(57)【要約】  ３０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜４．７Ｖの間でサイクルした場合の５２回目のサイクル後の容量を２回目のサイクル後の容量と比較した場合に、５０回の充放電サイクル後に約９５％よりも高い容量維持率を有するリチウムイオン電気化学セル用の正極を提供する。提供される正極において有用な組成物は、下式：Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１−ｘＯ２［式中、０．０５≦ｘ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ／ａ≦１．１、ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．２５、ａ、ｂ、及びｃはいずれも０よりも大きい］を有する。これらの正極を製造するプロセスでは、組成物を８５０℃〜９２５℃で焼成することを含む。【選択図】図１
2014529868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式を有する組成物を含み、
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１−ｘＯ２
［式中、０．０５≦ｘ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ／ａ≦１．１、ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．２５、ａ、ｂ、及びｃはいずれも０よりも大きい］
前記組成物が、３０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜４．７Ｖの間でサイクルした場合の５２回目のサイクル後の容量を２回目のサイクル後の容量と比較した場合に、５０サイクル後に約９５％よりも高い容量維持率を有する、リチウムイオン電気化学セル用の正極。
【請求項２】
０．１０≦ｃ≦０．２０である、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極。
【請求項３】
ｂ／ａが約１である、請求項２に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極。
【請求項４】
０．０５≦ｘ≦０．０７である、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極。
【請求項５】
前記組成物が８５０℃〜９２５℃の範囲の温度に加熱することにより調製されたものである、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極。
【請求項６】
前記組成物が、５０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜４．７Ｖの間でサイクルした場合の５２回目のサイクル後の容量を２回目のサイクル後の容量と比較した場合に、５０サイクル後に約９０％よりも高い容量維持率を有する、請求項１に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極。
【請求項７】
アノードと、
電解質と、
請求項１に記載の正極と、を有するリチウムイオン電気化学セル。
【請求項８】
下式：
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１−ｘ］Ｏ２
［式中、０．０５≦ｘ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ／ａ≦１．１、ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．２５、ａ、ｂ、及びｃはいずれも０よりも大きい］
を有するコアと、
前記コアを実質的に包囲するシェルであって、マンガン及びニッケルを含むリチウム混合遷移金属酸化物を含み、ニッケルに対するマンガンのモル比がｂ／ａよりも大きく、かつｂ／ａ＞１であるシェルと、
を有する複数の粒子を含む組成物を含み、
前記組成物が、３０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜４．７Ｖの間でサイクルした場合の５２回目のサイクル後の容量を２回目のサイクル後の容量と比較した場合に５０サイクル後に約９５％よりも高い容量維持率を有する、リチウムイオン電気化学セル用の正極。
【請求項９】
前記コアが、０．１０≦ｃ≦０．２０である式を有する、請求項８に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極。
【請求項１０】
前記コアが、０．０５≦ｘ≦０．０７である式を有する、請求項８に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極。
【請求項１１】
前記組成物が、８５０℃〜９２５℃の範囲の温度に加熱することにより調製されたものである、請求項８に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極。
【請求項１２】
前記組成物が、５０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜４．７Ｖの間でサイクルした場合の５２回目のサイクル後の容量を２回目のサイクル後の容量と比較した場合に５０サイクル後に約９０％よりも高い容量維持率を有する、請求項８に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極。
【請求項１３】
前記コアが下式：Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．４２Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．１６］Ｏ２を有し、前記シェルのｂ／ａ比が１．２７である、請求項８に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極。
【請求項１４】
アノードと、
電解質と、
請求項８に記載の正極と、を有するリチウムイオン電気化学セル。
【請求項１５】
下式：
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１−ｘＯ２
［式中、０．０５≦ｘ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ／ａ≦１．１、ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．２５、ａ、ｂ、及びｃはいずれも０よりも大きい］
を有する正極を製造する方法であって、
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比がａ：ｂ：ｃである遷移金属水酸化物又は炭酸塩を沈殿させる工程と、
遷移金属に対するＬｉのモル比が［（１＋ｘ）／（１−ｘ）］：１となるように前記遷移金属水酸化物又は炭酸塩をＬｉ源と混合する工程と、
前記混合物を約５００℃で少なくとも約４時間焼結する工程と、
焼結後に前記混合物を約８５０℃〜約９２５℃で少なくとも１２時間焼成する工程と、を含む方法。
【請求項１６】
０．１０≦ｃ≦０．２０である、請求項１５に記載の正極を製造する方法。
【請求項１７】
ｂ／ａが、約１である、請求項１５に記載の正極を製造する方法。
【請求項１８】
０．０５≦ｘ≦０．０７である、請求項１５に記載の正極を製造する方法。
【請求項１９】
前記組成物が、５０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜４．７Ｖの間でサイクルした場合の５２回目のサイクル後の容量を２回目のサイクル後の容量と比較した場合に５０サイクル後に約９０％よりも高い容量維持率を有する、請求項１５に記載の正極を製造する方法。
【請求項２０】
正極を製造する方法であって、
下式：
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１−ｘＯ２
［式中、０．０５≦ｘ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ／ａ≦１．１、ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．２５、ａ、ｂ、及びｃはいずれも０よりも大きい］
に関してＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比がａ：ｂ：ｃの遷移金属酸化物又は炭酸塩を沈殿させることによって水酸化物混合物を生成する工程と、
前記遷移金属水酸化物又は炭酸塩をアンモニアで処理された水に分散する工程と、
前記混合物を約６０℃よりも高い温度に加熱する工程と、
ニッケルに対するマンガンのモル比が１よりも大きい、マンガン及びニッケルを含む可溶性混合遷移金属塩の水溶液を加えて沈殿させることによりコア−シェル水酸化物又は炭酸塩を生成する工程と、
前記コア−シェル水酸化物又は炭酸塩を乾燥する工程と、
前記コア−シェル水酸化物又は炭酸塩をリチウム塩と混合する工程と、
前記混合物を約５００℃で少なくとも約４時間焼結する工程と、
焼結後に前記混合物を約８５０℃〜約９２５℃で少なくとも１２時間焼成する工程と、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［分野］
本開示は、リチウムイオン電気化学セルにおいて使用するための正極に関する。
【０００２】
［背景］
二次リチウムイオン電気化学セルは一般的に、リチウム遷移金属酸化物の形でリチウムを含む正極、負極、セパレータ、及び電解質を有している。正極に用いられてきた遷移金属酸化物の例としては、コバルト酸リチウム、及びニッケル酸リチウムが挙げられる。正極に用いられてきた他の代表的なリチウム遷移金属酸化物材料としては、コバルト、ニッケル及び／又はマンガン酸化物の混合物が挙げられる。負極は一般的に、グラファイト、チタン酸リチウム、又は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びＳｂなどの電気化学的に活性な元素を含む合金が挙げられる。
【０００３】
リチウムイオン電気化学的セルの設計における課題としては、大容量、高い充放電速度、低い不可逆容量、コスト、及び安全性のバランスを得ることがある。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は、コンピュータ及び携帯電話などの市販製品に使用されるリチウムイオン電気化学セルの正極として広く使用されている。ＬｉＣｏＯ２電極は、ＬｉＣｏＯ２の高い密度に基づく大きな容量、その層状構造に基づく高速の充放電、及び低い可逆容量を有している。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は高価であり、時折熱暴走反応を生じやすい。コスト及び安全性能を適正化するため、マンガン及びニッケルを酸化物構造体に添加することで、より低コストで安定性の高いいわゆるＮＭＣ（ニッケル、マンガン、コバルト）酸化物を形成することができる。しかしながら、これらの酸化物の容量は、ＬｉＣｏＯ２の容量と比較してそれほど増加していない。
【０００４】
一般的には、層状のリチウム遷移金属酸化物は、完全に脱リチウム化された状態の構造的不安定性のために、サイクル（充電）時に完全に脱リチウム化されることは決してない。したがって、より大きな容量を実現するための１つの方法は、高度な脱リチウム化状態において高い安定性を有し、したがってより高い電圧（例えばＬｉ／Ｌｉ＋に対し４．３〜４．８Ｖ又はそれ以上）にサイクルすることが可能な正極材料を設計することである。Ｌｉ［Ｎｉ０．４２Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．１６］Ｏ２などの一般的なリチウム混合金属酸化物（ＮＭＣ）正極材料は、（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して）最大で約４．３５Ｖ〜４．４Ｖの充電電圧にまで良好にサイクルされるものである。しかしながら、こうした材料がこの値（例えばＬｉ／Ｌｉ＋に対して４．８Ｖ）を超えて充電される場合には、サイクル寿命は極めて低くなる。
【０００５】
［概要］
サイクル毎に容量損失をほとんど生じることなく、高い電圧（例えばＬｉ／Ｌｉ＋に対して４．８Ｖ）にまでサイクルすることを可能とする、リチウムイオン電気化学セルにおいて有用な正極材料が求められている。提供される正極材料、該材料から作製される電極、及び該材料を製造する方法により、従来の材料と比較してサイクル毎の容量損失がほとんど生じないか又は低減された高い電圧のサイクリングが可能となる。
【０００６】
一態様では、下式：Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１−ｘＯ２［式中、０．０５≦ｘ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ／ａ≦１．１、ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．２５、ａ、ｂ、及びｃはいずれも０よりも大きい］を有する組成物を含み前記組成物は、３０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜４．７Ｖの間でサイクルした場合の５２回目のサイクル後の容量を２回目のサイクル後の容量と比較した場合に５０サイクル後に約９５％よりも高い容量維持率を有する、リチウムイオン電気化学セル用の正極が提供される。該組成物は、８５０℃〜９２５℃の範囲の温度に前駆物質を焼成することによって調製することができる。コバルトの量は、約１０〜約２０モル％（全金属含量に対して）で変化してよく、マンガン及びニッケルの量は概ね同じであってよい（ｂ／ａ＝約１）。リチウムの過剰量は、５〜７％で変化してよい（０．０５≦ｘ≦０．０７）。同様の組成物は、５０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜４．７Ｖの間でサイクルした場合に２回目のサイクル後の容量と比較して５２回目のサイクル後に約９０％よりも高い容量維持率を有し得る。
【０００７】
別の態様では、下式：Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１−ｘＯ２［式中、０．０５≦ｘ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ／ａ≦１．１、ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．２５、ａ、ｂ、及びｃはいずれも０より大きい］を有するコアと、前記コアを実質的に包囲するシェルであって、マンガン及びニッケルを含むリチウム混合遷移金属酸化物を含み、ニッケルに対するマンガンのモル比が１よりも大きいシェルとを有する複数の粒子からなる組成物を含むリチウムイオン電気化学セル用の正極であって、前記組成物が、３０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜４．７Ｖの間でサイクルした場合に２回目のサイクル後の容量と比較して５２回目のサイクル後に約９５％よりも高い容量維持率を有するリチウムイオン電気化学セル用の正極が提供される。
【０００８】
更なる別の態様では、下式：Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１−ｘＯ２［式中、０．０５≦ｘ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ／ａ≦１．１、ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．２５、ａ、ｂ、及びｃはいずれも０よりも大きい］を有する、リチウムイオン電気化学セル用の正極を製造する方法であって、最初にＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ塩のモル比がａ：ｂ：ｃである水性混合物を水酸化物又は炭酸塩源により沈殿させることにより混合金属水酸化物又は炭酸塩を形成する工程と、前記混合金属水酸化物又は炭酸塩を乾燥する工程と、遷移金属に対するＬｉのモル比が［（１＋ｘ）／（１−ｘ）］：１となるように前記混合金属水酸化物又は炭酸塩をＬｉ源と混合する工程と、前記混合物を約５００℃で少なくとも約４時間焼結する工程と、焼結後に前記混合物を約８５０℃〜約９２５℃で少なくとも１２時間焼成する工程とを含む方法が提供される。
【０００９】
最後に、別の態様では、正極を製造する方法であって、最初にＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ塩の水性混合物を水酸化物又は炭酸塩源によって沈殿させることにより混合金属水酸化物又は炭酸塩を形成する工程であって、モル比ａ：ｂ：ｃが、下式：Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１−ｘＯ２［式中、０．０５≦ｘ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ／ａ≦１．１、かつｃ／（ａ＋ｂ）＜０．２５、ａ、ｂ、及びｃはいずれも０よりも大きい］に対するものである工程と、前記水酸化物又は炭酸塩を乾燥して乾燥遷移金属水酸化物又は炭酸塩の粉末を生成する工程と、この粉末をアンモニアで処理された水に分散する工程と、種分散液としてこの混合物を約６０℃に加熱する工程と、ニッケルに対するマンガンのモル比が１よりも大きい、マンガン及びニッケルを含む可溶性混合遷移金属塩の水溶液を加え、水酸化物又は炭酸塩のシェルをコア粒子上に沈殿させてコア−シェル水酸化物又は炭酸塩を生成する工程と、前記コア−シェル水酸化物又は炭酸塩を乾燥する工程と、前記コア−シェル水酸化物又は炭酸塩をリチウム源（例えば、ＬｉＯＨ、又はＬｉ２ＣＯ３塩）と混合する工程と、前記混合物を約５００℃で少なくとも約４時間焼結する工程と、焼結後に前記混合物を約８５０℃〜約９２５℃で少なくとも１２時間焼成する工程と、を含む方法が提供される。
【００１０】
本開示において、
「サイクリング」とは、リチウム化に続く脱リチウム化、又はその逆を指す。
「負極」とは、放電過程において電気化学的酸化反応及び脱リチウム化が起こる電極のことを指す（しばしばアノードと呼ばれる）。
「正極」とは、放電過程において電気化学的還元反応及びリチウム化が起きる電極のことを指す（しばしばカソードと呼ばれる）。
「実質的に包囲した」とは、コアを実質的に完全に包囲しているが、コアのごくわずかな部分が露出する一定の欠陥を有し得るシェルのことを指す。
【００１１】
提供される正極及びこれらの正極を有する電気化学的セルは、高い電圧（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．４Ｖよりも高く、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して最大で約４．８Ｖ）で動作することが可能であり、従来の電極及びセルと比較して複数回のサイクル後の容量維持率がより高い。
【００１２】
上記の概要は、本発明のすべての実施のそれぞれの開示される実施形態を説明することを目的としたものではない。以下の「図面の簡単な説明」及び「詳細な説明」は、代表的な実施形態をより具体的に例示するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】３０℃及び５０℃でサイクルした実施例１の組成物及び比較材料（１０００℃で焼成した市販のＬｉ１＋ｘ（Ｍｎ０．４２Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．１６）１−ｘＯ２（ｘ＝０．０３〜０．０４である市販材料Ａ））についてサイクル数に対する容量（ｍＡｈ／ｇ）を比較したグラフである。
【図２】５０℃でサイクルした実施例１の組成物について容量（ｍＡｈ／ｇ）に対するセル電圧（Ｖ）を示したグラフである。
【図２ａ】図２の電圧曲線についてＶに対する容量の微分ｄＱ／ｄＶを示したグラフである。
【図３】５０℃でサイクルした比較例１の組成物について容量（ｍＡｈ／ｇ）に対するセル電圧（Ｖ）を示したグラフである。
【図３ａ】図３の電圧曲線についてＶに対する容量の微分ｄＱ／ｄＶを示したグラフである。
【図４】５０℃でサイクルした実施例２及び比較例１の組成物について、サイクル数に対する容量（ｍＡｈ／ｇ）を比較したグラフである。
【図５】５０℃でサイクルした実施例３及び比較例３の材料の組成物について、サイクル数に対する容量（ｍＡｈ／ｇ）を比較したグラフである。
【図６】５０℃でサイクルした比較例４の組成物について、サイクル数に対する容量（ｍＡｈ／ｇ）を比較したグラフである。
【図７】５０℃でサイクルした実施例１、実施例６、及び市販のＬｉ１．０５［Ｎｉ０．４２Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．１６］Ｏ２（市販材料Ａ）の組成物について、サイクル数に対する容量（ｍＡｈ／ｇ）を示したグラフである。
【００１４】
［詳細な説明］
以下の説明文においては、本明細書の説明の一部をなし、幾つかの具体的な実施形態を例として示す一連の添付図面を参照する。本発明の範囲又は趣旨を逸脱することなく、他の実施形態が考えられ、また実施することが可能である点は理解されるべきである。したがって、以下の詳細な説明は、限定的な意味で解釈されるべきではない。
【００１５】
特に断りがないかぎり、本明細書及び「特許請求の範囲」で使用される構造のサイズ、量、及び物理的特性を表わすすべての数字は、いずれの場合においても「約」なる語によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、そうでないことが示されないかぎり、前述の明細書及び添付の「特許請求の範囲」に記載される数値パラメーターは、当業者が本明細書に開示される教示内容を用いて得ようとする所望の特性に応じて異なり得る近似的な値である。端点による数値範囲の使用は、その範囲内（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）のすべての数及びその範囲内の任意の範囲を含むものとする。
【００１６】
ＬｉＣｏＯ２よりも安価で安全性の高い、リチウムイオン電気化学セル用の正極材料が開発されている。ニッケル、マンガン、及びコバルト（ＮＭＣ）を含む混合リチウム遷移金属酸化物が市販の電池のコバルト酸リチウムを急速に置き換えつつある。例えば、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．４２Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．１６）１−ｘＯ２（本明細書において市販材料Ａと呼ぶ）、及びＬｉ１＋ｘ［（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）１−ｘ］Ｏ２（以後、市販材料Ｂと呼ぶ）などの配合物が市販されている（例えば、スリー・エム社（3M Company）（ミネソタ州セントポール）より販売）。これらの材料は、約３〜４％の過剰なリチウムを有してよく（ｘ＝約０．０３〜０．０４）、高温で焼成することが可能であり（通常、約１０００℃）、二次電池におけるサイクリングにおいてＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜約４．３Ｖの範囲に最適化される。これらの材料が、例えば４．８Ｖといった高い電圧に充電される場合、約４．６Ｖにおいて酸素損失のプラトーの顕著な兆候は示さず、サイクリングにおける容量維持率は低い（約５０回目サイクル後に約２５％の容量損失であり、１５０回目のサイクル後に実質的に完全な容量維持率の損失）。
【００１７】
カン（Kang）らは、「Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｌｉ１＋ｘ（Ｍｎ４／９Ｃｏ１／９Ｎｉ４／９）１−ｘＯ２  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５８（８）Ａ９３６〜Ａ９４１（２０１１）において、最初に４．６Ｖにまでサイクルした場合に弱い「酸素損失」特性を同様に示すＮＭＣ型酸化物カソード材料Ｌｉ１＋ｘ（Ｍｎ４／９Ｃｏ１／９Ｎｉ４／９）１−ｘＯ２について述べている。上記に述べたＮＭＣ型材料と同様、同著者らは、著者らの材料が２．５Ｖ〜４．４Ｖの間では良好にサイクルするものの、より高い電圧にまで酸化された場合にはサイクリングにともなって大きな容量損失を生じると指摘している。予期せざる点として、本発明者らは、過剰のリチウムをわずかに増やすことにより、また、酸化物の焼成温度を制御することにより、周囲温度（３０℃）においてのみでなく、高温（５０℃）においてもＬｉ／Ｌｉ＋に対して４．７Ｖにまでサイクルする場合に大幅にサイクル寿命性能が向上したＮＭＣ型酸化物を製造することが可能であることを見出したものである。
【００１８】
当業者には周知であるように、リチウム混合金属酸化物材料は、酸素層を間に有する遷移金属酸化物とリチウムの交互の層を有する層状Ｏ３構造として存在し得る。このＯ３構造では、約２．５〜４．３Ｖの電圧範囲において構造を大きく変化させずにわずかな量のリチウムを比較的容易に除去及び挿入することが可能である。したがって、Ｏ３層状構造の存在により、（わずかな量のリチウムイオン及び電子を結晶構造中のリチウム層の内外に容易に移動させることにより）大きな容量損失を生じることなく複数回にわたって材料を充電、放電、及び再充電することが可能となる。これに応じて遷移金属層の平均的酸化状態が上昇又は低下する。
【００１９】
特定の酸化物組成物では、更なるＬｉ（過剰なＬｉ）を層状構造中に導入することが可能である。これにより、ＬｉＭＯ２及びＬｉ２ＭｎＯ３の固体溶液が形成される。このような未使用のリチウム混合金属酸化物材料が最初に充電される場合、リチウムイオン（及び電子）が層状構造から除去される。電圧が充分に高く上げられ、遷移金属層がその最も高い酸化状態（すなわちＬｉ／Ｌｉ＋に対して約４．６Ｖよりも高い状態）に達する場合には、電子は、酸素を不可逆的に失うことで層状構造から依然、強制的に放出され得る。このような高い電圧において、これは「酸素損失」として知られる。市販のＮＭＣ材料は、４．８Ｖにまで上げられた場合に顕著な酸素損失特性は示さず、４．４Ｖよりも高い電圧でサイクルされる場合には低い容量維持率を示す。
【００２０】
予期せざる点として、特定のリチウム混合金属酸化物（ＮＭＣ酸化物）が、５〜１０％の過剰のリチウムを有し、８５０℃〜９２５℃の狭い温度範囲で焼成することによって調製される場合、高い電圧でのサイクリングが向上した材料を得ることができる。このような性能の向上は普遍的なものではなく、組成に依存していることが更に見出された。ＮＭＣ酸化物は、コバルトの残りの遷移金属の合計に対するモル比が２５％未満であり、Ｎｉに対するＭｎのモル比が１．１〜０．６である場合にのみこのようなサイクリングの向上を示す。下式：Ｌｉ１＋ｘ［（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１−ｘ］Ｏ２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｂ／ｃ＝０．６〜１．１及びｘ＝０．０５〜０．１）の材料は、この条件を満たすものである。
【００２１】
下式：Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１−ｘＯ２［式中、０．０５≦ｘ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ／ａ≦１．１、及びｃ／（ａ＋ｂ）＜０．２５］を有する組成物を含むリチウムイオン電気化学セル用の正極が提供される。更に、これらの電極は、前記組成物が、３０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜４．７Ｖの間でサイクルした場合の２回目のサイクル後の容量を５２回目のサイクル後の容量と比較した場合に、５０サイクル後に約９５％よりも高い容量維持率を有することにより特徴付けられるものである。特定の実施形態では、０．１０≦ｃ≦０．２０である。他の実施形態では、ａに対するｂの比、すなわちｂ／ａは約１である。いくつかの実施形態では、０．０５≦ｘ≦０．０７である。特定の実施形態では、前記組成物は、５０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜４．７Ｖの間でサイクルした場合の２回目のサイクル後の容量を５２回目のサイクル後の容量と比較した場合に、５０サイクル後に約９０％よりも高い容量維持率を有する。
【００２２】
特定の実施形態では、シェルによって実質的に包囲された複数の粒子を含む組成物を含むリチウムイオン電気化学セル用の正極であって、下式：Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１−ｘＯ２、（式中、０．０５≦ｘ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ／ａ≦１．１、ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．２５を有し、前記シェルがマンガン及びニッケルを含むリチウム混合金属酸化物を含み、ニッケルに対するマンガンのモル比が１よりも大きい）を有するコア有し、前記組成物が、３０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜４．７Ｖの間でサイクルした場合と同じ速度で記録した場合に５０サイクル後に約９５％よりも高い容量維持率を有する正極が提供される。更に、これらの電極は、前記組成物が、３０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜４．７Ｖの間でサイクルした場合の２回目のサイクル後の容量を５２回目のサイクル後の容量と比較した場合に、５０サイクル後に約９５％よりも高い容量維持率を有することにより特徴付けられるものである。特定の実施形態では、０．１０≦ｃ≦０．２０である。他の実施形態では、ａに対するｂの比、すなわちｂ／ａは約１である。いくつかの実施形態では、０．０５≦ｘ≦０．０７である。特定の実施形態では、前記組成物は、５０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜４．７Ｖの間でサイクルした場合と同じ速度で記録した場合に５０サイクル後に約９０％よりも高い容量維持率を有する。
【００２３】
提供される正極は、リチウムイオン電気化学セルに組み込むことができる。提供されるリチウムイオン電気化学セルはまた、炭素、グラファイト、チタン酸塩、これらの合金又は混合物を含む負極を有してもよい。有用な合金活性材料には、シリコン、スズ、又はこれらの組み合わせが含まれる。更に、合金には少なくとも１種類の遷移金属が含まれる。適当な遷移金属としては、これらに限定されるものではないが、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。合金活性材料には場合により、銀、鉛、ゲルマニウム、リン、ガリウム、ビスマス、アルミニウム、インジウム、炭素、又はイットリウム、ランタニド元素、アクチニド元素、若しくはこれらの組み合わせの１以上も含まれ得る。適当なランタニド元素としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムが挙げられる。適当なアクチニド元素としては、トリウム、アクチニウム、及びプロトアクチニウムが挙げられる。特定の合金組成物は、例えばセリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、又はこれらの組み合わせから選択されるランタニド元素を含有する。
【００２４】
一般的な合金活性材料は、５５モル％よりも多いケイ素を含み得る。有用な合金活性材料は、「Ｍｍ」がランタニド元素を含むミッシュメタルを指すものとして、以下の成分、すなわち、ＳｉＡｌＦｅＴｉＳｎＭｍ、ＳｉＦｅＳｎ、ＳｉＡｌＦｅ、ＳｎＣｏＣ、及びこれらの組み合わせを有する材料から選択することができる。特定のミッシュメタルは例えば、４５〜６０重量パーセントのセリウム、２０〜４５重量パーセントのランタン、１〜１０重量パーセントのプラセオジム、及び１〜２５重量パーセントのネオジムを含有する。他のミッシュメタルは、３０〜４０重量パーセントのランタン、６０〜７０重量パーセントのセリウム、１重量パーセント未満のプラセオジム、及び１重量パーセント未満のネオジムを含有する。更に他のミッシュメタルは、４０〜６０重量パーセントのセリウム、及び４０〜６０重量パーセントのランタンを含有する。ミッシュメタルは、例えば、鉄、マグネシウム、ケイ素、モリブデン、亜鉛、カルシウム、銅、クロム、鉛、チタン、マンガン、炭素、硫黄、及びリンなどの少量の不純物（例えば、１重量パーセント未満、０．５重量パーセント未満、又は０．１重量パーセント未満）をしばしば含む。ミッシュメタルは、少なくとも９７重量パーセント、少なくとも９８重量パーセント、又は少なくとも９９重量パーセントのランタニド含有量をしばしば有する。９９．９重量％の純度を有する、アルファ・エイサー社（Alfa Aesar）（マサチューセッツ州ウォードヒル）より販売される例示的なミッシュメタルの１つに、約５０重量％のセリウム、１８重量％のネオジム、６重量％のプラセオジム、２２重量％のランタン、及び３重量％の他の希土類を含有するものがある。
【００２５】
代表的な活性合金材料としては、Ｓｉ６０Ａｌ１４Ｆｅ８ＴｉＳｎ７Ｍｍ１０、Ｓｉ７１Ｆｅ２５Ｓｎ４、Ｓｉ５７Ａｌ２８Ｆｅ１５、Ｓｎ３０Ｃｏ３０Ｃ４０、又はこれらの組み合わせが挙げられる。活性合金材料は、シリコンを含む非晶相と、スズを含む金属間化合物を含むナノ結晶相との混合物であってよい。提供されるリチウムイオン電気化学セルにおいて有用な代表的な合金活性材料は、例えば、米国特許第６，６８０，１４５号（オブロバック（Obrovac）ら）、同第６，６９９，３３６号（ターナー（Turner）ら）、及び同第７，４９８，１００号（クリステンセン（Christensen）ら）、並びに米国特許出願公開第２００７／０１４８５４４号（リー（Le））、同第第２００７／０１２８５１７号（クリステンセン（Christensen）ら）、第２００７／００２０５２２号及び第２００７／００２０５２８号（いずれもオブロバック（Obrovac）ら）において見出すことができる。
【００２６】
提供される電気化学電池は電解質を必要とする。各種の電解質を使用することができる。代表的な電解質は、１種類以上のリチウム塩、及び固体、液体又はゲル状の電荷保持媒体を含み得る。代表的なリチウム塩は、セル電極が動作できる電気化学窓及び温度範囲（例えば約−３０℃〜約７０℃）で安定的であり、選択された電荷保持媒質に可溶であり、選択されたリチウムイオンセルにおいて良好に動作する。代表的なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。代表的な固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、これらの組み合わせなどのポリマー媒質、及び当業者には周知の他の固体媒質が挙げられる。代表的な液体電解質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−メチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、これらの組み合わせ、及び当業者に周知の他の媒質が挙げられる。代表的な電解質ゲルとしては、米国特許第６，３８７，５７０号（ナカムラ（Nakamura）ら）及び同第６，７８０，５４４号（ノー（Noh））に述べられるものが挙げられる。
【００２７】
電解質は、当業者には周知の他の添加剤を含み得る。例えば、電解質は米国特許出願公開第２００９／０２８６１６２号（ラマンナ（Lamanna）ら）に述べられるものなどの酸化還元化学シャトルを含み得る。
【００２８】
提供される正極のような複合電極は、当業者には周知のものなどの添加剤を含み得る。電極組成物は、複合電極粒子間での、また複合材料から集電体への電子移動を促進するための導電性希釈剤を含んでもよい。導電性希釈剤としては、これらに限定されるものではないが、カーボンブラック、金属、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物、及び金属ホウ化物が挙げられる。代表的な導電性炭素希釈剤としては、ＳＵＰＥＲ  Ｐ及びＳＵＰＥＲ  Ｓ（いずれも、エム・エム・エム・カーボン社（MMM Carbon）（ベルギー）より販売）といったカーボンブラック、ＳＨＡＷＡＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（シェブロン・ケミカル社（Chevron Chemical Co.）（テキサス州ヒューストン）、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、グラファイト、カーボンファイバー及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
電極組成物は、組成物及び／又は導電性希釈剤の結合剤への接着を促進する接着促進剤を含んでもよい。接着促進剤と結合剤とを組み合わせることで、リチウム化／脱リチウム化のサイクルを繰り返す際に組成物に生じ得る体積変化を電極組成物が吸収することを助ける。あるいは、結合剤自体が金属及び合金に充分に良好な接着性を与えることで、接着促進剤の添加を必要としない場合もある。使用される場合、接着促進剤は、結合剤自体の一部としてもよく（例えば、付加された官能基の形態で）、複合粒子のコーティングとしてもよく、導電性希釈剤に添加してもよく、又はこれらの手段の組み合わせとしてもよい。接着促進剤の例としては、米国特許出願公開第２００４／００５８２４０  Ａ１号（クリステンセン（Christensen））に述べられるようなシラン、チタン酸塩、及びホスホン酸塩が挙げられる。
【００３０】
下式：Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１−ｘＯ２［式中、０．０５≦ｘ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ／ａ≦１．１、ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．２５］を有する、リチウムイオン電気化学セル用の正極を製造する方法であって、最初にＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ塩のモル比がａ：ｂ：ｃである水性混合物を水酸化物又は炭酸塩源により沈殿させることにより混合金属水酸化物又は炭酸塩を形成することと、前記混合金属水酸化物又は炭酸塩を乾燥することと、遷移金属に対するＬｉのモル比が［（１＋ｘ）／（１−ｘ）］：１となるように前記混合金属水酸化物又は炭酸塩をＬｉ源と混合することと、前記混合物を約５００℃で少なくとも約４時間焼結することと、焼結後に前記混合物を約８５０℃〜約９２５℃で少なくとも１２時間焼成することとを含む方法が提供される。特定の実施形態では、０．１０≦ｃ≦０．２０である。他の実施形態では、ａに対するｂの比、すなわちｂ／ａは約１である。いくつかの実施形態では、０．０５≦ｘ≦０．０７である。特定の実施形態では、前記組成物は、５０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜４．７Ｖの間でサイクルした場合の５２回目のサイクル後の容量を２回目のサイクル後の容量と比較した場合に、５０サイクル後に約９０％よりも高い容量維持率を有する。
【００３１】
最後に、正極を製造する方法であって、最初にＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ塩のモル比がａ：ｂ：ｃである水性混合物を水酸化物又は炭酸塩源により沈殿させることにより混合金属水酸化物又は炭酸塩を形成することと、前記混合金属水酸化物又は炭酸塩を乾燥することと、この粉末をアンモニアで処理された水に分散することと、この混合物を約６０℃に加熱することと、ニッケルに対するマンガンのモル比がｂ／ａよりも大きくかつ１よりも大きい、マンガン及びニッケルを含む可溶性混合遷移金属塩の水溶液を、前記水酸化物又は炭酸塩分散液に加え、水酸化物又は炭酸塩源で沈殿させることによりコア−シェル水酸化物又は炭酸塩を形成することと、前記コア−シェル水酸化物又は炭酸塩を乾燥することと、前記コア−シェル水酸化物又は炭酸塩をリチウム塩と混合して遷移金属（コアとシェルを合わせたもの）に対するＬｉのモル比を［（１＋ｘ）／（１−ｘ）］：１とすることと、前記混合物を約５００℃で少なくとも約４時間焼結することと、焼結後に前記混合物を約８５０℃〜約９２５℃で少なくとも１２時間焼成することと、を含む方法が提供される。
【００３２】
本発明の目的及び利点を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例に記載される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不要に限定するものとして解釈すべきではない。
【実施例】
【００３３】
サイクリング実験
Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒミキサーを使用して８分間、ＭＮＰ（アルドリッチ・ケミカルズ社（AldrichChemicals））中で酸化物、導電性希釈剤（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ、エム・エム・エム社（MMM））、及び結合剤（ＰＶＤＦ、アルドリッチ・ケミカルズ社（Aldrich Chemicals））を（９０：５：５）の重量組成で混合することにより正極組成物を調製した。この懸濁液をノッチバーコーターによりアルミニウム箔にコーティングし、コーティングを１００℃のオーブン中で乾燥した。コーティングを電極に切断し、金属Ｌｉ対極を用いて２３２５個のコインセルに組み立てた。Ｍａｃｃｏｒサイクラー（マッカー社（Maccor）、オクラホマ州タルサ）を使用し、これらのセルを、Ｃ／１０の充放電速度でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜４．８Ｖの間で最初の２サイクル充放電を行った後、Ｃ／４の充放電速度で２．５〜４．７Ｖの間で以降のサイクルを行った。各セルを３０℃又は５０℃でオーブン内で平衡状態に維持し、５２回目のサイクル後の容量を２回目のサイクル後の容量と比較することにより５０サイクルにわたって容量維持率を測定した。
【００３４】
（実施例１）
１５ｇの（Ｎｉ０．４２Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．１６）（ＯＨ）２の組成の混合遷移金属水酸化物（オー・エム・ジー社（OMG）、フィンランド、コッコラより入手可能）を７．８ｇのＬｉ（ＯＨ）・Ｈ２Ｏとモルタル中で混合し、混合物を５００℃で４時間焼結した後、９００℃で１２時間焼成することにより、Ｌｉ１＋ｘ［（Ｎｉ０．４２Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．１６）１−ｘ］Ｏ２（ｘ＝０．０６）を生成した。
【００３５】
図１は、市販材料Ａと比較した実施例１の組成物のサイクル数に対する容量（ｍＡｈ／ｇ）のグラフを示す。市販材料Ａは、下式：Ｌｉ１＋ｘ［（Ｎｉ０．４２Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．２６）１−ｘ］Ｏ２（ｘ＝約０．０３〜０．０４）を有するリチウム混合金属酸化物である。両方の材料について３０℃及び５０℃で上記に述べたようにサイクリングを行った。グラフは、同様の遷移金属組成の市販材料Ａと比較して、実施例１では３０℃及び５０℃の両方においてサイクリングの間の容量損失がより小さいことを示している。実施例１の組成物は、市販材料Ａよりも多くの過剰のリチウムを有しており、市販材料Ａと比較してより低い温度で焼成したものである。これらの結果は、両方のサイクリング温度において、サイクル数の関数としての容量の変化の傾きが、市販材料Ａよりも実施例１の組成物でより小さいことを示している。
【００３６】
図２は、実施例１の組成物について容量（ｍＡｈ／ｇ）に対するセル電圧（Ｖ）を示したグラフである。図２では、「酸素損失」のプラトーが、約４．５〜４．７Ｖの辺りに認められる。「酸素損失」のプラトーの存在は、４．６Ｖ付近に際立ったピークを示す容量の微分のプロット（Ｑに対するｄＱ／ｄＶ）を観察することにより特に明らかである（図２ａを参照）。
【００３７】
図３は、市販材料Ａについて容量（ｍＡｈ／ｇ）に対するセル電圧（Ｖ）を示したグラフである。このグラフでは、「酸素損失」プラトーはあったとしてもそれほど認められない（Ｑに対するｄＱ／ｄＶのプロットにおいて４．６Ｖ付近にピークが認められない（図３ａを参照））。
【００３８】
（実施例２）
温度制御手段、撹拌速度の制御手段、及びｐＨのプローブ制御手段を備えた５００ｍＬの撹拌槽反応器中で水酸化物（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．４Ｃｏ０．１）（ＯＨ）２を生成した。Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が５：４：１であるＮｉ（ＳＯ４）・Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＳＯ４）・Ｈ２Ｏ、及びＣｏ（ＳＯ４）・Ｈ２Ｏの２Ｍ溶液を、７５ｍＬの蒸留水が入った反応器に２〜５ｍＬ／分の速度で供給した。反応の間、反応器のｐＨを９．９〜１０．０に保ち、温度を室温とし、溶液は脱気しなかった。反応器の最大容積に達するまで硫酸溶液を加え続けた。次いで水酸化物を洗浄、乾燥して遷移金属水酸化物を形成した。
【００３９】
１５ｇのこの水酸化物を７．８ｇのＬｉ（ＯＨ）・Ｈ２Ｏとモルタル中で混合し、次いで混合物を５００℃で４時間焼結した後、９００℃で１２時間焼成することにより、標的組成物であるＬｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．４Ｃｏ０．１）（１−ｘ）Ｏ２（ｘ＝０．０６）を生成した。
【００４０】
比較例１
この例では、酸化物Ｌｉ１＋ｘ［（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．４Ｃｏ０．１）（１−ｘ）］Ｏ２（ｘ＝０．０５）を生成して１０００℃で焼成した。
【００４１】
６ｇの上記に述べた水酸化物を３．０４ｇのＬｉ（ＯＨ）・Ｈ２Ｏとモルタル中で混合し、次いで混合物を５００℃で４時間焼結した後、１０００℃で１２時間焼成して標的組成物であるＬｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．４Ｃｏ０．１）（１−ｘ）Ｏ２（ｘ＝０．０５）を生成した。
【００４２】
図４は、実施例２及び比較例１の組成物についてサイクル数に対する容量（ｍＡｈ／ｇ）を比較したグラフである。いずれの組成物も、５０％ニッケル、４０％マンガン、及び１０％コバルトの混合金属酸化物を有するものである。比較例１の組成物は、５％の過剰のリチウム（ｘ＝０．０５）を有し、実施例２の組成物は６％の過剰のリチウムを有している。図４は、実施例２が比較例１と比較してより多くの過剰のリチウムを有し、実施例１の組成物が１０００℃ではなく８５０℃〜９５０℃の温度で焼成されている点以外は同じである各組成物について、５０℃でのサイクリングの関数として容量の差を示したものである。
【００４３】
比較例２
この例では、市販のＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２（ＢＣ−６１８、スリー・エム社（3M company）（ミネソタ州セントポール）より入手可能）を、実施例１と同様にｘ＝０．０６で、９００℃で焼成して調製した、Ｌｉ１＋ｘ［（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）１−ｘ］Ｏ２（ｘ＝０．０６）と比較する。これら２つの試料間で５０℃でのサイクリング安定性に改善はいっさい認められなかった。この例は、過剰のリチウム及び８５０℃〜９２５℃での焼成によって高電圧正極材料が生成される組成範囲が狭いことを示している。
【００４４】
比較例３及び実施例３
この例では、実施例２及び比較例２の手順に従って、１０００℃で焼成したＬｉ１＋ｘ［（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）１−ｘ］Ｏ２（ｘ＝０．０５）（比較例３）、及び９００℃で焼成したＬｉ１＋ｘ［（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）１−ｘ］Ｏ２（ｘ＝０．０６）（実施例３）の合成について述べる。比較例３及び実施例３からの各試料を上記のようにリチウムに対してサイクルした。サイクリングを示したこれらの結果を図５に示す。
【００４５】
図５は、比較例３及び実施例３の各組成物についてサイクル数に対する容量（ｍＡｈ／ｇ）を比較したグラフである。これらの結果は、高い電圧での正極組成物の性能に対するより高量の過剰のリチウム及びより低い焼成温度の重要性を示している。
【００４６】
比較例４Ａ及び比較例４Ｂ
この例では、実施例２にしたがった、１０００℃で焼成したＬｉ１＋ｘ［（Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．１７Ｃｏ０．６６）１−ｘ］Ｏ２（ｘ＝０．０５）（比較例４Ａ）、及び９００℃で焼成したＬｉ１＋ｘ［（Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．１７Ｃｏ０．６６）１−ｘ］Ｏ２（ｘ＝０．０６）（比較例４Ｂ）の合成について述べる。比較例４Ａ及び４Ｂからの各試料を、上記のようにリチウムに対して５０℃でサイクルした。比較例４Ａ及び４Ｂは、いずれも、５０℃でのサイクリング性は低く、２回目のサイクル後の容量と比較した５２回目のサイクル後の容量維持率は９０％よりも低かった。
【００４７】
図６は、５０℃でサイクルした比較例４Ａ（１０００℃で焼成したもの）及び４Ｂ（９００℃で焼成したもの）の各組成物について、サイクル数に対する容量（ｍＡｈ／ｇ）を比較したグラフである。比較例４Ａ及び４Ｂは組成物の必要条件であるｃ／（ａ＋ｂ）＜０．２５を満たしておらず、いずれの材料も、５０サイクルにわたって保持率は９０％よりも低かった。
【００４８】
比較例５
この例では、実施例２に従って、９００℃で焼成したＬｉ１＋ｘ［（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．３Ｃｏ０．１）１−ｘ］Ｏ２（ｘ＝０．０６）の合成について述べる。前駆物質の水酸化物を１０００℃で焼成しても何らの有意な結果も得られなかった。９００℃で焼成した試料では「酸素損失」のプラトーを示すことが観察された。この比較例は、セル電圧曲線に対する容量における「酸素損失」のプラトーが、安定した高電圧正極の製造にとって必要であるが充分ではないことを示している。比較例５は、組成物の必要条件である０．６≦ｂ／ａ≦１．２は満たしておらず、また、比較例５は、５０サイクル後の容量維持率は９０％よりも低かった。
【００４９】
（実施例６）
入口及び出口ポート、温度制御手段、制御された撹拌速度、及びｐＨのプローブ制御手段を備えた１０Ｌの撹拌層反応器に、１８０ｇの（Ｎｉ０．４２Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．１６）（ＯＨ）２（上記と同じもの）及び０．２ＭのＮＨ３ＯＨを１．５Ｌの脱イオン水に加えたものを加えた。分散液を撹拌下、アルゴンでパージし、６０℃に加熱した。Ｎｉ（ＳＯ４）・Ｈ２Ｏ及びＭｎ（ＳＯ４）・Ｈ２Ｏの１．５Ｍ溶液（Ｎｉ／Ｍｎ比＝０．４４／０．５６）を、３ｍＬ／分の速度で５時間かけて分散液中に供給してコア−シェル遷移金属水酸化物を形成させた。添加した遷移金属流酸塩の量は、３０％（原子比）のシェルを形成するのに充分であった。この水酸化物を洗浄、乾燥するとＮｉ：Ｍｎが４４：５６（原子比）であるシェルの組成を有する遷移金属水酸化物粉末が生成した。
【００５０】
１５ｇのこの水酸化物を７．８２５８ｇのＬｉ（ＯＨ）・Ｈ２Ｏとモルタル中で混合し、混合物を５００℃で４時間焼結した後、９００℃で１２時間焼成することにより、標的組成物であるＬｉ１＋ｘ｛［（Ｎｉ０．４２Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．１６）１−ｘ］０．７０［（Ｎｉ０．４４Ｍｎ０．５６）１−ｘ］０．３０｝Ｏ２、（ｘ＝０．０６）を生成した。
【００５１】
図７は、５０℃でサイクルした実施例１及び市販材料Ａ（１０００℃で焼成したもの）と比較した実施例６の５０℃での向上したサイクリング性を示す、サイクル数に対する容量（ｍＡｈ／ｇ）のグラフである。図７は、コア−シェル組成物を与えることの更なる効果を示している。
【００５２】
以下は、本発明の各態様に基づく、リチウムイオン電気化学セルで使用するための大容量の正極及び該正極を製造する方法の代表的な実施形態である。
実施形態１は、下式：
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１−ｘＯ２、
［式中、０．０５≦ｘ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ／ａ≦１．１、ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．２５、ａ、ｂ、及びｃはいずれも０よりも大きい］を有する組成物を含み、前記組成物は、３０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜４．７Ｖの間でサイクルした場合の５２回目のサイクル後の容量を２回目のサイクル後の容量と比較した場合に５０サイクル後に約９５％よりも高い容量維持率を有する、リチウムイオン電気化学セル用の正極である。
【００５３】
実施形態２は、０．１０≦ｃ≦０．２０である、実施形態１に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極である。
【００５４】
実施形態３は、ｂ／ａが約１である、実施形態２に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極である。
【００５５】
実施形態４は、０．０５≦ｘ≦０．０７である、実施形態１に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極である。
【００５６】
実施形態５は、前記組成物が８５０℃〜９２５℃の範囲の温度に加熱することにより調製されたものである、実施形態１に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極である。
【００５７】
実施形態６は、前記組成物が、５０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜４．７Ｖの間でサイクルした場合の５２回目のサイクル後の容量を２回目のサイクル後の容量と比較した場合に５０サイクル後に約９０％よりも高い容量維持率を有する、実施形態１に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極である。
【００５８】
実施形態７は、アノード、電解質、及び実施形態１に記載の正極を有するリチウムイオン電気化学セルである。
【００５９】
実施形態８は、下式：
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１−ｘ］Ｏ２
［式中、０．０５≦ｘ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ／ａ≦１．１、ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．２５、ａ、ｂ、及びｃはいずれも０より大きい］を有するコアと、前記コアを実質的に包囲するシェルであって、マンガン及びニッケルを含むリチウム混合遷移金属酸化物を含み、ニッケルに対するマンガンのモル比がｂ／ａよりも大きく、かつｂ／ａ＞１であるシェルと、を有する複数の粒子を含む組成物を含むリチウムイオン電気化学セル用の正極において、前記組成物が、３０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜４．７Ｖの間でサイクルした場合の５２回目のサイクル後の容量を２回目のサイクル後の容量と比較した場合に５０サイクル後に約９５％よりも高い容量維持率を有するリチウムイオン電気化学セル用の正極である。
【００６０】
実施形態９は、前記コアが、０．１０≦ｃ≦０．２０である式を有する、実施形態８に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極である。
【００６１】
実施形態１０は、前記コアが、０．０５≦ｘ≦０．０７である式を有する、実施形態８に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極である。
【００６２】
実施形態１１は、前記組成物が、８５０℃〜９２５℃の範囲の温度に加熱することにより調製されたものである、実施形態８に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極である。
【００６３】
実施形態１２は、前記組成物が、５０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜４．７Ｖの間でサイクルした場合の５２回目のサイクル後の容量を２回目のサイクル後の容量と比較した場合に５０サイクル後に約９０％よりも高い容量維持率を有する、実施形態８に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極である。
【００６４】
実施形態１３は、前記コアが下式：Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．４２Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．１６］Ｏ２を有し、前記シェルのｂ／ａ比が１．２７である、実施形態８に記載のリチウムイオン電気化学セル用の正極である。
【００６５】
実施形態１４は、アノード、電解質、及び実施形態８に記載の正極を有するリチウムイオン電気化学セルである。
【００６６】
実施形態１５は、下式：
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１−ｘＯ２，
［式中、０．０５≦ｘ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ／ａ≦１．１、ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．２５、ａ、ｂ、及びｃはいずれも０よりも大きい］を有する、リチウムイオン電気化学セル用の正極を製造する方法であって、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比がａ：ｂ：ｃである遷移金属水酸化物又は炭酸塩を沈殿させることと、遷移金属に対するＬｉのモル比が［（１＋ｘ）／（１−ｘ）］：１となるように前記遷移金属水酸化物又は炭酸塩をＬｉ源と混合することと、前記混合物を約５００℃で少なくとも約４時間焼結することと、焼結後に前記混合物を約８５０℃〜約９２５℃で少なくとも１２時間焼成することと、を含む方法である。
【００６７】
実施形態１６は、０．１０≦ｃ≦０．２０である、実施形態１５に記載の正極を製造する方法である。
【００６８】
実施形態１７は、ｂ／ａが約１である、実施形態１５に記載の正極を製造する方法である。
【００６９】
実施形態１８は、０．０５≦ｘ≦０．０７である、実施形態１５に記載の正極を製造する方法である。
【００７０】
実施形態１９は、前記組成物が、５０℃でＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ〜４．７Ｖの間でサイクルした場合の５２回目のサイクル後の容量を２回目のサイクル後の容量と比較した場合に、５０サイクル後に約９０％よりも高い容量維持率を有する、実施形態１５に記載の正極を製造する方法である。
【００７１】
実施形態２０は、正極を製造する方法であって、下式：
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１−ｘＯ２
［式中、０．０５≦ｘ≦０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１≦０．６≦ｂ／ａ≦１．１、ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．２５、ａ、ｂ、及びｃはいずれも０よりも大きい］に関してＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比がａ：ｂ：ｃである遷移金属水酸化物又は炭酸塩を沈殿させることによって水酸化物混合物を生成することと、前記遷移金属水酸化物又は炭酸塩をアンモニアで処理された水に分散することと、前記混合物を約６０℃よりも高い温度に加熱することと、ニッケルに対するマンガンのモル比が１よりも大きい、マンガン及びニッケルを含む可溶性混合遷移金属塩の水溶液を加えて沈殿させることによりコア−シェル水酸化物又は炭酸塩を生成することと、前記コア−シェル水酸化物又は炭酸塩を乾燥することと、
前記コア−シェル水酸化物又は炭酸塩をリチウム塩と混合することと、
前記混合物を約５００℃で少なくとも約４時間焼結することと、
焼結後に前記混合物を約８５０℃〜約９２５℃で少なくとも１２時間焼成することと、を含む方法である。
【００７２】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な改変及び変更が当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではない点、また、こうした実施例及び実施形態はあくまで例示を目的として示されるにすぎないのであって、本発明の範囲は本明細書において以下に記載する「特許請求の範囲」によってのみ限定されるものである点は理解すべきである。本開示に引用される参照文献はすべて、その全体を本明細書に援用するものである。
【図１】
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【図２】
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【図２ａ】
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【図３】
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【図３ａ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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