(57)【要約】本発明は、不均一触媒上で４〜８個の炭素原子をもつ線状α−オレフィンを異性化させる方法であって、該触媒が支持体上に水素化金属とセレンとテルルから選ばれる選択性向上剤とを持つ方法と２−オレフィンとエテンのメタセシス反応により１−オレフィンを製造する方法であって、該２−オレフィンが上述の異性化方法で製造されたものである方法に関する。
2014523856.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一触媒上で４〜８個の炭素原子をもつ線状α−オレフィンを異性化させる方法であって、該触媒が支持体上に水素化金属とセレンとテルルから選ばれる選択性向上剤とを持つ方法。
【請求項２】
水素の存在下で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記支持体が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、またはそれらの混合物を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
支持体上にパラジウムとセレンまたはテルルを含む触媒であって、表面積が８０〜３８０ｍ２／ｇであり、気孔体積が０．６〜０．９５ｃｍ３／ｇであり、気孔径が３ｎｍ〜３００μｍでありであり、その気孔体積の８０〜９５％が１０〜１００ｎｍの気孔径範囲にある触媒を使用する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記触媒が、触媒の総質量に対して、０．１〜０．８質量％のパラジウムと０．０２〜０．０８質量％のセレン、テルルまたはセレンとテルルの混合物を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記異性化が３０〜１２０℃の温度で行われる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
上記異性化が４〜３５ｂａｒの圧力で行われる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
上記水素化金属がパラジウム、好ましくは元素状パラジウムである請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
２−オレフィンとエテンのメタセシス反応により１−オレフィンを製造する方法であって、該２−オレフィンが請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法で製造されたものである方法。
【請求項１０】
上記メタセシスが、ＷＯ３／ＳｉＯ２、ＣｏＯ−ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３、または他の典型的なメタセシス触媒を含む触媒の存在下で行われる請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４〜８個の炭素原子をもつ線状α−オレフィンの異性化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４〜８個の炭素原子をもつ線状α−オレフィンは、触媒または熱によるクラッキング、熱分解、二量体化、オリゴマー化またはフィッシャートロプシュ合成などの石油化学プロセスにより得られるか、化学プロセスの副生成物、例えばＭＴＢＥ製造プロセスまたはＢＤプロセスからのラフィネートとして得られる。さらに他の製品に加工するために、このようにして得られた末端Ｃ−Ｃ二重結合をもつα−オレフィンを、異性化により熱力学的により安定な同じ数の炭素原子をもつ線状の内部オレフィンに変換する必要がある。これらの４〜８個の炭素原子をもつ内部オレフィンは、例えば他のオレフィンを製造するためのメタセシスに利用可能であり、ガソリンの製造のためのアルキル化に導かれるか、好ましい製品を製造するために他の反応（例えば、求電子付加や二量体化、オリゴマー化、共重合や重合）で反応させられる。
【０００３】
オレフィン中の末端二重結合を内部二重結合に異性化するための方法が数多く知られている。このような異性化反応は、水素を使用して行う（水素化異性化）こともできるし、水素を使用せずに行うこともできる。いずれの場合も、適当な触媒を使う必要がある。水素の不存在下では、オリゴマー化と骨格の異性化が副反応として起こる。水素の存在下でこの異性化を行うと、二重結合が水素化されて飽和生成物を与えることがある。二重結合の水素化を最小限に抑えながら水素化異性化を経済的に行うためには、反応条件の最適化と制御が必要である。
【０００４】
α−オレフィンの異性化方法は原則として公知である。
【０００５】
ＵＳ３，５８３，９０３には、モレキュラーシーブを支持体として有し、硫黄かセレン、テルルを活性成分として含む触媒の存在下で炭化水素を変換する方法が開示されている。ＵＳ３，５８３，９０３に対応する有機反応は、例えばパラフィンの脱水素環化や、異性化と水素化クラッキング、オレフィン水素化、脱水素、異性化と脱水素環化、ナフテン脱水素化と脱水素化異性化、脱硫などである。
【０００６】
ＵＳ４，１６６，０４６には、触媒活性金属としてイリジウムを含む触媒の存在下で有機化合物を改質する方法が開示されている。この文書には末端オレフィンの異性化は記載されていない。
【０００７】
ＥＰ１２２８８０３Ａ１には、有機物質の水素化、酸化、異性化または重合に使用可能な芯鞘型の成形触媒体が開示されている。この文書には、上記反応を行う具体的な有機化合物が記載されていない。
【０００８】
ＥＰ０８４１０９０Ａ２には、３−ブテン−１−オール化合物の異性化に用いられる触媒が記載されている。この固定床触媒は、二酸化ケイ素支持体上にパラジウムと、セレンまたはテルルまたはセレンとテルルの混合物を含み、そのＢＥＴ表面積は８０〜３８０ｍ２／ｇであり、気孔径範囲が３ｎｍ〜３００ｎｍのものの気孔体積が０．６〜０．９５ｃｍ３／ｇであり、その気孔体積のうちの８０〜９５％は１０〜１００ｎｍの気孔径範囲にある。この触媒は、二酸化ケイ素支持体に、パラジウム化合物とセレン化合物またはテルル化合物またはセレン化合物とテルル化合物の混合物の溶液を含浸させ、この含浸後の支持体を乾燥させ、水素存在下でこれを還元させて製造される。
【０００９】
ＵＳ２００６／０２３５２５４Ａ１には、触媒と水素の存在下で１−ブテンを２−ブテンに異性化させる方法が開示されている。この方法の目的はブタン生成量をできる限り抑えることである。この触媒は、酸化アルミニウム上にパラジウム、白金またはニッケルを有し、必要なら反応の前に脱硫されている。
【００１０】
ＥＰ０６３６６７７Ｂ１には、内部オレフィンを得るために外部オレフィンを異性化させる方法が開示されている。この方法は、支持体材料上にパラジウムを有する触媒の存在下で実施される。この触媒は、必要なら０．０５〜１０％の硫黄を含むことがある。
【００１１】
ＵＳ３，５３１，５４５には、オレフィンを異性化して２−オレフィンを得る方法が開示されている。ここで用いられる触媒は、酸化アルミニウム上に貴金属を含んでいる。この異性化は、必要なら硫黄含有化合物の存在下で行われる。
【００１２】
既知の方法の欠点は、例えば分岐などの副反応のため収率が低くなり過ぎることであり、また低選択性と触媒の高価格であることである。また既知の方法では、活性（即ち、出発化合物から目的物への不十分な異性化）が不満足となり、飽和化合物への水素化が過剰となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＵＳ３，５８３，９０３
【特許文献２】ＵＳ４，１６６，０４６
【特許文献３】ＥＰ１２２８８０３Ａ１
【特許文献４】ＥＰ０８４１０９０Ａ２
【特許文献５】ＵＳ２００６／０２３５２５４Ａ１
【特許文献６】ＥＰ０６３６６７７Ｂ１
【特許文献７】ＵＳ３，５３１，５４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって本発明の目的は、４〜８個の炭素原子をもつ線状α−オレフィンの改善された異性化方法、特に水素化異性化方法であって、収率と目的物への選択性が改善され、副生成物、例えば飽和化合物の生成が少ないものを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
これらの目的は、本発明により、不均一触媒上で４〜８個の炭素原子をもつ線状α−オレフィンを異性化する方法であって、この触媒が、支持体上に水素化金属とセレンとテルルから選ばれる選択性向上剤を含む方法により達成される。
【００１６】
本発明の目的に好適な水素化金属は、例えばパラジウムと白金及び／又はニッケルであり、特に好ましくはパラジウムである。
【００１７】
本発明で用いられる触媒は、支持体上に必須の構成成分として、水素化金属とセレンとテルルから選ばれる選択性向上剤を含む。したがって特に好ましくは、本発明で用いられる触媒は、支持体上にパラジウムとセレンを含むか、パラジウムとテルルまたはパラジウム、あるいはセレンとテルルを含む。
【００１８】
ある好ましい実施様態においては、本発明で用いられる支持体が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、またはこれらの混合物を含む。
【００１９】
したがって本発明は、好ましくは、本発明の方法であって、その支持体が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、またはそれらの混合物を含むものを提供する。
【００２０】
特に好ましい実施様態では、本発明で用いられる支持体が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）または二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなっている。
【００２１】
本発明によれば、二酸化ケイ素または酸化アルミニウムの支持体上に一種以上の水素化金属、好ましくはパラジウムとセレン、またはパラジウムとテルル、またはパラジウムとセレンとテルルを含み、そのＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ２／ｇであり、気孔径範囲が０．００１ｎｍ〜３００μｍの気孔体積が０．２〜０．９５ｃｍ３／ｇであり、この気孔体積の８０〜９５％が、１０〜１００ｎｍの気孔径範囲内にある触媒が好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる触媒のＢＥＴ表面積は、好ましくは４０〜１５０ｍ２／ｇであり、特に６０〜１３０ｍ２／ｇである。このＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ−６６１３１に準拠してＮ２吸着により決められる。
【００２３】
本発明で用いられる触媒は、水素化金属として、好ましくはパラジウムを、好ましくは元素状で含む。
【００２４】
したがって本発明は、好ましくは本発明の方法であって、その水素化金属がパラジウム、好ましくは元素状のパラジウムである方法を提供する。
【００２５】
一般に本発明で用いられる触媒は、十分に高い触媒活性を与える量でパラジウムを含んでいる。例えば、本発明で用いられる触媒は、触媒の総質量に対して元素状パラジウムとして、０．０１〜１質量％のパラジウムを含み、好ましくは０．０２〜０．８質量％、特に好ましくは０．０３〜０．６質量％のパラジウムを含む。
【００２６】
本発明で用いられる触媒は、選択性向上剤として、セレン及び／又はテルルを、好ましくは酸化物の形で、例えばＳｅＯ２またはＴｅＯ２として含む。
【００２７】
本発明で用いられる触媒は、触媒の総質量に対して相当する元素状元素として、好ましくは０．００１〜０．３質量％、特に好ましくは０．００２〜０．２４質量％、特に好ましくは０．００３〜０．１８質量％のセレン、テルル、またはセレンとテルルの混合物を含む。
【００２８】
本発明で用いられる触媒は、触媒の総質量に対して元素状元素としてのパラジウム、セレン及び／又はテルルとして、特に好ましくは０．０１〜１．０質量％、特に好ましくは０．０２〜０．８質量％、極めて好ましくは０．０３〜０．６質量％のパラジウムと、０．００１〜０．３質量％、特に好ましくは０．００２〜０．２４質量％、極めて好ましくは０．００３〜０．１８質量％のセレン、テルルまたはセレンとテルルの混合物、好ましくはセレンを含む。
【００２９】
この触媒上に、上述の活性成分に加えて他の金属が小量存在していてもよい。二酸化ケイ素または酸化アルミニウムの支持体上にパラジウム、セレン及び／又はテルルのみが存在することが好ましく、特にパラジウムとセレンのみが存在することが好ましい。
【００３０】
本発明のある好ましい実施様態では、本発明で用いられる触媒上に硫黄が存在しない。
【００３１】
本発明の他の好ましい実施様態では、本発明で用いられる触媒上にイリジウムが存在しない。本発明の特に好ましい実施様態では、本発明で用いられる触媒上に硫黄もイリジウムも存在しない。なお、本発明で存在しないとは、特定の元素の量が、当業界の熟練者には既知の分析方法（例えば、元素分析）の検出限界より小さいことを意味する。
【００３２】
本発明で用いる触媒は、一般的には当業界の熟練者には既知の方法で製造される。
【００３３】
適当な支持体にパラジウム化合物とセレン化合物またはテルル化合物またはセレン化合物とテルル化合物の混合物の溶液を含浸させることにより本発明の元素を触媒上に塗布することが好ましい。なお、一種以上のパラジウム化合物、セレン化合物及び／又はテルル化合物を使用することもできる。これらの化合物は水溶液の形で使用することが好ましい。パラジウムは、硝酸パラジウムなどの塩の形で、あるいはテトラクロロパラジウム酸塩のような錯体の形で使用することが好ましい。セレン及び／又はテルルは、例えば酸化物の形で使用される。他の適当なパラジウム化合物やセレン化合物、テルル化合物は、ＤＥ−Ａ−２７５１７６６に記載されている。なお、この支持体を連続して個々の化合物の溶液でいずれの順序で含浸してもよく、個々の含浸工程の間でこの触媒支持体を乾燥させてもよい。しかし、この触媒支持体を、複数の活性物質化合物を適当な所望比率で含む溶液で含浸させることもできる。これらの溶液の濃度は、所望量のパラジウムとセレン及び／又はテルルが一回の含浸で触媒に塗布されるように選ばれる。しかし、複数回の含浸による塗布も可能である。
【００３４】
支持体上に存在する元素（すなわち、好ましくはパラジウムとセレン、またはパラジウムとテルル、またはパラジウムとセレンとテルル）を、一回の含浸工程で支持体に塗布することが好ましい。この製造方法で高活性触媒が得られるため、この実施様態が好ましい。
【００３５】
本発明によれば、パラジウムを先ず塗布し、次いでセレン及び／又はテルルを塗布することができる。
【００３６】
この触媒支持体を活性物質の溶液中で動かすことが好ましい。次いでこの含浸後の触媒を８０〜１６０℃、例えば約１２０℃の温度で乾燥し、次いで１５０〜２５０℃、好ましくは約２００℃の温度で熱処理する。この触媒を異性化に使用する前または使用中に、これらの活性物質（即ち、パラジウムとセレン及び／又はテルル）を、水素の存在下で還元させる。
【００３７】
支持体材料として二酸化ケイ素を用いる本発明の好ましい実施様態では、これを、ケイ酸アルカリ金属塩溶液から二酸化ケイ素を析出させて、これを乾燥し、プレスして成形体とし、得られた成形体を４００〜１１００℃、好ましくは６００〜９００℃、特に８００〜９００℃の範囲の温度で焼成して製造することが好ましい。
【００３８】
例えば、アンモニア性ケイ酸アルカリ金属塩水溶液を反応容器に取り、硫酸水溶液で処理して二酸化ケイ素を析出させる。次いで得られた沈殿物を濾別、洗浄、噴霧乾燥できる。得られた二酸化ケイ素粉末が、９００℃で２時間熱処理後の強熱減量が２５〜３５質量％となるような水分率となるように噴霧乾燥することが好ましい。次いで、得られた二酸化ケイ素粉末をペプタイザーと混合してペーストを形成し、所望の形状とすることができる。この触媒を固定床触媒として使用する場合、この触媒はいかなる適当な巨視的形状をとることもでき、例えば押出品、タブレット、いずれの形状のペレット、球または環の形状をとることができる。二酸化ケイ素粉末をプレスして押出品とすることが好ましい。次いでこれらの押出品を１２０〜１５０℃で乾燥し、次いで４００〜１１００℃で、好ましくは６００〜９００℃、特に８００〜９００℃で焼成する。
【００３９】
得られる支持体が上記ＢＥＴ表面積と孔径と孔径分布をもつ限り、本発明で好ましい二酸化ケイ素支持体の製造に、他の方法を選ぶことができる。
【００４０】
支持体材料として酸化アルミニウムが用いられる他の好ましい実施様態では、これを、適当なアルミニウム含有原料、好ましくはベーマイトを、水か希酸あるいは希塩基などのペプタイザーにより解凝固させて製造することが好ましい。酸としては、例えば硝酸などの鉱酸や、ギ酸などの有機酸が用いられる。塩基としては、アンモニアなどの無機塩基の使用が好ましい。この酸または塩基は、一般的には水に溶解される。水または希硝酸水溶液が、ペプタイザとして好ましく用いられる。ペプタイザー中の非水画分の濃度は、一般的には０〜１０質量％であり、好ましくは０〜７質量％、特に好ましくは０〜５質量％である。解凝固の後で、この支持体を成形し、乾燥・焼結させる。
【００４１】
ベーマイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））は、広く入手可能な工業製品であるが、この支持体を実際に製造する直前に、既知の方法で、アルミニウム塩（例えば硝酸アルミニウム）の溶液から塩基により析出させ、この沈殿した固体を洗浄・乾燥・焼成させて製造することもできる。
【００４２】
ベーマイトは粉末の形で使用することが好ましい。適当な市販のベーマイト粉末の一つが、例えばＵＯＰ社から購入可能なベルサル（Ｒ）２５０である。このベーマイトを湿らせ、例えば混練機、ミキサーまたはパンミル中でペプタイザと混合して、ベーマイトをペプタイザで処理する。この混合物が容易に成形可能となるまで解凝固を継続する。次いでこの組成物を、従来法により成形して、例えばラム押出成型、スクリュー押出成型、タブレット化または凝集により成形して所望の成形支持体とする。成形には公知の何れの方法も適当である。必要ならあるいは好ましいなら、通常の添加物を使用できる。このような添加物の例は、ポリグリコールやグラファイトなどの押出成形助剤またはタブレット化助剤である。
【００４３】
成形の前に、焼成後の支持体の気孔構造に予測可能な状態で影響を与えることのできる添加物を、例えばポリマーや繊維材料、粉砕クルミ殻などの天然の燃焼消失材料、または他の通常の添加物を、この支持体原料組成物に燃焼消失材料として混合することもできる。ある粒度分布のベーマイトを使用し、さらに最終的に支持体に、総気孔体積の５０〜９０体積％が平均径が０．０１〜０．１μｍの範囲にある気孔の形で存在し、総気孔体積の１０〜５０体積％が平均径が０．１〜１μｍの範囲にある気孔の形で存在する気孔半径分布を与えように燃焼消失材料を添加することが好ましい。このため必要な方法は当業界の熟練者には既知である。
【００４４】
成形後、成形体を従来法で、一般的には６０℃を超える温度で、好ましくは８０℃を超える、特に好ましくは１００℃を超える温度で、極めて好ましくは１２０〜３００℃の範囲の温度で乾燥させる。乾燥は、成形体中の水が成形体から実質的に完全に消失するまで続けられ、これには一般的には数時間かかる。通常の乾燥時間は１〜３０時間の範囲であり、設定乾燥温度により変動する。高温ほど乾燥時間は短くなる。減圧を用いて乾燥を加速することができる。
【００４５】
乾燥後にこれらの成形体を焼成して最終の支持体とする。この焼成温度は一般的には４００〜１１５０℃の範囲である。この焼成時間は、一般的には０．５〜５時間の範囲であり、好ましくは１〜４時間、特に好ましくは１．５〜３時間の範囲である。焼成は従来の炉で、例えば回転炉、トンネル炉、ベルト焼成炉またはチャンバー炉で行われる。この焼成を、乾燥直後に成形体を中間冷却することなく行ってもよい。
【００４６】
特に好ましい実施様態では、この触媒が固定床触媒として使用される。
【００４７】
反応器
本発明の異性化を、連続プロセスを実施可能ないずれの装置で行ってもよい。この異性化を、本発明で用いる固定床触媒を含む管状反応器中で、下降流モードで行うことが好ましい。この管状反応器は、その上部にガス分配装置を持つことが好ましく、例えば濾過板、スタチックミキサーまたはノズルを持つことが好ましい。このガス分配装置は、混合ガスを、例えば水素／窒素を、ガスが反応器断面に好ましくは均一となるように供給する。異性化対象の化合物を先ず加熱ゾーンを通過させ、上記ガスと混合して、反応器に供給する。触媒上の空間速度は、反応器出口のオレフィンの変換率が、好ましくは３０〜１００％となるように、特に好ましくは５０〜１００％、極めて好ましくは５０〜９０％となるように設定される。
【００４８】
本発明の方法は、水素の存在下で行うことが好ましい。この好ましい実施様態では、この水素の投入は、温度と総圧力の関数として、水素分圧が０．１〜２５ｂａｒに、好ましくは５〜２０ｂａｒ、特に５〜１２ｂａｒに維持されるように設定される。この反応器を通過した水素は、反応器出口で、低沸点物を凝縮させた後オフガスとして排出してもよいし、このプロセスに循環させてもよい。他の好ましい実施様態では、本発明の方法が、不活性ガス、例えば窒素またはメタンの存在下で行われる。
【００４９】
プロセスの変数
この異性化を行う際の圧力は、好ましくは４〜３５絶対ｂａｒであり、特に５〜２５絶対ｂａｒである。
【００５０】
この異性化は、一般的には１０〜１５０℃の範囲の温度で行われ、好ましくは３０〜１２０℃、例えば５０〜１００℃の範囲の温度で行われる。本発明によれば、用いる出発化合物により、触媒上での空間速度として、０．５〜１５ｋｇ／ｌ（触媒）×ｈが、好ましくは１〜１０ｌ／ｌ（触媒）×ｈが一般的に用いられる。
【００５１】
したがって好ましくは、本発明は、異性化が３０〜１２０℃の温度で行われる本発明の方法を提供する。
【００５２】
ある好ましい実施様態では、この異性化が水素の存在下で行われる。本発明は、したがって好ましくは、水素の存在下で行われる本発明の方法を提供する。
【００５３】
他の好ましい実施様態では、この異性化が、水素と不活性ガス（好ましくはメタンまたは窒素）の混合物の存在下で行われる。極めて好ましい実施様態では、異性化に用いる不活性ガスがメタンであり、用いる水素が、水素とメタンガスの総量に対する相対体積比で８０〜９８モル％で使用される。
【００５４】
特に好ましい実施様態では、本発明のオレフィンの異性化方法が、一酸化炭素の不存在下で行われる。本発明の目的では、「一酸化炭素の不存在下」は、反応混合物中に一酸化炭素が１質量ｐｐｍ以下の量で存在することを意味する。
【００５５】
特に好ましい実施様態では、本発明のオレフィンの異性化方法は、硫黄含有化合物の不存在下で行われる。本発明の目的では、「硫黄含有化合物の不存在下」は、反応混合物中に硫黄化合物が１質量ｐｐｍ以下の量で存在することを意味する。
【００５６】
他の好ましい実施様態においては、本発明のオレフィンの異性化方法が、前もって触媒の脱硫を行うことなく実施される。ある好ましい実施様態では、触媒の製造後にこの触媒を反応器に投入し、適当な反応原料を供給して直ちに異性化を開始する。
【００５７】
本発明の方法は、不活性有機溶媒の存在下で実施可能であり、あるいはその不存在下でも実施可能である。使用可能な不活性有機溶媒は、例えば、ジエチルエーテルやジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、エタノールやイソブタノールなどのアルコール、ノルマルヘキサン、ヘプタンまたはベンゼンなどの芳香族または脂肪族炭化水素、またはこれらの混合物である。
【００５８】
この水素化異性化の際に、即ち水素存在下での本発明の方法の際に、水素化が伴ってもよい。例えば、この反応混合物がアセチレン（例えば、ブチン及び／又はビニルアセチレン）またはジエン（例えば、ブタジエン）を含んでおり、これらを異性化触媒の存在下で水素化する場合、この実施様態が好ましい。
【００５９】
本発明の方法は、アセチレンまたはジオレフィンの選択的水素化とともに実施することが好ましい。アセチレン（例えば、ブチン及び／又はビニルアセチレン及び／又はブタジエン）の水素化で１−ブテンが生成し、これが本発明の方法で２−ブテンに異性化することが好ましい。
【００６０】
出発原料
本発明で異性化される４〜８個の炭素原子をもつ線状α−オレフィンは、均一な化合物として存在してもよいし、４〜８個の炭素原子の異なる鎖長をもつα−オレフィンの混合物として存在してもよい。
【００６１】
本発明で反応原料として用いられる線状α−オレフィンの例は、１−ｎ−ブテン、１−ｎ−ペンテン、１−ｎ−ヘキセン、１−ｎ−ヘプテンまたは１−ｎ−オクテンである。本発明で用いられる４〜８個の炭素原子をもつ線状α−オレフィンは、個々の化合物として使用してもよいし、複数のこれらの化合物の混合物として使用してもよい。場合によっては、他の有機化合物が、例えば２個以上の二重結合と４〜８個の炭素原子をもつオレフィン、例えばブタジエンが、反応混合物中に存在していてもよい。２個以上の二重結合をもつ化合物（例えば、アセチレン）の存在下では、本発明のある好ましい実施様態では、水素の好ましい存在により、一つ以外のすべての二重結合が選択的に水素化され、相当するα−オレフィンが生成され、次いで本発明により相当する内部オレフィンに変換される。
【００６２】
本発明の異性化では、分子内の二重結合が、一般的には１位（即ちα位）から内部位置に移動する。本発明では、反応原料中の炭素原子の数によっては、いろいろな内部位置が可能である。例えば１−ブテンは、異性化で２−ブテンを与える。１−ペンテンは、異性化で２−ペンテンを与える。１−ヘキセンは、異性化で２−及び／又は３−ヘキセン等を与える。
【００６３】
本発明の方法では、用いる１−オレフィンが相当する２−オレフィンに変換されることが好ましく、即ち本発明の異性化で二重結合が１位から２位に移動することが好ましい。
【００６４】
本発明で好ましく形成される２−オレフィンは、その鎖長によっては、シス体及び／又はトランス体として得られる。
【００６５】
本発明の方法で、１−ペンテンが異性化してシス−及び／又はトランス−２−ペンテンを与えることが特に好ましい。他の好ましい実施様態においては、本発明の方法により１−ブテンがシス−及び／又はトランス２−ブテンに異性化される。
【００６６】
本発明で異性化されたオレフィン、好ましくは線状２−オレフィンは、例えば、適当な他のオレフィンとのメタセシスによりプロペンの製造に適している。この内部オレフィンは、例えば、アルキル化によるガソリンの製造や、他の反応剤との求電子付加反応（例えば、ハロゲン化、水付加）または二量体化、オリゴマー化と重合（例えば、内部オレフィンのフリーラジカル反応）にも必要となる。
【００６７】
したがって本発明はさらに、２−オレフィンとエテンのメタセシス反応により１−オレフィン、例えばプロペンを製造する方法であって、その２−オレフィンが本発明の異性化プロセスで製造されたものである方法を提供する。
【００６８】
ある好ましい実施様態では、本発明は、本発明のメタセシス方法であって、エテンを２−ブテンと反応させてプロペンを製造する方法を提供する。本発明の方法では必要な２−オレフィン、好ましくは２−ブテンが特に高純度で得られるため、本発明のメタセシス方法では、相当する製品、好ましくはプロペンが、特に高い収率と選択性で製造される。
【００６９】
オレフィンのメタセシスの方法は、当業界の熟練者には既知であり、例えば、Ｋ．  Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ、Ｈ．−Ｊ．  Ａｒｐｅ、“Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ”（工業有機化学）、第５版、Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ  １９９８、３．４章：オレフィンメタセシス、９５〜９９頁に記載されている。触媒として、例えばシュロック型またはグルッブズ型の金属有機触媒を使用できる。
【００７０】
したがって本発明はまた、本発明のメタセシス方法であって、メタセシスが、ＷＯ３／ＳｉＯ２、ＣｏＯ−ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３または他の典型的なメタセシス触媒を含む触媒の存在下で行われる方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
図１と図２と図３は、以下のものである。
【００７２】
図１は、２−ペンテン選択性（Ｓ）（％）と１−ペンテン（Ｐ）変換率（％）の関係を示す。このグラフ中の記号は次の通りである。
【００７３】
菱形：触媒Ａ  
四角：触媒Ｂ  
三角：触媒Ｃ  
【００７４】
図２は、２−ブテン：１−ブテンの比（Ｒ）とΔブタン（ｄｅｌｔａ）（％）の関係を示す。このグラフ中の記号は次の通りである。
【００７５】
菱形：触媒Ａ、６０℃
四角：触媒Ｃ、６０℃
【００７６】
図３は、２−ブテン：１−ブテンの比（Ｒ）とΔブタン（ｄｅｌｔａ）（％）の関係を示す。このグラフ中の記号は次の通りである。
【００７７】
菱形：触媒Ａ、８０℃  
四角：触媒Ｃ、８０℃  
【００７８】
実施例
１．  触媒の製造
【００７９】
１．１  触媒Ａ（比較例）
触媒Ａは、酸化アルミニウム支持体上に０．３質量％のＰｄを有する市販の触媒である。
【００８０】
１．２  触媒Ｂ（発明例）
触媒Ｂは、噴霧含浸により触媒Ａに異性化促進剤ＳｅＯ２を塗布して製造する。この噴霧含浸プロセスは当業界の熟練者には既知である。含浸溶液の量は支持体の水吸収量の９５％に設定し、含浸溶液中の異性化促進剤ＳｅＯ２の濃度は、最終の触媒中のＳｅＯ２負荷量が０．０４２質量％となるように計算する。この含浸触媒を、１００標準ｌ−空気／１００ｇ−触媒の条件下で９０分かけて１２０℃に加熱し、この温度で同じ空気流中で１８０分間乾燥させた。この乾燥触媒を６０分かけて２００℃にまで加熱し、この温度で同じ空気流中で１８０分間焼成した。
【００８１】
１．３  触媒Ｃ（発明例）  
アンモニア性ケイ酸ナトリウム水溶液を撹拌容器に入れる。撹拌下で硫酸水溶液を用いて二酸化ケイ素を析出させる。得られた沈殿物を濾別洗浄し、次いで噴霧乾燥する。噴霧乾燥は、得られた二酸化ケイ素粉末が、９００℃２時間での強熱減量が２５〜３５質量％の範囲に相当する水分率を持つように行う。このようにして得られた二酸化ケイ素粉末を、ペプタイザーとしての水とアンモニアに混合してペーストとし、プレスして直径が３ｍｍの押出品とする。この押出品を乾燥オーブン中１２０〜１５０℃で乾燥し、次いで８２０〜８７０℃で焼成する。
【００８２】
ロータリーエバボレーター上の丸底フラスコ中で、直径が３ｍｍの押出品の形で得られた支持体材料３００ｇを、１１質量％のパラジウムを含む硝酸パラジウム溶液１３．６４ｇと０．２１ｇのＳｅＯ２と２４４ｇの蒸留水の混合物である水溶液と混合する。溶液全体が支持体材料に吸収されるまで、このフラスコを室温で回転させる。フラスコを回転させながら、触媒を含むフラスコを次いで１２０℃に加熱し、時間当たり２０００ｌの空気をフラスコに通しながら９ｒｐｍの回転速度で３時間乾燥させる。乾燥後、フラスコに１０００ｌ−空気／ｈで空気を通し、フラスコの回転を続けながら温度を２００℃に上げ、触媒を３時間熱処理する。
【００８３】
このようにして得られた二酸化ケイ素担持触媒は、触媒の総質量に対して０．５質量％のパラジウムと０．０５質量％のセレンを含んでいる。ＢＥＴ表面積は１１９ｍ２／ｇであり、気孔径範囲が３ｎｍ〜３００μｍの気孔体積は０．８２ｃｍ３／ｇである。この気孔体積のうち９１．７％は、気孔径範囲が１０〜１００ｎｍである。
【００８４】
２．  １−ペンテンの異性化の試験
【００８５】
２．１  試験１（比較例）
３ｇの触媒Ａを、２５０ｍｌのオートクレーブ中の触媒バスケットに入れる。この触媒を、Ｈ２気流中で１２０℃で２時間還元させる。オートクレーブを冷却後、１５０ｇの２０％強度の１−ペンテンのノルマルヘキサン溶液をこのオートクレーブに投入する。反応器を封した後で、水素で１．５ｂａｒに加圧し、温度を３０℃まで加熱する。この攪拌器を１０００ｒｐｍに設定し、試料を１５分間毎に抜き出し、ＧＣで分析する。
【００８６】
２．２  試験２（発明例）  
触媒Ａに代えて触媒Ｂを使用した以外は、実験１（２．１）と同様にして試験を行う。
【００８７】
２．３  試験３（発明例）
触媒Ａに代えて触媒Ｃを使用した以外は、実験１（２．１）と同様にして試験を行う。
【００８８】
２．４  結果と評価
上の３つの試験の結果を表１と図１に示す。
【００８９】
２−ペンテン選択性は次式を用いて計算する。
【００９０】
選択性＝２−ペンテンの濃度×１００／ペンタンと２−ペンテンの総濃度
【００９１】
表１と図１から明らかなように、本発明の触媒ＢとＣは、液相での１−ペンテンの水素化異性化における２−ペンテン選択性で、比較用触媒Ａより最大で２０％高い値を達成する。
【００９２】
【表１】
2014523856.tif 000003
【００９３】
３．  １，３−ブタジエン（短縮してＢＤ）のｎ−ブテンへの選択的水素化と１−ブテンから２−ブテンへの水素化異性化の試験
【００９４】
Ｃ４水素化の試験は、循環型固定床反応器と分離器中で行う。設置後、触媒を水素流中で圧力が５ｂａｒ（ｇ）で１２時間還元させる。反応原料流（フィード）として、０．５〜０．７体積％のブタジエンを含み、２−ブテン／１−ブテン比が０．６である水素化後のラフィネートＩを用いる。
【００９５】
反応条件は次の通りである。
【００９６】
ｗｈｓｖ［ｋｇ／ｌ／ｈ］      ８．５  
循環／供給比                  １．９  
断面負荷量［ｍ３／ｍ２／ｈ］    ３９  
圧力                          水素化生成物の蒸気圧（オフガスなしで７〜８ｂａｒ）
温度                          ６０℃と８０℃
【００９７】
この試験で、反応原料流中のＨ２／ＢＤのモル比を２：１〜６：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で変え、他の全ての変数を変えない。すべての試験でＢＤの完全変換が達成された。
【００９８】
得られた生成物の組成を、２−ブテン／１−ブテン比とブタン（ｎ−Ｂｕ）の生成量で評価する。「Δブタン」は、（反応器出口のブタン濃度−反応原料流（フィード）中のブタン濃度）で計算する。その結果を表２と図２と３に示す。
【００９９】
【表２】
2014523856.tif 000004
【０１００】
表２と図２と３では、本発明の方法の触媒Ｃを用いると、比較試験（触媒Ａ）と比べてかなり高い１−ブテンの異性化が認められる。同時に、触媒Ｃを用いると、比較試験（触媒Ａ）の場合より過剰水素化が低くなる。
【０１０１】
４．  メタセシス反応
【０１０２】
４．１  メタセシス反応用の触媒の製造
触媒Ａ：直径が１．５ｍｍのＳｉＯ２押出品（ＢＡＳＦ）２３５．２ｇに、水吸収により、３０．９ｇのメタタングステン酸アンモニウムと６３５ｇの水からなる水溶液を含浸させる。１５分後、この押出品を８０℃、５０ｍｂａｒでロータリーエバボレータ中で乾燥させ、次いで一夜１２０℃で真空乾燥オーブン中で乾燥させ、最後に６００℃でＮ２流中で焼成させる。
【０１０３】
触媒Ｂ：直径が１．５ｍｍのＡｌ２Ｏ３押出品（ＢＡＳＦ）４００ｇに、水吸収により、３６８．９ｇの硝酸マグネシウム六水和物と８．１ｇの硝酸ナトリウムを含み総量が２８１ｍｌの水溶液を含浸させる。この押出品を一夜１２０℃で乾燥オーブン中で乾燥し、次いで５００℃でＮ２流中で焼成する。
【０１０４】
４．２  実施例４．１の触媒のメタセシス反応での使用：
１．５ｍｍ押出品の形の、５ｇの実施例４．１の触媒Ａと１５ｇの実施例４．１の触媒Ｂの混合物としての触媒２０ｇを管状反応器に投入する。この触媒上に６００℃で空気を流し、Ｎ２流で覆って５３０℃に冷却し、反応温度にまで冷却させながらラフィネート流をその上に流して活性化させる。メタセシス用の供給流は、エチレンとブテン混合物を含む。ブテン混合物として、比較用触媒Ａを用いる実施例３からの、約８５質量％の線状ブテンと約２．５質量％のイソブテンとブタン（１００質量％までの差）の混合物、または本発明の触媒Ｃを用いる実施例３からの相当する混合物を使用する。
【０１０５】
反応は３００℃と２５ｂａｒで行う。供給口と出口での組成を、オンラインＧＣで測定する。これより、反応原料中の２−ブテン／１−ブテン比率が異なる二つの試験でのメタセシスの変換率と質量選択性を決定する。この質量選択性は、生成物（プロペン＋Ｃ５以上のオレフィン）中のプロペンの質量を示す。
【０１０６】
供給流中に、即ち本発明の触媒Ｃを用いる実施例３からの反応原料流中に高比率の２−ブテンがある場合はより多くのプロピレンが形成され、
このため供給流中に高比率の２−ブテンを含むこの試験では、ブテン変換率とプロペン選択性が増加することがわかる。
【図１】
2014523856.tif 000005
【図２】
2014523856.tif 000006
【図３】
2014523856.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月28日(2013.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一触媒上で４〜８個の炭素原子をもつ線状α−オレフィンを異性化させる方法であって、該触媒が支持体上に水素化金属とセレンとテルルから選ばれる選択性向上剤とを持つ方法。
【請求項２】
水素の存在下で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記支持体が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、またはそれらの混合物を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
支持体上にパラジウムとセレンまたはテルルを含む触媒であって、表面積が８０〜３８０ｍ２／ｇであり、気孔体積が０．６〜０．９５ｃｍ３／ｇであり、気孔径が３ｎｍ〜３００μｍであり、その気孔体積の８０〜９５％が１０〜１００ｎｍの気孔径範囲にある触媒を用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記触媒が、触媒の総質量に対して０．１〜０．８質量％のパラジウムと０．０２〜０．０８質量％のセレン、テルルまたはセレンとテルルの混合物を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記異性化が３０〜１２０℃の温度で行われる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
上記異性化が４〜３５ｂａｒの圧力で行われる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
上記水素化金属がパラジウム、好ましくは元素状パラジウムである請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
２−オレフィンとエテンのメタセシス反応により１−オレフィンを製造する方法であって、
該２−オレフィンが不均一触媒上で４〜８個の炭素原子をもつ線状α−オレフィンを異性化させて製造され、該触媒が支持体上に水素化金属とセレンとテルルから選ばれる選択性向上剤とを含む方法。
【請求項１０】
上記メタセシスが、ＷＯ３／ＳｉＯ２、ＣｏＯ−ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３、または他の典型的なメタセシス触媒を含む触媒の存在下で行われる請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
2014523856.tif 000008
2014523856.tif 000009
2014523856.tif 000010