(57)【要約】  （ａ）フッ素化オレフィンモノマーと；  （ｂ）以下の式：  ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３［（ＣＸ４Ｘ５）ｗ−Ｏ−Ｒ１−ＳＯ２Ｙ］  （式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、又はＦから選択され；ｗは０又は１であり；Ｒ１は、非フッ素化又はフッ素化アルキレン基であり；Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＭ（式中、Ｍはカチオンである）から選択される）の高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、  （ｃ）官能基が少なくとも２つの官能基であって、（ｉ）フルオロビニルエーテル基、（ｉｉ）フルオロアリルエーテル基、（ｉｉｉ）フッ素化オレフィン性基、及び（ｉｖ）これらの組合せからなる群から選択される多官能性モノマーとから誘導されるポリマーを含む組成物；これらの物品；並びにこのようなポリマーを製造する方法について本明細書に記載する。
2014529636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フッ素化オレフィンモノマーと；
（ｂ）以下の式：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３［（ＣＸ４Ｘ５）ｗ−Ｏ−Ｒ１−ＳＯ２Ｙ］
（式中、各Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、又はＦから選択され；ｗは０又は１であり；Ｒ１は、任意に酸素原子を有する二価のフッ素化炭素含有基であり；Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＭ（式中、Ｍはカチオンである）から選択される）の高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、
（ｃ）官能基が、（ｉ）フルオロビニルエーテル基、（ｉｉ）フルオロアリルエーテル基、（ｉｉｉ）フッ素化オレフィン性基、及び（ｉｖ）これらの組合せからなる群から選択される少なくとも２つの官能基を有する多官能性モノマーと、から誘導されるポリマーを含む組成物。
【請求項２】
前記高度にフッ素化された硫黄含有モノマーが、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ；ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ；ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ；及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ、並びにこれらの加水分解型（式中、ｚは１〜１０である）からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記多官能性モノマーが、所望によりＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２；ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２；ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２；及びＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−（ＣＦ２）ｅ−ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｂは２〜１０であり、ｍは０〜２であり、ｅは０〜２であり、Ｒは、アリール又はフッ素化アリールである）からなる群から選択される、ペルフルオロジビニルアルキルエーテルである、請求項１又は２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
前記多官能性モノマーが、所望によりＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｚ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ］ａ（ＣＦ２）ｂ−［（ＣＦ２）ｃ−Ｏ］ｄ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ］ａ−（ＣＦ２）ｅＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｚは０〜５であり、ａは０〜５であり、ｂは０〜５であり、ｃは０〜５であり、ｄは０〜５であり、ｅは０〜５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１である）から選択される、ペルフルオロジアリルアルキルエーテルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記多官能性モノマーが、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＸ６−（ＣＦ２）ｋ−ＣＸ７＝ＣＲ３Ｒ４（式中、ｋは２〜１０であり；Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、又は非フッ素化若しくはフッ素化メチル基から選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、又はＣ１〜Ｃ５アルキル基から選択される）から選択されるフッ素化ビスオレフィンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が７００未満の当量重量を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
膜又は電極である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を含む物品。
【請求項８】
請求項７に記載の膜を含む膜電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
【請求項１０】
（Ｉ）混合物を提供することであって、
（ａ）フッ素化オレフィンモノマーと、
（ｂ）以下の式：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３［（ＣＸ４Ｘ５）ｗ−Ｏ−Ｒ１−ＳＯ２Ｙ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、又はＦから選択され；ｗは０又は１であり；Ｒ１は非フッ素化若しくはフッ素化アルキレン基であり；ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＨから選択される）を有する高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、
（ｃ）官能基が（ｉ）フルオロビニルエーテル基、（ｉｉ）フルオロアリルエーテル基、（ｉｉｉ）フッ素化オレフィン性基、及び（ｉｖ）これらの組合せからなる群から選択された多官能性モノマーと、を含む混合物を提供することと、
（ＩＩ）前記混合物を重合させてポリマーを形成することと、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（米国政府の権利）
本開示は、ＤＯＥにより付与された助成金番号ＤＥ−ＦＧ３６−０７ＧＯ１７００６の下、政府の支援により行われた。政府は本開示における所定の権利を有する。
【０００２】
（発明の分野）
低当量重量を有するポリマー及びその製造方法について記載する。
【背景技術】
【０００３】
典型的な燃料電池システムは、１つ以上の燃料電池が電力を発生させる電力区分を含む。燃料電池とは、水素及び酸素を水に変換して、そのプロセス内で電気及び熱を作り出す、エネルギー変換装置である。各燃料電池ユニットは、中央にプロトン交換膜（ＰＥＭ）を、ＰＥＭの両側にガス拡散層を備えてよい。ガス拡散層の内側には、アノード及びカソード触媒層がそれぞれ配置される。このユニットは、膜電極接合体（ＭＥＡ）と呼ばれる。膜電極接合体のガス拡散層の外側には、セパレータプレート又は流れ場プレートが、それぞれ配置される。このタイプの燃料電池は、ＰＥＭ燃料電池と呼ばれることが多い。
【０００４】
燃料電池では、ＰＥＭのポリマーが低当量重量を有し、それによって多くのプロトン交換部位を有することが望ましい。しかし、従来、低当量重量ポリマーは、膜材料において有用となるのに十分な物理的特性を有してはいない。
【０００５】
テトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルエーテルスルホン酸とのコポリマーで作製される、商品名「ＮＡＦＩＯＮ」（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＬ）として販売されているもの等、ＰＥＭでは未架橋スルホン化ポリマーを使用することが業界では一般的に行われている。しかし、これら市販されているＰＥＭは、燃料電池の性能要件を満たすのに完全には十分ではない。例えば、低当量重量のＮＡＦＩＯＮ膜では、より低い電気抵抗を得ることができるが、これら膜は構造的にもより弱くなる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
容易に加工することができ且つ十分な機械的特性を有し、低当量重量を有するポリマーを作製することが望まれている。
【０００７】
一態様では、（ａ）フッ素化オレフィンモノマーと、（ｂ）以下の式：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３［（ＣＸ４Ｘ５）ｗ−Ｏ−Ｒ１−ＳＯ２Ｙ］
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、又はＦから選択され；ｗは、０又は１であり；Ｒ１は、任意に酸素原子を含む、二価のフッ素化炭素含有基であり；Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＭ（式中、Ｍはカチオンである）から選択される）の高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、（ｃ）少なくとも２つの官能基であって、（ｉ）フルオロビニルエーテル基、（ｉｉ）フルオロアリルエーテル基、（ｉｉｉ）フッ素化オレフィン性基、及び（ｉｖ）これらの組合せからなる群から選択される官能基を含む多官能性モノマーとから誘導されるポリマーを含む組成物を開示する。
【０００８】
一実施形態では、前記多官能性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２；ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２；ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２；及びＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−（ＣＦ２）ｅ−ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｂは２〜１０であり、ｍは０〜２であり、ｅは０〜２であり、Ｒはアリール又はフッ素化アリールである）からなる群から選択される。
【０００９】
別の実施形態では、前記多官能性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｚ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ］ａ（ＣＦ２）ｂ−［（ＣＦ２）ｃ−Ｏ］ｄ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ］ａ−（ＣＦ２）ｅＣＦ＝ＣＦ２
（式中、ｚは０〜５であり、ａは０〜５であり、ｂは０〜５であり、ｃは０〜５であり、ｄは０〜５であり、ｅは０〜５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１である）である。
【００１０】
別の実施形態では、前記多官能性モノマーは、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＸ６−（ＣＦ２）ｋ−ＣＸ７＝ＣＲ３Ｒ４（式中、ｋは２〜１０であり、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、又は非フッ素化若しくはフッ素化メチル基から選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、又はＣ１〜Ｃ５アルキル基から選択される）のうちの少なくとも１つから選択されるフッ素化ビスオレフィンである。
【００１１】
別の態様では、（ａ）フッ素化オレフィンモノマーと、（ｂ）以下の式：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３［（ＣＸ４Ｘ５）ｗ−Ｏ−Ｒ１−ＳＯ２Ｙ］
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、又はＦから選択され；ｗは、０又は１であり；Ｒ１は、任意に酸素原子を含む、二価のフッ素化炭素含有基であり；Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＭ（式中、Ｍはカチオンである）から選択される）の高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、（ｃ）官能基が（ｉ）フルオロビニルエーテル基、（ｉｉ）フルオロアリルエーテル基、（ｉｉｉ）フッ素化オレフィン性基、及び（ｉｖ）これらの組合せからなる群から選択される多官能性モノマーと、から誘導されるポリマーを含む物品を開示する。
【００１２】
別の態様では、（ａ）フッ素化オレフィンモノマーと、（ｂ）以下の式：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３［（ＣＸ４Ｘ５）ｗ−Ｏ−Ｒ１−ＳＯ２Ｙ］
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、又はＦから選択され；ｗは、０又は１であり；Ｒ１は、任意に酸素原子を含む、二価のフッ素化炭素含有基であり；Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＭ（式中、Ｍはカチオンである）から選択される）の高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、（ｃ）（ｉ）フルオロビニルエーテル基、（ｉｉ）フルオロアリルエーテル基、（ｉｉｉ）官能基がフッ素化オレフィン性基、及び（ｉｖ）これらの組合せからなる群から選択される多官能性モノマーと、から誘導されるポリマーから作製される膜電極接合体を含む燃料電池について記載する。
【００１３】
更に別の態様では、（Ｉ）（ａ）フッ素化オレフィンモノマーと、（ｂ）以下の式：ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３［（ＣＸ４Ｘ５）ｗ−Ｏ−Ｒ１−ＳＯ２Ｙ）（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、又はＦから選択され；ｗは、０又は１であり；Ｒ１は、任意に酸素原子を含む、二価のフッ素化炭素含有基であり；Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＭから選択される）の高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、（ｃ）官能基が（ｉ）フルオロビニルエーテル基、（ｉｉ）フルオロアリルエーテル基、（ｉｉｉ）フッ素化オレフィン性基、及び（ｉｖ）これらの組合せからなる群から選択される多官能性モノマーと、を含む混合物を提供することと、（ＩＩ）前記混合物を重合させてポリマーを形成することとを含む方法について記載する。
【００１４】
上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例２及び比較例Ｂについての電気伝導度対相対湿度（％）のグラフである。
【図２】実施例２及び比較例Ｂについての弾性率Ｅ’対８０℃における相対湿度のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書で使用するとき、用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は互換可能に使用され、１又はそれよりも多くを意味する。
用語「及び／又は」は、生じ得る記載事例の一方又は両方を指すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）の両方を包含する。
「ビスオレフィン」は、化合物が２つの二重結合を含むが、アリルエーテル又はビニルエーテル基は全く含まないことを意味する。
「高度にフッ素化された」は、Ｃ−Ｈ結合のうちの少なくとも７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、又は更には９９％がＣ−Ｆ結合によって置換され、そのＣ−Ｈ結合の残りが、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｃ−Ｂｒ結合、及びこれらの組合せから選択される化合物を指す。
「ペルフルオロ化された」とは、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合によって置換されている化合物を指す。
「当量重量」は、１当量の塩基を中和する所与の物質の質量を意味する。
「ポリマー」及び「ポリマー物質」は、コポリマー、ターポリマー等の２つ以上のモノマーから調製される物質を指す。同様に、用語「重合させる」は、コポリマー、ターポリマー等であり得るポリマー物質の作製プロセスを意味する。
【００１７】
本明細書においては更に、端点による範囲の記載には、その範囲内に含まれる全ての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８等が含まれる）。
【００１８】
本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１つ以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００等）。
【００１９】
本開示の組成物は、加工可能であり且つ良好な機械的特性を有する、低当量重量を有するポリマーを目的とする。
【００２０】
プロトン交換膜における電気伝導度を高くするには、膜における酸性部位の比率が高い、すなわち、酸基当たりの当量重量が低いことを必要とする。残念なことに、低当量重量ポリマーは、一般的に、水及びメタノールに可溶性であり、したがって、燃料電池等の多くの電気化学電池用途において実用性がない。例えば、ＳＯ２Ｘ−官能基を含有するより多くの量のビニルエーテルを共重合させることによって製造される低当量重量ポリマーからは、低分子量ポリマーが生じ得、これは、機械的特性を更に低下させる。直鎖ポリマーを３次元網状構造に架橋すると、水及びメタノールに対する低当量重量ポリマー膜の可溶性が大きく低下し、膜の膨潤が減少し、湿度の変動に応答する膜の収縮及び膨張が減少する。しかし、ペルフルオロ化ポリマーの架橋は困難であり、重合プロセス中の架橋は、材料を加工しにくくする及び／又はゲル化させると考えられる。
【００２１】
本開示では、硫黄含有モノマーとフッ素化オレフィンモノマーとを重合させた二官能性モノマーを用いることによって、例えば燃料電池用途において使用するための機械的特性の改善された加工可能な低当量重量フルオロポリマーを得ることができることを見出した。
【００２２】
本開示の組成物は、フッ素化オレフィンモノマーと、高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、多官能性モノマーとから誘導されるポリマーである。換言すれば、本開示の組成物は、フッ素化オレフィンモノマーと、高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、多官能性モノマーとを少なくとも含むモノマーを重合させることによって調製可能なインターポリマー化モノマーを含み、これは、次いでポリマーを形成する。
【００２３】
本開示で用いられるフッ素化オレフィンは、少なくとも１つの二重結合を含むアルケンである。これらフッ素化オレフィンは、化学的安定性を有するので、電気化学用途に用いられるポリマーに好適である。ペルフルオロ化オレフィンモノマーが好ましいが、高度にフッ素化されたオレフィンモノマーを用いてもよい。代表的なフッ素化オレフィンモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエテン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、並びにペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）及びペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）等のペルフルオロ化ビニルエーテルが挙げられる。
【００２４】
本開示のポリマーは、主にフッ素化オレフィンモノマーから誘導される。典型的に、本開示のポリマーは、少なくとも６５モル％、７５モル％、８０モル％、又は更には９０モル％のフッ素化オレフィンモノマーから誘導される。
【００２５】
本開示では、イオン性基を提供するために硫黄含有モノマーを用いて、得られるポリマーがイオンを移動できるようにする。これら硫黄含有モノマーは、ＳＯ３−等のイオン性末端基を含有してもよく、又はＳＯ２Ｆ等のイオン含有前駆体であってもよく、前記前駆体基は、下記の通りイオン性末端基に変換される。
【００２６】
一実施形態では、硫黄含有モノマーは、以下の式を有する：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３［（ＣＸ４Ｘ５）ｗ−Ｏ−Ｒ１−ＳＯ２Ｙ］
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、又はＦから選択され；ｗは０又は１であり；Ｒ１は、二価のフッ素化炭素含有基、例えば、部分フッ素化又は全フッ素化アルキレン基であり、任意に酸素原子を含む）。一実施形態では、Ｒ１は、カテナリー酸素原子を含む。Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＭ（式中、Ｍはカチオンである）から選択される。カチオンＭは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、及びＣｕ２＋を含むがこれらに限定されない無機カチオン、並びに／又はＮ（ＣＨ３）４＋、ＮＨ２（ＣＨ３）２＋、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４＋、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３＋、ＮＨ（ＣＨ３）３＋、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）４Ｐ＋、及び四級若しくはプロトン化三級環状アミンを含むがこれらに限定されない有機カチオンであってよい。
【００２７】
硫黄含有モノマーは、高度にフッ素化又はペルフルオロ化されている。代表的な硫黄含有モノマーは、以下の式であってよい：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ）ｎ−（−［ＣＦ２］ｒ−Ｏ）ｐ−（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｙ
（式中、ｍは０又は１であり、ｎは０〜５であり、ｒは１〜９であり、ｐは０〜５であり、ｚは１〜１０であり、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＭ（式中、Ｍは上に定義したカチオンである）から選択される）。
【００２８】
一実施形態では、硫黄含有モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ；ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ；ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ、及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ、又はこれらの加水分解型（式中、ｚは１〜１０である）のうちの少なくとも１つから選択される。このような加水分解型は、遊離酸又は塩形態（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アンモニウム等）であってよく、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ３Ｈ（遊離酸形態）、及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ３Ｋ（塩形態）が挙げられる。
【００２９】
一般的に、添加される全モノマーに対して５〜４０モル％又は更には１０〜３５モル％の硫黄含有モノマーが用いられる。
【００３０】
本開示では、多官能性モノマーは、重合中にポリマーに架橋及び／又は分岐を導入するために用いられる。この架橋及び／又は分岐は、本開示のポリマーにおいてみられる強化された物性に関与していると考えられる。理論に束縛されるものではないが、重合中に少量の多官能性モノマーを添加すると、ポリマーをより高分子量にすると考えられる幾つかの分岐を前記ポリマーが得ることができるようになると考えられる。しかし、ポリマーの分岐及び／又は部分架橋は、導入した後でも分散物を凝固させたり、物品に加工したりすることができる程度に十分少ない。上述の通り、以前は、重合中の架橋は、加工しにくい分散物及び／又はゲルを生じさせると考えられていた。
【００３１】
多官能性モノマーは、少なくとも２つの官能基であって、（ｉ）フルオロビニルエーテル基、（ｉｉ）フルオロアリルエーテル基、（ｉｉｉ）フッ素化オレフィン性基、及びこれらの組合せから選択される官能基を有する。一実施形態では、多官能性モノマーにおける官能基は同じである、すなわち、両官能基は、フッ素化オレフィン性基であり、これらは、同じフッ素化オレフィン性基であっても異なるフッ素化オレフィン性基であってもよい。別の実施形態では、多官能性モノマーにおける官能基は、異なる、すなわち、１つの官能基はフッ素化オレフィン性基であり、他の官能基はフルオロビニルエーテル基である。
【００３２】
一実施形態では、多官能性モノマーは、ペルフルオロジビニル−若しくはペルフルオロジアリル−アルキルエーテル、又は混合ペルフルオロビニル／ペルフルオロアリルアルキルエーテルである。代表的なペルフルオロビニル／ペルフルオロジアリルアルキルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２；ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２；ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２；及びＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−（ＣＦ２）ｅ−ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｂは２〜１０であり、ｍは０〜２であり、ｅは０〜２であり、Ｒはアリール又はフッ素化アリールである）が挙げられる。
【００３３】
別の実施形態では、多官能性モノマーは、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｚ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ａ（ＣＦ２）ｂ−（−［ＣＦ２］ｃ−Ｏ）ｄ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ａ−（ＣＦ２）ｅ−ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｚは０〜５であり、ａは０〜５であり、ｂは０〜５であり、ｃは０〜５であり、ｄは０〜５であり、ｅは０〜５であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１である）から選択される。
【００３４】
更に別の実施形態では、多官能性モノマーは、フッ素化ビスオレフィンである。代表的なフッ素化ビスオレフィンとしては、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＸ６−（ＣＦ２）ｋ−ＣＸ７＝ＣＲ３Ｒ４（式中、ｋは２〜１０であり、Ｘ６及びＸ７は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、又は非フッ素化若しくはフッ素化メチル基から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、又はＣ１〜Ｃ５アルキル基から選択される）が挙げられ、前記ビスオレフィンは、少なくとも１つのフッ素原子を含む。一実施形態では、フッ素化ビスオレフィンは、高度にフッ素化又はペルフルオロ化されている。
【００３５】
多官能性モノマーは、存在する全モノマーに対して少なくとも０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、又は更には０．５モル％の多官能性モノマーで添加され、存在する全モノマーに対して最大１、２、４、５、８、１０、又は更には１２モル％の多官能性モノマーで添加される。
【００３６】
一実施形態では、多官能性モノマーは、少なくとも１つのフルオロビニルエーテル基、及び１つのフッ素化オレフィン性基、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１〜１０である）等を含む。一実施形態では、多官能性モノマーは、少なくとも１つのフルオロビニルエーテル基、及び１つのフルオロアリルエーテル基、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは２〜１０である）等を含む。更に別の実施形態では、多官能性モノマーは、少なくとも１つのフルオロアリルエーテル基、及び１つのフッ素化オレフィン性基、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１〜１０である）等を含む。
【００３７】
フッ素化オレフィンモノマー、硫黄含有モノマー、及び多官能性モノマーは、次いで重合してポリマーを形成する。本発明のポリマーは、グラフト重合ポリマーではない。換言すれば、フッ素化オレフィンモノマー、硫黄含有モノマー、及び多官能性モノマーは、同時に同じケトルで重合させ、分岐ポリマーが得られる。しかし、重合中に十分な量の多官能性モノマーを用いる場合、ポリマーは架橋して、ポリマー鎖の１００％が互いに連結して網状構造を形成することがある。これらポリマーは、これらモノマーのグラフトポリマーとは異なり、グラフト重合では、ポリマー骨格がフッ素化オレフィンモノマー及び硫黄含有モノマーを含み、後続工程では、多官能性モノマーがポリマー骨格から分かれたグラフトした側鎖になる。
【００３８】
本開示のポリマーは、当該技術分野において公知である乳化重合、超臨界二酸化炭素中での重合、溶液重合又は懸濁重合等を含む任意の好適な方法によって作製することができる。
【００３９】
水性（乳化）重合系は、任意に緩衝剤、錯体形成剤又は連鎖移動剤等の助剤を含んでもよい。重合は、任意の好適なｐＨで実施することができる。ｐＨは、通常重要ではないが、用いられる反応開始剤系に依存する。重合中にＳＯ２Ｆ−ユニットの塩形態への変換が進行するのを避けるために、ｐＨは、典型的には１〜７、より典型的には１〜６である。
【００４０】
本開示のポリマーを形成するための重合は、例えば、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物又はジスクシノイル過酸化物等の有機過酸化物等の水溶性反応開始剤を用いて水性系中で実施してよい。ジ（ペルフルオロアシル）過酸化物等の反応開始剤は、水性重合でも用いることができる。最大量で存在するモノマー１モル当たり約０．０００１モル〜約０．２モルの反応開始剤が用いられる。水性重合は、約８以下のｐＨで、約２０℃〜約１１０℃の温度で、約０．０１ＭＰａ〜約５ＭＰａの圧力で実施できる。また、水性重合は、水素含有連鎖移動剤の使用を含んでよい。Ｃ１〜Ｃ４クロロフルオロアルカン等のフルオロカーボン溶媒を用いてもよいが、その場合、反応開始剤は、このような溶媒に可溶性であり得る。必要に応じて、ペルフルオロカプリル酸アンモニウム等の長鎖ペルフルオロカーボン酸のアンモニウム塩等の分散剤を用いてもよい。
【００４１】
また、重合は、ペルフルオロカーボン溶媒中、例えば、ペルフルオロヘプタン等のペルフルオロアルカン、又はペルフルオロジメチルシクロブタン等のペルフルオロシクロアルカン中でもっぱら実施され得る。ペルフルオロ過酸化物又はフッ化窒素等のペルフルオロ化フリーラジカル反応開始剤が用いられることが多い。存在するモノマー１モル当たり最大量で約０．０００１モル〜約０．２モルの反応開始剤が用いられる。プロセスは、約−５０℃〜約２００℃の温度、及び約０．０１ＭＰａ（メガパスカル）〜約５ＭＰａの圧力で実行し得る。また、重合は、過剰の液体モノマーを溶媒として用いるバルク中で実行し得る。
【００４２】
用いる場合、乳化剤は、一般的に、水の総量に基づいて０．００１重量％〜１重量％の量で用いられる。好適な乳化剤としては、水性乳化重合に一般に使用される任意のフッ素化乳化剤が挙げられる。特に好ましい乳化剤は、次の一般式に対応するものである：
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
（式中、Ｙは、水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒｆは、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロ化アルキレンを表し、Ｚは、ＣＯＯ−又はＳＯ３−を表し、Ｍは、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す）。例示的な乳化剤としては、ペルフルオロオクタン酸及びペルフルオロオクタンスルホン酸等のペルフルオロアルカン酸のアンモニウム塩が挙げられる。
【００４３】
本明細書に記載するポリマーの調製において使用するために、次の一般式の乳化剤も検討される。
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋
（式中、Ｌは、直鎖状の部分若しくは完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、直鎖状の部分若しくは完全フッ素化脂肪族基又は１つ以上の酸素原子で中断された直鎖状の部分若しくは完全フッ素化基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有する陽イオンを表し、ｉは、１、２及び３である）。乳化剤は、部分フッ素化脂肪族基を含む場合、部分フッ素化乳化剤と呼ばれる。
【００４４】
具体例は、例えば、米国特許公報２００７／００１５９３７号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている。例示的な乳化剤としては、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、及びこれらの塩類が挙げられる。一実施形態では、乳化剤、好ましくは部分フッ素化乳化剤の分子量は、１５００、１０００、又は更には５００グラム／モル未満である。
【００４５】
これらの乳化剤は、単独で使用されてもよく、２つ以上の混合物として組み合わせで使用されてもよい。乳化剤の量は、一般に、使用される水の質量に基づいて、２５０〜５，０００ｐｐｍ（百万分率）、好ましくは２５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１０００ｐｐｍの範囲内で、臨界ミセル濃度よりかなり低い。この範囲内では、水性エマルションの安定性が改善されるはずである。水性エマルションの安定性を更に改善するために、重合中に乳化剤を添加することが好ましいことがある。
【００４６】
水性乳化重合は、フリーラジカル反応開始剤又はレドックス型反応開始剤で開始され得る。ＴＦＥの水性乳化重合を開始するには公知の又は好適な開始剤のどれを使用してもよい。好適な開始剤としては、有機反応開始剤並びに無機反応開始剤が挙げられるが、一般に後者が好ましい。例示的な有機反応開始剤としては、ビスコハク酸過酸化物、ビスグルタル酸過酸化物又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。例示的な無機反応開始剤としては、アンモニウムアルカリ又はアルカリ土類塩、過硫酸塩、過マンガン酸、又はマンガン酸が挙げられ、過マンガン酸カリウムが好ましい。過硫酸塩反応開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）はそのままで用いてもよく、又は還元剤と組み合わせて用いてもよい。好適な還元剤としては、例えば重亜硫酸アンモニウム又はメタ重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、例えばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、又はチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボン酸塩及びアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。用いてもよい更なる還元剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム又はスルフィン酸フルオロアルキルが挙げられる。還元剤は、典型的には、過硫酸塩反応開始剤の半減期を減少させる。更に、例えば、銅塩、鉄塩又は銀塩等の金属塩触媒を添加してもよい。
【００４７】
重合反応開始剤の量は、適切に選択され得るが、通常は、水の質量に基づいて２〜６００ｐｐｍであることが好ましい。重合反応開始剤の量は、好ましくは少ないが、その理由は、重合反応開始剤の量が少ないほど、所与の荷重及び温度下におけるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が小さくなるためである。
【００４８】
一実施形態では、米国特許第７，０７１，２７１号（Ｔｈａｌｅｒら）に記載されているような水性重合が用いられる。この重合プロセスでは、部分的に加水分解された−ＳＯ２Ｘ成分（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、又はＢｒである）を乳化剤として用いる。
【００４９】
一実施形態では、本開示のポリマーは、１０００未満の当量重量を有する。酸官能性ペンダント基は、典型的に、９８０、８００、６００、５００、又は更には４００未満の当量重量（ＥＷ）を得るのに十分な量で存在する。
【００５０】
得られるポリマーの分子量は、メルトフローインデックスに関連付けられる。一実施形態では、本開示の−ＳＯ２Ｆ形態のポリマーは、２６５℃／５ｋｇにおけるメルトフローインデックスが、少なくとも０．０１、０．０５、又は更には０．１ｇ／１０分；最大で５０、７５、又は更には１００ｇ／１０分である。ＭＦＩが増加するにつれて、一般的に分子量は減少する。これは、改善された膨潤、耐破壊性、及び引張強度等の良好な機械的特性となる。
【００５１】
一実施形態では、本開示に従って作製されるポリマーの膨潤は、多官能性モノマーを用いることなく作製された同一ポリマーの膨潤よりも少なくとも５％、又は更には１０％少ない膨潤である。
【００５２】
一実施形態では、組成物は、マンガン及び／又はセリウム等の添加物を更に含み、これは、ポリマーの耐久性を改善するために添加してよい。
【００５３】
本発明の一実施形態では、１つ以上のマンガン酸化物、例えば、ＭｎＯ２又はＭｎ２Ｏ３が、米国特許出願公開第２００６／００６３０５４号（Ｆｒｅｙら）に開示されているように、膜形成前にポリマー電解質に添加される。一般的には、金属酸化物をポリマー電解質と十分に混合して、実質的に均一に分布させる。混合は、粉砕、混練等を含む任意の好適な方法で実現され、溶媒の含有の有無を問わず生じ得る。金属酸化物の添加量は、典型的には最終的なポリマー電解質又はＰＥＭの総重量に基づいて０．０１〜５重量％、より典型的には０．１〜２重量％、より典型的には０．２〜０．３重量％である。過剰の酸化マンガンが含まれることを抑制する要因としてはプロトン伝導度の低下が挙げられ、これは、酸化物が０．２５重量％より多いと重大な要因となり得る。
【００５４】
別の実施形態では、１つ以上のセリウム酸化物化合物、例えば、ＣｅＯ２又はＣｅ２Ｏ３であるが、より典型的にはＣｅＯ２が、米国特許出願公開第２００７／００９９０５２号（Ｆｒｅｙら）に記載されているように、膜形成前にポリマー電解質に分散される。酸化セリウム化合物は、結晶質であっても非晶質であってもよい。酸化セリウム化合物は、（ＩＶ）酸化状態、（ＩＩＩ）酸化状態、又は両方のセリウムを含有していてもよい。一実施形態では、酸化セリウム化合物は、金属セリウムを実質的に含まない。あるいは、酸化セリウム化合物は、酸化セリウム及び金属セリウムの両方を含有していてもよい。あるいは、酸化セリウム化合物は、金属セリウム粒子上に薄い酸化反応生成物層として担持されてもよい。一実施形態では、酸化セリウム化合物は、実質的に他の金属元素を含有していなくてもよい。あるいは、酸化セリウム化合物は、他の金属元素を含有していてもよく、したがって酸化セリウムを含む混合金属酸化物化合物と考えてもよい。酸化セリウムを含む混合金属酸化物化合物の例としては、ジルコニア−セリア等の固溶体、及びセリウム酸バリウム等の多成分酸化物が挙げられる。典型的には、実質的に均一に分布させるために、セリウム酸化物化合物をポリマー電解質と十分に混合する。混合は、粉砕、混練等を含む任意の好適な方法で実現され、かつ溶媒の含有の有無を問わず生じ得る。酸化セリウム化合物の添加量は、典型的には最終的なポリマー電解質又はＰＥＭの総重量に基づいて０．０１〜５重量％、より典型的には０．１〜２重量％、かつより典型的には０．２〜０．３重量％である。酸化セリウム化合物は、典型的にはポリマー電解質膜の総体積に対して１体積％未満の量で存在し、より典型的には０．８体積％未満、かつより典型的には０．５体積％未満の量で存在する。酸化セリウムは、任意の好適な粒径、典型的には１〜５０００ｎｍの粒子であってもよい。幾つかの実施形態では、２００〜５０００ｎｍの粒径が好ましい。幾つかの実施形態では、５００〜１０００ｎｍの粒径が好ましい。
【００５５】
更に別の実施形態では、セリウムの塩は、米国特許出願公開第２００７／００９９０５３号（Ｆｒｅｙら）に開示されているように、膜形成前に酸形態のポリマー電解質に添加される。典型的には、この塩をポリマー電解質と十分に混合するか、又はポリマー電解質に溶解して、均一分布を実質的に達成する。本明細書で使用するとき、セリウム塩は、セリウムカチオンを含む化合物であって、イオン化したセリウムの正電荷がアニオンの等しい負電荷によりバランスが保たれている化合物を意味し、セリウムカチオンに対する主要な対イオンとしてＯ２−酸素アニオンを含む化合物は除く、すなわち、酸化セリウムは除く。塩は、任意の好適なアニオンを含んでいてもよく、クロライド、ブロマイド、ヒドロキシド、ニトレート、カーボネート、スルホネート、ホスフェート、及びアセテート等が挙げられる。２つ以上のアニオンが存在していてもよい。無機及び／又は有機アニオンが存在していてもよい。また好適なセリウム塩は、更なる非セリウムの有機又は無機カチオンを含有していてもよく、例えば有機アンモニウムカチオンを含む他の金属カチオン又は他のアンモニウムカチオンが挙げられる。遷移金属塩と酸形態ポリマーとの間にカチオン交換が起こるときには、遊離したプロトンと元の塩アニオンとの結合により形成される酸を取り除くことが望ましい場合がある。したがって、揮発性又は可溶性の酸を生成するアニオン、例えばクロリド又はニトレートを使用することが好ましい場合がある。セリウムカチオンは、Ｃｅ３＋及びＣｅ４＋を含む任意の好適な酸化状態であってもよい。理論に束縛されるものではないが、セリウムカチオンの少なくとも一部分は、ポリマー電解質のアニオン基からのＨ＋イオンと交換されてこのアニオン基に結合するため、ポリマー電解質中に存続すると考えられる。更に、多価セリウムカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基間に架橋を形成してポリマーの安定性を更に向上させる場合があると考えられる。しかしながら、幾つかの実施形態では、セリウム塩は固体又は沈殿形態で存在する場合がある。更に他の実施形態では、セリウムカチオンは、溶媒和カチオン、ＰＥＭの結合したアニオン基に結合したカチオン、及びセリウム塩沈殿に結合したカチオンを含む２つ以上の形態の組み合わせとして存在する場合がある。塩の添加量は、典型的には、ポリマー電解質中に存在する酸官能基のモル量に基づいて、セリウムイオンの０．００１〜０．５、より典型的には０．００５〜０．２、より典型的には０．０１〜０．１、より典型的には０．０２〜０．０５電荷当量をもたらす量である。
【００５６】
一般的に、ＳＯ３−末端基ではなく主にＳＯ２Ｆ末端基を含有するコポリマーは、例えば、押出成形又はホットプレスによってより容易に様々な形状、例えば、フィルム又は膜に溶融加工される。これら物品は、更に加水分解して、イオン交換膜を生成することができる。ＳＯ３−末端基含量の多いコポリマーでは、溶液加工、例えば、フィルム又は膜の注型成形がより適切であり得る。
【００５７】
ポリマーがＳＯ２Ｆ末端基を含む場合、これら末端基は、任意の好適なプロセスによってスルホン酸形態に変換され得る。ハロゲン化スルホニル基は、加水分解によって変換され得る。１つの典型的なプロセスでは、ポリマーは、強塩基の水溶液に浸漬され、次いで、酸性化される。１つの典型的な実施形態では、ポリマー膜を８０℃で１時間１５％ＫＯＨ水溶液に浸漬し、次いで、８０℃の２０％硝酸で２回洗浄し、次いで、脱イオン水で２回煮沸する。無水スルホニル基は、加水分解によって変換することができ、残余のＲ−ＳＯ３Ｈは除去される。
【００５８】
一実施形態では、本開示のポリマーからフィルムが作製される。任意の好適な膜形成法を用いてよい。ポリマーは、分散液／溶液から注型成形され得る。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ブラシコーティング等を含む任意の好適な注型成形法を使用してよい。注型成形後、組成物をアニールしてより堅牢なフィルムを形成してもよい。
【００５９】
別の実施形態では、押出成形等の溶融プロセスにより、純粋なポリマーから膜を形成してもよい。
【００６０】
更に別の実施形態では、溶融加工可能な形態の乾燥ポリマー材料を加熱及び圧縮してブロックを形成し、次いで、これをスカイビングと呼ばれるプロセスを用いて鋭利な刃で削ってフィルムの連続ストリップを形成する。このようなスカイビング技術は、ＰＴＦＥ加工で用いられている。
【００６１】
本ポリマーは、２５μｍ（マイクロメートル）又は更には５０μｍ以下の厚さを有するフィルムを作製するために用いることができる注型成形のような方法を用いて加工することができる。本ポリマーは、少なくとも２０μｍ、４０μｍ、６０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、又は更には１ミリメートルの厚さを有するフィルムを作製するために用いることができる押出成形及び／又はスカイビングのような方法を用いて加工することができる。
【００６２】
更に別の実施形態では、本開示のポリマーは、支持体マトリクスの孔に吸い込まれている。任意の好適な支持体マトリクスを用いてよい。典型的に、支持体マトリクスは、非導電性である。典型的に、支持体マトリクスは、フルオロポリマーからなり、これはより典型的にはペルフルオロ化されている。典型的なマトリクスとしては、二軸延伸ＰＴＦＥウェブ等の多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。ポリマーを吸い込ませるために、超過気圧、真空、吸上、浸漬等を用いることができる。ポリマーは、架橋の際にマトリクスに埋め込まれる。
【００６３】
当該技術分野において周知である通り、アニーリングは、コーティングを堅牢で連続な固相フィルムにするために用いられる。注型成形プロセスからフィルムを形成している間、その構成要素であるポリマー鎖の相互拡散によってラテックス粒子が徐々に合体する。第１の工程は、短い鎖及び鎖末端の比較的急速な拡散であるが、一方第２のより緩やかな、長い鎖の相互貫入及びもつれの工程により、最終的なフィルムの堅牢性が大きく増す。熱は、硬化させない（すなわち、ポリマーの化学的変化を引き起こさない）が、ポリマーの拡散及びもつれを補助するために用いられる。
【００６４】
一実施形態では、本開示のポリマーは、第２のポリマーとブレンドされてフィルムを形成する。一実施形態では、第２のポリマーは、連続相であってよいが、本開示のポリマーは、不連続相である。代表的な第２のポリマーとしては、ＰＴＦＥ等のフッ素化及び部分フッ素化ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、並びにヘキサフルオロプロピレンを含むコポリマー；ポリエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等の芳香族骨格ポリマー；並びにポリベンズイミダゾール等の基材ポリマーが挙げられる。
【００６５】
本開示のポリマーは、燃料電池における膜として、又は電極として用いることができる。本発明による架橋ポリマーから製造されるＰＥＭは、燃料電池で用いるための膜電極接合体（ＭＥＡ）の製作に用いることができる。ＭＥＡは、水素燃料電池等のプロトン交換膜燃料電池の中心要素である。燃料電池は、水素等の燃料と酸素等の酸化剤との触媒された混合物によって使用可能な電気を生み出す電気化学電池である。典型的なＭＥＡは、固体電解質として機能するＰＥＭ（イオン伝導性膜（ＩＣＭ）としても知られている）を含む。ＰＥＭの一方の面はアノード電極層と接触し、反対側の面はカソード電極層と接触する。各電極層は、典型的には白金金属を含む電気化学触媒を含む。ガス拡散層（ＧＤＬ）が、アノード及びカソード電極材料との間を行き来するガス輸送を促進して、電流を伝導する。またＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）又は拡散体／集電体（ＤＣＣ）と呼ばれる場合もある。アノード及びカソード電極層は、触媒インクの形態でＧＤＬに適用でき、得られるコーティングされたＧＤＬは、ＰＥＭで挟まれて５層ＭＥＡを形成する。あるいは、アノード及びカソード電極層は、触媒インクの形態でＰＥＭの反対側に適用でき、得られる触媒でコーティングされた膜（ＣＣＭ）は、２層のＧＤＬで挟まれて５層ＭＥＡを形成する。５層ＭＥＡの５層は、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、及びカソードＧＤＬの順である。典型的なＰＥＭ燃料電池では、プロトンが、水素酸化によってアノードで形成され、ＰＥＭを通ってカソードに輸送されて酸素と反応し、電流が電極を接続する外部回路内に流れる。ＰＥＭは、反応ガス間に、耐久性のある非多孔質の非導電性機械的障壁を形成するが、それでもやはりＨ＋イオンは容易に通過する。
【００６６】
本開示の項目としては、以下が挙げられる。
項目１．
（ａ）フッ素化オレフィンモノマーと、
（ｂ）以下の式：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３［（ＣＸ４Ｘ５）ｗ−Ｏ−Ｒ１−ＳＯ２Ｙ］
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、又はＦから選択され；ｗは０又は１であり；Ｒ１は、任意に酸素原子を含む二価のフッ素化炭素含有基であり；Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＭ（式中、Ｍはカチオンである）から選択される）の高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、
（ｃ）少なくとも２つの官能基であって、（ｉ）フルオロビニルエーテル基、（ｉｉ）フルオロアリルエーテル基、（ｉｉｉ）フッ素化オレフィン性基、及び（ｉｖ）これらの組合せからなる群から選択される官能基を含む多官能性モノマーと、から誘導されるポリマーを含む、組成物。
【００６７】
項目２．前記高度にフッ素化された硫黄含有モノマーが、部分的に又は完全にフッ素化されている、項目１に記載の組成物。
【００６８】
項目３．前記高度にフッ素化された硫黄含有モノマーが、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ］ｎ−［（ＣＦ２）ｒ−Ｏ］ｐ−（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｙ
（式中、ｍは０又は１であり、ｎは０〜５であり、ｒは１〜９であり、ｐは０〜５であり、ｚは１〜１０であり、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＭから選択される）である、項目１又は２に記載の組成物。
【００６９】
項目４．前記高度にフッ素化された硫黄含有モノマーが、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ；ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ；ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ；及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ、並びにこれらの加水分解型（式中、ｚは１〜１０である）からなる群から選択される、項目１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【００７０】
項目５．前記多官能性モノマーが、ペルフルオロジビニルアルキルエーテルである、項目１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【００７１】
項目６．前記ペルフルオロジビニルアルキルエーテルが、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２；ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２；ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２；及びＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−（ＣＦ２）ｅ−ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｂは２〜１０であり、ｍは０〜２であり、ｅは０〜２であり、Ｒは、アリール又はフッ素化アリールである）からなる群から選択される、項目５に記載の組成物。
【００７２】
項目７．前記多官能性モノマーが、ペルフルオロジアリルアルキルエーテルである、項目１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【００７３】
項目８．前記ペルフルオロジアリルアルキルエーテルが、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｚ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ］ａ（ＣＦ２）ｂ−［（ＣＦ２）ｃ−Ｏ］ｄ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ］ａ−（ＣＦ２）ｅＣＦ＝ＣＦ２
（式中、ｚは０〜５であり、ａは０〜５であり、ｂは０〜５であり、ｃは０〜５であり、ｄは０〜５であり、ｅは０〜５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１である）である、項目７に記載の組成物。
【００７４】
項目９．前記多官能性モノマーが、式：Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＸ６−（ＣＦ２）ｋ−ＣＸ７＝ＣＲ３Ｒ４（式中、ｋは２〜１０であり、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、又は非フッ素化若しくはフッ素化メチル基から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、又はＣ１〜Ｃ５アルキル基から選択される）を有するフッ素化ビスオレフィンである、項目１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【００７５】
項目１０．前記ポリマーが、存在する全モノマーに対して５〜４０モル％の前記高度にフッ素化された硫黄含有モノマーとから誘導される、項目１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【００７６】
項目１１．前記ポリマーが、存在する全モノマーに対して０．１〜０．０１重量％の前記多官能性モノマーとから誘導される、項目１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【００７７】
項目１２．前記フッ素化オレフィンモノマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンのうちの少なくとも１つから選択される、項目１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【００７８】
項目１３．添加剤を更に含む、項目１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【００７９】
項目１４．前記添加剤が、マンガン及びセリウムのうちの少なくとも１つから選択される、項目１３に記載の組成物。
【００８０】
項目１５．前記ポリマーが、更なるモノマーとから誘導される、項目１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【００８１】
項目１６．前記ポリマーの２６５℃／５ｋｇにおけるメルトフローインデックスが、０．０１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分である、項目１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【００８２】
項目１７．７００未満の当量重量を有する、項目１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【００８３】
項目１８．項目１〜１７のいずれか一項に記載のポリマーと第２のポリマーとを含む、組成物。
【００８４】
項目１９．前記第２のポリマーが連続相であり、項目１〜１７のいずれか一項に記載のポリマーが不連続相である、項目１９に記載の組成物。
【００８５】
項目２０．支持構造体に吸い込まれている項目１〜１７のいずれか一項に記載の組成物を含む、物品。
【００８６】
項目２１．膜又は電極である、項目１〜１７のいずれか一項に記載の組成物を含む、物品。
【００８７】
項目２２．項目２１に記載の膜を有する、膜電極接合体。
【００８８】
項目２３．項目２２に記載の膜電極接合体を備える、燃料電池。
【００８９】
項目２４．
（Ｉ）
（ａ）フッ素化オレフィンモノマーと；
（ｂ）以下の式：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３［（ＣＸ４Ｘ５）ｗ−Ｏ−Ｒ１−ＳＯ２Ｙ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、又はＦから選択され、ｗは０又は１であり、Ｒ１は非フッ素化若しくはフッ素化アルキレン基であり、ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＨから選択される）を有する、高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、
（ｃ）官能基が（ｉ）フルオロビニルエーテル基、（ｉｉ）フルオロアリルエーテル基、（ｉｉｉ）フッ素化オレフィン性基、及び（ｉｖ）これらの組合せからなる群から選択される、多官能性モノマーと、を含む混合物を提供することと、
（ＩＩ）前記混合物を重合させてポリマーを形成すること、とを含む、方法。
【００９０】
項目２５．前記ポリマーを膜に変換することを更に含む、項目２４に記載の方法。
【００９１】
項目２６前記変換が、注型成形プロセス、押出成形プロセス、及びスカイビングプロセスのうちの少なくとも１つから選択される、項目２４又は２５に記載の方法。
【００９２】
項目２７．前記ポリマーを円筒に成形し、次いで前記ポリマーを刃と接触させてポリマーの層を除去し、薄いフィルムシートを形成することを更に含む、項目２４又は２５に記載の方法。
【実施例】
【００９３】
本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、比率、割合及び比は全て、特に断らない限り重量に基づいたものである。
【００９４】
特に指定又は明記しない限り、全ての材料は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ；Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ、若しくはＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているか、又は当業者に公知である。
【００９５】
次の略語が、以下の実施例で使用される：ｇ＝グラム、ｋｇ＝キログラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｐｓｉ＝平方インチ当たりの圧力、ＭＰａ＝メガパスカル、及びｗｔ＝重量。
【００９６】
材料
乳化剤であるＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４は、化合物１１として米国特許第７，６７１，１１２号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている通りに調製した。
【００９７】
ペルフルオロ−５−オキサ−ヘプタ−６−エンスルホン酸フッ化物（ＭＶ４Ｓ）であるＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＳＯ２Ｆは、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，６２４，３２８号（Ｇｕｅｒｒａ）に記載の通りに調製した。
【００９８】
高剪断条件下で（２４，０００ｒｐｍ、ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｓｔａｕｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  ＭＯＤＥＬ  Ｔ  ２５  ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ」として入手可能なミキサーを用いる）、１０分間かけて、４ｇのＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４を添加した３９６ｇの水に６００ｇのＭＶ４Ｓを事前乳化させた。分散物の粒径は、約１５００ナノメートルであった。
【００９９】
ペルフルオロ−３，７−ジオキサ−１，８−ノナジエン（Ｍ−３０２−２Ｖ）であるＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２は、Ａｎｌｅｓ，Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａから入手した。
【０１００】
高剪断条件下で（２４，０００ｒｐｍ、ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｓｔａｕｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  ＭＯＤＥＬ  Ｔ  ２５  ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ」として入手可能なミキサーを用いる）、１０分間かけて、０．４ｇのＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４を添加した３９．６ｇの水に６０ｇのＭ−３０２−２Ｖを事前乳化させた。分散物の粒径は、約１５００ナノメートルであった。
【０１０１】
方法
当量重量
ポリマーサンプルの当量重量（ＥＷ）は、異なる化学シフトにおけるピーク面積の比から１９Ｆ固体ＮＭＲ分光法（Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡから、３．２ｍｍのＭＡＳプローブを備える商品名「ＩＮＯＶＡ  ４００  ＷＢ」として入手可能）を用いて求めた。
【０１０２】
メルトフローインデックス
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、２６５℃及び荷重５ｋｇで、直径２．１ｍｍ及び長さ８ｍｍの標準化押出成形ダイを用いて、ＩＳＯ  １２０８６（１９８５年１２月）に従って測定した。
【０１０３】
プロトン伝導度
プロトン伝導度は、４プローブ試験クランプを用いて電気化学インピーダンス分光法によって測定した。比較例Ｂ及び実施例２のサンプルをそれぞれ試験ホルダ（ＢｅｋｋＴｅｃｈ，ＢＴ−１１２伝導度セル、Ｓｃｈｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  ｐｉｎｅｓ，ＮＣから入手）に組み込み、次いで燃料電池試験ステーションに接続して、熱及び加湿空気を供給した。ＡＣ信号（振幅１００ミリアンペア、０．１ヘルツ＜周波数０．１ヘルツ〜２０キロヘルツ）を電気化学試験ステーション（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  １２８０  Ｃ、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ，ＵＫから入手）によって印加し、生じた電圧降下により抵抗を測定した。一定の露点における電池温度を上昇させることによって、異なる相対湿度を実現した。ｍＳ／ｃｍ（ミリジーメンス／センチメートル）で測定したプロトン伝導度を相対湿度の関数としてプロットした。
【０１０４】
機械的特性
相対湿度の関数としての膜のＥ−弾性率を、Ｄｙｎａｍｉｃ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ−Ａｎａｌｙｓｉｓ  ＤＭＡ（Ｔｒｉｔｏｎ  ＤＭＡ−２００、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌｔｄ．，ＵＫから入手）によって測定した。規定の変位振幅（初期サンプル長さからの百分率として定義、１．２５％）及び周波数（１ヘルツ）を有する振動正弦波力をサンプルに印加した。８０℃におけるひずみ及び位相シフトの振幅を測定することにより、相対湿度の関数として、貯蔵弾性率Ｅ’を計算した。
【０１０５】
膨潤
比較例Ｂ及び実施例２のサンプルを、矩形形状を有するシート（例えば、フィルム）に成形した。各シートの主平面寸法（ｘ及びｙ方向）及び厚さを、デジタルノギスを用いて測定した。次いで、各ポリマーサンプルを８０℃で４時間脱イオン水に浸漬した。浸漬したサンプルを取り出し、デジタルノギスを用いて厚さと共に同じ主表面寸法（ｘ及びｙ）を再測定した。ｘ及びｙ方向、並びに厚さにおける寸法の変化として膨潤を報告する。
【０１０６】
（実施例１）：
無酸素条件下で、４リットルのケトルに１９００ｍＬの脱イオン水を入れた。１２ｇのＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４、１ｇのシュウ酸二水和物及び５ｇのシュウ酸アンモニウム一水和物を添加した。５０℃に加熱した後、１００ｇのテトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、プレエマルションとしての６１ｇのペルフルオロ−５−オキサ−ヘプタ−６−エンスルホン酸フッ化物（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＳＯ２Ｆ，ＭＶ４Ｓ）（米国特許出願公開第２００６−００１４８８７号に記載）、及びプレエマルションとしての０．５ｇのペルフルオロ−３，７−ジオキサ−１，８−ノナジエン（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２，Ｍ−３０２−２Ｖ）を添加した。４００ｍＬの脱イオン水に溶解している０．８ｇの過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を添加して、反応を開始させた。圧力６ＭＰａ及び５０℃で、５００ｇのＴＦＥ、６６０ｇのＭＶ４Ｓ（プレエマルションとして）、及び６ｇのＭ−３０２−２Ｖ（プレエマルションとして）を２３０分間かけて供給した。得られたラテックスは、２５％の固形分含量を有しており、凍結凝固によって凝固させた。洗浄したポリマーを１１５℃で乾燥させた。
【０１０７】
得られたポリマーの組成は、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２が０．３モル％、ＭＶ４Ｓが２０．８モル％、ＴＦＥが７８．９モル％であり、当量重量は７６４、ＭＦＩ（２６５℃／５ｋｇ）＝０．１ｇ／１０分であった。
【０１０８】
（実施例２）
実施例１で得られた凝固ポリマーを２００℃及び圧力３００ＭＰａで焼結させた。４時間後、透明な円筒を形成した。円筒を２０回転／分の回転旋盤で削った。約６０ミクロンの厚さを有するフィルムを得た。次いで、米国特許出願公開第５，３１０，７６５号（Ｂａｎｅｒｈｅｅら）に記載されているのと同様の手順を用いてＫＯＨ及び１−メトキシ２−プロパノールの水溶液を曝露することによって、フィルムを酸形態に化学的に変換した。
【０１０９】
比較例Ａ
８００ｇのＭＶ４Ｓを供給し、Ｍ−３０２−２Ｖを用いなかったことを除いて、実施例１に記載の手順と同じ手順を用いた。
【０１１０】
得られたポリマーの組成は、２５．１モル％がＭＶ４Ｓ、７４．９モル％がＴＦＥであり、当量重量は６７９、ＭＦＩ（２６５℃／５ｋｇ）＝３６０ｇ／１０分であった。
【０１１１】
比較例Ｂ
Ｎ−プロパノールと水の共沸混合物（約７０：３０の重量比）に溶解させることによって、比較例Ａの固体ポリマーを２０重量％含有する注型成形溶液を得た。前記注型成形溶液の一部を、ポリエチレンピペットを用いてポリイミドフィルム（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから商品名「ＫＡＰＴＯＮ」として入手）ライナ上に配置した。フィルム注型成形ナイフ（モデルＰＡ−２３２７、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤから入手）を介して注型成形溶液を用いてライナフィルムに一定速度で押圧し、注型溶液からのコーティングを形成した。コーティングを８０℃で３０分間乾燥させ、次いで、空気の循環しているオーブン内で１０分間１８０℃にてアニールして、膜フィルムを形成した。試験前に、１対のピンセットで「ＫＡＰＴＯＮ」ライナから膜フィルムを取り出した。用いた仕上げ膜フィルムの標準厚さは、特に記載しない限り３０μｍであった。
【０１１２】
相対湿度の関数としての電気伝導度を、実施例２（Ｅｘ２）及び比較例Ｂ（ＣＥ  Ｂ）について試験した。相対湿度に対する電気伝導度を図１に示す。
【０１１３】
８０℃における相対湿度（％）に対する弾性率Ｅ’（ＭＰａ）を実施例２及び比較例Ｂについて試験した。結果を図２に示す。
【０１１４】
実施例２及び比較例Ｂ（２０μｍ及び３０μｍの厚さで作製）を膨潤について試験した。結果を以下の表に示す。
【０１１５】
【表１】
2014529636.tif 000003
【０１１６】
比較例Ｃ
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４を乳化剤として用いたことを除いて、米国特許７，３４８，０８８号（Ｈａｍｒｏｃｋら）に記載のようにＴＦＥ及びＭＶ４Ｓを含むポリマーを調製した。得られたポリマーの組成は、２０．２モル％がＭＶ４Ｓ、７９．２モル％がＴＦＥであり、ＥＷは７７５であった。ＭＦＩ（２６５℃／５ｋｇ）＝１５０ｇ／１０分であった。
【０１１７】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行いうることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。
【図１】
2014529636.tif 000004
【図２】
2014529636.tif 000005
【国際調査報告】
2014529636.tif 000006
2014529636.tif 000007
2014529636.tif 000008