(57)【要約】  本発明は、ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン単位を含有する新規な有機半導体オリゴマーまたはポリマー；それらの調製のための方法およびそれに用いられる抽出物または中間体；それらを含有するポリマー、ブレンド、混合物および配合物；オリゴマー、ポリマー、ブレンド、混合物および配合物の、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に有機光起電（ＯＰＶ）デバイスにおける半導体としての使用；およびこれらのオリゴマー、ポリマー、ブレンド、混合物または配合物を含むＯＥおよびＯＰＶデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2014529349.tif 000050
式中、
Ｖ１およびＶ２は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２、またはＧｅＲ１Ｒ２であり、
Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、および各出現において同一にまたは異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分枝または環式アルキルを表し、ここで１または２以上の隣接していないＣ原子は任意に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないような様式で置き換えらており、またここで、１または２個以上のＨ原子は任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられており、または、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、および各出現において同一にまたは異なって、任意に置換されている、４〜２０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシを表し、または、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、任意にフッ素化またはアルキル化されている、１〜２０個のＣ原子を有する脂環式基を形成し、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルまたはヒドロカルビルである、
で表される２価の単位を含む、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項２】
式ＩＩ： 
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］− ＩＩ
式中、
Ｕは、請求項１で定義された式Ｉの単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、各出現において同一にまたは異なって、および互いに独立して、Ｕとは異なる、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、および任意に好ましくは１または２以上の基ＲＳにより置換されている、アリールまたはヘテロアリールであり、
ＲＳは、各出現において同一にまたは異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されており任意に１または２以上のヘテロ原子を含む、１〜４０個のＣ原子を有する任意に置換されたシリル、カルビルまたはヒドロカルビル、またはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルまたはヒドロカルビルであり、
Ｐは、重合可能または架橋可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは、各出現において同一にまたは異なって、０、１、または２であり、
ｄは、各出現において同一にまたは異なって、０または１〜１０の整数である、
で表される１または２以上の単位を含むことを特徴とし、ここでポリマーが、ｂが少なくとも１である式ＩＩの繰り返し単位を少なくとも１個含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
式ＩＩＩ：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］− ＩＩＩ
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項３で定義された通りであり、Ａ１は、ＵおよびＡｒ１〜３とは異なる、５〜３０個の環原子を有し、任意に請求項３で定義された１または２以上のＲＳ基によって置換されているアリールまたはヘテロアリール基であって、電子供与性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択されるものである、
から選択される１または２以上の繰り返し単位をさらに含むことを特徴とし、ここでポリマーが、ｂが少なくとも１である式ＩＩＩの繰り返し単位を少なくとも１個含む、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
式ＩＶ：
【化２】
2014529349.tif 000051
式中、
Ａは、請求項１で定義された式Ｉの単位であり、
Ｂは、Ａとは異なっており、任意に置換されている１または２以上のアリールまたはヘテロアリール基を含み、好ましくは、請求項３で定義された式ＩＩＩから選択される単位であり、
ｘは、＞０および≦１であり、
ｙは、≧０および＜１であり、
ｘ＋ｙは１であり、および
ｎは、整数＞１である、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
次の式：
【化３】
2014529349.tif 000052
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各出現において同一にまたは異なって、請求項４で与えられた意味の１つを有し、Ａ１は、各出現において同一にまたは異なって、請求項３で与えられた意味の１つを有し、およびｘ、ｙおよびｎは、請求項４で定義された通りであり、ここでこれらのポリマーは、交互コポリマーまたはランダムコポリマーであることができ、および式中、式ＩＶｄおよびＩＶｅにおいて、少なくとも１つの繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］および少なくとも１つの繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］において、ｂは少なくとも１である、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
次の式：
【化４】
2014529349.tif 000053
【化５】
2014529349.tif 000054
式中、Ｒは、各出現において同一にまたは異なって、請求項１で与えられたＲ１の意味の１つを有する、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
式Ｖ：
Ｒ５−chain−Ｒ６          Ｖ
式中、「chain」は、請求項６、７または８に定義された式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅおよびＩＶ１〜ＩＶ５から選択されるポリマー鎖であり、およびＲ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｈ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＺｎＣｌ、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒまたはＰ−Ｓｐ−を表し、式中、ＰおよびＳｐは請求項４に定義の通りであり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して、請求項４で与えられたＲ０の意味の１つを有し、およびＲ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、これらが付着しているヘテロ原子と共に環を形成していてもよい、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
１または２以上のＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３が、次の式：
【化６】
2014529349.tif 000055
【化７】
2014529349.tif 000056
【化８】
2014529349.tif 000057
【化９】
2014529349.tif 000058
【化１０】
2014529349.tif 000059
【化１１】
2014529349.tif 000060
【化１２】
2014529349.tif 000061
【化１３】
2014529349.tif 000062
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、もう一方はＳｅであり、およびＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立して、Ｈを表すか、または請求項１で定義されたＲ１の意味の１つを有する、
からなる群から選択されるアリールまたはヘテロアリールを表す、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
１または２以上の単位Ａｒ３およびＡ１が、次の式：
【化１４】
2014529349.tif 000063
【化１５】
2014529349.tif 000064
【化１６】
2014529349.tif 000065
【化１７】
2014529349.tif 000066
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、もう一方はＳｅであり、およびＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立して、Ｈを表すか、または請求項１で定義されたＲ１の意味の１つを有する、
からなる群から選択されるアリールまたはヘテロアリールを表す、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
式ＶＩＩ：
【化１８】
2014529349.tif 000067
式中、Ｒ、Ｖ１、Ｖ２、Ｘ１およびＸ２は、請求項１に定義の通りであり、Ｚ１は、単結合、（ＣＹ１＝ＣＹ２）ｈ、（Ｃ≡Ｃ）ｈ、式中ｈ＝１または２、またはＡｒ５を表し、式中、Ｙ１、Ｙ２は請求項１に定義の通りであり、Ａｒ５は、請求項２、８または９で定義されたＡｒ１またはＡｒ３の意味の１つを有し、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、または、任意に置換されており任意に１または２個以上のヘテロ原子を含む、１〜４０個の炭素原子を有する任意に置換されたシリル、カルビルまたはヒドロカルビルを表し、ここで１または２以上のＣ原子は、任意にヘテロ原子により置き換えられており、およびＲ０、Ｒ００およびＸ０は、請求項２に定義の通りであり、およびｇは１、２または３である、
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のオリゴマー。
【請求項１１】
次の式：
【化１９】
2014529349.tif 000068
式中、Ｖ１、Ｖ２、Ｒ、Ｒ７およびＲ８は、請求項１０に定義の通りであり、およびＺは、請求項１０におけるＺ１の意味の１つを有する、
から選択される、請求項１０に記載のオリゴマー。
【請求項１２】
Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、非置換であるかまたは１もしくは２個以上のＦ原子で置換されている、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖、分枝または環式アルキルを表すか、またはＲ１およびＲ２は、互いに独立して、アリールまたはヘテロアリールを表し、これらの各々は任意にフッ素化、アルキル化、またはアルコキシル化されており、かつ４〜３０個の環原子を有するか、またはＲ１およびＲ２の一方はＨを表し、もう一方は前述のアルキル、アリールまたはヘテロアリール基から選択されるか、またはＲ１およびＲ２は一緒になって、非置換であるかまたは１もしくは２個以上のＦ原子、または１もしくは２以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル基で置換されている、１〜２０個のＣ原子を有する環式アルキル基を形成することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のオリゴマーまたはポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の１または２以上のオリゴマーまたはポリマーと、半導電性、電荷輸送、正孔／電子輸送、正孔／電子遮断、電気伝導性、光伝導性、または発光特性を有する１または２以上の化合物またはポリマーとを含む、混合物またはブレンド。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の１または２以上のオリゴマーまたはポリマーと、１または２以上のｎ型有機半導体化合物とを含むことを特徴とする、請求項１３に記載の混合物またはブレンド。
【請求項１５】
ｎ型有機半導体化合物が、フラーレンまたは置換フラーレンであることを特徴とする、請求項１４に記載の混合物またはブレンド。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の１または２以上のオリゴマー、ポリマー、混合物またはブレンドと、好ましくは有機溶媒から選択される１または２以上の溶媒とを含む、配合物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のオリゴマー、ポリマー、混合物、ブレンドまたは配合物の、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネッセンスまたはフォトルミネッセンス部品またはデバイスにおける、電荷輸送、半導電性、電気伝導性、光伝導性、または発光材料としての使用。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の１または２以上のオリゴマー、ポリマー、混合物、ブレンドまたは配合物を含む、光学的、電気光学的もしくは電子的部品またはデバイス。
【請求項１９】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電装置（ＯＰＶ）、太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、フォトダイオード、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）中の電荷注入層、電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターン、電池における電極材料、整列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出し識別するための部品またはデバイスからなる群から選択される、請求項１８に記載の部品またはデバイス。
【請求項２０】
ＯＦＥＴ、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスまたは逆位ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスである、請求項１８または１９に記載の部品またはデバイス。
【請求項２１】
式ＶＩ：
Ｒ９−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ１０ ＶＩ
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２は、請求項３または１０に定義の通りであり、およびＲ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、ＺｎＣｌ、−ＭｇＣｌ、または−ＭｇＢｒを表し、式中、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は、互いに独立して上記定義のＲ０の意味の１つを有し、およびＲ’、Ｒ’’、およびＲ’’’の２つは、それらが付着しているヘテロ原子と共に環を形成してもよい、
で表されるモノマー。
【請求項２２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマーを調製する方法であって、請求項２１に記載の１または２以上のモノマー（式中、Ｒ９およびＲ１０は、ハロゲン、スタンニル基およびボロネート基から選択される）を、お互いに、および／または次の式：
Ｒ９−Ａｒ３−Ｒ１０                      Ｃ１
Ｒ９−Ａ１−Ｒ１０                        Ｃ２
式中、Ａｒ３は、請求項２、８または９に定義の通りであり、Ａ１は、請求項３または９に定義の通りであり、Ｒ９およびＲ１０は、請求項２１で定義されているようにハロゲン、スタンニル基およびボロネート基から選択される、
から選択される１または２以上のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングすることによる、前記調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン単位を含有する新規な有機半導体オリゴマーまたはポリマー；それらの調製のための方法およびそれに用いられる抽出物または中間体；それらを含有するブレンド、混合物および配合物；オリゴマー、ポリマー、ブレンド、混合物および配合物の、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に有機光起電（ＯＰＶ）デバイスにおける半導体としての使用；およびこれらのオリゴマー、ポリマー、ブレンド、混合物または配合物を含むＯＥおよびＯＰＶデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体（ＯＳＣ）材料は、主にそれらの近年における急速な発展および、有機エレクトロニクスの利益の大きい商業的見通しにより、関心が高まっている。
特に重要な１つの領域は、有機太陽光発電（ＯＰＶ）である。共役ポリマーは、デバイスをスピンキャスティング、浸漬コーティングまたはインクジェット印刷などの溶液加工技術により製造することを可能にするため、ＯＰＶにおける使用が見出されている。溶液加工は、無機薄膜デバイスの作製に用いられる蒸発技術と比較して、安価かつ大規模に行うことができる。現在、ポリマーベースの光起電デバイスは、８％を超える効率を達成している。
【０００３】
理想的な溶液加工可能なＯＳＣ分子を得るためには、２つの基本的な特徴が不可欠であり、第１にπ共役系の堅いコアまたは主鎖、および第２にＯＳＣ主鎖中の芳香族コアの適切な官能性である。前者はπ−πオーバーラップを拡張し、最高占有分子軌道および最低非占有分子軌道（ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ）の一次エネルギーレベルを規定し、電荷注入と輸送の両方を可能にし、光吸収を促進する。後者はさらに、エネルギーレベルを微調整し、溶解性を実現し、したがって材料の加工性と、固体状態での分子主鎖のπ−π相互作用を可能とする。
【０００４】
高い平面性はＯＳＣ主鎖のエネルギーの乱れを低減し、それに応じて電荷キャリア移動度を高める。先行技術では、高い電荷キャリア移動度を持つ高分子ＯＳＣのほとんどは、一般的に融合環芳香族系で構成されており、その固体の状態において半結晶である。かかるポリマーは例えばインダセノジチオフェン−ベンゾチアジアゾールコポリマーであり、これについては、Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(33), 11437において、１ｃｍ２／Ｖｓの正孔移動度が達成されたことが報告された。
それにもかかわらず、可溶化基の構造（例えば、アルキル鎖等の長さ、位置規則性（regio regularity）、空間的配向）は、溶解性したがってＯＳＣの加工性に、ポリマー主鎖の平面性に、鎖間π−π相互作用およびＨＯＭＯ−ＬＵＭＯレベル／バンドギャップに、直接的に影響を及ぼす。例えばＯＰＶデバイスなどの多くの用途に対して、可溶化官能基を微調整することによる共役主鎖の電子特性の最適化は、効率に劇的な影響をもたらし得る。
【０００５】
インダセノジチオフェンなどのシクロペンタジアレン（cyclopentadiarene）単位に可溶化基を導入する従来の方法（Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(33), 11437）は、これらの融合環構造中に含まれるシクロペンタジエンのｓｐ３炭素原子をアルキル化することである。この炭素の四面体構造により、置換基は、共役主鎖の芳香族平面に垂直な平面内で配向を取る必要があり、これはHughes et al., Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 3069によるＸ線単結晶解析によって示されている。これらの面外アルキル鎖は、π−π主鎖の平面間分離を増加し、分子間のπ−π相互作用の程度を低下させる。しかし、合成の観点から、例えばインダセノジチオフェンのテトラアルキル化などの複数のアルキル化は、生成物と不完全にアルキル化された不純物の非常によく似た極性のために、予想される生成物の精製を困難にする。部分的にアルキル化されたフルオレン単位は、ポリマー内のケト欠陥を形成する傾向がある（Scherf et al, Adv. Mater., 2002, 14, 374）。
【０００６】
したがって、特に大量生産に適した方法による、合成の容易な有機半導体（ＯＳＣ）材料であって、良好な構造的構成およびフィルム形成特性を示し、良好な電子特性、特に高い電荷キャリア移動度、良好な加工性、特に有機溶媒への高い溶解性、および空気中での高い安定性を示す前記の有機半導体の必要性が、依然として存在する。特にＯＰＶセルにおける使用のために、低いバンドギャップを有し、光活性層によって改善された集光を可能とし、先行技術からのポリマーと比較してより高いセル効率をもたらすことができる、ＯＳＣ材料への必要性が存在する。
本発明の目的は、有機半導体材料として使用するための新たなオリゴマーおよびポリマーであって、上述のような先行技術の材料の欠点を有さず、特に大量生産に適した方法による合成が容易であり、特に、良好な加工性、高い安定性、有機溶媒への良好な溶解性、高い電荷キャリア移動度、および低いバンドギャップを示す、前記のオリゴマーおよびポリマーを提供することであった。本発明の別の目的は、専門家に利用可能なＯＳＣ材料のプールを拡張することであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から専門家には直ちに明らかである。
【０００７】
本発明の発明者らは、１つまたは２つ以上の上記の目的が、ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンまたはそれらの他の複素環式誘導体を含有するオリゴマーまたはポリマーであって、シクロペンタン環：
【化１】
2014529349.tif 000002
【化２】
2014529349.tif 000003
式中、Ｒ１およびＲ２は、例えばアルキルまたはフルオロアルキル基である、
において四置換またはジアルキリデン置換されているものを提供することにより、達成できることを見出した．
【０００８】
インダセノジチオフェンのコア単位の長軸に沿って戦略的に融合した追加の芳香環は、新規な高性能ＯＳＣ材料の開発に多くの利点を作り出す。まず、追加の芳香環を融合すると、全体的な平面性を増加させ、共役分子主鎖の潜在的なねじれ数を減らすことができる。π構造またはモノマーの伸びは、ポリマー主鎖に沿った電荷輸送を促進する共役（conjugation）の程度を増加させる。第２に、より多くのチオフェン環を融合することにより分子主鎖中の硫黄原子の割合を増加させると、分子間の短い接触を促進し、これは分子間の電荷ホッピングに利益をもたらす。第３に、融合環の追加は、ＯＳＣポリマーの主要な鎖におけるラダー構造の割合の増加を意味し、これは分子主鎖の平面性を向上させる。最後にではないがさらに、芳香環の融合は、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーレベルおよび標的モノマー構造のバンドギャップを、周辺の置換と比較してより効率的に変更することができる。
【０００９】
さらに、本発明のジアルキリデン置換ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンは、環系に接続している炭素原子がｓｐ３混成の代わりにｓｐ２混成されているアルキリデン基を用いて可溶化されている。ｓｐ２炭素は、可溶化アルキル鎖がコア／ポリマー主鎖に対して同一平面上のコンフォメーションを採ることを可能とし、こうしてさらに固体状態のコフェイシャルな凝集を促進する。アルキルのこの種類の同一平面上の配向は、本発明の実施例に開示されているように、化合物の結晶構造によって実証されている。
電子供与性ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン単位および電子受容単位のコポリマーへの組み込み、すなわち「供与体−受容体」ポリマーにより、バンドギャップの減少が達成され、これは、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）光起電力デバイスにおける改良された集光特性を可能にする。また、シクロペンタン環における置換基を変化させることにより、ポリマーの溶解性および電子特性をさらに最適化することができる。
【００１０】
JP 2010-280623 A1は、下記式の化合物を開示しており、
【化３】
2014529349.tif 000004
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルである。しかしこれらの化合物は、ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンのコア構造の可溶化に、アルキル基Ｒ１〜Ｒ６を末端チオフェンと中心のベンゼン環に配置するという、大きく異なる試みを表す。
【００１１】
GB 2472413 AおよびWO 2012/017184 A1は、次の一般式の小分子材料を記載している：
【化４】
2014529349.tif 000005
式中、Ａｒ１〜Ａｒ６は独立して、融合複素環であり、Ｔ１およびＴ２は、可溶性鎖および反応性官能基の両方を含む末端基である。
しかし、本発明に特許請求されているジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンを含有するオリゴマーまたはポリマー材料を開示する先行技術は存在しない。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、式Ｉ：
【化５】
2014529349.tif 000006
式中、
Ｖ１およびＶ２は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２、またはＧｅＲ１Ｒ２であり、
【００１３】
Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、および各出現において同一にまたは異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分枝または環式アルキルを表し、ここで１または２以上の隣接していないＣ原子は任意に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないような様式で置き換えらており、またここで、１または２個以上のＨ原子は任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられており、または、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、および各出現において同一にまたは異なって、任意に置換されている、４〜２０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシを表し、または、Ｒ１およびＲ２は一緒になって、任意にフッ素化またはアルキル化されている、１〜２０個のＣ原子を有する脂環式基を形成し、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルまたはヒドロカルビルであり、および好ましくはＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表す、
で表される２価の単位を含む、オリゴマーまたはポリマーに関する。
【００１４】
本発明はさらに、式Ｉの単位を含む１または２以上のオリゴマーまたはポリマーと、および好ましくは有機溶媒から選択される１または２以上の溶媒とを含む、配合物に関する。
本発明はさらに、式Ｉの単位を含む１または２以上のオリゴマーまたはポリマー、１または２以上の有機結合剤またはその前駆体であって、好ましくは１，０００Ｈｚおよび２０℃における誘電率εが３．３以下のもの、および任意に１または２以上の溶媒、を含む、有機半導体配合物に関する。
本発明はさらに、式Ｉの単位の、半導体ポリマーにおける電子供与体単位としての使用に関する。
【００１５】
本発明はさらに、１または２以上の繰り返し単位を含む共役ポリマーであって、ここで前記繰り返し単位が、式Ｉの単位、および／または任意に置換されたアリールおよびヘテロアリール基から選択される１または２以上の基を含み、およびここで、ポリマー中の少なくとも１つの繰り返し単位が少なくとも１つの式Ｉの単位を含んでいる、前記共役ポリマーに関する。
本発明はさらに、式Ｉの単位を含有し、さらに、本明細書に記載された、反応して共役ポリマーを形成することができる１または２以上の反応性基を含有する、モノマーに関する。
本発明はさらに、１または２以上の式Ｉの単位を電子供与体単位として含み、好ましくは電子受容特性を有する１または２以上の単位をさらに含む、半導体ポリマーに関する。
本発明はさらに、本発明のオリゴマーおよびポリマーの、電子供与体またはｐ型半導体としての使用に関する。
【００１６】
本発明はさらに、本発明のオリゴマーおよびポリマーの、半導体材料、配合物、ブレンド、デバイスまたはデバイスの部品における電子供与体成分としての使用に関する。
本発明はさらに、本発明のオリゴマーまたはポリマーを電子供与体成分として含み、および好ましくは、電子受容特性を有する１または２以上の化合物またはポリマーをさらに含む、半導体材料、配合物、ブレンド、デバイスまたはデバイスの部品に関する。
本発明はさらに、１または２以上の本発明のオリゴマーまたはポリマーと、および、半導電性、電荷輸送、正孔／電子輸送、正孔または電子遮断、電気伝導性、光伝導性、または発光特性の１または２以上を有する化合物またはポリマーから好ましくは選択される、１または２以上の追加の化合物とを含む、混合物またはブレンドに関する。
【００１７】
本発明はさらに、本発明の１または２以上のオリゴマーまたはポリマーと、好ましくはフラーレンまたはフラーレン置換から選択される１または２以上のｎ型有機半導体化合物またはポリマーとを含む、本明細書に記載された混合物またはブレンドに関する。
本発明はさらに、本発明の、１または２以上のオリゴマーまたはポリマー、配合物、混合物またはブレンドと、および任意に、好ましくは有機溶媒から選択される１または２以上の溶媒とを含む、配合物に関する。
本発明はさらに、本発明のオリゴマー、ポリマー、配合物、混合物およびブレンドの、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネッセンスまたはフォトルミネッセンス部品またはデバイスにおける、電荷輸送、半導電性、電気伝導性、光伝導性、または発光材料としての使用に関する。
【００１８】
本発明はさらに、１または２以上の本発明のオリゴマーまたはポリマー、配合物、混合物またはブレンドを含む、電荷輸送、半導電性、電気伝導性、光伝導性、または発光材料または部品に関する。
本発明はさらに、１または２以上の本発明のオリゴマーまたはポリマー、配合物、混合物、ブレンドまたは部品を含む、光学的、電気光学的もしくは電子的部品またはデバイスに関する。
【００１９】
光学的、電気光学的、電子的エレクトロルミネッセンスまたはフォトルミネッセンス部品またはデバイスとしては、限定はされないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電装置（ＯＰＶ）、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）中の電荷注入層、電荷輸送層または中間層、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターン、電池における電極材料、整列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出し識別するための部品またはデバイスが挙げられる。
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明は、４つのカルビルもしくはヒドロカルビル基または２つのアルキリデン基で可溶化された、ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン単位ベースの、新規なオリゴマーおよびホモポリマーまたはコポリマーに関する。本発明はまた、既知の遷移金属に触媒される重縮合反応を介した、これらの半導体オリゴマー、ホモポリマーおよびコポリマーの調製に関する。
【００２１】
本発明のオリゴマーおよびポリマーは合成が容易であり、有利な特性を示す。本発明の共役ポリマーは、デバイス製造プロセスに良好な加工性と、有機溶媒への高い溶解性を示し、溶液加工方法を用いた大規模生産に特に適している。同時に、本発明のモノマーに由来するコポリマーおよび電子受容性モノマーは、ＢＨＪ太陽電池において低いバンドギャップ、高い電荷キャリア移動度、高い外部量子効率を、ｐ／ｎ型ブレンドにおいて例えばフラーレンと共に用いる場合に良好な形態を、電子デバイスにおいて高い酸化安定性および長い寿命を示し、特に、高い電力変換効率を有するＯＰＶデバイスなどのＯＥ有機電子デバイスのための、有望な材料である。
【００２２】
式Ｉの単位は、ｐ型半導体オリゴマー、ホモポリマーおよびコポリマー、特に供与体単位および受容体単位の両方を含有するコポリマーにおいて、（電子）供与体単位として、ならびにバルクヘテロ接合光起電性デバイスにおける用途に有用なｐ型およびｎ型半導体のブレンドの調製のために、特に好適である。
さらに、ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンベースのオリゴマーおよびポリマーは、次のような有利な特性を示す：
ｉ）ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンは、２つの異なる合成プロトコル、すなわち、テトラアルキル置換またはジアルキリデン置換によって可溶化することができる。前者は、アルカリ条件下でハロゲン化アルキルを非置換のコア構造と反応させることによって達成することができる。代替的に、この可溶化構造は、テトラ−アルキル化ジオール中間体の閉環によって合成することができ（以下を参照）、一方後者は、我々の以前の発明方法を用いて、種々のカルボニル化合物のクネーフェナーゲル縮合により、得ることができる。
【００２３】
ｉｉ）ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンの特定位置での官能化は、例えばＮ−ハロスクシンイミド、ハロゲン元素によるハロゲン化を介して、またはアルキルリチウムおよびリチウムアミド類によるリチウム化と次にハロゲン化試薬、アルキルボレート、塩化トリアルキルスタンニルまたは塩化亜鉛との反応を介して、ならびにハロゲン化化合物をマグネシウム金属またはハロゲン化アルキルマグネシウムと反応させることにより、容易に行うことができる。これらの官能化インダセノジアレンは、広範囲の新しい半導体新規オリゴマー、ホモポリマーおよびコポリマーの調製を、例えば、ヤマモト反応（Yamamoto et al., Bull., Chem. Soc. Jpn., 1978, 51(7), 2091; Yamamoto et al., Macromolecules, 1992, 25(4), 1214）、スズキ−ミヤウラ反応（Miyaura et al., Chem. Rev., 1995, 95, 2457）、およびStille反応（Bao et al., J. Am., Chem., Soc., 1995, 117(50), 12426）などの遷移金属に触媒されたカップリング方法を介して行うことができる。
【００２４】
ｉｉｉ）共役ポリマーの光電子特性は、連続した繰り返し単位の間の拡張された共役の程度および、ポリマー主鎖内の固有の電子密度に基づいて、大きく異なる。ｓ−インダセノジチオフェンの長軸に沿って追加の芳香環を融合させることにより、得られた単位とのπ共役およびその結果としてのポリマーを延長することができ、主鎖中の繰り返し単位のねじれ数を低減することができる。これは、理論的には、新たな半導体材料を設計する際のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯレベルおよびバンドギャップを変更するための、最も効率的な方法の一つである。
ｉｖ）本発明において、インダセノジアレノチオフェンのコア構造は、４つのアルキル基および２つのアルキリデン基両方によって可溶化される。テトラアルキル類似体と比較して、ジアルキリデン置換されたジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンベースのオリゴマーおよびポリマーは、より高い平面性を有することが期待される。これは、アルキリデンのｓｐ２炭素原子が、アルキル鎖が面内構造をとることを可能とするためである。この構造は、π−π主鎖の面間の分離を減少させ、分子間π−π相互作用の程度を向上させる。
【００２５】
ｖ）既知のテトラ−アルキル−ｓ−インダセノジチオフェンと同様に、本発明のテトラ−アルキルおよびジアルキリデンインダセノジアレノチオフェンも、π供与体単位である。π受容性モノマーと重合すると、低バンドギャップの共役ポリマーが、有機太陽光電池に使用するための潜在的な供与体候補として合成される。
ｖｉ）π電子受容性単位のＬＵＭＯレベルを微調整することにより、テトラ−アルキルおよびジアルキリデンインダセノジアレノチオフェンおよび適切な受容体単位を用いて合成した供与体−受容体材料は、電界効果トランジスタにおいて、電子の電荷輸送または同時二極性電荷輸送挙動を示すことができる。
オリゴマー、ホモポリマー、およびコポリマーの合成は、本明細書にさらに説明されるように、当業者に知られている方法および文献に記載の方法に基づいて、行うことができる。
【００２６】
本明細書中で、用語「ポリマー」は、一般的に高い相対分子質量の分子を意味し、その構造は、実際に、または概念的に低い相対分子質量の分子から誘導された単位の複数の繰り返しを本質的に含む（Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291）。用語「オリゴマー」は、一般的に中間的な相対分子質量の分子を意味し、その構造は、実際に、または概念的に、より低い相対分子質量の分子から誘導された小さい複数の単位を本質的に含む（Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291）。本発明の好ましい意味において、ポリマーは、＞１、すなわち少なくとも２つの繰り返し単位を、好ましくは≧５つの繰り返し単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、＞１かつ＜１０、好ましくは＜５つの繰り返し単位を有する化合物を意味する。
【００２７】
本明細書中で、例えば式Ｉおよびその従属式などの単位またはポリマーを示す式において、アスタリスク（「*」）は、隣接した単位または基への結合を示し、ポリマーの場合は、隣接する繰り返し単位またはポリマー鎖における末端基への結合を示す。
「繰り返し単位」および「モノマー単位」の用語は、その反復が、規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成するところの最小の構成単位である、構成繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味する（Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291）。
用語「小分子」は、典型的には、反応させてポリマーを形成することができる反応基を典型的には含まない、およびモノマー形態で使用されるように指定される、単量体化合物を意味する。これと対照的に、用語「モノマー」は、特に指定のない限り、反応させてポリマーを形成することができる１または２以上の反応性官能基を有する、単量体化合物を意味する。
【００２８】
「供与体」／「供与性」、および「受容体」／「受容性」の用語は、特に指定のない限り、それぞれ電子供与体または電子受容体を意味する。「電子供与体」は、電子を別の化合物または化合物の別の原子群に供与する化学物質を意味する。「電子受容体」は、別の化合物または化合物の別の原子群からそれに移送された電子を受容する化学物質を意味する。（U.S. Environmental Protection Agency, 2009, Glossary of technical terms, http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTMも参照。）
用語「脱離基」は、特定の反応に関与する分子の残余または主要部分であると考えられるものの中の原子から分離した原子または基（帯電したかまたは帯電していない）を意味する（Pure Appl. Chem., 1994, 66, 1134も参照）。
【００２９】
用語「共役」は、ヘテロ原子によって置き換えられていてもよい、ｓｐ２混成（または任意にｓｐ混成も）を有するＣ原子を主として含む化合物を意味する。最も単純な場合において、これは、例えば交互のＣ−Ｃ単結合および二重（または三重）結合を有する化合物であるが、例えば１，４−フェニレンなどの単位を有する化合物もまた含む。「主として」は、この関連において、共役の中断をもたらし得る、自然に（自発的に）出現する欠陥を有する化合物も、依然として共役化合物と見なされることを意味する。
特に指定のない限り、分子量は、数平均分子量Ｍｎまたは量平均分子量ＭＷとして示し、これは、例えばテトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼンなどの溶離剤溶媒中のポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定する。特に指定のない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として使用する。繰り返し単位の総数としても言及される重合度ｎは、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵとして示す数平均重合度を意味し、ここでＭｎは数平均分子量であり、ＭＵは単一の繰り返し単位の分子量である。J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991を参照。
【００３０】
本明細書中で使用する用語「カルビル基」は、少なくとも１個の炭素原子を、非炭素原子を何ら含まずに（例えば−Ｃ≡Ｃ−）、または任意に少なくとも１個の非炭素原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅと組み合わせて含む（例えばカルボニルなど）、あらゆる１価の、または多価の有機ラジカル部分を示す。用語「ヒドロカルビル基」は、さらに１個または２個以上のＨ原子を含み、任意に１個または２個以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを含むカルビル基を示す。
用語「ヘテロ原子」は、ＨまたはＣ原子ではない、有機化合物中の原子を意味し、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを意味する。
３個または４個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状ならびに／またはスピロおよび／もしくは融合環を含む環状であってもよい。
【００３１】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基としては、各々が任意に置換されており、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、とても好ましくは１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、さらに６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する任意に置換されたアリールまたはアリールオキシ、さらに、各々が任意に置換されており、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有し、ここですべてのこれらの基が任意に、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択された１個または２個以上のヘテロ原子を含む、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシが含まれる。
【００３２】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和もしくは不飽和の非環式基、または飽和もしくは不飽和の環式基であってもよい。不飽和の非環式または環式基、特にアリール、アルケニルおよびアルキニル基（特にエチニル）が、好ましい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式である場合には、基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基は、例えば以下のものを含む：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基など。前記の基の中で好ましいのは、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基である。さらに含まれるのは、炭素原子を有する基およびヘテロ原子を有する基の組み合わせ、例えばアルキニル基、好ましくは、シリル基で置換されたエチニル、好ましくはトリアルキルシリル基である。
【００３３】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、４〜３０個の環のＣ原子を有し、また縮合環を含んでいてもよく、任意に１つまたは２つ以上の基Ｌで置換されている、単環式、二環式または三環式の芳香族または複素芳香族基を示し、
ここでＬは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、任意に置換されているシリル、または１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、それは、任意に置換されており、かつ任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含み、そしてこれは好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有し任意にフッ素化されているアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、Ｒ０、Ｒ００、Ｘ０、ＰおよびＳｐは、本明細書中に示した意味を有する。
【００３４】
とても好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくはＦ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシ、または２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択される。
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、さらに１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮによって置き換えられてもよいフェニル、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、そのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。とても好ましい環は、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイソキサゾール、ベンゾキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、そのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。ヘテロアリール基のさらなる例は、以下の式から選択されたものである。
【００３５】
アルキルまたはアルコキシラジカル、すなわち末端のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、したがって好ましくは例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
１つまたは２つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられているアルケニル基は、直鎖状または分枝状であり得る。好ましくは直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって好ましくはビニル、プロパ−１−、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００３６】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が、一般的に好ましい。
オキサアルキル基、すなわち１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル、すなわち１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００３７】
１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられており、１つが−Ｃ（Ｏ）−によって置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは、一緒にカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。したがって好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００３８】
２つまたは３つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であり得る。好ましくは直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、好ましくはビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００３９】
チオアルキル基、すなわちここで１つのＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられているものは、好ましくは直鎖状のチオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接したＣＨ２基が置き換えられている。
フルオロアルキル基は、好ましくは、ｉが１〜１５の整数である直鎖状パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、とても好ましくはＣ６Ｆ１３、または部分的フッ素化アルキル、特に１，１−ジフルオロアルキルであり、これらの全ては直鎖状または分枝状である。
【００４０】
前述のアルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルまたはキラルな基であり得る。特に好ましいキラルな基は、例えば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。とても好ましいのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、第三ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００４１】
本発明の別の好ましい態様において、Ｒ１、２は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有し、ここで１個または２個以上のＨ原子が任意にＦによって置き換えられている第一、第二または第三アルキルまたはアルコキシ、あるいは任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールまたはヘテロアリールオキシから選択される。このタイプのとても好ましい基は、以下の式からなる群から選択される。
【化６】
2014529349.tif 000007
式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子、第三基の場合においてはとても好ましくは１〜９個のＣ原子を有する、任意にフッ素化された、好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルコキシを示し、点線は、これらの基が付着している環への結合を示す。これらの基の中で特に好ましいのは、すべてのＡＬＫ従属基が同一であるものである。
【００４２】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒである。
−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち、
【化７】
2014529349.tif 000008
を示す。
本発明の化合物、単位およびポリマーはまた、ポリマーを形成するプロセスの間任意に保護されている、重合可能または架橋可能な反応性基で置換されていてもよい。このタイプの特に好ましい単位ポリマーは、１または２以上のＲ１〜４がＰ−Ｓｐを示すかこれを含んでいる、１または２以上の式Ｉの単位を含むものである。これらの単位およびポリマーは、それらが基Ｐを介して、例えばポリマーを半導体部品のための薄膜に加工している間またはその後のin situでの重合により架橋して、高い電荷キャリア移動度ならびに高い熱的、機械的および化学的安定性を有する架橋したポリマーフィルムを得ることができるので、半導体または電荷輸送材料として特に有用である。
【００４３】
好ましくは、重合可能または架橋可能な基Ｐは、
【化８】
2014529349.tif 000009
から選択され、
Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、任意に上に定義した１つまたは２つ以上の基Ｌによって置換されている１，４−フェニレンであり、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、互いに独立して０または１であり、ｋ３は好ましくは１であり、ｋ４は１〜１０の整数である。
あるいはまた、Ｐは、本発明のプロセスについて記載した条件の下で非反応性である、これらの基の保護誘導体である。好適な保護基は当業者に知られており、例えばGreen, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)などの文献に記載されており、例えばアセタールまたはケタールなどである。
【００４４】
特に好ましい基Ｐは、
【化９】
2014529349.tif 000010
またはそれらの保護誘導体である。さらなる好ましい基Ｐは、ビニルオキシ、アクリラート、メタクリラート、フルオロアクリラート、クロロアクリラート、オキセタンおよびエポキシ基からなる群から、とても好ましくはアクリラートまたはメタクリラート基から選択される。
基Ｐの重合は、当業者に知られている、および例えばD. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59などの文献に記載されている方法に従って、行うことができる。
【００４５】
用語「スペーサー基」は、先行技術において知られており、好適なスペーサー基Ｓｐは、当業者に知られている（例えばPure Appl. Chem., 2011, 73(5), 888を参照）。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは式Ｓｐ’−Ｘ’で表され、それゆえＰ−Ｓｐ−はＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であり、式中、
Ｓｐ’は、３０個までのＣ原子を有し、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されているアルキレンであり、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることがまた可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ０−、−ＮＲ０−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
【００４６】
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基であり、ならびに
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
Ｘ’は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または単結合である。別の好ましい態様において、Ｘ’は、共役系を形成することができる基、例えば−Ｃ≡Ｃ−もしくは−ＣＹ０＝ＣＹ００−、または単結合である。
【００４７】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、ならびにＲ０およびＲ００は上に示した意味を有する。
好ましい基Ｓｐ’は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００４８】
式ＩのＲ１および／またはＲ２が置換されたアリールまたはヘテロアリールを表す場合、これは１または２以上の基Ｌで置換されているのが好ましく、ここでＬは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、４〜２０個の環原子を有する任意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、または１〜２０個の、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状のアルキルであって、ここで１または２以上の隣接していないＣＨ２基は任意に、それぞれの場合に互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、または−Ｃ≡Ｃ−によってＯおよび／またはＳ原子が互いに直接結合されないような様式で置き換えられており、および前記アルキルは、非置換であるか、または１もしくは２以上のＦもしくはＣｌ原子またはＯＨ基によって置換されており、およびＸ０は、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、およびＹ１、Ｙ２、Ｒ０およびＲ００は、本明細書中の意味を有する。
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＦ原子により置換されている、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状のアルキルを表す。
【００４９】
さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、アルキリデン基のｓｐ２混成のＣ原子と共に、１〜２０個のＣ原子、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する環式基を形成し、これは非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＦ原子により、または１もしくは２以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル基により置換されている。
さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２の一方はＨであり、もう一方はＨとは異なり、好ましくは１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状のアルキルであって、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＦ原子により置換されているものである。
さらに好ましくは、Ｒ１および／またはＲ２は互いに独立して、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択され、これらの各々は任意にフッ素化、アルキル化、またはアルコキシル化されており、かつ４〜３０個の環原子を有する。
【００５０】
本発明の１つの好ましい態様において、ＲはＨを表す。本発明の別の好ましい態様において、ＲはＨとは異なり、上記のＲ１の好ましい意味の一つを有し、非常に好ましくは、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状のアルキルであって、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＦ原子により置換されているものである。
本発明の化合物としては、モノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む。
本発明のオリゴマーおよびポリマーは、好ましくは本明細書中で定義された式Ｉの１または２以上の単位を含む。
【００５１】
本発明の好ましいポリマーは、式ＩＩ：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］− ＩＩ
式中、
Ｕは、請求項１で定義された式Ｉの単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、各出現において同一にまたは異なって、および互いに独立して、Ｕとは異なる、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、および任意に、好ましくは１または２以上の基ＲＳにより置換されている、アリールまたはヘテロアリールであり、
【００５２】
ＲＳは、各出現において同一にまたは異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されており任意に１または２以上のヘテロ原子を含む、１〜４０個のＣ原子を有する任意に置換されたシリル、カルビルまたはヒドロカルビル、またはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルまたはヒドロカルビルであり、および好ましくは、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｐは、重合可能または架橋可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、
ａ、ｂおよびｃは、各出現において同一にまたは異なって、０、１、または２であり、
ｄは、各出現において同一にまたは異なって、０または１〜１０の整数である、
で表される１または２以上の繰り返し単位を含み、
ここでポリマーは、ｂが少なくとも１である式ＩＩの繰り返し単位を少なくとも１つ含む。
【００５３】
本発明のさらに好ましいポリマーは、式ＩまたはＩＩの単位に加えて、任意に置換されている、単環式もしくは多環式アリールまたはヘテロアリール基から選択される１または２以上の繰り返し単位を含む。
これらの追加の繰り返し単位は、好ましくは式ＩＩＩ：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］− ＩＩＩ
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、式ＩＩで定義された通りであり、Ａ１は、ＵおよびＡｒ１〜３とは異なっており、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、任意に、本明細書中で定義された１または２以上の基ＲＳによって置換されており、好ましくは電子供与性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択される、アリールまたはヘテロアリール基である、
から選択され、ここで、前記ポリマーは、ｂが少なくとも１である式ＩＩＩの繰り返し単位を少なくとも１つ含む。
【００５４】
ＲＳは好ましくは、Ｒ１についての意味の１つを有する。
本発明の共役ポリマーは、好ましくは式ＩＶ：
【化１０】
2014529349.tif 000011
式中、
Ａは、式Ｉの単位であり、
Ｂは、Ａとは異なっており、任意に置換されている１または２以上のアリールまたはヘテロアリール基を含み、かつ好ましくは式ＩＩＩから選択される、単位であり、
ｘは、＞０および≦１であり、
ｙは、≧０および＜１であり、
ｘ＋ｙは１であり、および
ｎは、整数＞１である、
から選択される。
【００５５】
式ＩＶの好ましいポリマーは、次の式：
【化１１】
2014529349.tif 000012
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各出現において同一にまたは異なって、式ＩＩで与えられた意味の１つを有し、Ａ１は、各出現において同一にまたは異なって、式ＩＩＩで与えられた意味の１つを有し、およびｘ、ｙおよびｎは、式ＩＶで定義された通りであり、ここでこれらのポリマーは、交互コポリマーまたはランダムコポリマーであることができ、および式中、式ＩＶｄおよびＩＶｅにおいて、少なくとも１つの繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］および少なくとも１つの繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］において、ｂは少なくとも１である、
から選択される。
【００５６】
本発明のポリマーにおいて、繰り返し単位ｎの総数は、好ましくは２〜１０，０００である。繰り返し単位ｎの総数は、好ましくは≧５、非常に好ましくは≧１０、最も好ましくは≧５０、および好ましくは≦５００、非常に好ましくは≦１，０００、最も好ましくは≦２，０００であり、ｎの前述の上限および下限の全ての組み合わせを含む。
本発明のポリマーとしては、ホモポリマーおよびコポリマー、例えば統計コポリマーまたはランダムコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマー、ならびにそれらの組み合わせを含む。
【００５７】
特に好ましいのは、以下の群から選択されるポリマーである：
―単位Ｕまたは（Ａｒ１−Ｕ）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ３）または（Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）のホモポリマーからなる、すなわち全ての繰り返し単位が同一である、Ａ基、
―同一単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）および同一単位（Ａｒ３）により形成されるランダムまたは交互コポリマーからなる、Ｂ基、
―同一単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）および同一単位（Ａ１）により形成されるランダムまたは交互コポリマーからなる、Ｃ基、
―同一単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）および同一単位（Ａｒ１−Ａ１−Ａｒ２）により形成されるランダムまたは交互コポリマーからなる、Ｄ基、
この式中、全てのこれらの基において、Ｕ、Ｄ１、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は本明細書中に定義の通りであり、Ａ、ＢおよびＣ基において、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は単結合とは異なり、およびＤ基において、Ａｒ１およびＡｒ２の１つは、単結合を表してよい。
【００５８】
さらに好ましいのは、次の従属式からなる群から選択されるコポリマーである：
【化１２】
2014529349.tif 000013
【００５９】
【化１３】
2014529349.tif 000014
【００６０】
【化１４】
2014529349.tif 000015
式中、Ｒは、各出現において同一または異なって、式Ｉで与えられたＲ１の意味の１つを有する。
【００６１】
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅおよびＩＶ１〜ＩＶ１４の好ましいポリマーは、式Ｖから選択される：
Ｒ５−chain−Ｒ６          Ｖ
式中、「chain」は、式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅまたはＩＶ１〜ＩＶ１４のポリマー鎖を表し、およびＲ５およびＲ６は、互いに独立して上に定義されたＲ１の意味の１つを有し、好ましくは互いに独立して、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｈ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＺｎＣｌ、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒまたはＰ−Ｓｐ−を表し、式中、ＰおよびＳｐは上に定義の通りであり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は互いに独立して、上に定義されたＲ０の意味の１つを有し、およびＲ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、これらが付着しているヘテロ原子と共に環を形成していてもよい。
【００６２】
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、ＩＶ１〜ＩＶ１４およびＶで表されるポリマーにおいて、ｘは単位Ａのモル分率を表し、ｙは単位Ｂのモル分率を表し、およびｎは、重合度または単位ＡとＢの総数を表す。これらの式には、ＡとＢのブロックコポリマー、ランダムまたは統計コポリマー、および交互コポリマー、ならびにｘが＞０でｙが０の場合にはＡのホモポリマーも含まれる。
本発明のモノマーは、好ましくは本明細書中に定義された式Ｉの単位、および式Ｉの単位に付着しており、反応してポリマーを形成する、１または２以上の反応性官能基も含む。
【００６３】
好ましくは、モノマーは式ＶＩ：
Ｒ９−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ１０ ＶＩ
式中、Ｕ、Ａｒ１およびＡｒ２は、式ＩＩおよびＶの意味を、または本明細書中に記載された好ましい意味の１つを有し、およびＲ９およびＲ１０は、互いに独立して、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、ＺｎＣｌ、−ＭｇＣｌ、または−ＭｇＢｒを表し、式中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して上記定義のＲ０の意味の１つを有し、およびＲ’、Ｒ’’、およびＲ’’’の２つは、それらが付着しているヘテロ原子と一緒になって環を形成してもよい、
から選択される。
特に好ましいのは、式ＶＩのモノマーであって、式中、Ｒ９およびＲ１０が、好ましくは互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸおよびＳｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、式中、Ｚ１−４は、各々が任意に置換されているアルキルおよびアリールからなる群から選択され、および２つのＺ２基はまた、環式基を形成してもよく、Ｘはハロゲン原子である、前記モノマーである。
【００６４】
本発明のオリゴマー化合物は、好ましくは式ＶＩＩ：
【化１５】
2014529349.tif 000016
式中、Ｒ、Ｖ１、Ｖ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は、式Ｉに定義の通りであり、
Ｚ１は、単結合、（ＣＹ１＝ＣＹ２）ｈ、（Ｃ≡Ｃ）ｈ（式中ｈ＝１または２）、またはＡｒ５を表し、ここでＡｒ５は、式ＩＩで与えられたＡｒ１またはＡｒ３の意味の１つ、または本明細書中で与えられたＡｒ１またはＡｒ３の好ましい意味の１つを有し、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、または、１〜４０個の炭素原子を有し、任意に置換されており、任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む、任意に置換されたシリル、カルビルまたはヒドロカルビルを表し、ここで１個または２個以上のＣ原子は、任意にヘテロ原子により置き換えられており、およびＲ０、Ｒ００およびＸ０は、式ＩＩに定義の通りであり、および
ｇは１、２または３である、
から選択される。
【００６５】
特に好ましい式ＶＩＩのオリゴマー化合物は、以下の式：
【化１６】
2014529349.tif 000017
式中、Ｒ、Ｖ１、Ｖ２、Ｒ７およびＲ８は、式ＶＩＩに定義の通りであり、Ｚは、式ＶＩＩで与えられたＺ１の意味の１つを有する、
から選択される。
【００６６】
特に好ましいのは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよびその従属式の繰り返し単位、モノマー、オリゴマーおよびポリマーであり、ここでＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の１または２以上は、好ましくは電子供与特性を有するアリールまたはヘテロアリールを表し、これらは次の式からなる群から選択される：
【化１７】
2014529349.tif 000018
【００６７】
【化１８】
2014529349.tif 000019
【００６８】
【化１９】
2014529349.tif 000020
【００６９】
【化２０】
2014529349.tif 000021
【００７０】
【化２１】
2014529349.tif 000022
【００７１】
【化２２】
2014529349.tif 000023
【００７２】
【化２３】
2014529349.tif 000024
【００７３】
【化２４】
2014529349.tif 000025
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、もう一方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立してＨを表すか、または本明細書中に定義されたＲの意味の１つを有する。
【００７４】
特に好ましいのは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよびその従属式の繰り返し単位、モノマー、オリゴマーおよびポリマーであり、ここでＡｒ３およびＡ１の１または２以上は、好ましくは電子受容特性を有するアリールまたはヘテロアリールを表し、これらは次の式からなる群から選択される：
【００７５】
【化２５】
2014529349.tif 000026
【００７６】
【化２６】
2014529349.tif 000027
【００７７】
【化２７】
2014529349.tif 000028
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、もう一方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立してＨを表すか、または本明細書中に定義されたＲの意味の１つを有する。
【００７８】
非常に好ましいのは、以下の好ましい態様のリストから選択される、式Ｉ、ＩＡ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、ＩＶ１〜ＩＶ１４、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよびその従属式の繰り返し単位、モノマー、オリゴマーおよびポリマーである：
−Ｙは≧０および≦１である、
−好ましくは全ての繰り返し単位において、ｂ＝ｄ＝１およびａ＝ｃ＝０、
−好ましくは全ての繰り返し単位において、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝１、
−好ましくは全ての繰り返し単位において、ａ＝ｂ＝ｄ＝１およびｃ＝０、
−好ましくは全ての繰り返し単位において、ａ＝ｂ＝ｃ＝１およびｄ＝０、
−好ましくは全ての繰り返し単位において、ａ＝ｃ＝２、ｂ＝１およびｄ＝０、
−好ましくは全ての繰り返し単位において、ａ＝ｃ＝２およびｂ＝ｄ＝１、
−ｎが少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、非常に好ましくは少なくとも５０、および２，０００まで、好ましくは５００までである。
−Ｍｗが少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも８，０００、非常に好ましくは少なくとも１０，０００、および好ましくは３００，０００まで、非常に好ましくは１００，０００までである、
【００７９】
−Ｖ１およびＶ２が、Ｓである、
−Ｖ１およびＶ２が、Ｓｅである、
−Ｖ１およびＶ２が、０である、
−Ｖ１およびＶ２が、Ｔｅである、
−Ｖ１およびＶ２が、ＮＲＺである、
−Ｘ１およびＸ２が、ＣＲ１Ｒ２である、
−Ｘ１およびＸ２が、Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２である、
−Ｖ１およびＶ２がＳであり、およびＸ１およびＸ２がＣＲ１Ｒ２またはＣ＝ＣＲ１Ｒ２である、
−Ｒ１およびＲ２の一方がＨであり、もう一方はＨとは異なる、
−Ｒ１およびＲ２が、Ｈとは異なる、
【００８０】
−Ｒ１およびＲ２が、ＣＮである、
−Ｒ１および／またはＲ２が、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する一級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する二級アルキル、および４〜３０個のＣ原子を有する三級アルキルからなる群から選択され、式中、これらの基すべてにおいて、１個または２個以上のＨ原子は任意にＦによって置き換えられている、
−Ｒ１およびＲ２が、アルキリデンのＣ原子と共に、１〜２０個の、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する環式基を形成し、これは非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＦ原子により、または１もしくは２以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル基により置換されている、
−Ｒ１および／またはＲ２が互いに独立して、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択され、これらの各々は任意にフッ素化、アルキル化、またはアルコキシル化されており、かつ４〜３０個の環原子を有する、
−Ｒ１および／またはＲ２が互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する一級アルコキシまたはスルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子を有する二級アルコキシまたはスルファニルアルキル、および４〜３０個のＣ原子を有する三級アルコキシまたはスルファニルアルキル、からなる群から選択され、式中、これらの基すべてにおいて、１個または２個以上のＨ原子は任意にＦによって置き換えられている、
【００８１】
−Ｒ１および／またはＲ２が互いに独立して、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシからなる群から選択され、これらの各々は任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有する、
−Ｒ１および／またはＲ２が互いに独立して、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシからなる群から選択され、これらの全ては直鎖状または分枝状であり、任意にフッ素化され、および１〜３０個のＣ原子を有する、
−Ｒ０およびＲ００が、ＨまたはＣ１〜Ｃ４０アルキルから選択される、
−Ｒ５およびＲ６が、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２−、ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキルおよび任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択される、
【００８２】
−Ｒ９およびＲ１０が、好ましくは互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨ、およびＳｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、式中、Ｚ１−４は、各々が任意に置換されているアルキルおよびアリールからなる群から選択され、および２つのＺ２基はまた、環式基を形成してもよく、非常に好ましくはＢｒである、
−Ｒ７およびＲ８が、Ｈを表す、
−Ｒ７および／またはＲ８が、Ｆを表す、
−ｅおよびｆが、０である。
【００８３】
本発明のポリマーは、当業者に既知であり文献に記載されている方法に従って、またはこれと同様にして、合成することができる。他の合成方法は、実施例から得ることができる。例えばポリマーは、ヤマモトカップリング、スズキカップリング、Stilleカップリング、ソノガシラカップリング、HeckカップリングまたはBuchwaldカップリングなどのアリール−アリールカップリング反応により好適に調製することができる。スズキカップリングおよびヤマモトカップリングが特に好ましい。
ポリマーの繰り返し単位を形成するために重合されるモノマーは、当業者に知られている方法に従って調製することができる。
好ましくは、ポリマーは、本明細書中に記載の式ＶＩのモノマーまたはその好ましい態様から調製される。
【００８４】
本発明の別の側面は、１または２以上の同一もしくは異なる式Ｉのモノマー単位または式ＶＩのモノマーを、お互いに、および／または１または２以上のコモノマーと、重合反応において、好ましくはアリール−アリールカップリング反応においてカップリングすることにより、ポリマーを調製する方法である。
好適で好ましいコモノマーは、次の式から選択される：
Ｒ９−Ａｒ３−Ｒ１０                      Ｃ１
Ｒ９−Ａ１−Ｒ１０                        Ｃ２
式中、Ａｒ３は、式ＩＩにおける意味の１つ、または本明細書中で与えられた好ましい意味の１つを有し、Ａ１は、式ＩＩＩにおける意味の１つ、または本明細書中で与えられた好ましい意味の１つを有し、Ｒ９およびＲ１０は、Ｈとは異なる、式Ｖにおける意味の１つを有し、および好ましくは、例えば式Ｖで定義されたハロゲン、スタンニルおよびボロネート基などの反応性官能基を表す。
【００８５】
重合のための好ましい方法は、例えばWO 00/53656に記載のスズキ重合などのＣ−Ｃ−結合またはＣ−Ｎ−結合をもたらすもの、例えばT. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205またはWO 2004/022626 A1に記載のヤマモト重合、およびStilleカップリングなどである。例えば、ヤマモト重合により直鎖ポリマーを合成する場合、二つの反応性ハライド基Ｒ９およびＲ１０を有する上記のようなモノマーを用いることが好ましい。スズキ重合により直鎖ポリマーを合成する場合、少なくとも１つの反応性基Ｒ９またはＲ１０がボロン酸またはボロン酸誘導体基である上記のモノマーが、好ましくは用いられる。
スズキ重合は、ホモポリマー、ならびに統計、交互、およびブロックランダムコポリマーを調製するために使用されてもよい。統計またはブロックコポリマーは、例えば、反応基Ｒ９およびＲ１０の１つがハロゲンであり、他方の反応基がボロン酸またはボロン酸誘導体基である上記式Ｖのモノマーから調製することができる。統計、交互およびブロックコポリマーの合成は、例えばWO 03/048225 A2またはWO 2005/014688 A2に詳細に記載されている。
【００８６】
スズキ重合は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩を用いる。好ましいＰｄ（０）錯体は、例えばＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４などの、少なくとも１つのホスフィンリガンドを有するものである。別の好ましいホスフィンリガンドは、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ）３である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩には、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）２が挙げられる。スズキ重合は、例えば炭酸ナトリウム、リン酸カリウムなどの塩基、または炭酸テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下で行われる。ヤマモト重合は、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）などのＮｉ（０）錯体を用いる。
上述したように、ハロゲンの代替として、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１の脱離基（式中、Ｚ１は上記の通りである）を用いることができる。かかる脱離基の特定の例としては、トシラート、メシラートおよびトリフラートである。
【００８７】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、およびＶＩの繰り返し単位、モノマー、およびポリマーの特に好適で好ましい合成方法は、以下に示される合成スキームに示されており、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびｎは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＶおよびＩＶ５に定義の通りであり、Ｒはアリールまたはアルキル基である。
本発明のジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン単位を導く、２つの好ましい合成経路が存在する。両方の経路は、スキーム１に示すように、２−官能化チエノ［３，２−ｂ］チオフェンとジエチル２，５−ジブロモテレフタラート（２）のクロスカップリングを介して合成された、共通の中間体３を通る。経路Ａでは、テレフタラート３をハロゲン化アルキルアリールリチウムまたはアルキルアリールマグネシウムで処理して、ジオール５を得、これを続いて酸で処理して二重閉環し、直接四置換誘導体を得る。
【００８８】
【化２８】
2014529349.tif 000029
第２のアプローチである経路Ｂにおいて（スキーム２に示すように）、ジエステル３をテレフタル酸（７）に加水分解し、これを塩化オキサリルまたは塩化チオニルと反応させることによって、対応する二塩化テレフタロイルに変換する。次に二塩化テレフタロイルをキノン形態８に二重閉環し、次いで非置換のコア構造９に還元する。
【００８９】
【化２９】
2014529349.tif 000030
ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン９は、塩基性条件下でハロゲン化アルキルによりテトラ−アルキル化することができる。これはまた、９をアルデヒドまたはケトンと反応させることにより、アルキリデン基を用いて可溶化することができる。 
【００９０】
テトラ−アルキルおよびジ−アルキリデン誘導体１０および１１の好ましい官能化により、スキーム３に示すように２種類のモノマーがもたらされる。これらの官能化反応は一般的に、限定はされないが、例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミドまたは臭素元素による臭素化、または有機リチウム試薬によるリチウム化と、続いてアルキルボロン酸エステルとの反応によりジボロン酸およびエステルを得ること、または塩化トリアルキルスタニルとの反応によりジスタナン（distannanes）を得ることを意味する。
【００９１】
【化３０】
2014529349.tif 000031
好ましい２種類の重合反応、すなわちスズキおよびStille重縮合を、スキーム４に示す。
【００９２】
【化３１】
2014529349.tif 000032
本明細書中に記載された、モノマーおよびポリマーを調製する新規な方法は、本発明の別の側面である。
【００９３】
本発明のオリゴマーおよびポリマーはまた、例えば単量体化合物と共に、または電荷輸送、半導電性、電気伝導性、光伝導性、および／または発光半導電特性を有する他のポリマーと共に、または例えばＯＬＥＤデバイス内の中間層または電荷遮断層として用いるための正孔遮断もしくは電子遮断特性を有するポリマーと共に、混合物またはポリマーブレンドにおいて用いることもできる。したがって、本発明の別の側面は、本発明の１または２以上のポリマーおよび、１または２以上の上述の特性を有する１または２以上のさらなるポリマーとを含む、ポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、先行技術に記載され当業者に知られている従来の方法によって調製することができる。典型的には、ポリマーは互いに混合されるか、または適切な溶媒に溶解してその溶液を混合する。
本発明の別の側面は、本明細書中に記載されたオリゴマー、ポリマー、混合物またはポリマーブレンドと、１または２以上の有機溶媒とを含む、配合物に関する。
【００９４】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用することができる追加の溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物が挙げられる。比較的低い極性を有する溶媒が、一般的に好ましい。インクジェット印刷のためには、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が好ましい。スピンコーティングのためには、例えばキシレンおよびトルエンなどのアルキル化ベンゼンが好ましい。
【００９５】
特に好ましい溶媒の例としては、限定されずに、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン、および／またはそれらの混合物を含む。
【００９６】
溶液中のオリゴマーまたはポリマーの濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。任意に、溶液はまた、例えばWO 2005/055248 A1に記載のように、レオロジー特性を調整するために１または２以上の結合剤を含む。
適切な混合および熟成の後に、溶液を次のカテゴリー：完全な溶液、境界的な溶液、または不溶性、の１つとして評価する。等値線を引いて、溶解性と不溶性とを分割する溶解度パラメーター／水素結合限界の概要を示す。溶解性領域内にある「完全な」溶媒は、例えば"Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38( 496), 296"に公表されているような、文献の値から選択することができる。また溶媒ブレンドを使用してもよく、"Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986"に記載されているように同定することができる。かかる手順により、本発明の両方のポリマーを溶解する「非」溶媒のブレンドがもたらされ得るが、しかし少なくとも１種の真溶媒をブレンド中に有するのが望ましい。
【００９７】
本発明のオリゴマーおよびポリマーはまた、本明細書中に記載されているように、デバイス内でパターン化されたＯＳＣ層に使用することができる。現代のマイクロエレクトロニクスにおける用途では、小さな構造またはパターンを生成して、コストを低減し（より多くのデバイス／単位面積）、電力消費を低減することが一般に望ましい。本発明のポリマーを含む薄層のパターニングは、例えばフォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターニングによって行うことができる。
電子または電気光学デバイスにおける薄層としての使用について、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物は、任意の好適な方法により沈着することができる。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。溶液沈着法は特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。好ましい沈着手法としては、限定はされないが、以下を含む：浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、リバースローラー印刷(reverse-roller printing)、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、浸漬コーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング、またはパッド印刷。
【００９８】
インクジェット印刷は、高解像度の層およびデバイスの調製が必要な場合に特に好ましい。本発明の選択された配合物を、あらかじめ製作したデバイス基板にインクジェット印刷または微細塗布(microdispensing)によって適用してもよい。好ましくは、工業用の圧電性印字ヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されているものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。さらに、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝ＴＥＣによって生産された準工業用ヘッド、または、例えばMicrodropおよびMicrofabによって製造された単一ノズルマイクロディスペンサー(microdispenser)を使用してもよい。
【００９９】
インクジェット印刷または微細塗布によって適用するためには、化合物またはポリマーを、初めに好適な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択した印字ヘッドに対していかなる有害な効果も有してはならない。さらに溶媒は、印字ヘッドの内側で乾燥する溶液によって引き起こされる操作性の問題を防止するために、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃、およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有するべきである。上述の溶媒以外に、好適な溶媒としては、置換および非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールおよび他のフェノール−エーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。
【０１００】
本発明のオリゴマーまたはポリマーをインクジェット印刷によって沈着させるための好ましい溶媒は、１つまたは２つ以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含み、ここで１つまたは２つ以上の置換基中の炭素原子の総数は、少なくとも３である。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても、合計で少なくとも３個の炭素原子がある。そのような溶媒によって、溶媒をオリゴマーまたはポリマーと共に含み、噴霧の間のノズルの目詰まりおよび構成成分の分離を低減するかまたは防止するインクジェット流体を生成することが可能になる。溶媒（単数または複数）は、例示の以下のリストから選択されたものを含んでいてもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソズレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種または３種以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物であってもよく、各溶媒は、好ましくは、＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。そのような溶媒（単数または複数）によってまた、沈着した層中のフィルム生成が増強され、層中の欠陥が低減される。
（溶媒、結合剤および半導体化合物の混合物である）インクジェット流体は、好ましくは、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの２０℃での粘度を有する。
【０１０１】
本発明のポリマーブレンドおよび配合物は、さらに、１種または２種以上のさらなる構成成分または添加物を含むことができ、これらは例えば以下：界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であってよい希釈剤、助剤、着色剤、染料または色素、感光剤、安定剤、ナノ粒子、または阻害剤、から選択される。
本発明のオリゴマーおよびポリマーは、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネッセンスまたはフォトルミネッセンス部品またはデバイスにおける電荷輸送、半導電性、電気的伝導性、光伝導性または発光材料として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーは、典型的には薄層またはフィルムとして適用される。
【０１０２】
したがって本発明はまた、半導体オリゴマー、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または層の、電子デバイスにおける使用を提供する。当該配合物を、様々なデバイスおよび装置において高い移動度の半導体材料として使用してもよい。当該配合物を、例えば半導体層またはフィルムの形態において使用してもよい。したがって、別の側面において、本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導体層を提供し、当該層は、本発明のオリゴマー、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物を含む。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満であり得る。様々な電子デバイス用途のために、厚さは、約１ミクロン未満の厚さであり得る。層を、例えば電子デバイスの一部の上に、前述の溶液コーティングまたは印刷手法のいずれによっても沈着させてもよい。
【０１０３】
本発明はさらに、本発明のオリゴマー、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む、電子デバイスを提供する。特に好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板および導電性パターンである。
特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤおよびＯＰＶデバイス、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。
【０１０４】
ＯＰＶデバイスにおいて使用するために、本発明のオリゴマーまたはポリマーを、好ましくは光活性層として用いる。これは、ｐ型（電子供与体）半導体およびｎ型（電子受容体）半導体を含むかまたは含有し、より好ましくは本質的にそれからなり、とても好ましくは専らそれからなる配合物中における使用を意味する。ｐ型半導体は、本発明の化合物、好ましくはポリマーによって構成される。ｎ型半導体は、例えば酸化亜鉛もしくはセレン化カドミウムなどの無機物質、または、例えばフラーレン誘導体などの有機物質、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995,  270, 1789 ffに開示されているように「ＰＣＢＭ」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」として知られており、以下に示す構造を有するフラーレン誘導体、例えば（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、もしくは例えばＣ７０フラーレン基を有する構造的に同様の化合物（Ｃ７０ＰＣＢＭ）、もしくはポリマー（例えばCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）であり得る。
【化３２】
2014529349.tif 000033
【０１０５】
本発明のポリマーと、Ｃ６０もしくはＣ７０フラーレンまたはＣ６０ＰＣＢＭもしくはＣ７０ＰＣＢＭなどの修飾フラーレンとのブレンドまたは混合物は、ＯＰＶデバイスのための配合物において用いる好適な材料の組み合わせである。好ましくは、ポリマー：フラーレンの比率は、重量によって５：１〜１：５、より好ましくは重量によって１：１〜１：３、最も好ましくは重量によって１：１〜１：２である。高分子結合剤もまた、５〜９５重量％で含めてもよい。結合剤の例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【０１０６】
ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスにおいて薄層を作製するために、本発明のオリゴマー、ポリマー、ポリマーブレンド、または配合物を、任意の好適な方法により沈着してよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法より望ましい。溶液沈着法は特に好ましい。本発明の配合物は、多くの液体コーティング手法の使用を可能にする。好ましい沈着手法としては、限定はされないが、以下を含む：浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、リバースローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、浸漬コーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング、またはパッド印刷。ＯＰＶデバイスおよびモジュールの製造のために、フレキシブルな基板に適合する領域印刷法が好ましく、例えばスロットダイコーティング、スプレーコーティングなどである。
【０１０７】
本発明のポリマーと、Ｃ６０もしくはＣ７０フラーレンまたはＰＣＢＭなどの修飾フラーレンとのブレンドまたは混合物を含有する、好適な溶液または配合物を調製しなければならない。配合物の調製において、好適な溶媒を選択して、ｐ型およびｎ型の両方の構成成分の完全な溶解を確実にし、選択した印刷法によって導入される境界条件（例えば、レオロジー特性）を考慮に入れるようにしなければならない。
有機溶媒は、この目的のために一般に使用される。典型的な溶媒は芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒または塩素化芳香族溶媒などの塩素化溶媒とすることができる。例としては、限定はされないが、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１０８】
ＯＰＶデバイスは、例えば文献から知られている任意のタイプであることができる（例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517参照）。
本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下の層を含む（底部から最上部への順序において）：
−  任意に、基板、
−  好ましくは例えばＩＴＯなどの金属酸化物を含み、アノードとして作用する、高い仕事関数の電極、
−  任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層であって、好ましくは有機ポリマーまたは例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート））またはＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニルー４，４’−ジアミン）またはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニルー４，４’−ジアミン）などのポリマーブレンドを含むもの：
−  ｐ型およびｎ型有機半導体を含む、「活性層」とも称される層であって、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型層およびｎ型層として、またはｐ型およびｎ型半導体のブレンドとして存在し得て、ＢＨＪを形成するもの、
−  任意の、例えばＬｉＦを含む電子輸送特性を有する層、
−  好ましくは例えばアルミニウムなどの金属を含み、カソードとして作用する、低い仕事関数の電極、
ここで電極の少なくとも一方、好ましくはアノードは、可視光線に対して透明であり、および
ここで、ｐ型半導体は、本発明のポリマーである。
【０１０９】
本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆転したＯＰＶデバイスであり、以下の層を含む（底部から最上部への順序において）：
−  任意に、基板、
−  例えばＩＴＯを含み、カソードとして作用する、高い仕事関数の金属または酸化金属電極、
−  正孔遮断特性を有し、好ましくは例えばＴｉＯｘまたはＺｎｘなどの金属酸化物を含む層、
−  ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、電極間に位置する活性層であって、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型層およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し得て、ＢＨＪを形成するもの、
−  好ましくは有機ポリマーまたは例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＴＢＤまたはＮＢＤなどのポリマーブレンドを含む、任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層：
−  好ましくは銀などの金属を含み、アノードとして作用する、高い仕事関数の電極、
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはカソードは、可視光線に対して透明であり、および
ここで、ｐ型半導体は、本発明のポリマーである。
【０１１０】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料は、好ましくは、上に記載したように、例えばポリマー／フラーレン系などの材料から選択される。
活性層が基板上に沈着されると、ナノスケールレベルで相分離するＢＨＪが形成される。ナノスケール相分離についての議論は、Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429  or Hoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005を参照。次いで任意の焼きなましステップが、ブレンド形態を、したがってＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【０１１１】
デバイス性能を最適化する別の方法は、正しい方法で相分離を促進するための高沸点添加剤を含むことができる、ＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスを製造するための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン、およびその他の添加剤は、高効率の太陽電池を得るために使用されてきた。例はJ. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497またはFrechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597に開示されている。
【０１１２】
本発明のオリゴマー、ポリマー、配合物および層はまた、ＯＦＥＴにおいて半導体チャネルとして使用するのに適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極およびソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルを含み、ここで有機半導体チャネルが本発明のオリゴマー、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む、ＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間の薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394および背景の章において引用した参考文献に記載されている。例えば本発明の化合物の溶解特性およびしたがって大きな表面の加工可能性を用いる低コスト生産などの利点により、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路工学、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティ用途である。
ＯＦＥＴデバイスにおけるゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁層および半導体層を、ソースおよびドレイン電極がゲート電極から絶縁層によって分離されており、ゲート電極および半導体層が共に絶縁層に接触しており、ソース電極およびドレイン電極が共に半導体層に接触している場合には、任意の順序で配置してもよい。
【０１１３】
本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下のものを含む：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つまたは２つ以上のゲート絶縁体層、
−  任意に基板。
ここで半導体層は、好ましくは本明細書中に記載のオリゴマー、ポリマー、ポリマーブレンド、または配合物を含む。
ＯＦＥＴデバイスは、最上部のゲートデバイスまたは底部のゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は当業者に知られており、例えばUS 2007/0102696 A1などの文献に記載されている。
【０１１４】
ゲート絶縁体層は、好ましくはフッ素重合体、例えば商業的に入手できるCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（旭硝子から）を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤーバーコーティング、スプレーもしくは浸漬コーティングまたは他の既知の方法によって、絶縁体材料および１個または２個以上のフッ素原子を有する１種または２種以上の溶媒（フルオロ溶媒(fluorosolvent)）、好ましくはパーフルオロ溶媒(perfluorosolvent)を含む配合物から沈着させる。好適なパーフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手できる、カタログＮｏ．１２３８０）である。他の好適なフッ素重合体およびフルオロ溶媒は、従来技術において知られており、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）またはパーフルオロ溶媒FC 43（登録商標）（Acros、Ｎｏ．１２３７７）である。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、１．０〜５．０、とても好ましくは１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電材料（「低ｋ材料」）である。
【０１１５】
セキュリティ用途において、本発明の半導体材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、有価証券（例えば紙幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国家のＩＤ書類、免許証または金銭価値を有するあらゆる製品、例えば切手、チケット、株式、小切手など）を本物であると認証し偽造を防止するための、ＲＦＩＤタグまたはセキュリティマーキングのために使用することができる。
【０１１６】
あるいはまた、本発明の材料を、ＯＬＥＤにおいて、例えばフラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、または例えば液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般的に１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれている。電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は発光層の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位の励起およびしたがってルミネセンスがもたらされる。本発明の化合物、材料およびフィルムを、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、電荷輸送層の１つもしくは２つ以上において、および／または発光層において使用してもよい。さらに、それらの発光層内での使用は、本発明の化合物、材料およびフィルムがそれら自体エレクトロルミネッセント特性を示すか、またはエレクトロルミネッセント基もしくは化合物を含む場合には、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、当業者によって一般的に知られている。例えばMueller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128およびその中で引用された文献を参照。
【０１１７】
他の使用において、本発明の材料、特にフォトルミネッセント特性を示すものを、EP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837によって記載されているように、例えばディスプレイデバイスにおける光源の材料として使用してもよい。
本発明のさらなる観点は、本発明の化合物の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果として、高度に非局在化された、高い伝導性のイオン形態の生成がもたらされる。これは、共通のドーパントへの曝露の際に生じ得る。好適なドーパントおよびドーピングの方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。
【０１１８】
ドーピングプロセスは典型的には、半導体材料を、酸化剤または還元剤を用いてレドックス反応において処理して、材料における非局在化したイオン性中心部を形成することを意味し、ここで対応する対イオンは、適用されたドーパントから誘導される。好適なドーピング方法は以下を含む：例えば大気圧における、または減圧でのドーピング蒸気への曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを熱的に拡散させるべき半導体材料と接触させること、および半導体材料中へのドーパントのイオン注入。
【０１１９】
電子を担体として使用する場合には、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである））、アニオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、および様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−）である。正孔を担体として使用する場合には、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０１２０】
本発明のオリゴマーおよびポリマーの伝導性形態を、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーンのためのフィルム、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、例えば印刷回路板およびコンデンサなどの、電子的用途におけるパターンまたは路を含むがこれらに限定されない用途において、有機「金属」として使用することができる。
本発明のオリゴマーおよびポリマーおよび配合物はまた、例えばKoller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684に記載されているように、有機プラズモン放射ダイオード（ＯＰＥＤ）において使用するのにも好適であり得る。
【０１２１】
他の使用において、本発明の材料を、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける整列層において、または整列層として単独で、または他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物の使用によって、整列層の電気伝導率を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用する場合には、この増大した電気伝導率によって、切換可能なＬＣＤセルにおける不都合な残留ｄｃ効果を低減させ、画像スティッキングを抑制し、または、例えば強誘電体ＬＣＤにおいては、強誘電性ＬＣの自発的な分極電荷の切換によって生じた残留電荷を低減させることができる。整列層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用する場合には、この増大した電気伝導性によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強することができる。メソゲン性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上に記載したように配向した異方性フィルムを生成することができ、それは特に、前記異方性フィルム上に提供される液晶媒体中の整列を誘発するかまたは増強するための整列層として有用である。本発明の材料をまた、US 2003/0021913 A1に記載されているように、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性体化可能な(photoisomerisable)化合物および／または発色団と組み合わせてもよい。
【０１２２】
他の使用において、本発明の材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性もしくはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープされた形態を、ＤＮＡ配列を検出し識別するための化学センサーまたは材料として使用することができる。そのような用途は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。
文脈が他のことを明確に示さない限り、本明細書中で使用する用語の複数形は、本明細書中で単数形を含み、逆もまた同様であると解釈するべきである。
本明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む(comprise)」および「含む(contain)」の語ならびに当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがそれらには限定されない」を意味し、他の構成成分を除外することを意図しない（かつ除外しない）。
【０１２３】
別の規定がない限り、本明細書中で百分率は重量パーセントであり、温度は摂氏温度（℃）で示す。
本発明の前記の態様に対する変更を、依然として本発明の範囲内としながら行うことができることが認識されるであろう。本明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り、同一であるか、等価であるか、または同様の目的の作用を奏する代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、各々の開示した特徴は、総括的な一連の等価であるかまたは同様の特徴の１つの例であるに過ぎない。
本明細書中に開示した特徴のすべてを、そのような特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いて、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての観点に対して適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用してもよい。同様に、本質的でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。
本発明を、ここで以下の例への参照によってより詳細に記載し、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
【０１２４】
例１
ジエチル２，５−ジ（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）テレフタラート
無水ＴＨＦ（１５０ｃｍ３）中のチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１７．５２９ｇ、１２５．００ｍｍｏｌ）の溶液に、−７８℃にてｎ−ＢｕＬｉ（５０．０ｃｍ３、１２５．００ｍｍｏｌ）を２０分かけて添加した。混合物を冷却しながら１時間撹拌し、乳白色の懸濁液を得た。フラスコを冷却浴から引き上げ、冷却せずに３０分撹拌し、次に再度−７８℃に冷却した。塩化トリブチルスズ（３５．３ｃｍ３、１２５．００ｍｍｏｌ）を一度に溶液に注入し、混合物を冷却浴で１６時間、次に２２℃で１時間撹拌して、白色の懸濁液を得た。
【０１２５】
ジエチル２，５−ジブロモ−テレフタラート（１９．００ｇ、５０．００ｍｍｏｌ）の固体、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１．０ｇ、１．４２ｍｍｏｌ、２．８４ｍｏｌ％）および無水ＤＭＦ（５０．０ｃｍ３）を順次添加し、混合物を沸騰まで０．５時間加熱した。蒸留ヘッドをフラスコに取り付け、１００ｃｍ３の溶媒を蒸留により除去した。次いで、残留物を還流でさらに２０時間撹拌した。混合物を真空下で蒸発させて、固体が砕け始めるまで低沸点の溶媒を除去した。メタノール（２００ｃｍ３）を残留物に加え、沈殿物を吸引濾過により濾別して、黄緑色の結晶固体を得た。固体を熱クロロホルム（２５０ｃｍ３）に溶解し、次に短いシリカプラグ（１５ｃｍ）を通して濾過し、クロロホルムで洗浄した。濾液をほぼ乾燥するまで濃縮し、固体をメタノールにより粉砕し、次に吸引濾過し、生成物を明るい黄色の結晶として得た（１９．４０ｇ、７８％）。
【数１】
2014529349.tif 000034
【０１２６】
５，５，１１，１１−テトラキス（４−オクチルフェニル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］−ジチオフェン
乾燥ＴＨＦ（２０．０ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−オクチルベンゼン（３．７３３ｇ、１２．４８ｍｍｏｌ）の溶液に、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（５．０ｃｍ３、１２．５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を−７８℃で２時間撹拌し、淡黄色の透明な溶液を得た。固体のジエチル２，５−ジ（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）テレフタラート（３）（１．３０ｇ、２．６０ｍｍｏｌ）を一度に加え、混合物（黄色の懸濁液）を−７８℃で２０分撹拌した。冷却浴を取り除き、混合物を２２℃で５０時間撹拌して、深い黄色の透明な溶液を得た。飽和塩化アンモニウム溶液（５０ｃｍ３）を加え、混合物を１５分撹拌した。オレンジ色の油状物をジエチルエーテル中に取った（２×５０ｃｍ３）。溶媒を、黄色の固体が粉砕し始めるまで濃縮した。メタノール（５０ｃｍ３）を残留物に加え、沈殿物を吸引濾過により収集し、メタノールで洗浄した。
【０１２７】
固体を、乾燥ＤＣＭ（５０ｃｍ３）に溶解し、ＢＦ３エーテラート（１．０ｃｍ３、８．１０ｍｍｏｌ）を加えた。青色透明溶液を２２℃で１時間撹拌し、続いてメタノール（１５０ｃｍ３）を添加した。黄色の沈殿物を吸引濾別し、メタノールで洗浄した。固体をさらにシリカ上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（９：１の石油エーテル４０〜６０：クロロホルム）で精製して、生成物を明るい黄色の固体（１．０６ｇ、３６％）として得た。
【数２】
2014529349.tif 000035
【０１２８】
３，９−ジブロモ−５，５，１１，１１−テトラキス（４−オクチルフェニル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（モノマー１） 
クロロホルム（３０ｃｍ３）中の５，５，１１，１１−テトラキス（４−オクチルフェニル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（１．０５５ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）の溶液に、酢酸（１０ｃｍ３）を加え、続いてＮＢＣ（０．３６９ｇ、２．０５ｍｍｏｌ）を一度に加えた。混合物を２２℃で２時間撹拌して、深い黄色の懸濁液を得た。メタノール（５０ｃｍ３）を添加し、黄色の固体を吸引濾別し、メタノールで洗浄した。固体を９：１の温いシクロヘキサン−クロロホルムに溶解し、溶液をシリカ上でフラッシュカラムし、同じ溶媒で溶出して、生成物を明るい黄色の固体として得た（０．７９ｇ、６６％）。固体はさらにクロロホルム−エタノールからの再結晶化により精製した。
【数３】
2014529349.tif 000036
【０１２９】
例２
５，５，１１，１１−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン
４−オクチルフェニル類似体の合成と同様の様式で、表題化合物を４１％の収率で淡黄色の個体として得た。化合物を、シリカ上のカラムクロマトグラフィにより、温シクロヘキサンを溶出液として用いて精製した。
【数４】
2014529349.tif 000037
【０１３０】
３，９−ジブロモ−５，５，１１，１１−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（モノマー２）
モノマー１の合成と同様にして、５，５，１１，１１−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンをＮＢＳで臭素化して、モノマー２を明るい黄色固体として８３％の収率で得た。このモノマーの精製には、５％のクロロホルムを含有する温シクロヘキサンを溶出液として用いる、シリカ上のフラッシュクロマトグラフィと、続くシクロヘキサンからの再結晶化を含む。
【数５】
2014529349.tif 000038
【０１３１】
例３
ポリマーＰ１
シュレンク管に、９，１０−ジオクチル−２，７−フェナントリレン−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）（２７１．１８３ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、３，９−ジブロモ−５，５，１１，１１−テトラキス（４−オクチルフェニル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（モノマー１）（６４４．７９２ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム一水和物（０．５１８ｍｇ、２．２５ｍｍｏｌ）を入れた。この密閉管に、トルエン（５．０ｃｍ３）、１，４−ジオキサン（５．０ｃｍ３）、およびＨＰＬＣ−水（５．０ｃｍ３）も添加した。次に濃厚な懸濁液を１時間脱気した（撹拌、Ｎ２のバブリング）。一方、触媒の原液を、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１４．２ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリル−ホスファン（３０．４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を無水１，４−ジオキサン（２．５ｃｍ３）に溶解することによって調製し、６０分間脱気した。
【０１３２】
脱気した触媒溶液（１．０ｃｍ３）を、プラスチックシリンジを介して第１のシュレンク管に添加した。次いで、反応混合物を油浴に入れ、１１０℃に加熱し、激しく２時間、１２０℃で１時間および１４０℃でさらに１時間撹拌した。反応混合物を自然に冷却させ、続いてメタノール（１５０ｃｍ３）中に注ぎ入れ、黄色固体を濾別して、水とメタノールで洗浄した。黄色の固体ポリマーは、アセトン、石油エーテル４０〜６０、およびクロロホルムを順次用いるソックスレー抽出により精製し、最終的にはクロロベンゼンに溶解した。アセトンと石油抽出物を廃棄した。クロロホルム抽出物を小容量まで濃縮し、メタノールから再沈殿させて、ポリマーＰ１の最初のバッチを、高真空下での乾燥後に黄色固体（０．３９８ｇ）として得た。分子量はＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）により決定し、Ｍｎ＝４８，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝２．６９であった。メタノールから再沈殿した後のクロロベンゼン抽出物は、ポリマーＰ１の第２のバッチを黄色固体として生じさせた（０．３５４ｇ）。このバッチの分子量はＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）により決定し、Ｍｎ＝１３５，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝２．２２であった。これら２つのバッチの固体を合わせた収率は９８％であった。
【０１３３】
合成されたモノマーおよびポリマーのさらなる例を、次の表１に要約する。
【化３３】
2014529349.tif 000039
【０１３４】
【表１−１】
2014529349.tif 000040
【０１３５】
【表１−２】
2014529349.tif 000041
ＧＰＣ測定は、ポリスチレンを標準として、ａ）１，２，４−トリクロロベンゼン（１４０℃）；ｂ）クロロベンゼン（５０℃）を溶媒として用いて行った。
【０１３６】
例４
３，９−ジブロモ−５，５，１１，１１−テトラキス（４−ヘキサデシルフェニル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（モノマー３）
モノマー１および２の合成と同様にして、１−ブロモ−ヘキサデシルベンゼン（１１．５９ｇ、３０ｍｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ（３００ｃｍ３）中のｎ−ＢｕＬｉ（１２ｃｍ３、３０ｍｍｏｌ）を用いて−３５℃でリチウム化した。リチウム化中間体を、ジエチル２，５−ジ（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）テレフタラート（３．００ｇ、６．０２ｍｍｏｌ）と反応させた。得られた粗ジオール中間体を、ジクロロメタン（１５０ｃｍ３）中のｐ−トルエンスルホン酸一水和物（２．０ｇ、１０．５１ｍｍｏｌ）で閉環して、粗の閉環生成物を深い黄色の固体として得た。固体は、シクロヘキサン溶出のシリカ上のフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製して、生成物：５，５，１１，１１−テトラキス（４−ヘキサデシルフェニル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンを、鮮黄色の固体として得た（６．２８ｇ、６５％）。
【数６】
2014529349.tif 000042
【０１３７】
固体（５．３９ｇ、３．３７ｍｍｏｌ）を、クロロホルム（３００ｃｍ３）と酢酸（６０ｃｍ３）の溶媒混合物中のＮＢＳ（１．３３ｇ、７．２４ｍｍｏｌ）を用いて、３５℃で１時間撹拌することにより臭素化した。粗生成物をシクロヘキサン溶出のシリカ上のカラムクロマトグラフィ、続いてシクロヘキサン石油エーテル（８０〜１００℃）からの再結晶化により精製して、３，９−ジブロモ−５，５，１１，１１−テトラキス（４−ヘキサデシルフェニル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（モノマー３）を、明るい黄色の固体として得た（５．５８ｇ、９５％）。
【数７】
2014529349.tif 000043
【０１３８】
例５
ポリマーＰ２
シュレンク管に、モノマー３（４３４．６ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（９７．０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．８ｍｇ、１．２４ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（６．１ｍｇ、８．００ｍｏｌ％）、Aliquat 336（０．０１０ｇ）、トルエン（５ｃｍ３）および炭酸ナトリウム（水中２Ｍ）（１．０ｃｍ３、２．００ｍｍｏｌ）を入れた。この混合物を、２２℃で６０分間のＮ２のバブリングにより脱気した。反応混合物を予め加熱した油浴に入れ、１２０℃で２０時間撹拌して、濃紺の混合物を得た。混合物を１０分間自然冷却し、ブロモベンゼン（０．０５０ｃｍ３、０．４７ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５０分間加熱攪拌し、再び１０分間冷却した。 ４−エチルフェニルボロン酸（０．１００ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）溶液（０．５ｃｍ３のジオキサン中）を添加し、バイアルを下げて油浴内に入れ、さらに５０分間撹拌した。
【０１３９】
この混合物を２２℃まで冷却し、撹拌メタノール中（２００ｃｍ３）に沈殿させた。暗青色の繊維状の沈殿物を吸引濾過によって収集し、メタノール、水、ついでアセトンで洗浄した。粗ポリマーは、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサンでソックスレー抽出し、次にクロロホルムに溶解した。クロロホルム抽出物を小容量まで濃縮し、メタノールから沈殿させて、真空オーブン中で乾燥した後、ポリマーＰ２の暗青色の固体を０．２３２ｇ（５４％）の収量で得た。分子量はＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）により決定し、Ｍｎ＝６８，４００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝１．７０であった。
【０１４０】
例６
ポリマーＰ３
ポリマーＰ１の合成と同様にして、モノマー２（２．２７１０ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）および９，１０−ジオクチル−２，７−フェナントリレン−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）（０．８１３５ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を、ＨＰＬＣ水（１５ｃｍ３）、リン酸カリウム一水和物（１．５５４ｇ、６．７５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１７．０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（３６．５ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を含有するトルエン（１５ｃｍ３）と１，４−ジオキサン（１５ｃｍ３）の溶媒混合物中で重合した。重合の終わりに、ポリマーを、ブロモベンゼン（０．ｌ０ｃｍ３）およびフェニルボロン酸（０．１４ｇ）と順番にそれぞれ１時間、１１０℃で反応させることにより、末端キャップした。メタノールから沈殿した深い黄色のポリマー固体を、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサンによる逐次ソックスレー抽出により精製し、最後にクロロベンゼンに溶解し、メタノールから沈殿させた。ポリマーＰ３の収率は、２．３８ｇ（９０％）であった。分子量はＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）により決定し、Ｍｎ＝５７，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝２．５１であった。
【０１４１】
例７
ポリマーＰ４
ポリマーＰ３の合成と同様にして、モノマー３（０．６９５４ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）および９，１０−ジオクチル−２，７−フェナントリレン−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）（０．２１６９ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を、水（５ｃｍ３）、リン酸カリウム一水和物（０．４１５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（４．５ｍｇ、１．２０ｍｏｌ％）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（９．７ｍｇ、８．０ｍｏｌ％）を含有するトルエン（５ｃｍ３）と１，４−ジオキサン（５ｃｍ３）の溶媒混合物中で共重合した。ポリマーを、ブロモベンゼン（０．０５ｃｍ３）およびフェニルボロン酸（０．１０ｇ）と順番にそれぞれ１時間、１１０℃で反応させることにより、末端キャップした。メタノールから沈殿した深い黄色のポリマー固体を、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）による逐次ソックスレー抽出により精製し、最後にクロロホルムに溶解し、メタノールから沈殿させた。ポリマーＰ４の収率は、０．７６ｇ（９６％）であった。分子量はＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）により決定し、Ｍｎ＝４９，２００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝２．９６であった。
【０１４２】
例８
ポリマーＰ５
シュレンク管に、モノマー３（４３４．６ｍｇ；０．２５ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（１２３．０ｍｇ；０．２５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．８ｍｇ；１．５９ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（６．１ｍｇ；８．０２ｍｏｌ％）、トルエン、無水（４．０ｃｍ３）およびＤＭＦ（１．０ｃｍ３）を入れた。混合物を、１時間のＮ２のバブリングにより脱気し、次に１１０℃で０．５時間撹拌して、赤色粘性の溶液を得た。バイアルを５分間自然に冷却し、ブロモベンゼン（０．０５ｃｍ３；０．４７ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を１１０℃でさらに３０分間攪拌し、次いでフェニルトリブチルスズ（０．２０ｃｍ３；０．６１ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を１１０℃でさらに５０分間攪拌した。
粘性溶液を熱い間にトルエン５ｍｌで希釈し、次に室温まで冷却し、撹拌メタノール（２００ｍｌ）中に沈殿させた。バラ色がかった赤色の可塑性固体を吸引濾過により回収し、メタノールおよびアセトンで洗浄した。固体ポリマーを、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）による順次ソックスレー抽出により精製し、最後にクロロホルムに溶解し、メタノールから沈殿させた。ポリマーＰ５の収量は、０．３７５ｇ（８６％）であった。分子量はＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）により決定し、Ｍｎ＝１３４，１００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝２．５９であった。
【０１４３】
例９
ポリマーＰ６
ポリマーＰ５の合成と同様にして、モノマー２（０．７５７０ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を、乾燥トルエン（９．０ｃｍ３）およびＤＭＦ（１．０ｃｍ３）中の２，５−ビス（トリメチルスタンニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．２３２９ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ）３Ｃｌ２（１１．５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）の存在下で共重合させた。反応混合物を脱気し、１００℃で１５分撹拌し、次に２−ヨードチオフェンで末端キャップした。メタノールから沈殿したポリマー固体を次に、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサンを用いたソックスレー抽出により精製し、最後にクロロホルムに溶解し、沈殿させて、ポリマーＰ６を濃赤色の繊維状物として得た。収量は０．７１ｇ（９５％）であり、分子量はＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）により決定して、Ｍｎ＝６２，８００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝２．６１であった。
【０１４４】
例１０
ポリマーＰ７
ポリマーＰ６の合成と同様にして、モノマー２（０．７５７０ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を、乾燥トルエン（１０．０ｃｍ３）中の４，４’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン（０．２４５９ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ）３Ｃｌ２（１１．５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）の存在下で共重合させた。反応混合物を脱気し、１００℃で２時間撹拌し、次に２−ヨードチオフェンで末端キャップした。粗ポリマー固体をメタノールから沈殿させ、次に、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）を用いたソックスレー抽出により精製し、最後にクロロホルムに溶解し、メタノールから再度沈殿させて、ポリマーＰ７を赤色の繊維状固体として得た。収量は、０．６７ｇ（８８％）であり、分子量はＧＰＣ（トクロロベンゼン、５０℃）により決定して、Ｍｎ＝３５，６００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝２．０８であった。
【０１４５】
例１１
ポリマーＰ８
ポリマーＰ５の合成と同様にして、モノマー３（０．８０４９ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）および２，５−ビストリメチルスタンニルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．２２５３ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）を、乾燥トルエン（９．５ｃｍ３）およびＤＭＦ（２．０ｃｍ３）中、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５．４ｍｇ、１．５９ｍｏｌ％）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１１．７ｍｇ、７．９５ｍｏｌ％）の存在下で共重合した。ポリマーは、ブロモベンゼン（０．０５ｃｍ３、０．４７ｍｍｏｌ）およびフェニルトリブチルスズ（０．２０ｃｍ３、０．６１ｍｍｏｌ）を順番に用いて、メタノールから沈殿する前に末端キャップした。アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、アセトンによるソックスレー抽出を行って不純物を除去し、最後にクロロホルムに溶解し、ついでメタノールから再沈殿させて乾燥した。ポリマーＰ８の収率は、０．８０ｇ（９６％）であった。分子量はＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）により決定し、Ｍｎ＝７１，６００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝２．６２であった。
【０１４６】
例１２
３，９−ビス（トリメチルスタンニル）−５，５，１１，１１−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（モノマー４）
乾燥ＴＨＦ中（５０ｃｍ３）のモノマー２（２．５０ｇ、１．６５ｍｍｏｌ）の溶液（温浴での加熱により溶解させ、ついで５０℃までアセトンおよび乾燥氷を用いてゆっくり冷却）に、ｎ−ＢｕＬｉ（１．９０ｃｍ３、４．７５ｍｍｏｌ）を１０分かけて加えて、濃い黄色の透明溶液を得た。温度を−７８℃に下げ、溶液を２時間撹拌して、黄色の懸濁液を得た。クロロトリメチルスタンナン（５．０ｃｍ３、５．０ｍｍｏｌ）をシリンジを通して一度に加え、得られた透明オレンジ色溶液を−７８℃で２時間撹拌し、冷却浴を取り除き、次いで２２℃で１６時間撹拌した。濃いオレンジ色溶液を真空蒸発させて乾燥し、淡い茶色のガムを得た。粗生成物を石油エーテル（４０〜６０℃）に溶解し、線維ガラスフィルターを通して吸引濾過した。濾液を、最大真空中で乾燥するまで蒸発させて、淡い茶色の粘着固体（２．７９ｇ）を得た。粗表題化合物（モノマー４）を、さらなる精製なしで次の重合に直接用いた。
【０１４７】
例１３
ポリマーＰ９
上記で調製した３，９−ビス（トリメチルスタンニル）−５，５，１１，１１−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（モノマー４）（０．４５０２ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、モノマー２（０．４５０３ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ）３Ｃｌ２（６．５ｍｇ、３．４５ｍｏｌ％）、乾燥トルエン（５．０ｃｍ３）および乾燥ＤＭＦ（１．０ｃｍ３）を、シュレンク管に入れた。混合物を脱気し、１１０℃で４時間撹拌して、赤色粘性溶液を得た。ポリマーを、ブロモベンゼンおよびフェニルトリブチルスズで末端キャップし、続いて撹拌メタノール（３００ｃｍ３）から沈殿させた。赤色固体を吸引濾過により収集し、メタノールおよびアセトンで洗浄し、アセトンおよび石油エーテル（４０〜６０℃）を用いたソックスレー抽出により精製し、最後にクロロホルムに溶解した。クロロホルム溶液を小容量まで濃縮して、メタノール中に再沈殿させ、ポリマーＰ９を赤色固体として得た（０．６７７ｇ、９２％）。分子量はＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）により決定して、Ｍｎ＝３０，７００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝２．２４であった。
【０１４８】
例１４
ポリマーＰ１０
ポリマーＰ９の合成と同様にして、上記で調製した３，９−ビス（トリメチルスタンニル）−５，５，１１，１１−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（モノマー４）（０．４７３０ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、３，６−ビス（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチル−１−ヘキシル）−１，４−ジオキソピロロ［３，４−ｃ］ピロール（０．１９２０ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ）３Ｃｌ２（６．５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、３．４５ｍｏｌ％）、乾燥トルエン（５．０ｃｍ３）および乾燥ＤＭＦ（１．０ｃｍ３）を、シュレンク管に入れた。混合物を脱気し、次に１１０℃で２時間撹拌して、濃い緑色の粘性溶液を得た。ポリマーを、ブロモベンゼンおよびフェニルトリブチルスズで末端キャップし、続いて撹拌メタノールから沈殿させた。得られた青紫色固体を吸引濾過により収集し、メタノールおよびアセトンで洗浄した。固体を、アセトンおよび石油エーテル（４０〜６０℃）でソックスレー抽出し、最後にクロロホルムに溶解し、メタノール中に再沈殿させて、ポリマーＰ１０を茶緑色固体として得た（０．４５９ｇ、８７％）。分子量はＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）により決定して、Ｍｎ＝２２，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝２．００であった。
【０１４９】
例１５
ポリマーＰ１１
ポリマーＰ４の合成と同様にして、モノマー２（０．３９４９ｇ、０．２６１ｍｍｏｌ）および９，１０−ジドデシル−２，７−フェナントリレン−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）（０．２０００ｇ、０．２６１ｍｍｏｌ）を、トルエン（２．６ｃｍ３）中、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（７．２ｍｇ、３．０ｍｏｌ％）、Aliquat 336（約１０ｍｇ）、および２．０Ｍ炭酸ナトリウム（１．０ｃｍ３、２．０ｍｍｏｌ）の存在下で共重合した。反応混合物を１２０℃で２時間撹拌し、ブロモベンゼン（０．０３ｃｍ３）およびフェニルボロン酸（０．０７ｇ）と順番にそれぞれ４０分、１２０℃で反応させることにより、末端キャップした。メタノールから沈殿させた深い黄色のポリマー固体を、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサンによる逐次ソックスレー抽出により精製し、最後にクロロホルムに溶解し、メタノールから再沈殿させた。ポリマーＰ１１の収率は、０．３３ｇ（６８％）であった。分子量はＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）により決定し、Ｍｎ＝７６，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝４．９であった。
【０１５０】
例１６
３，９−ジブロモ−５，５，１１，１１−テトラキス（５−ヘキサデシルチエン−２−イル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（モノマー５）
乾燥ＴＨＦ中（３０ｃｍ３）の２−ヘキサデシルチオフェン（４．０１１ｇ、１３．００ｍｍｏｌ）の溶液に、−５℃にて、ｎ−ＢｕＬｉ（５．２ｃｍ３、１３．００ｍｍｏｌ）を１０分かけて加えた。混合物を−５℃で１時間撹拌して、無色透明の溶液を得た。ジエチル２，５−ジ（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）テレフタラート（３）（１．２９７ｇ、２．６０ｍｍｏｌ）の固体を一度に加え、混合物（茶色の懸濁液）を−５℃で１０分撹拌した。冷却浴を取り除き、混合物を２２℃で２０時間撹拌して、淡い赤色の透明溶液を得た。溶液を次に６０℃でさらに１時間撹拌した。氷水（５０ｍｌ）を加え、混合物を激しく１０分撹拌し、続いてメタノール（５０ｃｍ３）を加えた。黄色の沈殿物を吸引濾過により収集し、メタノールで洗浄し、次にフィルター上で空気乾燥して、砂状の黄色固体を得た。
【０１５１】
乾燥ＤＣＭ（５０ｃｍ３）中の、上で調製した固体の溶液に、ＢＦ３エーテラート（１．０ｃｍ３、８．１０ｍｍｏｌ）を添加した。赤紫色溶液を２２℃で２時間撹拌した。メタノール（約５０ｃｍ３）を加え、混合物を２０分間撹拌した。上部の透明な溶液をデカントし、残留した赤色の厚い油状物をシリカ上のフラッシュカラム（溶離液として９：１のシクロヘキサン−クロロホルム）により精製して、５，５，１１，１１−テトラキス（５−ヘキサデシル−２−チエニル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンを、黄色固体として得た（０．５９８ｇ、１４％）。
【数８】
2014529349.tif 000044
【０１５２】
クロロホルム（３０ｃｍ３）中の、上で調製した固体（０．５９０ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）および酢酸（１０ｃｍ３）を、ＮＢＳ（０．１４５ｇ、０．８１ｍｍｏｌ）に一度に加えた。混合物を２２℃で２時間撹拌し、淡褐色の懸濁液を得た。メタノール（１００ｃｍ３）を添加し、暗黄色の固体を吸引濾別し、メタノールで洗浄した。固体を熱シクロヘキサンに溶解し、溶液を、９５：５のシクロヘキサン−クロロホルムで溶出してシリカ上でフラッシュカラムし、モノマー５を明るい黄色固体として得た（０．４１ｇ、６３％）。
【数９】
2014529349.tif 000045
【０１５３】
例１７
ポリマーＰ１２
ポリマーＰ３の合成と同様にして、モノマー５（０．３５２５ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）および９，１０−ジオクチル−２，７−フェナントリレン−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）（０．１０８５ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を、水（２．０ｃｍ３）、リン酸カリウム一水和物（０．２０７ｇ、０．９０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．３ｍｇ、１．２０ｍｏｌ％）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（４．９ｍｇ、８．０ｍｏｌ％）を含有するトルエン（２．０ｃｍ３）と１，４−ジオキサン（２．０ｃｍ３）の溶媒混合物中で共重合した。ポリマーを、２−ヨードチオフェン（０．１０ｃｍ３）およびチオフェンボロン酸（０．１４ｇ）と順番にそれぞれ３０分間、１２０℃で反応させることにより、末端キャップした。
メタノールから沈殿した黄色のポリマー固体を、アセトンおよび石油エーテル（４０〜６０℃）を用いた逐次ソックスレー抽出により精製し、最後にクロロホルムに溶解し、メタノールから再沈殿させて、ポリマーＰ１２をオレンジ色固体、０．３８ｇ（９５％）として得た。分子量はＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）により決定し、Ｍｎ＝６９，９００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝３．７８であった。
【０１５４】
例１８
３，９−ジブロモ−５，５，１１，１１−テトラキス（４−オクチルオキシフェニル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（モノマー６）
乾燥ＴＨＦ中（１００ｃｍ３）の１−ブロモ−４−オクチルオキシベンゼン（１１．５２９ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）の溶液に、−７８℃にて、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（１５．４ｃｍ３、３８．４ｍｍｏｌ）を３０分かけて加えた。混合物を−７８℃で２時間撹拌した。ジエチル２，５−ジ（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）テレフタラート（３．９８９ｇ、８．００ｍｍｏｌ）の固体を一度に加えた。冷却浴を取り除き、混合物を２２℃で１７時間撹拌して、暗赤色の溶液を得た。氷水（２５０ｃｍ３）を加え、混合物を激しく１０分撹拌した。反応混合物をジエチルエーテル（４×７０ｃｍ３）で抽出した。合わせたエーテル溶液をブラインで１回洗浄し、次いでＭＧＳＯ４上で乾燥し、次に乾燥するまで蒸発させて、黄色の油状物を得た。油状物をメタノール（１００ｃｍ３）で粉砕し、沈殿物を吸引濾過により収集した。固体を乾燥ＤＣＭ（１００ｃｍ３）に溶解し、続いてＢＦ３エーテラート（３．１ｃｍ３；２５．２ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を２２℃で１時間撹拌した。メタノール（約１０ｃｍ３）を添加し、混合物を乾燥するまで濃縮した。残留した赤い厚い油状物を、８：２の石油エーテル−ジエチルエーテルで溶出するシリカ上のフラッシュカラムにより精製し、５，５，１１，１１−テトラキス（４−オクチルオキシフェニル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンを、白色固体として得た（１．２０ｇ、１２．５％）。
【０１５５】
上で調製した固体（１．２０ｇ、０．９９８ｍｍｏｌ）を、クロロホルム（５０ｃｍ３）および酢酸（１２．５ｃｍ３）に溶解し、ＮＢＳ（０．３９５ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）を一度に加えた。混合物を２２℃で１６時間撹拌した。溶媒を真空蒸発によって除去した。残留物をメタノール（１００ｃｍ３）で粉砕した。沈殿物を吸引濾過により収集し、フィルター上で乾燥し、次に９：１のシクロヘキサン−ジクロロメタンで溶出するシリカ上のフラッシュカラム精製を行って、モノマー６を淡褐色固体として得た（０．８０ｇ、５９％）。
【数１０】
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【０１５６】
例１９
ポリマーＰ１３
ポリマーＰ３の合成と同様にして、モノマー６（０．３９９３ｇ、０．２９５ｍｍｏｌ）および９，１０−ジオクチル−２，７−フェナントリレン−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）（０．１６０ｇ、０．２９５ｍｍｏｌ）を、水（３．０ｃｍ３）、リン酸カリウム一水和物（０．３０６ｇ、０．１．３２８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（３．３ｍｇ；１．２０ｍｏｌ％）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（７．２ｍｇ；８．０ｍｏｌ％）を含有するトルエン（３．０ｃｍ３）と１，４−ジオキサン（３．０ｃｍ３）の溶媒混合物中で重合した。メタノールから沈殿した粗の黄色ポリマー固体を、メタノール、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、石油エーテル（６０〜８０℃）、シクロヘキサンによる逐次ソックスレー抽出により精製し、最後にクロロホルムに溶解して、ポリマーＰ１３を黄色固体、０．３０ｇ（６４％）として得た。分子量はＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）により決定し、Ｍｎ＝７０，８００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝２．８３であった。
【０１５７】
例２０
ポリマーＰ１４
ポリマーＰ２の合成と同様にして、モノマー２（７５７．０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）および４，７−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１９４．０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を、トルエン中（１５ｃｍ３）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５．７ｍｇ、１．２４ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（１２．２ｍｇ、８．００ｍｏｌ％）、Aliquat 336（０．０１０ｇ）、および炭酸ナトリウム（水中２Ｍ）（１．０ｃｍ３、２．００ｍｍｏｌ）の存在下で共重合した。粗ポリマーを、アセトンおよびシクロヘキサンによるソックスレー抽出により精製し、クロロホルムに溶解し、メタノールから再沈殿させて、ポリマーＰ１４を暗紫色固体（０．６７ｇ、９０％）として得た。分子量はＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）により決定し、Ｍｎ＝２３，６００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝４．２１であった。
【０１５８】
例２１
ポリマーＰ１５
ポリマーＰ２の合成と同様にして、モノマー１（６４４．８ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）および７，８−ジドデシル−２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（３８９．４ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を、トルエン中（１２ｃｍ３）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１３．７ｍｇ、３．０ｍｏｌ％）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（３６．５ｍｇ、２４ｍｏｌ％）、Aliquat 336（０．０１０ｇ）、および炭酸ナトリウム（水中２Ｍ）（２．０ｃｍ３、４．００ｍｍｏｌ）の存在下で共重合した。粗ポリマーを、アセトンおよび石油エーテル（６０〜８０℃）によるソックスレー抽出により精製し、クロロホルムに溶解し、メタノールから再沈殿させて、ポリマーＰ１５を赤色固体（０．６６ｇ、８０％）として得た。分子量はＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）により決定し、Ｍｎ＝１３，２００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝２．０８であった。
【０１５９】
例２２
３，９−ジブロモ−５，５，１１，１１−テトラキス（４−ドデシルオキシフェニル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（モノマー７）
モノマー６の合成と同様にして、乾燥ＴＨＦ中（１００ｃｍ３）の１−ブロモ−４−ドデシルオキシベンゼン（１６．３８ｇ、４８ｍｍｏｌ）の溶液を、−７８℃にて、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（１９．２ｃｍ３、４８．０ｍｍｏｌ）で処理し、次にジエチル２，５−ジ（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）テレフタラート（４．９９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）と反応させて、ジオールを得た。粗ジオール中間体を乾燥ＤＣＭ（１００ｃｍ３）に溶解し、続いてＢＦ３エーテラート（３．１ｃｍ３、２５．２ｍｍｏｌ）を加えて閉環し、カラムクロマトグラフィによる精製の後に、５，５，１１，１１−テトラキス（４−ドデシルオキシフェニル）−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンを黄色固体（２．５０ｇ、１７．６％）として得た。
【数１１】
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上で調製した固体（１．５０ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（５０ｃｍ３）中のＮＢＳ（０．４１８ｇ、２．３２ｍｍｏｌ）を用いて臭素化した。粗二臭化物を、４：１の石油エーテル（４０〜６０℃）−ジクロロメタンによる溶出のシリカ上のフラッシュカラムクロマトグラフィに供して、モノマー７を、淡茶色の固体として得た（１．５０ｇ、９０％）。
【数１２】
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【０１６０】
例２３
ポリマーＰ１６
ポリマーＰ１３の合成と同様にして、モノマー７（０．０．４６５５ｇ、０．２９５ｍｍｏｌ）および９，１０−ジオクチル−２，７−フェナントリレン−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）（０．１６００ｇ、０．２９５ｍｍｏｌ）を、水（３．０ｃｍ３）、リン酸カリウム一水和物（０．３０６ｇ、０．１．３２８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（３．３ｍｇ、１．２０ｍｏｌ％）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（７．２ｍｇ、８．０ｍｏｌ％）を含有するトルエン（３．０ｃｍ３）と１，４−ジオキサン（３．０ｃｍ３）の溶媒混合物中で共重合した。反応は終了まで３時間を要し、ポリマー混合物をクロロベンゼン（５０ｃｍ３）で希釈し、次いでメタノールから沈殿させた。茶色固体ポリマーを、メタノール、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、石油エーテル（８０〜１０℃）、シクロヘキサンによる逐次ソックスレー抽出により精製し、最後にクロロホルムに溶解し、メタノールから再沈殿させて、ポリマーＰ１６を黄色固体、０．３５ｇ（６５％）として得た。分子量はＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）により決定し、Ｍｎ＝２４，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝３．８９であった。
【０１６１】
例２４
トランジスタの作製と測定：一般的手順
トップゲート薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を、熱的に蒸発させたＡｕソース−ドレイン電極を有するＸＧガラス基板上に作製した。ガラス基板をDecon 90で３０分間処理し、脱イオン水で４回すすぎ、脱イオン水およびメタノールで順番にそれぞれ１分間超音波処理し、最後に空気中でスピン乾燥した。Ａｕ電極は、５×１０−６ｍＢａｒの真空下で０．１〜０．２ｎｍ／ｓの速度で沈着した。ｏ−ジクロロベンゼン中の７ｍｇ／ｃｍ３の濃度のポリマー溶液を、上部にスピンコーティングし、続いてフルオロポリマー誘電体材料（ Ｄ１３９）をスピンコーティングした。最後に、Ａｕゲート電極を熱蒸着によって沈着させた。トランジスタデバイスの電気的特性決定は、大気雰囲気中、コンピュータ制御のAgilent 4155C半導体パラメータアナライザを用いて行った。飽和レジーム（μｓａｔ）でのポリマーＰ１〜Ｐ１８の電荷キャリア移動度を算出し、これを表１に示す。電界効果移動度は、飽和レジーム（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０）にて式（１）を用いて算出した。
【数１３】
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式中、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｃｉは絶縁層の静電容量であり、Ｖｇはゲート電圧、Ｖ０はターンオン電圧、およびμｓａｔは飽和レジームにおける電荷キャリア移動度である。ターンオン電圧（Ｖ０）は、ソース−ドレイン電流の開始として決定した。
【０１６２】
例２５
ポリマーＰ１４のバルクへテロ接合有機光起電デバイス（ＯＰＶ）
ＯＰＶデバイスを、Zencatecから購入したＩＴＯ−ガラス基板（１３Ω／ ）上に作製する。基板は従来のフォトリソグラフィ工程に供して下部電極（陽極）を定義した後、超音波浴中で一般的な溶媒（アセトン、ＩＰＡ、蒸留水）を用いて洗浄する。ポリ（スチレンスルホン酸）［Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)］をドープした導電性ポリマーであるポリ（エチレンジオキシチオフェン）を、１：１の割合で蒸留水を混合する。この溶液を２０分間超音波処理して適切な混合を確実にし、０．２μｍのフィルターを用いて濾過した後、２０ｎｍの厚さまでスピンコーティングする。スピンコーティング工程の前に、基板をＵＶ−オゾン処理に暴露して、良好な濡れ性を確保する。フィルムは次いで、不活性雰囲気中１３０℃で３０分間アニールする。
【０１６３】
光活性物質溶液を、３０ｍｇ／ｃｍ３の濃度および１：３（ポリマーＰ１４：ＰＣ６１ＢＭ）の成分比で調製し、一晩撹拌した。薄膜は、不活性雰囲気中でブレードコーティングして、プロファイルメーター（profilemeter）での測定により約２００ｎｍの厚さを達成する。その後短時間の乾燥により、過剰な溶媒を確実に除去する。典型的には、ブレードコーティングされたフィルムを、ホットプレート上７０℃で２分間乾燥する。デバイス製造の最後のステップとして、カルシウム（３０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）カソードをシャドーマスクを通して熱的に蒸発させて、セルを定義する。試料は、シリコン基準セルを使用して１ｓｕｎに校正されたNewport LtdからのSolar Simulator（model 91160）を用いて、２３℃で測定する。
ポリマーＰ１４：ＰＣ６１ＢＭのブレンドに対する平均デバイス性能データは、以下である：開回路電位（ＶＯＣ）＝８９０ｍＶ、電流密度（ＪＳＣ）＝５．１４ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）＝５２．７％、電力変換効率（ＰＣＥ）＝２．４１％。
【国際調査報告】
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