(57)【要約】  チタン含有原料からＴｉ（ＩＶ）のフッ化物溶液を生成するステップ、及び溶液中のＴｉ（ＩＶ）を遷移金属又は遷移金属の合金で還元するステップ、を含む、チタン含有原料から三フッ化チタンを製造する方法。遷移金属は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び亜鉛から選択される。アンモニウム含有塩及びアンモニア又はフッ化アンモニウムを得られたＴｉ（ＩＩＩ）を含む溶液に添加して析出物を生成し、析出物を熱分解することにより三フッ化チタンを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有原料から三フッ化チタンを製造する方法であって、
前記チタン含有原料からＴｉ（ＩＶ）のフッ化物溶液を生成するステップ、
前記溶液中の前記Ｔｉ（ＩＶ）を、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び亜鉛から選択される遷移金属又は該遷移金属の合金で還元して、Ｔｉ（ＩＩＩ）を含む溶液を生成するステップ、
アンモニウム含有塩及びアンモニア若しくはフッ化アンモニウム又はそれらの混合物を、Ｔｉ（ＩＩＩ）を含む前記溶液に添加して析出物を生成するステップ、並びに
前記析出物を熱分解して三フッ化チタンを製造するステップ
を含む方法。
【請求項２】
前記Ｔｉ（ＩＶ）溶液が、ＨＦ水溶液中における前記チタン含有原料の蒸解により、前記チタン含有原料から生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アンモニウム含有塩が塩化アンモニウムである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記チタン含有原料が、チタン酸化物、チタン水酸化物、チタン硫酸化物及びチタン含有スラグから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記チタン含有原料が、ルチル、鋭錐石、板チタン石、偽板チタン石、白チタン石及びイルメナイトから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｔｉ（ＩＶ）が鉄又は鉄含有合金により還元される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＨＦ水溶液の濃度が約５〜６０％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ＨＦ水溶液の濃度が約１０〜３０％である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ＨＦ水溶液の濃度が約１５〜２５％である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により製造される三フッ化チタン。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により製造される三フッ化チタンから調製される金属チタン。
【請求項１２】
錯体塩ＮＨ４ＴｉＦ４．ＮＨ４ＯＨ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三フッ化チタン（ＴｉＦ３）の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第２００６／０７９８８７Ａ２号パンフレットに記載されるように、ＴｉＦ３は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、又はＣａ等の還元剤により還元した後で金属Ｔｉを生成する際の好ましい中間体である。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、高効率且つ安価な三フッ化チタン製造方法を提供する。
【０００４】
本出願人は、イルメナイト等のチタン含有原料から（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の還元によりＴｉＦ３を製造する国際公開第２００６／０７９８８７Ａ２号パンフレットについて認識している。しかし前記方法は、Ｔｉ（ＩＶ）をアルミニウムにより還元する必要があるため、本発明の方法より費用がかかる。本発明の方法は、Ｔｉ（ＩＶ）をＴｉ（ＩＩＩ）に還元する安価な方法を提供する。
【０００５】
酸性条件において、Ｍがマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、又は亜鉛であってもよい遷移金属Ｍ及びその合金はＴｉ（ＩＶ）をＴｉ（ＩＩＩ）に還元できる。さらに、これらの金属は、チタンよりもフッ素イオンに対する親和性が低いため、ＮＨ４ＴｉＦ４又は他のフッ化物錯体をＭに妨げられることなく形成することができる。しかし、Ｍ２＋イオンはその酸化及び共析（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）を防ぐために安定化されている必要がある。本出願人は、ＮＨ４Ｃｌ（約４．４モル／Ｍ２＋１モル）又は（ＮＨ４）２ＳＯ４（約２．２モル／Ｍ２＋１モル）を還元溶液に添加してアンモニウム複塩（ＮＨ４）２ＭＣｌ４を形成することにより金属の酸化及び共析を防止できることを見出した。
【０００６】
本出願人は、ＮＨ４ＯＨ又はＮＨ４Ｆの添加により、還元溶液をｐＨ４〜５で安定化させる緩衝溶液が生じることを見出した。これらの条件下において、ＮＨ４ＯＨ又はＮＨ４Ｆは、特異な錯体であり溶液から析出するＮＨ４ＴｉＦ４．ＮＨ４ＯＨ又はＮＨ４ＴｉＦ４．ＮＨ４Ｆを形成すると仮定される。この錯体は乾燥状態においても安定である。続いて、この錯体を洗浄してＭ２＋を除去することにより、分解されるとＴｉＦ３を製造可能な純粋な前駆体をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ＴｉＦ４のＴｉＦ３への還元を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の第１態様により、チタン含有原料から三フッ化チタンを製造する方法が提供され、この方法は以下ステップを含む：
チタン含有原料からＴｉ（ＩＶ）のフッ化物溶液を生成するステップ、
溶液中のＴｉ（ＩＶ）を、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛から選択される遷移金属又は遷移金属の合金で還元して、Ｔｉ（ＩＩＩ）を含む溶液を生成するステップ、
アンモニウム含有塩及びアンモニア若しくはフッ化アンモニウム又はそれらの混合物を、Ｔｉ（ＩＩＩ）を含む溶液に添加して、析出物を生成するステップ、並びに
析出物を熱分解して、三フッ化チタンを製造するステップ。
【０００９】
前記金属はいずれも、Ｔｉ（ＩＶ）のＴｉ（ＩＩＩ）への還元に有利な酸化還元電位を有し、還元条件下でＭ２＋を生成する。また前記金属は、ＮＨ４Ｃｌ又は（ＮＨ４）２ＳＯ４の上述の比率における添加によりアンモニウム複塩（ＮＨ４）２ＭＣｌ４を形成する。
【００１０】
チタン含有原料からのＴｉ（ＩＶ）溶液の生成は、原料をＨＦ水溶液中で蒸解（ｄｉｇｅｓｔｉｎｇ）することによりに実行されてもよい。アンモニウム含有塩は塩化アンモニウムであってもよい。理論に束縛されるわけではないが、本出願人は、析出物はそれぞれＮＨ４ＴｉＦ４．ＮＨ４ＯＨ又はＮＨ４ＴｉＦ４．ＮＨ４Ｆのいずれかであると確信する。
【００１１】
チタン含有原料は、いずれもＴｉＯ２含有原料であるルチル、鋭錐石、板チタン石、偽板チタン石及び白チタン石等の原料を含むチタン酸化物、チタン水酸化物及びチタン硫酸化物から選択されてもよく、チタン含有スラグから選択されてもよい。チタン含有スラグは、主としてイルメナイトの製錬により生成されるＴｉＯ２含有原料である。イルメナイト（ＦｅＴｉＯ３）を本発明の方法において使用してもよいが、ＨＦの必要量が増え、副生成物の生成量が増える可能性がある。
【００１２】
本発明の方法は、鉄によるＴｉ（ＩＶ）の還元を含んでもよい。鉄は鉄板、塊、粉末、鉄含有合金等の形態であってもよい。
【００１３】
ＨＦ水溶液の濃度は、約５〜６０％、好ましくは約１０〜３０％、より好ましくは約１５〜２５％であってもよい。
【００１４】
本発明は、本明細書に記載の方法により調製された三フッ化チタンに及ぶ。
【００１５】
さらに本発明は、本明細書に記載の方法により製造される三フッ化チタンから調製された金属チタンにも及ぶ。
【００１６】
さらに本発明は、錯体塩ＮＨ４ＴｉＦ４．ＮＨ４ＯＨにも及ぶ。
【００１７】
本発明を、例示として下記実施例及びＴｉＦ４のＴｉＦ３への還元を示す図１を参照して記載する。
【実施例】
【００１８】
＜実施例１：還元剤として鉄を使用したＴｉＦ３の製造＞
５Ｌポリプロピレンビーカー中、ＨＦ（２４００ｇ、４０％）を水道水（２１００ｇ）により希釈した。鋭錐石のスラリー（ｐｕｌｐ）（１．２５ｋｇ、Ｔｉ約５０％）を、希釈した酸を撹拌している中にゆっくりと添加した。溶解反応は発熱性であり、温度が６０〜７０℃に上昇した。約１時間後、過剰なスラリーを溶液から濾過により除去した。
【００１９】
ＴｉＯ（ＯＨ）２（固体）＋４ＨＦ（水溶液）→ＴｉＦ４（水溶液）＋２Ｈ２Ｏ
【００２０】
続いて、ＴｉＦ４浸出水溶液を標準化した。過剰量の（ＮＨ４）２ＣＯ３を、アルミナ製るつぼ（２５０ｍｌ）中の浸出液サンプル（７５ｇ）に、白色の析出物が形成されなくなるまでゆっくりと添加した。析出物をホットプレート上で加熱乾固させ、るつぼを１０００℃の炉の中に配置した。分解後（この時点で、さらなる発煙はなかった）、冷却後のＴｉＯ２の収率は１０．２ｇであり、これによりＴｉＯ２  １モル（７９．９ｇ）の生成に浸出液５８７．５ｇが必要であることが示された。
【００２１】
５Ｌポリプロピレンビーカー中、浸出液（２９４０ｇ、ＴｉＯ２  ５モルに等しい）を水道水（９８０ｇ）により希釈した。ゆっくりと撹拌しながら、軟鋼板２枚を溶液中に下ろした。溶液中に浸水した表面は合わせて約３０００ｃｍ２であった。反応の４０％が最初の２時間で終了したが、一晩（１８時間）放置して反応を終了させた。Ｔｉ（ＩＶ）の鉄による還元はＴｉ（ＩＩＩ）より先には進行しない。軟鋼板を暗緑色の溶液から引き上げ、乾燥させて秤量した。１４７．６ｇ（２．６４３モル）の鉄が溶解したことが分かった。
【００２２】
溶液中でＦｅ（ＩＩ）を安定化するため、鉄１モルに対してＮＨ４Ｃｌ  ４．４モル（１０％過剰）（２．６４３×４．４×５３．５ｇ／モル＝６２２ｇ  ＮＨ４Ｃｌ）を撹拌しながら添加することにより、複塩（ＮＨ４）２ＦｅＣｌ４を形成させた。３０分経過してＮＨ４Ｃｌが全て溶解した後、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を溶液にゆっくりと添加した。これらの条件下で、Ｆｅ（ＩＩ）１モルに対しＮＨ４ＯＨ  ２．５モル（４９６ｍｌ、２５％溶液）を添加すると、ＮＨ４ＴｉＦ４．ＮＨ４ＯＨ（であると考えられる）の青紫色（ｖｉｏｌｅｔ）の析出物が高収率で生成し、Ｆｅ（ＩＩ）の共析がないことが分かった［（２．６４３×２．５×７５ｍｌ／モル  ＮＨ４ＯＨ（２５％）］。３０分後に、析出物を濾過し、濾過ケークを、濾液が透明になるまで０．０１Ｎの酢酸溶液で洗浄した。続いて、析出物を７０℃で乾燥させ、青紫色のケーク（８４６．６ｇ）を生成した。ケークの一部（５０ｇ）を、Ｎ２下、グラファイト製の蓋を有するアルミナ製るつぼ中で、１２時間、５５０℃で分解した。アンモニアの強い匂いが確認され、冷却後に暗褐色の粉末（２９．６ｇ）が生成し、ＸＲＤ及びＸＲＦ分析によりこれがＴｉＦ３であることが示された。
【００２３】
質量が４０．８％減少したことから、青紫色の前駆体８４６．６ｇからＴｉＦ３  ５０１．２ｇが生成されたことが示唆された。モル質量は１０４．９ｇであることから、ＴｉＦ３  ４．７８モルがＴｉＦ４浸出液５モルから取得されたことと等しかった（効率９５．６％）。
【００２４】
緩衝系（過剰量のＮＨ４Ｃｌ及びＮＨ４ＯＨ）により、ＮＨ４ＯＨ添加中におけるｐＨ４〜５での安定性が改善され、またＦｅ（ＩＩ）の共析がなく収率に関しても改善された。
【００２５】
ＮＨ４ＴｉＦ４．ＮＨ４ＯＨ（であると考えられる）（１７６．９ｇ／モル）の分解により取得されるＴｉＦ３（１０４．９ｇ／モル）の質量は、理論的には５９．３％である。取得されたＴｉＦ３の収率は５９．２％であったことから、ほぼ定量的変換であることが示された。
【００２６】
＜実施例２：マンガン、コバルト、ニッケル、又は亜鉛を使用したＴｉＦ３の製造＞
実施例１の浸出液に対し、還元剤としてマンガン、コバルト、ニッケル及び亜鉛をそれぞれ使用して還元を実行し、ＴｉＦ３を製造した。
【００２７】
鉄により還元した場合、析出物の分解中に生成されたオフガスを消石灰で浄化することにより、ＣａＦ２及びＮＨ４ＯＨが形成された。（ＮＨ４）２ＦｅＣｌ４の流れは国際公開第２００６／０７９８８７Ａ２号パンフレットに記載されるものと同様であるが、Ｔｉの１単位当たりのＦｅ生成量が約５０％少ない。
【００２８】
ＮＨ４Ｃｌは、精製又は結晶化を要さず、飽和溶液として添加され、ＮＨ４Ｃｌに水を添加して溶解させた。
【００２９】
特に、鉄の場合、国際公開第２００６／０７９８８７Ａ２号パンフレットに記載された方法に対する本発明の方法の利点は以下である：
ｉ）粗製（ｃｒｕｄｅ）鋭錐石を使用可能である点、
ｉｉ）ＦｅはＡｌ粉末と比較して非常に安価な還元剤である点、
ｉｉｉ）ＨＦの費用を３５％節約できる（Ｔｉ当たりのＨＦが６モルではなく４モルである）点、
ｉｖ）再利用サイクルにおいて除去されなければならないＣａＦ２及びＦｅの量が国際公開第２００６／０７９８８７Ａ２号パンフレットに記載される方法での量より約５０％少ない点、
ｖ）ＮＨ４Ｃｌを乾燥粉末としてではなく飽和溶液として再利用可能である点、並びに
ｖｉ）最終生成物において昇華を要するＡｌＦ３の量が２５％少ない点。
【００３０】
国際公開第２００６／０７９８８７Ａ２号パンフレットに記載される方法は、Ａｌ還元により（ＮＨ４）２ＴｉＦ６からＴｉＦ３（７５〜８０重量％）及びＡｌＦ３（２５〜２０重量％）の混合物を製造する。チタン同様、アルミニウムもフッ化物に対する親和性が高い。その結果、ＡｌとＴｉとがフッ素イオンに対して競合する場合に、還元中に（ＮＨ４）３ＡｌＦ６とＮＨ４ＴｉＦ４とが共析する。この前駆体混合物が分解されると、ＴｉＦ３−ＡｌＦ３混合物が生じる。本発明の方法は、還元剤としてＦｅを使用することにより純粋なＴｉＦ３製品を製造する。
【図１】
2011509905.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月12日(2009.4.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有原料から三フッ化チタンを製造する方法であって、
前記チタン含有原料からＴｉ（ＩＶ）のフッ化物溶液を生成するステップ、
前記溶液中の前記Ｔｉ（ＩＶ）を、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び亜鉛から選択される遷移金属又は該遷移金属の合金で還元して、Ｔｉ（ＩＩＩ）を含む溶液を生成するステップ、
アンモニウム含有塩及びアンモニア若しくはフッ化アンモニウム又はそれらの混合物を、Ｔｉ（ＩＩＩ）を含む前記溶液に添加して析出物を生成するステップ、並びに
前記析出物を熱分解して三フッ化チタンを製造するステップ
を含む方法。
【請求項２】
前記Ｔｉ（ＩＶ）溶液が、ＨＦ水溶液中における前記チタン含有原料の蒸解により、前記チタン含有原料から生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アンモニウム含有塩が塩化アンモニウムである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記チタン含有原料が、チタン酸化物、チタン水酸化物、チタン硫酸化物及びチタン含有スラグから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記チタン含有原料が、ルチル、鋭錐石、板チタン石、偽板チタン石、白チタン石及びイルメナイトから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｔｉ（ＩＶ）が鉄又は鉄含有合金により還元される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＨＦ水溶液の濃度が約５〜６０％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ＨＦ水溶液の濃度が約１０〜３０％である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ＨＦ水溶液の濃度が約１５〜２５％である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
錯体塩ＮＨ４ＴｉＦ４．ＮＨ４ＯＨ。
【国際調査報告】
2011509905.tif 000003
2011509905.tif 000004
2011509905.tif 000005