(57)【要約】最終物品を形成するのに必要とされる実質的に全ての横歪みが、パリソンの外面が成形器具の表面と接触する前に達成されるように、ＢＭＧ材料の予備成形またはパリソンの膨張を操作することによって、従来の成形技術が受ける摩擦により動かない力を回避する過冷却液体状態においてバルク金属ガラス（ＢＭＧ）を成形するための非常に低圧のガスまたはブロー成形方法が提供される。成形器具の表面により与えられる摩擦力を回避する本発明の成形処理によってもたらされる能力により、従来の処理によって達成できない処理条件を用いて精密なネットシェイプの複合的な複数のスケールの部分および成分の形成が可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルク金属ガラスを成形する方法であって、
バルク金属ガラスの予備成形したパリソンを提供する工程であって、前記パリソンは内面および外面を有する工程と、
内部空洞を規定するモールドを提供する工程と、
前記パリソンを、前記モールドを用いて成形する構成に配置し、それにより、前記パリソンの外面が前記モールドの前記内部空洞に露出され、前記モールドの前記内部空洞が外部環境から密閉される工程と、
前記パリソンを、前記バルク金属ガラス材料の過冷却液体領域内の温度まで加熱する工程と、
前記パリソンの前記内面と前記外面との間に圧力差を付与し、それにより、前記パリソンが、前記モールドの前記内部空洞の外形と一致する最終物品を形成するように膨張する工程であって、前記予備成形したパリソンの形状は、膨張の間に前記パリソンの前記外面のいずれかの部分が受ける実質的に全ての局所横歪みが、前記パリソンの前記外面のこの部分が前記モールドと接触する前に生じることを確実にするように設計される工程と、
前記最終物品が実質的に非晶質のままであるような速度で前記バルク金属ガラス材料のガラス転移温度以下まで前記最終物品を冷却する工程と、
を含む方法。
【請求項２】
膨張の間の前記パリソンの歪み速度が、前記バルク金属ガラス材料のニュートン流動を確実にするために十分に低い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記予備成形したパリソンの前記外形が、前記最終物品の壁の厚さを制御するように設計される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記予備成形したパリソンの前記外形が、前記最終物品の前記壁の厚さがほぼ均一になることを確実にするように設計される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記パリソンの全歪みが、前記パリソンのいずれかの点が前記モールドの前記外面と接触する前に、５０％未満である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記予備成形したパリソンの断面の厚さが、前記最終物品の前記壁の厚さを制御するように設計される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記予備成形したパリソンの前記断面の厚さが、前記最終物品の前記壁の厚さがほぼ均一になることを確実にするように設計される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記パリソンの前記全歪みが、前記パリソンのいずれかの点が前記モールドの前記外面と接触する前に、少なくとも７０％である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記パリソンを加熱する工程が、前記パリソンの部分を差別的に加熱することを含み、それにより、前記パリソンが、前記最終物品の前記壁の厚さを制御するように不均一に膨張する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記加熱が、前記最終物品の前記壁の厚さがほぼ均一になるように適用される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記パリソンのいずれかの部分の前記局所横歪みのうちの少なくとも９０％が、前記パリソンの部分が前記モールドと接触する前に達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記最終物品が、１ｍｍ未満の壁の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記最終物品が、前記最終物品の横寸法の１／４０未満の壁の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
膨張の間の全横歪みが、前記外面が前記モールドと接触する前に、１００％を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
膨張の間の前記全横歪みが、前記外面が前記モールドと接触する前に、５００％を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記圧力差が、前記パリソンの前記内面を大気圧に露出し、前記パリソンの前記外面を約１０４Ｐａ未満の真空に露出することにより形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記圧力差が、前記パリソンの前記外面を大気圧に露出し、前記パリソンの前記内面を約３ＭＰａ未満の圧力に露出することにより形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記圧力差が、前記パリソンの前記外面を約１０４Ｐａ未満の圧力に露出し、前記パリソンの前記内面を約３ＭＰａ未満の圧力に露出することにより形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記膨張の間に使用されるガスは、ヘリウムおよびアルゴンからなる群より選択される不活性ガスである、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記バルク金属ガラス材料は、前記過冷却液体温度領域内に加熱される場合、粘度を有し、それにより、約３ＭＰａ未満の流動応力が、結晶化の前に少なくとも１００％の全横歪みを達成するように使用され得る、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
約１０８Ｐａ・ｓ未満の前記過冷却液体温度領域内における前記バルク金属ガラス材料の粘度が、結晶化の前に少なくとも１分間、達成され得る、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
約１０７Ｐａ・ｓ未満の前記過冷却液体温度領域内における前記バルク金属ガラス材料の粘度が、結晶化の前に少なくとも１分間、達成され得る、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
約１０６Ｐａ・ｓ未満の前記過冷却液体温度領域内における前記バルク金属ガラス材料の粘度が、結晶化の前に少なくとも１分間、達成され得る、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記膨張する工程は、少なくとも５秒の処理時間で生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記冷却する工程は、前記ガラス転移温度以下の温度まで約１０℃／秒未満の速度で前記最終物品を冷却することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記冷却する工程は、前記ガラス転移温度以下の温度まで約０．３℃／秒未満の速度で前記最終物品を冷却することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記最終物品は、中空体、アンダーカット、不均一な断面、および複数の長さスケールの特徴からなる群より選択される少なくとも１つの特性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記モールドの前記内部空洞は分割し、前記最終物品は途切れのない中空部分になる、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記モールドの前記内部空洞は分割し、前記最終物品は少なくとも１つのアンダーカットを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも１つの第２の非バルク金属ガラス部分が、前記成形の間に前記バルク金属ガラス材料に組み込まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記少なくとも１つの第２の非バルク金属ガラス部分は、前記最終物品の表面を機能化するように設計される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記組み込む工程は、前記バルク金属ガラスのパリソンを前記非バルク金属ガラス材料に結合するのに使用される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記非バルク金属ガラス材料は、宝石用原石、カーバイド、ニトリド、耐熱性物質、炭素およびポリマーからなる群より選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記非バルク金属ガラス材料は、潤滑剤である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記非バルク金属ガラス材料は、耐摩耗性材料である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記組み込む工程は、ガス圧が前記最終物品の前記バルク金属ガラス材料内にスレッドを形成するように使用される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
前記組み込む工程は、前記最終物品の前記バルク金属ガラス材料内に位置決め穴または位置決めピンを形成するように使用される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３８】
前記モールドの前記内部空洞の前記壁と接触する際に前記パリソンに付与される垂直歪みが、前記内部空洞の前記表面の特徴の複製を確実にするのに十分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
前記モールドの前記表面の特徴のうちの少なくとも一部が、約１０μｍ未満のサイズスケールを有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
３０％以下の局所垂直歪みが、前記モールドの前記内部空洞の前記壁と接触する際に前記パリソンに付与される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記モールドの前記内部空洞は、セラミック、石膏、ポリマー、ガラス、エポキシおよび他の樹脂からなる群より選択される材料から構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４２】
前記パリソンの膨張の間に、差応力が、前記最終物品の前記壁の厚さを制御するように、前記パリソンに沿った複数の点に付与される、請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
前記差応力は、前記最終物品の前記壁の厚さがほぼ均一になることを確実にするように設計される、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記差応力は、前記パリソンと流体連絡するように配置される複数のガス流出口を介して付与される、請求項４２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、バルク金属ガラス材料でできた複合的かつ薄壁の物品をブロー成形する改良された方法に関し、より詳細には、バルク金属ガラス材料を、複製されるモールドの外形に制御可能に合わせ、および／または壁の厚さを制御する能力を改良するように特に設計された予備成形したパリソンの提供を含む、バルク金属ガラス材料をブロー成形する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
何世紀もの間、ガラス質の材料が、その軟化温度よりも高温に加熱されるときに、もっぱら人間の肺によって達成可能な圧力を含む非常に低い成形圧力の下で成形されることができることが知られていた。（例えば、非特許文献１を参照。その開示は参照により本明細書に援用される。）数十年前、この見解は拡大され、合成プラスチックが同様の方法で処理されることができると認識された。（例えば、非特許文献２を参照。その開示は参照により本明細書に援用される。）ブロー成形は、大きなアスペクト比を有する薄片からなる複合形状のネットシェイプ（ｎｅｔ−ｓｈａｐｉｎｇ）を許容する可塑性加工の多くの異なる技術を総称して記述するために用いる用語になった。
【０００３】
別の発展において、超可塑性的に変形可能な（ＳＰＦ）金属合金が発見され、それは、通常、１０〜２５％未満であると考えられていた金属と通常関連する可塑性を越えてはるかに塑性変形を呈した。実際、１０μｍ未満の粒径を有する安定した二相のミクロ構造が、ある環境において処理され（ここで温度は約０．５Ｔｍである）、同時に、制御された方法において最高５ＭＰａのガス圧に曝されるとき、約５００％の際立った可塑性が観察された。（例えば、非特許文献３を参照。その開示は参照により本明細書に援用される。）
【０００４】
これらのＳＰＦ合金によって示された改良された特性にもかかわらず、それらを成形する際に関与する流動応力は、それらのそれぞれの加工温度において、プラスチックまたはガラスのものよりもさらに著しく高い。近年、バルク金属ガラス（ＢＭＧ）と呼ばれる新たな材料が開発されており、これは、非常に高い強度、弾性、および耐食性を含む、多くの魅力的な特性を示す。（例えば、非特許文献４および非特許文献５を参照。その開示は参照により本明細書に援用される。）加えて、これらの材料は、実質的に非晶質の原子構造を有する１．０ｍｍ以上の厚みの対象物を成形するために、それらの溶融状態から、約５００Ｋ／秒以下の冷却速度で冷却されることができる。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４を参照。それらの開示は参照により本明細書に援用される。）これらのＢＭＧ合金が、厚みが約０．０２０ｍｍの典型的な加工を有し、かつ１０５Ｋ／秒以上の冷却速度を必要とする従来の非晶質合金より実質的に厚い物品に成形され得ることにより、潜在的なバルクの広範な応用をもたらす。しかしながら、２、３の例外については、ＢＭＧは、可塑性を示さないか、または非常に僅かな可塑性を示す。（例えば、非特許文献６および非特許文献７を参照。それらの開示は参照により本明細書に援用される。）このことがひいては、ＢＭＧが適用され得る応用を制限する。（例えば、非特許文献８を参照。その開示は参照により本明細書に援用される。）
【０００５】
この著しい制限にもかかわらず、小さい寸法で、ＢＭＧが著しい可塑性を示すことができると考えられている。例えば、コナーらは、光線厚が１ｍｍ以下に減少するときに、屈曲のＢＭＧ光線の可塑性が著しく増加することを示している。（例えば、非特許文献９を参照。その開示は参照により本明細書に援用される。）また、ＢＭＧの大部分について、亀裂先端を遮蔽する可塑性領域は１ｍｍ未満であると観察された。（例えば、非特許文献１０を参照。その開示は参照により本明細書に援用される。）これらの結果は、ＢＭＧの応用のための理想的な形状が、それらの完全な潜在的特性を表すために、ＢＭＧに対して１ｍｍ以下まで、少なくとも一つの寸法において制限されるべきであることを示唆する。その結果、今まで、ＢＭＧの大部分によって達成可能な形状は非常に制限されていた。
【０００６】
現在、２つの基本的に別々の処理ルートが、ＢＭＧを成形するために用いられる。（非特許文献１１、その開示は参照により本明細書に援用される。）第１は、直接鋳造法または成形であり、ここでＢＭＧは凝固の間、結晶化を回避するために同時に急速に冷却されて、型穴全体に充填されるかまたは押圧される。これらの技術における成形および冷却ステップの結合は、高いアスペクト比を有する薄片の生産の作成を特に困難にしている。実際、工程パラメーターの慎重なバランスのみがこのプロセスを商業的に有用にするが、その場合でされも、非常に限られた数の形状に対してのみ利用可能である。（非特許文献１２を参照。その開示は参照により本明細書に援用される。）
【０００７】
第２の加工技術（概して塑性成形と呼ばれる）は、成形および冷却ステップを切り離すためにＢＭＧにおいて見出される緩慢な晶析動力学を利用する。具体的には、ＢＭＧの固有の動力学は、過冷却液体領域に結びつく。この温度域において、ＢＭＧはそれが最終的に結晶化温度（過冷却液体領域の上界）で結晶化する前に、室温から過冷却液体へのガラス転移の加熱の間にて、最初に弛緩する。（特許文献１３を参照。その開示は参照により本明細書に援用される。）一部のＢＭＧについては、塑性成形のための温度および流動応力は、プラスチックと同等である。（非特許文献１４、非特許文献１５、非特許文献１６、非特許文献１７を参照。それらの開示は参照により本明細書に援用される。）この温度ウィンドウの中で、一部のＢＭＧは、数分の時間的尺度において１０６Ｐａ  ｓ以下の粘度を有する粘稠液として存在することができる。（非特許文献１８を参照。その開示は参照により本明細書に援用される。）この処理ウィンドウは、通常プラスチックのために使われる技術を使用することを含む、固有の処理機会を提供する。（非特許文献１９、その開示は参照により本明細書に援用される。）
【０００８】
それらの過冷却液体領域において可塑的にＢＭＧを成形する能力は、金属ガラスの研究の初期において認識されており、超塑性成形法、熱可塑性成形、および熱間成形を含む、様々な用語が使用される。（例えば、非特許文献２０、非特許文献２１、非特許文献２２を参照。それらの開示は参照により本明細書に援用される。）この処理の機会は、ネットシェイプ処理、マイクロおよびナノ複製、押出成形、アモルファス金属発泡体の合成、シート状物質の超塑性成形およびＢＭＧ複合物の合成を含む広範な応用のために使用されている。（例えば、非特許文献２３、非特許文献２４、非特許文献２５、非特許文献２６、非特許文献２７、非特許文献２８、非特許文献２９、非特許文献３０、非特許文献３１、非特許文献３２、非特許文献３３、非特許文献３４、非特許文献３５を参照。それらの開示は参照により本明細書に援用される。）しかしながら、ＢＭＧの塑性成形の間、迅速な冷却および成形が切り離される場合であっても、ＢＭＧがモールドと物理的に接触する技術を用いる場合、高いアスペクト比を有する薄片の物品を製造することに対する課題がある。これは、（モールドと平行する）ＢＭＧの半径方向の移動が妨げられる平面歪み条件の下でＢＭＧとモールドとの間の固着条件に起因する。例えば、図１ａに示される熱可塑性成形技術を考慮した場合、過冷却液体の形態において、圧盤間にＢＭＧの平円板を膨張させる試みは制限される。この理由は、接触面におけるモールドとＢＭＧとの間の摩擦が変形に対抗するという事実、および、必要とされる成形圧力が流動応力を単に克服する初期段階と比較して、釣り合いの取れていないより高い成形圧力が必要とされるという事実に起因する（図１ｂを参照）。例えば、４４０℃で６０ｍｍの直径の平らにされた円板に１１ｍｍの直径を有する合金Ｚｒ４４Ｔｉ１１Ｃｕ１０Ｎｉ１０Ｂｅ２５を成形するＢＭＧの円柱を変形させるときに、３０ＭＰａの圧力が必要であるが、しかしながら、摩擦力がない流動応力は、０．３ＭＰａのみである。
【０００９】
この効果は潤滑油を用いてある程度減少可能であり、その結果、多少の滑りをもたらす。しかしながら、改良は著しく制限され、潤滑油の使用は、そうでなければ達成可能であった優れた表面仕上げを犠牲にする。
【００１０】
要するに、十分に迅速な冷却速度で溶融された状態から適切に成形される場合、典型的に１．８％から２．２％の範囲で、ＢＭＧは高い弾性限度を有する。更に、例えば薄いメルトスパンリボンの場合、これらの非晶質合金は、最高で１００％の実質的な屈曲延性を示すことができる。加えて、ガラス転移を示すことができる非晶質合金は、ガラス転移域以上に過冷却液体を成形することが更にできて、非常に小さい加圧力（通常、２０ＭＰａ以下）を使用して、著しく変形することができる。しかしながら、これらの望ましい物性および一部のＢＭＧの大きい固有の成形能力にもかかわらず、現在利用可能な成形技術の下では、高い歪みを要求する形状は入手できない。
【００１１】
本質的に、ＢＭＧの成形物品の先行技術の方法は、あらゆる成形能力の特徴の利用を考慮に入れていない。その理由は、それらの方法の各々が、成形操作に必要とされる大部分の時間の間、ＢＭＧを成形器具と接触させることを必要とするからである。従って、これらの材料の加工特性に対する完全な利用を考慮に入れた、ＢＭＧの成形物品のための新規かつ改良された方法が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，２８８，３４４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３６８，６５９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６１８，３５９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７３５，９７５号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｄ．Ｒ．ＵｈｌｍａｎｎおよびＮ．Ｊ．Ｋｒｅｉｄｌ，Ｇｌａｓｓ：  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，ニューヨーク、１９９０年
【非特許文献２】Ｅ．Ａ．Ｍｕｃｃｉｏ，  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｐａｒｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐａｒｋ，  オハイオ，１９９１年
【非特許文献３】Ｃ．Ｅ．  Ｐｅａｒｓｏｎ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ  ５４  （１９３４年）  １  １１  −１２４；およびＷ．Ａ  Ｂａｃｋｏｆｅｎ，  Ｉ．Ｒ．  Ｔｕｒｎｅｒ，  Ｄ．Ｈ．  Ａｖｅｒｙ，  ＪＯＭ  −  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ  １６  （１９６４年）  ７６３
【非特許文献４】Ｗ．Ｌ．  Ｊｏｈｎｓｏｎ，  Ｍｒｓ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ２４  （１９９９年）  ４２  −  ５６；  Ｔ．Ｃ．  Ｈｕｆｎａｇｅｌ，  Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ  ５４  （２００６年）  ３１７  −  ３１９
【非特許文献５】Ｍ．Ｆ．  Ａｓｈｂｙ，  Ａ．Ｌ．  Ｇｒｅｅｒ，  Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ  ５４  （２００６年）  ３２１  −  ３２６
【非特許文献６】Ｊ．Ｓｃｈｒｏｅｒｓ，  Ｗ．Ｌ．  Ｊｏｈｎｓｏｎ，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９３  （２００４年）  ２５５５０６
【非特許文献７】Ｙ．Ｈ．  Ｌｉｕ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３１５  （２００７年）  １３８５−１３８８
【非特許文献８】Ｍ．Ｆ．  Ａｓｈｂｙ  ＆  Ａ．Ｌ．  Ｇｒｅｅｒ，  Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ  ５４  （２００６年）  ３２１−  ３２６
【非特許文献９】Ｒ．Ｄ．  Ｃｏｎｎｅｒら，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ９４  （２００３年）  ９０４  −  ９１１
【非特許文献１０】Ｍ．Ｆ．  Ａｓｈｂｙ  ＆  Ａ．Ｌ．  Ｇｒｅｅｒ，  Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ  ５４  （２００６年）  ３２１  −  ３２６
【非特許文献１１】Ｊ．Ｓｃｈｒｏｅｒｓ，  ＪＯＭ  −  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ  ５７  （２００５年）  ３５  −  ３９
【非特許文献１２】Ｊ．Ｓｃｈｒｏｅｒｓ  ＆  Ｎ．Ｐａｔｏｎ，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  １６４  （２００６年）  ６１  −６３
【非特許文献１３】Ｂｕｓｃｈ，  Ｒ．，  Ｊｏｍ−Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ２０００年、５２（７）：  ｐ．３９−４２
【非特許文献１４】Ｊ．Ｓｃｈｒｏｅｒｓ，  ＆  Ｎ．  Ｐａｔｏｎ，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  １６４  （２００６年）  ６１  −  ６３
【非特許文献１５】Ｊ．Ｓｃｈｒｏｅｒｓ  ＆  Ｗ．Ｌ．  Ｊｏｈｎｓｏｎ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８４  （２００４年）  ３６６６−３６６８
【非特許文献１６】Ｊ．Ｓｃｈｒｏｅｒｓ，  ｅｔ  ａｔ．，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８７  （２００５年）  ６１９１２
【非特許文献１７】Ｂ．Ｚｈａｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９４  （２００５年）
【非特許文献１８】Ｗａｎｉｕｋ，  Ｔ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，  ２００３年  ６７（１８）：  ｐ．  １８４２０３
【非特許文献１９】Ｊ．  Ｓｃｈｒｏｅｒｓ，  ＪＯＭ  −  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ  ５７  （２００５年）  ３５−３９
【非特許文献２０】Ｈ．Ｊ．  Ｌｅａｍｙ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ３  （１９７２年）  ６９９
【非特許文献２１】Ｃ．Ａ．  Ｐａｍｐｉｌｌｏ  ＆  Ｈ．Ｓ．  Ｃｈｅｎ，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  １３  （１９７４年）  １８１  −  １８８
【非特許文献２２】ＰａｔｔｅｒｓｏｎおよびＪｏｎｅｓ，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎｓ，  １３  （１９７８年）  ５８３
【非特許文献２３】Ｎ．  Ｎｉｓｈｉｙａｍａ  ＆  Ａ．  Ｉｎｏｕｅ，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ｊｉｍ  ４０  （１９９９年）  ６４−７１
【非特許文献２４】Ｙ．  Ｓａｏｔｏｍｅ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ  ４４  （２００１年）  １５４１−１５４５
【非特許文献２５】Ｙ．  Ｓａｏｔｏｍｅ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １１３  （２００１年）  ６４−６９
【非特許文献２６】Ｊ．Ｓｃｈｒｏｅｒｓ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｍｅｍｓ  １６  （２００７年）  ２４０
【非特許文献２７】Ｙ．  Ｋａｗａｍｕｒａ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６７  （１９９５年）  ２００８−２０１０
【非特許文献２８】Ｄ．Ｊ．  Ｓｏｒｄｅｌｅｔ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  １７  （２００２年）  １８６−１９８
【非特許文献２９】Ｉ．Ｋａｒａｍａｎ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ａ  −  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３５Ａ  （２００４年）  ２４７−２５６
【非特許文献３０】Ｊ．  Ｓｃｈｒｏｅｒｓ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ９６  （２００４年）  ７７２３−７７３０
【非特許文献３１】Ｔ．  Ｚｈａｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ  Ｔｏｈｏｋｕ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ａ  −  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ３６  （１９９２年）  ２６１  −２７１
【非特許文献３２】Ｗ．Ｊ．  Ｋｉｍ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａ  −  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ４２８  （２００６年）  ２０５−２１０
【非特許文献３３】Ｈ．  Ｓｏｅｊｉｍａ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２４  （２００５年）  ５３１
【非特許文献３４】Ｊ．  Ｓｃｈｒｏｅｒｓ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ  ５６  （２００７年）  １７７−１８０
【非特許文献３５】Ａ．Ａ．  Ｋｕｎｄｉｇ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ  ５６  （２００７年）  ２８９−２９２
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従って、最終物品を形成するのに必要とされる実質的に全ての横歪みが、パリソンの外面が成形器具の表面と接触する前に達成されるように、ＢＭＧ材料の予備成形またはパリソンの膨張を操作することによって、従来の成形技術が受ける摩擦により動かない力を回避する非常に低い圧力のガスまたはブロー成形処理を用いてバルク金属ガラスを成形する方法が、現在の好ましい実施形態による本発明の実施において提供される。１つのこのような実施形態において、パリソンのいずれかの部分の局所横歪みの少なくとも９０％が、パリソンの部分がモールドと接触する前に達成される。
【００１５】
一実施形態において、予備成形したパリソンの形状または外形は、膨張の間にパリソンの内面のいずれかの点が受ける実質的に全ての局所横歪みが、パリソンの外面のこの部分がモールドと接触する前に生じることを確実にするように設計される。このような実施形態において、パリソンの形状は、最終部分の壁の厚さを制御するように、例えば、最終部分の壁の厚さがほぼ均一になることを確実にするように設計されてもよい。１つのこのような実施形態において、パリソンの外形は、ＢＭＧ材料のいずれかの部分がモールドと接触する前に、パリソンの全歪みが７０％より大きくなるように、モールドの最終外形と適合するように設計されるべきである。
【００１６】
別の実施形態において、予備成形したパリソンの断面の厚さは、膨張の間にパリソンの内面のいずれかの部分が受ける実質的に全ての局所横歪みが、パリソンの外面のこの部分がモールドと接触する前に生じることを確実にするように設計される。このような実施形態において、パリソンの断面の厚さは、最終部分の壁の厚さを制御するように、例えば、最終部分の壁の厚さがほぼ均一になることを確実にするように設計されてもよい。
【００１７】
さらに別の実施形態において、パリソンが、膨張の間にパリソンの内面のいずれかの部分が受ける実質的に全ての局所横歪みが、パリソンの外面のこの部分がモールドと接触する前に生じることを確実にするために不均一に膨張するようにパリソンは差別的に加熱される。このような実施形態において、パリソンの差別的な加熱は、最終部分の壁の厚さを制御するように、例えば、最終部分の壁の厚さがほぼ均一になることを確実にするように設計されてもよい。
【００１８】
さらに別の実施形態において、差応力が、最終物品の壁の厚さを制御するためにパリソンに沿った複数の点に付与される。このような実施形態において、差応力は、最終物品の壁の厚さがほぼ均一になることを確実にするように設計される。別のこのような実施形態において、差応力は、パリソンと流体連絡するように配置された複数のガス流出口を介して付与される。
【００１９】
なおさらに別の実施形態において、膨張の間のパリソンの歪み速度は、バルク金属ガラス材料のニュートン流動を確実にするために十分に低い。このような実施形態において、圧力差は、パリソンの１つの面を大気圧に露出し、パリソンの他方の面を約１０４Ｐａ未満の真空に露出することにより形成される。あるいは、圧力差は、パリソンの１つの面を大気圧に露出し、パリソンの他方の面を約３ＭＰａ未満の圧力に露出することにより形成されてもよい。さらに別の代替において、圧力差は、パリソンの１つの面を約１０４Ｐａ未満の圧力に露出し、パリソンの他の面を約３ＭＰａ未満の圧力に露出することにより形成される。
【００２０】
なおさらに別の実施形態において、バルク金属ガラス材料は、過冷却液体温度領域内に加熱される場合、粘度を有するように選択され、それにより、約３ＭＰａ未満の流動応力が、結晶化の前に少なくとも１００％の全横歪みを達成するように使用されてもよい。あるいは、バルク金属ガラス材料は、過冷却液体温度領域内で、約１０８Ｐａ・ｓ未満、より好ましくは約１０７Ｐａ・ｓ未満、さらにより好ましくは約１０６Ｐａ・ｓ未満の粘度が、結晶化の前に少なくとも１分間、達成され得ることが好ましい。
【００２１】
なおさらに別の実施形態において、本発明の方法の成形時間は少なくとも５秒であり、冷却および加熱を含む処理時間は少なくとも３０秒である。
【００２２】
なおさらに別の実施形態において、膨張の間の全横歪みは、外面がモールドと接触する前に１００％を超え、好ましくは、外面がモールドと接触する前に５００％を超える。
【００２３】
なおさらに別の実施形態において、最終物品は、焼き戻し応力を減少させるために約１０℃／秒未満の速度で冷却され、応力が最も高い懸念である一部の極端な場合において、さらにゆっくりとした速度が、焼き戻し応力を基本的に除去するために使用されてもよい。このような場合において、冷却速度は０．３℃／秒のように遅くてもよい。
【００２４】
なおさらに別の実施形態において、本発明は、本発明によって形成される物品に関する。１つのこのような実施形態において、最終物品は、中空体、アンダーカットを含むもの、不均一の断面を有するもの、および複数の長さスケールの特徴を複製するものからなる群より選択される少なくとも１つの特性を有する。別のこのような実施形態において、最終物品は１ｍｍ未満の壁の厚さを有するか、または最終部分の横寸法の１／４０未満の壁の厚さを有する。
【００２５】
なおさらに別の実施形態において、ＢＭＧ材料は、非ＢＭＧ物品（または異なるＢＭＧ）に組み込まれる。このような実施形態において、非バルク金属ガラス部分は、最終部分の表面を機能化するように設計される。
【００２６】
別のこのような実施形態において、組み込みは、バルク金属ガラスを非バルク金属ガラス材料に結合するように使用される。さらに別のこのような実施形態において、非バルク金属ガラス材料は宝石用原石である。さらに別のこのような実施形態において、非バルク金属ガラス材料は、カーバイド、ダイヤモンド、ニトリド、または耐熱性金属などの硬い材料である。なおさらに別のこのような実施形態において、非バルク金属ガラス材料は、摩耗を改良するものおよび／または潤滑を改良するものである。なおさらに別の実施形態において、非バルク金属ガラス材料は、炭素またはポリマーのいずれかのうちの１つである。
【００２７】
別のこのような実施形態において、組み込みは、ガス圧が最終部分のバルク金属ガラス材料内にスレッドまたは位置決め穴／位置決めピンを形成するように使用される。
【００２８】
なおさらに別の実施形態において、本発明の方法はまた、モールドの内部空洞の表面の特徴の複製を可能にする。このような実施形態において、モールドの内部空洞の壁と接触する際にパリソンに付与される垂直歪みは、表面の特徴の複製を確実にするのに十分である。１つのこのような実施形態において、少なくともさらに５０％の局所垂直歪みが、表面の特徴の複製を確実にするためにモールドの内部空洞の壁と接触する際にパリソンに付与される。このような実施形態において、モールドの表面の特徴は、約１０μｍ未満のサイズスケールを有してもよい。
【００２９】
なおさらに別の実施形態において、最終物品内にモールドされる表面の特徴は、最終物品の表面を光学的に活性にするように提供される。
【００３０】
なおさらに別の実施形態において、モールドの内部空洞は、セラミック、石膏、ポリマー、ガラス、エポキシおよび他の樹脂からなる群より選択される材料から製造される。このような実施形態において、モールドの内部空洞は、途切れのない中空部分である最終物品および／または少なくとも１つのアンダーカットを有する最終物品を形成するために分割されてもよい。
【００３１】
詳細は以下の図面およびデータグラフを参照してより十分に理解され、それらは、本発明の例示的な実施形態として提示され、本発明の範囲の完全な限定として解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１ａ〜図１ｂは、従来の熱可塑性鋳造法（ａ）の概略図および摩擦力を増加させていった状態でのＢＭＧを形成するのに必要とされる圧力を示すデータグラフを示す。
【図２】図２は、従来のブロー成形装置の概略図を示す。
【図３】図３は、結晶化時間を示す時間−温度変換のモデル図のデータグラフを示す。
【図４】図４ａおよび４ｂは、例示的なＢＭＧ材料についての粘度および結晶化時間のデータのデータグラフを示す。
【図５】図５ａおよび５ｂは、従来のブロー成形処理の概略図（ａ）および破損後のブロー成形した物品の画像（ｂ）を示す。
【図６】図６は、本発明のプロセスにより製造可能な非鋳造形状を示す概略図である。
【図７】図７は、異なるパリソン形状と、本発明の改良されたブロー成形処理の例示的な実施形態とを比較する概略図を示す。
【図８】図８ａおよび８ｂは、パリソンの外形が操作され（ａ）、パリソンの断面の厚さが操作される（ｂ）、本発明の成形処理の概略図を示す。
【図９ａ】図９ａは、従来のブロー成形技術によって形成された最終物品の断面の概略図を示す。
【図９ｂ】図９ｂは、本発明の例示的な実施形態によるブロー成形技術の概略図を示す。
【図９ｃ】図９ｃは、両方の技術によって製造された最終物品の画像を示す。
【図９ｄ】図９ｄは、モールドの非存在下でガス圧によって膨張した最終物品の画像を示す。
【図１０】図１０は、本発明の例示的な実施形態に係る、予備成形したパリソン、およびその予備成形したパリソンを用いて製造された最終物品の画像を示す。
【図１１ａ】図１１ａは、膨張の間のパリソンの温度プロファイルが操作される、本発明の成形処理の概略図を示す。
【図１１ｂ】図１１ｂは、本発明による均一のパリソンおよび操作された加熱プロファイル（Ｔ１＜Ｔ２）を用いて形成された物品の断面を示す。
【図１１ｃ】図１１ｃは、均一のパリソンおよび均一の加熱プロファイルを用いて形成された物品の断面を示す。
【図１２】図１２ａおよび図１２ｂは、膨張の間にパリソンに付与された圧力ベクトルが操作される、本発明の成形処理の概略図を示す。
【図１３】図１３は、例示的なＢＭＧ材料についての粘度および歪みのデータグラフを示す。
【図１４】図１４ａ〜図１４ｃは、本発明の技術によって製造され得る例示的な物品の概略図を示す。
【図１５】図１５ａおよび図１５ｂは、本発明のプロセスを用いて製造された図１４ａ〜図１４ｃの概略図に示される物品の特徴を組み込んだ部分の画像を示す。
【図１６】図１６ａおよび図１６ｂは、本発明に係る非ＢＭＧ材料を結合するか、または組み込むかのいずれかで製造されたＢＭＧ部分の画像を示す。
【図１７】図１７ａおよび図１７ｂは、本発明のプロセスによって形成されたスレッドの画像を示す。
【図１８】図１８は、本発明に係る微細な特徴の表面複製を示す画像を示す。
【図１９】図１９は、本発明の例示的な実施形態に係る、ガス圧膨張によって製造された部分の画像を示す。
【図２０】図２０は、本発明の例示的な実施形態に係る、ガス圧膨張によって製造された部分の画像を示す。
【図２１】図２１は、本発明の例示的な実施形態に係る、石膏モールド中でガス圧膨張によって製造された部分の画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、最終物品を形成するのに必要とされる実質的に全ての横歪みが、パリソンの外面が成形器具の表面と接触する前に達成されるように、バルク金属ガラス（ＢＭＧ）材料の予備成形またはパリソンの膨張を操作することによって、従来の成形技術が受ける摩擦により動かない力を回避する、過冷却液体の状態においてＢＭＧを成形するための、非常に低い圧力のガスまたはブロー成形プロセスに関する。成形器具表面によってもたらされる摩擦力を回避するために本発明の成形プロセスによって提供される能力は、従来の方法によっては達成できない加工条件を用いて、精密なネットシェイプの複合物の複数のスケールの部分および成分の形成を可能にする。
【００３４】
本発明により用いられる基本的なガス圧またはブロー成形の成形方法は比較的単純であり、図２に示される例示的なガス圧またはブロー成形の設定の図を参照して説明される。図示するように、ＢＭＧ材料の平板形状のパリソンまたは予備形成されたブランクは、モールドの内部空洞へ通ずる開口の上に配置される。全設定は、例えば、抵抗加熱を使用する加工温度まで加熱される。一旦ＢＭＧパリソンの温度が必要な成形温度に到達すると、ＢＭＧを型穴に押し込むために、圧力勾配が、パリソンの２つの表面の間に付与される。このステップにおいて、圧力勾配は、パリソンの外側から圧力を付与することによるか、または、型穴内の圧力を減少させることによってか、あるいはそれらの組合せによって達成可能である。最後に、圧力勾配を開放することで成形過程を終了し、このとき、最終物品が冷却され得る。
【００３５】
理解されるように、この基本的なブロー成形技術において調整され得るいくつかの可変物（すなわち、成形器具およびパリソンの加工温度、パリソンをモールドに膨張させるために用いられる圧力勾配、およびこの圧力勾配の力ベクトルの位置）が存在する。他の熱可塑性成形技術のように、本発明は、成形プロセスにおける成形工程および冷却工程を切り離すために、ＢＭＧ特有の結晶化動力学を利用する。具体的には、図３において提供される結晶化冷却曲線のモデルに示すように、ＢＭＧは、特に、緩慢な結晶化動力学を有し、その結果、過冷却液体領域を生じる。ＢＭＧは、室温からの加熱の間、この過冷却液体温度領域に置かれてもよい。ＢＭＧがそのガラス転移温度に到達すると、それは、最終的に、結晶化温度（過冷却液体領域の上界）で結晶化する前に、過冷却液体になる。この過冷却液体温度ウィンドウ内で、これらのＢＭＧは液体として存在し、一部の場合においては、１０５Ｐａ（後述するように、図４ａ参照）程度の成形圧力の下でさえも、１０，０００％よりも高い変形歪みに供されることができる。（例えば、Ｓｃｈｒｏｅｒｓ，Ｊ．ら，Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ  ２００７年；５７：３４１−３４４を参照。その開示は参照により本明細書に援用される。）さらに、ＢＭＧは数分から数時間まで持続することができるタイムスケールで、この過冷却液体形態で維持されることができ、任意の実際的な商用の成形技術も保証する充分な時間を提供する（後述するように図４ｂを参照）。（例えば、Ｗａｎｉｕｋ，Ｔ．ら，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，２００３年，６７（１８）：１８４２０３ページを参照。その開示は参照により本明細書に援用される。）
【００３６】
例えば、例示的なＢＭＧ（Ｚｒ４４Ｔｉ１１Ｃｕ１０Ｎｉ１０Ｂｅ２５）の粘度および結晶化時間のデータは、図４ａおよび図４ｂにおいて提供される（計算値のために使用する粘度データは、上記の引例のＷａｎｉｕｋらからのものである）。温度の関数としての最大歪み速度および最大歪みは、以下の式に従って算出された：
【数１】
2011505255.tif 000003
および、
【数２】
2011505255.tif 000004
【００３７】
Ｅｍａｘは最大歪みであり、σｄｉａは平面応力であり、ηは粘度であり、そして、ｔｃｒｙｓｔは結晶化時間である。図４ｂに示すように、この例示的な合金については、最大歪みは、成形温度３７０℃で２×１０−５ｓ−１の最大歪み速度において１５％から、５００℃で１１ｓ−１の最大歪みにおいて３２，２００％まで増加させると連続的に増加する。
【００３８】
温度の増加と共に成形能力の増加は、図４ａに示すように、材料の粘度の温度依存性が、結晶化時間の温度依存性より大きいという事実に起因する。これらの結果によりさらに、非常に大きな変形がこの例示的なＢＭＧを用いたブロー成形の間に達成可能である、大きな処理ウィンドウが利用できることが確認される。例えば、通常、商業的に現実的な方法は、１００秒から１０００秒の間の利用可能なプロセス時間、および１０―２ｓ−１から１００ｓ−１の間の歪み速度を必要とする。上記計算は、例示的な材料を用いて、このような要求条件が４３０℃から４８０℃の温度ウィンドウにおいて実現されることを示唆し、約４００％から約１３，０００％の歪みは数分間で達成可能である。
【００３９】
要約すると、この過冷却液体状態のＢＭＧ材料のブロー成形は、非常に高い精度で、薄壁および大きい断片を有するネットシェイプのＢＭＧ物品を形成するために用いられることが理論的には可能である。さらに、一部のＢＭＧによって呈される低い粘度は、材料が膨張する場合、その材料の流れがニュートン流動であることを確実にすることができる１０５Ｐａの非常に低い成形圧力下において、最大１０，０００％の非常に大きい歪みを可能にする。このことは、以前には実用的とみなされていなかった物品形状、例えば、さらなる中空体および／またはアンダーカットを有する物品等を含む、大きな薄片を有する物品が、このような技術を用いて実現可能となることを示唆する。しかしながら、従来のブロー成形技術はある程度成功して用いられ得るが、これらのＢＭＧ材料の完全な加工性を利用可能とすることは容易に可能ではない。図１ｂを参照して述べられるように、その理由は、いったんＢＭＧが成形器具の表面と物理的に接触すると、それがキャストであれモールドであれ、横方向に材料を変形させるために必要とされる力の量は、成形器具の壁と接触するその材料のさらなる効果的な膨張が、過度の高処理圧力の非存在下で生じなくなるまで、２桁以上増加することに起因する。
【００４０】
図５ａおよび図５ｂに示すように、ＢＭＧに対するこれらの摩擦応力または固着応力の不均一な付与の１つの結果は、ＢＭＧ材料が、モールドへと膨張するにつれて、不均一な歪みまたは薄化を受けるということである。具体的には、図５ａに示すように、ＢＭＧのパリソン（１２）がモールド（１０）へと膨張されると、モールドの内面（１４）と接触する部分は膨張が止まるが、他方でその材料のうちの自由な部分はモールドの内部空洞を満たすように膨張し続ける。この異なる膨張の理由は、従来のプレス成形またはキャスティングが直面したのと同様な困難に直接に関連し、すなわち、膨張するパリソンのいずれかの部分が成形器具の壁に接触すると、これらの従来の成形およびキャスティング技術において見出されるある種の固着条件を受ける。これらの固着条件は材料の任意の更なる半径方向の変形または横歪みも遅延させ、任意の更なる変形のために必要とされる圧力も、モールドと接触していないパリソンの部分に対してよりも不均衡に高くなる。理解されるように、モールドの壁と接触しないパリソンの部分は、著しく小さい断面厚さを有する。図５ｂに示すように、この不均一の薄化の結果、成形された物品の外壁の部分が非常に薄くなって、最終的には一体性を失って、機能しなくなる。要するに、これらの従来のブロー成形技術におけるパリソンと成形器具との間の無秩序の接触の結果は、機能しなくなる前に、パリソンに付与され得る全体の歪みの量がその材料の実際の成形能力に相応していないことを意味する。
【００４１】
従来の成形技術を用いたＢＭＧの処理についての制限は、成形器具の壁と接触する前に自由に膨張する場合のパリソンのＢＭＧ材料に与えられている「歪み」、かつ、次いで、成形器具の壁と接触した後にその材料が受ける歪みを試験することによって最も理解される。具体的には、膨張して最終物品を形成する場合のパリソンが受ける歪みを算出する多くの異なる方法がある。まず、「全体の歪み」があり、これは、パリソンが最終物品に成型されるとき、ＢＭＧ材料の外側面が受ける膨張全体を記述するものである。局所横歪みおよび垂直歪みの測定もまた存在し、これは、パリソンに沿って特定の点で受ける特定の方向の歪みを規定する。局所横方向の歪みは、パリソンの局所的な量が受ける力の負荷方向と直交する歪みである（局所的な量とは、厚さの積および３ｍｍ×３ｍｍの表面積によって与えられる量を有する要素として本明細書に規定される）。この歪みは、パリソンの表面上に正方形を描くことによって、成型プロセスの間のその正方形の変化の仕方が、その正方形を含む材料によって受ける局所横歪みを規定する。最後に、「垂直歪み」があり、これは、パリソンのいずれかの点または部分が受ける力の負荷方向に対する平行な歪みである。
【００４２】
本発明によれば、過冷却液体ＢＭＧの特有の処理ウィンドウおよび特有の成型属性は、膨張の間、パリソンの横歪みの実質的に全てが達成されるまで、ＢＭＧとモールドとの間の物理的な接触を回避することによって、これらの固着力の有害な結果を除去する新規のガス圧／ブロー成形加工技術において利用される。本発明のガス圧の成形プロセスを使用すると、成型のための必要とされる最小圧力は、これらの外部の固着力を参照することなく、ＢＭＧの流動応力によって単に規定されることを確実にすることが可能であり、次いで、厚さの分布を制御するために実施形態を利用する場合に、材料の膨張特性によって許容される最大範囲に、ＢＭＧのパリソンの均一または制御された膨張を可能にする。その結果、本発明のブロー成形プロセスは、少なくとも６０秒の処理ウィンドウにおいて、材料が膨張するときの材料の流れがニュートン流動であることを確実にすることができる１０５Ｐａの非常に低い成型圧力下で、モールドと接触するＢＭＧの材料を膨張させる前に、好ましくは少なくとも１００％、さらにより好ましくは少なくとも５００％にて非常に大きい全体の歪みを必要とする、ＢＭＧの複合的でネットシェイプの部分への成型を可能にするように設計される。それはまた、例えば、図６に示される「ｂ」で示された形状等、従来の技術を使用して鋳造することができない形状の生成を可能にする。ここで、容易に鋳造できるパリソンは、鋳造できない形状にブロー成型される。というのも、内側のモールドは、「ａ」で示される形状を用いた場合のように、鋳造の形状から物理的に取り除くことが不可能だからである。ここで、ブロー成形の間の全体の歪みは１０％程度であってもよいが、その形状は従来の技術を使用して作成するのは不可能である。
【００４３】
具体的には、図７に示すように、本発明は、従来の方法に関連する固着条件および不均一の薄化といった問題を回避するガス圧またはブロー成型の形成技術を使用している過冷却液体のＢＭＧから物品の制御された成形を可能にするための３つの基本的な戦略を記載する。これらの技術は、操作されるか予備成形のパリソン、異なった加熱プロファイルを用いた技術、および異なった圧力勾配を用いた技術を含む。選択される特定の技術に関係なく、本発明は、最終物品を形成するのに必要とされる実質的に全ての横歪みが、パリソンの外面が成形器具の表面と接触する前に達成されるように、バルク金属ガラス（ＢＭＧ）材料の予備成形またはパリソンの膨張を操作することによって、従来の成形技術が受ける摩擦力により動かない力を回避する、非常に低い圧力のガスまたはブロー成形プロセスを用いる成型プロセスを提供する。本発明の文脈において、用語「実質的に全ての横歪み」は、パリソンの任意の局所的な量の局所横歪みの少なくとも９０％が、そのパリソンの部分がモールドと接触をする前に達成されていることを意味する。
【００４４】
したがって、第１の実施形態において、本発明は、パリソンの外形および断面厚さの一方または両方を変更することによって、予備成形されたＢＭＧのパリソンの使用を提案し、それにより、より小さい歪みが、最終形状を成形するために必要とされる。具体例が下記の考察において提供されるが、パリソンが膨張に先立って成形される程度が単に使用者の裁量だけであることを理解すべきである。しかしながら、上記のように、ＢＭＧの成形能力の完全な程度が利用されることができることを確実にするために、本発明は、局所的な領域におけるＢＭＧ材料がモールドの壁と接触する前に、すべての必要な局所横歪みが完了するように予備成形されたパリソンが形成されるべきであることを提案する。当然、パリソンへのこの要求条件を走査することは、そのパリソンの第１の局所的な領域がモールドの壁と接触する前に、予備成形が、広範囲の、または全体の歪みをパリソンがどの程度受けるかに影響を与える。パリソンの断面の厚さが操作される場合、図８ａに示すように、ＢＭＧの一部がモールドと接触して、最終部分の最終的な所望の厚さ（例えば均一）が不均一の初期の厚さであるとみなされる前に、小さな全体の歪みだけが約５０％未満、達成されるように、壁の厚さの分布が設計可能である。対照的に、パリソンの全体の外形だけが操作される場合、図８ｂに示すように、式２および３から算出されるように、大部分の広範囲な横歪み（約７０％よりも多い）は、パリソンがモールドの壁と接触する前、または最終物品の壁の厚さが不均一となる前に、達成される必要がある。
【００４５】
本発明に従う予備成形のパリソンの例は、図９および図１０に関連して示され、検討される。第１の実施形態において、図９ａおよび図９ｂの最終物品の断面比較に示すように、不均一の断面を具備しているＢＭＧのパリソンまたは予備成形のブランクは、膨張の際、パリソンの薄化が、均一のパリソンから取得可能であるものよりも実質的により均一であるように、提供されてもよい。図９ｃは、同様にパリソンの成形能力に対する、この均一の膨張の影響を示すように行われた実験の結果を提供する。この一連の実験において、同一材料から作製されるが異なる断面を有するパリソン（パリソンの最小直径（ｄ最小）に対するパリソンの最大直径（ｄ最大）の比として、図９ｂにおいて定義される）は、円筒形のモールドにおいて膨張した。図９ｃにおいて提供される一連の画像に示すように、ブロー成形できるアスペクト比を大幅に向上させることが可能である。具体的には、示されるように、不均一のパリソンの使用は、モールドのより深い充填（より高いアスペクト比の最終物品）を可能にする。この特定の形状については、最大の充填の深さは、２．４ｍｍのｄ最大および０．８ｍｍのｄ最小として達成される。ｄ最大が同じｄ最小に対して更に増加する場合、側面は不安定になり、それ故、充填の深さは減少する。しかしながら、最適の断面厚さがモールドの形状および外形に依存しており、本明細書に記載されるように算出されてもよく、かつ、上述のように、最終物品が実質的に均一の壁の厚さを有するように設計されてもよいことは理解されるべきである。
【００４６】
不均一のシートの使用は形成可能な形状を増加させるが、さらにより極端な予備成形されたパリソンを利用することができ、これにより、より複雑な部分、かつさらに高いアスペクト比を有する部分の製造を可能にする。例えば、図９ｃに示すように、不均一の円板の使用が約４７０％から約６８６％で取得可能な全体の歪みを改善するが、しかしながら、このような歪み値は、使用されるＢＭＧの材料特性によって制限されない。図９ｄは、同じ条件の下であるが、モールドの制限のない条件下での同じ材料の膨張を示す。この実験において、約１０００％の全体の歪みを取得可能であった。したがって、本発明の別の実施形態では、パリソンの断面および外形の両方は、より大きな成形能力を提供するように操作されてもよい。本発明に従ったより複雑な予備成形または操作されたパリソンの使用の例は、図１０を参照して見ることができる。示されるように、この例では、望まれるのは、パリソンを実質的に立方体の中空の形状に成形することである。式２および３を使用して、従来の円板形状のパリソンからこのような最終物品を作製するのに必要とされる全体の歪みを約４５００％と算出することができる。最終形状の外形に、より密接に従うためにパリソンを予備成形することによって、必要とされる不均一の膨張の量を著しく低減することができる。加えて、予備成形のパリソンの形状およびその厚みの分布は最適化されることができるので、最終形状への膨張の後、実質的に均一の厚みが達成される。
【００４７】
選択される最終的な断面または外形に関係なく、例えば、液相からの直接鋳造法、粉圧縮、および熱塑性成型等を含む、さまざまな技術が本発明の予備成形のパリソンを作製するために用いることができる。直接鋳造法技術の利点は、予備成形のパリソンを作製するのに、その形成時間がかからないということである。以前に検討したように、ＢＭＧが過冷却液体領域において処理されることができる時間はＢＭＧの準安定性の性質のため制限される。さらに、この処理時間は累積的であって、このことは、複数工程（例えば、まず、熱塑性成型、予備成形のパリソン、およびその後の膨張）で処理されるときに、露出時間の合計が結晶化に達する時間によって制限されることを意味する。（例えば、Ｓｃｈｒｏｅｒｓ，Ｊ．ら，Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，２００１年，４９（Ｕ）：２７７３−２７８１ページを参照。その開示は参照により本明細書に援用される。）
【００４８】
上記の実施形態は、パリソンの形状を操作することによる成形処理を制御することについて記述している。しかしながら、本発明で使用されるＢＭＧ材料の粘度、およびそれによって、これらのＢＭＧを成形するのに必要とされる応力は、成形の間の材料の温度に敏感に依存するため、パリソンのいずれかの点で生成される歪みもまた、図１１ａ〜１１ｃに示すように、パリソンのその点で温度を制御することにより制御され得る。従って、本発明の別の実施形態において、パリソンの膨張は、パリソンを差別的に加熱することにより制御される。このような実施形態において、パリソンは均一な厚さで開始し得るが、パリソンの異なる点が差別的に加熱されるため（図１１を参照のこと）、モールドの外形に適合するために元のパリソンの形状から最も離れて移動しなければならないパリソンの部分は、より高い温度で維持され、モールドの外形に適合するために離れて移動する必要のないパリソンの部分は、より低い温度で維持される。再度、これらのＢＭＧ材料を成形するのに必要とされる粘度、およびそれによる歪み速度は、温度に敏感に依存するため（典型的に、プラスチックより約２〜４倍高い。図４ａおよび４ｂに関する以前の記述を参照のこと）、パリソンの温度がより低い部分の粘度はより高く、それにより、膨張歪みをほとんど受けないが、温度がより高い部分の粘度はより低く、それにより、大きな膨張歪みを受ける。従って、この差別的な加熱のバランスをとることにより、均一な厚さを有する最終成形物品を得ることが可能となる。作用におけるこのプロセスの例を図１１ｂおよび１１ｃに示す。これらの図の両方は、均一な断面を有するパリソンから製造された２つの物品を示す。しかし、図１１ｃにおいては、均一な加熱を用いて形成された物品が示されている。この典型的な断面において、最終物品は、端部で最も厚く、応力が最も大きい中央部で薄い壁を有する。結果として、その壁は最終的に、膨張歪みの下で機能しなくなり、破損する。対照的に、図１１ｂは、不均一な温度プロファイルの下で加熱された均一なパリソンの断面を示す。示すように、この例において、２つの膨張温度（Ｔ１およびＴ２（Ｔ１＜Ｔ２である））を使用する。物品の底部に付与された高い温度は、底部の端部をより薄く、迅速に形成させるが、膨張の応力が大きい中央部はより厚くなる。この結果により、パリソンが破損する前により大きいな応力を受けることが可能となる。
【００４９】
上記の実施形態は、パリソンの形状を操作または膨張の間にパリソンに付与される温度プロファイルを操作するかのいずれかによって成形処理を制御することについて記述しているが、ＢＭＧ材料の膨張のプロファイルもまた、膨張の間にＢＭＧに付与される応力によって決定される。従って、本発明の別の実施形態において、パリソンの膨張は、パリソンに対する応力を差別的に付与することによって制御される。このような実施形態において、パリソンは均一な厚さで開始し得るが、異なる応力がパリソンの異なる部分に付与されるため（図１２ａおよび１２ｂを参照のこと）、モールドの外形に適合するために元のパリソンの形状から最も離れて移動しなければならないパリソンの部分は、応力源からより高い力のベクトルを受け、モールドの外形に適合するために離れて移動する必要のないパリソンの部分は、より低い力のベクトルを受ける。このような力のベクトルの差を達成する１つの方法は、図１２ａおよび１２ｂに示すように一連のガス流出口を提供することである。このような実施形態において、パリソンの異なる部分に付与される応力の調整は、単に、使用されるガス流出口の数および形状に依存できる。ガス噴射を図１２に示すが、パリソンの外面に可変の真空流出口を適用すること、および同様の効果を得ることも可能である。
【００５０】
これらの技術のいずれかを用いて、外形に沿った各点で最終物品の所望の壁の厚さに基づいてパリソンの膨張を操作することも可能であることは明らかである。例えば、３０ミクロン以下の壁の厚さにおいて、ＢＭＧ材料は必要とされる成形圧力の下で破壊する傾向があり、それにより、任意の予備成形パリソンの成形可能な形状が制限される。従って、代替の実施形態において、予備成形したパリソンの形状は、膨張後に少なくとも３０ミクロンの壁の厚さを有する最終物品を確実にするように設計される。特定の壁の厚さを確実にする形状を設計するだけでなく、実質的に均一な最終物品の壁の厚さを確実にすることも可能である。任意の最終物品の形状に必要とされるパリソンの形状を成形することは、任意の適切な成形プログラム、例えば、Ａｂａｑｕｓなどの限定された要素の成形プログラムを用いてなされ得る。
【００５１】
上述の議論は、最終的な型の成形に関するパリソンの膨張の制御に焦点を当てているが、本発明の特徴の１つは、パリソンを、非常に低い歪み速度または応力を用いて広範な歪み（１０％以下から１０，０００％以上）に対する最終物品に成形する能力であることが理解されるべきである。この特徴が重要であるという理由は、これらの低歪み速度（応力）が、高品質の部分を確実にし、以前に製造できなかった特定の物品を成形することが可能であるということである。従って、パリソンの材料および設計の選択もまた、低い圧力差が成形の間に利用され得ることを確実にするためになされなければならないことが理解されるべきである。例示的な歪み速度は、パリソンの内面および外面に付与される圧力差を参照することによって理解され得る。好ましい実施形態において、パリソンの１つの面は、大気圧に露出されるが、パリソンの他方の面は、約１０４Ｐａ未満の真空に露出される。あるいは、圧力差は、パリソンの１つの面を大気圧に露出し、パリソンの他方の面を大気圧（１０５Ｐａ）より高いが、約３ＭＰａ未満の圧力に露出することにより形成されてもよい。さらに別の代替において、圧力差は、パリソンの１つの面を約１０４Ｐａ未満の真空に露出し、パリソンの他方の面を約３ＭＰa未満の圧力に露出することにより形成される。真空、超過圧力、またはそれらの技術の組み合わせが使用されるか否かに関わらず、膨張の間のパリソンの歪み速度は、バルク金属ガラス材料を膨張するニュートン流動を確実にするために十分に低くするべきである。選択される圧力形態に関わらず、不活性膨張ガス（例えば、アルゴン、ヘリウムまたは水素とそれらの混合物）が、プロセスの間の酸化を最小化するために選択されてもよい。
【００５２】
モールドの構造に関して、モールド自体が任意の形態をとってもよく、成形処理で使用される処理温度で成形圧力を維持できる任意の材料（例えば、真鍮、鋼、アルミニウムだけでなく、例えば、セラミック、石膏、ポリマー、エポキシおよび他の樹脂材料（それらの材料は非常に安価なため、１回の使用だけで用いられてもよい））で製造されることが理解されるべきである。本発明の成形方法に使用される低温および低圧のため、石膏またはプラスチックモールドを用いるラピッドプロトタイピングが使用されてもよい。さらに、本発明のブロー成型処理は、特定の設計された型、例えば、割型の使用を可能にし、それは、途切れない中空部分で、かつ／またはアンダーカットを有する最終物品を形成するために使用され得る。
【００５３】
最終的に、上記の議論は、本発明に従って使用される方法に焦点を当てているが、ＢＭＧ材料自体は、本発明の首尾よい実施に重要である。出発点として、本発明において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）でガラス転移を示す能力を有する任意のバルク凝固非晶質合金を使用することが理論的に可能である。米国特許第５，２８８，３４４号；同第５，３６８，６５９号；同第５，６１８，３５９号；同第５，０３２，１９６号；および同第５，７３５，９７５号および国際公開第２００４／０５９０１９号（その各々は本明細書に参照として援用される）は、本発明で使用するのに十分な特性を有するメンバーを含むＢＭＧのファミリーを開示している。適切なバルク凝固非晶質合金の別のセットは、鉄類（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）に基づいた組成である。そのような組成の例は、本明細書に参照によって援用される米国特許第６，３２５，８６８号（Ａ．Ｉｎｏｕｅら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．第７１巻，ｐ４６４（１９９７））、（Ｓｈｅｎら，Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．，ＪＩＭ，第４２巻，ｐ２１３６（２００１））、および出願番号２０００１２６２７７（公開番号＃０．２００１３０３２１８Ａ）に開示されている。最終的に、有益なインサイチュ結晶沈殿物を含むバルク非晶質合金を使用することも可能である。１つの例示的な事例は、本明細書に参照によって援用されるＣ．Ｃ．Ｈａｙｓら，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第８４巻，ｐ２９０１，２０００に開示されている。
【００５４】
しかし、本発明を完全に実施するために、使用されるＢＭＧ材料は、低粘度および高い過冷却液体領域を有するそれらの高い処理可能性のＢＭＧに限定されるべきである。ＢＭＧの処理可能性を測定する多くの異なる方法が存在する。１つの方法は、処理可能性の代用として過冷却液体領域の大きさを使用する。この測定の下で、ＢＭＧの原料は、２０℃／分でのＤＳＣ測定によって決定される場合、約３０℃以上のΔＴｓｃ（過冷却液体領域）、好ましくは約６０℃以上のΔＴｓｃ、さらに最も好ましくは約９０℃以上のΔＴｓｃを有する。処理可能性の別の間接的な測定は、材料の臨界冷却速度、すなわち、ＢＭＧ材料がその非晶質特性を維持するために冷却されなければならない速度である。本発明において、ＢＭＧは、約１００℃／秒未満の臨界冷却速度を有することが好ましい。さらに別の方法は、成形特性を特徴付ける方法であり、過冷却液体領域を通して加熱される場合、１０００ｌｂの負荷の下で２つの平行な圧盤の間に形成される場合、０．１ｃｍ３のＢＭＧの最終直径は、ｄ＞７、より好ましくはｄ＞１０、最も好ましくはｄ＞１２の最終直径を有する（Ｊ．Ｓｃｈｒｏｅｒｓ，Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ５６，ｐ．４７１（２００８）（その開示は本明細書に参照により援用される）を参照のこと）。このような材料を選択するさらに別の方法は、処理の間の材料の粘度を参照とする。図１３は、本発明の実施に必要とされる粘度範囲のグラフを示す。示すように、好ましくは、本発明によって使用されるＢＭＧ材料は、１０８パスカル・秒以下、より好ましくは１０７パスカル・秒以下、さらにより好ましくは１０６パスカル・秒以下の実験タイムテーブル（約６０秒）で達成できる粘度を有する。最終的に、これらのパラメーターを組み合わせることで、本発明で使用するためのＢＭＧ材料の好ましい形成を与えることが可能となる。本発明によれば、好ましい材料は、過冷却液体温度領域内で加熱される場合に粘度を有するこれらのＢＭＧであり、それによって、約３ＭＰａ未満の流動応力が、結晶化前に少なくとも１００％の全横歪みを達成するために使用されてもよい。
【００５５】
（定義）
便宜上、本発明のさらなる詳細の前に、明細書、実施例および添付の特許請求の範囲に使用される特定の用語をここでまとめる。これらの定義は、本開示の残りを考慮して読まれ、当業者に理解されるべきである。
【００５６】
本明細書に使用する場合、用語「パリソン」とは、最終物品を製造するためにガス圧またはブロー成形装置で膨張され得る任意の予備成形したＢＭＧ材料の部分を意味する。
【００５７】
本明細書に使用する場合、用語「バルク金属ガラス」または「非晶質合金」または「バルク凝固非晶質合金」または「実質的に非晶質」とは、非晶質原子構造を有する物品の少なくとも５０％容量、好ましくは、非晶質原子構造を有する物品の少なくとも９０％容量、最も好ましくは、非晶質原子構造を有する物品の少なくとも９７％容量を有する最終物品を意味する。
【００５８】
用語「過冷却液体領域」または「ΔＴｓｃ」は、２０℃／分での標準的なＤＳＣ走査から測定される場合、Ｔｘ（結晶化の開始）およびＴｇ（ガラス転移の開始）の差と定義される。
【００５９】
（例示的な実施形態）
当業者は、本発明によるさらなる実施形態が、前述の一般的な開示の範囲内であると考慮し、本発明の事項が前述の非限定的な例のみによって決して意図されないことを認識するだろう。
【００６０】
本発明のシステムの一実施形態は、従来の鋳造および成形技術で形成できないネットシェイプ物品の形成に関する。このような物品としては、例えば、中空体を有する物品、高歪み形状を有する物品、非常に薄い部分を有する物品、アンダーカット、複数のスケール、または複数の成分を組み込んだ物品、不均一な断面を有する物品、およびそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、本発明は、１ｍｍ未満の薄い壁を有する物品の形成、または壁の厚さが最終部分の横寸法の１／４０未満である物品の形成を提案する。
【００６１】
一部の例示的な形状の概略図は、従来の金属成形技術を用いて形成できないが、本発明のガス圧法を用いて形成でき、それを図１４ａ〜１４ｃに示す。図１４ａは、標準的なアンダーカットを有する物品の概略図を示す。図１４ｂは、その周辺回りに非対称の半径を有する物品の概略図を示す。最後に図１４ｃは、そのｘ軸にもｙ軸にも沿っていない対称性を有する物品の概略図を示す。これらの形状のいずれも従来の技術では可能ではなかった。例えば、スピニング技術は、少なくとも１つの軸の周りに回転対称を必要とし、ドローイング技術を用いてアンダーカットを１つも製造することができないが、このような形状は、厚い壁の物体が製造され得る鋳造技術のみを用いて理論的に可能である。対照的に、図１５ａおよび１５ｂは、本発明によって製造されたこれらのアンダーカットおよび非対照的な特徴を有する薄い壁の複雑なネットシェイプ物品の写真による証拠を示す。
【００６２】
別の実施形態において、本発明はまた、本発明によって形成されたＢＭＧ物品内に他のＢＭＧ部分または従来の金属または非金属部分を組み込むか、あるいは結合することにも関する。一般に、ＢＭＧ物品内に非ＢＭＧ材料または物体を組み込むか、あるいは結合することは困難であるとみなされる。このことは、従来の技術において、このような組み込みまたは結合を製造するための形成工程が、結晶化を回避するために迅速な冷却を必要とするという事実にも起因する（結晶化はＢＭＧ特性を著しく低下させる）（例えば、Ｓｗｉｓｔｏｎ，Ａ．Ｊ．ら，Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，２００３．４８（１２）：ｐ．１５７５−１５８０；およびＳｗｉｓｔｏｎ，Ａ．Ｊ．ら，Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，２００５．５３（１３）：ｐ．３７１３−３７１９（その開示は本明細書に参照として援用される）を参照のこと）。本発明のガス圧成形技術を用いて、２つの材料を機械的に連結することによってＢＭＧ物品と別の材料との間に組み込みまたは結合を形成することは可能である。機械的連結を形成するために組み込まれるか、または結合される部分を有するアンダーカット内にＢＭＧが満たされることが、本発明の技術における主な改良である。本発明の技術に関連する低い形成圧力（３ＭＰより低い）を使用するために、アンダーカットの全長は、その位置でＢＭＧ材料の厚さの２倍より大きくなければならない。しかし、より狭いアンダーカットが望まれる場合、膨張の垂直歪み成分を用いてそのようなアンダーカットを形成することは可能であるが、これは、典型的に、約１００ミクロン以下のアンダーカットに制限される。狭いアンダーカットはまた、高圧により製造され得る。このような実施形態において、適切な高圧形成技術が、例えば、圧縮成形技術により使用されてもよい。
【００６３】
実施中の本発明の組み込み／結合技術の一部の例を図１６ａおよび１６ｂに示す。これらの例に示すように、ねじなどの他の金属部分（図１６ａ）、または宝石用原石などの非金属部分（図１６ｂ）をＢＭＧ部分に対して組み込むか、または結合することが可能である。図１６ｂに示す実施形態に関して、大部分のＢＭＧについての処理温度は５００℃以下であるため、ダイヤモンドを含む大部分の宝石用原石をＢＭＧ物品内に配置することが可能であることに留意されるべきである。
【００６４】
本発明を用いて部分を機械的に連結する能力に加えて、機械的連結特性自体を形成することにより、部分を機械的に連結することも可能である。例えば、図１７ａおよび１７ｂに示すように、所望のスレッド特性を有し、後でスレッドを取り除くスレッドの周りの材料（図１７ｂ）をブロー成形することにより、最終物品においてスレッドを形成すること（図１７ａ）が可能である。あるいは、ＢＭＧはまた、スレッドされた穴の中にブロー成形されてもよく、モールドを取り除く際に、スレッドされたロッドとして作用してもよい。同じようにして、ナットが連結されてもよい。同様の技術を用いて、位置決め穴またはピンを最終物品内に形成することも可能である。
【００６５】
最後に、本発明のガス圧成形技術は、１０ｃｍ以上から約２０ｎｍの幅広い長さスケールを含む部分のネットシェイプを可能にする。一次相転移が生じないため、また、結晶化を回避するために急速な冷却が必要とされないため、型穴の精密な複製が予期され得る。さらに、任意のモールドの表面の特徴の微細な複製が、垂直歪み（荷重方向に平行なＢＭＧ材料の変形）の付与により複製されるため、横膨張またはパリソンの歪みが引き起こされた後でさえ、さらに垂直歪みを付与することが可能であり、それにより、良好な表面仕上げの製造が可能となる。例えば、モールド表面といったん接触するＢＭＧ材料に付与される１０％のさらなる垂直歪みの適用により、本明細書に使用される低圧力下でさえ、現在のブロー成形技術を用いて微細な特徴の複製が可能となる。図１８は、１０μｍのスケールでのモールドの表面の特徴が、本発明のブロー成形技術を用いて複製される技術の例示的な実施形態を示す。この技術は、ミクロンまたはナノスケールの特徴で最終物品の表面を化学的、光学的、または生物学的に「機能化する」ために使用されることができることもまた、理解されるべきである。
【００６６】
上記の実施形態を組み合わせることで、本発明が、ＢＭＧ材料から複雑で、薄い壁で、精密で、複数のスケールのネットシェイプ部分および成分を形成できる技術を提供することが明らかになる。
【実施例】
【００６７】
（方法および材料）
ブロー成形前後の材料の非晶質構造を確認するために、ブロー成形物品のＸ線回折（ＸＲＤ）および示差走査熱量計（ＤＳＣ）の結果を使用した。この特性化を、全てのブロー成形したＢＭＧ試料について実施した。熱解析をＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒダイヤモンド示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて実施し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を、ＣｕＫａ放射線を用いてＳｈｉｍａｄｚｕ  Ｌａｂ−ｘ、ＸＲＤ−６０００回折計で実施した。
【００６８】
（実施例１：成形圧力の研究）
本発明による過冷却液体領域におけるＢＭＧのブロー成形に必要とされる成型圧力を図１９に示す。この研究において、０．８ｍｍ厚のＺｒ４４Ｔｉ１１Ｃｕ１０Ｎｉ１０Ｂｅ２５ディスクを、４６０℃の温度で４ｃｍの円形の開口部を通して成形した。開口部を覆うディスク部分を、一定の圧力下で半球内に成形し、それを、ヒトの肺の唯一の力（約１０４Ｐａ）で生成した。成形処理は１００秒未満にし、これは１０−２Ｓ−１未満の歪み速度に対応する。この研究で使用した４６０℃の処理温度において、結晶化は、１００秒の処理時間と比べて２５５秒後に検出可能である（Ｔ．Ｗａｎｉｕｋ，Ｊ．Ｓｃｈｒｏｅｒｓ，Ｗ．Ｌ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，６７（２００３）１８４２０３（その開示は本明細書に参照として援用される）を参照のこと）。断面領域により、材料のいくらかの薄化が明らかにされた。例えば、開口部の端部において、材料は、そのポールでの０．６９ｍｍの最小の値と比較して０．７２ｍｍ厚である。しかし、この実施例は、約４００％の歪みが、非常に低い歪み速度を用いてＢＭＧ物体で生成され得ることを実証する。
【００６９】
図１９に示すサンプルはブロー成形状態であり、その後の表面処理を実施していない。これはまた、空気中で処理される場合でさえ、この技術で達成可能な優れた表面仕上げを実証する。大部分のＳＰＦ材料は、これらの歪み速度および温度における原理的な変形機構である粒界のスライドの結果として、表面の一部の粗さを示す。しかし、ＢＭＧにおいて、変形がナノスケールで生じ、最小限の表面粗さが生じる（例えば、Ａ．Ｓ．Ａｒｇｏｎ，Ａｃｔａ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ  ２７（１９７９）４７−５８（この開示は本明細書に参照として援用される）を参照のこと）。
【００７０】
（実施例２：モールド成形の研究）
図２０は、Ｚｒ４４Ｔｉ１１Ｃｕ１０Ｎｉ１０Ｂｅ２５のブランクを４６０℃まで加熱し、約４０秒間、２×１０５Ｐａ（０．２ＭＰａ）の圧力勾配を付与することにより処理された２つのネットシェイプ部分を示す。示すように、この研究は、複雑な形状のネットシェイプ部分が、この技術で複製され得ることを示す。
【００７１】
（実施例３：表面の特徴の複製）
図２１は、微細な特徴を、本発明のガス圧成形技術を用いて複製することができ、そして石膏モデルを使用できることの両方を示す。特に、この実施例において、ＢＭＧのブランクは石膏モデル中で膨張した。上の画像は、この方法によって形成された最終物品の前部を示し、下の画像は、本発明によって形成された最終物品の後部を示す。示すように、モールドにおける最も微細な特徴が、このような低い成形圧力でさえもこの技術を用いることで広い領域にわたって複製され得る。
【００７２】
（要約）
低圧で処理される場合でさえ、複合的で、薄い壁で、精密で、複数のスケールで、ネットシェイプの部分および成分を形成する能力とともに、本発明のガス圧成形方法により形成される達成可能な大きな歪みおよび物品の優れた表面仕上げならびに微細な表面特性の正確な複製により、商業的にエネルギー効率の良いネットシェイプのＢＭＧ物品のこの処理の可能性が示される。
【００７３】
当業者は、本発明の前述の実施例および種々の好ましい実施形態の詳細が、全体としての本発明の単なる例示であり、本発明の工程および種々の成分の変更が、本発明の趣旨および範囲内でなされてもよいことを理解するだろう。例えば、さらなる処理工程が、本発明のブロー成形方法の改良された特性に影響を与えず、そのさらなる処理工程からなされる方法または物品を意図される目的に適合させなくすることも当業者に明らかである。したがって、本発明は、本発明に記載される特定の実施形態に限定されないが、添付の特許請求の範囲の範囲によって規定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図９ｃ】
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【図９ｄ】
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【図１０】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１１ｃ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１４ｃ】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
2011505255.tif 000035
【国際調査報告】
2011505255.tif 000036
2011505255.tif 000037