(57)【要約】  バイオマスのガス化方法、および水素含有量の高い合成ガスの製造装置。ガス化プロセスでは、ガス化エネルギーは、高温剤が運ぶ顕熱、および生石灰と二酸化炭素との化学反応から放出される熱の組み合わせによって供給される。
2011510115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む固形物をガス化する方法：
ａ）前記固形物を収容しているガス化器におけるガス化のためにエネルギーを供給する少なくとも１つの高温熱源を提供して、ＣＯ２および水素ガスを含むガス並びに微粒子を得るステップであり、前記熱源が、
ｉ）高温ガス化剤を供給して、前記ガス化器へ熱を供給すること、および／または
ｉｉ）Ｃａ系ＣＯ２吸収剤を利用して、発熱反応熱を供給することからなる群から選択される方法によって提供されるステップ；
ｂ）分離器において前記微粒子から合成ガスを分離するステップ；および
ｃ）加熱ステップによって前記Ｃａ系ＣＯ２吸収剤を回収するステップを含み、前記ガス化器が大気圧にあり、且つ完全ガス化が前記ガス化器において高められる。
【請求項２】
固形物が、石炭、石油コークス、バイオマス、および固形廃棄物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｃａ系ＣＯ２吸収剤がＣａＯである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＣａＯが、固形物および高温ガス化剤と一緒にガス化器に加えられ、ガス化器が６００〜９００℃にある、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＣａＯが、生成した二酸化炭素を第二の反応器内で捕獲するために、生成したガスの精製プロセスに加えられ、第二の反応器の温度が６００〜９００℃である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
高温ガス化剤が、蒸気、空気および酸素並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
高温ガス化剤が純蒸気であり、高レベルの水素ガスを生成するために単一のガス化反応器を使用する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
高温ガス化剤が蒸気、空気および酸素からなる群から選択される成分の混合物であり、ガス化には、２つの反応器を用い、第一の反応器により固形燃料が熱分解されてガス、固形物および過剰量の蒸気が生成され、第二の反応器により水素リッチガスが生成される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ａ）高温ガス化剤発生器、ｂ）ガス化器、ｃ）固体ガス分離器、およびｄ）吸着剤再生用の燃焼器を備えるガス化装置。
【請求項１０】
高温ガス化剤発生器が、熱交換器、燃焼器およびミキサーの少なくとも１つを備え、８００〜１６００℃の範囲の温度を有する高温ガスを発生させる、請求項９に記載のガス化装置。
【請求項１１】
ガス化剤が、蒸気、空気、酸素、排ガス、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載のガス化装置。
【請求項１２】
ガス化装置がＣａ系ＣＯ２吸着剤を有するガス化器である、請求項９に記載のガス化装置。
【請求項１３】
ガス化装置が、ガス化器およびＣａ系ＣＯ２吸着剤を有する熱合成ガス処理設備ガス化器である、請求項９に記載のガス化装置。
【請求項１４】
高温ガス化剤発生器が、ボール型再生器、回転式ハニカム型発生器、および触媒燃焼器再生器からなる群から選択される交換器を含む、請求項９に記載のガス化装置。
【請求項１５】
装置ガス化器が連続向流上昇流固定層ガス化器であり、高温ガス化剤が予熱空気発生器によって予熱され、且つ前記装置が、生成したガスを固形物から分離するために使用されるサイクロンとＣａＣＯ３をか焼するためのキルンとをさらに含む、請求項９に記載のガス化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱ガス化プロセスに関し、特に、バイオマスのガス化プロセスに関する。熱ガス化は、石炭、石油コークス、バイオマス、および／または固形廃棄物などの炭質材料を可燃性ガスに変換するプロセスである。この可燃性ガスは、主として水素と一酸化炭素であり、少量の二酸化炭素、水、メタン、高級炭化水素および窒素が混ざっている。空気、蒸気および酸素が、単独でまたはこれらを任意に組み合わせて、ガス化剤としてしばしば用いられる。ガス化媒体として純蒸気を用いることは非常に魅力的である。何故ならば、Ｎ２およびＣＯ２によって希釈されていないので、生成した合成ガスのカロリー値を高くすることができるからである。この合成ガスは水素含有量も高い。一般に、熱ガス化反応器システムの性能に影響を与える要因としては以下のものが挙げられる：反応物の化学量論性、ガス化温度および圧力、供給原料の昇温速度、ガス化剤の種類、滞留時間、供給原料特性、および触媒または層添加剤（ｂｅｄ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）。
【０００２】
熱ガス化プロセスは著しい吸熱が生じる化学反応である。ガス化するために熱を供給する一般的方法としては以下のものが挙げられる：ａ）外部供給源、例えば加熱炭（ｈｏｔ  ｃｈａｒ）の再循環、および／またはガス化剤からの顕熱、ｂ）供給原料（投入される炭質材料）の一部の酸化からの反応熱、およびｃ）生石灰などの非炭質材料とＣＯ２からの発熱反応熱。
【０００３】
投入される炭質材料を不完全燃焼させる技術の適用が広く採用されている。この技術によって不燃性ガス（ＣＯ２）が生成するが、これは除去されないので、希釈された合成ガスをもたらし、生成した合成ガスのＬＣＶ（低カロリー値、乾燥ガス全体の燃焼値の尺度）は限定される。さらに、既存のＣＯ２は他のガス種の分圧を低下させるが、これは、他の貴重なガス化反応、例えば水性ガスシフト反応に好ましくない。したがって、合成ガス中の水素含有量が影響を受けることになる。
【０００４】
顕熱をガス化プロセスに用いて大部分のエネルギーを補うアイディアが最近検討されており、前向きな結果が示されている。例えば、吉川邦夫（日本国、相模原市）および鈴木就美（日本国、多治見市）の発明であるＵＳ２００４／００６０２３６「固体燃料ガス化装置（Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  ｇａｓｉｆｙｉｎｇ  ｓｏｌｉｄ  ｆｕｅｌ）」は、固形燃料をガス化して熱分解ガスにするための経済的な小規模ガス化システムを教示するものであり、このシステムでは、加熱された蒸気／空気を熱分解ガスと共に改質器へ導入して改良された高温粗ガスを生成する。ここでは、高温の蒸気／空気は、主として、例えば特許であるＵＳ６，８３７，９１０において説明されているハニカム式再生熱交換器を使用することによって得られる。熱いガス化媒体の温度は１６００Ｋ（１３２３℃）を超えることはない。再生熱交換器を用いたガス化プロセスに純蒸気を用いた場合、蒸気の温度は７００〜１２５０℃のレベルであろう。したがって、水蒸気１単位当たり製造されるＨ２およびＣＯの量は非常に少ない。これでは非経済的なガス化になる。
【０００５】
１０００℃程度の高温空気／水蒸気／酸素を用いた他の既知のシステムも、バイオマス／廃棄物ガス化プロセスに適用されている（Ｌｕｃａｓ  Ｃ．、Ｓｚｅｗｃｚｙｋ  Ｄ．、Ｂｌａｓｉａｋ  Ｗ．、Ｍｏｃｈｉｄａ  Ｓ．、緻密化生物燃料の高温空気および蒸気ガス化（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ａｉｒ  ａｎｄ  Ｓｔｅａｍ  Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｅｎｓｉｆｉｅｄ  Ｂｉｏｆｕｅｌｓ）、Ｂｉｏｍａｓｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｅｒｇｙ、２７巻、６号、２００４年１２月、５６３〜５７５ページ）。チャー（Ｃｈａｒ）を含まない水素リッチガス（この場合、プロセスは、温度１０００℃および約１気圧の通常の圧力で蒸気だけを用いて行われる）が提案されている（Ｐｏｎｚｉｏ  Ａｎｎａ、Ｙａｎｇ  Ｗｅｉｈｏｎｇ、Ｌｕｃａｓ，  Ｃ、Ｂｌａｓｉａｋ  Ｗ．、高温剤を用いた熱均質ガス化器システムの開発（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ  Ｇａｓｉｆｉｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｕｓｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ａｇｅｎｔ）、ＣＬＥＡＮ  ＡＩＲ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ｆｏｒ  ａ  Ｃｌｅａｎ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．、７巻、４号、２００７年）。
【０００６】
ガス化プロセス用の高温剤、すなわちガス化用純蒸気を用いたその他の開発が、例えば、Ｌｅｗｉｓ，Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｍｉｃｈａｅｌ（Ｅｌ  Ｓｅｇｕｎｄｏ、ＣＡ）のＵＳ２００３／０２３３７８８「超過熱蒸気組成物の生成およびこれによるガス化（Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎ  ｕｌｔｒａ−ｓｕｐｅｒｈｅａｔｅｄ  ｓｔｅａｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｔｈｅｒｅｗｉｔｈ）」に述べられている。ここでは、蒸気の顕熱を用いた新しい方法が提案されている。これは、炭質材料を燃料ガスへガス化する方法である。これは、２０００°Ｆ（１３１６℃）から５０００°Ｆ（２７６０℃）の高温で、実質的に水蒸気、二酸化炭素およびこれらの高反応性遊離基を含む超過熱蒸気（ＵＳＳ）組成物の生成を伴う。ＵＳＳフレームを炭質材料と接触させてこれを急速にガス化／改質させる。さらに、蒸気加熱用の燃料を酸化するために制御された量の酸素を用いなければならず、これにより運転コストが上昇する。さらに、純蒸気温度が２０７５Ｋ（１８０２℃）未満であると、全ての炭素を変換するために過剰の蒸気がさらに必要である。さらに、炭素転換率も低い。これら全ての制約は、特に小規模ガス化器システムについては、プロセスを非経済的にする恐れがある。
【０００７】
ガス化媒体として純蒸気を用いると合成ガスの品質を高めることができることはよく知られている。しかし、純蒸気を用いるガス化プロセスは極端に吸熱性である。全てのガス化エネルギーをガス化剤が運ぶ顕エネルギーで供給する場合、ガスの温度は非常に高くなければならない。例えば、炭素と蒸気のガス化反応を考えてみると、理論的な化学量論比を有するためには、蒸気温度は少なくとも２０７５Ｋ（１８０２℃）である。したがって、より低い温度では、長い滞留時間または大量の過剰蒸気のいずれかが必要である。これは、低いプロセス効率およびそれに対応する高い経済コストをもたらす。例えば、Ｊａｐａｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａｇｅｎｃｙに付与されたＵＳ６，８３７，９１０のように最新式の再生熱交換器を用いても、蒸気の温度は７００〜１２５０℃のレベルである。この技術の一態様で得られる壁／管／システムの熱損失を考えれば、大量の過剰蒸気および未反応蒸気を用いなければならない。
【０００８】
水性ガスシフト反応（ｗａｔｅｒ−ｓｈｉｆｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）は発熱反応であるので、蒸気温度の上昇と共に生成したガス中の水素濃度が低下することに気付くことが重要である。この場合、生成したガス中のＨ２：ＣＯ比は低下することになる。
【０００９】
さらに、バイオマスの炭素転換率が通常７０〜８０％の場合に、媒介物として純蒸気を用いて中位および高ＬＣＶの合成ガスを得るためには、蒸気の温度が高くても適度に高流量の蒸気を用いなければならない。したがって、合成ガスの収率は、高流量の蒸気を用いることによってもさらに高めることができる。
【００１０】
本明細書に開示した発明に記載されているのは、上記のガス化技術を著しく改善する新規なプロセスである。投入される炭質材料の不完全燃焼による追加の熱を得る代わりに、本明細書に記載した発明は、生石灰などの非炭質材料とＣＯ２との反応熱を利用した追加の加熱を供給する。これは、合成ガス中の水素濃度および供給原料の熱変換率を上昇するために行われる。
【００１１】
開示された発明では、最新式の再生熱交換器（ＵＳ６，８３７，９１０）または本明細書に記載した技術的方法のいずれかを用いて高温空気／蒸気を得ることができる。
【００１２】
例えば生石灰とＣＯ２との反応熱を利用することは広く調べられている。固形燃料の一部を酸化することによって供給される、ＣａＯとＣＯ２との反応からの熱を利用する例がＵＳ４，１９１，５４０によって公開されている。この場合、一般にＣａＯ粒子をガス化器層材料として用いることにより、ＣａＯ＋ＣＯ２→ＣａＣＯ３（発熱反応−４２．５ｋｃａｌ）によってその場でＣＯ２が捕獲される。
【００１３】
したがって、この合成ガスは、ＣＯ２含有量が低く、カロリー値が高い。ガス化器に連結されたか焼炉では、生成したＣａＣＯ３はＣａＯへ再生成され、再循環によって再利用される。上記の式は容積減少反応であるので、高圧が一般に用いられた。さらに、ＣａＣＯ３か焼、すなわちＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２を防ぐために適度に低い反応温度が必要である。
【００１４】
これらの事実のために、Ｃａ系材料を用いたガス化プロセスは一般に１０００〜１１００Ｋおよび≧２０気圧での運転に付され、石炭または石炭コークスから高カロリーのパイプラインガスが生成する。米国特許第４，１９１，５４０号では、流動層反応器が用いられている。必要とされるガス化反応熱は、固形燃料の炭酸塩反応および部分酸化だけで支持されている。１０００Ｋを超える高温蒸気は使用されていないか、または教示されていない。このプロセスはさらに研究され、圧力を≧３０気圧まで高めることおよび比較的低温の蒸気（約８７３Ｋ）によって改善され、炭素固定とガス化プロセスが、いわゆるＨｙ−Ｐｒ−ＲＩＮＧプロセス（ＵＳ７，０１４，８３４Ｂ２）に統合された。
【００１５】
Ｌｉｎ等による論文、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ、４３巻、（２００２年）、１２８３〜１２９０ページは、化学反応が１つの反応器に統合された上記のＨｙ−Ｐｒ−ＲＩＮＧプロセスについて論じている。このプロセスは、最初は石炭で開発されたが、その後専ら水および炭素燃料で運転されるように発展した。蒸気を利用した高圧における低温（９００℃未満）が９０％の水素ガスをもたらすことが示された。これは有機性廃棄物についても示された。
【００１６】
生成したＣＯ２を全て吸収するために十分な量のＣａＯを加える場合、圧力は少なくとも２２０気圧とすることが望ましく、温度は６００℃以上であることが望ましい。これを適度な設備費および運転上の安全性で達成することは現実的でないので、別の解決策を用意しなければならない。これはＵＳ７，０１４，８３４Ｂ２に記載されている。
【００１７】
上記既知の先行技術の全てから、主なガス化反応熱は、ＣａＯによるＣＯ２の固定と固形燃料の部分的酸化とを組み合わせることによって支持されていること、すなわち高温蒸気の顕熱の利用によるものではないことが分かる。さらに、適度なＣＯ２の捕獲を達成するために比較的高い圧力が必要である。
【００１８】
本明細書に開示した発明では、高温の蒸気／空気ガス化剤およびＣａ系ＣＯ２吸着剤を用いた大気圧でのバイオマスガス化が用いられ、ガス化プロセス温度は約１０００Ｋである。高温蒸気は、ガス化剤として作用するだけでなく、エネルギー補充剤としても作用する。
【００１９】
さらに、ガス化により、以下の主要な３種類の製品が例外なく生成される：ａ）ガス混合物（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４およびＮ２並びに少量の大きな炭化水素分子）、ｂ）タール、および３）固形残留物。燃料ガスは、内燃機関、ガスタービンまたは高品質ガスを必要とする他の用途で使用するために洗浄しなければならない。一般に、現在マーケットで利用可能なガス化器からのタールおよび固形残留物は、これをガス洗浄なしで運転した場合、許容値を満たすものではない。
【００２０】
ガスタービンで使用するために達成すべき標準値は以下のとおりである：微粒子＜１ｐｐｍ、タール＜５ｍｇ／ｍ３、ＨＣＬ＜０．５ｐｐｍ、Ｓ（Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２など）１ｐｐｍのレベル、Ｎａ＜１ｐｐｍ、Ｋ＜１ｐｐｍ、および他の金属＜１ｐｐｍ（Ｂｒｉｄｇｗａｔｅｒ、Ａ．Ｖ．、Ｂｅｅｎａｃｋｅｒｓ  Ａ．Ａ．Ｃ．Ｍ．、Ｓｉｐｉｌａ，Ｋ．、Ｚｈｅｎｈｏｎｇ，Ｙ．、Ｃｈｕａｎｇｚｈｉ  Ｗ．およびＬｉ  Ｓ．、中国へのヨーロッパバイオマスガス化技術移転の可能性の評価（Ａｎ  ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｉｅｓ  ｆｏｒ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｏｆ  ｅｕｒｏｐｅａｎ  ｂｉｏｍａｓｓ  ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｔｏ  Ｃｈｉｎａ））。ガス機関については、微粒子の最大許容濃度は＜５０ｍｇ／ｍ３であり、タールは＜１００ｍｇ／ｍ３である。ターボチャージエンジンはさらに高いガス品質を必要とし、エンジンのファウリングおよび付着物を回避するために、ガスは十分にタールフリー且つダストフリーであることが望ましい（Ｂｒｉｄｇｗａｔｅｒ，Ａ．Ｖ．およびＥｖａｎｓ  Ｇ．Ｄ．、バイオマスおよび廃物を加工するための熱化学的変換システムの評価（Ａｎ  ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｂｉｏｍａｓｓ  ａｎｄ  ｒｅｆｕｓｅ）、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  Ｕｎｉｔ（ＥＴＳＵ）  ｏｎ  ｂｅｈａｌｆ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｒａｄｅ、ＥＴＳＵ  Ｂ／Ｔ１／００２０７／ＲＥＰ、１９９３年）。
【００２１】
ガス洗浄は、以下の２つの基本的ガス処理方法によって達成することができる：熱ガス濾過および湿性ガススクラビング。ガス化器からの熱合成ガスを直接処理することにより最高プロセス効率がもたらされることは明白である。
【００２２】
一般に、高温ガス洗浄または高温ガス前処理（ｈｏｔ  ｇａｓ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）を行うためには、この改質プロセスに触媒を使用する。しかし、触媒の被毒およびファウリングを回避するために、例えば、特許文献ＵＳ２００４／００６０２３６に記載されているように、高温合成ガスは洗浄（タール、および他の成分、主としてＳおよびＨＣｌを除去するため）且つ冷却しなければならない。このようなタイプのガス化システムでは、システム全体の熱効率は低い。こうした熱損失を防ぐために、特許ＵＳ６，８３７，９１０Ｂ１で行われているように、蒸気を熱分解ガスと混合して水蒸気改質反応によって熱分解ガス中の炭化水素を改質する水蒸気改質法の使用が考えられている。別の方法は、例えば、Ｄｅｌｇａｄｏ  Ｊ．、Ａｚｎａｒ  Ｍ．Ｐ．およびＣｏｒｅｌｌａ．Ｊ．、流動層において蒸気を用いたバイオマスガス化：高温ガス洗浄へのＣａＯ、ＭｇＯ、およびＣａＯ−ＭｇＯの有効性（Ｂｉｏｍａｓｓ  ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｓｔｅａｍ  ｉｎ  ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ：  ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ  ｏｆ  ＣａＯ，ＭｇＯ，ａｎｄ  ＣａＯ−ＭｇＯ  ｆｏｒ  ｈｏｔ  ｇａｓ  ｃｌｅａｎｉｎｇ）、Ｉｎｄ  Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ，Ｒｅｓ，１９９７年、３６巻、１５３５〜１５４３ページのように、ＣａＯ系粒子を充填した層に熱分解ガスを通すことである。
【００２３】
第１のケースでは、十分な反応物が存在するような量で、高温蒸気だけを改質器に注入するので、この高温蒸気からの顕熱は水蒸気改質法のために必要なエネルギーを満たすのには十分ではない。追加の熱または空気／酸素を改質器に注入しなければならない。これは合成ガスを消費することになる。Ｄｅｌｇａｄｏ  Ｊ．、Ａｚｎａｒ  Ｍ．Ｐ．およびＣｏｒｅｌｌａ．Ｊ．、流動層において蒸気を用いたバイオマスガス化：高温ガス洗浄へのＣａＯ、ＭｇＯ、およびＣａＯ−ＭｇＯの有効性（Ｂｉｏｍａｓｓ  ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｓｔｅａｍ  ｉｎ  ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ：ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ  ｏｆ  ＣａＯ，ＭｇＯ，ａｎｄ  ＣａＯ−ＭｇＯ  ｆｏｒ  ｈｏｔ  ｇａｓ  ｃｌｅａｎｉｎｇ）、Ｉｎｄ  Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ，Ｒｅｓ、１９９７年、３６巻、１５３５〜１５４３ページによる第２の方法では、ＣＯの酸化およびタール改質／クラッキング用の触媒として作用させるために、ＣａＯ系材料だけを加える。
【００２４】
開示された発明では、高温ガス洗浄／前処理が提案されている。高温蒸気の注入によって蒸気分圧を１０００Ｋ程度に上昇させ、且つＣａＯによるＣＯ２吸収によってＣＯ２分圧を低下させて、水蒸気改質および水性ガスシフト反応を促進するユニークな方法は、先に論じた先行技術のどれにも教示されておらず、開示されてもいない。
【００２５】
したがって、本発明の目的は、中位または高ＬＣＶ（より低いカロリー値）を有し、水素に富んでおり、チャー、タールおよび他の微粒子が極少量である合成ガスを製造するための熱ガス化方法および装置を提供することである。
【００２６】
本発明の別の目的は、ガス化器へ導入された蒸気１単位当たり最大量の使用可能な合成ガスが生成される熱ガス化プロセスおよび装置を提供することである。
【００２７】
本発明の別の目的は、ガス化器へ導入されたＣａＯ１単位当たり最大量の使用可能な水素に富んだ合成ガスが生成される熱ガス化プロセスおよび装置を提供することである。
【００２８】
別の目的は、蒸気１単位当たりおよび／または消費された生石灰１単位当たり最大量の水素ガスが製造される方法および装置を提供することである。これら２つのパラメータの相対的重要性は総合的経済性に関して最適化される。
【００２９】
本発明の別の目的は、提案された熱ガス化のために、温度８００〜１６００℃の高温ガス化剤（蒸気／空気／酸素）を発生させる装置を使用することである。
【００３０】
別の目的は、原材料消費、収率、最終生産物のＨ２：ＣＯ比、およびコストに関して最適な条件でガス化させる熱ガス化プロセスの制御方法を提供することである。
【００３１】
本発明の他の目的および利点は、読者に明白になるであろう。また、これらの目的および利点は本発明の範囲内であることが意図されている。
【００３２】
発明の概要
本発明は炭質材料のガス化方法および装置に関する。より詳細には、本発明は、バイオマスなどの固形燃料または固形炭質材料を熱変換プロセスによってガス化させることにより、水素に富んだ高品質合成ガスを発生させる方法および装置に関する。
【００３３】
開示された発明は、１０００Ｋ程度の高温剤（純蒸気でもよい）によって運ばれた顕熱と、生石灰と二酸化炭素との化学反応によって放出された熱との組み合わせによってガス化エネルギーが供給されるガス化プロセスを提供する。
【００３４】
ガス化器へＣＯ２を直接加えるステップを含むかまたは合成ガス改質器を含む、高温蒸気／空気／酸素ガス化器を備えたガス化システムをＣＯ２回収システムと一緒に用いることにより、バイオマスなどの固形燃料をガス化させるための効率的なガス化システムを形成できることが見出された。本システムに含まれるのは、ガス化ステップとして、高温蒸気を過剰量で使用して合成ガス製造用の第一の反応器で必要とされる追加の熱を供給すること、およびＣａＯの添加を、水／蒸気と一緒にもしくはこれとは別に、ガス化器に行う第１態様、または生成した合成ガスの精製プロセスに、生成した二酸化炭素を第二の反応器内で捕獲するために行う第２態様、であり、その後、分離器において微粒子から水素ガスを分離するステップと加熱ステップによって吸収剤が回収される。これらのプロセスは、製造された水素１モル当たりに使用された蒸気モルの点で十分な効率を有し、且つ水素ガスについて中程度のＬＣＶ値および高いＬＣＶ値を有することが分かった。
【００３５】
本発明のプロセスに必要とされる熱は、熱蒸気の顕熱およびＣａＯとＣＯ２の反応熱によって供給される。本発明では、ＣａＯは普通等級のものが供給される。
【００３６】
本発明のプロセスは高圧を必要としない。本発明の第１の態様では、第一の反応器（ガス化器）は、圧力１気圧、および６００〜９００℃の温度範囲で運転される。
【００３７】
本発明の第２の態様では、第一の反応器（ガス化器）は、圧力１気圧、および８００〜１６００℃の温度範囲で運転される。ガス化器からの合成ガスは第２精製反応器に入る。この第二の反応器の圧力は１気圧であり、温度は６００〜９００℃である。
【００３８】
好ましくは、蒸気と炭素源の比は１．６：１の範囲であるか、またはこれより高い比が用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明による固形燃料ガス化装置の第１タイプの態様の好ましい配置を示す一般化されたフローダイアグラムである。これはバイオマスおよび固形廃棄物の新規なガス化プロセスを示す。
【図２】本発明の実施に有用な熱交換器の代表であるボール型再生器（ｂａｌｌ  ｔｙｐｅ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を使用して、低温ガス（蒸気／空気／酸素）を１０００℃まで加熱する熱交換器の一般的な側面図である。
【図３】本発明の実施に有用な熱交換器の代表である回転式ハニカム型再生器（ｒｏｔａｒｙ  ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ  ｔｙｐｅ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を使用して、低温ガス（蒸気／空気／酸素）を１３００℃まで加熱する別のタイプの熱交換器の一般的な側面図である。
【図４】本発明の実施に有用な熱交換器の代表である超希薄触媒燃焼器再生器（ｖｅｒｙ  ｌｅａｎ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｏｍｂｕｓｔｏｒ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を使用した別のタイプの高温ガス化剤発生器の一般的な側面図である。これは、ガス化媒体用の高温空気／蒸気を発生させる。
【図５】図１に示したガス化設備の一般的なブロックフローダイアグラムである。
【図６】図１に示したガス化設備の改変体を示す一般化されたブロックフローダイアグラムである。これは、Ｃａ系ＣＯ２吸着剤の存在下に、ガス化器と高温ガス処理設備を組み合わせたガス化プロセスを示す。
【図７】図６の本発明の一態様による代表的なガス化プロセスの一般化されたブロックダイアグラムである。
【図８】図５の本発明の一態様による代表的なガス化プロセスの一般化されたブロックダイアグラムである。
【図９】本発明による代表的な高温空気／蒸気ガス化設備ガス化プロセスの一般化されたブロックダイアグラムである。
【図１０】ガス化器構造および測温点を示す図である。
【図１１】動作パラメータの関数として生成ガスのＬＨＶを示す（大規模連続実験）図である。
【図１２】生成ガス中のタール種の濃度を示す図である。
【００４０】
発明の詳細な説明およびその好ましい態様
本発明は固形物をガス化する方法および装置である。本方法は、ａ）固形物を収容しているガス化器におけるガス化のためにエネルギーを供給する少なくとも１つの高温熱源を提供して、ＣＯ２および水素ガスを含むガス並びに微粒子を得るステップであって、上記熱源が、ｉ）高温ガス化剤を過剰量で供給して、上記ガス化器へ必要な追加の熱を供給すること、およびｉｉ）Ｃａ系ＣＯ２吸収剤を利用して、発熱反応熱を供給することからなる群から選択される方法によって提供されるステップと；ｂ）分離器において上記微粒子から水素ガスを分離するステップと；ｃ）加熱ステップによって上記Ｃａ系ＣＯ２吸収剤を回収するステップとを含み、上記ガス化器が大気圧にあり、且つ完全ガス化が上記ガス化器において高められる。上記固形物は、石炭、石油コークス、バイオマス、および固形廃棄物からなる群から選択されることが好ましい。
【００４１】
好ましいＣａ系ＣＯ２吸収剤はＣａＯである。これは、固形物および高温ガス化剤と一緒にガス化器に加えられる。また、ガス化器は６００〜９００℃である。好ましい高温ガス化剤は、蒸気、空気および酸素並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される。高温ガス化剤が純蒸気である場合、高レベルの水素ガスを生成するためには単一のガス化反応器を使用することが好ましい。高温ガス化剤が蒸気、空気および酸素からなる群から選択される成分の混合物である場合、ガス化には、２つの反応器、すなわち、固形燃料を熱分解してガス、固形物および過剰量の蒸気を生成する第一の反応器と水素リッチガスを生成する第二の反応器とを利用することが好ましい。
【００４２】
本発明のガス化装置は、好ましくは、ａ）高温ガス化剤発生器と、ｂ）ガス化器と、ｃ）固体ガス分離器と、ｄ）吸着剤再生用の燃焼器とを備える。高温ガス化剤発生器は、８００〜１６００℃の範囲の温度を有する高温ガスを発生させるために、熱交換器、燃焼器およびミキサーの少なくとも１つを備えることができる。
【００４３】
したがって、以下により詳細に論じるように、本明細書に開示した発明は、合成ガスを製造するために第一の反応器（上昇流反応器）内で高温蒸気／空気をガス化剤として使用するバイオマスガス化システムである。任意に、蒸気は少量の空気／酸素を含むことができる。空気を使用しないと、Ｎ２をほとんど含まない水素ガスが得られる。高温が使用されるのは、水素の生成を促進するからである。吸熱プロセスのための熱は、熱蒸気および任意に追加される媒介物によって供給されるはずである。熱蒸気および／または他の媒介物を加熱するために、ハニカム熱再生器（ｈｏｎｅｙ−ｃｏｍｂ  ｈｅａｔ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ）またはボール式熱交換器（ｂａｌｌ  ｈｅａｔ  ｅｘｃｈａｎｇｅｒ）のいずれかを使用する。
【００４４】
生成した合成ガスは、か焼炉からＣａＯと一緒に第二の反応器（流動層）に入れてもよい。あるいは、ＣａＯをガス化プロセスに加える。ＣａＣＯ３は、流動層／ガス化器において合成ガス中の粒子として製造される。任意に、残存するＣＯをＣＯ２と水素に変換するために流動層に蒸気を加えることができる。ＣａＣＯ３粒子を含む合成ガスはサイクロンへ導入され、サイクロンでＣａＣＯ３はか焼炉へ落下し、か焼炉でＣａＯが再生成され、ＣＯ２が回収される。ガス化器内の温度は、１０００℃（１２７３Ｋ）を超えており、流動層内の温度は約６５０℃（９２３Ｋ）である。
【００４５】
本発明のトータルシステムは、第１に高温蒸気／空気／酸素発生器、および第２にガス化装置の２つの主要部を含む（図１参照）。
【００４６】
高温蒸気／空気／酸素発生器は、
・熱交換器、もしくは
・燃焼器もしくは
・ミキサー
を単独で、またはこれらを任意に組み合わせて含むことができる。目的は、８００〜１６００℃の範囲の温度を有する高温ガスを発生させることである。
【００４７】
ガス化装置は、
・Ｃａ系ＣＯ２吸着剤を有するガス化器（図２）、または
・ガス化器およびＣａ系ＣＯ２吸着剤を有する高温合成ガス処理設備ガス化器（ｈｏｔ  ｓｙｎｇａｓ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｆａｃｉｌｉｔｙ  ｇａｓｉｆｉｅｒ）（図３）
を含むことができる。
【００４８】
開示された発明の利点は以下のとおりである：
・従来の技術と比べて、燃焼させる必要がある供給原料は極めて少ない。これは、顕エネルギーは、高度に予熱された媒介物と、生石灰と二酸化炭素の化学反応で放出された熱とにより、プロセスに供給されるからである。したがって、このプロセスは、酸化剤と燃料との比をより低くして運転することができる。これにより、生成ガス中のＣＯ２およびＮ２などの希釈剤の濃度は低くなり、発熱量はより高くなる。
・高温加熱により、水蒸気改質反応ＣｘＨｙ＋ｘＨ２Ｏ→ｘＣＯ＋（ｘ＋ｙ／２）Ｈ２、および供給原料の熱分解による軽ガスの生成が促進される。
・熱伝達の向上により、ガス化プロセスでのバイオマスの滞留時間が短縮される。
・システムは、バイオマス供給原料で通常見られる粒径、発熱量、および含水量の変動の影響を受けにくい。
・ガス化器システムは、大気圧でも非常にコンパクトに構築され、構成要素のコストを低下させることができる。
・中ＬＣＶ値および高ＬＣＶ値の合成ガス。
・合成ガス中の水素の高含有量。
・ガス収率の上昇。
・タール含有量の低下。
・すすおよびチャー残留物の減少。
【００４９】
本発明は、その適用に際して、構造の細部に限定されておらず、且つ以下の説明で述べられたまたは図面に示された構成要素の配置に限定されていないことを理解されたい。本発明の範囲は、本発明を実施且つ実行する態様並びに他の方法を含む。さらに、本明細書に用いられた語法および用語は、説明のためであり、限定するものと見なされるべきではないことを理解されたい。
【００５０】
次に図面を参照すると、図１は、本発明による固形燃料ガス化装置の第１タイプの態様の好ましい配置を示す一般化されたフローダイアグラムである。ガス化設備は、高温ガス化剤発生器、ガス化器、任意にシフト反応器（改質器、図示せず）、ガス−固体分離器（サイクロン）、および再生燃焼器（か焼炉）を含む。
【００５１】
高温ガス化剤発生器では、空気、蒸気、酸素、排ガス、またはこれらの組み合わせなどの高温ガスを８００℃〜１６００℃の範囲の温度に加熱する。この発生器は、３つの構成要素、熱交換器、燃焼器、およびミキサーを含む。これらは、単独でまたはこれらを任意に組み合わせて使用することができる。高温ガス（蒸気／空気／酸素）は、この熱交換器を通過する低温ガスから得られる。この熱交換器が通常の金属熱交換器である場合、熱交換器後の温度は約３００〜５００℃である。再生熱交換器が使用される場合、この温度は８００〜１２００℃の範囲とすることができる。より高い温度を達成するために、追加のバーナー／燃焼器を使用する。酸素バーナーを使用すると、排ガス温度は２６００℃になることがある。通常、この排ガス温度は約１５００〜２０００℃である。ガス化器で一定の温度を達成するために、両方の高温流をミキサーで混合する。ミキサー後の温度は８００〜１６００℃の範囲である。
【００５２】
ガス化プロセスに純蒸気だけが必要である場合は、熱交換器だけを使用する。その温度は６００〜１２００℃の範囲である。
【００５３】
次いで、ミキサーから来る高温流はガス化装置へ投入される。ここで、ガス化装置を、ガス化器および任意にシフト反応器（改質器）と定義する。本発明ではガス化剤に応じて以下の２つの技術的解決法がある：１つはガス化剤として純蒸気を使用する場合であり、もう一つは蒸気／空気／酸素混合物を使用する場合である。
【００５４】
ＣａＯを供給原料と混合する場合（図５）、１つのガス化反応器だけが必要である。ここで、ガス化器およびシフト反応器（改質器）は１つの反応器へ統合される。純蒸気の大部分は、固形燃料のガス化に使用され、次式で単純に表わすことができる：
ＣｎＨｍ＋Ｈ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ２（１）
【００５５】
生成した合成ガス中の高Ｈ２含有量を得るために、水性ガスシフト反応がしばしば使用される：
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２−４１．５ｋＪ／ｍｏｌ（２）
【００５６】
開示された発明によれば、ガス化プロセスに必要なエネルギーは以下によってもたらされる：
１）高温蒸気（８００℃超）によって運ばれた顕熱、および
２）ＣａＯ吸着剤によるＣＯ２吸収の発熱反応：
ＣａＯ＋ＣＯ２→ＣａＣＯ３−１７８ｋＪ／ｍｏｌ（３）。
【００５７】
この反応器の温度は、ＣａＯに炭素を含ませる、すなわちＣＯ２吸収を可能にするために、８７３〜９２３Ｋ（６００〜６５０℃）に維持される。同時に、ＣＯ２分圧はＣａＯによって低下する（式３）。これにより、生成ガス中の水素の製造が改良される。
【００５８】
８７３Ｋにおける平衡ＣＯ２分圧は０．００４気圧であるから、９０％超のＣＯ２を反応器で吸収することができる。高温純蒸気を使用する場合、そのＣＯ２分圧はおよそ２０〜４０％である。吸収剤にはＣａ（ＯＨ）２生成は生じないことに言及しておきたい。何故なら、Ｃａ（ＯＨ）２生成のＨ２Ｏ平衡圧（式４）は８７３Ｋ（６００℃）において１気圧より高いからである。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２（４）
【００５９】
生成したＣａＣＯ３は、再生器に運ばれる。再生器では、温度は１２２３Ｋ（９５０℃）に維持される。この温度では、平衡ＣＯ２分圧は１．９気圧であり、大気圧でＣＯ濃度が９０％を超える場合でも、以下のように式（３）の逆反応が起こる：
ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２（５）
【００６０】
か焼（式５）は吸熱反応であるので、ＣａＣＯ３をか焼するための熱は、合成ガスの一部、およびガス化器からのチャーの燃焼によって供給される。
【００６１】
ＣａＯをガス洗浄システムへ加える場合（図６）、ガス化装置は以下の２つの反応器を含む：１つのガス化器および１つのシフト反応器（改質器）。
【００６２】
ガス化器では、固形燃料は、高温ガス化剤（蒸気／空気／酸素）（６００〜１２００℃）の顕熱、および高温空気と固形燃料の発熱酸化反応によって生じた熱を利用して、熱分解されて合成ガスを生成する。生成したガスは、ＣＯ、Ｈ２、軽および重炭化水素などのガス、並びにタールなどの固形物を含む。特に、さらに大過剰の高温蒸気が生成する。
【００６３】
次いで、ガス化器からの過剰蒸気を含むガス化ガスおよびタールは、ＣａＯを注入した改質器に入る。この改質器は６５０℃で運転される。ＣＯ２はＣａＯによって捕獲され、これにより水性ガスシフト反応および水蒸気改質反応が促進されて、水素リッチガスが得られる。この改質ガスおよびＣａＣＯ３はガス−固体分離器を通る。使用済みのＣａ系吸着剤は、高温（１１７３Ｋ（９００℃））でか焼によって再生することができる。か焼された吸着剤は、改質器においてＣＯ２吸着のために再利用されることになる。ＣａＣＯ３をか焼するための熱は、合成ガスの一部を燃焼することによって供給される。
【００６４】
このシステムでは、ＣＯ２は炭酸化反応によって吸収されるので、水性ガスシフト反応は比較的低い温度（およそ９７３Ｋ（７００℃））で行うことができる。したがって、低いＣＯ２分圧は水性ガスシフト反応を促進することができる。同時に、これは、生成ガス中のＨ２収率の実質的増加をもたらす。
【００６５】
図２は、本発明の実施に有用な熱交換器の代表であるボール型再生器を使用して、低温ガス（蒸気／空気／酸素）を１０００℃まで加熱する熱交換器の一般的な側面図である。この発生器は２つのチャンバを含む。それぞれのチャンバでは、通常はチャンバの上方部にバーナーがあるが、一方、ボール型再生器では、バーナーは燃焼室の底部にある。このシステムは２つのモデルで運転される。例えば、バーナーＡ（左側）の運転を開始すると、１２００〜１４００℃の燃焼で生成した高温排ガスは再生ボール間の隙間を通過する。この高温排ガスは２００℃程度の低温に冷却される。高温排ガスによって運ばれた熱は再生ボールに蓄積される。一定の時間、例えば５０〜１００秒で、バーナーＡ（左側）をシャットダウンし、低温飽和蒸気／空気／酸素を再生ボールの底部から供給する。この低温ガスは、再生ボールを通過するとき９００〜１３００℃まで加熱される。この予熱ガス温度は、再生ボールの温度より１００〜３００℃低く、例えば８００〜１０００℃である可能性がある。この高温流は、チャンバの上部から熱交換器を出る。連続的な高温流を得るために、２つのチャンバが統合される。左側のチャンバが燃焼室としての役割を果たす場合は、右側のチャンバが熱交換室として働く。
【００６６】
燃焼ガスおよび低温ガスが低温側に設けられた切換弁のオンオフ動作によって交互に供給される場合、再生器中の蓄熱と熱放出は定期的に繰り返される。図示のように、予熱ガスは右側区分の出口ノズルから連続的に放出され、燃焼ガスは左側区分から排気される。
【００６７】
図３は、本発明の実施に有用な熱交換器の代表である回転式ハニカム型再生器を使用して、低温ガス（蒸気／空気／酸素）を１３００℃まで加熱する別のタイプの熱交換器の一般的な側面図である。超高温大気／蒸気発生器は、２つのチャンバと１つの回転再生式ハニカム熱交換器（ｒｏｔａｒｙ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ  ｈｅａｔ  ｅｘｃｈａｎｇｅｒ）を含む。この発生器では、１つだけが燃焼室であり、もう一つは熱交換室である。この図面では、左側のチャンバは燃焼室である。この部屋の上部では、通常のガスバーナーを使用して高温の煙道ガスを発生させる。このガスは、燃料およびバーナーに応じて１５００Ｋ（１２２３℃）もの高温になることがある。この高温煙道ガスは回転式再生器を通過し、その熱は再生器に蓄積され、煙道ガスの温度はシステムを出るときに約１２０℃に冷却される。再生器の温度は、１１００〜１３００℃まで加熱されることがある。高温部分再生器は別の部屋へ回転する（図３参照）。低温空気および／または低温飽和蒸気がこの高温再生器に注入され、再生器の温度よりわずか５０〜８０℃低い温度に加熱される。すなわち、空気および／または蒸気の温度は１２５０℃まで予熱することができる。
【００６８】
燃焼ガスおよび低温蒸気／空気が回転動作によって交互に供給されると、再生器において蓄熱と熱放出が定期的に繰り返され、連続的な超高温蒸気／空気が得られる。
【００６９】
図４は、本発明の実施に有用な熱交換器の代表である超希薄触媒燃焼器再生器を使用した別のタイプの高温ガス化剤発生器の一般的な側面図である。超希薄条件で働く典型的な触媒燃焼器は、高温ガスをガス化プロセスへ供給することもできる。
【００７０】
ここでは、通常の気体燃料、例えばＬＰＧを使用した場合、空気を酸化剤として使用した場合の空気過剰率を３〜６とすることができる。ここでは、９００〜１２００℃の温度を発生させることができ、混合物の濃度は以下のようになる：Ｏ２１７．３％、Ｎ２７７．９％、Ｈ２Ｏ（水蒸気）２．８％およびＣＯ２２．１％（空気過剰率は５である）。これもガス化プロセスに使用することができる。
【００７１】
この排ガス中の水蒸気含有量を高くするためには、水素リッチ燃料／または純水素燃料を使用することができる。
【００７２】
図５は、図１に示したガス化設備の一般的なブロックダイアグラムである。このシステムは、ガス化器、ガス固体分離器、およびＣａ系吸着剤を再生するための燃焼器を含む。供給原料（石炭、バイオマスおよび／または廃棄物などの固形燃料）およびＣａ系吸着剤（ＣａＯ）並びに超高温蒸気／空気がガス化器に供給される。生成した流れ（ガス（合成ガス）および固形微粒子（タールおよびＣａＣＯ３））は、ガスと固体を分離するために分離器に入る。主としてＣａＣＯ３を含む固形物は反応器に入り、こうして使用済みになったＣａ系吸着剤は、高温例えば１２７３Ｋでか焼することによって再生成することができる。
【００７３】
図６は、図１に示したガス化設備の改変体を示す一般化されたブロックフローダイアグラムである。高温ガス化剤がガス化器に供給され、固形燃料からの熱分解ガスが高温蒸気と一緒にまたは高温蒸気を含まないで、熱ガス処理設備中へ流れ込む。この熱ガス処理設備においては、次いで、ガス化器によって供給される蒸気を多く含むガス化ガスおよびタールは、ＣａＯを注入した流動層改質器に入る。この改質器は６５０℃で運転される。ＣＯ２はＣａＯによって捕獲され、これにより水性ガスシフト反応および水蒸気改質反応が促進されて、水素リッチガスが得られる。この改質ガスおよびＣａＣＯ３はサイクロンガス−固体分離器を通る。使用済みのＣａ系吸着剤は、高温（１１７３Ｋ（９００℃））でか焼によって再生することができる。か焼された吸着剤は、改質器においてＣＯ２吸着のために再利用されることになる。ＣａＣＯ３をか焼するための熱は、合成ガスの一部を燃焼することによって供給される。
【００７４】
図７は、図６の本発明の一態様による代表的なガス化プロセスの一般化されたブロックダイアグラムである。高温（９００〜１３００℃）ガス化剤がガス化器に供給され、固形燃料からの熱分解ガスが、高温蒸気と一緒にまたは高温蒸気を含まないで、熱ガス処理設備中へ流れ込む。ガス化器によって供給される蒸気を多く含むガス化ガスおよびタールは、ＣａＯを注入した流動層改質器に入る。この改質器は６５０℃で運転される。ＣＯ２はＣａＯによって捕獲され、これにより水性ガスシフト反応および水蒸気改質反応が促進されて、水素リッチガスが得られる。この改質ガスおよびＣａＣＯ３はサイクロンガス−固体分離器を通る。使用済みのＣａ系吸着剤は、高温（１１７３Ｋ）でか焼によって再生することができる。か焼された吸着剤は、改質器においてＣＯ２吸着のために再利用されることになる。ＣａＣＯ３をか焼するための熱は、合成ガスの一部を燃焼することによって供給される。
【００７５】
図８は、図５の本発明の一態様による代表的なガス化プロセスの一般化されたブロックダイアグラムである。供給原料（石炭、バイオマスおよび／または廃棄物などの固形燃料）はまずミキサーに入り、吸着剤（ＣａＯ）と混合された後、固定層反応器に供給される。超高温蒸気／空気（９００℃を超える）が、熱交換器、例えば再生熱交換器によって生成し、固定層反応器の底部に流れ込む。生成したガスはサイクロンに入りガス流と固形物に分離される。主としてＣａＣＯ３を含む固形物は反応器に入り、この使用済みＣａ系吸着剤は、次式によって高温でか焼することにより再生成することができる：
ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２
ここで、か焼された吸着剤は、改質器においてＣＯ２吸着のために再利用されることになる。ＣａＣＯ３をか焼するための熱は、合成ガスの一部を燃焼することによって供給される。
【００７６】
図９は、本発明による代表的なガス化プロセスである連続向流上昇流固定層ガス化器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｃｏｕｎｔｅｒ−ｃｕｒｒｅｎｔ  ｕｐｄｒａｆｔ  ｆｉｘｅｄ−ｂｅｄ  ｇａｓｉｆｉｅｒ）の一般化されたブロックダイアグラムである。
【００７７】
この例で使用される固定層ガス化器を図１０に示す。高温予熱空気発生器を使用して空気または蒸気を１２００℃まで予熱する。この発生器は、例えば、日本国の日本ファーネス株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ  ＣＯ．Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）から購入することができる。酸化剤温度用の追加のバーナーで、蒸気／空気の温度を１６００℃までさらに上昇させることができる。燃料送給システムは、供給原料ホッパー、供給スクリュー、および２つの電動機からなる。
【００７８】
わずかに予熱された蒸気（１８０℃、２．５バール）を製造する電気蒸気ボイラーは水調製ユニットを装備している。
【００７９】
送風機を用いて、予熱器内へ、その後ガス化器に空気を供給する。
【００８０】
流動層改質器（１）がガス化器の後に接続されている。この反応器では、ガス化システムから生成した合成ガスは、反応器の底部に入る。ガス整流板（３）が使用されている。石灰石はこの整流板の上に注入される。高温蒸気発生器からの高温蒸気は、合成ガス中の蒸気の量と温度に応じて注入することができる。
【００８１】
サイクロン（１１）を用いてＣａＣＯ３を含む固体／粒子から生成したガスを分離する。サイクロンは、タールおよび水の凝縮を防ぐために断熱されている。分離された粒子は容器（１３）に貯蔵される。
【００８２】
キルン（１５）を用いてＣａＣＯ３をか焼する。石灰石を再生成するために、キルン内の温度は９００℃より高いことが望ましい。ここで、通常のガスバーナー（１６）で、例えば生成した合成ガスの一部を用いてプロセスに熱を供給する。
【００８３】
吸着剤を再生した後、これは、初めはチャンバ（１７）に貯蔵され、次にスクリューフィーダ（４）と（５）によって改質器に輸送される。数サイクル使用した後、新しい石灰石をこのチャンバ（１７）へ加えることができる。改質器に注入する吸着剤の量は、反応器（１）の前（９）と後（１０）のＣＯ２濃度／分圧および温度の測定値に応じて調節される。
【００８４】
改質器室の温度は、ＣＯ２吸着剤の存在に基づいて水蒸気改質プロセスを制御する主要パラメータのうちの１つである。改質器内の好ましい使用温度は６００〜９００℃の範囲である。高温空気／蒸気剤を使用するので、ガス化器の出口からの合成ガスの温度は１２００℃まで上昇する可能性がある。この例では、改質器（１）の温度は、熱電対（８）によって監視され、熱交換器（２）によって調節することができる。
【００８５】
プロセス制御および安全上の理由により、圧力計（７）が装着されている。
【００８６】
ノーマルバルブ（ｎｏｒｍａｌ  ｖａｌｖｅｓ）（６、１４および１８）が、システムの個別エレメントの連結箇所に装着されている。サイフォントラップ（１２）が、サイクロンとＣａＣＯ３貯蔵チャンバ（１３）の間に装着されている。
【００８７】
図１０は、図９で使用されている上昇流固定層ガス化器の一例であり、ガス化器の制御に使用される測温点を有する。これは、以下の６つの区分からなる垂直円筒型反応器である：
−ＳＢ−スラグコレクタとしての役割を果たすスラグボックス
−ＷＢ−風箱
−ＰＢ−格子およびペブル層部分
−ＢＰ−層部分、供給原料（固定層）区分
−ＧＰＰ−気相部分、燃料ガス出口区分
−頂部−供給原料フィーダ区分。
【００８８】
高温空気／蒸気は左側下部からガス化器に注入される、供給原料（バイオマス）はガス化器の頂部からガス化器に入る。生成したガスは右側上部からガス化器を出る。風箱の温度、ガス化器の気相部分、および生成ガスは、熱電対によって監視されている。
【００８９】
本発明の使用および実施の方法についてのこれ以上の議論は、上記の説明から明らかなはずである。したがって、使用および実施の方法に関する議論はこれ以上行わない。
【００９０】
また、上記の説明に関して、本発明の要素の最適な寸法関係は、サイズ、材料、形状、形態、操作の作用および方法、組立て並びに使用における改変を含めて、当業者には容易に理解可能であり、かつ明白であると考えられることを理解されたい。
【００９１】
したがって、上記説明は本発明について、単に原理を例示するものと考えられるものである。さらに、当業者であれば多数の改変および変更を容易に思いつくであろうから、本発明を図示且つ説明されたものと全く同じ構成および実施に限定することは望ましくない。したがって、適切な改変体および均等物は全てを用いることができ、本発明の範囲に包含される。
【００９２】
例１：Ｃａ系ＣＯ２吸着剤存在下の高温ガス処理による高温空気／蒸気ガス化
本発明の態様の一例は、Ｃａ系ＣＯ２吸着剤存在下の高温ガス処理による高温空気／蒸気ガス化である。
【００９３】
ガス化プロセスの一般化されたブロックダイアグラムを図７に示す。使用される装置には以下のものが含まれる：
・上昇流固定層ガス化器。ここでは、これは、１５００℃までの動作温度を有するセラミック高温材料で作られたシリンダであり、例えば、Ｃａｌｄｅｒｙｓ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されたものである。このガス化器では、高温空気／蒸気はガス化器底部から供給され、供給原料（バイオマス）はガス化器の頂部から供給される。
・流動層改質器
・普通鋼によって作られたサイクロン、および
・通常のバーナー（ｎｏｒｍａｌ  ｂｕｒｎｅｒ）を装備したか焼炉。
【００９４】
本発明の方法では、以下のプロセスが起こる：高温ガス化剤がガス化器に供給され、固形燃料からの熱分解ガスが高温蒸気と一緒にまたは高温蒸気を含まないで、熱ガス処理設備中へ流れ込む。この熱ガス処理設備においては、次いで、ガス化器によって供給される蒸気を多く含むガス化ガスおよびタールは、ＣａＯを注入した流動層改質器に入る。この改質器は７００℃で大気圧で運転される。ＣＯ２はＣａＯによって捕獲され、これにより水性ガスシフト反応および水蒸気改質反応が促進されて、水素リッチガスが得られる。この改質ガスおよびＣａＣＯ３はサイクロンガス／固体分離器を通る。使用済みのＣａ系吸着剤は、高温（１２７３Ｋ）でか焼によって再生される。か焼された吸着剤は、改質器においてＣＯ２吸着のために再利用される。ＣａＣＯ３をか焼するための熱は、例えば、合成ガスの一部を燃焼することによって供給される。
【００９５】
より具体的に説明するに、図９は、図７の本発明の一態様による代表的な高温空気／蒸気ガス化プロセスシステムである。この装置では、空気は送風機によってシステムに供給される。電気蒸気ボイラーによって製造された、わずかに予熱された蒸気（１８０℃、２．５バール）がエアラインへ導入される。大気と蒸気の相対的流れは、手動で調節され且つ１組の流量計によって監視されている。
【００９６】
供給ガス（大気／水蒸気混合物）の温度を、サイクルで運転される再生予熱器によって１２００℃を超えて上昇させる。この予熱器では、大気／水蒸気混合物が１つのチャンバの高温ハニカムを通過し、一方高温燃焼ガスがもう一つのチャンバで加熱され、その後流れが逆転する。１４００〜１６００℃までの大気／水蒸気混合物温度を得るには、追加の燃料（プロパン）を、反応器本体の入口の前にある予熱器出口で燃焼する。
【００９７】
この例におけるガス化器本体は、内径０．４ｍの垂直シリンダであり、図１０に示したように構成された、底部から頂部まで５つの区分からなる。
【００９８】
この例で使用される材料は以下のとおりである；
・木質ペレットが供給原料として使用される。木質ペレットの寸法は６〜１２ｍｍの範囲である。
・蒸気と空気の温度は１２７３Ｋであり、蒸気と炭素の比は１〜２である。
・ガス前処理で使用する石灰石の寸法としては、ＣａＯは３００〜４００μｍの範囲にある。ＣａＯは、７００℃および大気圧で合成ガス中のＣＯ２の９０％を吸収する。
【００９９】
高温空気／蒸気ガス化器（図９）の後、以下のデータが得られる：ＬＨＶが７〜９ＭＪ／Ｎｍ３の合成ガスが、開示された本発明によって、供給ガスとして高度予熱空気を使用してバイオマスから生成される（図１１の例）。
【０１００】
生成ガス中のＨ２濃度は、供給ガス温度の上昇に応じて上昇する。特に、蒸気を供給ガスに加える場合はそうである。実際、実験室試験では、２５〜３０％もの高い水素濃度が木質ペレットの空気／蒸気−ＨｉＴＡＧから得られる。
【０１０１】
固相吸着（ＳＰＡ）が、ＨｉＴＡＧガス化からの生成ガス中のタールの特徴を調べるために使用され、予備結果によれば、供給ガス温度の上昇に応じてタール量が低下することが分かる（図１２）。小規模実験によれば、供給ガス温度がＨｉＴＡＧレベルに上昇すると、さらに（低濃度のＯ２の存在下で）生成ガス収率は、固体収率および液体収率の両方とも上がることが分かる。
【０１０２】
ＨｉＴＡＧガス化器に熱ガス処理を結合させた後、ＣＯ２の９０％は大気圧で除去され、タールも除去される。水素濃度は４０〜８０％の範囲であり、ＨＨＶは１２〜１６ＭＪ／Ｎｍ３の範囲である。
【０１０３】
例２：高温空気／蒸気およびＣａ系Ｃ０２吸着剤を使用したバイオマスガス化
本発明の一態様の一例は、高温空気／蒸気およびＣａ系ＣＯ２吸着剤を使用したバイオマスガス化である。このガス化プロセスの一般化されたブロックダイアグラムを図８に示す。使用される装置は以下のとおりである：
・上昇流固定層ガス化器。ここでは、これは、１５００℃までの動作温度を有するセラミック高温材料で作られたシリンダであり、例えばＣａｌｄｅｒｙｓ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されたものである。このガス化器では、高温空気／蒸気はガス化器底部から供給され、供給原料（バイオマス）はガス化器の頂部から供給される。
・蒸気加熱器。これは、図９に示した再生式ハニカム熱交換器によって作られている。熱交換器に飽和蒸気を通した後、蒸気の温度は１２００℃に達する。
・供給原料および石灰石を混合するためのミキサー
・普通鋼によって作られたサイクロン、および
・通常のバーナーを装備したか焼炉。
【０１０４】
本発明の方法では、以下のプロセスが起こっている：供給原料（石炭、バイオマスおよび廃棄物などの固形燃料）はまずミキサーに入り、吸着剤（ＣａＯ）と混合され、その後固定層反応器に供給される。超高温蒸気（１２００℃を超える）が、再生熱交換器などの熱交換器によって生成し、固定層反応器の底部に流れ込む。生成したガスはサイクロンに入りガス流と固形物に分離される。固形物（主としてＣａＣＯ３）は反応器（か焼炉）に入り、この使用済みＣａ系吸着剤は、次式によって高温でか焼することにより再生成される：
ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２
【０１０５】
か焼された吸着剤は、改質器においてＣＯ２吸着のために再利用される。ＣａＣＯ３をか焼するための熱は、合成ガスの一部を燃焼することによって供給される。
【０１０６】
ガス化器本体は、内径０．４ｍと高さ０．７５ｍを有する垂直のシリンダである。
【０１０７】
この例で使用される材料は以下のとおりである；
・木質ペレット。これは石灰石とのブレンドである。木質ペレットの寸法は６〜１２ｍｍの範囲である。
・温度１１７３Ｋの純蒸気が使用される。
・ガス前処理用の石灰石（ＣａＯ）の寸法は３００〜４００μｍの範囲である。ＣａＯは、大気圧で１１７３℃の範囲の合成ガス中のＣＯ２の９０％を吸収する。
【０１０８】
定常状態平衡を予測するために、コンピュータプログラムを使用して図８の熱ガス化システムにおけるマスバランスを計算する。木質ペレットを使用し、セルロースは一般化学式ＣＨ１．５Ｏ０．６３８を有すると見なす。
【０１０９】
予測結果によると、ＣＯ２の９０％が大気圧で除去されること、タールはさらに非常に少ないこと、これ以上の処理の必要はないことが分かる。水素濃度は６０〜９０％の範囲であり、ＨＨＶは１６〜２０ＭＪ／Ｎｍ３の範囲である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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