(57)【要約】  溶融成形可能な半結晶性熱可塑性（コ）ポリマーを含む微小多孔性材料であって、熱可塑性（コ）ポリマーは、半結晶性熱可塑性（コ）ポリマーの融解温度を超えて加熱されたときに、相溶性液体中に混和でき、更に、微小多孔性材料は、実質的に第１の長手方向に並べられた複数の細糸と、細糸間を横方向に延びるメッシュであって、中位径が１マイクロメートル未満の相互連絡孔のネットワークを含むメッシュとから構成される微小多孔性材料。このような微小多孔性材料を作製及び使用する方法（例えば、フィルム、膜、電池セパレータ、キャパシタ用セパレータ、流体濾過物品、分離物品などとして）も記載されている。
2014523936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小多孔性材料を製造する方法であって、
（ａ）
（ｉ）約２０〜約７０重量部の溶融成形可能な半結晶性熱可塑性（コ）ポリマー成分と、
（ｉｉ）約３０〜約８０重量部の第２の成分であって、化合物として、前記熱可塑性半結晶性（コ）ポリマーの融解温度を超える温度で前記熱可塑性（コ）ポリマー成分と混和できるが、前記熱可塑性半結晶性（コ）ポリマーの結晶化温度より低く冷却されると前記熱可塑性（コ）ポリマー成分から相分離する化合物を含む第２の成分と、
を含む実質的に均質な溶融ブレンドされた混合物を形成するために、溶融ブレンドすることと、
（ｂ）溶融ブレンドされた前記混合物のシートを形成することと、
（ｃ）相分離が、前記第２の成分と前記熱可塑性（コ）ポリマー成分との間で、前記熱可塑性（コ）ポリマー成分の結晶化沈殿を通して起こる温度まで、前記シートを冷却することと、
（ｄ）前記第２の成分の少なくとも実質的な部分を除去して、多孔質シートを得ることと、
（ｅ）前記多孔質シートをある方向に延伸比１：１〜３：１で延伸し、前記シートを実質的に直交方向に４：１を超える延伸比で延伸することにより、中位径が１マイクロメートル未満の相互連絡孔のネットワークを含む微小多孔性材料を形成することと、
を含み、任意に、前記微小多孔性材料が、少なくとも３００ｇ／２５マイク
ロメートルの穿刺抵抗を示す、方法。
【請求項２】
前記多孔質シートが、ステップ（ｅ）の後に、４：１を超える主表面積膨張比を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質シートを実質的に直交方向に延伸することを、前記多孔質シートを前記方向に延伸比１：１〜３：１で延伸する前に行なう、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記多孔質シートを実質的に直交方向に延伸することを、前記多孔質シートを前記方向に延伸比１：１〜３：１で延伸した後に行なう、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質シートを各方向に実質的に同時に延伸する、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質シートを実質的に直交方向に１２：１を超えない延伸比で延伸する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記熱可塑性（コ）ポリマー成分が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン）、及びそれらの相溶性ブレンドからなる群から選択される半結晶性熱可塑性（コ）ポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の成分が、鉱物油、ミネラル・スピリット、パラフィン蝋、流動パラフィン、ワセリン、ジオクチルフタレート、ドデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ステアリルアルコール、セバシン酸ジブチル、及びそれらの混合物であって、前記熱可塑性半結晶性（コ）ポリマーの融解温度を超える温度で前記熱可塑性（コ）ポリマー成分と混和可能なものからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の成分が、帯電防止材、界面活性剤、成核剤、染料、可塑剤、ＵＶ吸収剤、成核剤、抗酸化剤、粒状充填材、抗酸化剤、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ又は複数の補助剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記シートが、前記半結晶性熱可塑性（コ）ポリマーのα結晶化温度と融解温度との間の温度で延伸される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項により調製される、微小多孔性材料。
【請求項１２】
溶融成形可能な半結晶性熱可塑性（コ）ポリマーを含む微小多孔性材料であって、前記熱可塑性（コ）ポリマーが、前記半結晶性熱可塑性（コ）ポリマーの融解温度を超えて加熱されたときに、相溶性液体中に混和でき、更に、前記微小多孔性材料が、実質的に第１の長手方向に並べられた複数の細糸と、細糸の間を横方向に延びるメッシュであって、中位径が１マイクロメートル未満の相互連絡孔のネットワークを含むメッシュとから構成される、微小多孔性材料。
【請求項１３】
前記溶融成形可能な半結晶性熱可塑性（コ）ポリマーが、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン）、及びそれらの相溶性ブレンドからなる群から選択される、請求項１２に記載の微小多孔性材料。
【請求項１４】
前記相溶性液体は、鉱物油、ミネラル・スピリット、パラフィン蝋、流動パラフィン、ワセリン、ジオクチルフタレート、ドデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ステアリルアルコール、セバシン酸ジブチル、及びそれらの混合物であって、前記熱可塑性半結晶性（コ）ポリマーの融解温度を超える温度で前記熱可塑性（コ）ポリマーと混和できるものからなる群から選択される、請求項１２又は１３のいずれかに記載の微小多孔性材料。
【請求項１５】
帯電防止材、界面活性剤、成核剤、染料、可塑剤、ＵＶ吸収剤、成核剤、抗酸化剤、粒状充填材、抗酸化剤からなる群から選択される１つ又は複数の補助剤を更に含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の微小多孔性材料。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の微小多孔性材料を含む、微小多孔性フィルム。
【請求項１７】
第１の多孔質フィルムを含む第１の層と、前記第１の層の主側面上に配置された第２の層であって、請求項１５に記載の微小多孔性フィルムを含む前記第２の層と、任意的に前記第１の層と反対側の前記第２の層の主側面上に配置された第３の層であって、第２の多孔質フィルムを含む前記第３の層と、を含む、多層微小多孔性膜。
【請求項１８】
第１及び第２の多孔質フィルムが、異なる材料から構成される、請求項１７に記載の多層微小多孔性膜。
【請求項１９】
請求項１６に記載の微小多孔性フィルムを含む物品であって、電池セパレータ、キャパシタ用セパレータ、流体濾過物品、又は分離物品から選択される物品。
【請求項２０】
前記微小多孔性フィルムが、少なくとも３００ｇ／２５マイクロメートルの穿刺抵抗を示す、請求項１９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国仮出願第６１／４９７，７３３号（２０１１年６月１６日出願）からの優先権を主張する。この仮出願の開示内容は、本明細書において、その／それらの全体において参照により取り入れられている。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、微小多孔性材料並びにそのような材料の製造及び使用方法に関する。開示は更に、微小多孔性材料から作られた物品（例えば、シート、チューブ、中空糸、フィルム、膜など）、並びにこのような物品の調製及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
多孔質材料は、多孔質構造を有していて流体がその中を容易に進むことができる材料である。微小多孔性材料は一般的に、孔の有効径が通常、少なくとも孔を通る分子の平均自由行程の数倍であり、すなわち数マイクロメートルから約１００オングストローム（０．０１マイクロメートル）程の短さである。そのような微小多孔性材料から作られる膜は通常、不透明であり、当初は透明な材料から作られる場合であってもそうである。なぜならば、膜表面及び内部孔構造によって、可視光が散乱されるからである。
【０００４】
微小多孔性膜は、広範囲の発散応用例において有用性を享受する。例えば、固体粒子を除去するために流体濾過において使用すること、流体からコロイド状物質を除去するために限外濾過において使用すること、電気化学セルにおいて拡散障壁又はセパレータとして使用すること、並びに合成皮革及び布積層板の調製において使用することである。微小多孔性膜はまた、抗生物質、ビール、油分、細菌培養液の濾過において、並びに空気、微生物学的サンプル、静脈内輸液、及びワクチンの分析用に用いられている。縫合剤、包帯及び他の流体透過性又は吸収性の医療用物品にも同様に、微小多孔性膜及びフィルムが組み込まれている。微小多孔性膜はまた、電池セパレータ（例えば、リチウム・イオン電池内の）として広範囲に使用されていることが見られている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡単に、本開示では、溶融成形可能な半結晶性熱可塑性（コ）ポリマーを含み、細繊維糸と、細繊維糸間を延びる微小多孔性メッシュと、からなる特有の形態を有する微小多孔性材料の典型的な実施形態について記載する。いくつかの典型的な方法では、これらの微小多孔性材料を比較的高速及び低コストで生成することができる。ある特定の典型的な実施形態では、微小多孔性材料を用いて、微小多孔性材料を組み込むことから生じる優位な特徴を伴う微小多孔性フィルム、膜、及び物品を生成する。
【０００６】
したがって、一態様においては、本開示では、微小多孔性材料を製造する方法であって、
（ａ）溶融ブレンドして、実質的に均質の溶融ブレンドされた混合物として、約２０〜約７０重量部の溶融成形可能な半結晶性熱可塑性（コ）ポリマー成分と、約３０〜約８０重量部の第２の成分であって、化合物として、熱可塑性半結晶性（コ）ポリマーの融解温度を超える温度で熱可塑性（コ）ポリマー成分と混和できるが、熱可塑性半結晶性（コ）ポリマーの結晶化温度未満に冷却されると熱可塑性（コ）ポリマー成分から相分離する化合物を含む第２の成分と、を含む混合物を形成することと、
（ｂ）溶融ブレンドされた混合物のシートを形成することと、
（ｃ）相分離が、第２の成分と熱可塑性（コ）ポリマー成分との間で、熱可塑性（コ）ポリマー成分の結晶化沈殿を通して起こる温度まで、シートを冷却することと、
（ｄ）第２の成分の少なくとも実質的な部分を除去して、多孔質シートを得ることと、
（ｅ）多孔質シートをある方向に延伸比１：１〜３：１で延伸し、シートを実質的に直交方向に４：１を超える延伸比で延伸することにより、中位径が１マイクロメートル未満の相互連絡孔のネットワークを含む微小多孔性材料を形成することと、を含む方法について記載する。
【０００７】
任意的に、微小多孔性材料は少なくとも３００ｇ／２５マイクロメートルの穿刺抵抗を示す。
【０００８】
いくつかの典型的な実施形態では、多孔質シートは、ステップ（ｅ）の後に、４：１を超える主表面積膨張比を示す。ある特定の典型的な実施形態では、多孔質シートを実質的に直交方向に延伸することを、多孔質シートをある方向に延伸比１：１〜３：１で延伸する前に行なう。他の典型的な実施形態では、多孔質シートを実質的に直交方向に延伸することを、多孔質シートをある方向に延伸比１：１〜３：１で延伸した後に行なう。代替的な典型的な実施形態では、多孔質シートを各方向に実質的に同時に延伸する。さらなる典型的な実施形態では、多孔質シートを実質的に直交方向に１２：１を超えない延伸比で延伸する。
【０００９】
前述のいずれかのさらなる典型的な実施形態では、熱可塑性（コ）ポリマー成分は、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン）、及びそれらの相溶性ブレンドからなる群から選択される半結晶性熱可塑性（コ）ポリマーを含む。
【００１０】
ある特定の典型的な実施形態では、第２の成分は、鉱物油、ミネラル・スピリット、パラフィン蝋、流動パラフィン、ワセリン、ジオクチルフタレート、ドデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ステアリルアルコール、セバシン酸ジブチル、及びそれらの混合物であって、熱可塑性半結晶性（コ）ポリマーの融解温度を超える温度で熱可塑性（コ）ポリマー成分と混和できるものからなる群から選択される。
【００１１】
さらなる典型的な実施形態では、第２の成分は、帯電防止材、界面活性剤、成核剤、染料、可塑剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、難燃剤、成核剤、抗酸化剤、粒状充填材、及び抗酸化剤からなる群から選択される１つ又は複数の補助剤を更に含む。
【００１２】
前述のいずれかのさらなる典型的な実施形態では、シートを、半結晶性熱可塑性（コ）ポリマーのα結晶化温度と融解温度との間の温度で延伸する。
【００１３】
別の態様においては、微小多孔性材料が前述の態様及び実施形態のいずれか１つにより調製される。
【００１４】
さらなる態様では、微小多孔性材料が、溶融成形可能な半結晶性熱可塑性（コ）ポリマーを含んで調製され、熱可塑性（コ）ポリマーは、半結晶性熱可塑性（コ）ポリマーの融解温度を超えて加熱されたときに、相溶性液体中に混和でき、更に、微小多孔性材料は、実質的に第１の長手方向に並べられた複数の細糸と、細糸間を横方向に延びるメッシュであって、中位径が１マイクロメートル未満の相互連絡孔のネットワークを含むメッシュとから構成される。
【００１５】
いくつかの典型的な実施形態においては、溶融成形可能な半結晶性熱可塑性（コ）ポリマーは、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン）、及びそれらの相溶性ブレンドからなる群から選択される。ある特定の典型的な実施形態では、相溶性液体は、鉱物油、ミネラル・スピリット、パラフィン蝋、流動パラフィン、ワセリン、ジオクチルフタレート、ドデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ステアリルアルコール、セバシン酸ジブチル、及びそれらの混合物であって、熱可塑性半結晶性（コ）ポリマーの融解温度を超える温度で熱可塑性（コ）ポリマーと混和できるものからなる群から選択される。さらなる典型的な実施形態では、微小多孔性材料は更に、帯電防止材、界面活性剤、成核剤、染料、可塑剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、難燃剤、成核剤、抗酸化剤、粒状充填材、及び抗酸化剤からなる群から選択される１つ又は複数の補助剤を含む。
【００１６】
更に別の態様では、開示内容は、前述の微小多孔性材料のいずれかを含む微小多孔性フィルムについて記載している。さらなる態様では、開示内容は、第１の多孔質フィルムを含む第１の層と、第１の層の主側面上に配置された第２の層であって、前述の微小多孔性フィルムのいずれかを含む第２の層と、任意的に、（第１の層と反対側の第２の層の主側面上に配置された第３の層であって、第２の多孔質フィルムを含む第３の層とを含む多層微小多孔性膜について記載している。いくつかの典型的な実施形態においては、第１及び第２の多孔質フィルムは、異なる材料から構成される。
【００１７】
さらなる態様では、開示内容は、前述の微小多孔性フィルムのいずれかを含む物品であって、電池セパレータ、キャパシタ用セパレータ、流体濾過物品、又は分離物品から選択される物品について記載している。いくつかの典型的な実施形態では、微小多孔性フィルムは、少なくとも３００ｇ／２５マイクロメートルの穿刺抵抗を示す。
【００１８】
本開示の例示的な実施形態の種々の態様及び利点の概要がまとめられてきた。前述の課題を解決するための手段は、本開示の例示されたそれぞれの実施形態又は全ての実施を記載するものではない。続く図面及び詳細な説明では、本明細書で開示される原理を用いてある特定の好適な実施形態についてより詳細に例示する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】実施例１の典型的な実施形態により調製された細繊維メッシュ構造を伴う典型的な微小多孔性膜の一部を示す顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】実施例１の典型的な実施形態により調製された細繊維メッシュ構造を有する典型的な微小多孔性膜を電池セパレータとして組み込んだ典型的なリチウム・イオン電池に対するサイクル時間の関数としての充電容量のグラフである。
【図２】実施例２の典型的な実施形態により調製された細繊維メッシュ構造を伴う典型的な微小多孔性膜の一部を示す顕微鏡写真である。
【図３】実施例３の典型的な実施形態により調製された細繊維メッシュ構造を伴う典型的な微小多孔性膜の一部を示す顕微鏡写真である。
【図４】実施例４の典型的な実施形態により調製された細繊維メッシュ構造を伴う典型的な微小多孔性膜の一部を示す顕微鏡写真である。
【図５Ａ】実施例５の典型的な実施形態により調製された細繊維メッシュ構造を伴う典型的な微小多孔性膜の一部を示す顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】実施例５の典型的な実施形態により調製された細繊維メッシュ構造を伴う典型的な微小多孔性膜の一部を示す別の顕微鏡写真である。
【図６Ａ】実施例６の典型的な実施形態により調製された細繊維メッシュ構造を伴う典型的な微小多孔性膜の空気急冷側部分を示す顕微鏡写真。
【図６Ｂ】実施例６の典型的な実施形態により調製された細繊維メッシュ構造を伴う典型的な微小多孔性膜のホイール急冷側部分を示す別の顕微鏡写真である。
【図７】比較例１により調製された細繊維メッシュ構造を伴わない典型的な微小多孔性膜を示す顕微鏡写真である。
【００２０】
原寸大で描写されない場合がある、上で識別された図面は、本開示の様々な実施形態を説明するが、詳細な説明で言及されるように、他の実施形態も検討される。全ての場合において、本開示では、本開示内容を典型的な実施形態の代表として記載しており、特定の限定としてではない。当然のことながら、当業者であれば、本開示の範囲及び趣旨に含まれる他の多くの変更及び実施形態を考案することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書及び添付の実施形態の全体に渡って用いる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」には、内容によって他の場合が明らかに指示されない限り、複数の対象が含まれる。したがって、例えば「化合物（a compound）」を含有する微細繊維への言及は、２種以上の化合物の混合物を含む。本明細書及び添付の実施形態において使用されるとき、用語「又は」は、その内容が特に明確に指示しない限り、一般的に「及び／又は」を包含する意味で用いられる。
【００２２】
本明細書及び添付の実施形態の全体に渡って用いる場合、用語「好適な」及び「好ましくは」は、ある特定の状況下である特定の利益をもたらす場合がある開示内容の実施形態を指す。しかし他の実施形態も、同じか又は他の状況下では好適な場合がある。更に、１つ又は複数の好適な実施形態の説明は、他の実施形態が有用ではないという意味は含んでおらず、開示内容の範囲から他の実施形態を除外するということは意図されていない。
【００２３】
本明細書及び添付の実施形態の全体に渡って用いる場合、用語「含む」及びその変形には、これらの用語が説明及び請求項に現れるという限定的意味はない。
【００２４】
本明細書及び添付の実施形態の全体に渡って用いる場合、端点による数値範囲の説明には、その範囲に包含される全ての数が含まれる（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。
【００２５】
本明細書及び添付の実施形態の全体に渡って、特に断りのない限り、明細書及び実施形態で用いられる量又は構成成分、特性の測定値などを表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されると理解すべきである。したがって、そうでないという指示がない限り、前述の明細書及び実施形態の添付リストで述べた数値パラメータは、本開示の教示を用いて当業者が得ようと試みる所望の特性に応じて変えることができる。最低限でも、また、請求される実施形態の範囲への同等物の原則の適用を限定する試行としてではなく、少なくとも各数値パラメータは、報告された有効数字の数を考慮して、そして通常の概算方法を適用することによって解釈されなければならない。
【００２６】
以下に示す、定義された用語の用語集においては、これらの定義は、請求項を含む出願全体に対して適用されるものとする。
【００２７】
用語
用語「（コ）ポリマー」は、本明細書において、ホモ（コ）ポリマー又は（コ）ポリマーを指すために用いられる。
【００２８】
用語「正常に溶融成形可能な」又は単純に「溶融成形可能な」は、本明細書において、可塑剤を添加する必要なく従来の押出機器を用いて普通の溶融成形条件下で溶融成形可能な（コ）ポリマーを指すために用いられる。
【００２９】
用語「融解温度」は、本明細書において、化合物又は相溶性液体とのブレンド中の（コ）ポリマー成分がその温度以上で溶融する温度を指すために用いられる。
【００３０】
用語「結晶化温度」は、化合物又は希釈剤とのブレンド中の（コ）ポリマー成分がその温度以下で結晶化する温度を指す。
【００３１】
用語「液体−液体相分離温度」は、（コ）ポリマーと相溶性液体との混合物の溶融体、すなわち均質（コ）ポリマー溶融体が、バイノーダル又はスピノーダル分解のいずれかによって、その温度以下で相分離する温度を指すために用いられる。
【００３２】
用語「微小多孔性の」は、本明細書において、中位径が１マイクロメートル未満の相互連絡孔のネットワークを含む材料を意味するために用いられる。
【００３３】
用語「延伸比」は、本明細書において、特定の延伸方向に延伸後のシートの長さを、延伸前の同じ方向のシートの長さで割った比率を意味するために用いられる。
【００３４】
用語「第２の成分の少なくとも実質的な部分を除去する」は、本明細書において、シートから第２の成分の５０重量％を超えて１００重量％以下を除去することを意味するために用いられる。
【００３５】
用語「相溶性の」又は「相溶性混合物」は、本明細書において、第２の材料の連続母材中に微細分散（粒径が１ミクロン未満）を形成することが可能な材料か、又は両方の材料の相互侵入（コ）ポリマー・ネットワークを形成することが可能な材料を指すために用いられる。
【００３６】
開示された物品内の種々の要素の場所に対する向きの用語、例えば「頂上に」、「上に」、「カバーする」、「最も高い」、「その下の」などは、水平方向に配置された上向きの基材に対する要素の相対位置を指す。これは、基材又は物品が製造時又は製造後において何らかの空間的な向きを有さなければならないということを意味するものではない。
【００３７】
ある層の、２つ以上の他の層に対する位置を記述するための用語「によって分離されている」は、その層が、２つ以上の他の層の間にあるが、必ずしも他の層のいずれかに隣接しているわけではないことを指す。
【００３８】
用語「重量％」は、その従来の業界の意味に従って用いられ、参照組成物中の固形物の全重量に基づく量を指す。
【００３９】
本開示の微小多孔性材料は、溶融成形可能な材料中の溶融成形可能な（コ）ポリマーを用いて作られる。溶融成形された材料を微小多孔性にすることは、溶融成形された材料から、化合物として、熱可塑性（コ）ポリマー成分の融解温度を超える温度で熱可塑性（コ）ポリマー成分と混和できるが、その成分の結晶化温度未満に冷却されると（コ）ポリマー成分から相分離する化合物を相分離することによって行なう。
【００４０】
当該技術分野において、微小多孔性フィルム及び膜を作るための複数の方法が教示されている。最も有用な方法の１つは、熱誘起相分離を伴っている。一般的に、このようなプロセスは、（コ）ポリマーとして、高温では希釈剤中に溶けるが、相対的により低い温度では希釈剤材料中に溶けない（コ）ポリマーを用いることに基づいている。このような方法の例が、米国特許第４，５３９，２５６号、第４，７２６，９８９号、及び第５，１２０，５９４号、並びに公開米国特許出願第２０１１０２４４０１３号に記載されている。
【００４１】
微小多孔性材料
次に、開示内容の複数の典型的な実施形態を、特に実施例及び図に言及して説明する。開示内容の典型的な実施形態は、開示内容の趣旨及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を受けても良い。したがって、当然のことながら、開示内容の実施形態は、以下に記載された典型的な実施形態には限定されず、請求項及びその任意の均等物において述べられる限定によって制限される。
【００４２】
本開示では、典型的な実施形態において、固体／液体の熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）フィルムを延伸することによって作られる特有の形態を伴う微小多孔性フィルムを例示している。微小多孔性フィルムは、実質的に第１の長手方向に並べられた複数の細糸と、細糸間を延びるメッシュであって、有効径が１マイクロメートル以下の相互連絡孔（すなわち微小孔）のネットワークを含むメッシュとから構成される。微小多孔性フィルムは、ＴＩＰＳプロセスによって形成された（コ）ポリマー・シートのフィルムを、希釈剤相の実質的な部分を除去した後に双方向に（例えば２軸に）延伸することによって形成される。除去は、例えば、実質的に希釈剤相に対する溶媒として、かつ実質的に（コ）ポリマー相に対する非溶剤として選択的に作用する流体を用いて洗浄することによって行なう。
【００４３】
好ましくは、双方向延伸は、第１の方向に低い伸びで行ない（例えば、延伸比が１：１〜３：１）、また第２の方向により高い伸びで行なう（例えば、延伸比が３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１、１０：１、１１：１を超えるか、又は１２：１ほどに高い）。好ましくは、第１の方向は実質的に第２の方向に直交している。
【００４４】
いくつかの典型的な実施形態では、溶融成形可能な半結晶性熱可塑性（コ）ポリマーを含む微小多孔性材料が調製される。熱可塑性（コ）ポリマーは、半結晶性熱可塑性（コ）ポリマーの融解温度を超えて加熱されたときに、相溶性液体中に混和でき、更に、微小多孔性材料は、実質的に第１の長手方向に並べられた複数の細糸と、細糸間を横方向に延びるメッシュであって、中位径が１マイクロメートル未満の相互連絡孔のネットワークを含むメッシュとから構成されている。さらなる典型的な実施形態では、微小多孔性材料を、後述する方法のいずれかに従って調製する。
【００４５】
溶融成形可能な半結晶性熱可塑性（コ）ポリマー成分
典型的な実施形態においては、微小多孔性材料には、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン）、及びその相溶性ブレンドからなる群から選択される半結晶性熱可塑性（コ）ポリマーを含む溶融成形可能な半結晶性熱可塑性（コ）ポリマー成分が含まれる。
【００４６】
一般的に、溶融成形可能な半結晶性熱可塑性（コ）ポリマーは、可塑剤の助けを用いて又は用いずにシングル・スクリュー押出機又はツイン・スクリュー押出機のいずれかを通して押出しすることができるものである。有用な熱可塑性（コ）ポリマーは、その機械的完全性を高めるように高配向比を与える処理を受けることができるとともに半結晶性の性質の熱可塑性（コ）ポリマーである。本開示において有用な熱可塑性（コ）ポリマーは、正常に溶融成形可能な半結晶性熱可塑性（コ）ポリマーである。
【００４７】
半結晶性熱可塑性（コ）ポリマーを配向させることによって、強度及び弾性率が配向方向に著しく改善される場合があり、また半結晶性熱可塑性（コ）ポリマーをその融点未満で配向させることによって、鎖折り畳み及び欠陥がより少ない状態の伸びきり鎖結晶になる場合がある。半結晶性（コ）ポリマーを配向させるのに最も有効な温度範囲は、（コ）ポリマーのα結晶化温度とその融点との間である。α結晶化温度（又はα転移温度）は、（コ）ポリマーの二次転移（結晶副単位が、より大きい結晶単位内で移動することができる）に対応する。融点は、固相が液相に変化する温度に対応する。
【００４８】
したがって、特に好適な（コ）ポリマーは、α転移温度を示すものであり、例えば以下のものが挙げられる。高密度ポリエチレン、直鎖状の低密度ポリエチレン、エチレンαオレフィン（コ）ポリマー、ポリプロピレン、ポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン）、及びそれらの相溶性ブレンドである。また１つ又は複数の「相溶性」（コ）ポリマーのブレンドを、開示内容を実施する際に用いても良い。（コ）ポリマーの混和性及び相溶性は、熱力学的及び速度論的考察の両方によって決定される。非極性（コ）ポリマーに対する良く知られた混和性予測は、溶解パラメータ又はフローリー・ハギンズ相互作用パラメータにおける差である。
【００４９】
ポリオレフィン半結晶性熱可塑性（コ）ポリマー
非特異的相互作用を伴う（コ）ポリマー（例えばポリオレフィン）の場合、フローリー・ハギンズ相互作用パラメータは、溶解パラメータ差の二乗に因子（Ｖ／ＲＴ）を乗じることによって計算することができる。ここで、Ｖは、繰り返し単位Ｖ＝Ｍｗ／ρ（分子量／密度）の非晶質相のモル体積であり、Ｒは一般気体定数であり、及びＴは絶対温度である。結果として、２つの非極性（コ）ポリマー間のフローリー・ハギンズ相互作用パラメータは、常に正数である。熱力学的考察から要求されることとして、溶融体中で２つの（コ）ポリマーが完全混和するためには、フローリー・ハギンズ相互作用パラメータが非常に小さくなければならない（例えば、室温で１００，０００重量平均分子量成分から始まる相溶性ブレンドを生成するためには０．００２未満）。
【００５０】
組成物範囲全体に渡って混和性の熱力学的条件を満足するように相互作用パラメータが十分に低い（コ）ポリマー・ブレンドを見出すことは難しい。しかし、工業経験からの示唆によれば、フローリー・ハギンズ相互作用パラメータが十分に低い一部のブレンドは、熱力学的考察に基づくとやはり混和性ではないが、相溶性ブレンドを形成する。混和性とは異なり、相溶性は、正確な熱力学的パラメータの観点で規定するのは難しい。なぜならば、速度論因子（例えば、溶融成形条件、混合度、及び拡散速度）も、相溶性の程度を決定することができるからである。
【００５１】
相溶性のポリオレフィン・ブレンドのいくつかの例は以下の通りである。高密度ポリエチレン及びエチレンαオレフィン（コ）ポリマー、ポリプロピレン及びエチレンプロピレンゴム、ポリプロピレン及びエチレンαオレフィン（コ）ポリマー、ポリプロピレン及びポリブチレン。
【００５２】
ブレンド中の全ての（コ）ポリマーとそれらの融解温度を超える温度で混和できる共通の希釈剤又は油分成分が存在すると、混和性に対する熱力学的要求は緩和される。２種の（コ）ポリマーとして、フローリー・ハギンズ相互作用パラメータが二元系における混和性に対する臨界値よりも著しく大きい（コ）ポリマーの場合もやはり、共通溶媒を伴う三成分系を含む溶融体中において、少なくとも組成物の範囲に渡って混和性である可能性がある。
【００５３】
相溶性は、（コ）ポリマー・ブレンドを用いるときの有用な（コ）ポリマー濃度の範囲に影響する。（コ）ポリマーが非相溶性である場合、その組成物の範囲は、非常に狭く、非常に低い（コ）ポリマー濃度に制限されて、本発明の物品を作る際の実際的有用性が最小となる可能性がある。しかし、（コ）ポリマーが相溶性である場合には、共通溶媒を用いて、（コ）ポリマー濃度がはるかに高い組成物領域中へのその混和性を促進することができ、そのため、良く知られた処理技術例えば押出しを用いて本開示の物品を作ることができる。これらの条件の下では、溶融体中の全ての成分は混和性であり、結晶化によって相分離する。冷却速度は、非常に急速であり、プロセス条件として、相分離ポリマー・マイクロドメインのサイズを最小限にし、光顕レベルで均一性を与えるプロセス条件によって制御される。
【００５４】
相溶性はフィルム均一性にも影響する。本開示の方法によって相溶性ブレンドから作られるキャスト・フィルムは透明であり、光顕レベルで均一性が確認される。この均一性は、後処理が成功するためには非常に重要である。非相溶性（コ）ポリマーから作られる均一性程度がより低いフィルムでは、延伸中に容易に壊れる。フィルム均一性はまた一部の応用例、例えばサーマル・シャットダウン電池セパレータにおいて重要である。この場合、光顕レベルでの信頼性の高いシャットダウン性能が望ましい。
【００５５】
ＥＣＴＦＥ半結晶性熱可塑性（コ）ポリマー
一般的に、好適なＥＣＴＦＥ（コ）ポリマーは、機械的特性の組み合わせを有する部分的にフッ素化された半結晶性（例えば、少なくとも部分的に結晶性の）（コ）ポリマーである。好適なＥＣＴＦＥ（コ）ポリマーとしては、商業的供給源から入手可能な樹脂、例えばソルベイ・ソレクシス社（Solvay Solexis, Inc.）（ニュージャージー州、ウェスト・デプトフォード（West Deptford））から、商品名「ハラー（HALAR）」で入手可能なものが挙げられる。好適な市販の樹脂としては、ハラー３００、９０１、及び９０２  ＥＣＴＦＥ（コ）ポリマー材料が挙げられ、これらは、開示内容の種々の実施形態において用いられている。
【００５６】
第２の成分又は化合物（希釈剤）
第２の成分又は化合物として有用な材料は、選択された溶融成形可能な熱可塑性（コ）ポリマー又は（コ）ポリマー混合物と、溶液を形成する高温で溶液を形成するが、冷却されると成分が相分離することができるものである。この成分はしばしば、略称によって、単純に「ブレンディング化合物」又は「希釈剤」として参照する場合がある。有用なブレンディング化合物材料としては、シップマン（Shipman）米国特許第４，５３９，２５６号（本明細書において参照により取り入れられている）において有用な化合物として述べられているもの、並びにさらなる材料例えば、ドデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、パラフィン蝋、流動パラフィン、ステアリルアルコール、及びセバシン酸ジブチルが挙げられる。
【００５７】
結晶化沈殿によって開示内容の微小多孔性材料を作るのに適した化合物は、室温で液体であっても良いし又は固形物であっても良い。またこれらの化合物は一般的に、材料として、結晶化可能な熱可塑性（コ）ポリマーが、熱可塑性（コ）ポリマー成分の融解温度を超える温度で溶解して溶液を形成するが、冷却時に又は熱可塑性（コ）ポリマー成分の結晶化温度未満で相分離する材料である。これらの化合物は好ましくは、大気圧における沸点が、少なくとも熱可塑性（コ）ポリマーの融解温度ほどに高い。過圧を用いて化合物の沸点を少なくとも熱可塑性（コ）ポリマー成分の融解温度ほどに高い温度まで高め得る場合に、沸点がより低い化合物を用いても良い。
【００５８】
ある特定の典型的な実施形態では、第２の成分又は化合物は、鉱物油、ミネラル・スピリット、パラフィン蝋、流動パラフィン、ワセリン、ジオクチルフタレート、ドデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ステアリルアルコール、セバシン酸ジブチル、及びそれらの混合物であって、熱可塑性半結晶性（コ）ポリマーの融解温度を超える温度で熱可塑性（コ）ポリマー成分と混和できるものからなる群から選択される。
【００５９】
ポリオレフィン用の第２の成分化合物（希釈剤）
ポリオレフィン用の典型的な希釈剤としては、これらに限定されないが、例えば、鉱物油、パラフィン油、ワセリン、セバシン酸ジブチル、蝋及びミネラル・スピリットが挙げられる。（コ）ポリマーと希釈剤との組み合わせのいくつかの例としては、これらに限定されないが、以下のものが挙げられる。ポリプロピレンに、鉱物油、ワセリン、蝋又はミネラル・スピリットを含めたもの；ポリプロピレン−ポリエチレン（コ）ポリマーに、鉱物油を含めたもの；ポリエチレンに、鉱物油、セバシン酸ジブチル、蝋、又はミネラル・スピリットを含めたもの；並びにそれらの混合物及びブレンドである。
【００６０】
ポリプロピレンに対して特に有用な希釈剤は、鉱物油、ジオクチルフタレート、又はミネラル・スピリットである。鉱物油及びミネラル・スピリットは、ブレンディング化合物の混合物の例である。なぜならば、それらは通常、炭化水素液のブレンドだからである。これらは、本開示の（コ）ポリマー混合物の一部において特に有用である。
【００６１】
希釈剤の量は、少なくとも部分的には、特定の希釈剤、特定の（コ）ポリマー、（コ）ポリマー及び成核剤（必要ならば）の量、所望の多孔性、孔サイズ、穿刺力、及び弾性率、又はそれらの組み合わせに依存する可能性がある。一実施形態においては、溶融ブレンドは、溶融ブレンドの全重量に基づいて８０％未満の希釈剤から、溶融ブレンドの全重量に基づいて約３０％の希釈剤までを含むことができる。
【００６２】
ＥＣＴＦＥ（コ）ポリマー用の第２の成分化合物（希釈剤）
好適な希釈剤には有機エステル、例えばセバシン酸エステル（例えばセバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）など）、フタル酸エステル（例えばフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）など）、トリメリット酸エステル、アジピン酸エステル、リン酸エステル、アゼライン酸エステル、及び上記の２つ以上の組み合わせが挙げられる。本開示の微小多孔性材料を調製するために用いる希釈剤の量は、変えても良い。開示内容の実施形態において、ＥＣＴＦＥ（コ）ポリマーと希釈剤との混合物を、ＥＣＴＦＥ（コ）ポリマー／希釈剤の重量比が約７０／３０〜約３０／７０の範囲で調製する。
【００６３】
任意的な添加剤（補助剤）
また開示内容の微小多孔性材料としては、前述した化合物に加えて、帯電防止材、界面活性剤、成核剤、染料、可塑剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、難燃剤、成核剤、抗酸化剤、粒状充填材、抗酸化剤などからなる群から選択される１つ又は複数の補助剤を挙げても良い。
【００６４】
補助剤（特に、粒状充填材）の添加は一般的に、限られた量例えば、５０重量％、４０重量％、３０重量％、２５重量％、２０重量％、１５重量％、又は１０重量％未満でさえ行なって、微小多孔性材料の形成と干渉しないように、また添加剤が不要に滲み出すことがないようにしなければならない。補助剤の量は通常、（コ）ポリマーの混合物の重量の１０％未満であり、好ましくは、（コ）ポリマーの混合物の重量の５％未満又は２．５重量％未満でさえある。
【００６５】
被吸収充填材
微小多孔性フィルムは、複数の充填材を吸収して種々の特定の機能のうちのいずれかを提供し、その結果、特有の物品が得られる可能性がある。例えば、吸収材料又は充填剤は、液体、溶媒溶液、溶媒分散体、又は固体であっても良い。充填剤は粒子充填剤であっても良い。充填材を複数の既知の方法のいずれかによって吸収しても良く、その結果、このような充填材が微小多孔質シートの多孔質構造内に堆積される。いくつかの吸収材料を単に、微小多孔質シート内に物理的に配置する。場合によっては、２種以上の反応性成分を吸収材料として用いることによって微小多孔質シート構造内での反応が可能になる。好適な吸収材料の例としては、帯電防止剤、界面活性剤、固体粒子材料例えば活性炭及び顔料、並びに熱及びＵＶ安定剤が挙げられる。
【００６６】
成核剤
必要に応じて、成核剤を用いても良い。本発明で用いる成核剤は、重要な機能として、（コ）ポリマーの液体状態からの結晶化を誘起すること、及びポリマー結晶化サイトの開始を促進してポリマーの結晶化を加速することを果たす場合がある。成核剤は（コ）ポリマーの結晶化速度を上げる働きをするので、結果として得られる（コ）ポリマー粒子又は球晶のサイズは小さくなる。
【００６７】
微小多孔性材料の調製において成核剤を用いることは、米国特許第４，７２６，９８９号（ムロジンスキー（Mrozinski））に記載されている。一般的に、成核剤（もしあれば）の使用量は、シート組成物（すなわち、（コ）ポリマー、希釈剤、及び任意の他の補助剤の組み合わせ）に対して０．０５〜５重量部である。
【００６８】
ポリオレフィン用の有用な成核剤のいくつかの例としては、アリールアルカン酸化合物、安息香酸化合物、並びにある特定のジカルボン酸化合物及びある特定の顔料が挙げられる。詳細には、以下の特定の成核剤が有用であることが分かっている。ジベンジリデンソルビトール、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、タルク、アジピン酸、安息香酸、アゾ赤色顔料、緑色及び青色フタロシアニン顔料、並びに微細な金属粒子である。
【００６９】
当然のことながら、前述の成核剤は単に一例として与えており、前述のリストは包括的であることは意図されていない。熱可塑性ポリマーと共に用いても良い他の成核剤が良く知られており、本発明による微小多孔性材料を調製するために用いても良い。更に加えて、成核剤の不均質核生成機能に（このような薬剤が使用されたときに）悪影響を与えないフルオロケミカル添加剤を選択しなければならない。
【００７０】
ＥＣＴＦＥ（コ）ポリマー用の成核剤
ＥＣＴＦＥ（コ）ポリマーを含む典型的な実施形態においては、ＥＣＴＦＥ（コ）ポリマー／希釈剤ブレンドには好ましくは、少なくとも１種の成核剤として、ＴＩＰＳプロセス中にＥＣＴＦＥ（コ）ポリマーの結晶化を誘起し、加速し、高めるとともに、ＥＣＴＦＥ（コ）ポリマーが溶融体から結晶化するときに形成される強力な微細構造の（コ）ポリマー・ドメインを有するフィルム又は膜製品をもたらす成核剤が含まれる。そして微細構造は、希釈剤を除去し、乾燥させ、及び不均衡に延伸した後に、高弾性率及び多孔性になる。
【００７１】
ＥＣＴＦＥ（コ）ポリマーにとって有用な成核剤には、（コ）ポリマー・ベース中に懸濁された微粒子と、ＥＣＴＦＥ（コ）ポリマー／希釈剤中に均一に分散可能な成核剤とが含まれる。分散は、延伸前の初期の（コ）ポリマー・ノードと微小繊維構造とを生成するのに十分な核生成サイトでＥＣＴＦＥ（コ）ポリマーの結晶化を開始するのに十分な量で行なわれる。
【００７２】
開示内容のいくつかの典型的な実施形態においては、必要とされる成核剤の量は、ＥＣＴＦＥ／希釈剤混合物の約０．０１重量％（１００ｐｐｍ）〜約２．０重量％である。他の実施形態において、成核剤の量は、ＥＣＴＦＥ／希釈剤混合物の約１．０重量％以下、又は約０．０５重量％〜約１．０重量％、又は約０．２５重量％〜約１．０重量％である。
【００７３】
開示内容のいくつかの典型的な実施形態においては、ＴＩＰＳ希釈剤溶液からＥＣＴＦＥ（コ）ポリマーを結晶化させるのに効果的な成核剤には、以下のものから選択される種々のフルオロ（コ）ポリマーのいずれかが含まれる。テトラフロロエチレン及びエチレン（ＥＴＦＥ）の（コ）ポリマー；テトラフロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデン（ＴＨＶ）の（コ）ポリマー；テトラフロロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）の（コ）ポリマー；並びに前述のうちの２つ以上の組み合わせである。成核剤としての使用に適した市販のフルオロ（コ）ポリマーとしては、以下のものが挙げられる。ミネソタ州（Minnesota）、オークデール（Oakdale）のダイニオン（Dyneon）ＬＬＣから商品名「ＥＴＦＥ  ６２３５Ｚ」で入手可能なＥＴＦＥ（コ）ポリマー；ダイニオンＬＬＣから商品名「ＴＨＶ  ８１５Ｚ」で入手可能なＴＨＶ（コ）ポリマー；ダイニオンＬＬＣから名称「ＦＥＰ  ６３２２Ｚ」で入手可能なＦＥＰ（コ）ポリマー；及びデラウェア州（Delaware）、ウィルミントン（Wilmington）のデュポン（DuPont）から商品名「テフゼル（Tefzel）」（例えば、テフゼル２００、テフゼル７５０、及びテフゼル２１８８）で入手可能なＥＴＦＥ（コ）ポリマーである。
【００７４】
本明細書で説明したＥＣＴＦＥ  ＴＩＰＳプロセスで用いる成核剤として考えるべきフルオロ（コ）ポリマーの特性が存在する。成核剤として用いるための材料は、本質的に均質の溶融混合組成物を形成するために、ＥＣＴＦＥ（コ）ポリマー中に実質的に均一に分散可能でなければならない。更に加えて、成核剤の結晶化温度をＥＣＴＦＥ（コ）ポリマーの結晶化温度よりも高くして、成核剤が、押出に続く溶融混合組成物の冷却中に最初に結晶化するようにしなければならない。このように、フルオロ（コ）ポリマーの微粒子が形成されて、ＥＣＴＦＥ（コ）ポリマーがそれ自体の結晶化温度に達したときに真成核剤として働くように利用することができる。
【００７５】
微小多孔性材料の製造方法
典型的な実施形態では、本開示において、微小多孔性材料を製造する方法であって、
（ａ）溶融ブレンドして、実質的に均質の溶融ブレンドされた混合物として、約２０〜約７０重量部の溶融成形可能な半結晶性熱可塑性（コ）ポリマー成分と、約３０〜約８０重量部の第２の成分であって、化合物として、熱可塑性半結晶性（コ）ポリマーの融解温度を超える温度で熱可塑性（コ）ポリマー成分と混和できるが、熱可塑性半結晶性（コ）ポリマーの結晶化温度未満に冷却されると熱可塑性（コ）ポリマー成分から相分離する化合物を含む第２の成分と、を含む混合物を形成することと、
（ｂ）溶融ブレンドされた混合物のシートを形成することと、
（ｃ）相分離が、第２の成分と熱可塑性（コ）ポリマー成分との間で、熱可塑性（コ）ポリマー成分の結晶化沈殿を通して起こる温度までシートを冷却することと、
（ｄ）第２の成分の少なくとも実質的な部分を除去して、多孔質シートを得ることと、
（ｅ）多孔質シートをある方向に延伸比１：１〜３：１で延伸し、シートを実質的に直交方向に４：１を超える延伸比で延伸することにより、中位径が１マイクロメートル未満の相互連絡孔のネットワークを含む微小多孔性材料を形成することと、を含む方法について記載している。
【００７６】
任意的に、微小多孔性材料は、穿刺抵抗として、少なくとも３００ｇ／２５マイクロメートル、少なくとも３５０ｇ／２５、少なくとも３７５マイクロメートル、少なくとも４００ｇ／２５マイクロメートル、少なくとも４２５ｇ／２５マイクロメートル、又は４５０ｇ／２５マイクロメートル程度さえ示す。
【００７７】
典型的な方法では、溶融溶液の調製を、熱可塑性（コ）ポリマー成分とブレンディング化合物とを撹拌（例えば押出機によって与えられるもの）の下で混合し、混合物の温度が（コ）ポリマー成分の融点を超えるまで加熱することによって行なっても良い。この時点で、混合物は溶融溶液又は単相になる。
【００７８】
また溶融溶液の調製を、（コ）ポリマーとブレンディング化合物又は相溶性液体とを、連続混合装置例えば押出機中で混合することによって行なっても良い。好ましくは、ブレンディング化合物の添加を、（コ）ポリマー成分が溶融した後に行なう。溶融溶液を十分に混合して均質の溶融体を作ったらすぐに、フィルム又はシートの形状に成形することを、平坦なシート又はフィルムダイによってか、又は環状ダイ（吹かれたフィルムラインの場合と同様）によって行なう。
【００７９】
シートの冷却を、例えば、成形された材料を、鋳造ホイール、水槽と、又は空気と接触させることによって行なっても良い。冷却することによって、相分離がブレンディング成分と熱可塑性（コ）ポリマー成分との間で起こる。任意の特定の理論に拘束されるものではないが、現時点で考えられることは、相分離が（コ）ポリマー成分の結晶化沈殿によって起きて、（コ）ポリマー・ドメインのネットワークを形成するということである。当然のことながら、結晶化は、所望する数の結晶サイトが全部得られるように十分でなくてならない。結晶化速度は既知の処理条件によって影響され、結晶化速度が過剰に遅い場合には、追加的な因子を検討しなければならない。例えば熱伝達の増大（すなわち、より速い急冷速度）及び／又は成核剤の添加である。
【００８０】
第２の成分（化合物又は希釈剤）の除去を除去ステップを通して実現することを、延伸又は配向ステップの前に行なって、多孔質シートが得られる。除去は、洗浄、溶媒抽出によってか、又は他の既知の方法（例えば、米国特許第５，９９３，９５４号に記載されているもの）を用いることによって、行なっても良い。
【００８１】
特定の延伸又は配向を用いて、既知の微小多孔性フィルムと比べて新しい細繊維メッシュ構造又は形態を実現する。シート、ウェブ、又はフィルム形状の材料の延伸を、２軸で、すなわち少なくとも２つの直交する（すなわち垂直な）方向に行なう。多孔質シートを、ある方向に延伸比１：１〜３：１で延伸し、実質的に直交方向に延伸比４：１以上で延伸することによって、中位径が１マイクロメートル未満の相互連絡孔のネットワークを含む微小多孔性材料が形成される。
【００８２】
いくつかの典型的な実施形態においては、多孔質シートは、２軸延伸（ステップ（ｅ））の後に、主表面積膨張比として、４：１超、少なくとも５：１、６：１、７：１、８：１、９：１、１０：１、１１：１、又は１２：１程度さえ、又は１５：１さえ示す。ある特定の典型的な実施形態では、多孔質シートを実質的に直交方向に延伸することを、多孔質シートをある方向に延伸比１：１〜３：１で延伸する前に行なう。（他の典型的な実施形態では、多孔質シートを実質的に直交方向に延伸することを、多孔質シートをある方向に延伸比１：１〜３：１で延伸した後に行なう。代替的な典型的な実施形態では、多孔質シートを各方向に実質的に同時に延伸する。
【００８３】
さらなる典型的な実施形態では、多孔質シートを実質的に直交方向に１２：１を超えない延伸比、１１：１、１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、又は５：１を超えない延伸比で延伸する。
【００８４】
前述したように、２軸延伸を、連続又は同時のいずれかによって行なっても良い。連続延伸は、多孔質シートを長さ配向機及び幅出機を用いて引き出す（すなわち、ダウン・ウェブとクロス・ウェブとをそれぞれ配向させる）ことによって行なっても良い。同時延伸は、フィルムを両方向に同時に引き出すことによって行なっても良い。しかし、それぞれの場合において、延伸の程度は各方向によって異なる。
【００８５】
半結晶性熱可塑性（コ）ポリマー成分の適切な配向を実現するために、フィルムを好ましくは、α結晶化温度を超える温度で延伸し、また一般的に、移動可能な結晶構造が配向されて細繊維形態になるように十分に延伸しなければならない。半結晶性（コ）ポリマーを配向させるのに最も有効な温度範囲は、（コ）ポリマーのα結晶化温度とその融点との間である。任意の特定の理論に拘束されるものではないが、現時点で考えられるのは、α結晶化温度を超えると、層状すべりが、より大きい結晶単位（例えば球晶）で起きて、伸びきり鎖結晶が形成されるということである。α転移がない（コ）ポリマーを任意のかなりの程度まで効果的に配向させることは難しい。なぜならば、それらの結晶セグメントを並べ替えて整列状態にすることは容易にはできないからである。
方向。
【００８６】
一般的に、洗浄及び延伸された微小多孔性材料の孔サイズ及びパーセント空隙容積は、それを作るために用いられるブレンディング化合物又は相溶性液体の量、急冷条件、及び希釈剤を除去するために洗浄した後にフィルムに与えられる延伸量によって決定される。好ましくは、２０〜７０部のポリマー化合物又は３０〜８０部の相溶性液体を、組成物全体の１００部当たりに用いる。ブレンディング化合物又は相溶性液体の使用量が少ないほど、多孔性及び孔相互連絡性は一般的に低下する。ブレンディング化合物又は相溶性液体の使用量が多いほど、多孔性及び孔相互連絡性は一般的に増加するが、機械的特性（例えば、引張り特性及び穿刺抵抗）は一般的に低下する。
【００８７】
しかし、多孔性、孔相互連絡性、及び機械的特性はまた、（コ）ポリマー・タイプ、成分濃度、処理条件（例えば、急冷速度及び／又は延伸温度）によって、並びに成核剤のあり／なしによって影響される。したがって、（コ）ポリマー材料及び濃度、ブレンディング化合物又は相溶性液体濃度、並びに処理条件を慎重に選択すれば、所望の多孔性、孔相互連絡性、及び機械的特性が得られる。
【００８８】
微小多孔性材料組み込み物品
さらなる典型的な実施形態では、開示内容によって、前述の微小多孔性材料のうちのいずれかを含む微小多孔性フィルムが提供される。いくつかの典型的な実施形態では、開示内容によって、第１の多孔質フィルムを含む第１の層と、第１の層の主側面上に配置された第２の層であって、前述の微小多孔性フィルムのいずれかを含む第２の層と、任意的に、第１の層と反対側の第２の層の主側面上に配置された第３の層であって、第２の多孔質フィルムを含む第３の層とを含む多層微小多孔性膜が提供される。いくつかの典型的な実施形態においては、第１及び第２の多孔質フィルムは異なる材料から構成されている。
【００８９】
さらなる典型的な実施形態では、開示内容によって、前述の微小多孔性フィルムのいずれかを含む物品が提供される。物品は、電池セパレータ、キャパシタ用セパレータ、流体濾過物品、又は分離物品から選択される。いくつかの典型的な実施形態では、微小多孔性フィルムは、穿刺抵抗として少なくとも３００ｇ／２５マイクロメートルを示す。
【００９０】
こうして、微小多孔性材料（及び本明細書で開示される少なくとも１種の微小多孔性材料を含む物品）を、以下のものを含む種々の応用例で用いても良い（ただし、これらに限定されない）。例えば、経皮薬物送達、リチウム・イオン電池及びコンデンサ用のセパレータ、生物薬剤、食品及び飲料、又はエレクトロニクス業界における流体ストリームの精製、消毒、若しくは両方用のフィルタ、ゲル製剤及び機能性コーティングを保持するための基板、並びに膜内部において分離用であるがそれでもなお液体／液体抽出を可能にする基板である。
【００９１】
更に、本明細書で開示される微小多孔性材料は、より小さい孔サイズの膜を形成する際に有用である可能性がある。ここで、粒子及び／又はコーティングを多孔質膜の多孔質構造中に導入して、本明細書で開示される多孔質膜の外表面及び／又は間隙表面に機能性を与える。例えば、局所コーティング、外表面及び／又は間隙表面処理剤又はゲルを多孔質膜内に組み込んで、機能性（例えば、親水性、選択的な低結合特性、又は選択的な高結合特性）を多孔質膜に与えても良い。
【００９２】
より大きい孔サイズの膜から始めることによって、多孔質膜は、種々の特化されて機能化された多孔質膜を生成するための処理の柔軟性を可能にする。このような多孔質膜は、適切なコーティング／間隙充填材を有するが、それでもやはり多孔質膜を通る許容できる流体流量を可能とするものである。本明細書で開示される多孔質膜に機能化表面を与えるための典型的な技術及び材料が、米国特許第７，５５３，４１７号に記載されている。
【００９３】
開示内容の別の態様は、多層フィルム材料を形成することに関する。多層フィルム材料は、新たに形成された膜形態の少なくとも１つの層に、同様の新しい形態だが孔サイズが異なる少なくとも１つの他の層、又は従来の形態を伴う膜の層、及び／又は繊維形態の不織層を伴って構成される。
【００９４】
本開示の多層微小多孔性材料又はフィルムは、前述した微小多孔性材料を層として使用し、それに少なくとも１つの追加的な多孔質層を伴って、作っても良い。一例として、３層系では、前述した多孔質層は好ましくは、追加的な多孔質層に挟まれた（すなわちそれらの間にある）中央層である。
【００９５】
追加的な多孔質層としては、同じ前述の多孔質層、すなわち相分離された（コ）ポリマー・フィルムであっても良いし、又は結晶化相分離された溶融成形可能な（コ）ポリマー（例えば米国特許第４，５３９，２５６号に記載されたもの）若しくは液体−液相分離された溶融成形可能な（コ）ポリマーを含む多孔質層（米国特許第４，８６７，８８１号に記載されたもの）であっても良い。
【００９６】
追加的な多孔質層は、溶液を溶融ブレンディングすることによって調製しても良い。これは例えば、米国特許第４，５３９，２５６号及び第４，８６７，８８１号に記載されている。前者は、化合物に結晶化相分離された溶融成形可能な（コ）ポリマーを伴う溶融ブレンド溶液について記載しており、後者は、液体−液相分離可能で溶融成形可能な（コ）ポリマーと相溶性液体との溶融ブレンド溶液について記載している。
【００９７】
多層フィルムの形成は、２種以上の（コ）ポリマー組成物の同時押出成形をすることに続いて、冷却して相分離を生じさせること、洗浄して希釈剤を除去すること、そして、多層フィルムを配向して多孔質フィルム構造を形成することによって行なっても良いことは、前述した通りである。同時押出成形は、フィードブロック又はマルチ・マニフォールド・ダイを用いても良い。その代わりに、多層フィルムを、層のうちの１つ又は複数を共に積層することによって作っても良い。
【００９８】
本開示の微小多孔性材料又は多層フィルムを、微小多孔質構造を用いる場合がある広範囲の状況のいずれかで用いても良い。それらには、薬物送達膜及び電池セパレータとしての特定の有用性があることが分かっている。
【００９９】
したがって、更に別の態様では、本開示の微小多孔性材料を用いて、膜を、単独で、又は他の従来の材料又はフィルムと組み合わせて、リチウム・イオン電池（Ｌｉイオン電池）若しくは電気車両（ＥＶ）電池若しくはハイブリッドＥＶ（ＨＥＶ）電池におけるセパレータとして、又は超コンデンサ用のセパレータとして、生成しても良い。電池構成としては、ボタン又はコイン・セル、積層型、渦巻型円筒型及び渦巻型プリズム・セルが挙げられる。好適なＬｉイオン電池構造及び材料が、米国特許第６，６８０，１４５号、第６，９６４，８２８号、第７，０７８，１２８号、第７，３６８，０７１号、第７，７６７，３４９号、及び第７，８１１，７１０号に開示されている。
【０１００】
高性能な渦巻型円筒型セル電池セパレータ膜の有用な特性としては、以下のものが挙げられる。欠陥がない（例えば、ゲル又は孔がない）、均一な厚さである（例えば、キャリパー＜２５μｍ）、電解液によって容易に濡れる、多孔性＞３０％、孔サイズが約０．０５〜約０．５０μｍ、最上部から最下部まで均一形態、ねじれが良好、収縮が小さい（９０℃で機械方向及びクロス・ウェブ方向において＜５％）、高弾性率（巻き出し＆変換するために機械方向に＞９０，０００ｐｓｉ（＞６２０．５ＭＰ））、穿刺抵抗＞３００ｇ／ミル厚さ、及びシャットダウン温度が＜１３５℃である。
【０１０１】
本開示のさらなる態様は、本明細書で開示される微小多孔性材料を、小さい孔サイズのウィルス濾過膜か、又は複合基板であって、限外濾過及び／又はガス分離応用例に有用なコーティングされた薄膜（〜２〜５μｍ厚さ）が組み込まれた複合基板、などにおいて用いることである。
【０１０２】
以上、本開示の典型的な実施形態について説明してきたが、以下の実施例によって以下に更に例示する。実施例は、本開示の範囲に限定を課すものと決して解釈すべきではない。逆に、言うまでもなく明らかであるが、本明細書中の説明を読むことによって、本開示の趣旨及び／又は添付の請求項の範囲を逸脱することなく当業者に示唆され得る様々な他の実施形態、修正、及びそれらの均等物を採用することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下の実施例は、本開示の範囲内の例示の実施形態を示すことを目的とする。本開示の広い範囲に記載される数値範囲及びパラメータが近似値であるにも関わらず、特定の実施例に記載される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、いずれの数値もそれらの各試験測定値において見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。最低限でも、また、特許請求の範囲への同等物の原則の適用を限定する試行としてではなく、少なくとも各数値パラメータは、報告された有効数字の数を考慮して、そして通常の概算方法を適用することによって解釈されなければならない。
【０１０４】
材料
以下の専門用語、略語、及び材料の商品名を実施例で用いる。
溶融成形可能な半結晶性熱可塑性（コ）ポリマー
スノコ・ケミカルズ（Sunoco Chemicals）（ペンシルバニア州、フィラデルフィア（Philadelphia））からＦ００８Ｆの名前で入手可能なポリプロピレン（ＰＰ）。
【０１０５】
トータルペトロケミカルズ（Total Petrochemicals）（テキサス州、パサディナ）からＦＩＮＡＴＨＥＮＥ  １２８５の名前で入手可能な高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）。
【０１０６】
ソルベイ・ソレクシス社（ベルギー、ブリュッセル）から９０１  ＤＡ及び９０２の名前で入手可能なポリ（エチレンクロロトリフルオロエチレン）（ＥＣＴＦＥ）。
【０１０７】
第２の化合物（希釈剤）
アモコ・ルーブリカンツ（Amoco Lubricants）（現在は、シェブロン・ルーブリカンツ（Chevron Lubricants）、カリフォルニア州、リッチモンド（Richmond））からスーペラ・ホワイト３１（SUPERLA WHITE 31）の名前で入手可能な鉱物油希釈剤。
【０１０８】
パーチェム（Parchem）（ニューヨーク州、ニューロシェル（New Rochelle））から入手可能なセバシン酸ジブチル希釈剤。
【０１０９】
成核剤
ミリケンケミカル社（Milliken Chemical Co.）（サウスカロライナ州、スパータンバーグ）からＮＸ１０の名前で入手可能なポリプロピレン成核剤。
【０１１０】
３Ｍダイニオン（ミネソタ州、セントポール）から６２３５の名称で入手可能なエチレンテトラフロロエチレン（ＥＴＦＥ）成核剤。
【０１１１】
試験方法
以下の試験方法を用いて、本開示により調製された微小多孔性材料の評価を行なっている。
ガーレイ通気抵抗
ガーレイ通気抵抗は、ＡＳＴＭ  Ｄ７２６−５８、方法Ａに従って、５０立方センチメートル（ｃｃ）の空気（又は別の特定体積）が、６．３５ｃｍ２（１平方インチ）の多孔質膜を１２４ｍｍの水圧において通過する時間（秒）である。
【０１１２】
多孔性
多孔質膜の多孔性は、以下に基づく多孔性の計算値Ｐｃａｌであった。（ｉ）洗浄及び延伸されたフィルムのかさ密度の測定値（ｄｓｆ）、及び（ｉｉ）純粋な（コ）ポリマーのかさ密度の測定値（ｄｐｐ）。以下の等式を用いている。
Ｐｃａｌ＝［１−（ｄｓｆ／（ｄｐｐ）］×１００％
【０１１３】
厚さ
材料の厚さを、ＴＭＩキャリパー・ゲージ（テスティング・マシンズ社（Testing Machines Inc.）、ニューヨーク州、アミティービル（Amityville））を用いて１０００分の１インチまで測定した。測定値をマイクロメートルに換算した。
【０１１４】
泡立ち点
泡立ち点孔径は、ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−８０による、サンプル中の最大有効孔径を示す泡立ち点値（マイクロメートル単位）である。
【０１１５】
引張強さと弾性率
引張及び弾性率値を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８８２−９７に従って、インストロン・モデル（Instron model）１１２２を用いて測定した。
【０１１６】
穿刺抵抗
穿刺抵抗は、周縁部抑制フィルムを穿刺するのに必要な主荷重の測定値である。注射針は直径が１．６５ｍｍで半径が０．５ｍｍである。降下速度は２ｍｍ／秒であり、たわみ量は６ｍｍである。フィルムを、１１．３ｍｍの中央孔を伴うクランプ装置内でピンと張って保持する。注射針が貫通した際のフィルムの変位（ｍｍ）を、試験フィルムから発生した抵抗力（重量グラム）に対して記録した。最大抵抗力が穿刺力である。値は単位厚さ当たりのグラムとして記録する。
【０１１７】
（実施例１）
新しい形態の微小多孔性材料を以下のように調製した。
溶融成形可能な半結晶性の（コ）ポリマー（ＰＰ）ペレットと、ポリプロピレン成核剤（ＮＸ１０）のマスターバッチ・ペレットとを、４０ｍｍ共回転ツイン・スクリュー押出機（スクリュー速度は２２５ＲＰＭ）のホッパー中に導入した。スーペラ・ホワイト３１希釈剤を押出機内に注入してＰＰ及び成核剤と溶融混合し、均質溶液を形成した。（コ）ポリマー／希釈剤／成核剤の重量比は、５９．８２５／４０．０／０．１７５重量％であった。総押し出し速度は、毎時約１３．６キログラム／時間（ｋｇ／ｈｒ）であった。押出機には８つのゾーンがあり、その温度プロファイルは混合ゾーンにおいて２６０℃に設定され、温度は減少して、押出機出口／シート押しダイにおいて２０４℃であった。ダイはオリフィスが２５．４ｃｍ×０．０５ｃｍであった。
【０１１８】
溶融溶液を、６０℃において６．１メートル／分（ｍ／分）に維持された滑らかな鋳造ホイール上で鋳造した。キャスト・フィルムを溶媒洗浄プロセス内に供給した。このプロセスでは、鉱物油を３Ｍノベック（Novec）７１ＤＥ溶媒を用いて除去した。フィルムを次に、１００℃で乾燥して、溶媒を蒸発させた。乾燥後に、フィルムを、機械方向（ＭＤ）に１１０℃において４．２：１で、横方向（ＴＤ）に１６０℃において１．９５：１で、連続的な方法で延伸した。
【０１１９】
表１に、結果として得られた微小多孔性材料の孔特性及び弾性率値を列記する。
【０１２０】
【表１】
2014523936.tif 000003
【０１２１】
図１Ａは、実施例１の典型的な実施形態により調製された細繊維メッシュ構造を伴う典型的な微小多孔性材料（すなわち膜又はフィルム）の一部を示す顕微鏡写真である。
【０１２２】
実施例１の新しい形態の微小多孔性材料（膜）を、１８６５０渦巻型円筒型リチウム・イオン・セルに、３００サイクルの間、組み込んだ。図１Ｂは、実施例１の典型的な実施形態により調製された細繊維メッシュ構造を電池セパレータとして有する典型的な微小多孔性膜を組み込んだ典型的なリチウム・イオン電池に対するサイクル時間の関数としての充電容量のグラフである。
【０１２３】
（実施例２）
新しい形態の微小多孔性材料を、ＭＤ延伸比が５．０：１でＴＤ延伸比が２．６：１であった以外は、実施例１の場合と同様に調製した。表１に、微小多孔性材料の孔特性及び弾性率値を列記する。図２は、実施例２の典型的な実施形態により調製された細繊維メッシュ構造を伴う典型的な微小多孔性材料（すなわち膜又はフィルム）の一部を示す顕微鏡写真である。
【０１２４】
（実施例３）
新しい形態の微小多孔性材料を以下のように調製した。
溶融成形可能な半結晶性（コ）ポリマー（ＨＤＰＥ）ペレットを、４０ｍｍ共回転ツイン・スクリュー押出機（スクリュー速度は２５０ＲＰＭ）のホッパー内に導入した。スーペラ・ホワイト３１希釈剤を押出機内に注入してＨＤＰＥと溶融混合し、均質溶液を形成した。（コ）ポリマー／希釈剤の重量比は４５／５５重量％であった。総押し出し速度は毎時１５．９キログラム（ｋｇ／ｈｒ）であった。押出機には８つのゾーンがあり、その温度プロファイルは混合ゾーンにおいて２６０℃に設定され、温度は減少して、押出機出口／シート押しダイにおいて２１０℃であった。ダイはオリフィスが２５．４ｃｍ×０．０５ｃｍであった。
【０１２５】
溶融溶液を、２９．４℃において４．３メートル／分（ｍ／分）に維持された滑らかな鋳造ホイール上で鋳造した。キャスト・フィルムを溶媒洗浄プロセス内に供給した。このプロセスでは、鉱物油を３Ｍノベック７１ＤＥ溶媒を用いて除去した。フィルムを次に、７７℃で乾燥して、溶媒を蒸発させた。乾燥後、フィルムを６５．５℃において５．８：１にＭＤ延伸し、１１６℃において１．６２：１にＴＤ延伸した。
【０１２６】
表１に、微小多孔性材料の孔特性及び弾性率値を列記する。図３は、実施例３の典型的な実施形態により調製された細繊維メッシュ構造を伴う典型的な微小多孔性膜の一部を示す顕微鏡写真である。
【０１２７】
（実施例４）
実施例３で用いた同じＨＤＰＥ半結晶性熱可塑性（コ）ポリマー・ペレットとスーペラ  ３１鉱物油希釈剤とを、４０ｍｍ共回転ツイン・スクリュー押出機（スクリュー速度は２７５ＲＰＭ）中に導入した。（コ）ポリマー／希釈剤の重量比は４７／５３重量％であった。総押し出し速度は、毎時１９．０キログラムであった（ｋｇ／ｈｒ）。押出機には８つのゾーンがあり、その温度プロファイルは混合ゾーンにおいて２６５℃に設定され、温度は減少して、押出機出口／シート押しダイにおいて２１０℃であった。溶融溶液を、２６．７℃において５．２メートル／分（ｍ／分）に維持された滑らかな鋳造ホイール上で鋳造した。
【０１２８】
キャスト・フィルムを、実施例３と同様に洗浄及び乾燥した。乾燥後、フィルムを６５．５℃において５．８：１にＭＤ延伸し、１１６℃において１．５４：１にＴＤ延伸した。表１に、孔特性及び弾性率値を列記する。図４は、実施例４の典型的な実施形態により調製された細繊維メッシュ構造を伴う典型的な微小多孔性膜の一部を示す顕微鏡写真である。
【０１２９】
（実施例５）
新しい形態の微小多孔性材料を以下のように調製した。
溶融成形可能な半結晶性の（コ）ポリマー（ＥＣＴＦＥ）ペレット、及びＥＣＴＦＥ用の成核剤として用いるエチレンテトラフロロエチレン（ＥＴＦＥ）（コ）ポリマー（３Ｍダイニオンから入手可能な６２３５）を、４０ｍｍ共回転式ツイン・スクリュー押出機（スクリュー速度が２２５ＲＰＭ）のホッパー内に導入した。セバシン酸ジブチルを押出機内に注入して、ＥＣＴＦＥベース（コ）ポリマー及びＥＴＦＥ成核剤（コ）ポリマーと溶融混合し、均質溶液を形成した。ＥＣＴＦＥ（コ）ポリマー／セバシン酸ジブチル希釈剤／ＥＴＦＥ成核剤（コ）ポリマーの重量比は、それぞれ６６．５０／３３．０／０．５０であった。総押し出し速度は、毎時約１５．９キログラム（ｋｇ／ｈｒ）であった。押出機には８つのゾーンがあり、その温度プロファイルは混合ゾーンにおいて２６０℃に設定され、温度は減少して、押出機出口／シート押しダイにおいて２２４℃であった。ダイはオリフィスが２５．４ｃｍ×０．０５ｃｍであった。
【０１３０】
溶融溶液を、４９℃において６．１メートル／分（ｍ／分）に維持されたパターニングされた鋳造ホイール上で鋳造した。キャスト・フィルムを溶媒洗浄プロセス内に供給した。このプロセスでは、鉱物油を３Ｍノベック７１ＤＥ溶媒を用いて除去した。フィルムを次に、７７℃で乾燥して、溶媒を蒸発させた。乾燥後、フィルムを、機械方向（ＭＤ）に１６０℃において４．０：１で延伸し、横方向（ＴＤ）に１６０℃において１．７５：１で延伸した。
【０１３１】
表１に、孔特性を列記する。図５Ａは、実施例５の典型的な実施形態により調製された細繊維メッシュ構造を伴う典型的な微小多孔性膜の一部を示す顕微鏡写真である。図５Ｂは、実施例５の典型的な実施形態により調製された細繊維メッシュ構造を伴う典型的な微小多孔性膜の一部を示す別の顕微鏡写真である。
【０１３２】
（実施例６）
新しい形態の微小多孔性材料を、以下のものを除いて、実施例５に従って調製した。ＥＣＴＦＥ  ９０２ポリマーを製剤において用いた、ＥＣＴＦＥ（コ）ポリマー／セバシン酸ジブチル希釈剤／ＥＴＦＥ成核剤（コ）ポリマーの重量比を、それぞれ、５８．０／４１．０／１．０とした、溶融溶液を、６０℃に維持された滑らかなホイール上で鋳造した、フィルムを、機械方向（ＭＤ）に１３８℃において５．０：１で延伸し、及び横方向（ＴＤ）に１６０℃において２．０：１で延伸した。典型的な膜は、厚さ１８μｍで多孔性５０％であった。実施例６に従って調製された細繊維メッシュ構造を伴う典型的な微小多孔性ＥＣＴＦＥ膜の、図６Ａは、空気急冷側の一部を示す顕微鏡写真であり、図６Ｂは、ホイール急冷側の一部を示す顕微鏡写真である、図６Ａに示す膜の空気急冷側は、図６Ｂに示す膜のホイール急冷側（より密な非対象構造を示す）と比べたときに、より隙間が空いた構造を示している。
【０１３３】
比較例１
多孔質膜を、以下のものを除いて、実施例１と同様に調製した。ＰＰ／希釈剤／成核剤の重量比は３９．８／６０．０／０．２０であった。フィルムダイを１７７℃に維持した。ＭＤ延伸比は１．５：１  ＠  ９９℃であった。ＴＤ延伸比は２．６：１  ＠  １３２℃であった。表１に、孔特性及び弾性率値を列挙する。弾性率値は低く、プロセス条件は新しい形態には至らなかった。図７は、比較例１に従って調製された、細繊維メッシュ構造を伴わない典型的な微小多孔性膜を示す顕微鏡写真である。
【０１３４】
本明細書で特定の代表的実施形態を詳細に説明したが、当然のことながら、当業者は上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の代替物、変更物、及び均等物を容易に想起することができるであろう。したがって、本開示は本明細書で以上に述べた例示の実施形態に不当に限定されるべきではないと理解すべきである。更に、本明細書にて参照される全ての出版物、公開された特許出願及び交付された特許は、それぞれの個々の出版物又は特許が参照により援用されることを明確にかつ個別に指示したかのごとく、それらの全体が同じ範囲で、参照により本明細書に援用される。様々な代表的実施形態を上で説明した。これら及び他の実施形態は、開示される実施形態の以下の列挙の範囲内である。
【図１Ａ】
2014523936.tif 000004
【図１Ｂ】
2014523936.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
2014523936.tif 000009
【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
2014523936.tif 000011
【図６Ｂ】
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【図７】
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【国際調査報告】
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