(57)【要約】  （１）成分Ａ、ＢおよびＸを供し、次いで、成分Ａ、ＢおよびＸの固相反応によって、充填スクッテルダイト構造およびＡａＢｂＸｃの式を有する金属間化合物を形成し；（２）さらなるＸの存在下、工程（１）において生成された充填スクッテルダイト構造を有する金属間化合物を溶融し；次いで（３）金属間化合物の相形成温度に等しいか、またはそれより高い温度でさらなるＸの存在下、工程（２）の金属間化合物をアニーリングすることを含むことを特徴とする金属間化合物の製造方法。
2011510479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）成分Ａ、ＢおよびＸを供し、ここに、Ａ、ＢおよびＸは以下の通りであり：
Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＴｌ、およびそれらの２以上の混合物から選択され；
Ｂは１以上の遷移金属原子から選択され；かつ
Ｘは１以上のＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ族原子から選択される；
次いで、成分Ａ、ＢおよびＸの固相反応によって、充填スクッテルダイト構造および
ＡａＢｂＸｃ
［式中、Ａ、ＢおよびＸは前記定義に同じであり、
ａは、すべてのＡ原子の和であり、０＜ａ≦１である；
ｂは、すべてのＢ原子の和であり、３．５≦ｂ≦４であって；
ｃは、すべてのＸ原子の和であり、８≦ｃ≦１２である］
の式を有する金属間化合物を形成し、
（２）さらなるＸの存在下、工程（１）において生成された充填スクッテルダイト構造を有する金属間化合物を溶融し；次いで
（３）金属間化合物の相形成温度に等しいか、またはそれより高い温度にてさらなるＸの存在下、工程（２）の金属間化合物をアニーリングする
ことを含む、金属間化合物の製造方法。
【請求項２】
Ａ、ＢおよびＸが、化学量論的な量において供される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
充填スクッテルダイト構造およびＡａＢｂＸｃの式を有する金属間化合物を形成するためのＡ、ＢおよびＸの固相反応が、５００℃〜９００℃の温度範囲で１〜７日間加熱することにより行われる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
金属間化合物が、アークおよび／または誘導溶融炉を用いて溶融される請求項１〜３のいずれか１記載の方法。
【請求項５】
溶融工程（２）前に工程（１）におけて供された金属間化合物をペレット化する工程をさらに含む請求項１〜４のいずれか１記載の方法。
【請求項６】
アニーリング工程（３）が、２４時間を超える期間行なわれる請求項１〜５のいずれか１記載の方法。
【請求項７】
アニーリング工程（３）が、７２時間を超える期間行なわれる請求項６記載の方法。
【請求項８】
アニーリング工程（３）が、１週を超える期間行なわれる請求項７記載の方法。
【請求項９】
Ａが、希土類元素およびそれらの２以上の混合物から選択される請求項１〜８のいずれか１記載の方法。
【請求項１０】
Ａが、１以上のＬａ、ＣｅおよびＹｂから選択される請求項１〜９のいずれか１記載の方法。
【請求項１１】
Ｂが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＩｒから選択される請求項１〜１０のいずれか１記載の方法。
【請求項１２】
Ｂが、ＦｅおよびＣｏである請求項１〜１１のいずれか１記載の方法。
【請求項１３】
Ｘが、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択される請求項１〜１２のいずれか１記載の方法。
【請求項１４】
ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂである請求項１〜１３のいずれか１記載の方法。
【請求項１５】
Ｘが、Ｓｂである請求項１〜１４のいずれか１記載の方法。
【請求項１６】
ａが、０．５〜１の範囲にある請求項１〜１５のいずれか１記載の方法。
【請求項１７】
ａが、０．８〜０．８７の範囲にある請求項１〜１６のいずれか１記載の方法。
【請求項１８】
ｂが４である請求項１〜１７のいずれか１記載の方法。
【請求項１９】
ｃが１２である請求項１〜１８のいずれか１記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載の方法によって得られた金属間化合物。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれかに記載の方法によって得られた、≧０．９のＺＴ６００Ｋ値を示す金属間化合物。
【請求項２２】
請求項１〜１９のいずれかに記載の方法によって得られた、≧１．１のＺＴ６００Ｋ値を示す金属間化合物。
【請求項２３】
請求項１〜１９のいずれかに記載の方法によって得られた、≧１．２のＺＴ６００Ｋ値を示す金属間化合物。
【請求項２４】
≧０．９のＺＴ６００Ｋ値を示し、かつ
式：Ａ’ａ’  Ｂ’ｂ’  Ｘ’ｃ’
［式中、Ａ’は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＴｌの少なくとも２つ、ならびにそれらの３以上の混合物から選択され；
Ｂ’は１以上の遷移金属原子から選択され；
Ｘ’は１以上のＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ族原子から選択され；
ａ’は、すべてのＡ’原子の和であり、０＜ａ’≦１である；
ｂ’は、すべてのＢ’原子の和であり、３．５≦ｂ’≦４であって；
ｃ’は、すべてのＸ’原子の和であり、１０≦ｃ’≦１２である］
を有する金属間化合物。
【請求項２５】
充填スクッテルダイト構造を有する請求項２４記載の金属間化合物。
【請求項２６】
Ａ’が少なくとも２つの希土類元素およびそれらの３以上の混合物から選択される請求項２４または２５記載の金属間化合物。
【請求項２７】
Ａ’が、Ｌａ、ＣｅおよびＹｂの少なくとも２つから選択される請求項２４〜２６のいずれか１記載の金属間化合物。
【請求項２８】
Ｂ’が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＩｒから選択される請求項２４〜２７のいずれか１記載の金属間化合物。
【請求項２９】
Ｂ’がＦｅおよびＣｏである請求項２８記載の金属間化合物。
【請求項３０】
Ｘ’が、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択される請求項２４〜２９のいずれか１記載の金属間化合物。
【請求項３１】
Ｘ’がＰ、ＡｓまたはＳｂである請求項３０記載の金属間化合物。
【請求項３２】
Ｘ’がＳｂである請求項３１記載の金属間化合物。
【請求項３３】
ａ’が、０．５〜１の範囲にある請求項２４〜３１のいずれか１記載の金属間化合物。
【請求項３４】
ａ’が、０．８〜０．８７の範囲にある請求項２４〜３３のいずれか１記載の金属間化合物。
【請求項３５】
ｂ’が４である請求項２４〜３４のいずれか１記載の金属間化合物。
【請求項３６】
ｃ’が１２である請求項２４〜３５のいずれか１記載の金属間化合物。
【請求項３７】
≧１のＺＴ６００Ｋ値を示す請求項２４〜３６のいずれか１記載の金属間化合物。
【請求項３８】
≧１．１のＺＴ６００Ｋ値を示す請求項３７記載の金属間化合物。
【請求項３９】
≧１．２のＺＴ６００Ｋ値を示す請求項３８記載の金属間化合物。
【請求項４０】
請求項２０〜３９のいずれかに記載の金属間化合物を含むペルチェクーラー。
【請求項４１】
請求項２０〜３９のいずれかに記載の金属間化合物を含む熱電発電機。
【請求項４２】
請求項２０〜３９のいずれかに記載の金属間化合物を含む磁気抵抗器。
【請求項４３】
熱電物質としての請求項２０〜３９のいずれかに記載の金属間化合物の使用。
【請求項４４】
第１の電極、第２の電極およびそれらの間の中間層を含み、該中間層は、請求項２０〜３９のいずれかに記載の金属間化合物を含む多層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電学、特に、金属間化合物およびその製造方法の技術分野に関する。これらの材料は、温度勾配を利用して電力を生成できるか、または加温／冷却アプリケーションのために電力供給され得る。
【背景技術】
【０００２】
環境問題の意識の高まりは、様々なエネルギー生成方法におけるエネルギー効率の増加に対する要望に導いた。かなりの関心が、熱電物質の生成、開発および使用に注がれている。熱電物質は、熱の流れを電流に変換し、またその逆にも変換する。従って、これらの物質は、例えば、熱排気ガスからエネルギーを抽出するための発電所冷却塔における周囲からの電気の生成のために探求されている。構想が描かれた他の現実的な用途には、太陽熱発電が可能ではない宇宙船に電力を供給するための原子力電力生成アプリケーションが含まれる。通常のバルク熱電物質の熱電能、従って性能指数は、現在、電力または宇宙アプリケーションに十分でない。
【０００３】
自動車産業において、熱電物質を用いて、熱を電気エネルギーに直接的に転換でき、燃料がより効率的に発電に使用されることを可能にできる。自動車における発電機は、排気ガスから熱を利用することにより、陳腐化しかねない。また、熱電的廃熱利用は、ディーゼル−電気機関車、機関車用ディーゼルエンジン、自動車用ディーゼルエンジン、ディーゼル−電気ハイブリッドバス、燃料電池等のごとき輸送手段に適用可能である。
【０００４】
また、熱電デバイスの冷却性能も他の環境問題の解決策と考えられている。特に、容器、例えば、冷蔵庫から熱を抽出するための熱電物質の使用は、潜在的に損害を与える冷媒の必要性を除去する。更に、かかるデバイスは、冷却器／加熱器および空調設備の新しい設計を可能にする。
【０００５】
熱電物質は、それらの設計の単純性により前記の用途に特に好ましい。半導体成分は、丈夫でかつ高度の信頼性を有し、故障率が低い。熱電物質の使用において、電力の生成または温度勾配の生成のいずれにおいても、大気への汚染物質の放出はない。
【０００６】
更に、熱電物質は拡張性（scalable）があり、従って、例えば、熱電マイクロデバイス中で小型発電に理想的である。熱電冷却器は、生体医用ラボオンチップのアプリケーションおよびオプトエレクトロニクスのための温度調節を何百倍も既存の技術より速くかつより正確に可能にするであろう。ミクロ熱電発電機は、熱電腕時計のごとき自己電力供給マイクロエレクトロニクスを可能とし、またはマイクロコンバスタと組み合わせて、ポータブルエレクトロニクスのＬｉイオンバッテリーに取って代わるであろう。かかる物質の使用がバッテリーの信頼性における改善を可能とできることが望まれる。
【０００７】
本発明は、先行技術と関連した問題の少なくともいくつかを克服するか、または少なくとも緩和することを目標とする。
【０００８】
熱電アプリケーションのための物質の適合性は、その無次元性能指数ＺＴによって決定される。  ＺＴ＝（Ｓ２σＴ）／（ｋ）［式中、Ｓ、σ、ｋおよびＴは、各々、熱電能（ゼーベック係数）、電気伝導率、熱伝導率および温度である。熱伝導率「ｋ」は、２つの寄与−電子（ｋｅ）および格子（ｋｌ）の寄与の和である。良好な熱電物質は、大きなＺＴ値を有する。この大きな値は、大きなゼーベック係数、高い電気伝導率および／または低い熱伝導率に起因し得る。電子特性は、キャリアー濃度の調節により最適化できる出力因子Ｓ２σＴによって決定される。
【０００９】
ＺＴは、それが測定される温度で特定され得る。例えば、ＺＴ６００Ｋは、絶対温度６００度での物質の熱電気の無次元性能指数である。
【００１０】
二成分系スクッテルダイトは、１００ｍｅＶの小さなバンドギャップ、高いキャリア移動度および適度のゼーベック係数を持つ半導体である。二成分系スクッテルダイト化合物は、空間群Ｉｍ３を持つ体心立方構造で結晶化し、形態ＭＸ３［式中、Ｍは一般的にＦｅ、Ｃｏ、ＲｈまたはＩｒであって、ＸはＰ、ＡｓまたはＳｂである］を有する。優れた電子特性を有するにもかかわらず、二成分系スクッテルダイトは、最新技術の熱電物質と競合するのに余りにも高い熱伝導率を有する。しかしながら、充填スクッテルダイトは非常に低い熱伝導率を有する。従って、充填スクッテルダイトは、それらのより低い熱伝導率により、熱電物質としてますますポピュラーである。
【００１１】
充填スクッテルダイトは、二成分系スクッテルダイトの結晶構造中の大きな間隙に希土類ゲスト原子を介在的に挿入することにより形成できる。充填スクッテルダイト用の化学組成物は、ＺｙＭ４Ｘ１２［式中、Ｚは、ゲスト原子、典型的には、希土類原子を表し、ｙはその充填比である］と表現できる。二成分系スクッテルダイトと比較して、希土類で充填スクッテルダイトの格子熱伝導率は、広範囲の温度範囲にわたりかなり低下する。格子（ｋｌ）による熱伝導率が最小化されるので、ＺＴが最大化される。充填スクッテルダイトのこの特性は、重希土類原子による熱運搬用低周波フォノンの散乱によるものであり、それはスクッテルダイト結晶構造中の介在的な間隙の内部でガラガラ運動（rattle）する。充填スクッテルダイトは、魅力的な電気輸送特性を所有し、従来の熱電物質よりもかなり大きな性能指数を達成するための有望な候補物として機能する。
【００１２】
これらの物質の熱電能は、フォノングラス電子モデルの点から理解できる。充填原子は、スクッテルダイト構造中のゆったりしたサイズの間隙の内部で「ガラガラ運動する」ことができる。低周波フォノンモードの生成は、フォノン−フォノン散乱を増加させ、次にはｋｌの大きさを減少させる。
【００１３】
値ＺＴ＝１は、熱電物質の質の基準と考えることができる。近年、ｎ型およびｐ型希土類で充填したスクッテルダイトの双方は、５００℃を超えて、約１のＺＴ値を有することが報告されている。本発明の１つの目的は、６００Ｋにて１．４または１．５を超える値を有する熱電物質を提供すること、および冷却および電力アプリケーションの双方についての新規物質を探索することである。
【００１４】
電力および発電機のアプリケーションについては、高電気伝導率および低熱伝導率を持つ、高い性能指数を与える物質および製造技術の必要性が存在する。また、熱電能の大きさが、温度上昇につれて増加することが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、熱電学、特に、金属間化合物およびその製造方法の技術分野に関する。これらの材料は、温度勾配を利用して電力を生成できるか、または加温／冷却適用のために電力供給され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
第１の態様において、本発明は、金属間化合物の製造方法を提供し、その方法は、
（１）成分Ａ、ＢおよびＸを供し、ここに、Ａ、ＢおよびＸは以下の通りである：
Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＴｌ、およびそれらの２以上の混合物から選択され；
Ｂは１以上の遷移金属原子から選択され；かつ
Ｘは１以上のＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ族原子から選択される；
次いで、成分Ａ、ＢおよびＸの固相反応によって、充填スクッテルダイト構造および
ＡａＢｂＸｃ
［式中、Ａ、ＢおよびＸは前記定義に同じであり、
ａは、すべてのＡ原子の和であり、０＜ａ≦１である；
ｂは、すべてのＢ原子の和であり、３．５≦ｂ≦４であって；
ｃは、すべてのＸ原子の和であり、８≦ｃ≦１２である］
の式を有する金属間化合物を形成し、
（２）さらなるＸの存在下、工程（１）において生成された充填スクッテルダイト構造を有する金属間化合物を溶融し；次いで
（３）金属間化合物の相形成温度に等しいか、またはそれより高い温度にてさらなるＸの存在下、工程（２）の金属間化合物をアニーリングする
ことを含むことを特徴とする。
【００１７】
第２の態様において、本発明は、≧０．９のＺＴ６００Ｋ値を示し、
式：Ａ’ａ’  Ｂ’ｂ’  Ｘ’ｃ’
［式中、Ａ’は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＴｌの少なくとも２つ、ならびにそれらの３以上の混合物から選択され；
Ｂ’は１以上の遷移金属原子から選択され；
Ｘ’は１以上のＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ族原子から選択され；
ａ’は、すべてのＡ’原子の和であり、０＜ａ’≦１である；
ｂ’は、すべてのＢ’原子の和であり、３．５≦ｂ’≦４であって；
ｃ’は、すべてのＸ’原子の和であり、１０≦ｃ’≦１２である］
を有する金属間化合物を提供する。
【００１８】
さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載されたプロセスによって得ることができる金属間化合物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、温度範囲１０〜６００Ｋにおける、（ａ）Ｃｅ０．８５Ｆｅ４Ｓｂ１２、（ｂ）Ｃｅ０．８５Ｆｅ２．８Ｃｏ１．２Ｓｂ１２、（ｃ）Ｃｅ０．４Ｙｂ０．５３Ｆｅ２．８Ｃｏ１．２Ｓｂ１２および（ｄ）Ｃｅ０．４Ｙｂ０．５３Ｆｅ２．８Ｃｏ１．２Ｓｂ１２についての熱電能の変動を示す。
【図２】図２は、温度範囲１０〜６００Ｋにおける（ａ）Ｌａ０．８５Ｆｅ４Ｓｂ１２、（ｂ）Ｌａ０．８５Ｆｅ２．８Ｃｏ１．２Ｓｂ１２、（ｃ）Ｌａ０．４Ｙｂ０．５３Ｆｅ２．８Ｃｏ１．２Ｓｂ１２および（ｄ）Ｃｅ０．４Ｙｂ０．５３Ｆｅ２．８Ｃｏ１．２Ｓｂ１２についての熱電能の変動を示す。
【図３】図３は、温度範囲１０〜６００Ｋにおける（ａ）Ｃｅ０．４Ｙｂ０．５３Ｆｅ４Ｓｂ１２、（ｂ）アニーリングされたＣｅ０．４Ｙｂ０．５３Ｆｅ４Ｓｂ１２、（ｃ）Ｃｅ０．４Ｙｂ０．５３Ｆｅ２．８Ｃｏ１．２Ｓｂ１２、（ｄ）アニーリングされたＣｅ０．４Ｙｂ０．５３Ｆｅ２．８Ｃｏ１．２Ｓｂ１２、（ｅ）アニーリングされたＬａ０．４Ｙｂ０．５３Ｆｅ２．８Ｃｏ１．２Ｓｂ１２の温度プロットに対する抵抗率を示す。
【図４】図４は、Ｓｂ蒸気中でのアニーリング前後のいくつかの充填スクッテルダイト組成物についての性能指数を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、今やさらに記載されるであろう。以下の一節において、本発明の異なる態様が詳細に定義される。そのように定義された各態様は、明確に反対に示されない限りは、いずれの他の態様も組み合せ得る。特に、好ましいかまたは有利であると示されたいずれの特徴も、好ましいかまたは有利であると示されたいずれの他の特徴と組み合せ得る。
【００２１】
有利には、本発明者らは、本発明の方法を用いることにより、熱電気特性を改善した金属間化合物が提供され得ることを見出した。
【００２２】
好ましくは、本発明の方法は、≧０．９、より好ましくは≧１、≧１．１または≧１．２のＺＴ６００ｋ値を示す金属間化合物を生成する。
【００２３】
本発明の方法は少なくとも３工程を含む。しかしながら、さらなる工程は、これらの３つの工程前、工程中および／または工程後に組込まれ得ると理解されるであろう。
【００２４】
第１の工程は、成分Ａ、ＢおよびＸを提供することを含み、ここに、Ａ、ＢおよびＸは以下である：
Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＴｌ、ならびにそれらの２以上の混合物から選択され；
Ｂは１以上の遷移金属原子から選択され；および
Ｘは１以上のＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ族原子から選択される。
【００２５】
成分Ａ、ＢおよびＸの固相反応は、充填スクッテルダイト構造および以下の式
ＡａＢｂＸｃ
［式中、Ａ、ＢおよびＸは前記定義に同じであり、
ａは、すべてのＡ原子の和であり、０＜ａ≦１である；
ｂは、すべてのＢ原子の和であり、３．５≦ｂ≦４であって；
ｃは、すべてのＸ原子の和であり、８≦ｃ≦１２である］
を有する金属間化合物を提供する。
【００２６】
好ましくは、Ａ、ＢおよびＸの化学量論的混合物を一緒に反応させて、式ＡａＢｂＸｃの金属間化合物を形成する。
【００２７】
典型的には、成分Ａ、ＢおよびＸは元素のインゴットとして提供されるであろう。かかるインゴットは容易に商業上入手可能である。通常の固相反応技術はよく知られている。ＡａＢｂＸｃの式の充填スクッテルダイト構造は、例えば、適当な期間中の適当な時間に真空容器中で一緒に元素のインゴットを焼成することにより生成し得る。焼成は、真空ガラス管中で密閉するような従来方式による真空下、または不活性雰囲気下で好ましくは行われる。不活性雰囲気は、生成された金属間物の汚染、酸化または分解を防ぐ。別法としてまたはさらに、非反応性金属管を用い得る。
【００２８】
好ましくは、充填スクッテルダイト構造およびＡａＢｂＸｃの式を有する金属間化合物を形成するＡ、ＢおよびＸの固相反応は、５００℃〜９００℃の温度範囲にて、１〜７日間加熱することにより行われる。
【００２９】
好ましくは、本発明の方法において、Ａは希土類元素およびそれらの２以上の混合物から選択される。好ましくは、Ａは、Ｌａ、ＣｅおよびＹｂのうちの１以上から選択される。最も好ましくは、ＡはＣｅおよびＹｂ、またはＬａおよびＹｂである。
【００３０】
好ましくは、本発明の方法において、Ｂは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＩｒのうちの１以上から選択される。より好ましくは、ＢはＦｅおよびＣｏである。ＢはＦｅであり得る。
【００３１】
好ましくは、Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選択される。さらにより好ましくは、ＸはＰ、ＡｓまたはＳｂである。最も好ましくは、ＸはＳｂである。
【００３２】
「ａ」は、金属間化合物ＡａＢｂＸｃ中のすべてのＡ原子の和である。有利には、「ａ」は、０．５〜１の範囲にあり、より好ましくは「ａ」は、０．８〜１の範囲にあり、最も好ましくは「ａ」は１である。「ａ」は、範囲０．８１〜０．８７であり得る。
【００３３】
「ｂ」は、金属間化合物ＡａＢｂＸｃ中のすべてのＢ原子の和である。好ましくは、「ｂ」は、３．８〜４の範囲にあり、最も好ましくは「ｂ」は４である。
【００３４】
「ｃ」は、金属間化合物ＡａＢｂＸｃ中のすべてのＸの原子の和である。好ましくは、「ｃ」は１１〜１２の範囲にある。
【００３５】
第２の工程は、さらなるＸの存在下、工程（１）で生成された充填スクッテルダイト構造を有する金属間化合物を溶融することを含む。溶融物は、アークおよび／または誘導溶融炉（induction melter）を用いて運び得る。溶融工程は、例えば、石英管中での真空溶融であり得る。
【００３６】
「さらなるＸ」なる用語を本明細書において用いて、充填スクッテルダイトが、充填スクッテルダイト構造に由来しなかった、少なくともいくらかのＸの存在下で溶融されることを意味する。さらなるＸは、溶融前に反応チャンバ中の充填スクッテルダイトに所望により添加し得る。
【００３７】
第３の工程は、充填スクッテルダイトの相形成温度に等しいかまたはそれより高い温度でのＸ富化の環境下で充填スクッテルダイトをアニーリングすることを含む。特に、本発明の方法において、金属間化合物は、さらなるＸの存在下でアニーリングされる。
【００３８】
「さらなるＸ」なる用語を本明細書に用いて、充填スクッテルダイトが、充填スクッテルダイト構造に由来しない少なくともいくつかのＸの存在下でアニーリングされることを意味する。さらなるＸは、アニーリング前に反応チャンバ中の充填スクッテルダイトに所望により添加し得る。
【００３９】
好ましくは、さらなるＸは、式ＡａＢｂＸｃの充填スクッテルダイト構造中に存在するＸと同じである。好ましくは、ＸはＰ、ＡｓまたはＳｂである。最も好ましくは、ＸはＳｂである。
【００４０】
アニーリングによって、金属間物を加熱して、その構造中のストレスを軽減すると理解されべきである。アニーリングは、拡散が発生できる温度までの加熱を含む。高温での金属の維持は、転位、間隙、凍結応力および他の不安定な状態を低減させる。アニーリングプロセスにおけるいくつかの段階があり、第１は回収相であり、その結果、結晶の欠点およびそれらが引き起こす内部応力の除去を通して金属を軟化させる。第２相は、再結晶であり、新しい粒が核となり成長して、内部応力により歪んだものを交換する。最後に、非常に遅い冷却相を用いて、柔軟性を誘導し、内部応力を取り除き、その構造を精製し、低温加工特性を改善する。遅い冷却は、示差熱収縮による応力を再導入できる温度勾配を最小化する。
【００４１】
アニーリングのプロセスは、ゲスト原子が結晶格子中の置換位置に組み込まれるのを可能にし、その結果、物質の電気的な特性の大幅な変化をもたらす。アニーリングが固形物質内の原子の拡散により生じるので、物質はその平衡状態の方向へ進む。加熱は、新しい結合を破壊または形成するために必要とされるエネルギーを提供することにより、拡散速度を増加させるのに必要である。原子の移動は、金属中の転位を再分布および破壊する効果を有する。
【００４２】
また、歪んだ金属中のプロセス開始のギブズの自由エネルギーの量は、アニーリングプロセスによって低下させる。実践および産業において、ギブズの自由エネルギーのこの低下は、「応力緩和」といわれる。
【００４３】
かくして、内部応力の軽減は熱力学的に自然なプロセスであるが、室温では、それは非常に遅いプロセスである。従って、アニーリングプロセスが生じる高温は、この遅いとはいえ自然なプロセスを促進するように機能する。
【００４４】
Ｘにおける雰囲気富化でのアニーリング工程（好ましくは、雰囲気はＳｂおよび所望によりＹｂを含む）は、化合物が、非常にわずかの格子間隙を持つ高温の相構造に位置することを可能にし、これらの間隙は、提供された過剰な蒸気によって充填される。特定の理論によって拘束されることを望むことなく、この間隙充填は、その物質の熱電気特性を改善するように機能するようである。これは、ｎ型およびｐ型のドープ半導体の多数の電子特性が格子構造中の間隙を有することから発生するので驚くべきことである。
【００４５】
また、アニーリング工程（３）は、さらなるＡ（ここに、Ａは前記定義に同じ）の存在下で実施し得る。
【００４６】
本発明の方法は、溶融工程（２）前の工程（１）において供された金属間化合物をペレット化する工程をさらに含み得る。
【００４７】
有利には、アニーリング工程は、６時間、１２時間、２４時間を超える期間、より好ましくは７２時間より長期間、最も好ましくは１週間を超える期間で行なわれる。アニーリングは、５０℃以上で目標化合物の相形成温度未満で好ましくは行なわれる。ＹｂＦｅ４Ｓｂ１２の相形成温度は、例えば、約６５０℃である。
【００４８】
１つの具体例において、本発明は、金属間化合物の製造方法を提供し、その方法は：
（１）成分Ａ、ＢおよびＸを供し、ここに、Ａ、ＢおよびＸは以下である：
Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＴｌの少なくとも２つ、ならびにそれらの３以上の混合物から選択され；
Ｂは１以上の遷移金属原子から選択され；
Ｘは１以上のＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ族原子から選択され、
次いで、成分Ａ、ＢおよびＸの固相反応により、充填スクッテルダイト構造および以下の式
ＡａＢｂＸｃ
［式中、Ａ、ＢおよびＸは前記定義に同じであり；
ａは、すべてのＡ原子の和であり、０＜ａ≦１である；
ｂは、すべてのＢ原子の和であり、３．５≦ｂ≦４であって；
ｃは、すべてのＸ原子の和であり、８≦ｃ≦１２である］
を有する金属間化合物を形成し；
（２）さらなるＸの存在下、工程（１）において生成した充填スクッテルダイト構造を有する金属間化合物を溶融し；次いで、
（３）金属間化合物の相形成温度に等しいか、またはそれより高い温度にてさらなるＸの存在下で工程（２）の金属間化合物をアニーリングする
ことを含む。
【００４９】
本発明者らは、≧０．９のＺＴ６００Ｋ値を示し、式：
Ａ’ａ’Ｂ’ｂ’Ｘ’ｃ’ 
［式中、Ａ’は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＴｌの少なくとも２つ、ならびにそれらの３以上の混合物から選択され；
Ｂ’は、１以上の遷移金属原子から選択され；
Ｘ’は１以上のＩＩＩＡ〜ＶＩＩＡ族原子から選択され；
ａ’は、すべてのＡ’原子の和であり、０＜ａ’≦１である；
ｂ’は、すべてのＢ’原子の和であり、３．５≦ｂ’≦４であって；
ｃ’は、すべてのＸ’原子の和であり、１０≦ｃ’≦１２である］
を有する金属間化合物を調製した。
【００５０】
好ましくは、金属間化合物は、式Ａ’Ｂ’４Ｘ’１２［式中、Ａ’、Ｂ’およびＸ’は前記定義に同じである］を有する。しかしながら、その化合物は、この正確な化学量論的な式のものでなくてもよく、その化合物の構造中のＡ’、Ｂ’および／またはＸ’原子の数におけるいくらかの不足が存在してもよい。
【００５１】
好ましくは、金属間化合物は、充填スクッテルダイト構造（例えば、ＬａＦｅ４Ｐ１２）を有する。アントノミド（Antonomide）は、充填スクッテルダイト構造の例である。それらは、Ｓｂ原子の四角形の平面環を持つ体心立方構造を有する。金属原子、例えば、鉄は、単純立方のサブ格子を形成し、ゲスト原子は単位セル中で２つの残りのホールを占有する。
【００５２】
好ましくは、Ａ’は、少なくとも２つの希土類元素およびそれらの３以上の混合物から選択される。より好ましくは、Ａ’は、Ｌａ、ＣｅおよびＹｂのうちの２以上から選択される。最も好ましくは、Ａ’はＣｅおよびＹｂ、またはＬａおよびＹｂである。
【００５３】
好ましくは、Ｂ’は、好ましくは１以上のＦｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓおよびＩｒである。より好ましくは、Ａ’はＦｅおよびＣｏである。さらにより好ましくは、Ａ’はＦｅである。
【００５４】
好ましくは、Ｘ’は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅから選択される。より好ましくは、ＸはＰ、ＡｓまたはＳｂある。最も好ましくは、Ｘ’はＳｂである。
【００５５】
「ａ’」は、金属間化合物中のすべてのＡ’原子の和である。有利には「ａ’」は、０．５〜１の範囲にあり、より好ましくは「ａ’」は０．８〜１の範囲にあり、最も好ましくは「ａ’」は１である。「ａ’」は、０．８１〜０．８７の範囲にあり得る。
【００５６】
「ｂ’」は、金属間化合物中のすべてのＢ’原子の和である。好ましくは、「ｂ’」は３．８〜４の範囲にあり、最も好ましくは「ｂ’」は４である。
【００５７】
「ｃ’」は、金属間化合物中のすべてのＸ’原子の和である。好ましくは「ｃ’」は、１１〜１２の範囲にある。
【００５８】
本明細書に記載された金属間化合物は、先行技術化合物に対して改善された熱電特性を示す。特に、金属間化合物は、高い無次元性能指数（ＺＴ）値を有する。好ましくは、本明細書に記載された金属間化合物は、≧１のＺＴ６００Ｋ値、好ましくは≧１．１のＺＴ６００Ｋ値、さらにより好ましくは≧１．２のＺＴ６００Ｋ値を示す。
【００５９】
本発明の好ましい実施例において、Ａ’はＣｅおよびＹｂであり、Ｂ’はＦｅであって、Ｘ’はＳｂである。例えば、金属間化合物は、式Ｃｅ０．４Ｙｂ０．５３Ｆｅ４Ｓｂ１２を有し得る。
【００６０】
本発明のもう一つの実施例において、Ａ’はＬａおよびＹｂであり、Ｂ’はＦｅであって、Ｘ’はＳｂである。例えば、金属間化合物は、式Ｌａ０．４Ｙｂ０．５３Ｆｅ４Ｓｂ１２を有し得る。
【００６１】
本発明のもう一つの実施例において、Ａ’はＬａおよびＹｂであり、Ｂ’はＦｅおよびＣｏであって、Ｘ’はＳｂである。例えば、金属間化合物は、式Ｌａ０．４Ｙｂ０．５３Ｆｅ２．８Ｃｏ１．２Ｓｂ１２を有し得る。
【００６２】
別法の具体例において、Ａ’はＣｅおよびＹｂであるかまたはＡ’はＣｅおよびＬａであり、Ｂ’はＦｅおよびＣｏであって、Ｘ’はＳｂである。特に、式Ｃｅ０．４Ｙｂ０．５３Ｆｅ２．８Ｃｏ１．２Ｓｂ１２およびＣｅ０．４Ｙｂ０．５３Ｆｅ２．８Ｃｏ１．２Ｓｂ１２を有する金属間化合物は、特に、１．２までまたは１．２を超え得る高い無次元性能指数の数値を有することが示されている。
【００６３】
本発明者は、充填スクッテルダイト構造中のＦｅ部位でのＣｏ置換が、性能指数を有利に増加させることが判明したことを見出した。また、コバルトは、それが充填スクッテルダイトをドープするための安価な物質であるという有利さを有する。本発明の好ましい具体例において、Ｂ’はＦｅおよびＣｏである。
【００６４】
本発明の１つの態様において、本明細書に記載された金属間化合物を含むフィルムが提供される。フィルムは、１０ｎｍ〜１０ミクロン、または１０ｎｍ〜１ミクロンの直径を有する薄いフィルムであり得る。フィルムは、当該技術分野において公知の標準的技術、例えば、スパッタリング技術、パルスレーザー堆積法を用いて作製し得る。本発明の１つの具体例において、本明細書に記載された金属間化合物は、基材上に沈着し得る。例えば、基材は、金属、合金および／またはセラミックであり得る。
【００６５】
本発明のもう一つの態様において、本明細書に記載された金属間化合物を含むウエハーが提供される。
【００６６】
本発明のもう一つの態様において、本明細書に記載された金属間化合物を含むペルチェクーラーが提供される。
【００６７】
本発明のもう一つの態様において、本明細書に記載された金属間化合物を含む熱電発電機が提供される。
【００６８】
本発明のさらなる態様において、熱電物質としての、本明細書に記載された金属間化合物の使用が提供される。
【００６９】
前記のごとき充填スクッテルダイト化合物を含むペルチェクーラー／ヒーターデバイスは、入力電気を変換して、そのデバイス内の大きな温度勾配を創製することにおいて、高効率を有するであろう。本発明による充填スクッテルダイト化合物を含む熱電発電機は、供された温度勾配からの電気の生成において高効率を有するであろう。
【００７０】
本発明のもう一つの態様において、本明細書に記載された金属間化合物を含む磁気抵抗器が提供される。
【００７１】
本発明の熱電物質が、磁気抵抗器中で使用される場合、温度範囲の拡張に対して磁気抵抗の温度安定性の改善を示すことが判明している。
【００７２】
本発明のさらなる態様において、第１の電極、第２の電極およびそれらの間の中間層を含む多層が提供され、該中間層は、本明細書に記載された金属間化合物を含む。
【００７３】
本発明は、今や、以下の非限定の実施例を参照して記載されるであろう。
【００７４】
実施例
化合物Ｚ１−ＸＹｂＸＦｅ４Ｓｂ１２およびＺ１−ＸＹｂＸＦｅ３．９Ｃｏ０．０１Ｓｂ１２（Ｚ＝Ｃｅ、Ｌａ）を、Sigma Aldrichから購入したＬａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｂの高純度出発インゴットから合成した。次いで、これらの反応物の化学量論的混合物を真空（＜１０−６ｍｂａｒ）石英管の中で密閉した。次いで、試料を０．５°／分の勾配で４００℃に非常にゆっくりと加熱した。試料は４８時間この温度で維持した。次いで、温度を７００℃に１週間上昇させた。最後に、試料を室温に冷却した。
【００７５】
次いで、得られた各試料をペレットにプレスし、誘導溶融した。過剰のＹｂおよびＳｂを溶融に先立って添加した。次いで、得られた密度の高いペレットを７００℃で２４時間アニーリングした。
【００７６】
相形成を粉末Ｘ線回折法によって確認し、顕微鏡観察／組成物分析をＳＥＭ／ＥＤＸ技術を用いて行う。温度の関数としての電気抵抗の測定は、バネ接点を用いて、ＤＣ４プローブ技術を用いて行った。熱電能（Ｓ）測定は差動法によってその温度範囲で行った。低温測定は閉電路式冷却機（close circuit refrigerator）の支援で行った。高温測定は炉を用いて行い、Ｐｔ熱電対は白金箔とハンダ付けし、温度をEurotherm温度調節器によって制御した。次いで、性能指数ＺＴをＺＴ＝（Ｓ２σＴ）／（ｋ）によって算出する。その熱伝導率（ｋ）は定常状態技術を用いてカスタム設計されたシステムにおいて測定した。
【００７７】
熱電能測定については、試料をダイヤモンドホイールによって棒型試料にカットした。これらの棒型試料をヒーターとヒートシンクとして働く銅ブロックとの間にクランプし、温度計および接続を組込んだ。ヒーターはスプリングにより試料に押圧した。金（箔）の盤をヒーターの頂部および銅ブロックの底部で、電気的に絶縁し熱伝導するエポキシで固定して、試料の均質な横方向温度および電気的絶縁を保証した。２つのクロメル／コンスタンタン熱電対は、試料を横切って確立された安定した温度勾配（ΔＴ、典型的には１Ｋ）を測定し、電圧（熱電電圧）を測定した。抵抗率測定は標準的なファンデルポー４プローブ法により行った。
【００７８】
図１および２は、温度範囲１０〜６００Ｋにおける化合物（Ｃｅ，Ｙｂ）Ｆｅ４Ｓｂ１２および（Ｌａ，Ｙｂ）Ｆｅ４Ｓｂ１２のゼーベック係数を示す。ゼーベック係数がすべての組成物について６００Ｋまでの温度で増加することが注目できる。
【００７９】
（Ｃｅ，Ｙｂ）Ｆｅ４Ｓｂ１２および（Ｌａ，Ｙｂ）Ｆｅ４Ｓｂ１２の抵抗率プロットを図３に示す。そのすべての化合物の抵抗率は、金属挙動を示した。表Ｉおよび図３に示すごとく、室温抵抗率は、双方のシリーズにおけるＹｂドーピングで減少した。温度の関数としての抵抗率の線形変動は、Ｆｅ富化の充填スクッテルダイトにおいて見出された半金属挙動により説明できる。
【００８０】
図４は、アニーリング前後のＣｅ０．４Ｙｂ０．５３Ｆｅ４Ｓｂ１２およびＣｅ０．４Ｙｂ０．５３Ｆｅ２．８Ｃｏ１．２Ｓｂ１２につき算出した無次元性能指数を示す。組成物Ｃｅ０．４Ｙｂ０．５３Ｆｅ４Ｓｂ１２は、室温でＺＴ＝０．２７を有し、温度上昇につれてＺＴ＝０．６１に増加する。Ｓｂ雰囲気中のアニーリングは、熱電能、かくして、性能指数に対する顕著な効果を有した。アニーリングされたＣｅ０．４Ｙｂ０．５３Ｆｅ４Ｓｂ１２の性能指数は、３００Ｋおよび６００Ｋで、各々、０．４８および１．１に達する。
【００８１】
表Ｉは、（Ｃｅ，Ｙｂ）Ｆｅ４Ｓｂ１２および（Ｌａ，Ｙｂ）Ｆｅ４Ｓｂ１２ならびに関連化合物についての抵抗率の値（ρ）（括弧内の値は６００Ｋに相当する）、ゼーベック係数（Ｓ）、熱伝導率（λ）ならびに３００Ｋおよび６００Ｋでの性能指数ＺＴを要約する。
【００８２】
【表１】
2011510479.tif 000003
【００８３】
すべての化合物の熱伝導率（ｋ）は、電子的寄与を差し引いた後に計算した。電子的寄与は、測定されたρ値からヴィーデマン−フランツ則の関係ｋｅ＝Ｌ０σＴ（Ｌ０は、ローレンツ数＝２．４４×１０−８ＷΩＫ−２である）から見積った。格子熱伝導率の温度依存は、５０Ｋ＜Ｔ＜１００Ｋの間で見積った。ＲＴを超えて、ｋｌは温度依存を６００Ｋまで外挿することにより計算した。３００Ｋでのｋｌ値は、ＣｏＳｂ３のものより相当に低く、それは恐らく、「Ａ」部位でのランダムに分布したイオンのガラガラ運動（ratting motion）によるものであろう。
【００８４】
熱伝導率はＹｂドーピングとともに、アニーリングに際して減少する。２．６Ｗｍ−１Ｋ−１のより低い熱伝導率は、組成物Ｃｅ０．８５Ｆｅ２．８Ｃｏ１．２Ｓｂ１２およびＣｅ０．４０Ｙｂ０．５３Ｆｅ２．８Ｃｏ１．２Ｓｂ１２について得られる。比較的低い熱伝導率は、高濃度の粒および粒子境界に帰することができる。同様の傾向は、Ｃｅ０．４０Ｙｂ０．５３Ｆｅ２．８Ｃｏ１．２Ｓｂ１２につき得た２．９の最低のｋを持つシリーズＬａ０．９Ｙｂ０．１Ｆｅ４Ｓｂ１２において観察される。
【００８５】
最大の熱伝導率は、（Ｃｅ，Ｙｂ）Ｆｅ４Ｓｂ１２および（Ｌａ，Ｙｂ）Ｆｅ４Ｓｂ１２シリーズにおける、各々、組成物Ｃｅ０．８５Ｆｅ４Ｓｂ１２およびＬａ０．４０Ｆｅ４Ｓｂ１２について測定されている。理論に結び付けられることを望むことなく、これらのイオンの混合は、原子価揺動に導くこともでき、熱伝導率を減少させる。Ｙｂは、小さく重い充填原子である。より重く、より小さな充填ゲスト原子の熱伝導率は、より大きく、より軽い原子と比較して、格子熱伝導率の著しい減少に導くようである。
【００８６】
親化合物と比較したＣｅおよびＹｂのドープによるｋの低下は、格子中の十二面の間隙の有効な充填を高めるようである。恐らく、ウムクラップ散乱が高温体制で優勢であるが、粒境界散乱によるフォノン散乱が、低温で優性であると推測され得る。加えて、共振散乱および点欠陥散乱は中間温度での挙動を決定できた。発明者らのケースにおいて、ドーピングおよびアニーリングに際して、ＲＴを超えたその熱電的な性能指数は、格子熱伝導率の寄与の低下における点欠陥および共振散乱により優勢である。
【００８７】
Ｆｅ部位でのＣｏの置換は、主としてゼーベック係数の増加により、性能指数を１．２までわずかに増加させる。同様の挙動は、Ｌａ−Ｙｂ−Ｆｅ−Ｓｂシリーズにおいて観察され、３００Ｋおよび６００ＫでアニーリングされたＬａ０．４Ｙｂ０．５３Ｆｅ４Ｓｂ１２につき、各々、０．２８および０．９５のＺＴであった。
【００８８】
Ｆｅ部位でのＣｏの置換は、（Ｃｅ，Ｙｂ）シリーズと同様に、３００Ｋでの０．４から６００Ｋでの１．２４までＺＴ値を増加させる。ＺＴに対するアニーリングの影響がかなりであることは驚くべきことである。ＺＴの増加は、Ｓにおける増加およびρにおける減少のバランス効果の結果である。これらの双方の試料は、室温を超える比較的高い出力因子を有する。１．４より高い値は、本明細書に記載された技術、あるいは当該領域における専門家により理解されるかまたはこれらの充填スクッテルダイトへのさらなる検討により理解される当該技術におけるわずかな変更を用いて達成できる。
【００８９】
充填材原子およびアニーリング処理の役割は、（Ｃｅ，Ｙｂ）Ｆｅ４Ｓｂ１２および（Ｌａ，Ｙｂ）Ｆｅ４Ｓｂ１２充填スクッテルダイトの熱電能において検討した。無次元性能指数は、Ｓｂ雰囲気におけるアニーリングに際して、劇的に増加する。Ｓｂ富化雰囲気におけるアニーリングは、熱電能を増加させ、熱伝導率を低下させる。これは、同時の間隙充填および最適化されたアニーリングによってこれらの物質における無次元性能指数を増強するための経路を提供する。これらの物質の結果は、将来的なマイクロエレクトロニクス技術の適用のための有望な特徴を示す。
【図１】
2011510479.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2011510479.tif 000009
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