(57)【要約】  本発明によるポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂；（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体；（Ｃ）スルホン酸金属塩；および（Ｄ）下記の化学式１の繰り返し単位を含むフッ素化三元共重合体を含む滴下防止剤を含む。2011521048.tif 000013（上記式で、ｎ、ｍ、およびｌは、それぞれの繰り返し単位のモル比を意味するものであって、ｎは、１５〜５０、ｍは、２０〜４０、およびｌは、３０〜６０である）本発明は、優れた難燃性、耐熱性および機械的強度と共に耐衝撃性、熱安定性、作業性および外観特性などの物性バランス（ｂａｌａｎｃｅ）に優れており、家電製品、事務用および電気、電子機器の内外装射出物を製造するのに有用なポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂；
（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体；
（Ｃ）スルホン酸金属塩；および
（Ｄ）下記の化学式１の繰り返し単位を含むフッ素化三元共重合体を含む滴下防止剤；を含むポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
2011521048.tif 000010
（上記化学式１において、ｎ、ｍ、およびｌは、それぞれの繰り返し単位のモル比を意味するものであって、ｎは、１５〜５０、ｍは、２０〜４０、およびｌは、３０〜６０である）
【請求項２】
前記ポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体１〜１０重量部；（Ｃ）スルホン酸金属塩０．０１〜３重量部；および（Ｄ）前記化学式１の繰り返し単位を有するフッ素化三元共重合体を含む滴下防止剤０．０１〜３重量部；を含む、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビニル系グラフト共重合体は、（ｂ１）ビニル系単量体５〜９５重量部を（ｂ２）ゴム状重合体５〜９５重量部にグラフト共重合して製造されるものであって、
前記（ｂ１）ビニル系単量体は、（ｂ１１）スチレン、ハロゲン置換スチレン、アルキル置換スチレン、メタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アルキルエステル類、およびこれらの混合物からなる群より選択される第１ビニル系単量体５０〜９５重量部と、（ｂ１２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキルＮ−置換マレイミド、フェニルＮ−置換マレイミドおよびこれらの混合物からなる群より選択される第２ビニル系単量体５〜５０重量部とを含み（ここで、第１ビニル系単量体と第２ビニル系単量体とは互いに異なる単量体である）、
前記（ｂ２）ゴム状重合体は、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキルメタクリレートゴム複合体、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記ビニル系グラフト共重合体は、ブチルアクリレートゴムにスチレン／アクリロニトリルビニル系単量体、またはメタクリル酸アルキルエステル単量体、およびこれらの混合物からなる群より選択されるものをグラフト共重合して製造されたり；または
アクリルゴムまたはポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム重合体にメタクリル酸メチルエステル単量体、または選択的にアクリル酸メチルエステルまたはアクリル酸エチルエステル単量体を混合物の形態にグラフト共重合して製造される、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記スルホン酸金属塩は、芳香族スルホン酸の金属塩、ペルフルオロアルカンスルホン
酸の金属塩およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
前記芳香族スルホン酸の金属塩は、下記の化学式３の構造を有する芳香族スルホン酸の金属塩である、請求項５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化２】
2011521048.tif 000011
（上記化学式３で、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基、アルキル置換フェニル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ｘは、０〜６の整数であり、ｙは、１〜６の整数であり、およびＭは、金属陽イオン基である）
【請求項７】
前記ペルフルオロアルカンスルホン酸の金属塩としては、下記の化学式４の構造を有するペルフルオロアルカンスルホン酸の金属塩である、請求項５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化３】
2011521048.tif 000012
（上記化学式４で、Ｍは、金属陽イオン基であり、ｊは、１〜８の整数である）
【請求項８】
前記スルホン酸金属塩は、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム塩、ペルフルオロブタン−スルホン酸カリウム塩およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項９】
前記滴下防止剤は、フッ素化三元共重合体と共にフッ素化ポリオレフィン系樹脂をさらに含む、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１０】
前記滴下防止剤は、フッ素化ポリオレフィン系樹脂とフッ素化三元共重合体とを５０：５０〜９０：１０の重量比で含む、請求項９に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１１】
前記滴下防止剤は、０．０５〜１，０００μｍの粒子サイズを有する、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線安定剤、蛍光増白剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、補強剤、無機物添加剤、顔料、染料およびこれらの混合物からなる群より選択された添加剤をさらに含む、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物
。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のうちのいずれか一項によるポリカーボネート樹脂組成物から製造された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。より詳しくは、機械的特性および外観特性の低下なく優れた難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、優れた電気的特性および高い衝撃強度をはじめとする機械的物性に優れており、業務自動化機器、通信、電気および電子製品などにおいて広範囲に使用されてきた。
【０００３】
業務自動化機器、電気および電子製品に使用される樹脂組成物は、厳しい安全規格が要求されるが、特に難燃部分の規格が強調されている。このような樹脂組成物に難燃度を付与する方法としては、ハロゲン含有化合物、リン含有化合物、スルホン酸金属塩化合物およびシリコン系化合物などが難燃剤として使用されている。
【０００４】
米国特許第４，９８３，６５８号および米国特許第４，８８３，８３５号には、ハロゲン含有化合物を難燃剤として使用した例が開示されており、米国特許第５，０６１，７４５号および米国特許第５，２０４，３９４号には、リン含有化合物を難燃剤として使用した例が開示されており、米国特許第３，５３５，３００号明細書および米国特許第３，７７５，３６７号には、スルホン酸金属塩を難燃剤として使用した例が開示されており、米国特許第３，９７１，７５６号および米国特許第６，００１，９２１号には、シリコン化合物を難燃剤として使用した例が開示されている。
【０００５】
このような難燃性ポリカーボネート樹脂組成物でより薄い厚さの難燃性を得るためには、難燃剤と共に滴下防止剤としてフッ素化ポリオレフィン系樹脂が一般的に使用される。しかしながら、ポリカーボネート樹脂組成物に繊維状網状（ｆｉｂｒｉｌｌａｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ）型性能があるポリオレフィン系樹脂を滴下防止剤として使用する場合、射出品表面に微細孔（ｐｉｔｔｉｎｇ）、銀条（ｓｉｌｖｅｒ  ｓｔｒｅａｋ）などが発生するという問題点がある。
【０００６】
前記問題点を解決するために、米国特許第４，６４９，１６８号には、スルホン酸金属塩を難燃剤として使用したポリカーボネート樹脂組成物にフッ素化ポリエチレンとスチレン含有共重合体との混合凝集物（ｍｉｘｅｄ  ｃｏ−ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）を滴下防止剤として使用した例が開示されている。しかしながら、前記混合凝集物は製造工程が複雑であるため価格が上昇し、フッ素化ポリエチレンの含量が相対的に低いため滴下防止剤として使用する場合、既存のフッ素化ポリエチレンよりも多量を使用しなければならないという問題点がある。
【０００７】
米国特許第６，１８０，７０２号には、スルホン酸金属塩を難燃剤として使用したポリカーボネート樹脂組成物にフッ素化ポリエチレンとポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル樹脂との混合凝集物を滴下防止剤として使用した例が開示されている。
【０００８】
前記混合凝集物を滴下防止剤として使用する場合、樹脂組成物内分散性が向上して微細孔、銀条などの外観問題が一定部分改善されるが、既存のフッ素化ポリエチレン系樹脂を滴下防止剤として使用した組成物に比べて難燃性が低下するという短所がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一実施形態は、機械的特性および外観特性の低下なく優れた難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明の他の具現例は、耐熱性、衝撃強度および作業性などの物性バランスに優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明のまた他の具現例は、前記ポリカーボネート樹脂組成物から製造された成形品を提供する。
【００１２】
但し、本発明に係る実施形態は、以上記で言及した技術上の課題に制限されず、他の技術的課題は当業者に明確に理解される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、（Ａ）ポリカーボネート樹脂；（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体；（Ｃ）スルホン酸金属塩；および（Ｄ）下記の化学式１の繰り返し単位を含むフッ素化三元共重合体を含む滴下防止剤を含むポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【００１４】
【化１】
2011521048.tif 000002
【００１５】
（上記化学式１において、ｎ、ｍ、およびｌは、それぞれの繰り返し単位のモル比を意味するものであって、ｎは、１５〜５０、ｍは、２０〜４０、およびｌは、３０〜６０である）
本発明の他の一実施形態によれば、前記ポリカーボネート樹脂組成物から製造された成形品を提供する。
【００１６】
その他本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によるポリカーボネート樹脂組成物は、優れた難燃性、耐熱性および機械的強度と共に耐衝撃性、熱安定性、作業性および外観特性などの均衡のとれた機械的特性に優れており、家電製品、業務用および電気、電子機器の内外装射出物を製造するのに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の具現例を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであり、これにより本発明が制限されず、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇により定義される。
【００１９】
本明細書で、置換されたアルキル、置換されたアルキレン、置換されたアルキリデン、置換されたシクロアルキレン、置換されたシクロアルキリデン、置換されたアリール、および置換されたアリーレン基は、それぞれ独立して、ハロゲン基、炭素数１〜３０のアル
キル、炭素数６〜３０のアリール、炭素数２〜３０のヘテロアリールまたは炭素数１〜２０のアルコキシで置換されたアルキル、アルキレン、アルキリデン、シクロアルキレン、シクロアルキリデン、アリールおよびアリーレンを意味する。
本発明の一実施形態によるポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂；（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体；（Ｃ）スルホン酸金属塩；および（Ｄ）下記の化学式１の繰り返し単位を含むフッ素化三元共重合体を含む滴下防止剤を含む。
【００２０】
【化２】
2011521048.tif 000003
【００２１】
（上記式化学式１で、ｎ、ｍ、およびｌは、それぞれの繰り返し単位のモル比を意味するものであって、ｎは、１５〜５０、ｍは、２０〜４０、およびｌは、３０〜６０である）
好ましくは、前記ポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体１〜１０重量部；（Ｃ）スルホン酸金属塩０．０１〜３重量部；および（Ｄ）上記化学式１に示す繰り返し単位を有するフッ素化三元共重合体を含む滴下防止剤０．０１〜３重量部を含む。
【００２２】
以下、本発明の一実施形態によるポリカーボネート樹脂組成物に含まれる各成分について具体的に述べる。
【００２３】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
前記基礎樹脂の構成成分であるポリカーボネート樹脂は、下記の化学式２で表されるジフェノール類をホスゲン、ハロゲンホルマート、炭酸ジエステル、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物と反応させて製造されても良い。
【００２４】
【化３】
2011521048.tif 000004
【００２５】
上記化学式２において、前記Ａは、単一結合、置換または非置換された炭素数１〜５のアルキレン、置換または非置換された炭素数１〜５のアルキリデン、置換または非置換された炭素数３〜６のシクロアルキレン、置換または非置換された炭素数５〜６のシクロアルキリデン、ＣＯ、Ｓ、およびＳＯ２からなる群より選択され、前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換または非置換された炭素数１〜３０のアルキル、および置換または非置換された炭素数６〜３０のアリールからなる群より選択され、前記ｎ１、およびｎ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
【００２６】
前記「置換された」とは、水素原子がハロゲン基、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のハロアルキル、炭素数６〜３０のアリール、炭素数２〜３０のヘテロアリール、炭素数１〜２０のアルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される置換基で置換されたものを意味する。
【００２７】
前記ジフェノール類の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、または２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなどが挙げられる。前記ジフェノール類のうち、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、または１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンを好ましく使用することができる。また、ビスフェノール−Ａとも呼ばれる２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンをより好ましく使用することができる。
【００２８】
前記ポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２００，０００であるものを好ましく使用することができ、他の実施形態においては、１５，０００〜８０，０００であるものをより好ましく使用することができるが、これに限定されるのではない。
【００２９】
前記ポリカーボネート樹脂は、分枝鎖があるものを使用してもよく、好ましくは重合に使用される前記フェノール類全体に対して０．０５〜２モル％の３以上の多官能化合物、を添加して製造することもできる。
【００３０】
前記ポリカーボネート樹脂は、ホモポリカーボネート樹脂、コポリカーボネート樹脂を好ましく使用することができ、また、コポリカーボネート樹脂とホモポリカーボネート樹脂とのブレンド形態も使用可能である。
【００３１】
また、前記ポリカーボネート樹脂は、エステル前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）、例えば２官能カルボン酸の存在下で重合反応させて得られた芳香族ポリエステル−カーボネート樹脂に一部または全量代替することも可能である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物で下記の成分（Ｂ）乃至（Ｅ）の含量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部を基準とする時の量を示す。
【００３３】
（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、樹脂組成物内で衝撃補強剤の役割を果たすものである。前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、（ｂ１）ビニル系単量体５〜９５重量部を（ｂ２）ゴム状重合体５〜９５重量部にグラフト共重合して製造されたものである。
【００３４】
前記ビニル系単量体（ｂ１）は、（ｂ１１）スチレン、ハロゲン置換スチレン、アルファ−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレン、メタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アルキルエステル類、およびこれらの混合物からなる群より選択される第１ビニル系単量体５０〜９５重量部と、（ｂ１２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アルキルエステル類、無水マレイン酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキルＮ−置換マレイミド、フェニルＮ−置換マレイミドおよびこれらの混合物からなる群より選択される第２ビニル系単量体５〜５０重量部とから構成される。前記第１ビニル系単量体と第２ビニル系単量体とは互いに異なるものが好ましい。
【００３５】
前記アルキル置換スチレンにおけるアルキルは、Ｃ１〜Ｃ８のアルキルを意味する。
【００３６】
前記メタクリル酸アルキルエステル類またはアクリル酸アルキルエステル類におけるアルキルは、Ｃ１〜Ｃ８のアルキルであって、前記メタクリル酸アルキルエステル類またはアクリル酸アルキルエステル類は、それぞれメタクリル酸またはアクリル酸のアルキルエステル類である。その例を挙げれば、１〜８個の炭素原子を含むモノヒドリルアルコールから得られたＣ１〜Ｃ８アルキルエステル類である。これらの具体例としては、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸メチルエステルまたはメタクリル酸プロピルエステルが挙げられる。このうちでメタクリル酸メチルエステルが最も好ましい。
【００３７】
前記ゴム状重合体（ｂ２）は、ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリオルガノシロキサン／ポリアルキルメタクリレートゴム複合体、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３８】
前記グラフト共重合体の製造時のゴム状重合体の粒径は、衝撃強度および成形物の表面特性を向上させるために、０．０５〜４μｍであることが好ましい。
【００３９】
前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体としては、ブチルアクリレートゴムにスチレン／アクリロニトリルビニル系単量体、またはメタクリル酸アルキルエステル単量体、またはこれらの混合物をグラフト共重合したものが挙げられる。
【００４０】
他の好ましい例としては、アクリルゴムまたはポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム重合体にメタクリル酸メチルエステル単量体、または選択的にアクリル酸メチルエステルまたはアクリル酸エチルエステル単量体を混合物の形態でグラフト共重合したものを使用することができる。
【００４１】
前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体を製造する方法は、当該分野の通常の知識を有する者に既によく知られているものであって、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合法のうちのいずれも用いることができる。好ましい製造方法としては、ゴム状重合体存在下に前記ビニル系単量体を投入し重合開始剤を使用して乳化重合または塊状重合させるものである。
【００４２】
前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の含量が１重量部未満であれば、耐衝撃性が低下するおそれがあり、１０重量部を超えれば、難燃性および耐熱性が低下するおそれがあるため、耐衝撃性、難燃性および耐熱性のバランス面で前記含量範囲において使用されることが好ましい。
【００４３】
（Ｃ）スルホン酸金属塩
前記スルホン酸金属塩には（Ｃ１）芳香族スルホン酸の金属塩、（Ｃ２）ペルフルオロアルカンスルホン酸の金属塩およびこれらの混合物からなる群より選択されるものを使用することができる。以下、そのそれぞれについて詳しく述べる。
【００４４】
（Ｃ１）芳香族スルホン酸の金属塩
前記芳香族スルホン酸の金属塩としては、下記の化学式３の構造を有する芳香族スルホン酸の金属塩を使用することができる。
【００４５】
【化４】
2011521048.tif 000005
【００４６】
上記化学式３で、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６の脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基、アルキル置換フェニル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ｘは、０〜６の整数であり、ｙは、１〜６の整数であり、およびＭは、金属陽イオン基である。
【００４７】
さらに、前記Ｍは、ナトリウム、カリウムなどのＩ族の金属（アルカリ金属）、ＩＩ族の金属（アルカリ土類金属）、銅、アルミニウムおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される。アルカリ金属を使用することが好ましい。
【００４８】
前記化学式３の芳香族スルホン酸の金属塩としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸の金属塩、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸の金属塩、ジフェニルスルホン−３，４'−ジスルホン酸の金属塩およびこれらの混合物からなる群より選択されるものを使用することができる。この時、金属としては、ナトリウム、カリウムなどのＩ族の金属（アルカリ金属）、ＩＩ族の金属（アルカリ土類金属）、銅、アルミニウムなどを使用することができ、アルカリ金属であることがより好ましい。
前記化学式３の芳香族スルホン酸の金属塩としては、一例としてはジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム塩を使用することができる。
【００４９】
（Ｃ２）ペルフルオロアルカンスルホン酸の金属塩
前記ペルフルオロアルカンスルホン酸の金属塩としては、下記の化学式４の構造を有するペルフルオロアルカンスルホン酸の金属塩を使用することができる。
【００５０】
【化５】
2011521048.tif 000006
【００５１】
上記式で、Ｍは、金属陽イオン基であり、ｊは、１〜８の整数である。
【００５２】
前記Ｍは、ナトリウム、カリウムなどのＩ族の金属（アルカリ金属）、ＩＩ族の金属（アルカリ土類金属）、銅、アルミニウムおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、好ましくはアルカリ金属である。
【００５３】
前記化学式４のペルフルオロアルカンスルホン酸の金属塩としては、ペルフルオロメタンスルホン酸の金属塩、ペルフルオロエタンスルホン酸塩の金属塩、ペルフルオロプロパンスルホン酸の金属塩、ペルフルオロブタンスルホン酸の金属塩、ペルフルオロペンタンスルホン酸の金属塩、ペルフルオロヘキサンスルホン酸の金属塩、ペルフルオロヘプタンスルホン酸の金属塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸の金属塩およびこれらの混合物からなる群より選択されるものを使用することができる。この時、金属としては、ナトリウム、カリウムなどのＩ族金属（アルカリ金属）、ＩＩ族金属（アルカリ土類金属）、銅、アルミニウムなどを使用することができ、アルカリ金属であることがより好ましい。これらのより具体例としては、フルオロブタンスルホン酸カリウム塩が挙げられる。
【００５４】
前記のようなスルホン酸金属塩は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜３重量部で含まれることが好ましい。スルホン酸金属塩の含量が過度に小さければ難燃性が十分に改善されず、当該含量が過度に多ければ、高温での熱安定性が低下するおそれがある。したがって、難燃性をするとび熱安定性とバランス面から、前記含量範囲内で使用することが好ましい。
【００５５】
（Ｄ）滴下防止剤
前記滴下防止剤は、より薄い厚さでの難燃性を増加させる役割を果たすものであって、本発明の一具現例による樹脂組成物では前記滴下防止剤として下記の化学式１の繰り返し単位を含むフッ素化三元共重合体を使用することができる。
【００５６】
【化６】
2011521048.tif 000007
【００５７】
上記化学式１で、ｎ、ｍ、およびｌは、それぞれの繰り返し単位のモル比（モル％）を示す。具体的には、前記ｎは、１５〜５０、ｍは、２０〜４０、およびｌは、３０〜６０であることが好ましい。
【００５８】
前記フッ素化三元共重合体は、公知の重合方法を利用して製造されても良く、例えば、７〜７１ｋｇ／ｃｍ２の圧力と０〜２００℃の温度、好ましくは２０〜１００℃の条件でナトリウム、カリウムまたはアンモニウムペルオキシジスルフェートなどの自由ラジカル形成触媒が入っている水性媒質内で製造されても良い。
【００５９】
前記滴下防止剤として前記フッ素化三元共重合体と共にフッ素化ポリオレフィン系樹脂を使用することができる。
【００６０】
前記フッ素化ポリオレフィン系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体またはエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体などを使用することができる。
【００６１】
前記フッ素化ポリオレフィン系樹脂は、カーボネート樹脂組成物製造のために他の構成成分の樹脂と混合して圧出させる時、樹脂内で繊維状網状（ｆｉｂｒｉｌｌａｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成して、燃焼時に樹脂の流れ粘度を低下させ、収縮率を増加させて樹脂の
滴下現象を防止する役割を果たす。
【００６２】
前記フッ素化ポリオレフィン系樹脂と共に使用する場合、フッ素化ポリオレフィン系樹脂とフッ素化三元共重合体とは５０：５０〜９０：１０の重量比で混合して使用することが好ましく、７０：３０〜９０：１０の重量比で混合して使用することがより好ましい。
【００６３】
前記のような重量比範囲内で混合される時、樹脂組成物内分散性が向上して微細孔、銀条などなく外観特性を改善させることができると同時に、樹脂組成物の難燃性を増加させることができる。したがって、外観特性および難燃性のバランス面で前記のような重量比範囲で混合されることが好ましい。
【００６４】
前記のような滴下防止剤は、０．０５〜１，０００μｍの粒子サイズを有することが好ましい。前記のような粒子サイズの範囲を外れる場合、微細孔（ｐｉｔｔｉｎｇ）、銀条（ｓｉｌｖｅｒ  ｓｔｒｅａｋ）などが発生するおそれがあるため、外観特性を考慮して前記粒子サイズを有することが好ましい。
【００６５】
また、前記滴下防止剤は、１．２〜２．３ｇ／ｃｍ３の比重を有することが好ましい。
【００６６】
前記のような滴下防止剤は、エマルジョン（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）状態または粉末（ｐｏｗｄｅｒ）状態で使用することができる。この中でもエマルジョン状態の滴下防止剤は全体樹脂組成物内での分散性は良好であるが、製造工程が多少複雑になり得るため、工程の簡便性の面で粉末状態の滴下防止剤を使用することが好ましい。また、粉末状態でも、全体樹脂組成物内に適切に分散して繊維状網状を形成することができれば、粉末状態で使用することがより好ましい。
【００６７】
前記のような滴下防止剤は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜３重量部で含まれることが好ましい。前記滴下防止剤の含量内で難燃性増加および衝撃強度の物性バランスに優れている。
【００６８】
（Ｅ）その他添加剤
前記ポリカーボネート樹脂組成物は、前記（Ａ）乃至（Ｄ）の構成成分以外にもそれぞれの用途に応じて紫外線安定剤、蛍光増白剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、補強剤、無機物添加剤、顔料または染料などの着色剤などのようなその他添加剤をさらに含むことができる。
【００６９】
前記紫外線（ＵＶ）安定剤は、ＵＶ照射による樹脂組成物の色変化および光反射性低下を抑制する役割を果たすものであって、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系などの化合物を使用することができる。
【００７０】
前記蛍光増白剤は、ポリカーボネート樹脂組成物の光反射率を向上させる役割を果たすものであって、４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）−４'−（５−メチルベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベンまたは４，４'−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）スチルベンなどのようなスチルベン−ビスベンゾオキサゾール誘導体が使用することができる。
【００７１】
前記離型剤としては、フッ素含有重合体、シリコンオイル、ステアリル酸の金属塩、モンタン酸の金属塩、モンタン酸エステルワックスまたはポリエチレンワックスを使用することができ、前記核剤としては、タルクまたはクレーを使用することができる。
【００７２】
前記無機物添加剤としては、ガラス繊維、シリカ、粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウムまたはガラスビードを使用することができる。
【００７３】
この時、前記添加剤は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して６０重量部以下、好ましくは１〜４０重量部の範囲内で使用することができる。前記範囲内で添加される場合、好ましい物性バランスを得ることができる。
【００７４】
前記のような組成を有するポリカーボネート樹脂組成物は、樹脂組成物を製造する公知の方法で製造されても良く、例えば、前記構成成分とその他添加剤を同時に混合した後に押出機内で溶融圧出してペレット形態に製造することができる。
【００７５】
前記ポリカーボネート樹脂組成物は多様な製品の成形に使用されても良いが、特に優秀な機械的特性および表面特性と共に優れた内燃性が要求されるＴＶ、コンピュータ、携帯電話機および事務自動化機器のような電機電子製品の外装部品、自動車精密部品などの多様な成形品製造に有用に適用され得る。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。但し、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例により限定されるのではない。
【００７７】
［実施例］
本発明の実施例および比較例で使用されたポリカーボネート樹脂組成物の各構成成分は次の通りである。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
重量平均分子量が２５，０００ｇ／ｍｏｌであるビスフェノール−Ａ型のポリカーボネートとして、日本の帝人社のＰＡＮＬＩＴＥ  Ｌ−１２５０ＷＰを使用した。
（Ｂ）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
日本の三菱レイヨン化学社のＭｅｔａｂｌｅｎ  Ｃ２２３Ａを使用した。
（Ｃ）スルホン酸金属塩
（Ｃ−１）英国のシールサンド化学社のＫＳＳ（ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム塩）を使用した。
（Ｃ−２）米国の３Ｍ社のＦＲ−２０２５（ペルフルオロブタン−スルホン酸カリウム塩）を使用した。
（Ｄ）滴下防止剤
（Ｄ−１）粉末性状のポリテトラフルオロエチレンとフッ素化三元共重合体との混合物（混合重量比：７：３〜８：２）であり、米国の３Ｍ社のＭＭ５９３５ＥＦを使用した。
（Ｄ−２）粉末性状のポリテトラフルオロエチレンとして米国のデュポン社の８５０−Ａを使用した。
（Ｄ−３）エマルジョン性状のポリテトラフルオロエチレンとして中国の３Ｆ社のＦＲ−３０１Ｂを使用した。
（Ｄ−４）粉末性状のポリエチレンとスチレン含有共重合体との混合凝集物として中国の３Ｆ社のＡＤ−５４１を使用した。
【００７８】
［実施例１乃至２および比較例１乃至６］
前記混合物の各構成成分を下記表１に示す。前記混合物をＬ／Ｄ=３５、Φ=４５ｍｍである二軸押出機で圧出した後、圧出物をペレット形態に製造した。
【００７９】
製造されたペレットを利用して射出温度２８０〜３００℃で物性測定および難燃度評価のための試片を１０ｏｚ射出機を利用して製造した。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
前記のような方法で製造された試片に対して、２３℃、相対湿度５０％で４８時間放置した後、下記のような方法で物性を評価した。その結果は下記表２に示した。
（１）難燃度：ＵＬ−９４規定に準じて１．５ｍｍ厚さの試片を利用して評価した。
（２）ノッチアイゾッド衝撃強度：１／８"試片に対してＡＳＴＭ  Ｄ２５６規格により測定した。
【００８２】
３耐熱度：ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５規格によりビカー（Ｖｉｃａｔ）軟化温度を測定して評価した。
（４）射出成型物外観評価：横縦１０×１０インチ、厚さ１／８"である平板型試片を加工した。次いで、得られた試片表面における銀条および微細孔発生の個数を肉眼により観察して下記のような基準により評価した。
【００８３】
【表２】
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【００８４】
前記表２に示されているように、比較例１、２および３は、実施例１の樹脂組成物における滴下防止剤成分（Ｄ−１）の代わりに、それぞれ（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、および（Ｄ−４）を使用したものである。実施例１に比べて、比較例１では耐熱度について良好であるが、難燃度、衝撃強度、外観の低下が顕著であることを確認することができる。比較例２では、外観、耐熱度、衝撃強度については良好であるが、難燃度の低下が顕著であることを確認することができる。比較例３では、難燃度、衝撃強度、耐熱度、外観の低下が顕著であることを確認することができる。
比較例４、５、および６は、実施例２の樹脂組成物における滴下防止剤成分（Ｄ−１）の代わりに、それぞれ成分（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、および（Ｄ−４）を使用したものであ
る。実施例２に比べて、比較例４では耐熱度について良好であるが、難燃度、衝撃強度、外観の低下が顕著であることを確認することができる。比較例５では外観、耐熱度、衝撃強度は良好であるが、難燃度の低下が顕著であることを確認することができる。比較例６は難燃度、衝撃強度、耐熱度、外観の低下が顕著であることを確認するできる。
【００８５】
前記のような結果から、本発明のポリカーボネート樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、スルホン酸金属塩およびフッ素化三元共重合体混合物を最適含量範囲で添加すると、従来の滴下防止剤を使用した場合に比べて、耐熱性、ＩＺＯＤ衝撃強度および射出物外観の低下なく難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られることが分かる。
【００８６】
本発明は、前記実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に製造することができ、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態に実施することができることを理解できるだろう。したがって、以上で述べた実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的ではないことを理解しなければならない。
【国際調査報告】
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