(57)【要約】【課題】過酷な条件なしに経済的にダイヤモンドを合成することを課題とする。【解決手段】本発明は、ナノダイヤモンド（ｎ-ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンド、ｉ-カーボン）の製造方法であって、ナノダイヤモンドを含む活性炭から取り出す方法に関する。前記活性炭は、炭素中に埋め込まれたナノダイヤモンドを形成させるのに十分な酸素量の制限条件下での炭素質原料の炭化および／または活性化で合成される。前記ナノダイヤモンドは活性炭から分離および精製され、酸化剤での処理によって濃縮されうる。さらに、炭素源と金属および酸をナノダイヤモンドの生成に至る条件下で混合することによるナノダイヤモンド、特には、ナノダイヤモンド繊維の製造方法も提供される。ナノダイヤモンド繊維は、２０００ナノメートル以上に製造可能である。前記ナノダイヤモンド繊維は織り込むことが可能で、または、種々の材料の構造強化に供するために使用可能である。【選択図】  図２
2011510894.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノダイヤモンドを含む活性炭からナノダイヤモンドを取り除く工程を含むことを
特徴とするナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項２】
前記ナノダイヤモンドが、ｎ−ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンド、またはｉ−カー
ボンダイヤモンドである請求項１に記載のナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項３】
前記ナノダイヤモンドが、ｎ−ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンド、および／または
ｉ-カーボンの選択領域電子線回析像特性を生じさせる請求項１または請求項２に記
載のナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項４】
前記ナノダイヤモンドが、活性炭の合成中に形成される請求項１乃至請求項３のい
ずれか一項に記載のナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項５】
前記ナノダイヤモンドの除去工程が、前記ナノダイヤモンドを含むコロイダル懸濁
液の形成工程を含む請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のナノダイヤモンド
の製造方法。
【請求項６】
酸化剤での活性炭の処理によるナノダイヤモンドの濃縮工程をさらに含む請求項１
乃至請求項５のいずれか一項に記載のナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項７】
複数のナノダイヤモンドが製造される請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載
のナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項８】
製粉工程を含まない請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のナノダイヤモン
ドの製造方法。
【請求項９】
ナノダイヤモンドの形成のための条件下で、炭素源、金属および酸の混合工程を含
むことを特徴とするナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項１０】
前記ナノダイヤモンドが繊維状に形成される請求項９に記載のナノダイヤモンドの
製造方法。
【請求項１１】
前記ナノダイヤモンドの繊維の長さが２０００ナノメートル以下である請求項１０
に記載のナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項１２】
前記ナノダイヤモンドの繊維の長さが２０００ナノメートルより長い請求項１０に
記載のナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項１３】
前記ナノダイヤモンド繊維は、約１から約１００ナノメートルの幅であり、且つ約
１から１００ナノメートルの厚みである請求項１０乃至請求項１２のいずれか一項に
記載のナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項１４】
前記炭素源が元素状炭素源である請求項９乃至請求項１３のいずれか一項に記載の
ナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項１５】
前記金属が、銅、鉄、ニッケル、銀、金、またはこれらの組み合わせである請求項
９乃至請求項１４のいずれか一項に記載のナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項１６】
前記酸が、水素イオンを供給する請求項９乃至請求項１５のいずれか一項に記載の
ナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項１７】
前記ナノダイヤモンドが、ｎ−ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンド、またはｉ−カー
ボンダイヤモンドである請求項９乃至請求項１６のいずれか一項に記載のナノダイヤ
モンドの製造方法。
【請求項１８】
前記ナノダイヤモンドが、ｎ−ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンド、および／または
ｉ-カーボンの電子線回析像特性を生じさせる請求項９乃至請求項１７のいずれか一
項に記載のナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項１９】
前記ナノダイヤモンドの形成時に、前記ナノダイヤモンドのドーピング工程をさら
に含む請求項９乃至請求項１８のいずれか一項に記載のナノダイヤモンドの製造方法
。
【請求項２０】
室温および雰囲気圧力で行われる請求項９乃至請求項１９のいずれか一項に記載の
ナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項２１】
複数のナノダイヤモンドが製造される請求項９乃至請求項２０のいずれか一項に記
載のナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項２２】
製粉工程を含まない請求項９乃至請求項２１のいずれか一項に記載のナノダイヤモ
ンドの製造方法。
【請求項２３】
約１から約１００ナノメートル以下の幅を有し、約１から約１００ナノメートル以
下の厚みを有することを特徴とするナノダイヤモンド繊維。
【請求項２４】
前記ナノダイヤモンド繊維が、２０００ナノメートル以下の長さを有する請求項２
３に記載のナノダイヤモンド繊維。
【請求項２５】
前記ナノダイヤモンド繊維が２０００ナノメートルより長い請求項２３に記載のナ
ノダイヤモンド繊維。
【請求項２６】
前記ナノダイヤモンド繊維が、ｎ−ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンド、またはｉ-
カーボンである請求項２３乃至請求項２５のいずれか一項に記載のナノダイヤモンド
繊維。
【請求項２７】
前記ナノダイヤモンド繊維が、ｎ−ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンド、および／ま
たはｉ-カーボンの電子線回析像特性を示す請求項２３乃至請求項２６のいずれか一
項に記載のナノダイヤモンド繊維。
【請求項２８】
請求項２３乃至請求項２７のいずれか一項に記載のナノダイヤモンド繊維を含む材
料。
【請求項２９】
ナノ材料を含む活性炭からナノダイヤモンドを得る工程を含み、前記ナノ材料がフ
ラーレン、カーボンオニオン、およびナノチューブからなる群から選択されることを
特徴とするカーボンベース材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、ここに援用する２００８年１月２５日出願の米国仮出願６２／０６２３５０の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、U.S. National Science FoundationGrant からのNo. SGER grant ATM-0713769による政府の支援によりなされたものである。政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
本発明はナノダイヤモンド、及び炭素質材料からのダイヤモンド様粒子に関する。
【背景技術】
【０００４】
天然ダイヤモンドは、高圧高温の火成シャフト（キンバーライト鉱石）中で生成され、天然ダイヤモンドの不足とコストは、１００年以上にわたって合成ダイヤモンドの研究を促進してきた。
ダイヤモンドの合成は、ダイヤモンドは雰囲気条件における炭素の熱力学的な安定形状ではないために、通常は高エネルギーの投入を要する。
一般的に、ダイヤモンドは、高圧（約1-10ＧＰａ）および高温（T> 2000 K）下で合成される。合成ダイヤモンドは、近年、化学的蒸着（ＣＶＤ）またはＴＮＴの火薬爆発のどちらかの方法によって製造されている。
しかしながら、このようなダイヤモンドの製造方法は、非常に高圧、高温あるいは高エネルギー消費を伴うため、合成が困難である。
【０００５】
ダイヤモンドは高硬度および高耐久性であるため価値があり、そしてそれゆえ、多くの産業において使用されてきた。例えば、
i）切削および研磨：メガネのレンズ、コンタクトレンズ、レーザー装置、ボールベアリング、カメラ、貴石、鏡、コンピューターディスク、および研磨ホイールの部品。
ii ）その他の品：潤滑油添加剤、強化フィラー、ナノ接着剤、口腔歯科用品、生物活性キャリア、磁気媒体用品、およびドリルビットおよび切断ツールの表面処理剤。
【０００６】
近年、ほとんどのナノダイヤモンドはTNTの火薬爆発によって作られており、その他のいくつかは化学的蒸着（ＣＶＤ）によって作られている。
ここに引用するLueking（特許文献１）中には、石炭などの炭素源を支配することによる低圧条件下の、高エネルギー反応粉砕、石炭対する水素化４面非晶質ダイヤモンド様炭素中に濃縮された粉砕製品の製造などのようなエネルギーの追加のための、石炭のような炭素源の支配による低圧下でのナノ結晶ダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素および、ブッキーダイヤモンドの合成の方法が記載されている。
前記製粉製品は、ナノ結晶ダイヤモンド、およびまたは結晶ダイヤモンド様炭素を製造するために、熱、酸及び/又は塩基で処理される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／１４８０８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ダイヤモンドはそれらの硬度や耐久性を生かす多くの用途に使用され得る。
他のダイヤモンド合成の方法、特に、低圧および低中温度における方法、および、製粉化または他の高エネルギー入力の必要性のない方法は、従って、高く望まれている。
そのような方法は、過酷な条件なしに経済的にダイヤモンドを合成することを可能にするだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの見地では、ナノダイヤモンドの製造に関する方法が提供される。
その方法は、ナノダイヤモンドを含む活性炭からのナノダイヤモンドの取り除く工程を含む。
前記ナノダイヤモンドは活性炭の合成の間に形成される。
いくつかの実施形態においては、前記ナノダイヤモンドは、前記ナノダイヤモンドを含むコロイダル懸濁液の生成によって活性炭から取り除かれ、また、いくつかの形態においては、前記ナノダイヤモンドは、酸化剤による前記活性炭の処理によって濃縮されうる。
いくつかの実施形態においては、炭素中に埋め込まれたナノダイヤモンドの形成をもたらすのに十分なように酸素の存在を制限しながら、前記活性炭は、約７５０℃から約１６００℃の範囲での炭素質材料の活性化によって合成されうる。
特定の実施形態においては、前記炭素質原料の活性化の前に、前記炭素質原料は、酸素の存在の制限しながら、約５００℃から約１６００℃の範囲の温度で炭素化されうる。
【００１０】
この方法によれば、種々の実施形態において合成されるナノダイヤモンドは、特異な反射線の選択領域の電子線回析像を生じさせうる。
そして、種々の実施形態において、前記ナノダイヤモンドは、ｎ−ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンド、またはi-カーボンであり、多くの実施形態では、複数のナノダイヤモンドがこの方法によって合成される。
特定の実施形態においては、その方法は、製粉化よび製粉工程を含まない。
いずれの方法の実施形態も、他のいずれかの方法の形態と結合可能である。
【００１１】
他の見地において、ナノダイヤモンドの形成に至る条件下での炭素源、金属、および酸の混合を含むナノダイヤモンドの製造のための方法は提供される。
いくつかの実施形態において、ナノダイヤモンド繊維が形成される。
特定の実施形態においては、ナノダイヤモンド繊維は、２０００ナノメートル以下の長さであり、一方、他の実施形態においてはナノダイヤモンド繊維の２０００ナノメートルより長い。
種々の実施形態において、前記ナノダイヤモンド繊維は、約１から約１００ナノメートルの範囲の幅を有し、及び、約１から約１００ナノメートルの範囲の厚みを有する。
【００１２】
前記方法の種々の実施形態によれば、元素状炭素源は、炭素を含み、および確実な実施形態において、前記元素状短ド源は炭化されたココナッツ殻、炭化されたウール、石炭、タール、原油、泥炭、またはそれらのいずれかの組み合わせ、などを含みうる。
いくつかの実施形態では、前記金属は、銅、鉄、ニッケル、銀、金、錫、またはそれらのいくつかの組み合わせを含む。いくつかの形態では、前記酸は、水素イオンを提供する。
前記方法はさらに、種々の実施形態において、”ドーピング”と呼ばれる特定のドーパントをナノダイヤモンドに、それを形成するために追加することを含みうる。
特別な実施形態においては、前記ナノダイヤモンドは水素、シリコン、窒素またはそれらのいずれかの組み合わせによってドープされうる。
前記方法は、また、室温および大気圧で実行可能な方法での種々の実施形態をも含む。
【００１３】
さらに、前記方法によれば、種々の方法で合成されるナノダイヤモンドまたはナノダイヤモンド繊維は、特異な反射線からなる選択領域電子線回析像を生じさせ、
および、種々の実施形態において、前記ナノダイヤモンド、またはナノダイヤモンド繊維は、ｎ−ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンド、またはi-カーボンである。
多くの実施形態では、複数のナノダイヤモンドがこの方法によって合成される。
確実な実施形態においては、その方法は、製粉および製粉工程を含まない。
この方法のどの実施形態でも、他のいずれの方法の実施形態と結合可能である。
【００１４】
他の見地において、いくつかの実施形態において、ナノダイヤモンド繊維が形成される。確実な実施形態においては、ナノダイヤモンド繊維は、２０００ナノメートル以下の長さであり、一方、他の実施形態においてはナノダイヤモンド繊維の長さは２０００ナノメートルより長い。
種々の実施形態において、前記ナノダイヤモンド繊維は、約１から約１００ナノメートルの範囲の幅を有し、及び、約１から約１００ナノメートルの範囲の厚みを有する。
ナノダイヤモンド繊維は、特異な反射線からなる選択領域電子線回析像を生じさせ、および、いくつかの実施形態において、ｎ-ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンド、またはｉ-カーボンダイヤモンドとなり得る。
確実な実施形態は、本発明のナノダイヤモンド繊維のいずれかからなる材料を含む。
特別の実施形態は、互いに排他的ではない特質であるかぎり前記ナノダイヤモンド繊維のいずれかの特質の組み合わせを含む。
【００１５】
さらなる見地では、カーボンベースの材料の製造方法が提供される。
種々の実施形態において、前記方法は、ナノ材料を含む活性炭からのナノ材料を得る工程を含み、そのナノ材料は、フラーレン、カーボンオニオン、およびナノチューブからなるグループから選択される。
【００１６】
本発明の特徴であると考えられる新規な特徴は、その構成およびオペレーションの方法の両方に関して、さらなる目的および優位性とともに、添付された図面を考慮に入れて、以下の記載からよりよく理解されるだろう。
各図面は、説明と記載のためのみの目的で提供され、本発明を定義したり、限定する意図ではないことは明確に理解される。
【００１７】
本発明のより完全な理解のために、図面を用いて以下の記載を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は公知技術の活性炭の製造の概略図である。
【図２】図２は活性炭中のナノダイヤモンドの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図である。
【図３】図３はナノダイヤモンド繊維のＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
一つの見地において、本発明の確実な実施形態は、ナノダイヤモンドの回復方法に関してなされた発見に起因するもので、ナノダイヤモンドは、先に前述したナノダイヤモンドの合成方法とは全く相違するプロセスにおいて合成される。
これらの実施形態において、ナノダイヤモンドは、好ましくは上記媒体を通した、低酸素条件下での穏やかな温度および雰囲気圧における炭素質原料の炭化及び/または活性化のプロセスの間に生成される。
前記ナノダイヤモンドは、すべて一般のキュービックダイヤモンドの準安定形状でありｎ−ダイヤモンド、ｐ-ダイヤモンド、およびｉ−カーボンとして引用される一また二以上の異なるナノダイヤモンドの形状への非晶質炭素の転換を通して形成される。
（ここに引用される「Wen, et al., "Synthesis and crystal structure ofn- diamond, " International Materials Reviews, VoI 52, Issue 3, Page 131-151」を参照のこと。）
一方、カーボンベースのナノ材料、フラーレン、カーボンオニオン（フラーレンまたはグラファイトシェル内部のナノダイヤモンド）およびナノチューブのようなものもまた形成される。
重要な条件は、約８００℃から約１６００℃の範囲で、酸素の不存在下もしくは制限下（好ましくは蒸気置換により）で、カーボンマトリックス中へ埋め込まれたナノダイヤモンドの製造をもたらすように、炭化のプロセスが実施されることである。
【００２０】
ここで使用される「ナノダイヤモンド」の語は、公知のキュービックダイヤモンドの準安定形状を形成するような、ダイヤモンド様のナノ結晶を指す。
「ナノ結晶」および「ナノ材料」の語は、それぞれ少なくとも一方向が１０００ナノメートル以下である結晶または材料を指す。
ここに記載された方法に従って製造される３つの特別なナノダイヤモンドのタイプは、ｎ-ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンドおよびｉ-カーボンである。
（ここに引用される「Kleiman, J.; Heimann, R. B.; Hawken, D.; Salansky, N. M. Journal of Applied Physics, Volume 56, Issue 5, September 1, 1984, pp.1440-1454 1984」を参照のこと。）
これらの各形状は、数パーセント以内でほとんどキュービックダイヤモンドと同程度の硬さであり、ドーパントのタイプのみが相違する。
研究者は、ナノダイヤモンドの各形状は、その格子ドーパント、例えば、水素（ｎ-ダイヤモンド）、窒素（ｉ-カーボン）、あるいはシリコン（ｐ-ダイヤモンド）、への組み込みによるわずかな性質の違いに由来する、という仮説をたてている。
【００２１】
ｎ-ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンドおよびｉ-カーボンへの炭素質原料の変換のためのここに記載される条件は、活性炭の形成のための条件と同一であることが認められるだろう。
実際、ここに記載されるように、顕微鏡的な検査では、市販の活性炭がカーボンマトリックス中に埋め込まれたｎ-ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンドおよびｉ-カーボンを含むことを発見してきた。
活性炭がナノダイヤモンドのソースとなり得るというこの観察は、従来なされてこなかったものと考えられる。
【００２２】
条件によって、活性炭素の製造、主にｎ-ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンドまたはｉ-カーボンの形成をもたらす可能性があり、または、ｎ-ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンドおよび/またはｉ-カーボンのいずれかの組み合わせの形成をもたらす可能性がある。
【００２３】
本発明の種々の実施形態によれば、ｎ-ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンドおよび/またはｉ-カーボンは、濃縮によって回収される。
一つの実施形態では、埋め込みカーボン材料は、非ダイヤモンドマトリックスを溶解する酸あるいはオゾンなどの酸化剤で処理される。
代替的にあるいは付加的に、例えば、埋め込みカーボンを塩化メチレンまたはアンモニアで処理し、そして、コロイド的に懸濁されたｎ-ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンドおよび/またはｉ-カーボンを除去することによって、ｎ-ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンドおよび/またはｉ-カーボンのコロイダル懸濁液が形成され得る。
Ｎ−ダイヤモンド製造物は、温度や加熱時間及び冷却時間などの燃焼パラメタの変化に依存して、最終的な原料の重量の１％から３０％の範囲で変動する。
【００２４】
活性炭からのナノダイヤモンドの製造は、他の方法よりも非常にコスト的な効果を示す。
それに加えて、製造のための資本設備は、すでに活性炭産業で使用されているもので足り、すなわち製造はほとんど設備投資なしですぐに開始できることを意味している。
この効果はナノダイヤモンド市場を非常に刺激するだろう。そして５０ミリオンドル（ＵＳ）以上の年間売り上げと、急速な毎年の増加の継続を生み出しつづけると見積もられている。
【００２５】
特別な実施形態では、約５００℃から約１６００℃の範囲の温度で、十分にナノダイヤモンド、および／またはカーボンマトリックス中に埋め込まれたナノダイヤモンド様粒子（ｎ-ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンドおよび/またはｉ-カーボンとして共に言及され得る）の形成をもたらすのに効果的な酸素の存在の制限下で、炭素質原料は炭化され、および／または、活性化される。
酸素は、前記炭化あるいは活性化時に炭素質原料が発火しないようなレベルに制限される。
酸素は、炭素質原料が前記炭化および/または活性化される間の吸気の限定によって、または、蒸気、窒素または二酸化炭素またはそれに類する物質の存在下での、炭化および/または活性化によって制限することができる。
本発明によれば、ｎ-ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンドおよび/またはｉ-カーボンは埋め込みカーボンからの濃縮および分離がなされる。
一つの実施形態では、ｎ-ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンドおよび/またはｉ-カーボンは、ナノダイヤモンドを含む炭素材料を酸やオゾンなどの酸化剤で処理することで濃縮される。
他の実施形態では、ｎ-ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンドおよび/またはｉ-カーボンは、ナノダイヤモンドのコロイダル懸濁液からの形成によって、およびコロイダルに懸濁されたナノダイヤモンドの取り出しによってカーボンマトリックスから取り出される。
前記コロイダル懸濁液は、ナノダイヤモンドを含むカーボンマトリックスを塩化メチレンまたはアンモニアなどの化学薬品で処理することで形成される。
【００２６】
本発明は、Lueking et al. の米国特許出願公開第２００７／１４８０８０号明細書（特許文献１）とはいくつかの重要な観点において区別される。
Lueking et al.は、シクロヘキセンを有する石炭などの原料を粉砕するためにボールミルを使用している。
前記記載された方法は製粉された製品を製造し、および、低酸素条件がナノダイヤモンド製品のために必要な条件であることを示唆していない。
一方、本発明の種々の実施形態は、製粉、ボ−ルミル、またはシクロヘキセンを必要とせず、より簡単、およびより経済的である。
実際、本発明の実施形態は、容易に粉化され得ない炭素質材料、例えば、原油、タール、樹脂、おがくず、木片、裁断されたココナッツ殻、カーボンブラックおよびそれに類するようなものを使用することができ、従って、方法間の明確な違いを示している。
加えて、種々の実施形態において、低酸素条件は、活性炭に関する本プロセスにとって、必須である。
さらに、Lueking et al.は、酸／塩基の精製を伴わない熱処理は、ｎ-ダイヤモンドを製造しないことを示しており、一方で、酸処理が活性炭に関する本形態において使用される場合には、ｎ-ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンドおよび/またはｉ-カーボンを濃縮するための酸化剤としてのみ使用されることを示している。
Lueking et al.は、１００℃以下で、いかなる酸素の制限もなく、処理を行っているが、本発明の確実な実施形態では約５００℃から約１６００℃の範囲またはその温度で、酸素の存在を制限することを要求している。
【００２７】
図１によれば、穏やかな温度および雰囲気圧における炭素質原料の公知の炭化および活性化プロセスの間に、球状または丸型のナノダイヤモンドおよびミクロダイヤモンドが、炭素の、いわゆる「新ダイヤモンド」または、ｎ-ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンドおよび/またはｉ-カーボン、それら公知のキュービックダイヤモンドの準安定形であるナノダイモンドへの転換の間を通じて形成されることが見出されてきた。
産業的な製造によれば、瀝青炭、コール、ココナッツ殻、またはそれらに類する炭素質原料２は、破砕され４、炭化され６、および活性化される８。
前記活性炭は、活性炭粉１２の形状に粉砕され１０、または活性炭グラニュール１４として直接的にパッケージされる。
【００２８】
本発明に一致する、図２は、炭素マトリックス中に観察される球形または円形ナノダイヤモンドの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
例えば、ナノダイヤモンド１６が図中に確認される。ココナッツ殻由来の前記活性炭(商品名：# OLC1240、AC; Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, USA, 15230)は商業的なサプライヤーから入手される。
類似の結果は、他の商業なサプライヤーの石炭由来の活性炭(商品名：# GAC1240、AC; Norit Americas Inc., Marshall, Texas, USA, 75670)からも得られた。
【００２９】
ｎ-ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンドおよびｉ-カーボン中では、炭素原子は、ダイヤモンド格子中の炭素原子と時に置換されていることが提案されているが、ｎ-ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンドおよびｉ-カーボンの厳密な違いは、キュービックダイヤモンドと比較されることにより、精力的に研究されている最中である。
このことは、公知のキュービックダイヤモンドにとって、[２００]ラインのような正確な回析線、いわゆる禁制線（forbidden lines）、が選択領域電子線電子線回折（ＳＡＥＤ）像に現れないこと、からも明らかである。
ここに記載されるナノダイヤモンドの回析像は、この新しいプロセスが、爆発によって、あるいはＣＶＤによって製造されるキュービックダイヤモンドとは、似ているが異なるｎ-ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンドおよびｉ-カーボンを製造することを決定的に示している。
【００３０】
活性炭に関する製造プロセスの重要な部分は、
（１）炭素質原料の、約５００℃から約１６００℃の範囲における温度での活性化と、
（２）酸素の不存在あるいは制限の組み合わせ
である。
後者は、燃焼チャンバーに対する吸気の制限、または、蒸気（好ましいもの）、窒素、あるいは二酸化炭素などの物質の注入、あるいは、前記炭素質原料の酸化を阻止するまたは制限するいくつかの他の方法によって完成され得る。
低酸素条件は、炭素質原料の燃焼なしで、炭素をナノダイヤモンドへ変換するために必要な温度まで炭素質原料を至らしめるために不可欠である。
このような「低酸素」の語は、燃焼を経ることなしに、炭素質原料が炭化されることおよび/または活性化されるようなレベルを指す。
【００３１】
製造の後、前記ｎ-ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンドおよび/またはｉ-カーボンは炭素マトリックス中に埋め込まれる。
前記ナノダイヤモンドの濃縮のために、前記ナノダイヤモンドを含む炭化された材料は、原料を溶解しおよびナノダイヤモンドを遊離する、酸あるいはオゾンなどの酸化剤で処理されうる、
加えて、懸濁液中に前記ナノダイヤモンドを浮かすために、塩基条件へｐＨを上げるために塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）またはアンモニア（ＮＨ3）などの化学品を用いて、前記ナノダイヤモンドはコロイダル懸濁液によって活性炭および、炭素マトリックスから取り出され得る。
いくつかの実施形態においては、活性炭または炭素マトリックスから前記ナノダイヤモンドを取り出すことは、完全なナノダイヤモンドの精製に導くことができ、または、他の実施形態は、ナノダイヤモンドを活性炭および／または炭素マトリックスにいくらかの不純物の混在させておくことが可能である。
前記ナノダイヤモンドは、酸化剤での処理、コロイダル懸濁液の形成、および/または他の公知の精製工程、あるいはそれらの組み合わせによって、活性炭および炭素マトリックスから分離および/または精製されうる。
従って、単独の精製工程、または、精製工程の組み合わせが、活性炭および炭素マトリックスからのナノダイヤモンドの分離、および/または精製に用いられる。
現在のところ、ｎ−ダイヤモンド製造の範囲は、活性炭の体積の数パーセントから約３０％であり、それは、温度、加熱時間および冷却時間などの燃焼パラメタに依存する。
【００３２】
前記炭化された材料および活性炭の形成は、それ自体は本発明の一部ではないが、炭化された／活性化された材料は、ナノダイヤモンドが内部に製造される原料を形成する。
ここに引用される米国特許 5,726,118、Ivey, et al.,（１９９８年３月１０日発行）を参照することが可能である。
活性炭は、欠陥のある炭素層面のツイストされた網であり、脂肪族の架橋基によってクロスリンクされている。
炭素に富む炭素質原料は、瀝青炭、および亜瀝青炭などの石炭、亜炭、木材、ナッツ殻、泥炭、ピッチ、石炭ベースのあるいは石油ベースなどのコークス、木片、かんなくず、ココナッツ殻、石油抽出物、カーボンブラックおよびそれに類するものなどの石炭を含む市販の活性炭の製造のために適用される。
最近の技術文献は、自動車タイヤ、スイレン、使用済みコーヒー粉末、廃棄プラスチック、麦わら、トウモロコシの穂軸、下水汚泥、および、他の固形廃棄物を含む他の炭素材料が変換されうることを示している。
ペレット化され、押出しされた繊維および含浸された活性炭の形状は、粉またはグラニュール形状に加えて用いることが可能である。
【００３３】
活性炭の製造のための製造プロセスは、一般的に２つの工程からなる（図１）。
（１）  炭化  または  熱分解化(charring)，
（２）  活性化
炭化は、酸素の不存在において５００℃から７００℃の範囲の温度に、初期材料を制御することによって生じ、一般的には、垂直または水平回転キルン中で行われる。
活性化工程は、約７５０℃から１０００℃における二酸化炭素あるいは蒸気あるいは両方の組み合わせなどの酸化ガスを用いた単なる加熱処理とは相違する。
炭化は、潜在的な孔構造を有するカーボン骨格を生成し、そして、活性化工程で、揮発性の熱分解生成物の排除を通じて酸化雰囲気が非常に細孔容積および生成物の表面積を増加させる。
炭素の燃焼による消滅も、細孔容積および表面積を増加させる原因となる。
【００３４】
瀝青炭、または瀝青炭と亜瀝青炭の混合物などの石炭からの活性炭の製造において、前記プロセスは、グラニュール形状に砕かれた練炭の形成によって始まる。
スクリーニングの後、前記材料は、キルンの中で、約４５０℃において、８時間、空気とともに、揮発性材料を取り除くため、および石炭中の芳香環化合物を凝縮するために、ゆっくり熱的に処理される。
ココナッツ殻から得られる活性炭は、練炭化、酸化および液化は要しない。
ゆっくりとした炭化物の活性化に先立つココナッツ殻の熱分解化は、高活性炭を生成する。
【００３５】
多孔構造中の穿孔と、および前の工程で凝縮された芳香環の除去のための、ゆっくりと制御された酸化を影響するために、この工程から得られたグラニュール材料の活性化が、約９００℃で、蒸気と空気ともに８時間にわたって多段高炉へ導入されることによって続いて生じる。
その製造物は、そして、再スクリーニングされ、パッケージされる。典型的な活性炭の収率は、石炭の初期材料の重量に対して３０％から３５％の間で変化する。
【００３６】
活性炭からのナノダイヤモンドの製造の優位性の中では、活性炭が広く生成され、および、商業的サプライヤーによって製造されている活性炭（瀝青炭、石炭および炭素質原料としてのココナッツを使用したもの）の中に数パーセントの割合で存在するｎ−ダイヤモンド、ｐ-ダイヤモンドおよび／またはｉ-カーボンが発見されてきた。
かれらの既存の工場の中で、ｎ−ダイヤモンド、ｐ-ダイヤモンドおよび／またはｉ-カーボンの製造のための、単純で、安価な改変がなされてきた。
従って、初期投資は非常に少なくなるであろう。
ほとんどすべて他の新規な発見されたｎ−ダイヤモンドの製造の方法は、要求する製造工場を建築するための大きな設備投資を必要とする。
さらにまた、ほとんどの近年のダイヤモンド製造工程、例えば、TNTによるものおよび化学蒸着などは、莫大な費用を必要とするので、大量生産のためにスケールアップが容易にできない。
【００３７】
活性炭からナノダイヤモンドを製造することは、他のすべての公知のダイヤモンド製造プロセスよりもより簡単である。
それは、ボールミル、ＴＮＴ、レーザー、プラズマ、衝撃圧縮、化学蒸着、基材、またはシードダイヤモンドなどの、製造コストを増大させるすべてのものが不要である。
ＴＮＴの火薬爆発はもっとも広くダイヤモンド製造に使用されており、約２５０，０００から１，０００，０００ＵＳドル/トンのコストがかかるダイヤモンド製造である。
これに対して、活性炭は約５００から２，０００ＵＳドル/トンであり、６０，０００ドル−１２５，０００ＵＳドル/トンのナノダイヤモンドコストを予想しており、これが現在の市販のナノダイヤモンドのコストの半分以下である。
ナノダイヤモンドの使用量は急速に増加しており、より安い市場価格が、かなり大きい市場を生み出すだろう。
【００３８】
活性炭に関するプロセスは、約２ｎｍから約２μｍの直径の単ダイヤモンド結晶を生成するが、ほとんどの他のプロセスでは、これよりもかなり大きなダイヤモンド結晶の凝集体を生成する（４ｎｍよりも大）。
確実な実施形態においては、活性炭中に生成されるナノダイヤモンドは、２ｎｍ以上、約２００ｎｍ以下の範囲であり、約２ｎｍから約２０ｎｍの範囲に含まれる単結晶の多くを伴う。
【００３９】
ナノダイヤモンドは、いくつかが公知になっている体内に摂取したときに無毒なナノ粒子のうちの一つである。
ここに記載された方法は、典型的な球形または半円形の単結晶ナノダイヤモンドを製造し（図２）、それらの医療分野での利用が考えられる。
ほとんどの他のナノダイヤモンド製造プロセスは、鋭いエッジを有するナノダイヤモンドを製造し、それは、潜在的に組織にダメージを引き起こす。
単結晶で球形のナノダイヤモンドは、低摩擦の共作用が望まれる潤滑油への添加剤としても、鋭いエッジを有するナノダイヤモンドよりもより適している。
【００４０】
他の見地においては、ナノダイヤモンド製造のための方法が提供される。
この方法によれば、炭素源、金属および酸は、混合されて、ナノダイヤモンドを生成する。
条件によって、原子状炭素源と金属の間の接触点から成長する繊維形状のナノダイヤモンドが現れる。
ここに用いられる「繊維」の語は、一方向(長さ方向)が、他の二方向（幅と厚みの横断方向）よりも実質的に長い、伸長体を指す。
前記ナノダイヤモンド繊維の実施形態は、幅および/または厚みは約１ｎｍから約１００ｎｍの範囲が可能であり、より好ましくは、幅および/または厚みは約１０ｎｍから約１００ｎｍの範囲である。
前記繊維の実施形態は、２０００ｎｍ以下の長さ、あるいはそれ以上の長さをとりうるが、それは、繊維が成長するための時間にある程度依存する。
例えば、ナノダイヤモンド繊維は、１メートルまたはそれ以上の長さであることが好ましい。
種々の実施形態では、ナノダイヤモンド繊維の長さは、１００ｎｍより長く、２００ｎｍより長く、３００ｎｍより長く、４００ｎｍより長く、５００ｎｍより長く、６００ｎｍより長く、７００ｎｍより長く、８００ｎｍより長く、９００ｎｍより長く、１０００ｎｍより長くすることか可能である。
確実な実施形態では、幅に対する長さ（および/または、厚みに対する長さ）の比率は、約２０：１から約２００：１、または、少なくとも２０：１から少なくとも２００：１の範囲がとり得る。
いくつかの実施形態では、幅に対する長さ（および/または、厚みに対する長さ）の比率は、少なくとも５０：１、少なくとも１００：１、少なくとも３００：１、少なくとも４００：１、少なくとも５００：１、少なくとも６００：１、少なくとも７００：１、少なくとも８００：１、少なくとも９００：１、または、少なくとも１０００：１の範囲がとり得る。
どのような長さ、幅および厚みのナノダイヤモンド繊維でも意図される。
種々の実施形態では、ナノダイヤモンド繊維は直線状あるいはカーブ状になりうる。ナノダイヤモンド繊維１８は図３に示すこの方法によって合成される。
【００４１】
前記元素状炭素源は、例えば、炭化された木材、石炭、タール、原油、ピート、およびそれらに類するもの、などのいかなる炭素源も可能である。
加えて、前記原子状炭素源は、例えば、グラニュール、粉体、液体、シート状、ブロック状およびそれらに類するいかなる形状でも可能である。
【００４２】
ナノダイヤモンド繊維は、市販の活性炭中には見られないことが指摘される。従って、ここに記載されたナノダイヤモンド製造は新規なプロセスである。
【００４３】
どちらもナノダイヤモンド繊維の製造を促進することであるが、酸素レベルを低く抑えることによって、および水素を供給することによって、前記酸は機能する。
塩酸、硫酸、硝酸、酢酸およびこれらに類する、水素イオンを供与するいかなる酸も使用可能である。
異なる酸を使用することは、異なるタイプのナノダイヤモンドの形成を促進する。
例えば、硝酸は、ｉ−カーボンを形成するためのドーパントとしてナノダイヤモンド格子へ取り込まれる窒素を供給できる。
【００４４】
前記金属は、たとえば、遷移金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属、またはそれらのいずれかの組み合わせなどのいかなる金属であってもよい。
金属の例は、銅、鉄、ニッケル、銀、金および錫を含むがこれに限定されるものではない。
前記金属は、シート状、チューブ状、粉状およびそれに類するいかなる形状であってもよい。
【００４５】
ナノダイヤモンド繊維製造のための方法は、室温および大気圧で実施されうる。
他の実施形態においては、前記方法は、０℃から使用される酸の沸点（約１００℃から約２００℃）より低い温度の範囲において実行可能であり、好ましくは、約２０℃から約２００℃、または約２０℃から約１００℃の範囲においてである。
種々の形態においては、前記方法は、約１ｐsiから約１ＧＰａの範囲またはおけるいかなる圧力においも実行可能であり、このましくは、約１０から約１００ｐsiの範囲である。
いかなる温度および圧力の組み合わせでも、ナノダイヤモンドおよびナノダイヤモンド繊維を製造できる限り使用可能である。
【００４６】
シリコンおよび窒素などの要素をイオンの形で酸に供給することは、異なるタイプのナノダイヤモンドの形成を促進する。
すなわち、シリコンの添加は導電性のｐ−ダイヤモンドを形成し、窒素の添加はｉ−カーボンを形成しうる。
従って、ナノダイヤモンド繊維はｎ−ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンドまたはｉ-カーボンになりうる。
条件によっては、前記方法は、主に、ｎ−ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンドまたはｉ-カーボンの形成をもたらす。あるいは、ｎ−ダイヤモンド、ｐ−ダイヤモンドおよびｉ-カーボンのいずれかの組み合わせの形成をもたらす。
【００４７】
前記ナノダイヤモンドの密度は、約１．８ｇ/ｃｍ3から約３．１ｇ/ｃｍ3の範囲が可能であり、ＴＮＴの爆発による産業的なキュービックダイヤモンドの他の形状に匹敵する。
これらの数値は、ガラス繊維の密度と同程度で、スチールの密度の半分である。
それにもかかわらず、ダイヤモンドはスチールよりもかなり硬い。
【００４８】
前記ナノダイヤモンド繊維は、公知のナノダイヤモンドの特性を使用して商業的に抽出可能である。
例えば、アンモニアが約ｐＨ１２になるように、炭素−酸−ダイヤモンド混合物に添加されると、ダイヤモンドはコロイド的に懸濁される。
つづいて、上澄み液を取り出すことで、液はナノダイヤモンドを残して蒸発される。
代替的には、約ｐＨ１になるまでＨＣｌを添加することによって、ほとんど純粋なダイヤモンドが沈殿され、回収されうる。
さらに代替的に、いかなる公知のダイヤモンドの抽出方法が使用可能である。
【００４９】
前記ナノダイヤモンド繊維の製造方法は、室温および大気圧において実行しうる。さらに、前記炭素源、金属および酸は再利用可能のようである。
これらの前記方法の特徴は、かなりのコスト効果と経済性を提供する。
【００５０】
前記ナノダイヤモンド繊維は、種々の産業において強化材料として使用可能である。
例えば、ナノダイヤモンド繊維はプレスされる、あるいは共に編みこまれることができ、衣類を含む、種々の製品に組み込まれる高強度ダイヤモンド布を形成している。
自動車および航空機分野において、ナノダイヤモンド繊維は、強度を高めるために、炭素複合材料あるいは射出成形プラスチックへの添加剤として使用されうる。
ナノダイヤモンド繊維は、セラミックの強度のための添加剤としてや、防弾チョッキにもまた使用されうる。電子産業や薬品産業における他の使用も予想されうる。
【実施例】
【００５１】
本発明は、添付の実施例を参考にすることでよりよく理解される。
実施例は、例示目的のみを意図しており、ここに添付されるクレーム中に定義されているような発明の範囲を限定するいかなる解釈もされるべきではない。
【００５２】
（実施例１）
木炭は松、オーク、およびトネリコ（ash tree）材を燃焼することによって製造された。前記木炭は回収されて、空気をチャンバーの中へ入れずに外に出すことによって酸素レベルを制限されている、バルブ付きの材料コンテナ内部に設置された。
バルブは、水およびガスの注入が可能に設けられた。前記コンテナは下記の温度に加熱された。
１）５００℃
２）７００℃
３）１０００℃
内部の雰囲気条件は下記のように加熱することで得られた。
４）チャンバー内へ空気が流入することを防ぐことによって低酸素−低圧条件が得られた。
５）アルゴンガスが注入された。
６）蒸気が注入された。
７）通常の空気が注入された。
【００５３】
本実施例において、５００℃または７５０℃（条件１および２）、または、空気の存在下（条件７）ではダイヤモンドは形成されなかった。
しかしながら、他のすべての試験条件（条件４，５および６）下での、１０００℃（条件３）においては、ダイヤモンドが得られた。
このように、ナノダイヤモンドは約１０００℃、非酸素または低酸素条件下で形成される。
前記ナノダイヤモンドは、前記炭素の体積の約３０％までを占めた。
【００５４】
回析像は、予め測定された下記表１に示す値とマッチしたｎ−ダイヤモンドについて得られた。
【表１】
2011510894.tif 000003
【００５５】
回析像は、予め測定された下記表２に示す値とマッチしたｐ−ダイヤモンドについて得られた。
【表２】
2011510894.tif 000004
【００５６】
回析像は、予め測定された下記表３に示す値とマッチしたｉ−カーボンについて得られた。
【表３】
2011510894.tif 000005
【００５７】
（実施例２）
実施例１によるナノダイヤモンドの生成の後、そのプロセスは、濾過および精製で一般的に使用される活性化された木炭の生成と類似することが判明した。
市販の活性炭のいくつかのタイプの試験において、ダイヤモンドの存在が見られ、初期実験を確認した。
活性炭の製造者はダイヤモンドの存在に気づいていないようであるが、ダイヤモンドは活性炭中に体積の約３０％まで含まれている。
【００５８】
（実施例３）
３ｍｍ幅のグリッドがＴＥＭによるサンプルの観察に使用された。
グリッドは、約９０μｍ四方の孔を有する薄い銅の支持構造からなり、それは、およそ５０ｎｍ厚みの非晶炭素フィルムを支持している。
銅もフィルムもどちらも当初はダイヤモンドを含んでいなかった。
次に、一滴のｐＨ０．５の濃塩酸（ＨＣｌ）がグリッド上に付着され、直後に、大気圧および室温において数分間にわたって乾燥された。
【００５９】
ＴＥＭによるグリッドの観察によれば、ダイヤモンドは銅とカーボンフィルムの接合部分においてナノメートサイズの繊維として成長していた。
いくつかの場合、ＨＣｌが完全に乾燥しておらず、これらのケースでは、活性ダイヤモンド成長プロセスがＴＥＭによって観察された。
観察によれば、前記ダイヤモンドは生物のごとく湾曲していた、より長く、より幅広に、なるように、いくつかの繊維が一つの大きい繊維へと合体していた。
数分以内に、ＨＣｌは乾燥し、ダイヤモンド合成は終了した。
プロセスは多くのナノダイヤモンドを数分間で、３ｍｍ幅グリッド上に生成した。
【００６０】
(実施例４)
炭化されたココナッツ殻からの炭素ダストは収集され、ダイヤモンドを含んでいないかを試験された。
次に、ｐＨ０．５のＨＣｌで炭素の結合が行われスラリーが作られた。
そして、炭素の塩酸溶液が一滴、カーボンフィルムのない３ｍｍ幅銅グリッドへ付着された。次に、グリッドが、数分間にわたって大気圧および室温において乾燥された。
【００６１】
ＴＥＭによるグリッドの分析によれば、ナノダイヤモンドは長い繊維として現れており、それは、炭素粒子の銅構造と接触しているエリアから成長している。
いくつかの場合、ＨＣｌが完全に乾燥しておらず、これらのケースでは、活性ダイヤモンド成長プロセスが観察された。
前記ダイヤモンドはより長く、より幅広になるように、生物のごとく湾曲しており、いくつかの繊維が一つの大きい繊維へと合体していた。
数分以内に、ＨＣｌは乾燥し、ダイヤモンド合成は終了した。
プロセスは多くのナノダイヤモンドを数分間で、３ｍｍ幅グリッド上に生成した。
【００６２】
(実施例５)
一の実験でのナノダイヤモンド繊維が、ｎ−ダイヤモンドの回析像を示した。
【００６３】
本発明は好ましい実施形態に関連して記載されているが、当業者が迅速に理解できるために、本発明の原理および範囲から離れることなく変更および変化が可能であると理解されうる。
例えば、温度、圧力、過熱および冷却時間および原料などの変化は、製造において大きい影響を与えうる。
従って、これらの改変はクレームの範囲内において実行されうる。
【図１】
2011510894.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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