(57)【要約】  硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法であって、１００℃から２３０℃の温度で攪拌しながら、少なくとも１０分間以上、少なくとも１つのビチューメンまたはビチューメンの混合物を少なくとも１以上の重合体及び少なくとも１以上の架橋剤と接触させる架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法おいて、架橋剤は一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨで表され、ここで、Ｒは２から４０個の炭素原子、任意に１以上のヘテロ原子を含み、カルボニルＣ＝Ｏ基及び／またはカルボン酸Ｏ−Ｃ＝Ｏ基を含まない、飽和または不飽和、直鎖または分岐、環状及び／または芳香族炭化水素基を表し、硫化水素の放出を削減する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法であって、１００℃から２３０℃の温度で攪拌しながら、少なくとも１０分間以上、少なくとも１つのビチューメンまたはビチューメンの混合物を少なくとも１以上の重合体及び少なくとも１以上の架橋剤と接触させる架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法おいて、前記架橋剤は一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨで表され、ここで、Ｒは２から４０個の炭素原子、任意に１以上のヘテロ原子を含み、カルボニルＣ＝Ｏ基及び／またはカルボン酸Ｏ−Ｃ＝Ｏ基を含まない、飽和または不飽和、直鎖または分岐、環状及び／または芳香族炭化水素基を表すことを特徴とする硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法。
【請求項２】
前記ヘテロ原子は、酸素原子であることを特徴とする請求項１に記載の硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法。
【請求項３】
前記酸素原子の数は、０から５、望ましくは１から４、望ましくは２から３であることを特徴とする請求項２に記載の硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法。
【請求項４】
前記Ｒ基は、４から２０個の炭素原子、望ましくは６から１８個の炭素原子、望ましくは８から１２の炭素原子を持つ飽和または不飽和、直鎖または分岐、環状及び／または芳香族炭化水素基を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法。
【請求項５】
前記Ｒ基は、２から４０個の炭素原子、望ましくは４から２０個の炭素原子、望ましくは６から１８個の炭素原子、望ましくは８から１２の炭素原子を持つ直鎖飽和の単独炭化水素基を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法。
【請求項６】
前記Ｒ基は、１以上のヘテロ原子を含む直鎖飽和炭化水素基を表すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法。
【請求項７】
前記Ｒ基は、１から２０、望ましくは２から１０までの整数ｍ及びｎを有する一般式：−（ＣＨ２  ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２  ）ｎ−を有することを特徴とする請求項６に記載の硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法。
【請求項８】
前記Ｒ基は、１から１０、望ましくは２から６までの整数ｐ、ｑ及びｒをもつ一般式：−（ＣＨ２  ）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２  ）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２  ）ｒ−を有することを特徴とする請求項６に記載の硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法。
【請求項９】
前記Ｒ基は、１以上の芳香環、望ましくは２以上の芳香環を含む不飽和基を表すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法。
【請求項１０】
前記一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨの架橋剤の量は、０．０５から５質量パーセントの間であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法。
【請求項１１】
前記重合体は、共役ジエン単位と芳香族モノハイドロカーボン単位をベースとする共重合体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法。
【請求項１２】
前記共役ジエン単位は、モノマー１個につき４から８の炭素原子を含む、例えば、ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレーン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び１，２−ヘキサジエン、クロロプレン、カルボキシル化ブタジエン、カルボキシルイソプレーン、特に、ブタジエン及びイソプレーン、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法。
【請求項１３】
前記芳香族モノハイドロカーボン単位は、スチレン、（−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２、３ジメチルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン及びそれらの類似物または混合物、特に、スチレンから選択されることを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載の硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法。
【請求項１４】
前記重合体の量は、０．５から２０質量パーセントの間、望ましくは１から１０％の間、望ましくは２から５％間であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法。
【請求項１５】
前記ビチューメンは、大気中蒸留残留物、真空蒸留残留物、ビスブロークン残留物、吹きつけ残留物、脱アスファルテン残留物、それらの混合物及びそれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法。
【請求項１６】
前記ビチューメンは、少なくとも１個のフラックスを含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法。
【請求項１７】
前記架橋ビチューメン／ポリマー組成物の調合中の硫化水素の放出を削減するために、請求項１〜１６のいずれかに限定する一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨの架橋剤の使用法。
【請求項１８】
前記架橋ビチューメン／ポリマー組成物は、無水状態または乳剤状態のビチューメンバインダーの製造するためのものであることを特徴とする請求項１７に記載の一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨの架橋剤の使用法。
【請求項１９】
前記架橋ビチューメン／ポリマー組成物は、表面装飾材を製造するための凝集体との混合物において、路盤、接合段及び／または消耗段として使用できる加熱混合、常温混合、常温成型混合及び砂利乳剤を製造するためのものであることを特徴とする請求項１７又は請求項１８に記載の一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨの架橋剤の使用法。
【請求項２０】
前記架橋ビチューメン／ポリマー組成物は、シーリング膜、膜または下塗りの製造を意図したものであることを特徴とする請求項１７又は請求項１９に記載の一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨの架橋剤の使用法。
【請求項２１】
少なくとも１以上のビチューメンと、少なくとも１以上の重合体及び一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨの少なくとも１以上の架橋剤からなるビチューメン／ポリマー組成物であって、Ｒは、２から４０個の炭素原子と、任意に１以上のヘテロ原子望ましくは１以上の酸素原子を含む飽和または不飽和、直鎖または分岐炭化水素基を表し、前記Ｒ基はカルボニルＣ＝Ｏ基及び／またはカルボン酸Ｏ−Ｃ＝Ｏ基を含まないことを特徴とするビチューメン／ポリマー組成物。
【請求項２２】
前記酸素原子の数は、０から５、望ましくは１から４、望ましくは２から３に変わることを特徴とする請求項２１に記載のビチューメン／ポリマー組成物。
【請求項２３】
前記Ｒ基は、請求項５〜１０のいずれかに限定されることを特徴とする請求項２１又は請求項２２に記載のビチューメン／ポリマー組成物。
【請求項２４】
前記一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨの架橋剤の量は、０．０５から５質量パーセントの間からなることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれか１項に記載のビチューメン／ポリマー組成物。
【請求項２５】
前記重合体は、共役ジエン単位と芳香族モノハイドロカーボン単位をベースとする共重合体であることを特徴とする請求項２１〜２４のいずれか１項に記載のビチューメン／ポリマー組成物。
【請求項２６】
前記共役ジエン単位は、モノマー１個につき４から８の炭素原子を含む、例えばブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレーン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び１，２−ヘキサジエン、クロロプレン、カルボキシル化ブタジエン、カルボキシルイソプレーン、特に、ブタジエン及びイソプレーン及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項２５に記載のビチューメン／ポリマー組成物。
【請求項２７】
前記芳香族モノハイドロカーボン単位は、スチレン、（−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２、３ジメチルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン及びそれらの類似物または混合物特にスチレンから選択されることを特徴とする請求項２５又は請求項２６に記載のビチューメン／ポリマー組成物。
【請求項２８】
前記重合体の量は、０．５から２０質量パーセントの間、望ましくは１から１０％の間、望ましくは２から５％の間で構成されることを特徴とする請求項２１〜２７のいずれか１項に記載のビチューメン／ポリマー組成物。
【請求項２９】
前記ビチューメンは、大気中蒸留残留物、真空蒸留残留物、ビスブロークン残留物、吹きつけ残留物、脱アスファルテン残留物、それらの混合物及びそれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項２１〜２８のいずれか１項に記載のビチューメン／ポリマー組成物。
【請求項３０】
前記ビチューメンは、少なくとも１以上のフラックスを含むことを特徴とする請求項２１〜２９のいずれか１項に記載のビチューメン／ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビチューメンの分野に関し、詳しくは、硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物を調合する方法に関する。
また、本発明は、硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物を得ることができるようにする架橋剤を含むビチューメン／ポリマー組成物に関する。
更に、本発明は、硫化水素の放出を制限しつつビチューメン−ポリマーの組成物を架橋するための架橋剤の使用法に関する。 
【背景技術】
【０００２】
道路及び産業上の応用のための材料の製造において、ビチューメンの使用は古くから知られている。すなわち、ビチューメンは道路建設あるいは土木建築分野で使われる主要な炭化水素系バインダーである。
このような様々な用途でバインダーとして使用できるようにするためには、ビチューメンは一定の物理−化学的特性及び力学的特性を有することが必要である。純粋ビチューメンの力学的特性は、重合体を添加することによって改質することができることはよく知られている。
純粋ビチューメンの流動学的特性を改善するために、ビチューメン／ポリマー組成物において数多くの重合体、例えばスチレン−ブタジエン共重合体がつかわれてきた。ビチューメン／ポリマー組成物の物理化学的特性は、重合体を例えば硫黄によって架橋することにより更に改善されることもよく知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】仏国特許第２２５４６０９号公報（特許番号ＦＲ２２５４６０９）
【特許文献２】欧州特許第０１２１３７７号公報（特許番号ＥＰ０１２１３７７）
【特許文献３】国際公開第２００５０５９０１６号公報（出願番号ＷＯ２００５０５９０１６）
【特許文献４】国際公開第２００５０６５１７７号公報（出願番号ＷＯ２００５０６５１７７）
【特許文献５】欧州特許第０９０７６８７号公報（特許ＥＰ０９０７６８７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、硫黄による架橋ビチューメン／ポリマー組成物の調合中、架橋によって硫化水素（Ｈ２  Ｓ）の放出を伴う。硫化水素は、極めて低濃度で特有の臭気を持つ無色の有毒ガスである。特に、ビチューメン／ポリマー組成物における重合体の架橋中は、環境的制約により硫化水素の放出を削減または除去することが必要となる。
また、硫化水素の放出を削減するために、ビチューメン／ポリマー組成物の硫黄による架橋中に各種防止剤の添加について数多くの特許に記載されている。上記の特許文献１（特許番号ＦＲ２２５４６０９）には、硫黄及びビチューメンを含む高温混合物によって硫化水素の放出を削減する方法が特許請求されている。硫化水素の放出を削減するために、ビチューメン／硫黄混合物に硫化水素抑制剤を添加する。この抑制剤は、遊離基防止剤及びレドックス系触媒から選択される。テトラメチルチウラム・ジスルフィドは、例えば、遊離基防止剤、塩化鉄はレドックス系触媒として例示される。
上記の特許文献２（特許番号ＥＰ０１２１３７７）には、硫化水素の放出を削減することができるビチューメンと元素状硫黄からなる混合物を調合する方法が記載されている。この方法においては、硫化物の放出を削減することができる作用物質は、金属炭酸塩またはナフテン酸塩である。ステアリン酸亜鉛は好適な化合物の一つである。
上記の特許文献３（出願番号ＷＯ２００５０５９０１６）には、硫化水素抑制剤からなる硫黄ペレットが記載されている。作用物質は、遊離基防止剤及びレドックス系触媒から選択される。好適な作用物質は塩化鉄である。
上記の特許文献４（出願番号ＷＯ２００５０６５１７７）には、硫化水素の放出を削減する方法が記載されている。この方法では、金属塩がビチューメンと硫黄に添加される。酸化亜鉛が好適な化合物の一つである。
上記の特許文献５（特許ＥＰ０９０７６８７）には、幾つかの異なる作用物質を用いて、ビチューメン／ポリマー組成物を架橋する方法が記載されている。官能性作用物質は、カルボン酸ポリチオールエステル及び／またはポリチオールエステルから選択されるが、削減  硫化水素の放出を削減することができる官能性作用物質についての記載はない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法であって、１００℃から２３０℃の温度で攪拌しながら、少なくとも１０分間以上、少なくとも１つのビチューメンまたはビチューメンの混合物を少なくとも１以上の重合体及び少なくとも１以上の架橋剤と接触させる架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法おいて、前記架橋剤は一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨで表され、ここで、Ｒは２から４０個の炭素原子、任意に１以上のヘテロ原子を含み、カルボニルＣ＝Ｏ基及び／またはカルボン酸Ｏ−Ｃ＝Ｏ基を含まない、飽和または不飽和、直鎖または分岐、環状及び／または芳香族炭化水素基を表すことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、架橋剤を使用して硫化水素の放出を削減できる。。 
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の目的は、硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物の新規な製法を提案し、特に、処理の初期段階における硫化水素の放出を削減することであって、前記製法は新規な架橋剤を使用するものである。
本発明の他の目的は、架橋ビチューメン／ポリマー組成物の簡単な製法を提案することであって、特に弾性と粘稠度の点で十分な流動学的特性を有する組成物を、硫化水素を放出することなく製造できる方法を提案することである。
本発明の他の目的は、硫化水素の放出を最小限に抑えて、ビチューメン−ポリマー組成物に架橋し、特に弾性と粘稠度の点で十分な流動学的特性を有する組成物を得ることができる架橋剤の使用することである。
本発明の目的は、特に弾性及び粘稠度に関して、硫黄で架橋したビチューメン／ポリマー組成物と同等の流動学的特性を有し、架橋中に硫化水素の放出を削減またはゼロにした、新規な架橋ビチューメン／ポリマー組成物を提案することである。
本発明は、硫化水素の放出を削減した架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法であって、１００℃から２３０℃の温度で攪拌しながら、少なくとも１０分間以上、少なくとも１つのビチューメンまたはビチューメンの混合物を少なくとも１以上の重合体及び少なくとも１以上の架橋剤と接触させる架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法おいて、前記架橋剤は一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨで表され、ここで、Ｒは２から４０個の炭素原子、任意に１以上のヘテロ原子を含み、カルボニルＣ＝Ｏ基及び／またはカルボン酸Ｏ−Ｃ＝Ｏ基を含まない、飽和または不飽和、直鎖または分岐、環状及び／または芳香族炭化水素基を表す、架橋ビチューメン／ポリマー組成物の製法、に関する。
望ましくは、ヘテロ原子は、酸素原子である。 
望ましくは、酸素原子の数は、０から５、望ましくは１から４、望ましくは２から３変わる。 
望ましくは、Ｒ基は４から２０個の炭素原子、望ましくは６から１８個の炭素原子、望ましくは８から１２の炭素原子を持つ飽和または不飽和、直鎖または分岐、環状及び／または芳香族炭化水素基を表す。
第１の実施形態において、Ｒ基は、２から４０個の炭素原子、望ましくは４から２０個の炭素原子、望ましくは６から１８個の炭素原子、望ましくは  ８から１２の炭素原子を持つ直鎖飽和の単独炭化水素基を表す。
第２の実施形態において、Ｒ基は１以上のヘテロ原子を含む直鎖飽和炭化水素基を表す。 
望ましくは、Ｒ基は１から２０、望ましくは２から１０までの整数ｍ及びｎを有する一般式：−（ＣＨ２  ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２  ）ｎ−を有する。
望ましくは、Ｒ基は１から１０、望ましくは２から６までの整数ｐ、ｑ及びｒをもつ一般式：−（ＣＨ２  ）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２  ）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２  ）ｒ−を有する。
第３の実施形態において、Ｒ基は１以上の芳香環、望ましくは２以上の芳香環を含む不飽和基を表す。 
一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨの架橋剤の量は０．０５から５質量パーセントの間である。 
重合体は、共役ジエン単位と芳香族モノハイドロカーボン単位をベースとする共重合体である。 
共役ジエン単位は、モノマー１個につき４から８の炭素原子を含む、例えばブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレーン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び１，２−ヘキサジエン、クロロプレン、カルボキシル化ブタジエン、カルボキシルイソプレーン、特にブタジエン及びイソプレーン、及びそれらの混合物から選択される。
芳香族モノハイドロカーボン単位はスチレン、（−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２、３ジメチルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン及びそれらの類似物または混合物、特にスチレンから選択される。
重合体の量は０．５から２０質量パーセントの間、望ましくは１から１０％の間、望ましくは２から５％間である。 
ビチューメンは、大気中蒸留残留物、真空蒸留残留物、ビスブロークン残留物、吹きつけ残留物、脱アスファルテン残留物、それらの混合物及びそれらの組合せから選択される。
ビチューメンは少なくとも１個のフラックスを含む。 
また、本発明は、架橋ビチューメン／ポリマー組成物の調合中の硫化水素の放出を削減するための上記限定の一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨの架橋剤の使用法に関する。
また、本発明は、架橋ビチューメン／ポリマー組成物は無水状態または乳剤状態のビチューメンバインダーを製造するための、上記限定の使用法によって得れれる架橋ビチューメン／ポリマー組成物の使用法に関する。
本発明は、架橋ビチューメン／ポリマー組成物は、表面装飾材を製造するための凝集体との混合物において、路盤、接合段及び／または消耗段として使用できる加熱混合、常温混合、常温成型混合及び砂利乳剤を製造するためのものである、上記定義の使用法に関する。
また、本発明は、シーリング膜、膜または下塗りの製造をのために、上記定義の製法で得られる架橋ビチューメン／ポリマー組成物の使用法に関する。
本発明は、少なくとも１以上のビチューメンと、少なくとも１以上の重合体及び一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨの少なくとも１以上の架橋剤からなるビチューメン／ポリマー組成物であって、Ｒは、２から４０個の炭素原子と、任意に１以上のヘテロ原子望ましくは１以上の酸素原子を含む飽和または不飽和、直鎖または分岐炭化水素基を表し、前記Ｒ基はカルボニルＣ＝Ｏ基及び／またはカルボン酸Ｏ−Ｃ＝Ｏ基を含まない、ビチューメン／ポリマー組成物に関する。
望ましくは、酸素原子の数は０から５、望ましくは１から４、望ましくは２から３に変わる。 
望ましくは、Ｒ基は上記の如く定義される。 
望ましくは、一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨの架橋剤の量は０．０５から５質量パーセントの間からなる。 
望ましくは、重合体は共役ジエン単位と芳香族モノハイドロカーボン単位をベースとする共重合体である。 
望ましくは、共役ジエン単位は、モノマー１個につき４から８の炭素原子を含む、例えばブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレーン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び１，２−ヘキサジエン、クロロプレン、カルボキシル化ブタジエン、カルボキシルイソプレーン、特にブタジエン及びイソプレーン及びそれらの混合物から選択される。
望ましくは、芳香族モノハイドロカーボン単位はスチレン、（−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２、３ジメチルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン及びそれらの類似物または混合物特にスチレンから選択される。
望ましくは、重合体の量は０．５から２０質量パーセントの間、望ましくは１から１０％の間、望ましくは２から５％の間で構成される。
望ましくは、ビチューメンは、大気中蒸留残留物、真空蒸留残留物、ビスブロークン残留物、吹きつけ残留物、脱アスファルテン残留物、それらの混合物及びそれらの組合せから選択される。望ましくは、ビチューメンは少なくとも１以上のフラックスを含む。
【実施例】
【０００８】
本発明の方法で使われる架橋剤は、一般式ＨＳ−Ｒ−ＳＨを有し、ここでＲは２から４０個の炭素原子を持つ飽和または不飽和、直鎖または分岐、環状及び／または芳香族炭化水素基を表し、任意に１個以上の酸素等のヘテロ原子を含み、かつカルボニル基Ｃ＝Ｏ及び／またはカルボン酸基Ｏ−Ｃ＝Ｏを含まない。本発明の方法で使われる架橋剤は、各終端に、上記定義のＲ基によって分割された重合体を互いに結合することができるようにするチオール基を有する。
【０００９】
Ｒ基は、望ましくは飽和または不飽和、直鎖または分岐、環状及び／または芳香族炭化水素基からなり、４から２０個の炭素原子、望ましくは６から１８個の炭素原子、望ましくは８から１２の炭素原子からなる。
Ｒ基がヘテロ原子で置き換えられる場合は酸素原子が好適である。Ｒ基が酸素原子で置き換えられる場合は、酸素原子の数は、１から５個、望ましくは１から４個、望ましくは２から３個変化しうる。
例えばカルボン酸またはエステルに見られるように、カルボニルＣ＝Ｏ基及び／またはカルボン酸Ｏ−Ｃ＝Ｏ基を含まないＲ基も好適である。実際、これらの基が存在すると硫化水素の形成の原因になったり、及び／または増加したりする虞がある。カルボニルＣ＝Ｏ基及び／またはカルボン酸Ｏ−Ｃ＝Ｏ基が存在しない場合は、良好な弾力性特に弾性回復及び粘着摩擦の点で良好な架橋ビチューメン／ポリマー組成物を得ることができるようになり、前記架橋ビチューメン／ポリマー組成物を調合する過程で放出される硫化水素の量を最小限に抑えることができる。
【００１０】
第１の実施形態においては、Ｒ基は二重結合を持たない飽和炭化水素基である。Ｒ基は、飽和直鎖または飽和分岐でもよいが、飽和直鎖Ｒ基が好適である。Ｒ基が飽和直鎖基の場合、酸素等のヘテロ原子が含まれてもよい。Ｒ基がヘテロ原子を含まない場合、Ｒ基は飽和炭化水素基のみとなる。
一方、２から４０個の炭素原子、望ましくは４から２０個の炭素原子、望ましくは６から１８個の炭素原子望ましくは８から１２の炭素原子を持つ、飽和直鎖で、炭化水素の単独のＲ基が好適である。Ｒが直鎖飽和で、炭化水素基単独の場合、本発明の架橋剤は例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７‐ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール等がある。好適な架橋剤は、１，８−オクタンジチオールで、Ｒは８炭素原子を持つ飽和直鎖の炭化水素基単独である。
一方、酸素など１個以上のヘテロ原子からなる、飽和直鎖Ｒ基が好適である。、Ｒ基は１ないし２個の酸素原子で置き換えられることが望ましい。
Ｒ基が１個の酸素原子で置き換えられる場合、架橋剤ＨＳ−Ｒ−ＳＨは一般式ＨＳ−（ＣＨ２  ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２  ）ｎ−ＳＨとなり、１から２０望ましくは２から１０までの整数ｎ及びｍをもつ−（ＣＨ２  ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２  ）ｎ−基で表されるＲとなる。例えば、値２、３及び４のｍ及びｎをもつ、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（３−メルカプトエチル）エーテル、ビス（４−メルカプトエチル）エーテルなどが挙げられる。また例えば、値２のｍと値３のｎの（２−メルカプトエチル）（３−メルカプトブチル）−エーテル、値２のｍと値４のｎの（２−メルカプトエチル）（４−メルカプトブチル）−エーテルなどが挙げられる。
Ｒ基が２個の酸素原子で置き換えられる場合は、架橋剤ＨＳ−Ｒ−ＳＨは、一般式ＨＳ−（ＣＨ２  ）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２  ）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２  ）ｒ−ＳＨとなり、Ｒは１から１０望ましくは２から６の整数ｐ、ｑ及びｒをもつ−（ＣＨ２  ）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２  ）ｑ−Ｏ−（ＣＨ２  ）ｒ−Ｒ基を表す。好適な架橋剤は、値が２のｐ、ｒ及び値が１のｑ、または値が２のｐ、ｑ及びｒ（例えば、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール等）である。
【００１１】
第２の実施形態においては、Ｒ基は不飽和基である。Ｒ基は例えば５、６個の炭素原子からなる炭酸鎖に沿って、または連鎖状の１個以上の二重結合を含んでもよい。またＲ基は芳香族、すなわち１以上の芳香環であってもよい。Ｒ基は１以上の芳香環、望ましくは２以上の芳香環を含む。
Ｒ基が１個の芳香環を含む場合は、好適な架橋剤はベンゼン−１、２−ジチオール、  ベンゼン−１、３−ジチオール、ベンゼン−１、４−ジチオール、または、トルエン−３、４−ジチオールなどである。
また、Ｒ基は２個以上の芳香環を含んでもよい。Ｒ基の芳香環は縮合されてもされていなくてもよく、近接していることがのぞましい。芳香環は随意にアルキルまたはアルコキシル基で置き換えられる。Ｒ基が２個の近接芳香環を含む場合は、好適な架橋剤の一つはビフェニル−４、４’−ジチオールである。
【００１２】
本発明の方法で使われる架橋剤の量は、０．０５から５質量パーセント、望ましくは０．１から２％、望ましくは０．２から１％、望ましくは０．３から０．５質量パーセントである。
上記定義の架橋剤を単独でまたは混合物の中で用いて実現可能である。 
本発明の方法で使用することができる重合体は、ビチューメン−ポリマーの分野における通常の方法で用いられる重合体でり、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチル・ゴム、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸、ポリクロロプレン、ポリノルボルネン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリエチレンまたは高濃度のポリエチレン等のポリオレフィン、ポリプロピレン、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、エチレンとアクリル酸メチルの共重合体、エチレンとアクリル酸ブチルの共重合体、エチレンと無水マレイン酸の共重合体、エチレンとメタクリル酸グリシジルの共重合体、エチレンとアクリル酸グリシジルの共重合体、エチレンとプロペンの共重合体、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）のターポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）のターポリマー、エチレン−アクリル酸塩またはメタクリル酸アルキル−アクリル酸グリシジルまたはメタクリル樹脂のターポリマー及び、特にエチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルターポリマー及びエチレン／アクリル酸アルキルまたはメタクリル樹脂−無水マレイン酸ターポリマー及び、特にエチレン−アクリル酸ブチル−無水マレイン酸ターポリマー等がある。
【００１３】
重合体は、出願人の会社の特許ＥＰ１５７２８０７、ＥＰ０８３７９０９及びＥＰ１５７６０５８に記載された重合体でもよい。 
好適な重合体は、共役ジエン単位及び芳香族モノハイドロカーボン単位をベースとする共重合体である。本発明の重合体は、共役ジエン単位及び芳香族モノハイドロカーボン単位をベースとする１個以上の共重合体を含む。
共役ジエンは、モノマー１個につき４から８個の炭素原子を含むものから選択され、例えばブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレーン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び１，２−ヘキサジエン、クロロプレン、  カルボキシル化ブタジエン、カルボキシル化イソプレーン、特にブタジエン及びイソプレーン、及びそれらの混合物などがある。
芳香族モノハイドロカーボンは、スチレン、オルトメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２、３ジメチルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、及び  類似物またはそれらの混合物、特にスチレンから選択される。
更に詳しくは、この重合体は、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレーン、スチレン−クロロプレン、スチレン−カルボキシル化ブタジエン、またはスチレン−カルボキシルイソプレーンブロック共重合体から選択される１個以上の共重合体である。好適な重合体は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ＳＢまたはスチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体ＳＢＳ等のブタジエン単位及びスチレン単位をベースとする共重合体である。
スチレン−共役ジエン共重合体、特にスチレン−ブタジエン共重合体は、含有量５から５０％、望ましくは２０から５０％のスチレンを有利に有している。
スチレン−共役ジエン共重合体、特にスチレン−ブタジエンの共重合体は、（１，２及び１，４）ブタジエンを含有量５０から９５％範囲で有利に有している。
スチレン−共役ジエン共重合体、特にスチレン−ブタジエン共重合体は、１，２−ブタジエンを含有量５から７０％の範囲で有利に有している。１，２−ブタジエン単位は、１，２ブタジエン単位の添加による重合から得られる単位である。
スチレン−共役ジエン共重合体の平均分子量、及び特にスチレン−ブタジエン共重合体の平均分子量は、例えば、１０、０００から５００、０００、望ましくは５０、０００から２００、０００、更に好ましくは５０、０００から１５０、０００ダルトンからなる。
【００１４】
本発明の方法で利用する重合体の量は、０．５から２０、望ましくは１から１０、更に望ましくは２から５質量パーセントからなる。
本発明の方法で使うビチューメンは、異なる原料から得るビチューメンである。第１に挙げられるのは、天然ビチューメンの沈殿物または瀝青砂に含まれる天然ビチューメンである。
また、本発明のビチューメンは、原油を精製して得られるビチューメンである。このビチューメンは油を大気中及び／または真空留によって得られる。これらのビチューメンは随意に吹きつけ、ビスブロークン及び／または脱アスファルテンすることができる。ビチューメンはハードまたはソフト等級のビチューメンでもよい。最良の技術的妥協点を得るために、精製方法によって得られる異なるビチューメンを互いに結合してもよい。
使用ビチューメンは、揮発性溶剤、油由来のフラックス、炭素化合物のフラックス及び／または植物由来のフラックスを添加することよって得られるビチューメンでもよい。
カラー、着色すなわち着色可能なビチューメンと呼ばれる合成ビチューメンを使用することもできる。これらのビチューメンはアスファルテンをほとんどまたは全く含まず、着色の結果として得ることもできる。これらの合成ビチューメンは、石油樹脂及び／またはクマロンインデン樹脂及び例えば、特許ＥＰ１７９５１０に記載の潤滑油をベースとしてもよい。
【００１５】
［実施例］ 
ビチューメン組成物Ｔ１  （コントロール） 
重合体が未架橋のコントロールビチューメン組成物Ｔ１  （ビチューメンと重合体の物理的混合物）を用意する。
コントロールビチューメン組成物Ｔ１  を以下のように調製する。 
１９５℃で攪拌（３００ｒｐｍ）しながら次のものを２リッター密閉化学反応装置に入れる。 
−ＮＦ（フランス規格協会）規格ＥＮ１４２６に準じ、５０．１ｍｍの浸透性をもつ直接蒸留ビチューメン９５質量パーセント、及び
−２５％重量のスチレン及び７５％重量のブタジエンを含み、分子量重量、１２８、０００ダルトンのスチレン／ブタジエンブロック共重合体５質量パーセント。
混合物を３００ｒｐｍで攪拌しながら１９５℃に２時間加熱する。 
使用量は、ビチューメン１７７２．２グラム、スチレン／ブタジエンブロック共重合体９３．３グラム。 
【００１６】
ビチューメン組成物Ｔ２  （コントロール） 
硫黄で架橋した（加硫）コントロールビチューメン組成物Ｔ２  を用意する。 
コントロールビチューメン組成物Ｔ２  を以下のように調製する。 
１９５℃で攪拌（３００ｒｐｍ）しながら次のものを２リッター密閉化学反応装置に入れる。 
−ＮＦ規格ＥＮ１４２６に準じ、５０．１ｍｍの浸透性をもつ直接蒸留ビチューメン９４．８７質量パーセント、及び 
−２５％重量のスチレン及び７５％重量のブタジエンを含み、分子量重量、１２８、０００ダルトンのスチレン／ブタジエンブロック共重合体５質量パーセント。
ビチューメン／重合体混合物を３００ｒｐｍで攪拌しながら１９５℃に２時間加熱する。 
次に、０．１３質量パーセントの硫黄（硫黄流）を添加する。 
混合物を３００ｒｐｍで攪拌しながら１９５℃に２時間加熱する。 
使用量は下記のとり。ビチューメン１０３７．１グラム、スチレン／ブタジエンブロック共重合体５４．７グラム及び硫黄１．４２グラム。
【００１７】
ビチューメン組成物Ｔ３  （コントロール） 
重合体が式ＨＳ−ＣＨ２  （ＣＯＯＨ）−ＣＨ２  （ＣＯＯＨ）−ＳＨのジメルカプトコハク酸で架橋されたコントロールビチューメン組成物Ｔ３  を用意する。
コントロールビチューメン組成物Ｔ３  を以下のように調製する。 
１９５℃で攪拌（３００ｒｐｍ）しながら次のものを２リッター密閉化学反応装置に入れる。 
−ＮＦ規格ＥＮ１４２６に準じ、５０．１ｍｍの浸透性をもつ直接蒸留ビチューメン９４．８７質量パーセント、及び 
−２５％重量のスチレン及び７５％重量のブタジエンを含み、分子量重量、１２８、０００ダルトンのスチレン／ブタジエンブロック共重合体５質量パーセント。
ビチューメン／重合体混合物を３００ｒｐｍで攪拌しながら１９５℃に２時間加熱する。 
次に、ジメルカプトコハク酸０．１３質量パーセントを添加する。 
混合物を３００ｒｐｍで攪拌しながら１９５℃に２時間加熱する。 
使用量は下記のとり。ビチューメン１０８２．４グラム、スチレン／ブタジエンブロック共重合体５７．０５グラム及びジメルカプトコハク酸１．４７グラム。
【００１８】
ビチューメン組成物Ｔ４  （コントロール） 
重合体が式Ｃ［ＣＨ２  ＯＯＣＣＨ２  ＣＨ２  ＳＨ］４  のペンタエリスリチル・β−メルカプトプロピオネートで架橋された組成物Ｔ４  を用意する。
コントロールビチューメン組成物Ｔ４  を以下のように調製する。 
１９５℃で攪拌（３００ｒｐｍ）しながら次のものを２リッター密閉化学反応装置に入れる。 
−ＮＦ規格ＥＮ１４２６に準じ、５０．１ｍｍの浸透性をもつ直接蒸留ビチューメン９４．８７質量パーセント、及び−２５％重量のスチレン及び７５％重量のブタジエンを含み、分子量重量、１２８、０００ダルトンの分子量のスチレン／ブタジエンブロック共重合体５質量パーセント。
ビチューメン／重合体混合物を３００ｒｐｍで攪拌しながら１９５℃に約２時間加熱する。 
次に、ペンタエリスリチル・β−メルカプトプロピオネート０．１３質量パーセントを添加する。 
混合物を３００ｒｐｍで攪拌しながら１９５℃に２時間加熱する。 
使用量は、ビチューメン１１０１．９６グラム、スチレン／ブタジエンブロック共重合体５８．０８グラム及びペンタエリスリチル・β−メルカプトプロピオネート１．５１グラム。
【００１９】
本発明のビチューメン組成物Ｃ１  〜Ｃ８ 
本発明のビチューメン組成物Ｃ１  〜Ｃ８  を異なる架橋剤（異なるＲ基を有する）を異なる濃度で用いて用意した。
本発明のビチューメン組成物Ｃ１  〜Ｃ８  を以下のように用意した。 
１９５℃で攪拌（３００ｒｐｍ）しながら次のものを２リッター密閉化学反応装置に入れる。 
−ＮＦ規格ＥＮ１４２６に準じ、５０．１ｍｍの浸透性をもつ直接蒸留ビチューメン、及び 
−２５％重量のスチレン及び７５％重量のブタジエンを含み、分子量重量、１２８、０００ダルトンのスチレン／ブタジエンブロック共重合体。
混合物を３００ｒｐｍで攪拌しながら１９５℃に２時間加熱する。 
架橋剤ＨＳ−Ｒ−ＳＨを添加する。 
混合物を３００ｒｐｍで攪拌しながら１９５℃に２時間加熱する。 
下の表１に、使用した異なるＨＳ−Ｒ−ＳＨ架橋剤の化学的性質を示す。 
【００２０】
【表１】
2011516678.tif 000002
【００２１】
架橋剤は、異なる濃度で導入される（０．０５％から０．３質量パーセント）。スチレン／ブタジエンブロック共重合体は常に５質量パーセントの比率で導入され、ビチューメンは合計１００質量パーセントに達するように導入される。下の表２に使用した量をパーセンテージ（架橋剤）とグラム（３つの構成要素）で示す。
【００２２】
【表２】
2011516678.tif 000003
【００２３】
下の表３は、本発明の架橋ビチューメン／ポリマー組成物Ｃ１  〜Ｃ８  の物理的特長を示す。下の表４は、コントロールビチューメン／ポリマー組成物ポリマー組成物Ｔ１  〜Ｔ４  の物理的特長を示す。
【００２４】
【表３】
2011516678.tif 000004
（１）ＮＦ規格ＥＮ１４２６に準ずる。 
（２）リング及びボール温度は、ＮＦ規格ＥＮ１４２７に準ずる。 
（３）２５℃での弾性回復：ＮＦ規格ＥＮ１３３９８に準ずる。 
（４）５℃時の粘着摩擦試験、ＮＦ規格ＥＮ１３５８７に準ずる。伸び率５００ｍｍ／分 
（５）ゲル化テストは、１ｋｇバインダーの容器を１８０℃で１４日間放置して行う。木の棒を容器に浸け、バインダーの流れ方を時間ごとに測定する。
０から４のスケールでバインダーの状態を記述する 
−０：バインダー流れ、滴状流れ 
−１：液状バインダー、細い連続糸状の流れ 
−２：粘性のあるバインダー、連続の幅広い流れ 
−３：極めて粘性のあるバインダー、シート状流れ 
−４：固体バインダー 
【００２５】
【表４】
2011516678.tif 000005
（１）から（５）は  表３参照。 
【００２６】
表３、表４にまとめた結果から、以下の所見が得られる。 
本発明の上記架橋剤は全てビチューメン／ポリマー組成物を架橋することができる。リングベル温度、浸透性、弾性回復及び粘着摩擦の値から、Ｃ１  からＣ８  の組成物はコントロールＴ２  の組成部と類似する。
組成物Ｃ１  からＣ８  の架橋により、粘稠度の増加が得られる（リングベル軟化点温度の上昇、及び浸透性の低減）。
組成物Ｃ１  からＣ８  の架橋により、弾性特性の向上（粘着摩擦延び、最大伸び応力及び弾性回復の向上）する。組成物Ｔ３  及びＴ４  の弾性回復値は組成物Ｔ１  の弾性回復値と類似し、架橋によっても最適とはいえない。
組成物Ｃ１  からＣ８  は安定かつゲル化はなし。 
ビチューメン−ポリマー混合物に架橋剤が導入されると、ビチューメンの中の共重合体の架橋が始まる。硫黄による架橋では、硫化水素の放出が伴う。本発明のＨＳ−Ｒ−ＳＨ作用物質で架橋する間に放出される硫化水素の量を数値化するために、ガス相の硫化水素の放出を反応媒体中に置いたプローブで２時間測定した。
【００２７】
本発明の二つのビチューメン組成物（Ｃ１  及びＣ５  ）を架橋する間に所定の時間（５分、１０分、２０分、６０分、１２０分）に得たＨ２  Ｓ放出の削減率をコントロールＴ２  に対するパーセンテージで計算した。また、２個のコントロールビチューメン組成物Ｔ３  及びＴ４  の架橋中に得たＨ２  Ｓ放出の削減率をコントロールＴ２  に対するパーセンテージで計算した（表５）。
【００２８】
【表５】
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【００２９】
組成物Ｃ１  及びＣ５  でＨ２  Ｓ放出の相当な減少が見られる。例えば、Ｃ１  及びＣ５  では１０分で、コントロールＴ２  に対してＨ２  Ｓ放出が９７％減少した。
同じ条件でテストした組成物Ｃ６  、Ｃ７  及びＣ８  も対比Ｔ２  に対して同様にＨ２  Ｓの放出が顕著に減少した。
組成物Ｔ３  の調製においてＨ２  Ｓの放出は、非常に異なる（硫化水素の量の減少はなく、Ｔ２  と対比して増加）。組成物Ｔ４  の調製においては、Ｈ２  Ｓの放出は、５分から２０分では、本発明の方法と同様に、Ｔ２  のＨ２  Ｓの放出よりも小さいが、６０分から１２０分では、本発明の方法は、Ｈ２  Ｓの放出を更に明確に削減できる。更に、組成物Ｃ４  の弾性回復値によれば、後者は組成物Ｃ１  からＣ８  ほど架橋がうまく行われていない（７３％から８５％に比べ５７％）。
従って、本発明に従って実施する架橋剤の調整法は、特に弾性の面で優れた特性を持ち、硫化水素の放出の面で標準的架橋剤（硫黄）の問題点を有しない、架橋ビチューメン／ポリマー組成物を得ることができる。特に、本発明に従って実施する架橋剤の調整法は、ビチューメン／ポリマー組成物の架橋処理中に、優れた弾力性を保持しながら硫化水素の放出を実質的に削減することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
この発明に係る製法は、各種分野で用いることが可能である。 
【国際調査報告】
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