(57)【要約】【課題】平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成できる方法を提供すること。【解決手段】被塗物上に、水性中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に加熱硬化することにより複層塗膜を形成する方法であって、水性中塗り塗料（Ｘ）が、基体樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）ならびに、下記一般式（１）：2011530393.tif 000035（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜２５の整数を表す。ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ３−Ｏ）は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）で表されるジエステル化合物（Ｃ）を含有し、前記硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及び／又はポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）である、複層塗膜形成方法である。【選択図】なし
2011530393.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（４）；
工程（１）：被塗物上に、水性中塗り塗料（Ｘ）を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
工程（２）：工程（１）で形成される未硬化の中塗り塗膜上に、水性ベース塗料（Ｙ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
工程（３）：工程（２）で形成される未硬化のベース塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：工程（１）〜（３）で形成される未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる工程、
を順次行う複層塗膜形成方法であって、
水性中塗り塗料（Ｘ）が、基体樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）ならびに、下記一般式（１）：
【化１】
2011530393.tif 000033
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜２５の整数を表す。ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ３−Ｏ）は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
で表されるジエステル化合物（Ｃ）を含有し、
前記硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及び／又はポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）である、
複層塗膜形成方法。
【請求項２】
基体樹脂（Ａ）が水酸基含有樹脂（Ａ１）であり、硬化剤（Ｂ）がポリイソシアネート化合物（Ｂ１）である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
水酸基含有樹脂（Ａ１）が、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）及び／又は水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−２）である請求項２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）が、分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を０．３〜２．５ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有するポリエステル樹脂である請求項３に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）が、分子中にベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環を含有し、且つそれらの合計含有量が１．５〜４.０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）の範囲内にあるポリエステル樹脂である請求項３に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）が、水分散性ポリイソシアネート化合物である請求項２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
水酸基含有樹脂（Ａ１）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及びジエステル化合物（Ｃ）の配合割合が、水酸基含有樹脂（Ａ１）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の合計固形分１００質量部を基準として、水酸基含有樹脂（Ａ１）が３０〜９５質量部、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）が５〜７０質量部、ジエステル化合物（Ｃ）が１〜３０質量部である請求項２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
基体樹脂（Ａ）がカルボキシル基含有樹脂（Ａ２）であり、硬化剤（Ｂ）がポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項９】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）が、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）及び／又はカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ２−２）である請求項８に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１０】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）が、分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を０．３〜２．５ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有するポリエステル樹脂である請求項９に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１１】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）が、分子中にベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環を含有し、且つそれらの合計含有量が１．５〜４.０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）の範囲内にあるポリエステル樹脂である請求項９に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１２】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）及びジエステル化合物（Ｃ）の配合割合が、カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）の合計固形分１００質量部を基準として、カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）が３０〜９５質量部、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）が５〜７０質量部、ジエステル化合物（Ｃ）が１〜３０質量部である請求項８に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１３】
基体樹脂（Ａ）がカルボキシル基及び水酸基含有樹脂（Ａ３）、硬化剤（Ｂ）がポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）であり、さらにアミノ樹脂（Ｂ３）を含有する水性中塗り塗料（Ｘ）である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１４】
アミノ樹脂（Ｂ３）がメラミン樹脂（Ｂ３−１）であり、該メラミン樹脂（Ｂ３−１）がメトキシ基とブトキシ基とのモル比がメトキシ基／ブトキシ基＝９０／１０〜５０／５０の範囲内であるメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂である請求項１３に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１５】
水性中塗り塗料（Ｘ）が、さらに着色顔料（Ｄ１）及び／又は体質顔料（Ｄ２）を含有し、かつ、該着色顔料（Ｄ１）及び体質顔料（Ｄ２）の合計含有量が、基体樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、４０〜１８０質量部の範囲内である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１６】
水性ベース塗料（Ｙ）が光輝性顔料（Ｄ３）を含有する塗料である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１７】
被塗物が、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法により複層塗膜が形成された物品。
【請求項１９】
基体樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）ならびに、下記一般式（１）：
【化１】
2011530393.tif 000034
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜２５の整数を表す。ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ３−Ｏ）は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
で表されるジエステル化合物（Ｃ）を含有し、
前記硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及び／又はポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）である、
複層塗膜形成用の水性中塗り塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被塗物上に、水性中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式により、優れた外観を有する複層塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体における塗膜形成方法としては、被塗物に電着塗料を施した後、中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→ベース塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化の３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）方式により複層塗膜を形成する方法が広く採用されている。しかしながら、近年、省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装後の焼き付け硬化工程を省略し、被塗物に電着塗料を施した後、中塗り塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→ベース塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化の３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式が試みられている。
【０００３】
なかでも、有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制する観点から、中塗り塗料及びベース塗料として水性塗料を用いた３コート１ベーク方式が特に求められている。
【０００４】
しかしながら、上記水性中塗り塗料及び水性ベース塗料を用いた３コート１ベーク方式においては、水性中塗り塗料と水性ベース塗料とが、共に水を主溶媒として使用しているため、中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装した際に、水性ベース塗料中の水によって中塗り塗膜が溶解し、中塗り塗膜とベース塗膜の間で混層が生じ、得られる塗膜の平滑性や鮮映性の低下が生じるという問題があった。特に、上記水性ベース塗料が光輝性顔料を含有する場合、上記の混層によって、水性ベース塗料中の光輝性顔料の配向が乱れ、得られる塗膜のフリップフロップ性が低下したり、メタリックムラが発生したりする場合があった。
【０００５】
このような問題に対し、特許文献１には、基材上に、水性中塗り塗料により中塗り塗膜、水性メタリックベース塗料によりメタリックベース塗膜及びクリヤー塗料によりクリヤー塗膜を、順次形成する塗膜形成方法において、前記水性中塗り塗料及び／又は前記水性メタリックベース塗料が、ポリカルボジイミド化合物及びカルボキシル基含有水性樹脂を含有する場合に、耐水性及び鮮映性に優れた複層塗膜が得られることが記載されている。しかしながら、該塗装方法によって得られる塗膜は、平滑性が不十分であった。
【０００６】
また、特許文献２には、水性中塗り塗料（Ａ）、水性ベース塗料（Ｂ）及びクリヤー塗料（Ｃ）を用いる３Ｃ１Ｂ方式において、水性中塗り塗料（Ａ）が、ポリエステル樹脂（Ｘ）及び硬化剤（Ｙ）を含んでなり、ポリエステル樹脂（Ｘ）が、分子中にベンゼン環とシクロヘキサン環を含有し且つそれらの合計含有量が１．０〜２．２ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）の範囲内にあるポリエステル樹脂であり、そして硬化剤（Ｙ）が、イソシアネート基含有化合物（ａ）、オキサゾリン基含有化合物（ｂ）、カルボジイミド基含有化合物（ｃ）、ヒドラジド基含有化合物（ｄ）及びセミカルバジド基含有化合物（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、複層塗膜形成方法が開示されている。特許文献２の方法では、平滑性、鮮映性、耐チッピング性及び耐水性に優れた複層塗膜が得られることが記載されている。しかしながら、該塗装方法によって得られる複層塗膜においても、平滑性及び鮮映性が不十分な場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−９３５７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／１２６１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、被塗物上に、水性中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成する方法を提供すること、特に、水性ベース塗料が光輝性顔料を含有する場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、今回、被塗物上に、水性中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、水性中塗り塗料として、基体樹脂（Ａ）、特定の硬化剤（Ｂ）及び特定の構造を有するジエステル化合物（Ｃ）を含有する塗料を用いる場合に、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は以下の複層塗膜形成方法、該複層塗膜形成方法に用いる水性中塗り塗料及び該複層塗膜形成方法によって複層塗膜が形成された物品を提供するものである。
１．下記の工程（１）〜（４）；
工程（１）：被塗物上に、水性中塗り塗料（Ｘ）を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
工程（２）：工程（１）で形成される未硬化の中塗り塗膜上に、水性ベース塗料（Ｙ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
工程（３）：工程（２）で形成される未硬化のベース塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
工程（４）：工程（１）〜（３）で形成される未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる工程、
を順次行う複層塗膜形成方法であって、
水性中塗り塗料（Ｘ）が、基体樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）ならびに、下記一般式（１）：
【００１１】
【化１】
2011530393.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜２５の整数を表す。ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ３−Ｏ）は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
で表されるジエステル化合物（Ｃ）を含有し、
前記硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及び／又はポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）である、
複層塗膜形成方法。
２．基体樹脂（Ａ）が水酸基含有樹脂（Ａ１）であり、硬化剤（Ｂ）がポリイソシアネート化合物（Ｂ１）である上記項１に記載の複層塗膜形成方法。
３．水酸基含有樹脂（Ａ１）が、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）及び／又は水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−２）である上記項２に記載の複層塗膜形成方法。
４．水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）が、分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を０．３〜２．５ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有するポリエステル樹脂である上記項３に記載の複層塗膜形成方法。
５．水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）が、分子中にベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環を含有し、且つそれらの合計含有量が１．５〜４.０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）の範囲内にあるポリエステル樹脂である上記項３に記載の複層塗膜形成方法。
６．ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）が、水分散性ポリイソシアネート化合物である上記項２に記載の複層塗膜形成方法。
７．水酸基含有樹脂（Ａ１）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及びジエステル化合物（Ｃ）の配合割合が、水酸基含有樹脂（Ａ１）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の合計固形分１００質量部を基準として、水酸基含有樹脂（Ａ１）が３０〜９５質量部、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）が５〜７０質量部、ジエステル化合物（Ｃ）が１〜３０質量部である上記項２に記載の複層塗膜形成方法。
８．基体樹脂（Ａ）がカルボキシル基含有樹脂（Ａ２）であり、硬化剤（Ｂ）がポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）である上記項１に記載の複層塗膜形成方法。
９．カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）が、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）及び／又はカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ２−２）である上記項８に記載の複層塗膜形成方法。
１０．カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）が、分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を０．３〜２．５ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有するポリエステル樹脂である上記項９に記載の複層塗膜形成方法。
１１．カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）が、分子中にベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環を含有し、且つそれらの合計含有量が１．５〜４.０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）の範囲内にあるポリエステル樹脂である上記項９に記載の複層塗膜形成方法。
１２．カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）及びジエステル化合物（Ｃ）の配合割合が、カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）の合計固形分１００質量部を基準として、カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）が３０〜９５質量部、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）が５〜７０質量部、ジエステル化合物（Ｃ）が１〜３０質量部である上記項８に記載の複層塗膜形成方法。
１３．基体樹脂（Ａ）がカルボキシル基及び水酸基含有樹脂（Ａ３）、硬化剤（Ｂ）がポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）であり、さらにアミノ樹脂（Ｂ３）を含有する水性中塗り塗料（Ｘ）である上記項１に記載の複層塗膜形成方法。
１４．アミノ樹脂（Ｂ３）がメラミン樹脂（Ｂ３−１）であり、該メラミン樹脂（Ｂ３−１）がメトキシ基とブトキシ基とのモル比がメトキシ基／ブトキシ基＝９０／１０〜５０／５０の範囲内であるメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂である上記項１３に記載の複層塗膜形成方法。
１５．水性中塗り塗料（Ｘ）が、さらに着色顔料（Ｄ１）及び／又は体質顔料（Ｄ２）を含有し、かつ、該着色顔料（Ｄ１）及び体質顔料（Ｄ２）の合計含有量が、基体樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、４０〜１８０質量部の範囲内である上記項１に記載の複層塗膜形成方法。
１６．水性ベース塗料（Ｙ）が光輝性顔料（Ｄ３）を含有する塗料である上記項１に記載の複層塗膜形成方法。
１７．被塗物が、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体である上記項１に記載の複層塗膜形成方法。
１８．上記項１に記載の方法により複層塗膜が形成された物品。
１９．基体樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）ならびに、下記一般式（１）：
【００１３】
【化１】
2011530393.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜２５の整数を表す。ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ３−Ｏ）は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
で表されるジエステル化合物（Ｃ）を含有し、
前記硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及び／又はポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）である、
複層塗膜形成用の水性中塗り塗料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗膜形成方法に従えば、被塗物上に、水性中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成することができる。また、上記水性ベース塗料が光輝性顔料を含有する場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の複層塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。
【００１７】
１．  工程（１）
本発明の複層塗膜形成方法の工程（１）においては、被塗物上に、基体樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）ならびに下記一般式（１）：
【００１８】
【化１】
2011530393.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜２５の整数を表す。ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ３−Ｏ）は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
で表されるジエステル化合物（Ｃ）を含有し、
前記硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及び／又はポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）である、水性中塗り塗料（Ｘ）が塗装される。
【００２０】
１．１  被塗物
水性中塗り塗料（Ｘ）を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【００２１】
これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、これらの樹脂の混合物、各種の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらの中でも、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。
【００２２】
上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
【００２３】
塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜を形成したものなどを挙げることができる。なかでも、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好ましい。
【００２４】
また、上記被塗物は、前記プラスチック材料やそれから成形された自動車部品等のプラスチック表面に、必要に応じて、表面処理、プライマー塗装等を行ったものであってもよい。また、該プラスチック材料と上記金属材料とが組み合わさったものであってもよい。
【００２５】
１．２  基体樹脂（Ａ）
本発明で用いる基体樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、水酸基含有樹脂（Ａ１）、カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）、カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（Ａ３）等を挙げることができる。以下、それぞれの樹脂について説明をする。
【００２６】
１．２．１  水酸基含有樹脂（Ａ１）
水酸基含有樹脂（Ａ１）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。得られる塗膜の耐水性等の観点から、水酸基含有樹脂（Ａ１）の水酸基価は、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
【００２７】
また、水酸基含有樹脂（Ａ１）は、酸基を分子内に有していてもよい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等を挙げることができ、これらの中でも、カルボキシル基が好ましい。水酸基含有樹脂（Ａ１）がカルボキシル基を有する場合、後述するカルボキシル基及び水酸基含有樹脂（Ａ３）となる。該酸基を塩基性化合物で中和することにより、水酸基含有樹脂（Ａ１）を水溶化又は水分散化することができる。
【００２８】
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミンを挙げることができる。
【００２９】
塩基性化合物の使用量は、得られる塗膜の耐水性の観点から、水酸基含有樹脂（Ａ１）の酸基に対して０．１〜１．５当量程度が好ましく、０．２〜１．２当量程度がより好ましい。
【００３０】
水酸基含有樹脂（Ａ１）が酸基を有する場合、該水酸基含有樹脂（Ａ１）の酸価は、中塗り塗料（Ｘ）の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。また、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基含有樹脂（Ａ１）を使用する場合には、上記塩基性化合物を用いて中和することに代えて、該水酸基含有樹脂（Ａ１）と乳化剤とを混合し、機械的なせん断力を加えて攪拌して該水酸基含有樹脂（Ａ１）を水中に強制的に分散させることもできる。
【００３１】
水酸基含有樹脂（Ａ１）としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、水酸基含有樹脂（Ａ１）が水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）及び／又は水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−２）であることが好ましく、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）であることがさらに好ましい。
【００３２】
また、水酸基含有樹脂（Ａ１）としては、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−２）中の一部の水酸基とポリイソシアネート化合物とをウレタン反応させることにより、これらの樹脂を伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性ポリエステル樹脂又はウレタン変性アクリル樹脂を使用してもよい。
【００３３】
１）水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）は、通常、酸成分（ａ１−１）とアルコ−ル成分（ａ１−２）とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００３４】
上記酸成分（ａ１−１）としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。該酸成分（ａ１−１）としては、例えば、脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）、脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）、芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）等を使用することができる。
【００３５】
上記脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。該脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）としては、例えば、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラシル酸）、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族多価カルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物；これら脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
上記脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、耐チッピング性等の観点から、炭素数４以上、好ましくは４〜１８、さらに好ましくは６〜１２の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸を好適に使用することができる。該炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラシル酸）、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸；これら脂肪族ジカルボン酸の無水物；これら脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００３７】
前記脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。該脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；これら脂環族多価カルボン酸の無水物；これら脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
前記芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物である。該芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物；これら芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
上記芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）としては、特に、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、又は無水トリメリット酸を用いることが好ましい。
【００４０】
前記脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）、脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）及び芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）以外の酸成分（ａ１−１）としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、クエン酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。上記酸成分（ａ１−１）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
前記アルコール成分（ａ１−２）としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（ａ１−２−１）、脂環族ジオール（ａ１−２−２）、芳香族ジオール（ａ１−２−３）等を使用することができる。
【００４２】
上記脂肪族ジオール（ａ１−２−１）は、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する脂肪族化合物である。該脂肪族ジオール（ａ１−２−１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４３】
上記脂肪族ジオール（ａ１−２−１）としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐チッピング性等の観点から、炭素数４以上、好ましくは４〜１２、さらに好ましくは６〜１０の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールを好適に使用することができる。該炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００４４】
前記脂環族ジオール（ａ１−２−２）は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個の水酸基を有する化合物である。該脂環族ジオール（ａ１−２−２）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
上記芳香族ジオール（ａ１−２−３）は、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する芳香族化合物である。該芳香族ジオール（ａ１−２−３）としては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
前記脂肪族ジオール（ａ１−２−１）、脂環族ジオール（ａ１−２−２）及び芳香族ジオール（ａ１−２−３）以外の多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。
【００４７】
また、上記多価アルコール以外のアルコール成分（ａ１−２）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
【００４８】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、耐チッピング性等の観点から、分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を０．３〜２．５ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）、好ましくは０.６〜２.０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有するポリエステル樹脂であることが好適である。
【００４９】
上記分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を含有する水酸基含有ポリエステル樹脂は、例えば、酸成分（ａ１−１）として、前記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸を使用したり、アルコール成分（ａ１−２）として、前記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールを使用したりすることによって、製造することができる。
【００５０】
なお、本発明において、「炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量」は、ポリエステル樹脂１ｋｇ（固形分）当たりに含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレン基のモル数である。これは、ポリエステル樹脂合成に用いるモノマー中に含まれる、炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有するモノマーの合計モル数（Ｗｍ）を、縮合水を除いた生成樹脂質量（Ｗｒ：単位ｋｇ）で除すること（すなわち、Ｗｍ／Ｗｒ）により算出することができる。
【００５１】
上記「炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量」は、例えば、前記酸成分（ａ１−１）及びアルコール成分（ａ１−２）中の、前記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸及び炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールの配合割合を調節することによって、調整することができる。
【００５２】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、耐チッピング性等の観点から、分子中にベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環を含有し、且つそれらの合計含有量が１．５〜４.０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）、好ましくは２.０〜３.５ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）の範囲内にあるポリエステル樹脂であることが好適である。
【００５３】
上記分子中にベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環を含有する水酸基含有ポリエステル樹脂は、例えば、前記酸成分（ａ１−１）又はアルコール成分（ａ１−２）として、上記脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）、芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）、脂環族ジオール（ａ１−２−２）、芳香族ジオール（ａ１−２−３）のうちの少なくとも１種を使用し、エステル化反応又はエステル交換反応を行うことによって製造することができる。
【００５４】
なお、本発明において、「ベンゼン環とシクロヘキサン環の合計含有量」は、ポリエステル樹脂１ｋｇ（固形分）当たりに含まれるベンゼン環及びシクロヘキサン環の合計モル数である。これは、ポリエステル樹脂合成に用いるモノマー中に含まれる、ベンゼン環を有するモノマーとシクロヘキサン環を有するモノマーの合計モル数（Ｗｎ）を、縮合水を除いた生成樹脂質量（Ｗｒ：単位ｋｇ）で除すること（すなわち、Ｗｎ／Ｗｒ）により算出することができる。
【００５５】
上記「ベンゼン環とシクロヘキサン環の合計含有量」は、例えば、前記酸成分（ａ１−１）及びアルコール成分（ａ１−２）中の、上記脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）、芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）、脂環族ジオール（ａ１−２−２）及び芳香族ジオール（ａ１−２−３）の配合割合を調節することによって、調整することができる。
【００５６】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分（ａ１−１）とアルコール成分（ａ１−２）とを窒素気流中、１５０〜２５０℃で、５〜１０時間反応させることにより、エステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法が挙げられる。
【００５７】
前記エステル化反応又はエステル交換反応では、上記酸成分（ａ１−１）及びアルコール成分（ａ１−２）を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分（ａ１−２）を用いて、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂をエステル化してもよい。さらに、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）を合成した後、酸無水物を反応させて、水酸基含有ポリエステル樹脂をハーフエステル化させてもよい。
【００５８】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。前記触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。
【００５９】
また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【００６０】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられる。
【００６１】
上記モノエポキシ化合物としては、例えば、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を好適に用いることができる。
【００６２】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６３】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の酸価は、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
【００６４】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の重量平均分子量は、５００〜５０，０００程度が好ましく、１，０００〜３０，０００程度がより好ましく、１，５００〜２０，０００程度がさらに好ましい。
【００６５】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の数平均分子量は、５００〜５，０００程度が好ましく、７５０〜４，０００程度がより好ましく、１，０００〜３，０００程度がさらに好ましい。
【００６６】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量及び重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００６７】
水性中塗り塗料（Ｘ）が、前記水酸基含有樹脂（Ａ１）として上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）を含有する場合、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の固形分含有量は、水酸基含有樹脂（Ａ１）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の合計固形分量に基づいて、５〜９５質量％程度であることが好ましく、２０〜９０質量％程度であることがより好ましく、３０〜８５質量％程度であることがさらに好ましい。
【００６８】
２）水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−２）
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−２）は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１−３）及び該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１−３）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ａ１−４）を、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
【００６９】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１−３）は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１−３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７０】
また、前記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ１−３）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ａ１−４）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業（株）製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートのアミン類付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ−ト等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート等のスルホン酸基��有する重合性不飽和モノマー；これらスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマーのナトリウム塩やアンモニウム塩；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー；３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これら重合性不飽和モノマー（ａ１−４）については単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−２）は、カチオン性官能基を有することができる。カチオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、上記重合性不飽和モノマー（ａ１−４）の一種として、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
【００７２】
上記３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一種を用いることが好適である。
【００７３】
また、前記４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩；メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイド等の（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドを用いることが好適である。
【００７４】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−２）の水酸基価は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
【００７５】
また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−２）がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−２）の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
【００７６】
また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−２）の重量平均分子量は、２,０００〜５，０００,０００程度が好ましく、３,０００〜２，０００,０００程度がより好ましい。
【００７７】
水性中塗り塗料（Ｘ）が、前記水酸基含有樹脂（Ａ１）として上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−２）を含有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−２）の固形分含有量は、水酸基含有樹脂（Ａ１）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の合計固形分量に基づいて、５〜９５質量％程度であることが好ましく、１０〜７０質量％程度であることがより好ましく、２０〜５０質量％程度であることがさらに好ましい。
【００７８】
１．２．２  カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）
カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する樹脂である。得られる塗膜の耐水性等の観点から、カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）の酸価は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
【００７９】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）は、上記カルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより、水溶化又は水分散化することができる。該塩基性化合物としては、例えば、水酸基含有樹脂（Ａ１）の欄に記載したものを挙げることができる。
【００８０】
上記塩基性化合物の使用量は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）の酸基に対して０．１〜１．５当量程度が好ましく、０．２〜１．２当量程度がより好ましい。
【００８１】
また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）は、得られる塗膜の耐水性、耐チッピング性等の観点から、水酸基を分子内に有することが好ましい。カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）が水酸基を有する場合、カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（Ａ３）である。
【００８２】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）が水酸基を有する場合、該カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）の水酸基価は、得られる塗膜の耐水性、耐チッピング性等の観点から、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
【００８３】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）がカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）及び／又はカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ２−２）であることが好ましく、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）であることがさらに好ましい。
【００８４】
１）カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）は、通常、酸成分（ａ１−１）とアルコ−ル成分（ａ１−２）とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００８５】
上記酸成分（ａ１−１）としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。該酸成分（ａ１−１）としては、例えば、脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）、脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）、芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）等を使用することができる。脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）、脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）及び芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）としては、水酸基含有樹脂（Ａ１）の欄に記載したものを挙げることができる。また、それらの中でも、脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、耐チッピング性等の観点から、炭素数４以上、好ましくは４〜１８、さらに好ましくは６〜１２の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸を好適に使用することができる。
【００８６】
また、上記芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）としては、特に、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、又は無水トリメリット酸を用いることが好ましい。
【００８７】
前記脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）、脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）及び芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）以外の酸成分（ａ１−１）としては、水酸基含有樹脂（Ａ１）の欄に記載したものを挙げることができる。
【００８８】
前記アルコール成分（ａ１−２）としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（ａ１−２−１）、脂環族ジオール（ａ１−２−２）、芳香族ジオール（ａ１−２−３）等を使用することができる。脂肪族ジオール（ａ１−２−１）、脂環族ジオール（ａ１−２−２）、芳香族ジオール（ａ１−２−３）としては、水酸基含有樹脂（Ａ１）の欄に記載したものを挙げることができる。
【００８９】
上記脂肪族ジオール（ａ１−２−１）としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐チッピング性等の観点から、炭素数４以上、好ましくは４〜１２、さらに好ましくは６〜１０の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールを好適に使用することができる。
【００９０】
前記脂肪族ジオール（ａ１−２−１）、脂環族ジオール（ａ１−２−２）及び芳香族ジオール（ａ１−２−３）以外の多価アルコールとしては、水酸基含有樹脂（Ａ１）の欄に記載したものを挙げることができる。
【００９１】
また、上記多価アルコール以外のアルコール成分（ａ１−２）としては、水酸基含有樹脂（Ａ１）の欄に記載したものを挙げることができる。
【００９２】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、耐チッピング性等の観点から、分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を０．３〜２．５ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）、好ましくは０.６〜２.０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有するポリエステル樹脂であることが好適である。
【００９３】
上記分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を含有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、酸成分（ａ１−１）として、前記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸を使用したり、アルコール成分（ａ１−２）として、前記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールを使用したりすることによって、製造することができる。
【００９４】
なお、本発明において、「炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量」は、ポリエステル樹脂１ｋｇ（固形分）当たりに含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレン基のモル数である。これは、ポリエステル樹脂合成に用いるモノマー中に含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有するモノマーの合計モル数（Ｗｍ）を、縮合水を除いた生成樹脂質量（Ｗｒ：単位ｋｇ）で除すること（すなわち、Ｗｍ／Ｗｒ）により算出することができる。
【００９５】
上記「炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量」は、例えば、前記酸成分（ａ１−１）及びアルコール成分（ａ１−２）中の、前記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸及び炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールの配合割合を調節することによって、調整することができる。
【００９６】
また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、耐チッピング性等の観点から、分子中にベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環を含有し、且つそれらの合計含有量が１．５〜４.０、好ましくは２.０〜３.５ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）の範囲内にあるポリエステル樹脂であることが好適である。
【００９７】
上記分子中にベンゼン環及び／又はシクロヘキサン環を含有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、例えば、前記酸成分（ａ１−１）又はアルコール成分（ａ１−２）として、上記脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）、芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）、脂環族ジオール（ａ１−２−２）、芳香族ジオール（ａ１−２−３）のうちの少なくとも１種を使用し、エステル化反応又はエステル交換反応を行うことによって製造することができる。
【００９８】
なお、本発明において、「ベンゼン環とシクロヘキサン環の合計含有量」は、ポリエステル樹脂１ｋｇ（固形分）当たりに含まれるベンゼン環及びシクロヘキサン環の合計モル数である。これは、ポリエステル樹脂合成に用いるモノマー中に含まれる、ベンゼン環とシクロヘキサン環を有するモノマーの合計モル数（Ｗｎ）を、縮合水を除いた生成樹脂質量（Ｗｒ：単位ｋｇ）で除すること（すなわち、Ｗｎ／Ｗｒ）により算出することができる。
【００９９】
上記「ベンゼン環とシクロヘキサン環の合計含有量」は、例えば、前記酸成分（ａ１−１）及びアルコール成分（ａ１−２）中の、上記脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）、芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）、脂環族ジオール（ａ１−２−２）及び芳香族ジオール（ａ１−２−３）の配合割合を調節することによって、調整することができる。
【０１００】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分（ａ１−１）とアルコール成分（ａ１−２）とを窒素気流中、１５０〜２５０℃で、５〜１０時間反応させることにより、エステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法が挙げられる。
【０１０１】
前記エステル化反応又はエステル交換反応では、上記酸成分（ａ１−１）及びアルコール成分（ａ１−２）を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）を合成した後、上記アルコール成分（ａ１−２）を用いて、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）中のカルボキシル基の一部をエステル化してもよい。さらに、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させて、水酸基含有ポリエステル樹脂をハーフエステル化させてもよい。
【０１０２】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。前記触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。
【０１０３】
また、前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【０１０４】
上記脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、水酸基含有樹脂（Ａ１）の欄に記載したものを挙げることができる。
【０１０５】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）の酸価は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
【０１０６】
また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）の重量平均分子量は、５００〜５０，０００程度が好ましく、１，０００〜３０，０００程度がより好ましく、１，５００〜２０，０００程度がさらに好ましい。
【０１０７】
また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）の数平均分子量は、５００〜５，０００程度が好ましく、７５０〜４，０００程度がより好ましく、１，０００〜３，０００程度がさらに好ましい。
【０１０８】
水性中塗り塗料（Ｘ）が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）として上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）を含有する場合、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）の固形分含有量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）の合計固形分量に基づいて、５〜９５質量％程度であることが好ましく、２０〜９０質量％程度であることがより好ましく、３０〜８５質量％程度であることがさらに好ましい。
【０１０９】
２）カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ２−２）
カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ２−２）は、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２−１）及び該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２−１）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ａ２−２）を、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
【０１１０】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２−１）は、１分子中にカルボキシル基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２−１）が、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であることが好ましい。
【０１１１】
また、前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２−１）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ａ２−２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートのアミン類付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ−ト等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ��アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；これらスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマーのナトリウム塩やアンモニウム塩；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー；３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これら重合性不飽和モノマー（ａ２−２）については単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１２】
また、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ２−２）は、カチオン性官能基を有することができる。カチオン性官能基を有するカルボキシル基含有アクリル樹脂については、例えば、上記重合性不飽和モノマー（ａ２−２）の一種として、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
【０１１３】
上記３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一種を用いることが好適である。
【０１１４】
また、前記４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩；メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイド等の（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドを用いることが好適である。
【０１１５】
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ２−２）の酸価は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
【０１１６】
また、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ２−２）の重量平均分子量は、２,０００〜５，０００,０００程度が好ましく、３,０００〜２，０００,０００程度がより好ましい。
【０１１７】
水性中塗り塗料（Ｘ）が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）として上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ２−２）を含有する場合、該カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ２−２）の固形分含有量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）の合計固形分量に基づいて、５〜９５質量％程度であることが好ましく、１０〜７０質量％程度であることがより好ましく、２０〜６０質量％程度であることがさらに好ましい。
【０１１８】
１．２．３  カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（Ａ３）
カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（Ａ３）は、前述のカルボキシル基含有樹脂（Ａ２）が水酸基を有するように調製、又は、前述の水酸基含有樹脂（Ａ１）がカルボキシル基を有するように調製することにより製造することができる。
【０１１９】
上記カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（Ａ３）は、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【０１２０】
上記カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（Ａ３）としては、カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ３−１）、カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ３−２）が好ましく、カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ３−１）がさらに好ましい。
【０１２１】
１）カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ３−１）
上記カルボキシル基及び水酸基を含有するポリエステル樹脂（Ａ３−１）の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。具体的には、例えば、前記酸成分（ａ１−１）とアルコール成分（ａ１−２）の配合割合を調節したり、エステル化反応又はエステル交換反応における反応温度や反応時間を調節したりすることにより、調整することができる。また、例えば、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）を合成した後、前記アルコール成分（ａ１−２）を用いて、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ２−１）中のカルボキシル基の一部をエステル化したり、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１−１）を合成した後、酸無水物を反応させて、水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部をハーフエステル化させる方法によっても製造することができる。
【０１２２】
上記カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ３−１）は、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【０１２３】
また、上記カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ３−１）の重量平均分子量は、５００〜５０，０００程度が好ましく、１，０００〜３０，０００程度がより好ましく、１，５００〜２０，０００程度がさらに好ましい。
【０１２４】
また、上記カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ３−１）の数平均分子量は、５００〜５，０００程度が好ましく、７５０〜４，０００程度がより好ましく、１，０００〜３，０００程度がさらに好ましい。
【０１２５】
２）カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ３−２）
前記カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ３−２）の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。具体的には、例えば、前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２−１）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ａ２−２）として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することによって製造することができる。
【０１２６】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２７】
上記カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ３−２）は、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【０１２８】
また、上記カルボキシル基及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ３−２）の重量平均分子量は、２,０００〜５，０００,０００程度が好ましく、３,０００〜２，０００,０００程度がより好ましい。
【０１２９】
１．３  硬化剤（Ｂ）
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）としては、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及び／又はポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）であり、用いる基体樹脂（Ａ）の種類によって適宜選択することができる。例えば、基体樹脂（Ａ）が水酸基含有樹脂（Ａ１）である場合は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）であることが好ましく、基体樹脂（Ａ）がカルボキシル基含有樹脂（Ａ２）である場合は、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）であることが好ましい。また、基体樹脂（Ａ）が、カルボキシル基及び水酸基含有樹脂（Ａ３）である場合は、硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及び／又はポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）であることが好ましく、硬化剤（Ｂ）がポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）である場合はさらにアミノ樹脂（Ｂ３）を含有することが好ましい。
【０１３０】
以下、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）及びアミノ樹脂（Ｂ３）について説明する。
【０１３１】
１．３．１  ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）
ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）は、１分子中に少なくとも２個のブロック化されていないイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
【０１３２】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【０１３３】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【０１３４】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【０１３５】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。
【０１３６】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。
【０１３７】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することが好適である。
【０１３８】
また、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）としては、得られる塗膜の平滑性などの観点から、水分散性ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。該水分散性ポリイソシアネート化合物としては、水性媒体中に安定に分散可能なポリイソシアネート化合物であれば制限なく使用することができるが、なかでも、親水性に変性した親水化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１−１）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）と界面活性剤とを予め混合することにより水分散性を付与したポリイソシアネート化合物等を好適に使用することができる。
【０１３９】
上記親水化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１−１）としては、例えば、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物の活性水素基を、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させて得られるアニオン性親水化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１−１−１）、ポリオキシエチレンのモノアルコールなどの親水性ポリエーテルアルコールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるノニオン性親水化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１−１−２）などが挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４０】
上記アニオン性基を有する活性水素基含有化合物には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、べタイン構造含有基などのアニオン性基を有し、且つイソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物が包含され、該化合物とポリイソシアネート化合物を反応させることにより、ポリイソシアネート化合物に親水性を付与することができる。
【０１４１】
上記アニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではなく、例えば、１個のアニオン性基と少なくとも２個の活性水素基を有する化合物が挙げられる。より具体的に、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸；１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸；ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物などを挙げることができる。
【０１４２】
スルホン酸基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸などが挙げられる。
【０１４３】
リン酸基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどを挙げることができる。
【０１４４】
ベタイン構造含有基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの３級アミンと１，３−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物などを挙げることができる。
【０１４５】
これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、例えば、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させることによってアルキレンオキサイド変性体としてもよい。
【０１４６】
これらのアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４７】
アニオン性親水化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１−１−１）としては、得られる塗膜の平滑性などの観点から、なかでも、スルホン酸基及び／又はリン酸基を有する活性水素基含有化合物の活性水素基をポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させることにより得られるアニオン性親水化ポリイソシアネート化合物を用いることが特に好ましい。
【０１４８】
親水化変性ポリイソシアネート化合物（Ｂ１−１）において、親水化し得るポリイソシアネート化合物としては、前記したものと同様のポリイソシアネート化合物を用いることができる。なかでも、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましく、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の誘導体などを好適に使用することができる。
【０１４９】
また、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）と界面活性剤とを予め混合することにより水分散性を付与する場合、該界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がさらに好ましい。
【０１５０】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）は、得られる塗膜の耐水性の観点から、該ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）中のイソシアネート基と前記水酸基含有樹脂（Ａ１）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０．５〜２．０、特に０．８〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。
【０１５１】
１．３．２  ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）
ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）は、１分子中に少なくとも２個のカルボジイミド基を有する化合物であって、例えば、イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。
【０１５２】
上記ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）としては、得られる塗膜の平滑性などの観点から、水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。該水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物としては、水性媒体中に安定に溶解又は分散し得るポリカルボジイミド化合物であれば、特に制限なく使用することができる。
【０１５３】
上記水溶性ポリカルボジイミド化合物としては、具体的には、例えば、「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」「カルボジライトＶ−０４」（いずれも日清紡社製、商品名）等を使用することができる。また、上記水分散性ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等を使用することができる。
【０１５４】
上記ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１５５】
１．３．３  アミノ樹脂（Ｂ３）
アミノ樹脂（Ｂ３）としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。
【０１５６】
アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【０１５７】
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。
【０１５８】
アミノ樹脂（Ｂ３）としては、メラミン樹脂（Ｂ３−１）が好ましい。メラミン樹脂（Ｂ３−１）としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を上記アルコールで部分的に又は完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。
【０１５９】
上記アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂を好適に使用することができる。これらの中でも、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性等の観点から、メチルエーテル化メラミン樹脂、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がさらに好ましい。
【０１６０】
また、上記メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂は、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性等の観点から、メトキシ基とブトキシ基とのモル比が、メトキシ基／ブトキシ基＝９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６０／４０の範囲内であることが好適である。
【０１６１】
また、上記メラミン樹脂（Ｂ３−１）は、重量平均分子量が４００〜６，０００であるのが好ましく、５００〜４，０００であるのがより好ましく、６００〜２，０００であるのがさらに好ましい。
【０１６２】
メラミン樹脂（Ｂ３−１）としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２０４」、「サイメル２１１」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学（株）製）等が挙げられる。
【０１６３】
また、水性中塗り塗料（Ｘ）が、上記メラミン樹脂（Ｂ３−１）を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸；該スルホン酸とアミンとの中和塩；リン酸エステル化合物とアミンとの中和塩等を触媒として使用することができる。
【０１６４】
１．４  ジエステル化合物（Ｃ）
ジエステル化合物（Ｃ）は、一般式（１）
【０１６５】
【化３】
2011530393.tif 000006
【０１６６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは３〜２５の整数を示す。ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ３−Ｏ）は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
で表される化合物である。
【０１６７】
なかでも、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、フリップフロップ性及びメタリックムラ抑制の観点から、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２の炭素数は４〜１８が好ましく、５〜１１がより好ましく、５〜９がさらに好ましく、６〜８が最も好ましい。前記Ｒ１及びＲ２は直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、分岐状のアルキル基であることがより好ましい。前記Ｒ１及びＲ２として特に好ましいのは、炭素数６〜８の分岐状のアルキル基である。前記Ｒ１及びＲ２が分岐状のアルキル基である場合、塗料を比較的長期間貯蔵した後に塗装しても、優れた平滑性及びフリップフロップ性を有し、かつメタリックムラが抑制された、優れた外観を有する複層塗膜を形成することができる。
【０１６８】
また、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性、フリップフロップ性及びメタリックムラ抑制の観点から、上記一般式（１）中のＲ３は、炭素数２又は３のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２のアルキレン基（エチレン基）であることが更に好ましい。また、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、フリップフロップ性及びメタリックムラ抑制の観点から、上記一般式（１）中のｍは、４〜１２であることがより好ましく、６〜９であることが更に好ましい。
【０１６９】
ジエステル化合物（Ｃ）の分子量は３２０〜１，４００程度が好ましく、４５０〜１，０００程度がより好ましく、５００〜８００程度がさらに好ましく、５００〜７００程度が最も好ましい。
【０１７０】
ジエステル化合物（Ｃ）は、ポリオキシアルキレングリコールと脂肪族モノカルボン酸とのジエステル化合物であることが好ましい。具体的に、ジエステル化合物（Ｃ）は、例えば、２個の末端水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールと、炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸とをエステル化反応させることにより得ることができる。
【０１７１】
上記ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンとプロピレングリコールとの共重合体、ポリブチレングリコール等を挙げることができる。このなかでも、特に、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。
上記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量は、１００〜１，２００程度が好ましく、１５０〜６００程度がより好ましく、２００〜４００程度がさらに好ましい。
【０１７２】
また、前記炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、３−メチルペンタン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸等を挙げることができる。なかでも、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸等の炭素数５〜９のアルキル基を有するモノカルボン酸が好ましく、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸等の炭素数６〜８のアルキル基を有するモノカルボン酸がより好ましく、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸等の炭素数６〜８の分岐状のアルキル基を有するモノカルボン酸がさらに好ましい。
【０１７３】
上記ポリオキシアルキレングリコール及びモノカルボン酸については、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７４】
前記ポリオキシアルキレングリコールと炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸とのジエステル化反応については既知の方法により行なうことができる。
【０１７５】
水性中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、水性中塗り塗料（Ｘ）が、前記基体樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びジエステル化合物（Ｃ）を含有する場合に、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成し得る理由としては、以下の通りである。
【０１７６】
上記ジエステル化合物（Ｃ）を含有する水性中塗り塗料（Ｘ）を塗装することによって、適度な親水性を有する中塗り塗膜が形成され、該中塗り塗膜上に塗装された前記水性ベース塗料（Ｙ）が中塗り塗膜上に均一に濡れ広がるため、平滑性に優れた複層塗膜が得られることが推察される。また、水性中塗り塗料（Ｘ）中の基体樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応性が比較的高く、中塗り塗膜が加熱工程の比較的早い段階で硬化するため、上層の水性ベース塗料（Ｙ）との混層が起こりにくくなり、鮮映性が向上し、さらに上記ジエステル化合物（Ｃ）によって、基体樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の急速な硬化反応による塗膜の熱フロー性の低下が緩和されるため平滑性に優れた複層塗膜が得られることが推察される。
【０１７７】
１．５  水性中塗り塗料（Ｘ）
本発明の複層塗膜形成方法において使用される水性中塗り塗料（Ｘ）は、前記基体樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）（ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及び／又はポリカルボジイミド化合物（Ｂ２））及びジエステル化合物（Ｃ）を含有する水性塗料である。
【０１７８】
ここで、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。上記水性中塗り塗料（Ｘ）中の水の含有量は、１０〜９０質量％程度が好ましく、２０〜８０質量％程度がより好ましく、３０〜６０質量％程度がさらに好ましい。
【０１７９】
水性中塗り塗料（Ｘ）における基体樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びジエステル化合物（Ｃ）の配合割合は、基体樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、下記の範囲内であることが好適である。
基体樹脂（Ａ）：３０〜９５質量部、好ましくは５０〜９０質量部、さらに好ましくは６０〜８５質量部、
硬化剤（Ｂ）：５〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは１５〜４０質量部、
ジエステル化合物（Ｃ）：１〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部。
【０１８０】
上記配合割合は、以下のいずれの組み合わせにおいても採用することができる。
（１）基体樹脂（Ａ）が水酸基含有樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ｂ）がポリイソシアネート化合物（Ｂ１）である組み合わせ、
（２）基体樹脂（Ａ）がカルボキシル基含有樹脂（Ａ２）、硬化剤（Ｂ）がポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）である組み合わせ、
（３）基体樹脂（Ａ）がカルボキシル基及び水酸基含有樹脂（Ａ３）、硬化剤（Ｂ）がポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及び／又はポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）である組み合わせ、
（４）基体樹脂（Ａ）がカルボキシル基及び水酸基含有樹脂（Ａ３）、硬化剤（Ｂ）がポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）及びアミノ樹脂（Ｂ３）である組み合わせ。
【０１８１】
また、以下に記載の各種配合割合において、基準となる基体樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）は、それぞれ、上記基体樹脂と硬化剤の組み合わせ（１）〜（４）を適用することができる。
【０１８２】
また、本発明においては、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、耐チッピング性等の観点から、基体樹脂（Ａ）がカルボキシル基及び水酸基を含有する樹脂（Ａ３）であり、かつ水性中塗り塗料（Ｘ）が硬化剤（Ｂ）として、さらにアミノ樹脂を含有することが好ましい。アミノ樹脂としては、前述した通りである。
【０１８３】
水性中塗り塗料（Ｘ）が、上記カルボキシル基及び水酸基を含有する樹脂（Ａ３）並びにメラミン樹脂（Ｂ３−１）を含有する場合、該カルボキシル基及び水酸基を含有する樹脂（Ａ３）、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）、ジエステル化合物（Ｃ）及びメラミン樹脂（Ｂ３−１）の配合割合は、カルボキシル基及び水酸基を含有する樹脂（Ａ３）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）の合計固形分１００質量部を基準として、下記の範囲内であることが好適である。
カルボキシル基及び水酸基を含有する樹脂（Ａ３）：３０〜９５質量部、好ましくは５０〜９０質量部、さらに好ましくは６０〜８５質量部、
ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）：５〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは１５〜４０質量部、
ジエステル化合物（Ｃ）：１〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部。
メラミン樹脂（Ｂ３−１）：５〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは１５〜４０質量部。
【０１８４】
水性中塗り塗料（Ｘ）は、基体樹脂（Ａ）の他に、実質的に水酸基及び／又はカルボキシル基を含有しない改質用樹脂を含むことができる。該改質用樹脂としては、例えば、水溶性もしくは水分散性のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１８５】
水性中塗り塗料（Ｘ）が、上記改質用樹脂を含有する場合、該改質用樹脂の配合量は、水性中塗り塗料（Ｘ）中の、基体樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に１〜５０質量部、好ましくは３〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部の範囲内であることができる。
【０１８６】
上記改質用樹脂としては、耐チッピング性向上の観点から、ポリウレタン樹脂を使用することができる。該ポリウレタン樹脂としては、例えば、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートに、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも一種以上のジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物及びジメタノールアルカン酸を反応させてウレタンプレポリマーを作製し、これを第３級アミンで中和し、水中に乳化分散させた後、必要に応じてポリアミン等の鎖伸長剤、架橋剤及び／又は停止剤を含む水性媒体と混合して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させてなるものを挙げることができる。上記方法により、通常、平均粒径０．００１〜３μｍ程度の自己乳化型のポリウレタン樹脂を得ることができる。上記ポリウレタン樹脂の市販品としては、例えば、「ユーコートＵＸ−５０００」、「ユーコートＵＸ−８１００」（商品名、三洋化成工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１８７】
水性中塗り塗料（Ｘ）が、上記ポリウレタン樹脂を含有する場合、該ポリウレタン樹脂の配合量は、水性中塗り塗料（Ｘ）中の、基体樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に１〜５０質量部、好ましくは３〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部の範囲内であることができる。
【０１８８】
また、水性中塗り塗料（Ｘ）は、前記水酸基含有樹脂（Ａ１）及び／又は改質用樹脂が水酸基以外の反応性官能基を有する場合、該反応性官能基との反応性を有する化合物を含有することができる。具体的には、例えば、水酸基含有樹脂（Ａ１）及び／又は改質用樹脂がカルボキシル基を有する場合、水性中塗り塗料（Ｘ）は、カルボジイミド基含有化合物を含有することができる。
【０１８９】
上記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。また、前記ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）も好適に用いることができる。該カルボジイミド基含有化合物としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等を挙げることができる。
【０１９０】
また、水性中塗り塗料（Ｘ）は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）及び／又は改質用樹脂がカルボキシル基以外の反応性官能基を有する場合、該反応性官能基との反応性を有する化合物を含有することができる。具体的には、例えば、カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）及び／又は改質用樹脂が水酸基を有する場合、水性中塗り塗料（Ｘ）は、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を含有することができる。
【０１９１】
アミノ樹脂及びポリイソシアネート化合物としては、前述したものと同様のものを挙げることができる。
【０１９２】
また、前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。
【０１９３】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導���等が挙げられる。
【０１９４】
１．５．１  顔料（Ｄ）
水性中塗り塗料（Ｘ）は、さらに、顔料（Ｄ）を含有することが好ましい。該顔料（Ｄ）としては、例えば、着色顔料（Ｄ１）、体質顔料（Ｄ２）、光輝性顔料（Ｄ３）等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１９５】
水性中塗り塗料（Ｘ）が、顔料（Ｄ）を含有する場合、該顔料（Ｄ）の配合量は、水性中塗り塗料（Ｘ）中の、基体樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に１〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部、さらに好ましくは５０〜１２０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１９６】
なかでも、水性中塗り塗料（Ｘ）が着色顔料（Ｄ１）及び／又は体質顔料（Ｄ２）を含有し、該着色顔料（Ｄ１）及び体質顔料（Ｄ２）の合計含有量が、水性中塗り塗料（Ｘ）中の基体樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、４０〜１８０質量部、好ましくは５０〜１６０質量部、さらに好ましくは６０〜１４０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１９７】
上記着色顔料（Ｄ１）としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。
【０１９８】
水性中塗り塗料（Ｘ）が上記着色顔料（Ｄ１）を含有する場合、該着色顔料（Ｄ１）の配合量は、水性中塗り塗料（Ｘ）中の基体樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜１８０質量部、好ましくは３〜１６０質量部、さらに好ましくは５〜１４０質量部の範囲内であることができる。
【０１９９】
また、前記体質顔料（Ｄ２）としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられ、なかでも、硫酸バリウム、タルクを好適に使用することができる。
【０２００】
なかでも、上記体質顔料（Ｄ２）として、平均一次粒子径が１μｍ以下の硫酸バリウム、さらに好ましくは平均一次粒子径が０．０１〜０．８μｍの範囲内である硫酸バリウムを含有することが、平滑性に優れ、後記の水性ベース塗料（Ｙ）が光輝性顔料（Ｄ３）を含有する塗料である場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラの少ない優れた外観を有する複層塗膜を得られるため、好適である。
【０２０１】
なお、本発明における硫酸バリウムの平均一次粒子径は、硫酸バリウムを走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある硫酸バリウム２０個の最大径を平均した値である。
【０２０２】
水性中塗り塗料（Ｘ）が上記体質顔料（Ｄ２）を含有する場合、該体質顔料（Ｄ２）の配合量は、水性中塗り塗料（Ｘ）中の基体樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜１５０質量部、好ましくは５〜１３０質量部、さらに好ましくは１０〜１１０質量部の範囲内であることができる。
【０２０３】
また、前記光輝性顔料（Ｄ３）としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料などを挙げることができ。これらの光輝性顔料（Ｄ３）は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。
【０２０４】
水性中塗り塗料（Ｘ）が上記光輝性顔料（Ｄ３）を含有する場合、該光輝性顔料（Ｄ３）の配合量は、水性中塗り塗料（Ｘ）中の基体樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部の範囲内であることができる。
【０２０５】
１．５．２  疎水性溶媒（Ｅ）
水性中塗り塗料（Ｘ）は、平滑性及び鮮映性向上の観点から、さらに、疎水性溶媒（Ｅ）を含有することが好ましい。
【０２０６】
該疎水性溶媒（Ｅ）としては、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の有機溶媒であるのが望ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０２０７】
疎水性溶媒（Ｅ）としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アルコール系疎水性溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性溶媒が好ましく、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒がさらに好ましい。
【０２０８】
水性中塗り塗料（Ｘ）が上記疎水性溶媒（Ｅ）を含有する場合、該疎水性溶媒（Ｅ）の配合量は、基体樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びジエステル化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、２〜５０質量部であるのが好ましく、５〜４０質量部であるのがより好ましく、８〜３０質量部であるのが更に好ましい。
【０２０９】
１．５．３  硬化触媒
水性中塗り塗料（Ｘ）は、さらに、硬化触媒を含有することができる。該硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどの有機金属化合物；第三級アミン；りん酸化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０２１０】
水性中塗り塗料（Ｘ）が上記硬化触媒を含有する場合、該硬化触媒の配合量は、水性中塗り塗料（Ｘ）中の基体樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、通常０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３質量部の範囲内であることができる。
【０２１１】
１．５．４  その他の塗料用添加剤
また、水性中塗り塗料（Ｘ）は、必要に応じて、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、上記疎水性溶媒（Ｅ）以外の有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を含有することが出来る。
【０２１２】
上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、該疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤などが挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０２１３】
上記ポリアクリル酸系増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ロームアンドハース社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ−６１５」、「プライマルＲＭ−５」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」等が挙げられる。また、上記会合型増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」、ロームアンドハース社製の「プライマルＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−８２５」、「プライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「プライマルＳＣＴ−２７５」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が挙げられる。
【０２１４】
上記増粘剤としては、ポリアクリル酸系増粘剤及び／又は会合型増粘剤を用いるのが好ましく、会合型増粘剤を用いるのがより好ましく、末端に疎水基を有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するウレタン会合型増粘剤を用いるのが更に好ましい。該ウレタン会合型増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が挙げられる。
【０２１５】
また、水性中塗り塗料（Ｘ）が、上記増粘剤を含有する場合、該増粘剤の配合量は、基体樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びジエステル化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部であるのが好ましく、０.０２〜３質量部であるのがより好ましく、０.０３〜２質量部であるのが更に好ましい。
【０２１６】
水性中塗り塗料（Ｘ）は、基体樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及びジエステル化合物（Ｃ）、並びに、必要に応じて、メラミン樹脂（Ｂ３−１）、顔料（Ｄ）、疎水性溶媒（Ｅ）及びその他の塗料用添加剤を、公知の方法により、水性媒体中で、混合、分散することによって、調製することが出来る。また、水性媒体としては、脱イオン水又は脱イオン水と親水性有機溶媒の混合物を使用することができる。親水性有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【０２１７】
水性中塗り塗料（Ｘ）の固形分濃度は、通常、３０〜８０質量％であるのが好ましく、４０〜７０質量％であるのがより好ましく、４５〜６０質量％であるのが更に好ましい。
【０２１８】
本発明に従う水性中塗り塗料（Ｘ）は、一液型塗料又は多液型塗料のいずれであってもよいが、貯蔵安定性などの観点から、以下の二液型塗料とすることが好ましい。
１）水酸基含有樹脂（Ａ１）及びジエステル化合物（Ｃ）を含有する主剤（Ｘ１）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）を含有する硬化剤（Ｘ２）とからなる二液型塗料。また、一般に、主剤（Ｘ１）がさらに顔料、硬化触媒及び水を含有し、硬化剤（Ｘ２）がさらに溶媒を含有することが好ましい。
２）カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）及びジエステル化合物（Ｃ）を含有する主剤（Ｘ１）と、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）を含有する硬化剤（Ｘ２）とからなる二液型塗料とすることが好ましい。また、一般に、主剤（Ｘ１）がさらに顔料、硬化触媒及び水を含有し、硬化剤（Ｘ２）がさらに水を含有することが望ましい。また、上記硬化剤（Ｘ２）は、さらに界面活性剤を含有してもよい。
【０２１９】
また、上記硬化剤（Ｘ２）は、さらに界面活性剤を含有してもよい。該界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がさらに好ましい。上記硬化剤（Ｘ２）が該界面活性剤を含有する場合、主剤（Ｘ１）と硬化剤（Ｘ２）を混合した際に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）が水性中塗り塗料（Ｘ）中に比較的均一に分散し、中塗り塗膜が均一に硬化するため、平滑性及び鮮映性に優れた塗膜を形成することができる。
【０２２０】
また、本発明に従う水性中塗り塗料（Ｘ）は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、フリップフロップ性及びメタリックムラ抑制などの観点から、硬化膜厚が３０μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間加熱した後の塗膜のゲル分率（Ｇ８０）が、一般に５〜１００質量％、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１５〜９５質量％、さらに好ましくは３０〜９０質量％の範囲内となる塗料であることが好適である。
【０２２１】
なお、上記ゲル分率（Ｇ８０）は、以下の方法により測定することができる。
まず、ポリプロピレン板上に本発明の水性中塗り塗料（Ｘ）を硬化膜厚が３０μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間加熱する。次に、該ポリプロピレン板上の中塗り塗膜を回収し、質量（Ｗａ）を測定する。その後、該塗膜を３００メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れ、６４℃に加温したアセトンとメタノールの等質量混合溶剤中で５時間抽出し、１１０℃で６０分間乾燥した後の塗膜質量（Ｗｂ）を測定し、以下の式に従って算出される不溶塗膜残存率（質量％）を算出し、それをゲル分率（Ｇ８０）とする。
【０２２２】
ゲル分率（Ｇ８０）［質量％］＝（Ｗｂ／Ｗａ）×１００
本発明の塗料組成物のゲル分率（Ｇ８０）の調整は、例えば、塗料組成物中の硬化触媒の配合量を調節することにより行なうことができる。
【０２２３】
水性中塗り塗料（Ｘ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などにより被塗物上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらの中でも、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。
【０２２４】
水性中塗り塗料（Ｘ）の塗布量は、硬化膜厚として、通常、５〜７０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍとなる量であるのが好ましい。
【０２２５】
２．  工程（２）
以上に述べた工程（１）で形成される水性中塗り塗料（Ｘ）の塗膜（以下、「中塗り塗膜」という場合がある）上には、次いで、水性ベース塗料（Ｙ）が塗装される。
【０２２６】
上記中塗り塗膜は、水性ベース塗料（Ｙ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）、エアブロー等を行うことが好ましい。なお、本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。
【０２２７】
上記プレヒートの温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。
【０２２８】
中塗り塗膜は、水性ベース塗料（Ｙ）を塗装する前に、例えば、上記プレヒート、エアブロー等の手段により、塗膜の固形分含有率が通常６０〜１００質量％、特に８０〜１００質量％、さらに特に９０〜１００質量％の範囲内となるように調整することが好ましい。
【０２２９】
また、塗膜のゲル分率は、以下の範囲内となるように調整することが好ましい。
【０２３０】
水性中塗り塗料（Ｘ）が、水酸基含有樹脂（Ａ１）及び／又は水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ３）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）ならびにジエステル化合物（Ｃ）を含有する塗料である場合は、塗膜のゲル分率が、通常１〜９５質量％、好ましくは１５〜９２質量％、より好ましくは２０〜９０質量％の範囲内となるように調整することが好ましい。
【０２３１】
水性中塗り塗料（Ｘ）が、カルボキシル基含有樹脂（Ａ２）及び／又は水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ３）、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）ならびにジエステル化合物（Ｃ）を含有する塗料である場合は、塗膜のゲル分率は、通常１〜９５質量％、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８５質量％の範囲内となるように調整することが好ましい。
【０２３２】
ここで、塗膜の固形分含有率は以下の方法により測定することができる：
まず、被塗物上に水性中塗り塗料（Ｘ）を塗装する。また、予め質量（Ｗ１）を測定しておいたアルミホイル上にも水性中塗り塗料（Ｘ）を塗装する。続いて、塗装後、プレヒートなどがされた該アルミホイルを水性ベース塗料（Ｙ）が塗装される直前に回収し、その質量（Ｗ２）を測定する。次に、回収したアルミホイルを１１０℃で６０分間乾燥し、デシケーター内で室温まで放冷した後、該アルミホイルの質量（Ｗ３）を測定し、以下の式に従って固形分含有率を求める。
【０２３３】
固形分含有率［質量％］＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）｝×１００
また、塗膜のゲル分率は以下の方法により測定することができる：
まず、被塗物上に水性中塗り塗料（Ｘ）を塗装する。また、ポリプロピレン板上にも水性中塗り塗料（Ｘ）を塗装し、塗装後、プレヒートなどがされた該ポリプロピレン板を水性ベース塗料（Ｙ）が塗装される直前に回収する。次に、該ポリプロピレン板上の中塗り塗膜を回収し、質量（ＷＣ）を測定する。その後、該塗膜を３００メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れ、６４℃に加温したアセトンとメタノールの等質量混合溶剤中で５時間抽出し、１１０℃で６０分間乾燥した後の塗膜質量（Ｗｄ）を測定し、以下の式に従って得られる不溶塗膜残存率（質量％）を算出し、それをゲル分率とする。
【０２３４】
ゲル分率［質量％］＝（Ｗｄ／ＷＣ）×１００
中塗り塗膜上に塗装される水性ベース塗料（Ｙ）は、一般に、被塗物に優れた外観を付与することを目的とするものであって、例えば、基体樹脂及び硬化剤からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。
【０２３５】
基体樹脂としては、例えば、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂を挙げることができ、硬化剤としては、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、得られる複層塗膜の外観、耐水性等の観点から、基体樹脂として前記水酸基含有樹脂（Ａ１）を使用し、硬化剤としてメラミン樹脂（Ｂ３−１）を使用する熱硬化型水性塗料、基体樹脂として前記カルボキシル基及び水酸基を含有する樹脂（Ａ３）を使用し、硬化剤としてメラミン樹脂（Ｂ３−１）を使用する熱硬化型水性塗料を好適に用いることができる。
【０２３６】
また、上記顔料としては、前記着色顔料（Ｄ１）、体質顔料（Ｄ２）、光輝性顔料（Ｄ３）等を使用することができる。なかでも、水性ベース塗料（Ｙ）が、上記顔料の少なくとも１種として着色顔料（Ｄ１）及び／又は光輝性顔料（Ｄ３）を含有することが好ましい。
【０２３７】
上記着色顔料（Ｄ１）としては、例えば、前記水性中塗り塗料（Ｘ）の説明において例示した、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。
【０２３８】
水性ベース塗料（Ｙ）が上記着色顔料（Ｄ１）を含有する場合、該着色顔料（Ｄ１）の配合量は、水性ベース塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常、１〜１５０質量部、好ましくは３〜１３０質量部、さらに好ましくは５〜１１０質量部の範囲内であることが好適である。
【０２３９】
上記光輝性顔料（Ｄ３）としては、例えば、前記水性中塗り塗料（Ｘ）の説明において例示した、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等を挙げることができる。なかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を用いることが好ましく、アルミニウムを用いることが特に好ましい。上記光輝性顔料（Ｄ３）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０２４０】
また、上記光輝性顔料（Ｄ３）はりん片状であることが好ましい。また、該光輝性顔料（Ｄ３）としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが０．００１〜５μｍ、特に０．０１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。
【０２４１】
水性ベース塗料（Ｙ）が上記光輝性顔料（Ｄ３）を含有する場合、該光輝性顔料（Ｄ３）の配合量は、水性ベース塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常、１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部の範囲内であることが好適である。
【０２４２】
本発明の複層塗膜形成方法において、水性ベース塗料（Ｙ）が上記光輝性顔料（Ｄ３）を含有する場合、平滑性及び鮮映性に優れ、さらに、フリップフロップ性が高く、メタリックムラの少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成することができる。
【０２４３】
この理由としては、水性中塗り塗料（Ｘ）が前記ジエステル化合物（Ｃ）を含有することにより、適度な親水性を有する中塗り塗膜が形成され、該中塗り塗膜上に塗装された前記水性ベース塗料（Ｙ）が該中塗り塗膜上に均一に濡れ広がるため、水性ベース塗料（Ｙ）中の光輝性顔料（Ｄ３）がベース塗膜中に比較的均一に存在し、かつ被塗物に対し平行に配向しやすくなり、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する塗膜が形成されることが推察される。
【０２４４】
また、水性ベース塗料（Ｙ）は、前記疎水性溶媒（Ｅ）を含有することが好ましい。疎水性溶媒（Ｅ）としては、得られる塗膜の光輝感に優れる観点から、アルコール系疎水性溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性溶媒、例えば、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒がさらに好ましい。
【０２４５】
水性ベース塗料（Ｙ）が、疎水性溶媒（Ｅ）を含有する場合、その配合量は、水性ベース塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、２〜７０質量部、好ましくは１１〜６０質量部、さらに好ましくは１６〜５０質量部の範囲内であることが好適である。
【０２４６】
また、水性ベース塗料（Ｙ）は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を含有することができる。これらの塗料用添加剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０２４７】
水性ベース塗料（Ｙ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で５〜３０μｍ、好ましくは８〜２５μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲内とすることができる。
【０２４８】
３．  工程（３）
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（２）で形成される水性ベース塗料（Ｙ）の塗膜（以下、「ベース塗膜」という場合がある）上に、クリヤー塗料（Ｚ）が塗装される。
【０２４９】
上記ベース塗膜は、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前記プレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。
【０２５０】
ベース塗膜は、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装する前に、必要に応じて、上記プレヒート、エアブロー等を行うことにより、塗膜の固形分含有率が通常７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％の範囲内となるように調整することが好適である。
【０２５１】
クリヤー塗料（Ｚ）としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤー塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤー塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。
【０２５２】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。
【０２５３】
クリヤー塗料（Ｚ）の基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
【０２５４】
また、上記クリヤー塗料（Ｚ）は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。
【０２５５】
また、上記クリヤー塗料（Ｚ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料（Ｄ１）、光輝性顔料（Ｄ３）、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料（Ｄ２）、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
【０２５６】
クリヤー塗料（Ｚ）は、水性ベース塗料（Ｙ）の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。
【０２５７】
クリヤー塗料（Ｚ）は、通常、硬化膜厚で１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。
【０２５８】
また、クリヤー塗料（Ｚ）の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、４０〜８０℃程度で１〜６０分間程度プレヒートすることができる。
【０２５９】
４．  工程（４）
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（１）〜（３）で形成される未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜が、同時に加熱硬化せしめられる。
【０２６０】
上記中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜の硬化は、通常の塗膜の焼付け手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱などにより、行うことができる。
【０２６１】
加熱温度は、８０〜１８０℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましく、１２０〜１６０℃がさらに好ましい。
【０２６２】
また加熱時間は、１０〜６０分間が好ましく、１５〜４０分間がより好ましい。この加熱により、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜の３層からなる複層塗膜を同時に硬化させることできる。
【実施例】
【０２６３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
【０２６４】
水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ３）の製造
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ３−１）の製造
製造例１−１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、アジピン酸８８ｇ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物４９０ｇ、イソフタル酸１９９ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３３６ｇ、ネオペンチルグリコール１８９ｇ及びトリメチロールプロパン２８７ｇを仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸４８ｇを添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して０．９当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ３−１−１）を得た。得られた水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１，３１０であった。
【０２６５】
なお、得られた水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の、炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量は、下記の計算により算出した。
【０２６６】
炭素数４以上の直鎖アルキレン基のモル数（Ｗｍ）
＝８８／１４６（アジピン酸）
＝０．６０３［ｍｏｌ］
縮合水の質量
＝１８×{２×１９９／１６６（イソフタル酸）＋１×４９０／１５４（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）＋２×８８／１４６（アジピン酸）}
＝１２２［ｇ］
縮合水を除いた樹脂出来高（Ｗｒ）
＝２８７（トリメチロールプロパン）＋３３６（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）＋１８９（ネオペンチルグリコール）＋１９９（イソフタル酸）＋４９０（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）＋８８（アジピン酸）＋４８（無水トリメリット酸）−１２２（縮合水）
＝１５１５［ｇ］
＝１．５１５［ｋｇ］
炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量
＝炭素数４以上の直鎖アルキレン基のモル数（Ｗｍ）／縮合水を除いた樹脂出来高（Ｗｒ）
＝０．６０３／１．５１５
＝０．４［ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）］
また、得られた水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂のベンゼン環とシクロヘキサン環の合計含有量は、下記の計算により算出した。
【０２６７】
ベンゼン環とシクロヘキサン環の合計モル数（Ｗｎ）
＝１９９／１６６（イソフタル酸）＋４９０／１５４（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）＋４８／１９２（無水トリメリット酸）
＝４．６３［ｍｏｌ］
ベンゼン環とシクロヘキサン環の合計含有量
＝ベンゼン環とシクロヘキサン環の合計モル数（Ｗｎ）／縮合水を除いた樹脂出来高（Ｗｒ）
＝４．６３／１．５１５
＝３．１［ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）］。
【０２６８】
製造例１−２〜１−１２
下記表１、２に示す配合で、製造例１−１と同様に処理して、固形分濃度４５％及びｐＨが７.２の水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ３−１−２）〜（Ａ３−１−１２）を得た。得られた各水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の、炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量、ベンゼン環とシクロヘキサン環の合計含有量、酸価、水酸基価及び数平均分子量を、製造例１−１で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ３−１−１）と併せて、下記表１、２に示す。
【０２６９】
【表１】
2011530393.tif 000007
【０２７０】
【表２】
2011530393.tif 000008
【０２７１】
水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（Ａ３−２）の製造
製造例１−１３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部を仕込み８５℃に昇温後、スチレン１０部、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート１１.５部、ヒドロキシエチルアクリレート３０部、アクリル酸３.５部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらに２−（ジメチルアミノ）エタノール３.０３部を加え、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４０％の水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂分散液（Ａ３−２−１）を得た。得られた水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は２７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１４５ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量は２４，０００であった。
【０２７２】
製造例１−１４
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水７０.７部、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。次いで、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成した。次に、５％  ２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、濾液として、固形分濃度４５％の水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂分散液（Ａ３−２−２）を得た。得られた水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂の酸価は１２ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量は１５０，０００であった。
モノマー乳化物（１）：脱イオン水５０部、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート３.５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸１.５部、「アクアロンＫＨ−１０」１部及び過硫酸アンモニウム０．０３部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
【０２７３】
水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の製造
製造例１−１５
ｔｏｌｏｎａｔｅＨＤＴ（ＮＣＯ％＝２１．９％、ローディア社製ポリイソシアネート化合物）１６５部、酢酸ブチル２４部、ＲｈｏｄａｆａｃＲＥ６１０（ローディア社製、界面活性剤）１３部及びトリエチルアミン３部をディスパーで５分間、１００ｒｐｍで攪拌混合することにより水分散性ポリイソシアネート化合物（Ｂ１−３）を得た。
【０２７４】
水性中塗り塗料（Ｘ１）の製造
製造例１−１６
製造例１−１で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ３−１−１）４４部（樹脂固形分２０部）、ルチル型二酸化チタン（Ｄ１−１）（商品名「ＪＲ−８０６」テイカ（株）製）６０部、カーボンブラック（Ｄ１−２）（商品名「カーボンＭＡ−１００」、三菱化学（株）製）１部、平均一次粒子径が０．５μｍの硫酸バリウム粉末（Ｄ２−１）（商品名「バリエースＢ−３５」、堺化学工業（株）製）１５部、平均一次粒子径が４．８μｍのタルク粉末（Ｄ２−２）（商品名「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３」日本タルク（株）製）３部及び脱イオン水１１部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散させて顔料分散ペーストを得た。
【０２７５】
次に、得られた顔料分散ペースト１３４部、製造例１−１で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ３−１−１）９８部、下記ジエステル化合物（Ｃ−１）１０部及び疎水性溶媒（Ｅ−１）（２−エチル−１−ヘキサノール、２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）１０部を均一に混合して、主剤を得た。
ジエステル化合物（Ｃ−１）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−ヘキサン酸のジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２がペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが５である。分子量４３４。
【０２７６】
次いで、得られた主剤に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１−１）（商品名「バイヒジュールＸＰ２５７０」、住化バイエルウレタン（株）製、アニオン性親水化水分散性ポリイソシアネート化合物、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２０．６％）２６部、ウレタン会合型増粘剤（商品名「ＵＨ−７５２」、（株）ＡＤＥＫＡ製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性中塗り塗料（Ｘ１−１）を得た。また、得られた水性中塗り塗料（Ｘ１−１）を、硬化膜厚が３０μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間加熱した後の塗膜のゲル分率（Ｇ８０）は４０％であった。
【０２７７】
製造例１−１７〜１−５３、１−５６〜１−６０
表３〜９に示す配合に従って、実施例１−１６と同様の方法により、ｐＨ８．０、固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒である水性中塗り塗料（Ｘ１−２）〜（Ｘ１−３８）及び（Ｘ１−４１）〜（Ｘ１−４５）を得た。
【０２７８】
なお、製造例１−４９では、水性中塗り塗料（Ｘ）を調製する際、さらにカルボジイミド基含有化合物（商品名「カルボジライトＶ−０２」、日清紡（株）製、固形分４０％）を２５部加えた。また、製造例１−５０では、水性中塗り塗料（Ｘ）を調製する際、さらにメラミン樹脂（商品名「サイメル３２７」日本サイテックインダストリーズ（株）製、固形分９０％）を１１部加えた。また、製造例１−５３では、疎水性溶媒（Ｅ−１）の代わりに、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量は無限）を１０部混合した。また、製造例１−５９では、水性中塗り塗料（Ｘ１）を調製する際、さらにメラミン樹脂（商品名「サイメル３２７」日本サイテックインダストリーズ（株）製、固形分９０％）を２９部加えた。また、製造例１−６０では、水性中塗り塗料（Ｘ１）を調製する際、さらにブロック化ポリイソシアネート化合物（商品名「バイヒジュールＶＰ  ＬＳ−２３１０」、住化バイエルウレタン（株）製、固形分３８％）を６８部加えた。
【０２７９】
また、表３〜９に示すポリイソシアネート化合物（Ｂ１−２）〜（Ｂ１−４）はそれぞれ以下の通りである。
【０２８０】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ１−２）：バイヒジュールＶＰ  ＬＳ−２３１９（住化バイエルウレタン社製、ノニオン性親水化水分散性ポリシソシアネート化合物、固形分１００％、ＮＣＯ含有率１８．０％）。
【０２８１】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ１−３）：製造例１−１５で得た水分散性ポリイソシアネート化合物。
【０２８２】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ１−４）：ディスモジュールＸＰ−２４１０（住化バイエルウレタン社製、ポリイソシアネート化合物、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２４．０％）。
【０２８３】
また、表３〜９に示すジエステル化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−２０）はそれぞれ以下の通りである。
【０２８４】
ジエステル化合物（Ｃ−２）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルブタン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２がｓｅｃ−ブチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量５２２。
【０２８５】
ジエステル化合物（Ｃ−３）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルペンタン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２が２−エチルブチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量５３６。
【０２８６】
ジエステル化合物（Ｃ−４）：ポリオキシエチレングリコールと安息香酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２がベンゼン環であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量５３６。
【０２８７】
ジエステル化合物（Ｃ−５）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−オクタン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２がヘプチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量５７８。
【０２８８】
ジエステル化合物（Ｃ−６）：ポリオキシプロピレングリコールとｎ−オクタン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２がヘプチル基であり、Ｒ３がプロピレン基であり、ｍが７である。分子量６７６。
【０２８９】
ジエステル化合物（Ｃ−７）：ポリオキシブチレングリコールとｎ−オクタン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２がヘプチル基であり、Ｒ３がブチレン基であり、ｍが７である。分子量７７４。
【０２９０】
ジエステル化合物（Ｃ−８）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２が２−エチルペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量５７８。
【０２９１】
ジエステル化合物（Ｃ−９）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−ノナン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２がオクチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量６０６。
【０２９２】
ジエステル化合物（Ｃ−１０）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘプタン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２が２−エチルヘキシル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量６０６。
【０２９３】
ジエステル化合物（Ｃ−１１）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−デカン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２がノニル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量６３４。
【０２９４】
ジエステル化合物（Ｃ−１２）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルオクタン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２が２−エチルヘプチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが１０である。分子量７６６。
【０２９５】
ジエステル化合物（Ｃ−１３）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−ドデカン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２がウンデシル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量６９０。
【０２９６】
ジエステル化合物（Ｃ−１４）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−オクタデカン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２がヘプタデシル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量８５８。
【０２９７】
ジエステル化合物（Ｃ−１５）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２が２−エチルペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが３である。分子量４０２。
【０２９８】
ジエステル化合物（Ｃ−１６）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２が２−エチルペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが５である。分子量４９０。
【０２９９】
ジエステル化合物（Ｃ−１７）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２が２−エチルペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが１０である。分子量７１０。
【０３００】
ジエステル化合物（Ｃ−１８）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２が２−エチルペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが２５である。分子量１３７０。
【０３０１】
ジエステル化合物（Ｃ−１９）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−ブタン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２がｎ−プロピル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量４６６。
【０３０２】
ジエステル化合物（Ｃ−２０）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−イコサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２がノナデシル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量９１４。
【０３０３】
製造例１−５４
製造例１−１で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ３−１−１）４４部（樹脂固形分２０部）、ルチル型二酸化チタン（Ｄ１−１）６０部、カーボンブラック（Ｄ１−２）１部、平均一次粒子径が０．５μｍの硫酸バリウム粉末（Ｄ２−１）１５部、平均一次粒子径が４．８μｍのタルク粉末（Ｄ２−２）３部及び脱イオン水１１部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散させて顔料分散ペーストを得た。
【０３０４】
次に、得られた顔料分散ペースト１３４部、製造例１−１で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ３−１−１）９８部、ジエステル化合物（Ｃ−８）１０部及び疎水性溶媒（Ｅ−１）１０部を均一に混合して、主剤を得た。
【０３０５】
次いで、得られた主剤に、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ１−１）２６部、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性中塗り塗料（Ｘ１−３９）を得た。
【０３０６】
製造例１−５５
製造例１−１で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ３−１−１）４４部（樹脂固形分２０部）、ルチル型二酸化チタン（Ｄ１−１）６０部、カーボンブラック（Ｄ１−２）１部、平均一次粒子径が０．５μｍの硫酸バリウム粉末（Ｄ２−１）１５部、平均一次粒子径が４．８μｍのタルク粉末（Ｄ２−２）３部及び脱イオン水１１部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散させて顔料分散ペーストを得た。
【０３０７】
次に、得られた顔料分散ペースト１３４部、製造例１−１で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ３−１−１）９８部、ジエステル化合物（Ｃ−８）１０部及び疎水性溶媒（Ｅ−１）１０部を均一に混合して、主剤を得た。
【０３０８】
次いで、得られた主剤に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１−１）２６部、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性中塗り塗料（Ｘ１−４０）を得た。
【０３０９】
【表３】
2011530393.tif 000009
【０３１０】
【表４】
2011530393.tif 000010
【０３１１】
【表５】
2011530393.tif 000011
【０３１２】
【表６】
2011530393.tif 000012
【０３１３】
【表７】
2011530393.tif 000013
【０３１４】
【表８】
2011530393.tif 000014
【０３１５】
【表９】
2011530393.tif 000015
【０３１６】
水性ベース塗料（Ｙ）用アクリル樹脂エマルションの製造例
製造例１−６１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、「アクアロンＫＨ−１０」０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成を行なった。次いで、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下した。１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、濾液として、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）を得た。
【０３１７】
前記平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。
【０３１８】
得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３１９】
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１０  ０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
【０３２０】
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１０  ０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。
【０３２１】
水性ベース塗料（Ｙ）用ポリエステル樹脂の製造
製造例１−６２
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）で希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。
【０３２２】
製造例１−６３
２−エチル−１−ヘキサノールの代わりに、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：無限）を用いる以外は、製造例１−６２と同様にして、ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）を得た。
【０３２３】
光輝性顔料分散液の製造例
製造例１−６４
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト（商品名「ＧＸ−１８０Ａ」旭化成メタルズ（株）製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｐ１）を得た。
（注１）リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した。次いで、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」大阪有機化学工業（株）製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注２）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。その後、１時間攪拌しながら熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注２）リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温した後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した。その後、さらに１時間攪拌しながら熟成した後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３２４】
製造例１−６５
２−エチル−１−ヘキサノールの代わりに、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルを用いる以外は、製造例１−６４と同様にして、光輝性顔料分散液（Ｐ２）を得た。
【０３２５】
水性ベース塗料（Ｙ）の製造
製造例１−６６
製造例１−６１で得たアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）１００部、製造例１−６２で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）５７部、製造例１−６４で得た光輝性顔料分散液（Ｐ１）６２部及びメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」日本サイテックインダストリーズ（株）製、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性ベース塗料（Ｙ−１）を得た。
【０３２６】
製造例１−６７
製造例１−６１で得たアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）１００部、製造例１−６３で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）５７部、製造例１−６５で得た光輝性顔料分散液（Ｐ２）６２部及びメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」日本サイテックインダストリーズ社製、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性ベース塗料（Ｙ−２）を得た。
【０３２７】
試験板の作製
製造例１−１６〜１−６０で得た水性中塗り塗料（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４５）、及び上記製造例１−６６及び１−６７で得た水性ベース塗料（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
【０３２８】
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」関西ペイント（株）製）を硬化膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
【０３２９】
実施例１−１
上記試験用被塗物に、前記製造例１−１６で得た水性中塗り塗料（Ｘ１−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の中塗り塗膜上に製造例１−６６で得た水性ベース塗料（Ｙ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化のベース塗膜上にアクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料（商品名「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」関西ペイント（株）製、以下「クリヤー塗料（Ｚ−１）」ということがある）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、該中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
【０３３０】
実施例１−２〜１−４１、比較例１−１〜１−５
実施例１−１において、製造例１−１６で得た水性中塗り塗料（Ｘ１−１）を下記表１０〜１４に示す水性中塗り塗料（Ｘ１−２）〜（Ｘ１−４５）のいずれかに変更し、製造例１−６６で得た水性ベース塗料（Ｙ−１）を下記表１０〜１４に示す水性ベース塗料（Ｙ−１）又は製造例１−６７で得た水性ベース塗料（Ｙ−２）とする以外は、実施例１−１と同様にして試験板を作製した。
【０３３１】
評価試験
上記実施例１−１〜１−４１及び比較例１−１〜１−５で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表１０〜１４に示す。
【０３３２】
（試験方法）
平滑性：商品名「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ」（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ  Ｗａｖｅ（ＬＷ）値を用いて評価した。Ｌｏｎｇ  Ｗａｖｅ（ＬＷ）値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。なお、表１０〜１４中の「初期」は、水性中塗り塗料（Ｘ１）を製造直後に塗装した場合の平滑性を示す。また、「貯蔵後」は、主剤を製造後３０℃で３０日間貯蔵した後、他の原料を混合して水性中塗り塗料（Ｘ１）を製造し、塗装した場合の平滑性を示す。
【０３３３】
鮮映性：上記「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ」によって測定されるＳｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ（ＳＷ）値を用いて評価した。Ｓｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ（ＳＷ）値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。
【０３３４】
フリップフロップ性：角度を変えて各試験板を目視し、下記基準でフリップフロップ性を評価した。
Ａ：目視の角度によるメタリック感の変化が顕著である（極めて優れたフリップフロップ性を有する）。
Ｂ：目視の角度によるメタリック感の変化が大きい（フリップフロップ性に優れる）。
Ｃ：目視の角度によるメタリック感の変化がやや小さい（フリップフロップ性がやや劣る）。
Ｄ：目視の角度によるメタリック感の変化が小さい（フリップフロップ性が劣る）。
【０３３５】
メタリックムラ：各試験板を目視にて観察し、メタリックムラの発生程度を下記基準で評価した。
Ａ：メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する。
Ｂ：メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する。
Ｃ：メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る。
Ｄ：メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。
【０３３６】
耐水性：試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作った。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない。
Ｂ：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている。
Ｃ：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する。
Ｄ：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。 
【０３３７】
耐チッピング性：飛石試験機（商品名「ＪＡ−４００型」スガ試験機（株）製）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、試験板から３０ｃｍ離れた所から０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ ２ ）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを４５度の角度で試験板に衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン（株）製）を貼着した。そして、上記テープを剥離し、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し評価した。
Ａ：キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
Ｂ：キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
Ｃ：キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している。
Ｄ：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。
【０３３８】
【表１０】
2011530393.tif 000016
【０３３９】
【表１１】
2011530393.tif 000017
【０３４０】
【表１２】
2011530393.tif 000018
【０３４１】
【表１３】
2011530393.tif 000019
【０３４２】
【表１４】
2011530393.tif 000020
【０３４３】
水性中塗り塗料（Ｘ２）の製造
製造例２−１
製造例１−１で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ３−１−１）４４部（樹脂固形分２０部）、ルチル型二酸化チタン（Ｄ１−１）（商品名「ＪＲ−８０６」、テイカ（株）製）６０部、カーボンブラック（Ｄ１−２）（商品名「カーボンＭＡ−１００」、三菱化学（株）製）１部、平均一次粒子径が０．５μｍの硫酸バリウム粉末（Ｄ２−１）（商品名「バリエースＢ−３５」堺化学工業（株）製）１５部、平均一次粒子径が４．８μｍのタルク粉末（Ｄ２−２）（商品名「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３」、日本タルク（株）製）３部及び脱イオン水１１部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散させて顔料分散ペーストを得た。
【０３４４】
次に、得られた顔料分散ペースト１３４部、製造例１−１で得た水酸基及び水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ３−１−１）８９部、製造例１−１６で用いたジエステル化合物（Ｃ−１）１０部及び疎水性溶媒（Ｅ−１）（２−エチル−１−ヘキサノール、２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）１０部を均一に混合して、主剤を得た。
【０３４５】
次いで、得られた主剤に、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２−１）（商品名「カルボジライトＳＶ−０２」日清紡（株）製、固形分４０％）３８部、メラミン樹脂（Ｂ３−１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、メトキシ基とブトキシ基のモル比がメトキシ基／ブトキシ基＝７０／３０、重量平均分子量７００、固形分８０％）１９部、ウレタン会合型増粘剤（商品名「ＵＨ−７５２」、（株）ＡＤＥＫＡ製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性中塗り塗料（Ｘ２−１）を得た。また、得られた水性中塗り塗料（Ｘ２−１）の、硬化膜厚が３０μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間加熱した後の塗膜のゲル分率（Ｇ８０）は３２％であった。
【０３４６】
製造例２−２〜２−３６、２−３９〜２−４３
表１５〜２１に示す配合に従って、製造例２−１と同様の方法により、ｐＨ８．０、固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒である水性中塗り塗料（Ｘ２−２）〜（Ｘ２−３６）及び（Ｘ２−３９）〜（Ｘ２−４３）を得た。
【０３４７】
なお、製造例２−３６では、疎水性溶媒（Ｅ−１）の代わりに、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量は無限）を１０部混合した。また、製造例２−４３では、水性中塗り塗料（Ｘ２）を調製する際、さらにブロック化ポリイソシアネート化合物（商品名「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」住化バイエルウレタン（株）製、固形分３８％）を６８部加えた。
【０３４８】
また、表１９に示すポリカルボジイミド化合物（Ｂ２−２）は以下の通りである。
【０３４９】
ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２−２）：カルボジライトＶ−０２（日清紡（株）製、固形分４０％）。
【０３５０】
また、表１５〜２１に示すジエステル化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−２０）は、前述の通りである。
【０３５１】
また、表２０に示すメラミン樹脂（Ｂ３−２）及び（Ｂ３−３）は以下の通りである。
【０３５２】
メラミン樹脂（Ｂ３−２）：メチルエーテル化メラミン樹脂、メトキシ基とブトキシ基のモル比がメトキシ基／ブトキシ基＝１００／０、重量平均分子量６５０、固形分９０％。
【０３５３】
メラミン樹脂（Ｂ３−３）：メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、メトキシ基とブトキシ基のモル比がメトキシ基／ブトキシ基＝５５／４５、重量平均分子量１２００、固形分７０％。
【０３５４】
製造例２−３７
製造例１−１で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ３−１−１）４４部（樹脂固形分２０部）、ルチル型二酸化チタン（Ｄ１−１）６０部、カーボンブラック（Ｄ１−２）１部、平均一次粒子径が０．５μｍの硫酸バリウム粉末（Ｄ２−１）１５部、平均一次粒子径が４．８μｍのタルク粉末（Ｄ２−２）３部及び脱イオン水１１部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散させて顔料分散ペーストを得た。
【０３５５】
次に、得られた顔料分散ペースト１３４部、製造例１−１で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ３−１−１）８９部、ジエステル化合物（Ｃ−８）１０部及び疎水性溶媒（Ｅ−１）１０部を均一に混合して、主剤を得た。
【０３５６】
次いで、得られた主剤に、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２−１）３８部、メラミン樹脂（Ｂ３−１）１９部、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性中塗り塗料（Ｘ２−３７）を得た。
【０３５７】
製造例２−３８
製造例１−１で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ３−１−１）４４部（樹脂固形分２０部）、ルチル型二酸化チタン（Ｄ１−１）６０部、カーボンブラック（Ｄ１−２）１部、平均一次粒子径が０．５μｍの硫酸バリウム粉末（Ｄ２−１）１５部、平均一次粒子径が４．８μｍのタルク粉末（Ｄ２−２）３部及び脱イオン水１１部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散させて顔料分散ペーストを得た。
【０３５８】
次に、得られた顔料分散ペースト１３４部、製造例１−１で得た水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ３−１−１）８９部、ジエステル化合物（Ｃ−８）１０部及び疎水性溶媒（Ｅ−１）１０部を均一に混合して、主剤を得た。
【０３５９】
次いで、得られた主剤に、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２−１）３８部、メラミン樹脂（Ｂ３−１）１９部、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性中塗り塗料（Ｘ２−３８）を得た。
【０３６０】
【表１５】
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【０３６１】
【表１６】
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【０３６２】
【表１７】
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【０３６３】
【表１８】
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【０３６４】
【表１９】
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【０３６５】
【表２０】
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【０３６６】
【表２１】
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【０３６７】
試験板の作製
製造例２−１〜２−４３で得た水性中塗り塗料（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−４３）、及び上記製造例１−６６及び１−６７で得た水性ベース塗料（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
【０３６８】
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」関西ペイント（株）製）を硬化膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
【０３６９】
実施例２−１
上記試験用被塗物に、前記製造例２−１で得た水性中塗り塗料（Ｘ２−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の中塗り塗膜上に製造例１−６６で得た水性ベース塗料（Ｙ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化のベース塗膜上にアクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料（商品名「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」関西ペイント（株）製、以下「クリヤー塗料（Ｚ−１）」ということがある）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、該中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
【０３７０】
実施例２−２〜２−３９、比較例２−１〜２−５
実施例２−１において、製造例２−１で得た水性中塗り塗料（Ｘ２−１）を下記表２２〜２６に示す水性中塗り塗料（Ｘ２−２）〜（Ｘ２−４３）のいずれかに変更し、製造例１−６６で得た水性ベース塗料（Ｙ−１）を下記表２２〜２６に示す水性ベース塗料とする以外は、実施例２−１と同様にして試験板を作製した。
【０３７１】
評価試験
上記実施例２−１〜２−３９及び比較例２−１〜２−５で得られた各試験板の平滑性、鮮映性、フリップフロップ性、メタリックムラ、耐水性、耐チッピング性について、上記と同様の方法により評価を行なった。評価結果を下記表２２〜２６に示す。
【０３７２】
【表２２】
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【０３７３】
【表２３】
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【０３７４】
【表２４】
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【０３７５】
【表２５】
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【０３７６】
【表２６】
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【国際調査報告】
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