(57)【要約】【課題】共役コポリマーを提供する。【解決手段】本発明は、インデノフルオレンおよびトリアリールアミン単位を含む共役コポリマーと、有機電子装置におけるそれの使用とに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０モル％を超える式Ｉの１種類以上の同一または異なる単位と、
および、０モル％を超え５０モル％未満である式ＩＩの１種類以上の同一または異なる単位と
を含む共役コポリマー。
【化１】
2011505439.tif 000017
（式中、
ＡおよびＡ’の一方は単結合であり、他方はＣＲ１Ｒ２であり、
ＢおよびＢ’の一方は単結合であり、他方はＣＲ３Ｒ４であり、
Ｒ１〜４は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、または、置換されていてもよく１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい１〜４０個のＣ原子のカルビルまたはヒドロカルビルより選択される同一または異なる基であり、
Ｘはハロゲンであり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、または１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
Ａｒは単結合であるか、または、単核または多核のアリールまたはヘテロアリールを表し、
ｍは、１以上の整数であり、
Ｙは、Ｎ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、ＰＦ２、Ｐ＝Ｓ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ｓｂ、Ｓｂ＝ＯまたはＳｂ＝Ｓであり、
Ａｒ１は同一でも異なっていてもよく、異なる繰り返し単位の場合は独立に、単結合または置換されていてもよい単核または多核のアリール基を表し、
Ａｒ２は同一でも異なっていてもよく、異なる繰り返し単位の場合は独立に、置換されていてもよい単核または多核のアリール基を表し、
Ａｒ３は同一でも異なっていてもよく、異なる繰り返し単位の場合は独立に、置換されていてもよい単核または多核のアリール基を表し、該基は、式ＩＩＩの異なる鎖残基を連結する架橋基によって置換されていてもよく、および
ｋは、１、２または３であり、
および
ただし、基Ｒ１およびＲ２および／または基Ｒ３およびＲ４は、隣接するフルオレン構造成分と共にスピロ基を形成していてもよい。）
【請求項２】
式Ｉの単位は以下のサブ式より選択されることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【化２】
2011505439.tif 000018
【化３】
2011505439.tif 000019
（式中、Ｒ１〜４は請求項１において定義される通りであり、ＲおよびＲ５〜８は、それぞれ互いに独立に、請求項１において与えられるＲ１の意味の１つを有し、ｒは、０、１、２、３または４であり、ｔは、０、１または２であり、ｕは、０、１、２または３である。）
【請求項３】
式Ｉの単位は以下のサブ式より選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のコポリマー。
【化４】
2011505439.tif 000020
【化５】
2011505439.tif 000021
（式中、
Ｌは、Ｈ、ハロゲン、１〜１２個のＣ原子を有しフッ素化されていてもよい直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルコキシであり、好ましくは、Ｈ、Ｆ、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ペントキシまたはトリフルオロメチルであり、および
Ｌ’は、１〜１２個のＣ原子を有しフッ素化されていてもよい直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルコキシであり、好ましくは、ｎ−オクチルまたはｎ−オクチルオキシである。）
【請求項４】
式ＩＩの単位は以下のサブ式より選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【化６】
2011505439.tif 000022
（式中、Ｒは、式Ｉにおいて与えられるＲ１の意味の１つを有し、ｒは、０、１、２、３または４であり、ｓは、０、１、２、３、４または５である。）
【請求項５】
式ＩＩの単位は以下のサブ式より選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【化７】
2011505439.tif 000023
【化８】
2011505439.tif 000024
（式中、ＬおよびＬ’は、請求項３において定義される通りである。）
【請求項６】
式Ｉの単位の比率の上限は９０％以下であり、式Ｉの単位の比率の下限は５５モル％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
式ＩＩの単位の比率の上限は４５モル％以下であり、式ＩＩの単位の比率の下限は１０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項８】
５０モル％を超える１種類の型の式Ｉの単位と、０モル％を超え５０モル％未満の１種類の型の式ＩＩの単位とから排他的に成ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のコポリマーを含む有機電子装置。
【請求項１０】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、無線識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、光検出器、センサー、論理回路、記憶素子、キャパシタ、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）セル、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、導電性基板またはパターン、光導電体、電子写真素子または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）である請求項９に記載の有機電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インデノフルオレンおよびトリアリールアミン単位を含む共役コポリマーと、有機電子装置におけるそれの使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より多目的で、より低コストな電子装置を製造するために、有機半導体（ＯＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）材料が開発されてきた。そのような材料の用途が広範囲の装置または機構において見出されており、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、光検出器、光起電（ＰＶ：ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）セル、センサー、記憶素子および論理回路が、数例として挙げられる。有機半導体材料は、典型的には、電子装置中で薄層の形態で存在しており、例えば、１ミクロン厚未満である。
【０００３】
ＯＦＥＴ装置の性能は、主として、半導体材料の電荷キャリア移動度および電流オン／オフ比に基づいており、よって、理想的な半導体は、高い電荷キャリア移動度（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）と組み合わされて、オフ状態で低い導電率を有していなければならない。加えて、半導体材料が酸化に対して比較的安定であること、即ち、酸化が装置性能の低下につながるので、半導体材料が高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。半導体材料に対する更なる要求は、特に、薄膜および所望のパターンを大規模に製造するための良好な加工性、および、有機半導体層の高い安定性、フィルムの均一性および完全性である。
【０００４】
先行技術では、ＯＦＥＴにおいて有機半導体として使用するために各種の材料が提案されており、例えば、ペンタセンなどの小分子、および、例えば、ポリヘキシルチオフェンなどのポリマーが挙げられる。しかしながら、これまで検討されてきた材料および装置は依然として幾つかの欠点を有しており、それらの特性、特に、加工性、電荷キャリア移動度、オン／オフ比および安定性は依然として更なる改良の余地を有する。
【０００５】
本発明の１つの目的は、電子装置において使用するためで、有利な特性、特に、電子装置における良好な加工性、高い電荷キャリア移動度、高いオン／オフ比、高い酸化安定性および長寿命を有する新規な有機半導体材料を提供することである。もう一つの目的は、専門家が入手可能な半導体材料の蓄積を広げることである。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載より専門家には直ちに明らかである。
【０００６】
本発明において特許請求される通りの半導体材料を提供することにより、これらの目的を達成できることが見出された。これらの材料は、以下の式の１種類以上のシス−またはトランス−インデノフルオレン単位、または、それの誘導体を含み、および、更に、１種類以上のトリアリールアミン部分構造を含むポリマーに基づく。特に、それらは良好な加工性を有するのと同時に、高い電荷キャリア移動度および高い酸化安定性を示すため、そのようなポリマーは、トランジスタなどの電子装置における半導体材料、および、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における電荷輸送層または中間層としての使用に適することが見出された。
【０００７】
【化１】
2011505439.tif 000002
（式中、Ｒ１〜４は芳香族または脂肪族ヒドロカルビル基を表し、２個の隣接する基Ｒ１、２またはＲ３、４はスピロ基を形成してもよい。）
国際特許出願公開第２００４／０４１９０１号パンフレット（特許文献１）には、アリール置換インデノフルオレンおよびトリアリールアミンまたはヘテロアリール部分構造などの更なる単位を含むポリマーと、ＯＬＥＤまたはＯＦＥＴ装置におけるそれらの使用とが記載されているが、本発明において特許請求される通りの装置は開示されていない。国際特許出願公開第２００５／０２４９７１号パンフレット（特許文献２）には、電子ブロッキング層として架橋緩衝層を含むＯＬＥＤ装置が開示されており、更に、５０％のインデノフルオレンおよび５０％のトリアリールアミン単位を含むポリマーが開示されているが、本発明において特許請求される通りのポリマーは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際特許出願公開第２００４／０４１９０１号パンフレット
【特許文献２】国際特許出願公開第２００５／０２４９７１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
トリアリールアミンは良好な正孔輸送能を有する。しかしながら、それらは、多くの有機溶媒中において中程度の溶解性を有するのみで、フィルム形成工程におけるそれらの加工性に負の影響を与え、中程度の均一性のフィルムへ至る。一方、インデノフルオレンは従来の有機溶媒に可溶で、よって、良好な加工性を示し、高い均一性のフィルムの形成が可能となる。しかしながら、それらは、主に、効率的な電子輸送および発光成分であると報告されてきた。従って、インデノフルオレン単位がトリアリールアミンなどの正孔輸送成分と組み合わされている本発明によるポリマーが、高い電荷キャリア移動度を示し、高いオン／オフ比のトランジスタなどの電子装置の調製を可能とすることは、驚くべきことであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、５０モル％を超える式Ｉの１種類以上の同一または異なる単位と、
および、０モル％を超え５０モル％未満である式ＩＩの１種類以上の同一または異なる単位とを含む共役コポリマーに関する。
【００１１】
【化２】
2011505439.tif 000003
式中、
ＡおよびＡ’の一方は単結合であり、他方はＣＲ１Ｒ２であり、
ＢおよびＢ’の一方は単結合であり、他方はＣＲ３Ｒ４であり、
Ｒ１〜４は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、または、置換されていてもよく１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい１〜４０個のＣ原子のカルビルまたはヒドロカルビルより選択される同一または異なる基であり、
Ｘはハロゲンであり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、または１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
Ａｒは単結合であるか、または、単核または多核のアリールまたはヘテロアリールを表し、
ｍは、１以上の整数であり、
Ｙは、Ｎ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、ＰＦ２、Ｐ＝Ｓ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ｓｂ、Ｓｂ＝ＯまたはＳｂ＝Ｓであり、
Ａｒ１は同一でも異なっていてもよく、異なる繰り返し単位の場合は独立に、単結合または置換されていてもよい単核または多核のアリール基を表し、
Ａｒ２は同一でも異なっていてもよく、異なる繰り返し単位の場合は独立に、置換されていてもよい単核または多核のアリール基を表し、
Ａｒ３は同一でも異なっていてもよく、異なる繰り返し単位の場合は独立に、置換されていてもよい単核または多核のアリール基を表し、該基は、式ＩＩＩの異なる鎖残基を連結する架橋基によって置換されていてもよく、および
ｋは、１、２または３であり、
および
ただし、基Ｒ１およびＲ２および／または基Ｒ３およびＲ４は、隣接するフルオレン部分構造と共にスピロ基を形成していてもよい。
【００１２】
本発明は、更に、上および下に記載される通りの有機電子装置における上および下に記載される通りのコポリマーの使用に関する。
【００１３】
本発明は、上および下に記載される通りの共役コポリマーを含む半導体層を含む有機電子装置に関する。
【００１４】
有機電子装置としては、限定することなく、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、無線識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、光検出器、センサー、論理回路、記憶素子、キャパシタ、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）セル、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、導電性基板またはパターン、光導電体、電子写真素子または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】例２により調製されるＯＦＥＴのゲート電圧に対するソース−ドレイン電流の特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
用語「ポリマー」は一般に比較的高い分子量の分子を意味し、その構造は比較的低い分子量の分子より実際または概念上で誘導される単位の複数の繰返しを本質的に含む（ＰＡＣ、１９９６、６８、２２９１）。用語「オリゴマー」は一般に比較的中程度の分子量の分子を意味し、その構造は比較的低い分子量の分子より実際または概念上で誘導される少数の複数の単位を本質的に含む（ＰＡＣ、１９９６、６８、２２９１）。本発明による好ましい観点から、ポリマーは、１個より多い、好ましくは１０個より多い繰り返し単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、１個より多く、および２０個未満、好ましくは１０個以下の繰り返し単位の化合物を意味する。
【００１７】
用語「繰り返し単位」は構造上の繰返し単位（ＣＲＵ：ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ  ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）を意味し、規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する繰り返しの最小の構造上の単位である（ＰＡＣ、１９９６、６８、２２９１）。
【００１８】
用語「脱離基」は、特定の反応に関与する分子の残存部または主要部だと考えられるものの中の原子より分離してしまう原子または基（荷電または非荷電）を意味する（ＰＡＣ、１９９４、６６、１１３４も参照）。
【００１９】
用語「共役」は、ｓｐ２−混成（またはｓｐ−混成でもよい）のＣ原子を主に含有する化合物を意味し、ヘテロ原子により置き換えられていてもよい。最も単純な場合で、これは、例えば、Ｃ−Ｃ単結合と二重結合（三重結合）とが交互に存在している化合物であるが、１，３−フェニレンなどの単位の化合物も含む。この文意において、「主に」は、共役の中断に至る場合もある自然に（自発的に）生じる欠陥を有する化合物を依然として共役化合物と見なすことを意味する。
【００２０】
他に明言しない限り、分子量を、ポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により決定される数平均分子量Ｍｎとして与える。重合度（ｎ）は数平均重合度を意味し、ｎ＝Ｍｎ／Ｍｕで与えられ、式中、Ｍｕは単一の繰り返し単位の分子量である。
【００２１】
上および下で使用する場合、用語「カルビル基」は、非炭素原子を一切有していない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−など）か、または、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの少なくとも１個の非炭素原子と組み合わされていてもよい（例えば、カルボニルなど）炭素原子を少なくとも１個含む、任意の一価または多価の有機基部分構造を表す。用語「ヒドロカルビル基」は、１個以上のＨ原子を追加的に含んでおり、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよいカルビル基を表す。
【００２２】
また、３個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、スピロおよび／または縮合環を含め、直鎖状、分枝状および／または環状でもよい。
【００２３】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基としては、それぞれ置換されていてもよく、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、非常に好ましくは１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、更に、６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する置換されていてもよいアリールまたはアリールオキシ、更に、それぞれ置換されていてもよく、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシが挙げられる。
【００２４】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和または不飽和の非環式基、または飽和または不飽和の環式基でよい。不飽和非環式または環式基が好ましく、特に、アリール、アルケニルおよびアルキニル基（特に、エチニル）である。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式の場合、基は直鎖状または分枝状のいずれでも構わない。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ２〜Ｃ１８ヘテロアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基などが挙げられる。前述の基の中で、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ２〜Ｃ１２ヘテロアリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基がそれぞれ好ましい。また、例えば、シリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されているアルキニル基、好ましくはエチニルなどの炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合せも挙げられる。
【００２５】
更に好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基としては、１〜４０個、好ましくは１〜２５個のＣ原子の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基が挙げられ、該基は無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって単置換または多置換されており、ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合で互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよく、式中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有し置換されていてもよい脂肪族または芳香族炭化水素である。
【００２６】
Ｒ０およびＲ００は、好ましくは、Ｈ、１〜１２個のＣ原子の直鎖状または分岐状のアルキルまたは６〜１２個のＣ原子のアリールから選択される。
【００２７】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【００２８】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【００２９】
好ましいアルキル基としては、限定することなく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、ドデカニル、テトラデシル、ヘキサデシル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロヘキシルなどが挙げられる。
【００３０】
好ましいアルケニル基としては、限定することなく、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルなどが挙げられる。
【００３１】
好ましいアルキニル基としては、限定することなく、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニルなどが挙げられる。
【００３２】
好ましいアルコキシ基としては、限定することなく、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシなどが挙げられる。
【００３３】
好ましいアミノ基としては、限定することなく、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノなどが挙げられる。
【００３４】
アリール基は、単核、即ち、芳香環を１個のみ有するもの（例えば、フェニルまたはフェニレンなど）、または、多核、即ち、２個以上の芳香環を有するもののいずれでも構わず、該基は縮合していてもよく（例えば、ナフチルまたはナフチレンなど）、個々に共有結合で連結されていてもよく（例えばビフェニルなど）、および／または、縮合および個々に連結された芳香環の両者の組み合わせでもよい。好ましくは、アリール基は、実質的に基全体にわたって実質的に共役している芳香族基である。
【００３５】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、２５個までのＣ原子の単環式、二環式または三環式の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、縮合環を含んでいてもよく、置換されていてもよい。
【００３６】
好ましいアリール基としては、限定することなく、ベンゼン、ビフェニレン、トリフェニレン、［１，１’：３’，１”］テルフェニル−２’−イルエン、ナフタレン、アントラセン、ビナフチレン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンズピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、スピロビフルオレンなどが挙げられる。
【００３７】
好ましいヘテロアリール基としては、限定することなく、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジンなどの６員環、および、カルバゾール、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジイミダゾール、ピラジン−イミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、ジチエノピリジン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェンなどの縮合系、または、それらの組み合わせが挙げられる。ヘテロアリール基は、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、フルオロ、フルオロアルキル、または、更なるアリールまたはヘテロアリール置換基で置換されていてもよい。
【００３８】
好ましいアリールアルキル基としては、限定することなく、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、ｍ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキフェニルなどが挙げられる。
【００３９】
好ましいアルキルアリール基としては、限定することなく、ベンジル、エチルフェニル、２−フェノキシエチル、プロピルフェニル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、または、ナフタリニルメチルが挙げられる。
【００４０】
好ましいアリールオキシ基としては、限定することなく、フェノキシ、ナフトキシ、４−フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、ビフェニルオキシ、アントラセニルオキシ、フェナントレニルオキシなどが挙げられる。
【００４１】
アリール、ヘテロアリール、カルビルおよびヒドロカルビル基は、１個以上の置換基を含んでいてもよく、好ましくは、シリル、スルホ、スルホニル、ホルミル、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ１〜１２アルコキシ、ヒドロキシ、および／または、それらの組み合わせより選択される。任意成分としての置換基は、同一の基、および／または、複数の（好ましくは２個の）上述の基における化学的に可能な全ての組み合わせを含むことができる（例えば、アミノおよびスルホニルで、互いに直接結合している場合、スルホアモイル基を表す）。
【００４２】
好ましい置換基としては、限定することなく、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、置換されていてよいシリル、６〜４０個、好ましくは６〜２０個のＣ原子のアリール、２〜４０個、好ましくは２〜２０個のＣ原子のヘテロアリール、および、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有し直鎖状または分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシ−カルボニル、アルキルカルボニルオキシ、または、アルコキシカルボニルオキシが挙げられ、ただし、１個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌで置き換えられていてもよく、式中、Ｒ０およびＲ００は、上で定義される通りであり、Ｘ０は、ハロゲンである。
【００４３】
特に好ましい置換基は、好ましい基Ｒ１、２に対して下に定義される通りの、アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル、および、フルオロアルコキシ基より選択される。
【００４４】
Ｒ１〜４の１つがアルキル、または、アルコキシ基、即ち、末端のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている場合、これは直鎖状でも分岐状でも構わない。それは、好ましくは直鎖状で２〜８個の炭素原子を有しており、従って、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、または、オクトキシであり、更に、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、または、テトラデコキシである。ｎ−ヘキシルおよびｎ−ドデシルが特に好ましい。
【００４５】
Ｒ１〜４の１つが、１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられているアルキル基の場合、これは直鎖状でも分岐状でも構わない。それは、好ましくは直鎖状で２〜１２個のＣ原子を有しており、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニル、ウンデカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−またはウンデカ−１０−エニル、ドデカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、−９、−１０またはウンデカ−１１−エニルである。アルケニル基は、Ｅ−またはＺ−立体配置のいずれのＣ＝Ｃ−結合を含んでよく、または、それらの混合物でもよい。
【００４６】
Ｒ１〜４の１つがオキサアルキル、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている場合、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００４７】
Ｒ１〜４の１つがチオアルキル、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−で置き換えられている場合、好ましくは、直鎖状のチオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（即ち、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）、または、１−（チオドデシル）であり、ただし、好ましくは、ｓｐ２混成のビニルの炭素原子に隣接するＣＨ２基が置換されている。
【００４８】
Ｒ１〜４の１つがフルオロアルキルまたはフルオロアルコキシの場合、それは、好ましくは、直鎖状の基（Ｏ）ＣｉＦ２ｉ＋１で、式中、ｉは１〜１５の整数であり、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７であり、非常に好ましくは、Ｃ６Ｆ１３、または、対応するフルオロアルコキシ基である。
【００４９】
基Ｒ１およびＲ２および／または基Ｒ３およびＲ４がフルオレン基と共にスピロ基を形成していている場合、それは、好ましくは、スピロビフルオレンである。
【００５０】
式Ｉの好ましい単位は、
−Ａｒは単結合、または、置換されていてもよい単核または多核のアリール基のいずれかであり、非常に好ましくは単結合であり、
−Ａｒは、置換されていてもよいインデノフルオレン、置換されていてもよいスピロビフルオレン、置換されていてもよい９，１０−ジヒドロフェナントレンまたは置換されていてもよいフェナントレンより選択され、
−ｍは１０未満、非常に好ましくは、１、２、３、４または５、最も好ましくは１であり、
−Ａ’はＣＲ１Ｒ２、ＢはＣＲ３Ｒ４、Ａｒは単結合、および、ｍは、好ましくは１であり、
−Ａ’はＣＲ１Ｒ２、Ｂ’はＣＲ３Ｒ４、Ａｒは単結合、および、ｍは、好ましくは１であり、
−Ｒ１〜４は置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル、非常に好ましくは、置換されていてもよいアルキル、アリールまたはヘテロアリールを表す
ものである。
【００５１】
ｍが１より大きい式Ｉの単位において、それぞれのインデノフルオレン基におけるＢおよびＢ’の意味は、他のインデノフルオレン基から独立に選択される。よって、式Ｉの単位は、縮合されたシス−インデノフルオレン部分構造から排他的に成ってもよく、または、縮合されたトランス−インデノフルオレン部分構造から排他的に成ってもよく、または、縮合されたシス−およびトランス−インデノフルオレン部分構造の交互またはランダムな配列から成ってもよい。
【００５２】
式Ｉの単位は、好ましくは、以下のサブ式より選択される。
【００５３】
【化３】
2011505439.tif 000004
【００５４】
【化４】
2011505439.tif 000005
式中、Ｒ１〜４は式Ｉにおいて定義される通りであり、ＲおよびＲ５〜８は、それぞれ互いに独立に、式Ｉにおいて与えられるＲ１の意味の１つを有し、ｒは、０、１、２、３または４であり、ｔは、０、１または２であり、ｕは、０、１、２または３である。
【００５５】
式Ｉの特に好ましい単位は、以下のサブ式より選択される。
【００５６】
【化５】
2011505439.tif 000006
【００５７】
【化６】
2011505439.tif 000007
式中、
Ｌは、Ｈ、ハロゲン、１〜１２個のＣ原子を有しフッ素化されていてもよい直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルコキシであり、好ましくは、Ｈ、Ｆ、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ペントキシまたはトリフルオロメチルであり、および
Ｌ’は、１〜１２個のＣ原子を有しフッ素化されていてもよい直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルコキシであり、好ましくは、ｎ−オクチルまたはｎ−オクチルオキシである。
【００５８】
式ＩＩにおけるＡｒ１およびＡｒ２は、好ましくは、１，４−フェニレンより選択され、ただし、１個、２個または３個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、該基は上で定義される通りの１個以上の基Ｒ１によって置換されていてもよい。Ａｒ１が単結合である式ＩＩの単位が更に好ましい。
【００５９】
式ＩＩにおけるＡｒ１〜３は、好ましくは、フェニルより選択され、ただし、１個、２個または３個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、該基は上で定義される通りの１個以上の基Ｒ１によって置換されていてもよい。
【００６０】
式ＩＩにおけるｋは、非常に好ましくは、１である。
【００６１】
式ＩＩにおけるＹは、非常に好ましくは、Ｎである。
【００６２】
式ＩＩにおける単位は、好ましくは、以下のサブ式より選択される。
【００６３】
【化７】
2011505439.tif 000008
式中、Ｒおよびｒは上で定義される通りであり、ｓは、０、１、２、３、４または５である。
【００６４】
式ＩＩの特に好ましい単位は、以下のサブ式より選択される。
【００６５】
【化８】
2011505439.tif 000009
【００６６】
【化９】
2011505439.tif 000010
式中、ＬおよびＬ’は上で定義される通りであり、Ｌは、好ましくは、ｉ−プロピル、ｔ−ブチルまたはトリフルオロメチルであり、Ｌ’は、好ましくは、ｎ−オクチルまたはｎ−オクチルオキシである。
【００６７】
好ましくは、コポリマーは、１種類以上、好ましくは、１種類、２種類または３種類、最も好ましくは１種類の式Ｉの単位の型と、１種類以上、好ましくは、１種類、２種類または３種類、最も好ましくは１種類の式ＩＩの単位の型とから成る。
【００６８】
コポリマーにおける式Ｉの単位の比率の上限は、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０％以下である。コポリマーにおける式Ｉの単位の比率の下限は、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、最も好ましくは７５モル％以上である。
【００６９】
コポリマーにおける式ＩＩの単位の比率の上限は、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、最も好ましくは２５モル％以下である。コポリマーにおける式ＩＩの単位の比率の下限は、好ましくは１モル％以上、最も好ましくは１０モル％以上である。
【００７０】
上および下で開示される通りの式ＩおよびＩＩの単位に加え、正孔または電子輸送特性を有する単位より好ましくは選択される１種類以上、好ましくは１種類の追加の型の単位も含んでもよい。
【００７１】
電子輸送特性を有する追加の単位は、好ましくは、以下の式より選択される。
【００７２】
【化１０】
2011505439.tif 000011
【００７３】
【化１１】
2011505439.tif 000012
式中、ＲおよびＲ’は上で定義される通りであり、好ましくは、Ｈ、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである。
【００７４】
Ｒは、好ましくは、Ｈ、フェニル、または、１個、２個、３個、４個、５個または６個のＣ原子を有するアルキルである。Ｒ’は、好ましくは、ｎ−オクチルまたはｎ−オクチルオキシである。
【００７５】
本発明のコポリマーとしては、統計的またはランダムコポリマー、交互共重合体およびブロックコポリマー、ならびに、それらの組み合わせが挙げられる。
【００７６】
５０モル％を超える１種類以上の式Ｉの単位と、０モル％を超え５０モル％未満である１種類以上の式ＩＩの単位とを含む、非常に好ましくは、これらから成るランダムおよびブロックコポリマーが特に好ましい。
【００７７】
５０モル％を超える１種類の式Ｉの単位と、０モル％を超え５０モル％未満である１種類の式ＩＩの単位とから排他的に成るコポリマーが最も好ましい。
【００７８】
コポリマーは、好ましくは、以下の式から選択される。
【００７９】
【化１２】
2011505439.tif 000013
式中、
Ｕ１は、式Ｉまたはそれの好ましいサブ式の単位であり、
Ｕ２は、式ＩＩまたはそれの好ましいサブ式の単位であり、
ｘは、０．５より大きく１未満であり、
ｙは、０より大きく０．５未満であり、
ｘ＋ｙは、１である。
【００８０】
式１の好ましいポリマーは、以下のサブ式より選択される。
【００８１】
【化１３】
2011505439.tif 000014
式中、Ｒ１〜４、Ｒ、Ｒ’、ｒ、ｓ、ｘおよびｙは、上で定義される通りである。
【００８２】
本発明によるポリマーにおいて、繰り返し単位の総数ｎは、好ましくは１０以上、非常に好ましくは５０以上、および、好ましくは２，０００まで、非常に好ましくは５，０００まで、最も好ましくは１０，０００までである。
【００８３】
本発明のポリマーは、任意の適切な方法で調製できる。例えば、それらは、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリングまたはヘックカップリングなどのアリール−アリールカップリング反応によって適切に調製できる。鈴木カップリングおよび山本カップリングが、特に好ましい。
【００８４】
本発明のポリマーの繰り返し単位を形成するために重合されるモノマーは、専門家に既知で文献に開示された適切な方法に従って調製できる。式Ｉのインデノフルオレンモノマーを調製するための適切で好ましい方法は、例えば、国際特許出願公開第２００４／０４１９０１号パンフレットおよび国際特許出願公開第２００６／０１５８６２号パンフレットに記載されている。式ＩＩのトリアリールアミンモノマーを調製するための適切で好ましい方法は、例えば、国際特許出願公開第９９／５４３８５号パンフレットに記載されている。
【００８５】
好ましくは、２個の重合性基Ｐに連結されており、式Ｉ〜ＩＸの上記群の１つを含むモノマーよりポリマーを調製する。従って、例えば、以下の式より選択されるインデノフルオレンおよびトリアリールアミンモノマーを使用できる。
【００８６】
【化１４】
2011505439.tif 000015
式中、Ｐ１およびＰ２は、それぞれ互いに独立に、重合性または反応性基であり、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ａｒ、Ｙ、Ａｒ１〜３、Ｒ、Ｒ１〜４、ｋ、ｍ、ｒおよびｓは上で定義される通りである。他のコモノマーは、適宜に構築できる。
【００８７】
好ましくは、基Ｐ１、２は、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ、−Ｂ（ＯＺ１）２、−ＣＺ２＝Ｃ（Ｚ２）２、−Ｃ≡ＣＨおよび−Ｓｎ（Ｚ３）３より選択され、式中、ＺおよびＺ１〜３は、それぞれ置換されていてもよいアルキルおよびアリールから成る群より選択され、２個の基Ｚ１は環式基を形成していてもよい。
【００８８】
本発明のもう一つの態様は、式Ｉの単位に基づく１種類以上のモノマーを、式ＩＩの単位に基づく１種類以上のモノマーと、および、任意成分として、例えば、式ＩＩＩ〜ＩＸより選択される１種類以上の更なる単位と、重合反応においてカップリングすることによりポリマーを調製する方法である。
【００８９】
重合のための好ましい方法は、例えば、国際特許出願公開第００／５３６５６号パンフレットに記載される通りの鈴木重合、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３年、１７巻、１１５３〜１２０５頁または国際特許出願公開第２００４／０２２６２６号パンフレットに記載される通りの山本重合、およびスティルカップリングなどのＣ−ＣカップリングまたはＣ−Ｎカップリングに至るものである。例えば、山本重合により直鎖状ポリマーを合成する場合、好ましくは、２個の反応性ハライド基Ｐ１、２を有する上記の通りのモノマーを使用する。鈴木重合により直鎖状ポリマーを合成する場合、好ましくは、少なくとも一方の反応性基Ｐ１、２がボロン酸またはボロン酸誘導体基である上記の通りのモノマーを使用する。
【００９０】
統計的、交互およびブロックランダムコポリマーを調製するために、鈴木重合を使用できる。特に、反応性基Ｐ１およびＰ２の一方がハロゲンで、他方の反応性基がボロン酸またはボロン酸誘導体基である上のモノマーより、統計的またはブロックコポリマーを調製できる。統計的、交互およびブロックコポリマーの合成は、例えば、国際特許出願公開第０３／０４８２２５号パンフレットまたは国際特許出願公開第２００５／０１４６８８号パンフレットに詳細に記載されている。
【００９１】
鈴木重合は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩を用いる。好ましいＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４などの少なくとも１個のホスフィン配位子を持つものである。もう一つの好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、即ち、Ｐｄ（ｏ−Ｔｏｌ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウム、即ち、Ｐｄ（ＯＡｃ）２が挙げられる。鈴木重合は、塩基、例えば、炭酸ナトリウム、リン酸カリウムまたは炭酸テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下において実行される。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。
【００９２】
上記の通りのハロゲンの代替として、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ（式中、Ｚは上記の通りである）の脱離基を使用できる。そのような脱離基の特別な例は、トシレート、メシレートおよびトリフレートである。
【００９３】
有機電子装置は、例えば、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、無線識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、光検出器、センサー、論理回路、記憶素子、キャパシタ、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）セル、電荷注入層、電荷輸送層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、導電性基板またはパターン、光導電体、電子写真素子または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）である。
【００９４】
本発明によるＯＦＥＴ装置は、好ましくは、
−任意構成として基板と、
−ゲート電極と、
−誘電絶縁体層と、
−半導体層と、
−ソース電極と、
−ドレイン電極と、
を含み、
ただし、半導体層は、上および下に記載される通りの１種類以上のコポリマーを含む。
【００９５】
ソースおよびドレイン電極が絶縁体層によってゲート電極より分離されており、ゲート電極および半導体層の両者が絶縁体層とコンタクトしており、ソース電極およびドレイン電極の両者が半導体層とコンタクトしていているのであれば、ＯＦＥＴ装置におけるゲート、ソースおよびドレイン電極および絶縁体および半導体層は、任意の配列で配置できる。
【００９６】
好ましくは、電子装置は、誘電絶縁体層と、誘電体層の表面の一方とコンタクトしているゲート電極と、ゲート電極より離れて面している誘電体層の表面とコンタクトしている半導体層と、および、誘電体層より離れて面している半導体層の表面とコンタクトしているドレイン電極およびソース電極とを含むＯＦＥＴである。
【００９７】
ＯＦＥＴは、好ましくは、トップゲート装置またはボトムゲート装置のいずれでも構わない。
【００９８】
ＯＦＥＴ装置の適切な構造および製造方法は当業者に既知であり、文献、例えば、国際特許出願公開第０３／０５２８４１号に記載されている。
【００９９】
有機半導体層は、好ましくは、３０ミクロン厚未満である。半導体層は必要に応じて更に厚くてもよいが、それは典型的には最大で１ミクロン（即ち、１μｍ）厚である。また、種々の電子装置用途には、厚みが１ミクロン未満でも構わない。ＯＦＥＴにおいて使用するためには、層厚は典型的には５００ｎｍ以下、ＯＬＥＤにおいて使用するためには、典型的には１００ｎｍ以下である。層の正確な厚みは、例えば、層を使用する電子装置の要求に依存することとなる。
【０１００】
一般的に、本発明による電子装置における機能層の厚みは、１ｎｍ（単層の場合）〜１０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲でよい。
【０１０１】
有機半導体層は任意の適切な方法によって堆積できる。液体塗工が真空蒸着技術よりも望ましい。溶液堆積法が特に好ましい。好ましい堆積技術としては、限定することなく、浸漬塗工、スピン塗工、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレード塗工、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、噴霧塗工、はけ塗り塗工またはパッド印刷が挙げられる。インクジェット印刷が特に好ましい。
【０１０２】
コポリマー（１種類または多種類）および１種類以上の有機溶媒を含む好ましくは調合物より、非常に好ましくは溶液または分散物より、有機半導体層が堆積される。
【０１０３】
適切で好ましい有機溶媒の例としては、限定することなく、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダンおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。
【０１０４】
調合物におけるコポリマー（１種類または多種類）の総濃度は、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【０１０５】
適切に混合および経時後、溶液を次のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、可溶性および不溶性の境界上の溶液または不溶性。コントア線を、可溶性および不溶性を分ける溶解性パラメータ−水素結合の限界の輪郭を得るために描く。可溶性領域内に収まる「完全な」溶媒は、「Ｃｒｏｗｌｅｙ、Ｊ．Ｄ．、Ｔｅａｇｕｅ、Ｇ．Ｓ．ＪｒおよびＬｏｗｅ、Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３８巻、４９６号、２９６頁（１９６６年）」で刊行されているような文献値より選択できる。溶媒ブレンドもまた用いることができ、「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ、Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ、Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、９〜１０頁、１９８６年」中に記載されるように特定できる。ブレンド中に少なくとも１種類の真性溶媒を有するのが望ましいが、そのような手順によって、本発明のポリマーの両者を溶解する「非」溶媒のブレンドに至る場合もある。
【０１０６】
好ましくは、インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって既製の装置基板に溶液を塗布する。好ましくは、限定することなく、Ａｐｒｉｏｎ社、Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｋｏｋｉ社、ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、、Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、、Ｐｉｃｏｊｅｔ社、Ｓｐｅｃｔｒａ社、Ｔｒｉｄｅｎｔ社、Ｘａａｒ社によって供給されるものなどの工業的圧電印刷ヘッドを使用する。加えて、Ｂｒｏｔｈｅｒ社、Ｅｐｓｏｎ社、Ｋｏｎｉｃａ社、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｔｏｓｈｉｂａ  ＴＥＣ社によって製造されるものなどの半工業的ヘッドまたはＭｉｃｒｏｄｒｏｐ社およびＭｉｃｒｏｆａｂ社によって製造されるものなどの単一ノズルミクロディスペンサーを使用してもよい。
【０１０７】
インクジェット印刷またはミクロディスペンシングに適切な溶媒は上述の要件を満足していなければならず、選択された印刷ヘッドに対して一切有害な効果を有していてはならない。加えて、溶媒は、印刷ヘッドの内側で溶媒が乾燥することによって生ずる操作上の問題を防ぐために、１００℃を超える、好ましくは１４０℃を超える、より好ましくは１５０℃を超える沸点を有していなければならない。上述の溶媒は別とし、適切な溶媒としては、置換および無置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および無置換のアニソール類および他のフェノール−エーテル誘導体、置換されたピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピロリジノン類などの置換された複素環類、置換および無置換のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリン類および他のフッ素化または塩素化された芳香族類が挙げられる。
【０１０８】
インクジェット印刷によって本発明によるコポリマーを堆積するために好ましい溶媒は、１個以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも３個である１個以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体はプロピル基または３個のメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合も、全部で少なくとも３個の炭素原子が存在する。そのような溶媒によって、噴霧の際にジェットの目詰まりおよび成分の分離を低減または防止し、ポリマーと共に溶媒を含むインクジェット流体の形成が可能となる。溶媒（１種類または多種類）としては、以下の例のリストより選択されるものが挙げられる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソジュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種類以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物でもよく、それぞれの溶媒は、好ましくは１００℃を超え、より好ましくは１４０℃を超える沸点を有している。また、そのような溶媒（１種類または多種類）は、堆積された層中の膜形成を促進し、層中の欠陥を減少させる。
【０１０９】
インクジェット流体（即ち、溶媒、バインダーおよび半導体化合物の混合物）は、好ましくは、２０℃で、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１１０】
加えて、有機半導体調合物は、例えば、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散助剤、疎水化剤、接着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性のいずれでも構わない希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または禁止剤などの１種類以上の更なる成分を含んでよい。
【０１１１】
例えば、国際特許出願公開第２００５／０５５２４８号パンフレットに開示される通り、調合物のレオロジー特性を調節するために、本発明のもう一つの好ましい実施形態において、有機半導体層またはそれを堆積するための調合物は、１種類以上の有機バインダーを含む。
【０１１２】
基板、誘電体層および電極などの電子装置の他の部品は標準的な材料より選択でき、標準的な方法によって製造および装置に適用できる。適切な材料およびこれらの部品および層を製造する方法は当業者に既知であり、文献に記載されている。
【０１１３】
堆積方法としては、液体塗工および蒸着または真空蒸着が挙げられる。好ましい堆積技術としては、限定することなく、浸漬塗工、スピン塗工、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレード塗工、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、噴霧塗工、はけ塗り塗工またはパッド印刷が挙げられる。高解像度の層および装置を調製できるため、インクジェット印刷が特に好ましい。
【０１１４】
種々の基板を有機電子装置の製造のために使用でき、例えば、ガラスまたはプラスチックであり、プラスチック材料が好ましく、例としては、アルキド樹脂、アリルエステル類、ベンゾシクロブテン類、ブタジエン−スチレン、セルロース、セルロースアセテート、エポキシド、エポキシポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレン、エチレン−テトラ−フルオロエチレン、ガラス繊維強化プラスチック、フルオロカーボンポリマー、ヘキサフルオロプロピレンビニリデンフルオリドコポリマー、高密度ポリエチレン、パリレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、シリコーンゴム、シリコーン類が挙げられる。好ましい基板材料は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドおよびポリエチレンナフタレートである。基板は、上の材料で被覆された任意のプラスチック材料、金属またはガラスでもよい。基板は、好ましくは、良好なパターン鮮明度を保証するために均質でなければならない。また、押出、延伸、ラビングまたは光化学的技術によって基板を均一に事前に配向してもよく、キャリアの移動度を高めるために、有機半導体の配向を誘発する。
【０１１５】
電極は、噴霧、浸漬、ウェブまたはスピン塗工などの液体塗工、または真空蒸着または蒸着法によって堆積できる。適切な電極材料および堆積方法は当業者に既知である。適切な電極材料としては、限定することなく、無機または有機材料、またはその２種類の複合体が挙げられる。適切な電極材料の例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴまたはドープされた共役ポリマー、更に、グラファイトまたはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉまたはそれらの混合物などの金属ならびに、例えば、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ／Ｐｄなどのスパッタコートまたは蒸着金属、および、例えば、ＩＴＯなどの半導体の粒子の分散物またはペーストが挙げられる。また、有機金属前駆体も液相より沈積して使用できる。
【０１１６】
絶縁体層のための誘電体材料は、無機または有機またはその２種類の複合体でよい。絶縁体は周辺の環境で加工できる液体塗布されることが好ましいが、各種の真空堆積技術によって堆積することもできる。絶縁体がパターン化されている場合、それは層間絶縁体の機能を担うことができるか、ＯＦＥＴのためのゲート絶縁体として働くことができる。好ましい堆積技術としては、限定することなく、浸漬塗工、スピン塗工、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレード塗工、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、噴霧塗工、はけ塗り塗工またはパッド印刷が挙げられる。高解像度の層および装置を調製できるため、インクジェット印刷が特に好ましい。場合によっては、誘電体材料を架橋または硬化でき、溶媒に対するより良好な耐性および／または構造的完全性および／またはパターン可能化（フォトリソグラフィー）を達成する。好ましいゲート絶縁体は、ＯＳＣに低誘電率の接合部分を提供するものである。
【０１１７】
適切で好ましい有機誘電体材料としては、限定することなく、フッ化パラ−キシレン、フルオロポリアリールエーテル、フッ化ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（α−ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリエチレン、シス−ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（２−メチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリ（α−α−α’−α’テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）、ポリ［１，１−（２−メチルプロパン）ビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリイソブチレン、ポリ（ビニルシクロヘキサン）、ポリ（ビニルケイ皮酸）、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリ（１，３−ブタジエン）、ポリフェニレンが挙げられる。更に、コポリマーが好ましく、ポリ（エチレン／テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン／クロロトリフルオロ−エチレン）、フッ化エチレン／プロピレンコポリマー、ポリスチレン−ｃｏ−α−メチルスチレン、エチレン／エチルアクリレートコポリマー、ポリ（スチレン／１０％ブタジエン）、ポリ（スチレン／１５％ブタジエン）、ポリ（スチレン／２，４ジメチルスチレン）などの規則的、ランダムまたはブロックコポリマーが挙げられる。更に、商業的に入手可能なＴｏｐａｓ（登録商標）シリーズ（Ｔｉｃｏｎａ社）からのポリマー、商業的に入手可能なＡｖａｔｒｅｌ（登録商標）シリーズ（Ｐｒｏｍｅｒｕｓ社）からのものなどのポリシクロオレフィンおよび商業的に入手可能なＣｙｔｏｐ（登録商標）シリーズ（旭硝子社）またはＴｅｆｌｏｎＡＦ（登録商標）シリーズ（ＤｕＰｏｎｔ社）からのものなどの高溶解性ペルフルオロポリマーが好ましい。
【０１１８】
特定の装置のためには、高い誘電率の誘電体材料を使用することが好ましい場合もある。このタイプの適切で好ましい有機誘電体材料としては、限定することなく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリメチルメタクリレート、シアノエチルプルランなどのシアノエチレート化多糖類、ポリフッ化ビニリデンなどの高誘電率フルオロポリマー、ポリウレタンポリマーおよびポリ（塩化ビニル／酢酸ビニル）ポリマーが挙げられる。このタイプの適切で好ましい無機誘電体材料としては、限定することなく、例えば、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢａＭｇＦ４、チタン酸バリウムジルコニウムまたはチタン酸バリウムストロンチウムの複合体が挙げられる。
【０１１９】
本発明の好ましい実施形態において、例えば、国際特許出願公開第０３／０５２８４１号パンフレットで開示される通り、絶縁体層は、低い誘電率を有する、好ましくは１．１〜３．０未満の比誘電率を有する有機誘電体材料を含むか、または、それより成る。この実施形態のために適切で好ましい材料としては、限定することなく、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリイソプレン、ポリ（ビニルシクロヘキサン）、またはこれらの材料の少なくとも１つのモノマー単位を含有するコポリマー、Ａｖａｔｒｅｌ（登録商標）シリーズからのものなどのポリシクロオレフィンおよびフルオロポリマー、特に、Ｃｙｔｏｐ（登録商標）またはＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）シリーズからのものが挙げられる。
【０１２０】
好ましくは、絶縁体層は、例えば、商業的に入手可能なＣｙｔｏｐ  ８０９Ｍ（登録商標）またはＣｙｔｏｐ  １０７Ｍ（登録商標）（旭硝子社製）などのフルオロポリマーを含む。好ましくは、ゲート絶縁体層は、絶縁体材料と、１個以上のフッ素原子を有する１種以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくはペルフルオロ溶媒とを含む調合物から、例えば、スピン塗工、ドクターブレーディング、ワイヤバー塗工、噴霧または浸漬塗工または他の既知の方法によって堆積する。適切なペルフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社より入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の適切なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は、例えば、ペルフルオロポリマーＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）１６００または２４００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ社製）またはペルフルオロ溶媒ＦＣ  ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社、Ｎｏ．１２３７７）など、先行技術で既知である。
【０１２１】
本発明による電界効果トランジスタを含む集積回路が更に好ましい。
【０１２２】
上および下に記載される通りの１種類以上のコポリマーを含む光起電セルが更に好ましい。
【０１２３】
本発明によるＯＰＶ装置は、好ましくは、
−低仕事関数電極（例えば、アルミニウム）と、
−一方は透明である高仕事関数電極（例えば、ＩＴＯ）と、
−正孔輸送および電子輸送材料から成る二重層と；ただし、該二重層は、２つの別個の層として、または、ブレンドされた混合物としてのいずれで存在しても構わず（例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁を参照）、
−任意の構成要素として、正孔に対するオーミック接触を与えるために高仕事関数電極の仕事関数を改変するための導電性ポリマー層（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなど）と、
−任意の構成要素として、電子に対するオーミック接触を与えるための高仕事関数電極上の被覆（例えば、ＬｉＦ）と
を含む。
【０１２４】
ブレンド中の正孔輸送材料は、上および下で記載される通りのコポリマーの１種で存在する。電子輸送材料は、酸化亜鉛またはセレン化カドミウムなどの無機材料、または、フラーレン誘導体（例えば、ＰＣＢＭ、［（６，６）−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル］、または、ポリマー、例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁を参照）などの有機材料でよい。二重層がブレンドの場合、装置性能を最適化するために、任意工程としてアニーリング工程が必要となることがある。
【０１２５】
文脈が明らかに別の意味を示さない限り、本明細書で用いられる場合、本明細書における用語の複数形は単数形を含むものと解釈されることとし、逆もまた同様である。
【０１２６】
本明細書の記載および請求項を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という言葉、および、これらの言葉の変化形、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「限定せず挙げられる」を意味し、他の成分を排除することを意図としない（排除しない）。
【０１２７】
本発明の前述の実施形態は、本発明の範囲内にありながら変更できると理解される。他に明言しない限り、本明細書において開示されるそれぞれの特徴を、同一、同等または同様の目的に働く代替の特徴で置き換えても構わない。よって、他に明言しない限り、開示されるそれぞれの特徴は、包括的で一連の同等または同様な特徴の一例に過ぎない。
【０１２８】
本明細書において開示される特徴の全ては、その様な特徴および／または工程の少なくとも幾つかが互いに排他的である組み合せを除いて、任意の組み合わせで組み合わせて構わない。特に、本発明の好ましい特徴は本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組み合わせにおいて使用できる。同様に、本質的でない組み合わせで記載される特徴は、個別に（組み合わせずに）使用できる。
【０１２９】
上記の特徴、特に好ましい実施形態の多くは、それ自体で発明性があり、本発明の実施形態の単に一部というわけではないと理解される。本特許請求される任意の発明に加えるか代えて、これらの特徴に対して独立の保護を請求できる。
【０１３０】
下の例は、限定することなく、本発明を説明するのに役立つ。先述および後述において、他に明言しない限り、全ての温度は摂氏度で与えられ、全てのパーセンテージは重量による。
【実施例】
【０１３１】
＜例１＞
ポリ［｛Ｎ，Ｎ−ビス（４−フェニル）−Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミン｝−ｃｏ−｛２，８−（６，６’，１２，１２’−テトラオクチル−６，１２−ジヒドロインデノ−［１，２ｂ］フルオレン）｝］、３０％Ｍ１：７０％Ｍ２、を以下の通り調製する。
【０１３２】
【化１５】
2011505439.tif 000016
Ｎ２下で機械式撹拌機および還流凝縮器を備える１０００ｃｍ３のＲＢＦに、Ｎ，Ｎ−ビス［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミン（２．７０ｇ、４．８８ｍｍｏｌ）、２，８−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−６，６’１２，１２’−テトラオクチル−６，１２−ジヒドロインデノ−［１，２ｂ］フルオレン（３．１１ｇ、３．２５ｍｍｏｌ）、２，８−ジブロモ−６，６’１２，１２’−テトラオクチル−６，１２−ジヒドロインデノ−［１，２ｂ］フルオレン（７．００ｇ、８．１３ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム一水和物（８．２４ｇ、３５．７８ｍｍｏｌ）およびホウ酸トリルエステル（９．９ｍｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）を加える。これに、脱気（Ｎ２）されたトルエン（８１ｃｍ３）、脱気された１，４−ジオキサン（８１ｃｍ３）および脱気されたＨＰＬＣ水（８１ｃｍ３）を加える。次いで、混濁物を１時間、脱気する（撹拌、Ｎ２気泡）。一方で油浴を１０５℃まで予備加熱し、触媒の原液［必要量の４．５倍：密封容器中で５０分間、脱気された脱気１，４−ジオキサン（１５．８ｃｍ３）中、酢酸パラジウム（ＩＩ）（３２．９ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２６７．３ｍｇ、０．８７８ｍｍｏｌ）］を調製する。反応混合物を脱気後、脱気ガラス管を１，４−ジオキサン（６ｃｍ３）およびトルエン（６ｃｍ３）で洗浄し、次いでフラスコを１０５℃で予備加熱された油浴中に下げ、１０分後、触媒溶液（３．５ｃｍ３）を加える。次いで、反応混合物を、遮光下において２時間、激しく撹拌する。ホウ酸トリルエステル（３１．３ｍｇ、０．１９３ｍｍｏｌ）、続いて、更なる触媒溶液（３．５ｃｍ３）を加え、混合物を１０５℃で１時間、加熱する。６５℃まで冷却後、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（８１ｃｍ３、１０重量％）およびトルエン（８１ｃｍ３）を加え、混合物を２時間６５℃で撹拌する。一晩放置して２３℃まで冷却後、反応混合物を分液漏斗に注ぎ、トルエン（２００ｃｍ３）を加える。有機層を水洗し（５００ｃｍ３、３回）、有機層を分離し、メタノール中へ沈殿させる。ポリマーを濾過によって回収し、次いで、真空下で乾燥した。ポリマーをトルエン（２００ｃｍ３）中に溶解し、セライトのパッドを通して熱トルエンで濾過する。ポリマー溶液を撹拌されたメタノール（１２００ｃｍ３）から沈殿させ、ポリマーを濾過によって回収し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、淡黄色の固体として生成物を生じる（７．７１ｇ、８０％）。ＧＰＣ（６０℃において、ＰｈＣｌ）：Ｍｎ＝９９，０００ｇｍｏｌ−１；Ｍｗ＝２０８，１００ｇｍｏｌ−１。
【０１３３】
＜例２＞
電界効果トランジスタを以下の通り調製する：シャドーマスキングによって、ガラス基板上にパターン化されたＡｕソースおよびドレイン電極を提供する。ペンタフルオロベンゼン−チオールの自己集合単分子層（電極注入層）をＡｕ電極上にスピン塗工し、ＩＰＡにより洗浄する。メシチレン中に１重量％の濃度で例１を溶解し半導体調合物を調製する。次いで、５００ｒｐｍで３秒間、続いて２０００ｒｐｍで３０秒間、空気中で室温において半導体溶液を基板上にスピン塗工し、溶媒を蒸発させる。次いで、絶縁体材料（Ｃｙｔｏｐ（登録商標）８０９Ｍ、旭硝子社より入手可能）を半導体上にスピン塗工し、ほぼ１μｍの厚みを与え、溶媒を蒸発させる。シャドーマスクを通して蒸発させ、装置のチャネル領域上に金製ゲートコンタクトを規定する。
【０１３４】
電気計測のために、トランジスタ試料を試料ホルダーに搭載する。ゲート、ドレインおよびソース電極へのマイクロプローブ接続を、Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ社製ＰＨ１００ミニチュアプローブヘッドを使用して行った。これらを、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製４１５５Ｂパラメータアナライザに連結する。ドレイン電圧を−５Ｖに設定し、ゲート電圧を＋２０〜−６０Ｖに１Ｖ刻みで走査し、＋２０Ｖへ戻す。ＶＧ（ゲート電圧）に対するＩＳＤ（ソース−ドレイン電流）特性を図１に示す。
【０１３５】
電界効果移動度の値は、線形領域（線形移動度）および飽和領域（飽和移動度）において、ＶＧに対するＩＳＤ特性の勾配より計算する。全ての測定は空気中で室温において行う。結果を下にまとめる：
線形移動度＝０．０１１ｃｍ２／Ｖｓ
飽和移動度＝０．０１５ｃｍ２／Ｖｓ
【図１】
2011505439.tif 000025
【国際調査報告】
2011505439.tif 000026
2011505439.tif 000027
2011505439.tif 000028