(57)【要約】本発明は、成分（Ｂ）としての元素硫黄で含浸される成分（Ａ）としての活性炭繊維を有する電池のための電極材料に関する。本発明は更に、本発明の電極材料をから又は電極材料を用いて製造される少なくとも１つの電極を有する再充電可能な電池に関し、また前記本発明の電極材料を製造する方法に関する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂ）元素硫黄で含浸された（Ａ）活性炭繊維を有することを特徴とする電池の電極材料。
【請求項２】
硫黄の含浸の前に、活性炭繊維は、織物、フェルト、不織布、紙又はマットの形態であることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
バインダーを含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の電極材料。
【請求項４】
硫黄の含浸の前に、活性炭繊維は、５００から４０００ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の電極材料。
【請求項５】
硫黄の含浸の前に、活性炭繊維は、０．２から１．５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有することを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の電極材料。
【請求項６】
硫黄の含浸の前に、活性炭繊維は、５から５０ｋｇ/ｍｍ２の引張強度を有することを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の電極材料。
【請求項７】
硫黄の含浸の前に、活性炭繊維は、９５から１００％の炭素含有量を有することを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の電極材料。
【請求項８】
活性炭繊維は、架橋フェノールホルムアルデヒド樹脂から成る繊維を熱処理することによって製造され、前記熱処理は、７００から２５００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の電極材料。
【請求項９】
請求項１から８の何れか１項に記載の電極材料から又は用いて製造された少なくとも１つの電極を有することを特徴とする再充電可能な電池。
【請求項１０】
金属リチウムを含む少なくとも1つの電極を更に含むことを特徴とする請求項９に記載の再充電可能な電池。
【請求項１１】
リチウム含有導電性塩を含む液体電解質を有することを特徴とする請求項９又は１０に記載の再充電可能な電池。
【請求項１２】
ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状又は非環状アセタール及び環状又は非環状有機カーボネートから選択された少なくとも１種の非水溶媒を含むことを特徴とする請求項９から１１の何れか１項に記載の再充電可能な電池。
【請求項１３】
請求項１から８の何れか１項に記載の電池用の電極材料を製造する方法であって、（Ａ）活性炭繊維及び（Ｂ）元素硫黄が密閉容器内で１００から３００℃の温度で互いに加熱される工程を少なくとも含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１４】
請求項９から１１の何れか１項に記載の再充電可能な電池の自動車、電動自転車、航空機、船舶又は固定エネルギ貯蔵での使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成分（Ｂ）の元素硫黄で含浸されている成分（Ａ）の活性炭繊維を有する電池用電極材料に関する。本発明は更に、本発明の電極材料から又は用いて製造された少なくとも一種の電極を有する再充電可能な電池及び前記本発明の電極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池、アキュムレータ又は“再充電可能な電池”は、製造され使用（消費）した後に必要に応じて電気エネルギが蓄積され得るものの幾つかの実施の形態である。近年、有意に良好な電力密度のために、水系２次電池から電荷の移送がリチウムイオンで為される電池の開発に動きがある。
【０００３】
しかし、炭素アノード及び金属酸化物に基づくカソードを有する従来のリチウムイオンアキュムレータのエネルギ密度は制限される。新しい展望がリチウム−硫黄電池で開かれている。リチウム−硫黄電池では、硫黄カソード中の硫黄は、Ｓ２−イオンに多硫化物イオンを介して還元され、セルが充電されると再び酸化される。リチウム／硫黄電池は、非常に魅力的なシステムである。何故なら、元素硫黄は、すべての既知のカソードの内で１６７２ｍＡｈｇ−１と２６００Ｗｈｋｇ−１のほとんど最高理論容量と最も高い理論エネルギ密度を有するためである。高容量に加えて、カソード材料として硫黄を使用することは、天然存在のメリット、低コスト、及び環境適合性を有している。
【０００４】
しかしながら、問題は、例えば、Ｌｉ２Ｓ４及びＬｉ２Ｓ６等の多硫化物の溶解度である。これらは、溶媒に可溶でありアノードに移動し得る。結果として容量の損失と電極の硫黄粒子に絶縁材料が堆積する事態が生じる。カソードからアノードへの多硫化物の移動は、最終的に影響を受けたセルの放電とバッテリのセルの死につながる。多硫化物イオンのこの望ましくない移動は、本発明の文脈において使用される用語として「シャトリング」とも呼ばれる。
【０００５】
このシャトリングを抑制するための数多くの試みが存在する。例えば、Ｊ．Ｗａｎｇ等は、非特許文献１で、カソードへ硫黄とアクリロニトリルの反応生成物を添加することを提案している。これは、ポリアクリロニトリルからの水素の脱離によって生じる生成物を生成して、同時に硫化水素も生成する。
【０００６】
非特許文献２は、メソポーラスカーボン、活性炭、カーボンナノチューブ等の高い表面積及び様々な多孔質容積を持つ多くの多孔性及び導電性の炭素材料が、Ｌｉ／Ｓシステムのための可能な複合カソードとして、硫黄を受け入れるように開発されたことを記載している。硫黄を封入することにより、電解液への多流化物の拡散を減じ、より効率的な電子伝導性が確立されると考えられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 487 ff
【非特許文献２】X. Ji and L. F. Nazar, J. Mater. Chem., 20, (2010) p. 9821
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、製造が簡単であり、従来技術から公知の欠点を回避する電極材料を提供することにある。本発明の更なる目的は、対応する電極材料を製造することのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は、（Ｂ）元素硫黄で含浸されている（Ａ）活性炭繊維を有する電池のための電極材料により達成される。活性炭繊維は、本発明の文脈において、活性炭繊維（Ａ）としても参照される。活性炭繊維（Ａ）は、そのようなものとして知られており、これらは、糸、織布（繊維布）、フェルト、不織布、紙又はマット等の異なる形で商業的に提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の電極材料を試験するための分解した電池の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の１つの実施の形態では、硫黄の含浸前に、活性炭繊維（Ａ）は、織物、フェルト、不織布、紙又はマット、特には織物の形態である。
【００１２】
活性炭繊維のこれらの網状構造は、バインダーが存在しなくても保持されるので、バインダーを含まない電極材料を得ることができる。従来技術では、通常、多くの場合、複合材料である電極材料の成分の一つは、複合材料の機械的安定化のために主に機能するバインダーである。これらの場合、バインダーは、しばしば有機（コ）ポリマーから選択される。
【００１３】
本発明の１つの実施の形態では、本発明の電極材料は、バインダーを含まない。
【００１４】
本発明の意味において“バインダーを含まない”という用語は、電子材料等に（コ）ポリマーの存在を排除するものではない。電子材料は、任意の（コ）ポリマーを含む場合、この（コ）ポリマーは、主バインダーとして用いられないが他の主要な機能を有している。
【００１５】
細孔容積、比表面積、引張強度や伸びのような活性炭繊維の材料特性は、活性炭繊維の条件に依存して変化する。例えば、炭化する出発ポリマー、及び活性炭繊維の調製条件に応じて変化する。
【００１６】
本発明の１つの実施の形態では、本発明の電極材料は、硫黄を含浸する前に、５００から４０００ｍ２／ｇ、好ましくは１０００から３０００ｍ２／ｇの非表面積を有する。比表面積は、ＢＥＴ法（ＩＳＯ９２７７；Pure Appl. Chem. 57 (1985) 4, 603-619; Gregg, S. J., Sing, K. W. W. : Adsorption, Surface Area and Porosity. 2nd ed., Academic Press, London, 1982, Chapter 4 ) に従って測定される。
【００１７】
本発明の１つの実施の形態では、本発明の電極材料は、硫黄を含浸する前に、０．２から１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．４から１．１ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．６から１．０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。細孔容積は、７７Ｋで測定されたＮ２吸着／脱着等温線から決定される。
【００１８】
本発明の１つの実施の形態では、本発明の電極材料は、硫黄を含浸する前に、５から５０ｋｇ／ｍｍ２、好ましくは３０から４５ｋｇ／ｍｍ２の引張強度を有する。
【００１９】
活性炭繊維は、前述したポリマー繊維の通常の熱処理によってポリマー繊維から調製される。適切なポリマー繊維は、炭素の他に少なくとも水素、最終的には窒素及び／又は酸素を有し、例えば、５００から３０００℃の範囲の温度で熱処理により炭化される。繊維及び織物又は布に変換され引き続いて炭化され得るポリマーは、例えば、ポリアクリロニトリル、ノボラック樹脂やレーヨン、セルロースに基づく半合成ポリマーである。炭化プロセス中に、元のポリマーは、水素、窒素及び／又は酸素を失い、結果としての生成物の炭素含有量は増加する。
【００２０】
本発明の１つの実施の形態では、本発明の電極材料は、硫黄の含浸前に少なくとも９０質量％、好ましくは９５から１００質量％の範囲の炭素含有量を持つ活性炭繊維を有する。
【００２１】
本発明の１つの実施の形態では、本発明の電極材料は、活性炭繊維を有する。ここで、活性炭繊維は、硫黄の含浸の前に、架橋フェノールホルムアルデヒド樹脂から成る繊維の熱処理によって生成される。前述の熱処理は、７００から２５００℃の範囲の温度で行われる。
【００２２】
元素硫黄（Ｂ）はそのようなものとして知られ、また本発明の文脈で略して硫黄と呼ぶことができる。
【００２３】
活性炭繊維は、任意の活性炭のように高い表面積と高い細孔容積を有するので、硫黄と活性炭繊維の含浸の方法は一般的に知られている。例えば、活性炭繊維、特に織物のような繊維布の形態の活性炭繊維は、活性炭繊維を含浸させるために、二硫化炭素の中の硫黄の溶液又はトルエンのような硫黄溶液、溶融硫黄、又は硫黄蒸気と接触させることができる。含浸工程の間に硫黄自体又は硫黄の溶液は、活性炭に吸着され、活性炭繊維の内部の気孔を占有する。硫黄溶液と活性炭繊維の含浸は、対応する溶媒の沸点以下の温度で行うことができ、溶媒は後に沸点以下の温度で除去することができる一方、液体硫黄又は硫黄蒸気と活性体繊維の含浸は、例えば、１００から３００℃の範囲の温度で硫黄の溶融温度近傍又はそれ以上の温度で好ましく行うことができる。液体硫黄又は硫黄蒸気と活性炭繊維の含浸は、原則的に、真空又は減圧下で、開放又は閉鎖系で行うことができる。
【００２４】
本発明はさらに、電池のための上記の本発明の電極材料の製造方法を提供する。すなわち、（Ａ）活性炭繊維と（Ｂ）元素硫黄を、１００から３００℃、好ましくは１３０から１７０℃の温度で、密閉容器中で相互に加熱する工程を少なくとも含む。
【００２５】
活性炭繊維及び硫黄は上記に記載されている。特に、活性炭繊維の好ましい実施の形態は、上記に記載されている。
【００２６】
本発明の１つの実施の形態では、硫黄と共に加熱される活性炭繊維（Ａ）は、織物、フェルト、不織布、紙又はマット、特に織物の形態である。
【００２７】
活性炭繊維と硫黄との質量比は、広い範囲で変えることができる。活性炭繊維の細孔内でもはや吸着することが出来ない過剰硫黄の除去を回避するために、活性炭繊維と硫黄の質量比は、活性炭繊維の細孔容積を考慮に入れて好ましく選択される。
【００２８】
本発明の電極材料の硫黄／炭素質量比は、０．０１から１の範囲、特別に好ましくは０．０５から０．８の範囲、特別には０．１から０．６の範囲である。
【００２９】
本発明の方法において使用される密閉容器は、適用される温度、得られる圧力及び硫黄に好ましく耐える当業者に公知の任意の密閉容器とすることができる。例えば、本発明の方法は、密封されたステンレス鋼容器内で行うことができる。
【００３０】
含浸時間は重要ではない。硫黄及び活性炭繊維は、０．１ｈから７２ｈ、好ましくは１ｈから４８ｈ、特に好ましくは２ｈから２４ｈ、加熱することができる。
【００３１】
上述の本発明の電極材料の製造は、単一のプロセス工程又は幾つかのプロセス工程で行うことができる。例えば、含浸は、異なる圧力下で、異なる期間に亘って、異なる温度で行うことができる。
【００３２】
本発明の電極材料は、電極の製造に又は電極として適している。特に、リチウムを含有する電池、特別に再充電可能な電池の電極の製造のために適している。本発明は、再充電可能な電池の電極としての、又は再充電可能な電池の電極の製造のための、本発明の電極材料の使用法を提供する。本発明は、更に、少なくとも１つの電極を有する再充電可能な電池を提供する。それは上述した本発明の少なくとも１つの電極材料を用いて、又は本発明の少なくとも１つの電極材料から製造される。
【００３３】
本発明の１つの実施の形態では、本発明の電極はカソードであり、硫黄カソードまたはＳカソードと呼ぶことができる。本発明の文脈において、カソードと呼ばれる電極は、放電（動作）時に還元反応が生じる。
【００３４】
本発明の１つの実施の形態では、本発明の電極材料は、例えば、電池製造メーカによって処理される連続ベルトの形で、電極を与えるために処理される。
【００３５】
本発明の電極材料から製造された電極は、例えば、２０から３０００μｍ、好ましくは４０から１０００μｍ、特に好ましくは５０から７００μｍの範囲の厚さを有する。それらは、例えば、棒状の構成を有してもよく、または、円形、楕円形又は角柱の形で、または立方形、又は平面電極で構成することができる。
【００３６】
本発明の１つの実施の形態では、本発明の再充電可能な電池は、本発明の電極材料はもちろん、金属亜鉛、金属ナトリウム又は好ましくは金属リチウム、又は例えば、錫、シリコン、及び／又はアルミニウムとリチウムの合金等のリチウム合金を有する少なくとも１つの電極を有する。金属亜鉛、金属ナトリウム、又は金属リチウムを有する電極は、アノードと呼ばれる。
【００３７】
本発明の１つの実施の形態では、上述した本発明の再充電可能な電池は、金属リチウムを有する少なくとも１つの電極を有する。
【００３８】
本発明の再充電可能な電池は、アノード及びカソードに加えて、更なる構成成分を有しても良い。例えば、導電性塩、非水溶媒、セパレータ、金属又は合金から作られる出力導体、及びケーブル接続部、ハウジングである。
【００３９】
本発明の１つの実施の形態では、上述した本発明の再充電可能な電池は、リチウム含有導電性塩を含む液体電解質を含む。
【００４０】
本発明の１つの実施の形態では、本発明の再充電可能な電池は、本発明の電極材料と更なる電極、特にリチウム含有電極に加えて、室内温度で液体又は固体、好ましくは室内温度で液体であり、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、環状又は非環状有機カーボネート及びイオン性液体から選択される少なくとも一種の非水溶媒を有する。
【００４１】
本発明の１つの実施の形態では、上述した本発明の再充電可能な電池は、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール及び環状又は非環状有機カーボネートから選ばれる少なくとも一種の非水溶媒を含む。
【００４２】
好適なポリマーの例としては、特別にポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレングリコール及び特別にポリエチレングリコールである。これらのポリエチレングリコールは、共重合した形で、１種以上のＣ１−Ｃ４−アルキレングリコールを２０モル％まで含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくはメチル又はエチルによりダブルキャップされたポリアルキレングリコールである。
【００４３】
適切なポリアルキレングリコール及び特別に適切なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／モルである。
【００４４】
適切なポリアルキレングリコール及び特別に適切なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、最大５００００００ｇ／モル、好ましくは最大２００００００ｇ／モルである。
【００４５】
適切な非環状エーテルの例としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンであり、好ましくは１，２−ジメトキシエタンである。
【００４６】
適切な環状エーテルは、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンである。
【００４７】
適切な非環状アセタールの例としては、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン及び１，１−ジエトキシエタンである。
【００４８】
適切な環状アセタールの例としては、１，３−ジオキサン及び特別に１，３−ジオキソランである。
【００４９】
適切な非環状有機カーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
【００５０】
適切な環状有機カーボネートの例としては、一般式（ｌ）及び（ｌｌ）の化合物であり、
【化１】
2014529853.tif 000002
【化２】
2014529853.tif 000003
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていても良く、例えば、水素とメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル等のＣ１−Ｃ４−アルキルから選択され、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは両方がtert−ブチルではない。
【００５１】
特に好ましい実施の態様において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。若しくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素である。
【００５２】
他の好ましい環状有機カーボネートは、式（ｌｌｌ）で表されるビニレンカーボネートである。
【００５３】
【化３】
2014529853.tif 000004
【００５４】
使用する溶媒は、無水状態として知られているもの、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって測定して、１ｐｐｍから０．１質量％の範囲の水分含有量を持つ状態である。
【００５５】
本発明の１つの実施の形態では、本発明の電池は、１種以上の導電性塩を含む。好ましくは、リチウム塩である。適切なリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ+１ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ+１ＳＯ２）２等のリチウムイミドである。ここで、ｎは１から２０の範囲の整数である。更に、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４，及び一般式（ＣｎＦ２ｎ+１ＳＯ２）ｍＸＬｉの塩も適切なリチウム塩である。ここで、ｍは、以下のように定義されている。Ｘが酸素及び硫黄から選択された場合はｍ＝１、Ｘが窒素及びリンから選択された場合はｍ＝２、及びＸが炭素及びシリコンから選択された場合はｍ＝３である。
【００５６】
好ましい導電性塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択される。特に好ましいのは、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。
【００５７】
本発明の１つの実施の形態では、本発明の再充電可能な電池（電池）は、１つ以上のセパレータを有する。これにより、電極が機械的に分離される。適切なセパレータは、ポリマーフィルム、特別には多孔質ポリマーフィルムであり、金属リチウム、リチウム硫化物、リチウムポリサルファイドには非反応性である。セパレータとして特別に適切な材料は、ポリオレフィン、特別にはフィルム状の多孔質ポリエチレン及びフィルム状の多孔質ポリプロピレンである。
【００５８】
ポリオレフィン、特別にはポリエチレン又はポリプロピレンから製造されたセパレータは、３５から４５％の範囲の多孔度を有する。適切な細孔径は、例えば、３０から５００ｎｍの範囲内である。
【００５９】
本発明の他の実施の形態では、選択されたセパレータは、無機粒子を充填したＰＥＴ不織布から作られたセパレータである。このようなセパレータは、４０から５５％の範囲の多孔度を有する。適切な細孔径は、例えば、８０から７５０ｎｍの範囲である。
【００６０】
本発明の再充電可能な電池は、特に高い容量、改良された機械的安定性、繰り返し充電した後も高い性能、改良された充放電率、及び／又は顕著な長寿命のために注目すべきである。シャットリングは、非常に効率良く抑制されている。本発明の電池は、自動車、電動自転車、航空機、船舶又は固定エネルギ貯蔵での使用に非常に適している。そのような使用は、本発明の要旨の更なる一部を形成する。
【００６１】
本発明は更に、少なくとも1つの本発明の再充電可能な電池を使用して、自動車、電気自転車、航空機、船舶又は固定エネルギ貯蔵のための方法を提供する。
【００６２】
（実施例）
これらは本発明を限定するものではないが、本発明は以下の実施例により説明される。
【００６３】
特に明記しない限り、％の数字は、質量パーセントである。
【００６４】
Ｉ.  本発明の電極の製造
Ｉ.１電極electr.1の製造
活性炭繊維（ＡＣＦ）布サンプル（Kynol 2000 American Kynol Inc. USA）を、直径１４ｍｍ（厚さ０．６ｍｍ）の円盤状に切断した。元素硫黄（99.98％ Aldrich）を、電極として同一径及び深さの丸型ステンレス鋼テンプレートの底に散布した。カーボンディスクに、予備含浸のために硫黄をオーバーレイして、わずかな減圧下で１４０℃に加熱した。続いて、ディスクをステンレス容器（SS 316）に密封して、更に１５５℃で１０−１５時間加熱した。ＡＣＦ布の質量は、わずか〜２１ｍｇであり、硫黄量は〜１０ｍｇであった。これは、硫黄の量が３３重量％に対応する。これにより、本発明の電極electr.1が製造された。
【００６５】
ＩＩ.  本発明の電池の製造と試験
本発明の電極electr.1の電気化学的特性評価のために、電池を、図１に従って構築した。この目的のために、本発明の電極に加えて、以下のものを使用した。
【００６６】
アノード：リチウム箔、厚さ1ミリメートル
セパレータ：ポリプロピレンフィルム、厚さ１５μｍ 、多孔質
実施例ｌ.１によるカソード
電解質：１０質量％のＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、２質量％のＬｉＮＯ３、４４質量％の１，３−ジオキソラン、及び４４質量％の１，２−ジメトキシエタン
【００６７】
図１は、本発明の電極材料を試験するための分解した電池の概略構成図である。
【００６８】
電極を、標準的なコイン型電池（2325, NRC, Canada）として、二電極構成で組み立てた。カソードには、真空下で電解液を含浸させ、電解液の６０μＬが付加的に追加した。
【００６９】
本発明の電池ＥＺ．１（本発明の電極electr.1に基づく）が得られた。
【００７０】
電流密度６５０μＡ／ｃｍ２（又は１００ｍＡ／ｇ硫黄）で放電している間、電池電位は２．３から２．４ボルト（第１プラトー）に、次いで２．０から２．１ボルト（第２プラトー）に降下した。セルは、１．７Ｖまで放電され、そして充電された。充電動作時には、電池電位は、２．２ボルトに上昇し、セルは、２．４８ボルトに到達するまで充電された。そして、放電動作が再び始められた。最初の５初期サイクルの電流は、１ｍＡ（電流密度６５０μＡｃｍ−２又は１００ｍＡｇ−１硫黄）であり、後に１．５ｍＡ（電流密度９７５μＡｃｍ−２又は１５０ｍＡｇ−１硫黄）に増加した。製造した本発明の電池は、容量の損失を非常に小さくした状態で、４０サイクル以上を達成した。
【００７１】
コインセルは、３０℃で、種々の電流の定電流モードで試験された
【符号の説明】
【００７２】
１、１’  ダイ
２、２’  ナット
３、３’  シーリングリング、各々二重であり、第２のものは幾分小さなシーリングリングである（図示していない）
４  スパイラルスプリング
５  ニッケルから作られた出力導体
６  ハウジング
【図１】
2014529853.tif 000005
【国際調査報告】
2014529853.tif 000006
2014529853.tif 000007