(57)【要約】  本明細書では、担持触媒系を生じさせる方法、担持触媒系および前記担持触媒系を用いた重合方法を記述する。本方法は一般に無機担体材料を準備しそして前記無機担体材料を担体用溶媒と接触させることで担体溶液を生じさせることを包含する。本方法は更に前記担体溶液を式ＡｌＦｐＸ３−ｐＢｑ［式中、ＸはＣｌ、ＢｒおよびＯＨ−より選択され、ＢはＨ２Ｏであり、ｐは１から３より選択されそしてｑは０から６より選択される］で表されるフッ素含有化合物と接触させて前記フッ素含有化合物を前記無機担体材料の中に含浸させることで中間体を生じさせることも包含する。加うるに、本方法は、前記中間体を乾燥させることでそれから溶媒を除去しそして前記中間体を少なくとも約３００℃の温度に加熱することで含浸担体を生じさせ、そして前記含浸担体を式［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ［式中、Ｌはかさ高い配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍおよびｎは、配位子の総結合価が前記遷移金属の原子価に相当するような数である］で表される遷移金属化合物と接触させることで担持触媒系を生じさせることも包含する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持触媒系を生じさせる方法であって、
無機担体材料を準備し、
前記無機担体材料を担体用溶媒と接触させることで担体溶液を生じさせ、
前記担体溶液を式ＡｌＦｐＸ３−ｐＢｑ［式中、ＸはＣｌ、ＢｒおよびＯＨ−より選択され、ＢはＨ２Ｏであり、ｐは１から３より選択されそしてｑは０から６より選択される］で表されるフッ素含有化合物と接触させて前記フッ素含有化合物を前記無機担体材料の中に含浸させることで中間体を生じさせ、
前記中間体を乾燥させることでそれから溶媒を除去しそして前記中間体を少なくとも約３００℃の温度に加熱することで含浸担体を生じさせ、そして
前記含浸担体を式［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ［式中、Ｌはかさ高い配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍおよびｎは、配位子の総結合価が前記遷移金属の原子価に相当するような数である］で表される遷移金属化合物と接触させることで担持触媒系を生じさせる、
ことを含んで成る方法。
【請求項２】
前記無機担体材料をシリカ、アルミナおよびこれらの組み合わせより選択する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記担体溶液と前記フッ素含有化合物の接触によって化学結合が生じる結果としてＳｉ−Ｏ−Ａｌ−ＦおよびＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−Ｆより選択される結合配列を示す中間体が生じる請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記フッ素含有化合物がＡｌＦ３を含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記担体溶液が中性のｐＨを示す請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記無機担体材料がアルミナ源およびシリカ源を含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記担体溶液がシリカ担体溶液およびアルミナ担体溶液を含んで成り、前記シリカ担体溶液およびアルミナ担体溶液を独立して調製しそして次に一緒に混合した後に前記フッ素含有化合物と接触させる請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記担体溶液がシリカ担体溶液およびアルミナ担体溶液を含んで成りかつ前記フッ素含有化合物を前記アルミナ担体溶液と接触させた後に前記シリカ担体溶液と接触させる請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記無機担体材料がシリカ源を含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記担体溶液がシリカ担体溶液を含んで成りかつ前記シリカ担体溶液を独立して調製しそして一緒に混合した後に前記フッ素含有化合物と接触させる請求項９記載の方法。
【請求項１１】
請求項１記載の方法で生じさせた担持メタロセン触媒組成物。
【請求項１２】
更に前記担持触媒系をオレフィン単量体と接触させることでポリオレフィンを生じさせることも含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項１３】
更に前記担持触媒系をオレフィン単量体と接触させることでポリオレフィンを生じさせることも含んで成りかつ前記ポリオレフィンがエチレン、Ｃ３以上のアルファオレフィン
、Ｃ４以上の共役ジエン、エチレン−アルファオレフィンの共重合体またはこれらの組み合わせより選択される重合体を含んで成る請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
更に前記担持触媒系をプロピレン単量体と接触させることでイソタクティックポリプロピレンを生じさせることも含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項１５】
オレフィン重合方法であって、
無機担体材料を準備し、
前記無機担体材料を担体用溶媒と接触させることで担体溶液を生じさせ、
前記担体溶液を式ＡｌＦｐＸ３−ｐＢｑ［式中、ＸはＣｌ、ＢｒおよびＯＨ−より選択され、ＢはＨ２Ｏであり、ｐは１から３より選択されそしてｑは０から６より選択される］で表されるフッ素含有化合物と接触させて前記フッ素含有化合物を前記無機担体材料の中に含浸させることで中間体を生じさせ、
前記中間体を乾燥させることでそれから溶媒を除去しそして前記中間体を少なくとも約３００℃の温度に加熱することで含浸担体を生じさせ、
前記含浸担体を式［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ［式中、Ｌはかさ高い配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍおよびｎは、配位子の総結合価が前記遷移金属の原子価に相当するような数である］で表される遷移金属化合物と接触させることで担持触媒系を生じさせ、そして
前記担持触媒系をオレフィン単量体と接触させることで、エチレン、Ｃ３以上のアルファオレフィン、Ｃ４以上の共役ジエン、エチレン−アルファオレフィンの共重合体またはこれらの組み合わせより選択される重合体を含んで成るポリオレフィンを生じさせる、
ことを含んで成る方法。
【請求項１６】
前記遷移金属化合物を前記含浸担体とインシトゥで接触させる請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記担持触媒系をアンモニアの生成無しに生じさせる請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
担持触媒系を生じさせる方法であって、
シリカ源を含んで成る無機担体材料を準備し、
前記無機担体材料を溶媒と接触させることで担体溶液を生じさせ、
前記担体溶液を式ＡｌＦ３またはＡｌＦ３．３Ｈ２Ｏで表されるフッ素含有化合物と接触させるが、前記担体溶液と前記フッ素含有化合物の接触によって化学結合が生じる結果としてＳｉ−Ｏ−Ａｌ−ＦおよびＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−Ｆより選択される結合配列を示す中間体が生じ、
前記中間体を乾燥させることでそれから溶媒を除去しそして前記中間体を少なくとも約３００℃の温度に加熱することで含浸担体を生じさせ、そして
前記含浸担体を式［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ［式中、Ｌはかさ高い配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍおよびｎは、配位子の総結合価が前記遷移金属の原子価に相当するような数である］で表される遷移金属化合物と接触させることで担持触媒系を生じさせる、
ことを含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の態様は一般に担持触媒組成物およびこれを生じさせる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体を生じさせるいろいろな方法は、オレフィン単量体を遷移金属触媒系、例えばメタロセン触媒系などと接触させることでポリオレフィンを生じさせることを包含する。そのような遷移金属触媒系は好ましい特性を有する重合体をもたらし得ることが幅広く認識されてはいるが、その遷移金属触媒は一般に商業的に実行可能な活性を示さない。
【０００３】
従って、向上した活性を示す遷移金属触媒系を生じさせる必要性が存在する。
【０００４】
要約
本発明の態様は一般に担持触媒系を生じさせる方法を包含する。本方法は一般に無機担体材料を準備しそして前記無機担体材料を担体用溶媒と接触させることで担体溶液を生じさせることを包含する。本方法は更に前記担体溶液を式ＡｌＦｐＸ３−ｐＢｑ［式中、ＸはＣｌ、ＢｒおよびＯＨ−より選択され、ＢはＨ２Ｏであり、ｐは１から３より選択されそしてｑは０から６より選択される］で表されるフッ素含有化合物と接触させて前記フッ素含有化合物を前記無機担体材料の中に含浸させることで中間体を生じさせることも包含する。加うるに、本方法は、前記中間体を乾燥させることでそれから溶媒を除去しそして前記中間体を少なくとも約３００℃の温度に加熱することで含浸担体を生じさせ、そして前記含浸担体を式［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ［式中、Ｌはかさ高い配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍおよびｎは、配位子の総結合価が前記遷移金属の原子価に相当するような数である］で表される遷移金属化合物と接触させることで担持触媒系を生じさせることも包含する。
【０００５】
１つ以上の態様におけるフッ素含有化合物は式ＡｌＦ３またはＡｌＦ３．３Ｈ２Ｏで表される。
【０００６】
１つ以上の態様において、前記担体溶液と前記フッ素含有化合物の接触によって化学結合が生じる結果としてＳｉ−Ｏ−Ａｌ−ＦおよびＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−Ｆより選択される結合配列を示す中間体が生じる。
【０００７】
１つ以上の態様にオレフィン重合方法を含める。このオレフィン重合方法は、本担持触媒系をオレフィン単量体と接触させることでポリオレフィンを生じさせることを包含し、ここで、そのようなポリオレフィンには、エチレン、Ｃ３以上のアルファオレフィン、Ｃ４以上の共役ジエン、エチレン−アルファオレフィンの共重合体またはこれらの組み合わせより選択される重合体が含まれる。
【０００８】
詳細な説明
序論および定義
ここに詳細な説明を行う。添付請求項の各々で個別の発明を定義するが、それは、侵害の目的で、本請求項に明記するいろいろな要素または制限の相当物を包含すると理解する。以下に“発明”を言及する場合、その文脈に応じて、ある場合には、それら全部が特定の具体的態様のみを言及するものであり得る。他の場合として、“発明”の言及は、必ずしも全部ではないが本請求項の中の１つ以上に示した主題事項を指すものであると理解する。ここに、本発明の各々を以下により詳細（具体的態様、変形および実施例を包含する
）に記述するが、本発明をそのような態様にも変形にも実施例にも限定するものでなく、それらを、本特許に示す情報を入手可能な情報および技術と組み合わせた時に通常の当業者が本発明を製造および使用することができるように含める。
【０００９】
本明細書で用いる如きいろいろな用語を以下に示す。ある請求項で用いる用語を以下に定義しない場合、その度合で、関連する技術分野の技術者がその用語に印刷された出版物および出願時に発行されている特許に示されている如く与えた最も幅広い定義をそれに与えるべきである。更に、特に明記しない限り、本明細書に記述する化合物は全部が置換されているか或は置換されていなくてもよく、化合物のリストにそれらの誘導体を包含させる。
【００１０】
更に、いろいろな範囲を以下に示す。特に明記しない限り、エンドポイントは代替可能であることを意図すると理解されるべきである。その上、その範囲内に入る如何なる点も本明細書に開示するものであることを意図する。
【００１１】
本発明の態様は一般に担持触媒系を生じさせる方法を包含する。
【００１２】
触媒系
本担持触媒系は一般に担体材料および遷移金属化合物を含有し、これらを以下により詳細に記述する。一般的には、当該担体材料をフッ素含有化合物と接触させることで前記フッ素含有化合物が染み込んでいる担体を生じさせた後にその含浸担体を遷移金属化合物と接触させて担持触媒系を生じさせることで、本担持触媒系を生じさせる。
【００１３】
本明細書で用いる如き“担体材料”は、以下に更に詳細に考察する“フッ素含有化合物”と接触する前の担体材料を指し、それには、１つの態様において、無機担体組成物が含まれる。そのような無機担体組成物には、一般に、当業者に公知の材料、例えばタルク、無機酸化物、粘土および粘土材料、イオン交換を受けた層化合物、ケイソウ土化合物、ゼオライトまたは樹脂状担体材料、例えばポリオレフィンなどが含まれる。具体的な無機酸化物には、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニアおよびこれらの組み合わせなどが含まれる。
【００１４】
１つ以上の態様における担体材料にはシリカが含まれる。別の態様における担体材料にはアルミナ−シリカ（これを本明細書では用語シリカ−アルミナと互換的に用いることもあり得る）が含まれる。
【００１５】
１つ以上の態様における担体材料は、反応性ヒドロキシル基を有効な数、例えばフッ素含有化合物が担体材料と結合するに充分な数で持ち得る。例えば、当該フッ素含有化合物が担体材料と結合するに必要な数を超える反応性ヒドロキシル基（ＯＨ−）の数を最小限にしてもよい。１つの態様における担体材料は、例えばＯＨ−を１ｇのＳｉ当たり約０．１ミリモルからＯＨ−を１ｇのＳｉ当たり約５ミリモルまたはＯＨ−を１ｇのＳｉ当たり約０．５ミリモルからＯＨ−を１ｇのＳｉ当たり約４ミリモルまたはＯＨ−を１ｇのＳｉ当たり約１．０ミリモルからＯＨ−を１ｇのＳｉ当たり約３ミリモル含有し得る。
【００１６】
本発明の態様は、当該担体材料をフッ素含有化合物と接触させてフッ素含有化合物を前記担体材料の中に含浸させることで中間体を生じさせることを包含する。高い活性（例えば約１０，０００ｇ／ｇ／時以上）を示す遷移金属触媒を生じさせようとして最近行われた試みには、フッ素塩およびフッ化アンモニウムなどを用いて担体材料にフッ素化を受けさせることが含まれていた。しかしながら、そのような方法を商業的生産に近づけようとすると環境上の懸念が生じた（例えば、そのような方法では結果としてアンモニアが環境に放出される可能性がある）。本発明の態様では、フッ化担体を有害な副生成物の生成無
しに生じさせることを提供する。用語“商業的生産”は、重合体の生産が少なくとも５日間に渡って少なくとも１トン／時であることを指す。例えば、商業的生産には、重合体の生産が約５日間から約２年間の期間に渡って約１トン／時から約５トン／時または約１トン／時から約５０トン／時が含まれ得る。
【００１７】
本発明のフッ素含有化合物には、アルミニウムおよびフッ素を含有する化合物が含まれる。例えば、１つの態様におけるフッ素含有化合物は一般に式ＡｌＦｐＸ３−ｐＢｑ［式中、ＸはＣｌ、ＢｒおよびＯＨ−より選択され、ＢはＨ２Ｏであり、ｐは１から３より選択されそしてｑは０から６より選択される］で表される。１つの態様におけるフッ素含有化合物は三フッ化アルミニウムである。別の態様におけるフッ素含有化合物はＡｌＦ３．３Ｈ２Ｏである。
【００１８】
当該担体材料をフッ素含有化合物と接触させる前に、それを当業者に公知の方法、例えば担体材料種、例えば無機シリカ源またはケイ素有機金属化合物を溶媒（本明細書では以降“担体用溶媒”と呼ぶ）、例えば水、アルコールまたは酸などと化学反応させて担体溶液を生じさせることなどで溶液にしておく。１つ以上の態様では、そのような担体溶液のｐＨを中性にする。
【００１９】
当該フッ素含有化合物を前記担体溶液に添加した後、凝縮を実施して三次元の担体網状組織を生じさせる（これをいくつかの態様では“フッ化工程”と呼ぶこともあり得る）。そのフッ素含有化合物を前記担体溶液に添加すると結果として前記担体用溶媒とフッ素含有化合物が前記担体網状組織の孔の中に残存することでゲルが生じる（即ち、前記フッ素含有化合物が前記担体材料の表面に存在するのではなく前記担体網状組織の中に染み込む）。前記フッ素含有化合物を沈澱した担体ゲルにではなく担体溶液に加えることを注目すべきである。
【００２０】
１つの特定態様では、当該フッ素含有化合物をシリカ溶液（例えば、無機シリカ源から生じさせた溶液）に加える。別の態様では、シリカ溶液とアルミナ溶液を個別に調製した後、互いに接触させることでアルミナ−シリカ担体溶液を生じさせる。次に、当該フッ素含有化合物を前記アルミナ−シリカ担体溶液に加える。代替態様では、当該フッ素含有化合物をアルミナ溶液に加えた後、シリカ溶液と接触させる。
【００２１】
そのようなフッ化工程に、前記担体溶液と当該フッ素含有化合物の接触を例えば室温から約２５０℃または約１５０℃から約２００℃の温度または約３００℃未満の温度で約１時間から約１０時間または約１時間から約５時間または約３０分から約４時間起こさせることで含浸担体を生じさせることを含めてもよい。本明細書で用いる如き“室温”は、数度の温度差が調査下の現象、例えば調製方法などにとって重要ではないことを意味する。例えば、ある環境における室温には約２０℃から約２８℃（６８°Ｆから８２°Ｆ）の温度が含まれ得る一方、他の環境における室温には約５０°Ｆから約９０°Ｆなどの温度が含まれ得る。しかしながら、室温の測定には一般に当該工程の温度を密に監視することは含まれず、従って、そのような記述は本明細書に記述する態様を前以て決めておいた何らかの温度範囲に結び付けることを意図するものでない。
【００２２】
前記担体溶液をフッ素含有化合物と接触させると化学結合が生じる結果としてＦｌ−Ａｌ−Ｏ−ＳｉまたはＦｌ−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉで表される結合配列を示す中間体が生じる。本明細書で用いる如き用語“結合配列”は元素の配列を指し、ここで、各元素は例えばシグマ結合、供与結合、イオン結合またはこれらの組み合わせなどで互いに連結している。
【００２３】
本発明の態様は、更に、前記中間体の乾燥を例えば約２００℃未満または約３００℃未
満または約２０℃から約１５０℃の温度で少なくとも約１時間または約１時間から約２４時間または約１．５時間から約５時間の時間実施することも包含する。前記中間体を加熱すると前記担体材料の孔の中に入っている担体用溶媒は出て行くが、前記フッ素含有化合物はその中に染み込んだままである。
【００２４】
本発明の態様は、更に、前記乾燥させた中間体の加熱を例えば少なくとも約２００℃または約３００℃から約６００℃または約４００℃から約５００℃の温度で少なくとも約１時間または約１時間から約１０時間または約１．５時間から約５時間実施することで修飾された化学構造を持ち得る担体（本明細書では“含浸担体”と記述する）を生じさせることも包含する。例えば、前記中間体を加熱することで所望の粒径および組成を有する含浸担体を得る。
【００２５】
１つ以上の態様における含浸担体が示す細孔容積は例えば約０．１ｃｃ／ｇから約５ｃｃ／ｇまたは約０．５ｃｃ／ｇから約３．５ｃｃ／ｇまたは約０．５ｃｃ／ｇから約２．０ｃｃ／ｇまたは約１．０ｃｃ／ｇから約１．５ｃｃ／ｇであり得る。
【００２６】
１つ以上の態様における含浸担体が示すアルミナ含有量は例えば約０．５重量％から約９５重量％または約０．１重量％から約２０重量％または約０．１重量％から約５０重量％または約１重量％から約２５重量％または約７重量％から約１５重量％または少なくとも約１０重量％であり得る。
【００２７】
１つ以上の態様における含浸担体が含有するフッ素含有化合物の量は例えば少なくとも約１重量％または少なくとも約２重量％または少なくとも約５重量％であり得る。
【００２８】
１つ以上の態様における含浸担体が示す平均粒径は例えば約５ミクロンから１００ミクロンまたは約１５ミクロンから約３０ミクロンまたは約１０ミクロンから１００ミクロンまたは約１０ミクロンから約３０ミクロンであり得る。更に、その含浸担体が示す表面積は例えば５０ｍ２／ｇから１，０００ｍ２／ｇまたは約８０ｍ２／ｇから約８００ｍ２／ｇまたは１００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇまたは約２００ｍ２／ｇから約３００ｍ２／ｇまたは約１５０ｍ２／ｇから約３００ｍ２／ｇであり得る。
【００２９】
１つ以上の態様における含浸担体が示す粒径はナノ粒子の範囲内である。本明細書で用いる如き用語“ナノ粒子”は、大きさが約１００ｎｍ未満の粒子を指す。
【００３０】
本発明の態様は、一般に、そのような含浸担体を遷移金属化合物と接触させることで担持触媒組成物を生じさせることを包含する。そのような方法は一般に当業者に公知であり、当該遷移金属化合物を不活性な溶媒に仕込むことを包含し得る。この方法を当該遷移金属化合物を不活性溶媒の中に仕込むことに関して以下に考察するが、当該遷移化合物と一緒にしておいた含浸担体を不活性溶媒と一緒にして混合するか或は当該遷移金属化合物と接触させる前の含浸担体を不活性溶媒と一緒にして混合することで担体スラリーを生じさせてもよい。遷移金属触媒担持方法は当該技術分野で一般に公知である［米国特許第５，６４３，８４７号、米国特許第６，１８４，３５８号および米国特許第６，１８４，３８９号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照］。
【００３１】
いろいろな溶媒を不活性溶媒として用いることができるが、その選択する如何なる不活性溶媒も関連した反応温度の全部で液状形態のままであるべきであり、かつ担持触媒組成物を生じさせる目的で用いる材料はその不活性溶媒に少なくともある程度溶解すべきである。
【００３２】
適切な不活性溶媒には、置換および非置換脂肪族炭化水素、置換および非置換芳香族炭
化水素および鉱油が含まれる。そのような不活性溶媒には、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１−クロロブタンまたはこれらの組み合わせが含まれ得る。１つの具体的態様では、そのような不活性溶媒にイソヘキサンを含める。別の態様では、その不活性溶媒にトルエンをある量で含有する鉱油を含める。
【００３３】
当該遷移金属化合物と含浸担体の接触を約−６０℃から約１２０℃または約−４５℃から約１００℃の反応温度または約９０℃未満の反応温度、例えば約０℃から約５０℃または約２０℃から約３０℃などまたは室温で例えば約１０分から約５時間または約３０分から約１２０分などの時間起こさせてもよい。
【００３４】
加うるに、フッ素と遷移金属の重量比（Ｆ：Ｍ）を所望置換度に応じて約１：１の当量から約２０：１の当量または約１：１から約１５：１の当量まま約１：１から約５：１の当量などにしてもよい。１つの態様では、その担持触媒組成物の遷移金属化合物含有量が約０．１重量％から約５重量％または約０．５重量％から約４重量％または約１重量％から約３重量％になるようにする。
【００３５】
前記反応が終了した後、その混合物から不活性溶媒に加え反応副生成物を通常様式、例えば蒸発または濾過などで除去することで無水の担持触媒組成物を得ることができる。例えば、その担持触媒組成物に乾燥を硫酸マグネシウムの存在下で受けさせてもよい。溶媒が炭化水素の場合には、その担持触媒組成物が高純度および高収率で入っている濾液をさらなる処理無しにオレフィンの重合で直接用いてもよい。そのような方法では、その含浸担体と遷移金属化合物の接触を後の重合前（例えば反応槽に入る前）に起こさせる。別法として、その方法に、当該含浸担体と遷移金属の接触をそれをオレフィン単量体と接触させる付近で起こさせることを含めることも可能である（例えば反応槽内で接触）。１つ以上の態様に、触媒調製（当該遷移金属化合物と含浸担体の接触）を触媒の単離無し（例えばインシトゥ）に実施することを含める。
【００３６】
１つ以上の態様における遷移金属化合物には、メタロセン触媒、後期遷移金属触媒、ポストメタロセン（ｐｏｓｔ  ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒またはこれらの組み合わせが含まれる。後期遷移金属触媒は一般に後期遷移金属、例えばニッケル、鉄またはパラジウムなどを含有する遷移金属触媒であるとして特徴づけ可能である。ポストメタロセン触媒は一般にＩＶ、ＶまたはＶＩ族の金属などを含有する遷移金属触媒であるとして特徴づけ可能である。メタロセン触媒系の簡単な考察を以下に含めるが、決して本発明の範囲をそのような触媒に限定することを意図するものでない。
【００３７】
メタロセン触媒は、一般に、１種以上のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基（これは置換されているか或は置換されていなくてもよく、各置換基は同じまたは異なってもよい）が組み込まれていてそれが遷移金属に配位している配位化合物であるとして特徴付け可能である。
【００３８】
Ｃｐ上の置換基は直鎖、分枝または環式ヒドロカルビル基などであり得る。環式ヒドロカルビル基を含有させることでＣｐを他の隣接環構造物、例えばインデニル、アズレニルおよびフルオレニル基などに変化させることも可能である。そのような隣接環構造物もまたヒドロカルビル基、例えばＣ１からＣ２０ヒドロカルビル基などで置換されているか或は置換されていなくてもよい。
【００３９】
メタロセン触媒の特定の非限定例は、かさ高い配位子を有するメタロセン化合物であり、これは式：
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
［式中、Ｌはかさ高い配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍおよびｎは、配位子の総結合価が遷移金属の原子価に相当するような数である］
で一般に表される。例えば、ｍは１から４であってもよく、そしてｎは０から３であってもよい。
【００４０】
本明細書および請求項の全体に渡って記述する如きメタロセン触媒化合物の金属原子“Ｍ”は、３から１２族の原子およびランタニド族の原子からか、或は３から１０族の原子からか、或はＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＩｒおよびＮｉから選択可能である。その金属原子“Ｍ”の酸化状態は０から＋７の範囲であり得るか、或は＋１、＋２、＋３、＋４または＋５などである。
【００４１】
そのようなかさ高い配位子には一般にシクロペンタジエニル基（Ｃｐ）またはこれの誘導体が含まれる。そのＣｐ配位子１種または２種以上が金属原子Ｍと一緒に少なくとも１種の化学結合を形成することで“メタロセン触媒”がもたらされる。そのＣｐ配位子は、置換／引き抜き反応に対して脱離基ほどには敏感でない点で、当該触媒化合物と結合している脱離基とは異なる。
【００４２】
Ｃｐ配位子は、１３から１６族の原子、例えば炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、燐、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウムおよびこれらの組み合わせなどから選択される原子を含有する環１種または２種以上または環系１種または２種以上を含有していてもよく、炭素がその環員の少なくとも５０％を構成している。環または環系の非限定例には、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７−Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水添バージョン（例えば４，５，６，７−テトラヒドロインデニルまたは“Ｈ４Ｉｎｄ”）、それらの置換バージョンおよびそれらの複素環式バージョンなどが含まれる。
【００４３】
Ｃｐの置換基には、水素基、アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、クロロベンジル、ジメチルホスフィンおよびメチルフェニルホスフィン）、アルケニル（例えば、３−ブテニル、２−プロペニルおよび５−ヘキセニル）、アルキニル、シクロアルキル（例えば、シクロペンチルおよびシクロヘキシル）、アリール（例えば、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル、アシル、アロイル、トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリルおよびブロモメチルジメチルゲルミル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびフェノキシ）、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン（例えば、ジメチルアミンおよびジフェニルアミン）、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル−およびジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、有機半金属基（例えば、ジメチルホウ素）、１５族および１６族の基（例えば、メチルスルフィドおよびエチルスルフィド）およびこれらの組み合わせなどが含まれ得る。１つの態様では、少なくとも２個の置換基、１つの態様では隣接して位置する２個の置換基が連結して環構造を形成している。
【００４４】
各脱離基“Ａ”を独立して選択し、それにはイオン性脱離基、例えばハロゲン（例えば、クロライドおよびフルオライド）、ハイドライド、Ｃ１からＣ１２アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、フェニル、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリ
ル、トリフルオロメチル、メチルフェニル、ジメチルフェニルおよびトリメチルフェニル）、Ｃ２からＣ１２アルケニル（例えば、Ｃ２からＣ６フルオロアルケニル）、Ｃ６からＣ１２アリール（例えばＣ７からＣ２０アルキルアリール）、Ｃ１からＣ１２アルコキシ（例えば、フェノキシ、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシおよびベンゾキシ）、Ｃ６からＣ１６アリールオキシ、Ｃ７からＣ１８アルキルアリールオキシおよびＣ１からＣ１２ヘテロ原子含有炭化水素およびそれらの置換誘導体などのいずれも含まれ得る。
【００４５】
脱離基の他の非限定例には、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート（例えば、Ｃ１からＣ６アルキルカルボキシレート、Ｃ６からＣ１２アリールカルボキシレートおよびＣ７からＣ１８アルキルアリールカルボキシレート）、ジエン、アルケン（例えばテトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン）、炭素原子数が１から２０の炭化水素基（例えば、ペンタフルオロフェニル）およびこれらの組み合わせなどが含まれる。１つの態様では、２個以上の脱離基が縮合環もしくは環系の一部を形成している。
【００４６】
特定の態様では、ＬとＡが互いに橋渡しされていることで橋状メタロセン触媒を形成していてもよい。橋状メタロセン触媒は、例えば一般式：
ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ
［式中、Ｘは構造ブリッジであり、ＣｐＡおよびＣｐＢは各々シクロペンタジエニル基またはこれの誘導体を表し、これらは各々同じまたは異なりかついずれも置換されているか或は置換されていなくてもよく、Ｍは遷移金属であり、そしてＡはアルキル、ヒドロカルビルまたはハロゲン基であり、そしてｎは０から４の範囲の整数であり、特定の態様では１または２のいずれかである］
で記述可能である。
【００４７】
橋渡し基“Ｘ”の非限定例には、１３から１６族の原子を少なくとも１個、例えばこれらに限定するものでないが、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、錫およびこれらの組み合わせの中の少なくとも１つを含有する二価の炭化水素基が含まれ、かつそのようなヘテロ原子は、また、結合価が中性であることを満足させるように置換されているＣ１からＣ１２アルキルもしくはアリール基であってもよい。そのような橋渡し基はまた上で定義した如き置換基（ハロゲン基を包含）および鉄も含有していてもよい。橋渡し基のより特別な非限定例の代表は、Ｃ１からＣ６アルキレン、置換Ｃ１からＣ６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ２Ｃ＝、Ｒ２Ｓｉ＝、−−Ｓｉ（Ｒ）２Ｓｉ（Ｒ２）−−、Ｒ２Ｇｅ＝またはＲＰ＝［ここで、“＝”は２個の化学結合を表し、Ｒは独立してハイドライド、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機半金属、ハロカルビル置換有機半金属、二置換ホウ素原子、二置換１５族原子、置換１６族原子およびハロゲン基などから選択される］である。１つの態様における橋状メタロセン触媒成分は橋渡し基を２個以上含有する。
【００４８】
橋渡し基の他の非限定例には、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル、およびＳｉ原子がＧｅもしくはＣ原子に置き換わっている相当する部分、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミルおよび／またはジエチルゲルミルが含まれる。
【００４９】
別の態様における橋渡し基はまた環式であってもよく、４から１０個の環員または５か
ら７個の環員などを含有していてもよい。そのような環員は上述した元素および／またはホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素および酸素などの中の１つ以上から選択可能である。橋渡し部分としてか或はそれの一部として存在させてもよい環構造の非限定例は、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデンなどである。そのような環式橋渡し基は飽和もしくは不飽和であってもよくそして／または置換基を１個以上持っていてもよくそして／または他の１個以上の環構造と縮合していてもよい。前記環式橋渡し部分が場合により縮合していてもよい１種以上のＣｐ基は飽和もしくは不飽和であってもよい。その上、そのような環構造自身も縮合していてもよく、例えばナフチル基の場合のように縮合していてもよい。
【００５０】
１つの態様において、そのようなメタロセン触媒にはＣｐＦｌｕ型触媒（例えば、配位子がＣｐフルオレニル配位子構造を包含するメタロセン触媒）が含まれ、それらは下記の式：
Ｘ（ＣｐＲ１ｎＲ２ｍ）（ＦｌＲ３ｐ）
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基またはこれの誘導体であり、Ｆｌはフルオレニル基であり、ＸはＣｐとＦｌの間に位置する構造ブリッジであり、Ｒ１はＣｐ上の任意の置換基であり、ｎは１または２であり、Ｒ２は、炭素と結合しているＣｐ上に位置する任意の置換基であり、それはそのイプソ位の炭素に直接隣接して位置し、ｍは１または２であり、そして各Ｒ３は任意であり、同じまたは異なってもよくかつＣ１からＣ２０ヒドロカルビルから選択可能である］
で表される。１つの態様では、少なくとも１個のＲ３がフルオレニル基上の２または７位のいずれかに置換基として存在しそして他の少なくとも１個のＲ３がフルオレニル基上の相対する２または７位に置換基として存在し、そしてｐは２または４である。
【００５１】
更に別の面において、そのようなメタロセン触媒には橋状の一配位子メタロセン化合物（例えばモノシクロペンタジエニル触媒成分）が含まれる。このような態様におけるメタロセン触媒は橋状の“半サンドイッチ型”メタロセン触媒である。本発明の更に別の面において、そのような少なくとも１種のメタロセン触媒成分は橋状ではない“半サンドイッチ型”メタロセンである（米国特許第６，０６９，２１３、米国特許第５，０２６，７９８、米国特許第５，７０３，１８７、米国特許第５，７４７，４０６、米国特許第５，０２６，７９８および米国特許第６，０６９，２１３（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照）。
【００５２】
本明細書の記述に一致するメタロセン触媒成分の非限定例には、例えばシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、インデニルジルコニウムＡｎ、（１−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、（１−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、（１−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、テトラヒドロインデニルジルコニウムＡｎ、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、シクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンＡｎ、テトラメチルシクロペンチルチタンＡｎ、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルシリル（１，２，３，４−テトラ
メチルシクロペンタジエニル）（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルゲルミル（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチリデンシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ、イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（２−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（２−イソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（２−イソブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルゲルミルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビステトラヒドロインデニルジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビステトラメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルシリルビスインデニルジルコニウムＡｎ、シクロトリメチレンシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、シクロテトラメチレンシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、シクロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、シクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）チタンＡｎ、ビスシクロペンタジエニルクロムＡｎ、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビスエチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビスイソブチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビスイソプロピルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビスオクチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビストリメチルシリルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムＡｎ、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビス（１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（１−イソブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（１−プロピル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（１，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ビスインデニルジルコニウムＡｎ、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、ビス［（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムＡｎ、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、ビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＡｎ、ビス（２−ｎ−ブチルインデニル）ハフニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、ビス（９−ｎ−プロピルフルオレニル）ハフニウムＡｎ、ビス（９−ｎ−ブチルフルオレニル）ハフニウムＡｎ、（９−ｎ−プロピルフルオレニル）（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＡｎ、ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘプチルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル（ｓ−ブチルアミド）チタンＡｎ、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡｎ、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡｎ、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡｎ、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（ベンゾ［ｆ］インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｆ］インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（３−メチルベンゾ［ｆ］インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（シクロペンタ［ｃｄ］インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニルオクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニルインデニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニルオクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（メチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（テトラメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペントジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（メチルシクロペンタンジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（ジメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘプチルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓ−ブチルアミド）チタンＡｎ、メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡｎ、メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡｎ、メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘプチルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓ−ブチルアミド）チタンＡｎ、ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡｎ、ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡｎおよびジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡｎが含まれる。
【００５３】
１つ以上の態様における遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、フルオレニル配位子、テトラヒドロインデニル配位子、ＣｐＦｌｕ型触媒、アルキル、アリール、アミドまたはこれらの組み合わせを含有する。１つ以上の態様における遷移金属化合物は、遷移金属の二塩化物、ジメチルまたは水化物を含有する。１つの具体的態様における遷移金属化合物は、ｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを含有する。
【００５４】
１つ以上の態様に、更に、前記含浸担体を複数の触媒化合物（例えば二元金属触媒）と接触させることを含めることも可能である。本明細書で用いる如き用語“二元金属触媒”は、少なくとも２種類の異なる触媒化合物を含有する組成物、混合物または系のいずれかを意味する。その二元金属触媒が担持二元金属触媒であるように各触媒化合物を単一の担体粒子上に存在させてもよい。しかしながら、用語“二元金属触媒”にはまた幅広い意味で当該触媒の中の一方が一集団の担体粒子上に存在しかつ別の触媒が別の集団の担体粒子上に存在する系または混合物も含まれる。そのような複数の触媒成分には、その触媒成分の中の少なくとも１種に本明細書に記述する如き遷移金属化合物が含まれる限り、当業者
に公知の触媒成分のいずれも含まれ得る。
【００５５】
場合により、前記含浸担体、遷移金属化合物、触媒系またはこれらの組み合わせを重合前もしくは重合中に１種以上の捕捉用化合物と接触させることも可能である。用語“捕捉用化合物”は、これに不純物（例えば極性のある不純物）をその後に行う重合反応の環境から除去するに有効な化合物を包含させることを意味する。不純物は不注意に重合反応成分のいずれかと一緒、特に溶媒、単量体および触媒供給材料と一緒に入り込んで、触媒の活性および安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。そのような不純物は結果として例えば触媒活性の低下または消失さえもたらし得る。そのような極性のある不純物または触媒毒には、水、酸素および金属不純物などが含まれ得る。
【００５６】
そのような捕捉用化合物には、上述したアルミニウム含有化合物の過剰分が含まれ得るか、或はそれは公知の追加的有機金属化合物、例えば１３族の有機金属化合物などであり得る。例えば、そのような捕捉用化合物には、トリエチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、イソブチルアルミノキサンおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムが含まれ得る。１つの特定態様における捕捉用化合物はＴＩＢＡｌである。
【００５７】
１つの態様では、重合中に用いる捕捉用化合物の量を活性を向上させるに有効な最小限の量にし、そしてもし供給材料および重合用媒体から不純物が充分に除去されている可能性がある場合には使用を完全に回避する。
【００５８】
以下の実施例に示すように、前記含浸担体と遷移金属化合物を本明細書に記述する方法で接触させると予想外にアルキル化工程（例えば触媒成分と有機金属化合物、例えばＭＡＯなどの接触）無しに活性を示す担持触媒組成物がもたらされる。その上、そのような方法ではフッ素化工程の結果として環境の中に放出される副生成物の量が他のフッ素化方法の場合のそれに比べて少なくなると予測する。
【００５９】
重合工程
本明細書の他のどこかに示すように、触媒系を用いてポリオレフィン組成物を生じさせる。前記触媒系を調製した後、その組成物を用いていろいろな工程を上述した如くかつ／または当業者に公知の如く実施してもよい。この重合工程で用いる装置、工程条件、反応体、添加剤および他の材料は所定工程で生じさせる重合体に望まれる組成および特性に応じて多様である。そのような工程には、液相、気相、スラリー相、バルク相、高圧工程またはこれらの組み合わせなどが含まれ得る（米国特許第５，５２５，６７８、米国特許第６，４２０，５８０、米国特許第６，３８０，３２８、米国特許第６，３５９，０７２、米国特許第６，３４６，５８６、米国特許第６，３４０，７３０、米国特許第６，３３９，１３４、米国特許第６，３００，４３６、米国特許第６，２７４，６８４、米国特許第６，２７１，３２３、米国特許第６，２４８，８４５、米国特許第６，２４５，８６８、米国特許第６，２４５，７０５、米国特許第６，２４２，５４５、米国特許第６，２１１，１０５、米国特許第６，２０７，６０６、米国特許第６，１８０，７３５および米国特許第６，１４７，１７３（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照）。
【００６０】
特定の態様では、上述した工程に一般に１種以上のオレフィン単量体を重合させて重合体を生じさせることを包含させる。そのようなオレフィン単量体には、Ｃ２からＣ３０オレフィン単量体、またはＣ２からＣ１２オレフィン単量体（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテンおよびデセン）などが含まれ得る。単量体には、エチレン系不飽和単量体、Ｃ４からＣ１８ジオレフィン、共役もしくは非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体および環式オレフィンなどが含まれ得る。他の
単量体の非限定例には、ノルボルネン、ノボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンテンなどが含まれ得る。生じさせる重合体には、ホモ重合体、共重合体または三元重合体などが含まれ得る。
【００６１】
溶液方法の例が米国特許第４，２７１，０６０、米国特許第５，００１，２０５、米国特許第５，２３６，９９８および米国特許第５，５８９，５５５（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００６２】
気相重合工程の一例には連続循環系が含まれ、その場合には、循環する気体流れ（他に再循環流れまたは流動媒体としても知られる）を反応槽内で重合熱によって加熱する。前記反応槽の外部に位置させた冷却装置によって、そのサイクルの別の部分の中を循環する気体流れを用いてその熱を除去する。１種以上の単量体が入っている循環する気体流れを触媒存在下の流動床に通して反応条件下で連続的に循環させてもよい。その循環する気体流れを一般に前記流動床から取り出して前記反応槽に再循環させて戻す。それと同時に重合体生成物を前記反応槽から取り出してもよく、そして重合した単量体の代わりに新鮮な単量体を添加してもよい。気相工程における反応槽の圧力は約１００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇ、または約２００ｐｓｉｇから約４００ｐｓｉｇ、または約２５０ｐｓｉｇから約３５０ｐｓｉｇなどに及んで多様であり得る。気相工程における反応槽の温度は約３０℃から約１２０℃、または約６０℃から約１１５℃、または約７０℃から約１１０℃、または約７０℃から約９５℃などに及んで多様であり得る（例えば、米国特許第４，５４３，３９９、米国特許第４，５８８，７９０、米国特許第５，０２８，６７０、米国特許第５，３１７，０３６、米国特許第５，３５２，７４９、米国特許第５，４０５，９２２、米国特許第５，４３６，３０４、米国特許第５，４５６，４７１、米国特許第５，４６２，９９９、米国特許第５，６１６，６６１、米国特許第５，６２７，２４２、米国特許第５，６６５，８１８、米国特許第５，６７７，３７５および米国特許第５，６６８，２２８（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照）。
【００６３】
スラリー相工程は、一般に、固体粒子状重合体が液状の重合用媒体に入っている懸濁液を生じさせてそれに単量体および場合により水素と一緒に触媒を添加することを包含する。その懸濁液（希釈剤を入れておいてもよい）を断続的または連続的に前記反応槽から取り出し、揮発性成分を重合体から分離しそして場合により蒸留を実施した後に前記反応槽に再循環させてもよい。その重合用媒体に入れて用いる液化希釈剤には、Ｃ３からＣ７アルカン（例えばヘキサンまたはイソブタン）などが含まれ得る。その用いる媒体は一般に重合条件下で液体でありかつ比較的不活性である。バルク相工程では液状媒体もまた反応体（例えば単量体）であることを除いてバルク相工程はスラリー工程と同様である。しかしながら、ある工程はバルク工程、スラリー工程またはバルクスラリー工程などであり得る。
【００６４】
特定の態様では、スラリー工程またはバルク工程を１基以上のループ反応槽内で連続的に実施してもよい。当該触媒をスラリーまたは自由流れする乾燥した粉末として反応槽ループ（これ自身を成長する重合体粒子が希釈剤の中に入っている循環するスラリーで満たしておいてもよい）に規則的に注入することなどを行ってもよい。場合により、水素を工程に添加することで、例えば結果としてもたらされる重合体の分子量調節などを行ってもよい。そのループ反応槽を約２７バールから約５０バール、または約３５バールから約４５バールの圧力および約３８℃から約１２１℃の温度などに維持してもよい。当業者に公知の方法のいずれか、例えば二重ジャケット付きパイプまたは熱交換器などを用いて反応熱をループ壁に通して除去してもよい。
【００６５】
別法として、他の種類の重合工程を用いることも可能であり、例えば撹拌型反応槽を直
列、並列またはこれらの組み合わせなどで用いることも可能である。重合体を反応槽から取り出した後、重合体回収装置に送ることでさらなる処理、例えば添加剤の添加および／または押出し加工などを実施してもよい。
【００６６】
重合体生成物
本明細書に記述する方法を用いて生じさせる重合体（およびこれらの混合物）には、これらに限定するものでないが、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレン共重合体などが含まれ得る。
【００６７】
１つ以上の態様における重合体にはシンジオタクテックポリプロピレンが含まれる。ＣｐＦｌｕ型触媒を含有する担持触媒組成物を用いてシンジオタクテックポリプロピレンを生じさせることができる。
【００６８】
１つの態様における重合体にはイソタクティックポリプロピレンが含まれる。ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドを遷移金属化合物として含有する担持触媒組成物を用いてイソタクティックポリプロピレンを生じさせることができる。
【００６９】
１つの態様における重合体には二頂分子量分布を示す重合体が含まれる。複数の遷移金属化合物を含有する担持触媒組成物を用いて二頂分子量分布を示す重合体を生じさせることができる。
【００７０】
１つ以上の態様における重合体は狭い分子量分布を示す（例えば約２から約４の分子量分布）。別の態様における重合体は幅広い分子量分布を示す（例えば約４から約２５の分子量分布）。
【００７１】
生成物の用途
本重合体およびこれらの混合物は当業者に公知の用途、例えば成形操作（例えばフィルム、シート、パイプおよび繊維の押出し加工および共押出し加工ばかりでなくブロー成形、射出成形および回転式成形）で用いるに有用である。フィルムには、押出し加工もしくは共押出し加工または積層で生じさせたブローン、配向もしくはキャストフィルムが含まれ、それらは収縮性フィルム、食品包装用フィルム、伸縮性フィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナック包装、丈夫な袋、買物袋、焼いた食品および冷凍食品の包装、医学用包装、産業用ライナーおよび膜、例えば食品に接触する用途および食品に接触しない用途の膜などとして用いるに有用である。繊維には、スリットフィルム、モノフィラメント、溶融紡糸、溶液紡糸および溶融ブローン操作の繊維が含まれ、それらは袋、バッグ、ロープ、撚り糸、カーペット裏地、カーペット用ヤーン、フィルター、おむつ布、医学用衣類およびジオテキスタイルなどを製造する目的で織りもしくは不織形態で用いられる。押出し加工品には、医学用配管、ワイヤーおよびケーブルの被覆材、シート、熱成形シート、ジオメンブレンおよび池用ライナーなどが含まれる。鋳込み品には、瓶、タンク、大型の中空品、硬質の食品容器および玩具などの形態の単層もしくは多層構造物が含まれる。
【００７２】
前記は本発明の態様に向けたものであるが、それの基本的範囲から逸脱することなく本発明の他のさらなる態様を考案することができ、それの範囲を以下の請求項で決定する。
【国際調査報告】
2011516696.tif 000002