(57)【要約】  変性食物デンプンと、糖エステルからなる群から選択される１つ以上の構成要素とを含んでなる、１つ以上の脂溶性活性成分の（超微粒子）微粉砕状調合物、および前記調合物を含有する食品組成物、特に飲料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性食物デンプンと、１つ以上の脂溶性活性成分と、糖エステルからなる群から選択される１つ以上の構成要素とを含んでなる微粉砕状調合物。
【請求項２】
前記変性食物デンプンがオクテニルコハク酸デンプンナトリウムであることを特徴とする、請求項１に記載の調合物。
【請求項３】
前記調合物中の変性食物デンプン（１つ以上の化合物）の量が、それぞれ前記調合物の総重量を基準にして３０〜６５重量％、好ましくは４０〜５０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項の１または２に記載の調合物。
【請求項４】
前記脂溶性活性成分（１つ以上の化合物）が、ビタミンＡ、Ｄ、Ｅ、Ｋ、およびそれらの誘導体；カロテノイド；多価不飽和脂肪酸；ならびに香味物質および香気物質からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の調合物。
【請求項５】
前記脂溶性活性成分（１つ以上の化合物）がカロテノイドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の調合物。
【請求項６】
前記脂溶性活性成分がβ−カロテンであることを特徴とする、請求項５に記載の調合物。
【請求項７】
前記糖エステル（１つ以上の化合物）が、鎖長８〜２２個のＣ原子の飽和脂肪酸の糖エステルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の調合物。
【請求項８】
前記糖エステル（１つ以上の化合物）が、鎖長１４〜１８個のＣ原子の飽和脂肪酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の調合物。
【請求項９】
前記糖エステルがパルミチン酸スクロースであることを特徴とする、請求項８に記載の調合物。
【請求項１０】
前記微粉砕状調合物中の糖エステル（１つ以上の化合物）の量が、それぞれ前記調合物の総重量を基準にして０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の調合物。

【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、１つ以上の脂溶性活性成分の乾燥（超微粒子）微粉砕状調合物に関し、さらに本発明は、前記調合物を含有する食品組成物、特に飲料に関する。
【０００２】
ここでの用法では、「脂溶性活性成分」という用語は、ビタミンＡ、Ｄ、Ｅ、Ｋ、およびそれらの誘導体からなる群から選択されるビタミン；カロテノイド；多価不飽和脂肪酸；および香味物質または香気物質ならびにそれらの混合物を指す。多価不飽和脂肪酸の好ましい例は、例えばリノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸などである。好ましい脂溶性活性成分は、特にβ−カロテン、リコペン、ルテイン、ビキシン、アスタキサンチン、アポカロテナール、β−アポ−８’−カロテナール、β−アポ−１２’−カロテナール、カンタキサンチン、クリプトキサンチン、シトラナキサンチン、およびゼアキサンチンなどのカロテノイドである。特に好ましいのはβ―カロテンである。
【０００３】
脂溶性活性成分を封入する方法は、当該技術分野で良く知られている。感受性の高い活性種を保護し、同時に生体利用能、そして所望ならば高い着色力（例えばカロテノイドの場合）を達成して保つための適切な一方法は、いわゆる「微小ビーズ」の形態で活性成分を調合することである。
【０００４】
「微小ビーズ」という用語は、ここでの用法では、直径５０〜１０００μｍの平均粒度を有し、通常ほぼ球状である小型離散粒子を指す。微小ビーズはカプセル形態中に１つ以上の活性成分を含有する。
【０００５】
微小ビーズは、水性マトリックス相に分散する、小滴径が約１〜約１０００ｎｍの範囲である活性成分の小型親油性小滴からなるエマルジョンまたは懸濁液を乾燥させて得られる。親油性小滴および／またはマトリックスは、抗酸化剤、可塑剤、および乳化剤のようなさらなる成分を含有できる。
【０００６】
図１は、例えば欧州特許出願公開第９３７４１２−Ａ１号明細書で述べられているような、脂溶性活性成分の微粉砕状（微小ビーズ）調合物を調製するための一般的な工程の一部を示す。いわゆるプレエマルジョン（４）は、活性成分に加えて１つ以上の油（１）および１つ以上の溶剤（２）を含有する油相、ならびに膨潤性コロイドを含有する水性（マトリックス）相（３）から作られる。溶剤の除去は無溶媒（即乾性）エマルジョン（５）をもたらし、次にそれを標準法によって乾燥させ、それによって微粉砕状調合物を得る。
【０００７】
微小ビーズは乾燥ステップ中に形成され、すなわち微小ビーズは固体で小型親油性小滴を含有し、活性成分が、固体構成要素から形成されたマトリックス内に埋め込まれ、それによって親油性小滴はマトリックス内に均質に分布する。マトリックス内の典型的な親油性小滴径は、約１〜約１０００ｎｍ、好ましくは約１５０〜約４００ｎｍ、より好ましくは約２００〜約３００ｎｍの範囲である。
【０００８】
乾燥ステップは、あらゆる妥当な温度で当業者に公知のあらゆる従来の乾燥法によって実施してもよい。約４０〜６０℃への加熱が好ましい。
【０００９】
好ましいのは、噴霧された懸濁液小滴が、デンプンまたはケイ酸カルシウムまたはケイ酸または炭酸カルシウムまたはそれらの混合物などの吸収剤床内に捕捉され、引き続いて乾燥される、噴霧乾燥および／または粉末捕捉法である。粉末捕捉法を使用する場合、微小ビーズは、表面に捕獲媒体層をさらに含有する。この層は、微小ビーズに粗い表面をもたらす。捕獲媒体は、デンプン、ケイ酸塩またはリン酸塩であることが多い。
【００１０】
微小ビーズが水中に分散する場合、マトリックスの構成要素が溶解されるのに対し、活性成分を含む親油性小滴は無変化のままであり、すなわち、粒度が小さい（約１〜約１０００ｎｍ、好ましくは約１５０〜約４００ｎｍ、より好ましくは約２００〜約３００ｎｍ）元のエマルジョンまたは懸濁液が再構成される。したがって、ナノエマルジョンまたはナノ懸濁液の高い生体利用能と着色力が保たれる。
【００１１】
乳化剤は、エマルジョン／懸濁液の調製中に、親油性活性成分と水性マトリックスとの間の界面張力を低下させるために必要である。エマルジョン／懸濁液の形成後、乳化剤は、水相中に分散された小型親油性小滴を安定化する。
【００１２】
微小ビーズの製造で使用してもよい乳化剤としては、親水コロイドのような高分子を応用できる。高分子は、小滴をさらに立体的に安定化できるという利点を有する。小型親油性小滴の最良の安定化を達成するために、乳化剤の特性を適切に選択しなくてはならない。
【００１３】
微小ビーズの製造で一般に使用される乳化剤は、ゼラチン、タンパク質、デンプン、ペクチン、アカシアガム、キサンタンガム、グアー、カロブガム、リグノスルホネート、アルギン酸塩、セルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、および／または変性多糖類である。
【００１４】
前記高分子乳化剤と共乳化剤とを組み合わせて、微小ビーズそれ自体の製造工程全体に関して、すなわち安定化しなくてはならない異なるタイプのエマルジョン、および例えば飲料または食品であってもよい微小ビーズの最終用途に関して、所望の乳化および安定化特性を得ることが有利であることが多い。
【００１５】
例えば乳化剤としてゼラチンを使用する場合、脂肪酸のアスコルビン酸エステルは良好な乳化特性を有し、同時に特にαトコフェロールのようなその他の抗酸化剤との併用で抗酸化剤として作用することから、パルミチン酸アスコルビルが共乳化剤として使用されることが多い。
【００１６】
動物質を含まない微小ビーズ形態を開発するために、ゼラチンの代わりに変性食物デンプンがますます使用されるようになっている。不運なことにこれらのデンプンの乳化特性はゼラチンの乳化特性よりも強度に劣り、主にパルミチン酸アスコルビルの水溶液が７を超える高いｐＨ値を有するという理由からパルミチン酸アスコルビルとの併用は適切でないため、良好に機能する共乳化剤との組み合わせは知られていない。
【００１７】
したがって以下の発明の目的は、加工デンプンの乳化特性を改善し、マトリックス材が変性食物デンプンであるべきである、１つ以上の脂溶性活性成分を含有する乾燥（超微粒子）微粉砕状調合物、好ましくは微小ビーズ調合物を提供することであった。さらに微粉砕状調合物は、製造中および食品組成中の双方において、酸化に対して安定し、生成物中に均等に分布して長時間にわたりそれを維持するなどの通常の要求を満足させるべきである。
【００１８】
変性食物デンプンと、１つ以上の脂溶性活性成分と、糖エステルからなる群から選択される１つ以上の構成要素とを含んでなる微粉砕状調合物によって、本発明の目的が達成されることが意外にも分かった。
【００１９】
本発明による微粉砕状調合物が前述の問題を解決することは、当業者によって予見されていなかった。
【００２０】
「変性食物デンプン」という用語は、ここでの用法では、既知の化学的手法によって疎水性部分で置換されたデンプンからできた加工デンプンに関する。例えばデンプンをコハク酸および／またはグルタル酸無水物などの環式ジカルボン酸無水物で処理して、アルキルまたはアルケニル炭化水素基で置換してもよい。
【００２１】
本発明の特に好ましい加工デンプンは、次式（Ｉ）、
【化１】
2011505155.tif 000002
（式中、
Ｓｔはデンプンであり、Ｒはアルキレン基であり、Ｒ’は疎水性基である）を有する。好ましくはＲはジメチレンまたはトリメチレンなどの低級アルキレン基である。Ｒ’は好ましくは５〜１８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であってもよい。式（Ｉ）の好ましい加工デンプンは、オクテニルコハク酸デンプンナトリウム（「ＯＳＡ−デンプン」）である。「ＯＳＡ−デンプン」という用語は、ここでの用法では、無水コハク酸オクテニル（ＯＳＡ）で処理されたあらゆるデンプン（コーン、小麦、タピオカ、ジャガイモなどのあらゆる天然原料からのまたは合成の）を指す。置換度、すなわち水酸基の総数に対するエステル化水酸基の数は、通常０．１％〜１０％の範囲、好ましくは０．５％〜５％の範囲、より好ましくは２％〜４％の範囲で変動する。
【００２２】
ＯＳＡ−デンプンは、デンプン、マルトデキストリン、炭水化物、ガム、コーンシロップなどのさらなる親水コロイドと、任意に脂肪酸のモノおよびジグリセリド、脂肪酸のポリグリセロールエステル、レシチン、ソルビタンモノステアレート、植物繊維および／または糖などのあらゆる典型的な乳化剤（共乳化剤として）とを含有してもよい。
【００２３】
ＯＳＡ−デンプンは、例えばナショナル・スターチ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ）から商品名ＨｉＣａｐ  １００、Ｃａｐｓｕｌ、Ｃａｐｓｕｌ  ＨＳ、Ｐｕｒｉｔｙ  Ｇｕｍ  ２０００、ＵＮＩ−ＰＵＲＥ、ＨＹＬＯＮ  ＶＩＩの下に；Ｒｏｑｕｅｔｔｅ  Ｆｒｅｒｅｓから；ＣｅｒｅＳｔａｒから商品名Ｃ＊ＥｍＣａｐの下に；またはＴａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅから市販される。
【００２４】
微粉砕状調合物中の変性食物デンプン（１つ以上の化合物）の量が、それぞれ調合物の総重量を基準にして、３０〜６５重量％、好ましくは４０〜５０重量％の範囲であれば有利である。
【００２５】
「糖エステル」という用語は、ここでの用法では、脂肪酸の糖エステル、特に鎖長８〜２２個のＣ原子の飽和脂肪酸の糖エステルに関する。好ましいのは鎖長８〜２２個のＣ原子の飽和脂肪酸のスクロースエステル、より好ましいのは鎖長１４〜１８個のＣ原子の飽和脂肪酸のスクロースエステルである。パルミチン酸スクロースが最も好ましい。パルミチン酸スクロースは例えば三菱から商品名「リョートーＰ１６７０」の下に市販される。
【００２６】
微粉砕状調合物中の糖エステル（１つ以上の化合物）の量が、それぞれ調合物の総重量を基準にして、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％の範囲であれば有利である。
【００２７】
本発明によれば、脂溶性活性成分（１つ以上の化合物）の量が、それぞれ微粉砕状調合物の総重量を基準にして２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲であれば有利である。
【００２８】
抗酸化剤は活性成分の酸化を防止し、したがって生物学的活性、色および／または色強度などの活性種の所望の特性を保存する。本発明によれば、脂溶性および／または水溶性抗酸化剤を使用してもよい。好ましい水溶性抗酸化剤は、例えばアスコルビン酸またはそれらの塩類、好ましくはアスコルビン酸ナトリウムである。好ましい脂溶性抗酸化剤は、例えばトコフェロール（合成または天然）；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）；エトキシキン（ＥＭＱ）；没食子酸プロピル；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシキノリンである。ｄｌ−トコフェロールが特に好ましい。
【００２９】
本発明によれば、抗酸化剤（１つ以上の化合物）の量が、それぞれ微粉砕状調合物の総重量を基準にして、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３重量％の範囲であれば有利である。
【００３０】
マトリックスの機械的特性を調節するために、可塑剤が使用される。したがって可撓性、柔軟性、弾性、および圧縮率を制御できる。本発明によれば、好ましい可塑剤は、グリセロール、モノ−、ジ−、およびオリゴ糖類、スクロース、転化スクロース、グリセロール、ソルビトール、グルコース（シロップ）、果糖、乳糖、マルトース、ショ糖、ポリエチレングリコール、糖アルコール、およびデキストリンやマルトデキストリンなどのデンプン加水分解物から選択でき、デンプン加水分解物が好ましい。マルトデキストリンが特に好ましい。
【００３１】
本発明によれば、可塑剤（１つ以上の化合物）の量が、それぞれ微粉砕状調合物の総重量を基準にして、５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲であれば有利である。
【００３２】
調合中の追加的ステップによって、微粉砕状調合物が水分散性でなくなるように、マトリックスを疎水性にすることもできる。これは例えばマトリックスを架橋することで達成できる。
【００３３】
本発明の好ましい実施態様では、微粉砕状調合物は、好ましくはトリグリセリド（油および／または脂肪）から選択され、より好ましくは植物油および／または脂肪、好ましくは、その分画等級（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｅｄ  ｑｕａｌｉｔｉｅｓ）を含めて、コーンオイル、ヒマワリ油、ダイズ油、ベニバナ油、ナタネ油、落花生油、パーム油、パーム核油、綿実油および／またはココナッツ油から選択されるアジュバントをさらに含有してもよい。トリグリセリドは、さらに好ましくはいわゆるＭＣＴ（中鎖トリグリセリド）、すなわち中鎖脂肪酸のエステル（好ましくは鎖長６〜１２個のＣ原子の飽和脂肪酸）およびグリセロールであることができる。
【００３４】
本発明によればトリグリセリド（１つ以上の化合物）の量が、それぞれ微粉砕状調合物の総重量を基準にして、１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲であれば有利である。
【００３５】
本発明の方法の好ましい実施態様では、すなわち乾燥ステップ中に、またはステップｄ）で得られる生成物に、１つ以上の流動調整剤（固化防止剤、流動促進剤とも称される）が粉末に添加される。
【００３６】
好ましい流動調整剤は、例えばデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）から商品名アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）（登録商標）の下に市販されるものなどの（親水性）ヒュームドシリカである。
【００３７】
本発明によれば、組成物中の流動調整剤（１つ以上の化合物）の量が、微粉砕状調合物の総重量を基準にして０．１〜１重量％の範囲であれば有利である。
【００３８】
乾燥ステップによって得られる微粉砕状調合物中の残留水分含量が、微粉砕状調合物の総重量を基準にして、１〜８重量％、好ましくは１〜３重量％の範囲であれば有利である。
【００３９】
本発明の微粉砕状調合物は、超微粒子粉末（０．５〜５０μｍ径の平均粒度）の形態、微小ビーズ（５０〜１０００μｍ径の平均粒度）の形態、または顆粒または粒状体（１ｍｍ径を超える平均粒度）の形態で実在できる。微小ビーズが特に好ましい。
【００４０】
本発明はまた、本発明による微粉砕状調合物を含有する組成物、特に微粉砕状調合物を含有する食品組成物または栄養補助食品に関する。
【００４１】
本発明による栄養補助食品は、好ましくは錠剤、顆粒、カプセル、ペースト、ゲル、粉末であることができ、それは当業者によって一般に知られている賦形剤をさらに含有してもよい。
【００４２】
本発明によれば、微粉砕状調合物を含有する飲料は、特に好ましい食品組成物である。本発明の飲料は、使用時にそれに水または別の液体飲料組成物（ミルク、バターミルク、サワーミルク、
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（飲料）、ジュースなど）が添加でき、または添加されているベース組成物であってもよい。ベース組成物は、消費前に水または別の液体飲料組成物と混合される乾燥粉末製品（即席飲料）として、水または別の液体飲料組成物を添加すべき濃縮物として、または液体を添加する必要がない飲料として調製できる。例えば発泡性調合物形態の即席飲料が特に好ましい。
【００４３】
本発明によれば、好ましい食品組成物のさらなる例は、例えば本発明の微粉砕状調合物に加えて、ナッツ、果物、様々な形態の穀物、ココナツ、マジパン、マシュマロ、カラメル、ヌガー、クッキー、タフィー、フォンダンおよび／またはファッジなどの当業者によって一般に知られている追加成分をさらに含有してもよい、シリアルバー、チョコレートバー、キャンディバーなどのシリアルおよびバーであり、前記バーはチョコレートで被覆されることが多い。
【００４４】
以下の実施例によって本発明をさらに例証する。
【００４５】
[実施例]
２３．０ｇの結晶性ｂ−カロテン、２．０ｇのｄｌ−α−トコフェロール、および１１．０ｇのコーンオイルを適切な溶剤（油相）に溶解する。この溶液を、撹拌しながら５０〜６０℃で、９０．０ｇの変性食物デンプン、１．０ｇの糖エステル  リョートーＰ１６７０、１３．０ｇのスクロース、および２３０．０ｇの水の溶液に添加する。
【００４６】
このプレエマルジョンをロータステータ−ホモジナイザーで１０分間均質化する。最終的にエマルジョンを高圧ホモジナイザーで均質化する。
【００４７】
次のステップでは蒸留によって残留溶剤を除去し、標準粉末捕捉法によって無溶剤エマルジョンを乾燥させる。ｂ−カロテン含量１０．７％の９０．８ｇの微小ビーズが得られる。
【００４８】
[飲料（ＡＣＥ飲料）]
ＡＣＥ飲料ベース（ジュース濃縮物、アスコルビン酸、オレンジ油、ビタミンＥ、水、および実施例によるｂ−カロテン製品形態を含有する）を糖シロップ、水、および安息香酸ナトリウムと混合してＡＣＥ飲料を調製する。飲料をガラス瓶に充填した後、低温殺菌ステップを実施する。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】例えば欧州特許出願公開第９３７４１２−Ａ１号明細書で述べられているような、脂溶性活性成分の微粉砕状（微小ビーズ）調合物を調製するための一般的な工程の一部を示す。
【図１】
2011505155.tif 000003
【国際調査報告】
2011505155.tif 000004
2011505155.tif 000005