(57)【要約】  架橋ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を含む高分子膜であって、非多孔質または細孔が３００ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する高分子膜が開示されている。また、架橋ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を含み、かつ第２のポリアミンを含む高分子膜であって、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）と第２のポリアミンが互いに架橋している高分子膜も開示されている。
2011502750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を含む高分子膜であって、前記膜が非多孔質であるか、または細孔が３００ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する多孔質であることを特徴とする高分子膜。
【請求項２】
前記高分子膜が第２のポリアミンを含み、前記ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）および該第２のポリアミンが互いに架橋していることを特徴とする請求項１記載の高分子膜。
【請求項３】
前記第２のポリアミンが、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、およびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項２記載の高分子膜。
【請求項４】
前記高分子膜がポリアリルアミンをさらに含み、前記ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）および該ポリアリルアミンが互いに架橋していることを特徴とする請求項１記載の高分子膜。
【請求項５】
移動性非高分子アミンをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の高分子膜。
【請求項６】
前記ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）がポリ酸架橋剤と架橋していることを特徴とする請求項１記載の高分子膜。
【請求項７】
前記ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と架橋していることを特徴とする請求項１記載の高分子膜。
【請求項８】
架橋ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を含む高分子膜であって、該高分子膜が第２のポリアミンをさらに含み、前記ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）および該第２のポリアミンが互いに架橋していることを特徴とする高分子膜。
【請求項９】
複合膜構造において、
無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、前記第１の端部から前記第２の端部まで該支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えた無機多孔質支持体；
必要に応じての、前記無機多孔質支持体の前記内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層；および
架橋ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を含む高分子膜；
を備えた複合膜構造であって、
前記複合膜構造が前記１つ以上の多孔質無機中間層を備えない場合、前記無機多孔質支持体の前記内部通路の表面が５００ナノメートル以下の中間細孔サイズを有し、かつ前記高分子膜が前記無機多孔質支持体の前記内部通路の表面を被覆し；前記複合膜構造が前記１つ以上の多孔質無機中間層を備える場合、前記高分子膜が前記１つ以上の多孔質無機中間層の表面を被覆することを特徴とする複合膜構造。
【請求項１０】
複合膜構造において、
無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、前記第１の端部から前記第２の端部まで該支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えた無機多孔質支持体；
必要に応じての、前記無機多孔質支持体の前記内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層；および
請求項１記載の高分子膜；
を備えた複合膜構造であって、
前記複合膜構造が前記１つ以上の無機中間層を備えない場合、前記高分子膜が前記無機多孔質支持体の前記内部通路の表面を被覆し；前記複合膜構造が前記１つ以上の無機中間層を備える場合、前記高分子膜が前記１つ以上の無機中間層の表面を被覆することを特徴とする複合膜構造。
【請求項１１】
複合膜構造において、
無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、前記第１の端部から前記第２の端部まで該支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えた無機多孔質支持体；
必要に応じての、前記無機多孔質支持体の前記内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層；および
請求項８記載の高分子膜；
を備えた複合膜構造であって、
前記複合膜構造が前記１つ以上の無機中間層を備えない場合、前記高分子膜が前記無機多孔質支持体の前記内部通路の表面を被覆し；前記複合膜構造が前記１つ以上の無機中間層を備える場合、前記高分子膜が前記１つ以上の無機中間層の表面を被覆することを特徴とする複合膜構造。
【請求項１２】
ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）、
第２のポリアミン、および
架橋剤、
を含む膜前駆体組成物。
【請求項１３】
複合膜構造を製造する方法において、
無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、前記第１の端部から前記第２の端部まで該支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えた無機多孔質支持体を提供する工程；
必要に応じて、前記無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層を施す工程；
ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）および架橋剤を含む膜前駆体組成物を施す工程であって、前記１つ以上の多孔質無機中間層が前記無機多孔質支持体の前記内部通路の表面に施されていない場合、該無機多孔質支持体の該内部通路の表面が５００ナノメートル以下の中央細孔サイズを有し、かつ前記膜前駆体組成物が該無機多孔質支持体の該内部通路の表面に施され；前記１つ以上の多孔質無機中間層が前記無機多孔質支持体の前記内部通路の表面に施されている場合、前記膜前駆体組成物が該１つ以上の多孔質無機中間層の表面に施される工程；および
前記架橋剤が前記ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を架橋させるのに効果的な条件下で前記膜前駆体組成物を硬化させる工程；
を有してなる方法。
【請求項１４】
複合膜構造を製造する方法において、
無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、前記第１の端部から前記第２の端部まで該支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えた無機多孔質支持体を提供する工程；
必要に応じて、前記無機多孔質支持体の前記内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層を施す工程；
請求項１２記載の膜前駆体組成物を施す工程であって、前記１つ以上の無機中間層が前記無機多孔質支持体の前記内部通路の表面に施されていない場合、前記膜前駆体組成物が該無機多孔質支持体の該内部通路の表面に施され；前記１つ以上の無機中間層が前記無機多孔質支持体の前記内部通路の表面に施されている場合、前記膜前駆体組成物が該１つ以上の該無機中間層の表面に施される工程；および
前記架橋剤が前記ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）および前記第２のポリアミンを互いに架橋させるのに効果的な条件下で前記膜前駆体組成物を硬化させる工程；
を有してなる方法。
【請求項１５】
複合膜構造を製造する方法において、
無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、前記第１の端部から前記第２の端部まで該支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えた無機多孔質支持体を提供する工程；
必要に応じて、前記無機多孔質支持体の前記内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層を施す工程；
ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）および架橋剤を含む膜前駆体組成物を施す工程であって、前記１つ以上の無機中間層が前記無機多孔質支持体の前記内部通路の表面に施されていない場合、前記膜前駆体組成物が該無機多孔質支持体の該内部通路の表面に施され；前記１つ以上の無機中間層が前記無機多孔質支持体の前記内部通路の表面に施されている場合、前記膜前駆体組成物が該１つ以上の無機中間層の表面に施される工程；および
前記架橋剤が前記ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を、非多孔質であるかまたは細孔が３００ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する多孔質である膜に架橋させるのに効果的な条件下で前記膜前駆体組成物を硬化させる工程；
を有してなる方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その両方の中身がここに引用される、２００７年１０月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／０００８１６号および２００８年４月３０日に出願された米国特許出願第１２／１１２５３５号の優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、広く、膜に関し、より詳しくは、例えば、分子レベルの分離に使用できるポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）に基づく膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＣＯ2、Ｈ2およびＣＯを含むガス流を生成する、石炭ガス化、バイオマスガス化、炭化水素の水蒸気改質、天然ガスの部分酸化などの工業プロセスが数多くある。例えば、隔離目的のためにＣＯ2を捕捉し、Ｈ2またはＨ2の豊富なガス生成物を生成するために、それらの混合ガスからＣＯ2を除去することがしばしば望ましい。
【０００４】
それらの混合ガスからＣＯ2を除去するために、今日、工業界で一般に用いられているあるプロセスは、アミン系ガスの洗浄塔の使用を含む。これらの洗浄塔において、混合ガスは、アミン含有有機溶媒またはアミン含有溶液と接触させられる。ＣＯ2およびＨ2Ｓなどの他の酸性分子は、アミン溶液中に選択的に吸収される。このプロセスは、塩基であるアミンと酸であるＣＯ2との間の強力な相互作用を利用して、図１に示されるようなカルバミン酸塩を形成する。
【０００５】
しかしながら、アミンの吸収技法には、顕著な欠点と効率の悪さがある。例えば、アミンの吸収技法では、多量のアミン水溶液が必要とされる。この技法では、アミン溶液が一旦飽和したら、その溶液を再活性化させる必要があるので、ポンプとアミン／ＣＯ2再生システムも必要である。再活性化は、溶液中のアミノ基から結合したＣＯ2を除去する工程を含み、このプロセスは、多量のエネルギーを消費する。さらに、アミンの吸収技法により設備が腐食することがあり、アミン溶液は短期間で活性を失ってしまう。
【０００６】
高分子膜技術により、アミノ基とＣＯ2分子との間の化学的性質をまだ利用しながら、そのプロセスがより簡単になる。高分子膜技術の使用により、上述したような複雑なシステムが不要になるだけでなく、再生の必要性とアミン溶液の活性の損失に関連する問題も克服される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したことに鑑みて、分子レベルの分離のために使用できる高分子膜が必要とされており、本発明は、少なくとも一部には、この必要性に対処することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、架橋ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を含む高分子膜であって、非多孔質であるかまたは細孔が３００ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する多孔質である高分子膜に関する。
【０００９】
本発明は、架橋ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を含み、かつ第２のポリアミンを含む高分子膜であって、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）と第２のポリアミンが互いに架橋している高分子膜にも関する。
【００１０】
本発明は、架橋ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を含む高分子膜であって、非多孔質であるかまたは細孔が３００ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する多孔質である高分子膜を調製する方法にも関する。この方法は、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）および架橋剤を含む膜前駆体組成物を提供し；膜前駆体組成物を薄膜の形態に流延し；架橋剤がポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を架橋させるのに効果的な条件下で薄膜を硬化させる各工程を有してなる。
【００１１】
本発明は、架橋ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）および第２のポリアミンを含む高分子膜であって、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）と第２のポリアミンが互いに架橋している高分子膜を調製する方法にも関する。この方法は、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）および架橋剤を含む膜前駆体組成物を提供し；膜前駆体組成物を薄膜の形態に流延し；架橋剤がポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を架橋させるのに効果的な条件下で薄膜を硬化させる各工程を有してなり、膜前駆体組成物が第２のポリアミンを含み、薄膜が、架橋剤がポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）および第２のポリアミンを互いに架橋させるのに効果的な条件下で硬化される。
【００１２】
本発明はまた、複合膜構造において、
無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、第１の端部から第２の端部まで支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えた支持体；
必要に応じての、無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層；および
本発明による高分子膜；
を備えた複合膜構造であって、
複合膜構造が１つ以上の無機中間層を備えない場合、無機多孔質支持体の内部通路の表面が５００ナノメートル以下の中間細孔サイズを有し、かつ高分子膜が無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆し；複合膜構造が１つ以上の無機中間層を備える場合、高分子膜が１つ以上の無機中間層の表面を被覆する複合膜構造に関する。
【００１３】
本発明はまた、複合膜構造において、
無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、第１の端部から第２の端部まで支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えた支持体；
必要に応じての、無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層；および
架橋ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を含む高分子膜であって、非多孔質であるかまたは細孔が３００ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する多孔質である高分子膜；
を備えた複合膜構造であって、
複合膜構造が１つ以上の無機中間層を備えない場合、高分子膜が無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆し；複合膜構造が１つ以上の無機中間層を備える場合、高分子膜が１つ以上の無機中間層の表面を被覆する複合膜構造に関する。
【００１４】
本発明はまた、複合膜構造において、
無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、第１の端部から第２の端部まで支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えた支持体；
必要に応じての、無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層；および
架橋ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を含み、かつ第２のポリアミンをさらに含む高分子膜であって、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）と第２のポリアミンが互いに架橋している高分子膜；
を備えた複合膜構造であって、
複合膜構造が１つ以上の無機中間層を備えない場合、高分子膜が無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆し；複合膜構造が１つ以上の無機中間層を備える場合、高分子膜が１つ以上の無機中間層の表面を被覆する複合膜構造に関する。
【００１５】
本発明はまた、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）、第２のポリアミン、および架橋剤を含む膜前駆体組成物に関する。
【００１６】
本発明は、複合膜構造を製造する方法にも関する。この方法は、
無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、第１の端部から第２の端部まで支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えた支持体を提供する工程；
必要に応じての、無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層を施す工程；
ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）および架橋剤を含む膜前駆体組成物を施す工程であって、１つ以上の無機中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されていない場合、無機多孔質支持体の内部通路の表面が５００ナノメートル以下の中央細孔サイズを有し、かつ膜前駆体組成物が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施され；１つ以上の無機中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されている場合、膜前駆体組成物が１つ以上の無機中間層の表面に施される工程；および
架橋剤がポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を架橋させるのに効果的な条件下で膜前駆体組成物を硬化させる工程；
を有してなる。
【００１７】
本発明は、複合膜構造を製造する方法にも関する。この方法は、
無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、第１の端部から第２の端部まで支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えた支持体を提供する工程；
必要に応じて、無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層を施す工程；
ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）、第２のポリアミン、および架橋剤を含む膜前駆体組成物を施す工程であって、１つ以上の無機中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されていない場合、膜前駆体組成物が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施され；１つ以上の無機中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されている場合、膜前駆体組成物が１つ以上の無機中間層の表面に施される工程；および
架橋剤がポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）および第２のポリアミンを互いに架橋させるのに効果的な条件下で膜前駆体組成物を硬化させる工程；
を有してなる。
【００１８】
本発明はまた、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）、第２のポリアミン、および架橋剤を含む膜前駆体組成物に関する。
【００１９】
本発明は、複合膜構造を製造する方法にも関する。この方法は、
無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、第１の端部から第２の端部まで支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えた支持体を提供する工程；
必要に応じて、無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層を施す工程；
ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）および架橋剤を含む膜前駆体組成物を施す工程であって、１つ以上の無機中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されていない場合、膜前駆体組成物が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施され；１つ以上の無機中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されている場合、膜前駆体組成物が１つ以上の無機中間層の表面に施される工程；および
架橋剤がポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を、非多孔質であるかまたは細孔が３００ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する多孔質である膜に架橋させるのに効果的な条件下で膜前駆体組成物を硬化させる工程；
を有してなる。
【００２０】
本発明のこれらと追加の特徴および実施の形態は、以下の図面と詳細な説明により完全に説明され、論じられている。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＣＯ2とアミンとの間の一般的な相互作用を示す反応式
【図２Ａ】本発明による複合膜構造の斜視図
【図２Ｂ】図２Ａの面Ａを通ってとられた図２Ａに示された複合膜構造の縦断面図
【図３】本発明のよる複合膜構造の縦断面図
【図４Ａ】ガス分離用途における使用を示す、本発明による複合膜構造の説明図
【図４Ｂ】本発明による高分子膜を使用した、供給ガスからＣＯ2を分離するための可能な機構を示す概略図
【図５】本発明の膜、膜前駆体組成物、および複合膜構造の調製に使用できる様々な材料の化学構造を示す構造式
【図６】図７Ａ〜７Ｃおよび図８Ａ〜８Ｄに示されたＳＥＭ画像に関する切断面と撮像方向を示す、実施例４において製造された高分子膜被覆セラミックモノリスの斜視図
【図７Ａ】４０倍の倍率でのＰＶＡＡｍ／ＰＡＡｍ／ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ（商標）Ｖ−０２膜により被覆されたセラミックモノリスの断面のＳＥＭ画像
【図７Ｂ】４００倍の倍率でのＰＶＡＡｍ／ＰＡＡｍ／「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２膜により被覆されたセラミックモノリスの断面のＳＥＭ画像
【図７Ｃ】５０００倍の倍率でのＰＶＡＡｍ／ＰＡＡｍ／「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２膜により被覆されたセラミックモノリスの断面のＳＥＭ画像
【図８Ａ】１００倍の倍率でのＰＶＡＡｍ／ＰＡＡｍ／ホルムアルデヒド膜により被覆されたセラミックモノリスの断面のＳＥＭ画像
【図８Ｂ】５００倍の倍率でのＰＶＡＡｍ／ＰＡＡｍ／ホルムアルデヒド膜により被覆されたセラミックモノリスの断面のＳＥＭ画像
【図８Ｃ】１００００倍の倍率でのＰＶＡＡｍ／ＰＡＡｍ／ホルムアルデヒド膜により被覆されたセラミックモノリスの断面のＳＥＭ画像
【図８Ｄ】２００００倍の倍率でのＰＶＡＡｍ／ＰＡＡｍ／ホルムアルデヒド膜により被覆されたセラミックモノリスの断面のＳＥＭ画像
【図９】セラミックモノリスの通路内の表面上の、本発明による膜前駆体組成物を流延するための真空流し塗り装置および方法の説明図
【図１０】ＰＶＡＡｍと「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２との間の反応の反応速度を示す、様々な温度での時間の関数としてのカルボジイミド帯（２１１９ｃｍ-1）の正規化赤外線ピーク強度をプロットしたグラフ
【図１１】膜中のアミノ基の存在を確認する、本発明のＰＡＡｍ／ＰＶＡＡｍ系高分子膜のＦＴＩＲスペクトル
【図１２Ａ】１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸のアルコール官能基との反応を示す反応式
【図１２Ｂ】１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸のアミン官能基との反応を示す反応式
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図に示された実施の形態は、本質的に実例であり、特許請求の範囲により定義された本発明を制限することを意図するものではない。図面と本発明の個々の特徴は、以下の詳細な説明により完全に論じられている。
【００２３】
本発明のある態様は、架橋ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を含む高分子膜に関する。
【００２４】
本発明の高分子膜に使用できる適切な架橋ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）の例としては、以下の式
【化１】
2011502750.tif 000003
【００２５】
を有するものであって：
１モル％から９９モル％のビニルアミンを含むもの；２モル％から９０モル％のビニルアミンを含むもの；５モル％から８０モル％のビニルアミンを含むもの；５モル％から７５モル％のビニルアミンを含むもの；５モル％から７０モル％のビニルアミンを含むもの；５モル％から６０モル％のビニルアミンを含むもの；５モル％から５０モル％のビニルアミンを含むもの；５モル％から４０モル％のビニルアミンを含むもの；５モル％から３０モル％のビニルアミンを含むもの；５モル％から２０モル％のビニルアミンを含むもの；５モル％から１５モル％のビニルアミンを含むもの；１０モル％から５０モル％のビニルアミンを含むもの；１０モル％から４０モル％のビニルアミンを含むもの；１０モル％から３０モル％のビニルアミンを含むもの；１０モル％から２０モル％のビニルアミンを含むもの；１０モル％から１５モル％のビニルアミンを含むもの；６モル％のビニルアミンを含むもの；１２モル％のビニルアミンを含むもの；および／または１３モル％のビニルアミンを含むものが挙げられる。ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）は、ランダムコポリマー、シーケンシャルコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、またはそれらの組合せであって差し支えない。
【００２６】
ある実施の形態において、高分子膜はさらに第２のポリアミンを含み、このポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）および第２のポリアミンは、互いに架橋している。
【００２７】
ここに用いたように、「ポリアミン」は、繰返し第一級アミン、繰返し第二級アミン、繰返し第三級アミン、繰返し第四級アミン、またはそれらの組合せなどの繰返しアミンを含む任意の高分子を称することを意味する。この繰返しアミンは、高分子主鎖に直接結合していても（例えば、ポリビニルアミンの場合におけるように）；または繰返し官能基内に含まれていても（例えば、ポリアリルイミンの場合や、ポリエチレンアミン内の第一級アミンの場合におけるように）；または主鎖の一部であっても（例えば、ポリエチレンイミン内の第二級アミンの場合におけるように）差し支えない。
【００２８】
ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）はポリアミンであるので、「第２のポリアミン」は、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）以外の任意のポリアミンを称することを意味する。
【００２９】
適切な「第２のポリアミン」の例としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン（例えば、ポリ（２−ビニルピリジン）およびポリ（４−ビニルピリジン））、およびポリアミノアルキルメタクリレート（例えば、ポリアミノエチルメタクリレートおよびポリジメチルアミノエチルメタクリレート並びに他のポリジアルキルアミノエチルメタクリレート）が挙げられる。他の適切な「第２のポリアミン」の例としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、および塩化ポリジアリルジメチルアンモニウムや式：
【化２】
2011502750.tif 000004
【００３０】
を有するものなどの第四級アンモニウム塩を含む高分子が挙げられる。さらに他の適切な「第２のポリアミン」の例としては、ポリ（ジメチルアミノプロリルメタクリルアミド−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ビニルピロリドン−コ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、および以下の式：
【化３】
2011502750.tif 000005
【００３１】
ここで、Ｘは、例えば、ＯまたはＮＨであり得、ｙは、例えば、２または３であり得る；
を有するコポリマーなどの異なるアミノ官能化モノマーのコポリマー（ランダムコポリマー、シーケンシャルコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなど）；並びに式：
【化４】
2011502750.tif 000006
【００３２】
ここで、Ｒは、例えば、Ｈ、アルキル、アリール、ＯＨなどを表してよい；
を有するものなどの、アミノ・デンドリマー／星形高分子およびコポリマーが挙げられる。
【００３３】
さらに他の適切な「第２のポリアミン」の例としては、ポリ−Ｌ−アルギニン、ポリ−Ｄ−リシン、ポリ−ＤＬ−オルニチン、ポリ−Ｌ−ヒスチジンなどのそのままのまたは塩（例えば、塩化水素酸塩、臭化水素酸塩など）形態の、ポリアミノ酸、並びにそのコポリマー（例えば、ランダムコポリマー、シーケンシャルコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなど）が挙げられる。
【００３４】
さらに他の適切な「第２のポリアミン」としては、Ｎ−複素環またはヒドラジンを含有する高分子が挙げられる。第２のポリアミンの例としては、塩化ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウム）
【化５】
2011502750.tif 000007
【００３５】
ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミン−コ−２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン］
【化６】
2011502750.tif 000008
【００３６】
およびアルコキシル化ポリアミン、例えば、ポリエチレンイミン、エトキシル化
【化７】
2011502750.tif 000009
【００３７】
が挙げられる。これらのまたは他の「第２のポリアミン」の組合せを使用しても差し支えない。
【００３８】
例示したように、ある実施の形態において、本発明の高分子膜はポリアリルアミンをさらに含み、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）およびポリアリルアミンは互いに架橋している。
【００３９】
本発明の高分子膜は他の材料（すなわち、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）および随意的な「第２のポリアミン」に加えて）を含んで差し支えない。例として、ある実施の形態において、高分子膜は移動性(mobile)非高分子アミンをさらに含む。ここに用いたように、「移動性非高分子アミン」は、１つ以上のアミン官能基を含有する低分子量化学物質（例えば、４００ｇ／モル未満、３００ｇ／モル未満、２００ｇ／モル未満、１００ｇ／モル未満などの５００ｇ／モル未満の分子量）を称することを意味する。アミン官能基は、第一級アミン官能基、第二級アミン官能基、または第三級アミン官能基であって差し支えなく、移動性非高分子アミンは、これらの種類のアミン官能基の組合せを含有して差し支えない。例えば、ある実施の形態において、非高分子アミンは非高分子第三級アミンである（すなわち、アミン官能基は第三級アミンである、または非高分子アミンが複数のアミン官能基を含有する場合には、アミン官能基の全てが第三級アミンである）。例示したように、適切な移動性非高分子アミンとしては、グリシン、グリシン塩（例えば、グリシンナトリウム塩、グリシンカリウム塩など）、ヘキシルジアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルエチルジアミンが挙げられる。他の適切な移動性非高分子アミンとしては、アラニン、グリシン、ジメチルグリシン、アルギニン、ヒスチジン、リシンなどのアミノ酸（そのままの形態または塩の形態）が挙げられる。これらのまたは他の移動性非高分子アミンの組合せを使用しても差し支えない。
【００４０】
移動性非高分子アミンは、高分子膜内の吸収剤の移動相として働くことができ、これは、高分子膜が特定の用途（例えば、供給ガスからのＣＯ2の分離のため）に使用される場合に特に有用であり得ると考えられる。
【００４１】
ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）（および高分子膜中に含まれる場合には、随意的な「第２のポリアミン」）は、任意の適切な架橋剤により架橋させることができる。適切な架橋剤としては、熱架橋剤（例えば、熱の印加により活性化されるもの）、光架橋剤（例えば、ＵＶ照射線または他の電磁照射線などの照射線の印加により活性化されるもの）、および熱または照射線もしくはその両方により活性化される架橋剤が挙げられる。適切な架橋剤の例としては、マイケル付加生成物が挙げられる。適切な架橋剤のさらに別の例としては、アルデヒド、エポキシ、イミデート、イソシアネート、メラミン、ホルムアルデヒド、エピクロロヒドリン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、および２−（４−ジメチルカルバミル−ピリジノ）エタン−１−スルホネートが挙げられる。適切な架橋剤のさらに別の例としては、以下の式：
【化８】
2011502750.tif 000010
【００４２】
（ここで、波線は、図示された２つの部分（例えば、２つのイソシアネート部分、２つのアルデヒド部分など）を結合させる、直接または間接結合もしくは一連の結合（例えば、共有結合）を表す）
を有するものが挙げられ、その例としては、グルタルアルデヒド、マロンアルデヒド、グリオキサール、ｐ−フタルアルデヒド、グリセロール、ジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、および１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルが挙げられる。適切な架橋剤のさらにまた別の例としては、例えば、アルデヒド、エポキシ、イミデート、イソシアネート、およびそれらの組合せから選択される反応性部分を複数含有する高分子またはオリゴマー化合物などの高分子架橋剤が挙げられる。実例として、適切な高分子架橋剤としては、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアルデヒド）、酸化デンプン、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド共重合ポリビニルアルコール、コポリ（ビニルアセテート）−（Ｎ−ビニル−ピロリドン）、ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−無水マレイン酸）、およびポリ（イソブテン−ａｌｔ−無水マレイン酸）並びにその部分塩（例えば、その部分アンモニウム塩）が挙げられる。適切な架橋剤のさらに別の例としては、アンモニウムジルコニウムカーボネート（例えば、ＢＡＣＯＴＥ（商標）２０）などの無機架橋剤；テトラヒドロ−４−ヒドロキシ−５−メチル−２（１Ｈ）−ピリミジノンポリマー（例えば、ＳＵＮＲＥＺ（商標）７００）のタイプのアルデヒドなどのブロックされたアルデヒド官能基を含有する架橋剤；およびポリアミド−エピクロロヒドリンのタイプの樹脂に基づく架橋剤（例えば、ＰＯＬＹＣＵＰ（商標）１７２）が挙げられる。
【００４３】
実例として、ある実施の形態において、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）はアルデヒドにより架橋され；ある実施の形態において、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）はホルムアルデヒドにより架橋され；ある実施の形態において、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）はポリカルボジイミド架橋剤により架橋され；ある実施の形態において、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）はポリ酸架橋剤により架橋される。これらと他の架橋剤の組合せを同様に使用しても差し支えない。
【００４４】
ここに用いたように、「ポリカルボジイミド架橋剤」は、各分子内に２つ以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含む架橋剤を称することを意味する。あるポリカルボジイミド架橋剤が、一般に２つ以上のカルボジイミド基を有するオリゴマーまたはポリマーとして市販されている。ある実施の形態において、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）の各々は、例えば、架橋剤が式：−−Ａｒ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ａｒ−−を有する２つ以上の基を含む場合であって、Ａｒがアリール基（例えば、未置換フェニル基または置換フェニル基（フェニル基がメチルまたは他のアルキル置換基もしくはアリール置換基を担持する場合におけるように）を表し、Ｒがアルキル基（例えば、−Ｒ−が−Ｃ（ＣＨ3）2−基を表す場合などのように）を表す）の場合におけるように、アラルキル部分に結合されている。ある実施の形態において、ポリカルボジイミド架橋剤葉、以下の構造−［−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ａｒ−Ｒ’−］−を有する繰返し単位を含有し、ここで、−Ａｒ−は置換または未置換フェニル基または他のアリール基を表し、ＲおよびＲ’は、独立して、アルキル基（例えば、−Ｒ−および−Ｒ’−の各々が−Ｃ（ＣＨ3）2−基を表す場合などのように、置換または未置換メチル）を表す。適切なポリカルボジイミド架橋剤の例としては、「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｅ−０１、「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｅ−０２、「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２、「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２−Ｌ２、「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０４、「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０６（日本国、東京都所在の日清紡績株式会社により製造されている）が挙げられる。ある実施の形態において、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）は、以下の式：
【化９】
2011502750.tif 000011
【００４５】
を有するポリカルボジイミド架橋剤により架橋される。
【００４６】
ここに用いたように、「ポリ酸架橋剤」は、各分子中に３つ以上の酸基（例えば、３つのカルボン酸基、４つのカルボン酸基、５つのカルボン酸基など）を含む架橋剤を称することを意味する。適切なポリ酸架橋剤の例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（「ＢＴＣＡ」）、クエン酸、およびエチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）が挙げられる。適切なポリ酸架橋剤の他の例としては、ポリアクリル酸およびマレイン酸ターポリマーなどの、３つ以上の酸基を含有するオリゴマーおよびポリマーが挙げられる。
【００４７】
ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）（および高分子膜に含まれる場合には、随意的な「第２のポリアミン」、例えば、ポリビニルアルコール含有ポリマー）は、架橋剤の添加の有無にかかわらず、熱処理（熱架橋）により架橋しても差し支えない。例としての熱処理は、数分間に渡る１５０℃以上の温度での加熱である。
【００４８】
ある実施の形態において、高分子膜の厚さは、１マイクロメートルから６０マイクロメートルである。ある実施の形態において、高分子膜の厚さは１マイクロメートルから３０マイクロメートルである。高分子膜の適切な厚さの他の例としては、２±１マイクロメートル、５±２マイクロメートル、１０±５マイクロメートル、２０±５マイクロメートル、３０±５マイクロメートル、４０±５マイクロメートル、５０±５マイクロメートル、および／または５５マイクロメートルから６０マイクロメートルが挙げられる。
【００４９】
他の実施の形態において、高分子膜の厚さは、１マイクロメートル未満、例えば、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、また１００ｎｍ以下である。
【００５０】
ある実施の形態において、高分子膜の厚さは、高分子膜の厚さが膜の面積の９０％以上（例えば、９５％以上、９８％以上など）に渡り５０％未満（例えば、４０％未満、３０％未満、２０％未満）しか高分子膜の平均厚から変動しない場合のように、実質的に均一である。ある実施の形態において、高分子膜は、実質的に均一な厚さであり、その厚さは１マイクロメートルから６０マイクロメートルである。
【００５１】
ある実施の形態において、高分子膜は非多孔質である。ある実施の形態において、高分子膜は、高分子膜が２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、１ｎｍ以下、０．５ｎｍ以下、０．４ｎｍ以下、０．３ｎｍ以下、０．２ｎｍ以下、０．１ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する細孔を含む場合におけるように、３００ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する細孔を含む。
【００５２】
本発明の高分子膜は、どのような適切な方法によって調製しても差し支えない。本発明が関係する適切な方法の１つを以下に述べる。
【００５３】
本発明はまた、架橋ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を含む高分子膜を調製する方法に関する。この方法は、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）および架橋剤を含む膜前駆体組成物を提供する工程；薄膜の形態で膜前駆体組成物を流延する工程；および架橋剤にポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を架橋させるのに効果的な条件下で薄膜を硬化させる工程を有してなる。
【００５４】
上述したように、膜前駆体組成物はポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を含む。適切なポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）の例としては、上述したものが挙げられる。ある実施の形態において、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）は、５モル％から８０モル％のビニルアミンを含むものである。ある実施の形態において、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）は、５モル％から２０モル％のビニルアミンを含むものである。ある実施の形態において、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）は１２モル％のビニルアミンを含むものである。
【００５５】
ある実施の形態において、本発明の方法により製造された高分子膜は非多孔質である。ある実施の形態において、本発明の方法により製造された高分子膜は、高分子膜が２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、１ｎｍ以下、０．５ｎｍ以下、０．４ｎｍ以下、０．３ｎｍ以下、０．２ｎｍ以下、０．１ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する細孔を含む場合におけるように、３００ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する細孔を含む。
【００５６】
ある実施の形態において、膜前駆体組成物は第２のポリアミンをさらに含む。膜前駆体組成物が第２のポリアミンをさらに含む場合には、薄膜は、架橋剤がポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）および第２のポリアミンを互いに架橋させるのに効果的な条件下で硬化させられる。ある実施の形態において、膜前駆体組成物は第２のポリアミンをさらに含み、この第２のポリアミンは、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、およびそれらの組合せからなる群より選択される。例えば、ある実施の形態において、膜前駆体組成物はポリアリルアミンをさらに含み、薄膜は、架橋剤がポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）およびポリアリルアミンを互いに架橋させるのに効果的な条件下で硬化させられる。第２のポリアミンは、そのままの塩基形態であっても、または塩の形態であっても差し支えない。上述したように、複数のポリアミンを使用して差し支えなく（例えば、膜前駆体組成物がポリアリルアミンおよびポリビニルアミンを含む場合におけるように）、「第２のポリアミン」は、そのような組合せを包含することを意味する。
【００５７】
上述したように、膜前駆体組成物も架橋剤を含む。適切な架橋剤の例としては、先に検討したものが挙げられる。ある実施の形態において、架橋剤は、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドである。ある実施の形態において、架橋剤は、以下の式：
【化１０】
2011502750.tif 000012
【００５８】
を有するものなどのポリカルボジイミド架橋剤である。ある実施の形態において、架橋剤は、ＢＴＣＡなどのポリ酸架橋剤である。
【００５９】
使用される架橋剤の量は、架橋すべき基の反応性、使用すべき架橋条件、使用される架橋剤、および架橋された膜の所望の性質に依存し得る。架橋剤の適切な量の例としては、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）の１質量部当たり０．０５質量部から１質量部の架橋剤が挙げられる。架橋剤の量は、反応基に基づいて選択して差し支えない。実例として、使用する架橋剤の量は、膜前駆体組成物中に存在する架橋剤の反応基の数（例えば、グルタルアルデヒドの場合には、膜前駆体組成物中のアルデヒド基の数）が、膜前駆体組成物中に存在する高分子アミン基（例えば、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）およびもしあれば「第２のポリアミン」からの）の数の０．１から１０倍（例えば、０．２から１０倍、０．２から５倍、０．２から２倍、０．２から１倍、０．３から１０倍、０．３から５倍、０．３から２倍、０．３から１倍、０．４から１０倍、０．４から５倍、０．４から２倍、０．４から１倍、０．５から１０倍、０．５から５倍、０．５から２倍、０．５から１倍）となるように選択して差し支えない。
【００６０】
実例として、膜前駆体組成物は以下の方法により調製できる。ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）および随意的な「第２のポリアミン」を、必要に応じて、随意的な加熱および撹拌により、適切な溶媒（例えば、水、脱イオン水、アルコールなど）中に別々に溶解させて差し支えない。一般に同じ溶媒が用いられるが、溶解を促進するために、必要であれば、異なる溶媒を用いても差し支えない。異なる溶媒を使用する場合には、様々な溶媒が互いに混和性であることが都合よいであろう。溶液は、必要に応じて、使用前に濾過して差し支えない。１種類以上の「第２のポリアミン」溶液を調製した場合、その１種類以上の「第２のポリアミン」溶液をポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）溶液と組み合わせ、混合する（例えば、撹拌により）。次いで、架橋剤を、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）溶液またはそのままのまたは溶液（例えば、水溶液）の形態いずれかの、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）／「第２のポリアミン」混合物に加えて、膜前駆体組成物を形成することができる。
【００６１】
上述した実施の形態の代わりに、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）（および／または高分子膜に含まれる場合には、随意的な「第２のポリアミン」、例えば、ポリビニルアルコール含有ポリマー）が熱処理（熱架橋）により架橋できる場合には、膜前駆体組成物は、架橋剤を含有する必要はない。
【００６２】
次いで、膜前駆体組成物は薄膜の形態で流延される。薄膜を流延するために、例えば、浸漬、噴霧、塗装、スピンコーティング、流し塗り、成形などの様々な方法を使用して差し支えない。ドクターブレードまたはバードタイプのアプリケータを使用して差し支えない。薄膜は、有機、無機、または他の基体上に流延して差し支えない。適切な基体の例としては、セラミックモノリス（以下により詳しく検討する）などの無機多孔質支持体が挙げられる。他の適切な基体の例としては、ガラス基体、ポリエステル基体、ポリ塩化ビニル基体、カーボン基体、ポリ塩化ビニリデン基体、アクリル基体、ポリスチレン基体、ポリオレフィン基体、ナイロン基体、ポリイミド基体などが挙げられる。基体は、柔軟性または剛性であって差し支えなく、どのような適切な形状（例えば、実質的に平らなディスク、薄膜、板など、もしくは他の実質的に平らな形状、中空管形状、半楕円形状、球形状、円筒形状など）であっても差し支えない。薄膜は、１マイクロメートルから１００マイクロメートル、２マイクロメートルから８０マイクロメートル、５マイクロメートルから６０マイクロメートル、１０マイクロメートルから５０マイクロメートルなどの任意の適切な厚さのものであって差し支えない。ある実施の形態において、基体は、例えば、多孔質基体が１マイクロメートル以下の中央細孔サイズを有する場合および／または多孔質基体が５００ナノメートル以下の中央細孔サイズを有する場合、多孔質基体が５ナノメートルから５００ナノメートル、５ナノメートルから４００ナノメートル、５ナノメートルから３００ナノメートル、５ナノメートルから２００ナノメートル、５ナノメートルから１００ナノメートル、５ナノメートルから５０ナノメートルの中央細孔サイズを有する場合におけるように、多孔質基体である。
【００６３】
流延された薄膜は、例えば、硬化前に室温で一晩に渡り乾燥して差し支えない。
【００６４】
次いで、薄膜を、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）（および「第２のポリアミン」が用いられている場合には、随意的な「第２のポリアミン」）を架橋させるのに効果的な条件下で硬化させる。そのような条件は、薄膜の厚さ、使用される架橋剤の種類と量、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）のアミン含有量、存在するかもしれない任意の「第２のポリアミン」の性質とアミン含有量、薄膜が乾燥される程度などの様々な要因に依存する。実例として、２分から１２時間（例えば、３分から１２時間、５分から１２時間、５分から１０時間、５分から８時間、３分から１０分、５分間、５分から４時間、１時間から８時間、２時間から８時間、３時間から６時間、４時間など）に渡り、５０℃から２２０℃（例えば、７０℃から１８０℃、９０℃から１６０℃、１００℃から１５０℃、１７０℃から２１０℃、１８０℃から２１０℃、１９０℃から２００℃など）で薄膜を加熱することが、架橋剤がポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を架橋させ、それによって、薄膜を硬化させ、高分子膜を製造するのに典型的に効果的である。
【００６５】
上述したように、ある実施の形態において、高分子膜は移動性非高分子アミンを含む。移動性非高分子アミンを含む高分子膜は、様々な様式で製造することができる。
【００６６】
例えば、非高分子アミンは、薄膜を流延する前に、膜前駆体組成物中に含ませても差し支えない。膜前駆体組成物がポリカルボジイミド架橋剤（例えば、「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２）またはポリ酸架橋剤（例えば、ＢＴＣＡ）を含む場合、非高分子アミンとポリカルボジイミドまたはポリ酸架橋剤との間の相互作用（非高分子アミンの移動性を低減させるか他の様式で悪影響を与え得る）を避けるように、第三級非高分子アミンを使用することが望ましいであろう。
【００６７】
加えてまたは代わりに、非高分子アミンは、流延後であるが、硬化前に、薄膜に含ませても差し支えない。これは、例えば、硬化前に、薄膜を非高分子アミンと接触させることによって行うことができる。薄膜は、非高分子アミンが薄膜中に分散するのに効果的な条件下で非高分子アミンと接触させる。実例として、非高分子アミンの性質および接触が乾燥の前または後に行われるか否かに応じて、接触は、液体の形態、蒸気の形態、もしくは溶液、分散液、または懸濁液の形態でそのまま行って差し支えない。例えば、非高分子アミンを含有する非高分子アミンの溶液、分散液、または懸濁液は、浸漬、噴霧、塗装、スピンコーティング、流し塗りなどによって薄膜と接触させることができる。ポリカルボジイミド架橋剤（例えば、「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２）またはポリ酸架橋剤（例えば、ＢＴＣＡ）を使用する場合、硬化プロセス中の非高分子アミンとポリカルボジイミドまたはポリ酸架橋剤との間の相互作用（上述したように、非高分子アミンの移動性に悪影響を与え得る）を避けるように、第三級非高分子アミンを使用することが望ましいであろう。
【００６８】
さらにそれに加えまたは代わりに、非高分子アミンを、硬化後に薄膜に含ませても差し支えない。これは、例えば、非高分子アミンが硬化膜中に分散するのに効果的な条件下で、薄膜を、硬化後に、非高分子アミンと接触させることによって行うことができる。実例として、非高分子アミンの性質および硬化した薄膜の膨潤特徴に応じて、接触は、液体の形態、蒸気の形態、もしくは溶液、分散液、または懸濁液の形態でそのまま行って差し支えない。架橋した薄膜は、典型的に、水または他の適切な溶媒中で膨潤し、この性質は、非高分子アミンの硬化した薄膜中への分散を行うために容易に利用できる。例えば、非高分子アミンを含有する非高分子アミンの溶液、分散液、または懸濁液は、浸漬、噴霧、塗装、スピンコーティング、流し塗りなどによって薄膜と接触させることができる。非高分子アミンは、第三級非高分子アミンであって差し支えなく、または第一級および／または第二級アミン官能基を含有する非高分子アミンであっても差し支えない。
【００６９】
本発明は、上述したように、膜前駆体組成物にも関し、本発明の膜前駆体組成物は、例えば、先に述べた方法によって調製することができる。
【００７０】
本発明の高分子膜および本発明の方法により調製された高分子膜は、供給ガスからＣＯ2および／またはＨ2Ｓを分離するプロセス、浸透気化法、または液体分離プロセス（ナノ濾過プロセスまたは分子サイズまたは形状に基づく液液分離など）などの様々な分子分離プロセスに使用できる。実例として、非多孔質であるか、または中央細孔サイズが１ナノメートル以下（例えば、０．３ナノメートル以下の中央細孔サイズを有する）の細孔を含む高分子膜は、浸透気化法およびガス分離プロセスに使用できるのに対し、中央細孔サイズが２ナノメートルから３００ナノメートルの細孔を含む高分子膜は、液体分離プロセスに使用できる。
【００７１】
本発明はまた、複合膜構造において、
無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、第１の端部から第２の端部まで支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えた支持体；
必要に応じての、無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層；および
本発明による高分子膜；
を備えた複合膜構造であって、
複合膜構造が１つ以上の無機中間層を備えない場合、高分子膜が無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆し；複合膜構造が１つ以上の無機中間層を備える場合、高分子膜が１つ以上の無機中間層の表面を被覆する複合膜構造にも関する。
【００７２】
適切な無機多孔質支持体材料としては、セラミック、ガラスセラミック、ガラス、金属、粘土、およびそれらの組合せが挙げられる。無機多孔質支持体がそれから製造できるか、または無機多孔質支持体中に含めることのできるこれらと他の材料の例には、実例として、金属酸化物、アルミナ（例えば、アルファアルミナ、デルタアルミナ、ガンマアルミナ、またはそれらの組合せ）、コージエライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、チタニア、ゼオライト、金属（例えば、ステンレス鋼）、セリア、マグネシア、タルク、ジルコニア、ジルコン、ジルコン酸塩、ジルコニア・スピネル、スピネル、ケイ酸塩、ホウ化物、アルミノケイ酸塩、磁器、アルミノケイ酸リチウム、長石、アルミノケイ酸マグネシウム、溶融シリカ、炭化物、窒化物、炭化ケイ素、窒化ケイ素などがある。
【００７３】
ある実施の形態において、無機多孔質支持体は、アルミナ（例えば、アルファアルミナ、デルタアルミナ、ガンマアルミナ、またはそれらの組合せ）、コージエライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、金属（例えば、ステンレス鋼）、炭化ケイ素、セリア、またはそれらの組合せから主に製造されるか、さもなければそれらを含む。
【００７４】
ある実施の形態において、無機多孔質支持体はガラスである。別の実施の形態において、無機多孔質支持体はガラスセラミックである。別の実施の形態において、無機多孔質支持体はセラミックである。別の実施の形態において、無機多孔質支持体は金属である。さらに別の実施の形態において、無機多孔質支持体は、カーボン、例えば、硬化樹脂を炭化させることによって、樹脂を炭化させることにより得られたカーボン支持体である。
【００７５】
ある実施の形態において、無機多孔質支持体はハニカムモノリスの形態にある。ハニカムモノリスは、例えば、混合バッチ材料をダイに通して押し出して未焼成体を形成し、当該技術分野において公知の方法を利用して熱を印加することによって、未焼成体を焼結することによって、製造できる。
【００７６】
ある実施の形態において、無機多孔質支持体はモノリス、例えば、セラミックモノリスの形態にある。ある実施の形態において、モノリス、例えば、セラミックモノリスは、複数の平行な内部通路を備えている。
【００７７】
無機多孔質支持体は、５００ｍ2／ｍ3より大きい、７５０ｍ2／ｍ3より大きい、１０００ｍ2／ｍ3より大きい表面積充填密度(surface area packing density)などの高い表面積充填密度を有して差し支えない。
【００７８】
上述したように、無機多孔質支持体は、多孔質壁により画成された表面を有する複数の内部通路を備えている。
【００７９】
内部通路の数、間隔、および配列は、特に重要ではない。例えば、通路の数は、５から５００、５から５０、５から４０、５から３０、１０から５０、１０から４０、１０から３０などの、２から１０００以上に及び得、これらの通路は、実質的に同じ断面形状（例えば、円形、楕円形など）であってもなくても差し支えない。通路は、無機多孔質支持体の断面において実質的に均一に分散していても、そうでなくても（例えば、通路が、無機多孔質支持体の中心よりも、外縁に近いように配列されている場合におけるように）差し支えない。通路は、あるパターンで（例えば、行と列、ずれた行と列、無機多孔質支持体の中心の周りの同心円など）配列されても差し支えない。
【００８０】
ある実施の形態において、無機多孔質支持体の内部通路は、無機多孔質支持体の内部通路が、１±０．５ミリメートル、２±０．５ミリメートル、２．５ミリメートルから３ミリメートル、および／または０．８ミリメートルから１．５ミリメートルの水力内径を有する場合におけるように、０．５ミリメートルから３ミリメートルの水力内径を有する。ある実施の形態において、無機多孔質支持体の内部通路は、２ミリメートル未満の水力内径を有する。明確にするために、この文脈に用いられている内径の「径(diameter)」は、内部通路の断面寸法を称し、内部通路の断面が非円形である場合には、非円形の内部通路の断面積と同じ断面積を有する仮定上の円の直径を称することが意図されていることに留意されたい。
【００８１】
ある実施の形態において、内部通路の表面を画成する多孔質壁は、２５マイクロメートル以下の中央細孔サイズを有する。ある実施の形態において、内部通路の表面を画成する多孔質壁は、内部通路の表面を画成する多孔質壁が、１０±５ナノメートル、２０±５ナノメートル、３０±５ナノメートル、４０±５ナノメートル、５０±５ナノメートル、６０±５ナノメートル、７０±５ナノメートル、８０±５ナノメートル、９０±５ナノメートル、１００±５ナノメートル、１００±５０ナノメートル、２００±５０ナノメートル、３００±５０ナノメートル、４００±５０ナノメートル、５００±５０ナノメートル、６００±５０ナノメートル、７００±５０ナノメートル、８００±５０ナノメートル、９００±５０ナノメートル、１０００±５０ナノメートル、１±０．５マイクロメートル、および／または２±０．５マイクロメートルの中央細孔サイズを有する場合におけるように、５ナノメートルから２５マイクロメートルの中央細孔サイズを有する。ある実施の形態において、内部通路の表面を画成する多孔質壁は、１マイクロメートル以下の中央細孔サイズを有する。ある実施の形態において、内部通路の表面を画成する多孔質壁は、内部通路の表面を画成する多孔質壁が、５ナノメートルから５００ナノメートル、５ナノメートルから４００ナノメートル、５ナノメートルから３００ナノメートル、５ナノメートルから２００ナノメートル、５ナノメートルから１００ナノメートル、５ナノメートルから５０ナノメートルの中央細孔サイズを有する場合におけるように、５００ナノメートル以下の中央細孔サイズを有する。明確にするために、この文脈に用いられる「サイズ」は、細孔の断面直径を称することが意図され、細孔の断面が非円形である場合には、その非円形の細孔の断面積と同じ断面積を有する仮定上の円の直径を称することが意図されていることに留意されたい。
【００８２】
ある実施の形態において、無機多孔質支持体は、３０パーセントから６０パーセント、５０パーセントから６０パーセント、および／または３５パーセントから５０パーセントなどの２０パーセントから８０パーセントの気孔率を有する。ステンレス鋼などの金属が無機多孔質支持体として用いられる場合、そのステンレス鋼製支持体の気孔率は、例えば、三次元プリント法、高エネルギー粒子トンネリング、および／または気孔率と細孔サイズを調節するために細孔形成剤を用いた粒子焼結によって製造された設計された細孔または通路を使用して、達成することができる。
【００８３】
個々の無機多孔質支持体は、異なる使用条件の必要性を満たす、様々なサイズ、使用期間などを有するより大きな無機多孔質支持体を形成するために、様々な様式で積層または収容できることが理解されよう。
【００８４】
上述したように、複合膜構造は、必要に応じて、無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層を備えていても差し支えない。
【００８５】
ある実施の形態において、複合膜構造は、１つ以上の多孔質無機中間層を備えず、高分子膜は無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する。ある実施の形態において、複合膜構造は、１つ以上の多孔質無機中間層を含まず、内部通路の表面を画成する多孔質壁は、１マイクロメートル以下の中央細孔サイズを有し、高分子膜は、無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する。ある実施の形態において、複合膜構造は、１つ以上の多孔質無機中間層を含まず、内部通路の表面を画成する多孔質壁は、５００ナノメートル以下（内部通路の表面を画成する多孔質壁が、５ナノメートルから５００ナノメートル、５ナノメートルから４００ナノメートル、５ナノメートルから３００ナノメートル、５ナノメートルから２００ナノメートル、５ナノメートルから１００ナノメートル、５ナノメートルから５０ナノメートルの中央細孔サイズを有する場合におけるように）の中央細孔サイズを有し、高分子膜が、無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する。
【００８６】
他の実施の形態において、複合膜構造は、１つ以上の多孔質無機中間層を含み、高分子膜は、１つ以上の多孔質無機中間層の表面を被覆する。
【００８７】
複合膜構造が１つ以上の多孔質無機中間層を含み、高分子膜がその１つ以上の多孔質無機中間層の表面を被覆する場合には、「１つ以上の多孔質無機中間層の表面」とは、中間層の外面（すなわち、通路に露出している表面）を、または複数の多孔質中間層がある場合には、最も外側の中間層（すなわち、無機多孔質支持体の内部通路の表面から最も離れている中間層）の外面を称することが理解されよう。特に、「高分子膜が１つ以上の多孔質無機中間層の表面を被覆する」という句は、高分子膜が全ての多孔質中間層または全ての多孔質中間層の全ての側を被覆することを必要とするものと解釈されることを意図したものではない。
【００８８】
１つ以上の多孔質無機中間層を利用するか否かは、無機多孔質支持体の性質；無機多孔質支持体の内部通路の中央直径；複合膜構造の利用法およびそれが使用される条件（例えば、ガス流量、ガス圧など）；内部通路の表面の粗さまたは滑らかさ；内部通路の表面を画成する多孔質壁の中央細孔サイズなどの様々な要因に依存し得る。
【００８９】
実例として、ある実施の形態において、無機多孔質支持体の多孔質壁は、高分子膜が内部通路の表面を直接被覆している場合、得られた被膜が滑らかになるように十分に小さい中央細孔サイズを有する。多孔質無機中間層の使用から著しくは恩恵（高分子膜の被膜の滑らかさに関して）を受けないように（少なくともいくつかの用途について）十分に小さいと考えられる中央細孔サイズの例には、約１００ナノメートル未満のものがある。中央細孔サイズが約８０ナノメートル未満である場合、もっとわずかしか恩恵が受けられず、中央細孔サイズが約５０ナノメートル未満（例えば、５ナノメートルから５０ナノメートルの範囲）である場合、さらにずっとわずかしか恩恵が受けられない。
【００９０】
さらなる実例として、ある実施の形態において、無機多孔質支持体の多孔質壁は、高分子膜が内部通路の表面を直接被覆している場合、得られた被膜が粗くなるように十分に大きい中央細孔サイズを有する。そのような場合、多孔質無機中間層を使用することが都合よいであろう。多孔質無機中間層の使用から著しく恩恵（高分子膜の被膜の滑らかさに関して）を受けるように（少なくともいくつかの用途について）十分に大きいと考えられる中央細孔サイズの例には、約１００ナノメートルより大きいものがある。中央細孔サイズが約２００ナノメートルより大きい場合、もっと大きい恩恵が受けられ、中央細孔サイズが約３００ナノメートルより大きい（例えば、３００ナノメートルから５０マイクロメートルの範囲）である場合、さらに大きい恩恵が受けられる。
【００９１】
実例として、ある実施の形態において、無機多孔質支持体の多孔質壁は、５ナノメートルから１００ナノメートル（例えば、５ナノメートルから５０ナノメートル）の中央細孔サイズを有し、複合膜構造は、１つ以上の多孔質無機中間層を含まず、高分子膜は、無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する。他の実施の形態において、無機多孔質支持体の多孔質壁は、５０ナノメートルから２５マイクロメートル（例えば、１００ナノメートルから１５マイクロメートル）の中央細孔サイズを有し、複合膜構造は、１つ以上の多孔質無機中間層を含み、高分子膜は、１つ以上の多孔質無機中間層の表面を被覆する。
【００９２】
上述したように、１つ以上の多孔質無機中間層は、高分子膜で被覆される表面の滑らかさを増加させるため（例えば、通路を通過するガスの流れを改善するため）；高分子膜の被膜の均一性を改善するため；高分子膜の被膜内の任意の空隙、ピンホール、また他の割れ目の数および／またはサイズを減少させるため；許容できる完全な被覆率（例えば、間隙、ピンホール、また他の割れ目がないまたは許容できるほど少ない数）を有する高分子膜の被膜を達成するのに必要な高分子膜の被膜厚を減少させるために、使用できる。加えてまたは代わりに、１つ以上の多孔質無機中間層は、無機多孔質支持体の内部通路の有効径を減少させるために使用して差し支えない。さらに加えてまたは代わりに、１つ以上の多孔質無機中間層は、高分子膜が被覆する表面の化学的性質、物理的性質、または他の性質を変えるために使用して差し支えない。
【００９３】
１つ以上の多孔質無機中間層を製造できる材料の例としては、金属酸化物、セラミック、ガラス、ガラスセラミック、カーボン、およびそれらの組合せが挙げられる。１つ以上の多孔質無機中間層を製造できる材料の他の例としては、コージエライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、ゼオライト、炭化ケイ素、およびセリアが挙げられる。ある実施の形態において、１つ以上の多孔質無機中間層は、アルミナ（例えば、アルファアルミナ、デルタアルミナ、ガンマアルミナ、またはそれらの組合せ）、チタニア、ジルコニア、シリカ、またはそれらの組合せから製造され、そうでなければ、それらを含む。
【００９４】
ある実施の形態において、１つ以上の多孔質無機中間層の各々の中央細孔サイズは、無機多孔質支持体の多孔質壁の中央細孔サイズより大きい。実例として、１つ以上の多孔質無機中間層は、５ナノメートルから５０ナノメートル、５ナノメートルから４０ナノメートル、５ナノメートルから３０ナノメートル、１０±５ナノメートル、２０±５ナノメートル、３０±５ナノメートル、４０±５ナノメートル、５０±５ナノメートル、６０±５ナノメートル、７０±５ナノメートル、８０±５ナノメートル、および／または９０±５ナノメートルなどの５ナノメートルから１００ナノメートルの中央細孔サイズを有し得る。２つ以上の多孔質中間層が存在する場合、この２つ以上の多孔質中間層の各々は、同じ中央細孔サイズを有してしても、またはそれらの内のいくつかまたは全てが異なる中央細孔サイズを有していても差し支えない。
【００９５】
ある実施の形態において、複合膜構造は２つ以上の多孔質中間層を含み、無機多孔質支持体に接触する多孔質中間層の中央細孔サイズは、高分子膜と接触する多孔質中間層の中央細孔サイズよりも大きい。実例として、無機多孔質支持体が３００ｎｍより大きい（例えば、５００ｎｍより大きい、１マイクロメートルより大きい、２マイクロメートルより大きい、３マイクロメートルより大きいなど）中央細孔サイズを有する場合、複合膜構造は、２つの多孔質中間層：すなわち、無機多孔質支持体の中央細孔サイズより小さい中央細孔サイズを有する（例えば、１００ｎｍから２００ｎｍの中央細孔サイズを有する）第１の層（すなわち、無機多孔質支持体と接触しているもの）；および第１の層の中央細孔サイズより小さい中央細孔サイズを有する（例えば、５ｎｍから５０ｎｍの中央細孔サイズを有する）第２の層（すなわち、高分子膜と接触しているもの）を備えて差し支えない。そのような構成は、内部通路から、第１の中間層の細孔を通り、第２の中間層のより大きな細孔を通り、無機多孔質支持体のさらに大きな細孔を通り、無機多孔質支持体の外側までの透過性を許容できないほど減少させずに、高分子膜が被覆する滑らかな表面を提供するために使用できる。
【００９６】
複合膜構造が１つ以上の多孔質無機中間層を含む場合において、その１つ以上の多孔質中間層は、２マイクロメートルから８０マイクロメートル、５マイクロメートルから６０マイクロメートル、１０マイクロメートルから５０マイクロメートルなどの、１マイクロメートルから１００マイクロメートルの合計厚を有し得る。
【００９７】
上述したように、複合膜構造が１つ以上の多孔質中間層を含むか否かにかかわらず、その複合膜構造は、本発明の高分子膜を含む。複合膜構造が１つ以上の多孔質無機中間層を含まない場合、高分子膜は無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する。複合膜構造が１つ以上の多孔質無機中間層を含む場合、高分子膜は１つ以上の多孔質中間層の表面を被覆する。
【００９８】
全ての通路を高分子膜で被覆する必要があるわけではないことが理解されよう。例えば、高分子膜は、無機多孔質支持体の内部通路の表面の全てを被覆して差し支えなく；または高分子膜は、無機多孔質支持体の内部通路の表面のいくらかを被覆しても差し支えなく；「高分子膜が無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する」という句は、両方の状況を包含することが意図されている。同様に、多孔質中間層が用いられる場合、高分子膜は、全ての通路において１つ以上の多孔質中間層の表面を被覆して差し支えなく；または高分子膜は、通路のいくつかにおいて１つ以上の多孔質中間層の表面を被覆して差し支えなく；「高分子膜が１つ以上の多孔質中間層の表面を被覆する」という句は、両方の状況を包含することが意図されている。実例として、無機多孔質支持体における通路の構造と予測される使用条件に応じて、無機多孔質支持体内のある通路を施栓することが望ましかもしれず、これらの通路は、高分子膜で被覆する必要はなく；または無機多孔質支持体内のある通路を施栓せず、これらの通路を高分子膜で被覆しないことが望ましいかもしれず；またはその両方であるかもしれない。
【００９９】
本発明の複合膜構造に使用するのに適した高分子膜の例としては、先に記載されたものが挙げられる。ある実施の形態において、高分子膜は１マイクロメートルから６０マイクロメートルの厚さを有する。ある実施の形態において、高分子膜は、１マイクロメートルから３０マイクロメートルの厚さを有する。高分子膜の適切な厚さの他の例としては、２±１マイクロメートル、５±２マイクロメートル、１０±５マイクロメートル、２０±５マイクロメートル、３０±５マイクロメートル、４０±５マイクロメートル、５０±５マイクロメートル、および／または５５マイクロメートルから６０マイクロメートルが挙げられる。
【０１００】
他の実施の形態において、高分子膜は、１マイクロメートル未満の厚さ、例えば、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下の厚さを有する。
【０１０１】
ある実施の形態において、高分子膜の厚さは実質的に均一である。ある実施の形態において、高分子膜は、実質的に均一な厚さであり、１マイクロメートルから６０マイクロメートルの厚さを有する。ある実施の形態において、高分子膜は、実質的に均一な厚さであり、１マイクロメートル未満の厚さを有する。
【０１０２】
ある実施の形態において、高分子膜は非多孔質である。ある実施の形態において、高分子膜は、高分子膜が、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、１ｎｍ以下、０．５ｎｍ以下、０．４ｎｍ以下、０．３ｎｍ以下、０．２ｎｍ以下、０．１ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する細孔を備えている場合におけるような、３００ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する細孔を備えている。
【０１０３】
ある実施の形態において、複合膜構造は１つ以上の多孔質無機中間層を含まず、高分子膜は非多孔質である。ある実施の形態において、複合膜構造は１つ以上の多孔質無機中間層を含まず、高分子膜は、高分子膜が、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、１ｎｍ以下、０．５ｎｍ以下、０．４ｎｍ以下、０．３ｎｍ以下、０．２ｎｍ以下、０．１ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する細孔を備えている場合におけるような、３００ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する細孔を備えている。
【０１０４】
高分子膜が細孔を備えた場合、高分子膜の中央細孔サイズは、それが被覆する表面の（例えば、無機多孔質支持体の内部通路の表面の、または複合膜構造が１つ以上の多孔質無機中間層を含む場合には、１つ以上の多孔質中間層の表面の）中央細孔サイズよりも小さくて差し支えない。
【０１０５】
ある実施の形態において、高分子膜はさらに（すなわち、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）に加え）、第２のポリアミンを備え、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）および第２のポリアミンは互いに架橋している。
【０１０６】
ある用途について、高分子膜が、例えば、内部通路内で供給ガス（例えば、Ｈ2、ＣＯなど）のガス状成分が全くまたは実質的に全く（例えば、２０％未満しか、１０％未満しか、５％未満しか、１％未満しか、０．１％未満しか、０．０１％未満しかなど）無機多孔質支持体の外側に透過しないほど、多孔質中間層の全表面または無機多孔質支持体の内部通路の全表面を被覆することが望ましいであろう。さらに説明するように、ある用途について、高分子膜の被膜における任意の間隙、ピンホール、または他の割れ目の数および／またはサイズが、少なく、小さい（例えば、高分子膜の被膜に間隙、ピンホール、または他の割れ目がない場合、または高分子膜の被膜における任意の間隙、ピンホール、または他の割れ目の全体の面積が、高分子膜の被膜により被覆される全表面積の１％未満（０．１％、０．０１％未満などの）である場合におけるような）ことが望ましいであろう。
【０１０７】
本発明のある実施の形態には、例えば、耐久性および／または強度に関して；再生または改修に関して；および／または透過流束に関して（ガス分離用途に使用すべき構造について）、従来技術の高分子膜および従来技術の無機膜より優れた利点がある。
【０１０８】
実例として、本発明の複合膜構造のある実施の形態において、無機多孔質支持体構造は、表面積の中心となる支え、機械的強度、および耐久性を提供でき；無機多孔質支持体を使用することにより、純粋な高分子膜に匹敵する表面積充填密度を提供しながら、いくつかの純粋な高分子膜に関連する熱的および化学的安定性の課題を克服できる。
【０１０９】
その上または代わりに、本発明の複合膜構造のある実施の形態において、無機多孔質支持体構造は、複合膜構造の再生または改修を容易にできる。実例として、無機多孔質支持体は、複合膜構造の製造における主要なコスト要因であり得るのに対し、高分子膜の被膜の調製自体は著しくコストが安くつき得る。無機多孔質支持体構造は、全ての有機材料が燃え尽きる高温（例えば、９００℃より高いか焼温度）での熱安定性を提供できる。この特徴のために、無機多孔質支持体構造（１つ以上の無機中間層の有無にかかわらず）を再利用することが可能になる。例えば、複合膜構造が劣化したときに、高分子膜層（および存在するかもしれない任意の他の高分子層）を燃やし尽くすことができ、無機多孔質支持体構造（および無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する随意的な１つ以上の多孔質無機中間層）は、新たな高分子膜層（および所望であれば、他の高分子層）で容易に改修できる。
【０１１０】
さらにその上、または代わりに、本発明の複合膜構造のある実施の形態において、無機多孔質支持体は、その無機多孔質支持体の通路の表面に実質的に均一な細孔構造を有することができる（または実質的に均一な細孔構造が、随意的な１つ以上の多孔質無機中間層の使用によって生成することができる）。これにより、薄く耐久性のある高分子膜層の成膜が可能になり（例えば、溶液化学反応による単純な被覆プロセスによって）；この薄い高分子膜層は、高い透過流束を提供できる。それゆえ、複合膜構造は、従来技術の無機膜を製造するコストに対して、製造コストにおける大きな潜在的な利点を提供できる。
【０１１１】
上述した利点の全て、いくつか、またはいずれも、本発明の特定の複合膜構造において達成されてもされなくてもよいことが明らかである。例えば、本発明の特定の複合膜構造は、他の検討事項を考慮して設計してもよく、これらの他の検討事項によって、上述した利点または他の利点のいくつかまたは全てが低減するか、または打ち消されてしまうかもしれない。上述した利点は、制限するものと意図されておらず；それらは、本発明の範囲を制限するものと決して解釈されるものではない。
【０１１２】
図２Ａおよび２Ｂを参照すると、例示の複合膜構造２が示されている。図２Ａは斜視図であり、図２Ｂは、図２Ａの面Ａを通ってとられた図２Ａに示された複合膜構造の縦断面図である。この実施の形態において、複合膜構造２は、無機多孔質支持体４および高分子膜６を備えており、この実施の形態においては、多孔質無機中間層は用いられていない。無機多孔質支持体４は、第１の端部８、第２の端部１０、および第１の端部８から第２の端部１０まで無機多孔質支持体４を通って延在する複数の内部通路１２を備えるものとして示されている。内部通路１２は、多孔質壁１６により画成された表面１４を有し、高分子膜６は内部通路１２の表面１４を被覆している。
【０１１３】
別の例示の複合膜構造２２が図３に示されている。この実施の形態において、複合膜構造２２は、無機多孔質支持体２４、高分子膜２６、および多孔質無機中間層２７を備えている。無機多孔質支持体２４は、第１の端部２８、第２の端部３０、および第１の端部２８から第２の端部３０まで無機多孔質支持体２４を通って延在する複数の内部通路３２を備えるものとして示されている。内部通路３２は、多孔質壁３６により画成された表面３４を有し、多孔質無機中間層２７が内部通路３２の表面３４を被覆している。高分子膜２６は、多孔質無機中間層２７の表面３８を被覆している。
【０１１４】
本発明の複合膜構造は、例えば、以下に記載する方法などの様々な方法により調製できる。
【０１１５】
本発明は、複合膜構造を製造する方法にも関する。その方法は：
無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、第１の端部から第２の端部まで支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えた支持体を提供する工程；
必要に応じて、無機多孔質支持体の内部通路の表面に１つ以上の多孔質無機中間層を施す工程；
膜前駆体組成物を施す工程であって、１つ以上の多孔質無機中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されていない場合、膜前駆体組成物が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施され；１つ以上の多孔質無機中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されている場合、膜前駆体組成物が１つ以上の多孔質無機中間層の表面に施される工程；および
架橋剤がポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を架橋させるのに効果的な条件下で膜前駆体組成物を硬化させる工程；
を有してなる。
【０１１６】
本発明の方法の実施に使用できる適切な無機多孔質支持体として、先に挙げられたものが挙げられる。
【０１１７】
例えば、ある実施の形態において、内部通路の表面を画成する多孔質壁は、内部通路の表面を画成する多孔質壁が、５ナノメートルから５００ナノメートル、５ナノメートルから４００ナノメートル、５ナノメートルから３００ナノメートル、５ナノメートルから２００ナノメートル、５ナノメートルから１００ナノメートル、５ナノメートルから５０ナノメートルなどの中央細孔サイズを有する場合におけるように、５００ナノメートル以下の中央細孔サイズを有する。実例として、ある実施の形態において、１つ以上の多孔質無機中間層は無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されず、膜前駆体組成物が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施され、内部通路の表面を画成する多孔質壁は、内部通路の表面を画成する多孔質壁が、５ナノメートルから５００ナノメートル、５ナノメートルから４００ナノメートル、５ナノメートルから３００ナノメートル、５ナノメートルから２００ナノメートル、５ナノメートルから１００ナノメートル、５ナノメートルから５０ナノメートルなどの中央細孔サイズを有する場合におけるように、５００ナノメートル以下の中央細孔サイズを有する。
【０１１８】
無機多孔質支持体は様々な異なる様式で提供できる。例えば、その支持体は、市販のものを得ても差し支えない。あるいは、支持体は、当業者によく知られた方法によって調製することもできる。
【０１１９】
実例として、適切な無機多孔質支持体は、ここに引用する、２００６年１２月１１日に出願された同時係属出願である米国仮特許出願第６０／８７４０７０号、ここに引用する、ラッチマン(Lachman)等の米国特許第３８８５９７７号、およびここに引用する、バグリー(Bagley)等の米国特許第３７９０６５４号の各明細書に記載されている方法にしたがって調製するすることができる。
【０１２０】
例えば、無機多孔質支持体は、６０質量％から７０質量％のアルファアルミナ（５マイクロメートルから３０マイクロメートルの範囲の粒径を有する）、３０質量％の有機細孔形成剤（７マイクロメートルから４５マイクロメートルの範囲の粒径を有する）、１０質量％の焼結助剤、および他のバッチ成分（例えば、架橋剤など）を組み合わせることによって、製造できる。組み合わされた成分を混合し、ある期間（例えば、８から１６時間）に亘り浸す。次いで、混合物を押出しにより未焼成体に成形する。その結果得られた未焼成体を焼結して（例えば、８から１６時間などの適切な期間に亘り、１５００℃以上の温度で）、無機多孔質支持体を形成する。
【０１２１】
上述したように、本発明の方法は、必要に応じて、１つ以上の多孔質無機中間層を無機多孔質支持体の内部通路の表面に施す工程を含んでも差し支えない。随意的な多孔質無機中間層および多孔質無機中間層を製造できる適切な材料を使用したいような状況としては、先に述べた状況が挙げられる。
【０１２２】
本発明の方法が、１つ以上の多孔質無機中間層を無機多孔質支持体の内部通路の表面に施す工程を含む状況において、その１つ以上の多孔質無機中間層は、どのような適切な方法を用いて内部通路の表面に施しても差し支えない。実例として、多孔質無機中間層は、適切なサイズ（例えば、数ナノメートルから数十ナノメートル程度）のセラミックまたは他の無機粒子を無機多孔質支持体の内部通路の表面上に被覆する（例えば、適切な液体における流し塗り）ことによって施して差し支えない。次いで、セラミックまたは他の無機粒子が被覆された無機多孔質支持体を乾燥し、焼成して、セラミックまたは他の無機粒子を焼結し、それゆえ、多孔質無機中間層を形成する。追加の多孔質無機中間層を、典型的に、各層を施した後に乾燥および焼成を行って、上述したプロセスを繰り返すことによって（例えば、異なる無機粒子について）、被覆済み無機多孔質支持体に施しても差し支えない。
【０１２３】
乾燥および焼成スケジュールは、無機多孔質支持体に用いられる材料および多孔質無機中間層に用いられる材料に基づいて調節することができる。例えば、アルファアルミナ多孔質支持体に施されたアルファアルミナ中間層は、適切な期間（例えば、５時間）に亘り適切な温度（例えば、１２０℃）を維持しながら、湿度と酸素が制御された環境において乾燥させて差し支えなく、一旦乾燥したら、アルファアルミナ中間層を、例えば、制御されたガス環境下で９００℃から１２００℃の温度でなどの、有機成分を除去し、中間層のアルファアルミナ粒子を焼結するのに効果的な条件下で焼成して差し支えない。
【０１２４】
セラミックまたは他の無機粒子を無機多孔質支持体の内部通路の表面上に被覆し、それらを多孔質無機中間層に形成する適切な方法が、例えば、ここに引用する、２００７年３月２９日に出願された米国特許出願第１１／７２９７３２号、ここに引用する、２００７年７月１９日に出願された米国特許出願第１１／８８００６６号、およびここに引用する、２００７年７月１９日に出願された米国特許出願第１１／８８００７３号の各明細書に記載されている。
【０１２５】
本発明の方法が、１つ以上の多孔質無機中間層を無機多孔質支持体の内部通路の表面に施す随意的な工程を含むか否かにかかわらず、この方法は、膜前駆体組成物の施用も含む。１つ以上の多孔質無機中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されていない場合には、膜前駆体組成物は、無機多孔質支持体の内部通路の表面に施される。１つ以上の多孔質無機中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されている場合には、膜前駆体組成物は、１つ以上の多孔質中間層の表面に施される。
【０１２６】
膜前駆体組成物は、通路の全てに施す必要はないのが理解されよう。例えば、膜前駆体組成物は、無機多孔質支持体の内部通路の表面の全てに施して差し支えなく；または膜前駆体組成物は、無機多孔質支持体の内部通路の表面のいくつかに施して差し支えなく；「膜前駆体組成物は、無機多孔質支持体の内部通路の表面に施される」という句は、両方の状況を包含することが意図されている。同様に、多孔質中間層が用いられる場合には、膜前駆体組成物は、全ての通路の１つ以上の多孔質中間層の表面に施しても差し支えなく；または膜前駆体組成物は、通路のいくつかの１つ以上の多孔質中間層の表面に施して差し支えなく；「膜前駆体組成物は、１つ以上の多孔質中間層の表面に施される」という句は、両方の状況を包含することが意図されている。実例として、無機多孔質支持体内の通路の形状および予測される使用条件に応じて、無機多孔質支持体中の特定の通路を施栓することが望ましく、膜前駆体組成物は、これらの通路に施す必要はなく；または無機多孔質支持体内の特定の通路を施栓せず、これらの通路内に高分子膜を有さないことが望ましいかもしれず；またはその両方であってもよい。
【０１２７】
膜前駆体組成物の施用（すなわち、無機多孔質支持体の内側通路の表面への、または１つ以上の多孔質中間層の表面への）は、どのような適切なプロセスによって実施しても差し支えない。
【０１２８】
実例として、膜前駆体組成物は、例えば、本出願の実施例４に記載されたような、真空下または擬似真空下での浸漬コーティングを含む手法；または、例えば、ここに引用する、２００７年３月２９日に出願された米国特許出願第１１／７２９７３２号明細書に記載された流し塗り装置を用いた本出願の実施例７に記載されたような、流し塗り手法などの浸漬コーティングによって、無機多孔質支持体の内部通路の表面上に、または１つ以上の多孔質中間層の表面上に施しても差し支えない。
【０１２９】
本発明の方法の実施に使用できる適切な膜前駆体組成物としては、先に述べたものが挙げられる。その膜前駆体組成物の適切な厚さおよび他の適切な特徴も、先に論じられており、ここでは繰り返さない。
【０１３０】
本発明の方法は、架橋剤がポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を架橋するのに効果的な条件下で膜前駆体組成物を硬化させる工程も含む。適切な硬化条件としては、先に記載されたものが挙げられる。ある実施の形態において、膜前駆体組成物を硬化させることによって製造された高分子膜は非多孔質である。ある実施の形態において、膜前駆体組成物を硬化させることによって製造された高分子膜は、高分子膜が２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、１ｎｍ以下、０．５ｎｍ以下、０．４ｎｍ以下、０．３ｎｍ以下、０．２ｎｍ以下、０．１ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する細孔を含む場合におけるものなどの、３００ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する細孔を含む。
【０１３１】
ある実施の形態において、１つ以上の多孔質無機中間層は無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されておらず、膜前駆体組成物は無機多孔質支持体の内部通路の表面に施され、膜前駆体組成物を硬化することによって製造された高分子膜は非多孔質である。ある実施の形態において、１つ以上の多孔質無機中間層は無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されておらず、膜前駆体組成物は無機多孔質支持体の内部通路の表面に施され、膜前駆体組成物を硬化することによって製造された高分子膜は、高分子膜が２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、１ｎｍ以下、０．５ｎｍ以下、０．４ｎｍ以下、０．３ｎｍ以下、０．２ｎｍ以下、０．１ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する細孔を含む場合におけるものなどの、３００ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する細孔を含む。
【０１３２】
ある実施の形態において、膜前駆体組成物はさらに第２のポリアミンを含む。膜前駆体組成物が第２のポリアミンをさらに含む場合において、この膜前駆体組成物は、架橋剤がポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）および第２のポリアミンを互いに架橋させるのに効果的な条件下で硬化される。
【０１３３】
本発明の複合膜構造および本発明の方法により製造された複合膜構造は、ガス流中の二酸化炭素含有量を減少させる方法などの様々な用途に使用することができる。例えば、ガス流中の二酸化炭素含有量は、二酸化炭素を含む供給ガスを本発明の複合膜構造の第１の端部に導入する工程；および複合膜構造の第２の端部から、供給ガスよりも二酸化炭素の含有量の少ない保持(retentate)ガス流を収集する工程を含む方法によって減少させることができる。このプロセスが図４Ａに示されている。供給ガス５２が複合膜構造５６の第１の端部５４に導入され、通路５８を通過する。供給ガス５２中の二酸化炭素分子のいくらかは、通路５８内に配置された高分子膜６０を通り抜け、無機多孔質支持体６２に入り、無機多孔質支持体６２の細孔を通過した後、複合膜構造５６の外面６４から放出される。そのような二酸化炭素分子の経路が矢印６６ａおよび６６ｂにより表されている。供給ガス５２の残りは、通路５８内に留まり、保持ガス流７０として複合膜構造５６の第２の端部６８から出ることができる。複合膜構造５６の第２の端部６８から収集される保持ガス流７０は、供給ガス５２よりも二酸化炭素の含有量が少ない。用途および関連する供給ガスの性質に応じて、収集されたガスは、貯蔵しても、さらに別のプロセスの供給ガスとして使用しても、または大気中に排出しても差し支えない。複合膜構造５６の外面６４から放出される二酸化炭素は、収集し、貯蔵しても、ある他のプロセスに使用しても、大気中に排出しても差し支えない。供給ガスはさらに（すなわち、二酸化炭素に加え）、水素、水蒸気、一酸化炭素、窒素、炭化水素、およびそれらの組合せなどの１種類以上の他のガスを含んでも差し支えない。
【０１３４】
図４Ｂは、本発明による高分子膜（８０）を用いた、供給ガスからＣＯ2を分離するための可能な機構を示す概略図である。
【０１３５】
本発明を、以下の非制限的実施例によってさらに説明する。
【実施例】
【０１３６】
実施例１−材料
これらの実施例に記載された作業において、以下の材料を用いた：ポリアリルアミン（「ＰＡＡｍ」）：そのままの酸の形態、１５％の水溶液、Ｍｎ約１５０００、ベックマン・ケミカル社(Bechmann Chemical Corp, Inc.)。ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）（「ＰＶＡＡｍ」）：Ｍｎ３００００〜５００００、Ｅｒｋｏｌ  １２、１２モル％のビニルアミンを含有、セラニーズ社(Celanese Corporation)。「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２：オリゴマー、日本国、東京所在の日清紡績株式会社。ホルムアルデヒド：アルドリッチ社(Aldrich)。ＰＡＡｍ、ＰＶＡＡｍ、および「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２の化学構造が図５に示されている。
【０１３７】
実施例２−ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）水溶液の調製
１０００ｍｌのメイソンジャーに５４９．０ｇの脱イオン（「ＤＩ」）水を装填し、次いで、メイソンジャーを高温（８５℃）のグリコール浴中に入れた。次いで、機械式撹拌機を取り付け、撹拌を３００ｒｐｍに設定した。次いで、ジャーに５１．０ｇのＰＶＡＡｍ樹脂を装填した。撹拌速度は６００ｒｐｍまで徐々に上昇させ、２時間に亘り維持した。その後、メイソンジャーを高温浴から取り出し、不溶性残留物を除去するために、溶液を青色のペーパータオルに通すことによって、この溶液を濾過した。濾過された溶液は、室温への冷却後に、使用の準備ができた。
【０１３８】
実施例３−膜溶液の調製およびＰＶＡＡｍ／ＰＡＡｍ／「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２膜の製造
２０ｍｌのバイアルに５．０ｇの８％のＰＶＡＡｍ水溶液（実施例２において調製した）および６．０ｇの１５％のＰＡＡｍ溶液を装填し、これを撹拌によりよく混合した。次いで、この溶液に、０．１５ｇの「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２を加え、これを撹拌によりよく混合した。混合後、この溶液は、ＰＶＣ薄膜基体上に溶液を流延することによって膜を製造する準備ができた。バードタイプの薄膜アプリケータを用いて、膜を流延した。流延された膜溶液を室温で一晩乾燥させ、次いで、炉内に入れ、４時間に亘り１５０℃で硬化させた。その結果得られた薄膜は、約５０マイクロメートルの厚さを有した。
【０１３９】
実施例４−膜溶液の調製およびＰＶＡＡｍ／ＰＡＡｍ／ホルムアルデヒド膜の製造
２０ｍｌのバイアルに５．０ｇの８％のＰＶＡＡｍ水溶液（実施例２において調製した）および０．３６ｇのホルムアルデヒド（１８．５％の水溶液）を装填し、これを撹拌によりよく混合した。次いで、この溶液に、５．０ｇの１５％のＰＡＡｍ水溶液を加え、これを撹拌によりよく混合した。ほんの始めのうちは濁った溶液が観察されたが、数分の撹拌後に、濁りは消えた。その後、この溶液は膜の製造の準備ができた。膜は、膜溶液をガラス基体またはポリエステル薄膜基体上に流延することによって製造した。バードタイプの薄膜アプリケータを用いて、膜を流延した。流延された薄膜を室温で一晩乾燥させ、次いで、炉内に入れ、４時間に亘り１００℃で硬化させた。その結果得られた薄膜は、約５０マイクロメートルの厚さを有した。
【０１４０】
実施例５−セラミックモノリス通路壁への高分子膜の被覆
この実施例５に記載した実験に、アルファアルミナ系セラミックモノリス膜支持体を用いた。この支持体は、押出しにより製造し、約３．５マイクロメートルの平均細孔サイズ、４５％の気孔率、９．７ｍｍの外径、および１３１ｍｍの長さを有した。アルファアルミナ系セラミックモノリス膜支持体は、断面に亘り均一に分布した１９個の丸形通路（平均直径は約０．７５ｍｍ）を備えていた。最初に、約１００ｎｍの平均細孔サイズを有するアルファアルミナ改質被覆層を約１０マイクロメートルの厚さで支持体上に堆積させ、さらに、平均細孔サイズが約５ｎｍのガンマアルミナ層を約１〜２マイクロメートルの厚さで堆積させた。
【０１４１】
乾燥したセラミックモノリスの質量を測定した。次いで、セラミックモノリスをテフロン（登録商標）テープでくるみ、質量を再度測定した。セラミックモノリスの一端に疑似真空システム（シリンジ）を接続した。次いで、セラミックモノリスの他端を、シリンジから吸引しながら膜溶液中に浸漬した。シリンジに接続されたモノリスの端部から溶液が１０秒間出てきた後、その溶液を押し出し、セラミックモノリスを、約５００ｒｐｍで４５秒間に亘り前方回転させて、セラミックモノリスの通路から余分な溶液を除去した。被覆したセラミックモノリスを２時間に亘り空気乾燥し、次いで、乾燥機に入れた。ＰＶＡＡｍ／ＰＡＡｍ／ホルムアルデヒド膜について、乾燥機は１００℃に余熱し、硬化は４時間に亘り行った。ＰＶＡＡｍ／ＰＡＡｍ／「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２膜について、乾燥機は１５０℃に余熱し、硬化は４時間に亘り行った。室温まで冷却した後、質量を測定し、質量増加を計算した。
【０１４２】
図６は、高分子膜で被覆されたセラミックモノリスの斜視図である。この高分子膜で被覆されたセラミックモノリスは、この実施例４において製造したものと外観が似ているが、通路の数が少ない。図７Ａ〜７Ｃおよび８Ａ〜８Ｄに示されたＳＥＭ画像に関する視点を提供するために、切断面（８２）および撮像方向（矢印８４）が示されている。
【０１４３】
図７Ａ〜７Ｃは、それぞれ、４０倍、４００倍、および５０００倍の倍率でのＰＶＡＡｍ／ＰＡＡｍ／「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２膜で被覆されたセラミックモノリスの断面のＳＥＭ画像である。図７Ａにおいて、通路８６およびセラミックモノリス基体８８が確認される。図７Ｂにおいて、セラミックモノリス基体９０、アルファアルミナ中間層９２、ガンマアルミナ中間層９４、および高分子膜９６が確認される。図７Ｃにおいて、アルファアルミナ中間層９８、ガンマアルミナ中間層１００、高分子膜１０２、および高分子膜の表面１０４が確認される。
【０１４４】
図８Ａ〜８Ｄは、それぞれ、１００倍、５００倍、１００００倍、および２００００倍の倍率でのＰＶＡＡｍ／ＰＡＡｍ／ホルムアルデヒド膜で被覆されたセラミックモノリスの断面のＳＥＭ画像である。図８Ａにおいて、セラミックモノリス基体１０６およびアルファアルミナ中間層１０８が確認され、矢印１１０が、通路の表面上の高分子膜を指している。図８Ｃにおいて、セラミックモノリス基体１１４、アルファアルミナ中間層１１６、ガンマアルミナ中間層１１８、および高分子膜１２０が確認される。図８Ｄにおいて、ガンマアルミナ中間層１２２、および高分子膜１２４が確認される。
【０１４５】
実施例６−溶解度テスト
非架橋ＰＶＡＡｍ系薄膜およびＰＶＡＡｍ膜（「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２と架橋した）定性的溶解度テストを行った。それに加え、ＰＡＡｍにより製造した非架橋薄膜（先に示したように、ＰＶＡＡｍ系膜における共成分として使用できる）およびＰＡＡｍにより製造した膜（「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２と架橋した）について、溶解度テストを行った。
【０１４６】
溶解度テストのための膜および薄膜は以下のように調製した。２０ｍｌのバイアルに５．０ｇの８％のＰＶＡＡｍ水溶液および０．１ｇの「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２を装填し、これを撹拌によりよく混合した。この後、この溶液は、膜を製造する準備ができた。この溶液を、バードタイプの膜薄アプリケータを用いて、ガラス基体上に薄膜を流延した。流延された薄膜を空気中において５０℃で一晩乾燥させ、次いで、これを炉内に入れ、５分間に亘り１５０℃で硬化させて、膜を製造した。その結果得られた薄膜は、約５０マイクロメートルの厚さを有した。２０ｍｌのバイアルに３．０ｇの１５％のＰＡＡｍ水溶液および０．２ｇの「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２を装填したことを除いて、同じ工程を用いて、ＰＡＡｍ膜を製造した。同じ工程を用いて、ガラス基体上に純粋なＰＶＡＡｍおよびＰＡＡｍ溶液の薄膜を調製した（すなわち、「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２を含まない溶液）。
【０１４７】
薄膜または膜（ガラス基体を伴う）をビーカー中に垂直に配置することによって、溶解度テストを行った。次いで、薄膜または膜の半分が水中に沈み、薄膜または膜の残りの半分が空気中にあるように、水をビーカーに加えた。室温での薄膜または膜の溶解度を観察し、記録した。その結果が表１に示されている。
【表１】
2011502750.tif 000013
【０１４８】
我々の研究により、「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２が１００℃を超える温度で十分に分解し、ＰＶＡＡｍおよびＰＡＡｍと反応して架橋を行う活性部位を生成することが示された。表１に示された定性的溶解度テストの結果は、ＰＶＡＡｍおよびＰＡＡｍのための架橋剤としての「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２の有効性を示している。
【０１４９】
実施例７−流し塗り装置を用いた、セラミックモノリスの通路壁への高分子膜の被覆
乾燥したセラミックモノリスの質量を測定した。次いで、セラミックモノリスを「テフロン」テープでくるみ、質量を再度測定した。「テフロン」でくるんだセラミックモノリスを、図９に示したような流し塗り装置（その詳細は、ここに引用する、２００７年３月２９日に出願された米国特許出願第１１／７２９７３２号明細書に記載されている）内に取り付けた。一般に、図９を参照して、装置の上部が真空１３０に引かれ、この真空により、高分子膜溶液１３２がセラミックモノリス１３４を通って引き込まれる。ここで、約１５０ｍｍＨｇの圧力が達成されるまで、真空に引いた。次いで、ＰＶＡＡｍ系膜前駆体溶液を被覆装置の下に置き、このＰＶＡＡｍ系膜前駆体溶液が被覆装置に入るように弁を回した。ＰＶＡＡｍ系膜前駆体溶液がセラミック基体の上部から流れ出て、その後１０秒経つまで真空を維持した。この１０秒の期間の後、真空を開放し、ＰＶＡＡｍ系膜前駆体溶液を貯留槽に戻らせた。次いで、被覆されたセラミックモノリスを被覆装置から取り出し、この被覆されたセラミックモノリスを回転装置内で４５秒間に亘り約５００ｒｐｍで回転させることによって、過剰な溶液を除去した。被覆したセラミックモノリスの質量を測定し、次いで、「テフロン」のくるみを取り外した。被覆したセラミックモノリスを６時間に亘り８０℃の最終温度で、プログラム乾燥させた。次いで、乾燥された被覆セラミックモノリスを１５分間に亘り１５０℃の温度で硬化させた。セラミックモノリス（今では高分子膜により被覆されている）の質量を測定し、質量増加を計算した。
【０１５０】
実施例８−架橋剤としてのポリカルボジイミドの使用についての議論
実施例４に述べたように、ホルムアルデヒドをＰＶＡＡｍ水溶液に加えた場合、その溶液は濁り、その濁りは、数分の撹拌後に消えた。このことは、ホルムアルデヒドが、ＰＶＡＡｍが溶液中にある間でさえもＰＶＡＡｍと反応し、ある程度の溶液相の架橋の証拠であろうことを示唆している。溶液相の架橋は、最終的な膜の形成に影響ないようであるが、ホルムアルデヒドの使用には、膜前駆体溶液の粘度に潜在的な影響があり、これは転じて、被覆プロセスにも影響し得る（例えば、膜前駆体溶液を所望の厚さの薄膜に予測可能におよび／または再現可能に流延することを難しくすることによって）。粘度の変化は、膜前駆体溶液を、セラミックモノリスの通路内などの、狭い直径の管状構造内で薄膜に流延すべき場合に、特に問題となり得る。
【０１５１】
「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２および他のポリカルボジイミド架橋剤が働くであろう任意の理論または機構によって制限することを意図するものではないが、潜在的な粘度の問題は、ポリカルボジイミド架橋剤（例えば、「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２）を使用することによって避けられると考えられる。より詳しくは、「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２などのポリカルボジイミド架橋剤は、溶液中において低温では機能しないが、溶媒が一旦除去され、温度が上昇すると、うまく機能すると考えられる。それゆえ、「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２を架橋剤として使用する場合、膜前駆体溶液の粘度は、膜前駆体溶液が薄膜に流延され、乾燥および／または加熱される後まで、不変のままである。このことは、ホルムアルデヒドとは異なり、「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２は、ＰＶＡＡｍ水溶液に加えられたときに濁りを生じなかったという観察結果と一致する。図１０は、様々な温度での時間の関数としてのカルボジイミド帯（２１１９ｃｍ-1）の正規化赤外線ピーク強度をプロットしたグラフであり、ＰＶＡＡｍと「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２との間の反応に関する反応速度を示している。このグラフは、反応速度が温度の上昇と共に著しく上昇することを示している。
【０１５２】
また、「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２を架橋剤として使用した場合、膜前駆体溶液（流延と硬化の前）のｐＨ値が約１２〜１３であることが観察された。流延と硬化の後、膨潤した「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２架橋膜（膜を水中に浸漬した後に得られた）のｐＨ値は約１１〜１２であった。それゆえ、材料のｐＨは、架橋プロセスによりわずかしか変わらない（膨潤した膜が実際の溶液ではないことを考えると、わずかに低いｐＨは適切ではないわけではない）。「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２および他のポリカルボジイミド架橋剤が働くであろう任意の理論または機構によって制限することを意図するものではないが、「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２および他のポリカルボジイミド架橋剤の反応により、グアニジンが形成され、これは強アルカリ性であり、このことは転じて、膜の基本的性質および架橋後の最小のｐＨ変化を説明するであろうと考えられる。ＰＡＡｍ／ＰＶＡＡｍ系膜のＦＴＩＲスペクトルにより、膜内のアミノ基の存在が確認される。このことが図１１に示されており、ここでは、矢印１３６が、アミノ基に帰する帯を指している。
【０１５３】
実施例９−架橋剤としてのポリ酸の使用
膜溶液および膜の調製が以下に記載されている。２０ｍｌのバイアルに５．０ｇの８％のＰＶＡＡｍ水溶液（図２に記載したように調製した）および０．２ｇの１５％のＢＴＣＡ（アルドリッチ社）溶液を装填し、これを撹拌によりよく混合した。一旦溶液が混合されたら、この溶液は膜の製造の準備ができていた。膜は、バードタイプの薄膜アプリケータを用いて、溶液をガラス基体上に流延することによって調製した。流延された膜溶液を一晩空気中において５０℃で乾燥させ、次いで、炉内に入れ、３〜５分間に亘り１９５℃で硬化させた。その結果得られた膜は、約５０マイクロメートルの厚さを有した。同じ手法を用いて、ＢＣＴＡの不在下で純粋なＰＶＡＡｍの薄膜を調製し、ＢＴＣＡの存在下と不在下の両方において、純粋なＰＡＡｍおよびＰＡＡｍとＰＶＡＡｍとの混合物の膜と薄膜を調製した。
【０１５４】
以下の手法を用いて、溶解度についてこれらの膜と薄膜をテストした。薄膜または膜（ガラス基体を伴う）をビーカー中に垂直に配置した。次いで、薄膜または膜の半分が水中に沈み、薄膜または膜の残りの半分が空気中にあるように、水をビーカーに加えた。室温での薄膜または膜の溶解度を観察し、記録した。その結果が表２に示されている。
【表２】
2011502750.tif 000014
【０１５５】
表２に示された定性的溶解度テストの結果は、ＰＶＡＡｍおよびＰＡＡｍのための架橋剤としてのＢＴＣＡの有効性を示している。
【０１５６】
上述した架橋反応は、架橋触媒の不在下で行ったことに留意すべきである。次亜リン酸ナトリウム水和物（例えば、ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ）などの架橋触媒を使用すると、反応を加速させることができる。さらに、架橋反応は１９５℃で行ったが、１５０℃から２１０℃の温度またはポリ酸の融点よりわずかに高い温度などの、他の温度で架橋反応を行っても差し支えない。
【０１５７】
ＢＴＣＡまたは他のポリ酸架橋剤の働く任意の理論または機構により制限することを意図するものではないが、ＢＴＣＡは、それぞれ、図１２Ａおよび１２Ｂに示したように、アルコール官能基およびアミン官能基と反応できると考えられる。
【０１５８】
さらに、重ねて、ポリ酸架橋剤の働く任意の理論または機構により制限することを意図するものではないが、ポリ酸架橋剤を使用すると、ホルムアルデヒドの使用に関連する潜在的な粘度の問題（実施例８に記載されたような）を避けられると考えられる。より詳しくは、ポリカルボジイミド架橋剤とは異なり、ポリ酸架橋剤は、溶液中において低温では機能しないが、一旦溶媒が除去され、温度が上昇すると、うまく機能すると考えられる。それゆえ、ポリ酸を架橋剤として使用する場合、膜前駆体溶液の粘度は、膜前駆体溶液が薄膜に流延され、乾燥および／または加熱される後まで、不変のままである。
【０１５９】
好ましい実施の形態をここに表現し、詳しく説明してきたが、本発明の精神から逸脱せずに、様々な改変、追加、置換などが可能であり、したがって、これらは、以下の特許請求の範囲に定義される本発明の範囲内であると考えられることが、当業者には明らかであろう。
【符号の説明】
【０１６０】
２，２２，５６    複合膜構造
４，２４，６２    無機多孔質支持体
６，２６，６０，９６，１０２，１２０，１２４    高分子膜
８，２８，５４    第１の端部
１０，３０，６８    第２の端部
１２，３２，５８    内部通路
１６，３６    多孔質壁
５２    供給ガス
７０    保持ガス流
８８，９０，１０６，１１４    セラミックモノリス基体
９２，９８，１０８，１１６    アルファアルミナ中間層
９４，１００，１１８，１２２    ガンマアルミナ中間層
【図１】
2011502750.tif 000015
【図２Ａ】
2011502750.tif 000016
【図２Ｂ】
2011502750.tif 000017
【図３】
2011502750.tif 000018
【図４Ａ】
2011502750.tif 000019
【図４Ｂ】
2011502750.tif 000020
【図５】
2011502750.tif 000021
【図６】
2011502750.tif 000022
【図７Ａ】
2011502750.tif 000023
【図７Ｂ】
2011502750.tif 000024
【図７Ｃ】
2011502750.tif 000025
【図８Ａ】
2011502750.tif 000026
【図８Ｂ】
2011502750.tif 000027
【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【国際調査報告】
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