(57)【要約】  ろ過膜の表面上にポリマー層を形成するために、炭化水素又はフッ化炭素モノマーを含むプラズマに該ろ過膜を曝す工程を含む、再利用可能なろ過膜の細孔径を維持する方法。前記処理は、ろ過膜が洗浄手段、特に、苛性洗浄に抵抗できるようにする。したがって、このようにして処理された再利用可能なろ過膜及びこれらの使用は、本発明のさらなる態様を形成する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
ろ過膜の表面上にポリマー層を形成するために、炭化水素又はフッ化炭素モノマーを含むプラズマに該ろ過膜を曝す工程を含む、再利用可能なろ過膜の細孔径を維持する方法。
【請求項２】
再利用可能なろ過膜を苛性洗浄に供する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
再利用可能なろ過膜が、合成ポリマー材料から形成されている、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
合成ポリマー材料がポリエチレンである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
プラズマがパルス化されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
モノマーが、式（Ｉ）：
【化１】
2011502745.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して水素、アルキル、ハロアルキル又は、所望によりハロゲンで置換されている、アリールから選択され；Ｒ４は、Ｘ−Ｒ５基｛式中、Ｒ５は、アルキル又はハロアルキル基であり、Ｘは、結合；式−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＹ−の基（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｙは結合又はスルホンアミド基である）；又は−（０）ＰＲ６（Ｏ）ｑ（ＣＨ２）ｔ−の基（式中、Ｒ６は、所望によりハロゲンで置換されているアリールであり、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｔは０又は１〜１０の整数であり、ｑが１である場合には、ｔは０以外である）である｝である］
の化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
式（Ｉ）の化合物が、式（ＩＩ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ５  （ＩＩ）
｛式中、Ｒ５は、請求項１で規定した通りである｝、
の化合物、又は式（ＩＩＩ）：
ＣＨ２＝ＣＲ７ａＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＲ５  （ＩＩＩ）
｛式中、ｎ及びＲ５は、請求項１で規定した通りであり、Ｒ７ａは、水素、Ｃ１−１０アルキル、又はＣ１−１０ハロアルキルである｝
の化合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
式（Ｉ）の化合物が、式（ＩＩＩ）の化合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
式（ＩＩＩ）の化合物が、式（ＩＶ）：
【化２】
2011502745.tif 000011
｛式中、Ｒ７ａは、請求項４で規定した通りであり、ｘは、１〜９の整数である｝
の化合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
式（ＩＶ）の化合物が、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアシレートである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ろ過膜をプラズマ堆積チャンバに置き、前記チャンバ内でグロー放電を点火し、そして電圧をパルス場としてかける、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
印加電圧が、４０〜５００Ｗの電力である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
電圧が、タイムオン：タイムオフの比が１：５００〜１：１５００の範囲である順序でパルス化されている、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
予備的工程において、連続出力プラズマをろ過膜にかける、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記予備的工程を不活性ガスの存在下で行なう、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法によって処理された再利用可能なろ過膜。
【請求項１７】
合成ポリマー材料から形成されている、請求項１６に記載の再利用可能なろ過膜。
【請求項１８】
ポリエチレンから形成されている、請求項１７に記載の再利用可能なろ過膜。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のろ過膜に液体の試料を通し、そして使用後に、再利用に備えて苛性溶液中で該ろ過膜を洗浄する工程を含む、液体をろ過する方法。
【請求項２０】
化学攻撃に耐性を持つろ過膜を形成するための、プラズマ重合プロセスにより堆積された、重合されたフッ化炭素又は炭化水素のコーティングの使用。
【請求項２１】
化学攻撃が洗浄中に起きる、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
ろ過膜が、合成ポリマー材料から形成されている、請求項２０又は２１に記載の使用。
【請求項２３】
合成ポリマー材料がポリエチレンである、請求項２２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろ過膜、特に、再利用可能なろ過膜、並びに、例えば苛性洗浄で見られるような厳しい洗浄条件に供される場合でさえも、ろ過膜が一貫した細孔径を保つようにこれらを処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体又は気体からの固体のろ過が、生物科学、工業処理、実験室試験、食料及び飲料、電子及び水処理を含む多くの分野で幅広く使用される。薄膜フィルターは、これらの種類の操作を行なうために使用される多孔性又は微小孔性膜である。
【０００３】
薄膜フィルター（それらは、スクリーン、ふるい、微小孔性フィルター、マイクロフィルター、ウルトラフィルター又はナノフィルターとしても知られているであろう）は、主として表面捕獲によって、それらの細孔径より大きい固形物（例えば、粒子又は微生物など）を保持する。規定された細孔径より小さい幾つかの粒子は、他のメカニズムによって保持され得る。
【０００４】
しかし、一般に、薄膜フィルターの最初の選択は、細孔径及び細孔径分布を基準とする。細孔径の等級によって、薄膜フィルターを評価し得る有用性が効果的に制御されるであろうから、細孔径の明確な性質が非常に重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多くの場合には、ろ過膜は、繰り返して、又は長期間に渡って使用されるであろう。幾つかの場合には頻繁に、二次汚染を避けるために、膜が適切に洗浄されるか、或いは使用ごとに消毒される必要がある。フィルターの細孔は、健康危機を含む他の危機を招くであろう微生物を含む粒子を包含できる。したがって、これらの危機を避けるために、苛性洗浄剤を含む比較的厳しい条件を使用する必要がある。
【０００６】
細孔構造の比較的微小で繊細な性質のために、洗浄手段、特に、多くの洗浄及び消毒製品に見られる苛性化学薬品などの厳しい化学薬品は、膜を浸食する場合があるので、細孔が時間とともに大きくなる。したがって、薄膜フィルターが反復使用を目的とする場合に、細孔径が反復洗浄プロセスを通してその完全性及び一貫性を保つことが重要である。さもなければ、ろ過プロセスの信頼性が危うくなるであろう。
【０００７】
この信頼性を達成するために、膜は、好ましい特性を有する材料（例えば、高弾性を有する、高抵抗性で硬いポリマーなど）から形成されている。例としては、ＰＶＤＦ及びＰＴＦＥが挙げられるが、これらの材料は、かなり費用がかかる傾向がある。
【０００８】
様々な表面上へ、特に布帛表面上へポリマーコーティングを堆積させるために、プラズマ堆積技術がかなり幅広く使用されている。この技術は、従来の湿潤化学法と比較して廃棄物をほとんど生成しない清浄な乾燥法として認識されている。この方法を使用することにより、電場に曝される有機分子からプラズマが発生する。これが基板の存在下で行なわれるとき、プラズマ中の化合物のラジカルが、基板上で重合する。従来のポリマー合成は、そのモノマー種と強い類似点を持つ繰り返し単位を含む構造を形成する傾向がある。一方で、プラズマを使用して発生したポリマー網目は、極めて複雑になることがある。得られたコーティングの性質は、基板の性質並びに使用されるモノマーの性質及びそれが堆積される条件によって決まることがある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本出願人は、そのようなプロセスを用いてろ過膜を処理することにより、それらの性質、特に反復洗浄に対する耐性が、著しく向上し得ることを発見した。
【００１０】
本発明によって、ろ過膜の表面上にポリマー層を形成するために、炭化水素又はフッ化炭素モノマーを含むプラズマに該ろ過膜を曝す工程を含む、再利用可能なろ過膜の細孔径を維持する方法が提供される。
【００１１】
このような処理は、苛性洗浄に供される場合でさえも、再利用可能なろ過膜に、さらに一貫して細孔径を維持させることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１−１】積算大型曲線としてプロットされた、Ｅ−１４ＰＯ２Ｅ試料として市販されているろ過膜に関する細孔分布データを示すグラフ図であり、（ａ）は、苛性ソーダ中での洗浄の前（黒菱形）と後（白三角）における本発明の方法によって処理されていない膜の結果を示し、（ｂ）は、苛性ソーダ中での洗浄の前（黒菱形）と後（黒三角）における本発明の方法によって処理された膜の結果を示す。
【図１−２】積算大型曲線としてプロットされた、Ｅ−１４ＰＯ２Ｅ試料として市販されているろ過膜に関する細孔分布データを示すグラフ図であり、（ｃ）は、本発明の方法を用いた処理の前（白菱形）と後（黒三角）における膜の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書では、「苛性洗浄」という表現は、強アルカリ性成分（例えば、水酸化ナトリウムなど）を含む化学洗浄剤が利用される任意の手順を意味する。これは、漂白剤などを含む多くの洗浄及び消毒製品を含む。
【００１４】
適切なろ過膜は、合成ポリマー材料から形成されるものであろう。しかし、本発明のプロセスにより与えられる強化の観点から、通常、耐洗浄性が限定要因であると判明している場合には、本ポリマー材料は、これまで使用されてきたものよりも安価又は低コストのポリマーから形成されてよい。したがって、例えば、良好な耐洗浄性を有するポリエチレンろ過膜が製造され、それ故に使用され得る。
【００１５】
また、堆積したポリマー材料の性質に応じて、このようにして処理されたろ過膜は、撥水及び撥油性でもよく、そして詰まりに対する耐性を有してもよい。それらは、洗浄後の汚染の危険を減らすべく、有用な「振とう乾燥（ｓｈａｋｅ  ｄｒｙ）」性も有してよい。
【００１６】
さらに、強化材料又は層は、表面と分子的に結合するので、溶出性が無く、この改質は膜の一部になる。
【００１７】
膜上に堆積したコーティング層は、分子の厚さにすぎないので、本発明によって処理された膜は、それらの多孔度を保持する。それ故に、特に、液体に正圧をかけるか、又は液体を引き込むために膜の反対側に負圧をかけるとき、液体又は小粒子が、それらを通過し続けることができる。しかし、より大きな粒子は、膜を通過しないであろう。
【００１８】
ろ過膜の表面上に適切なポリマーコーティング層又は表面改質部を形成するために表面のプラズマ重合又は改質を受ける任意のモノマーが、適切に使用され得る。そのようなモノマーの例としては、例えば、反応性官能基を有する炭素化合物、特に実質的に−ＣＦ３が多数を占めるペルフルオロ化合物（国際公開第９７／３８８０１号パンフレットを参照）、ペルフルオロ化アルケン（Ｗａｎｇら、「Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ」  １９９６年、ｐ．２２１２〜２２１４）、所望によりハロゲン原子又は少なくとも１０個の炭素原子からなる完ハロゲン化有機化合物を含む水素含有不飽和化合物（国際公開第９８／５８１１７号パンフレットを参照）、２個の二重結合を含む有機化合物（国際公開第９９／６４６６２号パンフレット）、少なくとも５個の炭素原子（所望によりヘテロ原子が介在している）からなる所望により置換されているアルキル鎖を有する飽和有機化合物（国際公開第００／０５０００号パンフレット）、所望により置換されているアルキン（国際公開第００／２０１３０号パンフレット）、ポリエーテル置換アルケン（米国特許第６，４８２，５３１号明細書）並びに少なくとも１つのヘテロ原子を含む大員環（米国特許第６，３２９，０２４号明細書）（これらの全ての内容は参照により本明細書に援用される）を含む、プラズマ重合により基材上に疎水性ポリマーコーティングを形成できる、当技術分野で知られているものが挙げられる。
【００１９】
ポリマー層を表面上に形成させるために十分な期間に亘って、本発明の方法に使用してよいモノマーの特定の種類としては、式（Ｉ）：
【化１】
2011502745.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、アルキル、ハロアルキル又は、所望によりハロゲンで置換されている、アリールから独立して選択され；Ｒ４は、−Ｘ−Ｒ５基｛式中、Ｒ５はアルキル又はハロアルキル基であり、Ｘは、結合；式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の基；式−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＹ−の基（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｙはスルホンアミド基である）、又は−（Ｏ）ＰＲ６（Ｏ）ｑ（ＣＨ２）ｔ−の基（式中、Ｒ６は、所望によりハロゲンで置換されているアリールであり、ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、ｔは０又は１〜１０の整数であり、ｑが１である場合には、ｔは０以外である）である｝である］
の化合物が挙げられる。
【００２０】
本明細書で使用されるとき、用語「ハロ」又は「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素をいう。特に好ましいハロ基は、フルオロである。用語「アリール」とは、芳香族環状基（例えば、フェニル又はナフチル、特に、フェニル）をいう。用語「アルキル」とは、炭素原子の、適切には２０個以下の炭素原子の長さの、直鎖又は分岐鎖をいう。用語「アルケニル」とは、適切には２〜２０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖の不飽和鎖をいう。「ハロアルキル」とは、少なくとも１種のハロ置換基を含む上記のようなアルキル鎖をいう。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５に適したハロアルキル基は、フルオロアルキル基である。そのアルキル鎖は、直鎖又は分岐鎖でよく、環状部分を含んでよい。
【００２２】
Ｒ５については、適切には、アルキル鎖は、２個以上の炭素原子、適切には２〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子を含む。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３については、一般に、アルキル鎖は、１〜６個の炭素原子を有することが好ましい。
【００２４】
好ましくは、Ｒ５は、ハロアルキル、より好ましくはペルハロアルキル基、特に式ＣｍＦ２ｍ＋１｛式中、ｍは、１以上、適切には１〜２０、好ましくは４〜１２、例えば、４、６又は８の整数である｝のペルフルオロアルキル基である。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に適したアルキル基は、１〜６個の炭素原子を有する。
【００２６】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、水素である。特定の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、全て水素である。しかし、さらなる実施形態では、Ｒ３は、メチル又はプロピルなどのアルキル基である。
【００２７】
Ｘが−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＹ−の基である場合には、ｎは、適切なスペーサー基を提供する整数である。具体的には、ｎは、１〜５、好ましくは約２である。
【００２８】
Ｙに適したスルホンアミド基としては、式−Ｎ（Ｒ７）ＳＯ２−｛式中、Ｒ７は、水素又はアルキル（例えば、Ｃ１−４アルキル、特にメチル又はエチル）である｝のものが挙げられる。
【００２９】
一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ５  （ＩＩ）
｛式中、Ｒ５は、式（Ｉ）に関して上記で規定した通りである。｝
の化合物である。
【００３０】
式（ＩＩ）の化合物では、式（Ｉ）中のＸ−Ｒ５基内の「Ｘ」は結合である。
【００３１】
しかし、好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩＩ）：
ＣＨ２＝ＣＲ７ａＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＲ５  （ＩＩＩ）
｛式中、ｎ及びＲ５は、式（Ｉ）に関して上記で規定された通りであり、Ｒ７ａは、水素、Ｃ１−１０アルキル、又はＣ１−１０ハロアルキルである｝
のアクリレートである。特に、Ｒ７ａは、水素又はＣ１−６アルキル（例えば、メチルなど）である。式（ＩＩＩ）の化合物の特定の例は、式（ＩＶ）：
【化２】
2011502745.tif 000003
｛式中、Ｒ７ａは、上記で規定した通りであり、特に水素であり、そしてｘは、１〜９、例えば４〜９、好ましくは７の整数である｝
の化合物である。その場合には、式（ＩＶ）の化合物は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアシレートである。
【００３２】
特定の実施形態によれば、ポリマー層を表面上に形成させるのに十分な期間に亘って、１種以上の有機モノマー化合物（その内の少なくとも１つは、２個の炭素−炭素二重結合を含む。）を含むプラズマにろ過膜を曝すことにより、ポリマーコーティングが形成される。
【００３３】
適切には、１個以上の二重結合を有する化合物は、式（Ｖ）：
【化３】
2011502745.tif 000004
｛式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、全て独立して、水素、ハロ、アルキル、ハロアルキル又は、所望によりハロゲンで置換されている、アリールから選択され；Ｚは、架橋基である｝
の化合物を含む。
【００３４】
式（Ｖ）の化合物で用いるのに適した架橋基Ｚの例は、ポリマー分野で知られているものである。特に、それらとしては、所望により置換されているアルキル基（それには、酸素原子が介在していてよい）が挙げられる。架橋基Ｚに適した任意の置換基としては、ペルハロアルキル基、特に、ペルフルオロアルキル基が挙げられる。
【００３５】
特に好ましい実施形態では、架橋基Ｚとしては、１種以上のアシルオキシ又はエステル基が挙げられる。具体的には、式Ｚの架橋基は、下位の式（ＶＩ）：
【化４】
2011502745.tif 000005
｛式中、ｎは１〜１０、適切には１〜３の整数であり、Ｒ１４及びＲ１５のそれぞれは、水素、アルキル又はハロアルキルから独立して選択される。｝
の基である。
【００３６】
適切には、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、ハロアルキル（例えば、フルオロアルキルなど）、又は水素である。特定の場合には、それらは、全て水素である。
【００３７】
適切には、式（Ｖ）の化合物は、少なくとも１種のハロアルキル基、好ましくはペルハロアルキル基を含む。
【００３８】
式（Ｖ）の化合物の特定の例としては、下記式Ａ：
【化５】
2011502745.tif 000006
｛式中、Ｒ１４及びＲ１５は、上記で規定した通りであり、Ｒ１４又はＲ１５の少なくとも１つは、水素以外である｝
が挙げられる。そのような化合物の特定の例は、式Ｂ：
【化６】
2011502745.tif 000007
の化合物である。
【００３９】
さらなる実施形態では、ポリマー層を表面上に形成させるのに十分な期間に亘って、所望により置換されている少なくとも５個の炭素原子のアルキル鎖（所望により、ヘテロ原子が介在している）を含む単量体の飽和有機化合物を含むプラズマにろ過膜を曝すことにより、ポリマーコーティングが形成される。
【００４０】
本明細書で使用される用語「飽和」は、モノマーが、２個の炭素原子（それらは芳香族環の一部ではない）間に多重結合（すなわち、二重又は三重結合）を含まないことを意味する。用語「ヘテロ原子」としては、酸素、硫黄、ケイ素又は窒素原子が挙げられる。アルキル鎖に窒素原子が介在している場合には、それは、二級又は三級アミンを形成するように置換され得る。同様に、ケイ素は、適切には、例えば２個のアルコキシ基によって置換され得る。
【００４１】
特に適切なモノマー有機化合物は、式（ＶＩＩ）：
【化７】
2011502745.tif 000008
［式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル又は、所望によりハロゲンで置換されている、アリールから選択され；そしてＲ２１は、Ｘ−Ｒ２２基｛式中、Ｒ２２は、アルキル又はハロアルキル基であり、Ｘは結合；又は式−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ＸＹ−の基（式中、ｘは１〜１０の整数であり、Ｙは結合又はスルホンアミド基である）；又は−（Ｏ）ＰＲ２３（Ｏ）ｓ（ＣＨ２）ｔ−の基（式中、Ｒ２３は所望によりハロゲンで置換されているアリールであり、ｐは０又は１であり、ｓは０又は１であり、ｔは０又は１〜１０の整数であり、ｓが１である場合には、ｔは０以外である）である｝である］
のものである。
【００４２】
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０に適したハロアルキル基は、フルオロアルキル基である。アルキル鎖は、直鎖又は分岐鎖でよく、環状部分を含み、例えば１〜６個の炭素原子を有してよい。
【００４３】
Ｒ２２については、適切には、アルキル鎖は、１個以上の炭素原子、適切には１〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含む。
【００４４】
好ましくは、Ｒ２２は、ハロアルキル、より好ましくはペルハロアルキル基、特に式ＣＺＦ２Ｚ＋１｛式中、ｚは１以上、適切には１〜２０、好ましくは６〜１２、例えば８又は１０の整数である｝のペルフルオロアルキル基である。
【００４５】
Ｘが−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｙＹ−基である場合には、ｙは、適切なスペーサー基を提供する整数である。具体的には、ｙは、１〜５、好ましくは約２である。
【００４６】
Ｙに適したスルホンアミド基としては、式−Ｎ（Ｒ２３）ＳＯ２−｛式中、Ｒ２３は、水素、アルキル又はハロアルキル、例えば、Ｃ１−４アルキル、特にメチル又はエチルである｝のものが挙げられる。
【００４７】
好ましくは、本発明の方法に使用されるモノマー化合物は、所望によりハロゲンで置換されているＣ６−２５アルカン、詳細にはペルハロアルカン、特にペルフルオロアルカンを含む。
【００４８】
別の態様によれば、ポリマー層を表面上に形成させるのに十分な期間に亘って、所望により置換されているアルキンを含むプラズマにろ過膜を曝すことにより、ポリマーコーティングが形成される。
【００４９】
適切には、本発明の方法に使用されるアルキン化合物は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を含む炭素原子の鎖を含む。その鎖は、所望によりヘテロ原子が介在してよく、環及び他の官能基を含む官能基を担持してよい。適切な鎖（それは直鎖又は分岐鎖でよい）は、２〜５０個の炭素原子、より適切には６〜１８個の炭素原子を有する。それらは、出発材料として使用されるモノマーに存在するか、又はプラズマの適用、例えば開環によりモノマー中で形成されてよい。
【００５０】
特に適切なモノマー有機化合物は、式（ＶＩＩＩ）：
Ｒ２４−Ｃ≡Ｃ−Ｘ１−Ｒ２５  （ＶＩＩＩ）
｛式中、Ｒ２４は、水素、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル又は、所望によりハロゲンで置換されている、アリールであり；Ｘ１は、結合又は架橋基であり；そしてＲ２５はアルキル、シクロアルキル又は、所望によりハロゲンで置換されているアリール基である。｝
のものである。
【００５１】
適切な架橋基Ｘ１としては、式−（ＣＨ２）Ｓ−、−ＣＯ２（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＮ（Ｒ２６）（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ＰＮ（Ｒ２６）ＳＯ２−｛式中、ｓは０又は１〜２０の整数であり、ｐ及びｑは、独立して１〜２０の整数から選択され；そしてＲ２６は、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールである｝の基が挙げられる。Ｒ２６の特定のアルキル基としては、Ｃ１−６アルキル、具体的にはメチル又はエチルが挙げられる。
【００５２】
Ｒ２４がアルキル又はハロアルキルである場合には、一般に１〜６個の炭素原子を有することが好ましい
【００５３】
Ｒ２４に適したハロアルキル基としては、フルオロアルキル基が挙げられる。アルキル鎖は、直鎖又は分岐鎖でよく、環状部分を含んでよい。しかし、好ましくは、Ｒ２４は水素である。
【００５４】
好ましくは、Ｒ２５は、ハロアルキル、より好ましくはペルハロアルキル基、特に式ＣｒＦ２ｒ＋１｛式中、ｒは、１以上、適切には１〜２０、好ましくは６〜１２、例えば８又は１０の整数である｝のペルフルオロアルキル基である。
【００５５】
特定の実施形態では、式（ＶＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＸ）：
ＣＨ≡Ｃ（ＣＨ２）ｓ−Ｒ２７  （ＩＸ）
（式中、ｓは上記で規定した通りであり、Ｒ２７は、ハロアルキル、特にペルハロアルキル、例えば、Ｃ６Ｆ１３のようなＣ６−１２ペルフルオロ基である｝
の化合物である。
【００５６】
別の実施形態では、式（ＶＩＩＩ）の化合物は、式（Ｘ）：
ＣＨ≡Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｐＲ２７  （Ｘ）
｛式中、ｐは１〜２０の整数であり、Ｒ２７は式（ＩＸ）に関して上記で規定した通りであり、具体的にはＣ８Ｆ１７基である｝
の化合物である。好ましくは、この場合に、ｐは、１〜６、最も好ましくは約２の整数である。
【００５７】
式（Ｉ）の化合物の他の例は、式（ＸＩ）：
ＣＨ≡Ｃ（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑＲ２７  （ＸＩ）
（式中、ｐは上記で規定した通りであるが、特に１であり、ｑは上記で規定した通りであるが、特に１であり、そしてＲ２７は式（ＩＸ）に関して規定した通りであり、特にＣ６Ｆ１３基である｝
の化合物；
又は式（ＸＩＩ）：
ＣＨ≡Ｃ（ＣＨ２）ｐＮ（Ｒ２６）（ＣＨ２）ｑＲ２７  （ＸＩＩ）
｛式中、ｐは上記で規定した通りであるが、特に１であり、ｑは上記で規定した通りであるが、特に１であり、Ｒ２６は上記で規定した通りであるが、特に水素であり、そしてＲ２７は式（ＩＸ）に関して規定した通りであるが、特にＣ７Ｆ１５基である｝
の化合物；
又は式（ＸＩＩＩ）：
ＣＨ≡Ｃ（ＣＨ２）ＰＮ（Ｒ２６）ＳＯ２Ｒ２７  （ＸＩＩＩ）
（式中、ｐは上記で規定した通りであるが、特に１であり、Ｒ２６上記で規定した通りであるが、特にエチルであり、そしてＲ２７は式（ＩＸ）に関して規定した通りであるが、特にＣ８Ｆ１７基である｝
の化合物である。
【００５８】
代替的な実施形態では、本プロセスに使用されるアルキンモノマーは、式（ＸＩＶ）：
Ｒ２８Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）ｎＳｉＲ２９Ｒ３０Ｒ３１  （ＸＩＶ）
｛式中、Ｒ２８は、水素、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル又は、所望によりハロゲンで置換されている、アリールであり、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１は、独立してアルキル又はアルコキシ、特にＣ１−６アルキル若しくはアルコキシから選択される。｝
の化合物である。
【００５９】
好ましいＲ２８基は、水素又はアルキル、特にＣ１−６アルキルである。
【００６０】
好ましいＲ２９基、Ｒ３０基及びＲ３１基は、Ｃ１−６アルコキシ、特にエトキシである。
【００６１】
一般に、被処理ろ過膜は、気体状態で堆積させられる材料と共に、プラズマチャンバ内に置かれ、該チャンバ内でグロー放電が点火され、適切な電圧（それはパルス化され得る）がかけられる。
【００６２】
本ポリマーコーティングは、パルス及び連続波プラズマ堆積の両条件下で製造してよいが、パルスプラズマがコーティングの更に近距離の制御と、それによる更に均質なポリマー構造の形成を可能にするので、パルスプラズマが好ましいであろう。
【００６３】
本明細書では、「気体状態」という表現は、単独又は混合物のいずれかの気体又は蒸気、並びにエアロゾルを意味する。
【００６４】
プラズマ重合が有効な態様で行なわれる正確な条件は、例えば、ポリマーの性質、それが形成される材料及び細孔径の両方を含む処理されたろ過膜などの要因によって変わり、そして所定の方法及び／又は技術を用いて決定されるであろう。
【００６５】
本発明の方法で用いる適切なプラズマとしては、非平衡プラズマ（例えば、無線周波（ＲＦ）、マイクロ波又は直流（ＤＣ）によって発生したもの）が挙げられる。それらは、当技術分野で知られているように、大気圧又は低大気圧で作用してよい。しかし、特に、それらは無線周波（ＲＦ）により発生する。
【００６６】
装置の様々な形態が、ガス状プラズマを発生させるために使用され得る。一般に、これらは、容器又はプラズマチャンバ（それらの中でプラズマを発生させてよい）を含む。そのような装置の特定の例は、例えば、国際公開第２００５／０８９９６１号パンフレット及び国際公開第０２／２８５４８号パンフレットに記述されているが、多くの他の従来型プラズマ発生装置も利用できる。
【００６７】
プラズマチャンバ内に存在するガスは、モノマー単独の蒸気を含んでよいが、必要に応じて、それをキャリアガス、具体的には不活性ガス（例えば、ヘリウム又はアルゴン）と混ぜてよい。特に、ヘリウムがモノマーの分解を最小限にできるので、これが好ましいキャリアガスである。
【００６８】
混合物として使用されるとき、キャリアガスに対するモノマー蒸気の相対量は、本技術分野において標準的な手順に従って適切に決定される。加えられるモノマーの量は、使用されている特定のモノマーの性質、処理されている基板の性質、プラズマチャンバの寸法などの程度に左右されるであろう。一般に、従来型チャンバの場合には、モノマーは、５０〜２５０ｍｇ／分の量で、例えば１００〜１５０ｍｇ／分の速度で送達される。しかし、その速度が、選択される反応器の寸法及び早急に加工されるのに必要な基材の数に応じて変わり；これは、順々に、例えば、必要とされる年間処理量及び資本支出などの判断に左右されることが明らかであろう。
【００６９】
適切には、ヘリウムなどのキャリアガスは、一定速度で、例えば５〜９０標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）、例えば１５〜３０ｓｃｃｍの速度で投入される。場合によって、モノマー：キャリアガスの比は、１００：０〜１：１００の範囲、例えば１０：０〜１：１００の範囲、特に、約１：０〜１：１０の範囲であろう。選択される明確な比は、本プロセスに必要とされる流速が達成されることを確実にするためであろう。
【００７０】
幾つかの場合には、チャンバ内において、予備的な連続出力プラズマを、例えば１５秒〜１０分間、例えば２〜１０分当ててよい。これは、表面前処理工程として機能し、モノマーがそれ自体で表面に容易に付着することを確実にするので、重合が起こるとき、本コーティングが表面上で「成長する」。不活性ガスのみの存在下で、モノマーがチャンバ中に導入される前に、前処理工程を行なってよい。
【００７１】
次に、少なくともモノマーが存在するときに、重合を進めさせるために、プラズマは、パルスプラズマに適切に切り替えられる。
【００７２】
全ての場合には、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧をかけることにより、グロー放電が適切に点火される。これは、電極（それは、チャンバの内部又は外部でよいが、より大きいチャンバの場合には一般に内部である。）を用いて適用される。
【００７３】
適切には、ガス、蒸気、ガス混合物は、少なくとも１標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）の速度で、そして好ましくは１〜１００ｓｃｃｍの範囲で供給される。
【００７４】
モノマー蒸気の場合には、これは、パルス電圧がかけられている特定の運転中に、モノマーの性質、チャンバの寸法及び製品の表面積に応じて、８０〜３００ｍｇ／分の速度、例えば約１２０ｍｇ／分で適切に供給される。しかし、工業規模の使用では、規定プロセス時間に応じて変わり、かつモノマーの性質及び必要とされる技術的効果にも左右され得る固定総モノマー送達を有することがより適切であろう。
【００７５】
ガス又は蒸気が、任意の従来法を用いてプラズマチャンバ中に送達され得る。例えば、それらは、プラズマ領域中に引き込まれるか、注入されるか、又はポンプで送達され得る。具体的には、プラズマチャンバが使用される場合には、排出ポンプの使用に起因して、チャンバ内の圧力の減少の結果として、ガス又は蒸気をチャンバ中に引き入れてよいし、或いは液体の取り扱いにおいて一般的であるように、それらをチャンバ中にポンプで送達するか、噴霧するか、滴下するか、静電的にイオン化するか、又は注入してよい。
【００７６】
適切には、例えば、０．１〜４００ｍｔｏｒｒ、適切には約１０〜１００ｍｔｏｒｒの圧力に保たれている式（Ｉ）の化合物の蒸気を用いて、重合が達成される。
【００７７】
適切には、印加場は、５〜５００Ｗの電力、例えば２０〜５００Ｗの電力、適切には約１００Ｗのピーク電力であり、連続又はパルス場として適用される。使用されるとき、パルスは、極めて低い平均電力を得る順序で、例えばタイムオン（ｔｉｍｅ  ｏｎ）：タイムオフ（ｔｉｍｅ  ｏｆｆ）の比が１：５００〜１：１５００の範囲である順序で、適切にかけられる。そのような順序の特定の例は、電力が、２０〜５０μｓ、例えば約３０μｓに亘って入っており、そして１０００μｓ〜３００００μｓ、特に約２００００μｓに亘って切られている順序である。このようにして得られた典型的な平均電力は０．０１Ｗである。
【００７８】
適切には、それらの電場は、式（Ｉ）の化合物及びろ過膜の性質に応じて、３０秒〜９０分間、好ましくは５〜６０分間かけられる。
【００７９】
適切には、使用されるプラズマチャンバは、多数の膜を受け入れるのに十分な体積である。
【００８０】
本発明によってろ過膜を製造するために特に適した装置及び方法が、国際公開第２００５／０８９９６１号パンフレット（その内容は参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００８１】
具体的には、この種類の高体積チャンバを用いるとき、プラズマは、０．００１〜５００Ｗ／ｍ３、例えば０．００１〜１００Ｗ／ｍ３、適切に０．００５〜０．５Ｗ／ｍ３の平均電力で、パルス場の電圧によって形成される。
【００８２】
これらの条件は、大型チャンバ内で、例えば、プラズマ区域が５００ｃｍ３を超える体積、例えば０．１ｍ３以上、例えば０．５ｍ３〜１０ｍ３、適切には約１ｍ３の体積を有するチャンバ内で、良質で均一なコーティングを堆積させるのに特に適している。このようにして形成された層は、良好な機械的強度を有する。
【００８３】
チャンバの寸法は、特定のろ過膜又は処理されている膜の回分を収容できるように、選択されるであろう。例えば、一般に立法形のチャンバが、幅広い用途に適しているが、必要に応じて、細長い形状又は長方形のチャンバが構成されるか、又は明確に円筒状、又は任意の他の適切な形状でもよい。
【００８４】
チャンバは、回分プロセスを可能にするために、封止可能な容器であるか、又は、それが直列系のような連続プロセスにおいて利用されるようにするために、ろ過膜のための入口及び出口を含んでよい。特に、後者の場合には、チャンバ内でプラズマ放電を形成するために必要な圧力条件は、例えば「笛音漏れ（ｗｈｉｓｔｌｉｎｇ  ｌｅａｋ）」を備えた装置において常用されているように、高圧ポンプを用いて維持される。しかし、「笛音漏れ」の必要性をなくすために、大気圧で、又はその付近で、ろ過膜を加工することも可能であろう。
【００８５】
本発明のさらなる態様は、上述の方法により処理されている再利用可能なろ過膜を含む。具体的には、膜は、ポリエチレンなどの合成ポリマー材料から形成される。
【００８６】
さらなる態様では、本発明は、上述のろ過膜に液体の試料を通し、そして使用後に、再利用に備えて苛性溶液又は他の洗浄溶液中で該ろ過膜を洗浄する工程を含む、液体をろ過する方法を提供する。
【００８７】
さらなる態様では、本発明は、化学攻撃（例えば、ろ過膜が洗浄中に被るものなど）に耐性を持つろ過膜を形成するための、プラズマ重合プロセスにより堆積された、重合されたフッ化炭素又は炭化水素のコーティングの使用を提供する。適切なフッ化炭素及び炭化水素のコーティングは、上記の通りに得ることができる。
【実施例】
【００８８】
本発明は、ここでは添付の図面を参照して、一例として詳述されるであろう。
【００８９】
実施例１
洗浄試験
Ｅ−１４Ｐ０２Ｅとして市販されているポリエチレンろ過膜をプラズマ手段に供することにより、一連の膜を調製した。約３００Ｌの処理体積を有するプラズマチャンバ中にＥ−１４Ｐ０２Ｅの試料を置いた。必要に応じて、質量流量コントローラー及び／又は液体質量流量メーター、並びに混合注入器又はモノマー容器を介して、必要な気体及び／又は蒸気の供給器にそのチャンバを接続した。
【００９０】
８０ｍｔｏｒｒの圧力に達するまでヘリウムを２０ｓｃｃｍでチャンバ中に入れる前に、チャンバを３〜１０ｍｔｏｒｒの基準圧まで脱気した。次に、１３．５６ＭＨｚで３００ＷのＲＦを用いて、連続出力プラズマを４分間当てた。
【００９１】
その後、下記式：
【化８】
2011502745.tif 000009
の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアシレート（ＣＡＳ番号２７９０５−４５−９）を１２０ｍｇ／分の速度でチャンバ中に入れ、プラズマを、１００Ｗのピーク電力において、３０マイクロ秒オンタイム及び２０ミリ秒オフタイムでパルスプラズマに４０分間切り替えた。４０分の完了時に、加工ガス及び蒸気とともにプラズマ電力を切って、チャンバを脱気して基準圧に戻した。次に、チャンバを大気圧まで通気して、膜試料を取り出した。
【００９２】
苛性ソーダ（ＮａＯＨ）溶液に浸す前後で、処理及び未処理膜の両方の細孔径分布を測定した。苛性ソーダ（ＮａＯＨ）は、膜のための多くの洗浄及び消毒化学薬品の成分であるため、本試験に使用した。例えば、フロクリーン（Ｆｌｏｃｌｅａｎ）ＭＣ１１が、膜から有機物、沈泥、又は生物材料からなる汚染物質を除去するために使われ、それは１％ＮａＯＨを含んでおり；加水分解及び酸化により膜から脂質及び油、タンパク質、多糖類、及び細菌を除去するために、０．５ＮのＮａＯＨを含む溶液が推奨される（Ｃ．  Ｍｕｎｉｒ、Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ）。
【００９３】
未処理及び処理膜の細孔分布データをそれぞれ図１（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００９４】
その結果は、未処理膜では、ＮａＯＨによって細孔径がかなり増加していることを示す。これは、細孔構造に対する損傷によるものであり、本試料がＮａＯＨに対する化学的耐性を持たないという事実を示している。しかし、高度のＮａＯＨ耐性を示す処理膜では、細孔径の大部分が一定のままである。それ故に、本処理によって、ＮａＯＨ攻撃から試料を保護した。その細孔径分布は、ＮａＯＨ浸漬でも変化しなかった。
【００９５】
実施例２
処理の細孔径における効果
また、実施例１に記述されているような処理の前後におけるＥ−１４Ｐ０２Ｅ膜試料の細孔径分布も測定した。細孔径分布は狭いものであることが分かった。それはろ過用途に有利である。そして「最良の」膜は、細孔径の単一径分布を有するであろう。測定技術の誤差を考慮すると、２つの膜の細孔径分布間には顕著な差が見られず、これが処理の影響を受けていないままであることを示している。
【図１−１】
2011502745.tif 000012
【図１−２】
2011502745.tif 000013
【国際調査報告】
2011502745.tif 000014
2011502745.tif 000015
2011502745.tif 000016