(57)【要約】粒状多結晶シリコンの充填物により搬送される不溶性ガスの量を制御するプロセスを提供する。当該プロセスは、（ｉ）供給コンテナを粒状多結晶シリコンで充填する工程と、（ii）シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約５×１０１３原子／ｃｍ３を有する、モル分率少なくとも０．９のガスを含む雰囲気を上記供給コンテナ内で形成する工程と、（iii）上記充填された供給コンテナ内の圧力を低減する工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状多結晶シリコンの充填物により搬送される不溶性ガスの量を制御するプロセスであって、
（ｉ）供給コンテナに粒状多結晶シリコンを充填する工程と、
（ii）シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約５×１０１３原子／ｃｍ３を有する、モル分率少なくとも０．９のガスを含む雰囲気を上記供給コンテナ内で形成する工程と、
（iii）上記充填された供給コンテナ内の圧力を低減する工程と、を含むプロセス。
【請求項２】
上記工程（ii）が、上記工程（iii）の前に実行される請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
上記工程（iii）が、上記工程（ii）の前に実行される請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
上記工程（ii）が、上記工程（ｉ）の前に実行される請求項１記載のプロセス。
【請求項５】
上記工程（ii）及び（iii）の少なくとも一方が少なくとも２回実行される請求項１記載のプロセス。
【請求項６】
上記ガスが、シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約１×１０１４原子／ｃｍ３を有する請求項１記載のプロセス。
【請求項７】
上記ガスが、シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約１×１０１５原子／ｃｍ３を有する請求項１記載のプロセス。
【請求項８】
上記ガスが、シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約１×１０１６原子／ｃｍ３を有する請求項１記載のプロセス。
【請求項９】
上記ガスが、シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約１×１０１７原子／ｃｍ３を有する請求項１記載のプロセス。
【請求項１０】
上記ガスが、シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約６×１０１８原子／ｃｍ３を有する請求項１記載のプロセス。
【請求項１１】
上記雰囲気が、窒素、水素、塩素、塩化水素、アンモニア、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された、モル分率少なくとも０．９のガスを含む請求項１記載のプロセス。
【請求項１２】
上記雰囲気が、モル分率少なくとも０．９の窒素を含む請求項１記載のプロセス。
【請求項１３】
上記モル分率が、シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約５×１０１３原子／ｃｍ３を有するガスの少なくとも０．９５である請求項１記載のプロセス。
【請求項１４】
上記モル分率が、シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約５×１０１３原子／ｃｍ３を有するガスの少なくとも０．９７である請求項１記載のプロセス。
【請求項１５】
上記充填された供給コンテナ内の圧力を、約０トール（０ｋＰａ）〜約４０トール（０．６７ｋＰａ）に減少させる請求項１記載のプロセス。
【請求項１６】
上記圧力を、約１５秒〜約６０秒の継続期間内に減少させる請求項１記載のプロセス。
【請求項１７】
上記雰囲気が、上記供給コンテナ内において、約１０トール（約１．３ｋＰａ）〜約１ａｔｍ（約１０１．３ｋＰａ）の大気圧で形成される請求項１記載のプロセス。
【請求項１８】
上記大気圧において、上記供給コンテナ内において、約１５秒〜約６０分の期間上記雰囲気を保持する工程をさらに有する請求項１７記載のプロセス。
【請求項１９】
上記雰囲気が、上記供給コンテナ内において、約１０トール（約１．３ｋＰａ）〜約１００トール（約１３．３ｋＰａ）の大気圧で形成される請求項１記載のプロセス。
【請求項２０】
上記大気圧において、上記供給コンテナ内において、約１５秒〜約６０分の期間上記雰囲気を保持する工程をさらに含む請求項１９記載のプロセス。
【請求項２１】
結晶引上装置の成長チャンバにおける坩堝においてシリコン融液を調製するプロセスであって、
当該結晶引上装置の成長チャンバに存する坩堝に対して初期充填の多結晶シリコンを供給し、ある割合の当該初期充填物を溶解しそれにより部分的に溶解した充填物を作製する工程と、
シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約５×１０１３原子／ｃｍ３を有する、モル分率少なくも０．９のガスを有する雰囲気を含む供給コンテナにおいて、初期充填物を溶融しつつ、粉状の多結晶シリコンを保持する工程と、
上記初期充填を補助するため、保持された粉状多結晶シリコンを上記坩堝に供給し、補助された粉状多結晶シリコン充填物を溶融し、上記坩堝においてシリコン融液を生成する工程と、を含むプロセス。
【請求項２２】
粒状多結晶シリコンを供給コンテナ内に保持しながら、シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約５×１０１３原子／ｃｍ３を有するガスのストリームを当該供給コンテナに導入する工程をさらに含む請求項２１記載のプロセス。
【請求項２３】
補助粒状多結晶シリコンの充填物を供給する前、部分的に溶解された充填物に対してアルカリ土類金属を供給する工程をさらに備える請求項２２記載のプロセス。
【請求項２４】
補助粒状多結晶シリコンの充填物を供給する前、部分的に溶解された充填物に対してアルカリ土類金属を供給する工程をさらに備える請求項２１記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉状の多結晶シリコンを充填することにより、シリコン融液に搬送される不溶性ガスの量を減少させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チョクラルスキー法により成長させた単結晶シリコンインゴットの作製において、粉状の多結晶シリコン、バルク状の多結晶シリコン、若しくはバルク状と粉状の多結晶シリコンの混合物の形態の多結晶シリコンを最初石英の坩堝内で溶解し、約１５００℃の温度において平衡状態に保つ。バルク状の多結晶シリコンは、形状において略歪な多結晶シリコンの塊であり、多結晶シリコンのロッドをより小さな小片に切断することにより調製されるという事情からシャープでギザギザのエッジを有することとなる。バルク状の多結晶シリコンは、長さに関して、概して、約２センチメートルから約１０センチメートルまでの範囲にわたる。そして、幅長に関して、約４センチメートルから約６センチメートルまでの範囲にわたる。多結晶シリコンの粉状物は、バルク状の多結晶シリコンより低密度の粒子であり、概して歪な表面、クラック、ボイドにより特徴付けられる。多結晶シリコンの粉状物は、概して、直径に関して、約０．２ｍｍから約２ミリメートルの範囲にわたり、概して、バルク状の多結晶シリコンより約２０％高い充填密度を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の融液調製においては、多結晶シリコンが加熱され溶解されるため、アルゴン等の不活性パージガスが、上記坩堝及びシリコン上に連続的に導入され、多結晶シリコンの融解の間、当該融液の中及びその周りで生成された溶融領域から不所望の異物が取り除かれる。シリコンが完全に溶解し約１５００℃の温度に達した後、シード結晶が、当該融液に浸漬され、その後、引き上げられる。その間、当該坩堝は単結晶シリコンインゴットを形成するため回転させる。溶融プロセスの初期の段階において、多結晶シリコンの充填物が、完全に又は部分的に固体の状態にある場合、アルゴンパージガスは、当該多結晶シリコン充填物に捕捉されるようになり、シリコン融液に取り込まれるようになり、それにより、捕捉されたアルゴンが、成長中のシリコン単結晶インゴットにおいて様々なサイズのエアーポケットを形成しうるというリスクが増大する。
【０００４】
米国特許第６,３４４,０８３号において、ホルダーにより、アルゴン及び他の不溶性ガスをシリコン融液に加える際の問題に対する解決手段が提案されている。ホルダーの方法では、窒素や水素などのかなりの割合の溶性ガスを含む大気を用いて結晶引上装置をパージすることが含まれていた。シリコン融液から不溶性ガスを取り除く際に有益である一方、窒素含有の大気を用いて融液を取り囲むことにより、融液及び成長中の結晶インゴットに取り込まれる窒素の量が望ましくない程増加しうる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
シリコン融液に運び込まれる不溶性ガスの量を粉状多結晶シリコンの充填物により制御しそれにより減少させる方法を提供することは、本発明の様々な態様に含まれることに留意すべきであろう。そのような粉状の多結晶シリコンの充填により調製されたシリコン融液は低レベルの不溶性ガスを有し、それにより当該シリコン融液から成長する単結晶シリコンインゴットにおいてエアーポケット等の欠陥を減少させることができる。
【０００６】
すなわち、本発明は、粉状の多結晶シリコンの充填により運び込まれる不溶性ガスの量を制御するプロセスに関する。当該プロセスは、（ｉ）粉状の多結晶シリコンを供給コンテナに充填する工程と、（ii）シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約５×１０１３原子／ｃｍ３を有する、モル分率少なくも０．９のガスを有する雰囲気を当該供給コンテナに形成する工程と、（iii）当該充填された供給コンテナ内において圧力を低減する工程と、を含む。
【０００７】
本発明は、さらに、結晶引上装置の成長チャンバ内の坩堝においてシリコン融液を調製するプロセスに関する。当該プロセスは、当該結晶引上装置の成長チャンバ内に存する坩堝であって、初期充填の一部を溶融し、部分的に溶融された充填物を生成する坩堝に初期充填の多結晶シリコンを供給する工程と、初期充填が溶融されるにしたがって、シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約５×１０１３原子／ｃｍ３を有する、モル分率少なくも０．９のガスを含む雰囲気を含む供給コンテナに粉状の多結晶シリコンを保持する工程と、上記初期充填を補助するため、保持された粉状多結晶シリコンを上記坩堝に供給し、補助された粉状多結晶シリコンを溶融し、上記坩堝においてシリコン融液を生成する工程と、を含む。
【０００８】
他の目的及び特徴が、部分的に明らかになっており、以後部分的に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、粉状物の研磨された断面の写真（１０００倍）である。
【図２】図２は、バブルにおけるアルゴン元素の数とバブルの半径との相関を示すグラフである。
【図３】図３は、バブルの半径とバブルの終端速度との相関を示すグラフである。
【図４】図４は、バブルの半径とバブルの内圧との相関を示すグラフである。
【図５】図５は、規定された一組の条件の下における、シリコン融液におけるアルゴンバブルについての理論的平衡条件を示したグラフである。
【図６】図６は、シリコン融液における、小なるアルゴンバブルの挙動を示すグラフである。
【図７】図７は、シリコン融液における、小なるアルゴンバブルの挙動を示すグラフである。
【図８】図８は、シリコン融液における、大なるアルゴンバブルの挙動を示すグラフである。
【図９】図９は、シリコン融液における、中間アルゴンバブルの挙動を示すグラフである。
【図１０】図１０は、１０ｐｐｍａのＳｉＯを有するシリコン融液における、シリコン融液中の中間アルゴンバブルの挙動を示したグラフである。
【図１１】図１１は、１０ｐｐｍａのＳｉＯ及び１０ｐｐｍａの水素を有するシリコン融液における、シリコン融液中の中間アルゴンバブルの挙動を示すグラフである。
【図１２】図１２は、規定された一組の条件の下における、引上装置の雰囲気における窒素及びアルゴンの理論的平衡濃度を示したグラフである。
【図１３】図１３は、結晶引上装置における坩堝に対して粉状多結晶シリコンを供給するための供給コンテナを例示したものである。
【図１４】図１４は、ウェハ欠陥により特徴付けられるウェハの数のポピュレーション％を示す棒グラフである。これらのウェハは、実施例において記載された方法により成長させたインゴットから得られた。  対応する参照記号は、全図面を通して、対応する部材を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の第１の態様では、粉状の多結晶シリコンの充填によりシリコン融液に運び込まれる不溶性ガスの量を制御する方法を提供する。多結晶シリコンの粒状物のクラック及びボイドの表面に存在し、当該クラック及びボイドに捕捉されうるアルゴン及び他の不溶性ガスは、シリコン融液における不溶性ガスのソースである。不溶性ガスのこれらのソースは、成長チャンバにおけるアルゴンパージガスよりも問題が多い可能性がある。これは、当該粒状物が直接融液にアルゴン及び他の不溶性ガスを搬送するからである。例えば、粉状の多結晶シリコンの充填は、アルゴンにより融液を超飽和することが可能である。シリコンにおけるアルゴンの溶解度は、シリコンの融点付近の温度、具体的には、約１４２０℃、若しくは約１４２０℃より僅かに大きく約１４５０℃より小さい温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、約０．１ｐｐｂ（約５×１０１２原子／ｃｍ３）であると概算される。粉状の多結晶シリコンは、シリコン融液において１０ｐｐｂ（約５×１０１４原子／ｃｍ３）未満加えられるように、十分なアルゴンを搬送する。当該濃度は、核形成中心、例えば坩堝壁等においてバブルの核形成を引き起こし、融液の大部分において自発的核形成を引き起こす濃度である。
【００１１】
本発明に係る方法によれば、粉状の多結晶シリコンは、結晶引上装置の成長チャンバに供給する前に、供給コンテナに載置され、当該供給コンテナにおいて、シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約５×１０１３原子／ｃｍ３を有する、モル分率少なくも０．９のガスを有する雰囲気が形成される。当該供給コンテナにおいて形成された雰囲気は、好ましくは、溶性ガスの少なくとも０．９５のモル分率を有し、より好ましくは、当該モル分率は、少なくとも約０．９７、少なくとも約０．９９、少なくとも約０．９９９、さらに少なくもと約０．９９９９である。供給コンテナにおいて形成される雰囲気中における溶性ガスのモル分率は、高々０．９９９９９であろう。成長チャンバに対して粒状物を供給する前に、当該供給コンテナにおいて雰囲気を調製することにより、非常に高い割合のアルゴン及び他の不溶性ガスを多結晶シリコン粒状物から取り除くことができる。
【００１２】
本発明の明細書において、不溶性ガスは、シリコンの融点付近の温度、具体的には、約１４２０℃、若しくは約１４２０℃より僅かに小さい温度で、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力において、約５×１０１３原子／ｃｍ３未満の、溶融シリコンに対する溶解度を有する。当該閾値若しくは当該値未満の溶解度を有するガスには、アルゴン、概して、希ガス、例えばヘリウム、ネオン、クリプトン、及びキセノン等が含まれる。反対に、溶性ガスは、シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力において、約５×１０１３原子／ｃｍ３より大きい、溶融シリコンに対する溶解度を有する。溶性ガスには、窒素、水素、塩素、塩化水素及びアンモニアが含まれる。
【００１３】
Ｉ．不溶性ガスバブルの特性
一般に、不溶性ガスバブルは、もしシリコン融液中に存在する場合、成長中の単結晶シリコンインゴットにおけるエアーポケットの形成を引き起こしうる。シリコン融液における不溶性ガスのバブルの形成について少なくとも２つのメカニズムが提案されうる：（１）坩堝壁におけるバブルの核形成、及び（２）シリコン融液中のバルクにおける自発的核形成。
【００１４】
第１のメカニズムに関して、シリコンが充填される坩堝は、概して、窪み、ボイド、及びクラック等の表面粗さを有する。これらは、坩堝表面に沿った様々なポイントにおいてＳｉＯＸバブルの核形成を引き起こし、これらのバブルは、不溶性ガスを融液中に集めることができ、それにより、ＳｉＯＸ溶解後に残留する安定な不溶性ガスバブルを形成する。さらに、坩堝は、その表面内に、捕捉されたＳｉＯＸバブルを含んでいてもよい。これらのＳｉＯＸは、シリコン融液が、内部の坩堝壁を溶解し、一端溶解されると、融液から不溶性ガスを収集することができるバブルを形成しうる。
【００１５】
第２のメカニズムに関しては、アルゴン若しくは不溶性ガスは、もしシリコン融液中に高濃度で存在する場合、当該融液において安定なバブルを自発的に形成する。当該融液におけるバブルの自発的な核形成の考えられる原因は、粉状の多結晶シリコンの表面及びその割れ目及びクラックに捕捉されたアルゴン若しくは他の不溶性ガスにある。ここで、粒状物からのアルゴンバブルは融合し、粒状物が溶解するに従ってシリコン融液においてバブルを形成する。図１参照。ここで、図１は、粒状物の研磨された断面の写真（１０００倍）である。その中の表面粗さは、捕捉されたアルゴンバブルを示しており、これはシリコン融液において核形成中心となりうる。
【００１６】
シリコン融液中において、アルゴン若しくは他の不溶性ガスを含むバブルは、概して３つのサイズに分類される：小、中、そして大。バブルの半径が臨界半径未満であり、バブルが溶融シリコンのフローにより成長中の単結晶インゴットに運び込まれる前に当該融液に溶解しやすい場合、当該バブルは”小”に分類される。当該臨界半径は、概して、シリコン融液の条件、例えば、融液中における不溶性ガスの濃度、融液温度、及びシリコン融液における不溶性ガスの、雰囲気との平衡挙動に依存する。概して、半径が１マイクロメートル未満である場合バブルは”小”である。上述したように、アルゴン及び他の同様な不溶性ガスは、一般的にやや溶けにくく、そのため、当該バブルは、もし十分小さい場合は、比較的短期間に融液に溶解しうる。もし、半径が臨界半径よりさらに大きくバブルを融液において比較的浮力のあるものとするに十分な大きさを有する場合、バブルは”大”に分類される。一般に、”大なる”バブルは、２５０マイクロメートルより大きい半径を有し、比較的短期間に融液表面まで散逸するに十分な浮力を有する。最後に、半径が臨界半径より大きいが、シリコン融液においてバブルを浮力のあるものとすることができない場合は、当該バブルは”中間”に分類される。一般に、"中間"のバブルは、約２μｍ〜約１００μｍ、好ましくは約１０μｍ〜約５０μｍの半径を有する。これらのバブルは、短期間に融液に溶解する可能性は高くなく、又は融液表面まで急速に浮上しシリコン融液から散逸する可能性も高くない。そのため、”中間”のバブルは、成長中の単結晶シリコンインゴットに誘引され、そこにエアーポケットが形成される。
【００１７】
バブルのサイズは、直接バブルにおけるアルゴン原子の数に依存する。図２は、標準的な一組の結晶引き上げ条件（１８０３Ｋにおいて、引上装置の大気圧２０トール、融液深さ２０ｃｍ）について、バブル中のアルゴン原子の数と、バブルの半径との関係を示すグラフである。１バブル当たりのアルゴン原子の数の範囲１×１０６〜１×１０１４は、実用的な範囲であり、これは、約０．１μｍ〜約５００μｍ（マイクロメートル）のバブル半径をカバーする。
【００１８】
浮力に関して、以下のようなバブル半径を概算することが可能である。すなわち、以下のバブル半径より大きければ、ほとんど全ての不溶性ガスのバブルが浮力を有し、それにより、比較的短期間に、融液表面若しくは結晶界面まで浮上し、シリコン融液から散逸することができるようなバブル半径である。終端浮上速度がバブルのサイズに依存することが観察された。一方、大きい浮力のバブルは、簡単に、比較的急速に表面まで上方に浮上しうる。他方、小さいバブルは、それらが偶然表面に到達するまで、融液のフローに追随しうる。どの場合でも、バブルの濃度は、融液からの散逸のため、時間に関して指数関数的に減少する。バブル減少率を概算するための簡単なモデルは、融液表面における横方向速度、比較的融液表面の近くで開始されるバブルの散逸、シリコン融液の深いところにおけるバブルの終端速度に関する適切な値を考慮している。当該概算を、終端速度とともに、図３に示す。概算された終端速度に関し、約１００μｍより大きい半径を有するバブルが高い終端速度を有し、比較的急速に表面に浮上する。わずか数マイクロメートルの半径を有するバブルは、長時間融液中に保持される。小さいバブルの終端速度は、典型的な融液フロー速度より小さいと概算される。そのため、当該バブルは、不規則変動により、融液表面近くまで運ばれて散逸するまで単に融液フローに従って流れるであろう。
【００１９】
バブルの溶解速度に関して、バブルが溶解するのに必要とされる時間は、部分的に、バブルの内部表面圧力に依存する。液状のシリコンの表面応力は高いため（約７３０ｅｒｇ／ｃｍ２）、小さいバブル中の圧力は比較的高い。バブルの半径の関数である圧力を図４に示す。約１マイクロメートルの半径を有するバブルは、１０バールより大きい内圧を有し、一方、１ｍｍの半径を有するバブルは、引上装置内の大気圧に匹敵する圧力を有する。小さいバブルの高い圧力により、当該バブルがシリコン融液に溶解することが促進される。
【００２０】
バブル溶解速度は、概算することができる。シリコンの溶解の間、当該融液中において形成されるバブルについて、バブルが溶解するのに必要とされる時間（ｔ溶解）は、ＮＡｒ/Ｃ＊Ａｒに比例する（ここで、ＮＡｒは、１バブルにおけるアルゴン原子の数であり、Ｃ＊Ａｒは、融液中におけるアルゴンの飽和濃度である）。例えば、５マイクロメートルの半径を有し、Ｃ＊Ａｒ＝５×１０１３原子/ｃｍ３（溶性ガスに特有）を有するバブルは、４５３秒で溶解すると概算される。特に、バブルが供給中に形成される場合、これは適切な存続期間である。しかしながら、約２０マイクロメートルの半径を有し、Ｃ＊Ａｒ＝５×１０１３原子/ｃｍ３を有するバブルは、１６倍の長さ、もしくは約２時間となるであろう。これらのバブルが確実に十分な溶解時間を有するようにするため、少なくとも２時間若しくはそれ以上シリコン融液を加熱することが必要であろう。これにより、当該方法のスループットは低下するが、まだ許容可能な範囲内にある。他方、５マイクロメートルの半径を有し、Ｃ＊Ａｒが５×１０１２原子/ｃｍ３（不溶性ガスに特有）を有するバブルは、溶解するのに４７３０秒、若しくは１．３時間必要であると概算される。そして、約２０マイクロメートルの半径を有し、Ｃ＊Ａｒが５×１０１２原子/ｃｍ３を有するバブルは、溶解するのに２０時間以上かかるであろう。これは、商業的な実用性の観点から受け入れ難い継続時間である。
【００２１】
坩堝表面において核形成を引き起こすバブルに関して（結晶成長の間でさえ飽和溶解液においていつでも起こりうる）、これらのバブルは殆どＳｉＯＸを含んでいるが、十分な割合のアルゴンを吸収しうる。アルゴンは、バブル中に拡散され、坩堝表面から散逸するに十分な程成長する。当該ケースにおいて、バブル中のアルゴンの量（ＮＡｒ）は、溶解液中のＣＡｒ（ＣＡｒは、溶解液中のアルゴンの濃度）に比例する。バブルが坩堝表面から離れるとき半径は臨界大きさｒ＊未満まで減少するであろう。これは、溶融液の大部分におけるＳｉＯＸのより低い濃度が表面における濃度より低く、ＳｉＯＸのいくらかは融液に溶解するからである。バブルは、ＳｉＯＸ熱動力学が支配的であるため崩壊する。しかしながら、一旦、バブルがアルゴン”コア”となるまで崩壊すると、溶解速度が遅いという同じ問題を有するアルゴンバブルとなる。アルゴン原子の数ＮＡｒはＣＡｒに比例し、溶解時間はＮＡｒ／Ｃ＊Ａｒに比例するため、ｔ溶解はＣＡｒ／Ｃ＊Ａｒに比例する。１次的には、ＣＡｒは、直接的にはＣ＊Ａｒに依存しないが、融液に導入されたアルゴン量にのみ依存する。もし、バブルにより核形成されバブルが成長し、一方シリコン単結晶成長が進行中である場合、かなり小さいバブル（約５マイクロメートル）が溶解するのに必要な十分な時間がない。これは、当該バブルが溶解する前結晶界面まで浮上するからである。
【００２２】
大きいバブルの相対浮力と、小さいバブルの溶解性とを上述のように考慮すると、バブルが融液表面まで急速に浮上する程浮力を有さず、急速に溶解する程は小さくないバブル半径の範囲が存在すると考えられる。したがって、臨界半径より大きいサイズを有する不溶性ガスのバブルが、融液中に残存し（すなわち溶解しない）、しかしながら表面までは浮上しない。
【００２３】
II.シリコン融液における不溶性ガスのソースとしての粉状多結晶シリコン
融液中の不溶性ガスの濃度に直接関連するバブルサイズに関する問題を考慮すると、シリコン融液において不溶性ガスのソースを考慮する価値がある。シリコン融液中におけるアルゴンソースには、引上装置の雰囲気（通常、２０トール（約２．７ｋＰａ）のかなり低い圧力において、１００％Ａｒ）及び粉状の多結晶シリコンが含まれる。標準的な一組の条件下において粉状の多結晶シリコンから、シリコン融液に導入されうるアルゴンの量を概算するため、次の表を用いてもよい。
（表１）
供給された質量            ２．０×１０２
溶解した質量              ２．５×１０２
ＮＢＢ                    １．３×１０９
ＢＢ密度                  １．３×１０４
Ｃ溶融Ａｒ                ７．９×１０１３
Ａｒバブル密度            １．２×１０９
Ｎバブル当たりのＡｒ      ６．７×１０４
Ａｒ成熟                  １×１０４
Ａｒ成熟バルブ密度        １．２×１０５
Ｎ成熟バルブ当たりのＡｒ  ６．７×１０８
【００２４】
表１において、「供給された質量」は、供給された粉状物の質量（ｋｇ）である。「溶解した質量」は、シリコン融液の全質量（ｋｇ）である。「ＮＢＢ」は、融液に供給された粉状物の数の概算である。「ＢＢ密度」は、融液に供給された粉状物の１ｃｍ３当たりの平均濃度である。「Ｃ溶融Ａｒ」は、粉状物により与えられる融液中の全アルゴン濃度（原子／ｃｍ３）である。Ａｒバブル密度は、粉状物表面における全てのボイドが分離されたままである場合の、融液１ｃｍ３当たりのアルゴンバブルの潜在的な数である。「Ｎバブル当たりのＡｒ」は、粉状物表面における全てのボイドが分離されたままである場合の、１バブル当たりのアルゴン原子の数である。「Ａｒ成熟」は、より大きなバブルに組み込まれることが想定されたバブルの理論数である。「Ａｒ成熟バブル密度」は、元来のボイドが統合され、より少ないバブルとなる場合の、融液１ｃｍ３当たりのアルゴンバブルの数である。「Ｎ成熟バブル当たりのＡｒ」は、元来のボイドが統合されより少ないバブルとなる場合の、１バブル当たりのアルゴンガスの数である。
【００２５】
上記表に基づけば、粉状の多結晶シリコンの充填物は、シリコン融液にかなりの量のアルゴンを搬送する。粉状物により運び込まれるアルゴン原子の全数は、約７．９×１０１３原子／ｃｍ３であると概算され、１．２×１０９のバブルに分割される。一定の割合のこれらのバブルは、核形成しより大きな成熟されたバブルとなるであろう。当該バブルは、融液から散逸する程の浮力を有し、溶融アルゴン濃度より低い。このケースにおいて、約１×１０４バブルが成熟され大きなバブルとなり、大きなバブルのそれぞれは、約１×１０４のアルゴンを有し、これは成熟されていないと想定されるバブルと同程度である。シリコンにおけるアルゴンの溶解度は、溶融シリコンにおいて、約１バール（約１００ｋＰａ）にて約０．１ｐｐｂ（約５×１０１２原子／ｃｍ３）であると概算される。そのため、粒状物により組み込まれる概算アルゴン濃度は、溶融シリコンにおけるアルゴンの溶解度×１０より大きい。さらに、当該濃度はアルゴン雰囲気と平衡状態にある、シリコン融液について期待されるアルゴン原子濃度よりかなり大きい。
【００２６】
アルゴンは、シリコン融液において幾らか安定性を有し（融液にバブルのいくらかは溶解し）、バブルの幾らかは、シリコン融液から散逸するであろう大きいバブルとなるので、平衡状態において、シリコン融液中のアルゴン濃度を概算することができ、溶解も融液から散逸することもなくそのため成長中の単結晶シリコンインゴットに引き込まれそこにエアーポケットを形成するであろうバブルの数及びサイズを概算することができる。
【００２７】
従来のプロセスにおいて、引上装置の雰囲気はアルゴンである。当該アルゴンは、大気と平衡状態にあるため、融液においてアルゴンのソースとなりうる。以下図５を参照する。平衡アルゴン濃度及び規定された一組の条件下におけるバブル特性を示す。図５には、考慮されるアルゴン濃度の範囲が、典型的な温度および圧力において大気と平衡状態にある複数の濃度として表現される（温度＝１７００Ｋ、圧力＝２０トール、及び融液深さ５ｃｍ）。以下にさらに説明するが、粉状物により融液に運び込まれるアルゴン濃度が約７．９×１０１３原子／ｃｍ３である場合（表１における概算に基づく）、３×１０８より少ない原子を有する、すなわち半径が１μｍより小さい全てのバブルは臨界前の状態にあり溶解する。これは、シリコン融液におけるアルゴン濃度が増加する傾向にある。他方、融液におけるアルゴン濃度が６×１０１２原子／ｃｍ３である場合、１×１０１１より多いアルゴン原子を有し、約２０μｍの半径を有する全てのバブルは超臨界の状態にあるといえるであろう。超臨界のバブルは成長し、融液におけるアルゴン濃度を減少させる傾向にある。超臨界のバブルのいくらかは、融液から散逸するに十分な浮力を有するであろう。そのため、融液中におけるアルゴン濃度を増加させる（引上装置の雰囲気からのバブル及びアルゴンを溶解する）原因と、融液中におけるアルゴン濃度を減少させる（バブルを成長させ大気から浮力のあるバブルを散逸する）原因とをバランスする平衡が含まれる。平衡アルゴン濃度は、シリコン融液中における全てのバブル--小、中、大のバブルの挙動に影響を与え、その予測を可能とする。
【００２８】
以下図６を参照する。融液中における小さいバブルの挙動を説明する。溶解するアルゴンの量は非常に少なく（つまり１×１０８原子／ｃｍ３）、当該融液は、それぞれ３．３×１０７アルゴン原子を有する２．４×１０６／ｃｍ３の小バブルを含む。これらのバブルは、３０秒未満で溶解するであろう。これにより、溶融アルゴン濃度は約７．９×１０１３原子／ｃｍ３まで上昇するであろう。これらの小バブルがより少なければ、より早く溶解するであろう。小バブルの数が１×１０４倍ずつ減少する場合、バブルは、２３秒で溶解し、アルゴン濃度は、わずか約８×１０９原子／ｃｍ３だけ増加するであろう。これらのバブルは０．５μｍより小さい。そのため、図３によれば、それらは、溶解液からランダムに散逸するのに多くの時間を要し、急速に溶解するであろう。以下図７を参照する。約３．３×１０８原子／１バブルを含むバブルの挙動を説明する。これらのバブルが１ｃｍ３当たり２．５×１０５存在する場合、このケースにおいて図６に示すように、未だにトータルで７．９×１０１３アルゴン原子／ｃｍ３が存在する。これらのバブルは、サイズにおいて約１．１２μｍであり、そのため、それらは図３によれば僅か約５０時間後（通常の３倍）融液から散逸するであろう。しかしながら、これらのバブルは、約６分で溶解するであろう。
【００２９】
約１．１×１０１１アルゴン原子／１バブルを有するバブルについて、初期の半径は、約２０μｍである。これは、約３×１０１２アルゴン原子／ｃｍ３より大きいアルゴン濃度に関して超臨界（安定）であると考えられる。７．２×１０２バブル／ｃｍ３の濃度におけるこれらのバブルの挙動を図８において説明する。最初、バックグランドアルゴン濃度（ＣＡｒ）は、非常に低いと推定される。そして、ＣＡｒが平衡濃度まで増加するまでバブルが減少し、バブルの収縮が殆ど終了し、準平衡状態となる。バブルは３１時間後徐々に溶解し、これは、トータルのバックグランドアルゴン濃度が融液からの気化により減少する。しかしながら、半径が約２０μｍであるため、ランダム散逸の時定数が低いと予測され、図３によれば約１５０秒である。
【００３０】
上記議論は、非常に低度（急速に溶解することが予期されるであろう）から非常に高度（融液から散逸するに十分な浮力を有するであろう）まで及ぶサイズを有するバブルにフォーカスしている。中程度のバブルは、１バブル当たり約６．６×１０９アルゴン原子を含みうる。これは、典型的な多結晶粉状物におけるアルゴン原子の数におよそ等しい。当該バブルは約５．０μｍの半径を有する。図９によれば、当該バブルは溶解するのに約１．１×１０４秒（３時間より長い）かかるであろう。散逸するのに必要とされる時定数に関し、融液は１ｃｍ３当たり約１．２×１０４のバブルを含みうる。１ｃｍ３当たりのバブル密度１．２×１０４を１ｃｍ３当たり約１バブルまで減少させるため、通常の約９．４倍かかり、図３に示すようにこれは約６時間である。これらのバブルを溶解させるのに３時間より長い時間かかり、それらをランダムに散逸させるのに６時間かかるため、スループットを考慮しなければ、これらの中のバブルのいくらかは成長中の結晶界面に到達する可能性があり、成長中の単結晶シリコンインゴットにおいてエアーポケットとなる可能性がある。
【００３１】
しかしながら、５μｍのバブルの数が、１０倍ずつ減少した場合（そのため、全アルゴンは１０倍ずつ減少した場合）、溶解時間は、５．０×１０３秒（約１．４時間）まで減少するであろう。これは、これらのバブルの溶解が、融液中のアルゴン濃度を全く増加させないからである（わずか約４．０×１０１２原子／ｃｍ３までしか増加させない。これは、１バールにおけるシリコン融液に対するアルゴン溶解度におよそ等しい）。
【００３２】
一方、５μｍのバブルの数が、１０倍ずつ増加した場合（そのため、全アルゴンは１０倍ずつ増加した場合）、バブルは決して溶解しない（全アルゴン濃度が表面気化を介して減少するまで）。大アルゴン濃度がより小さいバブル（１．６μｍ）の中に分散されたとしても、融液におけるバックグランドアルゴン濃度が高いため、バブルは未だ溶解しないであろう。上記に基づき、バブルサイズについて”サワースポット”が存在するだけでなく、寛容な全アルゴン濃度の上限値が存在することは明らかである。
【００３３】
III．シリコン融液における溶解ガスの影響
ここまで、アルゴンの挙動をアルゴンガシリコン融液において唯一のガスであるかのように考察してきた。シリコン融液は、その中に他のガス、例えばＳｉＯＸや水素等を含むことが予期されるであろう。図１０は、１０ｐｐｍａのＳｉＯＸ（若しくはＯ）を有するシリコン融液において、１バブル（約５．０μｍの半径）当たり約６．６×１０９アルゴン原子を含有するアルゴンバブルの挙動を図示する。このケースにおいて、バブルは、図１０に示すように、僅かに大きいサイズに急速に増加しつり合う。これは、各バブルが、融液からの約１×１０９ＳｉＯＸ分子を捕捉するからである。
【００３４】
ＳｉＯＸ及び水素（溶性ガス）が、両方の融液中に１０ｐｐｍａ存在する場合、バブルは、図１１に示すように、ＳｉＯＸ及び水素分子を収集することにより急速に成長する。融液における水素の溶解度は、約１ｐｐｍａである。そのため、１０ｐｐｍａ（実質的に水素の溶解度より大きい）の濃度により約２×１０１３水素分子を各バブルに収集することができる。バブルは、２００μｍの半径まで急速に成長し、ＳｉＯを収集することによりより一層大きく成長するであろう。これらのバブルは急速に散逸するはずである。これらのバブルにおける水素含有量は横這いになる。これは、有限の量のＨがバブルと融液との間で交換可能であるからである。制限なく供給されることが想定されるＳｉＯについては同じことが当てはまらない。
【００３５】
溶融シリコンにおける窒素の溶解度は、約１００ｐｐｍａと概算される。アルゴンが融液に搬送される代わりに、多結晶シリコンによりＮ２分子が搬送されると想定される。表１の値を用いることにより、Ｎ２の全てが溶解される場合、約１．６×１０１４の窒素原子／ｃｍ３が融液に運び込まれることが示唆されるであろう。図１２は、ＣＨ＝０、ＣＳｉＯ＝０、ＣＡｒ＝１．３×１０１１原子／ｃｍ３（ＣＡｒの当該値は、引上装置の雰囲気と平衡状態にある）について、バックグランドと平衡な状態で存在するバブルの特性を例示する。バックグランドＮの値、１．６×１０１４原子／ｃｍ３の当該値は、当該プロットに対して基本的に０である。これは、安定なバブルが存在しないことを示している。すべてのバブルは準臨界的であり溶解しうる。
【００３６】
IＶ．不溶性ガスを除去するための粉状多結晶シリコンの処理方法
一般に、粉状多結晶シリコンの表面、若しくはそのクラックにおけるアルゴン及び他の不溶性ガスと溶性ガス、例えば窒素、水素、塩素、塩化水素、アンモニア、これらの組み合わせ等との置換は実質的に減少し、シリコン融液中の安定バブルのソースを排除し、成長中のシリコン結晶インゴットにおいてエアーポケットを減少させる。これにより、本発明の別発明は、粉状多結晶シリコンの充填物により搬送されるアルゴン及び他の不溶性ガスの量を減少させる方法に関する。当該方法は、３つのステップ：（ａ）供給コンテナに粉状多結晶シリコンを充填するステップ、（ｂ）シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約５×１０１３原子／ｃｍ３を有するモル分率少なくも０．９のガスを有する雰囲気を当該供給コンテナにおいて形成するステップと、（ｃ）当該充填された供給コンテナ内において圧力を低減するステップと、を含む。ステップ（ａ）及び（ｂ）は、如何なる順序で実行してもよいが、ステップ（ｃ）は、ステップ（ａ）の後実行される。例えば、ステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、この順序で実行される。別の態様では、ステップ（ｂ）がステップ（ａ）の前に実行されその後ステップ（ｃ）が実行される。別の態様では、ステップ（ａ）が、ステップ（ｃ）の前に実行され、続いてステップ（ｂ）が実行される。ある態様において、ステップ（ｂ）と（ｃ）の少なくとも一方を、１回より多く、すなわち少なくとも２回、３回それ以上実行する。
【００３７】
供給コンテナ内において雰囲気を生成するために使用されるガスは、シリコンの融点付近の温度、具体的には約１４２０℃若しくはこれよりわずかに高い温度、及び約１４５０℃未満で、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力において、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約５×１０１３原子／ｃｍ３を有する。好ましくは、当該ガスは、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約１×１０１４原子／ｃｍ３、より好ましくは少なくとも約１×１０１５原子／ｃｍ３、更に好ましくは少なくとも約１×１０１６原子／ｃｍ３、さらに好ましくは少なくとも約１×１０１７原子／ｃｍ３、より好ましくは少なくとも約６×１０１８原子／ｃｍ３を有する。そのようなガスには、窒素、水素、塩素、塩化水素、アンモニアが含まれる。これらのガスの組み合わせ、例えば窒素と水素との組み合わせを用いてもよいが、窒素のみが特に好ましい。当該ソースガスは、好ましくは少なくとも約９９％、より好ましくは少なくとも約９９．９％、最も好ましくは少なくとも約９９．９９％の純度を有する。
【００３８】
供給コンテナにおいて形成される雰囲気は、シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約５×１０１３原子／ｃｍ３を有する、モル分率少なくとも０．９のガスを含む。好ましくは、当該モル分率は、少なくとも約０．９５、より好ましくは、当該モル分率は少なくとも約０．９７、例えば少なくとも約０．９８、少なくとも約０．９９である。いくつかの実施の形態において、供給コンテナにおける全雰囲気は、実質的に溶性ガスを含み、すなわち、当該モル分率は、少なくとも約０．９９９、少なくとも約０．９９９９、さらに少なくとも約０．９９９９９である。
【００３９】
好ましくは、粉状の多結晶シリコンは、不溶性ガスの除去、及び溶性ガスの、粉状物表面及びクラック並びに裂け目への吸着を向上させるため、比較的高い圧力で溶解ガスにさらす。したがって、供給コンテナにおける雰囲気は、雰囲気に対して溶性のガスを供給コンテナ内に、約１０トール（約１．３ｋＰａ）〜約１ａｔｍ（約１０１．３ｋＰａ）、例えば約１０トール（約１．３ｋＰａ）〜約１００トール（約１３．３ｋＰａ）で導入することにより形成される。さらに、供給コンテナにおける雰囲気は、好ましくは、かなりの量の溶性ガスを粉状物の表面に、及び粉状物のクラック及び裂け目に吸着させるに十分な期間上記圧力に保持する。雰囲気がそのような圧力に保持される期間は無期限、すなわち１時間、２時間、５時間、１０時間、２０時間より長いけれども、かなりの量の溶性ガスが、約１０秒程度の期間、具体的には約１０秒〜約１００秒粉状物により吸収されうる。好ましくは、当該期間は、少なくとも約１５秒、少なくとも約３０秒、若しくは少なくとも約１分、２分、５分、６０分以下、具体的には約１５秒〜約６０分である。
【００４０】
本発明のプロセスはさらに供給コンテナ内において圧力を減少させる工程を含む。供給コンテナ内において雰囲気を形成し、その後若しくはその前に供給コンテナ内で圧力を低減することを含む圧力サイクルは、いくつかの際立った利点を得ることができる。それらの中で、圧力減少は、粒状物の表面に存在する、若しくは粉状物のクラック及び裂け目にトラップされたかなりの割合の不溶性ガス、水、その他の不純物を取り除く。水、不溶性ガス、及び他の不純物の十分な除去を効果あらしめるため、供給コンテナ内の圧力は、約５０トール（約６．７ｋＰａ）未満、より好ましくは約２０トール（約２．７ｋＰａ）未満、さらに好ましくは約０トール〜約１０トール（約１．３ｋＰａ）、さらに好ましくは約０トール〜約５トール（約０．７ｋＰａ）、さらに好ましくは約０トール〜約２トール（約０．３ｋＰａ）まで減少させてもよい。供給コンテナ内の圧力は無制限に、すなわち１時間、２時間、５時間、１０時間、２０時間より長く減少させてもよいけれども、約１０秒程度の期間が、かなりの量の水、不溶性ガス、及び他の不純物を粒状物から取り除く。少なくとも約１５秒、少なくとも約３０秒、若しくは少なくとも１分、２分、５分、６０分以上圧力を減少することが好ましい。ある実施の形態において、当該圧力は、供給コンテナ内で約１５秒〜約６０秒の間に減少しうる。圧力減少の期間は、粉状物の表面、粉状物のクラック及び裂け目に存在する、好ましくは少なくとも約５０％の不溶性ガス、好ましくは少なくとも約９０％の不溶性ガス、より好ましくは少なくとも約９５％の不溶性ガス、なお好ましくは少なくとも約９９％の不溶性ガス、さらに好ましくは少なくとも約９９．９％の不溶性ガス、例えば、少なくとも約９９．９９％の不溶性ガスを除去するに十分である。
【００４１】
シリコン融液の調製において、結晶引上装置の成長チャンバに粒状物の多結晶シリコンの充填物を充填する前に、当該圧力は、成長チャンバの圧力と実質的に同一になるまで減少させることが好ましい。一般的に、成長チャンバは、シリコン融液調製の間、低い圧力、例えば約１００トール（約１３．３ｋＰａ）未満、典型的には約５０トール（約６．７ｋＰａ）未満、より典型的には約１０トール（約１．３ｋＰａ）〜約４０トール（約５．３ｋＰａ）、例えば約２０トール（約２．７ｋＰａ）に維持される。いくつかの実施の形態において、粉状物供給の間、結晶引上装置の成長チャンバ内の圧力は高く、例えば約１００トール（約１３．３ｋＰａ）〜約７６０トール（約１０１．３ｋＰａ）、若しくは約１００トール（約１３．３ｋＰａ）〜約４００トール（約５３．３ｋＰａ）である。また、粉状多結晶供給の間の供給コンテナ内の圧力は、粉状物供給の間の結晶引上装置の圧力と好ましくは実質的に同一である。
【００４２】
図１３は、結晶引上装置において、粉状多結晶シリコンを坩堝に供給するために使用しうる供給コンテナを図示したものである。供給コンテナは、概して、粉状物供給チューブ１０２を備えるホッパー１００である。当該粉状物供給チューブ１０２は、粉状物多結晶シリコンのための入口である。充填チューブ１０２は、バルブ１０４をさらに備える。ホッパー１００は、ガス入口１０６を含み、これはバルブ１０８を備える。ガス入口１０６は、ホッパー１００から大気を取り除くための溶性大気ガス及び排気ガス源である。充填チューブ１０２からのホッパー１００の反対エンドに、供給ノズル１１０が存在し、供給ノズル１１０は測定装置１１２を備える。供給ノズル１１０は、ホッパーから結晶引上装置（不図示）の成長チャンバに粉状の多結晶を供給するための手段を備える一方、典型的には、測定装置１１２は、フローを制限するため（閉じた）ホッパー１００に向かって移動し、フローを引き起こすため（開いた）ホッパーから移動する回転ディスクを使用することにより、ホッパー１００から粉状の多結晶シリコンの流率を調整する。回転ディスクは、１以上のアパーチャーを有し、これにより、回転ディスクの回転が供給ノズル１１０を介して粒状物を断続的に供給することを効果あらしめる。別の態様では、回転ディスクのアパーチャーは、連続的な粉状物フローを効果あらしめるため、供給の間、供給ノズル１１０と永久的に協働する。供給ノズル１１０がバルブ（不図示）に設けられ、供給ノズル１１０は、ホッパー１００から大気を除去するための溶性ガス雰囲気及び排気ガスのソースである。
【００４３】
ある実施の形態では、供給コンテナには粉状多結晶シリコンが充填される。つまり、雰囲気を形成するため、シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力において、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約５×１０１３原子／ｃｍ３を有するガスを、充填された供給コンテナに導入することにより、充填された供給コンテナ内に雰囲気を形成する。そして、当該雰囲気は、シリコンの融点近くの温度、１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約５×１０１３原子／ｃｍ３を有する、モル分率少なくとも０．９のガスを含む。そして、充填され充満した供給コンテナ内の圧力を減少させる。好ましくは当該圧力を約５０トール未満まで減少させる。当該プロセスの実施の形態において、供給コンテナを大気圧で充填し、圧力を減少させることを任意であるが繰り返してもよい。
【００４４】
再び図１３を参照する。粉状の多結晶シリコンは、如何なる大気中においても充填チューブ１０２を介してホッパー１００に充填されうる。測定装置１１２は、供給ノズル１１０を介して粉状物フローを防止するため閉じられる。粉状多結晶シリコンは、概して、空気中に保管され、充填中の雰囲気は空気である。粒状多結晶シリコンでホッパー１００を充填した後、チューブ１０２へのバルブ１０４は閉じられる。一方、ガス入口１０６へのバルブ１０８及び供給ノズル１１０へのバルブの両方は開けられる。つづいて、ホッパー１００は、供給ノズル１１０及びホッパー１００の円錐部分に存在する粉状多結晶シリコンを介して溶性ガスをフローさせることにより溶性ガスで充填される。溶性ガスは、かなりの量の不溶性ガス及び水が数多くの粒状物から取り除かれるまで、ガス入口１０６を介して排出されうる。その時、供給ノズル１１０へのバルブ及びガス入口１０６へのバルブ１０８の両方が閉じられ、それにより充填ホッパー１００において溶性ガスが分離され、溶性ガスはさらに粒状物を飽和させることができる。このプロセスの別の態様では、溶性ガスは、かなりの量の粉状物を介してガス入口１０６を通過し、供給ノズル１１０を介して排出される。再度、かなりの量の不溶性ガス及び／又は水がかなりの量の粉状物から取り除かれた後、バルブの両方が閉じられ充填されたホッパー１００において溶性ガスが分離され、溶性ガスがさらに粒状物を飽和することができる。
【００４５】
充填され満たされたホッパー１００内の圧力を低下させるため、バルブ１０８は開放され、真空が引かれ、それによりホッパー１００内の圧力が、結晶引上装置内の成長チャンバへの粒状多結晶シリコンの供給に適した圧力まで低下させる。一般的に、当該圧力は、約０トール（約０ｋＰａ）〜約４０トール（約５．３ｋＰａ）、より典型的には約２０トール（約２．７ｋＰａ）まで減少させる。任意ではあるが、ホッパー１００は、雰囲気を形成するためガスにより充填され、続いて、より効果的に粒状物上の不溶性ガスを溶性ガスに置き換えるため、複数の圧力サイクルにおいて圧力を減少させる。
【００４６】
他の実施の形態において、供給コンテナを粒状多結晶シリコンで充填し、充填された供給コンテナ内の圧力を減少させ、シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約５×１０１３原子／ｃｍ３を有するガスを、充填された供給コンテナに導入することにより、充填された供給コンテナ内に雰囲気を形成する。当該雰囲気は、シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約５×１０１３原子／ｃｍ３を有する、モル分率少なくとも約０．９のガスを含む。当該圧力を低減する工程は、任意ではあるが繰り返してもよく、任意であるが供給コンテナを上記雰囲気で充填することを繰り返してもよい。当該プロセスの別の態様では、供給コンテナ内の圧力は一般に結晶引上装置の圧力まで低減される。これは、従来約０トール〜約４０トールの低圧で操作されていた。
【００４７】
図１３を参照する。粒状の多結晶シリコンは、如何なる雰囲気においても充填チューブ１０２を介してホッパー１００に充填してもよい。測定装置１１２は、供給ノズル１１０を介する粒状フローを防止するため閉じられる。ホッパー１００を粒状多結晶シリコンで充填した後、３つのバルブのうちいずれか２つを閉じ３つめの開口バルブに関し真空引きをし、ホッパー１００内の圧力を減少させる。圧力低減により、かなりの量の粒状物からかなりの割合の不溶性ガス及び／又は水を除去する。最終的に、ホッパー１００は、最も簡潔には開口バルブを介して溶性ガス雰囲気により充填してもよい。しかしながら、ガスフローは、３つのバルブのいずれかを介してなされる。結晶引上装置に対する粒状多結晶シリコンの供給前において、圧力は、好ましくは、結晶引上装置における成長チャンバへの粒状多結晶シリコンを供給するに適した圧力まで低下させる。これは一般的に約０トール（約０ｋＰａ）〜約４０トール（約５．３ｋＰａ）、より一般的には約２０トール（約２．７ｋＰａ）である。いくつかの実施の形態では、圧力の減少は必要でなく、成長チャンバへの粒状物供給は、高圧、例えば約１００トール（約１３．３ｋＰａ）〜約７６０トール（約１０１．３ｋＰａ）、好ましくは約１００トール（約１３．３ｋＰａ）〜約４００トール（約５３．３ｋＰａ）でなされる。
【００４８】
さらに別の実施の形態では、シリコン融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約５×１０１３原子／ｃｍ３を有するガスを、充填された供給コンテナに供給することにより、供給コンテナ内に雰囲気を形成する。当該雰囲気は、シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約５×１０１３原子／ｃｍ３を有する、モル分率少なくとも約０．９のガスを含む。充填された供給コンテナは、粒状の多結晶シリコンが充填される。そして、充填され満たされた供給コンテナ内の圧力を減少する。好ましくは、当該圧力は、供給コンテナ内において、結晶引上装置における結晶成長チャンバ内の圧力に実質的に同一となるように減少させる。このプロセスの別の態様では、任意ではあるが、大気圧で供給コンテナを充填する工程と、圧力を減少させる工程とを繰り返してもよい。
【００４９】
図１３を参照する。当該実施の形態において、３つのバルブのいずれか２つが開口し、これらのバルブの１つが閉じられる。当該供給コンテナは、開口したバルブの１つを通過して溶性ガスを導入することにより溶性ガス雰囲気により充填される。当該ガスは、他の開口バルブを介して排出され、ホッパー１００内のスペースの空気若しくは他のガス並びにそこに存在してもよい不純物によるパージを実行する。その後、３つ全てのバルブを閉じ供給チューブにおける雰囲気を分離してもよい。別の態様では、ガス入口１０６は、開口したままであってもよく、溶性ガス雰囲気が、粒状多結晶シリコン供給の間導入してもよい。ホッパー１００を粒状多結晶シリコンで充填する間、測定装置１１２を閉じ、粒状多結晶シリコンを充填チューブ１０２を介してホッパー１００に充填する。当該実施の形態において、粒状シリコンは、ホッパー１００内に不純物を運び込む可能性が高い。これは、粒状物が一般的に空気中に保管されるからである。そのため、ガス入口１０６を介して溶性ガス雰囲気を導入することができることが好ましく、粒状物供給の間、連続的に充填チューブ１０２を溶性ガス雰囲気でパージするために充填チューブ１０２の開口バルブ１０４を介して排出することができることが好ましい。粒状物供給の間、溶性ガス雰囲気で充填チューブ１０２をパージすることにより、ホッパー１００のキャビティに粒状物が導入される前に、かなりの部分の水、不溶性ガス、及び他の不純物を粒状の多結晶シリコンフローから取り除いてもよい。ホッパー１００に充填された後、バルブ１０４は閉じられ、ガス入口１０６を介して真空引きされ、ホッパー１００内の圧力を、結晶引上装置内の成長チャンバまで粒状多結晶シリコンを供給するに十分な圧力、一般的には約０トール（約０ｋＰａ）〜約４０トール（約５．３ｋＰａ）、より一般的には約２０トール（約２．７ｋＰａ）まで低減させる。
【００５０】
本発明に係るプロセスの変形例には、１つのバッチ、若しくは２以上のバッチ、すなわち３、４、５、若しくはそれ以上のバッチにおいて、供給コンテナに粒状の多結晶シリコンを投入し、各バッチを個々に処理することが含まれる。粒状物をバッチに分けることにより、大気に曝される粒状の表面が増加し、それにより粒状物の中若しくはその上の不溶性ガスを溶性ガスで交換することを容易にする。他の実施の形態において、供給コンテナに投入する前にシリコンを大気を介して流動させることを可能とするように取付けられた装置において、粒状の多結晶充填物を供給コンテナに投入してもよい。例えば、供給コンテナは、粒状の多結晶シリコンが流れる拡張充填チューブを備えていてもよい。充填チューブは、粒状物が供給コンテナに投入される前に大気に連続的に曝されるように、溶性ガス雰囲気によりパージされることが好ましい。バッチ若しくはフローを投入する方法は、粒状物の上若しくは中の不溶性ガスと可溶性ガスとを十分置換するため、そして大気に曝された粒状物の表面を最小にするに十分な期間、粒状多結晶シリコンにさらすのに十分であることが好ましい。
【００５１】
Ｖ．処理された粒状多結晶シリコンの充填物からシリコン融液を調製する方法
典型的には、シリコン融液を形成するために使用されたシリコン充填物は、バルク状の多結晶シリコン及び粒状の多結晶シリコンの混合物を含んでいる。好ましくは、バルク状の多結晶シリコンの初期投入量は、全溶融量の約２０％〜約６５％であり、さらに好ましくは、全溶融量の約４０％〜約６０％である。したがって、供給コンテナに充填された追加の粒状多結晶シリコンの量は、全溶融量の約８０％〜約３５％であり、好ましくは全溶融量の約６０％〜約４０％である。シリコン融液は、典型的には初期のバルク状投入物からは、約４０ｋｇ〜約１２０ｋｇのシリコンを含み、追加の粒状多結晶シリコンの供給物からは、約２１０ｋｇ〜約１３０ｋｇのシリコンを含む。
【００５２】
ある実施の形態においては、シリコン融液は、アルカリ土類金属、若しくはアルカリ土類金属含有化合物によりドープされていてもよい。シリコン融液は、アルカリ土類金属若しくはアルカリ土類金属含有化合物でドープされ、当該融液は、シリコンに不溶な極めて低濃度のガスを含み、１以上のタングステンドープ層を有する水晶坩堝において形成することが好ましい。一般的に、アルカリ土類金属、具体的には、カルシウム、ストロンチウム、若しくはバリウムは、米国特許第６４６１４２７号及び第６３５０３１２号により完全に記載されているように、シリカ坩堝表面を不透明にすることができる。アルカリ土類金属若しくはアルカリ土類金属含有化合物は、多結晶シリコンの溶融の前に加えてもよいが、概して、それは溶融シリコンに加えられることが好ましく、多結晶シリコンの最初の充填物が少なくとも部分的に溶解された後に、融液に加えられることがより好ましい。ある実施の形態において、アルカリ土類金属ドーパントは、融液が部分的に溶解された後に加えられ、シリコン融液のプールに存在する溶解していない多結晶シリコンの塊上に移送される。他の実施の形態では、アルカリ土類金属ドーパントは、坩堝への全多結晶シリコン充填物が溶解した後に加えられる。
【００５３】
アルカリ土類金属ドーパント、好ましくはバリウム、ストロンチウム、カルシウム、より好ましくはバリウム若しくはストロンチウムは、いつ添加されるかに拘わらず、坩堝に充填され、ドーパントは、内表面の融液への接触を開始し不透明化する。坩堝の不透明化は瞬間的ではないので、坩堝マトリクスに含まれ当該坩堝のガラス製の表面に吸着するシリコンにおいて不溶性のアルゴン等のガスが坩堝表面から散逸し、坩堝表面を不透明化し、その後成長中のインゴットにボイド欠陥として組み込む前に、融液から散逸する。同様に、不透明化は、即時ではないので、融液からのガスの核形成は減少しうる。
【００５４】
本発明に係る、ドーパントとして使用されうるアルカリ土類金属若しくはアルカリ土類金属含有化合物には、例えば、バリウム酸化物、バリウムカーボネート、バリウムシリケート、バリウムアセテート、バリウムシリサイド、バリウム水素化物、バリウム塩化物、バリウム水酸化物、及びバリウムシュウ酸塩；ストロンチウム酸化物、ストロンチウムカーボネート、ストロンチウムシリケート、ストロンチウムアセテート、ストロンチウムシリサイド、ストロンチウム水素化物、ストロンチウム塩化物、ストロンチウム水酸化物、及びストロンチウムシュウ酸塩が含まれる。別の態様では、アルカリ土類金属は、元素、イオンの形態で、若しくは有機イオンを有するイオン対として存在してもよい。好ましいバリウム化合物には、バリウム水酸化物、バリウムカーボネート、及びバリウムシリコン酸化物が含まれる。好ましいストロンチウム化合物には、そのカーボネート、水酸化物、シリケートが含まれる。また、ドーパントは、多結晶シリコン／アルカリ土類金属合金の形態であってもよく；すなわち、そのような合金の具体例としてはバリウム／シリコンである。当該バリウム／シリコン合金におけるバリウム濃度がより低い場合、バリウムは実質的にシリコンマトリクスに溶解され、バリウムとシリコンとの間の直接的化学反応が実質的に殆ど起こらない。バリウム／シリコン合金におけるバリウムの量が増加するに従って、シリコンに対するバリウムの溶解限界に達し、当該合金において、ＢａＳｉ２やＢａＳｉ等のバリウム／シリコン化合物が形成されうる。同時に、ストロンチウム／シリコン合金におけるストロンチウムの濃度がより低い場合、ストロンチウムはシリコンマトリクスに実質的に溶解され、ストロンチウムとシリコンとの間の直接的化学反応が実質的に殆ど起こらない。ストロンチウム／シリコン合金におけるストロンチウムの量が増加するに従って、シリコンにおけるストロンチウムの溶解限界に達し、当該合金において、ＳｒＳｉ２やＳｒＳｉ等のストロンチウム／シリコン化合物が形成されうる。そのため、バリウム若しくはストロンチウムの濃度がより高い場合、バリウム／シリコン若しくはストロンチウム／シリコンは、２つの成分から構成され、シリコン化合物中のシリコン及びバリウムにバリウムが溶解され、ストロンチウム／シリコン化合物中にストロンチウムが溶解されうる。
【００５５】
ドーパントの形態に拘わらず、アルカリ土類金属若しくはアルカリ土類金属含有化合物は、成長中の結晶体へのアルカリ土類金属の実質的組み込みが起きず、結晶特性、例えば酸化誘起積層欠陥（oxygen induced stacking faults）、点欠陥クラスタ（point defect clusters）、少数キャリアライフタイム（minority carrier lifetime）、及びゲート酸化膜信頼性（gate oxide integrity）等が悪影響を受けないような量で使用される。約５ｐｐｂｗ以下、より好ましくは３ｐｐｂｗ以下、さらにより好ましくは約２ｐｐｂｗ以下で成長中の結晶体に組み込まれることが好ましい。しかしながら、融液に加えられるべきアルカリ土類金属若しくはアルカリ土類金属含有化合物の量は、不透明なシリカの薄く連続する層が、ドープされたシリコン融液と接触するようなものであることが好ましい。
【００５６】
十分な不透明化を達成するに必要な、アルカリ土類金属、好ましくはバリウム若しくはストロンチウムの量は、シリコンの充填体積、坩堝表面の湿潤領域、及び使用されるホットゾーンのタイプに依存して決定される。式（１）に示すように、多結晶シリコン充填体積により除され、さらに坩堝の湿潤領域により除されたバリウム（他のアルカリ土類金属）の量は、従来のホットゾーンについては少なくとも約１．５×１０−８ｇ／ｃｍ３／ｃｍ２であるはずであり、改良されたホットゾーンについては少なくとも約６×１０−７ｇ／ｃｍ３／ｃｍ２であるはずである：
バリウム（ｇ）／Ｓｉ充填体積（ｃｍ３）／シリコンの湿潤領域（ｃｍ２）  （１）
【００５７】
アルカリ土類金属ドーパントが用いられるか否かに依存して、当該融液は一般的に各ステージにおいて調製される。融液調製は、概して、米国公開特許２００３／０１０１９２４及び米国特許５,５８８,９９３に開示され、この開示内容は、全体として説明されているように、ここで引用して援用する。第１のステージにおいて、多結晶シリコン、典型的にはバルク状の多結晶シリコンの初期充填物は、シリコン融液を保持するに適した水晶の坩堝に投入される。当該坩堝は結晶引上装置の成長チャンバに配置される。バルク状のシリコンの一部を溶解するため坩堝を回転させながら熱を坩堝に加え、それによりシリコン融液及び溶融していない多結晶シリコンのアイランドを含む部分的に溶解した投入物を調製する。溶解していない多結晶シリコンは、シリコン融液の上面上にある露出部分を有し、当該露出された溶解していない多結晶は、センター及び露出された不溶多結晶シリコンとシリコン融液の上面との界面に沿った２つの点の最も長い距離に対応する幅を有する。溶解していない多結晶シリコンとシリコン融液の上面との間の界面は、溶解していない多結晶シリコンの中心からおよそ等距離である。
【００５８】
第２ステージにおいて、供給コンテナにおいて保持された粒状多結晶シリコンの補助充填物を浅い融液(shallow melt)に供給する。本発明の方法によれば、粒状多結晶シリコンの補助充填物は、シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約５×１０１３原子／ｃｍ３を有する、モル分率少なくとも０．９のガスを含み、ここで記載された方法による供給コンテナ内に形成された雰囲気を含有する供給コンテナに保持される。粒状多結晶シリコンは、露出された溶解していない多結晶シリコン上において供給コンテナから回転坩堝に供給され、それにより露出された溶解していない多結晶シリコンの幅長を維持する。供給方法は、連続的であってもよく、断続的であってもよい。一般に供給率は、露出された溶解していないシリコンの幅長を比較的一定に維持するように制御される。約１０ｋｇ／時間〜約３０ｋｇ／時間、具体的には２０ｋｇ／時間の典型的な供給率において、粒状供給を完全なものとする全時間は、典型的には約６〜１４時間であるけれども、ある実施の形態では、高々２０時間であってもよい。
【００５９】
結晶引上装置の成長チャンバは従来アルゴンガスでパージされていたので、特に供給ノズルが粒状物供給の間開いているとき、アルゴンパージガスは、比較的長期の供給プロセスにおいて供給コンテナを汚染する可能性がある。それゆえ、供給コンテナにおいて、雰囲気を改質するための措置を講じることが好ましい。ある実施の形態では、供給コンテナにおける雰囲気は、シリコンの融点付近の温度、約１バール（約１００ｋＰａ）の圧力で、溶融シリコンに対する溶解度少なくとも約５×１０１３原子／ｃｍ３を有する、モル分率少なくも０．９のガスを有する雰囲気を当該供給コンテナに導入することにより、粒状物供給の間改質される。一方、粒状多結晶シリコンは供給コンテナの中に保持される。ガスは、溶融シリコンに対する溶解度、好ましくは少なくとも約１×１０１４原子／ｃｍ３、より好ましくは少なくとも約１×１０１５原子／ｃｍ３、さらにより好ましくは少なくとも約１×１０１６原子／ｃｍ３、より好ましくは少なくとも約１×１０１７原子／ｃｍ３、なお好ましくは少なくとも約６×１０１８原子／ｃｍ３を有する。上述のように、そのようなガスには、窒素、水素、塩素、塩化水素、及びアンモニアが含まれ、これらのガスの組み合わせを用いることができる。粒状物供給の間、供給コンテナに導入されるガスは、供給コンテナに初期雰囲気を形成するために使用されるガスと同一であることが好ましい。これに関し、特に窒素のストリームが好ましい。粒状物多結晶シリコン供給の間、供給コンテナ内に可溶性ガスを周期的に導入することにより、粒状物が、不溶性ガス、例えばアルゴン等により粒状供給の間再汚染されるのを防止することができる。可溶性のガスを供給コンテナに周期的に導入することは、成長中の単結晶シリコンインゴットにおいてエアーポケットの発生をさらに低減することに効果があることを発見した。
【００６０】
粒状物をアルゴンパージガスで再汚染することをさらに最小化するため、融液調製プロセスは、粒状物が、結晶成長チャンバにおいて坩堝に供給された後、粒状物をアルゴンパージガスにさらす期間を最小とするように制御することが好ましい。従来、粒状の多結晶シリコンは、融液調製の間、溶解していないシリコンの表面及びアイランドに供給されていた。粒状多結晶シリコン供給の間、当該アイランドにおける粒状物の滞在時間は、粒状多結晶シリコンから水素を十分蒸発させ、溶解前に遅い温度平衡を可能とし、一方、粒状物のアルゴンコンタミネーションとなる、アイランドに対する過剰な滞在時間を防止するように制御することが好ましい。これらを考慮すると、溶解していないシリコンのアイランドに対する粒状多結晶シリコンの滞在時間は、好ましくは、約３０分未満、より好ましくは、約２０分未満であり、脱水素化を達成するため、滞在時間は少なくとも数秒であることが好ましい。したがって、滞在時間は、好ましくは約４秒〜約６分、より好ましくは約１０秒〜約３分である。
【００６１】
滞在時間は、溶解していないシリコンのアイランド上に供給する粒状多結晶供給に関連するいくつかのプロセスパラメータの関数であり、これには、アイランド直径、アイランド深さ、粒状物の流率が含まれる。アイランド外周と坩堝の内壁面との間のギャップを残すのに十分大きな直径、好ましくは約０．５ｃｍ〜約５．０ｃｍを有する溶解していないシリコンのアイランドを発生させるためにこれらのパラメータを最適化することが好ましい。当該ギャップは、より好ましくは約１．０ｃｍ〜約４．０ｃｍであり、例えば約２．５ｃｍのギャップである。さらに、溶解していないシリコンのアイランドの深さは、好ましくは約０．５ｃｍ〜約５ｃｍであり、より好ましくは約１ｃｍ〜約４ｃｍである。溶解していないシリコンのアイランドに対する粒状滞留時間を発生させるためこれらのプロセスパラメータを最適化することは、全シリコン融液の体積、坩堝サイズ、坩堝回転率、及び他のファクターの関数であり、実験的に決定することができる。
【００６２】
一旦粒状多結晶シリコンの全体積を添加すると、全シリコンの塊が溶解するまで加熱する。単結晶シリコンインゴットは、その後、従来のチョクラルスキー法により、融液から引き上げてもよい。
【００６３】
本発明を詳細に説明してきたが、添付された特許請求の範囲に規定された発明の技術的範囲から逸脱しない範囲で修正及び変更が可能であることは明らかである。
【実施例】
【００６４】
さらに本発明を説明するために、以下の非限定的な実施例を提供する。
実施例
【００６５】
４つのグループの単結晶シリコンインゴットをシリコン融液から成長させた。それぞれの結晶は、３００ｍｍの直径を有し、１１２ｃｍの長さまで成長させた。各シリコン充填物の質量は、およそ２５０ｋｇであり、これは約１００ｋｇのバルク状多結晶シリコンと約１５０ｋｇの粒状多結晶シリコンを含む。各シリコン充填物は、磁性流体炉において、２８インチ坩堝において溶融させた。各坩堝の内壁は、メルトダウンの間、シリコン融液に対して約２．０グラムのバリウムカーボネートを加えることにより不透明となった。シリコンインゴットを従来のチョクラルスキー法により成長させ、ウェハに切断した。当該ウェハを研磨し、ＩＲカメラを使用してボイドを調査した。ＩＲカメラは、内壁の検査を可能とするため、可視光照射の代わりに赤外線照射を用いる。
【００６６】
第１グループの単結晶インゴットのそれぞれを成長させるために使用されるシリコン融液を調製するため、粒状多結晶シリコン充填物を供給コンテナに供給し、従来のポンプダウン及びバックフィルシーケンスに供する。当該シーケンスにおいては、供給コンテナを供給圧力、約２０トールまでアルゴンガスでバックフィルした。バルク状の多結晶シリコン充填物を坩堝の中に配置したとき、２．０グラムのバリウムカーボネートは、バルク状の多結晶シリコンスタックの上部近くに配置した。その後、バルクの多結晶シリコンを２０トールの圧力、１５００℃の温度とし、部分的に溶解させた。粒状多結晶シリコンを、アイランド外周と坩堝内壁との間におよそ２．５ｃｍのギャップを有するアイランドを発生させるに十分な約２０ｋｇ／時間の流量で、融液中において、溶解していないシリコンのアイランド上に供給した。溶解前のアイランドに対する粒状シリコンの滞在時間は、およそ２０分である。シリコン融液の全充填まで溶融プロセスに約１１時間掛かった。その後、直径３００ｍｍの単結晶インゴットを１１２ｃｍの長さまで成長させた。当該インゴットを研磨し、ＩＲカメラを使用してボイドを検査した。様々な欠陥サイズについてのウェハポピュレーションのウェハ損失％は、図１４に図示した棒グラフの横軸の１に相当する。およそ２０,０００ウェハをおよそ５０インゴットから分析した。ウェハの当該ポピュレーション内において、当該ウェハの約２５％は、５０マイクロメートルより大きい欠陥を有すること、当該ウェハの約１１％は、１００マイクロメートルより大きい欠陥を有すること、当該ウェハの約３．５％は、２００マイクロメートルより大きい欠陥を有することが分かった。
【００６７】
第２グループの単結晶インゴットのそれぞれを成長させるために使用されるシリコン融液を調製するため、粒状多結晶シリコン充填物を供給コンテナに供給し、従来のポンプダウン及びバックフィルシーケンスに供した。当該シーケンスにおいて、供給コンテナは、供給圧力、すなわち約２０トールまでアルゴンガスで充填した。その後、バルク状の多結晶シリコンを１０トールの圧力、１５００℃の温度とし、部分的に溶解した。粒状多結晶シリコンを、アイランド外周と坩堝内壁との間におよそ２．５ｃｍのギャップを有するアイランドを発生させるに十分な約２０ｋｇ／時間の流量で、融液中において、溶解していないシリコンのアイランド上に供給した。溶解前のアイランドに対する粒状シリコンの滞在時間は、およそ２０分である。最後の１０ｋｇの粒状多結晶シリコンが供給される前に、２．０グラムのバリウムカーボネートを粒状シリコンアイランド上に供給し、その後最後の１０ｋｇの粒状多結晶シリコンをバリウムカーボネートの上部に供給した。シリコン融液を全部供給するまで溶融プロセスに約１１時間掛かった。その後、直径３００ｍｍの単結晶インゴットを１１２ｃｍの長さまで成長させた。当該インゴットをスライスし破断して直径３００ｍｍのウェハとする。当該ウェハを研磨し、ＩＲカメラを使用してボイドを検査した。様々な欠陥サイズについてのウェハポピュレーションのウェハ損失％は、図１４に図示した棒グラフの横軸の２に相当する。およそ１９,０００ウェハをおよそ４８インゴットから分析した。ウェハの当該ポピュレーション内において、当該ウェハの約６．４％は、５０マイクロメートルより大きい欠陥を有すること、当該ウェハの約３．２％は、１００マイクロメートルより大きい欠陥を有すること、当該ウェハの約０．９％は、２００マイクロメートルより大きい欠陥を有することが分かった。
【００６８】
第３グループの単結晶インゴットのそれぞれを成長させるために使用されるシリコン融液を調製するため、粒状多結晶シリコン充填物を供給コンテナに供給し、ポンプダウン及びバックフィルシーケンスに供した。当該シーケンスにおいて、供給コンテナは、供給圧力、すなわち約２０トールまで窒素ガスで充填した。その後、バルク状の多結晶シリコンを１０トールの圧力、１５００℃の温度とし、部分的に溶解した。粒状多結晶シリコンを、アイランド外周と坩堝内壁との間におよそ２．５ｃｍのギャップを有するアイランドを発生させるに十分な約２０ｋｇ／時間の流量で、融液中において、溶解していないシリコンのアイランド上に供給した。このケースにおいて、供給コンテナ内の雰囲気を、粒状物供給の間改質しなかった。溶解前のアイランドに対する粒状シリコンの滞在時間は、およそ２０分である。最後の１０ｋｇの粒状多結晶シリコンが供給される前に、２．０グラムのバリウムカーボネートを粒状シリコンアイランド上に供給し、その後最後の１０ｋｇの粒状多結晶シリコンをバリウムカーボネートの上部に供給した。シリコン融液を全部供給するまで溶融プロセスに約１１時間掛かった。その後、直径３００ｍｍの単結晶インゴットを１１２ｃｍの長さまで成長させた。当該インゴットをスライスし破断して直径３００ｍｍのウェハとする。当該ウェハを研磨し、ＩＲカメラを使用してボイドを検査した。様々な欠陥サイズについてのウェハポピュレーションのウェハ損失％は、図１４に示した棒グラフの横軸の３に相当する。およそ１０,２００ウェハをおよそ２６インゴットから分析した。ウェハの当該ポピュレーション内において、当該ウェハの約４．４％は、５０マイクロメートルより大きい欠陥を有すること、当該ウェハの約２．２％は、１００マイクロメートルより大きい欠陥を有すること、当該ウェハの約０．８４％は、２００マイクロメートルより大きい欠陥を有することが分かった。
【００６９】
第４グループの単結晶インゴットのそれぞれを成長させるために使用されるシリコン融液を調製するため、粒状多結晶シリコン充填物を供給コンテナに供給し、ポンプダウン及びバックフィルシーケンスに供した。当該シーケンスにおいて、供給コンテナは、供給圧力、すなわち約２０トールまで窒素ガスで充填した。その後、多結晶シリコンを１０トールの圧力、１５００℃の温度とし、部分的に溶解した。粒状多結晶シリコンを、アイランド外周と坩堝内壁との間におよそ２．５ｃｍのギャップを有するアイランドを発生させるに十分な約２０ｋｇ／時間の流量で、融液中において、溶解していないシリコンのアイランド上に供給した。このケースにおいて、雰囲気は、窒素ガスを供給コンテナに流すことにより粒状物供給の間供給コンテナ内で改質した。溶解前のアイランドに対する粒状シリコンの滞在時間は、およそ２０分である。最後の１０ｋｇの粒状多結晶シリコンが供給される前に、２．０グラムのバリウムカーボネートを粒状シリコンアイランド上に供給し、その後最後の１０ｋｇの粒状多結晶シリコンをバリウムカーボネートの上部に供給した。シリコン融液を全部供給するまで溶融プロセスに約１１時間掛かった。その後、直径３００ｍｍの単結晶インゴットを１１２ｃｍの長さまで成長させた。当該インゴットをスライスし破断して直径３００ｍｍのウェハとする。当該ウェハを研磨し、ＩＲカメラを使用してボイドを検査した。様々な欠陥サイズについてのウェハポピュレーションのウェハ損失％は、図１４に図示した棒グラフの横軸の４に相当する。およそ３７００ウェハをおよそ１０インゴットから分析した。ウェハの当該ポピュレーション内において、当該ウェハの約０．９４％は、５０マイクロメートルより大きい欠陥を有すること、当該ウェハの約０．３７％は、１００マイクロメートルより大きい欠陥を有すること、当該ウェハの約０．１２％は、２００マイクロメートルより大きい欠陥を有することが分かった。
【００７０】
ＩＲ検査の結果を図１４に示す。図１４において示された棒グラフを作成するため、各インゴットからスライスされたウェハを、５０マイクロメートルより大きいサイズを有する欠陥（左の棒グラフ）、１００マイクロメートルより大きいサイズを有する欠陥（中央の棒グラフ）、２００マイクロメートルより大きいサイズを有する欠陥（右の棒グラフ）について、ＩＲカメラを使用してスキャンした。バリウムカーボネートを後のステージにおいて添加することに加えて、バルクの単結晶の部分溶解の間、結晶成長チャンバ内の圧力を低減させることは、結晶成長チャンバ内の圧力が低減されずバリウムカーボネートがバルクの多結晶シリコンとともに追加されるプロセスと比較して、ウェハポピュレーションにおいて欠陥の数が減少するが、窒素で供給コンテナをバックフィルすることにより、ウェハ欠陥におけるさらなる減少を達成することができることは明らかである。ウェハ欠陥の減少は、粒状供給の間、供給コンテナに窒素ガスを供給することにより雰囲気が供給コンテナにおいて改質された部分においてさらに改善される。
【００７１】
本発明及びその好ましい実施の形態の構成要素を導入する際、冠詞"ａ"、"ａｎ"、"ｔｈｅ"、及び"ｓａｉｄ"は、１若しくはそれ以上の構成要素が存在することを意味することを意図している。用語"含む"、"含有する"、及び"有する"は、包含的であることを意図しており、挙げられた構成要素以外の追加の構成要素が存在してもよいことを意味する。
【００７２】
上記に鑑み、本発明のいくつかの目的は達成されかつ他の有利な効果が達成されうることは理解されよう。
【００７３】
本発明の技術的範囲を離れない範囲で上記方法において様々な変更が可能であるので、上記明細書に含まれ添付の図面に示された全ての事項は限定的な意味ではなく例示であると解すべきであると意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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