(57)【要約】  アルカリセルロースおよび／またはセルロース誘導体を製造するための反応器の処理量は、アルカリセルロースおよび／またはセルロース誘導体の製造のために、粒状化されたセルロース系物質を用いることにより増大させることができる。本質的に同じ品質のセルロース誘導体を、粉末化セルロース系物質がアルカリ化および誘導体化のために用いられる公知の方法でのように製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリセルロースおよび／またはセルロース誘導体の製造のための、粒状化されたセルロース系物質の使用。
【請求項２】
アルカリセルロースおよび／またはセルロース誘導体の製造のための、凝集繊維を含むセルロース系物質の使用。
【請求項３】
セルロース系物質が、ｘ（１０パーセント）が少なくとも６０マイクロメートルであり、ｘ（１６パーセント）が少なくとも７０マイクロメートルであり、ｘ（５０パーセント）が少なくとも２００マイクロメートルであり、ｘ（８４パーセント）が少なくとも３００マイクロメートルであり、そしてｘ（９０パーセント）が少なくとも４００マイクロメートルであるような粒子サイズ分布を有し、ｘ（ｎパーセント）は、粒子のｎ質量パーセントがより小さい等価径を有し、かつ１００−ｎ質量パーセントがより大きい等価径を有する径であり、該等価粒子径ｘは、既知粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径である、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
セルロース系物質が、非沈降嵩密度１２０〜４５０ｇ/ｌの範囲、または沈降嵩密度２００〜６５０ｇ／ｌの範囲を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
アルカリセルロースおよび／またはセルロース誘導体を製造する方法であって、
粒状化されたセルロース系物質を反応器内に充填するステップ、および
該粒状化されたセルロース系物質をアルカリ溶液と接触させるステップ
を含む、方法。
【請求項６】
パルプを、シート形状のセルロース系物質に加工するステップ、
生成したセルロース系物質を破砕するステップ、
破砕したセルロース系物質を粒状化してその嵩密度を増大させるステップ、
粒状化されたセルロース系物質を反応器内に充填するステップ、および
該粒状化されたセルロース系物質をアルカリ溶液と接触させるステップ
を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
パルプをセルロース系物質に破砕するステップ、および該セルロース系物質をアルカリ溶液と接触させるステップを含み、パルプをシートに加工するステップを伴わない、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
粒状化されたセルロース系物質を、アルカリ溶液およびエーテル化剤またはエステル化剤と接触させる、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
粒状化されたセルロース系物質が凝集繊維を含む、請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
粒状化されたセルロース系物質が、ｘ（１０パーセント）が少なくとも６０マイクロメートルであり、ｘ（１６パーセント）が少なくとも７０マイクロメートルであり、ｘ（５０パーセント）が少なくとも２００マイクロメートルであり、ｘ（８４パーセント）が少なくとも３００マイクロメートルであり、そしてｘ（９０パーセント）が少なくとも４００マイクロメートルであるような粒子サイズ分布を有し、ｘ（ｎパーセント）は、粒子のｎ質量パーセントがより小さい等価径を有し、かつ１００−ｎ質量パーセントがより大きい等価径を有する径であり、該等価粒子径ｘは、既知粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径である、請求項５〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
粒状化された物質が、非沈降嵩密度１２０〜４５０ｇ/ｌの範囲、または沈降嵩密度２００〜６５０ｇ／ｌの範囲を有する、請求項５〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
アルカリセルロースおよび／またはセルロース誘導体を製造する方法であって、パルプをセルロース系物質に破砕するステップ、および該セルロース系物質をアルカリ溶液と接触させるステップを含み、パルプをシートに加工するステップを伴わない、方法。
【請求項１３】
セルロース系物質を、アルカリ溶液およびエーテル化剤またはエステル化剤と接触させる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
セルロース系物質が、ｘ（１０パーセント）が少なくとも６０マイクロメートルであり、ｘ（１６パーセント）が少なくとも７０マイクロメートルであり、ｘ（５０パーセント）が少なくとも２００マイクロメートルであり、ｘ（８４パーセント）が少なくとも３００マイクロメートルであり、そしてｘ（９０パーセント）が少なくとも４００マイクロメートルであるような粒子サイズ分布を有し、ｘ（ｎパーセント）は、粒子のｎ質量パーセントがより小さい等価径を有し、かつ１００−ｎ質量パーセントがより大きい等価径を有する径であり、該等価粒子径ｘは、既知粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径である、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
粒状化された物質が、非沈降嵩密度１２０〜４５０ｇ/ｌの範囲、または沈降嵩密度２００〜６５０ｇ／ｌの範囲を有する、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリセルロースまたはセルロース誘導体を製造するための改善された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
木材および他のリグノセルロース，例えばわらまたは他の１年生植物は、多くの種々の細胞種からなり、これはセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンが主な化学成分である。水性の化学的消化液との接触で、リグニン（これは主に木材繊維間にバインダーとして、そして外側の細胞壁層中に埋まっている）およびヘミセルロースは大部分が繊維マトリクスの外に溶け出す。構造要素の結束はこのプロセスで損なわれる。消化後に得られる繊維状物質は、主にセルロースからなり、パルプと呼ばれる。得られる水性繊維懸濁液を洗浄し、スクリーニングし、任意に漂白し、脱水し、そして乾燥させる。従来の脱水および乾燥のプロセスにおいては、単相シートのパルプを形成し、乾燥させ、そして典型的にはロール形状で出荷する。パルプ化プロセスは、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ（ｃ）２００２（Ｗｉｌｅｙ−  ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡによる）  ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａｌ８＿５４５，オンライン論文”Ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  Ｐｕｌｐ”（投稿日２０００年６月１５日）第１４−３５頁に詳細に記載されている。有用なパルプ化プロセスは、例えば、アルカリパルプ化法、クラフトパルプ化、またはサルファイト法である。
【０００３】
セルロース誘導体（例えばセルロースエーテルまたはセルロースエステル）の製造のために、セルロース系物質は微粒子形状で提供し、これを誘導体化前にアルカリ溶液と接触させる。セルロース系微粒子の製造のために、シート形状またはベール形状の乾燥セルロースパルプを使用できる。シートは、エンドレスロール形状であることができ、または個別のピースに切断できる。シートまたはベールは、セルロース破砕機の取込口内に供給して、セルロース粉末に破砕する。多くの場合、破砕機はカッティングミル（例えばナイフミル）である。破砕機は、通常スクリーンまたはシーブを出口内に有し、得られる生成物の粒子サイズを制御する。
【０００４】
セルロース粉末を反応容器内に移送し、アルカリ溶液と接触させてアルカリセルロースを得る。これを更に反応させてセルロース誘導体（エーテルまたはエステルのような）を得ることができる。セルロース誘導体（例えばセルロースエーテルまたはセルロースエステル）を得るための有用なプロセスは、当該分野で公知であり、そして、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５ｔｈ  ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９８６，Ｖｏｌ．１５，ｐ４６１−４８７；Ｄａｓ  Ｐａｐｉｅｒ  １２／１９９７，ｐ６５３−６６０；または米国特許第４，４５６，７５１号で概説できる。
【０００５】
工業的な製造において、アルカリセルロースおよびセルロース誘導体は大スケールで製造する。工業スケールバッチ反応器は、数百リットルから数立方メートルのサイズを有することができる。よって、反応器は、多くの資本を必要とし、産業界は、高品質のセルロース誘導体を実現する一方で、誘導体化プロセスのために必要な資本を低減するプロセスを常に探求している。
【０００６】
当業者は、セルロースとアルカリ溶液との密接な接触およびアルカリ溶液のセルロース中での均一分布を実現して未反応セルロース分を回避することを求めている。米国第Ａ２００２／００９９２０３号は、セルロースをアルカリ溶液と接触させる種々の手法およびその不都合を議論している。アルカリセルロースを製造する１つの手法は、乾燥したパルプのシートを水酸化ナトリウム水性溶液中にディップし、パルプに十分量のアルカリを吸収させ、そしてパルプをプレスして過剰なアルカリを除去することである。しかし、このプロセスはあまり生産性が高くない。より生産性が高いプロセスは、乾燥したパルプのシートを粉末に破砕し、そして既定量のアルカリを粉末化乾燥パルプに添加することである。アルカリのアルカリセルロース中での均一な分布を得るために、米国第Ａ２００２／００９９２０３号は、アルカリセルロースおよびセルロースエーテルを製造するためのプロセスを記載し、ここでセルロースを乾燥粉末形状で二軸ニーダー内に充填し、そして激しく撹拌しながら水性アルカリ溶液と接触させる。米国第Ａ２００２／００９９２０３号は、製造されるアルカリセルロースが高い嵩密度を有し、これにより、より小さい反応器に、より多量のアルカリセルロースを、後続のエーテル化反応ステップにおいて充填することが可能になることを教示する。残念ながら二軸ニーダーを大スケール製造プロセスで使用することは大きな資本投資を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の１つの目的は、セルロース誘導体、特にセルロースエーテルまたはセルロースエステルを、増大した処理量（throughput）で製造する方法を提供することである。本発明の好ましい目的は、セルロース誘導体、特にセルロースエーテルまたはセルロースエステルを、高い処理量で製造する一方、資本が集中する製造設備の使用を最小化する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の要約
本発明の一側面において、驚くべきことに、粒状化された（granulated）セルロース系物質をセルロース誘導体の製造のために用いる場合に、高品質のセルロース誘導体を得ることができることを見出した。予期しないことに、粒状化されたセルロース系物質を、アルカリ化および誘導体化のために粉末化セルロース系物質を用いる公知のプロセスでのように用いる場合に、本質的に同じ品質のセルロース誘導体を製造できる。
【０００９】
本発明の別の側面において、驚くべきことに、高品質のセルロース誘導体を、パルプからシートに加工することなくパルプから製造できることを見出した。パルプをシートに加工し該シートを破砕（grind）して粉末形状のセルロースを製造し、次いでアルカリ化および誘導体化することは、先行技術の標準的な手順であるが、パルプをシートに加工することは高い資本投資を必要とする。
【００１０】
よって、本発明の一側面は、アルカリセルロースおよび／またはセルロース誘導体の製造のための、粒状化されたセルロース系物質の使用である。
【００１１】
本発明の別の側面は、アルカリセルロースおよび／またはセルロース誘導体の製造のための、凝集繊維を含むセルロース系物質の使用である。
【００１２】
本発明の更に別の側面は、アルカリセルロースおよび／またはセルロース誘導体を製造する方法であって、粒状化されたセルロース系物質を反応器内に充填するステップ、および該粒状化されたセルロース系物質をアルカリ溶液と接触させるステップを含む方法である。
【００１３】
本発明の更に別の側面は、アルカリセルロースおよび／またはセルロース誘導体を製造する方法であって、パルプをセルロース系物質に破砕するステップ、および該セルロース系物質をアルカリ溶液と接触させるステップを含み、湿潤パルプをシートに加工するステップを伴わない方法である。
図面の簡単な説明
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、アルカリセルロースおよびセルロース誘導体を製造するために先行技術の方法において使用されるセルロース粉末の拡大図を示す。
【図２】図２は、本発明の方法に従ってアルカリセルロースおよび／またはセルロース誘導体を製造するために使用される粒状化されたセルロースの拡大図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明の一側面においては、粉末形状のセルロース系物質を出発物質として用いて、本発明の方法において使用される粒状化されたセルロース系物質を得る。本明細書で用いる用語「セルロース系物質」は、物質の主要部がセルロースからなるが、少量の他の物質，例えばヘミセルロースまたはリグニンを含んでもよいものを意味する。好ましくは、精製セルロースを用い、これは更なる物質が少量であるかまたは全くないセルロース繊維、特に針葉樹、広葉樹、コットンまたはバクテリア起源のセルロース、より好ましくは少なくとも８５パーセント、最も好ましくは少なくとも９０パーセントの純度に精製されているセルロース、または精製セルロースと任意の非精製セルロースまたは多糖との任意の混合物であって、少なくとも６０質量パーセントのセルロース、好ましくは少なくとも７０質量パーセント、より好ましくは少なくとも８０質量パーセントおよび最も好ましくは少なくとも９０質量パーセントのセルロースを含む混合物を意味する。好ましくはセルロースの結晶性は低いが、部分的に結晶領域がセルロース含有物質中に含まれることができる。特に好ましい出発物質は、例えば公知のサルファイト法またはクラフト法によって得られる木材セルロースである。他の好ましい出発物質は、破砕コットンリンターであり、好ましくは精製コットンリンターである。粉末形状のセルロース系物質の嵩密度は、セルロースの種類に左右されるが、粉末が容器内にいかなる振動もなしで充填されて自動的に非沈降嵩密度（unsettled bulk density）を示す場合、一般的にはセルロース粉末の嵩密度は６０〜１７０ｇ／ｌである。これは、追加の沈降法（振動）を用いることによって評価できる１００〜３００ｇ／ｌの「沈降嵩密度」（settled bulk density）に対応する。
【００１６】
アルカリセルロースおよび／またはセルロース誘導体の製造のために使用される粉末形状の典型的なセルロース系物質は、例えば、以下の粒子サイズ分布を有する：ｘ（１０パーセント）が６０マイクロメートル未満、ｘ（１６パーセント）が７０マイクロメートル未満、ｘ（５０パーセント）が２００マイクロメートル未満、ｘ（８４パーセント）が３００マイクロメートル未満、そしてｘ（９０パーセント）が４００マイクロメートル未満。好ましくは、ｘ（１０パーセント）が６０マイクロメートル未満、ｘ（１６パーセント）が７０マイクロメートル未満、ｘ（５０パーセント）が１５０マイクロメートル未満、ｘ（８４パーセント）が２００マイクロメートル未満、そしてｘ（９０パーセント）が３００マイクロメートル未満である。この粒子サイズ分布において、ｘ（ｎパーセント）は、粒子のｎ質量パーセントがより小さい等価径（equivalent diameter）を有し、かつ１００−ｎ質量パーセントがより大きい等価径を有する径（diameter）である。該等価粒子径ｘは、既知粒子の投影面積と同じ面積を有する円の径（円の直径）である。より大きい粒子、例えば長さ１０００μｍ超のセルロース繊維を出発物質として用いる場合、繊維は、通常、例えばナイフミル、ボールミルまたはテーブルローラーミルによって、乾燥段階または湿潤段階で破砕または切断し、そして任意に、好適なシーブを用いてスクリーニングする。粉末形状のセルロース系物質を得るために、ベールまたはシートに生成されたセルロース繊維状物質を破砕できる。シートは、エンドレスロール形状であることができ、または個別のピースに切断できる。好適な破砕設備は当該分野で公知であり、例えばナイフグラインダーまたはローラーミルである。ナイフグラインダーは、例えばＣｏｎｄｕｘまたはＰａｌｌｍａｎｎから市販で入手可能である。ローラーミルは、例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａから市販で入手可能である。セルロース繊維の長さは、破砕または切断によって所望の粒子サイズ分布の粉末まで短くされる。
【００１７】
粉末形状のセルロース系物質は、当該分野で公知の任意のプロセスまたは装置によって粒状化できる。粒状化は、粉末形状のセルロース系物質を得るのに好適な任意のプロセスであることができ、限定しないが、セルロース繊維をより大きい永続的なフリーフロー凝集物または粒状物（granule）に破砕することを含む。粒状化は、「湿潤」粒状化プロセスまたは「乾燥」粒状化プロセスにおいて実現できる。湿潤粒状化プロセスにおいて、粉末形状のセルロース系物質を水または有機溶媒で、任意のバインダー物質を伴いまたは伴わずに、湿潤ペースト状物の形成をもたらす条件下で湿らせ、次いでこれを粗いシーブ経由でサイジングする。湿潤粒状物を乾燥させ、そして、必要であれば、再度ミル中でばらばらにし、そして所望のサイズにスクリーニングする。乾燥粒状化プロセスにおいて、粉末形状のセルロース系物質を、任意のバインダー物質を伴いまたは伴わずに溶媒の不存在下で圧縮する。圧縮した物質を概略的にミル中で粗い破砕に供し、そして所望のサイズにスクリーニングする。乾燥粒状化プロセスおよび湿潤粒状化プロセスのための公知の装置，例えばローラー圧縮機、ペレタイザー、ブリケット製造機、任意のバインダー物質を伴うかまたは伴わない押出し法、スクリュープレス、規定開口を有するプレートを含むＫａｈｌプレス、または粒状化プレスを使用できる。
【００１８】
粉末形状のセルロース系物質の乾燥粒状化または湿潤粒状化は当該分野で公知である。しかし、アルカリセルロースおよび／またはセルロース誘導体の製造のための、粒状化されたセルロース系物質の使用は、本発明よりも前には公知ではなかった。米国特許第４，２６９，８５９号は、薬剤タブレット用に使用できるセルロース粒状物を記載し、これは、セルロース繊維を圧力に供し（圧縮し）、得られるシートを押し潰す（粒状化する）ことによって製造される。ＥＰ−Ａ  ９７０  １８１号は、圧縮および粒状化されたセルロース含有物質、特にサーモメカニカルパルプおよびケミサーモメカニカルパルプを、洗浄タブレット中の崩壊剤として開示する。ＥＰ−Ａ  １  ０４３  ３８９号は、精製セルロースのポリマーとの組合せで製造された洗浄タブレット用の崩壊剤を記載し、ここで該崩壊剤は、セルロース／バインダー混合物を粒状化することにより製造できる。
【００１９】
乾燥粒状化プロセスにおいて、例えばローラー圧縮機内での圧縮のために使用できるプレス力は、好ましくは５〜１００ｋＮ／ｃｍ、より好ましくは１０〜６０ｋＮ／ｃｍ、最も好ましくは１０〜３０ｋＮ／ｃｍである。該プレス力は、中程度の圧縮圧力に対応する。プレス圧力が高すぎる場合、圧縮された物質が硬すぎ、そして誘導体化速度が低下する場合がある。バインダー物質を伴うかまたは伴わない湿潤粒状化プロセスにおいては、圧力がセルロース含有物質に必ずしも与えられない。
【００２０】
セルロース系物質の粒状化は、増大した嵩密度を有する物質をもたらす。該嵩密度は、一般的に、粉末形状の非粒状化セルロース系物質よりも、少なくとも２０パーセント高く、好ましくは少なくとも４０パーセント高く、より好ましくは少なくとも７０パーセント高い。本発明の方法において使用されるセルロース系物質の非沈降嵩密度は、好ましくは１２０〜４５０ｇ／ｌの範囲であり、より好ましくは２００〜３５０ｇ／ｌの範囲であり、最も好ましくは２２０〜３００ｇ／ｌの範囲である。沈降嵩密度は、好ましくは、２００〜６５０ｇ／ｌ、より好ましくは２００〜５００ｇ／ｌの範囲である。粒状化されたセルロース系物質の増大した嵩密度は、反応器を通じたより高い処理量を可能にする。反応器内の粉末を沈降させて嵩密度を増大させることは、工業製造スケールでは実際には実現可能な選択ではないことが当業者に理解される。
【００２１】
粒状化されたセルロース系物質は、好ましくは、以下の粒子サイズ分布を有する：ｘ（１０パーセント）が少なくとも６０マイクロメートル，ｘ（１６パーセント）が少なくとも７０マイクロメートル，ｘ（５０パーセント）が少なくとも２００マイクロメートル，ｘ（８４パーセント）が少なくとも３００マイクロメートル，およびｘ（９０パーセント）が少なくとも４００マイクロメートル。より好ましくは、ｘ（１０パーセント）が少なくとも６５マイクロメートル，ｘ（１６パーセント）が少なくとも８０マイクロメートル，ｘ（５０パーセント）が少なくとも３００マイクロメートル，ｘ（８４パーセント）が少なくとも５００マイクロメートル，およびｘ（９０パーセント）が少なくとも９００マイクロメートルである。最も好ましくは、ｘ（１０パーセント）が少なくとも７０マイクロメートル，ｘ（１６パーセント）が少なくとも９０マイクロメートル，ｘ（５０パーセント）が少なくとも６００マイクロメートル，ｘ（８４パーセント）が少なくとも１０００マイクロメートル，およびｘ（９０パーセント）が少なくとも１２００マイクロメートルである。好ましくは、ｘ（１０パーセント）が２０００マイクロメートル未満，ｘ（１６パーセント）が３０００マイクロメートル未満，ｘ（５０パーセント）が７０００マイクロメートル未満，ｘ（８４パーセント）が９０００マイクロメートル未満，およびｘ（９０パーセント）が１０，０００マイクロメートル未満である。より好ましくは、ｘ（１０パーセント）が５００マイクロメートル未満，ｘ（１６パーセント）が１０００マイクロメートル未満，ｘ（５０パーセント）が４０００マイクロメートル未満，ｘ（８４パーセント）が５０００マイクロメートル未満，そしてｘ（９０パーセント）が７０００マイクロメートル未満である。この粒子サイズ分布において、ｘ（ｎパーセント）は、粒子のｎ質量パーセントがより小さい等価径を有し、かつ１００−ｎ質量パーセントがより大きい等価径を有する径である。該等価粒子径ｘは、既知粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径である。
【００２２】
本発明の別の側面においては、アルカリセルロースおよび／またはセルロース誘導体の製造のために、凝集繊維を含むセルロース系物質が使用される。凝集繊維の存在または不存在は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により検出できる。図１は、非粒状化セルロース粉末中の凝集繊維の不存在を示す。図２は、凝集繊維を含む、粒状化されたセルロースを示す。凝集繊維は、一般的に、セルロース系物質が粒状化されたことの指標である。本発明の方法において、セルロース系物質は、凝集繊維、更には非凝集繊維を含んで使用できる。しかし、凝集繊維のパーセントは、嵩密度が概略、凝集繊維を含まない粉末形状の対応セルロース系物質におけるよりも少なくとも２０パーセント高く、好ましくは少なくとも４０パーセント高く、より好ましくは少なくとも７０パーセント高いように少なくとも十分に高いのがよい。好ましくは、凝集繊維を含むセルロース系物質の嵩密度および粒子サイズは、粒状化されたセルロース系物質について上記した開示の範囲内である。
【００２３】
本発明の好ましい態様において、パルプをセルロース系物質に破砕し、セルロース系物質は、任意に粒状化し、そして、セルロース系物質をアルカリ溶液と接触させる前にパルプをシートに加工することなく、アルカリ溶液と接触させる。好ましくは、パルプをその湿潤段階で破砕する。より好ましくは、パルプ化プロセスにおいて得られるセルロース繊維の水性懸濁液を洗浄、漂白し、そして破砕して繊維を砕く（comminute）。ボールミルの場合には、好ましくは０．５〜６０パーセント、より好ましくは１〜１０パーセント、またはリファイナーの場合にはより好ましくは３０〜５５パーセント含む水性スラリーを破砕する。該パーセントは、スラリーの総質量基準である。湿潤パルプを破砕するために公知の装置（例えばボールミル）を使用できる。
【００２４】
パルプをその湿潤段階で破砕することは、粒状化されたセルロース系物質を直接得るように実施できる。湿潤パルプを破砕することにより得られる粒状化されたセルロース系物質は、一般的に、粒状化された物質について上記した嵩密度および粒子サイズを有する。湿潤粒状物を乾燥し、そして、必要な場合には、再度ミル中でばらばらにし、所望のサイズにスクリーニングする。任意に、湿潤粒状物を有機溶媒，例えばアルコール（イソプロパノールまたは３級ブタノールのような）、エーテル（モノ−，ジ−もしくはトリプロピレングリコールまたはモノ−，ジ−もしくはトリエチレングリコールのモノ−またはジアルキルエーテルのような）；環状エーテル（ジオキサンのような）、芳香族炭化水素（トルエンのような）、またはケトン（アセトンまたはメチルイソブチルケトンのような）またはこれらの溶媒の２種以上の混合物と接触させて、後続のアルカリ化反応を促進する。他の有用な溶媒は当該分野で公知である。
【００２５】
これに代えて、湿潤パルプを極めて小さい粒子サイズに破砕し、乾燥させて粉末形状のセルロース系物質を製造することができる。粉末形状のこのセルロース系物質は、上記で更に記載するように粒状化できる。パルプの湿潤破砕の両態様において、セルロースパルプからシートを生成するステップ、高度で高価な設備を必要とするステップを回避できる。
【００２６】
粒状化された物質は、セルロース誘導体化プロセスにおいて一般的に使用される粉末物質と比べて増大した嵩密度を有する。これは、良好に流れ、容易に取り扱うことができ、、より多くの量のセルロース系物質の反応器内への充填を可能にし、更に充填速度を増大させる物質を与える。良好な流動性を有する物質は、より高速で運搬できる。
【００２７】
粒状化された物質は反応器内に充填でき、ここで、これは誘導体化プロセスにおいて必要な任意の溶液と接触する。好ましくは、粒状化された物質を、アルカリ金属水酸化物の溶液、好ましくは水酸化ナトリウムの水性溶液と接触させて、アルカリセルロースを与える。アルカリセルロースを、任意の好適な反応物質と更に接触させて、所望のセルロース誘導体，例えば任意のセルロースエーテルまたはセルロースエステルを得ることができる。セルロースエーテルまたはセルロースエステルを製造するのに有用な反応物質は当該分野で公知である。好ましい製造されるセルロースエーテルは、カルボキシ−Ｃ1−Ｃ3−アルキルセルロース，例えばカルボキシメチルセルロース；カルボキシ−Ｃ1−Ｃ3−アルキルヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ3−アルキルセルロース，例えばカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース；Ｃ1−Ｃ3−アルキルセルロース，例えばメチルセルロース；Ｃ1−Ｃ3−アルキルヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ3−アルキルセルロース，例えばヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはエチルヒドロキシエチルセルロース；ヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ3−アルキルセルロース，例えばヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロース；混合ヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ3−アルキルセルロース，例えばヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、またはアルコキシヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースであり、アルコキシ基は、直鎖または分岐であり、そして２〜８個の炭素原子を含有する。
【００２８】
アルカリ化および誘導体化のステップは、好ましくは、バッチ反応器内で実施する。アルカリセルロースを製造することおよびアルカリセルロースと好適な反応物質とを反応させてセルロース誘導体を製造することは、別個の反応器内で実施できるが、アルカリ化ステップと誘導体化ステップとの両者を同じ反応器内で実施することが好ましい。２つの別個の設備，例えば米国第Ａ２００２／００９９２０３号に教示される、誘導体化反応器に加えての二軸ニーダーの使用のための資本支出を回避できる。
【００２９】
本発明の方法は、高速でかつセルロース誘導体の増大した生成量（output）で実施できるセルロースの誘導体化の効果的な方法を提供する。粒状化されたセルロース系物質の使用は、公知の方法よりも顕著により高いセルロースの処理量を可能にする。既知の反応器を、粉末化乾燥セルロースよりも多くの粒状化されたセルロース系セルロースで充填でき、これにより、反応器および時間の単位当たりで生成セルロース誘導体をより高量にすることが可能になる。更に、粒状化されたセルロース系物質は良好な流動性を有する。よって、これを、粉末化セルロースよりも高速で、アルカリ化に用いる反応器に運搬して反応器内に充填できる。これは、更に、アルカリセルロースおよびセルロース誘導体の製造の効率を増大させる。
【００３０】
更なる利点は、粒状化されたセルロース系物質を、誘導体化プロセスとは別に準備できることであり、例えば、粒状化されたセルロース系物質は、任意の内部または外部の供給元によって準備でき、そして容易に輸送および貯蔵できる。一方、粒状化は、任意の公知の方法で実施できるため、粒状化ステップは、供給されたセルロース物質（例えばシート、ロールまたはベールの形状で）の破砕と反応器の充填との間で、いずれの更なるステップも伴わずに「オンライン」で行なうことができる。
【００３１】
実験１（比較例）：
４５０ｇの粉末状セルロース（非沈降嵩密度１１０ｇ／ｌを有するもの）を、横型スチール反応器に充填し、空気を全て窒素で置換する。この粉末状セルロースによる反応器の充填度は、８１パーセントである。図１は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影される粉末状セルロースの像を示している。次いで、９８７ｇの５０パーセント苛性水溶液および２００ｇのジメチルエーテル（不活性懸濁助剤として）を、セルロースの活性化のために撹拌下で添加する。４０℃での１５分間のアルカリ化の後、１１５ｇのプロピレンオキサイドおよび９００ｇのクロロメタンを撹拌下で供給する。温度を８０℃に上昇させ、全反応時間は２４０分間である。次いで、反応器圧を解放して、内容物を９０℃の熱水でスラリー化し、適当量の酢酸で中和する。スラリーをフィルターろ過して、追加の熱水で洗浄する。次いでフィルターケークを乾燥させてミル挽きする。置換をエーテル開裂法（Ｚｅｉｓｅｌによる）で評価する。置換は２９．５パーセントメトキシル（ＭｅＯ）および４．０パーセントヒドロキシプロポキシル（ＨｐＯ）である。粘度３８５０ｃｐｓ（＝３８５０ｍＰａ．ｓ）は、ブルックフィールド粘度計で、１質量パーセント水性溶液中でスピンドル４にて測定される。生成されるヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）の分析結果を表１に記録する。
【００３２】
実験２（本発明例）：
粉末状セルロースを、ローラー圧縮機内で、比（specific）プレス力２０ｋＮ／ｃｍを適用して圧縮セルロースシート（スリップ）に圧縮してシートを生成する。続いて、圧縮されたシートをばらばらにして、粒状化されたセルロース系物質を形成する。図２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影される粒状化されたセルロース系物質の像を示している。４５０ｇの粒状化されたセルロース系物質（非沈降嵩密度２４９ｇ／ｌを有するもの）を反応器内に充填し、空気を全て窒素で置換する。次いで、９７４ｇの５０パーセント苛性水溶液および２００ｇのジメチルエーテル（不活性懸濁助剤として）を、セルロースの活性化のために撹拌下で添加する。４０℃での１５分間のアルカリ化の後、１１５ｇのプロピレンオキサイドおよび９００ｇのクロロメタンを撹拌下で供給する。温度を８０℃に上昇させ、全反応時間は２４１分間である。次いで、反応器圧を解放して、内容物を９０℃の熱水でスラリー化し、適当量の酢酸で中和する。スラリーをフィルターろ過して、追加の熱水で洗浄する。次いでフィルターケークを乾燥させてミル挽きする。置換をエーテル開裂法（Ｚｅｉｓｅｌによる）で評価する。置換は３０．５パーセントメトキシル（ＭｅＯ）および４．０パーセントヒドロキシプロポキシル（ＨｐＯ）である。粘度３７６０ｃｐｓ（＝３７６０ｍＰａ．ｓ）は、ブルックフィールド粘度計で、１質量パーセント水性溶液中でスピンドル４にて測定される。生成されるヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）の分析結果を表１に記録する。
【００３３】
実験３（本発明例）：
粉末状セルロースを、ローラー圧縮機内で、比プレス力２０ｋＮ／ｃｍを用いて圧縮セルロースシート（スリップ）に圧縮してシートを生成する。続いて、圧縮されたシートをばらばらにして、圧縮された、粒状化されたセルロース系物質を形成する。６７５ｇの粒状化されたセルロース系物質（非沈降嵩密度２４９ｇ／ｌを有するもの）を反応器内に充填し、空気を全て窒素で置換する。次いで、１４５１ｇの５０パーセント苛性水溶液および３００ｇのジメチルエーテル（不活性懸濁助剤として）を、セルロースの活性化のために撹拌下で添加する。室温での１５分間のアルカリ化の後、１７３ｇのプロピレンオキサイドおよび１３５０ｇのクロロメタンを撹拌下で供給し、そして温度を８０℃に上昇させ、全反応時間は２６２分間である。次いで、反応器圧を解放して、内容物を熱水でスラリー化し、中和し、そして実験２におけるように更に加工する。生成されるヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）の分析結果を表１に記録する。
【００３４】
実験１におけるような、４５０ｇの量の粉末状セルロース（嵩密度１１０ｇ／ｌを有するもの）を、５Ｌ反応器に８１パーセントで充填し、６７５ｇの同じ粉末状セルロースをこの反応器に更に２２パーセントで過剰充填する（仮想充填度１２２パーセント）。発明実験３におけるような、６７５ｇの粒状化されたセルロース（嵩密度２４９ｇ／ｌを有するもの）の使用はこの反応器内の充填度５４パーセントを有し、よって、この反応器の処理量を然るべく増大させる。
【００３５】
【表１】
2011505428.tif 000002
【００３６】
実験１（比較例）と実験２（本発明例）との間の比較は、アルカリセルロースおよび／またはセルロース誘導体の製造のために、粉末形状のセルロースを使用するかまたは粒状化されたセルロースを使用するかに関わらず、本質的に同じセルロース誘導体を製造できることを示す。実験１（比較例）と実験３（本発明例）との間の比較は、粒状化されたセルロースを粉末化セルロースよりも高量で反応器内に充填できることにより、反応器および時間の単位当たりでの生成セルロース誘導体をより高量にすることが可能であることを示す。
【図１】
2011505428.tif 000003
【図２】
2011505428.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月31日(2009.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
実験１（比較例）と実験２（本発明例）との間の比較は、アルカリセルロースおよび／またはセルロース誘導体の製造のために、粉末形状のセルロースを使用するかまたは粒状化されたセルロースを使用するかに関わらず、本質的に同じセルロース誘導体を製造できることを示す。実験１（比較例）と実験３（本発明例）との間の比較は、粒状化されたセルロースを粉末化セルロースよりも高量で反応器内に充填できることにより、反応器および時間の単位当たりでの生成セルロース誘導体をより高量にすることが可能であることを示す。
（１）  アルカリセルロースおよび／またはセルロース誘導体の製造のための、粒状化されたセルロース系物質の使用。
（２）  アルカリセルロースおよび／またはセルロース誘導体の製造のための、凝集繊維を含むセルロース系物質の使用。
（３）  セルロース系物質が、ｘ（１０パーセント）が少なくとも６０マイクロメートルであり、ｘ（１６パーセント）が少なくとも７０マイクロメートルであり、ｘ（５０パーセント）が少なくとも２００マイクロメートルであり、ｘ（８４パーセント）が少なくとも３００マイクロメートルであり、そしてｘ（９０パーセント）が少なくとも４００マイクロメートルであるような粒子サイズ分布を有し、ｘ（ｎパーセント）は、粒子のｎ質量パーセントがより小さい等価径を有し、かつ１００−ｎ質量パーセントがより大きい等価径を有する径であり、該等価粒子径ｘは、既知粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径である、上記（１）または（２）に記載の使用。
（４）  セルロース系物質が、非沈降嵩密度１２０〜４５０ｇ/ｌの範囲、または沈降嵩密度２００〜６５０ｇ／ｌの範囲を有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の使用。
（５）  アルカリセルロースおよび／またはセルロース誘導体を製造する方法であって、
粒状化されたセルロース系物質を反応器内に充填するステップ、および
該粒状化されたセルロース系物質をアルカリ溶液と接触させるステップ
を含む、方法。
（６）  パルプを、シート形状のセルロース系物質に加工するステップ、
生成したセルロース系物質を破砕するステップ、
破砕したセルロース系物質を粒状化してその嵩密度を増大させるステップ、
粒状化されたセルロース系物質を反応器内に充填するステップ、および
該粒状化されたセルロース系物質をアルカリ溶液と接触させるステップ
を含む、上記（５）に記載の方法。
（７）  パルプをセルロース系物質に破砕するステップ、および該セルロース系物質をアルカリ溶液と接触させるステップを含み、パルプをシートに加工するステップを伴わない、上記（５）に記載の方法。
（８）  粒状化されたセルロース系物質を、アルカリ溶液およびエーテル化剤またはエステル化剤と接触させる、上記（５）〜（７）のいずれかに記載の方法。
（９）  粒状化されたセルロース系物質が凝集繊維を含む、上記（５）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）  粒状化されたセルロース系物質が、ｘ（１０パーセント）が少なくとも６０マイクロメートルであり、ｘ（１６パーセント）が少なくとも７０マイクロメートルであり、ｘ（５０パーセント）が少なくとも２００マイクロメートルであり、ｘ（８４パーセント）が少なくとも３００マイクロメートルであり、そしてｘ（９０パーセント）が少なくとも４００マイクロメートルであるような粒子サイズ分布を有し、ｘ（ｎパーセント）は、粒子のｎ質量パーセントがより小さい等価径を有し、かつ１００−ｎ質量パーセントがより大きい等価径を有する径であり、該等価粒子径ｘは、既知粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径である、上記（５）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）  粒状化された物質が、非沈降嵩密度１２０〜４５０ｇ/ｌの範囲、または沈降嵩密度２００〜６５０ｇ／ｌの範囲を有する、上記（５）〜（１０）のいずれかに記載の方法。
（１２）  アルカリセルロースおよび／またはセルロース誘導体を製造する方法であって、パルプをセルロース系物質に破砕するステップ、および該セルロース系物質をアルカリ溶液と接触させるステップを含み、パルプをシートに加工するステップを伴わない、方法。
（１３）  セルロース系物質を、アルカリ溶液およびエーテル化剤またはエステル化剤と接触させる、上記（１２）に記載の方法。
（１４）  セルロース系物質が、ｘ（１０パーセント）が少なくとも６０マイクロメートルであり、ｘ（１６パーセント）が少なくとも７０マイクロメートルであり、ｘ（５０パーセント）が少なくとも２００マイクロメートルであり、ｘ（８４パーセント）が少なくとも３００マイクロメートルであり、そしてｘ（９０パーセント）が少なくとも４００マイクロメートルであるような粒子サイズ分布を有し、ｘ（ｎパーセント）は、粒子のｎ質量パーセントがより小さい等価径を有し、かつ１００−ｎ質量パーセントがより大きい等価径を有する径であり、該等価粒子径ｘは、既知粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径である、上記（１２）または（１３）に記載の方法。
（１５）  粒状化された物質が、非沈降嵩密度１２０〜４５０ｇ/ｌの範囲、または沈降嵩密度２００〜６５０ｇ／ｌの範囲を有する、上記（１２）〜（１４）のいずれかに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリセルロースおよび／またはセルロース誘導体を製造する方法であって、
パルプを、シート形状のセルロース系物質に加工するステップ、
生成したセルロース系物質を破砕するステップ、
破砕したセルロース系物質を粒状化して、その嵩密度を、粒状化されたセルロース系物質が、ｘ（１０％）が少なくとも６０マイクロメートルであり、ｘ（１６％）が少なくとも７０マイクロメートルであり、ｘ（５０％）が少なくとも２００マイクロメートルであり、ｘ（８４％）が少なくとも３００マイクロメートルであり、そしてｘ（９０％）が少なくとも４００マイクロメートルであるような粒子サイズ分布を有し、ｘ（ｎ％）は、粒子のｎ質量パーセントがより小さい等価径を有し、かつ１００−ｎ質量パーセントがより大きい等価径を有する径であり、該等価粒子径ｘは、既知粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径であるように増大させるステップ、
粒状化されたセルロース系物質を反応器内に充填するステップ、および
該粒状化されたセルロース系物質をアルカリ溶液と接触させるステップ
を含む、方法。
【請求項２】
アルカリセルロースおよび／またはセルロース誘導体を製造する方法であって、
パルプをシートに加工することなくパルプをセルロース系物質に破砕するステップ、
破砕したセルロース系物質を粒状化して、その嵩密度を、粒状化されたセルロース系物質が、ｘ（１０％）が少なくとも６０マイクロメートルであり、ｘ（１６％）が少なくとも７０マイクロメートルであり、ｘ（５０％）が少なくとも２００マイクロメートルであり、ｘ（８４％）が少なくとも３００マイクロメートルであり、そしてｘ（９０％）が少なくとも４００マイクロメートルであるような粒子サイズ分布を有し、ｘ（ｎ％）は、粒子のｎ質量パーセントがより小さい等価径を有し、かつ１００−ｎ質量パーセントがより大きい等価径を有する径であり、該等価粒子径ｘは、既知粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径であるように増大させるステップ、
粒状化されたセルロース系物質を反応器内に充填するステップ、および
該粒状化されたセルロース系物質をアルカリ溶液と接触させるステップ
を含む、方法。
【請求項３】
粒状化されたセルロース系物質を、アルカリ溶液およびエーテル化剤またはエステル化剤と接触させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
粒状化された物質が、非沈降嵩密度１２０〜４５０ｇ/ｌの範囲、または沈降嵩密度２００〜６５０ｇ／ｌの範囲を有する、請求項１または２に記載の方法。
【国際調査報告】
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2011505428.tif 000006
2011505428.tif 000007