(57)【要約】本開示は、一般式ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｏｘ−Ｃを伴うアノード材料に関し、式中ＭおよびＭ′は、金属であって、Ｍ′Ｏｘ−Ｃは、ＭｙＳｂを含有する基質を形成する。また、一般式ＭｙＳｎ−Ｍ′Ｃｘ−Ｃを伴うアノード材料に関し、式中、ＭおよびＭ′は、金属であって、Ｍ′Ｃｘ−Ｃは、ＭｙＳｎを含有する基質を形成する。さらに、一般式Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃを伴うアノード材料に関し、式中、−Ｃは、Ｍｏ３Ｓｂ７を含有する基質を形成する。本開示はまた、一般式ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｃｘ−Ｃを伴うアノード材料に関し、式中、ＭおよびＭ′は、金属であって、Ｍ′Ｃｘ−Ｃは、ＭｙＳｂを含有する基質を形成する。本開示の他の実施形態は、これらの材料を含有するアノードまたは再充電可能バッテリならびにボールミリング技法および加熱炉を使用して、これらの材料を作製する方法に関する。
2014529849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｏｘ−Ｃを含む、アノード材料であって、
式中、Ｍは、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、またはスズ（Ｓｎ）、およびそれらの組み合わせ、から成る群から選択され、
式中、Ｍ′は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
式中、Ｍ′Ｏｘ−Ｃは、ＭｙＳｂを含有する基質を形成する、
アノード材料。
【請求項２】
前記材料は、一般式Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃを有する、請求項１に記載のアノード材料。
【請求項３】
ＭｙＳｂは、平均直径５００ｎｍ以下を伴う粒子を含む、請求項１に記載のアノード材料。
【請求項４】
一般式ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｏｘ−Ｃを含む、アノード材料を含む、再充電可能バッテリであって、
式中、Ｍは、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、またはスズ（Ｓｎ）、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
式中、Ｍ′は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
式中、Ｍ′Ｏｘ−Ｃは、ＭｙＳｂを含有する基質を形成する、
再充電可能バッテリ。
【請求項５】
前記アノード材料は、一般式Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃを有する、請求項４に記載の再充電可能バッテリ。
【請求項６】
ＭｙＳｂは、平均直径５００ｎｍ以下を伴う粒子を含む、請求項４に記載の再充電可能バッテリ。
【請求項７】
一般式ＭｙＳｎ−Ｍ′Ｃｘ−Ｃを含む、アノード材料であって、
式中、Ｍは、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、またはアンチモン（Ｓｂ）、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
式中、Ｍ′は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、またはシリコン（Ｓｉ）、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
式中、Ｍ′Ｃｘ−Ｃは、ＭｙＳｎを含有する基質を形成する、
アノード材料。
【請求項８】
前記材料は、一般式Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃを有する、請求項７に記載のアノード材料。
【請求項９】
ＭｙＳｎは、平均直径５００ｎｍ以下を伴う粒子を含む、請求項７に記載のアノード材料。
【請求項１０】
一般式ＭｙＳｎ−Ｍ′Ｃｘ−Ｃを含む、アノード材料を含む、再充電可能バッテリであって、
式中、Ｍは、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、またはアンチモン（Ｓｂ）、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
式中、Ｍ′は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、またはシリコン（Ｓｉ）、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、
式中、Ｍ′Ｃｘ−Ｃは、ＭｙＳｎを含有する基質を形成する、
再充電可能バッテリ。
【請求項１１】
前記アノード材料は、一般式Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃを有する、請求項１０に記載の再充電可能バッテリ。
【請求項１２】
ＭｙＳｎは、平均直径５００ｎｍ以下を伴う粒子を含む、請求項１０に記載の再充電可能バッテリ。
【請求項１３】
一般式Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃを含む、アノード材料であって、式中、−Ｃは、Ｍｏ３Ｓｂ７を含有する基質を形成する、アノード材料。
【請求項１４】
Ｍｏ３Ｓｂ７は、平均直径５００ｎｍ以下を伴う粒子を含む、請求項１３に記載のアノード材料。
【請求項１５】
Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＶＯ２、ＭｏＯ２、またはＷＯ２をさらに含み、これらの酸化物は、−Ｃと併せて、Ｍｏ３Ｓｂ７を含有する基質の一部を形成する、請求項１３に記載のアノード材料。
【請求項１６】
一般式Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃを含む、アノード材料を含む、再充電可能バッテリであって、式中、−Ｃは、Ｍｏ３Ｓｂ７を含有する基質を形成する、再充電可能バッテリ。
【請求項１７】
Ｍｏ３Ｓｂ７は、平均直径５００ｎｍ以下を伴う粒子を含む、請求項１６に記載の再充電可能バッテリ。
【請求項１８】
前記アノード材料は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＶＯ２、ＭｏＯ２、またはＷＯ２をさらに含み、これらの酸化物は、−Ｃと併せて、Ｍｏ３Ｓｂ７を含有する基質の一部を形成する、請求項１６に記載の再充電可能バッテリ。
【請求項１９】
一般式ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｃｘ−Ｃを含む、アノード材料であって、式中、Ｍは、電気化学的に活性な金属であって、Ｍ′は、金属であって、Ｍ′Ｃｘ−Ｃは、ＭｙＳｂを含有する基質を形成する、アノード材料。
【請求項２０】
前記材料は、一般式ＭｏＳｂｘ−ＴｉＣ−Ｃを有し、ｘの値は、０〜１である、請求項１９に記載のアノード材料。
【請求項２１】
一般式ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｃｘ−Ｃを含む、アノード材料を含む、再充電可能バッテリであって、式中、Ｍは、電気化学的に活性な金属であって、Ｍ′は、金属であって、Ｍ′Ｃｘ−Ｃは、ＭｙＳｂを含有する基質を形成する、再充電可能バッテリ。
【請求項２２】
前記材料は、一般式ＭｏＳｂ−ＴｉＣ−Ｃを有する、請求項２１に記載の再充電可能バッテリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（政府の権利についての陳述）
本発明は、エネルギー省許可番号ＤＥ−ＡＣ０２−０５ＣＨｌ１２３１、およびエネルギー省許可番号ＤＥ−ＳＣ００５３９７を介する米国政府からの支援を用いて開発された。米国政府は、本発明に対する特定の権利を有するものである。
（優先権主張）
本願は、２０１１年８月１９日に出願され、“Ａｎｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題され、その全内容が本明細書中に援用される、米国仮特許出願第６１／５２５，５３２号に対する優先権を主張するものである。また、本願は、２０１１年９月２６日に出願され、“Ａｎｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”と題され、その全内容が本明細書中に援用される、米国仮特許出願第６１／５３９，１３５号に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、バッテリ、特に、リチウムイオン二次（再充電可能）バッテリ内でアノードとして使用可能な材料に関する。本発明はまた、そのような材料を含有するアノードおよびバッテリに関する。本発明はさらに、材料ならびにそのような材料を使用するアノードおよびバッテリを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
バッテリおよび電気化学電池の基本原理
バッテリは、２つの主要タイプ、一次バッテリおよび二次バッテリに分類され得る。一次バッテリは、１回だけ使用され、次いで、消耗され得る。二次バッテリは、使用後、壁コンセント等の電源に接続され、再充電され、再び、使用され得るため、多くの場合、再充電可能バッテリとも呼ばれる。二次バッテリでは、各充電／放電プロセスは、サイクルと呼ばれる。二次バッテリは、最終的に、その使用可能寿命の終了に達するが、典型的には、多数の充電／放電サイクル後のみである。
【０００４】
二次バッテリは、電気化学電池と、随意に、電池を保護するためのケーシングおよびバッテリが外部とインターフェースをとることを可能にするためのワイヤまたは他のコネクタ等の他の材料とから作製される。電気化学電池は、２つの電極、正電極またはカソードおよび負電極またはアノードと、バッテリが短絡しないように電極を分離する絶縁体と、電極に化学的に接続する電解質とを含む。
【０００５】
動作時、二次バッテリは、化学エネルギーおよび電気エネルギーを交換する。バッテリの放電の間、負電荷を有する電子は、アノードから流出し、携帯電話またはコンピュータ内のワイヤ等の外側電気導体を通して、カソードに進行する。これらの外側電気導体を通して進行するプロセスにおいて、電子は、電流を発生させ、電気エネルギーを提供する。
【０００６】
同時に、アノードおよびカソードの電気電荷を中性に維持するために、正電荷を有するイオンが、アノードから流出し、電解質に流入し、正イオンはまた、電解質から流出し、カソードに流入する。本イオン移動が機能するために、典型的には、同一のタイプのイオンが、カソードに流入するにつれて、アノードから流出する。加えて、電解質もまた、典型的には、本同一のタイプのイオンを含有する。例えば、リチウムイオンバッテリでは、アノードを流出し、カソードに流入し、電解質内に見出されるイオンは、リチウムイオン（Ｌｉ＋）である。
【０００７】
バッテリを再充電するために、同一のプロセスが、逆に生じる。エネルギーを電池に供給することによって、電子は、カソードから流出し、アノード内に移動するように誘発される。同時に、Ｌｉ＋等の正イオンが、カソードから流出し、電解質に流入し、Ｌｉ＋は、電解質から流出し、アノードに流入し、全体的電極電荷を中性に維持する。
【０００８】
電子およびイオンを交換する活性材料の含有に加え、アノードおよびカソードは、多くの場合、スラリーが適用および乾燥される、金属裏打ち等の他の材料を含有する。スラリーは、多くの場合、活性材料と、それを炭素粒子等の裏打ちおよび伝導性材料に接着させるのに役立つ、結合剤とを含有する。スラリーが乾燥すると、金属裏打ち上にコーティングを形成する。
【０００９】
付加的材料が指定されない限り、本明細書に説明されるバッテリは、単に、電気化学電池である、システムと、より複雑なシステムとを含む。
【００１０】
リチウムイオンバッテリ内のアノード
バッテリが適切に機能するために、アノード、カソード、および電解質内で使用される材料は、典型的には、互換性電気、化学、および電気化学特性を有するように選択される。例えば、材料は、互換性電圧で動作するように選択されてもよい。多くの再充電可能リチウムイオンバッテリは、電圧互換性のため、アノードとして、炭素、典型的には、黒鉛の形態において、使用する。しかしながら、黒鉛は、いくつかの短所に悩まされる。
【００１１】
第１に、黒鉛アノードは、バッテリ特性に限界を生じさせる。例えば、理論的重量容量を３７２ｍＡｈ／ｇに、理論的体積容量を８３０Ａｈ／Ｌまたは実践的体積容量を約３５０Ａｈ／Ｌに限定し、より重くかつ大きいバッテリが、多くの用途に対して、十分なエネルギーを供給するために要求されることを意味する。いくつかの事例では、これは、深刻な問題を生じさせないが、例えば、はるかに重く、かつ低効率な自動車、またはより重いラップトップコンピュータをもたらす、他の事例では、これは、有意な短所である。
【００１２】
第２に、炭素アノードの表面は、電解質と望ましくない化学反応を生じさせる傾向にある。これは、新しい化学物質の形成につながり、固体電解質界面（ＳＥＩ）層内の炭素アノードの表面に体積され得る。ＳＥＩ層は、アノードへのリチウムイオンのアクセスを妨害し、バッテリ機能に干渉し得る。
【００１３】
第３に、多くのリチウムイオンバッテリ内の炭素アノードの充電／放電電位は、Ｌｉ＋がそのイオン状態から金属（ＬｉまたはＬｉ０）に逆変換する電位に近いため、Ｌｉ金属は、多くの場合、アノード上に堆積物を形成する。本堆積物は、ＳＥＩ層のように、アノードへのリチウムイオンのアクセスを妨害し得る。より重要なこととして、Ｌｉ金属堆積物は、各充電／放電サイクルに伴って成長するにつれて、最終的に、アノードからカソードにわたって延在する。Ｌｉ金属は、伝導性であって、したがって、これが生じると、電子が、外部電気導体を通しての代わりに、Ｌｉ金属堆積物を介して、アノードからカソードに移動し得る。これが生じると、バッテリは、短絡し、電力を外部電気導体を含有するデバイスに提供しなくなる。その結果、バッテリは、有用ではなくなり、廃棄されなければならない。
【００１４】
黒鉛アノードはまた、酸化マンガンスピネル等のマンガンを含有するカソードと併用されるとき、第４の問題を被る。そのようなバッテリでは、マンガンは、カソードからゆっくりと浸出し、電解質に流入し、最終的に、アノードへと進む。そこに到達すると、アノードと非常に好ましくない様式で反応し、最終的に、アノードを「汚染」し、バッテリの電気化学反応に関与するその能力を破壊する。本時点では、バッテリは、有用ではなくなり、同様に、廃棄されなければならない。炭素アノードと関連付けられた本問題は、長年、マンガン系カソード（その多くは、そうでなければ、有用材料である）を伴う、リチウムイオンバッテリの開発を妨害している。
【００１５】
これらの短所に対処するために、多くの代替アノード材料が、模索されている。例えば、種々の金属を有するアノードが、生成および試験されている。これらの金属系アノードの多くは、炭素アノードと関連付けられた短所のうちの１つ以上を克服するが、残念ながら、金属系アノードは、多くの場合、異なる短所に悩まされ、同様に、有用電解質またはカソードとは、非理想的または別様に互換性がないものにする。例えば、アンチモン（Ｓｂ）系アノードは、改善された重量および体積容量を呈するが、比較的に少ないサイクル後、故障する、または著しい容量低下を呈する傾向にある。本故障は、電極のコーティング部分内に見出されるアノード材料の粒子が、その充電および放電状態間において、体積を実質的に変化させることによる、アノードの物理的劣化から生じる。その結果、これらの粒子は、伝導性粒子等の他のコーティング材料から物理的に剥離し、そうでなければ、コーティングを劣化させ、アノード機能の低下、時として、最終的アノード故障をもたらす。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本開示に説明される本発明の実施形態は、炭素および以前の金属アノードと関連付けられる、または、そうでなければ、リチウムイオンバッテリ内で使用するために好適なアノード材料の１つ以上の短所を克服する。
【００１７】
一実施形態では、本発明は、一般式ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｏｘ−Ｃを伴うアノード材料に関し、式中、Ｍは、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、またはスズ（Ｓｎ）、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、Ｍ′は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、Ｍ′Ｏｘ−Ｃは、ＭｙＳｂを含有する基質を形成する。
【００１８】
別の実施形態によると、本発明は、一般式ＭｙＳｎ−Ｍ′Ｃｘ−Ｃを伴うアノード材料に関し、式中、Ｍは、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、またはアンチモン（Ｓｂ）、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、Ｍ′は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、またはシリコン（Ｓｉ）、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、Ｍ′Ｃｘ−Ｃは、ＭｙＳｎを含有する基質を形成する。
【００１９】
第３の実施形態によると、本発明は、一般式Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃを伴うアノード材料に関し、式中、−Ｃは、Ｍｏ３Ｓｂ７を含有する基質を形成する。
【００２０】
第４の実施形態によると、本発明は、一般式ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｃｘ−Ｃを伴うアノード材料に関し、式中、Ｍは、電気化学的に活性な金属であってもよく、Ｍ′は、別の金属であってもよく、Ｍ′Ｃｘ−Ｃは、ＭｙＳｂを含有する基質を形成する。
【００２１】
他の実施形態は、これらの材料を含有するアノードまたは再充電可能バッテリ、ならびにボールミリング技法を使用して、これらの材料を作製する方法に関する。
【００２２】
本明細書で使用される一般式では、ハイフン「−」は、複合材料を形成するように混ざり合う、化学組成物を示す。化学結合が、複合材料のこれらの成分間に存在してもよく、またはそうでなくてもよい。
【００２３】
以下の略語が、一般に、明細書全体を通して使用される。
Ｌｉ＋−リチウムイオン
Ｌｉ０−元素または金属リチウム
ＭｙＳｂ−金属アンチモン化物
Ｃｕ２Ｓｂ−銅アンチモン化物
ＭｏＳｂ−モリブデンアンチモン化物
Ｍ′Ｏｘ−金属酸化物
Ａｌ２Ｏ３−アルミニウム酸化物
Ｓｂ２Ｏ３−アンチモン酸化物
ＭｙＳｎ−金属錫化物
Ｍ′Ｃｘ−金属炭化物
ＴｉＣ−チタン炭化物
Ｍｏ３Ｓｂ７−モリブデンアンチモン化物
Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ−銅アンチモン化物−アルミニウム酸化物−炭素複合材
ＣｕＳｎ−ＴｉＣ−Ｃ−銅錫化物−チタン炭化物−炭素複合材
Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ−モリブデンアンチモン化物−炭素複合材
ＭｏＳｂ−ＴｉＣ−Ｃ−モリブデンアンチモン化物−チタン炭化物−炭素複合材
ＳＥＩ−固体電解質界面
ＨＥＭＭ−高エネルギー機械ミリング
ＸＲＤ−Ｘ線回折
ＸＰＳ−Ｘ線光電子分光法
ＳＥＭ−走査電子顕微鏡法
ＴＥＭ−透過電子顕微鏡法
ＳＴＥＭ−走査透過電子顕微鏡法
ＥＩＳ−電気化学インピーダンス分光法
【図面の簡単な説明】
【００２４】
本実施形態およびその利点のより完全な理解は、本開示の実施形態に関連する、付随の図面と関連して検討される、以下の説明を参照することによって得られ得る。本明細書は、カラー図面を含有する。これらの図面のコピーは、ＵＳＰＴＯから入手され得る。
【図１】図１は、Ｃｕ２Ｓｂ−ＣおよびＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃナノ複合材のＸＲＤパターンを提供する。
【図２】図２は、非サイクル式Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ電極のＡｌ２ｐ、Ｃｕ２ｐ、およびＳｂ３ｄＸＰＳデータを提供する。
【図３】図３Ａは、Ｃｕ２Ｓｂ−ＣのＳＥＭ画像を提供する。図３Ｂは、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−ＣのＳＥＭ画像を提供する。
【図４】図４Ａは、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ粉末のＴＥＭ画像を提供する。図４Ｂは、Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃ粉末のＴＥＭ画像を提供する。
【図５】図５Ａは、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃの電圧プロファイルを提供する。図５Ｂは、活性電極材料の電流定格１００ｍＡ／ｇにおける、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−ＣおよびＣｕ２Ｓｂ−Ｃの微分容量プロット比較を提供する。
【図６】図６Ａは、２５℃および活性電極材料の電流定格１００ｍＡ／ｇにおける、０−２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）時のＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃのサイクル性能を提供する。図６Ｂは、５５℃および活性電極材料の電流１００ｍＡ／ｇにおける、０−２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）時のＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−ＣおよびＣｕ２Ｓｂ−Ｃのサイクル性能を提供する。図６Ｃは、２５℃における、０−２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）時のＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−ＣおよびＣｕ２Ｓｂ−Ｃの定格能力比較を提供する。図６Ｄは、２５℃および活性電極材料の電流定格１００ｍＡ／ｇにおける、０Ｖから０．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電されるＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃの比較を提供する。図６における全電流定格は、活性電極材料のグラムあたりで計算される。
【図７】図７は、２５℃および活性電極材料の電流１００ｍＡ／ｇにおける、０−２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）時のＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−ＣおよびＬｉＭｎ２Ｏ４スピネルパウチ電池のサイクル性能を提供する。
【図８】図８Ａは、サイクリング前のＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−ＣおよびＣｕ２Ｓｂ−Ｃナノ複合材料に対するＥＩＳデータを提供する。図８Ｂは、第１のサイクル後のＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−ＣおよびＣｕ２Ｓｂ−Ｃナノ複合材料に対するＥＩＳデータを提供する。図８Ｃは、２０回目のサイクル後のＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−ＣおよびＣｕ２Ｓｂ−Ｃナノ複合材料に対するＥＩＳデータを提供する。図８Ｄは、図８Ａ−Ｃにおけるデータを取得するために使用された回路を示す。
【図９】図９Ａは、１、５０、および５００サイクル後のＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ電極材料のＴＥＭ画像を提供する。図９Ｂは、１、５０、および２４７サイクル後のＣｕ２Ｓｂ−Ｃ電極材料のＴＥＭ画像を提供する。
【図１０】図１０Ａは、サイクリング前のＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ電極に対する実験施設内ＸＲＤデータを提供する。図１０Ｂは、１サイクル後のＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ電極に対する実験施設内ＸＲＤデータを提供する。図１０Ｃは、５０サイクル後のサイクリング前のＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ電極に対する実験施設内ＸＲＤデータを提供する。図１０Ｄは、５００サイクル後のＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ電極に対する実験施設内ＸＲＤデータを提供する。
【図１１】図１１は、ＣｕＳｎ−ＴｉＣ−Ｃナノ複合材のＸＲＤパターンを提供する。
【図１２】図１２Ａは、ＣｕＳｎ−ＴｉＣ−ＣのＳＥＭ画像を提供する。図１２Ｂは、ＣｕＳｎ−ＴｉＣ−ＣのＴＥＭ画像を提供する。図１２Ｃは、ＣｕＳｎ−ＴｉＣ−ＣのＳＴＥＭ画像を提供する。図１２Ｄは、ＣｕＳｎ−ＴｉＣ−Ｃ中のＴｉの元素マップを提供する。図１２Ｅは、ＣｕＳｎ−ＴｉＣ−Ｃ中のＳｎの元素マップを提供する。図１２Ｆは、ＣｕＳｎ−ＴｉＣ−Ｃ中のＴｉおよびＳｎの複合元素マップを提供する。
【図１３】図１３は、２５℃および活性電極材料の電流１００ｍＡ／ｇにおける、０−２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）時のＣｕＳｎ−ＴｉＣ−Ｃの電圧プロファイルおよび微分容量プロットを提供する。
【図１４】図１４Ａは、２５℃および活性電極材料の電流定格１００ｍＡ／ｇにおける、０−２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）時のＣｕＳｎ−ＴｉＣ−Ｃおよび市販の黒鉛の体積放電容量を提供する。図１４Ｂは、２５℃および活性電極材料の電流定格１００ｍＡ／ｇにおける、０−２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）時のＣｕＳｎ−ＴｉＣ−Ｃおよび市販の黒鉛の重量放電容量を提供する。図１４Ｃは、５５℃および活性電極材料の電流定格１００ｍＡ／ｇにおける、０−２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）時のＣｕＳｎ−ＴｉＣ−Ｃおよび市販の黒鉛の体積放電容量を提供する。図１４Ｄは、２５℃における、０−２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）時のＣｕＳｎ−ＴｉＣ−Ｃおよび市販の黒鉛の定格能力比較を提供する。
【図１５】図１５は、２５℃および活性電極材料の電流定格１００ｍＡ／ｇにおける、０．２Ｖ−２．７Ｖ（ＯＣＶ）（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）時のＣｕＳｎ−ＴｉＣ−Ｃおよび市販の黒鉛の体積および重量放電容量と、第２のサイクルの微分容量プロット（差し込み図）とを提供する。
【図１６】図１６は、サイクリング前（差し込み図）、１回目のサイクル後、および２０回目のサイクル後のＣｕＳｎ−ＴｉＣ−Ｃナノ複合材料のインピーダンス測定および電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）のために使用された等価回路を提供する。
【図１７】図１７Ａは、０サイクル後のＣｕＳｎ−ＴｉＣ−Ｃ電極のＴＥＭ画像を提供する。図１７Ｂは、２０サイクル後のＣｕＳｎ−ＴｉＣ−Ｃ電極のＴＥＭ画像を提供する。図１７Ｃは、５０サイクル後のＣｕＳｎ−ＴｉＣ−Ｃ電極のＴＥＭ画像を提供する。図１７Ｄは、１００サイクル後のＣｕＳｎ−ＴｉＣ−Ｃ電極のＴＥＭ画像を提供する。図１７Ｅおよび図１７Ｆは、２００サイクル後のＣｕＳｎ−ＴｉＣ−Ｃ電極のＴＥＭ画像を提供する。
【図１８】図１８Ａは、電極形成前のＣｕＳｎ−ＴｉＣ−Ｃ粉末のＸＲＤパターンを提供する。図１８Ｂは、２００サイクル後の電極からのＣｕＳｎ−ＴｉＣ−ＣのＸＲＤパターンを提供する。図１８Ｃは、１００サイクル後の電極からのＣｕＳｎ−ＴｉＣ−ＣのＸＲＤパターンを提供する。図１８Ｄは、５０サイクル後の電極からのＣｕＳｎ−ＴｉＣ−ＣのＸＲＤパターンを提供する。図１８Ｅは、２０サイクル後の電極からのＣｕＳｎ−ＴｉＣ−ＣのＸＲＤパターンを提供する。図１８Ｆは、０サイクル後の電極からのＣｕＳｎ−ＴｉＣ−ＣのＸＲＤパターンを提供する。
【図１９】図１９は、Ｍｏ３Ｓｂ７およびＭｏ３Ｓｂ７−Ｃ複合材料のＸＲＤパターンを提供する。塗り潰された三角形でマークされた印は、ＭｏＯ２不純物相に対応する。
【図２０】図２０は、Ｍｏ３Ｓｂ７の結晶構造を提供する。構造内の３つのタイプの原子は、Ｓｂ１、Ｓｂ２、およびＭｏとして標識化される。
【図２１】図２１は、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃの高解像度ＴＥＭ画像を提供し、材料の高結晶性質を示す。
【図２２】図２２Ａは、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ粒子のＳＥＭ画像を提供する。図２２Ｂは、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ粒子のＳＴＥＭ元素マップを提供し、Ｓｂの分布を示す。図２２Ｃは、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ粒子のＳＴＥＭ元素マップを提供し、Ｃの分布を示す。図２２Ｄは、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ粒子のＳＴＥＭ元素マップを提供し、Ｍｏの分布を示す。
【図２３】図２３Ａは、Ｍｏ３Ｓｂ７−ＣのＳＥＭ画像を提供する。図２３Ｂは、アセチレン・ブラックのＳＥＭ画像を提供する。図２３Ｃは、Ｍｏ３Ｓｂ７−ＣのＳＥＭ画像を提供する。
【図２４】図２４Ａは、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃの電圧プロファイルを提供する。図２４Ｂは、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃに対する微分容量プロットを提供する。
【図２５】図２５Ａは、電極内に以前に含まれていない、Ｍｏ３Ｓｂ７−ＣのＸＲＤパターンを提供する。図２５Ｂは、０．４５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電されたＭｏ３Ｓｂ７−Ｃ電極のＸＲＤパターンを提供する。図２５Ｃは、完全に放電されたＭｏ３Ｓｂ７−Ｃ電極のＸＲＤパターンを提供する。図２５Ｄは、完全に充電されたＭｏ３Ｓｂ７−Ｃ電極のＸＲＤパターンを提供する。図２５では、塗り潰された三角形でマークされた印は、ＭｏＯ２不純物相に対応する。
【図２６】図２６は、電流１００ｍＡ／ｇ活性材料における、０−２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）時のＭｏ３Ｓｂ７、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ、および黒鉛のサイクル性能の比較を提供する。
【図２７】図２７は、黒鉛のものと比較したＭｏ３Ｓｂ７−Ｃの定格能力データを提供する。充電定格は、活性電極材料のグラムあたりの電流として計算される。サイクリングは、０−２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で行なわれた。
【図２８】図２８は、電流定格３０ｍＡ／ｇ活性材料における、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃアノードおよびスピネルマンガン酸化物カソードを伴う、完全電池のサイクル性能を提供する。
【図２９】図２９は、図２９Ａ−Ｃでデータを取得するために使用されたＭｏ３Ｓｂ７およびＭｏ３Ｓｂ７−Ｃ複合材に対して使用された等価回路と、Ｍｏ３Ｓｂ７およびＭｏ３Ｓｂ７−Ｃ複合材料のＥＩＳプロットとを提供する。図２９Ａは、サイクリング前後のＭｏ３Ｓｂ７およびＭｏ３Ｓｂ７−Ｃ複合材料のＥＩＳプロットを提供する。図２９Ｂは、１サイクル後のＭｏ３Ｓｂ７およびＭｏ３Ｓｂ７−Ｃ複合材料のＥＩＳプロットを提供する。図２９Ｃは、２０サイクル後のＭｏ３Ｓｂ７およびＭｏ３Ｓｂ７−Ｃ複合材料のＥＩＳプロットを提供する。
【図３０】図３０Ａは、１サイクル後のＭｏ３Ｓｂ７−ＣのＸＲＤパターンを提供する。図３０Ｂは、１１１サイクル後のＭｏ３Ｓｂ７−ＣのＸＲＤパターンを提供する。
【図３１】図３１は、１１１充電−放電サイクル後のＭｏ３Ｓｂ７−Ｃの高解像度ＴＥＭ画像を提供する。円形は、非サイクル式Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ材料内に存在する結晶性領域より小さい、結晶性Ｍｏ３Ｓｂ７の隔離領域を強調する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本開示は、４つの一般的タイプのアノード材料、そのような材料を含有するアノードおよびバッテリ、ならびにこれらの材料を作製する方法に関する。アノード材料は、再充電可能リチウムイオンバッテリ内で使用されるとき、典型的には、その脱リチウム化形態において、本明細書に説明されるが、加えて、バッテリが、その充電および放電状態を通してサイクリングされるにつれて、変動するであろう量において、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を含有するであろう。任意の一般化学式にあり得る、Ｌｉ＋の数は、完全放電状態と比較して、そのバッテリが完全充電状態にあるとき、アノード材料によって得られる電子の数に依存するであろう。
【００２６】
ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｏｘ−Ｃ材料
第１のタイプのアノード材料は、一般式ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｏｘ−Ｃを有し、式中、Ｍは、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、またはスズ（Ｓｎ）、またはそれらの組み合わせ等の金属、あるいは類似金属およびそれらの組み合わせであってもよく、Ｍ′は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）、またはそれらの組み合わせ、あるいは類似金属およびそれらの組み合わせであってもよい。一具体的実施形態では、第１のタイプのアノード材料は、一般式Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃを有してもよい。
【００２７】
具体的実施形態では、材料は、Ｃｕ２Ｓｂの結晶性粒子が、他の材料の基質内に埋め込まれる、ナノ複合材料の形態で存在してもよい。Ｃｕ２Ｓｂ粒子は、平均直径またはサイズ５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、または５０ｎｍ以下を有してもよい。特に、平均直径１〜２０ｎｍを有してもよい。
【００２８】
一般式ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｏｘ−Ｃを伴うアノード材料では、ＭｙＳｂ粒子は、電気化学活性を提供する。これらの粒子は、ナノ構造化されてもよい。Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ実施形態のＣｕ２Ｓｂ部分では、伝導性Ｃｕ構造は、電気化学的に活性なＳｂを支持する。他の実施形態では、Ｍｙは、類似伝導性構造を提供してもよい。セラミック酸化物とも称され得る、Ｍ′Ｏｘは、非晶質または部分的に非晶質であってもよい。−Ｃ部分は、Ｍ′Ｏｘを伴う、伝導性炭素基質を形成する。ＭｙＳｂは、本基質内に分散される。
【００２９】
一実施形態では、ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｏｘ−Ｃアノード材料のＭｙＳｂ部分の粒子性質は、材料が電気化学電池内でサイクリングされるまで、発生しなくてもよい。いくつかの実施形態では、粒子性質は、材料が、少なくとも５０または少なくとも１００回、電気化学電池内でサイクリングされるまで、存在しなくてもよい。それまでは、結晶性の領域ではあるが、明確ではない、粒子が、観察され得る。
【００３０】
一般式ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｏｘ−Ｃの材料は、リチウムに対して電気化学的に活性であるナノ構造化材料（ＭｙＳｂ）と、リチウムに対して不活性である材料（Ｍ′Ｏｘおよび−Ｃ）を混成し、複合アノード材料を形成することによって、リチウムイオンが材料内に流入およびそこから流出するにつれた体積変化の影響を低減または最小限にし得る。いくつかの実施形態では、ナノ構造化材料は、リチウムイオンに対して、より短い拡散長をもたらし得、バッテリサイクリングの間の体積変化による歪みに対応し得るが、粒子の小サイズから生じる大きな体積に対する表面積の比およびこれらのナノ構造化材料の高表面反応性は、問題となり得る。不活性基質を形成するためのＭ′Ｏｘ−Ｃの添加は、充電／放電サイクルの間の電気化学的に活性な材料の体積変化を緩衝させるのに役立ち得る。Ｍ′Ｏｘ−Ｃ基質はまた、バッテリ性能に有害なＭｙＳｂ粒子の凝集を低減させ得る。
【００３１】
一般式ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｏｘ−Ｃを伴うアノード材料は、典型的には、Ｌｉ＋がＬｉ０に変換する電位より十分に高い電位で動作し、アノード上へのリチウム金属の鍍着を回避する、またはその予期される寿命の間、短絡によるバッテリの故障を回避するために十分に低い定格に鍍着の定格を低減させる。動作電位はまた、ＳＥＩ層の形成を防止または低減させ得る。
【００３２】
一般式ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｏｘ−Ｃのアノード材料は、数千サイクル、例えば、少なくとも１０００サイクル、または少なくとも２０００サイクルの予期される寿命を伴って、バッテリ内で使用され得る。
【００３３】
これらのアノードは、黒鉛アノードよりはるかに高い重量および体積容量を呈し得る。例えば、重量容量３８０〜６５０ｍＡｈ／ｇおよび体積容量４５０〜１，０００Ａｈ／Ｌを有し得る。
【００３４】
そのようなバッテリは、１０００サイクル以上等の多数のサイクル後、その重量または体積容量の少なくとも７０％を留保し得る。
【００３５】
一般式ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｏｘ−Ｃを伴うアノード材料は、１ｇ／ｃｍ３を上回る高タップ密度を有し得る。
【００３６】
最後に、一般式ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｏｘ−Ｃを伴うアノード材料は、カソード内に含有されるＭｎによって、汚染に抵抗し得る。
【００３７】
一般式Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃを伴うアノード材料は、いくつかの実施形態では、炭素の存在下、Ｓｂ２Ｏ３とＡｌおよびＣｕ金属の機械化学的還元によって、合成されてもよい。炭素は、元素またはポリマー炭素源に由来し得る。例えば、アセチレン・ブラックまたは別の類似材料の形態であってもよい。具体的実施形態では、機械化学的還元は、ボールミリングプロセスの一種である、単回の１ステップ高エネルギー機械ミリング（ＨＥＭＭ）プロセスにおいて実施されてもよい。類似方法は、一般式ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｏｘ−Ｃの他の材料のために使用されてもよい。
【００３８】
ＭｙＳｎ−Ｍ′Ｃｘ−Ｃ材料
第２のタイプのアノード材料は、一般式ＭｙＳｎ−Ｍ′Ｃｘ−Ｃを有し、式中、Ｍは、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、またはアンチモン（Ｓｂ）、それらの組み合わせ等の金属、あるいは類似金属およびそれらの組み合わせであってもよく、Ｍ′は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、またはシリコン（Ｓｉ）またはそれらの組み合わせ、あるいは類似金属およびそれらの組み合わせであってもよい。一具体的実施形態では、第２のタイプのアノード材料は、一般式ＣｕＳｎ−ＴｉＣ−Ｃを有してもよい。
【００３９】
具体的実施形態では、材料は、ナノ複合材料の形態で存在してもよい。特に、平均直径またはサイズ５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、または５０ｎｍ以下を伴う、ＣｕＳｎの粒子を含有してもよい。
【００４０】
一般式ＭｙＳｎ−Ｍ′Ｃｘ−Ｃを伴うアノード材料では、ＭｙＳｎ粒子は、電気化学活性を提供する。これらの粒子は、ナノ構造化されてもよい。ＣｕＳｎ−ＴｉＣ−Ｃ実施形態のＣｕＳｎ部分では、伝導性Ｃｕ構造は、電気化学的に活性なＳｎを支持する。他の実施形態では、Ｍｙは、類似伝導性構造を提供してもよい。Ｍ′Ｃｘは、非晶質または部分的非晶質であってもよい。−Ｃ部分は、Ｍ′Ｃｘを伴う、伝導性炭素基質を形成する。ＭｙＳｎは、本基質内に分散される。
【００４１】
一般式ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｏｘ−Ｃの材料は、リチウムに対して電気化学的に活性であるナノ構造化材料（ＭｙＳｎ）と、リチウムに対して不活性である材料（Ｍ′Ｃｘおよび−Ｃ）を混成し、複合アノード材料を形成することによって、リチウムイオンが、材料に流入し、そこから流出するにつれた体積変化の影響を低減または最小限にし得る。いくつかの実施形態では、ナノ構造化材料は、リチウムイオンに対して、より短い拡散長をもたらし得、バッテリサイクリングの間の体積変化による歪みに対応し得るが、粒子の小サイズから生じる大きな体積に対する表面積の比およびこれらのナノ構造化材料の高表面反応性は、問題となり得る。不活性基質を形成するためのＭ′Ｃｘ−Ｃの添加は、充電／放電サイクルの間の電気化学的に活性な材料の体積変化を緩衝させるのに役立ち得る。Ｍ′Ｃｘ−Ｃ基質はまた、バッテリ性能に有害なＭｙＳｂ粒子の凝集を低減させ得る。
【００４２】
一般式ＭｙＳｎ−Ｍ′Ｃｘ−Ｃを伴うアノード材料は、典型的には、Ｌｉ＋がＬｉ０に変換する電位より十分に高い電位で動作し、アノード上へのリチウム金属の鍍着を回避する、またはその予期される寿命の間、短絡によるバッテリの故障を回避するために十分に低い定格に鍍着の定格を低減させる。動作電位はまた、ＳＥＩ層の形成を防止または低減させ得る。
【００４３】
一般式ＭｙＳｎ−Ｍ′Ｃｘ−Ｃのアノード材料は、数千サイクル、例えば、少なくとも１０００サイクル、または少なくとも２０００サイクルの予期される寿命を伴って、バッテリ内で使用され得る。
【００４４】
これらのアノードは、黒鉛アノードより少なくとも４倍高い体積容量を呈し得る。例えば、そのようなアノードは、第２のサイクル放電容量＞１，０００ｍＡｈ／ｃｍ３を呈し得る。
【００４５】
そのようなバッテリは、１０００サイクル以上等の多数のサイクル後、その重量または体積容量の少なくとも７０％を留保し得る。
【００４６】
一般式ＭｙＳｎ−Ｍ′Ｃｘ−Ｃを伴うアノード材料は、少なくとも２．０ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有し得る。
【００４７】
最後に、一般式ＭｙＳｎ−Ｍ′Ｃｘ−Ｃを伴うアノード材料は、カソード内に含有されるＭｎによって、汚染に抵抗し得る。
【００４８】
化ＣｕＳｎ−ＴｉＣ−Ｃを伴うアノード材料は、いくつかの実施形態では、最初に、Ｓｎおよび他の金属の混合物を炉加熱し、次いで、炭素の存在下、結果として生じる化合物をボールミリングし、機械化学的還元を達成することによって、合成されてもよい。炭素は、元素またはポリマー炭素源に由来し得る。例えば、アセチレン・ブラックまたは別の類似材料の形態であってもよい。具体的実施形態では、材料は、最初に、Ｓｎ、Ｃｕ、およびＴｉの混合物を炉加熱し、次いで、炭素の存在下、結果として生じる化合物をボールミリングし、機械化学的還元を達成することによって、形成される。類似方法は、一般式ＭｙＳｎ−Ｍ′Ｃｘ−Ｃの他の材料のために使用されてもよい。
【００４９】
Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ材料
第３のタイプのアノード材料は、一般式Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃを有する。材料は、伝導性炭素基質内に均一に分散されたＭｏ３Ｓｂ７を含む、複合材であり得る。Ｍｏ３Ｓｂ７は、サイズ範囲５００ｎｍ以下、特に、１００ｎｍ〜１μｍ内の高結晶性粒子の形態であり得る。
【００５０】
Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ中のＭｏ３Ｓｂ７の粒子は、その結晶構造を介して、Ｓｂを拘束し、それによって、大部分のＳｂ合金電極の容量低下に関与する、Ｓｂの凝集を防止する。Ｍｏ３Ｓｂ７はまた、サイクリングの間、有意な体積変化を被る。
【００５１】
炭素基質内への材料の含有は、これらの体積変化の影響を低減させる。Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ材料は、少なくとも５００ｍＡｈ／ｇまたは少なくとも９００ｍＡｈ／ｃｍ３の放電容量を有し得る。これらの材料は、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ３のタップ密度を呈し得る。Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃアノードは、Ｌｉ＋がＬｉ０に変換する電位より十分に高い０．５Ｖを上回る電圧で動作し、アノード上へのリチウム金属の鍍着を回避する、またはその予期される寿命の間、短絡によるバッテリの故障を回避するために十分に低い定格に鍍着の定格を低減させ得る。
【００５２】
一代替実施形態では、材料はさらに、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＶＯ２、ＭｏＯ２、またはＷＯ２等の酸化物を含み、複合材料を形成してもよい。
【００５３】
Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ複合材料は、最初に、ＭｏおよびＳｂ金属の混合物を炉内で燃焼させ、Ｍｏ３Ｓｂ７を得ることによって形成され得る。本材料は、次いで、炭素とともに、ＨＥＭＭプロセスに置かれ、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃを形成し得る。炭素は、元素またはポリマー炭素源に由来し得る。例えば、アセチレン・ブラックまたは別の類似材料の形態であってもよい。
【００５４】
ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｃｘ−Ｃ材料
第４のタイプのアノード材料は、一般式ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｃｘ−Ｃを有し、式中、Ｍは、電気化学的に活性な金属であってもよく、Ｍ′は、別の金属であってもよい。一具体的実施形態では、第１のタイプのアノード材料は、一般式ＭｏＳｂ−ＴｉＣ−Ｃを有し得る。具体的実施形態では、材料は、Ｍ′Ｃｘおよび−Ｃの基質内にＭＳｂを含有するナノ複合材料の形態で存在し得る。特に、平均直径またはサイズ５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、または５０ｎｍ以下を伴う、ＭＳｂの粒子を含有し得る。
【００５５】
一般式ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｃｘ−Ｃを伴うアノード材料では、ＭｙＳｂ粒子は、電気化学活性を提供する。これらの粒子は、ナノ構造化されてもよい。−Ｃ部分は、Ｍ′Ｃｘを伴う、伝導性炭素基質を形成する。ＭｙＳｂは、本基質内に拡散される。
【００５６】
一般式ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｃｘ−Ｃの材料は、リチウムに対して電気化学的に活性であるナノ構造化材料（ＭｙＳｂ）と、リチウムに対して不活性である材料（Ｍ′Ｃｘおよび−Ｃ）を混成し、複合アノード材料を形成することによって、リチウムイオンが、材料に流入し、そこから流出するにつれた体積変化の影響を低減または最小限にし得る。いくつかの実施形態では、ナノ構造化材料は、リチウムイオンに対して、より短い拡散長をもたらし得、バッテリサイクリングの間の体積変化による歪みに対応し得るが、粒子の小サイズから生じる大きな体積に対する表面積の比およびこれらのナノ構造化材料の高表面反応性は、問題となり得る。不活性基質を形成するためのＭ′Ｃｘ−Ｃの添加は、充電／放電サイクルの間の電気化学的に活性な材料の体積変化を緩衝させるのに役立ち得る。Ｍ′Ｏｘ−Ｃ基質はまた、バッテリ性能に有害なＭｙＳｂ粒子の凝集を低減させ得る。
【００５７】
一般式ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｃｘ−Ｃを伴うアノード材料は、いくつかの実施形態では、高エネルギー機械ミリング（ＨＥＭＭ）プロセスによって、合成されてもよい。化ＭｙＳｂ−Ｍ′Ｃｘ−Ｃを伴うアノード材料は、いくつかの実施形態では、最初に、Ｓｂおよび他の金属の混合物を炉加熱し、次いで、炭素の存在下、結果として生じる化合物をボールミリングし、機械化学的還元を達成することによって、合成されてもよい。炭素は、元素またはポリマー炭素源に由来し得る。例えば、アセチレン・ブラックまたは別の類似材料の形態であってもよい。
【００５８】
アノードおよびバッテリ
本発明はまた、前述のアノード材料のいずれかから作製される、アノードを含む。そのようなアノードは、金属または他の伝導性裏打ちおよびアノード材料を含有するコーティングを含んでもよい。コーティングは、スラリーを金属裏打ちに塗布することによって形成されてもよい。スラリーおよび結果として生じるコーティングは、アノード材料の粒子を含有してもよい。多くの実施形態では、凝集は、望ましくない場合があるが、他の実施形態では、コーティングは、アノード材料の粒子の凝集を含んでもよい。アノードは、１つのタイプのみのアノード材料を含有してもよく、または前述のものと異なる付加的アノード材料を含む、複数のタイプのアノード材料を含有してもよい。コーティングはさらに、炭素等の伝導剤を含んでもよい。さらに、コーティングは、ポリマー結合剤等の結合剤を含有し、金属裏打ちへのコーティングの接着を促進する、またはスラリーの乾燥に応じて、コーティングの形成を促進してもよい。いくつかの実施形態では、アノードは、コーティングを伴う、金属箔の形態であってもよい。
【００５９】
別の実施形態では、本発明は、前述のようなアノード材料を含む、アノードを含有するバッテリに関する。アノードは、前述のタイプの一種であってもよい。バッテリはさらに、カソードおよび電解質を含有し、電気化学電池の基本構成要素を完成してもよい。カソードおよび電解質は、選択されたアノード材料と機能的再充電可能バッテリを形成可能な任意の種類であってもよい。バッテリはさらに、接点、ケーシング、または配線を含有してもよい。より高度なバッテリの場合、バッテリが過熱、破裂、または短絡する場合、危険を防止するための安全デバイス等のより複雑な構成要素を含有してもよい。特に、複雑なバッテリとしてまた、電子機器、記憶媒体、プロセッサ、コンピュータ可読媒体上にエンコードされたソフトウェア、および他の複雑な通常構成要素が挙げられ得る。
【００６０】
バッテリは、コイン電池またはゼリーロール等の非常に従来的である形態であってもよく、または角柱電池等のより複雑な形態であってもよい。バッテリは、２つ以上の電気化学電池を含有してもよく、これらの複数の電気化学電池を接続または調整する構成要素を含有してもよい。
【００６１】
本発明のバッテリは、種々の用途で使用されてもよい。これらは、消費者によって、種々のデバイス内で交換可能に使用可能な標準的バッテリサイズ形式における形態であってもよい。例えば、ツールおよび器具のための電源パック内にあってもよい。カメラ、携帯電話、ゲームデバイス、またはラップトップコンピュータを含む、消費者電子機器内で使用可能であってもよい。また、電気自動車、オートバイ、バス、配達用トラック、電車、またはボート等のはるかに大型のデバイス内で使用可能であってもよい。さらに、本発明によるバッテリは、エネルギー生産と併用するエネルギー貯蔵、例えば、スマートグリッド、あるいは工場または医療施設のためのエネルギー貯蔵、例えば、発電機の場所等の産業用途を有してもよい。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例は、本発明の具体的実施形態をさらに図示するために提供される。これらは、本発明のあらゆる側面を完全な詳細で開示または説明することを意図するものではなく、そのように解釈されるべきではない。
（実施例１）
Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃナノ複合材料および本材料を含有する電極およびコイン電池の形成
本明細書の実施例２−７における、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃナノ複合材およびＣｕ２Ｓｂ−Ｃナノ複合材料ならびにこれらの材料を使用する電極およびコイン電池は、本実施例１に説明されるように調製された。
【００６３】
本発明のある実施形態による、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃナノ複合材は、以下に図示される、反応１によって、高エネルギー機械ミリング（ＨＥＭＭ）プロセスを用いて、炭素（アセチレン・ブラック）の存在下、Ｓｂ２Ｏ３（９９．６％（純度）、Ａｌｆａ  Ｃｈｅｍ、Ｋｉｎｇｓ  Ｐｏｉｎｔ，  ＮＹ）とアルミニウム（９９．９７％、１７μｍ（粒子サイズ）、Ａｌｆａ  Ｃｈｅｍ）の還元と、Ｃｕ２Ｓｂと銅（９９％、４５μｍ、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ，  Ｇｅｅｌ，  Ｂｅｌｇｉｕｍ）金属粉末の形成とにより合成された。
Ｓｂ２Ｏ３＋２Ａｌ＋４Ｃｕ→２Ｃｕ２Ｓｂ＋Ａｌ２Ｏ３（ΔＧo＝−１０２３ｋＪ／ｍｏｌ）             （１）
全体的負の自由エネルギーの変化は、還元反応（１）を自然発生させる。必要量のＳｂ２Ｏ３、Ａｌ、およびＣｕが、８０：２０のＳｂ２Ｏ３−Ａｌ−Ｃｕ：Ｃ重量比において、アセチレン・ブラックと混合された。Ａｌ２Ｏ３を伴わない対照Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃナノ複合材料が、２ステッププロセスを通して得られた：（ｉ）化学量論的量のＣｕおよびＳｂが、ボールミリングされ、Ｃｕ２Ｓｂを形成し、（ｉｉ）得られたＣｕ２Ｓｂ粉末が、２０重量％アセチレン・ブラックとボールミリングされ、Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃナノ複合材を形成した。全ＨＥＭＭステップは、遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ６遊星ミル）において、１２時間（ｈ）、５００ｒｐｍの定格、周囲温度、アルゴン大気下、鋼鉄ボール（直径：１／２および１／４インチ）を伴う、８０ｃｍ３容量を有する硬化鋼バイアル内で、２０：１のボール：粉末重量比において実施された。バイアルは、ミリングに先立って、アルゴンで充填されたグローブボックス内に密閉された。
【００６４】
電気化学試験において使用するためのＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃナノ複合材料を含有する電極が、活性材料としての７０重量％Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ粉末、伝導剤としての１５重量％カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）、結合剤としての１５重量％ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、および溶媒としてのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）から成る、スラリーで銅箔をコーティングすることによって調製された。コーティングステップ後、銅箔は、１２０℃で２時間、真空下で乾燥された。ＣＲ２０３２コイン電池は、アルゴンで充填されたグローブボックス内で、電極とともに組み立てられ、したがって、セパレータとしてＣｅｌｇａｒｄポリプロピレン、対電極としてリチウム箔、および電解質としての炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（１：１ｖ／ｖ）中１ＭＬｉＰＦ６を使用して、調製された。
（実施例２）
Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃナノ複合材料のＸ線回折分析
合成されたサンプルの相分析が、Ｃｕ  Ｋα放射線を伴う、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｘ線回折（ＸＲＤ）システムを用いて行なわれた。Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−ＣおよびＣｕ２Ｓｂ−Ｃナノ複合材のＸＲＤパターンが、図１に与えられる。両ナノ複合材は、Ｃｕ２Ｓｂ（ＪＣＤＰＳ  Ｐｏｗｅｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ  Ｃａｒｄ  Ｎｏ．  ２２−６０１）に対応する広反射を示す。Ａｌ２Ｏ３に対応する反射は、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃの場合には、観察されなかった、これは、可能性として、Ａｌ２Ｏ３の非晶質または不良結晶性特性による。
【００６５】
電気化学サイクリングの間に生じたいかなる構造変化も調査するために、ＸＲＤデータが、サイクリングされた電池から分断され、保護フィルムとして、ポリイミドテープで被覆された電極から収集された。ＸＲＤは、充電／放電サイクルの異なる時点に対して、サイクリングされた電極で行なわれた。１、５０、および５００サイクル後のサイクリングされたＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ電極のＸＲＤパターンは、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃの結晶性度が、サイクル数に伴って増加するという考えを支持する（図１０）。
（実施例３）
Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃナノ複合材料のＳＥＭおよびＴＥＭ分析
合成された粉末の形態、マイクロ構造、および組成物が、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−５６１０走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）システムおよびＪＥＯＬ  ２０１０Ｆ透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）システムを用いて検査された。
【００６６】
Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−ＣおよびＣｕ２Ｓｂ−Ｃの形態および粒子サイズは、ＳＥＭおよびＴＥＭを用いて調査された。図３Ａおよび３ＢにおけるＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−ＣおよびＣｕ２Ｓｂ−ＣのＳＥＭ画像は、複合材料のサブミクロンの粒子サイズ分布を示す。Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−ＣおよびＣｕ２Ｓｂ−Ｃ材料の全体的粒子サイズは、類似する。Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−ＣのＴＥＭ画像（図４Ａ）は、材料が、炭素と混合された２−１０ｎｍサイズの結晶性Ｃｕ２Ｓｂ粒子から成ることを示す。Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ材料中のＡｌ２Ｏ３は、ＴＥＭを用いては観察されなかった。Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃナノ複合材と比較すると、Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃ材料のＴＥＭは、明白な結晶性領域を示す（図４Ｂ）。
【００６７】
ＴＥＭはまた、サイクリングされた電極の結晶性および形態の変化を観察するために使用された。Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃのサイクル性能における有意な改良を提供する際のＡｌ２Ｏ３の役割を理解するために、高解像度ＴＥＭが、異なる数のサイクルの間、サイクリングされたＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−ＣおよびＣｕ２Ｓｂ−Ｃ電極に行なわれた。Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃは、１、５０、および２４７サイクル後に観察された。Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃが、２４７サイクル後、その安定容量の５０％を上回って、既に損失していたため、２４７サイクルが、Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃ電池に対する停止点として選定された。Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃは、１、５０、および５００サイクル後に観察された。５００サイクルにおいて、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ電池は、依然として、安定したサイクル性能および９９％クーロン効率をもたらしていた。
【００６８】
図９Ａにおける画像は、１サイクル後、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ材料が、概して、非晶質であることを示す。いくつかの小領域の結晶性が存在するが、粒子境界は、明確でではない。１サイクル後、Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃ電極は、結晶性球状粒子の明確な境界を示す（図９Ｂ）。５０サイクル後、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃは、結晶性の面積を発生させた。５０サイクル後、Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃは、ほぼ完全に、炭素基質内に埋め込まれる、結晶性球状粒子に変形した。５００サイクル後、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃは、５０サイクル後に観察された容量の９４％を保持し、相互からほぼ完全に別個であって、Ａｌ２Ｏ３および炭素の基質によって囲繞される、明確な２−１０ｎｍ結晶性粒子に変形した。２４７サイクル後、Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃ材料は、サイクル５０時に観察された容量の５０％を上回って、既に損失していた。Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃ粒子のサイズは、サイクル５０〜２４７の間に、有意に変化しないが、Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃ粒子は、２４７サイクル後、緊密に凝集されるように見える。
【００６９】
要するに、Ａｌ２Ｏ３の存在は、Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃ粒子の粒子サイズまたは外側形態を有意に変化させなかった。しかしながら、サイクリングに先立って、ＸＲＤおよび顕微鏡法データに基づいて、Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃ粒子中のＣｕ２Ｓｂ粒子は、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ中より結晶性であることが分かった。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３の存在は、粒子サイズまたは形態に有意に影響を及ぼさない。Ａｌ２Ｏ３基質は、Ｃｕ２Ｓｂ粒子が、サイクリングの間、別個のままであるが、ナノ複合材内に電子的に接続され、したがって、凝集を低減させ、優れたサイクル寿命およびＣｕ２Ｓｂ−Ｃで観察されるより低いインピーダンスを提供することを可能にする。
（実施例４）
Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃナノ複合材料のＸＰＳ分析
表面特性評価が、単色ＡｌＫα源を伴うＫｒａｔｏｓＸ線光電子分光計（ＸＰＳ）を用いて、非サイクル式Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ電極で行なわれた。非サイクル式Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ電極は、アルゴンで充填されたグローブボックス内において、コイン電池から抽出され、アルゴンで充填されたカプセルを介して、ＸＰＳチャンバ内に移送された。電極の表面は、５．５分間、４ｋｅＶビームエネルギーおよび抽出器電流７５μＡを伴うスパッタリングによって、表面酸化物および電解質塩が除去された。
【００７０】
実施例１で調製されたＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃサンプルに、ＸＰＳ分析が行なわれ、結果は、図２に示される。Ａｌ  ２ｐ領域内に２つのピークが存在する。７５．２ｅＶにおけるピークは、Ａｌ２Ｏ３中のＡｌ  ２ｐに対応する一方、７７ｅＶにおける他方のピークは、Ｃｕ  ３ｐ１／２に対応する。Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃサンプル中のＣｕ  ２ｐ３／２ピークは、金属銅に対して予期される９３２．７ｅＶと比較して、９３３．５ｅＶで生じる。Ｃｕ２ｐ３／２結合エネルギー中の本シフトは、遊離金属Ｃｕの不在およびＣｕとＳｂの結合の存在を示す。Ｓｂ３ｄスペクトルは、Ａｌ２Ｏ３からのＯ  １ｓスペクトルと重複する。Ｓｂ  ３ｄに対して２つの対のピークが存在する。Ｓｂ（２）ピークの結合エネルギーは、金属Ｓｂのものと厳密に一致し、金属Ｓｂ不純物の量の存在を示唆するが、ＸＲＤデータは、金属Ｓｂを示さなかった。Ｓｂ（１）ピークは、Ｓｂ（２）ピークより高い結合エネルギーにあって、Ｃｕ２Ｓｂ合金中のＣｕに接合される、アンチモンに起因すると考えられる。
（実施例５）
Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃナノ複合材料を含有する電極の充電／放電、タップ密度、および電気化学サイクル分析
充電／放電実験が、所望の電圧範囲内において、１００ｍＡ／ｇの活性電極材料の一定電流密度で定電流的に行われた。タップ密度測定は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  ＡＴ−４  Ａｕｔｏｔａｐ機械を用いて行なわれた。２５℃における電気化学サイクル試験もまた、カソードとしての４Ｖマンガンスピネル材料および基準電極としてのリチウム金属を伴う、満杯のコーヒーバッグ型電池を用いて行なわれた。
【００７１】
Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃナノ複合材に対する電圧プロファイルおよび微分容量プロット（ＤＣＰ）は、図５に示される。Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃナノ複合材は、それぞれ、第１のサイクル放電および充電容量６３３および４３４ｍＡｈ／ｇを呈し、第１のサイクルにおいて、不可逆的容量損失１９９ｍＡｈ／ｇおよびクーロン効率６８％を含意する。図５Ｂに示されるＤＣＰの特徴は、３つのピークがプロットの放電部分に存在し、４つのピークがプロットの充電部分に存在することである。これは、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ電極の充電の間に生じる不可逆的反応が存在し得ることを示唆する。また、放電の間の反応機構が、充電の間の反応機構と異なることが可能性として考えられる。
【００７２】
Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃアノード材料の有意な特徴の１つは、サイクル寿命にある。図６（ａ）は、５００サイクルにわたるＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃのサイクル性能を示す。Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃは、５００サイクルの間、９９％クーロン効率で、良好にサイクリングする。ナノ複合材中のＡｌ２Ｏ３の存在は、Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃのものと比較して、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃのサイクル性能に有意な影響を及ぼす。図６Ａに見られるように、Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃ合金アノードは、約１００サイクルの間のみ、安定する。黒鉛に優るＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃの体積容量の著しい改良が、図６Ａに示される。Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃの高温性能は、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃのものよりわずかに優れていた。両Ｃｕ２Ｓｂ系材料は、１００サイクルの間、高温で安定していた（図６Ｂ）。異なる充電定格でサイクリングされると、Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃは、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃと同等であるが、より高い放電容量をもたらす。より高い初期放電容量が、同様に、全ての他のサイクル試験の間、Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃ電池に対して観察された。両Ｃｕ２Ｓｂ−ＣおよびＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ材料は、優れた定格能力を示した。異なる充電定格におけるＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−ＣおよびＣｕ２Ｓｂ−Ｃのサイクル性能は、図６Ｃに示される。  
【００７３】
要するに、Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃ合金アノードは、約１００サイクルまでのみ、安定したサイクル性能を示すことが分かった。Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃを形成するための合金アノード中へのＡｌ２Ｏ３の組み込みを通して、安定したサイクル性能は、１００サイクル〜５００まで拡張された。１サイクル後および２０サイクル後、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ材料は、Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃのものより低い表面電荷移動およびバルク抵抗を示した。
（実施例６）
Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃナノ複合材料を含有する電極のＥＩＳ分析
電気化学インピーダンス分光分析（ＥＩＳ）が、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  ＳＩ１２６０機器を用いて行なわれた。振幅１０ｍＶの信号が、周波数範囲１０ｋＨｚ〜０．００１Ｈｚ内で印加された。ＥＩＳ測定では、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃナノ複合材は、作業電極としての役割を果たし、リチウム箔は、対および基準電極としての役割を果たした。インピーダンス応答が、異なる数の充電−放電サイクル後（０、１、および２０サイクル後）、２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で測定された。
【００７４】
０、１、および２０サイクル後のＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−ＣおよびＣｕ２Ｓｂ−Ｃ（両方とも、実施例１に説明されるように調製された）のＥＩＳ測定が、電気化学性能をさらに理解するために行なわれ、結果は、図８に示される。ＥＩＳデータは、図８に示される等価回路および変数に基づいて分析された。Ｒｕは、作業電極とリチウム基準電極との間の非補償抵抗を指し、ＣＰＥｓは、表面層の一定位相要素を指し、Ｒｓは、ＳＥＩ層の抵抗を指し、ＣＰＥｄｌは、二重層のＣＰＥを指し、Ｒｃｔは、電荷移動抵抗を指し、Ｚｗは、ワールブルクインピーダンスを指す。概して、ＥＩＳスペクトルは、それぞれ、電池幾何学的静電容量、電荷移動反応、および表面層を通るリチウムイオン拡散に対応する、３つの周波数領域：低周波数、中低周波数、および高周波数に分割されることができる。低周波数領域内のインピーダンス曲線の勾配は、活性材料のバルク内のリチウムイオン拡散に関連する。
【００７５】
サイクリングに先立って、Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃは、全３つの範囲の周波数において、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃより低いインピーダンスを有する（図８Ａ）。本挙動は、Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃ電極材料のより大きい重量％が、銅含有種から作製され、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ材料中のＡｌ２Ｏ３が、電子的に絶縁しているという事実によるものと予想される。いずれかの材料も、サイクリングされる前では、インピーダンス測定の湾曲部分は、粒子間の電気化学反応または電極と電解質との間の反応に関連する、電荷移動抵抗Ｒｃｔによって左右される。１サイクル後（図８Ｂ）、両材料に対するインピーダンス曲線の形状は、変化する。半円形が、高および中低周波数範囲のそれぞれに対して観察される。両材料の全体的インピーダンスは、サイクリング前に観察された値と比較して、低下しているが、Ｃｕ２Ｓｂ−Ｃのインピーダンスは、中低および低周波数範囲内において、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃのものより高い。２０サイクル後（図８Ｃ）、Ｃｕ２Ｓｂ−ＣおよびＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃのインピーダンス応答の差異は、さらに有意となり、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃは、全周波数範囲内において、最低抵抗を呈する。
【００７６】
（実施例７）
マンガン汚染に対するＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃナノ複合材料の抵抗
市販のＬｉＭｎ２Ｏ４スピネルカソードとともに、炭素アノード材料を使用する短所の１つは、サイクリングの間、カソード格子から溶解する、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）によるアノードへの汚染である。マンガン汚染に対するＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃの抵抗を試験するために、３−電極パウチ電池が、作業電極としてのＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ、対電極としての４Ｖマンガンスピネル材料、および基準電極としてのリチウム金属とともに構築された。パウチ電池内のＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃ材料のサイクル性能は、コイン電池のものと有意に変化せず、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃアノードが、Ｍｎ２＋汚染に抵抗し得、リチウムイオン電池内のマンガンスピネルカソードと併用されることができることを示唆する。Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃパウチ電池の性能は、図７に示される。
【００７７】
（実施例８）
Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃナノ複合材料および本材料を含有する電極およびコイン電池の形成および分析
アノードとしてのＣｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃ材料および本材料を含有するコイン電池が、前述の実施例１におけるＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃに対して使用されたものと同様の様式において調製され、実験が実施された。特に、Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃナノ複合材料は、最初に、原子比率３：１：５において、９００℃で、流動するアルゴン大気中において、１２時間、Ｓｎ（９９．８％、＜４５μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｃｕ（９９％、４５μｍ  Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、およびＴｉ（９９．９９％、約３２５メッシュ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）粉末の混合物を加熱することにより、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｔｉ合金相の混合物を得ることによって調製された。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｔｉ相の混合物は、次いで、２０重量％アセチレン・ブラックと混合され、４０時間、定格５００ｒｐｍで、振動ミル内において、周囲温度で、アルゴン大気下、高エネルギー機械ミリング（ＨＥＭＭ）を行い、Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃナノ複合材を得た。
【００７８】
本材料の試験は、Ｃｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃによって得られたものに類似する、望ましい材料特性を示す。特に、ＴｉＣおよび−Ｃの伝導性基質中のＣｕ６Ｓｎ５の存在は、電気化学的に活性なＳｎ粒子を含有するＣｕ構造の存在として検証された。伝導性基質は、科学文献において利用可能なＣｕ６Ｓｎ５単独に対する性能データと比較して、Ｃｕ６Ｓｎ５のサイクル寿命を改善する。
（実施例９）
Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃナノ複合材料のＸ線回折分析
サンプルが、３００ｋＶで動作する、Ｃｕ  Ｋ・放射線を伴う、Ｒｉｇａｋｕ  Ｘ線回折計、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−５５００  ＳＴＥＭ、およびＪＥＯＬ  ２０１０  ＴＥＭを用いて、特性評価された。ＳＴＥＭおよびＴＥＭサンプルは、サンプルをエタノール中に分散させ、それを炭素コーティング銅グリッド上にて滴状堆積させ、エタノールを周囲温度で除去することによって調製された。電気化学評価のための電極は、７０重量％活性材料（Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃ）粉末、１５重量％カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）、および１５重量％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、スラリーを形成することによって調製された。スラリーは、銅箔上に広げられ、１２０℃で２時間、真空下で乾燥された。電極は、次いで、Ｃｅｌｇａｒｄポリプロピレンセパレータ、対電極としてのリチウム箔、および炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（１：１ｖ／ｖ）電解質中の１ＭＬｉＰＦ６を使用して、Ａｒで充填されたグローブボックス内において、ＣＲ２０３２コイン電池に組み立てられた。放電−充電実験が、電圧範囲０−２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）または０．２Ｖ−ＯＣＶ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）内で、活性材料の１００ｍＡ／ｇの一定電流密度において、定電流的に行なわれた。サイクル試験は、２５℃で行なわれた。
【００７９】
図１１は、Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−ＣサンプルのＸＲＤパターンを示す。本サンプルは、結晶性Ｃｕ６Ｓｎ５（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．００−０４５−１４８８）およびＴｉＣ（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．００−０３２−１３８３）に対応するピークを呈し、Ｃｕ６Ｓｎ５およびＴｉＣの形成を確認する。複合材中の炭素は、非常に結晶性ではなく、ＸＲＤパターンには現れない。
【００８０】
サイクリングの間のＣｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃ材料の形態変化をより理解するために、ＸＲＤが、０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで完全に放電され、０〜２００サイクルの間でサイクリングされた電極材料で行なわれた。２００サイクル後、Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃ電極の容量は、元の容量の１％未満まで減少した。図１８は、最大２００サイクル後のＣｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃ電極のＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンは、材料がいかなる感知され得る容量も示すのを停止した後でも、サイクリングされた電極に対して、有意に変化しない。これは、粒子が凝集せず、または有意にサイズが変化しないことを示す。
（実施例１０）
ＣｕＳｎ−ＴｉＣ−Ｃナノ複合材料のＳＥＭおよびＴＥＭ分析
図１２は、Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃナノ複合材のＳＥＭ、ＴＥＭ、およびＳＴＥＭ元素マッピング画像を示す。図１２ＡにおけるＳＥＭ画像は、より小さいＣｕ６Ｓｎ５およびＴｉＣ粒子が混成され、炭素に付着された、炭素（アセチレン）の大きな粒子を示す。図１２ＢにおけるＴＥＭ画像は、約３０ｎｍ  Ｃｕ６Ｓｎ５粒子の非常に結晶性性質を示す。ＴＥＭ画像内の粒子は、炭素またはＴｉＣのいずれかの層でコーティングされて見えるが、格子縞は、ＴｉＣに対して観察されなかった。ＴＥＭを介して観察された粒子サイズの分布は、１０〜２００ｎｍであった。図１２Ｄ−Ｆに示されるＳＴＥＭ画像は、Ｃｕ６Ｓｎ５粒子上のＴｉの存在を表す。ＴｉＣは、粒子上の均一なコーティングではなく、むしろ、粒子の外側の不均一な大理石模様として現れる。１〜２００サイクルの間でサイクリングされたＣｕ２Ｓｂ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃを含有する電極からのＴＥＭデータは、Ｃｕ６Ｓｎ５粒子が、材料中で凝集せず、粒子の形態が、拡張サイクリングの間も、変化しないことを示す。
【００８１】
実施例９で使用される、サイクリングされた電極はさらに、ＴＥＭを介して分析された。サイクリングされたＣｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃ電極上でのＸＲＤの結果はさらに、図１７におけるＴＥＭ画像によって支持される。ＴＥＭ画像は、Ｃｕ６Ｓｎ５粒子の形態およびサイズが、材料が故障した後でも、サイクリングの間、有意に変化しないことを示す。
【００８２】
（実施例１１）
Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃナノ複合材料の電気化学分析
Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃナノ複合材の電圧プロファイルおよび微分容量プロットが、図１３に示される。０〜２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の間でサイクリングされると、ナノ複合材は、それぞれ、第１の放電および充電容量７９７および６２９ｍＡｈ／ｇを呈する。材料が、材料に対して０．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜開回路電圧（ＯＣＶ）でサイクリングされると、第１の放電および充電容量は、それぞれ、３２１ｍＡｈ／ｇおよび２２５ｍＡｈ／ｇであって、不可逆的容量損失が、９６ｍＡｈ／ｇであって、クーロン効率が、約７０％であることを示す。不可逆的容量損失は、概して、活性材料表面上の電解質の減少および固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形態と関連付けられ得る。材料が０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）までサイクリングされるときの微分容量プロット（図１３）中の主要ピークは、約０．３５Ｖおよび０．１３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）時に生じる。材料が、材料に対して０．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜開回路電圧（ＯＣＶ）でサイクリングされると、１つのみのピークが、放電サイクルにおいて、約０．３１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）時に観察される（図１５、差し込み図）。微分容量プロットの本変化および対応する容量減少は、材料が０．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電されるとき、リチウムとＣｕ６Ｓｎ５の反応が完全ではないことを示すが、しかしながら、サイクル寿命における著しい改良が、観察される。Ｃｕ６Ｓｎ５材料が、０．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を上回って維持されるときのサイクル寿命の改良は、ＣｕがＣｕ６Ｓｎ５材料から押出され、付加的リチウムと置換され、Ｌｉ４．４Ｓｎを達成するときに生じる、有意な構造変化の回避による可能性が高い。
微分容量プロットおよび以前に公開されたＣｕ６Ｓｎ５に対する反応機構に基づいて、Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃ材料に対する反応機構は、以下となる。
１０Ｌｉ＋Ｃｕ６Ｓｎ５→５Ｌｉ２ＣｕＳｎ＋Ｃｕ                                   （１）
２．２Ｌｉ＋Ｌｉ２ＣｕＳｎ→Ｌｉ４．４Ｓｎ＋Ｃｕ                                 （２）
本反応機構は、Ｃｕ６Ｓｎ５材料に関する文献において公開されたものと一貫する。材料が、０．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電されるとき、前述の反応機構のうちのステップ２は、生じない。
【００８３】
図１４は、異なる温度および充電定格における、Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃおよび黒鉛のサイクル性能を比較する。両材料が、２５℃および活性電極材料の電流定格１００ｍＡ／ｇにおいて、０−２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）でサイクリングされるとき、Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃは、黒鉛の４倍の体積放電容量、黒鉛の２倍の重量放電容量、および７０サイクルの間、安定することを示す。５５℃および電流定格１００ｍＡ／ｇ時、図１４Ｃに示されるように、体積容量は、Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃに対して、２５℃時より安定しないが、黒鉛の３倍の体積容量である。図１４Ｄは、Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃナノ複合材の優れた定格能力を黒鉛と比較する。５Ａ／ｇ活性材料の定格時でも、Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃは、黒鉛より高い容量を示す。
【００８４】
要するに、Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃの第２のサイクル放電容量は、１３４０ｍＡｈ／ｃｍ３（６１０ｍＡｈ／ｇ）であって、タップ密度は、２．２ｇ／ｃｍ３であった。Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃの体積容量は、黒鉛アノードより約４．５倍高い。Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃはまた、低インピーダンス（実施例１２にさらに詳細に説明される）および良好な定格容量を呈する。
【００８５】
（実施例１２）
Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃナノ複合材料を含有する電極のＥＩＳ分析
電気化学インピーダンス分光分析（ＥＩＳ）が、１０ｋＨｚ〜０．００１Ｈｚの周波数範囲内の１０ｍＶ振幅信号を印加することによって、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  ＳＩ１２６０インピーダンス分析器を用いて行なわれた。Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃは、作業電極としての役割を果たし、リチウム箔は、対および基準電極としての役割を果たした。インピーダンス応答が、０、１、および２０充電−放電サイクル後、２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で測定された。
【００８６】
Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃの電気化学性能についての洞察を得るために、ＥＩＳ測定が、サイクリング前、１回目のサイクル後、および２０回目のサイクル後、２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で行なわれた。ＥＩＳデータは、図１６に与えられる等価回路に基づいて分析された。図１６では、Ｒｕは、作業電極とリチウム基準電極との間の非補償抵抗を指し、ＣＰＥｓは、表面層の一定位相要素を指し、Ｒｓは、ＳＥＩ層の抵抗を指し、ＣＰＥｄｌは、二重層の一定位相要素を指し、Ｒｃｔは、電荷移動抵抗を指し、Ｚｗは、ワールブルクインピーダンスを指す。概して、ＥＩＳスペクトルは、それぞれ、電池の幾何学的静電容量、電荷移動反応、および表面層を通したリチウムイオン拡散に対応する、３つの周波数領域、すなわち、低周波数、中低周波数、および高周波数領域に分割されることができる。図１６において、サイクリング前、１サイクル後、および２０サイクル後に記録されたＥＩＳスペクトルは、２つの半円形および線から成る。高周波数領域内の半円形の直径（最低Ｚ′値）は、ＳＥＩ層の抵抗Ｒｓの測定値である。中間周波数領域内の半円形の直径（中央Ｚ′値）は、粒子間または電極と電解質との間の電気化学反応に関連する、電荷移動抵抗Ｒｃｔの測定値である。線形勾配を有する、インピーダンス曲線の部分は、活性材料のバルク内のリチウムイオン拡散に関連する。
【００８７】
サイクリング前は（図１６、差し込み図）、Ｃｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃサンプルは、全て、１または２０サイクル後のＣｕ６Ｓｎ５−ＴｉＣ−Ｃサンプルの抵抗より１桁大きい、Ｒｓ、Ｒｃｔ、およびバルク拡散抵抗を呈する。第１のサイクル後、ＳＥＩ層が、形成され、不可逆的容量損失の大部分が、生じた。ＳＥＩ層の形成の結果、全周波数範囲内の全体的インピーダンスが、第１のサイクル後に低下する。２０サイクル後、放電容量は、わずかに増加し始めたが、これは、バルク拡散および表面抵抗の低下により得る。１回目と２０回目のサイクルとの間の電荷移動抵抗を比較すると、２０回サイクリングされたサンプルの電荷移動抵抗が、有意ではないにしても、より高いことが観察された。２０サイクル後の電荷移動抵抗の増加は、粒子間または電極と電解質との間の電気化学反応が、より困難となっていることを示す。
【００８８】
（実施例１３）
Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ材料および本材料を含有する電極およびコイン電池の形成
Ｍｏ３Ｓｂ７−ＣおよびＭｏ３Ｓｂ７材料ならびにこれらの材料を使用する電極およびコイン電池が、本実施例１３に説明されるように調製された。
【００８９】
最初に、Ｍｏ３Ｓｂ７合金粉末が、７８０℃で、流動５％Ｈ２大気中において、１８時間、必要量のＳｂ（９９．９％，  Ａｌｄｒｉｃｈ，  Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，  Ｍｏ）およびＭｏ（９９．８％，  Ａｌｄｒｉｃｈ）粉末の混合物を加熱することによって得られた。得られたＭｏ３Ｓｂ７合金は、次いで、研磨され、篩にかけられ、１００μｍを超える粒子は、排除された。粒子サイズ＜１００μｍを伴うＭｏ３Ｓｂ７粉末は、次いで、２０重量％アセチレン・ブラックと混合され、１２時間、速度５００ｒｐｍで、振動ミル内において、周囲温度で、アルゴン大気下、高エネルギー機械ミリング（ＨＥＭＭ）を行ない、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ複合材を得た。
【００９０】
電気化学評価のための電極が、７０重量％活性材料（Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ）粉末、１５重量％カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）、および１５重量％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、スラリーを形成することによって調製された。スラリーは、銅箔上に広げられ、１２０℃で２時間、真空下で乾燥された。電極は、次いで、Ｃｅｌｇａｒｄポリプロピレンセパレータ、対電極としてのリチウム箔、および炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（１：１ｖ／ｖ）電解質中の１  Ｍ  ＬｉＰＦ６を使用して、Ａｒで充填されたグローブボックス内でＣＲ２０３２コイン電池に組み立てられた。
【００９１】
（実施例１４）
Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ材料のＸ線回折分析
サンプルが、ＣｕＫα放射線を伴う、ＰｈｉｌｌｉｐｓＸ線回折計を用いて特性評価された。図１９は、Ｍｏ３Ｓｂ７およびＭｏ３Ｓｂ７−ＣサンプルのＸＲＤパターンを示す。両サンプルは、微量のＭｏＯ２（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．０３２−０６７１）に対応する小ピークを伴うが、Ｍｏ（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．００４−０８０９）、Ｓｂ（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．００５−０５６２）、またはＳｂ２Ｏ３（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．００５−０５４３）に対応するいかなるピークも伴わずに、結晶性Ｍｏ３Ｓｂ７（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．０１９−０８０７）に対応する急峻ピークを呈し、Ｍｏ３Ｓｂ７の形成を確認する。ユニット電池は、合計１２個のＭｏ、１２個のＳｂ１、および１６個のＳｂ２原子と、格子パラメータａ＝９．５７１３±０．０００８Aとを伴う、４つのＭｏ３Ｓｂ７群から成る。Ｍｏ３Ｓｂ７は、図２０に示されるように、２つの相互に関連する面縮合の反角柱から成る、立方体Ｉｒ３Ｇｅ７構造を有する。相互に関連する反角柱のうちの一方は、各Ｓｂ１原子を囲繞する、８個のＳｂ２原子によって形成される。各Ｓｂ１原子はまた、２つの４面体によって囲繞され、一方の４面体は、４個のＭｏ原子から作製され、他方は、４個のＳｂ１原子から作製される。他方の相互に関連する反角柱は、角において、４個のＳｂ１および４個のＳｂ２原子に配位されたＭｏ原子から構成される、歪み正方形反角柱である。本構造では、Ｓｂ２原子は、３個のＭｏ原子、１個のＳｂ２原子、および６個のＳｂ１原子に配位される。
【００９２】
電気化学サイクリングの間に生じ得る、構造変化を調査するために、ＸＲＤデータが、サイクリングされた電極において収集され、次いで、その電池から抽出された。電気化学サイクリングの間に生じる構造変化を調査するために、ＸＲＤデータが、サイクリングされた電極において収集され、次いで、その電池から抽出された。０．４５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電された電極、完全に放電された電極、および完全に充電された電極に関して記録されたＸＲＤパターンは、図２５に示される。データは、０．４５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）時の結晶性Ｍｏ３Ｓｂ７相の完全消失後、電極が完全に放電された状態であるとき、Ｌｉ３Ｓｂの出現が続くことを示す。電極が、次いで、完全に充電されると、結晶性Ｍｏ３Ｓｂ７相が、再出現する。Ｍｏが、他のアンチモン系合金アノード材料と同様に、放電プロセスの間、Ｍｏ金属として、Ｍｏ３Ｓｂ７から押出される場合、ＸＲＤパターンは、図２５Ｃにおいて、Ｌｉ３Ｓｂに対するものとともに、Ｍｏ金属に対するピークを示すことが予期されるであろう。しかしながら、図２５Ｃは、Ｍｏ金属に対して、いかなるピークも示さず、Ｍｏ原子がＬｉ３Ｓｂの構造内に留まっているか、または非晶質Ｍｏ金属として押出されたかのいずれかであることを示唆する。
【００９３】
Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃサンプル中の容量低下原因をより理解するために、ＸＲＤが、１００サイクルを上回ってサイクリングされ、著しい容量低下を示した電極材料において行なわれた。図３０は、１サイクル後および１１１サイクル後のＭｏ３Ｓｂ７−ＣのＸＲＤパターンを示す。１サイクル後（図３０Ａ）、結晶性Ｍｏ３Ｓｂ７に対するピークが、ＸＲＤパターンに存在した。１１１サイクル後（図３０Ｂ）、結晶性Ｍｏ３Ｓｂ７に対するピークは、観察されなかった。
【００９４】
（実施例１５）
Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ材料のＳＥＭおよびＴＥＭ分析
３００ｋＶで動作する、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−５５００  ＳＴＥＭおよびＪＥＯＬ  ２０１０  ＴＥＭが、使用された。ＳＴＥＭおよびＴＥＭサンプルは、サンプルをエタノール中に分散させ、それを炭素コーティング銅グリッド上にて滴状堆積させ、エタノールを周囲温度で除去することによって調製された。図２１は、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ複合材のＴＥＭ画像を示す。Ｍｏ３Ｓｂ７−ＣのＴＥＭ画像および回折パターンは、材料の非常に結晶性性質を示す。図２２に示されるＳＴＥＭ画像は、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ複合材中のサブミクロン粒子サイズおよびＳｂ、Ｍｏ、およびＣの均一分布を表す。図２３におけるＭｏ３Ｓｂ７−ＣおよびアセチレンのＳＥＭ画像は、複合材料中のサブミクロン粒子サイズ分布ならびに炭素およびＭｏ３Ｓｂ７の均一分布を示す。
【００９５】
また、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃサンプル中の容量低下原因をより理解するために、高解像度ＴＥＭが、１００サイクルを上回ってサイクリングされ、著しい容量低下を示した電極材料において行なわれた。図３１におけるＴＥＭ画像から、結晶性Ｍｏ３Ｓｂ７の小領域が検出されたが、非サイクル式Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃサンプル中より小さく、かつ相互からより隔離される。ＴＥＭデータは、より高い数のサイクルにおいて、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃで観察された容量低下が、サイクリング前に存在する大きな結晶性Ｍｏ３Ｓｂ７粒子の破壊および分離によることを示唆する。
【００９６】
（実施例１６）
Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ材料を含有する電極の充電／放電、タップ密度、および電気化学サイクル分析
放電−充電実験が、０−２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧範囲内において、活性材料の１００ｍＡ／ｇの一定電流密度で定電流的に行なわれた。サイクル試験は、２５℃で行なわれた。Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃアノードおよびスピネルマンガン酸化物カソードから成る、パウチリチウムイオン電池はまた、室温で組み立てられ、サイクリングされた。
【００９７】
Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ複合材の電圧プロファイルおよび微分容量プロットは、図２４に示される。複合材は、それぞれ、第１の放電および充電容量７３６および６０６ｍＡｈ／ｇを呈し、複合材に対する第１のサイクルにおいて、不可逆的容量損失１３０ｍＡｈ／ｇおよびクーロン効率８２％を含意する。不可逆的容量損失は、概して、活性材料表面上の電解質の減少および固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成と関連付けられ得る。微分容量プロット内の主要ピーク（図２４Ｂ）、合金に対する約０．８Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）および脱合金に対する約１．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、リチウムとアンチモンの反応に対応する。非晶質炭素とリチウムとの間の電気化学反応は、０．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を下回る広ピークとして現れる。
【００９８】
図２６は、電流１００ｍＡ／ｇ活性材料における、０−２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）時のＭｏ３Ｓｂ７、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ、および黒鉛のサイクル性能を比較する。Ｍｏ３Ｓｂ７は、２０サイクル後、著しい容量低下を呈するが、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ複合材は、７０サイクルまで優れたサイクル性能を呈する。明らかに、Ｍｏ３Ｓｂ７合金への炭素の添加は、サイクリングの間、体積変化に対する伝導性緩衝剤として作用することによって、サイクル性能を有意に改善する。しかしながら、サンプルの容量は、約７０サイクルで低下し始める。Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃアノードの重量容量は、市販の黒鉛の２倍未満であるが、体積容量は、黒鉛（約１ｇ／ｃｍ３）のものと比較して、はるかに高いタップ密度（１．７５ｇ／ｃｍ３）のため、黒鉛の約３倍である。図２７は、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ複合材と黒鉛の定格能力を比較する。体積容量は、より高いが、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ複合材は、黒鉛より低い定格能力を呈し、但し、これは、電極加工プロセスを最適下することによって改善され得る。
【００９９】
（実施例１７）
Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃ材料を含有する電極のＥＩＳ分析
電気化学インピーダンス分光分析（ＥＩＳ）が、１０ｋＨｚ〜０．００１Ｈｚの周波数範囲内の１０ｍＶ振幅信号を印加することによって、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  ＳＩ１２６０インピーダンス分析器を用いて行なわれた。Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃは、作業電極としての役割を果たし、リチウム箔は、対および基準電極としての役割を果たした。インピーダンス応答は、１および２０充電−放電サイクル後、２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で測定された。
【０１００】
Ｍｏ３Ｓｂ７およびＭｏ３Ｓｂ７−Ｃの電気化学性能についての洞察を得るために、ＥＩＳ測定が、サイクリング前、１回目のサイクル後、および２０回目のサイクル後、２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で行なわれた。ＥＩＳデータは、図２９に与えられる等価回路に基づいて分析された。図２９では、Ｒｕは、作業電極とリチウム基準電極との間の非補償抵抗を指し、ＣＰＥｓは、表面層の一定位相要素を指し、Ｒｓは、ＳＥＩ層の抵抗を指し、ＣＰＥｄｌは、二重層の一定位相要素を指し、Ｒｃｔは、電荷移動抵抗を指し、Ｚｗは、ワールブルクインピーダンスを指す。概して、ＥＩＳスペクトルは、それぞれ、電池の幾何学的静電容量、電荷移動反応、および表面層を通したリチウムイオン拡散に対応する、３つの周波数領域、すなわち、低周波数、中低周波数、および高周波数領域に分割されることができる。図２９において、サイクリング前に記録されたＥＩＳスペクトルは、１つの半円形および線から成る。１回目のサイクルおよび２０回目のサイクル後、図２９におけるＥＩＳスペクトルは、２つの半円形および線から成る。高周波数領域内の半円形の直径（最低Ｚ′値）は、ＳＥＩ層の抵抗Ｒｓの測定値であるが、サイクリングが行なわれる前には、いずれの材料に対しても観察されない。中間周波数領域内の半円形の直径（中央Ｚ′値）は、粒子間または電極と電解質との間の電気化学反応に関連する、電荷移動抵抗Ｒｃｔの測定値である。線形勾配を有する、インピーダンス曲線の部分は、活性材料のバルク内のリチウムイオン拡散に関連する。
【０１０１】
サイクリング前は、Ｍｏ３Ｓｂ７サンプルは、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃサンプルより高いＲｃｔおよびバルク拡散抵抗を呈する。Ｒｓに対応する半円形は、サイクリング前は、インピーダンス測定において観察されることができない。第１のサイクル後は、両サンプルは、ＲｓおよびＲｃｔに対応する、２つの個別の半円形を呈する。Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃサンプルは、ＳＥＩ層の発生のため、Ｍｏ３Ｓｂ７より高いＲｓを示す。ＳＥＩ層の成長は、恐らく、炭素のため、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃサンプルにおいてより顕著である。より有意なＳＥＩ層の影響はまた、Ｍｏ３Ｓｂ７サンプルに対するものと比較して、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃに対するより大きな第１のサイクルの不可逆的容量損失において見られ得る（図２６）。Ｍｏ３Ｓｂ７−ＣサンプルのＲｃｔおよびバルク拡散抵抗は、恐らく、Ｍｏ３Ｓｂ７粒子が、炭素によって、相互から分離されないため、第１のサイクル後、Ｍｏ３Ｓｂ７のものより高い。２０回目のサイクル後、Ｍｏ３Ｓｂ７サンプルのバルク拡散抵抗は、Ｍｏ３Ｓｂ７電極が、既に、破壊および有意な容量低下を被り始めているため、Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃサンプルのものより高くなる。
【０１０２】
（実施例１８）
マンガン汚染に対するＭｏ３Ｓｂ７−Ｃ材料の抵抗
完全パウチ電池もまた、アノードとしてのＭｏ３Ｓｂ７−Ｃ複合材およびスピネルマンガン酸化物カソードとともに組み立てられ、スピネルカソードから溶解されたＭｎによる汚染に対するＭｏ３Ｓｂ７−Ｃ電極の抵抗を判定した。Ｍｏ３Ｓｂ７−Ｃアノードおよびマンガン酸化物スピネルカソードを伴う完全電池は、１００サイクルにわたって、良好なサイクル性能を示し、マンガン汚染に対するＭｏ３Ｓｂ７−Ｃ複合材の抵抗を示す（図２８）。７０〜８０サイクル後のコイン電池と完全パウチ電池との間のわずかな性能差異は、電池の構造内の差異ならびに圧縮および接触の範囲に関連し得る。
【０１０３】
本発明の例示的実施形態のみ、具体的に前述されるが、これらの実施例の修正および変形例が、本発明の精神および意図される範囲から逸脱することなく、可能であることを理解されるであろう。例えば、本明細書に表される数値は、わずかな変動を含み、したがって、実験データとしての報告等、文脈によって、その数字が、精密な量であることが意図されることが明確でない限り、実施形態は、「約」または「およそ」の表される数値であることを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【国際調査報告】
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