(57)【要約】  一次元１０員環チャネルを有する第１モレキュラーシーブおよびより多次元のチャネルを有する第２モレキュラーシーブを含む触媒粒子、このような触媒粒子を調製する方法、ならびに本発明の触媒粒子の存在下、反応域で含酸素化合物供給原料を反応させることを含む、オレフィン反応生成物を調製する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次元１０員環チャネルを有する第１モレキュラーシーブ、およびより多次元のチャネルを有する第２モレキュラーシーブの両方を含む触媒粒子。
【請求項２】
第１モレキュラーシーブのシリカ対アルミナ比が、２００未満、好ましくは１５０以下である、請求項１に記載の触媒粒子。
【請求項３】
第１モレキュラーシーブの結晶と至近の第２モレキュラーシーブの結晶との平均距離が、触媒粒子の平均粒径未満、好ましくは４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に１０μｍ以下である、請求項１から２のいずれか一項に記載の触媒粒子。
【請求項４】
一次元１０員環チャネルを有するモレキュラーシーブが、ＭＴＴ型およびＴＯＮ型のモレキュラーシーブの少なくとも１つ、具体的にはゼオライトＺＳＭ−２３および／またはゼオライトＺＳＭ−２２を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒粒子。
【請求項５】
第２モレキュラーシーブが、ＭＦＩ型モレキュラーシーブ、具体的にはゼオライトＺＳＭ−５である、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒粒子。
【請求項６】
第２モレキュラーシーブが、シリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）少なくとも６０、好ましくは少なくとも８０、より好ましくは少なくとも１００、さらに好ましくは少なくとも１５０を有する、請求項５に記載の触媒粒子。
【請求項７】
触媒粒子層が、触媒組成物中の第１および第２モレキュラーシーブの総重量に対して、第２モレキュラーシーブ少なくとも１重量％から５０重量％未満、好ましくは少なくとも５重量％から４０重量％未満、より好ましくは少なくとも８重量％から２５重量％未満を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒粒子。
【請求項８】
マトリクス、ならびに総触媒粒子に対して、合計６０重量％以下、好ましくは１５から５０重量％の範囲の第１および第２モレキュラーシーブをさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒粒子。
【請求項９】
オレフィン生成物を調製する方法であって、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒粒子の存在下、反応域で含酸素化合物供給原料を反応させて、オレフィン反応生成物を調製することを含む方法。
【請求項１０】
含酸素化合物供給原料の反応が、オレフィン共供給材料の存在下で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
含酸素化合物転化触媒を調製する方法であって、一次元１０員環チャネルを有する第１モレキュラーシーブおよびより多次元のチャネルを有する第２モレキュラーシーブの両方を含む含酸素化合物転化触媒粒子を調製することを含む方法。
【請求項１２】
第１および第２モレキュラーシーブがマトリクスに包埋されている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第１および第２モレキュラーシーブ、ならびにマトリクスを含むスラリーを噴霧乾燥して、触媒粒子を形成する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
第１および第２モレキュラーシーブの結晶を一緒に成長させる、請求項１１または請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒粒子、オレフィン生成物の方法、および含酸素化合物転化触媒を調製する方法に関する。本発明は、オレフィンまたはオレフィン生成物、特にエチレンおよび／またはプロピレンなどの低級オレフィンの調製に有用である。具体的には、本発明は、含酸素化合物供給原料のオレフィンへの転化に関する。
【背景技術】
【０００２】
含酸素化合物からオレフィンを調製する方法は当分野で知られている。特に対象となるのは多くの場合、軽質オレフィン、具体的にはエチレンおよび／またはプロピレンの生成である。含酸素化合物供給原料は、例えばメタノールおよび／またはジメチルエーテルを含むことができ、興味深い経路には、例えば天然ガスに由来する合成ガスから、または石炭ガス化による生成が含まれる。
【０００３】
例えば、ＷＯ２００７／１３５０５２は、一次元１０員環チャネルを有するゼオライトの存在下、アルコールおよび／またはエーテル含有含酸素化合物供給原料とオレフィン共供給材料を反応させてオレフィン反応混合物を調製し、得られたオレフィン反応混合物の一部をオレフィン共供給材料として再循環させる方法を開示している。メタノールおよび／またはジメチルエーテル含有供給原料、ならびにＣ４および／またはＣ５オレフィンを含むオレフィン共供給材料によって、軽質オレフィンに富むオレフィン生成物を得ることができる。
【０００４】
ＷＯ２００４／０５６９４４は、ＺＳＭ−１２とＺＳＭ−５またはＺＳＭ−２３との組み合わせを含む触媒を用いる、Ｃ４−Ｃ８炭化水素を熱分解してオレフィン、特にプロピレンを調製する方法を開示している。含酸素化合物は言及されていない。
【０００５】
ＵＳ  ６  ７９７  ８５１は、含酸素化合物供給材料からエチレンおよびプロピレンを製造する方法を記載している。この方法は、２種の異なるゼオライト触媒を用いて２段階で行われ、第１段階において含酸素化合物を軽質オレフィン流に転化し、第２段階において、第１段階で生成されたＣ４＋オレフィンを追加のエチレンおよびプロピレンに転化する。第一段階に関して開示されている唯一のゼオライトはＺＳＭ−５である。第二段階では、実験においてゼオライトＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−３５が開示されている。別の反応域で第１および第２段階触媒を用いる反応系の種々の実施形態が論じられている。実施形態を開示することなく、２触媒を混合できることを一般的に述べている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／１３５０５２号
【特許文献２】国際公開第２００４／０５６９４４号
【特許文献３】米国特許第６７９７８５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
含酸素化合物供給原料からの軽質オレフィンの生成を最大にし、特定の態様においてはエチレンの生成を最大にする方法および適切な触媒を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様によれば、一次元１０員環チャネルを有する第１モレキュラーシーブ、およびより多次元のチャネルを有する第２モレキュラーシーブを含む触媒粒子が提供される。従って、個々の触媒粒子は、第１モレキュラーシーブおよび第２モレキュラーシーブの両方を含む。典型的に、モレキュラーシーブは結晶を含むか、または結晶からなる。
【０００９】
本発明の第２の態様によれば、オレフィン生成物を調製する方法が提供され、この方法は、含酸素化合物転化触媒粒子の存在下、反応域で含酸素化合物供給原料を反応させて、オレフィン反応生成物を調製することを含み、個々の含酸素化合物転化触媒粒子は、本発明の第１の態様による一次元１０員環チャネルを有する第１モレキュラーシーブ、およびより多次元のチャネルを有する第２モレキュラーシーブの両方を含む。
【００１０】
このように、第１および第２モレキュラーシーブは密接に混合されており、即ち、個々の粒子が種々のモレキュラーシーブ型の両方ではなく、一方または他方を含む触媒粒子の混合物とは対照的に、第１および第２モレキュラーシーブの結晶は同じ粒子内に存在する。
【００１１】
従って、好ましくは、第１モレキュラーシーブの結晶と第２モレキュラーシーブの結晶との平均距離は、触媒粒子の平均粒径未満、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、特に１０μｍ以下である。球形に近い粒子の場合、平均粒径は、例えば粒子１０ｍｇ、１００ｍｇ、２５０ｍｇ、または１ｇなど、統計学的に代表的な量の粒子の重量平均直径によって求めることができる。このような統計学的に代表的な量の粒子は、本明細書では、粒子層（ｂｅｄ  ｏｆ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）と称される。他の形状の触媒粒子の場合、当業者は、平均粒径として特徴的な寸法の適切な平均を定義する方法を承知しており、好ましくは重量平均が用いられる。
【００１２】
好ましくは、触媒粒子層は、層中の第１および第２モレキュラーシーブの総重量に対して、第２モレキュラーシーブ少なくとも１重量％から５０重量％未満、好ましくは少なくとも５重量％から４０重量％未満、より好ましくは少なくとも８重量％から２５重量％未満を含む。幾つかの実施形態では、第２モレキュラーシーブは、触媒組成物中のモレキュラーシーブの総重量に対して、１８重量％未満存在することができ、実際には１５重量％未満であることができる。
【００１３】
本発明のさらなる態様によれば、含酸素化合物転化触媒を調製する方法が提供され、この方法は、結果として生じる個々の触媒粒子が、第１モレキュラーシーブおよび第２モレキュラーシーブの両方を含むように、一次元１０員環チャネルを有する第１モレキュラーシーブおよびより多次元のチャネルを有する第２モレキュラーシーブを含む含酸素化合物転化触媒粒子を調製することを含む。
【００１４】
触媒を形成するために、第１および第２モレキュラーシーブは典型的に、マトリクスに包埋されている。本発明の目的のために、本明細書では、「マトリクス」は任意の充填剤および／または結合剤成分を含むものとみなされる。
【００１５】
幾つかの実施形態では、第１および第２モレキュラーシーブならびにマトリクスを含む混合物を噴霧乾燥して、触媒粒子を形成する。典型的には、第１および第２モレキュラーシーブを含む混合物を、個別にまたは好ましくは一緒に粉砕し、その後、マトリクスを添加してスラリーを形成し、これを噴霧乾燥する。
【００１６】
別法として、第１および第２モレキュラーシーブを共結晶または相互成長（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗ）させる。このような実施形態では、マトリクスは典型的に、共結晶後に添加し、その後、結果として生じる混合物を噴霧乾燥する。
【００１７】
好ましくは、本発明のさらなる態様に従って調製された触媒粒子は、本発明の第２の態様による方法に用いられる。
【００１８】
本発明の方法は、例えばメタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む含酸素化合物供給原料からの、オレフィン生成、具体的にはエチレンおよび／またはプロピレン生成、より具体的にはエチレンの高生産を可能にする。本発明による含酸素化合物転化粒子を含むか、またはこれらからなる含酸素化合物転化触媒は、この目的に特に有効であることが見出された。含酸素化合物に加えてオレフィン共供給材料を含む反応混合物を、エチレンおよび／またはプロピレンを含むオレフィン生成物に転化するために、この触媒を適用するのが特に有利であることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において供給原料として用いることのできる含酸素化合物の例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドなどのアルデヒド、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどのエポキシド、ならびに酢酸、プロピオン酸、ギ酸および酪酸などの酸が含まれる。さらなる例は、炭酸ジメチルなどの炭酸ジアルキル、またはギ酸メチルなどのカルボン酸のアルキルエステルである。これらの例のなかで、アルコールおよびエーテルが好ましい。
【００２０】
好ましい含酸素化合物の例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのジアルキルエーテルが含まれる。テトラヒドロフランおよびジオキサンなどの環状エーテルも適している。
【００２１】
本発明による方法に用いられる含酸素化合物は、好ましくは少なくとも１つの酸素結合アルキル基を含む含酸素化合物である。アルキル基は、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、即ち１から４個の炭素原子を含み、より好ましくは、アルキル基は１または２個の炭素原子を含み、もっとも好ましくは１つの炭素原子を含む。含酸素化合物は、１つ以上のこのような酸素結合Ｃ１−Ｃ４アルキル基を含むことができる。好ましくは、含酸素化合物は、１または２つの酸素結合Ｃ１−Ｃ４アルキル基を含む。
【００２２】
より好ましくは、少なくとも１つのＣ１またはＣ２アルキル基、さらに好ましくは少なくとも１つのＣ１アルキル基を有する含酸素化合物が用いられる。
【００２３】
好ましくは、含酸素化合物は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール、ならびにこれらの混合物からなるアルカノールおよびジアルキルエーテルの群から選択される。
【００２４】
もっとも好ましくは、含酸素化合物は、メタノールもしくはジメチルエーテル、またはこれらの混合物である。
【００２５】
好ましくは、含酸素化合物供給原料は、メタノールおよび／またはジメチルエーテル少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、もっとも好ましくは少なくとも９０重量％を含む。
【００２６】
含酸素化合物供給原料は、メタノールを少なくとも部分的にジメチルエーテルに転化する予備反応器（ｐｒｅｒｅａｃｔｏｒ）から得ることができる。この方法では、水を蒸留によって除去することができ、それにより含酸素化合物をオレフィンに転化する工程で水の存在が少なく、これは工程設計に有利であり、触媒が暴露される水熱条件の苛酷さを低減する。
【００２７】
含酸素化合物供給原料は、含酸素化合物供給原料の総重量に対して、ある量の水、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満を含むことができる。好ましくは、含酸素化合物供給原料は、本質的に含酸素化合物以外の炭化水素を含有せず、即ち、含酸素化合物供給原料の総重量に対して、５重量％未満、好ましくは１重量％を含有する。
【００２８】
一実施形態において、含酸素化合物は、合成ガスの反応生成物として得られる。合成ガスは、例えば、天然ガスもしくは油などの化石燃料から、または石炭のガス化から生じ得る。この目的のための適切な方法は、例えば、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｋｌａｕｓ  ＷｅｉｓｓｅｒｍｅｈｌおよびＨａｎｓ−Ｊｕｒｇｅｎ  Ａｒｐｅ、第３版、Ｗｉｌｅｙ、１９９７、１３から２８頁に論じられている。この書物は、２８から３０頁に合成ガスからのメタノールの製造も記載している。
【００２９】
他の実施形態において、含酸素化合物は、発酵などによって、生物材料から得られる。例えば、ＤＥ−Ａ−１００４３６４４に記載されている方法による。
【００３０】
特定の実施形態において、オレフィン共供給材料の存在下、含酸素化合物供給原料を反応させて、オレフィン生成物を生成する。オレフィン生成物、生成物画分、画分、流出物、または反応生成物などのオレフィン組成物またはオレフィン流は、明確に別段の指示のないかぎり、１種以上のオレフィンを含む組成物または流れであると理解される。他の種も存在できる。オレフィンの他に、オレフィン共供給材料は、例えばパラフィン化合物などの他の炭化水素化合物を含有することができる。好ましくは、オレフィン共供給材料は、オレフィン部分５０重量％超、より好ましくは６０重量％超、さらに好ましくは７０重量％超を含み、オレフィン部分はオレフィンからなる。オレフィン共供給材料は、本質的にオレフィンからなることもできる。
【００３１】
オレフィン共供給材料中の任意の非オレフィン化合物は、好ましくはパラフィン化合物である。このようなパラフィン化合物は、好ましくは０から５０重量％の範囲、より好ましくは０から４０重量％の範囲、さらに好ましくは０から３０重量％の範囲の量で存在する。
【００３２】
オレフィンとは、二重結合で結合された少なくとも２つの炭素原子を含有する有機化合物であると理解される。オレフィンは、１つの二重結合を有するモノオレフィン、または２つ以上の二重結合を有するポリオレフィンであることができる。好ましくは、オレフィン共供給材料に存在するオレフィンは、モノオレフィンである。ブテン（１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、および／またはブタジエン）とも呼ばれるＣ４オレフィン、具体的にはＣ４−モノオレフィンは、オレフィン共供給材料の好ましい成分である。
【００３３】
好ましくは、オレフィン共供給材料が用いられるとき、オレフィン共供給材料は少なくとも部分的に、Ｃ４オレフィンを含む反応生成物の適切な画分を再循環させることによって形成された再循環流によって得られる。当業者は、蒸留などによって、オレフィン反応生成物からこのような画分を得る方法を承知している。
【００３４】
一実施形態において、オレフィン共供給材料の少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％は、通常の操作中、再循環流によって形成される。もっとも好ましくは、オレフィン共供給材料は、通常の操作中、再循環流によって形成され、従ってこの方法は、外部オレフィン流を必要とすることなく、含酸素化合物供給原料を主として軽質オレフィンに転化する。通常の操作中というのは、例えば本方法の連続操作過程において、流れ時間（ｔｉｍｅ  ｏｎ  ｓｔｒｅａｍ）の少なくとも７０％を意味する。オレフィン共供給材料は、反応生成物がＣ４＋オレフィンを含まないか、または不十分であるとき、この方法の開始時、触媒熱分解装置またはナフサクラッカーなどの外部供給源から得る必要のある可能性がある。
【００３５】
Ｃ４画分はＣ４オレフィンを含有するが、相当量の他のＣ４炭化水素種、具体的にはＣ４パラフィンも含有することができ、これはＣ４オレフィンとパラフィンを蒸留などによって経済的に分離するのが困難であるためである。
【００３６】
好ましい実施形態において、オレフィン共供給材料、および好ましくは再循環流も同様に、Ｃ４オレフィンおよび１０重量％未満のＣ５＋炭化水素種、より好ましくはＣ４オレフィン少なくとも５０重量％、およびＣ４炭化水素種少なくとも合計７０重量％を含む。
【００３７】
オレフィン共供給材料、および好ましくは再循環流も同様に、具体的にはＣ４炭化水素種少なくとも合計９０重量％を含有できる。好ましい実施形態において、オレフィン共供給材料は、Ｃ５＋オレフィン５重量％未満、好ましくはＣ５＋オレフィン２重量％未満、より好ましくはＣ５＋オレフィン１重量％未満を含み、再循環流も同様である。他の好ましい実施形態において、オレフィン共供給材料は、Ｃ５＋炭化水素種５重量％未満、好ましくはＣ５＋炭化水素種２重量％未満、より好ましくはＣ５＋炭化水素種１重量％未満を含み、再循環流も同様である。
【００３８】
従って、幾つかの好ましい実施形態において、オレフィン共供給材料および再循環流のオレフィン部分は、Ｃ４オレフィン少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％を含む。共供給材料としてのブテンは、高いエチレン選択性にとって特に有益であることが見出されている。従って、特に適切な１つの再循環流は、本質的に、即ち少なくとも９９重量％の１−ブテン、２−ブテン（シスおよびトランス）、イソブテン、ｎ−ブタン、イソブテン、ブタジエンからなる。
【００３９】
幾つかの実施形態において、再循環流はプロピレンも含むことができる。これは特にエチレンの高い生成が望まれるときに好ましく、従って生成されたプロピレンの一部または全部、例えば少なくとも５重量％がＣ４オレフィンと共に再循環される。
【００４０】
含酸素化合物供給原料中の含酸素化合物とオレフィン共供給材料中のオレフィンの好ましいモル比は、用いられる特定の含酸素化合物、およびそこに含まれる反応性酸素結合アルキル基の数によって決まる。好ましくは、総供給材料中の含酸素化合物とオレフィンのモル比は、１０：１から１：１０の範囲、より好ましくは５：１から１：５の範囲、さらに好ましくは３：１から１：３の範囲である。
【００４１】
含酸素化合物が、メタノールなど、１つのみの酸素結合メチル基を含む好ましい実施形態において、モル比は、好ましくは５：１から１：５の範囲、より好ましくは２．５：１から１：２．５の範囲である。
【００４２】
含酸素化合物が、例えばジメチルエーテルなど、２つの酸素結合メチル基を含む別の好ましい実施形態において、モル比は、好ましくは５：２から１：１０の範囲、より好ましくは２：１から１：４の範囲である。もっとも好ましくは、このような場合のモル比は、１．５：１から１：３の範囲である。
【００４３】
「モレキュラーシーブ」という語句は、小さい規則的な孔および／またはチャネルを含有し、含酸素化合物のオレフィンへの転化において触媒活性を示す材料の説明および請求の範囲において用いられる。一次元１０員環チャネルを有する第１モレキュラーシーブおよび／またはより多次元のチャネルを有する第２モレキュラーシーブ（「より多次元のモレキュラーシーブ」）は、具体的にはゼオライトであることができる。ゼオライトは、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブであると理解される。説明および特許請求の範囲においてモレキュラーシーブが言及される場合、具体的にはゼオライトであり得る。一次元１０員環チャネルを有する第１モレキュラーシーブおよび／またはより多次元のチャネルを有する第２モレキュラーシーブは、それぞれのチャネル構造を有する異なる型のモレキュラーシーブの混合物であることができる。従って、例えば、共に一次元１０員環チャネルを有するＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−２３ゼオライトの混合物を第１モレキュラーシーブとして用いることができる。同様に、より多次元の異なるモレキュラーシーブを混合して、第２モレキュラーシーブを形成することができる。
【００４４】
オレフィンを調製する方法は、一次元１０員環チャネルを有する第１モレキュラーシーブの存在下で行われる。これらは、別の方向から他のチャネル、具体的には他の８、１０、または１２員環チャネルが交差していない、一方向の１０員環チャネルのみを有するモレキュラーシーブであると理解される。
【００４５】
好ましくは、第１モレキュラーシーブはゼオライトであり、特にＴＯＮ型（例えば、ゼオライトＺＳＭ−２２）、ＭＴＴ型（例えば、ゼオライトＺＳＭ−２３）、ＳＴＦ型（例えば、ＳＳＺ−３５）、ＳＦＦ型（例えば、ＳＳＺ−４４）、ＥＵＯ型（例えば、ＺＳＭ−５０）、およびＥＵ−２型モレキュラーシーブ、またはこれらの混合物の群から選択されたものである。
【００４６】
ＭＴＴ型モレキュラーシーブは、より詳細には、例えばＵＳ−Ａ−４，０７６，８４２に記載されている。本発明の目的のために、ＭＴＴはこのアイソタイプ、例えばＺＳＭ−２３、ＥＵ−１３、ＩＳＩ−４およびＫＺ−１を含むものとみなされる。
【００４７】
ＴＯＮ型モレキュラーシーブは、より詳細には、例えばＵＳ−Ａ−４，５５６，４７７に記載されている。本発明の目的のために、ＴＯＮはこのアイソタイプ、例えばＺＳＭ−２２、Ｔｈｅｔａ−１、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２およびＮＵ−１０を含むものとみなされる。
【００４８】
ＥＵ−２型モレキュラーシーブは、より詳細には、例えばＵＳ−Ａ−４，３９７，８２７に記載されている。本発明の目的のために、ＥＵ−２はこのアイソタイプ、例えばゼオライトＺＳＭ−４８を含むものとみなされる。
【００４９】
さらなる好ましい実施形態において、ＺＳＭ−２３などのＭＴＴ型および／またはＺＳＭ−２２などのＴＯＮ型の第１モレキュラーシーブが用いられる。
【００５０】
モレキュラーシーブおよびゼオライトの型は、例えばＣｈ．ＢａｅｒｌｏｃｈｅｒおよびＬ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ、Ｄａｔａｂａｓｅ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ｈｔｔｐ：／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／に定義されており、このデータベースはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎのＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｉｉｏｎ（ＩＺＡ−ＳＣ）のために設計および実装され、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．ＯｌｓｏｎおよびＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ）の第４版のデータに基づくものである。
【００５１】
より多次元のチャネルを有する第２モレキュラーシーブは、少なくとも２方向の交差チャネルを有すると理解される。従って、例えば、チャネル構造は、第１方向の実質的に平行なチャネル、および第２方向の実質的に平行なチャネルで形成され、第１方向のチャネルと第２方向のチャネルは交差している。さらなるチャネル型との交差も可能である。好ましくは、少なくとも１つの方向のチャネルは、１０員環チャネルである。第２モレキュラーシーブは、例えば、２次元構造であり、互いに交差している８員環および１０員環を有する、ＦＥＲ型ゼオライトであることができる。しかしながら、好ましくは、第２モレキュラーシーブの交差チャネルは、それぞれ１０員環チャネルである。このように、第２モレキュラーシーブはゼオライト、またはＳＡＰＯ型（シリコアルミノリン酸塩）モレキュラーシーブであることができる。しかしながら、より好ましくは、第２モレキュラーシーブはゼオライトである。好ましい第２モレキュラーシーブは、ＭＦＩ型ゼオライト、具体的にはゼオライトＺＳＭ−５である。
【００５２】
含酸素化合物転化触媒粒子における第２モレキュラーシーブの存在は、一次元モレキュラーシーブのみを含み、より多次元のモレキュラーシーブを含まない触媒と比較して、安定性（長期間の実行中、不活性化を遅らせる。）および水熱安定性を向上させることが見出された。特定の仮説または理論に拘束されることを望むものではないが、これは、一次元１０員環チャネルを有する第１モレキュラーシーブによって生成され、この方法を用いない場合にはコークを形成するより大きい分子が、より多次元のチャネルを有する第２モレキュラーシーブによって転化される可能性によるものであると現在考えられている。さらに、第１および第２モレキュラーシーブの両方が個々の触媒粒子に存在するような、第１モレキュラーシーブと第２モレキュラーシーブとの密接な混合は、エチレンおよびプロピレンに対する選択性、より具体的にはエチレンに対する選択性を向上させることも見出された。
【００５３】
一次元１０員環チャネルを有する第１モレキュラーシーブとより多次元のチャネルを有する第２モレキュラーシーブとの重量比は、１：１００から１００：１の範囲であることができる。好ましくは、第１モレキュラーシーブは、重量過半数存在する。第１モレキュラーシーブと第２モレキュラーシーブの重量比は１：１から１００：１、より好ましくは９：１から２：１の範囲であることができる。
【００５４】
好ましい実施形態において、第２モレキュラーシーブは、シリカ対アルミナ比ＳＡＲ少なくとも６０、より好ましくは少なくとも８０、さらに好ましくは少なくとも１００、さらに好ましくは少なくとも１５０を有する、ＭＦＩ型モレキュラーシーブ、具体的にはゼオライトＺＳＭ−５である。ＳＡＲがより高いとき、生成される総Ｃ４中のＣ４飽和物率は最小限に抑えられる。特定の実施形態において、含酸素化合物転化触媒粒子は、含酸素化合物転化触媒中の総モレキュラーシーブに対して、第２モレキュラーシーブ３５重量％未満、具体的には２０重量％未満、より具体的には１８重量％未満、さらに具体的には１５重量％未満を含むことができる。適切には、総モレキュラーシーブに対して、第２モレキュラーシーブ少なくとも１重量％が粒子に存在する。
【００５５】
一実施形態において、含酸素化合物転化触媒は、含酸素化合物転化触媒中の総モレキュラーシーブに対して、一次元１０員環チャネルを有するモレキュラーシーブ５０重量％超、好ましくは少なくとも６５重量％を含むことができる。このような大多数のモレキュラーシーブの存在は、主たる反応経路を強く決定する。
【００５６】
特定の仮説または理論に拘束されることを望むものではないが、この反応は、一次元１０員環チャネルを有する大多数部分のモレキュラーシーブに支配されると現在考えられている。このようなモレキュラーシーブにおいて、アルコールまたはエーテル含酸素化合物は、オレフィン共供給材料からのオレフィンによる初期アルキル化ステップ、それに続く熱分解によって、オレフィン生成物に転化され得る。含酸素化合物転化触媒粒子におけるより多次元の少数部分のモレキュラーシーブの存在は、一次元モレキュラーシーブのみを含み、より多次元のモレキュラーシーブを含まない触媒と比較して、安定性および水熱安定性を著しく向上させることが見出された。
【００５７】
一実施形態において、第１および第２モレキュラーシーブは、含酸素化合物転化触媒において水素形態で用いられ、例えばＨＺＳＭ−２２、ＨＺＳＭ−２３、およびＨＺＳＭ−４８、ＨＺＳＭ−５である。好ましくは、用いられるモレキュラーシーブの総量の少なくとも５０ｗ／ｗ％、より好ましくは少なくとも９０ｗ／ｗ％、さらに好ましくは少なくとも９５ｗ／ｗ％、もっとも好ましくは１００％が水素形態である。モレキュラーシーブが有機カチオンの存在下で調製されるとき、モレキュラーシーブは、不活性または酸化雰囲気で加熱して有機カチオンを除去することによって、例えば温度５００℃超で１時間以上加熱することによって活性化することができる。これらのシーブは典型的に、ナトリウムまたはカリウム形態で得られる。その後、アンモニウム塩とのイオン交換手順、それに続く例えば不活性または酸化雰囲気中、温度３００超でのさらなる熱処理によって、水素形態を得ることができる。イオン交換後に得られたモレキュラーシーブも、アンモニウム形態であるとみなされる。
【００５８】
好ましい実施形態において、一次元１０員環チャネルを有する第１モレキュラーシーブは、ＭＴＴ型および／またはＴＯＮ型のモレキュラーシーブの少なくとも１つを含む。ＭＴＴの例はＺＳＭ−２３であり、ＴＯＮの例はＺＳＭ−２２である。
【００５９】
適切には、一次元１０員環チャネルを有するモレキュラーシーブは、１から５００の範囲のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する。特に適切なＳＡＲは、２００未満、具体的には１５０以下である。好ましい範囲は、１０から２００、または１０から１５０である。ＳＡＲは、モレキュラーシーブの組成に相当するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比として定義される。
【００６０】
ＺＳＭ−２２の場合、４０から１５０の範囲、具体的には７０から１２０の範囲のＳＡＲが好ましい。活性および選択性の点から良好な性能はＳＡＲ約１００で認められた。
【００６１】
ＺＳＭ−２３の場合、２０から１２０の範囲、具体的には３０から８０の範囲のＳＡＲが好ましい。活性および選択性の点から良好な性能はＳＡＲ約５０で認められた。
【００６２】
好ましくは、より多次元のチャネルを有する第２モレキュラーシーブは、１から１０００の範囲のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する。ＺＳＭ−５の場合、６０以上、具体的には８０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１５０以上、例えば２００以上のＳＡＲが好ましい。
【００６３】
触媒粒子は典型的に、いわゆる結合剤材料および／または充填剤材料などのマトリクス成分中の混合物または組み合わせなどとして、モレキュラーシーブから製剤化される。他の成分も製剤に存在できる。
【００６４】
産業環境では、触媒はしばしば手荒い取扱いを受け、それにより触媒が粉末様材料に破壊される傾向があるため、良好な機械的強度および圧潰強度を有する触媒を提供することが望ましい。粉末様材料への破壊は処理において問題を引き起こす。従って好ましくは、モレキュラーシーブは、結合剤材料などのマトリクスに組み入れられる。製剤中の適切な材料の例には、活性および不活性材料、および合成または天然ゼオライト、ならびに粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびアルミノケイ酸塩などの無機材料、またはこれらの混合物が含まれる。シリカなどの不活性材料は、アルミナまたはシリカ−アルミナなどのより酸性の材料を用いる場合に起こり得る望ましくない副反応を防ぐ可能性があるため、本発明の目的のために好ましい。
【００６５】
好ましくは、マトリクス、および従って製剤化された触媒粒子（即ち、第１および第２モレキュラーシーブ、ならびにマトリクスの組み合わせ）は、非ゼオライト成分を含む。典型的に、製剤化された触媒の少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％が、非ゼオライト成分を含む。
【００６６】
好ましくは、総モレキュラーシーブ含量は、特にモレキュラーシーブが共にゼオライトである場合、製剤化触媒粒子の最大６０重量％、特に最大５０重量％、典型的には少なくとも１０重量％である。
【００６７】
シリカ結合剤は、モレキュラーシーブがＺＳＭ−２２を含む場合、特に好ましい。
【００６８】
オレフィン生成物を調製する方法に関して、本発明の態様を以下により詳細に論じるが、この方法は、本発明による触媒粒子の存在下、反応域で含酸素化合物供給原料を反応させることを含む。
【００６９】
本発明のオレフィン生成物を調製する方法は、バッチ、連続、半バッチ、または半連続様式で行うことができる。好ましくは、本発明の方法は、連続様式で行われる。
【００７０】
ＺＳＭ−５などのより多次元のチャネルを有する第２モレキュラーシーブが含酸素化合物転化触媒粒子に存在するため、外部供給源からのオレフィン共供給材料なしに開始が可能である。例えばＺＳＭ−５は、含酸素化合物をオレフィン含有生成物に転化することができ、従って再循環を確立できる。ＺＳＭ−２２またはＺＳＭ−２３などの一次元１０員環チャネルを有するモレキュラーシーブは典型的に、オレフィン共供給材料が提供されないかぎり、任意の有用な転化によっても含酸素化合物供給材料をオレフィン生成物流に転化することができない。
【００７１】
特定の実施形態において、外部供給源から得られるオレフィン共供給材料を開始時および／または開始後に用いることができる。このようなオレフィンは、例えば、蒸気分解装置（ｓｔｅａｍ  ｃｒａｃｋｅｒ）、接触分解装置（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｒａｃｋｅｒ）、アルカン脱水素（例えば、プロパンまたはブタン脱水素）から得ることができる。さらに、このようなオレフィンは市場から得ることができる。特定の実施形態において、このような開始用のオレフィンは、オレフィン共供給材料を用いてまたは用いずに含酸素化合物をオレフィンに転化する前方法から得られる。このような前方法は、異なる場所に置くことができ、または以前の時点で行うこともできる。
【００７２】
典型的に、含酸素化合物転化触媒は、本方法の過程で不活性化する。従来の触媒再生技法を用いることができる。本発明の方法に用いられる触媒粒子は、この目的に適していることが当業者に知られている任意の形状を有することができ、噴霧乾燥触媒粒子、球体、錠剤、環状物、押出物などの形態で存在できる。押出触媒は、円柱および三葉体（ｔｒｉｌｏｂｅ）などの様々な形状で適用できる。所望であれば、使用した含酸素化合物転化触媒を再生し、本発明の方法に再循環できる。
【００７３】
球形粒子は通常、噴霧乾燥によって得られる。好ましくは、平均粒径は、１から２００μｍ、好ましくは５０から１００μｍの範囲である。
【００７４】
含酸素化合物転化反応の反応域は、典型的に反応器系内にあり、反応器系は、当業者に知られている任意の適切な反応器を含むことができ、例えば、固定床、移動床、流動床、ライザー反応器などを含有することができる。ライザー反応器系、具体的には複数の連続して配置されたライザー反応器段階を含むライザー反応器系が好ましい。
【００７５】
ライザー反応器系が好ましい方法において、磨滅による触媒の損失を限定するために、高い耐磨滅性を有する触媒が必要とされる。このような触媒は、典型的に噴霧乾燥触媒粒子で形成される。触媒粒子の組成は、触媒粒子の耐磨滅性に強く影響を及ぼす。
【００７６】
含酸素化合物、および場合によりオレフィン共供給材料をオレフィン生成物に転化する反応は、広範な温度および圧力にわたって実行できる。しかしながら適切には、含酸素化合物供給材料、および場合によりオレフィン共供給材料は、２００℃から６５０℃の範囲の温度でモレキュラーシーブと接触させる。さらなる好ましい実施形態において、温度は、２５０℃から６００℃の範囲、より好ましくは３００℃から５５０℃の範囲、もっとも好ましくは４５０℃から５５０℃の範囲である。好ましくは、オレフィンを生成する反応は、温度４５０℃超、好ましくは温度４６０℃以上、より好ましくは温度４９０℃以上で行われる。より高い温度で、より高い活性およびエチレン選択性が認められる。一次元１０員環チャネルを有するモレキュラーシーブは、８員環チャネルなどのより小さい孔またはチャネルを有するモレキュラーシーブとは対照的に、コーキングによる許容可能な不活性化を伴うこのような高温の含酸素化合物転化条件で操作できる。上述の温度は反応温度を表し、反応温度は反応域の種々の供給材料流および触媒の温度の平均であり得ることが理解される。
【００７７】
含酸素化合物およびオレフィン共供給材料に加えて、反応系に希釈剤を供給することができる。希釈剤を用いずに、または最少量の希釈剤、例えば含酸素化合物供給材料の総量に対して希釈剤２００重量％未満、具体的には１００重量％未満、より具体的には２０重量％未満を用いて操作するのが好ましい。このような目的に適していることが当業者に知られている任意の希釈剤を用いることができる。このような希釈剤は、例えばパラフィン化合物、または化合物の混合物であることができる。しかしながら、好ましくは、希釈剤は不活性ガスである。希釈剤は、アルゴン、窒素、および／または蒸気であることができる。これらのなかで、蒸気がもっとも好ましい希釈剤である。例えば、含酸素化合物供給材料、および場合によりオレフィン共供給材料を、例えば含酸素化合物供給材料１ｋｇ当たり蒸気０．０１から１０ｋｇの範囲で、蒸気で希釈できる。
【００７８】
一実施形態において、コークの形成を低減することによって触媒の安定性を向上させるために、少量の水を添加する。
【００７９】
オレフィン反応生成物は典型的に分画される。当業者は、炭化水素の混合物を種々の画分に分離する方法、ならびにさらなる使用に所望の特性および組成を得るために画分をさらに後処理（ｗｏｒｋ  ｕｐ）する方法を承知している。分離は、この目的に適していることが当業者に知られている任意の方法で行うことができ、例えば、気液分離（例えば、フラッシング）、蒸留、抽出、膜分離、またはこのような方法の組み合わせによる。好ましくは、分離は、蒸留手段によって行われる。このような分離に到達するための、分画カラムの正しい条件を決定することは、当業者の技術の範囲内である。当業者は、特に分画温度、圧力、トレー、還流および再沸比に基づいて、正しい条件を選択することができる。
【００８０】
少なくとも、エチレンおよび／またはプロピレンを含む軽質オレフィン画分、ならびにＣ４オレフィンを含むより重いオレフィン画分が通常得られる。より重いオレフィン画分は、好ましくはＣ５＋炭化水素種１０重量％未満を含有する。好ましくは、水に富む画分も得られる。メタン、一酸化炭素、および／または二酸化炭素を含むより軽い画分、ならびにＣ５＋炭化水素を含む１つ以上の重い画分も得られる。このような重い画分は、例えば、ガソリン混合成分として用いることができる。
【００８１】
特定の態様において、本発明はオレフィン生成物を調製する方法を提供し、この方法は、ａ）一次元１０員環チャネルを有する第１モレキュラーシーブ、およびより多次元のチャネルを有する第２モレキュラーシーブの両方を含む含酸素化合物転化触媒粒子の存在下、含酸素化合物供給原料とオレフィン共供給材料を反応器で反応させて、オレフィン反応流出物を調製するステップを含む。好ましくは、一次元モレキュラーシーブとさらなるモレキュラーシーブとの重量比は、１：１から１００：１の範囲である。好ましい実施形態において、この方法は、ｂ）オレフィン反応流出物を、少なくとも第１オレフィン画分および第２オレフィン画分に分離するステップ、ならびにｃ）ステップｂ）で得られた第２オレフィン画分の少なくとも一部を、オレフィン共供給材料としてステップａ）に再循環させるステップ、ならびにｄ）ステップｂ）で得られた第１オレフィン画分の少なくとも一部を、オレフィン生成物として回収するさらなるステップを含む。
【００８２】
本発明による方法のステップｂ）において、ステップａ）のオレフィン反応流出物を分離する（分画する。）。好ましくはＣ４オレフィンを含有する、少なくとも第１オレフィン画分および第２オレフィン画分を得る。第１オレフィン画分は典型的に、エチレンを含む軽質オレフィン画分であり、第２オレフィン画分は典型的に、Ｃ４オレフィンを含むより重いオレフィン画分である。
【００８３】
好ましくは、水に富む画分も得られる。メタン、一酸化炭素、および／または二酸化炭素などの不純物を含むより軽い画分、同様にＣ５＋オレフィンを含むＣ５＋炭化水素を含む１つ以上の重い画分も得られ、この工程から取り除くことができる。このような重い画分は、例えば、ガソリン混合成分として用いることができる。例えば、第１オレフィン画分は、Ｃ１−Ｃ３種少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％を含むことができ、第２オレフィン画分の再循環部分は、Ｃ４種少なくとも５０重量％を含むことができ、この工程から取り除かれるより重い炭素質画分は、Ｃ５＋種少なくとも５０重量％を含むことができる。
【００８４】
ステップｃ）において、ステップｂ）で得られる、好ましくはＣ４オレフィンを含有する、第２オレフィン画分の少なくとも一部をオレフィン共供給材料としてステップａ）に再循環させる。
【００８５】
第２オレフィン画分の一部のみ、または第２オレフィン画分全体を、ステップａ）に再循環させることができる。
【００８６】
この方法では、相当量のプロピレンも通常生成される。プロピレンは、エテンを含む軽質オレフィン画分の一部を形成することができ、これを適切に種々の生成物成分にさらに分画できる。プロピレンはまた、Ｃ４オレフィンを含むより重いオレフィン画分の一部も形成できる。
【００８７】
本明細書に言及される種々の画分および流れ、具体的には再循環流は、様々な段階での分画によって、また分画中に得られた流れを混合することによっても得ることができる。典型的に、輸出品質など所定の純度のエチレンおよびプロピレンに富む流れがこの方法から、例えばＣ２またはＣ３分流器（ｓｐｌｉｔｔｅｒ）から得られ、またこの入口で脱プロパンカラムから底部流を受け入れる脱ブタンカラムからの塔頂流など、Ｃ４オレフィンおよび場合によりＣ４パラフィンを含むＣ４に富む流れも得られる。再循環流を形成する、Ｃ４オレフィンを含むより重いオレフィン画分は、多数の種々の分画流から構成できることが明らかであるはずである。従って、例えば、いくらかの量のプロピレンに富む流れを、Ｃ４オレフィンに富む流れに混合できる。特定の実施形態において、Ｃ４オレフィンを含むより重いオレフィン画分の少なくとも９０重量％、より具体的には少なくとも９９重量％、または実質的にすべてを、この入口で脱プロパンカラムから底部流を受け入れる脱ブタンカラムからの塔頂流によって形成することができる。
【００８８】
適切には、オレフィン反応生成物は、Ｃ６−Ｃ８芳香族化合物１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満を含む。芳香族化合物の任意の生成は含酸素化合物を消費し、従って含酸素化合物は低級オレフィンに転化されないため、少量の芳香族化合物が生成されることが望ましい。
【００８９】
本発明を幾つかの実施形態によってより詳細に、例として以下に論じる。
【実施例】
【００９０】
これらの実施例では、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）および１−ブテンを、粒子を含む含酸素化合物転化触媒上で反応させたが、これらの触媒は、総ゼオライト（モレキュラーシーブ）４０重量％、ならびにカオリン粘土（充填剤として）３６重量％およびシリカ結合剤２４重量％のマトリクスを含有する。重量に基づく平均粒径が７０から９０μｍである触媒を噴霧乾燥によって調製した。
【００９１】
（実施例１）
本発明による粒子を含むこの触媒を噴霧乾燥したが、ここでゼオライト成分はＭＴＴ（ＺＳＭ−２３  ＳＡＲ４６）およびＭＦＩ（ＺＳＭ−５  ＳＡＲ２８０）ゼオライトを混合することによって得たものであり、従って最終触媒は密接に混合されており、両方のゼオライトの結晶が個々の触媒粒子に存在することを意味する。ＭＴＴ／ＭＦＩ重量比は、触媒に存在する総ゼオライトに対して８０／２０である。
【００９２】
（実施例２）
本発明によるこの触媒は、実施例１に詳述したとおり調製したが、ＭＴＴ／ＭＦＩ重量比は、触媒に存在する総ゼオライトに対して６２．５／３７．５である。
【００９３】
（比較実施例３）
この触媒は、ＭＴＴゼオライト（ＺＳＭ−２３  ＳＡＲ４６）４０重量％を含み、他のモレキュラーシーブは含まず、触媒粒子は、他の点では実施例１のとおり噴霧乾燥によって調製した。
【００９４】
（比較実施例４）
この触媒は、ＭＦＩゼオライト（ＺＳＭ−５  ＳＡＲ２８０）４０重量％を含み、他のモレキュラーシーブは含まず、触媒粒子は、他の点では実施例１のとおり噴霧乾燥によって調製した。
【００９５】
（比較実施例５）
この触媒は、個別に噴霧乾燥し、その後混合して触媒粒子の物理的混合物を生成した上記実施例３および４の２種の触媒の触媒粒子の物理的混合物からなる。従って、それぞれの粒子の物理的混合物は、両方ではなく、第１または第２ゼオライトからなる。対照的に、密接に混合した本発明による実施例１および２は、第１および第２ゼオライトの両方を含む粒子を有する。触媒粉末触媒３／触媒４は、重量比８０／２０で混合した。
【００９６】
（比較実施例６）
この触媒は、実施例５に詳述したとおり調製したが（即ち、実施例３および４の触媒の物理的混合物）、触媒３／触媒４の重量比６２．５／３７．５で混合した。
【００９７】
性能評価のために、それぞれの触媒粉末の試料を錠剤に圧縮し、錠剤を小片に砕き、ふるいにかけた。
【００９８】
種々の触媒を試験して、含酸素化合物からエチレンおよびプロピレンへの選択性、ならびにこのような反応条件下での安定性を求めた。触媒試験のために、４０から６０メッシュのふるい画分を用いた。反応に先立って、アンモニウム形態の新しい触媒を、６００℃で２時間、空気中ｅｘ−ｓｉｔｕで処理した。
【００９９】
反応は、内径３．６ｍｍの石英反応管を用いて行った。触媒をアルゴン中、５２５℃に加熱し、Ｎ２中で平衡させた３体積％ジメチルエーテル、３体積％１−ブテン、１体積％蒸気からなる混合物を大気圧（１バール）で触媒に通した。単位時間当たり触媒重量上の総ガス流量（ｍｌ．ｇｃａｔａｌｙｓｔ−１・時−１）によって、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）を求める。反応器からの流出物をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で分析して、生成物組成を求めた。組成は、分析したすべての炭化水素の重量ベースで算出した。選択性は、生成物の質量をすべての生成物の質量の合計で除算することによって定義される。
【０１００】
触媒試験の結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2011502777.tif 000002
表１において、Ｃｎはｎ個の炭素原子を有する炭化水素種を指し、Ｃ＋はｎ個以上の炭素原子を有する炭化水素種を指し、（ｎは整数）の数値はすべてを含み、Ｃｎ＝はｎ個の炭素原子を有するオレフィン炭化水素種を指す。指数ｓａｔｓは飽和炭素種を指し、ｔｏｔまたは総量（ｔｏｔａｌ）はそれぞれの炭化水素種のすべてを指す。
【０１０２】
このように、本発明による密接に混合された触媒、即ち触媒１および２は、比較例触媒３から６より良好な結果を生じることが、表１から認められる。特別な利点は、触媒１の場合、０．５時間後にエチレンおよびプロピレンの量が最大になることである。同じ時点で、触媒１および２では、エチレン／プロピレン比Ｃ２＝／Ｃ３＝が最大である。流動床などの連続法では、短い流れ時間における性能は触媒の一部または全部の連続再生と非常に関連性がある。
【０１０３】
さらに、触媒３に関する安定性は、触媒３の１３時間を十分に超えるＤＭＥ破過（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）時間の上昇からわかるように、より多次元のゼオライトを触媒に添加することによってはるかに向上する。
【０１０４】
触媒４に関して、本発明による触媒は、特に短い流れ時間において、生成物中に著しく多量のエチレンを生じ、また高いエチレン／プロピレン比を生じる。さらに、ＭＦＩをベースとする触媒４は、はるかに多量の飽和物、具体的にはＣ４飽和物を生じる。多量の飽和物は、オレフィンへの転化全体を低減するだけでなく、生成物のＣ４画分（の一部）がオレフィン共供給材料として再循環されるときにも、特に不利である。Ｃ４飽和物はこの反応系ではるかに多く蓄積される。
【０１０５】
さらなる実験は、触媒４がさらにより多くの芳香族化合物を生成することを示した。表１に示した希釈供給材料を用いる実験では、この影響はあまり明白ではなく、芳香族化合物は表１のＣ６＋画分に寄与している。しかしながら、５２５℃および重量時空間速度８供給材料ｇ−１・触媒ｇ−１で、触媒４および非希釈供給材料ＤＭＥ／ブテン（１：１モル／モル）を用いる流動床の実験では、芳香族化合物１７重量％が形成されたのに対して、触媒１は同じ条件下で芳香族化合物９．８重量％のみを生じたことが見出された。
【０１０６】
触媒粒子の強度を、Ｗｅｅｋｓら、Ｏｉｌ  ＆  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ８８（１６）１９９０に記載されている試験手順を用いて、耐磨滅性によって測定する。触媒１から４を最初に６００℃で２時間、焼成に供した。各試験は、加湿触媒６ｇを用いて実行した。高速空気を用いるジェットカップ（ｊｅｔ−ｃｕｐ）に触媒を入れることによって、試料を３６分間、摩耗に供した。この工程において、粒子が高速でジェットカップ壁および互いに衝突するため、粒子の磨滅が起こる。形成された細粒（１６マイクロメートル未満）をカップから取り除いて、集める。５分、１２分、２４分、および３６分の時点にわたって細粒の形成を判定する。所定の時点で記録した蓄積触媒細粒の勾配を用いて、試料の磨滅指数を求めた。指数２０未満は、良好な耐磨滅性を有する触媒として示される。表１に示す磨滅速度は、２４分後に形成された細粒から５分後に形成された細粒を引き、総触媒試料および０．３１７時間で除算することによって求める。触媒１から４の磨滅指数および磨滅速度を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2011502777.tif 000003
表２から、ＭＦＩゼオライトの有無にかかわらず、ＭＴＴゼオライトを含有するすべての触媒は良好な耐磨滅性を有することが認められ得る。ＭＦＩゼオライトのみを有する触媒４は、不良な耐磨滅性を示す。従って、ライザー反応器に適用するのに十分な耐磨滅性を有する触媒を得るために、少なくともＭＴＴゼオライトを存在させることが望ましい。
【国際調査報告】
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