(57)【要約】  銀含有繊維および／または銀含有糸の空間内での三次元的な変形および／または配置によって得られる触媒成形体でＣ1〜Ｃ10アルコールを酸化的脱水素することによって、Ｃ1〜Ｃ10アルデヒドを製造する方法であって、当該銀含有繊維および／または当該銀含有糸の基本的に矩形または正方形の横断面の平均直径または平均的な対角線の長さが３０μｍ〜２００μｍの範囲内にあることを特徴とする、前記方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀含有繊維および／または銀含有糸の空間内での三次元的な変形および／または配置によって得られる触媒成形体でＣ1〜Ｃ10アルコールを酸化的脱水素することによって、Ｃ1〜Ｃ10アルデヒドを製造する方法であって、当該銀含有繊維および／または当該銀含有糸の基本的に矩形または正方形の横断面の平均直径または平均的な対角線の長さが３０μｍ〜２００μｍの範囲内にあることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
Ｃ1〜Ｃ10アルデヒドは、ホルムアルデヒドであり、およびＣ1〜Ｃ10アルコールは、メタノールであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記銀含有繊維および／または前記銀含有糸の基本的に矩形または正方形の横断面の平均直径または平均的な対角線の長さは、３０μｍ〜１５０μｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記銀含有繊維および／または前記銀含有糸の基本的に矩形または正方形の横断面の平均直径または平均的な対角線の長さは、３０μｍ〜７０μｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
成形された銀含有繊維および／または銀含有糸は、２ｇ／ｃｍ3〜４ｇ／ｃｍ3の範囲内の密度を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
空間内での三次元的な変形および／または配置は、乱雑に行なわれるか、または整然と行なわれることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
成形された銀含有繊維および／または銀含有糸は、乱雑に存在しかつもつれ合った塊の形で存在することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
成形された銀含有繊維および／または銀含有糸は、整然としておりかつ編物または網の形で存在することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形された銀含有繊維および／または成形された銀含有糸を含む触媒成形体でＣ1〜Ｃ10アルコールＩを酸化的脱水素することによって、Ｃ1〜Ｃ10アルデヒドを製造する方法であって、当該銀含有繊維および／または当該銀含有糸の平均直径が３０〜２００μｍの範囲内にあることを特徴とする、前記方法に関する。
【０００２】
メタノールを銀触媒で酸化／脱水素化することによってホルムアルデヒドを製造する方法は、久しく公知である。例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，第１頁以降参照のこと。
【０００３】
使用される銀触媒は、多種多様な形で使用されうる。例えば、粒状結晶性銀として、また、銀製網または銀製ガーゼ（英語で「ｓｉｌｖｅｒ  ｇａｕｚｅ」とも呼称される）の形でも使用されうる。
【０００４】
米国特許第４０７６７５４号明細書（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）には、ホルムアルデヒドをメタノール、空気および水から製造する方法が記載されている。触媒として、４０層（シート）の「２０メッシュの銀製ガーゼ」（１．２５ｍｍの目開きを有する、積み重ねた銀製網）が使用され、これは、０．０１４インチ（３５０μｍまたは０．３５ｍｍに相当する）の直径を有する銀線材から製造されている。当該「銀製ガーゼ」の密度または空隙率は、米国特許第４０７６７５４号明細書には、開示されていない。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８２９０３５号明細書Ａ１（Ｈｅｒａｅｕｓ）には、銀、白金、ロジウム、パラジウムまたはこれらの金属をベースとする合金からなる、触媒活性金属繊維製の触媒が記載されており、その際に当該金属繊維は、針状複合材料の性質によりフェルト状に重なり合って結合されている。前記触媒は、アンモニアの酸化、青酸の製造またはホルムアルデヒドの製造に使用されうる。リボン形状の繊維の横断面は、１００μｍおよび５０μｍの寸法を有する矩形であることができ、その長さは、１０ｃｍ〜１ｍであることができる。
【０００６】
フェルト化された金属繊維体の密度または空隙率は、記載されていない。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０４７１９３号明細書Ａ１（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ）には、銀または銀合金からなる触媒が記載されている。触媒体は、溶融紡糸法または溶融押出法で製造される。前記触媒体は、例えば幅１〜２ｍｍおよび厚さ５０〜６０μｍのテープからクリンプ加工（ロール輪郭の型押し）および切断によって、長さ約１ｃｍの、それによってなおさら短繊維の波形の触媒体が得られる。
【０００８】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０４７１９３号明細書Ａ１には、前記触媒体からなる組ひも、ニット、フェルトまたは類似物は、開示されていない。
【０００９】
アルコールからアルデヒドへの、殊にメタノールからホルムアルデヒドへの触媒による酸化／脱水素は既に久しく公知であるにも拘わらず、例えば触媒活性の上昇、有利に触媒活性が不変の際のホルムアルデヒドに関する選択性、または触媒に対する圧力損失を改善することは、依然として未解決のままである。
【００１０】
独自の試験は、殊にメタノールをホルムアルデヒドへ酸化的脱水素する際に、繊維または線材を含む構造を直ちに触媒として使用することができないことを示す。すなわち、触媒成形体の性質は、工業的方法、例えばホルムアルデヒドへのメタノールの酸化的脱水素の運転条件下で安定的に着火（火花発生）された反応帯域の調節を可能にするものでなければならない。しかし、現在の公知技術水準は、そのために必要とされる、この種の触媒成形体の特徴を開示していない。
【００１１】
本発明の課題は、アルコールをアルデヒドへ、殊にメタノールをホルムアルデヒドへ酸化的脱水素するプロセスのアルデヒド収量を、成形された銀含有繊維および／または成形された銀含有糸を含む触媒成形体を使用することによって改善することであった。
【００１２】
Ｃ1〜Ｃ10アルコールとして、１〜１０個の炭素原子および１個以上、特に２〜３個のＯＨ基を有するアルコールがこれに該当する。好ましくは、前記アルコールは、１または２個のＯＨ基を有する。前記アルコールは、脂肪族、直鎖状、分枝鎖状または環式であってよく、分子中に１個以上のＣ−Ｃ二重結合またはＣ−Ｃ三重結合を含み、当該アルコールは、アラルキルアルコールまたはアルカリールアルコールであってよい。特に、第一級アルコールが重要であるか、または多価アルコールは、ビシナルなＣ1〜Ｃ10ジオールである。
【００１３】
挙げられたＣ1〜Ｃ10アルコールの例は、次のとおりである：メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、アリルアルコール、プレノール、イソプレノール。メタノールが特に好ましい。
【００１４】
Ｃ1〜Ｃ10アルデヒドとして、上記のＣ1〜Ｃ10アルコールから酸化的脱水素によって得ることができるアルデヒドがこれに該当する。前記アルデヒドは、分子中に１個以上のアルデヒド基を有することができ、特に当該アルデヒドは、分子中に１または２個のアルデヒド基を有する。本発明によるＣ1〜Ｃ10アルデヒドの例は、次のとおりである：ホルムアルデヒド（メタノール）、グリオキサール（ＨＣＯ−ＣＨＯ）、プレナールまたはイソプレナール。
【００１５】
特に好ましい実施態様において、ホルムアルデヒド（メタナール）をメタノールから製造する、本発明による方法は、以下の記載と同様に使用される。しかし、前記のメタノール酸化法は、上記のＣ1〜Ｃ10アルデヒドに対しても同様の形で実施されうる。
【００１６】
メタノール酸化法に適した出発物質は、純粋なメタノール、工業用メタノール、高圧法もしくは低圧法により製造された粗製メタノールまたは有利にこれらのメタノールと水との混合物であり；前記出発物質中の水性混合物のメタノール濃度は、有利に６０〜９５質量％、特に７０〜９０質量％である。好ましい実施態様において、ドイツ連邦共和国特許出願公告第１２７７８３４号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１２３５８８１号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１１３６３１８号明細書中に記載された方法により、低沸点画分の分離によって精製されたか、または酸化剤および／またはアルカリでの処理によって精製された粗製メタノールが使用される。
【００１７】
前記メタノールは、有利に水蒸気との混合物で、および任意に不活性ガスと一緒に蒸気の形で反応空間に供給される。前記方法のための不活性ガスとして、例えば窒素がこれに該当する。
【００１８】
酸化剤として、純粋酸素ならびに特に酸素含有ガス、殊に空気が使用されうる。酸素およびメタノールは、有利にメタノール１モル当たり酸素０．２５〜０．６モル、殊に０．３５〜０．５モルのモル比で使用される。特に、水蒸気の全体量は、メタノール１モル当たり３．０モル以下、有利に０．６７〜１．７５モルである。
【００１９】
ホルムアルデヒド合成の工業的プロセスにおいて、上記の反応混合物は、一般に、５０℃〜２００℃の温度で、ならびに通常１バールないし２バールの絶対圧力で反応器中に導入される。
【００２０】
さらに、記載された出発物質は、通常、本発明による触媒成形体が存在している、単数の帯域中または複数の帯域中に導入される。
【００２１】
本発明による触媒成形体は、銀含有繊維または銀含有糸を空間内で三次元的に変形および／または配置することによって得られる三次元構造体である。
【００２２】
前記の銀含有繊維または銀含有糸は、銀を５０質量％〜１００質量％、特に９０質量％〜１００質量％、特に有利に９８質量％〜１００質量％の範囲内の量で含有しかつ元素の周期律表の第１０族または第１１族のさらなる金属、特に銅、パラジウム、チタンからなる群から選択された金属を０質量％〜５０質量％、特に０質量％〜１０質量％、特に有利に０質量％〜２質量％の範囲内の量で含有する。
【００２３】
良好に適した銀含有繊維または銀含有糸は、実際には銀を１００質量％含有する。
【００２４】
銀含有の、本発明による繊維は、たいてい約１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内の長さを有し、銀含有の、本発明による糸は、理論的にエンドレスであってもよく、実際には、たいてい数ｃｍないし数ｋｍの長さを有する。
【００２５】
前記の銀含有繊維または銀含有糸の平均的直径（基本的に円形の横断面に対して）または平均的な対角線の長さ（基本的に矩形横断面または正方形横断面に対して）は、３０〜２００μｍの範囲内、特に３０〜１５０μｍの範囲内、特に有利に３０〜７０μｍの範囲内にある。
【００２６】
前記の平均的直径または平均的な対角線の長さは、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４７８２「スクリーンメッシュに対する公称線材直径」による方法で測定される。
【００２７】
銀含有繊維または銀含有糸は、当業者に公知であり、商業的に入手可能であり、かつ例えば電気導体材料として、高い価値の織物において、または耐食性の、センサー的用途（例えば、ｐＨ値の測定）において使用される。
【００２８】
空間内での銀含有繊維または銀含有糸の三次元的な変形および／または配置は、乱雑に行なうことができるか、または整然と行なうことができる。
【００２９】
本発明による銀含有繊維の乱雑な変形および／または配置、または特に本発明による銀含有糸の乱雑な変形および／または配置は、通常、いわゆる、もつれ合った塊を生じる。前記のもつれ合った塊は、繊維または線材をランダムに不規則に配置された、もつれ合った塊にし、引続き様々な圧力で望ましい、もつれ合った塊の密度、またはもつれ合った塊中の望ましい空隙率にさらに圧縮することによって製造されうる。
【００３０】
この種のもつれ合った塊において、本発明による銀含有繊維または銀含有糸は、不規則に空間内に配置されており、かつフェルト状に互いにからまっていてもよく、それによって例えば当該銀含有繊維または銀含有糸の特別な機械的安定性が生じる。この種のもつれ合った塊は、以下、「本発明による、銀含有のもつれ合った塊」とも呼称される。
【００３１】
銀含有繊維または銀含有糸の整然とした変形および／または配置は、周期的に繰り返される基本セル、例えばメッシュまたは孔を有する、基本的に規則的で整然とした構造体を生じる。銀含有繊維または特に銀含有糸を空間内で整然と変形させ、および／または配置する良好に適した方法は、編織もしくは製織等および引続く圧縮である。
【００３２】
銀含有繊維または特に銀含有糸からなる良好に適した、整然とした構造体は、例えば３００〜５０メッシュ（８０μｍ〜５００μｍ）の範囲内、特に３００〜１００メッシュ（８０μｍ〜２５０μｍ）の範囲内の目開きを有する、いわゆる編物または網である。前記の編物または網は、以下「本発明による銀含有編物」とも呼称される。
【００３３】
本発明による銀含有編物、または本発明による、銀含有のもつれ合った塊は、たいてい２ｇ／ｃｍ3〜４ｇ／ｃｍ3の範囲内、特に３ｇ／ｃｍ3〜４ｇ／ｃｍ3の範囲内の密度を有する。
【００３４】
前記密度は、たいてい、６０％〜８０％の範囲内、特に６０％〜７５％の範囲内の、本発明による銀含有編物の空隙率または本発明による、銀含有のもつれ合った塊の空隙率と一致する。
【００３５】
８０％を上回る空隙率は、不利である。それゆえ、本発明による銀含有編物または本発明による、銀含有のもつれ合った塊の本発明による空隙率は、できるだけ低い温度、例えば３５０℃以下、有利に２００〜３５０℃の範囲内の温度でのメタノールの触媒による酸化／脱水素の「着火」を保証するためにも好ましい。通常、本発明による銀含有編物または本発明による、銀含有のもつれ合った塊は、反応（ホルムアルデヒドへのメタノールの酸化的脱水素）が開始するまで予熱される。その後に、記載された反応は、断熱条件下でたいていはそのまま維持される。
【００３６】
本発明による銀含有編物または本発明による、銀含有のもつれ合った塊の上記の密度および空隙率は、前記方法で次のように測定される：公知の幾何学的形状の物体が計量される。前記物体の重量対当該物質によって占められる体積の比は、密度を定める。同一の材料からなる、幾何学的に同じ塊状物体の重量に対する割合は、空隙率を規定する。
【００３７】
本発明による触媒成形体は、多種多様の空間形で存在しうる。
【００３８】
例えば、本発明による触媒成形体を形成する、本発明による、銀含有のもつれ合った塊または特に本発明による銀含有編物は、マットまたは円板として、すなわちその長さおよび幅がその高さよりも数倍大きい平面状構造体であってよい。任意に多数の成形体は、上下に積重ねてあってもよいし、セグメント状に留めてあってもよい。
【００３９】
しかし、例えば、本発明による触媒成形体を形成する、本発明による、銀含有のもつれ合った塊または特に本発明による銀含有編物は、ラシヒリングとして存在していてもよいし、および／またはらせん体として存在していてもよい。
【００４０】
本発明による触媒成形体の絶対寸法は、たいてい、触媒成形体が使用される反応器の寸法に従う。
【００４１】
本発明による触媒成形体の例示的な寸法は、長さが１２０〜３０ｃｍの範囲内、幅が５０〜１０ｃｍの範囲内、および高さが１〜１０ｃｍの範囲内、特に２〜４ｃｍの範囲内である。
【００４２】
本発明による触媒成形体の幾何学的形状は、たいてい可変である。
【００４３】
上記寸法の矩形もしくは直方体形または円形もしくは円板形、または円筒体形の触媒成形体が好ましく、その際に円形の触媒成形体の直径は、例えば２ｃｍ〜３００ｃｍの範囲内、特に２５ｃｍ〜３００ｃｍの範囲内、特に有利に５０ｃｍ〜３００ｃｍの範囲内である。
【００４４】
通常、前記触媒成形体は、上記の出発物質、例えばアルコール、例えばメタノール、酸素含有ガスが反応される反応空間中でキャリヤー装置上で静止して使用される。
【００４５】
この種のキャリヤー装置は、公知であり、当該キャリヤー装置は、例えば多種多様な材料、特に金属、例えば特殊鋼または銀からなる格子、かごまたは多孔板もしくは安定した網である。
【００４６】
本発明による触媒成形体は、唯一の触媒活性成分として、上記の出発物質、またはメタノール、酸素および水を含有する物質流が使用される反応帯域中に存在することができる。しかし、本発明による触媒成形体は、粒状銀触媒および／または別の触媒があってもアルデヒドへのアルコールの酸化的脱水素のために存在していてもよい。
【００４７】
例えば、本発明による触媒成形体の層状構造//粒状銀触媒が存在していてよい。
【００４８】
上記の出発物質または物質流、例えばアルコール、例えばメタノール、酸素含有ガスが使用され、かつ本発明による触媒を含む多数の反応帯域は、「直列接続（Ｒｅｉｈｅ  ｇｅｓｃｈａｌｔｅｔ）」であってもよい。この直列接続は、反応器中で、またはカスケード型反応器中で実現されうる。
【００４９】
ところで、本方法は、自体公知の方法で、例えばメタノール蒸気、空気、任意に不活性ガスおよび有利に水蒸気からなるガス混合物を、前記量で約５５０〜７５０℃、殊に５９５〜７１０℃の温度で、本発明による触媒を含む、単数の反応帯域または複数の反応帯域に導通することにより実施される。本方法は、一般に０．５〜２バール、特に１．２〜１．８バールの絶対圧力で連続的に実施される。その際に、前記触媒帯域を離れる反応ガスを短時間内で、例えば５０〜３５０℃の温度に冷却することは、好ましい。さらに、冷却されたガス混合物は、好ましくは、吸収塔に供給され、この吸収塔内でホルムアルデヒドは、水と一緒に、有利に向流でガス混合物により洗浄される。
【００５０】
さらに、本方法は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，第１頁以降に詳細に記載されている。
【００５１】
本発明による方法の利点は、殊に次のとおりである：
従来の触媒と比較して、Ｃ1〜Ｃ10アルデヒド、殊にホルムアルデヒドの改善された収量（例えば、ホルムアルデヒドに対するより高い選択性および例えばより僅かな触媒質量の際の同等なメタノール転化率）。
層厚および材料密度に関連して触媒充填の改善された均一性。
前記成形体、殊に線材／繊維構造体の幾何学的形状の意図的な調節、当該構造体の直径、および前記成形体の密度による本発明による触媒成形体の触媒特性に対する影響の可能性。
【００５２】
意外なことに、前記触媒成形体の幾何学的パラメーターおよび構造的パラメーターと高められた化学的生産性との間に関連がもたらされた。これに関して、例えばメタノールの酸化的脱水素の際に線材直径が減少するとホルムアルデヒド収量は触媒床の１回の通過で上昇することが観察された。さらに、前記触媒成形体の好ましい着火挙動は、当該触媒成形体の充填密度と相関関係にある。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】前記触媒成形体が製造された、前記線材の線材直径への触媒の性能（メタノールに対するホルムアルデヒドの収量）の依存性を示す略図。全ての成形体は、同じ体積および同じ密度を有する。反応条件は、同一である。
【実施例】
【００５４】
例
実施例１
ガス状水／メタノール混合物（水／メタノールのモル比率：１．０）を空気（１４０Ｎｌ／ｈ）および窒素（５０Ｎｌ／ｈ）と、メタノール対酸素のモル比率が２．５である程度に混合した。この混合物を前記反応器の前方にある予熱器中で１４０℃に加熱し、引続き銀含有編物触媒上に導いた。前記触媒は、１０ｍｍの高さおよび２０ｍｍの直径を有する円筒形成形体から成り立っていた。前記成形体は、０．０５ｍｍの繊維直径を有する圧縮された銀製ウールから成り立っていた（前記成形体の密度：３ｇ／ｃｍ3；空隙率：７５％）。前記試験を断熱運転形式で２０ｍｍの内径を有する石英ガラス反応器中で実施した。前記反応器の断熱性は、受動的な隔離によって達成され、かつ補正加熱を完全に省略した。銀触媒で断熱的に実施された反応の着火を保証するために、メタノール／水／空気／窒素混合物を３００℃に加熱し、その際に前記温度でメタノール／酸素のモル比は、７：１であり、かつ３００Ｎｌ／ｈの窒素が計量供給された。断熱的着火が３００℃で行なわれた。引続き、少しずつ水／メタノール／空気／窒素の上記組成物を計量供給した。計量供給量および予熱器温度を上記の記載と同様に調節した場合には、前記触媒床は、断熱的反応が着火された際に５９５℃の温度を達成した。９５０００ｈ-1の触媒のガス負荷量が達成された。前記触媒床から流出する生成物混合物を熱交換器で１２０℃へ冷却した。前記生成物混合物の組成をガスクロマトグラフィーによって分析した。記載された条件下で９９％のメタノール転化率および９０％のホルムアルデヒド選択率が達成された。従来利用された、電気分解により製造された銀粒質物触媒（画分の大きさ０．５〜２ｍｍ）は、９９％のメタノール転化率の際に８７％のホルムアルデヒド選択率を達成した。
【００５５】
実施例２
出発物質の計量供給および触媒の着火に関して試験の実施は、別記しない限り実施例１に相当した。触媒として、圧縮された銀製網からなる三次元的円筒形成形体を使用した。銀線材の直径は、０．０７６ｍｍであった。触媒成形体の高さは、２０ｍｍであり、その直径は、２０ｍｍであった。記載された条件下で、９８％のメタノール転化率および９０％のホルムアルデヒド選択率が達成された。従来利用された、電気分解により製造された銀粒質物触媒（画分の大きさ０．５〜２ｍｍ）は、９８％のメタノール転化率の際に８７％のホルムアルデヒド選択率を達成した。
【００５６】
実施例３
出発物質の計量供給および触媒の着火に関して試験の実施は、別記しない限り実施例１に相当した。触媒として、編織されかつ引続き圧縮された銀線材からなる三次元的円筒形成形体が使用された。前記銀線材の直径は、０．１ｍｍであった。前記の圧縮された編物の密度は、３ｇ／ｃｍ3であった。前記触媒成形体の高さは、１０ｍｍであり、その直径は、２０ｍｍであった。記載された条件下で９６％のメタノール転化率および９１％のホルムアルデヒド選択率が達成された。従来利用された、電気分解により製造された銀粒質物触媒（画分の大きさ０．５〜２ｍｍ）は、９６％のメタノール転化率の際に９０％のホルムアルデヒド選択率を達成した。
【００５７】
実施例１〜３からのパラメーターは、図１中に表わされている。
【図１】
2014523855.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月7日(2013.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀含有繊維および／または銀含有糸の空間内での三次元的な変形および／または配置によって得られる触媒成形体でメタノールを酸化的脱水素することによって、ホルムアルデヒドを製造する方法であって、当該銀含有繊維および／または当該銀含有糸の基本的に矩形または正方形の横断面の平均直径または平均的な対角線の長さが３０μｍ〜７０μｍの範囲内にあり、前記触媒成形体の密度が２〜４ｇ／ｃｍ3の範囲内にあることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
空間内での三次元的な変形および／または配置は、乱雑に行なわれるか、または整然と行なわれることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
成形された銀含有繊維および／または銀含有糸は、乱雑に存在しかつもつれ合った塊の形で存在することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
成形された銀含有繊維および／または銀含有糸は、整然としておりかつ編物または網の形で存在することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【国際調査報告】
2014523855.tif 000004
2014523855.tif 000005
2014523855.tif 000006
2014523855.tif 000007