(57)【要約】  出願人は、多機能性、高活性酸化触媒、及びこのような触媒の製造方法を開示する。そのような方法としては、その表面上に亜鉛−オキソドメインを備えた結晶性アナターゼチタニアナノ粒子などのチタン−オキソ及び亜鉛−オキソ組成物を含むナノ粒子を提供すること、並びに当該ナノ粒子をエッチングすることが挙げられる。前記方法は、触媒として活性な金を前記ナノ粒子上に、例えば、物理蒸着法によって堆積させることをも含む。
2011509824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のナノ粒子であって、その少なくとも幾つかが少なくとも亜鉛−オキソドメイン及びチタン−オキソドメインを含むナノ粒子を提供する工程、
前記ナノ粒子を酸性エッチャントにてエッチングして、亜鉛−オキソドメインの少なくとも一部をナノ粒子の少なくとも幾つかから除去する工程、並びに、
約０．５ｎｍ〜約５０ｎｍの寸法の金クラスターを、エッチングされたナノ粒子上へと堆積する工程
を包含する、触媒の製造方法。
【請求項２】
前記エッチングプロセスが、チタン−オキソ材料と比較して亜鉛−オキソ材料を優先的に除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エッチャントが硝酸を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記のエッチングされたナノ粒子を乾燥する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金クラスターが物理蒸着法によって堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、その表面上に亜鉛−オキソドメインを有し、かつ約８１％のＴｉＯ２含有量及び約２５０ｍ２／グラムの比表面積を有する結晶性アナターゼチタニアナノ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ホスト材料上にエッチングされたナノ粒子を堆積させて、ゲスト／ホスト構造体を含む触媒システムが形成されるようにする工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒システムを少なくとも１種の活性化剤と共に組み込む工程を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒システムを少なくとも１種のろ過剤と共に組み込む工程を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記ホスト材料が活性炭を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記のエッチングされたナノ粒子が、約３ｎｍ〜約１５ｎｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記のエッチングされたナノ粒子がナノ多孔性を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記のエッチングされたナノ粒子が、約０．１μｍ〜約３μｍの範囲の平均粒径を有するアグリゲートとして存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アグリゲートがナノ多孔性を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
複数のナノ粒子であって、その少なくとも幾つかが少なくとも亜鉛−オキソドメイン及びチタン−オキソドメインを含むナノ粒子を提供する工程、
前記ナノ粒子を酸性エッチャントにてエッチングして、亜鉛−オキソドメインの少なくとも一部をナノ粒子の少なくとも幾つかから除去する工程、並びに、
約０．５ｎｍ〜約５０ｎｍの寸法の金クラスターを、エッチングされたナノ粒子上へと堆積する工程、
を包含する方法によって製造された、複数のエッチングされたナノ粒子を含む多機能性高活性触媒。
【請求項１６】
前記エッチングプロセスが、チタン−オキソ材料と比較して亜鉛−オキソ材料を優先的に除去する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
亜鉛−オキソ内容物が、エッチングプロセス後にナノ粒子上にて検出可能である、請求項１５に記載の触媒。
【請求項１８】
亜鉛−オキソ内容物が、エッチングプロセス後にナノ粒子上にて検出不可能である、請求項１５に記載の触媒。
【請求項１９】
前記ナノ粒子が、その表面上に亜鉛−オキソドメインを有し、かつ約８１％のＴｉＯ２含有量及び約２５０ｍ２／グラムの比表面積を有する結晶性アナターゼチタニアナノ粒子を含む、請求項１５に記載の触媒。
【請求項２０】
前記金クラスターが物理蒸着法によって堆積される、請求項１５に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
酸化チタン及び酸化亜鉛の組み合わせを主成分とする各種触媒が知られている。例えば、米国特許第５，２５４，５９６号（イリック、Ｊｒ．（Irick, Jr.）ら）は、チタン−酸化亜鉛触媒並びにメタノール及びジメチルエーテルの製造における触媒の使用について開示している。米国特許第５，６２４，６６７号（マルオ（Maruo））は、亜鉛オキシ化合物又は亜鉛オキシ化合物及びその上に担持されたシリコンオキシ化合物の組み合わせを有する粒子状酸化チタン基材からなるチタン酸化物粒子について開示している。粒子は、色素、触媒、触媒担体及び吸収剤として有用であることが分かっている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
本明細書で出願人は、多機能性、高活性酸化触媒、及びこのような触媒の製造方法を開示する。前記触媒は、少なくともチタン−オキソ及び亜鉛オキソ成分を含むナノ粒子から製造される。具体的には、このようなナノ粒子は、少なくともチタン−オキソドメイン及び亜鉛−オキソドメインを有するマルチドメインコンポジット構造を有する。
【０００３】
一実施形態では、本明細書で開示された多機能性触媒は、上述したナノ粒子をエッチングプロセスにさらすことによって製造する。出願人は、このようなエッチングプロセスにて、異種化合物（例えば、ＣＯ及びＨ２）の酸化を効率的に触媒することができる触媒が予想外にも生じることを見出した。したがって、このような多機能性触媒は、一酸化炭素及び水素の両方を気体流から同時に除去するために使用することができ、かつ呼吸用空気の処理及び／又は各種工業的プロセスにおいて用途を見出してもよい。このような用途では、多機能性触媒は、複数触媒の使用に付随する費用及び複雑性を減らし得る。
【０００４】
本明細書で開示されたような触媒では、触媒活性金（本明細書で記載するような）は、エッチングされたナノ粒子上に提供される。一実施形態では、物理蒸着によってナノ粒子上に触媒活性金が堆積される。
【０００５】
一実施形態では、ナノ粒子はナノ粒子のアグリゲート形態で存在する。各種実施形態では、本明細書中にて記載されているように、ナノ粒子及び／又はナノ粒子のアグリゲートは、多孔性を含み、ナノ多孔性を含み、かつ／又は少なくとも２０％のナノ多孔性容量（Nanoporous Capacity）を含む。
【０００６】
一実施形態では、ナノ粒子は、大きなホスト材料上に提供されて、ゲスト／ホスト構造を構成するようにする。
【０００７】
したがって、出願人は、本明細書で、複数のナノ粒子であって、その少なくとも幾つかが少なくとも亜鉛−オキソドメイン及びチタン−オキソドメインを含むナノ粒子を提供する工程、前記ナノ粒子を酸性エッチャントにてエッチングして、亜鉛−オキソドメインの少なくとも一部をナノ粒子の少なくとも幾つかから除去する工程、並びに、約０．５ｎｍ〜約５０ｎｍの寸法の金クラスターを、エッチングされたナノ粒子上へと堆積する工程を包含する、触媒の製造方法について開示する。
【０００８】
出願人は更に、本明細書で、複数のナノ粒子であって、その少なくとも幾つかが少なくとも亜鉛−オキソドメイン及びチタン−オキソドメインを含むナノ粒子を提供する工程、前記ナノ粒子を酸性エッチャントにてエッチングして、亜鉛−オキソドメインの少なくとも一部をナノ粒子の少なくとも幾つかから除去する工程、並びに、約０．５ｎｍ〜約５０ｎｍの寸法の金クラスターを、エッチングされたナノ粒子上へと堆積する工程、を包含する方法によって製造された、複数のエッチングされたナノ粒子を含む多機能性高活性触媒を開示する。
【０００９】
特定の実施形態では、エッチングプロセスは、チタン−オキソ材料と比較して亜鉛−オキソ材料を優先的に除去する。別の実施形態では、エッチングプロセス後にナノ粒子上に亜鉛−オキソ内容物は検出できない。代替的実施形態において、エッチングプロセス後にナノ粒子上に亜鉛−オキソ内容物が検出可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】触媒活性金を付着させるためにＰＶＤプロセスを実施するための装置の概略的透視図。
【図２】図１の装置の概略的側面図。
【図３】概略的に、ＣＯを酸化させる能力について触媒サンプルを試験するために使用する試験システムを示す。
【図４】混合ＣＯ／Ｈ２環境でＣＯ及びＨ２を酸化させる能力について、触媒サンプルを試験するために使用する試験システムを概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
チタン−オキソ／亜鉛−オキソドメイン
本明細書で出願人は、多機能性、高活性酸化触媒、及びこのような触媒の製造方法を開示する。このような触媒は、チタン−オキソ内容物及び亜鉛−オキソ内容物を含むナノ粒子から製造される。本発明で使用する場合、用語「チタン−オキソ」とは、少なくとも１個の酸素原子に結合しているチタン原子を意味し、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ２）が挙げられる。同様に、用語「亜鉛−オキソ」とは、少なくとも１個の酸素原子に結合している亜鉛原子を意味し、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ）が挙げられる。（酸素は典型的には、少なくともＯ２−、ＯＨ−、及び／又はＨ２Ｏの形態である。）
【００１２】
具体的には、このような触媒は、少なくともチタン−オキソリッチドメイン及び亜鉛−オキソリッチドメインを有するマルチドメインコンポジット構造を有するナノ粒子から製造される。本文脈中、マルチドメインとは、粒子表面が２種又はそれ以上の異なったドメイン（チタン−オキソ対亜鉛−オキソの内容物が組成的に異なる）を示すことを意味する。例えば、第１ドメインは、チタン−オキソ及び亜鉛−オキソ内容物の両方を含んでもよいが、チタン−オキソが豊富に含まれよい。第２ドメインは、チタン−オキソ及び亜鉛−オキソを含んでもよいが、亜鉛−オキソが豊富に含まれてよい。（ある特定の実施形態では、チタン−オキソドメインは、亜鉛−オキソ内容物を実質的に含まず、亜鉛−オキソドメインは、チタン−オキソ内容物を実質的に含まない。）
【００１３】
出願人は更に、用語「亜鉛−オキソドメイン」が、本明細書で、その他の材料も同様に含有し得るものの亜鉛−オキソリッチである（好適な測定方法、例えば、Ｘ線微量分析による確認で、例えば、少なくとも約５０％の亜鉛−オキソを含む）任意のドメインを幅広く指すために使用されることを指摘する。用語「チタン−オキソドメイン」は、同様に広い意味で使用される。
【００１４】
各種実施形態では、このようなドメインは、粒子表面にほぼ平行方向に、約１０ｎｍ未満、約５ｎｍ未満、あるいは約２ｎｍ未満の最長寸法（即ち、長さ、あるいはほぼ円形ドメインの場合には、直径）を有し得る。更なる実施形態では、このようなドメインは、約０．５ｎｍ超、あるいは約１．０ｎｍ超の幅を有し得る。
【００１５】
このような亜鉛−オキソドメイン及びチタン−オキソドメインは、元々ナノ粒子内に存在し、かつ／又は下記エッチングプロセス後に残存するために、ＴＥＭ分析、ＸＰＳ分析、又はその他の好適な手法を使用して同定及び／又は特性決定してよい。マルチドメイン特性を評価するための１つの特に好適な方法は、以下の代表例にて示すように、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）分析である。サンプル（ナノ粒子を含む）は、エタノール中に分散される。得られた希釈粒子懸濁液の１滴を、標準の２００メッシュの３ｍｍ直径の銅グリッドによって支持されたレイシーカーボン／フォームバル担持フィルム上に置かれる。サンプルを２〜３分間乾燥させ、続いてＴＥＭ装置内に置いた。例えば、３００ｋＶで稼働する日立製Ｈ９０００透過型電子顕微鏡にて画像処理し、ガタン・ウルトラスキャン（GATAN Ultrascan）８９４  ＣＣＤカメラにてデジタル処理した画像を得る。
【００１６】
上記のようにＴＥＭグリッド上に取り付けられた粒子は、約２００〜５００ｋ倍の倍率にて検査する。所与の個々のナノ粒子の明瞭な画像が得られるようにステージを調整し、ステージを晶帯軸へ傾けて、粒子の格子線を明瞭に見られるようにする。顕微鏡の焦点は、詳細な検査をするために、粒子の異なった領域でしっかりとピントを合わせるように調節される。検査では、見ている粒子の部分が明瞭で、遮られておらず、その部分が他の粒子又は物質によって遮られていないことが必要である。更に、粒子のエッジを検査する場合には、そのエッジが他の粒子に重なり合っておらず、エッジの特徴を区別することがより困難でないことが有用である。
【００１７】
そのような方法によってナノ粒子を分析する場合、異なったドメインが、ナノ粒子を含む材料の結晶構造の格子線のずれ又は不連続部の存在によって、及び／又は電子ビームへ配向した結晶の透過性の違いの存在によって同定され得る。更に、エネルギー分散型Ｘ線微量分析は更に、それぞれのドメインを組成的に評価するために、非常に高い空間分解能を用いて、被検査物上で実施してもよい。ほぼドメイン寸法の大きさまで、解像度を調節することによって、特定ドメインの元素組成を検証できる。
【００１８】
ドメイン境界は、ドメインの交差部分に存在してよい。ドメインは、物理的又は化学的に少なくともドメイン境界にて共に結合されていてよい。例えば、チタン−オキソドメイン及び亜鉛−オキソドメインを有するマルチドメインコンポジットを形成するために亜鉛−オキソ材料で表面処理されたチタン−オキソ粒子の場合には、これらのドメインの少なくとも幾つかは、酸化物及び水酸化物の連結を介して互いに化学的に結合され、かつ／又はファン・デル・ワールス力等を介して物理的に結合されていてよい。理論又は機構に束縛されるものではないが、出願人は、このようなドメイン境界がナノスケールにて極めて微細に分散され、したがって本明細書内にて後ほど記載されているように、ナノ粒子の表面に堆積したナノサイズの触媒活性金クラスターを効果的に不動化させる手助けをすると仮定している。
【００１９】
本明細書で記載するナノ粒子は更に、他の構成成分、例えば、シリコン、シリコン−オキソ、鉄、鉄−オキソ、セリウム、セリウム−オキソ、アルミニウム、アルミニウム−オキソ、などを含んでよい。このような構成成分は、上記のようなドメインで存在してよく（例えば、シリコン−オキソは、シリコン−オキソリッチドメインで存在してよい）、あるいはそれらは、検出可能ではあるが観察可能ドメインを形成しない量で存在してよい。
【００２０】
そこから触媒を製造する上述のナノ粒子に加えて、他の粒子又はナノ粒子（例えば、チタン−オキソ及び／又は亜鉛−オキソ内容物を含有しない粒子）もまた、当然ながら存在してよい。
【００２１】
亜鉛−オキソドメインの堆積
少なくとも、チタン−オキソドメイン、及び亜鉛−オキソドメインを含むマルチドメインナノ粒子は、任意の好適な方法によって提供されることができる。一実施形態では、かかるナノ粒子は、亜鉛−オキソ材料をチタン−オキソリッチナノ粒子上に堆積させることにより形成される。これらの堆積のための好適なプロセスとしては、１）溶液堆積法、２）化学蒸着法、又は３）物理蒸着法を挙げてよい。
【００２２】
溶液堆積法は、チタン−オキソリッチナノ粒子の分散体を亜鉛−オキソドメインの前駆体又は前駆体類と反応させて、亜鉛−オキソドメイン前駆体（類）をナノ粒子の表面上に堆積及び付着させて、亜鉛−オキソリッチドメインを形成することを伴う。最初の堆積は、表面上での亜鉛−オキソドメイン前駆体の単純吸着によって、又はナノ粒子の表面に結果として生じる亜鉛−オキソドメインの結合をもたらす亜鉛−オキソドメイン前駆体を修正する化学反応によって行うことができる。この化学反応は、亜鉛−オキソドメイン前駆体における亜鉛の加水分解、沈殿、錯化等、あるいはこれらの反応の組み合わせを伴い得る。
【００２３】
加水分解の場合、金属塩又は亜鉛−オキソドメインを形成する錯体は、チタン−オキソナノ粒子の表面上で、非晶質の酸化物又は水酸化物を形成するような方法で水と反応する。本方法の例としては、酸可溶性亜鉛カチオンの塩基誘起加水分解が挙げられる（例えば、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などの亜鉛化合物を好適な酸性溶液中で可溶化することによって形成されるＺｎ２＋カチオン）。このような塩基誘起加水分解は、亜鉛錯体又は塩の溶液、及び基礎液を、チタン−オキソナノ粒子の分散体へ、同時又は順次的に添加することによって実施することができる。この場合、水酸化亜鉛種の塩基誘起形成の結果として、亜鉛−オキソ種の堆積が生じる。反応条件を適正にコントロールすることによって、形成される水酸化亜鉛種は、用いられる条件下にて十分に難溶解性であり、ナノ粒子の表面上に沈殿する。（ナノ粒子分散体は、この添加中、ナノ粒子表面上の亜鉛−オキソドメインの堆積の均一性を増大させるために、激しく攪拌させたままであってよい。）
【００２４】
本プロセスのための好適な塩基類としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水溶性化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。一般に、ｐＨ変化に対する亜鉛化合物の溶解度変化が大きくなるような範囲で、ｐＨを選択することができる。即ち、亜鉛−オキソ前駆体の溶解度の急激な減少をもたらす堆積溶液の状態の急激な変化により、非常に小さなサイズの（例えば、最長寸法で約５ｎｍ未満、又は最長寸法で約２ｎｍ未満）ドメイン内に亜鉛−オキソ材料が堆積されるのが望ましい場合がある。このような操作のための好適なｐＨは、例えば６〜１１の範囲であり得る。このようなプロセスは、室温、又は低温、又は高温のいずれかで実行できる。
【００２５】
亜鉛−オキソリッチドメインをチタン−オキソリッチナノ粒子上に堆積させた後、所望により粒子を乾燥させる。加水分解法による亜鉛オキソドメインの堆積の場合、処理された材料は更に通常は、乾燥する前に、加水分解反応の副生成物の大部分を除去するために洗浄される。通常、修飾ナノ粒子の乾燥は、静止炉若しくは強制空気炉、又は回転オーブンのいずれかで６０℃から２５０℃で熱することにより、あるいはスプレー乾燥又は任意の他の好適な乾燥技術により実施可能である。乾燥の間、修飾ナノ粒子は固定層若しくはろ過ケーキ、さらさらの粉末又は流動層若しくは撹拌層の形状であってもよい。
【００２６】
亜鉛−オキソリッチドメインをチタン−オキソリッチ粒子上に堆積するための好適な方法は、更に例えば、米国特許第５，６２４，６６７号（マルオ（Maruo）ら）に記載されている。
【００２７】
エッチングプロセス
一実施形態では、本明細書で開示された多機能性触媒は、その少なくとも幾らかが、少なくともチタン−オキソドメイン及び亜鉛−オキソドメインを有するマルチドメインコンポジット構造を含むナノ粒子を提供すること、並びに当該ナノ粒子をエッチングプロセスにさらすことより製造される。
【００２８】
理論又は機構に制限されるものではないが、出願人は、チタン−オキソドメイン及び亜鉛−オキソドメインを含むナノ粒子上でこのようなエッチングプロセスを実施することが、改良された多機能性酸化活性を有する触媒を生じ得る幾つかの可能な効果のうち任意のもの又はその全てを有し得ると仮定する。例えば、亜鉛−オキソドメインの構造及び性質は変更してよい。即ち、幾つかの亜鉛−オキソドメインの部分は除去してよく（これにより、ドメインをより小さくする）、幾つかの亜鉛−オキソドメインは完全に除去されてよく、ナノ粒子の以前は接近困難な（チタン−オキソ）−リッチ表面がさらされてもよく、他の構成成分（例えば、シリコン−オキソ）を含有する以前は接近困難な表面がさらされてもよく、かつ／又はドメイン境界が変更されてよい。
【００２９】
一実施形態では、亜鉛−オキソドメイン材料の少なくとも一部をエッチングプロセスにて除去する。特定の実施形態では、亜鉛−オキソ内容物はエッチングプロセス後、依然としてナノ粒子の表面上にて検出可能である。このような亜鉛−オキソ内容物は、ドメイン形態であってよく、あるいは検出可能な量の亜鉛−オキソが存在してよいが、観察可能なドメインの形態ではない。
【００３０】
代替的実施形態において、エッチングプロセスは、亜鉛−オキソ内容物がエッチング後触媒粒子の表面上にて検出されないように実施される。理論又は機構に制限されるものではないが、出願人は、亜鉛−オキソが除去されるようなエッチングプロセスは、上述したようなわずかな効果を有し、亜鉛−オキソが検出できないようなプロセスによって処理されたナノ粒子が、予想外に高い触媒活性を含み得ると仮定する。
【００３１】
このようなエッチングは、各種方法で実施してよい。一実施形態では、チタン−オキソ材料を相対的にはほとんど除去しないままで、亜鉛−オキソ材料を優先的に除去できるプロセスを使用する。例えば、チタンよりも、亜鉛が通常はより素早くエッチングされかつ／又は酸性試薬によって可溶化されるという事実を利用する酸性エッチャントを使用することが可能である。ある特定の実施形態では、ナノ粒子の表面を硝酸（例えば、含水硝酸）へさらすことによって、エッチングを実施する。
【００３２】
エッチング後、ナノ粒子は、洗浄し又は別の方法で処理して、エッチャント及び／又は遊離（溶解等）した任意の材料をナノ粒子から除去してよい。一実施形態では、ナノ粒子を非酸性（例えば、中性又は幾分塩基性）の水で洗浄する。（洗浄プロセスそれ自体は、当然ながら、ナノ粒子上にあらゆる不必要な成分を付着すべきではない。）
【００３３】
一実施形態では、エッチングされかつ所望により洗浄されたナノ粒子が乾燥される。このような乾燥は、例えば、ナノ粒子を約６０℃〜約２５０℃まで２〜３分間から数時間という一定期間、例えば、静止炉若しくは強制空気又は回転オーブン内にて加熱することによりあるいは噴霧乾燥又は任意の他の好適な乾燥技術によって達成することができる。
【００３４】
一実施形態では、乾燥プロセスに加えて、ナノ粒子をか焼、例えば高温処理にさらす。このようなか焼工程は、例えばナノ粒子を約２５０℃〜約８００℃へ２〜３分間から数時間という一定期間加熱することを伴ってよい。
【００３５】
ナノ粒子
一般に、本明細書で記載するナノ粒子は、約１００ｎｍ未満の（一次）粒径（例えば、透過型電子顕微鏡又はＴＥＭなどの任意の従来から公知の方法により測定して）を備えた粒子を含む。各種実施形態では、ナノ粒子は、少なくとも約３ｎｍの平均粒径から構成されている。その他の実施形態では、ナノ粒子は、最大約３５ｎｍ、最大約１５ｎｍ、又は最大約８ｎｍの平均粒径から構成されている。
【００３６】
一実施形態では、ナノ粒子はナノ粒子のアグリゲート形態で存在する。特定の実施形態では、アグリゲートは、約０．１μｍ〜約３μｍの平均粒径から構成されている。出願人は、本明細書で、本開示中、用語「ナノ粒子」を使用する場合（例えば、このようなナノ粒子の性質の説明において、又はこのようなナノ粒子の処理方法の説明において）、このような使用が個々のナノ粒子、又はアグリゲート形態を一括してのいずれかを意味してよい、ことに留意する。
【００３７】
各種実施形態では、このようなナノ粒子は、少なくとも約４０ｍ２／グラム、少なくとも約１５０ｍ２／グラム、又は少なくとも約２００ｍ２／グラムの（ＢＥＴ）比表面積（ＩＳＯ  ９２７７：１９９５に記載された手順により決定可能）を含む。追加の実施形態では、このような粒子のアグリゲートは、最大約１５００ｍ２／グラム、最大約１０００ｍ２／グラム、又は最大約５００ｍ２／グラムの比表面積よりなる。
【００３８】
一実施形態では、ナノ粒子及び／又はナノ粒子のアグリゲートは、多孔性を含む。ある特定の実施形態では、ナノ粒子は、約０．４超の多孔性（即ち、孔隙量対粒子の総集合容量（total collective volume）の容積比）を含む。このような多孔性は、各々個別のナノ粒子内に存在するような多孔性からの寄与要因、及び／又はアグリゲート形態である場合、ナノ粒子間の隙間の空間で提供されるような多孔性からの寄与要因を含んでもよい。このような多孔性は、例えば透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、観察可能かつ測定可能である。
【００３９】
一実施形態では、ナノ粒子及び／又はナノ粒子のアグリゲートがナノ多孔性を含む。即ち、それらは、約０．４超の多孔性、及び約１ｎｍ〜約１００ｎｍの平均細孔直径（ＴＥＭにて同定）の組み合わせを含む。
【００４０】
特定の実施形態では、ナノ粒子は、細孔について、１〜１００ｎｍの寸法範囲の細孔の総容量より約２０パーセント大きい（即ち、下式を使用して約０．２０超）１〜１０ｎｍの範囲のナノ多孔性容量（Nanoporous Capacity）を含む。
【数１】
2011509824.tif 000003
式中、ＮＰＣはナノ粒子のナノ多孔性容量（Nanoporous Capacity）を示し、ＣＰｖｎは、孔半径ｎでの積算空隙量を１グラム当たりの立方ｃｍ（ｃｍ３／ｇ）で示し、ｎはナノメートル単位での孔半径である。
【００４１】
ある特定の実施形態では、ナノ多孔性容量（Nanoporous Capacity）は、ＴＥＭにより得られたデータを使用して計算される。代替的実施形態では、使用されるデータはＡＳＴＭ規格手順Ｄ４６４１−９４に記載されている技術にしたがって窒素脱着等温線を使用することにより得られる。
【００４２】
出願人は、本明細書に記載された粒径、多孔性、ナノ多孔性、及びナノ多孔性容量（Nanoporous Capacity）を評価するための各種方法は、任意の処理工程にて実施可能である（即ち、このようなパラメータは、入手したそのままで、エッチング後、等にてナノ粒子上で測定できる）ことに留意する。
【００４３】
一実施形態では、ナノ粒子は、結晶性アナターゼチタニアを含む。ある特定の実施形態では、ナノ粒子は、ＳＴ−３１の商標にて石原産業（株）（Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd）（日本、大阪）から市販されている、亜鉛−オキソドメインを備えた結晶性アナターゼチタニアナノ粒子を含む材料を含む。本製品は、製造業者によって、８１重量％のＴｉＯ２含有量、７ｎｍのＸ線直径（シェルの式により計算）、及び２５０ｍ２／グラムの比表面積を有するものと報告されている。
【００４４】
ゲスト／ホスト構造体
一実施形態では、ナノ粒子は、比較的大きなホスト粒子（大粒子、粉末、ペレット、顆粒物、及びこれらの組み合わせなど）、又は比較的大きな非粒子状ホスト材料（織物及び不織布媒体、膜、プレート、濾材アレイ、並びにこれらの組み合わせなど）上に置かれて（例えば、堆積されて、吸着されて、付着されて）、いわゆるゲスト−ホスト構造体を形成する。このようなゲスト／ホスト構造体は、大きな粒子の望ましいガス流れ特性（例えば、小さな圧力低下）を保持しつつ、より大きな総外表面積を提供することができる。
【００４５】
このようなゲスト／ホスト構造体を使用する場合、ホストは、（上述した、ナノ粒子の多孔性及び／又はナノ多孔性に加えて）本明細書で定義されたような多孔性又はナノ多孔性を含むことができる。ホストは、任意の好適な材料で製造することができる。各種実施形態では、ホストは、アルミナ、シリカ、チタニア、又は活性炭を含む。特定の実施形態では、ホストは、クラレケミカル株式会社（Kuraray Chemical Co. Ltd.）（日本、大阪）からＧＧの商標にて市販されている活性炭を含む。
【００４６】
種々の方法を使用して、このようなゲスト／ホスト構造体を組み上げてよい。一実施形態では、ナノ粒子は、溶液中で１種以上の付着剤と混合され、それからこの混合物はより大きなホスト粒子と混ぜ合わされる。別の実施形態では、ゲスト−ホスト複合材料は、ナノ粒子をホスト材料と物理的に混合することにより製造される。付着剤を使用して、ナノ粒子（例えば、ナノ粒子のアグリゲート）をホスト材料へと接着させてよい。好適な付着剤としては、部分的に加水分解した金属アルコキシド、塩基性金属塩、並びにコロイド金属酸化物及びオキシ水酸化物を挙げてもよい。各種実施形態では、ゲスト／ホスト構造体は、焼成され又は別の方法で熱処理されて、ナノ粒子をホスト材料へより強固に接着させてよい。
【００４７】
ゲスト／ホスト構造体の具体的事例では、上述した亜鉛オキソ堆積工程及び／又は亜鉛−オキソ除去プロセスは、ナノ粒子がホスト上に堆積されるのに先立ってナノ粒子上で実施することができる。あるいは、これらのプロセスの一方又は両方が、ゲスト／ホスト構造体が形成された後で実施されてよい。
【００４８】
金の堆積
一実施形態では、ナノ粒子は、触媒活性金を含む。本文脈中、触媒活性金は、サイズが約０．５ｎｍ〜約５０ｎｍの金粒子（例えば、クラスター）を意味する。各種実施形態では、このような金クラスターは、最長寸法で約５ｎｍ未満の、最長寸法で約２．５ｎｍ未満の平均サイズを含む。各種追加的実施形態では、堆積した金の約２０重量％未満が約３ｎｍより大きなサイズの金粒子からなり、金の約１０重量％未満が約３ｎｍより大きなサイズの金粒子からなり、あるいは金の約５重量％未満が約３ｎｍより大きなサイズの金粒子からなるように、金が堆積される。
【００４９】
上記粒径の触媒活性金は、いわゆる湿式法（溶液堆積法などを含む）、及び化学蒸着法を包含する種々の方法でナノ粒子上に堆積することができる。特定の実施形態では、物理蒸着法（ＰＶＤ）によって、例えば本明細書で後述する特定の方法によって、金を堆積させる。各種実施形態では、触媒活性金が十分に可動性であり、かつ／又はナノ粒子が十分に混合される（例えば、タンブリング、流動化など）温度及び真空条件下にて、ＰＶＤが実施される。ＰＶＤのための代表的アプローチとしては、蒸着、スパッタ堆積、及びカソードアーク堆積が挙げられる。
【００５０】
理論又は機構に制限されるものではないが、出願人は、物理蒸着法によって堆積させた後、触媒活性金が、例えば欠陥、構造的不連続部、境界面、ドメイン境界などの部位に付着することによって、ナノ粒子表面上で相対的に不動化されると仮定する。その結果、触媒活性金は通常、熱処理しなくても（このような処理が所望であれば実施され得るが）比較的触媒的に高活性である。触媒活性金は、比較的長い期間、室温（例えば、約２２℃〜約２７℃）及び非常に低温（例えば、約５℃未満）を含む幅広い温度範囲にわたって、更には湿潤環境にて、非常に活性のままであり得る。
【００５１】
この高活性は、比較的低濃度の触媒活性金で得ることができる。例えば、約０．００５重量％〜約５重量％の触媒活性金（ナノ粒子の総重量を基準として）が、高い触媒性能を提供することができる。各種実施形態では、触媒活性金は約０．００５％〜約２％、又は約０．００５％〜約１．５％の重量パーセントにて存在する。一実施形態では、触媒活性金は約１５０℃未満の温度にて堆積され、更なる実施形態では、約２０℃〜約２７℃以下の周囲温度にて金が堆積される。
【００５２】
各種実施形態では、追加の触媒活性金属類、例えば銀、パラジウム、白金、ロジウム、ルチニウム、オスミウム、銅、イリジウム、及びこれらの組み合わせなどを触媒活性金と同時に又は連続的に堆積させて、付加的な触媒機能を供給してよい。
【００５３】
触媒システムがゲスト／ホスト構造体を含む特定の実施形態では、金は、ナノ粒子上へ堆積することができ、その後、ナノ粒子はホスト上に堆積される。代替的実施形態では、ナノ粒子をホスト上へ堆積することができ、その後、金を堆積する。各種実施形態では、金は、ナノ粒子上と同様に、ホスト上存在してよい。
【００５４】
他の構成成分
本明細書で記載するこのような触媒システム（例えば、ナノ粒子のアグリゲート、又はナノ粒子をホスト材料上に含むゲスト／ホスト構造体）は、所望により各種の他の構成成分を含むことができる。例えば、いわゆる活性化剤が、ナノ粒子及びホスト材料のいずれかの上に、又はその両方の上に存在することができる。本明細書で使用するとき、「活性化剤」とは一般に、それ自体は触媒性能を有さないが、系の中にその活性化剤と触媒の両方を組み入れたときに触媒の性能を向上させることが可能な各種成分を指す。各種実施形態では、活性化剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、たとえば、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、及び／又はバリウムの塩類などの水溶性金属塩類を挙げることができる。それらの金属塩類を任意に組み合わせたものも使用することができる。各種実施形態では、触媒システムは、活性化剤（類）及び触媒システムの総重量に基づいて、約０．２５〜約１５重量％の活性剤（類）を含んでもよい。ゲスト／ホスト触媒システムの場合には、活性化剤は、ナノ粒子若しくはホスト材料、又はその両方の上に又は内部へと組み込まれて（例えば、浸透されて）よい。若干の活性化剤を本来的に含有する、ある種のホスト材料を更に選択してもよい。例えば、既に言及したＧＧ活性炭は、炭酸カリウムを含有すると考えられている。
【００５５】
ある実施態様においては、最良性能を得るために、活性剤を熱処理（焼成）してよい。このようなか焼は、例えば、任意の適した大気中、例えば、空気中にて、不活性雰囲気（窒素、二酸化炭素、及びアルゴンなど）、還元性雰囲気（水素など）、等の中で、例えば、約１２５℃〜約１０００℃の範囲の温度で、約１秒間〜約４０時間、好ましくは約１分間〜約６時間の範囲の期間、実施してよい。
【００５６】
このような触媒システムは、いわゆるろ過剤を含有することもできる。ろ過剤とは、一般に、触媒システムに組み込まれた場合に、１種以上の不所望のガスを空気の流れからろ過する手助けをし得る任意成分を意味する。好適なろ過剤の代表例としては、金属；合金；金属間化合物；銅、亜鉛、モリブデン、銀、ニッケル、バナジウム、タングステン、イットリウム、及びコバルトのうち１種以上を含有する化合物；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。Ｃｕは、ＨＣＮ、Ｈ２Ｓ、及び酸性ガスをろ過する手助けをする場合があり；Ｚｎは、ＨＣＮ、塩化シアン、シアン、及びＮＨ３をろ過する手助けをする場合があり；Ａｇは、ヒ素ガスをろ過する手助けをする場合があり；Ｎｉ及びＣｏは各々独立して、ＨＣＮをろ過する手助けをする場合がある。
【００５７】
各種実施形態では、触媒システムは、ろ過剤（類）及び触媒システムの総重量に基づいて、約０．１〜約２０重量％のろ過剤（類）を含んでもよい。ゲスト／ホスト触媒システムの場合には、ろ過剤は、ナノ粒子若しくはホスト材料、又はその両方の上に又は内部へと組み込まれて（例えば、浸透されて）よい。
【００５８】
出願人は、その他の粒子及び／又はナノ粒子が、触媒システム中に上述のエッチングしたナノ粒子と共に、多種多様な理由で存在してよいことに留意する。
【００５９】
本明細書にて開示された触媒又は触媒システムは、多種多様な濾材、例えば、米国特許第６，７５２，８８９号（その全体が参考として本明細書に組み込まれている）にて記載されているようなものなどにおいて使用されてよく、それは一般的に、複数の開放通路、又は流路を含み、媒体の片面から他方へと延びている。
【実施例】
【００６０】
本発明の作用を以下の実施例に関して更に説明する。これらの実施例は、様々な特定の実施形態及び技術を更に示すために提供される。しかし、多数の変更及び改良を加えることができるが、本発明の範囲内にとどまることが理解されるべきである。
【００６１】
金適用方法：基材粒子上に金ナノ粒子を堆積するためのプロセス
ＰＶＤ技術を使用した触媒活性金を付着させるための装置１０が、図１及び２に図示される。装置１０は、粒子攪拌器１６を備える真空室１４を画定する、ハウジング１２を含む。そのハウジング１２（所望によりアルミニウム合金製であってもよい）は、垂直に配置された中空円筒である（高さ４５ｃｍ、直径５０ｃｍ）。基部１８は、１５．２４ｃｍ（６インチ）拡散ポンプ２４並びに粒子攪拌機１６のための担体２６が続く高真空ゲートバルブ２２のための引き込み口２０を含む。室１４は、０．１３ｍＰａ（１０−６トール）の範囲のバックグラウンド圧力の真空状態になる能力がある。
【００６２】
ハウジング１２の上端部は、外部搭載の７．６２ｃｍ（３インチ）直径のｄｃマグネトロンスパッタ蒸着ソース３０（ＵＳガンＩＩ（US Gun II）（ＵＳ社（US, INC.）（カリフォルニア州、サンノゼ（San Jose）））に取り付けられた取り外し可能なゴム製のＬガスケット密閉プレート２８を備える。金スパッタ標的３２（直径７．６ｃｍ（３．０インチ）×厚さ０．４８ｃｍ（３／１６インチ））は、ソース３０に固定されている。スパッタソース３０はアーク抑圧スパークル２０（アドバンスドエナジーインダストリーズ社（Advanced Energy Industries, Inc）（コロラド州、フォートコリンズ（Fort Collins））を取り付けられた、ＭＤＸ−１０マグネトロンドライブ（アドバンスドエナジーインダストリーズ社）によって作動する。
【００６３】
粒子撹拌器１６は中空の円筒（長さ１２ｃｍ×直径９．５ｃｍ、水平）で、頂部３６に矩形の開口部３４（６．５ｃｍ×７．５ｃｍ）がある。開口部３４は、スパッタされた金原子が撹拌器容量３８に入れるように金スパッタターゲット３２の表面３６の７ｃｍ下に直接置かれる。攪拌機１６は、軸を揃えてシャフト４０と嵌合する。シャフト４０は、混転されている粒子の攪拌機構又は外輪を形成する、４つの方形ブレード４２がボルトで固定されている、方形断面（１ｃｍ×１ｃｍ）を有する。ブレード４２は、ブレード４２及び攪拌器シリンダー１６により形成される、４つのそれぞれの４分円内に含まれている、粒子の塊間の粉砕を促進するために、それぞれ２つの穴４４（直径２ｃｍ）を含む。ブレード４２の寸法を選択して、撹拌器の壁４８との間に、それぞれ２．７ｍｍ又は１．７ｍｍの側面ギャップ及び末端ギャップ距離を与えるようにする。
【００６４】
本装置を以下の様に使用して、以下の手順にしたがって触媒材料を調製する。３００ｃｃの基材粒子を最初に約１５０℃まで空気中で一晩加熱して、残留水を除去する。そして、それらを熱い間に粒子攪拌装置１０に設置し、室１４を真空にする。いったん槽の圧力が１．３ｍＰａ（１０−５トール）の範囲（底面圧）になると、アルゴンスパッタリングガスは約１．３Ｐａ（１０ミリトール）の圧力で室１４に入れられる。次に、金の付着のプロセスは、予め設定された電力をカソードへ印加することにより開始される。その金堆積プロセスの間、粒子撹拌器のシャフト４０を約４ｒｐｍで回転させる。事前に設定された時間の経過後、入力電圧を停止する。空気を用いて室１４の圧力を戻し、金をコーティングした粒子を装置１０から取り出す。金スパッタターゲット３２をコーティングの前後に秤量して、堆積させた金の量を測定する。通常、標的の重量減少量約２０％が、サンプル上に堆積した金に相当する。
【００６５】
堆積工程中に、ブレード４２と室壁との間のギャップは、事前設定値で２．７ｍｍに設定された。スパッタ電力は０．１２ｋＷであり、堆積時間は実施例１について２時間、実施例２について１時間である。
【００６６】
試験手順１：ＣＯ酸化活性に関する試験
少量の新触媒処方の活性を素早くスクリーニングするために使用される試験システム２５０を図３に示す。３６００ｐｐｍのＣＯ／空気混合物をボックス２８０内へと、ライン２８５を介し、典型的には６４Ｌ／分かつ相対湿度９０％未満にて流す。触媒サンプル２９０を収容するチューブ２８９を介して、この流れの９．６Ｌ／分を引き込み、過剰分はボックス２８０の外へと、ボックス２８０の側面にあるベント（図示せず）を介して排気する。
【００６７】
５ｍＬの触媒サンプルが、活性炭の見掛け密度のためのＡＳＴＭ  Ｄ２８５４−９６標準法に記載される方法を使用して、１０ｍＬのメスシリンダーにそれを取り込むことにより調製される。同様の方法を使用して、触媒サンプル２９０は、綿詮（図示せず）によって一末端部で長さ約８．９ｃｍ（３．５インチ）を封止されたチューブ２８９（内径１．５９ｃｍ（５／８インチ）外径１．９１ｃｍ（３／４インチ）、長さ８．９ｃｍの銅管）に取り込まれる。
【００６８】
触媒サンプル２９０を含むチューブ２８９は、開放端部が箱の方へ拡張するように、ポリカーボネート箱２８７の底部で２９／４２の内側嵌め合いを通って導入される。管のもう一方の端部は、試験システム２５０への／からの簡単な接続と取り外しのための１．９１ｃｍ（３／４インチ）のスウェージロック（Swagelok）（登録商標）ナット及びフェルール（図示せず）を装備する。ナットは、ロータメータ２９３及びニードルバルブ２９４を通る真空ソース（図示せず）へブランチ２９６を通して接続される外径１．２７ｃｍ（１／２インチ）の管２９５において雌の嵌め合い（図示せず）と嵌合する。管２９５は、サンプルをガスクロマトグラフィー計器のサンプリングバルブと、ＣＯ検出システム２８４として使用されるＣＯ検出器とに、誘導するブランチ２９７を通って隔膜ポンプの入り口（図示せず）と更に接続する。ガスクロマトグラフィー計器に対する少ない流量（約５０ｍＬ／分）は触媒床を通る総流量と比較してごくわずかである。ロータメータ２９３は、ギリブレータ（Gilibrator）石鹸泡流量計（図示せず）を、触媒を含む銅管への入り口に置くことよりカリブレートされる。
【００６９】
試験を開始するために、相対湿度＞９０％での安定した６４Ｌ／分流量の３６００ｐｐｍのＣＯ／空気混合物は、ポリカーボネート箱２８０へ取り入れられる。ニードルバルブ２９４は、それから、触媒サンプル２９０を通して９．６Ｌ／分の流量を生じるように調整される。触媒サンプル２９０を抜ける空気中のＣＯ濃度はＣＯ検出システム２８４によって分析される。結果はコンピュータ２８６によって処理される。ＣＯ検出システム２８４には、１０ポートガスサンプリングバルブを装備するＳＲＩ  ８６１０Ｃガスクロマトグラフ（ＳＲＩインスツルメンツ社（SRI Instruments）（カリフォルニア州、トーランス（Torrance））が挙げられる。隔膜ポンプ（ＵＮＭＰ８３０  ＫＮＩ（ＫＮＦノイベルガー（KNF Neuberger）社、（ニュージャージー州、トレントン（Trenton, NJ）））は継続的に、ガスクロマトグラフのガスサンプリングバルブを通じて約５０ｍＬ／分のサンプルを試験出口から引き出す。定期的に、バルブはサンプルを０．９１ｍ（３フィート）１３Ｘモレキュラーシーブカラムへ注入する。ＣＯは空気から分離され、その濃度はメタナイザー／ＦＩＤ検出器（最小検出可能ＣＯ濃度は１ｐｐｍ未満）で計測される。ガスクロマトグラフィーは、空気中の認定標準ＣＯ又は１００〜５０００ｐｐｍの範囲のＣＯの窒素混合物（クオリティスタンダーズ社（Quality Standards）（テキサス州パサディナ（Pasadena）））を使用して検量される。分析の終了後、別のサンプルがカラム上へ注入され、分析が繰り返される。
【００７０】
本方法を使用することによって、出口流れのＣＯ濃度（ｐｐｍ単位）を測定し、触媒により得られた対応するＣＯ転化率（％単位）をそこから計算する。これらの測定／計算は、サンプルのＣＯ曝露の開始後約４分から、サンプルのＣＯ暴露の開始後約３０分までの期間にわたって定期的に繰り返す。出口流れの平均ＣＯ濃度、及び触媒により得られた平均ＣＯ転化率が、次にこの期間にわたって報告される。
【００７１】
試験手順２：多機能性触媒活性の試験
触媒サンプルの多機能性触媒活性（ＣＯ及びＨ２の両方の酸化）を試験するために使用するシステムを図４に示す。酸素の化学量論的過剰分（６０ｍＬ／分での加湿空気；λ＝４（即ち、化学量論的酸素過剰比が４））は、３００ｍＬ／分で、水素に２％のＣＯを含む加湿ガス混合物と混合され、室温で触媒床を通過する。本試験の実施において、触媒床の温度は、酸化反応中に放出されるエネルギーの量に比例して増加する。酸化反応にＣＯのみが関与する場合、ＣＯが完全に酸化するための反応熱であると考えられる温度まで上昇する。試験において、触媒がＣＯだけでなく水素も酸化する場合、水素が酸化された分に応じて、温度は更に上昇する。このため、試験で酸化されない一酸化炭素の量と、触媒床の温度の両方を測定することによって、材料の多機能性触媒活性を確認することができる。特に、本試験が、λ値が４で、総流量が３６０ｍＬ／分で、ヘリウム中において同量の純ＣＯ（６ｍＬ／分）を使用して実行される際、熱電対読取器によって計測される定常状態温度は典型的には約４０℃である。この温度は、ＣＯのみを完全に酸化させた場合（即ち、水素の酸化が全く存在しない）に相当する。このため、典型的な試験条件下で、試験床温度が約４０℃超であれば、触媒が（ＣＯに加え）Ｈ２を酸化していることを示す。
【００７２】
触媒特性を更に評価するために、試験開始後、約３５分にて、加湿ＣＯ２を１５０ｍＬ／分で供給材料へと加えて、ＣＯ２が触媒上でＣＯ及び／又はＨ２を酸化する能力を評価する。
【００７３】
要約すれば、高いＣＯ転化率（放出ガス流中のＣＯの低濃度によって示される）及び高いＨ２転化率（試験床の温度上昇によって示される）の組み合わせは、サンプル触媒の多機能性活性が比較的高いことを示し得る。ＣＯ及びＨ２の両方の酸化を触媒する触媒能が、ＣＯ２の存在下であっても依然として比較的高い場合には、比較的高い多機能性活性もまた示されている。
【００７４】
試験については、以下で更に詳細に述べる。本試験手順に使用されるガス混合物は、スウェージロック（Swagelok）（登録商標）０．３２ｃｍ（１／８インチ）ステンレス製結合架橋嵌合３１０（スウェージロック社（Swagelok Company）（オハイオ州、サロン（Salon））部品番号ＳＳ−２００−４）で３つの異なるガス流量を組み合わせることにより調製される。各ガス流量の嵌合は別々に接続及び取り外しが可能である。プラグは使用されないポートを閉鎖するために使用される。
【００７５】
以下の３種の気体を使用して、試験用混合物を調製する。（１）圧力調整器及び高性能ニードルバルブ３１３（ホワイティ（Whitey）ＳＳ−２１ＲＳ２）を装着したタンク３１２内に保存された水素（品質基準品（テキサス州パサディナ（Pasadena）））中ＣＯ２％（体積／体積）高圧混合物；（２）建設用圧縮空気３１１（空気は、３Ｍ  Ｗ−２８０６圧縮空気フィルタレギュレータパネル３１４により濾過及び調整され、マスフローコントローラ３１６（シェラ・インスツルメンツ（Sierra Instruments）型式８１０Ｃ−ＤＲ−１３（カルフォルニア州モンテレー（Monterey）））によって試験システムへと計量される）；（３）圧力調整器及び高性能ニードルバルブ３１９（ホワイティ（Whitey）ＳＳ−２１ＲＳ２、スウェージロック社（Swagelok Company））を装着したタンク３１８内の産業用グレードのＣＯ２。ＣＯ２流量は、結合架橋嵌合３１０に入る前に、ロータメータ３２０（アルファギャズ（Alphagaz）３５０２流管、エアリキード社（Air Liquide）（ペンシルベニア州、モーリスビル（Morrisville））を通過する。
【００７６】
上記のガスは、結合架橋嵌合３１０で混合し、ロータメータ３２２（１１２−０２流管（オールボルグインスツルメンツ社（Aalborg Instruments）（ニューヨーク州、オレンジバーグ（Orangeburg）））を通過する。本ロータメータは試験手順において使用されるガス混合物の総流量を計測する。
【００７７】
ガス混合物は、その後、示されるように、チューブインシェル型ナフィオン（Nafion）（登録商標）加湿器３２４（ＭＨ−０５０−１２Ｐ−２（パーマピュア（Perma Pure）社（ニュージャージー州、トムスリバー（Toms River））））の内側管を通過させることによって、室温で相対湿度＞９０％まで（２．７％以下の水蒸気）加湿される。液体水はライン３２６を通って加湿器へ導入され、ライン３２８を通って排出される。
【００７８】
次に、加湿ガス混合物は、試験される触媒サンプル３３１を含む、外径１．２７ｃｍ（０．５インチ）／内径１．０７ｃｍ（０．４２インチ）、長さ約７．６２ｃｍ（３インチ）のステンレス製管３３０へ通される。管は、試験システムへの容易な取り付け／そのシステムからの取り外しのために、スウェージロック（Swagelok）（登録商標）縮小結合圧縮嵌合（１．２７ｃｍ（１／２インチ）〜０．６４ｃｍ（１／４インチ）；図示せず）を装備する。触媒は、縮小結合嵌合の底部に支持されるグラスウールの層において管の中に保持される。タイプＫ熱電対３３２は、３Ｍタイプ５４１３ポリイミド膜テープ（スリーエム社（3M Company）（ミネソタ州、セントポール（St. Paul））で、触媒床の上端部に一致する位置で、管の外側に付けられる。熱電対は、テープの層によって、管の金属表面に直接接触しないようにされる。熱電対読取器３３４（モデルＨＨ５０９Ｒ（オメガエンジニアリング社（Omega Engineering）（コネティカット州、スタンフォード（Stamford）））が熱電対接合の温度を読み取るために使用される。
【００７９】
触媒床から出た後、ほとんどのガス流量は、通気孔３３３を通じてドラフトへ放出されるが、約５０ｍＬ／分はシェル型ナフロン（Nafion）（登録商標）乾燥器３３６（ＭＤ−０５０−１２Ｐ（パーマピュア（Perma Pure）（ニュージャージー州、トムスリバー（Toms River）））内の管を通過させることにより乾燥させられ、ＣＯ濃度の計測のためガスクロマトグラフへ通される。乾燥器により、大量の水を取り除き、これによって触媒サンプルによるＨ２の酸化が顕著に生じる。そうでなければ、この水は移動ラインにおいて凝縮し、ガスクロマトグラフのガスサンプリングバルブに入ってくることになる。乾燥窒素のストリームは、この水を排出するための乾燥シェルを通過する（Ｎ２入り口３３５；Ｎ２出口３３４）。ＵＮＭＰ３０  ＫＮＩ隔膜ポンプ３３８（ＫＮＦノイベルガー（KNF Neuberger）（ニュージャージー州、トレントン（Trenton））が乾燥ガスストリーム３３９をガスクロマトグラフガスサンプリングバルブ（図示せず）へ移動するために使用される。流量は、ステンレススチール絞りバルブ３３７（部品番号ＳＳ−ＳＳ２（スウェージロック社（Swagelok Company）（オハイオ州、サロン（Solon））によって調節される。ストリーム３３９は、ガスサンプリングバルブを通過し、ストリーム３４１としてガスクロマトグラフから出る。
【００８０】
ガスストリームのＣＯ含有量は、１０ポートガスサンプリングバルブ並びにメタナイザー／水素炎イオン化検出器及びヘリウムイオン化（ＨＩＤ）検出器を装備したＳＲＩ  ８６１０Ｃガスクロマトグラフ３４０（ＳＲＩインスツルメンツ社（SRI Instruments）（カリフォルニア州、トーランス（Torrance）））を使用してガスクロマトグラフィーによって画定される。定期的に、ガスサンプリングバルブは、ストリーム３３９からの０．５ｍＬサンプルを１５２．４ｃｍ（５フィート）×０．３２ｃｍ（１／８インチ）のシリカゲルカラムへ１２５℃で注入する。このカラムはガスクロマトグラフの主要炉区画に置かれる。その他の構成成分（ＣＯ、Ｏ２、Ｎ２、及びＨ２））は、ガスクロマトグラフの炉区画のバルブに位置する９１．４ｃｍ（３フィート）×０．３２ｃｍ（１／８インチ）のモレキュラーシーブ５Ａカラムへ１２５℃で通過する一方、ＣＯ２及び水蒸気は、シリカゲルカラム上で維持される。このカラムはこれらの構成成分を分離させ、ガスストリームはメタナイザー／ＦＩＤまで通過する。水素はメタナイザーに入る前にガスストリームへ追加される。
【００８１】
メタナイザー内の３８０℃のニッケル触媒は、ＣＯをＣＨ４に転換させ、それはＦＩＤによって検出される。約０．２〜０．５ｐｐｍまでのＣＯレベルの低下が測定されることができる。ＣＯが溶出した後、ガスサンプリングバルブは切り替わり（作動の４分後）、検出器に対する２つのカラムの向きを逆にする（カラムを通る流れ方向は変えられないままである）。シリカゲルカラムからの溶出物は、ここで検出器まで直接通過する。シリカゲルカラムの温度は、ＣＯ２及び水蒸気が溶出するまで、２１５℃まで上げられる。更に、ＣＯ２はメタナイザーによってメタンへと変換され、ＦＩＤにより検出される。（これらの実験におけるある種の条件下では、ＣＯ２濃度は、全てのＣＯ２ピークが溶出する前に、検出器の電子部品が飽和するぐらいに高い。）典型的な試験条件下では、単一の測定では、約９．２５分を必要とする。ガスサンプリング弁は切り替わり、続いてプロセスは次のサンプルのために繰り返される。次の作動の準備において、主要炉の温度を１２５℃まで下げるために更に２分が必要とされる。
【００８２】
上述の２つのカラム配列はＣＯ２がモレキュラーシーブカラムへ入らないことを確実にする。これは、非常に高濃度のＣＯ２の場合に、カラムが素早く飽和するのを防止するために必要である（それに続く、カラムからメタナイザーへのＣＯ２の漏れにより、低濃度ＣＯ測定は不可能となる）。
【００８３】
本試験ではメタナイザー／フレームイオン化検出器を使用したが、これはＣＯ及びＣＯ２に対して選択的であり、極めて高感度（検出限界＜１ｐｐｍ）、安定的、かつ約１ｐｐｍ〜＞７０００ｐｐｍ  ＣＯ（増幅器飽和）で線形応答を示すためである。ガスクロマトグラフィーは、空気中のＣＯ又は５０ｐｐｍから６５００ｐｐｍの範囲の窒素混合物（品質基準品（テキサス州パサディナ（Pasadena）））を使用して較正される。
空気３１６のためのマスフローコントローラ、ＣＯ２ロータメータ３２０、及びＣＯ／Ｈ２混合物のためのロータメータ３２２は、触媒床の位置に配置されたギリブレータ（Gilibrator）（登録商標）気泡流量計（センシダイン（Sensidyne）（フロリダ州クリアウォーター（Clearwater）））（図示せず）を使用して、実験室環境での各気体のｍＬ／分について較正する。（典型的な試験条件下では、例えば、気体は、約２．７％（体積／体積）の水蒸気を含有してよい。）
【００８４】
触媒サンプルは２５メッシュよりも微細な粒子を除去するために、ＡＳＴＭ  Ｅ１１米国標準ふるいを使用して、試験をする前にふるいにかけられる。５ｍＬの触媒のサンプルが、活性炭の見掛け密度のためのＡＳＴＭ  Ｄ２８５４−９６標準法に記載される方法を使用して、１０ｍＬのメスシリンダーで計測される。次に、５ｍＬのサンプルは、同一の方法を用いて、外径１．２７ｃｍ（１／２インチ）の触媒ホルダー３３０内へ充填する。触媒質量は、典型的には約２グラムである。
【００８５】
触媒容器３３０は試験システムに搭載され、ＣＯ２は試験装置を約１分間通過する。これは、ＣＯ／Ｈ２の流れが開始した場合、触媒床において爆発の可能性がある混合物が形成するのを防ぐ。熱電対読取器３３４によって示される温度は、水蒸気／ＣＯ２混合物は乾燥活性炭触媒担体で吸着されるため、本手順の間に数度上昇する。
【００８６】
Ｈ２中の３００ｍＬ／分の加湿２％ＣＯは、ここで触媒床を通過する。ＣＯ２の流れは結合架橋嵌合３１０から取り外され、ポートが差し込まれる。６０ｍＬ／分の加湿空気がここで加えられる。加湿空気の酸素含有量は２０．４％だとみなされる。触媒への供給材料は、３６０ｍＬ／分の流量にて、１．６３％のＣＯ、７９．８％のＨ２、３．３２％のＯ２、１２．９％のＮ２、及び２．７％のＨ２Ｏである。Ｏ２対ＣＯの比率は２であり、これはλ値の４に相当する。
【００８７】
約１分後、ガスクロマトグラフ３４０が開始し、最初の気体サンプルが分析のために注入される。熱電対読取器３３４によって示される温度は、ガスクロマトグラフ３４０によって測定されるＣＯ濃度のように記録される。これは、新規サンプルが分析のために注入される１１．２５分毎で繰り返される。
【００８８】
約３５分後、加湿ＣＯ２が１５０ｍＬ／分で供給物へ加えられる。次に、試験を更に約３０分間続け、触媒の活性度に対するＣＯ２の効果を観察する。ＣＯ２の添加後、供給物は、５１０ｍＬ／分の速度で、ＣＯが１．１５％、Ｈ２が５６．３％、Ｏ２が２．３５％、Ｎ２が９．１％、ＣＯ２が２８．７％、及びＨ２Ｏが２．７％である。λは、４のままである。
【００８９】
試験手順３：Ｈ２酸化活性に関する試験
本試験の目的は、ＣＯ非存在下での水素酸化における触媒の活性を評価することである。
【００９０】
この試験手順は、図４に示す同一の基本的試験システムをある種の変更をしつつ使用する。水素中にある２％ＣＯの円筒は、超高純度水素の円筒に置き換えられ、インライン形ギリブレータ（Gilibrator）（登録商標）石鹸泡流量計は、図３に示されるロータメータ３２２の代わりに、Ｈ２流量を測定するために使用される。ガスクロマトグラフィー検出器は、メタナイザー／ＦＩＤからＨＩＤへ切り替えられ、モレキュラーシーブ５Ａカラムの温度は６５℃まで低下する。
【００９１】
ＨＩＤは汎用検出器であるため、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、及びＨ２Ｏ、並びに、ＣＯ及びＣＯ２を検出できる。水素の酸素に対する大きな過剰分が本試験において使用されるため、触媒の前と後のＨ２濃度の差が少なくなる。Ｏ２濃度変化を測定し、Ｏ２（Ｘｏ２）転化率％（触媒（ここにｐｄｆ２２ページの式が入る）のＨ２酸化活性度を表すものとして、次式を使用して計算したもの）を使用することがより実用的である。
【数２】
2011509824.tif 000004
測定された酸素転化率（Ｘｏ２）が大きい程、触媒サンプルのＨ２酸化を触媒する性能がより大きいことを示す。
【００９２】
ＨＩＤは、０．２〜１．４容量％の範囲の酸素濃度を生じるために、試験システムにおいて空気及び水素の計測された流量を混合することによって、酸素に対して検量される。加湿空気の酸素含有量は２０．４％だとみなされる。
【００９３】
４２０ｍＬ／分の加湿水素は、３０ｍＬ／分の加湿空気と混合され、室温の触媒床を通過する。供給物の組成物は、４５０ｍＬ／分において、Ｈ２が９１％、Ｏ２が１．３％、Ｎ２が５．２％、及びＨ２Ｏが２．７％である。ＣＯ２は、試験手順２のように、Ｈ２の流れを開始する前にシステムを通過する。
【００９４】
約１分後、ガスクロマトグラフ３４０が開始し、最初の気体サンプルが分析のために注入される。ガスクロマトグラフ３４０によって測定されるＯ２濃度が記録される。これは、新規サンプルが分析のために注入される４．２５分毎で繰り返される。
【００９５】
（実施例１）
以下の手順にしたがって希硝酸を使用して、ＳＴ−３１チタニア（石原産業（株）（Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd）（日本、大阪））をエッチングした。ＳＴ−３１（３０ｇ、約０．３００モルのＴｉＯ２及び０．０７４モルのＺｎＯを含むと考えられている）を、磁気撹拌器（magnetic stirring）を取り付けたガラス製ビーカー内に量り取った。０．１Ｍ  ＨＮＯ３（８１５ｇ、ＪＴベーカー（JT Baker）（ニュージャージー州フィリップスバーグ））を、ビーカーに加えて、ＺｎＯに対して１．１モル当量とした。中速度で攪拌して、１６時間周囲温度にて反応（occur）させた。エッチングしたＳＴ−３１を２つの部分に分け、フリット漏斗（Ｄ多孔性）を通して真空濾過した。各部分を脱イオン水（すすぎ１回当たり約１５０ｍＬ）にて、６回すすいだ。一体化されたサンプルは、１１０℃にて２時間アルミニウムパンで乾燥した。
【００９６】
１５８ｇの１２×２０クラレＧＧ炭素（クラレケミカル社（Kuraray Chemical Company, Ltd.）（日本、大阪））をアルミニウムパン内（７．６ｃｍ×１０．１ｃｍ×３．８ｃｍ）に置いた。２１．６ｇのエッチングしたＳＴ−３１チタニアを２５０ｍＬのビーカー内に量り取った。２２１ｇの脱イオン水を加え、次にビーカーの内容物は、ツラックス（Turrax）ＴＩ８ミキサー（ＩＫＡ−ヴェルケ社（IKA-Werke GmbH & Co.）（ドイツ、シュタウフェン（Staufen）））を設定３にて４分間使用して混合した。次に、指で動かすスプレーノズル（一般的な家庭用プラスチック製スプレーボトル）からポンピングして炭素上へとチタニア分散体を送った。炭素粒子の床は、炭素粒子上の分散液の均一なコーティングを確実にするために、２噴射毎にへらを使用して裏返された。
【００９７】
パン及び処理済炭素は、オーブン内に置き、１１０℃で２時間に設定した。数回スプレーするごとに舌圧子で炭素粒子をかき混ぜながら、わずかに乾燥させたコーティング済み炭素上へと更に１００ｇの脱イオン水をスプレーし、コーティングを均質化させた。更に２時間１１０℃で乾燥することにより最終乾燥させた。
【００９８】
次に、上記の金適用法を使用して、炭素サンプル上のチタニアを金でコーティングした。サンプル重量、底面圧、及び金ターゲット重量喪失は表１に示される。
【表１】
2011509824.tif 000005
【００９９】
金の処理後、サンプルは、上記試験手順１にしたがって、ＣＯ酸化触媒として試験された。本試験の結果は、表２に含まれている。
【表２】
2011509824.tif 000006
【０１００】
金コーティングサンプルもまた、上記試験手順２にしたがって試験した。試験の結果は、表３に含まれている。ＣＯ２を加える前の最短サンプリング時間は３８分であった。ＣＯ２を加えた後の最短サンプリング時間は２８分であった。
【表３】
2011509824.tif 000007
【０１０１】
更に、金コーティングサンプルは、上記試験手順３にしたがって試験した。酸素転化率対時間を、表４に示す。
【表４】
2011509824.tif 000008
【０１０２】
（比較例１）
２０１．４３ｇの１２×２０メッシュクラレＧＧ炭素を１ガロンの金属塗料缶内に入れた。２２．６１ｇのＳＴ−３１チタニアを２５０ｍＬのビーカー内に量り取った。１６０．４１ｇの脱イオン水を加え、次にツラックス（Turrax）Ｔ１８ミキサーを設定３にして４分間使用して、ビーカーの内容物を混合した。次に、缶をモーターローラ（ボディン・エレクトロニクス社（Bodine Electric Company）（イリノイ州シカゴ））上に置き、角度４５度まで上げ、２４ｒｐｍにて回転させた。次に、ＳＴ−３１チタニア分散体を、指で動かすスプレーノズル（一般的な家庭用プラスチック製スプレーボトル）から炭素上へポンプで送り、当該分散体の半分がなくなるまで送ったが、この時点では炭素がさらさらで乾燥したように見えるまでヒートガンでゆっくりと炭素が乾燥された。全ての分散液がＧＧ炭素上へ噴射されるまで噴射し続けた。この炭素は続いて、３分間ヒートガンで乾燥し、その後アルミ製の鍋へ配置した。鍋及び炭素を、１６時間１２０℃に設定したオーブンの中へ配置した。
【０１０３】
次に、上記の金適用法を使用して、炭素サンプル上のチタニアを金でコーティングした。サンプル重量、底面圧、及び金ターゲット重量喪失は表５に示される。
【表５】
2011509824.tif 000009
【０１０４】
金の処理後、サンプルは、上記試験手順１にしたがって、ＣＯ酸化触媒として試験された。本試験の結果は、表６に含まれる。
【表６】
2011509824.tif 000010
【０１０５】
金コーティングサンプルもまた、上記試験手順２にしたがって試験した。試験の結果は、表７に含まれている。ＣＯ２を加える前の最短サンプリング時間は３８分であった。ＣＯ２を加えた後の最短サンプリング時間は２８分であった。
【表７】
2011509824.tif 000011
【０１０６】
更に、金コーティングサンプルは、上記試験手順３にしたがって試験した。各々についての酸素転化率対時間を、表８に示す。
【表８】
2011509824.tif 000012
【０１０７】
これで、本発明について、そのいくつかの実施形態に関連して説明した。前述の詳細な説明及び実施例は理解を明確化するためにのみ提示されている。それらから無用の限定を解するべきでない。本発明の範囲から逸脱することなく、記載された実施形態において多くの変更を行うことができることが、当業者には明白であろう。したがって、本発明の範囲は、本明細書に記載された厳密な詳細及び構造に限定されるべきではなく、それよりもむしろ、特許請求の範囲の文言によって説明される構造、及びそれらの構造の等価物によって限定される。
【図１】
2011509824.tif 000013
【図２】
2011509824.tif 000014
【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年11月16日(2010.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のナノ粒子であって、その少なくとも幾つかが少なくとも亜鉛−オキソドメイン及びチタン−オキソドメインを含むナノ粒子を提供する工程、
前記ナノ粒子を酸性エッチャントにてエッチングして、亜鉛−オキソドメインの少なくとも一部をナノ粒子の少なくとも幾つかから除去する工程、並びに、
約０．５ｎｍ〜約５０ｎｍの寸法の金クラスターを、エッチングされたナノ粒子上へと堆積する工程
を包含する、触媒の製造方法。
【請求項２】
前記金クラスターが物理蒸着法によって堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
複数のナノ粒子であって、その少なくとも幾つかが少なくとも亜鉛−オキソドメイン及びチタン−オキソドメインを含むナノ粒子を提供する工程、
前記ナノ粒子を酸性エッチャントにてエッチングして、亜鉛−オキソドメインの少なくとも一部をナノ粒子の少なくとも幾つかから除去する工程、並びに、
約０．５ｎｍ〜約５０ｎｍの寸法の金クラスターを、エッチングされたナノ粒子上へと堆積する工程、
を包含する方法によって製造された、複数のエッチングされたナノ粒子を含む多機能性高活性触媒。
【国際調査報告】
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