(57)【要約】  燃料電池（５）は、陽子交換膜（７）の両側に触媒層（８，９）を備えている。これらの触媒層は、可溶性ポリマとカーボンを含むコーティング（１９，２０）によってコーティングされており、このコーティング（１９，２０）は、化学結合および／または機械的締結によって接合された微細孔層を形成している。コーティング溶液は、触媒に噴霧するかローラ塗りすること、あるいは該溶液中に触媒を浸すことによって施される。この微細孔コーティングを介して、マクロ孔支持層（１４，１５）が触媒層に結合される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽子交換膜（７）と、
触媒担持粒子（２５）を含み、陽子交換膜（７）の一方の側に面したカソード触媒層と、陽子交換膜（７）の他方の側に面したアノード触媒層と、からなる触媒層（８，９）と、
各触媒層に隣接した支持層（１４，１５）と、
を備え、
可溶性ポリマ（２９）と、ファインカーボン粒子（２６）および／またはファインカーボンファイバと、の混合物からなるコーティング（１９，２０）が、少なくとも１つの触媒層（８，９）の外側面（２７）上のみに配置され、少なくとも１つの触媒層（８，９）の外側面（２７）を形成している触媒担持粒子（２５）の表面を含んでいることを特徴とする、燃料電池（５）。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池（５）を備えることを特徴とする燃料電池発電装置（３）。
【請求項３】
陽子交換膜（７）と、
触媒担持粒子（２５）を含み、陽子交換膜（７）の一方の側に面したカソード触媒層と、陽子交換膜（７）の他方の側に面したアノード触媒層と、からなる触媒層（８，９）と、
を備え、
微細孔層（１９）が、（ａ）化学結合あるいは（ｂ）機械的締結のいずれかによって、少なくとも１つの触媒層（８，９）と接合していることを特徴とする、燃料電池（５）。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池（５）を備えることを特徴とする燃料電池発電装置（３）。
【請求項５】
カーボン粒子（２５）に担持された触媒（２８）と、イオン伝導性かつ電気伝導性の結合剤と、を含む一対の触媒層（８，９）と、
触媒層（８，９）間に配置された陽子交換膜（７）と、
を備え、
可溶性ポリマ（２９）と、ファインカーボン粒子（２６）および／またはファインカーボンファイバと、の混合物からなるコーティング（１９，２０）が、少なくとも１つの触媒層（８，９）の外側面（２７）に隣接したフィルムとして配置され、少なくとも１つの触媒層（８，９）の外側面（２７）から約１個ないし数個分だけ離れている触媒担持粒子のみの表面と接触していることを特徴とする、燃料電池（５）。
【請求項６】
少なくとも１つの触媒層（８，９）が、カソード触媒層（９）であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
【請求項７】
コーティング（１９，２０）に含まれる可溶性ポリマ（２９）が、
（ａ）アモルファス過フルオロ炭化水素エーテル、
（ｂ）（ｉ）テトラフルオロエチレン、（ｉｉ）ヘキサフルオロプロピレン、（ｉｉｉ）２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール、（ｉｖ）ペンタフルオロエトキシトリフルオロエテン（ｖ）トリフルオロメトキシトリフルオロエテンのうちのいずれかからなるコポリマまたはターポリマ、
（ｃ）ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ、
からなるリストから選択されることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池（５）。
【請求項８】
上記混合物が５重量％〜９９重量％の可溶性ポリマ（２９）を含むことを特徴とする請求項５に記載の燃料電池（５）。
【請求項９】
コーティング（１９，２０）の厚さが４μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池（５）。
【請求項１０】
コーティング（１９，２０）の厚さが２μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池（５）。
【請求項１１】
請求項５に記載の燃料電池（５）を備えることを特徴とする燃料電池発電装置（３）。
【請求項１２】
可溶性ポリマ（２９）と、ファインカーボン粒子（２６）および／またはファインカーボンファイバと、揮発性溶媒と、からなる懸濁液を生成するステップと、
陽子交換膜型燃料電池（５）における少なくとも１つの触媒（８，９）の外側面（２７）のみを上記懸濁液でコーティングするステップと、
上記懸濁液を乾燥させるステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
上記コーティングするステップが、陽子交換膜燃料電池（５）における２つの触媒層（８，９）の外側面（２７）のみをコーティングすることを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法を含むプロセスによって形成されることを特徴とする燃料電池（５）。
【請求項１５】
請求項１４に記載の燃料電池（５）を備えることを特徴とする燃料電池発電装置（３）。
【請求項１６】
陽子交換膜（７）と、
触媒担持粒子（２５）を含み、陽子交換膜（７）の一方の側に面したカソード触媒層と、他方の側に面したアノード触媒層と、からなる触媒層（８，９）と、
各触媒層に隣接した支持層（１４，１５）と、
を備え、
少なくとも１つの支持層（１４，１５）が、（ａ）化学結合あるいは（ｂ）機械的締結のいずれかによって少なくとも１つの触媒層（８，９）に接合されていることを特徴とする、燃料電池（５）。
【請求項１７】
請求項１６に記載の燃料電池（５）を備えることを特徴とする燃料電池発電装置（３）。
【請求項１８】
触媒層（８，９）の外側面に隣接し、厚さが２μｍ以下であって、可溶性ポリマ（２９）と、ファインカーボン粒子（２６）および／またはファインカーボンファイバと、の混合物から形成された微細孔層（１９，２０）を備えることを特徴とする燃料電池（５）。
【請求項１９】
請求項１８に記載の燃料電池（５）を備えることを特徴とする燃料電池発電装置（３）。
【請求項２０】
陽子交換膜（７）と、
触媒担持粒子（２５）を含み、陽子交換膜（７）の一方の側に面したカソード触媒層と、他方の側に面したアノード触媒層と、からなる触媒層（８，９）と、
各触媒層に隣接した支持層（１４，１５）と、
を備え、
微細孔層（１９）の厚さが、少なくとも１つの支持層（１４，１５）と、該微細孔層（１９）に隣接する触媒層（８，９）と、の間において、２μｍ以下であることを特徴とする、燃料電池（５）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽子交換膜（ＰＥＭ）燃料電池の触媒層のカーボン／触媒粒子からなる外側面および最初の数層の表面上に、溶媒中でファインカーボン粒子および／またはファインカーボンファイバと混合されたアモルファスフルオロポリマなどの可溶性ポリマの懸濁液を直接施すことに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のＰＥＭ燃料電池は、脆弱な膜電極接合体（ＭＥＡ）を機械的に支持するために、およびＰＥＭ燃料電池の内部抵抗を低下させるために、電流コレクタ／ガス拡散層を使用している。電流コレクタ／ガス拡散層は、支持層、ガス拡散バッキング層あるいはガス拡散層と様々に呼ばれるマクロ孔層であることが多く、一般に、ＴＯＲＡＹ（登録商標）紙の１つであるカーボンファイバ紙などの基材で形成される。このマクロ孔層は、通常、全体あるいは一部が疎水性の二重層とも呼ばれる微細孔層でもって、一方の側がコーティングされる。この微細孔層は、スタック荷重圧力の圧縮力によって、ＭＥＡへ向かって押しつけられ、所定の位置に機械的に保持される。疎水性が必要とされる理由は、（カソードにおいて）生成水がカソード面に近づかないようにするためと、（両方の電極において）反応ガスが支持層を通過して触媒層に達し、電気化学反応を生じさせることができるように、微細孔層の内部の孔を乾燥させておくためである。
【０００３】
マクロ孔層内のファイバ間の（孔を画定する）空間が約２０μｍ〜４０μｍの範囲にあり、微細孔層（二重層）の孔の寸法が０．１μｍ〜１０μｍの範囲にあるので、構造の一体性を保つために、微細孔層の厚さは、２５μｍのオーダとする必要がある。あるいは、機械的に支持するため、微細孔層が同様の深さでマクロ孔層内へ浸透している場合もある。（ガス拡散損失を抑えるために）微細孔層の厚さを最小にすることは、機械的な強度の点から制限される。微細孔層の強度が不十分である場合、生成水の水圧によって微細孔層が歪められ、ＭＥＡと微細孔層との間に水が蓄積することによって、反応ガスが触媒層へ流れることができなくなる。また、スタック内に数百個の燃料電池セルがあるので、微細孔層を厚くすると、燃料電池セルの全長および重量が大きくなるが、特に乗物用途においてはこれらの大きさを最小にするべきである。
【０００４】
微細孔層は、通常、ＰＦＥ分散とファインカーボン粒子との焼結混合物として製造される。この混合物が不均一であるか或いは焼結が不十分である場合、剥き出しのカーボン表面が濡れに晒される状態で残っていることがあり、これによって、触媒層への反応ガスの流れが封鎖されてしまう。微細孔層と触媒層との境界面が露出していて化学的に活性であると、微細孔層内のカーボンが酸化され、これによって、生成水が境界面に溜り、反応ガスの流れが封鎖されてしまう。
【０００５】
これら及び他の問題に対する興味深いアプローチは、ガス拡散バッキング層としてのマクロ孔支持層について記載のある米国特許第６，８８０，２３８号明細書に開示されている。開示の２つの実施例においては、ＴＥＦＬＯＮ  ＡＦ（登録商標）コポリマを、触媒、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）および溶媒と混合してペースト状にし、これを、周知のＴＯＲＡＹ（登録商標）紙の１つなどからなるガス拡散バッキング層に施す。その後、このガス拡散バッキング層を、湿った陽子交換膜に押しつける。他の３つの実施例においては、ガス拡散バッキング層全体を疎水性にするために、アモルファスフルオロポリマの溶液中に該ガス拡散バッキング層を浸漬させる。別の方法として、ＴＯＲＡＹ（登録商標）紙上にアモルファスフルオロポリマを噴霧してもよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の方法によって、ＰＥＭの耐久温度以上の温度で基材および微細孔層を焼結しなければならないという問題が解決される。しかし、上述した他の問題が改善されていない。
【０００７】
上述した従来技術のすべてにおいて、疎水性の微細孔層は、結合ロッドが燃料電池セルスタックに加える圧縮力のみによって、触媒に接触して保持されている。この疎水性の微細孔層との物理的接触によって、触媒の表面の孔や内部の孔が疎水性になることはない。カソードを覆う水の水圧が、微細孔層を触媒へ向けて押す荷重圧力を上回った場合、触媒層の表面に水が溜まるようになり、流体の輸送が妨げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の構成においては、触媒層の外側面の表面および触媒層構造体の最外のカーボン／触媒粒子の表面が、可溶性かつ疎水性のポリマでコーティングされ、これによって、触媒層上に微細孔層が形成される。ポリマの懸濁液が、ある程度まで電極の孔内に浸透して孔の壁をポリマでコーティングし、これによって、カーボン上の通常は親水性のイオノマの孔が疎水性になる。この可溶性かつ疎水性のポリマは、比較的低温（２００℃より低いことが好ましい）で蒸発する溶媒に可溶であり、燃料電池の環境中で安定しているものであれば、どのようなポリマでも良い。
【０００９】
一例としてのコーティングは、商品名ＴＥＦＬＯＮ  ＡＦ（登録商標）として市販されている、テトラフルオロエチレンと、２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールと、のアモルファス過フルオロコポリマを、ＦＣ４０，ＦＣ７５，ＦＣ３２８３またはＰＦ５０８０などの揮発性溶媒中で、商品名ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）として市販されているような小さなカーボン粒子（コーティングの導電性をよくするために添加される）と混合したものからなる。ＴＥＦＬＯＮ  ＡＦ（登録商標）は、カーボン／触媒粒子を取り囲んでいるＮＡＦＩＯＮ（登録商標）をコーティングする。ＴＥＦＬＯＮ  ＡＦ（登録商標）が触媒層内によく浸透することにより、また、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）とＴＥＦＬＯＮ  ＡＦ（登録商標）の化学構造が類似していることにより、この疎水性のコーティングと、触媒層内でカーボン／触媒粒子を取り囲んでいるＮＡＦＩＯＮ（登録商標）と、の間で、化学結合あるいは機械的締結のいずれか一方または両方による結合が良好になる。この結合が形成されると、触媒層と、本発明のコーティングによって形成された微細孔層と、の間に水が溜まりにくくなる。いくつかの状況においては、このコーティングは、触媒層と支持層との間で同様の結合を形成し得る。他のポリマとして、商品名ＫＹＮＡＲ（登録商標）、ＫＹＮＡＲ−ＦＬＥＸ（登録商標）およびＡＲＣＨＥＭＡ（登録商標）として市販されている、アセトンに可溶なポリマがある。さらには、特定の可溶性ターポリマが適当となり得る。
【００１０】
抵抗を小さくするために抵抗層を追加することは矛盾しているようであるが、本発明の微細孔層を使用すると、優れた電気的接触により、燃料電池セルに亘る内部抵抗の電圧降下が約１５％〜約３０％減少する。この理由は完全には分かっていないが、マクロ孔層内のカーボンファイバが微細孔層を変形させ、境界面の接触面積が増えるからだと考えられている。あるいは、ファインカーボン粒子（ＶＵＬＣＡＮ（登録商標））が、マクロ孔層内のカーボンファイバとの接触が良くなるように変形し得るからだと考えられている。
【００１１】
アモルファスポリマは非晶質性であり、従来の支持層よりもガスの透過性に優れている。本発明の構成を使用することにより、非晶質ポリマの使用による反応ガスの輸送量の増加、少ないポリマ含有量、フラッディングの減少、および電圧降下により、燃料電池の性能が、特に高い電流密度において改善される。また、微細孔層の厚さは、従来技術においては２０μｍ以上であったが、本発明においては、２μｍよりも薄い。
【００１２】
上記に関して、部分的に晶質性のＫＹＮＡＲ（登録商標）も機能し得るが、アモルファスＴＥＦＬＯＮ  ＡＦ（登録商標）は、境界面の接触面積を増やすように変形し得るので、より有効となり得る。
【００１３】
本発明の他の態様は、図を参照して、以下の実施例の詳細な説明から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明が利用される燃料電池の断面図（寸法は正確ではない）。
【図２】本発明に従って処理された燃料電池のカソード触媒層の一部を示す図（寸法は正確ではない）。
【図３】本発明の構成がある場合とない場合の燃料電池における電圧対電流密度を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１において、燃料電池発電装置３が、反応ガス供給ポンプ、バルブおよびコントローラ、冷却液ポンプ、バルブおよびコントローラ、電子出力処理のための電気出力コントローラやレギュレータなどのプラント装置（図示せず）ととともに、燃料電池セル５のスタックを備えている。本発明の構成を利用し得る燃料電池５は、一般に、周知のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）などの過フルオロポリマである陽子交換膜７と、これの両側の触媒層、すなわち一方の側に配置されたアノード触媒層８と、他方の側に配置されたカソード触媒層９と、を含む。これらの触媒層８，９は共に、一般に、白金などの触媒で一部がコーティングされたカーボン粒子と、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）などのイオン伝導性の結合剤と、の混合物からなる。陽子交換膜７および触媒層８，９は、膜電極接合体１２を構成している。膜電極接合体１２の両側に、支持層１４，１５（以前は、電流コネクタ／ガス拡散層またはマクロ孔層と呼ばれていた）が存在するが、これらの支持層１４，１５は、上述した従来技術のいくつかにおいては、触媒層８，９に隣接した微細孔層を含み得る。図１の実施例においては、微細孔層は、図中の線の幅に含まれるほど薄い（μｍの桁）ので、描かれていない。
【００１６】
燃料反応ガス流れ場プレート１７が、アノード側の支持層１４に隣接した位置に、燃料用流路１８を含んでいる。同様に、カソード側において、酸化剤反応ガス流れ場プレート２１が、酸化剤反応ガス（一般には空気）用流路２２を備えている。これらのプレート１７，２１は、本発明の構成を利用し得る燃料電池発電装置の設計に依存して、中実あるいは多孔質とすることができ、また少なくとも一部を親水性にすることができる。本発明の構成におけるコーティング１９は、カソード触媒層９および支持層１５と並置される。同様のコーティング２０を、アノード触媒層８および支持層１４と並置させるか否かは、燃料電池の設計に依存する。
【００１７】
図２に示されるカソード触媒層９は、直径約２０ｎｍ〜１００ｎｍの複数のカーボン粒子２５（図において丸で表している）を含んでおり、これらのカーボン粒子２５は、一般に直径約２ｎｍの白金（Ｐｔ）または白金合金からなる触媒２８を担持している（ドットで示している）とともに、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）などのイオン伝導性かつ電気伝導性の結合剤でコーティングされている。簡潔にするため、図２には、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）結合剤を示していない。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）は、カーボン粒子の表面に広く塗られており、隣接するカーボン粒子を互いにくっ付けている。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）は、単一の粒子や、２つの粒子からなる凝集体をコーティングしている。触媒層は、一般に、約５０体積％の孔と、約２５体積％のカーボン／触媒と、約２５体積％のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）イオノマと、からなる。カソード触媒層９の厚さは、一般に、約１０μｍである。全体あるいは一部にドットの付された粒子２５は、カーボン／触媒粒子を表しており、これらの粒子がＮＡＦＩＯＮ（登録商標）と混合されると、カーボン／フルオロポリマの混合物でコーティングされた触媒層を形成する。（ドットの付されていない）粒子２６は、触媒を含んでおらず、本発明の構成におけるカーボン／フルオロポリマのコーティングを構成するものである。
【００１８】
本発明の構成におけるカーボン／フルオロポリマのコーティング１９は、直径が約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍのカーボン粒子、および／または、直径が約５ｎｍ〜約６００ｎｍでかつ長さが約１μｍ〜約１００μｍのカーボンファイバを含む。図２は、カーボン粒子のみを示している。本発明の構成では、これらの粒子は、カソード触媒層９の外側面上に堆積された可溶性フルオロカーボンポリマのフィルム２９（図２においてドット・パターンで示している）でコーティングされている。カーボン／フルオロポリマからなる微細孔層１９は、カソード触媒層９の外側面（点線２７で示している）を越えて有限の厚さ（１μｍや２μｍなど）を有している。また、可溶性ポリマ２９は、表面の孔３０に浸透し、これらの孔３０の壁面をコーティングする。カーボン粒子２６は、概して大きすぎるので、これらの表面の孔３０の中へ入らない。こうして、微細孔層１９は、機械的締結および化学結合によって触媒層９に接合される。この薄い層は、従来技術における「二重層」や他の微細孔層の代わりとなるものである。
【００１９】
コーティング１９は、支持層１５に当接しているが、この支持層１５は、ＴＯＲＡＹ（登録商標）紙の１つなどの、当技術分野において一般に使用されているカーボンファイバ紙として描かれている。図に示されるように、可溶性フルオロカーボンコーティング２９の最外フィルムは、太線３１の右側に示しているマクロ孔支持層１５内のファイバによって変形するので、スタック内で燃料電池セルが圧縮されると、コーティング１９の一部と支持層１５内のカーボンファイバとが相互に混じり合い、微細孔層１９を備えていないものと比較して、電気的接触が向上する。
【００２０】
本発明の構成においては、ＴＥＦＬＯＮ  ＡＦ（登録商標）などの適当な可溶性ポリマが、低蒸気圧かつ低表面エネルギのＦＣ４０、ＦＣ７７、ＦＣ３２８３またはＰＦ５０８０などの溶媒中で、商品名ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２などのファインカーボン粒子と混合されるが、カーボンの代替品として、アセチレンブラック、グラファイト粒子またはカーボンファイバを使用してもよい。一例としての混合物は、（固体の）約２０重量％の可溶性ポリマと、約８０重量％のカーボンと、からなる。この可溶性ポリマの量は、一般に使用される量よりもずっと少ない。しかし、本発明の様々な利用に応じて、可溶性ポリマの量は、約５重量％〜ほぼ１００重量％の範囲で変えることができる。触媒層の構造体内に上記の混合物をよく浸透させ得る適切な溶媒を選択することによって、可溶性ポリマが、触媒粒子を取り囲んでいるＮＡＦＩＯＮ（登録商標）をコーティングするとともに該ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）と結合する。この結合が形成されることによって、触媒層の外側面に液体が溜まることができなくなる。これは、本発明の構成における主な特徴の１つである。
【００２１】
本発明において使用され得る可溶性ポリマとしては、アセトンまたはテトラヒドロフランなどの溶媒中に溶解したＫＹＮＡＲ（登録商標）およびＫＹＮＡＲ−ＦＬＥＸ（登録商標）、あるいはＦＣ７５、ＦＣ４０または類似の溶媒の混合物中に溶解したＴＥＦＬＯＮ  ＡＦ（登録商標）などの、周知の可溶性ポリマおよび可溶性コポリマがある。ＴＥＦＬＯＮ  ＡＦ（登録商標）は、（ｉ）テトラフルオロエチレンと、（ｉｉ）２，２−ビストリフロオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３ジオキソールと、のコポリマである。本発明の微細孔層の材料として適当でかつ不活性溶媒に可溶な他のコポリマおよびターポリマは、上記の（ｉ）および（ｉｉ）に加え、（ｉｉｉ）ヘキサフルオロプロピレン、（ｉｖ）ペンタフルオロエトキシトリフルオロエテン、および（ｖ）トリフルオロメトキシトリフルオロエテンなどの他のモノマから組成され得る。カーボン充填剤としては、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ（登録商標）やＶＵＬＣＡＮ（登録商標）などの普通のカーボンブラック、ＶＵＬＣＩＴＥ（登録商標）などの熱処理済みカーボンブラック、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ（登録商標）ブラックなどのアセチレンブラック、およびシングルウォールまたはマルチウォールのカーボンナノチューブなどのカーボンファイバなどがある。
【００２２】
一例においては、２０ｇのＴＥＦＬＯＮ  ＡＦ（登録商標）２４００の懸濁液（ＦＣ７５中に１重量％）を、０．８ｇのＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２ペレットおよび３２ｇのＦＣ３２８３とともに超音波混合し、これを６０ｇ以上のＦＣ３２８３で希釈した。得られた懸濁液を、普通のエアブラシを用いて１０ｐｓｉｇの窒素噴射剤により、約７０μｇ／ｃｍ2の量で、市販品のＭＥＡ上に噴霧した。コーティングの厚さは、約２μｍであった。
【００２３】
図３は、水素と空気の化学量論比を５：２．５として使用したときの性能の向上を示している。本発明の実施例のセルでは、本発明の構成のない同様の燃料電池と比較して、抵抗による電圧降下が約２７％減少している。さらなる利点として、氷点条件からの始動能力が改善された。
【００２４】
スタック内で支持層１５とカソード触媒層９との間に圧力が加えられると、カーボンファイバおよび触媒層構造体と、フィルムおよび触媒層コーティング中の可溶性ポリマと、の「接触面が増加し」、支持層のカーボンと触媒層との間のイオン伝導性および電気伝導性が大きくなると考えられている。
【００２５】
コーティングは、懸濁液を噴霧するかローラ塗りすることによって施すことができ、あるいは懸濁液に触媒を浸漬させることによって施すことができる。
【００２６】
本発明の利点を実現できる代替的な方法においては、可溶性ポリマと小さなカーボン粒子とからなる懸濁液の少量を支持層の基材１４，１５の外側面を通して施すことによって、支持層の基材の親水性が失われていき、触媒層の外側面に達した噴霧は、微細孔層を形成するとともに、触媒層と支持層の基材との間で結合を生じさせる。
【００２７】
この場合、ＭＥＡ１２（図１）は、エッジシール（図示せず）によって保持された一対の支持層１４，１５の間に挟まれて、一体化した電極接合体を形成している。可溶性ポリマとファインカーボン粒子が溶解した溶媒を、支持層１４，１５（これらは、約１００μｍのオーダの厚さである）を通過させるように噴霧すると、支持層１４，１５と触媒層８，９との境界面に懸濁液が達し、図２に示したものと同じ効果が得られる、すなわち、微細孔層１９が形成される。これによって、接合体全体が過度に疎水性となることがあるが、錫を含んでいる従来の溶液などの適当な溶液を使って支持層１４，１５を前処理あるいは後処理することで、支持層１４，１５内への噴霧による疎水性作用を相殺し、支持プレートに流れる水の輸送を良好に維持することができる。
【図１】
2011519134.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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