(57)【要約】【構成】本発明は、犠牲的な担持方法を使用し、かつ窒素/炭素源としてコストが低く、かつ入手が容易なポリマー前駆体を使用するＭ−Ｎ−Ｃ触媒を製造する方法である。ポリマー前駆体を例示すると、初期触媒活性をもたない非ポルフィリン前駆体がある。好適な非触媒作用非ポルフィリン前駆体としては、必ずしも制限されるものではないが、鉄錯体を形成する４−アミノアンチピリン、フェニレンジアミン、ヒドロシキスクシンイミド、エタノールアミンなどの低分子量前駆体がある。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に使用するのに好適な金属−窒素−炭素触媒の製造方法であって、
犠牲的なテンプレート粒子を準備し、
一つかそれ以上の遷移金属前駆体および初期触媒活性のない非ポルフィリン前駆体を前記の犠牲的なテンプレート粒子に析出担持して、分散前駆体を製造し、
この分散前駆体を熱分解し、そして
前記の犠牲的なテンプレート粒子を除去して、分散度の高い自立式の高表面積電極触媒物質を製造することからなることを特徴とする金属−窒素−炭素触媒の製造方法。
【請求項２】
前記非ポルフィリン前駆体が、鉄と錯体を形成する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非ポルフィリン前駆体が、４−アミノアンチピリンである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記遷移金属前駆体が、鉄前駆体である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記の一つかそれ以上の遷移金属前駆体を、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＺｒの前駆体からなる群から選択する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも２種類の異なる金属前駆体を使用して、複数の金属からなる触媒を製造する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記電極触媒物質の反応機構が４ｅ−経路にシフトするように、前記の犠牲的なテンプレート粒子および非ポルフィリン前駆体を選択する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記の犠牲的なテンプレート粒子が少なくとも２つの集団の粒子からなり、各集団の平均粒子径が他の集団とは異なり、多モード孔分布をもつ電極触媒物質を製造するようにした請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記電極触媒物質の第１集団の孔が２０〜６０ｎｍの平均径をもち、そして第２集団の孔が１００〜２００ｎｍの平均径をもつ請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記の犠牲的なテンプレート粒子をシリカから形成する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
各集団のシリカ粒子を異なる種類のシリカから形成する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
各集団における前記粒子を形成する前記シリカを、ＨＳ５シリカ、Ｍ４シリカ、ＬＭ１３０シリカ、Ａ９０シリカ、Ｌ９０シリカ、Ａ２００シリカおよびＡ３８０シリカから選択する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
さらに、
前記遷移金属および非ポルフィリン前駆体を前記の犠牲的なテンプレート粒子と混合し、
混合物を噴霧して粉末を形成し、
この粉末を回収し、そして
前記粉末を熱処理することからなる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法で製造した、初期触媒活性をもたない非ポルフィリン前駆体からの窒素および炭素、および熱分解金属前駆体からの少なくとも一つの遷移金属から実質的になることを特徴とする分散度の高い非自立式触媒物質。
【請求項１５】
初期触媒活性をもたない非ポルフィリン前駆体からの窒素および炭素、および熱分解金属前駆体からの少なくとも一つの遷移金属から実質的になることを特徴とする分散度の高い非自立式触媒物質。
【請求項１６】
さらに、多モード孔分布をもつ請求項１５に記載の触媒物質。
【請求項１７】
前記電極触媒物質の第１集団の孔が２０〜６０ｎｍの平均径をもち、そして第２集団の孔が１００〜２００ｎｍの平均径をもつ請求項１６に記載の電極触媒物質。
【請求項１８】
さらに、３モードの孔分布をもち、第１集団の孔が２０ｎｍ未満かこれにほぼ等しい平均径をもち、第２集団の孔がほぼ４０〜６０ｎｍの平均径をもち、そして第３集団の孔が１５０〜２００ｎｍの平均径をもつ請求項１６に記載の触媒物質。
【請求項１９】
複数の遷移金属からなる請求項１５に記載の触媒物質。
【発明の詳細な説明】
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
本出願は２０１１年６月１５日に出願した米国仮特許出願第６１/４９７，４４４号、２０１２年３月２日に出願した同第６１/６０６，１０９号、２０１２年４月６日に出願した同第６１/６２１０８４号、および２０１２年４月６日に出願した同第６１/６２１，０９５号の優先権を主張する出願であり、これら公報それぞれの内容全体をここに援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発展しうる代替エネルギー源として多くの注目を集めている。一般に、燃料電池は、環境的にクリーンでかつ効率のよい方法で電気化学的エネルギーを電気エネルギーに転換する。燃料電池は、小型の電子機器から車や家を対象とするあらゆるものの潜在的なエネルギー源として考えることができる。異なるエネルギー条件に対処できるように、現在多数の異なるタイプの燃料電池が存在し、それぞれ異なる化学的作用、条件および用途を備えている。
【０００３】
一例として、ダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の場合、メタノールが電気触媒層の上で酸化し、二酸化炭素を形成することを利用している。陽極で水が費消され、陰極で水が生成する。陽イオン（Ｈ＋）がプロトン交換膜を横断して陰極に移動し、ここで酸素と反応して水を形成する。次に、電子が陽極から外部回路を介して陰極に移動し、電力を外部源に与える。
【０００４】
もう一つの例として、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池（プロトン交換膜燃料電池とも呼ばれている）があり、この電池の場合燃料として（例えば水素タンクから供給される）純粋な水素を使用する。膜−電極体（ＭＥＡ）の陽極側に水素を流し、ここでこれをプロトンと電子に接触分解する。ＤＭＦＣと同様に、陽イオンはプロトン交換膜を横断して陰極に運ばれ、ここで酸素と反応し、水を形成する。
【０００５】
現在、ＰＥＭおよびＤＭＦＣ燃料電池の大規模な商業化を阻んでいるファクターの一つは、貴金属に関係するコストである。ＰＥＭおよびＤＭＦＣ燃料電池の場合、いずれも電極触媒として白金を使用する。白金などの貴金属は、陰極における遅い酸素還元反応（ＯＲＲ）に対して触媒作用を発揮する必要がある。この制限を取り除く主要な方法の一つは、貴金属系電極触媒において白金の利用度を増すことである。もう一つの実行可能な方法は、コストが低いが、活性度が十分にある触媒を多量に使用することである。いくつかのクラスの非白金系電極触媒が、十分な酸素還元活性をもつことが確認され、商業的な燃料電池における潜在的な電極触媒として考えられている。
【０００６】
一般に、現在公知な非白金電極触媒は高表面積カーボンブラックに担持されている。この担持は、触媒層の分散を強め、活性表面積を広げ、そして伝導度を高くするために行っている。合成法としては、通常担持担体に前駆体分子を析出し、担持された前駆体（precursor）を熱分解する方法を採用している。
【０００７】
Ｍ−Ｎ−Ｃ触媒は、燃料電池膜電極体（ＭＥＡ）、燃料電池膜電極積層体および燃料電池システムにおける電気化学酸素還元にとってきわめて有望であることがわかっている。材料から見て臨界的なファクターには、金属粒子、共役炭素−窒素−酸素−金属網、および窒素結合炭素の存在がある。金属相としては金属相、酸化物相、炭化物相、窒化物相、およびこれらの混合相がある。Ｎ/Ｃ/Ｍ網およびＮ/Ｃ網の化学的状態および結合は性能に影響し、例えば全体の窒素含有率が高くなると、ＯＲＲ性能が向上する。ただし、これらシステムにはいくつかの無視できない欠陥がある。例示すると、酸性環境における低い安定性、酸環境およびアルカリ環境における低い耐久性、窒素前駆体の高コスト、および白金と比較した場合ＯＲＲにおいて活性が低いことなどである。酸中における低い安定性の問題は、炭素−窒素網からの金属の漏出につながる。酸溶液およびアルカリ溶液における低い耐久性は、これら環境においてかなりの量のＨ２Ｏ２が発生することによって説明できる。なお、Ｈ２Ｏ２は金属および炭素−窒素網の両者に対して腐食性である。この低い活性の理由としては、金属の低い担持率が考えられ、この結果として、外部炭素源（Ｖｕｌｃａｎ、ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋなどの高面積炭素）の使用によってこのような触媒の活性サイトの濃度が低くなると考えられる。
【０００８】
上記のような多数の問題を解決できる非担持Ｍ−Ｎ−Ｃ触媒を合成する従来の熱分解系方法の場合、シリカなどの犠牲的な担体に相当な触媒活性をもつことが知られているポルフィリンを含有する窒素および炭素をテンプレート化し、このテンプレート化担体を熱分解し、そしてエッチングなどによってこの担体を取り出す。この点に関しては、２０１０年３月１５日に発行されたＵＳＰ７，６７８，７２８を参照。なお、この公報の内容は本明細書に援用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳＰ７，６７８，７２８
【発明の概要】
【００１０】
Ｍ−Ｎ−Ｃシステムは、酸素還元反応（ＯＲＲ）に対して公知な触媒であるが、この触媒は多くの無視できない欠陥をもっている。即ち、酸媒体中では安定性が低く、従来のＯＲＲ触媒（白金）と比較して活性が低く、しかも前駆体のコストが高い。本発明は、犠牲的な担持方法を利用し、かつコストが低く、しかも入手しやすいポリマー前駆体を使用するＭ−Ｎ−Ｃ触媒の製造方法を提供するものである。本発明方法で製造した合成触媒は、アルカリ媒体および酸媒体の両者において性能がよく、耐久性も高く、製造コストも低い。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に従って製造したＦｅ−Ｍ−Ｃ触媒のＸ線回折図である。
【図２】本発明方法を使用して製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒のＳＥＭ像である。
【図３】本発明方法を使用して製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒の酸素還元を説明する回転ディスク電極エレクトロボルタモグラム（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｖｏｌｔａｍｏｇｒａｍ）である。
【図４】熱処理温度を変更して製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒の酸素還元を説明する回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【図５】本発明方法で製造した各種Ｆｅ−ＡＡＰｙｒ触媒についてＯＲＲに関与した電子の数に関するグラフである。
【図６】本発明方法で製造した各種Ｆｅ−ＡＡＰｙｒ触媒に関して過酸化水素収率を示すグラフである。
【図７】本発明方法で製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒についてＯＲＲに関与した電子の数に関するグラフである。
【図８】本発明方法で製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒に関して過酸化水素収率を示すグラフである。
【図９】多モード孔サイズ分布をもつ触媒を製造する本発明方法を示す概略図である。
【図１０Ａ】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＨＳ５シリカから誘導した単一モード触媒の、スケールバーを５００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。
【図１０Ｂ】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＨＳ５シリカから誘導した単一モード触媒の、スケールバーを３００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。
【図１１Ａ】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＭ５シリカから誘導した２つのモードからなる触媒の、スケールバーを５００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。
【図１１Ｂ】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＭ５シリカから誘導した２つのモードからなる触媒の、スケールバーを３００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。
【図１２Ａ】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬＭ１３０シリカから誘導した２つのモードからなる触媒の、スケールバーを５００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。
【図１２Ｂ】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬＭ１３０シリカから誘導した２つのモードからなる触媒の、スケールバーを３００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。
【図１３Ａ】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＡ９０シリカから誘導した触媒の、スケールバーを５００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。
【図１３Ｂ】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＡ９０シリカから誘導した触媒の、スケールバーを３００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。
【図１４】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０シリカ/Ａ９０シリカ混合体から誘導した２つのモードからなる触媒のＳＥＭ像である。
【図１５Ａ】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０シリカ/ＥＨ５シリカ混合体から誘導した３つのモードからなる触媒の、スケールバーを５００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。
【図１５Ｂ】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０シリカ/ＥＨ５シリカ混合体から誘導した３つのモードからなる触媒の、スケールバーを４００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。
【図１５Ｃ】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０シリカ/ＥＨ５シリカ混合体から誘導した３つのモードからなる触媒の、スケールバーを３００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。
【図１６】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０シリカ/Ｍ５シリカ混合体から誘導した２つのモードからなる触媒の、スケールバーを５００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。
【図１７】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０シリカ/ＬＭ１３０シリカ混合体から誘導した２つのモードからなる触媒の、スケールバーを５００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。
【図１８】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０シリカ/Ａ２００シリカ混合体から誘導した２つのモードからなる触媒のＳＥＭ像である。
【図１９】Ｆｅ−ＡＡＰｙおよびＬ９０シリカ/Ａ３８０シリカ混合体から誘導した２つのモードからなる触媒のＳＥＭ像である。
【図２０Ａ】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＭ５シリカから誘導した球状触媒のＳＥＭ像である。
【図２０Ｂ】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＭ５シリカから誘導した球状触媒のもう一つのＳＥＭ像である。
【図２０Ｃ】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＭ５シリカから誘導した球状触媒のさらに別なＳＥＭ像である。
【図２０Ｄ】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＭ５シリカから誘導した球状触媒のさらに別なＳＥＭ像である。
【図２１】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒとＨＳ５、Ｌ９０シリカおよびＬ９０シリカ＋ＥＨ５シリカとから製造した触媒のＲＤＥデータに関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタノグラムである。
【図２２】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒとＬ９０シリカ、ＬＭ１３０シリカおよびＬ９０シリカ＋ＬＭ１３０シリカとから製造した触媒のＲＤＥデータに関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【図２３】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒとＬ９０シリカ、Ｌ９０シリカ＋Ａ９０シリカおよびＡ９０シリカとから製造した触媒のＲＤＥデータに関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【図２４】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒとＬ９０シリカおよびＬ９０シリカ＋ＥＨ５シリカとから製造した触媒のＲＤＥデータに関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【図２５】Ｆｅ−ＡＡＰｙｒとＬ９０シリカ、Ｍ５シリカおよびＬ９０シリカ＋Ｍ５シリカとから製造した触媒のＲＤＥデータに関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【図２６】本発明方法を使用して製造したＦｅ３Ｃｏ−ＡＡＰｙｒ触媒のＳＥＭ像である。
【図２７】本発明方法を使用して製造したＦｅＣｏ−ＡＡＰｙｒ触媒のＳＥＭ像である。
【図２８】本発明方法を使用して製造したＦｅＣｏ３−ＡＡＰｙｒ触媒のＳＥＭ像である。
【図２９Ａ】本発明方法を使用して製造したＦｅＣｕ３−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒のＳＥＭ像である。
【図２９Ｂ】本発明方法を使用して製造したＦｅＣｕ３−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒のもう一つのＳＥＭ像である。
【図３０Ａ】本発明方法を使用して製造したＦｅＭｎ３−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒のＳＥＭ像である。
【図３０Ｂ】本発明方法を使用して製造したＦｅＭｎ３−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒のもう一つのＳＥＭ像である。
【図３１Ａ】本発明方法を使用して製造したＦｅＮｉ３−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒のＳＥＭ像である。
【図３１Ｂ】本発明方法を使用して製造したＦｅＮｉ３−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒のもう一つのＳＥＭ像である。
【図３２Ａ】本発明方法を使用して製造したＦｅＣｏＣｕ−ＡＡＰｙｒトリメタル触媒のＳＥＭ像である。
【図３２Ｂ】本発明方法を使用して製造したＦｅＣｏＣｕ−ＡＡＰｙｒトリメタル触媒のもう一つのＳＥＭ像である。
【図３３Ａ】本発明方法を使用して製造したＦｅＣｏＭｎ−ＡＡＰｙｒトリメタル触媒のＳＥＭ像である。
【図３３Ｂ】本発明方法を使用して製造したＦｅＣｏＭｎ−ＡＡＰｙｒトリメタル触媒のもう一つのＳＥＭ像である。
【図３４Ａ】本発明方法を使用して製造したＦｅＣｕＭｎ−ＡＡＰｙｒトリメタル触媒のＳＥＭ像である。
【図３４Ｂ】本発明方法を使用して製造したＦｅＣｕＭｎ−ＡＡＰｙｒトリメタル触媒のもう一つのＳＥＭ像である。
【図３５】Ｃｏ−ＡＡＰｙｒに匹敵するＦｅｘＣｏｙ−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【図３６】Ｎｉ−ＡＡＰｙｒに匹敵するＦｅｘＮｉｙ−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【図３７】Ｃｕ−ＡＡＰｙｒに匹敵するＦｅｘＣｕｙ−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【図３８】Ｃｒ−ＡＡＰｙｒに匹敵するＦｅｘＣｒｙ−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒に関する回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【図３９】Ｍｎ−ＡＡＰｙｒに匹敵するＦｅｘＭｎｙ−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【図４０】ＦｅＭＩＭＩＩ−ＡＡＰｙｒトリメタル触媒に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【図４１】本発明に従ってＭ−Ｎ−Ｃ触媒を製造するバッチ方法を示す概略図である。
【図４２Ａ】低表面積シリカ上に製造した多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒の、スケールバーを１０μｍに設定したＳＥＭ像である。
【図４２Ｂ】低表面積シリカ上に製造した多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒の、スケールバーを２μｍに設定したＳＥＭ像である。
【図４２Ｃ】低表面積シリカ上に製造した多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒の、スケールバーを１μｍに設定したＳＥＭ像である。
【図４２Ｄ】低表面積シリカ上に製造した多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒の、スケールバーを５００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。
【図４３Ａ】高表面積シリカ上に製造した第１バッチの多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒の、スケールバーを５μｍに設定したＳＥＭ像である。
【図４３Ｂ】高表面積シリカ上に製造した第１バッチの多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒の、スケールバーを２μｍに設定したＳＥＭ像である。
【図４３Ｃ】高表面積シリカ上に製造した第１バッチの多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒の、スケールバーを５００ｎｍに設定したＳＥＭ像である。
【図４４Ａ】高表面積シリカ上に製造した第２バッチの多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒の、スケールバーを３μｍに設定したＳＥＭ像である。
【図４４Ｂ】高表面積シリカ上に製造した第２バッチの多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒の、スケールバーを２μｍに設定したＳＥＭ像である。
【図４５】Ｏ２で飽和した０．５ＭのＨ２ＳＯ４環境で本発明方法によって製造した球状Ｆ−Ｎ−Ｃ触媒に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである（触媒担持率：６００μｇｃｍ−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ−１）。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一つの実施態様は、新規な触媒およびこの触媒の製造方法に関する。既述のＭ−Ｎ−Ｃ触媒の形成方法の場合、窒素/炭素源は、例えば初期触媒活性をもつポルフィリン前駆体である。この初期触媒活性は、金属粒子との錯体化によって向上する。本発明は、初期触媒活性をもたない非ポルフィリン前駆体を上記の窒素/炭素源として使用することによってＭ−Ｎ−Ｃ触媒を合成できるという予期されていなかった驚くべき発見に基づくものである。好適な非触媒性非ポルフィリン前駆体の実例として、４−アミノアンチピリン（４−ａｍｉｎｏａｎｔｉｐｉｒｉｎｅ）、フェニレンジアミン、ヒドロキシスクシンイミド、エタノールアミンなどの鉄錯体を形成する低分子量前駆体を挙げることができるが、本発明は必ずしもこれに制限されない。本発明の一部の実施態様の場合、非触媒性前駆体は、鉄と錯体を形成できる能力によって選択することができる。また、別な実施態様の場合、非触媒性前駆体も、初期触媒活性をもつ前駆体における活性サイトと同じか同様な部位を含有し、その結晶構造が高温熱処理によって安定化できるため、利用することが可能である。
【００１３】
一つの実施態様の場合、本発明のＭ−Ｎ−Ｃ触媒は硝酸鉄としての鉄前駆体、および４−アミノアンチピリン（ＡＡＰｙｒ）としてのＣ−Ｎ前駆体をフュームドシリカの犠牲的な担体の表面に湿式含侵処理することによって製造することができる。また、他の好適な鉄前駆体を挙げると、硫酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄などがあるが、本発明はこれらに制限されない。
【００１４】
なお、鉄の代わりにＣｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒなどの他の遷移金属を使用してもよく、この場合これら金属の前駆体を使用するだけでよい。遷移金属前駆体の実例を挙げると、制限するわけではないが、硝酸セリウム、硝酸クロム、硝酸銅、モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル、塩化ルテニウム、タンタルイソプロポキシド、チタンエトキシド、硫酸バナジウム、タングステン酸アンモニウム（ammonium tunstanate）、硝酸ジルコニウムがある。さらに、一部の実施態様の場合、そして以下に詳細に説明するように、本発明の方法には複数の金属からなる触媒を製造するために、２つかそれ以上の金属の前駆体を利用することが可能である。
【００１５】
好適な犠牲的な担体としては、制限するものではないが、シリカ類、ゼオライト類、アルミナ類などを挙げることができる。担体形状としては、球状でもよく、粒子状でもよく、あるいは他の二次元、三次元の規則的な、不規則的な、あるいは不定形の形状でもよい。球状体、粒子体、あるいは他の形状体は単分散系でもよく、あるいは不規則サイズ系でもよい。球状体、粒子状体、あるいは他の形状体は多孔質でもよく、孔サイズおよび孔形状は同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。
【００１６】
なお、以下詳細に説明するように、シリカ粒子のサイズおよび形状は電解触媒材料（electrocatalyst material）内に存在する空孔の目的とする形状およびサイズに応じて選択することができる。従って、シリカ粒子のサイズおよび形状を具体的に選択することによって、サイズおよび形状が予測可能な空孔をもつ電解触媒を製造できる。例えば、シリカ粒子が球状体の場合には、電解触媒は複数の球状空孔をもつことになる。当業者ならば、複数の白金−ルテニウム合金球状体からなる電解触媒Ｐｔ−Ｒｕブラックに知悉しているはずである。シリカ球状体を使用して上記方法によって形成した電解触媒はＰｔ−Ｒｕブラックの反転像のように見える。即ち、Ｐｔ−Ｒｕブラック内に空孔として存在する空間が金属電解触媒によって充填され、Ｐｔ−Ｒｕブラック内に金属電解触媒として存在する空間が空孔である。
【００１７】
上記のように、一部の実施態様の場合、任意の直径のシリカ球状体を使用することができる。一部の好適な実施態様では、長さが１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とするシリカ粒子、より好ましくは長さが１００ｎｍ〜１，０００ｎｍであることを特徴とするシリカ粒子を使用することができ、また他の好適な実施態様では、長さが１ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とするシリカ粒子を使用することができる。さらに、テンプレート合成方法では、メソ多孔質シリカも使用できる。この場合、テンプレート化時に、シリカのメソ孔を層間に挿入するため、多孔度が２〜２０ｎｍの範囲にある自立式電解触媒が得られる。一つの具体的な実施態様では、シリカテンプレートはＣａｂｏｓｉｌ無定形フュームドシリカ（３２５ｍ２/ｇ）である。既に説明したように、球状体は電解触媒を形成するためのテンプレートとして作用するため、平均径が２０ｎｍのシリカ粒子を使用する実施態様では、電解触媒中の球形空孔は径が例えば２０ｎｍになる。当業者ならば、市場から入手できる各種のシリカ粒子について知悉しているはずであり、このような粒子も使用可能である。あるいは、シリカ粒子を形成する公知方法を用いて、目的の形状および/またはサイズの粒子を得ることも可能である。
【００１８】
犠牲的な担体上にＣ−Ｎおよび金属前駆体を析出処理および/または含侵処理後、Ｎ２、ＡｒまたはＨｅなどの不活性雰囲気中か、あるいはＮＨ３またはアセトニトリルなどの反応性雰囲気中において触媒を熱処理する。Ｃ−Ｎ前駆体が窒素リッチの場合には、不活性雰囲気を使用する。この不活性雰囲気によってＦｅ（または他の金属）Ｎ４中心をもつ多数の活性サイトを形成できるからである。ただし、Ｃ−Ｎ前駆体が炭素リッチで窒素欠乏の場合には、窒素リッチ雰囲気を使用することが望ましい場合もある。窒素リッチ雰囲気によってＦｅ（または他の金属）Ｎ４中心を形成できるからである。
【００１９】
一つの実施態様の場合、熱処理の最適温度は５００〜１，１００℃である。また一部の実施態様の場合、８００〜９００℃の熱処理が好ましい。というのは、この温度はシリカ材料を熱分解するほど高いが、活性サイトを破壊するほど高くないからである。
【００２０】
熱処理後、適当な手段を使用して、犠牲的な担体を取り除く。例えば、化学エッチングによってこの犠牲的な担体を除去できる。好適なエッチャントの例はＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＦなどである。一部の実施態様の場合、ＫＯＨを使用することが望ましい。というのは、触媒中にすべての金属および金属酸化物を保存できるからであり、またこれら種に触媒活性がある場合、ＫＯＨを使用すると、現実に触媒活性が向上するからである。あるいは、一部の実施態様ではＨＦが好ましい場合がある。というのは、ＨＦは攻撃性が非常に強く、触媒の表面から一部の有毒種を除去するためにこれを使用できるからである。従って、当業者ならば、形成すべき具体的な触媒作用物質の具体的な必要条件に基づいて目的のエッチャントを選択できるはずである。
【００２１】
一つの明確で具体的な実施態様に従って、フュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＴＭＥＨ−５、表面積：〜４００ｍ２ｇ−１）の表面に鉄／アミノアンチピリン前駆体を湿式含侵処理することによってＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒を製造した。まず、ソノバス（ｓｏｎｏｂａｔｈ）を使用して水に１ｇのシリカを分散処理し、シリカに１ｇのＡＡＰｙｒの水溶液を添加し、２０分間音波処理した。次にＳｉＯ２−ＡＡＰｙｒ溶液に１ｇの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３●９Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液を添加し、ソノバス内で８時間音波処理した。音波処理後、Ｔ＝８５℃において一夜シリカ／Ｆｅ−ＡＡＰｙｒの粘稠溶液を乾燥した。メノウ乳鉢で固形物を微粉末に粉砕してから、熱処理（ＨＴ）を行った。ＨＴ条件は下記のように設定した。
ＵＨＰＮ２雰囲気流量：１００ｃｃｍｉｎ−１
ＨＴ温度：８００℃
ＨＴ昇温率：１０℃ｍｉｎ−１
ＨＴ時間：１時間
【００２２】
図１および図２に、本発明方法で製造した所定のＭ−Ｎ−Ｃ触媒の構造データおよび形態データを示す。
【００２３】
図１は、金属源としての硝酸鉄および窒素／炭素源としてのＡＡＰｙｒから製造したＦｅ−Ｍ−Ｃ触媒が主に炭素マトリックスに埋設された鉄のナノ粒子（２ｎｍ未満）からなることを示すＸ線回折図である。
【００２４】
図２は本発明方法によって製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒のＳＥＭ像であり、この触媒が、孔径が約５０〜７０ｎｍの高度に成長した多孔質構造をもつことを示す。この多孔性によって、触媒活性が向上し、酸素還元に資すると考えられる。
【００２５】
図３および図４は、酸素還元試験の結果を示し、本発明触媒の有用性を証明するものである。
【００２６】
図３は、Ｏ２で飽和処理した０．５ＭのＨ２ＳＯ４において異なる量のアミノアンチピリン前駆体を使用して製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒（触媒担持量：１６０ｍｇｃｍ−２、１，６００ＲＰＭ、走査速度：２０ｍＶｓ−１）の酸素還元を説明する回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【００２７】
図４は、Ｏ２で飽和処理した０．５ＭのＨ２ＳＯ４において異なる熱処理温度を適用して製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ（触媒担持量：１６０ｍｇｃｍ−２、１，６００ＲＰＭ、走査速度：２０ｍＶｓ−１）の酸素還元を説明する回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【００２８】
反応試験では、コストの低いヘテロ原子アミン前駆体および本発明方法を使用して製造したＭ−Ｎ−Ｃ触媒はアルカリ媒体および酸媒体の両者において高い活性を示し、従って中性ｐＨにおいても活性を示すはずであることを証明するものである。
【００２９】
図５〜８は、本発明に従って製造した触媒の機構的研究を示し、かつＨ２Ｏ２収率が低いことを示し、従ってより効率的な４電子機構によって進行する反応経路を示す図である。
【００３０】
図５は、Ｏ２で飽和処理した０．５ＭのＨ２ＳＯ４において異なる量のアミノアンチピリン前駆体を使用して製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒（触媒担持量：１６０ｍｇｃｍ−２、１，６００ＲＰＭ、２０ｍＶｓ−１）についてＯＲＲに関与した電子の数に関するグラフである。
【００３１】
図６は、Ｏ２で飽和処理した０．５ＭのＨ２ＳＯ４において異なる量のアミノアンチピリン前駆体を使用して製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒（触媒担持量：１６０ｍｇｃｍ−２、１，６００ＲＰＭ、２０ｍＶｓ−１）に関して過酸化水素収率を示すグラフである。
【００３２】
図７は、Ｏ２で飽和処理した０．５ＭのＨ２ＳＯ４において異なる熱処理温度を適用して製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒（触媒担持量：１６０ｍｇｃｍ−２、１，６００ＲＰＭ、２０ｍＶｓ−１）についてＯＲＲに関与した電子の数に関するグラフである。
【００３３】
図８は、Ｏ２で飽和処理した０．５ＭのＨ２ＳＯ４において異なる熱処理温度を適用して製造したＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒（触媒担持量：１６０ｍｇｃｍ−２、１，６００ＲＰＭ、２０ｍＶｓ−１）に関して過酸化水素収率を示すグラフである。
【００３４】
上述したように、酸素還元の機構は、好ましい４電子経路によって酸素を水に直接還元することを示す。従って、腐食性過酸化物の形成がなく、得られた触媒の安定性および耐久性が向上する。
【００３５】
図３、図５および図６から理解できるように、得られた触媒の特性については、本発明の製造方法に使用する窒素含有前駆体の量を選択することによって変更できる。一般的には、触媒の窒素濃度が高くなればなるほど、ＯＲＲにおける活性が高くなる。さらに、図４、図７および図８から理解できるように、触媒の特性は熱処理温度を変えることによっても変更できる。なお、遷移金属とＣ−Ｎ前駆体との組み合わせに応じて熱処理温度を最適化することが望ましい。というのは、温度が低すぎると、活性サイトが生成せず、また温度が高すぎると、触媒物質が分解するからである。
【００３６】
既に説明したように、本発明方法は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎなどの非鉄系金属から触媒を製造するために使用できる。
【００３７】
具体的で明確な上に非制限的な実施例として、フュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＴＭＥＨ−５、表面積：〜４００ｍ２ｇ−１）の表面に鉄/アミノアンチピリン前駆体を湿式含侵処理することによってＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒を製造した。まず、ソノバスを使用して水に１ｇのシリカを分散処理し、シリカに１ｇのＡＡＰｙｒの水溶液を添加し、２０分間音波処理した。次にＳｉＯ２−ＡＡＰｙｒ溶液に１ｇの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３●９Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液を添加し、ソノバス内で８時間音波処理した。音波処理後、Ｔ＝８５℃において一夜シリカ/Ｆｅ−ＡＡＰｙｒの粘稠溶液を乾燥した。メノウ乳鉢で固形物を微粉末に粉砕してから、熱処理（ＨＴ）を行った。ＨＴ条件は下記のように設定した。
ＵＨＰＮ２雰囲気流量：１００ｃｃｍｉｎ−１
ＨＴ温度：８００℃
ＨＴ昇温率：１０℃ｍｉｎ−１
ＨＴ時間：１時間
【００３８】
さらに別な非制限的な実施例として、フュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＴＭＥＨ−５、表面積：〜４００ｍ２ｇ−１）の表面に鉄/マンガン/アミノアンチピリン前駆体を湿式含侵処理することによってＦｅ−Ｍｎ−ＡＡＰｙｒ触媒を製造した。まず、ソノバスを使用して水に３ｇのシリカを分散処理し、次に１．９８ｇのＡＡＰｙｒの水溶液をシリカに添加し、２０分間音波処理した。次に、ＳｉＯ２−ＡＡＰｙｒ溶液に１．４ｇの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３●９Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）および３．２ｇの硝酸マンガンの水溶液を添加し、ソノバス内で８時間音波処理した。音波処理後、Ｔ＝８５℃において一夜シリカ/Ｆｅ−Ｍｎ−ＡＡＰｙｒの粘稠溶液を乾燥した。メノウ乳鉢で固形物を微粉末に粉砕してから、熱処理（ＨＴ）を行った。ＨＴ条件は下記のように設定した。
ＵＨＰＮ２雰囲気流量：１００ｃｃｍｉｎ−１
ＨＴ温度：８００℃
ＨＴ昇温率：１０℃ｍｉｎ−１
ＨＴ時間：１時間
【００３９】
さらに別な非制限的な実施例として、フュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＴＭＥＨ−５、表面積：〜４００ｍ２ｇ−１）の表面に鉄/アミノアンチピリン前駆体を湿式含侵処理することによってＦｅ−Ｃｒ−ＡＡＰｙｒ触媒を製造した。まず、ソノバスを使用して水に２ｇのシリカを分散処理し、３．５ｇのＡＡＰｙｒの水溶液をシリカに添加し、２０分間音波処理した。次にＳｉＯ２−ＡＡＰｙｒ溶液に１ｇの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３●９Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）および１．２５ｇの硝酸クロムの水溶液を添加し、ソノバス内で８時間音波処理した。音波処理後、Ｔ＝８５℃において一夜シリカ/Ｆｅ−ＡＡＰｙｒの粘稠溶液を乾燥した。メノウ乳鉢で固形物を微粉末に粉砕してから、熱処理（ＨＴ）を行った。ＨＴ条件は下記のように設定した。
ＵＨＰＮ２雰囲気流量：１００ｃｃｍｉｎ−１
ＨＴ温度：８５０℃
ＨＴ昇温率：１０℃ｍｉｎ−１
ＨＴ時間：４時間
【００４０】
一つの実施態様の場合、本発明のＭ−Ｎ−Ｃ触媒は、ヘテロ原子および担体の電荷移動を容易にする方法で、（炭素系および非炭素系両者の）導電性分散担体に担持できる。一部の実施態様の場合、導電性Ｍｏ酸化物またはＷ酸化物などの非炭素系担体を使用すると、過酸化水素の発生量を抑制でき、酸媒体およびアルカリ媒体中において触媒の耐久性および安定性を改良できる。
【００４１】
既述のように、異なるサイズおよび異なる形状の犠牲的担体を併用して、異なる形態の触媒を製造することができる。例えば、一部の実施態様の場合、多モードの多孔性をもつ触媒、即ち２つかそれ以上の異なる集団の孔からなり、各集団が、平均径が他の集団から区別できる孔からなる触媒を製造することが望ましい。例えば、第１集団の孔がほぼ１０ｎｍの平均径をもち、第２集団の孔がほぼ５０ｎｍの平均径をもち、そして第３集団の孔が１５０〜２００ｎｍの平均径をもつ触媒の場合、多モード孔サイズ分布をもつものと考えられる。
【００４２】
次に図９について説明すると、一つの実施態様の場合、このような多モード孔サイズ分布は上記前駆体を異なる径をもつ球状体（あるいはこれ以外の成形粒子）から形成した犠牲的な担体上にテンプレート化することによって実現することができる。図示のように、径がｄ１の大きな球状体１０と径がｄ２の小さな球状体１２を混合すると、前駆体物質が担持され、熱分解した犠牲的な担体が形成する。この担体を除去すると、得られた触媒１６は、異なる粒子径に対応する異なるサイズの孔１８、２０をもつことになる。
【００４３】
なお、得られた触媒物質の形態全体を完全に制御するためには、既知の形状およびサイズをもつ犠牲的な担体に前駆体をテンプレート化することが望ましい。この犠牲的な担体をシリカ粒子から形成した一つの具体的な実施態様の場合、異なる形状および異なるサイズの犠牲的な担体は、異なる種類のシリカを使用して異なるサイズのシリカ粒子を信頼性よくかつ再現性よく形成することによって製造することができる。この場合得られる触媒は、多モード孔分布をもつことになるが、これら孔の具体的なサイズおよび形状はいずれも既知である。
【００４４】
一つの具体的で明確な実施態様の場合、ＥＨ５シリカおよびＬＭ１３０シリカに上記のようにして形成した触媒を、異なるフュームドシリカおよびこれらの混合体（Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＴＭ、表面積：９０〜４００ｍ２ｇ−１）の表面に鉄/アミノアンチピリン前駆体を湿式含侵処理することによって製造した。まず、ソノバスを使用して水に１ｇのシリカＥＨ５および１ｇのシリカＬＭ１３０を分散処理し、次に１ｇのＡＡＰｙｒの水溶液をシリカに添加し、２０分間音波処理した。次に、ＳｉＯ２−ＡＡＰｙｒ溶液に１ｇの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３●９Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液を添加し、ソノバス内で８時間音波処理した。音波処理後、Ｔ＝８５℃において一夜シリカ/Ｆｅ−ＡＡＰｙｒの粘稠溶液を乾燥した。メノウ乳鉢で固形物を微粉末に粉砕してから、熱処理（ＨＴ）を行った。ＨＴ条件は下記のように設定した。
ＵＨＰＮ２雰囲気流量：１００ｃｃｍｉｎ−１
ＨＴ温度：８００℃
ＨＴ昇温率：１０℃ｍｉｎ−１
ＨＴ時間：１時間
【００４５】
もう一つの具体的で明確な実施態様の場合、Ｍ５ＤシリカおよびＡ９０シリカに上記のようにして形成した触媒を、異なるフュームドシリカおよびこれらの混合体（Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＴＭ、表面積：９０〜４００ｍ２ｇ−１）の表面に鉄/アミノアンチピリン前駆体を湿式含侵処理することによって製造した。まず、ソノバスを使用して水に２ｇのシリカＭ５Ｄおよび０．２５ｇのシリカＡ９０を分散処理し、次に１．３ｇのＡＡＰｙｒの水溶液をシリカに添加し、２０分間音波処理した。次に、ＳｉＯ２−ＡＡＰｙｒ溶液に４ｇの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３●９Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液を添加し、ソノバス内で８時間音波処理した。音波処理後、Ｔ＝８５℃において一夜シリカ/Ｆｅ−ＡＡＰｙｒの粘稠溶液を乾燥した。メノウ乳鉢で固形物を微粉末に粉砕してから、熱処理（ＨＴ）を行った。ＨＴ条件は下記のように設定した。
ＵＨＰＮ２雰囲気流量：１００ｃｃｍｉｎ−１
ＨＴ温度：８００℃
ＨＴ昇温率：１０℃ｍｉｎ−１
ＨＴ時間：１時間
【００４６】
図１０〜２０に、多モード多孔度をもち、本発明に従って製造した各種のＭ−Ｎ−Ｃ触媒の形態データを示す。
【００４７】
図１０は、Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＨＳ５シリカから誘導した単一モード触媒のＳＥＭ像である。図からわかるように、孔サイズは４０〜６０ｎｍの範囲にある。
【００４８】
図１１は、Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＭ５シリカから誘導した２つのモードからなる触媒のＳＥＭ像である。図からわかるように、第１の孔の径は４０〜６０ｎｍであり、一方第２の孔の径は＜１０ｎｍである。
【００４９】
図１２は、Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬＭ１３０シリカから誘導した２つのモードからなる触媒のＳＥＭ像である。図からわかるように、第１の孔の径は〜１００ｎｍであり、一方第２の孔の径は〜３０ｎｍである。
【００５０】
図１３は、Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＡ９０シリカから誘導した触媒のＳＥＭ像である。図からわかるように、孔の径は〜３０ｎｍであり、一方で径が４０〜６０ｎｍのナノチャネルもある。
【００５１】
図１４は、Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０/Ａ９０シリカ混合体から誘導した２つのモードからなる触媒のＳＥＭ像である。図からわかるように、第１の孔の径は〜１５０ｎｍであり、一方第２の孔の径は〜２０ｎｍである。
【００５２】
図１５は、Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０/ＥＨ５シリカ混合体から誘導した３つのモードからなる触媒のＳＥＭ像である。図からわかるように、第１の孔の径は〜１５０〜２００ｎｍであり、第２の孔の径は〜４０−６０ｎｍであり、そして第３の孔の径は約２０ｎｍである。
【００５３】
図１６は、Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０/Ｍ５シリカ混合体から誘導した２つのモードからなる触媒のＳＥＭ像である。図からわかるように、第１の孔の径は〜１００ｎｍであり、一方第２の孔の径は〜２５ｎｍである。
【００５４】
図１７は、Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０/ＬＭ１３０シリカ混合体から誘導した２つのモードからなる触媒のＳＥＭ像である。図からわかるように、第１の孔の径は〜１５０−２００ｎｍであり、一方第２の孔の径は〜３０ｎｍである。
【００５５】
図１８は、Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＬ９０/Ａ２００シリカ混合体から誘導した２つのモードからなる触媒のＳＥＭ像である。図からわかるように、第１の孔の径は〜１００−２００ｎｍであり、一方第２の孔の径は〜５０ｎｍである。
【００５６】
図１９は、Ｆｅ−ＡＡＰｙおよびＬ９０/Ａ３８０シリカ混合体から誘導した２つのモードからなる触媒のＳＥＭ像である。図からわかるように、第１の孔の径は〜１００ｎｍであり、一方第２の孔の径は＜２０ｎｍである。
【００５７】
図２０は、Ｆｅ−ＡＡＰｙｒおよびＭ５シリカから誘導した球状触媒のＳＥＭ像である。図からわかるように、触媒を構成する球状体は１〜３μｍであり、孔径は約５０〜７０ｎｍである。
【００５８】
図２１〜２５に、図１０〜２０の多モード触媒の選択に関する酸素還元試験の結果を示すが、これら図は本発明の触媒物質の有用性を証明するものである。
【００５９】
図２１は、Ｏ２で飽和処理した０．５ＭのＨ２ＳＯ４においてＦｅ−ＡＡＰｙｒとＨＳ５シリカ、Ｌ９０シリカおよびＬ９０シリカ＋ＥＨ５シリカとから製造した触媒（触媒担持量：６００ｍｇｃｍ−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ−１）のＲＤＥデータに関する酸素還元を説明する回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【００６０】
図２２は、Ｏ２で飽和処理した０．５ＭのＨ２ＳＯ４においてＦｅ−ＡＡＰｙｒとＬ９０シリカ、ＬＭ１３０シリカおよびＬ９０シリカ＋ＬＭ１３０シリカとから製造した触媒（触媒担持量：６００ｍｇｃｍ−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ−１）のＲＤＥデータに関する酸素還元を説明する回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【００６１】
図２３は、Ｏ２で飽和処理した０．５ＭのＨ２ＳＯ４においてＦｅ−ＡＡＰｙｒとＬ９０シリカ、Ｌ９０シリカ＋Ａ９０シリカおよびＡ９０シリカとから製造した触媒（触媒担持量：６００ｍｇｃｍ−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ−１）のＲＤＥデータに関する酸素還元を説明する回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【００６２】
図２４は、Ｏ２で飽和処理した０．５ＭのＨ２ＳＯ４においてＦｅ−ＡＡＰｙｒとＬ９０シリカおよびＬ９０シリカ＋ＥＨ５シリカとから製造した触媒（触媒担持量：６００ｍｇｃｍ−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ−１）のＲＤＥデータに関する酸素還元を説明する回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【００６３】
図２５は、Ｏ２で飽和処理した０．５ＭのＨ２ＳＯ４においてＦｅ−ＡＡＰｙｒとＬ９０シリカ、Ｍ５シリカおよびＬ９０シリカ＋Ｍ５シリカとから製造した触媒（触媒担持量：６００ｍｇｃｍ−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ−１）のＲＤＥデータに関する酸素還元を説明する回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【００６４】
なお、一部の用途では、単一の金属からなる触媒は安定性や活性が十分でないため、従来の白金系や白金合金系の触媒の代替物とはならない。従って、既述のように、本発明方法の一部の実施態様では、複数の金属の前駆体を利用して、目的の安定性および/または活性を実現する。
【００６５】
いくつかの具体的で明確な実施態様に従って、フュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＴＭＥＨ−５、表面積：〜４００ｍ２ｇ−１）の表面に鉄および第２の遷移金属の前駆体、あるいは鉄、第２の遷移金属および第３の遷移金属（遷移金属＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ）およびアミノアンチピリン前駆体を湿式含侵処理することによってＦｅ−ＡＡＰｙｒ触媒を製造した。まず、ソノバスを使用して水に１ｇのシリカを分散処理し、１ｇのＡＡＰｙｒの水溶液をシリカに添加し、２０分間音波処理した。次にＳｉＯ２−ＡＡＰｙｒ溶液に１ｇの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３●９Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）および１ｇの硝酸マンガンの水溶液を添加し、ソノバス内で８時間音波処理した。音波処理後、Ｔ＝８５℃において一夜シリカ/Ｆｅ−Ｍｎ−ＡＡＰｙｒの粘稠溶液を乾燥した。メノウ乳鉢で固形物を微粉末に粉砕してから、熱処理（ＨＴ）を行った。ＨＴ条件は下記のように設定した。
ＵＨＰＮ２雰囲気流量：１００ｃｃｍｉｎ−１
ＨＴ温度：８００℃
ＨＴ昇温率：１０℃ｍｉｎ−１
ＨＴ時間：１時間
【００６６】
図２６〜３４に、上記方法によって製造した複数の金属からなる所定のＭ−Ｎ−Ｃ触媒の構造データおよび形態データを示す。
【００６７】
図２６〜２８に、本発明方法で製造した３つの異なる触媒Ｆｅ３Ｃｏ−ＡＡＰｙｒ、ＦｅＣｏ−ＡＡＰｙｒおよびＦｅＣｏ３−ＡＡＰｙｒをそれぞれ示す。これら触媒は孔径が約１００ｎｍの高度に成長した多孔構造をもっている。
【００６８】
図２９Ａおよび図２９Ｂは、バイメタルＦｅＣｕ３−ＡＡＰｙｒ触媒（FeCu3-AAPyr bi-metallic catalyst）のＳＥＭ像であり、この触媒が、孔径が約７０ｎｍの高度に成長した多孔構造をもっていることを示す。
【００６９】
図３０Ａおよび図３０Ｂは、バイメタルＦｅＭｎ３−ＡＡＰｙｒ触媒のＳＥＭ像であり、この触媒が、孔径が約５０ｎｍの高度に成長した多孔構造をもっていることを示す。
【００７０】
図３１Ａおよび図３１Ｂは、バイメタルＦｅＮｉ３−ＡＡＰｙｒ触媒のＳＥＭ像であり、この触媒が、孔径が約２００ｎｍの高度に成長した多孔構造をもっていることを示す。
【００７１】
図３２Ａおよび図３２Ｂは、トリメタルＦｅＣｏＣｕ−ＡＡＰｙｒ触媒（FeCoCu-AAPyr tri-metallic catalyst）のＳＥＭ像であり、この触媒が、孔径が約１５０ｎｍの高度に成長した多孔構造をもっていることを示す。
【００７２】
図３３Ａおよび図３３Ｂは、トリメタルＦｅＣｏＭｎ−ＡＡＰｙｒ触媒のＳＥＭ像であり、この触媒が、孔径が約１００ｎｍの高度に成長した多孔構造をもっていることを示す。
【００７３】
図３４Ａおよび図３４Ｂは、トリメタルＦｅＣｕＭｎ−ＡＡＰｙｒ触媒のＳＥＭ像であり、この触媒が、孔径が約１００ｎｍの高度に成長した多孔構造をもっていることを示す。
【００７４】
これら複数の金属からなる本発明触媒の有用性は、図３５〜４０に示す酸素還元試験の結果によって証明されている。
【００７５】
図３５は、Ｏ２で飽和処理した０．５ＭのＨ２ＳＯ４においてＣｏ−ＡＡＰｙｒに匹敵するＦｅｘＣｏｙ−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒（触媒担持量：６００ｍｇｃｍ−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ−１）に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【００７６】
図３６は、Ｏ２で飽和処理した０．５ＭのＨ２ＳＯ４においてＮｉ−ＡＡＰｙｒに匹敵するＦｅｘＮｉｙ−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒（触媒担持量：６００ｍｇｃｍ−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ−１）に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【００７７】
図３７は、Ｏ２で飽和処理した０．５ＭのＨ２ＳＯ４においてＣｕ−ＡＡＰｙｒに匹敵するＦｅｘＣｕｙ−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒（触媒担持量：６００ｍｇｃｍ−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ−１）に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【００７８】
図３８は、Ｏ２で飽和処理した０．５ＭのＨ２ＳＯ４においてＣｒ−ＡＡＰｙｒに匹敵するＦｅｘＣｒｙ−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒（触媒担持量：６００ｍｇｃｍ−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ−１）に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【００７９】
図３９は、Ｏ２で飽和処理した０．５ＭのＨ２ＳＯ４においてＭｎ−ＡＡＰｙｒに匹敵するＦｅｘＭｎｙ−ＡＡＰｙｒバイメタル触媒（触媒担持量：６００ｍｇｃｍ−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ−１）に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【００８０】
図４０は、Ｏ２で飽和処理した０．５ＭのＨ２ＳＯ４においてＦｅＭＩＭＩＩ−ＡＡＰｙｒトリメタル触媒（触媒担持量：６００ｍｇｃｍ−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ−１）に関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【００８１】
これら反応試験が証明するように、本発明方法を使用して低コストのＣ−Ｎ前駆体から製造した多金属Ｍ−Ｎ−Ｃ触媒は、単金属触媒よりも活性がかなり高い。このような高い活性をもつため、これら電極触媒は燃料電池における陰極触媒として好適に使用できる。即ち、これら電極触媒はアルカリ環境、中性環境および酸環境のＯＲＲにおいて高い活性を示す。
【００８２】
一部の実施態様の場合、本発明の触媒を例えばバッチ法によって大量に製造することが望ましい。即ち、本発明は本発明触媒を大規模製造する方法を提供するものでもある。一つの実施態様による本発明方法では、犠牲的な担持方法をスプレー式熱分解と併用して、自立式触媒を製造する。この方法の場合、スプレー式熱分解は犠牲的な担持方法をバッチ式で行う連続方法である。図４１から理解できるように、上記の前駆体物質をシリカ担体と混合し、噴霧し、そして管炉で乾燥する。得られた粉末を次にフィルターによって回収する。次に回収した粉末を、触媒の用途に応じて適宜熱処理する。最後に、犠牲的な担体を例えばＨＦまたはＫＯＨ浸出方法によって取り除く。
【００８３】
なお、上記の大規模製造方法は広い範囲の各種前駆体および触媒物質に好適に使用できるため、必ずしも本発明の触媒に制限されない。図４２〜４４に、上記方法によって製造した所定の自立式金属−窒素−炭素（Ｍ−Ｎ−Ｃ）触媒に関する形態データを示す。
【００８４】
図４２Ａ〜Ｄは、低表面積シリカ上に製造した多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒のＳＥＭ像である。
【００８５】
図４３Ａ〜Ｃは、高表面積シリカ上に製造した多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒のＳＥＭ像である（バッチ１）。
【００８６】
図４４は、高表面積シリカ上に製造した多孔度の高い球状Ｆｅ−Ｎ−Ｃ触媒のＳＥＭ像である（バッチ２）。
【００８７】
図４５は、Ｏ２で飽和処理した０．５ＭのＨ２ＳＯ４において本発明方法によって製造した球状Ｆ−Ｎ−Ｃ触媒（触媒担持量：６００μｇｃｍ−２、１，２００ＲＰＭ、５ｍＶｓ−１）ＲＤＥデータに関する酸素還元を示す回転ディスク電極エレクトロボルタモグラムである。
【００８８】
図から理解できるように、本発明触媒の形態特性はバッチ間においてバラツキが全く認められない。一つの実施例を図５に示す酸素還元試験から証明されるように、これら触媒は有用である。
【００８９】
本明細書に記載した具体的で明確な方法および組成（物）は好適な実施態様を示すもので、例示に過ぎず、本発明の範囲を制限する意図はない。当業者にとっては、本明細書に関する限り、他の目的、態様および実施態様も可能であり、いずれも特許請求の範囲によって定義される発明の精神に包含されるものである。また当業者にとっては、本発明の範囲および精神から逸脱しなくても本発明を種々変更できることは自明なはずである。また、本明細書において説明してきた本発明は、本明細書に具体的に明確に本質的なものとして説明していない要素または限定事項がなくても好適に実施可能である。本明細書において説明してきた方法およびプロセスは異なるステップ順でも実施することができ、本発明は必ずしも記載したステップ順に制限されない。特許請求の範囲を含む本明細書では、文脈が反対なことを示していない限り、単数表現は複数表現を含意する。即ち、触媒を単数で表現している場合も、複数を含意している。
【００９０】
どんな状況であっても本願発明は、本明細書において具体的に説明してきた実施例、実施態様および方法に制限を受けず、またどんな状況であっても本願発明は、特許/商標庁の審査官またはその他の役人や雇員によってなされた意見に制限を受けないものである。ただし、このような意見が出願人の意見書において具体的に明確に、かつ留保条件なしに明記されている場合にはこの限りではない。
【００９１】
本明細書で使用した用語および表現は説明を目的とし、制限を意図するものではなく、またこのような用語および表現を使用した場合、図に示し、かつ説明してきた特徴およびその一部の等価物を排除するものではないが、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲内で各種の変更は可能である。即ち、本発明を好適な実施態様および適宜選択する特徴によって具体的に明確に示してきたが、本明細書に開示した技術思想の変更や改変は当業者にとって自明なものと考えられ、これらはいずれも特許請求の範囲に記載した本発明の範囲内にあるものと考えられる。
【００９２】
以下に示し、および/または本明細書で言及した特許公報御および刊行物はいずれも本発明が関係する技術分野の当業者の技術レベルを示すもので、これら特許公報および刊行物については、個々に全体を援用するかのように、また全体を開示するかのように同じ範囲本明細書に援用するものである。出願人は、本明細書にこのような特許公報および刊行物からの引用および情報を物理的に援用できる権利をもつものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２０Ｃ】
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【図２０Ｄ】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９Ａ】
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【図２９Ｂ】
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【図３０Ａ】
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【図３０Ｂ】
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【図３１Ａ】
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【図３１Ｂ】
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【図３２Ａ】
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【図３２Ｂ】
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【図３３Ａ】
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【図３３Ｂ】
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【図３４Ａ】
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【図３４Ｂ】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２Ａ】
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【図４２Ｂ】
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【図４２Ｃ】
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【図４２Ｄ】
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【図４３Ａ】
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【図４３Ｂ】
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【図４３Ｃ】
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【図４４Ａ】
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【図４４Ｂ】
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【図４５】
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【国際調査報告】
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