(57)【要約】  断面寸法（たとえば直径）が相対的に小さい被加工物（６０）を、断面寸法が相対的に大きい被加工物（１０）内の中心に置く。これらの被加工物は電気的に接続される（６２）。ある実施例では、これら２つの被加工物の表面を同一のコーティング材料または異なるコーティング材料で同時にコーティングできる。別の実施例では、穴は、ガス分配インジェクタおよびアノードホルダとして機能する内側の金属管の長さに沿って位置する。セラミックライナを内側の金属管の中に設けてもよく、このセラミックライナ内に導電性ワイヤがある。内側の金属管（１０）をカソードとしてバイアスしてもよく、上記内側のワイヤはアノードとしてバイアスされる。ホローカソード効果が、コーティングされている１つまたは複数の表面に隣接するすべての空間に与えられる。いくつかの応用例では、コーティング中の異なる表面が異なる電圧でバイアスされる（２０）。
2011521106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの被加工物の少なくとも１つの外面をコーティングする方法であって、  チャンバを与えるステップを含み、前記チャンバは、前記チャンバの軸に対して特定の形状の多次元の内面を有し、
前記多次元の内面と前記少なくとも１つの外面との間の空間が軸方向に沿って実質的に固定された状態を保つように、前記少なくとも１つの被加工物を前記チャンバ内に配置するステップと、
条件を設定して前記内面と前記少なくとも１つの外面と間の前記空間の中でホローカソード効果を維持することにより、ホローカソード効果領域を定めるステップとを含み、前記条件は、前記ホローカソード効果領域の対向する端部にあるアノードをバイアスすることを含み、かつ、前記内面および各前記被加工物をカソードとしてバイアスすることを含み、前記条件を設定するステップはさらに、前記空間の中にあるプラズマに圧力を加えることを含む、方法。
【請求項２】
前記バイアスすることは、前記内面および各前記被加工物を共通のバイアス電圧に保つことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記条件を設定するステップは、前記チャンバの前記内面を、各前記被加工物に印加されるバイアス電圧と異なるバイアス電圧を有するカソードとしてバイアスすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記チャンバを与えるステップは、前記特定の形状を、円形の断面を有するように定めることを含み、前記チャンバの前記軸は前記円形の断面に対して垂直に延びる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの被加工物を配置するステップは、各前記被加工物を前記軸に沿って中心に置くことを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記チャンバを与えるステップおよび前記少なくとも１つの被加工物を配置するステップは、前記内面と前記少なくとも１つの外面との間の距離を、前記コーティングの目標コーティング特性の達成を基準として選択することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記距離を選択することは、前記コーティングが形成される前記外面各々に近接するプラズマ強度の制御を少なくとも一部の基準として選択することにより、前記コーティング特性に影響する局所的な加熱を制御することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記距離を選択することは、前記目標コーティング特性の達成を促進するバイアス電圧で前記ホローカソード効果を達成することを少なくとも一部の基準として選択することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記バイアスすることは、前記コーティングの目標コーティング特性の達成を基準として電力を印加することを含み、これは、印加する電力を、目標コーティングパラメータを達成する一方で前記ホローカソード効果を維持可能な電力パラメータの範囲の中から選択することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記チャンバを与えるステップは、前記内面の前記特定の形状を円筒形に定めることを含み、コーティングされる前記少なくとも１つの外面は、前記内面と同軸の円筒形状を定める、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの被加工物は管内部を有する管であり、前記条件を設定して前記ホローカソード効果を維持するステップを、前記管の中に同時に適用して前記管の前記内部をコーティングする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記管内部の直径は前記空間の距離に相当する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記管内部および前記外面に使用される材料は異なる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
コーティング方法であって、
軸領域に沿って囲まれた領域を定めるチャンバを与えるステップと、
前記囲まれた領域の中に、導電性部材を、前記軸領域と同軸で配置するステップと、
反応性ガスを前記チャンバと前記導電性部材との間の空間の中に供給するステップと、
前記囲まれた領域に沿うホローカソード効果のための条件を設定して、堆積させるコーティング材料を含む高エネルギプラズマを生成するステップとを含み、前記条件は、圧力の協働機構を維持することと、前記ホローカソード効果を達成するためにバイアスすることとを含む、コーティング方法。
【請求項１５】
前記導電性部材を配置するステップは、管状部材を管形状の前記チャンバ内に置くことを含み、前記導電性部材および前記チャンバはカソードとしてバイアスされる、請求項１４に記載のコーティング方法。
【請求項１６】
前記条件を設定するステップは、前記チャンバの両側にあるアノードをバイアスすることを含む、請求項１４に記載のコーティング方法。
【請求項１７】
前記条件を設定するステップは、前記アノード間の距離の、前記空間を横断する距離に対するアスペクト比を制御することによりコーティングの特性に影響を与えることを含む、請求項１６に記載のコーティング方法。
【請求項１８】
非対称バイポーラパルスを前記チャンバおよび前記導電性部材に印加するステップをさらに含み、これは、前記導電性部材に対し、負のパルスの印加の間に、短い正のパルスを印加して、前記高エネルギプラズマを反転させることなく、正電荷の蓄積を放散させることを含む、請求項１６に記載のコーティング方法。
【請求項１９】
コーティングを少なくとも１つの被加工物に施すためのシステムであって、
大径の管と、
前記大径の管の中に同軸で位置する小径部材とを含み、ホローカソード効果領域が前記小径部材と前記大径の管との間に定められ、
前記ホローカソード効果領域の両側にあるアノードと、
前記アノードをバイアスするように、かつ、前記大径の管および前記小径部材をカソードとして設定するように接続されたバイアスシステムと、
前記バイアスシステムと協働する圧力で前記ホローカソード効果領域の中に反応性ガスの流れを供給することによってホローカソード効果が与えられるプラズマを生成するように接続されたガス供給源とを含み、前記プラズマは堆積させる材料のイオンを含む、システム。
【請求項２０】
前記小径部材は前記被加工物である、請求項１９に記載のシステム。
【請求項２１】
前記バイアスシステムは、前記大径の管および前記小径部材に異なるバイアス電圧を印加するように構成される、請求項１９に記載のシステム。
【請求項２２】
前記小径部材は第２の管であり、前記ガス供給源は前記アノードおよび前記バイアスシステムと協働して前記第２の部材の中に第２のホローカソード効果領域を定め、前記第２の管の内面および外面は前記ホローカソード効果の条件下で同時にコーティングされる、請求項１９に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に関し、高堆積速度のホローカソード（hollow cathode）技術を用いて２つの内面および１つの外面を同時に均一的にコーティングする方法を説明する。加えて、この技術について、異なる２種類のコーティングで中空部分の内外面を同時にコーティングするための新しい方法を教示する。
【背景技術】
【０００２】
真空チャンバの中で被加工物の外面をコーティングするプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）法は周知である。ＰＥＣＶＤ技術を用いて中空の被加工物の内面をコーティングすることは、あまり一般的ではないが、高堆積速度ＰＥＣＶＤ技術を用いるボードマン（Boardman）他への米国特許第７，３００，６８４号に記載されている。このボードマン他の特許を本明細書に引用により援用する。この方法は、パイプ自身を真空チャンバとして用い、ガス供給源を１つの開口に結合し真空ポンプをもう１つの開口に結合し、パイプに装着された負の端子におよびパイプの端部にある戻りアノードに接続された電圧バイアスシステムを用いることを含む。炭化水素前駆体を導入することができ、電圧バイアスシステムを用いて、高密度ホローカソードプラズマを生成するとともに、炭化水素イオンを表面に引寄せてダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を形成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
多くの場合、中空の被加工物の内面および外面双方をコーティングすることが必要である。以前は、そうするためには異なる加工技術を用いて各表面を別々にコーティングしなければならなかった。ジュン（Jung）他への米国特許第６，１２９，８６５号に記載された方法は、内面をコーティングする方法を説明しているが、全体が真空チャンバの中に含まれているので、結果として管の外面が意図に反してコーティングされるおそれがある。このジュン他の方法には、他の方策と比較して利点があるが、外側のコーティングの厚みが、不均一になるおそれがあるとともに、内側のコーティングよりも薄くなるおそれがあり、これは、ガスの流れが中空の本体の内側を通して導かれてガスのほとんどが管の中で消費されるからである。また、高イオン密度ホローカソードプラズマは、内側のコーティングに近接する中空のカソード源を励起した後、急速に減少する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の概要
本発明に従う方法により、被加工物の外面に、所望の（目標とする）コーティング特性を示すコーティングを施すことができる。ある応用例では、ピストンリングまたは同様の被加工物のコーティングの場合のように、多数の被加工物の外面を同時にコーティングする。第一段階として、多次元の内面を有するチャンバが与えられる。この多次元の内面は、チャンバの軸に対して特定の形状を有する。例としてこのチャンバは円筒形でもよい。被加工物は各々、チャンバの中に、多次元の内面と被加工物の外面との間の空間がチャンバの軸方向に沿って実質的に固定された状態を保つように、配置される。被加工物が円筒形の場合、この被加工物は円筒形のチャンバの中において同軸上に配置される。条件を設定してチャンバの内面と被加工物の外面との間の空間の中でホローカソード効果を維持することにより、ホローカソード効果領域を定める。チャンバの内面および被加工物の外面は、カソードとしてバイアスされるが必ずしも同一のバイアス電圧でなくてもよく、アノードは、ホローカソード効果領域の対向する端部にある。
【０００５】
本明細書で定義される「ホローカソード効果」は、少なくとも２つのカソード表面が対向配置されかつ間隔を空けて設けられたアノードと電気的に協働して電子が「振動運動」しプラズマ内のイオン化率を高めるときに、生じる。チャンバの内壁と被加工物の外面との間の間隔を選択してプラズマ強度およびプラズマ集束を制御する。この間隔が所望の範囲を下回る場合、強いプラズマがコーティング中の表面に近過ぎるために強いイオン衝撃および加熱が生じ、コーティングの品質に悪影響を与えるであろう。一方、この間隔が目標とする範囲を上回る場合、ホローカソード効果を得るためのバイアス電圧を高くしなければならないため、熱スパイクが生じ、低品質のコーティングとなる可能性がある。ある実施例では、所望のコーティングはダイヤモンドライクコーティング（ＤＬＣ）である。もう１つ考慮しなければならないのは、ホローカソード効果領域の長さの、ホローカソード効果領域を横断する距離に対するアスペクト比である。アノードのうちの１つと、被加工物の、最も遠くにある部分との間の長さ（典型的には被加工物の中心までの距離）が増すと、電子が移動しなければならない距離が増す。コーティングの厚みの均一性は、このアスペクト比を、５０：１のアスペクト比未満といった所与の限度内に保つことによって向上する。
【０００６】
特に、この方法を実現して多数の被加工物を同時にコーティングする場合、被加工物をチャンバと同軸のロッドに沿って支持してもよい。しかしながら、この方法は、管といった被加工物の外面および内面を同時にコーティングする場合も使用できる。このように、ホローカソード効果は、管の中だけでなく管とチャンバの壁との間の空間内でも実現し得る。管の内側に与えられるコーティングは、外側に与えられるコーティングと同じでもよく、または、コーティング特性（たとえば厚み）もしくはコーティング材料に関して異なっていてもよい。
【０００７】
本発明に従うシステムは、チャンバとして機能する大径の管を含むものでもよい。さらに、小径部材を大径の管の中において同軸上に配置し、ホローカソード効果領域が小径部材と大径の管との間に定められるようにする。アノードはこの領域の両側に設けられ、バイアスシステムを接続してアノードをバイアスするとともに大径の管および小径部材をカソードとして定める。ガス供給源を接続し、反応ガスの流れを、バイアスシステムと協働する圧力で、ホローカソード効果領域内に与え、ホローカソード効果を実現する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明のある応用例に従う、接続された同軸の被加工物の断面図である。
【図２】図２は、本発明を実現するためのシステムの側面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
詳細な説明
図１および図２を参照して、電圧バイアスシステム２０は、パイプ１０およびパイプ６０（または他の中空の被加工物）がカソードとしてバイアスされアノード２４および／または２２が各パイプの少なくとも１つの開口に結合されるように、接続される。内側のパイプ６０は、少なくとも１つの電気コネクタ６２を通して外側のパイプ１０に電気的に接続される。ソースガスが、パイプの少なくとも１つの開口に結合されたガスサブシステム１２から導入され、ガスは、パイプの少なくとも１つの開口に接続されたポンピングサブシステム３２を通して排出される。
【００１０】
例示された応用例では、３つの表面が同時にコーティングされる。具体的には、内側のパイプ６０の内面および外面ならびに外側のパイプの１０の内面がコーティングされる。他の応用例では、外側のパイプは内側のパイプのコーティングのためのチャンバとして機能するだけであり、重要なのは１つの被加工物のみである。別の可能性として、内側のパイプの内面がコーティングされないことがある。実際この内側のパイプは中実でもよい。すべての表面を均一的にコーティングするには、内側のパイプの直径（図１のＬ１）が、外側のパイプと内側のパイプとの間の間隔（図１のＬ２）とほぼ同じでなければならず、そうすれば、中空の空間双方（内側および外側）において均一的なホローカソード効果（hollow cathode effect（ＨＣＥ））プラズマが得られる。これに代えて、この間隔を調整し、堆積速度または応力といった膜および堆積の特性が所望の表面に対して最適化されるようにすることができる。プラズマの密度が高ければ堆積速度が速くなり、これは、耐食性または耐侵食性を得るために与えられる膜のような厚い膜を必要とする応用例にとっては有利である。本発明に関して説明されるホローカソード効果プラズマは、結果として堆積速度が０．１と２．０μｍ／分の間または従来のグロー放電のほぼ１０倍である。太陽熱収集パイプのような応用例では、厚みの均一性、光の吸収、および赤外透過率を正確に制御することが必要である。この均一性の制御は、ホローカソード効果が内側のパイプおよび外側のパイプ双方で生まれたならば、内側および外側の表面双方に対して可能である。
【００１１】
導電性パイプまたは「被加工物」１０および６０は、パルス状の負のバイアスを印加するパルスＤＣ電源２０に接続される。この負のバイアスを用いて、（ａ）第１の電極と第２の電極の間またはカソードとアノードとの間にプラズマを生成し、（ｂ）イオン化された反応性ガスをコーティングする表面に導き、（ｃ）表面に与えられる膜のイオン衝撃を生じさせて密度および応力レベルといった膜の特性を改善し、（ｄ）デューティサイクルの調整によって、ソースガスの補充と、さもなければＤＬＣのような絶縁膜にアーク放電を生じさせ得る蓄積された正の表面電荷の除去を、同時に行なえるようにして、均一性を制御する。デューティサイクルは、サイクルの「オフ」部分の間にガスを補充し電荷を除去できるように選択される。
【００１２】
本明細書で使用されている「ホローカソード効果」は、少なくとも２つのカソード面が対向するように配置されかつ離れたアノードと電気的に協働し、従来のプラズマグローと比較して電流が大幅に増大するときに生じる。この増大は、対向する空間電荷シース間の速い（熱い、加速された）電子の「振動運動」によるものであり、これにより、従来のグロー放電と比較して、プラズマ内の励起およびイオン化速度が桁違いに高くなる。この電子振り子運動は、速い電子の平均自由行程に関連するので、ホローカソード効果は、ホローカソード内の圧力およびカソード間の間隔と関係がある。すなわち、間隔がより小さなホローカソードは、間隔がより大きなホローカソードよりも、より高い圧力で動作する。したがって、図１および図２の内側および外側のパイプ１０および６０（または中空の被加工物）はともに同一圧力で動作しているため、２つのパイプの間隔は、好ましくは内側のパイプの直径とほぼ同一である（図１の２Ｌ１〜Ｌ２）。本発明は管を参照しながら説明されているが、２つの表面の間の間隔が十分に均一的でホローカソード効果の適用が維持されるならば、他の多次元被加工物を代わりに用いてもよい（正方形の内側および外側被加工物）。表面はある程度不規則（ピストンリングの外面に沿った小さな窪みなど）でもよいが、２つのカソード間の間隔は全体的に一定でなければならない。
【００１３】
以下のＨＣＥの定義および説明は、Ｈ．Ｓマシェル（Maciel）他による刊行物である「質量分析および静電プローブ技術を用いたホローカソード放電の研究（Studies of Hollow Cathode Discharges Using Mass Spectrometry and Electrostatic Probe Techniques）」、12th International Congress on Plasma Physics、２００４年１０月２５−２９日、ニース（フランス）に含まれている。ホローカソード放電（hollow cathode discharge（ＨＣＤ））は、高密度のプラズマを生成することができ、高速で低圧で高効率の加工機械の開発のために使用されてきた。ＨＣＤの形状的な特徴によって、カソードの内側の熱い電子の振動を促進することによって、イオン化、内壁のイオン衝撃、および後に続くそれ以外のプロセスを向上させる。同一電力で、ホローカソードは、従来の平坦電極と比較して１０倍から１００倍の大きさのプラズマ密度を示す。「カソード間距離（ｄ）と圧力（Ｐ）との積（Ｐｄ）が、ＨＣ放電の挙動を説明するのに重要なパラメータであることは周知である。通常、電子−原子非弾性衝突速度は、カソード間距離が減少すると増大し、プラズマ密度および電子温度に対して大きな効果がある。ガス圧力の放電特性に対する効果が期待され、その理由は、圧力を高めることによって衝突が増すと、可能なホローカソード効果が大きくなり、最適化された、減じられたカソード間距離（Ｐｄ）となる傾向がある点にある。」しかしながら、本明細書に記載のプロセスを、「ホローカソード」タイプではない処理対象の構成要素の隣で生成されているプラズマとともに採用し得ることがわかるであろう。しかしながら、利点はこのような「ホローカソード」を用いることによって得られる。
【００１４】
電荷の放散のさらなる改善のために、非対称バイポーラパルスを使用することができ、（反転プラズマを形成することなく）非常に小さく短い正のパルスを与えて電子を引寄せるとともに絶縁コーティングのコーティングプロセスの結果生じた正の電荷を放散させる。ここで、外側のパイプ１０はカソードとして機能し、アノード２２および２４は、絶縁体２８によって被加工物から電気的に分離されるが、パルスＤＣ電源２０の正の側に接続される。実施例によっては、これらの構成要素を接地または浮遊状態にすることがある。圧力センサ２６は、各装着ヘッドにあり、パイプ内の圧力をモニタし制御することができる。アノードは、被加工物の開口１４および１６の近くにあり、絶縁体によって、導電性の被加工物およびその他の機能的サブシステムから物理的および電気的に分離される。ガス供給サブシステム１２およびポンピングサブシステム３２は、被加工物の開口に結合される。
【００１５】
好ましい構成では、ＰＥＣＶＤプロセスを用い、炭化水素前駆体を使用して導電性パイプ６０の外面または両面にｓｐ3含有量の高いダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を形成する。アノード２２および２４がパイプの端部に配置された状態で、負のパルスバイアスをパイプ６０に印加する。望ましい任意のステップにおいて、被加工物の外面をスパッタ洗浄し、接着促進層を以下のようにして堆積させる。パイプ１０とパイプ６０の間の空間をポンピングによってベース圧力（〜１ｍＴｏｒｒ）にし、Ａｒをこの空間の中に導入する。Ａｒプラズマが生成される一方で、負のパルスバイアスがパイプに印加される。この負のバイアスによってイオン衝撃およびパイプ表面のスパッタ洗浄が生じる。Ａｒ洗浄に続いて、シリコンを含む接着層を堆積させ、堆積時に、強い鉄−珪化物結合が鋼基板に形成されＳｉＣ結合がＤＬＣコーティングに形成される。テトラメチルシランをガス供給源１２を介して導入する。この液体は、蒸気圧が高いため、より簡単な蒸気取込技術によって導入することができる。場合によっては、金属基板がシリコンと強い結合を形成しないのであれば、シリコンではなく前駆体を接着層に使用することが望ましいであろう。形成される結合の強度は、化合物の負の生成熱によって示され、この負の数値が大きいほど、より容易に化学結合が熱力学的に形成されるであろう。
【００１６】
接着層の堆積に続いて、ＤＬＣ膜が形成される。これは、炭化水素前駆体の蒸気を２つのパイプ１０と６０との間の空間に注入することによって行なわれる。小径のパイプの内面をコーティングする場合、蒸気は同時にこのパイプの中に注入される。圧力制御バルブ４０を用いて圧力を設定し、バイアス電圧および圧力が加えられた所与の直径のホローカソード効果領域に対し、ホローカソード効果（ＨＣＥ）プラズマを生成する。たとえば、直径１．５インチのパイプについて、６５０Ｖのバイアスを印加し、１００−３００ｍＴｏｒｒで、高強度のホローカソードプラズマを生成する。圧力設定は次のようなものでなければならない。２つのパイプの間の空間内の圧力が設定する条件において、電子の平均自由行程はパイプ間の距離Ｌ２と関連性があるので、電子は対向するカソードシースに到達して跳ね返されるのに十分なエネルギを有し、「ホローカソード効果」によって電子の振動および増大したイオン化衝撃が生じる。このようにして、被加工物の中でより強度の高いプラズマが生成される。圧力が低下すると電子の平均自由行程が増すので、間隔Ｌ２が増すと圧力を下げることが必要である。たとえば、直径４分の１インチ（６．３５ミリメートル）のガスラインはおよそ２００−５００ｍＴｏｒｒの圧力でホローカソードプラズマを生成するのに対し、直径４インチ（１０１．６ミリメートル）のポンプ排気管はおよそ１２−１００ｍＴｏｒｒの圧力でプラズマを生成するであろう。これらは、直径がより大きくなれば圧力はより低くなるという一般的な傾向を示すために概略値を意図している。しかしながら、圧力の範囲がこれらの値から大きく異なってもホローカソード効果プラズマを維持することがある。
【００１７】
別の実施例では、本発明を用いて外側の表面および内側の表面の上に２つの異なる膜を同時に堆積させる。たとえば、腐食および水素透過を防止するためのコーティング（ＤＬＣなど）を、内側のパイプ６０の内面の上に、内側のパイプの中心に向けられた小径のノズルを通して炭化水素前駆体を導入することによって堆積させることができ、一方では、光吸収コーティングを、このパイプの外面と外側のパイプの内面に、内側のパイプと外側のパイプの間の空間に向けて（ＳｉＮyＯxを形成する）ＳｉＨ4およびＮ2Ｏといった前駆体を導入することによって施すことができる。このコーティングを太陽熱応用例に使用することができ、この場合は、水素透過を遮断して熱い熱オイルを搬送する内側のパイプと外側の石英管との間に生じさせた真空の劣化を防止しなければならない。この真空の目的は、放熱が原因で熱が失われることを防止することである。アルゴンといった不活性プッシュガスを反応性ガスの導入口の上流側に導入して逆拡散を防止することができ、必要であれば、ポンプポートをプッシュガスと反応性ガスとの間に導入することができる。
【００１８】
ホローカソードの環状形状の利用によって可能になることは以下の通りである。
・１つの対象物の内面と別の対象物の外面のコーティング。
【００１９】
・取囲んでいる対象物の内面と、その中にある対象物の外面および内面を、同時にコーティングできる。
【００２０】
・耐食、防汚、耐摩耗膜の応用例から、太陽熱に応用される吸収性、熱安定性、非ガス放出の応用例まで、パイプの外面のみまたはパイプの内面および外面双方をコーティングできる。多くの前駆体の使用し、膜の特徴を調整できる。
【００２１】
・パイプの内壁と内側のカソードの外面との間の空間を制御することによって、直径の大きな管組織のアスペクト比を制御する。
【００２２】
・１つのアノードまたは複数のアノードを内側のカソードの内部に配置することによって堆積のためのアスペクト比を高くすることができる。
【００２３】
・以下の物に対するコーティング。
−ピストン。
【００２４】
−シリンダ／シリンダライナーと同時に変位ロッド。
−耐摩損、電気的分離、耐食応用例における雄ねじ。
【００２５】
−犠牲中央ロッド／管をカソードとして利用してホローカソード放電のための圧力設計を最適化することによる大ＩＤパイプ。これを用いてガスの流れおよび大ＩＤパイプのポンピング要求も制御できる。
【００２６】
この方法による堆積の結果得られた膜の特性を、電力、デューティサイクル、波形、入射イオンエネルギを制御することにより、かつ、電圧および圧力、滞留時間、ならびに前駆体の選択および流れを操作することによって、調整することができる。（特に）これらの要素は各々、最終的な膜の化学的性質、したがって結果として得られる特性に寄与する。ホローカソードプロセスの高イオン衝撃により、高い堆積速度に加えて、内面および外面双方における独自のプラズマ化学特性およびコーティング特性が可能になる。
【００２７】
膜の化学成分は、以下に挙げるものを含み得るがこれらに限定されず、数多くの組合せで使用できる。
【００２８】
・シリコン。
・ゲルマニウム。
【００２９】
・炭素。
・水素。
【００３０】
・窒素。
・酸素。
【００３１】
・Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒなどの金属ドーパント。
膜の化学成分の組合せおよびプロセス条件を変更することにより、膜の光学的特性を調整して以下のものを作ることができる。
【００３２】
・反射防止膜。
−入射光に対してゼロに近い反射率を確保して太陽熱応用例における効率を最大にすることができる。
【００３３】
・任意の波長範囲を吸収する高吸収コーティング。
−効率的な太陽熱応用例のための紫外線および可視光吸収。
【００３４】
−光センサ／光計測機器における応用例の赤外線吸収。
・低水素透過性を含む低透過性。
【００３５】
−伝熱オイルから水素が失われて太陽熱吸収パイプのハウジングにおける真空が破壊されることを防止。
【００３６】
・放出を制限する一方で高吸収の膜。
・耐摩耗目的の硬い膜。
【００３７】
・膜の化学的性質を重ねることによって積層にし１つの膜から所望の複数の特性を得ることができる。
【００３８】
これらの膜を組合せて１つの積層体にすることによって、多様な光学特性を有する膜を設計し究極の太陽熱吸収膜を作り出すことができる。これは、最大範囲の波長に対する吸収を最大にする一方で、反射防止トップコートおよび低放出層を用いて初期反射を最小にすることによって、吸収されたエネルギが熱伝達流体から逃げないようにし、一方では水素が従来の熱伝達流体から透過することおよび真空の破壊も防止することによって、対流熱伝達による熱損失からの保護を維持する。
【００３９】
本発明の別の実施例では、２つの異なる電源を用いて内側および外側のパイプ１０および６０を別々にバイアスする。このように異なる電源を用いることによって、単一電源構成では作ることができない材料を生み出すことができる。単一電源構成およびその限定の一例として、低いバイアス（１００Ｖ未満）がＤＣパルス電源を用いて被加工物に印加された場合、電圧が低すぎてプラズマの生成および維持ができないため、プラズマは生成されないであろう。被加工物のバイアスおよびプラズマの生成双方に使用される電源が１つしかないため、最小バイアス電圧は、プラズマを維持するのに必要な電圧に限定される（たとえばアルゴンプラズマでは約５００Ｖであり分子ガスではより高い電圧である）。これは、印加可能なバイアス電圧の範囲を限定するとともに、プラズマ密度をバイアス電圧の関数にする。このように、得ることが可能なコーティング特性の範囲が限定される。
【００４０】
比較して、二重電源構成は、パイプのうち一方が高電圧（５００Ｖよりも高い）でバイアスされて高密度プラズマを生成し第２のパイプが低電圧（１００Ｖ未満）でバイアスされて太陽熱およびその他の応用例で使用できる高屈折率ｓｐ3ポリマーを作ることができるように、接続してもよい。コーティングの特性はバイアス電圧に大きく依存するため、バイアス電圧を１００Ｖと３０００Ｖの間で調整することによって他の新しい材料を製造することが可能であると期待される。基本的に、この構成は、被加工物のバイアス電圧を、プラズマ密度の独立制御から分離する。
【００４１】
この二重電源構成の実施例の変形として、２つの電源を電流（または電力）制御モードで使用することができる。注目すべきなのは、円筒形に定められたシステムにおける自然拡散挙動のため、内側のパイプの外面に対する電流束密度が外側のパイプに対する電流束密度より高いことである。また、内側のパイプから廃熱を取除くのはより難しいので、内側の表面が外側のパイプよりも熱くなる可能性がある。２つの被加工物に対する電流（電力）を独立して制御できることによって、コーティング特性を調整することができ、内側のパイプの外側の表面により高い電流束および熱が生じるというこの傾向を補償することができる。さらなる実施例は、内側の管の中に磁石を挿入することを含む。この磁界を用いることによって硬度および堆積速度といった膜の特性を改善できる。加えて、磁界を、内側の表面近くではより強く外側の表面近くではより弱くなるように調整すれば、先に述べた内側のパイプに対するより高い電流束密度を補償することになるであろう。また、図１の６２で示された抵抗器といった受動素子または電流分割変圧器を用いるなどして２つの電源を使用した場合よりもコストパフォーマンスの高い手段を用いることによって２つの別個の被加工物に対する電流または電圧を制御して、１つの電源から各被加工物への電流の流れの量を制御することができる。言うまでもなく、電流または電圧の範囲は、この方策で、電源の設定値の一定比率に限定されるであろう。
【００４２】
内側のパイプと外側のパイプとの間の間隔が重要であるのは、ホローカソード効果（ＨＣＥ）を確保するという点からだけではない。プラズマ強度、プラズマ集束、加熱、およびバイアス電圧を制御することも重要であるからである。これらはすべて、コーティングの品質の決定に関与する。外側のパイプ１０と内側のパイプ６０との間の間隔を小さくすると、強いプラズマが、被加工物、特に外側のコーティングにより近づく。これによって激しいイオン衝撃および加熱が生じる可能性があり（プラズマが内側の部分の外面に集束することが原因であると考えられる）、結果として低品質のコーティングとなるであろう。一方、この間隔が過度に大きければ、電圧は非常に高くなり、以下で述べる「熱スパイク」が原因で低品質で高グラファイトのＤＬＣとなる可能性がある。ＤＬＣ系コーティングは、イオン衝撃エネルギに依存してｓｐ3結合を形成する。これがなければ、ダイヤモンドの代わりにグラファイトまたはポリマーが生じるであろう。ｓｐ3含有量を最大化するには、Ｃ+イオン上の約１００ｅＶのエネルギが必要であることがわかっている。この炭素イオンエネルギは、バイアス電圧、圧力、前駆体ガスおよびプラズマ密度の関数である。従来の前駆体は、メタン、アセチレン、およびベンゼンといった炭化水素である。より大きな前駆体は、典型的に、１イオン当たりより多くの炭素原子が表面に運ばれるため、より高い堆積速度をもたらす。膜の形成に使用される前駆体は、表面と衝突したときに分子が破壊するため、１炭素原子当たりのエネルギを変化させるであろう。したがって、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）からの炭素原子のエネルギは、メタン（ＣＨ4）からの炭素原子のエネルギのおよそ２分の１である。このため、より大きな前駆体分子が使用される場合、ｓｐ3含有量の高い膜を作るにはより高いバイアス電圧が必要である。
【００４３】
高いバイアス電圧を使用すると負の効果が生じる可能性があり、たとえば、より大きな熱スパイクが生じることによって、ｓｐ3結合が緩んでグラファイトまたはｓｐ2に戻る。先行技術のＤＬＣ膜の形成については、本明細書に引用により援用する、Ｊ．ロバートソン（Robertson）による「ダイヤモンドライクアモルファスカーボン（Diamond-Like Amorphous Carbon）」、Materials Science and Engineering R37 (2002)、１２９−２８１頁に十分に記載されている。一般的に認められているＤＬＣ形成モデルは、「サブプランテーション（subplantation）」モデルと呼ばれている。このモデルでは、炭化水素前駆体について、炭素原子が、低エネルギ（約５０ｅＶ未満）で到達すると、水素含有量の高いポリマーを形成することになり、中程度のエネルギ（約７０ｅＶ−１２０ｅＶ）で到達すると、表面の下に入り込んで圧縮されてｓｐ3または４面体結合を形成することになる。このエネルギがより大きくなると、局所的に「熱スパイク」が生じることになり、これによってｓｐ3結合が緩みグラファイトまたはｓｐ2結合に戻る。これらの数値は低圧力およびＣＨ4前駆体に関する概略値であり、圧力および前駆体の大きさによって変化する。先行技術のＰＥＣＶＤ技術の中には、ＤＬＣに取込まれる炭化水素前駆体に含まれる水素のためにかなりの量の水素を含むものがある。この水素には、コーティングの硬度および温度安定性の低下といった有害効果がある。より高い電圧を用いると、ＤＬＣコーティングの水素含有量が低下する傾向があり、これによって硬度が高くなり温度安定性が改善されることが既に示されている。
【００４４】
本発明のある実施例において、電圧は５００Ｖと３０００Ｖの間で制御され、高硬度のための好ましい実施例では、ＤＬＣ電圧は、アセチレン前駆体を用いて、５０ｍＴｏｒｒと３００ｍＴｏｒｒの間の圧力で、９００Ｖと１５００Ｖの間で制御される。内径（ｉ．ｄ．（inner diameter））または外側の「チャンバ」の値を、ｉ．ｄ．（外側のチャンバ）＝１．４６×（ｏ．ｄ．内側の部分）＋１．５３という式を用いて発見できることが実験でわかっているが、本発明はこれに限定されない。長さ１２インチ（３０．４８ｃｍ）の内側の部分について「最も適切な」値の例を以下に示す。
【００４５】
【表１】
2011521106.tif 000003
【００４６】
外側のホローカソードコーティングについては、被加工物の温度を制御することも特に重要である。たとえば先に引用したボードマン他への特許に開示されているように、外径のコーティングは、内側のホローカソードと比較して、より低い電力および温度でなされなければならない。電力はカソード（内側の部分および外側のチャンバ双方）の表面積に合わせて定められる。本発明のある実施例において、ＤＣパルス電源は、電流または電力制御モードで動作し、電力は、外側のチャンバの温度（ＩＲセンサを用いてモニタできる）が９５℃−２３５℃の範囲に含まれるように設定される。温度がこの範囲から外れた場合、コーティング品質が低下し、グラファイト形成、煤または粉体の形成、および、特に層間剥離といった効果が生じる。過剰な温度は、熱膨張の不一致のためにコーティングに大きな応力を引起すのに対し、低温は、特にシリコンを含む層において気相核形成および粉体形成といった問題を引起す可能性がある。ある好ましい実施例では、外側の温度は１４９℃−１７９℃に制御される。この電力レベルは、典型的には、先行技術の内径コーティングから得られたであろうものと比較して１０−２０パーセント低い。その結果、堆積速度が低くなり硬度が高くなる。チャンバに基づく先行技術の外側のコーティングと比較して、堆積速度はそれでもなお約１０倍であり、数多くの新たな応用が可能である点に注目すべきである。この電圧を、間隔を制御することによって所望の範囲まで高めて、高硬度のＤＬＣトップ層を与えることができる。先行技術の内側のＨＣＥ、ＤＬＣコーティングについては、この部分を高電力および低圧で高デューティサイクルＤＣパルス波形を用いて急速加熱し、外側のＨＣＥ、ＤＬＣコーティングについてはこの部分をより高い圧力および低い電力でさらに徐々に加熱しなければならない。以下に示すのは、先行技術のホローカソード、内側コーティングとこの外側コーティングの発明との相違を示す表であるが、本発明はこれに限定されない。
【００４７】
【表２】
2011521106.tif 000004
【００４８】
このプロセスは、内側および外側部分双方の長さによって制御することもできる。安定したＨＣＥを生むことができるアスペクト比（長さ／間隔）には上限がある。これはプラズマ自身のインピーダンスが原因であると考えられている。離れたアノードとカソードの最も遠い部分（パイプの各端部上にアノードがある場合これはパイプカソードの中心である）との間の距離が増すと、電子が進まなければならない距離が増し、これは効果的に、パイプの中心から見たインピーダンスを増加させる。この効果は、端部と比較して中央部で低いプラズマ強度を生じさせる。この上限は約５０：１である。この比率を超えた後、さらなるアノードを所要の間隔で外側のパイプの中に挿入してもよい。内側のパイプの長さを外側のパイプより短くすることによって、均一性を改善し電圧をより良く制御できる（これはコーティング硬度に直接的な効果がある）ことがわかっている。たとえば、長さＬのロッドの外面をコーティングしている場合、長さ２Ｌのパイプを外側のチャンバに使用すればよく、そのロッド部分は「チャンバ」の中央に置く。こうすればコーティングの均一性が改善される。これによってプラズマ強度、ガス活性化、および加熱が均衡するからである。なぜなら、これらのプロセスはすべて、外側の「チャンバ」の内径の中で定められる第１のホローカソードの入口部分で開始されるからである。たとえば、直径３インチ（７．６２ｃｍ）×長さ１２インチ（３０．４８ｃｍ）の部分をコーティングする場合、長さが２４インチ（６０．９６ｃｍ）で内径６インチ（１５．２４ｃｍ）のチャンバが使用される。こうして、端部において、直径１５．２４ｃｍの空間の中で第１の「安定化」ホローカソードプラズマが生成され、内側の部分と外側のチャンバとの間の３．５インチ（８．８９ｃｍ）の空間の中で第２の堆積プラズマが生成される。電圧がより良く制御されるため、これには、均一性改善の他にも利点がある。なぜなら、端部における大きな６インチ（１５．２４）の空間がプラズマ電圧を駆動してより高くし、より硬いコーティングを作り出すからある。
【図１】
2011521106.tif 000005
【図２】
2011521106.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月11日(2009.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの被加工物の少なくとも１つの外面をコーティングする方法であって、  チャンバを与えるステップを含み、前記チャンバは、前記チャンバの軸に対して特定の形状の多次元の内面を有し、
前記多次元の内面と前記少なくとも１つの外面との間の空間が軸方向に沿って実質的に固定された状態を保つように、前記少なくとも１つの被加工物を前記チャンバ内に配置するステップと、
条件を設定して前記内面と前記少なくとも１つの外面と間の前記空間の中でホローカソード効果を維持することにより、ホローカソード効果領域を定めるステップとを含み、前記条件は、前記ホローカソード効果領域の対向する端部にあるアノードをバイアスすることを含み、かつ、前記内面および各前記被加工物をカソードとしてバイアスすることを含み、前記条件を設定するステップはさらに、前記空間の中にあるプラズマに圧力を加えることを含む、方法。
【請求項２】
前記バイアスすることは、前記内面および各前記被加工物を共通のバイアス電圧に保つことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記条件を設定するステップは、前記チャンバの前記内面を、各前記被加工物に印加されるバイアス電圧と異なるバイアス電圧を有するカソードとしてバイアスすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記チャンバを与えるステップは、前記特定の形状を、円形の断面を有するように定めることを含み、前記チャンバの前記軸は前記円形の断面に対して垂直に延びる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの被加工物を配置するステップは、各前記被加工物を前記軸に沿って中心に置くことを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記チャンバを与えるステップおよび前記少なくとも１つの被加工物を配置するステップは、前記内面と前記少なくとも１つの外面との間の距離を、前記コーティングの目標コーティング特性の達成を基準として選択することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記距離を選択することは、前記コーティングが形成される前記外面各々に近接するプラズマ強度の制御を少なくとも一部の基準として選択することにより、前記コーティング特性に影響する局所的な加熱を制御することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記距離を選択することは、前記目標コーティング特性の達成を促進するバイアス電圧で前記ホローカソード効果を達成することを少なくとも一部の基準として選択することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記バイアスすることは、前記コーティングの目標コーティング特性の達成を基準として電力を印加することを含み、これは、印加する電力を、目標コーティングパラメータを達成する一方で前記ホローカソード効果を維持可能な電力パラメータの範囲の中から選択することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記チャンバを与えるステップは、前記内面の前記特定の形状を円筒形に定めることを含み、コーティングされる前記少なくとも１つの外面は、前記内面と同軸の円筒形状を定める、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの被加工物は管内部を有する管であり、前記条件を設定して前記ホローカソード効果を維持するステップを、前記管の中に同時に適用して前記管の前記内部をコーティングする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記管内部の直径は前記空間の距離に相当する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記管内部および前記外面に使用される材料は異なる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
コーティング方法であって、
軸領域に沿って囲まれた領域を定めるチャンバを与えるステップと、
前記囲まれた領域の中に、導電性部材を、前記軸領域と同軸で配置するステップとを含み、前記導電性部材は前記囲まれた領域の中に配置されて前記チャンバに沿って軸方向に伸びる空間を定め、
反応性ガスを前記チャンバと前記導電性部材との間の前記空間の中に供給するステップと、
前記囲まれた領域に沿うホローカソード効果のための条件を設定して、堆積させるコーティング材料を含む高エネルギプラズマを生成するステップとを含み、前記条件は、圧力の協働機構を維持することと、前記ホローカソード効果を達成するためにバイアスすることとを含む、コーティング方法。
【請求項１５】
前記導電性部材を配置するステップは、管状部材を管形状の前記チャンバ内に置くことを含み、前記導電性部材および前記チャンバはカソードとしてバイアスされる、請求項１４に記載のコーティング方法。
【請求項１６】
前記条件を設定するステップは、前記チャンバの両側にあるアノードをバイアスすることを含む、請求項１４に記載のコーティング方法。
【請求項１７】
前記条件を設定するステップは、前記アノード間の距離の、前記空間を横断する距離に対するアスペクト比を制御することによりコーティングの特性に影響を与えることを含む、請求項１６に記載のコーティング方法。
【請求項１８】
非対称バイポーラパルスを前記チャンバおよび前記導電性部材に印加するステップをさらに含み、これは、前記導電性部材に対し、負のパルスの印加の間に、短い正のパルスを印加して、前記高エネルギプラズマを反転させることなく、正電荷の蓄積を放散させることを含む、請求項１６に記載のコーティング方法。
【請求項１９】
コーティングを少なくとも１つの被加工物に施すためのシステムであって、
大径の管と、
前記大径の管の中に同軸で位置する小径部材とを含み、ホローカソード効果領域が前記小径部材と前記大径の管との間に定められ、
前記ホローカソード効果領域の両側にあるアノードと、
前記アノードをバイアスするように、かつ、前記大径の管および前記小径部材をカソードとして設定するように接続されたバイアスシステムと、
前記バイアスシステムと協働する圧力で前記ホローカソード効果領域の中に反応性ガスの流れを供給することによってホローカソード効果が与えられるプラズマを生成するように接続されたガス供給源とを含み、前記プラズマは堆積させる材料のイオンを含む、システム。
【請求項２０】
前記小径部材は前記被加工物である、請求項１９に記載のシステム。
【請求項２１】
前記バイアスシステムは、前記大径の管および前記小径部材に異なるバイアス電圧を印加するように構成される、請求項１９に記載のシステム。
【請求項２２】
前記小径部材は第２の管であり、前記ガス供給源は前記アノードおよび前記バイアスシステムと協働して前記第２の部材の中に第２のホローカソード効果領域を定め、前記第２の管の内面および外面は前記ホローカソード効果の条件下で同時にコーティングされる、請求項１９に記載のシステム。
【国際調査報告】
2011521106.tif 000007