(57)【要約】  本発明は、シリコン系薄膜太陽電池の製造方法に関する。この製造方法は、２８°に中心がありａで表される半値幅が４．７°≦ａ＜６．０°であるような線をＸ線回折スペクトルが有する、ｐドープ又はｎドープアモルファスシリコン膜を、基板（１）上に堆積するステップａ）を含むことを特徴とする。本発明は特に、エネルギー生成分野に適用できる。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２８°（±０．１）に中心がありａで表される半値幅が４．７°≦ａ＜６．０°であるような線をＸ線回折スペクトルが有する、ｐドープ又はｎドープアモルファスシリコン膜を、基板（１）上に堆積するステップａ）を含むことを特徴とする、太陽電池の製造方法。
【請求項２】
半値幅ａが４．７°≦ａ≦５．７°であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
半値幅ａがａ＝５．４４°であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ステップａ）が、アモルファスシリコン膜を電子ビーム物理気相成長（ＥＢＰＶＤ）により、１．１０−７ｍｂａｒ〜１．１０−４ｍｂａｒの間（両端の値を含む）の圧力Ｐで４０５℃±５℃＜Ｔ≦４７５℃±５℃であるような温度Ｔに加熱した基板（１）上に堆積させるステップであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップａ）が、アモルファスシリコン膜を電子ビーム物理気相成長（ＥＢＰＶＤ）により、１．１０−７ｍｂａｒ〜１．１０−４ｍｂａｒの間（両端の値を含む）の圧力Ｐで４２５℃±５℃≦Ｔ≦４７５℃±５℃であるような温度Ｔに加熱した基板（１）上に堆積させるステップであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップａ）が、アモルファスシリコン膜を電子ビーム物理気相成長（ＥＢＰＶＤ）により、６×１０−６±５．１０−７ミリバールの圧力でＴ＝４２５℃±５℃の温度に加熱した基板（１）上に堆積させるステップであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップａ）が、アモルファスシリコン膜を電子ビーム物理気相成長（ＥＢＰＶＤ）により、基板（１）上に０．５〜４ｎｍ／ｓの間（両端の値を含む）の堆積速度ｖで堆積させるステップであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップａ）が、アモルファスシリコン膜を電子ビーム物理気相成長（ＥＢＰＶＤ）により、基板（１）上に０．５〜２ｎｍ／ｓの間（両端の値を含む）の堆積速度ｖで堆積させるステップであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップａ）が、アモルファスシリコン膜を２ｎｍ／ｓの速度で行われる電子ビーム物理気相成長（ＥＢＰＶＤ）により、基板（１）上に堆積させるステップであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
ステップａ）で得られる薄膜を形成するシリコンを、５５０℃±５℃〜６５０℃±５℃の間（両端の値を含む）の温度でベークすることにより結晶化させるステップｂ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップａ）で得られる薄膜を形成するシリコンを、５５０℃±５℃〜６５０℃±５℃の間（両端の値を含む）の温度で４００分〜４８時間（両端の値を含む）の持続時間でベークすることにより結晶化させるステップｂ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップａ）で得られる薄膜を形成するシリコンを、６００℃±５℃の温度で４００分〜１０００分の持続時間でベークすることにより結晶化させるステップｂ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップａ）で得られる薄膜を形成するシリコンを、６００℃±５℃の温度で５３０分±１０分の期間でベークすることにより結晶化させるステップｂ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップｂ）で得られる結晶シリコン膜（４）上に、アモルファスシリコン膜（５）を堆積させるステップｃ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップｃ）で得られるアモルファスシリコン膜（５）上に、透明導電性酸化物膜（６）を堆積させるステップｄ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ステップｄ）で得られる透明導電性酸化物膜（６）上に、金属接点（７）を堆積させるステップｅ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
基板（１）が、ＥＢＰＶＤによりＳｉＮ又はＴｉＮを支持体（２）上に堆積させることによって得られる、ＳｉＮ又はＴｉＮ（好ましくはＳｉＮ）の膜（３）で被覆された支持体（２）、有利にはホウケイ酸塩又は金属の支持体（２）でできていることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン系薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、この方法を実施するための装置にも関する。
【背景技術】
【０００３】
太陽電池は現在では多くの場合、固体の単結晶又は多結晶シリコンのモジュールからなる。
【０００４】
およそ２０％という高い変換効率にもかかわらず、固体の単結晶又は多結晶シリコンでできたこれらモジュールの現在のコストは依然として非常に高いため、配電線により供給される電力と競合できない。
【０００５】
一部の研究が半導体系薄膜セルに重点を置くのはこのような理由のためである。
【０００６】
実際には、薄膜技術は使用される半導体の量を減少させることを可能とし、また安価で表面積の大きい基板を使用することも可能とする。
【０００７】
薄膜太陽電池において、シリコンはアモルファスシリコン又は結晶シリコン（通常は多結晶）であってもよい。
【０００８】
しかし、アモルファスシリコンの薄膜に基づく太陽電池は、日光にさらされると、安定性の問題による制約を受ける。さらにその無秩序な構造のために、アモルファスシリコンの電荷輸送特性は並程度であり、したがって効率も並程度である。
【０００９】
このように、アモルファスシリコンに基づくセルが光にさらされる最初の１００時間ほどの間に、これらのセルは効率が１０〜５０％低下する。
【００１０】
さらに、アモルファスシリコンの薄膜に基づく市場標準モジュールの効率は、それらの変換速度の向上に数十年の研究が充てられたにもかかわらず、およそ１０％で行き詰まっている。例えばＫ．ＭＥＩＥＲらによるＰｏｔｅｎｔｉａｌ  ｏｆ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、４５１〜４５２（２００４）、５１８〜５２４頁において示されるように、現在、そのようなセルの最大変換効率は９〜１０％の範囲内にある。
【００１１】
この文献において、シリコンの堆積はプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）により０．３〜１μｍ／ｈの速度で行われる。
【００１２】
それらに関しては、薄膜結晶シリコンに基づく太陽電池は、固体単結晶シリコンの優れた電気特性とアモルファスシリコンの材料費用対効果との間でトレードオフがある。
【００１３】
しかし、多結晶シリコン膜は８００℃を超える温度においてのみ直接得ることができ、このことは単結晶シリコン又はセラミックなどの高い耐熱性を有する高価な基板の使用を強いる。
【００１４】
実際には、金属又はガラスなどの安価な基板の使用は、そのようなセルを作るために実施される様々な工程の間、最高で６００℃の温度を超えないことを必要とする。
【００１５】
これらの温度の場合、得られるシリコンはアモルファスである。したがって、このアモルファスシリコンを堆積する工程の後で、堆積したアモルファスシリコンを結晶化するための追加工程に頼ることが必須である。
【００１６】
薄膜多結晶シリコンに基づく太陽電池を製造する工業的プロセスが存在し、このプロセスではアモルファスシリコンを熱ベーキングにより結晶化（固相結晶化）させるが、シリコン堆積はＰＥＣＶＤチャンバー中で行われ、ベーキングは別の装置の部材中で行われる。
【００１７】
そのようなプロセスは、ＧＲＥＥＮら、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  ｇｌａｓｓ（ＣＳＧ）ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｍｏｄｕｌｅｓ、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  ７７、（２００４）、８５７〜８６３頁に記載されている。
【００１８】
このプロセスにより製造される薄膜多結晶シリコンに基づく太陽電池では、１０．４％の変換効率が得られる。
【００１９】
機械工業及び航空産業において用いられる、電子ビーム物理気相成長（ＥＢＰＶＤ）法もまた公知である。
【００２０】
このプロセスは、１つの電子ビーム物理気相成長チャンバーにおいて、インラインで真空中にて異なる堆積及び熱処理を行うことを可能にする。
【００２１】
このように、文献ＷＯ２００４／０３３７６９は結晶性半導体膜を異質な基板上に形成するプロセスを記載しており、そのようなプロセスを用いてアモルファス半導体膜が形成される。
【００２２】
半導体材料はシリコン、ゲルマニウム、又はシリコン及びゲルマニウムの混合物であってもよい。
【００２３】
アモルファス半導体膜は、２０〜６５０℃の範囲内の基板温度で、好ましくは２０〜４００℃の温度、より好ましくは１５０℃の温度で、０．２〜１×１０−７Ｔｏｒｒの範囲内の圧力で堆積される。
【００２４】
次いで、このアモルファス半導体膜は、固相エピタキシャル結晶化により、０〜６５０℃の範囲内の温度にて最大７日までの期間で、好ましくは５４０℃±５℃の温度にて１７±０．１時間の期間で結晶化される。
【００２５】
しかし、この文献がその後結晶化しなければならないアモルファスシリコン膜の形成を記載している場合、これはアモルファスシリコン膜がおよそ１５０℃にて１回で形成され、およそ２５０ｎｍ／分の堆積速度で形成されることを示しており、またその後の固相エピタキシャル結晶化工程が５４０℃の温度にて５〜１×１０−６Ｔｏｒｒの圧力で行われること、アルミニウム誘起結晶化法を用いて下地となる結晶化シリコンの膜種から出発して結晶化が１７時間で達成されることも教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０３３７６９
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】Ｋ．ＭＥＩＥＲら、Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｏｆ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、４５１〜４５２（２００４）、５１８〜５２４頁
【非特許文献２】ＧＲＥＥＮら、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  ｇｌａｓｓ（ＣＳＧ）ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｍｏｄｕｌｅｓ、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  ７７、（２００４）、８５７〜８６３頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２８】
対照的に本発明は、堆積アモルファスシリコンの中間距離秩序（mean distance order）の逆数が４．７°〜６．０°の間（４．７°は含まれ、６．０°は含まれない）である場合、ＥＢＰＶＤによって堆積されたアモルファスシリコン膜の結晶化時間を、およそ４００分まで大幅に短縮できるという発見を拠り所としている。
【００２９】
中間距離秩序の概念は、第１又は第２の最近傍間距離（短距離秩序）よりも大きく、数ナノメートルを超える限界値までの規模において、アモルファス系の構造組織を説明するのに用いられる用語である。
【００３０】
この中間距離秩序は、Ｘ線回折によって、以下の条件で得られる本発明のシリコンにおけるＸ線回折スペクトルの主要スパイクの半値幅を測定することにより決定される：銅のＫａ線、管放射パラメータ：４０ｋＶ、３０ｍＡ、計数時間：１５秒／ステップ、増分：０．０５°／ステップ、２０〜６０°の間で走査。
【００３１】
図８は本発明で使用されるアモルファスシリコンについて得られるＸ線回折スペクトルを示し、このシリコンの主要スパイクのａで表される半値幅を示している。
【００３２】
中間距離秩序は、この半値幅の逆数、すなわち１／ａであると定義される。
【００３３】
このように本発明は、およそ２８°（より具体的には２７．９°〜２８．１°の間）に中心がありａで表される半値幅が４．７°≦ａ＜６．０°であるような線をＸ線回折スペクトルが有する、ｐドープ又はｎドープアモルファスシリコン膜を、基板上に堆積するステップａ）を含むことを特徴とする、太陽電池の製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】薄膜中の結晶シリコンに基づく太陽電池の横断面概略図を表す図である。
【図２】本発明の方法を実施するためのデバイスを概略的に表す図である。
【図３】本発明の方法において形成されたアモルファスシリコン膜の、６００℃±５℃の温度での結晶化時間を、中間距離秩序に従って示す曲線の図である。
【図４】アモルファスシリコンの中間距離秩序の変化を、このアモルファスシリコンの堆積速度の関数として表す図である。
【図５】本発明の方法により得られる結晶シリコン膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図６】本発明の方法により得られる結晶シリコン膜の、透過電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図７】堆積したアモルファスシリコンの中間距離秩序の変化を、堆積温度の関数として示す図である。
【図８】本発明において使用されるアモルファスシリコンについて得られるＸ線回折スペクトルの例を表し、ａで表される半値幅、すなわちアモルファスシリコンの中間距離秩序（この中間距離秩序はこの図においてａで表されるこの半値幅に反比例する）を定義する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
前記方法の１つの有利な実施によれば、半値幅ａは４．７°≦ａ≦５．７°である。
【００３６】
前記方法の別の有利な実施によれば、半値幅ａはａ＝５．４４°である。
【００３７】
前記方法のさらに別の有利な実施によれば、ステップａ）は、アモルファスシリコン膜を電子ビーム物理気相成長（ＥＢＰＶＤ）により、１．１０−７ｍｂａｒ〜１．１０−４ｍｂａｒの間の圧力Ｐで４０５℃±５℃＜Ｔ≦４７５℃±５℃であるような温度Ｔに加熱した基板（１）上に堆積させるステップである。
【００３８】
前記方法の別の有利な実施によれば、ステップａ）は、アモルファスシリコン膜を電子ビーム物理気相成長（ＥＢＰＶＤ）により、１．１０−７ｍｂａｒ〜１．１０−４ｍｂａｒの間の圧力Ｐで４２５℃±５℃≦Ｔ≦４７５℃±５℃であるような温度Ｔまで加熱された基板（１）上に堆積させるステップである。
【００３９】
後者の実施の有利な方式によれば、ステップａ）は、アモルファスシリコン膜を電子ビーム物理気相成長（ＥＢＰＶＤ）により、６×１０−６±５．１０−７ミリバールの圧力でＴ＝４２５℃±５℃の温度まで加熱された基板（１）上に堆積させるステップである。
【００４０】
前記方法の別の有利な実施によれば、ステップａ）は、アモルファスシリコン膜を電子ビーム物理気相成長（ＥＢＰＶＤ）により、０．５〜４ｎｍ／ｓの間（両端の値を含む）の堆積速度ｖで基板（１）上に堆積させるステップである。
【００４１】
前記方法のさらに別の有利な実施によれば、ステップａ）は、アモルファスシリコン膜を電子ビーム物理気相成長（ＥＢＰＶＤ）により、０．５〜２ｎｍ／ｓの間（両端の値を含む）の堆積速度ｖで基板（１）上に堆積させるステップである。
【００４２】
本発明の別の主題は、ステップａ）が、アモルファスシリコン膜を電子ビーム物理気相成長（ＥＢＰＶＤ）により、ｖで表される２ｎｍ／ｓの速度で基板上に堆積させるステップであることを特徴とする、太陽電池の製造方法である。
【００４３】
前記製造方法の有利な実施によれば、後者はさらに、ステップａ）で得られる薄膜を形成するシリコンを、５５０℃±５℃〜６５０℃±５℃の間（両端の値を含む）の温度でベークすることにより結晶化させるステップｂ）を含む。
【００４４】
前記製造方法の別の有利な実施によれば、これはさらに、ステップａ）で得られる薄膜を形成するシリコンを、５５０℃±５℃〜６５０℃±５℃の間（両端の値を含む）の温度で４００分〜４８時間（両端の値を含む）の持続時間でベークすることにより結晶化させるステップｂ）を含む。
【００４５】
前記製造方法のさらに別の有利な実施によれば、これはさらに、ステップａ）で得られる薄膜を形成するシリコンを、６００℃±５℃の温度で４００分〜１０００分の持続時間でベークすることにより結晶化させるステップｂ）を含む。
【００４６】
前記製造方法の別の有利な実施によれば、後者はさらに、ステップａ）で得られる薄膜を形成するシリコンを、６００℃±５℃の温度で５３０分±１０分の期間でベークすることにより結晶化させるステップｂ）を含む。
【００４７】
前記製造方法の別の有利な実施によれば、後者はさらに、ステップｂ）で得られる結晶シリコンの膜上に、アモルファスシリコン膜を堆積させるステップｃ）を含む。
【００４８】
前記製造方法のさらに別の有利な実施によれば、後者はさらに、ステップｃ）で得られるアモルファスシリコン膜上に、透明導電性酸化物膜を堆積させるステップｄ）を含む。
【００４９】
前記製造方法のさらに別の有利な実施によれば、後者はさらに、ステップｄ）で得られる透明導電性酸化物膜の上に、金属接点を堆積させるステップｅ）を含む。
【００５０】
前記製造方法の別の有利な実施によれば、基板は、ＥＢＰＶＤによりＳｉＮ又はＴｉＮを支持体上に堆積させることによって得られる、ＳｉＮ又はＴｉＮ（好ましくはＳｉＮ）の膜で被覆された支持体、有利にはホウケイ酸塩又は金属の支持体でできている。
【００５１】
本発明は、結晶シリコン薄膜に基づく太陽電池を製造する公知の方法の問題を解決することを意図している。
【００５２】
以下の説明を読むことによって、本発明はさらに良く理解されることになり、本発明の他の利点及び特徴がよりはっきりと明確になるであろう。この説明は図に関して示される。
【００５３】
結晶化シリコンの薄膜に基づく太陽電池を、図１に示す。
【００５４】
図１で理解できるように、そのような太陽電池は図１中の１で表される基板上に堆積された膜の積み重ねでできている。
【００５５】
図１で理解できるように、この基板は、図１中の３で表される窒化ケイ素ＳｉＮの膜で一般に被覆された、図１中の２で表される支持体自体でできている。
【００５６】
窒化ケイ素の膜３は、支持体２から生じる不純物の拡散に対するバリア膜として働く。
【００５７】
膜３は窒化チタン又は所望のバリア特性を有する任意の他の材料でできていてもよい。この膜３は任意選択である。
【００５８】
このように、上記及び下記の文において、基板（場合により数字の１が後に続く）という用語は、膜３で被覆された、ホウケイ酸塩又は金属などの安価な材料でできた支持体を表す。
【００５９】
一般に、支持体２の厚さは０．５〜１ｍｍであり、窒化ケイ素の膜３の厚さはおよそ１マイクロメートルである。
【００６０】
次にこの基板１の上に、図１中の４で表される、２〜１０マイクロメートルの間（両端の値を含む）の厚さを有するｐドープ又はｎドープ結晶シリコンの膜が堆積される。この膜４は吸収材、すなわち内部で入射光子が吸収され電子正孔対へ変換される膜である。
【００６１】
次に、結晶シリコンの膜４の上に、図１中の５で表される、およそ１０ナノメートルの厚さを有するｎドープ又はｐドープ水素化アモルファスシリコンの膜が堆積される。
【００６２】
この膜５は結晶シリコン４のｐ又はｎ膜とのヘテロ接合を形成するのに用いられる。これは電子と正孔とを分離するのに用いられる。
【００６３】
結晶シリコンの膜４自体がｎドープシリコンでできている場合、水素化アモルファスシリコンの膜５はｐドープシリコンでできている。反対に、膜４がｐドープ結晶シリコンでできている場合、膜５はｎドープ水素化アモルファスシリコンでできている。
【００６４】
この膜５の上に、図１中の６で表される、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）でできた膜が堆積される。この膜は透明電極として作用する。これは、ｎドープ又はｐドープ水素化アモルファスシリコンと太陽電池の金属接点との間で、抵抗を適合させるのに用いられる。この透明導電性酸化物の膜は一般に、厚さが５０〜１００ナノメートルの間（両端の値を含む）である。使用される透明導電性酸化物としては、酸化亜鉛、酸化インジウム、又は酸化スズまでも挙げることが可能である。
【００６５】
最後に、金属接点が透明導電性酸化物の膜６の上に堆積される。図１中の７で表されるこれらの金属接点は、ｐｎヘテロ接合によって分離された、電子を一方に収集し正孔を他方に収集するのに用いられる。
【００６６】
ＥＢＰＶＤ堆積法を用いる本発明の方法は、多結晶シリコン系薄膜太陽電池を製造するのに必要な様々な膜、すなわち一方では不動態膜を（窒化バリア、透明導電性酸化物、及び金属接点）、他方ではアモルファスシリコン膜を、インラインで真空中にて得ることを可能にし、アモルファスシリコン膜の特性は、その後の多結晶吸収材を形成するための結晶化工程を最適化するため、又はアモルファスエミッタを水素化するために、成長の間に調整することができる。また、装置を替えずに様々な膜を得ることを可能にし、これによって熱処理装置を替えることによるいかなる汚染も避けることが可能となる。
【００６７】
実際には、本発明において、ｐドープ又はｎドープ結晶シリコン膜は、およそ２８°（実際には２７．９°〜２８．１°の間）に中心がありａで表される図８中で表されるような半値幅が４．７°≦ａ≦６．０°である線をＸ線回折スペクトルが有する、ｐドープ又はｎドープアモルファスシリコン膜を堆積し、次いでこのシリコンをやはり同じチャンバー中で結晶化させることによって得られる。
【００６８】
このことは、マイクロエレクトロニクスで従来用いられる方法において得られるものよりも少なくとも１０倍の速度で、有毒ガスを使用せずに堆積することを可能にする。
【００６９】
実際には、多結晶シリコンの薄膜に基づく高変換効率を有するセルは現在、１時間あたり０．３〜１マイクロメートルの間の速度でＰＥＣＶＤによりシリコン堆積することによって製造される。ＥＢＰＶＤ法で得られる速度は少なくとも１時間あたり１５マイクロメートルである。
【００７０】
このように本発明の方法は、次いで結晶化されることになる、形成されたｐドープ又はｎドープアモルファスシリコン膜において、最適な中間距離秩序が存在するという発見を拠り所としている。
【００７１】
実際には、次いで結晶化後に図１中の４で表される膜を形成することになるアモルファスシリコン膜が、４．７°≦ａ≦６．０°であるような中間距離秩序を有する場合、この膜を形成するシリコンを結晶化するプロセスの持続時間が４００分〜４８時間であることが見出されている。
【００７２】
上限の４８時間は、工業プロセスにおいて想定できる最大限として定義される。
【００７３】
下限の４００分は、ａ＝４．７°である中間距離秩序１／ａにおいて得られる限界である。
【００７４】
このように、好ましくは本発明の方法において、ｐドープ又はｎドープアモルファスシリコン膜は４．７°≦ａ≦５．７°であるような中間距離秩序１／ａで堆積されることになり、この場合、このシリコン膜の結晶化時間は４００分〜１０００分である。
【００７５】
好ましくは、ｐドープ又はｎドープアモルファスシリコン膜は１／５．４４°に等しい中間距離秩序１／ａで堆積されることになる。
【００７６】
そのようなアモルファスシリコン膜では、６００℃の温度におけるこの膜の結晶化時間は９時間未満、より具体的には８．９時間である。
【００７７】
ａ＝５．７°である中間距離秩序１／ａを有するアモルファスシリコン膜においては、中間距離秩序の関数として結晶化時間の傾向を示す図３で示されるように、結晶化時間は６００時間に短縮される。
【００７８】
そのような中間距離秩序を有するそのようなアモルファスシリコン膜は、任意の手段で得ることができる。
【００７９】
好ましくは、本発明において、電子ビーム物理気相成長（ＥＢＰＶＤ）による堆積の間の中間距離秩序の変化を基板の温度の関数として表す図７で見ることができるように、アモルファスシリコン膜は電子ビーム物理気相成長（ＥＢＰＶＤ）により、１．１０−７ｍｂａｒ〜１．１０−４ｍｂａｒの間の圧力で４０５℃±５℃＜Ｔ≦４６０℃±５℃であるような温度Ｔに加熱された図１中の１で表される基板上に、シリコン堆積することによって有利に得られる。
【００８０】
基板が６×１０−６ミリバールの圧力で４２５℃±５℃〜４７５℃±５℃の間（両端の値を含む）の温度に加熱される場合、得られるアモルファスシリコンは４．７°〜５．７°の間（両端の値を含む）の中間距離秩序１／ａを有することが図７からも理解でき、これによってアモルファスシリコンを９時間未満で結晶化することが可能となる。
【００８１】
非常に好ましい方法において、エネルギー費を最小限にするために、アモルファスシリコン膜の堆積は４２５℃±５℃の基板温度及び６×１０−６ミリバールの圧力で行われることになる。
【００８２】
これらの温度範囲では、アモルファスシリコン膜の堆積速度に作用することによって、中間距離秩序１／ａをさらに調節することができる。
【００８３】
このように、４２５℃の温度及び６×１０−６ミリバールの圧力における、堆積速度の関数としての中間距離秩序の傾向を表す図４から理解できるように、堆積されるアモルファスシリコン膜の中間距離秩序は、堆積速度と共にほぼ直線的に変化する。
【００８４】
このように本発明では、４．７°〜６．０°の間でありさらに６．０°未満を保つ、１／ａで表される中間距離秩序を得るためには、堆積速度は０．５ｎｍ／ｓ〜４ｎｍ／ｓの間（両端の値を含む）である。
【００８５】
０．５ｎｍ／ｓ未満の堆積速度は、炭素又は酸素によって起こりうるアモルファスシリコンの汚染を促進し、堆積されるアモルファスシリコンの品質の劣化を引き起こすことになる。
【００８６】
４ｎｍ／ｓを超える堆積速度では、中間距離秩序１／ａは１／６．０°未満である。
【００８７】
０．５ｎｍ／ｓ及び４ｎｍ／ｓの堆積速度では、２μｍ厚さの堆積物をそれぞれ６６分３０秒及び８分２０秒で作成することが可能となる。
【００８８】
この堆積速度の低下には、５．９９°から５．４４°へと変化する、ａを有する中間距離秩序の改善が伴い、これはこのアモルファスシリコン膜においてそれぞれ１０００分及び５３４分の結晶化時間に相当する。
【００８９】
このように、堆積速度の低下は、およそ５８分の堆積時間の増加が伴うが、ベーク時間を６５０分短縮させることを可能にする。
【００９０】
結晶化工程の持続時間ははるかにいっそう長く、上限が４８時間であるが、これは工業的観点から望ましくなく、とりわけ本発明において不必要である。
【００９１】
このように、好ましくは堆積速度は０．５〜２ｎｍ／ｓの間（両端の値を含む）であるが、これは図４において理解できるように、このとき中間距離秩序はａが５．４４°〜５．６°の間であり、このことは図３において理解できるように５３４分未満の結晶化時間につながるためである。
【００９２】
最も好ましくは、堆積の持続時間を増加させないために、堆積速度は好ましくは２ｎｍ／ｓとなるであろう。
【００９３】
このように、本発明の方法において、６００℃の温度でアモルファスシリコン膜を結晶化させるのに必要な結晶化時間は、４００分〜４８時間、好ましくは４００分〜１０００分、最も好ましくは５３０分±１０分である。
【００９４】
明らかに本発明の方法は、任意の太陽電池製造法の従来の工程、すなわちｐドープ又はｎドープ結晶シリコン膜上へのｎドープ又はｐドープ水素化アモルファスシリコン膜の堆積も含む。
【００９５】
本発明の方法は、水素化アモルファスシリコン膜上への透明導電性酸化物膜の堆積、及びこの透明導電性酸化物膜上への電気接点の堆積も含む。
【００９６】
使用される基板に関しては、窒化ケイ素の膜又は所望のバリア特性を有する任意の他の材料で場合により被覆された、安価な材料でできた任意の支持体からなっていてもよい。
【００９７】
本発明の方法を実施するための装置を図２に示す。
【００９８】
この装置は、ＥＢＰＶＤ堆積に用いられるがイオン銃及び基板加熱装置をさらに含んでいる、従来のチャンバーで構成される。
【００９９】
図２で理解できるように、図２中の９で表されるＥＢＰＶＤチャンバーは、図２中の１０で表される高速電子ビーム物理気相成長モジュール、及び図２中の１１で表される試料ホルダーを含み、試料ホルダーは様々な所望の膜の堆積において基板の位置を定めるのに用いられる。しかしこの装置は、本発明の方法を実施するために、図２中の１２で表されるイオン銃、及び試料ホルダー１１上に位置することになる基板の加熱装置（図示せず）も含む。
【０１００】
イオン銃の存在は、堆積前の表面の前処理（イオン洗浄）、膜成長の間の補助、及び窒化物及び酸化物膜の堆積における窒素及び酸素の混合物などの反応ガスの挿入を可能にする。基板加熱装置は、所望の特性を有する、再結晶しようとする膜（特にアモルファスシリコンの膜）を得ることを可能にする。
【０１０１】
これらの２つの素子は、アモルファスシリコン膜の特性を成長の間に改変することを可能にする：−  この方法によって堆積されるアモルファスシリコン膜における中間距離秩序は、局所的に秩序だった材料、すなわち結晶化において好ましいものに相当する。
【０１０２】
このようにして堆積されたアモルファスシリコン膜の品質は、ラマン分光法によって、ＴＯのバンド（４８０ｃｍ−１）の半値幅を計算することによって見積もることができる。
【０１０３】
本発明の方法により得られるアモルファスシリコン膜について行われる測定の結果は、平均の幅が６２ｃｍ−１であることを示し、これはＰＥＣＶＤにより従来法で得られる値、すなわち８０ｃｍ−１未満の幅に相当する。
【０１０４】
図４は、本発明の方法を用いて堆積され次いで結晶化されるアモルファスシリコン膜について、ラマン分光法により得られるスペクトルを表す。
【０１０５】
本発明をさらに良く理解するために、ここでいくつかの実施の説明を以下に続ける。
【実施例１】
【０１０６】
本発明の方法において、すべての堆積は様々な物質の電子ビーム物理気相成長によって行われる。
【０１０７】
まず、支持体２を用意する。支持体２はホウケイ酸塩又は金属でできている。後者はまず第一に、アセトン及びアルコールの混合物並びに超音波を用いて化学的に洗浄する。次いでこれを図２中の１１で表される試料ホルダー上に置く。
【０１０８】
次いでチャンバー９をおよそ６．１０−６ｍｂａｒの二次真空に設定する。次いで支持体２をイオン銃１２（アルゴン）を用いて洗浄する。この洗浄におけるパラメータは以下の通りである：
【０１０９】
【表１】
2011519158.tif 000003
【０１１０】
次いで、窒化ケイ素ＳｉＮの膜３を支持体２の上に堆積する。この窒化ケイ素膜の堆積の間に用いられるパラメータは以下の通りである：
【０１１１】
【表２】
2011519158.tif 000004
【０１１２】
次いで、ｐドープ又はｎドープアモルファスシリコン膜を堆積する。この膜は、いったんシリコンが結晶化すると吸収材として働く。すなわちその内部で入射光子が吸収され電子正孔対へと変換される膜として働く。
【０１１３】
使用されるパラメータは以下の通りである：
【０１１４】
【表３】
2011519158.tif 000005
【０１１５】
基板温度に関しては、３５０℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、及び５００℃（曲線を作成するための５つの測定点）で維持された。
【０１１６】
次いで、この膜のｐドープ又はｎドープシリコンを、熱処理（固相結晶化）によりｉｎ  ｓｉｔｕで、従来法とは異なり大気に戻さずに結晶化した。このステップは二次真空で行われ、これによっていかなる汚染も避けることが可能となる。
【０１１７】
結晶化温度は５５０℃〜６５０℃の間で選択され、この結晶化の持続時間は４００分〜４８時間の間で様々であった。
【０１１８】
最も好ましくは、アモルファスシリコン膜の堆積において基板が４２５℃で維持される場合、アモルファスシリコン膜の結晶化温度は６００℃で８．９時間であった。
【０１１９】
このようにして形成される結晶シリコンの膜４を、透過電子顕微鏡により調べた。
【０１２０】
図５はこの分析の間に撮影された写真である。
【０１２１】
図５で理解できるように、シリコン粒子のサイズはおよそ２μｍである。
【０１２２】
このようにして得られる結晶シリコン膜は、アモルファスシリコンの小数キャリアと単結晶シリコン膜の小数キャリアとの間の、中間の少数キャリアの寿命を有する。このアプローチは、シリコン系薄膜セルにおける効率を最適化することを可能にする。
【０１２３】
次いで、ｎドープ（又はｐドープ）水素化アモルファスシリコンの膜５を、前の工程で形成された結晶シリコン膜４の上に堆積する。
【０１２４】
使用されたパラメータは以下の通りであった：
【０１２５】
【表４】
2011519158.tif 000006
【０１２６】
次いで、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の膜６を、先に得られたｎドープ又はｐドープ水素化アモルファスシリコン膜の上に堆積する。
【０１２７】
使用されるパラメータは以下の通りである：
【０１２８】
【表５】
2011519158.tif 000007
【０１２９】
図４は、本発明の太陽電池製造手順のこの工程で得られるラマンスペクトルを表す。
【０１３０】
図４で理解できるように、膜４のシリコンは十分に結晶化されている：スパイクの半値幅はほぼ６ｃｍ−１程度であり、これは十分に結晶化した状態に相当する。
【０１３１】
最後に、Ａｇでできている金属接点７を、透明導電性酸化物膜の上に堆積する。
【０１３２】
堆積のパラメータは以下の通りである：
【０１３３】
【表６】
2011519158.tif 000008
【０１３４】
多結晶シリコン系薄膜太陽電池をこのようにして得た。
【０１３５】
この太陽電池の効率は１１％であり、従来技術のアモルファスシリコンセルによって得られる効率よりも高い値であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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