(57)【要約】  １つの外側スキン層、１つの内側シール層および前記内側と外側スキン層との間に配置された少なくとも１つのコア層を含む多層ポリマーフィルムであって、前記外側スキン層は約０．９４５ｇ／ｃｃ以上の密度および０．５ｇ／１０分以上のメルトインデックスを有するメタロセン触媒エチレンポリマーを含む多層ポリマーフィルム。メタロセン触媒高密度ポリエチレンホモポリマースキン層および２．０ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有する高密度ポリエチレンを含む少なくとも１つのコア層を含む多層ポリマーフィルム。少なくとも１つのスキン層および１つのコア層を含む多層ポリマーフィルムであって、前記スキン層は単一メタロセンおよび活性化剤支持体を含む触媒組成物から用意されるメタロセン触媒エチレンポリマーを含む多層ポリマーフィルム。【選択図】図１
2014529540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの外側スキン層、１つの任意の内側シール層および前記任意の内側シール層と外側スキン層との間に配置された少なくとも１つのコア層を含む多層ポリマーフィルムであって、前記外側スキン層は約０．９４５ｇ／ｃｃ以上の密度および０．５ｇ／１０分以上のメルトインデックスを有するメタロセン触媒エチレンポリマーを含む多層ポリマーフィルム。
【請求項２】
前記コア層は、０．９４０ｇ／ｃｃより大きい密度および２．０ｇ／１０分以下のメルトインデックスを備えるクロム触媒ポリマーを含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記コア層は、０．９４０ｇ／ｃｃより大きい密度および２．０ｇ／１０分以下のメルトインデックスを備えるチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ  Ｎａｔｔａ）触媒ポリマーを含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
前記コア層は、０．９４０ｇ／ｃｃより大きい密度および２．０ｇ／１０分以下のメルトインデックスを備えるメタロセン触媒ポリマーを含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項５】
前記コア層は、エチレンコポリマーもしくはエチレンホモポリマーを含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項６】
１．２５ミルの全フィルム厚みで０．５ｇ−ｍｉｌ／１００ｉｎ２／日未満の水蒸気透過率を有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項７】
１．７５ミルの全フィルム厚みで０．３ｇ−ｍｉｌ／１００ｉｎ２／日未満の水蒸気透過率を有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項８】
２ミルの全フィルム厚みで０．２ｇ−ｍｉｌ／１００ｉｎ２／日未満の水蒸気透過率を有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項９】
１．６ミルの全フィルム厚みで１４０ｃｃ／１００ｉｎ２／日未満の酸素透過率を有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記フィルムは、インフレーションフィルムである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１１】
前記フィルムは、キャストフィルムである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１２】
１．６ミルの全厚みで３０％未満のヘイズを有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１３】
請求項１に記載のフィルムから製造された製品。
【請求項１４】
メタロセン触媒高密度ポリエチレンホモポリマースキン層および２．０ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有する高密度ポリエチレンを含む少なくとも１つのコア層を含む多層ポリマーフィルム。
【請求項１５】
１．２５ミルの全フィルム厚みで、約０．５０ｇ−ｍｉｌ／１００ｉｎ２／日に等しい水蒸気透過率を有する、請求項１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
１．６ミルの全フィルム厚みで、約１４０ｃｍ３／１００ｉｎ２／日未満の酸素透過率を有する、請求項１４に記載のフィルム。
【請求項１７】
約１．４ミル〜１．９ミルの厚みで約１０％〜約２５％のヘイズを有する、請求項１４に記載のフィルム。
【請求項１８】
請求項１４に記載のフィルムから製造された製品。
【請求項１９】
少なくとも１つのスキン層および１つのコア層を含む多層ポリマーフィルムであって、前記スキン層は単一メタロセンおよび活性化剤支持体を含む触媒組成物から用意されるメタロセン触媒エチレンポリマーを含む多層ポリマーフィルム。
【請求項２０】
前記メタロセン触媒エチレンポリマーは、０．９４５ｇ／ｃｃ以上の密度および０．５ｇ／１０分以上のメルトインデックスを有する、請求項１９に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願の主題は、各々があらゆる目的のために参照により全体として本明細書に組み込まれる、本願と同時に出願された「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」と題する米国特許出願第６１／５３０７１１号明細書および本願と同時に出願された「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」と題する同第１３／２２４７７５号明細書に関連する。
【０００２】
本開示は、ポリマー組成物、より詳細には改良されたバリア特性を有するポリエチレン（ＰＥ）組成物および同一物から製造された多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリオレフィンは、剛性、延性、バリア特性、耐熱性、光学特性、入手可能性および低コストが組み合わされているために、多種多様な価値のある製品を製造するために有用なプラスチック材料である。最も価値のある製品の１つはプラスチックフィルムである。詳細には、ＰＥは、世界中で最も大量に消費されるポリマーの１つである。ＰＥは、他のポリマーや代替材料、例えばガラス、金属または紙に比較して高い性能を提供する汎用性ポリマーである。例えばＰＥフィルムなどのプラスチックフィルムは包装用途において最も多く使用されているが、さらに農業、医療および工学の分野においても利用されている。
【０００４】
ＰＥフィルムは、ＰＥフィルムを例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と指定できるようにポリマー密度によって通例は識別される様々な等級で製造されるが、このとき各密度範囲は特定用途にそれを適合させる特性の固有の組み合わせを有している。多数の工業、例えば包装工業は、これらのフィルムを容器、食品包装のための包装フィルム、熱ラミネーションフィルム、工業用および消費者向け化学製品を包装するための頑丈な輸送用袋などを含む様々な完成品を製造するための様々な製造プロセスにおいて利用する。様々なタイプのポリエチレンはさらに、他の非ポリオレフィンおよびポリオレフィンタイプの樹脂、例えばナイロン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどと組み合わせて様々な性能特性を達成するために使用される。これらの特定の組み合わせは、数多くの加工処理技術、例えば共押出、ラミネーションおよびコーティングを使用して製造することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
食品包装などの用途におけるこれらのフィルムの有用性の１つの限界は、フィルムに気体および／または水分が透過性である程度、またはこれらの物質に対するバリアとして機能する程度である。そこで、改良されたバリア特性を示すＰＥフィルムを開発する必要が継続的に存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書で開示されるのは、１つの外側スキン層、１つの任意の内側シール層および該任意の内側シール層と外側スキン層との間に配置された少なくとも１つのコア層を含む多層ポリマーフィルムであって、該外側スキン層は約０．９４５ｇ／ｃｃ以上の密度および０．５ｇ／１０分以上のメルトインデックスを有するメタロセン触媒エチレンポリマーを含む多層ポリマーフィルムである。
【０００７】
さらに本明細書で開示されるのは、メタロセン触媒高密度ポリエチレンホモポリマースキン層および２．０ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有する高密度ポリエチレンを含む少なくとも１つのコア層を含む多層ポリマーフィルムである。
【０００８】
さらに本明細書で開示されるのは、少なくとも１つのスキン層およびコア層を含む多層ポリマーフィルムであって、該スキン層が単一メタロセンおよび活性化剤支持体（ａｃｔｉｖａｔｏｒ−ｓｕｐｐｏｒｔ）を含む触媒組成物から用意されるメタロセン触媒エチレンポリマーを含む多層ポリマーフィルムである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】多層ポリマーフィルムを示す図である。
【図２】実施例１からのサンプルについての厚みの関数としての水蒸気透過率における改善率のプロットを示す図である。
【図３】実施例１からのサンプルについての厚みの関数としての水蒸気透過率のプロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書で開示されるのは、１つの任意の内側シール層、１つの外側スキン層、および該任意の内側シール層と外側スキン層との間に配置された少なくとも１つのコア層を含む多層ポリマーフィルム（ＭＰＦ）である。１つの実施形態では、スキン層は改良されたバリア特性、例えば低下した水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を提示する。
【００１１】
図１に示した態様を参照すると、ＭＰＦ１０は少なくとも３つの層を含むことができる：少なくとも１つのコア層１５が外側スキン層２０と内側シール層２５との間に配置されている。用語「スキン層」はフィルムの最外層２０を意味し、「シール層」はフィルムの最内層２５を意味する。内側シール層２５は、典型的には例えば食品などの包装製品と接触させられ、外側スキン層２０には印刷することができる、またはさもなければ装飾することができる。用語「コア層」は、スキン層およびシール層の間に配置された１つ以上の層１５を意味する。コア層は、１つの層または複数の層を含むことができる。複数のコア層を有する態様では、用語「中心コア層」は、中心コア層と外側スキン層２０との間に配置された１つ以上の「中間コア層」を有する最内層もしくは一次コア層を意味しており、１つ以上の中間コア層は中心コア層と内側シール層１５との間に配置されている。典型的には、中心コア層の両方の側には同等数の中間コア層が存在する。中間コア層は、中心コア層と同一であっても相違していてもよい。例えば、中間コア層は、中心コア層と同様もしくは相違する厚みおよび／または組成であってよい。１つの態様では、中心コア層および中間コア層はほぼ同一のサイズおよび／または組成を有する。１つの態様では、同様の組成および厚みの複数のコア層は、積層されてよい、またはさもなければそれらが単一の一様なコア層の機能的同等物を形成するように一緒に機能してよい。本明細書で使用する用語「コア層」および「複数コア層」には、中心コア層および存在する場合は任意の中間コア層が含まれる。
【００１２】
１つの態様では、ＭＰＦ１０は、図１に示したように３つの層を含んでいる：単一コア層１５が外側スキン層２０と内側シール層２５との間に配置されている。１つの態様では、ＭＰＦ１０は、５つの層を含んでいる：コア層１５が外側スキン層２０と内側シール層２５との間に配置されており、このとき該コア層１５は、２つの中間コア層の間に同等に配置された中心コア層をさらに含んでいる。１つの態様では、ＭＰＦは、７つの層を含んでいる：コア層１５が外側スキン層２０と内側シール層２５との間に配置されているが、このとき該コア層１５は４つの中間コア層の間に同等に配置された（例えば、両側へ牽引する）中心コア層をさらに含んでいる。様々な態様では、任意の適切な数のコア層をスキン層２０とシール層２５との間に配置できる。
【００１３】
一部の実施形態では、ＭＰＦは、少なくとも５つの層、または少なくとも７つの層、または少なくとも９つの層を含んでいる。以下では簡単にするために、３つの層を有するＭＰＦに関して検討するが、３つより多い層を有するＭＰＦもまた企図されていると理解すべきである。
【００１４】
１つの実施形態では、ＭＰＦは、メタロセン触媒ポリエチレンホモポリマー（ｍ−ＰＥホモポリマー）を含むスキン層を含んでいる。ｍ−ＰＥホモポリマー内には極微量のコモノマーが存在してよく、それでも該ポリマーはホモポリマーであると見なされると理解すべきである。ここで、コモノマーの極微量とは、本明細書に開示したポリマーの特性に実質的には影響を及ぼさない量を意味する。例えば、コモノマーは、ポリマーの総重量に基づくと、約０．５ｗｔ％（重量％）、０．１ｗｔ％または０．０１ｗｔ％未満の量で存在することができる。
【００１５】
１つの実施形態では、スキン層に使用するために適したｍ−ＰＥホモポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従って決定して、約０．９４５ｇ／ｃｃ以上、または約０．９５０ｇ／ｃｃ以上、または約０．９５５ｇ／ｃｃ以上、または０．９６０ｇ／ｃｃ以上の密度によって特徴付けられる。
【００１６】
１つの実施形態では、スキン層に使用するために適したｍ−ＰＥホモポリマーは、単峰性樹脂である。ここで、ポリマー樹脂の「峰性（ｍｏｄａｌｉｔｙ）」は、その分子量分布曲線の形態、つまりその分子量の関数としてのポリマー重量分率のグラフの様相を意味する。ポリマー重量分率とは、所定のサイズの分子の重量分率を意味する。単一ピークを示す分子量分布曲線を有するポリマーは単峰性ポリマーと呼ぶことができ、２つの別個のピークを示す曲線を有するポリマーは二峰性ポリマーと呼ぶことができ、３つの別個のピークを示す曲線を有するポリマーは三峰性ポリマーと呼ぶことができ、その後も同様である。
【００１７】
１つの実施形態では、スキン層に使用するために適したｍ−ＰＥホモポリマーは、約８０ｋｇ／ｍｏｌ〜約２００ｋｇ／ｍｏｌ；または約９０ｋｇ／ｍｏｌ〜約１７５ｋｇ／ｍｏｌ；または約１００ｋｇ／ｍｏｌ〜約１５０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。重量平均分子量は、ポリマーの分子量分布を記述し、方程式１：
【数１】
2014529540.tif 000003
（式中、Ｎｉは、分子量Ｍｉの分子数である）に従って計算される。
【００１８】
スキン層に使用するために適したｍ−ＰＥホモポリマーは、約２〜約５、または約２〜約４．５、または約２〜約４の分子量分布（ＭＷＤ）によって特徴付けることができる。ＭＷＤは、Ｍｗ対Ｍｎ（数平均分子量）の比率であり、多分散性指数（ＰＤＩ）またはより簡単に多分散性とも呼ばれる。数平均分子量は、個々のポリマーの分子量の共通平均値であり、方程式（２）（式中、Ｎｉは、分子量Ｍｉの分子の数である）に従って計算することができる。
【数２】
2014529540.tif 000004
【００１９】
スキン層に使用するために適したｍ−ＰＥホモポリマーは、約４未満、または約３．５未満、または約３未満のＭｚ（ｚ平均分子量）対Ｍｗ（Ｍｚ／Ｍｗ）の比率によってさらに特徴付けることができる。ｚ平均分子量は、方程式（３）
【数３】
2014529540.tif 000005
（式中、Ｎｉは、分子量Ｍｉの分子数である）に従って計算される高次分子量平均値である。Ｍｚ／Ｍｗの比率は、ポリマーのＭＷＤの幅のまた別の指標である。
【００２０】
１つの実施形態では、スキン層に使用するために適したｍ−ＰＥホモポリマーは、約０．５ｇ／１０分（１０分間当たりのグラム数）〜約４．０ｇ／１０分、または約０．７ｇ／１０分〜約３．０ｇ／１０分、または約０．７５ｇ／１０分〜約２．７５ｇ／１０分の範囲内にあるＭＩ（メルトインデックス）を有する。メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って決定して、１９０℃で１０分間に２，１６０ｇの力が印加された場合に直径０．０８２５インチのメルトインデックス測定装置開口部を通して推し進めることができるポリマーの量を意味する。
【００２１】
１つの実施形態では、単層フィルムに形成された場合のｍ−ＰＥは、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９に従って測定して厚み１ミルで約０．５５ｇ−ｍｉｌ／１００ｉｎ２／日（グラム−ミル／１００平方インチ／日）以下、または約０．４４ｇ−ｍｉｌ／１００ｉｎ２／日以下、または約０．３９ｇ−ｍｉｌ／１００ｉｎ２／日以下のＭＶＴＲを提示する。ＭＶＴＲは、バリアを通る気体状Ｈ２Ｏの通過を測定する。ＭＶＴＲは、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）と呼ぶこともできる。典型的には、ＭＶＴＲは、基質／バリア材料によって垂直に分割された特殊チャンバ内で測定される。１つのチャンバ内には乾性雰囲気が存在し、他方のチャンバ内には湿性雰囲気が存在する。「湿性」チャンバ内の温度および湿度の５つの組み合わせのいずれか１つを規定できる条件下で、どの位の水分が、「湿性」チャンバから「乾性」チャンバへ基質／バリアを通過するかを判定するために２４時間試験が実施される。
【００２２】
１つの実施形態では、ｍ−ＰＥは単層フィルムに形成されると、改良された光学特性を提示する。例えば、前記フィルムは、減少したヘイズを提示できる。一般に、ヘイズは、材料内から、またはその表面から散乱させられた光線によって誘発された材料の濁った様相を意味する。ここで、本明細書に開示したヘイズ値は、２．５°（角度）超によって入射光線から散乱もしくは偏光する透過光線のパーセンテージを意味する。材料のヘイズは、３０％以下のヘイズパーセンテージに対してＡＳＴＭ  Ｄ１００３−００に従って決定することができる。１つの実施形態では、本明細書に記載したタイプのｍ−ＰＥホモポリマーから製造されたフィルムは、０．９４９ｇ／ｃｃ以上の密度に対してＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って決定して、約４５％未満、または約３５％未満、または約２５％未満のヘイズパーセンテージを有することができる。
【００２３】
ＭＰＦのスキン層に使用するために適したｍ−ＰＥホモポリマーは、任意の適切な方法によって製造することができる。例えば、ｍ−ＰＥホモポリマーは、ｍ−ＰＥホモポリマーを形成するために適切な条件下で、オレフィンおよび／またはα−オレフィンモノマーを触媒系と接触させる工程を含む方法によって製造することができる。１つの実施形態では、本明細書でｍ−ＰＥホモポリマーを製造するための触媒組成物は、単一メタロセン化合物；活性化剤支持体；および有機アルミニウム化合物を含むことができる。ここで、用語「メタロセン」は、少なくとも１つのη３〜η５−シクロアルカジエニルタイプの成分を含む化合物を記載するが、このときη３〜η５−シクロアルカジエニル成分には、シクロペンタジエニル配位子、インデニリル配位子、フルオレニル配位子などがこれらのいずれかの部分飽和もしくは置換誘導体またはアナログを含めて含まれる。これらの配位子上の可能性のある置換基には水素が含まれ、このため本開示における記述「それらの置換誘導体」は、部分飽和配位子、例えばテトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、部分飽和インデニル、部分飽和フルオレニル、置換部分飽和インデニル、置換部分飽和フルオレニルなどを含んでいる。
【００２４】
１つの実施形態では、メタロセンは、シクロペンタジエニルタイプの配位子に結合したオレフィン含有成分および架橋配位子の架橋原子に結合した少なくとも１つのアリール基を含む緊密に架橋したアンサ−メタロセン化合物を含んでいる。本明細書で使用する用語「架橋した、もしくはアンサ−メタロセン」は、分子内の２つのη５−シクロアルカジエニルタイプの配位子が架橋成分によって結合されているメタロセン化合物を単純に意味する。有用なアンサ−メタロセンは、典型的には２つのη５−シクロアルカジエニルタイプの配位子が架橋基によって結合されていることを意味する「緊密に架橋」しており、このときη５−シクロアルカジエニルタイプの配位子間の架橋成分の最短結合は単一原子である。そこで、２つのη５−シクロアルカジエニルタイプの配位子間の架橋もしくは鎖の長さは原子１個であるが、この架橋原子は置換されている。本開示のメタロセンは、このため架橋ビス（η５−シクロアルカジエニル）−タイプの化合物であるが、このときη５−シクロアルカジエニル部分には、置換シクロペンタジエニル配位子、置換インデニル配位子、置換フルオレニル配位子などが含まれ、このときこれらのシクロペンタジエニルタイプの配位子上の１つの置換基は式ＥＲ１Ｒ２（式中、Ｅは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、または錫原子であり、Ｅは両方のシクロペンタジエニルタイプの配位子に結合されている）を有する架橋基である。この態様では、Ｒ１およびＲ２は、それらのいずれかが１２個までの炭素原子、もしくは水素を有するアルキル基またはアリール基から独立して選択することができる。本開示において使用するために適したメタロセン化合物は、陽性水素反応を提示することができる。ここで、陽性水素反応は、分子量を低下させる工程を意味する。本開示において使用するために適したメタロセン化合物の例は、それらの各々が本明細書に参照により全体として組み込まれる米国特許第７０６４２２５号明細書；同第７２２６８８６号明細書および同第７５１７９３９号明細書の中により詳細に記載されている。１つの態様では、活性化剤支持体は、化学処理された固体酸化物を含んでいる。または、活性化剤支持体は、粘土鉱物、柱状粘土、剥離粘土、また別の酸化物マトリックス内にゲル化された剥離粘土、層状ケイ酸塩鉱物、非層状ケイ酸塩鉱物、層状アルミノケイ酸塩鉱物、非層状アルミノケイ酸塩鉱物、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むことができる。
【００２５】
一般に、化学処理された固体酸化物は、対応する未処理固体酸化物化合物と比較して強化された酸性度を示す。化学処理された固体酸化物は、対応する未処理固体酸化物と比較して触媒活性化剤としても機能する。化学処理された固体酸化物は共触媒の非存在下でメタロセンを活性化するが、触媒組成物から共触媒を排除することは必要とされない。活性化剤支持体の活性化機能は、対応する未処理固体酸化物を含有する触媒組成物と比較して、概して触媒組成物の強化された活性において明白である。しかし、化学処理された固体酸化物は、有機アルミニウム化合物、アルミノオキサン、有機ホウ素もしくは有機ホウ酸塩化合物、イオン化イオン性化合物などの非存在下でさえ、活性化剤として機能できると考えられている。
【００２６】
化学処理された固体酸化物は、電子吸引性アニオンを用いて処理された固体酸化物を含むことができる。以下の記載によって拘束されることは意図していないが、固体酸化物の電子吸引性成分による処理は酸化物の酸性度を増大もしくは増強すると考えられている。そこで、活性化剤支持体は典型的には未処理固体酸化物のルイスもしくはブレーンステッド酸性度より高いルイスもしくはブレーンステッド酸性度を示す、または活性化剤支持体は未処理固体酸化物より多数の酸性部位を有する、あるいはその両方である。化学処理および未処理固体酸化物材料の酸性度を定量する１つの方法は、酸触媒反応下で処理および未処理酸化物の重合活性を比較することによる。
【００２７】
本開示の化学処理された固体酸化物は、一般にルイス酸性もしくはブレーンステッド酸性挙動を示し、相当に高い多孔性を有する無機固体酸化物から形成される。固体酸化物は、活性化剤支持体を形成するために電子吸引性成分、典型的には電子吸引性アニオンを用いて化学処理される。
【００２８】
本開示の１つの態様によると、化学処理された固体酸化物を製造するために使用される固体酸化物は、約０．１ｃｃ／ｇより大きい細孔容積を有する。本開示のまた別の態様によると、固体酸化物は、約０．５ｃｃ／ｇより大きい細孔容積を有する。本開示のさらにまた別の態様によると、固体酸化物は、約１．０ｃｃ／ｇより大きい細孔容積を有する。
【００２９】
また別の態様では、固体酸化物は、約１００ｍ２／ｇ〜約１，０００ｍ２／ｇの表面積を有する。さらにまた別の態様では、固体酸化物は、約２００ｍ２／ｇ〜約８００ｍ２／ｇの表面積を有する。本開示のいっそうまた別の態様では、固体酸化物は、約２５０ｍ２／ｇ〜約６００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００３０】
化学処理された固体酸化物は、酸素および周期表の第２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５族から選択される１つ以上の元素を含む、または酸素およびランタニドもしくはアクチニド元素から選択される１つ以上の元素を含む固体無機酸化物を含むことができる（Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，１１ｔｈ  Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９９５、Ｃｏｔｔｏｎ，Ｆ．Ａ．，Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｇ．，Ｍｕｒｉｌｌｏ，Ｃ．Ａ．，ａｎｄ  Ｂｏｃｈｍａｎｎ，Ｍ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ  Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９を参照されたい）。例えば、無機酸化物は、酸素およびＡｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｐ、Ｙ、Ｚｎ、およびＺｒから選択される１つの元素または複数の元素を含むことができる。
【００３１】
化学処理された固体酸化物を形成するために使用できる固体酸化物材料もしくは化合物の適切な例には、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＢｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｒＯ、ＴｈＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２がそれらの混合酸化物、およびそれらの組み合わせを含めて含まれるがそれらに限定されない。例えば、固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカコーティングアルミナ、リン酸アルミニウム、アルミノリン酸塩、ヘテロポリタングステン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、それらの混合酸化物、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むことができる。
【００３２】
本開示の固体酸化物は、酸化材料、例えばアルミナ、それらの「混合酸化物」化合物、例えばシリカ−アルミナ、ならびにそれらの組み合わせおよび混合物を含んでいる。混合酸化物化合物、例えばシリカ−アルミナは、固体酸化物化合物を形成するために酸素と結合された１つより多い金属を備える単一もしくは複数化学相であってよい。本開示の活性化剤支持体において使用できる混合酸化物の例には、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト、様々な粘土鉱物、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミン酸亜鉛、アルミナ−ボリア、シリカ−ボリア、アルミノリン酸塩−シリカ、チタニア−ジルコニアなどが含まれるがそれらに限定されない。本開示の固体酸化物は、本明細書に参照により全体として組み込まれる米国特許第７８８４１６３号明細書に記載されているように酸化物材料、例えばシリカコーティングアルミナをさらに含んでいる。
【００３３】
固体酸化物を処理するために使用される電子吸引性成分は、処理後に（少なくとも１つの電子吸引性アニオンを用いて処理されていない固体酸化物と比較して）固体酸化物のルイスもしくはブレーンステッド酸性度を増加させる任意の成分であってよい。本開示の１つの態様によると、電子吸引性成分は、塩、酸、または他の化合物、例えばそのアニオンのための起源もしくは前駆体として機能する揮発性有機化合物に由来する電子吸引性アニオンである。電子吸引性アニオンの例には、硫酸塩、重硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フルオロ硫酸塩、フルオロホウ酸塩、リン酸塩、フルオロリン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフル酸塩、フルオロジルコン酸塩、フルオロチタン酸塩、ホスホ−タングステン酸塩などが、それらの混合物および組み合わせを含めて含まれるがそれらに限定されない。さらに、これらの電子吸引性アニオンのための起源として機能する他のイオン性もしくは非イオン性化合物もまた本開示において使用できる。電子吸引性アニオンは、本開示の一部の態様において、フッ化物、塩化物、臭化物、リン酸塩、トリフル酸塩、重硫酸塩、もしくは硫酸塩など、またはそれらのいずれかの組み合わせであってよく、またはそれらを含むことができることは企図されている。他の態様では、電子吸引性アニオンは、硫酸塩、重硫酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フルオロ硫酸塩、フルオロホウ酸塩、リン酸塩、フルオロリン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフル酸塩、フルオロジルコン酸塩、フルオロチタン酸塩など、またはそれらのいずれかの組み合わせを含むことができる。
【００３４】
そこで、例えば、触媒組成物において使用される活性化剤支持体（例、化学処理された固体酸化物）は、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、臭素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、フッ素化シリカ−チタニア、フッ素化シリカコーティングアルミナ、硫酸化シリカコーティングアルミナ、リン酸化シリカコーティングアルミナなど、またはそれらの組み合わせであってよく、またはそれらを含むことができる。１つの態様では、活性化剤支持体は、フッ素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ素化シリカコーティングアルミナ、硫酸化シリカコーティングアルミナ、リン酸化シリカコーティングアルミナなど、またはそれらのいずれかの組み合わせであってよく、またはそれらを含むことができる。また別の態様では、活性化剤支持体は、フッ素化アルミナを含む；または塩素化アルミナを含む；または硫酸化アルミナを含む；またはフッ素化シリカ−アルミナを含む；または硫酸化シリカ−アルミナを含む；またはフッ素化シリカ−ジルコニアを含む；または塩素化シリカ−ジルコニアを含む；またはフッ素化シリカコーティングアルミナを含んでいる。
【００３５】
電子吸引性成分が電子吸引アニオンの塩を含む場合は、その塩の対イオンもしくはカチオンは焼成する工程中に塩を酸へ復帰または分解させる任意のカチオンから選択することができる。特定の塩に電子吸引性アニオンにとっての起源として機能するように指令する因子には、所望の溶媒中の塩の溶解度、カチオンの逆反応性の欠如、カチオンとアニオンとの間のイオン対合作用、カチオンにより塩に付与された吸湿特性など、ならびにアニオンの熱安定性が含まれるがそれらに限定されない。電子吸引性アニオンの塩中の適切なカチオンの例には、アンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｈ＋、［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋などが含まれるがそれらに限定されない。
【００３６】
さらに、１つ以上の相違する電子吸引性アニオンの様々な比率での組み合わせを使用すると、活性化剤支持体の特定酸性度を所望のレベルへ調整するために使用できる。電子吸引性成分の組み合わせは、酸化物材料と同時もしくは別個に、および所望の化学処理固体酸化物酸性度を提供する任意の順序で接触させることができる。例えば、本開示の１つの態様は、２つ以上の別個の接触させる工程において２つ以上の電子吸引性アニオン源化合物を使用することである。
【００３７】
そこで、それにより化学処理された固体酸化物が製造されるそのようなプロセスの１つの例は以下の通りである：選択された固体酸化物、または固体酸化物の組み合わせが第１混合物を形成するために第１電子吸引性アニオン源化合物と接触させられる；この第１混合物は焼成され、その後に第２混合物を形成するために第２電子吸引性アニオン源化合物と接触させられる；第２混合物は、その後に処理された固体酸化物を形成するために焼成される。そのようなプロセスでは、第１および第２電子吸引性アニオン源化合物は、同一の化合物または異なる化合物のいずれであってもよい。
【００３８】
本開示のまた別の態様によると、化学処理された固体酸化物は、電子吸引性成分を用いて化学処理視される、および場合により金属塩、金属イオン、または他の金属含有化合物を含む金属源を用いて処理される固体無機酸化物材料、混合酸化物材料、または無機酸化物材料の組み合わせを含んでいる。金属もしくは金属イオンの非限定的例には、亜鉛、ニッケル、バナジウム、チタン、銀、銅、ガリウム、錫、タングステン、モリブデン、ジルコニウムなど、またはそれらの組み合わせが含まれる。金属もしくは金属イオンを含有する化学処理された固体酸化物の例には、塩素化亜鉛含浸アルミナ、フッ素化チタン含浸アルミナ、フッ素化亜鉛含浸アルミナ、塩素化亜鉛含浸シリカ−アルミナ、フッ素化亜鉛含浸シリカ−アルミナ、硫酸化亜鉛含浸アルミナ、塩素化アルミン酸亜鉛、フッ素化アルミン酸亜鉛、硫酸化アルミン酸亜鉛、ヘキサフルオロチタン酸を用いて処理されたシリカコーティングアルミナ、亜鉛を用いて処理され、その後にフッ素化されたシリカコーティングアルミナなど、またはそれらのいずれかの組み合わせが含まれるがそれらに限定されない。
【００３９】
固体酸化物材料を金属で含浸させる任意の方法を使用できる。それにより酸化物が金属源、典型的には塩もしくは金属含有化合物と接触させられる方法には、１つの化合物を他の化合物へゲル化する工程、共ゲル化する工程、含浸などを含むことができるがそれらに限定されない。所望であれば、金属含有化合物は、溶液形中の固体酸化物に加えられ、または含浸させられ、引き続いて焼成後に担持金属に転換させられる。従って、固体無機酸化物は、亜鉛、チタン、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、錫、タングステン、モリブデンなど、またはこれらの金属の組み合わせから選択される金属をさらに含むことができる。例えば、亜鉛は、低コストで改良された触媒活性を提供できるために固体酸化物を含浸させるために使用されることが多い。
【００４０】
固体酸化物は、固体酸化物が電子吸引性アニオンを用いて処理される前、後、または同時に金属塩もしくは金属含有化合物を用いて処理することができる。任意の接触させる方法に続いて、固体化合物、電子吸引性アニオン、および金属イオンの接触させた混合物は典型的に焼成される。または、固体酸化物材料、電子吸引性アニオン源、および金属塩もしくは金属含有化合物が同時に接触および焼成される。
【００４１】
本開示において有用な化学処理された固体酸化物を形成するためには、様々なプロセスが使用される。化学処理された固体酸化物は、１つ以上の固体酸化物と１つ以上の電子吸引性アニオン源との接触生成物を含むことができる。固体酸化物は、電子吸引性アニオン源を接触させる工程の前に焼成させられる必要はない。接触生成物は、典型的には固体酸化物が電子吸引性アニオン源と接触させられる間、または後のいずれかに焼成される。固体酸化物は焼成することができ、または焼成されなくてもよい。本開示において使用できる固体酸化物活性化剤支持体を製造するための様々なプロセスが報告されている。例えば、そのような方法は、米国特許第６１０７２３０号明細書；同第６１６５９２９号明細書；同第６２９４４９４号明細書；同第６３００２７１号明細書；同第６３１６５５３号明細書；同第６３５５５９４号明細書；同第６３７６４１５号明細書；同第６３８８０１７号明細書；同第６３９１８１６号明細書；同第６３９５６６６号明細書；同第６５２４９８７号明細書；同第６５４８４４１号明細書；同第６５４８４４２号明細書；同第６５７６５８３号明細書；同第６６１３７１２号明細書；同第６６３２８９４号明細書；同第６６６７２７４号明細書；および同第６７５０３０２号明細書に記載されており、それらの開示は参照により本明細書に全体として組み込まれる。
【００４２】
本開示の１つの態様によると、固体酸化物材料は、それを電子吸引性成分、典型的には電子吸引性アニオン源と接触させる工程によって化学処理される。さらに、固体酸化物材料は、場合により金属イオンを用いて化学処理され、その後金属含有または金属含浸化学処理固体酸化物を形成するために焼成される。本開示のまた別の態様によると、固体酸化物材料および電子吸引性アニオン源は、同時に接触および焼成される。
【００４３】
それにより酸化物が電子吸引性成分、典型的には電子吸引性アニオンの塩または酸と接触させられる方法には、１つの化合物を他の化合物へゲル化する工程、共ゲル化する工程、含浸などを含むことができるがそれらに限定されない。そこで、任意の接触させる方法に続いて、固体化合物、電子吸引性アニオン、および場合により金属イオンの、接触させた混合物は焼成される。
【００４４】
そこで固体酸化物活性化剤支持体（すなわち、化学処理された固体酸化物）は：
１）第１混合物を形成するために１つの固体酸化物（もしくは複数の固体酸化物）を１つの電子吸引性アニオン源化合物（もしくは複数の化合物）と接触させる工程；および
２）固体酸化物活性化剤支持体を形成するために該第１混合物を焼成する工程
を含むプロセスによって製造できる。
【００４５】
本開示のまた別の態様によると、固体酸化物活性化剤支持体（化学処理された固体酸化物）は：
１）第１混合物を形成するために１つの固体酸化物（もしくは複数の固体酸化物）を第１電子吸引性アニオン源化合物と接触させる工程；
２）焼成された第１混合物を製造するために該第１混合物を焼成する工程；
３）第２混合物を形成するために該焼成された第１混合物を第２電子吸引性アニオン源化合物と接触させる工程；および
４）該固体酸化物活性化剤支持体を形成するために該第２混合物を焼成する工程
を含むプロセスによって製造される。
【００４６】
本開示のさらにまた別の態様によると、化学処理された固体酸化物は、該固体酸化物を該電子吸引性アニオン源化合物と接触させる工程によって製造または形成されるが、このとき該固体酸化物化合物は該電子吸引性アニオン源と接触させる工程前、中、または後に焼成され、そしてこのときアルミノオキサン、有機ホウ素もしくは有機ホウ酸塩化合物、およびイオン化イオン性化合物は実質的に非存在である。
【００４７】
処理された固体酸化物を焼成する工程は、一般には周囲雰囲気下において、典型的には乾性周囲雰囲気下において、約２００℃〜約９００℃の温度で、および約１分間〜約１００時間にわたって実施される。焼成する工程は、約３００℃〜約８００℃の温度、または約４００℃〜約７００℃の温度で実施できる。焼成する工程は、約３０分間〜約５０時間、または約１時間〜約１５時間にわたって実施できる。そこで、例えば、焼成する工程は約１〜約１０時間にわたり約３５０℃〜約５５０℃の温度で実施できる。焼成する工程中には任意の適切な周囲雰囲気を使用できる。一般に、焼成する工程は酸化雰囲気、例えば空気中で実施される。または、不活性雰囲気、例えば窒素もしくはアルゴン、または還元雰囲気、例えば水素もしくは一酸化炭素を使用できる。
【００４８】
本開示の１つの態様によると、固体酸化物材料は、ハロゲン化物イオン、硫酸塩イオン、またはアニオンの組み合わせの起源を用いて処理され、場合により金属イオンを用いて処理され、その後粒子状固体の形態にある化学処理された固体酸化物を提供するために焼成される。例えば、固体酸化物材料は、硫酸塩源（「硫酸化剤」と呼ばれる）、塩化物イオン源（「塩素化剤」と呼ばれる）、フッ化物イオン源（「フッ素化剤」と呼ばれる）、またはそれらの組み合わせを用いて処理することができ、そして固体酸化物活性化剤を提供するために焼成できる。有用な酸性活性化剤支持体には、臭素化アルミナ、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、硫酸化アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、フッ素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、フッ素化シリカ−チタニア、ヘキサフルオロチタン酸で処理されたアルミナ、ヘキサフルオロチタン酸を用いて処理されたシリカコーティングアルミナ、ヘキサフルオロジルコン酸を用いて処理されたシリカ−アルミナ、トリフルオロ酢酸を用いて処理されたシリカ−アルミナ、フッ素化ボリア−アルミナ、テトラフルオロホウ酸を用いて処理されたシリカ、テトラフルオロホウ酸を用いて処理されたアルミナ、ヘキサフルオロリン酸を用いて処理されたアルミナ、柱状粘土、例えば場合によりフッ化物、塩化物、もしくは硫酸塩を用いて処理された柱状モンモリロナイト；場合により硫酸塩、フッ化物、もしくは塩化物を用いて処理されたリン酸化アルミナもしくは他のアルミノリン酸塩；または上記のいずれかの組み合わせが含まれるがそれらに限定されない。さらに、これらの活性化剤支持体のいずれも場合により金属イオンを用いて処理できる。
【００４９】
化学処理された固体酸化物は、粒子状固体の形態にあるフッ素化固体酸化物を含むことができる。フッ素化固体酸化物は、固体酸化物をフッ素化剤と接触させる工程によって形成できる。フッ化物イオンは、酸化物に、適切な溶媒、例えば、それらの揮発性および低表面張力のために１〜３炭素アルコールを含むがそれらに限定されないアルコールもしくは水中の酸化物のスラリーを形成することによって加えることができる。適切なフッ素化剤の例には、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、テトラフルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）、ケイフッ化水素酸アンモニウム（ヘキサフルオロケイ酸塩）（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロジルコン酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、ＡｌＦ３、ＮＨ４ＡｌＦ４、それらのアナログ、およびそれらの組み合わせが含まれるがそれらに限定されない。トリフル酸（ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ）およびアンモニウムトリフレートもまた使用できる。例えば、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）は、その使用容易性および入手可能性のために、フッ素化剤として使用できる。
【００５０】
所望であれば、固体酸化物は、焼成する工程中にフッ素化剤を用いて処理される。焼成する工程中に固体酸化物に完全に接触できる任意のフッ素化剤を使用できる。例えば、以前に記載されたそれらのフッ素化剤に加えて、揮発性有機フッ素化剤を使用できる。本開示のこの態様において有用な揮発性有機フッ素化剤の例には、フレオン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロベンゼン、フルオロメタン、トリフルオロエタノールなど、およびそれらの組み合わせが含まれるがそれらに限定されない。焼成温度は、一般には化合物を分解させてフッ化物を遊離させるために十分に高くなければならない。気体状フッ化水素（ＨＦ）もしくはフッ素（Ｆ２）自体もまた、焼成する工程中にフッ素化される場合は該固体酸化物とともに使用できる。四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）およびテトラフルオロホウ酸塩（ＢＦ４−）を含有する化合物もまた使用できる。固体酸化物をフッ素化剤と接触させる１つの便宜的方法は、焼成する工程中に固体酸化物をフッ素化するために使用されるガス流中にフッ素化剤を蒸発させることである。
【００５１】
同様に、本開示のまた別の態様では、化学処理された固体酸化物は、粒子状固体の形態にある塩素化固体酸化物を含んでいる。塩素化固体酸化物は、固体酸化物を塩素化剤と接触させる工程によって形成される。塩化物イオンは、適切な溶媒中で酸化物のスラリーを形成する工程によって該酸化物に加えることができる。該固体酸化物は、焼成する工程中に塩素化剤を用いて処理できる。塩化物源として機能することができ、焼成する工程中に該酸化物と完全に接触できる任意の塩素化剤、例えばＳｉＣｌ４、ＳｉＭｅ２Ｃｌ２、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３などをそれらの混合物を含めて使用できる。揮発性有機フッ素化剤を使用できる。適切な揮発性有機塩素化剤の例には、所定のフレオン、パークロロベンゼン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタノールなど、またはそれらのいずれかの組み合わせが含まれるがそれらに限定されない。気体状塩化水素もしくは塩素自体もまた焼成する工程中に該固体酸化物とともに使用できる。固体酸化物を塩素化剤と接触させる１つの便宜的方法は、焼成する工程中に固体酸化物をフッ素化するために使用されるガス流中に塩素化剤を蒸発させることである。
【００５２】
該固体酸化物を焼成する工程の前に存在するフッ化物もしくは塩化物イオンの量は、一般に約１〜約５０重量％であるが、このとき重量％は焼成する工程の前の固体酸化物、例えばシリカ−アルミナの重量に基づく。本開示のまた別の態様によると、固体酸化物を焼成する工程の前に存在するフッ化物もしくは塩化物イオンの量は、約１〜約２５重量％であり、本開示のまた別の態様によると約２〜約２０重量％である。本開示のさらにまた別の態様によると、固体酸化物を焼成する工程の前に存在するフッ化物もしくは塩化物イオンの量は、約４〜約１０重量％である。ハロゲン化物を用いて含浸させると、ハロゲン化酸化物は、後に蒸発が続く吸引ろ過、真空下での乾燥、スプレー乾燥などを含むがそれらに限定されない任意の適切な方法によって乾燥することができるが、含浸した固体酸化物を乾燥させることなく焼成する工程を直ちに開始することもまた可能である。
【００５３】
処理されたシリカ−アルミナを製造するために使用されるシリカ−アルミナは、典型的には約０．５ｃｃ／ｇより大きな細孔容積を有する。本開示の１つの態様によると細孔容積は約０．８ｃｃ／ｇより大きく、本開示のまた別の態様によると約１．０ｃｃ／ｇより大きい。さらに、シリカ−アルミナは、一般には約１００ｍ２／ｇより大きな表面積を有する。本開示のまた別の態様によると、表面積は約２５０ｍ２／ｇより大きい。さらに、また別の態様によると、表面積は約３５０ｍ２／ｇより大きい。
【００５４】
本開示において利用されるシリカ−アルミナは、約５〜約９５重量％のアルミナ含量を有する。本開示の１つの態様によると、該シリカ−アルミナのアルミナ含量は、約５〜約５０重量％、または約８重量％〜約３０重量％のアルミナである。また別の態様では、これらのシリカ−アルミナ化合物のアルミナ含量が典型的には約６０重量％〜約９０重量％、または約６５重量％〜約８０重量％のアルミナの範囲に及ぶ高アルミナ含量シリカ−アルミナ化合物を使用できる。本開示のさらにまた別の態様によると、固体酸化物成分は、シリカを含まないアルミナを含み、本開示のまた別の態様によると、固体酸化物成分はアルミナを含まないシリカを含んでいる。
【００５５】
硫酸化固体酸化物は、硫酸塩および固体酸化物成分、例えばアルミナもしくはシリカ−アルミナを粒子状固体の形態で含んでいる。場合により、硫酸化酸化物は、焼成された硫酸化酸化物が金属を含むように、金属を用いてさらに処理される。本開示の１つの態様によると、硫酸化固体酸化物は、硫酸塩およびアルミナを含んでいる。一部の例では、硫酸化アルミナは、アルミナが硫酸塩源、例えば硫酸もしくは硫酸塩、例えば硫酸アンモニウムを用いて処理されるプロセスによって形成される。このプロセスは、一般には適切な溶媒、例えば所望濃度の硫酸化剤が加えられているアルコールもしくは水の中でアルミナのスラリーを形成することによって実施される。適切な有機溶媒には、それらの揮発性および低表面張力のために１〜３炭素アルコールが含まれるがそれらに限定されない。
【００５６】
本開示の１つの態様によると、焼成する工程の前に存在する硫酸塩イオンの量は、約１００重量部の固体酸化物に対して０．５〜約１００重量部の硫酸塩イオンである。本開示のまた別の態様によると、焼成する工程の前に存在する硫酸塩イオンの量は、約１００重量部の固体酸化物に対して約１〜約５０重量部の硫酸塩イオンであり、本開示のさらに他の態様によると、約１００重量部の固体酸化物に対して約５〜約３０重量部の硫酸塩イオンである。これらの重量比は、焼成する工程の前の固体酸化物の重量に基づいている。硫酸塩を用いて含浸させると、硫酸化酸化物は、後に蒸発が続く吸引ろ過、真空下での乾燥、スプレー乾燥などを含むがそれらに限定されない任意の適切な方法によって乾燥することができるが、焼成する工程を直ちに開始することもまた可能である。
【００５７】
本開示のまた別の態様によると、本開示の触媒組成物を製造する際に移用される活性化剤支持体は、層状もしくは非層状構造のいずれかおよびそれらの組み合わせを備えるケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩化合物もしくは鉱物を含むがそれらに限定されないイオン交換可能な活性化剤支持体を含んでいる。本開示のまた別の態様では、イオン交換可能な層状アルミノケイ酸塩、例えば柱状粘土が活性化剤支持体として使用される。酸性活性化剤支持体がイオン交換可能な活性化剤支持体を含む場合は、該酸性活性化剤支持体は、場合により例えば本明細書に開示したような少なくとも１つの電子吸引性アニオンを用いて処理できるが、典型的には該イオン交換可能な活性化剤支持体は電子吸引性アニオンを用いて処理されない。
【００５８】
本開示のまた別の態様によると、本開示の活性化剤支持体は、交換可能なカチオンおよび拡張できる層を有する粘土鉱物を含んでいる。典型的には粘土鉱物活性化剤支持体には、イオン交換可能な層状アルミノケイ酸塩、例えば柱状粘土が含まれるがそれらに限定されない。用語「支持体」が使用されるが、この用語は触媒組成物の不活性成分であると解釈すべきであるとは意図されておらず、むしろメタロセン成分と密接に関連しているために、該触媒組成物の活性部分であると考えるべきである。
【００５９】
本開示のまた別の態様によると、本開示の粘土材料は、それらの天然状態にある、または様々なイオンを用いて湿潤化、イオン交換、または柱状化により処理されているいずれかである材料を含んでいる。典型的には、本開示の粘土材料活性化剤支持体は、多核性多価金属錯体カチオンを含む大カチオンを用いてイオン交換されている粘土を含んでいる。しかし、本開示の粘土材料活性化剤支持体は、例えばハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、もしくは亜硝酸塩などの配位子を備えるＡｌ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、およびＺｎ（ＩＩ）の塩を含むがそれらに限定されない単塩を用いてイオン交換されている粘土もまた含んでいる。
【００６０】
本開示のまた別の態様によると、活性化剤支持体は、柱状粘土を含んでいる。用語「柱状粘土」は、大きな、典型的には多核性の多価金属錯体カチオンを用いてイオン交換されている粘土材料について言及するために使用される。そのようなイオンの例には、例えば７＋などの電荷を有してよいケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）イオン、様々なポリオキソ金属酸塩、およびその他の大イオンが含まれるがそれらに限定されない。そこで、用語「柱状化」は、粘土材料の交換可能なカチオンが大きな多価イオン、例えばケギンイオンと交換される単純な交換反応を意味する。これらのポリマーカチオンは、次に粘土の中間層内で固定化され、焼成されると、粘土層をカラム様構造として効果的に支持する金属酸化物の「柱」に転換される。そこで、粘土が乾燥および焼成されて、粘土層間の支持柱が製造されると、拡張された格子構造が維持されて多孔性が強化される。結果として生じる細孔は、使用される柱状化材料および親粘土材料の関数として形状およびサイズが変動することができる。柱状化および柱状粘土の例は、それらの開示が参照により全体として本明細書に組み込まれるＴ．Ｊ．Ｐｉｎｎａｖａｉａ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２２０（４５９５），３６５−３７１（１９８３）；Ｊ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｓ．Ｗｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎ  ａｎｄ  Ａ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ，ｅｄｓ．）Ｃｈ．３，ｐｐ．５５−９９，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，（１９７２）；米国特許第４４５２９１０号明細書；同第５３７６６１１号明細書；および同第４０６０４８０号明細書の中に見いだされる。
【００６１】
柱状化プロセスは、交換可能なカチオンおよび拡張できる層を有する粘土鉱物を利用する。本開示の触媒組成物内のオレフィンの重合を強化できる任意の柱状粘土を使用できる。このため、柱状化するために適切な粘土鉱物には、アロフェン；２八面体（Ａｌ）および３八面体（Ｍｇ）の両方ならびにそれらの誘導体、例えばモンモリロナイト（ベントナイト）、ノントロナイト、ヘクトライト、ヘクトライト、もしくはラポナイトなどのスメクタイト；ハロイサイト；バーミキュライト；マイカ；フルオロマイカ；亜塩素酸塩；混合層粘土；海泡石、アタパルジャイトおよびパリゴルスカイトを含むがそれらに限定されない繊維性粘土；蛇紋粘土；イライト；ラポナイト；サポナイト；およびそれらのいずれかの組み合わせが含まれるがそれらに限定されない。１つの態様では、柱状粘土活性化剤支持体は、ベントナイトもしくはモンモリロナイトを含んでいる。ベントナイトの主要成分は、モンモリロナイトである。
【００６２】
柱状粘土は、所望であれば前処理することができる。例えば、柱状ベントナイトは、不活性雰囲気、典型的には乾性窒素下の約３００℃で、約３時間にわたり、重合反応装置へ加えられる前に乾燥させる工程によって前処理される。本明細書では典型的な前処理について記載するが、前処理する工程は、それらの全部が本開示に含まれる温度および時間工程の任意の組み合わせを含む多数の他の温度および時間で実施できると理解すべきである。
【００６３】
本開示の触媒組成物を製造するために使用される活性化剤支持体は、ゼオライト、無機酸化物、リン酸化無機酸化物などを含むがそれらに限定されない他の無機支持体材料と組み合わせることができる。１つの態様では、使用される典型的な支持体材料には、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、トリア、アルミノリン酸塩、リン酸アルミニウム、シリカ−チタニア、共沈シリカ／チタニア、それらの混合物、またはそれらのいずれかの組み合わせが含まれるがそれらに限定されない。
【００６４】
これらの活性化剤支持体を製造するプロセスは、沈降、共沈降、含浸、ゲル化、細孔ゲル化、焼成（９００℃までで）、スプレー乾燥、フラッシュ乾燥、ロータリー乾燥および焼成、ミリング、ふるい分け、および類似の作業を含むことができる。
【００６５】
１つの実施形態では、本開示において使用するために適した有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物を含んでいる。例えば、有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ３を有するトリアルキルアルミニウム化合物を含んでいてよい。本開示において使用するために適したトリアルキルアルミニウム化合物の非限定的例には、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡもしくはＴｉＢＡｌ）；トリ−ｎ−ブチルアルミニウム（ＴＮＢＡ）；トリ−オクチル−ブチルアルミニウム（ＴＯＢＡ）；トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）；および／または他の適切なアルキル−アルミニウム錯体、およびそれらの組み合わせが含まれる。さらに、部分加水分解アルキルアルミニウム化合物および／またはアルミノキサンを使用できる。１つの実施形態では、有機アルミニウム化合物は、一般式：
Ａｌ（Ｘ５）ｐ（Ｘ６）ｑ
（式中、Ｘ５は、ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシド基、ヒドロカルビルアミノ基もしくはそれらの組み合わせである；Ｘ６は、１８個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基である；ｐは０〜２の範囲に及ぶ；およびｑは３−ｐである）によって表される化合物を含んでいる。
【００６６】
１つの実施形態では、触媒は、化学構造ＭＴＥ−ＡおよびＭＴＥ−Ｂによって表される化合物のような化合物から選択される。
【化１】
2014529540.tif 000006
【００６７】
１つの実施形態では、本明細書に開示したタイプのｍ−ＰＥホモポリマーの製造に使用するために適した触媒系は、メタロセン化合物（例、ＭＴＥ−Ａ）、活性化剤支持体（例、硫酸化アルミナ）；および有機アルミニウム化合物（例、ＴＩＢＡ）を含んでいる。
【００６８】
本明細書に記載したタイプのｍ−ＰＥホモポリマーを製造するための方法は、例えば、その開示が本明細書に参照により全体として組み込まれる、本明細書と同時に出願された「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｈａｖｉｎｇ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」と題する同時係属の米国特許出願第１３／２２４７７５号明細書に開示されている。
【００６９】
１つの実施形態では、ＭＰＦのコア層は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含んでいる。コア層を製造するためには、ＭＰＦの他の成分と適合性である任意のＨＤＰＥを使用することができる。１つの実施形態では、ＨＤＰＥはホモポリマーである。ＨＤＰＥ内には極微量のコモノマーが存在してよく、それでも該ポリマーはホモポリマーであると見なされると理解すべきである。ここで、コモノマーの極微量とは、本明細書に開示したポリマーの特性に実質的には影響を及ぼさない量を意味する。例えば、コモノマーは、ポリマーの総重量に基づくと、約０．５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％未満の量で存在することができる。また別の実施形態では、ＨＤＰＥはコポリマーである。１つの実施形態では、ＨＤＰＥは、１つ以上のコモノマー、例えばαオレフィンを備えるエチレンのポリマーを含むコポリマーであってよい。適切なコモノマーの例には、３〜２０炭素原子を有する不飽和炭化水素、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、およびそれらの混合物が含まれるがそれらに限定されない。
【００７０】
１つの実施形態では、ＭＰＦのコア層に使用するために適したＨＤＰＥは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従って決定して、約０．９４０ｇ／ｃｃより高い、または約０．９４９ｇ／ｃｃより高い、または０．９５４ｇ／ｃｃより高いポリマー密度を有する。
【００７１】
１つの実施形態では、ＭＰＦのコア層に使用するために適したＨＤＰＥは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って決定して、約２．０ｇ／１０分以下、または約０．５ｇ／１０分〜約１．５ｇ／１０分、または約０．７５ｇ／１０分〜約１．２５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００７２】
１つの実施形態では、ＨＤＰＥは、メタロセン触媒ＨＤＰＥ（ｍ−ＨＤＰＥ）である。または、ｍ−ＨＤＰＥは、本明細書で上記で記載したタイプのＰＥホモポリマーである。また別の実施形態では、ＨＤＰＥは、クロム触媒エチレンポリマー（Ｃｒ−ＨＤＰＥ）である。さらにまた別の実施形態では、ＨＤＰＥは、チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒エチレンポリマー（ＺＮ−ＨＤＰＥ）である。本明細書では、用語「ｍ−ＨＤＰＥ」は、１つ以上のメタロセン含有化合物を含む触媒を使用して製造された高密度ポリエチレンを意味する。メタロセン含有化合物を含む触媒は、それらの各々が本明細書に参照により全体として組み込まれる米国特許第７０６４２２５号明細書；同第７２２６８８６号明細書；同第７９６０４８７号明細書；同第７９５６１３９号明細書；および同第７７９９７２１号明細書に開示されている。本明細書では、用語「Ｃｒ−ＨＤＰＥ」は、１つ以上のクロム含有化合物を含む触媒を使用して製造された高密度ポリエチレンを意味する。クロム含有化合物を含む触媒は、それらの各々が本明細書に参照により全体として組み込まれる米国特許第４４０２８６４号明細書；同第４８７７７６３号明細書；および同第７７９９７２１号明細書に開示されている。本明細書では、用語「ＺＮ−ＨＤＰＥ」は、チーグラー・ナッタ触媒を使用して製造された高密度ポリエチレンを意味する。チーグラー・ナッタ触媒は、それらの各々が本明細書に参照により全体として組み込まれる米国特許第７４４９５３０号明細書；同第６９３００７１号明細書；および同第６８３１０３２号明細書に記載されている。
【００７３】
１つの実施形態では、ＭＰＦは、ＭＰＦの２つの層間のシーリングを促進するように機能する内側シール層を追加して含んでいる。シール層は、ＭＰＦの層のシーリングを増強するように機能する任意のポリマー材料から構成されてよく、ＭＰＦの他の成分と適合性である。１つの実施形態では、シール層は、エチレンベースのポリマー、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、もしくは環状ポリオレフィン（ＣＯＣ）の形態にあるポリエチレン；エチレンベースのコポリマー、例えばエチレンメチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンアクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢＡ）、エチレンアクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、アイオノマー樹脂、エラストマーコポリエステル、エチレン−メチルアクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）、ＭＡＨ−変性ポリエチレン、マレイン酸無水物変性ＥＶＡ、ＭＡＨ−ＥＭＡ、ポリブチレン、またはそれらのいずれかの組み合わせを含んでいる。
【００７４】
１つの実施形態では、多層フィルム構造は、本明細書に開示したポリマーおよびフィルムを製造するための任意の適切な技術を使用して形成される。例えば、ＭＰＦは、共押出キャストフィルムプロセスによって製造できるが、このとき本明細書に開示したタイプの溶融ポリマーは薄い複合押出シートを形成するためにスロットもしくはダイを通して共押出しされる。共押出シートもしくはフィルムは、水冷チルロール上に押し出される。チルロールは、シートもしくはフィルムをその溶融状態から固体状態へ直ちに急冷するように機能する。
【００７５】
１つの実施形態では、シートもしくはフィルムは、その後に二軸配向されたフィルムを製造するために様々な軸方向に該シートを伸長させるように設計されたローラを通過させることができ、該フィルムはさらに輸送もしくは保管のためにさらにトリミングおよび圧延することができる。
【００７６】
１つの実施形態では、ＭＰＦは、インフレーションフィルムプロセスを通して形成される。インフレーションフィルムプロセスでは、プラスチック溶融液が、壁付きチューブを形成するために、環状ダイを通して、通常は垂直に押し出される。チューブのサイズは、該ダイで導入される空気の量によって制御されるブローアップ比の関数である。バブルは次に、該チューブがそこで平坦化されるニップロールを通過するまで上向きに移動する。この平坦化されたチューブは、次にロール形で収集される。一部の場合には、チューブの辺縁は２枚の平らなシートを形成するように切り開かれ、２枚のシートは次にロール形で収集される。インフレーションフィルムチューブを冷却する工程は、ダイの一番上に乗り、チューブの外面に対して冷気を吹き付けるエアリングを使用することによって遂行される。より高出力のラインでは、より大きな出力速度を可能にするために、バブルの内側で新鮮冷気を連続的に循環させることができる。バブルを冷却させるこの方法は、内部泡冷却（Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｂｕｂｂｌｅ  Ｃｏｏｌｉｎｇ：ＩＢＣ）として公知である。典型的には、ダイとインフレーションバブルとの間のブローアップ比は、ダイ直径の１．５〜４倍であろう。溶融肉厚と冷却フィルム厚との間のドローダウン（減耗）は、半径方向および長手方向の両方において発生し、バブルの内側の空気量を変化させる工程および該ラインの引取速度を変化させることによって容易に制御される。
【００７７】
本開示のポリマー樹脂から形成されるＭＰＦは、使用者が所望の任意の厚みであってよい。例えば、少なくとも３つの層を含むＭＰＦは、約０．７５ミル〜約３ミル；または約１ミル〜約２．５ミル；または約１．５ミル〜約２．０ミルの範囲の厚みを有していてよい。ＭＰＦのスキン層およびシール層は、各々全ＭＰＦ厚の約５％〜約４５％、または約７％〜約３０％、または約１０％〜約２５％の厚みを有していてよい。例えば、図１を再び参照すると、外側スキン層２０はＭＰＦ１０の厚みの約５〜約４５％の厚みを有していてよく、内側シール層２５はＭＰＦ１０の厚みの約５〜約４５％の厚みを有していてよく、１つ以上のコア層１５は、ＭＰＦ１０の残りの厚み、例えばＭＰＦ１０の厚みの約１０〜約９０％の厚みを含んでいてよい。
【００７８】
１つの実施形態では、本明細書に記載したタイプのＭＰＦは多層構造に形成されるが、このとき外側スキン層は本明細書に開示したタイプのｍ−ＨＤＰＥを含んでいる。そのような実施形態では、ＭＰＦは、少なくとも１つのＨＤＰＥコア層および内側シール層を含んでいる。外側スキン層はＡと指定することができ、コア層はＢと指定することができる。１つの実施形態では、ＭＰＦは、Ａ−Ｂ−Ａと表されるフィルム構造を有する。また別の実施形態では、ＭＰＦはＡ−Ｂ−Ｃと表されるフィルム構造を有するが、このときＣ層はシール層を表す。
【００７９】
１つの実施形態では、本明細書に開示したタイプのＭＰＦは、１．２５ミルの全フィルム厚みで、約０．５０ｇ−ｍｉｌ／１００ｉｎ２／日（グラム−ミル／１００平方インチ／日）以下のＭＶＴＲを有していてよい。または、１．７５ミルの全フィルム厚みで約０．３０ｇ−ｍｉｌ／１００ｉｎ２／日以下、または２ミルの全フィルム厚みで約０．２ｇ−ｍｉｌ／１００ｉｎ２／日以下、または約１．２５ミル〜約２．０ミルの厚みで約０．１５ｇ−ｍｉｌ／１００ｉｎ２／日〜約０．４ｇ−ｍｉｌ／１００ｉｎ２／日。ＭＶＴＲは、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９に従って測定される。
【００８０】
１つの実施形態では、本明細書に開示したタイプのＭＰＦは、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に従って測定して、１．６ミルの全フィルム厚みで約１４０ｃｍ３／１００ｉｎ２／日（立法センチメートル／１００平方インチ／日）未満、１．６ミルの全フィルム厚みで１３５ｃｍ３／１００ｉｎ２／日未満、または１．６ミルの全フィルム厚みで１２５ｃｍ３／１００ｉｎ２／日未満、または約１．４ミル〜１．９ミルの厚みで約８０ｃｍ３／１００ｉｎ２／日〜約１３０ｃｍ３／１００ｉｎ２／日のＯＴＲ（酸素透過率）を有している。
【００８１】
１つの実施形態では、本明細書に開示したタイプのＭＰＦは、改良された光学特性を提示できる。例えば、前記フィルムは、減少したヘイズを提示できる。一般に、ヘイズは、材料内から、またはその表面から散乱させられた光線によって誘発された材料の濁った外観を意味する。ここで、本明細書に開示したヘイズ値は、２．５°（角度）超によって入射光線から散乱もしくは偏光する透過光線のパーセンテージを意味する。材料のヘイズは、３０％以下のヘイズパーセンテージについてはＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って決定することができる。３０％より高いヘイズパーセンテージを有する材料は、ＡＳＴＭ  Ｅ１６７に従って決定することができる。１つの実施形態では、本明細書に開示したタイプの１．６ミルのＭＰＦは、約３０％未満のヘイズパーセンテージを有していてよい、または本明細書に開示したタイプのＭＰＦは、約１．４ミル〜１．９ミルの厚みで約１０％〜約２５％のヘイズパーセンテージを有していてよい。
【００８２】
本開示のポリマーから製造されたフィルムは、多種多様な最終使用製品の形成において使用できる。最終使用製品の非限定的例には、例えばシリアル、クラッカー、チーズ、肉などの内容物のためのものが含まれる。最終使用製品の他の非限定的例は、その後に例えば容器、カップ、トレイ、パレット、玩具などの最終使用製品、またはまた別の製品の成分に熱成形することのできるポリマーシートである。
【実施例】
【００８３】
主題について概して記載してきたが、以下の実施例は本開示の特定実施形態として、およびそれらの実施および利点を証明するために提供する。これらの実施例は、例示するために提供されており、以下の請求項の記載を限定することは決して意図されていないと理解されたい。下記の試験方法を使用して、様々なポリマーおよび組成物について評価した。
【００８４】
ＭＶＴＲ、ＯＴＲ、およびヘイズは、各々ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５およびＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に従って測定した。ヘイズ測定値は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製のｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓまたは同等物を用いて決定する。
【００８５】
実施例１
本明細書に開示したタイプのＭＰＦのバリア特性を調査した。詳細には、ｍ−ＨＤＰＥおよびＣｒ−ＨＤＰＥを共押出しし、３層インフレーションフィルムを製造した。使用したｍ−ＨＤＰＥは、その開示が本明細書に参照により全体として組み込まれる、本明細書と同時に出願された「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｈａｖｉｎｇ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」と題する同時係属の米国特許出願第１３／２２４７７５号明細書に記載されている。このフィルムはＡ−Ｂ−Ａ構造で製造したが、このときＡと指定したスキン層は、各々がＭＰＦの全厚の２５％を構成し、上述のｍ−ＨＤＰＥから製造した。Ｂと指定したコア層は、ＭＰＦの全厚の５０％を構成し、Ｃｒ−ＨＤＰＥから製造した。使用したＣｒ−ＨＤＰＥは、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＰ社から市販で入手できる高密度ポリエチレンであるＭＡＲＬＥＸ  ９６５９であった。
【００８６】
サンプル１〜５と指定した全５枚のフィルムを、Ｃｒ−ＨＤＰＥから各層を形成した３層フィルム（対照と指定した）と比較して、ＭＶＴＲ、ＯＴＲ、およびヘイズについて評価した。これらのフィルムのＯＴＲおよびヘイズを決定し、これらの結果を表１に提示した。
【表１】
2014529540.tif 000007
【００８７】
ＭＶＴＲを測定し、対照フィルムと比較した場合のＭＶＴＲにおける減少率として表示したバリア性能における改良を図２に提示した。ＭＶＴＲ対厚みを対照に比較して図３にプロットした。これらの結果は、本明細書に開示したタイプのｍ−ＨＤＰＥスキン層を特徴とするフィルムが対照に比較してバリア性能および透明度の両方において有意な改良を提示したことを証明している。さらに、ｍ−ＨＤＰＥスキンを用いて製造したフィルムのヘイズ数は、対照フィルムの５０％以下であった。さらに、ｍ−ＨＤＰＥスキン層を有する共押出ＭＰＦは、光沢のある表面を示し、非伝統的バリアマーカーにおける利点を証明できた。
【００８８】
本発明の実施形態を示して記載してきたが、それらは本発明の精神および教示から逸脱することなく修飾できる。本明細書に記載した実施形態および実施例は例示することだけを目的としており、限定することは意図していない。本明細書に開示した本発明の多数の変形および修飾が可能であり、本発明の範囲内に含まれる。数的範囲および限度については明示的に記載しているが、そのような明白な範囲もしくは限度は、明示的に記載した範囲もしくは限度の範囲内に含まれる類似の大きさの反復範囲もしくは限度を含むと理解すべきである（例、「約１〜約１０」には２、３、４などが含まれる；「０．１０より大きい」には、０．１１、０．１２、０．１３などが含まれる）。請求項のいずれかの要素に関する用語「場合により」の使用は、表記要素が必要とされる、または必要とされないことを意味することが意図されている。どちらの代案も該請求項の範囲内に含まれることが意図されている。広い意味を備える用語、例えば「含む」、「包含する」、「有する」などの使用は、狭い意味を備える用語、例えば「〜から成る」、「本質的に〜から成る」、「実質的に〜から構成される」などに対する支持を提供すると理解すべきである。
【００８９】
従って、保護の範囲は上記に規定した記述によっては制限されず、以下に続く、請求項の主題の全ての同等物を含む範囲に従う特許請求項によってのみ限定される。１つ１つの請求項は、本発明の１つの実施形態として本明細書に組み込まれる。そこで、これらの請求項はまた別の記述であり、本発明の詳細な説明への追加である。本明細書で言及した全ての特許、特許出願、および刊行物の開示は、これによりそれらが本明細書に記載したものにとっての典型的、手順的またはその他の詳細を提供する程度まで、参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
2014529540.tif 000008
【図２】
2014529540.tif 000009
【図３】
2014529540.tif 000010
【国際調査報告】
2014529540.tif 000011
2014529540.tif 000012
2014529540.tif 000013