(57)【要約】【課題】  ネガ型レジスト用の現像可能な底部反射防止コーティング材料を提供する。【解決手段】ネガ型現像可能な底部反射防止コーティング（ＮＤＢＡＲＣ）材料は、脂肪族アルコール部分、芳香族部分、及びカルボン酸部分を含んだポリマーを含む。ＮＤＢＡＲＣ組成物は、コーティング及びベークの後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの典型的なレジスト溶媒に不溶となる。ＮＤＢＡＲＣ組成物はまた、光酸発生剤、及び随意に架橋化合物を含む。ＮＤＢＡＲＣ材料の中で、カルボン酸は、現像液可溶性を与え、他方、アルコール単独、カルボン酸単独、又はそれらの組合せが、ＰＧＭＥＡ耐性を与える。ＮＤＢＡＲＣ材料は、レジスト溶媒耐性を有するので、ＮＤＢＡＲＣ上にレジストをコーティングする際に両者の間の混合が起きない。露光及びベークの後、ネガ型フォトレジスト及びＮＤＢＡＲＣ層の両方のリソグラフィ露光部分は、それぞれのポリマーの化学増幅された架橋のために、現像液に不溶となる。【選択図】  なし
2014529754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネガ型現像可能な底部反射防止コーティング（ＮＤＢＡＲＣ）組成物であって、少なくとも１つのカルボン酸部分と、少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分と、少なくとも１つの芳香族部分とを有するポリマーを含む組成物。
【請求項２】
光酸発生剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つのカルボン酸部分は、アクリル酸部分、メタクリル酸（ＭＡＡ）部分、４−ビニル安息香酸部分、２−カルボキシエチルアクリレート部分、及びモノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシネート部分のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分は、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（ＨＡＤＭＡ）部分、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）部分、及び３−（２’−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチルメタクリレート（ＨＥＡＤＭＡ）部分のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの芳香族部分は、９−アントリルメチルメタクリレート（ＡＮＴＭＡ）部分、ヒドロキシルスチレン部分、及びスチレン部分のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの芳香族部分は、１００ｎｍから４００ｎｍまでの波長範囲から選択された波長の光を吸収する少なくとも１つの発色団部分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つのカルボン酸部分、前記少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分、及び前記少なくとも１つの芳香族部分の全てのモル百分率の和に対する前記少なくとも１つのカルボン酸部分のモル百分率は、２０％から７０％までであり、前記和に対する前記少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分のモル百分率は、１０％から７０％までである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマーを溶解する溶媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ネガ型現像可能な底部反射防止コーティング（ＮＤＢＡＲＣ）材料用の組成物であって、カルボン酸部分のｍ個の繰返し単位、架橋性脂肪族アルコール部分のｎ個の繰返し単位、及び芳香族部分のｌ個の繰返し単位を含んだポリマーを含み、前記ｍ、前記ｎ、及び前記ｌの各々が独立に１より大きい整数である、組成物。
【請求項１０】
前記ｍ、前記ｎ、及び前記ｌの各々が独立に２から１，０００までの整数である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ネガ型現像可能な底部反射防止コーティング（ＮＤＢＡＲＣ）材料用の組成物であって、
少なくとも１つのカルボン酸部分と、少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分と、少なくとも１つの芳香族部分とを含んだポリマーを含み、前記少なくとも１つのカルボン酸部分は、アクリル酸部分、メタクリル酸（ＭＡＡ）部分、４−ビニル安息香酸部分、２−カルボキシエチルアクリレート部分、及びモノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシネート部分のうちの少なくとも１つを含み、前記少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分は、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（ＨＡＤＭＡ）部分、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）部分、及び３−（２’−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチルメタクリレート（ＨＥＡＤＭＡ）部分のうちの少なくとも１つを含み、前記少なくとも１つの芳香族部分は、９−アントリルメチルメタクリレート（ＡＮＴＭＡ）部分、ヒドロキシルスチレン部分、及びスチレン部分のうちの少なくとも１つを含む、組成物。
【請求項１２】
リソグラフィ構造体を形成する方法であって、
基板表面上にＮＤＢＡＲＣ層及びネガ型フォトレジスト層の積層体を形成するステップであって、前記ＮＤＢＡＲＣ層が、少なくとも１つのカルボン酸部分と、少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分と、少なくとも１つの芳香族部分とを有するポリマーを含む、積層体を形成するステップと、
前記積層体の一部分をリソグラフィ露光するステップと、
前記積層体を現像するステップであって、現像中に前記積層体の非露光部分が前記基板の前記表面の上から除去される、現像するステップと
を含む方法。
【請求項１３】
前記ＮＤＢＡＲＣ層は、光酸発生剤をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのカルボン酸部分は、アクリル酸部分、ＭＡＡ部分、４−ビニル安息香酸部分、２−カルボキシエチルアクリレート部分、及びモノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシネート部分のうちの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分は、ＨＡＤＭＡ部分、ＨＥＭＡ部分、及びＨＥＡＤＭＡ部分のうちの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの芳香族部分は、ＡＮＴＭＡ部分、ヒドロキシスチレン部分、及びスチレン部分のうちの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの芳香族部分は、１００ｎｍから４００ｎｍまでの波長範囲から選択された波長の光を吸収する少なくとも１つの発色団部分を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つのカルボン酸部分、前記少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分、及び前記少なくとも１つの芳香族部分の全てのモル百分率の和に対する前記少なくとも１つのカルボン酸部分のモル百分率は、２０％から７０％までであり、前記和に対する前記少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分のモル百分率は、１０％から７０％までである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＮＤＢＡＲＣ層は、前記ポリマーと前記ポリマーを溶解する溶媒とを含む溶液で基板をコーティングすることによって形成される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
底部から上部へＮＤＢＡＲＣ層及びネガ型フォトレジスト層の積層体を含む構造体であって、前記積層体は、基板の表面上に配置され、前記ＮＤＢＡＲＣ層は、少なくとも１つのカルボン酸部分と、少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分と、少なくとも１つの芳香族部分とを有するポリマーを含む、構造体。
【請求項２１】
前記少なくとも１つのカルボン酸部分は、アクリル酸部分、ＭＡＡ部分、４−ビニル安息香酸部分、２−カルボキシエチルアクリレート部分、及びモノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシネート部分のうちの少なくとも１つを含む、請求項２０に記載の構造体。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分は、ＨＡＤＭＡ部分、ＨＥＭＡ部分、及びＨＥＡＤＭＡ部分のうちの少なくとも１つを含む、請求項２０に記載の構造体。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの芳香族部分は、ＡＮＴＭＡ部分、ヒドロキシスチレン部分、及びスチレン部分のうちの少なくとも１つを含む、請求項２０に記載の構造体。
【請求項２４】
前記少なくとも１つの芳香族部分は、１００ｎｍから４００ｎｍまでの波長範囲から選択された波長の光を吸収する少なくとも１つの発色団部分を含む、請求項２０に記載の構造体。
【請求項２５】
前記ＮＤＢＡＲＣ層及び前記ネガ型フォトレジスト層は、少なくとも１つの開口部を含む同じパターンを有し、前記基板の前記表面の少なくとも１つの部分が周囲気体に物理的に曝される、請求項２０に記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、化学組成物に関し、具体的には現像可能な底部反射防止コーティング（ＤＢＡＲＣ）材料、構造体、その作成法及び使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板による高い反射率は、高開口数（ＮＡ）及び短い紫外（ＵＶ）波長（例えば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、及びそれより短い波長）の露光の場合にフォトレジストのリソグラフィ性能にとってますます有害になってきた。リソグラフィ性能に対する高反射率の悪影響の問題は、ゲート・パターン化後の表面トポロジの存在、及び／又は高性能半導体デバイス用の種々の反射性基板（シリコン、窒化シリコン及び酸化シリコンを含む基板など）の使用のために、注入段階においてより顕著になる。
【０００３】
リソグラフィ像を改善するための上部反射防止コーティング（ＴＡＲＣ）層の使用が当該技術分野で知られている。ＴＡＲＣ層によってもたらされる反射率制御は、一般に、底部反射防止コーティング(ＢＡＲＣ)層を用いて得られる反射率制御ほどには良好ではない。しかし、ＢＡＲＣ層の使用は、ＢＡＲＣ層を除去するためのエッチング・ステップを必要とする。このエッチング・プロセスは下層の基板を損傷する可能性があり、従ってＢＡＲＣ層の使用は、注入段階を含む多くの用途には望ましくない。
【０００４】
当該技術においては２つの型式のフォトレジストが知られている。ポジ型フォトレジストは、露光されたフォトレジストの部分がフォトレジスト現像液に可溶となる型のフォトレジストである。露光されていないフォトレジストの部分はフォトレジスト現像液に不溶のままである。ネガ型レジストは、露光されたフォトレジストの部分がフォトレジスト現像液に不溶となる型のフォトレジストである。露光されていないフォトレジストの部分はフォトレジスト現像液に可溶である。
【０００５】
ポジ型フォトレジストの反射率制御問題を軽減するために、ＤＢＡＲＣ層が提案されている。当該技術分野において知られているＤＢＡＲＣ材料は、ポジ型フォトレジストのみと適合する材料を含む。ポジ型レジスト用のＤＢＡＲＣシステムは、例えば、Ｏｂｅｒｌａｎｄｅｒ他による特許文献１、Ｃｈｅｎ他による特許文献２、及びＨｕａｎｇ他による特許文献３に開示されている。ポジ型レジスト用のＤＢＡＲＣ材料は、ポジ型フォトレジストと同様に光照射によってフォトレジスト現像液に可溶になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，８４４，１３１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０２４３４８４号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／０１９６８２５号明細書
【特許文献４】特開平１−２９３３３９号公報
【特許文献５】カナダ国特許第１，２０４，５４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、半導体製造における多くの注入段階では、ネガ型フォトレジストが使用されており、その理由は、ポジ型レジストと比べて、ネガ型フォトレジストの方がトポグラフィ上のレジスト像のより優れたクリアリングをもたらし、またイオン注入の間のレジスト収縮が小さいためである。従って、ネガ型フォトレジストと共に使用するのに適したＤＢＡＲＣシステムが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ネガ型現像可能な底部反射防止コーティング（ＮＤＢＡＲＣ）材料は、脂肪族アルコール部分と芳香族部分とカルボン酸部分とを有するポリマーを含む。ＮＤＢＡＲＣ組成物は、コーティング及びベーキングの後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のような典型的なレジスト溶媒に不溶となる。このＮＤＢＡＲＣ材料はまた、光酸発生剤も含む。このＮＤＢＡＲＣ材料はまた、架橋化合物を含むこともできる。
【０００９】
ＮＤＢＡＲＣ材料の中で、カルボン酸は、現像液可溶性を与え、他方アルコール及び／又はカルボン酸は、ＰＧＭＥＡ耐性を与える。ＮＤＢＡＲＣ材料はレジスト溶媒に対する耐性を有し、従って、ＮＤＢＡＲＣ上にレジストをコーティングする際にＮＤＢＡＲＣとレジストとの間の混合が起きない。ＮＤＢＡＲＣ層及びネガ型レジストの積層体の露光及びベークの後、ネガ型フォトレジストとＮＤＢＡＲＣ層の両方のリソグラフィ露光部分は、リソグラフィ露光部分内のネガ型レジスト及びＮＤＢＡＲＣの化学増幅された架橋のために、現像液に不溶となる。
【００１０】
本開示の一態様により、ＮＤＢＡＲＣ材料用の組成物が提供される。この組成物は、少なくとも１つのカルボン酸部分と、少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分と、少なくとも１つの芳香族部分とを有するポリマーを含む。
【００１１】
本開示の別の態様により、リソグラフィ構造体を形成する方法が提供される。この方法は、基板の表面上に底部から上部へとＮＤＢＡＲＣ層及びネガ型フォトレジスト層の積層体を形成するステップであって、ＮＤＢＡＲＣ層が、少なくとも１つのカルボン酸部分と、少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分と、少なくとも１つの芳香族部分とを含んだポリマーを含む、積層体を形成するステップと、積層体の一部分をリソグラフィ露光するステップと、積層体を現像するステップであって、積層体のリソグラフィ露光されない部分が現像中に基板の表面上から除去される、現像するステップと、を含む。
【００１２】
本開示のさらに別の態様により、構造体は、底部から上部へＮＤＢＡＲＣ層及びネガ型フォトレジスト層の積層体を含む。この積層体は、基板の表面上に配置される。ＮＤＢＡＲＣ層は、少なくとも１つのカルボン酸部分と、少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分と、少なくとも１つの芳香族部分とを含んだポリマーを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示の一実施形態による、ＮＤＢＡＲＣ層を使用する例示的な構造体の、ＮＤＢＡＲＣ層及びネガ型フォトレジスト層の積層体の形成後の縦断面図である。
【図２】本開示の一実施形態による例示的な構造体の、ＮＤＢＡＲＣ層及びネガ型フォトレジスト層の積層体のリソグラフィ露光後の縦断面図である。
【図３】本開示の一実施形態による例示的な構造体の、ＮＤＢＡＲＣ層及びネガ型フォトレジスト層の積層体を現像した後の縦断面図である。
【図４】本開示の一実施形態による、例示的な構造体のＮＤＢＡＲＣ層及びネガ型フォトレジスト層の積層体をマスク層として用いるイオン注入中の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上記のように、本開示はＮＤＢＡＲＣ材料の組成物、構造体、その作成方法及び使用方法に関するものであり、以下で、これらを添付の図面を用いて詳細に説明する。図面を通して、同じ参照数字又は文字は、同じ又は等価な要素を示すのに用いられる。図面は必ずしも一定の尺度で描かれてはいない。
【００１５】
本開示の一実施形態によるＮＤＢＡＲＣ材料は、カルボン酸部分と架橋性脂肪族アルコール部分と芳香族部分とを含んだポリマーを含む。カルボン酸部分の例は、カルボン酸基を含むポリマー内の繰返し単位である。本明細書において、繰返し単位は、鎖内で繰返される単位を指す。同様に、脂肪族アルコール基又は芳香族基を含む繰返し単位が、それぞれ脂肪族部分及び芳香族部分である。繰返し単位はまた、これらのカルボン酸基、脂肪族アルコール基及び芳香族基のうちの１つより多くを種々の組合せで含むことができる。カルボン酸部分１１０のｍ個の繰返し単位、架橋性脂肪族アルコール部分１２０のｎ個の繰返し単位、及び芳香族部分１３０のｌ個の繰返し単位を含む例示的なポリマー１００の化学式を以下に示す。
【化１】
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【００１６】
上記の例示的なポリマー１００において、下付き文字ｌ、ｍ及びｎは各繰返し単位の繰返し数である。ｌ、ｍ及びｎの各々は、１より大きい整数とすることができ、２から１,０００まで、典型的には１０から２００までの範囲にすることができるが、より小さい数又はより大きい数を用いることもできる。カルボン酸部分１１０のｍ個の繰返し単位のモル百分率は、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｌ＋ｋ）であり、架橋性脂肪族アルコール部分１２０のｎ個の繰返し単位のモル百分率は、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｌ＋ｋ）であり、芳香族部分１３０のｌ個の繰返し単位のモル百分率は、ｌ／（ｍ＋ｎ＋ｌ＋ｋ）である。ここで、ｋは、鎖に結合している場合もあり、結合していない場合もある、その他の随意部分の総数である。一実施形態において、数ｋは０とすることができる。別の実施形態において、数ｋは、ｍ、ｎ、及びｌの和の０．５％から５０％までの範囲の正の整数とすることができる。
【００１７】
カルボン酸部分１１０のｍ個の繰返し単位は、複数の第１の繰返し単位群で置き換えることができる。各々の第１の繰返し群は、少なくとも２回繰り返されるカルボン酸部分を含むことができ、その第１の繰返し単位群に直接連結された他の第１の繰返し単位群のいずれとも異なる。架橋性脂肪族アルコール部分１２０のｎ個の繰返し単位は、複数の第２の繰返し単位群で置き換えることができる。各々の第２の繰返し群は、少なくとも２回繰り返される架橋性脂肪族アルコール部分を含むことができ、その第２の繰返し単位群に直接連結された他の第２の繰返し単位群のいずれとも異なる。芳香族部分１３０のｌ個の繰返し単位は、複数の第３の繰返し単位群で置き換えることができる。各々の第３の繰返し群は、少なくとも２回繰り返される芳香族部分を含むことができ、その第３の繰返し単位群に直接連結された他の第３の繰返し単位群のいずれとも異なる。さらに、各第１の繰返し群、各第２の繰返し群、及び／又は各第３の繰返し群は、第１の繰返し群、第２の繰返し群、及び／又は第３の繰返し群のいずれかに直接連結することができる。従って、例示的なポリマー１００は、少なくとも１つのカルボン酸部分の複数の単位、少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分の複数の単位、及び少なくとも１つの芳香族部分の複数の単位を含むことができる。
【００１８】
ＮＤＢＡＲＣ材料は、コーティング及びベーキングの後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの典型的なレジスト溶媒に不溶となる。ＮＤＢＡＲＣ材料はまた、光酸発生剤を含むこともできる。ＮＤＢＡＲＣ材料はまた、架橋化合物を含むこともできる。
【００１９】
ＮＤＢＡＲＣ材料の中で、カルボン酸は現像液可溶性を与え、他方、カルボン酸単独で、アルコール単独で、及び／又はアルコールとカルボン酸との組合せで、レジスト溶媒に対する耐性を与え、このレジスト溶媒は、ＰＧＭＥＡとすることができる。ＮＤＢＡＲＣ材料はレジスト溶媒に対する耐性を有し、従って、ＮＤＢＡＲＣ上にレジストをコーティングする際にＮＤＢＡＲＣとレジストとの間の混合が起きない。ＮＤＢＡＲＣ層及びネガ型レジストの積層体の露光及びベークの後、ネガ型フォトレジストとＮＤＢＡＲＣ層の両方のリソグラフィ露光部分は、リソグラフィ露光部分内のネガ型レジスト中のポリマー及びＮＤＢＡＲＣ中のポリマー１００の化学増幅された架橋のために、現像液に不溶となる。従って、ＮＤＢＡＲＣ層は、リソグラフィ露光後に現像剤溶液に不溶となるＮＤＢＡＲＣ材料を含む。
【００２０】
リソグラフィ露光されたＮＤＢＡＲＣ層及びネガ型レジストの積層体を現像する。ＮＤＢＡＲＣ層及びネガ型レジストの積層体のリソグラフィ露光されない部分、即ち照射されない部分は、現像中にクリーニングされ、即ち除去される。ＮＤＢＡＲＣ層及びネガ型レジストのリソグラフィ露光部分を含むクリーンなネガ画像が、下層の基板上に形成される。
【００２１】
ＮＤＢＡＲＣ層の芳香族部分の選択は露光波長に依存する。１９３ｎｍリソグラフィにおいて使用するためには、当該技術分野で既知の殆どの芳香族基を用いることができる。１９３ｎｍリソグラフィに対する好ましい芳香族基としては、フェニル基及びフェノール基並びにそれらの誘導体が挙げられる。
【００２２】
２４８ｎｍリソグラフィにおいて使用するためには、ＮＤＢＡＲＣ材料に十分な吸収係数ｋを与えるために縮合芳香族系が必要である。吸収係数ｋの典型的な目標値は、照射波長において０．１から０．９までとすることができるが、より小さい値及びより大きい値を用いることもできる。２４８ｎｍリソグラフィに対する好ましい芳香族基としては、アントラセン、ナフタレン、及びそれらの誘導体が挙げられる。現像液中の溶解度とレジスト溶媒に対する耐性とを釣り合わせるために、アルコール含有多環式構造を用いることができる。
【００２３】
カルボン酸部分１１０の各々は、炭素（Ｃ）原子が酸素（Ｏ）原子に二重結合で結合され、ヒドロキシル基（−ＯＨ）に単結合で結合された、カルボン酸基を含む部分である。第４の結合が炭素原子を他のいずれかの一価結合基に連結する。従って、カルボン酸基は以下の構造を有する。
【化２】
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カルボン酸の化学的特性としては酸性が挙げられる。カルボン酸は、一般にヒドロキシル基を含む他の有機化合物よりも酸性が強いが、一般に塩酸及び硫酸などの鉱酸よりも弱い。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸（ＭＡＡ）、及びオレイン酸が挙げられるが、これらに限定されない。対応して、少なくとも１つのカルボン酸部分は、ギ酸部分、酢酸部分、パルミチン酸部分、ステアリン酸部分、オレイン酸部分、アクリル酸部分、ＭＡＡ部分、４−ビニル安息香酸部分、２−カルボキシエチルアクリレート部分、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシネート部分のうちの少なくとも１つを含む。カルボン酸部分のためのモノマーの非限定的な例の化学式は以下を含む。
【化３】
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【００２４】
架橋性脂肪族アルコール部分１２０の各々は、アルキル基に連結した１つ又は複数のヒドロキシル基（−ＯＨ）を含む架橋性の一連の同族有機化合物を含む。ヒドロキシル基は、カルボン酸と架橋してエステルを形成することができる。ヒドロキシル基は、別のヒドロキシル基と架橋してエーテルを形成することができる。ヒドロキシル基はまた、反応性エーテルと架橋することもできる。架橋性脂肪族アルコール部分はまた、例えば、近くの発色団による放射の吸収によって十分なエネルギーが与えられたときに別の架橋性脂肪族アルコール部分の別の不飽和結合と化合してポリマー１００の間の架橋をもたらすことができる少なくとも１つの不飽和結合を有することができる。架橋性脂肪族アルコールの非限定的な例としては、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（ＨＡＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、３−（２’−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチルメタクリレート（ＨＥＡＤＭＡ）が挙げられる。対応して、少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分は、ＨＡＤＭＡ部分、ＨＥＭＡ部分、ＨＥＡＤＭＡ部分のうちの少なくとも１つを含む。架橋性脂肪族アルコール部分に加えて、反応性エーテルも架橋性である。架橋性脂肪族アルコール部分及び反応性エーテル部分のためのモノマーの非限定的な例のその他の架橋性化学式には以下が含まれる。
【化４】
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【化５】
2014529754.tif 000007
記号ｐ、ｑ、及びｒは、正の整数を表し、それぞれ独立に１から３０までの値を有する。記号Ｒは、少なくとも１つの炭素原子を含み、炭素原子の総数が１から３０までである飽和炭素鎖を表す。
【００２５】
各々の芳香族部分１３０は、発色団を含む。発色団は、特定の波長のＵＶ光を吸収し、それ以外を透過又は反射する。発色団は、ＮＤＢＡＲＣ材料上のネガ型フォトレジスト層をリソグラフィ露光するのに用いられる照射と同じ波長の放射を吸収するように選択することができる。従って、少なくとも１つの芳香族部分は、１００ｎｍから４００ｎｍまでの波長範囲から選択された波長の光を吸収する少なくとも１つの発色団部分を含むことができる。例証的な例として、ネガ型フォトレジスト層が２４８ｎｍ放射に対する感受性を有する場合には、発色団は２４８ｎｍ放射を吸収するように選択される。ネガ型フォトレジスト層が１９３ｎｍ放射に対する感受性を有する場合には、発色団は１９３ｎｍ放射を吸収するように選択される。ＮＤＢＡＲＣ材料内の芳香族部分に使用することができる発色団の非限定的な例としては、２４８ｎｍ用途に対して９−アントリルメチルメタクリレート（ＡＮＴＭＡ）及びビニルナフタレンのモノマー、及び１９３ｎｍ用途に対して４−ヒドロキシスチレン及びスチレンのモノマー由来の繰返し単位が挙げられる。対応して、少なくとも１つの芳香族部分は、ＡＮＴＭＡ部分、４−ヒドロキシスチレン部分、及びスチレン部分のうちの少なくとも１つを含む。発色団芳香族部分のためのモノマーの非限定的な例の化学式には以下が含まれる。
【化６】
2014529754.tif 000008
【化７】
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【化８】
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【化９】
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記号ｎは０から３０までの範囲の正の整数を表し、ｍは１から３０までの範囲の正の整数を表す。
【００２６】
ポリマー１００は、溶媒中へのポリマー１００の溶解性を促進する溶解性促進部分などの他の部分を随意に含むことができる。例えば、５−メタクロイルオキシ−２,６−ノルボルナンカルボラクトン（ＮＬＭ）のモノマー由来の繰返し単位をポリマー１００に加えることができる。溶解性促進部分のためのＮＬＭ及びその他のモノマーの化学式は以下を含む。
【化１０】
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ここで、Ｒは水素原子、又は１個から１０個までの炭素原子を有するアルキル基である。
【００２７】
ポリマー１００は、例えば、カルボン酸部分１１０を含む少なくとも１つの第１のモノマーと、架橋性脂肪族アルコール部分１２０を含む少なくとも１つの第２のモノマーと、芳香族部分１３０を含む少なくとも１つの第３のモノマーとを重合することによって形成することができる。重合は、例えば、第１、第２、及び第３のモノマーを溶解する溶媒を用いて行うことができる。少なくとも１つの第１のモノマー、少なくとも１つの第２のモノマー、及び少なくとも１つの第３のモノマーの各々は、単一種のモノマー又は複数のモノマーを含むことができる。ポリマー１００は、通常の重合法、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、又は有機金属触媒重合によって作成することができる。
【００２８】
一実施形態において、第１、第２、及び第３のモノマー単位のポリマー内の、少なくとも１つの第１のモノマー単位のモル百分率は、２０から７０までとすることができる。別の実施形態において、第１、第２、及び第３のモノマー単位のポリマー内の、少なくとも１つの第１のモノマー単位のモル百分率は、３０から６０までとすることができる。
【００２９】
一実施形態において、第１、第２、及び第３のモノマー単位のポリマー内の、少なくとも１つの第２のモノマー単位のモル百分率は、１０から７０までとすることができる。別の実施形態において、第１、第２、及び第３のモノマー単位のポリマー内の、少なくとも１つの第２のモノマー単位のモル百分率は、２０から６０までとすることができる。
【００３０】
一実施形態において、第１、第２、及び第３のモノマー単位のポリマー内の、少なくとも１つの第３のモノマー単位のモル百分率は、１０から７０までとすることができる。別の実施形態において、第１、第２、及び第３のモノマー単位のポリマー内の、少なくとも１つの第３のモノマー単位のモル百分率は、２０から５０までとすることができる。
【００３１】
一実施形態において、少なくとも１つのカルボン酸部分、少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分、及び少なくとも１つの芳香族部分の全モル数に対する少なくとも１つのカルボン酸部分のモル百分率は、２０から７０までであり、少なくとも１つのカルボン酸部分、少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分、及び少なくとも１つの芳香族部分の全モル数に対する少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分のモル百分率は、１０から７０までである。ポリマー中の第１、第２、及び第３の化合物の全モル百分率の和は、１００である。ポリマーは、ＮＤＢＡＲＣ組成物に含まれる。
【００３２】
本発明のポリマーは、少なくとも約１０００の重量平均分子量を有することが好ましく、約１，５００−５０，０００の重量平均分子量がより好ましい。所望であれば、本発明の異なるポリマーの混合物を用いることができ、又は、ポリマーは、他のポリマー成分を含むことができる。しかし、一般に、本発明のＮＤＢＡＲＣ組成物は、本質的に本発明のポリマーから構成されることが好ましい。
【００３３】
ＮＤＢＡＲＣ組成物をスピン・コーティング法で基板にコーティングすることができるようにするためには、組成物を溶液にする必要がある。一実施形態において、ＮＤＢＡＲＣ材料は、ポリマーを溶解するキャスト溶媒を含む。
【００３４】
キャスト溶媒の非限定的な例としては、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アニソール、プロピレンカーボネート、スルホラン、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、乳酸エチル、４−メチル−２−ペンタノール、及び他のアルコールをベースとする溶媒が挙げられる。本発明には混合溶媒を用いることもできる。混合溶媒の例は、ＰＧＭＥ及びＧＢＬを含むことができ、溶媒混合物の全重量中の１つの溶媒のｗｔ．％（重量百分率）は１から９９までである。一実施形態において、溶媒混合物の全重量中のいずれの溶媒のｗｔ．％も、２５から８０までの範囲にある。基板に塗布するための組成物中の溶媒の量は、約０．５−７ｗｔ．％の固形分含量を達成するのに十分であることが好ましい。さらに、ＮＤＢＡＲＣ材料は、少なくとも１つの光酸発生剤も含む。これは、少なくとも１つの架橋化合物を含むこともできる。光酸発生剤及び架橋化合物は、溶媒に溶解される。
【００３５】
光酸発生剤は、当該技術分野で知られているいずれかの種類の光酸発生剤とすることができる。光酸発生剤は、光照射によって酸を放出することによりフォトレジスト及びＮＤＢＡＲＣに酸で触媒される化学増幅の能力を与える。化学増幅中に、照射光によって放出された光酸が、露光後ベーク・ステップ中のＮＤＢＡＲＣ内のポリマーの架橋反応を触媒する。光酸は、ポリマー１００を現像液に不溶にする。単一の光酸分子で、多数のそのような反応を触媒することができる。
【００３６】
本開示の適用はいずれかの特定の酸発生剤又は酸発生剤の組合せの使用に限定されるものではなく、即ち、本発明の利益は、当該技術分野で知られた種々の酸発生剤を用いて達成することができる。適切な放射線感受性酸発生剤の例（しかし、いずれかの指定されたアリール部分の１つ又は複数がアルキル置換されていることが好ましい）としては、オニウム塩、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム、ヘキサフルオロヒ酸塩、トリフラート、ペルフルオロアルカンスルホン酸塩（例えば、ペルフルオロメタンスルホン酸塩、ペルフルオロブタンスルホン酸塩、ペルフルオロヘキサンスルホン酸塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩など）、ピロガロールなどの置換アリールスルホン酸塩（例えば、ピロガロールのトリメシレート、ピロガロールのトリス（スルホナート））、ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル、Ｎ−スルホニルオキシナフタルイミド（Ｎ−カンファースルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシナフタルイミド）、α，α’ビス−スルホニルジアゾメタン、ナフトキノン−４−ジアジド、アルキルジスルホンなどが挙げられる。放射感受性酸発生剤は、レジスト組成物の他の成分と親和性であるべきである。所望であれば、放射感受性酸発生剤の組合せを用いることができる。
【００３７】
架橋化合物は、当該技術分野で既知のいずれかの種類の架橋化合物とすることができる。架橋化合物は、ポリマー１００の分子が互いに架橋するように誘導する。本発明のＮＤＢＡＲＣ組成物の架橋化合物は、発生された酸によって及び／又は加熱によって触媒される様式でポリマーと反応できる架橋剤であることが好ましい。一般に、架橋化合物は、他の点では組成物の他の成分と親和性の任意の適切な架橋剤とすることができる。架橋剤は、発生された酸の存在下でポリマー成分を架橋するように作用することが好ましい。適切な有機架橋剤としては、それらに限定されないが、アミン含有化合物、エポキシ含有化合物、少なくとも２つのビニルエーテル基を含む化合物、アリル置換芳香族化合物、少なくとも２つ又はそれ以上のジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基を含む化合物、及びこれらの組合せが挙げられる。好ましい架橋剤は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＩｎｃからＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫの商標のもとで入手できるテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、及びメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルなどのグリコールウリル化合物である。他の好ましい架橋剤としては、２,６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、並びに以下の構造
【化１１】
2014529754.tif 000013
を有し、それらの類似体及び誘導体を含む化合物、例えば特許文献４に見出されるような化合物、並びにエーテル化アミノ樹脂、例えばメチル化又はブチル化メラミン樹脂（それぞれ、Ｎ−メトキシメチルメラミン又はＮ−ブトキシメチルメラミン）又はメチル化／ブチル化グリコールウリル、例えば特許文献５に見出すことができるようなものが挙げられる。ビス−エポキシ又はビス−フェノール（例えば、ビスフェノールＡ）など、他の架橋剤を用いることもできる。架橋剤の組合せを用いることができる。
【００３８】
本発明のＮＤＢＡＲＣ組成物は、当該技術分野で知られている染料／増感剤、塩基添加剤などの少量の補助成分をさらに含むことができる。好ましい塩基添加剤は、微量の酸を捕捉する一方でＮＤＢＡＲＣの性能に対して過度に影響しない塩基である。一般的な塩基添加剤は、芳香族アミン、脂肪族アミン、又は、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）などの水酸化テトラアルキルアンモニウムである。
【００３９】
本発明のＮＤＢＡＲＣ組成物は、組成物中のポリマー成分の全重量に基づいて約０．５−２０ｗｔ．％（より好ましくは約３−１５ｗｔ．％）の酸発生剤を含むことが好ましい。溶媒が存在する場合、全体としての組成物は、約５０−９９．５ｗｔ．％の溶媒を含むことが好ましい。一実施形態において、本発明のＮＤＢＡＲＣ組成物はまた、組成物中のポリマー成分の全重量に基づいて約１−３０ｗｔ．％（より好ましくは約３−１５ｗｔ．％）の架橋成分を含むことができる。この組成物はまた、ポリマー成分の全重量に基づいて好ましくは約３ｗｔ．％又はそれ以下の塩基添加剤を含むことができる。
【００４０】
例証的な例において、例示的なＮＤＢＡＲＣ材料は、以下の例示的な組成物を準備することによって形成することができる。即ち、
４５モル百分率のＭＡＡと、
３０モル百分率のＨＡＤＭＡと、
２５モル百分率のＡＮＴＭＡと
を含むターポリマー、
５重量部のビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタン−１−スルホナート（ＢＰＩＮ）、及び
０．４２５重量部のｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニル−１，３−ベンゾジアゾール−１−カルボキシレート消光剤（ＢＢ）（全て、ポリマーに対して）。
【００４１】
上記の混合物は、ＰＧＭＥとＧＢＬの重量で５０％−５０％の混合物を含む溶媒に溶解することができる。
【００４２】
図１を参照すると、ポリマー１００を含むＮＤＢＡＲＣ材料をネガ型フォトレジストと組み合せてリソグラフィ系内で用いることができる。具体的には、底部から上部へＮＤＢＡＲＣ層２０及びネガ型フォトレジスト層３０を含む積層体が、基板１０の上に形成される。ＮＤＢＡＲＣ層２０は、上記のポリマーとこのポリマーを溶解する溶媒とを含んだ溶液を基板１０の上にコーティングすることによって形成される。ＮＤＢＡＲＣ層２０及びネガ型フォトレジスト層３０の積層体は、例えば、基板１０上での逐次スピン・コーティング・プロセスによって形成することができ、この基板は、半導体材料層を含む半導体基板とすることができる。ＮＤＢＡＲＣ層２０はポリマーを含み、このポリマーは、上述のように、少なくとも１つのカルボン酸部分、少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分、及び少なくとも１つの芳香族部分を含む。
【００４３】
例えば、上記の例示的なＮＤＢＡＲＣ材料を直径３００ｍｍの基板１０の上に基板１０を１，２７０回転毎分（ｒｐｍ）で回転させるスピン・コーティングで約６０ｎｍの厚さに塗布して、ＮＤＢＡＲＣ層２０を形成することができる。一般に、ＮＤＢＡＲＣ層２０の厚さは１０ｎｍから１５０ｎｍまでとすることができるが、より小さい又はより大きい厚さを用いることもできる。例えば、ＮＤＢＡＲＣ層２０を８０℃から１３０℃までの温度で３０秒から１８０秒までの間ベークして、塗布後ベーク・プロセスを行うことができる。例証的な例において、上記の例示的な組成物を含むＮＤＢＡＲＣ層２０を１１０℃で６０秒間ベークして、塗布後ベーク・プロセスを行った。
【００４４】
ネガ型フォトレジスト層３０は、ネガ型フォトレジスト材料、例えば、ＪＳＲ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＮＳＤ２８０３Ｙを含む。ネガ型フォトレジスト材料をＮＤＢＡＲＣ層２０の表面に基板１０を１，２００ｒｐｍで回転させるスピン・コーティングで約２７０ｎｍの厚さに塗布して、ネガ型フォトレジスト層３０を形成することができる。一般に、ネガ型フォトレジスト層３０の厚さは３０ｎｍから９００ｎｍまでに形成することができるが、より小さい又はより大きい厚さを用いることもできる。ネガ型フォトレジスト層３０を６０℃から１００℃までの温度で３０秒から１８０秒までの間ベークして、塗布後ベーク・プロセスを行うことができる。例証的な例において、ＮＳＤ２８０３Ｙを含むネガ型フォトレジスト層３０を８０℃で６０秒間ベークして、塗布後ベーク・プロセスを行った。
【００４５】
図２を参照すると、積層体の一部分がリソグラフィ露光される。リソグラフィ露光は、当該技術分野で既知のいずれかのリソグラフィ露光ツールを用いて実行することができる。透明基板９２及びパターン付き不透明膜９４を含むレチクル９０をリソグラフィ露光のために用いることができる。例えば、ＮＡが０．８及びσが０．６の２４８ｎｍリソグラフィ・ツールを用いて、約３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量及びネガ型フォトレジスト層３０の上面から約−０．０５μｍの焦点深度において、従来の照射を行うことができる。ネガ型フォトレジスト層３０のリソグラフィ露光部分を、本明細書においてはリソグラフィ露光ネガ型フォトレジスト部分３０Ｅと呼ぶ。ネガ型フォトレジスト層３０の非露光部分を、本明細書においては非露光ネガ型フォトレジスト部分３０Ｕと呼ぶ。ＮＤＢＡＲＣ層２０のリソグラフィ露光部分を、本明細書においてはリソグラフィ露光ＮＤＢＡＲＣ部分２０Ｅと呼ぶ。ＮＤＢＡＲＣ層２０の非露光部分を、本明細書においては非露光ＮＤＢＡＲＣ部分２０Ｕと呼ぶ。ＮＤＢＡＲＣ層２０及びネガ型フォトレジスト層３０を９０℃から１３０℃までの温度で３０秒から１８０秒までの間ベークして、露光後ベーク・プロセスを行うことができる。例証的な例において、上記の例示的な組成物を含むＮＤＢＡＲＣ２０層を１１０℃で６０秒間ベークして、露光後ベーク・プロセスを行った。
【００４６】
図３を参照すると、ネガ型フォトレジスト層３０及びＮＤＢＡＲＣ層２０が現像される。積層体の非露光部分は、現像中に基板１０の表面上から除去される。具体的には、非露光ネガ型フォトレジスト部分３０Ｕ及び非露光ＮＤＢＡＲＣ部分２０Ｕがリソグラフィ現像中に除去され、リソグラフィ露光ネガ型フォトレジスト３０Ｅ及び露光ＮＤＢＡＲＣ部分２０Ｅが基板上に残る。ＮＤＢＡＲＣ層２０及びネガ型フォトレジスト層３０は、少なくとも１つの開口部を中に含む同じパターンを有し、基板１０の表面の少なくとも１つの部分が周囲気体に物理的に曝され、この周囲気体は、空気又は不活性気体とすることができる。
【００４７】
図４を参照すると、パターン付けされたネガ型フォトレジスト層及びパターン付けされたＮＤＢＡＲＣ層の積層体、即ち、リソグラフィ露光ネガ型フォトレジスト部分３０Ｅ及リソグラフィ露光ＮＤＢＡＲＣ部分２０Ｅの残った積層体を使用した処理ステップが実行される。処理ステップは、パターン化ネガ型フォトレジスト層及びパターン化ＮＤＢＡＲＣ層の積層体をマスキング層として用いる、イオン注入、湿式エッチング、乾式エッチング、又は他の任意の処理ステップとすることができる。
【００４８】
本発明のＮＤＢＡＲＣ組成物及びそれを用いる幾つかの利点を説明するために以下の実施例を提供する。
【実施例】
【００４９】
実施例１：ＭＡＡ／ＨＡＤＭＡ／ＡＮＴＭＡ（Ｐ１）の合成
２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のメタクリル酸（０．７７５ｇ、９ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（１．４２ｇ、６ｍｍｏｌ）、９−アントリルメチルメタクリレート（１．３８ｇ、５ｍｍｏｌ）の混合物に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．１６ｇ、１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を窒素で３０分間パージし、その後、窒素下７２℃で１８時間加熱した。次に溶液を室温まで冷却し、４００ｍＬの脱イオン水中に滴下した。フリットろう斗を用いて固形分をろ過し、水（２×２００ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中５０℃で２４時間乾燥し、３．１グラムのＰ１を白色固体として得た。
【００５０】
実施例２：ＭＡＡ／ＨＥＭＡ／ＡＮＴＭＡ（Ｐ２）の合成
２０ｍＬのＴＨＦ中のメタクリル酸（０．７７５ｇ、９ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（０．７８ｇ、６ｍｍｏｌ）、９−アントリルメチルメタクリレート（１．３８ｇ、５ｍｍｏｌ）の混合物に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．１６ｇ、１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を窒素で３０分間パージし、その後、窒素下７２℃で１８時間加熱した。次に溶液を室温まで冷却し、４００ｍＬの脱イオン水中に滴下した。フリットろう斗を用いて固形分をろ過し、水（２×２００ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中５０℃で２４時間乾燥し、２．５グラムのＰ２を白色固体として得た。
【００５１】
実施例３：ＭＡＡ／ＨＥＡＤＭＡ／ＡＮＴＭＡ（Ｐ３）の合成
２０ｍＬのＴＨＦ中のメタクリル酸（０．７７５ｇ、９ｍｍｏｌ）、３−（２’−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチルメタクリレート（１．６８ｇ、６ｍｍｏｌ）、９−アントリルメチルメタクリレート（１．３８ｇ、５ｍｍｏｌ）の混合物に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．１６ｇ、１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を窒素で３０分間パージし、その後、窒素下７２℃で１８時間加熱した。次に溶液を室温まで冷却し、４００ｍＬの脱イオン水中に滴下した。フリットろう斗を用いて固形分をろ過し、水（２×２００ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中５０℃で２４時間乾燥し、３．５グラムのＰ３を白色固体として得た。
【００５２】
実施例４：ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＡＮＴＭＡ（Ｐ４）の合成
２０ｍＬのＴＨＦ中のメタクリル酸（０．７７５ｇ、９ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート（０．８５ｇ、６ｍｍｏｌ）、９−アントリルメチルメタクリレート（１．３８ｇ、５ｍｍｏｌ）の混合物に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．１６ｇ、１ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を窒素で３０分間パージし、その後、窒素下７２℃で１８時間加熱した。次に溶液を室温まで冷却し、４００ｍＬの脱イオン水中に滴下した。フリットろう斗を用いて固形分をろ過し、水（１回の洗浄毎に２００ｍＬの水で２回すすぎ）で洗浄し、真空オーブン中５０℃で２４時間乾燥し、２．４グラムのＰ４を白色固体として得た。
【００５３】
実施例５： リソグラフィ評価用のＮＤＢＡＲＣ配合物（Ｎ１）
４５モル％（モル百分率）のＭＡＡ、３０モル％のＨＡＤＭＡ及び２５モル％のＡＮＴＭＡから成るターポリマー（Ｐ１）を、５０／５０ｗｔ．％のＰＧＭＥ／ＧＢＬ共溶媒に、５ｗｔ．％のＢＰＩＮ及び０．４２５ｗｔ．％のＢＢ（全て、ポリマーに対する）と共に溶解して、固形分が２ｗｔ．％のＮＤＢＡＲＣ溶液を作成した。得られたＮＤＢＡＲＣ溶液を、０．２μｍフィルタを通してろ過した。ＮＤＢＡＲＣ溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）により１２０℃で４５秒間処理した１２インチのシリコンウェハ上に、１１８６ｒｐｍでスピン・コーティングした。ＮＤＢＡＲＣを１２０℃で６０秒間塗布後ベークして、６０ｎｍ厚の膜を形成した。次に、上記のウェハ上にＪＳＲネガ型レジストＮＳＤ２８０３Ｙをスピン・コーティングした。ネガ型レジストを８０℃で６０秒間塗布後ベークし、ＡＳＭＬステッパ（０．８ＮＡ、０．６σ、部分干渉性照射）上でバイナリ・レチクルを用いて２４８ｎｍ波長光に露光した。次にウェハを１１０℃で６０秒間露光後ベークした。これを、０．２６３Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）現像液（Ｍｏｓｅｓ  ＬａｋｅのＡＤ−１０）を用いて、各パドルに対して３０秒の二重パドル現像プロセスを用いて現像した。これらのプロセス条件下で、１４０ｎｍ線／間隔、１４５ｎｍ分離間隔及び１４５ｎｍ分離線構造部が得られた。
【００５４】
実施例６：リソグラフィ評価用のＮＤＢＡＲＣ配合物（Ｎ２）
４５モル％のＭＡＡ、３０モル％のＨＥＭＡ及び２５モル％のＡＮＴＭＡから成るターポリマー（Ｐ２）を、５０／５０ｗｔ．％のＰＧＭＥ／ＧＢＬ共溶媒に、５ｗｔ．％のＢＰＩＮ及び０．５３ｗｔ．％のＢＢ（全て、ポリマーに対する）と共に溶解して、固形分が２ｗｔ．％のＮＤＢＡＲＣ溶液を作成した。得られたＮＤＢＡＲＣ溶液を、０．２μｍフィルタを通してろ過した。ＮＤＢＡＲＣ溶液を、ＨＭＤＳにより１２０℃で４５秒間処理した１２インチのシリコンウェハ上に１１２７ｒｐｍでスピン・コーティングした。ＮＤＢＡＲＣを１２０℃で６０秒間塗布後ベークして、６０ｎｍ厚の膜を形成した。次に、上記のウェハ上にＪＳＲネガ型レジストＳＵＮ７６３０をスピン・コーティングした。ネガ型レジストを８０℃で６０秒間塗布後ベークし、ＡＳＭＬステッパ（０．８ＮＡ、０．６σ、部分干渉性照射）上でバイナリ・レチクルを用いて２４８ｎｍ波長光に露光した。次にウェハを１１０℃で６０秒間露光後ベークした。これを、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像液（Ｍｏｓｅｓ  ＬａｋｅのＡＤ−１０）を用いて、各パドルに対して３０秒の二重パドル現像プロセスを用いて現像した。これらのプロセス条件下で、１４０ｎｍ線／間隔、１４５ｎｍ分離間隔及び１４５ｎｍ分離線構造部が得られた。
【００５５】
実施例７：リソグラフィ評価用のＮＤＢＡＲＣ配合物（Ｎ３）
Ｐ２が４５モル％のＭＡＡ、３０モル％のＨＥＭＡ及び２５モル％のＡＮＴＭＡから成り、Ｐ３が４５モル％のＭＡＡ、３０モル％のＨＥＡＤＭＡ及び２５モル％のＡＮＴＭＡから成る、３０ｗｔ．％のターポリマー（Ｐ２）及び７０ｗｔ．％のターポリマー（Ｐ３）から成るポリマー混合物を、５０／５０ｗｔ．％のＰＧＭＥ／ＧＢＬ共溶媒に、５ｗｔ．％のＢＰＩＮ及び０．５３ｗｔ．％のＢＢ（全て、ポリマー混合物に対する）と共に溶解して、固形分が２ｗｔ．％のＮＤＢＡＲＣ溶液を作成した。得られたＮＤＢＡＲＣ溶液を、０．２μｍフィルタを通してろ過した。ＮＤＢＡＲＣ溶液を、ＨＭＤＳにより１２０℃で４５秒間処理した１２インチのシリコンウェハ上に、１１００ｒｐｍでスピン・コーティングした。ＮＤＢＡＲＣを１２０℃で６０秒間塗布後ベークして、６０ｎｍ厚の膜を形成した。次に、上記のウェハ上にＪＳＲネガ型レジストＳＵＮ７６３０をスピン・コーティングした。ネガ型レジストを８０℃で６０秒間塗布後ベークし、ＡＳＭＬステッパ（０．８ＮＡ、０．６σ、部分干渉性照射）上でバイナリ・レチクルを用いて２４８ｎｍ波長光に露光した。次にウェハを１１０℃で６０秒間露光後ベークした。これを、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像液（Ｍｏｓｅｓ  ＬａｋｅのＡＤ−１０）を用いて、各パドルに対して３０秒の二重パドル現像プロセスを用いて現像した。これらのプロセス条件下で、１４０ｎｍ線／間隔、１４５ｎｍ分離間隔及び１４５ｎｍ分離線構造部が得られた。
【００５６】
実施例８：リソグラフィ評価用のＮＤＢＡＲＣ配合物（Ｎ４）
４５モル％のＭＡＡ、３０モル％のＧＭＡ及び２５モル％のＡＮＴＭＡから成るターポリマー（Ｐ４）を、５０／５０ｗｔ．％のＰＧＭＥ／ＧＢＬ共溶媒に、５ｗｔ．％のＢＰＩＮ及び０．４２５ｗｔ．％のＢＢ（全て、ポリマーに対する）と共に溶解して、固形分が２ｗｔ．％のＮＤＢＡＲＣ溶液を作成した。得られたＮＤＢＡＲＣ溶液を、０．２μｍフィルタを通してろ過した。ＮＤＢＡＲＣ溶液を、ＨＭＤＳにより１２０℃で４５秒間処理した１２インチのシリコンウェハ上に９４４ｒｐｍでスピン・コーティングした。ＮＤＢＡＲＣを１２０℃で６０秒間塗布後ベークして６０ｎｍ厚の膜を形成した。次に、上記のウェハ上にＪＳＲネガ型レジストＮＳＤ２８０３Ｙをスピン・コーティングした。ネガ型レジストを８０℃で６０秒間塗布後ベークし、ＡＳＭＬステッパ（０．８ＮＡ、０．６σ、部分干渉性照射）上でバイナリ・レチクルを用いて２４８ｎｍ波長光に露光した。次にウェハを１１０℃で６０秒間露光後ベークした。これを、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像液（Ｍｏｓｅｓ  ＬａｋｅのＡＤ−１０）を用いて、各パドルに対して３０秒の二重パドル現像プロセスを用いて現像した。これらのプロセス条件下で、１４０ｎｍ線／間隔、１４５ｎｍ分離間隔及び１４５ｎｍ分離線構造部が得られた。
【００５７】
実施例９：リソグラフィ評価用のＮＤＢＡＲＣ配合物（Ｎ５）
４５モル％のＭＡＡ、３０モル％のＨＥＭＡ及び２５モル％のＡＮＴＭＡから成るターポリマー（Ｐ２）を、５０／５０ｗｔ．％のＰＧＭＥ／ＧＢＬ共溶媒に、５ｗｔ．％のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタン−１−スルホナート（ＴＰＳＮ）及び０．５３５ｗｔ．％のＢＢ（全て、ポリマーに対する）と共に溶解して、固形分が２ｗｔ．％のＮＤＢＡＲＣ溶液を作成した。得られたＮＤＢＡＲＣ溶液を、０．２μｍフィルタを通してろ過した。ＮＤＢＡＲＣ溶液を、ＨＭＤＳにより１２０℃で４５秒間処理した１２インチのシリコンウェハ上に、９５２ｒｐｍでスピン・コーティングした。ＮＤＢＡＲＣを１２０℃で６０秒間塗布後ベークして、６０ｎｍ厚の膜を形成した。次に、上記のウェハ上にＪＳＲネガ型レジストＳＵＮ７８０７をスピン・コーティングした。ネガ型レジストを８０℃で６０秒間塗布後ベークし、ＡＳＭＬステッパ（０．８ＮＡ、０．６σ、部分干渉性照射）上でバイナリ・レチクルを用いて２４８ｎｍ波長光に露光した。次にウェハを１１０℃で６０秒間露光後ベークした。これを、０．２６３ＮのＴＭＡＨ現像液（Ｍｏｓｅｓ  ＬａｋｅのＡＤ−１０）を用いて、各パドルに対して３０秒の二重パドル現像プロセスを用いて現像した。これらのプロセス条件下で、１４０ｎｍ線／間隔、１４５ｎｍ分離間隔及び１４５ｎｍ分離線構造部が得られた。
【００５８】
本開示は、特定の実施形態を用いて説明したが、前述の説明を考慮すれば、当業者には多くの代替、改変及び変形が明らかとなることは明白である。従って、本開示は、本開示及び添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲に入る全てのそのような代替、改変及び変形を包含することが意図されている。
【符号の説明】
【００５９】
１０：基板
２０：ＮＤＢＡＲＣ層
２０Ｅ：リソグラフィ露光ＮＤＢＡＲＣ部分
２０Ｕ：非露光ＮＤＢＡＲＣ部分
３０：ネガ型フォトレジスト層
３０Ｅ：リソグラフィ露光ネガ型フォトレジスト部分
３０Ｕ：非露光ネガ型フォトレジスト部分
９０：レチクル
９２：透明基板
９４：不透明膜
【図１】
2014529754.tif 000014
【図２】
2014529754.tif 000015
【図３】
2014529754.tif 000016
2014529754.tif 000017
【図４】
2014529754.tif 000018
2014529754.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月20日(2014.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネガ型現像可能な底部反射防止コーティング（ＮＤＢＡＲＣ）組成物であって、少なくとも１つのカルボン酸部分と、少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分と、少なくとも１つの芳香族部分とを有するポリマーを含む組成物。
【請求項２】
光酸発生剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つのカルボン酸部分は、アクリル酸部分、メタクリル酸（ＭＡＡ）部分、４−ビニル安息香酸部分、２−カルボキシエチルアクリレート部分、及びモノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシネート部分のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分は、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（ＨＡＤＭＡ）部分、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）部分、及び３−（２’−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチルメタクリレート（ＨＥＡＤＭＡ）部分のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの芳香族部分は、９−アントリルメチルメタクリレート（ＡＮＴＭＡ）部分、ヒドロキシルスチレン部分、及びスチレン部分のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの芳香族部分は、１００ｎｍから４００ｎｍまでの波長範囲から選択された波長の光を吸収する少なくとも１つの発色団部分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つのカルボン酸部分、前記少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分、及び前記少なくとも１つの芳香族部分の全てのモル百分率の和に対する前記少なくとも１つのカルボン酸部分のモル百分率は、２０％から７０％までであり、前記和に対する前記少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分のモル百分率は、１０％から７０％までである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマーを溶解する溶媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ネガ型現像可能な底部反射防止コーティング（ＮＤＢＡＲＣ）組成物であって、カルボン酸部分のｍ個の繰返し単位、架橋性脂肪族アルコール部分のｎ個の繰返し単位、及び芳香族部分のｌ個の繰返し単位を含んだポリマーを含み、前記ｍ、前記ｎ、及び前記ｌの各々が独立に１より大きい整数である、組成物。
【請求項１０】
前記ｍ、前記ｎ、及び前記ｌの各々が独立に２から１，０００までの整数である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ネガ型現像可能な底部反射防止コーティング（ＮＤＢＡＲＣ）材料用の組成物であって、
アクリル酸部分、メタクリル酸（ＭＡＡ）部分、４−ビニル安息香酸部分、２−カルボキシエチルアクリレート部分、及びモノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシネート部分よりなる群から選択された少なくとも１つのカルボン酸部分と、
３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（ＨＡＤＭＡ）部分、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）部分、及び３−（２’−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチルメタクリレート（ＨＥＡＤＭＡ）部分よりなる群から選択された少なくとも１つの架橋性脂肪族アルコール部分と、
９−アントリルメチルメタクリレート（ＡＮＴＭＡ）部分、ヒドロキシルスチレン部分、及びスチレン部分よりなる群から選択された少なくとも１つの芳香族部分と
を有するポリマーを含む、組成物。
【請求項１２】
リソグラフィ構造体を形成する方法であって、
基板表面上に、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のＮＤＢＡＲＣ組成物の層及びネガ型フォトレジスト層の積層体を形成するステップと、
前記積層体の一部分をリソグラフィ露光するステップと、
前記積層体を現像するステップであって、現像中に前記積層体の非露光部分が前記基板の前記表面の上から除去される、現像するステップと
を含む方法。
【請求項１３】
前記ＮＤＢＡＲＣ組成物の層は、前記ポリマーと前記ポリマーを溶解する溶媒とを含む溶液で基板をコーティングすることによって形成される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
基板の表面上に、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のＮＤＢＡＲＣ組成物の層及びネガ型フォトレジスト層の積層体を含む構造体。
【請求項１５】
前記ＮＤＢＡＲＣ組成物の層及び前記ネガ型フォトレジスト層は、少なくとも１つの開口部を含む同じパターンを有し、前記基板の前記表面の少なくとも１つの部分が周囲気体に物理的に曝される、請求項１４に記載の構造体。
【国際調査報告】
2014529754.tif 000020
2014529754.tif 000021