(57)【要約】  構造変性されている親水性又は疎水性ヒュームドシリカを含有している、熱可塑性エラストマー及び熱可塑性エラストマーの機械特性を改良するための方法。この熱可塑性エラストマーは、成分（例えば熱可塑性樹脂成分及びヒュームドシリカ）からマスターバッチを製造し、これを更なる熱可塑性エラストマーと配合させることによって製造されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造的に変性されている親水性又は疎水性のヒュームドシリカを含有していることを特徴とする、熱可塑性エラストマー。
【請求項２】
疎水性のヒュームドシリカは、表面変性剤を用いて又はシランを用いて疎水性化されていることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項３】
充填剤として、ジメチルジクロロシランにより疎水性化されているヒュームドシリカを含有していることを特徴とする、請求項２に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項４】
構造的に変性されたヒュームドシリカ０．５〜２０質量％、好ましくは４〜１４質量％を含有していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項５】
油成分を含有していることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項６】
充填剤と相並んで、スチレンブロックコポリマー及び熱可塑性樹脂成分をも含有していることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性エラストマーＴＰＥ。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーを製造する方法において、ヒュームドシリカの一部分又は好ましくは全量を、熱可塑性樹脂成分と配合させてマスターバッチを生じさせ、ヒュームドシリカと熱可塑性樹脂成分から成っているこのマスターバッチを、更なる熱可塑性エラストマーと配合させることを特徴とする、熱可塑性エラストマーを製造する方法。
【請求項８】
マスターバッチは、全質量に対して２０〜５０質量％、好ましくは３２〜４０質量％の構造変性されたヒュームドシリカを含有していることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
構造変性されている親水性又は疎水性のヒュームドシリカを、熱可塑性エラストマーに添加することを特徴とする、熱可塑性エラストマーの機械特性を改善する方法。
【請求項１０】
ジメチルジクロロシランを用いて疎水性化され、構造変性されているヒュームド二酸化珪素を、熱可塑性エラストマーに添加することを特徴とする、請求項９に記載の熱可塑性エラストマーの機械特性を改善する方法。
【請求項１１】
構造的に変性されている親水性又は疎水性のヒュームドシリカを、熱可塑性エラストマーの引裂き抵抗の改善のために用いる使用。
【請求項１２】
ジメチルジクロロシランを用いて疎水性化され、次いで構造変性されているヒュームドシリカを、熱可塑性エラストマーの機械特性を改善するために用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマーに関する。
【０００２】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥと略記される）は、室温でのその挙動が典型的なエラストマーのそれと同じであるが、加熱される際に可塑性変形させることができる、従って熱可塑性挙動を示すプラスチックである。
【０００３】
エラストマーは、通例、化学的に架橋して広い網目構造になっている三次元網目構造の分子である。この架橋は、この物質の破壊なしに取り消すことができない。
【０００４】
熱可塑性エラストマー中の架橋点のいくつかは、物理的（副原子価力又は結晶）であり、これらは、加熱時にマクロ分子を破壊することなしに分離する。従ってこれら物質は、通常のエラストマーよりも実質的に良好な加工可能性を有する。例えば、このプラスチックからの廃棄物を再溶融させること及び再処理することすらも可能である。
【０００５】
熱可塑性エラストマーは、典型的なゴム用途での使用が増している。それというのもその加工処理はプラスチックを得るためのそれと類似しているので、加工処理のためのサイクル時間は非常に短いからである。
【０００６】
熱可塑性エラストマーの他の適用分野は、乗物内の乗客の保留システム、例えばエアバッグのカバー、移動性ケーブルスリーブ等である。
【０００７】
特別の適用分野で、例えばＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン）及びＰＰ（ポリプロピレン）から成っている熱可塑性エラストマーを使用することができる。
【０００８】
このタイプの熱可塑性エラストマーは、その横（即ち、流れの方向に対して直角）の機械特性は変わらないか又は僅かにのみ変わるにも関わらず、その縦（即ち、流れの方向に沿った）の機械特性は比較的乏しい欠点を有することがある。この関係は、熱可塑性エラストマーの処方に依存して逆転されることもありうる。
【０００９】
従って、等方性の機械特性を有する熱可塑性エラストマーを製造する課題が存在した。それらの縦及び横の機械特性は同じ又は殆ど同じであることが目標とされている。
【００１０】
本発明は、構造的に変性されている疎水性又は親水性のヒュームドムシリカを含有していることを特徴とする熱可塑性エラストマーを提供する。
【００１１】
疎水性ヒュームドシリカは、表面変性剤を用いて又はシランを用いて疎水性化されていることができる。
【００１２】
次のリストからの化合物を、表面変性剤又はシランとして使用することができる：
ａ）タイプ  （ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及び（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のオルガノシラン
［  Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、
ｎ＝１〜２０］、
ｂ）タイプ  Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及び
Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のオルガノシラン
［  Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、
Ｒ’＝シクロアルキル、
ｎ＝１〜２０、  ｘ＋ｙ＝３、ｘ＝１、２、ｙ＝１、２］、
ｃ）タイプ  Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のハロオルガノシラン
［  Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、  ｎ＝１〜２０］、
ｄ）タイプＸ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のハロオルガノシラン
［  Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、
Ｒ’＝シクロアルキル、
ｎ＝１〜２０］、
ｅ）タイプＸ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）のハロオルガノシラン
［  Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ブチル、
Ｒ’＝シクロアルキル、
ｎ＝１〜２０］、
ｆ）タイプ  （ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’のオルガノシラン
［  Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ｍ＝０、１〜２０、
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基）、
【化１】
2011521059.tif 000002
−ＮＲ’Ｒ''Ｒ'''（Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ''＝Ｈ、アルキル、アリール；
Ｒ'''＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ''''Ｒ'''''
（ここで、Ｒ''''＝Ｈ、アルキル、  Ｒ'''''＝Ｈ、アルキル）］、
ｇ）タイプ  （Ｒ''）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’のオルガノシラン
［  Ｒ''＝アルキル  ｘ＋ｙ＝２
＝シクロアルキル  ｘ＝１、２  ｙ＝１、２
ｍ＝０、１〜２０、
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば、−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基）、
【化２】
2011521059.tif 000003
−ＳＨ、
−ＮＲ’Ｒ''Ｒ'''（Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ''＝Ｈ、アルキル、アリール；
Ｒ'''＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ''''Ｒ'''''
（ここで、Ｒ''''＝Ｈ、アルキル、  Ｒ'''''＝Ｈ、アルキル）］、
ｈ）タイプ  Ｘ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’のハロオルガノシラン
［  Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、  ｍ＝０、１〜２０、
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば  −Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基）、
【化３】
2011521059.tif 000004
ｉ）タイプ  （Ｒ）Ｘ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’のハロオルガノシラン
［  Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、  Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、
ｍ＝０、１〜２０、
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば  −Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基）、
【化４】
2011521059.tif 000005
（ここで、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチルであってよい）、
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３（ここで、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチルであってよい）、
−ＳＨ  ］、
ｊ）タイプ  （Ｒ）２ＸＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’のハロオルガノシラン
［  Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｒ＝アルキル、
ｍ＝０、１〜２０、
Ｒ’＝メチル、アリール（例えば  −Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基）、
【化５】
2011521059.tif 000006
ｋ）タイプ
【化６】
2011521059.tif 000007
のシラザン
［  Ｒ＝アルキル、ビニル、アリール、
Ｒ’＝アルキル、ビニル、アリール］、
ｌ）タイプ  Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５の環状ポリシロキサン
［ここで、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５は、タイプ  −Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−のユニット３、４又は５個を有する環状ポリシロキサンである］、
例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４
【化７】
2011521059.tif 000008
ｍ）タイプ
【化８】
2011521059.tif 000009
のポリシロキサン又はシリコーンオイル
［  Ｒ＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
Ｒ’＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
Ｒ''＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ、
Ｒ'''＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ］。
【００１３】
本発明は、充填剤として、ジメチルジクロロシランで疎水性化されており、かつ構造的に変性されているヒュームドシリカを含有していることを特徴とする、熱可塑性エラストマーをも提供する。
【００１４】
ジメチルジクロロシランで疎水性化されており、かつ構造的に変性されているヒュームドシリカは、ＵＳ６１９３７９５から公知である。
【００１５】
ボールミル又は連続的に作動するボールミルを、この構造的変性処理法のために使用することができる。
【００１６】
この構造的変性処理法の間に、ヒュームドシリカの凝集体構造は大抵破壊される。
【００１７】
この構造的変性処理法の後に、ＤＢＰ数は低いか又は測定不可能である。
【００１８】
更に本発明による熱可塑性エラストマーは、油成分及び安定剤等の成分をも含有することができる。
【００１９】
ブロックコポリマーとエラストマーアロイ（elastomer alloy）とは、内部構造に基づき区別されている。
【００２０】
ブロックコポリマーは、１分子内に硬い及び柔らかいセグメントを有している。従ってこのプラスチックは、２つの特性に対応している領域を有しているタイプの分子から成っている（例はＳＢＳ、ＳＩＳ）。
【００２１】
エラストマーアロイは、ポリマーブレンド、即ち、完成ポリマーの混合物であり、従ってこのプラスチックは、１より多いタイプの分子から成っている。混合比及び添加剤の違いによって既製物質が得られている（１例は、ポリプロピレン（ＰＰ）と天然ゴム（ＮＲ）とから成っているポリオレフィンエラストマーである）。この物質は、量の割合に依存して、広範囲の硬度をカバーする。
【００２２】
熱可塑性エラストマーの内では、次の群の間で区別されている：
・  ＴＰＥ−Ｏ又はＴＰＯ  ＝  オレフィン、主としてＰＰ／ＥＰＤＭをベースとしている熱可塑性エラストマー、例えばサントプレン（Santoprene）（ＡＥＳ／モンサント）。熱可塑性エラストマーは、エラストマー成分を熱可塑性樹脂と均一に混合することにより得ることのできる、単純ブレンド（物理的ブレンド）と称される。
【００２３】
・  ＴＰＥ−Ｖ又はＴＰＶ  ＝  オレフィン、主としてＰＰ／ＥＰＤＭをベースとしている架橋された熱可塑性エラストマー、例えばＳａｒｌｉｎｋ（ＤＳＭ）。ＴＰＶは、１エラストマー成分と熱可塑性樹脂例えばＴＰＯとを均一に混合することによって得ることのできる、単純ブレンド（物理的ブレンド）と称される熱可塑性エラストマーでもある。このエラストマー成分が混合の間に架橋される場合に、文献中に熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）として公知である熱可塑性エラストマーが生じる。典型的にＴＰＶは、動的加硫として公知の方法によって形成され、ここでは、エラストマー及び熱可塑性マトリックスが混合され、このエラストマーは架橋剤及び／又は触媒の助けによって、この混合処理の間に硬化されている。ＴＰＶの架橋されたエラストマー相は不溶性であり、高められた温度で非流動性であるので、ＴＰＶｓは一般に、改良された油及び溶剤抵抗性並びに単純ブレンドに比べて低減された圧縮永久歪を示す。
【００２４】
用語「熱可塑性加硫物配合物」（単純に熱可塑性加硫物又はＴＰＶとも称される）は、少なくとも部分的に加硫されたゴム成分；熱可塑性樹脂成分；及び添加剤である油を分散されて包含している、任意の物質として広く定義されている。更にＴＰＶ物質は、他の成分、他の添加剤又は双方を包含することができる。ここで、用語「加硫された」とは、特許公報、印刷された文献又は辞書中に表されているように、その最も広い意味で定義されており、一般に、組成物（即ち架橋可能なゴム）の全て又は一部分がある程度又は量まで架橋された後の組成物の状態が、以下に論議されているように、加硫物をも製造する「動的架橋」であることを呼称している。少なくとも特定の１実施態様で、用語「加硫された」は、弱い加硫、例えば硬化（架橋）（これは適切な特性での測定可能な変化、例えば組成物のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（ＡＳＴＭ−１２３８処置法によって）で１０％を上回る変化を生じる）にとどまらない。少なくともこれに関連して、用語「加硫」には、任意の形の硬化（架橋）、動的加硫で使用できる熱的及び化学的な双方の硬化が包含される。
【００２５】
用語「動的加硫」とは、混合物を可塑化するために充分な温度での剪断の条件下での、熱可塑性樹脂が配合されている硬化可能なゴムの加硫又は硬化を意味する。少なくとも１実施態様において、このゴムは、架橋されていると同時に熱可塑性樹脂成分内に微細寸法の粒子として分散されている。硬化の程度、このゴム及び熱可塑性樹脂成分比、ゴム及び熱可塑性樹脂成分の相容性、ニーダータイプ及び混合の強度（剪断速度）に依存して、他の形態、例えばプラスチックマトリックス中の共−連続（co-continuous）ゴム相が可能である。
【００２６】
「ゴム成分」は、当業者によって「ゴム」、好ましくは架橋可能なゴム（例えば架橋前の）又は架橋されたゴム（例えば架橋後の）であると考えられている、任意の物質であることができる。例えばこのゴム成分は、任意のオレフィン含有ゴム、例えば、特にＵＳ特許Ｎｏ．５１７７１４７中に記載されているような、遊離ラジカル発生装置を用いて架橋されうる特に飽和された成分、例えば有機ペルオキシドを包含している、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）であることができる。他のゴム成分は、例えばエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム又はＥＰＤＭ−型ゴムを包含することができる。ＥＰＤＭ−型ゴムは、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４を有する異なるモノオレフィンモノマー少なくとも２種及び炭素原子数５〜２０を有するポリ不飽和オレフィン少なくとも１種の重合によって誘導されるターポリマーであることができる。
【００２７】
有利なゴム成分のリストには、限定されるものではないが、次のものが包含される：エチレン−プロピレン−ジエンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、−アルキルスチレンと炭素原子数４〜７を有するイソモノオレフィン少なくとも１種とのハロゲン化されたゴムコポリマー、イソブチレンとジビニルベンゼンとのコポリマー、炭素原子数４〜８を有する共役ジエンの及び炭素原子数８〜１２を有するビニル芳香性モノマーの、又はアクリロニトリルモノマー又は炭素原子数３〜８を有するアルキル置換されたアクリロニトリルモノマーの又は不飽和カルボン酸モノマー又はジカルボン酸の不飽和無水物のゴムホモポリマー又はこれらの組み合わせ物。
【００２８】
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、ゴムではなく、当業者により熱可塑性であると考えられているポリマー又はポリマーブレンドである任意の物質、例えば、熱に露呈される際に軟化し、室温まで冷却される際にその当初状態に戻るポリマーであることができる。このポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分は、ポリオレフィンホモポリマー及びポリオレフィンコポリマーを包含する１種以上のポリオレフィンを含有することができる。前記のものを除いて、用語「コポリマー」は、２種以上のモノマーから誘導されたポリマー（ターポリマー、テトラポリマー等を包含）を意味し、かつ、用語「ポリマー」は、１種以上の異なるモノマーからの繰り返し単位を有している任意の炭素−含有化合物である。
【００２９】
例示のポリオレフィンは、限定されるものではないが、炭素原子数２〜７を有するモノマー、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンを包含するモノオレフィンモノマー、これらの混合物及びこれらと（メタ）アクリレート及び／又は酢酸酸ビニルとのコポリマーから製造することができる。このポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分は、加硫されていないか又は架橋されていないことが好ましい。
【００３０】
・  ＴＰＥ−Ｕ又はＴＰＵ  ＝  ウレタンをベースとする熱可塑性エラストマー、例えばＤｅｓｍｏｐａｎ（Bayer）
・  ＴＰＥ−Ｅ又はＴＰＣ  ＝  熱可塑性コポリエステル、例えばＨｙｔｒｅｌ（DuPont）
・  ＴＰＥ−Ｓ又はＴＰＳ  ＝  スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ及びＭＢＳ）、例えばＳｅｐｔｏｎ（Kuraray）
・  ＴＰＥ−Ａ又はＴＰＡ  ＝  熱可塑性コポリアミド、例えばＰＥＢＡ  。
【００３１】
ＴＰＥ−Ｓ又はＴＰＯ／ＴＰＶを得るために使用できるエラストマーは、次のものである：
ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ  スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン
ＳＥＢＳ              スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン
ＳＩＳ                スチレン−イソプレン−スチレン
ＳＢＳ                スチレン−ブタジエン−スチレン
ＥＰＤＭ              エチレン−プロピレン−ジエン  ゴム
ＥＰＭ                エチレン−プロピレン  ゴム
ＩＩＲ                イソプレン−イソブチレン  ゴム
ＥＶＡ                エチル−酢酸ビニル
ＮＲ                  天然ゴム  。
【００３２】
前記のゴムの混合物を使用することもできる。
【００３３】
ＴＰＥ−Ｓ又はＴＰＯ／ＴＰＶを得るために使用できる熱可塑性プラスチックは、次のものである：
これら熱可塑性ポリマーの内で最も特別に好ましいものは、ポリオレフィン類、例えばポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリアミド、例えばナイロン−６及びナイロン−６，６、ＰＶＣ、ＰＥＴ及びこれらポリマーをベースとするブレンド及びコポリマーである。
ＡＢＳ      アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
ＡＳＡ      アクリロニトリル−スチレン−アクリレート
ＥＰ        エチレン−プロピレン
ＥＴＦＥ    エチレン−テトラフルオロエチレン
ＥＶＡＣ    エチレン−酢酸ビニル
ＥＶＯＨ    エチレン−ビニルアルコール
ＦＥＰ      テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン  イオノマー
ＭＡＢＳ    メチルメタクリレート−アクリロニトリルーブタジエン−スチレン
ＭＢＳ      メタクリレート−ブタジエン−スチレン
ＰＡ          ポリアミド
ＰＡ  ６      ポリアミド  ６
ＰＡ  １１    ポリアミド  １１
ＰＡ  １２    ポリアミド  １２  
ＰＡ  ６６    ポリアミド  ６６
ＰＡ  ６１０  ポリアミド  ６１０
ＰＡ  ６１２  ポリアミド  ６１２  耐熱性ポリアミド
ＰＢ          ポリブテン
ＰＢＴ        ポリブテンテレフタレート
ＰＣ          ポリカーボネート
ＰＣＴＦＥ    ポリクロロトリフルオロエチレン
ＰＥ          ポリエチレン
ＨＤＰＥ      高密度ポリエチレン
ＨＭＷ−ＨＤＰＥ    高分子量高密度ポリエチレン
ＵＨＭＷ−ＨＤＰＥ  超高分子量高密度ポリエチレン
ＬＤＰＥ      低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ    線状低密度ポリエチレン
ＶＬＤＰＥ    極低密度のポリエチレン
ＭＤＰＥ      中密度ポリエチレン
ＰＥ−Ｃ      塩素化ポリエチレン
ＰＥＴ        ポリエチレンテレフタレート
ＰＦＡ        ペリフルオロアルコキシルアルカン
ＰＩＢ        ポリイソブチレン
ＰＭＭＡ      ポリメチルメタクリレート
ＰＭＭＩ      ポリ−Ｎ−メチル−メタクリルアミド
ＰＯＭ        ポリオキシメチレン
ＰＰ          ポリプロピレン
ＰＰ−Ｂ      ポリプロピレン耐衝撃性コポリマー
ＰＰ−Ｈ      ポリプロピレンホモポリマー
ＰＰ−Ｒ      ポリプロピレン  ランダム  コポリマー
ＰＰＥ        ポリフェニレンエーテル
ＰＳ          ポリスチレン
ＥＰＳ        発泡性ポリスチレン
ＨＩＰＳ      高耐衝撃性ポリスチレン
ＰＴＦＥ      ポリテトラフルオロエチレン
ＰＶＡＣ      ポリ酢酸ビニル
ＰＶＡＬ      ポリビニルアルコール
ＰＶＣ        ポリ塩化ビニル
ＰＶＣ−Ｃ    塩素化ポリ塩化ビニル
ＰＶＤＣ      ポリ塩化ビニリデン
ＰＶＤＦ      ポリ弗化ビニリデン
ＳＡＮ        スチレン−アクリロニトリル
ＳＢ          スチレンブタジエン
ＳＭＡＨ      スチレン−無水マレイン酸  テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−弗化ビニリデン
ＶＣ          塩化ビニル生分解可能なプラスチックのコポリマー  。
【００３４】
本発明による熱可塑性エラストマーＴＰＥは、充填剤と並んで、例えば油成分、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分及びスチレンブロックコポリマーを含有することができる。
【００３５】
スチレンブロックコポリマー：本発明で有用なＳＢＣ熱可塑性プラスチック及び熱可塑性エラストマーは、場合により完全に又は部分的に水素化されている共役ジエン又はこれらの混合物を有する、スチレン／共役ジエン／スチレンのブロックコポリマーであることができる。一般にこのブロックコポリマーは、記載のブロックコポリマーに対して１０〜５０質量％、より好ましくは２５〜３５質量％のスチレン及び９０〜５０質量％、より好ましくは７５〜３５質量％の共役ジエンを含有することができる。しかしながら、スチレン２８〜３５質量％及び共役ジエン６８〜７２質量％を含有するブロックコポリマーが最も好ましい。この共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン又はこれらの混合物から選択される。スチレン／共役ジエン／スチレン型のブロックコポリマーは、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢＳ、ＳＥＢＳ及びＳＥＰＳ及びＳＥＥＰＳブロックコポリマーであることができる。
【００３６】
有用なこれらブロックコポリマーは文献中に公知であり、更にカナダ特許２１９３２６４中に、かつ、国際特許出願ＷＯ９６／２０２４８、ＷＯ９６／２３８２３、ＷＯ９８／１２２４０及びＷＯ９９／４６３３０中に記載されている。これらは一般に、ブチルリチウム開始される逐次アニオン重合によって製造されるが、リビングＳ−Ｂ／Ｓジブロックのカップリング又は２官能性開始も公知法である−  一般にThermoplastic Elastomers  (2ndEd.,),Ch.3,G.Holden,N.Legge et al参照（Hanser Publischers,1996）−ＵＳ２００６／０２２０２７２参照）。
【００３７】
油成分は次のものであることができる：記載の油のパラフィン系（ホワイトオイル）、ナフテン系又は芳香族系混合物（パラフィン、ナフテン、芳香族化合物の割合によって特徴付けられる、粘度）。粘度範囲：低〜高粘度、例えば４０℃で１〜１３００ｍｍ２／ｓ。
【００３８】
ポリオレフィン系熱可塑性成分は、ゴムではなく、当業者によって熱可塑性タイプであると認められているポリマー又はポリマーブレンドである物質、例えば熱に露呈される際に軟化し、それが室温まで冷却される際にその当初状態に戻るポリマーであることができる。このポリオレフィン系熱可塑性成分は、ポリオレフィンホモポリマー及びポリオレフィンコポリマーを包含する１種以上のポリオレフィンから成ることができる。他に記載のない限り、表現「コポリマー」は、２種以上のモノマーから誘導されるポリマー（ターポリマー、テトラポリマー等を包含）を意味し、表現「ポリマー」とは、１種のモノマーの又は１種以上の種々のモノマーの繰り返し単位を有する炭素−含有化合物を呼称する。
【００３９】
ポリオレフィンの例は、特に次のものを包含するモノオレフィンモノマーから製造することができる：炭素原子数２〜７を有するモノマー、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、前記のもの及び前記のものと（メタ）アクリレート及び／又は酢酸ビニルとのコポリマーの混合物。ポリオレフィン系熱可塑性樹脂成分は、加硫されていないか又は架橋されていないことが好ましい。
【００４０】
１以上の実施態様において、ポリオレフィン系熱可塑性成分は、ポリプロピレンを含有する。ここで用いられているような表現「ポリプロピレン」は、広い意味で、当業者によって文献中でポリプロピレンとして（少なくとも１特許又は１公開文献中に存在するような）認められているポリマーであり、プロピレンのホモポリマー、耐衝撃性ポリマー及びランダムターポリマーを包含する。ここに記載されている組成物中で使用されるポリプロピレンは、１１０℃よりも高い融点を有し、少なくとも９０質量％のプロピレン単位を包含し、このような単位のアイソタクチック配列を有する。このポリプロピレンは、アタクチック配列又はシンジオタクチック配列又は双方を包含することもできる。このポリプロピレンは、実質的にシンジオタクチック配列を包含することもでき、従ってこのポリプロピレンの融点は１１０℃よりも高い。このポリプロピレンは、もっぱらプロピレンモノマー（即ち、プロピレン単位のみを有するもの）から、又は主にプロピレン（８０％より多いプロピレン）から誘導することができ、ここで残りは、オレフィンから、特にエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンから誘導することができる。ここで発見されたように、特定のポリプロピレンは、高いＭＦＩ（例えば、１０、１５、２０ｇ／１０分の低い値から２５〜３０ｇ／１０分の高い値まで）を有する。他のものは、比較的低いＭＦＩを有する、例えば、"部分的"ポリプロピレンは、そのＭＦＩが１．０より低い。その加工処理が容易であるか又は配合容易であるので、高いＭＦＩを有するものが有利である。
【００４１】
１以上の態様において、ポリオレフィン系熱可塑性成分は、アイソタクチックポリプロピレンであるか又はこれを包含する。このポリオレフィン系熱可塑性成分は、ＤＳＣにより測定されるその融点が１０５℃よりも高い、結晶プロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマー１種以上から成る。好ましいプロピレンコポリマーは、これら物質のみに限られるものではないが、プロピレンホモポリマー又はプロピレンターポリマー、耐衝撃性プロピレンコポリマー、ランダムポリプロピレン及び前記のものの混合物から成る。好ましいコモノマーは、炭素原子数２又は炭素原子数４〜１２を有する。このコモノマーはエチレンが好ましい。
【００４２】
これらのポリオレフィン系熱可塑性成分及びこれらを製造する方法は、ＵＳ特許６３４２５６５中に記載されている。
【００４３】
ここで用いられている表現「ランダムポリプロピレン」は、一般用語で、９質量％まで、好ましくは２質量％及び８質量％のα−オレフィンコモノマーを有する単一相プロピレンコポリマーを意味する。好ましいα−オレフィンコモノマーは、炭素原子数２又は炭素原子数４〜１２を有する。α−オレフィンコモノマーはエチレンが好ましい。
【００４４】
熱可塑性エラストマーは、次の充填剤及び補強剤を含有することができる：炭素、グラファイト、カーボンブラック、球形充填剤、固体球形充填剤、固体ガラス球、他の無機固体球形充填剤、中空球形充填剤、中空ガラス球、他の無機中空球形充填剤、導電性充填剤、金属及び金属酸化物、金属繊維、金属酸化物、金属フレーク、無機充填剤、三水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、ドロマイト、シリカ、天然シリカ、石英、合成シリカ、クリスタボライト、沈降シリカ、熱分解法シリカ、溶融シリカ、珪酸塩、天然珪酸塩、長石、あられ石閃長岩、雲母、カオリン、焼成カオリン、スレート、タルク、珪灰石、合成珪酸塩、沈降珪酸カルシウム、沈降珪酸ナトリウムアルミニウム、炭化珪素、合成繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、無機繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維。
【００４５】
本発明による熱可塑性エラストマーは更に、難燃剤、例えば燐酸塩、燐、ポリ燐酸アンモニウム、水酸化マグネシウム、燐酸トリフェニル、メラミンシアヌレート、膨張可能なグラファイト、ジペンタエリスリットを含有することができる。
【００４６】
この熱可塑性マトリックス又は配合物は、他の添加剤、例えば次のものを含有することができる：防曇剤、帯電防止剤、殺生剤、分散剤、相容化剤、顔料分散剤、香料、脱泡剤、着色剤、染料、顔料、無機顔料、白色顔料、カーボンブラック、着色無機顔料、有機顔料、特殊着色剤、難燃剤、無機難燃剤、有機難燃剤、ハロゲン不含難燃剤、ハロゲン化難燃剤、臭素化難燃剤、塩素化難燃剤、滑剤及び関連助剤、潤滑剤、粘着防止剤、滑り防止剤、スリップ剤、カップリング剤、シラン、チタネート、ジルコネート、開始剤、有機ペルオキシド、艶消し剤、成核剤、フォームの成核剤、蛍光増白剤、耐衝撃性改良剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、金属奪活剤、PVC安定剤、酸受容体、化学発泡剤、加工助剤、加工助剤（PVC）、加工助剤（ポリオレフィン）、沈降防止剤、離型剤、低プロファイル添加剤、チキソトロープ剤、粘度調整剤、架橋剤、可塑剤。
【００４７】
本発明の熱可塑性エラストマーは、０．５〜２０質量％、好ましくは４〜１４質量％の構造変性されたヒュームドシリカを含有することができる。
【００４８】
このシリカは、粉末状で添加することができる。
【００４９】
好適でもありうる本発明の方法の１変法では、ヒュームドシリカを、差当たり、熱可塑性成分、好ましくはポリプロピレン成分を有するマスターバッチを製造するために使用することができ、次いでこれを、ＳＥＥＰＳ成分の熱可塑性エラストマーの他の処方成分とブレンドすることができる。
【００５０】
本発明は、熱可塑性成分及びヒュームドシリカから成っているマスターバッチをも提供する。
【００５１】
本発明のもう一つの好ましい対象物は、ポリプロピレンから及びジメチルジクロロシランを用いて疎水性化されており、構造的に変性されているヒュームドシリカから成っているマスターバッチである。
【００５２】
このマスターバッチは、全質量に対して５０％まで、好ましくは４０％の量の疎水性化されたヒュームドシリカを含有することができる。しかしながらこれは、構造変性されたヒュームドシリカ少なくとも２０質量％、好ましくは３２質量％を含有すべきである。
【００５３】
このマスターバッチは、油成分を含有することもできる。
【００５４】
本発明は、熱可塑性エラストマーの機械特性を改良するための方法をも提供し、この方法は、この熱可塑性エラストマーに、構造変性されたヒュームドシリカを添加することを特徴としている。
【００５５】
本発明のもう一つの態様で、構造変性された親水性のヒュームドシリカを添加することができる。
【００５６】
本発明のもう一つの１態様で、構造変性された疎水性のヒュームドシリカを添加することができる。
【００５７】
もうひとつの他の態様で、表面変性剤を用いて又はシランを用いて疎水性化されている疎水性ヒュームドシリカが使用される。
【００５８】
本発明のもう一つの他の好ましい課題は、熱可塑性エラストマーの機械特性を改良するための方法であり、この方法は、ジメチルジクロロシランを用いて疎水性化されたヒュームドシリカを熱可塑性エラストマーに添加することを特徴としている。
【００５９】
ジメチルジクロロシランを用いて疎水性化されたヒュームドシリカは、ＤＥ１１６３７８４から公知である。ヒュームドシリカ  ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２が有利に使用されうる。
【００６０】
特に本発明の方法は、熱可塑性エラストマーの流れ方向に沿った及びこれを横切る引裂抵抗を改良することができる。
【００６１】
本発明は、熱可塑性エラストマーＴＰＥの引裂抵抗を改良するためのヒュームドシリカの使用をも提供する。
【００６２】
本発明の１態様で、構造変性された親水性ヒュームドシリカを添加することができる。
【００６３】
本発明の１態様で、構造変性された疎水性ヒュームドシリカを添加することができる。
【００６４】
本発明のもう一つの態様で、界面活性剤を用いて又はシランを用いて疎水性化されている疎水性ヒュームドシリカを添加することができる。
【００６５】
本発明のもう一つの有利な課題は、熱可塑性エラストマーＴＰＥの引裂き抵抗の改良のために、ジメチルジクロロシランを用いて疎水性化されているヒュームドシリカを使用することである。
【００６６】
特に、ジメチルジクロロシランを用いて疎水性化されているヒュームドシリカを、熱可塑性エラストマーＴＰＥの流れの方向に対して縦及び横の引裂抵抗の改良のために使用することができる。
【００６７】
ジメチルジクロロシランを用いて疎水性化されているヒュームドシリカを、特に縦方向の破断時の伸びを改良するために使用することもできる。
【００６８】
本発明は、熱可塑性エラストマーの機械特性の改良のために、ジメチルジクロロシランを用いて疎水性化され、次いで構造変性されているヒュームドシリカを使用することをも提供する。
【００６９】
ジメチルジクロロシランを用いて疎水性化されているヒュームドシリカは、ＵＳ  ６１９３７９５に従って構造変性されていることができる。
【００７０】
ヒュームドシリカ  ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９２００を有利に使用することができる。これは、ＷＯ２００４／０２０５３２から公知である。表面に固定されている基（ここでこれらは、ジメチルシリル及び／又はモノメチルシリル基である）を有する、シラン化され、構造変性されたヒュームドシリカを同等に使用することができる。これらは、ＤＥ  １０２３９４２３Ａ１から公知である。ここで、用語「構造変性された」の定義は、前記のとおりである。
【００７１】
本発明による熱可塑性エラストマー及び本発明によるマスターバッチも、公知の装置中で、例えば押出機中で製造することができる。
【００７２】
本発明による熱可塑性エラストマーは、等方性の機械特性を有する。
【００７３】
本発明による熱可塑性エラストマーは、改良された熱的及び機械的特性を有している。特に縦方向で、本発明による熱可塑性エラストマーは、改良された引裂き抵抗及び引張り強度及び改良された破断時の伸びをも有している。この物質は同様に、改良された耐熱性を有する。
【００７４】
本発明による熱可塑性エラストマーは、殆ど等方性の機械特性を有している。
【００７５】
本発明による熱可塑性エラストマーは、自動車インテリア中で、自動車インテリア適用のための高温耐光堅牢度を高めるため、自動車構造中及びビルディング中のガラス−バッキング適用のための封止プロファイルとして、及び自動車構造及び電気工学で、ランプの分野のガスケットのために使用でき、動応力を伴う用途のための有利である。
【００７６】
この改良された引裂き抵抗が、本発明による熱可塑性エラストマーを、幼児のおしゃぶりの製造のために使用することを可能にする。
【００７７】
実施例
配合された物質の製造
配合法を、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚからの、共回転し、緊密に咬み合うＺＳＥ  ２７  Ｍａｘｘ  二軸スクリュウ押出機上で行った。
【００７８】
乾燥ブレンド（プレミックス＋熱可塑性ブラスチックから成る）を、高速ミキサー中で製造し、主供給路からこの押出機に導入した。
【００７９】
このプレミックスは、ＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン）１００部から成っている。ホワイトオイル１００部及びポリプロピレンホモポリマー（ＰＰｈ）３０部から成る混合物を添加する。
【００８０】
４種のシリカを、この例の充填剤として使用した：
ＫＳ１：ジクロロジメチルシランで疎水性化され、その表面積が１３０ｍ２／ｇである親水性出発物質をベースとしているヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ  ９７２  Ｖ）。
ＫＳ２：ジクロロジメチルシランで疎水性化され、その表面積が２００ｍ２／ｇである親水性出発物質をベースとしているヒュームドシリカ。この疎水性化の後に構造変性処理をも行った（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ  ９２００）。
ＫＳ３：その表面積が１５０ｍ２／ｇである親水性ヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  １５０）。
ＫＳ４：ポリジメチルシロキサンで疎水性化され、その表面積が１５０ｍ２／ｇである親水性出発物質をベースとしているヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２  ＶＶ９０）。
【００８１】
第１〜４表に、使用されたヒュームドシリカの物理−化学的データを記録する。
【００８２】
第１表
ＡＥＲＯＳＩＬ(R)Ｒ  ９７２  Ｖ
圧縮された疎水性ヒュームドシリカ
ＡＥＲＯＳＩＬ(R)Ｒ  ９７２  Ｖは、ＤＤＳ（ジメチルジクロロシラン）で疎水性化されており、その比表面積が１３０ｍ２／ｇである親水性ヒュームドシリカをべースとしている、圧縮されたヒュームドシリカである。
【００８３】
物理−化学的データ：
【表１】
2011521059.tif 000010
【００８４】
第２表
ＡＥＲＯＳＩＬ(R)Ｒ  ９２００
疎水性ヒュームドシリカ
ＡＥＲＯＳＩＬ(R)Ｒ  ９２００は、構造変性された疎水性ヒュームドシリカである。
【００８５】
物理−化学的データ：
【表２】
2011521059.tif 000011
【００８６】
第３表
ＡＥＲＯＳＩＬ(R)  １５０
親水性ヒュームドシリカ
ＡＥＲＯＳＩＬ(R)  １５０は、その比表面積が１５０ｍ２／ｇである親水性ヒュームドシリカである。
【００８７】
物理−化学的データ：
【表３】
2011521059.tif 000012
【００８８】
第４表
ＡＥＲＯＳＩＬ(R)Ｒ  ２０２  ＶＶ  ９０
圧縮された疎水性ヒュームドシリカ
ＡＥＲＯＳＩＬ(R)Ｒ  ９０２  ＶＶ  ９０は、ポリジメチルシロキサンで疎水性化された、比表面積１５０ｍ２／ｇを有する親水性ヒュームドシリカをベースとしている圧縮されたヒュームドシリカである。
【００８９】
物理−化学的データ：
【表４】
2011521059.tif 000013
【００９０】
充填剤（ヒュームドシリカ）を、２つの異なる方法で添加することができる。
１．粉末状で直接添加することができる。このために、プレミックスに４％までの割合の充填剤を添加する。更なる量の充填剤を、別の供給路から重量計測下に、補助的な副供給押出機を用いて、融液中に搬入した。
２．充填剤をマスターバッチ（ここで、ヒュームドシリカが、差当たり、ポリプロピレンホモポリマーと混合されている）を用いて添加する。
【００９１】
プレミックスの製造後に、マスターバッチ／ポリプロピレン  ホモポリマー（ＰＰ−ｈ）を、高速ミキサーに添加して、乾燥ブレンドを製造した。全処方物中で必要であった熱可塑性プラスチック（ポリプロピレン  ホモポリマー）の含分を同じに保持すべきであり、一部分がマスターバッチ中に存在するポリプロピレンホモポリマーで置換されている。
【００９２】
第５表
押出機パラメータ：
【表５】
2011521059.tif 000014
【００９３】
射出成形
その寸法が１５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍであるプラック（plaque）を製造するために、配合された物質の全てを、慣用の射出成形法で使用した（このための機械的パラメータが第６表中に記載されている）。
【００９４】
【表６】
2011521059.tif 000015
【００９５】
次の試験を、配合された物質のプラック上で実施した：
・  ショアＡ硬度試験  ＤＩＮ５３５０５による
・  極限引張り強度、引張り強度、破断時の伸び及び引張り試験時の応力値、縦／横、ＤＩＮ５３５０による、Ｓ２試験体
・  縦／横の引裂き抵抗、ＤＩＮ５３５１５（ＤＩＮ  ３５０  ３４−１）による、角付き試験体
・  加熱老化*1  ＤＩＮ  ３５０８１５による
*1  ＝加熱老化の後の機械特性の試験：
射出成形されたプラックから試験体を打ち抜いた。このプラックの側面の膜ゲートは、融液の流れの配向を惹起させる。この流れの配向は、プラックの異方性をもたらす。異方性への熱空気老化の作用効果を識別するために、流れの配向に対してそれぞれ縦及び直角にプラックから試験体を打ち抜いた。
【００９６】
試験体を、熱対流炉中、１５０℃で老化させた。３日後及び７日後に、この炉からいくつかの試験体を取り出し、標準条件（２３℃、５０％相対湿度）下に、２４時間老化させた。次いで、前記標準に従って試験を実施した。
【００９７】
例１
前記の説明に従って配合されたＴＰＥ−Ｓ物質を製造した。
【００９８】
ヒュームドシリカ充填剤の負荷レベルを、１から８％まで変え、ここでは、この物質を直接、粉末形で添加した。
【００９９】
機械特性（縦及び横の）を、充填剤不含で配合されたＴＰＥ−Ｓ物質と比較した。
【０１００】
【表７】
2011521059.tif 000016
【０１０１】
意外にも、ＴＰＥ−Ｓ物質中のヒュームドシリカＫＳ１の使用が、引張り強度及び破断時の伸び（縦方向で測定）を１１２％／１２７％高めることができたが、好都合に、圧縮永久歪を同じレベルに保持できることが判明した。
【０１０２】
【表８】
2011521059.tif 000017
【０１０３】
参照と比較する際に、ヒュームドシリカＫＳ１の量の増加に伴い引張り強度は改良したが、ヒュームドシリカＫＳ１の使用は、破断時の伸び（横方向で測定）では殆ど変化を起こさせていない。
【０１０４】
この２つの破断時の伸び（縦及び横の）の表は、ＴＰＥ−Ｓ中でのヒュームドシリカの使用に関連する本発明による熱可塑性エラストマーの新規のかつ非常に重要な利点を示している。破断時の縦の伸びの著しい増加及び破断時の横の値の非常に小さい変化のおかげで、破断時の縦及び横の伸びの値は、ヒュームドシリカＫＳ１の使用量の増加につれて近くなる。このことは、射出成形されたＴＰＥ−Ｓ部材内で等方性が著しく改良されており、本発明による熱可塑性エラストマーから製造された後続の構成部品（subsequent  component）が、より高い寸法安定性を有することを意味している。
【０１０５】
例２
前記の説明に従って、配合されたＴＰＥ−Ｓ物質を製造する。
【０１０６】
ヒュームドシリカ充填剤の負荷レベルは１２％である。このヒュームドシリカＫＳ１を直接、粉末形で添加した。機械特性（縦及び横の）を充填剤不含で配合されたＴＰＥ−Ｓ物質と比較した。
【０１０７】
【表９】
2011521059.tif 000018
【０１０８】
意外にも、ヒュームドシリカＫＳ１の１２％の使用は、ＴＰＥ−Ｓ中の縦／横の引裂き抵抗を約〜１１％／〜８８％高めることができることが判明した。
【０１０９】
例３
充填剤含有率８％を有する例１で製造され、射出成形されたＴＰＥ−Ｓプラック及び参照物から試験体を打ち抜き、これらを加熱老化に供した。
【０１１０】
機械特性（縦及び横の）を、充填剤不含で配合されたＴＰＥ−Ｓ物質と比較した。
【０１１１】
【表１０】
2011521059.tif 000019
【０１１２】
意外にも、配合されたＴＰＥ−Ｓ物質中のヒュームドシリカＳＫ１８％の使用が、１５０℃での加熱老化の７日後に、当初値と比較する場合に、引張り強度（縦方向で測定）を〜４６％上昇させることができるが、７日老化の後の参照物の引張り強度は〜１０％低下していることが判明した。
【０１１３】
引張り強度値（横方向で測定）は、加熱老化にも関わらず、同じレベルに留まっている。
【０１１４】
【表１１】
2011521059.tif 000020
【０１１５】
意外にも、配合されたＴＰＥ−Ｓ物質中でのヒュームドシリカＫＳ１の８％の使用は、１５０℃で７日間の加熱老化の後に、当初値と比較する際に、破断時の伸び（縦方向で測定）を〜４４％高めることができるが、７日間の老化の後の参照物の引張り強度は〜３０％低下していることが判明した。
【０１１６】
破断時の伸び値（横方向で測定）は、加熱老化にも関わらず、同じレベルに留まっている。
【０１１７】
例１中の先の記載のように、ヒュームドシリカＫＳ１の使用は、等方性を著しく改良している。
【０１１８】
加熱老化は、付加的に、破断時の伸びの値（縦の）を、充填剤８％を有するＴＰＥ−Ｓでは〜４４％改良しているが、横方向で測定された破断時の伸びを同じレベルに留めている。このことは、老化されていないＴＰＥ−Ｓプラックと比較する際に、付加的に等方性に著しい改良をも与えている。
【０１１９】
例４
前記の説明に従って、配合されたＴＰＥ−Ｓ材料を製造する。
【０１２０】
ヒュームドシリカ充填剤ＫＳ１の負荷レベルは８％である。このヒュームドシリカＫＳ２を、ポリプロピレン／ヒュームドシリカマスターバッチの形で添加した。機械特性（縦及び横の）を、充填剤不含で配合されたＴＰＥ−Ｓ材料と比較した。
【０１２１】
【表１２】
2011521059.tif 000021
【０１２２】
意外にも、配合されたＴＰＥ−Ｓ物質中のヒュームドシリカＫＳ２の使用は、引張り強度及び破断時の伸び（縦で測定）を２２４％／２０６％上昇させることができたが、例１とは異なり、圧縮歪み及び硬度を好都合に同じレベルに保持することもできたことが判明した。
【０１２３】
【表１３】
2011521059.tif 000022
【０１２４】
引張り強度は、ヒュームドシリカの量の増加に伴い改良されているが、このヒュームドシリカの使用は、破断時の伸び（横で測定）で、参照物と比較した場合に、僅かな変化のみを生じている。
【０１２５】
破断時の伸び（縦及び横の）に関する結果を有する２つの表の結果からのＴＰＥ−Ｓ中のヒュームドシリカの使用の重要な利点は、例１中で先に示されていると同じである。後続の構成部品の等方性及び従って寸法安定性は著しく増加されている。
【０１２６】
意外にも、マスターバッチを介してのヒュームドシリカＫＳ２の添加は、機械特性の全体のレベルを著しく増加させることが判明した。
【０１２７】
マスターバッチを介してシリカが添加される場合に、このシリカは、この系中で、エラストマー相中、その界面中及びこの熱可塑性プラスチック中に分配される。その結果は、このシリカが、ある程度、相容化剤（compatibilizer）としての作用をすることである。
【０１２８】
例５
例４によって製造され、充填剤８％を含有している、射出成形されたＴＰＥ−Ｓプラック及び参照物から、試験体を打ち抜き、これらを加熱老化に供した。機械特性（縦及び横の）を、充填剤不含で配合されたＴＰＥ−Ｓ物質と比較した。
【０１２９】
【表１４】
2011521059.tif 000023
【０１３０】
意外にも、配合されたＴＰＥ−Ｓ物質中のヒュームドシリカＫＳ２の８％の使用が、１５０℃で７日加熱老化の後の引張り強度（縦方向で測定）を、当初値と比較した場合に、〜４４％高めることができるが、７日老化の後の参照物の引張り強度は〜１２％低下することが判明した。
【０１３１】
【表１５】
2011521059.tif 000024
【０１３２】
意外にも、配合されたＴＰＥ−Ｓ物質中のヒュームドシリカＫＳ２の８％の使用が、１５０℃で７日加熱老化の後の破断時の伸び（縦方向で測定）を、当初値と比較した場合に、〜１４％高めることができるが、７日老化の後の参照物の引張り強度は〜３０％低下することが判明した。
【０１３３】
破断時の伸びの値（横方向で測定）は、加熱老化にもかかわらず、同じレベルに留まっている。
【０１３４】
先に例４中に記載されているように、ヒュームドシリカＫＳ２の使用は、著しく等方性を改良した。付加的に、加熱老化は、充填剤８％を有するＴＰＥ−Ｓの破断時の伸びの（縦の）値を〜１４％改良したが、横方向で測定された破断時の伸びを同じレベルに留めた。このことは、老化されていないＴＰＥ−Ｓプラックと比較した場合に、等方性をも著しく改良した。同様に例４中に先に記載されているように、このヒュームドシリカＫＳ２及びマスターバッチを介しての添加のおかげで、機械特性は非常に高いレベルであった。例５中でのこの結果は、ＴＰＥ−Ｓの異方性を殆ど完全に排除した。
【０１３５】
例６
先に記載の説明に従って、配合されたＴＰＥ−Ｓ物質を製造する。
【０１３６】
ヒュームドシリカ充填剤の負荷レベルは４％であり、直接、粉末形で添加さている。
【０１３７】
機械特性（縦及び横の）を、充填剤不含で配合されたＴＰＲ−Ｓ物質と比較した。
【０１３８】
【表１６】
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【０１３９】
意外にも、配合されたＴＰＥ−Ｓ物質中でのヒュームドシリカＫＳ３の使用は、引張り強度及び破断時の伸び（縦方向で測定）を〜２４％／〜４７％高めることができたが、圧縮歪みは、好都合に僅かにのみ変化されたことが判明した。横の引張り強度の可能な改良は〜２９％であったが、破断時の（横の）伸びは不変に留まった。
【０１４０】
破断時の（縦の）伸びの改良及び破断時の（横の）伸びの同じレベルの保持のおかげで、破断時の縦及び横の伸び特性は相互に近くなり、かつこのことが、後続の構成部品中の寸法安定性を増加させている。
【０１４１】
例７
先に記載の説明に従って、配合されたＴＰＥ−Ｓ物質を製造する。
【０１４２】
ヒュームドシリカ充填剤の負荷レベルを１から４％まで変動させ、ここでは、この物質を直接、粉末形で添加した。
【０１４３】
機械的特性（縦及び横の）を、充填剤不含で配合されたＴＰＥ−Ｓ物質と比較した。
【０１４４】
【表１７】
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【０１４５】
意外にも、配合されたＴＰＥ−Ｓ物質中のヒュームドシリカＫＳ４の使用が、引張り強度及び破断時の伸び（縦で測定）を〜３０％／〜１３３％高めることができたが、配合されたＴＰＥ−Ｓ物質の圧縮歪及び硬度は、好都合に変わらず留まっていることが判明した。横の引張り強度の可能な改良は〜２９％であったが、破断時の（横の）伸びは不変に留まった。
【０１４６】
破断時の（縦の）伸びの著しい改良及び破断時の（横の）伸びの同じレベルの保持のおかげで、縦及び横の破断時の伸び特性は相互に近くなり、このことが後続の構成部品中の寸法安定性を増加させる。
【国際調査報告】
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