(57)【要約】単層カーボンナノチューブをデキャップし、デキャップした単層カーボンナノチューブを精製する方法が開示される。開示される方法は、単層カーボンナノチューブを酸化して終端キャップを除去するステップと、その後単層カーボンナノチューブを酸洗して触媒粒子を除去するステップとを含む。得られるカーボンナノチューブは、改善されたBET表面積および細孔容積を有する。
2014529576.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ガスを通気して単層カーボンナノチューブを担持する触媒材と接触させるステップであって、前記単層カーボンナノチューブは終端キャップを有する、ステップと；
前記単層カーボンナノチューブの側壁を損傷することなく、終端キャップを形成する炭素原子を酸化するのに充分な時間と温度で、前記酸化ガスを通気し続けて単層カーボンナノチューブを担持する触媒材と接触させることにより、前記終端キャップの炭素原子を酸化するステップ
とを含む、単層カーボンナノチューブを精製する方法。
【請求項２】
単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子床を流動化させるステップであって、前記単層カーボンナノチューブは終端キャップを有し、前記触媒粒子床は反応チャンバー中に収容される、ステップと；
反応チャンバーの温度を調節して、単層カーボンナノチューブの終端キャップを形成する炭素原子の酸化を最適化するステップと；
前記単層カーボンナノチューブの側壁を損傷することなく、終端キャップを形成する炭素原子を酸化するのに充分な時間、単層カーボンナノチューブを担持する前記触媒粒子床を流動化するのに充分な流速で、酸化ガスを単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子床に通気することにより、前記終端キャップの炭素原子を酸化し、これにより、前記終端キャップを除去して、終端が開放された単層カーボンナノチューブを前記触媒粒子上に作製するステップ
とを含む、単層カーボンナノチューブを精製する方法。
【請求項３】
単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子床を流動化するのに充分な流速で、不活性ガスを前記触媒粒子床に通気するステップであって、前記単層カーボンナノチューブは終端キャップを有し、前記触媒粒子床は反応チャンバー中に収容される、ステップと；
反応チャンバーの温度を、前記単層カーボンナノチューブの終端キャップを形成する炭素原子の酸化に適する温度に調節するステップと；
前記単層カーボンナノチューブの側壁を損傷することなく、終端キャップを形成する炭素原子を酸化するのに充分な時間、単層カーボンナノチューブを担持する前記触媒粒子床を流動化するのに充分な流速で、酸化ガスを単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子床に通気することにより、前記終端キャップの炭素原子を酸化し、これにより、前記終端キャップを除去して、終端が開放された単層カーボンナノチューブを前記触媒粒子上に作製するステップ
とを含む、単層カーボンナノチューブを精製する方法。
【請求項４】
単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子床を流動化するのに充分な流速で、不活性ガスを前記触媒粒子床に通気するステップであって、前記単層カーボンナノチューブが、終端キャップと、非晶質炭素またはグラファイト炭素が付着した前記触媒粒子の少なくとも一部とを有し、前記触媒粒子床は反応チャンバー中に収容される、ステップと；
反応チャンバーの温度を、前記単層カーボンナノチューブの終端キャップを形成する炭素原子の酸化に適する温度に調節するステップと；
前記単層カーボンナノチューブの側壁を損傷することなく、終端キャップを形成する炭素原子を酸化するのに充分な時間、単層カーボンナノチューブを担持する前記触媒粒子床を流動化するのに充分な流速で、酸化ガスを単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子床に通気することにより、前記終端キャップの炭素原子と前記非晶質炭素またはグラファイト炭素とを酸化し、これにより、前記終端キャップを除去して、終端が開放された単層カーボンナノチューブを作製し、かつ、前記非晶質炭素またはグラファイト炭素を前記触媒粒子から除去する、ステップ
とを含む、単層カーボンナノチューブを精製する方法。
【請求項５】
前記酸化ガスが、二酸化炭素、一酸化二窒素、硫黄酸化物、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
単層カーボンナノチューブを担持する前記触媒粒子を酸で洗浄することにより、前記カーボンナノチューブから前記触媒粒子を除去するステップをさらに含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸が、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、および硫酸と塩酸との混合物からなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
固形材料と酸との比が、固形材料が１ｋｇに対して酸が２０リットルである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記終端キャップの炭素原子を酸化するステップの間、前記反応チャンバーの温度が、約740℃〜約900℃に維持される、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記終端キャップの炭素原子を酸化するステップの間、前記反応チャンバーの温度が、約760℃〜約850℃に維持される、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応チャンバー内のカーボンナノチューブの平均直径を測定するステップと；
前記単層カーボンナノチューブの前記平均直径が0.7 nm〜1.2 nmである場合に、前記終端キャップの炭素原子を酸化するステップの間、反応チャンバーの温度を約740℃〜約800℃に調節するステップ
とをさらに含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応チャンバー内のカーボンナノチューブの平均直径を測定するステップと；
前記単層カーボンナノチューブの前記平均直径が1.2 nm〜1.8 nmである場合に、前記終端キャップの炭素原子を酸化するステップの間、反応チャンバーの温度を約800℃〜約900℃に調節するステップ
とをさらに含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
カーボンナノチューブの両端がふさがれておらず、BET表面積が約1088 m2/g〜約1416 m2/gである、単層カーボンナノチューブ。
【請求項１４】
カーボンナノチューブの両端がふさがれておらず、BET表面積が約1088 m2/g〜約1416 m2/gであり、P/P0=0.30 cm3/gの場合の最大HK細孔容積が約0.55〜約0.71である、単層カーボンナノチューブ。
【請求項１５】
カーボンナノチューブの両端がふさがれておらず、P/P0=0.30 cm3/gの場合の最大HK細孔容積が約0.55〜約0.71である、単層カーボンナノチューブ。
【請求項１６】
単層カーボンナノチューブを製造するのに用いられる触媒金属に由来する金属粒子が50%以下である、請求項１３または１４に記載の単層カーボンナノチューブ。
【請求項１７】
単層カーボンナノチューブを製造するのに用いられる触媒金属に由来する金属粒子が49%以下である製品ロットの形態である、請求項１３または１４に記載の単層カーボンナノチューブ。
【請求項１８】
単層カーボンナノチューブを製造するのに用いられる触媒金属に由来する金属粒子が30%以下である製品ロットの形態である、請求項１３または１４に記載の単層カーボンナノチューブ。
【請求項１９】
単層カーボンナノチューブを製造するのに用いられる触媒金属に由来する金属粒子が28%以下である製品ロットの形態である、請求項１３または１４に記載の単層カーボンナノチューブ。
【請求項２０】
単層カーボンナノチューブを製造するのに用いられる触媒金属に由来する金属粒子が50%以下である、精製された単層カーボンナノチューブの製品ロット。
【請求項２１】
単層カーボンナノチューブを製造するのに用いられる触媒金属に由来する金属粒子が30%以下である、精製された単層カーボンナノチューブの製品ロット。
【請求項２２】
単層カーボンナノチューブを製造するのに用いられる触媒金属に由来する金属粒子が28%以下である、精製された単層カーボンナノチューブの製品ロット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
単層カーボンナノチューブを製造する方法は、現在では、当業者によく知られている。例えば、米国特許第6,333,016号、米国特許第6,919,064号、米国特許第6,962,892号、および米国特許第7,459,138号を参照されたい。上記それぞれの特許文献は、参照されることによりその全体が本明細書に取り込まれる。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブは、その構造ゆえに、著しい光学特性および電気的特性、高い強度、ならびに耐熱性および化学的安定性を有する。その結果として、産業界では、印刷電子回路およびタッチスクリーンインターフェイスを含むがこれらに限定されない、単層カーボンナノチューブの新しい用途を絶えず見出している。
【０００３】
しかしながら、この特有の物質の潜在能力を充分に達成するためには、単層カーボンナノチューブは、実質的に純粋な状態で提供されなければならない。単層カーボンナノチューブの典型的な製造方法は、アルミナ、酸化マグネシウム、もしくはシリカ、またはこれらの組み合わせからなる粒子上に担持される金属触媒に依存している。単層カーボンナノチューブの成長および成長終了の後、触媒粒子は、得られるナノチューブ構造に付着したままである。純粋な単層カーボンナノチューブを提供するためには、カーボンナノチューブの側壁を損傷または分解しない方法で金属成分を除去することが望ましい。さらに、特定の用途（例えば、ガス分離または淡水化膜、スーパーキャパシタ、リチウムイオン電池など）について、チューブの細孔容積および表面積を増加させるためには、チューブの両端が開放されている単層カーボンナノチューブを提供することが望ましい。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、単層カーボンナノチューブを精製する方法を提供する。この方法は、酸化ガスを通気して単層カーボンナノチューブを担持する触媒材と接触させるステップを含む。単層カーボンナノチューブは、触媒材の反対側にあるチューブ端が閉じている終端キャップを有する。この方法では、単層カーボンナノチューブの側壁を損傷することなく、終端キャップを形成する炭素原子を酸化するのに充分な時間と温度で、酸化ガスを通気して単層カーボンナノチューブを担持する触媒材と接触させることにより、終端キャップの炭素原子を酸化する。
【０００５】
別の実施形態において、本発明は、単層カーボンナノチューブを精製する方法を提供する。この方法では、最初に、単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子床を流動化させる。単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子床は、反応チャンバー中に収容され、単層カーボンナノチューブは終端キャップを有する。この方法では、反応チャンバーの温度を調節して、単層カーボンナノチューブの終端キャップの酸化を最適化する。この方法では、単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子床を流動化するのに充分な流速で、酸化ガスを単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子床に通気することにより、終端キャップの炭素原子を酸化する。前記単層カーボンナノチューブの側壁を損傷することなく、終端キャップを形成する炭素原子を酸化するのに充分な温度に反応チャンバーの温度を維持しながら、終端キャップを形成する炭素原子を酸化するのに充分な時間、酸化ガスを流し続ける。このようにして、酸化ステップでは、終端キャップを除去して、終端が開放された単層カーボンナノチューブを触媒粒子床上に作製する。
【０００６】
さらにまた、本発明は、単層カーボンナノチューブを精製する方法を提供する。この方法は、単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子床を流動化するのに充分な流速で、不活性ガスを触媒粒子床に通気するステップを含む。この単層カーボンナノチューブは終端キャップを有し、触媒粒子の少なくとも一部には、非晶質炭素またはグラファイト炭素が付着している。流動化される触媒粒子床は、反応チャンバー中に収容される。酸化ステップを実施する前に、反応チャンバーの温度を、単層カーボンナノチューブの終端キャップを形成する炭素原子の酸化に適する温度に調節する。その後、単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子床を流動化するのに充分な流速で、酸化ガスを通気することにより、終端キャップの炭素原子と、単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子上の非晶質炭素またはグラファイト炭素とを酸化する。酸化ステップでは、単層カーボンナノチューブの側壁を損傷したり、分解したり、または薄くしたりはしない。このようにして、本方法では、終端キャップを除去して、終端が開放された単層カーボンナノチューブを触媒粒子上に作製する。また、この方法では、非晶質炭素またはグラファイト炭素を触媒粒子から除去する。
【０００７】
さらに、本発明は、単層カーボンナノチューブを製造するのに用いられる触媒粒子上にもともと存在する金属の50%以下を有する、精製された単層カーボンナノチューブを提供する。より好ましくは、ナノチューブは、単層カーボンナノチューブを製造するのに用いられる触媒粒子上にもともと存在する金属の30%以下を有するものである。さらにより好ましくは、ナノチューブは、単層カーボンナノチューブを製造するのに用いられる触媒粒子上にもともと存在する金属の28%以下を有するものである。
【０００８】
さらにまた、本発明は、カーボンナノチューブの両端がふさがれていない（すなわち、終端が開放されている）、単層カーボンナノチューブを提供する。この単層カーボンナノチューブは、BET表面積が約1088 m2/g〜約1416 m2/gである。
【０００９】
さらにまた、本発明は、カーボンナノチューブの両端がふさがれていない、単層カーボンナノチューブを提供する。この単層カーボンナノチューブは、BET表面積が約1088 m2/g〜約1416 m2/gであり、P/P0=0.30 cm3/gの場合の最大HK細孔容積が約0.55〜約0.71である。
【００１０】
さらにまた、本発明は、カーボンナノチューブの両端がふさがれていない、単層カーボンナノチューブを提供する。この単層カーボンナノチューブは、P/P0=0.30 cm3/gの場合の最大HK細孔容積が約0.55〜約0.71である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、終端が開放されていない従来のSWCNTに対応するTEM画像であり、酸洗精製ステップの後、酸化されていない単層カーボンナノチューブ（サンプル１）上に金属コバルト粒子が存在していることを示す。
【００１２】
【図２】図２は、600℃にてCO2で処理されたSWCNT（サンプル２）に対応するTEM画像であり、酸洗の後、図１において観察されたのと同様の金属粒子サイズであることを示す。
【００１３】
【図３】図３は、800℃にてCO2で処理されたSWCNTに対応するTEM画像であり、本発明の精製方法を用いて作製された単層カーボンナノチューブ（サンプル３）上において、金属コバルト粒子の密度とサイズが低減されていることを示す。
【図４】図４は、850℃にてCO2で処理されたSWCNTに対応するTEM画像であり、本発明の精製方法を用いて作製された単層カーボンナノチューブ（サンプル４）上において、金属コバルト粒子の密度とサイズが低減されていることを示す。
【００１４】
【図５】図５は、サンプル１〜４についてのラマンスペクトルを提供し、本発明のCO2キャップ除去法によって、得られる単層カーボンナノチューブの品質は低下しないことを示す。
【００１５】
【図６】図６は、サンプル１〜４についての蛍光分光分析を提供し、SWCNTの直径の分布は本発明のCO2キャップ除去法によって影響を受けなかったことを示す。
【００１６】
【図７】図７は、サンプル１〜４についての光学吸収解析を提供し、SWCNTのキラリティの分布は本発明のCO2キャップ除去法によって影響を受けなかったことを示す。
【００１７】
【図８】図８は、触媒粒子によって担持された単層カーボンナノチューブと共に、終端が開放されていない単層カーボンナノチューブを示す拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、改善された、単層カーボンナノチューブを精製する方法を提供する。この改善された精製方法はまた、両端が開放された単層カーボンナノチューブを提供する。さらに、この精製方法では、単層カーボンナノチューブの側壁を損傷することなく、単層カーボンナノチューブの終端キャップを除去する。本明細書で用いられる場合、開放されていない終端とは、触媒粒子によって担持されるチューブ端と反対側の、五角形に配置された炭素原子を有するチューブ端のことを指す。得られる単層カーボンナノチューブは、BET表面積と細孔容積が向上されている。さらに、得られる精製単層カーボンナノチューブは、側壁の損傷がより少なく、単層カーボンナノチューブの製造に用いられる触媒粒子に由来する金属の濃度がより低い。
【００１９】
本発明の方法は、流動床反応器において製造される単層カーボンナノチューブを用いる場合に使用するのに特に適している。しかしながら、本方法はまた、他の触媒的方法によって製造される単層カーボンナノチューブにも容易に適合させることができるものである。
【００２０】
下記の説明は、単層カーボンナノチューブの成長に適する複数の触媒粒子を収容する流動床反応器を用いて製造される単層カーボンナノチューブの精製に焦点を当てる。本明細書で使用される場合、用語「触媒粒子」は、単層カーボンナノチューブの製造に適する触媒金属を担持する担体材料のことを指し、例えばアルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、またはこれらの混合物などであるが、これらに限定されない。例えば、そのような適した触媒粒子の一つは、金属コバルトを担持し、上述の担体材料によって担持されるMo2Cと共に、金属コバルトの担体としてMo2Cを任意に含む。最終的な触媒粒子（担体＋触媒材）の大きさは、一般的に、約100μｍ〜約800μｍの範囲である。このような触媒粒子を用いて単層カーボンナノチューブを製造するための流動床法は、当業者によく知られており、本明細書においては詳細には説明しない。流動床を用いて触媒粒子上のカーボンナノチューブを製造することに関するさらなる情報については、参照されることにより本明細書に取り込まれる、米国特許第7,459,138号および米国特許第7,816,709号を参照されたい。
【００２１】
一般的に、反応チャンバーに触媒粒子を置いた後、単層カーボンナノチューブを製造するための反応工程は、触媒粒子床を流動化させるのに充分な流速で、かつ触媒粒子の表面上で単層カーボンナノチューブを触媒的に成長させるのに充分な温度で、触媒粒子床に一酸化炭素を通気することを必要とする。図８に示されるように、得られる単層カーボンナノチューブ10は、炭素原子が六角形のパターン14で配置される側壁12と、炭素原子が五角形のパターン18で配置される開放されていない終端16とを有する。図８において、単層カーボンナノチューブ10は依然として、触媒粒子20に担持されている。したがって、「成長した」単層カーボンナノチューブ10の両端は閉じられている。触媒粒子20はただ一つの単層カーボンナノチューブ10を担持しているように描かれているが、当業者は、各々の触媒粒子20が複数の単層カーボンナノチューブ10を担持し得ることを認識するものである。
【００２２】
触媒粒子上での単層カーボンナノチューブの成長が終了した後、本発明の方法は、流動床に通気していた一酸化炭素流を不活性ガス流に置換することにより開始される。不活性ガスは、流動化状態で単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子を保持するのに充分な流速で、反応器に通気される。さらに、単層カーボンナノチューブの平均直径に依存して、不活性ガスは、単層カーボンナノチューブと触媒粒子の酸化処理にとって望ましい温度に、反応チャンバーを加熱または冷却する。反応チャンバーを加熱するためにガス流を使用することに加えて、例えば加熱器または送風機などの外部装置が、反応チャンバーの温度を上げたり下げたりするのに用いられ得る。
【００２３】
触媒粒子と単層カーボンナノチューブとに対して不活性な、任意のガスが適しているが、温度調節ステップのために用いられる一般的なガスは、窒素、アルゴン、およびヘリウムからなる群より選択されるものである。一般的には、不活性ガスを流すと、反応チャンバーの温度は約740℃〜約900℃の範囲に調節される。より一般的には、反応チャンバーの温度は約760℃〜約850℃の範囲に調節される。反応チャンバーの最終温度は、反応チャンバー内の単層カーボンナノチューブの平均直径に基づいて、その後の酸化ステップを最適化するように調節される。例えば、触媒材が平均直径0.87 nmの単層カーボンナノチューブを担持する場合には、CO2の存在下における単層カーボンナノチューブの酸化は、約760℃で行われる。直径が大きくなれば、一般的に、その後の酸化ステップにはより高い温度が必要となり、直径が小さくなれば、一般的に、上述した範囲内の低温が必要となる。
【００２４】
一定で一貫した温度調節を確実にするために、不活性ガスの流速は、単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子床を流動化させるのに充分である。当業者は、不活性ガスの流速が反応器の設計（粒子の大きさと密度、反応器の直径、および分配器板の設計）ならびに反応チャンバー内に装填される材料の量によって決定されるものであることを認識するであろう。一般的には、上流の流速は、反応チャンバーからの材料の損失を防ぐように制限される。
【００２５】
単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子床を流動化し、反応チャンバーの温度を所望の酸化温度に調節した後、本方法では、流動化ガスを不活性ガスから酸化ガスへと交換する。一般的には、酸化ガスは二酸化炭素である。二酸化炭素を酸化ガスとして用いる場合には、単層カーボンナノチューブの開放されていない終端で、下記の反応が生じる。
C + CO2 → 2CO
側壁の炭素原子の、芳香環構造を採る六角形が非常に安定であるために、この反応は、単層カーボンナノチューブの終端に形成される五角形構造の炭素原子を優先的に酸化する。また、触媒粒子に付着する任意の非晶質炭素またはグラファイト炭素が一酸化炭素に変換され、これにより、触媒上の金属が酸化反応に曝されることになる。さらに、触媒粒子から非晶質炭素を除去することにより、触媒担体の酸消化により放出される遊離の非晶質炭素を有する単層カーボンナノチューブの製品ロットが混入することを防ぐ。
【００２６】
このようにして、酸化ステップにより、単層カーボンナノチューブの一方の終端が開放され、かつ他方の終端が、カーボンナノチューブをもともと生成するのに用いられた触媒粒子に結合した、単層カーボンナノチューブを得る。最後に、CO2反応により、触媒粒子を覆う任意のグラファイト炭素または非晶質炭素を酸化し、担持されている金属を曝露させ、その後この金属を酸化ガスと反応させ表面金属酸化物を生じる。触媒粒子の触媒成分を酸化状態へとこのように変換（例えば、CoをCo3O4に変換、Mo2CをMoO3に変換）すれば、酸における触媒粒子の可溶性を改善することにより、純粋な単層カーボンナノチューブのその後の回収を向上させる。
【００２７】
一般的に、酸化ステップは、流動化状態で単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子床を保持するのに充分な流速で行われる。上述したように、流動化の流速は、反応器のサイズ、および反応器内の粒子の体積に左右されるものである。例えば、直径が3インチの反応器と、チューブの平均直径が約0.87 nmの単層カーボンナノチューブを担持し、粒子サイズが150〜500μｍである約40グラムの触媒とを用いる場合には、流速が毎分15リットルであれば、充分な流動化を生じた。流動床の最上流に未反応の二酸化炭素を供給するために、二酸化炭素の線速度（m/sで測定される速度(u)）は、最小流動化速度〜反応チャンバーから粒子を運び出してしまう速度（終速度u* (m/s)）の範囲でなければならない。一般的には、流動床の最上流に未反応の二酸化炭素を供給するのに充分な、無次元の線速度比(u/u*)は、0.20〜0.80の範囲である。より一般的には、線速度比(u/u*)は、0.40〜0.70の範囲である。当業者には知られているとおり、線速度については、反応チャンバーの大きさ、粒子サイズ、温度、および圧力を考慮する。
【００２８】
一般的には、反応チャンバー内の二酸化炭素ガスの圧力は、１気圧から約5.44気圧である。また、上述のように、酸化ステップの温度は、反応チャンバー内の単層カーボンナノチューブの平均サイズに左右されるものである。一般的に、酸化温度は、約740℃から約900℃の範囲であり得る。より一般的には、反応チャンバーの酸化温度は、約760℃から約850℃に調節され得る。例えば、触媒粒子が平均直径0.87 nmの単層カーボンナノチューブを担持する場合には、酸化ステップに所望される温度は、約760℃から約850℃である。直径が大きくなれば、一般的に、その後の酸化ステップにはより高い温度が必要となり、直径が小さくなれば、一般的に、上述した範囲内の低温が必要となる。
【００２９】
一般的に、平均直径が約0.7 nm〜1.2 nmの単層カーボンナノチューブを酸化するのに最適な温度は、典型的には約740℃から約800℃である。平均直径が約1．2 nm〜1.8 nmの単層カーボンナノチューブを酸化するのに最適な温度は、典型的には約800℃から約900℃である。しかしながら、酸化は、すべての直径の単層カーボンナノチューブについて、約740℃から約900℃で行われ、より典型的な酸化温度は、すべての大きさの直径に対して、約760℃から約850℃である。
【００３０】
酸化ステップが完了した後、この時点では終端がデキャップされた（すなわち、終端が開放された）単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子が、反応チャンバーから除去され、酸洗するべく運ばれる。上述したように、終端が開放された単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子はまた、グラファイト炭素および非晶質炭素を実質的に含まない。また、触媒粒子上の触媒金属の実質的な部分は、その酸化された化合物へと変換されている。酸洗ステップに用いる酸の選択は、触媒粒子の担体成分の性質によって決められるものである。担体がアルミナである場合には、酸は、硫酸、塩酸、およびフッ化水素酸からなる群より選択され得る。担体が酸化マグネシウム(MgO)である場合には、酸は一般的に塩酸となる。担体がシリカである場合には、選択される酸はフッ化水素酸となる。
【００３１】
経済的理由および安全上の理由から、酸洗では、所望される触媒粒子の分解および触媒粒子からの単層カーボンナノチューブの放出を生じるのに必要な、最小量の酸が用いられる。一般的には、用いられる酸の種類にかかわらず。酸洗では、酸に対する触媒粒子と単層カーボンナノチューブ（固形材料）との割合が、1キログラムの固形材料に対して２０リットルの酸となるようにする。
【００３２】
HFを用いる場合には、酸溶液は、HFが15%〜49%の範囲である。さらに典型的には、HF溶液は、HFが18%〜30%である。好ましくは、HF酸溶液は、HFが20%である。HClまたはH2SO4のいずれかを用いる場合には、酸溶液は、濃度が約3M〜約6Mである。酸浴の温度はまた、触媒粒子を消化するのに用いられる酸の種類によって左右される。HFを用いる場合には、酸洗は室温で行われる。HClまたはH2SO4を用いる場合には、酸溶液は約60℃〜約80℃である。典型的には、酸洗は大気圧下で行われる。しかしながら、HClまたはH2SO4を用いる場合には、酸洗は加圧下で行われ得る。例えば、オートクレーブを用いて、最高約500 psigの圧力下で実施することを許容し得る。
【００３３】
酸洗は通常、触媒粒子を消化して単層カーボンナノチューブを放出するのに2〜3時間を要する。酸浴の攪拌（agitation, stirring）は通常、触媒粒子を完全に消化することを確実にするために行われる。酸洗が完了した後、単層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを担持する懸濁流体（水）中でｐHが約５〜約７になるまで、脱イオン水で洗浄することにより中和される。得られる単層カーボンナノチューブは、この時点では両端が開放されているが、濾過により回収され、通常は、単層カーボンナノチューブの濾過ケーキを得る。この濾過ケーキは、下記において、精製された単層カーボンナノチューブの製品ロットとも称される。単層カーボンナノチューブのその後の加工は、単層カーボンナノチューブの意図される用途によって決定される。このような加工には、凍結乾燥、または流体中でチューブを分散させることが含まれ得るが、これらに限定されない。
【００３４】
上述の方法で製造される、精製された単層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを製造するのに用いられる触媒粒子材料を実質的に含まないだけでなく、得られる単層カーボンナノチューブはまた、向上された特徴を有する。特に、酸化ステップと酸洗ステップとの組み合わせにより、両端が開放された単層カーボンナノチューブが提供される。したがって、得られる単層カーボンナノチューブは、一端から他端への間において実質的に閉塞部分がない、中空のチューブである。また、この単層カーボンナノチューブは、BET表面積が広くなり、細孔容積が大きくなっている。
【００３５】
下記の表１および２では、上述の方法により精製される単層カーボンナノチューブと、同一の触媒粒子を用いて製造されるが、HFを用いる酸洗を120分間行うことのみによって精製される単層カーボンナノチューブとを比較する。表中に報告されている単層カーボンナノチューブの製造に用いられる触媒は、SiO2上に担持されたコバルトからなり、コバルトは触媒粒子の総重量のうち0.5重量%であった。表中、サンプル１は対照であり、カーボンナノチューブは同一の触媒を用いて製造される。しかしながら、この単層カーボンナノチューブの精製工程では酸化ステップが省略され、単層カーボンナノチューブを分離するために、酸洗ステップのみに頼っている。表１に反映されているように、サンプル１については、HFを用いる酸洗によっては、金属コバルトは全く除去されなかった。その代わりに、サンプル１については、HFを用いる酸洗によって、SiO2触媒担体材料のみを消化した。サンプル２、３、および４は、同一の触媒材を用いて製造し、上述の方法で精製されたが、酸化ステップの温度を変化させて酸化温度による影響を実証した。サンプル２〜４については、酸化ステップでは、示された温度にて、単層カーボンナノチューブを担持する40グラムの触媒粒子床を流動化させるのに充分な流速で二酸化炭素を用いた。サンプル１〜４について、酸洗ステップは、フッ化水素中で120分間実施された。
【００３６】
表１は、規定された最小温度である740度を下回る600℃で二酸化炭素を用いるサンプル２の酸化では、最小限の利益しか得られないことを示す。これとは対照的に、サンプル３および４は、それぞれ800℃および850℃という条件下で二酸化炭素を用いて酸化された。表２に示されているように、酸化ステップでは、酸洗のみにより精製されたサンプル１の単層カーボンナノチューブと比較した場合に、サンプル３および４の得られた単層カーボンナノチューブの表面積を著しく増加させる。具体的には、サンプル３の単層カーボンナノチューブではBET表面積が28%増加し、サンプル４の単層カーボンナノチューブではBET表面積が66%増加した。同様に、サンプル３および４の単層カーボンナノチューブはまた、細孔容積も著しく増加させた。サンプル３では細孔容積が28%増加し、サンプル４では細孔容積が65%増加したことが実証される。
【表１】
2014529576.tif 000003
【表２】
2014529576.tif 000004
【００３７】
さらに、酸化ステップと酸洗ステップとの組み合わせにより、単層カーボンナノチューブの金属含量が著しく減少した。表１に反映されているように、サンプル４は、酸化および酸洗の後、対照サンプルと比較して、含まれる金属コバルトの量が72%減少した。換言すると、サンプル４については、得られる精製単層カーボンナノチューブの金属量は、もともと触媒粒子に存在した金属のわずか28%に相当する。同様に、サンプル３については、得られる精製単層カーボンナノチューブの金属量は、もともと触媒粒子に存在した金属のわずか49%に相当する。したがって、本発明は、単層カーボンナノチューブの製造に用いられる触媒粒子にもともと結合していた金属の50%以下、好ましくは30%以下の金属を含む、精製された単層カーボンナノチューブの製品ロットを提供する。本明細書で使用する場合、用語「精製された単層カーボンナノチューブの製品ロット」とは、上述したｐH中和ステップ後に回収された単層カーボンナノチューブの塊のことを指す。
【００３８】
さらなる利点として、回収された単層カーボンナノチューブの塊に残存する金属コバルトのサイズは、酸化ステップなしで製造された単層カーボンナノチューブに結合する金属コバルトのサイズよりも著しく小さい。図１において、概して丸い黒い点は、サンプル１の酸洗ステップ後の単層カーボンナノチューブの塊中に残存する金属コバルト粒子である。この金属コバルト粒子の平均サイズは約5 nm〜最大ほぼ10 nmである。これとは対照的に、図２および３においては、サンプル２および３の単層カーボンナノチューブに結合しているコバルト粒子が示されている。これらの図に示されているように、サンプル２および３は、金属コバルト粒子を殆ど含んでいない。存在する金属コバルト粒子は、サンプル１における金属コバルト粒子よりも概して小さい。最後に、図４では、サンプル４の単層カーボンナノチューブに結合したコバルト粒子を示す。表１に記載の結果と一致して、サンプル４の塊中に存在するコバルト粒子の量は、著しく減少している。さらに、残存する金属コバルト粒子の粒子サイズは、わずか1〜3 nmである。
【００３９】
このように、上述した単層カーボンナノチューブの精製方法により、両端がデキャップされた単層カーボンナノチューブ、すなわち両端が開放された単層カーボンナノチューブが、不純物を実質的に含まずに、提供される。同様に重要なことには、図５のラマンスペクトル、図６の直径分布グラフ、および図７の光学吸収スペクトルによって証明されるように、精製過程は、得られる単層カーボンナノチューブの光学的特性、直径分布、および品質には影響を及ぼさない。
【００４０】
図５のラマンスペクトル、および図７に報告されるナノチューブの直径に関する蛍光分析は、示されているように、上述したサンプル１〜４に対応する。したがって、本発明の酸化ステップは、単層カーボンナノチューブの側壁を破壊したり薄くしたりはしない。その代わり、酸化ステップでは、単層カーボンナノチューブの終端キャップと、触媒粒子によって担持される非晶質炭素またはグラファイト炭素とが除去される。
【００４１】
本発明の他の実施形態が当業者には明らかである。したがって、上記の説明は、本発明の一般的な用途および方法を実施可能にし、説明するものである。よって、下記の特許請求の範囲が本発明の真の範囲を定義するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年5月9日(2014.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ガスを通気して単層カーボンナノチューブを担持する触媒材と接触させるステップであって、前記単層カーボンナノチューブは終端キャップを有する、ステップと；
前記単層カーボンナノチューブの側壁を損傷することなく、終端キャップを形成する炭素原子を酸化するのに充分な時間と温度で、前記酸化ガスを通気し続けて単層カーボンナノチューブを担持する触媒材と接触させることにより、前記終端キャップの炭素原子を酸化するステップ
とを含む、単層カーボンナノチューブを精製する方法。
【請求項２】
単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子床を流動化させるステップであって、前記単層カーボンナノチューブは終端キャップを有し、前記触媒粒子床は反応チャンバー中に収容される、ステップと；
反応チャンバーの温度を調節して、単層カーボンナノチューブの終端キャップを形成する炭素原子の酸化を最適化するステップと；
前記単層カーボンナノチューブの側壁を損傷することなく、終端キャップを形成する炭素原子を酸化するのに充分な時間、単層カーボンナノチューブを担持する前記触媒粒子床を流動化するのに充分な流速で、酸化ガスを単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子床に通気することにより、前記終端キャップの炭素原子を酸化し、これにより、前記終端キャップを除去して、終端が開放された単層カーボンナノチューブを前記触媒粒子上に作製するステップ
とを含む、単層カーボンナノチューブを精製する方法。
【請求項３】
単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子床を流動化するのに充分な流速で、不活性ガスを前記触媒粒子床に通気するステップであって、前記単層カーボンナノチューブは終端キャップを有し、前記触媒粒子床は反応チャンバー中に収容される、ステップと；
反応チャンバーの温度を、前記単層カーボンナノチューブの終端キャップを形成する炭素原子の酸化に適する温度に調節するステップと；
前記単層カーボンナノチューブの側壁を損傷することなく、終端キャップを形成する炭素原子を酸化するのに充分な時間、単層カーボンナノチューブを担持する前記触媒粒子床を流動化するのに充分な流速で、酸化ガスを単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子床に通気することにより、前記終端キャップの炭素原子を酸化し、これにより、前記終端キャップを除去して、終端が開放された単層カーボンナノチューブを前記触媒粒子上に作製するステップ
とを含む、単層カーボンナノチューブを精製する方法。
【請求項４】
単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子床を流動化するのに充分な流速で、不活性ガスを前記触媒粒子床に通気するステップであって、前記単層カーボンナノチューブが、終端キャップと、非晶質炭素またはグラファイト炭素が付着した前記触媒粒子の少なくとも一部とを有し、前記触媒粒子床は反応チャンバー中に収容される、ステップと；
反応チャンバーの温度を、前記単層カーボンナノチューブの終端キャップを形成する炭素原子の酸化に適する温度に調節するステップと；
前記単層カーボンナノチューブの側壁を損傷することなく、終端キャップを形成する炭素原子を酸化するのに充分な時間、単層カーボンナノチューブを担持する前記触媒粒子床を流動化するのに充分な流速で、酸化ガスを単層カーボンナノチューブを担持する触媒粒子床に通気することにより、前記終端キャップの炭素原子と前記非晶質炭素またはグラファイト炭素とを酸化し、これにより、前記終端キャップを除去して、終端が開放された単層カーボンナノチューブを作製し、かつ、前記非晶質炭素またはグラファイト炭素を前記触媒粒子から除去する、ステップ
とを含む、単層カーボンナノチューブを精製する方法。
【請求項５】
前記酸化ガスが、二酸化炭素、一酸化二窒素、硫黄酸化物、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
単層カーボンナノチューブを担持する前記触媒粒子を酸で洗浄することにより、前記カーボンナノチューブから前記触媒粒子を除去するステップをさらに含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸が、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、および硫酸と塩酸との混合物からなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
固形材料と酸との比が、固形材料が１ｋｇに対して酸が２０リットルである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記終端キャップの炭素原子を酸化するステップの間、前記反応チャンバーの温度が、約740℃〜約900℃に維持される、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記終端キャップの炭素原子を酸化するステップの間、前記反応チャンバーの温度が、約760℃〜約850℃に維持される、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応チャンバー内のカーボンナノチューブの平均直径を測定するステップと；
前記単層カーボンナノチューブの前記平均直径が0.7 nm〜1.2 nmである場合に、前記終端キャップの炭素原子を酸化するステップの間、反応チャンバーの温度を約740℃〜約800℃に調節するステップ
とをさらに含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応チャンバー内のカーボンナノチューブの平均直径を測定するステップと；
前記単層カーボンナノチューブの前記平均直径が1.2 nm〜1.8 nmである場合に、前記終端キャップの炭素原子を酸化するステップの間、反応チャンバーの温度を約800℃〜約900℃に調節するステップ
とをさらに含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
カーボンナノチューブの両端がふさがれておらず、BET表面積が約1088 m2/g〜約1416 m2/gである、単層カーボンナノチューブ。
【請求項１４】
カーボンナノチューブの両端がふさがれておらず、BET表面積が約1088 m2/g〜約1416 m2/gであり、P/P0=0.30 cm3/gの場合の最大HK細孔容積が約0.55〜約0.71である、単層カーボンナノチューブ。
【請求項１５】
カーボンナノチューブの両端がふさがれておらず、P/P0=0.30 cm3/gの場合の最大HK細孔容積が約0.55〜約0.71である、単層カーボンナノチューブ。
【請求項１６】
単層カーボンナノチューブを製造するのに用いられる触媒金属に由来する金属粒子が50%以下である、請求項１３または１４に記載の単層カーボンナノチューブ。
【請求項１７】
単層カーボンナノチューブを製造するのに用いられる触媒金属に由来する金属粒子が49%以下である製品ロットの形態である、請求項１３または１４に記載の単層カーボンナノチューブ。
【請求項１８】
単層カーボンナノチューブを製造するのに用いられる触媒金属に由来する金属粒子が30%以下である製品ロットの形態である、請求項１３または１４に記載の単層カーボンナノチューブ。
【請求項１９】
単層カーボンナノチューブを製造するのに用いられる触媒金属に由来する金属粒子が28%以下である製品ロットの形態である、請求項１３または１４に記載の単層カーボンナノチューブ。
【請求項２０】
単層カーボンナノチューブを製造するのに用いられる触媒金属に由来する金属粒子が50%以下であり、前記カーボンナノチューブの少なくとも50％は両端が開放されている、精製された単層カーボンナノチューブの製品ロット。
【請求項２１】
単層カーボンナノチューブを製造するのに用いられる触媒金属に由来する金属粒子が30%以下であり、前記カーボンナノチューブの少なくとも70％は両端が開放されている、精製された単層カーボンナノチューブの製品ロット。
【請求項２２】
単層カーボンナノチューブを製造するのに用いられる触媒金属に由来する金属粒子が28%以下であり、前記カーボンナノチューブの少なくとも72％は両端が開放されている、精製された単層カーボンナノチューブの製品ロット。
【国際調査報告】
2014529576.tif 000013
2014529576.tif 000014