(57)【要約】  本発明は、石英ガラスのモノリシック物品を製造するゾルゲル法であって、酸性ｐＨの水中でシリカの分散液を調製するステップ、前記分散液に、シリカ対アルコキシシランのモル比が６〜３０、水対アルコキシシランのモル比が４０〜２００となるような量の少なくとも１種のアルコキシシランを添加するステップ、水酸化アンモニウム、又はアミン、又はアミノアルキルアルコキシシランを添加することにより、分散液のｐＨを調整してゾルを得るステップ、こうして得られたゾルを型枠に注入するステップ、このゾルをゲル化させることにより、ヒドロゲルを得るステップ、ヒドロゲルを乾燥して乾燥ゲルを得るステップ、この乾燥ゲルを焼結して石英ガラス物品を得るステップを含むゾルゲル方法に関する。この方法を実施することによって、実質上の欠陥が無く、特にＵＶ線及び／又はＩＲ線透過率に関する最適な光学特性を有する、大寸法の石英ガラスモノリシック物品でさえも得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラスのモノリシック物品を製造するゾルゲル法であって、
酸性ｐＨの水中でシリカの分散液を調製するステップと、
前記分散液に、シリカ対アルコキシシランのモル比が６〜３０、及び水対アルコキシシランのモル比が４０〜２００となるような量の少なくとも１種のアルコキシシランを添加するステップと、
前記分散液のｐＨを調整してゾルを得るステップと、
こうして得られたゾルを型枠に注入するステップと、
前記ゾルをゲル化させることにより、ヒドロゲルを得るステップと、
前記ヒドロゲルを乾燥して乾燥ゲルを得るステップと、
前記乾燥ゲルを焼結して石英ガラス物品を得るステップと、
を含む、ゾルゲル法。
【請求項２】
シリカ対アルコキシシランのモル比が６．５〜２５、好ましくは７〜１５である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水中でシリカ分散液を調製するステップの間、ｐＨの値を１．５〜３．０、好ましくは２．０〜２．５にする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シリカが焼成シリカである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アルコキシシランが、各アルコキシ基が１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するテトラアルコキシシランであり、より好ましくは前記アルコキシシランが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メトキシトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
水のアルコキシシランに対するモル比が、５０〜１６０、好ましくは６０〜１２０である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルコキシシランを添加した後であって、ｐＨ値を調整する前に、前記分散液の温度を、６〜１８時間の間で変動可能な時間で、３０〜５０℃の間の値まで上昇させる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記分散液のｐＨを調整するステップが、ｐＨを通常は４．０〜６．０の間、好ましくは４．７〜５．２の間の値にまで上昇させるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ｐＨを上昇させるステップが、水酸化アンモニウム又はアミンを添加するステップを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ｐＨを上昇させるステップが、アミノアルキルアルコキシシランを添加するステップを含み、前記アミノアルキルアルコキシシランが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルジメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルジエトキシシラン、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］−トリメトキシシラン、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］−トリエトキシシラン又はそれらの混合物から好ましくは選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記ヒドロゲルの乾燥ステップが、温湿度サイクルオーブンによって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記乾燥時間が４００〜１２００時間の間、好ましくは６００〜９００時間の間で変動する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記乾燥ステップが行われる温度が、このステップ自体の間に１５℃〜１２０℃の間、好ましくは２０℃〜１００℃の間で変動する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記乾燥ステップが行われる湿度が、このステップ自体の間に３０％〜１００％の間で変動する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記湿度が、全乾燥時間の少なくとも５０％の時間の間、平均７０％超の値で維持され、次いで６０％〜３０％の間の平均値に段階的に減少させられる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記焼結ステップが、
酸素雰囲気中での焼成と、
少なくとも１種の塩素化製品の存在下での脱水及び精製と、
不活性雰囲気中での固結と、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記焼成ステップが、３０℃〜６００℃の温度の窯炉内で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記脱水ステップが、塩素化製品の存在下に、６００℃〜８００℃の温度の窯炉内で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記固結ステップが、痕跡量の酸素を含む可能性のあるヘリウム雰囲気において８００℃〜１４００℃の温度で行われる、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、石英ガラスのモノリシック物品を製造するゾルゲル法に関する。本発明は、特に、コロイド状シリカ懸濁液を少なくとも１種のアルコキシシランと反応させて、ゲルを得た後、これを乾燥して焼結する、石英ガラスのモノリシック物品を製造するゾルゲル法に関する。
【従来技術】
【０００２】
ゾルゲル法は、機械、電子機械、航空の高度技術、押出しプロセスなどのさまざまな分野、特に光ファイバー、紫外線透過性の型枠、ランプハウジングなどの光学又は電子分野において使用する、石英ガラス物品を製造する技術において知られている。
【０００３】
従来の合成方法と比較して、このゾルゲル技術によれば、高い光学的品質及び高い融点を有するガラス製品を、比較的低い工程温度、一般に１４００℃未満で得ることが可能になる。さらに、この技術により、時間がかかり複雑な機械加工及び研磨工程を必要とすることなく所望の形状のモノリシック物品を得ることが可能になる。
【０００４】
たとえば、国際公開第０１／５３２２５号パンフレットには、水性のコロイド懸濁液を有機シリコンアルコキシドの溶液に導入し、前記アルコキシドを加水分解して、シリカ粒子の微細な集合体を形成することによってゾルが製造される、石英ガラス物品を製造するゾルゲル法が記載されている。コロイド懸濁液は粉末状のシリカを含むことが好ましい。このように得られたゾルは、ヒドロゲルを形成し、その後乾燥及び焼結されて密度の高いガラス物品を生成する。ゾルのシリカ含有量は、２０％超、好ましくは３４〜４０％である。シリコンアルコキシドは、好ましくはテトラアルコキシシランである。ゾルにおいて、シリコンアルコキシドの水に対するモル比は、好ましくは１：４〜１：２０、より好ましくは１：６〜１：１０である。記載されている実施例は、シリコンアルコキシド対水の比が前記範囲外の場合、平均粒径が目標値の１０ミクロンより大きくなることを示す。前記シリカは、好ましくは、シリカ対水のモル比が１：４〜１：８であるアエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）ＯＸ−５０焼成シリカである。
【０００５】
欧州特許出願公開第１７００８３０号には、以下のステップ、ａ）焼成に由来する酸化物（特にシリカ）を水中に分散させるステップと、ｂ）水溶液中のアルコキシドを加水分解して加水分解物を形成するステップと、ｃ）アルコキシド加水分解物を焼成に由来する酸化物と混合して、コロイド状ゾルを形成するステップと、ｄ）コロイド状ゾルから粗い粒子をできるだけ取り除くステップと、ｅ）型枠の中でコロイド状ゾルをゲル化させるステップと、ｆ）得られたエアロゲル中に存在する水を有機溶剤に置換するステップと、ｇ）エアロゲルを乾燥するステップと、ｈ）乾燥エアロゲルを熱処理するステップとを含む、ゾルゲル法を経てモノリスを製造する方法が記載されている。水性分散液のシリカ含有量は、５〜８０重量％である。実施例において、２．０のシリカ対アルコキシドのモル比が使用されている。
【０００６】
欧州特許出願公開第１８９７８６０号には、ａ）酸性ｐＨの水中に焼成シリカを分散するステップと、ｂ）シリコンアルコキシドを、２．５〜５のシリカ／シリコンアルコキシドのモル比で、分散したシリカに添加するステップと、ｃ）ｐＨを調整するステップと、ｄ）容器にゾルを注入するステップと、ｅ）ゾルをゲル化してヒドロゲルを形成するステップと、ｆ）ヒドロゲルを乾燥するステップと、ｇ）乾燥ゲルを焼結して、欠陥が無く、１９０〜２００ｎｍの間に許容できる透過率を有するガラス物品を得るステップとを含む、ガラスモノリスを製造するゾルゲル法について記載されている。ステップａ）においては、ｐＨを１．５〜３．０に調整し、一方、ステップｃ）においては、水酸化アンモニウムを加えることによってｐＨを４．２〜５．５に調整する。ゾルを適切な容器に注入した後に、水は臨界点が非常に高く、鋼及びゾル中のシリカ構造の両方を冒し得ることを考慮して、ヒドロゲルの孔に存在する水を非プロトン溶媒に置換する。この目的に適切な溶媒は、ケトン、アルコール、酢酸エステル、及びアルカンである。水溶性溶媒、たとえばアセトンが、特に好ましい。前記特許出願に示された実施例から、２．１３〜５．３７のシリカ対アルコキシド比及び１６．９〜２７．１の水対アルコキシド比が、得られる。
【発明の概要】
【０００７】
出願人は、公知の技術が直面する問題を考慮し、上述した特許出願の教示に従えば、大きな寸法のモノリシック物品、たとえば直径８０ｍｍ超で重量７ｋｇ超の物品を得ることは、破損による不良品の数が非常に多いため、その方法を産業レベルで実施できないので、極めて困難であることを確認した。このような困難は、寸法が大きく、移送表面が小さい物品、たとえば中の詰まった円筒状部品について非常に明白であった。最終結果に影響し得るさまざまな工程条件を周到に分析した後、出願人は、驚くべきことに、以下に規定するようなゾルゲル法を実施することによって、実質的に欠陥が無く、特にＵＶ（紫外）線及び／又はＩＲ線（赤外）透過率に関する最適な光学特性を有する、モノリシック石英ガラス物品が得られることを発見した。
【発明の詳細な説明】
【０００８】
第１の側面によれば、本発明は、石英ガラスのモノリシック物品を製造するゾルゲル法であって、
酸性ｐＨの水中でシリカの分散液を調製するステップと、
前記分散液に、シリカ対アルコキシシランのモル比が６〜３０、好ましくは６．５〜２５、より好ましくは７〜１５となるような量の少なくとも１種のアルコキシシランを添加するステップと、
分散液のｐＨを調整してゾルを得るステップと、
こうして得られたゾルを型枠に注入するステップと、
ゾルをゲル化させることにより、ヒドロゲルを得るステップと、
ヒドロゲルを乾燥して乾燥ゲルを得るステップと、
乾燥ゲルを焼結して石英ガラス物品を得るステップと、を含むゾルゲル法に関する。
【０００９】
以下に示す本説明及び特許請求の範囲において、別途示される場合を除き、数値範囲は、範囲の両端を含めて、範囲内に含まれる全ての値を含む。
【００１０】
水中でシリカ分散液を調製するステップに関して、酸、特に無機酸、たとえば塩酸、リン酸、硫酸等、又は有機酸、たとえば酢酸を添加することによって、ｐＨの値を１．５〜３．０、好ましくは２．０〜２．５にすることが好ましい。シリカは好ましくは焼成シリカである。その調製は、シリカを水性媒質に添加し、たとえばウルトラ−ターラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）（登録商標）型又は類似した装置のミキサーを用いて、機械的撹拌によりシリカを分散させることによって通常実施される。
【００１１】
前記アルコキシシランは、各アルコキシ基が１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するテトラアルコキシシランであることが好ましい。テトラアルコキシシランは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メトキシトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）から選択されることが、より好ましい。特定の用途に対してテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が好ましい。
【００１２】
好ましい実施形態によれば、酸性ｐＨの前記分散液において、水のアルコキシシランに対するモル比は４０〜２００、好ましくは５０〜１６０、より好ましくは６０〜１２０である。出願人は、水のアルコキシシランに対するこのように高いモル比により、欠陥及び／又は破損の形成が顕著に減少し、様々な改善された品質の最終製品が得られることを見出した。
【００１３】
アルコキシシランを添加した後、ｐＨを調整する前に、分散液の温度を、６〜１８時間の間で変動する時間で３０〜５０℃にまで上昇させることが好ましい。次いで、分散液のｐＨを調整し、特に通常は４．０〜６．０、好ましくは４．７〜５．２にまで上昇させる。このｐＨ調整は、たとえば、水溶性の無機又は有機塩基性化合物、たとえば水酸化アンモニウム又はアミン、特にシクロヘキシルアミンを添加することによって達成できる。
【００１４】
あるいは、アミノアルキルアルコキシシランを、塩基性化合物として使用することができる。この目的に適している製品の例として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルジメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルジエトキシシラン、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］−トリメトキシシラン、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］−トリエトキシシラン、又はそれらの混合物がある。アミノアルキルアルコキシシランを使用すると、完成品の品質を低下させ得るアンモニウム塩又は他の副生成物を最終製品内に残存させたままにすることなく、ゾルをゲル化させることができる。
【００１５】
塩基性化合物は、結果的に最終製品の不均一性をともなう早すぎるゲル化を起こし得る、過度の局部的なｐＨ増加を防止するように、撹拌下に添加することが好ましい。
【００１６】
ゲル化が識別できるようになる前に、ゾルを型枠に注入して、ゲル化させることにより、ヒドロゲルが得られる。こうして、さらに機械加工及び／又は研磨ステップを必要とすることなく、必要な形状の完成品を得ることができる。型枠は、通常、空気の混入及びそれに伴う最終製品内の欠陥形成を避けるように充填されることは明らかである。型枠は、さまざまな物質、たとえばプラスチック材料、金属、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック、などでできていてもよい。型枠は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、フッ素化ポリマー（ポリテトラフルオロエチレンなど）、シリコーンなどのプラスチック材料を含むことが好ましい。ゲル化はこれに限定されるものではないが室温で行われることが望ましい。
【００１７】
ゲル化が達成された後、ヒドロゲルを乾燥して、ゲル化構造内部に存在する水を可能な限り除去する。好ましい実施形態によれば、この乾燥は、ヒドロゲルを温湿度サイクルオーブン内に入れることによって行われる。こうして、乾燥が行われる温度及び湿度を制御することにより、乾燥工程でのバラツキに起因するガラス質材料内の内部応力の形成を防止することができる。
【００１８】
一般に、乾燥時間は、関与するさまざまなプロセスパラメータ、特に製造する物品の寸法及び／又は移送面積に応じて、広い制限内で可変である。一般に、乾燥時間は、最低数時間から１２００時間まで、好ましくは６００〜９００時間の間で可変である。乾燥ステップが行われる温度は、この工程の間、通常１５℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の間で変動することが好ましい。湿度も、乾燥工程の間、通常３０％〜１００％の間で変動することが好ましい。好ましくは、湿度は、全乾燥時間の少なくとも５０％に等しい時間の間、平均７０％超の値で維持され、次いで６０％〜３０％の間の平均値に段階的に減少させられる。
【００１９】
したがって、この乾燥工程は、上述した欧州特許出願公開第１７００８３０号及び欧州特許出願公開第１８９７８６０号における示唆と異なり、ヒドロゲルに存在する水を有機溶剤に置換する工程を必要とせず、たとえばオートクレーブ中での処理によって除去し、処分しなければならなくなると思われる有機溶剤を使用する必要なしに、高品質の最終製品を短時間で得ることを可能にする。
【００２０】
乾燥ゲルを焼結する工程に関して、これは全般的に知られた方法によって行うことができる。通常、この工程は、３つのステップ：
１）酸素雰囲気中での焼成と、
２）少なくとも１種の塩素化製品の存在下での脱水及び精製と、
３）不活性雰囲気中での固結と、
を含む。
【００２１】
第１のステップに関して、これは、限定的ではないが、通常３０℃〜６０℃の温度の窯炉において、形成された燃焼生成物を除去するために酸素を排出及び供給するステップを繰り返しながら、行われる。
【００２２】
第２のステップは、通常、６０℃〜８０℃の温度の窯炉において、ＨＣｌ及び／又はＳＯＣｌ２などの塩素化製品の存在下に、たとえばヘリウムを約１０：１のＨｅ：ＨＣｌの比でキャリアとして使用して、行われる。
【００２３】
物質の高密度化を起こす固結は、通常、痕跡量の酸素を含む可能性のあるヘリウム雰囲気において、８００℃〜１４００℃の温度で行われる。
【００２４】
本発明は、本発明の範囲の非限定的な例として示した幾つかの実施形態により以下にさらに説明される。
【００２５】
実施例１〜７
欧州特許出願公開第１８９７８６０号の実施例１〜４の操作法に従って、１２５ｍｍの直径及び９０ｍｍの高さの最終的な寸法を有する円筒状の石英ガラス試料を製造した。
【００２６】
種々の実施例において使用した異なる運転条件を、表１に転載する。処理方法は、次の通りであった。
【００２７】
ウルトラ−ターラックス（登録商標）ミキサーを使用して撹拌しつつ、量Ｐ１のコロイド状シリカ粉体（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ製のアエロジル（登録商標）ＥＧ５０）を、容量Ｖ１の０．００１ＮのＨＣｌに添加した。分散液を反応器に移し、容量Ｖ２のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加した。
【００２８】
約１６時間後に、０．１Ｎの水酸化アンモニウム溶液を、ｐＨが４．９１になるまで分散液に滴下した。この方法で得られたゾルを、さまざまな円筒状の型枠に注入した。
【００２９】
約１２時間後に、こうして得られたヒドロゲルの試料を、水で繰り返し洗浄し、次いで温湿度サイクルオーブンに入れて、存在する水を除去した。
【００３０】
次いで乾燥ゲルを、酸化性雰囲気における６００℃での５時間の焼成と、２％の塩素を含有するヘリウム気流中６００℃での３０分間の脱水及び精製と、ヘリウム雰囲気における１４００℃の温度での１時間の固結とにより焼結した。
【００３１】
例１〜４（比較）に関して、これらの試料は、ゲル化ステップの間に既に破損されやすく、次の乾燥及び焼結ステップによって完結すべき工程を妨げる傾向にあることを出願人は観察した。対照的に、実施例５〜１２（発明）において得られる全ての試料は、この製造工程を完全に終了し、欠陥が全く無かった。
【００３２】
【表１】
2011530468.tif 000002
【国際調査報告】
2011530468.tif 000003
2011530468.tif 000004
2011530468.tif 000005