(57)【要約】本発明は、色素増感型太陽電池に従来使用される大規模な増感色素に適用可能な製造方法に関する。また、複数の増感色素を検定する方法も開示する。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）用の色素を精製する方法であって、
（ｉ）色素増感型太陽電池における増感剤として有用な色素を提供する工程と、
（ｉｉ）ＮＲ４−ＯＨを加えることによって、前記色素を前記色素の可溶型に、好ましくは前記色素の水溶型に転換させる工程であって、ＲはＨまたはアルキルで、好ましくはＣ４〜Ｃ１２−アルキルであり、より好ましくはブチルである工程と
（ｉｉｉ）逆相クロマトグラフィーによって、好ましくはＨＰＬＣを用いて、前記色素の可溶型を精製する工程と、
（ｉｖ）酸沈殿によって前記色素を単離する工程と、
（ｖ）工程（ｉｖ）から得られる前記色素を溶媒に溶かして色素溶液を提供し、前記色素溶液のｐＨを４〜１０の範囲内の値に調整する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記色素は、プロトンを解放することが可能な、または脱プロトン型Ａ−においてはプロトンを受け入れることが可能な酸性基ＨＡを分子毎に「ａ」個有し、工程（ｉｉ）において「ａ」と等モル量のＮＲ４−ＯＨを加えて、前記色素を可溶型に、好ましくは水溶型に転換させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）の製造中に、前記溶媒から前記色素が前記ＤＳＳＣの半導体層へ吸収される、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒は、アセトニトリル、またはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノールのような１〜６個のＣ原子を有する低級アルコール、またはメトキシプロピオニトリル、またはジメチルホルムアミド、またはこれらの溶媒を含有する混合物、から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記色素溶液が０．１ｍＭ〜０．５ｍＭの範囲の、好ましくは０．２ｍＭ〜０．４ｍＭの範囲の色素濃度を有する場合、前記溶媒は、１〜６個のＣ原子を有する低級アルコールで、好ましくはエタノールであり、前記色素溶液のｐＨは、５〜７の範囲に、好ましくは５．９〜６．３の範囲に、最も好ましくは６．１±０．５の範囲に調整されるか、または、
前記色素溶液が０．１ｍＭ〜０．５ｍＭの範囲の、好ましくは０．２ｍＭ〜０．４ｍＭの範囲の色素濃度を有する場合、前記溶媒はアセトニトリル／ｔ−ブタノールの１／１混合物であり、前記色素溶液のｐＨは、７〜９の範囲に、好ましくは７．９〜８．２の範囲に、最も好ましくは８±０．５の範囲に調整される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｖ）において、前記色素溶液のｐＨの調整は、塩基または酸を適当量加えることによって行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記塩基はＮＲ４−ＯＨであって、Ｒは請求項１で限定されたものであり、前記酸はトリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、酢酸、または硫酸である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記色素は、１または２以上の芳香族ヘテロ環配位子を有する金属錯体であって、前記配位子は、前記金属に結合した窒素原子Ｎを少なくとも１つ含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記金属はルテニウムまたはオスミウムで、好ましくはルテニウムである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記色素は、式
（ＮＲ４）ｍ［（ＨＡ）ａ（Ａ）ｂ−Ｎｎ］ＭＸｐ
を有する化合物であって、
ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｐは整数で、０〜２０から選択され、ただし、
ｎ＋ｐ＝６，
ｍ＋２＝ｂ＋ｐ
であり、
ｍは０〜１２から、好ましくは０〜４から選択され、
ＮＲ４はテトラアルキルアンモニウムまたはアンモニウムであり、
ＲはＨまたはアルキルで、好ましくはＣ４〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムから選択される金属で、好ましくはルテニウムであり、
Ｘはアニオンであって、
ｐは０〜４から、好ましくは２または３から選択され、
ＨＡは酸性基であり、
Ａは、ＨＡからプロトンを解放した後の前記酸性基ＨＡに対応した塩基性基であって、
ただし、色素分子毎の酸性基ＨＡの総数は１〜１２の範囲、好ましくは１〜４の範囲、より好ましくは１〜２の範囲であり、
［（ＨＡ）ａ（Ａ）ｂ−Ｎｎ］は、Ｍに結合したｎ個の窒素原子を含有した前記１または２以上の芳香族ヘテロ環配位子であって、ｎは色素分子毎の窒素原子の総数を表す、
請求項８〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記色素は、ルテニウムのピリジル錯体で、好ましくはルテニウムのポリピリジル錯体である、請求項９〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸性基ＨＡは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、および−ＰＯ３Ｈ２から選択される、請求項１０〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記芳香族ヘテロ環配位子は、モノ環状縮合環系またはポリ環状縮合環系、または互いに共有結合した環のシステムであり、選択的に、前記環系または環は、ハロゲン、またはＯＨ、ＮＨ２のような官能基、のような置換基で置換され、および／または基Ｒ’がさらに付され、Ｒ’はＨ、アルキル、アルコキシ、ＮＲ’’２であり、Ｒ’’はＨまたはアルキルである、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記芳香族ヘテロ環配位子は、前記ＨＡおよび／またはＡ基、さらに選択的に請求項１３で限定された置換基が付される核を有し、当該核は、
【化１】
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を含む組から選択される、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記アニオンＸは、生じるたびに、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、［ＣＮ］−、［ＮＣＳ］−を含む組から独立に選択され、好ましくは前記金属ＭにＮが結合した［ＮＣＳ］−である、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記色素はシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）（「赤色色素」）である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｉｉ）において、「赤色色素」の量に対して４当量のＮＲ４−ＯＨを加え、ＲはＨまたはアルキルで、好ましくはＣ４〜Ｃ１２アルキルである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記色素はシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）ビス−テトラブチルアンモニウム（「２ＴＢＡ赤色色素」）である、請求項１〜１５に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｉｉ）において、「２ＴＢＡ赤色色素」の量に対して２当量のＮＲ４−ＯＨを加え、ＲはＨまたはアルキルで、好ましくはＣ４〜Ｃ１２アルキルである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記色素はトリス（イソチオシアナト）−ルテニウム（ＩＩ）−（２，２’：６，２’’−テルピリジン−４，４’，４’’−トリカルボキシラト）トリス−テトラブチルアンモニウム塩（「３ＴＢＡ黒色色素」）である、請求項１〜１５に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｉｉ）において、「３ＴＢＡ黒色色素」の量に対して１当量のＮＲ４−ＯＨを加え、ＲはＨまたはアルキルで、好ましくはＣ４〜Ｃ１２アルキルである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）（「赤色色素」）を合成するワンポット方法であって、
ａ）二量体の（ｐ−シメン）−ルテニウム（ＩＩ）塩化物と２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸とを順不同で提供する工程と、
ｂ）前記二量体の（ｐ−シメン）−ルテニウム（ＩＩ）塩化物および前記２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を単一の反応混合物に反応させる工程と、
ｃ）前記反応混合物にチオシアナト塩を加え、前記反応混合物を反応させて、赤色色素を得る工程と、
を含む方法。
【請求項２３】
工程ｂ）およびｃ）は、＞１００℃の温度で、好ましくは遮光した不活性雰囲気で行われる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
工程ｂ）およびｃ）は、＞１４０℃の温度で、好ましくは遮光した１５０℃〜１８０℃の範囲の不活性雰囲気で行われる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法によって精製された、または請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の方法によって製造された色素であって、不純物を有しておらず、好ましくはＮＭＲスペクトルにおいて検出可能な不純物を有していない色素。
【請求項２６】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法によって精製された色素において、分析ＨＰＬＣが９９％よりも高いＨＰＬＣ純度を示すことを特徴とする色素。
【請求項２７】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法によって精製された色素において、以下の条件
カラム材料：逆相、好ましくはＣ１８またはＣ８
溶離液：ｐＨ７〜１１、好ましくは９〜１１の、エタノールまたはメタノール／水、またはアセトニトリル／水のような、アルコールの混合物
を用いると、以下に示すＨＰＬＣトレース
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で表されるＵＶ−Ｖｉｓスペクトルも有することを特徴とする色素。
【請求項２８】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法によって精製された色素の溶液であって、４〜１１の範囲の、好ましくは４〜１０の範囲のｐＨを有する溶液。
【請求項２９】
溶媒はエタノールであり、０．３ｍＭの濃度の色素の前記溶液のｐＨは、５〜７の範囲、好ましくは６．１±０．５である、請求項２８に記載の溶液。
【請求項３０】
溶媒はアセトニトリル／ｔ−ブタノールであり、０．３ｍＭの濃度の色素の前記溶液のｐＨは、７〜９の範囲、好ましくは８．０５±０．５である、請求項２８に記載の溶液。
【請求項３１】
請求項２８〜３０のいずれか１項に記載の溶液から溶媒を蒸発させることによって得られる色素。
【請求項３２】
前記蒸発は、凍結乾燥法または回転蒸発法によって行われる、請求項３１に記載の色素。
【請求項３３】
蒸発後に固体として得られる、請求項３１〜３２のいずれか１項に記載の色素。
【請求項３４】
請求項３３に記載の色素を用いて製造された色素増感型太陽電池。
【請求項３５】
請求項２８〜３０のいずれか１項に記載の溶液を直接用いて製造された色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池に従来使用される大規模な増感色素に適用可能な製造方法に関する。また、複数の増感色素を検定する方法も開示する。
【背景技術】
【０００２】
最初の発表から非常に注目される光電池の１種として、いわゆる色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ：dye-sensitized  solar  cells）がある１。生成コストが低く、効率が高いため、かかる光起電装置について、市場の関心および産業化が着々と大きくなっている。
【０００３】
ＤＳＳＣは、シリコンよりも要件が厳しくないナノ結晶ＴｉＯ２などの半導体材料を使用するため、高いエネルギー変換効率を低コストで提供する。ナノ結晶ＴｉＯ２は太陽光の光子エネルギーをほとんど吸収しないため、分子色素を増感材として使用する。色素の構造は、半導体固体に対する吸収または強い結合を可能とする１または２以上の定着基（anchor  group）を含んでいる。
【０００４】
作用電極は導電支持体に設置されたナノ多孔質ＴｉＯ２であり、対電極は、一般に導電支持層にまたスパッタ形成された白金である。ＤＳＳＣの動作原理は以下のとおりである。光子が電池に入り込み、色素分子に吸収されるまで電池を横断する。すると色素は励起状態へと励起され、エネルギー的に、主にナノ多孔質ＴｉＯ２である半導体の伝導帯に電子を注入できるようになる。電子は、エネルギーを利用できるように負荷（抵抗）を通過して、外部回路へ流入する。その後、エネルギーが小さくなった電子は、対電極を介して電池に入る。半導体の表面に残った酸化色素は、一般的にはヨウ素／ヨウ素対とするレドックス対によって元の状態へ還元され、回路は完了する。
【０００５】
ＤＳＳＣの効率は、採取した光子の数によって、その他とは無関係に定まるものであり、つまりは色素増感剤が吸収した光によって定まるものである。したがって、色素は、この種の太陽電池の重要な要素の１つである。いわゆる赤色色素および黒色色素であるルテニウムのポリピリジル錯体が、最も効率的な増感剤であると見られてきた。赤色色素の化学名はシス‐ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’‐ビピリジル‐４，４’‐ジカルボキシラト）‐ルチニウム（ＩＩ）である。これは、ビス‐テトラブチルアンモニウム塩の形態で利用すると最良の性能を示す。商標名はルテニウム６２０またはＮ７４９（オーストラリアのDyesol、スイスのSolaronix  SA、日本のKojima  kagaki）である。
【０００６】
増感色素は市販されている。しかしながら、製造元（会社）によって色素の純度や品質は様々であり、さらに同一の製造元（会社）でもバッチによって色素の純度や品質はさまざまである。したがって、増感剤の品質は太陽電池の効率に直接影響するため、さらに精製する工程が必要である。これはコストが高く、非常に時間のかかるものである。
【０００７】
ナズィールッディーン（Nazeeruddin）らは、ＤＳＳＣにおける増感剤の活性型である赤色色素およびそのビス‐テトラブチルアンモニウム塩の製造方法を記述している２。しかしながら、この方法だと、大規模な生成において多くの問題がある。典型的な手順は、複数の合成工程を含んでいる（図５参照）ため、極端に時間のかかるものである。赤色色素の製造は２つの合成工程を含むものであり、そのビス‐テトラブチルアンモニウム塩を製造するにはさらに２つの工程が必要である。これらの合成作業の他にも、中間体や生成物の沈殿工程、遠心分離または濾過工程、溶解工程など数多くの精製工程が必要となる。また、十分な純度の増感色素を得るには、最終精製工程として、Sephadex  LH-20カラムのクロマトグラフィーを用いる。この方法は、分解能が低いという特徴があり、多少の不純物や特に赤色色素の異性体については完全に取り除くことができない。また、この精製方法の中ではメタノールを溶離材として用いるため、メタノールに対する色素の溶解度が低いことによって、この処理の規模拡大や自動化が制限されてしまう。最後になってしまったが、Sephadex  LH-20材料が非常に高価であるため、この方法はコスト面で効率的ではないということも重要である。
【０００８】
ＷＯ０２／０９２５６９Ａ１において、カルボン酸性基を含有する有機配位子および色素材料を大規模に精製する方法が記述されている（以下の参考文献３を参照）。原理的には、この合成は、ナズィールッディーン（参考文献２）が記述する多工程方法と同様である。相違点および改善点は、溶解‐再沈殿による精製処理である。カルボン酸性基を含有する未処理材料の基本条件下の溶解は、ミクロン粒子大やサブミクロン粒子大のＳｉＯ２やＴｉＯ２などの無機酸化物の存在の下で行うものである。この結果、材料は無機酸化物表面へ吸収される。材料が付着した金属酸化物を濾過によって分離した後、材料は表面から溶解し、酸を加えることによって再沈殿する。しかしながら、この方法で副生成物や不純物をより効率的に取り除いたとしても、高純度の色素は得られない。例えば赤色色素の異性体、反応しない配位子のような、カルボン酸性基も含有し得る不純物は、この方法では取り除かれないであろう。さらに精製する工程を行う必要があろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第９１／１６７１９（Ａ）号パンフレット（１．  ｂ）Gratzel（グラッツェル）ら  WO  91/16719A）
【特許文献２】国際公開第９４／０４４９７号パンフレット（１．  ｂ）Gratzel（グラッツェル）ら  WO  94/04497）
【特許文献３】国際公開第０２／０９２５６９（Ａ１）号パンフレット（３．  Koplick  A.（コプリック・Ａ．），  Berloz  M.（ベルロー・Ｍ．）  WO  02/092569A1）
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】１．ａ）  O’Regan  B.（オリーガン・Ｂ．）ならびにGratzel  M.（グレッツェル・Ｍ．），Nature  353  (1991)  737
【非特許文献２】２．ａ）Nazeeruddin  M.K.（ナズィールッディーン・Ｍ．Ｋ．）ら，J.  Am.  Chem.  Soc.，115  (1993)  6382-6290
【非特許文献３】２．ｂ）Nazeeruddin  M.K.（ナズィールッディーン・Ｍ．Ｋ．）ら，Inorg.  Chem.  Soc.，28  (1999)  6298-6305
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の課題は、ＤＳＳＣ用の高純度かつ高品質の増感色素を製造するための、信頼性があり、コスト面で効率的で高速である方法を提供することである。また、製造ラインにおけるＤＳＳＣの処理を、信頼性があり、効率が高いものとするためには、この方法は自動化すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の課題は、色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）用の色素を精製する方法であって、
（ｉ）色素増感型太陽電池における増感剤として有用な色素を提供する工程と、
（ｉｉ）ＮＲ４−ＯＨを加えることによって、上記色素を上記色素の可溶型に、好ましくは上記色素の水溶型に転換させる工程であって、ＲはＨまたはアルキルで、好ましくはＣ４〜Ｃ１２−アルキルであり、より好ましくはブチルである工程と
（ｉｉｉ）逆相クロマトグラフィーによって、好ましくはＨＰＬＣを用いて、上記色素の可溶型を精製する工程と、
（ｉｖ）酸沈殿によって上記色素を単離する工程と、
（ｖ）工程（ｉｖ）から得られる上記色素を溶媒に溶かして色素溶液を提供し、上記色素溶液のｐＨを４〜１０の範囲内の値に調整する工程と
を含む方法によって解決される。
【００１３】
ある実施形態では、上記色素は、プロトンを解放することが可能な、または脱プロトン型Ａ−においてはプロトンを受け入れることが可能な酸性基ＨＡを分子毎に「ａ」個有し、工程（ｉｉ）において「ａ」と等モル量のＮＲ４−ＯＨを加えて、上記色素を可溶型に、好ましくは水溶型に転換させる。
【００１４】
ある実施形態では、色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）の製造中に、上記溶媒から上記色素が上記ＤＳＳＣの半導体層へ吸収される。
【００１５】
ある実施形態では、上記溶媒は、アセトニトリル、またはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノールのような１〜６個のＣ原子を有する低級アルコール、またはメトキシプロピオニトリル、またはジメチルホルムアミド、またはこれらの溶媒を含有する混合物、から選択される。ここで、上記色素溶液が０．１ｍＭ〜０．５ｍＭの範囲の、好ましくは０．２ｍＭ〜０．４ｍＭの範囲の色素濃度を有する場合、上記溶媒は、１〜６個のＣ原子を有する低級アルコールで、好ましくはエタノールであり、上記色素溶液のｐＨは、５〜７の範囲に、好ましくは５．９〜６．３の範囲に、最も好ましくは６．１±０．５の範囲に調整されることが好ましい。あるいは、上記色素溶液が０．１ｍＭ〜０．５ｍＭの範囲の、好ましくは０．２ｍＭ〜０．４ｍＭの範囲の色素濃度を有する場合、上記溶媒はアセトニトリル／ｔ−ブタノールの１／１混合物であり、上記色素溶液のｐＨは、７〜９の範囲に、好ましくは７．９〜８．２の範囲に、最も好ましくは８±０．５の範囲に調整されることが好ましい。
【００１６】
ある実施形態では、工程（ｖ）において、上記色素溶液のｐＨの調整は、塩基または酸を適当量加えることによって行う。ここで、上記塩基はＮＲ４−ＯＨであって、Ｒは請求項１で限定されたものであり、上記酸はトリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、酢酸、または硫酸であることが好ましい。
【００１７】
ある実施形態では、上記色素は、１または２以上の芳香族ヘテロ環配位子を有する金属錯体であって、上記配位子は、上記金属に結合した窒素原子Ｎを少なくとも１つ含有する。ここで、上記金属はルテニウムまたはオスミウムで、好ましくはルテニウムであることが好ましい。
【００１８】
ある実施形態では、上記色素は、式
（ＮＲ４）ｍ［（ＨＡ）ａ（Ａ）ｂ−Ｎｎ］ＭＸｐ
を有する化合物であって、
ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｐは整数で、０〜２０から選択され、ただし、
ｎ＋ｐ＝６，
ｍ＋２＝ｂ＋ｐ
であり、
ｍは０〜１２から、好ましくは０〜４から選択され、
ＮＲ４はテトラアルキルアンモニウムまたはアンモニウムであり、
ＲはＨまたはアルキルで、好ましくはＣ４〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムから選択される金属で、好ましくはルテニウムであり、
Ｘはアニオンであって、
ｐは０〜４から、好ましくは２または３から選択され、
ＨＡは酸性基であり、
Ａは、ＨＡからプロトンを解放した後の上記酸性基ＨＡに対応した塩基性基であって、
ただし、色素分子毎の酸性基ＨＡの総数は１〜１２の範囲、好ましくは１〜４の範囲、より好ましくは１〜２の範囲であり、
［（ＨＡ）ａ（Ａ）ｂ−Ｎｎ］は、Ｍに結合したｎ個の窒素原子を含有した上記１または２以上の芳香族ヘテロ環配位子であって、ｎは色素分子毎の窒素原子の総数を表す。
【００１９】
ある実施形態では、上記色素は、ルテニウムのピリジル錯体で、好ましくはルテニウムのポリピリジル錯体である。
【００２０】
上記酸性基ＨＡは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、および−ＰＯ３Ｈ２から選択される。
【００２１】
上記芳香族ヘテロ環配位子は、モノ環状縮合環系またはポリ環状縮合環系、または互いに共有結合した環のシステムであり、選択的に、上記環系または環は、ハロゲン、またはＯＨ、ＮＨ２のような官能基、のような置換基で置換され、および／または基Ｒ’がさらに付され、Ｒ’はＨ、アルキル、アルコキシ、ＮＲ’’２であり、Ｒ’’はＨまたはアルキルであることが好ましい。
【００２２】
上記芳香族ヘテロ環配位子は、上記ＨＡおよび／またはＡ基、さらに選択的に請求項１３で限定された置換基が付される核を有し、当該核は、以下を含む組から選択されることが好ましい。
【００２３】
【化１】
2011505651.tif 000003
【００２４】
ある実施形態では、上記アニオンＸは、生じるたびに、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、［ＣＮ］−、［ＮＣＳ］−を含む組から独立に選択され、好ましくは金属ＭにＮが結合した［ＮＣＳ］−である。
【００２５】
ある実施形態では、上記色素はシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）（「赤色色素」）である。ここで、工程（ｉｉ）において、「赤色色素」の量に対して４当量のＮＲ４−ＯＨを加え、ＲはＨまたはアルキルで、好ましくはＣ４〜Ｃ１２アルキルであることが好ましい。
【００２６】
別の実施形態では、上記色素はシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）ビス−テトラブチルアンモニウム（「２ＴＢＡ赤色色素」）である。ここで、工程（ｉｉ）において、「２ＴＢＡ赤色色素」の量に対して２当量のＮＲ４−ＯＨを加え、ＲはＨまたはアルキルで、好ましくはＣ４〜Ｃ１２アルキルであることが好ましい。
【００２７】
さらに別の実施形態では、上記色素はトリス（イソチオシアナト）−ルテニウム（ＩＩ）−（２，２’：６，２’’−テルピリジン−４，４’，４’’−トリカルボキシラト）トリス−テトラブチルアンモニウム塩（「３ＴＢＡ黒色色素」）である。ここで、工程（ｉｉ）において、「３ＴＢＡ黒色色素」の量に対して１当量のＮＲ４−ＯＨを加え、ＲはＨまたはアルキルで、好ましくはＣ４〜Ｃ１２アルキルであることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の課題は、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）（「赤色色素」）を合成するワンポット方法であって、
ａ）二量体の（ｐ−シメン）−ルテニウム（ＩＩ）塩化物と２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸とを順不同で提供する工程と、
ｂ）上記二量体の（ｐ−シメン）−ルテニウム（ＩＩ）塩化物および上記２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を単一の反応混合物に反応させる工程と、
ｃ）上記反応混合物にチオシアナト塩を加え、上記反応混合物を反応させて、赤色色素を得る工程と、
を含む方法によって解決される。
【００２９】
工程ｂ）およびｃ）は、＞１００℃の温度で、好ましくは遮光した不活性雰囲気で行われることが好ましい。
【００３０】
工程ｂ）およびｃ）は、＞１４０℃の温度で、好ましくは遮光した１５０℃〜１８０℃の範囲の不活性雰囲気で行われることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の課題は、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法によって精製された、または請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の方法によって製造された色素であって、不純物を有しておらず、好ましくはＮＭＲスペクトルにおいて検出可能な不純物を有していない色素によって解決される。
【００３２】
また、本発明の課題は、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法によって精製された色素において、分析ＨＰＬＣが９９％よりも高いＨＰＬＣ純度を示すことを特徴とする色素によって解決される。
【００３３】
また、本発明の課題は、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法によって精製された色素において、以下の条件
カラム材料：逆相、好ましくはＣ１８またはＣ８
溶離液：ｐＨ７〜１１、好ましくは９〜１１の、エタノールまたはメタノール／水、またはアセトニトリル／水のような、アルコールの混合物
を用いると、以下に示すＨＰＬＣトレース
2011505651.tif 000004
を有し、好ましくは、
2011505651.tif 000005
で表されるＵＶ−Ｖｉｓスペクトルも有することを特徴とする色素によって解決される。
【００３４】
また、本発明の課題は、本発明による方法によって精製された色素の溶液であって、４〜１１の範囲の、好ましくは４〜１０の範囲のｐＨを有する溶液によって解決される。ここで、溶媒はエタノールであり、０．３ｍＭの濃度の色素の上記溶液のｐＨは、５〜７の範囲、好ましくは６．１±０．５であることが好ましい。
【００３５】
別の実施形態では、溶媒はアセトニトリル／ｔ−ブタノールであり、０．３ｍＭの濃度の色素の上記溶液のｐＨは、７〜９の範囲、好ましくは８．０５±０．５である。
【００３６】
また、本発明の課題は、本発明による溶液から溶媒を蒸発させることによって得られる色素によって解決される。ここで、上記蒸発は、凍結乾燥法または回転蒸発法によって行われることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の課題は、本発明による蒸発後に固体として得られる色素によって解決される。
【００３８】
また、本発明の課題は、本発明による色素を、特に上で概説した蒸発の後に得られる固体色素を用いて製造された色素増感型太陽電池によって解決される。
【００３９】
また、本発明の課題は、本発明による溶液を直接用いて製造された色素増感型太陽電池によって解決される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
ここで、図面を参照する。
【００４１】
【図１Ａ】図１Ａは、一般式（ＮＲ４）ｍ［（ＨＡ）ａ（Ａ）ｂＮｎ］ＭＸｐの増感色素の一実施形態を精製する手法の概略説明図を示す。この方法は以下の重要な工程を含む。１）（ＮＲ４）‐ＯＨの「ａ」当量を加えることによる、一般式（ＮＲ４）ｍ＋ａ［（Ａ）ａ＋ｂＮｎ］ＭＸｐの可溶型への、与式の色素のｉｎ−ｓｉｔｕ変態。２）固定相として逆相材料を用いた、分取ＨＰＬＣまたはＭＰＬＣによる精製。３）酸性逆滴定および色素沈殿による、固体としての色素単離。４）色素溶液のｐＨ調整。
【図１Ｂ】図１Ｂは、一般式［（ＨＡ）ａ（Ａ）ｂＮｎ］で表される、窒素原子を含有する配位子の例を示す。配位子の各構造のみを、その他の官能基を省略して表している。
【図２Ａ】図２Ａは、略称「赤色色素」、「２ＴＢＡ赤色色素」、「４ＴＢＡ赤色色素」、「３ＴＢＡ黒色色素」の正式名称および化学構造を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、ａ）赤色色素またはｂ）２ＴＢＡ赤色色素のいずれかを出発材料として用いた増感剤「高品質赤色色素」の製造方法の概略説明図を示す。この方法は以下の重要な工程を含む。１）ＴＢＡ‐ＯＨのａ）４当量またはｂ）２当量のいずれかを加えることによる、可溶型４ＴＢＡ赤色色素への、ａ）赤色色素またはｂ）２ＴＢＡ赤色色素のｉｎ−ｓｉｔｕ変態。２）逆相固定相を用いた、分取ＨＰＬＣまたはＭＰＬＣによる精製。３）酸性逆滴定および色素沈殿の後の、固体としての色素単離。４）色素溶液のｐＨ調整。
【図２Ｃ】図２Ｃは、合成処理および精製処理を含む「高品質赤色色素」の製造を概略的に示す。この方法は以下の重要な工程を含む。１）ワンポット反応による赤色色素の１工程合成。２）ＴＢＡ‐ＯＨの４当量を加えることによる、可溶型４ＴＢＡ赤色色素への、赤色色素のｉｎ−ｓｉｔｕ変態。３）固定相としてのＲＰ‐Ｃ１８またはＲＰ‐Ｃ８による、分取ＨＰＬＣによる精製。４）酸性逆滴定結果および色素沈殿の後の、固体としての色素単離。５）色素溶液のｐＨ調整。
【図２Ｄ】図２Ｄは、一般式［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］ｍ［（ＨＯＯＣ）ａ（ＯＯＣ）ｂＮ３］Ｒｕ（ＮＣＳ）３を用いて増感剤「高品質黒色色素」を製造する方法を概略的に示す。この方法は以下の重要な工程を含む。１）ＴＢＡ‐ＯＨの１当量を加えることによる、一般式［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］４［（ＯＯＣ）ｂＮ３］Ｒｕ（ＮＣＳ）３の色素の可溶型への、色素のｉｎ−ｓｉｔｕ変態。２）固定相として逆相材料を用いた、分取ＨＰＬＣまたはＭＰＬＣによる精製。３）酸性逆滴定および色素沈殿による、固体としての色素単離。４）色素溶液のｐＨ調整。
【図３Ａ】図３Ａは、製造元Ａおよび製造元Ｂという２つの異なる製造元から購入した市販の増感剤２ＴＢＡ赤色色素のＨＰＬＣクロマトグラムを示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、ＨＰＬＣ分析によって定められた、市販の増感剤２ＴＢＡ赤色色素それぞれの純度を載せた表を示す。また、１００ｍＷ／ｃｍ２の硫黄ランプで測定したＤＳＳＣに基づくポリマーゲルのエネルギー変換効率も示している。
【図４】図４は、ナズィールッディーンら（参考文献２）が記述した２ＴＢＡ赤色色素の従来の合成方法を示す。この方法は、増感赤色色素を製造する２つの合成工程と、そのビス‐テトラブチルアンモニウム塩２ＴＢＡ赤色色素を製造する２つの追加工程とを含む。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の一実施形態に係る、１ポット反応反応による赤色色素の１工程合成を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、可溶型４ＴＢＡ赤色色素の変態を示す。
【図５Ｃ】図５Ｃは、ＨＰＬＣによる増感色素の精製中に記録したクロマトグラムを示す。
【図５Ｄ】図５Ｄは、分取ＨＰＬＣによる精製前後の増感剤の分析ＨＰＬＣのクロマトグラムを示す。
【図５Ｅ】図５Ｅは、酸性逆滴定の工程を示す。
【図６Ａ】図６Ａは、市販の増感剤２ＴＢＡ赤色色素の分析ＨＰＬＣクロマトグラムと、本発明の方法によって生成した「高品質赤色色素」とを比較して示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、市販の増感剤２ＴＢＡ赤色色素のＮＭＲスペクトルの芳香族領域と、本発明の方法によって生成した「高品質赤色色素」とを比較して示す。
【図７Ａ】図７Ａは、市販の増感剤２ＴＢＡ赤色色素のＮＭＲスペクトルを示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、工程４）本発明に記載の方法の色素単離後の「高品質赤色色素」のＮＭＲスペクトルを示す。
【図７Ｃ】図７Ｃは、ワンポット合成および工程５）ｐＨ調整を含む全製造工程後の「高品質赤色色素」のＮＭＲスペクトルを示す。
【図７Ｄ】図７Ｄは、市販の２ＴＢＡ赤色色素（試料１）、工程４）後の「高品質赤色色素」、単離した「高品質赤色色素」（工程５後）のＮＭＲスペクトルにおけるプロトン信号Ｈ６‐ｂｉｐｙおよびＣＨ３‐ＴＢＡの比を載せた表を示す。また、この表には、異なる溶液中の各色素のｐＨ値も含まれている。
【図８Ａ】図８Ａは、市販の増感剤３ＴＢＡ黒色色素のＮＭＲスペクトルを示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは、「高品質黒色色素」のＮＭＲスペクトルを示す。
【図８Ｃ】図８Ｃは、プロトン信号Ｈ‐ｔｅｒｐｙおよびＣＨ３‐ＴＢＡと、本発明に記載の方法によって生成した「高品質黒色色素」（試料２）との比の表を示す。また、この表には、アセトニトリル／ｔ‐ブタノール溶液中の各色素のｐＨ値も含まれている。
【図９Ａ】図９Ａは、ワンポット反応反応によるＺ９０７色素の１工程合成を示す。
【図９Ｂ】図９Ｂは、可溶型２ＴＢＡ‐Ｚ９０７色素の変態を示す。
【図９Ｃ】図９Ｃは、「高品質Ｚ９０７色素」を単離するための酸性逆滴定およびＴＢＡ‐ＯＨでのｐＨ調整の工程を示す。
【図１０Ａ】図１０Ａは、市販のＺ９０７色素のＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、「高品質Ｚ９０７色素」のＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、市販の増感剤Ｚ９０７色素のＮＭＲスペクトルの芳香族領域と、本発明の方法によって生成した「高品質Ｚ９０７８色素」とを比較して示す。
【図１０Ｄ】図１０Ｄは、市販のＺ９０７色素（試料１）、および本発明に記載の方法によって生成した「高品質Ｚ９０７色素」（試料２）のＮＭＲスペクトルにおけるプロトン信号Ｈ６‐ｂｉｐｙおよびＣＨ３‐ＴＢＡの比の表を示す。また、この表には、アセトニトリル／ｔ‐ブタノール溶液中の各色素のｐＨ値も含まれている。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明による色素は「高品質増感色素」であることが好ましい。この用語の意味としては、以下を表すことが好ましい。
本発明の方法によって製造した増感色素
一般式は（ＮＲ４）ｍ［（ＨＡ）ａ（Ａ）ｂＮｎ］ＭＸｐ
を有する化合物であって、
ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｐは整数で、
ｎ＋ｐ＝６
ｍ＋２＝ｂ＋ｐ
全ての指数は正の整数であり、また、以下の意味がある。
（ＮＲ４）はアンモニウムまたはテトラアルキルアンモニウムを表し、ＲはＨまたはアルキル基で、好ましくはＣ４〜Ｃ１２−アルキルであり、ｍは０〜１２の整数で、好ましくは０〜４の整数である。
Ｍはルテニウムまたはオスミウムから選択される金属である。
ＸはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＮＣＳ−を表し、好ましくは金属にＮが結合したＮＣＳ−であり、ｐは０〜４から、好ましくは２〜３から選択される。
［（ＨＡ）ａ（Ａ）ｂ−Ｎｎ］は、全部でｎ個の窒素原子Ｎを含有した１または２以上の芳香族ヘテロ環配位子を表し、当該窒素原子は金属にそれぞれ結合している。配位子は、モノ環状縮合環系またはポリ環状縮合環系、または互いに共有結合した環のシステムである。各有機へテロ環芳香族配位子には、少なくとも１つの酸性基ＨＡ、および／またはその脱プロトン型Ａ−がある。例えば、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２に対しては、それぞれＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＰＯ３Ｈ−となる。全体として、色素分子毎の酸基ＨＡの数であるａは１〜１２で、好ましくは１〜２である。
【００４３】
好ましくは、ここで使用する用語「赤色色素」の意味としては、
一般式（Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４）ｍ［（ＨＯＯＣ）ａ（ＯＯＣ）ｂＮ４］Ｒｕ（ＮＣＳ）２
で表される増感色素を示しており、
ａ、ｂ、ｍは整数であって、
０〜４の値である。
【００４４】
好ましくは、ここで使用する用語「黒色色素」の意味としては、
一般式（Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４）ｍ［（ＨＯＯＣ）ａ（ＯＯＣ）ｂＮ３］Ｒｕ（ＮＣＳ）３
で表される増感色素を示しており、
ａ、ｂ、ｍは整数であって、
値ｍ＝０〜４を有し、
ａおよびｂは０〜３の値である。
【００４５】
好ましくは、ここで使用する用語「Ｚ９０７色素」の意味としては、
一般式（Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４）ｍ［（ＨＯＯＣ）ａ（ＯＯＣ）ｂＮ４］Ｒｕ（ＮＣＳ）２
で表される増感色素を示しており、
ａ、ｂ、ｍは整数であって、
０〜２の値である。
【００４６】
ここで使用する用語「可溶型への転換」の意味としては、溶媒への可溶性が低い、非常に低い、または検出不可能な色素分子を、かかる溶媒に対する上記色素分子の可溶型へ転換させる処理を指している。
【００４７】
ここで使用する用語「水溶型への転換」の意味としては、水への可溶性が非常に低いまたは検出不可能な色素分子を、水に対する上記色素分子の可溶型へ転換させる処理を指している。
【００４８】
ここで使用する用語「最適ｐＨ」の意味としては、与えられた色素溶液に対して定められたｐＨ値であって、色素の物理的性質に影響し、太陽電池における上記色素の性能が最高のものとなるようなｐＨ値を指している。
【００４９】
ここで使用する用語「ＤＳＳＣの効率」の意味としては、太陽電池が電気回路に接続されているときに、収集されて電気エネルギーに変換される照射光のパーセンテージである太陽電池のエネルギー変換効率（η）を指している。この用語は、ＰｏｕｔとＰｉｎとの比を用いて計算される。Ｐｏｕｔは、太陽電池から収集されたエネルギーである。Ｐｉｎは、「標準」試験条件下における入射光の放射照度（単位Ｗ／ｍ２のＬ）と太陽電池の表面積（単位ｍ２のＡｃ）との積である。
【００５０】
η＝Ｐｏｕｔ／Ｐｉｎ＝ＦＦ×（ＪＳＣ×ＶＯＣ）／（Ｌ×Ａ）
ここで、ＦＦ＝Ｖｍａｘ×Ｉｍａｘ／ＶＯＣ×ＩＳＣ
ＦＦ＝曲線因子
ＶＯＣ＝開回路電圧
ＪＳＣ＝短電流密度
Ｌ＝照射強度＝１００ｍＷ／ｃｍ２
Ａ＝活性領域＝０．２４ｃｍ２
Ｖｍａｘ＝最大電力点の電圧
Ｊｍａｘ＝最大電力点の電流
【００５１】
ここで使用する用語「酸沈殿」の意味としては、混合物に酸を加え、この混合物の成分の可溶性を低下させること、および／またはこの混合物の成分を固体に変えることによって沈殿させる処理を指している。
【００５２】
ここで使用する用語「塩基または酸を適当量加えることによって上記色素溶液のｐＨを調整する」の意味としては、所望のｐＨを得るために必要な量の塩基または酸を加える工程を指している。大抵、本発明によれば、所望のｐＨは４〜１０の範囲である。
【００５３】
ここで使用する用語「上記金属に結合した窒素原子Ｎ」およびまたは用語「上記金属に結合したアニオン」の意味としては、金属錯体の中央金属原子と配位子との間にある典型的に連結（linkage）または結合（bond）の種類を指している。
【００５４】
ここで使用する用語「色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）の製造中に、溶媒から上記色素が上記ＤＳＳＣの半導体層へ吸収される」における溶媒の意味としては、色素増感剤がＤＳＳＣの半導体層に吸収される工程において、色素増感型太陽電池の製造に一般的に使用される溶媒であれば、いかなる溶媒をも指すものである。大抵、このような工程は、色素増感剤をかかる溶媒に溶かした溶液を用いて行うものであり、このような溶液に半導体層を単に浸すことによって、このような溶液からＤＳＳＣの半導体層への吸収が行われる。このような溶媒の典型例としては、メタノールやエタノールなどの低級アルコールが挙げられるが、アセトニトリルや、例えばアセトニトリル／ｔ−ブタノールなどの、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルコールの低級アルコールとアセトニトリルとの混合物も挙げられる。
【００５５】
増感色素は、光を吸収可能な分子である。
【００５６】
金属錯体に基づく増感色素は、赤色色素または黒色色素またはその誘導体のような、ポリピリジルがベースのルテニウムまたはオスミウムの錯体であり、半導体粒子の表面に結合する酸基（ＨＡ）を含有するものであることが好ましい。通常、このような金属錯体は広範囲の溶媒に対して不溶性であるか、または低い不溶性から非常に低い不溶性まで示すかのいずれかであり、精製処理の規模拡大や自動化は不可能である。驚くべきことに、色素分子を可溶型へ転換させ、その精製を効率的なものとし、続いて酸沈殿およびｐＨ調整を行うことによって、高純度かつ高品質の増感色素の製造が信頼性のあるものとなる、ということを当発明者は発見した。
【００５７】
ＤＳＳＣの構成要素（増感剤および半導体）のエネルギーレベルはそのｐＨ値に依存するため、ＤＳＳＣを最高の性能に合わせることにおける重要な工程が、色素溶液のｐＨ調整である。本発明において、この工程は、「ｐＨ調整」または「色素溶液のｐＨを調整する」という。したがって、本発明の方法によって製造した「高品質増感色素」を用いた太陽電池は、市販の増感色素や、従来の方法によって生産した増感色素を用いたものよりも、高い効率を示す。
【００５８】
本発明に記載の方法は、信頼性があり、時間においてもコストにおいても効率的である。この方法は、水に対してさえ高い可溶性を示す可溶型４ＴＢＡ赤色色素に色素を精製することによって、メタノールに対する色素の不溶性を回避するため、精製について規模を拡大し、自動化することが可能である。赤色色素の合成は「ワンポット方法」を用いて行うため、より少ない合成工程を含む（ただ１つ）。また、この方法は、Sephadex  LH-20などの高価なクロマトグラフィー材料を使用するものではなく、また、精製処理の中で有機溶媒を部分的に水で代用することが可能であるため、環境にもやさしい。ＮＭＲおよび分析ＨＰＬＣが増感色素の品質制御用の優れた道具となることも、当発明者は発見した。これらは、色素を固体として、または溶液中に含有する全試料の分析にも、および太陽電池にすでに含有されている材料の分析にも適用可能である。
【００５９】
ここで説明する実施形態では、本発明によって製造可能な色素の一般式は（ＮＲ４）ｍ［（ＨＡ）ａ（Ａ）ｂＮｎ］ＭＸｐであり、
ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｐは整数で、
ｎ＋ｐ＝６
ｍ＋２＝ｂ＋ｐ
全ての指数は正の整数であり、また、以下の意味がある。
（ＮＲ４）はアンモニウムまたはテトラアルキルアンモニウムを表し、ＲはＨまたはアルキル基で、好ましくはＣ４〜Ｃ１２−アルキルであり、ｍは０〜１２の整数で、好ましくは０〜４の整数である。
Ｍはルテニウムまたはオスミウムから選択される金属である。
ＸはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＮＣＳ−を表し、好ましくは金属にＮが結合したＮＣＳ−であり、ｐは０〜４から、好ましくは２〜３から選択される。
［（ＨＡ）ａ（Ａ）ｂ−Ｎｎ］は、全部でｎ個の窒素原子Ｎを含有した１または２以上の芳香族ヘテロ環配位子を表し、当該窒素原子は金属にそれぞれ結合している。配位子は、モノ環状縮合環系またはポリ環状縮合環系、または互いに共有結合した環のシステムである。各有機へテロ環芳香族配位子には、少なくとも１つの酸性基ＨＡ、および／またはその脱プロトン型Ａ−がある。例えば、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２に対しては、それぞれＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＰＯ３Ｈ−となる。全体として、色素分子毎の酸基ＨＡの数であるａは１〜１２で、好ましくは１〜２である。前述の有機芳香族へテロ環配位子は追加置換基を有する場合があることは、当業者にとって明らかである。
【００６０】
一般式１  （ＮＲ４）ｍ［（ＨＡ）ａ（Ａ）ｂ−Ｎｎ］ＭＸｐの分子の例
２ＴＢＡ赤色色素について
Ｒ＝ブチル（Ｃ４−アルキル），ｍ＝２
ＨＡ＝−ＣＯＯＨ，ａ＝２
Ａ＝−ＣＯＯ−，ｂ＝２
ｎ＝４
Ｍはルテニウム
Ｘ＝−ＮＣＳ，ｐ＝２
【００６１】
４ＴＢＡ赤色色素について
Ｒ＝ブチル（Ｃ４−アルキル），ｍ＝４
ＨＡ＝−ＣＯＯＨ，ａ＝０
Ａ＝−ＣＯＯ−，ｂ＝４
ｎ＝４
Ｍはルテニウム
Ｘ＝−ＮＣＳ，ｐ＝２
【００６２】
赤色色素について
Ｒ＝ブチル（Ｃ４−アルキル），ｍ＝０
ＨＡ＝−ＣＯＯＨ，ａ＝４
Ａ＝−ＣＯＯ−，ｂ＝０
ｎ＝４
Ｍはルテニウム
Ｘ＝−ＮＣＳ，ｐ＝２
【００６３】
黒色色素について
Ｒ＝ブチル（Ｃ４−アルキル），ｍ＝３
ＨＡ＝−ＣＯＯＨ，ａ＝２
Ａ＝−ＣＯＯ−，ｂ＝２
ｎ＝３
Ｍはルテニウム
Ｘ＝−ＮＣＳ，ｐ＝３
【００６４】
Ｚ９０７色素について
ｍ＝０
ＨＡ＝−ＣＯＯＨ，ａ＝２
ｂ＝０（−ＣＯＯ−なし）
ｎ＝４
Ｍはルテニウム
Ｘ＝−ＮＣＳ，ｐ＝２
【００６５】
２ＴＢＡＺ９０７色素について
Ｒ＝ブチル（Ｃ４−アルキル），ｍ＝２
ａ＝０（−ＣＯＯＨなし）
Ａ＝−ＣＯＯ−，ｂ＝２
ｎ＝４
Ｍはルテニウム
Ｘ＝−ＮＣＳ，ｐ＝２
【００６６】
驚くべきことに、色素にＮＲ４−ＯＨを適当量加えることによって、メタノール、エタノール、アセトニトリルなどの種々の有機溶媒に対して可溶な、さらに水に対しても可溶な形態へ色素を転換させることが可能であることを、当発明者は発見した。加えるＮＲ４−ＯＨの適当量は、色素分子毎の酸基ＨＡの総数ａに依存する。可溶型では、色素を都合よく大規模に精製し、その後酸沈殿によって単離することが可能である。その後、そのように精製した色素を、アルコールまたはアセトニトリルまたはアセトニトリルとアルコールとの混合物などの溶媒に溶かすことが可能であり、この色素溶液のｐＨを、４〜１０の範囲の値に微調整する必要がある。このような最適ｐＨの厳密な値は、実際に用いる溶媒に依存する。増感赤色色素については、色素溶液の色素濃度が０．１ｍＭ〜０．５ｍＭで、好ましくは０．２ｍＭ〜０．４ｍＭで、最も好ましくは０．３ｍＭである場合、色素のエタノール溶液のかかるｐＨ値は、５〜７の範囲で、好ましくは５．９〜６．３の範囲で、最も好ましくは６．１±０．５の範囲である。また、色素溶液の色素濃度が０．１ｍＭ〜０．５ｍＭで、好ましくは０．２ｍＭ〜０．４ｍＭで、最も好ましくは０．３ｍＭである場合、色素のアセトニトリル／ｔ−ブタノール溶液のかかるｐＨ値は、７〜９の範囲で、好ましくは７．９〜８．２の範囲で、最も好ましくは８±０．５の範囲である。正確な最適ｐＨ値の測定法の１つは、増感色素溶液のｐＨを変動させて、対応する太陽電池のエネルギー変換効率を測定することである。当発明者は赤色色素について測定したのだが、０．３ｍＭの濃度の色素溶液においては、エタノールでは６．１が最良で、アセトニトリル／ｔ−ブタノール１／１混合物では８．１が最良であった。
【００６７】
色素を特徴付ける方法はプロトンＮＭＲである（図７Ｃ）。市販の２ＴＢＡ赤色色素、および「高品質赤色色素」すなわち本発明による方法で製造した増感色素のＨ６−ｂｉｐｙとＣＨ３−ｂｉｐｙ（「ｂｉｐｙ」＝ビピリジル）とのプロトン信号比を、下表にまとめた。
2011505651.tif 000006
【００６８】
ＮＭＲスペクトルは１．０／２０〜１．０／３６、好ましくは１．０／２４〜１．０／２８のＨ６−ｂｉｐｙとＣＨ３−ｂｉｐｙとの信号比を示す。市販の増感剤２ＴＢＡ赤色色素は、１．０／１０〜１．０／１８のＨ６−ｂｉｐｙとＣＨ３−ｂｉｐｙとの信号比を示す。
【００６９】
また、色素溶液のｐＨ値は、市販の増感剤のほうが低い。「高品質赤色色素」については、０．３ｍＭの色素のエタノール溶液のｐＨ値が５．９〜６．３の範囲であり、０．３ｍＭの色素のアセトニトリル／ｔ−ブタノール（１／１）溶液のｐＨ値が７．９〜８．２の範囲であるが、市販の増感剤２ＴＢＡ赤色色素については、同じ濃度の０．３ｍＭで、エタノールだと５．３〜５．８、アセトニトリル／ｔ−ブタノール（１／１）だと７．１〜７．８である。
【００７０】
ここで、以下の例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。以下の例は、本発明の範囲を説明しようとしたものであり、本発明の範囲を限定しようとしたものではない。
【００７１】
＜例１＞
ａ）液体電解質とｂ）ポリマーゲルがベースの電解質とを含有する太陽電池を製造する一般的プロトコル
ＤＳＳＣは以下のように組み立てる。厚さ３０ｎｍバルクＴｉＯ２遮断層をＦＴＯ（ガラスまたはフレキシブル基板に約１００ｎｍ）に形成する。半導体粒子の厚さ１０μｍ多孔質層を遮断層にスクリーンプリントし、３０分間４５０℃で焼結させる。色素溶液（０．３ｍＭ）から自己集合によってナノ細孔粒子へ色素分子を吸収させる。ドロップキャスティングによって、レドックス対としてＩ−／Ｉ３−（１５ｍＭ）を含有するａ）液体電解質とｂ）ポリマーゲル電解質とで多孔質層を満たす。反射白金逆電極を多孔質層から６μｍ離して取り付ける。
【００７２】
電池の品質は、強度１００ｍＷｃｍ−２の硫黄ランプ（IKL  Celsius,  Light  Drive  1000）の光の照射下における電流密度（Ｊ）電圧（Ｖ）特性によって評価する。特に指定がない場合、結果については、それぞれ活性領域が０．２４ｃｍ２の３つの電池の平均である。
【００７３】
＜例２＞
市販の増感色素に基づくＤＳＳＣの効率の測定
市販の２ＴＢＡ赤色色素増感剤を用いて、例１ｂのプロトコルにしたがって組み立てたＤＳＳＣの効率を測定した。以下に与える値は、少なくとも３回の測定の平均値である。
【００７４】
種々の供給業者
製造元Ａ：効率＝８．６０％
製造元Ｂ：効率＝６．９６％
【００７５】
同一供給業者の種々のバッチ
バッチ１：効率＝８．０３％
バッチ２：効率＝７．２１％
バッチ３：効率＝６．７１％
【００７６】
この結果は、市販の２ＴＢＡ赤色色素増感剤の品質と一致しないため、ＤＳＳＣの性能が信頼できないということを示した。
【００７７】
市販の２ＴＢＡ赤色色素増感剤の分析ＨＰＬＣ
固体として得られる別々の２つの販売元の２ＴＢＡ赤色色素増感剤を溶離液に溶かし、ＨＰＬＣカラムへ直接注入した。カラム材料としてはＲＰ−Ｃ１８を用い、溶離液としては８ｍｍｏｌＴＢＡ−ＯＨ／Ｌのメタノール／水を用いた。検出器はフォトダイオードアレイ（ＰＤＡ：photo-diode  array）とした。クロマトグラムは、市販の色素には不純物や異性体による様々な汚染があることを明らかにした（図３）。ＨＰＬＣによって測定された純度については、ＤＳＳＣ効率が５．４４％（製造元Ａ）、７．０６％（製造元Ｂ）に対応する、１ｂに記載のプロトコルにしたがって製造した製造元Ａの色素は９０．２％、製造元Ｂは９５．８％であった。
【００７８】
市販の２ＴＢＡ赤色色素増感剤、およびＤＳＳＣの効率の従来の方法にしたがって生成した２ＴＢＡ赤色色素の追加精製によって得られる効果
市販の２ＴＢＡ赤色色素増感剤と、従来の先行技術方法（ナズィールッディーンら、参考文献２参照、図４）にしたがって生成した２ＴＢＡ赤色色素とを用いて、例１ｂのプロトコルにしたがって組み立てたＤＳＳＣの効率を測定した。
【００７９】
適用した精製の方法は、従来の方法、すなわち固定相をSephadex-LH20、溶離液をメタノールとした手動クロマトグラフィーであった。表１に見られるように、ＤＳＳＣの効率は各精製工程後に増加した。しかしながら、前述のように、この方法による精製は時間がかかり、費用も高い。
【００８０】
【表１】
2011505651.tif 000007
【００８１】
「高品質赤色色素」増感剤の製造
反応は、不活性雰囲気下で遮光して行った。１（０．８１６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２５０ｍＬ）に溶かし、２（３．２６ｍｍｏｌ）を加えた（図５Ａ）。この混合物を、８時間１６０℃で一定に攪拌しながら還流した。高過剰（８０フォールド）のＮＨ４ＮＣＳ（６５．２ｍｍｏｌ）を反応混合物に加え、還流をさらに８時間続けた。
【００８２】
混合物を常温まで冷却し、真空下で回転蒸発器を用いて溶媒を取り除いた。得られる粘性液体の０．２ＭのＮａＯＨ水溶液（１０ｍＬ）を加えて、暗赤紫色溶液を得た。この溶液を濾過し、０．５ＭのＨＮＯ３（〜１０ｍＬ）の酸溶液でｐＨを１．７まで下げて、赤色の沈殿物を得た。フラスコを一晩冷蔵庫に置いておいた。フラスコを常温まで暖めた後、濾過によって焼結ガラスるつぼに赤色固体を収集した。固体は、ＨＮＯ３（３×２０ｍＬ）でｐＨ１．７まで酸性化した水で洗浄し、ジエチルエーテル／石油エーテル１：１混合物で洗浄した。粗生成物を０．２ＭのＮａＯＨ水溶液（１０ｍＬ）に再び溶かし、溶離液として水を用いてSephadex  LH-20の小パッドで濾過した。溶媒は、体積が１０ｍＬまで小さくなるように取り除いた。０．５ＭのＨＮＯ３を加えた後の沈殿によって生成物「赤色色素」を得て、ジエチルエーテル／石油エーテル１：１混合物で洗浄し、乾燥させた（１．３３ｍｍｏｌ、収率８２％）。
【００８３】
「赤色色素」をその可溶型４ＴＢＡ赤色色素へ転換させるため、その１２０ｍｇ（０．１６２ｍｍｏｌ）を２ｍＬの水で薄め、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡ−ＯＨ）の４計算当量（０．６４７ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた（図５Ｂ）。
【００８４】
ＨＰＬＣカラムへ２ｍＬを直接注入し、分取ＨＰＬＣによって色素を４ＴＢＡ赤色色素の形態に精製した。カラムは、固定相をＲＰ−Ｃ１８材料からなるものとした。溶離液として、メタノールまたはエタノール（溶媒Ａ）とｐＨ１１の水（ＴＢＡ−ＯＨを８ｍｍｏｌ／１Ｌ水で加えてアルカリ化）（溶媒Ｂ）との混合物を用いた。フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）を検出器として用いた（図５Ｃ）。あるいは、伝導性または屈折率の測定を検出に用いることも可能である。流量は１０ｍＬ／分であり、制御勾配プログラムを使用した。勾配プログラムは以下とした。Ａ／Ｂ＝３０／７０−５分‐Ａ／Ｂ＝３０／７０−４０分‐Ａ／Ｂ＝７０／３０−１５分‐Ａ／Ｂ＝７０／３０。分析ＨＰＬＣによって留分の純度を分析した後（図５Ｄ）、色素をその４ＴＢＡ型から２ＴＢＡ赤色色素へ変態させる。そのため、純粋な留分を組み合わせて、溶媒の体積を５ｍＬまで減らした。０．１Ｍのトリフルオロメタンスルホン酸水溶液を、４．３〜４．４のｐＨ値が得られるまで、攪拌しながら非常にゆっくり加えた（図５Ｅ）。混合物を４℃の冷蔵庫に１２時間置いておいた。濾過によって沈殿生成物を単離し、ジエチルエーテル／石油エーテル１：１混合物で洗浄し、乾燥させた。
【００８５】
ＮＭＲおよびＨＰＬＣ分析が示すように、単離した増感色素は分析上では純粋なものであるが、最高のＤＳＳＣ効率を得るためには、いわゆる「ｐＨ調整」工程を行わなければならない。色素溶液のｐＨは増感色素の物理的性質に直接影響する重要な要因であり、そのため太陽電池におけるその性能にも直接影響する重要な要因である。したがって、色素の０．３ｍＭのエタノール溶液またはアセトニトリル／ｔ−ブタノール（１：１）溶液を製造し、溶液のｐＨ値を測定した。０．１ｍＭのＴＢＡ−ＯＨメタノール溶液または０．０２ｍＭのトリフルオロメタンスルホン酸水溶液を非常にゆっくり加えることによって、ｐＨ６．０〜６．１（エタノール溶液）、ｐＨ８．０〜８．１（アセトニトリル／ｔ−ブタノール１：１溶液）まで、攪拌しながらｐＨを調整した。一般に、定めた溶媒濃度の最適ｐＨ値については、０．３ｍＭのエタノール色素溶液はｐＨ６．１±０．５、また０．３ｍＭのアセトニトリル／ｔ−ブタノール１：１色素溶液はｐＨ８．０５±０．５のように前もって決めておかなければならない。
【００８６】
＜例４＞
本発明の方法によって生成した「高品質赤色色素」増感剤を含有するＤＳＳＣの効率の測定
例３の「高品質赤色色素」増感剤を用いて例１ｂのプロトコルにしたがって組み立てたＤＳＳＣの効率を測定し、市販の２ＴＢＡ赤色色素増感剤で製造したＤＳＳＣの効率と比較した。
【００８７】
光起電装置の効率は以下のように算出された。
η＝Ｐｏｕｔ／Ｐｉｎ＝ＦＦ×（ＪＳＣ×ＶＯＣ）／（Ｌ×Ａ）
ここで、ＦＦ＝Ｖｍａｘ×Ｉｍａｘ／ＶＯＣ×ＩＳＣ
ＦＦ＝曲線因子（fill  factor）
ＶＯＣ＝開回路電圧
ＪＳＣ＝短電流密度
Ｌ＝照射強度＝１００ｍＷ／ｃｍ２
Ａ＝活性領域＝０．２４ｃｍ２
Ｖｍａｘ＝最大電力点の電圧
Ｊｍａｘ＝最大電力点の電流
【００８８】
表２に見られるように、本発明の方法によって製造した増感剤を含有するＤＳＳＣの効率はかなり高い。追加精製工程は必要ない。
【００８９】
【表２】
2011505651.tif 000008
以下のＩＶ特性を有する。
2011505651.tif 000009
【００９０】
【表３】
2011505651.tif 000010
以下のＩＶ特性を有する。
2011505651.tif 000011
【００９１】
例３の「高品質赤色色素」増感剤を用いて例１ａ（液体電解質）のプロトコルにしたがって組み立てたＤＳＳＣの効率を測定し、市販の増感剤２ＴＢＡ赤色色素で製造したＤＳＳＣの効率と比較した。
【００９２】
【表４】
2011505651.tif 000012
以下のＩＶ特性を有する。
2011505651.tif 000013
【００９３】
本発明による色素を用いたＤＳＳＣの効率は、市販の色素を用いたＤＳＳＣよりも２８％高いということがわかる。
【００９４】
＜例５＞
本発明の方法によって生成した増感剤「高品質赤色色素」のＨＰＬＣおよびＮＭＲ分析
本発明の方法によって生成した「高品質赤色色素」の純度は、分析ＨＰＬＣおよびＮＭＲによって確認した。対応する市販の２ＴＢＡ赤色色素の分析データを比較して示した（図６〜７）。
【００９５】
図６Ａは、本発明の方法によって生成した「高品質赤色色素」の分析ＨＰＬＣクロマトグラムと市販の２ＴＢＡ赤色色素の分析ＨＰＬＣクロマトグラムとを比較して示している。〜７．２分のピークが両クロマトグラムにおいて赤色色素増感剤に対応している。市販の２ＴＢＡ赤色色素のクロマトグラムでは、市販の試料が一般に含有する不純物／異性体に対応したＲｆ＝６．３２分の追加ピークが観察される。
【００９６】
図６Ｂは、ビピリジン単位に対応した信号を含有するＮＭＲスペクトルの芳香族領域を示している。約９．６８ｐｐｍおよび約９．３１ｐｐｍにおける信号は、市販の２ＴＢＡ赤色色素試料が含有する不純物／異性体に起因したものであり、本発明によって製造した増感剤「高品質赤色色素」にはこれらの信号がない。これにより、市販の色素と比較して、本発明によって製造した増感剤（「高品質赤色色素」）の優れた純度が確認される。
【００９７】
図７Ａは、市販の増感剤２ＴＢＡ赤色色素のＮＭＲスペクトルを示している。図７Ｂは、本発明に記載の方法の工程４）色素単離後の「高品質赤色色素」のＮＭＲスペクトルを示しており、図７Ｃは、ワンポット合成と工程５）ｐＨ調整とを含む全製造工程後の「高品質赤色色素」のＮＭＲスペクトルを示している。図７Ｄには、市販の増感剤２ＴＢＡ赤色色素、工程４）後の「高品質赤色色素」、単離した「高品質赤色色素」（工程５の後）のＮＭＲスペクトルにおけるプロトン信号Ｈ６−ｂｉｐｙおよびＣＨ３−ＴＢＡの比を載せた表を示している。また、表には、種々の溶媒中のそれぞれの増感剤のｐＨ値も含まれている。「高品質赤色色素」のＮＭＲスペクトルと、対応する色素溶液のｐＨ値とには特徴があり、本発明に記載の方法によって生成した増感剤の品質のフィンガープリントと考えられる。「高品質赤色色素」増感剤のＮＭＲスペクトルにおけるプロトン信号Ｈ６−ｂｉｐｙおよびＣＨ３−ＴＢＡの比は１．０／２７．５であり、市販の増感剤２ＴＢＡ赤色色素の比は１．０／１０．３である。０．３ｍＭのエタノール色素溶液のｐＨ値は、「高品質赤色色素」増感剤であれば６．１であり、市販の増感剤２ＴＢＡ赤色色素であれば５．３である。０．３ｍＭのアセトニトリル／ｔ−ブタノール（１／１）色素溶液のｐＨ値は、「高品質赤色色素」増感剤であれば８．１であり、市販の増感剤２ＴＢＡ赤色色素であれば７．１である。
【００９８】
＜例６＞
「高品質黒色色素」増感剤の製造
製造における出発材料である「３ＴＢＡ黒色色素」は、市販の試料（赤色色素の会社：Solaronix、Dyesol）とすることもできるし、M.  K.  Nazeeruddin  et  al.，J.  AM.  Chem.  Soc.  2001，123，1613-1624という文献に記載の方法で製造することもできる。
【００９９】
「３ＴＢＡ黒色色素」をその可溶型４ＴＢＡ黒色色素へ転換させるため、その１００ｍｇ（０．１６２ｍｍｏｌ）を２ｍＬの水で薄め、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡ−ＯＨ）の１計算当量（０．１６２ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。
【０１００】
分取ＨＰＬＣ器具へ２ｍＬを直接注入し、色素を４ＴＢＡ黒色色素の形態に精製した。ＨＰＬＣカラムは、固定相をＲＰ−Ｃ１８材料からなるものとした。溶離液として、メタノールまたはエタノール（溶媒Ａ）とｐＨ１１の水（ＴＢＡ−ＯＨを８ｍｍｏｌ／１Ｌ水で加えてアルカリ化）（溶媒Ｂ）との混合物を用いた。フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）を検出器として用いた。あるいは、伝導性または屈折率の測定を検出に用いることも可能である。流量は１０ｍＬ／分であり、制御勾配プログラムを使用した。勾配プログラムは以下とした。Ａ／Ｂ＝３０／７０−５分‐Ａ／Ｂ＝３０／７０−４０分‐Ａ／Ｂ＝７０／３０−１５分‐Ａ／Ｂ＝７０／３０。純粋な色素を含有する留分を収集し、溶媒を蒸発させて、溶媒の体積を約３ｍＬまで減らした。０．１Ｍの硝酸水溶液をゆっくり加えることによって、色素をその４ＴＢＡ型から３ＴＢＡ黒色色素へ変態させた。濾過によって沈殿生成物を単離し、ジエチルエーテル／石油エーテル１：１混合物で洗浄し、乾燥させた（９１ｍｇ、０．１４６ｍｍｏｌ）。
【０１０１】
ＮＭＲおよびＨＰＬＣ分析が示すように、単離した増感色素は分析上では純粋なものであるが、最高のＤＳＳＣ効率を得るためには、いわゆる「ｐＨ調整」工程を行わなければならない。色素溶液のｐＨは増感色素の物理的性質に直接影響する重要な要因であり、そのため太陽電池におけるその性能にも直接影響する重要な要因である。したがって、色素の０．３ｍＭのアセトニトリル／ｔ−ブタノール（１：１）溶液を製造し、溶液のｐＨ値を測定した。０．１ｍＭのＴＢＡ−ＯＨメタノール溶液を非常にゆっくり加えることによって、ｐＨ９．３〜１０．２（アセトニトリル／ｔ−ブタノール１：１溶液）まで、攪拌しながらｐＨを調整した。一般に、定めた溶媒濃度の最適ｐＨ値については、０．３ｍＭのアセトニトリル／ｔ−ブタノール（１：１）高品質黒色色素溶液はｐＨ９．６±０．２というように、前もって決めておかなければならない。ｐＨ調整の後は、溶媒を取り除いて生成物を固体として単離することもできるし、以上のように製造した色素溶液をナノ多孔質半導体層のコーティングに直接用いることもできる。
【０１０２】
＜例７＞
本発明の方法によって生成した「高品質黒色色素」増感剤を含有するＤＳＳＣの効率の測定
例６の「高品質黒色色素」増感剤を用いて例１ｂのプロトコルにしたがって組み立てたＤＳＳＣの効率を測定し、市販の３ＴＢＡ黒色色素増感剤（また市販の名称はＲｕ６２０−１Ｈ３ＴＢＡまたはＲｕ６２０またはＮ７４９）で製造したＤＳＳＣの効率と比較した。
【０１０３】
光起電装置の効率は以下のように算出された。
η＝Ｐｏｕｔ／Ｐｉｎ＝ＦＦ×（ＪＳＣ×ＶＯＣ）／（Ｌ×Ａ）
ここで、ＦＦ＝Ｖｍａｘ×Ｉｍａｘ／ＶＯＣ×ＩＳＣ
ＦＦ＝曲線因子
ＶＯＣ＝開回路電圧
ＪＳＣ＝短電流密度
Ｌ＝照射強度＝１００ｍＷ／ｃｍ２
Ａ＝活性領域＝０．２４ｃｍ２
Ｖｍａｘ＝最大電力点の電圧
Ｊｍａｘ＝最大電力点の電流
【０１０４】
ＩＰＣＥ曲線は、それぞれの電子を半導体伝導帯へ注入する色素の能力を表すことによって増感色素の光活性を示す「入射光子電流効率」である。
【０１０５】
表５に見られるように、本発明の方法によって製造した増感剤を含有するＤＳＳＣの効率はかなり高い。０．３ｍＭのアセトニトリル／ｔ−ブタノール（１：１）から、色素でのＴｉＯ２のコーティングを行った。
【０１０６】
【表５】
2011505651.tif 000014
以下のＩＶ特性を有する。
2011505651.tif 000015
【０１０７】
＜例８＞
本発明の方法によって生成した増感剤「高品質黒色色素」のＮＭＲ分析
本発明の方法によって生成した「高品質黒色色素」の純度はＮＭＲによって確認した。対応する市販の３ＴＢＡ黒色色素のＮＭＲスペクトルを比較して示した（図８）。
【０１０８】
図８Ａは、市販の増感剤３ＴＢＡ黒色色素のＮＭＲスペクトルを示している。図８Ｂは、「高品質黒色色素」のＮＭＲスペクトルを示している。図８Ｃには、市販の増感剤３ＴＢＡ黒色色素および「高品質赤色色素」のＮＭＲスペクトルにおけるプロトン信号Ｈ−ｔｅｒｐｙおよびＣＨ３−ＴＢＡの比を載せた表を示している。また、表には、それぞれの増感剤のｐＨ値も含まれている。
【０１０９】
「高品質黒色色素」のＮＭＲスペクトルと、対応する色素溶液のｐＨ値とには特徴があり、本発明に記載の方法によって生成した増感剤の品質のフィンガープリントと考えられる。「高品質黒色色素」増感剤のＮＭＲスペクトルにおけるプロトン信号Ｈ−ｔｅｒｐｙおよびＣＨ３−ＴＢＡの比は１．０／２３．８であり、市販の増感剤３ＴＢＡ黒色色素の比は１．０／１５．７である。０．３ｍＭのアセトニトリル／ｔ−ブタノール（１／１）色素溶液のｐＨ値は、「高品質黒色色素」増感剤であれば９．６であり、市販の増感剤３ＴＢＡ黒色色素であれば９．１である。
【０１１０】
＜例９＞
「高品質Ｚ９０７色素」増感剤の製造
［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２をＤＭＦに溶かし、４，４’ジノニル２，２’ビピリジンを加えた。窒素下で４時間一定に攪拌しながら、反応混合物を７０〜８０℃まで加熱した。この反応フラスコに、４，４’−カルボキシ−２，２’−ビピリジンを加え、その混合物を１７０〜１８０℃で４時間還流した。最後に、過剰のＮＨ４ＮＣＳを反応混合物に加え、１８０℃でさらに１２時間還流を続けた。
【０１１１】
反応混合物を常温まで冷却し、（グミ環のないシステムを用いて）溶液を濾過した。真空下で回転蒸発器を用いて溶媒を取り除いた。過剰のＮＨ４ＳＣＮを取り除くために、フラスコに水を加えた。濾過によって焼結ガラスるつぼに不溶性個体を収集した。その固体を水およびジエチルエーテルで洗浄した。
【０１１２】
固体を洗浄し、ＮａＯＨ水溶液を加えることによって再び溶かし、０．１ｍＭのＨＮＯ３水溶液をゆっくり加えることによって再び沈殿させる。固体は、濾過または遠心分離によって単離する。
【０１１３】
反応は、不活性雰囲気（窒素）下で遮光して行った。１（０．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２５０ｍＬ）に溶かし、２（０．８ｍｍｏｌ）を加えた（図９Ａ）。この混合物を、８時間７０〜８０℃で攪拌した。３（０．８ｍｍｏｌ）を加えた後、混合物を１７０〜１８０℃で４時間還流した。高過剰（２０フォールド）のＮＨ４ＮＣＳ（１６ｍｍｏｌ）を反応混合物に加え、還流をさらに８時間続けた。
【０１１４】
混合物を常温まで冷却し、真空下で回転蒸発器を用いて溶媒を取り除いた。得られる粘性液体の０．２ＭのＮａＯＨ水溶液（１０ｍＬ）を加えて、暗赤紫色溶液を得た。この溶液を濾過し、０．５ＭのＨＮＯ３（〜５ｍＬ）を加えることによってｐＨを下げて、赤色の沈殿物を得た。フラスコを一晩冷蔵庫に置いておいた。フラスコを常温まで暖めた後、濾過によって焼結ガラスるつぼに赤色固体を収集した。固体は、酸性化しながら洗浄し、ジエチルエーテル／石油エーテル１：１混合物で洗浄した。粗生成物を０．２ＭのＮａＯＨ水溶液（１０ｍＬ）に再び溶かし、溶離液として水を用いてSephadex  LH-20の小パッドで濾過した。溶媒は、体積が１０ｍＬまで小さくなるまで減らした。０．５ＭのＨＮＯ３を加えた後の沈殿によって生成物「Ｚ９０７色素」を得て、ジエチルエーテル／石油エーテル１：１混合物で洗浄し、乾燥させた（０．６２ｍｍｏｌ、収率７７％）。
【０１１５】
「Ｚ９０７色素」をその可溶型２ＴＢＡ−Ｚ９０７色素へ転換させるため、その１００ｍｇ（０．１１４ｍｍｏｌ）を２ｍＬの水で薄め、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡ−ＯＨ）の４計算当量（０．２２８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた（図９Ｂ）。
【０１１６】
ＨＰＬＣ器具へ２ｍＬを直接注入し、分取ＨＰＬＣによって色素を２ＴＢＡ−Ｚ９０７色素の形態に精製した。カラムは、固定相をＲＰ−Ｃ１８材料からなるものとした。溶離液として、メタノールまたはエタノール（溶媒Ａ）とｐＨ１１の水（ＴＢＡ−ＯＨを８ｍｍｏｌ／１Ｌ水で加えてアルカリ化）（溶媒Ｂ）との混合物を用いた。フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）を検出器として用いた。あるいは、伝導性または屈折率の測定を検出に用いることも可能である。流量は１０ｍＬ／分であり、制御勾配プログラムを使用した。勾配プログラムは以下とした。Ａ／Ｂ＝６０／４０−５分‐Ａ／Ｂ＝６０／４０−４０分‐Ａ／Ｂ＝９０／１０−１５分‐Ａ／Ｂ＝９０／１０。純粋な色素を含有する留分を収集し、溶媒を蒸発させて、溶媒の体積を約３ｍＬまで減らした。０．１Ｍの硝酸水溶液をゆっくり加えることによって、色素をその２ＴＢＡ型からＺ９０７色素へ変態させた（図９Ｃ）。濾過によって沈殿生成物を単離し、ジエチルエーテル／石油エーテル１：１混合物で洗浄し、乾燥させた（８９ｍｇ、０．１０１ｍｍｏｌ）。ＮＭＲおよびＨＰＬＣ分析が示すように、単離した増感色素は分析上では純粋なものであるが、最高のＤＳＳＣ効率を得るためには、いわゆる「ｐＨ調整」工程を行わなければならない。色素溶液のｐＨは増感色素の物理的性質に直接影響する重要な要因であり、そのため太陽電池におけるその性能にも直接影響する重要な要因である。したがって、色素の０．３ｍＭのアセトニトリル／ｔ−ブタノール（１：１）溶液を製造し、溶液のｐＨ値を測定した。０．１ｍＭのＴＢＡ−ＯＨメタノール溶液を非常にゆっくり加えることによって、ｐＨ６〜７（アセトニトリル／ｔ−ブタノール１：１溶液）まで、攪拌しながらｐＨを調整した。一般に、定めた溶媒濃度の最適ｐＨ値については、０．３ｍＭのアセトニトリル／ｔ−ブタノール（１：１）高品質Ｚ９０７色素溶液はｐＨ７．６±０．２というように、前もって決めておかなければならない。ｐＨ調整の後は、溶媒を取り除いて生成物を固体として単離することもできるし、以上のように製造した色素溶液をナノ多孔質半導体層のコーティングに直接用いることもできる。
【０１１７】
＜例１０＞
本発明の方法によって生成した増感剤「高品質Ｚ９０７色素」のＮＭＲ分析
本発明の方法によって生成した「高品質Ｚ９０７色素」の純度はＮＭＲによって確認した。対応する市販のＺ９０７色素のＮＭＲスペクトルを比較して示した（図１０）。
【０１１８】
図１０Ａは、市販の増感剤Ｚ９０７色素のＮＭＲスペクトルを示している。図８Ｂは、「高品質Ｚ９０７色素」のＮＭＲスペクトルを示している。
【０１１９】
図１０Ｃは、ビピリジン単位に対応した信号を含有するＮＭＲスペクトルの芳香族領域を示している。約９．３５、９．８３、または７．０ｐｐｍにおける小さな信号は、市販のＺ９０７色素試料が含有する不純物／異性体に起因したものであり、本発明によって製造した増感剤「高品質Ｚ９０７色素」にはこれらの信号がない。これにより、市販の色素と比較して、本発明によって製造した増感剤（「高品質Ｚ０７色素」）の優れた純度が確認される。
【０１２０】
図１０Ｄには、市販の増感剤Ｚ９０７色素、および単離した「高品質Ｚ９０７色素」のＮＭＲスペクトルにおけるプロトン信号Ｈ−ｂｉｐｙおよびＣＨ３−ＴＢＡの比を載せた表を示している。また、表には、種々の溶媒中のそれぞれの増感剤のｐＨ値も含まれている。
【０１２１】
「高品質Ｚ９０７色素」のＮＭＲスペクトルと、対応する色素溶液のｐＨ値とには特徴があり、本発明に記載の方法によって生成した増感剤の品質のフィンガープリントと考えられる。「高品質Ｚ９０７色素」増感剤のＮＭＲスペクトルにおけるプロトン信号Ｈ−ｂｉｐｙおよびＣＨ３−ＴＢＡの比は１．０／１７．５であり、市販の増感剤Ｚ９０７色素の比はＴＢＡを全く含有していない。０．３ｍＭのアセトニトリル／ｔ−ブタノール（１／１）色素溶液のｐＨ値は、「高品質Ｚ９０７色素」増感剤であれば７．６であり、市販のＺ９０７色素であれば６．６である。
【０１２２】
本発明の方法によって生成した「高品質黒色色素」増感剤を含有するＤＳＳＣの効率の測定
例９の「高品質Ｚ９０７色素」増感剤を用いて例１ｂのプロトコルにしたがって組み立てたＤＳＳＣの効率を測定し、市販のＺ９０７色素増感剤（また市販の名称はＲｕ５２０−ＤＮ）で製造したＤＳＳＣの効率と比較した。
【０１２３】
光起電装置の効率は以下のように算出された。
η＝Ｐｏｕｔ／Ｐｉｎ＝ＦＦ×（ＪＳＣ×ＶＯＣ）／（Ｌ×Ａ）
ここで、ＦＦ＝Ｖｍａｘ×Ｉｍａｘ／ＶＯＣ×ＩＳＣ
ＦＦ＝曲線因子
ＶＯＣ＝開回路電圧
ＪＳＣ＝短電流密度
Ｌ＝照射強度＝１００ｍＷ／ｃｍ２
Ａ＝活性領域＝０．２４ｃｍ２
Ｖｍａｘ＝最大電力点の電圧
Ｊｍａｘ＝最大電力点の電流
【０１２４】
ＩＰＣＥ曲線は、それぞれの電子を半導体伝導帯へ注入する色素の能力を表すことによって増感色素の光活性を示す「入射光子電流効率」である。
【０１２５】
表６に見られるように、本発明の方法によって製造した増感剤を含有するＤＳＳＣの効率はかなり高い。０．３ｍＭのアセトニトリル／ｔ−ブタノール（１：１）から、色素でのＴｉＯ２のコーティングを行った。
【０１２６】
【表６】
2011505651.tif 000016
以下のＩＶ特性を有する。
2011505651.tif 000017
【０１２７】
明細書、特許請求の範囲、および／または添付図面において開示した本発明の特徴は、本発明を様々な形態で実現するための材料として、別々のものとすることも可能であり、また如何様に組み合わせることも可能である。
【図１Ａ】
2011505651.tif 000020
【図１Ｂ】
2011505651.tif 000021
【図２Ａ】
2011505651.tif 000022
【図２Ｂ】
2011505651.tif 000023
【図２Ｃ】
2011505651.tif 000024
【図２Ｄ】
2011505651.tif 000025
【図３Ａ】
2011505651.tif 000026
【図３Ｂ】
2011505651.tif 000027
【図４】
2011505651.tif 000028
【図５Ａ】
2011505651.tif 000029
【図５Ｂ】
2011505651.tif 000030
【図５Ｃ】
2011505651.tif 000031
【図５Ｄ】
2011505651.tif 000032
【図５Ｅ】
2011505651.tif 000033
【図６Ａ】
2011505651.tif 000034
【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【国際調査報告】
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