(57)【要約】  油又は油性残留物で汚染された金属表面に接合可能な接着剤組成物が提供される。接着剤が油性基体へのより良好な接着を達成するようにする接着改善添加剤が基剤の接着／塗布組成物に添加される。接着改善添加剤の添加により、自動車及び工業市場で使用される油性基体への接着剤、シーラント及び塗膜の接着性が改善される。接着改善添加剤は、少なくとも８の炭素原子の脂肪族分子であるか、又は少なくとも６の炭素原子の脂肪族末端基又は側鎖を有し、また接着改善添加剤は少なくとも３０℃の沸点を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも８の炭素原子の脂肪族分子を含むか又は少なくとも６の炭素原子の脂肪族末端基又は側鎖を有する接着改善添加剤を含有する硬化性接着剤組成物であって、接着改善添加剤が少なくとも３０℃の沸点を有する組成物。
【請求項２】
接着改善添加剤が高級アルカンを含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
接着改善添加剤がＣ１０-Ｃ２０アルカンを含む請求項１記載の組成物。
【請求項４】
接着改善添加剤がＣ１４-Ｃ１８アルカンを含む請求項３記載の組成物。
【請求項５】
接着改善添加剤がヘキサデカンを含む請求項１記載の組成物。
【請求項６】
接着改善添加剤が少なくとも１００℃の沸点を有する請求項１記載の組成物。
【請求項７】
接着改善添加剤が少なくとも１８０℃の沸点を有する請求項１記載の組成物。
【請求項８】
接着改善添加剤が、分枝状アルカン、環状アルカン、非環状アルカン、鉱物性油、アルファオレフィン、及びフィッシャートロプシュ油の少なくとも一を含む請求項１記載の組成物。
【請求項９】
接着改善添加剤が、接着剤組成物の硬化中に添加剤が反応して接着剤組成物中に入るのを可能にする官能部分を有する請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
接着改善添加剤が約０．１〜約１５重量％で存在している請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
接着改善添加剤が約１．０〜約１０重量％で存在している請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
接着改善添加剤が約１．０〜約６．０重量％で存在している請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
硬化性組成物がエポキシ成分を含む請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
硬化性組成物がラジカル重合性成分をさらに含む請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
ラジカル重合性成分がアルカクリレートを含む請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
硬化性組成物が、エポキシ／アクリレートハイブリッド接着剤を含む請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
硬化性組成物が、Ａ部分として、約１０−９０重量％の少なくとも一のフリーラジカル重合性モノマー；(ｂ)約０−２０重量％の接着促進剤；(ｃ)強化剤；(ｄ)還元剤；及びＢ部分として、エポキシ樹脂、及び酸化剤を含む２パーツ構造接着剤を含む請求項１記載の組成物。
【請求項１８】
ａ）その表面部分に油性残留物を有する基体を提供し；
ｂ）少なくとも３０℃の沸点を有する接着改善添加剤を含有する接着剤組成物を提供し；
ｃ）油性基体表面に接着剤組成物を分配し；
ｄ）接着改善添加剤により、基体表面から油性残留物の少なくとも幾らかを除去することを可能とし；
ｅ）接着改善剤を含まない同じ接着剤組成物よりも基体へのより強力な接合が形成されるように接着剤組成物を硬化させる
ことを含む油性基体への接合方法。
【請求項１９】
接着改善添加剤が、少なくとも８の炭素原子の脂肪族分子を含むか又は少なくとも６の炭素原子の脂肪族末端基又は側鎖を有する請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
接着剤組成物が３０℃以上の所定温度で硬化し、接着改善添加剤が該所定温度以上の沸点を有する請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
接着改善添加剤が高級アルカンを含む請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
接着改善添加剤がＣ１０-Ｃ２０アルカンを含む請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
接着改善添加剤がＣ１４-Ｃ１８アルカンを含む請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
接着改善添加剤がヘキサデカンを含む請求項１８記載の方法。
【請求項２５】
接着改善添加剤が少なくとも１００℃の沸点を有する請求項１８記載の方法。
【請求項２６】
接着改善添加剤が少なくとも１８０℃の沸点を有する請求項１８記載の方法。
【請求項２７】
接着改善添加剤が、分枝状アルカン、環状アルカン、非環状アルカン、鉱物性油、アルファオレフィン、及びフィッシャートロプシュ油の少なくとも一を含む請求項１８記載の方法。
【請求項２８】
接着改善添加剤が、接着剤組成物の硬化中に添加剤が反応して接着剤組成物中に入るのを可能にする官能部分を有する請求項１８記載の方法。
【請求項２９】
接着改善添加剤が約０．１〜約１５重量％で存在している請求項１８記載の方法。
【請求項３０】
接着改善添加剤が約１．０〜約１０重量％で存在している請求項１８記載の方法。
【請求項３１】
接着改善添加剤が約１．０〜約６．０重量％で存在している請求項１８記載の方法。
【請求項３２】
硬化性組成物がエポキシ成分を含む請求項１８記載の方法。
【請求項３３】
硬化性組成物がラジカル重合性成分をさらに含む請求項１８記載の方法。
【請求項３４】
ラジカル重合性成分がアルカクリレートを含む請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
硬化性組成物が、エポキシ／アクリレートハイブリッド接着剤を含む請求項１８記載の方法。
【請求項３６】
硬化性組成物が、Ａ部分として、約１０−９０重量％の少なくとも一のフリーラジカル重合性モノマー；(ｂ)約０−２０重量％の接着促進剤；(ｃ)強化剤；(ｄ)還元剤；及びＢ部分として、エポキシ樹脂、及び酸化剤を含む２パーツ構造接着剤を含む請求項１８記載の方法。
【請求項３７】
基体が金属基体を含む請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、「油性基体への接着性を改善するための添加剤」と題された２００７年１０月３１日出願の米国仮特許出願第６０／９８３９４７号に基づいて米国特許法第１１９条(ｅ)項下の優先権を主張するものであり、その開示は出典明示によりここに援用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、接合前に機械的ワイピング又は表面処理を施す必要がなく、油性基体への硬化性組成物の接着を可能にする接着改善添加剤を用いる硬化性接着剤又は塗膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
硬化性の構造物接着剤組成物が一般に金属部品を接合するために使用されている。金属部品のかかる接着は自動車工業で幅広く用いられており、そこでは、部品間のより良好な構造的連結性と、より速い組立て時間が得られるため、接着剤接合が溶接に取って代わりつつある。しかしながら、部品は、部品製造プロセスで使用されるか機械類を潤滑するために使用される油で少なくとも部分的に覆われており、油が付着した基体は接着が困難であることはよく知られている。
【０００４】
現在、この問題は、基体から油を手作業で拭き取るか、又は溶剤ベースのクリーナーを使用して接着剤の塗布前に基体表面から油を除去することにより克服されている。これらのクリーナーは典型的には低沸点の有機溶媒であり、そこに部品が浸漬されるか、又はクリーナーは布を用いて部品を拭き取る。油は除去され、過剰なクリーナーは素早く蒸発し、清浄な金属表面を残す。硬化サイクル中の残留クリーナーの引火による接着剤のブリスターを回避するため接合前に全てのクリーナーを除去することがさらに重要である。このため、室温より十分に低い沸点を持つクリーナーを使用することが重要である。
【０００５】
さらに、油で被覆された基体により損なわれる接着性能を改善する試みで、接着促進剤がしばしば接着剤組成物に添加される。残念なことに、殆どの接着促進剤は、接着促進剤が基体表面に接近可能なように油が除去されないならば、油で被覆された基体では、接着性能を致命的に劣るものにしてしまう。
従って、機械的ワイピング又は化学的な表面処理を必要とせずに油性基体に接着可能な構造体接着剤を提供することが商業的に所望されている。
本発明が対象としているのはこの認識されている必要性である。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の第一の態様では、油又は油性残留物で汚染された金属表面に接合可能な接着剤組成物が提供される。
本発明では、接着剤が油性基体へのより良好な接着を達成するようにする接着改善添加剤が基剤の接着／塗布組成物に添加される。接着改善添加剤の添加により、自動車及び工業市場で使用される油性基体への接着剤、シーラント及び塗膜の接着性が改善される。
【０００７】
本発明の一実施態様では、少なくとも８の炭素原子の脂肪族分子を含むか、又は少なくとも６の炭素原子の脂肪族末端基又は側鎖を有する接着改善添加剤を含有する硬化性接着剤組成物が提供され、ここで接着改善添加剤は少なくとも３０℃の沸点を有する。
本発明の他の実施態様では、接着改善添加剤は、高級アルカン、他の実施態様ではＣ１０-Ｃ２０アルカン、他の実施態様ではＣ１４-Ｃ１８アルカンを含み、他の実施態様では、接着改善添加剤はヘキサデカンを含む。本発明のさらなる実施態様では、接着改善添加剤は少なくとも１００℃、他の実施態様では少なくとも１８０℃の沸点を有する。
【０００８】
本発明のさらなる実施態様では、接着改善添加剤は、少なくとも一の分枝状アルカン類、環状アルカン類、非環状アルカン類、鉱物性油、アルファオレフィン、及びフィッシャートロプシュ油を含む。本発明の他の実施態様では、接着改善添加剤は、接着剤組成物の硬化中に添加剤が反応して接着剤組成物内に入ることを可能にする官能部分を有する。
本発明の一実施態様では、接着改善添加剤は、約０．１〜約１５重量％、他の実施態様では約１．０〜約１０重量％、他の実施態様では約１．０〜約６．０重量％で存在する。本発明のさらなる実施態様では、硬化性組成物はエポキシ成分を含む。
【０００９】
本発明のさらに他の実施態様では、硬化性組成物は、ラジカル重合性成分をさらに含み；さらなる実施態様では、ラジカル重合性成分はアルカクリレート(alkacrylate)を含む。
本発明の一実施態様では、硬化性組成物は、エポキシ／アクリレートハイブリッド接着剤を含む。本発明の他の実施態様では、硬化性組成物は、Ａ部分に、約１０−９０重量％の少なくとも一のフリーラジカル重合性モノマー；(ｂ)約０−２０重量％の接着促進剤；(ｃ)強化剤(toughener)；(ｄ)還元剤；及びＢ部分に、エポキシ樹脂、及び酸化剤を含む、ツーパート構造接着剤を含む。
【００１０】
本発明のさらなる態様では、
ａ）その表面部分に油性残留物を有する基体を提供し；
ｂ）少なくとも３０℃の沸点を有する接着改善添加剤を含有する接着剤組成物を提供し；
ｃ）油性基体表面に接着剤組成物を分配し；
ｄ）接着改善添加剤により、基体表面から油性残留物の少なくとも幾らかを除去することを可能とし；
ｅ）接着改善剤を含まない同じ接着剤組成物よりも基体へのより強力な接合が形成されるように接着剤組成物を硬化させる
ことを含む油性基体への接合方法が提供される。
【００１１】
本発明の一実施態様では、接着改善添加剤は、少なくとも８の炭素原子の脂肪族分子を含むか又は少なくとも６の炭素原子の脂肪族末端基又は側鎖を有する。他の実施態様では、接着剤組成物は、３０℃以上の所定温度で硬化し、接着改善添加剤は、該所定温度以上の沸点を有する。本発明のさらなる実施態様では、基体は金属基体を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第一の態様では、硬化性成分と接着改善添加剤を含有する添加剤が提供される。
接着改善添加剤を適切に選択することで、接合前に油を除去するための従来からの技術を使用することなく、油性基体に対する接着性を改善する能力が実証された。理論に縛られることを望むものではないが、接着性が高まるメカニズムは、添加剤がその分子構造において油に類似している場合、「似たものは似たものに溶ける」なるアプローチが、油／潤滑油を溶媒和し、表面からそれらを除去し、接着剤と基体表面との接触をより良好にするという点に関連していると思われる。
【００１３】
本発明の実施態様で用いられる添加剤は、油で汚染されうる基体を接合するために用いられるその接着剤調製物を含む。これらが、自動車、航空宇宙及び工業市場で使用される自動車用及び工業用接着剤である場合、油性汚染物質は、多くの場合、炭化水素系の油、例えば天然及び合成の潤滑油、機械油、切削／スタンピング油、ブランキング洗浄、プレ潤滑油、スポット-スプレー潤滑油、保護油等である。
【００１４】
共に接合されるべき部品に接合可能なものである限り、任意の適切な接着剤材料が本発明に使用されうる。一般的な構造接着剤には、アクリル類、エポキシ類、及びウレタン類、又はその組合せが含まれる。しかしながら、アクリル類及びエポキシ類が、これらの分野において必要な接合性及び性能特性を提供する最も一般的な構造接着剤である。
【００１５】
本発明の一実施態様では、接着剤は、２パートの構造接着剤を含み、Ａ部分が、(ａ)(メタ)アクリル酸；(メタ)アクリル酸のエステル、アミド又はニトリル；マレイン酸エステル；フメレート(fumerate)エステル；ビニルエステル；共役ジエン類；イタコン酸；スチレン化合物；及びハロゲン化ビニリデンからなる群から選択されるオレフィン性モノマーを１０−９０、好ましくは２０−７０重量％；(ｂ)第１級強化剤を１０−８０、好ましくは２０−５０重量％；(ｃ)強化補助剤を０−１５、好ましくは１−１０重量％；(ｄ)一又は複数のオレフィン基を有するリン接着促進化合物を０−２０、好ましくは２−１０重量％；(ｅ)フリーラジカル重合反応を開始及び伝播可能なフリーラジカルを生成させるため、酸化剤と相互作用する少なくとも一の還元剤を０．０５−１０、好ましくは０．１−６重量％を含み、Ｂ部分又は第２包装に、室温で活性なレドックス対触媒系の酸化剤を含む接合活性化剤を含み、酸化剤は還元剤と室温で反応性であり、Ａ及びＢ部分の全重量に対して３−６重量％のエポキシ樹脂を含む。
【００１６】
本発明の他の実施態様では、接着剤は、全てが出典明示によりここに援用される「室温硬化性保護シーラント」と題された同一出願人による米国特許出願第２００６／０２６４５７３号に記載されているような、２パート組成物をベースにした構造接着剤を含む。そこに記載の接着剤は、ラジカル重合成分、酸化剤、及び還元剤と、場合によってはエポキシ成分、極性ロウ、及び／又はレオロジー調節剤を含有する組成物に関している。ラジカル重合成分は、アルカクリレートモノマー及び不飽和のリンモノマーを２５〜４５重量％、３０００〜９５００の数平均ＭＷと−３０℃未満の骨格Ｔｇを有するエチレン性不飽和の液状エラストマーポリマーを５５〜７５重量％含有する。エラストマーポリマーは、シーラントの３２〜５５重量％を構成し、エポキシ成分は２〜１５重量％を構成する。
【００１７】
本発明のさらなる実施態様では、接着剤は、エポキシベースの接着剤樹脂、例えば液状ビスフェノール-Ａのジグリシジルエーテルを含む。エポキシ接着剤は、場合によっては軟化剤、例えばゴム及びウレタンエラストマーを含有していてもよい。エポキシ樹脂成分は、重力流特性を示す程度(約２０００００ｃｐｓ又はそれ以下の粘度)まで、既知のフィラー、例えばタルク、アルミナ、ガラスビーズ、カオリン等で満たすことができる。エポキシは、典型的には、熱又はアミン又はアミド硬化剤を用いて硬化される。
【００１８】
接着改善添加剤は、接着剤が基体の油性被膜に浸透し、下層の基体により良好に接着することを可能にする接着改善添加剤を含む。さらに接着改善添加剤は、接着剤調製物中に存在する他の成分に好ましくない影響を与えてはならない。
【００１９】
添加剤の適切な選択は、接着を成功させるのに重要である。添加剤は、構造において油／潤滑油と類似していなければならず、しかも接着剤調製物と相容性がなければならない。硬化性接着剤にとって、添加剤は時期尚早の硬化を開始させるものであってはならず、例えば第３級アミン硬化剤が使用される場合、溶媒は基体に塗布する前に硬化反応が引き起こされないように酸性であってはならない。また、添加剤は、例えばフリーラジカルをクエンチすることによって、硬化メカニズムを妨害するものであってはならない。
【００２０】
よって、本発明の一実施態様では、接着改善添加剤は、少なくとも８の炭素原子の脂肪族分子を含むか又は少なくとも６の炭素原子の脂肪族末端基又は側鎖を有し、少なくとも３０℃の沸点を有する。脂肪族の鎖／基により、接着改善添加剤が基体表面の油性残留物と相互作用可能となり、基体表面に良好に接近できる接着剤が提供される。
【００２１】
より好ましい実施態様では、接着改善添加剤の沸点は１００℃以上、最も好ましくは１８０℃以上である。本発明の他の実施態様では、接着剤調製物が塗布され、高温で硬化される場合、添加剤が蒸発し、接着剤硬化を妨害するのを防ぐために、接着改善添加剤の沸点は高い硬化温度以上とされる。
【００２２】
本発明の最も好ましい実施態様では、接着改善添加剤は、主鎖に少なくとも８の炭素原子を有する脂肪族の炭化水素を含む。本発明のより好ましい実施態様では、接着改善添加剤は、高級アルカン、好ましくはＣ１０からＣ２０アルカンを含む。本発明のさらに好ましい実施態様では、接着改善添加剤は、高級アルカン、好ましくはＣ１４からＣ１８アルカンを含む。本発明の最も好ましい実施態様では、接着改善添加剤はヘキサデカンを含む。アルカンは、例えば分枝状アルカン、環状アルカン、非環状アルカン、鉱物性油、アルファオレフィン類、フィッシャートロプシュ油、及びそれらの混合物を含みうる。
【００２３】
本発明のさらなる実施態様では、接着改善添加剤は、硬化性組成物の網状組織中に入って反応することを可能にする官能化部分をさらに有する。
【００２４】
本発明の一実施態様では、接着改善添加剤は、組成物の全重量に基づき、又は２パート（２液式）接着剤に使用される場合はＡ部分の全重量に基づき、約０．１０重量％〜約１５重量％で存在する。本発明の他の実施態様では、接着改善添加剤は、組成物の全重量に基づき、又は２パート接着剤に使用される場合はＡ部分の全重量に基づき、約１．０〜約１０重量％で存在する。本発明の最も好ましい実施態様では、接着改善添加剤は、組成物の全重量に基づき、又は２パート接着剤に使用される場合はＡ部分の全重量に基づき、約１．０〜約６．０重量％で存在する。
【実施例】
【００２５】
接着改善添加剤を含む本発明の実施態様の硬化性組成物は、ツェラー＋グメリン社(Zeller＋Gmelin)(独国)から入手可能な金属成形潤滑油であるマルチドロー(Multidraw)(登録商標)ＰＬ６１のようなワックス含有油を介した接着さえ改善する能力が実証され、またマルチドロー・ドライルーブ(Multidraw Drylube)Ｅ１(ツェラー＋グメリン社からまた入手可能)のようなワックス状の潤滑油を介しての接着性を改善する可能性を有している。ドライルーブタイプの潤滑油は、それを介した接合では、ほとんどの接着剤に対して問題があることが分かっている。
【００２６】
実験は、商業的に入手可能なエポキシ／アクリレート構造接着剤に様々な量のヘキサデカンを添加することにより実施した。接着剤は、マルチドローＰＬ６１で被覆した溶融亜鉛メッキの鋼製パネルにビーズ状(約１０ｍｍ幅、３ｍｍ厚)に３ｇ／ｍ２で塗布した。
2011502206.tif 000002
【００２７】
材料を室温で４時間以上硬化させた後、１８０℃で３０分、パネルをポストベーキングし、ついで放置して室温にまで戻した。ついで、パテナイフを使用してパネルのビードを切断することによって、接着性を検証した。破壊状態を比較することで、添加剤を含有しない調製物での０−１０％から、添加剤を含む調製物での１００％まで、凝集破壊(好ましい状態)の増加が見られる。
【００２８】
評点系は１−６の評点付けに基づいており、ここで１の評点は優れた接着性(１００％の凝集破壊)に相当し、６の評点は乏しい接着性(１００％の接着破壊)に相当する。
2011502206.tif 000003
【００２９】
特定の実施態様を参照して本発明を説明したが、これらの実施態様は本発明の原理を単に例証するものであることが認識されなければならない。当業者であれば、本発明の組成物、装置及び方法が、他の方法及び実施態様で構成され実施されてもよいことは分かるであろう。従って、ここでの記述は本発明を限定するものとして読まれてはならず、他の実施態様も、添付する特許請求の範囲によって定まる発明の範囲にまた入る。
【国際調査報告】
2011502206.tif 000004
2011502206.tif 000005