(57)【要約】  本発明は、低分子量生成物、及びディールス−アルダー反応の際の可逆的又は永久的な低温架橋剤としてのそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）一般式１
【化１】
2014529346.tif 000013
［式中、
ｎは、０、１を表し、
Ｘは、ＮＣＯ、ＮＨ2、ＮＨＡを表し、
Ａは、Ｈ、同時に又は互いに独立して、炭素原子１〜１６個を有するアルキル基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、その際にこの基はヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は二重結合を有してもよく、
Ｒは、ヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は二重結合を有してもよい、脂肪族又は環式脂肪族の炭化水素基を表す］で示される、１分子あたり少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種のイソシアナート及び／又はアミンと、
Ｂ）一般式２
【化２】
2014529346.tif 000014
［式中、
Ｙは、ＣＨ2ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣＨ2ＮＨ2、ＣＨ2ＮＨＡを表し、
Ａ、Ｚ及びＲ1〜Ｒ4は、同時に又は互いに独立して、炭素原子１〜１６個を有するアルキル基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、その際にこれらの基はヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は二重結合を有してもよい］で示される、官能基を有する少なくとも１種のジエンと
の反応生成物、その際にＡ）の全ての官能基ＸがＢ）の等価量と反応されている。
【請求項２】
成分Ａ）として、脂肪族及び環式脂肪族のジイソシアナート、好ましくはＩＰＤＩ、ＴＭＤＩ、ＨＤＩ及び／又はＨ12ＭＤＩが、単独で又は混合物で、使用される、請求項１記載の反応生成物。
【請求項３】
イソシアヌラート、好ましくはＩＰＤＩ、ＨＤＩ及び／又はＨ12ＭＤＩの三量体が、単独で又は混合物で、使用される、請求項１又は２記載の反応生成物。
【請求項４】
成分Ａ）として、１，３−及び１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、ヘキサンジアミン−１，６（ＨＤＡ）、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンアミン−１，６並びにそれらの混合物、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２，４−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２，２′−メチレンジシクロヘキシルジアミン並びにこれらの異性体（Ｈ12ＭＤＡ）の任意の混合物、ポリエーテルジアミンから選択されるジアミンが使用され、該アミン、好ましくはＩＰＤＡ、ＨＤＡ及び／又はＨ12ＭＤＡの混合物も使用されてよい、請求項１記載の反応生成物。
【請求項５】
成分Ｂ）として、ソルビンアルコール及び／又はソルビン酸が使用される、請求項１から４までのいずれか１項記載の反応生成物。
【請求項６】
成分Ｂ）として、次の式５：
【化３】
2014529346.tif 000015
［式中、
Ｆは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＫ、ＣＨＯを表し、
ここでＫは、炭素原子１〜６個を有するアルキル基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、その際にこの基はヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は二重結合を有してもよい］で示され、
好ましくは式６：
【化４】
2014529346.tif 000016
で示されるレチノイドが使用される、請求項１から４までのいずれか１項記載の反応生成物。
【請求項７】
少なくとも１個の反応性二重結合を有する化合物（ジエノフィル）との可逆的又は永久的な架橋のための、
Ａ）一般式１
【化５】
2014529346.tif 000017
［式中、
ｎは、０、１を表し、
Ｘは、ＮＣＯ、ＮＨ2、ＮＨＡを表し、
Ａは、Ｈ、同時に又は互いに独立して、炭素原子１〜１６個を有するアルキル基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、その際にこの基はヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は二重結合を有してもよく、
Ｒは、ヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は二重結合を有してもよい、脂肪族又は環式脂肪族の炭化水素基を表す］で示される、１分子あたり少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種のイソシアナート及び／又はアミンと、
Ｂ）一般式２
【化６】
2014529346.tif 000018
［式中、
Ｙは、ＣＨ2ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣＨ2ＮＨ2、ＣＨ2ＮＨＡを表し、
Ａ、Ｚ及びＲ1〜Ｒ4は、同時に又は互いに独立して、炭素原子１〜１６個を有するアルキル基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、その際にこれらの基はヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は二重結合を有してもよい］で示される、官能基を有する少なくとも１種のジエンと
の反応生成物、その際にＡ）の全ての官能基ＸがＢ）の等価量と反応されている、の使用。
【請求項８】
ジエノフィル成分として、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いて製造された二官能性ポリマーを使用する、請求項７記載の反応生成物の使用。
【請求項９】
ジエノフィル成分として、炭素−硫黄二重結合を有する化合物を使用する、請求項７記載の反応生成物の使用。
【請求項１０】
ジエノフィル成分として、ジチオエステルを使用する、請求項７記載の反応生成物の使用。
【請求項１１】
ジエノフィル成分として、構造
【化７】
2014529346.tif 000019
を有する化合物を使用し、ここでＺは、電子求引性基であり、Ｒmは、多結合性有機基であり、ｎは２〜２０、好ましくは２〜１０及び特に好ましくは２〜４の数である、請求項７記載の反応生成物の使用。
【請求項１２】
Ｒmは、分枝鎖状又は線状のアルキル多官能性アルコール、芳香族多官能性アルコール、又はアルキル多官能性アルコール及び芳香族多官能性アルコールの組合せ、多官能性ハロゲン化化合物、多官能性カルボン酸又は多官能性アミンをベースとする多結合性有機基を表すか、又はポリマーを表す、請求項１１記載の反応生成物の使用。
【請求項１３】
Ｚが、２−ピリジル基、ホスホリル基、スルホニル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である、請求項１１又は１２記載の反応生成物の使用。
【請求項１４】
接着剤、成形材料、インキ、シーラント、コーティング材料、ペイント、ワニス、複合材料のための、請求項７から１３までのいずれか１項記載の反応生成物の使用。
【請求項１５】
成形体を、例えばラピッドプロトタイピング法により、製造する際の、請求項７から１３までのいずれか１項記載の反応生成物の使用。
【請求項１６】
成分Ｂ）として、ソルビンアルコール及び／又はソルビン酸を使用する、請求項７から１５までのいずれか１項記載の反応生成物の使用。
【請求項１７】
成分Ｂ）として、次の式５：
【化８】
2014529346.tif 000020
［式中、
Ｆは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＫ、ＣＨＯを表し、
ここでＫは、炭素原子１〜６個を有するアルキル基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、その際にこの基はヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は二重結合を有してもよい］で示され、
好ましくは、式６：
【化９】
2014529346.tif 000021
で示されるレチノイドを使用する、請求項７から１５までのいずれか１項記載の反応生成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量生成物、それらの製造及びポリマーもしくはポリマーネットワークにおける可逆的又は永久的な架橋剤としての使用に関し、その際に、生じるポリマーの結合もしくは架橋が、ディールス−アルダー反応により引き起こされる。
【０００２】
ポリマーを可逆的に架橋する方法は、幅広い分野の用途に大いに関心がある。例えば接着用途において、自動車工業又は半導体工業のための多様な可能性が記載されている。しかし機械、精密機械装置の組立の際又は建築工業においても、そのような接着剤は興味深い。
【０００３】
接着用途に加え、可逆的に架橋可能なポリマーは、シーラント、コーティング材料、例えばワニス又はペイントにおいても又は例えばラピッドプロトタイピング法による、成形体の製造の際に、関心がありうる。
【０００４】
ディールス−アルダー架橋のための最も公知の架橋剤分子として、ここでは、既に久しい以前から商業的に入手可能なビスマレインイミド構成要素（Evonik AG製のCOMPIMIDE（登録商標））が挙げられる。
【０００５】
"クリック化学"という上位概念のもとで、数年来、とりわけ学術界において、ブロックコポリマーの合成方法が調査されている。その際に、結合可能な末端基を有する異なる２種のホモポリマーが互いに組み合わされ、かつ例えばディールス−アルダー反応、ディールス−アルダー類似反応もしくは他の付加環化を用いて互いに結合される。この反応の目的は、熱安定で、線状で、かつ場合により高分子量のポリマー鎖を合成することである。Inglis et al.（Macromolecules 2010, 43, p.33 - 36）には例えば、このために、ＡＴＲＰを用いて製造されるポリマーから得ることができる、シクロペンタジエニル末端基を有するポリマーが記載されている。これらのシクロペンタジエン基は極めて迅速に、ヘテロディールス−アルダー反応において、電子不足のジチオエステルを末端基として有するポリマーと、反応することができる（Inglis et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, p.2411 - 2414）。
【０００６】
単官能性ＲＡＦＴポリマーを単官能性ポリマーと結合させるために使用して、ヘテロディールス−アルダー反応によりジヒドロチオピラン基を有するポリマーを得ることは、Sinnwell et al.（Chem. Comm. 2008, 2052-2054）に見出される。この方法を用いて、ＡＢジブロックコポリマーが実現されうる。ＲＡＦＴ重合後に存在しているジチオエステル基とジエニル末端基との、ＡＢブロックコポリマーの合成のためのこのヘテロディールス−アルダー結合の迅速な変法は、Inglis et al.（Angew.Chem.Int.Ed. 2009, 48, p.2411-14）及びInglis et al.（Macromol. Rapd Commun. 2009, 30, p.1792-98）に記載されている。マルチアーム−スターポリマーの類似の製造は、Sinnwell et al.（J.Pol.Sci.：Part A：Pol.Chem. 2009, 47, p.2207-13）に見出される。
【０００７】
US 6,933,361には、簡単に補修可能で透明な成形体を製造するための系が記載されている。該系は、２種の多官能性モノマーからなり、これらはディールス−アルダー反応を用いて、高密度のネットワークへと重合する。その際に、一方の官能性モノマーは、マレイン酸イミドであり、かつ他方の官能性モノマーは、フランである。そのような高密度ネットワークの熱によるスイッチングは、それ自体の補修に利用される。該架橋は、１００℃を上回る温度で行われる。いっそう高い温度では部分的な逆反応が起こる。
【０００８】
Syrett et al.（Polym.Chem. 2010, DOI：10.1039/b9py00316a）の場合に、油中での流動性向上剤として使用するためのスターポリマーが記載される。これらは、可逆的なディールス−アルダー反応によって制御可能な自己修復特性を有する。そのためには、単官能性ポリメタクリラートアームは、鎖の中心に、使用される開始剤のフラグメントとして、可逆的なディールス−アルダー反応において使用可能な基を有するポリメタクリラートと組み合わされる。
【０００９】
DE102010001987.9の特許出願明細書には、ディールス−アルダー反応又はヘテロディールス−アルダー反応に基づく熱可逆的な架橋機構を有する、架橋可能な系が開示されている。DE102010001992.5には、同じ熱可逆的な機構によって制御可能な粘度を有する、類似の系が開示されている。
【００１０】
US 4,513,125 Aには、特殊なカチオン電着塗装コーティング用の組成物が開示されており、その際にポリジエン官能化エポキシアミンを、ポリジエノフィル官能化ポリイソシアナートオリゴマーと、高められた温度で互いに反応させる。該ポリジエノフィル官能化ポリイソシアナートオリゴマーは、少なくとも３の官能価を有する。具体的に挙げられているのは、フルフリルアルコールもしくはフルフリルアミン、２−ヒドロキシメチル−１，３−ブタジエン、２−アミノメチル−１，３−ブタジエン又はそれらの混合物である。しかしながら、ソルビンアルコール誘導体は挙げられていない。
【００１１】
課題
本発明の課題は、好ましくは低い温度で、かつ可逆的な架橋のためのレトロディールス−アルダー反応の可能性を有する、ディールス−アルダー反応のための、容易に合成でき、かつ多方面で使用可能で、そのうえ更に特に環境にやさしい、低分子量架橋剤分子を見出すことであった。
【００１２】
前記課題は、本発明の新規な反応生成物により解決される。
【００１３】
本発明の対象は、
Ａ）一般式１
【化１】
2014529346.tif 000002
［式中、
ｎは、０、１を表し、
Ｘは、ＮＣＯ、ＮＨ2、ＮＨＡを表し、
Ａは、Ｈ、同時に又は互いに独立して、炭素原子１〜１６個を有するアルキル基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、その際にこの基はヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は二重結合を有してもよく、
Ｒは、ヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は二重結合を有してもよい、脂肪族又は環式脂肪族の炭化水素基を表す］で示される、１分子あたり少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種のイソシアナート及び／又はアミンと、
Ｂ）一般式２
【化２】
2014529346.tif 000003
［式中、
Ｙは、ＣＨ2ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣＨ2ＮＨ2、ＣＨ2ＮＨＡを表し、
Ａ、Ｚ及びＲ1〜Ｒ4は、同時に又は互いに独立して、炭素原子１〜１６個を有するアルキル基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、その際にこれらの基はヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は二重結合を有してもよい］で示される、官能基を有する少なくとも１種のジエンと
の反応生成物であり、
その際にＡ）の全ての官能基Ｘが、Ｂ）の等価量と反応されている。
【００１４】
意外にも、本発明による化合物は、ジエノフィルと、既に室温で又は少しだけ高められた温度で架橋可能であり、かつ該架橋はより高い温度で、少なくとも５０％が再び元に戻ることができることが見出された。
【００１５】
これらの系が既に室温で、場合により架橋触媒の添加下に、極めて迅速に架橋することが見出された。同じように、これらのネットワークが、例えば８０℃を幾分上回る極めて低い温度で既に、再び簡単にかつほぼ完全に、熱可塑性プラスチックへ戻ることができることが見出された。更にまた、その後で、新たな架橋が、架橋剤及び／又は触媒を更に添加することなく、例えば単に冷却することにより、再び行うことができることが極めて意外にも見出された。更にまた、架橋と、熱可塑性プラスチックへの再変換とからなるこれらのサイクルが、該ネットワークのより大きな特性損失なしに、少なくとも３回、好ましくは少なくとも５回、実施することができることは、特別な効果である。
【００１６】
イソシアナート成分Ａ）として、脂肪族ジイソシアナート、環式脂肪族ジイソシアナート及び芳香脂肪族ジイソシアナート、すなわちアリール置換脂肪族ジイソシアナートが適しており、これらは例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第14/2巻, p.61 - 70及びW. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, 75 - 136の論文に記載されているものであり、例えば、１，２−エチレンジイソシアナート、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）並びにそれらの混合物、１，９−ジイソシアナト−５−メチルノナン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、１，１２−ドデカンジイソシアナート、ω，ω′−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブテン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアナート（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチル−シクロヘキサン、デカヒドロ−８−メチル−（１，４−メタノール−ナフタレン−２，５−イレンジメチレンジイソシアナート、デカヒドロ−８−メチル−（１，４−メタノール−ナフタレン−３，５−イレンジメチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−１，５−イレンジメチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−２，５−イレンジメチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−１，６−イレンジメチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−インダン−２，５−イレンジメチレンジイソシアナート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１，５−イレンジイソシアナート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−２，５−イレンジイソシアナート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１，６−イレンジイソシアナート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−２，６−イレンジイソシアナート、２，４−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアナート、２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアナート、４，４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート（４，４′−Ｈ12ＭＤＩ）、２，２′−メチレンジシクロヘキシル−ジイソシアナート（２，２′−Ｈ12ＭＤＩ）、２，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート（２，４−Ｈ12ＭＤＩ）又はこれらの異性体の任意の混合物、４，４′−ジイソシアナト−３，３′，５，５′−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジイソシアナト−２，２′，３，３′，５，５′，６，６′−オクタメチルジシクロヘキシルメタン、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン（ＭＰＤＩ）、２−エチル−１，４−ジイソシアナトブタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，５−ジイソシアナトヘキサン、１，３−���イソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン並びにこれらの化合物の任意の混合物。更に適したイソシアナートは、該Annalen中の前記の論文のp.122以降に記載されている。２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）及び／又は（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）も、純物質で又は混合成分として適している。これらのジイソシアナートの製造は今日では通例、ホスゲン経路によるか又は尿素法により、実施される。双方の方法の生成物は、本発明による方法における使用に同じように適している。
【００１７】
特に好ましくは、脂肪族ジイソシアナート及び環式脂肪族ジイソシアナートが使用される。極めて特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＴＭＤＩ、ＨＤＩ及び／又はＨ12ＭＤＩが、単独で又は混合物で、使用される。
【００１８】
成分Ａ）としてのポリイソシアナートの他の好ましい種類は、該単純なジイソシアナートの二量化、三量化、アロファナート化、ビウレット化及び／又はウレタン化により製造され、１分子あたり２個よりも多いイソシアナート基を有する化合物、例えば、これらの単純なジイソシアナート、例えばＩＰＤＩ、ＴＭＤＩ、ＨＤＩ及び／又はＨ12ＭＤＩと、多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール）もしくは多価ポリアミンとの反応生成物である。
【００１９】
特に好ましくは、該単純なジイソシアナートの三量化により得ることができるイソシアヌラートも使用される。極めて特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ及び／又はＨ12ＭＤＩの三量体が、単独で又は混合物で、使用される。
【００２０】
成分Ａ）として、分子中に少なくとも２個のアミノ基を有する、脂肪族アミン、環式脂肪族アミン及び芳香脂肪族アミン、すなわちアリール置換脂肪族アミンも適している。
【００２１】
特に好ましくは、１，３−及び１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、ヘキサンジアミン−１，６（ＨＤＡ）、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンアミン−１，６並びにそれらの混合物、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２，４−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２，２′−メチレンジシクロヘキシルジアミン並びにこれらの異性体（Ｈ12ＭＤＡ）の任意の混合物、ポリエーテルジアミンから選択されているジアミンが使用される。該アミンの混合物を使用してもよい。
特に好ましいのは、ＩＰＤＡ、ＨＤＡ及び／又はＨ12ＭＤＡである。
【００２２】
ジエンＢ）として、一般式２
【化３】
2014529346.tif 000004
［式中、
Ｙは、ＣＨ2ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣＨ2ＮＨ2、ＣＨ2ＮＨＡを表し、
ここで
Ａ、Ｚ及びＲ1〜Ｒ4は、同時に又は互いに独立して、炭素原子１〜１６個を有するアルキル基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、その際にこれらの基はヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は二重結合を有してもよい］で示される、１個のみの官能基を有するジエンが使用される。
【００２３】
その際に、基Ｚは、成分Ａ）と反応しない不活性な基である。
【００２４】
基Ｙは、成分Ａ）の官能基Ｘと反応して、反応生成物となる。
【００２５】
特に好ましくは、ソルビンアルコール３及び／又はソルビン酸４が使用される。
【００２６】
【化４】
2014529346.tif 000005
【００２７】
更に好ましい種類のジエンＢ）は、次の式５：
【化５】
2014529346.tif 000006
［式中、
Ｆは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＫ、ＣＨＯを表し、
ここでＫは、炭素原子１〜６個を有するアルキル基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、その際にこの基はヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は二重結合を有してもよい］で示され、
好ましくは式６：
【化６】
2014529346.tif 000007
で示される、いわゆるレチノイドである。
【００２８】
当業者には、化合物Ａ）及びＢ）の官能基が、これらが互いに反応するように選択しなければならないことが理解できる。
【００２９】
本発明による反応生成物の例として、ここでは、ソルビンアルコールをイソホロンジイソシアナートと反応させて、ディールス−アルダー反応することができる二官能性ジエン構成要素を得ることが挙げられる：
【化７】
2014529346.tif 000008
【００３０】
三量体―イソシアヌラート―との本発明による反応生成物の例として、ここでは、ソルビンアルコールをイソホロンイソシアヌラートと反応させて、ディールス−アルダー反応することができる三官能性ジエン構成要素を得ることが挙げられる：
【化８】
2014529346.tif 000009
【００３１】
該ジエンは、再生可能原料であるソルビトールから製造することができる。それらは、特に環境にやさしいソルビン誘導体である。同じことは、該レチノイドに当てはまる。
【００３２】
本発明の更なる対象は、以下にジエノフィルとも呼ぶ、少なくとも１個の反応性二重結合を有する化合物との可逆的又は永久的な架橋のための、本発明による化合物の使用である。
【００３３】
ジエノフィルとして、反応性二重結合を有する化合物が定義され、その際に該二重結合は、ディールス−アルダー反応によって、本発明による反応生成物の両方の二重結合と反応することができる。この反応は、逆方向にも進行し、その際に該個々の成分が再び生じる：該反応は、すなわち可逆的であり、かつレトロディールス−アルダー反応と呼ばれる。その際に、少なくとも２種の異なる成分からなる配合物が、ディールス−アルダー反応もしくはヘテロディールス−アルダー反応によって、室温で架橋される。第二処理工程において、より高い温度で、その架橋位置の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％及び特に好ましくは少なくとも９９％が、レトロディールス−アルダー反応もしくはレトロ−ヘテロディールス−アルダー反応によって再び分かれる。
【００３４】
好ましい実施態様において、該ジエノフィル成分が、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いて製造された、二官能性ポリマーである。この場合に、該ジエン基での官能化は、末端ハロゲン原子の、重合類似の又は停止中に実施される置換により行われる。この置換は、例えば、ジエン基で官能化されたメルカプタンの添加により行うことができる。
【００３５】
好ましくは、該ジエノフィルは、炭素−硫黄二重結合を有する化合物であり、それゆえ好ましい架橋反応は、ヘテロディールス−アルダー反応である。
【００３６】
同じ好ましい実施態様において、ジエノフィル成分として、ジチオエステル基３〜４個を有する低分子量有機化合物を使用することができ、該化合物は上記の説明に相応して、Ｃ＝Ｓ二重結合の電子密度を著しく低下させる基Ｚを有する。
【００３７】
特に好ましくは、該ジエノフィルは、ジチオエステルである。
【００３８】
極めて特に好ましくは、該ジエノフィルは、構造
【化９】
2014529346.tif 000010
を有する化合物であり、ここでＺは、―好ましくは著しく―電子求引性の基であり、Ｒmは、多結合性有機基、好ましくは、分枝鎖状又は線状のアルキルの、芳香族の、又はアルキルの及び芳香族の多官能性アルコールの組合せ、多官能性ハロゲン化化合物、多官能性カルボン酸又は多官能性アミンをベースとするものである。選択的に、Ｒmは、ポリマーであってもよい。該ジチオエステル基の数ｎは、２〜２０、好ましくは２〜１０及び特に好ましくは２〜４の数である。
【００３９】
好ましい実施態様において、基Ｚは、２−ピリジル基、ホスホリル基又はスルホニル基である。更に、シアノ基又はトリフルオロメチル基並びにＣ＝Ｓ二重結合の電子密度を極めて著しく低下させ、ひいては迅速なディールス−アルダー反応を可能にする、他のあらゆる基Ｚが考慮に値する。
【００４０】
本発明によるこれらの架橋剤分子により、簡単に入手可能な可逆的又は永久的に架橋可能なポリマーは、幅広い分野の用途にとって大きな関心がある。例えば解体性(wieder loesbare)接着用途のためには、当業者によく知られており、自動車工業又は半導体工業のための多様な可能性が記載されている。しかし、機械、精密機械的な装置の組立の際又は建築工業においても、そのような接着剤は興味深い。本発明による配合物もしくは方法は、多種多様な使用分野において使用することができる。以下のリストは、幾つかの好ましい使用分野を例示的に示すが、本発明はこれに関して、いずれの形でも限定するものではない。そのような好ましい使用分野は、例えば接着剤、成形材料、インキ、シーラント、コーティング材料、例えばワニス又はペイント、複合材料又は例えばラピッドプロトタイピング法による、成形体の製造の際の使用である。
【００４１】
ここで記載される架橋性及び脱架橋性(entnetzenden)の材料用のラピッドプロトタイピングの分野における用途の例は、ＦＤＭ（Fused Deposition Modeling、熱溶解積層法）の分野において又は低粘度溶融物を用いるインクジェット法による３Ｄ印刷の際に、見出されうる。
【００４２】
以下の実施例により、本発明並びにその実施可能性がより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】１２０、１４０及び１６０℃でのアセトニトリル中の３（ｃ70＝２０ｍｇ ｍＬ-1）のｒＤＡ反応の反応時間（ａ）の増加に伴う、Ｍnの低下を示すグラフ。
【実施例】
【００４４】
ソルビンアルコール−ＩＰＤＩ付加物もしくはソルビンアルコール−T1890付加物の製造説明
例１
ＩＰＤＩ−ソルビンアルコール付加物（ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアナート）２
１モルのＩＰＤＩ  ２２２．２ｇ
２モルのソルビンアルコール  １９６．３ｇ
０．０１％のＤＢＴＬ  ０．０４２ｇ
０．２％のJonol CP  ０．８３９ｇ
アセトン  １００．０ｇ
５００ｍｌ三つ口フラスコ中で、ソルビンアルコールを溶融させ（６０℃）、ＤＢＴＬ（ジブチルスズジラウラート）、Jonol CP及びアセトンと共に装入した。その後、４０℃に加熱した。
引き続き、ＩＰＤＩを４０℃で３ｈかけて滴加した。該反応混合物は、４０℃で６ｈ後にＮＣＯ不含であった＝０．６７質量％、これを４０℃で更に６ｈ撹拌した、ＮＣＯ含量＝０．１２質量％。その後、該アセトンを真空乾燥器中で４０℃で除去し、得られた固体を粉砕した。融点：８０〜８５℃。
【００４５】
例２
VESTANAT T1890（ＩＰＤＩの三量体）−ソルビンアルコール付加物
１モルのT1890/100  ７３６．８ｇ
３モルのソルビンアルコール  ２９４．４ｇ
０．０１％のＤＢＴＬ  ０．１０３ｇ
０．２％のJonol CP  ２．０６ｇ
５０％のアセトン
ソルビンアルコール、ＤＢＴＬ、Jonol CPを、アセトン中に溶解させた（５０％濃度）。その後、ＩＰＤＩ−T1890を５０％濃度でアセトン中に溶解させ、４０℃で２ｈかけてソルビンアルコール溶液に滴加し、１６ｈ後撹拌した、ＮＣＯ含量＝０．１質量％。該アセトンを真空乾燥器中で４０℃で除去した。得られた固体を粉砕した。
【００４６】
ディールス−アルダー反応
材料  イソホロン−ビス−（ソルビン−カルバマート）（ＩＰＤＩ−ＳＡ）（Evonik Industries AG）、
１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン（９７％、Aldrich）、
水素化ナトリウム（鉱油中６０％分散液、Aldrich）、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、無水、≧９９．９％、ABCR）、
リン酸ジエチル（＞９９．０％、Fluka）、
二硫化炭素（無水、≧９９．９％、Aldrich）、
亜鉛２−エチルヘキサノアート（９７％、Aldrich）及びアセトニトリル（無水、９９．８％、Fluka）を納入された状態で使用した。
【００４７】
塩化亜鉛（Aldrich）を真空乾燥させ、保護ガス雰囲気下に貯蔵した。
【００４８】
他の全ての溶剤を、更に精製せずに使用した。
【００４９】
キャラクタリゼーション。1Ｈ核スピン共鳴（ＮＭＲ）分光法を、５００ＭＨｚで操作するBruker AM 250分光計を用いて、水素核について実施した。全ての試料を、ＣＤＣｌ3又はＤＭＳＯ−ｄ6のいずれか中に溶解させた。δ−スケールを、内標準であるトリメチルシラン（ＴＭＳ、δ＝０．００ｐｐｍ）で校正した。
【００５０】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を、オートサンプラーと、PL-Gel、５μｍ粒子サイズのプレカラム（５０×７．５ｍｍ）と、PL-Gel、５μｍ混合Ｅ−カラム（３００×７．５ｍｍ）と、３個のPL-Gel、５μｍ混合Ｃ−カラム（３００×７．５ｍｍ）と、示差屈折率検出器とを有するPolymer Laboratories（Varian）PL-GPC 50 Plus Integrated Systemで、溶離剤としてＴＨＦを用い、３５℃及び１ｍＬ 分-1の流速で実施した。該ＳＥＣ系を、１６０〜６×１０6ｇ モル-1にわたる線状ポリ（スチレン）標準と、７００〜２×１０6ｇ モル-1にわたる線状ポリメタクリル酸メチル標準とで校正した。ＰＳに対する分子量が、当該研究において示されている。
【００５１】
質量分析法を、陽イオンモジュール中で使用した噴霧器支援エレクトロスプレーモジュール中で操作した、大気圧下でのイオン化源を備えている、LXQ質量分析計（ThermoFisher Scientific）で実施した。該装置を、１９５〜１８２２のｍ／ｚ範囲内で、カフェインと、Ｍｅｔ−Ａｒｇ−Ｐｈｅ−Ａｌａアセタート（MRFA）と、フッ素化ホスファゼンの混合物（Ultramark 1621）（Aldrich）とを含有する標準を用いて校正した。試料（ｃ＝０．１〜０．２ｍｇ ｍＬ-1）を、酢酸ナトリウム（０．０１４ｍｇ ｍＬ-1）でドープしたＴＨＦ及びメタノールの３：２ｖ／ｖ混合物中に溶解させた。全てのスペクトルは５ｋＶのスプレー電圧及び２７５℃のキャピラリー温度で、１５０〜２０００のｍ／ｚ範囲内で得られた。窒素を、保護ガス（流量：最大４５％）として使用し、かつヘリウムを、補助ガス（流量：最大５％）として使用した。理論質量計算を、IsotopeViewer Version 1.0 Softwareを用いて実施した。
【００５２】
１，４−フェニレンビス（メチレン）ビス（（ジエトキシホスホリル）メタンジチオホルマート）（Ｐ−ジ−リンカー）（１）の合成。
Ｐ−ジ−リンカー１を、次の手順により合成した。無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）中ジエチルホスフィットの溶液（５．３ｍＬ、４１．２ミリモル）を、窒素下にＴＨＦ（４０ｍＬ）中ＮａＨ（１．６４ｇ、４１．２ミリモル）の懸濁液に、還流冷却器及びマグネチックスターラーを備えていた二つ口フラスコ中で、一滴ずつ添加した。水素の発生が終了すると直ちに、該混合物を１０分、還流下に加熱した。室温に冷却した後に、該混合物を液体窒素浴中で更に冷却した。ＣＳ2（１２．２６ｍＬ、２０３．６ミリモル）を次いで一滴ずつ添加し、該混合物を、室温に温めた。その撹拌を更に３０分続け、その後、無水ＴＨＦ（４０ｍＬ）中に溶解させた１，４−ビス（ブロモメチルベンゼン）（５．４４ｇ）を、該反応混合物に一滴ずつ添加した。その撹拌を室温で３ｈ続け、次いでヘキサン２００ｍＬを添加し、反応混合物をろ過した。すみれ色のろ液を、捕集し、該溶剤を減圧下に除去した。粗生成物を、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製し、まず最初に溶離剤としてヘキサンで、不純物を除去し、次いで溶離剤として酢酸エチルで、生成物１を捕集した。減圧下での該溶剤の除去後に、Ｐ−ジ−リンカー１を暗フクシア色の固体（収率６０％）として得た。1Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6、２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝７．３６（ｓ、４Ｈ、ＡｒＨ）、４．５７（ｓ、４Ｈ、−ＣＨ2Ｓ−）、４．２１−４．０８（ｍ、８Ｈ、−ＯＣＨ2ＣＨ3）、１．３０−１．２１（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、１２Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ3）。ＥＳＩ−ＭＳ＋Ｎａ（ｍ／ｚ）  計算値５５３．０１；実測値５５３．１２。
【００５３】
図式１．  ホスホナートジチオエステル  ジ−リンカー１の合成
【化１０】
2014529346.tif 000011
【００５４】
ディールス−アルダー反応：生成物３をもたらす、Ｐ−ジ−リンカー１及びＩＰＤＩ−ＳＡ  ２の段階重合。
典型的な重合手順は次の通りであった：ＩＰＤＩ−ＳＡ並びにＰ−ジ−リンカーを、別個にアセトニトリル中に溶解させ、かつ官能基に関して１：１の比で、得られる溶液の濃度が１．８Ｍであるように混合した。該反応混合物に、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）１．１当量を添加した。この混合物を４ｈ、５０℃に加熱した。該粘稠な混合物を、クロロホルム１ｍＬ中に希釈し、ＺｎＣｌ2の除去のために水で抽出し、乾燥させた（収率８５〜９６％）。この段階重合反応を、アセトニトリルの存在下で実施して、生成物３を得た。該生成物を、ＳＥＣにより分析した。２時間後のＭn＝８１００ｇ モル-1。
【００５５】
図式２．  １及び２のＨＤＡ反応から形成される、付加環化生成物３（可能なレジオ／立体異性体の単純化した構造を示す）
【化１１】
2014529346.tif 000012
【００５６】
３のレトロディールス−アルダー反応（ｒＤＡ）。典型的な反応手順は次の通りであった：１００ｍｇのポリマー３を、アセトニトリル５ｍＬ中に溶解させた。撹拌しながら、該溶液を、圧力管中で４０分、１４０℃に加熱した。その温度は１２０〜１６０℃にわたっており、かつその反応時間は１０分〜１６０分にわたっていた。次いで、これを迅速に液体窒素でクエンチした。該ｒＤＡ生成物の試料（０．１ｍＬ）をＴＨＦ（０．４ｍＬ）中に希釈し、ＧＰＣ及び質量分析法により分析した。結果は図１に示されている。
【図１】
2014529346.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月21日(2014.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）一般式１
【化１】
2014529346.tif 000023
［式中、
ｎは、０又は１を表し、
Ｘは、ＮＣＯ、ＮＨ2又はＮＨＡを表し、
Ａは、Ｈ、同時に又は互いに独立して、炭素原子１〜１６個を有するアルキル基、環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、その際にこの基はヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は二重結合を有してもよく、
Ｒは、ヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は二重結合を有してもよい、脂肪族又は環式脂肪族の炭化水素基を表す］で示される、１分子あたり少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種のイソシアナート及び／又はアミンと、
Ｂ）一般式２
【化２】
2014529346.tif 000024
［式中、
Ｙは、ＣＨ2ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣＨ2ＮＨ2又はＣＨ2ＮＨＡを表し、
Ａ、Ｚ及びＲ1〜Ｒ4は、同時に又は互いに独立して、炭素原子１〜１６個を有するアルキル基、環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、その際にこれらの基はヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は二重結合を有してもよい］で示される、官能基を有する少なくとも１種のジエンと
の反応生成物、その際にＡ）の全ての官能基ＸがＢ）の等価量と反応されている。
【請求項２】
成分Ａ）として、脂肪族及び環式脂肪族のジイソシアナートが使用される、請求項１記載の反応生成物。
【請求項３】
成分Ａ）として、イソホロンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート、２，２′−メチレンジシクロヘキシル−ジイソシアナート及び／又は２，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナートが、単独で又は混合物で、使用される、請求項２記載の反応生成物。
【請求項４】
イソシアヌラートが使用される、請求項１又は２記載の反応生成物。
【請求項５】
イソホロンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート、２，２′−メチレンジシクロヘキシル−ジイソシアナート及び／又は２，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナートの三量体が、単独で又は混合物で、使用される、請求項４記載の反応生成物。
【請求項６】
成分Ａ）として、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、ヘキサンジアミン−１，６（ＨＤＡ）、２，２，４−トリメチルヘキサンアミン−１，６もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンアミン−１，６並びにそれらの混合物、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２，４−メチレンジシクロヘキシルジアミン、２，２′−メチレンジシクロヘキシルジアミン並びにこれらの異性体（Ｈ12ＭＤＡ）の任意の混合物及びポリエーテルジアミンから選択されるジアミンが使用される、請求項１記載の反応生成物。
【請求項７】
成分Ｂ）として、ソルビンアルコール及び／又はソルビン酸が使用される、請求項１から６までのいずれか１項記載の反応生成物。
【請求項８】
成分Ｂ）として、次の式５：
【化３】
2014529346.tif 000025
［式中、
Ｆは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＫ又はＣＨＯを表し、
ここでＫは、炭素原子１〜６個を有するアルキル基、環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、その際にこの基はヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は二重結合を有してもよい］で示されるレチノイドが使用される、請求項１から６までのいずれか１項記載の反応生成物。
【請求項９】
成分Ｂ）として、式６：
【化４】
2014529346.tif 000026
で示されるレチノイドが使用される、請求項８記載の反応生成物。
【請求項１０】
少なくとも１個の反応性二重結合を有する化合物（ジエノフィル）との可逆的又は永久的な架橋のための、
Ａ）一般式１
【化５】
2014529346.tif 000027
［式中、
ｎは、０又は１を表し、
Ｘは、ＮＣＯ、ＮＨ2又はＮＨＡを表し、
Ａは、Ｈ、同時に又は互いに独立して、炭素原子１〜１６個を有するアルキル基、環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、その際にこの基はヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は二重結合を有してもよく、
Ｒは、ヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は二重結合を有してもよい、脂肪族又は環式脂肪族の炭化水素基を表す］で示される、１分子あたり少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種のイソシアナート及び／又はアミンと、
Ｂ）一般式２
【化６】
2014529346.tif 000028
［式中、
Ｙは、ＣＨ2ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣＨ2ＮＨ2又はＣＨ2ＮＨＡを表し、
Ａ、Ｚ及びＲ1〜Ｒ4は、同時に又は互いに独立して、炭素原子１〜１６個を有するアルキル基、環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、その際にこれらの基はヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は二重結合を有してもよい］で示される、官能基を有する少なくとも１種のジエンと
の反応生成物、その際にＡ）の全ての官能基ＸがＢ）の等価量と反応されている、の使用。
【請求項１１】
ジエノフィル成分として、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いて製造された二官能性ポリマーを使用する、請求項１０記載の反応生成物の使用。
【請求項１２】
ジエノフィル成分として、炭素−硫黄二重結合を有する化合物を使用する、請求項１０記載の反応生成物の使用。
【請求項１３】
ジエノフィル成分として、ジチオエステルを使用する、請求項１０記載の反応生成物の使用。
【請求項１４】
ジエノフィル成分として、構造
【化７】
2014529346.tif 000029
を有する化合物を使用し、ここでＺは、電子求引性基であり、Ｒmは、多結合性有機基であり、ｎは２〜２０の数である、請求項１０記載の反応生成物の使用。
【請求項１５】
Ｒmは、分枝鎖状又は線状のアルキル多官能性アルコール、芳香族多官能性アルコール、又はアルキル多官能性アルコール及び芳香族多官能性アルコールの組合せ、多官能性ハロゲン化化合物、多官能性カルボン酸又は多官能性アミンをベースとする多結合性有機基を表すか、又はポリマーを表す、請求項１４記載の反応生成物の使用。
【請求項１６】
Ｚが、２−ピリジル基、ホスホリル基、スルホニル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である、請求項１４又は１５記載の反応生成物の使用。
【請求項１７】
接着剤、成形材料、インキ、シーラント、コーティング材料、ペイント、ワニス又は複合材料のための、請求項１０から１６までのいずれか１項記載の反応生成物の使用。
【請求項１８】
成形体を製造する際の、請求項１０から１６までのいずれか１項記載の反応生成物の使用。
【請求項１９】
成分Ｂ）として、ソルビンアルコール及び／又はソルビン酸を使用する、請求項１０から１８までのいずれか１項記載の反応生成物の使用。
【請求項２０】
成分Ｂ）として、次の式５：
【化８】
2014529346.tif 000030
［式中、
Ｆは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＫ又はＣＨＯを表し、
ここでＫは、炭素原子１〜６個を有するアルキル基、環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、その際にこの基はヘテロ原子及び／又は官能基及び／又は二重結合を有してもよい］で示されるレチノイドを使用する、請求項１０から１８までのいずれか１項記載の反応生成物の使用。
【国際調査報告】
2014529346.tif 000031
2014529346.tif 000032
2014529346.tif 000033
2014529346.tif 000034