(57)【要約】  イルメナイトからの二酸化チタンの生成方法が提供されている。これらの方法において、イルメナイトは、水性トリメチルアンモニウム水素オキサレートと共に蒸解される。イルメナイト沈殿物に由来する水和シュウ酸鉄としての鉄がろ過により除去されて、富チタン溶液が残される。富チタン溶液は、さらに処理されて二酸化チタンを形成することが可能である。
2011530469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）イルメナイト鉱石を水性シュウ酸水素トリメチルアンモニウムで蒸解して、浸出液および富鉄沈殿物を形成させるステップ；
ｂ）該浸出液を該富鉄沈殿物から分離するステップ；
ｃ）該浸出液をトリメチルアミンまたは水性トリメチルアミンで加水分解して、水酸化チタニルおよび富オキサレート溶液を形成させるステップ；
ｄ）該水酸化チタニルを該富オキサレート溶液から分離するステップ；
ｅ）該水酸化チタニルを、水、トリメチルアミンおよび水性トリメチルアミンからなる群から選択される物質で洗浄して、低オキサレート水酸化チタニルを形成させるステップ；および
ｆ）該低オキサレート水酸化チタニルから二酸化チタンを結晶化させるステップ
を含む方法。
【請求項２】
還元剤を浸出液に添加して、還元浸出液および第２の鉄沈殿物を形成させるステップ、及び該第２の鉄沈殿物を該還元浸出液から分離するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ａ）イルメナイト鉱石を水性シュウ酸水素トリメチルアンモニウムで蒸解して、第１の浸出液および富鉄沈殿物を形成させるステップ；
ｂ）該第１の浸出液を該富鉄沈殿物から分離するステップ；
ｃ）場合により、該第１の浸出液に還元剤を添加して第２の富鉄沈殿物および第２の浸出液を形成させるステップ、および該第２の富鉄沈殿物を該第２の浸出液から分離するステップ；
ｄ）該第１または第２の浸出液を、オートクレーブで１時間〜２４時間水熱結晶化して、二酸化チタンおよび水熱処理溶液を形成させるステップ；および
ｅ）該二酸化チタンを該水熱処理溶液から分離するステップ
を含む方法。
【請求項４】
ａ）イルメナイト鉱石を水性シュウ酸水素トリメチルアンモニウムで蒸解して、浸出液および富鉄沈殿物を形成させるステップ；
ｂ）該浸出液を該富鉄沈殿物から分離するステップ；該浸出液に還元剤を添加して、第２の富鉄沈殿物および還元浸出液を形成させるステップ；
ｃ）該第２の富鉄沈殿物を該還元浸出液から分離するステップ；
ｄ）該還元浸出液を水性トリメチルアミンで加水分解して水酸化チタニルを形成させるステップ；および
ｅ）該水酸化チタニルを水熱結晶化して、二酸化チタンおよびシュウ酸ジ（トリメチルアンモニウム）溶液を形成させるステップ
を含む方法。
【請求項５】
富鉄沈殿物を酸性シュウ酸水素トリメチルアンモニウム溶液中で酸化させて、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）トリメチルアンモニウム溶液を形成させるステップ；
場合により、未反応の鉱石を該鉄（ＩＩＩ）アンモニウム溶液から分離するステップ；
該鉄（ＩＩＩ）トリメチルアンモニウム溶液に塩基を添加して、富鉄水酸化物沈殿物およびシュウ酸ジ−トリメチルアンモニウム溶液を形成させるステップ；
該富鉄水酸化物沈殿を該シュウ酸ジ−トリメチルアンモニウム溶液から分離するステップ；および
場合により、該富鉄水酸化物沈殿物をか焼するステップ
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
富鉄沈殿物を酸性シュウ酸トリメチルアンモニウム溶液中で酸化させて、鉄（ＩＩＩ）トリメチルアンモニウム溶液を形成させるステップ；
場合により、該鉄（ＩＩＩ）トリメチルアンモニウム溶液から未反応の鉱石を分離するステップ；
該鉄（ＩＩＩ）トリメチルアンモニウム溶液に塩基を添加して、富鉄水酸化物沈殿物およびシュウ酸ジ−トリメチルアンモニウム溶液を形成させるステップ；
該富鉄水酸化物沈殿物を該シュウ酸ジ−トリメチルアンモニウム溶液から分離するステップ；および
場合により、該富鉄水酸化物沈殿物をか焼するステップ
をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
富鉄沈殿物を酸性シュウ酸トリメチルアンモニウム溶液中で酸化させて、鉄（ＩＩＩ）トリメチルアンモニウム溶液を形成させるステップ；
場合により、該鉄（ＩＩＩ）トリメチルアンモニウム溶液から未反応の鉱石を分離するステップ；
該鉄（ＩＩＩ）トリメチルアンモニウム溶液に塩基を添加して、富鉄水酸化物沈殿物およびシュウ酸ジ−トリメチルアンモニウム溶液を形成させるステップ；
該富鉄水酸化物沈殿物を該シュウ酸ジ−トリメチルアンモニウム溶液から分離するステップ；および
場合により、該富鉄水酸化物沈殿物をか焼するステップ
をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
富鉄沈殿物に塩基を添加して、富鉄水酸化物沈殿物および塩基性溶液を形成させるステップ；
該富鉄水酸化物沈殿物を該塩基性溶液から分離するステップ；および
場合により、該富鉄水酸化物沈殿物をか焼するステップ
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
富鉄沈殿物に塩基を添加して、富鉄水酸化物沈殿物および塩基性溶液を形成させるステップ；
該富鉄水酸化物沈殿物を該塩基性溶液から分離するステップ；および
場合により、該富鉄水酸化物沈殿物をか焼するステップ
をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
富鉄沈殿物に塩基を添加して、富鉄水酸化物沈殿物および塩基性溶液を形成させるステップ；
該富鉄水酸化物沈殿物を該塩基性溶液から分離するステップ；および
場合により、該富鉄水酸化物沈殿物をか焼するステップ
をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
シュウ酸ジ−トリメチルアンモニウム溶液を還流して、水性トリメチルアミン留出物および酸性シュウ酸水素トリメチルアンモニウム溶液を得る工程をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
富鉄沈殿物をか焼するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
富鉄沈殿物をか焼するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１４】
富鉄沈殿物をか焼するステップをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１５】
シュウ酸ジ−トリメチルアンモニウム溶液を還流して、水性トリメチルアミン留出物および酸性シュウ酸水素トリメチルアンモニウム溶液を得る工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタンのイルメナイトからの生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、塗料、プラスチック、紙および専門用途における白色顔料として用いられる。イルメナイトは、チタンおよび鉄の両方を含有し、化学式ＦｅＴｉＯ３を有する天然の鉱物である。
【０００３】
２つの主な方法が、現在、ＴｉＯ２顔料の生成に用いられている−非特許文献１に記載の硫酸塩法、ならびに、非特許文献２に記載の塩化物法。非特許文献３は、有機および鉱酸でのイルメナイトの抽出を記載する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｈａｄｄｅｌａｎｄ，Ｇ．Ｅ．およびＭｏｒｉｋａｗａ，Ｓ．、Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔ」、ＳＲＩ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  １１７番
【非特許文献２】Ｂａｔｔｌｅ，Ｔ．Ｐ．、Ｎｇｕｙｇｅｎ，Ｄ．、およびＲｅｅｖｅｓ，Ｊ．Ｗ．、Ｔｈｅ  Ｐａｕｌ  Ｅ．Ｑｕｅｎｅａｕ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ，Ｎｉｃｋｅｌ  ａｎｄ  Ｃｏｂａｌｔ、Ｖｏｌｕｍｅ  Ｉ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ａｓｐｅｃｔｓ、Ｒｅｄｄｙ，Ｒ．Ｇ．ａｎｄ  Ｗｅｉｚｅｎｂａｃｈ，Ｒ．Ｎ．ｅｄｓ．，Ｔｈｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９３，ｐｐ．９２５〜９４３
【非特許文献３】Ｄｕｍｏｎ  ｅｔ  ａｌ（Ｄｕｍｏｎ，Ｊ．Ｃ．，Ｂｕｌｌ．Ｉｎｓｔ．Ｇｅｏｌ．Ｂａｓｓｉｎ  Ａｑｕｉｔａｉｎｅ，１９７５，１７，９５−１００  ａｎｄ  Ｄｕｍｏｎ，Ｊ．Ｃ．，ａｎｄ  Ｖｉｇｎｅａｕｘ，Ｍ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｅａｒｔｈ，１９７７，１１，３３１−３３７）
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】二酸化チタンを形成するための本発明の一実施形態によるプロセスのプロセスフロー
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エネルギー集約性が小さく、必要とされる設備投資が小さく、ならびに、従来型の現在の生成法より環境への影響が小さい、低級鉱石を用いることができるＴｉＯ２を生成するための新規の方法を提供する。
チャートである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は：
ａ）イルメナイト鉱石を水性トリメチルアンモニウム水素オキサレートで蒸解して、滲出溶液および富鉄沈殿物を形成するステップ；
ｂ）前記滲出溶液を前記富鉄沈殿物から分離するステップ；
ｃ）前記滲出溶液をトリメチルアミンで加水分解して、水酸化チタニルおよび富シュウ酸塩溶液を形成するステップ；
ｄ）前記水酸化チタニルを前記富シュウ酸塩溶液から分離するステップ；
ｅ）前記水酸化チタニルを、水、水性トリメチルアンモニウムオキサレートおよび水性トリメチルアミンからなる群から選択される物質で洗浄して、低シュウ酸塩水酸化チタニルを形成するステップ；および
ｆ）二酸化チタンを前記低シュウ酸塩水酸化チタニルから結晶化するステップ
を含む方法である。
【０００８】
他の本発明の態様は：
ａ）イルメナイト鉱石を水性トリメチルアンモニウム水素オキサレートで蒸解して、第１の滲出溶液および富鉄沈殿物を形成するステップ；
ｂ）前記第１の滲出溶液を前記富鉄沈殿物から分離するステップ；
ｃ）任意により、還元剤を前記第１の滲出溶液に添加して第２の富鉄沈殿物および第２の滲出溶液を形成し、ならびに、前記第２の富鉄沈殿物を前記第２の滲出溶液から分離するステップ；
ｄ）前記第１または第２の滲出溶液を、オートクレーブ中に１時間〜２４時間熱水結晶化して、二酸化チタンおよび熱水処理化溶液を形成するステップ；および
ｅ）前記二酸化チタンを前記熱水処理化溶液から分離するステップ
を含む方法である。
【０００９】
本発明のさらなる態様は：
ａ）イルメナイト鉱石を水性トリメチルアンモニウム水素オキサレートで蒸解して、滲出溶液および富鉄沈殿物を形成するステップ；
ｂ）前記滲出溶液を前記富鉄沈殿物から分離するステップ；
ｃ）還元剤を前記滲出溶液に添加して、富鉄沈殿物および還元滲出溶液を形成するステップ；
ｄ）前記第２の富鉄沈殿物を前記還元滲出溶液から分離するステップ；
ｅ）前記還元滲出溶液を水性トリメチルアミンで加水分解して水酸化チタニルを形成するステップ；および
ｆ）前記水酸化チタニルを熱水結晶化して、二酸化チタンおよびジ−トリメチルアンモニウムオキサレート溶液を形成するステップ
を含む方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において開示されているプロセスにおいては、イルメナイトが水性トリメチルアンモニウム水素オキサレートへの露出によって蒸解される。トリメチルアンモニウムは、１個の窒素原子に３個のメチル基および１個の水素が結合していると定義される。この方法は、イルメナイトをトリメチルアンモニウム水素オキサレートで蒸解するステップを含む。これは、分離することが可能である富鉄沈殿物および富チタン溶液を形成する。多様なさらなる処理ステップで、二酸化チタンを生成することが可能となる。いくつかの実施形態において、プロセスの流れにおけるシュウ酸塩は、さらなる蒸解のためのトリメチルアンモニウム水素オキサレートに再利用することが可能である。本発明の一実施形態の概略が図１に示されている。
【００１１】
本方法の第１のステップにおいては、鉱石が蒸解される。蒸解は、富鉄固体および富チタン溶液をもたらす。富チタン溶液を加水分解すると、得られる溶液は二酸化チタンに結晶化される。富鉄固体は、加水分解されて酸化鉄を形成することが可能である。水性ジ−トリメチルアンモニウムオキサレートは、数々のプロセスステップから収集することが可能である。水性ジ−トリメチルアンモニウムオキサレートは加熱されて、より前段のプロセスステップに再利用可能である水性トリメチルアンモニウム水素オキサレートおよび水性トリメチルアミンをもたらすことが可能である。
【００１２】
本発明の実施形態について本明細書において、「イルメナイト鉱石」という用語は、３５〜７５重量％の範囲の二酸化チタン含有量を有するチタン酸鉄を指す。天然イルメナイト鉱石の化学組成は様々であることが可能である。これは、一般に、式ＦｅＴｉＯ３を有するチタン酸第一鉄であると理解されている。鉄の割合は、混入したヘマタイトまたはマグネタイトにより理論的組成より高い可能性がある。過剰量のチタンは、ルチルによる場合がある。本発明の方法は、イルメナイト範囲の下限で二酸化チタン含有量を有するイルメナイトに対して用いることが可能である。３５〜６０重量％の二酸化チタン含有量が好ましく、４５〜５５重量％の含有量が最も好ましい。
【００１３】
イルメナイトの粒径は、迅速な溶解のために１未満〜３００ミクロンの範囲であることが好ましく、９５％以上の粒子が約１００ミクロン未満であることが好ましい。より小径の鉱石粒子（＜約１４０メッシュ）をこの方法において用いることが可能であり、これは、公知の硫酸塩および塩化物法を超える利点をもたらすであろう。これらのより小径の粒子は、以前の硫酸塩または塩化物法における使用については好ましくない。トリメチルアンモニウム水素オキサレートの濃度は必ず５〜１０重量モルである。
【００１４】
蒸解反応は、３つの異なる化学的環境−非酸化性、酸化性、または還元性の１つにおいて実施され得る。すべての蒸解反応環境に水性トリメチルアンモニウム水素オキサレートが関与する。水性トリメチルアンモニウム水素オキサレート中のトリメチルアンモニウム対水素の比は様々で有り得る。蒸解は、トリメチルアンモニウム対水素の比が１．５以下〜１である水性トリメチルアンモニウム水素オキサレート中に実施され得る。
【００１５】
非酸化性蒸解に関しては、イルメナイトは、窒素などの不活性ガス雰囲気下に水性トリメチルアンモニウム水素オキサレートと接触させられる。他の好適な不活性ガスとしては、ヘリウムおよびアルゴンが挙げられる。不活性ガス下での蒸解では、溶液中の鉄イオンの酸化が防止される。不活性雰囲気下で実施される蒸解については、トリメチルアンモニウム水素オキサレート対イルメナイト鉱石のモル比は４：１〜８：１である（トリメチルアンモニウム水素オキサレート対イルメナイトの比における水素に基づいて）。混合物がイルメナイトおよび水性トリメチルアンモニウム水素オキサレートから形成される。この混合物は、鉱石のほとんど、例えば、鉱石の少なくとも約７０％、好ましくは少なくとも約９０％、いくつかの実施形態においては実質的にすべてが溶解するまで、約１００℃〜１４０℃の温度での還流条件下に保持される。これらの好ましい条件下では、イルメナイトの水性トリメチルアンモニウム水素オキサレート中への溶解が、一般に、鉱石中のチタンの約７０〜９０パーセントが約８時間以内に溶解するような割合で生じる。８時間を超えて溶解を実施することも可能であるが、これは望ましくないかコスト的に有利ではない場合がある。ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏとしての溶液沈殿物中の鉄（ＩＩ）が富チタン溶液を残留させる。富チタン溶液は、溶液中のＴｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）のモル比が用いられるイルメナイト鉱石中に存在するよりも大きいものである（例えば、理想的なＦｅＴｉＯ３については５０．１：１００以上の比）。滲出溶液中の鉄の量が最低限であることが好ましい。富鉄沈殿物は、溶液中のＴｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）のモル比が、用いられるイルメナイト鉱石に見られるものより小さいものである。沈殿物は、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを含有する。この蒸解ステップからの固形分はまた、未反応イルメナイト鉱石およびその付随的な不純物（例えば、水晶、ジルコン、ルチル、アナターゼ、他のチタン酸鉄、モナザイト等）を含有していることが可能である。加えて、他のきわめて不溶解性のシュウ酸金属塩（例えば、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム等）が存在する可能性がある。
【００１６】
非酸化性蒸解は、トリメチルアンモニウム水素オキサレートに追加して還元剤の存在下に実施されることが可能である。還元剤は、例えば、Ｆｅ（０）、Ｚｎ（０）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、またはＡｌ（０）であることが可能である。鉄金属が好ましい。還元剤で処理することにより、水性トリメチルアンモニウム水素オキサレート中に高溶解性である、存在するＦｅ（ＩＩＩ）の実質的にすべてが、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏとして沈殿するＦｅ（ＩＩ）に転換され、溶液のＴｉ／（Ｔｉ＋Ｆｅ）比がさらに高められる。溶液は、次いで、ＩＣＰ（融合結合プラズマ分光分析）または同等の化学分析技術により判定されて、約１重量％Ｔｉに希釈されることが可能である。金属還元剤は、粉末、チップ、ワイヤまたは他の公知の形態で添加されることが可能である。ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏなどの、イルメナイト鉱石中の不純物に由来する他のシュウ酸金属塩は、シュウ酸鉄と共沈殿させることが可能である。
【００１７】
酸化性蒸解においては、蒸解は、空気などの酸化性雰囲気中に実施される。空気または他の酸化性雰囲気中で実施される溶解については、トリメチルアンモニウム水素オキサレート対鉱石モル比は５：１〜１０：１である（トリメチルアンモニウム水素オキサレート対イルメナイト比における水素に基づいて）。このタイプの蒸解においては、Ｆｅ（ＩＩ）種がＦｅ（ＩＩＩ）に酸化される。空気中における蒸解で生成される第二鉄イオンは、第一鉄イオンよりこの溶液中に溶解性であり、さらなる処理のための富チタン溶液を形成するために、還元し、および分解する追加のステップが必要とされる。酸化性蒸解は、酸化性雰囲気中にイルメナイト鉱石を水性トリメチルアンモニウム水素オキサレートと接触させて、鉄およびチタンに富む溶液および非溶解性物質を含有する固体を形成するステップを含む。空気は、例えばスパージャを用いて、オートクレーブ中に過圧で添加されることが可能である。鉱石の不溶解性の構成成分としては、ルチル、ジルコン、および／または水晶を挙げることができる。空気の存在下に溶解されない物質を分離した後、得られた溶液が、不活性雰囲気下に亜鉛金属などの還元剤に露出されて、第二鉄イオンが第一鉄イオンに還元されると共に、富鉄沈殿物が形成される。
【００１８】
還元性蒸解においては、蒸解は、蒸解の開始時に添加される、鉄、亜鉛、マグネシウムまたはアルミニウム金属粒子などの還元剤の存在下に実施される。還元性蒸解においては、実質的にすべての第一鉄イオンが形成され、富チタン溶液から分離されることが可能である富鉄沈殿物の形成がもたらされる。
【００１９】
蒸解の生成物は、蒸解が単一ステップまたは複数のステップで実施されたかどうか、ならびに、蒸解が酸化性、非酸化性、または還元性のいずれであるかどうかにかかわらず、富チタン溶液および富鉄沈殿物である。富チタン溶液は、ろ過および遠心分離などの従来の方法により、富鉄沈殿物から分離される。十分なトリメチルアンモニウム水素オキサレートが添加されて、加水分解温度（２５℃〜９０℃；好ましくは７５〜９０℃の間）で飽和溶液を得ることが可能である。
【００２０】
蒸解の後、２つの経路が可能である。第１の経路は、富チタン溶液を、２００℃〜３７４℃の温度および自生圧のオートクレーブ中に、１時間〜２４時間をかけて熱水処理することである。この処理では所望の二酸化チタンおよび残存溶液が形成され、これからは、ろ過または遠心分離などの従来の方法により分離することが可能である。
【００２１】
富チタン溶液の熱水的処理は、シュウ酸塩アニオンの分解をもたらすことが可能である。プロセスのコストを軽減することが可能である、シュウ酸塩の再利用が所望される場合、代替的な経路を用いてもよい。この代替的な経路においては、富チタン溶液は、好ましくは水性トリメチルアミンといった塩基で加水分解される。ガスまたは水溶液の形態の塩基は、約２５℃〜約９０℃、好ましくは７５℃〜９０℃の温度で、富チタン溶液の、チタン構成成分の沈殿を最大とすると共に鉄構成成分の沈殿を最低とする十分な量で、富チタン溶液に添加される。これは、一般に、ｐＨにより監視される。例えば、加水分解が室温（約２５℃）で実施されている場合、ｐＨは、約７．５以下であることが好ましい。より高いｐＨは、望ましくない鉄種の沈殿をもたらす可能性があり、これは、除去するために酸で広範な洗浄および漂白が必要となる可能性がある。加水分解の生成物は、高シュウ酸塩含有量「水酸化チタニル」固体および富シュウ酸塩残存溶液を含有する混合物である。「水酸化チタニル」の化学的なアイデンティティは、はっきりとは分かっていないが、これは、一部には水和の程度が変化するためである。「水酸化チタニル」（チタン酸）は、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＴｉＯ（ＯＨ）２・Ｈ２ＯまたはＴｉＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎ＞１）またはこれらの混合物として存在していると考えられている［Ｊ．Ｂａｒｋｓｄａｌｅ、「Ｔｉｔａｎｉｕｍ：  Ｉｔｓ  Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第２版、Ｒｏｎａｌｄ  Ｐｒｅｓｓ；ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（１９６６年）を参照のこと］。この混合物は、１時間以上攪拌され、次いで、好ましくは、およそ４μｍ〜５．５μｍの孔径を有するフィルタ媒体を通して加熱ろ過されることにより分離される。約１２ｍＬ／分超のろ過速度が好ましい。水酸化チタニル固形分は、次いで、水、水性トリメチルアンモニウムオキサレートおよび／または水性トリメチルアミンを含有する溶液で洗浄されて、吸収された滲出溶液を置き換えて、Ｆｅなどの望ましくない金属の濃度が低減される。プロセス処方成分の好ましい量が規定されているが、当業者は、濃度は様々であることが可能であり、プロセスは、このプロセスにおいて用いられる処方成分の多様な濃度について作用するであろうことを認識する。
【００２２】
この方法におけるこの時点において、再度、２つの可能な経路がある。第１の経路においては、残存溶液と混合された水酸化チタニル固体が熱水処理されて、ナノ二酸化チタンおよびジ−トリメチルアンモニウムオキサレート溶液が形成される。熱水的処理は、２５０℃以下の温度で、１時間〜２４時間実施される。ジ−トリメチルアンモニウムオキサレート溶液は、本方法の前段でのさらなる鉱石蒸解において用いるためのトリメチルアンモニウム水素オキサレートに再利用するために保持しておいてもよい。本明細書に上記に開示の蒸解モードのいずれも、ＴｉＯ２へのこの経路で用いられ得る。第２の、代替的な経路においては、高シュウ酸塩含有水酸化チタニル固形分が水でリパルピングされて、十分な水性トリメチルアミンを含有するスラリーが形成されて、ｐＨが約９に高められる。このスラリーは、次いで、加熱され、および追加の水性トリメチルアミンが添加されてｐＨが約９に維持される。このステップにおいては、未だチタン種と関連しているいずれのシュウ酸塩も、スラリー中に低シュウ酸塩水酸化チタニルを形成して引き離される。次いで、このスラリーは、ろ過され、および低シュウ酸塩含有水酸化チタニル固形分が水で洗浄されて、残留しているシュウ酸塩のいずれもが除去される。
【００２３】
二酸化チタンは、アナターゼ、ルチルおよび板チタン石の少なくとも３種の結晶性鉱物形態で存在することが知られている。ルチルは、正方結晶系（ａ＝４．５８２Å、ｃ＝２．９５３ÅでのＰ４２／ｍｎｍ）に結晶化し；アナターゼは、正方結晶系（ａ＝３．７８５２Å、ｃ＝９．５１３９ÅでのＩ４１／ａｍｄ）に結晶化し；板チタン石は、斜方晶系（ａ＝５．４５５８Å、ｂ＝９．１８１９Å、ｃ＝５．１４２９ÅでのＰｃａｂ）に結晶化する。二酸化チタンの低シュウ酸塩含有水酸化チタニル固形分からの結晶化は、以下の４つの結晶化方法の１つにより達成されることが可能である：低温熱水（１５０℃〜２５０℃）、高温熱水（２５０℃〜３７４℃）、通常か焼（７００℃〜１１００℃）またはフラックスか焼。結晶化は、任意により例えば、ルチル種結晶、鉱化剤、およびルチル指向性添加剤（例えば、Ｓｎ化合物）などの結晶化助剤の添加が関与することが可能である。高温度経路−熱水およびか焼の両方−は、適切な粒径のルチルをもたらして、ほとんどの用途について所望される不透明度の生成物をもたらすことが可能である。１００〜６００ナノメートルの粒径範囲内の二酸化チタン生成物が、顔料としての使用に所望される。粒径１００ナノメートル未満の二酸化チタンがナノサイズとして称される。
【００２４】
通常か焼に関して、低シュウ酸塩含有水酸化チタニル固形分は、約８００℃〜１０００℃の温度で、少なくとも１時間加熱される。固形分は、空気または不活性雰囲気中に加熱されることが可能である。低シュウ酸塩含有水酸化チタニル固形分の結晶性アナターゼ形態およびルチル形態への転換は、例えば、温度、温度での時間（ｔｉｍｅ  ａｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、温度−時間プロファイル、不純物の量、およびアナターゼ、ルチルまたは板チタン石の形成または安定化を促進する添加剤を含むプロセス要因によって影響されることが可能である。同一のまたは他の要因はまた、一次および二次チタニア粒子形態、例えば、チタニア生成物のサイズ、形状、凝集、および凝塊に作用する。
【００２５】
低シュウ酸塩含有水酸化チタニル固形分から形成されるルチルの形態学は、フラクシング剤などの添加剤の使用により変更されることが可能である。塩化ナトリウムがフラクシング剤の一例である。ＮａＣｌの添加で、一次および二次ルチル粒子の形状およびサイズを変更することが可能である。これは、「フラックスか焼」と称される。フラックスか焼においては、チタン沈殿物は、約８００℃〜１０００℃に、少なくとも１時間、少なくとも１重量％のＮａＣｌなどのフラクシング剤の存在下に加熱される。他のフラクシング剤の例はＫＣｌおよびＬｉＣｌである。
【００２６】
か焼の最中のＮａＣｌの添加は、より明確に画定された形状を有するより大きな一次粒子を含有する生成物を提供することが可能である。
【００２７】
ＮａＣｌは、粒径および形状制御剤であると共に、構造−指向性添加剤（ルチル促進剤）としても機能することが可能である。例えば、ＮａＣｌの不存在下では、進出溶液由来のチタン沈殿物は、追加の粒子−形態変性剤（ＫおよびＰなど）の有無にかかわらず、８００℃ではアナターゼの不規則な形状の粒子を生成する。しかしながら、わずかに約１〜５重量％のＮａＣｌ（沈殿物から得ることが可能であるＴｉＯ２の重量に基づいた割合）の添加によるプロセス条件の変更が、良好に画定されたルチル粒子生成物を８００℃で生成する。塩化ナトリウムは、従って、シュウ酸塩由来のチタン沈殿物と共に、ルチル促進剤、粒子形態制御剤、および粒子凝塊制御剤として８００℃で用いられることが可能である。ＫＣｌおよびＬｉＣｌなどの他の薬剤もまた、シュウ酸塩由来のチタン沈殿物と共に、ルチル促進剤、粒子形態制御剤、および粒子凝塊制御剤として、８００℃で用いられることが可能である。
【００２８】
低温熱水結晶化（ＬＴＨＣ）は、水の存在下に、現在の商業的なＴｉＯ２生成において典型的に用いられるか焼温度（約１０００＋℃）と比して比較的穏やかな温度条件（１５０℃〜２５０℃）での、アモルファス「水酸化チタニル」中間体のＴｉＯ２への転換を含む。ＬＴＨＣプロセス範囲における反応温度は、１５０℃もの低温から２５０℃以下であり、水のおよそ対応する蒸気圧の反応圧力および２４時間未満の反応時間を伴う。条件のこの範囲内での変更、反応混合物における酸濃度の制御、および相指向性鉱化剤の添加を、得られるＴｉＯ２粒径、結晶構造および形態を選択的に制御するために用いることが可能である。例えば、色素性サイズ（１００ｎｍ〜３００ｎｍ）のルチルＴｉＯ２は、２２０℃〜２５０℃で、ルチル指向性鉱化剤（例えば、ＺｎＣｌ２、ＺｎＯ、ＭｇＣｌ２、またはＮａＣｌ）の添加を伴って形成されることが可能である。ナノサイズルチルＴｉＯ２は同様の条件下であるが、１５０℃もの低い温度で生成されることが可能である。アナターゼ指向性鉱化剤（例えば、ＫＨ２ＰＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＺｎＳＯ４、およびＮａ２ＳＯ４）を伴う、１５０℃もの低温での操作はアナターゼＴｉＯ２を生成する。板チタン石ＴｉＯ２は、１５０℃超の温度で、任意により、板チタン石相指向性鉱化剤（例えば、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、α−Ａｌ２Ｏ３、およびＡｌ（ＯＨ）３）の添加を伴って調製されることが可能である。
【００２９】
高温熱水結晶化が２５０℃〜３７４℃の温度範囲内で実施される場合、ＴｉＯ２粒子の結晶化は、強酸および種々の金属塩化物鉱化剤の存在下に熱水的に実施される。アモルファス含水酸化チタン沈殿物（時々、ＴｉＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ（ここでｎは約３２である）と表される）が、典型的には３３〜５０重量％の範囲で水に添加されて、スラリーが生成される。スラリーは、強鉱酸で酸性化されて、典型的には１〜２の範囲のｐＨ値がもたらされることが可能である。あるいは、金属塩化物塩は、アモルファスＴｉＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏの重量の０．５〜２０％の範囲のレベルで添加されることが可能である。例えば、色素性サイズ（１００ｎｍ〜３００ｎｍ）のルチルＴｉＯ２は、２５０℃〜３７４℃で、ルチル指向性鉱化剤（例えば、ＺｎＣｌ２、ＺｎＯ、ＭｇＣｌ２、またはＮａＣｌ）の添加を伴って形成されることが可能である。スラリーは金の反応チューブ中に入れられ、これが、次いで、完全にシールされるのではなく折り曲げることにより閉じられて、圧力の均衡化が許容される。その内容物を含む金チューブは、次いで、オートクレーブ中に入れられる。温度は、２５０℃〜３７４℃の範囲であることが可能であり、および圧力は自生圧であり、典型的には、それぞれ、４０〜１７０気圧の範囲である。高温熱水的処理の継続時間は、一般に１〜７２時間である。
【００３０】
酸化鉄を、上述のプロセスにおいて生成された富鉄沈殿物から生成することが可能である。富鉄沈殿物は、好ましくは水性トリメチルアミンといった塩基と、酸素の存在下に反応されて、富鉄沈殿物由来の、酸化鉄／水酸化物およびジ−トリメチルアンモニウムオキサレート溶液が形成される。酸化鉄は、次いで、この溶液から分離される。酸化鉄は、顔料として、または金属鉄の生成において用いられ得る。あるいは、富鉄（ＩＩ）沈殿物は、シュウ酸塩溶液における処理によって可溶性の鉄（ＩＩＩ）種に酸化されることが可能であり、これは、その後、水性トリメチルアミンで加水分解されて、酸化鉄／水酸化物沈殿物およびジ−トリメチルアンモニウムオキサレート溶液がもたらされる。あるいは、富鉄沈殿物は、か焼され、または熱水処理されて、種々の酸化鉄相が形成されることが可能である。これらの経路は、Ｕ．ＳｃｈｗｅｒｔｍａｎｎおよびＲ．Ｍ．Ｃｏｒｎｅｌｌによる、「Ｉｒｏｎ  Ｏｘｉｄｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ」、Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ、第２版、バインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、２００３年に記載されている。
【００３１】
トリメチルアンモニウム水素オキサレートは、プロセスの種々のステップおよび実施形態において生成されるジ−トリメチルアンモニウムオキサレートから回収および再利用されることが可能である。回収したトリメチルアンモニウム水素オキサレートは、さらなるイルメナイト鉱石の蒸解のために用いられることが可能である。水性ジ−トリメチルアンモニウムオキサレートは、富鉄溶液および富チタン溶液の両方の処理から誘導される。水性ジ−トリメチルアンモニウムオキサレートは、独立して組み合わされるか、または、処理されることが可能である。ジ−トリメチルアンモニウムオキサレート溶液は加熱されて、トリメチルアミンが水と一緒に水性トリメチルアンモニウム水素オキサレートから除去される。オキサレート含有試薬および水性トリメチルアミンを再利用することが可能であることで、プロセスの運転費用が低減される。
【実施例】
【００３２】
実施例１
４１５．７ｇ  Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃａｔａｌｏｇ第２４７５３７番）および１００５．４ｇ脱イオン水を、機械的攪拌機およびコンデンサを備える３Ｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下で組み合わせた。蒸留アームをコンデンサの上部に取り付けた。コンデンサおよびレシーバをサイドアームに取り付けた。レシーバをおよそ１９ｇ脱イオン水で満たし、実験の間、ｐＨを定期的に検査して、反応の最中に、トリメチルアミンが少しでもフラスコから漏れていないか判定した。シュウ酸は温度がおよそ５０℃に達したら急速に溶解した。混合物を６０℃で一晩攪拌した。この混合物に、３８８．９ｇの水性トリメチルアミン（５０％、Ａｃｒｏｓ）を添加した。フラスコの内容物を還流させ、この時点で、１９５ｇのイルメナイト鉱石（Ｉｌｕｋａ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ  ＬＴＤ、Ｃａｐｅｌ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）を添加した。初期のｐＨは約３であった。滲出溶液のサンプルを６、２４、４８および１２０時間で集め、元素組成について融合結合プ
ラズマ分光分析により分析した。結果が表１に記されている。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
実施例２
実施例１からの１２４１．２ｇの緑色の滲出溶液（ｐＨ＝１．５９）を攪拌モータおよびコンデンサを備える２Ｌ樹脂ケトルに入れた。溶液を、窒素雰囲気下で８３℃まで加熱した。合計で１７．６ｇの鉄粉末を添加した。還元の後（水酸化アンモニウムとの混合で形成される青色の沈殿物により示される）、この溶液を冷却して、一晩攪拌させた。最終ｐＨは４．２７であった。混合物を、窒素でガスシールした０．４５μナイロン使い捨てフィルタ漏斗を用いてろ過した。このプロセスから、１１２０．２ｇのルートビア色の溶液を回収した。ＩＣＰ分析は、１６７０ｐｐｍ  Ｆｅおよび３２１００ｐｐｍ  Ｔｉを、出発滲出溶液についての０．４０４と比した０．０４４８のＦｅ／Ｔｉモル比について示した。
【図１】
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【国際調査報告】
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