(57)【要約】  本発明は、ニッケル元素の化合物及びモリブデン元素の化合物、第二級及び第三級環式アミノボランから選択される少なくとも１つの第一の還元剤、及び少なくとも１つの錯化剤を含み、ｐＨが８．５〜１２の、金属表面上にバリア層を析出するための溶液に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面上にバリア層を析出するための溶液であって、
該溶液が：
ニッケル元素の化合物、及びモリブデン元素の化合物、
第二級及び第三級環式アミノボランから選択される少なくとも１つの第一の還元剤、及び
少なくとも１つの錯化剤
を含み、該溶液が、８．５〜１２のｐＨを有する、前記溶液。
【請求項２】
少なくとも１つの第二の還元剤、とりわけホスフィン酸、又はその塩を含む、請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
前記第一の還元剤が、複素環式アミノボラン、とりわけモルホリンボランである、請求項１又は２に記載の溶液。
【請求項４】
少なくとも１つの錯化剤が、ヒドロキシカルボン酸である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の溶液。
【請求項５】
ニッケル化合物を０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｌの量で、
モリブデン化合物を０．００１〜０．０１ｍｏｌ／ｌの量で、
錯化剤を０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌの量で、
第一の還元剤を０．００５〜０．０５ｍｏｌ／ｌの量で、
第二の還元剤を０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌの量で、
含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の溶液。
【請求項６】
ニッケル化合物対少なくとも１つの錯化剤のモル比が、１：１〜１：２である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の溶液。
【請求項７】
銅含有集積回路の金属表面上に、層を無電解析出させるための、請求項１から６までのいずれか１項に記載の溶液の使用。
【請求項８】
半導体基板の金属表面上に、無電解析出によりバリア層を製造するための方法であって、
ａ）Ｎｉ及びＣｏから選択される１つの元素の化合物、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅから選択される１つの元素の化合物、並びに第二級及び第三級の環式アミノボランから選択される第一の還元剤を含む溶液を調製する工程、
ｂ）溶液のｐＨを８．５〜１２に調整する工程、
ｃ）溶液の温度を５０℃〜８５℃に調整する工程、
ｄ）金属表面を、５０℃〜８５℃の温度で溶液と接触させ、半導体基板上にバリア層を析出させる工程
を含む、バリア層の製造方法。
【請求項９】
前記温度が５５℃〜６５℃である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
析出速度が、１０ｎｍ／分より大きい、とりわけ１０〜５０ｎｍ／分である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
金属表面を溶液と接触させる前に、金属表面の触媒活性化を起こさない、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
金属表面が、銅を含む、とりわけ銅から成る、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
さらに第二の還元剤、とりわけホスフィン酸又はその塩を含む溶液が工程ａで調製される、請求項８から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア層を無電解析出するための溶液に関する。本発明はさらに、バリア層を析出するための方法に関する。とりわけ本発明は、金属表面を事前に活性化させることなくバリア層を析出させることができる溶液及び方法に関する。
【０００２】
配線密度及びマイクロ電子コンポーネントに対するスピード要求の増大は、接続部配線材料に、従来のアルミニウム（合金）から、銅（Ｃｕ）へという変化をもたらした。銅の使用は、この配線密度から生じる接続部の総抵抗を増やすという需要を考慮に入れている。
【０００３】
しかしながら、Ｃｕを配線材料として使用することにより、基板（シリコン）又は絶縁材料（例えばＳｉＯ2）中での高い拡散活性が原因で、拡散バリアの使用が必要となる。これらの拡散バリアは、Ｃｕ配線の下で絶縁材料を保護するために使用され、かつ絶縁層と配線層とのボンディングとして使用される。
【０００４】
同時に、これらのコンポーネントを稼働させる間の高サイクル周波数は、電流密度の増加を必要とし、このことが配線における導電性材料の材料分離をもたらすことがある。エレクトロマイグレーションと呼ばれるこの現象は、コンポーネントの密度の高欠損につながり、この現象はコンポーネントの性能を大きく損なう。
【０００５】
銅配線コンポーネントを製造するための標準的な方法は、ダマスカス法である。ここでは、接続部やパス（ｖｉａ）のような構造が、リソグラフ法によって、及び引き続きドライエッチング法によって絶縁層に製造され、そして引き続き銅で充填される。化学機械研磨（ＣＭＰ）は、配線構造の平坦化のために使用される。
【０００６】
Ｃｏ及びＮｉの金属層、又はＣｏ及びＮｉ合金は、銅接続部上に析出され、隣接するＳｉＯ2層への銅の拡散のためのバリア層として役立つ。銅上に無電解析出させるためには、２つの方法がある：
ａ）銅メタライゼーションを、析出プロセス前にパラジウム核を用いて活性化する。引き続き、無電解のニッケル析出法を、通常は約５０℃超の温度で行う。還元剤として、次亜リン酸塩が使用される。
【０００７】
ｂ）金属の析出を、銅表面の事前の活性化無しで行う。このことは、還元剤としてアミノボラン（ＤＭＡＢ）を使用することによって達成される。この方法において温度は、約８０℃〜９０℃であり、従ってＰｄ活性化を用いる析出よりも、かなり温度が高い。
【０００８】
パラジウムは半導体コンポーネントの電気特性とは反対の効果を有しているので、後者の方法により、より良好な質のバリア層が得られるが、これまではいくつかの工業プロセス的な欠点を有していた。
【０００９】
温度の変動は、析出速度と、析出プロセスの開始挙動に直接的な影響をもたらす。従ってウェハ全体にわたる均一な層厚は、温度が厳密に一定に保たれる場合にのみ達成可能である。プラントでの高温では、このことは困難であり、高いコストによってのみ達成可能である。とりわけ、ウェハを装填するために工程チャンバを開放しておかなければならないタンク型プラントの場合、プロセスが８５℃〜９０℃の開始温度で行われていれば、約１０℃の温度降下が数秒以内に起こる。均一な温度を保証することは、ウェハが大きければ大きいほど重要になり、かつ困難になる。
【００１０】
US 4,002,778は、ジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）を補助的に用いた、Ｎｉ及びＢを含む層の析出を記載している。
【００１１】
US 2003/0113576 A1は、ニッケル又はコバルトを含む二層、三層、又は四層の無電解析出、例えば、ＮｉＢ、ＮｉＢＰ、ＮｉＣｒＢ、ＮｉＣｒＢＰ、ＮｉＭｏＢ、ＮｉＭｏＢＰ、ＮｉＷＰ、ＮｉＷＢＰ、ＮｉＭｎＢ、ＮｉＭｎＢＰ、ＮｉＴｃＢ、ＮｉＴｃＢＰ、ＮｉＲｅＢ、又はＮｉＲｅＢＰを記載している。無電解析出用溶液は、第一の還元剤としてＤＭＡＢを（ジエチルアミノボラン、及びモルホリン−ボランも代替物として言及されている）、かつ第二の還元剤として次亜リン酸塩を含む。
【００１２】
WO 2004/099466 A2は、事前の活性化無しで三層の析出、とりわけＣｏＷＰを開示している。この際に銅表面は、次亜リン酸塩又はアミノボラン、好ましくは次亜リン酸塩のような還元剤により、高められた温度で層の析出前に処理される。
【００１３】
上記の先行技術に基づいて、本発明の対象は、低減された温度でパラジウム活性化無しで使用可能な、バリア層を析出するための溶液及び方法である。本発明のさらなる対象は、実際の析出前に個別の還元工程を回避することである。
【００１４】
この対象は、金属表面へのバリア層析出用溶液により達成され、該溶液は、
ニッケル元素の化合物、及びモリブデン元素の化合物、
第二級及び第三級環式アミノボランから選択される少なくとも１つの第一の還元剤、及び
少なくとも１つの錯化剤
を含み、該溶液は、８．５〜１２のｐＨを有する。
【００１５】
本発明による溶液を使用すれば、バリア層の無電解析出は、かなり低い温度で実施可能である。これらは制御しやすく、維持するのがより経済的であり、かつ析出浴の稼働寿命に肯定的な影響を与える。
【００１６】
第一の還元剤として、第二級又は第三級の環式アミノボランが使用され、第二級アミノボランが好ましい。環式アミノボランは、飽和、不飽和、又は芳香族であってよく、飽和アミノボランが好ましい。環式アミノボランは、同素環式、又は複素環式であってよく、複素環式アミノボランが好ましい。本発明の目的のために、同素環式とは、ボロンに結合された窒素は別にして、環内にさらなるヘテロ原子が存在しないことを意味する。本発明の目的のために、複素環式とは、ボロンに結合された窒素に加えて、少なくとも１つのさらなるヘテロ原子が、環内に存在することを意味する。好ましいヘテロ原子は例えば、Ｎ、Ｏ、又はＳだが、これらに限定されることはない。
【００１７】
同素環式アミノボランの例は、ピペリジン−ボラン、又はピロリジン−ボランである。飽和複素環式アミノボランの例は、ピペラジン−ボランＣ4Ｈ10Ｎ2ＢＨ3、イミダゾール−ボランＣ3Ｈ4Ｎ2ＢＨ3、及びモルホリンボランＣ4Ｈ9ＮＯＢＨ3である。不飽和複素環式アミノボランの例は、ピリジン−ボランＣ5Ｈ5ＮＢＨ3、及び２−ピコリン−ボランＣ6Ｈ8ＮＢＨ3である。
【００１８】
好ましいアミノボランは、飽和複素環式アミン−ボランである。とりわけ好ましいのは、モルホリン−ボランである、と言うのも、モルホリン−ボランは比較的安定しており、かつ毒性が低く、かつまたとりわけ均一な析出が得られるからである。
【００１９】
好ましい態様では、溶液は少なくとも１つの第二の還元剤を含む。第二の還元剤としては、さらなるボロン含有還元剤、又はボロン不含の他の還元剤を使用することができる。第二の還元剤の例は、さらなるアミノボラン、リン含有還元剤、及びヒドラジンであるが、これらに限定されることはない。
【００２０】
アミノボランの例は、ジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミノボラン（ＤＥＡＢ）、又は他のジアルキルアミノボランである。さらなる例は、エチレンジアミン−ボランＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2ＢＨ3、エチレンジアミンビスボランＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（ＢＨ3）2、ｔ−ブチルアミン−ボラン（ＣＨ3）3ＣＮＨ2ＢＨ3、及びメトキシエチルアミン−ボランＨ3ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）2ＢＨ3である。
【００２１】
リン含有還元剤の例は、ホスフィン酸、又はその塩である。ホスフィン酸の塩は例えば、ホスフィン酸アンモニウム、アルカリ金属ホスフィン酸塩又はアルカリ土類金属ホスフィン酸塩、例えばホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸リチウム、ホスフィン酸カリウム、ホスフィン酸マグネシウム、又はホスフィン酸カルシウム、又は遷移金属ホスフィン酸塩、例えばホスフィン酸ニッケル、及びこれらの混合物である。
【００２２】
ヒドラジン化合物の例は、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、塩化ヒドラジン、臭化ヒドラジン、ヒドラジンジヒドロクロリド、ヒドラジンジヒドロブロミド、及び酒石酸ヒドラジンである。他のヒドラジン形成化合物は、２−ヒドラジノピペリジン、ヒドラゾベンゼン、フェニルヒドラジン、ヒドラジン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、１，２−ジエチルヒドラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、４−ヒドラジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジンカルボン酸、２−ヒドラジノエタノール、セミカルバジド、カルボヒドラジド、アミノグアニジンヒドロクロリド、１，３−ジアミノグアニジンモノヒドロクロリド、及びトリアミノグアニジンヒドロクロリドである。後者は、反応生成物としてヒドラジンを形成する。
【００２３】
他の第二の還元剤は、亜硫酸塩、二亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ二亜硫酸塩などである。さらなる第二の還元剤は、ジチオネート及びテトラチオネートである。他には、チオスルフェート、チオ尿素、ヒドロキシアミン、アルデヒド、グリオキサル酸、及び還元糖である。代替的には、有機金属化合物、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム、又はナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）ヒドリドアルミネートも使用可能である。
【００２４】
第二の還元剤として好ましいのはリン含有化合物であり、これらは同時に、析出されるバリア層内でリン供給源として役立つ。とりわけ好ましいのは、ホスフィン酸、又はその塩である。
【００２５】
第二の還元剤は、もし存在するならば、通常０〜０．５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌ、とりわけ好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌ／ｌの濃度で用いる。
【００２６】
本発明による溶液の一成分は、ニッケルイオンの供給源としてのニッケル化合物である。ニッケル化合物は、水酸化物、塩化物、硫酸塩のような無機ニッケル化合物として、又は溶媒に溶解性の他の無機塩として、溶液に加える。代替的には、有機カルボン酸を有するニッケル錯体、例えばアセテート、シトレート、ラクテート、スクシネート、プロピオネート、ヒドロキシアセテート、ＥＤＴＡ、若しくは他のもの、又はこれらの混合物を使用することが可能である。Ｃｌ-、又は他のアニオンの比較的高い濃度を避けるべき場合には、Ｎｉ（ＯＨ）2を使用することができる。好ましい態様では、ニッケルを０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｌ〜０．３ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．２ｍｏｌ／ｌ、とりわけ好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で使用する。
【００２７】
本発明による溶液のさらなる成分は、耐火性金属としてのモリブデンイオンの供給源としてのモリブデン化合物である。モリブデン化合物の例は、ＭｏＯ3、モリブデン酸、又はこれらの塩であり、とりわけアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、及びアルカリ金属塩、又はこれらの混合物を有するものであるが、これらに限定されることはない。
【００２８】
好ましい態様では、モリブデンを１０-4〜１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０００５ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．００１ｍｏｌ／ｌ、とりわけ好ましくは０．００３ｍｏｌ／ｌ〜０．００６ｍｏｌ／ｌの濃度で使用する。
【００２９】
金属のＮｉ及びＭｏは別として、さらなる金属を含むことが可能であるが、好ましくは溶液中に存在するニッケル及びモリブデンに加えてさらなる金属イオンがない、すなわち溶液は好ましくは、ニッケル及びモリブデンから成る金属イオンを含む。
【００３０】
ニッケルイオンを溶液中に保っておくために、溶液は１つ、又は１つより多い錯化剤を含む。塩基性のｐＨが原因で、ニッケルイオンは水酸化物を形成する傾向があり、この水酸化物は溶液から沈殿する。適切な錯化剤は例えば、クエン酸、マレイン酸、グリシン、プロピオン酸、コハク酸、乳酸、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びアンモニウム塩、例えば塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、ピロリン酸塩、及びこれらの混合物である。好ましい錯化剤は、ヒドロキシカルボン酸である。錯化剤は通常、０．００１ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．３ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ〜０．２５ｍｏｌ／ｌ、とりわけ好ましくは０．１５ｍｏｌ／ｌ〜０．２ｍｏｌ／ｌの濃度で用いる。
【００３１】
さらには、他の錯化剤、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）を用いることができる。これらは通常、０〜０．０５ｇ／ｌ、好ましくは０．００１〜０．０２ｇ／ｌ、とりわけ好ましくは０．００５〜０．０１ｇ／ｌの量で添加する。
【００３２】
溶液はさらに、界面活性剤を含むことができる。好ましい界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤の例は、アルキルホスホネート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、カルボン酸エーテル、カルボン酸エステル、アルキルアリールスルホネート、及びスルホスクシネートである。非イオン性界面活性剤の例は、アルコキシ化されたアルコール、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、アルコキシ化された脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのグリコールエーテル及びグリセロールエーテルである。好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレン−ソルビトールモノラウレートである。もし使う場合には、界面活性剤は通常、１ｍｇ／ｌ〜１０００ｍｇ／ｌ、好ましくは１０ｍｇ／ｌ〜２００ｍｇ／ｌの濃度で用いる。
【００３３】
溶液のｐＨは析出の間、可能な限り一定に保つべきである。この際に、市販の緩衝溶液が適している。市販の緩衝溶液は例えば、有機アミン、例えばピリジン又はピロリジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）、アニリン、又はトルイジンを含むことができる。
【００３４】
代替的には、強塩基と弱酸の塩、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩、プロピオン酸塩、炭酸塩などを使用することができる。緩衝液は好ましくは、０〜１ｇ／ｌ、とりわけ０．０１〜０．５ｇ／ｌ、とりわけ好ましくは０．００５〜０．１５ｇ／ｌの濃度で使用する。
【００３５】
溶液のｐＨは、８．５〜１２の範囲である。８．５未満のｐＨでは、カリフラワーのような構造を有する粗い表面が得られる。ｐＨ１２超では、Ｈ2の著しい放出、及び水酸化ニッケルの沈殿が観察される。ｐＨは好ましくは、９〜１１．５、とりわけ好ましくは１０．５〜１１．５である。
【００３６】
上記の成分は別にして、さらなる市販の添加剤、例えば安定剤、促進剤若しくは光沢剤（brightener）、又はレベリング剤を添加することができる。添加剤は通常、０〜１ｇ／ｌ、とりわけ０．０１〜０．５ｇ／ｌ、とりわけ好ましくは０．００５〜０．１５ｇ／ｌの濃度で用いる。低濃度のＰｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓ、及びＣｄは、安定剤としても役立つ。
【００３７】
バリア層析出用の他の溶液のためにも使用可能な好ましい添加剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミルプロピルスルホン酸（ＤＰＳ）である。ＤＰＳは例えば、Ｃｏ又はＮｉを含む他のバリア層の析出にも適している。ＤＰＳの使用はとりわけ、平滑なバリア層の製造を可能にする。
【００３８】
とりわけ好ましい溶液は、
ニッケル化合物を０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｌの量で
モリブデン化合物を０．００１〜０．０１ｍｏｌ／ｌの量で
錯化剤を０．０１〜０／３ｍｏｌ／ｌの量で
第一の還元剤を０．００５〜０．０５ｍｏｌ／ｌの量で
第二の還元剤を０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌの量で
含む。
【００３９】
さらには、ニッケル化合物対溶液中にある少なくとも１つの錯化剤の比は、好ましくは１：１〜１：２の範囲に調整する。
【００４０】
本発明のさらなる態様は、半導体基板の金属表面上への無電解析出によるバリア層の製造方法であって、本方法は、
ａ）Ｎｉ及びＣｏから選択される１つの元素の化合物、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅから選択される１つの元素の化合物、並びに第二級及び第三級の環式アミノボランから選択される第一の還元剤を含む溶液を調製する工程、
ｂ）溶液のｐＨを８．５〜１２に調整する工程、
ｃ）溶液の温度を５０℃〜８５℃に調整する工程、
ｄ）金属表面を、５０℃〜８５℃の温度で溶液と接触させ、半導体基板上にＮｉ及びＣｏから選択される１つの元素と、Ｍｏ、Ｗ、及びＲｅから選択される１つの元素とを含む層を析出させる工程
を含む。
【００４１】
本方法はとりわけ、ニッケル若しくはコバルト含有バリア層を、銅含有集積回路の金属表面上に無電解析出させるために適している。耐火性金属としては、Ｍｏ、Ｗ、又はＲｅを使用可能である。無電解析出法は、金属基板、とりわけ銅含有基板上にバリア層を析出させるために適しており、析出工程前に金属表面の触媒活性化を必要としない。
【００４２】
適切なニッケル及びコバルト化合物は、先に説明したものであるか、又はWO 2006/044990の冒頭で言及されている先行技術から公知である。とりわけ、ＮｉＷＢ、ＮｉＷＰＢ、ＮｉＭｏＢ、ＮｉＭｏＰＢ、ＮｉＲｅＢ、ＮｉＲｅＰＢ、ＣｏＷＢ、ＣｏＷＰＢ、ＣｏＭｏＢ、ＣｏＭｏＰＢ、ＣｏＲｅＢ、及びＣｏＲｅＰＢの層は、本発明の方法によって金属表面に析出させることができるが、本方法はこれらに限定されない。上記のニッケル化合物は同様に、有利には相応するコバルト化合物として使用することができる。同じことがモリブデン化合物にも当てはまり、モリブデンの相応するタングステン化合物及びレニウム化合物は同様に、好ましいタングステン源、又はレニウム源として使用可能である。ニッケルとコバルトの組み合わせ、並びに耐火性金属Ｍｏ、Ｗ、及びＲｅの組み合わせも考えられる。
【００４３】
この際にバリア層は、溶液を、金属、例えば銅で充填されたパスとトレンチを有する構造化された基板と接触させることによって適用される。この際に接触は例えば、浸漬、スプレー、又は他の慣用の技術によって行うことができる。
【００４４】
無電解析出浴は、連続的に稼働される析出方法で使用可能であり、当該方法ではこの浴は多様な基板を処理するために使用される。消費される反応体は交換しなければならず、蓄積される（副）生成物は除去しなければならないが、このことにより定期的な浴の交換が必要となる。比較的低温で析出が可能になることにより、浴の稼働寿命をかなり伸ばすことができ、その結果、浴は、慣用の浴を使用する場合に可能であったよりも著しく長い時間、使用可能である。
【００４５】
代替的には、析出溶液は、「使用−廃棄」析出法という形で使用することができる。この場合、浴は基板の処理後に捨てる。
【００４６】
析出は５０℃〜８５℃の温度で行う。５０℃未満では反応速度が低いため、析出を経済的に行うことができない。８５℃超では反応が極めて早く始まり、かつ析出が早く起こりすぎて誘電体上に析出の上昇が見られるほどであり、その結果、基板内でショートが起こり得る。好ましいのは、５０〜７５℃、より好ましくは５２℃〜７０℃、とりわけ好ましくは５５℃〜６５℃の温度での析出である。
【００４７】
無電解析出用溶液の開始挙動は、とりわけ重要なパラメータであり、かつ析出が始まる前の、浸漬後の時間的遅れの指標となる。開始時間は、非常に短いのが望ましい（１０秒未満）。この方法でのみ、均一な厚さの層をウェハ上に製造することができる。均一性は、直径３００ｍｍのウェハの新たな生産のためにとりわけ重要である。
【００４８】
なぜ析出が迅速に始まるべきかというさらなる理由は、長く遅延する場合には、ニッケル析出溶液と、被覆すべき銅メタライゼーションとの二次的な反応が起こり得るからであり、かつこれらは銅表面に悪影響を与える、又は損傷させる（例えばエッチングにより）ことがあるからである。
【００４９】
研究により、環式の第二級又は第三級アミノボランのみが、低温、とりわけ６０〜６５℃の温度で非常に良好な析出結果を達成可能なことが判明した。
【００５０】
基板上へのバリア層の析出速度は好ましくは、１０ｎｍ／分より大きいように調整する。とりわけ好ましくは、析出速度は１０〜５０ｎｍ／分である。
【００５１】
言及したすべての文献は、参照を以て本願に組み込まれるものとする。すべての量（パーセンテージ、ｐｐｍなど）は、特に指示しない限り質量に関し、混合物の全質量に対するものである。
【００５２】
以下の実施例は本発明を説明するものだが、これらに限定されることはない。
【００５３】
実施例
以下の実施例が示すのは、ＮｉＭｏＰ析出溶液中で還元剤としてモルホリン−ボラン（ＭＰＢ）の使用を、析出方法における温度の著しい低減と結びつけ、ジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）と比較したものである。
【００５４】
実施例１
以下の組成を有する溶液を調製した：
【表１】
2011510177.tif 000002
【００５５】
溶液のｐＨは、ＮａＯＨを用いて１０〜１０．５に調整した：
様々な温度でのＮｉＭｏＰの析出の開始挙動は、電気化学的な測定手段により試験した。この目的のため、ウェハを析出溶液に浸漬し、そして開放回路電位（ＯＣＰ）を時間の関数として測定した。析出の開始は、電位における著しいステップ的増加により明らかに見られた。
【００５６】
結果を表１に示す。
【００５７】
析出はとりわけ、６５℃で迅速に起こった。この場合、析出は浸漬すると直ちに始まった。析出はまた、５０〜５５℃で可能であった。電子顕微鏡写真を撮ると、均一かつ平滑な析出を示した。
【００５８】
実施例２
以下の組成を有する溶液を調製した：
【表２】
2011510177.tif 000003
【００５９】
溶液のｐＨは、ＮａＯＨを用いて１０〜１０．５に調整した。
【００６０】
ＮｉＭｏＰの析出の開始挙動は、再び様々な温度で試験した。この結果が表１に示されており、それぞれの温度での開始時間が記録されている。
【００６１】
開始挙動は、モルホリン−ボランを含む溶液を使用する場合よりもかなりゆっくりであることを見ることができる。６５℃の温度でさえも、１０秒超の不所望に長い開始相の後になってやっと、析出が始まった。
【００６２】
実施例３（比較例）
以下の組成を有する溶液を調製した：
【表３】
2011510177.tif 000004
【００６３】
溶液のｐＨは、ＮａＯＨを用いて１０〜１０．５に調整した。
【００６４】
ＮｉＭｏＰの析出の開始挙動は、再び様々な温度で試験した。結果を表１に示す。
【００６５】
開始挙動は、モルホリン−ボランを含む溶液を使用する場合よりもずっとゆっくりであることを見ることができる。６５℃の温度では、１０秒を充分に超える不所望に長い開始相の後になってやっと、析出が始まった。６０℃では、開始相は数分かかり、５０℃及び５５℃では析出の開始は観察できなかった。
【００６６】
【表４】
2011510177.tif 000005
【００６７】
実施例４
以下の組成を有する、３つの溶液Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３を調製した：
【表５】
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【００６８】
溶液のｐＨは、ＮａＯＨ又はＴＭＡＨを用いて調整した。バリア層は実施例１のように析出し、そしてその組成を引き続きＸＰＳを用いて測定した。結果を表２に示す。この結果は、温度が著しく低減されているにも関わらず、本発明の方法によって、適切な組成を有するバリア層を析出可能なことが示している。
【００６９】
【表６】
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【国際調査報告】
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