(57)【要約】本発明は、１個または２個以上の３，７−ジアルキル−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン繰り返し単位を含む新規なポリマー、それらの製造方法およびそれにおいて使用するモノマー、それらを含むブレンド、混合物および配合物、該ポリマー、ブレンド、混合物および配合物の有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、特に有機光起電（ＯＰＶ）デバイスにおける半導体としての使用、ならびにこれらのポリマー、ブレンド、混合物または配合物を含むＯＥおよびＯＰＶデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ１で表される繰り返し単位および式Ｉ２で表される繰り返し単位を含む、共役ポリマー
【化１】
2014529350.tif 000042
式中、
Ｂは、以下の式
【化２】
2014529350.tif 000043
で表される２価の基であり、
Ａは、以下の式
【化３】
2014529350.tif 000044
で表される２価の基であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ０またはＳであり、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、１〜３０個のＣ原子を有する、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、
Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、Ｈ、Ｆまたは１〜３０個のＣ原子を有する、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルもしくはアルコキシを示し、
Ａｒ１、Ａｒ２は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、かつ任意に、好ましくは１つまたは２つ以上の基ＲＳによって置換されている、ＢおよびＡとは異なるアリールまたはヘテロアリールであり、
ＲＳは、各出現において同一に、または異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されているシリル、１〜４０個のＣ原子を有し、任意に置換されており、かつ任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含むカルビルまたはヒドロカルビルであり、
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立してＨまたは任意に置換されているＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｘ０は、ハロゲンであり、
ａ、ｂは、各出現において同一にまたは異なって１、２または３であり、
ｎは＞１の整数である。
【請求項２】
式ＩＩ：
−（［（Ａｒ１）ａ−Ｂ］ｘ−［（Ａｒ２）ｂ−Ａ］ｙ）ｎ−      ＩＩ
式中、Ａ、Ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａおよびｂは、請求項１において定義したとおりであり、
ｘは、単位（Ａｒ１）ａ−Ｂのモル画分であり、＞０かつ＜１であり、
ｙは、単位（Ａｒ２）ｂ−Ａのモル画分であり、＞０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙは、１であり、
ｎは、＞１の整数である、
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
以下の式
【化４】
2014529350.tif 000045
式中、Ａ、Ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２、ｘ、ｙおよびｎは、請求項１または２において定義したとおりである、
から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
式ＩＩＩ
Ｒ５−chain−Ｒ６      ＩＩＩ
式中「chain」は、請求項２および３において定義した式ＩＩ、ＩＩ１またはＩＩ２で表されるポリマー鎖であり、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、
【化５】
2014529350.tif 000046
または末端キャップ基を示し、Ｘ０はハロゲンであり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して請求項１において示したＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが付着したヘテロ原子と一緒に環を形成してもよい、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
Ａｒ１およびＡｒ２が以下の式
【化６】
2014529350.tif 000047
式中、複素環は、任意に請求項１において定義した１つまたは２つの基Ｒ１またはＲ３によって置換されている、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
Ａｒ１およびＡｒ２の１つまたは２つ以上が以下の式
【化７】
2014529350.tif 000048
【化８】
2014529350.tif 000049
【化９】
2014529350.tif 000050
【化１０】
2014529350.tif 000051
【化１１】
2014529350.tif 000052
【化１２】
2014529350.tif 000053
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立してＨを示すか、または請求項１において定義したＲ３の意味の１つを有する、
からなる群から選択されたアリールまたはヘテロアリールを示す、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマー、および半導体、電荷輸送、正孔／電子輸送、正孔／電子ブロッキング、導電性、光伝導性または発光特性を有する１種または２種以上の化合物またはポリマーを含む、混合物またはブレンド。
【請求項８】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマーおよび１種または２種以上のｎ型有機半導体化合物を含むことを特徴とする、請求項７に記載の混合物またはブレンド。
【請求項９】
ｎ型有機半導体化合物がフラーレンまたは置換フラーレンであることを特徴とする、請求項８に記載の混合物またはブレンド。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマー、混合物またはブレンド、および１種または２種以上の溶媒、好ましくは、有機溶媒から選択されるものを含む、配合物。
【請求項１１】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセンスの、またはフォトルミネセンスのコンポーネントまたはデバイスにおける、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ブレンドまたは配合物の、電荷輸送、半導体、導電性、光伝導性または発光材料としての使用。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマー、混合物、ブレンドまたは配合物を含む、光学的、電気光学的または電子的コンポーネントまたはデバイス。
【請求項１３】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、電波認識（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたはコンポーネント、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、フォトダイオード、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、電荷輸送層またはポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）中の中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、伝導性パターン、電池における電極材料、整列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティーデバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出して識別するためのコンポーネントまたはデバイスからなる群から選択される、請求項１３に記載のコンポーネントまたはデバイス。
【請求項１４】
ＯＦＥＴ、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスまたは逆転ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスである、請求項１２または１３に記載のコンポーネントまたはデバイス。
【請求項１５】
式ＶＩ
Ｒ５−（Ａｒ１）ｃ−Ｂ−（Ａｒ２）ｄ−Ｒ６      ＩＶ
式中、Ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２は、請求項１、２、４または５において定義したとおりであり、ｃおよびｄは、互いに独立して０、１、２または３であり、ならびにＲ５およびＲ６は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、
【化１３】
2014529350.tif 000054
から選択され、ここでＸ０はハロゲン、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｚ１〜４は、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々は、任意に置換されており、ならびに２つの基Ｚ２はまた環状基を形成してもよい、
で表されるモノマー。
【請求項１６】
以下の従属式
【化１４】
2014529350.tif 000055
式中、Ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ５およびＲ６は、請求項１５において定義したとおりである、
から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載のモノマー。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーを製造する方法であって、請求項１５または１６に記載の１種または２種以上のモノマーを式Ｃで表される１種または２種以上のモノマーと、ならびに任意に式Ｄおよび／またはＥで表される１種または２種以上のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、前記方法
【化１５】
2014529350.tif 000056
式中、Ａ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ５、Ｒ６、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項１、２、４、５または１５において定義したとおりである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、１個または２個以上の３，７−ジアルキル−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン繰り返し単位を含む新規のポリマー、それらの製造方法およびそれにおいて使用するモノマー、それらを含むブレンド、混合物および配合物、該ポリマー、ブレンド、混合物および配合物の有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、特に有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスにおける半導体としての使用、ならびにこれらのポリマー、ブレンド、混合物または配合物を含むＯＥおよびＯＰＶデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
近年、共役半導体ポリマー（conjugated, semiconducting polymer）の電子用途ための使用における関心が増大してきている。特に重要な１つの分野は、有機光起電（ＯＰＶ）である。溶解法の手法、回転成形、浸漬コーティングまたはインクジェット印刷などによりデバイスを製造することができるため、共役ポリマーのＯＰＶにおける使用が見出された。溶解法を、無機薄膜デバイスを作るために使用される蒸発手法と比較して、より安価におよびより大きな規模で行うことができる。現在、光起電デバイスをベースにしたポリマーが、８％までの効率を達成している。
【０００３】
共役ポリマーは、太陽エネルギーの主たる吸収体としての役割を果たし、したがって、低いバンドギャップが、太陽スペクトルの最大を吸収するための理想的なポリマー設計の基本的要件である。狭いバンドギャップを共役ポリマーに付与するために一般的に使用される戦略は、ポリマー骨格内で電子が豊富な供与体単位および電子が不足する受容体単位の両方からなる交互コポリマーを利用することである。
【０００４】
しかしながら、ＯＰＶデバイスにおける使用のために従来技術において示唆されてきた共役ポリマーは、未だに特定の欠点を有する。例えば、多くのポリマーは、溶液加工に基づくデバイス製造方法へのそれらの適合性を阻害し得る、一般的に使用される有機溶媒への限られた溶解性に悩まされるか、またはＯＰＶバルクヘテロ接合デバイスにおける限られた電力変換効率のみを示すか、または限られた電荷担体移動度のみを有するか、または合成することが困難であり、大量生産に不適切である合成方法を必要とする。
【０００５】
したがって、特に大量生産に好適な方法により合成が容易であり、良好な構造機構および膜形成特性を示し、良好な電子特性、特に高い電荷担体移動度、良好な加工性、特に良好な有機溶媒中での高い溶解性および空気中での高い安定性を示す、有機半導体（ＯＳＣ）材料について未だに必要性がある。特に、ＯＰＶセルにおいて使用するために、光活性層による改善された集光が可能となり、従来技術からのポリマーと比較して高いセル効率をもたらすことができる、低いバンドギャップを有するＯＳＣ材料への必要性が存在する。
【０００６】
本発明の目的は、上述のとおりの従来技術の材料の欠点を有さず、特に大量生産に好適な方法により、容易に合成ができ、特に良好な加工性、高い安定性、有機溶媒中での良好な溶解性、高い電荷担体移動度および低いバンドギャップを示す、有機半導体材料としての使用のための化合物を提供することにあった。本発明の別の目的は、当業者に利用可能なＯＳＣ材料のプールを拡張することにあった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者には直ちに明白である。
【０００７】
本発明の発明者らは、上記の目的の１つまたは２つ以上を、供与体としての３，７−二置換ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（以下短縮して「ＢＤＴ」と称する）繰り返し単位および受容体としての１個または２個以上のヘテロアリール単位を含む共役ポリマーを提供することにより達成することができることを見出した。
【０００８】
これらのコポリマーが光起電用途のための、特にバルクヘテロ接合(bulk heterojunction)（ＢＨＪ）光起電デバイスにおける魅力的な候補であることが、見出された。電子供与ＢＤＴ単位および電子受容単位のコポリマー中への包含、すなわち「供与体−受容体」ポリマーによって、バンドギャップの低下を達成することができ、それによってバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）光起電デバイスにおける改善された集光特性が可能になる。また、ＢＤＴ核単位をアルキル官能性の３位および７位における添加を伴って修飾することによって、コポリマーの可溶性および電子的特性をさらに最適化することができる。
【０００９】
US 7,524,922 B2には、任意に置換された基、例えばアルキルまたはアリール基によって４位および８位において、ならびに／または３位および７位において置換されているＢＤＴ単位を含むポリマーが開示されている。
【００１０】
US 2010/0078074 A1には、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シアノ、ニトロおよび任意に置換されたアリールからなる群から選択された基によって４位および８位において、ならびに／または３位および７位において置換されているＢＤＴ単位を含むポリマーが開示されている。
【００１１】
WO 2010/135701 A1には、Ｈ、ＣＮ、アルコキシ、チオアルキル、ケトン、エステル、スルホネート、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、ハロアリール、シクロヘテロアルキルおよびヘテロアリールを含む広範囲から選択された基によって４位および８位において、ならびに／または３位および７位において置換されているＢＤＴ単位を含むポリマーが開示されている。
【００１２】
US 2011/049477 A1には、Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アミノ、チオアルキル、ホスフィノ、シリー(sily)、−ＣＯＲ、ＣＯＯＫ、−ＰＯ３Ｒ２、−ＯＰＯ３Ｒ２およびＣＮを含む広範囲から選択された基によって４位および８位において、ならびに／または３位および７位において置換されているＢＤＴ単位を含むポリマーが開示されている。
【００１３】
US 2011/0040069 A1には、各側においてハロゲン、アルキルまたはアリール基によって置換されている１つのベンゾ融合フラン、チオフェンまたはセレノフェン環が側面に位置する１〜５つの融合ベンゼン環からなる多環式の融合環部分を含む化合物およびポリマーが開示されており、さらにこれらのポリマーの有機トランジスタにおける使用が開示されている。
しかしながら、これらの文献には、本発明においてクレームされている特定のコポリマーまたはＯＰＶデバイスにおけるそれらの使用が開示されていない。
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、式Ｉ１で表される繰り返し単位および式Ｉ２で表される繰り返し単位を含む、好ましくはそれからなる共役ポリマーに関する。
【化１】
2014529350.tif 000002
【００１５】
式中、
Ｂは、以下の式
【化２】
2014529350.tif 000003
で表される２価の基であり、
Ａは、以下の式
【化３】
2014529350.tif 000004
で表される２価の基であり、
【００１６】
Ｘは、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ０またはＳであり、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、１〜３０個のＣ原子を有する、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、
Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、Ｈ、Ｆまたは１〜３０個のＣ原子を有する、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルもしくはアルコキシを示し、
【００１７】
Ａｒ１、Ａｒ２は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、かつ任意に、好ましくは１つまたは２つ以上の基ＲＳによって置換されている、ＢおよびＡとは異なるアリールまたはヘテロアリールであり、
ＲＳは、各出現において同一に、または異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されているシリル、１〜４０個のＣ原子を有し、任意に置換されており、かつ任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含むカルビルまたはヒドロカルビルであり、
【００１８】
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立してＨまたは任意に置換されているＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、
ａ、ｂは、互いに独立して１、２または３である。
【００１９】
本発明のポリマーにおいて、基ＡおよびＢは、互いに直接結合していない（すなわちカップリングＡ−Ａ、Ｂ−Ｂ、Ａ−ＢまたはＢ−Ａはない）。
本発明はさらに、これらの共役ポリマーの、ｐ型半導体としての、好ましくは半導体材料、配合物、ブレンド、デバイスまたはデバイスのコンポーネントにおける電子供与体コンポーネントとしての使用に関する。
【００２０】
本発明はさらに、電子供与体コンポーネントとしての本明細書中に記載した共役ポリマーを含み、かつ好ましくはさらに電子受容体特性を有する１種または２種以上の化合物またはポリマーを含む、半導体材料、配合物、ブレンド、デバイスまたはデバイスのコンポーネントに関する。
【００２１】
本発明はさらに、本明細書中に記載した１種または２種以上の共役ポリマー、ならびに、好ましくは半導体、電荷輸送、正孔または電子輸送、正孔または電子ブロッキング、電気伝導性、光伝導性または発光特性の１種または２種以上を有する化合物およびポリマーから選択される１種または２種以上の付加の化合物またはポリマーを含む混合物またはブレンドに関する。
【００２２】
本発明はさらに、本明細書中に記載した１種または２種以上の共役ポリマーおよび、好ましくはフラーレンまたは置換フラーレンから選択された１種または２種以上のｎ型有機半導体化合物を含む、本明細書中に記載した混合物またはブレンドに関する。
【００２３】
本発明はさらに、本明細書中に記載した１種または２種以上のポリマー、混合物またはブレンドおよび任意に、好ましくは有機溶媒から選択された１種または２種以上の溶媒を含む配合物に関する。
【００２４】
本発明はさらに、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセンスの、またはフォトルミネセンスのコンポーネントまたはデバイスにおける、本発明のポリマー、混合物、ブレンドおよび配合物の、電荷輸送、半導体、導電性、光伝導性または発光材料としての使用に関する。
【００２５】
本発明はさらに、１種または２種以上の本発明のポリマー、配合物のポリマーブレンドを含む、電荷輸送、半導体、導電性、光伝導性または発光材料もしくはコンポーネントに関する。
本発明はさらに、１種または２種以上の本発明のポリマー、ポリマーブレンド、配合物、コンポーネントまたは材料を含む、光学的、電気光学的または電子的コンポーネントもしくはデバイスに関する。
【００２６】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセンスの、およびフォトルミネセンスのコンポーネントまたはデバイスには、限定するものではないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、電波認識（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたはコンポーネント、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、電荷輸送層またはポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）中の中間層、有機プラスモン放射ダイオード（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、伝導性パターン、電池における電極材料、整列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティーデバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出し、識別するためのコンポーネントまたはデバイスを含む。
【００２７】
発明の詳細な説明
本発明のモノマーおよびポリマーは、合成するのが容易であり、有利な特性を示す。本発明の共役ポリマーは、デバイス製造プロセスのための良好な加工可能性、有機溶媒への高い可溶性を示し、溶液加工方法を使用した大規模生産に特に適している。同時に、それらは、低いバンドギャップ、高い電荷担体移動度、ＢＨＪ太陽電池における高い外部量子効率、例えばフラーレンとのｐ／ｎ型ブレンド中で使用した場合の良好な形態、高い酸化安定性、および電子デバイスにおける長い寿命を示し、かつ有機電子ＯＥデバイスのための、特に高い電力変換効率を有するＯＰＶデバイスのための有望な材料である。
【００２８】
本発明のポリマーは、バルクヘテロ接合光起電デバイスにおける適用に有用であるｐ型およびｎ型半導体のブレンドの調製に特に適している。
【００２９】
さらに、それらは、以下の有利な特性を示す：
ｉ）  ４，８−二置換−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンと比較して、３，７−二置換−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン核によって、代替的な可溶性および形態プロフィールがもたらされる。かかる差異は、ＯＰＶデバイス製作プロセスおよび性能に対して影響を有する。
【００３０】
ｉｉ）  ４，８−二置換−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンに基づくポリマーと比較して、３，７−二置換−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンに基づくポリマーは、より高い開路電圧Ｖｏｃを示す。
【００３１】
本発明のポリマーおよびモノマーの合成を、本明細書中でさらに例示するように、当業者に知られており、文献に記載されている方法に基づいて達成することができる。
【００３２】
本明細書において、用語「ポリマー」は一般的に、構造が実際にまたは概念的に本質的に低い相対分子量の分子から誘導された単位の複数の繰り返しを含む高い相対分子量の分子を意味する(PAC, 1996, 68, 2291)。用語「オリゴマー」は一般的に、構造が実際にまたは概念的に本質的により低い相対分子量の分子から誘導された少数の複数の単位を含む中間的な相対分子量の分子を意味する(PAC, 1996, 68, 2291)。本発明による好ましい意味において、ポリマーは、＞１個、すなわち少なくとも２個の繰り返し単位、好ましくは≧５個の繰り返し単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、＞１個および＜１０個、好ましくは＜５個の繰り返し単位を有する化合物を意味する。
【００３３】
本明細書中において、ポリマーまたは繰り返し単位を示す式中で、アスタリスク（「*」）は、ポリマー鎖中の隣接した繰り返し単位または末端基への結合を示す。
【００３４】
「繰り返し単位」および「モノマー単位」の用語は、構成的繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味し、それは、反復が規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する最小の構成単位である(PAC, 1996, 68, 2291)。
【００３５】
「供与体」および「受容体」の用語は、他に述べない限り、それぞれ電子供与体または電子受容体を意味する。「電子供与体」は、電子を別の化合物または化合物の別の原子団に供与する化学物質を意味する。「電子受容体」は、別の化合物または化合物の別の原子団からそれに移送される電子を受容する化学物質を意味する。（U.S. Environmental Protection Agency, 2009, Glossary of technical terms,http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTMも参照。）
【００３６】
「脱離基」の用語は、特定の反応に関与する分子の残余の部分または主要な部分であると考えられるものにおける原子から分離される原子または基（帯電したかまたは帯電していない）を意味する（PAC, 1994, 66, 1134をも参照）。
【００３７】
「共役」の用語は、主としてｓｐ２混成（または任意にまたｓｐ混成）を有するＣ原子を含む化合物を意味し、それはまた、ヘテロ原子によって置き換えられていてもよい。最も単純な場合において、これは、例えば交互のＣ−Ｃ単結合および二重結合（または三重結合）を有する化合物であるが、また１，３−フェニレンのような単位を有する化合物を含む。これに関連する、「主として」は、共役の中断をもたらし得る自然に（自発的に）生じる欠陥を有する化合物が、なお共役化合物と見なされることを意味する。
【００３８】
他に述べない限り、分子量を、数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量ＭＷとして示し、それを、溶離剤溶媒、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロ−ベンゼンなどにおけるポリスチレン基準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定する。他に述べない限り、１，２，４−トリクロロ−ベンゼンは溶媒として使用される。重合度は、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵとして示した数平均重合度を意味し、式中Ｍｎは、数平均分子量であり、ＭＵは、単一の繰り返し単位の分子量である。J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991を参照。
【００３９】
本明細書中で使用する「カルビル基」の用語は、いかなる非炭素原子をも有しない（例えば
【化４】
2014529350.tif 000005
）か、または任意に少なくとも１個の非炭素原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅと組み合わされた（例えばカルボニルなど）、少なくとも１個の炭素原子を含む、あらゆる１価の、または多価の有機ラジカル部分を示す。「ヒドロカルビル基」の用語は、１個または２個以上のＨ原子をさらに含み、任意に１個または２個以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを含むカルビル基を示す。
【００４０】
用語「ヘテロ原子」は、ＨまたはＣ原子ではない有機化合物中の原子を意味し、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを意味する。
３個または４個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状ならびに／またはスピロおよび／もしくは縮合環を含む環状であってもよい。
【００４１】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、各々が任意に置換されており、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、極めて好ましくは１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、さらに６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する任意に置換されたアリールまたはアリールオキシ、さらに各々が任意に置換されており、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシを含み、ここですべてのこれらの基は、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択された、１個または２個以上のヘテロ原子を任意に含む。
【００４２】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和の、もしくは不飽和の非環式基、または飽和の、もしくは不飽和の環式基であってもよい。不飽和の非環式または環式基、特にアリール、アルケニルおよびアルキニル基（特にエチニル）が、好ましい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式である場合において、当該基は、直鎖状または分枝状であってもよい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基は、例えば以下のものを含む：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基など。先の基の中で好ましいのは、それぞれＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基である。また含まれるのは、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合わせ、例えばシリル基で置換されたアルキニル基、好ましくはエチニル、好ましくはトリアルキルシリル基である。
【００４３】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、縮合環もまた含んでいてもよく、および任意に１つまたは２つ以上の基Ｌで置換されている、４〜３０個の環のＣ原子を有する単環式、二環式または三環式の芳香族または複素芳香族基を示し、
【００４４】
ここでＬは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、任意に置換されたシリル、あるいは任意に置換されているおよび任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するカルビルまたはヒドロカルビルから選択され、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化されているアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、ならびにＲ０、Ｒ００、Ｘ０、ＰおよびＳｐは、本明細書中に示した意味を有する。
【００４５】
極めて好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくはＦ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択される。
【００４６】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、ここでさらに、１個または２個以上のＣＨ基は、Ｎによって置き換えられていてもよく、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、それらのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。
【００４７】
極めて好ましい環は、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイソキサゾール、ベンゾキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、それらのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。ヘテロアリール基のさらなる例は、以下の式から選択されたものである。
【００４８】
アルキルまたはアルコキシラジカル、すなわち末端ＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、したがって好ましくは例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００４９】
１つまたは２つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられているアルケニル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって好ましくはビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００５０】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００５１】
オキサアルキル基、すなわちここで１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル、すなわちここで１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００５２】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられており、１個が−Ｃ（Ｏ）−によって置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは、一緒にカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。それは、したがって好ましくはアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシ−カルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００５３】
２個または３個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくはビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００５４】
チオアルキル基、すなわちここで１個のＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられているものは、好ましくは直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで好ましくはｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ２基は、置き換えられている。
【００５５】
フルオロアルキル基は、好ましくは、式中ｉが１〜１５の整数である直鎖状パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、極めて好ましくはＣ６Ｆ１３である。
【００５６】
前述のアルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルな、またはキラルな基であり得る。特に好ましいキラルな基は、例えば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。極めて好ましいのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００５７】
好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００５８】
本発明の他の好ましい態様において、Ｒ１〜４は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第一、第二または第三級アルキルまたはアルコキシから選択され、ここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、または任意にアルキル化もしくはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシによって置き換えられている。このタイプの極めて好ましい基は、以下の式からなる群から選択される。
【化５】
2014529350.tif 000006
【００５９】
式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子、第三級基の場合においては極めて好ましくは１〜９個のＣ原子を有する、任意にフッ素化された、好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルコキシを示し、点線は、これらの基が結合している環への結合を示す。これらの基中で特に好ましいのは、すべてのＡＬＫ従属基が同一であるものである。
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【００６０】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒである。
−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち
【化６】
2014529350.tif 000007
を示す。
【００６１】
本発明の共役ポリマーは、好ましくは式ＩＩ：
−（［（Ａｒ１）ａ−Ｂ］ｘ−［（Ａｒ２）ｂ−Ａ］ｙ）ｎ−      ＩＩ
式中、Ａ、Ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａおよびｂは、式Ｉ１およびＩ２において定義したとおりであり、
ｘは、単位（Ａｒ１）ａ−Ｂのモル画分であり、＞０かつ＜１であり、
ｙは、単位（Ａｒ２）ｂ−Ａのモル画分であり、＞０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙは、１であり、
ｎは、＞１の整数である、
から選択される。
【００６２】
式ＩＩで表される好ましいポリマーは、以下の式
【化７】
2014529350.tif 000008
式中、Ａ、Ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２、ｘ、ｙおよびｎは、式ＩＩにおいて定義したとおりである、
から選択される。
【００６３】
本発明のポリマーにおいて、繰り返し単位ｎの総数は、好ましくは２〜１０，０００である。繰り返し単位ｎの総数は、ｎの前述の下限および上限のあらゆる組み合わせを含めて、好ましくは≧５、極めて好ましくは≧１０、最も好ましくは≧５０、および好ましくは≦５００、極めて好ましくは≦１，０００、最も好ましくは≦２，０００である。
本発明のポリマーは、交互コポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーおよびそれらの組み合わせを含む。
【００６４】
さらなる好ましいポリマーは、式ＩＩＩ
Ｒ５−chain−Ｒ６      ＩＩＩ
式中「chain」は、式ＩＩ、ＩＩ１またはＩＩ２で表されるポリマー鎖を示し、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、上に定義したＲ１の意味の１つを有し、好ましくは、互いに独立して
【化８】
2014529350.tif 000009
または末端キャップ基(endcap group)を示し、Ｘはハロゲンであり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して式Ｉにおいて示したＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが付着したヘテロ原子と一緒に環を形成してもよい、
から選択される。
【００６５】
式ＩＩ、ＩＩ１およびＩＩ２で表されるポリマーにおいて、ｘは、単位（Ａｒ１）ａ−Ｂのモル画分を示し、ｙは、単位（Ａｒ２）ｂ−Ａのモル画分を示し、ｎは、重合度または繰り返しの総数を示す。これらの式は、単位（Ａｒ１）ａ−Ｂおよび（Ａｒ２）ｂ−Ａによって形成されたブロックコポリマー、ランダムコポリマーおよび交互コポリマーを含む。
【００６６】
本発明の別の側面は、式ＩＶ
Ｒ５−（Ａｒ１）ｃ−Ｂ−（Ａｒ２）ｄ−Ｒ６      ＩＶ
式中、Ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２は、式Ｉ１において定義したとおりであり、Ｒ５およびＲ６は、式ＩＩＩにおいて定義したとおりであり、ｃおよびｄは、互いに独立して０、１、２または３であり、ここでＲ５およびＲ６の少なくとも一方、好ましくはＲ５およびＲ６の両方は、Ｈとは異なる、
で表されるモノマーに関する。
【００６７】
特に好ましいのは、以下の式
【化９】
2014529350.tif 000010
式中、Ｂ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ５およびＲ６は、式ＩＶにおいて定義したとおりである、
で表されるモノマーである。
【００６８】
特に好ましいのは、式ＩＶおよびＩＶ１〜ＩＶ４で表され、式中Ｒ５およびＲ６が好ましくは互いに独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、
【化１０】
2014529350.tif 000011
からなる群から選択されているモノマーであり、ここでＸ０はハロゲンであり、Ｚ１〜４はアルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々は任意に置換されており、２つの基Ｚ２はまた環状基を形成してもよい。
【００６９】
極めて好ましいのは、Ａｒ１およびＡｒ２が以下の式
【化１１】
2014529350.tif 000012
式中、複素環は、任意に式Ｉにおいて定義した１つまたは２つの基Ｒ１またはＲ３によって置換されている、
からなる群から選択される、本発明のモノマーおよびポリマーである。
【００７０】
さらに好ましいのは、Ａｒ１およびＡｒ２の１つまたは２つ以上がアリールまたはヘテロアリールを示し、好ましくは電子供与体特性を有し、以下の式からなる群から選択された、本発明のモノマーおよびポリマーである。
【化１２】
2014529350.tif 000013
【００７１】
【化１３】
2014529350.tif 000014
【００７２】
【化１４】
2014529350.tif 000015
【００７３】
【化１５】
2014529350.tif 000016
【００７４】
【化１６】
2014529350.tif 000017
【００７５】
【化１７】
2014529350.tif 000018
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立してＨを示すか、または本明細書中に定義したＲ３の意味の１つを有する。
【００７６】
式Ｄ１における本発明の好ましい態様において、Ｒ１１およびＲ１２は、ＨまたはＦを示す。式Ｄ２、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ８、Ｄ９およびＤ１７における本発明の別の好ましい態様において、Ｒ１１およびＲ１２は、ＨまたはＦを示す。
【００７７】
さらに好ましいのは、好ましい態様の以下のリストから選択された本発明のモノマーおよびポリマーである：
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｂ＝１である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝１およびｂ＝２である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝２およびｂ＝１である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｂ＝２である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａおよびｂは同一の意味を有する、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、Ａｒ１およびＡｒ２は同一の意味を有する、
【００７８】
−  ｎは、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、極めて好ましくは少なくとも５０、および２，０００まで、好ましくは５００までである。
−  Ｍｗは、少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも８，０００、極めて好ましくは少なくとも１０，０００、および好ましくは３００，０００まで、極めて好ましくは１００，０００までである、
【００７９】
−  Ｒ３および／またはＲ４は、Ｈを示す、
−  Ｒ３および／またはＲ４は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルキルまたはアルコキシ、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキルまたはアルコキシ、および４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルまたはアルコキシからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦにより置き換えられている、
【００８０】
−  Ｒ０およびＲ００は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される、
−  Ｒ５およびＲ６は、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’ 、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２から選択される、
−  式ＩＩＩ中のＲ５およびＲ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキルおよび任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択された末端キャップ基を示す、
【００８１】
−  式ＩＶ中のＲ５およびＲ６は、好ましくは、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、
【化１８】
2014529350.tif 000019
からなる群から選択され、ここでＸ０はハロゲンであり、Ｚ１〜４はアルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々は任意に置換されており、ならびに２つの基Ｚ２はまた、環状基を形成してもよい。
【００８２】
本発明のポリマーを、当業者に知られており、文献に記載されている方法に従って、またはそれと同様にして合成することができる。他の製造方法を、例から採用することができる。例えば、それらを、アリール−アリールカップリング反応、例えば山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリングまたはバックウォルドカップリングによって好適に製造することができる。鈴木カップリング、スティルカップリングおよび山本カップリングが、特に好ましい。
【００８３】
重合させてポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーを、当業者に知られている方法に従って製造することができる。
好ましくは、ポリマーを、式Ｉａで表されるモノマーまたは本明細書中に記載したその好ましい態様から製造する。
【００８４】
本発明の他の側面は、式ＩＶから、または式ＩＶ１〜ＩＶ４から選択された１つまたは２つ以上の同一であるかまたは異なるモノマー単位を、１種または２種以上のコモノマーと、重合反応において、好ましくはアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法である。
【００８５】
好適であり、好ましいコモノマーを、以下の式から選択する。
【化１９】
2014529350.tif 000020
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａ、Ｒ５、Ｒ６、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、式Ｉ２、ＩＩおよびＩＶにおいて定義したとおりである。
【００８６】
極めて好ましいのは、式ＩＶから、または式ＩＶ１〜ＩＶ４から選択された１種または２種以上のモノマーを、式Ｃで表される１種または２種以上のモノマーと、および任意に式ＤおよびＥから選択された１種または２種以上のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法である。
【００８７】
例えば、本発明の第１の好ましい態様は、式ＩＶ１
Ｒ５−Ａｒ１−Ｂ−Ａｒ２−Ｒ６      ＩＶ１
で表されるモノマーを、
式Ｃ１
Ｒ５−Ａ−Ｒ６      Ｃ１
で表されるモノマーと、
アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法に関する。
【００８８】
本発明の第２の好ましい態様は、式ＩＶ２
Ｒ５−Ｂ−Ｒ６      ＩＶ２
で表されるモノマーを、
式Ｃ２
Ｒ５−Ａｒ２−Ａ−Ａｒ１−Ｒ６      Ｃ２
で表されるモノマーと、
アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法に関する。
【００８９】
本発明の第３の好ましい態様は、式ＩＶ２
Ｒ５−Ｂ−Ｒ６      ＩＶ２
で表されるモノマーを、
式Ｃ１
Ｒ５−Ａ−Ｒ６      Ｃ１
で表されるモノマー、
および式Ｄ１
Ｒ５−Ａｒ１−Ｒ６      Ｄ１
で表されるモノマーと、
アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法に関する。
【００９０】
重合のための好ましい方法は、Ｃ−ＣカップリングまたはＣ−Ｎカップリングをもたらすもの、例えば、例えばWO 00/53656に記載されている鈴木重合、例えばT. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science, 1993, 17, 1153-1205またはWO 2004/022626 A1に記載されている山本重合、および例えばZ. Bao et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12426-12435に記載されているスティルカップリングである。例えば、直線状ポリマーを山本重合によって合成する場合には、２個の反応性ハロゲン化物基Ｒ５およびＲ６を有する上に記載したモノマーを、好ましくは使用する。直線状重合体を鈴木重合によって合成する場合には、好ましくは上に記載したモノマーを使用し、ここで少なくとも１個の反応性基Ｒ５またはＲ６は、ボロン酸またはボロン酸誘導体基である。直線状重合体をスティル重合によって合成する場合には、好ましくは、少なくとも１個の反応性基Ｒ７またはＲ８がアルキルスタンナン誘導体基である上に記載したモノマーを、使用する。
【００９１】
鈴木およびスティル重合を使用して、ホモポリマー、ならびに統計、交互およびブロックランダムコポリマーを製造してもよい。統計またはブロックコポリマーを、例えば式Ｖまたはその従属式で表され、ここで反応性基Ｒ５およびＲ６の一方がハロゲンであり、他方の反応性基がボロン酸、ボロン酸誘導体基またはおよびアルキルスタンナンである上記のモノマーから製造することができる。統計、交互およびブロックコポリマーの合成は、例えばWO 03/048225 A2またはWO 2005/014688 A2に詳細に記載されている。
【００９２】
鈴木およびスティル重合は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩を使用する。好ましいＰｄ（０）錯体は、少なくとも１個のホスフィン配位子を保有するもの、例えばＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４である。他の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）２を含む。
【００９３】
あるいはまた、Ｐｄ（０）錯体を、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス（ジベンジリデン−アセトン）ジパラジウム（０）ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）またはＰｄ（ＩＩ）塩、例えば酢酸パラジウムをホスフィン配位子、例えばトリフェニル−ホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィンまたはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンと混合することにより製造することができる。
【００９４】
鈴木重合を、塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウムまたは有機塩基、例えばテトラエチルアンモニウムカーボネートもしくはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの存在下で行う。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を使用する。
【００９５】
上に記載したハロゲンの代替として、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１で表される脱離基を使用することができ、ここでＺ１は上に記載したとおりである。かかる脱離基の特定の例は、トシラート、メシラートおよびトリフラートである。
特に好適で好ましい合成方法を、以下に示す合成スキームにおいて例示し、ここでＲはアルキル基であり、ＡｒはＡｒ１であり、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｘ、ｙおよびｎは式ＩおよびＩＩにおいて定義したとおりである。
【００９６】
３，７−二置換ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンモノマーの合成を、スキーム１に示す。３，７−ジヨード−２，６−ビス−トリメチルシラニル−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの合成を、例えばC.-H. Wang, R.-R. Hu, S. Liang, J.-H. Chen, Z. Yang, J Pei, Tet. Lett. 2005, 46, 8153-8157において以前に報告されている手順に従って行うことができる。
【００９７】
【化２０】
2014529350.tif 000021
【００９８】
３，７−二置換ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン単位の交互共重合のための合成スキームを、スキーム２に示す。
【化２１】
2014529350.tif 000022
式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ１〜４は式Ｉにおいて定義したとおりである。
【００９９】
３，７−二置換ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン単位の統計的ブロック共重合のための合成スキームを、スキーム３に示す。
【化２２】
2014529350.tif 000023
【０１００】
本明細書において記載したモノマーおよびポリマーの製造の新規な方法は、本発明の別の側面である。
【０１０１】
本発明のポリマーをまた、混合物またはポリマーブレンドにおいて、例えばモノマー化合物と一緒に、または電荷輸送、半導体、導電性、光伝導性および／または発光半導体特性を有する他のポリマーと一緒に、または例えばＯＬＥＤデバイスにおいて中間層もしくは電荷遮断層として使用するための正孔遮断もしくは電子遮断特性を有するポリマーと共に使用することができる。
【０１０２】
したがって、本発明の他の側面は、前述の特性の１つまたは２つ以上を有する本発明の１種または２種以上のポリマーおよび１種または２種以上のさらなるポリマーを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドを、従来技術に記載されており、当業者に知られている慣用の方法によって製造することができる。典型的には、ポリマーを、互いに混合するかまたは好適な溶媒に溶解し、溶液を合わせる。
【０１０３】
本発明の他の側面は、本明細書中に記載した１種または２種以上のポリマー、混合物またはポリマーブレンドおよび１種または２種以上の有機溶媒を含む配合物に関する。
【０１０４】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびその混合物である。使用することができる付加的な溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、
【０１０５】
４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、
【０１０６】
トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を含む。比較的低い極性を有する溶媒が、一般的に好ましい。インクジェット印刷に対し、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が、好ましい。スピンコーティングに対し、アルキル化ベンゼン、例えばキシレンおよびトルエンが、好ましい。
【０１０７】
特に好ましい溶媒の例は、限定されずにジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはその混合物を含む。
【０１０８】
ポリマーの溶液中の濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。任意に、当該溶液はまた、例えばWO 2005/055248 A1に記載されているように、レオロジー特性を調整するための１種または２種以上の結合剤を含む。
【０１０９】
適切な混合および熟成の後に、溶液を、以下のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、境界的な溶液または不溶物。等高線を描画して、溶解性と不溶性とを分割する溶解度パラメーター−水素結合限界の外形を描く。溶解性領域内にある「完全な」溶媒を、例えば"Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296 "に公表されている文献値から選択することができる。溶媒ブレンドをまた使用してもよく、"Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986"に記載されているように同定することができる。少なくとも１種の真溶媒をブレンド中に有するのが望ましいが、かかる手順によって、本発明の両方のポリマーを溶解する「非」溶媒のブレンドがもたらされ得る。
【０１１０】
本発明のポリマーをまた、本明細書中に記載したデバイス中のパターン形成したＯＳＣ層において使用することができる。現代のマイクロエレクトロニクスの用途のために、小さい構造またはパターンを生成して、コスト（より大きいデバイス／単位面積）および電力消費を低下させることが、一般的に望ましい。本発明のポリマーを含む薄層のパターン形成を、例えばフォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターニング(laser patterning)によって行うことができる。
【０１１１】
電子または電気光学的デバイスにおいて薄層として使用するために、本発明のポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。溶液堆積法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。好ましい堆積手法は、限定されずに浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、文字プレス印刷(letter-press printing)、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、乾式オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷(web printing)、スプレーコーティング(spray coating)、浸漬コーティング、カーテンコーティング、はけ塗り、スロットダイコーティング(slot dye coating)またはパッド印刷を含む。
【０１１２】
インクジェット印刷は、高解像度層およびデバイスを製造する必要がある場合に特に好ましい。本発明の選択された配合物を作成済みのデバイス基板に、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用してもよい。好ましくは、産業用圧電型プリントヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されているものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。さらに、準工業ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝ＴＥＣによって製造されているものまたは単一ノズルマイクロディスペンサー、例えばMicrodropおよびMicrofabによって生産されているものを、使用してもよい。
【０１１３】
インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用するために、ポリマーを、先ず好適な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択したプリントヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。さらに、溶媒は、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有して、プリントヘッドの内側で乾燥する溶液によって引き起こされた作動性の問題を防止しなければならない。上記で述べた溶媒とは別に、好適な溶媒は、置換および非置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールおよび他のフェノールエーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。
【０１１４】
本発明のポリマーをインクジェット印刷によって堆積させるための好ましい溶媒は、１つまたは２つ以上の置換基によって置換されており、ここで当該１つまたは２つ以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも３であるベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても、合計で少なくとも３個の炭素原子がある。かかる溶媒によって、ポリマーを有する溶媒を含むインクジェット流体が生成することが可能になり、それによって、噴霧の間のジェットの目詰まりおよびコンポーネントの分離が低減または防止される。
【０１１５】
溶媒（単数または複数）は、例の以下のリストから選択されたものを含んでもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソズレン(isodurene)、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は溶媒混合物であり得、それは２種または３種以上の溶媒の組み合わせであり、各溶媒は好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。かかる溶媒（単数または複数）はまた、堆積した層におけるフィルム形成を増強し、層中の欠陥を低減する。
【０１１６】
インクジェット流体（それは溶媒、結合剤および半導体化合物の混合物である）は、好ましくは２０℃で１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１１７】
本発明のポリマーまたは配合物はさらに、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であり得る希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料、感光剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤から選択された１種または２種以上のさらなる構成成分または添加剤を含むことができる。
【０１１８】
本発明のポリマーは、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントコンポーネントまたはデバイスにおける電荷輸送、半導体、導電性、光伝導性または発光材料(light mitting material)として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーを、典型的には薄層またはフィルムとして適用する。
【０１１９】
したがって、本発明はまた、電子デバイスにおける半導体ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または層の使用を提供する。当該配合物を、様々なデバイスおよび機器における高移動度の半導体材料として使用してもよい。当該配合物を、例えば半導体層またはフィルムの形態で使用してもよい。したがって、他の側面において、本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導体層を提供し、当該層は、本発明のポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満であり得る。様々な電子デバイス用途のために、厚さは、厚さ約１ミクロン未満であり得る。当該層を、例えば電子デバイスの部分上に、前述の溶液コーティングまたは印刷手法のいずれかによって堆積させてもよい。
【０１２０】
本発明はさらに、本発明のポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。特に好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板および伝導性パターンである。
【０１２１】
特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤおよびＯＰＶデバイス、特にバルクヘテロ接合(bulk heterojunction)（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。
【０１２２】
ＯＰＶデバイスにおいて使用するために、本発明のポリマーを、好ましくは光活性層として使用する。これは、ｐ型（電子供与体）半導体およびｎ型（電子受容体）半導体を含む(comprise)かまたは含有し(contain)、より好ましくは本質的にそれからなり、極めて好ましくは専らそれからなる配合物中での使用を暗示する。ｐ型半導体を、本発明のポリマーによって構成する。ｎ型半導体は、無機物質、例えば酸化亜鉛もしくはセレン化カドミウム、または有機物質、例えばフラーレン誘導体、例えば、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science, 1995,  270,  1789に開示されており、以下に示す構造を有する、「ＰＣＢＭ」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られている（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、または、例えばＣ７０フラーレン基を有する構造的に類似した化合物（Ｃ７０ＰＣＢＭ）、またはポリマーであり得る（例えばCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater., 2004, 16, 4533を参照）。
【化２３】
2014529350.tif 000024
【０１２３】
本発明のポリマーのＣ６０もしくはＣ７０フラーレンまたは修飾フラーレン、例えばＣ６０ＰＣＢＭもしくはＣ７０ＰＣＢＭとのブレンドまたは混合物は、ＯＰＶデバイスのための配合物において使用するべき好ましい材料の組み合わせである。好ましくは、比率ポリマー：フラーレンは、重量比で５：１〜１：５、より好ましくは重量比で１：１〜１：３、最も好ましくは重量比で１：１〜１：２である。ポリマー結合剤をまた、５〜９５重量％で包含させてもよい。結合剤の例は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む。
【０１２４】
ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスにおける薄層を製造するために、本発明のポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。溶液堆積法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。好ましい堆積手法は、限定されずに浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、文字プレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、乾式オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、浸漬コーティング、カーテンコーティング、はけ塗り、スロットダイコーティングまたはパッド印刷を含む。ＯＰＶデバイスおよびモジュールの製作のために、フレキシブルな基板と適合性の領域印刷方法、例えばスロットダイコーティング、スプレーコーティングなどが、好ましい。
【０１２５】
本発明のポリマーのＣ６０もしくはＣ７０フラーレンまたは修飾フラーレン、例えばＰＣＢＭとのブレンドまたは混合物を含む好適な溶液または配合物を、調製しなければならない。配合物の調製において、好適な溶媒を選択して、両方のコンポーネント、ｐ型およびｎ型の完全な溶解を確実にし、選択した印刷方法によって導入された境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮しなければならない。
【０１２６】
有機溶媒を、一般的にこの目的のために使用する。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒または塩素化芳香族溶媒を含む塩素化溶媒であり得る。例は、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。
【０１２７】
ＯＰＶデバイスは、例えば文献から知られているあらゆるタイプであり得る（例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517を参照）。
【０１２８】
本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下の層を含む（底部から最上部への順序で）：
−  任意に基板、
−  アノードとして作用する、好ましくは金属酸化物、例えばＩＴＯを含む高い仕事関数の電極、
【０１２９】
−  好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）、またはＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）またはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）の有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、
【０１３０】
−  「活性層」とも称され、ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成し得る層、
−  任意に、例えばＬｉＦを含む、電子輸送特性を有する層、
−  カソードとして作用する、好ましくは金属、例えばアルミニウムを含む低い仕事関数の電極、
【０１３１】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはアノードは、可視光線に対して透明であり、
ここで、ｐ型半導体は、本発明のポリマーである。
【０１３２】
本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆転ＯＰＶデバイスであり、以下の層を含む（底部から最上部への順序で）：
−  任意に基板、
−  カソードとして作用する、例えばＩＴＯを含む高い仕事関数の金属または金属酸化物電極、
−  好ましくは金属酸化物、例えばＴｉＯｘまたはＺｎｘを含む、正孔ブロッキング特性を有する層、
【０１３３】
−  ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、電極間に位置し、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成し得る、活性層、
【０１３４】
−  好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＴＢＤまたはＮＢＤの有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、
−  アノードとして作用する、高い仕事関数の金属、例えば銀を含む電極、
【０１３５】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはカソードは、可視光線に対して透明であり、
ここで、ｐ型半導体は、本発明のポリマーである。
【０１３６】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料を、好ましくは、上で記載したように、材料、例えばポリマー／フラーレン系から選択する。
【０１３７】
活性層を基板上に堆積させる場合には、それはＢＨＪを形成し、当該相はナノスケールレベルにおいて分離する。ナノスケール相分離に関する議論のために、Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429またはHoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10)、１００５頁を参照。任意のアニーリングステップが、次にブレンド形態およびしたがってＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【０１３８】
デバイス性能を最適化する別の方法は、高沸点の添加剤を含んで相分離を理にかなった方法で促進し得るＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの製作のための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレンおよび他の添加剤が、高効率太陽電池を得るために使用されている。例は、J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497またはFrechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597に開示されている。
【０１３９】
本発明の化合物、配合物および層はまた、ＯＦＥＴにおいて半導体チャネルとして使用するのに適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極および、ソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルを含むＯＦＥＴであって、有機半導体チャネルが、本発明のポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む、前記ＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。
【０１４０】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394および背景の章において引用されている参考文献に記載されている。利点、例えば本発明の化合物の可溶特性を使用した低コスト生産およびそれによる大きい表面の加工性のため、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路工学、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途である。
【０１４１】
ＯＦＥＴデバイス中のゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁および半導体層を、任意の順序で配置してもよく、ただしソースおよびドレイン電極をゲート電極から絶縁層によって分離させ、ゲート電極および半導体層は共に、絶縁層と接触しており、ソース電極およびドレイン電極は共に、半導体層と接触している。
【０１４２】
本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下のものを含む：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つまたは２つ以上のゲート絶縁体層、
−  任意に基板。
ここで半導体層は、好ましくは、本明細書中に記載したポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。
【０１４３】
ＯＦＥＴデバイスは、最上部のゲートデバイスまたは底部のゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に知られており、文献、例えばUS 2007/0102696 A1に記載されている。
【０１４４】
ゲート絶縁体層は、好ましくはフルオロポリマー、例えば商業的に入手できるCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（旭硝子から）を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤー棒コーティング(wire bar coating)、噴霧もしくは浸漬コーティングまたは他の既知の方法によって、絶縁体材料および１個または２個以上のフッ素原子を有する１種または２種以上の溶媒（フルオロ溶媒(fluorosolvent)）、好ましくはパーフルオロ溶媒(perfluorosolvent)を含む配合物から堆積させる。好適なパーフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は、従来技術において知られており、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）またはパーフルオロ溶媒FC 43（登録商標）（Acros、番号12377）である。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、１．０〜５．０、極めて好ましくは１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電材料（「low k材料」）である。
【０１４５】
セキュリティー用途において、本発明の半導性材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、ＲＦＩＤタグまたはセキュリティーマーキングのために使用して、有価証券、例えば銀行券、クレジットカードまたは身分証明書、国家のＩＤ文書、免許証または金銭的価値を有する任意の製品、例えば切手、チケット、株式、小切手などを認証し、偽造を防止することができる。
【０１４６】
あるいはまた、本発明の材料を、ＯＬＥＤにおいて、例えばフラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、またはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤを、多層構造を使用して実現する。発光層は、一般的に１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれている。電気的電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光相の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位の励起およびひいては発光がもたらされる。本発明の化合物、材料およびフィルムを、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、電荷輸送層の１つもしくは２つ以上において、および／または発光層において使用してもよい。
【０１４７】
さらに、本発明の化合物、材料およびフィルムがそれら自体エレクトロルミネセント特性を示すかまたはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合には、発光層内でのそれらの使用は、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するのに適しているモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、当業者によって一般的に知られている。例えばMueller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88,, 7124-7128およびそこに引用されている文献を参照。
【０１４８】
他の使用において、本発明の材料、特にフォトルミネセント特性を示すものを、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837によって記載されているように、ディスプレイデバイスにおいて光源の材料として使用してもよい。
【０１４９】
本発明のさらなる側面は、本発明の化合物の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高い伝導性を有する高度に非局在化されたイオン形態の生成がもたらされる。これは、一般的なドーパントへの接触で生じ得る。ドーピングの好適なドーパントおよび方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。
【０１５０】
ドーピングプロセスは、典型的には半導体材料を酸化還元反応において酸化剤または還元剤で処理して、材料中に非局在化されたイオン中心を形成し、対応する対イオンは、適用されたドーパントから誘導されることを意味する。好適なドーピング方法は、例えばドーピング蒸気への大気圧における、または減圧における曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて熱的に拡散させること、およびドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。
【０１５１】
電子を担体として使用する場合には、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、アニオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−である。
【０１５２】
正孔を担体として使用する場合には、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０１５３】
本発明の化合物の伝導性形態を、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイのためのフィルムおよびタッチスクリーン、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、電子的用途、例えば印刷回路板およびコンデンサーにおけるパターンまたは区域を含むが、これらに限定されない用途における有機「金属」として使用することができる。
【０１５４】
本発明の化合物および配合物はまた、例えばKoller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684に記載されているように、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）において使用するのに好適であり得る。
【０１５５】
他の使用において、本発明の材料を、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層において、または配向層として、単独でまたは他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物の使用によって、配向層の電気伝導率を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、切り替え可能なＬＣＤセルにおける悪影響の残留ｄｃ効果を低減させ、画像固着(image sticking)を抑制させるか、または、例えば強誘電体ＬＣＤにおいては、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷の切り替えによって発生した残留電荷を低減させることができる。
【０１５６】
配向層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強させることができる。メソゲン性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上に記載したように配向した異方性フィルムを形成することができ、それは、前記異方性フィルム上に提供された液晶媒体における配向を誘発または増強するための配向層として特に有用である。本発明の材料をまた、US 2003/0021913 A1に記載されているように、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性体化可能な(photoisomerisable)化合物および／または発色団と組み合わせてもよい。
【０１５７】
他の使用において、本発明の材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性もしくはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープした形態を、ＤＮＡ配列を検出し、識別するための化学的センサーまたは材料として使用することができる。かかる使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. WudlおよびD. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. BazanおよびA. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. SchanzeおよびJ. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537に記載されている。
【０１５８】
文脈が他に明白に示さない限り、本明細書中で使用した用語の複数形は、本明細書中で単数形を含むものと解釈するべきであり、逆もまた同様である。本明細書中で、他に述べない限り、百分率は重量パーセントであり、温度を摂氏度で示す。
【０１５９】
本明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む(comprise)」および「含有する(contain)」の語ならびに例えば当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがこれらには限定されない」を意味し、他のコンポーネントを除外することを意図しない（および除外しない）。
【０１６０】
本発明の先の態様に対する変法を、依然として本発明の範囲内にある一方で、なすことができることが、認識される。本明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り同一であるか、同等であるかまたは同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、開示した各特徴は、同等であるかまたは同様の特徴の包括的な一連のもののみの１つの例である。
【０１６１】
本明細書中に開示したすべての特徴を、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての側面において適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用され得る。同様に、本質的でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。
【０１６２】
本発明をここで、以下の例への参照によってより詳細に記載するが、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
【０１６３】
例１：モノマー
１，４−ジブロモ−２，５−ビス−トリメチルシラニルエチニル−ベンゼン
【化２４】
2014529350.tif 000025
１，４−ジブロモ−２，５−ジヨード−ベンゼン（６０．０ｇ、１２３ｍｍｏｌ）をジイソプロピルアミン（１７４ｃｍ３、１２３０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ  （６００ｃｍ３）に溶解した脱気した溶液に、２３℃で、トリメチルシリルアセチレン（３５ｃｍ３、２５０ｍｍｏｌ）およびＰｄ２（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（４３３ｍｇ、０．６１５ｍｍｏｌ）、続いてＣｕＩ（２３４ｍｇ、１．２３ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を２３℃で２４時間撹拌し、その後水性クエン酸（２５０ｃｍ３、１０％  ｗ／ｗ）中に注ぎ、ジエチルエーテル（３×３００ｃｍ３）で抽出する。合わせた有機層を、水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、真空中で濃縮して、暗いオレンジ色の油状残留物を得、それをシリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（溶離剤：石油エーテル  ４０〜６０）によって精製する。得られた淡黄色油は室温で固体になり、冷却した石油エーテル  ４０〜６０中で粉末化して、淡黄色固体（３８．００ｇ、８８．７２ｍｍｏｌ、７２％）を得る。
【数１】
2014529350.tif 000026
【０１６４】
１，４−ビス−メチルスルファニル−２，５−ビス−トリメチルシラニルエチニル−ベンゼン
【化２５】
2014529350.tif 000027
１，４−ジブロモ−２，５−ビス−トリメチルシラニルエチニルベンゼン（５．００ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３００ｃｍ３）に溶解した溶液に、−７８℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（１６．３ｃｍ３、ヘキサン中２．５Ｍ、４０．８ｍｍｏｌ）を滴加し、反応物を１０分間撹拌し、その後、２３℃に放置して加温し、次にさらに１時間撹拌する。メチルジスルファニルメタン（４．２ｃｍ３、４６ｍｍｏｌ）を滴加し、溶液を２３℃で一晩撹拌する。反応混合物を塩化アンモニウム（飽和水性）中に注ぎ、有機層を塩化アンモニウムおよびブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で濃縮する。残留物を、シリカゲル（溶離剤：０〜２０％のジクロロメタン／石油エーテル  ４０〜６０）上のカラムクロマトグラフィーによって精製して、黄色固体（３．２２ｇ、８．８８ｍｍｏｌ、７６％）を得る。
【数２】
2014529350.tif 000028
【０１６５】
３，７−ジヨード−２，６−ビス（トリメチルシリル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
【化２６】
2014529350.tif 000029
１，４−ビス（メチルスルファニル）−２，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン（３．２０ｇ、８．８２ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（３００ｃｍ３）に溶解した溶液に、ヨウ素（８．９６ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物に窒素を３０分間流し、次に２３℃で４時間撹拌する。過剰のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで洗浄することにより除去し、水層をジエチルエーテル（２×５０ｃｍ３）で抽出する。合わせた有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥し、真空中で濃縮する。残留物を、次にジエチルエーテルで溶出させたシリカプラグに通じて、白色固体（４．５０ｇ、７．６７ｍｍｏｌ、８７％）を得る。
【数３】
2014529350.tif 000030
【０１６６】
３，７−ジドデシル−２，６−ビス（トリメチルシリル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
【化２７】
2014529350.tif 000031
３，７−ジヨード−２，６−ビス（トリメチルシリル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２．１６ｇ、３．６８ｍｍｏｌ）、ドデシルボロン酸（３．９４ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４・Ｈ２Ｏ（６．７９ｇ、２９．５ｍｍｏｌ）およびＳＰｈｏｓ（１２１ｍｇ、０．２９５ｍｍｏｌ）を、トルエン（１５０ｃｍ３）に溶解し、混合物を窒素で３０分間脱気する。Ｐｄ（ＯＡｃ）２（３３ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を、次に加え、溶液を激しく撹拌しながら１００℃で一晩加熱する。冷却した反応混合物を、シリカのパッドによって濾過し、ジエチルエーテルで溶出する。濾液を真空中で濃縮し、残留物をメタノールから再結晶して、淡い黄色の固体（１．２６ｇ、１．８３ｍｍｏｌ、５０％）を得る。
【数４】
2014529350.tif 000032
【０１６７】
２，６−ジブロモ−３，７−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
【化２８】
2014529350.tif 000033
３，７−ジドデシル−２，６−ビス（トリメチルシリル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１．１０ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４０ｃｍ３）に溶解した溶液に、臭素（０．１７ｃｍ３、３．３ｍｍｏｌ）を加え、反応物を光から保護し、２３℃で３０分間撹拌する。反応混合物を水中に注ぎ、ジエチルエーテル中に抽出する。合わせた有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥し、真空中で濃縮する。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、溶離剤石油エーテル）によって、および再結晶によってテトラヒドロフランおよびアセトニトリルの混合物から精製して、白色の結晶性固体（６５０ｍｇ、０．９４９ｍｍｏｌ、５８％）を得る。
【数５】
2014529350.tif 000034
【０１６８】
例２：ポリマー
ポリマー２．１〜２．４を以下の一般的手順に従って合成した：２，６−ジブロモ−３，７−ジドデシル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．５当量）、チオフェンに基づくコモノマー（１．０当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ−２，１，３−チアジアゾールまたは４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ−２，１，３−オキサジアゾール（０．５当量）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（０．０８当量）およびＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０２当量）を、マイクロ波管中に配置し、それを次に窒素で３回パージする。脱気したクロロベンゼン（６．２５ｃｍ３／当量）を加え、混合物を窒素で５分間パージする。反応混合物をマイクロ波反応器(Biotage AG Initiator)中に配置し、１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）および１７０℃（１８００秒）で連続的に加熱する。
【０１６９】
反応の完了の直後に、反応混合物を室温に放冷し、撹拌したメタノール（１００ｃｍ３）中に反応管のメタノール洗液（２×１０ｃｍ３）と共に沈殿させる。混合物を１０分間撹拌し、ポリマーを濾過によって採集し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄して、黒色固体を得る。粗製物に、アセトン、石油エーテル  ４０〜６０、シクロヘキサン、クロロホルムおよびクロロベンゼンでのソックスレー抽出を施す。クロロホルムまたはクロロベンゼン画分を撹拌したメタノール（４００ｃｍ３）中に沈殿させ、ポリマーを濾過によって採集する。
【０１７０】
ポリ｛［２，６−（２−チエニル）−３，７−ジ（ドデシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ｃｏ−４，７−（２−チエン−５−イル）−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール｝（２．１）
【化２９】
2014529350.tif 000035
２，６−ジブロモ−３，７−ジドデシル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４１０．８ｍｇ、０．６０００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（４９１．７ｍｇ、１．２００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ−２，１，３−チアジアゾール（３３０．２ｍｇ、０．６０００ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（２９．２ｍｇ、０．０８００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２２．０ｍｇ、０．０２４０ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（７．５ｃｍ３）を一般的手順において使用し、クロロホルム画分を沈殿させて、黒色固体（５４８ｍｇ、８５％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝３９．６ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６０．１ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．５２。
【０１７１】
ポリ｛［２，６−（２−チエニル）−３，７−ジ（ドデシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ｃｏ−４，７−（２−チエノ［３，２−ｂ］−チエン−５−イル）−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール｝（２．２）
【化３０】
2014529350.tif 000036
２，６−ジブロモ−３，７−ジドデシル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３１６．０ｍｇ、０．４６２０ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チエノ［３，２−ｂ］−チオフェン（４３０．０ｍｇ、０．９２３０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ−２，１，３−チアジアゾール（２５４．０ｍｇ、０．４６２０ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（２２．５ｍｇ、０．０７４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１６．９ｍｇ、０．０１８０ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１５．０ｃｍ３）を一般的手順において使用し、クロロベンゼン画分を沈殿させて、黒色固体（１２２ｍｇ、２２％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝１２．７ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２１．５ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．６９。
【０１７２】
ポリ｛［２，６−（２−チエニル）−３，７−ジ（ドデシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ｃｏ−４，７−５−（２，２’−ビスチエン−５’−イル）−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール｝（２．３）
【化３１】
2014529350.tif 000037
２，６−ジブロモ−３，７−ジドデシル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４１０．８ｍｇ、０．６０００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−［２，２’］−ビチオフェン（５９０．３ｍｇ、１．２０００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ−２，１，３−チアジアゾール（３３０．２ｍｇ、０．６０００ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（２９．２ｍｇ、０．０９６０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２２．０ｍｇ、０．０２４０ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（７．５ｃｍ３）を一般的手順において使用し、クロロベンゼン画分を沈殿させて、黒色固体（４２４ｍｇ、５７％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝４３．３ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６８．８ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．５９。
【０１７３】
ポリ｛［２，６−（２−チエニル）−３，７−ジ（ドデシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ｃｏ−４，７−（２−チエン−５−イル）−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾ−オキサジアゾール｝（２．４）
【化３２】
2014529350.tif 000038
２，６−ジブロモ−３，７−ジドデシル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４１０．８ｍｇ、０．６０００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（４９１．７ｍｇ、１．２００ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ−［２，１，３］−オキサジアゾール（３２０．６ｍｇ、０．６０００ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３（２９．２ｍｇ、０．０８００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２２．０ｍｇ、０．０２４０ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（７．５ｃｍ３）を一般的手順において使用し、クロロホルム画分を沈殿させて、黒色固体（５９６ｍｇ、９３％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝３６．７ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６６．７ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．８２。
【０１７４】
例３：光電池製作および測定
有機光起電（ＯＰＶ）デバイスを、LUMTEC Corporationから購入したＩＴＯガラス基板（１３Ω／平方）上に製作した。基板を、底電極（アノード）を規定するために行った慣用のフォトリソグラフィープロセスの前に超音波浴中で共通溶媒（アセトン、イソ−プロパノール、脱イオン水）を使用して清浄にした。ポリ（スチレンスルホン酸）でドープした導電性ポリマーポリ（エチレンジオキシチオフェン）[Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)]を、１：１比率において脱イオン水と混合した。
【０１７５】
この溶液を２０分間超音波処理して適切な混合を確実にし、０．２μｍフィルターを使用して濾過し、その後スピンコーティングして２０ｎｍの厚さを達成した。基板をスピンコーティングプロセスの前にオゾンに曝露して、良好な湿潤特性を確実にした。フィルムを、次に１３０℃で３０分間窒素雰囲気中でアニーリングし、ここでそれらをプロセスの残りのために保持した。活性物質溶液（すなわちポリマー＋ＰＣＢＭ）を調製し、一晩撹拌して溶質を完全に溶解させた。薄膜を、窒素雰囲気中でスピンコーティングまたはブレードコーティングして、表面形状測定デバイスを使用して測定して１００〜２００ｎｍの活性層の厚さを達成した。短期間の乾燥期間を後続させて、あらゆる残留溶媒の除去を確実にした。
【０１７６】
典型的には、スピンコートしたフィルムを２３℃で１０分間乾燥し、ブレードコートしたフィルムをホットプレート上で７０℃で３分間乾燥した。デバイス製作の最後のステップのために、Ｃａ（３０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）カソードをシャドーマスクによって熱的に蒸発させて、セルを規定した。電流−電圧特徴をKeithley 2400 SMUを使用して測定し、一方太陽電池をNewport Solar Simulatorによって１００ｍＷ・ｃｍ−２の白色光にて照射した。当該Solar Simulatorは、ＡＭ１．５Ｇフィルターを装備していた。照明強度を、Ｓｉフォトダイオードを使用して補正した。デバイス製造および特徴づけを、乾燥窒素雰囲気中で行う。
【０１７７】
電力変換効率を、以下の表現を使用して計算する。
【数６】
2014529350.tif 000039
式中、ＦＦは
【数７】
2014529350.tif 000040
として定義される。
【０１７８】
ポリマー（２）：ＰＣ６１ＢＭの１：１．５ブレンドについてのＯＰＶデバイス特性（ｏ−ジクロロベンゼン溶液から３０ｍｇ・ｃｍ−３の全固体濃度でコーティングした）を、表１に示す。
【０１７９】
【表１】
2014529350.tif 000041
【国際調査報告】
2014529350.tif 000057
2014529350.tif 000058
2014529350.tif 000059