(57)【要約】  少なくとも３０重量％の金属硫化物と、結合剤とを含む、フロースルー吸着剤。吸着剤は、例えば、流体流れに由来する、水銀などの汚染物質の除去に使用されうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３０重量％の金属硫化物と、
結合剤と、
を含む、フロースルー吸着剤。
【請求項２】
前記金属硫化物が、マンガン、銅、パラジウム、モリブデン、またはタングステンの硫化物であることを特徴とする請求項１記載のフロースルー吸着剤。
【請求項３】
ハニカムの形態であることを特徴とする請求項１記載のフロースルー吸着剤。
【請求項４】
金属硫化物、または１）金属酸化物または金属硫化物と２）追加の硫黄源との組合せ、および、
無機結合剤、
を含む混合物を提供し、
前記混合物をフロースルー構造の形状に成形し、
前記成形した構造を乾燥し、随意的に焼成する、
各工程を有してなる、請求項１記載のフロースルー吸着剤の製造方法。
【請求項５】
金属硫化物と、
随意的に追加の硫黄源と、
硬化性の有機結合剤と、
を含む混合物を提供し、
前記混合物をフロースルー構造の形状に成形し、
前記成形した構造を乾燥し、随意的に硬化する、
各工程を有してなる、請求項１記載のフロースルー吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、参照することにより本願に援用される、２００８年５月３０日出願の米国特許出願第１２／１２９，７９８号の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、金属硫化物を含む、ある特定のフロースルー吸着剤に関する。吸着剤は、例えば、流体流れからの水銀などの汚染物質の除去に使用されうる。
【背景技術】
【０００３】
有害な汚染物質の排出は、人間の健康への危険の理由から、環境問題への懸念が高まってきている。例えば、石炭を燃料とする火力発電所および医療廃棄物の焼却は、大気への水銀放出に関連する人間の活動の主要な供給源である。
【０００４】
米国では、毎年、石炭を燃料とする火力発電所から４８トンの水銀が排出されると推定される。米国エネルギー省エネルギー情報局の年次エネルギー展望の１つは、石炭を燃料とする発電容量の活用が増大するにつれて、発電のための石炭消費量が、２００２年における９億７６００万トンから２０２５年には１４億７７００万トンに増大するであろうと予測した。しかしながら、水銀放出の制御は、石炭を燃料とする火力発電所では、厳格に実施されていない。主な理由は、合理的コストで利用可能な、元素の水銀制御についての効果的な制御技術の欠如である。
【０００５】
水銀元素および酸化水銀を制御する用途における現行の技術は、活性炭注入（ＡＣＩ）である。ＡＣＩ法は、活性炭粉末を排ガス流れに注入し、繊維性フィルターまたは電気集塵機を使用して、水銀を吸収した前記活性炭粉末を回収する工程を含む。ＡＣＩ技術は、一般に、所望の水銀除去レベル（＞９０％）を達成するために、高いＣ：Ｈｇ比を必要とし、その結果、吸着剤材料の部分コストが高くなってしまう。高いＣ：Ｈｇ比は、ＡＣＩが炭素粉末の水銀収着能を効率的に利用していないことを示唆している。
【０００６】
活性炭充填層は、吸着剤材料のさらなる有効活用に伴い、高い水銀除去レベルを達成することができる。しかしながら、典型的な粉末またはペレットの充填層は、エネルギー効率を大幅に低減する、非常に高い圧力損失を有している。さらには、これらの固定層は、収着能に応じて吸着剤材料の頻繁な交換を必要とすることから、一般に、中断技術である。
【０００７】
特許文献１に開示される活性炭ハニカムは、有毒金属などの汚染物質の高い除去レベルを達成するために、利用されうる。本発明者らは、本明細書に記載のハニカムなど、フロースルー吸着剤のための新規材料を見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０２６１５５７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの実施の形態は、
少なくとも３０重量％の金属硫化物と、
結合剤と、
を含む、フロースルー吸着剤である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
典型的なフロースルー吸着剤としては、例えば、チャネル、多孔質の網目構造、または、流体流れが吸着剤を通過することを可能にする任意の他の通路を含めた任意の構造が挙げられる。例えば、フロースルー吸着剤は、モノリス型、または、流体流れが通過しうる相互接続構造の配置であって差し支えない。フロースルー吸着剤は、入口端、出口端、および入口端から出口端まで延在する多数のセルを備えた、ハニカム吸着剤であって差し使えなく、それらセルは交差する多孔質のセル壁によって画成される。ハニカム吸着剤は、流体流れとセル壁の間のさらに緊密な接触を可能にする、壁フロースルー構造を提供するため、随意的に、１つ以上の選択的に塞栓されたハニカムセル端を含んでもよい。
【００１１】
フロースルー吸着剤は、少なくとも３０重量％の金属硫化物を含む。例えば、フロースルー吸着剤は、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、または少なくとも８０重量％の金属硫化物を含みうる。金属硫化物の重量％は、吸着剤本体の全重量に基づいて計算し、質量スペクトルなどの任意の適切な分析技術を使用して決定して差し支えない。
【００１２】
典型的な金属硫化物として、マンガン、銅、パラジウム、モリブデン、またはタングステンの硫化物、およびそれらの組合せが挙げられる。しかしながら、金属硫化物中の金属元素は、これらの例に限定されない。例えば、金属硫化物中の金属元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属（ランタノイド類を含む）、および、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、鉛、タリウムおよびビスマスなどの他の金属から選択して差し支えない。金属硫化物の重量パーセントは、吸着剤中のすべての金属硫化物の重量パーセントを含む。
【００１３】
結合剤は、無機結合剤、有機結合剤、または、無機結合剤と有機結合剤の組合せであって差し支えない。結合剤は、金属硫化物または結合剤材料と融合させることによって、および／または、金属硫化物を分散できるであろうマトリクスを形成することによって、吸着剤に機械的完全性を提供することができる。
【００１４】
典型的な無機結合剤としては、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、およびリン酸塩が挙げられ、例えば、金属またはケイ素およびゲルマニウムなどの半金属の酸化物、硫酸塩、炭酸塩、およびリン酸塩などである。例えば、タルク、ベントナイト粘土などの粘土、および焼き石膏を、無機結合剤として使用して構わない。一部の実施の形態では、フロースルー吸着剤は、酸化物、硫酸塩または炭酸塩またはそれらの組合せなど、最大で７０重量％、６０重量％、５０重量％、４０重量％、３０重量％、２０重量％、または１０重量％の無機結合剤を含む。
【００１５】
本発明のフロースルー吸着剤は、有機結合剤を含みうる。本発明の目的では、「有機結合剤」という用語は、有機化合物のみならず、高温などの炭化または焼成条件に曝露されることによって有機化合物が炭化または焼成される場合のこれら化合物の炭素残余物も含む。よって、特定の材料についての「有機結合剤」としての言及には、材料およびこれら材料の炭化または焼成残余物も含まれる。一部の実施の形態では、フロースルー吸着剤は、最大７０重量％、６０重量％、５０重量％、４０重量％、３０重量％、２０重量％、または１０重量％の有機結合剤、または、最大７０重量％、６０重量％、５０重量％、４０重量％、３０重量％、２０重量％、または１０重量％の有機結合剤と無機結合剤との組合せを含む。
【００１６】
典型的な有機結合剤として、セルロース化合物が挙げられる。セルロース化合物としては、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、およびそれらの混合物などのセルロースエーテルが挙げられる。例となるメチルセルロース結合剤は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるＭＥＴＨＯＣＥＬ Ａである。例となるヒドロキシプロピルメチルセルロース結合剤として、これもＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるＭＥＴＨＯＣＥＬ Ｅ、Ｆ、Ｊ、Ｋが挙げられる。Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるＭＥＴＨＯＣＥＬ３１０シリーズの結合剤もまた、本発明との関係において使用することができる。ＭＥＴＨＯＣＥＬ Ａ４Ｍは、ＲＡＭ押出機と共に用いられる、例となる結合剤である。ＭＥＴＨＯＣＥＬ Ｆ２４０Ｃは、二軸スクリュー押出機と共に用いられる、例となる結合剤である。
【００１７】
典型的な有機結合剤には有機樹脂も含まれる。有機樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニル・アルコールなど）が挙げられる。フェノール樹脂、または、フラン樹脂などのフルフラールアルコール系樹脂のような合成高分子材料も使用して差し支えない。典型的な適切なフェノール樹脂は、ｐｌｙｏｐｈｅｎ樹脂などのレゾール樹脂である。典型的な適切なフラン液体樹脂は、米国インディアナ州所在のＱＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｉｎｃ．社製のＦｕｒｃａｂ-ＬＰである。典型的な固体樹脂は、固体フェノール樹脂のノボラックである。任意の有機樹脂結合剤は、本発明のフロースルー吸着剤中で未硬化のままで差し支えなく、あるいは、硬化、または炭化されてもよい。
【００１８】
フロースルー吸着剤は、金属硫化物および結合剤に加えて、任意の他の適切な材料も含みうる。例えば、吸着剤は金属硫化物中に存在するものに加えて、硫黄を含んでいて構わない。追加の硫黄は、元素硫黄（０）、硫酸塩（＋６）、および亜硫酸塩（＋４）を含めた、任意の酸化状態の硫黄を含みうる。よって、硫黄という用語は、元素硫黄あるいは、化合物または部分に存在する硫黄を含む。
【００１９】
フロースルー吸着剤は、任意の適切な技術によって製造されうる。１つの実施の形態では、吸着剤は、
金属硫化物、または、１）金属酸化物または金属硫化物と２）追加の硫黄源との組合せ、および、
無機結合剤
を含む混合物を提供し、
前記混合物を、押出成形などによってフロースルー構造の形状に成形し、
前記成形した構造を乾燥し、随意的に追加焼成する、
各工程を有してなる方法によって製造されて差し支えない。
【００２０】
金属硫化物および無機結合剤は、上述の金属硫化物または無機結合剤のいずれかでありうる。金属酸化物が追加の硫黄源を含む混合物で提供される実施の形態では、金属酸化物と硫黄源が反応して、焼成温度などの高温に曝露する際に金属硫化物を形成しうる。金属酸化物中の典型的な金属は、金属硫化物を形成しうる上記の任意の金属を含む。未反応の金属酸化物は無機結合剤として残留して差し支えない。
【００２１】
追加の硫黄源は、元素または酸化状態の任意の硫黄源でありうる。硫黄源としては、硫黄粉末、硫黄含有粉末化樹脂、硫化物、硫酸塩、および他の硫黄含有化合物、およびこれらの任意の２種類以上の混合物または組合せが挙げられる。典型的な硫黄含有化合物としては、硫化水素および／またはその塩、二硫化炭素、二酸化硫黄、チオフェン、無水硫酸、ハロゲン化硫黄、硫酸エステル、亜硫酸、スルファシッド、スルファトール、スルファミン酸、スルファン、スルファン類、硫酸およびその塩、亜硫酸塩、スルホ酸、スルホベンジド、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
成形した構造は、例えば、７５〜２００℃における、ある環境下で乾燥することができる。成形構造を焼成することにより、焼結を通じて、および／または金属硫化物が分散されるマトリクスの形成を通じて、金属硫化物または他の結合剤材料への無機結合剤の付着など、より大きい機械的完全性を構造に付与することもできる。焼成条件は、構造中に存在しうる、セルロース化合物などの任意の有機結合剤をも焼成または炭化して差し支えない。
【００２３】
典型的な焼成条件は、９００℃〜１５００℃で０．５〜１０時間、制御ガス環境下において、例えば０．５〜２℃／分の加熱速度で焼成する工程を含む。別の実施の形態では、焼成プロセスは、空気中または窒素と酸素の混合気体中、１１００〜１３００℃で２０〜４５時間、行うことができる。さらに別の実施の形態では、任意の有機結合剤をか焼するために、例えば６００℃以上の温度で構造を加熱し、その後、より高い温度で焼成して、無機結合剤材料の焼結を達成してもよい。
【００２４】
フロースルー吸着剤を製造するための別の技術は、
金属硫化物と、
随意的に、追加の硫黄源と、
有機樹脂などの硬化性の有機結合剤と、
を含む混合物を提供し、
前記混合物を、押出成形などによってフロースルー構造の形状に成形し、
前記成形した構造を乾燥し、随意的に硬化する、
各工程を有してなる方法を含む。
【００２５】
金属硫化物、追加の硫黄源、および硬化性の有機結合剤の特徴については、先に述べた。硬化は、例えば、空気中、大気圧下で、典型的には、構造を７０℃〜２００℃の温度で約０．５〜約５．０時間加熱することによって行うことができる。ある特定の実施の形態では、構造は、例えば７０℃から９０℃まで、１２５℃まで、１５０℃までと、低温から高温まで段階的に加熱され、各温度は一定時間、保持される。さらに、硬化は、酸添加剤などの硬化添加剤を室温で添加することによって達成することができる。
【００２６】
上述の方法のいずれかにおける混合物には、随意的に、形成助剤を含めてもよい。典型的な形成助剤としては、せっけん、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸、ステアリン酸ポリオキシエチレンなど、およびそれらの組合せが挙げられる。バッチの押出成形および硬化特性を改善するために有用であろう他の添加剤は、リン酸および油である。典型的な油としては、パラフィンおよび／または、芳香族および／または脂環式化合物を含めた約２５０〜１０００の分子量を有する石油が挙げられる。一部の有用な油は、３Ｍ Ｃｏ.社から市販される３イン１オイル、または米国ニュージャージー州所在のＲｅｃｋｉｔｔ ａｎｄ Ｃｏｌｅｍａｎ ｉｎｃ．社から市販される３イン１家庭油である。他の有用な油としては、ポリ（α−オレフィン）、エステル、ポリアルキレン・グリコール、ポリブテン、シリコーン、ポリフェニルエーテル、ＣＴＦＥ油、および他の市販の油に基づいた合成油が挙げられる。ヒマワリ油、ゴマ油、ピーナッツ油、大豆油などの植物油も有用である。
【００２７】
フロースルー吸着剤は、流体からの任意の汚染物質の収着のために使用してもよい。例えば、流体は、上述のハニカムモノリスなどのフロースルー吸着剤を通過しうる。流体は、気体または液体の形態であって差し支えない。気体または液体は、気体または液体流れ中の固体粒子、またはガス流れ中の液滴など、別の相を含んでいてもよい。例となるガス流れとしては、石炭燃焼の排ガス（瀝青炭および亜瀝青炭のタイプまたは亜炭コークスなどに由来する）および、石炭ガス化過程で生成される合成ガス流れが挙げられる。
【００２８】
「吸収」、「収着」、および「吸着」という用語は、吸着、吸収、または、物理的、化学的、または物理的かつ化学的に、吸着剤上に汚染物質を捕捉する他の方法のことをいう。
【００２９】
吸着すべき汚染物質としては、例えば、流体流れ中に３重量％以下、例えば２重量％以下、または１重量％以下で存在する汚染物質が挙げられる。汚染物質としては、また、例えば、流体流れ内に１０，０００μｇ／ｍ3以下で存在する汚染物質が挙げられる。例となる汚染物質としては、有毒金属を含めた金属が挙げられる。「金属」という用語および本明細書において名称で呼ぶ特定の金属または他の汚染物質についての任意の言及には、元素の形態および、金属または他の汚染物質の酸化状態が含まれる。よって、金属または他の名称の汚染物質の収着には、金属または他の汚染物質の元素形態での収着および、金属または他の汚染物質を含む任意の有機または無機の化合物または組成物の収着が含まれる。
【００３０】
吸着可能な例となる金属としては、カドミウム、水銀、クロム、鉛、バリウム、ベリリウム、およびこれらの元素を含む化合物または組成物が挙げられる。１つの実施の形態では、金属は、元素（ＨｇO）または酸化状態（Ｈｇ+またはＨｇ2+）の水銀である。酸化水銀の例となる形態としては、ＨｇＯおよび、例えばＨｇ２Ｃｌ２およびＨｇＣｌ２などのハロゲン化水銀が挙げられる。他の典型的な金属の汚染物質として、ニッケル、コバルト、バナジウム、亜鉛、銅、マンガン、アンチモン、銀、およびタリウム、ならびにそれらを含む有機または無機の化合物または組成物が挙げられる。追加の汚染物質として、ヒ素またはセレンを含む有機または無機の化合物または組成物を含めた、元素として、および任意の酸化状態における、ヒ素およびセレンが挙げられる。
【００３１】
汚染物質は、フロースルー吸着剤に吸着されうる任意の相で存在して差し支えない。よって、汚染物質は、例えば、気体流体流れ中の液体として、または液体流体流れ中の液体として存在して差し支えない。あるいは、汚染物質は、気体または液体の流体流れ中に、気相の汚染物質として存在することもありうる。１つの実施の形態では、汚染物質は、石炭燃焼排ガスまたは合成ガス流れにおける水銀蒸気である。
【実施例】
【００３２】
本発明を、以下の非限定的な実施例に関連してさらに説明する。
【００３３】
実施例１
二酸化マンガン６１．５重量％、タルク２１．５重量％、硫黄９．１重量％、メチルセルロース６．９重量％、および滑剤としてのステアリン酸ナトリウム１重量％を水と混合し、混練して押出成形可能なバッチを得た。１７ミル（０．４３ｍｍ）の壁厚を有する１００ｃｐｓｉ（１５．５セル／ｃｍ2）のダイを通じて、バッチを押出成形した。優れた品質の押出成形物が得られた。次に、押出成形したサンプルを、１）空気、および２）窒素中、９００〜１０００℃で焼成し、良好な品質のハニカムを得た。
【００３４】
実施例２
硫化マンガン６１．５重量％、タルク２３％、メチルセルロース結合剤７重量％、およびステアリン酸ナトリウム１重量％をマラー内で水と混合して、押出成形可能なペーストを形成した。次に、１００ｃｐｓｉ（１５．５セル／ｃｍ2）のダイを通じてペーストを押出成形し、無機結合剤および有機結合剤を含む、硫化マンガンのハニカム構造を生成した。実施例１と同様、優れた押出成形構造が得られた。
【００３５】
実施例３
硫化マンガンの代わりに硫化銅を使用して、実施例２の実験を繰り返し、良好な押出成形構造を得た。
【００３６】
実施例４
タルクの代わりにフェノール樹脂結合剤を添加したことを除き、実施例１の実験を繰り返した。押出成形後、ハニカムを乾燥し、焼成ではなく硬化した。
【００３７】
本発明のある特定の例証する実施の形態に関して詳細に記載してきたが、本発明には、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多くの変更が可能であることから、本発明は、記載したように限定されると見なされるべきではないことが理解されるべきである。
【国際調査報告】
2011521782.tif 000002
2011521782.tif 000003
2011521782.tif 000004