(57)【要約】三級アミノアルコール化合物を製造するためのプロセスが開示される。プロセスは、触媒量の三級アミノアルコール化合物の存在下でのカルボニル化合物とニトロアルカンの間の縮合工程において過剰量のカルボニル化合物を使用すること、水素化／アルキル化工程を実施し、三級アミノアルコールを生成させることを含む。縮合工程を触媒するために使用される三級アミノアルコール化合物は、好ましくは水素化／アルキル化工程で生成される同じ三級アミノアルコール化合物である。プロセスは従来のプロセスよりも少ない工程を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物を製造するためのプロセスであって：
【化１】
2014523443.tif 000034
式中、
Ｒ２はＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルであり；
Ｒ５はＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルであり、あるいはＲ２およびＲ５はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成し；
Ｒ３およびＲ４は独立してＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、または−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、あるいはＲ３およびＲ４はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成し、
前記プロセスは：
（ａ）式ＩＩＩの化合物を
【化２】
2014523443.tif 000035
式ＩＶの化合物と
【化３】
2014523443.tif 000036
（式中、ＲおよびＲ１は独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルである）、
触媒量の、式Ｉの化合物の存在下で反応させ、式ＩＩＩの遊離化合物および式ＩＩのニトロアルコール化合物を含む中間生成物混合物を形成させること
【化４】
2014523443.tif 000037
；ならびに
（ｂ）前記中間生成物混合物を水素および触媒の存在下で水素化すること
を含む、プロセス。
【請求項２】
工程（ａ）の前記中間生成物混合物は１モルの式ＩＩのニトロアルコール化合物あたり少なくとも２モルの式ＩＩＩの遊離カルボニル化合物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
追加の式ＩＩＩのカルボニル化合物は工程（ｂ）の後に添加される、請求項１−２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４】
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、独立してＣ１−Ｃ３アルキルである、請求項１−３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５である、請求項１−３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
Ｒ３は−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、Ｒ４はＣ１−Ｃ６アルキルである、請求項１−３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｒ３およびＲ４はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成する、請求項１−３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
Ｒ２およびＲ５はＨである、請求項１−７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
さらに、パラホルムアルデヒドを脱重合し、式ＩＩＩのカルボニル化合物の少なくとも一部を生成させることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記脱重合は、式Ｉの化合物により触媒される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
式ＩＩの化合物を製造するためのプロセスであって、
【化５】
2014523443.tif 000038
式中、Ｒ２はＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルであり；
Ｒ５はＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルであり、あるいはＲ２およびＲ５はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成し；
Ｒ３およびＲ４は独立してＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、または−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、あるいはＲ３およびＲ４はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成し；
前記プロセスは、式ＩＩＩの化合物を
【化６】
2014523443.tif 000039
；
式ＩＶのニトロアルカン化合物と
【化７】
2014523443.tif 000040
（式中、ＲおよびＲ１は独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルである）、
触媒量の式Ｉの化合物の存在下で反応させることを含む、プロセス
【化８】
2014523443.tif 000041
。
【請求項１２】
式ＩＩＩの化合物の溶液を調製するためのプロセスであって、
【化９】
2014523443.tif 000042
式中、Ｒ２はＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルであり；
Ｒ５はＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルであり、あるいはＲ２およびＲ５はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成し；
前記プロセスは、
アルデヒドまたはケトンモノマから形成されるポリマを含む、アルコールを含む溶媒系の溶液を提供すること；ならびに
前記ポリマを、前記ポリマを脱重合するのに十分な量の式Ｉの化合物と反応させること
を含み、
【化１０】
2014523443.tif 000043
式中、Ｒ２およびＲ５は上記で記載される通りであり、Ｒ３およびＲ４は独立してＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、または−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、あるいはＲ３およびＲ４はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成する、プロセス。
【請求項１３】
アルコール溶媒中に、下記の混合物を含む組成物であって：
式ＩＩＩの化合物
【化１１】
2014523443.tif 000044
、
式ＩＶの化合物
【化１２】
2014523443.tif 000045
、
および、触媒量の式Ｉの化合物
【化１３】
2014523443.tif 000046
、
前記式Ｉの化合物の触媒量は、式ＩＩＩの化合物または式ＩＶの化合物のいずれかの量より少なく、
前記組成物は、式ＩＩの化合物を実質的に含まず、
【化１４】
2014523443.tif 000047
式中、ＲおよびＲ１は独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルであり；
Ｒ２はＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルであり；
Ｒ５はＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルであり、あるいはＲ２およびＲ５はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成し；
Ｒ３およびＲ４は独立してＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、または−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、あるいはＲ３およびＲ４はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成する、組成物。
【請求項１４】
下記の混合物から構成される組成物であって：
溶媒、
式Ｉの化合物
【化１５】
2014523443.tif 000048
、
および下記のいずれか：
（ａ）式ＩＩＩの化合物
【化１６】
2014523443.tif 000049
、または
（ｂ）式ＩＶの化合物
【化１７】
2014523443.tif 000050
、
前記組成物は式ＩＩの化合物を実質的に含まず、
【化１８】
2014523443.tif 000051
式中、
ＲおよびＲ１は独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルであり；
各Ｒ２は独立してＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルであり；
各Ｒ５は独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルであり、あるいはＲ２およびＲ５はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成し；
Ｒ３およびＲ４は独立してＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、または−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、あるいはＲ３およびＲ４はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成する、組成物。
【請求項１５】
式Ｉの化合物を製造するためのプロセスであって：
【化１９】
2014523443.tif 000052
式中、
Ｒ２はＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルであり；
Ｒ５はＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルであり、あるいはＲ２およびＲ５はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成し；
Ｒ３およびＲ４は独立してＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、または−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、あるいはＲ３およびＲ４はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成し、
前記プロセスは：
（ａ）アルコール溶媒中で、式ＩＩＩのモノマから形成されたポリマを
【化２０】
2014523443.tif 000053
（１）触媒量の式Ｉの化合物および（２）式ＩＶの化合物で処理し
【化２１】
2014523443.tif 000054
（式中、ＲおよびＲ１は独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルである）、
中間生成物混合物を生成させること；ならびに
（ｂ）前記中間生成物混合物を水素および触媒の存在下で水素化すること
を含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は三級アミノアルコール化合物を製造するための改善されたプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
三級アミノアルコール化合物は様々な市販および消費者製品において重要な役割を果たす。例えば、それらは、中和剤として塗料およびコーティングにおいて、プロセス水適用において、ならびにパーソナルケアおよび化粧品製剤において、乳化剤として、腐食防止剤として、例えば、金属加工流体において、樹脂可溶化剤として、フォーム触媒、仕上がり安定化剤として、および／または他の有用な材料の化学合成のための原料として、使用され得る。
【０００３】
三級アミノアルコール化合物は一般に、商業規模でニトロアルカンから４段プロセスにより調製される。アルデヒドとニトロアルカンの間の縮合反応（Ｈｅｎｒｙ反応）は、ニトロアルコールを形成させる。接触還元（水素化）は、対応するアミノアルコールを生成させる。精製工程（結晶化または蒸留）は、最終生成物への不純物持ち越し汚染を排除する。最後に、還元的アルキル化（第２の水素化）工程は三級アミノアルコールを生成させる。
【０００４】
公知のプロセスを超える利点を提供する、例えばプロセス工程数を低減させる、収率を増加させる、および／または製造原価を低減させる新規プロセスが開発されたならば、当技術分野における進歩となるであろう。そのような改善されたプロセスは、２０１０年９月２７日に出願された米国特許出願第６１／３８６，６６４号において開示される、その開示はその全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【０００５】
さらに、本発明の目的は、プロセスの全体のサイクル時間が低減される、そのようなプロセスを提供することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、Ｈｅｎｒｙ反応のための触媒の使用を含むそのようなプロセスを提供することである。
【０００７】
本発明のさらに別の目的は、Ｈｅｎｒｙ反応のための触媒の使用を含み、触媒は反応生成物から除去する必要がないそのようなプロセスを提供することである。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、プロセスの全体のサイクル時間が低減される、三級アミノアルコール化合物を製造するためのプロセスを提供する。
【０００９】
本発明はさらに、Ｈｅｎｒｙ反応のための触媒の使用を含むそのようなプロセスを提供する。
【００１０】
本発明はまた、Ｈｅｎｒｙ反応のための触媒は反応生成物から除去する必要がないそのようなプロセスを提供する。
【００１１】
よって、本発明は式Ｉの三級アミノアルコール化合物を製造するためのプロセスを提供し：
【化１】
2014523443.tif 000002
式中、
各Ｒ２は独立してＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルであり；
各Ｒ５は独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルであり、あるいはＲ２およびＲ５はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成し；
Ｒ３およびＲ４の各々は独立してＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、または−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、あるいはＲ３およびＲ４はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成する。
【００１２】
別記されない限り、下記式におけるＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、式Ｉに対し上記で明記される規定を有する。
【００１３】
好ましくは、全てのＲ２基は同じである。好ましくは全てのＲ３基は同じである。好ましくは、全てのＲ４基は同じである。好ましくは全てのＲ５基は同じである。
【００１４】
プロセスは：
（ａ）式ＩＶのニトロアルカン化合物を
【化２】
2014523443.tif 000003
（式中、ＲおよびＲ１は独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルである）；
モル過剰（ニトロアルカン化合物の量に関し）の式ＩＩＩのカルボニル化合物と、
【化３】
2014523443.tif 000004
触媒量の、式Ｉの化合物の存在下で反応させ、式ＩＩＩの遊離カルボニル化合物および式ＩＩのニトロアルコール化合物を含む中間生成物混合物を形成させること
【化４】
2014523443.tif 000005
；ならびに
（ｂ）中間生成物混合物を、水素および水素化触媒の存在下で水素化し、よって、その中の式ＩＩのニトロアルコール化合物および式ＩＩＩの遊離化合物を反応させ、式Ｉの三級アミノアルコール化合物を形成させること
を含む。
【００１５】
別の態様では、本発明は式ＩＩの化合物を製造するためのプロセスを提供し、
【化５】
2014523443.tif 000006
これは、式ＩＩＩの化合物を
【化６】
2014523443.tif 000007
；
式ＩＶのニトロアルカン化合物と、
【化７】
2014523443.tif 000008
（式中、ＲおよびＲ１は独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルである）
触媒量の式Iの三級アミノアルコール化合物の存在下で反応させることを含む
【化８】
2014523443.tif 000009
。
【００１６】
さらに別の態様では、本発明は式ＩＩＩのカルボニル化合物の溶液を調製するためのプロセスを提供し、
【化９】
2014523443.tif 000010
これは、アルデヒドまたはケトンモノマから形成されるポリマを含む、アルコールを含む溶媒系の溶液を提供すること；
ポリマを、ポリマを脱重合するのに十分な量の式Ｉの三級アミノアルコール化合物と反応させることを含む
【化１０】
2014523443.tif 000011
。
【００１７】
さらに別の態様では、本発明は、アルコール溶媒中に下記の混合物を含む組成物を提供し：
式ＩＩＩのカルボニル化合物
【化１１】
2014523443.tif 000012
、
式ＩＶのニトロアルカン化合物
【化１２】
2014523443.tif 000013
、
およびある量の式Ｉの三級アミノアルコール化合物
【化１３】
2014523443.tif 000014
、
式Ｉの三級アミノアルコール化合物の量は、式ＩＩＩのカルボニル化合物または式ＩＶのニトロアルカン化合物のいずれかの量より少なく、
組成物は式ＩＩのニトロアルコール化合物を実質的に含まない
【化１４】
2014523443.tif 000015
。
【００１８】
さらに別の態様では、本発明は下記の混合物を含む組成物を提供し：
溶媒、
式Ｉの三級アミノアルコール化合物（好ましくは触媒量）
【化１５】
2014523443.tif 000016
、
および下記のいずれか：
（ａ）式ＩＩＩのカルボニル化合物
【化１６】
2014523443.tif 000017
、または
（ｂ）式ＩＶのニトロアルカン化合物
【化１７】
2014523443.tif 000018
、
組成物は式ＩＩのニトロアルコール化合物を実質的に含まない
【化１８】
2014523443.tif 000019
。
【００１９】
さらに別の態様では、本発明は式Ｉの三級アミノアルコール化合物を製造するためのプロセスを提供し、
【化１９】
2014523443.tif 000020
これは、（ａ）アルコール溶媒中で、式ＩＩＩのカルボニルモノマから形成されたポリマを
【化２０】
2014523443.tif 000021
（１）触媒量の式Ｉの三級アミノアルコール化合物および（２）式ＩＶのニトロアルカン化合物で処理し、
【化２１】
2014523443.tif 000022
（式中、ＲおよびＲ１は独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルである）
中間生成物混合物を生成させること；ならびに
（ｂ）中間生成物混合物を、水素および触媒の存在下で水素化すること
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１つの態様では、本発明は三級アミノアルコール化合物を製造するためのプロセスを提供する。プロセスは従来のプロセスを超える様々な利点を示す。特に、いくつかの実施形態によれば、本発明は中間化合物の単離および／または精製なしで実施することができ、よってプロセス工程がより少なくなる。加えて、ある一定の実施形態では、本発明のプロセスにより、従来の系より高収率で所望の生成物が形成される。さらに、プロセスのある一定の実施形態では、プロセス工程の排除による固定された経費節約および収率増加による節約の他に、追加の経費節約も得られる。さらに、プロセスは、全体のサイクル時間が低減されるので、より効率的である。さらに、本発明は、反応生成物から除去する必要がない、Ｈｅｎｒｙ反応のための触媒を提供する。
【００２１】
驚いたことに、式Ｉの三級アミノアルコール化合物は本発明のプロセスにおいて２つの好都合な機能を有することができることが見出されている。第１に、そのような三級アミノアルコール化合物は、式ＩＩＩのカルボニル化合物が式ＩＶのニトロアルカンと反応し、式ＩＩのニトロアルコールを提供するＨｅｎｒｙ反応のための触媒として機能することができる。加えて、式ＩＩＩのカルボニル化合物がもともとポリマの形態である場合、触媒量の、式Ｉの三級アミノアルコール化合物を使用して、ポリマの脱重合を促進し、式ＩＩＩのカルボニル含有モノマの溶液をより迅速に提供することができる。便宜的に、そのような場合、式ＩＩＩのカルボニルモノマの溶液中の式Ｉの三級アミノアルコール化合物の存在はそれから、式ＩＶのニトロアルカン化合物が添加された時に、その後のＨｅｎｒｙ反応における触媒として機能し、式ＩＩのニトロアルコール化合物が生成され、脱重合触媒を分離する必要はない。本発明の特に好都合な態様では、Ｈｅｎｒｙ反応、好ましくは脱重合反応およびＨｅｎｒｙ反応の両方において触媒として使用される式Ｉの三級アミノアルコール化合物は、式ＩＩのニトロアルコールの水素化／アルキル化の所望の反応生成物と同じ三級アミノアルコール化合物である。
【００２２】
プロセスの１つの実施形態では、触媒量の式Ｉの化合物を使用して、カルボニル含有モノマから形成されたポリマの脱重合が促進され、よって、その後の反応により利用しやすいカルボニルが生成される。その後、ニトロアルカン化合物が添加され、カルボニル含有化合物（複数可）、触媒量の式Ｉの化合物、およびニトロアルカンの混合物が形成される。ニトロアルカンの添加を開始した時、ニトロアルコール化合物はほとんど、または全く存在しない。ニトロアルカンはその後カルボニル化合物と反応し、ニトロアルカンを消費し、ニトロアルコールおよび遊離未反応カルボニル化合物を含む中間生成物混合物を形成する。式Ｉの化合物は、脱重合触媒として使用される場合、カルボニル化合物とニトロアルカンのその後の反応中にも存在し、この反応においても同様に触媒として機能する。混合物はその後、水素および水素化触媒の存在下で水素化／アルキル化され、そのため、混合物中の水素、ニトロアルコール化合物および残りの遊離カルボニル化合物は反応し、所望の三級アミノアルコール化合物を形成する。好ましい実施形態では、脱重合触媒およびＨｅｎｒｙ反応触媒として使用される式Ｉの化合物は、水素化／アルキル化反応の最終生成物と同じ望ましい化合物である。
【００２３】
ある一定の実施形態では、式Ｉの触媒とは異なる１つ以上の追加の三級アミン触媒を使用してもよく；そのような触媒は、最終生成物混合物からの除去を必要とする可能性がある。
【００２４】
プロセスのニトロアルカンは式ＩＶの化合物であり：
【化２２】
2014523443.tif 000023
式中、ＲおよびＲ１は独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルである。いくつかの実施形態では、ＲおよびＲ１はどちらもＨである。いくつかの実施形態では、ＲはＨであり、Ｒ１はＣ１−Ｃ６アルキル、その代わりにＣ１−Ｃ３アルキル、その代わりにエチル、またはその代わりにメチルである。いくつかの実施形態では、ＲおよびＲ１はどちらも独立してＣ１−Ｃ６アルキルである。いくつかの実施形態では、どちらもｎ−プロピル、その代わりにエチル、またはその代わりにメチルである。特定の実施形態では、ＲおよびＲ１はどちらもメチルである。いくつかの実施形態では、ＲおよびＲ１はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、その代わりにＣ４−Ｃ７シクロアルキル、またはその代わりにシクロヘキシルを形成する。いくつかの実施形態では、ニトロアルカン化合物は、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、またはニトロシクロヘキサンである。
【００２５】
プロセスの開始カルボニル化合物は式ＩＩＩの材料であり：
【化２３】
2014523443.tif 000024
式中、Ｒ２はＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルであり；ならびにＲ５はＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルであり、あるいはＲ２およびＲ５はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成する。いくつかの実施形態では、Ｒ２およびＲ５はどちらもＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ２はＨであり、Ｒ５はＣ１−Ｃ６アルキル、その代わりにＣ１−Ｃ３アルキル、その代わりにエチル、またはその代わりにメチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ２およびＲ５はどちらも独立してＣ１−Ｃ６アルキルであり、その代わりにそれらは独立してＣ１−Ｃ３アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ２はＨであり、Ｒ５はＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、その代わりにＣ４−Ｃ７シクロアルキル、またはその代わりにシクロヘキシルである。いくつかの実施形態では、Ｒ２およびＲ５はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、その代わりにＣ４−Ｃ７シクロアルキル、またはその代わりにシクロヘキシルを形成する。いくつかの実施形態では、化合物はホルムアルデヒドであり、すなわち、Ｒ２およびＲ５のどちらも水素である。本発明の好ましい実施形態では、反応において使用されるホルムアルデヒドは、下記で記載されるように、パラホルムアルデヒドから、適切な溶媒、好ましくはアルコール溶媒中、触媒量の式Ｉの化合物の存在下での、パラホルムアルデヒドの脱重合により誘導される。最も好ましくは、アルコール溶媒はメタノールである。
【００２６】
本発明のプロセスでは、式ＩＩＩのカルボニル化合物および式ＩＶのニトロアルカンは、触媒量の式Ｉの化合物（本発明の１つの態様では、触媒される脱重合工程を介して生成される式ＩＩＩの化合物の溶液中に存在し得る）により触媒される縮合反応を受ける。式ＩＩＩのカルボニル化合物は、触媒量の式Ｉの化合物の存在下で、式ＩＶのニトロアルカンと反応し、ニトロアルコール化合物を、本発明のある一定の実施形態では、中間生成物混合物の構成成分として生成する。
【００２７】
本発明者らは、驚いたことに、開始反応混合物中の触媒量の式Ｉの化合物（これは好ましくは所望の最終生成物である）の存在は、式ＩＩＩの化合物と式ＩＶの化合物の間の反応を促進することを見出した。加えて、式ＩＩＩのカルボニル化合物がポリマ、例えば、パラホルムアルデヒドとして得られる場合、式Ｉの化合物は、特にアルコール溶媒の存在下で、式ＩＩＩの化合物の脱重合および溶解を促進し、よって式ＩＩＩのカルボニル化合物の式ＩＶの化合物とのその後の反応のための利用可能性が増加する。パラホルムアルデヒドが式ＩＩＩのカルボニル化合物の源であり、溶媒がメタノールである特に好ましい例では、触媒量の式Ｉの化合物の存在は、メタノール溶媒中でのパラホルムアルデヒドの脱重合を促進し、よって、式ＩＩＩの化合物の式ＩＶの化合物とのその後の反応を促進する。これはまた、パラホルムアルデヒドは、触媒量の式Ｉの化合物が存在する場合、そのような化合物が存在しない場合よりも、８倍もの速さでメタノール中に溶解することができるので、反応のサイクル時間を実質的に低減する。
【００２８】
本発明の別の利点は、触媒量の式Ｉの化合物を使用して、脱重合を促進し、式ＩＩＩの化合物を生成させる場合、式Ｉの化合物は、典型的な条件下で、反応混合物中に残ったままであり、その後のＨｅｎｒｙ反応を触媒することができることである。
【００２９】
パラホルムアルデヒドで始まる典型的なプロセスの一例として、カルボニル含有モノマのポリマが式Ｉの化合物の存在下で溶解される。１つの例では、ポリマ化合物はパラホルムアルデヒドとすることができ、式Ｉの化合物は２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール（「ＤＭＡＭＰ」）とすることができ、これは８０％水溶液として添加することができ、溶媒はメタノールとすることができる。ポリマおよび溶媒は、約１：１〜約２：１の重量比で存在することができる。式Ｉの化合物は、ポリマ化合物の重量の約０．１％−１５％、好ましくは約０．５−１２％、より好ましくは約１−１０％の量で存在することができる。
【００３０】
式ＩＩＩのカルボニルモノマの処理時に起こる脱重合は、使用される温度および触媒の量によって、約４５℃−６５℃、または約５０℃−６０℃、好ましくは約５５℃の温度で、約１５分〜約２時間の期間の間、起こり得る。脱重合が達成された時点で、得られた非重合カルボニル化合物は、ニトロアルカンと反応させてもよい。もちろん、脱重合は、開始カルボニル化合物が実質的にモノマである場合、必要ない。
【００３１】
よって、脱重合後、混合物の温度は約６５℃まで上昇させることができ、ニトロアルカンは、約１モル当量のニトロアルカン対３モル当量のモノマ（カルボニル化合物）の量で添加することができる。２モル当量の過剰のモノマ（カルボニル化合物）は、式Ｉの化合物、例えばＤＭＡＭＰを調製するために必要であり、そのため、より大きな過剰量が使用できるが、追加のカルボニル化合物は好ましくない。１つの好適なニトロアルカンは２−ニトロプロパンである。
【００３２】
ニトロアルカンは徐々に、すなわち、１−４時間の期間にわたって添加することができ、そのため、反応混合物の温度が維持される。
【００３３】
様々な追加の塩基触媒が式Ｉの化合物に加えて、縮合反応において使用され得る。これらとしては、例えば、無機塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム）または他の有機三級アミン、例えば、例としてトリエチルアミンが挙げられる。追加の塩基性触媒の濃度はニトロアルカンの重量に基づき、例えば、０．１〜２．０重量パーセントの範囲とすることができる。
【００３４】
溶媒はＨｅｎｒｙ、または縮合反応において使用され得る。好適な溶媒は、実質的に所望の生成物の形成を妨害しないものである。例としては、例えば、低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノール、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
同じ条件および比は、カルボニル化合物が非重合形態で得られる場合、Ｈｅｎｒｙ反応に対して典型的に使用される。しかしながら、工程（ａ）における式Ｉの化合物の触媒量は、式ＩＩＩの化合物の量の約０．０１−１０．０ｗｔパーセントの範囲であり得る。より好ましくは、工程（ａ）における式Ｉの化合物の触媒量は、式ＩＩＩの化合物の総量の約３−７ｗｔパーセントである。
【００３６】
ニトロアルカンとカルボニル化合物の間の縮合反応で形成されるニトロアルコールは、下記式ＩＩにより表すことができ：
【化２４】
2014523443.tif 000025
；
式中、Ｒ２およびＲ５は上記で規定される通りであり（その様々な実施形態を含む）、Ｒ３およびＲ４は独立してＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、または−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、あるいはＲ３およびＲ４はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成する。
【００３７】
いくつかの実施形態では、式ＩＩの化合物におけるＲ３およびＲ４はそれぞれ、独立してＣ１−Ｃ６アルキルであり、またはそれらは独立してＣ１−Ｃ３アルキルである。いくつかの実施形態では、どちらもｎ−プロピル、その代わりにエチル、またはその代わりにメチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ３およびＲ４はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、その代わりにＣ４−Ｃ７シクロアルキル、またはその代わりにシクロヘキシルを形成する。
【００３８】
いくつかの実施形態では、式ＩＩの化合物におけるＲ３は−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、Ｒ２およびＲ５はどちらもＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ３は−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ５はＣ１−Ｃ６アルキル、その代わりにＣ１−Ｃ３アルキル、その代わりにエチル、またはその代わりにメチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ３は−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ５はＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、その代わりにＣ４−Ｃ７シクロアルキル、またはその代わりにシクロヘキシルである。いくつかの実施形態では、Ｒ３は−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、Ｒ２およびＲ５はどちらも独立してＣ１−Ｃ６アルキルであり、その代わりにそれらは独立してＣ１−Ｃ３アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ３は−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、Ｒ２およびＲ５はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、その代わりにＣ４−Ｃ７シクロアルキル、またはその代わりにシクロヘキシルを形成する。
【００３９】
いくつかの実施形態では、式ＩＩの化合物におけるＲ３は−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、Ｒ４はＣ１−Ｃ６アルキル、その代わりにＣ１−Ｃ３アルキル、その代わりにエチル、またはその代わりにメチルである。本発明のプロセスの重要な態様は、式ＩＩのニトロアルコールを含む中間生成物混合物はまた、式ＩＩＩの遊離カルボニル化合物を含むことである。遊離カルボニル化合物は、プロセスの水素化／アルキル化工程において、ニトロアルコールと反応し、所望の三級アミノアルコールを形成するように機能する。
【００４０】
本発明による、遊離カルボニル化合物を含む中間生成物混合物を提供するために、上記で記載される縮合反応の完了のために必要とされる量を超える量のカルボニル化合物が使用される。その結果、未反応の式ＩＩＩのカルボニル化合物が、中間生成物混合物中に存在したままであり、そのため、水素化／アルキル化工程のために使用することができる。
【００４１】
合理的な収率を達成し、望ましくない副産物の形成を低減させるために、十分な量の式ＩＩＩのカルボニル化合物が縮合反応工程で使用され、よって、その反応の完了後、中間生成物混合物は１モルの式ＩＩのニトロアルコール化合物あたり少なくとも２モルの遊離の式ＩＩＩのカルボニル化合物を、中間生成物混合物中に含むことが好ましい。
【００４２】
そのような過剰を提供するために、縮合工程で使用されるカルボニル化合物の量は、当業者により容易に計算することができ、縮合反応で使用することができるニトロアルカン化合物中の水素の数に主に依存するであろう。例として、２−ニトロプロパンは一般に１モルのカルボニル化合物と縮合反応において反応する。そのため、１モルのニトロアルコールあたり少なくとも２モルの遊離カルボニル化合物を含む中間生成物混合物を提供するためには、１モルのニトロアルカンあたり少なくとも３モルのカルボニル化合物が縮合反応において使用され得る。同様に、ニトロメタンでは、少なくとも５当量のカルボニル化合物が１当量のニトロアルカンに対し使用され得る。ニトロエタンおよび１−ニトロプロパンでは、少なくとも４当量のカルボニル化合物が使用され得る。
【００４３】
所望の三級アミノアルコールの形成は、中間生成物混合物を、水素および水素化触媒の存在下で水素化／アルキル化することにより達成され、よって、式ＩＩのニトロアルコール化合物、式ＩＩＩの遊離カルボニル化合物、および水素が反応し、三級アミノアルコールが得られる。
【００４４】
水素化／アルキル化反応は、水素ガス、ならびに水素化触媒、例えば、ラネーニッケルまたは白金もしくはパラジウム系触媒（元素形態または酸化物としてのＰｔまたはＰｄ、担体、例えば、炭素ありまたはなし）の存在下で実施する。ラネーニッケルが好ましい。
【００４５】
水素化／アルキル化条件は、当業者により容易に決定され得る。例として、約３０−１７０℃、その代わりに約１００−１２０℃の温度範囲、および約１００−１０００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ−６９００ｋＰａ）の圧力が使用され得る。触媒の濃度は変動する可能性があり、典型的には、ニトロアルコールに基づき、約１〜２５重量パーセントである。溶媒、例えばメタノールが使用され得る。水素化反応は所望の量の生成物が形成されるまで、好ましくは完了まで続き、これは典型的には１〜１２時間である。
【００４６】
任意で、本発明のプロセスはさらに、水素化／アルキル化後に最終アルデヒド／ケトントリム工程を含み得る。この任意的な工程では、追加の式ＩＩＩのカルボニル化合物が徐々に、水素化／アルキル化生成物混合物中に送り込まれ、得られた混合物が、追加の時間、例えば、１−３時間の間、ある温度で維持される。トリム工程はさらに所望の生成物へのアルキル化を増加させるのを助け、よって、全体の生成物収率を潜在的に増加させ得る。
【００４７】
好ましくは、水素化／アルキル化反応（例えば、工程ｂ））後、中間生成物混合物は少なくとも０．５重量パーセント、その代わりに少なくとも５重量パーセント、その代わりに少なくとも１０重量パーセント、またはその代わりに少なくとも２０重量パーセントの所望の三級アミノアルコールを含む。三級アミノアルコールは濾過され、水素化／アルキル化触媒から分離され得る。追加の手順、例えば、過剰溶媒の真空除去、および／または三級アミノアルコールの蒸留が実施され得る。
【００４８】
本発明により調製される三級アミノアルコールは、式Ｉの化合物であり：
【化２５】
2014523443.tif 000026
式中、Ｒ２はＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルであり；Ｒ５はＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルであり、あるいはＲ２およびＲ５はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成し；Ｒ３およびＲ４は独立してＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、または−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、あるいはＲ３およびＲ４はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成する。
【００４９】
本発明のいくつかの実施形態では、式Ｉの化合物におけるＲ２およびＲ５はどちらもＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ２はＨであり、Ｒ５はＣ１−Ｃ６アルキル、その代わりにＣ１−Ｃ３アルキル、その代わりにエチル、またはその代わりにメチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ２およびＲ５はどちらも独立してＣ１−Ｃ６アルキルであり、その代わりにそれらは独立してＣ１−Ｃ３アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ２はＨであり、Ｒ５はＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、その代わりにＣ４−Ｃ７シクロアルキル、またはその代わりにシクロヘキシルである。いくつかの実施形態では、Ｒ２およびＲ５はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、その代わりにＣ４−Ｃ７シクロアルキル、またはその代わりにシクロヘキシルを形成する。
【００５０】
いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物におけるＲ３およびＲ４はそれぞれ、独立してＣ１−Ｃ６アルキルであり、またはそれらは独立してＣ１−Ｃ３アルキルである。いくつかの実施形態では、どちらもｎ−プロピル、その代わりにエチル、またはその代わりにメチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ３およびＲ４はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、その代わりにＣ４−Ｃ７シクロアルキル、またはその代わりにシクロヘキシルを形成する。他の実施形態では、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５である。
【００５１】
いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物におけるＲ３は−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、Ｒ２およびＲ５はどちらもＨである。いくつかの実施形態では、Ｒ３は−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ５はＣ１−Ｃ６アルキル、その代わりにＣ１−Ｃ３アルキル、その代わりにエチル、またはその代わりにメチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ３は−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、Ｒ２はＨであり、Ｒ５はＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、その代わりにＣ４−Ｃ７シクロアルキル、またはその代わりにシクロヘキシルである。いくつかの実施形態では、Ｒ３は−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、Ｒ２およびＲ５はどちらも独立してＣ１−Ｃ６アルキル、その代わりにそれらは独立してＣ１−Ｃ３アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ３は−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、Ｒ２およびＲ５はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキル、その代わりにＣ４−Ｃ７シクロアルキル、またはその代わりにシクロヘキシルを形成する。
【００５２】
いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物におけるＲ３は−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、Ｒ４はＣ１−Ｃ６アルキル、その代わりにＣ１−Ｃ３アルキル、その代わりにエチル、またはその代わりにメチルである。
【００５３】
式Ｉの好ましい化合物としては下記が挙げられる：２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−（ジメチルアミノ）−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパン−１，３−ジオールまたは１−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル−メタノール。
【００５４】
本発明により調製される三級アミノアルコールは、様々な用途で使用され得る。例えば、それらは、中和剤として塗料およびコーティングにおいて、プロセス水適用において、ならびにパーソナルケアおよび化粧品製剤において、乳化剤として、腐食防止剤として、例えば、金属加工流体において、樹脂可溶化剤として、フォーム触媒、仕上がり安定化剤として、および／または他の有用な材料の化学合成のための原料として、使用され得る。
【００５５】
「アルキル」はこの明細書では、指示された数の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖脂肪族基を含む。数が示されない場合（例えば、アリール−アルキル−）、１−６アルキル炭素が企図される。好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、およびヘキシルが挙げられるが、それらに限定されない。別記されない限り、アルキル基は任意で１、２、または３、好ましくは１または２、より好ましくは１の、本明細書で記載される合成と適合する置換基で置換される。そのような置換基としては、ニトロ、ハロゲン、カルボン酸（例えば、Ｃ０−Ｃ６−ＣＯＯＨ）、およびＣ２−Ｃ６アルケンが挙げられるが、それらに限定されない。別記されない限り、前記置換基は、それら自体、さらに置換されない。
【００５６】
「シクロアルキル」という用語は、指示された数の環炭素原子を有する飽和および部分不飽和環状炭化水素基を示す。数が特定されない場合、３〜１２の炭素、好ましくは３〜８の炭素、より好ましくは３〜７の炭素が企図される。好ましいシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが挙げられるが、それらに限定されない。別記されない限り、シクロアルキル基は任意で１、２、または３、好ましくは１または２、より好ましくは１の、本明細書で記載される合成と適合する置換基で置換される。そのような置換基としては、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ニトロ、ハロゲン、カルボン酸（例えば、Ｃ０−Ｃ６−ＣＯＯＨ）、およびＣ２−Ｃ６アルケンが挙げられるが、それらに限定されない。好ましい置換基はＣ１−Ｃ６アルキルである。別記されない限り、前記置換基はそれら自体、さらに置換されない。
【００５７】
下記実施例は、本発明を説明するものであり、その範囲を限定することを意図しない。別記されない限り、本明細書で使用される比、パーセンテージ、部、などは重量である。
【実施例】
【００５８】
実施例１
２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＭＰ）の調製
２−ニトロプロパン（２−ＮＰ）の２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノール（ＮＭＰ）への変換
３当量のメチルフォルムセルを反応フラスコに入れる。反応を０．６５モル％のトリエチルアミン（ＴＥＡ）（メチルフォルムセルに添加される）で触媒する。メチルフォルムセル／ＴＥＡ混合物を８５℃まで加熱し、２−ＮＰを徐々におよそ２時間にわたって添加する。反応に続いて、１時間８５℃で保持し、変換を完了させる。６０℃では、変換の完了のためには２時間の保持時間が必要である。
【００５９】
ＮＭＰのＤＭＡＭＰへの変換
ＮＭＰを、水素による段階的還元により２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）を形成することによりＤＭＡＭＰに変換する。ＡＭＰは、単離されないが、インサイチューで過剰ホルムアルデヒド（工程１から）と反応し、そのため、ＤＭＡＭＰが水素化を通してずっと連続して形成される。完了すると、ＮＭＰ供給中の温度によって、温度が増加し、メチル化が促進される。インプロセス試料のＧＣスキャンは複数のピークを示す。これらの様々な化合物は、不純物ではないが、むしろ、中間体であり、ＡＭＰのモノオキサゾリジン、モノメチル化ＡＭＰ、およびＭＭＡＭＰのモノオキサゾリジンを含む。高温で１時間後、メチルフォルムセルトリムを徐々にオートクレーブに送る。メチルフォルムセルトリム後、反応器をある温度で追加の時間の間維持し、メチル化を完了させる。
【００６０】
より高い収率および生成物純度のために、ＮＭＰ供給を、好ましくは最も低い実用的温度で実施する。プロセスを簡単にするために、全てのオートクレーブ工程を１００℃で実施する。さらにプロセスを簡単にするために、ＮＭＰを６５℃で送ってもよく、冷却水を異なる点で止め、反応発熱により、メチルフォルムセルトリム前に温度を増加させてもよい（メチル化を完了させる）。
【００６１】
実施例２
パラホルムアルデヒドのホルムアルデヒドへの脱重合
ａ．（比較）５０グラムのメタノールを５０グラムの５５℃のパラホルムアルデヒドと、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールなしで混合する。１２０分後、混合物は依然として白色懸濁液である。
ｂ．５０グラムのメタノールを５０グラムの５５℃のパラホルムアルデヒド、および５グラムの、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールを含む８０％水溶液と混合する。１５分後、わずかな結晶しか反応混合物中に残っておらず、７５分後、結晶は消失し、混合物はわずかな濁度しか有さなかった。
ｃ．５０グラムのメタノールを５０グラムの５５℃のパラホルムアルデヒドおよび０．１グラムの、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールを含む８０％水溶液と混合する。６０分後、反応混合物中の結晶のほとんどは溶解し、１２０分後、結晶は消失し、混合物はわずかな濁度しか有さなかった。
【００６２】
実施例３
２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノールの調製
熱水浴、マグネチックスターラー、添加漏斗、および温度計が取り付けられた５００ｍｌの三口丸底フラスコに、１８４グラムのメチルフォルムセル（５５重量％のホルムアルデヒドを含むメタノール）および１０．１グラムの、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールを含む８０％水溶液を、撹拌しながら入れた。フラスコおよびその内容物を６５℃にし、安定化させた。フラスコに、１００ｇの２−ニトロプロパンを５分の期間にわたってゆっくりと添加し、フラスコ内容物の温度を、水浴を用いて６５℃〜７１℃の間で維持した。フラスコ内容物の試料を、２−ニトロプロパンの添加の完了後直ちに取り、それから、最初の試料後１時間、２時間、および３時間で取った。試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。最初の試料は、反応は約９７％完了し、２％の２−ニトロプロパンが残ったことを示した。他の試料は完全反応を示した。
【００６３】
Ｈｅｎｒｙ反応を、３当量のホルムアルデヒドを用いて実施した。したがって、すぐ上で調製された２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノール中間生成物混合物は、より多くのホルムアルデヒドの添加なしで、続行することができ、水素および水素化触媒の存在下で中間生成物混合物を水素化／アルキル化することにより、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールが生成し、そのため、実施例１で上記で証明されるように、２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノール、残りのホルムアルデヒド、および水素が反応し、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールが得られる。
【００６４】
いくつかの実施形態では、本明細書で開示されるプロセスの様々な段階での反応前に反応物の混合物を提供することが有用であり得る。よって、本発明の１つの実施形態では、組成物は下記の混合物を含み：
式ＩＩＩの化合物
【化２６】
2014523443.tif 000027
、
式ＩＶの化合物
【化２７】
2014523443.tif 000028
、
および触媒量の式Ｉの化合物
【化２８】
2014523443.tif 000029
、
式Ｉの化合物の量は式ＩＩＩの化合物または式ＩＶの化合物のいずれかの量より少なく、
組成物は、式ＩＩの化合物を実質的に含まない。混合物は、式Ｉの化合物により触媒される、式ＩＩＩの化合物と式ＩＶの化合物の間の反応が高温で開始するまで、式ＩＩの化合物を実質的に含まない。
【００６５】
本発明の別の態様では、組成物は下記の混合物を含み：
溶媒、
式Ｉの化合物
【化２９】
2014523443.tif 000030
、
および下記のいずれか：
（ａ）式ＩＩＩの化合物
【化３０】
2014523443.tif 000031
、または
（ｂ）式ＩＶの化合物
【化３１】
2014523443.tif 000032
、
組成物は、式ＩＩの化合物を実質的に含まない
【化３２】
2014523443.tif 000033
。
式Ｉおよび式ＩＶのそのような組成物は、全体の反応が連続して実施される場合、存在することができ、この場合、式Ｉおよび式ＩＶの化合物は、最初に一緒に混合され、その後、カルボニル含有ポリマが添加され、よって、式ＩＩＩの化合物を形成する脱重合反応および式ＩＩの化合物を形成する式ＩＶの化合物とのその後の縮合反応は同じ容器内でほとんど同時に起こる。
【００６６】
本発明についてその好ましい実施形態に従い上記で記載してきたが、この開示の精神および範囲内で改変が可能である。よって、本出願は、本明細書で開示される一般原理を使用する本発明の任意の変更、使用、または適合を含むことが意図される。さらに、本出願は、本発明が関連する当技術分野における公知の実施または慣行内にあり、下記特許請求の範囲の制限内にある、本開示からのそのような逸脱を含むことが意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月22日(2014.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物を製造するためのプロセスであって：
【化１】
2014523443.tif 000055
式中、
Ｒ２はＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルであり；
Ｒ５はＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルであり、あるいはＲ２およびＲ５はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成し；
Ｒ３およびＲ４は独立してＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、または−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、あるいはＲ３およびＲ４はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成し、
前記プロセスは：
（ａ）式ＩＩＩの化合物を
【化２】
2014523443.tif 000056
式ＩＶの化合物と
【化３】
2014523443.tif 000057
（式中、ＲおよびＲ１は独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルである）、
触媒量の、式Ｉの化合物の存在下で反応させ、式ＩＩＩの遊離化合物および式ＩＩのニトロアルコール化合物を含む中間生成物混合物を形成させること
【化４】
2014523443.tif 000058
；ならびに
（ｂ）前記中間生成物混合物を水素および触媒の存在下で水素化すること
を含む、プロセス。
【請求項２】
式ＩＩの化合物を製造するためのプロセスであって、
【化５】
2014523443.tif 000059
式中、Ｒ２はＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルであり；
Ｒ５はＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルであり、あるいはＲ２およびＲ５はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成し；
Ｒ３およびＲ４は独立してＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、または−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、あるいはＲ３およびＲ４はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成し；
前記プロセスは、式ＩＩＩの化合物を
【化６】
2014523443.tif 000060
；
式ＩＶのニトロアルカン化合物と
【化７】
2014523443.tif 000061
（式中、ＲおよびＲ１は独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルである）、
触媒量の式Ｉの化合物の存在下で反応させることを含む、プロセス
【化８】
2014523443.tif 000062
。
【請求項３】
式ＩＩＩの化合物の溶液を調製するためのプロセスであって、
【化９】
2014523443.tif 000063
式中、Ｒ２はＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルであり；
Ｒ５はＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルであり、あるいはＲ２およびＲ５はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成し；
前記プロセスは、
アルデヒドまたはケトンモノマから形成されるポリマを含む、アルコールを含む溶媒系の溶液を提供すること；ならびに
前記ポリマを、前記ポリマを脱重合するのに十分な量の式Ｉの化合物と反応させること
を含み、
【化１０】
2014523443.tif 000064
式中、Ｒ２およびＲ５は上記で記載される通りであり、Ｒ３およびＲ４は独立してＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、または−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、あるいはＲ３およびＲ４はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成する、プロセス。
【請求項４】
アルコール溶媒中に、下記の混合物を含む組成物であって：
式ＩＩＩの化合物
【化１１】
2014523443.tif 000065
、
式ＩＶの化合物
【化１２】
2014523443.tif 000066
、
および、触媒量の式Ｉの化合物
【化１３】
2014523443.tif 000067
、
前記式Ｉの化合物の触媒量は、式ＩＩＩの化合物または式ＩＶの化合物のいずれかの量より少なく、
前記組成物は、式ＩＩの化合物を実質的に含まず、
【化１４】
2014523443.tif 000068
式中、ＲおよびＲ１は独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルであり；
Ｒ２はＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルであり；
Ｒ５はＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルであり、あるいはＲ２およびＲ５それらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成し；
Ｒ３およびＲ４は独立してＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、または−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、あるいはＲ３およびＲ４はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成する、組成物。
【請求項５】
式Ｉの化合物を製造するためのプロセスであって：
【化１５】
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式中、
Ｒ２はＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルであり；
Ｒ５はＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルであり、あるいはＲ２およびＲ５はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成し；
Ｒ３およびＲ４は独立してＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、または−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２Ｒ５であり、あるいはＲ３およびＲ４はそれらが付着する炭素と一緒になりＣ３−Ｃ１２シクロアルキルを形成し、
前記プロセスは：
（ａ）アルコール溶媒中で、式ＩＩＩのモノマから形成されたポリマを
【化１６】
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（１）触媒量の式Ｉの化合物および（２）式ＩＶの化合物で処理し
【化１７】
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（式中、ＲおよびＲ１は独立してＨ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルである）、
中間生成物混合物を生成させること；ならびに
（ｂ）前記中間生成物混合物を水素および触媒の存在下で水素化すること
を含む、プロセス。
【国際調査報告】
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