(57)【要約】  ２つの異なるタイプの導電性充填剤(例えば、導電グレードカーボンブラックと本質的に導電性のポリマー)を含むエポキシ化天然ゴム[ENR]系加硫混合物は、内部機械的混合方法若しくはオープン圧延方法又は２つの方法の組み合わせを使用することにより、それぞれ製造することができる。これら全てのENR系加硫混合物は、引っ張り歪み工程において高い確実性の可逆的電気的挙動性を示す。またそれらは、最大28.0Mpaの引っ張り強度、最大800.0%の破断点伸び率、最大55.0%のダンロップ反発弾性率といった有用な機械特性を示す。反発弾性率が低いほど減衰特性とENR系加硫混合物に対する衝撃吸収性能力が良い。その結果、これらのENR系加硫混合物は、引っ張り歪み工程に対応する弾性センサーの製造に使用するのが理想的である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化天然ゴム[ENR]と、
導電性充填剤と、
加硫剤と、を含む、
弾性センサーの製造と応用に関するエポキシ化天然ゴム[ENR]系加硫混合物。
【請求項２】
前記混合物の組成の範囲は、
前記ENRが50.0から99.0p.p.h.r.であり、
前記導電性充填剤が1.0から50.0p.p.h.r.であり、
最大純度が100.0wt%の前記加硫剤が0.1から10.0p.p.h.r.である、請求項１に記載のENR系混合物。
【請求項３】
前記混合物は、
最大純度が100.0wt%の加硫促進剤を0から10.0p.p.h.r.と、
最大純度が100.0wt%の加硫活性剤を0から12.5p.p.h.r.と、
最大純度が100.0wt%の加硫補助剤を0から20.0p.p.h.r.と、
最大純度が100.0wt%の酸化防止剤を0から20.0p.p.h.r.と、
処理ワックスを0から20.0p.p.h.r.と、
分散剤を0から100.0p.p.h.r.と、
最大純度が100.0wt%の着色剤を0から35.0p.p.h.r.と、を選択的に含む、請求項１に記載のENR系混合物。
【請求項４】
前記混合物は、ENR系混合物の加硫工程を促進し、活性化し、増進するために、
加硫促進剤と、
加硫活性剤と、
加硫補助剤と、を選択的に含む、請求項１から３のいずれかに記載のENR系混合物。
【請求項５】
前記混合物は、ENR系混合物の元の色彩レベルを調整するために、着色剤を更に含む、請求項１から３のいずれかに記載のENR系混合物。
【請求項６】
前記着色剤は、固体若しくは液体又はこれら任意の組み合わせの状態を含む、請求項５に記載のENR系混合物。
【請求項７】
前記加硫剤は、硫黄又は過酸化物から選択される、請求項１又は２に記載のENR系混合物。
【請求項８】
前記ENRは、エポキシド含有量が最大75.0モル%の任意の固体グレードを更に含む、請求項１又は２に記載のENR系混合物。
【請求項９】
前記導電性充填剤は、導電性グレードカーボンブラック又は本質的に導電性の固体ポリマーから選択される、請求項１又は２に記載のENR系混合物。
【請求項１０】
前記酸化防止剤は、染色グレード若しくは非染色グレード又はこれら任意の組み合わせから選択される、請求項１又は３に記載のENR系混合物。
【請求項１１】
前記加硫活性剤は、金属酸化物とステアリン酸の組み合わせ又は直接的な形態であるステアリン酸金属塩から選択される、請求項１又は３に記載のENR系混合物。
【請求項１２】
前記加硫促進剤は、グアニジン、スルホンアミド、チアゾール、チウラム、ジチオカルバマート若しくはキサンテート又はこれら任意の組み合わせのタイプから選択される、請求項１又は３に記載のENR系混合物。
【請求項１３】
前記加硫補助剤は、ジマレイミド、トリメタクリレート若しくはイソシアネート又はこれら任意の組み合わせで構成される群から選択される、請求項１又は３に記載のENR系混合物。
【請求項１４】
前記処理ワックスは、天然ワックス若しくは合成ワックス又はこれら任意の組み合わせのタイプから選択される、請求項１又は３に記載のENR系混合物。
【請求項１５】
前記分散剤は、最大90.0重量%の酸化亜鉛と、最大50.0重量%のドーパント(例：スルホン酸)との予混合物を含む、請求項１又は３に記載のENR系混合物。
【請求項１６】
前記分散剤の予混合物は、任意のタイプの機械的混合装置を使用することによって製造される、請求項１又は３に記載のENR系混合物。
【請求項１７】
前記分散剤の予混合物は、最大300℃の温度で加熱することによって製造される、請求項１又は３に記載のENR系混合物。
【請求項１８】
前記混合物は、最大10-1 S/cmの桁数の導電率、最大28.0Mpaの引っ張り強度、最大800.0%の破断点伸び率、最大95.0のショアＡに相当する硬度、最大60.0%の圧縮永久歪み率、最大55.0%のダンロップ反発弾性率を示す、請求項１に記載のENR系混合物。
【請求項１９】
(a)  前記ENRを内部機械的混合装置に加えるステップと、
(b)  前記内部機械的混合装置を使用することにより、前記ENRを前記導電性充填剤と混合して前記マスターバッチを製造するステップと、
(c)  前記内部機械的混合装置から前記マスターバッチを排出するステップと、
(d)  オープン圧延装置を使用することにより、前記マスターバッチを前記加硫剤と混合して前記混合物を製造するステップと、
(e)  前記オープン圧延装置から前記混合物を排出するステップと、
(f)  加熱又はレンジ加熱によって、前記混合物を加硫するステップと、を有する、請求項１から３のいずれかに記載のENR系混合物の製造方法。
【請求項２０】
前記ステップ(b)は、加硫活性剤、分散剤、処理ワックス若しくは酸化防止剤又はこれら任意の組み合わせを加えるステップを更に有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ステップ(d)は、加硫促進剤、加硫補助剤若しくは着色剤又はこれら任意の組み合わせを加えるステップを更に有する請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
(a)  前記ENRをオープン圧延装置に加えるステップと、
(b)  前記オープン圧延装置を使用することにより、前記ENRを前記導電性充填剤と混合して前記マスターバッチを製造するステップと、
(c)  前記オープン圧延装置を使用することにより、前記マスターバッチを前記加硫剤と混合して前記混合物を製造するステップと、
(d)  前記オープン圧延装置から前記混合物を排出するステップと、
(e)  加熱又はレンジ加熱によって、前記混合物を加硫するステップと、を有する、請求項１から３のいずれかに記載するENR系混合物の製造方法。
【請求項２３】
前記ステップ(b)は、加硫活性剤、分散剤、処理ワックス若しくは酸化防止剤又はこれら任意の組み合わせを加えるステップを更に有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ステップ(c)は、加硫促進剤、加硫補助剤若しくは着色剤又はこれら任意の組み合わせを加えるステップを更に有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
全てのENR系混合物の加硫工程は、300.0℃までの温度範囲で加熱又はレンジ加熱することによって行われる、請求項１９又は２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記ENR系混合物は、弾性センサーの製造に応用でき、
前記弾性センサーは、引っ張り歪み工程による物理的寸法の変化が導電率の変化に対応する、請求項１に記載のENR系混合物。
【請求項２７】
前記弾性センサーの導電率の変化は、導電率の増加又は減少である、請求項２６に記載のENR系混合物。
【請求項２８】
前記物理的寸法の変化は、センサーの幅、長さ若しくは厚さ又はこれら任意の組み合わせを含む、請求項２６に記載のENR系混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、弾性センサーの製造又は応用についてのエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）系加硫混合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
エラストマーの物理的挙動を変化させるために、種々のタイプの充填剤が通常は使用され、それらはエラストマーの母材に単純に導入される。充填されたエラストマーは、静的係数及び動的係数、強度、磨耗抵抗並びに導電率の変化が通常は期待される。
【０００３】
浸透限界とは、連続相互接続導電性充填剤ネットワークがエラストマーのホスト母材に形成されていると仮定できる場合における導電性充填剤の体積分率である。この体積分率よりも小さいと電気抵抗率は比較的高く、この限界を超えるとエラストマー化合物は導体のように振舞う。浸透限界内では、導電性充填剤の粒子は、引っ張り歪み又は圧縮の状態で移動し方向も変えて、その後に電気的挙動が変化するだろう。また、導電性充填剤の含有量が増すにつれてエラストマー化合物の電気抵抗が減少するだろうということも知られている。
【０００４】
従って、導電性ＥＮＲ系混合物を単に使用することにより、ある種の導電性弾性材料をデザインし作成することが可能になる。この種の弾性材料は、引っ張り歪み過程におけるその物理的寸法の変化と導電率の変化（増加又は減少）が確実且つ正確に対応する。
【０００５】
一般的強化グレードカーボンブラック(例：N330)系の天然ゴム混合物及び合成ゴム混合物は、たった1回の引っ張り歪み過程後に再生不可能な電気的挙動を示した[K. Yamaguchi et al, Journal of Applied Polymer Science Polymer Physic, 2003の報告]。導電性充填剤として一般的強化グレードカーボンブラックを含む、エチレンプロピレンジエンゴム混合物、ニトリルゴム混合物及びシリコンゴム混合物のそれぞれの導電率も、試験片の圧縮の程度が増すことにより減少した[K. P. Sau et al, Rubber Chemistry and Technology, 2000]。これら全ての観察は、方向の変化や移動の過程における、一般的強化グレードカーボンブラック粒子によって構築された相互接続ネットワークの永久破壊による。
【０００６】
米国特許5,010,774, 6,694,820, 6,791,342, 7,303,333及び米国特許出願番号 20100126273の全ての文献は、センサー装置の製造に関する合成重合系材料(例：ポリイミド基質)の使用について記述している。文献[V. Jha et al, Journal of Applied Polymer Science, 2010]も非化学的改良天然ゴム系材料（特殊導電性グレードカーボンブラックが組み込まれたもの）の製造の成功について報告し、引っ張り歪み過程における可逆的電気的挙動性を示した。
【０００７】
発明の要約
本発明の１つの態様は、エポキシ化天然ゴム[ENR]、導電性充填剤及び加硫剤を含む、弾性センサーの製造又は応用に関するエポキシ化天然ゴム[ENR]系加硫混合物を提供することである。
【０００８】
加硫促進剤、加硫活性剤及び加硫補助剤は、混合物の加硫過程を促進し、活性し、増進するためにENR系混合物に選択的に加えられる。混合物の耐酸化性を向上させることを期待して、酸化防止剤が選択的に加えられる。混合物の処理性を向上させるために、処理ワックスが選択的に加えられる。導電性充填剤の分散レベルを向上させるために、分散剤が選択的に加えられる。ＥＮＲ系加硫混合物の元の色彩レベルを調整するために、着色剤も選択的に加えられる。
【０００９】
従って、本発明は、弾性センサーの製造と応用に関する新しい材料としてのENR系加硫混合物を導入する。このENR系加硫混合物から作られた、対象とする弾性センサーは確実且つ正確に引っ張り歪み過程に対応することができる。ENRは化学的に改良された天然ゴムの一種であり、天然ゴムを過ギ酸と反応させることによって得られる。またENRはパラゴムノキから供給されるため環境に優しく持続可能な材料に分類される。ENR系混合物を使用することによって、いくつかの利点[I. R. Gelling, Journal of Natural Rubber Research, 1991の報告]が得られる。例えば、充填剤の優れた分散レベル、優れた引張特性、優れた耐油性、改善された耐酸化性、低ガス透過率、高摩耗抵抗。これら以外に、ENR系材料は高減衰挙動も示し得る(未改良の天然ゴムと比較した場合)。それは、衝撃吸収性に優れており、高精度センサーの製造に用いると不要なノイズを低減させることができる。
【００１０】
本発明の第２の態様は、内部機械的混合装置とオープン圧延装置を使うことによる、ENR系加硫混合物を製造する内部機械的混合方法を提供することである。この方法は、
(a)  ENRを内部機械的混合装置に加えるステップと、
(b)  内部機械的混合装置を使用することによって、ENRを導電性充填剤と混合して、マスターバッチを製造するステップと、
(c)  ENR、導電性充填剤、分散剤(加える場合)、処理ワックス(加える場合)、酸化防止剤(加える場合)及び加硫活性剤(加える場合)を含む、マスターバッチを内部機械的混合装置から排出するステップと、
(d)  オープン圧延装置を使用することによって、マスターバッチを加硫剤と混合して、混合物を製造するステップと、
(e)  オープン圧延装置から混合物を排出するステップと、
(f)  加熱又はレンジ加熱することによる混合物の加硫ステップ、を有する。
【００１１】
そして、ステップ(b)は、加硫活性剤、酸化防止剤、分散剤若しくは処理ワックス又はこれらの任意の組み合わせを加えるステップを更に有する。
【００１２】
そして、ステップ(d)は、加硫促進剤、加硫補助剤若しくは着色剤又はこれらの任意の組み合わせを加えるステップを更に有する。
【００１３】
本発明の第３の態様は、オープン圧延装置のみを使用することによる、ENR系加硫混合物の製造に関するオープン圧延方法を提供することである。この方法は、
(a)  ENRをオープン圧延装置に加えるステップと、
(b)  オープン圧延装置を使用することにより、ENRを導電性充填剤と混合して、マスターバッチを製造するステップと、
(c)  オープン圧延装置を使用することにより、マスターバッチを加硫剤と混合して、混合物を製造するステップと、
(d)  オープン圧延装置から混合物を排出するステップと、
(e)  加熱又はレンジ加熱することによる混合物の加硫ステップ、を有する。
【００１４】
そして、ステップ(b)は、加硫活性剤、酸化防止剤、分散剤若しくは処理ワックス又はこれらの任意の組み合わせを加えるステップを更に有する。
【００１５】
そして、ステップ(c)は、加硫促進剤、加硫補助剤若しくは着色剤又はこれらの任意の組み合わせを加えるステップを更に有する。
【００１６】
本発明は、以下に付随する説明と、図面において十分に記述され図解されるいくつかの新規な特徴と一部分の組み合わせからなる。そして、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、又は本発明の任意の利点を犠牲にすることなく、細部における様々な変更が可能であることが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本発明は、以下で述べられる詳細な説明と、説明のためにのみ添付されているため本発明の限定とはならない図面から十分に理解されるであろう。
【００１８】
【図１】図１は、エポキシ化天然ゴムの最も小さい繰り返し単位の基本的化学構成の例を示す図である。
【００１９】
【図２】図2は、スルホン酸ドープポリアニリンの最も小さい繰り返し単位の基本的化学構成の例、例えばポリアニリンドデシルベンゼンスルホン酸、を示す図である。
【００２０】
【図３】図３は、エポキシ化天然ゴム系混合物を製造する第１の方法、即ち内部機械的混合方法、を示す典型的なフローチャートである。
【００２１】
【図４】図４は、エポキシ化天然ゴム系混合物を製造する第２の方法、即ちオープン圧延方法、を示す典型的なフローチャートである。
【００２２】
【図５】図５は、硫黄-加硫ENR-Printex XE2B混合物に関する対数導電率-長さ伸長率%を示すグラフである；(a)5.0 wt % Printex XE2Bの混合物、(b)10.0 wt % Printex XE2Bの混合物、(c) 20.0 wt % Printex XE2B の混合物、(d) 40.0 wt % Printex XE2Bの混合物。
【００２３】
【図６】図６は、硫黄-加硫ENR-PAni.DBSA混合物に関する対数導電率-長さ伸長率%を示すグラフである；(a) 5.0 wt % PAni.DBSAの混合物、(b) 10.0 wt % PAni.DBSAの混合物、(c) 20.0 wt % PAni.DBSAの混合物、(d) 40.0 wt % PAni.DBSAの混合物。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
好ましい実施形態の詳細な説明
定義
１．加硫：本明細書において、ゴムにおけるポリマー鎖の架橋結合のプロセスを意味する。
２．加硫剤：本明細書において、ゴムにおけるポリマー鎖の架橋結合反応を作るためにゴムに加えられる任意の化学物質(例えば、硫黄及び過酸化物)を意味する。
３．加硫促進剤：本明細書において、加硫反応を促進するために触媒としてゴムに加えられる任意の化学物質を意味する。
４．加硫活性剤：本明細書において、加硫反応を活性化するために触媒としてゴムに加えられる任意の化学物質を意味する。
５．加硫補助剤：本明細書において、ポリマー鎖架橋結合の効率とレベルを向上させるために触媒としてゴムに加えられる任意の化学物質を意味する。
６．加硫系：本明細書において、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性剤及び加硫補助剤を含む系を意味する。
【００２５】
本発明は、優れた機械的特性と可逆的電気的挙動性があり、弾性センサーデバイスの製造と応用にも適しているENR系加硫混合物に関する。本明細書の以下において、好ましい実施形態によって本発明を記述する。しかし、本記述が本発明の好ましい実施形態に限定しているのは、単に本発明の議論を容易にするためにあることを理解するべきであり、当業者が様々な変更形態や同等形態を添付の請求項の要旨を逸脱しない範囲で創作し得ることが想定される。
【００２６】
また本発明は、弾性センサーの製造と応用に関する加硫導電性ENR系混合物の製造のための２つの実用的方法(例えば、内部機械的混合方法とオープン圧延方法)について記述する。本発明の全ての加硫導電性ENR混合物は、唯一のゴム母材としてのENRと、唯一の導電性充填剤としての特殊導電性グレードカーボンブラック又は本質的に導電性の固体ポリマーに基づいている。これら全ての固形の主要構成材料は、内部機械的混合装置(図3参照)及びオープン圧延装置(図4参照)のような、一般的な機械的混合装置の補助により容易に処理可能であることが知られている。また、本発明の全ての加硫導電性ENR系混合物の元の色彩レベルは、着色剤を含めることにより調整可能である。
【００２７】
先行技術で使われる全ての重合系材料に関する材料持続性の問題や低減衰特性のような問題点を考慮すると、高減衰性且つ非常に低い電気抵抗(電気抵抗で最大101オームの桁)を持つ加硫ENR系混合物は、内部機械的混合方法又はオープン圧延方法を使用することにより直接製造可能であるということをここで示すことができる。これら両製造方法は、その実用性と高い生産率のために商業的に優しい。このタイプのENR系混合物の製品への加工と成形に適した方法には、射出成形、押し出し成形及び加熱プレス成形のような様々なタイプのゴム加工設備が含まれる。
【００２８】
導電グレードカーボンブラック及び本質的に導電性の固体ポリマー(例えば、ポリアニリン、ポリピロール(polypyrole)、ポリチオフェン等)が、導電性充填剤として、その粒子独自の特徴により選択的に加えられる。両タイプの導電性充填剤は、その粒子の形状(例えば、特殊導電性グレードカーボンブラックの「繰り抜いた」形状と、本質的に導電性のポリマーの長い形状)の結果として表面積が高い粒子としての特徴がある。これら表面積が高い導電性充填剤の粒子は、引っ張り歪み又は圧縮工程の間に、内部接続導電路を失うことなく、移動や方向の変化が可能である。また、これらの独特な粒子特徴は、その後に引っ張り歪みの過程において可逆的電気的挙動性の一因となる。
【００２９】
種々の組成をもつ、ENR、導電性充填剤、加硫活性剤、酸化防止剤、分散剤及び処理ワックスのマスターバッチは、混合工程の第１ステージで、内部機械的混合装置(最大温度300.0℃、最大充填率0.95、最大ローター速度分速200.0回転)又はオープン圧延装置(最大温度300.0℃)を使用することにより製造される。
【００３０】
製造されたENR系混合物の硬化を引き起こし、処理性を低下させる可能性がある未成熟加硫の問題を避けるために、オープン圧延装置(最大温度100.0℃)を使用することにより、加硫剤、加硫促進剤、加硫補助剤及び着色剤を、各ENR系マスターバッチに後で(混合工程の第２ステージで)加える。
【００３１】
両タイプの方法を用いてENR系加硫混合物を製造する合計混合時間は、1分から60分である。
【００３２】
内部機械的混合方法又はオープン圧延方法を使用することにより製造された全ての加硫(最大温度250℃)ENR系混合物[ゴム100部あたり1.0から50.0部(p.p.h.r.)の導電性充填剤を含む]は、優れた導電率(最大10-1S/cmの桁数)、可逆的電気的挙動性、その他の有用な物理特性(例えば、最大28.0Mpaの引っ張り強度、最大800.0%の破断点伸び率、最大95.0のショアＡ硬度、最大60.0%の圧縮永久歪み率、最大55.0%のダンロップ反発弾性率)を示す。
【００３３】
可逆的電気的挙動性をもつ導電加硫ENR系混合物を生成するために使用される各原料、化学物質及び処理装置に関する混合比率や機能は、以下に挙げられている。
【００３４】
以下において、本発明の好ましい実施形態が添付の図１から図４に関連して記述されているであろう。これらは、単独又は任意の組み合わせで使用されるであろう。
【００３５】
エポキシド含有量が最大75.0モル%である任意のグレードの固体ENRを50.0から99.0p.p.h.r.(図１参照)、固体ゴム母材として使用する。
【００３６】
1.0から50.0p.p.h.r.の導電性充填剤(導電グレードカーボンブラック又は本質的に導電性の固体ポリマーのタイプを含む)を使用する。本質的に導電性の固体ポリマー(例えば、ポリアニリンドデシルベンゼンスルホナート)の分子構造の例を図２に示す。
【００３７】
0.1から10.0p.p.h.r.の加硫剤(硫黄又は過酸化物のタイプ)、0から10.0p.p.h.r.の加硫促進剤、0から12.5p.p.h.r.の加硫活性剤、0から20.0p.p.h.r.の加硫補助剤が、全てENR系混合物の加硫目的のための成分として用いる。
【００３８】
0から20.0p.p.h.r.の酸化防止剤(染色グレード又は非染色グレードを単独又は任意の組み合わせで使用可能)が、耐酸化性の向上を期待して全てのENR系混合物に含まれる。
【００３９】
0から20.0p.p.h.r.の処理ワックス(天然又は合成ワックスのタイプを含み、これらは単独又は任意の組み合わせで使用可能)が、ENR系混合物の処理性を向上させるために加工助剤として全てのENR系混合物に含まれる。
【００４０】
0から100.0p.p.h.r.の分散剤が、導電性充填剤の分散レベルを向上させるために全てのENR系混合物に含まれる。
【００４１】
0から35.0p.p.h.r.の着色剤(固体状又は液体状)が、ENR系混合物の元の色彩レベルを調整するために全てのENR系混合物に含まれる。
【００４２】
内部機械的混合装置(図３参照)は、一般的なゴム又はポリマーの加工装置であり、閉鎖系にいくつかの主要構造、例えば制御可能な動作(アップ動作、ダウン動作)ピストン、一対の回転ローター(回転スピードの制御が可能)を含み、混合室の温度を制御するための加熱システムを備えている。装置のサイズは様々であり、加工される材料の量による。
【００４３】
オープン圧延装置(図４参照)は、一般的なゴム加工装置であり、主要構造、例えば開放系における一対の二重反転ローラーを含み、ローラーの表面温度を制御するための加熱システムを備えている。装置のサイズは様々であり、加工される材料の量による。
【００４４】
オープン圧延装置及び内部機械的混合装置の両方を、単独又は任意の組み合わせで使用してもよい。
【００４５】
ここで、本発明は、一般的に記述されているが、以下の詳細な実施例を参照することでより理解されるであろう。以下の詳細な実施例は、説明の目的でのみ提供され、特記しない限り本発明の限定事項とはならない。
【実施例】
【００４６】
実施例１
可逆的電気的挙動性がある硫黄-加硫エポキシ化天然ゴム[ENR]系混合物の配合組成
様々な組成の導電性充填剤を含む硫黄-加硫ENR系混合物が、重要な物理特性及び導電率の振る舞いを調べるために製造される。加硫ENR系混合物を製造するための配合組成の選択例を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2014523458.tif 000002
【００４８】
固体エポキシ化天然ゴム(例えば、Malaysian Rubber Boardにより製造された、エポキシド含有量48.0±3.0モル%のENR50グレード)が、好ましいゴム母材として使用される。
【００４９】
5.0から40.0p.p.h.r.のPrintex XE2B (Evonik Degussa GmbHにより製造)が、好ましいタイプの導電性グレードカーボンブラックとして選択される。
【００５０】
5.0から40.0p.p.h.r.の固体ポリアニリンドデシルベンゼンスルホン酸[PAni.DBSA](酸化重合方法を使用することにより、プロトン化レベルが48.0±2.0%のものを社内で合成)が、好ましいタイプの本質的に導電性のポリマーとして使われる。
【００５１】
2.0p.p.h.r.の硫黄が加硫剤として使われ、1.6p.p.h.r.のSantocure NS(N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド)が、好ましい加硫系の促進剤として使われる。5.0p.p.h.r.の酸化亜鉛と2.5p.p.h.r.のステアリン酸の両方が、加硫系の活性剤として加えられる。
【００５２】
1.0p.p.h.r.のPermanax WSL(特定キシレノールのアルファ-1-メチルシクロヘキシル誘導体)が、酸化防止剤(非染色グレード)として加えられる。
【００５３】
5.0p.p.h.r.の二酸化チタンが、白い着色剤として加えられる。使用される二酸化チタンは、固体粉末状である。
【００５４】
ENR-Printex XE2B混合物には、混合物の処理性を向上させるために0.5p.p.h.r.のパラフィンワックスが、加工助剤として使用される。
【００５５】
ENR-PAni.DBSA混合物には、特別な配向組成の分散剤(80.0重量%の酸化亜鉛と20.0重量%のドーパント(例：ベンゼンスルホン酸)との予混合物を含む)が、ここで含まれる。予混合物は、温度230℃で機械的混合装置を使用することにより製造される。
【００５６】
実施例２
内部機械的混合方法を使用することによる、エポキシ化天然ゴム[ENR]系混合物を含む硫黄-加硫系の製造
混合ステップの第１ステージでは、図３で説明されるように、(実施例１の表１に示された配合組成による)種々の比率[p.p.h.r.で]の導電性充填剤を含むENR系マスターバッチが、内部機械的混合方法を使用することにより製造される。充填率0.70(内部混合装置の混合室の合計自由体積に基づく)にて、全ての混合を行う。ENR-Printex XE2B混合物では、各混合ステップの開始温度は70℃である。ENR-PAni.DBSA混合物では、各混合ステップの開始温度は120℃である。両方のタイプの混合物において、ローター速度は分速100回転である。各混合ステップのステージを表２に示す。
【００５７】
【表２】
2014523458.tif 000003
【００５８】
混合ステップの第２ステージでは、2.0p.p.h.r.の硫黄、1.6p.p.h.r.のSantocure NS、5.0p.p.h.r.の二酸化チタンを、２本ローラーオープン圧延装置(温度50℃、ニップギャップの距離は2±0.2mmに調整)において、各ENR系マスターバッチに加える。そして、製造されたENR系混合物含有硫黄-加硫系の各々は、計6分間の混合後に、２本ローラーオープン圧延装置から除かれる。
【００５９】
実施例３
可逆的導電性を有する硫黄-加硫エポキシ化天然ゴム[ENR]系混合物の製造
ENR系混合物を含む硫黄-加硫系の各々が、実施例１と実施例２に従って製造される。ENR系混合物を含む硫黄-加硫系の各々を、適切な量(目的とするテストのタイプによって変化する)で切断して型(また、型の寸法は、目的とするテストのタイプによって変動する)に供給する。加熱温度150℃、圧力60psi、そして各混合物のTc90(硬化レベルが少なくとも90%になる硬化時間)に基づく継続時間(Monsantoのムービングダイレオメータ(moving die-rheometer)により測定)での電気加熱プレス機を用いて、ENR系混合物を含む硫黄-加硫系と共に型を加硫のために送る。内部機械的混合方法を使用することにより製造される混合物のTc90値を表３に報告する。
【００６０】
【表３】
2014523458.tif 000004
【００６１】
実施例4
硫黄-加硫エポキシ化天然ゴム[ENR]系混合物の電気的物理的特性
実施例１-３により製造される硫黄-加硫ENR系混合物の、引っ張っていない試験片は、最大10-1S/cmの桁数の導電率(Keithley 6157A電気メーターと共に2-プローブ技術を使用することによって測定される体積抵抗に基づいて計算)を示した(表４参照)。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
また、全ての硫黄-加硫ENR系混合物の引っ張り歪み(サンプルの長さで最大100.0%の伸び率)の影響(表１に示す)も調べた。Keithley 6517A電気メーターを再びこのテストで使用した。各混合物に対して、加熱プレス(150℃、表３による継続時間)を用いて、６つの試験片(寸法が80mm x 20mm x 1mmの細長い一片状)を製造して平均値を得た。各試験片は、社内デザインの治具システムを使用して引っ張られた。３サイクルの引っ張り歪み工程(各サイクルは、300回の引っ張り荷重と除荷の工程からなる)を各サイクル間で連続して行わずに、選択混合物に対して実行し、各サイクルで得られた平均導電率をそれぞれ計算した。いくつかの代表的な例の結果を図５と図６に示す。
【００６４】
全ての硫黄-加硫ENR系混合物に対する引っ張り歪み工程の第１、第２及び第３サイクルは、同様の可逆的電気的挙動性、例えば、引っ張り荷重又は除荷工程で導電率が直線的に増加又は直線的に減少し、また、引っ張り除荷工程の間に元の引っ張り値の非常に近い値(例えば、少なくとも95%類似)にまで回復できることを示した。各引っ張りサイクルにおいて、平均導電率は、100%の伸び率(サンプルの長さで)において、少なくとも1桁の大きさで増加した。このタイプの可逆的電気的挙動性が、ENR系加硫混合物を、弾性センサーの製造と応用への新しいクラスの材料として適したものとする。
【００６５】
実施例１-３に従って製造された硫黄-加硫ENR系混合物は、表５に示される硬度（ショアＡ）を示した。
【００６６】
【表５】
2014523458.tif 000006
【００６７】
実施例１-３に従って製造された硫黄-加硫ENR系混合物は、表６に要約されるように、いくつかの主要な非エージング(non-aged)引張特性(規格(例：ISO 37)に従って測定)を示した。
【００６８】
【表６】
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【００６９】
また、実施例１-３に従って製造された硫黄-加硫ENR系混合物は、表７に報告されるように、圧縮永久歪み値(30分でのISO 815に従って測定)を示した。
【００７０】
【表７】
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【００７１】
実施例１-３に従って製造された硫黄-加硫ENR系混合物は、表８に報告するように、ダンロップ反発弾性値(規格BS 903パートA8に従って測定)を示した。ENR系混合物の減衰特性は、ダンロップ反発弾性値の低下に伴って常に向上する。
【００７２】
【表８】
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【００７３】
以上のように本発明を記述したが、多数の方法で変更し得ることは明らかであろう。そのような多数の変更形態は本発明の範囲内であると見なされるべきであり、当業者にとって明らかであろうそのような改良形態の全ては、以下の特許請求の範囲内であることを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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