(57)【要約】  無機多孔質支持体であって、第１と第２の端部、および多孔質壁により画成された表面を有し、第１の端部から第２の端部まで支持体を通って延在する複数の内部通路を有する無機多孔質支持体；必要に応じての、内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層；および高分子アミン含有膜を備えた複合膜構造が開示されている。
2011502749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合膜構造において、
無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、前記第１の端部から前記第２の端部まで該支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えた無機多孔質支持体；
必要に応じての、前記無機多孔質支持体の前記内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層；および
高分子アミン含有膜；
を備えた複合膜構造であって、
前記複合膜構造が前記１つ以上の多孔質無機中間層を備えない場合、前記無機多孔質支持体の前記内部通路の表面が５００ナノメートル以下の中間細孔サイズを有し、かつ前記高分子アミン含有膜が前記無機多孔質支持体の前記内部通路の表面を被覆し；前記複合膜構造が前記１つ以上の多孔質無機中間層を備える場合、前記高分子アミン含有膜が前記１つ以上の多孔質無機中間層の表面を被覆することを特徴とする複合膜構造。
【請求項２】
前記無機多孔質支持体がハニカムモノリスの形態にあることを特徴とする請求項１記載の複合膜構造。
【請求項３】
前記無機多孔質支持体がセラミックモノリスであることを特徴とする請求項１記載の複合膜構造。
【請求項４】
前記複合膜構造が前記１つ以上の多孔質無機中間層を備えず、前記無機多孔質支持体の前記内部通路の表面が５００ナノメートル以下の中間細孔サイズを有し、前記高分子アミン含有膜が前記無機多孔質支持体の前記内部通路の表面を被覆することを特徴とする請求項１記載の複合膜構造。
【請求項５】
前記複合膜構造が前記１つ以上の多孔質無機中間層を備え、前記高分子アミン含有膜が前記１つ以上の多孔質無機中間層の表面を被覆することを特徴とする請求項１記載の複合膜構造。
【請求項６】
前記高分子アミン含有膜が架橋ポリアミンを含むことを特徴とする請求項１記載の複合膜構造。
【請求項７】
前記高分子アミン含有膜上に被覆された高分子保護層をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の複合膜構造。
【請求項８】
ガス流中のＣＯ2および／またはＨ2Ｓ含有量を減少させる方法であって、
ＣＯ2および／またはＨ2Ｓを含む供給ガスを、請求項１記載の複合膜構造の第１の端部に導入する工程；および
前記複合膜構造の第２の端部から、前記供給ガスよりもＣＯ2および／またはＨ2Ｓ含有量の少ない保持ガス流を収集する工程；
を有してなる方法。
【請求項９】
複合膜構造を製造する方法において、
無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、前記第１の端部から前記第２の端部まで該支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えた無機多孔質支持体を提供する工程；
必要に応じて、前記無機多孔質支持体の内部通路の表面に１つ以上の多孔質無機中間層を施す工程；
高分子アミン含有膜を施す工程；
を有してなり、
前記１つ以上の多孔質無機中間層が前記無機多孔質支持体の前記内部通路の表面に施されていない場合、該無機多孔質支持体の該内部通路の表面が５００ナノメートル以下の中央細孔サイズを有し、かつ前記高分子アミン含有膜が該無機多孔質支持体の該内部通路の表面に施され；前記１つ以上の多孔質無機中間層が前記無機多孔質支持体の前記内部通路の表面に施されている場合、前記高分子アミン含有膜が該１つ以上の多孔質無機中間層の表面に施されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記高分子アミン含有膜に高分子保護層を施す工程をさらに含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その両方の内容をここに引用する、２００８年４月３０日に出願された米国特許出願第１２／１１２，６６１号および２００７年１０月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／０００８１７号に優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、広く、複合膜構造に関し、より詳しくは、分子レベルの分離に有用な無機高分子複合膜構造およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＣＯ2、Ｈ2およびＣＯを含むガス流を生成する、石炭ガス化、バイオマスガス化、炭化水素の水蒸気改質、天然ガスの部分酸化などの工業プロセスが数多くある。例えば、隔離目的のためにＣＯ2を捕捉し、Ｈ2またはＨ2の豊富なガス生成物を生成するために、それらの混合ガスからＣＯ2を除去することがしばしば望ましい。
【０００４】
今日、工業界で一般に用いられているあるプロセスは、アミン系ガスの洗浄塔を含む。これらの洗浄塔において、混合ガスは、アミン含有有機溶媒またはアミン含有溶液と接触させられる。ＣＯ2およびＨ2Ｓなどの他の酸性分子は、アミン溶液中に選択的に吸収される。溶液がＣＯ2で一旦飽和されたら、その溶液は再生されて、ＣＯ2ガス分子を放出し、溶媒は吸収工程に再循環される。そのようなプロセスには、重大な欠点があり得る。例えば、そのようなプロセスは、大量のアミン溶媒を使用することがある；そのようなプロセスは、連続した吸収／再生サイクルを必要とする；また一般的に言えば、そのようなプロセスは、資本集約的かつエネルギー集約的なプロセスである。少なくともこれらの理由のために、従来の溶媒系の分離プロセスよりも一層エネルギー効率と資本効率のよいことが知られている膜技術が、長年求められてきた。
【０００５】
高分子材料から製造された膜が開発され、天然ガス流からのＣＯ2の分離などの分子分離に工業的に使用されてきた。しかしながら、高分子膜は不十分な熱安定性と化学安定性に関連し、それらの透過流束はしばしば小さい。さらに、炭化水素は、石化燃料源由来のＣＯ2混合ガス中に遍在的に存在し、これらの炭化水素は、溶解、ファウリングなどによって高分子膜を劣化させることがあり、高分子膜の普及を抑えている。
【０００６】
無機膜は、新興の技術分野であり、高分子膜材料に関連する熱安定性と化学安定性の問題を克服する見込みが大きい。これまでに研究された無機膜材料の中でも、ゼオライトまたは分子篩材料は最も有望であると考えられている。何故ならば、ゼオライト材料は、数十年に亘りこの産業界において触媒および／または吸着剤として用いられてきており、質量、サイズ、および／または形状のわずかな差に基づいて、個々の分子を選別する分子レベルの格子通路構造を提供するからである。しかしながら、無機膜のＣＯ2分離機能は、まだ十分には実証されていない。それはおそらく、欠陥のない無機膜を実践的に製造することは、いまだ材料加工処理の大きな難題であるからであろう。その上、従来の無機膜は、図１Ａおよび１Ｂに示されるように、無機膜の管状形態または平らなディスク形態のために、高分子膜よりも、表面積充填密度がしばしばずっと低い。図１Ａおよび１Ｂにおいて、矢印９０２は、分離すべき混合ガスを表し、矢印９０４は透過ガスを表し、矢印９０６は保持ガスを表す。従来の無機膜技術は、ユニット膜分離面積に基づく大きな製造コストおよびエンジニアリングコストを課すことがあり、ゼオライトおよび他の無機膜の普及用途を抑えてしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記に鑑みて、分子レベルの分離に使用できる材料と方法が必要とされており、本発明は、少なくとも一部には、この必要性に対処することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、複合膜構造において、
無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、第１の端部から第２の端部まで支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えた無機多孔質支持体；
必要に応じての、無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層；および
高分子アミン含有膜；
を備えた複合膜構造であって、
複合膜構造が１つ以上の多孔質無機中間層を備えない場合、無機多孔質支持体の内部通路の表面が５００ナノメートル以下の中央細孔サイズを有し、かつ高分子アミン含有膜が無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆し；複合膜構造が１つ以上の多孔質無機中間層を備える場合、高分子アミン含有膜が１つ以上の多孔質無機中間層の表面を被覆する複合膜構造に関する。
【０００９】
本発明は、複合膜構造を製造する方法にも関する。この方法は：
無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、第１の端部から第２の端部まで支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えた無機多孔質支持体を提供する工程；
必要に応じて、無機多孔質支持体の内部通路の表面に１つ以上の多孔質無機中間層を施す工程；および
高分子アミン含有膜を施す工程であって、１つ以上の無機中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されていない場合、無機多孔質支持体の内部通路の表面が５００ナノメートル以下の中央細孔サイズを有し、かつ高分子アミン含有膜が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施され；１つ以上の無機中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されている場合、高分子アミン含有膜が１つ以上の無機中間層の表面に施される工程；
を有してなる。
【００１０】
本発明のこれらと追加の特徴および実施の形態は、以下の図面と詳細な説明により詳しく示され、検討される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】無機ガス分離膜の設計とその中のガスの流れを示す、管状膜の斜視図
【図１Ｂ】無機ガス分離膜の設計とその中のガスの流れを示す、平らなディスク形膜の断面図
【図２Ａ】本発明による複合膜構造を示す斜視図
【図２Ｂ】図２Ａの面Ａを通ってとられた図２Ａに示した複合膜構造の縦断面図
【図３Ａ】本発明による複合膜構造を示す縦断面図
【図３Ｂ】本発明による複合膜構造を示す縦断面図
【図４】本発明による複合膜構造の調製中にセラミックモノリスの通路内の表面にポリアミンを被覆するために使用できる真空流れ塗り装置およびプロセスの説明図
【図５】ガス分離用途における使用を示す、本発明による複合膜構造の説明図
【図６】本発明による複合膜構造のある実施の形態に使用されたアルファアルミナ系セラミックモノリス膜支持体の断面図
【図７】本発明による様々な複合膜構造の調製に使用できる様々な高分子材料の化学構造
【図８】本発明による複合膜構造の高分子アミン含有膜を通るＣＯ2輸送のための仮定的機構を示す化学式
【図９Ａ】本発明による複合膜構造の製造に有用な被覆前の無機多孔質支持体のＳＥＭ画像
【図９Ｂ】本発明による複合膜構造のＳＥＭ画像
【図９Ｃ】本発明による複合膜構造のＳＥＭ画像
【図１０Ａ】本発明による複合膜構造の製造に有用な被覆前の無機多孔質支持体のＳＥＭ画像
【図１０Ｂ】本発明による複合膜構造のＳＥＭ画像
【図１０Ｃ】本発明による複合膜構造のＳＥＭ画像
【図１１Ａ】本発明による複合膜構造の製造に有用な被覆前の無機多孔質支持体のＳＥＭ画像
【図１１Ｂ】本発明による複合膜構造のＳＥＭ画像
【図１１Ｃ】本発明による複合膜構造のＳＥＭ画像
【図１２Ａ】本発明による複合膜構造の製造に有用な被覆前の無機多孔質支持体のＳＥＭ画像
【図１２Ｂ】本発明による複合膜構造のＳＥＭ画像
【図１２Ｃ】本発明による複合膜構造のＳＥＭ画像
【図１３】本発明による複合膜構造の製造に有用なガンマアルミナ被覆アルファアルミナモノリス支持体を通る様々なガスに関する、透過率の供給ガスの圧力の関数してのグラフであり、実線は２１℃でのデータを示し、点線は６５℃でのデータを示している
【図１４】被覆前のガンマアルミナ被覆アルファアルミナモノリス支持体（白の菱形）、ＰＡＡｍで被覆された本発明による複合膜構造（黒の三角形）、およびＰＡＡｍで被覆され、さらにＰＶＡＡｍ保護層で被覆された本発明による複合膜構造（黒の菱形）に関する、供給ガスの圧力の関数としての室温でのＣＯ2／Ｈｅ選択性のグラフ
【図１５】本発明による複合膜構造の製造に有用なガンマアルミナ被覆アルファアルミナモノリス支持体を通る繰返しのテスト中のＣＯ2透過率において著しい変化を示さない供給ガスの圧力の関数としての透過率のグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図面に示した実施の形態は、事実上例示であり、特許請求の範囲により定義された本発明を制限することを意図したものではない。図面および本発明の個々の特徴は、以下の詳細な説明においてより十分に論じられる。
【００１３】
本発明のある態様は、複合膜構造において、
無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、第１の端部から第２の端部まで支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えた無機多孔質支持体；
必要に応じての、無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層；および
高分子アミン含有膜；
を備えた複合膜構造であって、
複合膜構造が１つ以上の多孔質無機中間層を備えない場合、無機多孔質支持体の内部通路の表面が５００ナノメートル以下の中央細孔サイズを有し、かつ高分子アミン含有膜が無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆し；複合膜構造が１つ以上の多孔質無機中間層を備える場合、高分子アミン含有膜が１つ以上の多孔質無機中間層の表面を被覆する複合膜構造に関する。
【００１４】
適切な無機多孔質支持体の材料としては、セラミック、ガラスセラミック、ガラス、カーボン、金属、粘土、およびそれらの組合せが挙げられる。無機多孔質支持体がそれから製造できるか、または無機多孔質支持体中に含めることのできるこれらと他の材料の例には、実例として、金属酸化物、アルミナ（例えば、アルファアルミナ、デルタアルミナ、ガンマアルミナ、またはそれらの組合せ）、コージエライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、チタニア、ゼオライト、金属（例えば、ステンレス鋼）、セリア、マグネシア、タルク、ジルコニア、ジルコン、ジルコン酸塩、ジルコニア・スピネル、スピネル、ケイ酸塩、ホウ化物、アルミノケイ酸塩、磁器、アルミノケイ酸リチウム、長石、アルミノケイ酸マグネシウム、溶融シリカ、炭化物、窒化物、炭化ケイ素、窒化ケイ素などがある。
【００１５】
ある実施の形態において、無機多孔質支持体は、アルミナ（例えば、アルファアルミナ、デルタアルミナ、ガンマアルミナ、またはそれらの組合せ）、コージエライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、金属（例えば、ステンレス鋼）、炭化ケイ素、セリア、またはそれらの組合せから主に製造されるか、さもなければそれらを含む。
【００１６】
ある実施の形態において、無機多孔質支持体はガラスである。別の実施の形態において、無機多孔質支持体はガラスセラミックである。別の実施の形態において、無機多孔質支持体はセラミックである。別の実施の形態において、無機多孔質支持体は金属である。さらに別の実施の形態において、無機多孔質支持体は、カーボン、例えば、硬化樹脂を炭化させることによって、樹脂を炭化させることにより得られたカーボン支持体である。
【００１７】
ある実施の形態において、無機多孔質支持体はハニカムモノリスの形態にある。ハニカムモノリスは、例えば、混合バッチ材料をダイに通して押し出して未焼成体を形成し、当該技術分野において公知の方法を利用して熱を印加することによって、未焼成体を焼結することによって、製造できる。
【００１８】
ある実施の形態において、無機多孔質支持体はモノリス、例えば、セラミックモノリスの形態にある。ある実施の形態において、モノリス、例えば、セラミックモノリスは、複数の平行な内部通路を備えている。
【００１９】
無機多孔質支持体は、５００ｍ2／ｍ3より大きい、７５０ｍ2／ｍ3より大きい、１０００ｍ2／ｍ3より大きい表面積充填密度(surface area packing density)などの高い表面積充填密度を有して差し支えない。
【００２０】
上述したように、無機多孔質支持体は、多孔質壁により画成された表面を有する複数の内部通路を備えている。
【００２１】
内部通路の数、間隔、および配列は、特に重要ではない。例えば、通路の数は、５から５００、５から５０、５から４０、５から３０、１０から５０、１０から４０、１０から３０などの、２から１０００以上に及び得、これらの通路は、実質的に同じ断面形状（例えば、円形、楕円形など）であってもなくても差し支えない。通路は、無機多孔質支持体の断面において実質的に均一に分散していても、そうでなくても（例えば、通路が、無機多孔質支持体の中心よりも、外縁に近いように配列されている場合におけるように）差し支えない。通路は、あるパターンで（例えば、行と列、ずれた行と列、無機多孔質支持体の中心の周りの同心円など）配列されても差し支えない。
【００２２】
ある実施の形態において、無機多孔質支持体の内部通路は、無機多孔質支持体の内部通路が、１±０．５ミリメートル、２±０．５ミリメートル、２．５ミリメートルから３ミリメートル、および／または０．８ミリメートルから１．５ミリメートルの水力内径を有する場合におけるように、０．５ミリメートルから３ミリメートルの水力内径を有する。ある実施の形態において、無機多孔質支持体の内部通路は、２ミリメートル未満の水力内径を有する。明確にするために、この文脈に用いられている内径の「径(diameter)」は、内部通路の断面寸法を称し、内部通路の断面が非円形である場合には、非円形の内部通路の断面積と同じ断面積を有する仮定上の円の直径を称することが意図されていることに留意されたい。
【００２３】
ある実施の形態において、内部通路の表面を画成する多孔質壁は、２５マイクロメートル以下の中央細孔サイズを有する。ある実施の形態において、内部通路の表面を画成する多孔質壁は、内部通路の表面を画成する多孔質壁が、１０±５ナノメートル、２０±５ナノメートル、３０±５ナノメートル、４０±５ナノメートル、５０±５ナノメートル、６０±５ナノメートル、７０±５ナノメートル、８０±５ナノメートル、９０±５ナノメートル、１００±５ナノメートル、１００±５０ナノメートル、２００±５０ナノメートル、３００±５０ナノメートル、４００±５０ナノメートル、５００±５０ナノメートル、６００±５０ナノメートル、７００±５０ナノメートル、８００±５０ナノメートル、９００±５０ナノメートル、１０００±５０ナノメートル、１±０．５マイクロメートル、および／または２±０．５マイクロメートルの中央細孔サイズを有する場合におけるように、５ナノメートルから２５マイクロメートルの中央細孔サイズを有する。ある実施の形態において、内部通路の表面を画成する多孔質壁は、１マイクロメートル以下の中央細孔サイズを有する。ある実施の形態において、内部通路の表面を画成する多孔質壁は、内部通路の表面を画成する多孔質壁が、５ナノメートルから５００ナノメートル、５ナノメートルから４００ナノメートル、５ナノメートルから３００ナノメートル、５ナノメートルから２００ナノメートル、５ナノメートルから１００ナノメートル、５ナノメートルから５０ナノメートルの中央細孔サイズを有する場合におけるように、５００ナノメートル以下の中央細孔サイズを有する。明確にするために、この文脈に用いられる「サイズ」は、細孔の断面直径を称することが意図され、細孔の断面が非円形である場合には、その非円形の細孔の断面積と同じ断面積を有する仮定上の円の直径を称することが意図されていることに留意されたい。
【００２４】
ある実施の形態において、無機多孔質支持体は、３０パーセントから６０パーセント、５０パーセントから６０パーセント、および／または３５パーセントから５０パーセントなどの２０パーセントから８０パーセントの気孔率を有する。ステンレス鋼などの金属が無機多孔質支持体として用いられる場合、そのステンレス鋼製支持体の気孔率は、例えば、三次元プリント法、高エネルギー粒子トンネリング、および／または気孔率と細孔サイズを調節するために細孔形成剤を用いた粒子焼結によって製造された設計された細孔または通路を使用して、達成することができる。
【００２５】
個々の無機多孔質支持体は、異なる使用条件の必要性を満たす、様々なサイズ、使用期間などを有するより大きな無機多孔質支持体を形成するために、様々な様式で積層または収容できることが理解されよう。
【００２６】
上述したように、複合膜構造は、必要に応じて、無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する１つ以上の多孔質無機中間層を備えていても差し支えない。ある実施の形態において、複合膜構造は１つ以上の多孔質無機中間層を備えず；高分子アミン含有膜；無機多孔質支持体の内部通路の表面は５００ナノメートル以下の中央細孔サイズを有し；高分子アミン含有膜は無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する。他の実施の形態において、複合膜構造は１つ以上の多孔質無機中間層を備え、高分子アミン含有膜は１つ以上の多孔質無機中間層の表面を被覆する。
【００２７】
複合膜構造が１つ以上の多孔質無機中間層を備え、高分子アミン含有膜が１つ以上の多孔質無機中間層の表面を被覆する場合には、「１つ以上の多孔質無機中間層の表面」は、その中間層の外面（すなわち、通路に露出されている表面）を、または複数の多孔質無機中間層がある場合には、最も外側の中間層（すなわち、無機多孔質支持体の内部通路の表面から最も離れた中間層）の外面を称することが理解されよう。特に、「高分子アミン含有膜が１つ以上の多孔質無機中間層の表面を被覆する」という句は、高分子アミン含有膜が全ての多孔質無機中間層を、または全ての多孔質無機中間層の全ての側面を被覆することを必要とするものと解釈すべきことを意図するものではない。
【００２８】
１つ以上の多孔質無機中間層を利用するか否かは、無機多孔質支持体の性質；無機多孔質支持体の内部通路の中央直径；複合膜構造の利用法およびそれが使用される条件（例えば、ガス流量、ガス圧など）；内部通路の表面の粗さまたは滑らかさ；内部通路の表面を画成する多孔質壁の中央細孔サイズなどの様々な要因に依存し得る。
【００２９】
実例として、ある実施の形態において、無機多孔質支持体の多孔質壁は、高分子アミン含有膜が内部通路の表面を直接被覆している場合、得られた被膜が滑らかになるように十分に小さい中央細孔サイズを有する。多孔質無機中間層の使用から著しくは恩恵（高分子アミン含有膜の被膜の滑らかさに関して）を受けないように（少なくともいくつかの用途について）十分に小さいと考えられる中央細孔サイズの例には、約１００ナノメートル未満のものがある。中央細孔サイズが約８０ナノメートル未満である場合、もっとわずかしか恩恵が受けられず、中央細孔サイズが約５０ナノメートル未満（例えば、５ナノメートルから５０ナノメートルの範囲）である場合、さらにずっとわずかしか恩恵が受けられない。
【００３０】
さらなる実例として、ある実施の形態において、無機多孔質支持体の多孔質壁は、高分子アミン含有膜が内部通路の表面を直接被覆している場合、得られた被膜が粗くなるように十分に大きい中央細孔サイズを有する。そのような場合、多孔質無機中間層を使用することが都合よいであろう。多孔質無機中間層の使用から著しく恩恵（高分子アミン含有膜の被膜の滑らかさに関して）を受けるように（少なくともいくつかの用途について）十分に大きいと考えられる中央細孔サイズの例には、約１００ナノメートルより大きいものがある。中央細孔サイズが約２００ナノメートルより大きい場合、もっと大きい恩恵が受けられ、中央細孔サイズが約３００ナノメートルより大きい（例えば、３００ナノメートルから５０マイクロメートルの範囲）である場合、さらに大きい恩恵が受けられる。
【００３１】
実例として、ある実施の形態において、無機多孔質支持体の多孔質壁は、５ナノメートルから１００ナノメートル（例えば、５ナノメートルから５０ナノメートル）の中央細孔サイズを有し、複合膜構造は、１つ以上の多孔質無機中間層を含まず、高分子アミン含有膜は、無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する。他の実施の形態において、無機多孔質支持体の多孔質壁は、５０ナノメートルから２５マイクロメートル（例えば、１００ナノメートルから１５マイクロメートル）の中央細孔サイズを有し、複合膜構造は、１つ以上の多孔質無機中間層を含み、高分子アミン含有膜は、１つ以上の多孔質無機中間層の表面を被覆する。
【００３２】
上述したように、１つ以上の多孔質無機中間層は、高分子アミン含有膜で被覆される表面の滑らかさを増加させるため（例えば、通路を通過するガスの流れを改善するため）；高分子アミン含有膜の被膜の均一性を改善するため；高分子アミン含有膜の被膜内の任意の空隙、ピンホール、また他の割れ目の数および／またはサイズを減少させるため；許容できる完全な被覆率（例えば、間隙、ピンホール、また他の割れ目がないまたは許容できるほど少ない数）を有する高分子アミン含有膜の被膜を達成するのに必要な高分子アミン含有膜の被膜厚を減少させるために、使用できる。加えてまたは代わりに、１つ以上の多孔質無機中間層は、無機多孔質支持体の内部通路の有効径を減少させるために使用して差し支えない。さらに加えてまたは代わりに、１つ以上の多孔質無機中間層は、高分子アミン含有膜が被覆する表面の化学的性質、物理的性質、または他の性質を変えるために使用して差し支えない。
【００３３】
１つ以上の多孔質無機中間層を製造できる材料の例としては、金属酸化物、セラミック、ガラス、ガラスセラミック、カーボン、およびそれらの組合せが挙げられる。１つ以上の多孔質無機中間層を製造できる材料の他の例としては、コージエライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、ゼオライト、炭化ケイ素、およびセリアが挙げられる。ある実施の形態において、１つ以上の多孔質無機中間層は、アルミナ（例えば、アルファアルミナ、デルタアルミナ、ガンマアルミナ、またはそれらの組合せ）、チタニア、ジルコニア、シリカ、またはそれらの組合せから製造され、そうでなければ、それらを含む。
【００３４】
ある実施の形態において、１つ以上の多孔質無機中間層の各々の中央細孔サイズは、無機多孔質支持体の多孔質壁の中央細孔サイズより大きい。実例として、１つ以上の多孔質無機中間層は、５ナノメートルから５０ナノメートル、５ナノメートルから４０ナノメートル、５ナノメートルから３０ナノメートル、１０±５ナノメートル、２０±５ナノメートル、３０±５ナノメートル、４０±５ナノメートル、５０±５ナノメートル、６０±５ナノメートル、７０±５ナノメートル、８０±５ナノメートル、および／または９０±５ナノメートルなどの５ナノメートルから１００ナノメートルの中央細孔サイズを有し得る。２つ以上の多孔質中間層が存在する場合、この２つ以上の多孔質中間層の各々は、同じ中央細孔サイズを有してしても、またはそれらの内のいくつかまたは全てが異なる中央細孔サイズを有していても差し支えない。
【００３５】
ある実施の形態において、複合膜構造は２つ以上の多孔質中間層を含み、無機多孔質支持体に接触する多孔質中間層の中央細孔サイズは、高分子アミン含有膜と接触する多孔質中間層の中央細孔サイズよりも大きい。実例として、無機多孔質支持体が３００ｎｍより大きい（例えば、５００ｎｍより大きい、１マイクロメートルより大きい、２マイクロメートルより大きい、３マイクロメートルより大きいなど）中央細孔サイズを有する場合、複合膜構造は、２つの多孔質中間層：すなわち、無機多孔質支持体の中央細孔サイズより小さい中央細孔サイズを有する（例えば、１００ｎｍから２００ｎｍの中央細孔サイズを有する）第１の層（すなわち、無機多孔質支持体と接触しているもの）；および第１の層の中央細孔サイズより小さい中央細孔サイズを有する（例えば、５ｎｍから５０ｎｍの中央細孔サイズを有する）第２の層（すなわち、高分子アミン含有膜と接触しているもの）を備えて差し支えない。そのような構成は、内部通路から、第１の中間層の細孔を通り、第２の中間層のより大きな細孔を通り、無機多孔質支持体のさらに大きな細孔を通り、無機多孔質支持体の外側までの透過性を許容できないほど減少させずに、高分子アミン含有膜が被覆する滑らかな表面を提供するために使用できる。
【００３６】
複合膜構造が１つ以上の多孔質無機中間層を含む場合において、その１つ以上の多孔質中間層は、２マイクロメートルから８０マイクロメートル、５マイクロメートルから６０マイクロメートル、１０マイクロメートルから５０マイクロメートルなどの、１マイクロメートルから１００マイクロメートルの合計厚を有し得る。
【００３７】
上述したように、複合膜構造が１つ以上の多孔質中間層を含むか否かにかかわらず、その複合膜構造は、高分子アミン含有膜を含む。複合膜構造が１つ以上の多孔質無機中間層を含まない場合、高分子アミン含有膜は無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する。複合膜構造が１つ以上の多孔質無機中間層を含む場合、高分子アミン含有膜は１つ以上の多孔質中間層の表面を被覆する。
【００３８】
全ての通路を高分子アミン含有膜で被覆する必要があるわけではないことが理解されよう。例えば、高分子アミン含有膜は、無機多孔質支持体の内部通路の表面の全てを被覆して差し支えなく；または高分子アミン含有膜は、無機多孔質支持体の内部通路の表面のいくらかを被覆しても差し支えなく；「高分子アミン含有膜が無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する」という句は、両方の状況を包含することが意図されている。同様に、多孔質中間層が用いられる場合、高分子アミン含有膜は、全ての通路において１つ以上の多孔質中間層の表面を被覆して差し支えなく；または高分子アミン含有膜は、通路のいくつかにおいて１つ以上の多孔質中間層の表面を被覆して差し支えなく；「高分子アミン含有膜が１つ以上の多孔質中間層の表面を被覆する」という句は、両方の状況を包含することが意図されている。実例として、無機多孔質支持体における通路の構造と予測される使用条件に応じて、無機多孔質支持体内のある通路を施栓することが望ましかもしれず、これらの通路は、高分子アミン含有膜で被覆する必要はなく；または無機多孔質支持体内のある通路を施栓せず、これらの通路を高分子アミン含有膜で被覆しないことが望ましいかもしれず；またはその両方であるかもしれない。
【００３９】
ある実施の形態において、高分子アミン含有膜は１マイクロメートルから６０マイクロメートルの厚さを有する。ある実施の形態において、高分子アミン含有膜は、１マイクロメートルから３０マイクロメートルの厚さを有する。高分子アミン含有膜の適切な厚さの他の例としては、２±１マイクロメートル、５±２マイクロメートル、１０±５マイクロメートル、２０±５マイクロメートル、３０±５マイクロメートル、４０±５マイクロメートル、５０±５マイクロメートル、および／または５５マイクロメートルから６０マイクロメートルが挙げられる。他の実施の形態において、高分子アミン含有膜は、１マイクロメートル未満の厚さ、例えば、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下の厚さを有する。
【００４０】
ある実施の形態において、膜の厚さは実質的に均一である。ある実施の形態において、膜は、実質的に均一な厚さであり、１マイクロメートルから６０マイクロメートルの厚さを有する。ある実施の形態において、膜は、実質的に均一な厚さであり、１マイクロメートル未満の厚さを有する。
【００４１】
ある実施の形態において、高分子アミン含有膜は、非多孔質である、または多孔質であり、細孔は１ナノメートル未満の中央細孔サイズを有する。ある実施の形態において、高分子アミン含有膜は非多孔質である。ある実施の形態において、高分子アミン含有膜は、高分子アミン含有膜が、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、７５ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、１ｎｍ以下、０．５ｎｍ以下、０．４ｎｍ以下、０．３ｎｍ以下、０．２ｎｍ以下、０．１ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する細孔を備えている場合におけるような、３００ｎｍ以下の中央細孔サイズを有する細孔を備えている。
【００４２】
ある用途について、高分子アミン含有膜が、例えば、内部通路内で供給ガス（例えば、Ｈ2、ＣＯなど）のガス状成分が全くまたは実質的に全く（例えば、２０％未満しか、１０％未満しか、５％未満しか、１％未満しか、０．１％未満しか、０．０１％未満しかなど）無機多孔質支持体の外側に透過しないほど、多孔質中間層の全表面または無機多孔質支持体の内部通路の全表面を被覆することが望ましいであろう。さらに説明するように、ある用途について、高分子アミン含有膜の被膜における任意の間隙、ピンホール、または他の割れ目の数および／またはサイズが、数が少なく、サイズが小さい（例えば、高分子アミン含有膜の被膜に間隙、ピンホール、または他の割れ目がない場合、または高分子アミン含有膜の被膜における任意の間隙、ピンホール、または他の割れ目の全体の面積が、高分子アミン含有膜の被膜により被覆される全表面積の１％未満（０．１％、０．０１％未満などの）である場合におけるような）ことが望ましいであろう。
【００４３】
ここに用いたように、「高分子アミン含有膜」は、ポリアミンを含む任意の膜を意味する。ポリアミンは、繰返し第一級アミン、繰返し第二級アミン、繰返し第三級アミン、繰返し第四級アミン、またはそれらの組合せなどの繰返しアミンを含む任意の高分子を称することを意味する。この繰返しアミンは、高分子主鎖に直接結合していても（例えば、ポリビニルアミンの場合におけるように）；または繰返し官能基内に含まれていても（例えば、ポリアリルアミンの場合や、ポリエチレンイミン内の第一級アミンの場合におけるように）；または主鎖の一部であっても（例えば、ポリエチレンイミン内の第二級アミンの場合におけるように）差し支えない。
【００４４】
繰返しアミンは、モノマー、アミノ官能化架橋剤、もしくはその両方のいずれかにより提供されてもよい。適切なポリアミンの例としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン（例えば、ポリ（２−ビニルピリジン）およびポリ（４−ビニルピリジン））、およびポリアミノアルキルメタクリレート（例えば、ポリアミノエチルメタクリレートおよびポリジメチルアミノエチルメタクリレート並びに他のポリジアルキルアミノエチルメタクリレート）が挙げられる。他の適切なポリアミンの例としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、および塩化ポリジアリルジメチルアンモニウムや式：
【化１】
2011502749.tif 000003
【００４５】
を有するものなどの第四級アンモニウム塩を含む高分子が挙げられる。さらに他の適切なポリアミンの例としては、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）、ポリ（ジメチルアミノプロリルメタクリルアミド−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ビニルピロリドン−コ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、および以下の式：
【化２】
2011502749.tif 000004
【００４６】
ここで、Ｘは、例えば、ＯまたはＮＨであり得、ｙは、例えば、２または３であり得る；
を有するコポリマーなどの異なるアミノ官能化モノマーのコポリマー（ランダムコポリマー、シーケンシャルコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなど）；並びに式：
【化３】
2011502749.tif 000005
【００４７】
ここで、Ｒは、例えば、Ｈ、アルキル、アリール、ＯＨなどを表してよい；
を有するものなどの、アミノ・デンドリマー／星形高分子およびコポリマーが挙げられる。
【００４８】
さらに他の適切なポリアミンの例としては、アルコール（ＯＨ）およびアミン（例えば、第一級、第二級、第三級、または第四級）官能基の両方を含むポリマーが挙げられる。アルコール（ＯＨ）およびアミン（例えば、第一級、第二級、第三級、または第四級）官能基の両方を含むそのようなポリマーの例としては、例えば、以下の式：
【化４】
2011502749.tif 000006
【００４９】
を有する、ポリ（アミノプロピルメタクリルアミド−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）などのポリ（アミノプロリルメタクリルアミド−コ−ヒドロキシアルキルメタクリレート）、並びに以下の式：
【化５】
2011502749.tif 000007
【００５０】
を有する、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンのコポリマーが挙げられる。
【００５１】
さらに他の適切なポリアミンとしては、Ｎ−複素環またはヒドラジンを含有する高分子が挙げられる。ポリアミンの例としては、ポリ（アクリルアミド−コ−塩化ジアリルジメチルアンモニウム）
【化６】
2011502749.tif 000008
【００５２】
ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミン−コ−２，４，−ジクロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン］
【化７】
2011502749.tif 000009
【００５３】
およびアルコキシル化ポリアミン、例えば、ポリエチレンイミン、エトキシル化
【化８】
2011502749.tif 000010
【００５４】
が挙げられる。これらのまたは他のポリアミンの組合せを使用しても差し支えない。
【００５５】
ある実施の形態において、高分子アミン含有膜は、架橋ポリアミンから製造されるか、そうでなければそれを含む。ある実施の形態において、高分子アミン含有膜は、エポキシ架橋剤と架橋したポリアミンから製造されるか、そうでなければそれを含む。ある実施の形態において、高分子アミン含有膜は、架橋ポリアリルアミン、架橋ポリエチレンイミン、またはそれらの組合せから製造されるか、そうでなければそれを含む。ある実施の形態において、高分子アミン含有膜は、エポキシ架橋剤と架橋した、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、またはそれらの組合せから製造されるか、そうでなければそれを含む。ある実施の形態において、高分子アミン含有膜は、架橋ポリアリルアミンおよび架橋ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）から製造されるか、そうでなければそれを含む。ある実施の形態において、高分子アミン含有膜は、エポキシ架橋剤と架橋した、ポリアリルアミンおよびポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）から製造されるか、そうでなければそれを含む。
【００５６】
複合膜構造は、他の層（すなわち、随意的な１つ以上の多孔質無機中間層および高分子アミン含有膜の層に加え）を含んでも差し支えない。例えば、複合膜構造は、高分子アミン含有膜の表面上に被覆された高分子保護層をさらに含んでも差し支えない。
【００５７】
ある実施の形態において、高分子保護層は高分子アミン含有膜よりも薄い。実例として、高分子保護層は、高分子保護層が２±１マイクロメートル、３±１マイクロメートル、４±１マイクロメートル、５±１マイクロメートル、６±１マイクロメートル、７±１マイクロメートル、８±１マイクロメートル、および／または９±１マイクロメートルの厚さを有する場合におけるように、１マイクロメートルから１０マイクロメートルまでの厚さを有し得る。
【００５８】
ある実施の形態において、高分子保護層は親水性高分子を含む。高分子保護層に使用するのに適切な親水性高分子の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、およびポリ（ヒドロキシアルキルメタクリレート）（例えば、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート））などのアルコールポリマーが挙げられる。他の適切な親水性高分子の例としては、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）、ポリ（アミノプロリルメタクリルアミド−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ビニルピロリドン−コ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、および以下の式：
【化９】
2011502749.tif 000011
【００５９】
ここで、Ｘは、例えば、ＯまたはＮＨであり得、ｙは、例えば、２または３であり得る；
を有するコポリマーなどの異なるアルコール官能化モノマーのコポリマー（ランダムコポリマー、シーケンシャルコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなど）が挙げられる。さらに他の適切な親水性高分子の例としては、アルコール（ＯＨ）およびアミン（例えば、第一級、第二級、第三級、または第四級）官能基の両方を含む高分子が挙げられる。アルコール（ＯＨ）およびアミン（例えば、第一級、第二級、第三級、または第四級）官能基の両方を含むそのようなポリマーの例としては、例えば、以下の式：
【化１０】
2011502749.tif 000012
【００６０】
を有する、ポリ（アミノプロピルメタクリルアミド−コ−ヒドロキシエチルメタクリレート）などのポリ（アミノプロリルメタクリルアミド−コ−ヒドロキシアルキルメタクリレート）、並びに以下の式：
【化１１】
2011502749.tif 000013
【００６１】
を有する、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンのコポリマーが挙げられる。
【００６２】
ある実施の形態において、高分子保護層は、親水性高分子およびポリアミンを含む膜である。高分子保護層に使用するのに適切なポリアミンの例としては、ポリアリルアミンおよびポリビニルアミンが挙げられる。ある実施の形態において、高分子保護層は、ポリアリルアミンおよびポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を含む膜である。ある実施の形態において、高分子保護層は、架橋したポリアリルアミンおよびポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を含む膜である。ある実施の形態において、高分子保護層は、エポキシ架橋剤と架橋した、ポリアリルアミンおよびポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を含む膜である。ある実施の形態において、高分子保護層は、例えば、エポキシ架橋剤と架橋し得る、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を含む膜である。
【００６３】
高分子アミン含有膜および／または高分子保護層は他の材料を含んでも差し支えない。実例として、ある実施の形態において、高分子アミン含有膜および／または高分子保護層は移動性非高分子アミンを含む。ここに用いたように、「移動性非高分子アミン」は、１つ以上のアミン官能基を含有する低分子量化学物質（例えば、４００ｇ／モル未満、３００ｇ／モル未満、２００ｇ／モル未満、１００ｇ／モル未満などの５００ｇ／モル未満の分子量）を称することを意味する。アミン官能基は、第一級アミン官能基、第二級アミン官能基、または第三級アミン官能基であって差し支えなく、移動性非高分子アミンは、これらの種類のアミン官能基の組合せを含有して差し支えない。例えば、ある実施の形態において、非高分子アミンは非高分子第三級アミン（すなわち、アミン官能基は第三級アミンである、または非高分子アミンが複数のアミン官能基を含有する場合には、アミン官能基の全てが第三級アミンである）である。例示したように、適切な移動性非高分子アミンとしては、グリシン、グリシン塩（例えば、グリシンナトリウム塩、グリシンカリウム塩など）、ヘキシルジアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルエチルジアミンが挙げられる。他の適切な移動性非高分子アミンとしては、アラニン、グリシン、ジメチルグリシン、アルギニン、ヒスチジン、リシンなどのアミノ酸（そのままの形態または塩の形態）が挙げられる。これらのまたは他の移動性非高分子アミンの組合せを使用しても差し支えない。
【００６４】
移動性非高分子アミンは、高分子膜内の吸収剤の移動相として働くことができ、これは、高分子膜が特定の用途（例えば、供給ガスからのＣＯ2の分離のため）に使用される場合に特に有用であり得ると考えられる。
【００６５】
移動性高分子アミンを含む高分子膜は、様々な様式で製造することができる。例えば、非高分子アミンは、薄膜を流延する前に、膜前駆体組成物中に含ませても差し支えない。膜前駆体組成物がポリカルボジイミド架橋剤（例えば、ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ（商標）Ｖ−０２）またはポリ酸架橋剤（例えば、ＢＴＣＡ）を含む場合、非高分子アミンとポリカルボジイミドまたはポリ酸架橋剤との間の相互作用（非高分子アミンの移動性を低減させるか他の様式で悪影響を与え得る）を避けるように、第三級非高分子アミンを使用することが望ましいであろう。
【００６６】
加えてまたは代わりに、非高分子アミンは、流延後であるが、硬化前に、薄膜に含ませても差し支えない。これは、例えば、硬化前に、薄膜を非高分子アミンと接触させることによって行うことができる。薄膜は、非高分子アミンが薄膜中に分散するのに効果的な条件下で非高分子アミンと接触させる。実例として、非高分子アミンの性質および接触が乾燥の前または後に行われるか否かに応じて、接触は、液体の形態、蒸気の形態、もしくは溶液、分散液、または懸濁液の形態でそのまま行って差し支えない。例えば、非高分子アミンを含有する非高分子アミンの溶液、分散液、または懸濁液は、浸漬、噴霧、塗装、スピンコーティング、流し塗りなどによって薄膜と接触させることができる。ポリカルボジイミド架橋剤（例えば、「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２）またはポリ酸架橋剤（例えば、ＢＴＣＡ）を使用する場合、硬化プロセス中の非高分子アミンとポリカルボジイミドまたはポリ酸架橋剤との間の相互作用（上述したように、非高分子アミンの移動性に悪影響を与え得る）を避けるように、第三級非高分子アミンを使用することが望ましいであろう。
【００６７】
さらにそれに加えまたは代わりに、非高分子アミンを、硬化後に薄膜に含ませても差し支えない。これは、例えば、非高分子アミンが硬化した薄膜中に分散するのに効果的な条件下で、薄膜を、硬化後に、非高分子アミンと接触させることによって行うことができる。実例として、非高分子アミンの性質および硬化した薄膜の膨潤特徴に応じて、接触は、液体の形態、蒸気の形態、もしくは溶液、分散液、または懸濁液の形態でそのまま行って差し支えない。架橋した薄膜は、典型的に、水または他の適切な溶媒中で膨潤し、この性質は、非高分子アミンの硬化した薄膜中への分散を行うために容易に利用できる。例えば、非高分子アミンを含有する非高分子アミンの溶液、分散液、または懸濁液は、浸漬、噴霧、塗装、スピンコーティング、流し塗りなどによって薄膜と接触させることができる。非高分子アミンは、第三級非高分子アミンであって差し支えなく、または第一級および／または第二級アミン官能基を含有する非高分子アミンであっても差し支えない。
【００６８】
ある実施の形態において、高分子保護層は、非多孔質の膜であるか、または細孔が１ナノメートル未満の中央細孔サイズを有する多孔質の膜である。ある用途について、高分子保護層が、高分子アミン含有膜の表面を完全に（例えば、任意の実質的な間隙、ピンホール、または他の割れ目なく）被覆する膜であることが望ましいであろう。
【００６９】
高分子保護層は、例えば、複合膜構造が使用される時に通路に導入される物質によって生じる、物理的、化学的、または他の形態の劣化から、下にある高分子アミン含有膜を保護するために使用することができる。実例として、複合膜構造がガス分離に使用される場合、高分子保護層は、例えば、供給ガス中に存在するかもしれないガスおよび他の化学物質により生じる物理的または化学的劣化から、下にある高分子アミン含有膜を保護するために使用することができる。高分子保護層は、例えば、ガス分離用途に用いられる時に、例えば、複合膜構造の効率、耐用寿命などを保護することによって、他の保護機能（すなわち、下にある高分子アミン含有膜を劣化から保護すること以外の）を果たしてもよい。実例として、高分子保護層は、供給ガス中に含まれる物質の吸着の悪影響から、またはその物質のファウリングから、複合膜構造を保護するように働いてもよい。
【００７０】
本発明のある実施の形態には、例えば、耐久性および／または強度に関して；再生または改修に関して；および／または透過流束に関して（ガス分離用途に使用すべき構造について）、従来技術の高分子膜および従来技術の無機膜より優れた利点がある。
【００７１】
実例として、本発明の複合膜構造のある実施の形態において、無機多孔質支持体構造は、表面積の中心となる支え、機械的強度、および耐久性を提供でき；無機多孔質支持体を使用することにより、純粋な高分子膜に匹敵する表面積充填密度を提供しながら、いくつかの純粋な高分子膜に関連する熱的および化学的安定性の課題を克服できる。
【００７２】
その上または代わりに、本発明の複合膜構造のある実施の形態において、無機多孔質支持体構造は、複合膜構造の再生または改修を容易にできる。実例として、無機多孔質支持体は、複合膜構造の製造における主要なコスト要因であり得るのに対し、高分子膜の被膜の調製自体は著しくコストが安くつき得る。無機多孔質支持体構造は、全ての有機材料が燃え尽きる高温（例えば、９００℃より高いか焼温度）での熱安定性を提供できる。この特徴のために、無機多孔質支持体構造（１つ以上の無機中間層の有無にかかわらず）を再利用することが可能になる。例えば、複合膜構造が劣化したときに、高分子アミン含有膜層（および存在するかもしれない任意の高分子保護層）を燃やし尽くすことができ、無機多孔質支持体構造（および無機多孔質支持体の内部通路の表面を被覆する随意的な１つ以上の多孔質無機中間層）は、新たな高分子アミン含有膜層（および所望であれば、新たな高分子保護層）で容易に改修できる。
【００７３】
さらにその上、または代わりに、本発明の複合膜構造のある実施の形態において、無機多孔質支持体は、その無機多孔質支持体の通路の表面に実質的に均一な細孔構造を有することができる（または実質的に均一な細孔構造が、随意的な１つ以上の多孔質無機中間層の使用によって生成することができる）。これにより、薄く耐久性のある高分子アミン含有膜層の成膜が可能になり（例えば、溶液化学反応による単純な被覆プロセスによって）；この薄い高分子アミン含有膜層は、高い透過流束を提供できる。それゆえ、複合膜構造は、従来技術の無機膜を製造するコストに対して、製造コストにおける大きな潜在的な利点を提供できる。
【００７４】
上述した利点の全て、いくつか、またはいずれも、本発明の特定の複合膜構造において達成されても、されなくてもよいことが明らかである。例えば、本発明の特定の複合膜構造は、他の検討事項を考慮して設計してもよく、これらの他の検討事項によって、上述した利点または他の利点のいくつかまたは全てが低減するか、または打ち消されてしまうかもしれない。上述した利点は、制限するものと意図されておらず；それらは、本発明の範囲を制限するものと決して解釈されるものではない。
【００７５】
図２Ａおよび２Ｂを参照すると、例示の複合膜構造２が示されている。図２Ａは斜視図であり、図２Ｂは、図２Ａの面Ａを通ってとられた図２Ａに示された複合膜構造の縦断面図である。この実施の形態において、複合膜構造２は、無機多孔質支持体４および高分子アミン含有膜６を備えており、この実施の形態においては、多孔質無機中間層は用いられていない。無機多孔質支持体４は、第１の端部８、第２の端部１０、および第１の端部８から第２の端部１０まで無機多孔質支持体４を通って延在する複数の内部通路１２を備えるものとして示されている。内部通路１２は、多孔質壁１６により画成された表面１４を有し、高分子アミン含有膜６は内部通路１２の表面１４を被覆している。
【００７６】
他の例示の複合膜構造２２が図３Ａおよび３Ｂに示されている。これらの実施の形態において、複合膜構造２２は、無機多孔質支持体２４、高分子アミン含有膜２６、および多孔質無機中間層２７を備えている。無機多孔質支持体２４は、第１の端部２８、第２の端部３０、および第１の端部２８から第２の端部３０まで無機多孔質支持体２４を通って延在する複数の内部通路３２を備えるものとして示されている。内部通路３２は、多孔質壁３６により画成された表面３４を有し、多孔質無機中間層２７が内部通路３２の表面３４を被覆している。高分子アミン含有膜２６は、多孔質無機中間層２７の表面３８を被覆している。図３Ａに示した実施の形態において、高分子保護層は使用されていない。図３Ｂに示された実施の形態において、複合膜構造２２は、高分子アミン含有膜２６の表面４４上に被覆された高分子保護層４２をさらに含むものとして示されている。
【００７７】
本発明の複合膜構造は、例えば、以下に記載する方法などの様々な手法により調製できる。
【００７８】
本発明は、複合膜構造を製造する方法にも関する。その方法は：
無機多孔質支持体であって、第１の端部と、第２の端部と、多孔質壁により画成された表面を有し、第１の端部から第２の端部まで支持体を通って延在する複数の内部通路とを備えた支持体を提供する工程；
必要に応じて、無機多孔質支持体の内部通路の表面に１つ以上の多孔質無機中間層を施す工程；および
高分子アミン含有膜を施す工程であって、１つ以上の多孔質無機中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されていない場合、無機多孔質支持体の内部通路の表面が５００ナノメートル以下の中央細孔サイズを有し、かつ高分子アミン含有膜が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施され；１つ以上の多孔質無機中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されている場合、高分子アミン含有膜が１つ以上の多孔質無機中間層の表面に施される工程；
を有してなる。
【００７９】
本発明の方法の実施に使用できる適切な無機多孔質支持体として、先に挙げられたものが挙げられる。
【００８０】
例えば、ある実施の形態において、内部通路の表面を画成する多孔質壁は、内部通路の表面を画成する多孔質壁が、５ナノメートルから５００ナノメートル、５ナノメートルから４００ナノメートル、５ナノメートルから３００ナノメートル、５ナノメートルから２００ナノメートル、５ナノメートルから１００ナノメートル、５ナノメートルから５０ナノメートルなどの中央細孔サイズを有する場合におけるように、５００ナノメートル以下の中央細孔サイズを有する。
【００８１】
無機多孔質支持体は様々な異なる様式で提供できる。例えば、その支持体は、市販のものを得ても差し支えない。あるいは、支持体は、当業者によく知られた方法によって調製することもできる。
【００８２】
実例として、適切な無機多孔質支持体は、ここに引用する、２００６年１２月１１日に出願された同時係属出願である米国仮特許出願第６０／８７４０７０号、ここに引用する、ラッチマン(Lachman)等の米国特許第３８８５９７７号、およびここに引用する、バグリー(Bagley)等の米国特許第３７９０６５４号の各明細書に記載されている方法にしたがって調製するすることができる。
【００８３】
例えば、無機多孔質支持体は、６０質量％から７０質量％のアルファアルミナ（５マイクロメートルから３０マイクロメートルの範囲の粒径を有する）、３０質量％の有機細孔形成剤（７マイクロメートルから４５マイクロメートルの範囲の粒径を有する）、１０質量％の焼結助剤、および他のバッチ成分（例えば、架橋剤など）を組み合わせることによって、製造できる。組み合わされた成分を混合し、ある期間（例えば、８から１６時間）に亘り浸す。次いで、混合物を押出しにより未焼成体に成形する。その結果得られた未焼成体を焼結して（例えば、８から１６時間などの適切な期間に亘り、１５００℃以上の温度で）、無機多孔質支持体を形成する。
【００８４】
上述したように、本発明の方法は、必要に応じて、１つ以上の多孔質無機中間層を無機多孔質支持体の内部通路の表面に施す工程を含んでも差し支えない。随意的な多孔質無機中間層および多孔質無機中間層を製造できる適切な材料を使用したいような状況としては、先に述べた状況が挙げられる。
【００８５】
本発明の方法が、１つ以上の多孔質無機中間層を無機多孔質支持体の内部通路の表面に施す工程を含む状況において、その１つ以上の多孔質無機中間層は、どのような適切な方法を用いて内部通路の表面に施しても差し支えない。実例として、多孔質無機中間層は、適切なサイズ（例えば、数ナノメートルから数十ナノメートル程度）のセラミックまたは他の無機粒子を無機多孔質支持体の内部通路の表面上に被覆する（例えば、適切な液体における流し塗り）ことによって施して差し支えない。次いで、セラミックまたは他の無機粒子が被覆された無機多孔質支持体を乾燥し、焼成して、セラミックまたは他の無機粒子を焼結し、それゆえ、多孔質無機中間層を形成する。追加の多孔質無機中間層を、典型的に、各層を施した後に乾燥および焼成を行って、上述したプロセスを繰り返すことによって（例えば、異なる無機粒子について）、被覆済み無機多孔質支持体に施しても差し支えない。
【００８６】
乾燥および焼成スケジュールは、無機多孔質支持体に用いられる材料および多孔質無機中間層に用いられる材料に基づいて調節することができる。例えば、アルファアルミナ多孔質支持体に施されたアルファアルミナ中間層は、適切な期間（例えば、５時間）に亘り適切な温度（例えば、１２０℃）を維持しながら、湿度と酸素が制御された環境において乾燥させて差し支えなく、一旦乾燥したら、アルファアルミナ中間層を、例えば、制御されたガス環境下で９００℃から１２００℃の温度でなどの、有機成分を除去し、中間層のアルファアルミナ粒子を焼結するのに効果的な条件下で焼成して差し支えない。
【００８７】
セラミックまたは他の無機粒子を無機多孔質支持体の内部通路の表面上に被覆し、それらを多孔質無機中間層に形成する適切な方法が、例えば、ここに引用する、２００７年３月２９日に出願された米国特許出願第１１／７２９７３２号、ここに引用する、２００７年７月１９日に出願された米国特許出願第１１／８８００６６号、およびここに引用する、２００７年７月１９日に出願された米国特許出願第１１／８８００７３号の各明細書に記載されている。
【００８８】
本発明の方法が、１つ以上の多孔質無機中間層を無機多孔質支持体の内部通路の表面に施す随意的な工程を含むか否かにかかわらず、この方法は、高分子アミン含有膜の施用も含む。１つ以上の多孔質無機中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されていない場合には、高分子アミン含有膜は、無機多孔質支持体の内部通路の表面に施される。１つ以上の多孔質無機中間層が無機多孔質支持体の内部通路の表面に施されている場合には、高分子アミン含有膜は、１つ以上の多孔質中間層の表面に施される。
【００８９】
高分子アミン含有膜は、通路の全てに施す必要はないのが理解されよう。例えば、高分子アミン含有膜は、無機多孔質支持体の内部通路の表面の全てに施して差し支えなく；または高分子アミン含有膜は、無機多孔質支持体の内部通路の表面のいくつかに施して差し支えなく；「高分子アミン含有膜は、無機多孔質支持体の内部通路の表面に施される」という句は、両方の状況を包含することが意図されている。同様に、多孔質中間層が用いられる場合には、高分子アミン含有膜は、全ての通路の１つ以上の多孔質中間層の表面に施しても差し支えなく；または高分子アミン含有膜は、通路のいくつかの１つ以上の多孔質中間層の表面に施して差し支えなく；「高分子アミン含有膜は、１つ以上の多孔質中間層の表面に施される」という句は、両方の状況を包含することが意図されている。実例として、無機多孔質支持体内の通路の形状および予測される使用条件に応じて、無機多孔質支持体中の特定の通路を施栓することが望ましく、高分子アミン含有膜は、これらの通路に施す必要はなく；または無機多孔質支持体内の特定の通路を施栓せず、これらの通路内に高分子アミン含有膜を有さないことが望ましいかもしれず；またはその両方であってもよい。
【００９０】
高分子アミン含有膜の施用（すなわち、無機多孔質支持体の内側通路の表面への、または１つ以上の多孔質中間層の表面への）は、例えば、ポリアミンを施し、このポリアミンをエポキシ架橋剤などの適切な架橋剤と架橋させることによって、どのような適切なプロセスによって実施しても差し支えない。
【００９１】
実例として、ポリアミンは、例えば、本出願の実施例１に記載されたような、真空下または擬似真空下での浸漬コーティングを含む手法；または、例えば、ここに引用する、２００７年３月２９日に出願された米国特許出願第１１／７２９７３２号明細書に記載された流し塗り手法などの浸漬コーティングによって、無機多孔質支持体の内部通路の表面上に、または１つ以上の多孔質中間層の表面上に施しても差し支えない。適切な流し塗り手法が、図４に示されている（その詳細は、ここに引用する、２００７年３月２９日に出願された米国特許出願第１１／７２９７３２号明細書に記載されている）。図４を参照して、流し塗り装置４７の上部が真空４６に引かれ、この真空により、ポリアミン溶液４８がセラミックモノリス４９を通って引き込まれる。手短に言えば、適切な圧力（例えば、１５０ｍｍＨｇ）が達成されるまで、真空に引くことができる。次いで、ポリアミン溶液を被覆装置の下に置き、このポリアミン溶液が被覆装置に入るように弁を回した。ポリアミン溶液がセラミックモノリスの上部から流れ出て、その後１０秒経つまで真空を維持して差し支えない。この１０秒の期間の後、真空を開放し、ポリアミン溶液を貯留槽に戻らせて差し支えない。次いで、被覆されたセラミックモノリスを被覆装置から取り出し、この被覆されたセラミックモノリスを回転装置内で（例えば、４５秒間に亘り約５００ｒｐｍで）回転させることによって、過剰な溶液を除去することができる。
【００９２】
本発明の方法の実施に使用できる適切なポリアミンとしては、先に述べたものが挙げられる。その高分子アミン含有膜の適切な厚さおよび他の適切な特徴も、先に論じられており、ここでは繰り返さない。
【００９３】
ある実施の形態において、ポリアミンはポリアリルアミンを含む。ある実施の形態において、ポリアミンはポリアリルアミンを含み、高分子アミン含有膜を施す工程は、ポリアミンをエポキシ架橋剤と架橋させる工程をさらに含む。ある実施の形態において、ポリアミンはポリエチレンイミンを含む。ある実施の形態において、ポリアミンはポリエチレンイミンを含み、高分子アミン含有膜を施す工程は、ポリアミンをエポキシ架橋剤と架橋させる工程をさらに含む。ある実施の形態において、ポリアミンは、ポリアリルアミンとポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）の混合物を含む。ある実施の形態において、ポリアミンは、ポリアリルアミンとポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）の混合物を含み、高分子アミン含有膜を施す工程は、ポリアミンをエポキシ架橋剤と架橋させる工程をさらに含む。
【００９４】
本発明の方法は、高分子保護層を高分子アミン含有膜の表面に施す工程をさらに含み得る。高分子保護層を使用すべき場合において、高分子保護層の施用は、親水性高分子または親水性高分子とポリアミンの混合物を施し、親水性高分子または親水性高分子／ポリアミン混合物を、例えば、エポキシ架橋剤と架橋させることによって実施することができる。
【００９５】
実例として、親水性高分子または親水性高分子／ポリアミン混合物は、例えば、本出願の実施例１に記載されたような、真空下または擬似真空下での浸漬コーティングを含む手法；または、例えば、ここに引用する、２００７年３月２９日に出願された米国特許出願第１１／７２９７３２号明細書に記載された流し塗り手法などの浸漬コーティングによって、高分子アミン含有膜の表面上に施しても差し支えない。
【００９６】
高分子保護層の施用に使用できる適切な親水性高分子および適切なポリアミンとしては、先に記載されたものが挙げられる。その高分子保護層の適切な厚さおよび他の適切な特徴も、先に論じられており、ここでは繰り返さない。
【００９７】
ある実施の形態において、親水性高分子はポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を含み、高分子保護層には追加のポリアミンは使用されない。ある実施の形態において、親水性高分子はポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を含み、高分子保護層には追加のポリアミンは使用されず、高分子保護層を施す工程は、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）をエポキシ架橋剤などの適切な架橋剤と架橋させる工程をさらに含む。ある実施の形態において、親水性高分子とポリアミンの混合物が用いられ、この親水性高分子はポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を含み、このポリアミンはポリアリルアミンを含む。ある実施の形態において、親水性高分子とポリアミンの混合物が用いられ、この親水性高分子はポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）を含み、このポリアミンはポリアリルアミンを含み、高分子保護層を施す工程は、ポリアリルアミンとポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）をエポキシ架橋剤などの適切な架橋剤と架橋させる各工程をさらに含む。
【００９８】
本発明はエポキシ架橋剤の使用に焦点を当ててきたが、単独またはエポキシ架橋剤との組合せのいずれかで、他の架橋剤を使用しても差し支えない。他の適切な架橋剤の例としては、熱架橋剤（例えば、熱の印加により活性化されるもの）、光架橋剤（例えば、ＵＶ照射線または電磁照射線の他の形態などの照射線の印加により活性化されるもの）、熱または照射線もしくはその両方により活性化される架橋剤、ラジカルプロセスにより進行する架橋剤、「ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ」Ｖ−０２、および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
【００９９】
その上、ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）などのポリビニルアルコール含有高分子は、架橋剤の添加の有無にかかわらず、熱処理（熱架橋）により架橋させることができる。例示の熱処理には、数分間に亘り１５０℃以上の温度での加熱がある。
【０１００】
さらに追加の変更例として、非架橋高分子アミン含有膜および／または非架橋高分子保護層を使用しても差し支えない。
【０１０１】
本発明の複合膜構造および本発明の方法により製造された複合膜構造は、ガス流中のＣＯ2および／またはＨ2Ｓ含有量を減少させる方法などの様々な用途に使用することができる。例えば、ガス流中のＣＯ2および／またはＨ2Ｓ含有量は、ＣＯ2および／またはＨ2Ｓを含む供給ガスを本発明の複合膜構造の第１の端部に導入する工程；および複合膜構造の第２の端部から、供給ガスよりもＣＯ2および／またはＨ2Ｓの含有量の少ない保持(retentate)ガス流を収集する工程を含む方法によって減少させることができる。このプロセスが図５に示されている。供給ガス５２が複合膜構造５６の第１の端部５４に導入され、通路５８を通過する。供給ガス５２中の二酸化炭素分子のいくらかは、通路５８内に配置された高分子アミン含有膜６０を通り抜け、無機多孔質支持体６２に入り、無機多孔質支持体６２の細孔を通過した後、複合膜構造５６の外面６４から放出される。そのような二酸化炭素分子の経路が矢印６６ａおよび６６ｂにより表されている。供給ガス５２の残りは、通路５８内に留まり、保持ガス流７０として複合膜構造５６の第２の端部６８から出ることができる。複合膜構造５６の第２の端部６８から収集される保持ガス流７０は、供給ガス５２よりも二酸化炭素の含有量が少ない。用途および関連する供給ガスの性質に応じて、収集されたガスは、貯蔵しても、さらに別のプロセスの供給ガスとして使用しても、または大気中に排出しても差し支えない。複合膜構造５６の外面６４から放出される二酸化炭素は、収集し、貯蔵しても、ある他のプロセスに使用しても、大気中に排出しても差し支えない。供給ガスはさらに（すなわち、二酸化炭素に加え）、水素、水蒸気、一酸化炭素、窒素、炭化水素、およびそれらの組合せなどの１種類以上の他のガスを含んでも差し支えない。図５に関して先に論じられたプロセスは、説明目的のためだけであり、そのプロセスは、例えば、Ｈ2Ｓおよび水素、水蒸気、一酸化炭素、窒素、炭化水素、およびそれらの組合せなどの１種類以上の他のガスを含む供給ガスから、Ｈ2Ｓを分離するために使用できることが理解されよう。
【０１０２】
本発明を、以下の非制限的実施例によってさらに説明する。
【実施例】
【０１０３】
実施例１−複合膜構造の調製に使用される材料
ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、およびアルファアルミナに基づく３種類のセラミックモノリスを高分子膜で被覆した。
【０１０４】
ＴｉＯ2およびＳｉＯ2系のセラミックモノリスは、それぞれ、５０ｎｍおよび５ｎｍの細孔サイズを有し、このＴｉＯ2およびＳｉＯ2系のセラミックモノリスに中間層は被覆されていなかった。
【０１０５】
図６は、これらの実験に用いたアルファアルミナ系セラミックモノリス膜支持体の断面図である。この支持体は、押出しにより製造し、約３．５マイクロメートルの平均細孔サイズ、４５％の気孔率、９．７ｍｍの外径、および１３１ｍｍの長さを有していた。アルファアルミナ系セラミックモノリス膜支持体は、断面に亘り均一に分布した１９個の丸形通路（平均直径は約０．７５ｍｍ）を備えていた。最初に、約１００ｎｍの平均細孔サイズを有するアルファアルミナ改質被覆層を約１０マイクロメートルの厚さで支持体上に堆積させ、さらに、平均細孔サイズが約５ｎｍのガンマアルミナ層を約１〜２マイクロメートルの厚さで堆積させた。
【０１０６】
以下の高分子材料を用いて、高分子膜を調製した：ポリエチレンイミン（「ＰＥＩｍ」）：Ｍｎ約１００００、アルドリッチ社(Aldrich)、所内で２０％水溶液に調製。ポリアリルアミン（「ＰＡＡｍ」）：Ｍｎ約１５０００、ベックマン・ケミカル社(Bechmann Chemical Corp, Inc.)、１５％の水溶液。ポリ（ビニルアルコール−コ−ビニルアミン）（「ＰＶＡＡｍ」）：Ｍｎ３００００〜５００００、Ｅｒｋｏｌ  １２、１２モル％のビニルアミンを含有、セラニーズ社(Celanese Corporation)の製品、所内で８％水溶液に調製。エポキシ、グリセロール−プロポキシレートトリグリシジルエーテル（「ＧＰＴＥ」）：Ｍｎ６２０〜６８０、アルドリッチ社、所内で３％アルコール（これもアルドリッチ社からのイソプロパノール）液に調製。ＰＥＩｍ、ＰＡＡｍ、ＰＶＡＡｍ、およびＧＰＴＥの化学構造が図７に示されている。
【０１０７】
実施例２−ＴｉＯ2またはＳｉＯ2に基づくセラミックモノリスを用いた複合膜構造の調製
ＰＥＩｍまたはＰＡＡｍを高分子膜の第１の層（底層）として基体に被覆した。これは一部には、ＰＥＩｍまたはＰＡＡｍは、例えば、図８の図式に示されるように、カルバミン酸イオン中間体の形成により、ＣＯ2輸送のためのマトリクスを提供するであろう、多量のアミノ基を含有すると考えられたからである。図８において、矢印８０は供給側の吸収プロセスを示し、矢印８２は透過側の脱着プロセスを示す。
【０１０８】
ＰＶＡＡｍは１２モル％のビニルアミンを含有し、それ自体、ＣＯ2の分離性能を有する。それは、架橋しない場合でさえも、良好な膜形成材料であると考えられる。この研究において、ＰＶＡＡｍを、ＰＡＡｍと共に、第２の層（上層）として被覆した。この組合せにより、第２の（上）層に良好なガス分離能を与えるだけでなく、第１の（底）層（例えば、純粋なＰＥＩｍまたはＰＡＡｍ層）に保護を与えると考えられる。さらに、ＰＶＡＡｍは１２モル％のビニルアミンを含有するので、ＰＡＡｍとの優れた相溶性を有すると考えられる。ＰＶＡＡｍ／ＰＡＡｍの組合せは、膜の第１の層を形成するために使用しても差し支えなく、その場合には、第２の（上）層は使用する必要ないことに留意されたい。
【０１０９】
エポキシのＧＰＴＥを架橋剤として用いた。これらの実験において、エポキシ基とアミノ基との間の反応が起こりやすいために、第１または第２の膜を被覆した後に、後架橋プロセスを施した。しかしながら、架橋は、膜形成高分子（または膜形成高分子の組合せ）を被覆する前に、膜形成高分子に適切な架橋剤を添加することによって行っても差し支えないことに留意されたい。
【０１１０】
この実施例２の焦点は、セラミックモノリス基体上、特に、ＴｉＯ2系およびＳｉＯ2系のセラミックモノリス基体上に高分子膜を被覆するプロセスである。２つの高分子膜系であるＰＥＩｍ／ＰＶＡＡｍ−ＰＡＡｍ膜系およびＰＡＡｍ／ＰＶＡＡｍ−ＰＡＡｍ膜系を、４工程の被覆プロセスにより、ＴｉＯ2系およびＳｉＯ2系のセラミックモノリス基体上にうまく被覆した。各工程に用いた材料が以下の表１に示されている。
【表１】
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【０１１１】
手短に言えば、第１の工程として、基体上にアミノ官能化高分子のＰＥＩｍまたはＰＡＡｍ（高分子膜系の第１の（底）層として機能する）を被覆した。第２に、ＧＰＴＥを施して、アミノ官能化高分子を架橋して、第１の層の架橋膜を形成した。第３の工程は、第１の層の上に、ＰＶＡＡｍおよびＰＡＡｍの組合せである高分子膜系の第２の層を被覆することであった。このプロセスにおける最終である４の工程は、第２の（上）層の上にＧＰＴＥ架橋剤を施して、第２の（上）層を架橋させることであった。
【０１１２】
より詳しくは、乾燥したセラミックモノリス支持体の質量を測定した。次いで、セラミックモノリスをテフロン（登録商標）テープでくるみ、質量を再度測定した。セラミックモノリスの一端に疑似真空システム（シリンジ）を接続した。次いで、セラミックモノリスの他端を、シリンジから吸引しながら２５％のＰＥＩｍ（または１５％のＰＡＡｍ）水溶液中に浸漬した。シリンジに接続されたモノリスの端部から溶液が１０秒間出てきた後、その溶液を押し出し、セラミックモノリスを、約５０ｒｐｍで４５秒間に亘り前方回転させて、セラミックモノリスの通路から余分な溶液を除去した。被覆したセラミックモノリスを２時間に亘り約１０ｍｌ／分の流量のＮ2ガスで乾燥させた。次いで、被覆したセラミックモノリスを４時間に亘り乾燥機（８０℃に予熱した）に置いた。室温まで冷却した後、質量を測定し、質量増加を計算した。上記の手法を、第２、第３、および第４の工程について繰り返した。第２の工程において、溶液を、エポキシ−アルコール溶液に変えて、架橋剤を第１の層に施した。第３の工程において、溶液をＰＶＡＡｍとＰＡＡｍの混合物に変えて、第２の層を被覆した。第４の工程において、溶液を再度、エポキシ−アルコール溶液に変えて、架橋剤を第２の層に施した。エポキシはアミノ基と反応し易いので、硬化（第２と第４の工程における）は、室温で４時間、次いで、５０℃で２時間に亘り行った。硬化後、約６０ｍｌ／分の流量でＮ2ガスを施して、膜被覆基体を１５分間に亘り乾燥させた。
【０１１３】
図９Ａ〜９Ｃ、１０Ａ〜１０Ｃ、１１Ａ〜１１Ｃ、および１２Ａ〜１２Ｃは、被覆前と高分子膜が被覆された、ＴｉＯ2系またはＳｉＯ2系のセラミックモノリスのＳＥＭ画像である。これらのＳＥＭ画像は、高分子膜がＴｉＯ2系およびＳｉＯ2系の基体にうまく被覆されたことを明白に示している。
【０１１４】
図９Ａは、被覆前のＴｉＯ2系基体の表面を示すＳＥＭ画像である。図９Ｂおよび９Ｃは、ＰＥＩｍ／ＰＶＡＡｍ−ＰＡＡｍ膜系（図９Ｂ）およびＰＡＡｍ／ＰＶＡＡｍ−ＰＡＡｍ膜系（図９Ｃ）により被覆されたＴｉＯ2系基体の表面を示すＳＥＭ画像である。
【０１１５】
図１０Ａは、被覆前のＴｉＯ2系基体の割れ断面のＳＥＭ画像である。図１０Ｂおよび１０Ｃは、ＰＥＩｍ／ＰＶＡＡｍ−ＰＡＡｍ膜系（図１０Ｂ）およびＰＡＡｍ／ＰＶＡＡｍ−ＰＡＡｍ膜系（図１０Ｃ）により被覆されたＴｉＯ2系基体の割れ断面のＳＥＭ画像である。図１０Ａにおいて、被覆前の表面８６が確認される。図１０Ｂにおいて、第１の層８８および第２の層９０が確認される。図１０Ｃにおいて、高分子膜９２が確認される。
【０１１６】
図１１Ａは、被覆前のＳｉＯ2系基体の表面を示すＳＥＭ画像である。図１１Ｂおよび１１Ｃは、ＰＥＩｍ／ＰＶＡＡｍ−ＰＡＡｍ膜系（図１１Ｂ）およびＰＡＡｍ／ＰＶＡＡｍ−ＰＡＡｍ膜系（図１１Ｃ）により被覆されたＳｉＯ2系基体の表面を示すＳＥＭ画像である。
【０１１７】
図１２Ａは、被覆前のＳｉＯ2系基体の割れ断面のＳＥＭ画像である。図１２Ｂおよび１２Ｃは、ＰＥＩｍ／ＰＶＡＡｍ−ＰＡＡｍ膜系（図１２Ｂ）およびＰＡＡｍ／ＰＶＡＡｍ−ＰＡＡｍ膜系（図１２Ｃ）により被覆されたＳｉＯ2系基体の割れ断面のＳＥＭ画像である。図１２Ａにおいて、被覆前の表面９４が確認される。図１２Ｂにおいて、第１の層９６および第２の層９８が確認される。図１２Ｃにおいて、第１の層１００および第２の層１０２が確認される。
【０１１８】
実施例３−透過率テスト
この実施例３では、ガンマアルミナ被覆アルファアルミナ基体を用いた複合膜構造の透過率テストを記載する。実施例１に記載したように、ガンマアルミナ被覆アルファアルミナ基体は、２つの改良被覆層である、約１００ｎｍの平均細孔サイズを有する１０マイクロメートル厚の改良被覆層および約５ｎｍの平均細孔サイズを有する１〜２マイクロメートル厚のガンマアルミナ層を有する、アルファアルミナ系セラミックモノリスである。
【０１１９】
このガンマアルミナ被覆アルファアルミナ支持体を用いて、２つの複合膜構造を調製した。最初のものは、高分子アミン含有膜としてＰＡＡｍを用い、高分子保護層は備えていなかった。ＰＡＡｍは、実施例２に記載された手法を用いて、ガンマアルミナ中間層に施し、ここでもまた実施例２に記載された手法を用い、ＧＰＴＥを用いて架橋させた。第２のものは、高分子アミン含有膜としてＰＡＡｍを用い、ＰＶＡＡｍ保護層も備えていた。ＰＡＡｍ層およびＰＶＡＡｍ層は、実施例２に記載された４工程の手法を用いて、ガンマアルミナ中間層に順次施し、架橋はＧＰＴＥを用いて行った。
【０１２０】
高分子膜被覆を有するガンマアルミナ被覆アルファアルミナ支持体サンプルと、高分子膜被覆を有さないサンプルの透過率をフロー・システムにおいて測定した。支持体を、気密のステンレス鋼管の内部に入れた。ガスを、質量流量制御装置によって、支持体の通路に導入し、特定の圧力に維持した。このシステムの透過側（すなわち、支持体の外部）を大気圧に維持し、透過流量を測定した。
【０１２１】
予備実験として、異なる圧力勾配下でガンマアルミナ被覆アルファアルミナ支持体（すなわち、高分子アミン含有膜が被覆されていない支持体）を通るＨｅ、Ｎ2、およびＣＯ2ガスの透過率を計算した。透過率は、以下の式：
透過率＝ＱP／（（ＳＡM）Ａ（ΔＰ））
に基づいて計算され、ここで、ＱPは、標準条件下での毎分立方センチメートル（「ｓｃｃｍ」）の単位の透過率流量であり；ＳＡMは、平方センチメートル（ｃｍ2）の単位の透過されている表面積（すなわち、通路の全表面積）であり；ΔＰは、バール（１０6ダイン／ｃｍ2）の単位の、通路側と透過側との間の圧力差である。これらの結果が図１３に示されている。図１３は、Ｈｅの透過率はＣＯ2の透過率の約２倍であるのに対し、Ｎ2の透過率はＣＯ2の透過率よりもわずかに大きいことを示している。ガンマアルミナ被覆アルファアルミナ支持体の通路壁は、約５ｎｍの細孔サイズを有するので、ガンマアルミナ層を通るガス輸送には、ヌーセン拡散が著しく寄与し得る。Ｈｅの分子量はＣＯ2のものよりずっと小さいので、ＨｅはＣＯ2よりもずっと速い輸送速度を有すると予測される。図１３はまた、３種類のガスの透過率は、おそらくガス密度の減少により、温度が２０℃から６５℃まで上昇するにつれて、わずかに減少することも示している。
【０１２２】
次いで、ＣＯ2に関する膜の選択性を決定した。選択性は、ＣＯ2透過率のＨｅ透過率に対する比として計算した。２種類の高分子膜被覆サンプルに関するＣＯ2／Ｈｅ選択性（黒三角、ＰＡＡｍ被膜；黒四角、ＰＶＡＡｍ保護層を有するＰＡＡｍ被膜）が、被覆されていないガンマアルミナ被覆アルファアルミナ支持体（高分子アミン含有膜が被覆されていない支持体）のＣＯ2／Ｈｅ選択性（白い記号）と共に図１４に示されている。図１４は、ＣＯ2／Ｈｅ選択性が被覆されていないガンマアルミナ被覆アルファアルミナ支持体について０．５であることを示している。高分子膜があると、ＣＯ2／Ｈｅ選択性は、約０．７から１．０に上昇する。これらのデータは、高分子膜皮膜によりＣＯ2／Ｈｅ選択性が向上することを実証している。
【０１２３】
複合膜は優れた安定性を示し、図１５に示されるように、繰返しのテスト中にＣＯ2透過率の変化はない。図１５の白丸（Ａ）は、最初のテストを表し、透過率が最初のテストにおいては定常状態には到達しないかもしれないことを示している。図１５の白四角（Ｂ）は、供給ガス圧力を増加させたテストの繰返しを示しており、黒三角（Ｃ）は、供給ガス圧力を減少させたテストの繰返しを示している。
【０１２４】
好ましい実施の形態をここに表現し、詳しく説明してきたが、本発明の精神から逸脱せずに、様々な改変、追加、置換などが可能であり、したがって、これらは、以下の特許請求の範囲に定義される本発明の範囲内であると考えられることが、当業者には明らかであろう。
【符号の説明】
【０１２５】
２，２２，５６    複合膜構造
４，２４，６２    無機多孔質支持体
６，２６，６０，９２    高分子膜
８，２８，５４    第１の端部
１０，３０，６８    第２の端部
１２，３２，５８    内部通路
１６，３６    多孔質壁
５２    供給ガス
７０    保持ガス流
８６，９４    被覆前の表面
８８，９６，１００    第１の層
９０，９８，１０２    第２の層
【図１Ａ】
2011502749.tif 000015
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
2011502749.tif 000027
【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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