(57)【要約】  ＢＥＴ表面積１０〜２５ｍ２／ｇを有するチタン酸バリウム粉末を製造するための方法において、ＢＥＴ表面積２０〜５０ｍ２／ｇを有する炭酸バリウム粉末とＢＥＴ表面積４０〜１５０ｍ２／ｇを有する熱分解法酸化チタン粉末とを、粉末混合物を形成するための割合で混合し、粉末混合物を微粉砕し、当該粉末混合物を７００〜８００℃の温度範囲でか焼することを含む、前記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ表面積１０〜２５ｍ２／ｇを有するチタン酸バリウム粉末を製造するための方法において、
−ＢＥＴ表面積２０〜５０ｍ２／ｇを有する炭酸バリウム粉末とＢＥＴ表面積４０〜１５０ｍ２／ｇを有する熱分解法酸化チタン粉末とを、粉末混合物を形成するための割合で混合し、
−粉末混合物を粉砕し、
−当該粉末混合物を７００〜８００℃の温度範囲でか焼することを含む、前記方法。
【請求項２】
一次粒子の粒度分布において、熱分解法二酸化チタン粉末が
ＨＷ［ｎｍ］＝ａ・ＢＥＴｆ
［式中、ａ＝６７０・１０−９ｍ３／ｇ及び−１．３≦ｆ≦−１．０である］のナノメーターで示される半値幅を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱分解法二酸化チタン粉末のＢＥＴ表面積が４０〜６０ｍ２／ｇの範囲である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
熱分解法二酸化チタンのＢＥＴ表面積が８０〜１２０ｍ２／ｇの範囲である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
熱分解法二酸化チタン粉末の水性分散液を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法によって得られるチタン酸バリウムを含むキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解法二酸化チタンから、チタン酸バリウムを製造する方法に関する。
【０００２】
チタン酸バリウム、ＢａＴｉＯ３は、電子工業において最も広範囲に使用されるセラミック材料である。その高い相対的誘電率及び低い損失によって、多層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣｓ）の製造のためのキャパシタ産業における誘電体としての拡大した適用が見出されている。近年のＭＬＣＣ産業における最も重要な技術革新は、高価な貴金属電極（パラジウム−銀合金）から、制御された酸素部分圧下での新規か焼技術によって可能となった卑金属電極（ニッケル及び銅）に変更した点である。
【０００３】
ＭＬＣＣｓ技術の発展は、２つの主な方向付けによっておこなわれた；より小さいサイズの装置の製造（小型化）及びキャパシタンスの増加。
【０００４】
誘電層の数及び誘電層の厚さに関する最近の傾向は、１μｍ未満の層厚であり、かつ１０００を超える層の数を有するキャパシタが、近い将来において入手可能であることを示す。
【０００５】
テープキャスト法によるこれらの薄い誘電層の製造は、精密かつ高度に分散された粉末を要求する。大きい凝集物の存在は、未加工のテープにおける欠陥及び廃棄装置数の増加を生じうる。
【０００６】
現在において、キャパシタ産業のためのＢａＴｉＯ３粉末は、３つの異なる経路によって製造される：
（１）ＢａＣＯ３とＴｉＯ２との間の固相反応；
（２）シュウ酸を金属塩化物又は金属硝酸塩の溶液に添加することによって得られる、シュウ酸バリウムチタニルの熱分解；
（３）バリウム前駆体としての水性Ｂａ（ＯＨ）２又はＢａＣｌ２及びチタン源としてのＴｉＯ２又はＴｉＣｌ４並びにＴｉアルコキシドを使用する水熱合成。
【０００７】
固相プロセスは、ＢａＴｉＯ３粉末製造のために使用された最初のプロセスである。主な欠点は、粗くかつ凝集された粉末を生じさせる高いか焼温度（１１００℃）である。
【０００８】
固相経路の利点は、最終粉末におけるＢａ／Ｔｉ比の良好な制御（Ｂａ／Ｔｉ比は、親酸化物を注意深く計量することによってのみ、０．１％の大きさの精度で制御することができる）、低コスト、粒子の高密度化及び正方晶度（tetragonality）である。
【０００９】
にもかかわらず、固相反応プロセスによって製造された粉末は、高品質の水熱合成プロセスによる粉末と競合するものではない。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、公知の固相プロセスの欠点を克服し、高品質の粉末を生じさせるＢａＴｉＯ３粉末を製造するための固相プロセスを提供することである。
【００１１】
本発明は、１０〜２５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するチタン酸バリウム粉末を製造するための方法を提供し、この場合、この方法は、
−２０〜５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する炭酸バリウム粉末と、５０〜１２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法酸化チタン粉末を、粉末混合物を形成するための比で混合し、
−当該粉末混合物を微粉砕し、
−７００℃〜８００℃の温度範囲で、当該粉末混合物をか焼すること、を含む。
【００１２】
熱分解法とは、火炎酸化プロセス又は火炎加水分解プロセスを含むものと理解される。火炎酸化において、二酸化チタン前駆体、例えば四塩化チタンは、反応式１ａにしたがって酸素で酸化される。
【００１３】
火炎加水分解において、二酸化チタンの形成は、二酸化チタン前駆体の加水分解によって実施され、その際、加水分解のために必要な水は、燃料ガス、例えば水素及び酸素の燃焼に由来するものである（反応式１ｂ）。
ＴｉＣｌ４＋Ｏ２−＞ＴｉＯ２＋２Ｃｌ２（反応式１ａ）
ＴｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ−＞ＴｉＯ２＋４ＨＣｌ（反応式１ｂ）
【００１４】
特別な実施態様において、熱分解法二酸化チタン粉末の一次粒子の粒度分布は、
ＨＷ［ｎｍ］＝ａ×ＢＥＴｆ
［式中、ａ＝６７０×１０−９ｍ３／ｇであり、かつ、−１．３≦ｆ≦−１．０である］
の半値幅ＨＷ（ｎｍ）を有する。
【００１５】
本発明の内容において、用語「一次粒子」とは、反応において最初に形成され、かつ、さらなる反応の過程において合着して凝集体を形成してもよい、二酸化チタン粒子を意味するものと理解される。
【００１６】
本発明の範囲内における用語「凝集体」は、一緒に合着する同一構造及び大きさの一次粒子を示すものと理解され、かつ、その表面は、別々に分離した一次粒子の合計よりも小さいものである。いくつかの凝集体またはさらに別個の一次粒子は一緒になって、さらに凝塊を形成してもよい。したがって、凝集体又は一次粒子は、ポイントオブジェクトの形で互いに隣り合って存在する。その合着の程度に依存して、凝塊はエネルギーの適用によって破壊することができる。
【００１７】
一次粒子の粒度分布（個数分布）の平均半値幅ＨＷは、ＴＥＭ写真の画像分析によって得られる。平均半値幅は、係数ｆを有するＢＥＴ表面積の関数であり、その際、−１．３＜ｆ＜−１．０である。好ましくは、半値幅は、−１．２＜ｆ＜−１．１である。
【００１８】
ＢＥＴ表面積４０〜６０ｍ２／ｇを有する熱分解法二酸化チタン粉末に関して、一次粒子径の個数分布の９０％分布は、１０〜１００ｎｍであってもよい。一般に、一次粒子径の個数分布の９０％分布は、１０〜４０ｎｍである。
【００１９】
さらに、このような熱分解法二酸化チタン粉末の凝集体の円相当径（ＥＣＤ）は、８０ｎｍ未満であってもよい。
【００２０】
ＢＥＴ表面積４０〜６０ｍ２／ｇを有する熱分解法二酸化チタン粉末の平均凝集体面積は６５００ｎｍ２未満であってもよく、かつ、平均凝集体円周は、４５０ｎｍ未満であってもよい。
【００２１】
さらに、熱分解法二酸化チタン粉末のＢＥＴ表面積は８０〜１２０ｍ２／ｇであってもよい。８５〜９５ｍ２／ｇの範囲は、特に好ましい。
【００２２】
ＢＥＴ表面積８０〜１２０ｍ２／ｇを有する熱分解法二酸化チタンに関して、一次粒子径の個数分布の９０％分布は、４〜２５ｎｍの値であってもよい。さらに、このような二酸化チタン粉末は、７０ｎｍ未満の凝集体の円相当径（ＥＤＣ）を有するものであってもよい。
【００２３】
ＢＥＴ表面積８０〜１２０ｍ２／ｇを有する熱分解法二酸化チタン粉末の平均凝集体面積は６０００ｎｍ２未満であってもよく、かつ平均凝集体円周は４００ｎｍ未満であってもよい。
【００２４】
４５μｍを上廻る直径を有する二酸化チタン粉末の凝集体及び／又は凝塊の割合は、０．０００１〜０．０５質量％の範囲であってもよい。０．００１〜０．０１質量％の範囲が好ましく、かつ、０．００２〜０．００５質量％の範囲が特に好ましいものであってもよい。
【００２５】
高いＢＥＴ表面積において、一次粒子の粒度分布の狭い分布及び４５μｍを上廻る直径を有する凝集体の低い割合は、チタン酸バリウムを製造するための熱分解法二酸化チタン粉末の肯定的な性質に相当する。
【００２６】
他の実施態様において、熱分解法二酸化チタンは、水性分散液の一部である。
【００２７】
この分散液は、好ましくは、
−水中に、熱分解法二酸化ケイ素粉末、少なくとも１種のアミノアルコール及び少なくとも１種のカルボン酸を装入し、この場合、このカルボン酸は、二塩基性カルボン酸及び／又はヒドロキシカルボン酸を含む群からのものであり、
−２００ｋＪ／ｍ３未満の量でエネルギーを導入することによって予分散液を製造し、かつその後に、少なくとも５００バールの圧力で高エネルギーミルを用いて予分散液を粉砕することによって分散液を製造し、その際、分散液中で、熱分解法二酸化チタン粉末は、１５０ｎｍ未満の体積基準平均凝集体径を有する、
ことによって得ることが可能である。
【００２８】
熱分解法二酸化チタンの量は、好ましくは少なくとも２０質量％の二酸化チタンであり、アミノアルコールは、分散液中に、好ましくは２．５〜７．０μモル／ｍ２比表面積ＴｉＯ２の量で存在し、かつカルボン酸は、１．０〜３．５μモル／ｍ２比表面積ＴｉＯ２の量で存在する。
【００２９】
体積基準平均凝集体径が１００ｎｍ未満であり、かつ、本発明による分散液中で２００ｎｍを上廻る粒子が、分散液中で粒度分布を測定するための光散乱の通常の方法によっての検出されない場合には、特に有利であってもよく、例えばこの方法は、動的光散乱法（例えば、マルバーン  ゼータサイザー）又はランダム光散乱法（例えば、horiba LA-910）である。
【００３０】
本発明による分散液中のアミノアルコールは、好ましくは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール及び／又は２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールから成る群から選択され、特に好ましくは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールである。
【００３１】
本発明による分散液中のカルボン酸は、好ましくは、二塩基性カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸及び／又はクエン酸から成る群から選択され、その際、クエン酸が特に好ましい。
【００３２】
本発明による分散液中で、アミノアルコール及び少なくとも二塩基性のカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸の含量は、アルノアルコールに関して２．５〜７．０μモル／ｍ２比表面積ＴｉＯ２であり、かつ、カルボン酸に関して１．０〜３．５μモル／ｍ２比表面積ＴｉＯ２である。好ましい実施態様において、アミノアルコール及び少なくとも二塩基性のカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸の含量は、アミノアルコールに関して３．３〜５．０μモル／ｍ２比表面積ＴｉＯ２であり、かつ、カルボン酸に関して１．５〜２．５μモル／ｍ２比表面積ＴｉＯ２である。
【００３３】
本発明による分散液は、好ましくは、２５〜５０質量％の分散液の形で二酸化チタン粉末の含量を有するものであってもよい。
【００３４】
本発明の他の対象は、本発明による方法によって得られたチタン酸バリウムを含有するキャパシタである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ＢａＣＯ３−ＴｉＯ２混合物のＴＧ及びＤＴＡ曲線を示す図
【図２】種々の温度でか焼されたＢａＣＯ３−ＴｉＯ２混合物のＸＲＤパターン（Ｃｏ  Ｋα照射）を示す図
【図３】質量損失測定から定められたＢａＣＯ３−ＴｉＯ２反応の等温反応動態を示す図
【図４】粉末ＢＴ１及び（ｂ）粉末ＢＴ２Ａの焼結挙動を示す図
【００３６】
試験
−ナノ結晶ＴｉＯ２（AEROXIDE（登録商標）グレード、ＴｉＯ２  Ｐ２５及びＶＰ  ＴｉＯ２  Ｐ９０、Evonik Degussa GmbH, Hanau, Germany）、
−微粒子ＢａＣＯ３（ＢＣ１、Solvay Bario e Derivati, Massa, Italy）及び
−極微粒子ＢａＣＯ３（ＢＣ２、Solvay Bario e Derivati, Massa, Italy）
の化学量論量を、ポリエチレンタンク及びジルコニア媒体を用いて水性懸濁液中で２４時間に亘って激しく混合した。
【００３７】
アンモニウムポリアクリレートの溶液を、ポリアクリル酸（Acros Chimica, Milan, Italy, MN2000）の水性溶液をｐＨ１０まで滴定することによって製造し、かつ分散剤として添加した。ポリマー濃度は、粒子表面上で単層の形成に要求される濃度である。
【００３８】
チタン粉末は、分枝のオープン型の凝集体を形成する、等軸の単晶ナノ粒子から構成される。これらの凝集体は、粉砕によって簡単に破壊することができる。
【００３９】
炭酸バリウムは、針晶ナノ結晶（ＢＣ１）又は細長い粒子（ＢＣ２）から成る。
【００４０】
材料の性質は、第１表に示す。
−ＢＴ１（AEROXIDE（登録商標）ＴｉＯ２  Ｐ２５＋ＢＣ１）
−ＢＴ２Ａ（ＶＰ  ＴｉＯ２  Ｐ９０＋ＢＣ１）
−ＢＴ２Ｂ（ＶＰ  ＴｉＯ２  Ｐ９０＋ＢＣ２）
として示す３個の異なる混合物を製造した。
【００４１】
【表１】
2011516380.tif 000002
【００４２】
粉末の湿式混合後に、凍結乾燥し、かつふるいかけした。
【００４３】
混合物の均一性は、未加工物（冷間等方加工プレスによって得られたもの）のフラクチャー表面上で、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて評価した。
【００４４】
ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２は、後方散乱（ＢＳ）電子様式中で、かなり異なるグレーコンコントラストを有しており、かつ、１〜２μｍを上回る大きさの凝塊を容易に区別することができる。混合レベルは、前記方法の制限の範囲内で、すべての混合物に対して良好である。
【００４５】
ＴｉＯ２とＢａＣＯ３との非等温動態は、熱重量及び示差熱同時分析（TG/DTA, Setaram LabSys, Caluire, France）を用いて試験した。混合物は、５℃／分で、１３００℃まで加熱した。
【００４６】
等温ＴＧ測定は、３個の異なる温度６００、６５０及び７００℃で実施した。試料を、反応温度で迅速に加熱し（２０℃／分）、かつその後に、２４時間に亘って一定温度を維持した。
【００４７】
双方のＴＧ測定を、０．１Ｌ／分の流の乾燥空気下で、１００ｋＰａ（１アトム）の圧力で実施した。このガスはそれぞれの操作開始前において、３０分に亘って、装置中に流すことが可能であった。
【００４８】
有機分散剤の燃焼除去（Burn-out）は、４時間に亘って、３００又は４００℃で４時間に亘っての等温保持によって実施した。
【００４９】
ＢａＴｉＯ３の形成はさらに、５℃／分の加熱速度を用いて、ボックス炉中で実施し、かつ、種々の温度（４００〜８００℃）及び時間（１〜８時間）で等温保持した。
【００５０】
か焼粉末の相組成は、Ｘ線回折法（XRD, Co Kα radiation. Philips PW1710, Philips, Eindhoven, The Netherlands）によって試験した。結晶構造のリートフェルト改良及び格子パラメータの算定は、ソフトウェアGSAS-EXPGUIを用いて実施した。
【００５１】
ＢａＴｉＯ３か焼粉末の結晶径ｄＸＲＤは、ケイ素スタンダードを用いての装置的幅の拡がりに関するケイ素を用いての修正後に、Scherrer反応式を用いて、１１１ピークの拡がりから算定した。
【００５２】
原料及び最終的なか焼粉末の形態は、走査型電子顕微鏡（SEM, LEO 1450VP, LEO Electron Microscopy Ltd., Cambridge, UK）を用いて特徴付けした。
【００５３】
比表面積ＳＢＥＴは、ＢＥＴ法による窒素吸着により測定した（Micromeritics ASAP 25 2010, Micromeritics, Norcross, GA）。粉末の密度
2011516380.tif 000003
は、ヘリウムピコメトリー（Micromeritics Accupyc 1330）によって測定した。ＢＥＴ相当径、ｄＢＥＴは、
2011516380.tif 000004
として算定した。
【００５４】
単相ＢａＴｉＯ３の焼結挙動を、膨張計（Setaram SetSys, Caluire, France）により、加熱セラミック圧縮物（冷間等方加工プレス）を１４５０℃まで、５℃／分での乾燥空気の流れにおいて試験した。最終的な単相粉末を、１１５０℃の空気中で、１時間に亘って、５℃／分の加熱速度を用いて焼結した。未加工物を、冷間等方加工プレスによって１００ＭＰａで製造した。結合剤又は焼結助剤のいずれも添加しなかった。得られたセラミックの密度はアルキメデス法によって求められ、結晶粒度（grain size）は、フラクチャー表面上で測定された平均修正差長として測定した。
【００５５】
非等温ＴＧ及びＤＴＡ分析：
ＢＴ１、ＢＴ２及びＢＴ２Ｂ混合物の一定の加熱速度（５℃／分）のＤＴＧ及びＤＴＡ曲線を、図１に示した。
【００５６】
図１はＢａＣＯ３−ＴｉＯ２混合物のＴＧ及びＤＴＡ曲線を示す。
５℃／分の加熱速度：
（ａ）ＢＴ１；ｄＢＥＴ（ＢａＣＯ３）：５４ｎｍ、ｄＢＥＴ（ＴｉＯ２）：２８ｎｍ、
（ｂ）ＢＴ２Ａ；ｄＢＥＴ（ＢａＣＯ３）：５４ｎｍ、ｄＢＥＴ（ＴｉＯ２）：１６ｎｍ、
（ｃ）ＢＴ２Ｂ；ｄＢＥＴ（ＢａＣＯ３）：４８２ｎｍ、ｄＢＥＴ（ＴｉＯ２）：１６ｎｍ。
【００５７】
ＤＴＧ曲線は、質量損失曲線の一次微分に相当する。したがって、ＤＴＧ記録上の１以上のピークの存在は、異なる質量損失段階を示す。ＤＴＧピークの位置は、ＤＴＡピークの位置と良好に一致する。すべての混合物に関して、反応は５００℃前後で開始する。しかしながら、ＢＴ１及びＢＴ２Ａの挙動は、重要な差異を示す。ＢＴ１に関しては、特異なＤＴＧピークが存在し：（ｉ）第一の主要ピークは６５６℃に集中し、（ｉｉ）第二の副次的ピークは７６９℃である。
【００５８】
対照的にＢＴ２Ａに関しては、実際に６６０℃で単一の反応段階が生じ、それというのも、第二のピークは存在しないためである。
【００５９】
前記結果は、粒子径が結晶の大きさを下廻って減少する場合において、チタン酸バリウムの非等温的形成が、単一の反応段階によって生じうることを示す。この結晶の大きさは、１５〜２０ｎｍの程度である。
【００６０】
さらに、ＢａＣＯ３の粒子径は、最も重要である。図１ｃに示したように、Ｐ９０（ｄＢＥＴ：１６ｎｍ）と粗い炭酸塩ＢＣ２（ｄＢＥＴ：０．４８μｍ）とから製造された混合物ＢＴ２Ｂ中のＢａＴｉＯ３の形成は、最も重要になる７４９℃で第２のＤＴＧピークによって示されたように、ＢＴ１及びＢＴ２Ａとの比較において主に高い温度及び低い速度を生じる。しかしながら、６６０℃でのピークが依然として存在し、かつ低い温度で多少の反応性を示す。
【００６１】
等温動態：４００〜８００℃の異なる温度でか焼されたＢＴ１及びＢＴ２Ａ粉末のＸＲＤパターンを、図２に示す。
【００６２】
図２は、種々の温度で、か焼されたＢａＣＯ３−ＴｉＯ２混合物のＸＲＤパターン（Ｃｏ  Ｋα照射）を示す。
（ａ）ＢＴ１；ｄＢＥＴ（ＢａＣＯ３）：５４ｎｍ、ｄＢＥＴ（ＴｉＯ２）：２８ｎｍ、
（ｂ）ＢＴ２Ａ；ｄＢＥＴ（ＢａＣＯ３）：５４ｎｍ、ｄＢＥＴ（ＴｉＯ２）：１６ｎｍ
ＢＴ：ＢａＴｉＯ３、ＢＣ：ＢａＣＯ３、Ａ：アナターゼＴｉＯ２。
【００６３】
２５〜３８゜２θの角度範囲が選択されるが、それというのも、ＢａＴｉＯ３、ＢａＣＯ３、Ｂａ２ＴｉＯ４及びポリチタネートの最も強い反射がこの範囲にあたるためである。ＢＴ２Ａに関して、ＢａＴｉＯ３の形成はすでに５００℃で開始され（１時間後の３１％変換率及び２時間後の６３％変換率）及び約９０％の変換率が、６００℃で２時間のか焼後に観察される。
【００６４】
しかしながら、残留ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の変換率は、７００℃で少なくとも８時間又は８００℃で２時間のか焼において要求される。機械的活性化のない７００℃と低い温度での単相ＢａＴｉＯ３の固相合成は、これまで報告されていない。
【００６５】
混合物ＢＴ１（図２ａ）からの単相ＢａＴｉＯ３の形成は、８００℃でのか焼を必要とする。上記結果は、反応の最終段階における反応速度がむしろ低く、かつＴｉＯ２粒子径に強く依存することを示す。
【００６６】
ＸＲＤの制限の範囲内において、ＢａＴｉＯ３以外の三元酸化物（Ｂａ２ＴｉＯ４、ＢａＴｉ２Ｏ５、Ｂａ６Ｔｉ１７Ｏ４０等）の形成が観察されなかったことは、なんら問題ではない。
【００６７】
ＢａＴｉＯ３の形成が＞４００℃で開始されるので（４００℃で４時間のか焼後の混合物ＢＴ２ＡのＸＲＤパターンのみが、ＴｉＯ２及びＢａＣＯ３のピークを示す、図２ｂ）、４００℃で４時間の等温保持後の試料の質量ｗ０は、参考例とみなされる（すなわち、もはや吸着湿分及び有機添加剤を含有しない等モルのＢａＣＯ３−ＴｉＯ２混合物の質量に相当する）。反応率α、この場合、これは、１モルのＢａＣＯ３及び１モルのＴｉＯ２から形成されたＢａＴｉＯ３のモルとして定義されるもの（反応１及び２）は、質量損失Δｗ（ＣＯ２発生）から算定されたα＝Δｗ／Δｗｔ（式中、Δｗｔは質量ｗ０のＢａＣＯ３−ＴｉＯ２混合物に関して予想される理論的質量損失）として算定した。
【００６８】
混合物ＢＴ１及びＢＴ２Ａの反応率は、時間の関数として、図３中に示した。
【００６９】
図３は、質量損失測定から定められたＢａＣＯ３−ＴｉＯ２反応の等温反応動態を示す。
（ａ）ＢＴ１；ｄＢＥＴ（ＢａＣＯ３）：５４ｎｍ、ｄＢＥＴ（ＴｉＯ２）：２８ｎｍ
（ｂ）ＢＴ２Ａ；ｄＢＥＴ（ＢａＣＯ３）：５４ｎｍ、ｄＢＥＴ（ＴｉＯ２）：１６ｎｍ
負の時間に位置する曲線の部分は、存在する温度に対する混合物の加熱に伴う非等温反応型に相当する。
【００７０】
等温処理の期間が２４時間であり、５時間までの動態データのみが示されているが、それというのも反応は、最初の時間において、最も生じるためである。
【００７１】
動態曲線の試験は、短い時間で早い反応を示す一方で、反応速度は、より長い時間で急速に減少し、この場合、これは、図２に示すＸＲＤ結果と一致する。ＢＴ２Ａに関しては、８時間の反応後に、変換率が７００℃で９９％、６５０℃で９７％及び６００℃で９３％であった。ＢＴ１に関しては８時間の反応後に、変換率が７００℃で９６％であり、６５０℃で８４％であり、かつ６００℃で６７％である。
【００７２】
αのわずかな増加のみが最初の時間の後に観察されるので、ＢＴ２Ａに関して得られるより高い最終的変換率は、主に、最初の期間におけるこの混合物のより高い反応性に帰因するものである。
【００７３】
粉末特性及び粒子形態：
固相反応により製造された、単相チタン酸バリウム粉末の特性は、第２表に示す。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
粉末ＢＴ１及びＢＴ２Ａの比表面積は、１１．９〜１４．９ｍ２／ｇの範囲であり、かつ相当粒子径は７０〜８５ｎｍである。これらの値は、固相プロセスによる粉末のものよりもむしろ極めて微細な水熱プロセスによる粉末の典型的なものである。
【００７６】
構造の改良は、粉末が約１．００５の正方晶度ｃ／ａを有する正方晶構造を有することを示す（ｃ及びａは格子パラメータ）。参考値１．０１よりも低い値が固相プロセスによる粗い粉末（粒子径＞１０μｍ）及び単結晶上で測定されるが、本発明の粉末の正方晶度は高く、すなわち、粒子径は＜１００ｎｍであり、かつ結晶の大きさは３０ｎｍの程度である。
【００７７】
密度は、理論的密度の９６．５〜９８．３％の範囲であり、値は、より低いＳＢＥＴ（６〜１０ｍ２／ｇの大きさ）を有する、すなわち、粒子径＞１００ｎｍである、固相プロセスによる粉末の密度に匹敵するか、あるいは、これよりも良好である。１０〜１２ｍ２／ｇのＳＢＥＴを有する水熱プロセスによる粉末は、８８〜９７％の密度を示す。
【００７８】
粉末の形態は、ＳＢＥＴから算定された相当粒子径に匹敵する平均直径を有する、等軸結晶粒子に相当する。約２倍の体積増加（この場合、これは、約１．２５倍の直径の増加に相当する）を考慮しても、ＢａＴｉＯ３粒子の大きさは、最初のＴｉＯ２粒子の大きさよりもかなり大きい。ｄＢＥＴ及びｄＸＲＤ値の比較（第３表）は、ＢａＴｉＯ３粒子が多結晶であり、かつ、ほぼ３０ｎｍの大きさに等しいナノ結晶の密な凝集体からなることを示す。
【００７９】
焼結：８００℃で２時間に亘ってか焼された粉末ＢＴ１及び７００℃で８時間に亘ってか焼された粉末ＢＴ２Ａの収縮及び収縮率は、図４に示す。
【００８０】
図４は、（ａ）粉末ＢＴ１及び（ｂ）粉末ＢＴ２Ａの焼結挙動を示す。左及び右のｙ−軸は、それぞれ収縮率及び収縮速度を示す。
【００８１】
２個の焼結工程、かつ結果として、収縮率曲線中の２個の最小値が観察された。最初の最小値はＢＴ１に関して１０２０℃及びＢＴ２Ａに関して９９０℃であり、次の最小値はＢＴ１に関して１２１０℃及びＢＴ２Ａに関して１３０８℃である。双方の粉末に関して、焼結は、約１３００℃で終了する。すべての粉末は、ＢＴ１に関して９６％、ＢＴ２Ａに関して９３％の相対的密度で、１１５０℃での１時間の等温焼結後に、良好な高密度化を示す。最終的なセラミックのマイクロ構造は、ほぼ１μｍに等しい平均結晶粒度を有するかなり均質な構造である。
【００８２】
最終的なセラミックは、高品質のチタン酸バリウムの誘電特性を示す。キュリー温度が１２３〜１２６℃であり、キュリーワイス温度が１０６〜１０８℃であり、かつ、キュリー定数が１．４〜１．６Ｋ×１０５Ｋである。
【００８３】
誘電正接は、すべての試料に関して、室温で約０．０２であり、かつ１６０〜１７０℃まで＜０．０５である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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