(57)【要約】本発明は、循滑組成物に関するものであり、この組成物は少なくとも：−基油；−金属硫化物または金属酸化物、好ましくは金属硫化物；および−有機硫黄化合物から成るものである。さらに他の実施形態によれば、本発明は上記の潤滑組成物を極圧能および耐魔耗性のうちの１つまたはそれ以上の性能を改善するために使用することを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
−  基油；
−  金属硫化物または金属酸化物、好ましくは金属硫化物、および
−  有機硫黄化合物
を含む潤滑組成物。
【請求項２】
金属硫化物がＢｉ２Ｓ３，ＺｎＳ，ＷＳ２およびＭｏＳ２からなる群から選ばれるものである請求項１に記載した潤滑組成物。
【請求項３】
金属硫化物がＢｉ２Ｓ３である請求項１または２に記載した潤滑組成物。
【請求項４】
有機硫黄化合物が、不飽和炭化水素基を含有する化合物を硫黄化することによって得られるものであり、上記炭化水素基が好ましくは水素および炭素原子のみから成るものである請求項１，２または３のいずれかに記載した潤滑組成物。
【請求項５】
有機硫黄化合物が、同化合物の重量に対して５から４０重量％、好ましくは７から２０、より好ましくは８から１２重量％のＳ含有量を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載した潤滑組成物。
【請求項６】
最終潤滑組成物の重量に基いて、有機硫黄化合物０．１から１０重量％、好ましくは１〜８重量％のＳ含有量を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載した潤滑組成物。
【請求項７】
潤滑剤組成物がグリースの形態を有し、かつ１種またはそれ以上の増ちょう剤を含有している請求項１〜６のいずれかに記載した潤滑組成物。
【請求項８】
極圧性および耐魔耗性、とくにＡＳＴＭ  Ｄ２５９６の基準に従うこれらの性質の一つまたはそれ以上を改良するために請求項１〜７のいずれかに記載した潤滑組成物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属硫化物または金属酸化物を含む潤滑組成物とくにグリースに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来グリース中に、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）添加する代わりに、硫化ビスマス（Ｂｉ２Ｓ３）を用いることは知られている。例えばロア（Ｏ．Ｒｏｈｒ）他は、「固体状潤滑剤としてグリースの耐荷重能（Ｌｏａｄｃａｒｒｙｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）に対する硫化ビスマスの効果に関する研究」という論文を、２００６年３月のＮＬＧＩ  Ｓｐｏｋｅｓｍａｎ，第６９巻、第１２号の第８−１３頁（２００４年１０月に行われたＮＬＧＩの第７１回年会で発表）において、グリース中の極圧添加剤として硫化ビスマスを用いることを提案している。
【０００３】
上記の周知のグリースに関する問題点は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５９６の基準に従う四球式荷重試験（ｆｏｕｒ−ｂａｌｌ  ｔｅｓｔ）で測定された荷重能が比較的に貧弱であるという点にある。
【０００４】
本発明の目的の一つは、上記の問題を最小化にすることにある。
【０００５】
本発明の他の一つの目的は従来のものに代わる潤滑組成物、とくにグリースを提供する点にある。
【０００６】
上記の本発明の目的の一つ以上またはその他の目的は、本発明に従って、少なくとも
―  基油；
―  金属硫化物または金属酸化物、好ましくは金属硫化物；および
―  有機硫黄化合物
を含む潤滑組成物を提供することによって達成することがてきる。
【０００７】
驚くべきことに、本発明によれば、金属硫化物または金属酸化物と有機硫黄化合物を共に含む潤滑組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５９６の基準に従って測定された四球試験による極圧性能および耐摩耗性において予期し得ない程にすぐれた改良を示すことが発見された。
【０００８】
本発明の重要な利点の一つは、同じ添加物の総添加濃度において、改善された極圧性能の向上（ｅｘｔｒｅｍｅ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）が得られるのみならず、より少ない濃度の添加剤を用いながら、同等の極圧性能が得られるということにある。このことはコストの削減（比較的高価な添加剤の使用量が少なくてすむこと）のほかに典型的な極圧添加剤の使用濃度のおいて起こる、例えば腐食、酸化不安定性、高温での使用による製品の寿命の劣化等を伴う色々な問題を回避し、また減少したりすることができるという多くの利点をもたらす。
【０００９】
本発明による潤滑組成物に用いられる金属硫化物または金属酸化物に関しては特別な制限はなく、通常市場で入手できる種々の金属硫化物や金属酸化物がそれぞれ単独で、またはそれらの混合物の形で用いられる。
【００１０】
これら金属硫化物または酸化物の例としては、Ｂｉ２Ｓ３，ＺｎＳ，ＷＳ２，Ｓｂ２Ｓ３，ＭｏＳ２，Ｆｅ２Ｓ３，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＭｏＯ３などがあげられる。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態によれば、上記金属化合物としては金属硫化物を用いる方が、金属酸化物を用いるよりも好ましく、その例としてはＢｉ２Ｓ３，ＺｎＳ，ＷＳ２およびＭｏＳ２から選ばれたものがあげられる。とりわけ金属硫化物としてＢｉ２Ｓ３を用いるのが一そう好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる有機硫黄化合物は広範囲なものから選ぶことができる。
【００１３】
これらの有機硫黄化合物としては、好ましくは不飽和炭化水素基（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）を含む化合物を硫黄化（ｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ）することにより得られる如きものがある。
この際の炭化水素基としては、Ｃ原子とＨ原子だけから成るものが好ましい。
特に硫黄化されたエステル類、脂肪類および硫黄化されたポリアルケン類（例えばポリブテン類）が好ましい。
【００１４】
適する有機硫黄化合物類、およびそれらの製造法の例については米国特許第４，１９１，６５９号中に例示されており、その中の記載はここに参照として引用する。
【００１５】
これらの硫黄化合物は、決してそれに限定する意図で示すものではないが例としては、オレフィン性化合物（すなわち少なくとも1つの非芳香族性二重結合をもつもの）を硫黄化して得られるようなものであることができ、例えば下記の一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４  （１）
（式中  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は各々独立して水素または有機基を示す。）で表される。
【００１６】
一般的に、Ｒ１−Ｒ４（水素ではない場合）の有機基は、−Ｃ（Ｒ５）３、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮ（Ｒ５）２、−ＣＯＯＮ（Ｒ５）４、−ＣＯＯＭ、−ＣＮ、−Ｃ（＝ＮＲ５）Ｒ５、−Ｘ、−ＹＲ５または−Ａｒ、
（これらの式で、Ｒ５はそれぞれ独立して水素、アルキル、アルケニル、アリール、置換されたアルキル、置換されたアルケニル、または置換されたアリール      
―ただし、これらの中のどの２つのＲ５基でも約１２個までの炭素原子の環を形成できるアルキレン基または置換されたアルキレン基であることができる。―）                      
―  Ｍは金属カチオン（好ましくは例えばナトリウム、カリウム、バリウム、            カルシウムのような）第Ｉ属または第ＩＩ属の金属カチオンの１当量を表し、
―  Ｘはハロゲン（例えばＣｌ，ＢｒまたはＩ）を表し、
―  Ｙは酸素または二価の硫黄を表し
―  Ａｒはアリールまたは約１２までの炭素原子から成るアリールまたは置換されたアリール基を表す。
【００１７】
Ｒ１−Ｒ４のうちのどの２個が共に一緒になって、アルキレン基または置換されたアルキレン基を形成してもよい。例えばオレフィン性化合物は脂環式化合物であってもよい。
【００１８】
上記の式で表される化合物中の置換基の種類は通常本発明にとって臨界的なものではない。その代表的な例としては、上記に揚げられたすべての基の外に、水酸基、アミジン、アミノ、スルホニル、スルフィニル、スルホン酸基（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ニトロ基、りん酸基（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、亜りん酸基（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、アルカリ金属、メルカプトのような基があげられる。
【００１９】
上記のオレフィン性化合物は水素でない各Ｒの値がそれぞれ独立してアルキル、アルケニルまたはアリールまたは（より少ない場合ではあるが）対応する置換された基であるような化合物である。モンオレフィンおよびジオレフィン化合物、特にその前者が好ましく、とくに末端モノオレフィン性炭化水素すなわちＲ３とＲ４が水素でＲ１とＲ２がアルキルまたはアリール、とくにアルキル（すなわちオレフィンが脂肪族であるもの）が好ましい。炭素原子数が約３−３０、とくに３−１６（多くの場合は９より少ない）であるオレフィン性化合物が特に望ましい。
【００２０】
イソブテン、プロピレンおよびそれらのダイマー類、トリマー類およびテトラマー類、およびそれらの混合物が好ましいオレフィン性化合物である。これらの化合物の中で、イソブチレンおよびジイソブチレンは、その入手が容易であることに加えて特にそれらから製造することのできる高硫黄含有量の組成物が得られるという点で特に好ましい。
【００２１】
決してそれに限定されるものではない上記の有機硫黄化合物の例は、前述した米国特許第４１９１６５９号に掲載されており、その記載内容は参考としてここに取り込まれるものとする。
本発明において適当な有機硫黄化合物として市場で入手可能な商品としては、ＰＣＡＳ（フランス、ロンジュモー  Ｌｏｎｇｊｕｍｅａｕ）から入手できるＲｏｓｃａｎ  １４４、およびハリソン製造会社（Ｈａｒｒｉｓｏｎ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ，Ｌｔｄ，オーストラリア）から入手可能な  ＳＶＥ    １０Ｃがある。
【００２２】
本発明は好ましい実施形態に従えば、有機硫黄化合物はそのＳの含有量がその有機硫黄化合物の重量を基準として５から４０重量％の範囲、好ましくは７から２０、より好ましくは８から１２重量％の範囲にある化合物である。
【００２３】
さらに本発明の潤滑組成物はその最終製品に基づいて好ましくはＳの含有率が０．１から１０重量、好ましくは１から８重量％の範囲であるものが好ましい。
【００２４】
本発明の特に好ましい実施形態として、潤滑組成物が１種またはそれ以上の増ちょう剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）を含有するグリースの形態であるのが好ましい。
【００２５】
本発明の潤滑組成物の基油として用いられるものに関しては、特別な制限はなく、種々の慣用または市販の鉱油および合成油を任意に用いることができる。ここでいう「基油」（ｂａｓｅ  ｏｉｌ）はグリースの基質原料  （ｂａｓｉｃ    ｓｔｏｃｋ）をも含む広い意味で用いられる。                                          
【００２６】
本発明で用いられる基油は通常１種またはそれ以上の種類の鉱油および／または１種またはそれ以上の種類の合成油の混合物が任意に用いられる。
ここで「鉱油」としては、液状の石油や、溶媒処理、または酸処理したパラフィン性／ナフテン性型またはこれらの混合型の潤滑油、またはこれらをさらに水添精製または脱ろう（ｄｅｗａｘｉｎｇ）処理をしたものを用いることができる。
【００２７】
本発明の潤滑油組成物に用いるのに好ましい基油には第Ｉ類（ＧｒｏｕｐＩ），第ＩＩ類（ＧｒｏｕｐＩＩ）または第ＩＩＩ類（ＧｒｏｕｐＩＩＩ）基油、ポリアルファオレフィン類、フィッシャートロプシュ系の基油またはこれらの混合物がある。
【００２８】
本発明で、第Ｉ類基油、第ＩＩ類基油、および第ＩＩＩ類基油と呼ばれるものは、米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ））での定義に従って、それぞれカテゴリーＩ、−ＩＩおよび−ＩＩＩとして分類された潤滑油基油を意味する。
このＡＰＩのカテゴリーに関しては、ＡＰＩの出版物（ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）１５０９，第１５版の添付物Ｅ（Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｅ），２００２年４月の中に定義されている。
【００２９】
本発明の潤滑油組成物に用いるのに適しているフィッシャートロプシュ系基油としては、例えばＥＰ  ０７７６９５９、ＥＰ０６６８３４２、ＷＯ  ９７／２１７８８，ＷＯ  ００／１５７３６，ＷＯ  ００／１４１８８，ＷＯ  ００／１４１８７，ＷＯ  ００／１４１８３，ＷＯ  ００／１４１７９，ＷＯ  ００／０８１１５，ＷＯ  ９９／４１３３２，ＥＰ１０２９０２９，ＷＯ  ０１／１８１５６およびＷＯ  ０１／５７１６６に開示されているようなものがある。
【００３０】
本発明の組成物中の基油として用いられる合成油には、オレフィンオリゴマー（ＰＡＯｓ）などの炭化水素油、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、脱ろうされた含ろう（ｗａｘｙ）ラフィネートなどがある。
合成炭化水素基油として本発明の潤滑組成物において好ましく用いられるものには、「ＸＨＶＩ」（商標）の名で販売されているシエル（ｓｈｅｌｌ）グループの製品がある。
【００３１】
本発明の潤滑組成物中に含まれる基油の好ましい量は、潤滑組成物の総重量に基づいて代表的には６０から９９重量％まで、好ましくは７５から９９重量％まで、もっとも好ましくは７５から９８重量％の範囲にある。
【００３２】
本発明の最終潤滑組成物製品中における金属硫化物および１または金属酸化物の総量は、潤滑組成物の全重量に基づいて通常０．５から１０．０重量％、好ましくは１．０から５．０重量％の範囲内である。
【００３３】
本発明は最終潤滑組成物中に存在する有機硫黄化合物酸化物の総量は、潤滑組成物の全重量に基づいて代表的に０．５から１０．０重量％、好ましくは、１．０から５．０重量％の範囲にある。
【００３４】
もし必要ならば、本発明の最終潤滑組成物製品は、さらに１種またはそれ以上の添加物、例えば酸化防止剤、耐摩耗性添加剤（ａｎｔｉ−ｗｅａｒ  ａｇｅｎｔ）、分散剤、洗浄剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤（ｐｏｕｒ  ｐｏｉｎｔ  ｄｅｐｒｅｓｓａｎｔ）、粘着剤（ｔａｃｋｉｆｙｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、腐食防止剤、乳化防止剤（ｄｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ），泡消し剤（ｄｅｆｏａｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）およびシール混合安定剤（ｓｅａｌ  ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ  ａｇｅｎｔ）などを含むことができる。
【００３５】
この分野の当業者であれば、上記した種々の添加剤および他の添加剤等について熟知しているものと思われるので、これらについてのこれ以上の詳述はしない。
【００３６】
上記の添加剤類は、本発明の潤滑組成物の全重量に基づいて、通常は重量で０．０１から１２．５％、好ましくは０．０５から１０．０％より好ましくは１．０から９．０％、そしてもっとも好ましいのは２．０から５．０重量％の量で存在する。
【００３７】
本発明の潤滑剤組織物は、グリース状、好ましくはグリースの形態であるのが好ましく、潤滑組成物中に含有量されている基油は、ふつう例えばリチウム石けん、リチウム錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）石けん、テレフタル酸ナトリウム、尿素／ウレタン化合物および粘土のような金属石けん、有機または無機物質などのような増ちょう剤の１種またはそれ以上を含むかそれらと配合されていることができる。
【００３８】
好ましくは本発明の潤滑組成物は、その１００℃における動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）が、２から８０mm２／s、より好ましくは３から７０mm２／s、もっとも好ましくは４から５０mm２／sの範囲にあるのが良い。
【００３９】
本発明の潤滑組成物は、ふつう好ましくは１種またはそれ以上の基油および必要に応じてそれに通常の潤滑組成物中に通常配合されている上記で例示したような種々の添加物を加えたものを鉱油および／または合成油に添加混合することにより容易に調整することができる。好ましくはここで用いられる金属硫化物（類）または金属酸化物（類）は、潤滑組成物中へ容易かつ十分に分散しうるように十分に細かい粒径（例えば５０μｍより小さい、好ましくは２０μｍより小さい粒径）であるものがよい。
【００４０】
本発明の別の実施形態によれば、本発明は本発明に従う潤滑組成物を潤滑に用いることによって、潤滑剤の極圧性または／および耐摩耗性の１つまたはそれ以上の性質を改善する方法を提供することにある。その上本発明によれば、本発明は、特にＡＳＴＭ  Ｄ２５９６に従う極圧性および耐摩耗性の１つまたはそれ以上を改善するために本発明の潤滑組成物を使用することにも関するものである。
【００４１】
本発明を以下に記載する実施例によって説明するが、これらの例は如何なる意味でも決して本発明の範囲を限定する意図で示されるものではない。
【００４２】
実施例
潤滑油組成物
表１は、ここで試験された潤滑油組成物の組成を示したもので、その成分中の量は最終的に調製された組成物の総量に基づいた重量％を示している。  
実施例１および比較例１〜４で用いられている「グリース基油原料」（Ｇｒｅａｓｅ  ｂａｓｅ  ｓｔｏｃｋ）とは、慣用のグリース基油原料で、約１０％ｍ／ｍリチウム１２−ヒドロキシステアレートの粘ちょう剤、および約９０％ｍ／ｍのＳＮ５００およびブライト  ストック（ｂｒｉｇｈｔ  ｓｔｏｃｋ）（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５による４０℃における粘度が１８０ｍｍ２／ｓであるもの）からブレンドされたパラフィン系鉱油から或るものであった。“Ｂｉ２Ｓ３”は例えばブラジルのミラセマ−ニュオデックス（Ｍｉｒａｃｅｍａ−Ｎｕｏｄｅｘ）から得られるものである。実施例１で用いられた「有機硫黄化合物」は、ＰＣＡＳ（Ｌｏｎｇｊｕｍｅａｕ／フランス）から得られ商品名を「ロスカン（Ｒｏｓｃａｎ）１４４」と称される硫黄化された（Ｓｕｌｐｈｕｒｉｓｅｄ）エステルである。
実施例１および比較例２〜４で用いられた組成物は、グリース基油原料、前記Ｂｉ２Ｓ３および（もし添加された場合には）上記の硫黄化されたエステルを実験用パドルミキサーを用いて単に混合することによって得られたものである。
【００４３】
【表１】
2011530638.tif 000002
【００４４】
耐荷重能試験
本発明の潤滑剤組成物の極圧性および耐摩耗性を実証するために、ＡＳＴＭ  Ｄ２５９６の基準に従って  種々の変化する荷重値を用いて測定を行った。標準試験と一致させるためにすべての試験は室温で開始した。  測定された摩耗瘢痕（ｗｅａｒ  ｓｃａｒｓ）（ｍｍによる）は下記の表２に示した。この表２はまた各組成が不合格とされた（ｆａｉｌｅｄ）荷重値も示されており、この荷重は１分間保持されるか、またはそのような不合格（ｆａｉｌｕｒｅ）が１分以内に起こったものについて示されている。不合格は試験に用いられた上側の球が下側の３つの球と相互に強く接合された（ｂｏｎｄ）場合か、または鍛接（ｗｅｌｄｅｄ）された場合に判断される。このことは試験機からのノイズおよび振動が急に大きくなった時で決定され、しばしば球の間から煙の発生が伴うことによって検知されうる。
【００４５】
【表２】
2011530638.tif 000003
【００４６】
考察
実施例の記載からわかるように本発明による潤滑組成物はＡＳＴＭ  Ｄ２５９６の基準によって測定されたような極圧性能および耐摩耗性において予期できないような改善を達成することができる。
【００４７】
比較例１〜３の結果からわかるように、代表的な濃度である３重量％（比較例２）および高濃度である８重量％（比較例３）で、硫化ビスマスにおいては４００ｋｇの鍛接荷重に達し、これは極圧グリースの鍛接荷重としては良好な値であるといえる。この点から、硫化ビスマスの量を３から８重量％に増加してみても、極圧性能においてはほとんど利点がないことがわかる。このことは４００ｋｇという値は達成可能な最高の値であると認められるべきであることを示している。
【００４８】
８重量％（という比較的高い量）の硫黄化エステルを単独で用いること（比較例４）によって、３１５ｋｇという鍛接荷重が達成され、これは比較例１（硫黄化エステルを含まない場合）と比べた場合の極圧性の度合を示している。
【００４９】
驚くべきことは、本発明の実施例１（硫黄化エステルおよび硫化ビスマスの両方を含む）によれば、４００ｋｇをも越す大きい鍛接荷重の達成を可能とすることができる。８００ｋｇのような予期し得ない程高い鍛接荷重能が本発明によって達成されたということは、最高の荷重用として使用に適した極めて高い極圧性を有するグリース用に好適に用いられることを意味する。
【００５０】
本発明の重要な利点の一つは、改善された極圧性能が同一の添加剤の総合計濃度で得られるのみならず、より少ない添加剤の濃度であっても高濃度のものと同等な極圧性能が得られるということである。
このことは費用の節約（比較的高価な添加剤の量が少なくて済む）が可能であるということの外に、ふつうの極圧添加剤を通常の使用量で用いた場合に往々にして生ずる腐食、酸化不安定性の防止、高温度での製品の使用寿命の向上に資するといういくつかの多大な利点を同時にもたらすという効果が明らかにに達成されることがわかる。
【００５１】
これまで詳細に述べてきたように、格別の欠陥を伴うことなく高荷重下での使用が可能であるということの外に、本発明は前記の摩耗瘢痕（ｗｅａｒ  ｓｃａｒｓ）の大きさの試験について述べたように、不合格であった場合の荷重よりも小さい魔耗痕を生ずる、すなわちすぐれた魔耗に対する保護を達成しうる。通常の標準的使用での荷重度における試験において、本発明実施例１によれば魔耗痕がすべての比較例の場合よりも少ないことが示されている。同じように１５０ｋｇではいくらかこれより高いが、その荷重は中程度である。実施例１の試験で魔耗痕は同じように多量の硫化ビスマスを含む比較例３と共に最小であった。比較例３のように硫化ビスマスを多量に含む場合は潤滑油メーカーにとって原材料の費用が極めて高価になるので、経済的な意味でのその実用性は考慮されないものと思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５２】
【特許文献１】米国特許第４，１９１，６５９号
【特許文献２】ＥＰ  ０７７６９５９
【特許文献３】ＥＰ０６６８３４２
【特許文献４】ＥＰ１２０９０２９
【特許文献５】ＷＯ  ９７／２１７８８
【特許文献６】ＷＯ  ００／１５７３６
【特許文献７】ＷＯ  ００／１４１８８
【特許文献８】ＷＯ  ００／１４１８７
【特許文献９】ＷＯ  ００／１４１８３
【特許文献１０】ＷＯ  ００／１４１７９
【特許文献１１】ＷＯ  ００／０８１１５
【特許文献１２】ＷＯ  ９９／４１３３２
【特許文献１３】ＷＯ  ０１／１８１５６
【特許文献１４】ＷＯ  ０１／５７１６６
【非特許文献】
【００５３】
【非特許文献１】２００６年３月のＮＬＧＩ  Ｓｐｏｋｅｓｍａｎ，第６９巻第１２号の第８−１３頁（２００４年１０月に行われたＮＬＧＩの第７１回年会で発表）
【国際調査報告】
2011530638.tif 000004
2011530638.tif 000005
2011530638.tif 000006
2011530638.tif 000007