じである光散乱または他の特性を呈示する、対応する球状対象物の直径を指すことがある。あるいは、または併せて、非球状対象物のサイズは、その対象物の様々な直交寸法の平均を指すことがある。したがって、例えば、球状である対象物のサイズは、その対象物の長軸と短軸の平均を指すことがある。対象物のセットを特定のサイズを有すると言うとき、その対象物がその特定のサイズ付近のサイズ分布を有し得ることが考えられる。したがって、本明細書において用いる場合、対象物のセットのサイズは、サイズ分布の典型的なサイズ、例えば、平均サイズ、中央値サイズまたはピークサイズを指すことがある。
【００５２】
電極材料
本発明の実施形態は、充電および放電中のホスト結晶構造の寸法変化が小さく、その結果、長いサイクル寿命および他の望ましい特性が可能になる、電池電極材料に関する。電池充電／放電曲線におけるヒステリシスによって証明されるように、かかる寸法変化は、さもなければ、機械的変形およびエネルギー損失を生じさせる結果となる。
【００５３】
一部の実施形態は、水和カチオンを水性（例えば、水系）電解質または他のタイプの電解質から可逆的にかつ急速にインターカレートすることができる硬い開骨格構造を有する電極材料のクラスに関する。特に、プルシアンブルー型ヘキサシアノメタレート結晶構造を有する開骨格構造は、他のインターカレーションおよび置換電極材料と比較して、より大きな耐久性およびより速い反応速度（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）をはじめとする利点をもたらす。この材料のクラスの一般式は、
ＡｘＰｙ［Ｒ（ＣＮ）６−ｗＬｗ］ｚ・（Ｈ２Ｏ）ｎ
（Ｉ）
によって与えられ、この式中、
●Ａは、結晶構造に可逆的に挿入することができるカチオン、例えば、一価カチオン、二価カチオンおよびより高い価のカチオンから選択されるもの、に相当し；
●Ｐは、金属ならびに、特に、金属カチオン、例えば一価金属カチオン、二価金属カチオンおよびより高い価の金属カチオンから選択されるもの、に相当し；
●Ｒは、金属ならびに、特に、金属カチオン、例えば一価金属カチオン、二価金属カチオンおよびより高い価の金属カチオンから選択されるもの、に相当し；
●ＣＮは、シアン化物基および、特に、１の原子価と−１の酸化状態とを有するシアン化物アニオン、すなわちＣＮ−１に相当し；
●Ｌは、ＣＮ−１を部分的にまたは完全に置き換えるために必要に応じて含める基、例えば、一価アニオン、二価アニオンおよびより高い価のアニオンから選択されるもの、に相当し；
●Ｈ２Ｏは、結晶構造中に存在し得る沸石水に相当し；
●ｘ、ｙおよびｚは、Ａ、Ｐ、Ｒ、ＣＮおよびＬの原子価に応じて電気的中性を達成するように関係づけられ；
●ｘ≧０、例えば、ｘ＞０、０＜ｘ≦２、または０．５≦ｘ≦１．５；
●ｙ≧０、例えば、ｙ＞０、０．５≦ｙ≦１．５、または０．７≦ｙ≦１．３；
●ｚ≧０、例えば、ｚ＞０、０．５≦ｚ≦１．５、または０．５≦ｚ≦１．１；
●０≦ｗ≦６、例えば、０＜ｗ≦６；および
●ｎ≧０、例えば、ｎ＞０。
【００５４】
式（Ｉ）によって与えられる材料は、ＡとＰと［Ｒ（ＣＮ）６−ｗＬｗ］とＨ２Ｏのモル比をＡ：Ｐ：［Ｒ（ＣＮ）６−ｗＬｗ］：Ｈ２Ｏ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｎと表すことができ、Ｐと［Ｒ（ＣＮ）６−ｗＬｗ］のモル比をＰ：［Ｒ（ＣＮ）６−ｗＬｗ］＝ｙ：ｚと表すことができ、ＰとＲのモル比をＰ：Ｒ＝ｙ：ｚと表すことができ、ＰとＣＮのモル比をＰ：ＣＮ＝ｙ：（６−ｗ）・ｚと表すことができ、およびＰとＬのモル比をＰ：Ｌ＝ｙ：ｗ・ｚと表すことができるような、Ａ、Ｐ、Ｒ、ＣＮ、ＬおよびＨ２Ｏを含むことができる。ｗ＝０の場合、Ａ、Ｐおよび［Ｒ（ＣＮ）６］のモル比をＡ：Ｐ：［Ｒ（ＣＮ）６］＝ｘ：ｙ：ｚと表すことができ、Ｐと［Ｒ（ＣＮ）６］のモル比をＰ：［Ｒ（ＣＮ）６］＝ｙ：ｚと表すことができ、ＰとＲのモル比をＰ：Ｒ＝ｙ：ｚと表すことができ、およびＰとＣＮのモル比をＰ：ＣＮ＝ｙ：６ｚと表すことができる。
【００５５】
一部の実施形態において、式（Ｉ）によって与えられる材料の結晶構造は、「Ｂ」サイトに規則正しい配列でＰｍ＋およびＲｎ＋カチオンを有する、ＡＢＸ３ペロブスカイトのものに類似している。この結晶学的多孔質骨格の大きなケージにおける四配位「Ａ」サイトの占有率は、ＰおよびＲ化学種の一方または両方の原子価の変化に応じて、ｘ＝０からｘ＝２までの幅があり得る。結果として、かかる材料は、混合イオン電子伝導体になる。「Ａ」サイトへの適切なサイズの化学種の挿入を速い反応速度で電気化学的に行うことができる。具体的には、およびこの結晶学的多孔質骨格にかんがみて、複数の異なる水和カチオンが「Ａ」サイトに容易に出入りすることができる。電解質から可逆的に挿入される化学種を交換することもでき、それによってハイブリッド・イオン水性電解質電池への電極の実装が可能になる。一部の実施形態において、電極電位範囲は、少なくとも一部はＡ、ＰおよびＲ化学種の正体によって決まり、したがって、それらの正体を変えることによって電極電位範囲を調整または変更することができる。例えば、反応電位は、Ａ化学種のストークスイオン直径の増加に伴って減少し得、およびＡ化学種の有効イオン直径に伴って増加し得る。
【００５６】
図１は、本発明の実施形態によるプルシアンブルー結晶構造の単位格子を図示するものである。この構造において、ヘキサシアノメタレート基（Ｒ（ＣＮ）６）は、窒素が６配位した遷移金属カチオン（Ｐ）とともに立方骨格を構成する。この開骨格内の比較的大きい格子間サイトは、カチオン（Ａ）のホストになることができ、その結果、ＡＰＲ（ＣＮ）６の形の式になる。Ａ、ＰおよびＲ（ＣＮ）６の相対量は、その骨格内の欠陥に伴って１から変動し得る。格子間「Ａ」サイトとカリウムなどの水和Ａカチオンの間のチャネルのサイズは同様であり、それにより格子全体にわたってのそれらの急速輸送が可能になる。さらに、全組成範囲にわたっての電気化学的循環の結果、最小の格子ひずみとなる。それ故、このタイプの結晶構造を有する電極材料は、極めて高いレート容量で、数万サイクルにわたって安定した循環を示す。
【００５７】
式（Ｉ）を参照して、適するＡカチオンの例としては、（１）Ｈ＋；（２）アルカリ金属カチオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、およびＣｓ＋）；（３）多原子一価カチオン（例えば、ＮＨ４＋）；（４）アルカリ土類金属カチオン（例えば、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋）；および（５）多原子二価カチオンが挙げられる。一部の実施形態において、適するＡカチオンの選択は、約３．５Åの直径を有する空隙として表すことができる、プルシアンブルー結晶構造内の格子間サイトおよびサイト間チャネルのサイズに対するＡカチオンのサイズに基づき得る。Ａカチオンは、概して水性電解質で水和されているので、ストロークイオン直径は、水和Ａカチオンのサイズの適切な尺度であると予想され、したがって、約３．５Åのストロークイオン直径は、Ａカチオンについての上限を表すと予想される。驚くべきことに、式（Ｉ）によって与えられる一定の材料は、約３．５Å以内または以下の有効イオン直径（例えば、水和が実質的にない状態での結晶学的直径または他のサイズ尺度）を有するにもかかわらず、３．５Åより大きいストロークイオン直径を有するＡカチオンも収容することができる。３．５Åより大きいストロークイオン直径を有するＡカチオンの例としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋およびＢａ２＋が挙げられる。かかるＡカチオンを収容する点での自由度は、多数の利点、例えば、所望の電極電位範囲の選択および向上した反応速度に関する利点はもちろん、ハイブリッド・イオン水性電解質電池の実装を助長するおよびコスト有意性をもたらす点での利点ももたらす。適する水和Ａカチオンの選択は、格子間サイト間のチャネルのサイズに対するＡカチオンのサイズにも基づき得る。
【００５８】
式（Ｉ）をさらに参照して、適するＰおよびＲ金属カチオンの例としては、（１）遷移金属、例えば最上列（すなわち第４周期）遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｖａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎ）、第５周期遷移金属（例えば、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、およびＣｄ）、および他の遷移金属のカチオン；（２）ポスト遷移金属（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、およびＢｉ）；（３）半金属（例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、およびＰｏ）；ならびに（４）ランタニド（例えば、ＬａおよびＣｅ）が挙げられる。一部の実施形態において、適するＰ金属カチオンの選択は、異なる酸化状態を呈する能力を有する金属カチオンに基づき得る。最上周期（すなわち第４周期）遷移金属は、様々な酸化状態を呈することができる金属の例である。一部の実施形態において、適するＲ金属カチオンの選択は、異なる酸化状態を呈する能力、ヘキサシアノメタレート基Ｒ（ＣＮ）６の化学的安定性、またはこれらの考慮事項の組み合わせを有する金属カチオンに基づき得る。Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｒおよびＣｏは、安定したヘキサシアノメタレート基を形成する金属の例である。適するＬアニオンの例としては、一価アニオン、例えば多原子一価アニオン（例えば、ＮＯ−およびＣＯ−）が挙げられる。一部の実施形態において、適するＬアニオンの選択は、基［Ｒ（ＣＮ）６−ｗＬｗ］内のＲ金属カチオンとのその結合の化学的安定性に基づき得る。
【００５９】
Ａ、ＰおよびＲに適するカチオンのさらなる例をそれらの価数によってカテゴリー分けすることができ、それらとしては、（１）一価カチオン（例えば、Ａｇ＋、Ｃｕ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｈｇ＋、Ｔｌ＋、ＮＨ４＋）；（２）二価カチオン（例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｎ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｒ２＋、Ｈｇ２＋、Ｏｓ２＋、Ｐｄ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｕ２＋、Ｔｉ２＋、Ｔｈ２＋、およびＶ２＋）；（３）三価カチオン（例えば、Ａｌ３＋、Ｂｉ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｕ３＋、Ｆｅ３＋、Ｉｎ３＋、Ｉｒ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｏ３＋、Ｎｂ３＋、Ｎｉ３＋、Ｏｓ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ３＋、Ｓｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｔｉ３＋、Ｖ３＋、およびＹ３＋）；および（４）四価カチオン（例えば、Ｃｅ４＋、Ｃｏ４＋、Ｃｒ４＋、Ｆｅ４＋、Ｇｅ４＋、Ｍｎ４＋、Ｎｂ４＋、Ｎｉ４＋、Ｐｂ４＋、Ｒｕ４＋、Ｓｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｔａ４＋、Ｔｅ４＋、Ｔｉ４＋、Ｖ４＋、Ｗ４＋、およびＺｒ４＋）が挙げられる。
【００６０】
式（Ｉ）によって与えられる材料の具体的な例としては次のものが挙げられる：
●Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、およびＢａ２＋から選択され、ＲはＦｅであり、ならびにＰは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎおよびこれらの組み合わせ、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの組み合わせから選択される；
●Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、およびＢａ２＋から選択され、ＲはＣｏであり、ならびにＰは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎおよびこれらの組み合わせから選択される；
●Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、およびＢａ２＋から選択され、ＲはＭｎであり、ならびにＰは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎおよびこれらの組み合わせから選択される；ならびに
●Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、およびＢａ２＋から選択され、ＲはＣｒであり、ならびにＰは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよびこれらの組み合わせから選択される。
【００６１】
式（Ｉ）において、異なる化学種の混合物をＡ、Ｐ、ＲおよびＬのいずれか１つ以上に含めることができるので、式（Ｉ）は、（１）ＡをＡｘ−ａ’Ａ’ａ’またはＡｘ−ａ’−ａ”  ．．．Ａ’ａ’Ａ”ａ”．．．と表すこと；（２）ＰをＰｙ−ｐ’Ｐ’ｐ’またはＰｙ−ｐ’−ｐ”  ．．．Ｐ’ｐ’Ｐ”ｐ”  ．．．と表すこと；（３）ＲをＲ１−ｒ’Ｒ’ｒ’またはＲ１−ｒ’−ｒ”  ．．．Ｒ’ｒ’Ｒ”ｒ”  ．．．と表すこと；および（４）ＬをＬｗ−ｌ’Ｌ’ｌ’またはＬｗ−ｌ’−ｌ”  ．．．Ｌ’ｌ’Ｌ”ｌ”  ．．．と表すことによって、さらに一般化することができる。式（Ｉ）の前記一般化バージョンにおいて、Ａについての異なる化学種は、異なる酸化状態を有する同じ化学元素に相当することがあり、異なる化学元素に相当することがあり、またはこれらの組み合わせに相当することがある。同様に、Ｐ、ＲおよびＬの各々についての異なる化学種は、異なる酸化状態を有する同じ化学元素に相当することがあり、異なる化学元素に相当することがあり、またはこれらの組み合わせに相当することがある。
【００６２】
式（Ｉ）によって与えられる様々な材料は、電池内に電極材料として実装されたとき、高効率、長いサイクル寿命、高いレート容量、および高い化学安定性をはじめとする多数の望ましい特性を呈示する。
【００６３】
例えば、１０Ｃのレート（または１０Ｃより高いもしくは低い別の基準レート、例えば、０．８３Ｃ、８．３Ｃ、１７Ｃ、４２Ｃまたは８３Ｃ）でのラウンド・トリップ・エネルギー効率に関して、これらの電極材料が組み込まれている電池は、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％または少なくとも約９８％、かつ約９９％まで、約９９．５％まで、または約９９．９％以上までであるエネルギー効率（例えば、初期もしくは最大エネルギー効率、または特定の数のサイクルにわたっての、例えばサイクル１から１００までもしくはサイクル１から１，０００までの、平均エネルギー効率）を有し得る。
【００６４】
もう１つの例として、これらの電極材料が組み込まれている電池は、数充放電サイクルにわたって比容量の優れた維持率を呈示することができるので、１０Ｃのレート（または１０Ｃより高いもしくは低い別の基準レート、例えば０．８３Ｃ、８．３Ｃ、１７Ｃ、４２Ｃまたは８３Ｃ）での完全放電までの１，０００サイクル後、初期または最大比容量の少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％または少なくとも約９８％、かつ約９９％まで、約９９．５％まで、または約９９．９％以上までを維持し、および１０Ｃのレート（または１０Ｃより高いもしくは低い別の基準レート、例えば０．８３Ｃ、８．３Ｃ、１７Ｃ、４２Ｃまたは８３Ｃ）での完全放電までの１０，０００サイクル後、初期または最大比容量の少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９３％、かつ約９９％まで、約９９．５％まで、または約９９．９％以上までを維持する。同様に、これらの電極材料が組み込まれている電池は、数充放電サイクルにわたってラウンド・トリップ・エネルギー効率の優れた維持率を呈示することができるので、１０Ｃのレート（または１０Ｃより高いもしくは低い別の基準レート、例えば０．８３Ｃ、８．３Ｃ、１７Ｃ、４２Ｃまたは８３Ｃ）での完全放電までの１，０００サイクルまたはさらには１０，０００サイクル後、初期または最大エネルギー効率の少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％または少なくとも約９８％、かつ約９９％まで、約９９．５％まで、または約９９．９％以上までを維持する。
【００６５】
もう１つの例として、これらの電極材料が組み込まれている電池は、高いレートで循環させたとき比容量の優れた維持率を呈示することができるので、１０Ｃのレート（または基準レートの１０倍である別のレート）で循環させたとき、最大比容量の少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、もしくは少なくとも約９５％、かつ約９９％まで、約９９．５％まで、約９９．９％以上まで、または低レート（例えば、１Ｃ、０．８３Ｃ、Ｃ／５もしくはＣ／１０の基準レートでの）基準比容量を維持し、および１００Ｃのレート（または基準レートの１００倍である別のレート）で循環させたとき、最大比容量の少なくとも約５０％、少なくとも約５５％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、もしくは少なくとも約７０％、かつ約９０％まで、約９５％まで、約９９％以上まで、または低レート（例えば、１Ｃ、０．８３Ｃ、Ｃ／５もしくはＣ／１０の基準レートでの）基準比容量を維持する。同様に、これらの電極材料が組み込まれている電池は、高レートで循環させたときラウンド・トリップ・エネルギー効率の優れた維持率を呈示することができるので、１０Ｃのレート（または基準レートの１０倍である別のレート）で循環させたとき、最大エネルギー効率の少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、もしくは少なくとも約９５％、かつ約９９％まで、約９９．５％まで、約９９．９％以上まで、または低レート（例えば、１Ｃ、０．８３Ｃ、Ｃ／５もしくはＣ／１０の基準レートでの）基準エネルギー効率を維持し、および１００Ｃのレート（または基準レートの１００倍である別のレート）で循環させたとき、最大エネルギー効率の少なくとも約５０％、少なくとも約５５％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、もしくは少なくとも約７０％、かつ約９０％まで、約９５％まで、約９９％以上まで、または低レート（例えば、１Ｃ、０．８３Ｃ、Ｃ／５もしくはＣ／１０の基準レートでの）基準エネルギー効率を維持する。
【００６６】
さらなる例として、式（Ｉ）によって与えられる様々な電極材料は、酸性条件（例えば、約０から約６、約１から約６、約０から約５、約２から約５、約０から約３、または約０から約２の範囲のｐＨ）、中性条件（例えば、約７のｐＨ）、および塩基性条件（例えば、約７より高いｐＨ）を包含する広いｐＨ範囲にわたって高い化学的安定性を呈示することができる。一部の実施形態において、酸性条件（例えば、約３以下または未満であるｐＨ、例えば約０から約３、約０から約２．９、約０から約２．７、約０から約２．５、約０から約２．３、約０から約２、約０．１から約１．９、約０．３から約１．７、約０．５から約１．５、約０．７から約１．３、または約０．９から約１．１の範囲内のｐＨを有する電解質）は、式（Ｉ）によって与えられる一定の電極材料のより高いｐＨでの溶解度を減弱させるために望ましいことがある。かかる酸性条件は、塊状、粉末形態である電極材料にとっての最適化条件に相当し得る。
【００６７】
式（Ｉ）によって与えられる一定の電極材料の溶解度のさらなる減弱を、電解質に１つ以上の補助溶媒を含めることによって達成することができる。一部の実施形態において、電解質は、主溶媒として水を含むことがあり、かつ水に比べて低減された極性を有する１つ以上の補助溶媒をさらに含むことがある。溶媒の極性の１つの尺度は、その誘電率εによって与えられ、２０℃でεＨ２０によって与えられる水の誘電率は約８０である。適する補助溶媒としては、特定の動作温度で誘電率ε補助溶媒＜εＨ２０を有するもの、例えば、２０℃で約４７のεグリセリンを有するグリセリン（またはグリセロール）、２０℃で約３７のεＥＧを有するエチレングリコール、および２０℃で約８０未満、例えば約７８以下、約７５以下、約７０以下、約６５以下または約６０以下、かつ下は約３０まで、下は約２５まで、下は約２０まで、または下は約１５以下までの誘電率を有する他の有機溶媒が挙げられる。補助溶媒の他の望ましい特性としては、水との十分な混和性を有すること、所望の動作電位範囲で化学的安定性を有すること、および電解質塩の溶解度の十分なレベルを維持することが挙げられる。単一の補助溶媒を含めることができ、または異なる補助溶媒の組み合わせを含めることができる。各補助溶媒を少なくとも約０．１％容量／容量（または重量／重量）、例えば、少なくとも約０．５％容量／容量（もしくは重量／重量）、少なくとも約１％容量／容量（もしくは重量／重量）、少なくとも約２％容量／容量（もしくは重量／重量）、少なくとも約３％容量／容量（もしくは重量／重量）、少なくとも約４％容量／容量（もしくは重量／重量）、少なくとも約５％容量／容量（もしくは重量／重量）または少なくとも約１０％容量／容量（もしくは重量／重量）、かつ約１５％容量／容量（もしくは重量／重量）まで、約２０％容量／容量（もしくは重量／重量）まで、約２５％容量／容量（もしくは重量／重量）まで、または約３０％容量／容量（もしくは重量／重量）以上までの量で電解質に含めることができる。
【００６８】
式（Ｉ）によって与えられる様々な材料は、低コスト前駆体での自然塊状沈殿アプローチを用いて合成することができ、その合成をグリッド規模エネルギー貯蔵などの用途のために容易に規模拡大することができる。例えば、水溶液または別のタイプの媒体中のＡ、Ｐ、Ｒ、ＣＮおよびＬの化学的前駆体または他の源を併せることによって合成を行うことができ、前記前駆体は自然に反応して粉末生成物を形成する。一部の実施形態において、前記化学的前駆体は、Ｐ源（例えば、Ｐの塩）ならびにＡおよびＲ（ＣＮ）６源（例えば、ＡとＲ（ＣＮ）６との塩、例えばＡ３Ｒ（ＣＮ）６）を含み得る。共通の液体媒体への前記前駆体の実質的同時滴下による共沈によって合成を行って、実質的に一定の前駆体比（例えば、Ｐ源とＡおよびＲ（ＣＮ）６源について約２：１のモル比、またはｍ≧１、例えばｍ＞１もしくはｍ≧１．５を有する別のモル比ｍ：１）を維持することおよび沈殿の一貫した組成を生じさせることができる。加熱、例えば、室温より上で約１００℃より下の（例えば、約４０℃から約９９℃、約５０℃から約９０℃、または約６０℃から約８０℃の範囲の）温度への加熱を行って、最終生成物のより良好な結晶性を生じさせることができ、副反応を抑制するために酸または塩基を反応混合物に添加することもできる。合成中に使用する特定のＡを電池内への実装のために異なるＡ’と交換し、それによって所望の電極電位範囲の選択などの利点をもたらすことができる。
【００６９】
結果として生ずる粉末生成物としては、約１０μｍ以下、約５μｍ以下、約１μｍ以下、約９００ｎｍ以下、約８００ｎｍ以下、約７００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下または約１００ｎｍ以下、かつ下は約２０ｎｍまで、下は約１０ｎｍまで、または下は約５ｎｍ以下までの粒径（例えば、平均またはメジアン値粒径）を有する粒子を挙げることができる。特定の理論によって拘束されることを望まないが、小さい粒径は、向上した反応速度および他の望ましい特性に、例えば、より高い表面対体積比をもたらすことにより、寄与することができる。
【００７０】
電池内への実装のために、結果として生ずる粉末生成物（例えば、全重量に対して約８０％）を伝導性炭素材料（例えば、全重量に対して約１０％）および結合剤（例えば、全重量に対して約１０％）と混合することにより活物質として組み込んでスラリーを形成し、このスラリーを基板に近接して堆積させ、乾燥させて、その基板に近接したコーティング、被膜または他の層を形成し、その後、電極として電池に取り付けることができる。適する伝導性炭素材料の例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維、およびカーボンナノチューブが挙げられ、適する結合剤の例としては、ポリビニリデンフルオライドおよび他のタイプの高分子結合剤が挙げられる。（活物質として粉末生成物を含む）コーティングの厚さは、少なくとも約５００ｎｍ、少なくとも約１μｍ、少なくとも約１０μｍ、少なくとも約２０μｍ、少なくとも約３０μｍ、少なくとも約４０μｍまたは少なくとも約５０μｍ、かつ約１５０μｍまで、約２００μｍまで、約３００μｍまで、または約５００μｍ以上までであり得る。結果として生ずる電極内の活物質の質量負荷量は、少なくとも約５００μｇ／ｃｍ２、少なくとも約７００μｇ／ｃｍ２、少なくとも約１ｍｇ／ｃｍ２、少なくとも約２ｍｇ／ｃｍ２、少なくとも約３ｍｇ／ｃｍ２、少なくとも約４ｍｇ／ｃｍ２または少なくとも約５ｍｇ／ｃｍ２、かつ約１０ｍｇ／ｃｍ２まで、約１５ｍｇ／ｃｍ２まで、約２０ｍｇ／ｃｍ２まで、約３０ｍｇ／ｃｍ２まで、約５０ｍｇ／ｃｍ２まで、または約１００ｍｇ／ｃｍ２以上までであり得る。
【００７１】
電極材料の使用
本明細書に記載する電極材料は、様々な電池および他の電気化学的エネルギー貯蔵デバイスに使用することができる。例えば、前記電極材料は、水性電解質電池または他のタイプの電池のための従来の電極材料の代わりに用いることができ、または前記従来の電極材料と併用することができる。
【００７２】
図２は、本発明の実施形態に従って実装された電池１００を図示するものである。電池１００は、カソード１０２と、アノード１０４と、前記カソード１０２と前記アノード１０４の間に配置されているセパレータ１０６とを含む。電池１００は、カソード１０２とアノード１０４の間に配置されている水性電解質１０８も含む。水性電解質１０８の使用は、有機溶媒電解質に比べて多数の利点をもたらし、それらの利点としては、より高い安全性、より低いコスト、より高い電力で動作する能力、およびより高い伝導性が挙げられる。
【００７３】
電池１００の動作は、水性電解質１０８からカソード１０２およびアノード１０４の少なくとも一方へのカチオンの可逆的インターカレーションに基づく。電池１００の他の実装、例えば、変換または置換化学に基づくものが考えられる。実例となる実施形態では、式（Ｉ）によって与えられる電極材料を使用して、カソード１０２およびアノード１０４の少なくとも一方を形成する。例えば、式（Ｉ）によって与えられる（例えば、ＡｘＰｙ［Ｒ（ＣＮ）６−ｗＬｗ］ｚ・（Ｈ２Ｏ）ｎと表される）１つのタイプの電極材料を使用してカソード１０２を形成することができ、および式（Ｉ）によって与えられる（例えば、Ａ’ｘ’Ｐ’ｙ’［Ｒ’（ＣＮ）６−ｗ’Ｌ’ｗ’］ｚ’・（Ｈ２Ｏ）ｎと表される）もう１つのタイプの電極材料を使用してアノード１０４を形成することができる。式（Ｉ）によって与えられる電極材料が、様々なカチオンを可逆的にインターカレートすることができることで、一方の電極（例えば、カソード１０２）が１つのタイプのカチオンと反応し、もう一方の電極（例えば、アノード１０４）が異なるタイプのカチオンと反応するハイブリッド・イオン水性電解質電池として電池１００を実装することが可能になる。一例は、水性電解質１０８が、Ｎａ＋およびＫ＋を含む二重イオン電解質であり、カソード１０２がＮａ＋と反応し、アノード１０４がＫ＋と反応する場合である。Ｎａ＋／Ｋ＋に加えて、他の例としては、Ｈ＋／Ｌｉ＋、Ｎａ＋／Ｌｉ＋、Ｋ＋／Ｌｉ＋、Ｈ＋／Ｎａ＋、Ｈ＋／Ｋ＋などの組み合わせ、ならびにＮＨ４＋を含む組み合わせが挙げられる。カソード１０２およびアノード１０４が同じタイプのカチオンと反応する単一イオン電解質として水性電解質１０８を実装することもできる。他の実施形態では、式（Ｉ）によって与えられる電極材料を使用してカソード１０２を形成することができ、および別のタイプの電極材料、例えば、炭素系材料（例えば、活性炭）または炭素系材料と伝導性ポリマー（例えば、ポリピロール）の混合物を含むものを使用してアノード１０４を形成することができる。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例は、本発明の一部の実施形態の具体的な態様を例証するためにおよび当業者に説明を与えるために記載するものである。本実施例は、本発明の一部の実施形態の理解および実施に有用な具体的な方法論を単に提供するものであるので、本発明を限定するものと見なしてはならない。
【００７５】
（実施例１）
ヘキサシアノ鉄酸銅
この実施例は、ヘキサシアノ鉄酸銅（「ＣｕＨＣＦ」）を説明するものであり、その電気化学的反応は、ＫＣｕＦｅＩＩＩ（ＣＮ）６＋ｘＫ＋＋ｘｅ−＝Ｋ１＋ｘＣｕ［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］ｘ［ＦｅＩＩＩ（ＣＮ）６］１−ｘと表すことができる。無水ＫＣｕＦｅ（ＣＮ）６の理論比容量は、一部の実施形態については約８５ｍＡｈ／ｇである。実際には、および一部の実施形態については、骨格構造が沸石水を含有するので、約６０ｍＡｈ／ｇおよびそれより低い容量が一般に観察される。塊状沈殿反応によって合成したＣｕＨＣＦの誘導結合プラズマ質量分析により、約０．７１：１：０．７２のＫ：Ｃｕ：Ｆｅ比が判明した。結晶構造の水和についての以前の規則に従って、銅に基づいて材料の式は、Ｋ０．７１Ｃｕ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７２・３．７  Ｈ２Ｏとなる。この式を有する材料についての理論比容量は約６２ｍＡｈ／ｇであり、これは観察された比容量と一致する。正確な含水量は、温度および湿度に伴って変わるので、この実施例において電流密度を記載する場合、Ｃレートの定義に６０ｍＡｈ／ｇの容量を用いた。
【００７６】
ＣｕＨＣＦは、八面配位遷移金属、例えばＣｕおよびＦｅがＣＮ配位子によって連結されて面心立方構造を形成している、プルシアンブルー結晶構造を有する（図３参照）。Ｆｅに炭素が６配位しており、その一方でＣｕ（例えば、Ｃｕ２＋）に窒素が６配位している。単位格子の８つの副格子の各々は、沸石水または水和イオン、例えばＫ＋によって占有され得る大きな「Ａ」サイトを含有する。水和イオンは、１つの「Ａ」サイトと隣の「Ａ」サイトの間を、チャネルを通って＜１００＞方向に、容易に往復することができる。「Ａ」サイトとチャネルのこの三次元網目構造により、結晶構造の妨害が殆どない前記材料中の迅速なＫ＋輸送が可能になる。図３に示すような「Ａ」の全容量は、前記材料が完全に還元されたときに存在する。分かりやすくするために沸石水を省略する。
【００７７】
一定して撹拌しながら６０ｍＬ  Ｈ２Ｏに１２０ｍＬの０．１Ｍ  Ｃｕ（ＮＯ３）２（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）と１２０ｍＬの０．０５Ｍ  Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を同時に滴下することにより、塊状ＣｕＨＣＦ粉末を合成した。褐色の沈殿がほぼ直ちに形成された。２０分間の音波処理後、その懸濁液を６時間放置した。その後、沈殿を濾過し、水で洗浄し、真空下、室温で乾燥させた。過剰なＣｕ２＋の存在下でＣｕＨＣＦの共沈がゆっくりと進行し、それによって２０〜５０ｎｍの高結晶性、多分散ナノ粒子の規則成長が可能になる（図９参照）。これらのＣｕＨＣＦナノ粒子は、容易に沈殿してより大きな凝塊になり、それらを容易に濾過して電池電極での使用のために加工することができる。前記粉末生成物をＸ線回折（「ＸＲＤ」）および透過型電子顕微鏡（「ＴＥＭ」）測定に使用した。電極を調製するために、８０％重量／重量のＣｕＨＣＦ、９％重量／重量の非晶質炭素（Ｔｉｍｃａｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ）、９％重量／重量のポリビニリデンフルオライド（Ｋｙｎａｒ  ＨＳＶ  ９００）および２％重量／重量のグラファイト（Ｔｉｍｃａｌ  ＫＳ６）の混合物を一緒に手で均質黒色粉末が形成されるまで粉砕した。この混合物と１−メチル−２−ピロリジノンとを含有するスラリーを、少なくとも１０ｍｇのＣｕＨＣＦ／ｃｍ２の質量負荷量で、炭素布（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｅａｒｔｈ）集電体上に広げた。それらの電極を空気中、１００℃で乾燥させた。
【００７８】
電気化学的測定は、約２のｐＨを有する１Ｍ  ＫＮＯ３／０．０１Ｍ  ＨＮＯ３水溶液の電解質と、ＣｕＨＣＦを含有する作用電極と、Ａｇ／ＡＣｌ参照電極と、大質量の部分還元ＣｕＨＣＦまたはプルシアンブルーを含有する対電極とを含有する液体で覆われた三電極セルで行った。前記対電極はカリウムイオン用の可逆的シンクとしての役割を果たし、リチウムイオン電池用の電極材料の研究中のリチウム箔対電極の使用に類似している。その大きな質量（作用電極の約５０倍）により、このセルの容量が主として作用電極の質量によって限定されることが保証される。プルシアンブルーを含有する対電極を調製するために、Ｆｅ（ＮＯ３）３およびＫ−４Ｆｅ（ＣＮ）６を上記前駆体の代わりに用い、化学合成を８０℃で行った。基準水素電極（「Ｓ．Ｈ．Ｅ」）に対して０．４Ｖのプリコンディショニング電位を印加してプルシアンブルーを部分還元した後、それを対電極としてフルセルに挿入した。
【００７９】
カリウムインターカレーション中のＣｕＨＣＦの中間組成反応電位は、Ｓ．Ｈ．Ｅ．に対して約０．９４６Ｖであることが判明した（図４ａ参照）。この電位プロファイルは、固溶体インターカレーション反応を示す。０．８３Ｃのレートでの循環中、約５９．１４ｍＡｈ／ｇの容量が観察され、１００倍大きいレート、すなわち８３Ｃでの循環中にこの容量の約６７％、約４０．１ｍＡｈ／ｇが維持された（図４ｂ参照）。高い電流密度でのこの容量維持率は、２つの一般的リチウムイオン電池電極材料、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、のものに比べて勝るとも劣らない。この実施例におけるＣｕＨＣＦの比容量は、それらの一般的リチウムイオンカソード材料のものより低いが、このパラメータは、定置用途、例えばグリッド規模貯蔵に関連した用途にはあまり重要でない。定置用途にとってより重要なパラメータは、高いレート性能、サイクル寿命、およびコストである。
【００８０】
高い電流密度でのその優れた容量維持率に加えて、ＣｕＨＣＦは、他の以前に実証された電池電極よりはるかに長いサイクル寿命を有する。１７Ｃの電流密度でＳ．Ｈ．Ｅ．に対して０．８Ｖと１．２Ｖの間での定電流循環中（図４ｃ参照）、約５２．２ｍＡｈ／ｇの初期放電容量の約９４．６％が１０，０００サイクル後に維持され、約８３％が４０，０００サイクル後に維持された。クーロン効率は、この循環の継続期間にわたって約９９．７％より高かった。追加の電解質を約２５，０００サイクル後にセルに添加して、開放セル試験中のエバポレーションに対抗した。比較して、市販用のリチウムイオン電池は、数百を超える深サイクルで維持することは稀であり、鉛酸電池は、約１０００サイクルまでの浅い（５０％）放電に耐えることができ、最良のバナジウムフロー電池は、７０％放電で約５，０００サイクルに達する。
【００８１】
高レート循環中のＣｕＨＣＦの反応速度的挙動を制御する物理過程を調査するための実験を企てた。定電流循環のものと同じ液体で覆われたセル幾何形状を用いるインピーダンス分光法測定は、約２．５ｍＦ／ｃｍ２の二重層キャパシタンスで、約１オーム／ｃｍ２の電荷移動抵抗を示した（図１０参照）。半充電状態での充電および放電中の電位間で観察されるヒステリシスは、電流密度に伴って線形に増加した。これは、おそらく電解質抵抗がそのセルのインピーダンスを左右することを示す。Ｃ／６の循環レートで、半充電状態での充電／放電電圧差は、約４．４ｍＶであった。これは、８．３Ｃのレートで約４７ｍＶに、そして８３Ｃで約４０５ｍＶに増加した（図４ｄ参照）。したがって、反応速度的挙動は、電極材料内外の電荷担体の移動による影響ではなく、電解質の耐性による影響を受ける。電解質抵抗を低減させるプレスセル（ｐｒｅｓｓｅｄ  ｃｅｌｌ）幾何形状の採用は、反応速度的挙動を向上させることができる。この電圧ヒステリシスの大きさは、最良のリチウムイオン電極のものに比べて勝るとも劣らない。最近の結果は、リン酸鉄リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｒｏｎ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の６０Ｃ循環中の７００ｍＶヒステリシス、および酸化チタンリチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の１３Ｃ循環中の３５０ｍＶヒステリシスを示した。
【００８２】
ＣｕＨＣＦの著しく小さい電圧ヒステリシスは、高いラウンド・トリップ・エネルギー効率でそれを循環させることができることを意味する。この点を例証するために、ＣｕＨＣＦ電極とＣｕＨＣＦの中間充電反応電位より１ボルト低い電位で固定電位対電極とを含有する仮想フルセルを考えることができる。ＣｕＨＣＦに約９９．７％の観察クーロン効率および約４．４ｍＶのＣ／６電圧ヒステリシスを用いると、この仮想セルは、Ｃ／６レートでの循環中に約９９％を超えるエネルギー効率を有する（図４ｅ参照）。より高い電流密度での電圧ヒステリシスの増加にもかかわらず、この仮想セルのラウンド・トリップ・エネルギー効率は、８．３Ｃレートでなお約９５％である（図４ｅ参照）。ＣｕＨＣＦを含有するフルセルのこれらのエネルギー効率値は、一部の従来の電池システムについて観察される効率をはるかにしのぐものだろう。
【００８３】
ＣｕＨＣＦの物理的特性を、ＴＥＭおよび粉末ＸＲＤを用いて特性づけした。多分散２０〜５０ｎｍ粒子径がＴＥＭ撮像中に見出された（図５ａ参照）。小さい粒子径は、挿入されたイオンに全構造の迅速なアクセスを許し、これが高い電流密度での循環中の高い容量維持率およびエネルギー効率の一因となる。ＣｕＨＣＦの結晶構造を、約１０．１Åの格子定数を有する面心立方体であると判定した。この格子定数は、充電中のより小さい回折角への回折ピークシフトによって例証されるように、この材料の充電状態に伴って増加することが判明した（図５ｂ参照）。各回折ピークの位置は充電状態に伴ってシフトしたが、充電中に新しいピークは現れなかった。これは、ＣｕＨＣＦの電気化学的循環が単相反応であることを確証する。完全還元状態から完全酸化状態への格子定数の約０．９％増加（図５ｃ参照）は、［Ｆｅ２＋（ＣＮ）６］−４基の半径が［Ｆｅ３＋（ＣＮ）６］−３へのその酸化中に増加することによって説明される。ＣｕＨＣＦの極端に長いサイクル寿命は、少なくとも一部は、循環中に小さい等方性の格子ひずみを被る安定した結晶構造に起因する。ｅｘ−ｓｉｔｕ  ＸＲＤ測定は、次のように行った。ＣｕＨＣＦを含有する電極を、先ず、Ｓ．Ｈ．Ｅ．に対して０．４Ｖにそれらの電位を固定することによって放電電流がゼロに減衰するまで完全に放電させた。次に、所望の充電状態に達するまで電極を１Ｃレートで定電流充電した。電極をセルから取り外し、それらの回折スペクトルを測定した。Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｈｉｇｈｓｃｏｒｅ  ＰｌｕｓソフトウェアパッケージのＴｒｅｏｒフィッティングアルゴリズムを用いて、各試料の格子定数を決定した。
【００８４】
現行のリチウムイオン電池電極において見出される金属酸化物およびホスフェートとは異なり、プルシアンブルー結晶構造での開骨格は、遷移金属塩およびヘキサシアノメタレート前駆体を含有する水溶液から自然沈殿によって室温で塊状合成することができる。この実施例に関して報告する作業中、各合成中に数グラムのＣｕＨＣＦを形成した。この合成は、高スケーラブルである。
【００８５】
極めて長いサイクル寿命、高いレート容量およびラウンド・トリップ・エネルギー効率、ならびに安価な塊状合成は、ＣｕＨＣＦなどのプルシアンブルー類似体のグリッド規模のエネルギー貯蔵用の電池での使用を魅力あるものにしている。加えて、この構造を有する材料を安価で安全で高伝導性の水性電解質中で動作させることができる。したがって、プルシアンブルー型の材料に基づく電池は、可燃性有機電解質に関連した安全性の懸念を被ることなく、現行のリチウムイオンセルと比較して多数の利点を享受する。
【００８６】
（実施例２）
ヘキサシアノ鉄酸ニッケル
この実施例は、ヘキサシアノ鉄酸ニッケル（「ＮｉＨＣＦ」）を説明するものであり、その電気化学的反応は、ＡＮｉＦｅＩＩＩ（ＣＮ）６＋Ａ＋＋ｅ−＝Ａ２ＮｉＦｅＩＩ（ＣＮ）６（この式中のＡ＋は、ナトリウムまたはカリウムなどのカチオンである）と表すことができる。以下は、化学的沈殿法によって調製した塊状ＮｉＨＣＦ粉末を含有する高容量電池電極の並はずれた挙動を説明するものである。
【００８７】
ＮｉＨＣＦは、ＦｅおよびＮｉなどの遷移金属カチオンが架橋ＣＮ配位子によって連結されて面心立方構造を形成している、プルシアンブルー結晶構造を有する（図６参照）。ＮｉＨＣＦの場合、Ｆｅに炭素が６配位しており、その一方でＮｉ（例えば、Ｎｉ２＋）に窒素が６配位している。結果として生ずる骨格は、＜１００＞方向に配向した大きなチャネルを有し、それらを通って水和カチオン、例えばＫ＋およびＮａ＋は、拡散することができる。これらのカチオンは、単位格子の８つの副格子の各々の中心にある格子間「Ａ」サイトを占有する。この材料がＡ２ＮｉＦｅＩＩ（ＣＮ）６に完全に還元されると「Ａ」サイトの完全占有が達成される。沸石水もこの構造を占有するが、分かりやすくするために沸石水を省略する。
【００８８】
実施例１で説明したＣｕＨＣＦを合成するために用いたものに類似した手順に従ってＮｉＨＣＦ粉末を合成した。銅前駆体の代わりに、試薬グレードのＮｉ（ＮＯ３）２（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用した。一貫した反応条件を保証する共沈法によってＮｉＨＣＦを合成した。共通液体媒体材料への水性前駆体のゆっくりとした同時滴下によって実質的に一定の反応体比が維持され、その結果、沈殿の一貫した組成が保証される。室温で合成したＮｉＨＣＦが、一部の実施形態について不良な結晶化度を有したので、反応を７０℃で行った。前に説明したのと類似の手順を用いて、ＮｉＨＣＦを含有する電極を作製した。電極の質量負荷量は、約７ｍｇ／ｃｍ２と１２ｍｇ／ｃｍ２の間であった。
【００８９】
ＮｉＨＣＦ粉末を含有する電極の電気化学的循環を１Ｍ  ＮａＮＯ３または１Ｍ  ＫＮＯ３水溶液（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）中で行った。希ＨＮＯ３を電解質に添加して、約２のｐＨにした。Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極と、部分放電される大質量のＮｉＨＣＦを含有する対電極とを含有する三電極液体で覆われたセルを使用した。この対電極は、リチウムイオン電極のハーフセル試験中に使用される大質量のリチウム箔に類似の、可逆的イオンシンクとしての役割を果たした。合成されたままのＮｉＨＣＦを最初に高い開回路電圧で完全に酸化させる。しかし、ナトリウム電解質への実験中のカリウム汚染を避けるために、所望の電解質中で３０分間、それらの電位を１．０Ｖに固定することによって対電極から可動性カチオンを除去した。水で洗浄した後、新たな電解質中でその電位をＮｉＨＣＦの半放電電位（例えば、ナトリウム挿入については約０．５９Ｖ）に固定することにより部分放電を行った。ＮｉＨＣＦは、Ｓ．Ｈ．Ｅ．に対して約０．５９Ｖでナトリウムと反応することが判明したが、カリウムとのその反応は約０．６９Ｖで起こる（図７ａおよびｂ参照）。これは、挿入するアルカリイオンが重いほど反応電位が高くなる傾向を示す。一部の実施形態については、沸石水含有量が温度および湿度に伴って変わるので、ＮｉＨＣＦの理論容量を正確に決定することが困難であることがある。これらの材料の理論容量も、その骨格構造の欠陥の濃度に依存して１０パーセント以上変わることがある。この実施例については、６０ｍＡ／ｇの電流密度を１Ｃと定義する。
【００９０】
ＮｉＨＣＦの開骨格構造は、ナトリウムとカリウムの両方の循環中の速い反応速度を可能にする。ナトリウムまたはカリウムいずれかの循環中、約５９ｍＡｈ／ｇの比容量がＣ／６レートで観察された（図７ｃ参照）。この容量の事実上すべてが、半充電反応電位あたりの小さな０．３Ｖ範囲で利用可能になる。ナトリウム循環中、８．３Ｃのレートでこの最大容量の約８６．５％が維持され、４１．７Ｃレートでなお約６７％が維持される。ＮｉＨＣＦは、カリウム循環中も同様に挙動する：８．３Ｃでその最大容量の約８５．５％が維持され、４１．７Ｃで約６６％が維持される。高電流密度でのＮｉＨＣＦの容量維持率は、従来のリチウムイオン電池電極材料の最高報告レート性能に匹敵する。例えば、およびＬｉ＋／Ｌｉに対して３．０Ｖと４．０Ｖの間の１ボルト循環窓を用いて、一般的リチウムイオンカソード材料であるＬｉＦｅＰＯ４は、２０Ｃレートでその理論容量の約７０％を維持すると報告されている。
【００９１】
ＮｉＨＣＦは、ナトリウムまたはカリウムいずれかの循環中、低い充放電間電圧ヒステリシスを有する（図７ａおよびｂ参照）。ナトリウム循環中の半充電状態での電圧ヒステリシスは、０．８３Ｃ（約０．４ｍＡ／ｃｍ２）で約１２．７ｍＶである。カリウム電解質中、同じ電流密度で、ＮｉＨＣＦの半充電電圧ヒステリシスは約８ｍＶである。この電圧ヒステリシスは、電流密度に伴っておよび４１．７Ｃ（約１８ｍＡ／ｃｍ２）循環中に線形に増加し、ナトリウム循環中は約１７８ｍＶおよびカリウム循環中は約１０６ｍＶであることが判明した。電圧ヒステリシスのオーム挙動は、その液体で覆われたセル幾何形状に起因し、このセルにおけるインピーダンスの大部分は電解質抵抗であった。ナトリウムおよびカリウムの循環中の電圧ヒステリシス間の差は、セルの幾何形状の変動から生じた。より薄いプレスセル幾何形状の使用は、結果として、さらに低い電圧ヒステリシスをもたらすことができる。
【００９２】
ＮｉＨＣＦのこの低い電圧ヒステリシスが、従来の電池電極のものより高いエネルギー効率を可能にする。ラウンド・トリップ・エネルギー効率は、クーロン効率にも依存し、ＮｉＨＣＦのクーロン効率は、一部の実施形態について循環中に約９９．７％と約９９．９％の間であることが判明した。したがって、ＮｉＨＣＦの低い電圧ヒステリシスは、そのエネルギー効率に対して顕著な影響を及ぼす。
【００９３】
ＮｉＨＣＦと完全可逆的対電極とを含有する１．０Ｖの公称電圧の仮想セルの場合、ラウンド・トリップ・エネルギー効率は、０．８３Ｃレートで約９８〜９９％である。より高い電流密度では、４１．７Ｃでのカリウム循環中に約９０％のエネルギー効率が達成可能であり、同じレートでのナトリウム循環中に約８３％の効率が達成可能である。ＮｉＨＣＦ電極を使用するフルセルのエネルギー効率は、プレスセル幾何形状を用いるとさらに高くなり得るが、報告結果は、従来の電池を既にしのいでいる：鉛酸およびバナジウムフロー電池についての典型的な効率は７５〜８０％であり、その一方で、非常に低い電流密度で、リチウムイオン電池は約９０％より高い効率を達成することができる。
【００９４】
ＮｉＨＣＦは、完全（１００％）深放電までのナトリウムの電気化学的循環中に高い安定性を示し、８．３Ｃレートでの５，０００サイクル後に容量損失は本質的にゼロであった（図７ｄ参照）。加えて、ＮｉＨＣＦは、１，０００サイクルのカリウム循環中に本質的に容量損失を示さず、その後、約１．７５％／１，０００サイクルの率で容量を損失した。対照的に、鉛酸セルは、浅い（５０％）放電により約１，２００サイクル持ちこたえることができ、現行のバナジウムフローセルは、７０％放電で５，０００サイクルまで持ちこたえることができる。ナトリウム循環中のＮｉＨＣＦの安定性は、カリウム電解質中で１００％放電時に約０．５％／１，０００サイクルの率でゆっくりとした容量フェーディング（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｆａｄｉｎｇ）を示したＣｕＨＣＦのものよりさらに大きい。しかし、ＣｕＨＣＦの以前の研究では、より高温（８０℃ではなく１００℃）で電極を乾燥させた。これがＣｕＨＣＦ骨格構造をある程度損傷させた可能性がある。
【００９５】
ＮｉＨＣＦ材料は、直径約２０〜５０ｎｍの多分散ナノ粒子から構成される（図８ｄ参照）。これらは、高い表面積を有する多孔質構造を形成し、これが挿入イオンとの迅速な反応を可能にする。走査型電子顕微鏡法（「ＳＥＭ」）およびＸＲＤを用いる物理的特性づけにより、そのナノ構造形態が高い結晶化度を有することが明らかになった。合成されたままのＮｉＨＣＦ粉末は、約１０．２Åの格子定数を有する純相（ｐｈａｓｅ−ｐｕｒｅ）面心立方構造に対応するＸＲＤスペクトルを有することが判明した（図８ｅ参照）。プルシアンブルー構造の硬い開骨格が構造的安定性および化学的安定性をもたらし、これが、ナトリウムおよびカリウムとのＮｉＨＣＦの本質的に容量損失のない反復循環を可能にする。完全放電で終わる、２５０ｍＡ／ｇでの１０回のＮｉＨＣＦ電極の循環により、ｅｘ−ｓｉｔｕ  ＸＲＤ測定を行った。その後、それらの電極を同じ電流密度で所望の部分充電状態（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ  ｃｈａｒｇｅ  ｓｔａｔｅ）に充電した。電流の最終充電期間は、最初の１０サイクルの間に観察された各電極の比容量から決定した。その後、それらの電極に関してＸＲＤを行い、ガウスフィッティングを用いて回折ピークの位置を決定した。異なる充電状態でのＮｉＨＣＦ電極のｅｘ−ｓｉｔｕ  ＸＲＤスペクトルにより、より小さい角度への４００回折ピークの位置のシフトによって例証されるように、格子定数が充電状態に伴って線形に増加することが判明した（図８ａおよびｂ参照）。等方性格子ひずみは、カリウム循環中には約１．１％およびナトリウム循環中には約０．１８％であり、これは、ナトリウムイオン循環中のより良好なサイクル寿命と相関する（図８ｃ参照）。充電中の格子定数の小さな増加もＣｕＨＣＦで観察され、これは、［Ｆｅ２＋（ＣＮ）６］−４基の［Ｆｅ３＋（ＣＮ）６］−３へのその酸化中の半径の増加に対応する。プルシアンブルー構造における「Ａ」サイト間のチャネルの半径は、水和カリウムのストークスイオン半径に匹敵するが、水和ナトリウムのストークスイオン半径より小さい。電解質中のカリウムおよびナトリウムがその結晶構造に既に存在する沸石水と交換する可能性は、その格子を通るイオン輸送メカニズムの一因となり得る。報告格子定数（図８ｃ参照）は、試料ごとに６つの回折ピークの位置から計算した値の平均である。この図中のエラーバーは、平均算出格子定数からの１標準偏差である。
【００９６】
低温で前駆体水溶液からの化学的自然沈殿反応を用いてＮｉＨＣＦ材料を塊状合成した。したがって、この合成は、スケーラブルでもあり、安価でもある。加えて、ＮｉＨＣＦなどのプルシアンブルー類似体は、安全で安価な水性電解質中で操作し、優れたレート容量、ラウンド・トリップ・エネルギー効率およびサイクル寿命を有する。合せて、これらの特性が、それらを、大規模電気グリッドの特に短期過渡現象に対する支援を含む、様々なエネルギー貯蔵システムに望ましいものにする。
【００９７】
（実施例３）
ヘキサシアノ鉄酸銅およびヘキサシアノ鉄酸ニッケル
この実施例は、一部の実施形態のＣｕＨＣＦおよびＮｉＨＣＦに関する追加の測定を説明するものである。塊状ＣｕＨＣＦおよびＮｉＨＣＦの電気化学的特性に対する挿入化学種の影響を調査するために、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンを含む水性電解質中でこれらの材料を循環させた。
【００９８】
共沈法を用いてＣｕＨＣＦおよびＮｉＨＣＦナノパウダーの合成を行った。脱イオン水への約４０ｍＭの硝酸銅または硝酸ニッケルと約２０ｍＭのフェリシアン化カリウムの同時滴下により、固体ＣｕＨＣＦまたはＮｉＨＣＦ生成物の制御共沈を可能にした。ＣｕＨＣＦの合成は室温で行ったが、ＮｉＨＣＦの合成は約７０℃で行った。これらの固体生成物を濾過し、水で洗浄し、真空下、室温で乾燥させた。約３ｇまでの生成物が各合成中に生成されたが、より大量のＣｕＨＣＦおよびＮｉＨＣＦを生成するためにこれらの合成を容易に規模拡大することができる。合成されたままのヘキサシアノフェレート、非晶質炭素（Ｔｉｍｃａｌ  ＳｕｐｅｒＰ  Ｌｉ）、ポリビニリデンジフルオライド（Ｋｙｎａｒ  ＨＳＶ  ９００）およびグラファイト（Ｔｉｍｃａｌ  ＫＳ６）を８０：９：９：２の比で含有するスラリーを１−メチル−２−ピロリジノン中で調製した。これらのスラリーを炭素布上に堆積させ、真空下、約８０℃以下で乾燥させた。結果として生じたＣｕＨＣＦおよびＮｉＨＣＦ電極は、約１００μｍ厚であり、約５〜１０ｍｇ／ｃｍ２の質量負荷量を有した。
【００９９】
ＣｕＨＣＦまたはＮｉＨＣＦ作用電極と、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極と、部分放電される大きなＣｕＨＣＦまたはＮｉＨＣＦ対電極とを含む三電極液体で覆われたセルを使用して、様々な水性電解質中でのＣｕＨＣＦおよびＮｉＨＣＦの電気化学的挙動を研究した。使用した電解質は、１Ｍ  ＬｉＮＯ３、１Ｍ  ＮａＮＯ３、１Ｍ  ＫＮＯ３、および０．５Ｍ（ＮＨ４）２ＳＯ４水溶液であった。すべての電解質のｐＨを硝酸または硫酸の添加によって約２に低下させた。対電極は、リチウムイオン・ハーフセルに使用される大質量の金属リチウムに類似して、可逆的イオンシンクとして機能した。ＣｕＨＣＦおよびＮｉＨＣＦの両方が、最初は多少のカリウムを含有した。対電極からデインターカレートされたカリウムによるリチウム、ナトリウムおよびアンモニウム電解質の汚染を避けるために、対電極を前処理した。最初に、電流がゼロに減衰するまでＳ．Ｈ．Ｅ．に対して１．１Ｖにそれらの電位を固定することにより、カリウムを除去した。水で洗浄した後に、対電極を新たな電解質中で各電解質中のＣｕＨＣＦおよびＮｉＨＣＦの半充電電位にそれらの電位を固定することにより部分放電させた。作用電極と対電極の各ペアを１タイプの電解質中で使用した。
【０１００】
ＣｕＨＣＦおよびＮｉＨＣＦを粉末ＸＲＤおよびＳＥＭによって特性づけした。これらの材料は、純相であり、面心立方プルシアンブルー型結晶構造を有することが判明した。合成されたままのＣｕＨＣＦの格子定数は約１０．１６Åであり、その一方でＮｉＨＣＦ粉末の格子定数は約１０．２２Åであった。ＴＥＭ像により、両方の材料が２０〜５０ｎｍナノ粒子の大きい多孔質集塊から構成されることが明らかになった。ナノ粒子の高い表面対体積比により、挿入イオンのその材料全体にわたる迅速な分散が可能になるので、集塊の小粒子径および多孔質性は、電池電極にとって有利である。
【０１０１】
ＣｕＨＣＦおよびＮｉＨＣＦの電気化学的挙動を特性づけするために、これらの材料の定電流循環を、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＮＨ４＋を含有する水性電解質中で行った。サイクリックボルタンメトリーなどの他の電気化学的技術を用いて電極の電気化学的特性を調査することもできるが、定電流循環は、電池が多くの場合動作する定常状態条件を模倣するため、魅力的である。この循環を活物質の約±１０ｍＡ／ｇと約±２５００ｍＡ／ｇの間の電流密度で行った。
【０１０２】
Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＮＨ４＋を含有する電解質中でのゆっくりとした循環中にＮｉＨＣＦおよびＣｕＨＣＦについて約６０ｍＡｈ／ｇの比容量が観察された。比較のため、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＦｅＰＯ４などの一般的なリチウムイオン電池カソードは、１３０ｍＡｈ／ｇと１７０ｍＡｈ／ｇの間の比容量を有する。一部の実施形態のＮｉＨＣＦおよびＣｕＨＣＦの比容量は、より低いが、それらの安価な合成、高いレート容量、および長いサイクル寿命のため、それらはグリッドのエネルギー貯蔵などの定置用途に十分適している。この実施例については、６０ｍＡｈ／ｇを１Ｃと定義する。したがって、５０ｍＡ／ｇは０．８３Ｃであり、２，５００ｍＡｈ／ｇは４１．７Ｃである。
【０１０３】
Ｎａ＋およびＫ＋の挿入および脱離中のＮｉＨＣＦの電位は、固溶体反応を示す、滑らかなＳ曲線に従う。しかし、Ｌｉ＋およびＮＨ４＋のＮｉＨＣＦへのインターカレーション中のその挙動は、より複雑である。ＮｉＨＣＦからのＬｉ＋の除去は、Ｓ．Ｈ．Ｅ．に対して約０．４Ｖで開始し、０．８３Ｃレートでの充電中に単一プラトーが観察されるが、その充電曲線は、より高い電流密度では約三分の一充電状態で傾きの変化を示す（図１１ａ参照）。特定の理論によって拘束されることを望まないが、Ｌｉ＋のＮｉＨＣＦへのこのより複雑な挿入挙動は、一部の実施形態ではその開骨格構造の不安定化を示唆し得る。溶解したＦｅＩＩＩ（ＣＮ）６−３が、数サイクル後に電解質中で目視観察されたからである。溶解したＦｅＩＩＩ（ＣＮ）６−３のＦｅＩＩ（ＣＮ）６−２への還元も、Ｌｉ＋とＮｉＨＣＦの０．８３Ｃ循環中に高い放電容量を生じさせる結果となった。ショルダー（ｓｈｏｕｌｄｅｒ）および第二のプラトーが０．８５Ｖ付近で観察される（図１１ｄ参照）ので、ＮｉＨＣＦとＮＨ４＋の反応もまた複雑な挙動を示す。ＮｉＨＣＦの反応電位は、重いアルカリイオンのほうが増加することが観察され、その最高反応電位は、ＮＨ４＋の循環中に観察された（図１１ｅ参照）。
【０１０４】
ＣｕＨＣＦの電気化学的特性も挿入イオンによって変わる。Ｌｉ＋とのその反応中（図１２ａ参照）、わずかなショルダーが、ＮｉＨＣＦとＬｉ＋の循環中にまさに観察されたように、三分の一充電状態付近で観察された。しかし、ＣｕＨＣＦとＮａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４＋の循環は、これらの各々の反応中に単一反応プラトーが観察される（図１２ｂ〜ｄ参照）ので、比較的簡単明瞭であるように見える。ＮｉＨＣＦについて観察されたように、ＣｕＨＣＦの反応電位は、重いアルカリイオンのほうが増加し、ＮＨ４＋は、よりいっそう高いかつ平坦な反応電位を有した（図１２ｅ参照）。
【０１０５】
ＮｉＨＣＦとＣｕＨＣＦ両方へのＬｉ＋のインターカレーションは、低い電流密度においてさえ、他のイオンの挿入より広い電位窓で起こる。ＮｉＨＣＦは、約０．５Ｖの窓でＬｉ＋と反応し、ＣｕＨＣＦとＬｉ＋の反応は、約０．７Ｖの範囲で発生する。他の挿入イオンとＮｉＨＣＦおよびＣｕＨＣＦの反応は、より強く発生する。０．８３Ｃレートで、Ｎａ＋およびＫ＋の循環中のＮｉＨＣＦの全容量は、約０．３Ｖのスパンで達成され得るが、ＮＨ４＋とのその反応は、約０．４Ｖの窓で発生する。同じレートでＣｕＨＣＦの場合、約０．４Ｖ、約０．３Ｖ、および約０．２Ｖの電圧範囲が、それぞれＮａ＋、Ｋ＋、およびＮＨ４＋の循環に関係する。
【０１０６】
ＮｉＨＣＦとＣｕＨＣＦの両方が高いレート容量を有し、高い電圧密度でそれらの容量の大部分を維持する。これは、少なくとも一部は、その多孔質ナノ粒子状電極形態におよびこれらの材料の開骨格結晶構造に帰することができ、これらの各々が、それらの電極による迅速なイオン輸送を可能にする。Ｎａ＋とＫ＋両方のデインターカレーション中、ＮｉＨＣＦは、８．３Ｃで循環させたときその放電容量の約８６％を維持し、２，５００ｍＡ／ｇで、すなわち４１．７Ｃレートで循環させたとき、その放電容量の約６６％を維持する（図１３ａ参照）。これらの結果は、リチウムイオン電池電極、例えばＬｉＦｅＰＯ４、ならびにナトリウムイオン電極Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８の容量維持率に比べて勝るとも劣らない。両方の電位プロファイル形状間の高い類似性および高いレートでの容量維持率は、Ｎａ＋およびＫ＋のＮｉＨＣＦへのインターカレーションが類似したメカニズムによって進行することを示唆している。Ｌｉ＋およびＮＨ４＋の循環中、ＮｉＨＣＦは、４１．７Ｃレートで循環させたとき、放電容量のそれぞれ約５８％および約３９％を維持する。Ｋ＋循環中のＣｕＨＣＦのレート容量は、ＮｉＨＣＦのものよりいっそう高いく、８．３Ｃで約９４．７％容量維持率を有し、４１．７Ｃでその容量の約８４％を維持する（図１３ｂ参照）。ＮＨ４＋およびＬｉ＋のＣｕＨＣＦへの挿入も、高いレートで容易に起こる。４１．７Ｃでこれらのそれぞれの反応中にその放電容量の約７５％および約６５％を維持するからである。ＮｉＨＣＦとは対照的に、一部の実施形態のＣｕＨＣＦは、Ｎａ＋との反応中にあまり印象的でないレート容量を示し、その反応中に４１．７Ｃでその容量の約３４％を維持する。
【０１０７】
ＮｉＨＣＦおよびＣｕＨＣＦは、両方とも、Ｋ＋およびＮＨ４＋の挿入中に高いレート容量を示すが、Ｎａ＋およびＬｉ＋を循環させると別様に挙動する。リチウムイオンは、ＣｕＨＣＦでは高いレートで容易に循環させることができるが、Ｎａ＋の循環は、一部の実施形態ではあまり印象的でない性能をもたらし、逆のことがＮｉＨＣＦについて観察される。ＸＲＤは、これら２つの材料が、約１％未満しか異ならない格子定数を有することを示し、そのため「Ａ」サイトおよびそれらのサイト間のチャネルのサイズが、それら２つの材料について非常に類似しているはずである。特定の理論によって拘束されることを望まないが、ＣｕＨＣＦおよびＮｉＨＣＦへのＮａ＋およびＬｉ＋挿入の容易さの差は、それらの骨格構造の何らかの他の差に起因する可能性がある。
【０１０８】
水性電極およびスケーラブルな低温合成の使用により、ＮｉＨＣＦおよびＣｕＨＣＦに基づく電池を安価な様式で製造することが可能になる。しかし、安価な動作のため、これらの材料はまた長持ちするはずである。８．３Ｃレート（５００ｍＡ／ｇ）でのＮｉＨＣＦおよびＣｕＨＣＦの長期サイクリングをＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＮＨ４＋電解質中で行った。ＮｉＨＣＦは、Ｎａ＋およびＫ＋の循環中の５００サイクルにわたって本質的にゼロ容量損失を示す（図１３ｃ参照）。最初の１００サイクル中の約１０％の初期容量損失後、ＮｉＨＣＦは、ＮＨ４＋の循環中、安定しており、５００サイクル後にその初期容量の約８８％を維持する。しかし、一部の実施形態のＮｉＨＣＦは、Ｌｉ＋を循環させたとき、より大きい容量損失を示す。特定の理論によって拘束されることを望まないが、これは、Ｌｉ＋循環中のＮｉＨＣＦの溶解に帰すことができる。
【０１０９】
ＣｕＨＣＦもまた同じレートでの長い循環中に優れた耐久性を示す。ＣｕＨＣＦは、５００サイクルのＫ＋挿入後にその初期容量の約９９％を維持する（図１３ｄ参照）。他のイオン種とのその反応中のＣｕＨＣＦの容量維持率は、一部の実施形態についてはより低い。ＣｕＨＣＦは、ＮＨ４＋、Ｎａ＋およびＬｉ＋についての約５００サイクル後、それぞれその初期容量の約９１％、約７７％および約３５％を維持する。ＣｕＨＣＦのＬｉ＋とのその循環中のより大きい容量損失は、Ｌｉ＋循環中のＮｉＨＣＦの挙動に類似している。
【０１１０】
この実施例では、対電極は、大質量の、作用電極と同じヘキサシアノフェレート活物質を含んだ。かかる様式では、対電極は、それらの電位の小さな変化に伴って可逆的イオンシンクとして作用し、電解質分解などの偽副反応を抑制するために役立った。しかし、対電極における大質量のＣｕＨＣＦおよびＮｉＨＣＦの存在は、これらの材料の水性電解質への微小溶解度の効果をマスクすることができる。ＣｕＨＣＦおよびＮｉＨＣＦへのＬｉ＋の挿入中の溶解したＦｅ（ＣＮ）６−３の目視観察を行ったが、よりゆっくりとした溶解も、両方の材料についてＮＨ４＋の循環中およびＣｕＨＣＦにおいてＮａ＋の循環中に観察されたより少ない容量損失を説明することができる。対電極に過剰なフェリシアン化物を含まないフルセルでＣｕＨＣＦおよびＮｉＨＣＦを長いサイクル寿命で動作させることができる条件をさらなる最適化によって確立することができる。
【０１１１】
「Ａ」サイト間のチャネルの半径より小さいストークスイオン半径を有する挿入化学種を容易に循環させることができるが、より大きいサイズの化学種を容易に循環させることはできないと、予想されただろう。ＮｉＨＣＦにおけるＮａ＋循環の実証により、この命題が一般に真ではないことを示す：水性Ｎａ＋のストークスイオン半径は約１．８Åであり、その一方で「Ａ」サイトを接続するチャネルの半径は約１．６Åである。ＮｉＨＣＦおよびＣｕＨＣＦ両方の反応電位は、挿入イオンのストークスイオン範囲の増加に伴って減少する（図１３ｅ参照）。イオンの電荷対半径比が高いほど、概して強く水分子がそれに配位し、そのため水溶液中でのより大きいストークスイオン半径は、より小さい有効イオン半径と相関する。したがって、ＮｉＨＣＦとＣｕＨＣＦの両方について、シャンノン有効イオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｒ．Ｄ．、「Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｒａｄｉｉ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒａｔｏｍｉｃ  Ｄｉｓｔａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｈａｌｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ」、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．、Ａ３２、７５１（１９７６）参照。この開示はその全体が参照により本明細書に援用されている）に基づき、より大きいイオンとの反応中により高い電位が観察される（図１３ｆ参照）。
【０１１２】
（実施例４）
フルセルの電気化学的性能
この実施例は、フルセルにおけるプルシアンブルー類似体電極の使用を説明するものである。ＣｕＨＣＦカソードと、非プルシアンブルー類似体アノード、すなわち、混合活性炭（「ＡＣ」）／ポリピロール（「ＰＰｙ」）アノードと、カリウムイオンを含む約１のｐＨの水性電解質とを含むようにデバイスを組み立てた。水性カリウムイオン電解質中での循環中のＣｕＨＣＦカソードおよびＡＣ／ＰＰｙアノードの電位プロファイルを図１４に図示する。理解され得るように、電位プロファイルは、数サイクルにわたって実質的に不変である。特定の理論によって拘束されることを望まないが、約１のｐＨを有する電解質と、高可逆的高容量ＡＣ／ＰＰｙアノードの使用の組み合わせにより、ＣｕＨＣＦカソードは、化学的不安定を本質的に伴うことなく可逆的に動作することができる。このタイプのフルセルを、５００サイクル後に本質的に容量損失ゼロで実行することができる。
【０１１３】
ヘキサシアノ鉄酸銅鉄（ｃｏｐｐｅｒ  ｉｒｏｎ  ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ）カソード（「ＣｕＦｅＨＣＦ」）（すなわち、結晶構造の「Ｐ」サイトにおける元素の組み合わせ（銅および鉄））と、非プルシアンブルー類似体アノード、すなわちＡＣアノードと、ナトリウムイオンを含む約１のｐＨの水性電解質とを含むようにもう１つのデバイスを組み立てた。図１５から理解され得るように、このデバイスの５００充電／放電サイクル後に容量損失は本質的にない。充電／放電中のこのデバイスの電位プロファイルは、カリウムイオン電解質中のＣｕＨＣＦカソード／／ＡＣ／ＰＰｙアノードを含むデバイスのものに類似している。
【０１１４】
（実施例５）
二価挿入イオンの循環
二価挿入イオンを伴うプルシアンブルー類似体の可逆的循環を実証するために、Ｍｇ（ＮＯ３）２を含む約１のｐＨの水性電解質中のＣｕＨＣＦ電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを行った。図１６に図示するように、前記電極は、その電位を広範に掃引したとき可逆的な電気化学的酸化／還元を示した。このプロットは代表充電／放電サイクルを例証するものであり、この挙動は可逆的であることが認められた。「Ａ」サイト間のチャネルの半径より大きいストークスイオン半径を有する挿入化学種を容易に循環させることはできないと予想されただろう。ＣｕＨＣＦにおけるＭｇ＋２循環の実証により、この命題が一般に真ではないことを示す：水性Ｍｇ＋２のストークスイオン半径は約５Åであり、その一方で「Ａ」サイトを接続するチャネルの半径は約１．６Åである。
【０１１５】
（実施例６）
ヘキサシアノ鉄酸銅ニッケル
この実施例は、プルシアンブルー結晶構造の「Ｐ」サイトに元素の組み合わせ（銅およびニッケル）を含む、ヘキサシアノ鉄酸銅ニッケル（「ＣｕＮｉＨＣＦ」）を説明するものである（図１７ａ参照）。
【０１１６】
前の実施例で説明したのと類似の共沈法に従って、ＣｕＮｉＨＣＦを合成した。簡単に言うと、Ｃｕ（ＮＯ３）２およびＮｉ（ＮＯ３）２を含む一方の前駆体水溶液と、Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６のもう一方の前駆体水溶液とを純水中で同時滴下により併せた。式ＫｘＣｕ１−ｐ’Ｎｉｐ’［Ｆｅ（ＣＮ）６］ｚ（０≦ｐ’≦１）の固体生成物が急速に沈殿した。これらの生成物を濾過し、水で洗浄し、真空下、室温で乾燥させた。誘導結合プラズマ質量分析によって、それらの生成物中のＣｕとＮｉとＦｅの相対量を測定した。
【０１１７】
ＣｕＮｉＨＣＦのＴＥＭ特性づけにより、これらの材料が２０〜５０ｎｍナノ粒子の集塊から構成されることが証明された（図１７ｂ）。ＸＲＤ特性づけにより、これらの材料が純相であり、高結晶性であることが明らかになった（図１７ｃ）。ＣｕＮｉＨＣＦの格子定数は、一般にニッケル含有量に伴って増加する（図１７ｄ参照）。
【０１１８】
水性ハーフセルを使用してＣｕＮｉＨＣＦ材料の電気化学的特性づけを行った。作用電極および対電極を、前の実施例で説明したように調製した。使用した電解質は、希ＨＮＯ３を添加してｐＨ＝２にした、１Ｍ  ＫＮＯ３または１Ｍ  ＮａＮＯ３であった。ＣｕＮｉＨＣＦ電極を用いてカリウムイオン電解質（図１８ａ参照）およびナトリウムイオン電解質（図１８ｂ参照）中、５０ｍＡ／ｇで定電流循環を行った。両方の電解質中で、ＣｕＮｉＨＣＦ材料の反応電位は銅含有量に伴って増加することが判明した（図１８ｃ参照）。この結果は、「Ｐ」サイトを占有する化学種の相対量を変えることによってプルシアンブルー類似体の反応電位を制御できることを明示している。（ＣｕとＮｉの両方を含む）中間組成の材料が単一の反応電位を示したので、ＣｕおよびＮｉは、「Ｐ」サイト上にランダムに分布しており、その結果、電気化学的に活性なヘキサシアノフェレート基のための実質的に均一な平均的電子環境が得られると予想される。したがって、プルシアンブルー結晶構造の「Ｐ」サイトのＣｕ／Ｎｉ占有率をＣｕおよびＮｉの完全混和溶液として説明することができる。電気化学的データおよびＸＲＤデータは、試験した範囲内でその化学組成に関係なく、単相としてのＣｕＮｉＨＣＦと一致する。
【０１１９】
ＣｕＨＣＦ、ＮｉＨＣＦおよびＣｕＮｉＨＣＦの長期電気化学的循環（Ｐ’＝０．４２）を両方の電解質中で行った。ＮｉＨＣＦおよびＣｕＮｉＨＣＦは、１Ｍ  ＮａＮＯ３中、５００ｍＡ／ｇで循環させたとき２，０００サイクル後に本質的にゼロの容量損失を示したが、ＣｕＨＣＦは、これらの条件下で循環させたときその初期容量の約四分の一を喪失した（図１８ｄ参照）。１Ｍ  ＫＮＯ３中では、ＣｕＨＣＦおよびＮｉＨＣＦは、５００ｍＡ／ｇで２，０００サイクル後に本質的にゼロの容量損失を示したが、ＣｕＮｉＨＣＦは、約１０％の容量損失を示した（図１８ｅ参照）。特定の理論によって拘束されることを望まないが、この容量損失メカニズムは、プルシアンブルー類似体のゆっくりとした溶解から生じ得る。
【０１２０】
（実施例７）
フルセルの電気化学的性能
この実施例は、プルシアンブルー類似体の使用であって、かかる材料をカソードにおよび異なるタイプの材料をアノードに含む２電極フルセルにおける使用を説明するものである。開骨格構造が動作する条件：酸性、水系電解質（例えば、ｐＨ＝１）が、アノードの選択の基準になる。アノードの１つの選択肢は、炭素系材料、すなわちＡＣである。開骨格構造のカソードとＡＣを含むアノードとを使用するフルセルの結果をここで説明する。フルセルでの実験により、他の実験条件の下に隠れたカソードの溶解性の問題を特定することができ、および開骨格構造材料の部分溶解性に対処する方法を特定することができた。電池電極の溶解性は、容量の損失を生じさせる結果となることがあり、電池の適切な循環を妨げる電気化学的反応を生じさせる結果となることもある。
【０１２１】
この実施例において提示するデータは、カソードとして使用するための３つのプルシアンブルー類似体：ＣｕＨＣＦ、ＮｉＨＣＦおよびＣｕＦｅＨＣＦのフルセルにおける使用を実証するものである。これらは、プルシアンブルー類似体類の材料の３つの例であり、この類は、フルセル電池においてカソードとしても使用することができる他の材料を含む。さらに、この実施例において提示するデータは、一方がＡＣを含み、もう一方がＡＣと電子伝導性ポリマーであるＰＰｙとの混合物を含む、２タイプのアノードに対するプルシアンブルー類似体カソードの動作を実証するものである。ＡＣへの電子伝導性ポリマーの添加は、一部の実施形態に従って改善された特性をもたらす。簡単に言うと、これらの伝導性ポリマー添加剤は、フルセルの総合電圧を増加させ得るＡＣの動作電位の制御を可能にすることができる。加えて、これらの伝導性ポリマー添加剤は、（ＰＰｙの場合のように）電気化学的に活性であり得、ＡＣ／ＰＰｙ電極の比容量およびエネルギー密度を増加させることができる。合せて、これらの結果は、プルシアンブルー類似体電極と、炭素系材料および添加剤、例えば電子伝導性ポリマー、に基づくもう１つの電極と、両方の電極の化学的および電気化学的安定性ならびに不溶性を維持するように最適化された電解質とを含むフルセルの動作を実証するものである。
【０１２２】
実験手順：
【０１２３】
カソードおよびアノードは、両方とも、炭素布（「ＣＣ」）集電体上に微粒子インクをドロップキャストすることによって調製した。ＣＣは、水系電解質の潜在的腐食条件に対して特に耐性であり、高い質量負荷を可能にする。８５％重量／重量の活物質と、８％重量／重量のカーボンブラックと、７％重量／重量のポリビニリデンフルオライドとを混合することによって開骨格構造インクを調製した。このＡＣインクは、９０％重量／重量の活物質と１０％重量／重量のポリビニリデンフルオライドから構成された。Ｎ−メチルピロリドン（０．２ｇの粉末ごとに約０．８ｇ）を溶媒として使用した。活物質の負荷量は、カソードについてはほぼ１０〜１５ｍｇ・ｃｍ−２、およびアノードについてはほぼ４５〜５０ｍｇ・ｃｍ−２であった。
【０１２４】
Ａｇ｜ＡｇＣｌ｜３．５Ｍを参照電極として使用する３電極設定の液体で覆われたセルを使用して、デバイスの電気化学的性能を評価した。試験した一部の構成において、電解質は、ｐＨ＝１の１Ｍ  ＫＨ２ＰＯ４／Ｈ３ＰＯ４溶液に基づいた。（１）試験する電位範囲で電気化学的に安定している；（２）安価である；および（３）２付近のｐＨを有する良好な緩衝系であり、安定したｐＨが、長期間にわたって均一な性能を助長するという３つの主要考慮事項が、１Ｍ  ＫＨ２ＰＯ４／Ｈ３ＰＯ４の電解質としての選択の基準になった。各実験前に１５分間、その溶液を窒素でパージした。
【０１２５】
結果および考察
【０１２６】
図１９は、開骨格構造／ＡＣフルセル電池の定電流循環を図示するものである。負電極の電位プロファイルは、充電状態に伴ってほぼ線形に変動し、これは、電気化学的二重層キャパシタ（ウルトラキャパシタ）電極の典型的挙動である。参照電極に対するＡＣの開回路電位は、表面基の存在に依存して０．４〜０．８Ｖの間で変動する。充電／放電曲線の傾きは、電解質に露出しているＡＣ（界面）の表面積に依存し、典型的にはＡＣ負荷量に伴って増加する。大ざっぱに言うと、水系電解質中の二重層キャパシタンスは、約２５μＦ・ｃｍ−２である。
【０１２７】
ＡＣ系アノードに関する最初の試行中、開骨格構造カソードが長期循環後に多少の溶解性を示すことが認められた。これは、電解質が着色してくる、およびプルシアンブルー材料の局所電着のため青色堆積物がＡＣアノード上に出現するという観察により明白であった。
【０１２８】
溶解性の問題に対処するために、異なるｐＨ値の電解質に１０ｍｇの各材料を入れ、その溶液をＵＶ−可視分光分析によって分析することにより、ＮｉＨＣＦとＣｕＨＣＦ両方の溶解度のｐＨ依存性を分析した。各場合、溶解度が溶液のｐＨの上昇に伴って増加することが観察された。溶解度分析によって所望のｐＨ範囲を（約２未満に）狭めた後、カリウム系電解質中のＣｕＨＣＦ材料を、動作ｐＨのさらなる最適化のための標準系として使用した。図２０および図２１に図示するように、ｐＨを２から１に低下させることにより材料の長期（２０サイクル、約３日）安定性が向上される。一部の実施形態によると、ｐＨのさらなる低下（ｐＨ＝０まで試験した）は、分解およびその後のＨＣＮ発生に起因して多少の材料不安定性を生じさせる結果となり得る。
【０１２９】
開骨格構造電極材料の安定性を、より極性が低い補助溶媒の存在下でも分析した。（１）補助溶媒は水と混和性でなければならない；（２）補助溶媒は動作電位範囲内で安定でなければならない；および（３）補助溶媒の存在は１Ｍカリウム塩の溶解度に干渉してはならないという３つの主要考慮事項が、補助溶媒選択の基準になった。５％および１０％グリシンおよびエチレングリコール（「ＥＧ」）を含めることを調査した。補助溶媒の電気化学的安定性を試験するために、ガラス状炭素ピン電極を用いて、水の電位安定性範囲で、ｐＨ＝１で、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。いずれの５％溶液中でも測定可能な電気化学的活性は見いだされなかったが、１０％溶液は、高電位で小さな酸化電流を示した。図２２は、５％ＥＧの存在下でのＣｕＨＣＦ／ＡＣフルセルについての充電／放電プロファイルを図示するものであり、および図２３は、５％グリセリンと１０％ＥＧ両方の存在下でのＣｕＨＣＦ／ＡＣフルセルについての充電／放電プロファイルを図示するものである。図２４は、５％グリセリンの存在下でのＣｕＨＣＦ／ＡＣフルセルについての充電／放電プロファイルを図示するものであり、および図２５は、１０％グリセリンの存在下でのＣｕＨＣＦ／ＡＣフルセルについての充電／放電プロファイルを図示するものである。理解され得るように、これらのデバイスは、試験したサイクルを通して補助溶媒の存在下で優れた容量維持率を呈示した。特定の理論によって拘束されることを望まないが、補助溶媒の存在は、フルセルデバイスにおけるプルシアンブルー類似体電極の溶解度を低下させることができる。
【０１３０】
ｐＨ＝１での動作条件を用いて、開骨格構造材料を長期循環（５００サイクル、１０Ｃ、電解質中で平均８０時間）中のフルセルで試験した。Ｋ＋、Ｎａ＋およびＮＨ４＋系電解質中のＣｕＨＣＦ、ＮｉＨＣＦ、ＣｕＦｅＨＣＦを用いるフルセル設定で実験を行った。結果は、炭素系アノード材料に対する前記開骨格構造材料の長期サイクル性を明示する。
【０１３１】
図２６は、ｐＨ＝１で１Ｍ  Ｎａ＋中のＮｉＨＣＦ／ＡＣフルセルの長期循環（４５０サイクル）を図示するものである。このデバイスは優れた容量維持率を呈示し、１０Ｃで５００サイクルを通して約３％の容量損失であった。図２７は、ｐＨ＝１で１Ｍ  Ｋ＋中のＮｉＨＣＦ／ＡＣフルセルの長期循環（３５０サイクル）を図示するものである。このデバイスは優れた容量維持率を呈示し、１０Ｃで３５０サイクルを通して本質的に容量損失がなかった。
【０１３２】
図２８は、ｐＨ＝１で１Ｍ  Ｋ＋中のＣｕＨＣＦ／ＡＣフルセルの長期循環（５００サイクル）を図示するものである。このデバイスは優れた容量維持率を呈示し、１０Ｃで５００サイクルを通して本質的に容量損失がなかった。図２９は、ｐＨ＝１で１Ｍ  ＮＨ４＋中のＣｕＨＣＦ／／ＡＣ／ＰＰｙフルセルの長期循環（５００サイクル）を図示するものである。このデバイスは優れた容量維持率を呈示し、１０Ｃで５００サイクルを通して約１．６％の容量損失であった。
【０１３３】
図３０は、ｐＨ＝１で１Ｍ  Ｎａ＋中のＣｕＦｅ（５０％）ＨＣＦ／／ＡＣ／ＰＰｙフルセルの長期循環（５００サイクル）を図示するものである。このデバイスは優れた容量維持率を呈示し、１０Ｃで５００サイクルを通して本質的に容量損失がなかった。図３１は、ｐＨ＝１で１Ｍ  Ｋ＋中のＣｕＦｅ（５０％）ＨＣＦ／／ＡＣ／ＰＰｙフルセルの長期循環（５００サイクル）を図示するものである。このデバイスは優れた容量維持率を呈示し、１０Ｃで５００サイクルを通して約１．５％の容量損失であった。
【０１３４】
本発明の具体的な実施形態に関して本発明を説明したが、添付のクレームによって定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変化を加えることができ、等価物を代用することができることは、当業者には理解されるはずである。加えて、特定の状況、材料、物質組成、方法またはプロセスを本発明の目的、精神および範囲に適応させるために多くの変更を加えることができる。すべてのかかる変更は、ここに添付するクレームの範囲内であると解釈される。詳細には、本明細書に開示する方法は、特定の順序で行った特定の操作に関して説明しているが、本発明の教示を逸脱することなくこれらの操作を組み合わせて、細分してまたは順序を変えて等価の方法を構成できることは、理解されるであろう。したがって、本明細書中で特に述べていない限り、操作の順序およびグループ分けは本発明の制約ではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【国際調査報告】
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