(57)【要約】  本発明は、高速充放電時にも安定的な充放電効率及び寿命特性を示すリチウム二次電池を製造するために電極活物質を提供する方法に関する。具体的に、本発明は、比較的安定的な構造の電極活物質として知られているリチウムチタン酸化物において表面元素の組成比（Ｔｉ／Ｌｉ）及びリチウム元素の組成を制御する方法を提供する。本発明によって製造されたリチウムチタン酸化物を電極活物質として使用するリチウム二次電池は、高速充放電反応でも充放電効率及び放電容量を維持することによって、安定的に使用されることができる長所を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面でのリチウム元素に対するチタン元素の組成比Ｔｉ／Ｌｉが０．８以上に制御されることを特徴とするリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）の製造方法。
【請求項２】
上記リチウムチタン酸化物は、表面でのリチウム元素の組成が２０％未満に制御されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）の製造方法。
【請求項３】
リチウム化合物とチタン化合物を混合反応させる段階と；
上記反応混合物を７００℃〜９００℃範囲の温度で４時間〜８時間熱処理する段階と；を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）の製造方法。
【請求項４】
上記リチウム化合物とチタン化合物の混合反応は、リチウム化合物とチタン化合物を溶媒に投入し、スラリー状で撹拌することによって行われることを特徴とする請求項３に記載のリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）の製造方法。
【請求項５】
上記リチウム化合物とチタン化合物の混合反応は、粉末状のリチウム化合物とチタン化合物を均一に混合することによって行われることを特徴とする請求項３に記載のリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）の製造方法。
【請求項６】
上記熱処理は、閉じた容器の一般大気雰囲気で行われることを特徴とする請求項３に記載のリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法から製造されたリチウムチタン酸化物を電極活物質として含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速充放電反応で安定的な充放電効率及び寿命特性を示すリチウム二次電池用電極活物質を製造する方法及びそれから製造された電極活物質を含むリチウム二次電池に関する。具体的に、本発明は、電極活物質表面での元素の組成比及び組成を制御する方法を提示する。
【背景技術】
【０００２】
電子、通信、コンピュータ産業の急速な発展に伴い、カムコーダー、携帯電話、ノートパソコンなどのような携帯用電子通信機器が眩しい発展を成してきている。これにより、これらを駆動することができる動力源として、リチウム二次電池の需要が日々に増加している。特に、親環境動力源として電気自動車、無停電電源装置、電動工具及び人工衛星などの応用と関連して韓国内はもちろん日本、ヨーロッパ及び米国等地で研究開発が活発に進行されている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池の陰極活物質に使用されている材料は、天然黒煙、人造黒煙のような結晶質系炭素と、難黒鉛化性炭素と易黒鉛化性炭素のような非結晶質系炭素などがある。
【０００４】
一方、安全性及び高速充放電に対する要求を満たすために、最近、リチウムチタン酸化物が注目されている。これは、スピンネル構造の安定的な構造を有する電極活物質であって、サイクル特性が良好な電極材である。また、充電及び放電過程中にリチウムチタン酸化物の独特な低い体積変化に起因して、リチウムチタン酸化物は、優れた循環性を有し、すなわち電池の悪化なしに、充電及び放電の多くの循環が起きることができる。
【０００５】
しかし、比較的安定的な構造のリチウムチタン酸化物を電極材として使用するリチウム二次電池の場合にも、電池特性が、低速充放電時には優れているが、高速充放電反応を進行させるにつれて充放電効率が減少するか、または放電容量が減少する問題が発生する。特に、電極材の表面で活物質に含まれた過量のリチウム元素による非晶質状のＬｉ２ＣＯ３またはＬｉ２ＴｉＯ３が析出される現象が発見される。このようなＬｉ２ＣＯ３またはＬｉ２ＴｉＯ３は、電池の高速及び長期充放電反応時にガスを発生させて、これによる電池膨れ現象が惹起される。
【０００６】
したがって、リチウムチタン酸化物を電極材として使用するリチウム二次電池において高速充放電反応時にも表面に析出物が形成されず、安定的な充放電効率を示し、且つ、寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供するための電極活物質材料を開発するための努力が続いている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、リチウム二次電池の電極材として使用されるとき、高速充放電反応及び長時間にわたった反応後にも電極の表面に析出物が形成されないリチウム二次電池用電極活物質を提供する方法を提示する。
【０００８】
また、本発明は、高速充放電反応時に高い充放電効率及び寿命特性を示すリチウム二次電池を製造する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、表面でのリチウム元素に対するチタン元素の組成比Ｔｉ／Ｌｉが０．８以上に制御されることを特徴とするリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）の製造方法を提供する。
【００１０】
好ましくは、上記方法では、リチウムチタン酸化物表面でのリチウム元素の組成が２０％未満に制御される。
【００１１】
好ましくは、上記リチウムチタン酸化物製造方法は、リチウム化合物とチタン化合物を混合反応させる段階と；上記反応混合物を７００℃〜９００℃範囲の温度で４時間〜８時間熱処理する段階と；を含む。
【００１２】
好ましくは、上記リチウム化合物とチタン化合物の混合反応は、リチウム化合物とチタン化合物を溶媒に投入し、スラリー状で撹拌することによって行われる。
【００１３】
好ましくは、上記リチウム化合物とチタン化合物の混合反応は、粉末状のリチウム化合物とチタン化合物を均一に混合することによって行われる。
【００１４】
好ましくは、上記熱処理は、閉じた容器の一般大気雰囲気で行われる。
【００１５】
また、本発明は上記方法から製造されたリチウムチタン酸化物を電極活物質として含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高速充放電反応で電池特性を改善させるリチウム二次電池用電極活物質を提供することができる。
【００１７】
したがって、本発明によれば、高速充放電反応時に充放電効率が高く、寿命特性に優れたリチウム二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例で製造されたリチウムチタン酸化物のＸＰＳスペクトルである。
【図２】図２は、実施例で製造されたリチウムチタン酸化物のＸＲＤスペクトルである。
【図３】図３は、比較例で製造されたリチウムチタン酸化物のＸＰＳスペクトルである。
【図４】図４は、比較例で製造されたリチウムチタン酸化物のＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、リチウム二次電池用電極活物質において特に高速充放電反応での電池特性を改善させる電極活物質を提供する方法を提示する。
【００２０】
本発明の方法を適用するのに好ましいリチウム二次電池用電極活物質は、通常の充放電反応では活物質構造が破壊されるか、または、そのため、電池特性の劣化が起きない比較的安定的な構造の活物質である。このような電極活物質として代表的なことがリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）である。
【００２１】
したがって、本発明は、高速充放電反応で充放電効率及び寿命特性に優れたリチウムチタン酸化物を提供する方法を提示する。
【００２２】
具体的に、本発明は、電極活物質表面元素の組成比及び組成を制御する方法であって、リチウム二次電池の高速充放電時に電池特性を改善させる電極活物質を製造する方法を提示する。
【００２３】
電池の高速充放電反応で現われる特性の劣化は、反応が進行されるにつれて電極活物質の表面に析出される物質に起因して電池膨れ現象が起きるからである。また、電極表面での析出現象は、活物質の表面に存在する元素の組成と関連があるものと予想される。
【００２４】
リチウムチタン酸化物の場合、高速充放電反応が進行されるにつれて、リチウムチタン酸化物表面に過量で存在するリチウム元素が非晶質状のＬｉ２ＣＯ３またはＬｉ２ＴｉＯ３として析出され、このようなＬｉ２ＣＯ３またはＬｉ２ＴｉＯ３は、電池膨れ現象を誘発し、電池特性を劣化させる原因になる。したがって、リチウムチタン酸化物の表面に存在するリチウム元素の量を制御することは、電池の劣化を防止するための手段になることができる。
【００２５】
本発明では、リチウムチタン酸化物表面でのリチウム元素に対するチタン元素の組成比Ｔｉ／Ｌｉ及びリチウム元素の組成を制御する方法で表面に存在するリチウム元素の量を調節しようとする。
【００２６】
本発明では、リチウムチタン酸化物の製造において上記条件を満たすリチウムチタン酸化物を製造することによって、これを電極活物質として使用するリチウム二次電池での高速充放電特性を改善させようとするものである。
【００２７】
好ましくは、本発明では、リチウムチタン酸化物の表面でのリチウム元素に対するチタン元素の組成比Ｔｉ／Ｌｉを０．８以上に調節する方法を提示する。
【００２８】
本発明において使用するリチウムチタン酸化物の'表面'という用語は、本発明において化合物表面の元素組成を測定するために使用したｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）が測定対象とする表面層の範囲である。すなわち、本発明は、ＸＰＳでリチウムチタン酸化物の表面元素の組成を分析したとき、リチウム元素に対するチタン元素の組成比Ｔｉ／Ｌｉが０．８以上に制御されたリチウムチタン酸化物の製造方法を提供する。このように製造されたリチウムチタン酸化物を含むリチウム二次電池は、特に高速充放電時に充放電効率が向上し、寿命特性が改善する特性を示す。
【００２９】
また、本発明は、リチウムチタン酸化物の表面でのリチウム元素の組成を制御する方法で高速充放電特性がさらに改善したリチウム二次電池を提供しようとする。
【００３０】
好ましくは、本発明では、リチウムチタン酸化物の表面でリチウム元素の組成が２０％未満になるように制御する方法を提示する。
【００３１】
上記のような方法で表面での元素組成比及び組成が制御されたリチウムチタン酸化物は、表面に過量で存在するリチウム元素から起因する、高速充放電反応時に電極表面でのＬｉ２ＣＯ３またはＬｉ２ＴｉＯ３などの異物析出現象が発生しない。また、長時間の充放電運転時にも電極活物質の内部構造の変形が起きない。したがって、本発明で製造されたリチウムチタン酸化物を電極活物質として含むリチウム二次電池は、高速充放電効率が高く、寿命特性が優秀に現われる。
【００３２】
本発明は、一実施例として下記過程を通じてリチウムチタン酸化物を製造する方法を提供する：
リチウム化合物とチタン化合物を混合反応させる段階と；
上記反応混合物を７００℃〜９００℃範囲の温度で４時間〜８時間熱処理する段階である。
【００３３】
リチウム化合物は、リチウムチタン酸化物でのリチウム元素供給ソースとしてＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＨＣＯ３、ＬｉＯ２、ＬｉＯＯＣＣＨ３及びこれらの組合を含む群から選択されることができる。また、チタン元素の供給ソースとして使用されるチタン化合物の場合は、ＴｉＯ２、ＴｉＨ２、ＴｉＣｌ４、ＴｉＮ、Ｃ12Ｈ２８Ｏ４Ｔｉ及びこれらの組合を含む群から選択されることができる。しかし、リチウム化合物及びチタン化合物は、上記例示されたものに限定されるものではなく、リチウムチタン酸化物の製造時にリチウム元素またはチタン元素の供給ソースとして通常使用される化合物なら制限なしに選択して使用することができる。
【００３４】
次に、リチウム化合物とチタン化合物を混合反応させるための方法としては、リチウム化合物とチタン化合物を溶媒に投入し、スラリー状で撹拌して反応させる方法、または粉末状のリチウム化合物とチタン化合物を均一に混合する方法などが使用されることができる。
【００３５】
リチウム化合物とチタン化合物を溶媒に投入し、スラリー状で撹拌して反応させる方法は、リチウム化合物とチタン化合物が溶媒にスラリー状に混合されている状態で撹拌などを通じて反応を起こすことによって、スラリー状の反応混合物が形成されるようにする。この際、ボールミルなどによって粉砕する過程が含まれることができる。
【００３６】
スラリー状での混合反応のために溶媒として使用されるものは、リチウム化合物とチタン化合物のスラリーを形成することができるものなら制限なしに使用可能である。例として、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びこれらの組合よりなる群から選択された溶媒を使用することができる。
【００３７】
また、溶媒内でリチウム化合物とチタン化合物の適切な混合反応及び粉砕のために溶媒対比固形分の比率は、質量比として１０％〜４０％で使用することが好ましい。
【００３８】
溶媒内でリチウム化合物とチタン化合物の混合反応が完了した後には、噴霧乾燥、真空乾燥、大気乾燥またはオーブン乾燥などを通じて溶媒を除去することによって、粉末状の反応混合物を得る。
【００３９】
次に、粉末状のリチウム化合物とチタン化合物を均一に混合する方法では、ミキサーなどによって粉末を充分に混合することによって、均一に混合された粉末状態の反応混合物を得る。
【００４０】
上記のような過程から得られたリチウム化合物とチタン化合物の反応混合物は、熱処理することによって、最終的にリチウムチタン酸化物を得ることができる。上記熱処理過程は、７００℃〜９００℃で４時間〜８時間焼成することによって行う。ここで、焼成温度が７００℃未満ならリチウムチタン酸化物粉末の結晶性が劣化し、製造される電極活物質の容量が減少するので、好ましくない。一方、焼成温度が９００℃を超過する場合には、不純物ピーク（ｐｅａｋ）が形成され、電池の充放電容量が減少するか、または粒子の成長が起きることができるので、好ましくない。
【００４１】
また、熱処理時間を上記範囲より少なくする場合には、低温焼成の場合のように、リチウムチタン酸化物粉末の結晶性が劣化し、反対に熱処理時間を長くすれば、リチウムチタン酸化物内の構造の変形が起きて、電池の安定性が劣化する問題が発生する。
【００４２】
一方、熱処理過程では、リチウムチタン酸化物の表面に存在する元素が損失される現象が発生することができる。この際、元素量が小さい軽い元素から元素量が大きい重い元素の順に損失量が増加する。また、熱処理過程では、リチウムチタン酸化物の内部に存在する元素が表面に表出されることがある。
【００４３】
したがって、表面元素の組成比及び含量を調節するにあたって、熱処理工程の温度及び時間を調節することは非常に重要である。また、このような熱処理工程の温度及び時間は、原料物質として使用されるリチウム化合物とチタン化合物の種類、これらの混合反応方法及び反応条件によって異なるように調節されなければならない。ひいては、熱処理工程が行われる雰囲気も影響を及ぼす。
【００４４】
本発明では、上記のような熱処理工程を調節することによって、最終的に得られるリチウムチタン酸化物表面での元素の組成比（Ｔｉ／Ｌｉ）及びリチウム元素の組成が限定された範囲の値を有するように制御する。
【００４５】
熱処理工程の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、アルゴン／水素混合ガス及び窒素／水素混合ガスよりなる群から選択される雰囲気で行われることもでき、一般大気雰囲気で行われることもできる。一般大気雰囲気で熱処理工程が行われる場合は、大韓民国特許出願第１０−２０１０−０１２６２６０号に開示されたように、閉じた容器内で行うことによって、弱還元雰囲気が造成され、また、加圧効果によって緻密な粒子が製造されるようにすることができる。
【００４６】
表面でのリチウム元素に対するチタン元素の組成比Ｔｉ／Ｌｉが０．８以上の値を有するように製造されたリチウムチタン酸化物は、高速充放電反応で電池特性が改善したリチウム二次電池の製造に利用されることができる。また、上記リチウムチタン酸化物は、表面でのリチウム元素の組成が２０％未満になるように制御されるものであるとき、電池特性をさらに向上させる結果をもたらす。
【００４７】
また、本発明では、好ましくは、ナノサイズの粒子サイズを有する粉末状のリチウムチタン酸化物を製造する。
【００４８】
但し、上記リチウムチタン酸化物の製造方法は、表面元素の組成比及び組成を制御することの一実施例に過ぎず、本発明がこれに限定されるわけではない。すなわち、表面でリチウム元素に対するチタン元素の組成比Ｔｉ／Ｌｉが０．８以上であり、リチウム元素の組成が２０％未満になるように調節されたリチウムチタン酸化物を製造するすべての方法が本発明の範囲に含まれるものと理解しなければならない。
【００４９】
また、本発明は、上記方法で製造されたリチウムチタン酸化物粉末を電極活物質の材料として使用するリチウム二次電池を提供する。この際、リチウムチタン酸化物粉末に圧力を加えて、極板密度が２ｇ／ｃｃ以上になるようにして、電極集電体を製造することが好ましい。電極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さで製作する。また、電極集電体には、本発明で製造されたリチウムチタン酸化物以外にも、選択的に導電材、バインダー、充填剤などが含まれることができる。このように製造された電極を含むリチウム二次電池は、高速充放電反応時にも高い充放電効率及び寿命特性を維持し、安定的に使用されることができる。
【００５０】
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明が下記に限定されるものではない。
【００５１】
実施例
リチウム化合物としてＬｉ２ＣＯ３  ３６．８ｇと、チタン化合物としてＴｉＯ２  １００ｇを水３００ｍＬに入れ、撹拌器で回転速度１０００ｒｐｍで６時間撹拌した。この際、リチウム化合物及びチタン化合物から供給されるリチウム元素及びチタン元素のモル比［Ｌｉ］：［Ｔｉ］は４：５であり、固形分の比率は３０％であった。撹拌したスラリーを０．６５ｍｍ  ＺｒＯ２ボールを使用して８ｍ／ｓ速度で粉砕した後、粉砕したスラリーを１２０℃オーブンで乾燥させた。乾燥粉末１００ｇをアルミナ材質の容器中に入れ、カバーを閉めた状態で、８６０℃で４時間熱処理することによって、リチウムチタン酸化物粉末を製造した。
【００５２】
比較例
熱処理時間を１１時間にすることを除いて、実施例と同一の方法でリチウムチタン酸化物粉末を製造した。
【００５３】
ＬＴＯ粉末のＸＲＤ及びＸＰＳ分析
実施例及び比較例で製造されたリチウムチタン酸化物粉末に対してＸＲＤ及びＸＰＳ分析を実施した。
【００５４】
ＸＰＳの機器名、実験条件及び駆動プログラムを下記表１に示した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
図１は、実施例で製造されたリチウムチタン酸化物粉末においてリチウム元素とチタン元素の１ｓ電子及び２ｐ電子のスペクトルを示し、スペクトルにおいて各ピークの広さを求め、表面元素の組成を計算したデータを一緒に示した。上記データから実施例で製造されたリチウムチタン酸化物の表面元素組成比Ｔｉ／Ｌｉは、０．８４である。また、リチウム元素の組成は、１９．４７％であった。これは、本発明で提示する範囲に制御されたものである。
【００５７】
図２は、実施例で製造されたリチウムチタン酸化物粉末のＸＲＤ結果を示したものである。これから、特異な２次相なしに結晶質Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を成していることが分かる。
【００５８】
図３は、比較例で製造されたリチウムチタン酸化物粉末においてリチウム元素とチタン元素の１ｓ電子及び２ｐ電子のスペクトルを示し、スペクトルで各ピークの広さを求め、表面元素の組成を計算したデータを一緒に示した。上記データから、実施例で製造されたリチウムチタン酸化物の表面元素組成比Ｔｉ／Ｌｉは、０．７５である。また、リチウム元素の組成は、２１．３４％であった。これは、本発明で提示する範囲内に制御されていないものである。
【００５９】
図４は、比較例で製造されたリチウムチタン酸化物粉末のＸＲＤ結果を示したものである。これから、比較例で製造されたリチウムチタン酸化物粉末の場合にも、特異な２次相なしに結晶質Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を成していることが分かる。
【００６０】
高速充放電反応での電池特性評価
実施例及び比較例で製造されたリチウムチタン酸化物粉末を電極活物質として使用するコインセルを製造し、高速充放電反応での電池の特性変化を観察した。
【００６１】
リチウムチタン酸化物粉末９２重量部、導電剤（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）２重量部とバインダー（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）６重量部を均一に混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、均一な状態のスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を製造した。これを集電体であるアルミニウム箔の一方の面に塗布し、１００℃の真空オーブンで乾燥し、溶媒を除去することによって、電極を製造した。
【００６２】
コインセル製造のために、上記製造された電極を陰極として使用し、ＬｉＣｏＯ２を陽極として使用し、分離膜は、多孔性のポリエチレン膜、電解質は１Ｍ  ＬｉＰＦ６が溶解されたＥＣ／ＤＭＣ（１：１）系の非水電解液を使用し、陽極活物質に対する陰極活物質の容量比を１．８にして、コイン型の二次電池を製造した。
【００６３】
製造された電池に対してＣ−ｒａｔｅの増加による充電及び放電容量を測定し、これから、寿命特性及び充放電効率を評価した（１Ｃは、１時間充電したときの容量であり、５Ｃは、１／５時間、すなわち１２分間充電したときの容量であり、０．２Ｃは、１／０．２時間、すなわち５時間充電したときの容量である）。寿命特性は、０．０２Ｃであるときの放電容量に対する各Ｃ−ｒａｔｅでの放電容量の比を示したものである。
【００６４】
測定結果を下記表２（実施例）及び表３（比較例）に示した。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
【表３】
2014523387.tif 000005
【００６７】
上記表のように、実施例で製造されたリチウムチタン酸化物粉末の場合には、高速充放電反応時にも充放電効率が９７％以上と高く維持され、放電容量の減少もあまり起きなかった。
【００６８】
一方、比較例で製造されたリチウムチタン酸化物粉末の場合には、高速充放電反応が進行されるにつれて、充放電効率が急激に劣化し、放電容量が減少していくことが分かる。
【００６９】
これから、表面元素の組成比Ｔｉ／Ｌｉ及びリチウム元素の組成が制御されたリチウムチタン酸化物は、これを電極活物質として使用するリチウム二次電池において高速充放電電池特性を改善させることを確認した。
【図１】
2014523387.tif 000006
【図２】
2014523387.tif 000007
【図３】
2014523387.tif 000008
【図４】
2014523387.tif 000009
【国際調査報告】
2014523387.tif 000010
2014523387.tif 000011
2014523387.tif 000012
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