(57)【要約】  フルオロポリマー類の調製によって生じる水相からフッ素化合物類を除去する方法であって、ポリカチオン性ポリマー類の使用を含む、前記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相中のフッ素化合物の量を減らす方法であって、
ａ）前記水相に１つ以上のポリカチオン性ポリマー類またはその前駆体ポリマー類を添加してフッ素化合物を少なくとも部分的に沈殿させる工程と、
ｂ）前記水相に１つ以上のポリアニオン性ポリマー類を添加する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
水相中のフッ素化合物の量を減らす方法であって、
前記水相に１つ以上のポリカチオン性ポリマー類またはその前駆体ポリマー類を添加してフッ素化合物を少なくとも部分的に沈殿させる工程を含み、
前記水相がフッ素化乳化剤を少なくとも２０ｐｐｍ含有する、方法。
【請求項３】
ｂ）を、ａ）の後にまたはａ）と同時に実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水相がフッ素化乳化剤を少なくとも２０ｐｐｍ含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリカチオン性ポリマー類またはその前駆体ポリマー類が、少なくとも５，０００ｇ／モルの分子量（数平均）を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリアニオン性ポリマー類が、少なくとも５，０００ｇ／モルの分子量（数平均）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記フルオロポリマー類が非晶質である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記フルオロポリマー類が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、エチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）もしくはペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されるモノマー類に由来する反復単位を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記水相が、固形物を１０重量％未満含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記水相が、塩化物、硝酸塩、ホスフェート、リン酸水素、サルフェート、硫酸水素塩、モノカルボキシレート塩、ジカルボキシレート、スルホネート、ホスホネート、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されるアニオン類を、当該水相１ｇにつき少なくとも５０μｇ含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水相が、前記フルオロポリマー類の塩誘発型の凝固後に得られたものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記沈殿物を酸性化する工程と、前記沈殿物から１つ以上のフッ素化合物を抽出・蒸留によって回収する工程と、を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化合物、特にエラストマー類等の部分的にフッ素化されたポリマー類を水相、好ましくは廃水から除去するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー類、すなわち、フッ素化骨格を有するポリマーは、長年にわたって知られており、その耐熱性、耐化学性、耐候性、ＵＶ安定性等のような望ましい特性のために種々の用途で用いられている。様々なフルオロポリマー類は、例えば「最新フルオロポリマー（Modern Fluoropolymers）」、ジョン・シャイアーズ（John Scheirs）（編者）編、ワイリー・サイエンス（Wiley Science）、１９９７年に記載されている。フルオロポリマー類は、部分的にフッ素化された骨格であって、一般に少なくとも４０重量％がフッ素化された骨格、または完全にフッ素化された骨格を有してもよい。フルオロポリマー類の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー類（いわゆるＦＥＰポリマー類）、ペルフルオロアルコキシコポリマー類を含有するフルオロポリマー類（いわゆるＰＦＡポリマー類）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー類（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥとＨＦＰとフッ化ビニリデンとのターポリマー類（いわゆるＴＨＶポリマー類）、およびポリフッ化ビニリデンポリマー類（ＰＶＤＦ）が挙げられる。フルオロポリマー類にはまた、硬化するとエラストマー特性となる非晶質フルオロポリマー類、例えばいわゆるＦＫＭポリマー類またはＦＦＫＭポリマー類等も包含される。
【０００３】
フルオロポリマー類を製造するためにしばしば使用される方法には、水性エマルション重合が含まれる。この方法には、一般に、フッ素化乳化剤類の使用が含まれる。ペルフルオロカルボン酸類、例えば、ペルフルオロオクタン酸類およびその塩類、特にペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）がこの目的のために通常使用される。フルオロポリマー類は典型的に、凝固して水相を除去することによって、水性反応混合物から分離される。得られた水相には通常、凝固していないフルオロポリマー粒子とフッ素化乳化剤類とが含有される。フッ素化乳化剤類は、凝固していないフルオロポリマー粒子を安定化させて、その中で粒子が微細に分散された安定なコロイド状分散体を形成する。典型的に、これらコロイド状分散体は、一般的なろ過技術では効果的に処理することができない。その結果、既知のフルオロポリマー廃水処理の方法では、アニオン交換法と少なくとも１つの更なる分離技術とが利用されている。アニオン交換樹脂は、フッ素化乳化剤類を廃水から分離するのに使用される。フッ素化乳化剤類をアニオン交換樹脂によって除去することにより、フルオロポリマー粒子の不安定化および沈殿が生じる。沈殿した粒子は、アニオン交換樹脂を詰まらせて、その容量を低下させる場合がある。そのため、廃水は典型的に、非イオン性界面活性剤類を添加することによって安定化される。非イオン性界面活性剤およびフルオロポリマー粒子を、イオン交換工程後にそれぞれ除去する必要がある。
【０００４】
また別の方法では、フルオロポリマー類は、フッ素化乳化剤類を用いずに水性媒体中で調製することもできる。かかる方法は、例えば、国際公開第２００７／０３８５６１号に記載されている。しかしながら、フッ素化乳化剤類は使用されなかったが、フッ素化された低分子量オリゴマー類がその場で生じた。これらオリゴマー類は、それらが、安定なコロイド状分散体を形成することによって非凝固のフルオロポリマーを安定化する可能性があるという点で、フッ素化乳化剤類と同様の作用を持つことが分かった。先に引用した先行技術と同様に、国際公開第２００７／０３８５６１号にもまた、これらオリゴマー類を除去するためにアニオン交換クロマトグラフィーで廃水を処理することが提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの方法では、フッ素化合物類を適切に除去することはできるが、コストが著しく高い。先ず第一に、イオン交換技術は比較的費用がかさむ。加えて、上述の方法は、イオン交換技術だけでなく、少なくとももう１つ別の分離技術も必要である。このことが維持コストと設備コストとを増大させている。
【０００６】
更に、無機塩または有機塩の存在は、アニオン交換樹脂の容量を低下させて、大量の塩を含有する廃水からのフッ素化乳化剤類の除去効率を低下させる場合があることも分かった。フルオロポリマー類を塩誘発型の凝固によって水性分散体から分離した時に、大量の塩類が典型的に存在する。この種の凝固では、水性のフルオロポリマー分散体類は、フルオロポリマー類が凝固するまで無機塩または有機塩を添加することで水相のイオン強度を増大させることによって、不安定化される。
【０００７】
有機塩または無機塩の存在下でのアニオン交換樹脂類のこの低い有効性は、部分的にフッ素化されたフルオロポリマー類、例えばエラストマー類を調製する際にとりわけ顕著であることが認められた。かかる方法では、アニオン性末端基を有する、部分的にフッ素化されたオリゴマー類が、副生成物として形成される場合がある。これらオリゴマー類は、ペルフルオロ乳化剤類ほど強くアニオン交換樹脂と強く結合しない傾向があり、塩アニオン類との競合によって容易に置換されて、アニオン交換技術の効率を低下させる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
水相からフッ素化合物類を除去するコスト効率のよい方法が未だに必要とされている。加えて、水相中のフッ素化合物類の量を減らすと同時に、フッ素化された低分子量オリゴマー類および／またはフッ素化乳化剤類およびフルオロポリマー粒子を単一の分離操作で効率よく減らす方法も未だに必要とされている。更に、部分的にフッ素化されたフルオロポリマー類、例えばエラストマーの調製で生じる廃水から、フッ素化乳化剤類を用いてまたは用いずに、フッ素化合物類を除去するための簡単で着実な方法も未だに必要とされている。特に、例えばフルオロポリマー類の塩誘発型の凝固によって生じる廃水のように、かなり大量の有機塩または無機塩を含有する水相からフッ素化合物質を除去する簡単な方法が必要とされている。
【０００９】
少なくとも１つのポリカチオン性ポリマーまたはその前駆体を用いて沈殿を行うことにより、追加のイオン交換クロマトグラフィーを必要とせずにフッ素化合物類を有効に除去できることが今では判明している。
【００１０】
更には、ポリカチオン性ポリマーまたはその前駆体を用いて沈殿を行うことで、フッ素化乳化剤類をも十分に除去できることが分かった。
【００１１】
沈殿は、少なくとも１つのポリアニオン性ポリマーを更に添加することによって改善することができる。
【００１２】
したがって、水相中のフッ素化合物類の量を減らす方法であって、
ａ）１つ以上のポリカチオン性ポリマー類またはその前駆体ポリマー類を水相に添加して、フッ素化合物類を少なくとも部分的に沈殿させる工程と、
ｂ）この水相に１つ以上のポリアニオン性ポリマー類を添加する工程と、を含む方法を提供する。
【００１３】
また、水相中のフッ素化合物類の量を減らす方法であって、１つ以上のポリカチオン性ポリマー類またはその前駆体ポリマー類を水相に添加して、フッ素化合物類を少なくとも部分的に沈殿させる工程を含み、水相がフッ素化乳化剤を少なくとも２０ｐｐｍ含有する方法も提供する。
【００１４】
本明細書において提供される方法の利点は、複数の異なる分離技術の代わりに単一の分離技術を用いてフッ素化合物類の効率のよい除去を達成できることである。
【００１５】
更なる利点は、フッ素化合物類を除去する際に同様の有効性またはなお一層改善された有効性を達成することができるため、高コストのカラム技術を必要としないことである。
【００１６】
更に別の利点は、追加の界面活性剤類、特に非イオン性界面活性剤類を水相に添加する必要がなく、廃水の総有機炭素含有量（ＴＯＣ）を低下させることでもある。
【００１７】
この方法の更なる利点は、フルオロポリマー粒子と、フッ素化された分子量オリゴマーと、含まれる場合はフッ素化乳化剤類の量を同時に低減できる点にも見られる。
【００１８】
加えて、この方法は、フッ素化合物類を水相から分離した後で、そのうちの少なくとも一部を回収することもできる。
【００１９】
望ましくは、この方法は、大量のまたは少量のフッ素化合物類を含有する水相に等しく、同等の効率で適用され得る。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
典型的に、水相は、フルオロポリマー類を製造する際、例えばフルオロポリマー類を調製および／または精製および後処理する際に発生する。
【００２１】
好ましくは、水相は、水性エマルションまたは懸濁重合のように、水性媒体を用いたフルオロポリマー類の製造によって発生する。更に好ましくは、水相は、フルオロポリマーを水性分散体から分離した後に得られる。好ましくは、これは、塩誘発型の凝固によって、すなわち分散体への塩類の添加を通じて分散体のイオン強度が上昇することによる凝固によって、達成される。塩誘発型の凝固は典型的に、低分子量の塩（典型的に８００ｇ／モル未満または５００ｇ／モル未満の分子量の塩類）を分散体に添加することによって実施される。これらの塩類は有機であっても無機であってもよい。水相は、１つ以上の有機および／もしくは無機塩アニオンを廃水１ｇにつき少なくとも約５μｇ、または少なくとも約５０μｇ、または少なくとも約１５０μｇ、または少なくとも約５００μｇ含有してもよい。典型的な無機塩アニオン類としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、ホスフェート、リン酸水素、サルフェート、硫酸水素塩、スルフィド類、硫化水素、またはこれらの混合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２２】
水相はまた、フッ素化されていない有機酸アニオン類を水相１ｇにつき少なくとも約５μｇ、または少なくとも約５０μｇ、または少なくとも約５００μｇ包含していてもよい。典型的な有機アニオン類としては、モノ−、ジ−もしくはポリスルホネート類、モノ−、ジ−もしくはポリホスホネート類、例えばオキサレート類、シトレート類、フォルメート類、アセテート類、ラクテート類、マロネート類等のモノ−、ジ−もしくはポリカルボキシレート類、またはこれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００２３】
典型的な塩類の例としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アセテート類、オキサレート類、シトレート類、フォルメート類、ラクテート類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
水相はまた、フルオロポリマー類を洗浄した後で得られても、重合に使用した反応容器を洗浄した後で得られても、または洗浄機内でのフルオロモノマーの重合によって生じる排気を処理することによって得られてもよい。
【００２５】
好ましくは、水相は廃水、例えばフルオロポリマー類のポリマー調製中および後処理中に回収された廃水等である。そのため、水相は、少量の、例えば水相の重量に対して最大約１０重量％、または最大約５重量％、または最大約１重量％のフルオロポリマー類もしくは固体類を含有してもよい。水相は更に、フッ素化乳化剤を少なくとも１ｐｐｍ含有してもよい。水相は、少なくとも２０ｐｐｍ、少なくとも５０ｐｐｍ、少なくとも１５０ｐｐｍ、少なくとも５００ｐｐｍ、または少なくとも１，０００ｐｐｍのフッ素化乳化剤を含有してもよい。フッ素化乳化剤類は、重合前または重合中に添加されたものであっても、重合中にその場で形成される可能性のあるものであってもよい。
【００２６】
特に示さない限り、ｐｐｍまたは重量％で表す量は全て、水相の重量を基準とする。
【００２７】
好ましくは、水相は、フルオロポリマー類が誘発型の凝固を生じた後で得られる。
【００２８】
一実施形態において、水相は、アニオン交換樹脂の作用を受けた廃水である。
【００２９】
フルオロポリマー類
フルオロポリマー類は、フッ素化オレフィン類等のモノマー類に由来する反復単位を含む。ポリマー類は、少なくとも１０個、または少なくとも２０個の反復単位を含んでよい。
フルオロポリマー類は、フッ素化オレフィン類、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、例えばペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペルフルオロイソプロピルビニルエーテル等のペルフルオロアルキルビニルエーテルもしくは部分的にフッ素化されたアルキルビニルエーテル、例えば次の一般式の化合物類等のぺルフルオロアリルエーテルもしくはビニルエーテルまたは部分的にフッ素化されたアリルエーテルもしくはビニルエーテルを、重合もしくは共重合することによって得ることができる。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＲＦ
式中、ｎは０もしくは１であり、ＲＦは、酸素原子を１〜５個有するＣ１〜Ｃ１０（ペルフルオロ、部分的にフッ素化されたもしくはフッ素化されていない）アルキル残基もしくはアルキルオキシ残基、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ３等、または−ＣＮ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＯＯＲ、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、またはこれらの混合からなる群より選択される１つ以上の極性基を更に含有するフッ素化オレフィン類である。
【００３０】
非フッ素化オレフィン類、例えばエチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）をコモノマー類として使用してもよい。
【００３１】
好ましくは、フルオロポリマー類は、ＶＤＦ由来の反復単位を含むか、またはそれらは、次のものから選択されるモノマー類由来の反復単位を含んでいてもよい：
ＶＤＦ、ＨＦＰ、およびＴＦＥ；
ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＴＦＥ、およびエチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）等の非フッ素化オレフィン；
ＴＦＥ、ＶＤＦ、およびＥまたはＰ；
ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＴＦＥ、およびＰＭＶＥ
ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、およびＥまたはＰ。
これらポリマー類は更に、１つ以上の硬化性部分、例えば次のような極性基を含有するフッ素化されたまたは部分的にフッ素化されたオレフィン類に由来する１つ以上の単位を含有してもよい：−ＣＮ、
−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＯＯＲ、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、またはこれらの混合。
【００３２】
フルオロポリマー類は、部分的にフッ素化されていてもよい。これは、フルオロポリマー類が１つ以上の−ＣＨ２−および／または−ＣＦＨ−部分を含む反復単位を含有することを表す。
【００３３】
フルオロポリマー類は非晶質であってよい。非晶質フルオロポリマー類は明白な融点を有さない。非晶質で部分的にフッ素化されたフルオロポリマー類は一般に、フルオロエラストマー類を調製する際に使用される。フルオロエラストマー類は，硬化した後でエラストマー特性を取得するが、エラストマー類を調製する際に使用されるポリマー類もまたエラストマーとみなされる。したがって、廃水はまた、エラストマー類（非晶質で部分的にフッ素化されたフルオロポリマー類）を調製することで得られる廃水であってもよい。
【００３４】
フルオロポリマー類は、約５，０００ｇ／モル超の分子量（数平均、Ｍｎ）を有してもよい。分子量は、標準的な方法、例えばゲル透過クロマトグラフィー）によって求めることができる。
【００３５】
フッ素化乳化剤類
水相は、１つ以上のフッ素化乳化剤類を含有してもよい。本明細書で使用されるようなフッ素化乳化剤類は、１つ以上の−ＣＯＯ−、−ＯＳＯ４−、または−ＳＯ３−基を有し、約１０００ｇ／モル未満、好ましくは５００ｇ／モル未満の分子量（分子のアニオン部分に関する限り、すなわちカチオン類またはＨ＋等の対イオンの分子量を含まない限り）を有する、低分子量の有機化合物である。
【００３６】
典型的に、フッ素化乳化剤類は次の式に相当する：
（Ｙ−Ｒｆ−Ｚ）Ｍ                                              （Ｉ）
式中、Ｙは、ＣｌまたはＦを表し、Ｒｆは、炭素原子数４〜１０の直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキレンを表し、Ｚは、ＣＯＯ−、ＯＳＯ３−またはＳＯ３−を表し、Ｍは一価のカチオン、例えばアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。
【００３７】
上記式（Ｉ）によるフッ素化乳化剤の代表的な例としては、ペルフルオロオクタン酸およびその塩類、具体的にはペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）のようなアンモニウム塩類のような、ペルフルオロアルカン酸およびその塩類が挙げられる。
【００３８】
乳化剤類の他の例としては、次の一般式に相当するペルフルオロもしくは部分的にフッ素化されたカルボン酸類またはそれらの塩類が挙げられる。
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋                                    （ＩＩ）
式中、Ｌは直鎖状の完全にもしくは部分的にフッ素化されたアルキレン基を表し、Ｒｆは、直鎖状の完全にもしくは部分的にフッ素化された脂肪族基、または１つ以上の酸素原子で中断された直鎖状の完全にもしくは部分的にフッ素化された脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉが１、２、または３のカチオンを表す。カチオン類の例としては、Ｈ＋、アンモニウム、一価の金属カチオン類、二価の金属カチオン類、および三価のカチオン類が挙げられる。典型的なカチオン類は、Ｈ＋  Ｋ＋、Ｎａ＋、およびＮＨ４＋である。
【００３９】
式（ＩＩ）による乳化剤の例は、米国特許出願第２００７／００１５９３７号（ヒンツァー（Hintzer）ら）に更に詳述されている。
式（ＩＩ）による化合物類の具体例としては次のものが挙げられる。
【００４０】
Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ：
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ、
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ；
【００４１】
Ｒｆ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ：
ＣＦ３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ；
【００４２】
Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦＣＯＯＨ：
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ；
【００４３】
Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２ＣＯＯＨ：
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ；
【００４４】
Ｒｆ−（Ｏ）ｍ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎ＝１、２、または３；ｍ＝０または１）：
ＣＦ３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＯＣＨ２−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３−ＯＣＨ２−ＣＯＯＨ、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、
Ｃ４Ｆ９−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、
【００４５】
Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２）u−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ：
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ；
【００４６】
Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）ｋ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ（ｋは１、２、または３である）：
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ；
【００４７】
Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ：
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ；
【００４８】
ＣＦ３−ＣＨＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｏ−ＣＯＯＨ（ｏは１、２、３、４、５、または６の整数である）：
ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）５−ＣＯＯＨ
【００４９】
ＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｏ−ＣＯＯＨ：
ＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、ＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ
【００５０】
フッ素化乳化剤類のなお更なる例は、一般式（ＩＩＩ）に相当する：
Ｍ’（Ｚ’−Ｒｆ−Ｚ）Ｍ                                        （ＩＩＩ）
式中、Ｒｆは、炭素原子数４〜１０の直鎖もしくは分枝鎖ペルフルオロアルキレンまたは部分的にフッ素化されたアルキレンを表し、ＺおよびＺ’は互いに独立して、ＣＯＯ−またはＳＯ３を表し、ＭおよびＭ’は互いに独立して、一価のカチオン、例えばアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。
【００５１】
別の種類の乳化剤類は、一般式（ＩＶ）に相当する：
（Ｙ−（Ｒ’ｆ）−Ｚ）Ｍ                                      （ＩＶ）
式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｆ、またはＣＦ２Ｈを表し、Ｒ’ｆは、炭素原子数４〜１０の直鎖状または分枝鎖状の部分的にフッ素化されたアルキレンを表し、Ｚは、ＣＯＯ−、ＯＳＯ３−、またはＳＯ３−を表し、Ｍは、一価のカチオン、例えばアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。
【００５２】
部分的にフッ素化されたアルキレンとは、−ＣＦＨ−単位、−ＣＦＨ２単位、−ＣＦ２Ｈ単位、もしくは−ＣＨ２−単位、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの単位を含有するアルキレンを表すが、そうでない場合には、アルキレンは、ペルフルオロであってもフッ素化されていなくてもよい。アルキレンは、重合の際に用いられるモノマー類由来の反復単位を含んでもよい。
【００５３】
一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）に相当するフッ素化乳化剤類は典型的に、重合中にその場で、例えば再結合によってまたは不十分な重合によって生じる。特に、これら乳化剤類は、水性エマルションによってまたは懸濁重合および溶媒重合によってフルオロエラストマー類を調製する際に、その場で生じる場合がある。
【００５４】
一般に、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）によるフッ素化乳化剤類は、低分子量の化合物であり、例えば、化合物のアニオン部分に関する分子量が１０００ｇ／モル以下、典型的には６００ｇ／モル以下の化合物類であり、特定の実施形態では、フッ素化カルボン酸のアニオンの分子量は５００ｇ／モル以下であってもよい。
【００５５】
水相は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）による乳化剤を少なくとも１０ｐｐｍ、少なくとも２０ｐｐｍ、少なくとも１００ｐｐｍ、少なくとも２００ｐｐｍ、少なくとも５００ｐｐｍ、または少なくとも１，０００ｐｐｍ含有してよい。
【００５６】
粒子
水相はまた、粒子を含有してもよい。粒子の平均粒度（数平均）は、約１０または約５０ｎｍ〜約４００ｎｍであってよい。一般に、水相は、粒子を０．０１〜約１０重量％含有してよい。
【００５７】
ポリカチオン性ポリマー類およびその前駆体ポリマー類
水相中のフッ素化合物の量は、そこへ少なくとも１つのポリカチオン性ポリマーまたは前駆体ポリマーを、フッ素化合物類を沈殿させるのに有効な量で添加することによって大いに減らすことができる。
【００５８】
ポリカチオン性ポリマー類またはその前駆体の分子量（数平均（Ｍｎ））は、少なくとも約５，０００ｇ／モルから、少なくとも約１０，０００ｇ／モルから、少なくとも約５０，０００ｇ／モルから、または少なくとも約５００，０００ｇ／モルからであってよい。
【００５９】
ポリカチオン性ポリマー類の好適な前駆体ポリマー類は、例えばポリアミン類またはポリイミン類のように、プロトン化するとカチオン性基を形成するポリマー類である。したがって、ポリカチオン性ポリマー類は、酸性のまたは酸性化された廃水中で、プロトン化を介して形成することができる。
【００６０】
ポリカチオン性ポリマー類もしくは前駆体ポリマー類は、脂肪族もしくは芳香族であっても、またはその両方であってもよい。それらは、直鎖状または分枝状であってよく、また環状部分を含有してもよい。
【００６１】
ポリカチオン性ポリマー類は、例えばプロトン化アミン基を包含するカチオン性基を含有し、これらアミン類は、脂肪族、環状、または芳香族であってよい。これらアミン基は、ポリマー骨格の一部であってよく、またはペンディング基（pending group）の一部もしくはポリマー骨格にグラフト化される基の一部であってもよい。好ましくは、ポリカチオン性ポリマーは、−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３基、−Ｒ４Ｎ＋Ｒ５Ｒ６基、またはそれらの組み合わせを含有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して、水素、または直鎖、分枝鎖、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和炭化水素類、例えば、アルキル残基、アリール残基、またはアルカリル残基を表す。Ｒ４およびＲ５は、窒素原子と合わせて環状アミン基またはＮ−へテロ芳香族基を形成する脂環または芳香環の一部である。Ｒ６は、水素、または直鎖、環状、脂肪族、もしくは芳香族炭化水素、例えば、アルキル残基、アリール残基、またはアルカリル残基であってよい。カチオン性基の典型的な例としては、トリアルキルアンモニウム基、ジアルキルベンジルアンモニウム基、またはピリジニウム基が挙げられる。
【００６２】
前駆体ポリマー類は、プロトン化するとカチオン性基を形成する基を含有してよい。
【００６３】
ポリマー類は、ポリエチレン、アクリルアミド、および／またはアクリルアミド誘導体に由来する反復単位、例えば、メタクリルアミド等を含むコポリマー類であってよい。ポリマー類は更に、カチオン変性されたデンプン、すなわち、上述のようなカチオン性残基を含有するように化学変性されたデンプンであっても、またはそのデンプンを含んでもよい。
【００６４】
好適なポリアミン類またはポリイミン類としては、例えば、ポリエチレンイミン類（例えば、ルートヴィッヒシャーフェン（Ludwigshafen）のＢＡＳＦ製のルパソル（LUPASOL）ＳＫ、ルパソルＰ）、およびポリアミン類（例えば、英国ブラッドフォード（Bradford）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（CIBA Speciality Chemicals）製のジータグ（ZETAG）７１９７）が挙げられる。ポリカチオン性ポリマー類の好適な例としては、アンモニウム基含有ポリマー類、例えばカチオン性アクリルアミドコポリマー類（英国ブラッドフォード（Bradford）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（CIBA Speciality Chemicals）製のジータグ（ZETAG）８８１６、８８１８、ジータグ８８４６  ＦＳ、ジータグ８８６８ＦＳ、またはドイツ・クレッフェルド（Krefeld）のアシュランド（Ashland）製のプレストル（PRAESTOL）Ｋ、ＥまたはＢＣシリーズ）、ポリ（ジアリルジメチル塩化アンモニウム）（ＰＤＡＤＭＡＣであって、ドイツ、ビッテルフェルド（Bitterfeld）のカプトル・ヘミー社（Katpol Chemie GmbH）からもしくはドイツ・ミュンヘン（Munich）のアルドリッチ（Aldrich）からポリコート（POLYQUAT）として市販されているもの、またはこれらのコポリマー類、アクリルアミドとＮ−アクリルオイルオキシエチル（acrylooyloxyethyl）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩類とのコポリマー類、例えばＰ（ＡＡｍ−コ−ＡＤＡＭ）であって、アシュランドからプレストルとして市販されているもの）、ポリビニルベンジルトリアキル塩化アンモニウム（ＰＶＢＡＣ）、ポリ（メタクリルオキシエチル（methacroyloxyethyl））ジメチルベンゾイル塩化アンモニウム（ＰＭＢＱ）、メタクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウムおよびこれらの混合物、あるいはカチオン変性デンプン類が挙げられる。
【００６５】
ポリアニオン性ポリマー類
水相中の少なくとも１つのフッ素化合物の量は、そこへ少なくとも１つのポリアニオン性ポリマーを添加することによって更に減らすことができる。
【００６６】
ポリアニオン性ポリマー類は、ポリカチオン性ポリマー類と同時に添加しても、その後で添加してもよい。ポリアニオン性ポリマー類は、少なくとも約５，０００、１０，０００、５０，０００、１００，０００、３００，０００から、または少なくとも約５００，０００ｇ／モルからの分子量（数平均Ｍn）を有してよい。
【００６７】
好ましくは、ポリアニオン性ポリマーの分子量（数平均）は、少なくとも約１００，０００ｇ／モルまたは少なくとも２００，０００ｇ／モルである。このポリマー類の平均分子量（Ｍn）は、最大約２百万ｇ／モル、または最大約５百万ｇ／モルであってよい。
アニオン性基としては、例えば、カルボキシレート基、スルフェート基、スルホネート基、ホスフェート基、ホスホネート基、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００６８】
好適なポリマー類の例としては、アクリル酸またはアクリル酸誘導体に由来する反復単位を含むが、これらに限定されない。ポリマー類は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
【００６９】
典型的な例は、アクリル酸とアクリルアミド類とのコポリマー類（ドイツ、クレッフェルド（Krefeld）のアシュランド（Ashland）からプレストル（PRAESTOL）として市販されているもの、またはスイス、バーゼル（Basel）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Speciality Chemicals）からマグナフロック（MAGNAFLOC）９０Ｌ〜１２０Ｌとして入手可能なもの）、ポリスチレンスルホン酸類、ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸類）である。
【００７０】
水相からのフッ素化合物類の除去方法
水相からのフッ素化合物類の除去方法には、フッ素化モノマー類を水性媒体中で重合することによってフルオロポリマー類を調製または精製することで発生する水相を供給することを含んでよい。方法は更に、少なくとも１つのポリカチオン性ポリマーを水相に添加することを含んでもよい。
【００７１】
ポリマー類は、沈殿を開始させるために有効な量で添加される。それは、沈殿が開始してからも添加し続けてよい。ポリマー類の最も有効な量は、水相の種類、水相のｐＨ、およびポリマーの種類（例えば、ポリマーの電荷密度−カチオン性基の数、および分子量）によって決まり、また、当業者の日常的な実験によって最適化することができる。典型的に、有機結合したＦ  １ｐｐｍにつき少なくとも０．０１ｍｇまたは少なくとも０．１ｍｇのポリマーを用いる。典型的な量は、水相において、有機結合したＦ  １ｐｐｍにつき約０．０１〜約５０ｍｇまで（または約０．０５〜約５ｍｇのポリマー）の範囲である。
ポリマー類は、水溶液、分散体、エマルションとして、または固体として添加することができる。それらは、一度に、連続して、または間隔を空けて添加してよい。
【００７２】
方法は更に、廃水に少なくとも１つのポリアニオン性ポリマーを添加することを含んでもよい。ポリアニオン性ポリマーは、ポリカチオン性ポリマーの添加中にまたはその後で加えることができる。好ましくは、ポリアニオン性ポリマーは、ポリカチオン性ポリマーを添加した後で、好ましくは沈殿物が形成した後で加える。
【００７３】
ポリアニオン性ポリマー類は、沈殿を促すために有効な量で添加する。最も有効な量は、水相の種類、廃水のｐＨ、カチオンポリマーの種類（例えば、ポリマーの電荷密度−カチオン性基の数、および分子量）並びにポリアニオン性ポリマー類の種類（例えば、ポリアニオン性ポリマーの電荷密度）によって決まり、また、当業者の日常の実験によって最適化することができる。典型的に、ポリアニオン性ポリマーとポリカチオン性ポリマーとの重量比は、約１〜１００または約１０〜１００であってよい。
【００７４】
沈殿は、無機塩類を添加することにより、操作温度を下げることにより、または操作圧力を上げることにより、促進することができる。一般に、この方法は、周囲温度および圧力で実施することができる。
【００７５】
沈殿物は、例えば沈降、延伸分離、および／またはろ過を包含する従来の方法で取り除くことができる。
【００７６】
沈殿物からのフッ素化合物類の回収
フッ素化合物類は、沈殿物から回収することができるが、これが、本明細書に記載した方法のもう１つの利点である。例えば、フッ素化乳化剤類および／またはフッ素化された低分子量オリゴマー類は、重合の際に更に使用するために回収および再生処理することができる。
【００７７】
例えば、凝集剤類（ポリカチオン性および／またはポリアニオン性ポリマー類）、フッ素化乳化剤類、フッ素化オリゴマー類およびポリマー粒子を典型的に含み得る沈殿物は、強酸類、例えばＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、クロム酸、有機酸類、またはこれらの組み合わせで処理してよい。酸類は、典型的には、約４未満、好ましくは約２未満のｐＨを生じさせるのに十分な量で添加する。硫酸塩を末端に有するオリゴマー類をこの条件下で加水分解し、それによって生じたアルコール類および／またはカルボン酸類を、蒸留、好ましくは水蒸気蒸留によって周囲圧力または減圧下で除去することができる。またこの方法でフッ素化乳化剤類を沈殿物から分離してもよい。別の方法として、またはそれに加えて、アルコール類を酸性反応混合物に添加してもよく、そうすることでカルボン酸類をエステル類に転化することができる。一般に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、またはＣ原子数が４、５、６、もしくは７〜最大２０のその他の脂肪族もしくは芳香族等のアルコール類をこの目的のために使用することができる。この反応によって形成されるエステル類は、相分離または留去することができる。
【００７８】
あるいは、フッ素化乳化剤類、オリゴマー類、および／またはポリマー類は、酸性化された沈殿物から、例えばヒドロフルオロエーテル類（米国ミネソタ州セント・ポール（St. Paul）の３Ｍ製のＨＦＥ）エーテル類、ケトン類、もしくはアセテート類等の好適な溶媒を用いてまたは超臨界ＣＯ２等の超臨界媒体を用いて抽出することによって回収してもよい。
【００７９】
したがって、この方法は次の工程を更に含んでもよい：
−沈殿物を酸類で処理して、沈殿物のｐＨをｐＨ約４未満に調整する工程、
−アルコールを末端に有するフッ素化合物類を蒸留・抽出により除去する工程。
【００８０】
この方法は更に次の工程を含んでもよい：
−沈殿物を酸類で処理して、沈殿物のｐＨをｐＨ約４未満に調整し、（それと同時にまたはその後で）脂肪族もしくは芳香族アルコールを転化する工程、
−形成したエステル類を沈殿物から、例えば蒸留・抽出により除去する工程。
【００８１】
以下の実施例は、本発明をこれらに限定することなく、本発明を更に説明するものである。
【００８２】
試験方法
粒子寸法
廃水中の粒子寸法は、マルバーン・ゼータザイザー１０００  ＨＡＳ（Malvern Zetazizer 1000 HAS）を用いた動的光散乱によってＩＳＯ／ＤＩＳ  １３３２１に従って求めることができる。測定は２５℃で行った。
【００８３】
固形物含有量
固形物含有量は、廃水試料１０ｍＬを２５０℃の温度に３０分間暴露して、残渣を秤量することによって求めた。次に、試料全体の固形物含有量を（ＩＳＯ  １２０８６に従って）算出した。
【００８４】
フッ素化乳化剤の含有量
フッ素化乳化剤類の含有量は、乳化剤類を（硫酸およびメタノールを用いて）対応するメチルエステル類に転化することと、内部標準としてペルフルオロドデカン酸のメチルエステルを用いることとにより、ガスクロマトグラフィー（ヘッドスペース）によって測定することができる。
【００８５】
全有機フッ素（ＴＯＦ）の決定
全有機フッ化物含有量を求めるために、試料のアリコート（試料１）をＤＩＮ  ３８４０５−Ｄ４に従ってフッ素感応性電極類によって分析した。試料の別のアリコート（試料２）は、ウィックボルド（Wickbold）燃焼法に暴露した後、Ｆ−含有量をフッ化物感応性電極類において分析した。ＴＯＦは、試料２から試料１のＦ−含有量を差し引くことによって算出した。
【００８６】
Ｆ−電極類によるＦ−測定：
既知量の試料を、１００ｍＬプラスチックシリンダーに入れて、水２５ｍＬで満たした。ＴＩＳＡＢ緩衝剤２５ｍＬを加えた。溶液のｐＨは、ｐＨ電極を用いて５．５となるように制御した。必要に応じて、８モル濃度のＮａＯＨを加えることによって、ｐＨを調整した。
吸着溶液中のＦ−含有量は、フッ化物電極を用いてｐＨ５〜６で測定した（オリオン（Orion）イオン濃度計ＥＡ６４０、オリオンＦ−電極９０−０２、オリオン基準電極９４−０９  ＳＣ、いずれも米国マサチューセッツ州ウォルサム（Waltham）のサーモ−フィッシャー・サイエンティフィック社（Thermo−Fisher Scientific Inc）製）。
【００８７】
ＴＩＳＡＢ−溶液は、Ｈ２Ｏ  ５００ｍＬと、氷酢酸５７ｍＬと、ＮａＣ  ｌ５８ｇと、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸（ＩＤＲＡＮＡＬ  ＩＶ）５ｇとを混合して、８モル濃度のＮａＯＨおよびｐＨ電極（米国マサチューセッツ州ウォルサム（Waltham）のサーモ−フィッシャー・サイエンティフィック社（Thermo−Fisher Scientific Inc）製のオリオン（Orion）ｐＨ電極９１５６  ＳＣ）を用いてｐＨを５．５に調整することで調製した。
【００８８】
ウィックボルド（Wickbold）燃焼：
フッ素−含有試料のアリコートを石英ガラス容器に入れて、試料の重量を測定した。燃焼炉（ドイツ、クライノスタイム（Kleinostheim）のヘレウス・クオーツグラス社（Heraeus Quarzglass GmbH）製のウィックボルド・ヘレウス（Wickbold Heraeus）Ｗ４）の吸着リザーバを水１００ｍＬで満たした。試料を燃焼した後、吸着溶液を測定用シリンダーに移して、水を２５０ｍＬまで満たした。
アリコートを１００ｍＬプラスチック測定用シリンダーに移して、Ｈ２Ｏを２５ｍＬまで満たした。ＴＩＳＡＢ緩衝剤２５ｍＬを加えて、この溶液のＦ−含有量を、上述と同様にして、Ｆ−電極によるＦ−測定に付した。
【００８９】
材料
マグナフォック（MAGNAFOC）９０Ｌ：ポリアニオン性ポリアクリルアミド、中庸な分子量範囲、低い電荷密度、スイス、バーゼル（Basel）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Speciality Chemicals）製；
マグナフロック（MAGNAFLOC）１１０Ｌ：ポリアニオン性ポリアクリルアミド、中庸な分子量範囲、中程度の電荷密度、スイス、バーゼル（Basel）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Speciality Chemicals）製；
ルパソル（LUPASOL）Ｐ：ポリエチレンイミン、分子量約７５０，０００ｇ／モル、電荷密度２０ｍｅｑ／ｇ、ドイツ、ルートヴィッヒシャーフェン（Ludwigshafen）のＢＡＳＦ製；
ジータグ（ZETAG）８８１８：ポリカチオン性ポリアクリルアミド、極めて高い分子量範囲、高い電荷密度、スイス、バーゼル（Basel）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Speciality Chemicals）製；
ＰＤＡＤＭＡＣ：ポリアリルジメチル塩化アンモニウム、分子量範囲２００，０００〜３５０，０００ｇ／モル、高い電荷密度、ドイツ、ミュンヘン（Munich）のアルドリッチ（Aldrich）製。
【００９０】
実施例
実施例１：沈殿によるＡＰＦＯの除去
ルパソル（Lupasol）Ｐ（ＢＡＳＦ）の水溶液１．２ｍＬを穏やかに攪拌しながらＡＰＦＯ溶液（ＡＰＦＯ  ９５ｐｐｍ含有）１００ｍＬへｐＨ約７で添加して、水相１０１．２ｍＬを生成し、そこから沈殿物を形成させた。沈殿物は、３０分後にろ過装置（孔径０．２μｍ）を介したろ過によって除去した。ろ過された溶液のＡＰＦＯ濃度は１６ｐｐｍであり、ＡＰＦＯ除去効率は約８３％であった。
【００９１】
実施例２：沈殿によるＡＰＦＯ除去
以下の表に示した様々な量の凝集剤類を穏やかに攪拌しながら、ＡＰＦＯ溶液（以下の表に示すようなＡＰＦＯ量を含有するもの）１００ｍＬにｐＨ約７で加えた。得られた沈殿物を、３０分後にろ過装置（孔径０．２μｍ）を介したろ過によって水相から除去した。ＡＰＦＯ含有量およびＡＰＦＯの効率を更に以下の表に示す。
【表１】
2011519976.tif 000002
【００９２】
実施例３：ＡＰＦＯの再生処理
ＡＰＦＯを０．３５重量％含有する水溶液６ｋｇを、ＰＤＡＤＭＡＣを２０．０重量％含有する水溶液３０ｇで処理した。ＡＰＦＯ  １７ｇを沈殿によって除去した。この沈殿物を、ＭｅＯＨ  ２００ｍＬとＨ２Ｏ  １００ｍＬと濃Ｈ２ＳＯ４  １０ｍＬとの混合液に添加し、この反応混合物全体を還流条件下で処理し、２時間に、形成したエステルを留去したペルフルオロオクタン酸メチルエステル１６．５ｇを回収した。このメチルエステルを、アンモニア水を加えると同時に水／メタノールを蒸留することで、アンモニウム塩に転化させた。
【００９３】
実施例４：フルオロエラストマーの調製から得られる廃水
インペラ攪拌器を装備した総容量４９Ｌの重合釜に、脱イオン水２９．０Ｌとアンモニア水溶液（２５％）６３ｇとマロン酸ジエチル４０ｇとを入れた。次に、無酸素の釜を７３℃まで加熱して、攪拌システムを２４０ｒｐｍに設定した。釜にＨＦＰを６６０ｋＰａ（６．６バール）絶対の反応圧力まで、続いてＶＤＦを１０９０ｋＰａ（１０．９バール）絶対の反応圧力まで、そしてＴＦＥを１２００ｋＰａ（１２．０バール）絶対の反応圧力まで入れた。２５重量％のペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液２４０ｇを加えて重合を開始した。反応が始まると、気相に、ＨＦＰ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）を１．２８５の供給比で、およびＶＤＦ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）を１．８３１の供給比で、ＴＦＥとＶＤＦとＨＦＰとを供給することによって、１２００ｋＰａ（１２．０バール）絶対の反応圧力を維持した。反応温度７３℃もまた維持した。５時間後に、ＴＦＥ３．４３ｇを供給して、モノマー弁を閉じた。反応圧力を３０分で３５０ｋＰａ（３．５バール）まで下げた。反応容器は、脱気と窒素フラッシュとを３サイクル行った。
【００９４】
こうして得られたポリマー分散体（４４．２ｋｇ）の固形物含有量は３４．５％であった。ラテックス粒子直径は、動的光散乱によれば３２０ｎｍであった。
【００９５】
この分散体１Ｌを攪拌しながら４重量％のＭｇＣｌ２水溶液２５０ｍＬで処理すると、フルオロポリマー類が凝固した。得られた固体を熱水（６５℃）２．５Ｌと冷水２．５Ｌとで洗浄した。水相を回収した。合わせた水相には、クロライド５７０μｇ／ｇおよびマグネシウム１９０μｇ／ｇが含有されていた。クロライド含有量は、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＮ  ＩＳＯ１０３０４／１  １９９５）で測定した。マグネシウムは、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １１８８５−Ｅ２２に従い、ＩＣＰ−ＯＥＳにより測定した。フッ化物選択性電極を用いた（ウィックボルド（Wickbold）燃焼を伴うおよび伴わない）試料の分析により、６５μｇ／ｇの有機フッ素含有量（ＴＯＦ）が得られた。
【００９６】
実施例５：廃水からのフッ素化合物の量の低減
実施例３で得た水相（廃水）３００ｇを攪拌しながら、ジータグ（ZETAG）８８１８を０．１重量％含有する水溶液７１．９ｇで処理した。この混合物を４０分間攪拌した。小さな粒子が発生して、徐々に沈殿した。この混合物は有機フッ化物（ＴＯＦ）を６５μｇ／ｇ含有しており、これを３等分に分配した。
【００９７】
ポーション１は、それ以上処理することなく、ろ過した。有機結合したフッ素の含有量は６５μｇ／ｇから４９μｇ／ｇに低下した（−２５％）。
【００９８】
ポーション２は、攪拌しながら０．１重量％マグナフロック（Magnafloc）１１０Ｌ水溶液９．１ｇで処理し、４０分間攪拌した。ろ液は、有機結合したフッ素を４４μｇ／ｇ含有した（−３３％）。
【００９９】
ポーション３は、攪拌しながら０．１重量％マグナフロック（Magnafloc）９０Ｌ水溶液２８．５ｇで処理し、４０分間攪拌した。ろ液は、有機結合したフッ素を３９μｇ／ｇ含有した（−４０％）。
【０１００】
実施例６（比較）：アニオン交換によるフッ素化合物の除去
実施例３で得た水相（廃水）試料（１５０ｐｐｍのジェナポール（GENAPOL）Ｘ０８０で処理して目詰まりを防止したもの）を、アンバージェット（AMBERJET）４２００Ｃｌを充填したカラム（９ｃｍ×４０ｃｍ２）に流量４３０ｍＬ／時で注入した。この床容量は３５０ｍＬであった。廃水７０Ｌおよび２００Ｌをカラムに貫流させた後、試料を採取して、フッ素化有機化合物の含有量を分析した。ＴＯＦは、溶出容量７０Ｌでは４１μｇ／ｇ（−３８％）、および溶出容量２００Ｌでは４４μｇ／ｇであった（−３２％）。
【国際調査報告】
2011519976.tif 000003
2011519976.tif 000004
2011519976.tif 000005