(57)【要約】  本発明は、金属ナノワイヤを官能基化する方法及び該ナノワイヤの使用に関する。本発明の官能基化方法は、金属ナノワイヤの外表面の少なくとも一部分に、式Ｒ1−Ｚn−Ｒ2（式中、ＺはＳ又はＳｅであり、ｎは１又は２に等しく、Ｒ1は水素原子又はアシル基又は１個〜１００個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｒ2は電子求引基又は電子供与基である）の化合物を使用して、自己組織化単層を形成することを含む工程を含む。本発明の方法は電極作製の分野での使用に特に適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノワイヤを官能基化する方法であって、金属ナノワイヤの外表面の少なくとも一部分、好ましくは、少なくとも１０％に亘って自己組織化単分子層を形成する工程を含み、
前記ナノワイヤが、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及び鉄（Ｆｅ）から選択される、好ましくは、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕから選択される金属でできており、
前記自己組織化単分子層が、以下の式（Ｉ）：
Ｒ1−Ｚn−Ｒ2  式（Ｉ）
（式中、
Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表し、
ｎは１又は２であり、
Ｒ1は水素原子、アシル基、又は１個〜１００個の原子を含み、任意選択で１つ又は複数のヘテロ原子を含む飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表し、好ましくは、Ｒ1は水素原子、アシル基、又はメチル基、エチル基、プロピル基若しくはブチル基を表し、
Ｒ2は電子求引基又は電子供与基であり、
電子求引基の場合、好ましくは、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アミド基、エステル基、カルボン酸基、ハロゲン化物基若しくは２−ジシアノメチレン−３−シアノ−２，５−ジヒドロフラン基で完全に若しくは部分的に置換された及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を含む、飽和若しくは不飽和の芳香族若しくは非芳香族の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基であり、
電子供与基の場合、好ましくは、アルコキシ基、アミン基若しくはチオエーテル基で完全に若しくは部分的に置換された直鎖若しくは分岐鎖、環状及び／又は芳香族の炭化水素基であり、
Ｒ1及びＲ2は同一であっても又は異なっていてもよい）
の化合物の反応によって得られる
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物において、Ｒ2が電子求引基であり、式（Ｉ）の化合物がパラ−（トリフルオロメチル）チオフェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）チオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタフルオロセレノフェノール、ペルフルオロドデカンチオール、ペルフルオロオクタデカンチオール、パラ−ニトロチオフェノール、パラ−シアノチオフェノール、３，５−ジニトロチオフェノール及び３，５−ジシアノチオフェノールから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）の化合物において、Ｒ2が電子供与基であり、式（Ｉ）の化合物がパラ−メトキシチオフェノール、３，５−ジメトキシチオフェノール、パラ−メトキシセレノフェノール、パラ−チオメチルチオフェノール、ジメチルジスルフィド、ジ（パラ−メトキシフェニル）ジスルフィド、ジエチルスルフィド又はブタンチオールから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ナノワイヤのアスペクト比（長さ／直径比）が２０以上、好ましくは２０〜５００００、より好ましくは１００〜１００００であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
電極を製造する方法であって、
ａ）好ましくは、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−ピロリドン及びこれらの２つ以上の混合物から選択される溶媒中に銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及び鉄（Ｆｅ）から選択される金属でできた金属ナノワイヤを分散する工程と、
ｂ）請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法によって前記金属ナノワイヤを官能基化する工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られた官能基化されたナノワイヤ又は工程ａ）の官能基化されていないナノワイヤを基板上に堆積させる工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
工程ｃ）を工程ｂ）の前に行い、この場合工程ｃ）で前記基板上に堆積されるこれらのナノワイヤは官能基化されておらず、続く工程ｂ）において官能基化されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）を工程ｃ）の前に行い、この場合工程ｃ）で堆積される前記ナノワイヤは既に官能基化されており、その後該ナノワイヤが前記基板上に堆積されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記基板が剛性基板であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記基板が可撓性基板であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板が、ガラス、織布若しくは不織布、プラスチック又は発泡体から選択される材料であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属ナノワイヤを前記基板上に堆積させる工程ｃ）の前に、該基板の表面を、好ましくは、塗料の層、防食材料、親水性材料、撥水性材料及び／又は防火性材料を塗布することによって処理する工程ｄ）を更に含むことを特徴とする、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ナノワイヤを堆積させる工程ｃ）が、気化噴霧、インクジェット印刷、スピンコーティング、フレキソ印刷、グラビア印刷による、又はスクレーパを用いる堆積工程であることを特徴とする、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）、工程ｂ）及び工程ｃ）の後に、工程ａ）で得られた分散液の溶媒を蒸発噴霧させる工程ｅ）を更に含むことを特徴とする、請求項５〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記基板上に堆積された官能基化された金属ナノワイヤのネットワークを、５０℃〜３００℃（境界値は包含される）の温度で熱処理する工程ｆ）を更に含むことを特徴とする、請求項５〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記電極を形成する前記官能基化された金属ナノワイヤでコーティングされた前記基板を、封入材料、好ましくは、フルオロポリマー若しくはシリコーンポリマー、又はこれらの混合物で被覆する工程ｇ）を更に含むことを特徴とする、請求項５〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法によって得られた金属ナノワイヤを含むことを特徴とするデバイス。
【請求項１７】
請求項５〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られた少なくとも１つの電極を備えることを特徴とするデバイス。
【請求項１８】
電極の製造における請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法によって得られた官能基化されたナノワイヤの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属ナノワイヤを官能基化する方法と、かかる官能基化された金属ナノワイヤを含む電極を製造する方法とに関する。本発明はこれらの官能基化された金属ナノワイヤ又はかかる官能基化された金属ナノワイヤを含む少なくとも１つの電極を備えるデバイスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
高導電率と光透過性との最適な組合せを有する材料は、太陽電池、ＯＬＥＤ及びＰＬＥＤ、光検出素子、並びに光子の使用を伴う任意の電子デバイス等の高い付加価値を有する多くの分野の進展に極めて重要な構成要素である。
【０００３】
今日、このタイプの材料はほとんどが透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、特にＩＴＯ（インジウムスズ酸化物（正：Indium Tin Oxide））又はドープスズ酸化物である。これらの製品は１９４０年代まで遡るCorning社の特許のような古い特許に基づくものである。しかしながら、未来のオプトエレクトロニクスデバイスに対する要件が変わってきており、今後は明度又は機械的可撓性等の幾つかの特性を改善しながら、適合性、特に特に有機材料との適合性の問題から、より穏和な条件下でありながらも生産コストを削減するために広域の印刷技法によって得ることができるフィルムを得ることが必須である。
【０００４】
これらの点（可撓性、印刷、コスト）は、特にインジウムが比較的希有な元素であり、そのコストが非常に大幅に増大し、またＩＴＯが有益な機械的特徴を示さないことから、ＩＴＯタイプの堆積層に適合させるのは困難である。さらに、ＴＣＯは一般的に脆性であり、曲げ及び機械的応力により容易に損傷することが当業者にとって既知である。最後に、これらのプロセスの大部分が真空下で行われ、液体手段による堆積を使用することが可能ではあるが、目的とする電気性能を得るには、続けて高温でアニーリングを行うことが必須であり、このことから例えばプラスチック基板にこのプロセスを用いることは排除される。
【０００５】
別の代替法はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性ポリマーの使用である。しかしながら、この材料は、特に湿度及び高温に弱く、経時的に安定した性能を有することは不可能である。
【０００６】
既存の技術とＩＴＯの代わりとなるものを見つける必要性とのこのバランス（balance sheet）の観点から、ナノ材料を使用する幾つかの手段が開発されている。
【０００７】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の使用は有利な結果をもたらすが、電気性能は依然としてそれ程大きくはない（一般的に５５０ｎｍで測定して９０％の透過率でおよそ１０００ｏｈｍ／ｓｑ）。一つの問題は、一次元ナノ材料（例えばすなわち２０を超える長さ／直径アスペクト比のナノワイヤ、ナノチューブ）の真性導電率は、非常に良好であることの多いが、それらが薄膜の形態（パーコレーティングネットワーク又は「カーペット」システム）で集合した場合、真性導電率が巨視的規模では再現されない。例えば、ＣＮＴ−ＣＮＴ接触抵抗はＣＮＴ膜の総導電率を制限する。
【０００８】
このことは、目的とする用途には依然として不十分である性能を示すグラフェン系電極にも当てはまる。
【０００９】
別の可能なアプローチは金属ナノワイヤベースの電極の作製である。ここ最近になって、超薄金属ナノワイヤが比較的単純な手順に従って貴金属から溶解することで作製することができることが分かっている。この方向性で得られた第１の結果から、金属ナノワイヤを元とする導電膜はＩＴＯに匹敵する性能を有しつつも（非特許文献１）、より可撓性であり、低温プロセスに適合して製造されることが実証されている。
【００１０】
幾つかの物理特性が金属ナノワイヤベースの電極の（オプト）エレクトロニクスデバイスへの組込みに非常に重要である。シート抵抗、透過率、ヘイズ値、機械的可撓性又は仕事関数の値は、電極の性能及び様々な用途に対する使用条件を決定する重要な因子である。
【００１１】
仕事関数の値に関して、この値は電極を仕事関数が異なる別の材料に接触させる際に特に重要である。これは、このことがデバイスによっては望ましくないショットキータイプの抵抗に繋がり得るためである。オーミック接触を得るには、電極のエネルギー準位と材料のエネルギー準位とをその境界で揃える必要がある。例えば、有機エレクトロニクスに用いられる有機材料若しくはハイブリッド材料、又は光電子特性を示す有機材料若しくはハイブリッド材料（例えば光起電素子（photovoltaics）又は光検出素子）は可変エネルギー準位、典型的には４ｅＶ〜６ｅＶを有し、該可変エネルギー準位を電極のエネルギー準位に応じて可能な限り最良に調整する必要がある。
【００１２】
このため、これらの電極の使用に関連する欠点の一つは、電極の仕事関数が、機能デバイスの製造の際にこれらの電極を組み合わせる活性材料に必ずしも適していないことである。
【００１３】
これに関連して、本発明の目的は、デバイスの活性層とこのデバイスの電極との間のオーミック接触を、有機分子に基づき官能基化された化学物質を用いた金属ナノワイヤのパーコレーティングネットワークの形成によって、電極を構成する基礎となる導電ナノメートル構成要素を変更することで改善することである。
【００１４】
芳香族チオール化合物の自己組織化単層（ＳＡＭ）の形成による銀で構成された電極の仕事関数の変更は、既に非特許文献２においてHong et al.によって説明されている。
【００１５】
しかしながらこの文献では、電極は純銀厚膜で構成されており、その製造方法は大規模印刷技法に従う可撓性及び／又は印刷可能なデバイスの作製に取り入れることはできない。そのためこの解決策は、銀ナノワイヤ、より包括的には金属ナノワイヤのパーコレーティングネットワークで構成された電極に取り入れるには困難であると考えられる。これは、ナノワイヤの官能基化を行った後、ナノワイヤを溶媒に分散させる場合、基板上にナノワイヤを堆積させることができるようにするには分散液が必要であるが、この場合自己組織化単層が各ナノワイヤ間にスクリーンを形成し、そのため基板上に堆積されるネットワークはパーコレートしなくなるため；又はナノワイヤが膜状であり、ナノワイヤを分散させた後に官能基化させる場合でも、分散後のナノワイヤがその分散に用いられるポリマー由来の残基で被覆されることで、自己組織化層又はナノワイヤの形成を目的とした分子のグラフト化が妨げられることが既知であることから、これを行うことが推測として不可能であると考えられるためである。
【００１６】
特許文献１には、薬効活性成分の溶解を促す役割がある、アスペクト比が１８であり、長鎖分子（１１個の炭素原子）で官能基化され、電子的な観点から中性である金ナノバーが記載されている。したがって、この文献ではナノバーにグラフト化した分子は、ナノバー付近の静電環境を変更することができず、そのためこれらのナノバーから製造される電極の仕事関数を変更することはできない。
【００１７】
このことから、今回ナノワイヤによって、それを分散前又は分散後に官能基化するかに関わらず、仕事関数が実際に変更された電極が得られることが発見されたことは驚くべきことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１７４１７１７号
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Hu et al. ACS Nano, 2010, 5, 2955-63
【非特許文献２】Applied Physics Letters, 92, 143311 (2008)
【発明の概要】
【００２０】
したがって、本発明は、金属ナノワイヤを官能基化する方法であって、金属ナノワイヤの外表面の少なくとも一部分、好ましくは、少なくとも１０％に亘って自己組織化単分子層を形成する工程を含み、
ナノワイヤが、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及び鉄（Ｆｅ）から選択される、好ましくは、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕから選択される、より好ましくは、Ａｇ及びＡｕから選択される金属でできており、
自己組織化単分子層が、以下の式（Ｉ）：
Ｒ1−Ｚn−Ｒ2    式（Ｉ）
（式中、
Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表し、
ｎは１又は２であり、
Ｒ1は水素原子、アシル基、又は１個〜１００個の原子を含み、任意選択で１つ若しくは複数のヘテロ原子及び／又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む１つ若しくは複数の化学官能基を含む飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表し、好ましくは、Ｒ1は水素原子、アシル基、又はメチル基、エチル基、プロピル基若しくはブチル基を表し、
Ｒ2は電子求引基又は電子供与基であり、
前記電子求引基の場合、好ましくは、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アミド基、エステル基、カルボン酸基、ハロゲン化物基若しくは２−ジシアノメチレン−３−シアノ−２，５−ジヒドロフラン基で完全に若しくは部分的に置換されるか及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を含む、飽和若しくは不飽和の芳香族若しくは非芳香族の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基であり、
前記電子供与基の場合、好ましくは、アルコキシ基、アミン基若しくはチオエーテル基で完全に若しくは部分的に置換された直鎖若しくは分岐鎖、環状及び／又は芳香族の炭化水素基であり、
Ｒ1及びＲ2は同一であっても又は異なっていてもよい）
の化合物の反応によって得られる
ことを特徴とする方法を提供する。
【００２１】
本発明の官能基化方法の第１の実施の形態では、式（Ｉ）の化合物において、Ｒ2が電子求引基であり、式（Ｉ）の化合物がパラ−（トリフルオロメチル）チオフェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）チオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタフルオロセレノフェノール、ペルフルオロドデカンチオール、ペルフルオロオクタデカンチオール、パラ−ニトロチオフェノール、パラ−シアノチオフェノール、３，５−ジニトロチオフェノール及び３，５−ジシアノチオフェノールから選択される。
【００２２】
本発明の官能基化方法の第２の実施の形態では、式（Ｉ）の化合物において、Ｒ2が電子供与基であり、式（Ｉ）の化合物がパラ−メトキシチオフェノール、３，５−ジメトキシチオフェノール、パラ−メトキシセレノフェノール、パラ−チオメチルチオフェノール、ジメチルジスルフィド、ジ（パラ−メトキシフェニル）ジスルフィド、ジエチルスルフィド又はブタンチオールから選択される。
【００２３】
本発明の官能基化方法の全ての実施の形態において、ナノワイヤのアスペクト比（長さ／直径比）が２０以上であることが好ましい、好ましくは２０〜５００００、より好ましくは１００〜１００００である。
【００２４】
本発明はまた、電極を製造する方法であって、
ａ）好ましくは、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン及びＮ−メチル−ピロリドン並びにこれらの２つ以上の混合物から選択される溶媒中に銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及び鉄（Ｆｅ）から選択される金属から形成された金属ナノワイヤを分散する工程と、
ｂ）本発明の方法によって金属ナノワイヤを官能基化する工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られた官能基化されたナノワイヤ又は工程ａ）の官能基化されていないナノワイヤを基板上に堆積させる工程と、
を含むことを特徴とする方法を提供する。
【００２５】
本発明の電極の製造方法の第１の実施の形態では、工程ｃ）を工程ｂ）の前に行い、この場合官能基化されていないナノワイヤが初めに工程ｃ）で基板上に堆積され、続く工程ｂ）において官能基化される。
【００２６】
本発明の電極の製造方法の第２の実施の形態では、工程ｂ）を工程ｃ）の前に行い、この場合工程ｃ）で堆積されるナノワイヤは既に官能基化されている。
【００２７】
本発明の電極の製造方法の全ての実施の形態及び第１の代替形態では、基板は剛性基板（rigid substrate）である。
【００２８】
本発明の電極の製造方法の全ての実施の形態及び第２の代替形態では、基板は可撓性基板(flexible substrate)である。
【００２９】
基板は、ガラス、織布若しくは不織布、プラスチック又は発泡体から選択される材料で作られ得る。
【００３０】
基板を形成するのに使用することができるプラスチックの例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド６若しくはポリアミド６，６、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）である。基板を形成するのに使用することができるテキスタイルは、ポリアミド、ポリエステル、綿又は亜麻繊維の織布又は不織布である。基板として使用することができる発泡体はポリウレタン又はゴム発泡体である。
【００３１】
本発明の電極の製造方法は、全てのその実施の形態及びその代替形態において、金属ナノワイヤを基板上に堆積させる工程ｃ）の前に、該基板の表面を、好ましくは、塗料の層、防食材料、親水性材料、撥水性材料及び／又は防火性材料を塗布することによって処理する工程ｄ）を更に含み得る。
【００３２】
また、本発明の電極の製造方法の全ての実施の形態及び代替形態において、ナノワイヤを堆積させる工程ｃ）は、気化噴霧、インクジェット印刷、スピンコーティング、フレキソ印刷、グラビア印刷による、又はスクレーパを用いる堆積工程である。
【００３３】
本発明の電極の製造方法は、全てのその実施の形態及びその代替形態において、工程ａ）、工程ｂ）及び工程ｃ）の後に、工程ａ）で得られた分散液の溶媒を蒸発噴霧させる工程ｅ）を更に含み得る。
【００３４】
また、本発明の電極の製造方法は、全てのその実施の形態及びその代替形態において、基板上に堆積された官能基化された金属ナノワイヤのネットワークを、５０℃〜３００℃（境界値は包含される）の温度で熱処理する工程ｆ）を更に含み得る。
【００３５】
最後に、本発明の電極の製造方法は、全てのその実施の形態及びその代替形態において、電極を形成する官能基化された金属ナノワイヤでコーティングされた基板を、封入材料、好ましくは、フルオロポリマー若しくはシリコーンポリマー、又はこれらの混合物で被覆する工程ｇ）を更に含み得る。
【００３６】
本発明はまた、本発明による官能基化方法によって得られた金属ナノワイヤを含むことを特徴とするデバイスを提供する。
【００３７】
本発明はまた、本発明による電極の製造方法によって得られた少なくとも１つの電極を備えることを特徴とするデバイスを提供する。
【００３８】
最後に、本発明は、電極の製造における本発明による官能基化方法によって得られた官能基化されたナノワイヤの使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
下記の例示的な記載を読むことで本発明のより良好な理解が得られ、本発明の他の利点及び特徴がより明らかになるであろう。
【００４０】
本発明は、任意選択で可撓性である電極、特に透明電極の製造における有機分子で官能基化された金属ナノワイヤの使用に関する。
【００４１】
「分子によって官能基化された金属ナノワイヤ」という用語は、半径が１００ｎｍ未満であり、長さが１μｍ〜５００μｍであり、表面が自己組織化層で少なくとも部分的にコーティングされている金属ナノワイヤで構成された中心部を備えた物体を意味する。使用される金属は、好ましくは、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ又はＦｅ、より好ましくは、Ａｇ、Ａｕ又はＣｕである。
【００４２】
これらのナノワイヤは例えば溶解することで得られる。ナノワイヤの合成は還元型金属前駆体を元に溶解することで行われる。例えば、銀ナノワイヤに関しては、非特許文献１に記載された方法を使用することができ、金ナノワイヤに関しては、Lu et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 8900-8901に記載されたものを使用することができる。
【００４３】
本発明の金属ナノワイヤを官能基化する方法は、ナノワイヤの表面上に、以下の式（Ｉ）：
Ｒ1−Ｚn−Ｒ2  式（Ｉ）
（式中、
Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表し、
ｎは１又は２であり、
Ｒ1は水素原子、又は任意選択で過フッ素化若しくは部分フッ素化し、１個〜１００個の原子を含み、任意選択で１つ又は複数のヘテロ原子を含む、飽和若しくは不飽和の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基を表し、
Ｒ2は電子求引基又は電子供与基であり、
前記電子求引基の場合、好ましくは、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アミド基、エステル基、カルボン酸基、ハロゲン化物基若しくは２−ジシアノメチレン−３−シアノ−２，５−ジヒドロフラン基で完全に若しくは部分的に置換された若しくはフッ素原子を含む、飽和若しくは不飽和の芳香族若しくは非芳香族の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基であり、
前記電子供与基の場合、好ましくは、アルコキシ基、アミン基若しくはチオエーテル基で完全に若しくは部分的に置換された直鎖若しくは分岐、環状及び／又は芳香族の炭化水素基であり、
Ｒ1及びＲ2は同一であっても又は異なっていてもよい）
の１つ又は複数の前駆体を元に自己組織化単分子層を形成する工程を含む。
【００４４】
Ｒ1は水素原子、アシル基又はメチル基、エチル基、プロピル基若しくはブチル基から選択されるのが好ましい。
【００４５】
この官能基化はナノワイヤの表面を完全に又は部分的にカバーすることができる。官能基化がナノワイヤの表面を部分的にのみカバーする場合、官能基化はこの表面の少なくとも１０％をカバーする。
【００４６】
ナノワイヤを官能基化する１つの可能な手法は、ナノワイヤを溶媒中に分散させることからなる。使用することができる溶媒は、アルコール、水、ケトン、特にアセトン、アミン、エーテル、アルキル芳香族溶媒若しくはハロ芳香族溶媒、Ｎ−メチル−ピロリドン又はジメチルホルムアミドである。好ましい溶媒は、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン又はこれらの２つ以上の混合物である。式（Ｉ）の化合物を溶液に添加することによって、単分子層がナノワイヤの表面上に形成される。
【００４７】
式（Ｉ）の分子のグラフト化はリガンドの交換によっても行うことができる、すなわち式（Ｉ）の分子でナノワイヤの周りに最初から（式（Ｉ）の化合物を添加する前に）存在する任意の有機物質（organic entity）を置き換えることができる。
【００４８】
本発明の金属ナノワイヤを官能基化する方法に使用される式（Ｉ）を有する好ましい分子は、Ｒ2基が電子求引基である場合、パラ−（トリフルオロメチル）チオフェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）チオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタフルオロセレノフェノール、ペルフルオロドデカンチオール、ペルフルオロオクタデカンチオール、パラ−ニトロチオフェノール、パラ−シアノチオフェノール、３，５−ジニトロチオフェノール及び３，５−ジシアノチオフェノールから選択される。
【００４９】
本発明の金属ナノワイヤを官能基化する好ましい分子は、Ｒ2基が電子供与基である場合、パラ−メトキシチオフェノール、３，５−ジメトキシチオフェノール、パラ−メトキシセレノフェノール、パラ−チオメチルチオフェノール、ジメチルジスルフィド及びジ（パラ−メトキシフェニル）ジスルフィドである。
【００５０】
本発明は、任意選択で可撓性である電極であり、特に透明電極である、本発明による官能基化された金属ナノワイヤを元に製造される電極を製造する方法にも関する。
【００５１】
この方法は、
ａ）好ましくは、水、メタノール、ヘキサン、トルエン、アセトン及びこれらの２つ以上の混合物から選択される溶媒中に銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及び鉄（Ｆｅ）から選択される金属から形成された金属ナノワイヤを分散する工程と、
ｂ）本発明の官能基化方法によって金属ナノワイヤを官能基化する工程と、
ｃ）ナノワイヤを基板上に堆積させる工程と、
を含む。
【００５２】
本発明による電極を製造する方法の第１の代替形態では、金属ナノワイヤは、電極の基板の表面上に堆積させる前に、式（Ｉ）の分子で既に官能基化されている。そのため、電極は式（Ｉ）の分子で官能基化された金属ナノワイヤのパーコレーティングネットワークで構成されている。官能基化されたナノワイヤを基板の表面上に堆積させる好ましい方法は、本発明の方法で官能基化された金属ナノワイヤを含む分散液を気化噴霧する、すなわち官能基化された金属ナノワイヤを含む微液滴を生成し、それらを圧力又は電気的ストレス下で所望の基板上に噴霧することからなる。
【００５３】
第２の代替形態では、初めに官能基化されていない金属ナノワイヤを、電極を形成する基板の表面上に堆積させる。この工程では、電極は官能基化されていない金属ナノワイヤのパーコレーティングネットワークで構成されている。
【００５４】
次いで、ナノワイヤの官能基化が行われる。この官能基化は上記のように行われる。電極及びその基板を式（Ｉ）の分子に接触させる。接触操作は、１つ又は複数の式（Ｉ）の分子を含む溶液中に電極を浸漬させること、好ましくは、溶液を電極に噴霧することによって行うことができる。
【００５５】
本発明による電極を製造する方法の第１の代替形態では、第２の代替形態においても同様に、官能基化された又は官能基化されていない金属ナノワイヤを、気化噴霧、インクジェット印刷、スピンコーティング、又はフレキソ印刷、グラビア印刷若しくはスクレーパによる堆積といった他の技法によって基板の表面上に堆積することができる。
【００５６】
官能基化された又は官能基化されていない金属ナノワイヤを堆積する電極の基板は非常に多様であり得る。電極の基板は例えば、プラスチック、ガラス、織布又は不織布、発泡体等とすることができる。
【００５７】
可撓性電極を得るのが望ましい場合、基板の厚さ及び／又は性質を変更する。
【００５８】
この基板は任意選択で、ナノワイヤの堆積前に、例えば塗料、防食製品又は難燃性コーティング、親水性コーティング若しくは疎水性コーティングベースの表面層を堆積させることによって処理することができる。
【００５９】
堆積させるナノワイヤを含む分散液の溶媒は、水、メタノール、ヘキサン、トルエン、アセトン又はこれらの２つ以上の混合物であるのが好ましい。
【００６０】
必要に応じて、この溶媒を、本発明の第１の実施形態又は本発明の第２の実施形態での任意で真空下における官能基化されたナノワイヤの堆積後に、基板を加熱することによって蒸発噴霧させる。
【００６１】
本発明の方法によって得られる電極の性能を改善するために、堆積したナノワイヤのネットワークを５０℃〜３００℃（境界値は包含される）の温度で再度アニーリングする必要がある場合がある。
【００６２】
本発明による製造方法の第２の代替形態では、ナノワイヤの官能基化は、基板の表面上に堆積させた後、ナノワイヤで被覆した基板を１つ又は複数の式（Ｉ）の分子を含む溶液中に浸漬させることによって、電極に溶液を噴霧することによって、気化噴霧によって又はインクジェット印刷によって行うことができる。別の技法は、例えばその飽和蒸気圧で式（Ｉ）の分子を含む空間に電極を置くことからなる。
【００６３】
本発明による電極を製造する方法の全ての代替形態において、電極はそれ自体、又はポリマー、例えばフルオロポリマー及び／又はシリコーン型のポリマー等の封入材料で被覆して使用することができる。
【００６４】
Ｒ2基が電子求引基である式（Ｉ）の分子の使用によって得られた電極によって、これらの電極の仕事関数の増大がもたらされる。例としては、ナノワイヤが銀でできており、かつ官能基化されている場合、得られる電極の仕事関数は５ｅＶ超であり、官能基化を欠いた銀ナノワイヤでできた電極の仕事関数はおよそ４．７ｅＶである。
【００６５】
対して、Ｒ2が電子供与基である式（Ｉ）の分子の使用によって、本発明の方法によって得られた電極の仕事関数の低減、すなわち官能基化されていない銀ナノワイヤでできた電極よりも低い値がもたらされる。典型的に、Ｒ2基が電子供与基である式（Ｉ）の分子で官能基化された銀ナノワイヤを用いて本発明の方法によって製造された電極の仕事関数の値は４．５ｅＶであり、官能基化されていない銀ナノワイヤから製造された電極の仕事関数はおよそ４．７ｅＶである。
【００６６】
本発明の方法では、ナノワイヤのアスペクト比、すなわち長さ／直径比は２０以上である。このアスペクト比は２０〜５００００であるのがより好ましい。
【００６７】
このアスペクト比は１００〜１００００であるのが更により好ましい。これは電極としての適用に関して、アスペクト比が高いナノワイヤの使用によって、より少ない導電性ナノワイヤでより効率的かつより透明なパーコレーティングシステムを得ることが可能になるためである。アスペクト比が高いナノワイヤでこのようにして得られた「メッシュ（meshing）」は多少広すぎるが、より少ないナノワイヤ（理想的には直径がより小さい）を使用することによって、光をより良好に通過させ（透明性が改善し）、ワイヤ間の接続数が増大する。
【００６８】
本発明をより良好に理解するために、これより本発明の幾つかの実施形態を純粋に例示的な非限定的な実施例として説明する。
【実施例】
【００６９】
実施例１：
銀ナノワイヤを以下のプロセスに従って作製する。
【００７０】
１．７６６ｇのＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を、４０ｍｌのＥＧ（エチレングリコール）中の２．６ｍｇのＮａＣｌ（塩化ナトリウム）に添加する。混合物をＰＶＰ＋ＮａＣｌが完全に溶解するまで（およそ４〜５分間）、１２０℃、６００ｒｐｍで撹拌する。この混合物を、滴下漏斗を用いて０．６８ｇのＡｇＮＯ３（硝酸銀）を溶解させた４０ｍｌのＥＧ溶液に滴加する。湯浴を１６０℃に加熱し、撹拌を７００ｒｐｍで８０分間行う。メタノールによる３回の洗浄操作を行い、遠心分離を２０００ｒｐｍで２０分間行った後、ナノワイヤを、アセトンを用いて沈殿させ、最後に水に再分散させる。
【００７１】
電極を、４ｃｍ×４ｃｍ角のガラスプレートからなる基板上に、上記で作製したナノワイヤをＡｚｔｅｋ  Ａ４７０９エアーブラシを用いて気化噴霧させることによって堆積させることによって作製する。
【００７２】
得られたプレートを５０ｍＭのチオフェノールのトルエン溶液中に１０分間浸漬させた後、アセトンで洗い流して、アルゴン下で乾燥させる。
【００７３】
得られたプレートのシート抵抗は、７８％〜８２％の（５５０ｎｍでの）透過率で１５ｏｈｍ／ｓｑ〜４０ｏｈｍ／ｓｑである。
【００７４】
実施例２：
手順は、銀ナノワイヤの製造の際に銀ナノワイヤを、アセトンを用いて沈殿させ、水ではなくメタノールに再分散させる以外は実施例１と同様に行った。
【００７５】
得られたプレートのシート抵抗は、７８％〜８２％の（５５０ｎｍでの）透過率で１５ｏｈｍ／ｓｑ〜４０ｏｈｍ／ｓｑである。
【００７６】
実施例３：
手順は、ナノワイヤを４ｃｍ×４ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）プレート上にスピンコーティングによって堆積させた以外は実施例１と同様に行った。
【００７７】
得られたプレートのシート抵抗は、７８％〜８２％の透過率で１５ｏｈｍ／ｓｑ〜４０ｏｈｍ／ｓｑである。
【００７８】
比較例１：
銀ナノワイヤを実施例１と同様に作製した。
【００７９】
電極を、４ｃｍ×４ｃｍ角のガラスプレート上に、これらのナノワイヤの分散液をＡｚｔｅｋ  Ａ４７０９エアーブラシを用いて気化噴霧させることによって堆積させることによって得た。
【００８０】
しかしながら、得られた電極の銀ナノワイヤは実施例１の場合と同様に官能基化されていない。
【００８１】
得られたプレートのシート抵抗は、７８％〜８２％の透過率で１５ｏｈｍ／ｓｑ〜４０ｏｈｍ／ｓｑである。
【００８２】
比較例２：
銀ナノワイヤを実施例２と同じプロセスによって作製した。
【００８３】
これらのナノワイヤを４ｃｍ×４ｃｍ角のガラスプレート上に、Ａｓｔｅｋ  Ａ４７０９エアーブラシを用いてナノワイヤの分散液を気化噴霧させることによって堆積させた。
【００８４】
しかしながら、実施例２とは異なり、これらの電極の銀ナノワイヤは官能基化されていない。
【００８５】
得られたプレートのシート抵抗は、７８％〜８２％の透過率で１５ｏｈｍ／ｓｑ〜４０ｏｈｍ／ｓｑである。
【００８６】
比較例３：
手順は、銀ナノワイヤの官能基化工程を行わないことを除いて実施例３と同様に行った。
【００８７】
得られたプレートのシート抵抗は、１５ｏｈｍ／ｓｑ〜４０ｏｈｍ／ｓｑである。
【００８８】
ＫＰＦＭ（ケルビンプローブフォース顕微鏡）による測定を、実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３で得られたプレートのそれぞれで行った。
【００８９】
これらの測定結果は、本発明の方法によって得られた電極では、実施例１で得られた電極と比較例１で得られた電極との間で、実施例２で得られた電極と比較例２で得られた電極との間で、及び実施例３で得られた電極と比較例３で得られた電極との間で＋０．６電子ボルトという仕事関数のシフトを示す。
【００９０】
実施例４：
金ナノワイヤを以下のプロセスに従って作製する。
【００９１】
４００μｌのＨＡｕＣｌ４（ＨＣｌ中、３０％）を２ｍｌのヘキサン及び１０ｍｌのＯＡ（オレイルアミン）に８０℃で添加する。５分間激しく撹拌し、混合物をこの温度に置き、撹拌を５時間止める。反応混合物が鮮赤色になる。沈殿物（濃い黒色の生成物）を、エタノールを添加することによって得る。３４００回転数／分（rev.min-1）で遠心分離し、エタノールで１０分間洗浄した後、ナノワイヤをヘキサンに分散させる。
【００９２】
電極を、これらのナノワイヤを４ｃｍ×４ｃｍ角のガラスプレート上に堆積させることによって作製する。
【００９３】
続いてプレートを８０℃の加熱板上に乗せる。２０ｍＭの４−メトキシチオフェノールのトルエン溶液を、Ａｚｔｅｋ  Ａ４７０９エアーブラシを用いて１０秒間気化噴霧させる。プレートを３０分間、空気乾燥させる。
【００９４】
得られたプレートのシート抵抗は、７５％〜７８％の（５５０ｎｍでの）透過率で３０ｏｈｍ／ｓｑ〜５０ｏｈｍ／ｓｑである。
【００９５】
実施例５：
手順は、金ナノワイヤをポリエチレンテレフタレートプレート上に堆積させる以外は実施例４と同様に行った。
【００９６】
得られたプレートのシート抵抗は、７５％〜７８％の（５５０ｎｍでの）透過率で３０ｏｈｍ／ｓｑ〜５０ｏｈｍ／ｓｑである。
【００９７】
比較例４：
金ナノワイヤを、実施例４と同じプロセスによって作製した。次いで電極を、これらの金ナノワイヤの分散液を実施例４と同じ寸法のガラスプレート上に、Ａｚｔｅｋ  Ａ４７０９エアーブラシを用いて気化噴霧させることによって作製した。
【００９８】
しかしながら実施例４とは異なり、本実施例では、続けて金ナノワイヤを官能基化させなかった。金ナノワイヤを堆積させたガラスプレートを単純に、８０℃の加熱板上に置く。純トルエンを、Ａｚｔｅｋ  Ａ４７０９エアーブラシを用いて１０秒間、これらのプレート上に気化噴霧させる。
【００９９】
続いてプレートを３０分間、空気乾燥させる。
【０１００】
得られたプレートのシート抵抗は、１５％〜７８％の（５５０ｎｍでの）透過率で３０ｏｈｍ／ｓｑ〜５０ｏｈｍ／ｓｑである。
【０１０１】
比較例５：
手順は、金ナノワイヤを官能基化させなかった以外は実施例５と同様に行った。金ナノワイヤの堆積後に得られたプレートを８０℃の加熱板に乗せ、Ａｚｔｅｋ  Ａ４７０９エアーブラシを用いて１０秒間、純トルエンで気化噴霧させた。次いで、プレートを３０分間、空気乾燥させた。
【０１０２】
得られたプレートのシート抵抗は、７５％〜７８％の（５５０ｎｍでの）透過率で３０ｏｈｍ／ｓｑ〜５０ｏｈｍ／ｓｑである。
【０１０３】
ＫＰＦＭによる測定を、実施例４及び実施例５並びに比較例４及び比較例５で得られたプレートのそれぞれで行った。
【０１０４】
これらの測定結果は、実施例４で得られた電極と比較例４で得られた電極とで、及び実施例５で得られた電極と比較例５で得られた電極との間でそれぞれ、−１ｅＶという仕事関数のシフトを示す。
【０１０５】
実施例６：
銀ナノワイヤを以下のプロセスに従って作製する。
【０１０６】
１．７６６ｇのＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を、４０ｍｌのＥＧ（エチレングリコール）中の２．６ｍｇのＮａＣｌ（塩化ナトリウム）に添加する。混合物をＰＶＰ＋ＮａＣｌが完全に溶解するまで（およそ４〜５分間）、１２０℃、６００ｒｐｍで撹拌する。この混合物を、滴下漏斗を用いて４０ｍｌのＥＧ（エチレングリコール）溶液に滴加し、それに０．６８ｇのＡｇＮＯ３（硝酸銀）を溶解させる。湯浴を１６０℃に加熱し、撹拌を７００ｒｐｍで８０分間行う。メタノールによる３回の洗浄操作を行い、遠心分離を２０００ｒｐｍで２０分間行った後、ナノワイヤを、アセトンを用いて沈殿させ、最後にメタノールに再分散させる。
【０１０７】
ペンタフルオロチオフェノールを１０ｍＭの濃度のナノワイヤのメタノール溶液に添加する。溶液を常温で１２時間静置する。
【０１０８】
電極を、上記で作製したナノワイヤを４ｃｍ×４ｃｍ角のガラスプレートからなる基板上に、Ａｚｔｅｋ  Ａ４７０９エアーブラシを用いた蒸発噴霧によって堆積させることによって作製する。
【０１０９】
得られたプレートのシート抵抗は、７７％〜８２％の（５５０ｎｍでの）透過率で１８ｏｈｍ／ｓｑ〜４０ｏｈｍ／ｓｑであり、（官能基化していないナノワイヤ（比較例１）での４．７ｅＶに対して）５．４ｅＶの仕事関数を示す。
【０１１０】
実施例７：
銅ナノワイヤを、Chemistry Letters, Vol. 35, No. 10 (2006), page 1142においてZhengによって説明された方法に従って調製した。電極を、これらのナノワイヤを４ｃｍ×４ｃｍ角のガラスプレートからなる基板上に、Ａｚｔｅｋ  Ａ４７０９エアーブラシを用いた気化噴霧によって堆積させることによって作製する。
【０１１１】
得られたプレートを乾燥トルエン中に１０分間、浸漬させた後、アセトンで洗い流して、アルゴン下で乾燥させる。
【０１１２】
得られたプレートのシート抵抗は、５２％〜７７％の（５５０ｎｍでの）透過率で２０ｏｈｍ／ｓｑ〜２００ｏｈｍ／ｓｑである。
【０１１３】
比較例７：
銅ナノワイヤを、Chemistry Letters, Vol. 35, No. 10 (2006), page 1142においてZhengによって説明された方法に従って調製した。電極を、これらのナノワイヤを４ｃｍ×４ｃｍ角のガラスプレートからなる基板上に、Ａｚｔｅｋ  Ａ４７０９エアーブラシを用いた気化噴霧によって堆積させることによって作製する。
【０１１４】
得られたプレートを５０ｍＭのペルフルオロチオフェノールのトルエン溶液中に１０分間浸漬させた後、アセトンで洗い流して、アルゴン下で乾燥させる。
【０１１５】
得られたプレートのシート抵抗は、５２％〜７７％の（５５０ｎｍでの）透過率で２０ｏｈｍ／ｓｑ〜２００ｏｈｍ／ｓｑである。
【０１１６】
ＫＰＦＭによる測定を実施例７及び比較例７で得られたプレートそれぞれで行った。
【０１１７】
これらの測定結果は、実施例７で得られた電極と比較例７で得られた電極と間で−０．９ｅＶという仕事関数のシフトを示す。
【０１１８】
このようにして、電極、特に透明電極に対する需要が大幅に成長していることから、本発明は産業的かつ科学的色合いが強い内容（strong industrial and scientific context）になっていると考えられる。本発明の電極及び本発明の方法によって得られるナノワイヤは、タッチスクリーン、フレキシブルディスプレイパネル、フレキシブル太陽電池、フレキシブル光子検出素子、大面積フレキシブルエレクトロニクス等の数多くの用途に使用することができる。
【国際調査報告】
2014529353.tif 000002
2014529353.tif 000003
2014529353.tif 000004
2014529353.tif 000005
2014529353.tif 000006
2014529353.tif 000007