(57)【要約】  水溶性カチオン性ポリマー及び最高で１０Ｍｏｌ％の酸基の含有量を有する水不溶性ポリマーの水性分散液、又は、アニオン性に調整された、非イオン性ポリマーの水性分散液の紙料への別個の添加、紙料の脱水及びこの紙製品の乾燥により高い乾燥強度を有する紙、板紙及び厚紙を製造する方法。有利には、少なくとも４０℃を有する紙料への前記重合体の添加が行われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの紙料への別個の添加、紙料の脱水及びこの紙製品の乾燥により高い乾燥強度を有する紙、板紙及び厚紙を製造する方法において、アニオン性ポリマーとして、最高で１０Ｍｏｌ％の酸基の含有量を有する水不溶性ポリマーの水性分散液、又は、アニオン性に調整された、非イオン性ポリマーの水性分散液を使用することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
水不溶性ポリマーが０．１〜９Ｍｏｌ％の酸基の含有量を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
水不溶性ポリマーが０．５〜６Ｍｏｌ％の酸基の含有量を有することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
水溶性ポリマーが２〜６Ｍｏｌ％の酸基の含有量を有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
酸基がカルボキシル基、スルホン酸基及びホスホン酸基から選択されていることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アニオン性ポリマーが、
（ａ）Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアクリラート、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルメタクリラート、Ｃ原子２０個までを含有する飽和カルボン酸のビニルエステル、Ｃ原子２０個までを有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、Ｃ原子１〜１０個を含有する飽和の一価アルコールのビニルエーテル、ビニルハロゲン化物及び炭素原子２〜８個及び二重結合１個又は２個を有する脂肪族炭化水素の群からの少なくとも１種のモノマー、
（ｂ）エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸並びにその塩の群からの少なくとも１種のアニオン性モノマー、及び場合により、
（ｃ）Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキルアクリラート、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキルメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアクリルアミド及びＮ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルメタクリルアミドの群からの少なくとも１種のモノマー、及び場合により、
（ｄ）少なくとも２のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有する少なくとも１種のモノマー
を重合導入して含有することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
アニオン性ポリマーが、
（ａ）Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアクリラート、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルメタクリラート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ブタジエン及びイソプレンからなる群からの少なくとも１種のモノマー少なくとも６０Ｍｏｌ％、
（ｂ）エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸の群からの少なくとも１種のアニオン性モノマー０．５〜９Ｍｏｌ％
を重合導入して含有することを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アニオン性ポリマーが、群（ａ）の少なくとも１種のモノマー少なくとも８０Ｍｏｌ％を重合導入して含有することを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
アニオン性ポリマーが群（ａ）のモノマーとして（ｉ）Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアクリラート及び／又はＣ1〜Ｃ20−アルキルメタクリラート及び（ｉｉ）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、ブタジエン及び／又はイソプレンからなる質量比１０：９０〜９０：１０の混合物を重合導入して含有することを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
アニオン性ポリマーがガラス温度Ｔg（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７により測定）−３０〜１００℃を有することを特徴とする請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
アニオン性ポリマーがガラス温度−５〜７０℃を有することを特徴とする請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
紙料の温度が少なくとも４０℃であることを特徴とする請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
紙料の温度が少なくとも５０℃であることを特徴とする請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
水溶性カチオン性ポリマーとして、ビニルアミン単位を有するポリマーを使用することを特徴とする請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、水溶性カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの紙料への添加、紙料の脱水及びこの紙製品の乾燥により高い乾燥強度を有する紙、板紙及び厚紙を製造する方法に関する。
【０００２】
紙の乾燥強度を高めるためには、乾燥増強剤（Tockenverfestiger）を既に乾燥した紙の表面に設けるか又は葉形成（Blattbildung）前に紙料に添加することができる。乾燥増強剤は、通常は１〜１０％の水溶液の形で適用される。乾燥増強剤のこのような溶液を紙の表面に設けると、引き続く乾燥プロセスでは水の少なからぬ量を蒸発しなくてはならない。この乾燥工程は極めてエネルギー消費的であり、かつ、抄紙機でのこの通常の乾燥装置の能力は大抵はあまり大きくないので、抄紙機をこの最高の可能な製造速度で運転できるが、この乾燥に強く加工した紙が十分な規模で乾燥されるようにこの抄紙機の製造速度は低められなくてはならない。
【０００３】
これに対して乾燥強固剤を葉形成前に紙料に添加する場合には、この加工された紙は１回だけ乾燥されなくてはならない。ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５０６８３２号明細書の記載から、高い乾燥強度を有する紙を製造する方法が知られており、この場合には、紙料に最初に水溶性カチオンポリマーを添加し、引続き水溶性アニオンポリマーを添加する。水溶性カチオン性ポリマーとしては、実施例において、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド及びエピクロロヒドリンで架橋された、アジピン酸とジエチレントリアミンとからの縮合生成物が記載される。水溶性アニオンポリマーとしては、例えばエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸のホモポリマー又はコポリマーが考慮される。このコポリマーは例えばエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5カルボン酸、例えばアクリル酸３５〜９９質量％を重合導入して含有する。
【０００４】
ＷＯ−Ａ０４／０６１２３５から、特に高い湿潤強度及び／又は乾燥強度を有する紙、特に薄葉紙の製造法が知られており、この場合、紙料にまず、ポリマー１ｇ当たり１級アミノ官能性少なくとも１．５ｍｅｑを含有し、かつ少なくとも１００００ダルトンの分子量を有する水溶性カチオン性ポリマーを添加する。この場合、Ｎ−ビニルホルムアミドの部分加水分解されたホモポリマー及び完全加水分解されたホモポリマーが特に強調される。引き続き、アニオン基及び／又はアルデヒド基を含有する水溶性アニオン性ポリマーが添加される。前記方法の利点としては、とりわけ種々の紙特性、その中でも湿潤強度及び乾燥強度に関連して記載された２成分系の可変性が強調されている。
【０００５】
ＷＯ−Ａ−２００６／０５６３８１から、水溶性のビニルアミン単位含有ポリマー及び水溶性ポリマー状アニオン性化合物を紙料に別個に添加し、紙料を脱水し、この紙製品を乾燥することにより高い乾燥強度を有する紙、板紙、厚紙の製造方法が知られており、その際、ポリマー状アニオン性化合物として少なくとも１種の水溶性コポリマーが使用され、これは
式
【化１】
2011521114.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈ又はＣ1〜Ｃ6−アルキルを意味する］
の少なくとも１のＮ−ビニルカルボン酸アミド、
少なくとも１の酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマー及び／又はそのアルカリ金属−、アルカリ土類金属−又はアンモニウム塩及び場合により
他のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合により
少なくとも２のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有する化合物
の共重合により得られる。
【０００６】
本発明の基礎をなす課題は、紙製品の乾燥強度が技術水準に対して可能な限り更に改善されている、高い乾燥強度及び可能な限り低い湿潤強度を有する紙の更なる製造方法を提供することである。
【０００７】
この課題は本発明により、水溶性カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの紙料への別個の添加、紙料の脱水及びこの紙製品の乾燥により高い乾燥強度を有する紙、板紙及び厚紙を製造する方法において、アニオン性ポリマーとして最高で１０Ｍｏｌ％の酸基の含有量を有する水不溶性ポリマーの水性分散液、又は、アニオン性に調整された、非イオン性ポリマーの水性分散液を使用する製造方法により解決される。
【０００８】
カチオン性ポリマーがポリマー含有量例えば０．１〜１０質量％を有する希釈された水溶液の形において紙料に添加される場合には、このアニオン性ポリマーの添加は常に水性分散液として行われる。この場合にこの水性分散液のポリマー濃度は広い範囲内で変動可能である。有利には、この水性分散液を希釈した形で計量供給し、例えばこのアニオン性分散液のポリマー濃度は０．５〜１０質量％である。
【０００９】
アニオン性ポリマー
水中に分散されたアニオン性ポリマーは水中で実質的に不溶性である。したがって、例えばｐＨ値７．０で標準条件（２０℃、１０１３ｍｂａｒ）で最高で２．５ｇのポリマー／１リットルの水で溶解し、これは大抵は最高で０．５ｇ／ｌ、有利には０．１ｇ／ｌより高くない。この分散液は、ポリマー中の酸基の含有量のためにアニオン性である。この水不溶性ポリマーは例えば酸基について０．１〜１０Ｍｏｌ％、大抵は０．５〜９Ｍｏｌ％、有利には０．５〜６Ｍｏｌ％、特に２〜６Ｍｏｌ％の含有量を有する。アニオン性ポリマー中のこの酸基についての含有量は大抵は２〜４Ｍｏｌ％である。
【００１０】
このアニオン性ポリマーの酸基は例えば、カルボキシル基、スルホン酸基及びホスホン酸基から選択されている。特に有利にはこの場合にカルボキシル基である。
【００１１】
このアニオン性ポリマーは例えば次のものを重合導入して含有している：
（ａ）Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアクリラート、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルメタクリラート、Ｃ原子２０個までを含有する飽和カルボン酸のビニルエステル、Ｃ原子２０個までを有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、Ｃ原子１〜１０個を含有する飽和の一価アルコールのビニルエーテル、ビニルハロゲン化物及びＣ原子２〜８個及び二重結合１個又は２個を有する脂肪族炭化水素の群から選択されている少なくとも１種のモノマー、
（ｂ）エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸並びにその塩の群からの少なくとも１種のアニオン性モノマー、及び場合により
（ｃ）Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキルアクリラート、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキルメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアクリルアミド及びＮ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルメタクリルアミドの群からの少なくとも１種のモノマー、及び場合により
（ｄ）少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有する少なくとも１種のモノマー。
【００１２】
アニオン性ポリマーは例えば少なくとも４０Ｍｏｌ％、有利には少なくとも６０Ｍｏｌ％、特に少なくとも８０Ｍｏｌ％の（ａ）群の少なくとも１種のモノマーを重合導入して含有する。このモノマーは実質的に水不溶性であるか又はこれを用いて実施される単独重合の場合に水不溶性ポリマーを生じる。
【００１３】
アニオン性ポリマーは有利には（ａ）群のモノマーとして（ｉ）Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアクリラート及び／又はＣ1〜Ｃ20−アルキルメタクリラート及び（ｉｉ）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、ブタジエン及び／又はイソプレンからなる質量比１０：９０〜９０：１０の混合物を重合導入して含有する。
【００１４】
アニオン性ポリマーの（ａ）群の個々のモノマーのための例は、飽和した一価のＣ1〜Ｃ20−アルコールのアクリル酸−及びメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｓｅｃ−ブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｓｅｃ−ブチルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、ｎ−ペンチルアクリラート、ｎ−ペンチルメタクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、ｎ−ヘキシルメタクリラート、シクロヘキシルアクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、ｎ−オクチルアクリラート、ｎ−オクチルメタクリラート、ｎ−デシルアクリラート、ｎ−デシルメタクリラート、ドデシルアクリラート、ドデシルメタクリラート、ラウリルアクリラート、ラウリルメタクリラート、パルミチルアクリラート、パルミチルメタクリラート、ステアリルアクリラート及びステアリルメタクリラートである。有利にはこのモノマーのうち、アクリル酸及びメタクリル酸と飽和した一価のＣ1〜Ｃ10−アルコールのエステルが使用される。このモノマーの混合物もアニオン性重合体の製造の際には使用され、これは例えばｎ−ブチルアクリラート及びエチルアクリラートからの混合物又はｎ−ブチルアクリラート及び少なくとも１種のプロピルアクリラートからの混合物である。
【００１５】
アニオン性ポリマーの（ａ）群の更なるモノマーは次のものである：
炭素原子１〜２０個を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル及び酢酸ビニル、
ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン及び４−ｎ−デシルスチレン、
ニトリル、例えばアクリルニトリル及びメタクリルニトリル、
ビニルハロゲン化物、例えば塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、有利には塩化ビニル及び塩化ビニリデン、
ビニルエーテル、例えば１〜４個のＣ原子を含有する飽和アルコールのビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル又はビニルイソブチルエーテル、並びに
１又は２個のオレフィン性二重結合を有する、２〜８個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン。
【００１６】
（ａ）群の有利なモノマーは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート及びこのアルキル（メタ）アクリラートとビニル芳香族化合物、特にスチレン及び／又は２個の二重結合を有する炭化水素、特にブタジエンとの混合物又はこの種の炭化水素とビニル芳香族化合物、特にスチレンとの混合物である。アニオン性ポリマーの（ａ）群の特に有利なモノマーは、それぞれ単独で又は混合して使用されることができるｎ−ブチルアクリラート、スチレン及びアクリルニトリルである。モノマー混合物の場合には、アルキルアクリラート又はアルキルメタクリラートのビニル芳香族化合物及び／又は２個の二重結合を有する炭化水素、例えばブタジエンに対する質量比は、例えば１０：９０〜９０：１０、有利には２０：８０〜８０：２０である。
【００１７】
アニオン性ポリマーの（ｂ）群のアニオン性モノマーのための例は、エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸及びクロトン酸である。更に、（ｂ）群のモノマーとしては、スルホ基含有モノマー、例えばビニルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸及びスチレンスルホン酸並びにビニルホスホン酸が適している。前記群のモノマーは、単独でか又は相互に混合した形で、部分的にか又は完全に中和された形で共重合の際に使用することができる。中和のために、例えばアルカリ金属塩基又はアルカリ土類金属塩基、アンモニア、アミン及び／又はアルカノールアミンが使用される。このための例は、苛性ソーダ液、苛性カリ液、ソーダ、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、トリエタノールアミン、エタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミン又はテトラエチレンペンタミンである。
【００１８】
この水不溶性アニオン性ポリマーは、場合により更なるモノマー（ｃ）としてＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキルアクリラート、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキルメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアクリルアミド及びＮ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルメタクリルアミドの群からの少なくとも１種のモノマーを含有できる。これらモノマーがアニオン性ポリマーの修飾のために使用される場合には、有利にはアクリルアミド又はメタクリルアミドを使用する。アニオン性ポリマー中の重合導入されるモノマー（ｃ）の量は、例えば２０Ｍｏｌ％まで、有利には１０Ｍｏｌ％までであり、このモノマーが重合の場合に使用される場合には１〜５Ｍｏｌ％の範囲内である。
【００１９】
（ｄ）群のモノマーとして、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有する化合物が考慮される。このような化合物は、架橋剤とも呼ばれる。これらは例えば２〜６、有利には２〜４、大抵は２又は３のラジカル重合可能な二重結合を分子中に含有する。二重結合とは、例えば以下の基であることができる：アクリル−、メタクリル−、ビニルエーテル−、ビニルエステル−、アリルエーテル−及びアリルエステル基。架橋剤のための例は、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリラート（「・・・（メタ）アクリラート」又は「（メタ）アクリル酸」との書き方はここで及び以下の文章において、「・・・アクリラート」と同様に「・・・メタクリラート」も、又は、アクリル酸と同様にメタクリル酸も意味する）、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリラート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリオールジ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−へキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、アリルアクリラート、アリルメタクリラート、メタアリルアクリラート、メタアリルメタクリラート、（メタ）アクリル酸ブタ−３−エン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸ブタ−２−エン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メチル−ブタ−２−エン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸と次のもののエステル、ゲラニオール、シトロネロール、ケイ皮アルコール、グリセリンモノ−又はジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノ−又は−ジアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールアリルエーテル、１，３−プロパンジオールモノアリルエーテル、１，４−ブタンジオールモノアリルエーテル、並びに更にイタコン酸ジアリルエステルである。有利にはアリルアクリラート、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジアクリラート及び１，６−ヘキサンジオールジアクリラートである。ポリマーの修飾のために架橋剤が使用される場合には、この重合導入される量は２Ｍｏｌ％までである。これは例えば０．００１〜２、有利には０．０１〜１Ｍｏｌ％の範囲内にある。
【００２０】
水不溶性アニオン性ポリマーは、有利にはモノマー（ａ）として、スチレン２０〜５０Ｍｏｌ％及び少なくとも１種のアルキルメタクリラート及び／又は少なくとも１種のアルキルアクリラート３０〜８０Ｍｏｌ％からなる混合物を重合導入して含有する。これらは場合により更にメタクリルニトリル又はアクリルニトリルを３０Ｍｏｌ％まで重合導入して含有することができる。このようなポリマーは場合により更に上述の（ｃ）群のモノマーで挙げた量のメタクリルアミド及び／又はアクリルアミドで修飾されていることができる。
【００２１】
有利には考慮されるアニオン性ポリマーは次のものを重合導入して含有する：
（ａ）Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアクリラート、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルメタクリラート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ブタジエン及びイソプレンからなる群からの少なくとも１種のモノマー少なくとも６０Ｍｏｌ％、及び
（ｂ）エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸の群からの少なくとも１種のアニオン性モノマー０．５〜９Ｍｏｌ％。
【００２２】
特に有利には、（ａ）群の少なくとも１種のモノマー少なくとも８０Ｍｏｌ％を重合導入して含有するアニオン性ポリマーである。これは大抵は（ａ）群のモノマーとして（ｉ）Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアクリラート及び／又はＣ1〜Ｃ20−アルキルメタクリラート及び（ｉｉ）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、ブタジエン及び／又はイソプレンからなる質量比１０：９０〜９０：１０の混合物を重合導入して含有する。
【００２３】
アニオン性ポリマーの製造は、通常はエマルション重合により行われる。したがって、アニオン性ポリマーとはエマルションポリマーである。ラジカルエマルション重合の方法による水性ポリマー分散液の製造は自体公知である（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,第XIV巻, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961 , １３３頁〜を参照のこと）。
【００２４】
アニオン性ポリマーの製造のためのエマルション重合の場合、イオン性及び／又は非イオン性の乳化剤及び／又は保護コロイド若しくは安定化剤が、界面活性化合物として使用される。界面活性性化合物は通常は、この重合すべきモノマーに対して０．１〜１０質量％、特に０．２〜３質量％の量で使用される。
【００２５】
慣用の乳化剤は、例えば高級脂肪アルコールスルファートのアンモニウム−又はアルカリ金属塩、例えばＮａ−ｎ−ラウリルスルファート、脂肪アルコールホスファート、エトキシル化度３〜３０を有するエトキシル化Ｃ8〜Ｃ10−アルキルフェノール並びにエトキシル化度５〜５０を有するＣ8〜Ｃ25−脂肪アルコールである。非イオン性乳化剤及びイオン性乳化剤からの混合物も考慮できる。更に適しているのは、ホスファート−又はスルファート基含有の、エトキシル化及び／又はプロポキシル化アルキルフェノール及び／又は脂肪アルコールである。更なる適した乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie、第XIV巻、Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart １９６１年、第１９２〜２０９頁に記載されている。
【００２６】
アニオン性ポリマーの製造のためのエマルション重合のための水溶性開始剤は、例えばペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素又は有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。いわゆる還元−酸化（レドックス）開始剤系、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド又は過酸化水素と、還元剤、例えばアスコルビン酸又は重亜硫酸ナトリウムとの組み合わせも適している。この開始剤系は更に付加的に金属イオン、例えば鉄−（ＩＩ）−イオンを含有できる。
【００２７】
開始剤の量は一般的に、重合されるべきモノマーに対して０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％である。エマルション重合に際して、複数の異なった開始剤も使用され得る。
【００２８】
エマルション重合の場合には、場合により調節剤を、例えば重合すべきモノマーの１００質量部に対して０〜３質量部の量で使用できる。これにより生じるポリマーのモル質量が減少される。適した調節剤は、例えば、チオール基を有する化合物、例えばｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアクリルエステル、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はｔ−ドデシルメルカプタン又はチオール基を有さない調節剤、殊に例えばテルピノールである。
【００２９】
アニオン性ポリマーの製造のためのエマルション重合は、通常は３０〜１３０℃、有利には５０〜１００℃で行われる。重合媒体は、水のみからなっていても、水及び水と混合可能な液体、例えばメタノールとからなる混合物からなってもよい。好ましくは水のみが使用される。エマルション重合は、バッチプロセスとしてのみならず、段階−又は勾配運転方式を含めた供給法の形でも実施することができる。有利には、重合バッチの一部を装入し、重合温度に加熱し、重合し始め、引き続きこの重合バッチの残部を通常は複数の空間的に分離された供給を介して連続的に、段階的に又は濃度勾配の重ね合わせ下で重合を維持しながら重合帯域に供給し、この供給のうちその１つ又は複数がモノマーを純粋な形で又は乳化された形で含有する、供給法である。重合の際に、例えば粒度をより良好に調整するためにポリマーシードを装入してもよい。
【００３０】
開始剤をラジカル水性乳化重合の過程で重合容器に添加する手法は、平均的な当業者に知られている。開始剤は重合容器中に完全に装入してもよいし、ラジカル水性エマルション重合の過程におけるその消費の程度に応じて連続的に又は段階的に使用してもよい。これは具体的に、開始剤系の化学的性質のみならず重合温度にも依存する。有利には、一部を装入し、この残りを重合帯域の消費の程度に応じて供給する。
【００３１】
残留モノマーの除去のために、通常はこの本来のエマルション重合の終了後にも、すなわち、少なくとも９５％のモノマーの変換率の後に、新たに少なくとも１種の開始剤を添加し、この反応混合物を所定の期間重合温度又はそれより高い温度に加熱する。
【００３２】
個々の成分は供給法の場合には、上部から、側方で、又は反応器の底部を通って下部から反応器に添加することができる。
【００３３】
この（共）重合に引き続き、アニオン性ポリマー中に含有される酸基は更に少なくとも部分的に又は完全に中和されていることができる。これは例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、カーボナート又はヒドロゲンカーボナート水酸化物を用いて行われ、有利には、任意の１以上の対イオンが会合していることができる水酸化物を用いて行われることができ、これは例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+又はＢａ2+である。更に中和のために適しているのはアンモニア又はアミンである。有利には水性の水酸化アンモニア−、水酸化ナトリウム−又は水酸化カリウム溶液である。
【００３４】
エマルション重合の際に、アニオン性ポリマーの水性分散液は通常、１５〜７５質量％、有利には４０〜７５質量％の固形含有率で得られる。アニオン性ポリマーのモル質量Ｍwは、例えば１０００００〜百万ダルトンの範囲内にある。このポリマーがゲル相を有する場合には、モル質量測定は容易には可能でない。さらにこのモル質量は前述の範囲を上回る。
【００３５】
アニオン性ポリマーのガラス転移温度Ｔgは、例えば−３０〜１００℃の範囲内、有利には−５〜７０℃の範囲内、特に有利には０〜４０℃の範囲内にある（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７に応じたＤＳＣ法により測定）。
【００３６】
この分散されたアニオン性ポリマーの粒径は有利には１０〜１０００ｎｍの範囲内、特に有利には５０〜３００ｎｍの範囲内にある（Malvern(R) Autosizer 2 Cを用いて測定）。
【００３７】
このアニオン性ポリマーは場合により少量のカチオン性モノマー単位を重合導入して含有し、このため両性ポリマーが存在し、しかしこの際このポリマーの全体の荷電はアニオン性でなくてはならない。この正味のアニオン性荷電は例えば−０．２ｍｅｑ／ｇより少ない。これは大抵は−０．５〜−２．０ｍｅｑ／ｇの範囲内にある。アニオン性ポリマーとしてはさらに、アニオン性表面活性剤又は乳化剤（このような化合物は上記でアニオン性ポリマーの製造のためのエマルション重合の際に記載されている。）を用いて乳化されている非イオン性モノマーのポリマー分散液も適している。この表面活性剤又は乳化剤はこの適用のためにこの全分散液に対して例えば１〜１５質量％の量で使用される。
【００３８】
カチオン性重合体
カチオン性重合体として全ての冒頭部で引用された技術水準において挙げられた水溶性カチオン性重合体が考慮される。これはこの場合には例えばアミノ−又はアンモニウム基を有する化合物である。アミノ基は第一級、第二級、第三級又は第四級の基であることができる。この重合体のためには実質的な重合体、重付加化合物又は重縮合体が考慮され、その際この重合体は線状の又は分枝鎖の構造から超架橋したか又は樹状の構造まで有することができる。更にグラフト重合体も適用可能である。このカチオン性重合体は本出願の関連において、この水中への溶解性が標準条件（２０℃、１０１３ｍｂａｒ）及びｐＨ７．０で例えば少なくとも１０質量％である場合には水溶性と呼ばれる。
【００３９】
このカチオン性ポリマーもモル質量Ｍwは、例えば少なくとも１０００である。これは例えば大抵は５０００〜５百万の範囲内にある。このカチオン性ポリマーの荷電密度は例えば０．５〜２３ｍｅｑ／ｇポリマー、有利には３〜２２ｍｅｑ／ｇポリマー、大抵は６〜２０ｍｅｑ／ｇポリマーである。
【００４０】
カチオン性ポリマーの製造のための適したモノマーは例えば次のものである：
α，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とアミノアルコール、有利にはＣ2〜Ｃ12−アミノアルコールとのエステル。これらはアミン窒素でＣ1〜Ｃ8−モノアルキル化又はジアルキル化されていてもよい。このエステルの酸成分として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、モノブチルマレアート及びこれらの混合物が適している。アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物を使用するのが有利である。これには例えば、Ｎ−メチルアミノメチル（メタ）アクリラート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリラート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシル（メタ）アクリラートが挙げられる。
【００４１】
同様に適しているのは、前述の化合物とＣ1〜Ｃ8−アルキルクロリド、Ｃ1〜Ｃ8−ジアルキルスルファート、Ｃ1〜Ｃ16−エポキシド又はベンジルクロリドとの四級化生成物である。
【００４２】
さらに、更なるモノマーとしてＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］メタクリルアミド及びその混合物が適している。
【００４３】
同様に適しているのは、前述の化合物とＣ1〜Ｃ8−アルキルクロリド、Ｃ1〜Ｃ8−ジアルキルスルファート、Ｃ1〜Ｃ16−エポキシド又はベンジルクロリドとの四級化生成物である。
【００４４】
適したモノマーはさらに、Ｎ−ビニルイミダゾール、アルキルビニルイミダゾール、特にメチルビニルイミダゾール、例えば１−ビニル−２−メチルイミダゾール、３−ビニルイミダゾール−Ｎ−オキシド、２−及び４−ビニルピリジン、２−及び４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド並びにこれらのモノマーのベタイン性の誘導体及び四級化生成物である。
【００４５】
更なる適したモノマーは、アリルアミン、ジアルキルジアリルアンモニウムクロリド、特にジメチルジアリルアンモニウムクロリド及びジエチルジアリルアンモニウムクロリド並びにＷＯ−Ａ０１／３６５００から知られている式
【化２】
2011521114.tif 000003
［式中、
Ｒは水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルである、
−［Ａｌ−］mは、ｍ個のアルキレンイミン単位を有する線状又は分枝鎖状のオリゴアルキレンイミン鎖を意味する、
ｍは１〜２０の範囲内の整数を、そして数平均ｍはこのオリゴアルキレンイミン鎖中で少なくとも１．５である、
Ｙは鉱酸のアニオン当量を意味する、かつ
ｎは１≦ｎ≦ｍの数である］
のアルキレンイミン単位含有モノマーである。
【００４６】
上記の式においてｍの数平均が少なくとも２．１、大抵は２．１〜８であるモノマー又はモノマー混合物が有利である。これらは、エチレン性不飽和カルボン酸とオリゴアルキレンイミン、有利にはオリゴマー混合物の形にあるもの、を反応させることにより得られる。この場合に生じる生成物は場合により鉱酸ＨＹを用いてこの酸付加塩に移行されることができる。このようなモノマーは水性媒体中で開始剤の存在下においてラジカル重合を引き起こして、カチオン性のホモ−及びコポリマーへと重合させることができる。
【００４７】
更なる適したカチオン性モノマーは昔のＥＰ出願０７１１７９０９．７から知られている。この化合物はこの場合に式
【化３】
2011521114.tif 000004
［式中、
［Ａｌ−］nは、ｎ個のアルキレンイミン単位を有する線状の又は分枝鎖状のオリゴアルキレンイミン鎖である、
ｎは少なくとも１の数を意味する、かつ
Ｘは、直鎖状の又は分枝鎖状のＣ2〜Ｃ6−アルキレン基を意味する］
のアルキレンイミン単位含有アミノアルキルビニルエーテル、並びに
モノマーＩＩＩと鉱酸又は有機酸の塩及びモノマーＩＩＩとアルキルハロゲン化物又はジアルキルスルファートとの四級化生成物。この化合物は、アルキレンイミンのアミノＣ2〜Ｃ6−アルキルビニルエーテルへの付加により入手可能である。
【００４８】
前述のモノマーは単独で水溶性カチオン性単独重合体へと、又は少なくとも１種の他の中性モノマーと一緒に水溶性カチオン性のコポリマーへと、又は少なくとも１種の酸基を有するモノマーと一緒に両性のコポリマーへと重合されることができ、これは重合導入されるカチオン性モノマーのモル過剰の場合にはカチオン性の全体的な荷電を有する。
【００４９】
上述のカチオン性モノマーと共にカチオン性ポリマーの製造のために共重合される中性モノマーとしては、例えばα，β−エチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸とＣ1〜Ｃ30−アルカノール、Ｃ2〜Ｃ30−アルカンジオールのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアミド及びそのＮ−アルキル−及びＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体、ビニルアルコール及びアリルアルコールと飽和Ｃ1〜Ｃ30−モノカルボン酸とのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルハロゲン化物、ビニリデンハロゲン化物、Ｃ2〜Ｃ8−モノオレフィン及びこの混合物が適する。
【００５０】
更なる適したコモノマーは、例えばメチル（メタ）アクリラート、メチルエタクリラート、エチル（メタ）アクリラート、エチルエタクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルエタクリラート、ｎ−オクチル（メタ）アクリラート、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリラート、エチルヘキシル（メタ）アクリラート及びこれらの混合物である。
【００５１】
適しているのは更に、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリル酸アミド、置換メタクリルアミド、例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリルアミド及びエチルヘキシル（メタ）アクリルアミド並びにアクリルニトリル及びメタクリルニトリル及び前述のモノマーの混合物である。
【００５２】
カチオン性ポリマーの修飾のための更なるモノマーは、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチルエタクリラート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリラート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリラートその他及びその混合物である。
【００５３】
上述のカチオン性モノマーとの共重合のための更なる適したモノマーは、Ｎ−ビニルラクタム及びその誘導体であり、これは例えば１以上のＣ1〜Ｃ6−アルキル置換基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルその他を有することができる。これには、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタム等が挙げられる。
【００５４】
上述のカチオン性モノマーとの共重合のための適したコモノマーは、さらにエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン及びその混合物である。
【００５５】
このコモノマーの更なる群は、ポリマー類似反応においてアミノ基が形成されることができる残基を有するエチレン性不飽和化合物である。これには例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド及びＮ−ビニルブチルアミド及びその混合物が挙げられる。ここから形成されるポリマーは、例えばＥＰ−Ａ−０４３８７７に記載されているとおり、酸性又は塩基性の加水分解によりビニルアミン−及びアミジン単位（式ＩＶ〜ＶＩＩ）を含有するポリマーに移行されることができる。
【化４】
2011521114.tif 000005
［式ＩＶ〜ＶＩＩでは、置換基Ｒ1、Ｒ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及びＸ-は酸、有利には鉱酸のアニオン当量である］
【００５６】
加水分解の際には例えばポリビニルアミン、ポリビニルメチルアミン又はポリビニルエチルアミンが発生する。この群のモノマーは任意の手法においてカチオン性モノマー及び／又は上述のコモノマーと重合されることができる。
【００５７】
カチオン性ポリマーとは、カチオン性の全体的な荷電を有する両性ポリマーとも理解されるべきである。両性ポリマーでは、このカチオン性基の含有量が例えば少なくとも５Ｍｏｌ％だけポリマー中のアニオン性基の含有量を超える。このようなポリマーは例えば、カチオン性モノマー、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドを遊離塩基の形で、部分的に酸と中和したか又は四級化した形で、少なくとも１種の酸基を含有するモノマーと共重合することにより入手され、その際このカチオン性モノマーはモル過剰量で使用され、これにより生じるポリマーはカチオン性の全体の荷電を有する。
【００５８】
両性ポリマーは、
（ａ）式
【化５】
2011521114.tif 000006
［式中、Ｒ1、Ｒ2＝Ｈ又はＣ1〜Ｃ6−アルキルを意味する］の少なくとも１種のＮ−ビニルカルボン酸アミド、
（ｂ）分子内に３〜８個のＣ原子を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、及び場合により
（ｃ）別のモノエチレン性不飽和モノマー、及び場合によっては
（ｄ）分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
を共重合し、
引続き、アミノ基の形成下にコポリマー中に重合導入される式Ｉのモノマーから基−ＣＯ−Ｒ1を部分的に又は完全に分離することによっても得られ、この場合コポリマー中のカチオン性基、例えばアミノ基の含有量は、モノマー（ｂ）の重合導入された酸基の含有量よりも少なくとも５モル％より多い。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の加水分解の場合には、ビニルアミン単位が隣接したビニルホルムアミド単位と反応することにより、二次反応でアミジン単位が生じる。以下、ビニルアミン単位との記載は、両性共重合体中で常にビニルアミン単位とアミジン単位との総和を意味する。
【００５９】
このようにして得られる両性化合物は例えば
（ａ）場合により、式Ｉの加水分解していない単位
（ｂ）ビニルアミン単位及びアミジン単位、その際、アミノ基＋アミジン基の含有量はコポリマー中で、重合導入された酸基を含有するモノマーの含有量よりも少なくとも５Ｍｏｌ％多い、
（ｃ）酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーの単位及び／又はそのアルカリ金属−、アルカリ土類金属−又はアンモニウム塩
（ｄ）少なくとも１の他のモノエチレン性不飽和モノマーの単位０〜３０Ｍｏｌ％
（ｅ）少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を分子中に有する少なくとも１種の化合物０〜２Ｍｏｌ％
を含有する。
【００６０】
コポリマーの加水分解は、酸又は塩基の存在下で実施されてもよいし、酵素的に実施されてもよい。酸を用いる加水分解の場合、ビニルカルボン酸アミド単位から生じるビニルアミン基は塩の形で存在する。ビニルカルボン酸アミドコポリマーの加水分解は、欧州特許出願公開第４３８７４４号明細書、第８頁第２０行〜第１０頁第３行に詳細に記載されている。該刊行物に記載された実施態様は、本発明により使用すべき、カチオン性の全体的な荷電を有する両性ポリマーの製造に相応して当てはまる。
【００６１】
前記ポリマーは、例えば２０〜２５０、有利に５０〜１５０の範囲内のＫ値（ｐＨ７、０．５質量％のポリマー濃度及び２５℃の温度で５％の食塩水溶液中でH. Fikentscherにより測定）を有する。
【００６２】
カチオン性ホモ−及びコポリマーの製造は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合又はエマルション重合によって行うことができる。有利には水性媒体中での溶液重合である。適当な水性媒体は水及び水と少なくとも１種の水と混合可能な溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等とからの混合物である。
【００６３】
この重合温度は有利には約３０〜２００℃、特に有利には４０〜１１０℃の範囲内にある。この重合は通常では大気圧下で行われるが、この重合は減圧下又は加圧下でも行うことができる。適当な圧力範囲は０．１〜５ｂａｒである。
【００６４】
ポリマーの製造のために、モノマーをラジカル形成開始剤を用いて重合させることができる。
【００６５】
ラジカル重合のための開始剤として、このために慣用のペルオキソ化合物及び／又はアゾ化合物、例えばアルカリ金属ペルオキシ二硫酸塩又はペルオキシニ硫酸アンモニウム、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレイナート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバマート、ビス−（ｏ−トルオイル）−ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセタート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド又は２−２′−アゾ−ビス−（２−メチル−ブチロニトリル）を使用することができる。開始剤混合物又はレドックス開始剤系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｈ2Ｏ2／Ｃｕ−Ｉ又は鉄−ＩＩ−化合物である。
【００６６】
分子量の調節のために、重合を少なくとも１種の調節剤の存在で行うことができる。調節剤として当業者に公知の慣用の化合物、例えば硫黄化合物、例えばメルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコラート、チオグリコール酸、次亜リン酸ナトリウム、ギ酸又はドデシルメルカプタン並びにトリブロモクロロメタン又は得られるポリマーの分子量を調節する作用を有する他の化合物を使用することができる。
【００６７】
カチオン性重合体、例えばポリビニルアミン及びその共重合体は、ポリアクリルアミド又はポリメタクリルアミド及びその共重合体のホフマン分解によっても製造されることができ、これについてはH. Tanaka, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 17,1239-1245 (1979)及びEl Achari, X. Coqueret, A. Lablache-Combier, C. Loucheux, Makromol. Chem., Vol. 194, 1879-1891 (1993)を参照。
【００６８】
前述の全てのカチオン性ポリマーは、カチオン性モノマー及び場合によりカチオン性モノマーとコモノマーからの混合物の重合を少なくとも１種の架橋剤の存在下で実施することにより修飾されることができる。既にアニオン性ポリマーの箇所で記載したとおり、架橋剤とは、少なくとも２個の二重結合を分子中に含有するモノマーが理解され、これは例えばメチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリラート、グリコールジメタクリラート、グリセリントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、少なくとも２回アクリル酸及び／又はメタクリル酸でエステル化したポリアルキレングリコール又はポリオール、例えばペンタエリトリトール、ソルビトール又はグルコースである。共重合の際に少なくとも１種の架橋剤を使用する場合には、この適用量は例えば２モル％まで、例えば０．００１〜１モル％である。
【００６９】
さらに、カチオン性ポリマーは架橋剤の後からの添加により修飾されることができ、すなわち、少なくとも２個のアミノ基に対して反応性の基を有する化合物、例えば
−ジ−及びポリグリシジル化合物、
−ジ−及びポリハロゲン化化合物、
−２以上のイソシアナート基を有する化合物、結果としてブロック化された炭酸誘導体、
−２以上の二重結合を有する化合物、これはマイケル付加に適している、
−ジ−及びポリアルデヒド
−モノエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル及び無水物
の添加により修飾されることができる。
【００７０】
カチオン性化合物として更に、重付加反応により生じさせることができるポリマー、例えば特にアジリジンを基礎とするポリマーが考慮される。この場合に、単独重合体もまた同様にグラフトポリマーも生じさせることができ、これはアジリジンの他のポリマーへのグラフトにより生じさせられる。ここでも、重付加の間又は後に、アジリジン又は形成されるアミノ基と反応できる少なくとも２の基を有する架橋剤、例えばエピクロロヒドリン又はジハロゲンアルカンを添加することが有利であることができる。架橋剤（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, 1992, アジリジンに関する章を参照のこと）。
【００７１】
この種の有利なポリマーは、エチレンイミンを基礎とし、例えばエチレンイミンの重合により製造されたエチレンイミンのホモポリマー又はエチレンイミンがグラフトした重合体、例えばポリアミドアミンである。
【００７２】
更なる適したカチオン性ポリマーは、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンとの又はジ−又は多官能性エポキシドとの反応生成物、例えばジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物である。
【００７３】
カチオン性ポリマーとして、重縮合体、例えばリシン、アルギニン及びヒスチジンの単独重合体又は共重合体も適する。これらは、単独重合体として又は他の天然の又は合成のアミノ酸又はラクタムを有する共重合体として使用できる。例えば、共重合のために、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、トリプトファン、プロリン、アスパルギン、グルタミン、セリン、トレオニン又はカプロラクタムも適する。
【００７４】
カチオン性ポリマーとしては更に二官能性カルボン酸と多官能性アミンとの縮合体が使用されることができ、その際この多官能性アミンは少なくとも２の第一級アミノ基及び少なくとも１の更なるより低い反応性の、すなわち、第二級、第三級又は第四級のアミノ基を有する。例としては、ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミンとアジピン酸、マロン、グルタル酸、シュウ酸又はコハク酸との重縮合生成物である。
【００７５】
アミノ基を有する多糖、例えばキトサンもカチオン性ポリマーとして適する。
【００７６】
更に、第一級又は第二級のアミノ基を有する前述の全てのポリマーが、反応性オリゴエチレンイミンを用いて修飾されることができ、これは例えば昔のＥＰ出願０７１５０２３２．２に記載のとおりである。この出願においては、そのグラフト基盤が、ビニルアミン単位を有する重合体、ポリアミン、ポリアミドアミン及びエチレン性不飽和酸のポリマーの群から選択されており、かつ、側鎖としてオリゴアルキレンイミン側鎖だけを有するグラフト重合体が記載されている。オリゴアルキレンイミン側鎖を有するグラフト重合体の製造は、前述のグラフト基盤に対して少なくとも１のオリゴアルキレンイミンをグラフトすることにより生じるようであり、これは末端のアジリジン基を有する。
【００７７】
製紙
パルプを製造するための繊維材料として、それに関して慣例の全ての品種、例えば木材、漂白パルプ及び未漂白パルプ並びに全ての一年生植物からの紙材が考慮される。木材には、例えば砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、加圧式砕木パルプ、セミケミカルパルプ、高収率パルプ及びリファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）が属する。ケミカルパルプとして、例えば硫酸塩パルプ、亜硫酸塩パルプ及びソーダパルプが考慮に値する。
【００７８】
有利には、未漂白クラフトパルプとも呼ばれる、未漂白パルプが用いられる。紙料の製造に適した一年生植物は、例えばイネ、コムギ、サトウキビ及びケナフである。パルプの製造のために、大抵は単独でか又は別の繊維材料と混合して使用される古紙が使用されるか、或いは、一次材料と再生塗被損紙との繊維混合物、例えば再生塗被損紙と混合した漂白松硫酸塩との繊維混合物から出発される。本発明による方法は、古紙からの紙及び板紙の製造のために技術的興味がもたれており、というのもこれは再生される繊維の強度特性を顕著に向上させるからであり、かつ、グラフィック用紙（graphische Papier）及び包装紙の強度特性の改善のために特別な意味合いを有する。本発明による方法により得られる紙は意外なことに、ＷＯ  ２００６／０５６３８１の方法により製造された紙に比較してより高い乾燥強度を有する。
【００７９】
この材料懸濁液のｐＨ値は、例えば４．５〜８の範囲内、大抵は６〜７．５である。ｐＨ値を調節するために、例えば酸、例えば硫酸又は硫酸アルミニウムが使用されてよい。
【００８０】
本発明による方法では有利にはまずカチオン性ポリマーが紙料に計量供給される。カチオン性ポリマーの添加はこの場合に濃厚材料（Dickstoff）（繊維濃度＞１５ｇ／ｌ、例えば２５〜４０ｇ／ｌから〜６０ｇ／ｌの範囲内）又は有利には希釈材料（Duennstoff）（繊維濃度＜１５ｇ／ｌ、例えば５〜１２ｇ／ｌの範囲内）へと行うことができる。この添加位置は、有利に漉網の前であるが、しかしながら、剪断段階とスクリーンとの間又はその後であってもよい。アニオン成分は、大抵はカチオン成分の添加後に初めて紙料に添加されるが、しかし、同時ではあるがカチオン成分とは別に紙料に計量供給されてもよい。更に、最初にアニオン成分を添加し、次にカチオン成分を添加することも可能である。
【００８１】
特に有利には、紙料を少なくとも４０℃、例えば４５〜５５℃、有利には少なくとも５０℃の温度に加熱し、次いで、最初にこの水溶性カチオン性ポリマーを、この後又は同時に、しかしながら相互に別に、水不溶性アニオン性ポリマーを計量供給する方法変形である。しかしながら、少なくとも４０℃に加熱した紙料中にまず水不溶性アニオン性ポリマーを、この後に水溶性カチオン性ポリマーを計量供給することもできる。有利には、水溶性カチオン性ポリマーとしてビニルアミン単位を有するポリマーを使用する。
【００８２】
このカチオン性ポリマーは例えば、乾燥した紙料に対して０．０３〜２．０質量％、有利には０．１〜０．５質量％の量で使用される。この水不溶性のアニオン性ポリマーは、例えば、乾燥した紙料に対して０．５〜１０質量％、有利には１〜６質量％、特に２．５〜５．５質量％の量で使用される。
【００８３】
水溶性カチオン性ポリマーと水不溶性アニオン性ポリマーとの質量比は、この固形含有量に対して、例えば１：５〜１：２０、有利には１：１０〜１：１５の範囲内、特に有利には１：１０〜１：１２の範囲内にある。
【００８４】
本発明による方法では、この通常紙製造の際に使用されるプロセス化学薬品が慣用の量で使用されることができ、これは例えば歩留剤、脱水剤、他の乾燥増強剤、例えばデンプン、顔料、充填剤、光学的増白剤、消泡剤、殺生物剤及び紙染料である。
【００８５】
実施例におけるパーセントの記載は、他のことが記載されていない場合には質量パーセントである。ポリマーのＫ値は、Fikentscher, Cellulose-Chemie, 第13巻, 58〜64及び71〜74（1932）の記載により、２０℃の温度で５質量％の食塩水溶液中でｐＨ値７及び０．５％のポリマー濃度で測定された。この場合、Ｋ＝ｋ・１０００を意味する。
【００８６】
個々の試験のために、実験室試験において葉を迅速ケテン実験室用枚葉紙形成機（Rapid-Koethen-Laborblattbildner）中で製造した。この乾燥裂け長をＤＩＮ５３１１２、第１頁により測定した。ＣＭＴ値の測定をＤＩＮ  ５３１４３により行い、乾式破裂圧をＤＩＮ  ５３１４１の記載により測定した。
【００８７】
実施例
実施例及び比較例において、以下ポリマーを試験した：
カチオン性ポリマーＡ
このポリマーは塩酸を用いたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解により製造された。このポリマーの加水分解度は５０Ｍｏｌ％であり、すなわち、この重合体は５０Ｍｏｌ％のＮ−ビニルホルムアミド単位と５０Ｍｏｌ％のビニルアミン単位を塩の形で含有した。この水溶性カチオン性重合体のＫ値は９０であった。
【００８８】
カチオン性ポリマーＢ
ポリマーＡで記載のとおりに製造、但し、重合体の加水分解度が３０Ｍｏｌ％であったことを除く。この水溶性カチオン性ポリマーは、７０Ｍｏｌ％のＮ−ビニルホルムアミド単位及び３０Ｍｏｌ％のビニルアミン単位を塩の形で含有した。この水溶性カチオン性ポリマーのＫ値は９０であった。
【００８９】
紙料懸濁液の製造
１００％混合された古紙から０．５％の水性原質懸濁液を製造した。この懸濁液のｐＨ値は、７．１であり、材料の粉砕度は、ショッパー・リグラー度５０゜（゜ＳＲ）であった。この材料懸濁液を次いで８個の同じ部分に分け、かつ実施例１〜３並びに比較例１〜５において、この実施例及び比較例においてそれぞれ記載の条件下でＩＳＯ５２６９／２による迅速ケテン枚葉紙形成機において１２０ｇ／ｑｍの坪量の葉へと加工した。
【００９０】
実施例１
この紙料を５０℃の温度に加熱した。このようにして加熱した材料懸濁液にポリマーＢ０．２５％を添加した（ポリマー固形、乾燥した繊維材料に対して）。５分間の作用時間後に、ｎ−ブチルアクリラート６８ｍｏｌ％、スチレン１４ｍｏｌ％、アクリルニトリル１４ｍｏｌ％及びアクリル酸４ｍｏｌ％の懸濁重合により得られるアニオン性アクリラート樹脂（固形含有量５０％）の分散液を１０倍希釈した。この分散されたポリマー粒子の平均粒径は１９２ｎｍであった。引き続きこの希釈した分散液を軽い撹拌下でこの５０℃に加熱した固形懸濁液に計量供給した。この使用したアクリラート樹脂量は、乾燥した繊維材料に対して５％（ポリマー固形）であった。１分間の作用時間後に葉を形成し、これを引き続き７分間９０℃で乾燥させた。
【００９１】
実施例２
上述の紙料懸濁液の更なる試料を材料温度２２℃でポリマーＢ０．２５％（ポリマー固形、乾燥した固形材料に対して）で処理した。５分間の滞留時間後に、ｎ−ブチルアクリラート６８ｍｏｌ％、スチレン１４ｍｏｌ％、アクリルニトリル１４ｍｏｌ％及びアクリル酸４ｍｏｌ％の懸濁重合により得られるアニオン性アクリラート樹脂（固形含有量５０％）の分散液を１０倍希釈した。この分散されたポリマー粒子の平均粒径は１９２ｎｍであった。引き続き温度が約２０℃である希釈した分散液を、２２℃の温度を有する繊維懸濁液へと軽い撹拌下で計量供給した。この使用したアクリラート樹脂量は、乾燥した繊維材料に対して５％（ポリマー固形）であった。１分間の作用時間後に葉を形成し、これを引き続き７分間９０℃で乾燥させた。
【００９２】
実施例３
ｎ−ブチルアクリラート６８ｍｏｌ％、スチレン１４ｍｏｌ％、アクリルニトリル１４ｍｏｌ％及びアクリル酸４ｍｏｌ％の懸濁重合により得られるアニオン性アクリラート樹脂（固形含有量５０％）の分散液を１０倍希釈した。引き続き軽い撹拌下でこの希釈した分散液を繊維材料懸濁液に添加した。この使用したアクリラート樹脂量は、乾燥した繊維材料に対して５％（ポリマー固形）であった。この分散されたポリマー粒子の平均粒径は１９２ｎｍであった。この分散液で前処理された繊維材料懸濁液を引き続き５０℃に加熱した。この加熱した材料懸濁液にポリマーＢ０．２５％を計量供給した（ポリマー固形、乾燥した繊維材料に対して）。１分間の作用時間後に葉を形成し、これを引き続き７分間９０℃で乾燥させた。
【００９３】
比較例１
上述の、２０℃の温度を有する原質懸濁液から、更なる添加なしに葉を形成した。
【００９４】
比較例２〜４を、ＷＯ  ２００６／０５６３８１の実施例１により実施した。
【００９５】
比較例２
上述の紙料懸濁液の試料を材料温度２２℃でポリマーＡ０．２５％（ポリマー固形、乾燥した繊維材料に対して）と混合した。５分間の滞留時間後に、アクリル酸３０％及びビニルホルムアミド７０％からなる水溶性コポリマー０．２５％を添加した。この共重合体はナトリウム塩の形にあり、かつ、９０のＫ値を有した。１分間の作用時間の後に葉を形成し、これを引き続き９０℃で７分間乾燥させた。
【００９６】
比較例３
上述の紙料懸濁液の更なる試料を材料温度２２℃でポリマーＢ０．２５％（ポリマー固形、乾燥した繊維材料に対して）と混合した。５分間の滞留時間後に、アクリル酸３０％及びビニルホルムアミド７０％からなる水溶性コポリマー０．５％を添加した。このコポリマーはナトリウム塩の形にあり、かつ、９０のＫ値を有した。１分間の作用時間の後に葉を形成し、これを引き続き９０℃で７分間乾燥させた。
【００９７】
比較例４
上述の紙料懸濁液の更なる試料を材料温度２２℃でポリマーＢ  １％（ポリマー固形、乾燥した繊維材料に対して）と混合した。５分間の滞留時間後に、アクリル酸３０％及びビニルホルムアミド７０％からなる水溶性コポリマー１％を添加した。この共重合体はナトリウム塩の形にあり、かつ、９０のＫ値を有した。１分間の作用時間の後に葉を形成し、これを引き続き９０℃で７分間乾燥させた。
【００９８】
比較例５
上述の紙料懸濁液の更なる試料を材料温度５０℃でポリマーＢ０．２５％（ポリマー固形、乾燥した繊維材料に対して）と混合した。５分間の滞留時間後に、アクリル酸３０％及びビニルホルムアミド７０％からなる水溶性コポリマー０．５％を添加した。この共重合体はナトリウム塩の形にあり、かつ、９０のＫ値を有した。１分間の作用時間の後に葉を形成し、これを引き続き９０℃で７分間乾燥させた。
【００９９】
実施例１〜３及び比較例１〜５により製造された枚葉紙の試験
実施例及び比較例により製造された葉の、常に２３℃及び５０％の空気湿分の気候室中での１２時間の貯蔵時間後に、それぞれこの葉の乾燥裂け長さ（Trockenreisslaenge）をＤＩＮ５４５４０により算出した。この気候調節した葉のＣＭＴ値の測定は、ＤＩＮ５３１４３により行なわれ、この葉の乾式破裂圧はＤＩＮ５３１４１の記載により算出した。結果は、第１表に記載されている。
【０１００】
第１表
【表１】
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【国際調査報告】
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