(57)【要約】  地下の鉱油及び天然ガス埋蔵物の開発、活用及び仕上げにおける、並びに深井戸における、特に水性掘削泥水、仕上げ液体、又は地下鉱油及び天然ガス埋蔵物の刺激のための刺激液体における頁岩阻害剤としての、超分岐ポリリジンの使用に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
地下の鉱油及び天然ガス埋蔵物の開発、活用及び仕上げにおける、並びに深井戸における、特に水性掘削泥水、仕上げ液体又は刺激液体における頁岩阻害剤としての超分岐ポリリジンの使用であって、
【数１】
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［式中、Ｔは末端モノマー単位の平均数であり、Ｚは、分岐モノマー単位の平均数であり、かつＬは直鎖モノマー単位の平均数である］で定義される分岐度（ＤＢ）が、１０〜９９．９％、有利には２０〜９９％、より有利には２０〜９５％であり、かつ
ポリリジンの分子量（Ｍw）が、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、有利には７５０〜７５００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に７５０〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、及び殊に７５０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲である、前記使用。
【請求項２】
前記ポリリジンの窒素原子を、Ｃ1-4−アルキル基で四級化させることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記ポリリジンを、１〜３０ｇ／ｌ、有利には３〜２５ｇ／ｌ及び特に５〜１０ｇ／ｌの水の濃度で使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
"ＯＥＣＤ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ − １９９２ ＯＥＣＤ ３０６： Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ Ｓｅａｗａｔｅｒ， Ｃｌｏｓｅｄ Ｂｏｔｔｌｅ Ｍｅｔｈｏｄ"において記載された方法によって測定される、前記ポリリジンの生分解性が、２８日後に少なくとも１５％、及び６０日後に少なくとも５０％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
前記ポリリジンを、保水剤、レオロジー改良剤、分散剤、シンナー、潤滑剤及び／又は掘削泥水、仕上げ液体又は刺激液体において通常使用される他の組成物と共に使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地下の鉱油及び天然ガス埋蔵物の開発、活用及び仕上げにおける、並びに深井戸における超分岐ポリリジンの使用に関する。
【０００２】
頁岩は、粘土及び他の鉱物からなる細かい不浸透性の堆積岩である。頁岩は、油層を得るために油田中で掘削されるべき最も一般的な岩石の１つである。イオン的に荷電した粘土のその高い割合によって、頁岩は、水で膨張する傾向が大きい。これは、水性の掘削泥水を有する深井戸で、頁岩を非常に問題のある岩になる。"頁岩阻害剤"は、頁岩を水での膨張から防ぐ機能を有する。
【０００３】
ＥＰ ０６３４４６８号Ａ１は、掘削泥水のための添加剤、及び地下の井戸における粘土の膨張を妨げる方法を記載している。一実施態様において、トリヒドロキシアルキルアミンをアルキルハロゲン化物又は水溶性第四級アミンと反応させて、四級化トリヒドロキシアルキルアミンが得られる。その反応生成物は、四級化トリヒドロキシアルキルアミンの濃縮反応生成物も含んでよい。他の一実施態様において、コリン誘導体を使用する。四級化反応生成物及びコリン誘導体は、低い毒性及びアニオン掘削泥水成分との良好な相容性について注目に値する。掘削泥水のレオロジー特性における改良の、並びに環境相容性及び掘削泥水との相容性における改良の報告がある。
【０００４】
ＵＳ ６，４８４，８２１号Ｂ１は、水で膨潤可能な頁岩を含む構成物を掘削するための水性の掘削泥水を記載している。これは、有利には、水性連続相、増量材料、及び式  Ｈ2Ｎ−Ｒ−｛ＯＲ’｝x−Ｙ  ［式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ炭素原子１〜６個を有するアルキレン基であり、かつｘは、約１〜約２５の値に対応する］の頁岩水和阻害剤を含む。Ｙ基は、アミン基又はアルコキシ基、有利には第一級アミン基又はメトキシ基であるべきである。頁岩水和阻害剤は、頁岩の膨張の低減のために十分な濃度で存在すべきである。ＥＰ １２５７６１０号Ｂ１（ＵＳ ６，４８４，８２１号Ｂ１）は、より正確には、頁岩阻害剤として、式  Ｈ2Ｎ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−｛ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）｝x−ＮＨ2  ［式中、ｘは１５未満の値を有する］の化合物を明記している。
【０００５】
ＷＯ ２００８／０３１８０６号Ａ１は、頁岩阻害剤として、アルカノールアミン、ジアミン又はポリアルキレンアミンを有するＣ4-10−ジカルボン酸の中性又は塩のタイプの濃縮生成物を記載している。
【０００６】
ＵＳ ５，１４９，６９０号は、脂肪酸と脂肪族ポリアミンとの反応生成物としてポリアミド及びポリアミノ酸の形で、頁岩の膨張を抑制する掘削泥水添加剤を記載している。そこで挙げられている"ポリアミノ酸"は、ポリリジンと構造的に比較できない。それというのも、ポリアミノ酸は遊離酸官能基を有する一方で、ポリリジンは、遊離アミン官能基を有するからである。
【０００７】
沖合適用のための化学物質は、厳しい環境規制を満たさなければならない。それらは、非毒性及び生分解性でなければならず、かつ生物濃縮が可能であってはならない；
http://www.cefas.defra.gov.uk、特にhttp://www.cefas.defra.gov.uk/industry-information/offshore-chemical-notification-scheme.aspx、http://www.cefas.defra.gov.uk/industry-information/offshore-chemical-notification-scheme/ocns-ecotoxicology-testing.aspx、及びhttp://www.cefas.defra.gov.uk/industry-information/offshore-chemical-notification-scheme/hazard-assessment.aspx（０１．０６．２０１１を検索）を参照。
【０００８】
本発明の根底にある課題は、非毒性の生分解可能な生物濃縮しない有利な頁岩阻害剤を提供することであった。
【０００９】
この課題は、独立請求項の特徴によって達せられる。独立請求項は、好ましい実施態様に関連する。
【００１０】
驚くべきことに、超分岐ポリリジン、特に四級化超分岐ポリリジンが、非常に良好な頁岩阻害剤であり、かつ生分解性であることも見出されている。
【００１１】
本発明は、地下の鉱油及び天然ガス埋蔵物の開発、活用及び仕上げにおける、並びに深井戸における、特に水性掘削泥水、仕上げ液体、又は地下鉱油及び天然ガス埋蔵物の刺激のための刺激液体における頁岩阻害剤としての、超分岐ポリリジンの使用に関する。
【００１２】
本発明の記載内容において、"ポリリジン"の総称は、直鎖ポリリジン、分岐ポリリジン、超分岐ポリリジン及びデンドリマー状ポリリジンを含む。ポリリジンは、アミノ酸リジンの重縮合生成物である。ポリリジンは、次の一般式（Ｉ）であってよく、分子の末端ε−アミノ官能基は、より容易にα−アミノ基よりもさらに縮合しやすい。
【化１】
2014529019.tif 000003
【００１３】
しかしながら、α−アミノ基は、確実な反応性も呈し、従って分岐ポリリジン、超分岐ポリリジン及びさらにデンドリマー状ポリリジンが得られる。ＷＯ ２００７／０６０１１９号Ａ１において、超分岐ポリリジンを導く合成が記載されている。
【００１４】
超分岐ポリマー及びデンドリマー状ポリマーの定義については、Ｐ．Ｊ． Ｆｌｏｒｙ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９５２， ７４， ２７１８及びＨ． Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ − Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ， ２０００， ６， Ｎｏ． １４， ２４９９も参照せよ。
【００１５】
本発明の記載内容における"超分岐"の用語は、分岐度（ＤＢ）が、１０〜９９．９％、有利には２０〜９９％、より有利には２０〜９５％であることを意味すると解されるべきである。反対に、"デンドリマー状"は、分岐度が９９．９〜１００％であることを意味すると解されるべきである。これらの定義は、ＷＯ ２００７／０６０１１９号Ａ１に従った定義に対応する。
【００１６】
本発明の超分岐ポリリジンの分岐度は、
【数１】
2014529019.tif 000004
［式中、Ｔは末端モノマー単位の平均数であり、Ｚは、分岐モノマー単位の平均数であり、かつＬは直鎖モノマー単位の平均数である］として定義される。分岐度の定義については、Ｈ． Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．， Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ． １９９７， ４８， ３０も参照せよ。
【００１７】
本発明の超分岐ポリリジンの分子量（Ｍw）は、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲、有利には７５０〜７５００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に７５０〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、及び殊に７５０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００１８】
ポリリジンの窒素原子は、有利にはＣ1-4−アルキル基で四級化される。使用される四級化剤は、例えばＣ1-4−ハロアルカン、特にブロモアルカンもしくはヨードアルカン、又は硫酸ジメチルであってよい。実質的に完全に四級化することが好ましい。これは、例えば四級化ポリリジンのアミン数、すなわちポリリジン１ｇの残留アミン量に等しいｍｇでのＫＯＨの量を使用して決定されてよい。より有利には、遊離アミン官能基は、四級化ポリリジン中にもはや存在しない。
【００１９】
ポリリジンは、１〜３０ｇ／ｌ、有利には３〜２５ｇ／ｌ及び特に５〜１０ｇ／ｌの水の濃度で適切に使用される。有利には、保水剤、レオロジー改良剤、分散剤、シンナー、潤滑剤及び／又は掘削泥水、仕上げ液体又は刺激液体において通常使用される他の組成物と共に使用されてよい。
【００２０】
"ＯＥＣＤ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ − １９９２ ＯＥＣＤ ３０６： Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ Ｓｅａｗａｔｅｒ， Ｃｌｏｓｅｄ Ｂｏｔｔｌｅ Ｍｅｔｈｏｄ"において記載された方法によって測定される、本発明に従って使用されるポリリジンの生分解性は、有利には２８日後に少なくとも１５％、及び有利には６０日後に少なくとも５０％である。
【００２１】
本発明は、添付の図に関連する実施例によって詳細に説明されている。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】表２によるＦａｎｎ ３５値を示した図。
【００２３】
実施例
ポリリジンの製造
実施例１：
撹拌機、内部温度計、ガス入口管、並びに真空接続及び採収容器を有する下降コンデンサを備えた４ｌの四ツ口フラスコを、塩酸Ｌ−リジン１０００ｇ、固体水酸化ナトリウム２１９．１ｇ、水１００ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０２ｇで満たし、そしてその混合物を、撹拌しながら内部温度１３０℃まで徐々に加熱し、混合物はわずかに泡だった。５時間の反応時間後に、水を、減圧（２００ｍｂａｒ）下で蒸留し、大部分の水が蒸発した後に、温度を徐々に１６０℃まで下げ、そして圧力を１０ｍｂａｒまで下げた。８時間後に、水２６０ｇを蒸留物として収集した。熱しながら高粘度のポリマーを放出し、アルミニウム皿中に注いだ。
【００２４】
分子量分布を測定するために、生成物を水で溶解し、そしてその溶液を濾過して、ＧＰＣによって分析した。ＧＰＣを、ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０３ ＨＱ及びＳＢ−８０４ ＨＱ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）のカラムの組合せによって、３０℃で流速０．５ｍｌ／分で炭酸水素ナトリウム０．１ｍｏｌ／ｌ及び標準としてポリエチレンオキシドを添加して実施した。検出のために、ＵＶ検出器を使用し、２３０ｎｍの波長で操作した。平均分子量を、Ｍn＝１４００ｇ／ｍｏｌ及びＭw＝４３００ｇ／ｍｏｌとして測定した。
【００２５】
分岐度（ＤＢ）は０．３５（すなわち３５％）であった。Ｍ． Ｓｃｈｏｌｌ， Ｔ．Ｑ． Ｎｇｕｙｅｎ， Ｂ． Ｂｒｕｃｈｍａｎｎ， Ｈ．−Ａ Ｋｌｏｋ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． ４５， ２００７， ５４９４−５５０８において記載された方法によって測定した。
【００２６】
アミン数（ＡＮ）をＤＩＮ ５３１７６に基づいて測定した。しかしながら、明記したＤＩＮ法とは異なり、これは、氷酢酸／トリフルオロメタンスルホン酸混合物での滴定及び終点の電位差測定を含んだ。アミン数は２７８ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。
【００２７】
実施例２：
撹拌機、内部温度計、ガス入口管、並びに真空接続及び採収容器を有する下降コンデンサを備えた４ｌの四ツ口フラスコを、塩酸Ｌ−リジン１０００ｇ、固体水酸化ナトリウム２１９．１ｇ、水１５０ｇ及びジブチルスズジラウレート０．１ｇで満たし、そしてその混合物を、撹拌しながら内部温度１５０℃まで徐々に加熱し、混合物はわずかに泡立ち、そして水を標準圧力で蒸留した。４時間の反応時間後に、蒸留による除去を減圧（４００ｍｂａｒ）下で続け、温度を徐々に１６０℃まで下げた。８時間後に、水３４０ｇを蒸留物として収集した。熱しながら高粘度のポリマーを放出し、アルミニウム皿中に注いだ。
【００２８】
平均分子量、アミン数及び分岐度を、実施例１の項目に従って測定した。Ｍn＝１２００ｇ／ｍｏｌ及びＭw＝２８００ｇ／ｍｏｌ；ＡＮは３１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、かつＤＢは０．４１（すなわち４１％）であった。
【００２９】
実施例３：
撹拌機、内部温度計、ガス入口管、並びに真空接続及び採収容器を有する下降コンデンサを備えた４ｌの四ツ口フラスコを、塩酸Ｌ−リジン１０００ｇ、固体水酸化ナトリウム２１９．１ｇ、水１５０ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０２ｇで満たし、そしてその混合物を、撹拌しながら内部温度１３０℃まで徐々に加熱し、そして温度を、５時間にわたって１５０℃まで徐々に上げた。この反応時間中に、水２１８ｇを、減圧下で蒸留した。そして、圧力を２００ｍｂａｒまで下げ、そして内部温度を１６０℃まで上げ、皿に水８８ｇを蒸留した。熱しながら高粘度のポリマーを放出し、アルミニウム皿中に注いだ。
【００３０】
平均分子量、アミン数及び分岐度を、実施例１の項目に従って測定した。Ｍn＝６６０ｇ／ｍｏｌ及びＭw＝９５０ｇ／ｍｏｌ；ＡＮは３７９ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、かつＤＢは０．５７（すなわち５７％）であった。
【００３１】
ポリリジンの四級化
実施例１ａ：
撹拌機を備えた５００ｍｌフラスコを、最初に、水（１００．９ｇ）で希釈した実施例１からのポリリジン（１００．９ｇ）で満たす。硫酸ジメチル（１ｍｏｌ、１２６．１ｇ）を徐々に計量供給する。その反応混合物を２日間室温で撹拌する。転化（四級化の程度）をアミン数によって観測する。２日後に、アミン数は０．０８ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ四級化の程度は９５％である。過剰な硫酸ジメチルを、６時間８０℃で加水分解する。茶色い溶液を得る（２８０．９ｇ、固体含有率６７％）。
【００３２】
実施例２ａ：
撹拌機を備えた５００ｍｌフラスコを、最初に、水（９０．５ｇ）で希釈した実施例２からのポリリジン（９０．５ｇ）で満たす。硫酸ジメチル（１ｍｏｌ、１２６．１ｇ）を徐々に計量供給する。その反応混合物を２日間室温で撹拌する。転化（四級化の程度）をアミン数によって観測する。２日後に、アミン数は０．００ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ四級化の程度は１００％である。過剰な硫酸ジメチルを、６時間８０℃で加水分解する。茶色い溶液を得る（２４２．５ｇ、固体含有率７０％）。
【００３３】
実施例３ａ：
撹拌機を備えた５００ｍｌフラスコを、最初に、水（７０．４ｇ）で希釈した実施例３からのポリリジン（７４．０ｇ）で満たす。硫酸ジメチル（１ｍｏｌ、１２６．１ｇ）を徐々に計量供給する。その反応混合物を２日間室温で撹拌する。転化（四級化の程度）をアミン数によって観測する。２日後に、アミン数は０．００ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ四級化の程度は１００％である。過剰な硫酸ジメチルを、６時間８０℃で加水分解する。茶色い溶液を得る（２８７．７ｇ、固体含有率６４％）。
【００３４】
性能試験
水道水３５０ｍｌをビーカーに導入し、頁岩阻害剤（乾燥質量として算出 − すなわち四級化された又は四級化されていないポリリジン又は先行技術の生成物）２．５ｇを添加し、そしてその混合物を２０分間撹拌する。その溶液をＨＢ混合カップに移す。Ｃｅｂｏｇｅｌ（登録商標）ＮＴ（Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ、Ｃｅｂｏ Ｈｏｌｌａｎｄ Ｂ．Ｖ．、Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）３０ｇを、頁岩のためのモデル物質として添加し、そしてその混合物を１０分間低速で撹拌する。続いて、Ｆａｎｎレオロジー及びゲル強度を測定する。
【００３５】
本発明による頁岩阻害剤（実施例１〜３及び実施例１ａ〜３ａ）及び比較頁岩阻害剤（比較例１〜３）を以下の表１において挙げる。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
結果を以下の表２において、及び図１における図形で示す。
【００３８】
【表２】
2014529019.tif 000006
【００３９】
種々のｐＨ値でのレオロジー
実施例２ａによる試料及び比較試料２に対する性能試験を種々のｐＨ値で繰り返す。結果を表３において示す。ｐＨ値が、比較試料２（Ｕｌｔｒａｈｉｂ（登録商標））よりも非常に少なく本発明の試料（実施例２ａ）に影響を及ぼすことを見出している。
【００４０】
【表３】
2014529019.tif 000007
【００４１】
生分解性
"ＯＥＣＤ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ − １９９２ ＯＥＣＤ ３０６： Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ Ｓｅａｗａｔｅｒ， Ｃｌｏｓｅｄ Ｂｏｔｔｌｅ Ｍｅｔｈｏｄ"において記載された方法に従って、実施例３ａによる四級化ポリリジンの、比較試料２（Ｕｌｔｒａｈｉｂ（登録商標））の、及び参考物質（安息香酸ナトリウム）の生分解性を、２８日後及び６０日後に評価した。
【００４２】
【表４】
2014529019.tif 000008
【００４３】
結果は、市販の頁岩阻害剤であるＵｌｔｒａｈｉｂ（登録商標）よりも、実施例３ａによる四級化ポリリジンの非常に良好な生分解性を示す。さらに、実施例３ａによる四級化ポリリジンの２８日の生分解性は、法的規制を満たす。
【図１】
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【国際調査報告】
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2014529019.tif 000012
2014529019.tif 000013