(57)【要約】  この方法は、基本的に、固体潤滑剤の供給源としてのラメラ二硫化物を水系溶媒に溶解し、第１の水溶液を形成することと；ヒドロキシルアミン、次亜リン酸ナトリウムまたは水素化ホウ素ナトリウムのような還元剤を水系溶媒に溶解し、第２の水溶液を形成することと；第１の水溶液と第２の水溶液を混合し、第３の水溶液を形成することと；第３の水溶液のｐＨを中和することと；硫黄源を水系溶媒に溶解し、第４の水溶液を形成することと；第３の水溶液と第４の水溶液を混合し、第５の水溶液を形成し、この第５の水溶液をオートクレーブに入れ、オートクレーブ内で加熱することと；第５の水溶液を室温まで冷却することと；粉末形態のナノ粒子をオートクレーブから取り出すこととを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラメラ金属二硫化物を形成するための、モリブデン化合物またはタングステン化合物から得られる固体潤滑剤ナノ粒子を製造する方法であって、
ａ−金属元素を含有するラメラ二硫化物から選択される、固体潤滑剤を規定する金属元素源を、撹拌下、水を含む溶媒に溶解し、５０℃から９０℃まで加熱し、第１の水溶液を形成する段階と；
ｂ−ヒドロキシルアミン、次亜リン酸ナトリウムおよび水素化ホウ素ナトリウムから選択される還元剤を、撹拌下、水を含む溶媒に溶解し、５０℃から９０℃まで加熱し、第２の水溶液を形成する段階と；
ｃ−前記第１の水溶液と前記第２の水溶液を混合し、前記固体潤滑剤を規定する前記金属元素と前記還元剤とを含有する第３の水溶液を形成する段階と；
ｄ−前記第３の水溶液のｐＨを中性条件に調節する段階と；
ｅ−硫黄源を、撹拌下、水を含む溶媒に溶解し、５０℃から９０℃まで加熱し、第４の水溶液を形成する段階と；
ｆ−前記第３の水溶液と前記第４の水溶液を混合し、前記金属元素、前記還元剤および前記硫黄を含有する第５の水溶液を形成する段階と；
ｇ−前記第５の水溶液をオートクレーブに入れ、１００℃から３５０℃の温度で３時間から１５０時間加熱する段階と；
ｈ−まだオートクレーブに入っている前記第５の水溶液を、得るべきナノ粒子の形態特性関数として、室温までおよび所定の時間冷却する段階と；
ｉ−粉末形態で得られたナノ粒子をオートクレーブから取り出し、前記ナノ粒子に、水洗および乾燥操作を行う段階と
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
固体潤滑剤が、二硫化モリブデンおよび二硫化タングステンから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、固体潤滑剤を規定する金属元素源が、８．０ミリモルから１．００モルの範囲であり得る濃度のモリブデン酸アンモニウム、金属モリブデン、二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデン、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸、無水タングステン酸および酸化タングステンＩＶから選択されることを特徴とする、方法。
【請求項４】
硫黄源が、２０ミリモルから２．２０モルの範囲であり得る濃度のチオ尿素および硫黄元素から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
還元剤が、２０ミリモルから２．２０モルの範囲であり得る濃度で存在することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
還元剤および硫黄源が、２０ミリモルから２．２０モルの範囲であり得る濃度の亜ジチオン酸ナトリウムによって定義されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の方法であって、前記第５の水溶液を、オートクレーブに入れる前に均質化するために、撹拌下、８分間から１２分間、５０℃から９０℃の温度に維持し、前記オートクレーブ内部において、ナノフラワー形態を有するナノ粒子を製造するために、前記第５の水溶液を、２４時間、１６０℃程度の温度に維持することを特徴とする、方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の方法であって、形態調整剤を、水を含む溶媒に溶解し、５０℃から９０℃に加熱して第６の水溶液を形成し、およびナノスフェア形態を有するナノ粒子を製造するために、前記第６の水溶液を、オートクレーブに入れる前に前記第５の水溶液に加える段階をさらに含むことを特徴とする、方法。
【請求項９】
形態調整剤が、１ミリモルから１５０ミリモルの範囲であり得る濃度のサッカリンナトリウムであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれかに記載の方法であって、ナノスフェア形態を有するナノ粒子を製造するために、前記第５の水溶液をオートクレーブに入れる前に、撹拌下、１ミリモルから１５０ミリモルの範囲であり得る濃度のＰＶＰ、ＰＥＧ、純粋エチレンジアミンもしくは水と混合したエチレンジアミン、ドデシル硫酸ナトリウム、ナトリウムドデシルベンゼン、およびセチルトリメチルアンモニウムブロミドから選択される形態調整剤を、前記第５の水溶液に直接加える段階をさらに含むことを特徴とする、方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の方法であって、請求項１の段階「ｉ」から得られる乾燥ナノ粒子を、
純粋または相互に組み合わせて、無水エタノールなど、アセトンなど、クロロホルム、塩化メチレンおよびテトラクロロメタンなどから選択される溶媒に分散させ、該分散物を、溶媒１００ｍｌに対し、ナノ粒子０．１００グラムから１．０００グラムの濃度で形成する段階、および
前記分散物をオートクレーブに入れ、１時間から１２時間かけて１００℃から２００℃に加熱し、ナノ粒子を親油性にする段階
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかに記載の方法であって、ナノ粒子を親水性にするために、請求項１の段階「ｆ」に定義される前記第５の水溶液に、シェラックなど、ＰＶＰ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）などのカチオン系界面活性剤、および三級アミン群のうちのいずれか一つ、から選択されるキャッピング剤を、１．０ミリモルから１．０モルの濃度で加える段階を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれかに記載の方法であって、
請求項１の段階「ｉ」で得られる乾燥ナノ粒子を水に再分散させる段階と；
乾燥ナノ粒子の水系分散物に、シェラックなど、ＰＶＰ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）などのカチオン系界面活性剤、および三級アミン群のうちのいずれか一つ、から選択されるキャッピング剤を、１．０ミリモルから１．０モルの濃度で加える段階と；
ナノ粒子を親水性にするために、乾燥ナノ粒子の水系分散物およびキャッピング剤を、それらの沸点で、１．０時間から４．０時間、環流装置において熱処理する段階と；
親水性ナノ粒子を、塩基水溶液に直接分散させ、水系潤滑剤組成物を形成する段階、および前記親水性ナノ粒子を、将来使用のため保存するために乾燥する段階、のいずれかの段階に供する段階と
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１４】
請求項１１に定義する方法によって得られる、潤滑油に分散した親油性ナノ粒子を、組成物の総重量の０．０１％から５％含むことを特徴とする、潤滑油中で安定な潤滑剤分散物。
【請求項１５】
請求項１２または１３のいずれかに定義される方法によって得られる、水に分散した親水性ナノ粒子を、組成物の総重量の０．０５％から５％含むことを特徴とする、水中で安定な潤滑剤分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体潤滑剤、例えば、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、のナノ粒子をナノフラワーまたはナノスフェアの形態で製造するための方法に関し、このナノ粒子は、簡便な表面処理の後、親油性または親水性の挙動を示す。親油性粒子は、潤滑油と一緒に分散物を作るための添加剤として使用し、親水性粒子は、水と一緒に分散物を作ための添加剤として使用する。どちらも、
摩擦学（トライボロジー）的利益のある潤滑剤が形成される。水系分散物は、緩やかな摩擦学方法に適しており、油系分散物は、もっと厳しい摩擦学条件に適している。
【背景技術】
【０００２】
石油製品費用の高騰により、また、環境を害さない工業形態を望む社会からの要求により、潤滑剤市場の開発が必要となってきている。この観点からも、潤滑剤ラメラ材料の固体ナノ粒子を潤滑油に組み込むことによって、このナノ粒子は、摩擦を調整する添加剤として作用させることができる一方で、潤滑油の潤滑性および寿命を高めることができる。
【０００３】
固体潤滑剤ナノ粒子を潤滑油に組み込むと、典型的には潤滑油の粘度および化学安定性を高めるために用いられる他の合成化学添加剤を使用しなくてすむ場合があり、低粘度油の使用を可能にし、経済的な利益がもたらされる。
【０００４】
二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）は、層間の相互作用が弱いラメラ材料であり、この事実は、水蒸気および酸素およびグリースと油を混合したものと同様に、減圧状態または酸化剤不存在下での固体の潤滑に広く用いられる（Ａ．Ｒ．Ｌａｎｓｄｏｗｎ、Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  Ｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｉｅｓ  ３５，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  １９９９）。
【０００５】
微結晶形態の二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）は、油にも水にも分散しない。このため、混合潤滑に添加剤として応用するには、この技術的な困難性が克服されなければならない。ナノメートル程度の寸法の場合、この困難性は、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）のナノ粒子を、チオール、ホスフィン、ジチオカルバメートなどの環境に有害である群の第２の試薬で官能基化（キャッピングと呼ばれることもある。）することによって克服できる。こうして、顕著な潤滑性の利益を有する混合潤滑生成物を構成する非常に安定なＭｏＳ２ナノ粒子の油懸濁物を形成することができる。しかし、これらの試薬は、摩擦ですり減るため、ほとんどの場合、潤滑油との二次反応を起こし、その結果早期劣化が生じる。本発明は、これらの攻撃的なキャッピング剤を必要としない、ＭｏＳ２ナノ粒子分散のための新しい手法を導入するものである。
【０００６】
環境に優しいキャッピング剤を用いて作られたＭｏＳ２ナノ粒子を親水性粒子に変換すると、これらを純粋な水中の添加剤として使用することができるようになり、キャッピング剤の脱離が起こらない、穏和な方法に適した新しい種類の混合潤滑剤が生成する。
【０００７】
従来技術
二硫化モリブデンは、炭化水素の水添脱硫における触媒として、固体および混合状態の潤滑における用途を有し、さらに、固体状態の電池および光を電気エネルギーに変換するデバイスにおける用途を有する（Ｗｙｐｙｃｈ  Ｆ．，「Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ，ａ  ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ａｎｄ  ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ」，Ｑｕｉｍｉｃａ  Ｎｏｖａ  ｖｏｌ．２５，ｐ．８３−８８，２００２）。従って、ＭｏＳ２ナノ構造の製造に関する十分な文献が存在し、寸法関数として、および製造する異なる形態の関数として、ナノ構造特性をどのように変化させるかを明らかにしている。混合潤滑の分野では、以下の特許文献を引用することができる。
【０００８】
ＷＯ２００２／０３４９５９およびＵＳ７６４１８８６は、気相で、モリブデン化合物を、Ｈ２Ｓを用いて還元することによるフラーレン形態を有するＭｏＳ２ナノ粒子の製造、さらに、混合した潤滑におけるこのナノ粒子の使用も記載している。しかし、よく知られているように、Ｈ２Ｓは、非常に毒性が高い気体である。
【０００９】
ＷＯ２００１／９４５０４Ａ２およびＵＳ６８７８６７６は、マイクロエマルション法による、炭化水素への可溶性を付与する官能基化剤によって修飾された球状ＭｏＳ２ナノ粒子の製造に言及し、これにより混合潤滑における添加剤としての応用が可能になっている。しかし、この方法は、工業的規模に応用できず、また高額な投入量のために大量の有機廃棄物が発生する。
【００１０】
ＷＯ２００７／０８２２９９Ａ２、ＵＳ２００８／０２３４１４９Ａ１およびＵＳ２００８／０３１２１１１Ａ１は、反応性または非反応性の構造化しているかまたは構造化していないＭｏＳ２ナノ粒子を、有機化合物のキャッピング層とともに、一般的には乳化剤、界面活性剤または分散剤機械的に粉砕する方法による製造に言及する。従って、これらの従来技術の溶液は、さらなる薬剤の提供を必要とし、ほとんどの場合に環境に害があり、有機廃棄物を生じる傾向がある。
【００１１】
室温より高い温度で、自己発生圧力下で、密閉系（オートクレーブ）において水溶液中で生じる化学反応を含む水熱合成法も知られている。この方法では、操作時の圧力は、約２０大気圧であり、温度は、１００℃から４００℃と中程度である。この方法で典型的に使用する溶媒が、混合溶媒または非水系溶媒である場合、ソルボサーマルという用語が用いられる。
【００１２】
水熱法およびソルボサーマル法は、ナノ構造の材料を製造するための従来の方法と比較して、例えば、エネルギーの節約、単純であること、費用が中程度から低めであること、核生成の良好な制御、高い反応速度（高い収率）、ナノ粒子の形態を制御する可能性、大規模製造への応用、中程度の温度での操作といった幾つかの利点がある。欠点としては、反応の進行を観察することができないこと、さらに、反応時間が長いことが挙げられる。
【００１３】
水熱法による二硫化モリブデンナノ粒子および微小球の製造に関する文献において、幾つかの開示がある（Ｐｅｎｇ，Ｙ．Ｍｅｎｇ  Ｚ．，Ｚｈｏｎｇ  Ｃ．，Ｌｕ  Ｊ．，Ｗｅｉｃｈａｏ  Ｙ．，「Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＭｏＳ２  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５９，ｐ．１７０−１７３，２００１；Ｂｏｋｈｉｍｉ  Ｘ．，Ｔｏｌｅｄｏ  Ｊ．Ａ．，Ｎａｖａｒｒｅｔｅ  Ｊ．Ｓｕｎ  Ｘ．Ｃ．，Ｐｏｒｔｉｌｌａ  Ｍ．，「Ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ａｉｒ  ａｎｄ  ａｒｇｏｎ  ｏｆ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＭｏＳ２  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｕｎｄｅｒ  ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ」，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，２６，ｐ．１２７１−１２７７，２００１；Ｌｉ  Ｑ．，Ｌｉ  Ｍ．，Ｃｈｅｎ  Ｚ．，Ｌｉ  Ｃ．，「Ｓｉｍｐｌｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｕｎｉｆｏｒｍ  ＭｏＳ２  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｗｉｔｈ  ｒａｎｄｏｍｌｙ  ｓｔａｃｋｅｄ  ｌａｙｅｒｓ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，３９，ｐ．９８１−９８６，２００４；Ｔｉａｎ  Ｙ．，Ｈｅ  Ｙ．，Ｚｈｕ  Ｙ．，「Ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  ｎａｎｏｒｏｄｓ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８７，ｐ．８７−９０，２００４；Ｔｉａｎ  Ｙ．，Ｚｈａｏ  Ｊ．，Ｆｕ  Ｗ．，Ｌｉｕ  Ｙ．，Ｚｈｕ  Ｙ．，Ｗａｎｇ  Ｚ．，「Ａ  ｆａｃｉｌｅ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｒｏｄｓ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，５９，ｐ．３４５２−３４５５，２００５；Ｔｉａｎ  Ｙ．，Ｚｈａｏ  Ｘ．，Ｓｈｅｎ  Ｌ．，Ｍｅｎｇ  Ｆ．，Ｔａｎｇ  Ｌ．，Ｄｅｎｇ  Ｙ．，Ｗａｎｇ  Ｚ．，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＭｏＳ２  ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ  ｂｙ  ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，６０，ｐ．５２７−５２９，２００６；Ｌｉ  Ｇ．，Ｌｉ  Ｃ．，Ｔａｎｇ  Ｈ．，Ｃａｏ  Ｋ．，Ｃｈｅｎ  Ｊ．，Ｗａｎｇ  Ｆ．，Ｊｉｎ  Ｙ．，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｏｌｌｏｗ  ＭｏＳ２  ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ  ｇｒｏｗｎ  ｆｒｏｍ  ＭｏＯ３  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，５０１，ｐ．２７５−２８１，２０１０）。
【００１４】
これらの多くの研究は、チオモリブデートの場合にはモリブデン源として実験室で作られる試薬を使用し、この調製は実験的であり、高価で毒性の高い試薬を用い、この物理化学的な不安定性に起因して、実験室で製造しなければならず、工業的に実行可能ではない。硫黄源として、これらは、亜硫酸ナトリウムまたはチオアセトアミド、またはチオシアン酸カリウムを用い、これら３種類は、高価で環境に攻撃的である。この提案の幾つかは、還元剤としてヒドラジンを用い、突然変異性薬剤であるため、この取り扱いは危険である。これらの方法の最新の総説は、Ａｆａｎａｓｉｅｖ  Ｐ．，「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｃ．Ｒ．Ｃｈｉｍｉｅ，１１，ｐ．１５９−１８２，２００８中に見出すことができる。
【００１５】
Ｗｅｉ  Ｒ．，Ｙａｎｇ  Ｈ．，Ｄｕ  Ｋ．，Ｆｕ  Ｗ．，Ｔｉａｎ  Ｙ．，Ｙｕ  Ｑ．，Ｌｉｕ  Ｓ．，Ｌｉ  Ｍ．，Ｚｏｕ  Ｇ．，「Ａ  ｆａｃｉｌｅ  ｍｅｔｈｏｄ  ｔｏ  ｐｒｅｐａｒｅ  ＭｏＳ２  ｗｉｔｈ  ｎａｎｏｆｌｏｗｅｒｓ−ｌｉｋｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １０８，ｐ．１８８−１９１，２００８の提案において、著者らは、モリブデン酸アンモニウムをモリブデン源として用い、チオアセトアミドを硫黄源として用い、亜ジチオン酸ナトリウムを還元剤として用いたＭｏＳ２ナノフラワーの製造を提示している。この製造は、オートクレーブ中、１８０℃で行われるが、ＭｏＳ２「ナノフラワー」が得られることが述べられており、このナノフラワーの寸法は１．０ミクロンから０．１ミクロンであると特定されている。さらに、存在する顕微鏡写真によって判断すると、生成した粒子は、高度に凝集しており、明らかに、著者によって適切に述べられていないため、油または他の有機媒体に分散しない。
【００１６】
二硫化モリブデンナノ構造を製造するためのソルボサーマル法に関する文献は、それほど多くはなく（Ｚｈａｎ  Ｊ．Ｈ．，Ｚｈａｎｇ  Ｚ．Ｄ．，Ｑｉａｎ  Ｘ．Ｆ．，Ｗａｎｇ  Ｃ．，Ｘｉｅ  Ｙ．，Ｑｉａｎ  Ｙ．Ｔ．，「Ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＭｏＳ２  ｆｒｏｍ  ＭｏＯ３  ａｎｄ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｓｕｌｐｈｕｒ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１４１，ｐ．２７０−２７３．１９９８）、三酸化モリブデン、硫黄元素およびヒドラジンから、３００℃でピリジンを溶媒として用いた、直径が１００ｎｍから２００ｎｍのＭｏＳ２球の生成について言及している。
【００１７】
一方、Ｐｅｎｇ  Ｙ．，Ｍｅｎｇ  Ｚ．，Ｚｈｏｎｇ  Ｃ．，Ｌｕ  Ｊ．，Ｙａｎｇ  Ｚ．，Ｑｉａｎ  Ｙ．，「Ｔｕｂｅ−ａｎｄ  Ｂａｌｌ−ｌｉｋｅ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＭｏＳ２  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｔｈｏｄ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，７３，ｐ．３２７−３２９、２００２という文献は、ピリジンを溶媒として用いているが、温度は１９０℃であり、直径が０．６０ミクロンの管状物と混合した状態で、直径が１．０ミクロンの球を得るが、両方とも非常に変形しているものの、寸法は、以前の参考文献よりもかなり大きい。最後に、Ｄａｎｍｅｉ  Ｚｈｏｕ  Ｘ．，Ｆｕ  Ｘ．，Ｓｈｉ  Ｈ．，Ｗａｎｇ  Ｄ．，Ｈｕ  Ｚ．Ｗ．，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ  ｍｉｃｒｏ−ｓｉｚｅｄ  ｓｏｌｉｄ  ｓｐｈｅｒｅｓ」，Ｊ．Ｍａｔｅｒ  Ｓｃｉ，４１，ｐ．５６８２−５６８６，２００６の解決法は、５０％水および５０％エタノールによって作られる混合溶媒と毒性の高い試薬であるヒドラジンおよびチオセミカルバジドを用いる方法であり、直径が０．５ミクロンから２．０ミクロンであり、非常に分散性が高いＭｏＳ２球を生成する。
【００１８】
従って、寸法および形態をより制御可能なナノ構造を製造するには水熱法が良好な選択肢であることを観察することができる。
【００１９】
ナノ粒子のキャッピングを、簡便ではないという理由で行わないことは非常に興味深いことであるが、厳しい潤滑剤分散物操作時においては劣化を伴う場合があり、これについては以下に実証する。
【００２０】
二硫化モリブデンの摩擦作用の機構は、キャッピング層の特性によって強く決定づけられ、このことは、摩擦を調整する添加剤の物理化学的な吸着という最初の段階を複雑にし、この物理化学的な吸着という作用は、潤滑性を付与したい表面に摩擦膜を形成するときの決定因子である。さらに、硫黄は、潤滑油にとって望ましくない構成要素である。高温および厳しい条件において、攻撃性の少ない硫黄でさえ、分解によって「遊離」硫黄を生成し、油分子と良くない反応を行い、金属壁を腐食する場合もあり、ある場合には、機械の密閉用のゴムを硬化させる場合もある。従って、ナノ粒子を、学術的な研究では広く引用されているチオール群およびジチオカルバメート群のような硫黄を含有する試薬でキャッピングすることは問題が多い場合がある（Ｐａｒａｎｅｎｇｏ  Ｏ．Ｐ．，Ｂａｋｕｎｉｎ  Ｖ．Ｎ．，Ｋｕｚ’ｍｉｎａ，Ｓｕｓｌｏｖ  Ａ．Ｙｕ．，Ｖｅｄｅｎｅｅｖａ  Ｌ．Ｍ．「Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｓ  ｎｅｗ−ｔｙｐｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｔｏ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３８３，ｐ．８４−８６  ２００２）。一方、この構成にリンを含有するキャッピング剤は、ホスフィンの毒性が高いという以外に、分解生成物を生じる厳しい作業の下で、汚染物質の排出を制御するための自動車用触媒系において悪い影響を及ぼしてしまうことがあり、これも避けるべきである。
【００２１】
文献において、二硫化モリブデンナノ粒子をニトリロ三酢酸を用いて官能基化するために、ＭｏＳ２ナノ粒子を使用する他の種類のキャッピング剤を見つけることができる（Ｔａｈｉｒ  Ｎ．Ｍ．，Ｚｉｎｋ  Ｎ．，Ｍａｒｃ  Ｅ．，Ｔｈｅｒｅｓｅ  Ｈ．Ａ．，Ｋｏｌｂ  Ｕ．，Ｔｈｅａｔｏ  Ｐ．，Ｔｒｅｍｅｌ  Ｗ．「Ｏｖｅｒｃｏｍｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｉｎｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ａ  ｈｉｇｈ  ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｓｉｄｅｗａｌｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｃｈｅｌａｔｉｎｇ  ｌｉｇａｎｄｓ」，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１１８，ｐ．４９２７−４９３３，２００６）。
【００２２】
Ｚｈｏｕ  Ｘ．，Ｗｕ  Ｄ．，Ｓｈｉ  Ｈ．，Ｈｕ  Ｚ．，Ｗａｎｇ  Ｘ．，Ｙａｎ  Ｆ．「Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ＭｏＳ２  ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ  ｓｐｈｅｒｅｓ  ａｓ  ａｎ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｉｎ  ｌｉｑｕｉｄ  ｐａｒａｆｆｉｎ」，Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，４０，ｐ．８６３−８６８，２００７という参考文献に引用されている技術的な解決法は、二硫化モリブデンを、実験室で調製するアンモニウム塩（商業的なものではない。）で官能基化する。
【００２３】
一方、Ｈｕ  Ｋ．Ｈ．，Ｌｉｕ  Ｍ．，Ｗａｎｇ  Ｑ．Ｊ．，Ｘｕ  Ｆ．Ｙ．，Ｓｃｈａｒａｕｂｅ  Ｓ．，Ｈｕ  Ｘ．Ｇ．「Ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ  ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ  ｂｙ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ  ｒｅｓｔａｃｋｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｓ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｉｎ  ｌｉｑｕｉｄ  ｐａｒａｆｆｉｎ」，Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，４２，ｐ．３３−３９，２００９に記載されている解決法は、ヘキサン溶液中、ｎ−ブチルリチウムを用い、ＭｏＳ２ナノシートをリチウムで官能基化する。上に引用されているキャッピング剤は、毒性が高く、費用が高いか、または、市販されていない。
【００２４】
従って、非市販で、毒性があり、高価である試薬を利用した既知の二硫化モリブデンナノ粒子製造方法では、応用が工業的に実行不可能である。
【００２５】
さらに、潤滑油中で分散物を製造することができ、同様に、安定な水系潤滑剤分散物および他の潤滑剤分散物を異なる液体担体を用いて製造することができるような、官能基化されたナノ粒子を製造する既知の方法は、有効ではない。
【００２６】
上記記載から、二硫化モリブデンナノ粒子の官能基化が必要な試薬は受け入れがたいほどのコストおよび毒性度があり、さらに、一部は市販製品ではないため、実験室で製造することが必要であることも明らかである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】国際公開第２００２／０３４９５９号
【特許文献２】米国特許第７６４１８８６号明細書
【特許文献３】国際公開第２００１／９４５０４号
【特許文献４】米国特許第６８７８６７６号明細書
【特許文献５】国際公開第２００７／０８２２９９号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００８／０２３４１４９号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００８／０３１２１１１号明細書
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】Ａ．Ｒ．Ｌａｎｓｄｏｗｎ，Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  Ｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｉｅｓ  ３５，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  １９９９
【非特許文献２】Ｗｙｐｙｃｈ  Ｆ．，「Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ，ａ  ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ａｎｄ  ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ」，Ｑｕｉｍｉｃａ  Ｎｏｖａ  ｖｏｌ．２５，ｐ．８３−８８，２００２
【非特許文献３】Ｐｅｎｇ，Ｙ．Ｍｅｎｇ  Ｚ．，Ｚｈｏｎｇ  Ｃ．，Ｌｕ  Ｊ．，Ｗｅｉｃｈａｏ  Ｙ．，「Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＭｏＳ２  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５９，ｐ．１７０−１７３，２００１
【非特許文献４】Ｂｏｋｈｉｍｉ  Ｘ．，Ｔｏｌｅｄｏ  Ｊ．Ａ．，Ｎａｖａｒｒｅｔｅ  Ｊ．Ｓｕｎ  Ｘ．Ｃ．，Ｐｏｒｔｉｌｌａ  Ｍ．，「Ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ａｉｒ  ａｎｄ  ａｒｇｏｎ  ｏｆ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＭｏＳ２  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｕｎｄｅｒ  ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ」，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ，２６，ｐ．１２７１−１２７７，２００１
【非特許文献５】Ｌｉ  Ｑ．，Ｌｉ  Ｍ．，Ｃｈｅｎ  Ｚ．，Ｌｉ  Ｃ．，「Ｓｉｍｐｌｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｕｎｉｆｏｒｍ  ＭｏＳ２  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｗｉｔｈ  ｒａｎｄｏｍｌｙ  ｓｔａｃｋｅｄ  ｌａｙｅｒｓ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，３９，ｐ．９８１−９８６，２００４
【非特許文献６】Ｔｉａｎ  Ｙ．，Ｈｅ  Ｙ．，Ｚｈｕ  Ｙ．，「Ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  ｎａｎｏｒｏｄｓ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８７，ｐ．８７−９０，２００４
【非特許文献７】Ｔｉａｎ  Ｙ．，Ｚｈａｏ  Ｊ．，Ｆｕ  Ｗ．，Ｌｉｕ  Ｙ．，Ｚｈｕ  Ｙ．，Ｗａｎｇ  Ｚ．，「Ａ  ｆａｃｉｌｅ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎａｎｏｒｏｄｓ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，５９，ｐ．３４５２−３４５５，２００５
【非特許文献８】Ｔｉａｎ  Ｙ．，Ｚｈａｏ  Ｘ．，Ｓｈｅｎ  Ｌ．，Ｍｅｎｇ  Ｆ．，Ｔａｎｇ  Ｌ．，Ｄｅｎｇ  Ｙ．，Ｗａｎｇ  Ｚ．，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＭｏＳ２  ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ  ｂｙ  ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，６０，ｐ．５２７−５２９，２００６
【非特許文献９】Ｌｉ  Ｇ．，Ｌｉ  Ｃ．，Ｔａｎｇ  Ｈ．，Ｃａｏ  Ｋ．，Ｃｈｅｎ  Ｊ．，Ｗａｎｇ  Ｆ．，Ｊｉｎ  Ｙ．，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｏｌｌｏｗ  ＭｏＳ２  ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ  ｇｒｏｗｎ  ｆｒｏｍ  ＭｏＯ３  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，５０１，ｐ．２７５−２８１，２０１０
【非特許文献１０】Ａｆａｎａｓｉｅｖ  Ｐ．，「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｃ．Ｒ．Ｃｈｉｍｉｅ，１１，ｐ．１５９−１８２，２００８
【非特許文献１１】Ｗｅｉ  Ｒ．，Ｙａｎｇ  Ｈ．，Ｄｕ  Ｋ．，Ｆｕ  Ｗ．，Ｔｉａｎ  Ｙ．，Ｙｕ  Ｑ．，Ｌｉｕ  Ｓ．，Ｌｉ  Ｍ．，Ｚｏｕ  Ｇ．，「Ａ  ｆａｃｉｌｅ  ｍｅｔｈｏｄ  ｔｏ  ｐｒｅｐａｒｅ  ＭｏＳ２  ｗｉｔｈ  ｎａｎｏｆｌｏｗｅｒｓ−ｌｉｋｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １０８，ｐ．１８８−１９１，２００８
【非特許文献１２】Ｚｈａｎ  Ｊ．Ｈ．，Ｚｈａｎｇ  Ｚ．Ｄ．，Ｑｉａｎ  Ｘ．Ｆ．，Ｗａｎｇ  Ｃ．，Ｘｉｅ  Ｙ．，Ｑｉａｎ  Ｙ．Ｔ．，「Ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＭｏＳ２  ｆｒｏｍ  ＭｏＯ３  ａｎｄ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｓｕｌｐｈｕｒ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１４１，ｐ．２７０−２７３．１９９８
【非特許文献１３】Ｐｅｎｇ  Ｙ．，Ｍｅｎｇ  Ｚ．，Ｚｈｏｎｇ  Ｃ．，Ｌｕ  Ｊ．，Ｙａｎｇ  Ｚ．，Ｑｉａｎ  Ｙ．，「Ｔｕｂｅ−ａｎｄ  Ｂａｌｌ−ｌｉｋｅ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＭｏＳ２  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ  ｍｅｔｈｏｄ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，７３，ｐ．３２７−３２９，２００２
【非特許文献１４】Ｄａｎｍｅｉ  Ｚｈｏｕ  Ｘ．，Ｆｕ  Ｘ．，Ｓｈｉ  Ｈ．，Ｗａｎｇ  Ｄ．，Ｈｕ  Ｚ．Ｗ．，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ  ｍｉｃｒｏ−ｓｉｚｅｄ  ｓｏｌｉｄ  ｓｐｈｅｒｅｓ」，Ｊ．Ｍａｔｅｒ  Ｓｃｉ，４１，ｐ．５６８２−５６８６，２００６
【非特許文献１５】Ｐａｒａｎｅｎｇｏ  Ｏ．Ｐ．，Ｂａｋｕｎｉｎ  Ｖ．Ｎ．，Ｋｕｚ’ｍｉｎａ，Ｓｕｓｌｏｖ  Ａ．Ｙｕ．，Ｖｅｄｅｎｅｅｖａ  Ｌ．Ｍ．「Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｓ  ｎｅｗ−ｔｙｐｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｔｏ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３８３，ｐ．８４−８６  ２００２
【非特許文献１６】Ｔａｈｉｒ  Ｎ．Ｍ．，Ｚｉｎｋ  Ｎ．，Ｍａｒｃ  Ｅ．，Ｔｈｅｒｅｓｅ  Ｈ．Ａ．，Ｋｏｌｂ  Ｕ．，Ｔｈｅａｔｏ  Ｐ．，Ｔｒｅｍｅｌ  Ｗ．「Ｏｖｅｒｃｏｍｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｉｎｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ａ  ｈｉｇｈ  ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｓｉｄｅｗａｌｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｃｈｅｌａｔｉｎｇ  ｌｉｇａｎｄｓ」，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１１８，ｐ．４９２７−４９３３，２００６
【非特許文献１７】Ｚｈｏｕ  Ｘ．，Ｗｕ  Ｄ．，Ｓｈｉ  Ｈ．，Ｈｕ  Ｚ．，Ｗａｎｇ  Ｘ．，Ｙａｎ  Ｆ．「Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ＭｏＳ２  ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ  ｓｐｈｅｒｅｓ  ａｓ  ａｎ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｉｎ  ｌｉｑｕｉｄ  ｐａｒａｆｆｉｎ」，Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，４０，ｐ．８６３−８６８，２００７
【非特許文献１８】Ｈｕ  Ｋ．Ｈ．，Ｌｉｕ  Ｍ．，Ｗａｎｇ  Ｑ．Ｊ．，Ｘｕ  Ｆ．Ｙ．，Ｓｃｈａｒａｕｂｅ  Ｓ．，Ｈｕ  Ｘ．Ｇ．「Ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ  ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ  ｂｙ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ  ｒｅｓｔａｃｋｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｓ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｉｎ  ｌｉｑｕｉｄ  ｐａｒａｆｆｉｎ」，Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，４２，ｐ．３３−３９，２００９
【発明の概要】
【００２９】
本発明の目的
本発明は、一般的な目的として、適切な官能基化の後、油中および水中で安定な潤滑剤組成物の生成が可能な、ナノスフェアまたはナノフラファーの形態を有し、固体および自由な粉末の態様である二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）または二硫化タングステン（ＷＳ２）の個々のナノ粒子を大規模に製造するための方法を提供しなければならない。
【００３０】
もっと具体的には、本発明は、目的の１つとして、乳化剤または界面活性剤の使用を必要とせずに、親油性ナノ粒子になるように官能基化されたナノスフェアまたはナノフラファーである二硫化モリブデンナノ粒子から、潤滑油を含む安定なエマルションを形成しなければならない。
【００３１】
ソルボサーマル法によって、ナノスフェアまたはナノフラファーの形態のナノ粒子が親油性ナノ粒子になり、潤滑剤に組み込まれるべき良好な摩擦調整剤を規定し、例えば、
通常添加され、潤滑油の粘度および耐久性を高めるために他の化学添加剤を添加しなくてよいハーメチックコンプレッサーのような異なる用途で非常に有用である。ナノ粒子を製造するための方法は、大規模に行うことができ、環境に優しい低コストの投入物を使用する。
【００３２】
さらに具体的には、本発明は、基剤が油ではなく水である新しい型の潤滑剤組成物の元となる水中で安定な分散物を形成するために、環境に優しい生成物を用いて官能基化することによって、ナノスフェアまたはナノフラファーの形態を有するＭｏＳ２粒子またはＷＳ２ナノ粒子を親水性に変えるという目的も有する。
【００３３】
上述のように、本発明は、水およびナノスフェアまたはナノフラファーの形態を有する新規ＭｏＳ２ナノ粒子によってのみ構築される流体および無機潤滑剤組成物を得ることができる。この場合に、本発明はさらに、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などのような費用対効果が高く環境に優しいキャッピング剤、およびシェラックなどを用いてナノ粒子を官能基化し、水中でのナノ粒子の安定な分散物の形態で水系潤滑剤組成物を製造するのに必要な親水性の特徴を示す新規技術を提供することも含む。
【００３４】
これらの水中のＭｏＳ２の分散物は、潤滑剤要素として使用される場合、摩擦学的性質において利点を示し、本発明において、この分散物は、第２の応用分野として提案され、特に、厳しくない摩擦学的方法に適用可能な、水系混合潤滑物のための新しい種類の流体を構成する。
【００３５】
本発明において、モリブデン源として、モリブデン酸アンモニウム、または金属モリブデン、または三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を使用してもよい新規合成経路を用いた、ＭｏＳ２ナノ構造を製造するための水熱型の方法を使用する。チオ尿素および硫黄元素（Ｓ８）を両方とも硫黄源として用い、還元剤として、ヒドロキシルアミン、または次亜リン酸ナトリウム、または亜ジチオン酸ナトリウム、または水素化ホウ素ナトリウムを使用してもよい。これらすべての試薬は、費用対効果が高く、上に引用したものよりも攻撃性が低い。
【００３６】
この試薬を使用することによって、本発明は、ナノフラワーおよびナノスフェアの形態を有し、直径が２０ナノメートルから１０００ナノメートルまでさまざまであってもよく、凝集せず、ある場合には、ほとんどが単分散であり、固体および自由な粉末形態であるナノ粒子の製造を提供する。
【００３７】
本発明を実施する一様式において、油中潤滑剤組成物の製造に焦点を当てると、十分な溶媒中、ソルボサーマル処理によって上記パウダーを官能基化し、ナノフラワーおよびナノスフェア形態のナノ粒子を親油性ナノ粒子に変換し、それにより、油および他の有機媒体への分散時に安定な分散物を形成する性質を獲得する。つまり、本発明の製造方法によってバッチで製造したＭｏＳ２ナノ粒子またはＷＳ２ナノ粒子を、親油性条件になるように官能基化した後に、潤滑油のための添加剤として使用することができる。これにより、他の添加剤を使用せずに済むことから、経済的な利益がある。
【００３８】
本発明を実施する別の態様において、水中潤滑剤組成物の製造に関する場合、上述のパウダーに適切なキャッピングを行い、ナノフラワーまたはナノスフェアの形態のナノ粒子を親水性ナノ粒子に変換し、それにより、安定な水系分散物を形成する特性を獲得する。つまり、本発明の製造方法によってバッチで製造されたＭｏＳ２ナノ粒子またはＷＳ２ナノ粒子を、親水性条件になるように官能基化した後に、塩基水溶液中の混合潤滑剤のための添加剤として異なる用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１Ａ】図１Ａは、実施例１のサンプルの顕微鏡写真（ＭＥＶ）をあらわし、平均直径が２５０ｎｍのナノフラワーの生成を観察することができる。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａにあらわされているのと同じサンプルに銅照射し、Ｘ線ディフラクトグラムをあらわす。
【図２】図２は、還元剤および硫黄源として作用する亜ジチオン酸ナトリウムを用いて合成された実施例２のサンプルの顕微鏡写真（ＭＥＶ）をあらわし、平均直径が２０ｎｍのＭｏＳ２ナノスフェアの生成を観察することができる。
【図３】図３は、サッカリンナトリウム改質剤を用いて合成された実施例３のサンプルの顕微鏡写真（ＭＥＶ）をあらわし、平均直径が８３０ｎｍのＭｏＳ２球状粒子の生成を観察することができる。
【図４】図４は、ＰＶＰ改質剤を用いた実施例４のサンプルの顕微鏡写真（ＭＥＶ）をあらわし、平均直径が１００ｎｍのＭｏＳ２ナノスフェアの生成を観察することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
ナノ粒子を製造するための方法
例えば、油系の流体潤滑剤組成物（例えば、ハーメチックコンプレッサーで使用するための）または水系の流体潤滑剤組成物をこの後で形成するために、二硫化モリブデンおよび二硫化タングステンのようなラメラ金属二硫化物によって構成されるナノフラワーまたはナノスフェアの形態を有するナノ粒子を製造するための方法は、以下の段階を含む。
【００４１】
ａ−上述のラメラ金属二硫化物から選択される固体潤滑剤を規定し、金属元素を１０ミリモルから１．０モルの濃度で含む金属元素源を、撹拌下、水を含む溶媒に溶解し、５０℃から９０℃まで加熱し、第１の水溶液を形成する段階と；
ｂ−ヒドロキシルアミン、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）および水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）から選択される還元剤を、撹拌下、水を含む溶媒に溶解し、５０℃から９０℃まで加熱し、第２の水溶液を形成する段階と；
ｃ−第１の水溶液と第２の水溶液を混合し、固体潤滑剤を規定する金属元素と還元剤とを含有する第３の水溶液を形成する段階と；
ｄ−第３の水溶液のｐＨを中性条件、即ち、７．０から７．５に調節する段階と；
ｅ−硫黄源を、好ましくは、チオ尿素および硫黄元素から選択される硫黄源を、好ましくは２０ミリモルから２．２０モルの濃度で、撹拌下、水を含む溶媒に溶解し、５０℃から９０℃まで加熱し、第４の水溶液を形成する段階と；
ｆ−第３の水溶液と第４の水溶液を混合し、金属元素、還元剤および硫黄を含有する第５の水溶液を形成する段階と；
ｇ−第５の水溶液を、通常、Ｔｅｆｌｏｎ(登録商標）でライニングされたステンレス鋼のオートクレーブに入れ、例えばマッフル炉で、１００℃から３５０℃の温度で３時間から１５０時間加熱する段階と；
ｈ−まだオートクレーブに入っている第５の水溶液を、例えば、強制換気によって、得るべきナノ粒子の形態特性関数として、室温までおよび所定の時間内冷却する段階と；
ｉ−粉末形態で得られたナノ粒子をオートクレーブから取り出し、このナノ粒子に、水洗および乾燥操作を行う段階。
【００４２】
二硫化モリブデンを用いる場合には、第１の水溶液、第２の水溶液および第４の水溶液を形成する温度は、好ましくは７０℃である。
【００４３】
本開示において、水系潤滑剤組成物を溶解し、形成するために用いられる水は、好ましくは蒸留水であると考えるべきである。
【００４４】
本発明の方法は、固体潤滑剤を規定する金属元素源として、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）、金属モリブデン（Ｍｏ）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）および三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）から選択されるいずれかの化合物を、または、タングステンの場合には、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、無水タングステン酸（ＷＯ３）および酸化タングステンＩＶ（ＷＯ２）から選択されるいずれかの化合物を、８．０ミリモルから１．０モルの濃度で用いることによって行うことができる。モリブデン酸アンモニウムの場合には、好ましくは、１６ミリモルの濃度で用いられる。引用したモリブデン化合物およびタングステン化合物の異なる比率での組み合わせも用いることができる。
【００４５】
本発明の方法で使用し、すでに定義されている還元剤は、２０ミリモルから２．２０モルの範囲であり得る濃度で存在する。ヒドロキシルアミンの場合には、好ましくは、２２４ミリモルの濃度で用いられる。
【００４６】
本発明を実施する一様式において、還元剤および硫黄源は、還元剤および硫黄源について上に引用したのと同じ濃度の亜ジチオン酸ナトリウムによって定義される。黒色粉末の形態のナノ粒状材料をオートクレーブから取り出し、遠心分離によって集め、連続的なサイクルで、例えば、水およびエタノールを用い、超音波によって３回洗浄する。最後に、この材料を減圧炉の中で一段階または二段階で乾燥させ、第１の段階は、１２０℃で２時間であり、この段階の後に、４００℃から１０００℃で規定することができる温度でさらに２時間乾燥させる。
【００４７】
ナノフラワーを製造するための方法
得られるべきナノ粒子が、ナノフラワー形態を示すように設計されている場合には、段階「ｇ」において上に述べた熱処理は、１６０℃程度の温度で２４時間、好ましくは、オートクレーブ内部の温度勾配を最低限にするために、円筒形の幾何形状を有し、垂直軸を有する炉で行うべきである。この場合には、オートクレーブに入れる前に均質化するため、ナノフラワー形態を有するナノ粒子を製造するために、第５の水溶液は、撹拌下、５０℃から９０℃の温度に、好ましくは７０℃で８分から１２分維持すべきである。
【００４８】
ナノスフェアを製造するための方法
ナノスフェアの形態のナノ粒子を製造するための方法論は、ナノフラワーに関する上の記載と似ている。この場合に関連する差は、反応溶液に改質剤を導入することから生じる。
【００４９】
ナノスフェアを製造するために、本発明の方法は、形態調整剤を、水を含む溶媒に溶解し、５０℃から９０℃、好ましくは７０℃で溶解し、第６の水溶液を形成する段階と、ナノスフェア形態を有するナノ粒子を製造するためにオートクレーブに入れられる前に、第５の水溶液に第６の水溶液を加える段階をさらに含む。
【００５０】
本発明によれば、形態調整剤は、１ミリモルから１５０ミリモルの範囲であり得る濃度のサッカリンナトリウム（Ｃ７Ｈ４ＮＮａＯ３Ｓ・２Ｈ２Ｏ）によって定義されてもよい。
【００５１】
別の形態調整剤を使用する改変方法において、ナノスフェア形態を有するナノ粒子を製造するために、第５の水溶液をオートクレーブに入れる前に、撹拌下、１ミリモルから１５０ミリモルの範囲であり得る濃度の、好ましくは１５ミリモルのＰＶＰ、ＰＥＧ、純粋なエチレンジアミンまたは水と混合したもの、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ナトリウムドデシルベンゼン（ＤＢＳ）、およびセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を加える段階がさらに提供される。エチレンジアミンが純粋な状態で用いられる場合、還元剤を使用しなくてすむ。
【００５２】
油系潤滑剤組成物を形成するためのナノ粒子の官能基化
油系潤滑剤組成物を形成するために、ナノ粒子（ナノスフェアおよびナノフラワー）に対し、ソルボサーマル法によって官能基化すべきであり、ソルボサーマル法は、以下の段階を含む。
【００５３】
エタノールなど、イソプロパノールなど、アセトンなど、クロロホルム、塩化メチレンおよびテトラクロロメタンなど、これらの純粋なものまたは相互の組み合わせから選択される溶媒に、ナノ粒子を得るための方法の段階「ｉ」で得られる乾燥ナノ粒子を分散させ、分散物が、ナノ粒子の濃度の０．１００から１．０００グラム、１００ｍｌの溶媒、好ましくは、ナノ粒子の０．４００ｇの濃度の１００ｍｌの溶媒から作られる段階と；
上にすでに定義した構造を有するオートクレーブに分散物を入れ、電気オーブンまたはマイクロ波オーブンに入れ、この結果、分散物を１００℃から２００℃、好ましくは１２０℃で１時間から１２時間、好ましくは２時間加熱し、ナノ粒子を親油性にする段階と；
分散物を冷却し、通常は、遠心分離によって親油性ナノ粒子（ナノスフェアまたはナノフラワー）を集め、これを例えば、減圧炉内で１００℃から２００℃の温度で２時間から６時間かけて乾燥させ、保存することができ、異なる種類の潤滑油、例えば、ハーメチック冷蔵コンプレッサーで用いられる潤滑油に分散させるために用いる準備ができている微細で自由な黒色粉末の形態でナノ粒子を得る段階。
【００５４】
このソルボサーマル処理の第１の機能は、ナノ構造の材料に微視的に捕捉された状態で固定されている残留水分子を除去することであり、この処理は、赤外線スペクトルによって行うことができる。このソルボサーマル処理の別の機能は、おそらく有機溶媒を用いた化学吸着または官能基化によってナノ粒子の表面を改質することであり、まとめると、ナノ粒子に親油性の特徴を与えるように機能する。
【００５５】
上述のソルボサーマル処理によって得られる親油性ナノ粒子を用い、組成物の総重量の０．０１％から５％の親油性ナノ粒子が、潤滑剤組成物のそれぞれの具体的な用途の関数として定義される潤滑油に分散した潤滑剤組成物を形成することができる。
【００５６】
潤滑剤組成物を形成するために、ナノフラワーおよびナノスフェア形態のナノ粒子の黒色粉末を、それぞれの用途に十分なように適切な濃度で潤滑油に加える。まず、遠心分離型の機械分散デバイスの助けを借りて、約１，０００ｒｐｍから１５，０００ｒｐｍの回転でナノ粒子粉末の分散物を製造し、この後、処理する容積に依存して１０Ｗから１２０Ｗの出力を用い、この分散物を超音波法またはチタン先端で少なくとも１０分間仕上げ処理する。摩擦による目的の油中の分散物は、０．０１重量％から５重量％のナノ粒子を含む。約２重量％を超える添加剤を含む分散物は、費用が高くなるが、特定の場合には適切であると考えられるだろう。ナノフラワーを含む分散物は、ナノスフェアを含む分散物よりも安定である。ナノフラワーを含む分散物の安定性、および摩擦挙動は、使用する潤滑油に顕著に依存する。
【００５７】
水系潤滑剤組成物を形成するためのナノ粒子のキャッピング
水系潤滑剤組成物を形成するために、ナノ粒子（ナノスフェアおよびナノフラワー）を親水性にするために、ナノ粒子製造方法の段階「ｆ」で定義される第５の水溶液に、シェラックなど、ＰＶＰ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）などのカチオン系界面活性剤、および三級アミン群のうちのいずれか一つ、から選択されるキャッピング剤を１．０ミリモルから１．０モルの濃度で加える段階を含むキャッピング法を行うべきである。
【００５８】
上述の親水性処理の改変例において、この処理は、以下の段階によって行うことができる。
【００５９】
ナノ粒子を製造するための方法の段階「ｉ」で得られる乾燥ナノ粒子を水に再び分散させる段階と；
乾燥ナノ粒子の水系分散物に、シェラックなど、ＰＶＰ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）などのカチオン系界面活性剤、および三級アミン群のうちのいずれか一つ、から選択されるキャッピング剤を１．０ミリモルから１．０モルの濃度で加える段階と；
ナノ粒子を親水性にするために、環流装置中、乾燥ナノ粒子およびキャッピング剤の水系分散物に対し、この沸点で１．０時間から４．０時間熱処理を行う段階と；
親水性ナノ粒子を、塩基水溶液に直接分散させ、水系潤滑剤組成物を形成する段階、および水系潤滑剤組成物を乾燥させ、将来使用するために保存しておく段階のいずれかの段階に供する段階。
【００６０】
上述の水熱処理によって得られる親水性ナノ粒子を用い、水に分散した親水性ナノ粒子を組成物の総重量の０．０５％から５％含む潤滑剤組成物を形成することができる。
【００６１】
水系潤滑物の濃度は、摩擦方法によって、０．０５重量％から５．００重量％の範囲であってもよい。もっと穏やかな摩擦方法に水系潤滑物が用いられる。
【実施例】
【００６２】
［実施例１］
ナノフラワーの製造
（ａ）撹拌下、０．８８０ｇのモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）を７０℃の蒸留水１５ｍｌに溶解した。
【００６３】
（ｂ）０．７００ｇの塩酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ）を７０℃の蒸留水１５ｍｌに溶解し、激しく撹拌しつつ項目（ａ）の溶液と混合した。
【００６４】
（ｃ）溶液のｐＨを、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を用いて７．０に調整した。
【００６５】
（ｄ）０．７６０ｇのチオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）を７０℃の蒸留水１５ｍｌに溶解し、激しく撹拌しつつ項目（ｃ）で得られた溶液と混合した。
【００６６】
（ｅ）試薬の完全な均質化を促進するために、撹拌下、この溶液を７０℃に１０分間維持した。
【００６７】
（ｆ）項目（ｅ）の溶液を、Ｔｅｆｌｏｎでライニングした容量５５ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに移し、密封した後に、炉に１６０℃で２４時間入れる。
【００６８】
（ｇ）オートクレーブを炉から取り出し、強制換気しつつ室温まで冷却した。
【００６９】
（ｈ）サンプルを洗浄するための手順を以下に記載する。
【００７０】
材料を試験管中で遠心分離処理し（４０００ｒｐｍ）、懸濁物中のすべての固体をデカンテーションした。
【００７１】
次いで、蒸留水で洗浄し、超音波で３分間かけて再び分散させ、再び遠心分離処理し、固体部分を分離した。非常に微細な分散物であるため、上に引用した水での洗浄サイクルを３回繰り返し、この後、３回より多く繰り返し、この間に蒸留水をエタノールに置き換える。
【００７２】
（ｉ）洗浄サイクルの後、減圧下、ナノ粒子を１５０℃／２ｈで乾燥させた。
【００７３】
図１Ａは、実施例１のサンプルを２０，０００倍に拡大した顕微鏡写真ＭＥＶを示し、サンプルは、平均直径が２５０ｎｍのナノフラワー形態で均一に存在している。これらのナノフラワーは、平均の厚みが概算値で１５ｎｍのナノ平板の積み重ねによって作られる。図１Ｂに示される対応するＸ線回折は、典型的にはナノ構造の材料の多量の欠陥および電圧変動が存在するため、広がった線のプロフィールを示し、２Ｈ−ＭｏＳ２相と呼ばれるカードＩＣＤＤ  ００−００６−００９７によって同定することができ、これは、存在する唯一の相である。図１Ｂには、構造２Ｈ中の１４．４°の（００２）面に対応する最も強いピークから、９．５°への顕著なシフトが存在することを注記しておく。これは、ｃ軸に沿ってパラメーターがかなり大きくなっていることを示す。結果として、結晶相２Ｈ−ＭｏＳ２中のラメラ間の距離は０．６１５ｎｍであり、このサンプルのナノフラワーでは０．９５１ｎｍまで広がっている。従って、ナノフラワーを形成するそれぞれのナノ平板は、平均して、二硫化モリブデンの１５．８個のラメラのみが積み重なることによって作られていると概算することができる。
【００７４】
［実施例２］
ナノスフェアの製造
（ａ）撹拌下、０．４４０ｇのモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）を７０℃の蒸留水１７ｍｌに溶解した。
【００７５】
（ｂ）０．４７５ｇの亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）を７０℃の蒸留水１７ｍｌに溶解し、激しく撹拌しつつ項目（ａ）の溶液と混合した。
【００７６】
（ｃ）水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を用い、溶液のｐＨを７．０に調節した。
【００７７】
（ｄ）１．０ｍｌのＰＥＧ  ４００を７０℃の蒸留水１０ｍｌに溶解し、項目（ｃ）の溶液と混合した。
【００７８】
（ｅ）項目（ｄ）の溶液を、５５ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに移し、密封した後に、炉に１６０℃／２４時間入れた。この実施例では、亜ジチオン酸ナトリウムが還元剤および硫黄源の役割を果たすため、チオ尿素を加えていない。
【００７９】
（ｆ）このプロトコルは、実施例１の項目（ｇ）に従う。
【００８０】
添付の図２は、実施例２のサンプルが７５，０００倍に拡大された顕微鏡写真ＭＥＶであり、直径が２０ｎｍの球状ナノ粒子を観察することができる。
【００８１】
［実施例３］
ナノスフェアの製造
（ａ）撹拌下、０．８８０ｇのモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）を７０℃の蒸留水１５ｍｌに溶解した。
【００８２】
（ｂ）０．７００ｇの塩酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ）を７０℃の蒸留水１５ｍｌに溶解し、激しく撹拌しつつ項目（ａ）の溶液と混合した。
【００８３】
（ｃ）溶液のｐＨを、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を用いて７．０に調整した。
【００８４】
（ｄ）０．７６０ｇのチオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）を７０℃の蒸留水１０ｍｌに溶解し、激しく撹拌しつつ項目（ｃ）で得られた溶液と混合した。
【００８５】
（ｅ）０．１３３ｇのサッカリンナトリウムを７０℃の蒸留水５ｍｌに溶解し、上の溶液に加えた。
【００８６】
（ｆ）このプロトコルは、実施例１の項目（ｅ）に従う。
【００８７】
添付の図３は、実施例３のサンプルが１０，０００倍に拡大された顕微鏡写真ＭＥＶであり、改質剤としてのサッカリンの影響を観察することができる。ここで、粒子は、平均直径が８３０ｎｍの球状である。
【００８８】
［実施例４］
ナノスフェアの製造
（ａ）撹拌下、０．９００ｇのモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）を７０℃の蒸留水１５ｍｌに溶解した。
【００８９】
（ｂ）０．７２０ｇの塩酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ）を７０℃の蒸留水１５ｍｌに溶解し、激しく撹拌しつつ項目（ａ）の溶液と混合した。
【００９０】
（ｃ）溶液のｐＨを、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）を用いて７．０に調整した。
【００９１】
（ｄ）０．７６４ｇのチオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）を７０℃の蒸留水１５ｍｌに溶解し、激しく撹拌しつつ項目（ｃ）で得られた溶液と混合した。
【００９２】
（ｅ）０．１３０ｇのＰＶＰを、激しく撹拌しつつ項目（ｄ）で得られた溶液に加えた。
【００９３】
（ｆ）実施例１の項目（ｅ）のプロトコルに従う。
【００９４】
添付の図４は、実施例４のサンプルが８，０００倍に拡大された顕微鏡写真ＭＥＶであり、直径が１００ｎｍの球状ナノ粒子を観察することができる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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