(57)【要約】  ナノロッドが開示されている。それは、第１の領域及び第２の領域を含有する３つ以下の交互に並ぶ領域を含有する線状の物体を含み、該第１の領域が、第１のイオン性材料を含む第１の材料を含み、該第２の領域が第２のイオン性材料を含む第２の材料を含む。
2011519331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の領域及び第２の領域を含有する３つ以下の交互に並ぶ領域を含有する線状の物体を含み、該第１の領域が、第１のイオン性材料を含む第１の材料を含み、該第２の領域が、第２のイオン性材料を含む第２の材料を含む複合体ナノロッド。
【請求項２】
前記第１のイオン性材料及び前記第２のイオン性材料が半導体である、請求項１に記載のナノロッド。
【請求項３】
前記ナノロッドが約２００ナノメートル未満の長さを有する、請求項１に記載のナノロッド。
【請求項４】
前記線状の物体が２つの前記第２の領域の間に１つの前記第１の領域を含む、請求項１に記載のナノロッド。
【請求項５】
前記ナノロッドが約１５ナノメートル未満の直径を有する、請求項１に記載のナノロッド。
【請求項６】
前記第１の領域がＣｄＳを含み、前記第２の領域がＣｕ２Ｓを含む、請求項１に記載のナノロッド。
【請求項７】
前記線状の物体が、前記第２の材料を含む第３の領域をさらに含み、前記第１の領域が前記第２の領域と前記第３の領域の間にある、請求項１に記載のナノロッド。
【請求項８】
前記第２の材料が硫化銅を含み、前記第１の領域が硫化カドミウムを含む、請求項７に記載のナノロッド。
【請求項９】
第１の電極、
第２の電極、及び
該第１の電極と該第２の電極の間に請求項１に記載の少なくとも１つのナノロッド
を含む太陽電池デバイス。
【請求項１０】
溶媒中に第１イオン、配位分子、及び第２イオンを含む第１の材料を含むナノロッドを含む混合物を形成するステップと、
該溶媒中において複合体ナノロッドを形成するステップであって、各複合体ナノロッドは、該第１の材料を含む第１の領域と、該第２イオンを含む第２の材料を含む第２の領域とを含む線状物体を含み、該線状物体は、３つ以下の交互に並ぶ領域を含有するものである、上記ステップと
を含む方法。
【請求項１１】
前記第１の材料がＣｄＳを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の材料がＣｕ２Ｓを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の材料が第２イオンを含み、前記第１イオンがカドミウムイオンであり、前記第２イオンが銅イオンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記配位分子がアルコールを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒が有機溶媒を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒がトルエンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記線状の物体が、前記第２の材料を含む第３の領域をさらに含み、前記第１の領域が前記第２の領域と前記第３の領域の間にある、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２の材料が硫化銅を含み、前記第１の材料が硫化カドミウムを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
第１の領域及び第２の領域を含む線状の物体を含み、該第１の領域が、硫化カドミウムを含む第１の材料を含み、該第２の領域が硫化銅を含む第２の材料を含む複合体ナノロッド。
【請求項２０】
溶媒中に第１イオン、配位分子、及び第２イオンを含む第１の材料を含むナノロッドを含む混合物を形成するステップと、
該溶媒中において複合体ナノロッドを形成するステップであって、各複合体ナノロッドは、該第１の材料を含む第１の領域と、第２の材料を含む第２の領域とを含む線状物体を含み、該第１の材料は硫化カドミウムを含み、該第２の材料は硫化銅を含むステップと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、あらゆる目的のためにそれ全体として参照により本明細書に組み込まれている２００８年３月２４日に出願した米国特許出願第６０／０３９，０５４号からの非仮出願であり、その出願日の便益を主張するものである。
【０００２】
本出願は、あらゆる目的のためにそれら全体として参照により全て組み込まれている２００８年７月８日に出願したＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６９３８４及び２００７年７月１０日に出願した米国特許仮出願第６０／９４８，９７１号、及び２００７年１１月１３日に出願した第６０／９８７，５４７号にも関連する。
【０００３】
本明細書に記載され、特許請求されている発明は、契約ＤＥ−ＡＣ０２−０５ＣＨ１１２３１の下で米国エネルギー省によって支給された資金を利用して一部がなされた。政府は本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００４】
それぞれの粒子内に２つ以上の成分を有するナノ結晶ヘテロ構造体の合成は、多機能材料を生み出すこと及びナノスケールユニット間の電子結合を制御することの両方のために望ましい（Ｙｉｎ，Ｙ．、Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ａ．Ｐ．、Ｎａｔｕｒｅ、４３７巻、６６４〜６７０頁、（２００５年）；Ｊｕｎら、Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１２０３〜１２１４頁、（２００７年）；Ｃｏｚｚｏｌｉら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、３５巻、１１９５〜１２０８頁、（２００６年）；Ｃａｓａｖｏｌａら、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、８３７〜８５４頁、（２００８年））。コロイド状ナノ結晶のヘテロ構造体の複雑度が単純な球状のコアシェル形態の域を超えて増加するにつれて、それらの電子構造及び物理的性質は、それぞれのナノ結晶中の２つの材料の空間的構成に強く依存するようになる。異方性形状を有するコロイド状のナノ結晶は、表面に露出している異なる結晶ファセットの相対反応性に基づく選択的化学修飾に対する基盤を提供する。これによって、ナノ結晶の特定のファセット上の二次的材料の核生成及び成長による複数成分のナノ構造体の合成が可能となる（Ｃｏｚｚｏｌｉら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、３５巻、１１９５〜１２０８頁、（２００６年）；Ｃａｓａｖｏｌａら、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、８３７〜８５４頁、（２００８年）；Ｓｈｉら、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、６巻、８７５〜８８１頁（２００６年）；Ｍｉｌｌｉｒｏｎら、Ｎａｔｕｒｅ、４３０巻、１９０〜１９５頁、２００４年；Ｍｏｋａｒｉら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３０４巻、１７８７〜１７９０頁、（２００４年）；Ｋｕｄｅｒａら、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、５巻、４４５〜４４９頁、（２００５年）；Ｓｈｉｅｈら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ、１０９巻、８５３８〜８５４２頁、（２００５年）；Ｔａｌａｐｉｎら、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、７巻、２９５１〜２９５９頁、（２００７年））。逐時的な成長の手法が広範囲の材料の組合せに適用されたが、その欠点は、既存のナノ結晶表面上の望ましい不均一核形成が、二次的材料の個々のナノ結晶の均一核形成としばしば競合することである。
【０００５】
個々の核生成を回避するナノ結晶のヘテロ構造体を合成するための別の方法は、ナノ結晶の一部を新たな組成又は構造の相に変換することである（Ｓｕｎ，Ｙ．、Ｘｉａ，Ｙ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２９８巻、２１７６〜２１７９頁、（２００２年）；Ｙｉｎら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３０４巻、７１１〜７１４頁、（２００４年）；Ｃａｂｌｅ，Ｒ．Ｅ．、Ｓｃｈａａｋ，Ｒ．Ｅ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２８巻、９５８８〜９５８９頁、（２００６年）；Ｍｅｗｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、９８巻、９３４〜９４１頁、（１９９４年）；Ｄｌｏｃｚｉｋ，Ｌ．、Ｋｏｅｎｅｎｋａｍｐ，Ｒ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、８巻、１４２〜１４６頁、（２００４年）；Ｓｏｎら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３０６巻、１００９〜１０１２頁、（２００４年））。イオン性のナノ結晶においては、陽イオン交換反応を使用して、ナノ結晶格子中の陽イオンを異なる金属イオンにより置き換えることによって材料の組成を改めてきた（Ｒｏｂｉｎｓｏｎら、Ａ．Ｐ．Ｓｃｉｅｎｃｅ、３１７巻、３５５〜３５８頁、（２００７年）；Ｍｅｗｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、９８巻、９３４〜９４１頁、（１９９４年）；Ｄｌｏｃｚｉｋ，Ｌ．、Ｋｏｅｎｅｎｋａｍｐ，Ｒ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、８巻、１４２〜１４６頁、（２００４年）；Ｓｏｎら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３０６巻、１００９〜１０１２頁、（２００４年）；Ｗａｒｋら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１３０巻、９５５０〜９５５５頁、（２００８年）；Ｃａｍａｒｇｏら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２３巻、２９８５〜２９９２頁、（２００７年）；Ｐｉｅｔｒｙｇａら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１３０巻、４８７９〜４８８５頁、（２００８年））。例えば、少しモル過剰のＡｇ＋陽イオンのカドミウムカルコゲニドのナノ結晶（ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ）への添加は、対応する銀カルコゲニドへのそれらの完全な変換をもたらす（Ｓｏｎら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３０６巻、１００９〜１０１２頁、（２００４年））。異方性のナノ結晶例えばロッド及びテトラポッド（ｔｅｔｒａｐｏｄ）等の形状は、注目すべきことに、それらの寸法が、交換のための反応域（〜４ｎｍ）より大きいとき、陽イオン交換の後も保持され、結晶の凝集が陽イオンの拡散及び交換の間に維持されることを示している。陰イオン副格子の相対剛性は、ナノ結晶の部分変換により、２つの化合物が共通の陰イオンを共有するヘテロ構造を生み出すことを可能にする。置換型陽イオンのナノ結晶中の陽イオンに対する比の調節は、二元ヘテロ構造内の２つの結晶の相対体積分率を制御するために使用することができる（Ｒｏｂｉｎｓｏｎら、Ａ．Ｐ．Ｓｃｉｅｎｃｅ、３１７巻、３５５〜３５８頁、（２００７年））。ナノ結晶中の材料の空間的配置は、多数の動的及び熱力学的因子、例えば、陽イオン交換がナノ結晶の��々なるファセットで開始するための相対的な活性化障壁及び反応の先端がナノ結晶の中を進むときの界面のエネルギー安定性などに依存する。ＣｄＳナノロッドにおけるＡｇ＋交換の場合、陽イオン拡散によるＡｇ２Ｓ及びＣｄＳ領域の再編成は、それぞれのナノロッド中でのＡｇ２Ｓの割合が増大するにつれて、ヘテロ構造の形態に著しい変化を引き起こす（Ｒｏｂｉｎｓｏｎら、Ａ．Ｐ．Ｓｃｉｅｎｃｅ、３１７巻、３５５〜３５８頁、（２００７年）；Ｄｅｍｃｈｅｎｋｏら、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、２巻、６２７〜６３６頁、（２００８年））。少量のＡｇ＋は、ナノ結晶の表面に散在する小さいＡｇ２Ｓ領域を生じ、一方多量のＡｇ＋は、ナノロッドに沿ってＣｄＳとＡｇ２Ｓの交互に並ぶ部分をもたらす。ＣｄＳとＡｇ２Ｓの間の大きな格子ひずみは、この系に対して見られる縞模様形成における注目すべき役割を果たすものと考えられる。したがって、陽イオン交換対の格子がそれらの間で不整合を殆ど有さない場合を試験してみることは興味深い。
【０００６】
コロイド状ナノ結晶の太陽電池デバイスにおける使用は、研究の極めて活発な領域である。コロイド状半導体ナノ結晶は、それらによって成型加工費を著しく低くすることができる溶液相処理を使用することが可能となるので、太陽電池中の活性層として魅力的な材料である。ナノ結晶を組み込むこれまでの太陽電池デバイスは、ナノ結晶の有機ポリマーとのブレンド又は２つの異なるタイプの半導体ナノ結晶の二重層のいずれかを使用してきた。これらの場合、２つの活性成分（電子受容性及び電子供与性）の間の接点（ｃｏｎｔａｃｔ）は、境界が明瞭ではなく、デバイスのバッチ毎に変動することがあり得た。ナノ結晶に基づく太陽電池デバイスの電子受容性成分と電子供与性成分の間の境界が明確で強力な接点の形成は、性能を向上させるために望ましい。本発明者らは、単一のナノ結晶中に電子受容性と電子供与性の両方の領域を含む二元ナノ結晶へテロ構造を生成した。この場合２つの材料の間の接続性は、境界が明確化されており、かつ制御することができる。かかる形態は、理論的限界に近い電力変換効率をもたらすことができる多くの利点を有する。これらの利点としては、より効率的な電荷分離、２つの不均質物質の界面でよく起こる表面トラップ状態の減少、及び改善された電荷移動度が挙げられる。
【０００７】
本発明の実施形態は、これら及びその他の問題を個別に及び集合的に扱う。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態は、部分的なＣｕ＋陽イオン交換によって合成されるＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓナノロッドヘテロ構造体の合成を含む。そのＣｕ２Ｓ領域は、ナノロッドの片末端又は両末端に主として生じ、核生成し、単一の結晶方向に沿って成長するようである。理論モデリングによって提供されるＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ界面形成エネルギーの値は、観察された非対称のＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓへテロ構造が、
2011519331.tif 000003
ＣｄＳ端面上に選択的なＣｕ２Ｓ核生成によって生じることを示唆しており、それは、この界面が反対側の（０００１）末端に対するＣｕ２Ｓの付着（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）より低い形成エネルギーを有するためである。非対称のＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ二元ナノロッドは、その２つの材料が、ＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ界面で光学的に励起された電荷分離をもたらすタイプＩＩ（スタガード（ｓｔａｇｇｅｒｄ）型）の電子バンド配列を有しており、細長いロッドの形状がナノ構造の反対端での電荷抽出を促すために、ナノ結晶に基づく太陽電池デバイスに対する有力候補である。本発明の実施形態は、しかしながら、ＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓへテロ構造に限定されない。
【０００９】
本発明の一実施形態は、複合体ナノロッドであって、第１の領域及び第２の領域を含有する３つ以下の交互に並ぶ領域を含有する線状の物体を含み、該第１の領域が、第１のイオン性材料を含む第１の（イオン性）材料を含み、第２の領域が、第２のイオン性材料を含む第２の（イオン性）材料を含む上記ナノロッドを対象とする。その第１及び第２のイオン性材料は、イオン性半導体材料であり得る。
【００１０】
本発明の別の実施形態は、方法であって、溶媒中に第１イオン、配位分子、及び第２イオンを含む第１の（イオン性）材料を含むナノロッドを含む混合物を形成するステップと、該溶媒中において複合体ナノロッドを形成するステップ（各複合体ナノロッドは、該第１の材料を含む第１の領域と、第２の（イオン性）材料を含む第２の領域とを含む線状物体を含み、該第２の材料は、該第２イオンを含み、該線状物体は、３つ以下の交互に並ぶ領域を含有する）とを含む上記方法を対象とする。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、複合体ナノロッドであって、第１の領域及び第２の領域を含有する線状の物体を含み、該第１の領域が、硫化カドミウムを含む第１の（イオン性）材料を含み、該第２の領域が硫化銅を含む第２の（イオン性）材料を含む上記ナノロッドを対象とする。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、方法であって、溶媒中に第１イオン、配位分子、及び第２イオンを含む第１の（イオン性）材料を含むナノロッドを含む混合物を形成するステップと、該溶媒中において複合体ナノロッドを形成するステップ（各複合体ナノロッドは、該第１の材料を含む第１の領域と、第２の（イオン性）材料を含む第２の領域とを含む線状物体を含み、該第１の材料は、硫化カドミウムを含み、該第２の材料は、硫化銅を含む）とを含む上記方法を対象とする。
【００１３】
本発明のその他の実施形態は、上記の複合体ナノロッドを含有するデバイスを対象とする。
【００１４】
本発明のいくつかの実施形態は、少なくとも２つの半導体材料を含むロッドの形をしたナノ結晶である二元ナノロッドヘテロ構造体を対象とする。そのプロセスは、単一材料からなるナノロッドから始めることができ、そのナノロッドを二元ヘテロ構造体に転化する簡単な化学変換を使用する。図１（ａ）及び１（ｂ）を参照して一例を挙げれば、標準的手順により合成された硫化カドミウム（ＣｄＳ）ナノロッド１０は、銅陽イオン（Ｃｕ＋）が、ナノロッドの結晶格子内のカドミウム陽イオン（Ｃｄ２＋）の一部と置き換わる部分的な陽イオン交換反応によって、硫化カドミウム−硫化銅二元ナノロッド（ＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ）に化学的に転化される。この技術により、Ｃｕ２Ｓに転化されるＣｄＳの量を、したがってそのナノロッド中の２つの材料の相対的比率を、体系的に制御することが可能である。例えば１つのナノ結晶をもう１つの上に連続的に成長させるような、２つのナノ結晶間のつながりを形成する他の方法（Ｔ．Ｍｏｋａｒｉら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３０４巻、１７８７頁、（２００４年））とは違って、該陽イオン交換プロセスは、２つの材料の結晶格子間のエピタキシャル結合を確実にする（Ｒ．Ｄ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３１７巻、３５５頁、（２００７年））。このエピタキシャル結合は、２つの領域の強いカップリングをもたらす。二元ナノロッドにおけるＣｄＳとＣｕ２Ｓ材料の境界明瞭な配列及び強いカップリングは、陽イオン交換後のＣｄＳフォトルミネセンスの消光によって明らかなように効果的な電荷分離を引き起こす。
【００１５】
これら及びその他の本発明の実施形態を以下でさらに詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、ＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓナノロッドを製造するための陽イオン交換プロセスの概略を示す図である。
【図２】太陽電池デバイスにおける整列されたＣｕ２Ｓ−ＣｄＳナノロッドの概略を示す図である。
【図３】増加する量のＣｕ＋陽イオンを加える前と後のＣｄＳナノロッドのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、ナノロッドの粒度分布と共に、完全なＣｕ＋陽イオン交換の前と後の明視野透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、ナノロッドの末端がＣｕ２Ｓに転化されている二元ナノロッドのＣｄＳ部分及びＣｕ２Ｓ部分の複合体のエネルギーフィルター型画像を示す図である。ＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓナノロッドへテロ構造の高解像度ＴＥＭ画像も示されている。
【図６】（ａ）〜（ｅ）は、３つのＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ二元ナノロッド試料についてのＣｕ−ＥＦＴＥＭ画像、並びに、それぞれの示されている試料についての個々のナノロッド中のＣｕ２Ｓ部分の非対称の長さ及び全体のＣｕ２Ｓの長さの割合のヒストグラムを示す図である。
【図７】Ｃｕ＋／Ｃｄ２＋又はＡｇ＋／Ｃｄ２＋比が増大するときのＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ及びＣｄＳ−Ａｇ２Ｓ二元ナノロッドの形態の変化の大まかな概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書で使用される用語の「ナノロッド」とは、任意の線状のナノ構造体を指して本明細書では使用される。本発明の実施形態に従う典型的なナノロッドはナノロッドとしてのみ存在することができ、それは、より大きい二次元又は三次元粒子、例えば、テトラポッド（ｔｅｔｒａｐｏｄ）粒子又はその他のタイプの粒子等のアーム又はその他の部分としても存在することができる。
【００１８】
本発明のいくつかの実施形態においては、ナノロッドごとに３つ以下の交互に並ぶ領域（又は層）が存在することができ、これらの交互に並ぶ領域は、液状媒体中で形成され得る。隣接する交互に並ぶ領域は、異なる材料を含むことができる。その交互に並ぶ領域は、硫化銅及び硫化カドミウムを含むことができる。
【００１９】
実施形態に従う該複合体ナノ粒子は、任意の適切な目的のために使用することができる。例えば、それらは、生体物質を標識化するため、光起電デバイス又は発光ダイオード、電子デバイス等における電子部品として使用することができる。
【００２０】
陽イオン交換によるイオン性ナノ結晶の部分変換は、ナノ結晶ヘテロ構造体を合成するために使用されている。本発明者らは、ナノ結晶の特定のファセットにおいて起こる陽イオン交換に対する選択性が、得られる二元ヘテロ構造体の形態の制御において注目すべき役割を果たすことを明らかにする。硫化カドミウム（ＣｄＳ）ナノロッドにおける銅Ｉ（Ｃｕ＋）陽イオン交換の場合、その反応は、ナノロッドの端において、硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）がどちらか一方の端から内側に向けて成長するように優先的に開始する。Ｃｕ２ＳのＣｄＳナノロッドの端面へのそのエピタキシャル結合は、界面形成エネルギーを最小にして、交換反応の間中のこれら界面を安定なものにする。さらに、ウルツ鉱型のＣｄＳナノロッドの２つの端面は、結晶学的に同等ではなく、非対称のヘテロ構造体を生成させることができる。本明細書で示すＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓナノロッド等の非対称で細長いナノ構造体の生成は、光生成電荷キャリアの分離及び抽出を利用する太陽電池を含めた新規なナノ結晶に基づくデバイスに対して望ましいものである。
【００２１】
陽イオン交換は、単一のナノ結晶中の２つの化学成分の割合を体系的に変化させるための簡便法を提供する。陽イオン交換は、ＣｄＳ（又は別法ではＣｄＳｅ若しくはＣｄＴｅ）のナノ結晶を、Ｃｄ２＋陽イオンのＣｕ＋陽イオンによる完全な置換反応によって、Ｃｕ２Ｓナノ結晶に完全に（及び可逆的に）転化させるために使用することができることが示されている。得られた材料は、出発材料の銅−陰イオンの類似物である。ナノ結晶のその大きさと形状は、そのナノ結晶が最小の約４ｎｍを超える大きさを有するとき、失わないようにすることができる。ＣｄＳ（並びにＣｄＳｅ及びＣｄＴｅ）格子中の陽イオンの高移動性は、部分的な陽イオン交換により、カドミウムカルコゲニドのナノロッド内に銅カルコゲニドの分離されたドメインの興味深いパターンをもたらし得ることを示唆している。かくして、予め形成された単一の化学組成のナノロッドを、部分陽イオン交換によってＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ等のナノロッドへテロ構造体に転化することが可能である。その交換反応は、異方性のナノロッドの端面に関して選択的であり、それによりＣｕ２Ｓ領域がどちらか一方の端から内側に向けて成長する。この端面選択性の化学反応は、ＣｄＳｅ及びＣｄＴｅナノロッドをナノロッドへテロ構造を含むＣｕ２Ｓｅ又はＣｕ２Ｔｅに転化することに拡大適用することができる。
【００２２】
上記のナノロッドは任意の適当なプロセスを使用して形成することができる。いくつかの実施形態においては、混合物を形成する前に、前駆体ナノロッドを溶液中で最初に形成することができる。例えば、前駆体ナノロッドは、米国特許第６，２２５，１９８号及び第６，３０６，７３６号に記載されている方法を用いて形成することができる。そのナノロッドは、純粋に線状の構造であり得るか、二次元若しくは三次元ナノ構造体における、例えばナノテトラポッド等におけるアーム（ａｒｍ）であり得る。かかる前駆体ナノロッドは、１化合物半導体材料等の１つの材料のみ（例えば、ＣｄＳのみ）からなることができる。前駆体ナノロッド中の材料は、第１の材料に相当し得る。その第１の材料は、複合体ナノロッド形成プロセスの間に交換されるイオン（例えば、Ｃｄ２＋）を含むことができる。
【００２３】
前駆体ナノロッドを形成した後、それらは、それらを形成した溶液中に留めることができる。別法では、その前駆体ナノロッドは、乾燥状態であってもよく、そのときは、溶媒と混合して溶液を形成することができる。例えば、図２に示されている整列したナノロッド膜を製造するには単一成分のＣｄＳナノロッドを最初に適切な基材上に整列させ、次にＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ複合体ナノロッドに転化させることができる。いずれの場合も、前駆体ナノロッドを含む最初の溶液を形成する。
【００２４】
第１の溶液が形成された時点で、配位性分子及び第２のイオンをその溶液に加えることができる。その第２のイオン（例えば、Ｃｕ＋）は、その溶液に加えられる前はイオン化合物（銅塩）の形であり得る。そのイオン化合物は、第１の材料（例えばＣｄＳ）を含む前駆体ナノロッドを含む第１の溶液に加えることができる第２の溶液を形成するための配位性分子（例えばメタノール）を有する第２の溶媒と混合することができる。そのイオン化合物が第１の溶液に加えられたとき、そのイオン化合物を形成しているイオンは溶液中で解離することができる。
【００２５】
そのイオン化合物（例えば、銅塩）とナノロッド（例えば、ＣｄＳナノロッド）との反応は、室温で起こって、複合体ナノロッド（例えば、Ｃｕ２Ｓ／ＣｄＳナノロッド）を形成する。Ｃｕ２Ｓ−ＣｄＳ複合体ナノロッドの形成において、Ｃｕ＋イオン等の第２イオンは、前駆体ＣｄＳナノロッド中のＣｄ２＋イオンの一部と置き換わることができる。別法では、その反応を実施するための適切な温度範囲は、−４０℃と７５℃の間である。
【００２６】
実例を示せば、その第１の溶液はトルエン中に硫化カドミウム（ＣｄＳ）ナノロッドを含むことができ、第２の溶液は、メタノール中にテトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスフェート（［ＭｅＣＮ］４Ｃｕ（Ｉ）ＰＦ６）等の銅塩を含むことができる。この塩の溶液は、銅塩溶液の酸化を防ぐためにアルゴン等の不活性雰囲気中に保つことが望ましい。その前駆体ナノロッドとイオン化合物の間の反応は場合によっては速い可能性があり得るので、温度を低下することによって反応速度を落とし、その２つの溶液を反応が起こる前に十分に混合することができるようにすることができる。良好な混合は、反応が溶液中のナノロッド間で均一に（同程度まで）起こることを確保するために望ましい（とは言っても、いくらかの分布は常に存在する）。さもないと、Ｃｄ２＋のＣｕ＋との交換によるＣｄＳナノロッド中で硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）を形成する陽イオン交換反応は、２つの溶液が十分に混合する前に起こり、溶液中のＣｄＳナノロッドのＣｕ２Ｓへの異なる転化割合の原因となり得る。
【００２７】
該複合体ナノロッドを形成するために使用する混合物は、いくつかの実施形態において、０と２の間の第２イオン／第１イオンの重量比又はモル比を有することができる。例えば、第２イオンがＣｕ＋であり、第１イオンがＣｄ２＋であり、ナノロッドがＣｄＳである場合、Ｃｕ＋／Ｃｄ２＋比を増すと、図１ｂに図式的に示されているようにナノロッド中のＣｕ２Ｓの割合が増加する。図３に示されているＸＲＤパターンは、Ｃｕ＋／Ｃｄ２＋比が増すほどＣｄＳのＣｕ２Ｓへの転化が進行することを示している。過剰のＣｕ＋イオン（Ｃｕ＋／Ｃｄ２＋＞２）は、そのナノロッドのＣｕ２Ｓへの完全な転化をもたらす。他の材料の組合せにおいては、第２イオン／第１イオン比を、ナノ結晶中の２つの材料の特定の組成を達成するために異なるものにすることができる。
【００２８】
溶液中に加える配位性分子は、イオン交換プロセスを促進又は妨害するために使用することができる。第２イオンを選択的に可溶化する分子は反応を阻止するのに対して、第１イオンを選択的に可溶化する分子は交換反応を促進する。例えば、第２イオンがＣｕ＋であり、第１イオンがＣｄ２＋である場合、メタノール又はその他のアルコールは、Ｃｄ２＋を選択的に可溶化することによって反応を促進する。しかしながら、アルキルアミン及びチオール等の配位性分子の存在は、溶液中のＣｕ＋イオンに配位することによって反応を阻害することが見出された。上記のようにその配位性分子は、第２イオン（例えば、Ｃｕ＋）を含む第２の溶液中に存在し得る。その第２の溶液は、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性溶媒を所望により含むことができる。
【００２９】
前駆体ナノロッドを含有する第１の溶液は、任意の適切な溶媒を含有することができる。その溶媒は、有機溶媒を含むことができる。例えばその溶媒としては、単独又は他の分子と組み合わせた飽和又は不飽和環状（又は線状）炭化水素を挙げることができる。場合によって、その溶媒は、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、オクタン又はデカンの少なくとも１つを含む。適当な溶媒の他の例としては、クロロホルム又はテトラクロロエチレン等のハロゲン化溶媒が挙げられる。
【００３０】
いくつかの実施形態において、急速な撹拌が望ましい。その溶液は、反応が起こる前に望ましくは十分に混合する。第２イオン、第１イオン、又はナノロッドのいずれかが酸素及び水に敏感である場合、その反応は、アルゴン又は窒素等の不活性雰囲気中で実施することができる。例えば、酸素及び水の排除は、溶液中のＣｕ＋イオンの酸化を防ぐために望ましい。けれども、反応が起こった後は、そのナノ結晶は空気にさらすことができる。その材料が、酸素又は水に敏感でない場合は、反応は空気中で実施することができる。
【００３１】
本発明の実施形態による典型的な複合体ナノロッドは、ナノロッドの線状の本体を軸方向に沿って交互に並ぶ交互の領域を有することができる。その交互の領域は、異なる材料を有することができ、任意の適切な形態であり得る。例えば、その交互の領域は、Ｃｕ２Ｓ及びＣｄＳ等の異なるイオン化合物の交互の層の形態であり得る。そのイオン化合物としては、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＨｇＳ、ＦｅＳ２、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等を含めた他のタイプの材料を挙げることができる。
【００３２】
第１イオンを含むナノ結晶への第２イオンの添加の速度は、生成する非対称のナノロッドへテロ構造体の割合を制御するために使用することができる。例えば、ＣｄＳナノロッドの溶液中に０．１５ｍＬ／分の一定速度でＣｕ＋イオンをゆっくり注入することによって、非対称のＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓナノロッドの割合は速いＣｕ＋溶液の添加と比較して大幅に増大する。注入の速度を時間と共に変化させることも可能である。第２イオンの注入の速度は、シリンジポンプ又は類似の装置を用いて制御することができる。
【００３３】
該陽イオン交換反応は可逆的である。一例として、ＣｄＳナノロッドは、Ｃｕ＋よりもＣｄ２＋に選択的に配位するメタノールを用いることによるＣｕ＋陽イオン交換によってＣｕ２Ｓに部分的又は完全に転化させることができる。これらのナノロッドは、次に、Ｃｄ２＋陽イオンを用いる逆の交換によってＣｄＳに部分的又は完全に転化して戻すことができる。その逆の交換においてはＣｄ２＋よりもＣｕ＋陽イオンに選択的に溶媒和する配位性溶媒又は分子が必要である。トリブチルホスフィンは、Ｃｕ２ＳをＣｄＳに転化する逆の交換を促進するための適切な分子であることが見出された。
【００３４】
ＣｄＳ及びＣｕ２Ｓを第１の材料及び第２の材料の例として本明細書では詳細に説明してはいるが、その第１及び第２の材料は、本発明の他の実施形態においては他の材料であり得る。同様に、本発明の他の実施形態においては、ナノロッドにおける単一の線状の物体中の２つより多い異なる領域内に、２つより多い異なる材料が存在し得る。例えば、第１、第２、第３等の材料は、化合物半導体等の半導体を含むことができる。適当な化合物半導体としては、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、例えば、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、及びＨｇＴｅ等が挙げられる。その他の適当な化合物半導体としては、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ−Ｐ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、及びＡｌＳｂ等が挙げられる。
【００３５】
第１イオン及び第２イオンとしては、任意の適当な電荷状態を有する任意の適当なタイプのイオンを挙げることができる。第１及び第２イオンは、一般的には金属イオンである。例えば、以下の例において、第１イオンはＣｄ２＋であり得、一方第２イオンはＣｕ＋であり得る。その第１イオンとその第２イオンは、異なる電荷又は同じ電荷を有することができる。
【００３６】
第２イオンは、前駆体化合物から誘導することができる。いくつかの実施形態において、使用される前駆体は、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、及び／又はＶＩ族元素を含有することができる。例えば、本発明の実施形態において、形成すべき材料を有する領域は、ＩＩ族金属を含有する前駆体を含む少なくとも１つの前駆体とＶＩ族元素を含む少なくとも１つの前駆体との反応生成物又はＩＩ族及びＶＩ族の両方の元素を含む前駆体の反応生成物でありえる、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を含有することができる。したがって、その第２イオンは、ＩＩ族又はＶＩ族元素のイオンであり得る。本発明の他の実施形態において、形成すべき材料の領域は、ＩＩＩ族元素を含む少なくとも１つの前駆体とＶ族元素を含む少なくとも１つの前駆体との反応生成物又はＩＩＩ族及びＶ族の両方の元素を含む前駆体の反応生成物であり得る、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を含有することができる。この例におけるその第２イオンは、ＩＩＩ族又はＶ族元素のイオンであり得る。
【００３７】
以下で説明する好ましい実施形態は、ＣｄＳナノロッドをＣｕ２Ｓ−ＣｄＳ複合体ナノロッドに転化することとの関連で示す。しかしながら、本明細書に開示されている材料及び方法が、多数のその他のナノロッド又はナノ構造体材料に対して応用できることは当業者であれば容易に理解するであろう。
【００３８】
複合体ナノロッドの長さについて理論的には何ら制限はない。成長させることができるＣｄＳナノロッドの最大長さについては制限があり得る（〜２００ｎｍ）。以下に示す例において、ナノロッドは、長さが２０〜６０ｎｍであり、各ナノロッドは、０個、１個、又は２個のＣｕ２Ｓ部分を含んだ。各部分の長さは、全体のナノロッドの長さの任意の割合であり得る。より長いナノロッドを本発明の他の実施形態においては製造することができた。
【００３９】
図１（ａ）及び１（ｂ）に示されているナノロッドにおいて、第１の材料を含む第１の領域１０及び第２の材料を含む第２の領域１２を含めた２つの材料は、ナノロッド１００の長さに沿って直線的に配列されている。図１（ａ）において、第１の材料を含む領域１０を含む前駆体ナノロッド９０は、銅イオンにさらすことができる。得られたナノロッド１００は、１つの第１の領域１０と１つの第２の領域１２とを含むのみである。図２（ａ）において、ナノロッド１１２は、銅濃度が増すと、第２の領域１２と第３の領域１４の間に挟まれた第１の領域１０を含む。その第２の領域１２と第３の領域１４は、ナノロッド１０４の末端側終端であり得る。それぞれの例において、各ナノロッドは、３つ以下の異なる領域を有する。
【００４０】
３つ以下の異なる領域を有するナノロッドは、好都合であり得る。例えば、ナノロッドが異なる材料の内側の領域を挟む２つの外側の領域を有する場合、その外側の領域は、電気デバイスにおける電極に対する接点として役立つことができる。さらに、本発明の実施形態によるどちらの末端にも２つの異なる領域を含む非対称のナノロッドは、ナノ結晶に基づく太陽電池デバイスで使用するための有力な候補である。これらの構造体の光励起は、２つの領域の界面における電荷分離をもたらすことができる。それぞれの領域は、そのとき、異符号の電荷（即ち、電子又は正孔）をそのそれぞれの電極に輸送するために使用することができる。
【００４１】
半導体ＣｄＳ及びＣｕ２Ｓの電子エネルギー準位は、電荷分離が、電子が可視光及び紫外線の照射の下で励起されるときに起こることができるように、第２種バンド配列の状態にある。この材料の組合せは、ＣｄＳとＣｕ２Ｓのバルク膜を用いる正常に機能する太陽電池デバイスで既に実証されている（Ｍ．Ａ．Ｇｒｅｅｎ、Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、Ｋｅｎｓｉｎｇｔｏｎ、Ｎｅｗ  Ｓｏｕｔｈ  Ｗａｌｅｓ：Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｓｏｕｔｈ  Ｗａｌｅｓ、（１９９８年）、Ａ．Ｌ．Ｆａｈｒｅｎｂｒｕｃｈ、Ｒ．Ｈ．Ｂｕｂｅ、太陽電池の基礎（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ）、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、（１９８３年））。別々のＣｄＳとＣｕ２Ｓナノ結晶の層を含む膜に基づく太陽電池も製造されている（Ｙ．Ｗｕ、Ｃ．Ｗａｄｉａ、Ｗ．Ｍａ、Ｂ．Ｓａｄｔｌｅｒ、Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８巻：２５５１頁、（２００８年））。その材料中の伝導及び価電子バンドの電子エネルギー準位は、量子サイズ効果によって最初の硫化カドミウムナノロッドの直径を変えることによって制御することができる。そのエネルギー準位配列は、陽イオン交換プロセスにおいて調整することができるナノロッド中のＣｄＳとＣｕ２Ｓ材料の相対的比率にも依存し得る。
【００４２】
ナノロッドに基づく太陽電池は、球状のナノ結晶により製造されたものより高い性能を有することが示されている（Ｗ．Ｕ．Ｈｕｙｎｈ、Ｊ．Ｊ．Ｄｉｔｔｍｅｒ、Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９５巻：２４２５頁、（２００２年））。ナノロッドを垂直に配列することによって、この効果は、それがデバイスの電極へのナノロッドに沿ったより良好な電荷輸送を可能にするためにさらに高められる（図２参照）。図２は、それぞれが第１の材料を含む第１の領域１０及び第２の材料を含む第２の領域１２を含み、第１の電極２０と第２の電極３０の間に挟まれているナノロッド１１４を示している。そのナノロッドは、電極２０、３０の方位に対して実質的に垂直であり得る。その電極２０、３０は、基材上の１つ又は複数の層（例えば、基材に塗布されているＩＴＯ即ちインジウムスズ酸化物）の形であり得るか或いはその電極は導電性の基材の形であり得る。光３２は、ナノロッドを通すことができ、ナノロッド１１４を用いて電気に変換することができる。ナノロッド１１４は、外部電場を含む任意の適当な方法を用いて基材上に垂直に配列させることができる。この配列プロセスは、ナノ結晶に基づくデバイスを組み立てるための既存の方法とも適合する。さらに、図２にはバインダー（例えば、ポリマーバインダー）は示されていないが、本発明のいくつかの実施形態においてはバインダーを使用してナノロッド１１４を層内で一緒に保持することができる。
【００４３】
上記のように、本発明の実施形態においては、ナノ結晶へテロ構造体を合成するために、部分陽イオン交換を使用することができる。部分陽イオン交換は、個々のナノ結晶中でエピタキシャルに接続している２つの材料を含むナノ結晶へテロ構造体を合成する新規な手段である。この単一ステップの化学変換により、コロイド状の半導体ナノ結晶の組成及び特性を体系的に調整することが可能となる。銅塩又は銀塩を硫化カドミウム（ＣｄＳ）ナノロッドのコロイド状溶液に加えると、ナノロッドの初期の寸法を維持しながら、ＣｄＳ格子中のカドミウム陽イオンの銅（銀）陽イオンによる自然発生的な置換が起こる。その交換プロセスは、ＣｄＳナノロッド中に硫化銅（硫化銀）の結晶領域を生成し、二元のナノロッドへテロ構造体を生ずる。そのヘテロ構造体の形態は、使用される陽イオン種及び転化されるナノロッドの割合に依存する。二元ナノロッドの高分解能透過型電子顕微鏡法は、その結晶格子がそれらの界面でエピタキシャルに接続していることを示している。この境界明瞭な接触は、蛍光分光法によって証明される様に材料間の強い電子結合をもたらす。該二元ナノロッドの光の吸収及び放射は、可視及び近赤外領域を通して調整でき、それによりこれらの新規なナノスケールの構成を、近赤外放射及び太陽エネルギーの変換を含めた様々なオプトエレクトロニクスの応用に対して望ましいものにすることができる。
【００４４】
Ａｇ２ＳとＣｄＳを含むナノロッドが製造された。Ｃｕ２ＳとＣｄＳを含むナノロッドとの間の違いは、前者が、ナノロッド中で周期パターンを形成する２つの材料の自発的組織化に焦点を合わせていることである。対照的に後者は、いくつかの実施形態において、半分が１つの材料であり他の半分が異なる材料である二元ナノロッドを製造する能力に焦点を合わせている。前者においては、Ａｇ２Ｓ材料の非選択的核生成が、該ナノロッドの至るところにＡｇ２Ｓ領域の形成をもたらす。後者の場合は、ナノロッドの１つの末端におけるＣｕ２Ｓの選択的核生成が非対称の構造をもたらす。
【００４５】
その２つの異なる構造体を作製するための化学プロセスは、２つの間の違いが、硫化カドミウム、ＣｄＳ、のナノロッドの溶液に、銀イオン、Ａｇ＋又は銅イオン、Ｃｕ＋のどちらが加えられるかであって、似たものであり得る。しかしながら、得られるナノロッドのヘテロ構造体は、著しく異なる。前者の場合、Ａｇ２Ｓの領域は、ＣｄＳナノロッド中で非常に移動性である。その２つの材料は、ＣｄＳとＡｇ２Ｓの交互の領域を明確な周期性を伴ってナノロッドに沿って形成するように組織化する。その材料は、ロッド中で「自己集合」する。前者の例においては、陽イオン交換の単純なプロセスを使用して、通常は複数の堆積ステップによって達成されるより複雑なナノ結晶を作ることができる。しかしながら、後者の場合、Ｃｕ２Ｓが、ＣｄＳナノロッドの末端だけにこれらのファセットの選択的交換によって生じ、中央に向かってその進路をとる。Ｃｕ２Ｓ領域の再編成は存在しない。後者の例においては、２つのエピタキシャルに連結した材料を含む二元ナノロッドのヘテロ構造体を作ることが可能である。
【００４６】
殆どのマイクロスケールの電子デバイスは、エピタキシャル界面を２つの半導体材料の間に有するそれらのヘテロ構造体を使用する（エピタキシャル界面は、通常、２つの材料の間の良好な電子結合又は電子コミュニケーションをもたらす）。ＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓのナノロッドは、この要件を満たすことができる。ナノロッドの１つの末端が１つの材料であり他方が異なる材料であるこの非対称性を有することにより、それをナノスケールのデバイスに対して潜在的に非常に有用なものにする。
【００４７】
別の態様は、２つのタイプのナノロッド、ＣｄＳ−Ａｇ２Ｓ及びＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓナノロッドの応用である。両方とも太陽電池における潜在的用途があるが、非常に異なる理由のためである（即ち、その２つの材料は、太陽エネルギーを集め、それを電気エネルギーに変化させるために異なるプロセスを使用する）。後者の場合、太陽からの可視光子の吸収は、ＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓナノロッド内に電子正孔対（負電荷−正電荷の対）を生じる。これら２つの材料の電子準位の相対的位置決めは、それらの界面における電荷分離の発生及びＣｄＳが電子（負電荷）を運び、Ｃｕ２Ｓ材料が正電荷を運ぶことを可能にする。対向電極におけるこれらの電荷の抽出は、電流を発生させるために使用することができる。前者の場合、ＣｄＳ材料とＡｇ２Ｓ材料の周期的配列は、ＣｄＳの閉じ込め領域によって分離されたＡｇ２Ｓ量子ドットの直線配列を生じる。かかる構造は、ドット中の希薄な密度の電子状態が多数のエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）の発生をもたらし得るコロイド状の量子ドット太陽電池のために興味深いものである。
【実施例】
【００４８】
Ｉ．ＣｄＳナノロッドの合成
コロイド状ＣｄＳナノロッドを、カドニウムカルコゲニドのナノロッドのために開発された標準的な技術（Ｐｅｎｇ，Ｚ．Ａ．；Ｐｅｎｇ，Ｘ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２４巻、３３４３〜３３５３頁、（２００２年））を用いて合成した。その反応は、空気のない条件下で行い、ＣｄＳナノ結晶は、アルゴンを充填したグローブボックス中に保存した。
【００４９】
ＩＩ．ＣｄＳナノロッドの陽イオン交換
Ｃｕ＋陽イオン交換を用いて、ＣｄＳナノロッドを、ＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ二元ナノロッド及びＣｕ２Ｓナノロッドに転化した。その反応は、アルゴンを充填したグローブボックスの内部で、室温で行った。その転化の程度は、Ｃｕ＋／Ｃｄ２＋比に依存し、過剰のＣｕ＋イオン（電荷平衡の関係で２つのＣｕ＋イオンが１つのＣｄ２＋イオンを置換するので、Ｃｕ＋／Ｃｄ２＋＞２）は、Ｃｕ２Ｓへの全面転化を引き起こす。それぞれのＣｄＳナノロッド溶液についてのＣｄ２＋イオンのモル濃度は、酸分解した試料を誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にかけて測定した。ＣｄＳナノロッド溶液中のＣｄ２＋に対する典型的なモル吸光係数は、可視吸光光度法により測定して、３００ｎｍで３×１０６モル／ｃｍ２であった。各反応におけるＣｄＳナノロッド溶液中のＣｄ２＋の量は、１×１０−６〜１×１０−５モルの間であった。塩のテトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスフェート（［ＭｅＣＮ］４Ｃｕ（Ｉ）ＰＦ６）を、その陰イオンの弱い結合親和性が、その塩をメタノール中に容易に溶解させ、その結果Ｃｕ＋溶液がトルエン中に分散しているナノロッドのコロイド溶液と混和するために、その反応において使用した。典型的な反応においては、１２ｍｇの［ＭｅＣＮ］４Ｃｕ（Ｉ）ＰＦ６を、２．５ｍＬのメタノール（ＭｅＯＨ）中に溶解した。この溶液を全面転化のために使用し、又は部分転化のためにはさらに５倍若しくは１０倍に希釈した。全面転化に対しては、［ＭｅＣＮ］４Ｃｕ（Ｉ）ＰＦ６溶液（〜０．６〜１ｍＬ）を、トルエン（〜２ｍＬ）中のＣｄＳナノロッドの撹拌されている溶液に加えた。部分転化のために、トルエン（〜５０〜５００μＬ）中のＣｄＳナノロッドの濃厚溶液を、トルエン（〜２ｍＬ）中で希釈した撹拌されている［ＭｅＣＮ］４Ｃｕ（Ｉ）ＰＦ６溶液（〜０．１〜１ｍＬ）に加えた。ナノ結晶溶液の色は、Ｃｕ＋及びＣｄＳ溶液の混合後に黄色から琥珀色（ｇｏｌｄｅｎ  ｂｒｏｗｎ）に急速に（＜１秒）変化し、そのナノロッドを、ＭｅＯＨを加えて洗浄し、続いて遠心分離にかけて上澄み液を除去した。Ｃｕ＋イオンの遅い添加の効果を調べるために、［ＭｅＣＮ］４Ｃｕ（Ｉ）ＰＦ６溶液をシリンジポンプに入れ、毛細管針により０．１５ｍＬ／分の速度でトルエン中のＣｄＳナノロッドの撹拌されている溶液に加えた。
【００５０】
ＣｄＳナノロッドのＣｕ＋陽イオン交換によってＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ二元ナノロッド及びＣｕ２Ｓナノロッドを合成するために使用した適切な処理条件に関するさらなる詳細は、下の表中で見出すことができる。
【表１】
2011519331.tif 000004
【００５１】
ＩＩＩ．特性評価
明視野ＴＥＭ像を、２００ｋＶで操作するＴｅｃｎａｉ  Ｇ２  Ｓ−Ｔｗｉｎ電子顕微鏡を使用して得た。ＴＥＭ試料は、ナノ結晶溶液の１滴を炭素被覆した銅グリッド上に周囲雰囲気（ａｍｂｉｅｎｔ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）で置くことによって準備した。そのナノ結晶の元素分布を、エネルギーフィルター型透過電子顕微鏡法（ＥＦＴＥＭ）によって特性評価した。そのＥＦＴＥＭ実験は、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ２００顕微鏡又は単色レンズのＦ２０  ＵＴ  Ｔｅｃｎａｉ顕微鏡を使用して実施した。両方の顕微鏡共、電界放射電子銃、電子エネルギー損失スペクトロメータ及びＧａｔａｎイメージフィルター（Ｉｍａｇｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）（ＧＩＦ）を備えており、２００ｋＶで操作した。元素マップは、スリーウインドウ法を用いることによって得た（Ｂｒｙｄｓｏｎ，Ｒ．、電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）；ＢＩＯＳ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ：Ｏｘｆｏｒｄ、（２００１年））。ＣｄのＭエッジ（４０４ｅＶ）及びＣｕのＬエッジ（９３１ｅＶ）を、カラー合成画像を作成するために使用した。Ｃｄ−ＥＦＴＥＭ画像及びＣｕ−ＥＦＴＥＭ画像のカラー合成は、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓソフトウェアを使用して作成した。Ｃｕエネルギーフィルター型画像のためには、ＣｕのＭエッジ（１２０ｅＶ、マイナー）を使用した。
【００５２】
最初のＣｄＳナノロッド及び全面転化したＣｕ２Ｓナノロッドの長さ及び直径の統計は、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓソフトウェアを用いて明視野ＴＥＭ画像から集め、少なくとも１５０の測定を各試料について行った。二元ナノロッドにおけるＣｄＳ領域及びＣｕ２Ｓ領域のセグメント長の統計は、ＥＦＴＥＭ画像から少なくとも１５０の測定を行うことにより測定した。各ＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ二元ナノロッドについての非対称の度合いは、１マイナス長いＣｕ２Ｓ部分の長さに対する短いＣｕ２Ｓ部分の長さの比であると見なした。この定義を用いると、同じ長さの２つのＣｕ２Ｓ部分を有するナノロッドは０の非対称値を有し、ナノロッドの片側のみにＣｕ２Ｓを有するナノロッドは１の非対称値を有する。Ｃｕ２Ｓに転化したナノロッドの長さの割合は、ナノロッドの全体の長さに対するＣｕ２Ｓ部分の合計の長さの比として測定した。したがって、完全にＣｄＳからなるナノロッドは長さの転化は０であり、完全にＣｕ２Ｓに転化したナノロッドは１の値を有する。ＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ界面は、３つのカテゴリー：平坦でありナノロッド横断面に対して平行である、平坦でありその横断面に対して或る角度をなす、及び多面である（低倍率のＴＥＭ画像において曲がって見える）、に分類された。ＴＥＭ画像形成は、ナノロッドヘテロ構造体の２次元の投影を提供するので、界面の外見上の角度及び曲率は、ＴＥＭ基材上のその相対的な配向に依存する。それ故、これらのそれぞれのタイプの界面の割合（２００ナノロッドを超える母集団から測定）はおおよそである。
【００５３】
試料の結晶構造は、ＣｏＫα放射（１．７９０Å）を用いるＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ回折計及び通常の領域検出器に基づいて得られる粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）により究明した。その計器の分解能は、２θにおいて０．０５°であり、各試料についての捕捉時間は１時間であった。ＸＲＤ試料は、必要最低限量のトルエン又はクロロホルム中に沈殿したナノ結晶を溶解させ、毛細管を用いてその溶液をガラスの試料プレート上に垂らすことによって準備した。
【００５４】
ＩＶ．アブイニシオ（ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ）計算
ＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓエピタキシャル結合に対する超格子配列は、Ｖｉｅｎｎａ  ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ  ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）、平面波及び擬似ポテンシャルを用いる密度汎関数理論（ＤＦＴ）コード（Ｋｒｅｓｓｅ，Ｇ．、Ｆｕｒｔｈｍｕｌｌｅｒ，Ｊ．、Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、６巻、１５〜５０頁、（１９９６年）；Ｋｒｅｓｓｅ，Ｇ．、Ｆｕｒｔｈｍｕｌｌｅｒ，Ｊ．、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、５４巻、１１１６９〜１１１８６頁、（１９９６年）Ｂ）を使用して検討した。交換相関部分に対しては、射影子増強波（ＰＡＷ）（ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ  ａｕｇｍｅｎｔｅｄ  ｗａｖｅ）擬似ポテンシャル、及び２８０ｅＶの平面波エネルギー遮断と共に一般化勾配近似（ＧＧＡ）を使用した。本発明者らは、ブリュアンゾーン（Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ  ｚｏｎｅ）においては、超格子がエネルギーバンドの弱い分散を確実にするのに十分なほど大きいので、ガンマ点のみの固有エネルギーを使用した。全ての配列は、原子上で０．０１ｅＶ／Å以下まで低下した力を有するように緩和された。緩和されたセルの格子定数を、全ての計算で使用した。２つの結晶の異なるファセット間のエピタキシャル結合のためのＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ界面形成エネルギーは、界面形成エネルギーが界面及びそのバルク成分を含む超格子のアブイニシオの全エネルギー差として定義される（Ｄｅｍｃｈｅｎｋｏら、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、２巻、６２７〜６３６頁、（２００８年））ＣｄＳ−Ａｇ２Ｓ系に対するわれわれの前の計算と同様に計算した。化学作用及び弾力性の寄与の両方を含む全体の形成エネルギーは、超格子と自然バルク構造の間のエネルギーの違いを用いることによって得た。化学エネルギー単独を計算するため、バルク格子を超格子における格子と同様に変形した。弾力性の寄与は、Ｃｕ２Ｓセル又はＡｇ２Ｓセル中でもっぱらＣｄＳセルの格子に適合するようにひずみが起こることを仮定して計算した。Ｃｕ２Ｓについてのセルの厚さは、ＣｄＳに対して真向き及び角をなす接続については１３．５Åであり、側面の接続については２７．３Åであった。ＣｄＳナノロッドに対する同様の真向きの接続についてのＣｄＳ−Ａｇ２Ｓ界面形成エネルギーは、既に計算されており（Ｄｅｍｃｈｅｎｋｏら、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、２巻、６２７〜６３６頁、（２００８年））、追加の側面の接続を、この作業のためにモデル化した。Ａｇ２Ｓについてのセルの厚さは、全ての場合で１３．７Åであった。
【００５５】
結果
Ｉ．ＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ二元ナノロッドの構造に関する特性評価
増加する量のＣｕ＋陽イオンの添加の前と後のＣｄＳナノロッドのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンが図３に示されている。ウルツ鉱型のＣｄＳナノ結晶内のＣｄ２＋の量に対して過剰のＣｕ＋陽イオンの添加は、反応物及び生成物ナノロッドのＸＲＤパターン（図３）から評価されるように、それらの輝銅鉱（ｃｈａｌｃｏｃｉｔｅ）Ｃｕ２Ｓの低温の形態への完全な変換をもたらす（Ｅｖａｎｓ，Ｈ．Ｔ．、Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２３２巻、６９〜７０頁、（１９７１年））。Ｃｕ＋イオンの化学量論以下の添加によって行われた部分転化の試料は、ＣｄＳとＣｕ２Ｓ両方による回折ピークの組合せを示している。ＣｄＳナノロッドの溶液に加えられるＣｕ＋の量が増すとともにＣｄＳ相に属するピークが消え、Ｃｕ２Ｓに属するピークの強度がますます強くなる。図４（ａ）〜４（ｄ）における明視野透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像は、完全なＣｕ＋陽イオン交換の後、ナノロッドの形状と大きさは、ＣｄＳからＣｕ２Ｓに転化される際、格子体積の収縮が８％以内に保たれることを示している。
【００５６】
部分Ｃｕ＋交換については、二元ナノロッドのＣｕ含有領域及びＣｄ含有領域の元素マッピングを得るために、エネルギーフィルターＴＥＭ（ＥＦＴＥＭ）を使用した。図５（ａ）〜５（ｄ）における複合体のエネルギーフィルター型画像は、ナノロッドの末端がＣｕ２Ｓに転化されている二元ナノロッドのＣｄＳ部分及びＣｕ２Ｓ部分をはっきりと示している。ナノロッドの末端の選択的な転化は、長さ、直径、及びアスペクト比を変化させるために発生する。異なる割合のＣｕ２Ｓへの転化を有するナノロッドを観察すると、ＥＦＴＥＭ画像は、陽イオン交換が両端から始まり、Ｃｕ２Ｓ領域がさらなる交換でナノロッド中に成長することを示している。Ｃｕ２Ｓ部分がＣｄＳの領域の間に存在した唯一の場合は、ナノロッド直径に沿ったねじれ部分等の不ぞろいの部位又はバイポッド（ｂｉｐｏｄ）及びトリポッド（ｔｒｉｐｏｄ）ナノ結晶の閃亜鉛鉱型分岐点（Ｍａｎｎａら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２２巻、１２７００〜１２７０６頁、（２０００年））であった。
【００５７】
図５（ｃ）におけるＣｕ２Ｓ−ＣｄＳヘテロ構造の高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）画像は、ナノロッド中の２つの材料の間のエピタキシャル界面を示している（われわれは、電子線が、ＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓナノロッド構造のＨＲＴＥＭによる分析を妨げるＣｕ２Ｓ薄膜における以前の報告（Ａ．Ｐｕｔｎｉｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ、６２巻、１０７〜１１４頁、（１９７７年））と似ているＣｕ２Ｓ結晶構造に対する変化を誘発したことを観察している）。界面の大部分（ｍａｊｏｒｉｔｙ）は、平坦であり、ナノロッドの横断面に対して平行である（ＣｄＳの（０００１）面に対して平行）。しかしながら、界面の大きな母集団（様々な試料において最大３０％まで）が、ナノロッド横断面に対して最大で〜４０°までの角度である（図５（ｄ）参照）。界面の見かけの角度は、ＴＥＭ基材上のナノロッドの相対的な配向に依存するために、これらの界面は、角度の連続的な範囲にわたるよりむしろ２つの格子の特定の結晶ファセットに沿って発生するようである。ＨＲＴＥＭによって観察されるいくつかの界面は、複数のファセットからなり、低倍率で曲がっているように見える。ステップ端もいくつかの界面中に観察され、それは原子層内の陽イオンの一部のみが交換される場合に必然的に発生する。
【００５８】
Ｃｕ＋陽イオン交換がＣｄＳナノロッドの両端で起こるときは、与えられたナノロッド内の２つのＣｕ２Ｓ末端部分の相対的な長さは、変化し得る。ＣｄＳのウルツ鉱型格子は、ｃ軸のまわりの回転対称性に欠けるために、ナノロッドの
2011519331.tif 000005
端面は、結晶学的に同等ではない（Ｍａｎｎａら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２２巻、１２７００〜１２７０６頁、（２０００年））。
2011519331.tif 000006
表面ファセットのＣｄ原子は、３つのダングリングボンドを露出するのに対して、（０００１）表面のＣｄ原子は１つのダングリングボンドを露出するのみである。かくして、ＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ結合における界面硫黄層に対するＣｄ原子の結合配置は、ナノロッドの反対端で異なることになる。非対称のＣｕ２Ｓ末端部分に影響を及ぼすことが見出された２つの因子は、ＣｄＳナノロッドの末端の形状（曲率及び直径）及びＣｕ＋イオンのＣｄＳ溶液への添加の速度である。
【００５９】
図６は、３つのＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ二元ナノロッド試料に対するＣｕ−ＥＦＴＥＭ画像並びに示されている試料のそれぞれについての個々のナノロッド中のＣｕ２Ｓ部分の非対称の長さのヒストグラムを示している。ナノ結晶の寸法のＣｕ２Ｓ部分の非対称に対する影響を調べるために、異なる長さと直径のナノロッドについて部分Ｃｕ＋交換を実施した。図６（ａ）に示されている試料１は、４８±７ｎｍの平均長さ（平均±最初の標準偏差）及び６±０．８ｎｍの直径を有するＣｄＳナノロッドを使用した。Ｃｕ＋陽イオンのＣｄ２＋に対するモル比は０．５１であった。この場合、Ｃｕ２Ｓ部分の長さは、図６（ｄ）における０から１までの非対称ヒストグラムにおけるカウントの連続的な減少によって明らかなように対称性である。この試料に対する平均の非対称度は、与えられた二元ナノロッドにおける２つのＣｕ２Ｓ部分の非対称度が、１マイナス長い部分の長さに対する短い部分の長さの比であると定義される場合、０．２５であった。図６（ｂ）に示されている試料２においては、０．５６のＣｕ＋／Ｃｄ２＋比を、ＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓへテロ構造体を平均長さは小さいが大きい直径を有する（長さ＝２９±４ｎｍ及び直径＝９±０．８ｎｍ）ＣｄＳナノロッドから製造するために使用した。その反応は、非対称ヒストグラムのカウントが０から１まで増加する傾向を示すように非対称へテロ構造体を生成した（平均非対称度＝０．６）。図６で見られるように、２つのナノロッド試料の間の顕著な違いは、試料１におけるより小さい直径のナノロッドの末端がより高い曲率を有していることである（それらが多数の表面ファセットからなることを示している）。これにより、試料１においてはより高い割合の曲がった（多面の）界面（〜１８％）を試料２（〜２％）と比較してもたらすものと思われる。他方で、非対称のＣｕ２Ｓ部分とナノロッドの長さの間には相関がないように思われる。
【００６０】
試料３は、試料２と同じ最初のナノロッドを使用したが、Ｃｕ＋溶液をシリンジポンプによりＣｄＳ溶液に滴下方式で加えた。Ｃｕ＋陽イオンのＣｄＳナノロッドへの添加の速度の低下は、ＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓへテロ構造体の形態に対していくつかの顕著な影響を有する。第１に、それはヘテロ構造体の非対称性を大幅に高め、図４ｃ（試料３、平均非対称度＝０．９１）に示されているような１つの末端のみにＣｕ２Ｓを有する大多数のナノロッドを導く。それは、又、試料３中の個々のナノロッドの間で交換された割合の分布を広げる（図６（ｅ）参照）。かくして、個々のナノロッド内及び一の試料における異なるナノロッド間の双方におけるＣｕ２Ｓ部分の大きさの不均衡は、試料１から２、３へと増加する。最後に、試料３は、ナノロッドの横断面に対してある角度をなしている界面を有するナノロッドをより少なく有する（試料２での〜３０％に対して試料３では〜１５％）。かくして、Ｃｕ＋陽イオンの遅い添加は、ナノロッド横断面に対して平行であるナノロッドごとに１つのＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ界面の核生成に対する選択性を増すようである。
【００６１】
さらなる考察
Ｉ．Ｃｕ＋及びＡｇ＋陽イオン交換の比較
ＣｄＳナノロッドのＣｕ２Ｓ又はＡｇ２Ｓへの異なる転化割合に対するヘテロ構造形態は、陽イオン交換中のナノ結晶内の反応の先端の動きを解明するのに役立つ（Ｄｅｍｃｈｅｎｋｏら、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、２巻、６２７〜６３６頁、（２００８年））。図７は、Ｃｕ＋／Ｃｄ２＋比又はＡｇ＋／Ｃｄ２＋比が増したときのＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ及びＣｄＳ−Ａｇ２Ｓ二元ナノロッドの形態の変化の大まかな概要を提供している（部分交換に対する陽イオン比は０と２の間である）。その２つの系の違いは、Ｃｕ２Ｓ部分はその交換反応の全段階において主としてＣｄＳナノロッドの末端で見出されるのに対して、Ａｇ２Ｓ領域は、ランダムに分布し始め、それらがナノロッドに成長すると数が少なくなることである。第２に、ＣｄＳナノロッド内の多数のＡｇ２Ｓ部分は、それらがそのナノロッドの直径に及んだ時点で大きさが比較的均一であるのに（Ｒｏｂｉｎｓｏｎら、Ａ．Ｐ．Ｓｃｉｅｎｃｅ、３１７巻、３５５〜３５８頁、（２００７年））、２つのＣｕ２Ｓ部分は、著しく異なる長さを有することができる。観察された形態の違いは、ＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ及びＣｄＳ−Ａｇ２Ｓ界面形成エネルギーに対する化学作用及び弾力性の寄与の値により理論的に説明することができる。
【００６２】
界面形成エネルギーに対する弾力性の寄与が小さいＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ系においては、化学的形成エネルギーの相対的な値が、様々なＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ接合の安定性を決定する。ナノロッド横断面と平行の真向き（ｅｎｄ−ｏｎ）のＣｕ２Ｓ接合は、最低の化学的形成エネルギーを有し、ＴＥＭによりヘテロ構造体中に最も頻繁に見られる界面である。ＣｄＳに対して単斜晶系のＣｕ２Ｓ格子の基礎面を接続する、角をなす結合は、双方ともに、より高い界面単位あたりの化学的形成エネルギーを有し、より大きい界面積を生ずる。それに対応して、角をなす界面は、特に、Ｃｕ＋イオンがＣｄＳ溶液にゆっくり加えられる場合は、著しく低い頻度で起こる。最後に、ＣｄＳナノロッドの側面のＣｕ２Ｓの成長は、めったに観察されず、それは
2011519331.tif 000007
ＣｄＳファセットに対する真向きの接続のそれよりほぼ７倍大きいと計算された化学的形成エネルギーと関連がある。ナノロッドの末端で最初の核生成が起こるＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ界面は低エネルギーの立体配置であり、交換の最前線がナノロッドの長さに沿って移動するとき維持される。かくして、片末端又は両末端にＣｕ２Ｓ部分を有するナノロッドの基本的な形態は、異なる転化割合に対して同じである。次の項で議論するように、Ｃｕ２Ｓ部分の長さの非対称性は、ナノロッドの反対側の末端に対する、Ｃｕ２Ｓの接続についての化学的形成エネルギーの違いに起因している。
【００６３】
本発明者らは、比較的少量のＡｇ＋をＣｄＳナノロッドに加えたとき（Ａｇ＋／Ｃｄ２＋＜０．５）、小さいＡｇ２Ｓ領域がナノ結晶の表面にランダムに分散することが見出されることを以前報告した（Ｒｏｂｉｎｓｏｎら、Ａ．Ｐ．Ｓｃｉｅｎｃｅ、３１７巻、３５５〜３５８頁、（２００７年）；Ｄｅｍｃｈｅｎｋｏら、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、２巻、６２７〜６３６頁、（２００８））。Ａｇ＋交換のより高い転化割合（０．５＜Ａｇ＋／Ｃｄ２＋＜０．９）においては、Ａｇ２Ｓ領域は、それらがナノロッドの直径にとどき、ナノロッドの横断面と平行の平らな界面を有する部分を形成するように融合する。それぞれのＣｄＳ−Ａｇ２Ｓ結合に対する負の化学的形成エネルギーは、ＣｄＳナノロッドの両末端と側面の両方に対するＣｄ−Ｓ−Ａｇ界面結合の形成に有利に働き、非選択的な核生成をもたらす。しかしながら、Ａｇ２Ｓ領域は、成長してナノロッド中に入り込むにつれて、弾性ひずみが全体の形成エネルギーに対してより顕著に寄与するようになり、界面積を減少するＡｇ２Ｓ領域の熟成（ｒｉｐｅｎｉｎｇ）を促進する。Ａｇ２Ｓ領域が成長してナノロッドの直径に及ぶとき、最大の弾性エネルギーを有するナノロッドの長さに沿った界面は消える。この時点で熟成過程は、Ａｇ２Ｓ部分の平界面とＣｄＳ部分の平界面の間のさらなる陽イオン交換が２つの似た部分を完全に融合するまで界面積を増すにつれて、動力学的に妨げられるようになる。ナノロッドの反対側の末端までのＣｄＳ領域とＡｇ２Ｓ領域の完全な相分離が、最も低いエネルギー構造を生ずるであろう一方で、そのＡｇ２Ｓ部分は、それらの間の分離が増すと共に減少する似た部分の間の反発性弾性相互作用をもたらす大きな界面ひずみによって安定化される（Ｒｏｂｉｎｓｏｎら、Ａ．Ｐ．Ｓｃｉｅｎｃｅ、３１７巻、３５５〜３５８頁、（２００７年）；Ｄｅｍｃｈｅｎｋｏら、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、２巻、６２７〜６３６頁、（２００８年））。Ａｇ２Ｓ部分の大きさと間隔は、これが、両方とも反発性の弾性相互作用を最小にするために、均一である傾向がある。したがって、部分的相分離が後に続く非選択的な核生成は、交互のＣｄＳとＡｇ２Ｓ部分からなる準安定立体配置をもたらす。これは、一旦Ｃｕ２Ｓ領域がナノロッドの末端で核生成するとそれらが中央で出会うまで成長するＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓの場合と非常に異なる。
【００６４】
ＩＩ．Ｃｕ＋陽イオン交換の非対称性
ナノロッドの各末端での核生成に対する相対的な活性化障壁は、Ｃｕ２Ｓ部分の非対称を制御する。原則として、ナノロッドに沿った反対方向における陽イオンの拡散の本質的に異なる速度も又非対称的な成長に寄与し得る。しかしながら、以前の陽イオン交換についての動力学的研究は、界面の核生成が、ナノ結晶の変換に対する主要な動力学的障壁を提供することを示している（Ｃｈａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｙ  Ａ、１１１巻、１２２１０〜１２２１５頁、（２００７年））。ＣｄＳ
2011519331.tif 000008
ファセット（Ｉ１）に対するＣｕ２Ｓの結合のための化学的形成エネルギーは、（０００１）ファセット（Ｉ２）に対する結合と比較してＣｄ−Ｃｕ−Ｓ単位当たり〜０．１８ｅＶだけ低い。さらに、ＣｄＳナノ結晶の
2011519331.tif 000009
端面は、Ｃｄ末端が原子ごとに３つのダングリングボンドをもたらし、有効な表面再構成なしでは完全な不動態化を困難にするために、最も安定性のない表面のナノロッドであると考えられる（Ｍａｎｎａ，Ｌ．、Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｗ．、Ｃｉｎｇｏｌａｎｉ，Ｒ．、Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ、Ａ．Ｐ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｙ  Ｂ、１０９巻、６１８３〜６１９２頁、（２００５年））。それ故、斜方晶系のＣｕ２Ｓのナノロッドの
2011519331.tif 000010
末端への接続は、それが高エネルギー表面を除去し、且つ最低のエネルギー界面を生み出すために、熱力学的に最も安定な立体配置を生ずる。これにより、非対称のＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓナノロッドが、ナノロッドの
2011519331.tif 000011
末端でのＣｕ２Ｓの選択的核生成によって生成されることが示唆される。
【００６５】
図６に示されている試料１を超える試料２におけるＣｕ２Ｓ部分の増加した非対称は、試料２を作るために使用した最初のＣｄＳナノロッドのより大きな直径及びより平らな末端に原因がある。ＣｄＳナノロッドの形状は、それらの成長の間に粒子の異なる結晶方向に沿ったモノマー添加の相対速度によって動力学的に決定される（Ｍａｎｎａら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２２巻、１２７００〜１２７０６頁、（２０００年）；Ｐｅｎｇ，Ｚ．Ａ．、Ｐｅｎｇ，Ｘ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２３巻、１３８９〜１３９５頁、（２００１年））。高度に異方性のナノ結晶を製造するために使用される非平衡の成長条件下で、ナノロッドの
2011519331.tif 000012
末端は、より安定な
2011519331.tif 000013
タイプのファセットにより部分的に置換されて鉛筆又は矢の形状をしたナノロッドをもたらす（Ｍａｎｎａら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２２巻、１２７００〜１２７０６頁、（２０００年））。陽イオン交換中の核生成界面のエピタキシーは、露出される様々な結晶ファセットの表面積に依存する。最初のナノロッドの末端が試料２（図６ｂ）を作るために使用したものと比較してより高い曲率を有する試料１（図６ａ）における二元ナノロッドは、より高い割合の湾曲した界面をも有する。多面の（湾曲した）端面を有するナノロッドは、より少ない
2011519331.tif 000014
表面を露出し、それによって１つの末端における界面核生成に対する選択性を低下することができる。その上、より大きい直径は、Ｉ１とＩ２の間の合計の形成エネルギーの違いを際立たせる。より大きい直径のナノロッドは、一般により平らな末端も有するので、これらの２つのパラメーターはＣｕ２Ｓ部分の長さの非対称を増すように一致して作用する。
【００６６】
交換反応中、溶液中に存在するＣｕ＋イオンの低濃度を維持することにより、各二元ナノロッドにおける単一の界面の形成が増進される。これは、Ｃｕ２Ｓ部分の非対称が同じ最初のバッチのＣｄＳナノロッドへのＣｕ＋陽イオンの遅い添加（試料３、図６（ｃ））において、速い添加（試料２、図６（ｂ））におけるよりも大いに増大することから認められる。加えて、ナノロッド横断面に対してある角度をなす界面の割合は、遅い添加については減少する。しかしながら、個々のナノロッドの間でＣｕ２Ｓに転化する割合の分布は拡大し、Ｃｕ２Ｓの核生成と成長とが時間がたつと次第に重なり合うようになることを示している。これは、滴下方式の添加の初期段階の間のＣｕ＋陽イオンの濃度は核生成が全てのナノロッドで瞬時に起こるためには不十分であることから予想できることである。ＣｄＳｅナノ結晶におけるＡｇ＋陽イオン交換の反応速度についての過去の研究は、一旦界面がナノ結晶において表面での陽イオン交換によって核生成すると、さらなる交換に対する動力学的障壁は相対的に低いという機構を支持している（Ｃｈａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｙ、１１１巻、１２２１０〜１２２１５頁、（Ａ２００７年））。かくして、Ｃｕ＋イオンの遅い添加に際して、交換は、新たな界面の生成を越えて既に形成されているＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ界面でより急速に起こり、ナノロッドの間のＣｕ２Ｓの割合の分布を拡大する。核生成と成長段階の時間的分離が、単分散のコロイド状ナノ構造体を得るためにしばしば使用される（Ｐｅｎｇ，Ｚ．Ａ．、Ｐｅｎｇ，Ｘ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２４巻、３３４３〜３３５３頁、（２００２年）；Ｐｅｎｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２０巻、５３４３〜５３４４頁、（１９９８年））。本件の場合は、本発明者らは、ＣｄＳ及びＣｕ＋溶液の急速な添加又はＣｕ＋の定速での遅い注入を試みた。反応進行中のＣｕ＋添加速度のさらなる最適化によって、
2011519331.tif 000015
ファセット上の核生成に対する選択性を最大にし、一方で又、核生成と成長段階を分離してナノロッド内のＣｕ２Ｓの狭い分布を生じさせることができるかも知れない。
【００６７】
本発明の実施形態は、イオン性ナノ結晶の様々なファセットで起こる陽イオン交換についての結晶学的選択性が、得られるナノ結晶へテロ構造体の形態を決定するにあたって注目すべき役割を果たすことを実証した。Ｃｕ＋交換の間のＣｄＳナノロッドの末端でのＣｕ２Ｓの優先的核生成及び成長は、これらのファセットで形成されるＣｄＳ−Ｃｕ２Ｓ界面の高い安定性による。相対的に、Ａｇ＋交換における非選択的核生成は、ナノロッド内の複数のＡｇ２Ｓ領域の形成をもたらす。これら２つの系の間の違いは、界面結合生成に対する化学的有利性並びに２つの材料の様々なファセットに接続する結合の間の弾性ひずみの両方にある。モデルにされた界面の相対的安定性は、対応する形態が観察される頻度と良く一致する。将来は、ナノスケールへテロ構造体におけるエピタキシーの類似のモデル化を、界面が最も安定である他の材料の組合せを予測するために応用することができるかも知れない。ナノ結晶の形状と大きさは両方とも表面で露出される結晶のファセットを決定するので、これらのパラメーターをナノ結晶の反応性を制御するために使用することができる。ファセットの選択反応性は、同様に、ナノ結晶ヘテロ構造体の物理的性質の調整可能性をそれらの成分の空間的配置の制御によって提供することができる。
【００６８】
前述の発明は、明瞭な理解を目的として図解及び例を手段として少し詳しく説明してきたが、当業者であれば、一定の変化及び修正を添付の特許請求の範囲の範囲内で実施することができることを理解するであろう。加えて、本明細書に提供されている各参考文献は、あたかも各参考文献が個別に参照により組み込まれているのと同程度まで、その全体が参照により組み込まれている。
【図１】
2011519331.tif 000016
【図２】
2011519331.tif 000017
【図３】
2011519331.tif 000018
【図４】
2011519331.tif 000019
【図５ａ】
2011519331.tif 000020
【図５ｂ】
2011519331.tif 000021
【図５ｃ】
2011519331.tif 000022
【図５ｄ】
2011519331.tif 000023
【図７】
2011519331.tif 000024
【図６】
2011519331.tif 000025
【国際調査報告】
2011519331.tif 000026
2011519331.tif 000027