(57)【要約】  付加開裂剤及び硬化性歯科用樹脂を含む硬化性歯科用組成物が開示される。
2014529608.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のａ）、ｂ）、ｃ）を含む硬化性歯科用組成物：
ａ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも１つの歯科用樹脂、
ｂ）次の１）、２）、３）を含む付加開裂剤、
１）歯科用樹脂ポリマーを架橋する、不安定な付加開裂基、
２）フリーラジカルにより重合させることのできる基、
３）基材表面と結合する表面改質官能基、
ｃ）任意追加的な無機酸化物充填剤。
【請求項２】
前記付加開裂剤が、式Ｒ１−ＡＦ−Ｒ３のものであり、
式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｚｍ−Ｑ−、Ｙｐ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、但し、Ｒ１及びＲ３の少なくなくとも１つはＺｍ−Ｑ−であり、そして、Ｒ１及びＲ３の少なくなくとも１つはＹｐ−Ｑ’−であり、Ｑは共有結合であるか又はｍ＋１の原子価を有する有機連結基であり、Ｑ’は共有結合であるか又はｐ＋１の原子価を有する有機連結基であり、Ｚはエチレン性不飽和重合性基であり、ｍは１〜６であり、
ｐは１又は２であり、
Ｙは、前記付加開裂剤を配置した基材に結合する表面改質有機官能基である、
請求項１に記載の硬化性歯科用樹脂。
【請求項３】
前記付加開裂基ＡＦが、１，５−ジアシル−２，２−ジメチル−４−メチレン、ジチオエステル、トリチオカルバメート、トリチオ炭酸、チウラムジスルフィド、キサンタンビニルエーテル、アリルスルフィド、アリルスルホン、アリルスルホキシド、アリルホスホナート、及びアリルペルオキシドから選択される、請求項２に記載の硬化性歯科用樹脂。
【請求項４】
前記付加開裂基１）が次式のものであり：
【化１】
2014529608.tif 000043
式中、
Ｒ２はＺｍ−Ｑ−、Ｙ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、
Ｑは共有結合であるか又は連結基、好ましくは原子価ｍ＋１を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｑ’は共有結合であるか又は連結基、好ましくは原子価ｐ＋１を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｚはエチレン性不飽和重合性基であり、
Ｙは、付加開裂剤を配置した基材に結合する官能基であり、
ｍは１〜６であり、
ｐは１又は２であり、
ｎは０又は１である、
請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
前記付加開裂基が次式のものであり：
【化２】
2014529608.tif 000044
式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してＺｍ−Ｑ−、Ｙｐ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくなくとも１つはＺｍ−Ｑ−であり、そして、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくなくとも１つはＹｐ−Ｑ’−であり、
Ｑは共有結合であるか又は連結基、好ましくは原子価ｍ＋１を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｑ’は共有結合であるか又は連結基、好ましくは原子価ｐ＋１を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｚはエチレン性不飽和重合性基であり、
Ｙは、付加開裂剤を配置した基材に結合する官能基であり、
ｍは１〜６であり、
ｐは１又は２であり、
各Ｘ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、ここでＲ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎは０又は１である、
請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが、Ｚｍ−Ｑ−及びＹｐ−Ｑ’−の両方を含み、
Ｑは共有結合であるか又は連結基、好ましくは原子価ｍ＋１を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｑ’は共有結合であるか又は連結基、好ましくは原子価ｐ＋１を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｚはエチレン性不飽和重合性基であり、
ｍは１〜６であり、
ｐは１又は２であり、
Ｙは、付加開裂剤を配置した基材に結合する官能基である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の付加開裂剤。
【請求項７】
Ｚが、ビニル、ビニルオキシ、（メタ）アクリルオキシ、（メタ）アクリルアミド、スチレン性及びアセチレン性官能基を含む、請求項６に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
Ｑが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４−、−ＳＯ２−、−ＰＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｒ６−、−ＮＲ４−ＣＯ−ＮＲ４−、ＮＲ４−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ４−ＣＯ−ＮＲ４−−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、−ＣＯ−ＮＲ４−Ｒ６−、−Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、−Ｏ−Ｒ６−．−Ｓ−Ｒ６−−、−ＮＲ４−Ｒ６−、−ＳＯ２−Ｒ６−、−ＰＯ２−Ｒ６−、−ＣＯ−Ｒ６−、−ＯＣＯ−Ｒ６−、−ＮＲ４−ＣＯ−Ｒ６−、ＮＲ４−Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−、及びＮＲ４−ＣＯ−ＮＲ４−から選択され、
式中、各Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はアリール基であり、各Ｒ６は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５若しくは６員シクロアルキレン基、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価アリーレン基であり、ただし、Ｑ−Ｚは過酸化結合を含有しない、請求項５に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
Ｑ及び／又はＱ’がアルキレンである、請求項５又は６に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
Ｑ及び／又はＱ’がヒドロキシ置換アルキレンである、請求項５又は６に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
Ｒ１−Ｘ１−基、及び任意追加的にＲ２−Ｘ２−基が、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＰｈ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＰｈ）−ＣＨ２−Ｏ−．、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−及びＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、並びにＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
前記歯科用樹脂のエチレン性不飽和基が（メタ）アクリレート基である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１３】
前記歯科用樹脂が、イソシアヌレート樹脂、トリシクロドデカン樹脂、環状アリルスルフィド樹脂；メチレンジチエパンシラン樹脂；及びポリ（メタ）アクリロイル含有樹脂、又はこれらの混合物である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１４】
前記固化した前記歯科用組成物が、０．６以下の応力たわみを示す、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１５】
前記歯科用組成物が、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つのその他の（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１６】
前記無機酸化物充填剤がナノ粒子を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１７】
表面改質された無機酸化物充填剤を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１８】
次式を有する表面改質された無機充填剤を更に含み、
【化３】
2014529608.tif 000045
式中、
充填剤は無機充填剤粒子であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｚｍ−Ｑ−、Ｙｐ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、
Ｑは共有結合又は連結基、好ましくは原子価ｍ＋１を有する有機（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｑ’は共有結合又は連結基、好ましくは原子価ｐ＋１を有する有機（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｚはエチレン性不飽和重合性基であり、
Ｙ’は、付加開裂剤を配置した基材に結合する表面改質有機官能基の残基であり、
ｍは１〜６であり、
ｐは１又は２であり、
Ｘ１は、独立して−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、ここでＲ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎは０又は１である、
請求項１７に記載の硬化性歯科用組成物。
【請求項１９】
歯の表面を処理する方法であって、
ａ）請求項１〜１８のいずれか一項に記載の歯科用硬化性樹脂を準備する工程と、
ｂ）前記歯科用組成物を対象者の口内の歯の表面上に配置する工程と、
ｃ）前記硬化性歯科用組成物を硬化させる工程と、
を含む、方法。
【請求項２０】
ａ）少なくとも２つの重合性エチレン性不飽和基を含む硬化性歯科用樹脂を１５〜３０重量％、
ｂ）無機充填剤、好ましくは表面改質充填剤を、７０〜８５重量％、
ｃ）請求項１〜１８のいずれかに記載の付加開裂剤を、ａ）及びｂ）の１００重量部に対して０．１〜１０重量部、
を含む歯科用汎用修復材であって、
前記硬化性組成物が更に開始剤と、
安定剤又は色素を２％未満含む、修復材。
【請求項２１】
次のａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）を含む修復用流動性複合材：
ａ）少なくとも２つの重合性エチレン性不飽和基を含む硬化性歯科用樹脂を２５〜５０重量％、
ｂ）無機充填剤を５０〜７５重量％、
ｃ）請求項１〜１８のいずれか一項に記載の付加開裂剤を、ａ）及びｂ）の１００重量部に対して０．１〜１０重量部、
ｄ）開始剤、
ｅ）安定剤及び色素を２％未満、並びに
ｆ）任意追加的に、酸官能基を有するモノマーを５〜６０重量％。
【請求項２２】
次のａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、及びｆ）を含む樹脂改質グラスアイオノマー接着剤：
ａ）部分的に（メタ）アクリレート化したポリ（メタ）アクリル酸を１０〜２５重量％、
ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを５〜２０％、
ｃ）フルオロアルミノシリケート（ＦＡＳ）酸反応性ガラスを３０〜６０％、
ｄ）非酸反応性充填剤、好ましくは表面処理されたものを、０〜２０％、
ｅ）水を１０〜２０％、
ｆ）請求項１〜２１のいずれか一項に記載の付加開裂剤を、ａ）及びｂ）の１００重量部に対して０．１〜１０重量％。
【請求項２３】
次のａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、ｇ）、ｈ）、及びｉ）を含む歯科用接着剤：
ａ）モノ（メタ）アクリレートモノマーを３０〜８重量％、
ｂ）多官能性（メタ）アクリレートモノマーを１〜１０重量％、
ｃ）酸官能基を有するモノマーを５〜６０重量％、
ｄ）ポリ（メタ）アクリル酸メタクリレートモノマーを０〜１０、好ましくは１〜１０重量％、
ｅ）請求項１〜１８のいずれか一項に記載の付加開裂剤を、ａ）〜ｄ）の１００重量部に対して０．１〜１０重量％、
ｆ）開始剤、
ｇ）無機充填剤を、ａ）〜ｄ）の１００重量部に対して０〜３０％、
ｈ）溶媒を、ａ）〜ｄ）の１００重量部に対して０〜２５重量％、
ｉ）水を、ａ）〜ｄ）の１００重量部に対して０〜２５重量％；並びに、２％未満の安定剤及び顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許仮出願番号第６１／５２６４３７（２０１１年８月２３日出願）の利益を主張し、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
硬化性高分子材料は、修復材、セメント、及び接着剤などの広範な歯科用途で使用される。多くの場合、このような材料は硬化に応じて収縮する。この収縮は、例えば、材料が歯科用充填剤又は修復材などとして限定された環境下にある場合に特に問題となる。一定の環境にありながら収縮に応じ寸法が変化することで、材料内部にひずみが生じ、すなわち典型的には周囲環境（例えば、歯）に対する圧力に変換される恐れがある。このような力により、歯と高分子材料との間に界面破壊が生じ、物理的に隙間が生まれ、それにより虫歯に微小な漏出が生じてしまう場合がある。あるいは、このような力により歯及び／又は複合材の内部に破砕が生じ得る。
【０００３】
一般的に、硬化性高分子歯科材料に関係する従来の工程は、接着剤により複合材を口腔表面で保持することを包含し、及び接着剤を硬化させ、続いて複合材を硬化させることを包含する。より詳細には、従来の方法は次の工程のうちの１つ以上を利用する：歯を表面処理する工程（例えば、エッチング、プライミング）、硬化性接着剤を歯表面に適用する工程、接着剤を硬化させる工程、硬化させた接着剤の上に複合材（例えば、修復材）を配置する工程、並びに複合材を硬化させる工程。歯科材料、例えば、硬化中又は硬化後に歯科用材料及び周囲環境にかかる圧力を減少させる、歯科用接着剤及び歯科用複合材が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
様々な硬化性歯科用組成物が報告されているが、十分な機械的特性又は硬化深度を維持しながら、応力たわみの低減及び／又は収縮の低減等の改善された特性を有する組成物の利点が業界で見出されている。
【０００５】
一部の実施形態では、本開示は、自己接着性であり、かつ個別のエッチング液又はエッチング工程を必要としない硬化性歯科用組成物を提供する。
【０００６】
う蝕し、象牙質の衰えた又はエナメル質の衰えた歯系組織の再建は、多くの場合、関連する歯系構造に歯科用接着剤を適用した後、歯科用材料（例えば、修復材）を適用することにより行われる。同様にして、接着剤はまた、歯科用材料（例えば、一般的に歯科矯正用接着剤を使用する歯列矯正器具）を歯系構造の表面に接着するために使用することもできる。多くの場合、象牙質又はエナメル質に対する歯科用接着材の結合を促進するために、各種前処理工程が用いられる。通常、このような前処理工程は、歯構造とそれを覆う接着剤との間の接着を高めるための、例えば、無機酸又は有機酸を使用したエッチング、それに続くプライミングを含む。
【０００７】
歯系構造表面に対し、歯科用修復材（例えば、樹脂改質ガラスアイオノマーなどの硬化又は未硬化複合体；充填剤；シーラント封止材；インレー；アンレー；クラウン；ブリッジ；など）又は歯科矯正装置のいずれを適用する場合にも、エッチング剤、プライマー材、及び接着剤が、典型的には段階的に適用されることになる。多くの場合、このような工程間では、１回以上のすすぎ工程及び乾燥工程が用いられる。その結果、歯の修復手順及び歯列矯正器具の適用は典型的には複数工程を伴う。
【０００８】
従来の修復及び／又は歯科矯正の手順を単純化するため、例えば、エッチング及びプライミングの両方を行うことのできる単一の組成物を提供することは望ましい。したがって、基材表面（例えば、象牙質、エナメル質、骨、又は他の硬質組織などの歯系構造）に対する接着剤（例えば、歯科用接着剤）の結合を改善し、かつ従来のエッチングのすすぎ及び乾燥工程を除外することのできる自己エッチング歯科用プライマー、特に、自己エッチング用歯科用プライマーが必要とされている。更に、自己エッチング接着剤として提供することのできる新しい組成物、すなわち、１回の前処理工程で適用することができ、プライミング及びエッチング特性を有する歯科用組成物が今もなお必要とされている。更に他の歯科及び歯科矯正治療法では、未処理の歯系構造（すなわち、エッチング剤、プライマー剤、又は結合剤により前処理されていない構造）に結合することのできる自己接着剤組成物（好ましくはすなわち、一成分系保存安定性組成物）として提供することのできる修復材組成物（例えば、充填剤及び歯列矯正用接着剤）が必要とされている。本開示の好ましい実施形態はこれらの必要とされている事柄を満たすものである。
【０００９】
本明細書で使用するとき、「歯科用組成物」は、任意追加的な充填剤を含む、口腔表面に接着又は結合し得る材料を指す。硬化性歯科用組成物は、歯構造に歯科用物品を固着させるために用いられたり、コーティング（例えば、シーラント又はバーニッシュ）を歯の表面上に形成するために用いられたり、口内に直接配置され、その場で硬化する修復材として用いられたり、あるいは、後に口内で接着される義歯を口の外で製作したりするために用いることができる。
【００１０】
硬化性歯科用組成物としては、例えば、接着剤（例えば、歯科用及び／又は歯科矯正用接着剤）、セメント（例えば、樹脂変性グラスアイオノマーセメント及び／又は歯科矯正用セメント）、プライマー（例えば、歯科矯正用プライマー）、ライナー（歯の過敏性を低減するために窩洞の基部に適用される）、シーラント等のコーティング（例えば、くぼみ及び亀裂）、及びバーニッシュ；並びに歯科用充填材等のレジン修復材（直接コンポジットとも呼ばれる）に加えて、クラウン、ブリッジ、及び歯科インプラント用物品が挙げられる。充填剤を多く含む歯科用組成物は、クラウンのための被切削材料として使用可能なミルブランクにもまた使用される。コンポジットは、歯構造の実質的な欠損を充填するために好適なように設計される、充填剤を多く含むペーストである。歯科用セメントは、複合材料と比べて比較的充填剤が少なく粘ちょう度の低い材料であり、通常、インレー及びオンレーなどのような追加的材料の結合剤として作用するか、又は、層に適用されて硬化される場合は、それ自体で充填材料として作用する。また、歯科用セメントは、歯の表面又はインプラントアバットメントにクラウン又はブリッジ等の歯科用修復材を永続的に固着させるために用いられる。
【００１１】
本明細書において使用するところの、
「歯科用物品」とは、歯構造又は歯科用インプラントに接着（例えば、固着）することが可能な物品をいう。歯科用物品としては、例えば、クラウン、ブリッジ、ベニヤ、インレー、オンレー、充填材、歯科矯正装具及び装置が挙げられる。
【００１２】
「歯列矯正装具」は、歯列矯正用ブラケット、バッカルチューブ、舌固定装置、歯列矯正用バンド、開口器（bite openers）、ボタン、及びクリートが挙げられるが、これらに限定されない、歯構造に固着させることを意図する任意の装置を指す。装具は、接着剤を受け入れる基部を有し、それは金属、プラスチック、セラミック、又はそれらの組み合わせで作られるフランジであることができる。あるいは、基部は、１つ以上の硬化した接着剤層（すなわち、単層若しくは多層接着剤）から形成される特注基部であることができる。
【００１３】
「口腔表面」とは、口腔環境における軟質の又は硬質の表面をいう。硬質表面としては典型的に、例えば、天然の及び人口の歯の表面、骨等を含む歯構造が挙げられる。
【００１４】
「硬化性」は、化学線照射により重合及び／又は架橋を誘導するなどといったフリーラジカル法により重合又は架橋することのできる材料又は組成物についての説明であり、「硬化した」は、材料又は組成物が既に硬化している（例えば、重合又は架橋されている）ことを意味する。
【００１５】
「開始剤」は、樹脂の硬化を促進させることのできるものを指す。開始剤としては、例えば、重合開始剤系、光反応開始剤系、熱反応開始剤系及び／又は酸化還元開始剤系を挙げることができる。
【００１６】
「自己エッチング」組成物とは、歯構造体表面をエッチング剤で前処理せずとも歯構造体に表面に固着させる組成物を指す。好ましくは、自己エッチング性組成物は、個別のエッチング剤又はプライマーが使用されない場合にセルフプライマーとして機能させることもできる。
【００１７】
「セルフ接着性」組成物とは、歯構造体の表面をプライマー又は固着剤で前処理せずとも歯構造体表面に固着させることができる組成物を指す。好ましくは、セルフ接着性組成物は個別のエッチング剤が使用されない場合のセルフエッチング性組成物でもある。
【００１８】
「歯系構造表面」は、歯構造（例えば、エナメル質、象牙質、及びセメント質）及び骨を指す。
【００１９】
「非カット（uncut）」歯牙組織表面は、切削、研削（grinding）、又は穿孔（drilling）などによって加工されていない歯牙組織表面を指す。
【００２０】
「未処理」の歯系構造表面は、本発明のセルフエッチング接着剤又はセルフ接着剤組成物の適用前にエッチング剤、プライマー剤又は結合剤による処理を受けていない歯又は骨表面を指す。
【００２１】
「未エッチング」の歯系構造表面は、本発明のセルフエッチング接着剤又はセルフ接着剤組成物の適用前にエッチング剤による処理を受けていない歯又は骨表面を指す。
【００２２】
用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はこれらの組み合わせを指す省略形であり、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの組み合わせを指す省略形であり、「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル又はこれらの組み合わせを指す省略形である。
【００２３】
「アクリロイル」は一般的な意味で用いられ、アクリル酸の誘導体だけなくアミン誘導体及びアルコール誘導体もそれぞれ意味する。
【００２４】
「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する。すなわち、エステル及びアミドの両方を含む。
【００２５】
「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指定がない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用するとき、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に記載しない限り、アルキル基は、一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価アルキルであっても多価アルキレンであってもよい。
【００２６】
「ヘテロアルキル」は、未置換及び置換アルキル基の両方と共にＳ、Ｏ及びＮから独立して選択される１個以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖及び環状アルキル基の両方を含む。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載の「１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサへプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチル及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。特に記載しない限り、ヘテロアルキル基は、一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価ヘテロアルキルであっても多価ヘテロアルキレンであってもよい。
【００２７】
「アリール」は、５〜１８個の環原子を含有する芳香族であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリルである。特に記載しない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価アリールであっても多価アリーレンであってもよい。
【００２８】
「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基等の１つ以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、任意追加的な、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基などの１つ以上のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。別途記載のない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的に、１〜６０個の炭素原子を含有する。このようなヘテロヒドロカルビルのいくつかの例には、本明細書で使用するとき、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例の硬化性歯科用組成物のワッツ収縮試験方法（Watts Shrinkage）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
歯科用組成物、歯科用物品、及び使用方法を本明細書に記載する。歯科用組成物は、次の官能基：１）ひずみを緩和するために分解及び再構成させることのできる不安定な追加の細分化基、２）歯科用樹脂の重合性成分と反応するフリーラジカル重合性基、及び３）歯系構造などの基材表面と結合する表面改質有機官能基、を有する、少なくとも１つの付加開裂剤（fragmentation agent）を含む。付加開裂剤は不安定でありかつフリーラジカルにより切断可能なものである。一部の実施形態では、歯科用組成物は自己接着剤であり、すなわち、酸によりエッチングして、歯系構造に対する歯科用組成物の結合を促進させる、別の工程を必要としない。一部の実施例では、付加開裂剤はポリマーを架橋し得る。
【００３１】
付加開裂剤は、一般式：
Ｒ１−ＡＦ−Ｒ３のものであり、
式中、
ＡＦは追加の細分化基であり、
Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｚｍ−Ｑ−、Ｙｐ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、但し、少なくとも１つのＲ１及びＲ３はＺｍ−Ｑ−であり、そして、少なくとも１つのＲ１及びＲ３はＹｐ−Ｑ’−であり、Ｑは共有結合であるか、又はｍ＋１の原子価を有する有機連結基であり、Ｑ’は共有結合であるか、又はｐ＋１の原子価を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、Ｚはエチレン性不飽和重合性基であり、かつＹは付加開裂剤の配置された基材に結合する表面改質有機官能基である。一部の実施例では、Ｒ１及び／又はＲ３は、エチレン性不飽和重合性基「Ｚ」及び表面改質有機官能基「Ｙ」を両方含有し得る。
【００３２】
付加開裂剤「ＡＦ」は、付加し、断片化させ、再度付加して、ポリマーの成長時にポリマー鎖に対しかかる応力を減少させることができる不安定な基である。有用な追加の細分化基としては、１，５−ジアシル、２，２−ジメチル−４−メチレン（すなわち、２，２−ジメチル−４−メチレングルタル酸）、ジチオエステル、トリチオ炭酸、チウラムジスルフィド、キサントゲン酸ビニルエーテル、アリルスルフィド、アリルスルホン、アリルスルホキシド、アリルホスホナート、及びアリルペルオキシドが挙げられる。
【００３３】
本発明に使用するための好適な追加の細分化官能性又は剤としては、従来の可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤に特徴的な官能基も包含される。ＲＡＦＴ剤は当業者に知られており、Ｇ．Ｍｏａｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｒａｄｉｃａｌ  ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．５．（０３  Ｍａｒｃｈ  ２００８），ｐｐ．１０７９〜１１３１．に記載されている。ＲＡＦＴ剤の例は米国特許第６，１５３，７０５号、並びに国際公開第９８／０１４７８号、同第９９／３５１７７号、同第９９／３１１４４号及び同第９８／５８９７４号に掲載されている。アリルスルフィド鎖移動基（chain transfer groups）は、Ｍｅｉｊｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１（１０），３１２２〜３１２４，１９９８により記載されている。好適な追加の細分化鎖移動剤としては、トリチオ炭酸又はアリルスルフィド官能基が挙げられる。
【００３４】
特定の好ましい実施形態では、追加の細分化基は、式：
【００３５】
【化１】
2014529608.tif 000003
の１，５−ジアシル，２，２−ジメチル−４−メチレンであり、式中、
Ｒ２はＺｍ−Ｑ−、Ｙｐ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、
Ｑは共有結合又は連結基であり、好ましくは、原子価ｍ＋１を有する有機（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｑ’は共有結合又は連結基であり、好ましくは原子価ｐ＋１を有する有機（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｚはエチレン性不飽和重合性基であり、
Ｙは、付加開裂剤を配置した基材に結合する有機官能基であり、
ｍは１〜６であり、
ｐは１又は２であり、
ｎは０である。
【００３６】
付加開裂剤は好ましくは次式：
【００３７】
【化２】
2014529608.tif 000004
の２，２−ジメチル−４−メチレングルタル酸誘導体であり、式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してＺｍ−Ｑ−、Ｙ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、但し、少なくとも１つのＲ１、Ｒ２及びＲ３はＺｍ−Ｑ−であり、そして、少なくとも１つのＲ１、Ｒ２及びＲ３はＹｐ−Ｑ’−であり、
Ｑは共有結合又は連結基であり、好ましくは、原子価ｍ＋１を有する有機（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｑ’は共有結合又は連結基であり、好ましくは原子価ｐ＋１を有する有機（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｚはエチレン性不飽和重合性基であり、
Ｙは、付加開裂剤を配置した基材に結合する表面改質有機官能基であり、
ｍは１〜６であり、
ｐは１又は２であり、
Ｘ１は、独立して−Ｏ−又は−ＮＲ４−（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）であり、
ｎは０又は１である、付加開裂剤を提供する。各Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がＺｍ−Ｑ−及びＹ−Ｑ’−基を両方含み得ること、すなわち、重合性基及び表面改質基の両方が同じ「Ｒ」基の一部となり得ることが更に理解されるであろう。
【００３８】
式Ｉに係る付加開裂剤は、参照により本明細書に援用される２０１１年８月２３日に同時に出願された米国仮特許出願第６１／５２６４７０号に記載されている。
【００３９】
望ましい実施形態では、式Ｒ１−ＡＦ−Ｒ３又はこれらの式Ｉの追加開裂材（「ＡＦＭ」）を、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含む歯科用組成物に添加することができる。理論に束縛されるものではないが、参照により本案件に組み込まれる米国仮出願特許第６１／５２６４７０号（２０１１年８月２３日同時出願）において機序が記載されるように、このような付加−開裂材料を含有させることで、付加−開裂により誘導される応力が減少するものと推測される。ＡＦＭが多官能性であり、少なくとも２つのエチレン性不飽和基（例えば、式ＩにおけるＺが２以上である）を含む実施形態では、該物質は、架橋剤として機能し得、その場合、架橋は不安定である。
【００４０】
付加開裂剤は、以下のスキーム１に示す付加開裂経路に従うと考えられる。このスキームでは、ｎが０である式Ｉの架橋剤を示す。工程１では、フリーラジカル種Ｐ・を架橋剤に添加する。次いで、架橋剤は、工程２に示すように開裂して、フリーラジカル種Ｐ・の残基を有する安定なα−カルボニル三級ラジカル及びα，β−不飽和エステルを形成する。このα，β−不飽和エステルは、工程５に示すようにラジカル付加され得る。ラジカル付加は、反応開始剤又はポリマーラジカルによって開始し得る。
【００４１】
同時に、α−カルボニル三級ラジカルは、工程３に示すように、モノマーの重合を開始させ得る。例示のために、メタクリレートモノマーを示す。モノマーが付加されると、メタクリレート末端ラジカル中間体が生成される。（工程４に示すように）式１の架橋剤の存在下では、三級ラジカルが得られる付加及び開裂の両方が生じる。
【００４２】
【化３】
2014529608.tif 000005
【００４３】
以下のスキーム２に示すように、付加開裂架橋剤は、応力を軽減するための複数の可能な機構を提供する。付加開裂架橋剤の２つの「Ｚ」基によって架橋されている、単純化したメタクリレートポリマーを示す。エチレン性不飽和Ｚ基間の結合は、不安定な架橋を形成する。付加開裂架橋剤の開裂は、架橋を切断するための機構を提供する。不安定な架橋の切断によって、特に高応力領域において、高分子網目が緩んだり再編成されたりすることができ、応力を軽減するための可能な機構を提供する。
【００４４】
【化４】
2014529608.tif 000006
【００４５】
応力軽減は、また、付加開裂物質の存在下で反応速度が低下した（硬化速度が減速した）結果でもあり得る。ラジカルを付加開裂架橋剤に添加した結果、寿命の長い可能性がある三級ラジカル（スキーム１、工程１の生成物）が生じる。この寿命の長いラジカル中間体は、出発物質に戻って、モノマーに付加又は開裂し得る。開裂、逆付加（retro-addition）、及びモノマー付加が、付加と比べて緩徐である場合、中間体三級ラジカルは、比較的長い寿命を有する。この寿命の長いラジカル中間体は、次いで、ラジカルリザーバとして作用し、全体的重合プロセスを減速させる。硬化速度の低下は、粘稠な物質から弾性固体への物質の移行を遅らせ、ゲル化点を遅延させる役目をし得る。ゲル化後収縮は、応力発生の主な要素であり、したがって、わずかであってもゲル化点が遅延すると、硬化プロセス中に物質が流動する更なる時間を与えることによって応力の軽減を導くことができる。したがって、単一のＺ基を有する式Ｉの化合物でさえも、重合応力を低減するために用いることができる。
【００４６】
付加開裂剤のエチレン性不飽和部分Ｚとしては、以下の化合物の調製に関してより十分に記載される、（メタ）アクリルオキシ、ビニル、スチレン、及びエチニルを含む以下の構造を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４７】
【表１】
2014529608.tif 000007
式中、各Ｒ４は、独立してＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００４８】
一部の実施形態では、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４−、−ＳＯ２−、−ＰＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｒ６−、−ＮＲ４−ＣＯ−ＮＲ４−、ＮＲ４−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ４−ＣＯ−ＮＲ４−−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、−ＣＯ−ＮＲ４−Ｒ６−、−Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、−Ｏ−Ｒ６−．−Ｓ−Ｒ６−−、−ＮＲ４−Ｒ６−、−ＳＯ２−Ｒ６−、−ＰＯ２−Ｒ６−、−ＣＯ−Ｒ６−、−ＯＣＯ−Ｒ６−、−ＮＲ４−ＣＯ−Ｒ６−、ＮＲ４−Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−、及びＮＲ４−ＣＯ−ＮＲ４−から選択され、式中、各Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はアリール基であり、各Ｒ６は、炭素原子１〜６個有するアルキレン基、炭素原子を５〜１０個有する５又は６員シクロアルキレン基、又は炭素原子を６〜１６個有する二価アリーレン基などの（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、但し、Ｑ−Ｚはペルオキシ結合を含有しない。
【００４９】
いくつかの実施形態では、Ｑは、式−ＣｒＨ２ｒ−（式中、ｒは１〜１０である）等のアルキレンである。他の実施形態では、Ｑは、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−等のヒドロキシル置換アルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｑは、アリールオキシ置換アルキレンである。いくつかの実施形態では、Ｒ５は、アルコキシ置換アルキレンである。
【００５０】
Ｚ−Ｑ基は、典型的には、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＡｒ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＡｒ）−ＣＨ２−Ｏ−．、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−及びＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、並びにＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−から選択され、式中、「Ａｒ」はアリール基である。
【００５１】
式Ｉの更なる態様に関しては、自己接着又は自己エッチングし得る有用なＹ−Ｑ’基（Ｒ１−Ｘ１−基及び任意追加的にＲ２−Ｘ−並びにＲ３−Ｘ１−基）には、モノホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸、ヒドロキサム酸、カルボン酸及びアセト酢酸、無水物、イソニトリル基、シリル基、ジスルフィド基、チオール基、アミノ基、スルフィン酸基、スルホン酸基、ホスフィン基、フェノール基（カテコール及び１，２，３−トリヒドロキシベンゼン誘導体）、又はヘテロ芳香環基が包含される。歯科用途において特に対象となるのは、歯系構造に結合することができるもの、歯系構造をエッチングできるもの、あるいはこれに結合することができるＹ基のものである。好ましいＹ基としては、モノホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸及びカルボン酸が挙げられる。Ｑ’基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４−、−ＳＯ２−、−ＰＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｒ６−、−ＮＲ４−ＣＯ−ＮＲ４−、ＮＲ４−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ４−ＣＯ−ＮＲ４−−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、−ＣＯ−ＮＲ４−Ｒ６−、−Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、−Ｏ−Ｒ６−、−Ｓ−Ｒ６−−、−ＮＲ４−Ｒ６−、−ＳＯ２−Ｒ６−、−ＰＯ２−Ｒ６−、−ＣＯ−Ｒ６−、−ＯＣＯ−Ｒ６−、−ＮＲ４−ＣＯ−Ｒ６−、ＮＲ４−Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−、及びＮＲ４−ＣＯ−ＮＲ４−から選択され、各Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はアリール基であり、各Ｒ６は上記Ｑについて記載のとおり（ヘテロ）ヒドロカルビル基である。
【００５２】
他の実施形態では、Ｙは式−ＳｉＲ７３のシリル基であり、式中、各Ｒ７基は独立して、アルコキシ基、アセトキシ基、及びハライド基から選択される。このようなシリル官能性の付加開裂剤を、歯科用装置及び組成物のシリカ充填剤又は他のセラミック材に結合させることができる。
【００５３】
未充填の硬化性歯科用組成物の重合性樹脂部分に含まれる付加開裂剤の総量は、典型的には１５重量％以下である。付加開裂モノマーの濃度が上昇するにつれて、応力たわみ及びワッツ収縮は、典型的に、低下する。しかし、付加開裂剤が最適量を超える場合、ダイヤメトラル引張強度及び／若しくはバーコル硬度等の機械的特性、又は硬化深度が不十分になる場合がある。
【００５４】
本明細書に記載の硬化性歯科用組成物の重合性樹脂部分には、少なくとも０．１重量％の付加開裂剤が含まれる。一般的に、付加開裂剤の量は、未充填の歯科用組成物重合性成分の約０．５〜１０重量％である。
【００５５】
本明細書に記載の、充填した硬化性歯科用組成物は、典型的には、少なくとも０．１重量％の追加の開裂材を含む。充填した硬化性歯科用組成物中の付加開裂剤の合計量は、典型的には５重量％以下である。
【００５６】
硬化時に高重合応力が発生する材料は、歯構造にひずみを生じさせる。このような応力の１つの臨床的帰結は、修復の寿命の短縮であり得る。コンポジット中に存在する応力は、接着剤界面を通過して歯構造に達し、周囲の象牙質及びエナメル質において咬合たわみ及び亀裂を生じさせ、それによってＲ．Ｒ．Ｃａｒａ  ｅｔ  ａｌ，Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２８；１９１〜２０６（２０１０）に記載の通り術後過敏が引き起こされる場合がある。本明細書に記載する好ましい（例えば、充填）歯科用組成物（充填材及びクラウン等の修復材に有用）は、典型的に、２．０、又は１．８、又は１．６、又は１．４、又は１．２、又は１．０、又は０．８、又は０．６μｍ以下の応力たわみを呈する。
【００５７】
式Ｉの化合物は、置換、変位、又は縮合反応によって、（メタ）アクリレートダイマー及びトリマーから調製することができる。出発（メタ）アクリレートダイマー及びトリマーは、参照により本明細書に援用される米国特許第４，５４７，３２３号の方法を用いて、フリーラジカル反応開始剤及びコバルト（ＩＩ）錯体触媒の存在下で、（メタ）アクリルオキシモノマーのフリーラジカル付加によって調製することができる。あるいは、（メタ）アクリルオキシダイマー及びトリマーは、参照により本明細書に援用される米国特許第４，８８６，８６１号（Ｊａｎｏｗｉｃｚ）又は同第５，３２４，８７９号（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ）の方法を用いて、コバルトキレート錯体を用いて調製することができる。いずれのプロセスでも、反応混合物は、ダイマー、トリマー、より高級なオリゴマー、及びポリマーの複合混合物を含有し得、所望のダイマー又はトリマーは、蒸留によって該混合物から分離することができる。このような合成法は、更に米国仮出願特許第６１／４４２９８０号、及び同第６１／４４３２１８号（２０１１年２月１５日出願）（参照により本案件に組み込まれる）並びに以降の実施例に更に開示される。
【００５８】
本明細書に記載する硬化性組成物は、付加開裂剤と共に、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを更に含む。プライマー等のいくつかの実施形態では、エチレン性不飽和モノマーは、単一の（例えば、末端の）エチレン性不飽和基を有する単官能性であってよい。歯科用修復材等の他の実施形態では、エチレン性不飽和モノマーは、多官能性である。句「多官能性エチレン性不飽和」は、モノマーがそれぞれ少なくとも２つの（メタ）アクリレート基等のエチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基を含むことを意味する。
【００５９】
歯科用組成物中の硬化性樹脂の量は、所望の最終用途（接着剤、セメント、修復材など）に関係する関数であり、かつ歯科用組成物の（すなわち未充填）重合性樹脂に対して表すことができる。組成物が充填剤を更に含む好ましい実施形態では、モノマーの濃度は、総（すなわち、充填）組成物に対して表すこともできる。組成物が充填剤を含まない場合、重合性樹脂部分は、総組成物と同じである。
【００６０】
望ましい実施形態では、このような硬化性歯科用樹脂のエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイルが挙げられる。他のエチレン性不飽和重合性基としては、ビニル及びビニルエーテルが挙げられる。エチレン性不飽和末端重合性基は、好ましくは、特に化学線（例えば、ＵＶ及び可視光）に曝露することによって硬化される組成物の場合、（メタ）アクリレート基である。更に、メタクリレート官能性は、典型的に、硬化性歯科用組成物においてアクリレート官能性よりも好ましい。エチレン性不飽和モノマーは、歯科用組成物で使用する場合、当該技術分野において公知である通り、様々なエチレン性不飽和モノマーを含んでよい。
【００６１】
望ましい実施形態では、（例えば、歯科用）組成物は、収縮性モノマー（shrinkage monomer）を少量有する１つ以上の歯科用樹脂を含む。好ましい（例えば、充填された）硬化性歯科用樹脂（充填材及びクラウンなどの復元に有用）は、組成物の示すワッツ収縮が約２％、好ましくは１．８０％以下、１．６０％になるよう、１つ以上の収縮樹脂を少量含む。好ましい実施形態では、ワット収縮は、１．５０％以下、又は１．４０％以下、又は１．３０％以下であり、いくつかの実施形態では、１．２５％以下、又は１．２０％以下、又は１．１５％以下、又は１．１０％以下である。
【００６２】
好ましい低体積収縮モノマーとしては、Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．２０１１／０２７５２３（Ａｂｕｅｌｙａｍｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のものなどのイソシアヌレート樹脂；Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ  ２０１１／０４１７３６に記載のものなどのトリシクロドデカン樹脂；米国特許第７，８８８，４００号（Ａｂｕｅｌｙａｍｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のものなどの少なくとも１つの環式アリールスルフィド基を有する重合性樹脂；樹脂米国特許第６，７９４，５２０号（Ｍｏｓｚｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のものなどのメチレンジチエパンシラン；並びに米国特許第２０１０／０２１８６９号（Ａｂｕｅｌｙａｍｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のものなどのジ−、トリ、及び／又はテトラ−（メタ）アクリルオイル含有樹脂が挙げられる。これらの文献の各々は参照により本明細書に組み込まれる。
【００６３】
好ましい実施形態では、（例えば、無充填）重合性樹脂組成物の大部分は、１以上の低体積収縮モノマー（「低収縮モノマー」）を含む。例えば、（例えば、無充填）重合性樹脂組成物のうちの少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、又はそれ以上は、低体積収縮モノマーを含んでよい。
【００６４】
１つの実施形態では、歯科用組成物は、少なくとも１つのイソシアヌレート樹脂を含む。イソシアヌレート樹脂は、イソシアヌレートコア構造としての三価イソシアヌル酸環と、（例えば、二価）連結基を介してイソシアヌレートコア構造の窒素原子のうちの少なくとも２つに結合している少なくとも２つのエチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基とを含む。連結基は、イソシアヌレートコア構造の窒素原子と末端エチレン性不飽和基との間の原子の鎖全体である。エチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基は、一般的に、（例えば、二価）連結基を介してコア又は骨格ユニットに結合する。
【００６５】
三価イソシアヌレートコア構造は、一般的に、式：
【００６６】
【化５】
2014529608.tif 000008
【００６７】
二価連結基は、少なくとも１つの窒素、酸素、又は硫黄原子を含む。このような窒素、酸素、又は硫黄原子は、ウレタン、エステル、チオエステル、エーテル、又はチオエーテル結合を形成する。エーテル及び特にエステル結合は、収縮の低減等の改善された特性、及び／又は、例えば、ダイヤメトラル引張強度（ＤＴＳ）等の高い機械的特性を提供するためにウレタン結合を含むイソシアヌレート樹脂よりも有益であり得る。したがって、いくつかの実施形態では、イソシアヌレート樹脂の二価連結基は、ウレタン結合を含まない。いくつかの好ましい実施形態では、二価連結基は、脂肪族又は芳香族のジエステル結合等のエステル結合を含む。
【００６８】
イソシアヌレートモノマーは、典型的に、以下の一般式を有する。
【００６９】
【化６】
2014529608.tif 000009
式中、Ｒ７は、直鎖、分岐鎖又は環状アルキレン、アリーレン、又はアルカリーレンを含み、及び任意追加的にヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を含む、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、Ｒ４は水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ８は、ウレタン、エステル、チオエステル、エーテル、又はチオエーテル、及びこれらの基の組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含むアルキレン、アリーレン、又はアルカリーレン連結基を含むヘテロヒドロカルビル基であり、少なくとも１つのＲ９基は
【００７０】
【化７】
2014529608.tif 000010
である。Ｒ７は、典型的に、任意追加的なヘテロ原子を含む、１２個以下の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖、又は環状のアルキレンである。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ７は８個以下、６個以下、又は４個以下の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ７は、少なくとも１つのヒドロキシル部分を含む。
【００７１】
いくつかの実施形態では、Ｒ８は、ジエステル結合等の脂肪族又は芳香族エステル結合を含む。
【００７２】
いくつかの実施形態では、Ｒ８は１つ以上のエーテル部分を更に含む。したがって、連結基はエステル又はジエステル部分と１つ以上のエーテル部分との組み合わせを含むことができる。
【００７３】
イソシアヌレートモノマーがジ（メタ）アクリレートモノマーである実施形態では、Ｒ９は、任意追加的なヘテロ原子を含む水素、アルキル、アリール、又はアルカリルである。
【００７４】
本明細書に記載する硬化性の無充填歯科用組成物の重合性樹脂部分は、少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、又は２５重量％の多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレート樹脂を含んでよい。イソシアヌレート樹脂は、単一のモノマー、又は２以上のイソシアヌレート樹脂のブレンドを含んでよい。硬化性歯科用組成物の無充填重合性樹脂部分におけるイソシアヌレート樹脂の総量は、典型的に、９０重量％、８５重量％、８０重量％、又は７５重量％以下である。
【００７５】
本明細書に記載する充填硬化性歯科用組成物は、典型的には、少なくとも５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、又は９重量％の多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレート樹脂を含む。充填硬化性（すなわち、重合性）歯科用組成物のイソシアヌレート樹脂の総量は、典型的に、２０重量％、又は１９重量％、又は１８重量％、又は１７重量％、又は１６重量％、又は１５重量％以下である。
【００７６】
別の実施形態では、歯科用組成物は、少なくとも１つのトリシクロデカン樹脂を含む。トリシクロデカンモノマーは、単一の樹脂、又は２以上のトリシクロデカン樹脂のブレンドを含んでよい。（すなわち、無充填）重合性樹脂部分又は充填硬化性（すなわち、重合性）組成物中の多官能性エチレン性不飽和トリシクロデカンモノマーの濃度は、多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレートモノマーについて上述したものと同じであってよい。
【００７７】
トリシクロデカンモノマーは、一般的に、コア構造（すなわち、骨格ユニット（Ｕ））：
【００７８】
【化８】
2014529608.tif 000011
【００７９】
トリシクロデカン樹脂が典型的にエーテル結合を介して骨格ユニット（Ｕ）に結合している場合、骨格ユニット（Ｕ）は、１又は２つのスペーサーユニット（Ｓ）を含む。少なくとも１つのスペーサーユニット（Ｓ）は、ＣＨ（Ｒ１０）−ＯＧ鎖（各基Ｇは、（メタ）アクリレート部分を含み、Ｒ１０は、水素、アルキル、アリール、アルカリル、及びこれらの組合せから選択される少なくとも１つの基を含む）を含む。いくつかの実施形態では、Ｒ１０は、水素、メチル、フェニル、フェノキシメチル、及びこれらの組合せである。Ｇは、ウレタン部分を介してスペーサーユニット（Ｓ）に結合してよい。
【００８０】
いくつかの実施形態では、スペーサーユニット（Ｓ）は、典型的に、以下を含む：
【００８１】
【化９】
2014529608.tif 000012
式中、ｍは１〜３であり、ｎは１〜３であり、Ｒ１０は水素、メチル、フェニル、フェノキシメチルである。
【００８２】
他の実施形態では、スペーサーユニット（Ｓ）は、典型的に、以下を含む：
【００８３】
【化１０】
2014529608.tif 000013
式中、Ｍ＝アリールである。
【００８４】
いくつかの実施形態では、組成物は、約１．５：１〜１：１．５の重量比で、多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレートモノマーと多官能性エチレン性不飽和トリシクロデカンモノマーとを含む。
【００８５】
いくつかの実施形態では、硬化性歯科用組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ部分と共に少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性樹脂を含む。
【００８６】
環状アリルスルフィド部分は、典型的に、環内に２つのヘテロ原子を有し、そのうちの１つが硫黄である、少なくとも１つの７又は８員環を含む。最も典型的には、ヘテロ原子の両方が硫黄であり、これらは、任意追加的な、ＳＯ、ＳＯ２、又はＳ−Ｓ部分の一部として存在してよい。他の実施形態では、環は、硫黄原子に加えて、酸素又は窒素等、環内に第２の異なるヘテロ原子を含んでもよい。更に、該環状アリル部分は、複数の環構造を含んでもよい、すなわち、２以上の環状アリルスルフィド部分を有してもよい。（メタ）アクリルオキシ部分は、好ましくは、（メタ）アクリルオキシオキシ（すなわち、（メタ）アクリレート部分）又は（メタ）アクリロイルアミノ（すなわち、（メタ）アクリルアミド部分）である。
【００８７】
１つの実施形態では、低収縮樹脂は、以下の式によって表されるもの：
【００８８】
【化１１】
2014529608.tif 000014
である。
【００８９】
上記式中、各Ａは、独立して、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃ（例えば、Ｃ（Ｒ１０）２、各Ｒ１０は、独立して、Ｈ又は有機基である）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｎ−アルキル、Ｎ−アシル、ＮＨ、Ｎ−アリール、カルボキシル、又はカルボニル基から選択してよいが、但し、少なくとも１つのＸは、Ｓであるか又はＳを含む基である。好ましくは、各ＸはＳである。好ましくは、各Ａは硫黄である。
【００９０】
Ｂは、任意追加的なヘテロ原子、カルボニル、若しくはアシルを含むアルキレン（例えば、メチレン、エチレン等）であるか、又は、存在せず、それによって、典型的に７〜１０員環である環の大きさを示すが、より大きな環も想到される。好ましくは、環は、Ｙを含む７又は８員環であり、したがって、それぞれ、存在しないか又はメチレンである。いくつかの実施形態では、Ｙは、存在しないか、又は任意追加的なヘテロ原子、カルボニル、アシル、若しくはこれらの組合せを含むＣ１〜Ｃ３アルキレンである。
【００９１】
Ｘ１は、独立して−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００９２】
Ｒ１１基は、アルキレン（典型的に、１超の炭素原子を有する、すなわち、メチレンを除く）、任意追加的なヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２）を含むアルキレン、アリーレン、脂環式、カルボニル、シロキサン、アミド（−ＣＯ−ＮＨ−）、アシル（−ＣＯ−Ｏ−）、ウレタン（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）、及びウレア（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）基、並びにこれらの組合せから選択されるリンカーを表す。特定の実施形態では、Ｒ’は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、かつ非置換であっても、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ニトリル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、カルボニル、アシル、アシルオキシ、アミド、ウレタン基、ウレア基、環状アリルスルフィド部分、又はこれらの組合せで置換されていてもよいアルキレン基、典型的に、メチレン又はより長い基を含む。
【００９３】
Ｒ４はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、かつ「ａ」及び「ｂ」は独立して１〜３である。
【００９４】
任意追加的な、環状アリルスルフィド部分は、環において、直鎖又は分枝鎖のアルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ニトリル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、カルボニル、アシル、アシルオキシ、アミド、ウレタン基、及びウレア基から選択される１以上の基で更に置換されてもよい。好ましくは、選択される置換基は、固化反応に干渉しない。非置換メチレンメンバーを含む環状アリルスルフィド構造が好ましい。
【００９５】
典型的な低収縮モノマーは、環内の２つの硫黄原子、及びアシル基で環の３位に直接結合するリンカー（すなわち、環−ＯＣ（Ｏ）−）と共に８員環状アリルスルフィド部分を含んでよい。典型的に、ハイブリッドモノマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、約４００〜約９００の範囲であり、いくつかの実施形態では、少なくとも２５０、より典型的には少なくとも５００、最も典型的には少なくとも８００である。
【００９６】
少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性化合物を含むと、高いダイヤメトラル引張強度と低体積収縮との相乗的組み合わせを得ることができる。
【００９７】
別の実施形態では、歯科用組成物は、以下の一般式を有する少なくとも１つのジ−、トリ−、及び／又はテトラ（メタ）アクリロイル含有樹脂を含む低収縮樹脂を含む。
【００９８】
【化１２】
2014529608.tif 000015
式中、各Ｘ１が、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｄ及びＥは、それぞれ独立して有機基を表し、Ｒ１２は−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、並びに／又は（ｉｉ）ｑ＝０及びＲ２は、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表し、但し、少なくとも１つのＲ１２は（メタ）アクリレートであり、各ｍは１〜５であり、ｐ及びｑは独立して０又は１である。この物質はビスフェノールＡの誘導体であるが、イソシアヌレート及び／又はトリシクロデカンモノマー等の他の低体積収縮モノマーを使用する場合、歯科用組成物は、ビスフェノールＡに由来する（メタ）アクリレートモノマーを含まない。
【００９９】
他の実施形態では、歯科用低収縮樹脂は、参照により本案件に組み込まれる米国特許第６，７９４，５２０号（Ｍｏｓｚｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のメチレンジチエパンシラン樹脂から選択され得る。このような樹脂は、一般式：
【０１００】
【化１３】
2014529608.tif 000016
を有し、
式中、Ｒ１４は、１つ以上の酸素及び／又は硫黄原子により中断されてよく、かつ１つ以上のエステル、カルボニル、アミド、及び／又はウレタン基を含有し得る、炭素原子１〜１０個の、飽和又は不飽和脂肪族又は脂環式炭化水素ラジカルであり、あるいは炭素原子を６〜１８個有する芳香族又はヘテロ芳香族炭化水素ラジカルであり、炭化水素ラジカルは置換又は非置換であってよく、Ｒ１５は、Ｒ１４について与えられた定義のうちの１つを有するか、又は存在せず、Ｒ１６は、Ｒ１４について与えられた定義のうちの１つを有するか、又は存在せず、Ｒ１７は、−（ＣＨＲ１９）ｎ−、−Ｗ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨＲ１９）ｎ−、−Ｙ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１８−、−（ＣＨＲ１９）ｎ、−ＳＲ１８−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１８−であるか、又は存在せず、ｎは１〜４であり、Ｒ１９は水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、Ｒ１８は、Ｒ１４について与えられた定義のうちの１つを有し、ＷはＯ若しくはＳ原子を表すか、又は存在せず、Ｒ１８及びＲ１９は置換又は非置換であってよく、Ｒ２０は加水分解可能な基であり、ｄ、ｅ、ｆ及びｘはそれぞれ互いに独立して、１、２、又は３であり、ｄ＋ｘの合計は２〜４である。
【０１０１】
多官能性低収縮樹脂は約２５℃にて粘稠（例えば、高粘度）な液体であるものの、流動性である。２０１０年７月２日出願の欧州特許出願第１０１６８２４０．９号に記載のようなＨａａｋｅ  ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ  ＲＶ１装置で測定することができるとき、粘度は、典型的に、少なくとも３００、又は４００、又は５００Ｐａ＊ｓかつ１０，０００パスカル秒（Ｐａ＊ｓ）以下である。いくつかの実施形態では、粘度は、５０００又は２５００Ｐａ＊ｓ以下である。
【０１０２】
歯科用組成物のエチレン性不飽和樹脂は、典型的に、約２５℃で安定な液体であり、これは、少なくとも、３０、６０、又は９０日間の典型的な貯蔵寿命の間室温（約２５℃）で保存したとき、樹脂が実質的に重合、結晶化、又は他の方法で固化しないことを意味する。樹脂の粘度は、典型的に、初期粘度の１０％を超えて変化（例えば、増加）しない。
【０１０３】
特に、歯科用修復材組成物の場合、エチレン性不飽和樹脂は、一般的に、少なくとも１．５０の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、屈折率は、少なくとも１．５１、１．５２、１．５３又はそれ以上である。硫黄原子を含むこと及び／又は１以上の芳香族部分の存在は、（このような置換基を含まない同じ分子量の樹脂に対して）屈折率を上昇させ得る。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、（無充填）重合性樹脂は、単独で、付加開裂剤と共に１以上の低収縮樹脂を含んでもよい。他の実施形態では、（無充填）重合性樹脂は、低濃度の他のモノマーを含む。「他の」とは、低体積収縮モノマーではない（メタ）アクリレートモノマー等のエチレン性不飽和モノマーを意味する。
【０１０５】
このような他のモノマーの濃度は、典型的に、（無充填）重合性樹脂部分の２０重量％、１９重量％、１８重量％、１７重量％、１６重量％、又は１５重量％以下である。このような他のモノマーの濃度は、典型的に、充填重合性歯科用組成物の５重量％、４重量％、３重量％、又は２重量％以下である。
【０１０６】
一部の実施形態では、歯科用組成物の「他のモノマー」は低粘度反応性（すなわち、重合性）希釈剤を含む。２０１０年７月２日出願の欧州特許出願第１０１６８２４０．９号に記載のようなＨａａｋｅ  ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ  ＲＶ１装置で測定することができるとき、反応性希釈剤は、典型的に、３００Ｐａ＊ｓ以下、好ましくは、１００Ｐａ＊ｓ、又は５０Ｐａ＊ｓ、又は１０Ｐａ＊ｓ以下の粘度を有する。いくつかの実施形態では、反応性希釈剤は、１又は０．５Ｐａ＊ｓ以下の粘度を有する。反応性希釈剤は、典型的に、６００ｇ／ｍｏｌ、又は５５０ｇ／ｍｏｌ、又は５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、比較的低分子量である。反応性希釈剤は、典型的に、モノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートモノマーの場合等、１又は２つのエチレン性不飽和基を含む。
【０１０７】
いくつかの実施形態では、反応性希釈剤は、イソシアヌレート又はトリシクロデカンモノマーである。トリシクロデカン反応性希釈剤は、上記と同じ一般的構造を有してよい。好ましい実施形態では、トリシクロデカン反応性希釈剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第２０１１／０４１７３６号（Ｅｃｋｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）に記載のような、エーテル結合を介して骨格ユニット（Ｕ）に結合している１又は２つのスペーサーユニット（Ｓ）を含む。
【０１０８】
低体積収縮組成物中に付加開裂剤を含むことは、典型的に、最低応力及び／又は最低収縮を提供するが、本明細書に記載する付加開裂剤は、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢｉｓＥＭＡ６）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート（ｂｉｓＧＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）、及びポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＭＡ）等の従来の固化性（メタ）アクリレートモノマーを含む歯科用組成物の応力及び収縮も低減することができる。
【０１０９】
硬化性歯科用組成物の硬化性成分は、広範囲の「他の」エチレン性不飽和化合物（酸官能性を有する又は有しない）、エポキシ官能性（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエーテル等を含むことができる。
【０１１０】
（例えば、光重合性）歯科用組成物は、１以上のエチレン性不飽和基を有するフリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー、及びポリマーを含んでよい。好適な化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有し、付加重合を受けることが可能である。有用なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性メタクリル酸エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１１１】
このようなフリーラジカル重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）メタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリゴールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［ｌ−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［ｌ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のモノ−、ジ−又はポリ（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート及びメタアクリレート）；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド及びジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド（すなわち、アクリルアミド及びメタアクリルアミド）；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールのビス−（メタ）アクリレート（分子量が２００〜５００のものが好ましい）、並びにスチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、及びジビニルフタレート等のビニル化合物が挙げられる。他の好適なフリーラジカル重合性化合物としては、シロキサン官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。必要に応じて、２つ以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することが可能である。
【０１１２】
硬化性歯科用組成物には、例えば、「その他のモノマー」として、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基も含有させ得る。こうした物質の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリセロールモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、及びトリ−（メタ）アクリレート；ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−（メタ）アクリレート；並びに２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓＧＭＡ）が挙げられる。好適なエチレン性不飽和化合物は、多種多様な商業的供給元、例えば、シグマアルドリッチ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓから入手可能である。
【０１１３】
硬化性歯科用組成物は、無充填組成物の総重量に基づいて、少なくとも１重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％のヒドロキシ官能性を有するエチレン性不飽和化合物を含み得る。組成物は、最高８０重量％、最高７０重量％、又は最高６０重量％のヒドロキシル官能性を有するエチレン性不飽和化合物を含み得る。
【０１１４】
本明細書に記載の歯科用組成物には、例えば、「その他の」モノマーとして、酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物の形態で、１つ以上の硬化性成分を含有させることができる。存在する場合、重合性成分は、任意追加的な、酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物を含む。好ましくは、酸官能性は、炭素、硫黄、リン、又はホウ素のオキシ酸（すなわち、酸素含有酸）を含む。このような酸官能性の「その他の」モノマーは、参照により本案件に組み込まれる米国特許第２００５／０１７９６６号（Ｆａｌｓａｆｉ  ｅｔ  ａｌ．）に記載の通りの歯科用組成物の自己接着又は自己エッチングに関与する。
【０１１５】
本明細書で使用する時、酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和並びに酸官能性及び／又は酸前駆体官能性を有する、モノマー、オリゴマー、及びポリマーを含むことを意味する。酸前駆体官能基としては、例えば、無水物、酸ハロゲン化物、及びピロリン酸塩が挙げられる。酸性官能基としては、カルボン酸官能基、リン酸官能基、ホスホン酸官能基、スルホン酸官能基、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【０１１６】
酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、グリセロールリン酸モノ（メタ）アクリレート、グリセロールリン酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ＨＥＭＡ）リン酸、ビス（（メタ）アクリルオキシエチル）リン酸、（（メタ）アクリルオキシプロピル）リン酸、ビス（（メタ）アクリルオキシプロピル）リン酸、ビス（（メタ）アクリルオキシ）プロピルオキシリン酸、（メタ）アクリルオキシヘキシルリン酸、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）リン酸、（メタ）アクリルオキシオクチルリン酸、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）リン酸、（メタ）アクリルオキシデシルリン酸、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）リン酸、カプロラクトンメタクリレートリン酸、クエン酸ジ−又はトリ−メタクリレート、ポリ（メタ）アクリレート化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリクロロホスホン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリスルホン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリホウ酸等のα，β−不飽和酸性化合物が挙げられ、成分として使用することができる。（メタ）アクリル酸、芳香族（メタ）アクリル化酸（例えば、メタクリレート化トリメリット酸）等の不飽和炭酸のモノマー、オリゴマー、及びポリマー、並びにこれらの無水物を使用することも可能である。
【０１１７】
歯科用組成物は、少なくとも１つのＰ−ＯＨ部分を有する酸官能性を有する、エチレン性不飽和化合物を含んでよい。このような組成物は、自己接着性及び非水性である。例えば、このような組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基及び少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基を含む第１の化合物（式中、ｘが１又は２であり、少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基及び少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基がＣ１〜Ｃ４の炭化水素基によって結合している）と、少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基及び少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基を含む第２の化合物（式中、ｘが１又は２であり、少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基及び少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基がＣ５〜Ｃ１２の炭化水素基によって結合している）と、酸官能基を有さないエチレン性不法飽和化合物と、反応開始剤系と、充填剤とを含むことができる。
【０１１８】
硬化性歯科用組成物は、無充填組成物の総重量に基づいて、少なくとも１重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％の酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物を含み得る。組成物は、最高８０重量％、最高７０重量％、又は最高６０重量％の酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物を含み得る。
【０１１９】
硬化性歯科用組成物としては、米国特許第５，１３０，３４７号（Ｍｉｔｒａ）、同第５，１５４，７６２号（Ｍｉｔｒａ）、同第５，９２５，７１５号（Ｍｉｔｒａ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第５，９６２，５５０号（Ａｋａｈａｎｅ）に記載のものなどの樹脂改質グラスアイオノマーセメントが挙げられるこのような組成物は、粉末−液体、ペースト−液体、又はペースト−ペースト系であってよい。あるいは、米国特許第６，１２６，９２２号（Ｒｏｚｚｉ）に記載されているもの等のコポリマー製剤は、本発明の範囲に含まれる。
【０１２０】
開始剤は、典型的には、重合性材料（すなわち、硬化性樹脂及びＡＦＭ）の混合物に添加される。開始剤は、重合性組成物を容易に溶解する（及び、重合性組成物からの分離を阻止する）ことを可能にするために、樹脂系と十分に混和性があるべきである。典型的に、開始剤は、組成物中に、組成物の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約５．０重量％などの有効な量で存在する。
【０１２１】
付加開裂剤は、一般的に、フリーラジカル的に切断可能である。光重合は、フリーラジカルを発生させるための１つの機構であるが、他の硬化機構もフリーラジカルを発生させる。したがって、付加開裂剤は、硬化中の応力を低減するために、化学線の照射（例えば、光硬化）を必要としない。
【０１２２】
幾つかの実施形態では、樹脂の混合物は、光重合性であり、この組成物は、化学線の照射時に組成物の重合（又は固化）を開始させる光反応開始剤（すなわち、光反応開始剤系）を含有する。こうした光重合性組成物は、フリーラジカル重合性であることができる。光開始剤は、典型的には、約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍの機能性波長範囲を有する。
【０１２３】
フリーラジカル光重合性組成物を重合するのに好適な光開始剤（すなわち、１つ以上の化合物を含む光開始剤系）としては、二成分及び三成分系が挙げられる。典型的な３元光開始剤としては、米国特許第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているような、ヨードニウム塩、光増感剤、及び電子供与体化合物が挙げられる。ヨードニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート及びジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。一部の好ましい光開始剤としては、約３００ｎｍ〜約８００ｎｍ（好ましくは約４００ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内の一部の光を吸収するモノケトン及びジケトン（例えば、アルファジケトン）、例えば、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン及び他の環式アルファジケトンを挙げてもよい。これらのうち、カンファーキノンが典型的には好ましい。好ましい電子供与体化合物としては、置換アミン、例えば、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートが挙げられる。
【０１２４】
フリーラジカル光重合性組成物を重合するために好適な他の光開始剤としては、典型的には約３８０ｎｍ〜約１２００ｎｍの範囲の有効波長を有するホスフィンオキシドの部類が挙げられる。約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの機能性波長範囲を有する好ましいホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤は、アシル及びビスアシルホスフィンオキシドである。
【０１２５】
約３８０〜約４５０ｎｍの波長範囲で照射されるとフリーラジカル反応を開始することができる市販のホスフィンオキシド光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．）））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ  ４０３（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で２５：７５の混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で１：１の混合物（ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及びエチル−２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＬＲ８８９３Ｘ（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．））が挙げられる。
【０１２６】
三級アミン還元剤を、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用してもよい。代表的な三級アミンとしては、エチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。存在する場合、アミン還元剤は、光重合可能な組成物中に、組成物の総重量に基づいて約０．１重量％〜約５．０重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、硬化性歯科組成物は、紫外線（ＵＶ）で照射されてもよい。この実施形態では、好適な光反応開始剤としては、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．からＩＲＧＡＣＵＲＥ及びＤＡＲＯＣＵＲの商品名で入手可能なものが挙げられ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）が挙げられる。
【０１２７】
光重合可能な組成物は、典型的には、組成物の様々な構成成分を混合することにより、調製される。光重合可能な組成物が空気の存在下で硬化しない実施形態では、光開始剤は、「安全な光」条件（すなわち、組成物の硬化を早発させない条件）下で組み合わせられる。混合物を調製する際、必要であれば、好適な不活性溶媒を取り入れてもよい。好適な溶媒の例としては、アセトン及びジクロロメタンが挙げられる。
【０１２８】
硬化は、線源、好ましくは可視光源に組成物を曝露することによって起こる。石英ハロゲン電球、タングステンハロゲン電球、水銀アーク、炭素アーク、低、中、及び高圧水銀電球、プラズマアーク、発光ダイオード、並びにレーザ等の２５０ｎｍ〜８００ｎｍの化学線（特に、３８０ｎｍ〜５２０ｎｍの波長の青色光）を発する光源を使用するのが便利である。通常、有用な光源は、０．２００〜１０００Ｗ／ｃｍ２の範囲の強度を有する。このような組成物を硬化させるための様々な従来の光を使用することができる。
【０１２９】
この曝露は、複数の方法で達成され得る。例えば、重合性組成物は、全硬化プロセス（例えば、約２秒〜約６０秒）にわたって放射線に持続的に曝露されてもよい。また、組成物を、放射線の単回投与に曝露し、その後、放射線源を取り外し、それにより重合を生じさせておくこともまた可能である。一部の場合には、物質は、低強度から高強度へ徐々に増強する光源に曝すことができる。二重曝露が採用される場合、それぞれの投与の強度は、同一でもよく、又は異なっていてもよい。同様に、各曝露の全体のエネルギーは、同一でもよく、又は異なっていてもよい。
【０１３０】
多官能性エチレン性不飽和モノマーを含む歯科用組成物は、化学硬化性であってもよく、すなわち、組成物は、化学放射線の照射に依存せずに組成物を重合、硬化、又は他の方法で固化させることができる化学反応開始剤（すなわち、開始剤系）を含有する。このような化学硬化性（例えば、重合性又は硬化性）組成物は、任意追加的に、「自己硬化」組成物とも呼ばれ、レドックス硬化系、熱硬化系及びこれらの組み合わせを包含してもよい。更に、重合性組成物は、異なる複数の開始剤の組み合わせを含んでもよく、これらの開始剤のうちの少なくとも１つはフリーラジカル重合を開始するのに好適である。
【０１３１】
化学硬化性組成物は、重合性成分（例えば、エチレン性不飽和重合性成分）並びに酸化剤及び還元剤を包含するレドックス剤を含むレドックス硬化系を包含してもよい。
【０１３２】
樹脂系（例えば、エチレン性不飽和成分）の重合を開始することが可能なフリーラジカルを製造するために、還元剤及び酸化剤は、互いに反応するか、ないしは別の方法で協働する。この種の硬化は、暗反応である、すなわち、光の存在に依存せずかつ光が存在しない状態下で進行可能である。還元剤及び酸化剤は、好ましくは十分に貯蔵安定性があり、不快な着色がなく、典型的条件下においての保存及び使用を可能にする。
【０１３３】
有用な還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体及び米国特許第５，５０１，７２７号（Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているようなアスコルビン酸化合物；アミン、特に４−ｔ−ブチルジメチルアニリンなどの三級アミン；ｐ−トルエンスルフィン酸塩及びベンゼンスルフィン酸塩などの芳香族スルフィン酸塩；１−エチル−２−チオウレア、テトラエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、１，１−ジブチルチオウレア及び１，３−ジブチルチオウレアなどのチオウレア；及びこれらの混合物が挙げられる。他の二級還元剤としては、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存する）、亜ジチオン酸塩又は亜硫酸塩アニオンの塩、及びこれらの混合物を挙げてもよい。好ましくは、還元剤はアミンである。
【０１３４】
好適な酸化剤はまた、当業者によく知られており、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、セシウム、及びアルキルアンモニウム塩などの過硫酸及びその塩が挙げられるが、これらに限定されない。更なる酸化剤としては、過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、ヒドロペルオキシド（例えば、クミルヒドロペルオキシド）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシド、並びに遷移金属の塩、例えば、塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸並びにそれらの塩、過マンガン酸及びその塩、過リン酸及びその塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１３５】
１以上の酸化剤又は１以上の還元剤を使用することが望ましい場合がある。少量の遷移金属化合物を添加して、レドックス硬化速度を速めてもよい。還元剤又は酸化剤は、米国特許第５，１５４，７６２号（Ｍｉｔｒａ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように、マイクロカプセル化することができる。これは、一般に、重合性組成物の貯蔵安定性を増強し、必要であれば、還元剤及び酸化剤を共にパッケージングすることを許容するであろう。例えば、封入剤を適切に選択することにより、酸化剤及び還元剤を酸官能基成分及び任意の充填剤と組み合わせて、貯蔵安定状態に維持することができる。
【０１３６】
硬化性歯科用組成物はまた、熱的に活性化されたすなわち熱により活性化されたフリーラジカル開始剤を用いて硬化することができる。典型的な熱反応開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、及びアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、並びにミルブランクに好ましい過酸化ジクミル等が挙げられる。
【０１３７】
歯科用組成物が歯科用修復材（例えば、歯科用充填材又はクラウン）又は歯列矯正用セメントとして使用される好ましい実施形態では、歯科用組成物は、典型的に、相当量の（例えばナノ粒子）充填剤を含む。このような充填剤の量は、最終用途−接着剤、セメント、修復材などに応じる。このような組成物は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは、少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の充填剤を含有する。一部の実施形態では、充填剤の総量は、最大で９０重量％、好ましくは最大で８０重量％、並びにより好ましくは最大で７５重量％の充填剤である。
【０１３８】
（例えば、充填）歯科用コンポジット材料は、典型的に、少なくとも約７０、７５、又は８０ＭＰａのダイヤメトラル引張強度（ＤＴＳ）及び／又は少なくとも約６０、又は６５、又は７０のバーコル硬度を呈する。硬化深度は、市販の修復材用の（例えば、充填）歯科用組成物と同等である、約４〜約５の範囲である。
【０１３９】
歯科用接着剤としての使用に好適な歯科用組成物はまた、任意追加的な、組成物の総重量に基づいて、少なくとも１重量％、２重量％、３重量％、４重量％又は５重量％の量の充填剤を含むことができる。このような実施形態では、充填剤の総濃度は、組成物の総重量に基づいて、最大で４０重量％、好ましくは最大で２０重量％、並びに好ましくは最大で１５重量％である。
【０１４０】
充填剤は、例えば歯科修復材組成物に現在使用されている充填剤等、歯科用途に使用されている組成物内への組み込みに適した多種多様な物質の１種以上から選択されてよい。
【０１４１】
充填剤は、無機物質であり得る。また、充填剤は、重合性樹脂に不溶性である架橋済み有機材料であることもでき、それは任意追加的に無機充填剤と一緒に充填される。充填剤は概して非毒性で、口内の使用に好適であるべきである。充填剤は、放射線不透過性、放射線透過性又は非放射線不透過性であり得る。歯科用途に使用される充填剤の性質は通常、セラミックである。
【０１４２】
酸非反応性の無機充填剤粒子としては、石英（すなわち、シリカ）、サブμｍのシリカ、ジルコニア、サブμｍのジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子が挙げられる。
【０１４３】
充填材はまた、酸反応性充填材であってもよい。好適な酸反応性充填剤としては、金属酸化物、ガラス、及び金属塩が挙げられる。典型的な金属酸化物としては、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。典型的なガラスとしては、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス、及びフルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）ガラスが挙げられる。ガラスが硬化性組成物の構成成分と混合される時、硬化された歯科用組成物が形成されるように、ＦＡＳガラスは、典型的に十分な溶出性カチオンを含有する。ガラスは更に、典型的には、十分な溶出性フッ化物イオンを含有し、これにより硬化した組成物が抗う蝕性を有する。このガラスは、フッ化物、アルミナ、及び他のガラス形成成分を含有する溶解物から、ＦＡＳガラス製造技術における当業者に周知の技術を使用して作製することができる。ＦＡＳガラスは、典型的には、十分に超微粒子状の粒子の形態であるので、他のセメント構成成分と都合よく混合することができ、得られた混合物が口内に使用される時に良好に機能する。
【０１４４】
一般に、ＦＡＳガラスの平均粒径（典型的には直径）は、例えば、沈殿分析器を使用して測定した場合、１２μｍ以下、典型的には１０μｍ以下、より典型的には５μｍ以下である。好適なＦＡＳガラスは、当業者によく知られており、かつ多種多様な供給元から入手可能であり、多くは、商品名ＶＩＴＲＥＭＥＲ、ＶＩＴＲＥＢＯＮＤ、ＲＥＬＹ  Ｘ  ＬＵＴＩＮＧ  ＣＥＭＥＮＴ、ＲＥＬＹ  Ｘ  ＬＵＴＩＮＧ  ＰＬＵＳ  ＣＥＭＥＮＴ、ＰＨＯＴＡＣ−ＦＩＬ  ＱＵＩＣＫ、ＫＥＴＡＣ−ＭＯＬＡＲ、及びＫＥＴＡＣ−ＦＩＬ  ＰＬＵＳ（３Ｍ  ＥＳＰＥ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）、ＦＵＪＩ  ＩＩ  ＬＣ及びＦＵＪＩ  ＩＸ（Ｇ−Ｃ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）、及びＣＨＥＭＦＩＬ  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｙｏｒｋ，ＰＡ）として市販されているもの等現在利用可能なガラスアイオノマーセメント内に見出される。必要に応じて、充填材の混合物を使用することが可能である。
【０１４５】
他の好適な充填剤は、米国特許第６，３８７，９８１号（Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第６，５７２，６９３号（Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．）、並びに国際公開第０１／３０３０５号（Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ  ｅｔ  ａｌ．）、国際公開第０１／３０３０７号（Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）、及び同第０３／０６３８０４号（Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されている。これらの参考文献に記載された充填材構成要素としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤はまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇ  ｅｔ  ａｌ．）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄ  ｅｔ  ａｌ．）、同第７，１５６，９１１号、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【０１４６】
好適な有機充填剤粒子の例としては、充填又は非充填粉砕ポリカーボネート、ポリエポキシド、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらに類するものが挙げられる。共通に採用される歯科用充填剤粒子は、石英、サブμｍのシリカ、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子である。
【０１４７】
また、これらの充填剤、並びに有機及び無機材料から作製された組み合わせ充填剤を使用してもよい。
【０１４８】
充填剤は、本質的に、粒子状又は繊維状のいずれかであり得る。粒子状充填剤は、一般に、２０：１以下、より一般的には１０：１以下である長さ対幅の比率、すなわち縦横比を有するものとして定義され得る。繊維は、２０：１より大きい、より一般的には１００：１より大きい縦横比を有するものとして定義され得る。球形から楕円形、又はフレーク若しくはディスクのようなより平面的なものの範囲で、粒子の形状は多様であり得る。巨視的特性は、充填剤粒子の形状、具体的には形状の均一性に大きく依存し得る。
【０１４９】
μｍサイズ粒子は、硬化後の磨耗性を改善するために非常に有効である。対照的に、ナノスケール充填剤は、一般的に、粘度及びチキソトロピー変性剤として使用される。それらのサイズの小ささ、高い表面積及び関連する水素結合のために、これらの物質は、凝集したネットワーク構造を構築することが知られている。
【０１５０】
いくつかの実施形態では、歯科用組成物は、好ましくは約０．１００μｍ（すなわち、マイクロメートル）未満、並びにより好ましくは０．０７５μｍ未満の平均一次粒径を有するナノスケール粒子状充填剤（すなわち、ナノ粒子を含む充填剤）を含む。本明細書で使用するとき、用語「一次粒径」は、非結合型の単一粒子のサイズを指す。平均一次粒径は、硬化した歯科用組成物の細長い試料を切断し、３００，０００倍で透過電子顕微鏡を使用して約５０〜１００個の粒子の粒径を測定し、平均を計算することにより、決定することができる。充填剤は、単峰性又は複峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有することができる。ナノスケール粒子状物質は、典型的には、少なくとも約２ナノメートル（ｎｍ）、並びに好ましくは少なくとも約７ｎｍの平均一次粒径を有する。好ましくは、ナノスケール粒子状物質は、約５０ｎｍ以下、より好ましくは約２０ｎｍ以下のサイズの平均一次粒径を有する。このような充填剤の平均表面積は、好ましくは約２０平方メートル毎グラム（ｍ２／ｇ）、より好ましくは少なくとも約５０ｍ２／ｇ、並びに最も好ましくは少なくとも約１００ｍ２／ｇである。
【０１５１】
いくつかの好ましい実施形態では、歯科用組成物は、シリカナノ粒子を含む。好ましいナノサイズのシリカはＮａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から製品表記ＮＡＬＣＯ  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡＳで市販されている。例えば、好ましいシリカ粒子は、ＮＡＬＣＯ製品１０４０、１０４１、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９を使用することで得られる。
【０１５２】
シリカ粒子は、好ましくは、シリカの水性コロイド分散系（すなわち、ゾル又はアクアゾル）から製造される。コロイドシリカは、典型的には、シリカゾル中に約１〜５０重量％の濃度で存在する。使用できるコロイドシリカゾルは、様々なコロイドサイズを有して市販されており、Ｓｕｒｆａｃｅ  ＆  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６，ｅｄ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ，Ｅ．，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７３を参照されたい。充填剤の作製に使用するために好ましいシリカゾルは、水性媒質中の非晶質シリカの分散液として供給されており（例えば、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＮａｌｃｏコロイドシリカ）、ナトリウム濃度が低く、好適な酸と混合することにより酸性化することができる（例えば、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．製のＬｕｄｏｘコロイドシリカ、又はＮａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製のＮａｌｃｏ  ２３２６）。
【０１５３】
好ましくは、ゾル中のシリカ粒子は、約５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、並びに最も好ましくは１２〜４０ｎｍの平均粒径を有する。特に好ましいシリカゾルは、ＮＡＬＣＯ（商標）１０４１である。
【０１５４】
いくつかの実施形態では、歯科用組成物は、ジルコニアナノ粒子を含む。
【０１５５】
好適なナノサイズのジルコニアナノ粒子は、米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように水熱技術を使用して調製することができる。
【０１５６】
一部の実施形態では、より低い屈折率の（例えば、シリカ）ナノ粒子は、重合性樹脂の屈折率に充填剤の屈折率を調和させる（０．０２以内の屈折率）ために、より高い屈折率の（例えば、ジルコニア）ナノ粒子と組み合わせて採用される。
【０１５７】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、ナノクラスター、すなわち、硬化性樹脂中に分散させた場合でも粒子を凝集させる比較的弱い分子間力により結合した２個以上の粒子の集団の形態である。
【０１５８】
好ましいナノクラスターは、非重（例えば、シリカ）粒子とジルコニアなどの非晶質重金属酸化物（すなわち、原子番号が２８よりも大きい）粒子の実質的に非晶質のクラスターを含むことができる。ナノクラスターの粒子は、好ましくは、約１００ｎｍ未満の平均直径を有する。好適なナノクラスター充填剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【０１５９】
いくつかの好ましい実施形態では、歯科用組成物は、充填剤と樹脂の間の結合を強化するために、有機金属カップリング剤で処理されたナノ粒子及び／又はナノクラスター表面を含む。有機金属カップリング剤は、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基などの反応性硬化基により官能化されていてよく、かつシラン、ジルコネート又はチタネート系カップリング剤を含み得る。好ましいカップリング剤としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びこれらに類するものが挙げられる。
【０１６０】
好適な共重合性有機金属化合物は次式：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ｍＳｉ（ＯＲ）ｎＲ３−ｎ又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ｍＣ＝ＯＯＲ２１Ｓｉ（ＯＲ）ｎＲ３−ｎを有することができ、式中、ｍは０又は１であり、Ｒは炭素原子を１〜４個有するアルキル基であり、Ｒ２１は２価有機連結基であり、ｎは１〜３である。
【０１６１】
ナノ粒子の表面を改質するには、例えばナノ粒子に表面改質剤（例えば、粉末又はコロイド分散液の形態で）を加えて、表面改質剤をナノ粒子と反応させるなどの多くの従来法がある。他の有用な表面改質法は、各々参照により本案件に組み込まれる米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）、同第４，５２２，９５８号（Ｄａｓ  ｅｔ  ａｌ．）、同第６，５８６，４８３号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）が挙げられる。
【０１６２】
表面修飾基は表面改質剤から誘導することができる。模式的に、表面改質剤は、式Ａ−Ｂにより表すことができ、式中、Ａ基は粒子の表面（すなわち、シリカ粒子のシラノール基）に結合することができ、Ｂ基は、組成物の成分に対して反応性であっても非反応性であってもよい官能基である。非官能基は系（例えば、基材）中の他の成分と反応しないものである。非反応性官能基は、粒子の極性を比較的高く、比較的低く、又は比較的非極性とするように、選択することができる。一部の実施例では、非反応性官能基「Ｂ」は、酸基（カルボキシレート、スルホネート及びホスホネート基）、アンモニウム基又はポリ（オキシエチレン）基、又はヒドロキシル基などの親水性基である。他の実施形態では、「Ｂ」は、フリーラジカルにより重合性樹脂又はモノマーと重合させることのできる、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、及び（メタ）アクリルオキシなどといった、エチレン性不飽和重合性基などの反応性官能基であってよい。
【０１６３】
このような、場合に応じて用いられる表面改質剤は、シリカナノ粒子の表面官能基（Ｓｉ−ＯＨ基）の０〜１００％、一般には１〜９０％（存在する場合）が官能化されるような量で使用することができる。官能基の数は、所定量のナノ粒子を、利用可能な反応部位が全て表面改質剤によって官能化されるように過剰量の表面改質剤と反応させることによって実験的に決定される。この結果から、より低い官能化率を計算することができる。一般に表面改質剤は、無機ナノ粒子の重量に対して同じ重量の表面改質剤の最大で２倍の重量が与えられるだけの充分な量で使用される。使用される場合、無機ナノ粒子に対する表面改質剤の重量比は２：１〜１：１０であることが好ましい。表面改質されたシリカナノ粒子が望ましい場合、コーティング組成物に添加する前にナノ粒子を改質することが好ましい。
【０１６４】
一部の好ましい実施形態では、充填剤、特にシリカ系充填剤は、式Ｉの付加開裂剤により表面改質することができる。したがって、本開示は、付加開裂剤によりモノマー改質された充填剤粒子を提供する。本明細書に記載の通り、これらの表面改質充填剤粒子を重合性混合物と混ぜあわせ、硬化させることができ、結果として、充填剤粒子が硬化性組成物に組み込まれる。式Ｉを参照する際、表面改質粒子充填剤は、次の通りに記載することができる：
【０１６５】
【化１４】
2014529608.tif 000017
式中、
充填剤は無機充填剤粒子であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｚｍ−Ｑ−、Ｙｐ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、
Ｑは共有結合又は連結基、好ましくは、原子価ｍ＋１を有する有機（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｑ’は共有結合又は連結基、好ましくは原子価ｐ＋１を有する有機（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｚはエチレン性不飽和重合性基であり、
Ｙ’は、付加開裂剤を配置した基材に結合する表面改質有機官能基の残基であり、
ｍは１〜６であり、
ｐは１又は２であり、
Ｘ１は、独立して−Ｏ−又は−ＮＲ４−（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎは０又は１である）、付加開裂剤を提供する。
【０１６６】
上記式において、式ＩのＲ１基は「Ｙ−Ｑ’−」表面改質基により選択され、及びＲ１、Ｒ２及び／又はＲ３が例示されることは理解されるであろう。各Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がＺｍ−Ｑ−及びＹｐ−Ｑ’−基を両方含み得ること、すなわち、重合性基及び表面改質基の両方が同じ「Ｒ」基の一部となり得ることが更に理解されるであろう。
【０１６７】
本明細書で使用するとき、用語「残基」は、官能基と無機粒子の表面との反応性が残っている一部の官能基を定義するために使用される。例えば、式−ＳｉＲ７３のシラン官能基Ｙの「残基」は、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ７）２−である。
【０１６８】
更なる例に際し、粒子充填剤は、シリカ（又はシリカ複合体）から選択することができ、表面改質有機官能基「Ｙ」は、式−ＳｉＲ７３のシリル基から選択することができ、各Ｒ７基は、独立してアルコキシ基、アセトキシ基、及びハライド基から選択される。これにより、シリカ粒子と付加開裂剤との間に、シリカ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ７）２−結合により例示される共有結合が生じる。シリル基がシリカ粒子と１つ（例示される通り）又は１つ以上のシロキサン結合を形成し得ること、あるいはオチルシリル基とシロキサン結合を形成し得ることは理解されるであろう。式Ｉに関し、Ｙには、高屈折率コーティング／フィルムに、並びに歯科用組成物に使用される充填剤であるジルコニアに結合することのできるヒドロキサム酸又はＮ−ヒドロキシ尿素を選択することができ、またアルミナ充填剤には、Ｙがホスフェート及びホスホネートであることも有用であり、金の場合にはＹはチオールである。
【０１６９】
一般的に、無機充填剤粒子の表面官能基の全て又は一部は、式Ｉの付加開裂剤によりそのようにして改質することができる。充填剤は、未改質であっても、一般的な表面改質剤により表面改質されていても、式Ｉの表面改質剤により表面改質されていても、あるいは一般的な表面改質剤及び式Ｉの表面改質剤の混合物により表面改質されていてもよい。好ましくは、付加開裂剤は、充填剤粒子の重量に対し０．５〜１０重量％の量で使用される。
【０１７０】
一部の実施形態では、表面改質剤の組み合わせが有用な可能性があり、剤の少なくとも１つは、硬化性樹脂と共重合可能な官能基を有する。硬化製樹脂と一般に反応しない他の表面改質剤が、分散性又はレオロジー特性を強化するために包含され得る。この種類のシランの例としては、例えば、アリールポリエーテル、アルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、又はアミノアルキル官能性シランが挙げられる。
【０１７１】
表面変性は、モノマーとの混合に続いて又は混合後のいずれかで行うことができる。樹脂へ組み込む前に、オルガノシラン表面処理化合物をナノ粒子と組み合わせることが一般的に好ましい。表面変性剤の必要量は、粒子サイズ、粒子タイプ、変性剤の分子量、及び変性剤のタイプのようないくつかの因子に応じ異なる。一般的には、ほぼ単層の変性剤を粒子の表面に付着させることが好ましい。
【０１７２】
表面改質ナノ粒子は、実質的に完全に凝縮可能である。完全凝縮ナノ粒子（シリカを例外として）の結晶化度（単離金属酸化物粒子として測定した場合）は、典型的には５５％を超え、好ましくは６０％を超え、より好ましくは７０％を超える。例えば、結晶化度は、約８６％まで又はそれ以上の範囲にすることができる。結晶化度は、Ｘ線回折法によって割り出すことができる。凝縮結晶性（例えばジルコニア）のナノ粒子は屈折率が高いが、非晶質ナノ粒子は典型的には屈折率がより低い。
【０１７３】
一部の実施形態では、本開示は、次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含む汎用修復材複合体を提供する：
ａ）少なくとも２つの重合性エチレン性不飽和基を含む硬化性歯科用樹脂を１５〜３０重量％、
ｂ）無機充填剤、好ましくは、表面改質充填剤を７０〜８５重量％、
ｃ）付加開裂剤を、ａ）及びｂ）の１００重量部に対して０．１〜１０重量部（硬化性組成物は、更に開始剤、及び２％未満の安定剤、色素など）。
【０１７４】
一部の実施形態では、本開示は、次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含む流動性の修復材（流動性）複合体を提供する：
ａ）少なくとも２つの重合性エチレン性不飽和基を含む硬化性歯科用樹脂を２５〜５０重量％、
ｂ）無機充填剤、好ましくは、表面改質充填剤を５０〜７５重量％、
ｃ）付加開裂剤をａ）及びｂ）の１００重量部に対して０．１〜１０重量部（硬化性組成物は、更に開始剤、及び２％未満の開始剤、安定剤、色素など）。
【０１７５】
一部の実施形態では、本開示は、次のものを含む、樹脂改変グラスアイオノマー接着剤を提供する：
ａ）一部（メタ）アクリレート化したポリ（メタ）アクリル酸を１０〜２５重量％、
ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを５〜２０％
ｃ）フルオロアルミノシリケート（ＦＡＳ）酸反応性ガラスを３０〜６０％、
ｄ）非酸反応性充填剤、好ましくは表面処理されたものを０〜２０％、
ｅ）水を１０〜２０％、並びに
ｆ）ａ）及びｂ）の１００重量部に対して付加開裂剤を０．１〜１０重量部、
ｇ）この硬化性組成物は、開始剤及び２％未満の安定化剤、色素などを含む。
【０１７６】
好ましくは、フルオロアルミノシリケートは、シランメタクリレート表面処理フルオロアルミノシリケートである。
【０１７７】
一部の実施形態では、本開示は、次のものを含む歯科用接着剤を提供する：
ａ）モノ（メタ）アクリレートモノマーを３０〜８重量％、
ｂ）多官能性（メタ）アクリレートモノマーを１〜１０重量％、
ｃ）酸官能性基（ホスフェート、ホスホネート、カルボキシレート、スルホン酸を含む）を有するモノマーを５〜６０重量％、
ｄ）ポリ（メタ）アクリル酸メタクリレートモノマーを０〜１０、好ましくは１〜１０重量％、
ｅ）付加開裂剤をａ）〜ｄ）の１００重量部に対して０．１〜１０重量部、
ｆ）開始剤、
ｇ）無機充填剤ａ）〜ｄ）の１００重量部に対して、好ましくは表面改質されたものを０〜３０重量％、
ｈ）溶媒を、ａ）〜ｄ）の１００重量部に対して０〜２５重量％、
ｉ）水を、ａ）〜ｄ）の１００重量部に対して０〜２５重量％；並びに、
２％未満の安定剤、色素など。
【０１７８】
いくつかの実施形態では、歯科用組成物は、硬化した歯科用構造とは明らかに異なる初期色を有し得る。色は、光退色性又は示温染料を使用することによって組成物に付与され得る。本明細書で使用するとき、「光退色性」は、化学線に曝露した際の色の消失を指す。組成物は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．００１重量％の光退色性又は示温染料、典型的には少なくとも０．００２重量％の光退色性又は示温染料を含み得る。組成物は、典型的に、組成物の総重量に基づいて、最高１重量％の光退色性又は示温染料、より典型的には、最高０．１重量％の光退色性又は示温染料を含む。光退色性及び／又は示温染料の量は、その吸光係数、人間の目が初期色を識別する能力、及び所望の色変化に応じて変えることができる。好適な示温染料は、例えば、米国特許第６，６７０，４３６号（Ｂｕｒｇａｔｈ  ｅｔ  ａｌ．）に開示される。
【０１７９】
光退色性染料を含む実施形態において、光退色性染料の色形成及び退色特性は、例えば、酸強度、誘電率、極性、酸素量、及び大気の湿分含量を含む様々な要因によって変動する。しかしながら、染料の退色特性は、組成物を放射線照射し、色の変化を評価することによって容易に判定できる。光退色染料は、一般的に、硬化性樹脂に少なくとも部分的に可溶性である。
【０１８０】
光退色性染料には、例えば、ローズベンガル、メチレンバイオレット、メチレンブルー、フルオレセイン、エオシンイエロー、エオシンＹ、エチルエオシン、エオシンブルイッシュ、エオシンＢ、エリトロシンＢ、エリトロシンイエロイッシュブレンド、トルイジンブルー、４’，５’−ジブロモフルオレセイン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１８１】
色変化は、十分な量の時間、可視光又は近赤外（ＩＲ）光を放射する歯科用硬化光によって提供される等の化学線によって開始され得る。組成物において変色を開始させる機構は、樹脂を固化する固化機構とは別個であってもよいし、又は実質的に同時であってもよい。例えば、化学的（例えば、酸化還元開始）又は熱的に重合が開始されると組成物は硬化し、初期色から最終色への色変化は、この硬化プロセスの後に化学線に暴露されて発生してもよい。
【０１８２】
任意追加的に、組成物は、溶媒（例えば、アルコール（例えば、プロパノール、エタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、他の非水性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン））、及び水を含有してもよい。
【０１８３】
任意追加的な、組成物は、添加剤、例えば、インジケーター、色素、顔料、阻害剤、促進剤、粘度調整剤、湿潤剤、緩衝剤、ラジカル及びカチオン性安定剤（例えば、ＢＨＴ）、並びに、当業者には明白である他の類似成分を含有することができる。
【０１８４】
更に、薬剤又は他の治療用物質を、任意追加的な歯科用組成物に添加することができる。例としては、歯科用組成物に使用されることが多い種類の、フッ化物源、増白剤、抗う歯剤（例えば、キシリトール）、カルシウム源、リン源、無機成分補給剤（例えば、リン酸カルシウム化合物）、酵素、息清涼剤、麻酔剤、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫反応変性剤、チキソトロピー剤、ポリオール、抗炎症剤、抗菌剤（抗菌性脂質成分に加えて）、抗真菌剤、口腔乾燥症治療剤、減感剤などが挙げられるが、これらに限定されない。上述の添加剤のうち任意のものの組み合わせもまた用いてよい。このような添加剤のどれか１つの選択及び量は、過度な実験なしで所望の結果を達成するために、当業者によって選択することができる。
【０１８５】
当該技術上周知のように、硬化性歯科用組成物は歯等の経口表面を取り扱う用途に使用できる。一部の実施形態において組成物は、歯科用組成物の適用後に硬化することによって固化できる。例えば、硬化性歯科用組成物が歯科用詰め物として修復のために使用される場合、この方法は一般的に、硬化性組成物を経口表面（例えば空洞）に適用する工程と、組成物を硬化する工程と、を含んで構成される。いくつかの実施形態では、歯科用接着剤は、本明細書に記載する硬化性歯科用修復材の塗布前に塗布してよい。また、歯科用接着剤は、典型的に、高度に充填された歯科用修復組成物の硬化と同時に硬化することによって固化する。経口表面を取り扱う方法は、歯科用物品を提供する工程と、経口（例えば歯）表面に歯科用物品を接着する工程と、を含み得る。
【０１８６】
他の実施形態では、組成物は、適用前に歯科用物品に硬化させることができる。例えば、クラウン等の歯科用物品は、本明細書に記載の硬化性歯科用組成物から予備成形し得る。歯科用複合材（例えば、クラウン）物品は、成形型に接触させながら硬化性組成物を流延し、組成物を硬化させることにより、本明細書に記載の硬化性組成物から製造することができる。あるいは、歯科用複合材（例えばクラウン）物品は、まず組成物を硬化し、ミルブランクを形成した後、組成物を機械にかけて所望の物品に成型することによって製造できる。
【０１８７】
歯面を取り扱う別の方法としては、硬化可能な（部分的に硬化された）自己担持型の可鍛性構造の形態を備え第１の半仕上げ形状を有する、本明細書に記載の歯科用組成物を提供する工程と、硬化性歯科用組成物を被検者の口の歯の表面に配置する工程と、硬化性歯科用組成物の形状をカスタマイズする工程と、硬化性歯科用の組成物を硬化する工程と、を含む。本願明細書に参照により引用されている米国特許第７，６７４，８５０号（Ｋａｒｉｍ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているように、カスタマイゼーションは患者の口内、又は患者の口外のモデルで発生し得る。
【０１８８】
目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。別段の指定がない限り、部及び百分率は全て、重量基準である。
【実施例】
【０１８９】
％及び比は全て、特に明記されていない限り重量基準である。
【０１９０】
試験方法
ワッツ収縮試験方法
ワッツ収縮（ワッツ）試験方法は、硬化後の体積変化により、試験サンプル組成物の収縮を測定する。サンプル調製（９０ｍｇの非硬化複合材の試験サンプル組成物）及び試験手順は、次の参考文献に記載されるように行なわれた：Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｉｎ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ−Ｃｕｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９９１，ｐａｇｅｓ  ２８１〜２８６。結果を負の収縮率（％）として報告する。
【０１９１】
ダイヤメトラル引張強度（ＤＴＳ）試験方法
本試験では、硬化性組成物のダイヤメトラル引張強度を測定した。未硬化の試験サンプル組成物を４ｍｍ（内径）のガラス管に注入し、前記管にシリコーンゴムのプラグで蓋をした。管を５分間、約２．８８ｋｇ／ｃｍ２の圧力で軸方向に圧縮した。その後、ＸＬ  １５００歯科用硬化光（３Ｍ  ＥＳＰＥ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）に曝露することにより、サンプルを８０秒間光硬化させ、続いてＫｕｌｚｅｒ  ＵｎｉＸＳ硬化ボックス（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｋｕｌｚｅｒ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）内で９０秒間照射した。試験サンプルをダイヤモンドの鋸で切断して、厚さ約２ｍｍのディスクを形成し、これを試験前に約２４時間３７℃の蒸留水中で保存した。測定は、ＩＳＯ規格７４８９（又はＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｅｎｔａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＡＤＡ）規格番号２７）に従って、１０キロニュートン（ｋＮ）のロードセルを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／分でＩｎｓｔｒｏｎ試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４５０５、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ）で実施した。試験結果は、複数の測定値の平均として、ＭＰａ（メガパスカル）で記録した。
【０１９２】
応力試験法
応力試験法により、硬化工程時に試験サンプル複合体に発生する応力を測定する。１５×８×８ｍｍの矩形アルミニウムブロック内に、８×２．５×２ｍｍスロットを機械加工し、各試験サンプル用の試験装置を作製した。スロットは端に沿って２ｍｍの位置に配置し、したがって、試験する組成物を含有させた２ｍｍ幅の空洞に隣接し並行した２ｍｍ幅のアルミニウム尖点を作製した。線状可変変位変換器（モデルＧＴ  １０００、Ｅ３０９アナログ増幅器とともに使用、両方ともＲＤＰ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ製）を図示の通りに配置して、組成物を室温で光硬化させたときの尖点の変位を測定した。試験前に、アルミニウムブロックにおけるスロットをＲｏｃａｔｅｃ  Ｐｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｂｌａｓｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ（３Ｍ  ＥＳＰＥ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）を用いて砂で磨き、ＲｅｌｙＸ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｒｉｍｅｒ（３Ｍ  ＥＳＰＥ）で処理し、最後に、歯科用接着剤Ａｄｐｅｒ  Ｅａｓｙ  Ｂｏｎｄ（３Ｍ  ＥＳＰＥ）で処理した。約１００ｍｇの試験組成物によりスロットを完全に充填した。スロット中の材料とほぼ接触するように（＜１ｍｍ）配置された歯科用硬化ランプ（Ｅｌｉｐａｒ  Ｓ−１０、３Ｍ  ＥＳＰＥ）を用いて材料に１分間照射し、次いで、ランプを消した９分後に尖点の変位をμｍで記録した。
【０１９３】
硬化深度の試験方法
試験サンプル組成物を硬化させた後、硬化深度（ＤＯＣ）を測定した。８ｍｍの開口部を備える試験装置のステンレス鋼性の型穴にポリエステルフィルムを配置し、サンプル組成物を充填した。第２のポリエステルフィルムを樹脂及び装置の上に配置し、圧縮し、組成物に対して水平にした。充填した試験装置を背景が白色の表面に配置し、組成物に歯科用硬化光（３Ｍ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｌｉｇｈｔ  ２５００又は３Ｍ  ＥＳＰＥ  Ｅｌｉｐａｒ  ＦｒｅｅＬｉｇｈｔ２、いずれも３Ｍ  ＥＳＰＥ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）を２０秒照射した。硬化後、型からサンプルを取り外し、未硬化の樹脂を優しく取り外した（例えば、サンプルの底部から、すなわち硬化光の照射を受けていない面から材料を優しく掻き出すようにして）。留まった硬化材料の厚みを測定した。報告する深度は、実際の硬化された厚さ（ｍｍ）を２で除したものである。
【０１９４】
重なり剪断試験
測定値１×４×１／１６ｉｎ（２．５４×１０．２×０．１５９ｃｍ）のアルミニウム製試験片を使用し、重なり剪断強度を試験した。試験片の約２．５４ｃｍの結合表面を、研磨パッド（Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ  Ｈｅａｖｙ  Ｄｕｔｙ  Ｓｃｏｕｒ  Ｐａｄ，３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）により研磨した。次に、紙タオルの上で、試験片に対してメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を吹きかけて試験片を洗浄し、紙タオルによりＭＥＫを拭きとった。各試験用接着サンプル用に３つの試験片を用意した。
【０１９５】
接着試験サンプルは、接着剤組成物を混合し、研磨面上に、接着剤が２．５４×１．２７ｃｍの面積を覆うよう、接着剤により４本の線を描いて分配することで準備した。接着剤表面にはスペーサービーズ（３〜５ミル（０．０７６２〜０．１２７ｍｍ）直径のビーズ（Ｃｌａｓｓ  ＶＩ  Ｓｏｄａ  Ｌｉｍｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｐｈｅｒｅ  ｂｅａｄｓ，ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ；Ｒｏｌｌａ，ＭＯ，ＵＳＡ）を撒いた。接着剤の重なり合いが２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍ×０．１２７ｍｍとなるよう第２の試験片を配置し、反対方向に試験片の自由端を延ばした。試験片の重なりあっている部分上に大型クリップを配置し、第２の大型クリップを試験片の反対側に配置した。接着試験サンプルを室温で５〜７日間硬化させた。
【０１９６】
１分当たり０．１ｉｎ（０．２５ｃｍ／分）の速度で、５６２５ｌｂ（２５５１．５ｋｇ）ロードセルにより、引張試験機で試験を実施した。破壊強度を平方ｉｎ当たりのポンド量として記録し、及びメガパスカル（ＭＰａ）で報告した。引張試験機は、商標名３０  ＭＴＳ又はＳｉｎｔｅｃｈ  ５／ＧＬ（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ，ＵＳＡ）のものが利用可能である。
【０１９７】
接着剤取り扱い性試験
基材を接着剤で濡らし、接着剤組成物の取り扱い性、並びに可使時間、すなわちゲル化及び硬化させるまでにどの程度の間、接着剤を使用することができるかを評価する。８×２ｉｎ（２０．３×５．０８ｃｍ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）試験片上に接着剤を（直径約１．８ｃｍ）に一列に１２箇所に分配し、接着剤試験サンプルを準備した。スペーサービーズ（重なりせん断試験を参照のこと）を各ドットの接着剤表面全体にまぶし、ストップウォッチを開始させるまでの間、最初の２つのドット上にガラス製スライドカバーを載せ、押さえた。５分後、カバーガラスを次のドット上に載せ、押さえた。全てのドットを覆って処理するまで、この工程を続けた。結合を形成するのに十分な程度接着剤がカバーガラスを濡らす最大の時間を、分数で濡れ時間として記録した。例えば、接着剤がカバーガラスの端を１０分濡らしたものの、１５分間濡らすことはできなかった場合には、濡れ時間は１０分として記録した。
【０１９８】
最初の２ドットから１分間隔で木製爪楊枝により優しく歪ませ、各接着剤の可使時間を評価した。カバーガラスを爪楊枝で動かせなくなるまでの時間として可使時間を記録する。
【０１９９】
接着剤硬化応力試験
硬化後に、アルミニウムシムに対する接着剤の変形を測定し重合時に構造接着剤が受ける硬化応力を評価した。カール測定値が大きくなるほど、硬化させた接着剤中の応力が大きいことを示す。試験手順及び装置は、米国特許出願第１３／１６９３０６号（２０１２年２月１１日出願）に記載されている。
【０２００】
材料−市販の試薬を、販売元から購入した状態で使用した。
・１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ、Ｐｏｒｔｌａｎｄ、ＯＲ、ＵＳＡ）
・１，２−エポキシデカン（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ、Ｐｏｒｔｌａｎｄ、ＯＲ、ＵＳＡ）
・２−イソシアントエチルメタクリレート（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ、Ｐｏｒｔｌａｎｄ、ＯＲ、ＵＳＡ）
・２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ、ＵＳＡ）
・２−［（メチルスルホニル）オキシエチル］２−メチルアクリレート（Ｍ．Ｊ．Ｂｅｎｅｓ  ａｎｄ  Ｊ．Ｐｅｓｋａ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８３，４８，３０６５〜３０７０に報告されている手順により調製）
・３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（シグマアルドリッチ、Ｓｔ、Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）
・３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）
・３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）
・４−（ジメチルアミノ）ピリジン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ、ＵＳＡ）
・４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社、東京、日本）
・４−ビニルベンジルクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）
・アクリロイルクロリド（シグマアルドリッチ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）
・Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ，ＵＳＡ）
・アンモニウム水酸化物溶液−３０％溶液（シグマアルドリッチ）
・ベンゾトリアゾール（シグマアルドリッチ）
・ＢＨＴ−ブチル化ヒドロキシトルエン（シグマアルドリッチ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）
・ビス−ＥＭＡ−６−Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＤ５４１（エトキシ化（６ｍｏｌエチレンオキシド）ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ；Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）
・ＢｉｓＧＭＡ−（２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシ−プロポキシ）フェニル］プロパン（シグマアルドリッチ）
・カプロラクトン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｈｅｙｓｈａｍ，Ｌａｎｃ，Ｅｎｇｌａｎｄ）
・二硫化炭素（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）
・ＣＰＱ−カンファーキノリン（シグマアルドリッチ）
・ジブチル錫ジラウレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）
・ジクロロメタン（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）
・ＤＰＩＨＦＰ−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート（≧９８％）（シグマアルドリッチ）
・ＤＭＡＥＭＡ−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（シグマアルドリッチ）
・ＤＭＡＰ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）
・ＤＰ８０７接着剤−２部硬化性アクリル系樹脂；３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）アクリル系接着剤樹脂ＤＰ８０７  Ｄｕｏ−ｐａｋ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）
・ＥＤＭＡＢ−エチル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾアート（シグマアルドリッチ）
・ＥＮＭＰ−エチルＮ−メチル−Ｎ−フェニル−３−アミノプロピオネート光開始剤、ＣＡＳ番号２００３−７６−１；米国特許出願第２０１０−０３１１８５８号（Ｈｏｌｍｅｓ）に記載の式１の化合物であり、この化合物は、参照により本明細書に組み込まれる文献Ａｄａｍｓｏｎ，ｅｔ  ａｌ．，ＪＣＳＯＡ９；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；１９４９；ｓｐｌ．１４４，１５２に記載の手法により合成することができる。
・エタノール（Ｐｈａｒｍａｃｏ−ＡＡＰＥＲ，Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，ＣＴ，ＵＳＡ）
・酢酸エチル（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）
・ＧＦ−３１シラン（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
・グルタル酸無水物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）
・グリシジルアクリレート（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）
・グリシジルメタクリレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）
・ＨＥＭＡ−ヒドロキシエチルメタクリレート（シグマアルドリッチ）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光開始剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られる）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９光開始剤（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド，Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ，Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）
・無水マレイン酸（Ａｖｏｃａｄｏ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｔｄ．，Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）
・メタアクリロイルクロリド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）
・メトキシプロパノール（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ（Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄｔ））
・メチレンクロリド（シグマアルドリッチ）
・ＭＨＰ−６−メタアクリロイルオキシヘキシルホスフェート−化合物の調整法は米国特許第２００９−００１１３８８号（Ｃｒａｉｇ，ｅｔ  ａｌ．）に記載される
・Ｎａｌｃｏ  ２３２９ｋ−４１．３３重量％  ２０ｎｍナノシリカメトキシプロパノール；（Ｎａｌｃｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）
・ナノジルコニア充填剤−ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１２３０の代わりにＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７４シランを使用したことを除き、米国特許第７，１５６，９１１号調製例１Ａに記載の通りに調製したシラン処理ナノジルコニア粉末ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７４は約１．２ｍｍｏｌシラン／ｇオキシドで充填した。
・ナノシリカ充填剤（２０ｎｍシリカとも参照される）−名目粒径２０ｎｍのシラン処理ナノシリカ粉末；米国特許第６，５７２，６９３号（第２１段、第６３〜６７行、ナノ化粒子充填剤、タイプ２）に記載の通りに調製
・粒子Ａ（８５ｍ２／ｇシリカ／ジルコニアナノクラスター）−米国特許第６，７３０，１５６号、調製例Ａに記載の通りに調製した凝集粒子クラスター材料。材料の表面積は８５ｍ２／ｇであり、シリカ／ジルコニア重量比は７３／２７である。材料の調製は、米国特許第２０１１０１９６０６２号のジルコニア及びシリカナノ粒子（Ｂｒａｄｌｅｙ）を含む充填剤及び複合材の段［００６７］−［００７３］（２００９年１０月９日出願）並びにその参照文献（すなわち、米国特許第６，３７６，５９０号（Ｋｏｌｂ，ｅｔ  ａｌ．）（１９９９年１０月２８日出願）、又は米国特許第７，４２９，４２２号（Ｄａｖｉｄｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）（２００７年６月７日出願））に、より詳細に記載されており、これらの文献の各々は、参照により本明細書に組み込まれる。
・粒子Ｂ（１２５ｍ２／ｇシリカ／ジルコニアナノクラスター）−粒子が１２５ｍ２／ｇの表面積を有していたことを除き、粒子Ａと同様の方法で調製した凝集粉末材料粒子比は、シリカ／ジルコニアが重量比で７３／２７である。
・ＰＥＧ  ６００  ＤＭＡ−ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＣＡＳ番号２５８５２−４７−５）、シグマアルドリッチ
・ペンタエリスリトールトリアクリレートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ；Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから得た
・石油エーテル（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）
・五酸化リン（Ｐ４Ｏ１０）（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）
・Ｐｒｏｓｔａｂ−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（シグマアルドリッチ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ  ＵＳＡ）
・ピリジン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｈｅｙｓｈａｍ，Ｌａｎｃ，Ｅｎｇｌａｎｄ）
・ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７４シラン−Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（商標）Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｂａｎｙ，ＮＹ，ＵＳＡ）
・水素化ナトリウム−６０％油中分散体（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）
・コハク酸無水物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）
・ＴＥＧＤＭＡ−トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ）
・テトラヒドロフラン（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）
・錫（ＩＩ）オクタノエート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｈｅｙｓｈａｍ，Ｌａｎｃ，Ｅｎｇｌａｎｄ）
・トルエン（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）
・トリエチルアミン（シグマアルドリッチ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）
・トリメリト酸無水物クロリド（ＴＣＩ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ）
・トリフェニルアンチモニ（シグマアルドリッチ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）
・トリフェニルホスフィン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）
・ＵＤＭＡ−Ｒｏｈａｍｅｒｅ（商標）６６６１−０（ジウレタンジメタクリレート，ＣＡＳ番号４１  １３７−６０−４）（Ｒｏｈｍ  Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｍａｌｄｅｎ，ＭＡ）
・ＡＡ／ＩＡ／ＩＥＭ−米国特許第５，１３０，３４７号の実施例１１の乾燥ポリマー調製法に従って、ＡＡ：ＩＴＡ（アクリル酸：イタコン酸，４：１ｍｏｌ比）コポリマーを、十分量のＩＥＭ（２−イソシアナトエチルメタクリレート）と反応させて、コポリマーの酸基のうちの１６ｍｏｌ％をメタクリレート基へと変換することにより製造されたポリマー
・Ｚ２５０−Ｆｉｌｔｅｋ（商標）Ｚ２５０汎用修復材−３Ｍ  ＥＳＰＥ
【０２０１】
装置−核磁気共鳴スペクトル（プロトン−１Ｈ  ＮＭＲ；炭素−１３Ｃ；リン−３１Ｐ  ＮＭＲ）を解析し、ＮＭＲ分光器（ＵｌｔｒａＳｈｉｅｌｄ（商標）Ｐｌｕｓ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光器；Ｂｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ；Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）を利用して記録した。
【０２０２】
メチルメタクリレートオリゴマー混合物の蒸留
【０２０３】
【化１５】
2014529608.tif 000018
【０２０４】
米国特許第４，５４７，３２３号（Ｃａｒｌｓｏｎ，Ｇ．Ｍ．）の実施例１に記載の手順に従い、メチルメタクリレートオリゴマー混合物を調製した。以降に詳細を記載する通り、Ｍｏａｄ，Ｃ．Ｌ．；Ｍｏａｄ，Ｇ．；Ｒｉｚｚａｒｄｏ，Ｅ．；ａｎｄ  Ｔｈａｎｇ，Ｓ．Ｈ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，７７１７〜７７２６に記載の通りに混合物を蒸留した。
【０２０５】
電磁撹拌棒を入れた１Ｌの丸底フラスコに、５００ｇのメチルメタクリレートオリゴマー混合物を充填した。フラスコにＶｉｇｒｅｕｘカラム、凝縮器、分布アダプター、及び４つの収集フラスコを取り付けた。室温、減圧下で（０．２５ｍｍ  Ｈｇ（３３．３Ｐａ））蒸留装置を配置し、ガス発生（メチルメタクリレートモノマーの除去を示す）の大部分が収まるまで持続的に撹拌する。次に油浴でフラスコを還流温度まで加熱し、オリゴマー混合物を蒸留した。この手順によって単離された画分を表１に列挙する。
【０２０６】
【表２】
2014529608.tif 000019
【０２０７】
メチルメタクリレートダイマーの加水分解
【０２０８】
【化１６】
2014529608.tif 000020
【０２０９】
以降に詳細を記載する通り、Ｈｕｔｓｏｎ，Ｌ．；Ｋｒｓｔｉｎａ，Ｊ．；Ｍｏａｄ，Ｇ．；Ｍｏｒｒｏｗ，Ｇ．Ｒ．；Ｐｏｓｔｍａ，Ａ．；Ｒｉｚｚａｒｄｏ，Ｅ．；ａｎｄ  Ｔｈａｎｇ，Ｓ．Ｈ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４，３７，４４４１〜４４５２に記載の通り、画分Ｂ由来のダイマーを二酸１に加水分解した。
【０２１０】
電磁撹拌棒を入れた１Ｌの丸底フラスコに脱イオン水（２４０ｍｌ）及び水酸化カリウム（６０．０ｇ、１００７ｍｍｏｌ）を充填した。均質になるまで混合物を撹拌した。画分Ｂ由来のメチルメタクリレートダイマー（７５．０ｇ、３７４．６ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコに還流凝縮器を取り付け、油浴中で９０℃まで加熱した。１７時間後、フラスコを油浴槽から取り出し、室温に放冷した。濃ＨＣｌを加えて反応溶液をｐＨ約１まで酸性化した。酸性化した際、白色の沈殿物が形成された。不均質な混合物を真空濾過し、５０〜１００ｍＬの脱イオン水で素早く２回洗浄した。白色の固体を、約４時間かけて固体から空気を引くことによって乾燥させた。次いで、白色の固体を約１７５０ｍＬのジクロロメタンに溶解させた。１ｇ未満の固形が不溶性のままだった溶液を２４時間静置し、次に減圧濾過して未溶解の白色固体を除去した。濾過したジクロロメタン溶液を真空下で濃縮して、白色の固体を得た。固形物を高真空下で更に乾燥させて、白色の粉末として二塩基酸１（５５．９５ｇ、３２５．０ｍｍｏｌ、８７％）を得た。
【０２１１】
ＡＦＭ−１の調製
【０２１２】
【化１７】
2014529608.tif 000021
【０２１３】
電磁撹拌棒を入れた約２５０ｍＬのアンバーボトルに、グリシジルメタクリレート（２３．０ｍＬ、２４．８ｇ、１７４ｍｍｏｌ）及びトリフェニルアンチモン（０．３６９ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）を充填した。蓋を貫通させて１６ゲージの針を取り付けたプラスチック製の蓋によりボトルに栓をし、蓋を介して反応物に空気が送り込まれるようにした。混合物を撹拌しながら油浴中で１００℃にまで加熱した。二酸１（１５．０ｇ、８７．１ｍｍｏｌ）を、１．５時間かけて少しずつ反応物に添加した。２１時間後、トリフェニルホスフィン（０．０９１ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を１００℃で更に６．５時間撹拌した。この辞典で反応混合物由来のサンプルを分析し、１Ｈ  ＮＭＲ分析により、異性体混合物としてＡＦＭ−１の構造を確認し、それとグリシジルメタクリレートが消費されていることを示した。反応物を室温まで冷却して、透明で非常に薄い黄色の粘稠な物質としてＡＦＭ−１を得た。
【０２１４】
実施例１−ＡＦＭ−グルタレートの調製
【０２１５】
【化１８】
2014529608.tif 000022
【０２１６】
電磁撹拌棒を入れた約２５ｍｌのアンバーボトルにＡＦＭ−１（５．００ｇ、１０．９５ｍｍｏｌ）及びグルタル酸無水物（２．５０ｇ、２１．９１ｍｍｏｌ）を充填した。反応物に空気を送り込むために小さなアナを３つ開けたアルミ箔によりボトルに蓋をした。撹拌しながら反応物を１００℃に加熱した。２５．２５時間後、反応物を室温に冷却し、サンプリングした。１Ｈ  ＮＭＲ分析によると、少量のグルタル酸が残存していた。撹拌しながら、反応物を再度１００℃に加熱した。更に２４時間後、反応物を室温に冷却した。１Ｈ  ＮＭＲ分析により、異性体混合物としてＡＦＭ−グルタレートの構造を確認した。非常に粘稠で、非常に淡黄色の油として、ＡＦＭ−グルタレート（７．３９ｇ、１０．８ｍｍｏｌ、９９％）を得た。
【０２１７】
実施例２−ＡＦＭ−ホスフェートの調製
【０２１８】
【化１９】
2014529608.tif 000023
【０２１９】
電磁撹拌棒を入れたガラス製広口びんで、五酸化リン（２．０６ｇ、０．００７２５ｍｏｌ）をジクロロメタンに懸濁した。ＡＦＭ−１（６．６ｇ、０．０１４４ｍｏｌ）を加え、混合物を室温で４時間攪拌した。次に、瓶の底に少量の不溶性残留物が分離されたまま残り、混合物が透明になるまで水（０．２５ｇ、０．０１４ｍｏｌ）を加えた。３時間撹拌を続け、次に混合物を一晩室温で静置した。混合物頂部の透明な部位を丸底フラスコにデカントし、ロータリーエバポレーターにより溶媒を蒸発させて、透明で淡黄色の粘稠の液体を得た。反応物の収率は８５％であった。生成物の構造を１Ｈ及び３１Ｐ  ＮＭＲにより確認した。
【０２２０】
実施例３−ＡＦＭスクシネートの調製
【０２２１】
【化２０】
2014529608.tif 000024
【０２２２】
電磁撹拌棒を入れ、ドライエアブランケットを取り付けた５０ｍＬの丸底フラスコにＡＦＭ−１（５．９５ｇ、０．０１３ｍｏｌ）、無水コハク酸（２．５５ｇ、０．２５５ｍｏｌ）ＤＭＡＰ（８０ｍｇ）ＢＨＴ（８ｍｇ）を入れた。９５〜１００℃に設定した油浴で、持続的に撹拌しながらフラスコを５時間加熱した。加熱を止め、透明な淡黄色の液体として、ほぼ１００％の収率で生成物を回収した。ＡＦＭ−スクシネートの構造を１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲにより確認した。
【０２２３】
実施例４−ＡＦＭ−マレエートの調製
【０２２４】
【化２１】
2014529608.tif 000025
【０２２５】
ＡＦＭ−スクシネートを調製した際と同様の手順により、ＡＦＭ−１（６．６ｇ、０．０１４５ｍｏｌ）及び無水マレイン酸（Ａｖｏｃａｄｏ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌｔｄ、Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ、Ｅｎｇｌａｎｄ）（２．８ｇ、０．０２８ｍｏｌ）からＡＦＭ−マレエートを調製した。反応収率はほぼ１００％であった。ＡＦＭ−マレエートを透明の赤色液体として単離し、構造を１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲにより確認した。
【０２２６】
実施例５〜７、対照実施例Ｃ１−ＡＦＭ材料を含む組成物
実施例２〜４に示した通りの酸性ＡＦＭを使用し、表２に掲載の材料を混合し、組成物を調製した。値は重量％である。ＡＦＭ材料の代わりにＭＨＰを用い対照組成物Ｃ１を調製した。
【０２２７】
紙片に各樹脂を塗布し、エアガンにより吹き付け乾燥を行い、次に３Ｍ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｌｉｇｈｔ  ＸＬ３０００（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）を使用し８０秒間硬化させることすることにより、硬化及び応力緩和について組成物を試験した。
【０２２８】
固形フィルムへと硬化させた全ての組成物は十分な効果を示していた。硬化後、対照はカールしたのに対し、実施例５〜７は、平坦さを維持した。平坦さは、応力緩和剤として酸性ＡＦＭを添加したことによるものであった。
【０２２９】
【表３】
2014529608.tif 000026
【０２３０】
実施例８−ＡＦＭ−シランの調製
【０２３１】
【化２２】
2014529608.tif 000027
【０２３２】
容器中で、ＡＦＭ−１（３．００ｇ）、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（３．２４ｇ）、及び１滴のジブチル錫ジラウレートを混合し、ＡＦＭ−シランを調製した。混合物を一晩室温（約２３℃）で反応させた。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により分析を行い、ＡＦＭ−シランを確認した。シランからイソシアナートピークが損なわれていることが示された。
【０２３３】
実施例９−充填剤１
５０．０３ｇの粒子Ｂ、４．５１ｇのＧＦ−３１シラン、０．７７ｇのＡＦＭ−シラン、５８ｇの酢酸エチルを混合して充填剤を調製し、１．００４ｇの３０％アンモニウム水酸化物溶液により反応を触媒した。室温で、撹拌プレートで混合物を一晩撹拌した。翌朝、ドラフトで溶媒を吹き払い、８５℃で３０分加熱し、反応を完了させた。粒子は１．５％のＡＦＭ−シランを含有した。
【０２３４】
実施例１０−充填剤２
５０．００ｇの粒子Ｂ、１．２７ｇのＡＦＭ−シラン、４．０１ｇのＧＦ−３１シラン、１．０５５ｇの３０％のアンモニウム水酸化物溶液、及び５０．７ｇの酢酸エチルを使用したことを除き、実施例９に記載の通りに充填剤を調製した。粒子は２．５％のＡＦＭ−シランを含有した。
【０２３５】
実施例１１−充填剤３
５０．０７ｇの粒子Ｂ、２．５１ｇのＡＦＭ−シラン、２．７５３ｇのＧＦ−３１、１．０４１ｇの３０％のアンモニウム水酸化物溶液、及び５０．６ｇの酢酸エチルを使用したことを除き、実施例９に記載の通りに充填剤を調製した。粒子は５％のＡＦＭ−シランを含有した。
【０２３６】
実施例１２−充填剤４
２９．９８ｇの粒子Ａ、０．９６５ｇのＡＦＭ−シラン、１．６１ｇのＧＦ−３１シラン、４１．７ｇの酢酸エチル及び０．６４ｇの３０％のアンモニウム水酸化物溶液を使用したことを除き、実施例９に記載の通りに充填剤を調製した。
【０２３７】
実施例１３−１４、対照例Ｃ２−ペースト組成物
表３に記載の成分を、全ての成分が溶解するまで約４５℃にて撹拌しながら、歯科用樹脂組成物を調製した。
【０２３８】
【表４】
2014529608.tif 000028
【０２３９】
実施例Ｃ２（ペースト１）は、４．４０ｇの歯科用樹脂を０．８２ｇのナノジルコニア充填剤、１．５２１６ｇのナノシリカ充填剤、及び１３．２６ｇの粒子Ｂを混合し、均一な混合物を製造することによりペーストとして調製した。
【０２４０】
実施例１３（ペースト２）は、１３．２６ｇの実施例１０（充填剤２）の充填剤、０．８３ｇのナノジルコニア充填剤、１．５４ｇのナノシリカ充填剤、及び４．４０２１ｇの歯科用樹脂を混合し、均一な混合物を製造することによりペーストとして調製した。
【０２４１】
実施例１４（ペースト３）は、４．４０ｇの歯科用樹脂、０．８３ｇのナノジルコニア充填剤、１．５２ｇのナノシリカ充填剤、及び１３．２６ｇの実施例１１の充填剤（充填剤３）を混合し、均一な混合物を製造することによりペーストとして調製した。
【０２４２】
上記ワッツ収縮試験方法による収縮率試験手順、並びにダイヤメトラル引張強度試験手順による機械手順に従い、各実施例のペーストを試験した。
【０２４３】
収縮率（収縮量生データのスロープから測定される）を図１に示す。データから観察することができる通り、ＡＦＭ−シラン材料濃度を増加させるにつれて収縮率が大幅に減少している（応力測定値と対応していた）ことが見て取れた。ペースト１はオニルＧＦ−３１（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）のみを含有させたのに対し、ペースト２及び３では、処方に組み込んだ充填剤クラスターに対しＡＦＭシランの量を増加させた。
【０２４４】
ダイヤメトラル引張強度試験結果を表４に示す。ＡＦＭシラン処理した粒子により、歯科用組成物に望ましい機械特性がもたらされたことが示されている。
【０２４５】
【表５】
2014529608.tif 000029
【０２４６】
実施例１５−ＡＦＭ−カプロラクトンの調製
【０２４７】
【化２３】
2014529608.tif 000030
【０２４８】
機械撹拌子を入れ、１００ｍＬの丸底フラスコにＡＦＭ−１（３２ｇ、０．０７ｍｏｌ）、カプロラクトン（１６ｇ、０．１４ｍｏｌ）、錫（ＩＩ）オクタノエート（０．０５ｇ）及びＢＨＴ（０．０８ｇ）を充填し、乾燥機流によりフラスコからバブラー及び濃縮器に吹き込んだ。持続的に撹拌しながら混合物を１３０〜１４０℃で一晩撹拌し、収率９５％で粘稠な黄色液体を得た。ＮＭＲによって構造を確認した。
【０２４９】
実施例１６−ＡＦＭ−カプロラクトニルホスフェートの調製
【０２５０】
【化２４】
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【０２５１】
５００ｍＬの３口丸底フラスコ中で、五酸化リン（Ｐ４Ｏ１０、５．１０ｇ、０．０１８０ｍｏｌ）を１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に懸濁した。ヒートガンにより窒素を吹き込んでフラスコを前乾燥させ、次に窒素下で室温に冷却させた。フラスコには機械撹拌子を入れ、温度調節器を取り付け、フラスコ内を通過させて隣接するバブラー及び滴下漏斗に窒素を吹き込んだ。約３０分かけて、ＡＦＭ−カプロラクトン（２４．５ｇ、０．０３５８ｍｏｌ）の５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２溶液をゆっくりと懸濁液に加えた。滴下漏斗を濃縮器に置き換えた。混合物を４５分間還流させた。加熱を止め、室温に冷却後、水（０．６８ｇ、０．０３８ｍｏｌ）を加え、還流を更に４５分行った。室温に冷却後、混合物を濾過し、次に濃縮して収率９０％で黄色油を得た。３１Ｐ  ＮＭＲにより、Ｐ各種の存在を確認した。
【０２５２】
実施例１７−ＡＦＭ−トリメリト酸付加物の調製
【０２５３】
【化２５】
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【０２５４】
窒素下で、３口フラスコで、トリメリト酸無水物クロリド（３２．４０ｇ、０．１５４ｍｏｌ）を１００ｍＬのアセトンに溶解した。フラスコを氷浴で冷却した。溶液を持続的に撹拌しながら、滴下漏斗を使用して、氷冷溶液にＡＦＭ−１（３５．２５ｇ、０．０７７３ｍｏｌ）及びピリジン（１２．３２ｇ、０．１５４ｍｏｌ）の５０ｍＬのアセトン溶液をゆっくりと加えた。添加後、フラスコの内容物を室温で４時間持続的に撹拌した。水（２．７７ｇ、０．１５４ｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。次に、生じた固体を真空濾過により除去し、アセトンで洗浄した。濾液を濃縮し、乾燥させて、収率７３％で白色固体を得た。構造をＮＭＲにより確認した。
【０２５５】
実施例１８−ＡＦＭ−カプロラコニル（caprolaconyl）トリメリト酸の調製
【０２５６】
【化２６】
2014529608.tif 000033
【０２５７】
窒素下で、３口フラスコ中で、トリメリト酸無水物クロリド（５０ｇ、０．２４０ｍｏｌ）を１５０ｍＬのアセトンに溶解させる。フラスコを氷浴で冷却する。氷冷溶液を持続的に撹拌しながら、滴下漏斗により、ＡＦＭ−カプロラクトン中間体（８２．０５ｇ、０．１２ｍｏｌ）及びピリジン（１９．０ｇ、０．２４０ｍｏｌ）の８０ｍＬのアセトン溶液をゆっくりと加えた。添加後、フラスコの内容物を室温で４時間持続的に撹拌する。水（４．３２ｇ、０．２４０ｍｏｌ）を加え、溶液を室温で一晩持続的に撹拌する。形成された固体を真空濾過により除去し、アセトンで洗浄する。濾液を濃縮し、乾燥させて生成物を得る。
【０２５８】
実施例１９〜２４、対照実施例Ｃ３〜Ｃ４樹脂組成物
実施例２、３、４、１６及び１７のＡＦＭを表５及び６に記載の成分と混合し、均一な混合物として樹脂組成物を調製した。成分量は重量％である。実施例１９〜２２を調製し、対照実施例Ｃ３により試験し、及び実施例２３〜２４を調製し、対照実施例Ｃ４により試験した。
【０２５９】
上記試験手順に従い、たわみ（応力）量についてはマイクロメートル（μｍ）で、及び硬化深度（ＤＯＣ）についてはミリメートル（ｍｍ）で樹脂組成物を試験した。表５及び６に掲載の試験結果により、樹脂組成物中のＡＦＭ量を増量させるにつれ、樹脂硬化時の応力試験において、尖点のたわみ量が減少することが見て取れる。硬化深度値は歯科用組成物として使用するのに容認できるものであった。
【０２６０】
【表６】
2014529608.tif 000034
【０２６１】
【表７】
2014529608.tif 000035
【０２６２】
実施例２５〜２８、対照実施例Ｃ５−ＡＦＭシランとナノ粒子充填剤
以降の手順に従い、表７に示す成分を含有する組成物を調製した。テフロンコーティングされた糸により、８オンス（２３５ｍＬ）のガラスボトルにシリカゾル（Ｎａｌｃｏ  ２３２７ｋ）を加え、電磁撹拌棒により撹拌した。１１５ｍＬのアンバーガラスボトルで実施例８に記載の通りにメトキシプロパノール、Ｐｒｏｓｔａｂ、シラン（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、及びＡＦＭ−シランを混合して溶液を調製し、次にシリカゾルを加え、約５分間撹拌した。
【０２６３】
テフロンコーティングされた金属蓋、テフロンテープ及び電気テープによりガラスジャーを密閉した。撹拌しながら反応物を９０℃に加熱した。約１８時間後、反応混合物を２５０ｍＬの丸底フラスコに移し、減圧下で固形分約４５重量％（元の量の約半量）濃縮した。約５５ｇのメトキシプロパノールを加え、固形分含量を約２０重量％に再度低下させた。次に、溶液を再度濃縮し、約４５重量％の官能化ナノ粒子固体（約５０ｍＬ）を得た。
【０２６４】
テフロンコーティングした糸により１６オンス（４７０ｍＬ）のガラスジャー１００ｇのシリカゾル（Ｎａｌｃｏ  ２３２９ｋ  ｓｏｌ；４１．３３重量％）を加えたことを除き、同様の手順により対照実施例Ｃ５を調製した。メトキシプロパノール（１１２．５ｇ）、Ｐｒｏｓｔａｂ（０．０２５０ｇの０．０５重量％水溶液）及びシラン（３．１８２ｇ）溶液をシリカゾルに加え、撹拌した。ＡＦＭシランは添加しなかった。
【０２６５】
最終溶液約０．２５０ｇをアルミニウムパンに入れ、１２５℃に設定した炉で４５分間乾燥させて、各実施例の固形分重量％を測定した。次にサンプルを炉から取り出し、室温に冷却させて、乾燥サンプルの質量を測定し、ナノ粒子溶液の固形分含量を算出するのに使用した。官能化したナノ粒子組成物は、樹脂組成物において充填剤として好適である。
【０２６６】
【表８】
2014529608.tif 000036
【０２６７】
実施例２９：９，９−ジメトキシ−４−チオキソ−１０−オキサ−３，５−ジチア−９−シラウンデカ−１−イル２−メチルアクリレートの調製
【０２６８】
【化２７】
2014529608.tif 000037
【０２６９】
水素化ナトリウムの油中懸濁液（１．１５ｇ、３０ｍｍｏｌ）を１０ｍＬ量の石油エーテルにより３回洗浄し、次にテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を加え、分散体を室温で攪拌した。（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（５．０ｇ、２５．５）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液を滴加した。３０分後、二硫化炭素（２．３ｇ、３０ｍｍｏｌ、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ、ＮＪ）から利用可能）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液を滴加した。１時間後、２−［（メチルスルホニル）オキシ］エチル２−メチルアクリレート（５．３ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を滴加し、混合物を一晩撹拌した。次に減圧下で溶媒を反応混合物から除去し、残渣を塩化メチレン（７５ｍＬ）及びナトリウムクロリド飽和水溶液（５０ｍＬ）に回収した。層を分離させ、塩化メチレン層を炭酸カリウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で溶媒を除去し、６．７ｇの所望の生成物をオレンジ色の油として得て、構造をＮＭＲ解析により確認した。
【０２７０】
実施例３０：３−（トリエトキシシリル）プロピル４−ビニルベンジル（トリチオカルボネート）の調製
【０２７１】
【化２８】
2014529608.tif 000038
【０２７２】
水素化ナトリウムの油中懸濁液（２．３ｇ、６０ｍｍｏｌ）を１５ｍＬ量の石油エーテルにより３回洗浄し、次にテトラヒドロフラン（７５ｍＬ）を加え、分散体を室温で攪拌した。（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（１２．２ｇ、５１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）溶液を滴加した。３０分後、二硫化炭素（４．６ｇ、６０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）溶液を滴加した。１時間後、４−ビニルベンジルクロリド（７．８ｇ、５１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）溶液を滴加し、混合物を一晩撹拌した。次に減圧下で溶媒を反応混合物から除去し、残渣を塩化メチレン（１５０ｍＬ）及びナトリウムクロリド飽和水溶液（７５ｍＬ）に回収した。層を分離させ、塩化メチレン層を炭酸カリウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で溶媒を除去し、１７．８ｇの所望の生成物を混濁したオレンジ色の油として得た。オレンジ色の油を石油エーテル（４０ｍＬ）に回収し、０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタ（Ｐａｌｌ  Ｌｉｆｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（Ｐｏｒｔ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＮＹ）から入手可能）により濾過した。減圧下で溶媒を除去し、透明のオレンジ油として１４．７ｇの所望の生成物を得て、構造をＮＭＲ解析により確認した。
【０２７３】
本開示は、以降の例示的な実施形態を提供する。
１．次のａ）、ｂ）、ｃ）を含む硬化性歯科用組成物：
ａ）少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも１つの歯科用樹脂、
ｂ）次の１）、２）、３）を含む付加開裂剤、
１）歯科用樹脂ポリマーを架橋する、不安定な追加開裂基、
２）フリーラジカルにより重合させることのできる基、
３）基材表面と結合する表面改質官能基、
ｃ）任意追加的な無機酸化物充填剤。
２．付加開裂剤が式Ｒ１−ＡＦ−Ｒ３のものであり、
Ｒ１及びＲ３が、それぞれ独立して、Ｚｍ−Ｑ−、Ｙｐ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、但し、少なくとも１つのＲ１及びＲ３はＺｍ−Ｑ−であり、そして、少なくとも１つのＲ１及びＲ３はＹｐ−Ｑ’−であり、Ｑは共有結合であるか、又はｍ＋１の原子価を有する有機連結基であり、Ｑ’は共有結合であるか、又はｐ＋１の原子価を有する有機連結基であり、Ｚはエチレン性不飽和重合性基であり、ｍは１〜６であり、ｐは１又は２であり、かつＹは付加開裂剤の配置された基材に結合する表面改質有機官能基である、実施形態１に記載の硬化性歯科用樹脂。
３．追加開裂基ＡＦが、１，５−ジアシル−２，２−ジメチル−４−メチレン、ジチオエステル、トリチオカルバメート、トリチオ炭酸、チウラムジスルフィド、キサンタンビニルエーテル、アリルスルフィド、アリルスルホン、アリルスルホキシド、アリルホスホナート、及びアリルペルオキシドから選択される、実施形態２に記載の硬化性歯科用樹脂。
４．追加開裂基１）が次式のものであり：
【０２７４】
【化２９】
2014529608.tif 000039
式中、
Ｒ２がＺｍ−Ｑ−、Ｙｐ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、
Ｑが共有結合であるか又は連結基であり、好ましくは原子価ｍ＋１を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｑ’が共有結合であるか又は連結基であり、好ましくは原子価ｐ＋１を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｚがエチレン性不飽和重合性基であり、
ｍが１〜６であり、
ｐが１又は２であり、
Ｙが、付加開裂剤を配置した基材に結合する官能基であり、
ｎが０又は１である、実施形態１〜３のいずれかに記載の歯科用組成物。
５．付加開裂剤が次式のものであり：
【０２７５】
【化３０】
2014529608.tif 000040
式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して、Ｚｍ−Ｑ−、Ｙｐ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基、又は（ヘテロ）アリール基であり、但し、少なくとも１つのＲ１、Ｒ２及びＲ３がＺｍ−Ｑ−であり、ｍが１〜６であり、
ｐが１又は２であり、
そして、少なくとも１つのＲ１、Ｒ２、及びＲ３がＹｐ−Ｑ’−であり、
Ｑが共有結合であるか又は連結基であり、好ましくは原子価ｍ＋１を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｑ’が共有結合であるか又は連結基であり、好ましくは原子価ｐ＋１を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｚがエチレン性不飽和重合性基であり、
Ｙが、付加開裂剤を配置した基材に結合する官能基であり、
ｍが１〜６であり、
ｐが１又は２であり、
各Ｘ１が、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−（式中、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）であり、
ｎが０又は１である、実施形態１〜４のいずれかに記載の歯科用組成物。
６．少なくとも１つのＲ１、Ｒ２及びＲ３が、Ｚｍ−Ｑ−及びＹｐ−Ｑ’−を両方含有し、
Ｑが共有結合であるか又は連結基であり、好ましくは原子価ｍ＋１を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｑ’が共有結合であるか又は連結基であり、好ましくは原子価ｐ＋１を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｚがエチレン性不飽和重合性基であり、ｍが１〜６であり、
ｐが１又は２であり、
かつ
Ｙが、付加開裂剤を配置した基材に結合する官能基である、実施形態２〜５のいずれかに記載の付加開裂剤。
７．Ｚが、ビニル、ビニルオキシ、（メタ）アクリルオキシ、（メタ）アクリルアミド、スチレン性及びアセチレン性官能性基を含む、実施形態２〜６のいずれかに記載の歯科用組成物。
８．Ｚが、以下：
【０２７６】
【表９】
2014529608.tif 000041
から選択され、式中、Ｒ４が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである、実施形態７に記載の歯科用組成物。
９．Ｑが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４−、−ＳＯ２−、−ＰＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｒ６−、−ＮＲ４−ＣＯ−ＮＲ４−、ＮＲ４−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ４−ＣＯ−ＮＲ４−−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、−ＣＯ−ＮＲ４−Ｒ６−、−Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、−Ｏ−Ｒ６−、−Ｓ−Ｒ６−−、−ＮＲ４−Ｒ６−、−ＳＯ２−Ｒ６−、−ＰＯ２−Ｒ６−、−ＣＯ−Ｒ６−、−ＯＣＯ−Ｒ６−、−ＮＲ４−ＣＯ−Ｒ６−、ＮＲ４−Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−、及びＮＲ４−ＣＯ−ＮＲ４−から選択され、
式中、各Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はアリール基であり、各Ｒ６は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５若しくは６員シクロアルキレン基、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価アリーレン基であるが、但し、Ｑ−Ｚは、過酸化結合を含有しない、から選択される、実施例２〜６のいずれかに記載の歯科用組成物。
１０．Ｑ及び／又はＱ’がアルキレンである実施例２〜６のいずれかに記載の歯科用組成物。
１１．Ｑ及び／又はＱ’が式−ＣｒＨ２ｒ−のアルキレンであり、ｒが１〜１０である、実施例２〜６のいずれかに記載の歯科用組成物。
１２．Ｑ及び／又はＱ’がヒドロキシ置換アルキレンである、実施例２〜６のいずれかに記載の歯科用組成物。
１３．Ｑ及び／又はＱ’が−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−である、実施例２〜６のいずれかに記載の歯科用組成物。
１４．Ｑ及び／又はＱ’がアリルオキシ置換アルキレンである、実施例２〜６のいずれかに記載の歯科用組成物。
１５．Ｑ及び／又はＱ’がアルコキシ置換アルキレンである、実施例２〜６のいずれかに記載の歯科用組成物。
１６．Ｒ１−Ｘ１−基、及び任意追加的にＲ２−Ｘ２−基が、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＰｈ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＰｈ）−ＣＨ２−Ｏ−．、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−及びＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、並びにＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−から選択される、実施例２〜６のいずれかに記載の歯科用組成物。
１７．歯科用樹脂のエチレン性不飽和基が（メタ）アクリレート基である、実施例１〜１６のいずれかに記載の歯科用組成物。
１８．歯科用樹脂が、少なくとも１．５０の屈折率を有する芳香族モノマーである、実施形態１〜１７のいずれかに記載の歯科用組成物。
１９．歯科用樹脂が、低収縮樹脂である、実施形態１〜１８のいずれかに記載の歯科用組成物。
２０．前記歯科用樹脂が、イソシアヌレート樹脂、トリシクロドデカン樹脂、環式アリルスルフィド樹脂、メチレンジチエパンシラン樹脂、及びポリ（メタ）アクリロイル含有樹脂、又はこれらの混合物である、実施形態１〜１９のいずれかに記載の歯科用組成物。
２１．固化した前記歯科用組成物が、２．０、又は１．８、又は１．６、又は１．４、又は１．２、又は１．０、又は０．８、又は０．６以下の応力たわみを示す、実施形態１〜２０のいずれかに記載の歯科用組成物。
２２．歯科用組成物が、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つのその他の（メタ）アクリレートモノマーを含む、実施形態１〜２１のいずれかに記載の歯科用組成物。
２３．充填剤無機酸化物充填剤が、ナノ粒子を含む、実施形態１〜２６のいずれかに記載の歯科用組成物。
２４．無機酸化物ナノ粒子が、シリカ、ジルコニア、又はこれらの混合物を含む、実施形態２３に記載の歯科用組成物。
２５．無機酸化物ナノ粒子が、ナノクラスターの形態である、実施形態２３又は２４に記載の歯科用組成物。
２６．表面改質された無機酸化物充填剤を含む、実施形態１〜２５のいずれかに記載の歯科用組成物。
２７．歯の表面を処理する方法であって、
ａ）実施形態１〜２６のいずれかに記載の硬化性歯科用樹脂を準備する工程と、
ｂ）歯科用組成物を対象者の口内の歯の表面上に配置する工程と、
ｃ）硬化性歯科用組成物を硬化させる工程と、を含む、方法。
２８．歯科用組成物が、歯科用修復材組成物である、実施形態２７のに記載の方法。
２９．少なくとも一部硬化されている、実施形態１〜２６に記載の硬化性歯科用組成物。
３０．歯の表面を処理する方法であって、
実施形態２９に記載の少なくとも一部硬化している歯科用物品を準備する工程と、
歯科用物品を対象者の口内の歯の表面上に接着させる工程と、を含む方法。
３１．式中、Ｒ１−Ｘ１基、及び任意追加的にＲ２−Ｘ２基が、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−ＰＯ３Ｈ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）３Ｃ（Ｏ）ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）２Ｃ（Ｏ）ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、及びＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＥｔ）３）−ＣＨ２−Ｏ−から選択される、実施形態４又は５に記載の歯科用組成物。
３２．次のａ）、ｂ）、ｃ）を含む歯科用汎用修復材であって：
ａ）少なくとも２つの重合性エチレン性不飽和基を含む硬化性歯科用樹脂を１５〜３０重量％、
ｂ）無機充填剤、好ましくは、表面改質充填剤を７０〜８５重量％、
ｃ）実施形態１〜２６のいずれかに記載の付加開裂剤をａ）及びｂ）の１００重量部に対して０．１〜１０重量部、
硬化性組成物が更に開始剤と、
２％未満の安定剤、色素などを含む、修復材。
３３．次のａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）を含む流動性修復材：
ａ）少なくとも２つの重合性エチレン性不飽和基を含む硬化性歯科用樹脂を２５〜５０重量％、
ｂ）無機充填剤を５０〜７５重量％、
ｃ）実施形態１〜２６に記載の付加開裂剤をａ）及びｂ）の１００重量部に対して０．１〜１０重量部、
ｄ）開始剤、
ｅ）安定剤及び色素を２％未満、並びに
ｆ）任意追加的に酸官能基を有するモノマーを５〜６０重量％。
３４．次のａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、及びｆ）を含む樹脂改質グラスアイオノマー接着剤：
ａ）一部（メタ）アクリレート化したポリ（メタ）アクリル酸を１０〜２５重量％、
ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを５〜２０％、
ｃ）ルオロアルミノシリケート（ＦＡＳ）酸反応性ガラスを３０〜６０％、
ｄ）非酸反応性充填剤、好ましくは表面処理されたものを０〜２０％、
ｅ）水を１０〜２０％、
ｆ）実施形態１〜２６に記載の付加開裂剤をａ）及びｂ）の１００重量部に対して０．１〜１０重量部。
３５．フルオロアルミノシリケートがシランメタクリレート表面処理したフルオロアルミノシリケートである、実施形態３４に記載の樹脂改質したグラスアイオノマー接着。
３６．次のａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）、ｇ）、ｈ）、及びｉ）を含む歯科用接着剤：
ａ）モノ（メタ）アクリレートモノマーを３０〜８重量％、
ｂ）多官能性（メタ）アクリレートモノマーを１〜１０重量％、
ｃ）酸官能性基（ホスフェート、ホスホネート、カルボキシレート、スルホン酸）を有するモノマーを５〜６０重量％％、
ｄ）ポリ（メタ）アクリル酸メタクリレートモノマーを０〜１０、好ましくは１〜１０重量％、
ｅ）実施形態１〜２６のいずれか一項に記載の付加開裂剤をａ）〜ｄ）の１００重量部に対し０．１〜１０重量％、
ｆ）開始剤、
ｇ）無機充填剤、好ましくは表面改質されたものをａ）〜ｄ）の１００重量部に対し０〜３０重量％、
ｈ）溶媒を、ａ）〜ｄ）の１００重量部に対し０〜２５重量％、
ｉ）水を、ａ）〜ｄ）の１００重量部に対して０〜２５重量％、並びに、
２％未満の安定剤と顔料。
３７．次式を有する表面改質された無機充填剤を更に含み、
【０２７７】
【化３１】
2014529608.tif 000042
式中、
充填剤が無機充填剤粒子であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｚｍ−Ｑ−、Ｙｐ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、
Ｑは共有結合又は連結基であり、好ましくは、原子価ｍ＋１を有する有機（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｑ’は共有結合又は連結基であり、好ましくは原子価ｐ＋１を有する有機（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｚはエチレン性不飽和重合性基であり、
Ｙ’は、付加開裂剤を配置した基材に結合する表面改質有機官能基の残基であり、
ｍは１〜６であり、
ｐは１又は２であり、
Ｘ１は、独立して−Ｏ−又は−ＮＲ４−であり、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎは０又は１である、実施例１〜２６のいずれかに記載の硬化性歯科用組成物。
３８．充填剤がシリカである、実施形態３７に記載の硬化性歯科用組成物。
３９．充填剤−Ｙ’ｐ−基が式シリカ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ７）２−
を有し、式中、各Ｒ７基が、独立して、アルコキシ基、アセトキシ基、及びハライド基から選択される、実施形態３７又は３８に記載の硬化性歯科用組成物。
４０．ＡＦ基がトリチオカルボネート基である、実施形態２に記載の歯科用組成物。
【図１】
2014529608.tif 000046
【国際調査報告】
2014529608.tif 000047
2014529608.tif 000048
2014529608.tif 000049