(57)【要約】【課題】量子ドットナノワイヤーアレイを備えた太陽電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明による太陽電池は、媒質及び半導体量子ドットからなる異質構造の量子ドットナノワイヤーアレイ、量子ドットナノワイヤーにそれぞれ接触するｐ型、ｎ型半導体及び電極を含んで構成され、半導体量子ドットのバンドギャップエネルギーの調節が容易であり、半導体量子ドットが互いに異なる様々なバンドギャップエネルギーを有するため、可視光から赤外線の広いスペクトルで光電変換が可能であり、高密度の量子ドットナノワイヤーアレイの内部に量子ドットが埋め込まれている構造を有するため、光吸収が極大化され、量子ドットナノワイヤーがｐ型、ｎ型半導体の広い面積で接して電子及び正孔の伝導効率が高いという長所を有し、本発明による製造方法は、数ナノ厚さの媒質層及び半導体層が積層された積層薄膜を形成した後、これをエッチングすることにより、半導体量子ドットを備えた量子ドットナノワイヤーアレイを製造して簡単で経済的な工程により高効率の太陽電池を製造でき、積層薄膜の半導体層の厚さ、媒質の種類、量子ドットナノワイヤーの短軸径などを調節して吸収可能な光の波長を容易に調節でき、赤外線から可視光の広い領域の光を吸収して電子／正孔対を生成できるという長所がある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｐ型またはｎ型不純物がドーピングされた半導体基板の上部に、半導体窒化物または半導体酸化物の媒質層と半導体層とを繰り返し積層して複合積層層を製造するステップと、
ｂ）前記複合積層層を前記半導体基板の垂直方向に部分エッチング（etching）することによって、前記半導体基板に一端が固定され且つ互いに離隔されて垂直配列された複数の量子ドットナノワイヤーからなる量子ドットナノワイヤーアレイを製造するステップと、
ｃ）前記量子ドットナノワイヤーアレイが形成された半導体基板の上部に前記半導体基板に対して相補的不純物がドーピングされた半導体を蒸着して、少なくとも前記複数の量子ドットナノワイヤーの他端と前記半導体基板との間の空間を相補的不純物がドーピングされた半導体で満たすステップと、
ｄ）前記半導体基板の下部に下部電極を形成し、前記量子ドットナノワイヤーアレイ及び相補的不純物がドーピングされた半導体の表面上部または相補的不純物がドーピングされた半導体の表面上部に、前記下部電極に対応するように上部電極を形成するステップと、
を含んで製造される量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記ａ）ステップの前記複合積層層は、ＰＶＤまたはＣＶＤを用いた蒸着工程により製造され、前記複合積層層を構成する複数の前記半導体層の厚さが互いに異なることを特徴とする請求項１に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記複合積層層を構成する前記半導体層及び前記媒質層は、互いに独立して１０ｎｍ以下の厚さであることを特徴とする請求項１または２に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記ｂ）ステップは、
ｂ１−１）前記複合積層層の上部にＡｇ、Ａｕまたは遷移金属の触媒金属を網状（mesh）に蒸着するステップと、
ｂ１−２）フッ酸及び過酸化水素を含有する混合水溶液を用いて湿式エッチングをするステップと、
を含んで行われることを特徴とする請求項１に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記ｂ）ステップは、
ｂ２−１）前記複合積層層の上部に円形の金属ナノドットアレイを形成するステップと、
ｂ２−２）前記金属ナノドットをマスクとしてイオンビームエッチング（ＲＩＥ）するステップと、
を含んで行われることを特徴とする請求項１に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記ｂ）ステップのエッチングにより媒質内に半導体量子ドットが埋め込まれた複数の量子ドットナノワイヤーが製造され、前記半導体量子ドットの大きさは前記複合積層層を構成するそれぞれの半導体層の厚さにより制御されることを特徴とする請求項４または５に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記媒質の種類、前記量子ドットナノワイヤーを構成する前記半導体量子ドットの大きさまたはこれらの組み合わせにより光吸収波長が制御されることを特徴とする請求項６に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池の製造方法
【請求項８】
前記ｃ）ステップは、ＣＶＤまたはＰＶＤを用いた蒸着であることを特徴とする請求項３に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記半導体基板がｐ型またはｎ型シリコン基板であり、前記相補的不純物がドーピングされた半導体はそれぞれｎ型またはｐ型シリコンであり、前記媒質はシリコン酸化物またはシリコン窒化物であり、前記複合積層層の半導体はシリコンであることを特徴とする請求項１，２，４，５または７に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項１，２，４，５，７または８の何れか１項に記載の製造方法で製造された量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池であって、
下部電極と、
前記下部電極上に形成されたｎ型またはｐ型不純物がドーピングされた第１半導体層と、
前記第１半導体層上に形成され、前記第１半導体層に対して相補的不純物がドーピングされた第２半導体層と、
前記第２半導体層上に形成された上部電極と、
前記第２半導体層内に、互いに離隔されて垂直配列された複数の量子ドットナノワイヤーからなる量子ドットナノワイヤーアレイと、を含んで構成され、
前記量子ドットナノワイヤーは、一端が前記第１半導体層に接触され、媒質と前記媒質に囲まれた１つ以上の半導体量子ドットからなることを特徴とする量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池。
【請求項１１】
前記媒質は、半導体窒化物、半導体酸化物またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池。
【請求項１２】
前記量子ドットナノワイヤーは、２つ以上の前記半導体量子ドットが前記量子ドットナノワイヤーの長手方向に配列されたものであることを特徴とする請求項１０に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池。
【請求項１３】
前記量子ドットナノワイヤーは、互いに異なる大きさの前記半導体量子ドットで構成されていることを特徴とする請求項１２に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池。
【請求項１４】
前記量子ドットナノワイヤー内の半導体量子ドットの直径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０，１２または１３の何れか１項に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池。
【請求項１５】
前記媒質の種類、前記半導体量子ドットの大きさまたはこれらの組み合わせにより光吸収波長が制御されていることを特徴とする請求項１０，１１，１２または１３の何れか１項に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池。
【請求項１６】
前記第１半導体層はｐ型シリコン層であり、前記第２半導体層はｎ型シリコン層であり、前記媒質はシリコン酸化物、シリコン窒化物またはこれらの混合物であり、前記半導体量子ドットはシリコン量子ドットであることを特徴とする請求項１５に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドットナノワイヤーアレイを備えた太陽電池及びその製造方法に関するものであって、詳細には、半導体量子ドットが内部に埋め込まれている量子ドットナノワイヤーアレイを備えた太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の主犯である二酸化炭素の排出を規制するために、１９９７年１２月に京都議定書が採択され、その後、膨大な二酸化炭素の排出量を調節するために、太陽エネルギー、風力、水力のようなリサイクル可能で、清浄な代替エネルギー源に対する研究が盛んである。
【０００３】
清浄代替エネルギーとして注目を浴びている太陽光素子（太陽電池）は、半導体が光を吸収して電子と正孔が発生されるという光起電効果を用いて電流−電圧を生成する素子を意味する。
【０００４】
太陽電池の半導体としては、高安定性及び高効率のシリコンやガリウムヒ素（ＧａＡｓ）のような無機物半導体のｎ−ｐダイオードが主に用いられたが、その製造コストが高くて太陽電池への実質的活用が困難である。
【０００５】
より低コストの太陽電池を開発するために、染料感応物質、有機／高分子物質を用いた太陽電池に対する研究が活発に行われているが、シリコン基盤の太陽電池に比べてその効率が非常に低く、劣化による寿命が短いため、実際の市場占有率は３％内外の微々たるものである。
【０００６】
上述したように、大部分の太陽電池は、シリコン単結晶、シリコン多結晶を用いるが、太陽光システムの構築時、シリコン素材及びウェハーが占める費用が全体構築費用の４０％を超えており、これに対する現実的解決策として、構造的（morphology）／物理化学的（Eg engineering）接近により、単位電力生産に必要なシリコン量を低減する努力と薄膜型素子によりシリコンの消耗を最小化する努力が図られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、可視光から赤外線の広いスペクトルで光電変換が可能で、高い比表面積により光吸収が極大化され、光を吸収して生成された電子及び正孔の伝導効率が高い太陽電池を提供することにその目的があり、また、半導体エネルギーバンドギャップの調節が容易であり、光電変換が発生する光吸収層が高い比表面積を有し、簡単で経済的な工程により高効率の太陽電池を製造する方法を提供することに他の目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による太陽電池の製造方法は、ａ）ｐ型またはｎ型不純物がドーピングされた半導体基板の上部に半導体窒化物または半導体酸化物の媒質層（matrix layers）と半導体層を繰り返し積層して複合積層層を製造するステップと、ｂ）上記複合積層層を上記半導体基板の垂直方向に部分エッチング（etching）して上記半導体基板に一端が固定され、互いに離隔されて垂直配列された量子ドットナノワイヤーアレイを製造するステップと、ｃ）上記量子ドットナノワイヤーアレイが形成された半導体基板の上部に上記半導体基板に対して相補的不純物がドーピングされた半導体を蒸着して、少なくとも上記量子ドットナノワイヤーの他端と上記半導体基板との間の空間を相補的不純物がドーピングされた半導体で満たすステップと、ｄ）上記半導体基板の下部に下部電極を形成し、上記下部電極に対応するように、上記量子ドットナノワイヤーアレイ及び相補的不純物がドーピングされた半導体の表面上部または相補的不純物がドーピングされた半導体の上部に上部電極を形成するステップと、を含んで行われる特徴がある。
【０００９】
上記ａ）ステップの上記複合積層層は、ＰＶＤまたはＣＶＤを用いた蒸着工程により製造され、上記複合積層層を構成する上記半導体層及び上記媒質層は、互いに独立して１０ｎｍ以下の厚さであることが好ましく、上記量子ドット複合積層層を構成する複数の上記半導体層は互いに異なる厚さを有することが好ましく、各半導体層の厚さは互いに独立して１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
上記ｂ）ステップは、ｂ１−１）上記量子ドット複合積層層の上部にＡｇ、Ａｕまたは遷移金属の触媒金属を網状（mesh）に蒸着するステップと、ｂ１−２）フッ酸及び過酸化水素を含有する混合水溶液を用いて湿式エッチングをするステップと、を含んで行われることが好ましい。
【００１１】
上記ｂ）ステップは、ｂ２−１）上記量子ドット複合積層層の上部に円形の金属ナノドットアレイを形成するステップと、ｂ２−２）上記金属ナノドットをマスクとしてイオンビームエッチング（ＲＩＥ）するステップと、を含んで行われることが好ましい。
【００１２】
このとき、上記ｂ）ステップのエッチング（湿式エッチングまたはイオンビームエッチング）によりナノディスク状の媒質及びナノディスク状の半導体が順次繰り返し結合されている複合ナノワイヤーの形状が製造され、上記エッチング工程中またはその後、上記ナノディスク状の半導体表面を自然酸化させる特徴がある。
【００１３】
上記ｂ）ステップのエッチングにより媒質内に半導体量子ドットが埋め込まれた量子ドットナノワイヤーが製造され、上記半導体量子ドットの大きさは上記量子ドット複合積層層を構成するそれぞれの半導体層の厚さにより制御され、上記媒質の種類、上記量子ドットナノワイヤーを構成する上記半導体量子ドットの大きさまたはこれらの組み合わせにより光吸収波長が制御される特徴がある。
【００１４】
上記ｃ）ステップはＣＶＤまたはＰＶＤを用いた蒸着であることが好ましい。
【００１５】
好ましくは、上記半導体基板はｐ型（またはｎ型）シリコン基板であり、上記相補的不純物がドーピングされた半導体はｎ型（またはｐ型）シリコンであり、上記媒質はシリコン酸化物またはシリコン窒化物であり、上記複合積層層の半導体はシリコンである。
【００１６】
上述した製造方法で製造された本発明による太陽電池は、下部電極と、上記下部電極上に形成されたｎ型またはｐ型不純物がドーピングされた第１半導体層と、上記第１半導体層上に形成され、上記第１半導体層に対して相補的不純物がドーピングされた第２半導体層と、上記第２半導体層上に形成された上部電極と、上記第２半導体層内に、互いに離隔されて垂直配列された量子ドットナノワイヤーアレイと、を含んで構成され、上記量子ドットナノワイヤーは、一端が上記第１半導体層に接触され、媒質と上記媒質に囲まれた１つ以上の半導体量子ドットからなる特徴がある。
【００１７】
このとき、上記量子ドットナノワイヤーの他端が上記第２半導体層の表面上に存在して上記他端が上記上部電極に接触されてもよく、上記量子ドットナノワイヤーの他端が上記第２半導体層内に存在して上記量子ドットナノワイヤーが上記第２半導体層に組み込まれて（embedded）いてもよい。
【００１８】
上記第１半導体層及び上記第２半導体層は、同一の半導体物質に互いに異なる性質（ｐ型またはｎ型）の不純物がドーピングされたものが好ましく、上記媒質は半導体窒化物、半導体酸化物またはこれらの混合物であることが好ましい。さらに好ましくは、上記半導体窒化物または上記半導体酸化物は、上記第１半導体層及び上記第２半導体層を構成する半導体物質と同一の半導体の酸化物または窒化物である。
【００１９】
上記量子ドットナノワイヤーは、２つ以上の上記半導体量子ドットが上記量子ドットナノワイヤーの長手方向に配列される特徴があり、上記量子ドットナノワイヤーに含まれた上記半導体量子ドットは、大きさを同一または異なるように製作してもよい。
【００２０】
上記量子ドットナノワイヤーは、直径が１０ｎｍ以下の半導体量子ドットで構成されることが好ましい。
【００２１】
本発明による太陽電池は、上記媒質の種類、上記半導体量子ドットの大きさまたはこれらの組み合わせにより光吸収波長が制御される特徴がある。
【００２２】
好ましくは、上記第１半導体層は、ｐ型シリコン層であり、上記第２半導体層はｎ型シリコン層であり、上記媒質はシリコン酸化物、シリコン窒化物またはこれらの混合物であり、上記半導体量子ドットはシリコン量子ドットである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明による太陽電池は、媒質及び半導体量子ドットからなる異質構造の量子ドットナノワイヤーアレイ、上記量子ドットナノワイヤーにそれぞれ接触するｐ型、ｎ型半導体及び電極を含んで構成され、半導体量子ドットのバンドギャップエネルギーの調節が容易であり、半導体量子ドットが互いに異なる多様なバンドギャップエネルギーを有するため、可視光から赤外線の広いスペクトルで光電変換が可能であり、高密度の量子ドットナノワイヤーアレイの内部に量子ドットが埋め込まれている構造を有するため、光吸収が極大化され、上記量子ドットナノワイヤーがｐ型、ｎ型半導体の広い面積で接して電子及び正孔の伝導効率が高いという長所を有し、本発明による製造方法は、数ナノの厚さを有する媒質層及び半導体層が積層された積層薄膜を形成した後、これをエッチングすることにより、半導体量子ドットを備えた量子ドットナノワイヤーアレイを製造して簡単で経済的な工程により高効率の太陽電池を製造でき、積層薄膜の半導体層の厚さ、媒質種類、量子ドットナノワイヤーの短軸径などを調節して吸収可能な光の波長を容易に調節でき、赤外線から可視光の広い領域の光を吸収して電子／正孔対を生成できるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明による太陽電池の製造方法の工程図を示す一例である。
【図２】本発明による太陽電池の製造方法において、量子ドットナノワイヤーアレイを製造する工程図を示す一例である。
【図３】本発明による太陽電池の製造方法において、量子ドットナノワイヤーアレイを製造する工程図を示す他の例である。
【図４】本発明による太陽電池の製造方法において、ＲＩＥによる凹凸形成ステップを示す工程図の一例である。
【図５】本発明による太陽電池の製造方法において、量子ドットナノワイヤーアレイを製造する工程図を示すまた他の例である。
【図６】本発明による太陽電池の構造を示す一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、添付した図面を参照して本発明の太陽電池及びその製造方法を詳細に説明する。添付した図面は、当業者に本発明の思想を十分に伝達するために提供される一例である。したがって、本発明は、以下に提示する図面に限定されず、他の形態として具体化されてもよい。また、明細書全般にわたって同一の参照番号は同一の構成要素を示す。
【００２６】
また、使用される技術用語及び科学用語は、別途の定義がない限り、この発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が通常的に理解する意味を有し、下記の説明及び添付図面で本発明の要旨をかえって不明にする公知機能及び構成に対する説明は省略する。
【００２７】
図１は、本発明による製造方法を示す一工程図であり、ｐ型半導体層１１０の上部に、蒸着工程を用いて媒質薄膜（媒質層）１２１と半導体薄膜（半導体層）１２２を交互に蒸着して多層薄膜構造の複合積層層１２０を製造した後、製造された複合積層層１２０をｐ型半導体層１１０の表面に対して垂直方向に部分エッチングするトップ−ダウン（top-down）方式で量子ドットナノワイヤー１３０のアレイを製造する。
【００２８】
蒸着時、上記媒質薄膜１２１及び半導体薄膜１２２の厚さを、それぞれナノメートルオーダー（order）になるように蒸着することが好ましく、媒質薄膜１２１及び半導体薄膜１２２の厚さが互いに独立して１０ｎｍ以下になるように蒸着することがさらに好ましい。
【００２９】
上記媒質薄膜１２１は、半導体酸化物、半導体窒化物またはこれらの混合物であり、上記複合積層層１２０を構成する複数の媒質薄膜１２１は、膜ごとに互いに異なる物質（半導体酸化物、半導体窒化物、半導体酸化物と半導体窒化物の混合物）及び互いに異なる厚さを有してもよい。
【００３０】
本発明による量子ドットナノワイヤー１３０は、複合積層層１２０を部分エッチングして製造されるため、複合積層層１２０を構成する結晶質または非晶質の媒質１３１及び結晶質または非晶質の半導体１３２が互いに異種界面（interphase interface）をもって混合されており、結晶質または非晶質の半導体１３２が量子ドット状でナノワイヤー内に組み込まれて（embedded）いる構造を有する。
【００３１】
具体的には、上記量子ドットナノワイヤー１３０のアレイを製造するための上記エッチング過程中またはエッチング過程後に、エッチングにより表面に露出される半導体１３２の表面自然酸化を誘導することにより、上記量子ドットナノワイヤー１３０を構成する半導体が量子ドット状でナノワイヤー内に組み込まれる。
【００３２】
上述したように、本発明の量子ドットナノワイヤー１３０のアレイは、貴金属触媒を用いたＶＬＳ成長法のようなボトムアップ（bottom-up）方式ではなく、複合積層層１２０の部分エッチング（etching）によるトップ−ダウン（top-down）方式で量子ドットナノワイヤー１３０のアレイを製造し、これによって、ナノワイヤーが付着されるｐ型半導体層１１０の物質、結晶性、表面の結晶学的方向などに関らず、ｐ型半導体層１１０に垂直配向するように量子ドットナノワイヤー１３０を形成でき、複数の量子ドットナノワイヤー１３０が規則的で、高密度に配列される特徴を有する。
【００３３】
複合積層層１２０の部分エッチング（etching）により量子ドットナノワイヤー１３０が製造されるため、上記量子ドットナノワイヤー１３０は、２つ以上の埋め込まれた量子ドット１３２がナノワイヤーの長軸の長手方向に配列されている構造を有し、図１には同一の厚さを有する半導体膜１２２を示しているが、複合積層層１２０を構成する半導体膜１２２の厚さをそれぞれ異なるように制御することにより、上記量子ドットナノワイヤー１３０の長軸の長手方向に配列された量子ドット１３２の大きさを互いに異なるように制御することができる。
【００３４】
詳細には、エッチングによるトップ−ダウン（top-down）方式により、量子ドットナノワイヤー１３０及びそのアレイが製造されるため、上記複合積層層１２０を構成する媒質薄膜１２１と半導体薄膜１２２のそれぞれの厚さ及び繰り返し蒸着回数を制御して、量子ドットナノワイヤー１３０の長軸の長さを制御でき、複合積層層１２０を構成する半導体薄膜１２２の膜数を制御して、上記量子ドットナノワイヤー１３０に埋め込まれた半導体量子ドット１３２の数を制御でき、複合積層層１２０を構成する半導体薄膜１２２の厚さを制御して、半導体量子ドット１３２の大きさを制御できる特徴がある。
【００３５】
また、上記複合積層層１２０内の半導体薄膜１２２の位置を制御して、上記量子ドットナノワイヤー１３０内の半導体量子ドット１３２の位置を制御できる特徴がある。
【００３６】
また、上記複合積層層１２０の厚さを数ナノメートル〜数百ナノメートルで製造して、複合積層層１２０のエッチングにより製造される量子ドットナノワイヤーの長軸の長さが数ナノメートル〜数百ナノメートルの長さを有するように制御することが好ましい。
【００３７】
数〜数十ナノメートルオーダーの短軸径を有する量子ドットナノワイヤー及び高密度の量子ドットナノワイヤーアレイを製造するために、上記部分エッチングは、金属を触媒として用いた化学的エッチング（metal-assisted chemical etching）またはイオンビームエッチング（ＲＩＥ；Reactive Ion Etching）であることが好ましい。
【００３８】
図１は、金属触媒を用いた化学的エッチング方法による製造方法を示している。上記媒質薄膜１２１及び半導体薄膜１２２の厚さをそれぞれナノメートルオーダー（order）になるように繰り返し蒸着して複合積層層１２０を製造した後、上記複合積層層１２０の上部にＡｇ、Ａｕまたは遷移金属の触媒金属２００を網状（mesh）に蒸着する。製造される量子ドットナノワイヤー１３０の短軸径は、上記網状の触媒金属２００のキャビティの大きさにより決定される。好ましくは、上記触媒金属の形状は、直径が数〜数十ナノメートルオーダーである円形のキャビティが規則的に互いに離隔配列されている網状である。
【００３９】
エッチングに触媒作用をする網状の触媒金属２００が形成された後、化学的湿式エッチングを行い、図１に示すように、ｐ型半導体層１１０に一端が接触／固定されており、均一な大きさで規則的に密集配列されている量子ドットナノワイヤー１３０のアレイを製造する。
【００４０】
その後、上記ｐ型半導体層１１０に対して相補的不純物がドーピングされたｎ型半導体を蒸着する工程が行われる。
【００４１】
上記蒸着時、上記ｐ型半導体層１１０の上部に、上記複合積層層１２０の部分エッチングにより形成された空間を全てｎ型半導体１４０で満たすが（filling）、好ましくは、上記量子ドットナノワイヤー１３０のアレイを完全に覆い、表面にｎ型半導体１４０だけ存在するように蒸着する。これは光を吸収して、上記半導体量子ドット１３０から生成された電子−正孔の分離及び移動を円滑にして外部への抽出効率を増加させるためである。
【００４２】
その後、上記ｐ型半導体層１１０の下部及び上記ｎ型半導体１４０の表面にそれぞれ対向するように電極を形成し、本発明による太陽電池を製造する。
【００４３】
図２は、図１の製造方法において、網状の触媒金属の形成ステップ及びエッチングステップの平面図である。上記複合積層層１２０の最上部に形成された媒質層１２１の上部に、直径が数〜数十ナノメートルオーダーである円形のキャビティが規則的に互いに離隔配列されている網状の触媒金属２００が形成された後、上記金属２００を触媒にした化学的湿式エッチングが行われてｐ型半導体層１１０に垂直に配列された規則的密集構造を有する量子ドットナノワイヤーアレイが製造される。
【００４４】
図３は、本発明による製造方法において、触媒金属を用いた化学的エッチングを行って量子ドットナノワイヤーアレイを製造するステップをより詳細に示した工程断面図である。図３は、様々な大きさの半導体量子ドットがナノワイヤーの長手方向に組み込み配列された量子ドットナノワイヤーを製造するために、半導体薄膜１２２が互いに異なる厚さを有するように蒸着された例である。
【００４５】
高比表面積を有するように量子ドットナノワイヤー１３０を高密度に製造し、上記量子ドットナノワイヤー１３０の短軸径を数〜数十ナノメートルオーダーに製造するために、上記網状の触媒金属２００は、ナノ多孔性アルミナ（ＡＡＯ；anodic alumina oxide）３００をマスクとして用いて製造されることが好ましい。
【００４６】
上記ナノ多孔性アルミナは、数ナノメートルの貫通気孔が形成されたアルミナであって、アルミニウムを硫酸、シュウ酸またはリン酸を電解質として陽極酸化させて製造することができる。詳細なナノ多孔性アルミナの製造方法は、本出願人の論文（W.Lee et al.Nature Nanotech.3,402(2008)）に記載されている。
【００４７】
詳細には、図３及び図４に示すように、上記ナノ多孔性アルミナ３００をマスクとして複合積層層１２０を部分的にイオンビームエッチング（ＲＩＥ）して上記複合積層層１２０の表面に表面凹凸を形成する。
【００４８】
したがって、上記複合積層層１２０が、上記ナノ多孔性アルミナ３００の気孔（図４のｐｏｒｅ）の形状に対応して一定の深さエッチング（図４のｅｔｃｈｅｄ）されて表面凹凸が形成される。
【００４９】
その後、上記表面凹凸が形成された複合積層層１２０’の上部に触媒金属を蒸着するが、触媒金属の蒸着時、複合積層層１２０’の表面段差により凸領域（ＲＩＥによりエッチングされていない領域）に選択的に触媒金属が蒸着され、ナノ多孔性アルミナ３００とほぼ同様の大きさ及び配列を有するキャビティが形成された網状金属２００が製造される。
【００５０】
化学的エッチング時、触媒作用をする上記金属２００は、Ａｇ、Ａｕまたは遷移金属の触媒金属が好ましく、上記遷移金属はＦｅまたはＮｉが好ましい。
【００５１】
上記金属触媒を用いた湿式エッチングにおいて、エッチング液としてフッ酸及び過酸化水素水が混合された混合水溶液が好ましい。
【００５２】
好ましくは、上記エッチング液は、フッ酸：過酸化水素：水の体積比が１：０．３〜０．７：３〜４で混合された溶液である。これは、金属触媒下で上記複合積層層１２０を構成する半導体薄膜１２２及び媒質薄膜１２１を効果的にエッチングする物質及び比率であり、長さに関らず、均一な表面を有する量子ドットナノワイヤー１３０を製造するための条件である。
【００５３】
湿式エッチングの進行につれて、ナノディスク状の媒質及びナノディスク状の半導体が順次繰り返し結合されている量子ドットナノワイヤーの形状が製造されるが、上記エッチング工程において、上記ナノディスク状の半導体の表面が、エッチング液に含まれている酸素（過酸化水素水、水）と反応してその表面が自然酸化される。これによって、上記ナノディスク状の半導体（量子ドットナノワイヤーを構成する半導体）は、表面がエッチング液により自然酸化され、結果的に量子ドットの形状で量子ドットナノワイヤーの内部に埋め込まれた構造を有するようになる。
【００５４】
上述したナノ多孔性アルミナ（ＡＡＯ）を用いた金属網２００及び金属触媒を用いた化学的エッチングにより、量子ドットナノワイヤーの短軸径は５ｎｍ〜２５ｎｍの非常に微細なナノワイヤーを約２×１０１０〜３×１０１０個／ｃｍ２の水準に高密度で製造することができる（本出願人の論文Nano Lett.8、accepted for publication、2008.参考）。
【００５５】
図５は、本発明による製造方法において、イオンビームエッチングを行って量子ドットナノワイヤーアレイを製造するステップを示した工程断面図である。
【００５６】
蒸着工程により複合積層層１２０が形成された後、上述した金属触媒を用いた化学的湿式エッチングにより量子ドットナノワイヤーアレイを製造できるが、図５に示すように、ナノ多孔性アルミナ（ＡＡＯ）及びイオンビームエッチング（ＲＩＥ）を用いて量子ドットナノワイヤーアレイを製造することができる。
【００５７】
図５に示すように、複合積層層１２０の上部にナノ多孔性アルミナ（ＡＡＯ、３００）をマスクとして金属を蒸着する。このとき、上記金属は、ナノ多孔性アルミナの気孔の大きさ及び配列とほぼ同様の大きさ及び配列をもって上記複合積層層１２０の上部に蒸着される。上記金属蒸着工程により製造された円形の金属点（ナノ大きさを有する円形ディスク状の金属）２１０をエッチングマスクとして、ｐ型半導体層１１０に垂直方向にイオンビームエッチング（ＲＩＥ）して量子ドットナノワイヤー１３０のアレイを製造する。このとき、上記イオンビームエッチング後、空気に露出された酸素により半導体表面の自然酸化が起こり、化学的湿式エッチングと同様に、量子ドットナノワイヤー１３０の内部に埋め込まれた半導体量子ドットの形状を有するようになる。
【００５８】
図５の上述した方法は、上記化学的湿式エッチングに比べて工程時間が少し長くかかるが、数ナノメートル厚さの微細なナノワイヤーを高密度に製造できる方法である。ＲＩＥ工程では、ＳＦ６／Ｏ２プラズマ（４０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、２００Ｗ）が好ましく、得られた量子ドットナノワイヤーの長さはＲＩＥ時間を調節して制御できるという長所がある。
【００５９】
図１から図５に示した本発明の製造方法によれば、光素子のｐ−ｎ接合（junction）において、ｐ型半導体またはｎ型半導体の上部に数ナノメートル厚さの媒質層及び半導体層を順次蒸着した後、ナノ多孔性アルミナ及び触媒金属を用いた化学的湿式エッチングやナノ多孔性アルミナ及びイオンビームエッチングを用いた乾式エッチングのトップ−ダウン方式により、微細で、高密度の量子ドットナノワイヤーアレイを製造し、
【００６０】
エッチング時のエッチング剤またはエッチング後の酸素雰囲気に露出させて量子ドットナノワイヤーを構成する半導体表面を自然酸化することにより、量子ドットナノワイヤー内に半導体量子ドットの形状で埋め込まれた構造を有するようにし、
【００６１】
量子ドットナノ線間のエッチングにより生成された空間に、相補的不純物がドーピングされた半導体物質で蒸着することにより、電子／正孔の移動効率の高いｐ−ｎ接合（junction）を形成し、
【００６２】
複合積層層の蒸着工程において、半導体薄膜の厚さ、媒質薄膜の物質種類を制御することにより、最終的に量子ドットナノワイヤー内の半導体量子ドットのバンドギャップエネルギーを制御し、
【００６３】
複合積層層の蒸着工程において、互いに異なる厚さを有する半導体薄膜と媒質薄膜とを交互に蒸着して多様な範囲のバンドギャップエネルギーを有するようにして、赤外線から可視光線の広い波長領域の光を吸収できるようにする。
【００６４】
上記複合積層層は、ＰＶＤまたはＣＶＤを用いた通常の半導体蒸着工程で行われてもよい。上記相補的不純物がドーピングされた半導体物質の蒸着は、ＰＶＤまたはＣＶＤを用いた通常の半導体工程で行われてもよく、好ましくはＣＶＤを用いた蒸着である。
【００６５】
上記電極層１５１，１５２は、導電性金属ペーストを用いたスクリーン印刷、ステンシル印刷などの通常の印刷方法またはＰＶＤ／ＣＶＤを用いた蒸着により製造される。
【００６６】
本発明の製造方法は、上記媒質の種類、量子ドットナノワイヤーを構成する半導体量子ドットの大きさまたはこれらの組み合わせにより光吸収波長（半導体量子ドットのバンドギャップ）を容易に制御でき、低次元ナノ構造物形態の光活性層をトップ−ダウン方式により低コストで容易に製造できる長所がある。
【００６７】
本発明の製造方法は、半導体量子ドットにより光を吸収して電子−正孔対を生成する半導性物質、ｐ型半導体としてｐ型不純物がドーピングされた半導性物質、ｎ型半導体としてｎ型不純物がドープされた半導性物質、媒質として半導性物質の窒化物または酸化物を用いて太陽電池を製造できるが、本発明を用いて効果的に太陽電池を製造するために、上記半導体基板はｐ型シリコン基板であり、上記相補的不純物がドーピングされた半導体はｎ型シリコンであり、上記媒質はシリコン酸化物またはシリコン窒化物であり、上記複合積層層の半導体はシリコンであることが好ましい。
【００６８】
図６は、本発明の製造方法で製造された太陽電池の断面構造を示す図であり、下部電極１５２と、上記下部電極上に形成されたｎ型またはｐ型不純物がドーピングされた第１半導体層１１０と、上記第１半導体層上に形成され、上記第１半導体層１１０に対して相補的不純物がーピングされた第２半導体層１４０と、上記第２半導体層１４０上に形成された上部電極１５１と、上記第２半導体層１４０内に互いに離隔されて垂直配列された量子ドットナノワイヤー１３０のアレイと、を含んで構成され、上記量子ドットナノワイヤー１３０は、一端が上記第１半導体層１１０に接触し、媒質１３１と上記媒質に囲まれた１つ以上の半導体量子ドット１３２からなる。
【００６９】
このとき、上記量子ドットナノワイヤー１３０の他端が上記第２半導体層１４０の表面上に存在して上記他端が上記上部電極１５１に接触してもよく、上記量子ドットナノワイヤー１３０の他端が上記第２半導体層１４０内に存在して上記量子ドットナノワイヤー１３０が上記第２半導体層１４０に組み込まれて（embedded）いる構造であってもよい。
【００７０】
上記媒質１３１は、半導体窒化物、半導体酸化物またはこれらの混合物である。
【００７１】
好ましくは、上記第１半導体層１１０と上記第２半導体層１４０は、同一の半導性物質に、相補的である不純物がそれぞれドーピングされているものであり、上記媒質は、上記第１または第２半導体層１１０，１４０の半導性物質の窒化物、半導体酸化物またはこれらの混合物である。
【００７２】
上記量子ドットナノワイヤー１３０は、２つ以上の上記半導体量子ドット１３２が上記量子ドットナノワイヤー１３０の長手方向に配列されており、上記量子ドットナノワイヤー１３０に備えられた半導体量子ドット１３２は互いに異なる大きさを有する。このとき、上記量子ドットナノワイヤーに備えられた上記半導体量子ドットの直径は１ｎｍ〜１０ｎｍであり、上記量子ドットナノワイヤーの短軸径は５ｎｍ〜１０ｎｍであり、上記量子ドットナノワイヤーの密度は２×１０１０〜３×１０１０個／ｃｍ２である。
【００７３】
本発明による太陽電池は、半導体量子ドットの大きさ及び媒質の種類を制御して半導体量子ドットのバンドギャップエネルギーを容易に調節でき、互いに異なる大きさの半導体量子ドットが量子ドットナノワイヤー内に備えられて可視光から赤外線の広いスペクトルで光電変換が可能であり、光電変換が起こる光活性部が高密度の量子ドットナノワイヤーアレイの低次元ナノ構造物の形態であるため、光吸収が極大化され、上記量子ドットナノワイヤーがｐ型、ｎ型半導体と広い面積で接して電子及び正孔の伝導効率が高いという長所を有する。
【００７４】
詳細には、本発明による太陽電池は、シリコン量子ドットのバンドギャップエネルギーを制御して太陽光の全領域の波長に対して光電変換が可能であるため、内部の光生成効率を極大化させ、高比表面積を有する低次元ナノ構造物の形態で光活性部を構成して光吸収率及び光電変換効率を極大化させ、それぞれの量子ドットナノワイヤーがｎ型半導体で囲まれた構造を有し、ｐ型半導体に接する構造を有するため、光により生成された電子−正孔の伝導効率が向上するという長所がある。
【００７５】
好ましくは、上記第１半導体層はｐ型シリコン層であり、上記ｎ型半導体層はｎ型シリコン層であり、上記媒質はシリコン酸化物、シリコン窒化物またはこれらの混合物であり、上記半導体量子ドットはシリコン量子ドットである。
【００７６】
本発明の思想は、上述した実施例に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲だけではなく、この特許請求の範囲と均等なあるいは等価的な変形のある全てのものは、本発明の思想の範疇に属するといえる。
【符号の説明】
【００７７】
１１０  ｐ型半導体
１２０  複合積層層
１２１  媒質層
１２２  半導体層
１２０’  表面凹凸が形成された複合積層層
１３０  量子ドットナノワイヤー
１３１  媒質
１３２  半導体量子ドット
１４０  ｎ型半導体
１５１，１５２  電極
２００  金属網
２１０  円形の金属点
３００  ナノ多孔性アルミナ
【図１】
2011530829.tif 000003
【図２】
2011530829.tif 000004
【図３】
2011530829.tif 000005
【図４】
2011530829.tif 000006
【図５】
2011530829.tif 000007
【図６】
2011530829.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月20日(2009.7.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｐ型またはｎ型不純物がドーピングされた半導体基板の上部に、半導体窒化物または半導体酸化物の媒質層と半導体層とを繰り返し積層して複合積層層を製造するステップと、
ｂ）前記複合積層層を前記半導体基板の垂直方向に部分エッチング（etching）することによって、前記半導体基板に一端が固定され且つ互いに離隔されて垂直配列された複数の量子ドットナノワイヤーからなる量子ドットナノワイヤーアレイを製造するステップと、
ｃ）前記量子ドットナノワイヤーアレイが形成された半導体基板の上部に前記半導体基板に対して相補的不純物がドーピングされた半導体を蒸着して、少なくとも前記複数の量子ドットナノワイヤーの他端と前記半導体基板との間の空間を相補的不純物がドーピングされた半導体で満たすステップと、
ｄ）前記半導体基板の下部に下部電極を形成し、前記量子ドットナノワイヤーアレイ及び相補的不純物がドーピングされた半導体の表面上部または相補的不純物がドーピングされた半導体の表面上部に、前記下部電極に対応するように上部電極を形成するステップと、
を含んで製造される量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記ａ）ステップの前記複合積層層は、ＰＶＤまたはＣＶＤを用いた蒸着工程により製造され、前記複合積層層を構成する複数の前記半導体層の厚さが互いに異なることを特徴とする請求項１に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記複合積層層を構成する前記半導体層及び前記媒質層は、互いに独立して１０ｎｍ以下の厚さであることを特徴とする請求項１に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記ｂ）ステップは、
ｂ１−１）前記複合積層層の上部にＡｇ、Ａｕまたは遷移金属の触媒金属を網状（mesh）に蒸着するステップと、
ｂ１−２）フッ酸及び過酸化水素を含有する混合水溶液を用いて湿式エッチングをするステップと、
を含んで行われることを特徴とする請求項１に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記ｂ）ステップは、
ｂ２−１）前記複合積層層の上部に円形の金属ナノドットアレイを形成するステップと、
ｂ２−２）前記金属ナノドットをマスクとしてイオンビームエッチング（ＲＩＥ）するステップと、
を含んで行われることを特徴とする請求項１に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記ｂ）ステップのエッチングにより媒質内に半導体量子ドットが埋め込まれた複数の量子ドットナノワイヤーが製造され、前記半導体量子ドットの大きさは前記複合積層層を構成するそれぞれの半導体層の厚さにより制御されることを特徴とする請求項１に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記媒質の種類、前記量子ドットナノワイヤーを構成する前記半導体量子ドットの大きさまたはこれらの組み合わせにより光吸収波長が制御されることを特徴とする請求項６に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池の製造方法
【請求項８】
前記ｃ）ステップは、ＣＶＤまたはＰＶＤを用いた蒸着であることを特徴とする請求項３に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記半導体基板がｐ型またはｎ型シリコン基板であり、前記相補的不純物がドーピングされた半導体はそれぞれｎ型またはｐ型シリコンであり、前記媒質はシリコン酸化物またはシリコン窒化物であり、前記複合積層層の半導体はシリコンであることを特徴とする請求項１に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の製造方法で製造された量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池であって、
下部電極と、
前記下部電極上に形成されたｎ型またはｐ型不純物がドーピングされた第１半導体層と、
前記第１半導体層上に形成され、前記第１半導体層に対して相補的不純物がドーピングされた第２半導体層と、
前記第２半導体層上に形成された上部電極と、
前記第２半導体層内に、互いに離隔されて垂直配列された複数の量子ドットナノワイヤーからなる量子ドットナノワイヤーアレイと、を含んで構成され、
前記量子ドットナノワイヤーは、一端が前記第１半導体層に接触され、媒質と前記媒質に囲まれた１つ以上の半導体量子ドットからなることを特徴とする量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池。
【請求項１１】
前記媒質は、半導体窒化物、半導体酸化物またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池。
【請求項１２】
前記量子ドットナノワイヤーは、２つ以上の前記半導体量子ドットが前記量子ドットナノワイヤーの長手方向に配列されたものであることを特徴とする請求項１０に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池。
【請求項１３】
前記量子ドットナノワイヤーは、互いに異なる大きさの前記半導体量子ドットで構成されていることを特徴とする請求項１２に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池。
【請求項１４】
前記量子ドットナノワイヤー内の半導体量子ドットの直径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池。
【請求項１５】
前記媒質の種類、前記半導体量子ドットの大きさまたはこれらの組み合わせにより光吸収波長が制御されていることを特徴とする請求項１０に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池。
【請求項１６】
前記第１半導体層はｐ型シリコン層であり、前記第２半導体層はｎ型シリコン層であり、前記媒質はシリコン酸化物、シリコン窒化物またはこれらの混合物であり、前記半導体量子ドットはシリコン量子ドットであることを特徴とする請求項１５に記載の量子ドットナノワイヤーアレイを有する太陽電池。
【国際調査報告】
2011530829.tif 000009
2011530829.tif 000010