(57)【要約】本発明は、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオンおよび／もしくはフロ［３，２−ｂ］フラン−２，５−ジオンに基づく新規な化合物またはそれらのチオケトン誘導体、それらの製造方法およびそれにおいて使用する中間体、それらを含む混合物および配合物、該化合物、混合物および配合物の有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、特に有機光起電力（ＯＰＶ）デバイスおよび有機光検出器（ＯＰＤ）における半導体としての使用、ならびにこれらの化合物、混合物または配合物を含むＯＥ、ＯＰＶおよびＯＰＤデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
Ｒ１−（Ａｒ１）ａ−（Ａｒ２）ｂ−（Ａｒ３）ｃ−Ｕ−（Ａｒ４）ｄ−（Ａｒ５）ｅ−（Ａｒ６）ｆ−Ｒ２      Ｉ
式中、
Ｕは以下の式
【化１】
2014529343.tif 000051
で表される２価の基であり、
ＸはＯまたはＳであり、
ＹはＯまたはＳであり、
Ａｒ１〜６は、互いに独立して、および各出現において同一にまたは異なって、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、
または、任意に１つもしくは２つ以上の基Ｒ１によって置換されているアリールもしくはヘテロアリールを示し、あるいはＡｒ１〜６の１つもしくは２つ以上はＵを示し、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、および各出現において同一にまたは異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、あるいは１〜４０個のＣ原子を有し、任意に置換されており、かつ任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含み、かつここで１個または２個以上のＣ原子が任意にヘテロ原子によって置き換えられている任意に置換されたシリル、カルビルもしくはヒドロカルビルを示し、
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立してＨまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルを示し、
Ｐは、重合可能または架橋可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示し、
ａ〜ｆは、互いに独立して０、１、２または３であり、ここでａ〜ｆの少なくとも１つは０とは異なり、
ここでＸがＳであり、ＹがＯであり、ａ＝ｂ＝ｅ＝ｆ＝０かつｃ＝ｄ＝１である場合には、Ａｒ３およびＡｒ４は、任意にＲ１によって置換されているフェニレンとは異なり、ＸがＯであり、ＹがＯである場合には、Ａｒ３およびＡｒ４の少なくとも１つは、任意にＲ１によって置換されているフェニレン、ピリジン、ナフタレンおよびインドールとは異なる、
で表される化合物。
【請求項２】
Ｕが式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄ
【化２】
2014529343.tif 000052
から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、互いに独立してＨ、１〜３５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキル、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子が、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、かつここで１個または２個以上のＨ原子が、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられている、から選択され、あるいは４〜３０個の環原子を有し、任意に１つまたは２つ以上の基Ｌによって置換されているアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルまたはヘテロアリールオキシカルボニルを示し、
ここでＬが、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、または１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化されているアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルもしくはアルコキシカルボニルオキシから選択され、Ｒ０、Ｒ００、Ｘ０、ＰおよびＳｐが、請求項１において示した意味を有する、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の１つもしくは２つ以上ならびに／またはＡｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６の１つもしくは２つ以上が、以下の式
【化３】
2014529343.tif 000053
【化４】
2014529343.tif 000054
【化５】
2014529343.tif 000055
【化６】
2014529343.tif 000056
【化７】
2014529343.tif 000057
【化８】
2014529343.tif 000058
【化９】
2014529343.tif 000059
【化１０】
2014529343.tif 000060
【化１１】
2014529343.tif 000061
式中、Ｘ１１およびＸ１２の１つはＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立してＨを示すか、または請求項１もしくは３において定義したＲ１の意味の１つを有する、
からなる群から選択された、好ましくは電子供与体特性を有する、アリールまたはヘテロアリールを示す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の１つもしくは２つ以上ならびに／またはＡｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６の１つもしくは２つ以上が、以下の式
【化１２】
2014529343.tif 000062
【化１３】
2014529343.tif 000063
【化１４】
2014529343.tif 000064
【化１５】
2014529343.tif 000065
【化１６】
2014529343.tif 000066
式中、Ｘ１１およびＸ１２の１つはＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立してＨを示すか、または請求項１もしくは３において定義したＲ１の意味の１つを有する、
からなる群から選択された、好ましくは電子受容体特性を有する、アリールまたはヘテロアリールを示す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の１つもしくは２つ以上ならびに／またはＡｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６の１つもしくは２つ以上が式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｄ１、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ８、Ｄ１３、Ｄ１４、Ｄ１５、Ｄ１６、Ｄ１９、Ｄ２８、Ｄ６８、Ａ３およびＡ４からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
以下の従属式
【化１７】
2014529343.tif 000067
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、請求項１、３、４、５または６において示した意味を有し、好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、１または２を示す、
から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
１種または２種以上の請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物および１種または２種以上の有機溶媒を含む、配合物。
【請求項９】
さらに、好ましくは３．３またはそれ以下の１，０００Ｈｚおよび２０℃の誘電率εを有する、１種または２種以上の有機結合剤またはその前駆体を含む、請求項８に記載の配合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物または配合物の、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイスにおける、またはかかるデバイスのコンポーネントにおける、またはかかるデバイスもしくはコンポーネントを含むアセンブリにおける電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性または発光材料としての使用。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物または配合物を含む、電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性または発光材料。
【請求項１２】
電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性もしくは発光材料を含むか、または請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物もしくは配合物を含む、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイス、またはそのコンポーネント、またはそれを含むアセンブリ。
【請求項１３】
デバイスが有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体および光検出器から選択され、コンポーネントが電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、伝導性パターンから選択され、アセンブリが集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグまたはそれらを含むセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイまたはそれらのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサーおよびバイオチップから選択される、請求項１２に記載のデバイス、そのコンポーネントまたはそれを含むアセンブリ。
【請求項１４】
式ＩＩ
Ｒ３−（Ａｒ７）ｇ−Ｕ−（Ａｒ８）ｈ−Ｒ４      ＩＩ
式中、Ｕは、請求項１または２において定義した通りであり、
Ａｒ７、Ａｒ８は、互いに独立して、および各出現において同一にまたは異なって、請求項１、４、５または６において示したＡｒ１の意味の１つを有し、
ｇ、ｈは、互いに独立して０、１、２または３であり、ならびに
Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＮＲ’Ｈ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−ＣＲ’＝ＣＲ’’Ｒ’’’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＺｎＸ０およびＰ−Ｓｐ−からなる群から選択された脱離基であり、ここでＸ０、ＰおよびＳｐは、請求項１において定義した通りであり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して、請求項１において示したＲ０の意味の１つを有し、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたは４〜２０個のＣ原子を有するアリールを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが付着したヘテロ原子と一緒に環を形成してもよく、ならびに「Ｍｅ」はメチルを示し、
ここで、ＸがＳであり、ＹがＯである場合には、ｇおよびｈの少なくとも一方は０ではなく、ここでＸ＝Ｙ＝Ｏであり、ｇおよびｈが０ではない場合には、Ａｒ７およびＡｒ８の少なくとも一方は、任意に請求項１において定義したＲ１によって置換されているフェニレン、ピリジン、ナフタレンおよびインドールとは異なる、
で表される化合物。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物の調製方法であって、式ＩＩ
【化１８】
2014529343.tif 000068
式中、
Ｒ３およびＲ４は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＮＲ’Ｈ、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−ＣＲ’＝ＣＲ’’Ｒ’’’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＺｎＸ０、から選択され、
Ｒ１、２、Ａｒ１〜６、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、請求項１、４、５または６において定義した通りであり、
Ａｒ７、Ａｒ８、ｇ、ｈ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’およびＸ０は、請求項１４において定義した通りである、
で表される化合物を式Ｃ１およびＣ２から選択された１種または２種以上の化合物とアリ−ル−アリールカップリング反応において反応させることによる、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオンおよび／もしくはフロ［３，２−ｂ］フラン−２，５−ジオンまたはそれらのチオケトン誘導体に基づく新規な化合物、それらの調製のための方法およびそれにおいて使用する中間体、それらを含む混合物および配合物、該化合物、混合物および配合物の有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、特に有機光起電（ＯＰＶ）デバイスおよび有機光検出器（ＯＰＤ）における半導体としての使用、ならびにこれらの化合物、混合物または配合物を含むＯＥ、ＯＰＶおよびＯＰＤデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景および従来技術
近年、共役ポリマーおよび小分子を含む有機半導体の、様々な電子的用途のための使用について、増大する関心がある。
【０００３】
特に重要な１つの領域は、有機太陽光発電（ＯＰＶ）の分野である。有機半導体（ＯＳＣ）は、デバイスを回転成形、浸漬コーティングまたはインクジェット印刷などの溶液加工技術によって製造することが可能にするので、ＯＰＶにおける使用が見出されている。溶液加工は、無機薄膜デバイスを製造するために使用されている蒸発技術と比較して安価に、かつ大規模で行うことができる。多数の小分子が、例えばThuc-Quyen Nguyen et al., Chem. Mater. 2011, 23, 470-482に開示されているように、溶液加工可能なＯＰＶデバイスのために開発されている。しかしながら、デバイス電力変換効率は、依然として一般的に低い。
【０００４】
２つの最近の例は、より高い電力変換効率に向かう重要なステップを例証した：Ｃ７０フラーレンと結合したスクアリン(squarine)に基づく小分子は、Stephen R. Forrest et al., Adv. Ener. Mater. 2011, 1, 184-187に開示されているように、溶液加工したＯＰＶデバイスにおいて５．２％の電力変換効率を示し、ＰＣＢＭ−Ｃ６０フラーレンと結合したＤＰＰに基づく小分子は、Loser S. et al.; J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8142-8145に開示されているように、溶液加工したＯＰＶデバイスにおいて４．１％の電力変換効率を示した。
【０００５】
重要な他の特定の領域は、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の分野であり、それは、例えばＲＦＩＤタグまたは液晶ディスプレイのバックプレーンにおいて使用される。古典的なＳｉに基づくＦＥＴと比較して、有機ＴＦＴは、溶液コーティング法、例えばスピンコーティング、ドロップキャスティング(drop casting)、浸漬コーティングおよびより効率的にはインクジェット印刷によって、はるかにより費用効果的に製作することができる。ＯＳＣの溶液加工には、分子材料が非毒性溶媒に十分可溶であり、溶液状態において安定であり、溶媒を蒸発させる際に結晶させることが容易であり、低いオフ電流で高い電荷担体移動度を提供することが必要である。
【０００６】
しかしながら、ＯＰＶデバイスにおいて使用するための従来技術において示唆されているＯＳＣ材料は、依然としてある欠点を有する。例えば、多くのポリマーは、一般的に使用されている有機溶媒への制限された可溶性に悩まされており、それによって溶液加工に基づくデバイス製造方法へのそれらの適応性が阻害され得るか、またはＯＰＶバルクヘテロ接合デバイスにおける制限された電力変換効率を示すに過ぎないか、または制限された電荷担体移動度を有するに過ぎないか、または合成するのが困難であり、大量生産に適さない合成方法が必要となる。
【０００７】
ＯＦＥＴおよびＯＴＦＴのためのＯＳＣ材料の場合、現在入手できるＯＳＣ材料はまた、依然としていくつかの主な欠点、例えば特に溶液状態における低い光安定性および環境安定性、ならびに相転移および融点の低い温度を有する。また、より高いソースおよびドレイン電流を必要とする将来的なＯＬＥＤバックプレーン適用のために、現在入手できる材料の移動度および加工可能性は、さらなる改善が必要である。
【０００８】
したがって、特に大量生産に適している方法によって合成するのが容易であり、良好な構造的構成およびフィルム形成特性を示し、良好な電子的特性、特に高い電荷担体移動度、良好な加工可能性、特に有機溶媒への高い可溶性、ならびに空気中での高い安定性を示す有機半導電性（ＯＳＣ）材料についてのニーズが依然としてある。
【０００９】
ＯＰＶセルにおける使用について、低いバンドギャップを有し、光活性層による改善された集光を可能にし、従来技術からのポリマーと比較して高いセル効率をもたらすことができるＯＳＣ材料についてのニーズがある。
ＯＴＦＴにおける使用について、良好な電子的特性、特に高い電荷担体移動度、良好な加工可能性ならびに高い熱的および環境的安定性、特に有機溶媒への高い可溶性を示す材料についてのニーズがある。
【００１０】
本発明の目的は、上に記載した従来技術材料の欠点を有さず、特に大量生産に好適な方法によって容易に合成でき、特にＯＰＶおよびＯＴＦＴ使用のための上に記載した有利な特性を特に示す有機半導電性材料としての使用のための化合物を提供することにあった。本発明の他の目的は、当業者に利用可能なＯＳＣ材料のプールを拡張することであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載から当業者に直ちに明らかである。
【００１１】
本発明者らは、上記の目的の１つまたは２つ以上を、以下の構造を有するチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオン−３，６−ジイルまたはフロ［３，２−ｂ］フラン−２，５−ジオン−３，６−ジイル繰り返し単位を含むモノマー化合物およびそれらのチオケトン誘導体（小分子）を提供することにより達成することができることを見出した（第１の式中の数は、チエノチオフェンまたはフロフラン核上の位置を示す）：
【化１】
2014529343.tif 000002
【００１２】
これらの単位に基づく共役ポリマーは、良好な加工可能性および有機溶媒への高い溶解性を示し、したがって溶液加工方法を使用した大規模生産に特に適していることが、見出された。同時に、それらは、低いバンドギャップ、高い電荷担体移動度、ＢＨＪ太陽電池における高い外部量子効率、例えばフラーレンとのｐ／ｎ型ブレンドにおいて使用した際の良好な形態、高い酸化安定性を示し、有機電子ＯＥデバイスのための、特に高い電力変換効率を有するＯＰＶデバイスのための有望な材料である。
【００１３】
DE 3917323 A1には、金属でドープした形態における、または電荷移動錯体における２，５−ビスシアンイミノ−２，５−ジヒドロチエノ（３，２−ｂ）チオフェン、ならびに電荷移動錯体の電池における帯電防止最終加工、電極および貯蔵物質における、太陽電池の製造または放射線の変換のための使用が開示されている。DE 3917323 A1には、さらにＨもしくはハロゲン原子またはメチル基を３位および／または６位において有する遊離体チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオンから出発するこの化合物の合成が開示されている。
【００１４】
Guenther, E.; Huenig, S.; Chemische Berichte  1992,  125, 1235-41には、多段階酸化還元系としての２，５−ビスシアンイミノ−２，５−ジヒドロチエノ（３，２−ｂ）チオフェンが開示されており、ならびにまたＨもしくはハロゲン原子またはメチルもしくはチオメチル基を３位および／または６位において有する遊離体チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオンから出発するその合成が開示されている。
【００１５】
JP 04-338761 Aには、置換チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオンおよびフロ［３，２−ｂ］フラン−２，５−ジオンならびにそれらの２，５−ビスシアンイミノ誘導体を包含する、一般式をも含む広範囲の電荷移動材料を含む電子写真本体が開示されている。特に開示されているのは、３，６−ビス−（ｔ−ブタノイル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオンおよびフロ［３，２−ｂ］フラン−２，５−ジオン−３，６−ジカルボン酸ジオクチルエステルである。
【００１６】
WO 2007/003520 A1には、インクにおける蛍光染料、着色剤、コーティングのための着色されたプラスチック、ノンインパクト印刷材料、色フィルター、化粧品、ポリマーインク粒子、トナーとしての、蛍光トレーサーとしての、色変化媒体、色素レーザーおよびエレクトロルミネセントデバイスにおける使用のためのモノマーピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン誘導体が開示されている。そこに開示されている一般式はまた、シクロアルキルまたはフェニル基で３位において、およびシクロアルキル、フェニル、アリールまたはヘテロアリール基で６位において置換されているフロ［３，２−ｂ］フラン−２，５−ジオンを包含する。
【００１７】
US 3,749,740、US 3,780,064、US 3,714,173、US 3,821,397、Pattenden, G. et al.; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1991, 2363-2372およびFoden, F. R. et al.; J. Med. Chem. 1975, 18, 199-203には、抗関節炎薬としての使用のためのチオールパルビニック酸(pulvinic acid)誘導体の合成における中間体としての、置換フェニルまたはピリジン環を３位および６位において有するフロ［３，２−ｂ］フラン−２，５−ジオン（そこではまたパルビニック酸ラクトンと称される）が開示されている。
【００１８】
Lohrisch, H. J. et al.; Liebigs Annalen der Chemie 1986, 195-204には、テルフェニルキノン染料から得ることができる、３位および６位においてナフチルおよびメトキシフェニル環で置換されているパルビニック酸ラクトン（フロ［３，２−ｂ］フラン−２，５−ジオン）が報告されている。
【００１９】
Jerram, W. A.; Can. J. Chem. 1975, 53, 727-737には、置換インドール基を３位および６位において有するフロ［３，２−ｂ］フラン−２，５−ジオンに相当するオレンジ色蛍光性代謝物質コクリオジノン(cochliodinone)が開示されている。
【００２０】
しかしながら、本発明においてクレームされている化合物およびＯＥデバイスにおける、特にＯＦＥＴまたはＯＰＶデバイスにおける有機半導体としてのそれらの使用は、従来技術において開示されていない。
【発明の概要】
【００２１】
本発明は、式Ｉ
Ｒ１−（Ａｒ１）ａ−（Ａｒ２）ｂ−（Ａｒ３）ｃ−Ｕ−（Ａｒ４）ｄ−（Ａｒ５）ｅ−（Ａｒ６）ｆ−Ｒ２      Ｉ
式中、
Ｕは以下の構造
【化２】
2014529343.tif 000003
で表される２価の基であり、
ＸはＯまたはＳであり、
ＹはＯまたはＳであり、
【００２２】
Ａｒ１〜６は、互いに独立して、および各出現において同一にまたは異なって、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、または、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、かつ任意に１つもしくは２つ以上の基Ｒ１によって置換されているアリールもしくはヘテロアリールを示し、あるいはＡｒ１〜６の１つもしくは２つ以上はＵを示し、
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、あるいは１〜４０個のＣ原子を有し、任意に置換されており、かつ任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含み、かつここで１個または２個以上のＣ原子が任意にヘテロ原子によって置き換えられている任意に置換されたシリル、カルビルもしくはヒドロカルビルを示し、
【００２４】
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立してＨまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルを示し、
Ｐは、重合性可能または架橋可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、
Ｙ１、Ｙ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示し、
ａ〜ｆは、互いに独立して０、１、２または３であり、ここでａ〜ｆの少なくとも１つは０とは異なり、
【００２５】
ここでＸがＳであり、ＹがＯであり、ａ＝ｂ＝ｅ＝ｆ＝０かつｃ＝ｄ＝１である場合には、Ａｒ３およびＡｒ４は、任意にＲ１によって置換されているフェニレンとは異なり、ＸがＯであり、ＹがＯである場合には、Ａｒ３およびＡｒ４の少なくとも１つは、任意にＲ１によって置換されているフェニレン、ピリジン、ナフタレンおよびインドールとは異なる、
で表される化合物に関する。
【００２６】
本発明はさらに、式Ｉで表される化合物または式Ｉで表される１種もしくは２種以上の化合物を含む配合物の有機半導体としての使用に関する。
本発明はさらに、本明細書中に記載した１種または２種以上の式Ｉで表される新規な化合物および好ましくは有機溶媒から選択された１種または２種以上の溶媒を含む配合物に関する。
【００２７】
好ましくは、配合物は、好ましくは３．３またはそれ以下の１，０００Ｈｚおよび２０℃での誘電率εを有する、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物、１種または２種以上の有機結合剤またはそれらの前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む。
【００２８】
本発明はさらに、本発明の化合物および配合物の、電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性または発光材料としての、または光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイスにおける、またはかかるデバイスのコンポーネントにおける、またはかかるデバイスもしくはコンポーネントを含むアセンブリにおける使用に関する。
【００２９】
本発明はさらに、本発明の化合物または配合物を含む、電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性または発光材料に関する。
【００３０】
本発明はさらに、化合物もしくは配合物を含むか、または本発明の電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性もしくは発光材料を含む、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイス、またはそのコンポーネント、またはそれを含むアセンブリに関する。
【００３１】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントデバイスは、限定されずに、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオードおよび光伝導体を含む。
【００３２】
上記デバイスのコンポーネントは、限定されずに、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板および導電性パターンを含む。
【００３３】
かかるデバイスまたはコンポーネントを含むアセンブリは、限定されずに集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグまたはそれらを含むセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイまたはそれらのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサーおよびバイオチップを含む。
【００３４】
さらに、本発明の化合物および配合物を、電池中の、およびＤＮＡ配列を検出し、識別するためのコンポーネントまたはデバイス中の電極材料として使用することができる。
【００３５】
発明の詳細な説明
式Ｉで表される化合物は、ｐ型半導電性材料または混合物中の（電子）受容体として、ならびにＢＨＪ  ＯＰＶデバイスにおける適用に有用であるｐ型およびｎ型半導体の混合物の調製のために、さらにＯＴＦＴおよびＯＦＥＴにおけるｐ型半導体として特に好適である。
【００３６】
さらに、それらは、以下の有利な特性を示す：
ｉ）  本発明は、２つの融合した５員環を有する核構造に基づく有機半導体を使用し、ここで核のキノイド状(quinoidal)構造はあらかじめ確立されている。この結果、向上したキノイド状特徴およびしたがってより低いバンドギャップを有する有機半導体が得られ、したがって改善された集光特性がもたらされる。
【００３７】
ｉｉ）  追加的な可溶性を有機半導体中に、可溶化基を含むＡｒ基を組み込むことによって導入することができる。
【００３８】
ｉｉｉ）  チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオンおよびフロ［３，２−ｂ］フラン−２，５−ジオンの単位は、固体状態において強力なπ−πスタッキングを可能にし、より高い電荷担体移動度の形態においてより良好な改善された電荷輸送特性をもたらす平面状構造である。
【００３９】
ｉｖ）  フロ［３，２−ｂ］フラン−２，５−ジオンおよびチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオンの単位は、それらのそれぞれのカルボニル官能性により分子間相互作用を増大させ、したがって固体状態において強力なπ−πスタッキングを可能にし、より高い電荷担体移動度の形態においてより高い改善された電荷輸送特性をもたらす。
【００４０】
ｖ）  チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオンまたはフロ［３，２−ｂ］フラン−２，５−ジオン核の各側上のＡｒ単位の注意深い選択による電子エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベル）の追加的な微調整。
【００４１】
式Ｉで表される化合物は、合成するのが容易であり、いくつかの有利な特性、例えば電子デバイスにおける低いバンドギャップ、高い電荷担体移動度、有機溶媒への高い可溶性、デバイス製造プロセスのための良好な加工可能性、高い酸化安定性および長い寿命を示す。
【００４２】
本明細書中で、用語「ポリマー」は、一般的に高い相対分子質量の分子を意味し、その構造は、実際に、または概念的に低い相対分子質量の分子から誘導された単位の複数の繰り返しを本質的に含む(PAC, 1996, 68, 2291)。用語「オリゴマー」は、一般的に中間的な相対分子質量の分子を意味し、その構造は、実際に、または概念的に、より低い相対分子質量の分子から誘導された小さい複数の単位を本質的に含む(PAC, 1996, 68, 2291)。本発明の好ましい意味において、ポリマーは、＞１、好ましくは≧５つの繰り返し単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、＞１かつ＜１０、好ましくは＜５つの繰り返し単位を有する化合物を意味する。
【００４３】
本明細書中で、化合物の構造的単位または基中で、アスタリスク（「*」）は、隣接した構造的単位または基への結合を示す。
「繰り返し単位」および「モノマー単位」の用語は、反復が規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する最小の構成単位である構成繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味する(PAC, 1996, 68, 2291)。
【００４４】
「供与体」および「受容体」の用語は、他に述べない限りそれぞれ電子供与体または電子受容体を意味する。「電子供与体」は、電子を他の化合物または化合物の他の原子団に供与する化学物質を意味する。「電子受容体」は、他の化合物または化合物の他の原子団からそれに移送される電子を受容する化学物質を意味する。（U.S. Environmental Protection Agency, 2009, Glossary of technical terms, http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTMも参照。）
【００４５】
用語「脱離基」は、特定の反応に関与する分子の残余または主要部分であると考えられるもの中の原子から分離した原子または基（帯電したかまたは帯電していない）を意味する（PAC, 1994, 66, 1134をも参照）。
【００４６】
好ましい脱離基は、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’からなる群から選択され、ここでＲ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して、式Ｉにおいて示したＲ０の意味の１つまたは本明細書中に記載した好ましい意味の１つを有し、かつ好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたは４〜２０個のＣ原子を有するアリールを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが付着したヘテロ原子と一緒に環を形成してもよく、ならびに「Ｍｅ」は、メチルを示す。
【００４７】
他に述べない限り、分子量を、数平均分子量Ｍｎまたは量平均分子量ＭＷとして示し、それを、溶離剤溶媒、例えばテトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼン中のポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定する。他に述べない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンを、溶媒として使用する。また繰り返し単位の総数として言及する重合度ｎは、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵとして示す数平均重合度を意味し、ここでＭｎは、数平均分子量であり、ＭＵは、単一の繰り返し単位の分子量である。J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991を参照。
【００４８】
用語「共役」は、またヘテロ原子によって置き換えられていてもよい、主としてｓｐ２混成（または任意にまたｓｐ混成）を有するＣ原子を含む化合物を意味する。最も単純な場合において、これは、例えば交互のＣ−Ｃ単結合および二重（または三重）結合を有する化合物であるが、また単位、例えば１，３−フェニレンを有する化合物を含む。「主として」は、この関連において、自然に（自発的に）出現する欠陥を有し、共役の中断をもたらし得る化合物が依然として共役化合物と見なされることを意味する。
【００４９】
本明細書中で使用する「カルビル基」の用語は、いかなる非炭素原子をも有しない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−）か、または任意に少なくとも１個の非炭素原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅと組み合わされた（例えばカルボニルなど）、少なくとも１個の炭素原子を含む、あらゆる１価の、または多価の有機ラジカル部分を示す。「ヒドロカルビル基」の用語は、１個または２個以上のＨ原子をさらに含み、任意に１個または２個以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを含むカルビル基を示す。
【００５０】
用語「ヘテロ原子」は、ＨまたはＣ原子ではない有機化合物中の原子を意味し、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを意味する。
３個または４個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状ならびに／またはスピロおよび／もしくは融合環を含む環状であってもよい。
【００５１】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、各々が任意に置換されており、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、極めて好ましくは１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、さらに６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する任意に置換されたアリールまたはアリールオキシ、さらに、各々が任意に置換されており、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有し、ここですべてのこれらの基が任意に、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択された１個または２個以上のヘテロ原子を含む、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシを含む。
【００５２】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和の、もしくは不飽和の非環式基、または飽和の、もしくは不飽和の環式基であってもよい。不飽和の非環式または環式基、特にアリール、アルケニルおよびアルキニル基（特にエチニル）が、好ましい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式である場合には、基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
【００５３】
Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基は、例えば以下のものを含む：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基など。
【００５４】
前記の基の中で好ましいのは、それぞれＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基である。また含まれるのは、炭素原子を有する基およびヘテロ原子を有する基の組み合わせ、例えばアルキニル基、好ましくは、シリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されたエチニルである。
【００５５】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、４〜３０個の環のＣ原子を有し、また縮合環を含んでいてもよく、任意に１つまたは２つ以上の基Ｌで置換されている、単環式、二環式または三環式の芳香族または複素芳香族基を示し、
【００５６】
ここでＬは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、任意に置換されているシリル、または１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、それは、任意に置換されており、かつ任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含み、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化されているアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、Ｒ０、Ｒ００、Ｘ０、ＰおよびＳｐは、本明細書中に示した意味を有する。
【００５７】
極めて好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくはＦ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択される。
【００５８】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、さらに１つまたは２つ以上のＣＨ基がＮによって置き換えられてもよいフェニル、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、そのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。
【００５９】
極めて好ましい環は、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイソキサゾール、ベンゾキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、そのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。ヘテロアリール基のさらなる例は、以下の式から選択されたものである。
【００６０】
アルキルまたはアルコキシラジカル、すなわち末端のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、したがって好ましくは例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００６１】
１つまたは２つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられているアルケニル基は、直鎖状または分枝状であり得る。好ましくは直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって好ましくはビニル、プロパ−１−、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００６２】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００６３】
オキサアルキル基、すなわち１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル基、すなわち１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００６４】
１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられており、１つが−Ｃ（Ｏ）−によって置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは、一緒にカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。
【００６５】
それは、したがって好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００６６】
２つまたは３つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であり得る。好ましくは直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくはビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００６７】
チオアルキル基、すなわちここで１つのＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられているものは、好ましくは直鎖状のチオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接したＣＨ２基が置き換えられている。
【００６８】
フルオロアルキル基は、好ましくは、ｉが１〜１５の整数である直鎖状パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、極めて好ましくはＣ６Ｆ１３である。
【００６９】
前述のアルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルまたはキラルな基であり得る。特に好ましいキラルな基は、例えば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。極めて好ましいのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００７０】
好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、第三ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００７１】
本発明の他の好ましい態様において、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有し、ここで１個または２個以上のＨ原子が任意にＦによって置き換えられている第一、第二または第三アルキルまたはアルコキシ、あるいは任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールまたはヘテロアリールオキシから選択される。このタイプの極めて好ましい基は、以下の式からなる群から選択される。
【化３】
2014529343.tif 000004
【００７２】
式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子、第三基の場合においては極めて好ましくは１〜９個のＣ原子を有する、任意にフッ素化された、好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルコキシを示し、点線は、これらの基が付着している環への結合を示す。これらの基の中で特に好ましいのは、すべてのＡＬＫ従属基が同一であるものである。
【００７３】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒである。
−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち
【化４】
2014529343.tif 000005
を示す。
【００７４】
化合物はまた、任意にポリマーを形成するプロセスの間に保護される重合可能または架橋可能な反応性基で置換されていてもよい。このタイプの特に好ましい化合物は、Ｒ１および／またはＲ２がＰ−Ｓｐを示す式Ｉで表される当該化合物である。これらの化合物は、それらが基Ｐを介して、例えばポリマーを半導体コンポーネントのための薄膜に加工している間またはその後のin situでの重合によって架橋して、高い電荷担体移動度ならびに高い熱的、機械的および化学的安定性を有する架橋したポリマーフィルムを得ることができるので、半導体または電荷輸送材料として特に有用である。
【００７５】
好ましくは、重合可能または架橋可能な基Ｐは、
【化５】
2014529343.tif 000006
から選択され、
【００７６】
Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、任意に上に定義した１つまたは２つ以上の基Ｌによって置換されている１，４−フェニレンであり、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、互いに独立して０または１であり、ｋ３は好ましくは１であり、ｋ４は１〜１０の整数である。
【００７７】
あるいはまた、Ｐは、本発明のプロセスについて記載した条件の下で非反応性である、これらの基の保護誘導体である。好適な保護基は、当業者に知られており、例えばGreen, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)などの文献に記載されており、例えばアセタールまたはケタールなどである。
【００７８】
特に好ましい基Ｐは、
【化６】
2014529343.tif 000007
またはそれらの保護誘導体である。さらなる好ましい基Ｐは、ビニルオキシ、アクリラート、メタクリラート、フルオロアクリラート、クロロアクリラート、オキセタンおよびエポキシ基からなる群から、極めて好ましくはアクリラートまたはメタクリラート基から選択される。
【００７９】
基Ｐの重合は、当業者に知られている、および例えばD. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59などの文献に記載されている方法に従って行うことができる。
【００８０】
用語「スペーサー基」は、従来技術分野において知られており、好適なスペーサー基Ｓｐは、当業者に知られている（例えばPure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)を参照。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは式Ｓｐ’−Ｘ’で表され、それゆえＰ−Ｓｐ−はＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であり、式中、
【００８１】
Ｓｐ’は、３０個までのＣ原子を有し、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されているアルキレンであり、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、ＳｉＲ０Ｒ００−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることがまた可能であり、
【００８２】
Ｘ’は、
【化７】
2014529343.tif 000008
または単結合であり、
【００８３】
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基であり、ならびに
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００８４】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、または単結合である。他の好ましい態様において、Ｘ’は、共役系を形成することができる基、例えば、−Ｃ≡Ｃ−もしくは−ＣＹ１＝ＣＹ２−、または単結合である。
【００８５】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、ならびにＲ０およびＲ００は上に示した意味を有する。
【００８６】
好ましい基Ｓｐ’は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００８７】
本発明の別の観点は、式ＩＩ
Ｒ３−（Ａｒ７）ｇ−Ｕ−（Ａｒ８）ｈ−Ｒ４      ＩＩ
式中、Ｕは、式Ｉにおいて定義した通りであり、
Ａｒ７、Ａｒ８は、互いに独立して、および各出現において同一にまたは異なって、式Ｉにおいて示したＡｒ１の意味の１つ、または本明細書中に記載した好ましい意味の１つを有し、
ｇ、ｈは、互いに独立して０、１、２または３であり、ならびに
【００８８】
Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＮＲ’Ｈ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−ＣＲ’＝ＣＲ’’Ｒ’’’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＺｎＸ０およびＰ−Ｓｐ−からなる群から選択された脱離基であり、ここでＸ０、ＰおよびＳｐは、上に定義した通りであり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して、式Ｉにおいて示したＲ０の意味の１つまたは本明細書中に記載した好ましい意味の１つを有し、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたは４〜２０個のＣ原子を有するアリールを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが付着したヘテロ原子と一緒に環を形成してもよく、ならびに「Ｍｅ」はメチルを示し、
【００８９】
ここで、ＸがＳであり、ＹがＯである場合には、ｇおよびｈの少なくとも一方は０ではなく、ＸがＯであり、ＹがＯであり、ｇおよびｈが共に０ではない場合には、Ａｒ７およびＡｒ８の少なくとも一方は、任意に請求項１において定義したＲ１によって置換されているフェニレン、ピリジン、ナフタレンおよびインドールとは異なる、
で表される化合物に関する。
【００９０】
特に好ましいのは、式ＩＩで表され、式中ｇ＋ｈ＞０である化合物である。
式ＩＩで表される化合物は、式Ｉで表される化合物の調製のための遊離体として有用である。
【００９１】
式ＩおよびＩＩで表される化合物において、基Ｕは好ましくはチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオン−３，６−ジイルまたはフロ［３，２−ｂ］フラン−２，５−ジオン−３，６−ジイルを示し、ここで２位および５位におけるケトン官能性は任意にチオケトン官能性である。したがって、式ＩおよびＩＩ中のＵは、好ましくは以下の式Ｉａ〜Ｉｄから選択される：
【化８】
2014529343.tif 000009
【００９２】
特に好ましいのは、式ＩａおよびＩｂで表される基Ｕである。
式ＩおよびＩＩで表される化合物において、Ａｒ１〜６およびＡｒ７〜８を、それらが完全に共役した核基を基Ｕと一緒に形成するように選択する。式Ｉで表される化合物において、基Ｒ１およびＲ２を選択して、化合物の特性を、例えば可溶性を増大させることによって改善することができる。式ＩＩで表される化合物において、反応性部位を、アリ−ル−アリールカップリング反応において使用するための基Ｒ３およびＲ４によって導入する。
【００９３】
極めて好ましいのは、式Ｉで表され、式中Ｒ１およびＲ２が互いに独立してＨまたは１〜３５個のＣ原子を有し、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子が任意に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、かつここで１個または２個以上のＨ原子が任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられている直鎖状、分枝状または環状アルキルを示すか、あるいは各々が４〜３０個の環原子を有し、任意に上に定義した１つまたは２つ以上の非芳香族基Ｌによって置換されているアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルおよびヘテロアリールオキシカルボニルを示す化合物であり、
【００９４】
ここでＬは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、または１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルもしくはアルコキシカルボニルオキシおよびＲ０、Ｒ００、Ｘ０から選択され、ＰおよびＳｐは式Ｉに示した意味を有する。
【００９５】
好ましくは、式Ｉ中のＡｒ１〜６ならびに式ＩＩ中のＡｒ７およびＡｒ８は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、非置換であるかまたは、好ましくは上に定義した１つもしくは２つ以上の基Ｒ１によって置換されているアリールもしくはヘテロアリールを示し、あるいはＵを示す。
【００９６】
特に好ましいのは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の１つもしくは２つ以上ならびに／またはＡｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６の１つもしくは２つ以上が電子供与体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択される、式Ｉで表される化合物である。
さらに好ましいのは、Ａｒ７の１つもしくは２つ以上ならびに／またはＡｒ８の１つもしくは２つ以上が電子供与体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択される、式ＩＩで表される化合物である。
【００９７】
さらに好ましいのは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の１つもしくは２つ以上ならびに／またはＡｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６の１つもしくは２つ以上が好ましくは電子供与体特性を有し、以下に列挙した式Ｄ１〜Ｄ１１０からなる群から選択されるアリールまたはヘテロアリールを示す、式Ｉで表される化合物である。
【００９８】
さらに好ましいのは、Ａｒ７の１つもしくは２つ以上および／またはＡｒ８の１つもしくは２つ以上が好ましくは電子供与体特性を有し、以下の式からなる群から選択されたアリールまたはヘテロアリールを示す、式ＩＩで表される化合物である。
【化９】
2014529343.tif 000010
【００９９】
【化１０】
2014529343.tif 000011
【０１００】
【化１１】
2014529343.tif 000012
【０１０１】
【化１２】
2014529343.tif 000013
【０１０２】
【化１３】
2014529343.tif 000014
【０１０３】
【化１４】
2014529343.tif 000015
【０１０４】
【化１５】
2014529343.tif 000016
【０１０５】
【化１６】
2014529343.tif 000017
【０１０６】
【化１７】
2014529343.tif 000018
【０１０７】
【化１８】
2014529343.tif 000019
【０１０８】
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立してＨを示すか、または本明細書中で定義したＲ１の意味の１つを有する。
【０１０９】
さらに好ましいのは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の１つもしくは２つ以上ならびに／またはＡｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６の１つもしくは２つ以上が電子受容体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択される、式Ｉで表される化合物である。
さらに好ましいのは、Ａｒ７の１つもしくは２つ以上および／またはＡｒ８の１つもしくは２つ以上が電子受容体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択される、式ＩＩで表される化合物である。
【０１１０】
さらに好ましいのは、式Ｉで表され、式中Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の１つもしくは２つ以上ならびに／またはＡｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６の１つもしくは２つ以上、ならびに式ＩＩで表され、式中Ａｒ７の１つもしくは２つ以上ならびに／またはＡｒ８の１つもしくは２つ以上が以下の式からなる群から選択された、好ましくは電子受容体特性を有するアリールまたはヘテロアリールを示す化合物である。
【化１９】
2014529343.tif 000020
【０１１１】
【化２０】
2014529343.tif 000021
【０１１２】
【化２１】
2014529343.tif 000022
【０１１３】
【化２２】
2014529343.tif 000023
【０１１４】
【化２３】
2014529343.tif 000024
【０１１５】
【化２４】
2014529343.tif 000025
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立してＨを示すか、または本明細書中で定義したＲ１もしくはＲ３の意味の１つを有する。
【０１１６】
さらに好ましいのは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の１つもしくは２つ以上および／またはＡｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６の１つもしくは２つ以上がＵの意味の１つを有し、好ましくは式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄから選択される、式Ｉで表される化合物である。
さらに好ましいのは、Ａｒ７の１つもしくは２つ以上および／またはＡｒ８の１つもしくは２つ以上がＵの意味の１つを有し、好ましくは式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄから選択される、式ＩＩで表される化合物である。
【０１１７】
式ＩおよびＩＩで表され、式中Ａｒ１〜６およびＡｒ７、８の１つまたは２つ以上がＵを示す化合物において、これらの化合物中に存在するＵ基（式ＩおよびＩＩ中の中央の基Ｕ、ならびにＵを示すＡｒ１〜８のすべてを含む）は、好ましくは互いに直接結合していない。
【０１１８】
式ＩおよびＩＩで表され、式中Ａｒ１〜６およびＡｒ７、８の１つまたは２つ以上がＵを示す化合物において、これらの化合物中に存在するＵ基（式ＩおよびＩＩ中の中央の基Ｕ、ならびにＵを示すＡｒ１〜８のすべてを含む）は同一の構造を有してもよい（すなわちそれらはＸおよびＹの同一の意味を有する）か、または異なる構造を有してもよい（すなわちそれらはＸおよびＹの異なる意味を有する）。好ましくは、これらの化合物中に存在するすべての基Ｕは、同一の構造を有する。
【０１１９】
さらに好ましいのは、式Ｉで表され、式中Ａｒ１〜６の１つまたは２つ以上、好ましくはすべてが式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｄ１、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ８、Ｄ１３、Ｄ１４、Ｄ１５、Ｄ１６、Ｄ１９、Ｄ２８、Ｄ６８、Ａ３およびＡ４からなる群から、最も好ましくは式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｄ、Ｄ１、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ８およびＤ１９から選択される化合物である。
【０１２０】
さらに好ましいのは、式ＩＩで表され、式中Ａｒ７、８の１つまたは２つ以上、好ましくはすべてが式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｄ１、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ８、Ｄ１３、Ｄ１４、Ｄ１５、Ｄ１６、Ｄ１９、Ｄ２８、Ｄ６８、Ａ３およびＡ４からなる群から、最も好ましくは式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｄ、Ｄ１、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ８およびＤ１９から選択される化合物である。
【０１２１】
式Ｉで表されるさらなる好ましい化合物は、以下の従属式から選択される。
【化２５】
2014529343.tif 000026
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、式Ｉにおいて示した意味または本明細書中に示した好ましい意味の１つを有し、好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、１または２を示す。
【０１２２】
特に好ましいのは、式Ｉ１〜Ｉ７で表され、式中Ｕが式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄから選択され、Ａｒ１〜６が式Ｄ１、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ８、Ｄ１３、Ｄ１４、Ｄ１５、Ｄ１６、Ｄ１９、Ｄ２８、Ｄ６８、Ａ３およびＡ４から、最も好ましくは式Ｄ１、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ８およびＤ１９から選択される化合物である。
【０１２３】
さらに好ましいのは、好ましい態様の以下のリストから選択される式ＩおよびＩＩならびにそれらの従属式で表される化合物である：
−  ａ＝１または２、ｃ＝１または２、ｄ＝１または２、ｆ＝１または２およびｂ＝ｅ＝０、
−  ａ＝ｂ＝０およびｅ＝ｆ＝０、ならびにｃおよびｄは１または２である、
−  ｇは１または２であり、ｈは１または２である、
−  ｇは０であり、ｈは０である、
−  Ａｒ１〜６の１つまたは２つ以上はＵを示す、
−  Ａｒ７、８の１つまたは２つ以上はＵを示す、
−  Ａｒ１〜６の１つまたは２つ以上、好ましくはすべては、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｄ１、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ８、Ｄ１３、Ｄ１４、Ｄ１５、Ｄ１６、Ｄ１９、Ｄ２８、Ｄ６８、Ａ３、Ａ４から選択される、
−  Ａｒ７、８の１つまたは２つ以上、好ましくはすべては、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｄ１、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ８、Ｄ１３、Ｄ１４、Ｄ１５、Ｄ１６、Ｄ１９、Ｄ２８、Ｄ６８、Ａ３、Ａ４から選択される、
【０１２４】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、１〜３０個のＣ原子を有する第一アルキルまたはアルコキシ、３〜３０個のＣ原子を有する第二アルキルまたはアルコキシ、および４〜３０個のＣ原子を有する第三アルキルまたはアルコキシからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基中で、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられている、
【０１２５】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシからなる群から選択され、その各々は、任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有する、
【０１２６】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、すべてが直鎖状または分枝状であり、任意にフッ素化されており、１〜３０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシ、ならびにすべてが任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシからなる群から選択される、
【０１２７】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ５または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５を示し、ここでＲ５は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、かつここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられており、あるいはＲ１および／またはＲ２は、互いに独立して４〜３０個の環原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のハロゲン原子によって、または１つもしくは２つ以上の基Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ５もしくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５によって置換されており、ここでＲ５が上に定義した通りであるアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールまたはヘテロアリールオキシを示す、
【０１２８】
−  Ｒ５は、１〜３０個のＣ原子を有する、極めて好ましくは１〜１５個のＣ原子を有する第一アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二アルキル、または４〜３０個のＣ原子を有する第三アルキルであり、ここで、すべてのこれらの基中で、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられている、
−  Ｒ１および／またはＲ２はＨを示す、
【０１２９】
−  Ｒ３および／またはＲ４は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−ＣＲ’＝ＣＲ’’Ｒ’’’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＺｎＸ０からなる群から選択され、式中Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して式Ｉに示したＲ０の意味の１つまたは本明細書中に記載した好ましい意味の１つを有し、および好ましくは１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたは４〜２０個のＣ原子を有するアリールを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが付着したヘテロ原子と一緒に環を形成してもよく、Ｘ０はハロゲン、好ましくはＢｒ、ＣｌまたはＩであり、「Ｍｅ」はメチルを示す、
−  Ｒ０およびＲ００は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される。
【０１３０】
式ＩおよびＩＩで表される化合物を、当業者に知られており、文献に記載されている方法に従って、またはそれと同様にして合成することができる。調製の他の方法を、例から採用することができる。好ましく好適な合成方法を、以下に示す反応スキームにさらに記載し、ここでＲ１、２およびＡｒ１〜Ａｒ５は式Ｉにおいて定義した通りである。
【０１３１】
チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオンに基づく有機半導体についての合成スキームを、スキーム１および２に示す。スキーム１は、対称なチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオンに基づく有機半導体の合成を例証し、一方スキーム２は、非対称なチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオンに基づく有機半導体の合成を例証する。
【０１３２】
３，６−ジブロモ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオンおよび３，６−ジヨード−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオンの調製は、Guenther, E.; Huenig, S.; Chemische Berichte  1992, 125, 1235-1241に記載されている。
【０１３３】
スキーム１
【化２６】
2014529343.tif 000027
【０１３４】
スキーム２
【化２７】
2014529343.tif 000028
【０１３５】
フロ［３，２−ｂ］フラン−２，５−ジオンに基づく有機半導体についての合成スキームを、スキーム３および４に示す。スキーム３は、対称なフロ［３，２−ｂ］フラン−２，５−ジオンに基づく有機半導体の合成を例証し、一方スキーム４は、非対称なフロ［３，２−ｂ］フラン−２，５−ジオンに基づく有機半導体の合成を例証する。
【０１３６】
３，６−ジブロモ−フロ［３，２−ｂ］フラン−２，５−ジオンの調製は、Stachel, H.-D. et al.; Liebigs Annalen der Chemie 1994, 961-964に記載されている。あるいはまた、３，６−ジアリール−フロ［３，２−ｂ］フラン−２，５−ジオンの一般的な調製は、例えばUS 3,780,064に記載されている。
【０１３７】
スキーム３
【化２８】
2014529343.tif 000029
【０１３８】
スキーム４
【化２９】
2014529343.tif 000030
【０１３９】
２つまたは３つ以上のチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオン基を含む化合物を、スキーム１および２と同様にして調製することができ、ここでＡｒ１〜６の１つまたは２つ以上は、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオンを示す。例えば、２つのチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオン単位を含む対称な化合物を、スキーム５に示すように得ることができる。
【０１４０】
スキーム５
【化３０】
2014529343.tif 000031
【０１４１】
同様に、２つまたは３つ以上のフロ［３，２−ｂ］フラン−２，５−ジオン基を含む化合物を、スキーム３および４と同様にして調製することができ、ここでＡｒ１〜６の１つまたは２つ以上は、フロ［３，２−ｂ］フラン−２，５−ジオンを示す。例えば、２つのフロ［３，２−ｂ］フラン−２，５−ジオン単位を含む対称な化合物を、スキーム６に示すように得ることができる。
【０１４２】
スキーム６
【化３１】
2014529343.tif 000032
【０１４３】
本明細書中に記載した化合物を調製する新規な方法およびそれにおいて使用する中間体は、本発明のさらなる観点である。
【０１４４】
極めて好ましいのは、式ＩＩで表される化合物を式Ｃ１およびＣ２から選択された１種または２種以上の化合物とアリ−ル−アリールカップリング反応において反応させるステップを含む、式Ｉで表される化合物を調製するプロセスである。
【化３２】
2014529343.tif 000033
【０１４５】
式中、Ｒ３およびＲ４は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＮＲ’Ｈ、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−ＣＲ’＝ＣＲ’’Ｒ’’’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＺｎＸ０から選択され、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｘ０、Ｒ１、２、Ａｒ１〜６、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、上記の式ＩおよびＩＩにおいて定義した通りである。
【０１４６】
本明細書中に記載したプロセスにおいて使用する好ましいアリール−アリールカップリング方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリングまたはバックウォルドカップリングである。特に好ましいのは、鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリングおよび山本カップリングである。鈴木カップリングは、例えばWO 00/53656 A1に記載されている。根岸カップリングは、例えばJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684に記載されている。山本カップリングは、例えばT. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205またはWO 2004/022626 A1に記載されている。
【０１４７】
例えば、山本カップリングを使用する場合には、２つの反応性ハロゲン化物基を有する式ＩＩで表される化合物を、好ましく使用する。鈴木カップリングを使用する場合には、２つの反応性ボロン酸もしくはボロン酸エステル基または２つの反応性ハロゲン化物基を有する式ＩＩで表される化合物を、好ましく使用する。スティルカップリングを使用する場合には、２つの反応性スタンナン基または２つの反応性ハロゲン化物基を有する式ＩＩで表される化合物を、好ましく使用する。根岸カップリングを使用する場合には、２つの反応性有機亜鉛基または２つの反応性ハロゲン化物基を有する式ＩＩで表される化合物を、好ましく使用する。
【０１４８】
特に鈴木、根岸またはスティルカップリングのための好ましい触媒を、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩から選択する。好ましいＰｄ（０）錯体は、少なくとも１つのホスフィン配位子を保有するもの、例えばＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４である。別の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）２を含む。あるいはまた、Ｐｄ（０）錯体を、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、またはＰｄ（ＩＩ）塩、例えば酢酸パラジウムをホスフィン配位子、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィンまたはトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンと混合することにより調製することができる。鈴木カップリングを、塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウムまたは有機塩基、例えばテトラエチルアンモニウムカーボネートもしくはテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの存在下で行う。山本カップリングは、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を使用する。
【０１４９】
本発明はさらに、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物および好ましくは有機溶媒から選択された１種または２種以上の溶媒を含む配合物に関する。
【０１５０】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用することができる追加の溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を含む。
【０１５１】
比較的低い極性を有する溶媒が、一般的に好ましい。インクジェット印刷のためには、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が好ましい。スピンコーティングのためには、アルキル化ベンゼン、例えばキシレンおよびトルエンが好ましい。
【０１５２】
本発明はさらに、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物、好ましくは３．３またはそれ以下の１，０００Ｈｚにおける誘電率εを有する１種または２種以上の有機結合剤またはそれらの前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む、有機半導電性配合物に関する。
【０１５３】
式Ｉで表される特定した可溶性化合物、特に本明細書中に記載した好ましい式で表される化合物を有機結合剤樹脂（以下でまた「結合剤」と称する）と組み合わせると、式Ｉで表される化合物の電荷移動度はほとんどまたは全く低下せず、場合によっては増大さえもしない結果となる。例えば、式Ｉで表される化合物を、結合剤樹脂（例えばポリ（α−メチルスチレン）に溶解し、沈着させて（deposited）（例えばスピンコーティングによって）、高い電荷移動度を達成する有機半導電性層を形成し得る。さらに、それによって形成した半導電性層は、優れたフィルム形成特徴を示し、特に安定である。
【０１５４】
高い移動度の有機半導電性層配合物が式Ｉで表される化合物を結合剤と組み合わせることにより得られる場合には、得られた配合物によって、いくつかの利点がもたらされる。例えば、式Ｉで表される化合物が可溶性であるので、それらを、液体形態において、例えば溶液から沈着させてもよい。結合剤の追加的な使用を伴って、配合物を、大面積上に高度に均一なやり方でコーティングすることができる。さらに、結合剤を配合物中で使用する場合には、例えば粘度、固形分、表面張力など、配合物の特性、を制御して、印刷プロセスに適合させることが可能である。あらゆる特定の理論によって束縛されることを望まないが、結合剤の配合物中での使用によって、さもなければ空洞である結晶粒子間の体積を満たし、有機半導電性層を空気および湿気に対してより感受性でなくすることがまた見込まれる。例えば、本発明のプロセスによって形成した層は、ＯＦＥＴデバイスにおける空気中での極めて良好な安定性を示す。
【０１５５】
本発明はまた、有機半導電性層配合物を含む有機半導電性層を提供する。
【０１５６】
本発明はさらに、有機半導電性層を調製する方法であって、前記方法が以下のステップ：
（ｉ）基板上に、本明細書中に記載した１種または２種以上の式Ｉで表される化合物、１種または２種以上の有機結合剤樹脂またはそれらの前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む配合物の液体層を沈着させること、
（ｉｉ）液体層から有機半導電性層である固体層を形成すること、
（ｉｉｉ）任意に層を基板から除去すること
を含む、前記方法を提供する。
当該プロセスを、より詳細に以下に記載する。
【０１５７】
本発明はさらに、前記有機半導電性層を含む電子デバイスを提供する。電子デバイスは、限定されずに有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、センサー、論理回路、記憶素子、キャパシタまたは有機光起電（ＯＰＶ）セルを含んでいてもよい。例えば、ＯＦＥＴ中のドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおける電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。本発明の配合物およびそれから形成した層は、特に本明細書中に記載した好ましい態様に関するＯＦＥＴにおける特定の有用性を有する。
【０１５８】
式Ｉで表される半導電性化合物は、好ましくは０．００１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい、極めて好ましくは０．０１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい、特に好ましくは０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい、および最も好ましくは０．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい電荷担体移動度μを有する。
【０１５９】
典型的にはポリマーである結合剤は、絶縁結合剤もしくは半導電性結合剤のいずれかを含んでもよく、またはその混合物を、本明細書中で有機結合剤、ポリマー結合剤または単に結合剤と称してもよい。
【０１６０】
本発明の好ましい結合剤は、低い誘電率の材料、すなわち３．３またはそれより低い誘電率εを有するものである。有機結合剤は、好ましくは３．０またはそれより低い、より好ましくは２．９またはそれより低い誘電率εを有する。好ましくは、有機結合剤は、１．７またはそれより高い誘電率εを有する。結合剤の誘電率が２．０〜２．９の範囲内にあるのが特に好ましい。あらゆる特定の理論によって束縛されることを望まないが、３．３より高い誘電率εを有する結合剤の使用によって、電子デバイス、例えばＯＦＥＴにおけるＯＳＣ層移動度の低減がもたらされ得ると考えられる。さらに、高い誘電率の結合剤はまた、望まれないデバイスの増大した電流ヒステリシスをもたらし得る。
【０１６１】
好適な有機結合剤の例は、ポリスチレンである。好適な結合剤のさらなる例は、例えばUS 2007/0102696 A1に開示されている。特に好適であり、好ましい結合剤を、以下において記載する。
１つのタイプの好ましい態様において、有機結合剤は、原子の少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％および特にすべてが水素、フッ素および炭素原子からなるものである。
【０１６２】
結合剤が通常共役結合、特に共役二重結合および／または芳香環を含むことが、好ましい。
結合剤は、好ましくはフィルム、より好ましくは柔軟なフィルムを形成し得るべきである。スチレンおよびα−メチルスチレンのポリマー、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよびブタジエンを含むコポリマーを、好適に使用してもよい。
【０１６３】
本発明で使用される低い誘電率の結合剤は、さもなければ分子部位エネルギー（molecular site energy）の不規則変動をもたらし得る永久双極子をほとんど有しない。誘電率ε（誘電定数）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０試験方法によって決定することができる。
本明細書中に示す誘電率値は、別記のない限り１，０００Ｈｚおよび２０℃のものをいう。
【０１６４】
また、本発明において、低い極性および水素結合寄与を有する溶解パラメーターを有する結合剤を使用するのが、このタイプの材料が低い永久双極子を有するために好ましい。本発明の使用のための結合剤の溶解パラメーター（「Hansenパラメーター」）についての好ましい範囲を、以下の表１に提供する。
【０１６５】
【表１】
2014529343.tif 000034
【０１６６】
上に列挙した３次元溶解パラメーターは、以下のものを含む：分散的（δｄ）、極性（δｐ）および水素結合（δｈ）成分(C.M. Hansen, Ind. Eng. and Chem., Prod. Res. and Devl., 9, No3, p282., 1970)。これらのパラメーターは、実験的に決定され得るか、またはHandbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters ed. A.F.M. Barton, CRC Press, 1991に記載されているような既知のモルグループ寄与から計算され得る。多くの既知のポリマーの溶解パラメーターもまた、この刊行物中に列挙されている。
【０１６７】
結合剤の誘電率は、周波数にほとんど依存しないのが望ましい。これは、無極性材料に典型的である。ポリマーおよび／またはコポリマーは、それらの置換基の誘電率によって結合剤として選択することができる。好適であり、好ましい低極性結合剤のリストを、（これらの例に限定されずに）表２に示す：
【０１６８】
【表２】
2014529343.tif 000035
【０１６９】
さらに好ましい結合剤は、ポリ（１，３−ブタジエン）およびポリフェニレンである。
特に好ましいのは、結合剤がポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンおよびポリトリアリールアミンまたはこれらのあらゆるコポリマーから選択される、溶媒がキシレン（単数または複数）、トルエン、テトラリンおよびシクロヘキサノンから選択される配合物である。
【０１７０】
上記のポリマーの繰り返し単位を含むコポリマーもまた、結合剤として好適である。コポリマーは、式Ｉで表される化合物との適合性を改善し、最終的な層組成物の形態および／またはガラス転移温度を修正する可能性を提供する。上記の表において、ある材料は、層を調製するために一般的に使用する溶媒に不溶であることが、認識されるであろう。これらの場合において、類似体を、コポリマーとして使用することができる。コポリマーのいくつかの例を、（これらの例に限定されずに）表３に示す。ランダムまたはブロックコポリマーを共に、使用することができる。全体的な組成物が低極性のままである限り、より多くの極性モノマー構成成分を加えることがまた、可能である。
【０１７１】
【表３】
2014529343.tif 000036
【０１７２】
他のコポリマーは、以下のものを含み得る：分枝状または非分枝状ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック（ポリエチレン−ラン−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−（エチレン−プロピレン）−ジブロック−コポリマー（例えばKRATON（登録商標）-G1701E、Shell）、ポリ（プロピレン−コ−エチレン）およびポリ（スチレン−コ−メチルメタクリラート）。
【０１７３】
本発明の有機半導体層配合物において使用するための好ましい絶縁結合剤は、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナマート、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、およびTopasTM  8007（Ticona、ドイツ国から入手できる直鎖状オレフィン、シクロ−オレフィン（ノルボルネン）コポリマー）である。最も好ましい絶縁結合剤は、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナマートおよびポリ（４−ビニルビフェニル）である。
【０１７４】
結合剤をまた、好ましくは十分に低い、極めて好ましくは３．３またはそれより低い誘電率を有する架橋可能な結合剤、例えばアクリラート、エポキシ、ビニルエーテル、チオレンなどから選択することができる。結合剤はまた、メソゲン性または液晶性であり得る。
【０１７５】
上に述べたように、有機結合剤はそれ自体半導体であり得、その場合、本明細書中においてそれを半導電性結合剤と称する。半導電性結合剤は、さらに好ましくは本明細書中で定義した低い誘電率の結合剤である。本発明において使用するための半導電性結合剤は、好ましくは、少なくとも１５００〜２０００、より好ましくは少なくとも３０００、さらにより好ましくは少なくとも４０００および最も好ましくは少なくとも５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。半導電性結合剤は、好ましくは、少なくとも１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは少なくとも１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷担体移動度、μを有する。
【０１７６】
好ましい群の半導電性結合剤は、US 6,630,566に開示されているポリマー、好ましくは式１で表される繰り返し単位を有するオリゴマーまたはポリマーである：
【化３３】
2014529343.tif 000037
【０１７７】
式中、
同一であるかまたは異なっていてもよいＡｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３は、異なる繰り返し単位中の場合には独立して、単環式であるかまたは多環式である任意に置換されている芳香族基を示し、ならびに
ｍは、≧１、好ましくは≧６、好ましくは≧１０、より好ましくは≧１５および最も好ましくは≧２０の整数である。
【０１７８】
Ａｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３との関連において、単環式の芳香族基は、１つのみの芳香環、例えばフェニルまたはフェニレンを有する。多環芳香族基は、融合（例えばナフチルもしくはナフチレン）、個々に共有結合（例えばビフェニル）ならびに／または融合し、かつ個々に結合していてもよい、２つもしくは３つ以上の芳香環を有する。好ましくは、各々のＡｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３は、実質的に基全体にわたって実質的に共役した芳香族基である。
【０１７９】
半導電性結合剤のさらなる好ましい群は、実質的に共役した繰り返し単位を含むものである。半導電性結合剤ポリマーは、一般式２：
Ａ（ｃ）Ｂ（ｄ）・・・Ｚ（ｚ）      ２
式中、Ａ、Ｂ、・・・、Ｚは、各々モノマー単位を表し、（ｃ）、（ｄ）、・・・（ｚ）は、各々ポリマー中のそれぞれのモノマー単位のモル分率を表し、すなわち各々の（ｃ）、（ｄ）、・・・（ｚ）は、０〜１の値であり、（ｃ）＋（ｄ）＋・・・＋（ｚ）の合計＝１である。
で表されるホモポリマーまたはコポリマー（ブロックコポリマーを含む）であってもよい。
【０１８０】
好適であり、好ましいモノマー単位Ａ、Ｂ、・・・Ｚの例は、上記の式１で表される単位および以下に示す式３〜８で表される単位を含む（式中ｍは式１において定義した通りである：
【化３４】
2014529343.tif 000038
式中、
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、−Ｎ（Ｒｃ）（Ｒｄ）または任意に置換されたアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールから選択され、
ＲｃおよびＲｄは、互いに独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル、アリール、アルコキシもしくはポリアルコキシまたは他の置換基から選択され、
かつここで、アスタリスク（＊）は、Ｈを含む任意の末端または末端キャッピング基であり、アルキルおよびアリール基は、任意にフッ素化されている；
【０１８１】
【化３５】
2014529343.tif 000039
式中、
Ｙは、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒｅ）、好ましくはＯ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒｅ）−であり、
Ｒｅは、Ｈ、任意に置換されたアルキルまたはアリールであり、
ＲａおよびＲｂは、式３において定義した通りである；
【０１８２】
【化３６】
2014529343.tif 000040
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＹは、式３および４において定義した通りである；
【化３７】
2014529343.tif 000041
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＹは、式３および４において定義した通りであり、
Ｚは、−Ｃ（Ｔ１）＝Ｃ（Ｔ２）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ≡Ｎ−、（Ｒｆ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒｆ）−であり、
Ｔ１およびＴ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、−ＣＮまたは１〜８個のＣ原子を有する低級アルキルを示し、
Ｒｆは、Ｈまたは任意に置換されたアルキルもしくはアリールである；
【０１８３】
【化３８】
2014529343.tif 000042
式中、ＲａおよびＲｂは、式３において定義した通りである；
【化３９】
2014529343.tif 000043
式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｇおよびＲｈは、互いに独立して式３中のＲａおよびＲｂの意味の１つを有する。
【０１８４】
本明細書中に記載したポリマー式、例えば式１〜８の場合において、ポリマーは、Ｈを含む任意の末端キャッピングまたは脱離基である任意の末端基によって終了してもよい。
【０１８５】
ブロックコポリマーの場合において、各モノマーＡ、Ｂ、・・・Ｚは、多数、例えば２〜５０の式３〜８で表される単位を含む共役したオリゴマーまたはポリマーであり得る。半導電性結合剤は、好ましくは以下のものを含む：アリールアミン、フルオレン、チオフェン、スピロビフルオレンおよび／または任意に置換されたアリール（例えばフェニレン）基、より好ましくはアリールアミン、最も好ましくはトリアリールアミン基。前述の基は、さらなる共役基、例えばビニレンにより結合していてもよい。
【０１８６】
さらに、半導電性結合剤が、前述のアリールアミン、フルオレン、チオフェンおよび／または任意に置換されたアリール基の１つもしくは２つ以上を含むポリマー（ホモポリマーもしくはブロックコポリマーを含むコポリマーのいずれか）を含むのが、好ましい。好ましい半導電性結合剤は、アリールアミン（好ましくはトリアリールアミン）および／またはフルオレン単位を含むホモポリマーまたはコポリマー（ブロックコポリマーを含む）を含む。他の好ましい半導電性結合剤は、フルオレンおよび／またはチオフェン単位を含むホモポリマーまたはコポリマー（ブロックコポリマーを含む）を含む。
【０１８７】
半導電性結合剤はまた、カルバゾールまたはスチルベン繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリスチルベンまたはそれらのコポリマーを、使用してもよい。半導電性結合剤は、任意にＤＢＢＤＴ区分（例えば上の式１について記載した繰り返し単位）を含んで、式で表される可溶性化合物との適合性を改善してもよい。
【０１８８】
本発明の有機半導体配合物において使用するための極めて好ましい半導電性結合剤は、ポリ（９−ビニルカルバゾール）およびＰＴＡＡ１、以下の式
【化４０】
2014529343.tif 000044
式中、ｍは、式１において定義した通りである、
で表されるポリトリアリールアミンである。
【０１８９】
半導電性層のｐ−チャネルＦＥＴ中での適用については、半導電性結合剤が式Ｉで表される半導電性化合物より高いイオン化ポテンシャルを有するのが望ましく、さもなければ結合剤は正孔トラップを形成し得る。ｎ−チャネル材料において、半導電性結合剤は、ｎ型半導体よりも低い電子親和力を有して、電子捕獲を回避しなければならない。
【０１９０】
本発明の配合物を、以下のことを含むプロセスによって調製してもよい：
（ｉ）最初に式Ｉで表される化合物および有機結合剤またはその前駆体を混合すること。好ましくは、混合は、２種の構成成分を一緒に溶媒または溶媒混合物中で混合することを含む、
（ｉｉ）式Ｉで表される化合物および有機結合剤を含む溶媒（単数または複数）を基板に適用し；任意に溶媒（単数または複数）を蒸発させて、本発明の固体有機半導電性層を形成すること、
（ｉｉｉ）ならびに任意に固体層を基板から除去するかまたは基板を固体層から除去すること。
【０１９１】
ステップ（ｉ）において、溶媒は、単一の溶媒であり得るか、または式Ｉで表される化合物および有機結合剤を、各々別個の溶媒に溶解し、続いて２種の得られた溶液を混合して、化合物を混合してもよい。
【０１９２】
結合剤は、式Ｉで表される化合物を例えば液体のモノマー、オリゴマーまたは架橋可能なポリマーなどの結合剤の前駆体中に任意に溶媒の存在下で混合するかまたは溶解し、その混合物または溶液を、例えば基板上に浸漬、噴霧、塗布または印刷することによって沈着させて液体層を形成し、次に液体のモノマー、オリゴマーまたは架橋可能なポリマーを、例えば放射線、熱または電子ビームへの曝露によって硬化させて固体層を生成することにより、in situで生成してもよい。
【０１９３】
あらかじめ生成した結合剤を使用する場合には、それを、式Ｉで表される化合物と一緒に好適な溶媒に溶解し、その溶液を、例えば基板上に浸漬、噴霧、塗布または印刷することによって沈着させて、液体層を形成し、次に溶媒を除去して固体層を残留させてもよい。結合剤および式Ｉで表される化合物の両方を溶解することができ、溶液ブレンドからの蒸発の際に密着した欠陥のない層を生成する溶媒を選択することが、認識されるであろう。
【０１９４】
結合剤または式Ｉで表される化合物に適している溶媒を、材料のための等値線図（contour diagram）を、混合物を使用する濃度でＡＳＴＭ方法Ｄ  ３１３２に記載されているように準備することにより決定することができる。材料は、ＡＳＴＭ方法に記載されている広範囲の溶媒に加えられる。
【０１９５】
本発明において、配合物がまた２種もしくは３種以上の式Ｉで表される化合物および／または２種もしくは３種以上の結合剤もしくは結合剤前駆体を含み、配合物を調製する本プロセスをかかる配合物に適用してもよいこともまた、認識されるであろう。
【０１９６】
好適であり、好ましい有機溶媒の例は、限定されずにジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダンおよび／またはその混合物を含む。
【０１９７】
適切な混合および熟成の後に、溶液を以下のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、境界的な溶液または不溶。等値線を描写して、可溶性と不溶とを分割する溶解度−パラメーター水素結合限界を素描する。可溶性領域内にある「完全な」溶媒を、例えば"Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38(496), 296"に公表されているような、文献の値から選択することができる。また溶媒ブレンドを使用してもよく、"Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986"に記載されているように同定することができる。かかる手順によって、結合剤および式Ｉで表される化合物の両方を溶解する「非」溶媒のブレンドが得られ得るが、少なくとも１種の真溶媒をブレンド中に有するのが、望ましい。
【０１９８】
本発明の配合物において絶縁または半導電性結合剤およびそれらの混合物と共に使用するための特に好ましい溶媒は、キシレン（単数または複数）、トルエン、テトラリンおよびｏ−ジクロロベンゼンである。
【０１９９】
本発明の配合物または層中での結合剤対式Ｉで表される化合物の比率は、典型的には重量比で２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５、よりいっそう好ましくは３：１〜１：３、さらに好ましくは２：１〜１：２および特に１：１である。驚くべきことに、および有益に、式Ｉで表される化合物の結合剤での希釈は、従来技術から予期されていたものとは対照的に、電荷移動度に対する有害な効果をほとんど、または全く有しないことが、見出された。
【０２００】
本発明において、さらに、有機半導電性層配合物中での固体含有量のレベルがまた、電子デバイス、例えばＯＦＥＴについての改善された移動度値を達成するにあたっての因子であることが見出された。配合物の固体含有量は、一般的に以下のように表現される：
【数１】
2014529343.tif 000045
式中、ａ＝式Ｉで表される化合物の質量、ｂ＝結合剤の質量およびｃ＝溶媒の質量である。
【０２０１】
配合物の固体含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
驚くべきことに、かつ有益に、式Ｉで表される化合物の結合剤での希釈は、従来技術から予測されていたであろうものとは対照的に、電荷移動度に対する効果をほとんどまたは全く有しないことが、見出された。
【０２０２】
本発明の化合物をまた、例えば電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性および／または発光半導電性特性を有する他の化合物と一緒に混合物またはブレンド中で使用することができる。したがって、本発明の他の態様は、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物および前述の特性の１種または２種以上を有する１種または２種以上のさらなる化合物を含む混合物またはブレンドに関する。これらの混合物を、従来技術に記載されており、当業者に知られている慣用の方法によって調製することができる。典型的には、化合物を互いに混合するか、または好適な溶媒に溶解し、溶液を合わせる。
【０２０３】
本発明の配合物は、さらに、１種または２種以上のさらなる構成成分、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、固着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性であっても非反応性であってもよい希釈剤、補助物、着色剤、染料または色素、感光剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤を含むことができる。
【０２０４】
現代的なマイクロエレクトロニクスにおいては、小さな構造を生成してコスト（より多くのデバイス／ユニット領域）および電力消費量を低下させるのが望ましい。本発明の層のパターニングを、フォトリソグラフィーまたは電子ビームリソグラフィーによって行ってもよい。
【０２０５】
有機電子デバイス、例えば電界効果トランジスタの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。有機半導体層を、最終的なデバイス構造中に、例えば限定されずに浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷(letter-press printing)、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷(reverse-roller printing)、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ブラシコーティングまたはパッド印刷によって包含させてもよい。本発明は、最終的デバイス構造への有機半導体層をスピンコーティングすることにおいて使用するのに特に適している。
【０２０６】
本発明の選択された配合物を、あらかじめ製作したデバイス基板にインクジェット印刷または微細塗布(microdispensing)によって適用してもよい。好ましくは、産業的な圧電性プリントヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されているものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。さらに、準工業的ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝TECによって生産されたものまたは単一ノズルマイクロディスペンサー(microdispenser)、例えばMicrodropおよびMicrofabによって製造されたものを、使用してもよい。
【０２０７】
インクジェット印刷または微細塗布によって適用するためには、式Ｉで表される化合物および結合剤の混合物を、最初に好適な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択したプリントヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。
【０２０８】
さらに溶媒は、プリントヘッドの内側で乾燥する溶液によって引き起こされる操作性の問題を防止するために、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有するべきである。好適な溶媒は、置換および非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールおよび他のフェノール−エーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。
【０２０９】
本発明の配合物をインクジェット印刷によって沈着させるための好ましい溶媒は、１つまたは２つ以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含み、ここで１つまたは２つ以上の置換基中の炭素原子の総数は、少なくとも３である。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても、合計で少なくとも３個の炭素原子がある。
【０２１０】
かかる溶媒によって、溶媒を結合剤および式Ｉで表される化合物と共に含み、噴霧の間のノズルの目詰まりおよび構成成分の分離を低減するかまたは防止するインクジェット流体を生成することが可能になる。溶媒（単数または複数）は、例示の以下のリストから選択されたものを含んでいてもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソズレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種または３種以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物であってもよく、各溶媒は、好ましくは、＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。かかる溶媒（単数または複数）によってまた、沈着した層中のフィルム生成が増強され、層中の欠陥が低減される。
【０２１１】
（溶媒、結合剤および半導電性化合物の混合物である）インクジェット流体は、好ましくは、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの２０℃での粘度を有する。
本発明における結合剤の使用によって、コーティング溶液の粘度を調整して特定のプリントヘッドの要件を満たすことが可能になる。
【０２１２】
本発明の半導電性層は、典型的には多くとも１ミクロン（＝１μｍ）の厚さであるが、それは、所要に応じてより厚くてもよい。層の正確な厚さは、例えば層を使用する電子デバイスの要件に依存するであろう。ＯＦＥＴまたはＯＬＥＤにおける使用のために、層の厚さは、典型的には５００ｎｍまたはそれ以下であってもよい。
【０２１３】
本発明の半導電性層において、式Ｉで表される２種または３種以上の異なる化合物を使用してもよい。さらに、または代替的に、半導電性層において、本発明の２種または３種以上の有機結合剤を使用してもよい。
【０２１４】
上に述べたように、本発明はさらに、有機半導電性層を調製する方法であって、（ｉ）基板上に、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物、１種または２種以上の有機結合剤またはそれらの前駆体および任意に１種または２種以上の溶媒を含む配合物の液体層を沈着させること、ならびに（ｉｉ）液体層から、有機半導電性層である固体層を形成することを含む、前記方法を提供する。
【０２１５】
プロセスにおいて、固体層は、溶媒の蒸発によって、および／または結合剤樹脂前駆体（存在する場合）を反応させることによって結合剤樹脂をin situで生成することによって生成されてもよい。基板は、例えば、任意の下層のデバイス層、電極または個別の基板、例えばシリコンウェーハもしくはポリマー基板を含んでいてもよい。
【０２１６】
本発明の特定の態様において、結合剤は、配向可能、例えば液晶相を形成することが可能であり得る。当該場合において、結合剤は、式Ｉで表される化合物の配向を、例えばそれらの芳香族核が電荷輸送の方向に沿って優先的に配向するように補助し得る。結合剤を配向させるための好適なプロセスは、ポリマー有機半導体を配向させるために使用する当該プロセスを含み、従来技術に、例えばUS 2004/0248338 A1に記載されている。
【０２１７】
本発明の配合物は、さらに、１種または２種以上のさらなる構成成分、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、固着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性または非反応性希釈剤、補助物、着色剤、染料または色素、さらに、特に架橋可能な結合剤を使用する場合においては触媒、感光剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤または同時反応モノマー(co-reacting monomer)を含むことができる。
【０２１８】
本発明はまた、半導電性化合物、配合物または層の電子デバイスにおける使用を提供する。当該配合物を、様々なデバイスおよびデバイスにおいて高い移動度の半導電性材料として使用してもよい。当該配合物を、例えば半導電性層またはフィルムの形態において使用してもよい。したがって、他の観点において、本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導電性層を提供し、当該層は、本発明の配合物を含む。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満であり得る。様々な電子デバイス適用のために、厚さは、約１ミクロン未満の厚さであり得る。層を、例えば電子デバイスの部分上に、前述の溶液コーティングまたは印刷手法のいずれによっても沈着させてもよい。
【０２１９】
本発明の化合物および配合物は、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントコンポーネントまたはデバイスにおける電荷輸送、半導電性、電気的伝導性、光伝導性または発光材料として有用である。特に好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板および導電性パターンである。これらのデバイスにおいて、本発明の化合物を、典型的には薄層またはフィルムとして適用する。
【０２２０】
例えば、化合物または配合物を、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における層またはフィルムとして、例えば半導電性チャネル、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）として、例えば正孔もしくは電子注入もしくは輸送層またはエレクトロルミネセント層、光検出器、化学的検出器、光起電セル（ＰＶ）、キャパシタセンサー、論理回路、ディスプレイ、記憶デバイスなどとして使用してもよい。化合物または配合物をまた、電子写真（ＥＰ）デバイスにおいて使用してもよい。
【０２２１】
化合物または配合物は、好ましくは、コーティングされて、層またはフィルムを前述のデバイスまたはデバイス中に形成して、製造のコストおよび多用途性における利点を提供する溶液である。本発明の化合物または配合物の改善された電荷担体移動度によって、かかるデバイスまたはデバイスがより迅速に、かつ／またはより効率的に作動することが可能になる。
【０２２２】
特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶデバイスおよびＯＰＤデバイス、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。
【０２２３】
ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスにおいて使用するために、本発明の化合物を、好ましくは、ｐ型（電子供与体）半導体およびｎ型（電子受容体）半導体を含む(comprise)かまたは含み(contain)、より好ましくは本質的にそれからなり、極めて好ましくは専らそれからなる配合物中で使用する。ｐ型半導体は、本発明の化合物によって構成される。ｎ型半導体は、無機物質、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、酸化亜鉛スズ（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）もしくはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、あるいは有機物質、例えばグラフェンもしくはフラーレンもしくは置換フラーレン、例えばインデン−Ｃ６０−フラーレンビス付加体、例えばＩＣＢＡ、または、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ffに開示されているように「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られており、以下に示す構造を有する（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、または例えばＣ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基、Ｃ７１フラーレン基を有する構造的に同様の化合物、または有機ポリマーであり得る（例えばCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）。
【化４１】
2014529343.tif 000046
【０２２４】
好ましくは、本発明の化合物を、ｎ型半導体、例えばフラーレンもしくは置換フラーレン、例えばＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ＩＣＢＡ（１’，１’’，４’，４’’−テトラヒドロ−ジ［１，４］メタノナフタレノ［１，２：２’，３’；５６，６０：２’’，３’’］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ）、グラフェン、または金属酸化物、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘとブレンドして、活性層をＯＰＶまたはＯＰＤデバイス中に形成する。デバイスは、好ましくはさらに、活性層の一方の側上に透明または半透明基板上に第１の透明または半透明電極、および活性層の他方の側上に第２の金属または半透明電極を含む。
【０２２５】
さらに好ましくは、ＯＰＶまたはＯＰＤデバイスは、活性層と第１の、または第２の電極との間に、材料、例えば金属酸化物、例えばＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ、共役ポリマー電解質、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、共役ポリマー、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）、有機化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を含む、正孔輸送層および／または電子ブロッキング層として、
【０２２６】
あるいはまた、材料、例えば金属酸化物、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、塩、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、共役ポリマー電解質、例えばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、もしくはポリ［（９、９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］または有機化合物、例えばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを含む、正孔ブロッキング層および／または電子輸送層として作用する１つまたは２つ以上の追加の緩衝層を含む。
【０２２７】
本発明の化合物のフラーレンまたは修飾フラーレンとの混合物において、比率化合物：フラーレンは、好ましくは重量比で５：１〜１：５、より好ましくは重量比で１：１〜１：３、最も好ましくは重量比で１：１〜１：２である。ポリマー結合剤をまた、５〜９５重量％で包含させてもよい。結合剤の例は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む。
【０２２８】
ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスにおける薄層を製造するために、本発明の化合物または配合物を、任意の好適な方法によって沈着させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。溶液沈着法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。好ましい沈着手法は、限定されずに浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、文字プレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、乾式オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、浸漬コーティング、カーテンコーティング、はけ塗り、スロットダイコーティングまたはパッド印刷を含む。ＯＰＶデバイスおよびモジュールの製作のために、フレキシブルな基板と適合性の領域印刷方法、例えばスロットダイコーティング、スプレーコーティングなどが、好ましい。
【０２２９】
本発明の化合物のＣ６０もしくはＣ７０フラーレンまたは修飾フラーレン、例えばＰＣＢＭとの混合物を含む好適な溶液または配合物を、調製しなければならない。配合物の調製において、好適な溶媒を選択して、両方のコンポーネント、ｐ型およびｎ型の完全な溶解を確実にし、選択した印刷方法によって導入された境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮しなければならない。
【０２３０】
有機溶媒を、一般的にこの目的のために使用する。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒または塩素化芳香族溶媒を含む塩素化溶媒であり得る。例は、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。
【０２３１】
ＯＰＶデバイスは、例えば文献から知られているあらゆるタイプであり得る（例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517を参照）。
【０２３２】
本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下の層を含む（底部から最上部への順序で）：
−  任意に基板、
−  アノードとして作用する、好ましくは金属酸化物、例えばＩＴＯを含む高い仕事関数の電極、
【０２３３】
−  好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）、またはＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）またはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）の有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、
【０２３４】
−  「活性層」とも称され、ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成し得る層、
−  任意に、例えばＬｉＦを含む、電子輸送特性を有する層、
−  カソードとして作用する、好ましくは金属、例えばアルミニウムを含む低い仕事関数の電極、
【０２３５】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはアノードは、可視光線に対して透明であり、
ここで、ｐ型半導体は、本発明の化合物である。
【０２３６】
本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆位ＯＰＶデバイスであり、以下の層を含む（底部から最上部への順序で）：
−  任意に基板、
−  カソードとして作用する、例えばＩＴＯを含む高い仕事関数の金属または金属酸化物電極、
−  好ましくは金属酸化物、例えばＴｉＯｘまたはＺｎｘを含む、正孔ブロッキング特性を有する層、
【０２３７】
−  ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、電極間に位置し、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成し得る、活性層、
【０２３８】
−  好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＴＢＤまたはＮＢＤの有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、
−  アノードとして作用する、高い仕事関数の金属、例えば銀を含む電極、
【０２３９】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはカソードは、可視光線に対して透明であり、
ここで、ｐ型半導体は、本発明の化合物である。
【０２４０】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料を、好ましくは、上で記載したように、材料、例えば化合物／フラーレン系から選択する。
【０２４１】
活性層を基板上に沈着させる場合には、それはＢＨＪを形成し、当該相はナノスケールレベルにおいて分離する。ナノスケール相分離に関する議論のために、Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429またはHoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005を参照。任意のアニーリングステップが、次にブレンド形態およびしたがってＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【０２４２】
デバイス性能を最適化する別の方法は、高沸点の添加剤を含んで相分離を理にかなった方法で促進し得るＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの製作のための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレンおよび他の添加剤が、高効率太陽電池を得るために使用されている。例は、J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497またはFrechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597に開示されている。
【０２４３】
本発明の化合物、配合物および層はまた、ＯＦＥＴにおいて半導電性チャネルとして使用するのに適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極およびソースとドレイン電極とを接続する有機半導電性チャネルを含み、ここで有機半導電性チャネルが本発明の式Ｉで表される化合物、配合物または有機半導電性層を含むＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。
【０２４４】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間の薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394および背景の章において引用した参考文献に記載されている。利点、例えば本発明の化合物の可溶性特性およびしたがって大きい表面の加工可能性を使用した低コスト生産により、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路工学、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティ用途である。
【０２４５】
ＯＦＥＴデバイスにおけるゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁層および半導電性層を、ソースおよびドレイン電極がゲート電極から絶縁層によって分離されており、ゲート電極および半導体層が共に絶縁層に接触しており、ソース電極およびドレイン電極が共に半導電性層に接触している場合には、任意の順序で配置してもよい。
【０２４６】
本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下のものを含む：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導電性層、
−  １つまたは２つ以上のゲート絶縁体層、
−  任意に基板。
ここで半導体層は、好ましくは式Ｉで表される化合物または本発明の配合物を含む。
【０２４７】
ＯＦＥＴデバイスは、最上部のゲートデバイスまたは底部のゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に知られており、文献、例えばUS 2007/0102696 A1に記載されている。
【０２４８】
ゲート絶縁体層は、好ましくはフッ素重合体、例えば商業的に入手できるCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（旭硝子から）を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤーバーコーティング、スプレーもしくは浸漬コーティングまたは他の既知の方法によって、絶縁体材料および１個または２個以上のフッ素原子を有する１種または２種以上の溶媒（フルオロ溶媒(fluorosolvent)）、好ましくはパーフルオロ溶媒(perfluorosolvent)を含む配合物から沈着させる。
【０２４９】
好適なパーフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手できる、カタログＮｏ．１２３８０）である。他の好適なフッ素重合体およびフルオロ溶媒は、従来技術において知られており、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）またはパーフルオロ溶媒FC 43（登録商標）（Acros、Ｎｏ．１２３７７）である。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、１．０〜５．０、極めて好ましくは１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電材料（「低κ材料」）である。
【０２５０】
セキュリティ用途において、本発明の半導電性材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、有価証券、例えば紙幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国家のＩＤ書類、免許証または金銭価値を有するあらゆる製品、例えば切手、チケット、株式、小切手などを本物であると認証し、偽造を防止するためのＲＦＩＤタグまたはセキュリティマーキングのために使用することができる。
【０２５１】
あるいはまた、本発明の材料を、ＯＬＥＤにおいて、例えばフラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、またはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を使用して実現される。発光層は、一般的に１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれている。電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位の励起およびしたがってルミネセンスがもたらされる。
【０２５２】
本発明の化合物、材料およびフィルムを、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、電荷輸送層の１つもしくは２つ以上において、および／または発光層において使用してもよい。さらに、それらの発光層内での使用は、本発明の化合物、材料およびフィルムがそれら自体エレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合には、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、当業者によって一般的に知られている。例えばMueller, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31、Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124およびその中で引用された文献を参照。
【０２５３】
他の使用において、本発明の材料、特にフォトルミネセント特性を示すものを、EP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 1998, 279, 835によって記載されているように、例えばディスプレイデバイスにおける光源の材料として使用してもよい。
【０２５４】
本発明のさらなる観点は、本発明の化合物の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高い伝導性である高度に非局在化されたイオン形態の生成がもたらされる。これは、共通のドーパントへの曝露の際に生じ得る。好適なドーパントおよびドーピングの方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。
【０２５５】
ドーピングプロセスは、典型的には、半導体材料を酸化剤または還元剤で、レドックス反応において処理して、材料における非局在化したイオン性中心部を形成し、対応する対イオンは、適用されたドーパントから誘導される意味を含む。好適なドーピング方法は、例えば大気圧における、または減圧でのドーピング蒸気への曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを熱的に拡散させるべき半導体材料と接触させること、およびドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。
【０２５６】
電子を担体として使用する場合には、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、有機酸またはアミノ酸、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、アニオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−）である。
【０２５７】
正孔を担体として使用する場合には、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０２５８】
本発明の化合物の伝導性形態を、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイのためのフィルムおよびタッチスクリーン、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、電子的用途、例えば印刷回路板およびコンデンサにおけるパターンまたは路を含むがこれらに限定されない用途において、有機「金属」として使用することができる。
【０２５９】
本発明の化合物および配合物はまた、例えばKoller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684に記載されているように、有機プラズモン放射ダイオード（ＯＰＥＤ）において使用するのに好適であり得る。
【０２６０】
他の使用において、本発明の材料を、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層において、または配向層として単独で、または他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物の使用によって、配向層の電気伝導率を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用する場合には、この増大した電気伝導率によって、切換可能なＬＣＤセルにおける不都合な残留ｄｃ効果を低減させ、画像スティッキングを抑制し、または、例えば強誘電体ＬＣＤにおいては、強誘電性ＬＣの自発的な分極電荷の切換によって生じた残留電荷を低減させることができる。
【０２６１】
配向層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用する場合には、この増大した電気伝導性によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強することができる。メソゲン性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上に記載したように配向した異方性フィルムを生成することができ、それは特に、前記異方性フィルム上に提供される液晶媒体中の配向を誘発するかまたは増強するための配向層として有用である。本発明の材料をまた、US 2003/0021913に記載されているように、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性体化可能な(photoisomerisable)化合物および／または発色団と組み合わせてもよい。
【０２６２】
他の使用において、本発明の材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性もしくはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープされた形態を、ＤＮＡ配列を検出し、識別するための化学センサーまたは材料として使用することができる。かかる用途は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. WudlおよびD. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. BazanおよびA. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. SchanzeおよびJ. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。
【０２６３】
文脈が他のことを明確に示さない限り、本明細書中で使用する用語の複数形は、本明細書中で単数形を含み、逆もまた同様であると解釈するべきである。
本明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む(comprise)」および「含む(contain)」の語ならびに当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがそれらには限定されない」を意味し、他の構成成分を除外することを意図しない（かつ除外しない）。
【０２６４】
本発明の前記の態様に対する変更を、依然として本発明の範囲内としながら行うことができることが認識されるであろう。本明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り、同一であるか、等価であるか、または同様の目的の作用を奏する代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、各々の開示した特徴は、総括的な一連の等価であるかまたは同様の特徴の１つの例であるに過ぎない。
【０２６５】
本明細書中に開示した特徴のすべてを、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いて、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての観点に対して適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用してもよい。同様に、本質的でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。
【０２６６】
上に記載した特徴、特に好ましい態様の多くがそれら自体で進歩性を有し、本発明の態様の一部に過ぎないものではないことが、認識されるであろう。独立した保護が、現にクレームされているあらゆる発明に加えて、またはその代わりにこれらの特徴について求められ得る。
【０２６７】
本発明を、ここで以下の例への参照によってより詳細に記載し、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
他に述べない限り、本明細書中で百分率は重量パーセントであり、温度を摂氏度で示す。
【０２６８】
例１
３，６−ビス−（３−オクチル−チオフェン−２−イル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオン（１．１）
【化４２】
2014529343.tif 000047
３，６−ジヨード−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオン（１．０００ｇ；２．３７０ｍｍｏｌ）、トリブチル−（３−オクチル−チオフェン−２−イル）−スタンナン(Bras, Jerome; Guillerez, Stephane; Pepin-Donat, Brigitte. Chem. Mater. 2000, 12, 2372-2384)（２．９７７ｇ；５．２１３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（１６６ｍｇ；０．２３７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（４５ｍｇ；０．２３７ｍｍｏｌ）およびトルエン（１００ｃｍ３）を、２５０ｃｍ３のフラスコ中に加える。得られた混合物を、３０分間注意深く脱気し、次に９０℃で１６時間窒素保護の下で加熱する。シリカを加え、溶媒を真空中で除去する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離剤：石油エーテル  ４０〜６０：ＤＣＭ；７０：３０比率）によって精製して、純粋な生成物を赤色粉末として回収する（６１２ｍｇ、収率：４６％）。
【数２】
2014529343.tif 000048
【０２６９】
３，６−ビス−（５−ブロモ−３−オクチル−チオフェン−２−イル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオン（１．２）
【化４３】
2014529343.tif 000049
３，６−ビス−（３−オクチル−チオフェン−２−イル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオン（１．１）（４１８ｍｇ；０．７４８ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（７．５ｃｍ３）に６０℃で溶解し、その後不活性雰囲気および光の保護の下で、１−ブロモ−ピロリジン−２，５−ジオン（ＮＢＳ）（２５３ｍｇ；１．４２１ｍｍｏｌ）をゆっくり一部において加える。２４時間後、反応混合物をチオ硫酸ナトリウムの５％水溶液中に注ぐ。水層をＤＣＭ（３×１００ｃｍ３）で抽出し、合わせた有機画分を硫酸マグネシウムで乾燥し、真空中で除去する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離剤：石油エーテル  ４０〜６０：ＤＣＭ；７０：３０比率）によって数回精製して、純粋な生成物を赤色粉末として回収する（２０５ｍｇ、収率：３８％）。
【数３】
2014529343.tif 000050
【国際調査報告】
2014529343.tif 000069
2014529343.tif 000070
2014529343.tif 000071