(57)【要約】  本発明は、少なくとも一のアミドキシム官能基を含む少なくとも一の化合物を含む半導体処理組成物およびこれらの化合物を半導体処理中で使用する方法に関する。本発明はまた、（ａ）シアノエチル化触媒、求核剤およびα−不飽和ニトリルを混合して、シアノエチル化生成物を製造する工程と；（ｂ）前記シアノエチル化生成物中のシアノ基をアミドキシム官能基に転換する工程とを含む半導体処理のためのアミドキシムの製造についても記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一のアミドキシム官能基を含む少なくとも一の化合物を含む半導体処理組成物。
【請求項２】
前記アミドキシムが以下の構造のいずれかまたはそれらの互変異性体：
【化１】
2011505682.tif 000106
を有し、
式中、Ｒ、Ｒa、ＲbおよびＲcはアルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択されることを特徴とする請求項１に記載の半導体処理組成物。
【請求項３】
アミドキシム官能基の中心炭素に直接結合した基がアルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることを特徴とする請求項１に記載の半導体処理組成物。
【請求項４】
前記組成物が実質的に金属を含まないことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の半導体処理組成物。
【請求項５】
前記アミドキシムが、求核剤と無置換または置換アクリロニトリルとの反応および続くＣＮ基のアミドキシムへの転換により得られることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体処理組成物。
【請求項６】
前記ＣＮ基のアミドキシムへの転換が、金属イオンの存在を生じないヒドロキシルアミンとの反応により達成されることを特徴とする請求項５に記載の半導体処理組成物。
【請求項７】
前記アミドキシム基を含む前記化合物は二またはそれ以上のアミドキシム官能基を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の半導体処理組成物。
【請求項８】
前記アミドキシムが、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス−Ｏ−［３−（ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロピルヘキシトール、３，３’，３’’，３’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラキス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３−（ジエチルアミノ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド、３，３’−（ピペラジン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３−（２−エトキシエトキシ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド、３−（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド、Ｎ’−ヒドロキシ−３−（フェニルアミノ）プロパンイミドアミド、３，３’，３’’−ニトリロトリス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３，３’−（２，２−ビス（（３−（ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（Ｎ−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３，３’−（２，２’−（メチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピル）アセトアミド、３，３’−（２−（Ｎ’−ヒドロキシカルバムイミドイル）フェニルアザンジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３，３’−（２，２’−（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、Ｎ’，３−ジヒドロキシプロパンイミドアミド、ＮＮ’−ヒドロキアセトイミドアミド、Ｎ’−ヒドロキシ−３−（メチルアミノ）プロパンイミドアミド、Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミド、３，３’−アザンジイルビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、Ｎ’−ヒドロキシオクタンイミドアミド、Ｎ’−ヒドロキシ−３−フェニルプロパンイミドアミド、３−アミノ−Ｎ−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシイミノ）プロパンアミド、３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロパン酸、３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロパンアミド、Ｎ’１，Ｎ’６−ジヒドロキシアジプイミドアミド、Ｎ’１，Ｎ’１０−ジヒドロキシデカンビス（イミドアミド）、Ｎ’−ヒドロキシイソニコチンイミドアミド、Ｎ’−ヒドロキシ−３−メチルベンズイミドアミド、イソインドリン−１，３−ジオンジオキシム、Ｎ’，２−ジヒドロキシアセトイミドアミド、２−クロロ−Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミド、生成物Ｎ’−ヒドロキシ−２−フェニルアセトイミドアミド、２−アミノ−Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミド、２，２’−アザンジイルビス（Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミド）、Ｎ’−ヒドロキシ−１−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシイミドアミド、３−アミノイソキノリン−１（４Ｈ）−オンオキシムまたは３−（ヒドロキシアミノ）−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−アミン、Ｎ’−ヒドロキシシンナムイミドアミド、４−シアノ−Ｎ’−ヒドロキシブタンイミドアミドおよび４−クロロ−Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミドからなる群から選択されるアミドキシムであることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の半導体処理組成物。
【請求項９】
前記アミドキシムが、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス−Ｏ−［３−（ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロピルヘキシトール、３，３’，３’’，３’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラキス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３−（ジエチルアミノ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド、３，３’−（ピペラジン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３−（２−エトキシエトキシ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド、３−（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド、Ｎ’−ヒドロキシ−３−（フェニルアミノ）プロパンイミドアミド、３，３’，３’’−ニトリロトリス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３，３’−（２，２−ビス（（３−（ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（Ｎ−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３，３’−（２，２’−（メチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピル）アセトアミド、３，３’−（２−（Ｎ’−ヒドロキシカルバムイミドイル）フェニルアザンジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）および３，３’−（２，２’−（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）からなる群から選択されるアミドキシムであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の半導体処理組成物。
【請求項１０】
前記組成物が水性であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
二またはそれ以上のアミドキシム官能基を含む少なくとも一のデンドリマーを含む請求項１から１０のいずれか一項に記載の半導体処理組成物。
【請求項１２】
半導体デバイスを製造する方法であって、請求項１から１１のいずれか一項に記載の半導体処理組成物を基材に処理することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
半導体処理において、請求項１から１１のいずれか一項に記載の半導体処理組成物を使用する方法。
【請求項１４】
半導体処理組成物のためのアミドキシムを調製する方法であって、
（ａ）シアノエチル化触媒、求核剤およびα−不飽和ニトリルを混合し、シアノエチル化生成物を製造する工程と、
（ｂ）前記シアノエチル化生成物中の少なくとも一のシアノエチル基をアミドキシム官能基に転換する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記工程（ａ）における触媒が金属イオンを含まないことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒が一またはそれ以上の有機アンモニウムヒドロキシドであり、好ましくは弁じるトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドおよびトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択されることを特徴とする請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記求核剤が求核剤中心として酸素または窒素を含むことを特徴とする請求項１４から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記求核剤が−ＮＲ1Ｒ2および−ＯＨから選択され、式中Ｒ1およびＲ2はアルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から独立して選択されることを特徴とする請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記アミドキシルが前記シアノエチル化生成物中のシアノ基とヒドロキシルアミン源との反応により形成されることを特徴とする請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記アミドキシムは、前記シアノエチル化生成物中のシアノ基と、金属イオンの存在を生じないヒドロキシルアミンとの反応により形成されることを特徴とする請求項１４から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
電子的用途のための半導体の製造中の基材表面の処理方法であって、請求項１４から２０のいずれか一項の方法を含み、さらに（ｃ）基材の表面に前記アミドキシムを適用することを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、アミドキシム化合物を含む半導体処理組成物に関する。本願発明はまた、ニトリル化合物の調製および半導体処理組成物のためのそれらのアミドキシム化合物への転換に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願は、「アミドキシム化合物を含むキレート剤を含む組成物」と題された２００７年１０月２９日出願の米国特許出願第６１／０００，７２７号明細書および「新規ニトリルおよびアミドキシム化合物ならびに調整方法」と題された２００８年８月１４日出願の米国特許出願第６１／０８８，８１７号明細書の利益を請求し、それらのすべては参照により本願に組み込まれる。
【０００３】
集積回路の標準的な製造において、一般に、ウェハーの洗浄または表面処理を含む１００工程以上が行なわれている。これらの工程は、ポスト−レジスト剥離／灰残留物除去工程などの意図的に表面上に置かれた残留物を除去することから、表面における自然の酸素を除去することによるなどの次の処理のための表面の調製まで、およびそれ自身のエッチングまでにおよぶ。結果として、表面を処理するために多くの種類の方法が必要とされる。
【０００４】
洗浄または表面処理工程の多くは、「湿式」中で、言い換えれば基材を液体組成物と共に処理することにより、行われる。一般的に（常にではないが）、活性種の洗浄効果はその濃度と共に増加し、そのため、溶液組成物の洗浄効果を最大にするために、活性種の濃度を理想的に最大にする。しかしながら、経済性、環境および安全性の懸念のために、洗浄および表面処理は希釈された組成物を用いて、ますます行なわれるようになっている。低濃度での洗浄効果における可能な限りの変更を補うために、洗浄または表面処理を、メガソニック（ｍｅｇａｓｏｎｉｃｓ）またはジェットスプレー処理などの、機械的エネルギー形式を使用することにより援助することもある。
【０００５】
したがって、洗浄または表面処理プロセスにおける種々の目的に取り組む一方で、単一−ウェハーおよびバッチ処理において使用することのできる化学物質の必要が存在する。
【０００６】
ある特定の洗浄または表面処理工程は、金属種を含む残留物の除去である。金属種は、例えば化学的機械的方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）の後に基材の表面上に残されていることもある。一般的に、これらの残留物を除去するために、錯化剤を含む液体組成物を使用する。錯化剤は非金属原子を通して、配位することにより、中央金属種と結合する。結果として生じる錯体は種々の機能を提供することができる。例えば、もし錯体が金属種自身よりもより溶け易ければ、錯体の除去を容易にする。反対に、もし錯体化された生成物が溶液に溶解しない場合には、金属表面の上部に不溶性膜を形成することにより、それは不動態化剤となる。
【０００７】
従来の半導体処理剤の一つの問題は、残留物の除去のようなそれらの意図された機能をもたらすばかりでなく、銅および酸化銅のような、金属及び金属酸化物の両方を除去するという傾向を有するということである。これは特に、酸性錯化剤に関する事案である。結果として、処理剤の作用の選択性を低下することになる。したがって、製造処理中に製造された金属イオン残留物をキレート化するために提供されるような、それらの意図された機能を効果的に提供する一方で、金属基材に対して攻撃的ではない半導体処理剤の必要が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願  ６１／０００，７２７号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry by Peter Sykes
【非特許文献２】Supramolecular Chemistry by Steed and Atwood
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明は、半導体処理（例えば、残留物除去、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）およびレジスト剥離）において使用するのに適した、少なくとも一つのアミドキシムを含む少なくとも一つの化合物を含む組成物およびキットを提供する。本願発明は、半導体デバイスを製造する方法をさらに提供し、当該方法は、本願請求項に基づく半導体処理組成物で基材を処理することを含む。本願発明は、半導体処理において、本願請求項に基づく半導体処理組成物の使用をさらに含む。本願発明は、半導体処理組成物のためのアミドキシムを調製する方法をさらに提供し、当該方法は（ａ）シアノエチル化触媒、求核剤およびα−不飽和ニトリルを混合し、シアノエチル化生成物を製造する工程；および（ｂ）当該シアノエチル化生成物中のシアノ基をアミドキシムに転換する工程を含む。
【００１１】
本願発明の一の実施態様は、少なくとも一つのアミドキシム官能基を含む少なくとも一つの化合物を含む半導体処理組成物である。半導体処理組成物は、実質的に金属鉄および水を含まなくてもよい。好ましくは、半導体処理組成物は半導体処理に用いられる。本願発明の一の実施態様において、半導体処理組成物は、基材と半導体処理組成物とを処理する工程を含む半導体デバイスの製造方法に用いられる。
【００１２】
アミドキシムは以下の構造のいずれかを有してもよい：
【００１３】
【化１】
2011505682.tif 000002
【００１４】
またはこれらの互変異性体であり、
式中Ｒ、Ｒa、ＲbおよびＲcはそれぞれ独立してアルキル、へテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択される。一実施態様において、アミドキシム官能基の中央炭素に直接的に結合された基はアルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。
【００１５】
別の実施態様において、組成物のアミドキシムは、不飽和または飽和アクリロニトリルと求核剤との反応および続くＣＮ基のアミドキシムへの転換により得られる。ＣＮ基のアミドキシムへの転換は、金属イオンの存在下で製造されたのではないヒドロキシアミンとの反応により達成されてもよい。
【００１６】
さらなる別の実施態様において、半導体処理組成物中の少なくとも一つのアミドキシム官能基を含む化合物は、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス−Ｏ−［３−（ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロピル］ヘキシトール、３，３’，３’’，３’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラキス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３−（ジエチルアミノ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド、３，３’−（ピペラジン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３−（２−エトキシエトキシ）−Ｎ’−ヒドロキプロパンイミドアミド、３−（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド、Ｎ’−ヒドロキシ−３−（フェニルアミノ）プロパンイミドアミド、３，３’，３’’−ニトリロトリス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３，３’−（２，２−ビス（（３−ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（Ｎ−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３，３’-（２，２’−（メチラザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピル）アセトアミド、３，３’−（２−（Ｎ’−ヒドロキシカルバムイミドイル）フェニラザンジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３，３’−（２，２’−（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピラザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、Ｎ’，３−ジヒドロキシプロパンイミドアミド、Ｎ，Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミド、Ｎ’−ヒドロキシ−３−（メチルアミノ）プロパンイミドアミド、Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミド、３，３’−アザンジイルビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、Ｎ’−ヒドロキシオクタンイミドアミド、Ｎ’−ヒドロキシ−３−フェニルプロパンイミドアミド、３−アミノ−Ｎ−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシイミノ）プロパンアミド、３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロパン酸、３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロパンアミド、Ｎ’１，Ｎ’６−ジヒドロキシアジピイミドアミド、Ｎ’１，Ｎ’１０−ジヒドロキシデカンビス（イミドアミド）、Ｎ’−ヒドロキシイソニコチンイミドアミド、Ｎ’−ヒドロキシ−３−メチルベンズイミドアミド、イソインドリン−１，３−ジオンジオキシム、Ｎ’，２−ジヒドロキシアセトイミドアミド、２−クロロ−Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミド、生成物Ｎ’−ヒドロキシ−２−フェニルアセトイミドアミド、２−アミノ−Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミド、２，２’−アザンジイルビス（Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミド）、Ｎ’−ヒドロキシ−１−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシイミドアミド、３−アミノイソキノリン−１（４Ｈ）−オンオキシムまたは３−（ヒドロキシアミノ）−３，４−ジヒドロイ��キノイン−１−アミン、Ｎ’−ヒドロキシシンナムイミドアミド、４−シアノ−Ｎ’−ヒドロキシブタンイミドアミドおよび４−クロロ−Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミドからなる群から選択される。
【００１７】
別の実施態様においては、半導体処理組成物中の少なくとも一つのアミドキシム官能基を含む化合物は、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス−Ｏ−［３−（ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロピルヘキシトール、３，３’、３’’、３’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラキス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３−（ジエチルアミノ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド、３，３’−（ピペラジン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３−（２−エトキシエトキシ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド、３−（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド、Ｎ’−ヒドロキシ−３−（フェニルアミノ）プロパンイミドアミド、３，３’、３’’−ニトリロトリス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３，３’−（２，２−ビス（（３−（ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（Ｎ−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３，３’−（２，２’−（メチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピル）アセトアミド、３，３’−（２−（Ｎ’−ヒドロキシカルバムイミドイル）フェニルアザンジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）および３，３、’−（２，２’−（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）からなる群から選択される。
【００１８】
本発明の他の実施態様は、半導体処理組成物のためのアミドキシムの調整方法である。当該方法は、（ａ）シアノエチル化触媒、求核剤およびα−不飽和ニトリルを混合し、シアノエチル化生成物を製造する工程：および（ｂ）当該シアノエチル化生成物中の少なくとも一つのシアノ基をアミドキシム官能基に転換する工程を含んでもよい。一実施態様において、触媒は金属イオンを含まない。代表的な触媒は、これらに限定されないが、位置またはそれ以上の有機アンモニウムヒドロキシドを含み、好ましくは、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドおよびトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される。いくつかの実施態様において、求核剤は、求核中心として酸素及びまたは窒素を含む。一実施態様において、求核剤は−ＮＲ1Ｒ2および−ＯＨから選択され、式中Ｒ1およびＲ2は独立してアルキル、へテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択される。アミドオキシムは、シアノエチル化生成物中のシアノ基とヒドロキルアミン源との反応により形成されてもよい。一実施態様において、アミドオキシムは、シアノエチル化生成物中のシアノ基と、金属イオンの存在下で生成されたのではないヒドロキシルアミンとの反応によって形成される。
【００１９】
本発明の他の実施態様は、電子的用途のための半導体の製造における基材の表面処理方法である。当該方法は、上記の方法に基づくアミドオキシムを調整する工程および当該アミドオキシムを基材の表面に適用する工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本願発明は、半導体処理中に用いられる半導体処理組成物に関する。
【００２１】
半導体処理組成物は、当分野においてよく知られている。半導体処理組成物は、一般的に、実質的に金属イオンを含まない。例えば、金属イオンの全濃度は、重量で約１００ｐｐｍ（１００万分の１）またはそれ以下、例えば重量で約１０ｐｐｍまたはそれ以下、例えば重量で約１ｐｐｍまたはそれ以下、あるいは約１００ｐｐｂ（１０億分の１）またはそれ以下より低く、例えば約１０ｐｐｂまたはそれ以下であってもよい。このことは、組成物が、金属イオンによる組成物の汚染を避けるように注意深く扱われることを要求する。例えば、もし組成物が水を含む場合、水は好ましくは特別に用意された超高純水である。加えて、もし注意深く洗浄されていないガラス機器を組成物の調製に使用された場合には、金属イオンはガラス器具から組成物中に浸出することができ、それにより組成物は半導体処理組成物として使用するのに適さなくなる。さらに、もし金属イオンを含む試薬を組成物の構成要素を製造または精製するために用いたならば、最終組成物は一般的に注意深く取り扱われ、および処理されない限り、実質的に金属イオンを含まないものではない。半導体処理組成物の粘度および表面張力はまた、その使用に従い調整される。
【００２２】
半導体処理は、一般に半導体基材から集積回路を製造する間に含まれる任意の工程に関する。半導体処理は、残留物除去、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）およびレジスト剥離を含む。そのため、本願発明の半導体処理組成物は、これらに限定されないが、残留物除去、レジスト剥離、ポスト−ＣＭＰ洗浄、およびＣＭＰスラリー用の添加剤として使用することができる。
【００２３】
一実施態様において、本願発明はまた、半導体処理および半導体処理装置に用いるための半導体処理組成物を含むキットを提供する。半導体処理装置は、当分野によく知られている。当該装置は、例えば、化学的機械的研磨装置であってもよい。半導体処理装置の例は、当分野でよく知られている。半導体処理装置は、半導体処理に使用されるのに適するように、例えばクリーンルーム環境中の、例えば、高度に清浄な環境中に保たれる必要がある。
【００２４】
用語「キット」は、半導体処理組成物および半導体処理装置の組み合わせを指す。キットは、例えば単一商品として最終利用者に提供されてもよく、またキットは、別々の部品として提供され、使用する時点で組み合わせられてもよい。例えば、もしキットが化学的機械的研磨装置を含む場合、半導体処理組成物を、装置自身と共に（例えばＣＭＰにおける添加剤として）、または、装置により基材を処理した後（例えば、直後）に続くステップ（例えば、ポスト−ＣＭＰ洗浄ステップ）において、使用することを意図してもよい。
【００２５】
本願発明の半導体処理組成物は、キットとして提供され、またはそれ自身によるものであっても、アミドキシム化合物を含む。完全を期すために、用語「化合物」は、その範囲内に、これらに限定されないが、小分子（例えば、分子量１０００またはそれ以下、例えば５００またはそれ以下、３００またはそれ以下などを有する）、オリゴマーおよびポリマーを含むことに留意する。
【００２６】
半導体処理中のアミドキシム化合物の使用は、すでに特許文献１（Ｗａｉ  Ｍｕｎ  Ｌｅｅ、「アミドキシム化合物を含むキレート化剤を含む組成物」と題された）に記載されている。この出願は、その全てを参照により本明細書に組み込まれる。この出願はアミドキシム化合物が半導体処理に効果的であり、より詳細には、基体から金属残留物を除去するための組成物中に使用されうることを示す。この出願はまた、アミドキシム化合物が幅広い種類の半導体処理工程における使用に効果的であることを示す。
【００２７】
半導体処理組成物は、単にアミドキシムそれ自身を含んでもよく、または他の構成要素を含んでもよい。アミドキシムがその気体形状で使用されうることが予期されるが、通常、アミドキシムは液体組成物中で提供されるであろう。したがって、アミドキシムを溶液中に溶解または懸濁させてもよい。
【００２８】
また他の構成要素を、組成物中に含んでもよい。例えば、酸を含んでもよい；塩基を含んでもよい；活性化材を含んでもよい；ヒドロキシルアミンを含んでもよい；キレート化剤を含んでもよい；表面不動態化剤を含んでもよい；および界面活性剤を含んでもよい。
【００２９】
溶液組成物中の溶媒は水単独であってもよい。あるいは、共溶媒（すなわち、水と混合しうる溶媒）と水または分離された混和しない溶媒と水であってもよい。あるいは、溶媒は水を含まなくてもよい（例えば、１０-3ｍｏｌｄｍ-3またはそれ以下の水分含量を有する）。アミドキシムは、例えば、懸濁のような他の形状を提供しうるとしても、好ましくは使用される溶媒系に溶解できる。例えば、アミドキシムは水に溶解しうるものでもよい。
【００３０】
アミドキシム分子は、任意の数のアミドキシム官能基を含むことができる。
【００３１】
いくつかの実施態様のためには、単一分子中の数多くのアミドキシム基が、それが多座結合を可能にすることから、有利である。多座結合は、数多くの理由のために有利であり、例えば、多座配位子は単座配位子よりもより強い会合を有する傾向があるからである。より強い会合定数は、例えば、表面からの除去困難な残留物の除去を促進するのに有益である。
【００３２】
他の実施態様においては、単座配位子の使用は、例えばそれらの合成の容易さのために、半導体処理中に好ましい。
【００３３】
他の実施態様において、水および／または溶媒に溶解する配位子は好ましい。
【００３４】
本願発明は、電子的用途のための半導体デバイスの製造方法をさらに提供し、当該方法は本願発明の半導体処理組成物で基材を処理する工程を含む。いくつかの実施態様において、溶液中のアミドキシムの全濃度は、１ｍｏｌｄｍ3またはそれ以下、例えば０．１ｍｏｌｄｍ3またはそれ以下であろう。他の実施態様において、より高濃度のアミドキシムを使用しうる。
【００３５】
アミドキシム官能基
アミドキシム官能基は以下の化学式を有してもよい：
【００３６】
【化２】
2011505682.tif 000003
【００３７】
第一にアミドキシム官能基それ自身を考慮すると、一実施態様において、いずれのＲaおよびＲbは水素である。他の実施態様において、ＲaおよびＲbは独立して、水素、アルキル、へテロアルキル、アルキルアリール、またはアルキルヘテロアリール基である。Ｒは独立して、アルキル、アルキルアリール、またはアルキルヘテロアリール基から選択される。これらの二つの実施態様において、金属中心へのアミドキシムのキレートは、金属中心への反応において、見かけ上金属中心と共有結合が形成されるように、水素がＮＲaＲbから失われうるため、有利となろう。他の実施態様において、ＮＲaＲbはアミドキシムが以下の化学式を有するようにＲcでさらに置換されてもよい。
【００３８】
【化３】
2011505682.tif 000004
【００３９】
この場合において、対イオン（Ｘ）は窒素原子上の正電荷と釣り合っている。任意の対イオン、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、ＳＯ4イオン、ＰＦ6イオンまたはＣｌＯ4イオンを使用してもよい。Ｒcは独立して、水素、アルキル、へテロアルキル、アルキルアリール、またはアルキルヘテロアリール基から選択されてもよい。対イオンは一価であっても、二価であっても、またはそれ以上の価であってもよい。
【００４０】
Ｒa、Ｒbおよび／またはＲcがお互い上で結合してもよく、および／または一またはそれ以上の環を形成するようにＲ上で結合してもよいことに留意する。
【００４１】
また、アミドキシムは互変異性体として存在しうることに留意する：
【００４２】
【化４】
2011505682.tif 000005
【００４３】
第三の互変異性体は、Ｒ基の構造に依存して、入手可能であってもよいし、入手可能でなくてもよい。一またはいずれもの互変異性形状において、主にまたは完全に存在する化合物は、本願発明の範囲に含まれる。
【００４４】
したがって、アミドキシム官能基は以下の官能性およびそれらの互変異性体を含む：
【００４５】
【化５】
2011505682.tif 000006
【００４６】
いくつかの実施態様において、ＲはＲa、ＲbおよびＲcの一またはそれ以上と連結してもよいことに再度留意する。
【００４７】
例えば、アミドキシム官能基は次の範囲を含む：
【００４８】
【化６】
2011505682.tif 000007
【００４９】
式中、Ａｌｋは以下に特定するアルキル基である。三つのアルキル基は独立して選択されても、または同じであってもよい。一の実施態様において、アルキル基はメチルまたはエチルである。
【００５０】
アミドキシム官能基の炭素中心に付加する基
ここでＲ基（アミドキシム基の炭素中心に直接結合している基）を参照すると、Ｒは任意の数（ゼロを含む）の炭素原子を含んでもよい。より少ない数の炭素原子を有する基がＤＭＳＯおよび水（ＤＭＳＯはまた水との共溶媒として使用してもよい）などの極性溶媒により溶解し易い傾向である一方、より大きな数の炭素を有する基は、例えば界面活性特性などの、他の有利な特性を有することができる。そのため、一実施態様において、Ｒ基は１から１０の炭素原子、例えば１から６の炭素原子を含む。他の実施態様においては、Ｒ基は１０またはそれ以上の炭素原子、例えば１０から２４の炭素原子を含む。
【００５１】
Ｒはアルキル基（言い換えれば、炭素および水素を含む基）であってもよい。アルキル基は完全に飽和していても、不飽和基を含んでもよい（すなわち、アルケンおよびアルキン官能基を含んでもよく、用語「アルキル」はその範囲内に用語「アルキレン」および「アルキリン」を包含する）。アルキル基は、直鎖状でも、または分岐状でもよい。
【００５２】
アルキル基は無置換（すなわち、アルキル基が炭素および水素のみを含む）であってもよい。無置換アルキル基は不飽和であっても、飽和であってもよい。適する飽和無置換アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｓｅｃ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル、ペンチル（分岐または非分岐）、ヘキシル（分岐または非分岐）、ヘプチル（分岐または非分岐）、オクチル（分岐または非分岐）、ノニル（分岐または非分岐）、およびデシル（分岐または非分岐）を含む。環状アルキル基もまた使用してもよく、そのようなアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基および／またはシクロデシル基を含んでもよい。これらの環状アルキル基はアミドキシム基に直接付加してもよく、または一またはそれ以上の炭素原子を通じてアミドキシム基に結合してもよい。
【００５３】
無置換飽和アルキル基を含むアミドキシム化合物の例は、これらに限定されないが、以下を含む：
【００５４】
【化７】
2011505682.tif 000008
【００５５】
例には、これらに限定されないが、以下をさらに含む：
【００５６】
【化８】
2011505682.tif 000009
【００５７】
式中、Ａｌｋはメチルまたはエチルであり、Ｒはアルキル基であり、一般的に必須ではないが、直鎖状である。Ｒは、例えば８から２５の炭素原子を含むアルキル基であってもよい。もしアルキル基が置換されているならば、例えば、アミドキシム基に対して歩き類の反対側で置換されていてもよい。例えば、一またはそれ以上のハロゲン、例えばフッ素により、アミドキシム基に対して正反対に置換されていてもよい。
【００５８】
実施態様は、二つまたはそれ以上のアミドキシム官能基に付加しているアルキル基をさらに含む。例えば、アミドキシムは次のようであってもよい：
【００５９】
【化９】
2011505682.tif 000010
【００６０】
式中、Ｒはアルキレン基である。例えば、Ｒは、無置換直鎖状アルキレン基のような直鎖状アルキレン基であってもよい。適している基の例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプタレン、オクチレン、ノニレンおよびデシレンを含む。
【００６１】
もしアルキル基が不飽和である場合、一またはそれ以上の不飽和炭素−炭素結合を有することを除いて前述の任意のアルキル基であってもよい（したがって、一またはそれ以上のアルケンおよび／またはアルキン基を含む）。これらの不飽和基は任意選択的にアミドキシム基と共役であってもよい。
【００６２】
アルキル基はまた、一またはそれ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子の基で置換されてもよい。もし一以上のヘテロ置換基が存在する場合、置換基はそれらが特定の官能基（例えばアミド基）の一部を形成しない限りは、互いから独立して選択される。炭素原子に結合したヘテロ原子を含む基は、後述するように用語「ヘテロアルキル」の範囲内に含まれる。一またはそれ以上の置換基は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含むハロゲン、−ＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ2、＝ＮＨ、−ＮＨＯＨ、＝ＮＯＨ、＝ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＳＨ、＝Ｓまたは−ＳＯ2ＯＨであってもよい。一実施態様において、置換基はオキシム基（＝ＮＯＨ）である。アルキル基はまた、一またはそれ以上のアミドキシム官能基で置換されたそれ自身であってもよい。
【００６３】
アルキル基が＝Ｏで置換される場合、当該アルキル基はアルデヒド、ケトン、カルボン酸またはアミドを含んでもよい。好ましくは、＝Ｏ、＝ＮＨまたは＝ＮＯＨの隣にエノール化しうる水素がある（すなわち、カルボニルのα位に水素がある）。アルキル基は以下の官能性を含んでもよい：（ＣＺ1）−ＣＨ−（ＣＺ2）−、式中、Ｚ1およびＺ2は独立して、Ｏ、ＮＨおよびＮＯＨから選択される。この基中のＣＨは、さらに水素もしくはアルキル基で置換され、またはアミドキシム官能基と結合される。
【００６４】
そのため、アミドキシム基を付加しているアルキル基は、単に、例えば一またはそれ以上の独立して選択されたハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素で置換されてもよい。一実施態様において、ハロゲンはアミドキシム基に対してアルキル基の対蹠的な（すなわち正反対の）端で置換されている。これは、特に例えばもしハロゲンがフッ素であった場合に、例えば界面活性を提供する。
【００６５】
β位で置換された化合物は、容易に入手できる出発物質から都合よく合成される。
【００６６】
そのような化合物の例は、これらに限定されないが、以下を含む：
【００６７】
【化１０】
2011505682.tif 000011
【００６８】
式中、Ｒ1およびＲ2は独立して選択されたアルキル基またはハロゲン原子である。
【００６９】
これらの分子のいくつかは異なる異性体として存在しうることに留意すべきである。例えば：
【００７０】
【化１１】
2011505682.tif 000012
【００７１】
異なる異性体は炭素−１３ＮＭＲにより区別しうる。
【００７２】
Ｒはヘテロアルキル基であってもよい。用語へテロアルキルは、任意選択的に一またはそれ以上の独立して選択されたヘテロ原子またはヘテロ原子の基と結合した第１のアルキル基であり、それ自身は一またはそれ以上の炭素原子と結合する一またはそれ以上の独立して選択された基で置換されているアルキル基を指す。第１のアルキル基の存在は、アミドキシム基が直接的に位置またはそれ以上のヘテロ原子と結合してもよいため、任意選択的である。説明のための例として、エーテル基で置換されたアルキル基は、アルキル基が酸素原子で置換され、それ自身が第２のアルキル基で置換されているため、ヘテロアルキル基である。また、−Ｏ−ＣＨ3基はヘテロアルキル基の一例である。
【００７３】
Ｒがヘテロアルキル基の場合、アミドキシムは以下の化学構造を有してもよい：
【００７４】
【化１２】
2011505682.tif 000013
【００７５】
式中、「ｎ」は１からＮに変化し、ｙは１からＹnに変化する；Ｎは０から３に変化する；Ｙnは０から５に変化する。この式において、Ｒ1は独立して選択されたアルキレン基であり；Ｒyは独立して、アルキル、またはヘテロアルキル基から選択されるか、Ｒ1と隣接してＸnと直接的に結合するヘテロ環を形成する。Ｒ1はまた、アミドキシム基が直接的に一またはそれ以上のヘテロ原子と結合するように直接結合であってもよい。Ｘnは、ホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リンまたはイオウから選択されたヘテロ原子またはヘテロ原子の基である。各々のヘテロ原子またはヘテロ原子の基および各々のアルキル基は、互いから独立して選択される。上記式は、アルキル基を直接的に有するアミドキシム基を含む。アルキル基は、ヘテロ原子またはヘテロ原子の基から独立して選択されたＮで置換されている。各々のヘテロ原子またはヘテロ原子の基は、一またはそれ以上の独立して選択されたアルキル基またはヘテロアルキル基で、それ自身置換されている。
【００７６】
Ｘは一またはそれ以上のヘテロ原子である。例えば、Ｘは、ホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リンまたはイオウであってもよく、またはそれを含んでもよい。一実施態様において、Ｘは酸素である。この場合、Ｘは、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−，−Ｏ−ＣＮＨ−、−Ｏ−ＣＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＮＨ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＮＨ−ＮＲ2−、−Ｏ−ＣＮＯＨ−、−Ｏ−ＣＮＯＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＮＯＨ−ＮＨ−または−Ｏ−ＣＮＯＨ−ＮＲ2−の一部であってもよく、式中Ｒ2は独立してアルキル基、ヘテロアルキル基、またはヘテロアリール基から選択される。他の実施態様において、Ｘは窒素原子である。この場合、Ｘは以下の基の一部であってもよい：−ＮＲ2Ｈ、−ＮＲ2−、−ＮＲ2Ｒ3−（適切な対イオンと共に）、−ＮＨＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＲ2−ＣＯ−ＮＲ3、−ＮＨ−ＣＮＨ−、−ＮＲ2−ＣＮＨ−、−ＮＨ−ＣＮＨ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＮＨ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＮＨ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＮＨ−ＮＨ−、−ＮＲ2−ＣＮＨ−ＮＲ3−、−ＮＨ−ＣＮＯＨ−、−ＮＲ2−ＣＮＯＨ−、−ＮＨ−ＣＮＯＨ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＮＯＨ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＮＯＨ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＮＯＨ−ＮＨ−、−ＮＲ2−ＣＮＯＨ−ＮＲ3−。Ｒ2からＲ3は独立して、アルキル基、ヘテロアルキル基、またはヘテロアリール基から選択され、式中、ヘテロアルキル基およびヘテロアリール基は一またはそれ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子の基で置換されていなくとも、もしくは置換されていてもよく、またはそれ自身が他のヘテロアルキル基で置換されていてもよい。一以上のヘテロ置換基が存在する場合、置換基は、それらが特定の官能基（例えばアミド基）の一部を形成しない限り、互いに独立して選択される。
【００７７】
他の実施態様において、Ｘはホウ素を含む。この場合、Ｘはまた、酸素を含んでもよい。他の実施態様において、Ｘはリンを含む。この場合、Ｘはまた、例えば−ＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ2）基または−ＯＰＯ（ＯＲ2）（ＯＲ3）基中の酸素を含んでもよい。他の実施態様において、Ｘは、例えばチオールエーテル、またはスルホンのような、イオウを含む。
【００７８】
また用語ヘテロアルキルは、ヘテロ原子を含む環状アルキル基の範囲を含む。もしＸがＮまたはＯであれば、そのような基の例は、ラクトン、ラクタムまたはラクチムを含む。ヘテロアルキル基のさらなる例は、アゼチジン、オキセタン、チエタン、ジチエタン、ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジヒドロチオフェン、テトラヒドロチオフェン、ピペリジン、ピロリン、ピロリジン、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、チアン、ピペラジン、オキサジン、ジチアン、ジオキサンおよびモルフォリンを含む。これらの環状基はアミドキシム基に直接的に結合してもよく、またはアルキル基を通じてアミドキシム基に結合してもよい。
【００７９】
ヘテロアルキル基は、一またはそれ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子の基で置換されていなくても、もしくは置換されていてもよく、またはそれ自身が他のヘテロアルキル基で置換されていてもよい。もし一またはそれ以上のヘテロ置換基が存在していた場合、置換基は、それらが特定の官能基（例えばアミド基）の一部を形成していない限り、独立して選択される。一またはそれ以上の置換基は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含むハロゲン原子、−ＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ2、＝ＮＨ、−ＮＨＯＨ、＝ＮＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＳＨ、＝Ｓまたは−ＳＯ2ＯＨであってもよい。一実施態様において、置換基はオキシム基（＝ＮＯＨ）である。また、ヘテロアルキル基は一またはそれ以上のアミドキシム官能基でそれ自身置換されていてもよい。
【００８０】
ヘテロアルキル基が＝Ｏで置換される場合、当該アルキル基はアルデヒド、ケトン、カルボン酸またはアミドを含んでもよい。好ましくは、＝Ｏ、＝ＮＨまたは＝ＮＯＨの隣にエノール化しうる水素がある（すなわち、カルボニルのα位に水素がある）。ヘテロアルキル基は以下の官能性を含んでもよい：（ＣＺ1）−ＣＨ−（ＣＺ2）−、式中、Ｚ1およびＺ2は独立して、Ｏ、ＮＨおよびＮＯＨから選択される。この基中のＣＨは、さらに水素もしくはアルキル基もしくはヘテロアルキル基で置換され、またはアミドキシム官能基と結合している。
【００８１】
アミンは、本発明の使用に対し特に万能な官能基であり、一部にはその調製の容易さのためである。例えば、後述するアクリロニトリルを用いることにより、種々の官能化されたアミンを合成しうる。
【００８２】
これらに限定されないが、例は以下を含む：
【００８３】
【化１３】
2011505682.tif 000014
【００８４】
式中、ＲaおよびＲbは独立して選択された水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、またはアルキルヘテロアリール基である。
【００８５】
Ｒはそれ自身がアルキレン基またはヘテロ原子もしくはヘテロ原子の基であってもよい。ヘテロ原子は一またはそれ以上のアルキル基で置換されていなくとも、または置換されていてもよい。例えば、ＲはＨ、ＮＨ2、ＮＨＲ1、ＯＲ1またはＮＲ1Ｒ2であってもよく、式中Ｒ1およびＲ2は独立して選択されたアルキル基である。
【００８６】
Ｒはアリールであってもよい。用語「アリール」は芳香環を含む基を指す。環は炭素原子から作られる。環それ自身は任意の数の原子、例えば３から１０の原子を含んでもよい。簡便な合成のために、５または６原子を含む環が特に有用であるとして見出されてきた。アリール置換基の例はフェニル基である。
【００８７】
アリール基は無置換であってもよい。無置換アリールに結合しているアミドキシムの特定の例は次のとおりである：
【００８８】
【化１４】
2011505682.tif 000015
【００８９】
アリール基はまた、一またはそれ以上のアルキル基、ヘテロアルキル基、またはヘテロ原子置換基で置換されてもよい。一以上の置換基が存在する場合、置換基は互いに独立して選択される。
【００９０】
一またはそれ以上のヘテロ原子置換基は、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含むハロゲン原子、−ＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ2、＝ＮＨ、−ＮＨＯＨ、＝ＮＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＳＨ、＝Ｓまたは−ＳＯ2ＯＨであってもよい。一実施態様において、置換基はオキシム基（＝ＮＯＨ）である。また、一またはそれ以上のアルキル基は既に定義されたアルキル基であり、一またはそれ以上のヘテロアルキル基は既に定義されたヘテロアルキル基である。
【００９１】
Ｒはまたヘテロアリールであってもよい。用語ヘテロアリールは、その芳香環中に一またはそれ以上のヘテロ原子を含むアリール基を指す。一またはそれ以上のヘテロ原子は、例えば、ホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン、およびイオウから独立して選択される。ヘテロアリール基の例は、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、メラミン、ピラン、チイン、ジアジンおよびトリアジンを含む。これらの環中のヘテロ原子は、それ自身が置換されてもよく、例えば、アミドキシムはピリジンＮ−オキシドを含んでもよい。
【００９２】
ヘテロアリール基は無置換でもよい。また、ヘテロアリールは置換されてもよい。
【００９３】
ヘテロアリール基がそのヘテロ原子を通じてアミドキシムに結合されてもよい（例えば、対イオンを伴う以下の分子）。
【００９４】
【化１５】
2011505682.tif 000016
【００９５】
ヘテロアリール基は一またはそれ以上のアルキル基、ヘテロアルキル基またはヘテロ原子置換基で置換されてもよい。一以上の置換基が存在する場合、置換基はお互いに独立して選択される。
【００９６】
一またはそれ以上のヘテロ原子置換基は、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含むハロゲン原子、−ＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ2、＝ＮＨ、−ＮＨＯＨ、＝ＮＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2−ＳＨ、＝Ｓまたは−ＳＯ2ＯＨであってもよい。一実施態様において、置換基はオキシム基（＝ＮＯＨ）である。また、一またはそれ以上のアルキル基は既に定義されたアルキル基であり、一またはそれ以上のヘテロアルキル基は既に定義されたヘテロアルキル基である。
【００９７】
アルキルアリール基は用語アリールの範囲内である。用語「アルキルアリール」はアルキル基を有する（すなわち直接結合する）アミドキシム基を指す。同様に、アルキルヘテロアリール基は用語ヘテロアリールの範囲内である。
【００９８】
いずれのアルキル基およびアリール／へテロアルキル基も無置換であってもよい。
【００９９】
あるいは、一またはいずれかのアルキル基およびアリール／ヘテロアルキル基は置換されていてもよい。アルキル基が置換される場合、一またはそれ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基で置換されてもよい。アリール／ヘテロアルキル基が置換される場合、一またはそれ以上のアルキル基、ヘテロアルキル基、またはヘテロ原子置換基で置換されてもよい。一以上の置換基が存在する場合、置換基は互いに独立して選択される。
【０１００】
一またはそれ以上のヘテロ原子置換基は、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含むハロゲン原子、−ＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ2、＝ＮＨ、−ＮＨＯＨ、＝ＮＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＳＨ、＝Ｓまたは−ＳＯ2ＯＨであってもよい。一実施態様において、置換基はオキシム基（＝ＮＯＨ）である。アルキル基はまた、それ自身一またはそれ以上のアミドキシム官能基で置換されてもよい。
【０１０１】
ヘテロアルキル基が＝Ｏで置換される場合、該ヘテロアルキル基はアルデヒド、ケトン、カルボン酸またはアミドを含んでもよい。好ましくは、＝Ｏ、＝ＮＨまたは＝ＮＯＨの隣にエノール化しうる水素がある（すなわち、カルボニルのα位に水素がある）。ヘテロアルキル基は以下の官能性を含んでもよい：（ＣＺ1）−ＣＨ−（ＣＺ2）−、式中、Ｚ1およびＺ2は独立して、Ｏ、ＮＨおよびＮＯＨから選択される。この基中のＣＨは、さらに水素もしくはアルキル基もしくはヘテロアルキル基で置換され、またはアミドキシム官能基と結合される。
【０１０２】
任意の種類のＲ基に対して好ましい置換基は、四価の窒素である。言い換えれば、任意の上記の基は−ＮＲaＲbＲcで置換されてもよく、ＲaからＲcは本明細書で定義されたとおり独立して選択されたＲ基である。一実施態様において、ＲaからＲcは、１から６の炭素原子を有する無置換飽和アルキル基である。例えば、一またはそれ以上の（例えば全ての）ＲaからＲcはメチルおよび／またはエチルである。この実施態様について、四価の窒素は好ましくはアミドキシム基に対して対蹠的な位置で置換される。例えば、Ｒが式（ＣＨ2）nの直鎖無置換飽和アルキル基である場合、四価の窒素は当該アルキル基の一端であり、アミドキシム基は他端である。この実施態様において、ｎは好ましくは、１、２、３、４、５または６である。
【０１０３】
一実施態様において、本願発明は、アミドキシム官能基を一つだけ含むアミドキシム分子を提供する。他の実施態様において、本願発明は二またはそれ以上のアミドキシム基を含むアミドキシム分子を提供する。実際に、例えば、ポリマーが、付加するアミドキシム官能基を有する繰り返し単位を有する場合、多数の官能基を単一分子に含んでもよい。一以上のアミドキシム官能基を含むアミドキシム化合物の例は、本願明細書のいたるところに既に記載されている。
【０１０４】
アミドキシムは、以下のようにニトリル含有分子から都合よく調製されてもよい：
【０１０５】
【化１６】
2011505682.tif 000017
【０１０６】
一般的に、Ｒa＝Ｒb＝Ｈを有する分子を調製するために、ヒドロキシルアミンを使用する。所望のアミドキシム中のＲaおよびＲbの一またはいずれもが水素でない場合、アミドキシムは対応するヒドロキシルアミンを用いること、または一度形成されたアミドキシムをさらに反応させること、のいずれかにより調製してもよい。これは、例えば、アミドキシムの分子内反応により生じてもよい。
【０１０７】
したがって、一以上のアミドキシム官能基を含むアミドキシム分子は、一以上のニトリル基を有する前駆体から都合よく調製することができる。
【０１０８】
本願発明のアミドキシムのニトリル前駆体を形成する好ましい方法の一つは、求核剤での脱離基の求核置換反応によるものである。求核剤は当業者によく知られている（例えば、非特許文献１参照）。好適な求核剤の例はＯＨ、ＳＨ、ＮＨ−または好適なＣＨ−基を含む分子であり、例えば低ｐＫa（例えば約１５以下）を有するものである。ＯＨ、ＳＨおよびＮＨ−に関し、その求核性が増加するように、水素は求核剤として作用する前に任意選択的に除去される。ＣＨ−に関し、それら水素は、それが求核剤として作用しうるように好適な塩基で通常除去される。
【０１０９】
脱離基は当業者によく知られている（例えば、非特許文献１参照）。好適な脱離基の例は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシル、Ｏ−メソラート（ｍｅｓｏｌａｔｅ）および当業者によく知られた他の脱離基を含む。脱離基として作用するための能力は、プロトン酸またはルイス酸のいずれかの酸の添加により増強されてもよい。
【０１１０】
例えば、ニトリルを次のように形成することができる：
【０１１１】
【化１７】
2011505682.tif 000018
【０１１２】
この例において、Ｒ3はアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキレン−ヘテロアリール、またはアルキレン−アリール基から独立して選択される。ＸはＯ、Ｓ、Ｎおよび好適なＣから選択されるいずれの求核剤であってもよい。Ｎは１から３に変化する。Ｙは脱離基である。
【０１１３】
ＸＨ＝ＯＨに関し、当該ＯＨはアルコール基であってもよく、または、例えば、ヘミアセタールもしくはカルボン酸基の一部であってもよい。
【０１１４】
Ｘ＝ＮＨ−に関し、ＮＨは、第一級もしくは第二級アミン（すなわち、ＮＨ2またはＮＨＲ5）、ＮＨ−ＣＯ−、ＮＨ−ＣＮＨ−、ＮＨ−ＣＨＯＨ−または−ＮＨＮＲ5Ｒ6（式中、Ｒ5およびＲ6は独立して選択されたアルキル、へテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキル−アリールである）の一部であってもよい。
【０１１５】
ＸＨ＝ＣＨ−に関し、安定化されたアニオンが形成されてもよい。ＸＨは、これらに限定されないが、−ＣＨＣＯ−Ｒ5、−ＣＨＣＯＯＨ、−ＣＨＣＮ、−ＣＨＣＯ−ＯＲ5、−ＣＨＣＯ−ＮＲ5Ｒ6、−ＣＨＣＮＨ−Ｒ5、−ＣＨＣＮＨ−ＯＲ5、−ＣＨＣＮＨ−ＮＲ5Ｒ6、−ＣＨＣＮＯＨ−Ｒ5、−ＣＨＣＮＯＨ−ＯＲ5および−ＣＨＣＮＯＨ−ＮＲ5Ｒ6から選択されてもよい。
【０１１６】
好ましい例は次のとおりである：
【０１１７】
【化１８】
2011505682.tif 000019
【０１１８】
式中、Ｒ5およびＲ6は独立して選択されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールもしくはアルキル−アリールまたはこれらの基のいずれかで任意選択的に置換されたヘテロ原子である。一実施態様において、いずれの一または両方のＲ5およびＲ6は、任意選択的にアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキル−アリールで独立して置換された酸素または窒素であり、例えば以下のとおりである：
【０１１９】
【化１９】
2011505682.tif 000020
【０１２０】
当該化合物はまた、任意の上記求核剤を用いるいずれの種類の求核反応により形成されてもよい。
【０１２１】
特にある反応が、アミドキシム化合物のためのニトリル前駆体を形成するためにとりわけ万能であることが見出された：
【０１２２】
【化２０】
2011505682.tif 000021
【０１２３】
この例において、ＸはＮの独立して選択された置換基を有する。各Ｒnは、すでに定義されたとおり水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびアルキルアリールから独立して選択される。Ｘは既に定義されたとおり求核剤である。アクリロニトリルは、所望されるとおり置換されてもよい。
【０１２４】
例えば、アクリロニトリルは次の式を有してもよい：
【０１２５】
【化２１】
2011505682.tif 000022
【０１２６】
式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素、ヘテロ原子（すなわち、炭素または水素以外の原子または基）、ヘテロ基、アルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから独立して選択される。
【０１２７】
したがって、本願発明はまた、無置換または置換アクリロニトリルへの求核剤の付加により調製される、半導体処理中に使用されるアミドキシム化合物に関する。一度アクリロニトリルへの求核付加が起こると、中間体は当業者に知られた標準的な化学を用いて官能化されうる：
【０１２８】
【化２２】
2011505682.tif 000023
【０１２９】
ここで、Ｙは既に定義されたとおり脱離基である。
【０１３０】
より詳細には、本願発明は半導体処理組成物のためのアミドキシムを調製する方法に関し、当該方法は（ａ）求核剤およびα−不飽和ニトリルを混合し、シアノエチル化生成物を製造する工程；（ｂ）シアノエチル化生成物中の少なくとも一つのシアノ基をアミドキシム官能基へと転換する工程を含む。この方法は、実質的に金属イオンなしでアミドキシムを製造するのに適応させることができるため、特に半導体処理に用いるためのアミドキシムの調製に適している。この方法は、追加の工程（ｃ）電子的用途に使用するための半導体デバイスの製造中に基材の表面にアミドキシムを適用する工程をさらに含んでもよい。
【０１３１】
例えば、工程（ａ）はシアノエチル化触媒の存在下で行なわれてもよい。この触媒は、塩基に限定されないが、塩基であってもよい。一般的に、シアノエチル化反応で用いられる触媒は金属イオンを含む。しかしながら、当該方法は、例えば、実質的に金属イオンなしのシアノエチル化触媒を使用することにより、半導体処理組成物のためのアミドキシムを製造するのに適応させることができる。好ましいシアノエチル化触媒はアンモニウムヒドロキシドおよびそれらの有機誘導体（すなわち、アンモニウムカチオン上の一またはそれ以上の水素が、一またはそれ以上のすでに定義されたような「Ｒ」基で独立して置換されているもの）を含む。例えば、触媒は、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド（トリトンＢ）からなる群から選択されてもよい。
【０１３２】
異なる局面をとると、ヒドロキシルアミンを、シアノエチル化生成物をアミドキシムへ転換するために用いてもよい。非−半導体用途において、このヒドロキシルアミンは、ヒドロキシルアミン自身が爆発性であると考えられているため、一般的にその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で製造される。このその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）製造は、例えば、ＮａＯＢｕなどの金属イオンを含む塩基を用いる［ＮＨ3（ＯＨ）］Ｃｌの脱保護を、一般的に含む。しかしながら、実質的に金属イオンなしであるアミドキシムを製造するために、好ましくは金属イオン（非揮発性不純物として取り除かれる）を含む試薬は使用しない。そのため、ヒドロキシルアミンを脱保護の形状で提供しても、金属イオンを含む試薬を使用せずにその場で発生させてもよい。好ましくは、ヒドロキシルアミンはヒドロキシルアミン遊離塩基として提供される。
【０１３３】
このシアノエチル化は、詳細には多価アミドキシム化合物（すなわち、二またはそれ以上のアミドキシム官能基を含む分子）の合成に適用されたときに、特に万能である。いくつかの実施態様において、求核剤は酸素または窒素中心を有してもよい。言い換えれば、求核反応の後、求核剤は酸素または窒素を通じてアクリロニトリルに結合する。他の実施態様において、求核剤は、例えば、これらに限定されないが、炭素中心、リン中心またはイオン中心である。
【０１３４】
例えば、このシアノエチル化は二またはそれ以上のＮＨ基を有する化合物を官能化するのに使用してもよい。一実施態様において、当該反応は、二またはそれ以上の第一級アミンを含む分子を官能化するのに用いられてもよい。例えば：
【０１３５】
【化２３】
2011505682.tif 000024
【０１３６】
ここで、ｎは１またはそれ以上であり、例えば１から２４である。
【０１３７】
さらに第一級アミンの官能化ができる。例えば、四価のアミドキシム、例えばＥＤＴＡの機能等価体、を都合よく形成してもよい：
【０１３８】
【化２４】
2011505682.tif 000025
【０１３９】
式中、Ｒ10はアルキル、ヘテロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。別の想像される実施態様において、Ｒ10はない：出発物質はヒドラジンである。Ｒ10がＣＨ2ＣＨ2である場合のこの反応の例を、実施例において提供する。
【０１４０】
関連する実施態様において、二またはそれ以上の第二級アミンを有する分子を官能化してもよい：
【０１４１】
【化２５】
2011505682.tif 000026
【０１４２】
ここで、Ｒ10は上記のとおり定義され、Ｒ11およびＲ12はアルキル、ヘテロアルキル、アリールまたはヘテロアリールから独立して選択される。さらにまた、Ｒ10がない場合の実施態様を意図する。
【０１４３】
例えば、第二級アミンは環系の一部であってもよい：
【０１４４】
【化２６】
2011505682.tif 000027
【０１４５】
ここでＲ10およびＲ11は上記のとおり定義される。例えば、半導体処理で使用される一般的な溶媒をアミドキシム官能基と共に官能化してもよい。例えば：
【０１４６】
【化２７】
2011505682.tif 000028
【０１４７】
同様に、酸素求核剤を、アミドキシム分子へのニトリル前駆体を提供するために用いてもよい。一実施態様において、求核剤はアルコールである：
【０１４８】
【化２８】
2011505682.tif 000029
【０１４９】
ここで、Ｒ3はアルキル、ヘテロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。
【０１５０】
例えば、ポリアルコール（ポリオール）化合物を官能化してもよい。ポリアルコールは一以上のアルコール官能基を含む分子である。例えば、次のものがポリアルコールである：
【０１５１】
【化２９】
2011505682.tif 000030
【０１５２】
ここで、ｎは０またはそれ以上であり、例えば０から２４である。一例において、ｎは０である（グリコール）。他の例において、ｎは６である（ソルビトール）。
【０１５３】
他の例において、ポリオールはポリマーの一部を形成する。例えば、反応がポリエチレンオキサイドを含むポリマーと行なわれてもよい。例えば、ポリマーはまさにエチレンオキサイド単位を含んでもよく、またはコポリマーとして（すなわち、一またはそれ以上の他のモノマー単位とともに）ポリエチレンオキサイド単位を含んでもよい。例えば、ポリマーはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のブロックを含んでもよい。ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレングリコールのコポリマー（例えば、ブロックコポリマー）は、ポリエチレングリコールのブロックの界面活性特性を利用および調整することができるため、有利であってもよい。
【０１５４】
炭素求核剤もまた用いることができる。多くの炭素求核剤が当分野で知られている。例えば、エノール基は求核剤として作用することができる。より硬い炭素ベース求核剤を炭素の脱水素化により発生させてもよい。十分に強い塩基が提供されれば、水素を有する多くの炭素を脱水素化させることができるが、炭素求核剤を発生させるために、弱い塩基（例えば、ＮａＯＥｔまたはＬＤＡ）を使用することができることがより都合のよい場合がある。結果として、一実施態様において、２０またはそれ以下の、例えば１５またはそれ以下のｐＫaを有するＣＨ基を脱水素化し、炭素ベース求核剤を形成する。
【０１５５】
好適な炭素ベース求核剤の例は、β−ジケトン官能性を有する分子である（用語β−ジケトンはまた、アルデヒド、エステル、アミド、および他のＣ＝Ｏを含む官能基を包含すると理解される。さらに、一またはいずれかのＣ＝Ｏ基は、ＮＨまたはＮＯＨにより置き換えられてもよい）。例えば：
【０１５６】
【化３０】
2011505682.tif 000031
【０１５７】
ここでＲ1およびＲ2は、独立して選択されたアルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基およびヘテロ原子である。
【０１５８】
ニトリル基自身は、α位の水素のより低いｐＫaに対して作用する。これは現に、しばしば反応条件の調整が、アクリロニトリルとの求核剤の反応によりすでに形成されたシアノ化合物がそのα位で脱水素化し、第二のアクリロニトリル基と反応することを妨げるのに好ましくは利用されることを意味する。例えば、塩基および反応条件（例えば、温度）の選択をこの第二反応を妨げるのに用いることができる。しかしながら、この観察は、一またはそれ以上のニトリル官能性を既に含む分子を官能化するのに利点をもたらすことができる。例えば、次の反応は塩基性条件下で起こる：
【０１５９】
【化３１】
2011505682.tif 000032
【０１６０】
シアノエチル化方法は、通常触媒としての強塩基を必要とする。金属を含む塩基触媒の使用、例えば、酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の使用は好ましくない。これは、これらの金属が、ひいては、アミドキシム組成物溶液中の不純物として存在しうるからである。アミドキシム化合物溶液中のそのような金属の存在は、電子的使用のために、より詳細には半導体製造方法のためにならびにヒドロキシルアミン遊離塩基および他のラジカル過敏性反応化学物質のための安定化剤として受け入れることができない。
【０１６１】
好ましくは、アルカリ塩基は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドおよびそれらの類似物などの金属イオンのない有機アンモニウムヒドロキシド化合物である。この状況において、用語「有機」は、ＮＨ4カチオン上の一またはそれ以上のプロトンが独立して選択されたアルキル、ヘテロアルキル、アリールおよびヘテロアリールなどの有機基により置き換えられたことを意味する。
【０１６２】
好ましくは、アミドキシムの合成に使用されるヒドロキシルアミンは、ヒドロキシルアミン遊離塩基である。好ましくは、硫酸ヒドロキシルアミンを水酸化ナトリウムとで反応させることによりその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で発生させたヒドロキシルアミンは、これが金属イオンによるアミドキシムの受け入れがたい汚染を引き起こしうるため、用いられない。
【０１６３】
ある実施態様において、アミドキシム化合物はアミドキシム表面基を有するデンドリマーである。デンドリマーは、コアとコアに結合したデンドロンとを有する単一分子である。それらの定義は、当分野でよく知られている。コアは分岐点を有し、その上でデンドロンが結合する。分岐点は単一の原子であってもよく、または原子団であってもよい。デンドリマーは、各デンドロン内でどれだけ多く分割が発生しているかに関連し、ある特定の世代であるとして記載される。例えば、第二世代デンドリマーはそれら自身の分岐点を有するデンドロンを含む。本願発明において、デンドリマーは、好ましくは第一世代またはそれ以上である。デンドリマーの外側の世代は、表面基を含む。一般的に、各デンドロンに対する表面基の各々は同じである。
【０１６４】
説明的な例を取り上げると、次の分子を第一世代デンドリマーとしてみなしてもよい：
【０１６５】
【化３２】
2011505682.tif 000033
【０１６６】
コアは単純なＮ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ部分であるとして示されており、各々アミドキシム部分を含むデンドロン表面基を有する。ＳｔｅｅｄおよびＡｔｗｏｏｄによる非引用文献２に記載されるとおり、同様の第二世代デンドリマーを容易に構築することができる：
【０１６７】
【化３３】
2011505682.tif 000034
【０１６８】
発明者は、デンドリマーがアミドキシム官能基を提供するのに特に万能な方法であることを見出した。これは、デンドリマーが整然とした構造を提供し、多価アミドキシム分子の提供を促進するためと考えられる。それらの特性はまた、コアおよびデンドロンの組立を変えることにより都合よく合わせることができる。
【０１６９】
本明細書中で既に与えられたいくつかの例は、アミドキシム表面基を有する第一世代デンドリマーの例であるとみなしてもよい。これらは以下を含む：
【０１７０】
【化３４】
2011505682.tif 000035
【０１７１】
これらの例の一つにおいて、表面基のみならず、コアもアミドキシム官能基で供給する点について留意する。
【０１７２】
したがって、アミドキシム官能基を含むデンドリマーの使用は、半導体処理組成物中のアミドキシム化合物を提供する万能で効果的な方法である。アクリロニトリルおよびアクリロニトリル誘導体の使用は、特にアミドキシム表面基を含むデンドリマーの合成に万能である。本発明にしたがって製造されたデンドリマーアミドキシム化合物は、二またはそれ以上のアミドキシム基、好ましくは二またはそれ以上のアミドキシム表面基を含む。
【０１７３】
デンドリマーの合成方法は当業者によく知られている。分岐デンドリマー合成（Ａ  ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ  ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）により、規則的な表面基を有するデンドリマーが構築しうる。反対に、収束デンドリマー合成（ａ  ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ  ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）により、異なる表面基を有するデンドロンをデンドリマーに挿入し、それによりさらに認められる。
【０１７４】
好ましくは、デンドリマーは第一世代デンドリマーである。より上位の世代では、デンドリマーの精製がより複雑になる。第一世代デンドリマーでは、好ましくはデンドロン表面基は酸素または窒素原子を通じてコアに結合する。
【０１７５】
上記有利なシアノエチル化方法論を用いて製造しうる化合物ある特定の種類は、
【０１７６】
【化３５】
2011505682.tif 000036
【０１７７】
または、それらの置換された変形（例えば置換されたアクリロニトリルで合成された）であり、式中、Ｒaは第三級窒素と共役する芳香環を有するアリールまたはヘテロアリール基である。これらの化合物は、遊離−ＮＨ2基を有する対応する化合物から合成され、無置換または置換アクリロニトリルと反応してもよい。
【０１７８】
特に、Ｒaは、窒素原子に直接結合した置換または無置換の６員環ヘテロアリール基（すなわち、したがって、アニリンコアまたは対応するそれらのヘテロアリール変形を有する）を含んでもよい。例えば、Ｒaは置換または無置換のフェニル、ピリジル、ピリジルＮ−オキシドもしくはフラン基であってもよい。これにより以下の種類のオキシムまたはこれらの置換された変形（例えば置換されたアクリロニトリルを用いて合成された）が製造される。
【０１７９】
【化３６】
2011505682.tif 000037
【０１８０】
例えば、以下の二つの化合物は上記の種類の化合物、またはそれらの置換された変形（例えば置換されたアクリロニトリルを用いて合成された）の範囲内に含まれる。
【０１８１】
【化３７】
2011505682.tif 000038
【０１８２】
この種類の化合物は、本願発明の範囲に含まれる、より一般的な種類の多価アミドキシム化合物の特に万能な例である。
【０１８３】
半導体処理組成物の他の構成要素
誤解を避けるために、以下の記載は上記の任意の実施態様に適応しうる。本願発明の半導体処理組成物は、水、溶媒、酸、塩基、活性化剤、還元電位を有する化合物および界面活性剤、フッ素イオン発生剤、キレート化剤、ならびに研磨剤からなる群から選択される一またはそれ以上を含んでもよい。
【０１８４】
Ａ）水
本発明の範囲内において、水を、本質的に化学的および／または物理的に拘束された形状のみで、または原料または化合物の構成要素として、組成物に導入してもよい。
【０１８５】
Ｂ）溶媒（水ではない）−約１重量％から約９９重量％
本願発明の半導体処理組成物はまた、０重量％から約９９重量％の、より好ましくは約１重量％から約８０重量％の水混和性有機溶媒を含み、当該溶媒は好ましくは水混和性有機溶媒の群から選択される。別の実施態様では、本発明の組成物は約１重量％から約７５重量％、約１重量％から約６５重量％、約１重量％から約８５重量％、約１重量％から約９０重量％、約１重量％から約９５重量％、約１重量％〜約９７重量％の水混和性有機溶媒を含む。
【０１８６】
水混和性有機溶媒の例は、これらに限定されないが、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ），Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ），Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン（ＨＥＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン（ＣＨＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），スルホラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ホルムアミド、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジグリコールアミン、ジメチル−２−ピペリドン（ＤＭＰＤ）、モルホリン、Ｎ−モルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＮＯ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール、グリセロール、グリセロールカルボネート、トリアセチン、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレンカルボネート、ヘキシレングリコール、エタノールおよびｎ−プロパノールおよび／またはイソプロパノール、ジグリコール、プロピルジグリコールまたはブチルジグリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルまたはプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルまたはジプロピレングリコールエチルエーテル、メトキシトリグリコール、エトキシトリグリコールまたはブトキシトリグリコール、Ｉ−ブトキシエトキシ−２−プロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、および他のアミド、アルコールもしくはピロリドン、ケトン、スルホキシド、またはヒドロキシアミドもしくはアミノアルコールなどの多官能性化合物、ならびにこれらの溶媒の混合物を含む。用いられる好ましい溶媒は、ジメチルアセトアミドおよびジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルピロリジノン、ジグリコールアミン、およびモノエタノールアミンである。
【０１８７】
Ｃ）酸−約０．００１重量％から約１５重量％
酸は、他の成分と適合しうる無機酸または有機酸のいずれも適している。無機酸は、塩酸、フッ酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、硝酸、およびそれらの類似物を含む。有機酸は、非分岐飽和または不飽和モノカルボン酸、分岐飽和または不飽和モノカルボン酸、飽和および不飽和ジカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族トリカルボン酸、糖酸、ヒドロキシ酸、オキソ酸、アミノ酸、および／または好ましいポリメリックカルボン酸からなる群から選択されたモノマーおよび／またはポリマー有機酸を含む。
【０１８８】
非分岐飽和または不飽和モノカルボン酸の群に関し：メタン酸（蟻酸）、エタン酸（酢酸）、プロパン酸（プロピオン酸）、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリル酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、トリアコンタン酸（メリシン酸）、９ｃ−ヘキサデセン酸（パルミトレイン酸）、６ｃ−オクタデセン酸（ペトロセリン酸）、６ｔ−オクタデセン酸（ペトロセライジン酸）、９ｃ−オクタデセン酸（オレイン酸）、９ｔ−オクタデセン酸（エライジン酸）、９ｃ，１２ｃ−オクタデカジエン酸（リノール酸）、９ｔ，１２ｔ−オクタデカジエン酸（リノレイジン酸）および９ｃ，１２ｃ，１５ｃ−オクタデカトリエン酸（リノレン酸）。
【０１８９】
分岐飽和または不飽和モノカルボン酸の群に関し：２−メチルペンタン酸、２-エチルヘキサン酸、２−プロピルヘプタン酸、２−ブチルオクタン酸、２−ペンチルノナン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘプチルウンデカン酸、２−オクチルドデカン酸、２−ノニルトリデカン酸、２−デシルテトラデカン酸、２−ウンデシルペンタデカン酸、２−ドデシルヘキサデカン酸、２−トリデシルヘプタデカン酸、２−テトラデシルオクタデカン酸、２−ペンタデシルノナデカン酸、２−ヘキサデシルエイコサン酸、２−ヘプタデシルヘンエイコサン酸。
【０１９０】
非分岐飽和または不飽和ジカルボン酸またはトリカルボン酸の群に関し：プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタール酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、２ｃ−ブテン二酸（マレイン酸）、２ｔ−ブテン二酸（フマル酸）、２−ブチンジカルボン酸（アセチレンジカルボン酸）。
【０１９１】
芳香族モノカルボン酸、ジカルボン酸およびトリカルボン酸の群に関し：安息香酸、２−カルボキシ安息香酸（フタル酸）、３−カルボキシ安息香酸（イソフタル酸）、４−カルボキシ安息香酸（テレフタル酸）、３，４−ジカルボキシ安息香酸（トリメリト酸）、および３，５−ジカルボキシ安息香酸（トリメシオン酸（ｔｒｉｍｅｓｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ））。
【０１９２】
糖酸の群に関し：ガラクトン酸、マンノン酸、フルクトン酸（ｆｒｕｃｔｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、アラビノン酸、キシロン酸、リボン酸、２−デオキシリボン酸、アルギン酸。
【０１９３】
ヒドロキシ酸の群に関し：ヒドロキシフェニル酢酸（マンデル酸）、２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）、ヒドロキシコハク酸（リンゴ酸）、２，３−ジヒドロキシブタン二酸（酒石酸）、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパン三カルボン酸（クエン酸）、アスコルビン酸、２−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、および３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）。
【０１９４】
オキソ酸の群に関し：２−オキソプロピオン酸（ピルビン酸）および４−オキソペンタン酸（レブリン酸）。
【０１９５】
アミノ酸の群に関し：アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、トリプトファン、フェニルアラニン、メチオニン、グリシン、セリン、チロシン、トレオニン、システイン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、およびヒスチジン。
【０１９６】
本発明の一実施態様において、半導体処理組成物は約０．００１重量％から約１５重量％の、あるいは約１重量％から約１０重量％の、あるいは約０．１重量％から約１５重量％の、あるいは約０．０１重量％から約１２．５重量％の、あるいは約０．００１重量％から約５重量％の酸を含む。
【０１９７】
Ｄ）塩基−約１重量％から約４５重量％
塩基は、他の成分と適合しうる無機塩基または有機塩基のいずれも適している。無機塩基は水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムおよびその類似体を含む。有機塩基は、有機アミン、および、これらに限定されないが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ＴＭＡＨ５水和物、ベンジルテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）、ＴＢＡＨ、塩素、およびトリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＭＡＨ）を含んでもよい第四級アルキルアンモニウムヒドロキシドを含む。
【０１９８】
一実施態様において、半導体処理組成物は、約１重量％から約４５重量％の、あるいは約１重量％から約１５重量％の、あるいは約１重量％から約２０重量％の、あるいは約１重量％から約３０重量％の、あるいは約１重量％から約３５重量％の、あるいは約１重量％から約４０重量％の塩基を含む。
【０１９９】
Ｆ）活性化剤−約０．００１重量％から約２５重量％
本願発明に従い、半導体処理組成物は活性化剤の群から、詳細にはポリアクリル化アルキレンジアミンの群から、詳細にはテトラアセチレンジアミン（ＴＡＥＤ），Ｎ−アクリルアミド、詳細にはＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ），アクリル化フェノールスルホナート、詳細にはｎ−ノナノイル−またはイソノナノイルオキシベンゼンスルホナート（ｎ−またはｉｓｏ−ＮＯＢＳ）およびメチルモルホリニウムアセトニトリル、メチルスルフェート（ＭＭＡ）、ならびに「ニトリル第四級」化合物から一またはそれ以上の物質を、いずれの場合も全組成物を基準に、洗浄溶液の酸化／還元性電位を高めるために、０．１から２０重量％、好ましくは０．５から１５重量％、詳細には１から１０重量％の量で含む。当該「ニトリル第四級」、カチオン性ニトリルは次の式を有する。
【０２００】
【化３８】
2011505682.tif 000039
【０２０１】
式中、Ｒ1は−Ｈ，−ＣＨ3、Ｃ2-24アルキルもしくはＣ2-24アルケニル基、置換メチル、置換Ｃ2-24もしくは置換Ｃ2-24アルケニル基であり、置換された基は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＮ、Ｃ2-24アルキル基を有する−アルキルアリールもしくはアルケニルアリール基、Ｃ1-24アルキル基で置換されたアルキルアリールもしくは置換アルケニルアリール基、芳香環上の少なくともさらに一の置換基、の群から選択される一の置換基を含み；Ｒ2およびＲ3は、お互いに独立して、−ＣＨ2−ＣＮ、−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ3、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＣＨ3、および−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨから選択され、ｎ＝１、２、３、４、５もしくは６およびＸはアニオンである。
【０２０２】
本発明の半導体処理組成物は、任意選択的に約０．００１重量％から２５重量％、あるいは約１重量％から約１０重量％、あるいは約０．１重量％から約１５重量％、あるいは約０．０１重量％から約２０重量％、あるいは約０．００１％から約５重量％の活性化剤を含んでもよい。
【０２０３】
Ｇ）酸化および還元電位を有する化合物−約０．００１重量％から約２５重量％
これらの化合物は、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアミン塩化物、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミンリン酸塩などのその塩、またはＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、ヒドラジンおよびそれらの誘導体などのその誘導体；過酸化水素；アンモニウム、カリウムおよびナトリウムの過硫酸塩、カリウム、ナトリウムの過マンガン酸塩；ならびに過ホウ酸塩一水和物、過ホウ酸塩四水和物、過炭酸、それらの塩からなる群から選択されるその他の過酸化物源、ならびにそれらの組み合わせを含む。環境上の理由から、ヒドロキシルアミンリン酸塩は好ましくない。
【０２０４】
本願発明の範囲の成分として使用してもよい他の化合物は、例えば、過酸化ベンゾイルなどのジアシル過酸化物である。酸化／還元電位を有するさらなる一般的な有機化合物はペルオキシ酸であり、特にその例はアルキルペルオキシ酸およびアリールペルオキシ酸である。好ましい代表例は、（ａ）アルキルペルオキシ安息香酸だけでなく、ペルオキシ−ａ−ナフトエ酸およびマグネシウムモノペルフタル酸などのペルオキシ安息香酸およびその環置換誘導体、（ｂ）ペルオキシラウリル酸、ペルオキシステアリン酸、ｃ−フタルイミドペルオキシカプリン酸［フタロイミノペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプリン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸およびＮ−ノネニルアミド過コハク酸塩などの脂肪族または置換脂肪族ペルオキシ酸、ならびに（ｃ）１，２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−ジオン酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプリン酸）などの脂肪族および芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ペルオキシジカルボン酸、を用いてもよい。
【０２０５】
本発明の半導体処理組成物は、約０．００１重量％から約２５重量％、あるいは約１重量％から約１０重量％、あるいは約０．１重量％から約１５重量％、あるいは約０．０１重量％から約２０重量％、あるいは約０．００１重量％から約５重量％の酸化および還元電位を有する化合物を任意選択的に含んでもよい。
【０２０６】
Ｈ）他のキレート化剤
好ましくは、半導体処理組成物は、（組成物の重さの）約０．０重量％から約１５重量％の一またはそれ以上のキレート剤（ｃｈｅｌａｎｔ）をさらに含む。一実施態様において、半導体組成物は約０．００１重量％から約１５重量％、あるいは約０．０１重量％から約１０重量％、あるいは約０．１重量％から約５重量％の一またはそれ以上のキレート剤を含む。
【０２０７】
さらなる適した成分の群は、キレート錯化剤である。キレート錯化剤は金属イオンとともに環状化合物を形成する物質であり、単一の配位子が中央原子の一以上の配位部位を占める、すなわち少なくとも「二座配位子」である物質である。この場合、伸長された化合物は、そのためイオンを介して錯体形成することにより通常は閉じられ、環を与える。結合される配位子の数は中心イオンの配位数に依存する。従来の錯体形成ポリマーの錯化基（配位子）は、イミノジ酢酸、ヒドロキシキノリン、チオウレア、グアニジン、ジチオカルバメート、ヒドロキサム酸、アミドキシム、アミノリン酸（環状）、ポリアミノ、メルカプト、１，３−ジカルボニルおよびクラウンエーテル基であり、それらのいくつかは異なる金属のイオンに対して非常に特異的な活性を有する。
【０２０８】
本願発明において、先行する技術の錯化剤を使用することができる。これらは異なる化学的群に属していてもよい。好ましいキレート化／錯化剤は独立して、または他のものとの混合物として、以下のものを含む：
１）グルコン酸のような、カルボキシル基および任意選択的にヒドロキシル基の合計が少なくとも５であるポリカルボン酸；
２）例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシ−エチルアミノ二酢酸、ニトリド二酢酸−３−プロピオン酸（ｎｉｔｏｒｉｄｏｄｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ−３−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、イソセリン二酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（１，２−ジカルボキシ−２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（１，２−ジカルボキシ−２−ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ−（１，２−ジカルボキシ−２−ヒドロキシエチル）−アスパルギン酸またはニトリロ酢酸（ＮＴＡ）などの窒素含有モノ−またはポリカルボン酸；
３）例えば、１-ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、８炭素原子まで有するそれらの上位同族体、およびヒドロキシまたはアミノ基含有のそれらの誘導体、ならびに１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、８炭素原子まで有するそれらの上位同族体、およびヒドロキシまたはアミノ基含有のそれらの誘導体、などのジェミナルジホスホン酸；
４）エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）またはニトリロトリ（メチレンホスホン酸）などのアミノホスホン酸；
５）２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などのホスホノポリカルボン酸；ならびに
６）シクロデキストリン。
【０２０９】
Ｈ）界面活性剤−約１０ｐｐｍから約５重量％
本発明の組成物はまた、アニオン性、カチオン性、および／または両性界面活性剤を界面活性構成要素として含んでもよい。組成物は、約１０ｐｐｍから約５重量％、あるいは約１０ｐｐｍから約１００ｍｐｐｍ、あるいは約０．００１重量％から約５重量％、あるいは約０．０１重量％から約２．５重量％、あるいは約０．１重量％から約１重量％の一またはそれ以上のアニオン性、カチオン性、および／または両性界面活性剤を含んでもよい。
【０２１０】
Ｉ）フッ素イオン発生剤−約０．０１重量％から１０重量％の量
フッ素イオン発生剤は、これらに限定されないが、重フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、六フッ化ケイ酸ナトリウム、フルオロケイ酸、およびテトラフルオロホウ酸を含む。
【０２１１】
半導体処理組成物は、約０．００１重量％から約１０重量％、あるいは約１重量％から約１０重量％、あるいは約０．１重量％から約１０重量％、あるいは約０．０１重量％から約１重量％、あるいは約０．００１重量％から約５重量％のフッ素イオン発生剤を任意選択的に含んでもよい。
【０２１２】
Ｊ）研磨剤
本願発明の組成物はまた、化学機械研磨で用いるための研磨剤を含んでもよい。研磨剤は当業者によく知られている。例示的な研磨剤は、これらに限定されないが、シリカおよびアルミナを含む。
【０２１３】
請求する組成物の構成要素を、処理のために基材表面に分散する直前に計量され、その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で混合してもよい。さらに、分析装置を組成物を観察するために導入してもよく、洗浄性能を達成するために化学的成分を明細書の混合物に対して再構成してもよい。観察されうる重要な変数は、ｐＨ、水分量、酸化／還元電位および溶媒組成などの組成物の物理的および化学的特性を含む。
【０２１４】
代表的なアミドキシム化合物
アミドキシム化合物はキレート化剤としてすでに述べられているが、当業者はそれらがいくつかの異なる機能を果たすことを理解しうるであろう。例えば、それらは、界面活性剤、腐食防止剤、ラジカル防止剤、または表面不動態化剤であってもよい。例えば、アミドキシムが芳香族系と共役する場合、アミドキシムは低い酸化電位を有し、そのためラジカル防止剤および／または腐食防止剤および／または表面不動態化剤として使用するのに適している。当業者は、アミドキシム化合物が提供する「穏やかな（ｇｅｎｔｌｅ）」化学が多くの異なる性能において活用されうることを認めるであろう。
【０２１５】
誤解を避けるために、本明細書で用いられる用語「ｍａｙ」は任意の特性の存在を意図したものである。言い換えれば、用語「ｍａｙ」は「好ましくは（ｉｓ  ｐｒｅｆｅｒａｂｌｙ）または「一般的に（ｉｓ  ｔｙｐｉｃａｌｌｙ）」と置換してもよい。
【０２１６】
広く知られている水溶性アミドキシム化合物は、本願発明の組成物および方法で使用するのに適していることがある。特に興味深いことに、それらのアミドキシム化合物は、例えば、以下に実施例から選択されるような半導体工業において有用である。これらの代表的なアミドキシム化合物はまた、それらの合成のための反応経路も含む。
【０２１７】
本発明の一実施態様において、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス−Ｏ−［３−（ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロピル］ヘキシトール、３，３’、３’’、３’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラキス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３−（ジエチルアミノ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド、３，３’−（ピペラジン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３−（２−エトキシエトキシ）−Ｎ’−ヒドロキプロパンイミドアミド、３−（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド、Ｎ’−ヒドロキシ−３−（フェニルアミノ）プロパンイミドアミド、３，３’、３’’−ニトリロトリス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３，３’−（２，２−ビス（（３−ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（Ｎ−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３，３’-（２，２’−（メチラザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピル）アセトアミド、３，３’−（２−（Ｎ’−ヒドロキシカルバムイミドイル）フェニラザンジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３，３’−（２，２’−（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピラザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、Ｎ’，３−ジヒドロキシプロパンイミドアミド、Ｎ，Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミド、Ｎ’−ヒドロキシ−３−（メチルアミノ）プロパンイミドアミド、Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミド、３，３’−アザンジイルビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、Ｎ’−ヒドロキシオクタンイミドアミド、Ｎ’−ヒドロキシ−３−フェニルプロパンイミドアミド、３−アミノ−Ｎ−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシイミノ）プロパンアミド、３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロパン酸、３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロパンアミド、Ｎ’１，Ｎ’６−ジヒドロキシアジピイミドアミド、Ｎ’１，Ｎ’１０−ジヒドロキシデカンビス（イミドアミド）、Ｎ’−ヒドロキシイソニコチンイミドアミド、Ｎ’−ヒドロキシ−３−メチルベンズイミドアミド、イソインドリン−１，３−ジオンジオキシム、Ｎ’，２−ジヒドロキシアセトイミドアミド、２−クロロ−Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミド、生成物Ｎ’−ヒドロキシ−２−フェニルアセトイミドアミド、２−アミノ−Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミド、２，２’−アザンジイルビス（Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミド）、Ｎ’−ヒドロキシ−１−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシイミドアミド、３−アミノイソキノリン−１（４Ｈ）−オンオキシムまたは３−（ヒドロキシアミノ）−３，４−ジヒドロイソキノイン−１−アミン、Ｎ’−ヒドロキシシンナムイミドアミド、４−シアノ��Ｎ’−ヒドロキシブタンイミドアミドおよび４−クロロ−Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミドからなる群から選択される。
【０２１８】
本発明の別の実施態様において、一またはそれ以上のアミドキシムは、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス−Ｏ−［３−（ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロピルヘキシトール、３，３’、３’’、３’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラキス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３−（ジエチルアミノ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド、３，３’−（ピペラジン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３−（２−エトキシエトキシ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド、３−（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド、Ｎ’−ヒドロキシ−３−（フェニルアミノ）プロパンイミドアミド、３，３’、３’’−ニトリロトリス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３，３’−（２，２−ビス（（３−（ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（Ｎ−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、３，３’−（２，２’−（メチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピル）アセトアミド、３，３’−（２−（Ｎ’−ヒドロキシカルバムイミドイル）フェニルアザンジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）および３，３、’−（２，２’−（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）からなる群から選択される。
【０２１９】
好ましいアミドキシム化合物は、これらに限定されないが、以下の表１および２に列記されるものを含む。
【０２２０】
【表１】
2011505682.tif 000040
【０２２１】
【表２】
2011505682.tif 000041
【０２２２】
【表３】
2011505682.tif 000042
【０２２３】
【表４】
2011505682.tif 000043
【実施例】
【０２２４】
用語を、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗＵｌｔｒａ（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ，Ｍ．Ａ．）を用いて、化学構造からそれらの対応する化学名へ翻訳する。以下の略語が実施例で用いられた。
【０２２５】
【表５】
2011505682.tif 000044
【０２２６】
代表的なアミドキシム化合物の合成
実施例１：アミドキシム化合物へのニトリル前駆体を製造する反応
以下の反応はアミドキシム化合物の前駆体を製造する代表的な反応である。
【０２２７】
Ａ）ジエチルアミンキシン（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅｘｉｎｅ）のシアノエチル化
【０２２８】
【化３９】
2011505682.tif 000045
【０２２９】
ジエチルアミン（１ｇ、１３，６７ｍｍｏｌ）およびアクリロニトリル（０．７９８ｇ、１５ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を水（１０ｃｍ3）に溶解した溶液を室温で３時間攪拌し、その後、混合物を塩化メチレン（２×５０ｃｍ3）で抽出した。有機抽出物を減圧化で蒸発させ、純粋なシアノエチル化生成物３−（ジエチルアミノ）プロパンニトリル（１．４７ｇ、８５．２％）をオイルとして得た。
【０２３０】
Ｂ）グリシンのモノシアノ化
【０２３１】
【化４０】
2011505682.tif 000046
【０２３２】
グリシン（５ｇ、６７ｍｍｏｌ）を水（１０ｃｍ3）に懸濁させ、氷浴で＜３０℃の温度に保ちながら、ＴＭＡＨ（２５％水溶液、２４．３ｇ、６７ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。次いで、混合物を１０℃まで冷却し、アクリロニトリル（３．８９ｇ、７３ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を一晩攪拌し、ゆっくりと室温まで温めた。次いで、混合物をＨＣｌ（６Ｍ、１１．１ｃｍ3）で中和し、１５ｃｍ3まで濃縮し、ＥｔＯＨで１００ｃｍ3まで希釈した。沈殿した固体を濾過により収集し、熱水（６ｃｍ3）で溶解させ、ＥｔＯＨ（１３ｃｍ3）で再沈殿させ、２−（２−シアノエチルアミノ）酢酸（５．９４ｇ、６９．６％）を白色固体、融点１９２℃（文献値ｍｐ１９０−１９１℃）で得た。
【０２３３】
Ｃ）ピペラジンキシン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｘｉｎｅ）のシアノエチル化
【０２３４】
【化４１】
2011505682.tif 000047
【０２３５】
ピペラジン（１ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）およびアクリロニトリル（１．６ｇ、３０．１６ｍｍｏｌ、２．６ｅｑ）を水（１０ｃｍ3）に溶解した溶液を室温で５時間攪拌し、その後、混合物を塩化メチレン（２×５０ｃｍ3）で抽出した。有機抽出物を減圧下で蒸発させ、純粋な二倍にシアノエチル化された化合物３，３’−（ピペラジン−１，４−ジイル）ジプロパンニトリル（２．１４ｇ、９４．７％）を白色固体（ｍｐ６６−６７℃）として得た。
【０２３６】
Ｄ）２−エトキシエタノールのシアノエチル化
【０２３７】
【化４２】
2011505682.tif 000048
【０２３８】
２−エトキシエタノール（１ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）およびトリトンＢ（４０％ＭｅＯＨ溶液、０．１３８ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）の氷水で冷却された混合物にアクリロニトリル（０．６１８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で２４時間攪拌した。次いで、０．１Ｍ  ＨＣｌ（３．３ｃｍ3）で中和し、ＣＨ2Ｃｌ2（２×１０ｃｍ3）で抽出した。抽出物を減圧下で濃縮し、残留物をクーゲルロール蒸留し、生成物３−（２−エトキシエトキシ）プロパンニトリル（１．２０ｇ、７５．５％）を無色オイル（ｂｐ１００−１３０℃／２０Ｔｏｒｒ）として得た。
【０２３９】
Ｅ）２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールのシアノエチル化
【０２４０】
【化４３】
2011505682.tif 000049
【０２４１】
２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール（１ｇ、７．５ｍｍｏｌ）およびトリトンＢ（４０％ＭｅＯＨ溶液、０．０９４ｇ、０．２２５ｍｍｏｌ）の氷水で冷却された混合物にアクリロニトリル（０．４１８ｇ、７．９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で２４時間攪拌した。次いで、０．１Ｍ  ＨＣｌ（２．３ｃｍ3）で中和し、ＣＨ2Ｃｌ2（２×１０ｃｍ3）で抽出した。抽出物を減圧下で濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、Ｅｔ2Ｏ、１０％ＣＨ2Ｃｌ2、０−１０％ＥｔＯＨ）で精製し、３−（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ）プロパンニトリルをオイルとして得た。
【０２４２】
Ｆ）イソブチルアルデヒドのシアノエチル化
【０２４３】
【化４４】
2011505682.tif 000050
【０２４４】
イソブチルアルデヒド（１ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）およびアクリロニトリル（０．８１ｇ、１５ｍｍｏｌ）を徹底的に混合し、氷浴で冷却した。トリトンＢ（４０％ＭｅＯＨ溶液、０．５８ｇ、１．４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で一晩攪拌した。次いで、０．１Ｍ  ＨＣｌ（１４ｃｍ3）で中和し、ＣＨ2Ｃｌ2（１００ｃｍ3）で抽出した。抽出物を減圧下で濃縮し、クーゲルロール蒸留し、生成物４，４−ジメチル−５−オキソペンタンニトリル（０．８ｇ、５０．７％）をオイル（ｂｐ１２５−１３０℃／２０Ｔｏｒｒ）として得た。
【０２４５】
Ｇ）アニリンのシアノエチル化
【０２４６】
【化４５】
2011505682.tif 000051
【０２４７】
シリカを真空中１００℃以上で加熱することにより活性化し、ついで窒素下で室温まで冷却した。活性化シリカ（１０ｇ）にアニリン（１．８６ｇ、２０ｍｍｏｌ）およびアクリロニトリル（２．６５ｇ、５０ｍｍｏｌ）を吸着させ、フラスコに堅く栓をした。次いで、内容物を６０℃で、マグネチックスターラーにより６日間攪拌した。この時間の後、混合物を室温まで冷却し、ＭｅＯＨで抽出した。抽出物を乾燥するまで蒸発させ、残留物を高真空化でクーゲルロール蒸留し、生成物３−（フェニルアミノ）プロパンニトリル（２．２９ｇ、７８．４％）を固定されて（ｏｎ  ｓｔａｎｄｉｎｇ）結晶化するオイルとして得た；ｂｐ１２０−１５０℃／１−２Ｔｏｒｒ（文献値ｂｐ１２０℃／１Ｔｏｒｒ）、ｍｐ５０．５−５２．５℃。
【０２４８】
Ｈ）エチレンジアミンのシアノエチル化
【０２４９】
【化４６】
2011505682.tif 000052
【０２５０】
アクリロニトリル（１１０ｇ、１３７ｃｍ3、２．０８ｍｏｌ）を、エチレンジアミン（２５ｇ、２７．８ｃｍ3、０．４１６ｍｏｌ）および水（２９４ｃｍ3）の力強く攪拌された混合物に４０℃で３０分かけて添加した。添加中、温度が４０℃で保持されるように２５℃の水浴で冷却する必要があった。次いで、混合物を、さらに４０℃で２時間および８０℃で２時間攪拌した。過剰のアクリロニトリルと半分の水を蒸発させて除き、残留物を、室温まで冷却しながら、白色固体として得、ＭｅＯＨ−水（９：１）で再結晶し、純粋な生成物３，３’，３’’，３’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパンニトリル（８６．６ｇ、７６．４％）を白色結晶として得た。ｍｐ６３−６５℃。
【０２５１】
Ｉ）エチレングリコールのシアノエチル化
【０２５２】
【化４７】
2011505682.tif 000053
【０２５３】
小スケール：エチレングリコール（１ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）をトリトンＢ（４０％ＭｅＯＨ溶液、０．２２ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）と混合し、アクリロニトリル（１．７１ｇ、３２．２ｍｍｏｌ）を添加する間、氷浴中で冷却した。混合物を室温で６０時間攪拌した後、０．１Ｍ  ＨＣｌ（０．６ｃｍ3）で中和し、ＣＨ2Ｃｌ2（８０ｃｍ3）で抽出した。抽出物を減圧下で濃縮し、残留物をクーゲルロール蒸留して、３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ジプロパンニトリル（１．０８ｇ、３９．９％）を淡色オイル（ｂｐ１５０−１７０℃／２０Ｔｏｒｒ）として得た。
【０２５４】
大スケール：エチレングリコール（３２．９ｇ、０．５３ｍｏｌ）をトリトンＢ（４０％ＭｅＯＨ溶液、２．２２ｇ、５．３ｍｏｌ）と混合し、アクリロニトリル（７６．２ｇ、１．４４ｍｏｌ）を添加する間、氷浴中で冷却した。混合物をゆっくりと室温まで温めた後、６０時間攪拌し、その後、０．１Ｍ  ＨＣｌ（５０ｃｍ3）で中和し、ＣＨ2Ｃｌ2（３００ｃｍ3）で抽出した。抽出物をシリカ栓に３回通して茶色い着色を減少させ、1Ｈ−ＮＭＲによる純度では、１０ｇの水（全重量９６ｇ、1ＨＮＭＲ積分値から計算された水の量）を含んだ生成物を８６ｇ（量的収率）で琥珀色のオイルとして得た。
【０２５５】
Ｊ）マロン酸ジエチルのシアノエチル化
【０２５６】
【化４８】
2011505682.tif 000054
【０２５７】
マロン酸ジエチル（１ｇ、６．２ｍｍｏｌ）およびトリトンＢ（４０％ＭｅＯＨ溶液、０．１３ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）をジオキサン（１．２ｃｍ3）に溶解させた溶液に、アクリロニトリル（０．６５８ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）を滴下により添加し、混合物を６０℃で一晩攪拌した。次いで、混合物を室温まで冷却し、０．１Ｍ  ＨＣｌ（３ｃｍ3）で中和し、氷水（１０ｃｍ3）に注いだ。３０分間、結晶を沈殿させた。これらを濾過により収集し、ＥｔＯＨから再結晶させ、ジエチル２，２−ビス（２−シアノエチル）マロネート（１．２５ｇ、７５．８％）を白色固体（ｍｐ６２．２−６３．５℃）として得た。
【０２５８】
Ｋ）ジエチル２，２−ビス（２−シアノエチル）マロネートの加水分解
【０２５９】
【化４９】
2011505682.tif 000055
【０２６０】
ジエチル２，２−ビス（２−シアノエチル）マロネート（２ｇ、７．５１ｍｍｏｌ）をＴＭＡＨ（２５％水溶液、１０．９５ｇ、３０．０４ｍｍｏｌ）に室温で添加した。混合物を２４時間攪拌し、次いで０℃まで冷却した。１２Ｍ  ＨＣｌ（２．６９ｃｍ3、３２．１ｍｍｏｌ）と氷（３ｇ）との混合物を添加し、混合物をＣＨ2Ｃｌ2（５×５０ｃｍ3）で抽出した。抽出物を真空下で蒸発させ、２，２−ビス（２−シアノエチル）マロン酸（０．２５ｇ、１５．８％）を無色の非常に粘性のオイルとして得た（文献分解値１５８℃）。
【０２６１】
Ｌ）２−（ビス（２−シアノエチル）アミノ）酢酸を得るためのグリシンのジシアノエチル化
【０２６２】
【化５０】
2011505682.tif 000056
【０２６３】
グリシン（５ｇ、６７ｍｍｏｌ）を水（１０ｃｍ3）中に懸濁させ、氷浴で＜３０℃の温度に保ちながら、ＴＭＡＨ（２５％水溶液、２４．３％、６７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。次いで、混合物を１０℃まで冷却し、アクリロニトリル（７．７８ｇ、１４６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を一晩攪拌し、室温までゆっくりと温めた。次いで、還流凝縮器を用いて、５０℃で２時間加熱した。氷で冷却した後、混合物をＨＣｌ（６Ｍ、１１．１ｃｍ3）で中和し、粘性オイルまで濃縮した。これをアセトン（１００ｃｍ3）に溶解し、濾過してＮＭｅ4Ｃｌを除去した。濾過液を減圧下で濃縮してオイルとして得、それをもう一度アセトン（１００ｃｍ3）で処理し、濾過してさらにＮＭｅ4Ｃｌを除去した。濾過液の濃縮により、２−（ビス（２−シアノエチル）アミノ）酢酸（１１．９９ｇ、９９．３％）を無色の粘性オイルとして得、室温で１週間かけて結晶化させ、固体生成物（ｍｐ７３℃）を得た（文献ｍｐ７７．８−７８．８℃）。二重13Ｃシグナルは、ＣＤＣｌ3溶液中で部分的に両性イオン形状であることを示す。
【０２６４】
文献の方法でＮａＯＨを用いるときは、形成されたＮａＣｌは容易に除去され、必要なアセトン処理は１回である。
【０２６５】
Ｍ）３，３’−（２，２’（メチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリルを得るためのＮ−メチルジエタノールアミンのジシアノエチル化
【０２６６】
【化５１】
2011505682.tif 000057
【０２６７】
Ｎ−メチルジエタノールアミン（２ｇ、１７ｍｍｏｌ）およびアクリロニトリル（２．３３ｇ、４２ｍｍｏｌ）の冷却され、攪拌された混合物に、ＴＭＡＨ（２５％水溶液、０．２５ｃｍ3、０．２５４ｇ、７ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、混合物を一晩攪拌し、ゆっくりと室温まで温めた。次いで、Ｅｔ2ＯとＣＨ2Ｃｌ2との混合物（１：１、２５０ｃｍ3）を用いてシリカを通して濾過し、濾過されたものを減圧下で蒸発させ、３，３’−（２，２’−（メチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリル（２．８５ｇ、７４．４％）を無色オイルとして得た。
【０２６８】
Ｎ）無水グリシンのジシアノエチル化
【０２６９】
【化５２】
2011505682.tif 000058
【０２７０】
無水グリシン（２ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）をアクリロニトリル（２．０１５ｇ、３８ｍｍｏｌ）と０℃で混合し、ＴＭＡＨ（２５％水溶液、０．１ｃｍ3、０．１ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、混合物を一晩攪拌し、ゆっくりと室温まで温めた。形成された固体をＥｔＯＨから再結晶し、３，３’−（２，５−ジオキソピペラジン−１，４−ジイル）ジプロパンニトリル（２．３５ｇ、６１％）を白色固体として得た。ｍｐ１７１−１７３℃（文献ｍｐ１６６℃）。
【０２７１】
Ｏ）アセトアミドのＮ，Ｎ−ジシアノエチル化
【０２７２】
【化５３】
2011505682.tif 000059
【０２７３】
アセトアミド（２ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）をアクリロニトリル（２．２６ｇ、４２．７ｍｍｏｌ）と０℃で混合し、ＴＭＡＨ（２５％水溶液、０．０６ｃｍ3、０．０６ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、混合物を一晩攪拌し、ゆっくりと室温まで温めた。混合物をＥｔ2Ｏ／ＣＨ2Ｃｌ2（２００ｃｍ3）の助けによりシリカのパッドを通して濾過し、濾過液を減圧下で濃縮した。生成物を１５０℃／２ｍｍＨｇでクーゲルロール中で回転させながら加熱し、副生成物を除去して、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アセトアミド（０．８９ｇ、１５．９％）を粘性オイルとして得た。
【０２７４】
アミドのＮ−置換体は、アミドの回転のために非等価である。
【０２７５】
Ｐ）アンモニアのトリシアノエチル化
【０２７６】
【化５４】
2011505682.tif 000060
【０２７７】
アンモニア（３５％水溶液、４．２９、８８ｍｍｏｌ）を、水（９．７５ｃｍ3）中の氷で冷却された酢酸（５．５ｇ、９１．６ｍｍｏｌ）に滴下により添加し、次いで、アクリロニトリル（４．６５ｇ、８７．６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を還流下で３日間攪拌し、その後、氷で冷却し、水性ＴＭＡＨ（２５％水溶液、１０．９４ｇ、３０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を氷で１時間冷却し続けた。形成された結晶を濾過により収集し、水で洗浄した。生成物を高真空中で乾燥し、３，３’，３’’−ニトリロトリプロパンニトリル（２．３６ｇ、４５．８％）を白色固体として得た。ｍｐ５９−６１℃（文献ｍｐ５９℃）。
【０２７８】
反応を中和させるのにＮａＯＨを用いた場合（文献方法）、収率は高くなった。５４．４％。
【０２７９】
Ｑ）シアノアセトアミドのジシアノエチル化
【０２８０】
【化５５】
2011505682.tif 000061
【０２８１】
水（５ｃｍ3）中のシアノアセトアミド（２．５２ｇ、２９．７ｍｍｏｌ）およびトリトンＢ（４０％ＭｅＯＨ溶液、０．３ｇ、０．７ｍｍｏｌ）の攪拌された混合物に、アクリロニトリル（３．１８ｇ、５９．９ｍｍｏｌ）を冷却しながら、３０分かけて添加した。次いで、混合物を室温で３０分間攪拌し、次いで１時間放置した。ＥｔＯＨ（２０ｇ）および１Ｍ  ＨＣｌ（０．７ｃｍ3）を添加し、混合物を全ての固体が溶解するまで加熱した。室温まで冷却することにより、結晶が得られ、濾過により収集し、ＥｔＯＨから再結晶させ、２，４−ジシアノ−２−（２−シアノエチル）ブタンアミド（４．８ｇ、８４．７％）を淡黄色固体として得た。ｍｐ１１８−１２０℃（文献ｍｐ１１８℃）。
【０２８２】
Ｒ）アントラニロニトリルのＮ，Ｎ−ジシアノエチル化
【０２８３】
【化５６】
2011505682.tif 000062
【０２８４】
アントラニロニトリル（２ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）をアクリロニトリル（２．０１５ｇ、３８ｍｍｏｌ）と０℃で混合し、ＴＭＡＨ（２５％水溶液、０．１ｃｍ3、０．１ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、混合物を一晩攪拌し、ゆっくりと室温まで温めた。生成物をＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、Ｅｔ2ＯとＣＨ2Ｃｌ2と混合物（１：１、２５０ｃｍ3）を用い、シリカを通して濾過した。濾過液を蒸発させて乾燥し、固体生成物をＥｔＯＨ（５ｃｍ3）から再結晶して、３，３’−（２−シアノフェニルアザンジイル）ジプロパンニトリル（２．１４ｇ、５６．５％）をオフホワイト固体として得た。ｍｐ７９−８２℃。
【０２８５】
Ｓ）マロノニトリルのジシアノエチル化
【０２８６】
【化５７】
2011505682.tif 000063
【０２８７】
マロノニトリル（５ｇ、７５．７ｍｍｏｌ）をジオキサン（１０ｃｍ3）に溶解し、次いでトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド（トリトンＢ，４０％ＭｅＯＨ溶液、１．３８ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を溶解した。アクリロニトリル（８．３ｇ、１５６ｍｍｏｌ）を添加しながら、混合物を冷却した。混合物を一晩攪拌し、ゆっくりと室温まで温めた。次いで、ＨＣｌ（１Ｍ、３．３ｃｍ3）で中和し、氷水に注いだ。混合物をＣＨ2Ｃｌ2（２００ｃｍ3）で抽出し、抽出物を減圧下で蒸発させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、１：１ＥｔＯＡｃ−鉱油（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ））で精製し、続く再結晶により１，３，３，５−テトラカルボニトリル（１．８６ｇ、１４．３％）を得た。ｍｐ９０−９２℃（文献ｍｐ９２℃）。
【０２８８】
Ｔ）ペンタエリスリトールのテトラシアノエチル化
【０２８９】
【化５８】
2011505682.tif 000064
【０２９０】
ペンタエリスリトール（２ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）をアクリロニトリル（５ｃｍ3、４．０３ｇ、７６ｍｍｏｌ）と混合し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（＝ＴＭＡＨ、２５％水溶液、０．２５ｃｍ3、０．２５４ｇ、７ｍｍｏｌ）を添加している間、混合物を氷浴で冷却した。次いで、混合物を室温で２０時間攪拌した。反応時間後、混合物をＥｔ2ＯとＣＨ2Ｃｌ2との混合物（１：１、２５０ｃｍ3）を用い、シリカを通して濾過し、濾過液を減圧下で蒸発させ、３，３’−（２，２’−ビス（（２−シアノエトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ジプロパンニトリル（５．１２ｇ、１００％）を無色オイルとして得た。
【０２９１】
Ｖ）ソルビトールのヘキサシアノエチル化
【０２９２】
【化５９】
2011505682.tif 000065
【０２９３】
ソルビトール（２ｇ、１１ｍｍｏｌ）をアクリロニトリル（７ｃｍ3、５．６４ｇ、１０６ｍｍｏｌ）と混合し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（＝ＴＭＡＨ，２５％水溶液、０．２５ｃｍ3、０．２５４ｇ、７ｍｍｏｌ）を添加する間、混合物を氷浴で冷却した。次いで、さらに別のＴＭＡＨ０．２５ｃｍ3を２４時間後に添加し、混合物を室温で４８時間攪拌した。反応時間後、混合物をＥｔ2ＯとＣＨ2Ｃｌ2との混合物（１：１、２５０ｃｍ3）を用い、シリカを通して濾過し、濾過液を減圧下で蒸発させ、全てシアノエチル化された生成物（４．１２ｇ、７５％）を無色オイルとして得た。
【０２９４】
Ｗ）３，３’−（２，２’−（２−シアノエチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリルを得るためのジエタノールアミンのトリエチルシリル化
【０２９５】
【化６０】
2011505682.tif 000066
【０２９６】
ジエタノールアミン（２ｇ、１９ｍｍｏｌ）およびＴＭＡＨ（２５％水溶液、０．３４ｃｍ3、０．３５ｇ、９．５ｍｍｏｌ）をジオキサン（５ｃｍ3）中に溶解し、氷で冷却し、攪拌した溶液に、アクリロニトリル（３．５３ｇ、６６．１ｍｍｏｌ）を滴下により添加した。次いで、混合物を一晩攪拌し、室温まで温めた。さらなるアクリロニトリル（１．５１ｇ、２８ｍｍｏｌ）およびＴＭＡＨ（０．２５ｃｍ3、７ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２４時間、攪拌を続けた。粗混合物をシリカのパッドに通して濾過し（Ｅｔ2Ｏ／ＣＨ2Ｃｌ2を溶出液として）、ジオキサンを蒸発により除去した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、不純物をＥｔ2Ｏで除去し、次いで生成物をＥｔＯＡｃで溶出）により精製し、３，３’−（２，２’−（２−シアノエチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリル（１．６７ｇ、３３％）をオイルとして得た。
【０２９７】
実施例２：アミドキシム化合物の製造反応
以下の実施例は、本発明の一実施態様に基づきアミドキシム化合物を製造するために使用しうる反応である。
【０２９８】
Ａ）アセトニトリルの反応
【０２９９】
【化６１】
2011505682.tif 000067
【０３００】
アセトニトリル（０．７８ｇ、１９ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、４．６５ｃｍ3、５．０２ｇ、７６ｍｍｏｌ、４ｅｑ）をＥｔＯＨ（１００ｃｍ3）に溶解した溶液を還流下で１時間攪拌し、その後、溶媒を減圧下で除去し、残留物をｉＰｒＯＨから再結晶して、生成物Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミド（０．６３ｇ、４５％）を固体として得た。ｍｐ１３４．５−１３６．５℃
Ｂ）オクタノニトリルの反応
【０３０１】
【化６２】
2011505682.tif 000068
【０３０２】
ＥｔＯＨ（１ｃｍ3）中のオクタノニトリル（１ｇ、７．９９ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．７４ｃｍ3、０．７９ｇ、１２ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を室温で７時間攪拌した。次いで、水（１０ｃｍ3）を添加した。これにより結晶が沈殿することとなり、これらを濾過により収集し、高真空ライン中で乾燥させ、生成物Ｎ’−ヒドロキシオクタンイミドアミド（０．９４ｇ、７４．６％）を白色固体として得た。ｍｐ７３−７５℃。
【０３０３】
Ｃ）クロロアセトニトリルの反応
【０３０４】
【化６３】
2011505682.tif 000069
【０３０５】
ＥｔＯＨ（１ｃｍ3）中のクロロアセトニトリル（１ｇ、１３ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．８９ｃｍ3、０．９６ｇ、１４．６ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を３０−５０℃で３０分間攪拌した。次いで、混合物をＥｔ2Ｏ（３×５０ｃｍ3）で抽出した。抽出物を減圧下で蒸発し、生成物２−クロロ−Ｎ’−ヒドロキシアセトイミドアミド（０．８１ｇ、５７．４％）を黄色固体で得た。ｍｐ７９−８０℃。
【０３０６】
Ｄ）エチル２−シアノアセテートの反応
【０３０７】
【化６４】
2011505682.tif 000070
【０３０８】
ＥｔＯＨ（１ｃｍ3）中のエチルシアノアセテート（１ｇ、８．８４ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、１．１９ｃｍ3、１．２９ｇ、１９．４ｍｍｏｌ、２，２ｅｑ）を不定期に回転させながら１時間室温で放置した。形成された結晶を濾過で収集し、高真空ライン中で乾燥させ、無色固体、３−アミノ−Ｎ−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシイミノ）プロパンアミドを得た。ｍｐ１５８℃（分解）（文献ｍｐ１５０℃）。
【０３０９】
Ｅ）Ｎ’，３−ジヒドロキシプロパンイミドアミドを得るための３−ヒドロキシプロピオニトリルの反応
【０３１０】
【化６５】
2011505682.tif 000071
【０３１１】
３−ヒドロキシプロピオニトリルおよびヒドロキシルアミンの当モル混合物を攪拌しながら４０℃まで８時間加熱した。溶液を一晩放置し、非常にごくオフホワイトの沈殿物を得た。沈殿した固体を濾過し、ｉＰｒＯＨで洗浄し、乾燥させ、非常に純粋な白色結晶性固体Ｎ’，３−ジヒドロキシプロパンイミドアミドを得た。ｍｐ９４℃。
【０３１２】
Ｆ）２−シアノ酢酸の反応
【０３１３】
【化６６】
2011505682.tif 000072
【０３１４】
２−シアノ酢酸（１ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（１０ｃｍ3）中に溶解し、ヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．７９ｃｍ3、０．８５ｇ、１２．９ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を添加した。混合物を４０℃で３０分間温め、形成した結晶（シアノ酢酸ヒドロキシルアンモニウム）を濾過で取り出し、水（５ｃｍ3）中に溶解した。追加のヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．７９ｃｍ3、０．８５ｇ、１２．９ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を添加し、混合物を室温で一晩攪拌した。酢酸（３ｃｍ3）を添加し、混合物を数時間放置した。沈殿した固体を濾過により取り出し、高真空ライン中で乾燥させ、生成物３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロパン酸（０．５６ｇ、４０％）を白色固体として得た。二つの異性体としてｍｐ１３６．５℃（文献値１４４℃）
【０３１５】
ＦＴＩＲおよびＮＭＲを用いる生成物の特性分析は以下のとおりである：νｍａｘ（ＫＢｒ）／ｃｍ−１  ３５００−３０００（ｂｒ）、３１８８、２７６４、１６９１、１５５１、１３９５、１３５６、１２６５および１０７６；δＨ（３００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６；Ｍｅ4Ｓｉ）１０．０−９．０（ｂｒ，ＮＯＨおよびＣＯＯＨ）、５．４７（２Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ２）および２．９３（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２）；δＣ（７５ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６；Ｍｅ4Ｓｉ）１７０．５（ＣＯＯＨ少量異性体）、１７０．２（ＣＯＯＨ主異性体）、１５２．８（Ｃ（ＮＯＨ）ＮＨ２主異性体）１４８．０（Ｃ（ＮＯＨ）ＮＨ２少量異性体）、３７．０（ＣＨ２主異性体）および３４．８（ＣＨ２少量異性体）。
【０３１６】
Ｇ）アジポニトリルの反応
【０３１７】
【化６７】
2011505682.tif 000073
【０３１８】
ＥｔＯＨ（１０ｃｍ3）中のアジポニトリル（１ｇ、９ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、１．２４ｃｍ3、１．３４ｇ、２０ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ）を室温で２日間攪拌し、次いで、８０℃で８時間攪拌した。混合物を冷却させ、沈殿した結晶を濾過により収集し、高真空ライン中で乾燥し、生成物Ｎ’１，Ｎ’６−ジヒドロキシアジプイミドアミド（１．１９ｇ、７５．８％）を白色固体として得た。ｍｐ１６０．５（分解）（文献分解１６８−１７０℃）。
【０３１９】
Ｈ）セバコニトリルの反応
【０３２０】
【化６８】
2011505682.tif 000074
【０３２１】
ＥｔＯＨ（１２ｃｍ3）中のセバコニトリル（１ｇ、６ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．８５ｃｍ3、０．８８ｇ、１３．４ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ）を室温で２日間攪拌し、次いで、８０℃で８時間攪拌した。混合物を冷却し、沈殿した結晶を濾過で収集し、高真空ライン中で乾燥し、生成物Ｎ’１，Ｎ’１０−ジヒドロキシデカンビス（イミドアミド）（１ｇ、７２．５％）を得た；ｍｐ１８２℃。
【０３２２】
Ｉ）２−シアノアセトアミドの反応
【０３２３】
【化６９】
2011505682.tif 000075
【０３２４】
ＥｔＯＨ（６ｃｍ3）中の２−シアノアセトアミド（１ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）およびヒドロキシアミン（０．８ｃｍ3、１３ｍｍｏｌ、１，１ｅｑ）を還流下で２．５時間、攪拌した。溶媒を減圧下で除去し、残留物をＣＨ2Ｃｌ2で洗浄し、生成物３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロパンアミド（１．２３ｇ、８８．３％）を白色固体として得た。ｍｐ１５９℃。
【０３２５】
Ｊ）グリコロニトリルの反応
【０３２６】
【化７０】
2011505682.tif 000076
【０３２７】
ＥｔＯＨ（１０ｃｍ3）中のグリコロニトリル（１ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、２．１５ｃｍ3、３５ｍｍｏｌ、２ｅｑ）を還流下で６時間攪拌し、次いで、室温で２４時間攪拌した。溶媒を蒸発させ、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、１：３ＥｔＯＨ−ＣＨ2Ｃｌ2）で精製し、生成物Ｎ’,２−ジヒドロキシアセトイミドアミド（０．９６７ｇ、６１．７％）をオフホワイト固体として得た。ｍｐ６３−６５℃。
【０３２８】
Ｋ）５−ヘキシンニトリルの反応
【０３２９】
【化７１】
2011505682.tif 000077
【０３３０】
５−ヘキシンニトリル（０．９３ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、１．２２ｃｍ3、２０ｍｍｏｌ）の溶液を還流下で１０時間攪拌し、その後揮発性物質を減圧下で除去して、生成物４−シアノ−Ｎ’−ヒドロキシブタンイミドアミド（１．３０ｇ、１００％）を白色固体として得た。ｍｐ９９．５−１０１℃。
【０３３１】
Ｌ）イミノジアセトニトリルの反応
【０３３２】
【化７２】
2011505682.tif 000078
【０３３３】
Ｍ）３−メチルアミノプロピオンニトリルの反応
【０３３４】
【化７３】
2011505682.tif 000079
【０３３５】
ＥｔＯＨ（１ｃｍ3）中の３−メチルアミノプロピオニトリル（１ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．８ｃｍ3、０．８６４ｇ、１３．１ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を３０−５０℃で３時間攪拌し、次いで、室温で一晩中攪拌した。溶媒を減圧下（ロータリーエバポレーターに次いで高真空ラインにより）で除去し、生成物Ｎ’−ヒドロキシ−３−（メチルアミノ）プロパンイミドアミドをとろりとした淡黄色オイルとして得た。
【０３３６】
Ｎ）３−（ジエチルアミノ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミドを得るための３−（ジエチルアミノ）プロパンニトリルの反応
【０３３７】
【化７４】
2011505682.tif 000080
【０３３８】
ＥｔＯＨ（１０ｃｍ3）中の３−（ジエチルアミノ）プロパンニトリル（１ｇ、８ｍｍｏｌ）およびＮＨ2ＯＨ（５０％水溶液、０．７３ｃｍ3、１１．９ｍｍｏｌ）を還流するように２４時間加熱し、その後、溶媒および過剰のヒドロキシルアミンをロータリーエバポレーターにより除去した。残留物を凍結乾燥させ、それがゆっくりと固体化するまで高真空ライン中で保持し、３−（ジエチルアミノ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド（１．１８ｇ、９２．６％）を白色固体として得た。ｍｐ５２−５４℃。
【０３３９】
Ｏ）３，３’，３’’−ニトリロトリス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）を得るための３，３’，３’’−ニトリロトリプロパンニトリルのヒドロキシルアミンとの反応
【０３４０】
【化７５】
2011505682.tif 000081
【０３４１】
３，３’，３’’−ニトリロトリプロパンニトリル（２ｇ、１１．３５ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、２．２５ｇ、３４ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（２５ｃｍ3）に溶解した溶液を８０℃で一晩攪拌し、次いで、室温で２４時間攪拌した。白色沈殿物を濾過により収集し、高真空中で乾燥して、３，３’，３’’−ニトリロトリル（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）（１．８０ｇ、５７．６％）を白色結晶性固体として得た。ｍｐ１９５−１９７℃（分解）。
【０３４２】
Ｐ）３−（２−エトキシエトキシ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミドを得るための３−（２−エトキシエトキシ）プロパンニトリルの反応
【０３４３】
【化７６】
2011505682.tif 000082
【０３４４】
３−（２−エトキシエトキシ）プロパンニトリル（１ｇ、７ｍｍｏｌ）およびＮＨ2ＯＨ（５０％水溶液、０．６４ｃｍ3、１０．５ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（１０ｃｍ3）で溶解した溶液を還流するように２４時間加熱し、その後、溶媒および過剰のヒドロキシルアミンをロータリーエバポレーターで除去した。残留物を凍結乾燥させ、高真空ライン中に数時間保持し、３−（２−エトキシエトキシ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド（１．２ｇ、９７．６％）を無色オイルとして得た。
【０３４５】
Ｑ）３−（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミドを得るための３−（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ）プロパンニトリルの反応
【０３４６】
【化７７】
2011505682.tif 000083
【０３４７】
３−（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ）プロパンニトリル（０．５ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）およびＮＨ2ＯＨ（５０％水溶液、０．２５ｃｍ3、４ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（１０ｃｍ3）に溶解した溶液を８０℃で２４時間攪拌し、その後溶媒および過剰のヒドロキシルアミンをロータリーエバポレーターで除去した。残留物を凍結乾燥させ、高真空ライン中で数時間保持し、３−（２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ）−Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド（０．５３ｇ、９０．１％）を淡黄色オイルとして得た。
【０３４８】
Ｒ）３，３’−（２，２’−（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピラザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）を得るための３，３’−（２，２’−（２−シアノエチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリルのヒドロキシルアミンとの反応
【０３４９】
【化７８】
2011505682.tif 000084
【０３５０】
ＥｔＯＨ（８ｃｍ3）中の３’−（２，２’−（２−シアノエチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリル（０．８ｇ、３ｍｍｏｌ）のＮＨ2ＯＨ（０．７４ｃｍ３、１２．１ｍｍｏｌ）の処理により、３，３’−（２，２’−（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピラザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）（１．０９ｇ、１００％）がオイルとして得られた。
【０３５１】
Ｓ）イミノジプロピオニトリルの反応
【０３５２】
【化７９】
2011505682.tif 000085
【０３５３】
ＥｔＯＨ（８ｃｍ3）中のイミノジプロピオニトリル（１ｇ、８ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、１ｃｍ3、１．０７ｇ、１６ｍｍｏｌ、２ｅｑ）を室温で２日間攪拌し、次いで８０℃で８時間攪拌した。混合物を冷却させ、沈殿した結晶を濾過により収集し、高真空ライン中で乾燥させ、生成物３，３’−アザンジイルビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）（１．２４ｇ、８２．１％）を白色固体として得た。ｍｐ１８０℃（文献値１６０℃）。
【０３５４】
Ｔ）ＥＤＴＡ類似体を製造するように、３，３’，３’’，３’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラキス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）を得るための３，３’，３’’，３’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパンニトリルの反応
【０３５５】
【化８０】
2011505682.tif 000086
【０３５６】
３，３’，３’’，３’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラプロパンニトリル（１ｇ、４ｍｍｏｌ）およびＮＨ２ＯＨ（５０％水溶液、１．１ｃｍ3、１８．１ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（１０ｃｍ3）に溶解した溶液を８０℃で２４時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。形成された固体を濾過により収集し、真空下で乾燥させ、３，３’，３’’，３’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラキス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）（１．１７ｇ、７６．４％）を白色固体として得た。ｍｐ１９１−１９２℃。
【０３５７】
Ｕ）３，３’−（２，２’−ビス（（３−（ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（Ｎ−ヒドロキシプロパンイミドアミド）を得るための３，３’−（２，２’−ビス（（２−シアノエトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ジプロパンニトリルのヒドロキシアミンとの反応
【０３５８】
【化８１】
2011505682.tif 000087
【０３５９】
３，３’−（２，２’−ビス（（２−シアノエトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ジプロパンニトリル（１ｇ、２．９ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（１０ｍｌ）に溶解した溶液に、ＮＨ２ＯＨ（５０％水溶液、０．８８ｍｌ、０．９４８ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を８０℃で２４時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。溶媒および過剰のＮＨ２ＯＨをロータリーエバポレーター中で蒸発させ、次いで１２時間の高真空により３，３’−（２，２’−ビス（（３−（ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（Ｎ−ヒドロキシプロパンイミドアミド）（０．９８ｇ、７０．３％）を白色固体として得た。ｍｐ６０℃。
【０３６０】
Ｖ）３，３’−（２−（Ｎ’−ヒドロキシカルバムイミドイル）フェニルアザンジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）を得るための３，３’−（２−シアノフェニルアザンジイル）ジプロパンニトリルのヒドロキシルアミンとの反応
【０３６１】
【化８２】
2011505682.tif 000088
【０３６２】
ＥｔＯＨ（１０ｍｌ）中の３，３’−（２−シアノフェニルアザンジイル）ジプロパンニトリル（１ｇ、４．４６ｍｍｏｌ）のＮＨ2ＯＨ（１．２３ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）との処理により粗生成物が得られ、それをＣＨ2Ｃｌ2で破砕して、３，３’−（２−（Ｎ’−ヒドロキシカルバムイミドイル）フェニルアザンジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）（１．４４ｇ、１００％）を固体として得た。分解８１℃。
【０３６３】
Ｗ）Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピル）アセトアミドを得るためのＮ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アセトアミドのヒドロキシルアミンとの反応
【０３６４】
【化８３】
2011505682.tif 000089
【０３６５】
ＥｔＯＨ（５ｍｌ）中のＮ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アセトアミド（０．５ｇ、３．０３ｍｍｏｌ）のＮＨ2ＯＨ（０．５６ｍｌ、９．１ｍｍｏｌ）との処理により、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノ−３−（ヒドロキシイミノ）プロピル）アセトアミド（０．５６４ｇ、１００％）を白色固体として得た。ｍｐ５６．４−５８℃。
【０３６６】
Ｘ）３，３’−（２，２’−（メチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）を得るための３，３’−（２，２’−（メチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリルのヒドロキシルアミンとの反応
【０３６７】
【化８４】
2011505682.tif 000090
【０３６８】
ＥｔＯＨ（１０ｍｌ）中の３，３’−（２，２’−（メチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ジプロパンニトリル（１ｇ、４．４ｍｍｏｌ）のＮＨ2ＯＨ（０．８２ｍｌ、１３．３ｍｍｏｌ）との処理により、３，３’−（２，２’−（メチルアザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）（１．２８ｇ、１００％）をオイルとして得た。
【０３６９】
Ｙ）グリコール誘導体３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ジプロパンニトリルの反応
【０３７０】
【化８５】
2011505682.tif 000091
【０３７１】
３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ジプロパンニトリル（１ｇ、５ｍｍｏｌ）およびＮＨ2ＯＨ（５０％水溶液、０．７７ｃｍ3、１２．５ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（１０ｃｍ3）に溶解した溶液を８０℃で２４時間攪拌し、次いで室温で２４時間攪拌した。溶媒および過剰のＮＨ2ＯＨを蒸発除去し、残留物を凍結乾燥させ、３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）（１．３３ｇ、１００％）を粘性オイルとして得た。
【０３７２】
Ｚ）３，３’−（ピペラジン−１，４−ジイル）ジプロパンニトリルの反応
【０３７３】
【化８６】
2011505682.tif 000092
【０３７４】
３，３’−（ピペラジン−１，４−ジイル）ジプロパンニトリル（１ｇ、５．２ｍｍｏｌ）およびＮＨ2ＯＨ（５０％水溶液、０．９６ｃｍ3、１５．６ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（１０ｃｍ3）に溶解した溶液を加熱して２４時間還流させ、その後、混合物を室温まで冷却した。形成された固体を濾過により収集し、高真空ライン中で乾燥させ、３，３’−（ピペラジン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ’−ヒドロキシプロパンイミドアミド）（１．２５ｇ、９３．３％）を白色結晶として得た。分解２３８℃（褐色着色＞２２０℃）。
【０３７５】
ＡＡ）１，２，３，４，５，６−ヘキサキス−Ｏ−［３−（ヒドロキシアミノ）−３−イミノプロピルヘキシトールを得るためのシアノエチル化ソルビトール化合物のヒドロキシルアミンとの反応
【０３７６】
【化８７】
2011505682.tif 000093
【０３７７】
ソルビトールのシアノエチル化生成物（０．４８ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）およびＮＨ2ＯＨ（５０％水溶液、０．４１ｍｌ、０．４４ｇ、６．７１ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（５ｍｌ）に溶解した溶液を８０℃で２４時間攪拌した。溶媒を蒸発させ、残留物のＮＭＲ分析により転換が不十分であることが示された。生成物を水（１０ｍｌ）およびＥｔＯＨ（１００ｍｌ）に溶解し、ＮＨ2ＯＨ（０．５ｇ、７．６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を８０℃でさらに７時間攪拌した。反応後、全ての揮発性物質を除去し、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス−Ｏ−［３−（ヒドロキシアミノ）３−イミノプロピルヘキシトール（０．６７ｇ、１００％）を白色固体として得た。ｍｐ９２−９４℃（分解）。
【０３７８】
ＡＢ）ベンゾニトリルの反応
【０３７９】
【化８８】
2011505682.tif 000094
【０３８０】
ベンゾニトリル（０．９９ｃｍ3、１ｇ、９．７ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．８９ｃｍ3、０．９６ｇ、１４．５５ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を還流下、ＥｔＯＨ（１０ｃｍ3）中４８時間攪拌した。溶媒を減圧下で蒸発させ、水（１０ｃｍ3）を残留物に添加した。混合物を塩化メチレン（１００ｃｍ3）で抽出し、有機抽出物を減圧下で蒸発させた。残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、生成物Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミド（１．３２ｇ、１００％）を白色結晶性固体として得た。ｍｐ７９−８１℃（文献値７９−８０℃）。この方法は、ベンゼン環を有する全ての出発原料に適している。
【０３８１】
ＡＣ）３−フェニルプロピオニトリルの反応
【０３８２】
【化８９】
2011505682.tif 000095
【０３８３】
フェニルプロピオニトリル（１ｇ、７．６ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（７．６ｃｍ3）中、Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミドの調製と同じ方法でヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．９４ｃｍ3、１５．２ｍｍｏｌ、２ｅｑ）と反応させ、生成物Ｎ’−ヒドロキシ−３−フェニルプロパンイミドアミド（０．８８ｇ、７０．５％）を白色固体として得た。ｍｐ４２−４３℃。
【０３８４】
ＡＤ）ｍ−トルニトリルの反応
【０３８５】
【化９０】
2011505682.tif 000096
【０３８６】
ＥｔＯＨ（８．５ｃｍ3）中のｍ−トルニトリル（１ｇ、８．５４ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（０．７８ｃｍ3、１２．８ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）の反応をＮ’−ヒドロキシルベンズイミドアミドの調製と同じ方法で行ない、生成物Ｎ’−ヒドロキシ−３−メチルベンズイミドアミド（１．２５ｇ、９７．７％）を白色固体として得た。ｍｐ９２℃（文献値８８−９０℃）。
【０３８７】
ＡＥ）ベンジルシアニドの反応
【０３８８】
【化９１】
2011505682.tif 000097
【０３８９】
ＥｔＯＨ（８．５ｃｍ3）中のベンジルシアニド（１ｇ、８．５ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、１．０４ｃｍ3、１７ｍｍｏｌ、２ｅｑ）をＮ’−ヒドロキシベンズイミドアミドの調製と同じ方法（抽出でＥｔＯＡｃを使用した）で反応させ、生成物Ｎ’−ヒドロキシ−２−フェニルアセトイミドアミド（１．０４ｇ、８１．９％）を淡黄色固体として得た。ｍｐ６３．５−６４．５℃（文献値５７−５９℃）。
【０３９０】
ＡＦ）アントラニロニトリルの反応
【０３９１】
【化９２】
2011505682.tif 000098
【０３９２】
ＥｔＯＨ（４２．５ｃｍ3）中のアントラニロニトリル（１ｇ、８．５ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．５７ｃｍ3、９．３ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を還流下で２４時間攪拌し、その後、揮発性物質を減圧下で除去し、残留物を水（５ｃｍ3）およびＣＨ2Ｃｌ2（１００ｃｍ3）の間に分配した。有機層をロータリーエバポレーター中および続く高真空ライン中で乾燥するまで蒸発させ、生成物２−アミド−Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミド（１．１６ｇ、９０．３％）を固体として得た。ｍｐ８５−８６℃。
【０３９３】
ＡＧ）フタロニトリルの反応
【０３９４】
【化９３】
2011505682.tif 000099
【０３９５】
ＥｔＯＨ（２５ｃｍ3）中のフタロニトリル（１ｇ、７．８ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（１．９ｃｍ3、３１．２ｍｍｏｌ、４ｅｑ）を還流下で６０時間攪拌し、その後、揮発性物質を減圧下で除去し、残留物をＥｔＯＨ（２ｃｍ3）およびＣＨ2Ｃｌ2（２ｃｍ3）で洗浄して、結晶化生成物イソインドリン−１，３−ジオンジオキシム（１．１８ｇ、８５．４％）を淡黄色固体として得た。ｍｐ２７２−２７５℃（分解）（文献値２７１℃）。
【０３９６】
ＡＨ）２−シアノフェニルアセトニトリルの反応
【０３９７】
【化９４】
2011505682.tif 000100
【０３９８】
ＥｔＯＨ（２５ｃｍ3）中の２−シアノフェニルアセトニトリル（１ｇ、７ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（１．７ｃｍ3、２８．１ｍｍｏｌ、４ｅｑ）を還流下で６０時間攪拌し、その後、揮発性物質を減圧下で除去した。残留物をＥｔＯＨ−水（１：：４、１５ｃｍ３）から再結晶させ、結晶化生成物３−アミノイソキノリン−１（４Ｈ）−オンオキシムまたは３−（ヒドロキシアミノ）−３，４−ジヒドロイソキノリン−１−アミン（１．１５ｇ、８５．９％）を固体として得た。ｍｐ９２．５−９４．５℃。
【０３９９】
ＡＩ）シンナモニトリルの反応
【０４００】
【化９５】
2011505682.tif 000101
【０４０１】
シンナモニトリル（１ｇ、７．７４ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（０．７１ｃｍ3、１１．６ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）をＥｔＯＨ（７ｃｍ3）中でＡＯ６のために記載したように反応させ（精製に二つのクロマトグラフィー分離を必要とした）、Ｎ’−ヒドロキシシンナムイミドアミド（０．８８ｇ、７０％）を明るい橙色固体として得た。ｍｐ８５−８７℃（文献値９３℃）。
【０４０２】
ＡＪ）５−シアノフタリドの反応
【０４０３】
【化９６】
2011505682.tif 000102
【０４０４】
５−シアノフタリド（１ｇ、６．２８ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．７７ｃｍ3、０．８３ｇ、１２．６ｍｍｏｌ、２ｅｑ）をＥｔＯＨ（５０ｃｍ3）に溶解した溶液を室温で６０時間攪拌し、次いで還流下で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、一晩放置し、形成された固体を濾過により収集し、高真空ライン中で乾燥して、生成物Ｎ’−ヒドロキシ−１−オキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシイミドアミド（１．０４ｇ、８６．２％）を白色固体として得た。ｍｐ２２３−２２６℃（分解）。
【０４０５】
ＡＫ）４−クロロベンゾニトリルの反応
【０４０６】
【化９７】
2011505682.tif 000103
【０４０７】
４−クロロベンゾニトリル（１ｇ、７．２３ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．６７ｃｍ3、１０．９ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）をＥｔＯＨ（１２．５ｃｍ3）に溶解した溶液を還流下で４８時間攪拌した。溶媒を減圧下で除去し、残留物をＣＨ2Ｃｌ2（１０ｃｍ3）で洗浄して、生成物４−クロロ−Ｎ’−ヒドロキシベンズイミドアミド（０．９４ｇ、７６％）を白色固体として得た。ｍｐ１３３−１３５℃。
【０４０８】
ＡＬ）３−（フェニルアミノ）プロパンニトリルの反応
【０４０９】
【化９８】
2011505682.tif 000104
【０４１０】
３−（フェニルアミノ）プロパンニトリル（１ｇ、６．８４ｍｍｏｌ）およびＮＨ2ＯＨ（５０％水溶液、０．６３ｃｍ3、１０．２６ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（１０ｃｍ3）に溶解した溶液を還流するように２４時間加熱し、その後、溶媒および過剰のヒドロキシルアミンをロータリーエバポレーターにより除去した。残留物に水（１０ｃｍ3）を添加し、混合物をＣＨ2Ｃｌ2（１００ｃｍ3）で抽出した。抽出物を減圧下で濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、Ｅｔ2Ｏ）により精製して、Ｎ’−ヒドロキシ−３−（フェニルアミノ）プロパンイミドアミド（０．７７ｇ、６２．８％）を白色固体として得た。ｍｐ９３−９５℃（文献値ｍｐ９１−９１．５℃）。
【０４１１】
ＡＭ）４−ピリジンカルボニトリルの反応
【０４１２】
【化９９】
2011505682.tif 000105
【０４１３】
ＥｔＯＨ（１０ｃｍ3）中のピリジンカルボニトリル（１ｇ、９．６ｍｍｏｌ）およびヒドロキシルアミン（５０％水溶液、０．８８ｃｍ3．１４．４ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を還流下で１８時間攪拌し、その後、揮発性物質を減圧下で除去し、残留物をＥｔＯＨから再結晶して、生成物Ｎ’−ヒドロキシイソニコチンイミドアミド（１．０１ｇ、７６．７％）を固体として得た。ｍｐ２０３−２０５℃。
【０４１４】
イソブチルアルデヒド、マロン酸ジエチル、シアノアセトアミド、無水グリシン、グリシン、およびマロノニトリルのシアノ化および続くヒドロキシルアミンとの反応からの化合物は、対応するアミドキシムを製造しない。しかし、これらのモノおよびマルチ−シアノエチル化生成物は、それら自身が良好なキレート特性を有することを示し、かつ同表面からの洗浄残留物に関し用いることができる。
【０４１５】
本願明細書において種々の特定の材料、方法、および実施例について言及することにより、本発明を記載し、説明したが、本発明は本明細書において選択された材料および方法の特定の組み合わせに制限されるものでないことは理解されるだろう。数多くのそのような詳細は、当業者により認められうるものとして含むことができる。本願明細書および実施例は例示としてのみみなされるものであり、本願発明の意図する範囲および精神は以下の請求項により示される。本願で言及した全ての引用文献、特許、および特許出願は全て、本願明細書に参照により組み込まれる。
【国際調査報告】
2011505682.tif 000107
2011505682.tif 000108