(57)【要約】  製造する物体３の断面に対応する位置にある粉末（３ａ）に電磁放射線７ａを照射することにより、粉末（３ａ）を層状に選択的に固化して三次元物体を製造する方法であって、粉末として樹脂粉末、好ましくはポリアミド粉末を用い、固化されなかった粉末（３ａ’）を前記物体の製造後に水または水蒸気によって加熱条件下で処理し、その後、乾燥して再び新しい物体の積層に用いる、三次元物体を製造する方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
製造する物体３の断面に対応する位置にある粉末（３ａ）に電磁放射線７ａを照射することにより、粉末（３ａ）を層状に選択的に固化して三次元物体を製造する方法であって、
粉末として樹脂粉末を用い、固化されなかった粉末（３ａ’）を前記物体の製造後に水または水蒸気によって処理し、その後、再び新しい物体の積層に用いることを特徴とする三次元物体を製造する方法。
【請求項２】
粉末としてポリアミドを用いることを特徴とする請求項１記載の三次元物体を製造する方法。
【請求項３】
前記処理は加熱条件下で行うことを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の三次元物体を製造する方法。
【請求項４】
前記粉末を前記処理後に乾燥することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の三次元物体を製造する方法。
【請求項５】
前記処理を行う時間は、前記粉末の世代に応じて選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の三次元物体を製造する方法。
【請求項６】
粉末としてポリアミド１２を用い、前記処理を１３０〜１７０℃、好ましくは１３０℃〜１５０℃の熱蒸気下で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の三次元物体を製造する方法。
【請求項７】
前記粉末は凝固防止添加物、フィラー、顔料、耐熱材料等の添加物を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の三次元物体を製造する方法。
【請求項８】
前記電磁放射線として、レーザー照射線７ａを用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の三次元物体を製造する方法。
【請求項９】
製造する物体３の断面に対応する位置にある粉末（３ａ）に電磁放射線７ａを照射することにより、粉末（３ａ）を層状に選択的に固化して三次元物体を製造する装置であって、
電磁放射を行う放射源７と、
物体３が積層される台座２を有する積層空間１０と、
粉末の層を台座または既に固化された層に供給するディスペンサー５と、
を有し、
前記物体の製造後に、固化されなかった粉末を水または水蒸気で処理する装置１２を有することを特徴とする三次元物体を製造する装置。
【請求項１０】
前記装置１２は、分離容器を有することを特徴とする請求項９記載の三次元物体を製造する装置。
【請求項１１】
前記粉末を収納する収納容器６を有し、前記収納容器は前記装置１２内、もしくは前記装置１２に設けられていることを特徴とする請求項９または１０のいずれか一項に記載の三次元物体を製造する装置。
【請求項１２】
前記積層空間から前記収納容器に前記固化されなかった粉末を戻す返送手段を有することを特徴とする請求項１１記載の三次元物体を製造する装置。
【請求項１３】
前記処理を行った粉末を乾燥する乾燥手段が設けられていることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の三次元物体を製造する装置。
【請求項１４】
以下の工程を有することを特徴とする粉末を処理する方法。
製造する物体３の断面に対応する位置にある粉末に電磁放射線７ａを照射することにより、粉末を層状に選択的に固化して三次元物体を製造する際に、固化されなかった粉末（３ａ’）を用い、物体の製造後に、
前記固化されなかった粉末（３ａ’）を水または水蒸気で処理し、
前記処理を行った粉末を新しい物体を製造するために供給する。
【請求項１５】
前記粉末はポリアミドを含むことを特徴とする請求項１４記載の粉末を処理する方法。
【請求項１６】
製造する物体３の断面に対応する位置にある粉末状のポリアミド（３ａ）に電磁放射線７ａを照射することにより、粉末状のポリアミド（３ａ）を層状に選択的に固化して三次元物体を製造する方法で用いられる粉末状のポリアミドであって、
固化されなかった粉末状のポリアミド（３ａ’）を前記物体の製造後に水または水蒸気によって処理し、その後、乾燥することによって得られたことを特徴とする粉末状のポリアミド。
【請求項１７】
前記処理前の前記固化されなかった粉末状のポリアミドは、モル質量がＭｎ（数平均）で約２００００ｇ／ｍｏｌより大きく、好ましくは２１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２２０００〜５００００、最も好ましくは２５０００〜３５０００であり、かつＭｗ（重量平均）で約４００００ｇ／ｍｏｌより大きく、好ましくは４５０００〜２０００００、より好ましくは５００００〜１５００００、最も好ましくは６００００〜１０００００であることを特徴とする請求項１６記載の粉末状のポリアミド。
【請求項１８】
前記固化されなかった粉末状のポリアミドは、カルボキシル末端基が、アミノ末端基に対して少なくとも４：１、最大で２００：１過剰であることを特徴とする請求項１６または１７のいずれか一項に記載の粉末状のポリアミド。
【請求項１９】
前記処理後の前記固化されなかった粉末状のポリアミドは、前記処理前の前記固化されなかった粉末状のポリアミドよりも少なくとも５％、好ましくは１０−７０％、より好ましくは２０−５０％モル質量が小さいことを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の粉末状のポリアミド。
【請求項２０】
前記処理後の前記固化されなかったポリアミドは、モル質量がＭｎ（数平均）で約４００００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは１５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１７０００〜２５０００、最も好ましくは１９０００〜２１０００であり、かつＭｗ（重量平均）で約１０００００ｇ／ｍｏｌより未満、好ましくは３５０００〜７００００、より好ましくは３７０００〜５００００、最も好ましくは３８０００〜４５０００であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の粉末状のポリアミド。
【請求項２１】
前記処理後の前記固化されなかった粉末状のポリアミドは、カルボキシル末端基が、アミノ末端基に対して約２：１〜３：１過剰であることを特徴とする請求項１９または２０のいずれか一項に記載の粉末状のポリアミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末を用いた層状構造の三次元物体を製造する方法および製造装置に関し、特にポリアミドのような樹脂粉末を用いて三次元物体を低コストで環境に優しい態様で製造可能な選択的レーザー焼結法（ここではレーザー焼結法という）およびレーザー焼結装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願の請求項１および請求項９の各々のプリアンブル部分記載のレーザー焼結法とレーザー焼結装置は、例えば  ＤＥ  １０１  ０５  ５０４  Ａ１に記載のものが知られている。この方法によれば、特にポリアミドのような樹脂粉末が用いられている。ここでは、ＥＰ  ０  ９１１  １４２に記載されているように、融点が１８５〜１８９℃、融解エンタルピーが１１２±１７ｋＪ／ｍｏｌ、凝固温度が１３８〜１４３℃のポリアミド１２が特に好ましいとされている。なお、粉末の平均粒径は５０〜１５０μｍである。
【０００３】
公知の方法においては、積層工程において所定の量の残留粉末を用いる。残留粉末とは、ある積層工程の１つまたは数工程前の積層工程で焼結（固化）されずに残っている粉末のことである。
【０００４】
三次元物体の製造中は固化されない粉末も処理室内にあるため、残留粉末は熱および／または熱酸化によるダメージを受けており、新品粉末と比べて異なる材料物性や製造パラメータを有することになる。そのため、積層工程における製品の品質が変わらないようにするため、新品粉末は所定のパーセントだけ追加される。いわゆる新品比率は積層工程に用いられる新品粉末の残留粉末に対する割合のことであるが、新品粉末の使用によるコスト上昇を抑制するため、新品比率は低い方が望ましい。
【０００５】
ＤＥ  １０１  ０５  ５０４  Ａ１では、時効効果によるダメージを低減し、より多くの残留粉末を混合可能とするために、残留粉末または残留粉末と新品粉末の混合粉末を固化前に液状化する前処理を行っている。しかしながら、液状化による前処理では時効効果によるダメージが全て除去されるわけではない。特に多くの割合の残留粉末は成型品の表面に生じる、いわゆる「あばた」または「ひけマーク」「オレンジの皮」と呼ばれる表面欠陥を引き起こす。
【０００６】
ＷＯ  ２００５／０９７４７５とＤＥ  １０  ２００４  ０４７８７６  Ａ１に記載のように「あばた」の問題を低減するため、焼結工程における安定性に優れ、残留粉末になった場合の時効ダメージの少ない材料を用いたレーザー焼結法が知られている。例えばＤＥ  １０  ２００４  ０４７８７６  Ａ１記載の粉末は、ジアミド制御およびジアミン制御ポリアミドおよび／またはコポリアミドを混合させたことを特徴としている。しかしながら、上記の方法では、ユーザーは使い慣れた従来の粉末とは異なる特別な粉末を使用しなければならず、またこのような粉末はすべての使用条件には合致しない場合がある。
【０００７】
ＤＥ  １０  ２００６  ０２３  ４８４．７によれば、層状構造の形成中に粉末を機械的に圧縮することにより「あばた」の問題を解決することが記載されている。この方法は特殊なディスペンサーが必要になる。ＵＳ  ２００４／０１３８３４４  Ａ１によれば、ポリアミドを水または水蒸気に接触させることにより融点と融解エントロピーが上昇することが知られている。これにより、ある種のポリアミドをレーザー焼結に適したものにできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ  １０１  ０５  ５０４  Ａ１
【特許文献２】ＥＰ  ０  ９１１  １４２
【特許文献３】ＷＯ  ２００５／０９７４７５
【特許文献４】ＤＥ  １０  ２００４  ０４７８７６  Ａ１
【特許文献５】ＤＥ  １０  ２００６  ０２３  ４８４．７
【特許文献６】ＵＳ  ２００４／０１３８３４４  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は三次元物体の製造方法および装置を提供することにあり、特に新品比率を低減でき、製造コストと環境適性に優れたレーザー焼結法とレーザー焼結装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は本発明の請求項１記載の方法および請求項９記載の装置により達成される。本発明のさらなる改良は従属項に記載されている。
【００１１】
請求項１記載の方法は、上記ＥＰ  ０  ９１１  １４２記載のポリアミド１２のような、特性のよく知られている従来の樹脂粉末を使用可能であるという利点がある。
【００１２】
上記の方法は通常のレーザー焼結装置で実施できる。残留粉末の処理はレーザー焼結装置の置かれた場所または中央再処理装置内の分離容器内で行われる。そのため、既存の装置に本発明を適用するための複雑な工程は必要ない。残留粉末を処理するための分離容器は従来のレーザー焼結装置の追加装置として用いることもできる。
【００１３】
残留粉末の処理は特殊な化学物質を用いる訳ではないため、低コストで環境に優しい。
【００１４】
従って、本発明の方法により、レーザー焼結装置の環境適性をより優れたものにでき、再利用できずに廃棄される残留粉末の量を０または極めて少量とすることができる。
【００１５】
残留粉末の処理は新品粉末を製造するよりも低コストであり、また、処理する粉末の量も少ないため、経済的である。そのため、レーザー焼結のコストを低減することができる。
【００１６】
本発明のさらなる特徴と効果は以下の図面に基づく実施形態の記載に明記されている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係るレーザー焼結装置の概略図を例示したものである。
【図２】レーザー焼結により製造される試験片の形状を示す図である。
【図３】１００％残留粉末を用いて焼結された試験片を示す図である。
【図４】本発明の方法により再処理された残留粉末を用いてレーザー焼結された、「あばた」のない試験片を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１記載のレーザー焼結装置は、上面が解放されたフレーム１を有している。フレーム１内には、垂直方向に移動可能で、製造される物体３を支持する台座２が設けられている。台座２は製造領域を規定している。台座２は物体の固化される層が作業面４に位置するような垂直位置にセットされている。さらに、電磁放射により固化される粉末状の製造用材料（粉末３ａ）を供給するディスペンサー５が設けられている。粉末３ａは収納容器６からディスペンサー５に供給される。さらに、レーザー焼結装置はレーザービーム７ａを生成するレーザー７を有しており、レーザービーム７ａは屈曲手段８によって屈曲されて入力窓９に入射され、そこから処理室１０内に入射される。その後、レーザービーム７ａは作業面４の所定の点に収束される。
【００１９】
さらにレーザー焼結装置の構成要素が製造工程で協調するように制御するための制御部１１が設けられている。
【００２０】
処理室１０の外部には、固化されなかった粉末である残留粉末を処理するための装置１２が設けられている。装置１２は水蒸気生成手段（図示せず）、水蒸気を所定の温度にする加熱手段、および乾燥手段が設けられている。残留粉末を処理するための装置１２としては例えばオートクレーブを用いることができる。乾燥手段は例えば熱風を吹き付ける装置である。残留粉末を処理するための装置はさらに処理温度と時間を調節するための制御手段（図示せず）を有してもよい。
【００２１】
残留粉末を処理する装置１２は、輸送システム（図示せず）を介して処理室および収納容器と連結されていても良い。これにより、固化されなかった残留粉末を処理後に吸い出して再び収納容器に供給することができる。物体の周囲にある固化されなかった粉末を除去した後に残留粉末を供給可能とするために、残留粉末を処理する装置１２は、収納容器にのみ接続されていても良い。さらに、残留粉末を処理する装置１２は収納容器と一体化されていてもよい。
【００２２】
残留粉末の後処理は、工程終了後に物体が取り出されてから開放フレーム１内でフレームごと行っても良い。ここでは、完全な開放フレーム（着脱可能なフレーム）をレーザー焼結装置から取り外して、装置１２内で後処理を行う。
【００２３】
さらに、残留粉末を処理する装置１２は遠方に設けられていてもよい。この場合、残留粉末は装置１２に輸送され、処理が終わった後にレーザー焼結装置に再び返送される。
【００２４】
次に、本発明に係る方法について説明する。粉末３ａとしてはＥＰ  ０  ９１１  １４２に記載されているように、ポリアミド１２を用いるのが好ましい。粉末の粒径は通常、５０〜１５０μｍである。粉末は凝固防止添加物、顔料、フィラー、耐熱材料や他の添加物等の添加物を有しても良い。
【００２５】
粉末３ａは収納容器から１層ごとに収納容器６から台座および既に固化された層上にそれぞれ供給され、レーザーによって、物体の断面に対応する位置の層が固化される。物体の製造後、物体の周囲にある焼結されなかった粉末３ａ’（残留粉末）は、残留粉末を処理する装置１２に供給される。ここでは、水蒸気によって１〜４８時間にわたって、最低１３０℃、最高で粉末の融点より１０℃低い温度で処理される。ポリアミド１２とポリアミド１１を用いる場合、処理温度は１３０℃〜１７０℃であるのが望ましい。その後、装置１２の一部を構成する乾燥機で粉末は乾燥される。この際、乾燥温度は１００℃未満とするが、５０〜７０℃とするのが望ましい。処理時間と温度は残留粉末の世代に依存する。粉末が古い世代、即ち以前に何度も製造工程に用いられたものになればなるほど、より長時間処理を行う必要がある。温度を上昇させることにより、回復効果を早めることができる。しかしながら、粉末粒が焼けるのを防ぐため、処理温度は融点未満とする必要がある。
【００２６】
レーザー焼結工程における時効によって、ポリアミドのモル質量は後縮合により大きくなる。処理装置１２に供給される残留粉末３ａ’は新品粉末と比べて顕著に高いモル質量を有する。世代や温度負荷に伴い、残留粉末のモル質量は増加する。例えば本発明の残留粉末は処理前のモル質量Ｍｎ（数平均）は２００００ｇ／ｍｏｌより大きく、好ましくは２１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２５０００〜３５０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ（重量平均）は４００００ｇ／ｍｏｌより大きく、好ましくは４５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは５００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、もっとも好ましくは６００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである。処理後には、再処理された粉末のモル質量は残留粉末と比べて少なくとも５％、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは２０〜５０％低下する。再処理された粉末のモル質量Ｍｎ（数平均）は４００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、好ましくは１５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１７０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１９０００〜２１０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ（重量平均）は１０００００ｇ／ｍｏｌ未満であり、好ましくは３５０００〜７００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは３７０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、もっとも好ましくは３８０００〜４５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２７】
レーザー焼結工程における時効効果により、ポリアミド１２のカルボキシル末端基とアミノ末端基のバランスは、一方の末端基、好ましくはカルボキシル末端基が過剰になるようにシフトされうる。処理装置１２に供給される残留粉末３ａ’は一方の末端基、好ましくはカルボキシル末端基が過剰になっており、その割合は少なくとも４：１であり、最大で２００：１である。粉末の世代に従って、過剰な末端基の割合は４：１、５：１、…、１００：１、２００：１となりうる。上記した処理により、過剰な末端基の割合は減少するのが好ましい。より好ましくは、過剰な末端基はカルボキシル末端基であり、その割合は２：１〜３：１程度となるように処理するのが望ましい。
【実施例】
【００２８】
ＥＰ  ０  ９１１  １４２記載の粉末に対応する粉末であり、さらに添加物を含有する粉末であるEOS GmbH Electro Optical System製の商品名「Primepart」を用いて本発明を具体的に実施した。新品粉末、即ち未だレーザー焼結に用いられていない粉末は通常、以下のようなパラメータを有する。モル質量（数平均）Ｍｎ＝１９６００ｇ／ｍｏｌ、モル質量（重量平均）Ｍｗ＝４２５００（ｇ／ｍｏｌ）。焼結工程後の残留粉末は以下のようなパラメータを有する。Ｍｎ＝２７２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８５６００（ｇ／ｍｏｌ）。この残留粉末を異なる処理時間で１４０℃の熱蒸気で処理装置内で処理し、その後、乾燥した。処理された後の残留粉末は表に示すような値を有していた。処理時間に伴い、モル質量を新品粉末の値に戻すことができた。この傾向は、新品粉末と残留粉末のモル質量それぞれに依存しなかった。そのため、残留粉末が１工程前のものか数工程前のものかは、本質的な問題ではない。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
上記値は、ヘキサフルオロイソプロパノール中でゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）を用いることにより決定された。モル質量の決定はいわゆるストリップ法により、コンピュータを用いて行った。ここでは、溶出ピークは測定周波数を示す複数の等距離な体積部に分割される。較正により、溶出体積はモル質量に変換される。標準的な較正として、ＨＦＩＰに溶解した多分散型ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用い、当業者に公知の手法により各工程および評価を行った。
【００３１】
処理された粉末はその後、新たなレーザー焼結工程に用いられる。処理されたPrimepart粉末（例えばレーザー焼結機ＥＯＳ  Ｐ３８０を用いた場合の機械パラメータ、ダメージ、表面を有する）によって製造されたレーザー焼結片は、積層領域の位置に従って、処理しない残留粉末を用いた場合と比較して「あばた」が全くないか、もしくは顕著に少なかった。レーザー焼結中の「あばた」の形成の確認は異なる複数の傾斜角（少なくとも１５〜３０°、好ましくは０〜５０°、０°は積層空間のＺ軸に垂直な平面に対応する角度）を有する相対単純楔配列を有する試験片により行うことができた。楔の最小寸法は４５×２５×３０ｍｍ（長さ×幅×高さ）とした。試験片の楔配列の典型例を図２に示す。
【００３２】
図３にポリアミドの１００％残留粉末を用いてレーザー焼結を行った試験片を示す。「あばた」が明瞭に観察されることがわかる。図４に、同じ形状で上記処理を行った試験片を示す。「あばた」が現れていないことがわかる。
【００３３】
残留粉末に上記の処理を行うことにより、融点および凝固点はそれぞれ一定か、もしくは若干下がる。一般には０〜５℃程度低下する。粉末の融点および凝固点は動的示差熱量測定（ＤＫＫおよびＤＳＣ）によって、ＤＩＮ  ５３７６５に従って決定されても良い。
【００３４】
上記処理はレーザー焼結機の使用者が装置１２を操作して行っても良いし、処理装置１２を含む制御装置が行っても良く、再処理用の残留粉末を受け取って処理を行う。
【００３５】
上記した方法はポリアミド１２を用いる場合に限定されない。ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２のような他の脂肪族ポリアミドやこれらのコポリマー、また、ポリアミドＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ポリ−Ｍ−キシレンアジピンアミド（ＰＡＭＸＤ６）、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミドＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ４Ｔ／４６のような部分芳香族ポリアミドも同様に用いることができる。基本的に、レーザー焼結工程において、処理室内で固化されなかった場合に後縮合が起こってモル質量が上昇する全てのポリアミドを用いることができる。
【００３６】
上記した方法はまた、処理室内で固化されない場合に時効によりカルボキシル末端基とアミノ末端基の割合がシフトする全ての樹脂粉末に適用できる。
【００３７】
上記した方法と装置はレーザー焼結法およびレーザー焼結装置に限定されず、基本的に層状に三次元物体を製造する方法で、処理室内の条件（高温等）により、固化されなかった粉末が時効による変化する、全ての方法に適用できる。さらにこれらの例としてはマスク焼結や電子ビーム焼結が挙げられる。
【００３８】
上記した方法は水や水蒸気のみを用いた処理に限定されない。さらに縮合触媒やアミド生成鎖調整剤を処理の際に添加することもできる。触媒やアミド生成鎖調整剤としては、当業者にとって公知のものが挙げられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2011502820.tif 000009
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