(57)【要約】  本発明は、ダイアモンド電極を用いたリグニンの電気化学的開裂のための方法、並びに、ｐＨ値＜１１を有する溶液中でのリグニンの電気化学的開裂によるバニリン及びその誘導体の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシベンズアルデヒド誘導体及び／又はフェノール誘導体に関して５質量％よりも高い収率でリグニンを分解するための方法であって、リグニンの水性の溶液又は懸濁液をダイアモンド電極で電解する方法。
【請求項２】
ｐＨ値≦１１を有する水溶液中で作業する請求項２記載の方法。
【請求項３】
酸性の水溶液中で作業する請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
使用されるダイアモンド電極がホウ素ドープされたダイアモンド電極である請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
リグニン分解生成物をこの電気化学的セルから連続的に取り除く請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
リグニン分解生成物を水蒸気蒸留により取り除く請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
リグニン分解生成物を有機溶媒を使用した連続的抽出により取り除く請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
リグニン分解生成物が、グアイアコール、バニリン及びアセトバニロンの群から選択されている請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、ダイアモンド電極を用いたリグニンの電気化学的開裂のための方法、並びに、ｐＨ値≦１１を有する溶液中でのリグニンの電気化学的開裂によるバニリン及びその誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
リグニンは高分子量の芳香族物質であり、これは木化した植物中で細胞膜間の室を満たし、かつ、木材へと変換される。乾燥した植物材料のリグニン含有量は針葉樹中で約２７〜３３質量％であり、広葉樹中で２２質量％である。
【０００３】
リグニンはフェニルプロパンのより高分子量の誘導体として理解されるべきである。木材種類に応じて、このフェニル環は１〜２個のメトキシ基で、このプロパン単位はヒドロキシル基で置換されている。針葉樹では主としてグアイアシル種が見出され、広葉樹ではその他にシリンジル種及びクマリル種（Cumar-Typ）が見出される。様々な連結手段により特にリグナン−及びクマリン構造、環式エーテル及びラクトンも生じる。
【０００４】
アルカリリグニンは北アメリカでは、木材−及びセルロースベースのプレスプレートのための結合剤として、分散剤として、糖溶液の清澄化に、アスファルトエマルションの安定化並びに泡安定化に使用される。しかしながら極めて大部分のアルカリリグニンは、黒液の燃焼によりパルププロセスのためのエネルギー供与体として使用される。
【０００５】
バニリンは高価な天然バニラの代わりに、チョコレート、スイーツ製品、リキュール、ベイクド製品及び他の甘い食品のための芳香物質として並びにバニリン糖（Vanillinzucker）の製造のために大規模で使用される。ワイン樽へと加工された木材のバニリン含有量はワインの芳香付けに寄与する。より少量でデオドラント製品、パフュームにおいて、そして薬学的製品及びビタミン調製物の風味改善のために使用される。バニリンは様々な医薬品、例えばＬ−ドーパ、メチルドーパ及びパパベリンの合成の際の中間生成物でもある。
【０００６】
ＥＰ−Ｂ０２４５４１８には、バニリン及びその誘導体、例えばグアイアコール及びアセトバニロン（３−メトキシ−４−ヒドロキシアセトフェノン）の獲得のためのリグニンの電気化学的開裂について記載されている。ここでは、水性−アルカリ性溶液中で作業され、その際重金属電極が使用される。この後処理は毒性のオルガノハロゲン溶媒、例えばクロロホルムの使用下で行われる。（環境）毒物学的観点からこれは、重金属電極の使用と同様に非常に欠点がある。例えばＥＰ０２４５４１８  Ｂ１に記載されている高い水酸化ナトリウム濃度の使用は、バニリン又はその誘導体がフェノラート又はヒドロキシベンズアルデヒド誘導体として存在することを導く。しかしながらバニリン及びバニリン誘導体のフェノラート又はヒドロキシベンズアルデヒド誘導体は、アルカリ性媒体中で進行すべき酸化的プロセスに対して極めて敏感である。したがってこの後処理のために前もって中和が行われなくてはならず、このためバニリンの獲得のためには高められた後処理の手間が必要である。
【０００７】
したがって、得られる前生成物の後処理がより少ない手間だけ必要とし、これにより、これまで知られている方法に比較して価格的により有利であるようにリグニンを酸化的分解できることについて多大な需要がある。
【０００８】
この課題は、ヒドロキシベンズアルデヒド誘導体及び／又はフェノール誘導体に関して５質量％よりも高い収率でリグニンを分解するための方法であって、その際リグニンの水性の溶液又は懸濁液をダイアモンド電極で電解する方法により解決される。
【０００９】
有利には、ｐＨ値≦１１を有する水溶液中で作業する本発明による方法である。
【００１０】
有利には、水性の酸性溶液中で作業する本発明による方法である。
【００１１】
有利には、使用されるダイアモンド電極がホウ素ドープされたダイアモンド電極である本発明による方法である。
【００１２】
有利には、リグニン分解生成物が電気化学的セルから連続的に取り除かれる本発明による方法である。
【００１３】
有利には、リグニン分解生成物が水蒸気蒸留により取り除かれる本発明による方法である。
【００１４】
有利には、リグニン分解生成物が有機溶媒を用いた連続的抽出により取り除かれる本発明による方法である。
【００１５】
有利には、リグニン分解生成物が、グアイアコール、バニリン及びアセトバニロンの群から選択されている本発明による方法である。
【００１６】
分解のために使用されるリグニンは当業者に知られている全てのリグニンである。有利には、わら、バガス、黒液、クラフトリグニン、リグニンスルホナート、オルガノソルブ−リグニン及び製紙工業又は繊維製造からの相応する残留物の群から選択されている生成物中に含有されるリグニンである。特に有利には、クラフトリグニン及びリグニンスルホナート中に含有されるリグニンである。
【００１７】
リグニンの分解の際に生じるヒドロキシベンズアルデヒド誘導体及び／又はフェノール誘導体は本発明による方法により５質量％より多く得ることができる。
【００１８】
リグニンの分解の際に生じるヒドロキシベンズアルデヒド誘導体及び／又はフェノール誘導体は、グアイアコール、バニリン及びアセトバニロンの群から選択されている。特に有利にはバニリン又はグアイアコールである。
【００１９】
本発明による方法により得られるヒドロキシベンズアルデヒド誘導体及び／又はフェノール誘導体はこの反応生成物から連続的に取り出されることができる。有利にはこのヒドロキシベンズアルデヒド誘導体及び／又はフェノール誘導体はこの反応混合物から蒸留又は抽出により連続的に取り出されることができる。特に有利には水蒸気蒸留である。
【００２０】
電解のためにリグニンは水溶液中に存在し、その際この水溶液はｐＨ値≦１１、有利には≦９、特に好ましくは酸性である。特にとりわけ有利にはこのｐＨ値は≦３である。有利にはこのｐＨ値は水中で良好に溶解性の無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸又は有機酸、例えばパラトルエンスルホン酸又は様々な酸の混合物によりｐＨ≦３に調整されている。特に有利には硫酸である。
【００２１】
電解のために当業者に知られている全ての電解セルを使用でき、これは例えば分割したか又は分割していない貫流セル、細管ギャップセル又は積板セル（Plattenstapelzelle）である。特に有利には分割していない貫流セルである。最適な空時収率を達成するためには、複数の電極のバイポーラー配置が有利である。
【００２２】
本発明による方法のためにはアノードはダイアモンド電極である。このダイアモンド電極は、支持体材料に設けられたダイアモンド層を含み、その際、この支持体材料は、ニオブ、ケイ素、タングステン、チタン、炭化ケイ素、タンタル、グラファイト又はセラミック製支持体、例えばチタン亜酸化物の群から選択されている。特に有利には支持体材料としてニオブ又はケイ素である。支持体上のダイアモンド層は更なる元素でさらにドーピングされていることができる。有利にはホウ素又は窒素ドープされたダイアモンド電極である。特に有利にはホウ素ドープされたダイアモンド電極である。
【００２３】
カソード材料としては、ＲｕＯxＴｉＯx−混合酸化物−電極（ＤＳＡ）、白金化チタン、白金、ニッケル、モリブデン又はステンレス鋼の群から選択された少ない酸素過電圧を有する全ての従来のカソード材料が使用できる。有利にはホウ素ドープされたダイアモンド電極とカソードとしてのステンレス鋼との組み合わせである。特に有利にはホウ素又は窒素−ドープされたダイアモンド電極の使用である。特にとりわけ有利にはホウ素ドープされたダイアモンド電極である。
【００２４】
ＣＶＤ法（chemical vapour deposition）により製造されているダイアモンド電極が使用できる。そのような電極は市販されており、例えば製造者：Ｃｏｎｄｉａｓ、Ｉｔｚｅｈｏｅ；Ｄｉａｃｃｏｎ，  Ｆｕｅｒｔｈ（ドイツ国）又はＡｄａｍａｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｌａ−Ｃｈａｕｘ−ｄｅ−Ｆｏｎｄｓ（スイス国）で市販されている。ＨＴＨＰ法（high temperature high pressure：工業的ダイアモンド粉末が支持体片の表面中に機械的に導入される）により製造されたより安価なダイアモンド電極は、同様に使用できる。ＨＴＨＰ−ＢＤＤ−電極はｐｒｏ  ａｑｕａ、Ｎｉｋｌａｓｄｏｒｆ（オーストリア国）で市販されており、その特性はＡ  Ｃｉｅｃｉｗａ、Ｒ．Ｗｕｅｔｈｒｉｃｈ及びＣｈ．ＣｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓによりＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．８（２００６）３７５−３８２に記載されている。
【００２５】
本発明による方法のための温度は２０〜１５０℃、有利には９０〜１２０℃の範囲内にある。
【００２６】
本発明による方法のためには、この電流密度は有利には５〜３０００ｍＡ／ｃｍ2の範囲内、特に有利には１０〜２００ｍＡ／ｃｍ2の範囲内にある。電極に対する付着物を避けるために、アノード−及び／又はカソード材料としてのダイアモンド電極の使用の際にはこの極性は短期間の間隔で交換されることができる。この極性反転は３０秒間〜１０分間の間隔の間に行われることができ、有利には３０秒〜２分間の間隔である。
【００２７】
水溶液中でのホウ素ドープしたダイアモンド電極でのリグニンの電解の効率は、助剤、例えばＴｉＯ2の添加により高められることができる。ＴｉＯ2は有利には触媒量で使用される。
【００２８】
リグニンの電解のためには金属含有又は金属不含のレドックス媒介剤が添加されることができ、有利には遷移金属不含媒介剤、例えばニトロソジスルホナート、例えばフレミー塩（ジカリウムニトロソジスルホナート）である。
【００２９】
セル内容物の混合のために、当業者に知られている全ての機械的撹拌機を使用でき、もっとも、他の混合法、例えばウルトラチュラックス又は超音波の使用も可能である。
【００３０】
実施例
実施例１
希硫酸（０．１Ｍ）５７０ｇからなる電解液中のクラフトリグニン３０ｇの懸濁液を、ホウ素ドープされたダイアモンドカソード（エキスパンデッドメタル、５×１０ｃｍ）及び０．５ｃｍの間隔でのホウ素ドープされたダイアモンドアノード（エキスパンデッドメタル、５×１０ｃｍ）からの電極スタックを備えている分割されていないセル中で、電流密度８０ｍＡ／ｃｍ2及び温度３０℃で１時間９５００ｒｐｍでの撹拌下で電解する。この調整されたセル電圧は２〜６Ｖの範囲内にある。この水相をメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）で抽出し、この固形物を吸引して、ＭＴＢＥで洗浄する。この水相を複数回ＭＴＢＥで抽出し、この有機相を一緒にし、乾燥し、溶媒を除去する。この有機性の粗生成物のガスクロマトグラフィによる分析は以下の典型的な組成を明らかにする（ＧＣ面積パーセント）：２７％グアイアコール、２４％バニリン、２４％アセトバニロン及び２５％他の化合物。このＧＣ分析のためには固定相として３０ｍ長さ及び０．２５ｍｍ直径及び１μｍ層厚を有するＪ＆Ｗ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのｄＢ１カラムを使用した。このカラムを温度プログラムを用いて８０℃から開始して５分間のうちに８℃の段階で２５０℃に加熱する。キャリアガスとして流速２０〜３０ｍｌ／分を有するヘリウムを使用する。
【００３１】
実施例２
以下の通り変更して実施例１と同様に実施：クラフトリグニン６ｇ、希硫酸（０．１Ｍ）５９４ｇ、フレミー塩３ｇ、２５℃で３０分間の電解。この有機抽出物の典型的組成（ＧＣ面積パーセント）：３７％グアイアコール、２３％バニリン、４０％アセトバニロン。
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月13日(2009.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシベンズアルデヒド誘導体及び／又はフェノール誘導体に関して５質量％よりも高い収率でリグニンを分解するための方法であって、リグニンの水性の溶液又は懸濁液をダイアモンド電極で電解し、かつ、ｐＨ値≦１１を有する水溶液中で作業する方法。
【請求項２】
酸性の水溶液中で作業する請求項１記載の方法。
【請求項３】
使用されるダイアモンド電極がホウ素ドープされたダイアモンド電極である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
リグニン分解生成物をこの電気化学的セルから連続的に取り除く請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
リグニン分解生成物を水蒸気蒸留により取り除く請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
リグニン分解生成物を有機溶媒を使用した連続的抽出により取り除く請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
リグニン分解生成物が、グアイアコール、バニリン及びアセトバニロンの群から選択されている請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2011521102.tif 000002
2011521102.tif 000003
2011521102.tif 000004
2011521102.tif 000005
2011521102.tif 000006
2011521102.tif 000007