(57)【要約】  本発明は、以下の操作工程を含む、脱硫された鉛パステルから出発した、金属鉛を製造するための電気分解的方法に関する。a)脱硫したパステルを、塩化アンモニウムを含む溶液と接触させることにより脱硫したパステルを溶脱し、溶脱液体を形成させ及びCO2ガスを発生させる工程、b)第一の固形物残渣と第一の浄化された溶脱液体を、工程a)からの溶脱液体から分離する工程、c)塩化アンモニウム及び過酸化水素を含む溶液と接触させることにより、工程b)において分離された固形物残渣を溶脱する工程、d)第2の固形物残渣及び第2の浄化された溶脱液体を、工程c)からの溶脱液体から分離する工程、e)工程ｂ）からの第1の浄化された溶脱液体と、工程d)からの第2の浄化された溶脱液体とを合わせて、単一の溶液を形成する工程、f）工程e)を離れた溶液を、50〜10,000A/m2の範囲の電流密度を用いて、フローセル中で電気分解させ、前記電気分解が鉛スポンジをもたらす工程。本発明は、パステルの相対的な脱硫方法にも関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硫された鉛パステルから出発して、金属鉛を製造するための電気分解的方法であって、
a)脱硫したパステルを、塩化アンモニウムを含む溶液と接触させることにより脱硫したパステルを溶脱し、溶脱液体を形成させ及びCO2ガスを発生させる工程、
b)第一の固形物残渣と第一の浄化された溶脱液体を、工程a)からの溶脱液体から分離する工程、
c)塩化アンモニウム及び過酸化水素を含む溶液と接触させることにより、工程b)において分離された固形物残渣を溶脱する工程、
d)第2の固形物残渣及び第2の浄化された溶脱液体を、工程c)からの溶脱液体から分離する工程、
e)工程ｂ）からの第1の浄化された溶脱液体と、工程d)からの第2の浄化された溶脱液体とを合わせて、単一の溶液を形成する工程、
f）工程e)を離れた溶液を、50〜10,000A/m2の範囲の電流密度を用いて、フローセル中で電気分解させ、前記電気分解が鉛スポンジをもたらす工程、
を含む前記方法。
【請求項２】
工程a)及び／又は工程c)において使用される溶液が、100〜600g/l、好ましくは約200g/lの濃度で塩化アンモニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程a)及び工程c)が、50〜110℃、好ましくは75℃の温度で達成される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程a)及び工程c)が、10分〜5時間、好ましくは30分〜1時間の間で達成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程f)における電流密度が、約2,000A/m2である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程f)における直線速度が約2m/sである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程f)の電気分解が、フローセル中で継続中に行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程f)の間、溶液が、アンモニアの添加によって6〜7のpHで維持される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、以下の操作工程、
g)工程f)を離れた溶液から、鉛スポンジ及び浄化された電気分解溶液を分離する工程、
h)場合により洗浄した後に、該鉛スポンジをブリケッティングにかけ、鉛ブリケットを形成し及び鉛スポンジに含浸した電気分解溶液の残渣の分離を伴う工程、
を含む、前記方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、以下の操作工程、
i)g)からの浄化された電気分解溶液を、工程a)及び／又は工程f)で再利用する工程、
を含む前記方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、以下の操作工程、
l)工程h)から来る鉛スポンジに含浸した溶液の残渣を、工程f)でリサイクルする工程、
を含む前記方法。
【請求項１２】
工程g)からの浄化された電気分解溶液及び／又は工程h)からの鉛スポンジに含浸した溶液の残渣が、互いに及び／又は工程e)から離れた溶脱液と混合され、次いで工程f)でリサイクルされる請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
脱硫したパステルが、炭酸アンモニウムを含む水溶液で脱硫されることにより得られる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、脱硫したパステルが以下の操作工程、
1)脱硫されるパステルを、炭酸アンモニウムを含む水溶液と反応させる工程であって、前記溶液が、パステルを完全に脱硫するために必要とされる化学量論よりもより低い濃度を有し、部分的に脱硫したパステル及び硫酸アンモニウムを本質的に含む溶液を形成する前記工程、
2)工程1)を離れた部分的に脱硫したパステルを、炭酸アンモニウムを含む第2の水溶液と反応させる工程であって、前記溶液が、部分的に脱硫したパステルの脱硫を完了するために必要とされる化学量論よりも高い濃度を有しており、完全に脱硫したパステル及び削減された濃度の炭酸アンモニウム溶液を形成する前記工程、
3)工程２）を離れた削減された濃度の炭酸アンモニウム溶液を工程1)で再利用する工程、
を介して得られる、前記方法。
【請求項１５】
水溶液中の炭酸アンモニウムが、アンモニアを含む溶液を、10〜1,000mmH2OのCO2ガスの圧力下、50〜110℃の温度におくことにより得られる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
工程1)で使用される水溶液中の炭酸アンモニウムが、アンモニアを含む溶液を、10〜1,000mmH2OのCO2ガスの圧力下、50〜110℃の温度におくことにより得られる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
使用されるCO2が、工程a)で発生したものである、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程f)で使用されるフローセルが、フィルタープレスセルである、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
工程f)で使用されるフローセルが円筒形セルである、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
該円筒形セルが内部アノード及び外部カソードを有する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
工程f)で使用されるフローセルの電極が、グラファイト又は金属製である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
該フローセルの電極の接続が単極である、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
該フローセルの電極の接続が二極である、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
硫黄を含む鉛パステルの脱硫方法であって、以下の操作工程、
1)脱硫されるパステルを、炭酸アンモニウムを含む水溶液と反応させる工程であって、前記溶液が、パステルを完全に脱硫するために必要とされる化学量論よりもより低い濃度を有し、部分的に脱硫したパステル及び硫酸アンモニウムを本質的に含む溶液を形成する前記工程、
2)工程1)を離れた部分的に脱硫したパステルを、炭酸アンモニウムを含む第2の水溶液と反応させる工程であって、前記溶液が、部分的に脱硫したパステルの脱硫を完了するために必要とされる化学量論よりも高い濃度を有しており、完全に脱硫したパステル及び削減された濃度の炭酸アンモニウム溶液を形成する前記工程、
3)工程２）を離れた削減された濃度の炭酸アンモニウム溶液を工程1)で再利用する工程、
を含む前記方法。
【請求項２５】
工程1)において使用される水溶液中の炭酸アンモニウムが、アンモニアを含む溶液を、10〜1,000mmH2OのCO2ガスの圧力下、50〜110℃の温度におくことにより得られる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
CO2が、工程a)で発生したものである、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、脱硫したパステル（pastel）から出発する金属鉛の製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、鉛、特に、排出された鉛蓄電池に含まれる鉛の処理及びリサイクル工程の分野に由来する。
現在、排出された蓄電池中に含まれる鉛の再生方法は、鉛に加えて、他の要素、例えば、電解液、セパレーター及びエボナイト及びポリプロピレンからなる部品も含んだ蓄電池の湿式研削及び分離操作に由来する、鉛を含んだ画分の特別なオーブン中における溶融に基づいている。
【０００３】
鉛蓄電池のリサイクルにより回収される鉛を含んだ画分は、基本的に、グリッド（grid）及びポール（pole）を含む金属製の画分、並びにグリッド上に適用されるバッテリーの活性部分、即ち、充電及び放電反応が起こる部分を形成する、パステルといわれるペーストからなる。パステル中に含まれる鉛を回収する２種類の方法が、本技術において元来知られている。そのまま又は前処理したパステルを溶融することからなる方法、又はパステル中に含まれた鉛が溶解した溶液の電気分解により、金属鉛をカソードに堆積させることからなる電気分解的な方法である。
熱方法を介した鉛の回収は、多くの不利な点を有する。
パステルは、鉛化合物、例えば、PbSO4及びPbO2と、少量のPb2O(SO4)、Pb2O3及びPbと、シリケート、BaSO4及び他の添加剤の混合物からなる。PbSO4及びPb2O(SO4)の存在は、パステルの硫黄含有量が、比較的高い（パステルの質量との関係で約６質量％）であることを確実にする。減圧条件下で行われるパステルの溶融工程の間、硫黄化された化学種は、二酸化硫黄（SO2）まで還元され、結果として、この大量の汚染物質を環境に排出させる。
【０００４】
SO2の排出に関連した環境問題を防ぎ、又は少なくとも和らげるためには、溶融する前に、パステルを脱硫処理にかけて、その中に含まれる硫黄を除去できる。
最も広く使用されている脱硫方法に従って、パステルを、50〜80℃の範囲の温度で、約1時間の間、シングルステップバッチリアクター中で、アルカリ、例えばNa2CO3、（NH4）2CO3又はNaOHの溶液と接触させる。脱硫方法の最後で得られる分散液を、次いで、フィルタープレス中で濾過にかける。従って、２つの生成物が、フィルタープレスから得られる。それは、とても低い濃度で硫黄及びナトリウムを含む脱硫したパステルと、18質量％〜20質量％の濃度で硫酸ナトリウムを含む溶液である。濾過された溶液は、結晶化の工程にかけられ、その結果、種々の工業的方法、例えばガラス及び洗剤の分野における原材料として使用できる、結晶状態の硫酸ナトリウムを得る。
【０００５】
パステルの脱硫化前処理の代替手段として、パステルをオーブンに供給する前に、添加剤を添加することにより、SO2の汚染物質の排出をパステルのみに限定でき、前記添加剤の機能は、溶融スカム（scum）内部の硫黄を固定することである。
この操作は、いまだ多量であるSO2の排出を大幅に削減するが、しかしながら、これは、添加される添加剤の量に比例した量で、堆積したスカムを発生させる。最も普通に使用される添加剤はNa2CO3及びくず鉄であり、これらは、石炭と共に添加される。炭酸ナトリウム及び鉄は、組成xNa2S・yFeS・zPbSを有する三元金属（ternary matte）の形成を介してスカムの内部の硫黄をブロックするために機能するのに対して、石炭は、鉛化合物を金属鉛に転換するために機能する還元剤である。しかしながら、硫黄に加えて、該三元金属は、大量の鉛を捕獲し、その結果、再生方法全体における収率を低下させる。
スカムの形成に関係するさらなる問題は、溶融オーブンの操作温度における上昇に関係する。実際、スカムの存在は、オーブン中で達成すべき温度をより高くし、それは、スカムが、鉛よりより高い温度で溶融し、熱加工のエネルギー消費を必然的に増加させるためである。スカムの溶融は、固形物を、溶融した鉛上の浮遊物から守るために必要であり、その固形物は、溶融した鉛を保護することを全く助けない。さらに、スカムは、さらなるパステルの溶融のために使用されるであろうオーブンの容積の一部を占拠する。最後に、その鉛の含有量に従って、スカムは、再生し又は取り除くことが困難である。
【０００６】
上記の熱的方法の不利な点に加えて、比較的純粋に得ることができる生成した鉛に加えて、溶融方法に対して必要とされる機械装置の深刻な妨害も存在し、鉛が他の金属不純物と合金化するため、その結果として、続けての精製処理が必要とされる。
熱的方法を使用することに伴う問題の観点において、相対的な環境の利点（汚染物質排出の無いこと、削減されたエネルギー消費、等）によって、排出された蓄電池のパステル中に含まれる鉛を再生するための電極分解タイプの方法に対しては、増大した注意が重ねて払われてきた。しかしながら、本技術における公知の電気分解的方法の種々のタイプは、ラージスケールの工業レベルにおいて達成するためには適切ではなかった。
【０００７】
例えば、米国特許1,752,356号は、苛性ソーダを用いたパステル中に含まれる鉛の直接的な溶脱、続く鉛スポンジ（lead sponge）及び電解液とのセメント結合を含む方法を記載する。生成した鉛スポンジは、選択された操作条件との関係で、濃く且つ付着性で、又は柔らかくかつ非付着性になり得る。二酸化物の形態で存在する鉛は、還元剤の存在下で加熱されることにより還元される。
米国特許4,096,045号は、攪拌された水平な反応器中で、NaCl及びHClを用いたパステルの直接溶脱を含む工程を記載する。この溶液から、塩化鉛の結晶が結晶化され、続いて溶融されたKCｌ及びLiClの混合物中に溶解される。次いで、該結晶をセル中で電気分解にかけ、カソードに金属Pbを生成させ、金属Pbは底にたまりかつ回収され、及びアノード上で塩素を発生させて、この塩素は、燃焼を介して、水素と共にHCｌを生成するために使用される。
【０００８】
米国特許第4,107,007号は、糖蜜又は糖を含んだ、アルカリ水酸化物の溶液を用いたパステルの直接的な溶脱工程、次いでこの溶液を電気分解する工程を含む方法を記載している。しかしながら、得られる鉛の品質は、市場によって要求される品質規格を満足するには不十分である。
米国特許第4,118,219は、炭酸アンモニウムを用いた脱硫工程及び還元剤、例えばホルムアルデヒド、過酸化水素、及び金属鉛を、二酸化鉛を還元するために使用する工程を認識する方法を記載する。
【０００９】
米国特許第4,229,271号は、二酸化鉛を還元するために、二酸化硫黄（又は、代わりに、Na2SO3、NaHSO3又はNH4HSO3）を用いた、パステルの水性分散液の脱硫処理を記載する。脱硫した後に濾過された固形物は、フルオロケイ酸に溶解され、得られた溶脱液体は、グラファイト中のアノード不溶物を用いた電気分解にかけられる。
米国特許第4,460,442号は、アルカリの濃縮溶液中で、100〜120℃でパステルを処理し、最小限の鉛丹の赤い沈殿物を得ることを記載している。この沈殿物は、金属鉛の存在下で、ホウフッ化水素酸又はフルオロ珪酸の暖めた濃縮溶液に可溶性である。次いで、該アルカリ溶液は、酸素の発生を伴う不溶性アノードを用いた電気分解にかけられる。
【００１０】
米国特許第4,927,510号は、ホウフッ化水素酸中に溶解される、脱硫したパステルを得る、苛性ソーダを用いたパステルの脱硫化工程を記載する。該二酸化鉛は、不溶性の残渣を形成し、次いで、濃硫酸で処理して硫酸鉛に転換し、同時に有機化合物を排除する。この硫酸鉛は、脱硫工程に戻される。ホウフッ化水素酸の溶脱液体は、酸素の発生を伴って、不溶性のアノードを用いて電気分解される。
米国特許第5,262,020号は、炭酸アンモニウムのパステルの脱硫工程を含む方法を記載する。脱硫したパステルは、次いで、ホウフッ化水素酸の電解液で溶脱され、チタン塩（又は、代わりにバナジウム、セリウム又は鉄の塩）を添加して、溶脱工程の間に、二酸化鉛の還元及びその溶解を達成する。上記塩の存在は、堆積物に悪影響を与える一方で、アルカリのホウフッ化水素酸系への継続的な移動が、電解液の精製をかなり危険にさらす。
【００１１】
他の電気分解工程も知られており、これは、塩化物の溶液で鉛を溶脱する工程を含むが、しかしながら、アノード上で塩素ガスを生成する不利な点を有しており、その結果、セパレーター、閉鎖したアノードコンパートメント、及び生成した塩素の目標を見いだすことの必要性の存在により、有効なレベルで管理することが困難なセルを要求する。
【００１２】
要するに、パステルから鉛を回収する電気分解的方法は、以下の問題の結果として、工業スケールで、具体的な実現が達成できていなかった。
−脱硫のため、及び二酸化鉛の還元のために必要とされる化学薬品の高いコスト、
−精製することが困難な酸電気化学システムにおけるアルカリ化合物の蓄積、
−処分又は他の生成サイクルにおいてリサイクルすることが困難である、廃棄物及び副生成物の生成、
−パステルからの鉛の比較的低い抽出収率、
−酸素の発生を含む方法の場合における、高いエネルギー消費、
−高価且つ制限された持続時間を有する、特別なアノードの必要性。
【００１３】
蓄電池中のパステルから鉛を回収する方法に関する先行技術から生じる問題の観点において、本発明の第一の目的は、高い収率、低いエネルギー消費及び化学薬品、及び低減された環境影響を伴って、脱硫したパステルから金属鉛を製造する方法を規定することである。
本発明の第2の目的は、他の工業製造サイクルにおいて再利用できるようにする、残渣の減らされた量又は高い品質の副生成物の生成が伴う、脱硫したパステルから金属鉛を製造する方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、先行技術において知られている方法よりも、よりシンプル且つより効果的な、脱硫方法を提供することである。
【００１４】
当業者に対して明白であろうこれら及び他の目的は、本発明の目的により達成される。
本発明の目的は、以下の操作工程（operative phase）を含む、脱硫した鉛パステルから出発する、金属鉛の電気分解的な製造方法に関連する。
a)脱硫したパステルを、塩化アンモニウムを含む溶液と接触させることにより脱硫したパステルを溶脱し（leach）、溶脱液体を形成させ及びCO2ガスを発生させる工程、
b)第一の固形物残渣と第一の浄化された溶脱液体を、工程a)からの溶脱液体から分離する工程、
c)塩化アンモニウム及び過酸化水素を含む溶液と接触させることにより、工程b)において分離された固形物残渣を溶脱する工程、
d)第2の固形物残渣及び第2の浄化された溶脱液体を、工程c)からの溶脱液体から分離する工程、
e)工程ｂ）からの第1の浄化された溶脱液体と、工程d)からの第2の浄化された溶脱液体とを合わせて、単一の溶液を形成する工程、
f）工程e)を離れた電解溶液を、50〜10,000A/m2の範囲の電流密度を用いて、フローセル中で電気分解させ、前記電気分解が鉛スポンジをもたらす工程。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、以下の操作工程を含む、硫黄を含んだ鉛パステルの脱硫方法である。
1)脱硫されるパステルを、炭酸アンモニウムを含む水溶液と反応させる工程であって、前記溶液が、パステルを完全に脱硫するために必要とされる化学量論よりもより低い濃度を有し、部分的に脱硫したパステル及び硫酸アンモニウムを本質的に含む溶液を形成する前記工程、
2)工程1)を離れた部分的に脱硫したパステルを、炭酸アンモニウムを含む第2の水溶液と反応させる工程であって、前記溶液が、部分的に脱硫したパステルの脱硫を完了するために必要とされる化学量論よりも高い濃度を有しており、完全に脱硫したパステル及び削減された濃度の炭酸アンモニウム溶液を形成する前記工程、
3)工程２）を離れた削減された濃度の炭酸アンモニウム溶液を工程1)で再利用する工程。
【００１６】
本発明による金属鉛の電気分解的な製造方法は、以下の図を参照することにより以下に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１：鉛を製造するための電気分解的な方法の可能な態様の略図。
【図２】図２：脱硫方法と組み合わせた、鉛を製造するための電気分解的方法の可能な態様の略図。
【図３】図３：２ステップにおける、脱硫方法の可能な対応の略図。
【図４】図４：ブリケット（briquette）の形態の鉛を製造するための方法の可能な態様の略図。
【図５】図５：フィルタープレスタイプの電気分解的フローセルの略図。
【図５ａ】図５ａ：フィルタープレスタイプの電気分解的フローセルの個別の要素の略図。
【図５ｂ】図５ｂ：フィルタープレスタイプの電気分解的フローセルの重ね合わされた要素の略図。
【図６ａ】図６：円筒形の電気分解的フローセルの略図。
【図６ｂ】図６ｂ：円筒型の電気分解的フローセルの上側視点からの略図。
【００１８】
本発明の脱硫したパステルから出発する金属鉛を製造するための電気分解的な方法は、塩化アンモニウムを含んだ溶液を用いることによる、パステル中に含まれた鉛の溶脱に基づく。続いて、結果得られた溶脱液体を高い電流密度で電気分解することは、カソードで得られるべき金属鉛スポンジの沈積を許容し、電極に付着することなく、継続的に回収される。
金属鉛の電気分解的な製造方法に送られるパステルは、当業者に公知の方法により脱硫することができる。しかしながら、同じ電気分解的方法の反応副生成物のいくつか又は全てを有効利用する、特別な脱硫方法と合わせることにより、金属鉛の製造方法の、全体的な収率を増加させることが可能である。
本発明の金属鉛の電気分解的な製造方法の工程a)において、脱硫したパステル（１）は、100〜600g/l、好ましくは約200g/lの濃度で塩化アンモニウムを含む溶液中で溶脱される。この溶脱工程（工程a）は、50〜110℃、好ましくは約75℃の温度で、10分〜5時間、好ましくは約30分間行われる。
【００１９】
パステル中に含まれる鉛の溶脱は、以下の化学反応式にしたがって行われる。
PbCO3＋3NH4Cl  →  NH4PbCl3＋2NH3＋CO2＋H2O  (I)
PbO＋3NH4Cl  →  NH4PbCl3＋2NH3＋H2O  (II)
この溶脱工程において、PbO2の形態で存在する鉛は、塩素及びアンモニウムイオンの作用により溶解せず、固形物残差として溶液中に残存する。
パステルの溶脱反応(I)は、CO2ガスの発生を伴う。
この工程に続く工程（工程b））において、工程a)から得られた溶脱液体は、固形物／液体分離にかけられ、この工程において、鉛（２）を含む溶液は、二酸化物の形態における鉛（PbO2）を含む第一の固形物残渣（４）とともに分離される。この分離は、吸引システム、例えば、ベルト又は圧縮フィルター、又はフィルタープレスを用いることにより達成できる。
【００２０】
PbO2を含む残渣中に含まれる鉛を溶液中に持ち込むために、この残渣は、溶脱処理、及びH2O2（５）の存在下において塩化アンモニウムを含む溶液中での還元処理にかけられる（工程c））。この工程は、50〜110℃、好ましくは約75℃の温度で、10分〜5時間、好ましくは約１時間の間行われる。鉛の溶解は、反応(III)による、PbO2のPbOへの還元を介して達成される。
PbO2＋H2O2  →  PbO＋O2＋H2O  (III)
続いて、反応(II)にしたがって、PbOが溶解される。代わりに、PbO2の還元は、反応(IV)にしたがって、還元剤としての金属鉛（例えば鉛スポンジ）を用いて得ることもできる。
PbO2＋Pb  →  2PbO  (IV)
反応(IV)は、反応(III)よりも、非常にゆっくりであることにより特徴づけられるが、経済的により便利であるという利点を有する。
【００２１】
PbO2の溶解により得られる溶脱液体は、固形物／液体分離（工程d））にかけられ、この工程において、鉛（７）を含む第二の溶液は、バッテリーの構成において使用される種々の要素に由来する不溶性の化学種を含む第二の固形物残渣（６）（最終残渣）とともに分離される。
次いで、溶脱液体（７）を、パステルの第一の溶脱工程から得られる溶脱液体（２）と合わせて、単一の溶液（８）を形成し（工程e））、続く電気分解工程にかける。
電気分解工程（工程f））は、0.1〜20m/s、好ましくは約2m/sの直線の電解液流量を保証することができる、電気分解的フローセル中で達成される。電気分解的方法において使用される電流密度は、好ましくは50〜10,000A/m2であり、より好ましくは約2,000A/m2であるのに対して、温度は50〜110℃であり、好ましくは約75℃である。この方法は、連続したタイプの方法であり、それは鉛が生成した電極から鉛自身を分離し、電解液フローに起因してセルの外側に同伴されるからである。その結果として、最終生成物を回収するためにこの方法を割り込ませる。
【００２２】
本発明の目的のために使用できるフローセルの例は、フィルタープレスタイプのセル（図５、５及び５ｂ）又は円筒型タイプのセル（図６ａ及び６ｂ）である。セルの両方のタイプにおいて、電極の接続は、単極又は二極のものであることができる。この電極は、金属製又はグラファイト(IV)及び(V)タイプであることができる。
【００２３】
以下の化学反応が、電気分解セル中で行われる。
−カソードにおいて、
NH4Pb3Cl2＋2H+＋2e-  →  Pb＋NH4Cl＋2HCl  (IV)
−アノードにおいて、
2NH4Cl  →  Cl2＋2NH3＋2H+＋2e-  (V)。
アノードの反応は、非常に速い化学反応に従う。
Cl2＋8/3NH3  →  1/3N2＋2NH4Cl  (VI)。
【００２４】
その結果として、電気分解的方法の全体の反応は、以下の(VII)である。
NH4PbCl3＋8/3NH3  →  Pb＋1/3N2＋3NH4Cl  (VII)。
電気分解的方法(VII)は、鉛スポンジの形態における金属鉛のカソードにおける沈積ンにつながり、これは電極に付着しないため、セルの出口に向けて流れる電気分解溶液（９）によって引っ張られる。
反応(VII)から、本発明の鉛の電気分解的な製造方法は、窒素（１１）の発生を伴うアノードでの消費されるアンモニアを使い尽されることが明らかである。電気分解の間、結果として、蒸発した水を復元するために必要とされる水に加えて、セル内部にアンモニア（１０）を添加することが必要である。さらに、アンモニアの添加は、6〜7の値で反応環境のpHを維持して、方法の収率を低下させることに加えて、危険な生成物（例えば、クロロアミン）の形成につながる、第二の反応を避けるためにも必要である。
【００２５】
電気分解的方の進行に従って、鉛スポンジ（９）を含む排出された電解液は、セルを離れ、固形物／液体分離方法（例えばハイドロサイクロン（hydrocyclone）を用いた）にかけられる。この方法は、一方では、電気分解溶液（２３）が浸み込んだ鉛スポンジ（２３）、他方では、浄化された電気分解溶液（２２）の分離につながる（図４）。
本発明の方法で生成する鉛は、続くブリケット工程（briquetting phase）にかけることもできる。この目的のため、電気分解溶液が染み込んだ鉛スポンジ（２３）は、溶融の後にリンゴット（lingots）に続いて移すことができる鉛ブリケット（２４）を製造する、ブリケッティングマシン（briquetting machine）に送られる。一方で、ブリケット（２５）から分離された染み込んだ液体は、電気分解サイクル中で再利用できる。
【００２６】
本発明の鉛の製造方法の好ましい態様において、薬品の消費は、図４において示すように、電気分解溶液の流れを最適化することにより制限できる。この目的のため、電気分解セルは、電気分解コレクター（リサイクル容器）に接続され、ここから、電気分解（２１）にかけられるべき溶液が、ポンプによりセルに送られる。パステルの溶脱から得られる溶液（８）、鉛スポンジ（２２）の分離後に浄化された電気分解溶液、及び、場合により、ブリケットから分離された電気分解浸透液体を含む液体（２５）は、リサイクル容器に送られ、次いで混合される。
パステルの溶脱工程から得られる電解液（８）の継続的な供給に続いて、リサイクル容器に対して、リサイクル容器中に含まれる排出溶液の一部は、脱硫したパステル（１３）及び／又はPbO2（１４）を溶脱するために、溶液（１２）としてリサイクルされる。実際、溶液（１２）は、残りの金属鉛に加えて、パステルの他の成分の溶脱に由来する、塩化アンモニウム並びにアルカリ及びアルカリ土類金属塩化物（例えば、NaCl、KCl、CaCl、MgCl）を含む。しかしながら、これらの金属の存在は、この方法に影響しない。
【００２７】
従って、全体の方法は、継続的に行うことができる。
上記のように、パステルの脱硫は、当業者に知られたいかなる技術を用いて達成できる。パステルは、アンモニアのみを含む溶液と接触させることによっても脱硫できる。しかしながら、アンモニアのみを用いた脱硫は、熱力学平衡の疑問に対して特に有効ではなく、過剰な試薬の使用にかかわりなく、パステル中に存在する硫黄の約70%の最大限の除去をもたらす。一方で、非常により高い脱硫レベル（ほぼ100%）が、炭酸アンモニウムの溶液を、脱硫されるべきパステルと接触させることにより得ることができる。この種類の脱硫は、いったん脱硫したパステルが分離された場合、硫酸アンモニウムを含む溶液を回収して、そこから固形物の硫酸アンモニウムを結晶化により分離して、多くの他の工業サイクルにおける原料として使用することを可能にする。本発明の鉛の製造方法において、炭酸アンモニウムを用いた脱硫は、特に有利な方法において使用でき、それは、これが化学薬品の顕著な節約を伴って、このサイクルに合わせるために適切なためである。炭酸アンモニウムを用いた脱硫を、本発明の鉛の電気分解的な製造方法と統合した場合、これは、脱硫されるべきパステルをアンモニアを含む溶液（１６）中に導入し、次いでこの溶液を、10〜1,000ｍｍH2OのCO2ガスの圧力、50〜110℃の温度におくことにより、脱硫のために必要とされる炭酸アンモニウムを形成することにより達成される。使用されるCO2ガスは、好ましくは、パステルの溶脱工程における溶解反応(I)により生成するCO2ガスである（図２）。この方法において、この方法において使用される化学薬品の消費における継続的な削減を伴って、電気分解反応の生成物を有効に使用することにより、パステルの著しく完全な脱硫を得ることができる。さらに、一旦脱硫したパステルが分離された場合、商業的に高品質な副生成物、例えば硫酸アンモニウムが、脱硫工程から得られる。
【００２８】
本発明の好ましい態様において、鉛を製造するための電気分解的方法と合わされた脱硫工程は、2つの連続的な工程においてこれを達成することにより、ましてやなおさら有効にできる。第一の工程において、脱硫されるべきパステル（１５）が、パステルを完全に脱硫するために化学量論的に必要とされる値よりもより低い濃度で炭酸アンモニウムを含む水溶液と反応する。続いて、脱硫は部分的にのみ進行し、部分的に脱硫したパステル（１９）は第二の工程に移り、ここで、部分的に脱硫したパステルの脱硫を完了するために化学量論的に必要とされる濃度よりもより高い濃度を有する炭酸アンモニウムの水溶液と反応する。第二工程における脱硫の最後において、パステルは、未反応の残りの炭酸アンモニウムを含む溶液から分離される。脱硫したパステルは、電気分解的方法の工程a)に送られる一方で、残りの炭酸アンモニウム（１８）を含む溶液は、第一の脱硫工程に再利用される。さらに、第一の工程から、硫酸アンモニウム、すなわち商業的に高品質の副生成物を結晶化できる溶液（１７）を回収できる。
【００２９】
同様に、２段階の脱硫方法の場合において、炭酸アンモニウムの溶液は、図３において示されるように、パステルの溶脱工程において生成するCO2（３）を、アンモニアを含む溶液に送ることにより得ることができる。
本発明の鉛を製造するための電気分解的方法は、フィルタープレスタイプ又は円筒形のセル中で好ましく達成される。しかしながら、投資コスト、操作コスト及び鉛製造の最終的な収率が相当異なるとしても、他の種類のセルを使用できる。
図５、５ａ及び５ｂは、フィルタープレスセルの態様を説明する。このセルは、（ａ）−（ｂ）−（ｃ）−（ｂ）−（ａ）の順番に従って重ねられる、電極（ａ）、ウォッシャー（washer）（ｂ）及び樹脂ドローピース（drawpiece）（ｃ）のコンパクトな集合からなる。樹脂ドローピースの形態は、例えば、薄い厚さ5〜30mm、好ましくは10mmを有する電気分解チャンバーを得るためのものである。この方法において、比較的低い電解液のフローを伴ってさえ、鉛スポンジが生成する外側で、鉛スポンジを運ぶために十分である、高い直線速度が得られる。電極の間の接続は、単極か又は二極であることができる。このユニットの第一の電極上の陽極と二極上の負極の接続により得られる二極が好ましい接続であり、それは、これが、精留塔に対する接続を単純化する利点を有するためである。
【００３０】
図６は、仮に、電極の反対の配置、すなわち内部のカソード及び外側のアノードが、等しく使用できるとしても、外側のチューブがカソードとして機能し、内部のチューブがアノードとして機能する２つの同心のチューブから成る円筒形のセルの例を示す。フルバー（full bar）でもあることができるアノードを形成する内部チューブは、金属マトリックスを有しなければならず、及び塩素が発生する触媒を要求する。電気的接続は、単極又は二極であることができる。
使用されるセルの種類にかかわらず、電気分解の対する好ましい操作条件は、取り込みによりカソードで製造される鉛を機械的に除去できるように、カソードによって製造される鉛の分離を助ける条件、すなわち、高い温度、高い電流密度、電解液中の鉛の低い濃度及びセル中の電解液の高い直線速度である。しかしながら、電気分解的方法のエネルギー消費を増加させると同時に、生産能力を無意味に失うことを避けるために、電流密度は鉛の堆積のための制限値よりもより低い必要がある。
【００３１】
本発明の鉛の製造方法は、多くの利点を提供する。本発明の方法は、高い収率で鉛蓄電池のパステルから回収されるべき金属鉛、低いエネルギー及び試薬の消費並びに削減された環境影響を許容する。
先行技術において知られている電気分解的な方法との関係で、本発明の方法は、比較的高い収率、オペレーター（operator）の使用の顕著な削減、及びオペレーターの一部における工程液体との接触の避けることを有する。これは、現在利用できる方法よりも、非常により健康な作業環境における鉛の製造を意味する。炭酸アンモニウムを用いた脱硫工程の使用により、結果として生じる、原料の節約、消費される試薬がアンモニアのみであること、及び高品質の商業的な副生成物（硫酸アンモニウム）の回収を伴って、排出された電解溶液を有効に使用することが可能である。さらに、先行技術において知られる電気分解的方法とは異なり、本発明の鉛の製造方法は、セパレーター又はダイヤフラムを有する複雑な構造を有するセルを要求せず、及び塩素ガスの発生をもたらさず、結果として方法の管理をシンプルにする。
【００３２】
最後に、汚染物質の煙は、本発明の方法から排出されず、熱処理の場合におけるような沈積すべき鉛を含むスカムも存在しない。熱処理を介した回収との関係でのさらなる利点は、電気分解方法を達成するために機械的に必要とされる負担をより小さくすることによりあらわされる。
以下の例は、純粋に本発明を説明する目的のために提供され、添付した特許請求の範囲において特定されるような保護範囲を制限するものとして理解されるべきではない。
【００３３】
実施例１
約70質量％の鉛含量（鉛として）及び6.6％の硫黄（Sとして）を有する、1,000gの脱硫されるべきパステルを水に分散した。続いて、40ccのNH3を添加して、1.5ｌの容積になるまでの水の添加を達成した。その後、得られた分散液を閉じられた容器に導入し、約15mmH2OのCO2圧力にかける。この溶液を50℃の温度で、約30分間で維持し、その後、CO2の供給を完了し、得られた溶液をろ過して、その中に含まれる固形物残渣（脱硫されたパステル）を分離した。次いで、この残渣を、豊富な水で洗浄した。
回収された脱硫されたパステルが、1,290gの量（ウェット）であった一方で、乾燥した後、928g乾燥質量であった（乾燥固形物の質量との関係で39.0質量％の湿度）。化学分析は、抽出されていない硫黄（PbSO4として存在する）の0.1質量％よりも低い存在を示し、その結果として、脱硫の収率が99質量％よりも高いことを示した。固形物残渣の分離及び洗浄後、この溶液は、約6.7のpH及び125g/lの（NH4）SO4を有する、2ｌの臭いの無い液体（洗浄水を含む）から成っていた。
【００３４】
その後、脱硫されたパステルを、30分間75℃で、撹拌された反応器中で、以下の組成を有する60ｌの溶液（S1）で溶脱した。
NH4Cl                198g/l
NaCl                  85g/l
KCl                   15g/l
CaCl                  10g/l
MgCl                   2g/l
Pb                    11g/l
【００３５】
溶脱液体をろ過し、PbO2を含む不溶性の固形物残渣を分離し、激しく洗浄した。
不溶性の固形物残渣の洗浄水を含む、61ｌの結果得られた溶脱液体（S2）は、以下の組成を有していた。
NH4Cl                  180g/l
NaCl                    70g/l
KCl                     12g/l
CaCl                     8g/l
MgCl                     1.5g/l
Pb                      19.0g/l
【００３６】
洗浄後、湿った残渣が約412gの重さであったのに対して、乾燥後には、322gの重さであった（乾燥残渣の質量との関係で、28％の湿度）。
次いで、この残渣を、25ｌの溶液（S1）中に分散した。次いで、136gの30%v/vのH2O2をこの溶液に添加し、この混合物を1時間の間撹拌した。この溶液をろ過し、さらなる残渣（最終残渣）を洗浄した。最終残渣を分離した後、残渣の洗浄水を含む25.5ｌの溶脱液体（S3）を回収した。この溶脱液体は、以下の組成を有していた。
NH4Cl                          183g/l
NaCl                            72g/l
KCl                             12g/l
CaCl                             9g/l
MgCl                             1.8g/l
Pb                              20.3g/l
【００３７】
激しい洗浄の後、最終残渣は、約55g（ウェット）の重さであったのに対して、乾燥後は、42gの重さであった（乾燥残渣の質量との関係で31.0質量％の湿度）。この残渣の鉛含量は、4.0質量％であり、この量は99質量％より高い鉛の抽出収率に対応していた。
次いで、第2の溶脱液体（S3）を、第1の溶脱液体（S2）に添加して、結果得られた電気分解にかけられるべき86.5ｌの液体は、以下の組成を有していた。
NH4Cl                            181g/l
NaCl                              71g/l
KCl                               12g/l
CaCl                               9g/l
MgCl                               1.6g/l
Pb                                19.4g/l
【００３８】
溶液（S4）を、5×10cm（50cm2）のグラファイト電極を有するフローセル中で電気分解し、前記電極は互いに1cmの間隔であり、10Aの電流を供給した（電流密度＝2,000A/m2）。
セルでの電気分解溶液の供給ポンプのフロー速度は、1.67m/sのセルにおける電解液の直線フロー速度に対応する、3m2/hであった。電気分解を、75℃で12時間行った。サイクルの間蒸発した水を復元した。試験の間、185mlのアンモニアを添加して、140g/lに対応する電気分解において消費されるアンモニアを復元した。適用される平均セル電圧は、2.54Vであった。
電気分解工程の最後に、399.4g（洗浄及び乾燥後の質量）のスポンジ、及び溶液中に溶解した残存する鉛を14.8g/l含む86.5ｌの溶液を得た。
【００３９】
電気分解溶液を通った電流との関係において、沈積できる鉛の合計質量との関係で、洗浄し及び乾燥させたスポンジの質量％として計算した沈積収率が86.2％であった一方で、エネルギー消費は鉛の762kwh/hであった。
【００４０】
実施例２
実施例１の溶液（４）を、以下の特性を有する円筒型セルに供給した。25mmの内径を有するチタンカソードチューブ、8mmの内径を有する銅コアで活性化されたチタンで製造された内部アノードチューブ、アノードとカソードの間の8.5mmの平均間隔、64mmのセル長さ。セルの構造のこれらのパラメーターは、カソードの表面の50cm2、及びアノードの表面の16cm2に対応する。供給された電流は、以下の電流密度に対応する10Aであった。アノード6,250A/m2、カソード2,000A/m2。
セルに対する電気分解溶液の供給ポンプのフロー速度は、1.89m/sのセル中の電解液の直線フロー速度に対応する、3m3/hであった。電気分解を、75℃で12時間行った。サイクルの間蒸発した水を復元した。試験の間、140g/lの濃度に対応する、187mlのアンモニアを添加した。適用された平均セル電圧は2.76Vであった。
【００４１】
電気分解工程の最後に、404.2g（洗浄及び乾燥後の質量）のスポンジ、及び溶液中に溶解した残存する鉛の10.1g/lを含む86.5ｌの溶液を得た。
電気分解溶液を通った電流との関係において、沈積できる鉛の合計質量との関係で、洗浄し及び乾燥させたスポンジの質量％として計算した沈積収率が87.1％であった一方で、エネルギー消費は鉛の819kwh/hであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【国際調査報告】
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