(57)【要約】  溶解したモノマーアクリル酸、マイケル付加によって得られたアクリル酸オリゴマー、およびアクリル酸ポリマーを含有する液体Ｆに、液体Ｆが温度ＴF≧１５０℃で供給され、熱伝達流体Ｗが温度ＴW＞ＴFで供給される間接熱交換器を利用して、熱を伝達するための方法を開示する。前記方法では、前記液体Ｆが熱交換器を貫流している間に、液体Ｆに気泡または気相に接する液体Ｆの薄層が生じる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーアクリル酸、マイケルアクリル酸オリゴマー、およびアクリル酸ポリマーを溶解されて含む液体Ｆに、間接熱交換器を利用して熱を伝達するための方法であって、前記間接熱交換器は、少なくとも１つの第１の空間と、前記少なくとも１つの第１の空間と物理的な隔壁Ｄで隔てられた少なくとも１つの第２の空間とを有し、前記間接熱交換器内で、前記液体Ｆが前記少なくとも１つの第２の空間を貫流し、同時に前記少なくとも１つの第１の空間を流体熱媒体Ｗが貫流し、このとき前記液体Ｆは、温度ＴF≧１３０℃で前記少なくとも１つの第２の空間に流入し、かつ前記流体熱媒体Ｗは、温度ＴW＞ＴFで前記少なくとも１つの第１の空間に流入する前記方法において、
ａ）前記液体Ｆは、前記少なくとも１つの第２の空間に入るとき、
５〜５０質量％のマイケルアクリル酸オリゴマーと、
少なくとも４０質量％のアクリル酸ポリマーと、
最大２５質量％のモノマーアクリル酸と、
最大２質量％の重合抑制剤と、
最大１５質量％のその他の化合物と、
を含み、かつ
ｂ）前記少なくとも１つの第２の空間を貫流する液体Ｆ中に、前記少なくとも１つの第２の空間を貫流している間に、気泡および／または気相と接する前記液体Ｆの薄層の形成がもたらされることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記液体Ｆが、前記少なくとも１つの第２の空間に入るときに、
５〜５０質量％のマイケルアクリル酸オリゴマーと、
４０〜８０質量％のアクリル酸ポリマーと、
５〜２０質量％のモノマーアクリル酸と、
０．１〜２質量％の重合抑制剤と、
１〜１５質量％のその他の化合物と、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液体Ｆが、前記少なくとも１つの第２の空間に入るときに、
１０〜４０質量％のマイケルアクリル酸オリゴマーと、
５０〜７０質量％のアクリル酸ポリマーと、
５〜１５質量％のモノマーアクリル酸と、
０．１〜１質量％の重合抑制剤と、
１〜１５質量％のその他の化合物と、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記液体Ｆが、
１５〜３５質量％のマイケルアクリル酸オリゴマーと、
５０〜７０質量％のアクリル酸ポリマーと、
５〜１５質量％のモノマーアクリル酸と、
０．１〜１質量％の重合抑制剤と、
１〜１５質量％のその他の化合物と、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの第２の空間に入るときに、前記液体Ｆ中に含まれる前記マイケルアクリル酸オリゴマーの総量が、４０〜６０質量％の範囲のマイケルアクリル酸ダイマーからなる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの第２の空間に入るときに、前記液体Ｆ中に含まれる前記マイケルアクリル酸オリゴマーの総量が、１５〜３０質量％の範囲のマイケルアクリル酸トリマーからなる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの第２の空間に入るときに、前記液体Ｆ中に含まれる前記アクリル酸ポリマーの数平均分子量が５００〜１０6である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの第２の空間に入るときに、前記液体Ｆ中に含まれる前記アクリル酸ポリマーの数平均分子量が７５０〜７５０，０００である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの第２の空間に入るときに、前記液体Ｆ中に含まれる前記アクリル酸ポリマーの数平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの第２の空間に入るときに、前記液体Ｆ中に含まれるフマル酸、マレイン酸、フタル酸、およびこれらのカルボン酸の無水物からなる群の化合物の総量が≦１０質量％である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの第２の空間に入るときに、前記液体Ｆが、標準圧力での沸点がアクリル酸の沸点を下回る少なくとも１つの添加物を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記液体Ｆが、含まれる前記添加物として、水および／または水溶液を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記液体Ｆが、含まれる前記添加物として、酸性水を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
１ａｔｍでの沸点が≦−４０℃である少なくとも１つの物質が、前記液体Ｆが前記少なくとも１つの第２の空間に入る前に、前記液体Ｆに計量供給されている、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
残留ガスが、前記液体Ｆが前記少なくとも１つの第２の空間に入る前に、前記液体Ｆに計量供給されている、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
１３０℃≦ＴF≦２５０℃である、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
１５０℃≦ＴF≦２２５℃である、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
１６０℃≦ＴF≦２００℃である、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記温度ＴFと、前記加熱された液体が前記少なくとも１つの第２の空間を離れるときの温度ＴAとの差ΔＴA,Fが、０．１〜７０℃である、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記温度ＴFと、前記加熱された液体が前記少なくとも１つの第２の空間を離れるときの温度ＴAとの差ΔＴA,Fが、５〜５０℃である、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
ＴW−ＴFが１〜１５０℃である、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
ＴW−ＴFが５〜１００℃である、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
ＴW−ＴFが２０〜６０℃である、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記液体Ｆが貫流する前記少なくとも１つの第２の空間の総体積に対して、その中に含まれる気泡が０．１〜２５体積％を占め、その中に含まれる液相が９９．９〜７５体積％を占める、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記液体Ｆが貫流する前記少なくとも１つの第２の空間の総体積に対して、その中に含まれる気泡が０．５〜１５体積％を占め、その中に含まれる液相が９９．５〜８５体積％を占める、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記液体Ｆが、前記少なくとも１つの第２の空間を通して強制的に運搬される、請求項１から２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記間接熱交換器が、管束式熱伝達装置である、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記間接熱交換器が、マルチフロー管束式熱伝達装置である、請求項１から２７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記間接熱交換器が、プレート式熱伝達装置である、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記間接熱交換器が、薄膜式熱伝達装置である、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記間接熱交換器が、流下膜式熱伝達装置である、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記間接熱交換器が、螺旋管式蒸発器である、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記少なくとも１つの第２の空間に入るときに、前記液体Ｆが、前記液体Ｆにおける気泡形成のために界面張力を低下させる、少なくとも１つの作用添加物質を含む、請求項１から３２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、間接熱交換器を利用して、溶解したモノマーアクリル酸、マイケルアクリル酸オリゴマー、およびアクリル酸ポリマーを含む液体Ｆに熱を伝達するための方法に関し、この間接熱交換器は、少なくとも１つの第１の空間と、この少なくとも１つの第１の空間と物理的な隔壁Ｄで隔てられた少なくとも１つの第２の空間とを有し、この間接熱交換器内で、液体Ｆは少なくとも１つの第２の空間を貫流し、同時に少なくとも１つの第１の空間を流体熱媒体Ｗが貫流し、このとき液体Ｆは、温度ＴF≧１５０℃で少なくとも１つの第２の空間に流入し、流体熱媒体Ｗは、温度ＴW＞ＴFで少なくとも１つの第１の空間に流入する。物理的な隔壁Ｄは、少なくとも１つの第１の空間から、少なくとも１つの第２の空間内へ熱を伝達する面としての役割を果たす。
【０００２】
アクリル酸は、例えば、ポリマー分散液（適切な場合には、アルカノールによるエステルの形態で）およびの超吸水ポリマー製造に利用できる、重要な中間体である。
【０００３】
アクリル酸は、とりわけ、固体状態で存在する触媒上の分子状酸素を用いた、高温でのアクリル酸のＣ3前駆体化合物（この用語は、より具体的には、形式的にはアクリル酸の還元によって得られる化合物を包含するものとする。既知のアクリル酸のＣ3前駆体は、例えばプロパン、プロペン、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、およびプロピオン酸である。ただしこの用語は、前述の化合物の前駆体化合物、例えばグリセロールも含むものとする（グリセロールから出発して、例えば気相における不均一系触媒による酸化的脱水によって、アクリル酸を得ることができる）。例えば、欧州特許公開公報第１  ７１０  ２２７号、国際公開第０６／１１４５０６号、および国際公開第０６／０９２２７２号参照。））の不均一系触媒による気相部分酸化によって得ることができる（例えば、ドイツ特許出願第１０２００７０５５０８６．５号およびドイツ特許出願第１０２００６０６２２５８．８号参照）。
【０００４】
触媒による気相部分酸化の過程で進行する数々の併発反応および後続反応により、また部分酸化の過程で同様に使用しなければならない不活性希釈ガスにより、触媒による気相部分酸化では、純粋なアクリル酸ではなく、本質的にアクリル酸と、不活性希釈ガスと、副生成物とを含む反応ガス混合物（生成物ガス混合物）が得られ、ここからアクリル酸を除去しなければならない。
【０００５】
典型的には、この反応ガス混合物からアクリル酸を除去する１つの方法は、まず吸収手段および／または凝縮手段を用いて、アクリル酸を気相から凝縮相（液相）に変換することである。続いて、典型的には、抽出、蒸留、および／または結晶化の工程によって、そのようにして得た液相からさらにアクリル酸を除去する。
【０００６】
あるいは、例えばアセチレン（例えばＲｅｐｐｅ法）またはエチレン（オキシカルボニル化）から開始する不均一系触媒による方法によって、アクリル酸を製造することもできる。得られた反応混合物からアクリル酸を除去するためには、上記の方法を同様に適用できる。
【０００７】
前述の分離工程において、一般にいわゆる底液も得られるが、これには特に標準圧力（１ａｔｍ）での沸点がアクリル酸の沸点を上回る成分が含まれる。このようなアクリル酸よりも高い沸点を有する成分は、例えば、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、および／または前述のカルボン酸の無水物であり、これらは一般に気相部分酸化の過程で、副生成物として形成される。さらに、これらの高沸点物質には、重合抑制剤、例えばフェノチアジン（ＰＴＺ）、ハイドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、および例えばそれらの熱分解生成物および／または酸化分解生成物が含まれる。しかしながら、アクリル酸を除去する過程で形成されるだけの変換生成物も前述の高沸点物質の一部を形成する。これらの変換生成物には、特にアクリル酸のフリーラジカルポリマーが含まれるが、これらは重合抑制剤の存在および付加的使用にも関わらず、望ましくない形で形成する。このようなアクリル酸のフリーラジカルポリマーは、本明細書において、「アクリル酸ポリマー」という用語に包含されるものとする。このように形成されたアクリル酸ポリマーのポリマー鎖は、多くの場合、互いに架橋されている。
【０００８】
また、アクリル酸よりも高い沸点を有する底液の成分には、部分酸化の生成物ガス混合物のさまざまな成分の縮合反応によって形成される、比較的高分子量の化合物も含まれる。これらには、とりわけマイケル付加物が含まれるが、これはアクリル酸のそれ自体との、また形成するアクリル酸ダイマーとの（「マイケルアクリル酸ダイマー」または「マイケルジアクリル酸」）、または（一般的に）アクリル酸オリゴマーとの（本明細書における「マイケルアクリル酸オリゴマー」という用語は、常に相当するマイケル付加物を意味し、フリーラジカル重合によって形成するアクリル酸オリゴマーを意味するものではない。後者は、本明細書に既出の「アクリル酸ポリマー」という用語に包含される）、可逆的マイケル付加の結果として液相中に形成される。しかしながら、モノマーアクリル酸自体は、通常は依然としてそのような底液の成分であり、かなり高い程度で含まれる可能性がある。
【０００９】
上述の底液中に依然として含まれるアクリル酸を極めて実質的に回収することはしばしば目的とされるが、これはそれによって、全般的に気相部分酸化の生成物ガス混合物からアクリル酸を除去するために用いられる方法のアクリル酸収率を増加させるためである。
【００１０】
このために、通常は、間接熱交換器を利用して底液の温度を上昇させ、この上昇した温度の底液を分離内部構造を有する分離カラム（この中で底液が別のアクリル酸を含む気体混合物および／または液体混合物の熱分離の過程で形成され、またここから底液が取り出された）に戻して再循環させる（したがって、間接熱交換器は、たびたび循環熱交換器とも称される）。この中で、その後、熱作用によってマイケルアクリル酸オリゴマーから再形成されたモノマーアクリル酸、または最初から底液中に含まれていたモノマーアクリル酸を、アクリル酸の蒸発によって除去する。一般的に、取り出し位置と再循環位置とは、互いに間隔があけられる。
【００１１】
上述の手順の問題は、通常、温度上昇の作用が、望ましくない形で、アクリル酸の望ましくないフリーラジカル重合に対する促進作用と、望ましくないマイケル付加に対する促進作用との双方を有することである。このことが特に当てはまるのは、間接熱交換器を通される底液が、温度が上昇した間接熱交換器の熱交換面（これは、間接熱交換器の第１の空間と第２の空間とを互いに隔てる間接熱交換器の物理的な隔壁である。加熱すべき液体が第２の空間を貫流している間に、高温の流体熱媒体は、通常は同時に第１の空間を貫流し、その含熱量の一部を隔壁を介して第２の空間内を流れる加熱すべき液体に対して放出する）と接触している期間である。
【００１２】
結果として、特に、第２の空間に面する物理的な隔壁であって、第１の空間と第２の空間とを互いに隔てる物理的な隔壁の面には、一般に望ましくない堆積物が形成される。これは、いくつかの特性のうちでも特に熱伝達を妨げ、間接熱交換器の性能を低下させる。同時に、圧力降下の増加がもたらされる。その結果、堆積物を除去するために、時々工程を中断しなければならない。しかしながら、たとえこのようにして熱交換器の性能を修復することが可能であっても、形成した堆積物は、フリーラジカル重合し、そのためもはや回収が不可能なアクリル酸を含み、これによりこの方法のアクリル酸収率が減少する。
【００１３】
社内研究において、上述の問題が特に深刻であることが認められたのは、間接熱交換器によって加熱すべき底液が、熱交換器の少なくとも１つの第２の空間内に入るときに、以下の含有量：
５〜５０質量％のマイケルアクリル酸オリゴマーと、
少なくとも４０質量％のアクリル酸ポリマーと、
最大２５質量％のモノマーアクリル酸と、
最大２質量％の重合抑制剤と、
最大１５質量％のその他の化合物と、
を有する、溶解したモノマーアクリル酸、マイケルアクリル酸オリゴマー、およびアクリル酸ポリマーを含む液体Ｆである場合である。
【００１４】
欧州特許公開公報第８５４  １２９号は、上述のファウリングを軽減するために、アクリル酸を含む液体の場合、その加熱に強制循環式フラッシュ蒸発器を義務的に使用するよう推奨している。
【００１５】
言い換えると、これは間接熱交換器の第２の空間を通して、加熱すべき液体をポンプを用いて強制的に運搬することにより、第２の空間がこの液体で完全に充填され、適当な圧力条件によって、第２の空間を貫流する液体中の気泡形成が抑制される間接熱交換器である。加熱された液体は、一般に、圧力値を下げるスロットル装置を介して強制循環式フラッシュ蒸発器から離れ、この値で熱交換器外部で気泡または蒸気泡を形成させることができる。
【００１６】
しかしながら、強制循環式フラッシュ蒸発器の使用は、液体Ｆの場合には完全に満足なものではない。これは特に、温度ＴF≧１３０℃から開始して、強制循環式フラッシュ蒸発器を用いて、液体Ｆをより高い温度値にする場合に当てはまる。また、１３０℃を下回る温度を用いて液体Ｆからアクリル酸を除去することも、ファウリングを軽減するという見地で、目的に合うとは認めらなかった。これは、この目的に合うように熱交換器の熱交換面積を増加させて、第１の空間を貫流する流体熱媒体の低い温度に対処した場合でさえ当てはまる。
【００１７】
概説した開始状況を踏まえ、間接熱交換器における液体Ｆの加熱の過程で、まずアクリル酸ポリマーの形成を減少させ、続いておよび同時に、モノマーアクリル酸の回収を増加させることを可能にする、液体Ｆを加熱するための改善された方法を提供することが、本発明の目的であった。
【００１８】
したがって、溶解したモノマーアクリル酸、マイケルアクリル酸オリゴマー、およびアクリル酸を含む液体Ｆに、間接熱交換器を利用して熱を伝達するための方法であって、前記間接熱交換器は、少なくとも１つの第１の空間と、前記少なくとも１つの第１の空間と物理的な隔壁Ｄで隔てられた少なくとも１つの第２の空間とを有し、前記間接熱交換器内で、前記液体Ｆが前記少なくとも１つの第２の空間を貫流し、同時に前記少なくとも１つの第１の空間を流体熱媒体Ｗが貫流し、このとき前記液体Ｆは、温度ＴF≧１３０℃で前記少なくとも１つの第２の空間に流入し、前記流体熱媒体Ｗは、温度ＴW＞ＴFで前記少なくとも１つの第１の空間に流入し、
ａ）前記液体Ｆは、前記少なくとも１つの第２の空間に入るとき、
５〜５０質量％のマイケルアクリル酸オリゴマーと、
少なくとも４０質量％のアクリル酸ポリマーと、
最大２５質量％のモノマーアクリル酸と、
最大２質量％の重合抑制剤と、
最大１５質量％のその他の化合物（前述の化合物以外）と、
を含み、
ｂ）前記少なくとも１つの第２の空間を貫流する液体Ｆ中に、前記少なくとも１つの第２の空間を貫流している間に、気泡および／または気相と接する前記液体Ｆの薄層の形成がもたらされる方法が提供される。
【００１９】
特記しない限り、本明細書において、「液体Ｆ」という言い回しは、常に、間接熱交換器の少なくとも１つの第２の空間に入るときの液体Ｆを意味する。
【００２０】
液体Ｆ中のマイケルアクリル酸オリゴマーは、液体Ｆに含まれるマイケルアクリル酸オリゴマーの総量Ｇに対して、一般に主にマイケルアクリル酸ダイマーからなる（一般的に、総量Ｇに対するそれらの質量比は、４０〜６０質量％である）。マイケルアクリル酸トリマーは、典型的には、総量Ｇに対する質量比が１５〜３０質量％である。縮合した形態で４個または５個のアクリル酸分子を有するマイケルアクリル酸オリゴマーの総量Ｇに対する質量比は、通常はそれぞれ約５〜２０質量％である。さらに高級のマイケルアクリル酸オリゴマーの形成の可能性は、一般に、縮合してそれらを形成するアクリル酸分子の数とともに低下する。５個を上回るアクリル酸分子を含むマイケルアクリル酸オリゴマーの上記と同様の総量Ｇに対する質量比は、したがって典型的には、それぞれ５質量％未満であり、それぞれ１質量％未満となることも多い。さまざまなマイケルアクリル酸オリゴマーが占める質量比の実験的測定は、例えばＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）によって実施することができる。本発明による方法が特に適している液体Ｆ中のマイケルアクリル酸オリゴマーの含有量は、１５〜３５質量％であってよいが、２５〜３０質量％であってもよい。
【００２１】
本発明によって処理される液体Ｆ中に含まれるアクリル酸ポリマーの数平均分子量（水素原子の質量の倍数として表わされる）は、通常は≧５００であり、たびたび≧７５０であり、多くの場合≧１０００である。しかしながら、一般的にこれは≦１０6となり、たびたび≦７５０，０００となり、しばしば≦１００，０００となる。多くの場合、前述の数平均分子量は、５０，０００〜１５０，０００の範囲となる。前述の分子量データは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いた測定に基づく。
【００２２】
アクリル酸ポリマーは、個々の架橋されていない線状ポリマー鎖か、あるいはより短い高度に架橋されたポリマー鎖のいずれかからなってよいが、前述の異なる２種の混合物であってもよい。本発明による方法が特に適している液体Ｆは、アクリル酸ポリマーを４０〜８０質量％含んでよいが、５０〜７０質量％含んでいてもよい。
【００２３】
本発明によって処理される液体Ｆ中に含まれる有用な重合抑制剤は、原則として、液相中に含まれるアクリル酸のフリーラジカル重合を阻害する目的で従来技術において推奨されている全ての重合抑制剤であってよい。そのような重合抑制剤群には、例えば、アルキルフェノール類、例えばｏ−、ｍ−、もしくはｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、または２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ヒドロキシフェノール類、例えばハイドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ピロカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、またはベンゾキノン、アミノフェノール類、例えばパラ−アミノフェノール、メトキシフェノール（グアヤコール、ピロカテコールモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ハイドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−もしくは−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、トコフェロール類、例えばｏ−トコフェロール、および２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）、Ｎ−オキシル類、例えばヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４’，４’’−トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）ホスファイト、または３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチルピロリドン−Ｎ−オキシル、芳香族アミン類、またはフェニレンジアミン類、例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、およびＮ，Ｎ’−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミン（アルキル基は、同じでもまたは異なってもよく、それぞれ独立して１〜４個の炭素原子からなり、直鎖状でも分岐状でもよい）、ヒドロキシルアミン類、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、リン化合物類、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、次亜リン酸、またはトリエチルホスファイト、硫黄化合物類、例えばジフェニルスルフィド、またはフェノチアジンが含まれ、適切な場合には、金属塩、例えば銅、マンガン、セリウム、ニッケル、またはクロムの塩化物、ジチオカルバミン酸塩、硫酸塩、サリチル酸塩、または酢酸塩と組み合わせる。
【００２４】
また、有用な抑制剤には、熱および／または酸化剤の作用によって前述の化合物から形成された変換生成物も含まれる。
【００２５】
上述の全ての重合抑制剤のさまざまな混合物を使用することも可能であることは理解されるであろう。好ましくは、本発明によって処理される液体Ｆは、フェノチアジンおよび／またはハイドロキノンモノメチルエーテルを重合抑制剤として含む。
【００２６】
一般に、液体Ｆは、その質量に対して、少なくとも１０質量ｐｐｍ、たびたび少なくとも５０質量ｐｐｍ、多くの場合少なくとも１５０質量ｐｐｍの重合抑制剤を含む。本発明による方法は、その質量に対する重合抑制剤含有量が≦１質量％、または≦０．５質量％の液体Ｆの場合に特に適切である。
【００２７】
本発明によって処理される液体Ｆ中のモノマーアクリル酸含有量は、一般に≧５質量％（液体Ｆの質量に対して）である。本発明による方法は、モノマーアクリル酸含有量が≧５〜≦２０質量％、または≧１０〜≦２０質量％の液体Ｆの場合に特に適切である。
【００２８】
本発明によって処理される液体Ｆ中に含まれるその他の化合物は、主として、標準圧力でアクリル酸よりも高い沸点を有する化合物である。これらには、とりわけ、フマル酸、マレイン酸、およびフタル酸、ならびにこれらの無水物が含まれる。概して、アクリル酸よりも高い沸点を有する前述のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物の総量は、液体Ｆの総量に対して、一般に≦１０質量％であり、通常は≦５質量％であるが、たびたび≧１質量％、または≧２質量％である。
【００２９】
しかしながら、本発明による方法を実施するとき、液体Ｆがその他の化合物として、その存在がファウリングの形成を軽減する添加作用化合物も含んでよいことは理解されるであろう。有用なそのような作用化合物には、例えば、欧州特許公開公報第１０６２１９７号により推奨されているような、界面活性剤が含まれる。同様に、米国特許第３，２７１，２９６号は、分散作用があるとされる、プロピレンジアミンとアルキル−アルケニル置換コハク酸のカルボン酸との反応生成物の添加を推奨している（例えば、Ｋｏｍａｄ（商標登録）  ３１３、Ｍｏｌ社（ハンガリー））。英国特許第９２２  ８３１号は、同様に適切な作用化合物を開示している。
【００３０】
また、本発明の目的で液体Ｆに添加するために有用なこのような作用化合物には、ドイツ特許出願第１０２００６０６２２５８．８において推奨されている、窒素を含む化合物（例えば、第３級アミン、第３級アミンから形成された塩、およびブロンステッド酸、および／または第４級アンモニウム化合物）も含まれる。特に有利には、液体Ｆ中に含まれる有用なこのような添加作用化合物は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、およびペンタメチルジエチレントリアミンである。このような作用化合物の使用量は、液体Ｆの質量に対して、応用の観点で適切には、０．５〜１質量％である。しかしながら、原則として、液体Ｆの質量に対する使用量０．１〜１０質量％も可能である。当然ながら、本発明によって処理される液体Ｆは、マイケルアクリル酸オリゴマーの再解離のための添加触媒として、国際公開第２００４／０３５５１４号においてこの目的で推奨されている作用化合物も含んでよい。最も好ましくは、少なくとも１つの第２の空間に入るとき、液体Ｆは、液体Ｆ中の気泡形成のために液体Ｆの界面張力を低下させ、それにより本発明により重要な気泡の形成を促進する添加作用化合物（例えば、前述のものから選択することができる）を含む。当然ながら、液体Ｆは、前述の作用化合物の多様な添加混合物も含んでよい。通常は、液体Ｆは、少なくとも１質量％のその他の化合物（モノマーアクリル酸、アクリル酸ポリマー、マイケルアクリル酸オリゴマー、および重合抑制剤以外）を含む。
【００３１】
液体Ｆ中に含まれるマイケルアクリル酸オリゴマーとアクリル酸ポリマーとの総量は、液体Ｆの総量に対して、普通は≧６０質量％となり、多くの場合≧７０質量％となり、しばしば≧８０質量％となる。
【００３２】
本発明による方法が適している液体Ｆは、したがって、特に、
５〜５０質量％のマイケルアクリル酸オリゴマーと、
４０〜８０質量％のアクリル酸ポリマーと、
５〜２０質量％のモノマーアクリル酸と、
０．１〜２質量％の重合抑制剤と、
１〜１５質量％のその他の化合物（前述の化合物以外）と、
を含む液体Ｆを含む。
【００３３】
しかしながら、本発明による方法が適している液体Ｆは、
１０〜４０質量％のマイケルアクリル酸オリゴマーと、
５０〜７０質量％のアクリル酸ポリマーと、
５〜１５質量％のモノマーアクリル酸と、
０．１〜１質量％の重合抑制剤と、
１〜１５質量％のその他の化合物と、
を含む液体Ｆも含む。
【００３４】
しかしながら、本発明による方法が適している液体Ｆは、
１５〜３５質量％のマイケルアクリル酸オリゴマーと、
５０〜７０質量％のアクリル酸ポリマーと、
５〜１５質量％のモノマーアクリル酸と、
０．１〜１質量％の重合抑制剤と、
１〜１５質量％のその他の化合物と、
を含む液体Ｆも含む。
【００３５】
本明細書において特定する液体Ｆの全ての組成物において、最大１５質量％（または１〜１５質量％）のその他の化合物のうち、１〜８質量％または２〜６質量％は、液体Ｆ中に含まれるフマル酸、マレイン酸、フタル酸、およびそれらの無水物の総量が占めていてもよい。
【００３６】
さらに、本発明による方法は、本明細書において特定する液体Ｆの組成物中の重合抑制剤が、フェノチアジンおよび／またはハイドロキノンモノメチルエーテルによって形成される場合に特に有利である。さらに、本発明による方法は、液体Ｆが溶液（例えば、均一溶液またはコロイド溶液）である場合に特に有利である。ただし、原則として、「液体Ｆ」という用語は、流体状の「液中固体分散液」も包含するものとする。
【００３７】
本発明による方法の特長は、液体Ｆが間接熱交換器の少なくとも１つの第２の空間を通過するときに、液相が維持されることである。言い換えると、間接熱交換器の少なくとも１つの第２の空間を離れる流れが、少なくとも部分的に液体の状態で存在する。液体Ｆは、したがって、本発明による方法において間接熱交換器の少なくとも１つの第２の空間を通過するときに、完全には気相に変換されない。一般的に、本発明による方法において、間接熱交換器の少なくとも１つの第２の空間を貫流するときに、流入する液体Ｆの５０質量％未満が気相に変換される（蒸気相；「気体の」および「蒸気の」という用語は、本明細書において同意語として使用する）。たびたびこの質量比は、３０質量％未満にもなり、多くの場合１０質量％未満にもなる。
【００３８】
本発明による方法を実施する１つの手段は、例えば、液体Ｆが、標準圧力（１ａｔｍ）での沸点がアクリル酸の沸点を下回る（アクリル酸の沸点よりも、応用の観点で適切には少なくとも１０℃、より良好には少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも３０℃下回るが、一般にアクリル酸の沸点よりも６０℃以上は下回らない）少なくとも１つの添加物（「その他の化合物」の中に包含される）を含む点にある。例えば、有用なそのような物質には、水、酸性水などの水溶液、または本質的に不活性に挙動するその他の低分子化合物が含まれる。酸性水は、気相部分酸化（アクリル酸製造に用いられる）の生成物ガス混合物から得られるさらなる液相である。「酸性水」という用語は、第一に、その酸性水が一般に≧５０質量％、たびたび≧６０質量％、多くの場合≧７０質量％、しばしば≧８０質量％の水を含むことを表わす。これは、一般に、反応の水（すなわち、気相部分酸化の副生成物として形成した水）と、気相部分酸化における不活性希釈ガスの一部として使用される希釈用の水（蒸気）との双方である。ただしこの用語は、その酸性水が、水だけでなく、少量のアクリル酸および二次成分の酸、例えばプロピオン酸、酢酸、およびギ酸も含み、そのためｐＨ＜７を有することも表わす（アクリル酸以外の二次成分のカルボン酸の総含有量は、酸性水の質量に対して、一般に≦１０質量％の値、場合によっては≦５質量％の値である）。酸性水のアクリル酸含有量は、通常は２〜１５質量％または５〜１５質量％、たびたびおよそ１０質量％となる（ドイツ特許出願第１０２００７０５５０８６．５号、ドイツ特許公開公報第１０２  ４３  ６２５号、国際公開第２００４／０３５５１４号、およびドイツ特許公開公報第１０３  ３２  ７５８号は、例として酸性水構成の具体的な詳細を示している）。例えば、酸性水は、
８１．９質量％の水と、
９．４質量％のアクリル酸と、
４．１質量％の酢酸と、
３．８質量％のホルムアルデヒドと、
０．７質量％のギ酸と、
０．０１質量％のプロピオン酸と、
を含んでもよい。
【００３９】
一般的に、酸性水は、少量の重合抑制剤（例えばＭＥＨＱ）をさらに含む。
【００４０】
例えば、液体Ｆは、その質量に対して、最大１０質量％、本発明によって好ましくは最大５質量％の少なくとも１つのアクリル酸よりも低い沸点を有するこのような添加補助物質（例えば、水、酸性水、またはその他の水溶液）を含んでもよい。一般的に、液体Ｆは、その質量に対して、少なくとも０．１質量％、たびたび少なくとも０．３質量％または少なくとも０．５質量％、多くの場合少なくとも１質量％の少なくとも１つのアクリル酸よりも低い沸点を有するこのような添加補助物質（例えば、水、酸性水、またはその他の水溶液）を含むであろう。液体Ｆが少なくとも１つの第２の空間を貫流するとき、圧力条件は、応用の観点で適切には、少なくとも１つの第２の空間内に液体Ｆが滞留している間に、補助物質が少なくとも部分的に蒸発するように調整され、その結果本発明によって必要とされる気泡が形成される。液体Ｆが、ポンプを用いて熱交換器の少なくとも１つの第２の空間を通して強制的に運搬される場合、アクリル酸よりも低い沸点を有する前述の補助物質を、ポンプの出口と少なくとも１つの第２の空間への入口との間で液体Ｆに計量供給することは、応用の観点で適切である。
【００４１】
代替的におよび／または同時に、少なくとも１つの第２の空間内と、液体Ｆが少なくとも１つの第２の空間に入る前とに存在する両条件下で気体状である（補助）物質を、液体Ｆが熱交換器の少なくとも１つの第２の空間に入るわずかに上流（例えばすぐ上流）で、液体Ｆに計量供給することもできる。そしてこの物質の存在が、液体Ｆが少なくとも１つの第２の空間を貫流するときに、本発明により必要とされる、少なくとも１つの第２の空間内での気泡の形成を確実にする。原則として、このような気体状の物質は、少なくとも１つの第２の空間に単に直接計量供給してもよく、あるいはすでに説明した事前の計量供給による添加に加えて、少なくとも１つの第２の空間に計量供給してもよい。
【００４２】
液状および気体状の補助物質は、本発明によって適切には、液体Ｆが間接熱交換器の少なくとも１つの第２の空間に入る前の温度と本質的に一致する温度で、液体Ｆに供給される（所望の物質の状態は、適当な圧力調節によって確立することができる）。
【００４３】
非常に一般的に述べると、本発明によると、少なくとも１つの第２の空間を通して液体Ｆを強制的に運搬することは好適である。これは、通常はポンプを用いて実施する。この場合、上述した気体状の物質の液体Ｆへの計量供給による添加は、本発明によって有利には、運搬ポンプからの出口と少なくとも１つの第２の空間への入口との間に配置された運搬ゾーンに沿って行なわれる（本発明によって有利には、熱交換器の少なくとも１つの第２の空間への入口の可能な限り近くで）。本発明により適切な気体状の（補助）物質は、例えば、標準圧力（１ａｔｍ）および−４０℃を上回る温度において、気体の状態で存在するものである。これらの中でも、本発明によると、さらにその成分が、アクリル酸製造のために用いた反応（例えば、不均一系触媒による部分酸化）の生成物（ガス）混合物の要素でもあるものが好ましい。言い換えると、気体の状態で計量供給される有用なそのような補助物質（補助ガス）には、特に、酸化炭素（ＣＯ2、ＣＯ）、希ガス、例えばＨｅ、Ａｒ、およびＮｅ、分子状酸素、分子状水素、分子状窒素、またすでに挙げた個々の補助ガスの混合物、例えば空気または希薄空気（希薄空気は、低酸素空気である（すなわち、これは本質的に分子状窒素と分子状酸素との混合物を含み、その分子状酸素の容量比は、空気のものよりも低い））が含まれる。応用の観点から、分子状酸素の容量比が１〜１５体積％、もしくは２〜１２体積％、もしくは４〜１０体積％、もしくは６〜１０体積％、例えば８体積％の希薄空気または分子状酸素と分子状窒素との混合物を使用することが特に適している。本発明により特に有利なさらなる補助ガスは、残留ガスである。
【００４４】
本明細書において、残留ガス（場合によっては「オフガス」という用語も使用される）は、アクリル酸を製造するために実施する不均一系触媒による気相部分酸化の生成物ガス混合物から、アクリル酸、および適切な場合には酸性水を除去したときに残留するガス混合物を意味するものと理解される。
【００４５】
残留ガスの一部は、典型的には、気相部分酸化に使用する反応ガス混合物中の反応物を希釈するための「循環ガス」としても使用される（例えば、ドイツ特許出願第１０２００７０５５０８６．５号、国際公開第２００４／０３５５１４号、ドイツ特許公開公報第１０３３２７５８、ドイツ特許公開公報第１０３  ３６  ３８６号参照）。
【００４６】
残留ガスは、その総量に対して、典型的には（例えば、プロペンからアクリル酸への２段階気相部分酸化の場合）、以下の成分
８０〜９５質量％の分子状窒素と、
２〜１５質量％の分子状酸素と、
２〜１０質量％の酸化炭素と、
０．５〜５質量％の水と、
０．０１〜０．２質量％の酢酸と、
０．０１〜０．２質量％のアクリル酸と、
０．０１〜０．５質量％のアクロレインと、
０．００１〜０．０１質量％のプロパンと、
０．１〜２質量％のプロピレンと、
を含む。
【００４７】
また、典型的な残留ガス組成は（例えば、プロペンからアクリル酸への２段階気相部分酸化の場合）、
０．２６５１質量％のアクリル酸と、
０．０９８９質量％の酢酸と、
２．９３３３質量％の水と、
０．００５９質量％のギ酸と、
０．１７２０質量％のアクロレインと、
０．０００２質量％のプロピオン酸と、
０．０００２質量％のフルフラールと、
０．００１３質量％のギ酸アリルと、
４．７２３５質量％の分子状酸素と、
２．１１７１質量％のＣＯ2と、
０．６９２１質量％のＣＯと、
０．６４６６質量％のプロパンと、
０．３１６１質量％のプロピレンと、
８８．０２７７質量％の分子状窒素と、
であってもよい。
【００４８】
本発明によると、本発明による方法の実施過程で、液体Ｆが貫流する少なくとも１つの第２の空間の全（内部）体積に対して、０．１または０．５〜２５体積％、好ましくは０．１または０．５〜２０体積％、より好ましくは０．１または０．５〜１５または１０体積％が、その中に含まれる気泡（気相）で占められ、個々の残りの量（すなわち、７５〜９９．９または９９．５体積％、好ましくは８０〜９９．９または９９．５体積％、より好ましくは８５または９０〜９９．９または９９．５体積％）が、その中に含まれる液相（液体）で占められる場合が好ましい（第２の空間における過度に激しい気泡形成（例えば、最大体積比≧６０体積％）は、これが熱伝達を低下させうることから、本発明による方法において回避すべきである）。少なくとも１つの第２の空間に供給される液体Ｆの体積流量と、同時にそこに供給される補助ガスの体積流量の適正な判断により、前述の条件を制御された形で確立することが可能になる。比較的低い沸点の補助剤も使用する（あるいはそれらを付随する）代わりに、本発明によって必要とされる気泡の形成は、液体Ｆが貫流する少なくとも１つの第２の空間において、相当するより低い作動圧力を確立することによっても促進することができる。
【００４９】
本発明により有利には、液体Ｆは、温度ＴF≧１５０℃、より良好には≧１６０℃、好ましくは≧１６５℃、より好ましくは≧１７０℃、さらに好ましくは≧１７５℃、さらに良好には≧１８０℃、さらに有利には≧１８５℃、最も有利には≧１９０℃で、間接熱交換器の少なくとも１つの第２の空間に流入する。ただし一般的には、前述のＴFは≦２５０℃、たびたび≦２２５℃、多くの場合≦２００℃となる。
【００５０】
温度ＴFと、加熱された物質の混合物（加熱された液体）が熱交換器の少なくとも１つの第２の空間を再び離れるときの温度ＴAとの差ΔＴA,Fは、一般に少なくとも０．１℃、好ましくは少なくとも１℃、より好ましくは少なくとも２℃、さらに良好には少なくとも５℃となる。特に有利には、ΔＴA,Fは少なくとも１０℃となる。しかしながら通常は、ΔＴA,Fは≦１００℃であり、たびたび≦８０℃にもなる。ΔＴA,Fの値の典型的な範囲は、０．１〜７０℃または５０℃、あるいは１０〜４０℃または３０℃である。
【００５１】
少なくとも１つの第２の空間に入るときの液体Ｆの作動圧力は、そこから出るときよりも高い。本発明の熱伝達に適した少なくとも１つの第２の空間の典型的な作動圧力範囲は、１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒ、しばしば１０ｍｂａｒ〜５ｂａｒ、多くの場合５０ｍｂａｒ〜３ｂａｒである。応用の観点で適切には、少なくとも１つの第２の空間を通して液体Ｆを運搬するポンプの圧力側の圧力は、３〜１０ｂａｒまたは４〜６ｂａｒである。
【００５２】
本発明によって使用するための間接熱交換器の場合には、熱は、混合することによって強制される流体熱媒体と加熱される液体混合物との間の直接接触によって伝達されない。その代わりに、熱は、隔壁に隔てられた流体間で、間接的に伝達される。熱伝達に有効な熱伝達装置（熱交換器）の有効分離面積は、熱交換面積または熱伝達面積と称され、熱伝達は既知の熱伝達の法則に従う。
【００５３】
本発明による方法において、流体熱媒体と液体Ｆとの両者が間接熱交換器を貫流することは、本発明にとって不可欠である。言い換えると、両者が熱交換器に流入し、その後再び流出する（一方が少なくとも１つの第１の空間を貫流し、他方が少なくとも１つの第２の空間を貫流する）。
【００５４】
本発明による方法に有用な流体熱媒体は、原則として、全ての可能な高温ガス、蒸気、および液体である。
【００５５】
主要な流体熱媒体は蒸気であり、これはさまざまな圧力および温度であってよい。しばしば、その蒸気が間接熱交換器を通過するときに凝縮することが好ましい（飽和蒸気）。
【００５６】
あるいは、有用な流体熱媒体には、油、溶融物、有機液体、および高温ガスが含まれる。これらの例には、シリコン化合物、例えばテトラアリールシリケート、７４質量％のジフェニルエーテルと２６質量％のジフェニルとから構成されるジフェニルを含む混合物、不燃性塩素化ジフェニル、ならびに鉱物油、および加圧水がある。
【００５７】
本発明による方法の実施過程で、流体熱媒体が熱交換器の少なくとも１つの第１の空間に入るときの温度ＴWと、液体Ｆが同じ熱交換器の少なくとも１つの第２の空間に入るときの温度ＴFとの差（ＴW−ＴF）は、例えば１〜１５０℃、たびたび５〜１００℃または１０〜８０℃、多くの場合２０〜６０℃または１５〜３０℃であってよい。
【００５８】
本発明による方法に適した間接熱交換器は、特に二重管式、管束式、リブ付き管式、スパイラル式、またはプレート式熱伝達装置である。二重管式熱伝達装置は、２つの同心管からなる。複数のこのような二重管を接合して、管壁を形成することができる。内管は、平滑であっても、あるいは熱伝達を向上させるためのリブを備えてもよい。それぞれの場合に、内管を管束に代えてもよい。熱を交換する流体は、並流で移動しても、向流で移動してもよい。本発明により適切には、液体Ｆは、内管内を上向きに運搬され、高温蒸気は、例えば環状空間内を下向きに流れる。
【００５９】
本発明による方法には、管束式熱伝達装置が特に適している。これらは、通常は、管板に固定された複数の平滑なまたはリブ付きの小径の伝達管を囲む、閉鎖した大径の外管からなる。
【００６０】
管束の管中心から管中心までの距離は、応用の観点で適切には、外管の直径の１．３〜２．５倍である。必要とされる空間の単位当たりの交換面積として生じる広い比熱交換面積は、管束式熱伝達装置の利点である。縦型もしくは横型の管束式熱伝達装置は、とりわけ管設計の点で異なる。伝達管は、直線でも、Ｕ型曲線でも、あるいはマルチフロースパイラル式管束として設計してもよい。本発明によって加熱される液体Ｆは、本発明によると、好ましくは伝達管内を流れる（原則として、これは、伝達管と伝達管内の熱媒体との周囲の空間内を流れてもよい）。流体熱媒体（好ましくは飽和水蒸気）は、本発明により適切には、伝達管の外部を流れる。外部空間において流体熱媒体をより良好に伝導するためのガイド板は、本発明により適切であり、これは一般に、伝達管を支持するというさらなる目的にかなう。ガイド板は、一般に、外部空間における流速を上昇させ、それによりいくつかあるパラメータのうちでも特に熱伝達率を向上させる。外部空間における流れは、有利には、伝達管を横断して流れる。伝達管に対する外部空間の流体の流れ方向によって、例えば、縦方向流、および交差流、および横断流式の管束式熱伝達装置を区別することができる。原則として、管束式熱交換器についてのみ考えた場合、流体熱媒体を伝達管の周りを蛇行する形で移動させ、本発明によって加熱される液体混合物に対して並流または向流で伝導させることもできる。また、スパイラル管束式熱伝達装置は、一般に交差流の利点を利用する。これらの管は、位置によって右巻きのスパイラルと左巻きのスパイラルとが交互になる。外部空間の流体は、管の流体に対して向流で流れ、スパイラル管の周りを交差流で流れる。
【００６１】
シングルフロー管束式熱伝達装置では、本発明によって加熱される液体Ｆは、同じ方向で全ての伝達管を通って移動する。
【００６２】
マルチフロー管束式熱伝達装置は、個々の区画（これらの個々の区画は、一般に同じ数の管を含む）にさらに分割された管束を備える。隔壁は、管板（ここに伝達管を通してシーリングし、これに伝達管を固定する）に隣接するチャンバーを区画に分割し、チャンバー部分に入る液体Ｆを１つの区画から２番目の区画内へと逸らし、そのようにして元に戻す。区画の数によって、本発明によって加熱される液体Ｆは、管束式熱伝達装置の全長を交互方向に、高速で複数回（２回、３回、４回など）貫流する（２フロー式、３フロー式、４フロー式などの管束式熱伝達装置）。これに応じて、熱伝達率および交換長さが増加する。
【００６３】
プレート式熱伝達装置（プレート式熱交換器）は、通常は、流体熱媒体および加熱される液体混合物のための流路を備える波形プレートあるいはプロファイルプレートから、普通はコンパクト設計で、フィルタプレスで作成される（一般に、グラファイトまたは金属、例えばステンレス鋼から構成される）。これら２種の熱交換流体は、並流、向流、および／または交差流で、薄層として交互に（例えば、上向きと下向きに）それらの一連のチャンバーを貫流し、両方のチャンバー壁で互いに熱を伝達する。波形プレートの形状は、乱流を増加させ、熱伝達率を向上させる。本発明の目的に適したプレート式熱交換器は、例えば、欧州特許公開公報第１０７  ９１９４号、米国特許第６，３８２，３１３号、欧州特許公開公報第１２３  ２００４号、および国際公開第０１／３２３０１号に記載されている。管束式熱交換器は、例えば、欧州特許公開公報第７００  ８９３号、欧州特許公開公報第７００  ７１４号、およびドイツ特許公開公報第４４３  １９４９号に記載されている。スパイラルおよびリブ付き管式熱交換器は、例えば、Ｖａｕｃｋ／Ｍｕｅｌｌｅｒ，  Ｇｒｕｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｅｎ  ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ［Ｂａｓｉｃ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，  ４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｔｈｅｏｄｏｒ  Ｓｔｅｉｎｋｏｐｆ，  Ｄｒｅｓｄｅｎ  （１９７４）、およびＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ２，  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉ  （Ｇｒｕｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｅｎ）  ［Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉ  （Ｂａｓｉｃ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ）］，  ４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９７２，  ｐ．  ４３２  ｆｆに記載されている。
【００６４】
既に述べたように、例えばポンプを利用して、液体Ｆが間接熱交換器の少なくとも１つの第２の空間を通して強制的に運搬されることは、本発明により特に有利である。したがって好ましくは、本発明によれば、本発明による方法は、強制循環管状熱交換器（強制循環管束式熱伝達装置）を用いて実施されることになる。
【００６５】
好ましくは、液体Ｆは、その管の中に強制的に運搬される。
【００６６】
例えば、本発明による方法は、３フロー式管束式熱伝達装置を用い、その管を通して液体Ｆを強制的に運搬して実施することができる。
【００６７】
言い換えると、管内部が、熱交換器の第２の空間を形成する。外管の直径は３８ｍｍ、管の壁厚は２ｍｍであってよい。４８００ｍｍの管長さで、それらの総数は、応用の観点で適切には２３４本（１つの流れ方向に対して、それぞれ７８本の管）である。同時に、管の間隔は、有利には４８ｍｍ（３０°分布）である。管板（交換管がそこに固定される）の間に取り付けられた９枚の偏向板（板厚：それぞれ５ｍｍ）は、熱伝達管の周囲の円筒状の空間（第１の空間）を１０個の長手方向の区画（部分）に分割する。９枚の偏向板の全ては、原則として円形である。円の直径は、８５９ｍｍである。ただし、それぞれの円形偏向板上に、面積が総面積の３５．８％となる半月型の円部分が切り取られ、それにより熱媒体としての蒸気のための適切な通路が形成される。これらの通路は、交互に連続して互いに反対側に取り付けられる（あるいは、偏向板は、導管の壁にシーリングにより固定され、そこで熱伝達管が偏向板に接する。偏向板には適当な孔がある）。応用の観点で適切には、蒸気は、熱媒体として、熱伝達管周囲の空間に通される。蒸気と液体Ｆとの３フロー式管束式熱伝達装置内への進入は、応用の観点で好ましくは、熱伝達装置の同じ側に配置される（本特許出願において、今後上述の熱伝達装置は、３フロー式管束式熱伝達装置Ｄ*とする）。液体Ｆを運搬するために使用するポンプは、適切には、ドイツ特許公開公報第１０２  ２８  ８５９号による、両面スリップリングシールを備える遠心ポンプ（好ましくは、多段式インペラーを備える）であり、バリア液は好ましくは、水／グリコール混合物である。ポンプの圧力側の作動圧力（熱交換器の少なくとも１つの第２の空間に入る前）は、有利には４〜６ｂａｒであり（特記しない限り、常に絶対圧力（ｂａｒ  ａｂｓ）と理解されるものである）、より好ましくは６ｂａｒである。本発明によって加熱される液体Ｆの循環速度は、典型的には１００〜７００ｍ3／ｈ、有利には３００〜５００ｍ3／ｈである。
【００６８】
あるいは、本発明による方法では、管を通して液体Ｆが強制的に運搬される、１３フロー式管束式熱伝達装置を使用することも可能である。有利には、本発明により、第１の空間を取り囲む円筒に補正板を装備する（補正板の寸法：直径＝２．０７５ｍ；高さ＝６７０ｍｍ；ベローズ３個；設置位置は垂直配向第１の空間の半分の高さ）。これにより、加熱および冷却の過程で、装置の低張力熱膨張が可能になる。
【００６９】
外管の直径はここでも３８ｍｍ、管の壁厚は２ｍｍであってよい。５０００ｍｍの管長さで、それらの総数は、応用の観点で適切には１０６６本（１つの流れ方向に対して、それぞれ８２本の管）である。同時に、管の間隔は、有利には４７ｍｍ（６０°分布）である。管板（交換管がそこに固定される）の間に取り付けられた９枚の偏向板（板厚：それぞれ１０ｍｍ）は、熱伝達管の周囲の円筒型の空間（第１の空間）を９個の長手方向の区画（部分）に分割する。９枚の偏向板の全ては、原則として円形である。円の直径は、１７３４ｍｍである。ただし、それぞれの円形偏向板上に、面積が総面積の１５％となる半月型の円部分が切り取られ、それにより熱媒体としての蒸気のための適切な通路が形成される。これらの通路は、交互に連続して互いに反対側に取り付けられる（あるいは、偏向板は、導管の壁にシーリングにより固定され、そこで熱伝達管が偏向板に接する。偏向板には適当な孔がある）。応用の観点で適切には、蒸気は、熱媒体として、熱伝達管周囲の空間に通される。蒸気と液体Ｆとの１３フロー式管束式熱伝達装置内への進入は、応用の観点で好ましくは、熱伝達装置の同じ側に配置される。液体Ｆを運搬するために使用するポンプは、適切には、ドイツ特許公開公報第１０２  ２８  ８５９号による、両面スリップリングシールを備える遠心ポンプ（好ましくは、多段式インペラーを備える）であり、バリア液は好ましくは、水／グリコール混合物である。ポンプの圧力側の作動圧力（熱交換器の少なくとも１つの第２の空間に入る前）は、有利には４〜６ｂａｒであり、より有利には６ｂａｒである。
【００７０】
本発明によって加熱される液体Ｆの循環速度は、典型的には１００〜６００ｍ3／ｈであり、たびたび１００〜２５０ｍ3／ｈである。運搬ポンプと管束式熱伝達装置との接続は、応用の観点で適切には、熱伝達装置に向かってこの順序で、連続してＤＮ２００（内径＝２６７ｍｍ）のベンド１個、ＤＮ３００（内径＝３１７ｍｍ）のパイプベンド７個、およびＤＮ３００の圧力側パイプ１個である。
【００７１】
非常に一般的には、本発明によって使用する管束式熱伝達装置の管が、内部および／または外部が構造化された熱交換管であることは、本発明によると有利である。このような熱交換管は、例えば、Ｗｉｅｌａｎｄ−Ｗｅｒｋｅ  ＡＧ（Ｄ−８９０７０  Ｕｌｍ）から入手可能であり、例えば、同社の特許である欧州特許公開公報第１  １５８  ２６８号、欧州特許公開公報第１  １１３  ２３７号、欧州特許公開公報第１  １８２  ４１６号、欧州特許公開公報第１  ８３０  １５１号、および欧州特許公開公報第１  ２２３  ４００号に記載されている。内部が構造化された熱交換管は、本発明による方法における管の内部が少なくとも１つの第２の空間を形成する場合に、本発明よると特に有利である。これは内部の構造化が、気泡形成のための核形成部位の数を増やすためである（例えば、核沸騰の場合）。
【００７２】
前述の本発明で使用される熱交換管の内部構造化の代わりに、あるいはこれに加えて、本発明によって有利には、例えば欧州特許公開公報第１  ４８６  ７４９号、および本明細書で引用する従来技術に記載されているように、いわゆる乱流発生装置（攪拌器）を熱交換管の内部に挿入することも可能である。
【００７３】
本発明によってとくに有利な乱流要素（乱流発生装置）は、円形の断面を有するワイヤまたは細いロッドから製造され、これは例えば、ＣａｌＧａｖｉｎにより、そのインターネットホームページｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃａｌｇａｖｉｎ．ｃｏ．ｕｋ／ＨＩＴＲＡＮ／ｈｉｔｒａｎ．ｈｔｍ／／（２００８年４月１７日）上で、ＨＩＴＲＡＮ（登録商標）  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｙｓｔｅｍの名称で販売されている。
【００７４】
また、このような攪拌器は、
−Ｆｌｕｉｄｄｙｎａｍｉｋ  ｉｎ  ａ  ｔｕｂｅ  ｅｑｕｉｐｐｅｄ  ｗｉｔｈ  ｗｉｒｅ  ｍａｔｒｉｘ  ｉｎｓｅｒｔｓ，  Ａｌｅｘ  Ｓｍｅｅｔｈｅ，  ＰｅｔｅｒＤｒｏｅｇｅｎｍｕｌｅｌｅｒ，  Ｗａｌｄｅｍａｒ  Ｂｕｊａｌｓｋｉ，  Ｊｏｅ  Ｗｏｏｄ，  ＣＨＩＳＡ  ２００４，１６ｔｈ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＣＯＮＧＲＥＳＳ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＤ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，  ２２−２６  Ａｕｇｕｓｔ  ２００４，  Ｐｒａｇｕｅ，  Ｃｚｅｃｈ  Ｒｅｐｕｂｌｉｃ；
−Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｈｉＴＲＡＮ  Ｉｎｓｅｒｔｓ  ｏｎ  ｔｕｂｅ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ａｔ  ｌｏｗ  Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  Ｎｕｍｂｅｒ，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｐｒｏｊｅｃｔ，  Ｓｍａｌ，  Ｎ．Ｅ．，  Ａｎｄｅｒｓｏｎ，  Ｋ．，  Ｇｌａｓｓ，  Ｄ，  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ，  ２００４；および
−Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｉｎ−Ｔｕｂｅ  ｔｏ  ｒｅｄｕｃｅ  ｆｏｕｌｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｃｒｕｄｅ  Ｏｉｌｓ，  Ｂ．  Ｄ．  Ｃｒｉｔｔｅｎｄｅｎ，  Ｓ．  Ｔ．  Ｋｏｌａｃｚｋｏｗｓｋｉ，  ａｎｄ  Ｔ．  Ｔａｋｅｍｏｔｏ，  ＡｌＣｈｅｍＥ  Ｓｙｍｐ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｖｏｌ．  ８９  （Ｎｏ  ２９５），  Ｈｅａｔ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  −  Ａｔｌａｎｔａ  １９９３，  ｐｐ  ３００−３０７にも記載されている。
【００７５】
本発明の手順の成功の理由は、おそらく、マイケルアクリル酸オリゴマーが、その熱境界条件下で、少なくとも部分的にモノマーアクリル酸に再解離されることであろう。重合抑制剤が存在するにもかかわらず、阻害されていないアクリル酸モノマーの局所的に上昇した濃度は、このようにして形成する。液体Ｆ中に溶解されて含まれるアクリル酸ポリマーは、さらに、相当する水素結合の形成により、マイケルアクリル酸オリゴマーとおよび得られたモノマーアクリル酸の両者の好適な３次元アラインメントをもたらす。液相から形成されたモノマーアクリル酸を気相へと迅速に運搬する機序がない場合、すでに存在するアクリル酸ポリマーは、形成されたアクリル酸モノマーの望ましくないフリーラジカル重合の触媒による促進をもたらす。
【００７６】
液相から、あるいは液相に形成されたモノマーアクリル酸を効果的にストリッピングする気泡の形成に加え、液体Ｆは、全熱交換面積にわたる液膜として（すなわち、気相に隣接する液体Ｆの薄層として）分配されて、少なくとも１つの第２の空間を通して運搬されてもよい。これに相当するように設計された熱伝達装置は、薄膜式熱伝達装置と称される。本発明によって有用な薄膜式熱伝達装置は、流下膜式熱伝達装置である。熱伝達は、例えば管内で実施することができるが、この管内で、液体Ｆがまとまった液膜として管の内壁上を流下し、同時に熱媒体が外壁に沿って通される。例えば、液体Ｆは、ノズルまたは分配システムを用いて、加熱チャンバーの上部管板一面に均一に分配することができる。その後液体Ｆは、薄膜として、長い熱伝達管の内壁上を重力を受けて下向きに流れる。液体から離れる蒸気泡も同様に下向きに流れ、液膜の流速を加速する。熱伝達管の直下には、通常は分離器が配置される。
【００７７】
液体−蒸気混合物がこの分離器に入り、その内部構造が、残留する液相から蒸気を分離する。遠心ポンプが、この液相を抜き出す。次に、蒸気のみ、あるいは蒸気と液体が、別のアクリル酸を含む液体混合物の熱分離の過程で液体Ｆが形成された分離カラム内に、適切に再循環される。原則として、本発明によって有利には、ガス流（例えば、空気、希薄空気、窒素、および／または残留ガス）を管内部に通す（流下液膜に対して並流または向流で）こともさらに可能である。"Ｇｒｕｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｅｎ  ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ，  Ｒ．  Ａ．  Ｖａｕｃｋ，  Ｈ．  Ａ．  Ｍｕｅｌｌｅｒ，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｔｈｅｏｄｏｒ  Ｓｔｅｉｎｋｏｐｆ，  Ｄｒｅｓｄｅｎ  １９７４  （ｐａｇｅ  ５５８）"における図２７８は、本発明により適切な流下膜式熱伝達装置の概略図を示している。本発明により適切なさらなる流下膜式熱伝達装置は、国際公開第０８／０１０２３７号に詳述されている。
【００７８】
薄膜式熱伝達装置の場合、熱媒体と液体Ｆとの温度差は、たびたび３〜８℃で十分である。しかしながら、この温度差は２０〜４０℃であってもよい。液体Ｆの薄膜式熱伝達装置内での滞留時間は、典型的には１〜３分である。
【００７９】
薄膜式熱伝達装置（本発明による方法に使用するものは、ＳａｍｂａｙもしくはＬｕｒａ蒸発器またはＦｉｌｍｔｒｕｄｅｒであってもよい）も同様に、加熱される液体の強制運搬を伴う熱伝達装置である。流下膜式熱伝達装置の場合、強制運搬は、重力によってもたらされる。回転式熱伝達装置では、回転システムにより液膜が垂直軸上に生成され、これは外部モーターによって駆動される。回転システムは、液体Ｆが導入される管内部に配置される。
【００８０】
遠心式熱伝達装置では、遠心力が、頂部から流入する液体Ｆを、高温の回転している内部構造上に乱流膜として分配する。すぐに蒸気が形成され、濃縮液が回転して蒸気から分離して採取流路に入る。
【００８１】
薄膜式蒸発器内の液膜の膜厚の典型的な値は、０．１〜２ｍｍである。
【００８２】
非常に一般的には、本発明による方法は、薄膜式熱伝達装置内で、好ましくは減圧下で実施される。適切には、本発明によると、使用される圧力は≦０．５ａｔｍ、好ましくは０．０１〜０．５ａｔｍ、より好ましくは０．０１〜０．３ａｔｍ、最も好ましくは０．０１〜０．１ａｔｍである。
【００８３】
本発明による方法に使用することができるさらなる薄膜式蒸発器は、有利には、螺旋管式蒸発器である。
【００８４】
これらは、そのコイル状パイプ設計の形で、例えば、Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉｎｇ．  Ｔｅｃｈｎ．，  ４２，  １９７０／６，  ｐ．  ３４９−３５４に記載されている。
【００８５】
この変形体（特に、上記の文書の図１による）は、本発明により極めて好適である。
【００８６】
単純なパイプ設計の代わりに、例えば、ドイツ特許公開公報第１６６７０５１号に記載されているように、１本がもう１本の内部に配置された２本の管を備える実施形態を採用することも可能である。
【００８７】
螺旋管式蒸発器を使用する場合、液体Ｆが螺旋管式蒸発器に入る前に、気体状の補助物質（ガス流、例えば希薄空気または残留ガス）を液体Ｆに計量供給することは、本発明により極めて有利である。
【００８８】
このことにより、螺旋管内に環状流を迅速に確立することができ、それにより熱伝達および物質伝達が改善される。
【００８９】
本発明による方法は、例えば、固体状態の触媒上の分子状酸素を用いた、高温でのアクリル酸の少なくとも１つのＣ3前駆体化合物（例えば、プロピレン、アクロレイン、および／またはプロパン）の不均一系触媒による気相部分酸化の生成物ガス混合物からの、アクリル酸の液相への変換が、例えば、アクリル酸を含む生成物ガス混合物を、適切な場合には間接冷却および／または直接冷却した後、分離内部構造（好ましくは物質移動トレイ）を備える凝縮カラム内に通過させて、それを凝縮カラム内で自ら上昇させ、それによって分別凝縮し、凝縮カラムの側部抜き出し口から粗アクリル酸（そのアクリル酸含有量は一般に≧９０質量％であり、多くの場合≧９５質量％にもなる）を抜き出すことによって実施される方法に関連する（例えば、ドイツ特許出願第１０２００６０６２２５８．８号、ドイツ特許出願第１０２００７０５５０８６．５号、ドイツ特許公開公報第１０２  ３５  ８４７号、国際公開第２００／５３５６０号、ドイツ特許公開公報第１０２  ４３  ６２５号、国際公開第２００４／０３５５１４号、およびドイツ特許公開公報第１０３  ３２  ７５８号参照）。この気相部分酸化の生成物ガス混合物の分離に必要とされる熱エネルギーは、高温の生成物ガス混合物により、すでに本質的に与えられている。
【００９０】
アクリル酸よりも高い沸点を有する二次成分のための出口として、これらの二次成分を含む底液は、あるいは粗アクリル酸のための側部抜き出し口の下方に配置された側部抜き出し口を通して、これらの二次成分を含む高沸点留分、またはこのような底液と高沸点留分との混合物は、凝縮カラムの底部から抜き出される（以後、全てまとめて高沸点液とする）。前述の高沸点液の一部は、気相部分酸化の生成物ガス混合物を直接冷却するために使用することもでき、凝縮カラムの高沸点領域におけるこの直接冷却によって、凝縮カラムに再循環させることもできる。
【００９１】
この経路によって、凝縮カラムから抜き出られたが、凝縮カラムに再循環されていない高沸点液は、依然として著しい量のアクリル酸を含む。このアクリル酸が、高沸点二次成分と一緒に廃棄されることを防ぐために（すなわち、アクリル酸の収率を増加させるために）、有利には、この廃棄の前に、高沸点液を高温でストリッピングする。使用するストリッピングガスは、適切には、凝縮カラムの頂部から離れる残留ガスの一部であり、特に、最も凝縮しにくい、気相部分酸化の生成物ガス混合物の成分を含む。このために、その適切な部分を適切に圧縮して過熱する（一般に、ストリッピングカラムの底部に存在する温度まで）。ストリッピング自体は、応用の観点で有利には、分離内部構造（好ましくは等距離デュアルフロートレイ）を備える精留カラム（ストリッピングカラム）内で実施する。このカラムの下部（理論段の下３分の１）に、ストリッピングすべき高沸点液が有利に供給される。
【００９２】
非常に高いストリッピング効率を確保するために、この目的に適した形で、アクリル酸を含む液体は、ストリッピングカラムの底部から連続的に抜き出され、それを加熱する目的で間接熱交換器に通され、その後大部分は加熱されて運搬され、ストリッピングカラムに戻される（好ましくは、ストリッピングすべき高沸点液のストリッピングカラムへの供給口の下方）。ストリッピングガスは、好ましくはストリッピングカラムの底部に供給される。熱交換器内で加熱されたストリッピングカラムからの底液の残りの部分は、粘度（好適である）、密度、または温度調節下で、導管に通され、その中で脱気され、メタノールで希釈されてから、残留物焼却に送られる。ストリッピングカラムにおいて、アクリル酸を含むガス混合物が内部に発生する。還流液は、有利には、ストリッピングすべき液体の供給点の上方に向流で供給され、これにより分離作用が改善される（特にアクリル酸の沸点と大きく異ならない沸点の高沸点二次成分に関して）。還流液を得るために、例えば、ストリッピングカラムの上部領域で分離内部構造を区切るチムニートレイを通されるガス混合物は、その下流で、噴霧冷却器内での直接冷却により冷却され、部分的に凝縮される。
【００９３】
凝縮物は、同時に収集トレイとしても機能するチムニートレイによって収集され、そこから抜き出される。一部は、間接冷却器内で冷却され、その後、直接噴霧冷却のための冷却液として再循環される。重合を阻害する目的で、ストリッピングすべき、重合抑制剤を含むさらなる量の高沸点液が、有利には、この目的で抜き出られた凝縮物の一部または全体に、その冷却前に供給され、得られた混合物の一部が、間接冷却器に入る前に、ストリッピングカラムのチムニートレイの本質的に直下に、還流液として再循環される。必要であれば、チムニートレイから抜き出した凝縮物の一部を、凝縮カラムの底部に直接再循環させることもできる。
【００９４】
噴霧冷却の過程で凝縮されず、気体の形態でストリッピングカラムを離れ、ストリッピングされたアクリル酸を担持するガス流は、応用の観点で適切には、気相部分酸化によってもたらされる生成物ガス混合物と混合されるか（好ましくは、例えば、その直接冷却の間に）、あるいは凝縮カラムの底部空間（好ましくは、浸漬されていない）に再循環される。凝縮カラムを離れ、ストリッピングに使用されない残留ガスの全量は、必要であれば、不活性希釈ガスとして、不均一系触媒による気相部分酸化に一部を再循環させ、そこで使用できない残留ガスの全量は、例えば焼却して廃棄する。あるいは、この手順は、例えば、ドイツ特許出願第１０２００６０６２２５８．８号およびドイツ特許出願第１０２００７０５５０８６．５号に記載されているものでもよい。
【００９５】
上述の方法が長時間にわたり連続的に実施されると、しばしば定常状態が達成され、この状態において、ストリッピングカラムの底部から除去され、加熱されてストリッピングカラムに再循環される液体が、本発明によって処理される液体Ｆである。これを加熱するための手順は、有利には本発明によるものとなる。使用する間接熱交換器は、応用の観点で適切には、蒸気加熱型管束式熱伝達装置となり、本発明により必要とされる気泡は、ストリッピングカラムの底部から抜き出された底液に、例えばそれを熱伝達装置の第２の空間（その管の内部構造）に強制的に通す前に、補助ガス（好ましくはストリッピングに使用したガス）、または低沸点補助液（好ましくは酸性水）、またはそれら両方を供給することによって形成される。底液（液体Ｆの）のストリッピングカラムからの抜き出し、およびその間接熱伝達装置を通しての運搬は、適切には、本明細書に記載されているように、遠心ポンプを用いて行なう。次に、本発明によって加熱された液体Ｆは、間接熱伝達装置を離れた後、記載されているように、使用する補助ガスまたは使用する補助液（または、補助ガスおよび補助液）と一緒に、ストリッピングカラムに再循環させる。さらなる補助手段として、本明細書の最初に記載した作用化合物（例えば、界面活性剤、再解離触媒、第３級アミンなど）を、ストリッピングカラムの底部から抜き出されるべき底液に添加することができる。
【００９６】
本発明による方法は、非常に一般的には、熱分離過程において、アクリル酸を含む液体の流れが、分離の目的で、分離内部構造を備える分離カラムに通され、熱分離過程のためのエネルギーが供給されて、それにより液体が、分離カラムの分離作用によって処理されるべき流れの供給点の下方で抜き出され、間接熱交換器を利用して加熱され、分離カラムの分離作用によって処理されるべき流れの供給点の下方にそのようにして加熱されて再循環され、また分離カラムから抜き出される液体が液体Ｆである場合に意義がある。
【００９７】
したがって、本発明は特に以下の実施形態を含む。
１．溶解したモノマーアクリル酸、マイケルアクリル酸オリゴマー、およびアクリル酸を含む液体Ｆに、間接熱交換器を利用して熱を伝達するための方法であって、前記間接熱交換器は、少なくとも１つの第１の空間と、前記少なくとも１つの第１の空間と物理的な隔壁Ｄで隔てられた少なくとも１つの第２の空間とを有し、前記間接熱交換器内で、前記液体Ｆが前記少なくとも１つの第２の空間を貫流し、同時に前記少なくとも１つの第１の空間を流体熱媒体Ｗが貫流し、このとき前記液体Ｆは、温度ＴF≧１３０℃で前記少なくとも１つの第２の空間に流入し、前記流体熱媒体Ｗは、温度ＴW＞ＴFで前記少なくとも１つの第１の空間に流入し、
ａ）前記液体Ｆは、前記少なくとも１つの第２の空間に入るとき、
５〜５０質量％のマイケルアクリル酸オリゴマーと、
少なくとも４０質量％のアクリル酸ポリマーと、
最大２５質量％のモノマーアクリル酸と、
最大２質量％の重合抑制剤と、
最大１５質量％のその他の化合物と、
を含み、
ｂ）前記少なくとも１つの第２の空間を貫流する液体Ｆ中に、前記少なくとも１つの第２の空間を貫流している間に、気泡および／または気相と接する前記液体Ｆの薄層の形成がもたらされる方法。
２．前記液体Ｆが、前記少なくとも１つの第２の空間に入るときに、
５〜５０質量％のマイケルアクリル酸オリゴマーと、
４０〜８０質量％のアクリル酸ポリマーと、
５〜２０質量％のモノマーアクリル酸と、
０．１〜２質量％の重合抑制剤と、
１〜１５質量％のその他の化合物と、
を含む、実施形態１に記載の方法。
３．前記液体Ｆが、前記少なくとも１つの第２の空間に入るときに、
１０〜４０質量％のマイケルアクリル酸オリゴマーと、
５０〜７０質量％のアクリル酸ポリマーと、
５〜１５質量％のモノマーアクリル酸と、
０．１〜１質量％の重合抑制剤と、
１〜１５質量％のその他の化合物と、
を含む、実施形態１に記載の方法。
４．前記液体Ｆが、
１５〜３５質量％のマイケルアクリル酸オリゴマーと、
５０〜７０質量％のアクリル酸ポリマーと、
５〜１５質量％のモノマーアクリル酸と、
０．１〜１質量％の重合抑制剤と、
１〜１５質量％のその他の化合物と、
を含む、実施形態１に記載の方法。
５．前記少なくとも１つの第２の空間に入るときに、前記液体Ｆ中に含まれる前記マイケルアクリル酸オリゴマーの総量が、４０〜６０質量％の範囲のマイケルアクリル酸ダイマーからなる、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。
６．前記少なくとも１つの第２の空間に入るときに、前記液体Ｆ中に含まれる前記マイケルアクリル酸オリゴマーの総量が、１５〜３０質量％の範囲のマイケルアクリル酸トリマーからなる、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。
７．前記少なくとも１つの第２の空間に入るときに、前記液体Ｆ中に含まれる前記アクリル酸ポリマーの数平均分子量が５００〜１０6である、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
８．前記少なくとも１つの第２の空間に入るときに、前記液体Ｆ中に含まれる前記アクリル酸ポリマーの数平均分子量が７５０〜７５０，０００である、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
９．前記少なくとも１つの第２の空間に入るときに、前記液体Ｆ中に含まれる前記アクリル酸ポリマーの数平均分子量が１，０００〜１００，０００である、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
１０．前記少なくとも１つの第２の空間に入るときに、前記液体Ｆ中に含まれるフマル酸、マレイン酸、フタル酸、およびこれらのカルボン酸の無水物からなる群の化合物の総量が≦１０質量％である、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。
１１．前記少なくとも１つの第２の空間に入るときに、前記液体Ｆが、標準圧力での沸点がアクリル酸のものを下回る少なくとも１つの添加物を含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
１２．前記液体Ｆが、含まれる前記添加物として、水および／または水溶液を含む、実施形態１１に記載の方法。
１３．前記液体Ｆが、含まれる前記添加物として、酸性水を含む、実施形態１２に記載の方法。
１４．１ａｔｍでの沸点が≦−４０℃である少なくとも１つの物質が、前記液体Ｆが前記少なくとも１つの第２の空間に入る前に、前記液体Ｆに計量供給されている、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
１５．残留ガスが、前記液体Ｆが前記少なくとも１つの第２の空間に入る前に、前記液体Ｆに計量供給されている、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
１６．１３０℃≦ＴF≦２５０℃である、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
１７．１５０℃≦ＴF≦２２５℃である、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
１８．１６０℃≦ＴF≦２００℃である、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
１９．前記温度ＴFと、前記加熱された液体が前記少なくとも１つの第２の空間を離れるときの温度ＴAとの差ΔＴA,Fが、０．１〜７０℃である、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の方法。
２０．前記温度ＴFと、前記加熱された液体が前記少なくとも１つの第２の空間を離れるときの温度ＴAとの差ΔＴA,Fが、５〜５０℃である、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の方法。
２１．ＴW−ＴFが１〜１５０℃である、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の方法。
２２．ＴW−ＴFが５〜１００℃である、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の方法。
２３．ＴW−ＴFが２０〜６０℃である、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の方法。
２４．前記液体Ｆが貫流する前記少なくとも１つの第２の空間の総体積に対して、その中に含まれる気泡が０．１〜２５体積％を占め、その中に含まれる液相が９９．９〜７５体積％を占める、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の方法。
２５．前記液体Ｆが貫流する前記少なくとも１つの第２の空間の総体積に対して、その中に含まれる気泡が０．５〜１５体積％を占め、その中に含まれる液相が９９．５〜８５体積％を占める、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の方法。
２６．前記液体Ｆが、前記少なくとも１つの第２の空間を通して強制的に運搬される、実施形態１〜２５のいずれか１つに記載の方法。
２７．前記間接熱交換器が、管束式熱伝達装置である、実施形態１〜２６のいずれか１つに記載の方法。
２８．前記間接熱交換器が、マルチフロー管束式熱伝達装置である、実施形態１〜２７のいずれか１つに記載の方法。
２９．前記間接熱交換器が、プレート式熱伝達装置である、実施例１〜２６のいずれか１つに記載の方法。
３０．前記間接熱交換器が、薄膜式熱伝達装置である、実施形態１〜２６のいずれか１つに記載の方法。
３１．前記間接熱交換器が、流下膜式熱伝達装置である、実施形態１〜２６のいずれか１つに記載の方法。
３２．前記間接熱交換器が、螺旋管式蒸発器である、実施形態１〜２６のいずれか１つに記載の方法。
３３．前記少なくとも１つの第２の空間に入るときに、前記液体Ｆが、前記液体Ｆにおける気泡形成のために界面張力を低下させる、少なくとも１つの作用添加物質を含む、実施形態１〜３２のいずれか１つに記載の方法。
【００９８】
実施例および比較例
比較例１
プロピレン（化学用）のアクリル酸への不均一系触媒による２段階気相部分酸化の生成物ガス混合物を、それにより生じた生成物ガス混合物中に含まれるアクリル酸を除去するために分別凝縮した。
【００９９】
凝縮カラムの底部領域から、依然として著しい量の回収可能なアクリル酸を含む高沸点液を抜き出した。
【０１００】
その回収の目的で、底液をストリッピングカラムに供給した。使用したストリッピングガスは、凝縮カラムを通って出てきた圧縮残留ガスとした。強制循環式フラッシュ蒸発器を利用して、エネルギーを導入した。定常状態で、ストリッピングカラムの底部から液体Ｆを抜き出した。この液体は：
モノマーアクリル酸  ９．３０質量％
マイケルジアクリル酸（２ＡＡ）  １０．６２質量％
マイケルトリアクリル酸（３ＡＡ）  ５．１９質量％
４ＡＡ  ２．６９質量％
５ＡＡ  ３．３８質量％
６ＡＡ  ０．１０質量％
７ＡＡ  ０．１０質量％
８ＡＡ  ０．２０質量％
９ＡＡ  ０．１０質量％
１０ＡＡ  ０．１０質量％
アクリル酸ポリマー  ６３．１４質量％
フマル酸  ２．００質量％
マレイン酸  １．９６質量％
フタル酸  ０．７８質量％
を含み、
ＰＴＺ、ＭＥＨＱ、および変換生成物の合計が、１００質量％までの残りの部分を占めた。
【０１０１】
２０４．３ｇの液体Ｆを蒸留装置を取り付けた２５０ｍｌの４口フラスコに初期装填した。温度が１５〜２０℃の範囲で一定に維持された流水によってこの蒸留装置を冷却し、その中に形成した凝縮物をレシーバーフラスコに供給した。
【０１０２】
循環式熱伝達装置内の条件をシミュレートするために、磁気攪拌器を用いて、液体Ｆを４口フラスコ内に連続的に循環させた。油浴を用いて、４口フラスコ内に存在する液体Ｆを標準圧力で、加熱温度１７０℃まで加熱した。
【０１０３】
その後、４口フラスコ内の圧力を２９０ｍｂａｒまで減少させた。
【０１０４】
これらの条件（内部温度１７０℃、２９０ｍｂａｒ、循環）を３時間維持した。全処理時間にわたり、液体Ｆ中に気泡は形成しなかった。３時間の処理の終了時に、４口フラスコ内に存在した液体は、以下の組成を有した：
モノマーアクリル酸  ７．９３質量％
２ＡＡ  ５．７６質量％
３ＡＡ  ３．５９質量％
４ＡＡ  ２．３１質量％
５ＡＡ  ２．６６質量％
６ＡＡ  ０．１０質量％
７ＡＡ  ０．３９質量％
８ＡＡ  ０．０５質量％
９ＡＡ  ０．１９質量％
１０ＡＡ  ０．２９質量％
アクリル酸ポリマー  ７１．４９質量％
フマル酸  ２．０２質量％
マレイン酸  １．９７質量％
フタル酸  ０．７９質量％、および
ＰＴＺ、ＭＥＨＱ、および変換生成物の合計が、１００質量％までの残りの部分を占めた。
【０１０５】
４口フラスコ内に依然として存在した液体の総量は、２０３．１ｇであった。
【０１０６】
蒸留装置内に、１．２ｇのモノマーアクリル酸が凝縮していた（純度＞９９質量％）。
【０１０７】
比較例２
同じ液体Ｆを用いて比較例１を繰り返したが、加熱温度は１８０℃を選択した。さらに、液体Ｆの初期質量は、２０７．０ｇとした。処理全体にわたり、気泡の形成は認められなかった。３時間の処理の終了時に、４口フラスコ内に存在した液体は、以下の組成を有した：
モノマーアクリル酸  ５．４７質量％
２ＡＡ  ４．０６質量％
３ＡＡ  ２．７６質量％
４ＡＡ  １．５７質量％
５ＡＡ  １．７９質量％
６ＡＡ  ０．１１質量％
７ＡＡ  ０．２７質量％
８ＡＡ  ０．０５質量％
９ＡＡ  ０．１１質量％
１０ＡＡ  ０．１６質量％
アクリル酸ポリマー  ７７．７質量％
フマル酸  ２．２２質量％
マレイン酸  ２．２２質量％
フタル酸  ０．９２質量％、および
ＰＴＺ、ＭＥＨＱ、および変換生成物の合計が、１００質量％までの残りの部分を占めた。
【０１０８】
４口フラスコ内に依然として存在した液体の総量は、１８４．６ｇであった。蒸留装置内に、２２．４ｇのモノマーアクリル酸が凝縮していた（純度＞９９質量％）。
【０１０９】
比較例３
比較例１を繰り返した。ただし加熱温度は、１９０℃を選択した。さらに、初期質量２１４．１ｇの液体Ｆの組成は、以下の通りとした：
モノマーアクリル酸  １０．３０質量％
２ＡＡ  １４．２９質量％
３ＡＡ  ６．２１質量％
４ＡＡ  ３．０８質量％
５ＡＡ  ３．５０質量％
６ＡＡ  ０．１９質量％
７ＡＡ  ０．４２質量％
８ＡＡ  ０質量％
９ＡＡ  ０．１９質量％
１０ＡＡ  ０．１９質量％
アクリル酸ポリマー  ５７．１２質量％
フマル酸  １．６８質量％
マレイン酸  １．５９質量％
フタル酸  ０．７０質量％、および
ＰＴＺ、ＭＥＨＱ、および変換生成物の合計が、１００質量％までの残りの部分を占めた。
【０１１０】
処理全体にわたり、気泡の形成は認められなかった。
【０１１１】
３時間の処理の終了時に、４口フラスコ内に存在した総量１７４．５ｇの液体は、以下の組成を有した：
モノマーアクリル酸  ５．１０質量％
２ＡＡ  ４．５３質量％
３ＡＡ  ３．２１質量％
４ＡＡ  ２．３５質量％
５ＡＡ  １．５５質量％
６ＡＡ  ０．１７質量％
７ＡＡ  ０．２９質量％
８ＡＡ  ０．０６質量％
９ＡＡ  ０．１１質量％
１０ＡＡ  ０．１７質量％
アクリル酸ポリマー  ７６．７９質量％
フマル酸  ２．０６質量％
フタル酸  ０．８６質量％、および
ＰＴＺ、ＭＥＨＱ、および変換生成物の合計が、１００質量％までの残りの部分を占めた。
【０１１２】
蒸留装置内に、３９．６ｇのモノマーアクリル酸が凝縮していた（純度＞９９質量％）。
【０１１３】
実施例１
比較例１を２０５．４ｇの同じ液体Ｆを用いて繰り返した。ただし、実験中に、８体積％の分子状酸素と９２体積％の分子状窒素とのガス混合物を、長いカニューレを通して、４口フラスコの内容物の下３分の１内に散布した（フラスコをまず大気圧で１７０℃まで加熱し、その後圧力を２９０ｍｂａｒまで減少させ、その後この希薄空気を、定常状態圧力が３０５ｍｂａｒとなるような速度で散布した）。
【０１１４】
３時間の処理の終了時に、４口フラスコ内に依然として存在した液体の総量は、１７７．２ｇであった。この液体は以下の組成を有した：
モノマーアクリル酸  ３．２２質量％
２ＡＡ  ４．５７質量％
３ＡＡ  ２．９９質量％
４ＡＡ  １．９８質量％
５ＡＡ  １．２４質量％
６ＡＡ  ０．１１質量％
７ＡＡ  ０．４５質量％
８ＡＡ  ０．０６質量％
９ＡＡ  ０．１７質量％
１０ＡＡ  ０．２８質量％
アクリル酸ポリマー  ７８．８９質量％
フマル酸  ２．３１質量％
マレイン酸  ２．３１質量％
フタル酸  ０．９０質量％、および
ＰＴＺ、ＭＥＨＱ、および変換生成物の合計が、１００質量％までの残りの部分を占めた。
【０１１５】
蒸留装置内に、２８．２ｇのモノマーアクリル酸が凝縮していた（純度＞９９質量％）。
【０１１６】
実施例２
比較例２を繰り返した。ただし、実施例１と同様に、実験中に液体Ｆに希薄空気を散布した。４口フラスコ中の液体Ｆの初期質量は、２０２．８ｇとした。ただし液体Ｆの組成は、以下の通りとした：
モノマーアクリル酸  １０．３１質量％
２ＡＡ  １４．３０質量％
３ＡＡ  ６．２１質量％
４ＡＡ  ３．１１質量％
５ＡＡ  ３．５０質量％
６ＡＡ  ０．２０質量％
７ＡＡ  ０．３９質量％
８ＡＡ  ０質量％
９ＡＡ  ０．２０質量％
１０ＡＡ  ０．２０質量％
アクリル酸ポリマー  ５６．９０質量％
フマル酸  １．６８質量％
マレイン酸  １．６８質量％
フタル酸  ０．６９質量％、および
ＰＴＺ、ＭＥＨＱ、および変換生成物の合計が、１００質量％までの残りの部分を占めた。
【０１１７】
３時間の処理の終了時に、４口フラスコ内に依然として存在した液体の総量は、１４９．９ｇであった。この液体は以下の組成を有した：
モノマーアクリル酸  ２．２０質量％
２ＡＡ  ２．９４質量％
３ＡＡ  ２．０７質量％
４ＡＡ  １．４０質量％
５ＡＡ  ０．７３質量％
６ＡＡ  ０．０７質量％
７ＡＡ  ０．２０質量％
８ＡＡ  ０．０７質量％
９ＡＡ  ０．１３質量％
１０ＡＡ  ０．２０質量％
アクリル酸ポリマー  ８３．４６質量％
フマル酸  ２．２７質量％
マレイン酸  ２．２７質量％
フタル酸  ０．９３質量％、および
ＰＴＺ、ＭＥＨＱ、および変換生成物の合計が、１００質量％までの残りの部分を占めた。
【０１１８】
蒸留装置内に、５２．９ｇのモノマーアクリル酸が凝縮していた（純度＞９９質量％）。
【０１１９】
実施例３
比較例３を繰り返した。ただし、実施例１と同様に、実験中に液体Ｆに希薄空気を散布した。４口フラスコ中の液体Ｆの初期質量は、１９６．５ｇとした。液体Ｆの組成は、実施例２におけるものと同様とした。ただし、そのフマル酸含有量は１．７８質量％であり、フタル酸含有量は０．６１質量％とした。
【０１２０】
３時間の処理の終了時に、４口フラスコ内に依然として存在した液体の総量は、１２１．７ｇであった。この液体は以下の組成を有した：
モノマーアクリル酸  ０．３３質量％
２ＡＡ  ０．１６質量％
３ＡＡ  ０．０８質量％
４ＡＡ  ０質量％
５ＡＡ  ０質量％
６ＡＡ  ０質量％
７ＡＡ  ０質量％
８ＡＡ  ０質量％
９ＡＡ  ０質量％
１０ＡＡ  ０％質量％
アクリル酸ポリマー  ９１．９質量％
フマル酸  ２．８８質量％
マレイン酸  ２．２２質量％
フタル酸  ０．９９質量％、および
ＰＴＺ、ＭＥＨＱ、および変換生成物の合計が、１００質量％までの残りの部分を占めた。
【０１２１】
蒸留装置内に、７４．８ｇのモノマーアクリル酸が凝縮していた（純度＞９９質量％）。
【０１２２】
実施例１〜３全てにおいて、熱処理に関連するアクリル酸ポリマーの新しい形成は、比較例において同様の温度で実施した熱処理の場合よりも実質的に低い。
【０１２３】
希薄空気の代わりに、実施例１〜３では、凝縮カラムから除去した残留ガスも使用することができた。
【０１２４】
実施例４
実施例２による液体Ｆ２０７．０ｇを用いて、比較例１を繰り返した。ただし、実験中に、まず圧力を２９０ｍｂａｒに調節し、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｔ社製ポンプを用いて、１０ｇ／３ｈの強度の酸性水の流れを、４口フラスコの内容物の下３分の１に計量供給した。
【０１２５】
凝縮カラムの上部内に、酸性水が凝縮した。
これは：
水  ８１．９質量％
アクリル酸  ９．４質量％
酢酸  ４．１質量％
ホルムアルデヒド  ３．８質量％
ギ酸  ０．７質量％
プロピオン酸  ０．０１質量％
ＭＥＨＱ  ０．０００１質量％
を含んでいた。
【０１２６】
３時間の処理の終了時に、４口フラスコ内に依然として存在した液体の総量は、１７９．１ｇであった。この液体は以下の組成を有した：
モノマーアクリル酸  ７．９３質量％
２ＡＡ  ７．９８質量％
３ＡＡ  ５．０８質量％
４ＡＡ  ２．０７質量％
５ＡＡ  １．５６質量％
６ＡＡ  ０．１７質量％
７ＡＡ  ０．０６質量％
８ＡＡ  ０．１１質量％
９ＡＡ  ０．１７質量％
１０ＡＡ  ０．２２質量％
アクリル酸ポリマー  ６９．１２質量％
フマル酸  １．９０質量％
マレイン酸  １．９０質量％
フタル酸  ０．７８質量％、および
水、ＰＴＺ、ＭＥＨＱ、および変換生成物の合計が、１００質量％までの残りの部分を占めた。
【０１２７】
蒸留装置内に、２１．５ｇのモノマーアクリル酸と９．６ｇの水とを含むが凝縮物が凝縮した。
【０１２８】
実施例５
比較例２を繰り返した。さらに、実施例４による酸性水の流れを、実施例４と同様に計量供給した。初期装填した液体Ｆの量は、２０１．１ｇであった。
【０１２９】
液体Ｆの組成は：
モノマーアクリル酸  １２．３３質量％
２ＡＡ  １５．０７質量％
３ＡＡ  ６．７６質量％
４ＡＡ  ３．３８質量％
５ＡＡ  ３．５８質量％
６ＡＡ  ０．２０質量％
７ＡＡ  ０．３５質量％
８ＡＡ  ０．１５質量％
９ＡＡ  ０．１５質量％
１０ＡＡ  ０．１０質量％
アクリル酸ポリマー  ５４．２５質量％
フマル酸  １．３９質量％
マレイン酸  １．３９質量％
フタル酸  ０．５０質量％、および
水、ＰＴＺ、ＭＥＨＱ、および変換生成物の合計が、１００質量％までの残りの部分を占めた。
【０１３０】
３時間の処理の終了時に、４口フラスコ内に依然として存在した液体の総量は、１３７．４ｇであった。この液体は以下の組成を有した：
モノマーアクリル酸  ４．２９質量％
２ＡＡ  ４．１５質量％
３ＡＡ  ２．４７質量％
４ＡＡ  １．８２質量％
５ＡＡ  ０．５８質量％
６ＡＡ  ０．１５質量％
７ＡＡ  ０．０７質量％
８ＡＡ  ０．０７質量％
９ＡＡ  ０．０７質量％
１０ＡＡ  ０．０７質量％
アクリル酸ポリマー  ８０．５７質量％
フマル酸  ２．０４質量％
マレイン酸  ２．０４質量％
フタル酸  ０．７３質量％、および
水、ＰＴＺ、ＭＥＨＱ、および変換生成物の合計が、１００質量％までの残りの部分を占めた。
【０１３１】
蒸留装置内に、６３．７ｇのモノマーアクリル酸と９．８ｇの水とを含むが凝縮物が凝縮した。
【０１３２】
実施例４および実施例５の双方において、熱処理に関連するアクリル酸ポリマーの新しい形成は、比較例において同様の温度で実施した熱処理の場合よりも著しく低い。
【０１３３】
米国特許仮出願第６１／０４８３３号（２００８年４月２８日出願）は、参考として本特許出願に援用される。上述の教示に関して、本発明からの多くの変更および変化が可能である。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内で、本明細書に具体的に記載されている方法とは異なって実施することができるものとみなすことができる。
【国際調査報告】
2011518855.tif 000002
2011518855.tif 000003
2011518855.tif 000004
2011518855.tif 000005