(57)【要約】  処理耐熱材は、多孔質の耐熱材の気孔内に配置された１以上の保護材を有する前記耐熱材を含んでいる。処理耐熱材を製造する方法も提供される。処理耐熱材はスラグの浸透から保護して、耐熱材の使用寿命を延長する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶相を含む耐熱材と、
非晶質相を含む保護材と
を含む材料であって、上記保護材が７００℃より高い融解温度を有する耐熱ガラスを含む、材料。
【請求項２】
耐熱ガラスの融解温度が１３００℃より高い、請求項１記載の材料。
【請求項３】
耐熱ガラスがエンスタタイトを含む、請求項１記載の材料。
【請求項４】
耐熱材が、クロミア−アルミナ焼結れんが、クロミア−アルミナ−ホスフェート焼結れんが、クロミア−ジルコニア焼結れんが又はクロミア−マグネシア焼結れんがを含む、請求項１記載の材料。
【請求項５】
耐熱材が複数の気孔を含んでおり、保護材が前記気孔内に配置される、請求項１記載の材料。
【請求項６】
保護材が耐熱材の気孔の体積の約３〜約６０％を満たす、請求項５記載の材料。
【請求項７】
保護材が粉末を含む、請求項１記載の材料。
【請求項８】
保護材が耐熱材の約２〜約１５体積％をなす、請求項１記載の材料。
【請求項９】
材料がガス化炉のライニング上に配置される、請求項１記載の材料。
【請求項１０】
１以上の保護材を耐熱材の気孔に適用することを含む耐熱材の処理方法であって、上記保護材が７００℃より高い融解温度を有する耐熱ガラスを含む、方法。
【請求項１１】
１以上の保護材を適用することが、
前記耐熱材がガス化炉のライニングを構成しているガス化炉への投入流に耐熱ガラス又は１種以上の耐熱ガラス前駆化合物を供給し、
耐熱ガラスの融解温度より高い温度でガス化炉を作動させ、
耐熱材及び溶融した耐熱ガラスを、耐熱ガラスの融点より低い温度に冷却する
ことを含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
保護材をスラリー中の粉末として投入流に加える、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
結晶相を含む耐熱材と、
モリブデン、ニオブ、タンタル又はタングステンを含む１種以上の金属化合物を含む保護材と
を含む材料。
【請求項１４】
耐熱材が、クロミア−アルミナ焼結れんが、クロミア−アルミナ−ホスフェート焼結れんが、クロミア−ジルコニア焼結れんが又はクロミア−マグネシア焼結れんがを含む、請求項１３記載の材料。
【請求項１５】
耐熱材が複数の気孔を含んでおり、保護材が前記気孔内に配置される、請求項１３記載の材料。
【請求項１６】
保護材が耐熱材の気孔の体積の約３〜約６０％を満たす、請求項１５記載の材料。
【請求項１７】
保護材が粉末を含む、請求項１３記載の材料。
【請求項１８】
保護材が耐熱材の約２〜約１５体積％をなす、請求項１３記載の材料。
【請求項１９】
材料がガス化炉のライニングとして配置される、請求項１３記載の材料。
【請求項２０】
結晶相を含む耐熱材と、
１種以上の純金属、金属ハロゲン化物、金属ケイ化物又は金属炭化物を含む保護材と
を含む材料。
【請求項２１】
１種以上の金属がアルミニウム、クロム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、マグネシウム又は希土類金属の１種以上を含む、請求項２０記載の材料。
【請求項２２】
耐熱材がクロミア−アルミナ焼結れんが、クロミア−アルミナ−ホスフェート焼結れんが、クロミア−ジルコニア焼結れんが又はクロミア−マグネシア焼結れんがを含む、請求項２０記載の材料。
【請求項２３】
耐熱材が複数の気孔を含み、保護材が前記気孔内に配置される、請求項２０記載の材料。
【請求項２４】
保護材が耐熱材中の気孔の体積の約３〜約６０％を満たす、請求項２３記載の材料。
【請求項２５】
保護材が耐熱材の約２〜約１５体積％をなす、請求項２０記載の材料。
【請求項２６】
材料がガス化炉のライニング上に配置する、請求項２０記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に耐熱材に関し、より詳細にはスラグ浸透性が低下した耐熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭その他の炭化水素は不完全燃焼させることにより、燃料として、また化学合成の出発材料として有用なガスを製造することができる。通例、このガス化は、反応によりガス状生成物を生成させるために炭化水素供給原料を高温にすることができる大きな加熱炉内で行われる。反応では、所望の生成物に加えて、副生成物としてスラグのような廃棄物が生成しかねない。スラグは、石炭又はコークスを部分酸化する際にスラグ化石炭ガス化炉内で副生成物として生成する無機酸化物の低粘度混合物である。スラグは、例えばシリカ、酸化アルミニウム、酸化カルシウム及び酸化鉄を含有することがある。
【０００３】
反応の熱を封じ込めるために、高温に耐えることができる耐熱材でガス化炉の炉壁をライニングすることができる。通例、この耐熱材は極めて多孔質である。例えば、一般的な耐熱材は高度に連結した気孔構造を有する焼結れんがである。これらの物質はガス化反応による損傷を受けやすい。スラグ副生成物は、ガス化炉の壁に沿って流れるときに、耐熱材中の気孔内に侵入する。侵入のため、溶解及び／又は亀裂の発生によって耐熱材の劣化が起こるおそれがある。
【０００４】
スラグの侵入の結果、ガス化炉をライニングする耐熱材が比較的速く壊れる可能性があり、そのガス化炉の寿命中に数回取り替える必要が生じかねない。耐熱材は、現場の作業員がガス化炉に入り、損傷したれんが、場合によってはライニング全体を取り除くことによって取り替えることができる。ガス化炉は非常に高い温度で作動するので、この取り替えでは、ガス化炉の運転を停止し、作業員が安全に入ることができるようになるまで数日間放冷しなければならないことがある。かかる耐熱材の交換は一般に、交換処置の間数日にわたりガス化炉を運転することができないので、関連する材料と労力及び失われる稼動時間の両方の点で費用がかかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５７３６２４８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
結晶相を含む耐熱材と、非晶質相を含む保護材とを含む材料であって、保護材が７００℃より高い融解温度を有する耐熱ガラスを含む材料を提供する。
【０００７】
また、１以上の保護材を耐熱材の気孔に適用することを含む、耐熱材の処理方法であって、保護材が７００℃より高い融解温度を有する耐熱ガラスを含む方法も提供する。
【０００８】
結晶相を含む耐熱材と、モリブデン、ニオブ、タンタル又はタングステンを含む１種以上の金属化合物を含む保護材とを含む材料も提供する。
【０００９】
また、１以上の保護材を耐熱材の気孔に適用することを含む耐熱材の処理方法であって、保護材がモリブデン、ニオブ、タンタル又はタングステンを含む１種以上の金属化合物を含む方法も提供する。
【００１０】
結晶相を含む耐熱材と、１種以上の純金属、金属ハロゲン化物、金属ケイ化物又は金属炭化物を含む保護材とを含む材料も提供する。
【００１１】
また、１以上の保護材を耐熱材の気孔に適用することを含む耐熱材の処理方法であって、保護材が１種以上の純粋な金属、金属ハロゲン化物、金属ケイ化物又は金属炭化物を含む方法も提供する。
【００１２】
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読むと、より良好に理解されるであろう。全図面を通じて類似の符号は類似の部分を表す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、一実施形態に係る例示的な石炭ガス化炉のブロック図である。
【図２】図２は、一実施形態に係る耐熱材の断面図である。
【図３】図３は、一実施形態に係る耐熱材を製造する方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本技術は、処理材料並びにその製造方法及び使用方法を提供する。処理材料はガス化炉、加熱炉その他の高温容器での使用に適している。一実施形態では、処理材料は炭化水素ガス化炉の反応容器のライニングに使用できる。処理材料は、耐熱材中の気孔を少なくとも部分的に満たして、スラグの侵入を防止し、高温反応に伴うその他の損傷を防止する保護材を含んでいる。
【００１５】
処理耐熱材は、液体スラグがガス化炉のライニング中に浸透するのを最小限に抑える。一実施形態では、スラグが耐熱材の表面気孔に浸透し始めると、液体スラグは気孔内に配置された保護材に遭遇する。液体スラグは保護材と反応して１以上の高温融解相又は高粘度の液体を創成する。いずれの場合も、液体スラグのそれ以上の浸透が抑制される。１以上の高温融解相が創成されると、液体相の体積が減少し、耐熱材中へのスラグの浸透が最小限に抑えられる。また、スラグの粘度が増大しても、耐熱材中へのより深い浸透が阻止される。侵入するスラグがより高温で融解する相を生じさせると、耐熱材中への浸透に利用される液体相スラグの体積が減少する。
【００１６】
別の実施形態では、保護材の微粒子が耐熱材の気孔内に配置されると、スラグはこれらの物質を多く含むことがあり、その結果として液体スラグの粘度が増大する。かかる増大した粘度により、耐熱材中へのスラグの浸透が阻止される。
【００１７】
さらに別の実施形態では、保護材は、気孔中へのスラグの進行を物理的に妨げることにより、耐熱材中へのスラグの浸透を最小限に抑える。例えば、ある種の金属及びその化合物はスラグ内への溶解に対して抵抗性であり、他の場合には液体スラグで満たされる空間を占める比較的不活性な物質で気孔及び通路を満たすことによって、耐熱材の透過性を低下させる。
【００１８】
さらに別の実施形態では、処理耐熱材は少なくとも部分的に自己回復性である。耐熱材の気孔及び通路は互いに高度に連結していることができるので、保護材は耐熱材全体に分散し得る。処理耐熱材の表面層が除去されると、それらの表面のすぐ下に位置する気孔内の保護材が露出される。すると、この保護材が、スラグのさらなる侵入に対する新たな境界を再形成するのに利用できる。
【００１９】
図１に示す例示的な実施形態では、処理材料は石炭ガス化炉１２のような炭化水素ガス化炉に使用できる。石炭ガス化炉１２は反応空間１５を取り囲む処理材料１４のライニングを含んでいる。石炭は、ライン１６を介してガス化炉１２に導入することができる。ライン１６から導入される石炭はガス化炉１２に入る。石炭は、粒状の形態であっても、スラリー形態であってもよい。例えば、一実施形態では、石炭ライン１６は、石炭をスラリーとして混合するための水ライン１８を備えていてもよい。加えて、石炭ライン１６は、スラリーを適当な規格に合うように混合するための適切な混合用構造体（図には示してない）を含んでいてもよい。石炭のガス化に供するために、空気、酸素及び／又は蒸気をそれぞれライン２０及び２２を介して反応空間１５に導入することができる。一酸化炭素及び水素（すなわち、合成ガス）を含む反応生成物は、ライン２４を介してガス化炉１２から排出できる。石炭の無機成分はガス化炉１２からライン２６を介して通例溶融スラグとして排出され、その後冷却され固化される。
【００２０】
ガス化炉１２は、向流固定床ガス化炉、並流固定床ガス化炉、流動床反応器又は噴流式ガス化炉を始めとするいかなるガス化炉であってもよい。加えて、ガス化炉は、石炭、石油、バイオマス及び／又は木材を始めとする任意の炭素源を反応に使用してもよい。
【００２１】
一実施形態では、図２に断面を示す処理材料１４は、気孔３２内に１以上の保護材３０が設けられた耐熱材２８を含む。耐熱材２８は、ガス化炉１２のライニングに適した所望の形状に形成することのできる組成からなるものでよい。一実施形態では、耐熱材２８はれんが又はブロックに形成される。別の実施形態では、耐熱材２８は焼結れんが又は未焼結れんがである。耐熱材２８は、材料を約１０００℃以上の温度で焼成又は熱処理することによって焼結することができる。一実施形態では、耐熱材２８は約１０００℃〜約１８００℃の温度で焼成される。一実施形態では、耐熱材２８は約１時間以上焼成される。別の実施形態では、耐熱材２８は約１時間〜約２４時間焼成される。さらに別の実施形態では、耐熱材２８は約１時間〜約５時間焼成される。耐熱材２８は空気中又は窒素若しくはアルゴン雰囲気中で焼結することができる。
【００２２】
耐熱材２８としては、クロミア−アルミナ焼結れんが、クロミア−アルミナ−ホスフェート焼結れんが、クロミア−ジルコニア焼結れんが又はクロミア−マグネシア焼結れんがが挙げられる。例えば、適切な耐熱性れんがとして、Ａｕｒｅｘ９０又はＡｕｒｅｘ９５Ｐ（Ｈａｒｂｉｓｏｎ−Ｗａｌｋｅｒ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ社（英国ウィラール））がある。その他の適切な耐熱性れんがとしては、Ｚｉｒｃｈｒｏｍ−９０／Ｚｉｒｃｈｒｏｍ−９００（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ，Ｓａｖｏｉｅ  Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓ（フランス、ヴェニシュー・セデックス））又はクロム−マグネシアスピネル粒子が挙げられる。
【００２３】
保護材３０は、約８０ａｔｍまでの典型的なガス化炉作動圧力及び約１３００℃〜約１６００℃までの典型的なガス化炉作動温度で実質的に分解することがない、耐熱材２８と適合性の化学又は化学ブレンドである。保護材３０は、スラグが耐熱材２８に侵入するのを妨げるいかなる種類の材料であってもよい。
【００２４】
保護材３０は粉末の形態で耐熱材２８の気孔及び通路３２を満たすことができる。粉末にはミクロン−サイズ又はナノ−サイズの粒子がある。一実施形態では、保護材３０の粒径は約５ｎｍ〜約２００μｍの範囲である。別の実施形態では、粒径は約５ｎｍ〜約１００μｍの範囲である。さらに別の実施形態では、粉末は約１μｍ〜約１０μｍの範囲の大きさの粒子を含む。別の実施形態では、粒径は約１μｍ〜約２μｍの範囲である。一実施形態では、保護材３０はナノ−サイズの粒子を含む。一実施形態では、保護材３０は約５ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径を含む。別の実施形態では、保護材３０は約５ｎｍ〜約１０ｎｍの粒径を有する材料を含む。ナノ−サイズの粉末は典型的な固形分が約１０〜約５０重量％のコロイド溶液として耐熱材２８に適用することができる。コロイド溶液は水性懸濁液でもよく、粒子を分散させるのに役立つ界面活性剤を含有することができる。典型的なガス化炉条件下で、粉末の形態は、特にナノ−サイズの粉末の場合、焼結によって変化し得、通例粒子の粗大化を引き起こすものと認識されたい。
【００２５】
一実施形態では、保護材３０の量は耐熱材２８全体積を基準にして約２〜約１５体積％である。例えば、保護材３０は耐熱材２８に侵入して耐熱材２８の気孔３２を部分的に満たすことができる。一実施形態では、保護材３０は気孔体積の約３％〜約６０％を満たす。別の実施形態では、保護材３０は耐熱材２８に侵入して気孔体積の約２０％〜約５０％を満たす。一実施形態では、保護材３０は気孔３２の内面を少なくとも部分的に被覆し、気孔内に表面バリヤーを形成して、液体スラグの耐熱材中への浸透を阻止する。
【００２６】
保護材３０には、適切な化合物のあらゆる組合せが包含される。一実施形態では、保護材３０はガス化炉１２の作動温度より高い、例えば７００℃より高い融解温度を有する耐熱ガラスでよい。特定の実施形態では、耐熱ガラスは１２００℃以上、１３００℃以上、１５００℃以上又は１６００℃以上の融解温度を有する。適切な耐熱ガラスとして、１５００℃以上の作動温度に耐えることができる、米国特許第４６８７７４９号に開示されているようなエンスタタイト（頑火輝石）を有する耐熱ガラスセラミックが挙げられる。一実施形態では、耐熱ガラスは合成スラグ、すなわち、比較的高い融解温度を有する化学的組成のスラグでよい。通例、従来技術において、スラグは、ガス化炉からのその除去を容易にするためにできるだけ低い融解温度を有するのが望ましい。本技術に従い、合成スラグは、ガス化炉の作動温度で耐熱材上に結晶構造又はスピネル層を形成することにより特徴付けられる材料から構成できる。かかる材料として、酸化クロム又は酸化アルミニウムが挙げられる。一実施形態では、合成スラグは、米国特許第４７９５４９１号に開示されているように、８５％を超えるＡｌ２Ｏ３を含んでいて２０００℃より高い融解温度をもたらす。別の実施形態では、合成スラグは希土類ケイ酸塩を含んでいてもよい。
【００２７】
別の実施形態では、保護材３０は、モリブデン、ニオブ、タンタル又はタングステンを含む１種以上の金属化合物を含んでいてもよい。これらの金属化合物は、モリブデン、ニオブ、タンタル、若しくはタングステン又は純粋な金属の１種以上の酸化物を含んでいてもよい。ある酸化状態の元素の酸化物には、その元素の全ての存在する酸化状態の酸化物が含まれる。例えば、タングステン酸化物には、Ｗ２Ｏ３、ＷＯ２及びＷＯ３が含まれる。さらに、モリブデン、ニオブ、タンタル又はタングステン化合物には、純金属、炭化物、ハロゲン化物又はケイ化物が挙げられる。
【００２８】
さらに別の実施形態では、保護材３０には、１種以上の純粋な金属、金属ハロゲン化物、金属ケイ化物又は金属炭化物が挙げられ、金属はアルミニウム、クロム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、マグネシウム又は希土類金属の１種以上である。希土類金属としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
保護材３０はあらゆる適切な方法で耐熱材２８に付けることができる。保護材３０は、塗装、噴霧、浸漬、塗布又は真空侵入によって耐熱材２８に侵入させることができる。保護材３０は、水、アルコールその他の種類の溶媒のような溶媒中に分散した塩のような前駆化合物でよい。一実施形態では、保護材３０は、ある処理又はプロセスによって保護材３０に変換することのできる硝酸塩又は酢酸塩のような前駆物質として耐熱材２８に付けることができる。一実施形態では、保護材３０は前駆物質の懸濁液、スラリー又は液体溶液として耐熱材２８に侵入する。懸濁液、スラリー、液体溶液は耐熱材２８中に浸透し、多孔質耐熱材２８の気孔全体に前駆物質を付着させる。耐熱材２８を熱処理して溶媒を蒸発させるか又は溶媒を分解すると、耐熱材２８の開放気孔全体に配置された保護材３０が残る。例えば、希土類硝酸塩を耐熱材２８中に侵入させ熱処理すると、耐熱材２８の気孔内に配置された希土類酸化物が残る。別の例においては、希土類ヨウ化物を耐熱材２８中に侵入させた後空気中で熱処理して、耐熱材２８の気孔内に配置された希土類酸化物を残す。溶媒を蒸発又は分解するための熱処理は約１００℃〜約１８００℃の範囲の温度で約１時間〜約１０時間でよい。別の実施形態では、この熱処理は約５００℃〜約７００℃の範囲の温度で約１時間〜約２時間である。さらに別の実施形態では、熱処理は、溶媒の蒸発を支援するために真空下で行われる。
【００３０】
別の実施形態では、保護材３０は、真空侵入により気孔中に分散する。一実施形態では、焼結れんが又は未焼結れんがのような予め形成された耐熱材２８を真空下に配置する。保護材３０の溶液又は懸濁液を耐熱材２８の気孔に浸透させ、真空を解放する。別の実施形態では、まず最初に耐熱材２８を懸濁液又は溶液中に浸し、真空にすることができる。真空にすると、溶液又は懸濁液が耐熱材２８中に侵入する。真空を解放すると、それ以上の侵入は起こらない。別の実施形態では、溶液又は懸濁液は大気圧での侵入により材料中に入り込む。一実施形態では、金属ハロゲン化物を耐熱材２８中に侵入させる場合、金属ハロゲン化物は窒素雰囲気中で侵入し得る。代わりに、金属は炭化水素樹脂の一部として侵入させてもよい。
【００３１】
耐熱材２８は、この耐熱材２８をガス化炉１２内に取り付ける前又は後に保護材３０で処理し得る。図３に示した１つの方法３６において、保護材３０は、ガス化炉の壁をライニングする耐熱材２８に対する最終コーティングとして適用される。一実施形態では、合成スラグは工程３８でガス化炉１２の石炭ライン２０への投入量として加えることができる。合成スラグは固体形態であってもよいし又はスラリーの形態であってもよい。次に、ガス化炉１２を工程４０で合成スラグの融解温度を超える温度で作動させる。例えば、ガス化炉は、１３００℃を超える温度で作動し得る。この工程中、合成スラグは融解し、耐熱材の気孔に侵入する。合成スラグコーティングを耐熱材２８に付けたら、工程４２で、ガス化炉１２を石炭ガス化のための正常な作動温度で作動させることができる。ガス化炉１２の寿命中幾つかの時点で、保護材３０が磨滅したときにこの方法３６を繰り返して保護材３０を再度設けることができる。別の実施形態では、ある種の改変用元素を含有する化合物をガス化炉の供給材料に加えて、結果として得られるスラグ組成物を改変し、耐熱性スラグを創成することができる。例えば、合成スラグを添加する代わりに、モナザイト又はバストネサイト鉱石を石炭ガス化炉供給原料に加えて、その場で耐熱性希土類ケイ酸塩スラグを創成することができる。
【００３２】
さらに別の実施形態では、処理耐熱材を製造する方法では、耐熱材と１以上の保護材３０をブレンドし、そのブレンドを焼結する。ここで、かかる実施形態における保護材３０はモリブデン、ニオブ、タンタル又はタングステン化合物、例えば酸化物、純粋な金属、炭化物、ハロゲン化物又はケイ化物を含んでいてもよい。耐熱材２８と保護材３０のブレンドはいかなる所望の形状にも形成することができる。一実施形態では、耐熱材２８はれんが又はブロックに成形される。従って、処理耐熱材２８は、保護材３０を非晶質相（例えば、耐熱ガラス）内又は結晶性の第２の相（例えば、希土類酸化物）内に、また耐熱材２８を主要な結晶相内に含有する複合材の形態であることができる。耐熱材２８と保護材３０のブレンドは、その材料を少なくとも約１０００℃の温度に焼成又は熱処理することによって焼結することができる。一実施形態では、この材料を約１０００℃〜約１８００℃の温度で少なくとも約１時間又は約１時間〜約２４時間焼成する。耐熱材２８は空気中又は窒素若しくはアルゴン雰囲気中で焼結することができる。
【００３３】
以上、本明細書では本発明の幾つかの特徴のみを例示し説明して来たが、多くの修正や変更が当業者には明らかであろう。従って、特許請求の範囲は本発明の真の思想内に入るかかる修正と変更を全て包含するものと理解されたい。
【図１】
2011530482.tif 000003
【図２】
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【図３】
2011530482.tif 000005
【国際調査報告】
2011530482.tif 000006
2011530482.tif 000007
2011530482.tif 000008
2011530482.tif 000009
2011530482.tif 000010
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