(57)【要約】【課題】良好な水素化性能を備えた、ジオレフィンの選択的水素化用のニッケル系Ａｌ2Ｏ3担持触媒を得ること。【解決手段】触媒の重量を１００％とした場合に、活性成分として酸化ニッケル１４〜２０％、酸化ランタン及び／又は酸化セリウム１〜８％、助剤としてＶＩＢ族元素酸化物１〜８％、２〜８％のシリカ、１〜８％のアルカリ土類金属酸化物を含むことを特徴とする、アルミナを担体とする選択的ニッケル系水素化触媒及びその製造。触媒比表面積は６０〜１５０ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．４〜０．６ｍｌ／ｇである。触媒は良好な水素化性能、特に不純物及びコロイド耐性ならびに水素化安定性を有する。触媒は、中又は低留分油の、特に全留分熱分解ガソリンの、ジオレフィン選択的水素化に応用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の総重量に基づいて、
活性成分としての１４〜２０％の酸化ニッケルと：
１〜８％の酸化ランタン及び／又は酸化セリウと；
助剤としての１〜８％のＶＩＢ族元素酸化物と；
２〜８％のシリカと；
１〜８％のアルカリ土類金属酸化物とを含むことを特徴とし、
６０〜１５０ｍ2／ｇの比表面積及び０．４〜０．６ｍｌ／ｇの細孔容積を有する、アルミナを担体とする、選択的ニッケル系水素化触媒。
【請求項２】
触媒中の酸化ニッケルが１５〜１９％の量であることを特徴とする、請求項１記載の選択的ニッケル系水素化触媒。
【請求項３】
触媒中の酸化ランタン及び／又は酸化セリウムが３〜５％の量であることを特徴とする、請求項１記載の選択的ニッケル系水素化触媒。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属がマグネシウム及び／又はストロンチウムであることを特徴とする、請求項１記載の選択的ニッケル系水素化触媒。
【請求項５】
触媒中のアルカリ土類金属酸化物が２〜５％の量であることを特徴とする、請求項１記載の選択的ニッケル系水素化触媒。
【請求項６】
前記ＶＩＢ族元素がクロム、モリブデン及びタングステンの１つ以上であることを特徴とする、請求項１記載の選択的ニッケル系水素化触媒。
【請求項７】
触媒中のＶＩＢ族元素酸化物が３〜６％の量であることを特徴とする、請求項１に記載の選択的ニッケル系水素化触媒。
【請求項８】
請求項１に記載の選択的ニッケル系水素化触媒を製造するための方法であって、
シリカ又はその前駆体及びアルカリ土類金属酸化物又はその前駆体をアルミナ担体に加えるステップと；
８００〜１１００℃の温度で３〜６時間か焼して、改質アルミナ担体を形成さ
せるステップと；
ニッケル、希土類元素及びＶＩＢ族元素の可溶性塩を水に加えるステップと；
完全に溶解した後、溶液のｐＨを４〜５に調節して、含浸溶液を形成させるステップと；
改質アルミナ担体に含浸溶液を含浸させるステップと；
４０〜１２０℃の温度で乾燥するステップと；
３５０〜４５０℃の温度で３〜６時間か焼することによって、その結果生じる
触媒を得るステップと；とを含む方法。
【請求項９】
改質アルミナ担体が、
シリカゾル、硝酸及び水をアルミナ水和物に加えることと、
混練及び押出後に、４０〜１２０℃の温度で乾燥することと、
３００〜６００℃の温度で４〜６時間か焼することと、
アルカリ土類金属酸化物を水に加えることによって形成された含浸溶液を、形成された担体に含浸させることと、
４０〜１２０℃の温度で乾燥することと、
８００〜１１００℃の温度で４〜６時間か焼することによって、改質アルミナ
担体を形成させること、によって製造されることとを特徴とする、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は選択的ニッケル系水素化触媒及びその製造に関する。触媒は中又は低留分油塋の選択的水素化において、特に熱分解ガソリン留分の第１段階選択的水素化プロセスにおいて有用である。
【背景技術】
【０００２】
熱分解ガソリンは、エチレンを生産するためのスチームクラッキング（これはエチレン生産能力のおよそ５０％以上を占める）の副生成物である。熱分解ガソリンは、高度不飽和炭化水素、例えばジオレフィン、スチレンなどを含有し、それらは選択的水素化によって、対応するモノオレフィンに変換することができる。中国ではエチレン生産能力が増加しているので、ニッケル系触媒を使った全留分の水素化に向けて、熱分解ガソリンの水素化が発達してきた。熱分解ガソリン原料のばらつき、ならびに熱分解装置及び熱分解方式の相違により、熱分解ガソリン原料が劣化すると共に、水素化負荷（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｌｏａｄ）及びヒ素などの不純物含有量が増加し、それが結果として、第１段階水素化用のパラジウム系触媒の性能を低下させることになる。貴金属触媒の場合、そのヒ素耐性及びコロイド耐性ならびに水耐性は低い。というのも、不純物であるヒ素はＰｄの空オービタルを占める傾向を持ち、触媒の表層に位置するＰｄの含有量は数パーミルに過ぎないからである。非貴金属触媒の場合は、構造が異なり、金属含有量が高いので、ある程度のヒ素許容性ならびにコロイド及び水耐性を有し、そのうえ、比較的顕著な価格優位性を有する。したがって、市場競争及び技術競争上、全留分熱分解ガソリンの第１段階水素化用に新しいニッケル系触媒を開発する必要がある。
【０００３】
米国特許第３４７２７６３号明細書には、ジオレフィンの選択的水素化用のＮｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒であって、活性成分として１〜２０％のニッケル、助剤として１〜５％のＭｏＯ3、助剤として１〜５％のアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含み、０．４ｍｌ／ｇより大きい細孔容積及び３０ｍ2／ｇより大きい比表面積を有するものが記載されている。この触媒はＡｌ2Ｏ3担体に上記活性成分及び助剤の水溶液を含浸させることによって製造される。中国特許出願公開第１２１８８２２号明細書には、熱分解ガソリン留分の選択的水素化に適したＮｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒が記載されている。この触媒はリチウム又はアルカリ土類金属を含むアルミナ担体にニッケルを負荷することによって製造される。しかしながら、この触媒は、水素化負荷に耐えるのが得意ではなく、その水素化安定性には改良の余地がある。
【０００４】
優れた選択的水素化触媒は、より高い水素化活性と、より良い選択性を有するべきである。より重要なことに、それは良好な安定性を有するべきである。つまり、そのような触媒は、不純物及びコロイドに抵抗することによって、その寿命を引き延ばす能力を有する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３４７２７６３号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１２１８８２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ジオレフィンの選択的水素化用のニッケル系Ａｌ2Ｏ3担持触媒を開発することである。触媒は良好な水素化性能を有し、特に、良好な水素化安定性を有し、全留分熱分解ガソリンの選択的水素化に応用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
アルミナを担体とする本発明の選択的ニッケル系水素化触媒は、触媒の総重量に基づいて：
活性成分として１４〜２０％の酸化ニッケル、
１〜８％の酸化ランタン及び／又は酸化セリウム、
助剤として１〜８％のＶＩＢ族元素酸化物、
２〜８％のシリカ、及び
１〜８％のアルカリ土類金属酸化物を含むことを特徴とし、前記触媒は６０〜１５０ｍ2／ｇの比表面積及び０．４〜０．６ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。この触媒は、中又は低留分油のジオレフィン選択的水素化に、特に全留分熱分解ガソリンのジオレフィン選択的水素化に、特に有用である。
【０００８】
本発明は、そのような触媒を製造するための方法であって：
シリカ又はその前駆体及びアルカリ土類金属酸化物又はその前駆体をアルミナ担体に加えること、
８００〜１１００℃の温度で３〜６時間か焼して、改質アルミナ担体を形成さ
せること、
ニッケル、ランタン及び／又はセリウムならびにＶＩＢ族元素の可溶性塩を水に加えること、
完全に溶解した後、溶液のｐＨを４〜５に調節して、含浸溶液を形成させること、
改質アルミナ担体に含浸溶液を含浸させること、
４０〜１２０℃の温度で乾燥すること、及び
３５０〜４５０℃の温度で３〜６時間か焼することによって、その結果生じる触媒を得ることを含む方法も提供する。
【０００９】
特に本発明は、好ましくは、改質アルミナ担体が：
シリカゾル、硝酸及び水をアルミナ水和物（擬ベーマイト）に加えること、
混練及び押出後に、４０〜１２０℃の温度で乾燥すること、
３００〜６００℃で４〜６時間か焼すること、
アルカリ土類金属酸化物を水に加えることによって形成された含浸溶液を、形成された担体に含浸させること、
４０〜１２０℃の温度で乾燥すること、及び
８００〜１１００℃の温度で４〜６時間か焼することによって、所望の物理的性質を有する改質アルミナ担体を形成させることによって製造されることを推奨する。
【００１０】
本発明の触媒は２〜８％のシリカを含み、これは、か焼時に、触媒の安定性、特に担体の安定性を増加させ得る。シリカの含有量は、好ましくは３〜４％である。酸化ニッケルの含有量は、好ましくは１５〜１９％である。
【００１１】
本発明の触媒はアルカリ土類金属を含み、これは、か焼後の触媒の酸性度を調節し、水素化反応時のコロイド耐性を改良し得る。アルカリ土類金属は、好ましくはマグネシウム及び／又はストロンチウムである。アルカリ土類金属酸化物の含有量は、好ましくは２〜５％である。
【００１２】
ランタン及び／又はセリウムは、触媒の水素化活性及び安定性を改良するために、含浸溶液に溶解された硝酸塩の形で加えられる。酸化ランタン及び／又は酸化セリウムの含有量は、好ましくは３〜５％である。
【００１３】
ＶＩＢ族元素は、触媒の水素化活性及び不純物（例えば硫黄）耐性を改良するために加えられる。ＶＩＢ族元素は、好ましくは、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷの１つ以上である。ＶＩＢ族元素酸化物の含有量は、好ましくは３〜６％である。
【００１４】
活性成分及び助剤の溶液は、触媒の活性成分の分散度を増加させ、触媒の活性及び安定性を改良するために、得られた触媒担体上に２回に分けて含浸させる。
【００１５】
上述の製造プロセスにおけるニッケル（活性成分として）、マグネシウム、ストロンチウム、ランタン及びセリウム（助剤として）の化合物は、硫酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物などの形態をとり得る。それらは、好ましくは硝酸塩の形態をとる。というのも、硝酸塩は水に易溶性であって、完全に溶解して安定な溶液を形成するからである。
【００１６】
本発明の触媒を製造するための出発物質としてのアルミナ水和物は、二酸化炭素法、アンモニア法、及び硝酸法などによって製造されるアルミナ水和物であることができる。硝酸法によって製造されるアルミナ水和物は、より良い水素化性能を有するので、好ましい。
【００１７】
本発明の触媒は、使用前に、水素下、３５０〜４００℃の温度で、５〜１０時間還元されるべきである。還元中、水素対触媒の体積比は１５０：１〜５００：１である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、良好な水素化性能を備えた、ジオレフィンの選択的水素化用のニッケル系Ａｌ2Ｏ3担持触媒を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
出発物質の供給源：
硝酸ニッケル：Ｘｉ’ａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ
Ｆａｃｔｏｒｙから入手可能である、
硝酸マグネシウム及び硝酸ストロンチウム：Ｓｈａｎｇｈａｉ
Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｌａｎｔから入手可能である、
硝酸セリウム及び硝酸ランタン：Ｓｈｅｎｓｈｅｎｇ
Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ（Ｙｉｘｉｎｇ  Ｊｉａｎｇｓｕ）から入手可能である、
アルミナ粉末：Ｌａｎｈｕａ  Ｘｉａｎｇｘｉｎ
Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｆａｃｔｏｒｙから入手可能である。
【実施例１】
【００２０】
１４０ｍｌの水、５ｍｌの硝酸（含有量が６０％であるもの）及び１６ｍｌのシリカゾル（４０％のシリカを含むもの）を３００ｇの擬ベーマイトアルミナ粉末に加える。混練及び押出の後、形成されたアルミナ担体を１２０℃の空気中で乾燥してから、５６０℃で４時間か焼する。１００ｇのか焼済み担体に、２６ｇの硝酸マグネシウムを水に溶解することによって形成させた溶液を含浸させ、１２０℃の空気中で乾燥し、１０５０℃で４時間か焼することにより、改質Ａｌ2Ｏ3担体を得る。
【００２１】
１０ｇの硝酸ニッケルを２０ｍｌの水に撹拌しながら加える。撹拌しながら、２．１ｇの硝酸セリウム及び０．３ｇのモリブデン酸アンモニウムを加える。溶液のｐＨを４に調節する。次に、その溶液を１０ｇの担体に含浸させ、１２時間エージングし、１２０℃で乾燥し、４００℃で４時間か焼することにより、触媒を得る。
【比較例１】
【００２２】
１４０ｍｌの水及び５ｍｌの硝酸（含有量が６０％であるもの）を３００ｇの擬ベーマイトアルミナ粉末に加える。混練及び押出の後、形成されたアルミナ担体を１２０℃の空気中で乾燥してから、５６０℃で４時間か焼する。１００ｇのか焼済み担体に、１６．７ｇの硝酸マグネシウム及び３ｇの硝酸ストロンチウムを水に溶解することによって形成させた溶液を含浸させ、１２０℃の空気中で乾燥し、１０５０℃で４時間か焼することにより、Ａｌ2Ｏ3担体を得る。
【００２３】
１０ｇの硝酸ニッケルを２０ｍｌの水に撹拌しながら加える。撹拌しながら、２．１ｇの硝酸セリウム及び０．３ｇのモリブデン酸アンモニウムを加える。溶液のｐＨを４に調節する。次に、その溶液を１０ｇの担体に含浸させ、１２時間エージングし、１２０℃で乾燥し、４００℃で４時間か焼することにより、触媒を得る。
【実施例２】
【００２４】
１４０ｍｌの水、５ｍｌの硝酸（含有量が６０％であるもの）及び１４ｍｌのシリカゾル（４０％のシリカを含むもの）を３００ｇの擬ベーマイトアルミナ粉末に加える。混練及び押出の後、形成されたアルミナ担体を１２０℃の空気中で乾燥してから、４６０℃で４時間か焼する。１００ｇのか焼済み担体に、２０ｇの硝酸マグネシウム及び３．５ｇの硝酸ストロンチウムを水に溶解することによって形成させた溶液を含浸させ、１２０℃の空気中で乾燥し、１０００℃で４時間か焼することにより、Ａｌ2Ｏ3担体を得る。
【００２５】
８．６ｇの硝酸ニッケルを２０ｍｌの水に撹拌しながら加える。撹拌しながら、１．５ｇの硝酸ランタン及び０．６ｇのタングステン酸アンモニウムを加える。溶液のｐＨを４に調節する。次に、その溶液を１０ｇの担体に含浸させ、１２時間エージングし１２０℃で乾燥し、３５０℃で４時間か焼することにより、触媒を得る。
【比較例２】
【００２６】
１４０ｍｌの水、５ｍｌの硝酸（含有量が６０％であるもの）及び１４ｍｌのシリカゾル（４０％のシリカを含むもの）を３００ｇの擬ベーマイトアルミナ粉末に加える。混練及び押出の後、形成されたアルミナ担体を１２０℃の空気中で乾燥し、１０００℃で４時間か焼することにより、Ａｌ2Ｏ3担体を得る。
【００２７】
８．６ｇの硝酸ニッケルを２０ｍｌの水に撹拌しながら加える。撹拌しながら、１．５ｇの硝酸ランタン及び０．６ｇのタングステン酸アンモニウムを加える。溶液のｐＨを４に調節する。次に、その溶液を１０ｇの担体に含浸させ、１２時間エージングし１２０℃で乾燥し、３５０℃で４時間か焼することにより、触媒を得る。
【実施例３】
【００２８】
１４０ｍｌの水、５ｍｌの硝酸（含有量が６０％であるもの）及び９ｍｌのシリカゾル（４０％のシリカを含むもの）を３００ｇの擬ベーマイトアルミナ粉末に加える。混練及び押出の後、形成されたアルミナ担体を１２０℃の空気中で乾燥してから、４６０℃で４時間か焼する。１００ｇのか焼済み担体に、１５．５ｇの硝酸マグネシウムを水に溶解することによって形成させた溶液を含浸させ、１２０℃の空気中で乾燥し、１０３０℃で４時間か焼することにより、Ａｌ2Ｏ3担体を得る。
【００２９】
７．９ｇの硝酸ニッケルを２０ｍｌの水に撹拌しながら加える。撹拌しながら０．６３ｇの硝酸セリウム、０．６２ｇの硝酸ランタン及び０．５ｇのタングステン酸アンモニウムを加える。溶液のｐＨを４に調節する。次に、その溶液を１０ｇの担体に含浸させ１２時間エージングし、１２０℃で乾燥し、４００℃で４時間か焼することにより、触媒を得る。
【比較例３】
【００３０】
１４０ｍｌの水を３００ｇの擬ベーマイトアルミナ粉末に加える。混練及び押出の後、形成されたアルミナ担体を１２０℃の空気中で乾燥し、１０３０℃で４時間か焼することにより、Ａｌ2Ｏ3担体を得る。
【００３１】
７．９ｇの硝酸ニッケルを２０ｍｌの水に撹拌しながら加える。撹拌しながら、０．６ｇのモリブデン酸アンモニウムを加える。溶液のｐＨを４に調節する。次に、その溶液を１０ｇの担体に含浸させ、１２時間エージングし、１２０℃で乾燥し、４００℃で４時間か焼することにより、触媒を得る。
【実施例４】
【００３２】
１４０ｍｌの水、５ｍｌの硝酸（含有量が６０％であるもの）及び１２ｍｌのシリカゾル（４０％のシリカを含むもの）を３００ｇの擬ベーマイトアルミナ粉末に加える。混練及び押出の後、形成されたアルミナ担体を１２０℃の空気中で乾燥してから、４６０℃で４時間か焼する。１００ｇのか焼済み担体に、５．８ｇの硝酸ストロンチウムを水に溶解することによって形成させた溶液を含浸させ、１２０℃の空気中で乾燥し、１０２０℃で４時間か焼することにより、Ａｌ2Ｏ3担体を得る。
【００３３】
９．５ｇの硝酸ニッケルを２０ｍｌの水に撹拌しながら加える。撹拌しながら、１．１ｇの硝酸セリウム、１．１ｇの硝酸ランタン及び０．６ｇのクロム酸カリウムを加える。溶液のｐＨを４に調節する。次に、その溶液を１０ｇの担体に含浸させ、１２時間エージングし、１２０℃で乾燥し、３５０℃で４時間か焼することにより、触媒を得る。
【比較例４】
【００３４】
１４０ｍｌの水、５ｍｌの硝酸（含有量が６０％であるもの）及び１２ｍｌのシリカゾル（４０％のシリカを含むもの）を３００ｇの擬ベーマイトアルミナ粉末に加える。混練及び押出の後、形成されたアルミナ担体を１２０℃の空気中で乾燥してから、４６０℃で４時間か焼する。１００ｇのか焼済み担体に、２１．６ｇの硝酸マグネシウムを水に溶解することによって形成させた溶液を含浸させ、１２０℃の空気中で乾燥し、１０２０℃で４時間か焼することにより、Ａｌ2Ｏ3担体を得る。
【００３５】
９．５ｇの硝酸ニッケルを２０ｍｌの水に撹拌しながら加える。撹拌しながら、１．１ｇの硝酸セリウムを加える。溶液のｐＨを４に調節する。次に、その溶液を１０ｇの担体に含浸させ、１２時間エージングし、１２０℃で乾燥し、３５０℃で４時間か焼することにより、触媒を得る。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
分析方法：
油製品の蒸留範囲：石油製品試験方法（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ）ＳＹＢ−２１１０−６０に従って測定、
ヨウ素価：ＩＣ１法に従って測定し、ｇ  Ｉ2／１００ｇ油で表す、
ジオレフィン：無水マレイン酸法に従って測定し、ｇ  Ｉ2／１００ｇ油で表す、
ヒ素含有量：ＤＶ−４３００原子発光分光法によって測定、
硫黄含有量：ＷＫ−２Ｂマイクロ電量検出器で測定、
コロイド：石油製品試験方法ＳＹＢ−２１０３−６０に従って測定。
【００３７】
全留分熱分解ガソリンを出発物質として使用し、その性質を表１に示す。実施例１、２、３及び４ならびに比較例１、２、３及び４の触媒を、１００ｍｌ断熱層水素化装置で評価する。まず最初に、触媒を水素下、３５０〜４００℃の温度で１０時間還元する。温度を６０℃まで下げる。１０００ｐｐｍのジメチルジスルフィドを含有するシクロヘキサンで触媒を２時間不活化した後、原料油を加える。
【００３８】
反応条件：
反応圧：２．８ＭＰａ、
吸気温度：室温〜６０℃、
新鮮原料油の気流速度：３．５ｈ-1、
水素対油の体積比：２００：１（新鮮油に基づく）。
【００３９】
評価は２００時間にわたって行なわれる。生成物のヨウ素価及びジオレフィンを６時間ごとに分析する。２００時間の評価中の各触媒に関する生成物のヨウ素価及びジオレフィンの平均データを表２に示す。
【表１】
2011502050.tif 000002
【表２】
2011502050.tif 000003
【００４０】
１０００時間の長期間評価を実施例２の触媒で行なう。評価は１００ｍｌ断熱層水素化装置で行なった。まず最初に、触媒を水素下、４００〜４５０℃の温度で１０時間還元する。温度を６０℃まで下げる。１０００ｐｐｍのジメチルジスルフィドを含有するシクロヘキサンで触媒を３時間不活化した後、原料油を加える。
【００４１】
反応条件：
反応圧：２．８ＭＰａ、
吸気温度：室温〜７０℃、
新鮮原料油の気流速度：２．８ｈ-1、
水素対油の体積比：２００：１（新鮮油に基づく）。
【００４２】
生成物のヨウ素価及びジオレフィンを１２時間ごとに分析する。２００時間ごとにその間の平均データをとる。水素化原料油（Ｃ5〜Ｃ9）の指数を表３に示す。
【表３】
2011502050.tif 000004
【００４３】
評価の結果を表４に示す。１０００時間の稼働中、水素化生成物のヨウ素価及びジオレフィン価は低レベルのままであり、このことは、実施例２の触媒が良好な安定性及び水素化活性を有することを、十分に示している。
【表４】
2011502050.tif 000005
【００４４】
要約すると、本発明の水素化触媒は、良好な水素化性能を有し、特に、不純物耐性及びコロイド耐性、ならびに良好な水素化安定性を有する。触媒は、ジオレフィン不飽和炭化水素の選択的水素化に、特に全留分熱分解ガソリンの第１段階選択的水素化プロセスに、応用することができる。
【国際調査報告】
2011502050.tif 000006
2011502050.tif 000007
2011502050.tif 000008
2011502050.tif 000009
2011502050.tif 000010
2011502050.tif 000011