(57)【要約】  式（Ｉ）【化１】2011530635.tif 000028で表わされる基を含むポリマー、特にポリ［ベンゾチオフェン−２，６−ジイル］の誘導体。【選択図】なし
2011530635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2011530635.tif 000022
（但し、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、ａ）Ｈ、ｂ）ハロゲン、ｃ）−ＣＮ、ｄ）−ＮＯ2、ｅ）オキソ、ｆ）−ＯＨ、ｇ）＝Ｃ（Ｒ5）2、ｈ）Ｃ1-20アルキル基、ｉ）Ｃ2-20アルケニル基、ｊ）Ｃ2-20アルキニル基、ｋ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｌ）Ｃ1-20アルキルチオ基、ｍ）Ｃ1-20ハロアルキル基、ｎ）−Ｙ−Ｃ3-10シクロアルキル基、
ｏ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基、ｐ）−Ｙ−３−１２員環シクロヘテロアルキル基、又はｑ）−Ｙ−５−１４員環ヘテロアリール基から選択され、
（但し、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ2-20アルキニル基、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ6-14アリール基、３−１２員環シクロヘテロアルキル基及び５−１４員環ヘテロアリール基は、それぞれ、１−４個のＲ5基で任意に置換されており、Ｒ2及びＲ3は一緒になって環状部分を形成してもよい。）
Ｒ5は、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ2、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ2、ｇ）−ＮＨ（Ｃ1-20アルキル）、ｈ）−Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ｉ）−Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ｊ）−Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ｋ）−Ｓ（Ｏ）mＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）m−Ｃ1-20アルキル、ｍ）−Ｓ（Ｏ）2ＯＨ、ｎ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ1-20アルキル、ｏ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ6-14アリール、ｐ）−ＣＨＯ、ｑ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1-20アルキル、ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6-14アリール、ｓ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｔ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ1-20アルキル、ｕ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ6-14アリール、ｖ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、ｗ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ1-20アルキル、ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ｙ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ6-14アリール、ｚ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａａ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ａｂ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ2、ａｃ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ1-20アルキル、ａｄ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｅ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ａｆ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａｇ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ6-14アリール、ａｈ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ2、ａｉ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ（Ｃ1-20アルキル）、ａｊ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｋ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ（Ｃ6-14アリール）、ａｌ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａｍ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ6-14アリール）2、ａｎ）−ＳｉＨ3、ａｏ）−ＳｉＨ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｐ）−ＳｉＨ2（Ｃ1-20アルキル）、ａｑ）−Ｓｉ（Ｃ1-20アルキル）3、ａｒ）Ｃ1-20アルキル基、ａｓ）Ｃ2-20アルケニル基、ａｔ）Ｃ2-20アルキニル基、ａｕ）Ｃ1-20アルコキシ基、ａｖ）Ｃ1-20アルキルチオ基、ａｗ）Ｃ1-20ハロアルキル基、ａｘ）Ｃ3-10シクロアルキル基、ａｙ）Ｃ6-14アリール基、ａｚ）ハロアリール基、ｂａ）３−１２員環シクロヘテロアルキル基、又はｂｂ）５−１４員環ヘテロアリール基、から選択され、
Ｙは、独立して、二価のＣ1-6アルキル基、二価のＣ1-6ハロアルキル基又は共有結合から選択され、
ｍは、独立して、０、１又は２から選択され、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ10、ＰＲ10、ＰＲ10Ｒ11Ｒ12、ＳｉＲ10Ｒ11又はＣＲ10Ｒ11であり、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ2-30アルケニル基、Ｃ1-30ハロアルキル基、−Ｌ−Ａｒ1、−Ｌ−Ａｒ1−Ａｒ1、−Ｌ−Ａｒ1−Ｒ13又は−Ｌ−Ａｒ1−Ａｒ1−Ｒ13から選択され、
Ｒ13は、独立して、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ1-20ハロアルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、−Ｌ’−Ａｒ2、−Ｌ’−Ａｒ2−Ａｒ2、−Ｌ’−Ａｒ2−Ｒ15又は−Ｌ’−Ａｒ2−Ａｒ2−Ｒ15から選択され；
Ｌは、独立して、−Ｏ−、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｙ−Ｓ−Ｙ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ14Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ14−、−ＳｉＲ142、−Ｙ−［ＳｉＲ142］−Ｙ−、二価のＣ1-30アルキル基、二価のＣ1-30アルケニル基、二価のＣ1-30ハロアルキル基、又は共有結合から選択され、
Ｌ’は、独立して、−Ｏ−、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｙ−Ｓ−Ｙ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ14Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ14−、−ＳｉＲ142、−Ｙ−［ＳｉＲ142］−Ｙ−、二価のＣ1-20アルキル基、二価のＣ1-20アルケニル基、二価のＣ1-20ハロアルキル基、又は共有結合から選択され、
Ａｒ1は、独立して、Ｃ6-14アリール基又は５−１４員環ヘテロアリール基（それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基及びＣ1-6ハロアルキル基から独立して選択される、１〜５個の置換基で任意に置換されている。）から選択され、
Ａｒ2は、独立して、Ｃ6-14アリール基又は５−１４員環ヘテロアリール基（それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基及びＣ1-6ハロアルキル基から独立して選択される、１〜５個の置換基で任意に置換されている。）から選択され、
Ｒ14は、独立して、Ｈ、Ｃ1-6アルキル基、又は−Ｙ−Ｃ6-14アリール基から選択され、
Ｒ15は、独立して、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ1-20ハロアルキル基又はＣ1-20アルコキシ基から選択される。）
で表わされる基を含むポリマー。
【請求項２】
式（ＩＩａ）
【化２】
2011530635.tif 000023
（但し、
ｎは２以上であり、
Ａ及びＣは、独立して、重複して存在する場合にはそれぞれ独立して、式（Ｉ）で表わされる基であり、
Ｂ及びＤは、独立して、重複して存在する場合にはそれぞれ独立して、ＣＲ10＝ＣＲ11、−Ｃ≡Ｃ−、１つ以上のＲ1基で任意に置換されていてよいアリーレン及びヘテロアリーレンから選択される基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立して、０又は１〜１０の整数（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが＞０であり、繰り返し［（Ａ）a−（Ｂ）b−（Ｃ）c−（Ｄ）d］基のうち少なくとも１つにおいて、少なくとも１つのａ及び１つのｃが１以上であり、少なくとも１つのａ及びｄが１以上である。）であり、
ｎ、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ式（Ｉ）で定義した通りであり、繰り返し［（Ａ）a−（Ｂ）b−（Ｃ）c−（Ｄ）d］基は同一でも異なっていてもよい。）
で表わされる請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
式（ＩＩｂ）
【化３】
2011530635.tif 000024
（但し、
Ａ及びＣは、独立して、重複して存在する場合にはそれぞれ独立して、式（Ｉ）で表わされる基であり、
Ｂ及びＤは、独立して、重複して存在する場合にはそれぞれ独立して、１つ以上のＲ1基で任意に置換されていてよいアリーレン及びヘテロアリーレンから選択される基であり、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜１０の整数（但し、ａ＋ｂは＞０である。）であり、
ｎは１超である。）
で表わされる請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｂ及び／又はＤが、それぞれ独立して、１，４−フェニレン、フッ素化１，４−フェニレン、２，５−ピリジン、２，５−ピリミジン、ｐ，ｐ’−ビフェニル、ナフタレン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フッ素化又はアルキル化チオフェン−２，５−ジイル、フッ素化ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、２，５−チアゾール、２，５−チアジアゾール、２，５−オキサゾール又は２，５−オキサジアゾールであり、これらはそれぞれ、非置換か、又はＬ（但し、ＬはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル若しくはアルキルカルボニル基（但し、１つ以上の水素原子は、Ｆ若しくはＣｌ、Ｃ1−Ｃ20−アルケニル、Ｃ1−Ｃ20−アルキニル、Ｃ1−Ｃ20−チオアルキル、Ｃ1−Ｃ20−シリル、Ｃ1−Ｃ20−エステル、Ｃ1−Ｃ20−アミノ又はＣ1−Ｃ20−フルオロアルキルにより任意に置換されている。）である。）により一若しくは多置換されていてもよい、請求項２又は３に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｂ及び／又はＤが、それぞれ独立して、
【化４】
2011530635.tif 000025
【化５】
2011530635.tif 000026
（但し、ｋ、ｌ、ｐ、ｑ、ｕ及びｖは、独立して、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｃ−、＝ＣＨ−、＝ＣＲ1−、＝ＳｉＨ−、＝ＳｉＲ1−、＝Ｎ−又は＝Ｐ−であり；ｒ及びｓは、独立して、ＣＨ2、ＣＨＲ1又はＣ（Ｒ1）2（但し、Ｒ1及びＲ10は請求項１で定義した通りである。）である。）
から選択されることを特徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
式
【化６】
2011530635.tif 000027
（但し、ｎ、Ｘ及びＲ１〜Ｒ４はそれぞれ請求項１で定義した通りであり、Ｒ１’〜Ｒ４’はそれぞれ独立して、Ｒ１〜Ｒ４とは無関係に、Ｒ１〜Ｒ４の定義通りである。）
から選択される請求項２〜５の何れか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のポリマーを、半導体若しくは電荷輸送材料として、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として、又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の部品に、光起電部品用に、又はセンサーに、バッテリーの電極として、光導波路として又は電子写真用途に使用する方法。
【請求項８】
液状媒体に溶解又は分散した請求項１〜７の何れか１項に記載の１種以上のポリマーを含む組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の１種以上のポリマーを含む薄膜半導体。
【請求項１０】
基材と、該基材上に付着した請求項９に記載の薄膜半導体とを含む複合物。
【請求項１１】
請求項１〜８の何れか１項に記載のポリマーを液状媒体に溶解して、溶液を調製する工程、基材上に前記溶液を付着させる工程、及び溶媒を除去して前記基材上に薄膜半導体を形成する工程を含む請求項１０に記載の複合物を製造する方法。
【請求項１２】
前記溶液を、スピンコート又は印刷により付着させることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の薄膜半導体又は請求項１０に記載の複合物を含む電界トランジスタ装置。
【請求項１４】
請求項９に記載の薄膜半導体又は請求項１０に記載の複合物を含む光起電装置。
【請求項１５】
請求項９に記載の薄膜半導体又は請求項１０に記載の複合物を含む有機発光ダイオード装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾチオフェンポリマー及びその製造方法に関し、更にこれを半導体又は電荷輸送材料として使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機材料から構成される電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）は数十年間に亘り知られている。典型的なＦＥＴは特定の用途に適合する種々の層から構成される。
【０００３】
いくつかの導電性又は半導性の有機ポリマーが開発された結果、半導体として有機材料を基礎とする有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）の開発が高い度合いで始められている。
【０００４】
ＯＴＦＴで有機半導体を使用することは、今まで使用されてきた無機半導体を超える利点を有する。それらは、繊維からフィルムまでどのような形にも加工することができ、高い機械的軟質性を示し、低費用で製造することができ、重量が小さい。しかしながら、重要な利点は、半導体成分全体を大気圧下でポリマー基材上に層を付着（蒸着、沈着：deposition）させることにより（例えば印刷技術により）製造することができることである。これにより安価に製造可能なＦＥＴが得られる。
【０００５】
電子部品の性能は半導体材料の電荷キャリアの移動度及びオン／オフ比に本質的に依存する。そのため、理想的な半導体は、スイッチオフの状態で最小の導電性を有し、スイッチオンの状態で最大の電荷キャリア移動度を有する（１０-3ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1）。また、半導体材料は、酸化に対して比較的安定であることが必要である。即ち、酸化的分解により部品の性能が低下するので、十分に高いイオン化ポテンシャルを有する必要がある。
【０００６】
特許文献１（ＥＰ１５１０５３５Ａ１）には、３・１０-3又は１．７・１０-2ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1の移動度及び約１０6のオン／オフ比を有するポリチエノ（２，３−ｂ）チオフェンが記載されている。特許文献２（ＷＯ２００６／０９４６４５Ａ１）には、１つ以上のセレノフェン−２，５−ジイル及び１つ以上のチオフェン−２，５−ジイル基を有するポリマーが記載されている一方で、特許文献３（ＷＯ２００６／１３１１８５）には、ポリチエノ（３，４−ｄ）チアゾールが開示されており、特許文献４（ＵＳ２００５／００８２５２５Ａ１）にはベンゾ（１，２−ｂ、４，５−ｂ’）ジチオフェンが開示されている。
【０００７】
ポリベンゾチオフェンは一般に知られており、電子部品製造用の半導体材料として提案されてきた。その構造によれば、種々の構造が製造法に応じて考えられる。
【０００８】
非特許文献１（J.Electroanalytical Chem. 510(2001), 29-34）には、
【０００９】
【化１】
2011530635.tif 000003
で表わされる基を含むポリベンゾチオフェンが記載されている。この２，７−結合したポリベンゾチオフェンは、四フッ化ホウ素ジエチルエーテレートでの電解酸化により製造される。
【００１０】
２，７−結合したポリベンゾチオフェンに加えて、酸化的カチオン重合で、分子内の電荷分布により２，５−位での重合
【００１１】
【化２】
2011530635.tif 000004
も考えられる。
【００１２】
特許文献５（ＪＰ２００３３０１０６６Ａ）には、２，３−結合したポリベンゾチオフェンオリゴマーがフォトポリマーを製造するために使用されている。
【００１３】
現在までに得られる全てのポリベンゾチオフェン又はその類似物の欠点は、電荷キャリア移動度が十分でないことである。従来のポリチオフェンの事情の理由の一つは、重合の間に規則性の制御が低下していることと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＥＰ１５１０５３５Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２００６／０９４６４５Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２００６／１３１１８５
【特許文献４】ＵＳ２００５／００８２５２５Ａ１
【特許文献５】ＪＰ２００３３０１０６６Ａ
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】J.Electroanalytical Chem. 510(2001), 29-34
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、合成が容易であり、高い移動度を有し、良好な酸化安定性を有し、容易に加工することができる、有機半導体材料として使用するための新規化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的は、基
【００１８】
【化３】
2011530635.tif 000005
【００１９】
（但し、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、ａ）Ｈ、ｂ）ハロゲン、ｃ）−ＣＮ、ｄ）−ＮＯ2、ｅ）オキソ、ｆ）−ＯＨ、ｇ）＝Ｃ（Ｒ5）2、ｈ）Ｃ1-20アルキル基、ｉ）Ｃ2-20アルケニル基、ｊ）Ｃ2-20アルキニル基、ｋ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｌ）Ｃ1-20アルキルチオ基、ｍ）Ｃ1-20ハロアルキル基、ｎ）−Ｙ−Ｃ3-10シクロアルキル基、
ｏ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基、ｐ）−Ｙ−３−１２員環シクロヘテロアルキル基、又はｑ）−Ｙ−５−１４員環ヘテロアリール基から選択され、
（但し、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ2-20アルキニル基、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ6-14アリール基、３−１２員環シクロヘテロアルキル基及び５−１４員環ヘテロアリール基は、それぞれ、１−４個のＲ5基で任意に置換されており、Ｒ2及びＲ3は一緒になって環状部分を形成してもよい。）
Ｒ5は、独立して、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ2、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ2、ｇ）−ＮＨ（Ｃ1-20アルキル）、ｈ）−Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ｉ）−Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ｊ）−Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ｋ）−Ｓ（Ｏ）mＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）m−Ｃ1-20アルキル、ｍ）−Ｓ（Ｏ）2ＯＨ、ｎ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ1-20アルキル、ｏ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ6-14アリール、ｐ）−ＣＨＯ、ｑ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1-20アルキル、ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6-14アリール、ｓ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｔ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ1-20アルキル、ｕ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ6-14アリール、ｖ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、ｗ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ1-20アルキル、ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ｙ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ6-14アリール、ｚ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａａ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ａｂ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ2、ａｃ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ1-20アルキル、ａｄ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｅ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ6-14アリール）2、ａｆ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａｇ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ6-14アリール、ａｈ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ2、ａｉ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ（Ｃ1-20アルキル）、ａｊ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｋ）−Ｓ（Ｏ）mＮＨ（Ｃ6-14アリール）、ａｌ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ1-20アルキル）−Ｃ6-14アリール、ａｍ）−Ｓ（Ｏ）mＮ（Ｃ6-14アリール）2、ａｎ）−ＳｉＨ3、ａｏ）−ＳｉＨ（Ｃ1-20アルキル）2、ａｐ）−ＳｉＨ2（Ｃ1-20アルキル）、ａｑ）−Ｓｉ（Ｃ1-20アルキル）3、ａｒ）Ｃ1-20アルキル基、ａｓ）Ｃ2-20アルケニル基、ａｔ）Ｃ2-20アルキニル基、ａｕ）Ｃ1-20アルコキシ基、ａｖ）Ｃ1-20アルキルチオ基、ａｗ）Ｃ1-20ハロアルキル基、ａｘ）Ｃ3-10シクロアルキル基、ａｙ）Ｃ6-14アリール基、ａｚ）ハロアリール基、ｂａ）３−１２員環シクロヘテロアルキル基、又はｂｂ）５−１４員環ヘテロアリール基、から選択され、
Ｙは、独立して、二価のＣ1-6アルキル基、二価のＣ1-6ハロアルキル基又は共有結合から選択され、
ｍは、独立して、０、１又は２から選択され、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ10、ＰＲ10、ＰＲ10Ｒ11Ｒ12、ＳｉＲ10Ｒ11又はＣＲ10Ｒ11であり、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1-30アルキル基、Ｃ2-30アルケニル基、Ｃ1-30ハロアルキル基、−Ｌ−Ａｒ1、−Ｌ−Ａｒ1−Ａｒ1、−Ｌ−Ａｒ1−Ｒ13又は−Ｌ−Ａｒ1−Ａｒ1−Ｒ13から選択され、
Ｒ13は、独立して、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ1-20ハロアルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、−Ｌ’−Ａｒ2、−Ｌ’−Ａｒ2−Ａｒ2、−Ｌ’−Ａｒ2−Ｒ15又は−Ｌ’−Ａｒ2−Ａｒ2−Ｒ15から選択され；
Ｌは、独立して、−Ｏ−、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｙ−Ｓ−Ｙ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ14Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ14−、−ＳｉＲ142、−Ｙ−［ＳｉＲ142］−Ｙ−、二価のＣ1-30アルキル基、二価のＣ1-30アルケニル基、二価のＣ1-30ハロアルキル基、又は共有結合から選択され、
Ｌ’は、独立して、−Ｏ−、−Ｙ−Ｏ−Ｙ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｙ−Ｓ−Ｙ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ14Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ14−、−ＳｉＲ142、−Ｙ−［ＳｉＲ142］−Ｙ−、二価のＣ1-20アルキル基、二価のＣ1-20アルケニル基、二価のＣ1-20ハロアルキル基、又は共有結合から選択され、
Ａｒ1は、独立して、Ｃ6-14アリール基又は５−１４員環ヘテロアリール基（それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基及びＣ1-6ハロアルキル基から独立して選択される、１〜５個の置換基で任意に置換されている。）から選択され、
Ａｒ2は、独立して、Ｃ6-14アリール基又は５−１４員環ヘテロアリール基（それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基及びＣ1-6ハロアルキル基から独立して選択される、１〜５個の置換基で任意に置換されている。）から選択され、
Ｒ14は、独立して、Ｈ、Ｃ1-6アルキル基、又は−Ｙ−Ｃ6-14アリール基から選択され、
Ｒ15は、独立して、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ2-20アルケニル基、Ｃ1-20ハロアルキル基又はＣ1-20アルコキシ基から選択される。）
を含むポリマーにより達成される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
２，６−結合したポリベンゾチオフェン、−フラン、−セレノフェン等の利点は、ポリマー鎖に沿って共役が存在し、これにより電荷キャリアの移動度を顕著に向上させることができることである。ここで用いた「電界効果移動度（field effect mobility）」又は「移動度（mobility）」とは、電界等の外部刺激によって誘導される電荷キャリア、例えば、ｐ型半導体材料の場合には正孔（又は正電荷の単位）及びｎ型半導体材料の場合には電子が、電場の影響下でその材料を介して移動する速度の程度のことをいう。
【００２１】
更なる利点は、２，６−結合したポリベンゾチオフェンは、電荷キャリアの移動度が更に増加する高い立体規則性（regioregularrity）を有して製造することができることである。１種のモノマーのみが重合するようにモノマーを選択的に製造することができるので、９９％以上、好ましくは９９．５％以上の極めて高い立体規則性を達成することができる。
【００２２】
２，６−結合したポリベンゾチオフェン、−フラン、−セレノフェン等という表現はそれぞれ構造単位ベンゾチオフェン−２，６−ジイル又はその誘導体、及びその類似体を含むポリマーのことをいう。
【００２３】
本発明は更に、特に光学的、電子工学的又は電子部品における、半導体又は電荷輸送材料として、特に平面ディスプレイユニットにおける、薄膜トランジスタとして、又は無線自動識別タグ（ＲＦＩＤタグ）用として、又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の半導体部品に、例えばエレクトロルミネセントディスプレイ又は液晶ディスプレイ用のバックライトに、光起電部品用に、又はセンサーに、バッテリーの電極材料として、光導波路として、電子写真の記録等の電子写真用途用に、本発明に係るポリマーを使用する方法を提供する。
【００２４】
本発明は更に、本発明に係るポリマーを含む光学的、電子光学的又は電子部品も提供する。このような部品は、例えば、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤ又は配向層（alignment layer）であってよい。
【００２５】
本発明を、例えばベンゾチオフェン誘導体（Ｘ＝Ｓ）に関して以下に詳細に説明する；解説は、Ｘ＝Ｏ（ベンゾフラン誘導体）、Ｓｅ（ベンゾセレノフェン誘導体）、ＮＲ10（インドール誘導体）、ＰＲ10（ベンゾホスフェン誘導体）、ＰＲ10Ｒ11Ｒ12又はＣＲ10Ｒ11（インデン誘導体）にも適用されることは明確に示される。
【００２６】
本発明に係るポリマーは、目的に必要とされる移動度を有するので、特に半導体として好適である。チオフェン基にアルキル基を導入することにより、溶解性が向上し、これにより溶液としての処理性（加工性）が向上する。
【００２７】
「ポリマー」又は「重合（polymeric）化合物」は一般に、共有結合により結合した少なくとも２つ以上の繰り返し単位を含む分子のことをいう。ポリマー又は重合化合物は、１種の繰り返し単位のみだけでなく、２種以上の異なる繰り返し単位を有していてもよい。前者の場合にはそのポリマーは単独重合体と称される。後者の場合にはその代わりに用語「共重合体」又は「共重合化合物」が用いられる。ポリマー又は重合化合物は線状でも分枝状であってもよい。分枝ポリマーには樹枝状（dendritic）ポリマー、例えば樹枝化（dendronized）ポリマー、超分枝（hyperbranched）ポリマー、ブラシ（brush）ポリマー（ボトルブラシ（bottle-brush）とも呼ばれる。）等が含まれる。他に特定しない限り、共重合体の繰り返し単位の集合（結合）は、頭−尾、頭−頭又は尾−頭（結合）であってよい。また、他に特定しない限り、共重合体はランダム共重合体、交互共重合体又はブロック共重合体であってよい。
【００２８】
モノマーとして使用するベンゾチオフェン構造単位と官能性芳香族又は不飽和共重合体との共重合は、生成物の溶解性及び他の性質について有利な影響を有し得る。芳香族コモノマーを変えることは、制御された方法でポリマーのバンドギャップを調節する一つの手段である。これにより安定性が向上し、キャリア移動度が増大する。
【００２９】
「ハロ」又は「ハロゲン」とは、フルオロ（フッ素）、クロロ（塩素）、ブロモ（臭素）及びヨード（ヨウ素）、好ましくはフルオロ、クロロ又はブロモである。
【００３０】
「アルキル」とは、直鎖又は分枝の飽和炭化水素基のことをいう。アルキル基の例として、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えば、ｎ−プロピル及びｉｓｏ−プロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル基（例えば、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ネオペンチル）等が挙げられる。アルキル基は好ましくは１〜３０個の炭素原子、例えば１〜２０個の炭素原子（即ちＣ1-20アルキル基）を有してよい。アルキル基は特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有することが好ましく、「低級アルキル基」として称されているものが好ましい。アルキル基は置換されていても、非置換でもよい。アルキル基は一般に別のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基で置換されていない。
【００３１】
「ハロアルキル」とは、１つ以上のハロゲン置換基を有するアルキル基のことをいう。ハロアルキル基は好ましくは１〜２０個の炭素原子、特に１〜１０個の炭素原子を有していてよい。ハロアルキル基の例としては、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＣｌ3、ＣＨＣｌ2、ＣＨ2Ｃｌ、Ｃ2Ｃｌ5等が挙げられる。パーハロアルキル基、即ち、全ての水素原子がハロゲン原子に置き換わったアルキル基（例えば、ＣＦ3及びＣ2Ｆ5）は「ハロアルキル」の定義の範囲内に含まれる。パーハロアルキル基ではないハロアルキル基は、１−５個のＲ5で任意に置換されていてもよく、Ｒ5は式（Ｉ）で定義した通りである。
【００３２】
「アルコキシ」とは、−Ｏ−アルキル基のことをいう。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（例えば、ｎ−プロポキシ及びイソプロポキシ）、ｔ−ブトキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。−Ｏ−アルキル基中のアルキル基は、１−５個のＲ5で任意に置換されていてもよく、Ｒ5は式（Ｉ）で定義した通りである。
【００３３】
「アルキルチオ」とは、−Ｓ−アルキル基のことをいう。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ（例えば、ｎ−プロピルチオ及びイソプロピルチオ）、ｔ−ブチルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。−Ｓ−アルキル基中のアルキル基は、１−５個のＲ5で任意に置換されていてもよく、Ｒ5は式（Ｉ）で定義した通りである。
【００３４】
「アリールアルキル」とは、−アルキル−アリール基（但し、アリールアルキル基はアルキル基を介して定義済みの化学構造に共有結合する。）のことをいう。アリールアルキル基は、−Ｙ−Ｃ6-14アリール基（但し、Ｙは本明細書で定義した通りである。）の定義の範囲内である。アリールアルキル基の例は、ベンジル基（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）である。アリールアルキル基は任意に置換されていてよい。即ち、アリール基及び／又はアルキル基は本明細書で開示されているように置換されていてよい。
【００３５】
「アルケニル」とは、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分枝のアルキル基のことをいう。好ましいアルケニル基は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル基である。１つ以上の炭素−炭素二重結合は、内部（例えば２−ブテン）でも末端（例えば１−ブテン）にあってもよい。種々の実施の形態では、アルケニル基は２〜３０個の炭素原子、例えば２〜２０個の炭素原子（即ちＣ2-20アルケニル基）を有していてよい。ある実施形態では、アルケニル基は、本明細書で開示されているように置換されていてもよい。アルケニル基は一般に他のアルケニル基、アルキル基又はアルキニル基で置換されていない。
【００３６】
「アルキニル」とは、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する直鎖又は分枝のアルキル基のことをいう。好ましいアルキニル基としては、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル基が挙げられる。１つ以上の炭素−炭素三重結合は、内部（例えば２−ブチン）でも末端（例えば１−ブチン）にあってもよい。種々の実施の形態では、アルキニル基は２〜３０個の炭素原子、例えば２〜２０個の炭素原子（即ちＣ2-20アルキニル基）を有していてよい。ある実施形態では、アルキニル基は、本明細書で開示されているように置換されていてもよい。アルキニル基は一般に他のアルキニル基、アルキル基又はアルケニル基で置換されていない。
【００３７】
「シクロアルキル基」とは、環状アルキル、アルケニル及びアルキル基を含む非芳香族炭素環基のことをいう。好ましいシクロアルキル基は、３〜２０個の炭素原子、例えば３〜１４個の炭素原子（即ち、Ｃ3-14シクロアルキル基）を有していてよい。シクロアルキル基は、単環（例えばシクロヘキシル）又は多環（例えば、縮合（fused）、架橋（bridged）及び／又はスピロ環系を含む）であってよく、その炭素原子が環の内側又は外側に位置する。シクロアルキル基の任意の好適な環の位置は、定義された化学構造と共有結合していてよい。シクロアルキル基の例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルピニル、ノルカリル、アダマンチル及びスピロ［４．５］デカニル基、更に、その類似体、異性体等が挙げられる。シクロアルキル基は本明細書に開示されているように置換されていてよい。
【００３８】
「ヘテロ原子」とは、炭素又は水素以外の元素の原子のことをいい、例えば窒素、酸素、珪素、硫黄、リン又はセレンが挙げられる。
【００３９】
「シクロヘテロアルキル」とは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ及びＳｉ（例えば、Ｏ、Ｓ及びＮ）から選択される少なくとも１つの環ヘテロ原子を含み、１つ以上の二重結合又は三重結合を任意に含む非芳香族シクロアルキル基のことをいう。シクロヘテロアルキル基は、３〜２０個の環原子、例えば３〜１４個の環原子（即ち、３−１４員環のシクロヘテロアルキル基）を有していてよい。シクロヘテロアルキル環の１つ以上のＮ、Ｐ、Ｓ又はＳｅ原子（例えば、Ｎ又はＳ）は酸化されていてもよい（例えば、モルホリンＮ−オキシド、チオモルホリンＳ−オキシド、チオモルホリンＳ，Ｓ−ジオキシド）。シクロヘテロアルキル基の窒素又はリン原子は、置換基、特にアルキル基を有していてよい。シクロアルキル基は、１つ以上のオキソ基、例えばオキソピペリジル、オキソオキサゾリジル、ジオキソ−（１Ｈ、３Ｈ）−ピリミジル、オキソ−２（１Ｈ）−ピリジル等を含んでいてもよい。好ましいシクロヘテロアルキル基としては、とりわけ、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、オキサゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピロリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピペリジニル、ピペラジニルである。シクロヘテロアルキル基は、置換されていても非置換でもよい。
【００４０】
「アリール」とは芳香族単環式炭化水素環系又は２つ以上の芳香族炭化水素環が共に縮合した（即ち、共通する結合を有する）多環式環系若しくは少なくとも１つの芳香族単環式炭素環が１つ以上のシクロアルキル及び／又はシクロヘテルアルキル環と縮合した多環式環系のことをいう。好ましくは、アリール基は、その環系に６〜１６個の炭素原子（即ち、Ｃ6-16アリール基）を有していてよく、これは複数の縮合環を含んでいてよい。特に好ましくは、多環式アリール基は８〜１６個の炭素原子を有していてよい。芳香族炭素環のみを有する好ましいアリール基として、フェニル、１−ナフチル（二環）、２−ナフチル（二環）、アントラセニル（三環）、フェナントレニル（三環）が挙げられる。少なくとも１つの芳香族炭素環式環が１つ以上のシクロアルキル及び／又はシクロヘテロアルキル環が縮合した好ましい多環式環系として、とりわけ、シクロペンタンのベンゾ誘導体（即ち、５，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系であるインダニル基）、シクロヘキサンのベンゾ誘導体（６，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系であるテトラヒドロナフチル基）、イミダゾリンのベンゾ誘導体（即ち、５，６−二環式シクロヘテルアルキル／芳香族環系であるベンズイミダゾリニル基）及びピランのベンゾ誘導体（即ち、６，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系であるクロメニル基）が挙げられる。更に好ましいアリール基として、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基等が挙げられる。ある実施の形態では、アリール基は、本明細書で開示しているように置換されていてもよい。ある実施の形態では、アリール基は、１つ以上のハロゲン置換基を有していてもよく、これは「ハロアリール」基と称され得る。パーハロアリール基、即ち、全ての水素原子がハロゲン原子に置き換わったアリール基（例えば、−Ｃ6Ｆ5）は「ハロアリール」の定義の範囲内に含まれる。ある実施の形態では、アリール基は別のアリール基で置換され、これはビアリール基と称され得る。ビアリール基の各アリール基は非置換でも置換されていてもよい。
【００４１】
「ヘテロアリール」とは、少なくとも１つの環ヘテロ原子を含む芳香族単環又は多環系のことをいう。ヘテロ原子は、好ましくは、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）及びセレン（Ｓｅ）から選択されるが、多環式環系はこれに限定されない。多環式ヘテロアリール基として、共に縮合した２つ以上のヘテロアリール環、及び１つ以上の芳香族炭素環式環、非芳香族炭素環式環及び／又は非芳香族シクロヘテロアルキル環と縮合した単環式ヘテロアリール環が挙げられる。好ましくは、ヘテロアリール基は５〜１６個の環原子を有してよく、１−５個の環ヘテロ原子を含んでよい（即ち、５−１６員環ヘテロアリール基）。ヘテロアリール基の特に好ましい例として、例えば、下記に示す、５又は６員環の単環式及び５−６二環式系が挙げられる：
【００４２】
【化４】
2011530635.tif 000006
【００４３】
但し、ＴはＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−（アリールアルキル）（例えば、Ｎ−ベンジル）、ＳｉＨ2、ＳｉＨ−（アルキル）、Ｓｉ（アルキル）2、ＳｉＨ−（アリールアルキル）、Ｓｉ−（アリールアルキル）2、又はＳｉ（アルキル）（アリールアルキル）である。このようなヘテロアリール環の例としては、ピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、２−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンズオキサジアゾリル、ベンズオキサゾリル、シンノリニル、１Ｈ−インダゾリル、２Ｈ−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフリル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリル基等が挙げられる。ヘテロアリール基の更なる例として、４，５，６，７−テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリニル、ベンゾチエノピリジニル、ベンゾフロピリジニル基等が挙げられる。ある実施の形態では、ヘテロアリール基は本明細書に開示されているように置換されていてもよい。
【００４４】
ここで記載した化合物には、二つの他の部分と共に共有結合を形成可能な結合基として本明細書で定義される「２価の基」が含まれていてよい。例えば、ここで記載した化合物には、２価のＣ1-20アルキル基、例えばメチレン基が含まれていてよい。
【００４５】
好ましいポリマーは、式（ＩＩａ）
【００４６】
【化５】
2011530635.tif 000007
【００４７】
（但し、
ｎは２以上であり、
Ａ及びＣは、独立して、重複して存在する場合にはそれぞれ独立して、式（Ｉ）で表わされる基であり、
Ｂ及びＤは、独立して、重複して存在する場合にはそれぞれ独立して、ＣＲ10＝ＣＲ11、−Ｃ≡Ｃ−、１つ以上のＲ1基で任意に置換されていてよいアリーレン及びヘテロアリーレンであり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立して、０又は１〜１０の整数（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが＞０であり、繰り返し［（Ａ）a−（Ｂ）b−（Ｃ）c−（Ｄ）d］基の少なくとも１つにおいて、少なくとも１つのａ及び１つのｃが１以上であり、少なくとも１つのａ及びｄが１以上である。）であり、
ｎ、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ式（Ｉ）で定義した通りであり、繰り返し［（Ａ）a−（Ｂ）b−（Ｃ）c−（Ｄ）d］基は同一でも異なっていてもよい。）
で表わされるものである。
【００４８】
ポリマーは、従来技術で知られているいくつかの基によってエンドキャップされていてもよい。好ましい末端基は、Ｈ、置換若しくは非置換フェニル又は置換若しくは非置換チオフェンであるが、これらに限定されない。
【００４９】
ポリマーにおいて、繰り返しが存在する場合、繰り返し構造単位［（Ａ）a−（Ｂ）b−（Ｃ）c−（Ｄ）d］は、互いに独立して、ポリマーが同一又は異なる繰り返し構造単位［（Ａ）a−（Ｂ）b−（Ｃ）c−（Ｄ）d］を有してもよいように選択してよい。
【００５０】
このポリマーは、酸化により得られる従来の２，３−、２，５−又は２，７−結合したポリチオフェンとは対照的に、２，６−結合したポリベンゾチオフェン又はその誘導体である。以下、次のナンバリング（番号）を用いる。
【００５１】
【化６】
2011530635.tif 000008
【００５２】
本発明においてポリマーは、本発明の構造単位が少なくとも１回繰り返されるモノマーではない全ての化合物である。そのため、本発明においてポリマーには２量体、３量体及びオリゴマーも含まれる。
【００５３】
ポリマーは、式（Ｉ）の基の単独重合体でもよく、式（Ｉ）で表わされる基と他のモノマー単位との共重合体でもよい。共重合体は、ランダム、交互又はブロックポリマーであってよい。ランダム共重合体の例は、配列−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−又は−Ａ−Ｃ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ａ−Ｃ−を有する共重合体である。交互共重合体の例は、配列−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａ−Ｂ−又は−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−を有する共重合体である。ブロック共重合体の例は、配列−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｄ−Ｄ−又は−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−を有する共重合体である。
【００５４】
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが一緒になって共役系を形成することが好ましい。
【００５５】
好ましくは、１つ以上の繰り返し構造単位［（Ａ）a−（Ｂ）b−（Ｃ）c−（Ｄ）d］（但し、ａが１であり、ｃが０であり、ｂ又はｄが１〜１０の整数、好ましくは１，２，３，４，５又は６である。）を有するポリマーである。特に好ましくはこれらの繰り返し構造単位からなるポリマーである。
【００５６】
同一の繰り返し構造単位を有するポリマー、特に式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）のポリマーが好ましい。式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれＨ、ハロゲン又はＣ1−Ｃ20アルキル基である。）のポリマーが同様に好ましい。
【００５７】
重合度（繰り返し構造単位の数ｎ）が２〜５０００、より好ましくは１０〜５０００、特に好ましくは１００から１０００であるポリマー、特に式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）のポリマーが好ましい。
【００５８】
モル質量が５０００〜２０００００、より好ましくは２００００〜１０００００であるポリマーも好ましい。
【００５９】
好ましくは、Ｂ及びＤのうち少なくとも１つが、非置換又は１つ以上のＬ基で置換されているアリーレン又はヘテロアリーレンである、式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）で表わされるポリマーである。Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル若しくはアルコキシカルボニル基（但し、１つ以上の水素原子は、Ｆ若しくはＣｌ、又は非置換か若しくは１つ以上のフッ素原子で置換されているＣ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ1−Ｃ20−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ20−アルケニル、Ｃ1−Ｃ20−アルキニル、Ｃ1−Ｃ20−チオアルキル、Ｃ1−Ｃ20−シリル、Ｃ1−Ｃ20−エステル、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、より好ましくはＣ1−Ｃ20−アルキル又はＣ1−Ｃ20−フルオロアルキルで任意に置換されている。）であってよい。
【００６０】
好ましくは、式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）（但し、
−  ｂとｄのうち１つが０であるか、あるいはａとｂがそれぞれ０である、
−  ｂとｄが、それぞれ独立して、０、１、２、３又は４である、
−  ａとｃが、それぞれ独立して、０、１又は２である、
−  Ｂ及び／又はＤが、Ｃ−Ｃ又はアリーレン若しくはヘテロアリーレンである、
−  Ｂ及び／又はＤが、Ｒ20Ｃ＝ＣＲ21（但し、Ｒ20とＲ21の基のうち少なくとも１つがＨとは異なることが好ましい。）である、
−  Ｂ及び／又はＤが、非置換又は上記で定義したＬにより一若しくは多置換されたチオフェン−２，５−ジイルである、
−  Ｂ及び／又はＤが、非置換又は上記で定義したＬにより一若しくは多置換されたチエノ［３，２−ｂ］である、
−  Ｂ及び／又はＤが、式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｅ）から選択される、
−  ｎは５超、より好ましくは５〜５０００の整数である、
−  Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、Ｈ及び非置換若しくは１つ以上のフッ素原子で置換されているＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ1−Ｃ20アルケニル、Ｃ1−Ｃ20アルキニル、Ｃ1−Ｃ20チオアルキル、Ｃ1−Ｃ20シリル、Ｃ1−Ｃ20エステル、Ｃ1−Ｃ20アミノ、Ｃ1−Ｃ20フルオロアルキル、及び任意に置換されたアリール若しくはヘテロアリールから選択される（より好ましくはＣ1−Ｃ20アルキル又はＣ1−Ｃ20フルオロアルキルである）、
−  Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ20）3、ＣＨ2Ｃｌ、ＣＯＨ、ＣＨ＝ＣＨ2、ＳｉＲ20Ｒ21Ｒ22（非置換か又はアリール若しくはヘテロアリールで置換されている。）から選択される、
−  ＣはＡ’（但し、Ａ’は、ポリマー鎖に対して直角に反射したＡの鏡像（mirror image）である。即ち、その結合は、炭素原子２及び６を介する代わりに鏡像では炭素原子６及び２を介している。）
）で表わされるポリマーである。
【００６１】
Ｂ及びＤの１つ以上がアセチレン又はアリーレン若しくはヘテロアリーレンである共重合体は、溶解性が改善され、高いモル質量により加工性が向上する。
【００６２】
Ｂ又はＤとしてアリーレン若しくはヘテロアリーレンを用いる場合、２５個以下の炭素原子を有する、単環、二環若しくは三環式芳香族若しくはヘテロ芳香族基（但し、その環は縮合していてよく、ヘテロ芳香族基はその環に少なくとも１つのヘテロ元素を含み、該ヘテロ原子はＮ、Ｏ及びＳから選択されることが好ましい。）を用いることが好ましい。これは、非置換でも、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、及び１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状アルキル基（非置換でも、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ又は−ＯＨで一若しくは多置換されていてもよい。）で置換されていてもよく、１つ以上の隣接していない−ＣＨ2−基は、独立して、酸素原子と硫黄原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ10−、−ＳｉＲ10Ｒ11−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−（但し、Ｒ10及びＲ11は本明細書で定義した通りである。）で置き換わっていてよい。
【００６３】
Ｂ及び／又はＤは、平面的且つ高度に共役した環式コア（芯：core）有することが好ましい。
【００６４】
好ましくはＢ及び／又はＤは、−２．６Ｖ超（即ち、より正である）、より好ましくは約−２．２Ｖ以上、最も好ましくは−１．２Ｖ以上である還元電位を有する。
【００６５】
好ましくはＢ及び／又はＤは、独立して、１つ以上の５、６及び／又は７員環を有し且つ式（Ｉ）で定義したＲ1〜Ｒ4基で任意に置換された単環若しくは多環部分（即ち、縮合環部分）から選択される。特別な実施の形態では、Ｂ及び／又はＤは少なくとも１つの電子求引基を含んでいてよい。
【００６６】
Ｂ及び／又はＤは、カルボニル基、シアノ基及びジシアノビニリデン基から独立して選択される１つ以上の電子求引基を含んでいてよい。Ａ及び／又はＢは、第２の単環（monocyclic ring）又は多環系（polycyclic system）にスピロ原子（即ち、スピロ炭素原子）を介して共有結合した単環（即ち、任意の置換基及び／又は環のヘテロ原子（ring heteroatom）を含む１，３−ジオキソラン基又はその誘導体）を含む単環部分又は多環部分であってよい。
【００６７】
好ましい基Ｂ若しくはＤ又はＢ及びＤは、独立して、：
【００６８】
【化７】
2011530635.tif 000009
【００６９】
【化８】
2011530635.tif 000010
【００７０】
（但し、ｋ、ｌ、ｐ、ｑ、ｕ及びｖは、独立して、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｃ−、＝ＣＨ−、＝ＣＲ1−、＝ＳｉＨ−、＝ＳｉＲ1−、＝Ｎ−又は＝Ｐ−であり；ｒ及びｓは独立して、ＣＨ2、ＣＨＲ1又はＣ（Ｒ1）2（但し、Ｒ1及びＲ10は式（Ｉ）で定義した通りである。）である。）
から選択される。例えば、ｋ、ｌ、ｐ、ｑ、ｕ及びｖはそれぞれ独立して、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｃ−又は＝ＣＨ−であってよい。ｒ及びｓはそれぞれＣＨ2であってよい。
【００７１】
ある実施の形態では、繰り返し単位Ｂ及び／又はＤは、１つ以上のチエニル又はフェニル基（これらの基はそれぞれ式（Ｉ）で定義したＲ1〜Ｒ4基で任意に置換されていてもよい）を含む環式コアを有していてもよい。好ましい繰り返し単位Ｂ及び／又はＤは：
【００７２】
【化９】
2011530635.tif 000011
【００７３】
【化１０】
2011530635.tif 000012
【００７４】
（但し、Ｒ10は式（Ｉ）の定義を有する。）
から選択される。
【００７５】
誤解を避けるため、構造中の星印（star）及び波線は同じ意味で用いられる。
【００７６】
好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは電子求引基であってよい。例えば、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、オキソ、−ＯＨ、＝Ｃ（Ｒ5）2、Ｃ1-20アルコキシ基、Ｃ1-20アルキルチオ基又はＣ1-20ハロアルキル基であってよい。より好ましくはＲ1〜Ｒ4は、ハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、−ＣＮ、Ｃ1-6アルコキシ基、−ＯＣＦ3又は−ＣＦ3であってよい。最も好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは独立して、−ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであってよい。
【００７７】
数百の最も一般的な置換基の電子供与性又は電子求引性は測定されており、定量化されており、公表（出版）されている。電子供与性及び電子求引性の最も一般的な定量化にはハメットσ値が単位とされる。水素は０のハメットσ値を有する一方、他の置換基は、その電子求引性又は電子供与性に直接関連してプラス又はマイナスに大きくなるハメットσ値を有する。マイナスのハメットσ値を有する置換基は電子供与性と考えられる一方で、プラスのハメットσ値を有する置換基は電子求引性と考えられる。多くの一般に知られている置換基のハメットσ値が記載されており、参照により本明細書に組み込まれる非特許文献（Lange's Handbook of Chemistry, １２版, McGraw Hill, 1979, Table 3-12, pp. 3-134〜3-138）を参照されたい。用語「電子受容基（electron-accepting group）」は、本明細書では「電子受容体（electron acceptor）」及び「電子求引基（electron-withdrawing group）」と同意語として用いることを理解されたい。特に、「電子求引基」（「ＥＷＧ」）又は「電子受容基」又は「電子受容体」とは、水素が分子内の同じ位置を占めた場合より強くそれ自体に電子を引き抜く官能基のことをいう。電子求引基の例として、ハロゲン若しくはハライド（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＮＣ−、−ＯＨ、−ＯＲ0、−ＳＨ、−ＳＲ0、−Ｓ（Ｒ0）2+、−ＮＨ2、−ＮＨＲ0、−ＮＲ02、−Ｎ（Ｒ0）3+、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2Ｒ0、−ＳＯ3Ｒ0、−ＳＯ2ＮＨＲ0、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ0）2、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ0、−ＣＯＯＲ0、−ＣＯＮＨＲ0、−ＣＯＮ（Ｒ0）2、Ｃ1-10ハロアルキル基、Ｃ6-14アリール基及び５−１４員環ヘテロアリール基；（但し、Ｒ0はＣ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ1-10ハロアルキル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ6-14アリール基、Ｃ3-14シクロアルキル基、３−１４員環シクロヘテロアルキル基、５−１４員環ヘテロアリールアルキル基であり、これらはそれぞれ１−５個のＲ5（Ｒ5は式（Ｉ）で定義した通りである。）で任意に置換されていてよい。）が挙げられる。
【００７８】
好ましい基Ｂ及び／又はＤは、
【００７９】
【化１１】
2011530635.tif 000013
【００８０】
（但し、
Ｘ31及びＸ32は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ10、ＰＲ10、ＰＲ10Ｒ11Ｒ12又はＣＲ10Ｒ11から選択され、
Ｙが、ＣＲ10Ｒ11、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｎ−Ｒ10、Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）2から選択され、
Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ独立して、式（Ｉ）で定義したＲ1〜Ｒ4のうち一つの意味を有し、
Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立して、式（Ｉ）で定義した意味を有する。）
から選択されてもよい。
【００８１】
好ましい置換基Ｘ31及びＸ32はそれぞれ独立してＳ及びＳｅから選択されてよい。
【００８２】
好ましい置換基Ｙは、ＣＲ10Ｒ11、Ｃ＝Ｏ及びＣ＝Ｃ（ＣＮ）2から選択されてよい。好ましい置換基Ｒ31〜Ｒ36は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアルキルアリール、アリールアルキル及びアリールから選択される。好ましい置換基Ｒ10、Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキル及びＣ5〜Ｃ20アリール及びヘテロアリールから選択されてよく、これらは非置換でも置換されていてもよく、あるいはＲ10及びＲ11は一緒になって芳香族又はヘテロ芳香族環状部分を形成する。
【００８３】
Ｒ1〜Ｒ4としてアリール又はヘテロアリールを用いる場合、２５以下の炭素原子を有する単環、二環又は三環式芳香族又はヘテロ芳香族基（但し、環は縮合していてよく、ヘテロ芳香族基は環に少なくとも１つのヘテロ原子を含んでおり、ヘテロ原子はＮ、Ｏ及びＳから選択されることが好ましい。）を用いることが好ましい。これは、非置換でも、ハロゲン又は−ＣＮ、及び１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝若しくは環状アルキル基（非置換でも、ハロゲン、−ＣＮ又は−ＯＨで一又は多置換されていてもよい。）の１つ以上で置換されていてもよく、１つ以上の非隣接の−ＣＨ2−基は、それぞれ独立して、酸素原子及び／又は硫黄原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ10−、−ＳｉＲ10Ｒ11−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ≡Ｃ−で置き換わっていてもよい。
【００８４】
特に好ましいアリール及びヘテロアリール基は、フェニル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン（任意にフッ素化又はアルキル化されたもの）、又はフルオロアルキル化ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（任意にフッ素化又はアルキル化されたもの）、又はフルオロアルキル化チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（任意にフッ素化又はアルキル化されたもの）、又はフルオロアルキル化２，２−ジチオフェン、チアゾール及びオキサゾールであり、これらは全て非置換又は上記で定義したＬにより一又は多置換されていてよい。
【００８５】
好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、直鎖又は分枝であってよいアルキル又はアルコキシ、好ましくは直鎖のアルキル又はアルコキシから選択される。また、Ｒ1〜Ｒ4基のうち少なくとも１つは２〜８個の炭素原子を有することが好ましい。
【００８６】
より好ましくは、Ｒ1〜Ｒ4基のうち少なくとも１つは、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ又はオクトキシから選択される。
【００８７】
フッ素化アルキル又はアルコキシは、好ましくは直鎖の（Ｏ）ＣiＦ2i+1（但し、ｉは１〜２０、特に１〜１５の整数である。）であり、より好ましくは（Ｏ）ＣＦ3、（Ｏ）Ｃ2Ｆ5、（Ｏ）Ｃ3Ｆ7、（Ｏ）Ｃ4Ｆ9、（Ｏ）Ｃ5Ｆ11、（Ｏ）Ｃ6Ｆ13、（Ｏ）Ｃ7Ｆ15又は（Ｏ）Ｃ8Ｆ17である。
【００８８】
ＣＲ10＝ＣＲ11は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−又は−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−であることが好ましい。
【００８９】
ハロゲンはＦ、Ｂｒ又はＣｌであることが好ましい。
【００９０】
ヘテロ原子はＮ、Ｏ及びＳから選択されることが好ましい。
【００９１】
好ましいベンゾチオフェン又はその誘導体の単独重合体の例は、式（ＩＶａ）（但し、ＣはＡ’であり、Ｂ及びＤはそれぞれ０である。）で表わされるものか、
【００９２】
【化１２】
2011530635.tif 000014
あるいは式（ＩＶｂ）（但し、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ０である。）で表わされるものであり、
【００９３】
【化１３】
2011530635.tif 000015
【００９４】
ｎ、Ｘ及びＲ1〜Ｒ4はそれぞれ式（Ｉ）で定義した通りであり、Ｘ’は独立してＸの意味を有していてよく、Ｒ1’〜Ｒ4’はそれぞれ独立して、Ｒ1〜Ｒ4とは無関係に、Ｒ1〜Ｒ4の定義通りである。
【００９５】
ベンゾチオフェン又はその誘導体の好ましい共重合体の例は、式（Ｖａ）で表わされるものである。
【００９６】
【化１４】
2011530635.tif 000016
【００９７】
本発明に係るポリマーは既知の方法により製造することができる。以下に好ましい合成経路を記述する。
【００９８】
式（Ｉ）の２，６−結合したポリベンゾチオフェン基又はその類似体を含むポリマーは、好ましくは下記の反応スキームにより製造することができる。
【００９９】
【化１５】
2011530635.tif 000017
【０１００】
このスキームにおいて、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ式（Ｉ）の定義通りであり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮである。
【０１０１】
化合物（Ｂ）は、非特許文献（J. Med Chem. 2007, 50, 4799, scheme５）に記載された方法に従って（Ａ）から製造することができる。Ｒ１がＨでない場合、個別のケトンをアルデヒドの代りに使用する必要がある。
【０１０２】
化合物（Ｃ）及び（Ｄ）は、非特許文献（J. Org. Chem., 72(2007), 443, scheme2, steps 11 to 12 and 12 to 13）に記載された方法に従って（Ｂ）から製造することができる。
【０１０３】
化合物Ｅは、ＮＢＳ中での臭素化により化合物Ｄから製造することができる。
【０１０４】
化合物Ｆは、化合物Ｅを室温で活性亜鉛と反応させることにより製造することができる。亜鉛はマンガン又はマグネシウムに置き換えてもよい。
【０１０５】
式（ＩＩａ）（但し、ＣはＡ’であり、Ｂはフェニルであり、Ｄは０である。）の共重合体の例は、好ましくは、
【０１０６】
【化１６】
2011530635.tif 000018
により得られる。
【０１０７】
このスキームにおいて、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ式（Ｉ）の定義通りであり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮである。好ましくはＸはＳであってよく、ＹはＢｒであってよい。
【０１０８】
式（ＩＩａ）（但し、Ｃ及びＤがそれぞれ０であり、Ｂがフェニルである。）の共重合体の例は、好ましくは
【０１０９】
【化１７】
2011530635.tif 000019
により得られる。
【０１１０】
このスキームにおいて、Ｘ、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ式（Ｉ）の定義通りであり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮである。好ましくはＸはＳであってよく、ＹはＢｒであってよい。
【０１１１】
フェニル誘導体又は他の芳香族を有する他のポリマーは、このスキームと類似して製造することができる。
【０１１２】
本発明は、本発明に係るポリマーの酸化形態及び還元形態の両方を含む。電子の欠乏又は余剰により、高い導電性を有する非極在化したイオンが形成される。これは、慣用のドーパントをドープすることにより行うことができる。ドーパント及びドープ法は、慣用で既知であり、例えば、特許文献（ＥＰ−Ａ０５２８６６２）、特許文献（ＵＳ５１９８１５３）又は特許文献（ＷＯ９６／２１６５９）により知られている。好適なドープ法は、例えば、半導体材料にドーパントを熱拡散させること及びイオン注入することにより、ドーピングガスでドープすること、ドーパントを含む溶液中で電気化学的ドーピングすることを含む。
【０１１３】
電荷キャリアとして電子を使用する場合、ハロゲン（例えば、Ｉ2、Ｃｌ2、Ｂｒ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ3、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢＢｒ3及びＳＯ3）、無機酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｈ及びＣｌＳＯ3Ｈ）、有機酸又はアミノ酸、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ3、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、Ｆｅ（４−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3）3、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣｌ5、ＭｏＦ5、ＭｏＣｌ5、ＷＦ5、ＷＣｌ6、ＵＦ6及びＬｎＣｌ3（但し、Ｌｎはランタノイドである。））、アニオン（例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｉ3-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＦｅＣｌ4-、Ｆｅ（ＣＮ）63-、及びアリール−ＳＯ3等の種々のスルホン酸のアニオン）を使用することが好ましい。電荷キャリアとして正孔を用いる場合には、ドーパントとして、例えば、カチオン（例えば、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+及びＣｓ+）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ）、Ｏ2、ＸｅＯＦ4、（ＮＯ2+）（ＳｂＦ6-）、（ＮＯ2+）（ＳｂＣｌ6-）、（ＮＯ2+）（ＢＦ4-）、ＡｇＣｌＯ4、Ｈ2ＩｒＣｌ6、Ｌａ（ＮＯ3）3、ＦＳＯ2ＯＯＳＯ2Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ4Ｎ+、Ｒ4Ｐ+、Ｒ6Ａｓ+及びＲ3Ｓ+（但し、Ｒはアルキル基である。）である。
【０１１４】
本発明に係るポリマーの導電形態は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、フラットスクリーン及びタッチスクリーン、帯電防止フィルム、プリント回路及びコンデンサにおける有機導体として、例えば電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層として使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
本発明に係るポリマーは、光学的、電子的及び半導体材料を製造するために、特に電界効果トランジスタにおける電荷輸送材料として、例えば集積回路（ＩＣ）、ＩＤタグ又はＴＦＴの部品として使用することができる。あるいは、エレクトロルミネセントディスプレイにおける有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に、又は例えば液晶ディスプレイ用の、バックライトとして、光起電用途に、又はセンサー用に、電子写真記録用に及びその他の半導体用途に使用することができる。
【０１１６】
本発明に係るポリマーは良好な溶解性を有するので、溶液として基材に施すことができる。そのため、層は安価な方法で、例えばスピンコートで施すことができる。
【０１１７】
好適な溶媒又は溶媒混合物には、例えば、アルカン、芳香族化合物、特にこれらのフッ素化誘導体が含まれる。
【０１１８】
紙幣、クレジットカード、ＩＤカードや運転免許証等の身分証明書、又はゴム印、郵便切手若しくはチケット等の他の有価証書等、価値ある物の信頼性を示し、また、偽造を防ぐため、ＦＥＴ及び半導体材料を含む他の部品、例えばダイオードは、ＩＤタグやセキュリティラベルに有利に使用することができる。
【０１１９】
あるいは、本発明に係るポリマーは、例えばディスプレイにおける又は液晶ディスプレイ用のバックライトとしての有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に使用することができる。通常、ＯＬＥＤは複層構造を有する。発光層は、通常、１つ以上の電子及び／又は正孔輸送層の間に組み込まれる。電圧が加えられると、電子又は正孔が発光層の方向に移動可能となり、そこでこれらが再結合して励起され、次いで発光層中で発光化合物が発光する。ポリマー、材料及び層は、その電気的及び光学的性質によって、輸送層及び／又は発光層の１つ以上において使用されてよい。化合物、材料又は層がエレクトロルミネセントであるか、エレクトロルミネセント群（group）又は化合物を有する場合、発光層として特に好適である。
【０１２０】
ＯＬＥＤで使用するための好適なポリマーの処理のように、その選択は周知知識であり、例えば、非特許文献（Synthetic Materials, 111-112(2000), 31-34又はJ. Appl. Phys., 88 (2000) 7124-7128）に記載されている。
【０１２１】
本明細書で引用されている全ての文献は参照により本特許出願に組み込まれる。全ての定量値（百分率、ｐｐｍ等）は、他に述べない限り、質量を基準とし、混合物の全質量を基準とする。
【実施例】
【０１２２】
実施例１：（ポリ（３−ノニルベンゾ［ｂ］チオフェン−２，６−ジイル）の製造
反応スキーム
【０１２３】
【化１８】
2011530635.tif 000020
【０１２４】
活性亜鉛を特許文献（ＷＯ９３／１５０８６）に記載のように製造した。
【０１２５】
４−ブロモ−２−フルオロフェニル亜鉛ヨウ化物（２）：ＴＨＦ（２１０ｍｌ）中、活性亜鉛（２１．００ｇ、３２１．２ミリモル）のスラリーに、ＴＨＦ（４０ｍｌ）中４−ブロモ−２−フルオロ−１−ヨードベンゼン（７５．２３ｇ、２５０．０ミリモル）をアルゴン下で室温で添加し、この混合物を１時間撹拌した。発熱反応によってその混合物をハライド溶液を添加しながら還流させた。ＴＨＦ（２５０ｍｌ）を反応混合物に添加し、その混合物を一晩放置して余剰の亜鉛を沈殿させた。上部の有機亜鉛溶液を空のフラスコに移した。
【０１２６】
１−（４−ブロモ−２−フルオロ−フェニル）デカン−１−オン（３）：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．３５ｇ、１．２ミリモル）及び４−ブロモ−２−フルオロフェニル亜鉛ヨウ化物（２）（０．５ＭのＴＨＦ溶液、５００ｍｌ、２５０．０ミリモル）に、デカノイルクロライド（４７．６８ｇ、２５０．０ミリモル）を０℃、アルゴン下で添加し、反応混合物を１時間撹拌した。３ＭのＨＣｌ（２５０ｍｌ）で反応を抑制し、ＴＨＦをロータリーエバポレーターで除去した。残渣をエーテル（２５０ｍＬ）で２回抽出し、有機相を７．５％のＮＨ４ＯＨ水溶液、飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ３溶液、飽和ＮａＨＣＯ３溶液及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮した。分留により、１４７℃／０．８６ｍｍＨｇにおいて無色油として生成物（５５．６３ｇ、６８％）を得、その後生成物を凝固させた（ｍｐ３１〜３２℃）。
【０１２７】
エチル６−ブロモ−３−ノニルベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（４）：１−（４−ブロモ−２−フルオロフェニル）デカン−１−オン（３）（５２．６８ｇ、１６０．０ミリモル）、Ｋ２ＣＯ３（２８．７５ｇ、２０８．０ミリモル）及びＤＭＦ（３２０ｍｌ）を０℃に冷却し、エチルメルカプトアセテート（２１ｍｌ、２３．０２ｇ、１９１．６ミリモル）を反応混合物にシリンジを介して添加した。冷浴を除去し、反応混合物を室温で２時間撹拌した後、１００℃で３時間加熱した。水（５００ｍｌ）を反応混合物に添加し、混合物を全ての固体が溶解するまで撹拌した。混合物をエーテル（３００ｍｌ）で３回抽出し、有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させて濃縮した。残渣を、１０％酢酸エチル／９０％ヘプタンを溶離液として用いてシリカゲルでクロマトグラフィーを行い、淡黄油として生成物（５３．３６ｇ、８１％）を得た。
【０１２８】
６−ブロモ−３−ノニルベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（５）：エチル−６−ブロモ−３−ノニルベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（４）（５１．４３ｇ、１２５．０ミリモル）に、１ＭのＫＯＨ水溶液（１６３ｍｌ、１６３．０ミリモル）及びＴＨＦ（４９０ｍｌ）を添加し、反応混合物を２４時間還流させた。ＴＨＦ溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、残渣を水（２００ｍｌ）で希釈し、３ＭのＨＣｌを添加して、ｐＨ１の混合物を調製した。混合物をろ過した後、水（２００ｍｌ）及びペンタン（２００ｍｌ）で２回洗浄し、真空下で乾燥させた。薄いクリーム色の固形生成物（４７．０６ｇ、９８％）を得た（融点１２６〜１２７℃）。
【０１２９】
６−ブロモ−３−ノニルベンゾ［ｂ］チオフェン（６）：キノリン（４０ｍＬ）中６−ブロモ−３−ノニルベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（５）（４６．００ｇ、１２０ミリモル）に、銅粉末（０．１５ｇ、２．４ミリモル）を添加し、その混合物を２２０〜２４０℃において、ガスの蒸発が止むまで加熱した。反応混合物を３ＭのＨＣｌ（３００ｍｌ）で急冷し、エーテル（２００ｍｌ）で２回抽出し、有機相を３ＭのＨＣｌ（１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させて濃縮した。分留により１７４〜１７６℃／０．５７ｍｍＨｇにおいて淡黄油として生成物（２７．４４ｇ、６７％）を得た。
【０１３０】
２，６−ジブロモ−３−ノニルベンゾ［ｂ］チオフェン（７）：ＮＢＳ（１６．６６ｇ、９３．６ミルモル）、６−ブロモ−３−ノニルベンゾ［ｂ］チオフェン（６）（２６．４７ｇ、７８．０ミリモル）、ＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍｌ）及び酢酸（１ｍｌ）の混合物を、室温で一晩撹拌した。反応混合物をろ過紙を介してろ過し、このろ過紙をＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍｌ）で洗浄し、有機相を１ＭのＫＯＨ溶液、飽和ＮａＨＣＯ３溶液及び塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーションに付すことにより、淡赤油として生成物（２８．３４ｇ、８７％）を得た。
【０１３１】
６−ブロモ−３−ノニル−２−ベンゾ［ｂ］チエニル亜鉛臭化物（８）：ＴＨＦ中（６０ｍｌ）活性亜鉛（６．００ｇ、９１．８ミリモル）のスラリーに、ＴＨＦ中（１０ｍｌ）２，６−ジブロモ−３−ノニルベンゾ［ｂ］チオフェン（７）（２５．０９ｇ、６０．０ミリモル）を室温、Ａｒ下で添加し、混合物を３時間還流させた。ＴＨＦ（５０ｍｌ）を反応混合物に添加し、混合物を一晩放置し、余剰の亜鉛を沈殿させた。上部の有機亜鉛溶液を空のフラスコに移動させた。
【０１３２】
ポリ（３−ノニルベンゾ［ｂ］チオフェン−２，６−ジイル）（９）：６−ブロモ−３−ノニル−２−ベンゾ［ｂ］チエニル亜鉛臭化物（８）（０．５ＭのＴＨＦ溶液、１２０ｍｌ、６０．０ミリモル）に、Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２（９４．２ｍｇ、０．１８ミリモル）を室温、アルゴン雰囲気下で添加し、反応混合物を２４時間還流させた。ＭｅＯＨ（１２０ｍｌ）を含むビーカーに反応混合物を注ぐことにより反応を抑制し、混合物を室温で３０分間撹拌させた。混合物をろ過し、ＭｅＯＨ（６０ｍｌ）で洗浄して、真空下で乾燥させた。ＭｅＯＨ／ヘキサンの１：１混合物で２４時間Ｓｏｘｈｌｅｔ抽出を行い、真空下で乾燥させた後、黄色の固形物（１３．７５ｇ、８９％）を得た。
【０１３３】
２つの酸塩化物を下記のように調製し、他の酸塩化物は購入して精製せずに使用した。
【０１３４】
４−シクロヘキシルブチリルクロライド：４−シクロヘキシル酪酸（１００．３８ｇ、５８９．６ミリモル）にチオニルクロライド（６５ｍｌ、１０６．２８ｇ、８９３．３ミリモル）及びＤＭＦ（１ｍＬ）を添加し、この混合物を３０分間室温で撹拌し、２時間還流させた。低沸点不純物をロータリーエバポレーターで蒸発させ、分留により７５℃／１．０４ｍｍＨｇにおいて淡黄油として生成物（１１０．６１ｇ、９９％）を得た。
【０１３５】
５−フェニルペンタノイルクロライド：５−フェニルペンタン酸（１０１．４６ｇ、５６９．３ミリモル）にチオニルクロライド（６２ｍｌ、１０１．３７ｇ、８５２．１ミリモル）及びＤＭＦ（１ｍｌ）を添加し、混合物を３０分間室温で撹拌し、２時間還流させた。低沸点不純物をロータリーエバポレーターで蒸発させて、分留により、９２℃／０．８９ｍｍＨｇにおいて淡茶油として生成物（９６．０８ｇ、８６％）を得た。
【０１３６】
実施例２
実施例１に記載された手順に従って下記のポリチオフェンを製造した：
ａ）ポリ（３−ヘキシルベンゾ［ｂ］チオフェン−２，６−ジイル）
ｂ）ポリ（３−ウンデシルベンゾ［ｂ］チオフェン−２，６−ジイル）
ｃ）ポリ（３−（２−シクロペンチルエチル）ベンゾ［ｂ］チオフェン−２，６−ジイル）
ｄ）ポリ（３−（３−シクロペンチルプロピル）ベンゾ［ｂ］チオフェン−２，６−ジイル）
ｅ）ポリ（３−（４−フェニルブチル）ベンゾ［ｂ］チオフェン−２，６−ジイル）
【０１３７】
【化１９】
2011530635.tif 000021
【国際調査報告】
2011530635.tif 000029
2011530635.tif 000030
2011530635.tif 000031