(57)【要約】  コバルト、スズ、及び炭素を含有する活性材料を含む電極組成物を、同組成物の作製及び使用方法と共に提供する。また、提供する電極組成物を含む電極、提供する電極を含む電気化学電池、及び提供する電気化学電池を少なくとも１つ含むバッテリパックをも提供する。実施例によっては、組成物は鉄をも含む。
2011502335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズとコバルトと炭素との合金を含む活性材料を含み、
炭素量が全活性材料の９．９重量パーセント（ｗｔ％）未満かつ１ｗｔ％超である、電極組成物。
【請求項２】
リチウムポリアクリレートを含む結合剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
リチウムを更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
活性材料がインジウム、ニオビウム、シリコン、鉛、銀、亜鉛、鉄、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウム、ビスマス、及びこれらの組み合わせから選択された物質を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
活性材料が粉末を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
粉末が５０ｎｍ未満の最大クルスタライト寸法を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
スズとコバルトと炭素との合金を含む活性材料と、
フッ素非含有結合剤若しくは芳香族の結合剤、又はこれらの組み合わせと、を含み、
活性材料量が、約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の炭素を含み、かつスズ及び炭素の合計重量に対するコバルトの重量比が約０．３〜約０．７である、電極組成物。
【請求項８】
結合剤がリチウムポリアクリレートを含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
リチウムポリアクリレートが１０，０００グラム／モル〜３，０００，０００グラム／モルの分子量を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
リチウムポリアクリレートが７５，０００グラム／モル〜５００，０００グラム／モルの分子量を有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
スズとコバルトと鉄と炭素との合金を含み、鉄の量が活性材料総量の５．９ｗｔ％超である活性材料を含む、電極組成物。
【請求項１２】
集電体と、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電極組成物と、を含む電極。
【請求項１３】
導電性希釈剤を更に含む、請求項１２に記載の電極。
【請求項１４】
正極と、
請求項１２又は１３に記載の負極と、
電解質と、を含む電気化学電池。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電池を少なくとも１つ含む、バッテリパック。
【請求項１６】
粉末炭素、粉末コバルト、及びコバルトとスズとを含有する粉末合金を含む、複数の成分を共にミリングすることを含み、
粉末合金がＣｏＳｎ２を含む、合金の作製方法。
【請求項１７】
コバルトを、合金中のコバルトのモル量と実質的に等しいモル量で提供する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ミリングがアトライターミルを用いることを含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
ミリングを少なくとも１２時間行う、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ミリングした合金を少なくとも５００℃の温度でアニーリングすることを更に含む、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は２００７年１０月２４日出願の米国特許仮出願第６０／９８２，２９５号、２００８年６月２０日出願の同第６１／０７４，１９０号、及び２００８年９月２５日出願の米国特許出願第１２／２３７，７８１号の優先権を主張するものである。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は電気化学電池ためのアノード組成物、結合剤を含む電極、並びに電極及び電池の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
粉末状活性成分を高分子結合剤とともに混合することを伴うプロセスにおいてリチウムイオン電池用電極を製造するため、粉末状合金とカーボンブラックなどの導電性粉末とが使用されてきた。混合成分は、高分子結合剤用溶中の分散体として調製され、金属箔基材又は集電体上へと被覆される。得られた複合電極は、金属基材に付着した結合剤中に粉末状活性成分を含有する。
【０００４】
金属及びグラファイト系リチウムイオン電池用電極の結合剤としては多種の高分子が利用されてきた。しかし、得られたセル内の第１サイクル不可逆容量損失は受け入れ難いほど大きい場合があり、例えば粉末金属材料系電極については３００ｍＡｈ／ｇ以上である。
【０００５】
リチウムイオン電池用の負極の作製にはスズとコバルトと炭素とを含む合金アノード材料が用いられてきた。これらの材料では、サイクルを繰り返した後にも容量を維持するために、合金中に大量（例えば１０重量％超）の炭素を使用することがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の事情に鑑み、出願者らは、第１サイクル容量損失（不可逆容量損失）の低減、繰り返しサイクル中における容量劣化の減少、及び大容積を実現する電極の必要性を認める。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様では、スズとコバルトと炭素との合金を含む活性材料を含有し、炭素の量が全活性材料の９．９重量パーセント（ｗｔ％）未満で１ｗｔ％超の、電極組成物を提供する。
【０００８】
別の態様では、スズとコバルトと炭素との合金と、フッ素非含有結合剤若しくは芳香族結合剤又はこれらの組み合わせとを含む活性材料を含有し、活性材料量が約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の炭素を含み、かつスズと炭素との合計重量に対するコバルトの重量比が約０．３〜約０．７である、電極組成物を提供する。
【０００９】
更に別の態様では、スズとコバルトと鉄と炭素との合金を含む活性材料を含有し、鉄の量が活性材料総量の５．９ｗｔ％超である、電極組成物を提供する。
【００１０】
更に別の態様では、粉末炭素、粉末コバルト、及びコバルトとスズとを含有する粉末合金を含む複数の粉末成分をミリングすることを含む、合金の作製方法を提供する。粉末合金はＣｏＳｎ２を含有し得る。コバルトは合金内のコバルトのモル量と実質的に等しいモル量であってよい。
【００１１】
また、これらの活性材料から作製された電極、得られた電極から作製された電気化学電池、及び本開示で提供される電気化学電池を少なくとも１つ含むバッテリパックをも提供する。
【００１２】
提供される電極は、小粒子合金、特にスズとコバルトと炭素を含有する合金粉末系の充電式リチウムイオン電池のサイクル寿命を向上させることができる。開示される結合剤はまた、合金内の炭素の量が１０重量パーセント（ｗｔ％）未満であっても、より大きな容量とより小さな不可逆容量を有する充電式リチウムイオン電池の製造を可能にすることができる。
【００１３】
開示される電極組成物の作製方法は、負極の形成に有用な組成物を提供することができる。特に重要なのは、コバルト、スズ、炭素、及び所望により鉄を含有する、本開示で述べる方法によって作製される負極材料である。
【００１４】
本明細書では、
「ａ」、「ａｎ」「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と交換可能に使用されて、記載されている要素の１つ以上を意味する。
【００１５】
「活性」は、リチオ化及び脱リチオ化を受けることができる材料についていう。
【００１６】
「合金」は、少なくともその１つは金属である２種以上の要素のハイブリッドで、得られた材料が金属特性を備えるものをいう。
【００１７】
「充電する」及び「充電」は、電気化学エネルギーを電池に供給するためのプロセスを指す。
【００１８】
「脱リチオ化する」及び「脱リチオ化」は、リチウムを電極材料から除去するためのプロセスを指す。
【００１９】
「放電」及び「放電している」は、例えば、セルを使用して所望の動作を実行するとき、電気化学エネルギーをセルから除去するためのプロセスを指す。
【００２０】
「リチオ化する」及び「リチオ化」は、リチウムを電極材料に加えるためのプロセスを指す。
【００２１】
「金属」は、元素又はイオンの状態であるかを問わず、金属及びシリコンなどの半金属の両方、並びに炭素を指す。
【００２２】
「正極」は、そこで電気化学還元及びリチオ化が放電プロセス中に発生する電極（しばしばカソードと呼ばれる）を指す。
【００２３】
「ナノ結晶相」は、約５０ナノメートル（ｎｍ）以下のクリスタライトを有する層を指す。
【００２４】
「負極」は、放電中に電気化学酸化及び脱リチオ化が発生する電極（しばしばアノードと呼ばれる）を指す。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１ａ】スパッタリングによって調製したＳｎ３６Ｃｏ４１Ｃ２３合金のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン。
【図１ｂ】炭素粉末、コバルト粉末、及びＣｏＳｎ２合金粉末を出発物質として調製したＳｎ３０Ｃｏ３０Ｃ４０試料のＸＲＤパターン。
【図１ｃ】炭素粉末及びＣｏＳｎ合金粉末から調製したＳｎ３０Ｃｏ３０Ｃ４０試料の回折パターン。
【図２ａ】図１ａ〜ｃの試料についての微分容量（ｄＱ／ｄＶ）対電位（Ｖ）。
【図２ｂ】図１ａ〜ｃの試料についての微分容量（ｄＱ／ｄＶ）対電位（Ｖ）。
【図２ｃ】図１ａ〜ｃの試料についての微分容量（ｄＱ／ｄＶ）対電位（Ｖ）。
【図３】図１ａ〜ｃ及び図２ａ〜ｃに記述した材料についての比容量（ｍＡｈ／ｇ）対サイクル数。
【図４】提供される電極組成物の実施形態のＸ線回折パターンを例示。
【図５】２つの実施形態及び１つの比較例のサイクル特性を例示。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、好ましい実施形態について説明する中で、本開示の説明の一部をなす添付の図面群を参照する。本発明の範囲又は趣旨を逸脱せずに、その他の実施形態が考えられ、実施され得ることを理解すべきである。したがって、以下の「発明を実施するための形態」は、限定する意味で理解すべきではない。
【００２７】
他に指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される形状、量、物理特性を表わす数字はすべて、どの場合においても用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。それ故に、そうでないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。端点による数値範囲の使用には、その範囲内に含まれるすべての数（例えば１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が包含される）及びその範囲内のあらゆる範囲が包含される。
【００２８】
提供される電極組成物は、スズとコバルトと炭素との合金を含む活性材料を含有する。これらの組成物中のスズ、コバルト、及び炭素の量は大きく異なり得る。実施形態によっては、炭素の量は活性材料の総重量の９．９ｗｔ％未満である。別の実施形態では、活性材料は約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の炭素を含み、かつスズ及びコバルトの合計に対するコバルトの重量比が約０．３〜約０．７である。本開示の組成物の作製において、コバルト、スズ、及び炭素を別々に添加してもよいし、また、所望の電極組成物のコバルトの量がスズの量の０．５を超える場合には、例えばＣｏＳｎ２のようなスズとコバルトとの合金を炭素及び追加のコバルトと混合してもよい。開示の電極組成物の作製には炭素、例えば黒鉛状炭素粉末を用い得る。活性材料は粉末の形態であることが好ましい。リチウムイオン電池内で充電後は、電極組成物の活性材料はリチウムを含み得る。
【００２９】
提供される電極組成物はまた、スズ、コバルト、炭素、及び鉄を含有する、活性材料を含み得る。鉄は組成物内の活性材料総量の５．９ｗｔ％超える量で組成物内に存在し得る。
【００３０】
提供される組成物の活性材料は粉末を含み得る。代表的な粉末は、６０μｍ以下、４０μｍ以下又は２０μｍ、又は更に小さい寸法での最大の長さを有する。粉末は、例えば、サブミクロンである、少なくとも１μｍ以下、少なくとも２μｍ、少なくとも５μｍ、少なくとも１０μｍ又は更に長い最大の粒子直径を有する。例えば、好適な粉末の多くは最大寸法が約１μｍ〜約６０μｍ、約１０μｍ〜約６０μｍ、約２０μｍ〜約６０μｍ、約４０μｍ〜約６０μｍ、約１μｍ〜約４０μｍ、約２μｍ〜約４０μｍ、約１０μｍ〜約４０μｍ、約５μｍ〜約２０μｍ、又は約１０μｍ〜約２０μｍである。
【００３１】
代表的な粉末合金材料は、例えば、様々な前駆体構成成分を物理的に混合した後にミリングして材料を形成するなど、任意の既知の方法によって調製することができる。提供される合金材料はまた、合金フィルムのスパッタ蒸着によっても調製され得る。スパッタ蒸着された合金を次いで粉砕することで粉末とすることができる。導電コーティングが用いられる場合、電気メッキ、化学蒸着、真空蒸着又はスパッタリングなどを使用して導電コーティングを形成することができる。
【００３２】
好適なミリングは垂直ボールミリング、水平ボールミリング又は当業者に既知の他のミリング技術などの様々な技術を使用することによって行うことができる。アトライターミルもまた、本開示に記載する材料の作製に用いることができる。このミリンプロセスは、アトライターミリングと呼ばれる。特に重要なのは、本開示において後に示す、コバルト、スズ、及び炭素を含む電極組成物の作製方法である。
【００３３】
提供される電極組成物は、ナノ結晶性物質を含有することができる。ナノ結晶性物質は、典型的には、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの最大クリスタライト寸法を有する。結晶寸法（crystalline size）は、シェラー方程式を使用してＸ線回折ピークの幅から決定することができる。狭いＸ線回折ピークは大きな結晶寸法（crystal sizes）に対応する。ナノ結晶性物質のＸ線回折ピークは典型的には、銅標的（すなわち銅Ｋα１線、銅Ｋα２線、又はこれらの組み合わせ）を用いた場合に、０．５度（２θ）超、１度（２θ）超、２度（２θ）超、３度（２θ）超、又は４度（２θ）超（ここで２θは１０度〜８０度の範囲）の半値幅を有し得る。提供される電極組成物はまた、アモルファスであってもよい。
【００３４】
電極組成物は結合剤を含み得る。電極組成物が、スズとコバルトと炭素との合金でありかつ炭素の量が活性材料の総重量に対して９．９ｗｔ％未満でありかつ１％超の合金であり得る活性材料を含む場合には、結合剤は既知のいずれのものであってもよい。提供される電極に使用し得る結合剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリスチレン、カルボキシメチル、セルロース、リチウムポリ塩、又は当業者に周知のその他のものが挙げられる。特に有用な結合剤としては、１つ以上の有機酸基を含むポリマーが挙げられる。代表的なポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスルホネート、ポリスチレンスルホネート、ポリホスホネート、ポリスルホネートフルオロポリマー、及びこれらに類するものを挙げることができる。酸性ポリマーは、それらの中和リチウム塩と同様、結合剤として有用であり得る。
【００３５】
適用される結合剤は、リチウムポリ塩類を含み得る。リチウムポリ塩類としては、リチウムポリ（メタ）アクリレート類、リチウムポリスチレンスルホネート類、及びリチウムポリスルホネートフルオロポリマー類が挙げられる。リチウムポリ塩類は、対応するアクリル酸又はスルホン酸から、酸性基を塩基性リチウムによって中和することによって入手可能である。酸性基類を中和するためには、一般に水酸化リチウムが使用される。ナトリウムなどのその他カチオン類を、イオン交換によってリチウムと置き換えることもまた、本出願の範囲内である。例えば、ジアニオン（DIANION）（三菱化学株式会社（Mitsubishi Chemical）から入手可能）などのイオン交換樹脂を使用して、ナトリウムイオンをリチウムイオンと置換することができる。
【００３６】
理論に束縛されるものではないが、リチウムポリ塩類は、粉末状活性材料を被覆し、そしてイオン導電性である層を形成させることができると考えられている。リチウムイオン電気化学電池は、リチウムイオン伝導度に依存するため、このことは、これらの結合剤を用いて作製した電極の寿命延長及び減退低減の能力を向上させる。更に、提供されたリチウムポリ塩類は、電気伝導が幾分維持されるように十分に薄く、粉末状活性材料を被覆すると考えられている。最後に、リチウムポリ塩類は、サイクルを繰り返した際に、リチウムイオン電極の早期故障に繋がることが当業者に知られている絶縁性のＳＥＩ（固体電解質界面）（solvent electrolyte interface）層の形成を抑制することができると考えられている。代表的なリチウムポリ塩類は、２００８年１月２４日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５１，３８８号に開示されている。
【００３７】
実施形態によっては、提供される結合剤は、そこからポリ塩が誘導される酸の酸性基（末端又はペンダント基にある）のモル当量を基準にして、少なくとも約５０モル％、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約９０モル％、又はそれ以上のリチウムを含む。中和可能な酸性基としては、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸及び任意のその他の酸性基（ポリマー上に一般的に見出される、置換のための１個のプロトンを有する）が挙げられる。本発明にて有用な市販材料の例としては、ペルフルオロスルホン酸ポリマー類、例えば、ナフィオン（NAPHION）（デュポン社（Dupont）（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington））から入手可能）及び熱可塑性アイオノマーポリマー類、例えば、サーリン（SURLYN）（これもまたデュポン（Dupont）から入手可能）が挙げられる。その他関連する材料としては、米国特許第６，２８７，７２２号（バートンら）に記述されているようなポリイミドリチウムが挙げられる。
【００３８】
リチウムポリアクリレートは、水酸化リチウムによって中和したポリ（アクリル酸）から生成することができる。本明細書では、ポリ（アクリル酸）はアクリル酸若しくはメタクリル酸若しくはこれらの誘導体の任意のポリマー又はコポリマーを包含し、少なくとも約５０モル％、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、又は少なくとも約９０モル％のコポリマーがアクリル酸又はメタクリル酸を使用して製造される。これらのコポリマー類を形成させるために使用可能な有用なモノマー類としては、例えば、１〜１２個の炭素原子を持つアルキル基（分枝又は非分枝）、アクリロニトリル類、アクリルアミド類、Ｎ−アルキルアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類、ヒドロキシルアルキルアクリレート類、マレイン酸、プロパンスルホネート類、などを有するアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類が挙げられる。特に興味深いのは、特に、中和又は部分的中和後において水溶性であるアクリル酸又はメタクリル酸のポリマー類又はコポリマー類である。水溶性は典型的には、ポリマー若しくはコポリマー及び／又は組成物の分子量の関数である。ポリ（アクリル酸）は非常に水溶性が高く、有意なモル分率のアクリル酸を含有するコポリマーと一緒であるのが好ましい。ポリ（メタクリル）酸は、特に分子量が大きい場合、水溶性が低い。
【００３９】
本発明において有用なアクリル酸及びメタクリル酸のホモポリマー類及びコポリマー類は、約１０，０００グラム／モル超、約７５，０００グラム／モル超、あるいは約４５０，０００グラム／モル超、更にはより大きい分子量（Ｍｗ）を有することができる。本発明にて有用なホモポリマー類及びコポリマーは、約３，０００，０００グラム／モル未満、約５００，０００グラム／モル未満、約４５０，０００グラム／モル未満、あるいはより小さい分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマー類又はコポリマー類上のカルボン酸酸性基（Carboxylic acidic groups）は、ポリマー類又はコポリマー類を水又は別の好適な溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又は水と混和性の、その他の双極性非プロトン性溶媒の１種以上中に溶解させることによって中和することができる。ポリマー類又はコポリマー類上のカルボン酸基（アクリル酸又はメタクリル酸）水酸化リチウム水溶液にて滴定することができる。例えば、ポリ（アクリル酸）３４重量％水溶液は、水酸化リチウム２０重量％水溶液による滴定によって中和することができる。通常は、モル基準で、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、１００％以上、１０７％以上のカルボン酸基が、リチオ化される（水酸化リチウムで中和される）。１００％超のカルボン酸基が中和される場合、これは、十分な水酸化リチウムがポリマー又はコポリマーへ添加されて、存在する過剰水酸化リチウムによって、すべての基が中和されることを意味する。リチウムポリアクリレート結合剤は、例えば２００７年２月６日出願の米国特許出願第１１／６７１，６０１号（ル（Le））に開示されている。
【００４０】
リチウムポリスルホネートフルオロポリマー類は、対応するポリスルホン酸フルオロポリマー類から、ポリスルホン酸フルオロポリマー類を水酸化リチウムなどの塩基で中和することによって作製することができる。ポリマー上のスルホン酸基は、水酸化リチウム水溶液にて滴定することができる。例えば、ポリスルホン酸フルオロポリマー８．８％の水溶液は、水酸化リチウム２０重量％の水溶液による滴定によって中和することができる。通常は、モル基準で、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上又はすべてのスルホン酸基が、リチオ化される（水酸化リチウムで中和される）。
【００４１】
本願において、ポリスルホネートフルオロポリマー類としては、スルホン酸基で終端処理されたペンダント基を有するフルオロポリマー類が挙げられる。ポリスルホネートフルオロポリマーは、高度にフッ素化された主鎖及びペンダント基で、ペンダント基がを含むポリスルホン酸フルオロポリマー類より誘導され得る。ここで、ペンダント基は、
ＨＯ３Ｓ−（ＣＦＲｆ）ａ（ＣＦＲｆ）ｂ−Ｚ１−（ＣＦＲｆ）ｃ（ＣＦＲｆ）ｄ−Ｚ２−
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄのそれぞれは、独立して０〜３の範囲であり、ｃ＋ｄは少なくとも１であり、Ｚ１及びＺ２は酸素原子又は単結合であり、かつ各Ｒは独立して、Ｆであるか又は実質的にフッ素化されているかのいずれかの、分枝又は非分枝の、１〜１５個の炭素原子及び０〜４個の酸素原子をフルオロアルキル、フルオロアルコキシ又はフルオロエーテル鎖内に含有する、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ又はフルオロエーテル基である。好適なペンダント基の例には、−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｈ、及びこれらの組合わせが挙げられる。
【００４２】
フルオロポリマーの主鎖若しくはペンダント基又はその両方は、実質的に又は完全にフッ素化（ペルフルオロ化）することができる。実質的にフッ素化された主鎖又はペンダント基は、鎖の全体重量を基準にして、約４０重量％以上のフッ素を含む。フルオロポリマーはまた、式−ＳＯ３Ｈを有するスルホニル末端基など、１つ以上の酸性末端基を含むことができる。一実施態様では、フルオロポリマーの主鎖は、ペルフルオロ化されている。その他、提供される組成物の実施形態に有用であり得る好適なポリスルホネートフルオロポリマーは、米国特許第６，２８７，７２２号（バートン（Burton）ら）、同第６，６２４，３２８号（グエッラ（Guerra））、及び米国特許出願第２００４／０１１６７４２号（グエッラ（Guerra））並びに出願人の同時継続中の米国特許出願第１０／５３０，０９０号（ハムロック（Hamrock）ら）を参照されたい。提供される組成物のいくつかの実施形態において有用な他の材料としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマー類及び式ＦＳＯ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２に従うコモノマーから誘導されるリチウムポリスルホネートフルオロポリマー類が挙げられる。これらは既知であり、かつスルホン酸の形で、すなわち、加水分解されてＨＳＯ３−となるＦＳＯ２−末端基を有するものとして販売されている。このような代表的材料の一例はデラウエア州ウィルミントンのデュポン化学社（DuPont Chemical Company）から入手可能なナフィオン（NAPHION）である。
【００４３】
米国特許第４，３５８，５４５号及び同第４，４１７，９６９号（ともにエゼル（Ezell）ら）は、約２２，０００未満で、当量８００〜１５００の水和物を有するポリマー及びそのイオン交換膜を開示し、これは、実質的にフッ素化された主鎖及び式ＹＳＯ３−（ＣＦＲ１ｆ）c（ＣＦＲ２ｆ）ｄ−Ｏ−主鎖に従うペンダント基を有し、式中、Ｙは水素又はアルカリ金属であり、Ｒ１ｆ及びＲ２ｆは実質的にフッ素化されたアルキル基であり、ｃは０〜３であり、ｄは０〜３であり、ｃ＋ｄは少なくとも１である。これら材料を使用して、（中和によって）提供される組成物及び方法のいくつかの実施形態にて有用なリチウムポリスルホネートフルオロポリマー類を誘導することができる。
【００４４】
リチウムポリスチレンスルホネート類は、対応するポリスチレンスルホン酸類から、ポリスチレンスルホン酸類を水酸化リチウムなどの塩基で中和することによって作製することができる。ポリマー上のスルホン酸基は、水酸化リチウム水溶液にて滴定することができる。例えば、ポリスチレンスルホン酸５％の水溶液は、水酸化リチウム２０重量％の水溶液による滴定によって中和することができる。通常は、モル基準で、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上又はすべてのスルホン酸基が、水酸化リチウムによって中和される。あるいは、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムは、ポリサイエンス社（Polysciences, Inc.）（ペンシルベニア州ウォリントン（Warrington））から、分子量７０，０００及び５００，０００の溶液として入手可能であり、そしてナトリウムは、リチウムを充填したカチオン交換樹脂を通過させることで、リチウムと交換することが可能である。分子量が約１０，０００〜約２，０００，０００のポリスチレンスルホネート類が提供される結合剤に有用であり得る。提供されたポリスチレンスルホネート類としては、スチレンスルホン酸のポリマー類又はコポリマー類が挙げられる。ほとんどの場合、スチレン部分のベンゼン環上には、１個のスルホン酸基が存在し得る。通常、それは環のパラ位又は３−位であり得る。スチレンのベンゼン環は更に、約１個〜約６個の炭素原子を含有する分枝又は非分枝の、アルキル又はアルコキシ基を含むその他の基で置換され得るが、これらに限定するものではない。加えて、置換基が実質的にスルホン酸基の酸性度を阻害しない限り、その他の置換が可能である。
【００４５】
結合剤として有用であり得るスルホン化ポリマー類としては、ポリ（スルホン酸アリール類）例えば、ポリスチレンスルホネート、スチレンスルホネートのコポリマー類、例えばスチレンスルホネートと無水マレイン酸とのコポリマー、アクリルアミドと２−メチル−１−プロパンスルホネートとのコポリマー類、ビニルスルホネート類のホモポリマー類及びコポリマー類、アリルスルホネート類のホモポリマー類及びコポリマー類、並びにアルキルビニルベンゼンスルホネート類のホモポリマー類及びコポリマー類が挙げられる。提供される結合剤に有用な可能性のある他のポリマーは、米国特許第５，５０８，１３５号（レレンタル（Lelental）ら）を参照されたい。
【００４６】
別の実施形態では、合金負極組成物のためのポリアクリロニトリル系結合剤を提供する。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は２００℃〜３００℃の温度の空気中で反応して、「ブラックオーロン」として知られるリボン状のポリマー炭素を形成することが知られている。スキーム（Ｉ）はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の熱化学を示す。
【００４７】
【化１】
2011502335.tif 000003
【００４８】
ブラックオーロンは、非常に良好な熱的及び機械的安定性を有するラダーポリマーである。ブラックオーロンを結合剤として使用して組み立てた電極は、ポリイミド（ＰＩ）を用いて作製したものと同様の電気化学的性能を有した。
【００４９】
別の実施形態では、不活性雰囲気中、２００℃超の温度で硬化する有機ポリマー類及び単純有機物質を含む、結合剤を提供する。これには米国特許第７，１５０，７７０号及び同第７，１７０，７７１号（ともにキーパー（Keipert）ら）に記載のもののようなフェノール樹脂及びグルコースなどの分子が挙げられる。
【００５０】
電極組成物がスズとコバルトと炭素との合金を含む活性材料を含有する場合、結合剤はフッ素非含有結合剤であってもよい。フッ素非含有結合剤とは、主鎖構成成分として又は置換基としてフッ素を含まない、結合剤として用いられる任意の材料である。フッ素非含有結合剤の代表例には、ポリイミド、カルボキシメチル、セルロース、リチウムポリスルホネート、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、リチウムポリアクリレート、及びこれらに類するものが挙げられる。あるいは、電極組成物は芳香族結合剤を含み得る。芳香族結合剤とは、芳香族部分を含む結合剤を意味する。芳香族結合剤はフッ素を含んでも含まなくてもよい。代表的な芳香族結合剤には、ポリフルオロスルホネート及びそのリチウム塩、ポリイミド、フェノール樹脂、並びにこれらに類するものが挙げられる。
【００５１】
提供された結合剤は、その他の高分子材料と混合して、材料のブレンドを作製することができる。これは、例えば、結合剤の、接着性を向上させるために、伝導性を向上させるために、熱的特性を変化させるために、あるいは、他の物理的性質に影響を与えるために実施してよい。
【００５２】
電極を製造するために、活性組成物と、添加剤（例えば、結合剤、導電性希釈剤、充填剤、付着促進剤、カルボキシメチルセルロースのようなコーティング粘度を変化させるための増粘剤など）、及び当業者に既知である他の添加剤とを、水又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような、好適なコーティング溶媒中で混合して、コーティング分散液又はコーティング混合物を形成する。分散液を十分に混合し、次いでナイフコーティング、切欠き棒コーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、電気スプレーコーティング、又はグラビアコーティングのような任意の適切なコーティング技術により、箔集電体に塗布する。集電体は典型的に、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケル箔などの導電金属の薄箔である。スラリーを集電体の箔上にコーティングして、次に空気中で乾燥させ、続いて、通常典型的には、約８０℃〜約３００℃の加熱オーブン内で約１時間乾燥させることにより、溶媒をすべて取り除く。
【００５３】
提供される電気化学電池には電解質が必要である。種々の電解質が使用可能である。代表的な電解質は、１種類以上のリチウム塩類及び固体、液体又はゲルの形態の電荷担持媒体を含有し得る。代表的リチウム塩は、セル電極が稼動する電気化学的帯域及び温度範囲（例えば、約−３０℃〜約７０℃）内において安定しており、選択した電荷担持媒体に可溶で、選択したリチウムイオン電池内で良好に機能することができる。代表的なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。代表的な電解質は、セル電極が稼動できる電気化学的窓及び温度範囲内において、凍結又は沸騰することなく安定であり、好適な量の電荷を正極から負極へ運搬することができるように十分な量のリチウム塩を可溶化することができ、選択されたリチウムイオンセル内で良好に機能する。代表的な固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られる他の固体媒体のような高分子媒体を挙げることができる。代表的な液体電解質には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルーメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチルロラクトン、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、これらの組み合わせ、及び当業者に周知である他の媒質が挙げられる。代表的な電解質ゲルとしては、米国特許第６，３８７，５７０号（ナカムラ（Nakamura）ら）及び同第６，７８０，５４４号（ノー（Noh））に記載されているものが挙げられる。電解質の可溶化力は、好適な共溶媒を添加することを通して改善し得る。例示的な共溶媒には、選択された電解質を含有するＬｉイオンセルと適合性のある芳香族物質が挙げられる。代表的な共溶媒としては、スルホラン、ジメトキシエタン、これらの組み合わせ、及び当業者に周知のその他の共溶媒が挙げられる。電解質は、当業者に周知の他の添加剤を含むことができる。例えば電解質は、米国特許第５，７０９，９６８号（シミズ（Shimizu））、同第５，７６３，１１９号（アダチ（Adachi））、同第５，５３６，５９９号（アラムガー（Alamgir）ら）、同第５，８５８，５７３号（（エイブラハム（Abraham）ら）、同第５，８８２，８１２号（ヴィスコ（Visco）ら）、同第６，００４，６９８号（リチャードソン（Richardson）ら）、同第６，０４５，９５２号（カー（Kerr）ら）、及び同第６，３８７，５７１（Ｂ１）号（レイン（Lain）ら）、並びに米国特許公開第２００５／０２２１１６８（Ａ１）号、同第２００５／０２２１１９６（Ａ１）号、同第２００６／０２６３６９６（Ａ１）号及び同第２００６／０２６３６９７号（Ａ１）号（すべてダーン（Dahn）ら）に記載されているもののようなレドックス化学シャトル（redox chemical shuttle）を含���することができる。
【００５４】
電極組成物は、当業者に周知であるものなどの添加剤を含有することができる。電極組成物は、組成物から集電体への電子移動を促進するための導電性希釈剤を含むことができる。スズ、コバルト、及び炭素を含む電極組成物に導電性希釈剤を添加することで、組成物の集電体との接触を増強することができる。導電性希釈剤としては、炭素（例えば、負極用カーボンブラック、並びに正極用のカーボンブラック及び一次黒鉛等）、金属、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物及び金属ホウ化物が挙げられるが、これらに限定されない。代表的導電性炭素希釈剤としては、スーパーＰ及びスーパーＳカーボンブラック（ともにＭＭＭカーボン社（MMM Carbon）、ベルギー）のようなカーボンブラック、シャワニガンブラック（SHAWANIGAN BLACK）（シェヴロン・ケミカル社（Chevron Chemical Co.）、テキサス州ヒューストン（Houston））、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、グラファイト、炭素繊維及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５５】
電極組成物は、組成物及び／又は導電性希釈剤の結合剤への接着性を促進する接着促進剤を含むことができる。接着促進剤と結合剤とを組み合わせることで、リチウム化／脱リチウム化のサイクルの繰返し中に、組成物内に発生することがある体積変化に、電極組成物が適応しやすくすることができる。結合剤は金属及び合金に十分に良好な接着性をもたらし、したがって接着促進剤の添加を必要としないこともあり得る。接着促進剤は、使用する場合、結合剤の一部とすることもでき（例えば追加的な官能基の形態で）、組成物上の被覆とすることもでき、導電性希釈剤に加えることもでき、又はこのような手段の組み合わせとすることもできる。接着促進剤の例としては、米国特許出願公開第２００４／００５８２４０号（クリステンセン（Christensen））に記載されているようなシラン、チタン酸塩、及びホスホネートが挙げられる。
【００５６】
提供される電気化学電池は、正極及び負極をそれぞれ少なくとも１つずつ前述したように作製し、かつそれらを電解質内に配置することによって作製される。典型的には、微多孔性セパレータ、例えば、セルガード（CELGARD）２４００微多孔性材料（セルガード社（Celgard Corp.）、ノースカロライナ州シャーロット（Charlotte）から入手可能）を使用して、負極が正極に直接接触するのを防止することができる。
【００５７】
提供される電気化学電池において有用な正極には、例えば、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉＣｏＯ２のようなリチウム遷移金属酸化物、米国特許第６，９６４，８２８号及び同第７，０７８，１２８号（ルー（Lu）ら）に記載されているもののようなコバルト、マンガン、及びニッケルの混合金属酸化物カソード組成物、並びに米国特許第６，６８０，１４５号（オブロヴァツ（Obrovac）ら）に記載されているもののようなナノコンポジットカソード組成物を含有し得る。
【００５８】
本開示によって提供される組成物を含む負極を備えた電気化学電池は、１００サイクルの充電／放電後に２５０ｍＡｈ／ｇ超、３５０ｍＡｈ／ｇ超、又は更に４５０ｍＡｈ／ｇ超の比容量を有し得る。提供される電池はまた、周知の電池より低い不可逆容量損失及び少ない容量低減を呈し得る。本開示によって提供される負極を備えて作製された電気化学電池は、携帯型コンピュータ、タブレット型表示器、携帯情報端末、携帯電話、モータ駆動装置（例えば、個人用又は家庭用機器及び乗り物）、機器、照明装置（例えば、懐中電灯）、及び加熱装置をはじめとする種々のデバイスに使用することができる。提供される組成物を含有する負極を備えて作製された電気化学電池の１つ以上を組み合わせて、バッテリパックを提供することができる。充電式リチウムイオン電池及び電池パックの構成及び用途に関する更なる詳細は、当業者に周知である。
【００５９】
更に別の態様では、炭素粉末、コバルト粉末、及びコバルトとスズとを含有する粉末合金を含む複数の粉末成分をミリングすることを含む、スズとコバルトと炭素とを含有する合金の作製方法を提供する。コバルトとスズとを含有する合金は、例えば元素スズ及び元素コバルトのアーク溶解により作製し得る。コバルトとスズとを含有する合金には更にアニーリングが施される。アニーリングは、例えば、コバルトとスズとを含有する合金をアルゴン気流中、５００℃で２４時間加熱後、アルゴン気流中、９００℃で１２時間加熱することにより達成し得る。コバルトとスズとを含有する合金は更にミリングにより粉砕して粉末とすることができる。コバルトとスズとを含有する合金で高い有用性を有し得るものとしては、例えばＣｏＳｎ及びＣｏＳｎ２を挙げ得る。
【００６０】
コバルト及び炭素をコバルトとスズとの合金に添加し、高エネルギーボールミル又は好ましくはアトライターミルによってミリングした場合、単にコバルト、スズ、及び炭素を混合しミリングすることによって得られる材料に比較して、低い不可逆容量及び安定なサイクル特性といった優れた特性を備えた電極材料が作製できることが見出されている。
【００６１】
一実施形態では、実施例の項で詳述するように、２つの異なる出発物質ＣｏＳｎ及びＣｏＳｎ２を用いて、式Ｓｎ３０Ｃｏ３０Ｃ４０の材料が作製された。加えて、式Ｓｎ３６Ｃｏ４１Ｃ２３を有するコバルトとスズと炭素との合金のスパッタ試料を作製した。別の実施形態では、表１に示すように、鉄、コバルト、スズ、及び炭素を含有する処方を作製した。
【００６２】
本発明の目的及び利点は、下記の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００６３】
ポリ（アクリル酸）（ＬｉＯＨで中和されたＰＡＡ）溶液の調製
出発物質Ａ：ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（シグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich）社）１５．２５８ｇを、電磁攪拌器を使用して蒸留水１３７．６１０ｇと混合した。形成されたＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ溶液は、９．９８重量％ＬｉＯＨであった。
【００６４】
出発物質Ｂ：２５重量％ＰＡＡ溶液（アルファ・エイサー（Alfa Aesar）、Ｍｎ２４０，０００）。材料Ａ１２８．４５７ｇを材料Ｂ８８．０４５ｇ中へ添加した。混合物を一晩撹拌した。形成された溶液は１１重量％ＰＡＡ（１００％Ｌｉ塩−酸はすべて中和済み）結合剤溶液であった。この溶液に水を加えて希釈し８重量％ＰＡＡとした。
【００６５】
Ｃｏ−Ｓｎ−Ｃ試料の調製
Ｓｎ３０Ｃｏ３０Ｃ４０試料を垂直軸アトライターミリング（オハイオ州アクロン（Akron）のユニオンプロセス（Union Process）から入手可能な０１−ＨＤアトライター使用）により機械的に合金化した。代表的な試料はＣｏＳｎ２、Ｃｏ（シグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich）社、＜１５０μｍ、９９．９＋％）、ＣｏＳｎ２合金、及びグラファイト（フルカ（Fluka）社より入手可能なグラファイト純粉末）出発物質より調製したが、比較例１つは、ＣｏＳｎ及びグラファイトから垂直軸アトライターミルにより調整した。ＣｏＳｎ２及びＣｏＳｎの両方を元素Ｓｎ（シグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich）社、＜１５０μｍ、９９．５％）及びＣｏからアーク溶解し、次いでそれぞれ、アルゴン気流中、５００℃で２４時間、及びアルゴン気流中、９００℃で１２時間のアニーリングを行った。アニーリングした材料を乳鉢と乳棒を使用した手作業により粉砕して粉末にした。
【００６６】
垂直アトライターミル内で８．０グラムの反応物質装薬を用いた。直径０．６７ｃｍのステンレス鋼球約１４００個を、反応物質とともに７００ｍＬステンレス鋼のアトライターミル缶に装填した。アトライターミル缶は水冷ジャケット内に取り付け、ミリングの間中、約２０℃に維持した。缶には密閉カバーを備えられたが、同カバーを通して回転軸が突出する。軸は封止し、ベアリングは気密を長期にわたって保つ封止を提供するために社内で修正した。回転軸は８つのミキシングアームを有し、このアームがボールと反応物質装薬を勢いよく撹拌した。これらの例について、軸の角速度は毎分７００回転（ＲＰＭ）に設定した。アトライターミリングのミリング時間は４、８、１２、及び１６時間とした。アトライターミル缶の粉末の取り扱い及び充填はアルゴン気流を満たしたグローブボックス内で行った。
【００６７】
Ｖ３−Ｔスパッタ蒸着装置（カナダ国ブリティッシュコロンビア州バンクーバー（Vancouver）のコロナバキュームシステムズ（Corona Vacuum Systems）社より入手可能）を使用して、スパッタＳｎ３６Ｃｏ４１Ｃ２３（電子マイクロプローブ解析により決定された組成）を作製した。スパッタリング前の基準圧力は約１．３３×１０−５Ｐａ（１×１０−７トール）に達した。蒸着はグラファイト及びＣｏＳｎ（モル比５０：５０）標的を用いて、アルゴンガス中、約０．２６６Ｐａ（２．０ｍミリトール）で行った。グラファイト標的（直径〜５０ｍｍ、厚さ〜６ｍｍ、純度９９．９９９％）はペンシルベニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）のカート・Ｊ・レスカー（Kurt J. Lesker）から取得した。Ｃｏ５０Ｓｎ５０標的はコバルトとスズ粉末の化学量論的混合物をアーク溶解し、次いでアルゴン中で標的型に注入することによって調製した。得られた標的ディスクを次いで直径５０ｍｍ、厚さ６ｍｍまで研削した。
【００６８】
スパッタリングのための基材は直径４０ｃｍの回転テープル上に取り付けた。テーブルはグラファイト及びＣｏＳｎ標的を順次、約１５ｒｐｍで通過し、確実に炭素とＣｏＳｎの準単分子層コーティングが順次基材に施されるようにした。このようにしたのは、ナノ構造化又はアモルファス材料の調製を目的とし、要素の可能な限り緊密な混合を確実にするためである。使用した手順は、組み合わせライブラリに代えてここではスパッタリングテーブル全体にわたって一定の組成物を作製したことを除けば、Ａ．Ｄ．Ｗ．Ｔｏｄｄ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５４，Ａ５９７（２００７）でＳｎ−Ｃｏ−Ｃスパッタ試料を作成するために用いられたものと同様である。これはスパッタリング標的についてのＪ．Ｒ．Ｄａｈｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１４，３５１９（２００２）に記述されたような一定マスクを使用することで達成された。スパッタリングは７時間持続し、フィルムの全厚さ約１．５μｍを得た。材料は、１）コイン電池電極用及び単位面積当たり質量データ用として、あらかじめ秤量したＣｕディスク上、２）電子マイクロプローブ分析及びＸ線回折測定用のＳｉウェハ片（１００個）上、並びに３）２５μｍ厚さのポリスチレンフィルムの大面積上にスパッタした。ポリスチレン上のスパッタ材料はポリスチレンをトルエンに溶解させ、トルエン中に得られた粉末を６回すすぐことによって粉末に加工した。回収されたスパッタ粉末は機械的ミリング又はアトライターミリングから得られた粉末と全く同様にコイン電池用に用いた。
【００６９】
Ｃｏ−Ｓｎ−Ｆｅ−Ｃ試料の調製
鉄粉末及びスズ粉末をモル比１：２（Ｆｅ：Ｓｎ）でアークオーブンにて溶解させ、ＦｅＳｎ２試料を調製した。ＦｅＳｎ２試料をチューブ炉内にて４９０℃で７０時間、アルゴン雰囲気中で加熱した。アニーリング後のＦｅＳｎ２試料を粉砕して粉末にした。粉砕したＦｅＳｎ２試料を３００μｍのふるいにかけて大きな粒子を取り除いた。様々な量のＣｏＳｎ２、ＦｅＳｎ２、Ｆｅ、Ｃｏ、及びグラファイト粉末をミリングしてＣｏ−Ｓｎ−Ｆｅ−Ｃ合金を調製した。これらの合金は、ユニオンプロセス（Union Process）０１−ＨＤアトライター処理装置（オハイオ州アクロン（Akron）のユニオンプロセス社（Union Process Inc.））を用いて調製した。各試料について、総量２５ｇの粉末を好適な比率でステンレススチールのアトライター容器に、１４００個のステンレス鋼球（直径６．３５ｍｍ）とともに配置した。この操作はアルゴン雰囲気中で行った。ミルは７００ＲＰＭの設定で１６時間実施した。表１に実施例３〜１１及び比較例Ａのモル比を列挙する。
【００７０】
【表１】
2011502335.tif 000004
【００７１】
電極の調製
電極としては、重量対重量比で、ミリング又はスパッタした粉末８０％、スーパーエス（Super-S）カーボンブラック（ＭＭＭカーボン（MMM Carbon）社、ベルギー）１２％、及びＬｉ−ＰＡＡ結合剤８％をＣｕ箔上に塗布した。電極は９０℃で一晩乾燥させてから使用した。Ｃｕ箔上に直接残されたスパッタフィルムの場合はこのステップは明らかに不要であり、そのまま使用に供された。電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）（重量比１：２）（ルイジアナ州ザカリー（Zachary）のフェロケミカルズ（Ferro Chemicals）社より入手可能）９０重量％、並びにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（中国福建省（Fujian）の福建Ｃｈｕａｎｇｘｉｎ科学技術開発（Fujian Chuangxin Science and Technology Development, Ltd.）より入手可能）１０重量％中に１モルのＬｉＰＦ６）１００μＬを混合し電解質として用いた。２３２５−コインセル用途に、電極被覆からディスク（１６ｍｍ直径）を切り出した。各２３２５セルは、スペーサーとしての直径１８ｍｍの銅ディスク（９００μｍ（３６ミル）厚）、直径１８ｍｍの合金電極ディスク、１個の直径２０ｍｍ微多孔性セパレータ（セルガード（CELGARD）２４００、セパレーション・プロダクツ（Separation Products）、ヘキスト・セラニーズ社（Hoechst Celanese Corp.）、ノースカロライナ州シャーロット（Charlotte））、直径１８ｍｍリチウム（０．３８ｍｍ厚リチウムリボン、アルドリッチ・ケミカルズ（Aldrich Chemicals）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））、及び直径１８ｍｍ銅スペーサー（６００μｍ厚）を収容した。コインセルの組み立てはアルゴンを満たしたグローブボックス中で行った。
【００７２】
実施例１〜１１及び比較例Ａの材料を用いたコインセルを、アノード及びリチウム箔ディスクの直径が１２．７ｍｍであることを除けば上述したと同様に作製した。
【００７３】
電気化学試験プロトコル
全セルについて同じ電気化学試験プロトコルを用いた。各Ｓｎ原子につき４．４Ｌｉ、また各Ｃ原子につき０．５ＬｉとしてＳｎ及びＣのみが活性であると推定し、ミリングした材料の理論的容量（７０７ｍＡｈ／ｇ）又はスパッタ材料の理論的容量（６６１ｍＡｈ／ｇ）を算出した。組み立て後、コインセルを開回路（２．７Ｖ近く）から０．００５Ｖに放電した。その後、電位を２．５Ｖまで上昇させてから、再び０．００５Ｖへと下降させた。これを、予想される理論的容量から前もって算出したように、Ｃ／１０レートで全２サイクル行った。２サイクル終了後のセルについて、Ｃ／５レートで０．００５Ｖ〜１．２Ｖの放電−充電を多数サイクル行った。
【００７４】
上述した３つの合成法による粉末を、Ｃｕ標的Ｘ線管及び回折ビームモノクロメータを備えたシーメンス（Siemens）Ｄ−５０００回折計を用いて観察した。０．０５度刻みで１０度から９０度まで、５秒／ポイントで各Ｘ線走査を行った。
【００７５】
図１ａ〜ｃは最も著しくナノ構造化した材料（アトライター−１６時間）をＸ線の観点からスパッタ粉末と対比して示す。図１ａはＳスパッタＳｎ３６Ｃｏ４１Ｃ２３試料（実施例１）の回折パターンを示し、図１ｂはアトライターミルで調製したＳｎ３０Ｃｏ３０Ｃ４０試料（実施例２）のパターンを示す。各試料の化学量論が幾分異なっているにもかかわらず、図１ａ及び１ｂの回折パターンは極めて類似していることは明らかで、両者とも３２度及び４３度付近になだらかな山を有する。図１ｃは、ＣｎＳｎ２の代わりに結晶相ＣｏＳｎを出発物質として用いた他は、図１ｂに示す試料と同様の条件においてアトライターミルで調製された試料の回折パターンを示す。ＣｏＳｎ及びグラファイトを出発物質として用いた場合、１６時間のミリングの後でもなお、ＣｏＳｎによるブラッグピークがを観察することができる。しかしながら、３２度及び４３度にある２つのなだらかな山もなお、図１ｃにおいて観察される。これらの結果は、出発物質の選択は、垂直軸アトライターミルによって高度にナノ構造化された生成物を得るために要する時間に関与するということを示している。
【００７６】
図２ａ〜ｃは、図１ａ〜ｃで述べた３試料についてサイクル３及びサイクル４０で測定した微分容量（ｄＱ／ｄＶ）対電位（Ｖ）を示す。データはＣ／５レートで０．００５〜１．２Ｖの範囲で収集した。図２ａで述べたスパッタ粉末は滑らかで特徴に乏しいｄＱ／ｄＶパターンを示しているが、これはＪ．Ｒ．Ｄａｈｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５３，Ａ３６１（２００６）のデータとよく一致している。アトライターミルにより作製された試料はｄＱ／ｄＶ対Ｖにおいてより顕著な構造を示し、このことは、（無秩序な炭素から分離された）より大きなナノ構造化されたＣｏＳｎ領域から、より大きなスズ領域が形成されていることを示唆している。微分容量対電位は、３試料のすべてについて、４０サイクルにわたり不変であり、このことは容量保持が極めて優れていることを示唆している。
【００７７】
図３はＳｎ３０Ｃｏ３０Ｃ４０試料（実施例２）から作製されたコイン電池について比容量（ｍＡｈ／ｇ）保持対サイクル数を示す。ＣｏＳｎ２、Ｃｏ、及びＣをミリングすることによって１つの試料を作成した。その他の試料はＣｏＳｎをＣとともにミリングすることにより作製した。試料の作製に用いた方法により異なる比容量を有する材料が生成されたが、図３に示すように、両試料とも１００サイクルに至るまで極めて優れた容量保持を有している。
【００７８】
図３はまた、ＣｏＳｎ２、Ｃｏ、及びグラファイトを１６時間アトライターミリングすることにより調製したＳｎ３０Ｃｏ３０Ｃ４０試料（実施例２）について、初期段階のサイクルで４７０ｍＡｈ／ｇ（０．００５Ｖ〜１．２Ｖ、Ｃ／５）であった比容量がサイクル１００までにはわずかに低下し４５０ｍＡｈ／ｇとなったことをも示している。この材料の理論的容量は７０７ｍＡｈ／ｇである。対照的に、同様のミリング条件でＣｏＳｎ及びグラファイトから調製されたＳｎ３０Ｃｏ３０Ｃ４０試料は３００ｍＡｈ／ｇ近くであった初期比容量が１００サイクルの後では約２７０まで低下した。
【００７９】
図４は実施例２（Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ）、実施例３〜１１（Ｓｎ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃ）、及び比較例１２（Ｓｎ−Ｆｅ−Ｃ）の室温におけるＸ線回折パターンを例示している。実施例２の回折パターンにおける２つのなだらかな山は、ＦｅＳｎ２及び／又はＣｏＳｎ２のブラッグピークに関連した特徴とともに、実施例３〜１１及び比較例Ａの全回折パターンを通じて観察される。比較例Ａの回折パターンはＦｅＳｎ２のブラッグピークを示している。Ｆｅカーバイド、結晶性鉄、その他のＦｅ−Ｓｎブラッグピークは実施例２〜１１及び比較例Ａの回折パターンのいずれにおいても観察されなかった。
【００８０】
得られたコイン電池バッテリについてサイクル特性を測定した。図５は、３つの調製試料、すなわち実施例２、７及び比較例Ａのコイン電池について比容量対サイクル数を示す。コイン電池は、すべてのスズ原子及びすべての炭素原子が１原子当たりそれぞれ４．４及び０．５リチウムと反応するとの仮定の下、予想される理論的容量からあらかじめ算定したように、Ｃ／１０レートの一定電流で開回路から０．００５Ｖまで放電した。実施例２、７及び比較例Ａの予想される理論的容量はそれぞれ７０１、７０７、及び７１３ｍＡｈ／ｇである。その後、電位を２．５Ｖまで上昇させてから、再び０．００５Ｖへと下降させた。これをＣ／１０レートの一定電流を用いて全２サイクル行った。この最初の２サイクルの後、Ｃ／５レートの一定電流を用い、０．００５Ｖ〜１．２Ｖの範囲でコイン電池の放電−充電を９８サイクルまで行った。
【００８１】
本発明の多数の実施形態を記載してきた。それでもなお、様々な修正が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなくなされ得ることは理解されよう。したがって、その他の実施形態も、以下の特許請求の範囲の範疇にある。
【図１ａ】
2011502335.tif 000005
【図１ｂ】
2011502335.tif 000006
【図１ｃ】
2011502335.tif 000007
【図２ａ】
2011502335.tif 000008
【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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