(57)【要約】  ペルフルオロ化エーテル基又はペルフルオロアルカンスルホンアミド基の少なくとも１つから選択される第１のペンダント基と、アンモニウム基を有しケイ素を有さない第２のペンダント基と、アンモニウム基及び反応性ケイ素含有基を有する第３のペンダント基と、を含むポリマーが提供される。このポリマーを含む組成物が提供される。このポリマーと組成物は、基材の保護、例えば基材への撥油性、撥水性、又はその両方の付与、又は基材への防汚性の供与に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つのペルフルオロ化エーテル基又はペルフルオロアルカンスルホンアミド基から選択された、第１のペンダント基と、
ｂ）アンモニウム基を有し、ケイ素を有さない第２のペンダント基と、
ｃ）アンモニウム基と反応性ケイ素含有基とを有する第３のペンダント基と、を含む、ポリマー。
【請求項２】
前記ポリマーがアミノ基を実質的に有さない、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記ポリマーが（メタ）アクリレートポリマーである、請求項１又は請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
非イオン性の非フッ素化基を有する第４のペンダント基を更に有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記ペルフルオロ化エーテル基が式ＩＶ
Ｆ（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎＣｐＦ２ｐ−
（ＩＶ）
（式中、ｍは１から１２の整数であり、ｎは１から４０の整数であり、並びにｐは１から６の整数である）の構造を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
前記ペルフルオロ化エーテル基が式ＶＩ
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｃｆ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−
（ＶＩ）
（式中、ｎは１から４０の整数である）の構造を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
前記ペルフルオロ化エーテル基が３００〜６０００の重量平均分子量を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
前記ペルフルオロアルカンスルホンアミド基が式Ｖ
ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）−
（Ｖ）
（式中、ｘは１から６の整数であり、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基である）の構造を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
ｘが１から４の整数であり、Ｒ１が１から８個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記第２のペンダント基が式ＶＩＩ
【化１】
2011505488.tif 000016
（式中、Ｒ２はアルキレン基、ヘテロアルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基の少なくとも１つを有し、各Ｒ３は、独立して、水素原子又は１から４個の炭素原子を有するアルキル基である）の構造を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
前記第３のペンダント基が式ＶＩＩＩ
【化２】
2011505488.tif 000017
（式中、Ｒ４及びＲ６は、独立して、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせを有し、各Ｒ５は独立してアルキル基であり、
各Ｒ７は、独立して、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン基、ポリエーテル基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される）の構造を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
前記ポリマーが３０，０００以下の重量平均分子量を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
ａ）式Ｉの構造を有する第１のモノマー、
【化３】
2011505488.tif 000018
ｂ）式ＩＩの構造を有する第２のモノマー、
【化４】
2011505488.tif 000019
ｃ）酸又はケイ素を有さないアルキル化剤の少なくとも１つを含む第１の四級化剤及び、
ｄ）式ＩＩＩの構造を含む第２の四級化剤を含む反応物質から調製されるポリマーであって、
【化５】
2011505488.tif 000020
式中、
Ｒｆは、式ＩＶ又は式Ｖの構造から選択され、
Ｆ（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎＣｐＦ２ｐ−
（ＩＶ）
ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）−
（Ｖ）
ｍは１から１２の整数であり、
ｎは１から４０の整数であり、
ｐは１から６の整数であり、
ｘは１から６の整数であり、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基、及びこれらの組み合わせであり、
Ａは１１個未満の炭素原子を有する連結基であり、
Ｒ１０は水素原子又は１から４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ２は、アルキレン基、ヘテロアルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基の少なくとも１つを含み、
各Ｒ３は、独立して、水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ１１は水素原子又は１から４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｘは、ハロゲン、アルキルスルホネート、フッ素化アルキルスルホネート、アリールスルホネート、及びフッ素化アリールスルホネートからなる群から選択される、脱離基であり、
Ｒ６は、アルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を有し、及び
各Ｒ７は、独立して、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン基、ポリエーテル基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、ポリマー。
【請求項１４】
前記ポリマーがアミノ基を実質的に有さない、請求項１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
式Ｘ
【化６】
2011505488.tif 000021
（式中、Ｒ１２は水素原子又は１から４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ１３は非イオン性の非フッ素化基である）の第３のモノマーを更に含む、反応物質から調製される、請求項１３又は請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１６】
連鎖移動剤を更に含む反応物質から調製される、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１７】
前記連鎖移動剤が構造
Ｑ−ＳＲａ
（式中、Ｑはアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は反応性ケイ素含有基の少なくとも１つを有し、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアシル基から選択される）を有する、請求項１６に記載のポリマー。
【請求項１８】
Ｑが式ＸＩ
−Ｒ８Ｓｉ（Ｒ９）３
（ＸＩ）
（式中、Ｒ８はアルキレン基、アリーレン基、又はその両方を有し、各Ｒ９は、独立して、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン基、ポリエーテル基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される）の構造を含む、請求項１７に記載のポリマー。
【請求項１９】
ａ）
ｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化エーテル基又はペルフルオロアルカンスルホンアミド基から選択される、第１のペンダント基と、
ｉｉ）アンモニウム基を有し、ケイ素を有さない第２のペンダント基と、
ｉｉｉ）アンモニウム基及び反応性ケイ素含有基を有する第３のペンダント基と、を含む、ポリマー、並びに、
ｂ）少なくとも１つの水溶性有機溶媒又は水、を含む、組成物。
【請求項２０】
前記ポリマーが非イオン性の非フッ素化基を有する第４のペンダント基を更に有する、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
基材を保護する方法であって、前記方法が
ａ）
ｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化エーテル基又はペルフルオロアルカンスルホンアミド基から選択される、第１のペンダント基と、アンモニウム基を有し、ケイ素を有さない第２のペンダント基と、アンモニウム基及び反応性ケイ素含有基を有する第３のペンダント基と、を含むポリマーと、
ｉｉ）少なくとも１つの水溶性有機溶媒又は水と、を含む、組成物を準備する工程と、
ｂ）前記基材を前記組成物と接触させる工程とを含む、方法。
【請求項２２】
前記組成物が水溶性有機溶媒を更に含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記組成物が水を更に含む、請求項２１又は請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記基材がセラミック、ガラス、テキスタイル、ケイ酸質材料、金属、メーソンリー、石材、又は木材を含む、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
ａ）基材と、
ｂ）
ｉ）少なくとも１つのペルフルオロ化エーテル基又はペルフルオロアルカンスルホンアミド基から選択される、第１のペンダント基と、
ｉｉ）アンモニウム基を有し、ケイ素を有さない、第２のペンダント基と、
ｉｉｉ）アンモニウム基及び反応性ケイ素含有基を有する第３のペンダント基と、を含むポリマーと、を含む物品であって、
前記ポリマーが前記基材の表面の少なくとも一部と接触している、物品。
【請求項２６】
前記基材がセラミック、ガラス、テキスタイル、ケイ酸質材料、金属、メーソンリー、石材、又は木材を含む、請求項２５に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性ポリマー系フッ素化エーテルシラン組成物及びこれらの組成物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
幾つかのフッ素化化合物は、例えばテキスタイル、紙、不織布材料、皮革、及びメーソンリーなどの基材に撥水撥油性を付与することができる。撥水撥油性は、例えば基材の表面にフッ素化化合物を含む組成物を塗布することにより達成されてきた。基材への撥水撥油性の付与が示されたフッ素化化合物には、幾つかのポリマー系フッ素化化合物、すなわちフッ素化ポリマーが挙げられる。フッ素化ポリマーとしては、ポリマー鎖にフッ素化基ペンダントを有するポリマー、例えばフッ素化（メタ）アクリレートポリマー及びフッ素化ウレタンポリマーが含まれる。
【０００３】
多くの場合、それらフッ素化化合物は、かなりの量の有機溶媒を含む組成物の状態で基材表面に塗布されてきた。幾つかの場合で、有機溶媒は、テトラクロロエチレン又はトリクロロトリフルオロエタンなどの塩素含有及び／又はフッ素含有化合物を含むものであった。フッ素化化合物の溶液を塗布する方法は、例えばエアロゾルの缶などの加圧容器から溶液を噴霧することを含むものであった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水性又は実質的に水性の媒質を含むか、又はそれから供給可能であり、基材、具体的には基材表面に撥水性及び撥油性を付与する、フッ素化ポリマー系化合物、特にカチオン性フッ素化化合物、を含む組成物に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの態様では、ペルフルオロ化エーテル基又はペルフルオロアルカンスルホンアミド基の少なくとも１つから選択される第１のペンダント基と、アンモニウム基を有し、ケイ素を有さない第２のペンダント基と、アンモニウム基及び反応性ケイ素含有基を有する第３のペンダント基と、を含む、ポリマーが提供される。
【０００６】
別の態様では、式Ｉの構造を有する第１のモノマー、
【０００７】
【化１】
2011505488.tif 000002
【０００８】
式ＩＩの構造を有する第２のモノマー、
【０００９】
【化２】
2011505488.tif 000003
【００１０】
少なくとも１つの酸又はケイ素を有さないアルキル化剤を含む第１の四級化剤及び、式ＩＩＩの構造を有する第２の四級化剤を含む反応物質から調製されるポリマーが提供される。
【００１１】
【化３】
2011505488.tif 000004
【００１２】
式Ｉでは、Ｒｆは、式ＩＶ
Ｆ（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎＣｐＦ２ｐ−
（ＩＶ）
（式中、ｍは１から１２の整数であり、ｎは１から２０の整数であり、並びにｐは１から６の整数である）の構造、式Ｖ
ＣＸＦ２Ｘ＋１ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）−
（Ｖ）
（式中、Ｘは１から６の整数であり、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基である）の構造、及びこれらの組み合わせから選択される。式Ｉで、基Ａは１１個未満の炭素原子を有する連結基であり、Ｒ１０は水素原子又は１から４個の炭素原子を有するアルキル基である。式ＩＩで、Ｒ２は、アルキレン基、ヘテロアルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基の少なくとも１つを含み、各Ｒ３は、独立して、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１１は水素原子又は１から４個の炭素原子を有するアルキル基である。式ＩＩＩで、Ｘは、ハロゲン、アルキルスルホネート、フッ素化アルキルスルホネート、アリールスルホネート、及びフッ素化アリールスルホネートから選択される、脱離基であり、Ｒ６は１１個未満の炭素原子を有するアルキレン基であり、各Ｒ７は、独立して、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン基、エーテル基又はポリエーテル基である。
【００１３】
別な態様では、ａ）ペルフルオロ化エーテル基又はペルフルオロアルカンスルホンアミド基の少なくとも１つから選択される第１のペンダント基と、アンモニウム基を有し、ケイ素を有さない第２のペンダント基と、アンモニウム基及び反応性ケイ素含有基を有する第３のペンダント基と、を含む、ポリマーと、ｂ）少なくとも１つの水溶性有機溶媒又は水と、を含む、組成物が提供される。
【００１４】
更に別の態様では、ポリマー及び少なくとも１つの水溶性有機溶媒又は水を含む組成物を準備する工程と、基材をこの組成物と接触させる工程とを含む、基材の保護方法が提供される。このポリマーは、ペルフルオロ化エーテル基又はペルフルオロアルカンスルホンアミド基の少なくとも１つから選択される第１のペンダント基と、アンモニウム基を有し、ケイ素を有さない第２のペンダント基と、アンモニウム基及び反応性ケイ素含有基を有する第３のペンダント基と、を含む。
【００１５】
更に別の態様では、基材とポリマーを含む物品であって、ポリマーが基材表面の少なくとも一部と接触し、このポリマーが、ペルフルオロ化エーテル基又はペルフルオロアルカンスルホンアミド基の少なくとも１つから選択される第１のペンダント基と、アンモニウム基を有し、ケイ素を有さない第２のペンダント基と、アンモニウム基及び反応性ケイ素含有基を有する第３のペンダント基と、を含む、物品が提供される。
【００１６】
この「課題を解決するための手段」は、本発明のそれぞれの及び全ての実施形態又は実施を記載することを意図するものではない。本発明の更なる実施形態、特徴及び利点は、本発明の実施形態についての以下の「発明を実施するための形態」及び「特許請求の範囲」から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書にわたっていくつかの箇所で、実施例の一覧を通してガイダンスを提供するが、実施例はいろいろな組み合わせにおいて使用できる。それぞれの事例において、列挙された一覧は、代表的な群としてのみ役目を果たすのであって、排他的な一覧として解釈されるべきではない。
【００１８】
端点による数の範囲の列挙にはいずれも、その範囲内に包含される全ての数が含まれる（例えば１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００１９】
用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」及び「１つ又はそれ以上の」は本明細書では交換可能に使用される。したがって、例えば「１つの」式Ｉのモノマーを含む組成物は、「１つ又はそれ以上の」式Ｉのモノマーを含む組成物を意味すると解釈され得る。
【００２０】
用語「（メタ）アクリレート」は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの組み合わせのいずれかを指す。
【００２１】
用語「アンモニウム基」は、四級窒素原子（窒素原子に対する４個の単結合を有する基を含む）を有する基を指す。
【００２２】
用語「反応性ケイ素含有基」は、少なくとも１つのヒドロキシ基に結合した少なくとも１つのケイ素原子を有する基、又は加水分解性結合によりケイ素原子に結合した基を指す。
【００２３】
用語「四級化剤」は、アミン基と反応して、アンモニウム基を形成することができる化合物又は組成物を指す。
【００２４】
用語「ケイ素を有さないアルキル化剤」は、ケイ素を有さず、アミン基と反応してアルキル化剤中のアミン窒素原子と炭素原子との間に新しい化学結合を形成することができる化合物又は組成物を指す。
【００２５】
ペルフルオロ化エーテル基又はペルフルオロアルカンスルホンアミド基の少なくとも１つから選択される第１のペンダント基と、アンモニウム基を有し、ケイ素を有さない第２のペンダント基と、アンモニウム基及び反応性ケイ素含有基を有する第３のペンダント基と、を含むポリマーが提供される。
【００２６】
第１のペンダント基は、少なくとも１つのペルフルオロ化エーテル基又はペルフルオロアルカンスルホンアミド基から選択される。ペルフルオロ化エーテル基は、少なくとも１個の酸素原子を有する。ペルフルオロ化エーテル基は、直鎖状のペルフルオロ化エーテル基であることができ、又は分岐鎖状若しくは環状構造を含むことができる。ペルフルオロ化エーテル基中の酸素原子は、１つ以上の直鎖状、分岐鎖状又は環状の構造中にあることができる。ペルフルオロ化エーテル基は、少なくとも２００の、少なくとも３００の、少なくとも４００の、少なくとも５００の、少なくとも６００の、少なくとも７００の、少なくとも８００の、少なくとも９００の、少なくとも１０００の、少なくとも１２５０の、少なくとも１５００の、少なくとも１７５０の、少なくとも２０００の、少なくとも２２５０の、少なくとも２５００の、少なくとも２７５０の、少なくとも３０００の、少なくとも３２５０の、少なくとも３５００の、少なくとも３７５０の、少なくとも４０００の、少なくとも４５００の、少なくとも５０００の、少なくとも５５００の、又は少なくとも６０００の重量平均分子量（モル当りのグラムの単位で）を有することができる。ペルフルオロ化エーテル基は、６０００以下の、５５００以下の、５０００以下の、４５００以下の、４０００以下の、３５００以下の、３０００以下の、２７５０以下の、２５００以下の、２２５０以下の、２０００以下の、１７５０以下の、１５００以下の、１２５０以下の、１０００以下の、９００以下の、８００以下の、７００以下の、６００以下の、５００以下の、４００以下の、３００以下の、又は２００以下の重量平均分子量を有することができる。ペルフルオロ化エーテル基は、２００から６０００の、３００から６０００の、３００から５０００の、５００から５０００の、７５０から５０００の、７５０から４５００の、１０００から４５００の、１２５０から４５００の、１２５０から４０００の、１２５０から３７５０の、１２５０から３５００の、１２５０から３２５０の、１２５０から３２００の、又は１２５０から３０００の重量平均分子量を有することができる。
【００２７】
ペルフルオロ化エーテル基はペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキレン基、又はその両方を含み得る。ペルフルオロアルキル基は１つ以上の直鎖状、分岐鎖状又は環状の構造を含み得る。ペルフルオロアルキル基の非限定的な例としては、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロ−２−ブチル、ペルフルオロヘキシル、ペルフルオロシクロヘキシル、及びペルフルオロシクロヘキシルメチル基が挙げられる。ペルフルオロアルキレン基は１つ以上の直鎖状、分岐鎖状又は環状の構造を含み得る。ペルフルオロアルキレン基の非限定的な例としては、ペルフルオロメチレン、ペルフルオロエチレン、及びペルフルオロ−１，２−プロピレンが挙げられる。
【００２８】
ペルフルオロ化エーテル基は、例えば米国特許第３，８８２，１９３号（Ｒｉｃｅ他）及び同第３，２５０，８０７号（Ｆｒｉｔｚ他）に記載されているようなテトラフルオロエチレン又はヘキサフルオロプロピレンから誘導され得る。ペルフルオロ化エーテル基は、例えば米国特許第６，９２３，９２１号（Ｆｌｙｎｎ他）及び同第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅ，Ｊｒ．他）に記載されているようなヘキサフルオロプロピレンオキシドから誘導され得る。
【００２９】
いくつかの実施形態では、ペルフルオロ化エーテル基はペルフルオロポリエーテル基である。ペルフルオロポリエーテル基は少なくとも２個の酸素原子を有し、２個以上の酸素原子を有することができる。
【００３０】
ペルフルオロ化エーテル基は式ＩＶ
Ｆ（ＣｍＦ２ｍＯ）ｎＣｐＦ２ｐ−
（ＩＶ）
（式中、ｍは１から１２の整数であり、ｎは１から４０の整数であり、並びにｐは１から６の整数である）の構造を含むことができる。いくつかの実施形態では、ｍは少なくとも１の、少なくとも２の、少なくとも３の、少なくとも４の、少なくとも５の、少なくとも６の、少なくとも７の、少なくとも８の、少なくとも９の、少なくとも１０の、又は少なくとも１１の整数である。いくつかの実施形態では、ｍは１２の、１２未満の、１１未満の、１０未満の、９未満の、８未満の、７未満の、６未満の、５未満の、４未満の、３未満の、又は２未満の整数である。いくつかの実施形態では、ｎは少なくとも１の、少なくとも２の、少なくとも４の、少なくとも６の、少なくとも８の、少なくとも１０の、少なくとも１２の、少なくとも１４の、少なくとも１６の、少なくとも１８の、少なくとも２０の、少なくとも２２の、少なくとも２４の、少なくとも２６の、少なくとも２８の、少なくとも３０の、少なくとも３２の、少なくとも３４の、少なくとも３６の、又は少なくとも３８の整数である。いくつかの実施形態では、ｎは４０の、４０未満の、３８未満の、３６未満の、３４未満の、３２未満の、３０未満の、２８未満の、２６未満の、２４未満の、２２未満の、２０未満の、１８未満の、１６未満の、１４未満の、１２未満の、１０未満の、８未満の、６未満の、４未満の、又は２未満の整数である。いくつかの実施形態では、ｐは１、２、３、４、５、又は６の整数である。下位構造ＣｍＦ２ｍ及びＣｐＦ２ｐは、独立して、直鎖状、分岐鎖状又は環状の構造の１つ以上を含むことができる。このような構造を含むペルフルオロ化エーテルの調製は、それぞれが、ｍ、ｎ、及びｐの異なる整数値を有する構造を含む、ペルフルオロ化エーテルの混合物を生じ得る。ペルフルオロ化エーテルのこのような混合物は、ｍ、ｎ及びｐの非整数の平均値を有することができる。
【００３１】
式ＩＶのペルフルオロ化エーテル基は、式ＶＩ
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−
ＶＩ
（式中、ｎは上記に定義した通りである）の構造を含むことができる。式ＶＩのペルフルオロ化エーテルの調製は、それぞれがｎの異なる整数値を有する構造を含む、ペルフルオロ化エーテルの混合物を生じ得る。ペルフルオロ化エーテルのこのような混合物は、ｎの非整数平均値を有し得る。
【００３２】
ペルフルオロアルカンスルホンアミド基は、式Ｖ
ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）−
（Ｖ）
（式中、ｘは１から６の整数であり、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基から選択される）の構造を有する。式Ｖで、ｘは１、２、３、４、５、又は６の整数であることができる。式Ｖで、Ｒ１は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、又はベンジル基であることができる。このような構造を含むペルフルオロアルカンスルホンアミド化合物の調製は、それぞれがｘの異なる整数値を有する構造を含む、ペルフルオロアルカンスルホンアミド基、を有する化合物の混合物を生じる可能性がある。それぞれがペルフルオロアルカンスルホンアミド基を有する化合物のこのような混合物は、ｘの非整数平均値を有することができる。
【００３３】
式Ｖ中のＲ１がアルキル基である場合には、アルキル基は直鎖状、分岐鎖又は環状のアルキル基であることができる。アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状構造を含み得る。アルキル基は、２０個までの、１８個までの、１６個までの、１４個までの、１２個までの、１０個までの、８個までの、６個までの、４個までの、２個までの炭素原子、又は１個の炭素原子を有することができる。アルキル基は、２０個未満の、１８個未満の、１６個未満の、１４個未満の、１２個未満の、１０個未満の、８個未満の、６個未満の、４個未満の、又は２個未満の炭素原子を有することができる。アルキル基の非限定的な例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、２−プロピル、２−ブチル、２−ヘキシル、シクロヘキシル、及びシクロヘキシルメチルが挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｒ１はメチル基である。他の実施形態では、Ｒ１はエチル基である。
【００３４】
式Ｖ中のＲ１がアリール基である場合には、アリール基は１つのアレーン環又は２つ以上のアレーン環を含むことができる。アリール基は、６個までの炭素原子、８個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、１２個までの炭素原子、１４個までの炭素原子、１６個までの炭素原子、又は１８個までの炭素原子を有することができる。いくつかの実施形態では、アリール基は、ヘテロアレーン環（すなわち、ヘテロ原子、例えば窒素、酸素、又は硫黄を含むアレーン環）を含むことができる。２つ以上のアレーン環がアリール基中に存在する場合には、アレーン環（同一であるか若しくは異なることができる）は縮合することができるか、化学結合により連結することができる。アリール基の非限定的な例としては、置換及び非置換フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントラセニル、及びビフェニルが挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｒ１はフェニル基である。
【００３５】
式Ｖ中のＲ１がアラルキル基である場合には、アラルキル基は１つのアレーン環又は２つ以上のアレーン環を含むことができる。アラルキル基は、６個までの炭素原子、８個までの炭素原子、１０個までの炭素原子、１２個までの炭素原子、１４個までの炭素原子、１６個までの炭素原子、１８個までの炭素原子、又は２０個までの炭素原子を有することができる。２個以上のアレーン環がアラルキル基中に存在する場合には、アレーン環（同一であるか若しくは異なることができる）は縮合することができるか、又は化学結合により連結することができる。いくつかの実施形態では、アラルキル基は、ヘテロアラルキル基を有する、すなわち、ヘテロアレーン環を含むことができる。アラルキル基は１つ以上のアルキル基を含む。アルキル基は、アレーン環に結合でき、１個の、２個の、３個の、４個の、５個の、６個の、又は６個以上の炭素原子を有することができる。アルキル基の例としては、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、及び２−ブチル基が挙げられる。アラルキル基の非限定的な例としては、ベンジル、４−メチルベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、２−ナフチルエチル、及び９−アントラセニルメチルが挙げられる。
【００３６】
有用なペルフルオロアルカンスルホンアミド基としては、式Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、及びＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−を有するペルフルオロブタンスルホンアミド基が含まれるが、それらに限定されるものでない。
【００３７】
第２のペンダント基はアンモニウム基を有し、ケイ素を有さない。アンモニウム基は式ＶＩＩ
【００３８】
【化４】
2011505488.tif 000005
【００３９】
（式中、Ｒ２はアルキレン基、ヘテロアルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基の少なくとも１つを有し、各Ｒ３は、独立して、水素原子又はアルキル基である）の構造を含む。
【００４０】
いくつかの実施形態では、Ｒ２はアルキレン基を有する。アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の構造の１つ以上を含むことができる。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、ヘテロアルキレン基、すなわち少なくとも１つのヘテロ原子、例えば酸素、窒素、又は硫黄を含むアルキレン基を有する。アルキレン基又はヘテロアルキレン基は、少なくとも１個の炭素原子、若しくは２個までの、３個までの、４個までの、５個までの、６個までの、７個までの、８個までの、９個までの、１０個までの、１４個までの、１６個までの、１８個までの、又は２０個までの炭素原子を有することができる。アルキレン基又はヘテロアルキレン基は、２０個未満の、１８個未満の、１６個未満の、１４個未満の、１２個未満の、１０個未満の、８個未満の、６個未満の、４個未満の、又は２個未満の炭素原子を有することができる。アルキレン基の非限定的な例としては、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシルジメチレンが挙げられる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、Ｒ２はアリーレン基を有する。アリーレン基は１個以上のアレーン環を含む。アリーレン基が、２個以上のアレーン環を含む場合は、アレーン環（同一であるか若しくは異なることができる）は、縮合することができ、共有結合により連結することができ、又は例えばアルキレン基又は酸素のようなヘテロ原子などの連結基を経由して連結することができる。いくつかの実施形態では、アリーレン基は少なくとも１つのヘテロアレーン環を含む。アリーレン基は、少なくとも４個の炭素原子、若しくは少なくとも５個の、少なくとも６個の、少なくとも１０個の、又は少なくとも１４個の炭素原子を有することができる。アリーレン基の非限定的な例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントラセニル、フラニル、及びチオフェニルが挙げられる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、Ｒ２はアラルキレン基を有する。アラルキレン基は１個以上のアレーン環を含むことができる。アラルキレン基が、２個以上のアレーン環を含む場合は、アレーン環（同一であるか若しくは異なることができる）は、縮合することができ、共有結合により連結することができ、若しくは例えばアルキレン基又は酸素のようなヘテロ原子などの連結基を経由して連結することができる。アラルキレン基は少なくとも１個のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、又は硫黄を有することができる。アラルキレン基は、少なくとも約４個の炭素原子、又は少なくとも約５個の、少なくとも約６個の、少なくとも約１０個の、又は少なくとも約１４個の炭素原子を有することができる。
【００４３】
各Ｒ３は、独立して、水素原子又はアルキル基である。通常、少なくとも１つのＲ３はアルキル基であり、更に通常、２個以上のＲ３は独立してアルキル基である。２個以上のＲ３が独立してルキル基である場合には、アルキル基は同一であるか若しくは異なることができる。アルキル基は、１個の炭素原子、１個を超える炭素原子、２個を超える炭素原子、４個を超える炭素原子、６個を超える炭素原子、８個を超える炭素原子、１０個を超える炭素原子、１２個を超える、１４個を超える、１６個を超える炭素原子、又は２０個を超える炭素原子を有することができる。アルキル基は、２０個の、２０個未満の、１８個未満の、１６個未満の、１４個未満の、１２個未満の、１０個未満の、８個未満の、６個未満の、４個未満の、又は２個未満の炭素原子を有することができる。いくつかの実施形態では、アルキル基は１〜８個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は直鎖状アルキル基を有する。他の実施形態では、アルキル基は分岐鎖状アルキル基を有する。更に他の実施形態では、アルキル基は環状アルキル基を有する。アルキル基の非限定的な例としては、メチル、エチル、１−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロペニル、及びシクロオクチルが挙げられる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、Ｒ２は、１から６個の炭素原子を有するアルキレン基を有し、各Ｒ３は、独立して、水素原子又は１から４個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ２は、２個の炭素原子を有するアルキレン基を有し、２個以上のＲ３はメチル基である。
【００４５】
第３のペンダント基はアンモニウム基と反応性ケイ素含有基とを有する。いくつかの実施形態では、第３のペンダント基は、式ＶＩＩＩ
【００４６】
【化５】
2011505488.tif 000006
【００４７】
（式中、Ｒ４及びＲ６は、独立して、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせを含み、各Ｒ５は独立してアルキル基であり、各Ｒ７は、独立して、ヒドロキシ基又は加水分解性結合を介してケイ素原子に結合した基である）の構造を含む。この文脈において、「加水分解性結合を介してケイ素原子に結合している」とは、Ｒ７−ケイ素結合と水との反応性（すなわち、加水分解反応を受けることができる結合）であることを指す。いくつかの実施形態では、Ｒ７は炭素原子を有する結合を介してケイ素原子に結合されている（すなわち、Ｒ７はケイ素原子に結合された炭素原子を有する）。いくつかの実施形態では、Ｒ７はケイ素原子に結合した炭素以外の原子を有する結合を介してケイ素原子に結合している。いくつかの実施形態では、Ｒ７は、例えば窒素、酸素、又は硫黄原子を有する結合を介してケイ素原子に結合する（すなわち、Ｒ７はケイ素原子に結合した窒素、酸素、又は硫黄原子を有する）。
【００４８】
各Ｒ７は、独立して、非イオン性基又はイオン性であることができる。イオン性基は、カチオン性、アニオン性、又は両性イオン性であることができる。非イオン性基の非限定的な例としてはヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン基、エーテル基、及びポリエーテル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。ハロゲン基としては、例えばクロロ基、ブロモ基、及びヨード基が挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、及びベンゾイル基が挙げられる。アシロキシ基としては、例えばアセトキシ基及びプロピオノキシ基が挙げられる。エーテル基及びポリエーテル基は、オキシアルキレン基、例えば式ＩＸ
【００４９】
【化６】
2011505488.tif 000007
【００５０】
（式中、ｖは１から１０の整数であり、ｗは１から２００の整数である）の構造を有する基を有することができる。エーテル基は式ＩＸ（式中、ｗは１である）の基を有することができる。オキシアルキレン基を有するポリエーテル基の非限定的例としては、ポリ（オキシメチレン）基、ポリ（オキシエチレン）基、及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。式ＩＸで、ｗは、少なくとも１の、少なくとも２の、少なくとも４の、少なくとも６の、少なくとも８の、少なくとも１０の、少なくとも２０の、少なくとも３０の、少なくとも４０の、少なくとも５０の、少なくとも６０の、少なくとも８０の、少なくとも１００の、少なくとも１５０の、又は少なくとも１９０の整数であることができる。式ＩＸで、ｗは、２００未満の、１８０未満の、１６０未満の、１５０未満の、１４０未満の、１２０未満の、１００未満の、８０未満の、６０未満の、４０未満の、２０未満の、１５未満の、１０未満の、８未満の、６未満の、４未満の、又は２未満の整数であることができる。Ｒ７は、イオン基である場合には、カチオン基であることができ、例えばカチオン性窒素原子を有することができる。イオン基の非限定的な例には、
−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋Ｃｌ−、及び−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−などの基が挙げられる。いくつかの実施形態では、２個以上のオキシアルキレン基を有するポリエーテル基は、カチオン性基（例えばカチオン性窒素原子を有する基）、アニオン性基、又はカチオン性基及びアニオン性基の両方を更に含む。
【００５１】
式ＩＸのアルキレン基（すなわち、下位構造ＣｖＨ２ｖ）を有する基）は、独立して、１つ以上の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の構造を含むことができる。式ＩＸで、Ｖは１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０であることができる。アルキレン基の非限定的な例としては、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシルジメチレンが挙げられる。
【００５２】
いくつかの実施形態では、Ｒ４及びＲ６は、独立して、１から６個の炭素原子を有するアルキレン基を有し、各Ｒ５は、独立して、１から４個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒ７は、独立して、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン基、エーテル基、又はポリエーテル基である。いくつかの実施形態では、各Ｒ７は、独立して、ヒドロキシ基、メトキシ基、又はエトキシ基である。
【００５３】
このポリマーは第４のペンダント基を更に有することができる。第４のペンダント基は非イオン性の非フッ素化基を有する。非イオン性非フッ素化基の例としては、１つ以上の直鎖状、分岐鎖状又は環状の構造を有する、非置換及び置換アルキル基、及びアリール基が挙げられる。アルキル基は、例えばハロゲン（フッ素以外）により置換することができ、又はアルキル基は、例えば酸素原子を含有することができる。アルキル基の非限定的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−プロピル、２−ブチル、２−ヘキシル、２−オクチル、３−オクチル、４−オクチル、２−エチルヘキシル、２−デシル、４−デシル、２−ドデシル、３−ドデシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、イソボルニル、及びシクロオクチル基が挙げられる。アリール基には、少なくとも１個のアレーン環を含む基、例えば非置換及び置換アレーン環が挙げられる。このようなアリール基の非限定的な例としては、フェニル、２−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ベンジル、４−メチルベンジル、１−ナフチル、及び２−ナフチルが挙げられる。
【００５４】
ポリマーは、例えばビニルエーテルポリマー、ビニルエステルポリマー、（メタ）アクリルアミドポリマー、又は（メタ）アクリレートポリマーであることができる。通常、ポリマーは、少なくとも１つのペルフルオロ化エーテル基又はペルフルオロアルカンスルホンアミド基から選択される第１のペンダント基と、アンモニウム基を有し、ケイ素を有さない第２のペンダント基と、及びアンモニウム基及び反応性ケイ素含有基を有する第３のペンダント基と、を含む（メタ）アクリレートポリマーである。
【００５５】
式Ｉの構造を有する第１のモノマー、
【００５６】
【化７】
2011505488.tif 000008
【００５７】
式ＩＩの構造を有する第２のモノマー、
【００５８】
【化８】
2011505488.tif 000009
【００５９】
酸又はケイ素を有さないアルキル化剤の少なくとも１つを含む第１の四級化剤及び、式ＩＩＩ
【００６０】
【化９】
2011505488.tif 000010
【００６１】
（式中、Ｒｆ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７は上述の通りである）の構造を含む第２の四級化剤を含む反応物質から調製されるポリマーが提供される。
【００６２】
式Ｉ中で、基Ａは１１個未満の炭素原子を有する連結基である。連結基Ａは、１０個の炭素原子、９個の炭素原子、８個の炭素原子、７個の炭素原子、６個の炭素原子、５個の炭素原子、４個の炭素原子、３個の炭素原子、２個の炭素原子、又は１個の炭素原子を有することができる。連結基Ａは、アルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、又はブチレン基）、アリーレン基（例えばフェニレン基）、又はその両方を含むことができる。
【００６３】
基Ｒ１０及びＲ１１は、独立して、水素原子又は１から４個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００６４】
式ＩＩＩで、基Ｘは脱離基である。基Ｘは、例えばハロゲン、アルキルスルホネート、フッ素化アルキルスルホネート、アリールスルホネート、及びフッ素化アリールスルホネートから選択される、強酸の共役塩基などの基であることができる。
【００６５】
いくつかの実施形態では、ポリマーはアミノ基を実質的に有さない（すなわち、一級、二級、又は三級アミノ基を実質的に有さない）。用語「一級、二級、又は三級アミノ基を実質的に有さない」は、ポリマーが５モルパーセント未満の、４モルパーセント未満の、３モルパーセント未満の、２モルパーセント未満の、１モルパーセント未満の、０．５モルパーセント未満の、０．２５モルパーセント未満の、０．１５モルパーセント未満の、０．１モルパーセント未満の、０．０７５モルパーセント未満の、０．０５モルパーセント未満の、０．０２５モルパーセント未満の、０．０２モルパーセント未満の、０．０１５モルパーセント未満の、０．０１モルパーセント未満の、０．００７５モルパーセント未満の、０．００５モルパーセント未満の、０．００２５モルパーセント未満の、０．００２モルパーセント未満の、０．００１５モルパーセント未満の、０．００１モルパーセント未満の、０．０００７５モルパーセント未満の、０．０００５モルパーセント未満の、０．０００２５モルパーセント未満の、０．０００２モルパーセント未満の、０．０００１５モルパーセント未満の、０．０００１モルパーセント未満の、０．００００７５モルパーセント未満の、０．００００５モルパーセント未満の、０．００００２５モルパーセント未満の、０．００００２モルパーセント未満の、０．００００１５モルパーセント未満の、又は０．００００１モルパーセント未満の、一級、二級、又は三級アミノ基有することを意味する。いくつかの実施形態では、ポリマーは、一級、二級、又は三級アミノ基を有さない。
【００６６】
いくつかの実施形態では、第１の四級化剤は酸を含む。酸は、無機酸（例えば鉱酸）又は有機酸、又は無機酸及び有機酸の混合物であることができる。有用な酸の例としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、及び安息香酸が挙げられる。
【００６７】
いくつかの実施形態では、第１の四級化剤はケイ素を有さないアルキル化剤を含む。ケイ素を有さないアルキル化剤は、任意のケイ素を有さないアルキル化剤、すなわちアミノ基と反応して、アルキル化アミノ基を生成することができる任意の剤であることができる。ケイ素を有さないアルキル化剤の類型としては、例えばアルキルハライド及びアラルキルハライドが挙げられる。有用なケイ素を有さないアルキル化剤の例としては、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化ブチル、及び臭化ベンジルが挙げられる。
【００６８】
いくつかの実施形態では、第２の四級化剤は式ＩＩＩの構造を含み、式中Ｘはクロロ基であり、Ｒ６はエチレン、プロピレン、又はブチレンから選択されるアルキレン基であり、及びＲ７はヒドロキシ、メトキシ、又はエトキシから選択される。
【００６９】
第１及び第２の四級化剤の相対的なパーセントは、広い範囲にわたって変えることができる。第１及び第２の四級化剤の合計のうちで、第１の四級化剤は、少なくとも０．０１モルパーセント、少なくとも０．０５モルパーセント、少なくとも０．１モルパーセント、少なくとも０．２モルパーセント、少なくとも０．５モルパーセント、少なくとも１モルパーセント、少なくとも２モルパーセント、少なくとも５モルパーセント、少なくとも１０モルパーセント、少なくとも２０モルパーセント、少なくとも３０モルパーセント、少なくとも４０モルパーセント、少なくとも５０モルパーセント、少なくとも６０モルパーセント、少なくとも７０モルパーセント、少なくとも８０モルパーセント、少なくとも９０モルパーセント、少なくとも９５モルパーセント、少なくとも９８モルパーセント、少なくとも９９モルパーセント、少なくとも９９．５モルパーセント、少なくとも９９．９モルパーセント、又は少なくとも９９．９９モルパーセントを占めることができる。第１及び第２の四級化剤の合計のうちで、第１の四級化剤は、０．０１モルパーセント未満、０．０５モルパーセン未満、０．１モルパーセント未満、０．２モルパーセント未満、０．５モルパーセント未満、１モルパーセント未満、２モルパーセント未満、５モルパーセント未満、１０モルパーセント未満、２０モルパーセント未満、３０モルパーセント未満、４０モルパーセント未満、５０モルパーセント未満、６０モルパーセント未満、７０モルパーセント未満、８０モルパーセント未満、９０モルパーセント未満、９５モルパーセント未満、９８モルパーセント未満、９９モルパーセント未満、９９．５モルパーセント未満、又は９９．９モルパーセント未満を占めることができる。
【００７０】
上述の式Ｉ及び式ＩＩのモノマーに加えて、ポリマーは、式Ｘ
【００７１】
【化１０】
2011505488.tif 000011
【００７２】
（式中、Ｒ１２は水素原子又は１から４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ１３は非イオン性の非フッ素化基である）の第３のモノマーを更に含む反応物質から調製され得る。いくつかの実施形態では、Ｒ１２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１３は非置換又は置換のアルキル基若しくは非置換又は置換のアリール基である。
【００７３】
通常、第１のペンダント基は式Ｉの第１のモノマーから誘導され、第２のペンダント基は、部分的に四級化されたモノマーを提供するのに、式ＩＩの第２のモノマーと第１の四級化剤との反応から独立して誘導され、第３のペンダント基は、式Ｉのモノマー及び部分的に四級化されたモノマーのポリマー生成物と第２の四級化剤との反応から誘導され、第４のペンダント基は、存在する場合には、式Ｘの第３のモノマーから誘導される。
【００７４】
ポリマーは、連鎖移動剤を更に含む反応物質から調製され得る。例えば、連鎖移動剤は、硫黄原子を有することができる。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤はチオール基を有する。連鎖移動剤は、構造Ｑ−ＳＲａを有し得る（式中、Ｑは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、反応性ケイ素含有基、又はこれらの組み合わせを有し、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアシル基から選択される）。Ｑ及びＲａがそれぞれアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は反応性ケイ素含有基である場合には、Ｑ及びＲａは同一であるか又は異なることができる。Ｑ又はＲａがアルキル基である場合には、Ｑ又はＲａは、約１から約２０個の炭素原子を有し、少なくとも直鎖状、分岐鎖状又は環状の構造を有し得る。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０個の炭素原子を有する。Ｑ又はＲａがアリール基である場合には、Ｑ又はＲａは約４から約１６個の炭素原子を有し得る。Ｑ又はＲａがアラルキル基である場合には、Ｑ又はＲａは約４から約２０個の炭素原子を有し得る。通常、Ｒａは、水素原子、１から７個の炭素原子を有するアルキル基、又はアシル基である。
【００７５】
いくつかの実施形態では、Ｑは式ＸＩ
−Ｒ８Ｓｉ（Ｒ９）３
（ＸＩ）
（式中、Ｒ８はアルキレン基、アリーレン基、又はその両方を有し、各Ｒ９は、独立して、ヒドロキシ基又は加水分解型結合を介してケイ素原子に結合された基である）の構造を有する反応性ケイ素含有基を有する。いくつかの実施形態では、Ｒ８は１から６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、各Ｒ９は、独立して、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン基、エーテル基、又はポリエーテル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ８は２から４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、各Ｒ９は、独立して、ヒドロキシ基、メトキシ基、又はエトキシ基である。
【００７６】
代表的な連鎖移動剤としてはオクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、及び（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランが挙げられる。ポリマーは、所望の重量平均分子量のポリマーをもたらすのに充分な量（例えば重量パーセント）の連鎖移動剤から調製され得る。
【００７７】
このポリマーは、反応混合物中のモノマーの全重量基準で０．０１から９０重量パーセントの式Ｉの第１のモノマーと、０．０１から５０重量パーセントの式ＩＩの第２のモノマー（又は、式ＩＩＩのモノマーと第１の四級化剤又は第２の四級化剤の一方又は両方との反応生成物）を含む反応混合物から調製され得る。ポリマーは、反応混合物中のモノマーの全重量基準で少なくとも０．１重量パーセントの、少なくとも０．５重量パーセントの、少なくとも１重量パーセントの、少なくとも５重量パーセントの、少なくとも１０重量パーセントの、少なくとも２０重量パーセントの、少なくとも３０重量パーセントの、少なくとも４０重量パーセントの、少なくとも５０重量パーセントの、少なくとも６０重量パーセントの、少なくとも７０重量パーセントの、少なくとも８０重量パーセントの、少なくとも８５重量パーセントの、少なくとも８７重量パーセントの、少なくとも８９重量パーセントの、少なくとも８９．５重量パーセントの、又は少なくとも８９．９重量パーセントの式Ｉの第１のモノマーを含む、反応混合物から調製され得る。ポリマーは、反応混合物中のモノマーの全重量基準で９０重量パーセントの、９０重量パーセント未満の、８９．５重量パーセント未満の、８９重量パーセント未満の、８５重量パーセント未満の、８０重量パーセント未満の、７０重量パーセント未満の、６０重量パーセント未満の、５０重量パーセント未満の、４０重量パーセント未満の、３０重量パーセント未満の、２０重量パーセント未満の、１５重量パーセント未満の、１０重量パーセント未満の、５重量パーセント未満の、１重量パーセント未満の、又は０．１重量パーセント未満の式Ｉの第１のモノマーを含む、反応混合物から調製され得る。
【００７８】
いくつかの実施形態では、ポリマーは、少なくとも０．１重量パーセントの、少なくとも０．５重量パーセントの、少なくとも１重量パーセントの、少なくとも５重量パーセントの、少なくとも１０重量パーセントの、少なくとも１５重量パーセントの、少なくとも２０重量パーセントの、少なくとも２５重量パーセントの、少なくとも３０重量パーセントの、少なくとも３５重量パーセントの、少なくとも４０重量パーセントの、少なくとも４５重量パーセントの、又は少なくとも４９重量パーセントの、少なくとも４９．５重量パーセントの、又は少なくとも４９．９重量パーセントの式ＩＩの第２のモノマーを含む反応混合物（又は、式ＩＩのモノマーと第１の四級化剤及び第２の四級化剤の一方又は両方との反応生成物）から調製される。いくつかの実施形態では、ポリマーは、５０重量パーセントの、５０重量パーセント未満の、４９．９重量パーセント未満の、４９．５重量パーセント未満の、４９重量パーセント未満の、４５重量パーセント未満の、４０重量パーセント未満の、３５重量パーセント未満の、３０重量パーセント未満の、２５重量パーセント未満の、２０重量パーセント未満の、１５重量パーセント未満の、１０重量パーセント未満の、５重量パーセント未満の、２重量パーセント未満の式ＩＩの第２のモノマーを含む反応混合物（又は、式ＩＩのモノマーと第１の四級化剤及び第２の四級化剤の一方又は両方との反応生成物）から調製される。
【００７９】
いくつかの実施形態では、ポリマーは、少なくとも０．１重量パーセントの、少なくとも０．５重量パーセントの、少なくとも１重量パーセントの、少なくとも５重量パーセントの、少なくとも１０重量パーセントの、少なくとも１５重量パーセントの、少なくとも２０重量パーセントの、少なくとも２５重量パーセントの、少なくとも３０重量パーセントの、少なくとも３５重量パーセントの、少なくとも４０重量パーセントの、少なくとも４５重量パーセントの、又は少なくとも４９重量パーセントの、少なくとも４９．５重量パーセントの、又は少なくとも４９．９重量パーセントの式Ｘの第３のモノマーを含む、反応混合物から調製される。いくつかの実施形態では、ポリマーは、５０重量パーセントの、５０重量パーセント未満の、４９．９重量パーセント未満の、４９．５重量パーセント未満の、４９重量パーセント未満の、４５重量パーセント未満の、４０重量パーセント未満の、３５重量パーセント未満の、３０重量パーセント未満の、２５重量パーセント未満の、２０重量パーセント未満の、１５重量パーセント未満の、１０重量パーセント未満の、５重量パーセント未満の、２重量パーセント未満の、１重量パーセント未満の、０．５重量パーセント未満の、０．２５重量パーセント未満の、０．２重量パーセント未満の、０．１重量パーセント未満の式Ｘの第３のモノマーを含む、反応混合物から調製される。
【００８０】
このポリマーは、式Ｉの第１のモノマーを含む反応混合物と式ＩＩの第２のモノマー（及び、存在する場合には、式Ｘの第３のモノマー）とを重合反応させて、前駆体ポリマーを形成し、次に、得られた前駆体ポリマーと第１及び第２の四級化剤とを反応させることにより調製され得る。第１の四級化剤が酸である場合には、酸は、通常、第２の四級化剤を反応させる前に前駆体ポリマーと反応させる。あるいは、本発明のポリマーは、まず、式ＩＩの第２のモノマーと第１の四級化剤とを反応させて、中間アンモニウム生成物を形成し、次にこの中間のアンモニウム生成物を式Ｉの第１のモノマー（及び、存在する場合には式Ｘの第３のモノマー）と重合させて、中間アンモニウムポリマーを形成することにより調製され得る。次に、第２の四級化剤を中間アンモニウムポリマーと反応させて、ポリマーを得ることができる。
【００８１】
通常、この重合反応は、ペルオキシド（例えばベンゾイルペルオキシド）又はアゾ化合物（例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）などのフリーラジカル熱開始剤を使用することにより行われる。あるいは、この反応は、光化学反応開始剤と、場合によっては少なくとも１つの増感剤及び電子供与体化合物を含むことができる、光化学ラジカル開始剤系を用いることにより行われ得る。
【００８２】
ポリマーはアンモニウム基を有する。ポリマーはアニオンを更に含む。アニオンは無機（例えば塩化物）又は有機（例えばアセテート）であることができる。本発明の組成物及びポリマーは、２個以上のアニオン、例えば塩化物及びアセテートイオンを含むことができる。アニオンは、第１及び第２の四級化剤から誘導可能であるか、あるいは例えば初期のアニオンを別のアニオンに交換するアニオン交換反応から誘導可能である。
【００８３】
ポリマーは、通常、直鎖状ポリマーである。ポリマーは、直鎖状、分岐鎖状又は環状の構造、若しくは直鎖状、分岐鎖状又は環状の構造のいずれかの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリマーはランダムポリマーである。
【００８４】
ポリマーは任意の重量平均分子量を有することができる。いくつかの実施形態では、ポリマーは、５００，０００以下の、４００，０００以下の、３００，０００以下の、２００，０００以下の、１００，０００以下の、８０，０００以下の、６０，０００以下の、５０，０００以下の、４０，０００以下の、３０，０００以下の、２０，０００以下の、１５，０００以下の、１０，０００以下の、８，０００以下の、６，０００以下の、４，０００以下の、２，０００以下の、１，０００以下の重量平均分子量を有することができる。いくつかの実施形態では、ポリマーは、少なくとも１０００の、少なくとも２０００の、少なくとも３０００の、少なくとも４０００の、少なくとも５０００の、少なくとも６０００の、少なくとも７０００の、少なくとも８０００の、少なくとも９０００の、少なくとも１０，０００の、少なくとも１２，０００の、少なくとも１５，０００の、少なくとも１７，０００の、少なくとも２０，０００の、少なくとも２５，０００の、少なくとも３０，０００の、少なくとも４０，０００の、少なくとも５０，０００の、少なくとも６０，０００の、少なくとも７０，０００の、少なくとも８０，０００の、少なくとも９０，０００の、少なくとも１００，０００の、少なくとも２００，０００の、少なくとも３００，０００の、少なくとも４００，０００の、又は少なくとも５００，０００の重量平均分子量を有する。
【００８５】
いくつかの実施形態では、ポリマーは水溶性有機溶媒に溶解され得る。通常、ポリマーは水溶性有機溶媒中で調製される。いくつかの実施形態では、ポリマーは水中に分散され得る。他の実施形態では、ポリマーは水に溶解され得る。通常、ポリマーは、水と水溶性有機溶媒の混合物中に分散され得る。いくつかの実施形態では、水溶性有機溶媒を含む溶媒中のポリマーの溶液又は分散液は水と混合され又は希釈されて、溶媒と水の混合物中のポリマーの溶液又は分散液を提供する。
【００８６】
組成物は少なくとも１つの水溶性有機溶媒を含むことができる。組成物は１０重量パーセント未満から９９重量パーセントを超える水溶性有機溶媒を含むことができる。組成物は、０．１重量パーセントを超える、０．５重量パーセントを超える、１重量パーセントを超える、５重量パーセントを超える、１０重量パーセントを超える、２０重量パーセントを超える、３０重量パーセントを超える、４０重量パーセントを超える、５０重量パーセントを超える、６０重量パーセントを超える、７０重量パーセントを超える、８０重量パーセントを超える、９０重量パーセントを超える、又は９９重量パーセントを超える水溶性有機溶媒を含むことができる。組成物は、９９．９重量パーセント未満の、９９．５重量パーセント未満の、９９重量パーセント未満の、９５重量パーセント未満の、９０重量パーセント未満の、８０重量パーセント未満の、７０重量パーセント未満の、６０重量パーセント未満の、５０重量パーセント未満の、４０重量パーセント未満の、３０重量パーセント未満の、２０重量パーセント未満の、又は１０重量パーセント未満の水溶性有機溶媒を含むことができる。組成物は水溶性有機溶媒中の濃厚液で提供され得る。
【００８７】
水溶性有機溶媒は有機溶媒と水の全ての比率で水に溶解できる。水溶性有機溶媒は、水中１重量パーセントまでの、２重量パーセントまでの、５重量パーセントまでの、１０重量パーセントまでの、２０重量パーセントまでの、３０重量パーセントまでの、４０重量パーセントまでの、５０重量パーセントまでの、６０重量パーセントまでの、７０重量パーセントまでの、８０重量パーセントまでの、又は９０重量パーセントまでの水中有機溶媒で水に溶解できる。水溶性有機溶媒は、水中で約９０重量％を超えるまでの有機溶媒が水に可溶であり得る。好適な有機溶媒としては、ケトン（例えばアセトン）、エーテル（例えばジメトキシエタン、テトラヒドロフラン）、エステル（例えばメチルアセテート）、カーボネート（例えばプロピレンカーボネート）、アミド（例えばジメチルアセトアミド）、スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）、スルホン（例えばスルホラン）、及びアルコール（例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、メトキシプロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）が挙げられる。いくつかの実施形態では、水溶性有機溶媒は、ポリマーの調製に使用される溶媒を含む。いくつかの実施形態では、水溶性有機溶媒は、ポリマーの調製に使用されない溶媒、例えば組成物に添加される溶媒を含む。いくつかの実施形態では、水溶性有機溶媒は、処理又は配合の工程、例えば溶媒交換工程時に、組成物に添加され得る。
【００８８】
組成物は水を含むことができる。水は、組成物の約１重量パーセント未満から約９９重量パーセントを超えて存在することができる。組成物は、０．１重量パーセントを超える、０．５重量パーセントを超える、１重量パーセントを超える、５重量パーセントを超える、１０重量パーセントを超える、２０重量パーセントを超える、３０重量パーセントを超える、４０重量パーセントを超える、５０重量パーセントを超える、６０重量パーセントを超える、７０重量パーセントを超える、９０重量パーセントを超える、９０重量パーセントを超える、又は９９重量パーセントを超える水を含むことができる。組成物は、９９．９重量パーセント未満の、９９．５重量パーセント未満の、９９重量パーセント未満の、９５重量パーセント未満の、９０重量パーセント未満の、８０重量パーセント未満の、７０重量パーセント未満の、６０重量パーセント未満の、５０重量パーセント未満の、４０重量パーセント未満の、３０重量パーセント未満の、２０重量パーセント未満の、１０重量パーセント未満の、５重量パーセント未満の、１重量パーセント未満の、０．５重量パーセント未満の、又は０．１重量パーセント未満の水を含むことができる。
【００８９】
組成物は水と水溶性有機溶媒を含むことができる。水のパーセント（水と水溶性有機溶媒の全重量に対する）は、１重量パーセント未満から９９重量パーセント以上であることができる。水のパーセントは、水と水溶性有機溶媒の全重量の１重量パーセントを超える、２重量パーセントを超える、５重量パーセントを超える、１０重量パーセントを超える、１５重量パーセントを超える、２０重量パーセントを超える、３０重量パーセントを超える、４０重量パーセントを超える、５０重量パーセントを超える、６０重量パーセントを超える、７０重量パーセントを超える、８０重量パーセントを超える、９０重量パーセントを超える、９５重量パーセントを超える、９９重量パーセントを超える、９９．５重量パーセントを超える、９９．８重量パーセントを超える、又は９９．９重量パーセントを超えることができる。水のパーセントは、９９．９重量パーセント未満、９９．８重量パーセント未満、９９．５重量パーセント未満、９９重量パーセント未満、９５重量パーセント未満、９０重量パーセント未満、８５重量パーセント未満、８０重量パーセント未満、７５重量パーセント未満、７０重量パーセント未満、６５重量パーセント未満、６０重量パーセント未満、５５重量パーセント未満、５０重量パーセント未満、４５重量パーセント未満、４０重量パーセント未満、３５重量パーセント未満、３０重量パーセント未満、２５重量パーセント未満、２０重量パーセント未満、１５重量パーセント未満、１０重量パーセント未満、５重量パーセント未満、２重量パーセント未満、又は１重量パーセント未満であることができる。
【００９０】
水と水溶性有機溶媒の混合物中のポリマーの濃度は、１重量パーセントを超える、２重量パーセントを超える、５重量パーセントを超える、１０重量パーセントを超える、１５重量パーセントを超える、２０重量パーセントを超える、３０重量パーセントを超える、４０重量パーセントを超える、５０重量パーセントを超える、６０重量パーセントを超える、７０重量パーセントを超える、８０重量パーセントを超える、又は９０重量パーセントを超えることができる。水と水溶性有機溶媒の混合物中のポリマーの濃度は、９０重量パーセント未満、８５重量パーセント未満、８０重量パーセント未満、７５重量パーセント未満、７０重量パーセント未満、６５重量パーセント未満、６０重量パーセント未満、５５重量パーセント、５０重量パーセント未満、４５重量パーセント未満、４０重量パーセント未満、３５重量パーセント未満、３０重量パーセント未満、２５重量パーセント未満、２０重量パーセント未満、１５重量パーセント未満、１０重量パーセント未満、５重量パーセント未満、２重量パーセント未満、１重量パーセント未満、０．５重量パーセント未満、０．２重量パーセント未満、又は０．１重量パーセント未満であることができる。
【００９１】
組成物は１つ以上の添加物を含むことができる。このような添加物は、例えばＵＶ吸収剤、無機若しくは有機ミクロ粒子又はナノ粒子、緩衝剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤（例えば殺菌剤）、金属イオン封鎖剤、鉱物質塩、界面活性剤、又は漂白剤を含むことができる。
【００９２】
方法及び物品
ａ）ペルフルオロ化エーテル基又はペルフルオロアルカンスルホンアミド基の少なくとも１つから選択される第１のペンダント基と、アンモニウム基を有し、ケイ素を有さない第２のペンダント基と、アンモニウム基及び反応性ケイ素含有基を有する第３のペンダント基と、を含むポリマー、及びｂ）少なくとも１つの水溶性有機溶媒又は水を含む、組成物を提供することを含む、基材を保護する方法が提供される。この方法は、基材を組成物と接触させることを更に含む。いくつかの実施形態では、この方法は、非イオン性の非フッ素化基を有する第４のペンダント基を更に有するポリマーを含む組成物を提供することを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーはアミノ基を実質的に有さない。他の実施形態では、ポリマーはアミノ基を有さない。
【００９３】
接触の工程は、例えば組成物中に基材を浸漬すること、基材上で組成物を凝縮、噴射、刷毛塗り、又はロール掛けすること、又は基材に組成物をフラッドコーティングすることを含むことができる。基材は、テキスタイル、ケイ酸塩、紙、金属、木材、及びプラスチックを含むことができる。いくつかの実施形態では、基材は、木綿、ビスコース、羊毛、絹、ポリエステル、ポリアミド、レイヨン、粘土、セラミック、ガラス、コンクリート、及びこれらの組み合わせであることができる。いくつかの実施形態では、この方法は、基材をポリマーと、水溶性有機溶媒又は水の少なくとも１つとを含む組成物と接触させることを含む。
【００９４】
基材はセラミックを含むことができる。このようなセラミックは、例えばうわぐすりをかけた又はうわぐすりをかけていないセラミックタイル（例えばキッチン又は浴室タイル）の形のものであることができる。基材は、ガラス、例えばファイバ−ガラス、鉛ガラス又はホウケイ酸ガラスを含むことができる。基材は、限定するものではないが、構造用コンクリート及び装飾用コンクリートを含むコンクリートを含むことができる。いくつかの実施形態では、基材は、木綿とポリエステルの混紡又はポリアミドとポリエステルの混紡を含むテキスタイルであることができる。いくつかの実施形態では、基材は、衣類又は室内内張りでの使用に好適なテキスタイルを含む。
【００９５】
この組成物を使用して、基材、特に基材の表面を保護して、基材に撥油性、撥水性又はその両方を付与するか、あるいはこのような基材に防汚性をもたらすことができる。基材の保護は、結果として保護された基材、特に保護された基材の表面又は保護された表面を提供し、保護された基材又は表面の撥油及び／又は撥水性によって、より容易な清浄化を可能にすることができる。通常、基材は、少なくとも８０°の蒸留水との接触角と、少なくとも４０°のヘキサデカンとの接触角を有する基材をもたらすのに充分な量の組成物により保護される。いくつかの実施形態では、保護された基材は、保護された基材を減磨又はスクラブにかけた後に、保護状態を保つことができる。
【００９６】
表面を保護する方法は、組成物、特にポリマー及び水溶性有機溶媒を含む組成物を水と混合させて、水性混合物を提供する工程を含むことができる。組成物は、水を組成物に添加することにより、あるいは組成物を水に添加することにより水と混合することができる。いくつかの実施形態では、組成物を水と混合することは、組成物（いくつかの実施形態では水溶性有機溶媒を含む）を水で希釈することを含む。この方法のいくつかの実施形態では、組成物を提供する工程は、組成物を水と混合させることを含む。酸又は塩基などの添加物を水性混合物に添加することができる。
【００９７】
いくつかの実施形態では、基材、特に基材の表面は、組成物と接触させる前に清浄化され得る。基材は、組成物と接触させる前に、例えば基材を水又は有機溶媒により洗浄することにより清浄化され得る。
【００９８】
基材とポリマーを含む物品が提供される。このポリマーは、基材の表面の少なくとも一部と接触し、ペルフルオロ化エーテル基又はペルフルオロアルカンスルホンアミド基の少なくとも１つから選択される第１のペンダント基と、アンモニウム基を有し、ケイ素を有さない第２のペンダント基と、アンモニウム基及び反応性ケイ素含有基を有する第３のペンダント基と、を有する。いくつかの実施形態では、このポリマーは、非イオン性の非フッ素化基を有する第４のペンダント基を更に有する。いくつかの実施形態では、このポリマーはアミノ基を実質的に有さない。他の実施形態では、このポリマーはアミノ基を有さない。基材は、テキスタイル、ケイ酸塩、紙、金属、木材、及びプラスチックを含むことができる。いくつかの実施形態では、基材は、木綿、ビスコース、羊毛、絹、ポリエステル、ポリアミド、レイヨン、粘土、セラミック、ガラス、コンクリート、及びこれらの組み合わせであることができる。
【実施例】
【００９９】
特に注記のない限り、全ての試薬及び溶媒は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。
【０１００】
「ＭｅＦＢＳＥＡ」は、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドのアクリル酸エステルを指し、本質的に国際公開第０１／３０８７３号に記載の通り調製されたものである。
【０１０１】
「３−ＣＰＴＥＳ」は３−クロロプロピルトリエトキシシランを指す。
【０１０２】
「ＤＭＡＥＭＡ」はＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを指す。
【０１０３】
「ＨＳＰＴＥＳ」は（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランを指す。
【０１０４】
「ＭＡＯＰＴＥＳ」は（３−メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシランを指す。
【０１０５】
「ＡＩＢＮ」は２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを指す。
【０１０６】
「ＨＯＡｃ」は酢酸を指す。
【０１０７】
「ＨＦＰＯアクリレート」は、ペルフルオロポリエーテルアクリレートを指し、ほぼ１３００の重量平均分子量を有するヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマーから誘導されるアルコールのアクリル酸エステルであって、米国特許第６，９２３，９２１号（Ｆｌｙｎｎ他）に記載されている通りに調製される。
【０１０８】
（実施例１）
ポリマーの調製
機械的撹拌機、マントルヒーター、還流コンデンサー、及び温度計を取り付けた５００ｍＬの三口フラスコにＭｅＦＢＳＥＡ（４９．３ｇ）、ＤＭＡＥＭＡ（１３．３ｇ）、ＨＳＰＴＥＳ（４ｇ）、イソプロパノール（７３ｇ）、及びＡＩＢＮ（０．１５ｇ）を投入した。３サイクルのフラスコの部分排気及び窒素ガスの再充填によりこの混合物を脱気した。混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、ほぼ７０℃まで加熱した。ほぼ６時間後、追加の０．０５ｇのＡＩＢＮを添加した。混合物をほぼ７０℃で一夜撹拌し、その後３−クロロプロピルトリメトキシシラン（２１．６ｇ）をフラスコに添加した。温度をほぼ８０℃まで上げ、混合物を更にほぼ１６時間撹拌した。混合物を室温まで冷却し、イソプロパノール中のポリマーのほぼ５０重量パーセント溶液として生成物を得た。
【０１０９】
（実施例２）
ポリマーの調製
機械的撹拌機、マントルヒーター、還流コンデンサー、及び温度計を取り付けた５００ｍＬの三口フラスコにＭｅＦＢＳＥＡ（４９．３ｇ）、ＤＭＡＥＭＡ（１３．０ｇ）、オクタンチオール（２．９ｇ）、イソプロパノール（７３ｇ）、及びＡＩＢＮ（０．１５ｇ）を投入した。３サイクルのフラスコの部分排気及び窒素ガスの再充填によりこの混合物を脱気した。混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、ほぼ７０℃まで加熱した。ほぼ６時間後、追加の０．０５ｇのＡＩＢＮを添加した。混合物をほぼ７０℃で一夜撹拌し、その後３−ＣＰＴＥＳ（２０．５ｇ）をフラスコに添加した。温度をほぼ８０℃まで上げ、混合物を更にほぼ１６時間撹拌した。混合物を室温まで冷却し、イソプロパノール中のポリマーのほぼ５０重量パーセント溶液として生成物を得た。
【０１１０】
（実施例３）
ポリマーの調製
機械的撹拌機、マントルヒーター、還流コンデンサー、及び温度計を取り付けた５００ｍＬの三口フラスコにＭｅＦＢＳＥＡ（４９．３ｇ）、ＤＭＡＥＭＡ（７．９ｇ）、ＨＳＰＴＥＳ（４ｇ）、イソプロパノール（７３ｇ）、及びＡＩＢＮ（０．１５ｇ）を投入した。３サイクルのフラスコの部分排気及び窒素ガスの再充填によりこの混合物を脱気した。混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、ほぼ７０℃まで加熱した。ほぼ６時間後、追加の０．０５ｇのＡＩＢＮを添加した。混合物をほぼ７０℃で一夜撹拌し、その後３−ＣＰＴＥＳ（１２．５ｇ）をフラスコに添加した。温度をほぼ８０℃まで上げ、混合物を更にほぼ１６時間撹拌した。混合物を室温まで冷却し、イソプロパノール中のポリマーのほぼ５０重量パーセント溶液として生成物を得た。
【０１１１】
（実施例４〜９）
ポリマーの調製
本質的に実施例３に述べたような手順に従って、実施例４〜９のポリマー溶液を調製した。表１に組成を示す。
【０１１２】
【表１】
2011505488.tif 000012
【０１１３】
（実施例１０）
ポリマーの調製
機械的撹拌機、マントルヒーター、還流コンデンサー、及び温度計を取り付けた５００ｍＬの三口フラスコにＤＭＡＥＭＡ（１０．７ｇ）とギ酸（０．８ｇ）を投入した。撹拌混合物にＭｅＦＢＳＥＡ（４９．３ｇ）、ＨＳＰＴＥＳ（４ｇ）、イソプロパノール（７３ｇ）、及びＡＩＢＮ（０．１５ｇ）を添加した。３サイクルのフラスコの部分排気及び窒素ガスの再充填によりこの混合物を脱気した。混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、ほぼ７０℃まで加熱した。ほぼ６時間後、０．０５ｇのＡＩＢＮを添加した。混合物をほぼ７０℃で一夜撹拌し、その後３−ＣＰＴＥＳ（１２．６ｇ）をフラスコに添加した。温度をほぼ８０℃まで上げ、混合物を更にほぼ１６時間撹拌した。混合物を室温まで冷却し、イソプロパノール中のポリマーのほぼ５０重量パーセント溶液として生成物を得た。
【０１１４】
（実施例１１）
ポリマーの調製
ギ酸の代わりに酢酸（１．１ｇ）を使用し、１１．４ｇのＤＭＡＥＭＡ、５．９ｇのＨＳＰＴＥＳ、及び１３．０ｇの３−ＣＰＴＥＳをフラスコに添加したということを除いて、本質的に実施例１０に述べたような手順に従って、実施例１１のポリマー溶液を調製した。
【０１１５】
（実施例１２〜１８）
ポリマーの調製
本質的に実施例１１に述べたような手順に従って、実施例１２〜１８のポリマー溶液を調製した。表２に組成を示す。
【０１１６】
【表２】
2011505488.tif 000013
【０１１７】
（実施例１９）
ポリマーの調製
機械的撹拌機、マントルヒーター、還流コンデンサー、及び温度計を取り付けた５００ｍＬの三口フラスコにＤＭＡＥＭＡ（１４．４ｇ）と酢酸（４．３ｇ）を投入した。撹拌混合物にＨＦＰＯアクリレート（７０．８ｇ）、ＨＳＰＴＥＳ（１．０ｇ）、イソプロパノール（７３ｇ）、及びＡＩＢＮ（０．１５ｇ）を添加した。３サイクルのフラスコの部分排気及び窒素ガスの再充填によりこの混合物を脱気した。混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、ほぼ７０℃まで加熱した。ほぼ６時間後、追加の０．０５ｇのＡＩＢＮを添加した。混合物をほぼ７０℃で一夜撹拌し、その後３−ＣＰＴＥＳ（５．６ｇ）をフラスコに添加した。温度をほぼ８０℃まで上げ、混合物を更にほぼ１６時間撹拌した。混合物を室温まで冷却し、イソプロパノール中のポリマーのほぼ５０重量パーセント溶液として生成物を得た。
【０１１８】
（実施例２０〜３６）
セラミックタイルの保護
実施例１〜８、１０、１１、及び１３〜１９のそれぞれの生成物（各０．１ｇ）を脱イオン水（９８．９ｇ）に撹拌しながら添加して、水性混合物を分散液又は溶液として得た。次に、３７重量パーセント水溶液のＨＣｌ（１ｇ）をそれぞれの混合物に添加して、スプレー水性混合物を得た。白色のうわぐすりをかけたセラミックタイル（Ｖｉｌｌｅｒｏｙ  ＆  Ｂｏｃｈ  ＡＧ（Ｍｅｔｔｌａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）をほぼ１００℃まで加熱し、それぞれのタイルのうわぐすりをかけた側にそれぞれのスプレー用水性混合物をスプレーした。スプレー速度は１分当りほぼ４０ｍＬのスプレー用水性混合物であった。それぞれのタイルをほぼ３０秒間スプレーした。スプレーしたタイルをほぼ２４時間乾燥させた。Ｅｒｉｃｈｓｅｎクリーニング機（ＤＣＩ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手）及び商品名ＣＩＦ  ＣＲＥＡＭ（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ  ＰＬＣ（Ｌｏｎｄｏｎ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ））で入手可能なクレンザーを用いて、それぞれのタイルのスプレーした領域の一部を４０サイクル、スクラブして、非スクラブ及びスクラブの部分を含むタイルを得た。モデルＤＳＡ１００接触角測定システム（Ｋｒｕｓｓ  ＧｍｂＨ（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を用いて、それぞれのタイルの非スクラブ部分及びスクラブ部分における水及びヘキサデカンのそれぞれの静的接触角を測定した。表３にデータを示す。
【０１１９】
【表３】
2011505488.tif 000014
【０１２０】
（実施例３７〜４６）
ガラスの保護
実施例１、３、５、６、８、１１、１３、１５、１６、及び１９のそれぞれの生成物（各０．１ｇ）を脱イオン水（９８．９ｇ）に撹拌しながら添加して、水性混合物を分散液又は溶液として得た。次に、３７重量パーセントのＨＣｌ水溶液（１ｇ）をそれぞれの混合物に添加して、スプレー水性混合物を得た。窓ガラスの試料（１０ｃｍ×１５ｃｍ）にそれぞれのスプレー水性混合物をスプレーした。スプレー速度は１分当りほぼ４０ｍＬのスプレー用水性混合物であった。ガラスのそれぞれの試料にほぼ３０秒間スプレーした。スプレーしたガラス試料をほぼ２４時間乾燥させた。Ｅｒｉｃｈｓｅｎクリーニング機（ＤＣＩ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手）及び脱イオン水で濡らしたスポンジを用いて、それぞれのガラス試料のスプレーした領域の一部を４０００サイクル、スクラブして、非スクラブ及びスクラブの部分を含むガラス試料を得た。モデルＤＳＡ１００接触角測定システム（Ｋｒｕｓｓ  ＧｍｂＨ（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を用いて、それぞれのガラス試料の非スクラブ部分及びスクラブ部分における水及びヘキサデカンのそれぞれの静的接触角を測定した。表４にデータを示す。
【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明のさまざまな変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されることを意図するものではないこと、又こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。
【国際調査報告】
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