(57)【要約】  本発明は、乳化剤を使用しない、水膨張性ポリマービーズの調製プロセスであって、ａ）スチレンと、ポリフェニレンエーテル樹脂とを含む、乳化剤を含まない出発組成物を提供する工程、ｂ）この出発組成物を半重合させて、プレポリマー組成物を得る工程、ｃ）このプレポリマー組成物に、改質剤を含まないナノクレイの水性ディスパージョンを添加して、逆相エマルジョンを得る工程、ｄ）工程ｃ）により得られた逆相エマルジョンを水性媒質中に懸濁させて、懸濁された液滴の水性懸濁液を生成する工程、およびｅ）工程ｄ）により得られた懸濁液の液滴中のモノマーを重合させて、水膨張性ポリマービーズを得る工程を有してなるプロセスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤を使用しない、水膨張性ポリマービーズの調製プロセスであって、
ａ）スチレンと、ポリフェニレンエーテル樹脂とを含む、乳化剤を含まない出発組成物を提供する工程、
ｂ）前記出発組成物を半重合させて、プレポリマー組成物を得る工程、
ｃ）前記プレポリマー組成物に、改質剤を含まないナノクレイの水性ディスパージョンを添加して、逆相エマルジョンを得る工程、
ｄ）工程ｃ）により得られた前記逆相エマルジョンを水性媒質中に懸濁させて、懸濁された液滴の水性懸濁液を生成する工程、および
ｅ）工程ｄ）により得られた前記懸濁液の液滴中のモノマーを重合させて、前記水膨張性ポリマービーズを得る工程、
を有してなるプロセス。
【請求項２】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂がポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記出発組成物中のスチレンとポリフェニレンエーテル樹脂の質量比が９９：１から７０：３０である、請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
前記出発組成物がポリスチレンをさらに含む、請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。
【請求項５】
前記ポリスチレンの量が、前記出発組成物中のモノマーとポリマーの総質量の１〜２０質量％である、請求項４記載のプロセス。
【請求項６】
前記出発組成物が、炭素−炭素二重結合を含有する極性コモノマーをさらに含む、請求項１から５いずれか１項記載のプロセス。
【請求項７】
前記極性コモノマーが、式（１）
2014529672.tif 000009
のコモノマーにより表され、式中、
Ｒ1は、Ｈまたは１から３のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｒ2は、Ｈまたはカルボン酸を表し、
Ｒ3は、Ｈまたは１から６のＣ原子を有する必要に応じて置換されたアルキルを表し、
Ｒ4は、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）、Ｃ原子を通じて結合されるカルボン酸アミド基（Ｃ（Ｏ）ＮＨ2）、Ｎ原子を通じて結合されるカルボン酸アミド（ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ）、Ｎ−ピロリジノン基（構造）、ピリジン基（構造）、極性基Ｒ7により置換された２から４のＣ原子を有するカルボン酸アルキルエステル基（式中、Ｒ7は、ヒドロキシル基（ＯＨ）、アミン基（ＮＨ2）またはカルボン酸基（ＣＯＯＨ）を表す）、および極性基Ｒ8により置換された１から３のＣ原子を有するエーテル基（式中、Ｒ8は、ヒドロキシル基（ＯＨ）、第一級、第二級または第三級アミン基（ＮＲ5Ｒ6、式中、Ｒ5およびＲ6）またはカルボン酸基（ＣＯＯＨ）を表す）からなる群より選択される極性基を表し、
Ｒ2およびＲ4は、それらが結合するＣ原子と共に環を形成してもよく、Ｒ3およびＲ4は、それらが結合するＣ原子と共に環を形成してもよい、
請求項６記載のプロセス。
【請求項８】
前記極性コモノマーが、アクリル酸（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、メタクリル酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、プロピルアクリル酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はイソプロピルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、マレイン酸またはシトラコン酸（Ｒ1およびＲ3はカルボン酸基を表し、Ｒ2およびＲ4はＨを表す）、イタコン酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はカルボン酸基で置換されたメチルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、メサコン酸（Ｒ1はメチルを表し、Ｒ2はカルボン酸基を表し、Ｒ3はＨを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、アクリルアミド（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はＣ原子を通じて結合されるアミド基を表す）、メタクリルアミド（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はＣ原子を通じてされるアミド基を表す）、ビニルピロリジノン（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はピロリジノンを表す）、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はＮ原子を通じて結合されるアミド基を表す）、ビニルピリジン（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はピリジンを表す）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたエチルエーテルを表す）、２−アミノエチルアクリレート（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はアミン基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−アミノエチルビニルエーテル（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はアミン基で置換されたエチルエーテルを表す）、無水シトラコン酸（Ｒ1はメチルを表し、Ｒ2およびＲ4は、それらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その環はＯ原子を含有し、Ｒ3はＨを表す）、無水イタコン酸および無水マレイン酸（Ｒ1およびＲ3はＨを表し、Ｒ2およびＲ4は、それらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その環はＯ原子を含有する）からなる群より選択される、請求項７記載のプロセス。
【請求項９】
前記改質剤を含まないナノクレイが、未改質のナトリウム・モンモリロナイト・ナノクレイであり、該ナノクレイの量が、前記出発組成物中のモノマーとポリマーの総質量に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．３〜１．０質量％、さらにより好ましくは０．５〜１．０質量％である、請求項１から８いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１０】
工程ｂ）が、３０〜１２０分の期間に亘り、好ましくは７０〜９０分の期間に亘り、８５〜９１℃の温度で、前記出発組成物を加熱する工程を含む、請求項１から９いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１１】
工程ｂ）により得られる前記プレポリマー組成物が、モノマーに基づいて、２０から５５％の、該モノマーからポリマーへの転化率を有する、請求項１から１０いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１２】
工程ｅ）が、１８０〜３００分間、好ましくは２００〜２８０分間の期間に亘り１２５〜１３０℃の温度で、工程ｄ）により得られた前記懸濁液を加熱する工程を含む、請求項１から１１いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１３】
請求項１から１２いずれか１項記載のプロセスにより得られる水膨張性ポリマービーズ。
【請求項１４】
ポリスチレンと、ポリフェニレンエーテル樹脂と、ナノクレイと、必要に応じて、スチレンと炭素−炭素二重結合を含有する極性コモノマーとのコモノマーとを含む、水膨張性ポリマービーズ。
【請求項１５】
請求項１３または１４記載の水膨張性ポリマービーズを膨張させることによって得られる膨張したポリマービーズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水膨張性ポリマービーズ（ＷＥＰＳ）の調製プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
市販の膨張性ポリマービーズ（ＥＰＳ）は一般に、膨張剤としてペンタンを使用している。ペンタンとその異性体を適用することにより、低密度の均質なＥＰＳ発泡体が得られる。しかしながら、ペンタンとその異性体を使用することの主な欠点は、環境に有害なことである。研究により、ペンタンとその異性体の両方が下層大気におけるオゾンの形成に寄与することが示された。また、温室効果に寄与する二酸化炭素も、ペンタンの光酸化中に形成されている。
【０００３】
１９９７年に遡る非特許文献１には、ＷＥＰＳの製造プロセスが記載されており、このプロセスにおいて、スチレン中に微細に分布した水を界面活性物質によって最初に乳化させ、その後、スチレンを５０％の転化率まで重合させ、その混合物を転相で水中に懸濁させ、スチレンを過酸化物開始剤により最終的に完全に重合させている。使用される界面活性物質は、両親媒性乳化剤、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）または特許文献１に記載されたような相間移動触媒を使用してその場で調製された、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）およびスチレンのブロックコポリマーである。これらの物質の全ては、親水性部分と疎水性部分の両方を示し、それゆえ、スチレン中で水を乳化させることができる。
【０００４】
特許文献２には、ポリスチレンホモポリマーからなるビーズの調製が記載されている。ポリスチレン／スチレンプレポリマー混合物中で水滴を乳化させるために、半重合工程において、追加の乳化剤（好ましくは、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム：ＡＯＴ）が使用される。長い直鎖アルキル鎖を有する乳化剤を使用することの問題は、これらの脂肪族乳化剤テールの芳香族スチレン／ポリスチレン相との混和性が、スチレン／ポリスチレン混合物の転化率が増加するにつれて、減少することである。特定の高い粘度を示す転化率の特定の度合いで、逆相エマルジョンの不安定化が生じることがあり、それにより、分散された水滴の凝集が生じる。
【０００５】
非特許文献２および特許文献３には、ＷＥＰＳビーズを調製するためのCrevecoeur等により開発された方法と類似の方法が記載されている。しかしながら、ナトリウム・モンモリロナイト・ナノクレイ（Ｎａ+ＭＭＴ）が、吸水材／水担体として乳化された水に添加された。これらの理由のために、乳化剤のビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）が乳化剤として使用された。モンモリロナイト・ナノクレイが存在するために、貯蔵中の水の損失が減少し、水の取込みが改善されたことが記載されている。５０ｋｇ／ｍ3未満の密度を有するＷＥＰＳ発泡体が得られた。これらの刊行物によれば、モンモリロナイト・ナノクレイは、ＷＥＰＳビーズの発泡中に気泡壁の周りに層を形成する。この層が、膨張のためにより多くの水が利用でき、それゆえ、より大きい膨張比が得られるように、発泡工程の最中にビーズから水が自由拡散するのを減少させる。さらに、ナノクレイの存在により、貯蔵中の水の損失が減少することが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６２４２５４０号明細書
【特許文献２】米国特許第６１６００２７号明細書
【特許文献３】国際公開第２００７／０３０７１９号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】アイントホーフェン工科大学の論文"Water Expandable Polystyrene" by J. J. Crevecoeur
【非特許文献２】Polymer, 2006, 47, 6303-6310
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
水膨張性ポリマービーズを調製するための新規のプロセスが、この業界で必要とされている。
【０００９】
本発明の課題は、上述した問題および／または他の問題が低減した、水膨張性ポリマービーズを調製するための新規のプロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、乳化剤を使用しない、水膨張性ポリマービーズの調製プロセスであって、
ａ）スチレンと、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂とを含む、乳化剤を含まない出発組成物を提供する工程、
ｂ）この出発組成物を半重合(prepolymerizing)させて、プレポリマー組成物を得る工程、
ｃ）このプレポリマー組成物に、改質剤を含まないナノクレイの水性ディスパージョンを添加して、逆相エマルジョンを得る工程、
ｄ）工程ｃ）により得られた逆相エマルジョンを水性媒質中に懸濁させて、懸濁された液滴の水性懸濁液を生成する工程、および
ｅ）工程ｄ）により得られた懸濁液の液滴中のモノマーを重合させて、水膨張性ポリマービーズを得る工程、
を有してなるプロセスが提供される。
【００１１】
意外なことに、ＰＰＥ樹脂と改質剤を含まないナノクレイとを組み合わせて使用することにより、膨張性が良好なポリマービーズを生じる非常に安定な懸濁重合系が可能になることが分かった。さらに、本発明にしたがって調製されたＷＥＰＳポリマーは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。Ｔｇが高いために、ビーズの膨張が効率的となり、その後の泡密度が減少する。
【００１２】
従来技術において水膨張性ポリマービーズの調製に使用された公知の乳化剤は、ソルビタンカルボキシレート、ソルビトールまたはマンニトールカルボキシレート、グリコールまたはグリセロールカルボキシレート、アルカノールアミド、アルキルフェノールおよびジアルキルエーテル（これらの乳化剤のいずれも、１から２０のオキシアルキレン基を有するポリアルコキシ鎖を含有してもしなくてもよい）である。水膨張性ポリマービーズの調製に使用される他の公知の乳化剤は、長鎖（Ｃ８〜Ｃ３０）カルボン酸、長鎖（Ｃ８〜３０）アルキルスルホン酸の塩である。水膨張性ポリマービーズの調製に使用される他の公知の乳化剤は、アルキルアリールスルホン酸およびスルホコハク酸である。さらに、高分子量脂肪族アミン、長鎖カルボン酸のアンモニウムまたは他の窒素誘導体。
【００１３】
「乳化剤を使用しないプロセス」という用語は、ここでは、出発組成物が、先の段落で述べた乳化剤を全く含まないか、わずかな量、例えば、０．０１質量％未満（出発組成物中のモノマーおよび任意のポリマーに対して）しか含まないプロセスを意味する。
【００１４】
ＰＰＥ樹脂とナノクレイとの組合せにより、意外に高いＴｇおよび水の取込みを有する水膨張性ポリマービーズが得られる。本発明のプロセスにより得られる水膨張性ポリマービーズは、ビーズ全体に亘る改善された水滴分布、改善された溶融強度、および減少した泡の潰れを有する。改善された半膨張、並びに膨張したポリマービーズの減少した密度およびより滑らかな表面が観察された。
【００１５】
ＰＰＥ樹脂および改質剤を含まないナノクレイの存在により、乳化剤を使用しない、水膨張性ポリマービーズの調製プロセスの可能性が提供される。ＰＰＥ樹脂の存在は、懸濁重合工程が施される懸濁液の安定性に影響しないことが都合よく分かった。比較として、乳化剤の添加は、完全な逆相乳化をもたらすことが分かった。それゆえ、ビーズはもはや存在しなかった。
【００１６】
改質剤を含まないナノクレイを添加すると、水の取込みが増加するが、ＰＰＥが存在せずに、ナノクレイを添加した場合、ＷＥＰＳビーズ内部の水滴がかなり大きくなり、不均一に分布する。ＰＰＥ樹脂とナノクレイを組み合わせて使用すると、水の取込みが多く、ナノクレイ／水ディスパージョンの均一な分布が達成されるポリマービーズが得られた。
【００１７】
ナノクレイディスパージョンの添加は、モノマーのいくらかがコポリマーに転化された後に行うべきであることが分かった。理論により拘束することを意図するものではないが、プレポリマー混合物の粘度は、ナノクレイ／水混合物のディスパージョンの添加前に十分に高いべきであると考えられる。ナノクレイディスパージョンが低粘性反応混合物に加えられた場合、水滴の凝集と不均一な水滴分布が生じるであろう。ナノクレイディスパージョンが添加されるときに、モノマーからポリマーへの転化度合いは、モノマーに基づいて２０から５５％であることが好ましい。転化度合いは、公知の質量の反応混合物のサンプルから揮発性モノマーを蒸発させ、不揮発性ポリマーの残留質量を測定することによって決定できる。添加されたモノマーから製造されたポリマーの質量は、ＰＰＥまたはＰＳホモポリマーの最初に秤量した量を考慮して決定できる。そのサンプルは、捕捉された水の蒸発のために、真空下で少なくとも２４時間に亘り、例えば、６０℃で乾燥させてもよい。
【００１８】
本発明に使用されるナノクレイは、改質剤を含まないナノクレイである。改質されたナノクレイでは、懸濁液の安定性が減少することが分かった。得られるビーズは非球状の「卵形」ビーズであったか、ある場合には、そのプロセスにより、ＡＯＴを使用した場合に匹敵する懸濁の完全な失敗にさえなる。比較すると、改質剤を含まないナノクレイは、懸濁液の安定性を低下させないことが分かり、したがって、適している。本発明に使用される改質剤を含まないナノクレイは、特に限定されず、ナトリウム・モンモリロナイト（Ｎａ+ＭＭＴ）、およびカルシウム・モンモリロナイト（Ｃａ2+ＭＭＴ）などの、改質剤を含まないナノクレイを含み、これらは合成であっても天然であっても差し支えない。カルシウム・モンモリロナイトは、典型的に、層状構造から形成された凝集体として存在するが、その凝集体は、水溶液中で剥離され得る。層状タルク鉱物が、改質剤を含まないナノクレイに加えて、またはその代わりに、含まれてもよく、そのような実施の形態は、本発明の範囲に含まれることが認識されよう。好ましい実施の形態において、ナノクレイはＮａ+ＭＭＴである。これは、例えば、Southern Clay Products, IncまたはNanocorから市販されている。Nanocorから入手できるナトリウム・モンモリロナイトは、ＮａｎｏｃｏｒＰＧＶの名称で販売されている。ＮａｎｏｃｏｒＰＧＶは、１５０〜２００のアスペクト比および１８質量％の最大水分取込み率を有する。Southern Clay Productsから得られるナトリウム・モンモリロナイトは、Ｎａｎｏｆｉｌ１１６の名称で販売されており、１１質量％の含水率を有する。
【００１９】
本発明によるプロセスにおける重合工程は、ポリフェニレンエーテル樹脂の存在下で行われる。このＰＰＥ樹脂は通常、式
2014529672.tif 000002
【００２０】
の単位を有するホモポリマーまたはコポリマーであり、式中、
Ｑ、Ｑ’、Ｑ”、Ｑ’”は、水素、ハロゲン、炭化水素、ハロ炭化水素、ヒドロカーボンオキシおよびハロヒドロカーボンオキシからなる群より独立して選択され、ｎは、モノマー単位の総数であり、少なくとも約２０、より一般には少なくとも５０の整数である。
【００２１】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、Hayの米国特許第３３０６８７４号および同第３３０６８７５号の各明細書；およびStamatoffの米国特許第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の各明細書に記載されている手法などの公知の手法にしたがって、以下に限られないが、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジブチルフェノール、２，６−ジラウリルフェノール、２，６−ジプロピルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２−メチル−６−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノール、および２，６−ジエトキシフェノールを含むフェノールの反応から調製できる。
【００２２】
これらの各々は、単独で反応させて、対応するホモポリマーを生成しても、もしくは対でまたはさらに別のフェノールと反応させて、対応するコポリマーを生成してもよい。ホモポリマーの例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−メトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン）エーテル、およびポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレン）エーテルが挙げられる。コポリマーの例としては、特に、２，６−ジメチルフェノールの他のフェノールとのコポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルおよびポリ（２，６−メチル−ｃｏ−２−メチル−６−ブチル−１，４−フェニレン）エーテルが挙げられる。
【００２３】
本発明の目的について、ポリフェニレンエーテルの特に好ましい部類としては、エーテルの酸素原子に対してオルトである２つの位置にアルキル置換基を有するもの、すなわち、ＱおよびＱ’が、最も好ましくは１から４の炭素原子を有する、アルキルである上述した式のものが挙げられる。この部類の実例の一員は：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルなどである。
【００２４】
本発明の目的のために最も好ましいポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。
【００２５】
出発組成物中のスチレンとＰＰＥ樹脂の質量比は、好ましくは９９：１から７０：３０、より好ましくは９９：１から８０：２０、さらにより好ましくは９５：５から８５：１５である。
【００２６】
出発組成物は、炭素−炭素二重結合を含有する極性コモノマーをさらに含んでよく、工程ｂ）により得られるプレポリマー組成物は、スチレン、その極性コモノマーおよびそれらのコポリマーを含む。
【００２７】
ここで称されている「極性」という用語は、当業者によく知られている。例えば、極性分子は、当該技術分野において、永久的な双極子モーメントを有する分子として定義され、または極性は、当該技術分野において、双極子モーメントまたは多極モーメントを有する分子またはその化学基をもたらす電荷の分離を称し、分子の極性は、典型的に、化合物内の原子間の電気陰性度の差およびその化合物の構造の非対称性に依存する；極性分子は、双極子−双極子分子間力および水素結合により相互作用する（例えば、http://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_polarityおよびR. T. Morrison and R. N. Boyd, Organic chemistry, 5th edition, Chapter 1を参照のこと）。G. Solomons, Fundamentals of Organic Chemistry, 5th edition, Chapter I, page 38において、極性結合という用語も、異なる電気陰性度の２つの原子が共有結合を形成する場合、この電気陰性度の差のために、電子はそれらの原子の間で等しく共有されないとして記載されている。電気陰性度がより大きい原子は、電子対をより近くに引き付け、極性共有結合が生じる。それゆえ、本発明において称される極性コモノマーは、互いと共有結合を形成する異なる電気陰性度の少なくとも２つの原子と共に、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む分子として定義できる。
【００２８】
この炭素−炭素二重結合を含有する極性コモノマーは、スチレンと共重合され得る限り、幅広いモノマーから選択してよい。炭素−炭素二重結合を含有する極性コモノマーの例は、式（１）
2014529672.tif 000003
【００２９】
のコモノマーにより表してよく、式中、
Ｒ1は、Ｈまたは１から３のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｒ2は、Ｈまたはカルボン酸を表し、
Ｒ3は、Ｈまたは１から６のＣ原子を有する必要に応じて置換されたアルキルを表し、
Ｒ4は、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）、Ｃ原子を通じて結合されるカルボン酸アミド基（Ｃ（Ｏ）ＮＨ2）、Ｎ原子を通じて結合されるカルボン酸アミド（ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ）、Ｎ−ピロリジノン基（構造）、ピリジン基（構造）、極性基Ｒ7により置換された２から４のＣ原子を有するカルボン酸アルキルエステル基（式中、Ｒ7は、ヒドロキシル基（ＯＨ）、アミン基（ＮＨ2）またはカルボン酸基（ＣＯＯＨ）を表す）、および極性基Ｒ8により置換された１から３のＣ原子を有するエーテル基（式中、Ｒ8は、ヒドロキシル基（ＯＨ）、第一級、第二級または第三級アミン基（ＮＲ5Ｒ6、式中、Ｒ5およびＲ6）またはカルボン酸基（ＣＯＯＨ）を表す）からなる群より選択される極性基を表し、
Ｒ2およびＲ4は、それらが結合するＣ原子と共に環を形成してもよく、Ｒ3およびＲ4は、それらが結合するＣ原子と共に環を形成してもよい。
【００３０】
Ｒ1がＨまたはメチルを表すことが好ましい。
【００３１】
Ｒ2がＨを表すことが好ましい。
【００３２】
Ｒ3は、１から６のＣ原子を有する必要に応じて置換されたアルキル、好ましくは、Ｈ、メチル、エチルまたはイソプロピルを表してもよい。置換基としては、例えば、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）、アミン基（ＮＨ2）、アミド基（Ｃ（Ｏ）ＮＨ2）およびヒドロキシル基（ＯＨ）などの極性基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ4は、極性基Ｒ7（式中、Ｒ7は、ヒドロキシル基（ＯＨ）、アミン基（ＮＨ2）、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）を表す）により置換された２から４のＣ原子を有するカルボン酸アルキルエステル基、例えば、カルボン酸メチルエステルまたはカルボン酸エチルエステルを表してよい。
【００３４】
Ｒ2およびＲ4は、それらが結合するＣ原子と共に環を形成してもよく、例えば、ＮまたはＯなどのヘテロ原子を含有する環を形成してもよい。
【００３５】
Ｒ3およびＲ4は、それらが結合するＣ原子と共に環を形成してもよく、例えば、ＮまたはＯなどのヘテロ原子を含有する環を形成してもよい。
【００３６】
式（１）の極性コモノマーの例としては、以下に限られないが、アクリル酸（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、メタクリル酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、プロピルアクリル酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はイソプロピルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、マレイン酸またはシトラコン酸（Ｒ1およびＲ3はカルボン酸基を表し、Ｒ2およびＲ4はＨを表す）、イタコン酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はカルボン酸基で置換されたメチルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、メサコン酸（Ｒ1はメチルを表し、Ｒ2はカルボン酸基を表し、Ｒ3はＨを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、アクリルアミド（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はＣ原子を通じて結合されるアミド基を表す）、メタクリルアミド（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はＣ原子を通じてされるアミド基を表す）、ビニルピロリジノン（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はピロリジノンを表す）、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はＮ原子を通じて結合されるアミド基を表す）、ビニルピリジン（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はピリジンを表す）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたエチルエーテルを表す）、２−アミノエチルアクリレート（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はアミン基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−アミノエチルビニルエーテル（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はアミン基で置換されたエチルエーテルを表す）、無水シトラコン酸（Ｒ1はメチルを表し、Ｒ2およびＲ4は、それらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その環はＯ原子を含有し、Ｒ3はＨを表す）、無水イタコン酸および無水マレイン酸（Ｒ1およびＲ3はＨを表し、Ｒ2およびＲ4は、それらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その環はＯ原子を含有する）が挙げられる。
【００３７】
スチレンに対する極性コモノマーの量は、プレポリマー組成物中の水の乳化度合いと同様に、水滴分布に影響を与える。
【００３８】
極性コモノマーが２−ヒドロキシエチルメタクリレートである場合、出発組成物中のスチレンと極性コモノマーの質量比は、９９：１から７０：３０であることが好ましく、９５：５から８５：１５がより好ましい。
【００３９】
極性コモノマーがメタクリル酸である場合、出発組成物中のスチレンとメタクリル酸の質量比は、好ましくは９９：１から９０：１０、より好ましくは９８：２から９４：６である。極性コモノマーがメタクリル酸である場合が特に好ましい。ＭＡＡをさらに添加すると、ガラス転移温度が上昇することが分かった。Ｔｇの転移は狭いままである。
【００４０】
極性コモノマーがアクリル酸である場合、出発組成物中のスチレンとアクリル酸の質量比は、好ましくは９９：１から９０：１０、好ましくは９８：２から９４：６である。
【００４１】
極性コモノマーが無水マレイン酸である場合、出発組成物中のスチレンと無水マレイン酸の質量比は、好ましくは９９：１から７０：３０、より好ましくは９０：１０から７５：２５である。
【００４２】
出発組成物がポリスチレンをさらに含んでもよい。出発組成物中のスチレンとポリスチレンの質量比は、スチレン、ＰＰＥ樹脂、ポリスチレンおよび任意の極性コモノマーの総質量の、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。非再利用ポリスチレンホモポリマー、再利用ポリスチレン、膨張性ポリスチレンビーズの製造中の廃物として生成されたポリスチレンを含む任意のポリスチレンを使用してもよい。膨張性ポリスチレンビーズの製造中の廃物として生成されたポリスチレンの使用は、廃物を使用できるという点で特に都合よい。
【００４３】
ナノクレイの量は、出発組成物中のモノマーおよび任意のポリマーの総質量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．３〜１．０質量％である。ナノクレイの量が０．５〜１．０質量％であることがさらにより好ましい。この範囲のナノクレイにより、水の取込みが特に改善される。
【００４４】
工程ａ）
本発明のプロセスに使用される、乳化剤を含まない出発組成物が工程ａ）において提供される。この出発組成物はスチレンおよびＰＰＥ樹脂を含む。この出発組成物は極性コモノマーをさらに含んでよく、これにより、スチレンと極性コモノマーとのコポリマーが生成される。この出発組成物はポリスチレンをさらに含んでもよい。この出発組成物は、重合開始剤および架橋剤をさらに含んでもよい。複数の開始剤の組合せまたは複数の架橋剤の組合せを使用してもよいことに留意されたい。この出発組成物は乳化剤を含有しない、すなわち、出発組成物は乳化剤を含まない組成物である。
【００４５】
架橋剤が、少なくとも２つのオレフィン二重結合を有する化合物の群から選択されることが適している。そのような化合物の例としては、ジビニルベンゼン（またはその異性体の混合物）、α，ω−アルカジエン、例えば、イソプレン、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールまたはヘキサンジオールなどのジオールとのアクリル酸またはメタクリル酸のジエステルが挙げられる。スチレンとの相溶性について、ジビニルベンゼン（またはその異性体の混合物）が好ましい。
【００４６】
著しい架橋効果を得るために、架橋剤の量は少なすぎるべきではない。他方で、架橋剤の量が多すぎると、最終的な粒子の膨張性が低下してしまうであろう。適切な範囲は、モノマーの秤量した量に基づいて、０．０１から５質量％、好ましくは０．０１から１．５質量％、より好ましくは０．０１から０．５質量％である。０．０１から０．１質量％の架橋剤を使用することが最も好ましい。
【００４７】
意外なことに、架橋剤は、本発明のＷＥＰＳから生じる膨張したビーズの機械的性質を改善することが分かった。ビーズが圧縮され、圧力が解放された後、厚さの増加（復元力）が、架橋剤が使用されなかったビーズよりも大きいことが分かった。
【００４８】
重合開始剤は、フリーラジカルスチレン重合のための従来の開始剤から選択することができる。それらの開始剤は、特に、過酸化物、ペルオキシカーボネートおよびパーエステルなどの有機ペルオキシ化合物を含む。ペルオキシ化合物の組合せも使用して差し支えない。適切なペルオキシ化合物の典型的な例は、過酸化デカノイル、過酸化ベンゾイル、過酸化オクタノイル、過酸化ステアリル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドなどのＣ６〜Ｃ２０アシルペルオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーイソブチレートおよびｔ−ブチルペルオキシラウレートなどの、Ｃ２〜Ｃ１８酸とＣ１〜Ｃ５アルキル基のパーエステル、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ジクミルなどのヒドロペルオキシドおよびジヒドロカルビル（Ｃ３〜Ｃ１０）ペルオキシド、またはそれらの組合せである。
【００４９】
ペルオキシ化合物と異なるラジカル開始剤は除外されない。そのような化合物の適切な例は、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルである。ラジカル開始剤の量は、モノマーの質量に基づいて、０．０１から１質量％であることが適している。
【００５０】
出発組成物は、効果的な量で他の添加剤をさらに含有してもよい。そのような添加剤としては、連鎖移動剤、染料、充填剤、難燃化合物、核生成剤、帯電防止化合物および滑剤が挙げられる。
【００５１】
工程ｂ）
出発組成物に半重合工程を行って、出発組成物の成分および出発組成物中のモノマーから重合されたポリマーまたはコポリマーの混合物を得る。この出発組成物は、反応装置、例えば、電動式撹拌機、還流冷却器、温度センサおよび窒素の入口を備えた二重壁反応装置に加えてよい。
【００５２】
その反応装置を、全反応中、例えば、０．５Ｌ／分の窒素流でパージしてもよい。撹拌速度は、適切な速度、例えば、３００ｒｐｍに設定される。
【００５３】
この出発組成物を反応温度に加熱して、プレポリマー組成物を得る。この反応温度は、８０から９１℃の範囲に入るように選択される。反応温度が８５から９１℃の範囲に入るように選択されることがより好ましく、８９から９１℃がさらにより好ましい。アゾ系開始剤を使用する場合、反応温度は、８０℃未満、例えば、７０〜８０℃となるように選択してよい。反応温度は、反応速度を適切なレベルに制御するように選択される。温度が低すぎると、全体の反応速度が遅すぎてしまう。同様に、温度が高すぎると、全体の反応速度が速すぎてしまう。特に、極性コモノマーがアクリル酸である場合、上昇した反応速度が観察され、これは、制御するのがより難しくなる。
【００５４】
温度が反応温度に到達したときに、その後、反応混合物は反応温度に３０〜１２０分間に亘り保持される。反応時間が４５〜９０分間であることが好ましく、７０〜９０分間がより好ましい。
【００５５】
７０〜９０分間、好ましくは７０〜８０分間に亘る８５〜９１℃の温度での加熱が特に好ましい。
【００５６】
ナノクレイディスパージョンが添加されるプレポリマー組成物の転化率は、モノマーに基づいて、２０から５５％であることが好ましく、２０から３５％がより好ましい。この転化率は、公知の質量の反応混合物のサンプルから揮発性モノマーを蒸発させ、不揮発性ポリマーの残留質量を測定することによって、決定することができる。添加されるモノマーから製造されるポリマーの質量は、ＰＰＥまたはＰＳホモポリマーの最初に秤量した量を考慮して決定できる。サンプルは、揮発性モノマー画分を除去するために、例えば、真空下で少なくとも２４時間に亘り６０℃で乾燥してもよい。
【００５７】
工程ｃ）
ナノクレイは、水性ディスパージョンとしてプレポリマー組成物と混合する。ナノクレイの水性ディスパージョンは、高剪断混合と超音波処理の組合せにより得てもよい。例えば、ナノクレイを含有する水に、３０分間に亘り１５０００〜２００００ｒｐｍの高剪断混合を施し、その後、３０分間に亘り７５０Ｗの超音波処理を行う。適切な速度および時間は、かなり、高剪断ミキサのタイプとサイズに依存することが認識されるであろう。これらの工程は、室温で行ってもよい。これらの工程は、均質なナノクレイ／水混合物が得られるまで繰り返してもよい。
【００５８】
工程ｃ）により、プレポリマー組成物においてナノクレイ／水の逆相エマルジョンが得られる；すなわち、ナノクレイと水の混合物の液滴が、プレポリマー組成物中に分散される。この逆相エマルジョンは、反応温度またはそれに近い温度で、例えば、９０℃で、ある期間に亘り、例えば、２０〜４０分間に亘り、等温に維持される。
【００５９】
工程ｄ）
工程ｃ）により得られた逆相エマルジョンは水性媒質中に懸濁される。この水性媒質は、撹拌しながら、逆相エマルジョンに添加してもよい。水性媒質は懸濁安定剤を含有してもよい。当業者により認識されるように、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドだけでなく、ポリ（メタ）アクリル酸、リン酸または（ピロ）リン酸、マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸等の塩などのどのような従来の懸濁安定剤を使用してもよい。適切な塩としては、アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩が挙げられる。そのような塩の都合のよい塩は、リン酸三カルシウムである。安定剤がポリビニルアルコール系であることが好ましい。安定剤の量は、懸濁水の質量に基づいて、０．０５から１．２質量％、好ましくは０．１５から０．８質量％で様々であることが適しているであろう。水性媒質およびプレポリマー組成物の間の体積比は、幅広い範囲で様々であってよいことが、当業者により認識されよう。適切な体積比としては、１：１から１：１０（プレポリマー組成物：水性懸濁液）が挙げられる。最適な比は、経済的な検討事項によって決定される。
【００６０】
水性媒質が、逆相エマルジョンに近い温度を有することが好ましい。これにより、逆相エマルジョンの温度が減少することが回避される。
【００６１】
工程ｅ）
工程ｄ）に記載された懸濁安定剤を含有する、水中に懸濁されたプレポリマー混合物に懸濁重合が行われる。この重合工程の温度は、反応時間により異なるが、典型的に９０〜１３０℃の間である。その温度は、少なくとも、半重合工程ｂ）と同じほど高いことが好ましい。この懸濁重合は、２５０〜３２０分間の期間に亘り行われることが好ましく、２７０〜２８０分間がより好ましい。この工程がより高い圧力で行われる場合、温度が高くてもよい。例えば、４バール（４００ｋＰａ）の圧力では、この工程は、１２５〜１３０℃までの温度で行ってよい。この場合、重合は４１０分間までの期間、好ましくは１８０〜３００分間の期間、好ましくは２００〜２８０分間に亘り行われることが好ましい。
【００６２】
都合よいことに、工程ａ）〜ｅ）を同じ反応装置内で行えることが分かった。このことにより、例えば、半重合工程と重合工程が異なる反応装置内で行われるプロセスと比べて、単純なプロセスが提供される。その反応装置は、中をのぞけるガラス製反応装置、または例えば、ステレンス鋼製の加圧型反応装置であってよい。
【００６３】
膨張性ポリマービーズは、さらに、粒子が凝集する傾向を減少させるために、および／または水がビーズから拡散するのを抑制するために、被覆組成物により被覆されてもよい。そのような被覆組成物の例は、グリセロールまたは金属のカルボキシレートを含有する組成物である。そのような化合物により、粒子が凝集する傾向が減少する。適切なカルボキシレートは、グリセロールモノ−、ジ−および／またはトリステアレートおよびステアリン酸亜鉛である。そのような添加剤組成物の例が、英国特許出願公開第１４０９２８５号明細書に開示されている。特に有用な被覆組成物は、蝋、特に、パラフィン蝋を含む。被覆組成物は、公知の方法により、例えば、リボンブレンダー内でのドライコーティングにより、または揮発しやすい液体中のスラリーまたは溶液により、粒子上に堆積させられる。
【００６４】
本発明は、本発明により得られる水膨張性ポリマービーズにも関する。
【００６５】
本発明は、ポリスチレンと、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）と、改質剤を含まないナノクレイとを含む水膨張性ポリマービーズにも関する。このポリマービーズは、スチレンと炭素−炭素二重結合を含有する極性コモノマーとをさらに含んでもよい。この炭素−炭素二重結合を含有する極性コモノマーは、上述したもののいずれであってもよい。極性コモノマーが２−ヒドロキシメタクリレートである場合、出発組成物中のスチレンと極性モノマーの質量比は、好ましくは９９：１から７０：３０で、より好ましくは９５：５から８５：１５である。極性コモノマーがメタクリル酸である場合、出発組成物中のスチレンとメタクリル酸の質量比は、好ましくは９９：１から９０：１０、より好ましくは９８：２から９４：６である。極性コモノマーがアクリル酸である場合、出発組成物中のスチレンとアクリル酸の質量比は、好ましくは９９：１から９０：１０、好ましくは９８：２から９４：６である。極性コモノマーが無水マレイン酸である場合、出発組成物中のスチレンと無水マレイン酸の質量比は、好ましくは９９：１から７０：３０、より好ましくは９０：１０から７５：２５である。
【００６６】
本発明による水膨張性ポリマービーズは、０．１から３ｍｍ、好ましくは０．４から１．２ｍｍの平均直径を有することが好ましい。
【００６７】
この膨張性粒子は、膨張したまたは半膨張した粒子を生成するために、熱風により、または（過熱）蒸気を使用することにより、予め発泡させることができる。そのような粒子は、例えば、８００から３０ｋｇ／ｍ3の減少した密度を有する。粒子に含まれる水を気化させて、発泡を行うために、温度は、水より沸点が低いＣ３〜Ｃ６炭化水素発泡剤に使用されるよりも、高くなければならない。発泡は、油中、熱風中での加熱により、またはマイクロ波により、行っても差し支えない。
【００６８】
したがって、本発明は、本発明による水膨張性ポリマービーズを膨張させることによって得られる膨張したポリマービーズにも関する。
【００６９】
「含む(comprising)」という用語は、他の要素の存在を排除するものではないことに留意されたい。しかしながら、ある成分を含む生成物についての記載は、これらの成分からなる生成物も開示していることも理解すべきである。一例として、スチレン、ＰＰＥ樹脂およびナノクレイを含む、乳化剤を含まない出発組成物が挙げられている場合、スチレン、ＰＰＥ樹脂およびナノクレイからなる組成物、並びにスチレン、ＰＰＥ樹脂、ナノクレイおよび重合開始剤や架橋剤などの随意的な成分（しかし、乳化剤は含まない）からなる組成物の両方が挙げられていることが理解されよう。
【００７０】
本発明を以下の実施例によりさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１（ａ）】比較例Ｂによる膨張性ＰＳビーズの一例のＳＥＭ画像
【図１（ｂ）】本発明の実施例４により調製した膨張性ビーズの一例のＳＥＭ画像
【図１（ｃ）】本発明の実施例６により調製した膨張性ビーズの一例のＳＥＭ画像
【図１（ｄ）】本発明の実施例９により調製した膨張性ビーズの一例のＳＥＭ画像
【図２】本発明の実施例９により調製した膨張性ＰＳビーズの一例のＳＥＭ画像
【実施例】
【００７２】
実験
モノマーのスチレン（Ｓｔｙ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）および２−ヒドロキシメタクリレート（ＨＥＭＡ）は、Aldrich社から得て、受け取ったまま使用した。懸濁安定剤Ｍｏｗｉｏｌ４０−８８（平均Ｍｗ＝１２７ｋｇ／モル）はAldrich社により提供された。ナノクレイは、Nanocor社からのＮａｎｏｃｏｒＰＧＶであった。ＮａｎｏｃｏｒＰＧＶは、１５０〜２００のアスペクト比および１８質量％の最大水分取込み率を有する。ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、オランダ国所在のSABIC-BoZにより提供された。
【００７３】
表１は、実験に使用した組成物の供給の概要を示している。
【００７４】
【表１】
2014529672.tif 000004
【００７５】
合成されたポリマービーズ（時折ここでＷＥＰＳビーズと称されている）は、ポリスチレンについてはＰＳと、Ｓｔｙ／ＨＥＭＡ混合物から調製されたコモノマーについてはＰＳＰＨＥＭＡと、Ｓｔｙ／ＭＡＡ混合物から調製されたコモノマーについてはＰＳＰＭＡＡと省略されている。ＰＰＥ、ＰＳおよびＰＧＶの質量の百分率が省略形で含まれている。例えば、ＰＳＰＨＥＭＡ８５／１０＿５％ＰＰＥ＿０．５％ＰＧＶコポリマーは、８５質量％のＳｔｙと１０質量％のＨＥＭＡと５％のＰＰＥ（および任意の添加剤）とからなる出発組成物から調製される。水中のナノクレイのディスパージョン（スチレン、ＨＥＭＡおよびＰＰＥの合計の０．５質量％）が、反応中にプレポリマー組成物に加えられる。
【００７６】
ＰＧＶナノクレイの量は、出発組成物中のモノマーとポリマーの総質量に基づいて、０．５〜１．０質量％で様々であった。
【００７７】
１００グラムの基準のエンドキャッピングされたＰＰＥを含有するＷＥＰＳビーズの一般的なレシピ
１００ｇの基準のＷＥＰＳバッチの合成のための一般レシピが表２に纏められている。全ての反応について、反応混合物／懸濁水の比は、１／２と等しかった。ＰＳ８０＿１０％ＰＳ＿１０％ＰＰＥ＿０．５％ＰＧＶ（実施例９）のバッチについて、計算量が、表２の３列目に列挙されている。表３は、エンドキャッピングされたＰＰＥを含有するＷＥＰＳビーズを調製するために使用した様々な合成工程を示している。表４には、水中にＰＧＶナノクレイを分散させるために使用した手法が纏められている。
【００７８】
【表２】
2014529672.tif 000005
【００７９】
【表３】
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【００８０】
【表４】
2014529672.tif 000007
【００８１】
１００グラムの基準のＰＳ／ＰＰＥブレンドに基づくＷＥＰＳに関する合成手法
この段落において、ＰＳ８０＿１０％ＰＳ＿１０％ＰＰＥ＿０．５％ＰＧＶ（実施例９）を調製するためのレシピが詳しく記載されている。
【００８２】
ナトリウム・モンモリロナイト・ナノクレイ／水混合物の調製
３．０ｇのＰＧＶナノクレイ（NanocorからのＮａｎｏｃｏ  ＰＧＶ）を、超音波プローブ（Ｓｏｎｉｃｓ  Ｖｉｂｒａ  Ｃｅｌｌ）および高剪断ミキサ（ＩＫＡ  Ｕｌｔｒａ−ＴｕｒｒａｘＴ８）を使用して、５０ｇの水中に分散させた（工程Ａ）。分散手法が表４に要約されている。ナトリウム・モンモリロナイト・ナノクレイ／水には、最適な比率がある。ナノクレイ／水の比率が低いと、水は無極性ＰＳマトリクス中には留まらないので、製造されるＷＥＰＳビーズ中の最終的な含水量が低すぎるであろう。ナノクレイ／水の比率が高いと、ナノクレイ／水混合物は粘性が強くなりすぎ、それゆえ、無極性ＰＳマトリクス中の均一な分散が阻害されるであろう。
【００８３】
半重合手法
その後、１０ｇのエンドキャッピングされたＰＰＥ（Ｎｏｒｙｌ  ８５５Ａ）、１０ｇのＰＳホモポリマー（Aldrich）、開始剤ＤＰＢＯ、ＴＢＰＢ、架橋剤ＤＶＢおよび８０ｇのＳｔｙを、電動式撹拌機、還流冷却器、温度センサおよび窒素の入口を備えた反応装置Ｒ１（表３参照）に定量的に加えた（工程Ｂ）。反応装置を０．３Ｌ／分の窒素流で連続的にパージした。撹拌速度を２５０ｒｐｍに設定し、温度は５０℃に設定した。約１時間後、全てのＰＰＥ／ＰＳ*ホモポリマーはＳｔｙ中に溶解し、均質な粘性混合物が得られた。
【００８４】
完全な溶解後、反応温度を８９℃に設定した（工程Ｃ）。反応混合物の温度が８９℃に到達したときに、反応時間ｔRが始まった（工程Ｄ）。その後、ｔR＝４０分になるまで、反応混合物を８９℃に維持した。ｔR＝４０分で、撹拌速度を停止し、周囲温度のＰＧＶナノクレイ／水混合物（０．５ｇのＰＧＶ＋８．３ｇの水）を粘性のモノマー／ポリマー反応混合物にゆっくりと加えた（工程Ｅ）。その後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに設定した。水を添加したために、バルク反応混合物の温度が８３℃に低下した。撹拌を３０分間続ける一方で、温度は８９℃に上昇した（工程Ｆ）。
【００８５】
ＰＰＥ／Ｓｔｙ混合物の懸濁重合
懸濁重合の前に、Ｒ２において２００ｇの水に０．８ｇのポリ（ビニルアルコール）（Ｍｏｗｉｏｌ４０−８８）を加え、この混合物をその後９０℃に加熱した（工程Ｇ）。ｔR＝７０分で、Ｒ１における撹拌を停止し、半重合混合物を、既に２００ｇの水中に溶解した０．８ｇのポリ（ビニルアルコール）（Ｍｏｗｉｏｌ４０−８８）を収容しているＲ２に迅速に移した（工程Ｈ）。次いで、反応温度は９０℃に設定する一方で、反応混合物を５００ｒｐｍで激しく撹拌して、連続水相中に小さいＰＳ／ＰＰＥ液滴の均一なディスパージョンを得た（工程Ｉ）。９０℃の反応温度には、約１５分後に到達し、１５０分間に亘り等温に維持した（工程Ｊ）。その後、反応を６０分間の期間に亘り１２０℃の温度まで段階的に加熱し（工程Ｋ）、３０分間に亘りこの温度に維持した（工程Ｌ）。次いで、温度を１５分間に亘り１３０℃に上昇させ（工程Ｍ）、１５分間に亘り等温に保持した（工程Ｎ）。ｔR＝４１０分で、反応を約４０℃に冷却し、圧力を解放した（工程Ｏ）。反応生成物を８０μｍのメッシュサイズのポリエステル篩の布で濾過することによって、ビーズを収集し、水で完全に濯いだ。この篩の布の外側を、ティッシュペーパーで乾燥させ、ビーズ間に存在する過剰な水を除去した。その後、内部にビーズを有する篩の布を約１０分間に亘り遠心分離機内に配置して、過剰の水を除去した。
【００８６】
充填床型反応装置内でのＷＥＰＳビーズの乾燥手法
その後、ビーズをポリエステル篩の布から取り、充填床型反応装置に入れた。この反応装置は、底部が焼結ガラスから製造されたガラス管（内径＝３０ｍｍ）からなる。小さい熱交換ガラスコイル（内径＝５ｍｍ）でこのガラス管を取り囲み、焼結ガラス板の直ぐ下の底でその管に入れた。この管に５５ｇのＷＥＰＳビーズを充填した。その後、直径２ｍｍの２５ｇのガラス球(pearl)をＷＥＰＳビーズの上に置いて、ビーズが確実に適所に留まるようにした。この管を３０℃の恒温水浴中に入れた。５分後、ガラス反応装置およびその内容物の温度がおおよそ３０℃となったときに、外側のコイルを通じて５ｌ／分の乾燥窒素流をパージし、その窒素流は管の底部から進入し、ＷＥＰＳビーズを通った。数分後に既に、冷たい反応装置の出口の上に水分が凝縮した。約３０分後、水分はもはや見えなかった。６０分後、窒素流を停止し、反応装置を水浴から取り出した。
【００８７】
乾燥したＷＥＰＳビーズの篩分け手法
ＷＥＰＳビーズを反応装置から取り出し、一連の篩に加えた：１．７ｍｍ、１．１８ｍｍ、８００μｍ、６００μｍ、４００μｍ。１０分の振盪期間後、様々な分画を収集し、バイアルに入れた。
【００８８】
実施例１〜８
パラメータを表１に纏めたように変えたことを除いて、実施例９と同じ様式で、実施例１〜８を行った。
【００８９】
比較例Ａ〜Ｂ
パラメータを表１に纏めたように変えたことを除いて、実施例９と同じ様式で、比較例Ａ〜Ｂを行った。比較例Ａ〜Ｂにおいては、ＰＰＥは使用しなかった。さらに、半重合手法は、以下のように、先に記載した半重合手法とは違っていた：ＰＧＶナノクレイ／水混合物を、６００ｒｐｍで撹拌しながら、ｔR＝４０分ではなくｔR＝９０分で反応混合物に加えた（工程Ｅ）。撹拌を２０分間に亘り続けた。ｔR＝１１０分で、撹拌速度を５００ｒｐｍに低減させた（工程Ｆ）。
【００９０】
結果
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
サンプルを６０℃で真空下において乾燥器内で２４時間に亘り乾燥させて、ビーズの内部に捕捉された水を除去した。ＤＳＣ測定について、１０℃／分の加熱速度と冷却速度およびそれぞれ、−５０℃と１５０℃での２分間の等温期間を使用して、−５０℃と１５０℃の間で温度を変動させた。２回目のＤＳＣ加熱実験のみを評価した。
【００９１】
結果が表５に纏められている。
【００９２】
【表５】
2014529672.tif 000008
【００９３】
本発明に使用したＰＰＥのＴｇが参考までに含まれている。表５は、ＰＰＥの添加によりＴｇが上昇することを示している。ＰＰＥの量が増加すると、Ｔｇがさらに上昇した。
【００９４】
熱流の導関数を比較した。比較例Ａ〜Ｂは、ＰＰＥを使用せずに調製したポリスチレンは狭いＴｇ転移（微分熱流信号において観察された狭いピーク）を有する。ＰＰＥの量の増加が、Ｔｇピークをわずかに広げることが分かったが、このことは、泡密度に著しく作用しなかった、すなわち、説明に後で記載するように、ビーズの密度はＰＰＥ樹脂の添加によりうまく低下した。
【００９５】
コモノマーのＨＥＭＡを添加すると、Ｔｇピークが広がった。コモノマーのＭＡＡを添加すると、Ｔｇが上昇したが、微分熱流信号の広がる効果は示さなかった。
【００９６】
出発組成物にポリマーのＰＳを添加すると、狭いＴｇ転移を生じることが分かった。
【００９７】
このナノクレイの量の増加は、ＴｇおよびＴｇ転移の幅に大きく作用しないことが分かった。
【００９８】
カール・フィッシャー（ＫＦ）滴定
合成したビーズの内部の水の量をカール・フィッシャー滴定により決定した。
【００９９】
ビーズの内部に捕捉された水の量は、添加されたＮａ+ＭＭＴ／水の量により決定される。ＰＰＥの添加は、ビーズの内部の水滴分布に著しく影響する（ＳＥＭ画像参照）が、水の取込みには著しく影響しない。重要なのは、発泡体を得るためには水が必要条件である、すなわち、水がなければ、発泡が生じないことである。
【０１００】
発泡の前後の形態
未発泡ビーズ
ＳＥＭを使用して、合成したビーズの形態を研究した。したがって、ビーズの断面を、回転ミクロトームでスライスに切断することによって調製し、その後、その表面を金でスパッタリングした。様々なバッチからの未発泡ビーズの断面が、図１（ａ）〜（ｄ）に示されている。図１（ａ）は、比較例Ｂ（ＰＳ１００＿１．０％ＰＧＶ）バッチからのビーズを示している。断面の全面に亘り、大きい孔が見られる。これらの孔は、ビーズの内部に捕捉された水滴から生じるものである。これらの孔は、表面に亘り無作為に分布しているのが分かる。この結果はたぶん、半重合工程中にＰＳ／Ｓｔｙ混合物に添加されたＰＧＶナノクレイ／水混合物の不均一な分布によるものである。この形態により、密度の測定により確認されたように、不十分な起泡度がもたらされる。この結果から、ＡＯＴなどの追加の乳化剤は、ＰＳ／Ｓｔｙ混合物におけるＰＧＶ／水混合物の分布を改善するのに必要であると結論付けられる。しかしながら、ＡＯＴなどの乳化剤は、懸濁液の安定性を不安定にしてしまう。
【０１０１】
図１（ｂ）は、ＰＳ９５＿５％ＰＰＥ＿１．０％ＰＧＶビーズ（実施例４）の断面を示している。ＰＧＶナノクレイと組み合わされた５質量％のＰＰＥの添加により、ホモポリマーのＰＳ１００＿１．０％ＰＧＶ（比較例Ｂ）バッチと比べて、水滴の分布がより無作為になるのが分かる。図１（ａ）におけるような、大きい孔は見えず、孔のサイズは概して３０μｍより小さい。
【０１０２】
図１（ｃ）は、ＰＳ８５＿１５％ＰＰＥ＿１．０％ＰＧＶ（実施例６）バッチの断面を示している。孔の平均サイズが、ＰＰＥの量がより少ないＰＳ９５＿５％ＰＰＥ＿１．０％ＰＧＶビーズ（図１（ｂ））の孔のサイズと比べてずっと小さいのが観察できる。このことは、ビーズの内部に捕捉された水滴（孔はそこから生じる）はずっと小さいことを示している。したがって、ＰＰＥの量が増加すると、平均水滴サイズがさらに減少する。図１（ｄ）は、ＰＳ８０＿１０％ＰＳ＿１０％ＰＰＥ＿０．５％ＰＧＶ（実施例９）バッチの断面を示している。重ねて、小さい孔しか存在しない。ＰＳを添加しても、断面の表面に亘る孔（すなわち、水滴）のより均一な分布が生じ、孔のサイズが減少する。
【０１０３】
過熱蒸気を使用した発泡
合成したＷＥＰＳバッチの膨張性試験のために、過熱蒸気を使用した。ＷＥＰＳビーズの発泡に使用した発泡温度は約１２０〜１３０℃であった。
【０１０４】
発泡ビーズ
図２は、ＰＳおよびＰＰＥを使用した、実施例９（ＰＳ８０＿１０％ＰＳ＿１０％ＰＰＥ＿０．５％ＰＧＶ）の膨張したＷＥＰＳビーズの断面を示している。このビーズはうまく膨張されている。断面の全面に亘り、小さい気泡が存在している。その結果、図１（ｄ）に示されたような元の形態は、均一な気泡構造を有する発泡体を得るための基準は、ビーズ全体に亘り小さい水滴が均一に分布したＷＥＰＳビーズを有することであることを示している。
【０１０５】
いくつかのサンプルについて、半膨張後の密度を測定した。ＰＰＥを使用せずに調製したサンプル、すなわち、比較例Ａ〜Ｂは１００〜１４０ｋｇ／ｍ3の非常に高い密度を示した。それに対し、本発明にしたがって調製されたサンプルは、概して４５〜６３ｋｇ／ｍ3の低密度を示した。これらの結果は、より大きい細孔を有するビーズは十分には膨張しないというＳＥＭの観察に基づく予測に対応している。
【０１０６】
さらに、ＤＭＴＡ測定値は、本発明により製造したビーズについての、好ましい貯蔵弾性率、損失弾性率および正接デルタを示した。
【図１（ａ）】
2014529672.tif 000010
【図１（ｂ）】
2014529672.tif 000011
【図１（ｃ）−１（ｄ）】
2014529672.tif 000012
【図２】
2014529672.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月18日(2014.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
これらの各々は、単独で反応させて、対応するホモポリマーを生成しても、もしくは対でまたはさらに別のフェノールと反応させて、対応するコポリマーを生成してもよい。ホモポリマーの例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−メトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン）エーテル、およびポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレン）エーテルが挙げられる。コポリマーの例としては、特に、２，６−ジメチルフェノールの他のフェノールとのコポリマー、ポリ（２，６−ジメチル−ｃｏ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルおよびポリ（２，６−ジメチル−ｃｏ−２−メチル−６−ブチル−１，４−フェニレン）エーテルが挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
式（１）の極性コモノマーの例としては、以下に限られないが、アクリル酸（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、メタクリル酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、プロピルアクリル酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はイソプロピルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、マレイン酸（Ｒ1およびＲ3はカルボン酸基を表し、Ｒ2およびＲ4はＨを表す）、シトラコン酸（Ｒ1およびＲ3はカルボン酸基を表し、Ｒ2およびＲ4の一方はＨを表し、他方はメチルを表す）、イタコン酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はカルボン酸基で置換されたメチルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、メサコン酸（Ｒ1はメチルを表し、Ｒ2およびＲ3はカルボン酸基を表し、Ｒ４はＨを表す）、アクリルアミド（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はＣ原子を通じて結合されるアミド基を表す）、メタクリルアミド（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はＣ原子を通じてされるアミド基を表す）、ビニルピロリジノン（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はピロリジノンを表す）、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はＮ原子を通じて結合されるアミド基を表す）、ビニルピリジン（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はピリジンを表す）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたエチルエーテルを表す）、２−アミノエチルアクリレート（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はアミン基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−アミノエチルビニルエーテル（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はアミン基で置換されたエチルエーテルを表す）、無水シトラコン酸（Ｒ1はメチルを表し、Ｒ2およびＲ4は、それらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その環はＯ原子を含有し、Ｒ3はＨを表す）、無水イタコン酸（Ｒ1およびＲ２はＨを表し、Ｒ３およびＲ4は、それらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その環はＯ原子を含有する）および無水マレイン酸（Ｒ1およびＲ3はＨを表し、Ｒ2およびＲ4は、それらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その環はＯ原子を含有する）が挙げられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
工程ｄ）
工程ｃ）により得られた逆相エマルジョンは水性媒質中に懸濁される。この水性媒質は、撹拌しながら、逆相エマルジョンに添加してもよい。水性媒質は懸濁安定剤を含有してもよい。当業者により認識されるように、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドだけでなく、ポリ（メタ）アクリル酸、リン酸または（ピロ）リン酸、マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸等の塩などのどのような従来の懸濁安定剤を使用してもよい。適切な塩としては、アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩が挙げられる。そのような塩の都合のよい塩は、リン酸三カルシウムである。安定剤がポリビニルアルコール系であることが好ましい。安定剤の量は、懸濁水の質量に基づいて、０．０５から１．２質量％、好ましくは０．１５から０．８質量％で様々であることが適しているであろう。水性媒質およびプレポリマー組成物の間の体積比は、幅広い範囲で様々であってよいことが、当業者により認識されよう。適切な体積比としては、１：１から１：１０（プレポリマー組成物：水性媒質）が挙げられる。最適な比は、経済的な検討事項によって決定される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤を使用しない、水膨張性ポリマービーズの調製プロセスであって、
ａ）スチレンと、ポリフェニレンエーテル樹脂とを含む、乳化剤を含まない出発組成物を提供する工程、
ｂ）前記出発組成物を半重合させて、プレポリマー組成物を得る工程、
ｃ）前記プレポリマー組成物に、改質剤を含まないナノクレイの水性ディスパージョンを添加して、逆相エマルジョンを得る工程、
ｄ）工程ｃ）により得られた前記逆相エマルジョンを水性媒質中に懸濁させて、懸濁された液滴の水性懸濁液を生成する工程、および
ｅ）工程ｄ）により得られた前記懸濁液の液滴中のモノマーを重合させて、前記水膨張性ポリマービーズを得る工程、
を有してなるプロセス。
【請求項２】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂がポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記出発組成物中のスチレンとポリフェニレンエーテル樹脂の質量比が９９：１から７０：３０である、請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
前記出発組成物がポリスチレンをさらに含む、請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。
【請求項５】
前記ポリスチレンの量が、前記出発組成物中のモノマーとポリマーの総質量の１〜２０質量％である、請求項４記載のプロセス。
【請求項６】
前記出発組成物が、炭素−炭素二重結合を含有する極性コモノマーをさらに含む、請求項１から５いずれか１項記載のプロセス。
【請求項７】
前記極性コモノマーが、式（１）
2014529672.tif 000014
のコモノマーにより表され、式中、
Ｒ1は、Ｈまたは１から３のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｒ2は、Ｈまたはカルボン酸を表し、
Ｒ3は、Ｈまたは１から６のＣ原子を有する必要に応じて置換されたアルキルを表し、
Ｒ4は、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）、Ｃ原子を通じて結合されるカルボン酸アミド基（Ｃ（Ｏ）ＮＨ2）、Ｎ原子を通じて結合されるカルボン酸アミド（ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ）、Ｎ−ピロリジノン基（構造）、ピリジン基（構造）、極性基Ｒ7により置換された２から４のＣ原子を有するカルボン酸アルキルエステル基（式中、Ｒ7は、ヒドロキシル基（ＯＨ）、アミン基（ＮＨ2）またはカルボン酸基（ＣＯＯＨ）を表す）、および極性基Ｒ8により置換された１から３のＣ原子を有するエーテル基（式中、Ｒ8は、ヒドロキシル基（ＯＨ）、第一級、第二級または第三級アミン基（ＮＲ5Ｒ6、式中、Ｒ5およびＲ6）またはカルボン酸基（ＣＯＯＨ）を表す）からなる群より選択される極性基を表し、
Ｒ2およびＲ4は、それらが結合するＣ原子と共に環を形成してもよく、Ｒ3およびＲ4は、それらが結合するＣ原子と共に環を形成してもよい、
請求項６記載のプロセス。
【請求項８】
前記極性コモノマーが、アクリル酸（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、メタクリル酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、プロピルアクリル酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はイソプロピルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、マレイン酸（Ｒ1およびＲ3はカルボン酸基を表し、Ｒ2およびＲ4はＨを表す）、シトラコン酸（Ｒ1およびＲ3はカルボン酸基を表し、Ｒ2およびＲ4の一方はＨを表し、他方はメチルを表す）、イタコン酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はカルボン酸基で置換されたメチルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、メサコン酸（Ｒ1はメチルを表し、Ｒ2およびＲ3はカルボン酸基を表し、Ｒ４はＨを表す）、アクリルアミド（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はＣ原子を通じて結合されるアミド基を表す）、メタクリルアミド（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はＣ原子を通じてされるアミド基を表す）、ビニルピロリジノン（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はピロリジノンを表す）、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はＮ原子を通じて結合されるアミド基を表す）、ビニルピリジン（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はピリジンを表す）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたエチルエーテルを表す）、２−アミノエチルアクリレート（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はアミン基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−アミノエチルビニルエーテル（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はアミン基で置換されたエチルエーテルを表す）、無水シトラコン酸（Ｒ1はメチルを表し、Ｒ2およびＲ4は、それらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その環はＯ原子を含有し、Ｒ3はＨを表す）、無水イタコン酸（Ｒ1およびＲ２はＨを表し、Ｒ３およびＲ4は、それらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その環はＯ原子を含有する）および無水マレイン酸（Ｒ1およびＲ3はＨを表し、Ｒ2およびＲ4は、それらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その環はＯ原子を含有する）からなる群より選択される、請求項７記載のプロセス。
【請求項９】
前記改質剤を含まないナノクレイが、未改質のナトリウム・モンモリロナイト・ナノクレイであり、該ナノクレイの量が、前記出発組成物中のモノマーとポリマーの総質量に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．３〜１．０質量％、さらにより好ましくは０．５〜１．０質量％である、請求項１から８いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１０】
工程ｂ）が、３０〜１２０分の期間に亘り、好ましくは７０〜９０分の期間に亘り、８５〜９１℃の温度で、前記出発組成物を加熱する工程を含む、請求項１から９いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１１】
工程ｂ）により得られる前記プレポリマー組成物が、モノマーに基づいて、２０から５５％の、該モノマーからポリマーへの転化率を有する、請求項１から１０いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１２】
工程ｅ）が、１８０〜３００分間、好ましくは２００〜２８０分間の期間に亘り１２５〜１３０℃の温度で、工程ｄ）により得られた前記懸濁液を加熱する工程を含む、請求項１から１１いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１３】
請求項１から１２いずれか１項記載のプロセスにより得られる水膨張性ポリマービーズ。
【請求項１４】
ポリスチレンと、ポリフェニレンエーテル樹脂と、ナノクレイと、必要に応じて、スチレンと炭素−炭素二重結合を含有する極性コモノマーとのコモノマーとを含む、水膨張性ポリマービーズ。
【請求項１５】
請求項１３または１４記載の水膨張性ポリマービーズを膨張させることによって得られる膨張したポリマービーズ。
【国際調査報告】
2014529672.tif 000015
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2014529672.tif 000017