(57)【要約】    （ｉ）（ａ）少なくとも１種類のジイソシアネート、ポリイソシアネート又はこれらの混合物と、（ｂ）式（Ｉ）：Ｒｆ（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍ（Ｒ１）ｒ−ＸＨ  （Ｉ）（式中、  Ｒｆは、炭素原子数１〜約６のパーフルオロアルキル基であり、  添え字ｘは１〜約６であり、  添え字ｙ、ｚおよびｍはそれぞれ独立して１、２又は３、又はこれらの組み合わせであり、  添え字ｒは０又は１であり、  （Ｒ１）ｒ−ＸＨを除く前記式（Ｉ）中の総炭素数は、約８〜約２２であり、  Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−Ｓ（ＣＨ２）ｔＯ−、又は−Ｓ（ＣＨ２）ｔＮＲ−であり、  添え字ｔは１〜約１０であり、  ＲはＨ又はＣ１〜４アルキルであり、  Ｒ１は、ある一定の２価の基であり、  ｎは２〜４であり、  ｓは１〜約５０であり、  Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）から選択される少なくとも１種類のフッ素化化合物を反応させる工程、および  （ｉｉ）任意選択的に、（ｃ）水、架橋剤、又はこれらの混合物と反応させる工程、によって調製される、少なくとも１つのカルバメート結合を有するポリマー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）（ａ）イソシアネート基を有する少なくとも１種類のジイソシアネート、ポリイソシアネート又はこれらの混合物と、（ｂ）式（Ｉ）：
Ｒｆ（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍ（Ｒ１）ｒ−ＸＨ  （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素原子数１〜約６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
添え字ｘは１〜約６の整数であり、
添え字ｙ、ｚおよびｍはそれぞれ独立して１、２又は３、又はこれらの組み合わせであり、
添え字ｒは０又は１であり、
（Ｒ１）ｒ−ＸＨを除く前記式（Ｉ）中の総炭素数は、約８〜約２２であり、
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−Ｓ（ＣＨ２）ｔＯ−、又は−Ｓ（ＣＨ２）ｔＮＲ−であり、
添え字ｔは１〜約１０であり、
ＲはＨ又はＣ１〜４アルキルであり、
Ｒ１は、−Ｓ（ＣＨ２）ｎ−、−［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）］ｓ−、−［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）］ｓ−、および−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（ＯＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２Ｃｌ］）ｓ−からなる群から選択される２価の基であり、
ｎは２〜４の整数であり、ｓは１〜５０の整数であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素又は炭素原子数１〜６のアルキル基である）
から選択される少なくとも１種類のフッ素化化合物を反応させる工程、および
（ｉｉ）任意選択的に、（ｃ）水、架橋剤、又はこれらの混合物と反応させる工程、
によって調製される、少なくとも１つのカルバメート結合を有するポリマー。
【請求項２】
式（Ｉ）の反応物に関して、ＸがＯであり、添え字ｘ、ｙ、ｚおよびｍがそれぞれ独立して１又は２であり、添え字ｒが０である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒｆは炭素原子数４〜６である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
前記ジイソシアネート又はポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート単独重合体、３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、並びに、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）：
【化１】
2011524427.tif 000013
のジイソシアネート３量体からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
反応させる工程（ｉ）は、更に、（ｄ）式
Ｒ１０−（Ｒ１１）ｋ−ＹＨ
［式中、
Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８ω−アルケニル基、又はＣ１〜Ｃ１８ω−アルケノイルであり、
Ｒ１１は、−［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）］ｓ−、−［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）］ｓ−、および−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（ＯＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２Ｃｌ］）ｓ−
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立してＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ｓは、１〜５０の整数である）
からなる群から選択され、
ｋは、０又は１であり、
Ｙは、−Ｏ、−Ｓ−、又は−ＮＲ５−（式中、Ｒ５はＨ又は炭素原子数１〜６のアルキルである）である］
からなる群から選択される非フッ素化有機化合物を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
前記式Ｒ１０−（Ｒ１１）ｋ−ＹＨの化合物が、式（ＩＩＩ）
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｍ１−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ２−Ｈ    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒは、約１〜約６個の脂肪族又は脂環式炭素原子を含有する１価の炭化水素基であり、
ｍは正の整数であり、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立して正の整数又は０である）
の少なくとも１種類のヒドロキシ末端ポリエーテルを含む親水性水和性物質を含み、前記ポリエーテルの重量平均分子量が約２０００以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
Ａ）ノーアイロン、簡単なアイロン掛け、収縮制御、皺なし、パーマネントプレス、水分制御、柔らかさ、強度、滑り防止、帯電防止、ほつれ防止、抗ピリング性、防染み性、染み除去性、耐汚性、汚れ除去性、撥水性、撥油性、耐染み性、防臭、抗菌性、および日焼け防止からなる群から選択される少なくとも１つの表面効果を付与する１種類以上の薬剤、並びに、Ｂ）界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ブロックイソシアネート、ワックス増量剤、又は炭化水素増量剤を更に含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
基材を請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマーと接触させる工程を含む、基材に撥水性、撥油性、耐汚性、親水性染み除去性、およびウィッキングを付与する方法。
【請求項９】
ノーアイロン、簡単なアイロン掛け、収縮制御、皺なし、パーマネントプレス、水分制御、柔らかさ、強度、滑り防止、帯電防止、ほつれ防止、抗ピリング性、防染み性、染み除去性、耐汚性、汚れ除去性、撥水性、撥油性、耐染み性、防臭、抗菌性、および日焼け防止からなる群から選択される少なくとも１つの表面効果を付与する薬剤の存在下で、前記ポリマーを前記基材と接触させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマーが適用された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に表面効果を付与するための、カルバメート結合を含有するフルオロポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材に表面効果を付与する処理剤として様々な組成物が有用であることが知られている。米国特許第５，４１１，７６６号明細書は、処理基材に、ある一定の表面効果を付与するのに有用な窒素含有ポリフルオロ有機化合物を開示している。例示された化合物は、主に炭素数８以上のパーフルオロアルキル基の混合物を含有する。
【０００３】
高価なフルオロカーボン部分の幾つかが、比較的安価で且つ比較的容易に生分解する部分で置換された短鎖フルオロケミカルが必要とされている。しかし、フッ素が減少しても、性能は維持されるか又はより優れていなければならない。本発明は、このようなフルオロケミカルを提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（ｉ）（ａ）イソシアネート基を有する少なくとも１種類のジイソシアネート、ポリイソシアネート又はこれらの混合物と、（ｂ）式（Ｉ）：
Ｒｆ（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍ（Ｒ１）ｒ−ＸＨ  （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素原子数１〜約６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
添え字ｘは１〜約６の整数であり、添え字ｙ、ｚおよびｍはそれぞれ独立して１、２又は３、又はこれらの組み合わせであり、添え字ｒは０又は１であり、
（Ｒ１）ｒ−ＸＨを除く前記式（Ｉ）中の総炭素数は、約８〜約２２であり、
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−Ｓ（ＣＨ２）ｔＯ−、又は−Ｓ（ＣＨ２）ｔＮＲ−であり、添え字ｔは１〜約１０であり、Ｒ＝Ｈ又はＣ１〜４アルキルであり、
Ｒ１は、−Ｓ（ＣＨ２）ｎ−、−［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）］ｓ−、−［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）］ｓ−、および−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（ＯＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２Ｃｌ］）ｓ−からなる群から選択される２価の基であり、
ｎは２〜４の整数であり、ｓは１〜５０の整数であり、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素又は炭素原子数１〜６のアルキル基である）
から選択される少なくとも１種類のフッ素化化合物を反応させる工程、および
（ｉｉ）任意選択的に、（ｃ）水、架橋剤（ｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、又はこれらの混合物と反応させる工程、
によって調製される少なくとも１つのカルバメート結合を有するポリマーを含む。
【０００５】
本発明は、更に、基材に式（Ｉ）のポリマーを接触させる工程を含む、基材に撥水性、撥油性、耐汚性、親水性染み除去性、およびウィッキングを付与する方法を含む。
【０００６】
本発明は、更に、式（Ｉ）のポリマーが塗布された基材を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、商標は大文字で示す。本発明は、（ｉ）（ａ）イソシアネート基を有する少なくとも１種類のジイソシアネート、ポリイソシアネート又はこれらの混合物と、（ｂ）上記で定義した式（Ｉ）から選択される少なくとも１種類のフッ素化化合物を反応させる工程によって調製される少なくとも１つのカルバメート結合を有するポリマーを含む。
【０００８】
好ましい実施形態は、式（Ｉ）の反応物について、ＸがＯであり、添え字ｘが１又は２であり、添え字ｙが１又は２であり、添え字ｚが１又は２であり、添え字ｍが１又は２であり、添え字ｒが０であるポリマーである。他の好ましい実施形態は、Ｒｆが炭素原子数４〜６のパーフルオロアルキルのものである。本発明の様々な実施形態において有用なフッ素化化合物は、テトラフルオロエチレンとエチレンの混合物によりフルオロアルキルアイオダイドをオリゴマー化して、フッ素化オリゴマーエチレン−テトラフルオロエチレンアイオダイドを生成することにより得ることができる。アイオダイドは、アルカノールおよび他の誘導体の調製に使用され、それらは、本発明のポリマーを調製するための式（Ｉ）の反応物として有用である。中間体アイオダイドおよび誘導体は、式（ＩＩ）、
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍ（Ｒ１）ｒＧ  （ＩＩ）
（式中、Ｇは、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、Ｓ（ＣＨ２）ｔＯＨ、又はＳ（ＣＨ２）ｔＮＨＲであり、
添え字ｎは１〜約６の整数であり、添え字ｘは１〜約６の整数であり、添え字ｙ、ｚおよびｍはそれぞれ独立して１、２又は３、又はこれらの組み合わせであり、添え字ｔは、１〜約１０であり、
Ｒ、Ｒ１および添え字ｒは、式（Ｉ）で定義した通りであり、
（Ｒ１）ｒ−Ｇを除く前記式（ＩＩ）中の総炭素数は、約８〜約２２である）
によって表される。
【０００９】
オリゴマー化反応の初期生成物は、式（ＩＩ）（式中、Ｇはアイオダイドである）の類縁のオリゴマーの混合物である。このような反応の性質のため、得られる主オリゴマーに加えて、鎖長が僅かに長い又は短い他のオリゴマーも存在する。また、エチレンとテトラフルオロエチレンが期待される交互配列から逸脱するオリゴマーも少量存在する。上記の式（ＩＩ）は、オリゴマー化反応からの元のオリゴマー混合物並びにそのアルコール誘導体および（メタ）アクリレート誘導体だけでなく、これらの混合物の精製された又は部分的に精製された形態も、また各混合物の個々の成分も含むことが意図されている。
【００１０】
必要に応じて、反応混合物中の主な化学物質を、溶解度、融点、蒸気圧、および他の特徴の差により個々の成分に分離することができる。例えば、アセトニトリルとテトラヒドロフランに対するこのような成分の相対的溶解度は、下記の実施例に示すような精製に有用であることが分かった。当業者によって容易に決定される他の溶媒および方法も使用することができる。実際的な観点から、最も簡単な精製を超えるどのようなものも不要な出費であると思われる。式（ＩＩ）の中間体が式（Ｉ）の化合物に転化されるとき、式（ＩＩ）のオリゴマーは全て、存在する主オリゴマーに類似の性質を示し、式（Ｉ）の生成物の有用な追加成分であると考えられる。
【００１１】
式（ＩＩ）のアイオダイド化合物を調製するためのテロゲン反応物として有用なフルオロアルキルアイオダイドとしては、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２Ｉ、およびＣｎＦ２ｎ＋１Ｉ（式中、ｎは１〜約６の整数である）が挙げられる。好ましくは、ｎは約２〜約４であり、より好ましくはｎは２である。最も好ましいフルオロアルキルアイオダイド反応物は、パーフルオロエチルエチルアイオダイドである。
【００１２】
式（ＩＩ）のアイオダイド、ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍＩ（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは上記で定義した通りである）は、好ましくは、エチレン（ＥＴ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の混合物を使用して、ＣｎＦ２ｎ＋１Ｃ２Ｈ４Ｉ、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２Ｉ又はＣｎＦ２ｎ＋１Ｉをオリゴマー化することによって調製される。反応は、室温〜約１５０℃の任意の温度で適したラジカル開始剤を用いて実施することができる。好ましくは、反応は、約４０℃〜約１００℃の温度でその範囲で約１０時間の半減期を有する開始剤を用いて実施される。気相中の出発物質の供給比、即ち、ＣｎＦ２ｎ＋１Ｃ２Ｈ４Ｉ、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２Ｉ又はＣｎＦ２ｎ＋１Ｉのモル数対エチレンとテトラフルオロエチレンを合わせたモル数を使用して、反応の転化率を制御することができる。このモル比は、約１：３〜約２０：１、好ましくは約１：２〜約５：１である。エチレン対テトラフルオロエチレンのモル比は、約１：１０〜約１０：１、好ましくは約３：７〜約７：３、最も好ましくは約４：６〜約６：４である。
【００１３】
式（ＩＩ）のアルコール、ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍＯＨ（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは前述の通りである）は、上記のオリゴマーアイオダイド（ＣｎＦ２ｎ＋１Ｃ２Ｈ４Ｉ、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２Ｉ又はＣｎＦ２ｎ＋１Ｉ）から、オレウム処理および加水分解を使用して調製される。例えば、オレウム（１５％ＳＯ３）と約６０℃で約１．５時間反応させた後、氷冷した希Ｋ２ＳＯ３溶液を使用して加水分解させ、その後、約１００℃に約３０分間加熱することによって満足な結果が得られることが分かった。しかし、他の反応条件を使用してもよい。周囲室温に冷却した後、固体を沈殿させ、単離し、精製する。例えば、その後、液体をデカントし、固体をエーテルに溶解させ、飽和ＮａＣｌ水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮し、減圧乾燥する。他の従来の精製方法を使用してもよい。
【００１４】
或いは、式（ＩＩ）のアルコールは、上記のオリゴマーアイオダイド（ＣｎＦ２ｎ＋１Ｃ２Ｈ４Ｉ、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２Ｉ又はＣｎＦ２ｎ＋１Ｉ）をＮ−メチルホルムアミドと共に約１５０℃に加熱し、約１９時間維持することによって調製することができる。反応混合物を水で洗浄し、残留物を得る。この残留物と、エタノールおよび濃塩酸の混合物を穏やかに（約８５℃の浴温で）約２．５時間還流する。反応混合物を水で洗浄し、ジクロロメタンで希釈し、硫酸ナトリウムで乾燥する。ジクロロメタン溶液を濃縮し、減圧蒸留して、アルコールを得る。任意選択的に、Ｎ−メチルホルムアミドの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用してもよい。他の従来の精製方法を使用してもよい。
【００１５】
式（ＩＩ）のアミン、ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍＮＨ２（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは前述の通りである）は、文献の方法（Ｔｒａｂｅｌｓｉ，Ｈ．；Ｓｚｏｅｎｙｉ，Ｆ．；Ｍｉｃｈｅｌａｎｇｅｌｉ，Ｎ．；Ｃａｍｂｏｎ，Ａ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，１９９４，６９，１１５−１１７）を変更したものに従って、オリゴマーアジド（ＣｎＦ２ｎ＋１Ｃ２Ｈ４Ｉ、後述の又はＣｎＦ２ｎ＋１ＩからのＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２Ｎ３）から、ヒドラジン水化物およびラネーＮｉを使用して還元することにより調製される。
【００１６】
オリゴマーアジドからアミンへの変換は、１：１の水とエタノールを含む混合溶媒系中でヒドラジン水化物／ラネーＮｉを使用して６０℃で１２時間行った。或いは、Ｐｔ／Ｃを使用する触媒による水素化又は他の前述の還元剤を含む様々な条件も、この変換を実施するのに使用することができる。
【００１７】
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍＮ３（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは式（ＩＩ）で前述した通りである）のアジドは、文献に開示されている方法（Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ．；Ｔｈａｙｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ｊｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０）を変更したものに従って、オリゴマーアイオダイド（ＣｎＦ２ｎ＋１Ｃ２Ｈ４Ｉ、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２Ｉ又はＣｎＦ２ｎ＋１Ｉ）からアジ化ナトリウムを使用して調製される。アイオダイドのアジドへの置換は、アセトニトリルと水を３：１の比で含む混合溶媒系中でアジ化ナトリウムを使用して９０℃で定量的な収率で実施した。或いは、類似の条件で、この反応にジメチルホルムアミド−水又はアセトン−水又はイソプロピルアルコール／水を含む溶媒系又は他の類似の溶媒系を使用してもよい。Ｃａｍｂｏｎらによって記載された相間移動反応をこの転化に使用してもよいが、この方法では、１００℃で３６時間後にアジドが中程度の収率（２０〜３０％）でしか得られなかった（Ｔｒａｂｅｌｓｉ，Ｈ．，；Ｓｚｏｅｎｙｉ，Ｆ．；Ｍｉｃｈｅｌａｎｇｅｌｉ，Ｎ．；Ｃａｍｂｏｎ，Ａ．，Ｊ．Ｆｌｏｕｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，１９９４，６９，１１５−１１７）。
【００１８】
式（ＩＩ）のチオール、ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍＳＨ（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは前述の通りである）は、文献の方法（Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ．；Ｔｈａｙｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ｊｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０）に従って、オリゴマーアイオダイド（ＣｎＦ２ｎ＋１Ｃ２Ｈ４Ｉ、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２Ｉ又はＣｎＦ２ｎ＋１Ｉ）から、チオ尿素と反応させた後、チオウロニウム塩を加水分解することにより調製される。オリゴマーアイオダイドをエタノール中でチオ尿素と共に３６時間還流させ、水酸化ナトリウムを使用して加水分解し、対応するオリゴマーチオールを得た。或いは、エタノール中でＮａＳＨを使用する置換反応を使用して、この変換を実施してもよい。
【００１９】
本発明の式（Ｉ）のイオウ含有アルコール、ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍＳ（ＣＨ２）ｔＯＨ（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは前述の通りであり、ｒは１〜５である）は、オリゴマーアイオダイド（Ｇがアイオダイドである式（Ｉ））から、文献の方法（Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ．；Ｔｈａｙｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ｊｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０）に従って、２−メルカプトエタノールとの置換反応により調製される。オリゴマーアイオダイドをｔｅｒｔ−ブタノール中で２−メルカプトエタノールおよび水酸化ナトリウムと共に１２時間還流させ、対応するオリゴマーヒドロキシエチルスルフィドを得た。
【００２０】
本発明の式（Ｉ）のイオウ含有アミン、ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍＳ（ＣＨ２）ｔＮＨ２（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは前述の通りであり、ｒは１〜５である）は、オリゴマーアイオダイド（Ｇがアイオダイドである式（Ｉ））から、文献の方法（Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ．；Ｔｈａｙｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ｊｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０）に従って、２−アミノエタンチオールとの置換反応により調製される。オリゴマーアイオダイドをｔｅｒｔ−ブタノール中で２−メルカプトエチルアミン塩酸塩および水酸化ナトリウムと共に１２時間還流させ、対応するオリゴマーアミノエチルスルフィドを得た。
【００２１】
式（Ｉ）の反応物を調製するために、式（ＩＩ）（ＧはＳＨである）の特定のフッ素化テロマーチオールも本発明において有用である。式（Ｉ）の反応物を調製するために、前述の化合物１〜３０（ＧはＯＨである）に対応する式（ＩＩ）（ＧはＮＨ２である）の特定のフッ素化テロマーアミンも本発明において有用である。
【００２２】
本発明のポリマーの調製に使用される式（Ｉ）の反応物を調製するために、式（ＩＩ）（ＧはＯＨ、ＳＨ又はＮＨ２である）の中間体が使用される。本発明のフルオロポリマーを製造するために、式（Ｉ）の化合物をポリイソシアネートと反応させる。ポリイソシアネート反応物はポリマーの分岐性を増加させる。「ポリイソシアネート」の用語は、２量体以上のイソシアネートを意味し、この用語はオリゴマーを含む。主に２つ以上のイソシアネート基を有するどのようなポリイソシアネートも、又は主に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのどのようなイソシアネート前駆体も本発明に使用するのに適している。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート単独重合体は、本明細書で使用するのに適しており、市販されている。複数のイソシアネート基を有する生成物中に少量のジイソシアネートが残留する可能性があることが分かる。この一例は、少量の残留ヘキサメトレンジイソシアネートを含有するビウレットである。
【００２３】
また、炭化水素ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート３量体もポリイソシアネート反応物として使用するのに適している。ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３３００（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートをベースにするイソシアヌレート）が好ましい。本発明の目的に有用な他のトリイソシアネートは、３モルのトルエンジイソシアネートと１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタン又は１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンと反応させることによって得られるものである。トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体および３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレート３量体は、メタン−トリス−（フェニルイソシアネート）と同様に、本発明の目的に有用な他のトリイソシアネートの例である。ジイソシアネートのようなポリイソシアネートの前駆体もまた、ポリイソシアネートの基質として本発明に使用するのに適している。ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３６００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４４７０、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＸＰ  ２４１０（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）製）並びにビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンも本発明に適している。
【００２４】
好ましいポリイソシアネート反応物は、ビウレット構造を含有する脂肪族および芳香族ポリイソシアネート、又はイソシアネートを含有するポリジメチルシロキサンである。このようなポリイソシアネートはまた、脂肪族置換基と芳香族置換基の両方を含有することもできる。
【００２５】
本明細書において本発明の全ての実施形態にポリイソシアネート反応物として特に好ましいのは、例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−７５、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３２００（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）製）として市販されているヘキサメチレンジイソシアネート単独重合体；例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｉ（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として入手可能な３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として入手可能なビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン；並びに、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）：
【００２６】
【化１】
2011524427.tif 000002
のジイソシアネート３量体である。
【００２７】
ジイソシアネート３量体（ＩＩａ−ｄ）は、例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ４４７０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＩＬ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３３００、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＸＰ２４１０としてそれぞれＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【００２８】
本発明のフルオロポリマーを製造するために、式（Ｉ）の化合物をポリイソシアネートと反応させてフルオロポリマーを生成する。フルオロポリマーは、典型的には、反応容器にポリイソシアネート、上記のフルオロアルコール、フルオロチオール又はフルオロアミン、又はこれらの混合物、および任意選択的に非フッ素化有機化合物を仕込むことによって調製される。試薬を添加する順番は重要ではない。仕込まれるポリイソシアネートと他の反応物の具体的な重量は、それらの当量および反応容器の有効容量に基づき、アルコール、チオール又はアミンが第１の工程で消費されるように調節される。仕込んだものを攪拌し、温度を約４０℃〜７０℃に調整する。典型的には有機溶媒に溶解したチタンキレートなどの触媒を添加し、温度を約８０〜１００℃に上げる。数時間維持した後、追加の溶媒および水、架橋剤、又はこれらの組み合わせを添加し、数時間、又はイソシアネートが全て反応するまで、混合物を反応させる。必要に応じて、界面活性剤と一緒に更に水を添加し、完全に混合するまで攪拌してもよい。均質化した後、有機溶媒を減圧下で蒸発させることにより除去し、残留するフルオロポリマーの水溶液をそのまま使用しても、又は更に処理してもよい。
【００２９】
好ましい実施形態では、反応させる工程（ｉ）は、更に、（ｄ）式
Ｒ１０−（Ｒ１１）ｋ−ＹＨ
［式中、
Ｒ１０は、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８ω−アルケニル基、又はＣ１〜Ｃ１８ω−アルケノイル基であり、
Ｒ１１は、−［ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）］ｓ−、−［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）］ｓ−、又は−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（ＯＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２Ｃｌ］）ｓ−
（式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立してＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
ｓは、１〜５０である）
であり、
ｋは、０又は１であり、
Ｙは、−Ｏ、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ５）−（式中、Ｒ５はＨ又は炭素原子数１〜６のアルキルである）である］
からなる群から選択される非フッ素化有機化合物を含む。
【００３０】
好ましくは、式Ｒ１０−（Ｒ１１）ｋ−ＹＨの非フッ素化化合物は、前記イソシアネート基の約０．１ｍｏｌ％〜約６０ｍｏｌ％と反応する。
【００３１】
別の好ましい実施形態では、式Ｒ１０−（Ｒ１１）ｋ−ＹＨの化合物は、式（ＩＩＩ）の少なくとも１種類のヒドロキシ末端ポリエーテルを含む親水性水和性（ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｖａｔａｂｌｅ）物質を含み：
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２Ｃ［ＣＨ３］ＨＯ）ｍ１−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ２−Ｈ    （ＩＩＩ）
式中、Ｒは６個以下の脂肪族又は脂環式炭素原子を含有する１価の炭化水素基であり、
それぞれ、添え字ｍおよびｍ２は、独立して、繰り返しオキシエチレン基の平均数であり、ｍ１は繰り返しオキシプロピレン基の平均数であるが、但し、ｍは常に正の整数であり、ｍ１およびｍ２は正の整数又は０である。ｍ１およびｍ２が０のとき、式（ＩＩＩ）はオキシエチレン単独重合体を示す。ｍ１が正の整数であり、ｍ２が０であるとき、式（ＩＩＩ）は、オキシエチレンとオキシプロピレンのブロック又はランダム共重合体を示す。ｍ１およびｍ２が正の整数であるとき、式（ＩＩＩ）は、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）と称されるトリブロック共重合体を示す。より好ましくは、親水性水和性成分（３）は、平均分子量約２００以上、最も好ましくは３５０〜２０００の市販のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ’ｓ）、又はこれらの混合物である。また、市販されており、本発明のポリフルオロ有機化合物の調製に適しているのは、等重量のオキシエチレン基とオキシプロピレン基を含有し（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．５０−ＨＢ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＵＣＯＮ  Ｆｌｕｉｄｓ  ａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）、平均分子量が約１０００超のブトキシポリオキシアルキレンである。
【００３２】
式Ｒ１０−（Ｒ１１）ｋ−Ｘ−ＹＨの非フッ素化化合物を、水、架橋剤、又はこれらの混合物と反応させる前に、工程（ｉ）で前述のようにポリイソシアネートおよび式（Ｉ）のフッ素化化合物と反応させる。この初期反応は、ポリイソシアネート基が１００％未満反応するように行われる。初期反応の後、水、架橋剤、又はこれらの混合物を添加する。水又は架橋剤と残留ＮＣＯ基との反応によりイソシアネート基は全て完全に反応し、他の反応物がイソシアネート基の１００％と反応するのに十分な比で使用された場合には必要となり得る、更なる精製工程が排除される。更に、ポリマー調製の第１の工程で１種類以上の反応物を使用する場合、即ち、水和性成分を添加する場合、この添加はポリマーの分子量を大きく増加させ、適切な混合を確実にし、各ポリマー中に少なくとも１つの単位が存在することになる可能性がある。
【００３３】
本発明の有機化合物のポリマーの形成に有用な架橋剤は、２個以上のツェレビチノフ水素原子（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｖ，Ｔｈ．，Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  ｄｅｒ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１９０８，４１，２２３３−４３）を有する。例としては、イソシアネート基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合物が挙げられる。このような官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、およびチオール基が挙げられる。架橋剤として有用な多官能性アルコールの例としては、オキシアルキレン基の炭素原子数が２、３又は４であり、２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、およびポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール；例えば、アジピン酸又は他の脂肪族二酸と、炭素原子数２〜３０の有機脂肪族ジオールとの重合から誘導されるポリエステルジオールなどのポリエステルジオール；アルキレングリコールを含む非ポリマーポリオール、および１，２−エタンジオール、１，２−プロパノールジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，５−および１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、およびペンタエリトリトールを含むポリヒドロキシアルカンが挙げられる。
【００３４】
架橋剤として有用な好ましい多官能性アミンとしては、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ４００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤ、およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤＲ−１４８（全てＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ）製）などのアミン末端ポリエーテル；アミノエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，５−ジアミノ−３−メチルペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンペンタミン、エタノールアミン、いずれかの立体異性体の形態のリシンおよびその塩、ヘキサンジアミン、およびヒドラジン、ピペラジンを含む脂肪族および脂環式アミン；並びにキシレンジアミンおよびａ，ａ，ａ’，ａ’−テトラメチルキシリレンジアミンなどの芳香脂肪族アミンが挙げられる。架橋剤として使用できるモノアルカノールアミンおよびジアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、およびジプロパノールアミン等が挙げられる。
【００３５】
本発明のフルオロポリマーは、イソシアネート基と反応する基を含まない適した無水有機溶媒中で調製される。ケトンは好ましい溶媒であり、利便性と入手し易さのため、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が特に好ましい。アルコールとポリイソシアネートとの反応は、任意選択的に、典型的には約０．０１〜約１．０重量％の量のジブチルスズジラウレート又はテトライソプロピルチタネートなどの触媒の存在下で実施される。好ましい触媒は、テトライソプロピルチタネートである。その後、得られる組成物は水で希釈されるか、又は基材に最終的に適用するための溶媒（以下「適用溶媒」）として適している単純なアルコールおよびケトンを含む群から選択される溶媒に更に分散又は溶解される。
【００３６】
あるいは、界面活性剤を用いて従来の方法で製造される水性分散体は、蒸発により溶媒を除去すること、および当業者に既知の乳化法又は均質化法を使用することにより調製される。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、又はブレンドが挙げられる。このような溶媒非含有エマルションは、可燃性および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題を最小限にするのに好ましい。基材に適用される最終製品は、フルオロポリマーの分散体（水性の場合）又は溶液（水以外の溶媒を使用する場合）である。
【００３７】
本発明の好ましいポリマーは、Ｒｆが炭素原子数４〜６であり、ｘが２であり、ｙおよびｚがそれぞれ１であり、ｍが１又は２であり、ｒが０のものである。他の好ましい実施形態は、前記フッ素化化合物が、前記イソシアネート基の約５ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％、より好ましくは約１０ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％と反応するポリマーである。他の好ましい実施形態は、架橋基がジアミン又はポリアミンであるポリマーである。
【００３８】
本発明は、更に、本発明のポリマーを溶液又は分散体として基材と接触させる工程を含む、基材に撥水性、撥油性、耐汚性、親水性染み除去性およびウィッキングを付与する方法を含む。適した基材としては、後述の繊維基材又は硬質表面基材が挙げられる。
【００３９】
本発明のポリマーは溶液又は分散体として、任意の適した方法で基材表面に適用される。このような方法は当業者に周知であり、例えば、吸尽、泡、フレックスニップ（ｆｌｅｘ−ｎｉｐ）、ニップ、パディング、キスロール、ベック（ｂｅｃｋ）、かせ、ウインス、液体注入、オーバーフローフラッド（ｏｖｅｒｆｌｏｗ  ｆｌｏｏｄ）、ロール、刷毛、ローラー、スプレー、浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）、および液浸（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）等による適用が挙げられる。また、従来のベック染色（ｂｅｃｋ  ｄｙｅｉｎｇ）法、連続的染色法、又は紡糸ライン塗布（ｔｈｒｅａｄ  ｌｉｎｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）を使用することにより適用することもできる。
【００４０】
分散体又は溶液は、適用するため、分散体又は溶液中の全フッ素含有率が、分散体又は溶液の重量に基づいて約０．０１重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約１５重量％、最も好ましくは約０．０１重量％〜約１０重量％になるまで希釈される。本発明の溶液又は分散体の適用量は、基材の空隙率に応じて約０．５〜約１０００ｇ／ｍ２の範囲である。
【００４１】
本発明の組成物は、基材に、そのようなものとして、又は１種類以上の仕上剤若しくは表面処理剤と組み合わせて塗布される。本発明の組成物は、任意選択的に、追加の表面効果を達成する処理剤若しくは仕上剤、又は一般にこのような処理剤若しくは仕上剤と一緒に使用される添加剤を更に含む。このような追加の成分は、ノーアイロン、簡単なアイロン掛け、収縮制御、皺なし、パーマネントプレス、水分制御、柔らかさ、強度、滑り防止、帯電防止、ほつれ防止（ａｎｔｉ−ｓｎａｇ）、抗ピリング性、防染み性、染み除去性、耐汚性、汚れ除去性、撥水性、撥油性、防臭、抗菌性、耐染み性、日焼け防止（ｓｕｎ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）、および類似の効果などの表面効果を付与する化合物又は組成物を含む。
【００４２】
また、界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ワックス増量剤、および既知の他の添加剤などの、一般にこのような処理剤又は仕上剤と一緒に使用される他の添加剤も存在し得る。適した界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびこれらの組み合わせが挙げられる。適したアニオン性界面活性剤は、ＳＵＰＲＡＬＡＴＥ  ＷＡＱＥとしてＷｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なアルキル硫酸ナトリウムである。このような仕上剤又は処理剤の例としては、加工助剤、発泡剤、潤滑剤、および防汚剤（ａｎｔｉ−ｓｔａｉｎ）等が挙げられる。
【００４３】
任意選択的に、耐久性を更に促進するブロックイソシアネートを本発明のフルオロポリマーに添加してもよい（即ち、ブレンドされた組成物として）。適したブロックイソシアネートの一例は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｉｇｈ  Ｐｏｉｎｔ，ＮＪ）から入手可能なＨＹＤＲＯＰＨＯＢＡＬ  ＨＹＤＯＲＰＨＯＢＯＬ  ＸＡＮである。他の市販のブロックイソシアネートも適している。ブレンドされたイソシアネートとして添加されるとき、約２０重量％以下の量を添加することができる。任意選択的に、利点の何らかの組み合わせを得るために、塗布組成物中に非フッ素化増量剤組成物を含んでもよい。このような増量剤ポリマー組成物の例は、国際公開第２００６／０２８９０７号パンフレットに開示されている。
【００４４】
本発明のポリマーは、様々な通例の方法で適した基材に適用される。洗濯可能な衣料用布帛に塗布する場合、ポリマーは、例えば、水性分散体又は有機溶媒溶液から刷毛塗り、浸漬、スプレー、パディング、ロールコート、又は発泡等により適用される。それらは、染色されたテキスタイル基材および未染色のテキスタイル基材に適用することができる。テキスタイルの場合、本発明の組成物は、好ましくは約５ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌ、より好ましくは約１０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの量で適用される。
【００４５】
カーペット基材の場合、「ウェットピックアップ」は、カーペット表面繊維の乾燥重量に基づいた、カーペットに塗布されるポリマーの分散体又は溶液の重量である。低ウェットピックアップ浴系は、低ウェットピックアップスプレー系又は発泡系と互換的に使用することができ、高ウェットピックアップ浴系は、他の高ウェットピックアップ系、例えば、フレックスニップ系、発泡、パディング又はフラッド（ｆｌｏｏｄ）と互換的に使用することができる。使用される方法によって、適切なウェットピックアップと、塗布をカーペットの一面から行う（スプレーおよび発泡塗布）か又は両面から行う（フレックスニップおよびパディング）かが決まる。次の表２に、カーペット基材に塗布するための典型的な工程仕様を記載する。
【００４６】
【表１】
2011524427.tif 000003
【００４７】
本発明の組成物の分散体又は溶液は、適用するために希釈される。カーペットでは、分散体又は溶液中の全フッ素含有率は、好ましくは約０．０１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約０．０１重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．０１重量％〜約２重量％である。
【００４８】
スプレー、発泡、フレックスニップ、フラッド、およびパディング塗布の条件の多くの変型が当業者に既知であり、前述の条件は例として記載され、排他的なものではない。本発明の分散体又は溶液は、典型的には約５％〜約５００％のウェットピックアップでカーペットに塗布され、好ましくは約２２０°Ｆ（１０４℃）〜約２６０（１２７℃）で硬化される。あるいは、処理されたカーペットを空気乾燥してもよい。任意選択的に、本発明の分散体又は溶液を適用する前にカーペットを予め濡らしてもよい。カーペットを予め濡らすために、カーペットを水に浸漬し、過剰な水を吸引して取り除く。「ウェットピックアップ」は、カーペット表面繊維の乾燥重量に基づいた、カーペットに適用される本発明の分散体又は溶液の重量である。
【００４９】
繊維基材では、適用されるポリマーの量は、乾燥基材の重量に基づいて重量で１ｇ当たり少なくとも１００μｇ〜１ｇ当たり約５０００μｇのフッ素を提供するのに十分な量である。乾燥後のカーペットでは、処理されたカーペットは、好ましくは、乾燥したカーペットの重量に基づいて１ｇ当たり約１００μｇ〜１ｇ当たり約１０００μｇのフッ素を含有する。
【００５０】
皮革基材では、本発明の組成物は、乾燥又は半湿潤状態の皮にスプレーすることによって、又は皮革をフルオロポリマーに液浸することによって適用される。フルオロポリマーは加工中に適用されるか、又は、通常のなめし工程、再なめし工程、若しくは乾燥工程の終了後に適用される。ポリマーの適用を皮革製造の最終段階の製造工程と組み合わせることが好ましい。皮革に塗布されるポリマーの量は、フッ素約０．２〜約２０ｇ／ｍ２、好ましくはフッ素約０．２〜約２．３ｇ／ｍ２を含有する乾燥皮革を提供するのに十分な量である。
【００５１】
本発明は、本発明の組成物で処理された基材も含む。適した基材としては、繊維基材が挙げられる。繊維基材としては、織成繊維および不織繊維、ヤーン、布帛、混紡布、紙、皮革、ラグおよびカーペットが挙げられる。これらは、木綿、セルロース、ウール、シルク、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、レーヨン、ナイロン、アラミド、およびアセテートを含む天然又は合成繊維から製造される。「混紡布」とは、２種類以上の繊維からなる布帛を意味する。典型的には、これらの混紡布は少なくとも１種類の天然繊維と少なくとも１種類の合成繊維の組み合わせであるが、２種類以上の天然繊維の混紡又は２種類以上の合成繊維の混紡を含んでもよい。カーペット基材は染色されていても、顔料で着色されていても、捺染されていても、又は染色されていなくてもよい。カーペット基材中の繊維およびヤーンは、染色されていても、顔料で着色されていても、捺染されていても、又は染色されていなくてもよい。カーペット基材は、精練されていても、又は精練されていなくてもよい。耐汚性を付与するために本発明の化合物を塗布することが特に有利な基材としては、ポリアミド繊維（ナイロンなど）、木綿、ポリエステルと木綿の混紡から製造されるもの、特にテーブルクロス、およびユニフォーム等に使用される基材が挙げられる。
【００５２】
本発明の組成物は、優れた撥水性、撥油性、耐汚性、親水性染み除去性、およびウィッキングの１つ以上を処理基材に付与するのに有用である。これらの特性は、従来のパーフルオロカーボン表面処理剤と比較して低いフッ素濃度を使用して得られ、処理面の保護における「フッ素効率」が改善される。本発明の組成物は、また、環境影響が最小限である化合物の使用を可能にする。
【００５３】
材料および試験方法
本明細書の実施例では、以下の試験方法／材料を使用した。
【００５４】
試験方法１−撥水性
ＡＡＴＣＣ標準試験方法第１９３−２００４、およびＴＥＦＬＯＮ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｔｅｓｔｓ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｐａｃｋｅｔに概要が記載されているＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｅｔｈｏｄに従って、処理基材の撥水性を測定した。この試験は、水性液体による濡れに対する処理基材の耐性を調べる。
【００５５】
【表２】
2011524427.tif 000004
【００５６】
試験手順：試験液１を３滴、処理基材につける。１０秒後、真空吸引を使用して液滴を除去する。液体の浸透又は部分的吸収が観察されない（基材に濡れて色の濃くなった斑点が現れない）場合、試験液２で試験を繰り返す。液体の浸透が観察される（基材に濡れて色の濃くなった斑点が現れる）まで、試験液３および順次それより大きい試験液番号で試験を繰り返す。試験結果は、基材に浸透しない最も大きい試験液番号である。スコアが高いほど撥水撥油性が大きいことを示す。
【００５７】
試験方法２−撥油性
次のように実施されるＡＡＴＣＣ標準試験方法第１１８の変更により、処理されたサンプルの撥油性を試験した。前述のポリマーの水性分散体で処理された基材を、２３℃、相対湿度２０％と、６５℃、相対湿度１０％で最低２時間調整する。次いで、下記の表４に示す一連の有機液体をサンプルに１滴ずつつける。最も小さい番号の試験液（撥油性評価番号１）で始めて、３つの場所にそれぞれ１滴（直径約５ｍｍ又は体積０．０５ｍＬ）、少なくとも５ｍｍ離してつける。液滴を３０秒間観察する。この時間の終わりに、３滴のうち２滴がまだ球状の形状であり、液滴の周囲にウィッキングが起こっていない場合、次の最も大きい番号の液体を３滴、隣接する部位につけ、同様に３０秒間観察する。試験液の１つで３滴のうち２滴が球状〜半球状を維持できないという結果になるまで、又は濡れ若しくはウィッキングが起こるまで、この手順を続ける。撥油性評価は、３滴のうち２滴が球状〜半球状を維持し、３０秒間ウィッキングが起こらない最も大きい番号の試験液である。一般に、評価が５以上の処理されたサンプルは、良好〜優れていると考えられる；評価が１以上のサンプルは、ある一定の用途に使用することができる。
【００５８】
【表３】
2011524427.tif 000005
【００５９】
試験方法３−ドラム汚れ促進試験（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｓｏｉｌｉｎｇ  Ｄｒｕｍ  Ｔｅｓｔ）
ドラムミル（ローラー上の）を使用し、カーペットサンプルに合成汚れを回転付着させた。合成汚れは、ＡＡＴＣＣ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  １２３−２０００，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ８に記載のように調製した。汚れでコーティングされたビーズは次のように調製した。合成汚れ３ｇと清浄なナイロン樹脂ビーズ（ＳＵＲＬＹＮアイオノマー樹脂ビーズ、直径１／８〜３／１６インチ（０．３２〜０．４８ｃｍ））１リットルを清浄な空のキャニスタに入れた。ＳＵＲＬＹＮは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なエチレン／メタクリル酸共重合体である。キャニスタの蓋を閉じ、ダクトテープで密封し、キャニスタをローラー上で５分間回転させた。汚れでコーティングされたビーズをキャニスタから取り出した。
【００６０】
ドラムに挿入するカーペットサンプルは、次のように調製した。これらの試験では、全カーペットサンプルサイズは８×２５インチ（２０．３×６３．５ｃｍ）であった。全てのサンプルのカーペットパイルを同じ方向になるように置いた。各カーペットサンプルの短辺を機械方向に（タフト列に関して）切断した。強力接着テープをカーペット片の裏側に付け、それらを一緒に保持した。カーペットサンプルを、タフトがドラムの中心を向くようにして清浄な空のドラムミルに入れた。カーペットを剛性のワイヤでドラムミル内の所定の位置に保持した。汚れでコーティングされた樹脂ビーズ２５０ｃｃとボールベアリング（直径５／１６インチ、０．７９ｃｍ）２５０ｃｃをドラムミルに入れた。ドラムミルの蓋を閉じ、ダクトテープで密封した。ドラムをローラー上で２分半、１０５ｒｐｍで回転させた。ローラーを停止させ、ドラムミルの方向を逆にした。ドラムをローラー上で更に２分半、１０５ｒｐｍで回転させた。カーペットサンプルを取り出し、余分な汚れを取り除くため真空吸引した。汚れでコーティングされたビーズを廃棄した。
【００６１】
元の汚れていないカーペットと比較した、汚れたカーペットのΔＥ色差を試験品と対照品について測定した。各カーペットの色測定を、汚れ促進試験の後のカーペットで行った。各対照サンプルおよび試験サンプルについて、カーペットの色を測定し、サンプルを汚し、汚れたカーペットの色を測定した。ΔＥは、汚れたサンプルと汚れていないサンプルの色の差であり、正の数として表される。Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｃｈｒｏｍａ  Ｍｅｔｅｒ  ＣＲ−４１０を使用して、各品で色差を測定した。カーペットサンプルの５つの異なる領域で色を読み取り、平均ΔＥを記録した。各試験品の対照カーペットは、試験品と同じ色および構造であった。ΔＥが低いほど、汚れが少なく、耐汚性が優れていることを示す。
【００６２】
試験方法４−ウィッキング試験
ウィッキング試験では、脱イオン水を５滴木綿サンプル上の生地の異なる領域に付けた。木綿に完全に吸収されるのにかかった時間（単位、秒）を記録した。ウィッキングは親水性の指標であり、試験結果は、ここではウィッキング又は親水性染み除去性を指す。撥水性が重要な衣類では、ウィッキング数値が高い方が望ましい。
【００６３】
試験方法５−染み除去性評価
染み除去性試験は、ＡＡＴＣＣ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  １３０−１９９５に準拠した。鉱油又はコーン油を５滴、１枚の吸取紙上の処理された木綿サンプルの中心に付けた。１枚のグラシン紙（秤量紙）をその染みの上に被せ、５ポンドの重りをグラシン紙の上に載せた。６０秒後、重りとグラシン紙を取り除いた。油染みの周囲に４つの赤い点が付いた。木綿生地を、多量（Ｌａｒｇｅ  ｌｏａｄ）、温水（Ｗａｒｍ）（１００°Ｆ）／冷水（Ｃｏｌｄ）、すすぎ１回（Ｏｎｅ  ｒｉｎｓｅ）、念入り（Ｕｌｔｒａ  Ｃｌｅａｎ）（設定１２）、および普通（Ｎｏｒｍａｌ）（速／遅）の設定のＫｅｎｍｏｒｅ洗濯機に入れた。次いで、ＡＡＴＣＣ  ＷＯＢ洗剤１００ｇと、バラスト布を含む生地４ｌｂｓ．を洗濯機に加えた。洗濯後、サンプルを高設定のＫｅｎｍｏｒｅ乾燥機に４５分間入れた。染み除去性複製（Ｓｔａｉｎ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｒｅｐｌｉｃａ）に基づいてサンプルを評価した。等級５は最良の除去であり、等級１は最低の除去である。
【００６４】
【表４】
2011524427.tif 000006
【００６５】
試験方法６−洗濯耐久性
テキスタイル試験の国際規格の洗濯方法に従って、布帛サンプルを洗濯した。布帛サンプルを水平ドラム、フロントロードタイプ（タイプＡ、ＷＡＳＣＡＴＯＲ  Ｆｏｍ  ７１ＭＰ−Ｌａｂ）の自動洗濯機にバラスト布と一緒に投入し、全乾燥投入量を４ポンドとした。市販の洗剤（ＡＡＴＣＣ  １９９３標準洗剤ＷＯＢ）を加え、温水（１０５°Ｆ、４１℃）を高水量で、１５分の通常の洗濯サイクルを行った後、１３分のすすぎを２回行い、その後、２分脱水するように洗濯機をプログラムした。サンプルとバラスト布を指定された回数、洗濯した（５ＨＷは５回洗濯、２０ＨＷは２０回洗濯など）。洗濯後、サンプルを高設定のＫｅｎｍｏｒｅ乾燥機に４５分間入れた。次いで、これらの特性の耐久性を示すため、試験方法４および５を使用して、再度、サンプルの染み除去性およびウィッキングを試験した。
【００６６】
材料
Ａ）住宅用カーペット  淡黄色に染色され、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な耐染みＳＲ−５００（固形分１００％ベース）、１．２％の耐染み処理剤で処理されたナイロン６，６表面繊維を有する住宅用ループカーペット構造（３０ｏｚ／ｙｄ２）からなる住宅用カーペットを実施例で試験に使用した。
Ｂ）業務用カーペット  実施例１および２の試験に使用した業務用カーペットは、黄色に染色されたナイロン６，６表面繊維を有する業務用ループカーペット構造（２８ｏｚ／ｙｄ２）からなった。カーペットは、Ｉｎｖｉｓｔａ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手した。
【００６７】
試験に用いる住宅用カーペットおよび業務用カーペットに、２５％のウェットピックアップで水を予めスプレー塗布した。次いで、実施例および比較例のフルオロポリマーを２５％のウェットピックアップでスプレー塗布してカーペットを処理した。２５％のウェットピックアップを使用してカーペットに所望のフッ素含有量（実施例の表に示す）を供給するのに必要な程度まで、分散体を水で希釈した。次いで、カーペット繊維表面温度が２５０°Ｆ（１２１℃）になるまで、処置されたカーペットを乾燥した。
Ｃ）テキスタイル  実施例の試験に、１００％Ａｖｏｎｄａｌｅ木綿（Ａｖｏｎｄａｌｅ  Ｍｉｌｌｓ（Ｗａｒｒｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣ）から入手可能な白色の綿織物）を使用した。分散された実施例のフルオロポリマーをそれぞれ、別々の２００ｇの水浴に、実施例の表に示す量で添加した。次いで、フルオロポリマーをパディング法により塗布するため、木綿を浴に通し、その後、パッダーに通した。次いで、木綿を３３０°Ｆ（１６６℃）で３分間硬化させ、周囲温度に冷却した。
【実施例】
【００６８】
実施例１
４００ｍＬの振盪機チューブにパーフルオロエチルエチルアイオダイド（ＰＦＥＥＩ）（４５ｇ）と、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な重合開始剤であるＶＡＺＯ６４（１ｇ）を仕込んだ。低温真空排気した後、エチレン（６ｇ）とテトラフルオロエチレン（２５ｇ）を添加した。得られた混合物を８０℃に２０時間加熱した。未反応のパーフルオロエチルエチルアイオダイドを室温で減圧蒸留により回収した。残存する固体をＣＨ３ＣＮ（３×１００ｍＬ）で抽出した。ＣＨ３ＣＮ抽出物を濃縮し、減圧蒸留して、純粋なアイオダイド１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタンを得た。ＣＨ３ＣＮで抽出した後に残存する固体を温テトラヒドロフランで抽出した。テトラヒドロフラン抽出物を濃縮し、乾燥して、純粋な１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカンを得た。テトラヒドロフランで抽出した後に残存する固体は、主に、式Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｉ（式中、ｎ＝３以上のオリゴマー）のアイオダイドであったが、これは一般的な溶媒に対する溶解度が非常に低い。Ｈ  ＮＭＲおよびＦ  ＮＭＲにより、生成物１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタンと１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカンのキャラクタリゼーションを行った。
【００６９】
上記のように調製した１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタン（１３６．９１ｇ、２４８．８８ｍｍｏｌ）とＮ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）（２７３ｍＬ）の混合物を約１５０℃に１９時間加熱した。反応混合物を水（４×５００ｍＬ）で洗浄し、残留物を得た。この残留物、エタノール（２００ｍＬ）および濃塩酸（１ｍＬ）の混合物を２．５時間穏やかに（浴温約８５℃）還流した。反応混合物を水（２００ｍＬ×２）で洗浄し、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で希釈し、硫酸ナトリウムで終夜乾燥した。ジクロロメタン溶液を濃縮し、減圧蒸留して、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノール、５０．８ｇを得た。
【００７０】
乾燥した２５０ｍＬのフラスコに、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００イソシアネート（５ｇ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）を仕込んだ。フラスコに窒素ガス下で還流冷却器、熱電対を取り付けた。この後、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノール（５．７ｇ）およびＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）（２０ｇ）を添加した。混合物を５０℃に加熱した。ＭＩＢＫに溶解したジブチルスズジラウレート（０．４％溶液、２．４ｇ）を添加した。反応温度を８５℃に調節し、４時間維持した。水（６ｇ）をゆっくりと徐々に添加し、混合物を７５℃で８時間維持した。イソシアネート試験片（Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ＳＷＹＰＥ、Ｃｏｌｏｒｍｅｔｒｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ（Ｄｅｓ  Ｐｌａｉｎｅｓ，ＩＬ））を用いた試験により、もはやイソシアネートは存在しないことが分かった。Ｗｉｔｃｏ  Ｃ−６０９４（１．５７ｇ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＬＬＣ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能））を熱脱イオン水（３０ｇ）と混合し、反応混合物に添加した。反応混合物を７５℃で約２時間撹拌した後、２分間超音波処理した。ＭＩＢＫを減圧蒸留により留去し、分散体をミルクフィルターでろ過した。脱イオン水を加えることにより、固形分率を２４％に調節した。得られたフルオロポリマーを材料の項で前述したように業務用カーペットに塗布した。試験方法１を使用してカーペットの撥水性を、試験方法２を使用して撥油性を、試験方法３を使用して促進耐汚性を試験したが、その結果を下記の表６に示す。
【００７１】
比較例Ａ
比較例Ａは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な市販のカーペット用製品であった。フルオロポリマーは、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（Ｒｆは、炭素原子数２〜１８のパーフルオロアルキル同族体の混合物である）およびＤＥＳＭＯＤＵＲＥ  Ｎ１００イソシアネートから調製された。フルオロポリマーをカーペットに塗布し、実施例１および２におけるように試験した。結果をそれぞれ表６および表７に示す。
【００７２】
【表５】
2011524427.tif 000007
【００７３】
表６のデータから、実施例１は同じフッ素濃度で、および比較的低い濃度でも、比較例Ａと比較して良好な耐汚性を有したことが分かる。同じフッ素濃度では、撥油性および撥水性は比較例Ａのものと同等であった。
【００７４】
実施例２
実施例１のように調製した１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカン（６５．６２ｇ）とＮ−メチルホルムアミド（１３５ｍＬ）の混合物を１５０℃に４時間加熱した。反応混合物を水（１Ｌ）で洗浄し、固体生成物を得た。この固体生成物にエタノール（１５０ｍＬ）および濃塩酸（１ｍＬ）を添加し、１９時間加熱還流（８５℃）した。反応混合物を水（５００ｍＬ）に注ぎ、得られた固体を水（３×３００ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥して、１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノール（５０．８ｇ）、収率９８％、融点１１２〜１１５℃を得た。
【００７５】
乾燥した２５０ｍｌのフラスコに、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００イソシアネート（２．０ｇ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）を仕込んだ。フラスコに窒素ガス下で還流冷却器、熱電対を取り付けた。この後、シクロヘキサノール（０．２６ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））、前述のように調製した１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノール（３．１５ｇ）およびＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）（３０ｇ）を添加した。混合物を５０℃に加熱した。ＭＩＢＫに溶解したジブチルスズジラウレート（０．４％溶液、２ｇ）を添加した。反応温度を８５℃に調節し、４時間維持した。イソシアネート試験片（Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ＳＷＹＰＥ、Ｃｏｌｏｒｍｅｔｒｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ（Ｄｅｓ  Ｐｌａｉｎｅｓ，ＩＬ））を用いた試験により、もはやイソシアネートは存在しないことが分かった。Ｗｉｔｃｏ  Ｃ−６０９４（１．１７ｇ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＬＬＣ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能））を熱脱イオン水（６０ｇ）と混合し、反応混合物に添加した。熱トルエン５５ｇを添加した。反応混合物を７０℃で約１時間撹拌した後、４分間超音波処理した。水との最終反応は行わなかった。溶媒を減圧蒸留により留去し、生成物をミルクフィルターでろ過した。固形分１０．４％の分散体が得られた。得られたフルオロポリマーを材料の項で前述したように業務用カーペットに塗布した。試験方法１を使用してカーペットの撥水性を、試験方法２を使用して撥油性を、試験方法３を使用して促進耐汚性を試験した。得られたデータを表７に記載する。
【００７６】
【表６】
2011524427.tif 000008
【００７７】
表７のデータから、実施例２は、比較例Ａと比較した場合、ずっと低いフッ素濃度を含有したが、同等の耐汚性を有したことが分かる。撥水性は同様のままであったが、撥油性は同様ではなかった。カーペット上でフッ素濃度が非常に低い（約３００ｐｐｍ）とき、撥油性が低いのは珍しいことではない。
【００７８】
比較例Ｂ
１ｍＬの４つ口丸底フラスコに滴下漏斗、熱電対、撹拌機、窒素導入管、冷却器およびガス排出管を取り付けた。このフラスコに、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００イソシアネート（１５６．９ｇ））、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）（９２ｇ）、およびＭＩＢＫに溶解したＦｅＣｌ３（０．４％溶液、２．８ｇ）を仕込んだ。反応混合物を６０℃に加熱した。ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＭＰＥＧ７５０、１６．４５ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能）を滴下漏斗で滴下した。反応混合物を６０℃で３０分間加熱した後、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロオクタノール（１２０ｇ）を滴下漏斗で添加した。反応温度を９５℃に上昇させ、４時間維持した。温度を８５℃に低下させた後、溶液にＭＩＢＫ１１５ｇ、続いて水４６ｇを添加し、８５℃で終夜加熱した。試験片（Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ＳＷＹＰＥ、Ｃｏｌｏｒｍｅｔｒｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ（Ｄｅｓ  Ｐｌａｉｎｅｓ，ＩＬ））を使用したイソシアネートの試験が陰性であった場合、溶液を７５℃に冷却した。次いで、熱水（７５〜８０℃）１０００ｇを撹拌せずに溶液に加えた。これを３０分間７８℃で撹拌した。ＭＩＢＫを減圧蒸留により留去し、分散体をミルクフィルターでろ過した。脱イオン水で標準化して、固形分２５％の分散体を得た。得られたフルオロポリマーを材料の項で前述したようにＡｖｏｎｄａｌｅ  Ｍｉｌｌｓ（Ｗａｒｒｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣ）製の１００％白色Ａｖｏｎｄａｌｅ木綿に、フッ素０．３重量％の添加濃度の浴を使用して塗布した。試験方法４、５および６を使用して布帛のウィッキングおよび親水性染み除去性を試験した。その結果を表８および９に記載する。
【００７９】
比較例Ｃ
比較例Ｃは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な市販のテキスタイル処理剤であった。フルオロポリマーは、ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒｆは炭素原子数２〜１８のパーフルオロアルキル同族体の混合物である）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＭＰＥＧ７５０、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能）、およびＢａｙｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なＤＥＳＭＯＤＵＲＥ  Ｎ１００イソシアネートから調製された。フルオロポリマーを材料の項で前述したようにＡｖｏｎｄａｌｅ  Ｍｉｌｌｓ（Ｗａｒｒｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣ）製の白色の１００％Ａｖｏｎｄａｌｅ木綿に、フッ素０．３重量％の添加濃度の浴を使用して塗布した。試験方法４、５および６を使用して布帛のウィッキングおよび親水性染み除去性を試験した。その結果を表８および９に記載する。
【００８０】
実施例３
乾燥した２５０ｍｌのフラスコに、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００イソシアネート（３．５ｇ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）を仕込んだ。フラスコに窒素ガス下で還流冷却器、熱電対を取り付けた。この後、実施例１のように調製した１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノール（３．１８ｇ）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＭＰＥＧ７５０、３．５ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能）およびＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）（２６ｇ）を添加した。ＭＩＢＫに溶解したジブチルスズジラウレート（０．４％溶液、０．８ｇ）を添加した。反応温度を８５℃に調節し、約３時間維持した。熱脱イオン水（６３ｇ）を添加し、混合物を８５℃で１時間維持した。混合物を２分間超音波処理した。ＭＩＢＫを減圧蒸留により留去し、混合物をミルクフィルターでろ過した。分散体を得た（固形分１７．９％）。得られたフルオロポリマーを材料の項で前述したように布帛（Ａｖｏｎｄａｌｅ  Ｍｉｌｌｓ（Ｗａｒｒｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣ）から入手可能なＡｖｏｎｄａｌｅ１００％白色木綿）に、フッ素０．３重量％の添加濃度の浴を使用して塗布した。試験方法４、５および６を使用して布帛のウィッキングおよび親水性染み除去性を試験した。その結果を表８に記載する。
【００８１】
【表７】
2011524427.tif 000009
【００８２】
表８のデータから、実施例３は、フッ素濃度が比較的低かったが、比較例ＢおよびＣのものと同等の染み除去性を有したことが分かる。また、ウィッキング時間は類似していた。５回洗浄した後のウィッキング時間の低下は、ウィッキングの耐久性のレベルの指標である。
【００８３】
実施例４
実施例１のように調製した１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカン（６５．６２ｇ）とＮ−メチルホルムアミド（１３５ｍＬ）の混合物を１５０℃に４時間加熱した。反応混合物を水（１Ｌ）で洗浄し、固体生成物を得た。この固体生成物にエタノール（１５０ｍＬ）および濃塩酸（１ｍＬ）を添加し、１９時間加熱還流（８５℃）した。反応混合物を水（５００ｍＬ）に注ぎ、得られた固体を水（３×３００ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥して、１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノール（５０．８ｇ）、収率９８％、融点１１２〜１１５℃を得た。
【００８４】
上記のように調製した１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカン（６５．６２ｇ）とＮ−メチルホルムアミド（１３５ｍＬ）の混合物を１５０℃に４時間加熱した。反応混合物を水（１Ｌ）で洗浄し、固体生成物を得た。この固体生成物にエタノール（１５０ｍＬ）および濃塩酸（１ｍＬ）を添加し、１９時間加熱還流（８５℃）した。反応混合物を水（５００ｍＬ）に注ぎ、得られた固体を水（３×３００ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥して、１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノール（５０．８ｇ）、収率９８％、融点１１２〜１１５℃を得た。
【００８５】
乾燥した２５０ｍｌのフラスコに、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００イソシアネート（３．０ｇ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）を仕込んだ。フラスコに窒素ガス下で還流冷却器、熱電対を取り付けた。この後、前述のように調製した１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノール（２．５４ｇ）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ＭＰＥＧ７５０、２．９６ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能）、およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（３０ｇ）を添加した。ＭＩＢＫに溶解したジブチルスズジラウレート（０．４％溶液、１．６ｇ）を添加した。反応温度を８５℃に調節し、約６時間維持した。熱脱イオン水（４７ｇ）を添加し、混合物を７５℃で終夜維持した。ＭＩＢＫを減圧蒸留により留去し、混合物をミルクフィルターでろ過した。分散体を得た（固形分１６．５％）。得られたフルオロポリマーを材料の項で前述したように布帛（Ａｖｏｎｄａｌｅ  Ｍｉｌｌｓ（Ｗａｒｒｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣ）製の１００％Ａｖｏｎｄａｌｅ木綿）に、０．３重量％の添加濃度の浴を使用して塗布した。試験方法４、５および６を使用して布帛のウィッキングおよび親水性染み除去性を試験した。その結果を表９に記載する。
【００８６】
【表８】
2011524427.tif 000010
【００８７】
表９のデータから、実施例４は、フッ素濃度が比較的低かったが、比較例ＢおよびＣのものと同等の染み除去性を有したことが分かる。実施例４のウィッキング時間は、比較例ＢおよびＣより長く、同等の耐久性を有した。
【００８８】
実施例５
乾燥した５００ｍｌのフラスコに、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００イソシアネート（６０．０ｇ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）を仕込んだ。フラスコに窒素ガス下で還流冷却器、熱電対を取り付けた。この後、メチルイソブチルケトン（３５．２４ｇ）と、メチルイソブチルケトンに溶解したジブチルスズジラウレート（０．４％溶液、６．０ｇ）を添加した。混合物を６０℃に加熱した。メチルイソブチルケトン（１０９．５７ｇ）に溶解した１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノール（８４．８１ｇ）を添加した。反応温度を１００℃に調節し、７２時間維持した。水（１．７８ｇ）をゆっくりと徐々に添加し、混合物を１００℃で１２時間維持した。イソシアネート試験片（Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ＳＷＹＰＥ、Ｃｏｌｏｒｍｅｔｒｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ（Ｄｅｓ  Ｐｌａｉｎｅｓ，ＩＬ））を用いた試験により、もはやイソシアネートは存在しないことが分かった。上記混合物２０．０ｇに、熱脱イオン水（２８．０ｇ）と混合したＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１（１．６ｇ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能）を添加し、反応混合物に添加した。反応混合物を７５℃で約２時間撹拌した後、４分間超音波処理し、ミルクフィルターでろ過した。メチルイソブチルケトンを減圧蒸留により留去し、分散体をミルクフィルターでろ過した。脱イオン水を加えることにより、固形分率を１５．５７％に調節した。得られたフルオロポリマーを材料の項で前述したように業務用カーペットに塗布した。試験方法１を使用してカーペットの撥水性を、試験方法２を使用して撥油性を、試験方法３を使用して促進耐汚性を試験したが、その結果を下記の表１０に示す。
【００８９】
【表９】
2011524427.tif 000011
【００９０】
表１０のデータから、実施例５は同じフッ素濃度で、比較例Ａにものと同等の耐汚性を有したことが分かる。同じフッ素濃度では、撥油性および撥水性は比較例Ａのものと同等であった。
【００９１】
実施例６
乾燥した５００ｍｌのフラスコに、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００イソシアネート（６０．０ｇ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）を仕込んだ。フラスコに窒素ガス下で還流冷却器、熱電対を取り付けた。この後、メチルイソブチルケトン（３５．２４ｇ）と、メチルイソブチルケトンに溶解したジブチルスズジラウレート（０．４％溶液、６．０ｇ）を添加した。混合物を６０℃に加熱した。メチルイソブチルケトン（１１０．３５ｇ）に溶解した１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノール（８５．５９ｇ）を添加した。反応温度を１００℃に調節し、７２時間維持した。水（１．７８ｇ）をゆっくりと徐々に添加し、混合物を１００℃で１２時間維持した。イソシアネート試験片（Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ＳＷＹＰＥ、Ｃｏｌｏｒｍｅｔｒｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ（Ｄｅｓ  Ｐｌａｉｎｅｓ，ＩＬ））を用いた試験により、もはやイソシアネートは存在しないことが分かった。上記混合物２０．０ｇに、熱脱イオン水（２８．０ｇ）と混合したＷＩＴＣＯ  Ｃ−６０９４（１．６ｇ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＬＬＣ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能））を添加し、反応混合物に添加した。反応混合物を７５℃で約２時間撹拌した後、４分間超音波処理し、ミルクフィルターでろ過した。メチルイソブチルケトンを減圧蒸留により留去し、分散体をミルクフィルターでろ過した。脱イオン水を加えることにより、固形分率を１５．５２％に調節した。得られたフルオロポリマーを材料の項で前述したように業務用カーペットに塗布した。試験方法１を使用してカーペットの撥水性を、試験方法２を使用して撥油性を、試験方法３を使用して促進耐汚性を試験したが、その結果を下記の表１１に示す。
【００９２】
【表１０】
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【００９３】
表１１のデータから、実施例６は同じフッ素濃度で、比較例Ａと比較して良好な耐汚性を有したことが分かる。撥油性および撥水性は同等であった。
【国際調査報告】
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