(57)【要約】  電気化学電池の電極層に電位を分布させるために用いられる電流コレクタ構造。この電気化学電池は酸素イオンの輸送用の電極層に隣接した電解質層を有する。電流コレクタ構造は電極層上に置かれた多孔質の導電性層を有する。更に、少なくとも１つの長く延びたストリップ状の、導電性材料からなる層が、電極と対向しかつ電極層の長さ方向に配向された多孔質導電性層上に置かれている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオンの輸送のための電極層に隣接する電解質層を有する電気化学電池の電極層に電位を分布させる電流コレクタ構造であって、
電極層上に置かれた多孔質導電性層と、
電極に対向しかつ電極層の長さ方向に配向された多孔質導電性層上に置かれた導電性材料からなる少なくとも1つの長く延びたストリップ状の層を含む前記電流コレクタ構造。
【請求項２】
多孔質導電性層は、金属酸化物の表面堆積物を含む金属または金属合金の粒子からなる請求項１の電流コレクタ構造。
【請求項３】
導電性材料と金属または金属合金は銀であり、金属酸化物はジルコニアである請求項２の電流コレクタ構造。
【請求項４】
少なくとも1つの長く延びたストリップ状の層内の銀は、銀の理論的密度の約５０パーセントから約１００パーセント迄でなる請求項３の電流コレクタ構造。
【請求項５】
少なくとも1つの長く延びたストリップ状の層は、その厚さと幅が各々約５０ミクロンから約２０００ミクロン迄でなる請求項４の電流コレクタ構造。
【請求項６】
多孔質導電性層は、その厚さが約１５ミクロンから約２５ミクロン迄でなる請求項５の電流コレクタ構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学電池の電極層に電位を分布させる電流コレクタ構造に関する。さらに特に、本発明は、多孔質導電性層が電極層上に置かれかつ導電性材料からなる1つまたはそれ以上の長く延びたストリップ状の層がその多孔質導電性層上に置かれたかかる電流コレクタ構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素含有フィードから酸素を分離する電気化学電池が用いられる。分離の目的は酸素を凝縮することであるかまたは浄化の目的で酸素をフィードから除去することであればよい。
【０００３】
電流コレクタ構造は、電解質間に電位を印加するために2つの電極層の間に配置され酸素イオンを伝導する電解質層を有する。電極層は多孔質でありかつ、サブレイヤを有することができ、他方電解質は気密な稠密層である。その結果の複合構造は、管状でよく、その管では、酸素含有フィードが管の内側に供給されまた、分離された酸素は管の外側に集められ、次いで消散される。その逆も可能であり、酸素は管の外側に供給され、また通り抜けた酸素は管の内側に集められてもよい。例えば、平板やハネカム状構造の、他の形態が可能である。
【０００４】
電解質層は、イオン導体より構成され、高温で電極層に電位を印加したとき酸素イオンを伝導することができる。かかる状態の下では、酸素イオンは電解質層の1つの面でイオン化し、また電位の起動力の下で電解質層を通して電解質層の反対面へ輸送され、そこで酸素イオンが再結合し、分子酸素になる。電解質層形成に用いられる代表的な材料は、イットリア安定化ジルコニアとガドリニウムがドープされたセリアである。カソード電極とアノード電極によって電解質層に電位が印加される。酸素はカソードでイオン化し、酸素イオンはアノードで再結合する。代表的には、電極は電解質材料と導電性金属、金属合金または導電性灰チタン石との混合物で作ればよい。
【０００５】
電流を電極に分布させる目的で、電解質に対向する電極上に電流コレクタが層形状で利用される。ある電気化学電池では、カソード電極層のみに電流コレクタ層が設けられる。他の電気化学電池では、電流コレクタはカソード層とアノード層の両方に設けられる。しかしながら、イオン化の目的で、電流コレクタ層を通して電極層に酸素の輸送ができるように電流コレクタ層も多孔質であることが重要である。輸送抵抗を最小化するため、電流コレクタ層はできる限り薄く作られる。しかし、このことによって電流コレクタ層の電気抵抗は増大する。
【０００６】
米国特許第６，４５７，６５７号は、電流コレクタがセラミック粒子と金属導電粒子の混合物から形成され電流コレクタのエイジング特性を向上させる構成の多孔質電流コレクタを開示している。この点に関し、電流コレクタが金属と金属合金とからなる場合に、電気化学電池の動作温度が与えられると、かかる構造内の孔は時間中閉じ電流コレクタを通しての酸素の輸送を低下する傾向がある。
【０００７】
他の電流コレクタは層と層とによって構成されない。例えば、米国特許出願連番２００７  /  ０００３８１８  A  1では、電極と接触するスプリング装填ワイヤの電流コレクタが利用されている。Singhai  et alによる“High Temperature Solid Oxide Fuel Cells: Fundamentals, Design and Applications”  Elsevier, pp. 219-220 (2004)  には、ラップワイヤ電流コレクタが開示されている。Hatchwell et alの、”Cathode Current-Collectors for Novel Tubular SOFC  Design”、Journal of Power Sources 70, pp. 85-90 (1998) では電極に電位を分布させるために銀ストリップと銀ワイヤが利用されている。
【０００８】
議論されるように、他の利点のなかで本発明は、電極層の表面全体に亘り電位が分布できるように電極層上に多孔質導電性層を利用する電流コレクタ構造を提供する。けれども、それはかかる電流コレクタがこのような電極層を通しての分子酸素の輸送抵抗を最小化するよう充分に薄く作られる試みがなされるので抵抗が増加するこのようなコレクタ構造の欠点を克服している。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、酸素イオン輸送のための電極層に隣接する電解質層を有する電気化学電池の電極層に電位を分布させる電流コレクタ構造を提供する。電流コレクタは、電極層上に置かれた多孔質導電性層を備えている。導電性材料からなる少なくとも1つの長く延びたストリップ状の層が、電極に対向しかつ電極層の長さ方向に配向された多孔質導電性層上に置かれている。
【００１０】
その多孔質導電性層は、金属または金属酸化物の表面堆積物を含有する金属合金の粒子から形成されておればよい。好ましくは、導電性材料と金属または金属合金は銀であり、金属酸化物はジルコニアである。少なくとも1つの長く延びたストリップ状の層内の銀は、銀の理論的密度の約５０％から約１００％の間の密度を有すればよい。言い換えれば、ストリップ状の層は多孔質か、または無孔で稠密でもよい。
【００１１】
長く延びたストリップ状の層は、好ましくは約１００ミクロンから約１０００ミクロンの間の厚さと幅をおのおの有する。好ましくは、多孔質導電性層は厚さが約１５ミクロンから約２５ミクロンの間である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
明細書は、出願人が自身の発明とみなす主題を明瞭に指摘する請求項を以って結論とするが、本発明は添付図面と共に行うときよく理解されると信じる。
【００１３】
【図１】本発明による電流コレクタ構造を有する管状構成の電気化学電池の断片的な模式断面図である。
【図２】図１の横断面図である。
【図３】電気化学電池の電極に適用された本発明による電流コレクタの断片的な電子顕微鏡写真である。
【００１４】
図１と図２を参照して本発明による電流コレクタ構造を組み込んだ電気化学電池を説明する。
【００１５】
電気化学電池１は、約４００℃と１０００℃間のような高温でイオン導体になるセラミックから形成された電解質層１０を有する。電気化学電池１は高温にされ、かつ電位が電解質層１０の対向表面に印加されると酸素イオンが電解質を伝導し酸素透過をつくる。従って、当業技術では周知のように、電気化学電池は絶縁された囲いの中に置かれ、そこで電気化学電池１は加熱され、酸素含有ストリーム１４を供給され、その囲いから酸素透過ストリーム１６が排出される。
【００１６】
図示実施例において、電気化学電池１は管形状である。上記したように平板のような他の構成も可能である。酸素含有ストリーム１４は電気化学電池１４の外側と接触している。酸素含有ガス内の酸素イオンは電解質層１０を伝導する。酸素イオンは同士が管の内側で再結合し、矢印１６によって表された酸素透過ストリームをつくる。図示実施例における電位は、電解質層１０の対向側に置かれたカソード電極層１８とアノード電極層１８に印加される。カソード電極層１８とアノード電極層１８に印加される電位１２は酸素イオン輸送のための駆動力として働く。
【００１７】
カソード電極層１８とアノード電極層１８は、金属または金属合金と熱互換性の目的のため電解質に使われたセラミックとの混合物から形成してもよい。例えば、カソード電極層１８とアノード電極層２０は、イットリア安定化ジルコニアとイットリア安定化ジルコニアから形成された電解質のための銀粒子との混合物で形成してもよい。ガドリニウム・ドープ・セリアから形成の電解質層１０の場合は、カソードとアノードの電極層１８と２０は６５重量パーセントのランタン・ストロンチュウム鉄コバルト酸化物と残部がガドリニウム・ドープ・セリアを含む混合物で形成すればよい。ここでの図示例では、電解質層１０はスカンジア安定化ジルコニアで形成され、またカソードとアノードの電極層１８と２０はおのおのが約６０重量パーセントのランタン・ストロンチウム・マンガナイトと残部がスカンジア安定化ジルコニアを含む混合物で形成されている。酸素が電極１０の表面に到達するように、カソードとアノードの電極層１８と２０は多孔質であり、約２５パーセントから約４０パーセントまでの多孔率と約０．１ミクロンから約２．０ミクロンまでの孔寸法を有すればよい。電解質１０は、孔が殆どない蜜な層であり、存在する孔はどれも該電解質層１０が気密になるように連結しない。しかしながら、本発明は、任意の適当な材料から形成される任意のアーキテクチャの任意タイプの電気化学電池への応用を有することが理解される。
【００１８】
本発明の電流コレクタ構造は、カソード電極層１８上に置かれた多孔質導電性層２２を有し、また、図示実施例においては、おのおのが互いに対向しかつカソード電極層１８に対向して置かれた２つのストリップ状の層２４と２６を有し、アノード電極層２０上に置かれた多孔質導電性層３２の上に置かれた２つのストリップ状層２８と３０を有する。しかしながら、各多孔質導電性層と連関した１つだけのストリップ状層であってもよく、または電気化学電池１の寸法に従ってかかるストリップ状層を２つより多くしてもよいことに留意されたい。
【００１９】
評価できるように、上述した電流コレクタ構造は当業技術では知られたある用途では、カソード電極層１８上のみに設ければよい。加えて、図示構造は、逆にカソード層２０を管の内側に置き、アノード層２０を管の外側に置いてもよい。このような場合、酸素含有ガス１４は管の中へ導入される。
【００２０】
多孔質導電性層２２と３２は、酸素がカソード電極層１８を通して電解質層１０を通り抜けるように多孔質でなければならない。多孔質導電性層２２または３２は、金属または金属合金またはそれらの混合物、あるいは金属とジルコニアのような金属酸化物との混合物から形成すればよいけれども、好ましい多孔質導電性層２２と３２は金属含有粉末または金属酸化物の表面堆積物を有する金属合金から形成される。かかる粉末は、当業技術において周知の方法により例えばウオッシュ・コーテングまたは機械的合金法によって作ることができる。例示の目的で、FERRO S11000-02パウダーとして表された銀粉末は、Ferro Corporation, Electronic Material Systems, 3900 South Clinton Avenue, South Plainfield, New Jersey 07080 USAから得られた。かかる粉末に含まれた粒子の寸法は直径が約３ミクロンから１０ミクロンまでであり、粒子は約０．２ｍ２/gramの低比表面積を有する。ジルコニアが被覆粒子の約０．２５重量パーセントとみなされるようにジルコニア表面堆積物がかかる粉末上に形成された。認識されるように、他の導電性金属や金属合金が利用でき、例えばAu, Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, Iｒ および２つまたはそれ以上のかかる元素の合金が利用できる。さらに、ジルコニアに加えて、金属酸化物は、CeO2  、ドープZrO2  (例えば、イットリア安定化ジルコニア-YSZ)、ドープCeO2  (例えば、ガドリニア・ドープ・セリア−CGO) 、Y2O3、Al2O3、Cr2O3、MoO3、Nb2O5、TiO2、Ta2O5、SnO2、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、La0.8Sr0.2MnO3、La0.8Sr0.2FeO3、La0.8Sr0.2CrO3、またはLa0.8Sr0.2CoO3であればよい。
【００２１】
金属または金属合金に対する粒子寸法は上記のものより大きくてもよいが、好ましくは、粒子寸法は約０．１ミクロンから約２０ミクロンまでの範囲である。加えて、０．２５重量パーセントが金属酸化物の特に好適な含有量であるがそれより大きい量を使ってもよい。ただし、かかる量が導電性粒子を形成するにあたって使われる金属または金属合金の重量より大きくないことが前提である。この点について、導電性粒子の金属酸化物含有量は好ましくは約０．０５重量パーセントから１．０重量パーセント迄である。上記重量含有量は完成電流コレクタ層では変わらないままである。というのは金属または金属合金を焼結後はかかる層を形成するにあたり利用された金属酸化物は該層を通して分布されるからである。
【００２２】
かかる粉末は、焼結形状の層状構造のカソード電極層１８とアノード電極層２０にスラリ・ディップ塗布技術により塗布すればよい。その層状構造は電解質層１０とカソード電極層１８とアノード電極層１８を含む。他のタイプの付着法として、エアロゾール付着、スクリーン印刷、テープ・キャスティング法が使える。スラリ内容は、特定タイプの利用用途に適合するように当業技術における周知方法によりもちろん修正される。焼結形状は、押し出し成形法、射出成形法、アイソスタテックプレス(isopressing)、テープ・キャスティング法またはかかる技術の組み合わせのような当業技術における様々な周知技術によって生成できる。層状構造は非焼結状態すなわちグリーン状態にあることが可能であることに留意されたい。かかる場合、多孔質導電性層２２をカソード電極層１８に付着し、多孔質導電性層３２をアノード電極層１８に付着した後、これらの被覆構造は共に焼成され複合構造を焼結する。
【００２３】
ディップ被覆の場合、導電性粒子または粉末と溶剤、結合材および可塑材と混合するような周知技術によって適当なスラリを形成することができる。その溶剤としてエタノールとトルエンがあり、結合材としてポリビニル  ブチラルがあり、可塑材としてジブチル  ファタレート（Phtalate）がある。メンヘーデン魚油のような分散材がオプションとしてスラリ中に混合されてもよい。上述したように、Ferro  Corporation から得られる銀被覆粒子の場合には、スラリはかかる製造者の推奨通りに作ってもよい。すなわち、導電性粒子をFERRO B-73210  Tape Casting Binder System （上記Ferro Corporationから入手可能）と混合する。粒子はスラリの約４５重量パーセントから約７５重量パーセント迄である。加えて、結合材系はスラリの約２０重量パーセントから約５０重量パーセント迄である。残部は等量のエタノールとトルエンである。好ましいスラリは、約７０重量パーセントの粒子と、約２０重量パーセントの結合材系と残部としてのエタノールおよびトルエンである。自明のことであるが、粒子のパーセントが低いほどその形が所望の厚さを得るのにディップ時間がそれだけ多くかかる。層状構造は次いでディップ処理してスラリにし、次いで乾燥加熱して溶剤を除去し、結合材や可塑剤のような有機成分を焼尽してよい。さらなる加熱により電流コレクタ層を部分的に焼結しかつ必要な多孔質導電性層２２と３２を生成する。上記した方法で形成された多孔質導電性層の２２と３２のいずれかは、好ましくは厚さが約１５ミクロンから約２５ミクロン迄であり、かつ約３０パーセントから５０パーセントまでの多孔率を有する。孔寸法は約１ミクロンから約１０ミクロンまでの範囲が特に好ましい。孔寸法、すなわち特に平均孔直径は、知られた定量的立体論理線交差分析（Quantitative stereological line intersection analytical）技術により測定される。周知ではあるが、かかる技術への具体的参照とその説明は、E.E. Underwood著Quantitative Stereology、Addison-Wesley Publishing Co.,  Reading  MA, (1970)に見ることができる。スラリの約４５重量パーセントから約７５重量パーセントの導電性粒子の含有量が、多孔質導電性層２２の上記厚さ範囲を生成するために必要である。
【００２４】
認識されるように、厚さ、多孔率および孔寸法は、スラリの作り方、ディップ被覆の数および粒子寸法を変えることにより変えてもよい。さらに、多孔質導電性層２２または３２が銀のような金属、または他の金属、または金属合金、または他の導電性材料の混合物から形成される場合でも、結果として生成する層は上述した厚さ、多孔率および孔寸法を有すればよい。
【００２５】
長く延びたストリップ状の層２４、２６、２８および３０は、各々が約５０ミクロンから約２０００ミクロン迄の厚みと幅を有し、また銀の理論密度の約５０パーセントから約１００パーセント迄にあればよい。１００パーセントの理論密度の場合、長く延びたストリップ状の層１４と２６は多孔質ではない。該層は、バインダB７３２１０としてFerro Corporationから得られる２１グラムの結合材と混合される、Ferro Corporationから得られるFERRO SF４MA銀フレークのスラリから形成される。その混合物は２５グラムのジルコニア・ミリング媒質と、被覆されたガラスジャーに入れて約８時間転動すればよい。長く延びたストリップ状の層２４と２６は注入器を用いて管の長さに沿って付着すればよい。長く延びたストリップ状の層２８と３０は、電気化学電池１を形成する複合構造内に約１．３ミリの小さな横開口を有するPTFEで成る管を位置付けることによって形成すればよい。銀と結合材との混合物を次いで複合構造に注入し、取り去ってもよい。例えば、ある長さの＃１６PTFE管（Cole-Parmer）が、単一の多孔質電極と電流コレクタとが被覆された電解質管にずっと挿入され、一端は１７GA針を嵌め、銀ペーストが充填された３０ミリリットル注入器に付けられている。電解質管が１８秒/フィートのレートで線形に引かれるにつれ、４０psi押し出し圧設定装置を用いて、管の内部長さに沿って銀ペーストが薄い銀ストライプに分け与えられる。クランプされた注入器の針孔を介して保持されたPTFE管を用いて同様な方法で、多孔質電極と銀電流コレクタとが被覆された電解質管の外側に銀のストライプが施される。
【００２６】
アプリケーション後、生成されたストリップ状の層を含む生成された複合構造は次いで約８５０℃で焼成され、下層の導電性多孔質層２２と導電性多孔質層３２にストリップ状層を固着してストリップ状層２４、２６、２８および３０を生成する。
【００２７】
図３を参照すると、上記タイプの電気化学電池１が形成された。そこでは、カソード電極層１８とアノード電極層２０の各々は約６０重量パーセントのランタン・ストロンチウム・マンガナイトと残部がスカンジア安定化ジルコニアの複合物からつくられ、また電解質層１０はスカンジア安定化ジルコニアからつくられた。図示では、電解質層１０は厚さが約５００ミクロンであり、またカソード電極層とアノード電極層１８と２０の各々は厚さが約４０ミクロンである。導電性多孔質層２２と３２の各々は、約０．２５重量パーセントのジルコニアの表面堆積物を有する銀粒子からつくられ、該粒子は約７ミクロンの寸法を有する。導電性層２２と３２は約２０ミクロンの厚さと、約１２ミクロンの孔寸法と約５０体積パーセントの多孔率を有した。ストリップ状層２４、２６、２８および３０は上述したように銀で作られ、またそれぞれ約３００ミクロンと約８００ミクロンの厚みと幅を有した。
【００２８】
好ましい実施例を参照して本発明を説明したが、当業者に理解されるように、添付の請求項に記載される本発明の精神と範囲から逸脱することなく数々の追加、省略および変更がなしうる。
【図１】
2011510432.tif 000003
【図２】
2011510432.tif 000004
【図３】
2011510432.tif 000005
【国際調査報告】
2011510432.tif 000006
2011510432.tif 000007