(57)【要約】  レオロジー改変混合物であって、ａ）８０〜９９％ｗ／ｗのヒドロキシアルキルグアー、セルロースエーテルまたはこれらの混合物；ｂ）１〜２０％ｗ／ｗのダイユータンガムおよびウェランガムから選択される生体高分子を含む、前記レオロジー改変混合物、ならびにレオロジー改変混合物を超可塑剤と共に含む水硬性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）８０〜９９％ｗ／ｗのヒドロキシアルキルグアー、セルロースエーテルまたはこれらの混合物；ｂ）ダイユータンガムおよびウェランガムから選択される１〜２０％ｗ／ｗの生体高分子を含む、レオロジー改変混合物。
【請求項２】
ａ）８９〜９８重量％のヒドロキシアルキルグアーおよびｂ）２〜１１重量％の生体高分子を含む、請求項１に記載のレオロジー改変混合物。
【請求項３】
生体高分子がダイユータンガムである、請求項２に記載のレオロジー改変混合物。
【請求項４】
ヒドロキシアルキルグアーが、ヒドロキシプロピルグアー、ヒドロキシエチルグアー、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルグアーおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載のレオロジー改変混合物。
【請求項５】
ヒドロキシアルキルグアーがヒドロキシプロピルグアーである、請求項４に記載のレオロジー改変混合物。
【請求項６】
ヒドロキシプロピルグアーが、０．３〜３のモル置換および２重量％の水溶液において３００〜１５，０００ｍＰａ＊ｓのブルックフィールド（登録商標）粘度を有する、請求項５に記載のレオロジー改変混合物。
【請求項７】
ヒドロキシプロピルグアーが、０．７〜２のモル置換を有する、請求項６に記載のレオロジー改変混合物。
【請求項８】
セルロースエーテルが、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースおよびこれらの混合物である、請求項１に記載のレオロジー改変混合物。
【請求項９】
ｉ）４０〜８０重量％の砂、ｉｉ）０〜６０％の砂利、ｉｉｉ）１０〜４０％のセメント、ｉｖ）０．１〜１０重量％の超可塑剤を含む乾燥水硬性組成物であって、それが０．０２〜０．１重量％の請求項１〜８のいずれか一項に記載のレオロジー改変混合物を含むことを特徴とする、前記乾燥水硬性組成物。
【請求項１０】
ｉ）６０〜８０重量％の砂、ｉｉ）０％の砂利、ｉｉｉ）２０〜４０％のセメント、ｉｖ）０．１〜５重量％の超可塑剤および０．０２〜０．０５重量％のレオロジー改変混合物を含む、請求項９に記載の乾燥水硬性組成物。
【請求項１１】
ｉ）４０〜６０重量％の砂、ｉｉ）２０〜６０％の砂利、ｉｉｉ）１０〜４０％のセメントを含む、請求項９に記載の乾燥水硬性組成物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の乾燥水硬性組成物１００重量部を水１０〜４０重量部と混合することによって調製される、水硬性の流動性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性の水硬性組成物の調製において有用なレオロジー改変剤に関する。
具体的には、本発明の改変剤は、ヒドロキシアルキルグアーまたはセルロースエーテルおよび少量のダイユータンガムまたはウェランガムを本質的に含む。
【０００２】
本明細書において、「流動性の水硬性組成物」という表現は、圧縮および振動を伴わずに流し込むことができる、セメントベース組成物を示すのに用いる。
流動性の水硬性組成物の典型的な例は、平坦でない地盤上に注いで、単独で平坦な表面を提供することができるセルフレベリング床材（self leveling floorings）であり、そこで、例えばタイルまたは寄せ木張りを敷設することができる。
【背景技術】
【０００３】
セルフレベリング床材は、水の必要性を過度に増大させずに完全な流動性および自己回復特性を付与するために不可欠な特別の分散剤または超可塑剤(superplasticizer)を含む。
伝統的な分散剤、例えばカゼインおよびサクシノグリカンは、セルフレベリングの特徴を提供し、また細骨材のサグ（sag）を防止する。
【０００４】
これらの欠点（悪臭、カゼインの価格設定における変動およびサクシノグリカンの高い費用）のために、これらの大部分は現在、優れた流動性を提供する合成ポリマー分散剤（超可塑剤）により交換されている。
【０００５】
流動性の水硬性組成物の他の典型的な例は、流動性コンクリートまたは自己充填（self-compacting）もしくは自己団結（self-consolidating）コンクリート（ＳＣＣ）である。
流動性コンクリートは、いかなる機械的振動をも伴わずに所定の位置に広がり、型枠を満たし、強化剤を封入することができる、分離していないコンクリートである。
【０００６】
流動性コンクリートの開発は、超可塑剤技術の出現および改善にすぐに続いたが、用語ＳＣＣは、１９９０年代の末期においてのみ創出され、これは、M. Collepardiによる“Self-Compacting Concrete: what is new?” (Proc. 7th CANMET/ACI Int. Conf. on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, Berlin, Germany, １０月２０〜２４日、１〜１６頁、2003中)に述べられている通りである。
【０００７】
超可塑剤は流動性を提供するが、分離およびブリーディングに対する抵抗性を付与しない。
したがって、レオロジー改変混合物（Rheology modifying admixtures）（ＲＭＡ）は、セメントベース系の凝集および安定性を増強するために開発された。
【０００８】
ＲＭＡは通常、平坦化特性に悪影響を及ぼさずに、水硬性組成物の保水性能、降伏値および塑性粘度を増強し、ブリーディングおよび分離を抑制する天然高分子またはその誘導体である。
【０００９】
ウェランガム、ダイユータンガムならびにセルロースエーテル誘導体、例えばメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースなどは、流動性の水硬性組成物のために圧倒的に最も用いられているＲＭＡである。
【００１０】
ウェランガム（ＣＡＳ番号９６９４９−２２−３）は、高温における優れた熱安定性および粘度の残率を有するアニオン性多糖類である。
ウェラン分子は、四糖類繰り返し単位からなり、各々は、Ｌ−マンノースまたはＬ−ラムノースのいずれかの単一の糖分枝を担持する。
【００１１】
ダイユータンガム（ＣＡＳ番号１２５００５−８７−０）は、注意深く制御された好気性発酵によって産生される天然高分子量ゴムである。繰り返し単位は、６つの糖単位からなる。骨格は、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−グルコースとＬ−ラムノースおよび２つのＬ−ラムノースの側鎖で構成されている。
【００１２】
ダイユータンガムは、既知のＲＭＡの中で最も高い用量効率を有する。
ウェランガムおよびダイユータンガムは、セルロースエーテルよりも疑塑性であり、より低い濃度にて粒子サグおよびブリーディングを有効に防止する。
【００１３】
ＳＣＣにとって、ダイユータンの水の質量を基準として０．０４％の用量は、Khayat, K.H. et al.による“Performance of Self-Consolidating Concrete made with Diutan Gum”、American Concrete Institute SP-239, Proc. 8th CANMET/ACI Int. Conf. on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, 2006, ５４５〜５６６頁中において、極めて低い適用量であると報告されている。
【００１４】
粗骨材が存在しないセルフレベリング床材において、ダイユータンガムのより低い最小用量が、一般的な方法において推薦される。
【００１５】
それらの低い最小用量にもかかわらず、ウェランおよびダイユータンガムの主な欠点は、それらの高い費用である；それらは、低い生体高分子濃度のブロスを生成する発酵プロセスにおいて産生され、現在用いられている最も高価な混合物の中にある（建築材料のための天然の起源の種々の添加剤についての相対的な価格の目安は、Plank J.による“Application of biopolymers and others biotechnology products in building materials”、Appl. Microbiol. Biotechnol. (2004), 66, 1-9で見ることができる）。
【発明の概要】
【００１６】
驚くべきことに、ここで、ヒドロキシアルキルグアーまたはセルロースエーテルを共にＲＭＡの主要な構成成分として流動性の水硬性組成物に加える場合には、ダイユータンおよびウェランガムの最小用量を約１０倍減少させることができることが見出された。
最小用量は、良好な流動性および有効なブリーディング防止(anti-bleeding)を可能にするＲＭＡの最小量としての意味を有する。
【００１７】
したがって、本発明の基本的な目的は、ａ）８０〜９９％ｗ／ｗのヒドロキシアルキルグアー、セルロースエーテルまたはこれらの混合物；ｂ）１〜２０％ｗ／ｗのダイユータンガムおよびウェランガムから選択される生体高分子を含む、レオロジー改変混合物である。
【００１８】
本発明の他の目的は、ｉ）４０〜８０重量％の砂、ｉｉ）０〜６０％の砂利、ｉｉｉ）１０〜４０％のセメント、ｉｖ）０．１〜１０重量％の超可塑剤を含む乾燥水硬性組成物であって、それが０．０２〜０．１重量％の上記のレオロジー改変混合物を含むとことを特徴とする、前記乾燥水硬性組成物である。
【００１９】
さらに本発明の別の目的は、前述の乾燥水硬性組成物および１００重量部の乾燥組成物あたり１０〜４０重量部の水を混合することによって調製される、水硬性の流動性組成物である。
【００２０】
有利には、本発明のレオロジー改変混合物は、ａ）８９〜９８重量％のヒドロキシアルキルグアー；ｂ）２〜１１重量％のダイユータンガムおよびウェランガムから選択される生体高分子を含む。
より好ましく用いる生体高分子は、ダイユータンガムである。
【００２１】
有用なヒドロキシアルキルグアーは、ヒドロキシプロピルグアー、ヒドロキシエチルグアー、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルグアーおよびこれらの混合物であり、ヒドロキシプロピルグアーが、本発明を実現するために好ましい。
【００２２】
グアーまたはグアーガムは、ガラクトマンナンのファミリーに属する多糖類であり、熱帯諸国の半乾燥(semi-dry)地域、特にインドおよびパキスタンにおいて生育するマメ科植物、「Cyamopsis Tetragonolobus」から抽出される。
【００２３】
そのヒドロキシプロピルおよびヒドロキシエチル誘導体（それぞれＨＰＧおよびＨＥＧ）は、織物工業において印刷ペースト増粘剤として、塗料およびコーティングおよび建築工業においてレオロジー改変剤として、掘削工業において、紙および爆発物の生産において、ならびに他の工業部門において一般的に用いられる(Industrial Gums 第３版、1993, Academic Press Inc., １９９〜２０５頁)。
【００２４】
それらを、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと塩基性条件下で当業者に十分知られている手順に従って反応させることによって、グアーガムから調製する。
あるいは、それらを、Lamberti SpAからの商品名Esacol（登録商標）の下で市場において見つけることができる。
好適なヒドロキシアルキルグアーは、精製された、および精製されていない粗生成物の両方である。
【００２５】
精製されていないヒドロキシプロピルグアーを用いる場合には、それは、主に無機塩およびグリコールおよび低級ポリグリコールからなる２０％までのヒドロキシアルキル化副産物、ならびに１０％までの水を含み得る。
０．３〜３、より好ましくは０．７〜２のモル置換および２重量％の水溶液において３００〜１５，０００ｍＰａ＊ｓのブルックフィールド（登録商標）粘度を有するヒドロキシプロピルグアーは、本発明を実現するために特に好ましい。
【００２６】
本明細書において、モル置換、即ち結合したアルキル化剤の単糖類単位あたりのモル平均数をまた、ＭＳで示す。
本発明を実現するために有用なセルロースエーテルの例は、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースおよびこれらの混合物である。
【００２７】
ダイユータンガムおよびウェランガムは、商業的に入手できる生体高分子である；それらは、CP Kelcoにより商品名Kelco- Crete（登録商標）の下で販売されている。
本発明のＲＭＡの典型的な２重量％のブルックフィールド（登録商標）粘度は、２００〜１５，０００ｍＰａ＊ｓである。
【００２８】
レオロジー改変混合物を、ヒドロキシアルキルグアーおよび／またはセルロースエーテルと生体高分子とをドライブレンドすることによって、容易に調製することができる。
本発明の乾燥水硬性混合物を、その後ＲＭＡを他の成分に任意の順序で加えることによって調製する。
【００２９】
あるいはまた、ヒドロキシアルキルグアー、セルロースエーテルおよび生体高分子を、適切な量の結合剤（セメント）、骨材材料（砂利および／または砂）ならびに超可塑剤と任意の順序で別個に混合して、上記で記載した乾燥水硬性組成物を得ることができるが、少量の生体高分子のために、ＲＭＡを別個に調製するのが好ましい。
【００３０】
本発明の水硬性組成物を用いてセルフレベリング床材を調製する場合には、約１．５０ｍｍの最大の大きさを有する細骨材のみを用いる（砂）；好ましくは、１．３０ｍｍの最大の大きさを有するケイ砂を用いる。
【００３１】
乾燥水硬性組成物をセルフレベリング床材（セルフレベリング組成物）のために用いる場合には、それは、好ましくはｉ）６０〜８０重量％の砂、ｉｉ）０％の砂利、ｉｉｉ）２０〜４０％のセメント、ｉｖ）０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の超可塑剤および０．０２〜０．０５重量％の本発明のレオロジー改変混合物を含む。
【００３２】
セルフレベリング組成物はさらに、水和した硫酸カルシウム、天然または合成無水石膏、殺生物剤、消泡剤、再分散可能な(redispersible)樹脂および当該分野において十分知られている他の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の水硬性組成物を用いて流動性コンクリートを調製する場合には、より粗い粗骨材（砂利）が存在する。
【００３３】
自己充填コンクリート（ＳＣＣ組成物）を調製するのに有用な乾燥水硬性組成物は、好ましくはｉ）４０〜６０重量％の砂、ｉｉ）２０〜６０％の砂利、ｉｉｉ）１０〜４０％のセメント、ｉｖ）０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の超可塑剤および０．０２〜０．１重量％の本発明のレオロジー改変混合物を含む。
【００３４】
ＳＣＣ組成物はさらに、鉱物添加剤および他の慣用の添加剤を含んでいてもよい。
典型的な任意の鉱物添加剤は、フライアッシュ、粉砕した石灰石、シリカフュームである。
自己充填コンクリートにおいて、セメント、任意の鉱物添加剤および砂の最も微細な粒子を含む粉末材料（最大の大きさは０．０７５ｍｍ）の容量は、１７０〜２００ｌ／ｍ３の範囲内であるべきである。
【００３５】
超可塑剤は、スルホン化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、スルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリカルボン酸エーテルであり得る；好ましくは、超可塑剤は、スルホン化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
本発明の水硬性の流動性組成物を、通常砂、セメント、任意の砂利（任意）、超可塑剤ならびにヒドロキシアルキルグアーおよび生体高分子をベースとするレオロジー改変混合物の乾燥水硬性組成物から、前述の乾燥組成物を水に徐々に加え、混合することによって調製する。
【００３６】
水の正確な量は、流動性の水硬性組成物を得ることを可能にする量である。
通常、この量は、１００重量部の乾燥組成物あたり１０〜４０、好ましくは１５〜３０重量部の水の範囲内である。
本発明のレオロジー改変混合物は、水硬性の流動性組成物の他の本質的なパラメーター、例えば開放時間、空気連行および圧縮強さの発生に負の影響を及ぼさない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本発明の２種の流動性の水硬性組成物（ＦＡ１およびＦＡ２）の平坦化効率、ならびに用量が有効なブリーディング防止をもたらす０．０２％のダイユータンガムを含む組成物の平坦化効率を例示する。
【図２】図２は、ＦＡ１、ＦＡ２について、および比較の組成物について行ったレオロジー測定を例示する。
【００３８】
例１。
レオロジー改変混合物を、５重量部のKelco-Crete（登録商標）200（CP Kelcoからのダイユータンガム）および９５重量部のEsacol（登録商標）HS30（Lamberti SpAからのヒドロキシプロピルグアー、ＭＳ１．８ならびに２％、２０ｒｐｍおよび２０℃におけるブルックフィールド（登録商標）粘度１０，０００）をドライブレンドすることによって調製する。
【００３９】
例２
レオロジー改変混合物を、５重量部のKelco-Crete（登録商標）200および９５重量部のTylose（登録商標）H300、２％、２０ｒｐｍおよび２０℃におけるブルックフィールド（登録商標）粘度７００ｍＰａ＊ｓを有するClariantからのヒドロキシエチルセルロースをドライブレンドすることによって調製する。
【００４０】
例３（比較例）
例３のレオロジー改変混合物は、Esacol（登録商標）HS30からなる。
例４（比較例）
例４のレオロジー改変混合物は、Tylose（登録商標）H300からなる。
【００４１】
適用試験。
組成物（組成物Ａ）を、以下のものを混ぜ合わせることによって調製する：
【表１】
2011509908.tif 000002
【００４２】
組成物Ａを、部分に分割する：それらの１つを、単独で適用試験において用い（ブランク）；０．０３％の例１〜４のレオロジー改変混合物を、組成物Ａの部分に加え、得られた水硬性組成物（組成物Ａ１〜Ａ４）を十分に混合する。
さらに５種の水硬性組成物を、組成物Ａの部分に、それぞれ０．００１５％、０．００５％、０．０１％、０．０２％および０．０３％のダイユータンガムを加えることによって調製する。（組成物Ａ５〜Ａ９）
【００４３】
組成物Ａおよび組成物Ａ１〜Ａ９を、撹拌しながら水（各々１００部の乾燥組成物に対して２０部の水）に加えて、１０種の流動性の水硬性組成物（それぞれＦＡおよびＦＡ１〜ＦＡ９）を得る。
表１および表２は、流動性の水硬性組成物中のヒドロキシプロピルグアー（ＨＰＧ）、ヒドロキシエチルエチルセルロース（ＨＥＣ）およびダイユータンガム（ＤＧ）の含量（乾燥質量に対する％）を報告する。
【００４４】
【表２】
2011509908.tif 000003
【００４５】
【表３】
2011509908.tif 000004
【００４６】
セルフレベリングおよびブリーディング防止効果。
方法：
流動性の水硬性組成物を、真鍮製円錐（ＡＳＴＭ規格Ｃ２３０、基部内径６６ｍｍ、最上部内径３８ｍｍおよび高さ９０ｍｍ）中に注ぎ、それを、ポリエチレンフィルムで被覆した３０ｃｍ×３０ｃｍのガラスプレート上に載置する。
１分後、円錐を取り外し、得られた円板を放置して硬化させる。
【００４７】
セルフレベリング効果を、円錐を取り外した２４時間後に、中心にて、ならびに中心から２、４、６、８および１０ｃｍ離れた個所にて円板の厚さを測定することによって評価する。
中心にて、および中心から１０ｃｍ離れた個所にて測定した厚さの差異（表３および４中のΔ）が小さくなるほど、セルフレベリング効果はより良好になる。
【００４８】
ブリーディング防止効果を、円錐を取り外した後に乾燥円板上で視覚的に評価する。
以下の尺度を用いる：
高いブリーディング＝＋
実用的なブリーディング＝＋＋
低いブリーディング＝＋＋＋
極めて低いブリーディング＝＋＋＋＋
【００４９】
暗い色の不規則な堆積物が円板の外部領域に存在することは、高いブリーディング（＋）の指標である。
さらにブリーディングの程度を、湿潤流体混合物領域、水到達(water-reach)領域および水が乏しい領域における分離に起因する、円板表面上のクリアな環状の辺縁域の存在および幅を比較することによって評価する。
【００５０】
実用的なブリーディングは、環状の辺縁域が円板射線の１／３またはそれ以上に及ぶことを意味する。
低いブリーディングは、環状の辺縁域が円板射線の１／１０〜１／３に及ぶことを意味する。
極めて低いブリーディングは、環状の辺縁域が円板射線の１／１０またはそれ以下に及ぶことを意味する。
【００５１】
結果：
ブリーディング防止およびセルフレベリングの結果を、表３および４にまとめる。
【表４】
2011509908.tif 000005
【００５２】
【表５】
2011509908.tif 000006
【００５３】
最良のブリーディング防止効果が、０．００１５％のみのダイユータンガムおよびＨＰＧを含む組成物を用いたものである、０．０３％の例１のレオロジー改変混合物を含む組成物を用いて得られることが分かる。
【００５４】
ダイユータンガムのみで同一の結果を達成するためには、０．０２％のダイユータンガムが必要であり、それは、例１のレオロジー改変混合物中に存在するダイユータンの量の１０倍よりも多い。
種々の量のダイユータンガムのみを含む比較例の組成物のセルフレベリングデータから、最も低い用量（０．００１５％）は、組成物に満足なセルフレベリング特性を付与しないことが分かる。
【００５５】
中間の用量（０．００５％、０．０１％、０．０２％）は、セルフレベリングの観点において、極めて良好な、ないし良好な結果をもたらす（しかし、０．０２％の用量のみが有効なブリーディング防止をもたらすことに注意するべきである）。
本発明の組成物（ＦＡ１およびＦＡ２）の、ならびに０．０２％のダイユータンガム（最良のブリーディング防止効果をもたらす用量）のみを含む比較例の組成物のセルフレベリングデータを、図１に報告する。
【００５６】
サグ防止効果。
例１〜４のレオロジー改変混合物のサグ防止効果を、レオロジー測定によって評価する。
【００５７】
レオロジー測定を、Physica S200機器および関連するソフトウェアを用いて行う。ＣＳＲギャップ０ｍｍ（底から１９ｍｍ）における１５ｍｍのボールを用いる「ボール測定システム」ＫＭＳ−１を用いる。分析を、流動性組成物ＦＡ１〜ＦＡ６の調製の２０分後に、継続的な撹拌下で行う。
【００５８】
ボールを、組成物中に完全に浸漬させる。懸濁粒子中のＲＭＡが効率的になるに伴って、組成物の粘度は低くなる。
データを、図２中および表５中に報告する。
【００５９】
【表６】
2011509908.tif 000007
【００６０】
最良の性能は、再び組成物ＦＡ１（ＨＰＧ／ダイユータンガム９５／５）を用いて得られることが分かる。
特に、低い剪断速度にて、少量のダイユータンをヒドロキシプロピルグアーまたはヒドロキシエチルセルロースに加えることによって得られる改善は、特に関連を有する。
【００６１】
ダイユータンのみの量を２０倍増大させることにより（ＦＡ５とＦＡ９間の比較）、粘度は、低い剪断速度にて３倍減少するに過ぎず、一方ヒドロキシルアルキルグアーをベースとするレオロジー改変混合物中に５％のダイユータンが存在することにより（ＦＡ１とＦＡ３との比較）、粘度は半減し、即ちサグが高度に抑止されることに注意するべきである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2011509908.tif 000012
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