(57)【要約】【課題】本発明は、ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物およびこれから製造されたブラックマトリックスに関する。【解決手段】特に、沸点１１０〜１５９℃の第１溶媒５〜３０重量％、沸点１６０〜２００℃の第２溶媒５５〜９０重量％、および沸点２０１〜２８０℃の第３溶媒３〜１５重量％からなる溶媒を含み、前記第１溶媒、第２溶媒および第３溶媒は、アルキルエステル、アルキルケトン、アルキルエーテルおよびアルキルアルコールからなる群より選択される溶媒の組成を用いることにより、表面欠点がない均一な薄膜を得ることができ、高遮光性を確保し、且つ優れた工程特性を有しており、不良の少ないブラックマトリックスパターンを得ることができるので、液晶ディスプレイなどに有用である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物において、
沸点１１０〜１５９℃の第１溶媒５〜３０重量％、沸点１６０〜２００℃の第２溶媒５５〜９０重量％、および沸点２０１〜２８０℃の第３溶媒３〜１５重量％からなる溶媒を含み、前記第１溶媒、第２溶媒および第３溶媒は、アルキルエステル、アルキルケトン、アルキルエーテルおよびアルキルアルコールからなる群より選択されることを特徴とするブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記第１溶媒は、メチル-３-メトキシプロピオネート(１４４℃)、エチレングリコールメチルエーテル(１２５℃)、エチレングリコールエチルエーテル(１３５℃)、エチレングリコールジエチルエーテル(１２１℃)、ジブチルエーテル(１４０℃)、エチルピルベート(１４４℃)、プロピレングリコールメチルエーテル(１２１℃)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(１４６℃)、ｎ-ブチルアセテート(１２５℃)、イソブチルアセテート(１１６℃)、アミルアセテート(１４９℃)、イソアミルアセテート(１４３℃)、ブチルプロピオネート(１４６℃)、イソアミルプロピオネート(１５６℃)、エチルブチレート(１２０℃)、プロピルブチレート(１４３℃)、メチル-３-メトキシイソブチレート(１４８℃)、メチルグリコレート(１５０℃)、メチルラクテート(１４５℃)、エチルラクテート(１５４℃)、メチル-２-ヒドロキシイソブチレート(１３７℃)、エチルエトキシアセテート(１５６℃)、２-メトキシエチルアセテート(１４５℃)、エチレングリコールメチルエーテルアセテート(１４５℃)、２-エトキシエチルアセテート(１５６℃)、ジブチルエーテル(１４０℃)、シクロペンタノン(１３１℃)、シクロヘキサノン(１５５℃)、２-ヘキサノン(１２７℃)、３-ヘキサノン(１２３℃)、５-メチル-２-ヘキサノン(１４５℃)、２-ヘプタノン(１５０℃)、３-ヘプタノン(１４８℃)、４-ヘプタノン(１４５℃)、２-メチル-３-ヘプタノン(１５９℃)、１-メトキシ-２-プロパノール(１１８℃)、エチル-２-ヒドロキシプロピオネート(１５４℃)、およびエチル-３-メトキシプロピオネート(１５８℃)からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記第２溶媒は、２-メトキシエチルエーテル(１６２℃)、３-メトキシブチルアセテート(１７０℃)、２-エトキシエチルエーテル(１８５℃)、２-ブトキシエタノール(１７１℃)、３-エトキシ-プロパノール(１６１℃)、ジエチレングリコールドデシルエーテル(１６９℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテル(１８８℃)、２,６-ジメチル-４-ヘプタノン(１６９℃)、２-オクタノン(１７３℃)、３-オクタノン(１６８℃)、３-ノナノン(１８８℃)、５-ノナノン(１８７℃)、４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン(１６６℃)、２-メチルシクロヘキサノン(１６３℃)、３-メチルシクロヘキサノン(１７０℃)、４-メチルシクロヘキサノン(１７０℃)、２,６-ジメチルシクロヘキサノン(１７５℃)、２,２,６-トリメチルシクロヘキサノン(１７９℃)、シクロヘプタノン(１７９℃)、ヘキシルアセテート(１６９℃)、アミルブチレート(１８５℃)、イソプロピルラクテート(１６７℃)、ブチルラクテート(１８６℃)、エチル-３-ヒドロキシブチレート(１７０℃)、エチル-３-エトキシプロピオネート(１７０℃)、エチル-３-ヒドロキシブチレート(１８０℃)、プロピル-２-ヒドロキシ-プロピオネート(１６９℃)、プロピレングリコールジアセテート(１８６℃)、プロピレングリコールブチルエーテル(１７０℃)、プロピレングリコール メチルエーテルプロピオネート(１６０℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(１６２℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート(１６５℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテル(１８８℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(１７１℃)、エチレングリコールブチルエーテル(１７１℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(１７６℃)、エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル(１７９℃)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(１８９℃)、ブチルブチレート(１６５℃)、エチル-３-エトキシプロピオネート(１７０℃)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(１９４℃)、４-エチルシクロヘキサノン(１９３℃)、および２-ブトキシエチルアセテート(１９２℃)からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第３溶媒は、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(２０２℃)、ブチロラクトン(２０４℃)、ヘキシルブチレート(２０５℃)、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート(２０９℃)、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル(２１２℃)、トリプロピルグリコールジメチルエーテル(２１５℃)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(２１６℃)、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート(２１７℃)、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート(２４５℃)、３-エポキシ-１,２-プロパンジオール(２２２℃)、エチル-４-アセチルブチレート(２２２℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(２３１℃)、トリプロピルグリコールメチルエーテル(２４２℃)、ジエチレングリコール(２４５℃)、２-(２-ブトキシエトキシ)エチルアセテート(２４５℃)、カテコール(２４５℃)、トリエチレングリコールメチルエーテル(２４９℃)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(２５６℃)、トリエチレングリコールエチルエーテル(２５６℃)、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル(２６０℃)、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル(２６１℃)、トリエチレングリコールブチルエーテル(２７１℃)、トリプロピルグリコール(２７３℃)、およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル(２７６℃)からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記組成物は、着色分散液３５〜８５重量％、アルカリ可溶性バインダー樹脂５〜２５重量％、エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー５〜２５重量％、光重合開始剤０.１〜２０重量％、および全組成物基準１００重量部に対して溶媒７０〜９０重量％含まれることを特徴とする請求項１に記載のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記組成物における固形分(溶媒を除いた成分の和)１００重量部を基準にカーボンの含有量が５０重量％〜８５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記組成物の厚さ当たりの光学密度(ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ)は４.５以上であることを特徴とする請求項１に記載のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物により形成されたブラックマトリックス。
【請求項９】
請求項８に記載のブラックマトリックスを備える液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ用ブラックマトリックス感光性樹脂組成物およびこれを含むブラックマトリックスに関し、特に、特定の溶媒組成を用いて表面特性に優れるだけでなく、高い光遮光性を有しており、より明るいバックライトを適用する大面積のＴＶへの適用性に優れたブラックマトリックス感光性樹脂組成物、前記組成物から製造されたブラックマトリックス、およびこれを採用した液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、カラーフィルタのカラーピクセルの間にはコントラストを向上させるためにブラックマトリックスと呼ばれる格子状の黒色パターンを配置する。従来のブラックマトリックスにおいては、ガラス基板全体に顔料としてクロム(Ｃｒ)を蒸着およびエッチングさせることからパターンを形成する方式を用いてきたが、工程上高費用がかかり、クロムの高反射率の問題、クロムの廃液による環境汚染などの問題が生じていた。
【０００３】
このような理由で微細加工が可能な顔料分散法によるブラックマトリックスの研究が活発に行われており、カーボンブラック以外の着色顔料として黒色組成物を製造する研究も進められているが、カーボンブラック以外の着色顔料は遮光性が弱いため、その配合量を非常に多い量に増やさなければならなく、その結果、組成物の粘度が増加して取り扱いが悪くなるか、或いは、形成された被膜の強度又は基板への密着性が顕著に低下するという問題があった。
【０００４】
現在、当業界の持続的な性能向上に対する要求により感光性樹脂組成物に関する多くの研究が行われており、例えば、感度の向上のために新たに開発されたバインダーを適用したカラーフィルタ組成物、高感度光重合開始剤を用いて感度を向上させたブラックマトリックス樹脂組成物、光重合開始剤および有機リン酸化合物を組成物に導入することにより感度を向上させたブラックマトリックス樹脂組成物など種類が様々である。
【０００５】
最近、平板ディスプレイ分野においてＬＣＤが占める比重は急激に大きくなっている。既存の中小型モバイルディスプレイやモニタが主になったＬＣＤ分野は、今はその領域が主に大型モニタやＴＶに移っている。画面のサイズが大面積化になり、工程時間の短縮のために高感度が要望されている。また、画面のサイズが大きくなるに伴って明るさが問題になるため、さらに明るいバックライトを採用している。そのうえ、バックライトが明るくなるに伴いブラックマトリックスも既存のものよりもさらに高い遮光特性が要求されている。
【０００６】
従って、遮光特性の向上のために組成物に用いられる顔料のカーボンブラックの含有量が持続的に多くなるのに対して、ブラックマトリックスの工程特性は持続的に悪化して工程マージンを低下させ、各工程段階で多くの不良が発生して生産歩留まりを低下させるという問題が生じている。
【０００７】
高遮光性のためにカーボンブラックの含有量を増加させることによって各工程で発生する不良としては、減圧乾燥段階(ｖａｃｕｕｍ ｄｒｙ、ＶＣＤ工程)で致命的に発生する欠陥(ｄｅｆｅｃｔ)、ムラ;予備乾燥(ｐｒｅ-ｂａｋｅ)段階で発生するピンムラ;露光段階で発生するチャックムラ;現像段階で発生する現像ムラ、パターンの欠落、残留物、突起などがある。
【０００８】
このように当業界では、生産量増大のために工程時間を低減しようとする努力として工程装備も極限値に近い調節をしており、感光性組成物に要求される基準はより一層高まっている。
【０００９】
一方、特許文献１では、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光開始剤、および溶媒を含む感光性樹脂組成物において、溶媒として(i)沸点１４０〜１５９℃の範囲の第１溶媒群から選択された１種以上の溶媒;(ii)沸点１６０〜１７９℃の範囲の第２溶媒群から選択された１種以上の溶媒;および(iii)沸点１８０〜２００℃の範囲の第３溶媒群から選択された１種以上の溶媒を用い、前記第１溶媒:第２溶媒:第３溶媒の比率は５０〜９０重量％:１０〜４０重量％:２〜４０重量％の感光性樹脂組成物を提示している。
【００１０】
しかしながら、前記特許文献１では、相対的に沸点の低い第１溶媒の含有量が全溶媒に対して５０〜９０重量％と多量含んでいるため、表面欠点のない均一な薄膜のブラックマトリックスには用いることができなく、カラーフィルタにだけ使用できる。実際に前記特許文献における全ての実施例には、カラーフィルタ用組成物だけが提示されており、ブラックマトリックスに適用された例は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国公開特許第２００６-８６９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上述のようなブラックマトリックスの製造に必要な感光性樹脂組成物において当業界の要求に符合する工程性に優れ、欠点のない高遮光性ブラックマトリックスの製造のための溶媒の特定組合せを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ブラックマトリックス感光性樹脂組成物で使用される各成分について多くの研究を重ねた結果、その中でも工程中に最も大きい変化があるものは溶媒の組成であり、それがフィルムの作製までの膜の表面レオロジーを決める最も大きい因子(ｆａｃｔｏｒ)であることを見出した。これにより、各工程段階で溶媒比率の変化速度および蒸発速度、組成物内の各成分に対する相溶性などが確保されることから、均一な膜を得ることができ、工程性において欠点のない組成物を確保するための最適の溶媒組成を見出して上述の問題点を解決することができた。
【００１４】
具体的には、沸点が相対的に低い第１溶媒の含有量を最小にすると共に、前記溶媒をアルキルエステル、アルキルケトン、アルキルエーテルおよびアルキルアルコールからなる群より選択される溶媒だけに限定することにより、組成物の分散性を極大化させ、欠点のない均一な膜を得ることができる。
【００１５】
従って、本発明の目的は、当業界の生産性の極大化を実現するために極限値に設定された各工程の条件に適用可能な高遮光性ブラックマトリックス感光性樹脂組成物、それから製造された欠点のないブラックマトリックス、および前記ブラックマトリックスを含む液晶表示素子を提供することにある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、ブラックマトリックス感光性樹脂組成物の製造において、溶媒の組成比を限定することにより、強化された工程条件でも表面欠点のない均一な薄膜を得ることができ、高遮光性を確保しながらも優れた工程特性を有しており、不良の少ないブラックマトリックスパターンを得ることができるため、液晶表示素子などに有用に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１に係る組成物から得られたブラックマトリックスの表面を光学顕微鏡で測定した表面写真である。
【図２】比較例１に係る組成物から得られたブラックマトリックスの表面を光学顕微鏡で測定した表面写真である。
【図３】比較例２に係る組成物から得られたブラックマトリックスパターンを光学顕微鏡で測定した表面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上記の目的を達成するために本発明の高遮光性ブラックマトリックス感光性樹脂組成物は、沸点１１０〜１５９℃の第１溶媒５〜３０重量％、沸点１６０〜２００℃の第２溶媒５５〜９０重量％、および沸点２０１〜２８０℃の第３溶媒３〜１５重量％からなる溶媒を含み、前記第１溶媒、第２溶媒および第３溶媒は、アルキルエステル、アルキルケトン、アルキルエーテルおよびアルキルアルコールからなる群より選択されることを特徴とする。
【００１９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、着色剤、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、溶媒を含む通常のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物において表面欠陥がなく、高遮光性を有するように溶媒の組成を特に調節することに特徴があり、以下で各組成を詳細に説明する。
【００２１】
(ａ) 溶媒
本発明では、表面欠陥がなく、高遮光性を有するためにブラックマトリックス感光性樹脂組成における溶媒の組成を特に調節する必要があった。そのために、本発明では沸点１１０〜１５９℃の第１溶媒５〜３０重量％、沸点１６０〜２００℃の第２溶媒５５〜９０重量％、および沸点２０１〜２８０℃の第３溶媒３〜１５重量％からなる溶媒を含み、前記第１溶媒、第２溶媒および第３溶媒は、アルキルエステル、アルキルケトン、アルキルエーテルおよびアルキルアルコールからなる群より選択されるものを使用する。
【００２２】
特に、従来は溶媒蒸発過程(ＶＣＤ工程)で多量の溶媒を蒸発させるために、相対的に低沸点溶媒の前記第１溶媒の使用量が最も多かった。これにより、前記ＶＣＤ工程で薄膜の表面に欠点が多く発生するという問題があり、特にブラックマトリックスでは、表面欠点のある場合は使用自体が不可能であるという問題がある。
【００２３】
これにより、本発明では、沸点が相対的に低い第１溶媒の含有量を最小に含ませてブラックマトリックスの薄膜表面に欠点がないようにした。すなわち、薄膜の表面に欠点がないように溶媒の組成を最適化させることは、ブラックマトリックスの組成において非常に重要な因子であるため、本発明では溶媒の特定組成比を開発するに至った。
【００２４】
したがって、前記本発明に係る溶媒の使用量を１００重量％とする場合、第１溶媒の使用量が５重量％未満であると、減圧乾燥時間が長く工程時間が長くなるため生産性が阻害され、３０重量％を超えると、低沸点溶媒の量が過多になり急激な減圧時に溶媒の揮発が過多になることから、薄膜の表面に欠点を発生させる原因になって望ましくない。
【００２５】
前記本発明の第１溶媒の具体的な例としては、メチル-３-メトキシプロピオネート(１４４℃)、エチレングリコールメチルエーテル(１２５℃)、エチレングリコールエチルエーテル(１３５℃)、エチレングリコールジエチルエーテル(１２１℃)、ジブチルエーテル(１４０℃)、エチルピルベート(１４４℃)、プロピレングリコールメチルエーテル(１２１℃)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(１４６℃)、ｎ-ブチルアセテート(１２５℃)、イソブチルアセテート(１１６℃)、アミルアセテート(１４９℃)、イソアミルアセテート(１４３℃)、ブチルプロピオネート(１４６℃)、イソアミルプロピオネート(１５６℃)、エチルブチレート(１２０℃)、プロピルブチレート(１４３℃)、メチル-３-メトキシイソブチレート(１４８℃)、メチルグリコレート(１５０℃)、メチルラクテート(１４５℃)、エチルラクテート(１５４℃)、メチル-２-ヒドロキシイソブチレート(１３７℃)、エチルエトキシアセテート(１５６℃)、２-メトキシエチルアセテート(１４５℃)、エチレングリコールメチルエーテルアセテート(１４５℃)、２-エトキシエチルアセテート(１５６℃)、ジブチルエーテル(１４０℃)、シクロペンタノン(１３１℃)、シクロヘキサノン(１５５℃)、２-ヘキサノン(１２７℃)、３-ヘキサノン(１２３℃)、５-メチル-２-ヘキサノン(１４５℃)、２-ヘプタノン(１５０℃)、３-ヘプタノン(１４８℃)、４-ヘプタノン(１４５℃)、２-メチル-３-ヘプタノン(１５９℃)、１-メトキシ-２-プロパノール(１１８℃)、エチル-２-ヒドロキシ-プロピオネート(１５４℃)、およびエチル-３-メトキシプロピオネート(１５８℃)からなる群より選択される１種以上であるものが望ましいが、前記温度範囲内にあるものであれば特に限定されない。
【００２６】
前記本発明に係る第２溶媒の具体的な例としては、２-メトキシエチルエーテル(１６２℃)、３-メトキシブチルアセテート(１７０℃)、２-エトキシエチルエーテル(１８５℃)、２-ブトキシエタノール(１７１℃)、３-エトキシ-プロパノール(１６１℃)、ジエチレングリコールドデシルエーテル(１６９℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテル(１８８℃)、２,６-ジメチル-４-ヘプタノン(１６９℃)、２-オクタノン(１７３℃)、３-オクタノン(１６８℃)、３-ノナノン(１８８℃)、５-ノナノン(１８７℃)、４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン(１６６℃)、２-メチルシクロヘキサノン(１６３℃)、３-メチルシクロヘキサノン(１７０℃)、４-メチルシクロヘキサノン(１７０℃)、２,６-ジメチルシクロヘキサノン(１７５℃)、２,２,６-トリメチルシクロヘキサノン(１７９℃)、シクロヘプタノン(１７９℃)、ヘキシルアセテート(１６９℃)、アミルブチレート(１８５℃)、イソプロピルラクテート(１６７℃)、ブチルラクテート(１８６℃)、エチル-３-ヒドロキシブチレート(１７０℃)、エチル-３-エトキシプロピオネート(１７０℃)、エチル-３-ヒドロキシブチレート(１８０℃)、プロピル-２-ヒドロキシ-プロピオネート(１６９℃)、プロピレングリコールジアセテート(１８６℃)、プロピレングリコールブチルエーテル(１７０℃)、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート(１６０℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(１６２℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート(１６５℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテル(１８８℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(１７１℃)、エチレングリコールブチルエーテル(１７１℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(１７６℃)、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル(１７９℃)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(１８９℃)、ブチルブチレート(１６５℃)、エチル-３-エトキシプロピオネート(１７０℃)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(１９４℃)、４-エチルシクロヘキサノン(１９３℃)、および２-ブトキシエチルアセテート(１９２℃)からなる群より選択される１種以上であるものが望ましいが、前記温度範囲内にあるものであれば特に限定されない。このような第２溶媒の使用量は全溶媒組成に対し５５〜９０重量％であることが望ましい。
【００２７】
前記本発明に係る第３溶媒の具体的な例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(２０２℃)、ブチロラクトン(２０４℃)、ヘキシルブチレート(２０５℃)、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート(２０９℃)、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル(２１２℃)、トリプロピルグリコールジメチルエーテル(２１５℃)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(２１６℃)、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート(２１７℃)、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート(２４５℃)、３-エポキシ-１,２-プロパンジオール(２２２℃)、エチル-４-アセチルブチレート(２２２℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(２３１℃)、トリプロピルグリコールメチルエーテル(２４２℃)、ジエチレングリコール(２４５℃)、２-(２-ブトキシエトキシ)エチルアセテート(２４５℃)、カテコール(２４５℃)、トリエチレングリコールメチルエーテル(２４９℃)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(２５６℃)、トリエチレングリコールエチルエーテル(２５６℃)、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル(２６０℃)、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル(２６１℃)、トリエチレングリコールブチルエーテル(２７１℃)、トリプロピルグリコール(２７３℃)、およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル(２７６℃)からなる群より選択される１種以上が挙げられる。
【００２８】
本発明に係る溶媒において、相対的に沸点の高い前記第３溶媒の使用量が３重量％未満であると、減圧乾燥時に薄膜表面に欠点を誘発させる恐れがあり、１５重量％を超えると、減圧乾燥時間が長くなり生産性を阻害するだけでなく、膜に残存する溶媒の量が多くなって工程性に影響を及ぼし、環境汚染を誘発させる恐れがある。
【００２９】
このような本発明の溶媒を構成する第１溶媒、第２溶媒および第３溶媒は、アルキルエステル、アルキルケトン、アルキルエーテルおよびアルキルアルコールからなる群より選択されるものであり、これはブラックマトリックス組成物に含まれる顔料の分散性を考慮して極性を有する溶媒を使用することが望ましく、例えば、ベンゼン環を含む芳香族溶媒の場合は、非極性であるため、顔料分散性を阻害させる恐れがあって望ましくない。
【００３０】
上述のような構成からなる本発明に係る溶媒は、ブラックマトリックス感光性樹脂組成物１００重量部に対して溶媒７０〜９０重量％含まれることが大面積のスリットコーター用に望ましいが、コーティング方法が限定されるのではない。
【００３１】
(ｂ) 着色分散液
本発明では着色剤を含む着色分散液をブラックマトリックス感光性樹脂組成物の黒色顔料として使用する。
【００３２】
前記黒色顔料は、カーボンブラックと２種類以上の着色顔料を混合して粉砕(Ｍｉｌｌｉｎｇ)した着色分散液を製造して使用する。使用可能なカーボンブラックとしては、東海カーボン(株)製のＳＥＡＳＴ(シースト) ５ＨＩＩＳＡＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ ＫＨ、ＳＥＡＳＴ ３ＨＨＡＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ ＮＨ、ＳＥＡＳＴ ３Ｍ、ＳＥＡＳＴ ３００ＨＡＦ-ＬＳ、ＳＥＡＳＴ １１６ＨＭＭＡＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ １１６ＭＡＦ、ＳＥＡＳＴ ＦＭＦＥＦ-ＨＳ、ＳＥＡＳＴ ＳＯＦＥＦ、ＳＥＡＳＴ ＶＧＰＦ、ＳＥＡＳＴ ＳＶＨＳＲＦ-ＨＳおよびＳＥＡＳＴ ＳＳＲＦ;三菱化学(株)製のダイヤグラムブラックＩＩ、ダイヤグラムブラック Ｎ３３９、ダイヤグラムブラック ＳＨ、ダイヤグラムブラック Ｈ、ダイヤグラム ＬＨ、ダイヤグラム ＨＡ、ダイヤグラム ＳＦ、ダイヤグラム Ｎ５５０Ｍ、ダイヤグラム Ｍ、ダイヤグラム Ｅ、ダイヤグラム Ｇ、ダイヤグラム Ｒ、ダイヤグラム Ｎ７６０Ｍ、ダイヤグラム ＬＲ、#２７００、#２６００、#２４００、#２３５０、#２３００、#２２００、#１０００、#９８０、#９００、ＭＣＦ８８、#５２、#５０、#４７、#４５、#４５Ｌ、#２５、#ＣＦ９、#９５、#３０３０、#３０５０、ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０ＢおよびＯＩＬ３１Ｂ;Ｄｅｇｕｓｓａ(株)製のＰＲＩＮＴＥＸ-Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ-Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ-１４０Ｕ、ＰＲＩＮＴＥＸ-１４０Ｖ、ＰＲＩＮＴＥＸ-９５、ＰＲＩＮＴＥＸ-８５、ＰＲＩＮＴＥＸ-７５、ＰＲＩＮＴＥＸ-５５、ＰＲＩＮＴＥＸ-４５、ＰＲＩＮＴＥＸ-３００、ＰＲＩＮＴＥＸ-３５、ＰＲＩＮＴＥＸ-２５、ＰＲＩＮＴＥＸ-２００、ＰＲＩＮＴＥＸ-４０、ＰＲＩＮＴＥＸ-３０、ＰＲＩＮＴＥＸ-３、ＰＲＩＮＴＥＸ-Ａ、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-５５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-３５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ-１００、およびＬＡＭＰ ＢＬＡＣＫ-１０１;コロンビアカーボン(株)製のＲＡＶＥＮ-１１００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１０８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１０６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１０４０、ＲＡＶＥＮ-１０３５、ＲＡＶＥＮ-１０２０、ＲＡＶＥＮ-１０００、ＲＡＶＥＮ-８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ-８９０、ＲＡＶＥＮ-８８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-８６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-８５０、ＲＡＶＥＮ-８２０、ＲＡＶＥＮ-７９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-７８０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-７６０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-５２０、ＲＡＶＥＮ-５００、ＲＡＶＥＮ-４６０、ＲＡＶＥＮ-４５０、ＲＡＶＥＮ-４３０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-４２０、ＲＡＶＥＮ-４１０、ＲＡＶＥＮ-２５００ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-２０００、ＲＡＶＥＮ-１５００、ＲＡＶＥＮ-１２５５、ＲＡＶＥＮ-１２５０、ＲＡＶＥＮ-１２００、ＲＡＶＥＮ-１１９０ＵＬＴＲＡ、ＲＡＶＥＮ-１１７０等が挙げられる。
【００３３】
前記カーボンブラックと混合して使用可能な着色剤としては、カルミン６Ｂ(Ｃ.Ｉ.１２４９０)、フタロシアニングリーン(Ｃ.Ｉ. ７４２６０)、フタロシアニンブルー(Ｃ.Ｉ. ７４１６０)、三菱カーボンブラックＭＡ１００、ペリレンブラック(ＢＡＳＦ Ｋ００８４.Ｋ００８６)、シアニンブラック、リノールイエロー(Ｃ.Ｉ.２１０９０)、リノールイエローＧＲＯ(Ｃ.Ｉ. ２１０９０)、ベンジジンイエロー４Ｔ-５６４Ｄ、三菱カーボンブラックＭＡ-４０、ビクトリアピュアブルー(Ｃ.Ｉ.４２５９５)、Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ９７、１２２ 、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、３６、Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ １５:１、１５:４、１５:６、２２、６０、６４、Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ８３、１３９ Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ２３等があり、その他に白色顔料、蛍光顔料などが挙げられる。
【００３４】
前記着色分散液を使用してブラックマトリックス感光性樹脂組成物を作製する場合、高ＯＤ(Ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ)を実現するためのカーボンの含有量は、感光性樹脂組成物における固形分(溶媒を除いた成分の和)に対し５０重量％〜８５重量％であることが望ましい。
【００３５】
(ｃ) バインダー樹脂
本発明に使用されるバインダー樹脂は、アルカリ可溶性を有し、機械的強度を付与するモノマーとアルカリ溶解性を付与するモノマーとの共重合樹脂である。
【００３６】
機械的強度に寄与できるモノマーとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔ-ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、２-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシ-３-クロロプロピル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アシルオクチルオキシ-２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、２-メトキシエチル(メタ)アクリレート、３-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ｐ-ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、p-ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ジシクロフェンタニルメタアクリレート、ジシクロペンテニルメタアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアセテート、イソボルニルメタアクリレート、アダマンチルメタアクリレート、メチルα-ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα-ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα-ヒドロキシメチルアクリレート、およびブチルα-ヒドロキシメチルアクリレートからなる群より選択される１種以上の不飽和カルボン酸エステル類;
スチレン、α-メチルスチレン、ｏ-ビニルトルエン、ｍ-ビニルトルエン、ｐ-ビニルトルエン、ｏ-メトキシスチレン、ｍ-メトキシスチレン、ｐ-メトキシスチレン、およびｏ-クロロスチレン、ｍ-クロロスチレン、ｐ-クロロスチレンからなる群より選択される１種以上の芳香族ビニル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、およびアリルグリシジルエーテルからなる群より選択される１種以上の不飽和エーテル類;
Ｎ-フェニルマレイミド、Ｎ-(４-クロロフェニル)マレイミド、Ｎ-(４-ヒドロキシフェニル)マレイミド、およびＮ-シクロヘキシルマレイミドからなる群より選択された１種以上の不飽和イミド類;および
無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸のような無水マレイン酸からなる群より選択される１種、望ましくは２種以上を使用することができるが、これらに限定されるのではない。
【００３７】
また、アルカリ溶解性を付与するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、５-ノルボルネン-２-カルボン酸、モノ-２-((メタ)アクリロイルオキシ)エチルフタレート、モノ-２-((メタ)アクリロイルオキシ)エチルコハク酸、およびω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートからなる群より選択される１種以上を使用することが望ましいが、これらに限定されるのではない。 
【００３８】
また、前記モノマー以外にも下記一般式(１)で表されるバインダー樹脂を含むこともできる。
【化１】
2011509437.tif 000003
式中、Ｒｘは五員環のカルボン酸無水物またはジイソシアネートが付加反応して結合を形成する構造であり、Ｒｙは水素、アクリロイル、およびメタアクリロイルから選択されるものであり、ｎは３〜８である。
【００３９】
前記Ｒｘを構成するカルボン酸無水物の具体例としては、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２,２-ジメチルコハク酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物、１,２-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ-４-メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、５-ノルボルネン-２,３-ジカルボン酸無水物、メチル-５-ノルボルネン-２,３-ジカルボン酸無水物、１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２,３、-ジメチルマレイン酸無水物、１-シクロペンテン-１,２-ジカルボン酸二無水物、３,４,５,６-テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、ビスフタル酸無水物、４-メチルフタル酸無水物、３,６-ジクロロフタル酸無水物、３-ヒドロフタル酸無水物、１,２,４-ベンゼントリカルボン酸無水物、４-ニトロフタル酸無水物、およびジエチレングリコール-１,２-ビストリメリック酸無水物からなる群より選択される１種以上であるが、これらに限定するのではない。
【００４０】
前記Ｒｘを構成するジイソシアネートの具体的な例を挙げると、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１,２-プロピレンジイソシアネート、２,３-ブチレンジイソシアネート、１,３-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２,４,４-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｗ,ｗ'-ジイソシアネート-１,３-ジメチルベンゼン、ｗ,ｗ'-ジイソシアネート-１,４-ジメチルベンゼン、ｗ,ｗ'-ジイソシアネート-１,３-ジエチルベンゼン、１,４-テトラメチルキシレンジイソシアネート、１,３-テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,３-シクロペンタンジイソシアネート、１,３-シクロヘキサンジイソシアネート、１,４-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-２,４-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-２,６-シクロヘキサンジイソシアネート、４,４'-メチレンビスイソシアネートメチルシクロヘキサン、２,５-イソシアネートメチルビシクロ[２,２,２]ヘプタン、および２,６-イソシアネートメチルビシクロ[２,２,１]ヘプタンからなる群より選択される１種以上であるが、これらに限定されない。
【００４１】
前記本発明に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂は、重量平均分子量１,０００〜５０,０００ｇ/ｍｏｌ、望ましくは２,０００〜１０,０００ｇ/ｍｏｌ、酸価３０〜１５０ＫＯＨｍｇ/ｍｇの範囲であり、全ブラックマトリックス感光性樹脂組成物における固形分(溶媒を除いた成分の和)に対し５〜２５重量％含まれることが望ましい。
【００４２】
(ｄ) エチレン性不飽和結合を有する官能性モノマー
本発明に係る官能性モノマーは、エチレン性不飽和結合を有するものであって、具体的には、分子中に少なくとも１つ以上の付加重合が可能な不飽和基を有し、沸点が１００℃ 以上の化合物またはカプロラクトンを導入した官能性モノマーを使用することができる。
【００４３】
前記分子中に少なくとも１つ以上の付加重合が可能な不飽和基を有する沸点が１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、およびフェノキシエチル(メタ)アクリレートからなる群より選択される１種以上の単官能性モノマー;
ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、およびジペンタエリトリトールヘキサアクリレートからなる群より選択される１種以上の多官能性モノマーを使用することができる。
【００４４】
また、前記カプロラクトンを導入した多官能性モノマーとしては、ジペンタエリトリトールに導入したＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ-２０、３０、６０、１２０;テトラヒドロフルフリルアクリレートに導入したＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ-１１０Ｓ;およびネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートに導入したＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ-２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＫ-６２０等を使用することができる。
【００４５】
前記モノマーの他にもビスフェノールＡ誘導体のエポキシアクリレート、ノボラック-エポキシアクリレート、ウレタン系の多官能性アクリレートのＵ-３２４Ａ、Ｕ１５ＨＡ、Ｕ-４ＨＡなどを用いることができ、前記エチレン性不飽和二重結合を有する官能性モノマーは単独または２種以上を混合して使用することもできる。
【００４６】
前記エチレン性不飽和二重結合を有する官能性モノマーは、ブラックマトリックス感光性樹脂組成物における固形分(溶媒を除いた成分の和)に対し５〜２５重量％含まれることが望ましい。その含有量が５重量％未満であると光感度やコーティングフィルムの強度が低下し、２５重量％を超えると感光性樹脂層の粘着性が過剰になりフィルムの強度が充分でなく、現像時パターンが損なわれて望ましくない。
【００４７】
(ｅ) 光重合開始剤
本発明に使用される光重合開始剤は、光によりラジカルを発生させて架橋を触発させる材料であって、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物およびオキシム系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を混合して使用することが望ましい。
【００４８】
前記光重合開始剤として使用可能なアセトフェノン系化合物としては、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-(４-イソプロピルフェニル)-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル-(２-ヒドロキシ-２-プロピル)ケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-メチル-(４-メチルチオ)フェニル-２-モルホリノ-１-プロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルホリノフェニル)-ブタン-１-オン、２-(４-ブロモ-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルホリノフェニル)-ブタン-１-オン、および２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルホリノプロパン-１-オンからなる群より選択されるものが挙げられ、
ビイミダゾール系化合物としては、２,２-ビス(２-クロロフェニル)-４,４',５,５'-テトラフェニルビイミダゾール、２,２'-ビス(ｏ-クロロフェニル)-４,４',５,５'-テトラキス(３,４,５-トリメトキシフェニル)-１,２'-ビイミダゾール、２,２'-ビス(２,３-ジクロロフェニル)-４,４',５,５'-テトラフェニルビイミダゾール、および２,２'-ビス(ｏ-クロロフェニル)-４,４,５,５'-テトラフェニル-１,２'-ビイミダゾールからなる群より選択されるものが挙げられ、
トリアジン系化合物としては、３-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロピオン酸、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロイソプロピル-３-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロピオネート、エチル-２-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}アセテート、２-エポキシエチル-２-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}アセテート、シクロヘキシル-２-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}アセテート、ベンジル-２-{４-[２、４-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}アセテート、３-{クロロ-４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロピオン酸、３-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロピオンアミド、２,４-ビス(トリクロロメチル)-６-ｐ-メトキシスチリル-ｓ-トリアジン、２,４-ビス(トリクロロメチル)-６-(１-ｐ-ジメチルアミノフェニル)-１,３、-ブタジエニル-ｓ-トリアジン、および２-トリクロロメチル-４-アミノ-６-ｐ-メトキシスチリル-ｓ-トリアジンからなる群より選択されるものが挙げられ、
オキシム系化合物としては、１,２-オクタジオン-１-(４-フェニルチオ)フェニル-２-(ｏ-ベンゾイルオキシム)(Ｃｉｂａ-Ｇｅｉｇｙ社製、ＣＧＩ １２４)およびエタノン-１-(９-エチル)-６-(２-メチルベンゾイル-３-イル)-１-(ｏ-アセチルオキシム)(ＣＧＩ ２４２)等が挙げられる。
【００４９】
前記光重合開始剤は、前記(ｄ)エチレン性不飽和二重結合を有する官能性モノマーと(ｂ)アルカリ可溶性バインダー樹脂に含まれている不飽和二重結合の和の１００重量部に対し１〜３００重量部を使用することがよく、特に、アセトフェノン系化合物１〜３０重量部、ビイミダゾール系化合物１〜３０重量部、トリアジン系化合物１〜３０重量部、オキシム系化合物１〜３０重量部を使用することが望ましい。
【００５０】
また、前記光重合開始剤は、補助成分として前記光重合開始剤１００重量部に対しラジカルの発生を促進させる光架橋増感剤０.０１〜１０重量部、または、硬化を促進させる硬化促進剤０.０１〜１０重量部をさらに含むことができる。
【００５１】
前記光架橋増感剤は、ベンゾフェノン、４,４-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、２,４,６-トリメチルアミノベンゾフェノン、メチル-ｏ-ベンゾイルベンゾエート、３,３-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン、３,３,４,４-テトラ(ｔ-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;９-フルオレン、２-クロロ-９-フルオレン、２-メチル-９-フルオレンなどのフルオレン系化合物;チオキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、２-クロロチオキサントン、１-クロロ-４-プロピルオキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物;キサントン、２-メチルキサントンなどのキサントン系化合物;アントラキノン、２-メチルアントラキノン、２-エチルアントラキノン、ｔ-ブチルアントラキノン、２,６-ジクロロ-９,１０-アントラキノンなどのアントラキノン系化合物;９-フェニルアクリジン、１,７-ビス(９-アクリジニル)ヘプタン、１,５-ビス(９-アクリジニルペンタン)、１,３-ビス(９-アクリジニル)プロパンなどのアクリジン系化合物;ベンジル、１,７,７-トリメチル-ビシクロ[２,２,１]ヘプタン-２,３-ジオン、９,１０-フェナントレンキノンなどのジカルボニル化合物;２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２、６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物;メチル-４-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、エチル-４-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、２-ｎ-ブトキシエチル-４-(ジメチルアミノ)ベンゾエートなどのベンゾフェノン系化合物;２,５-ビス(４-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン、２,６-ビス(４-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、２,６-ビス(４-ジエチルアミノベンザル)-４-メチル-シクロペンタノンなどのアミノシナジスト;３,３-カルボニルビニル-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-(２-ベンゾチアゾリル)-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-ベンゾイル-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-ベンゾイル-７-メトキシ-クマリン、１０,１０-カルボニルビス[１,１,７,７-テトラメチル-２,３,６,７-テトラヒドロ-１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ-Ｃ１]-ベンゾピラノ[６,７,８-ｉｊ]-キノリジン-１１-オンなどのクマリン系化合物;４-ジエチルアミノカルコン、４-アジドベンザルアセトフェノンなどのカルコン化合物;２-ベンゾイルメチレン、または３-メチル-ｂ-ナフトチアゾリンなどを使用することができる。
【００５２】
また、前記硬化促進剤としては、２-メルカプトベンゾイミダゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾオキサゾール、２,５-ジメルカプト-１,３,４-チアジアゾール、２-メルカプト-４,６-ジメチルアミノピリジン、ペンタエリトリトール-テトラキス(３-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトール-トリス(３-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトール-テトラキス(２-メルカプトアセテート)、ペンタエリトリトール-トリス(２-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパン-トリス(２-メルカプトアセテート)およびトリメチロールプロパン-トリス(３-メルカプトプロピオネート)からなる群より選択される１種以上を使用することができる。
【００５３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱重合防止剤、およびレベリング剤からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００５４】
前記密着促進剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(２-メトキシエトキシ)-シラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２-(３,４-エトキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３-クロロプロピルトリメトキシシラン、３-メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３-メルカプトプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される１種以上を使用することができる。
【００５５】
前記酸化防止剤としては、２,２-チオビス(４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、または、２,６-ｇ,ｔ-ブチルフェノールなどを、前記紫外線吸収剤としては、２-(３-ｔ-ブチル-５-メチル-２-ヒドロキシフェニル)-５-クロロ-ベンゾトリアゾール、またはアルコキシベンゾフェノンなどを使用することができる。また、前記熱重合防止剤としては、ヒドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、ピロガロール、ｔ-ブチルカテコール、ベンゾキノン、４,４-チオビス(３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２-メチレンビス(４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、または、２-メルカプトイミダゾールなどを使用することができる。
【００５６】
その他に前記感光性樹脂組成物は、カーボンブラック分散物、機能性を有する樹脂バインダー、前記言及した多官能性モノマーを除いた他の多官能性モノマー、感放射性化合物およびその他の添加剤からなる群より１種以上選択される２次添加剤をさらに含むことができる。
【００５７】
また、本発明は、上述のようなブラックマットレス感光性樹脂をパネルに塗布する段階、および前記塗布された感光性樹脂を露光し現像する段階を経て製造される液晶ディスプレイ用ブラックマトリックスを提供し、本発明に係るブラックマトリックスは、表面欠点のフリー(ｆｒｅｅ)特性、現像性、遮光性、および絶縁性に優れ、残留物がなく、熱処理による表示不良がないという利点がある。したがって、このような本発明により製造されたブラックマトリックスは液晶表示素子など様々に応用できる。
【００５８】
本発明は、当業界の生産性の極大化を実現するために極限値に設定された各工程条件に適用可能な高遮光性ブラックマトリックス感光性樹脂組成物の開発において溶媒の比率を最適化させることにより、膜の表面レオロジー特性を制御して欠点のない均一な膜を得ることができる。
【００５９】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６０】
(実施例１)
カーボン分散液９５０重量部(カーボン含有量は２０重量％)、アクリル酸が付加されたビスフェノールフルオレンエポキシアクリレート/１,３-シクロヘキシルジイソシアネートが６５/３５のモル比からなる重量平均分子量５０００、酸価８０ＫＯＨｍｇ/ｇのアルカリ可溶性バインダー樹脂５０重量部、官能性モノマーとしてジペンタエリトリトールヘキサアクリレート３０重量部、光重合開始剤としてエタノン-１-(９-エチル)-６-(２-メチルベンゾイル-３-イル)-１-(ｏ-アセチルオキシム)２５重量部、密着促進剤の３-メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、およびレベリング剤１重量部、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(１４６℃)４００重量部、３-メトキシブチルアセテート(１７０℃)８５０重量部、ジプロピレングリコールメチルエーテル(１８８℃)２４５重量部、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル(２１２℃)１５０重量部を混合した。その後、前記混合物を５時間撹はんしてブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
【００６１】
上記のように製造した感光性樹脂組成物溶液をガラスにスピンコーティングし、６５Ｐａまで減圧乾燥(ＶＣＤ)を行った後、約１００℃で２分間前熱処理(ｐｒｅ-ｂａｋｅ)して約１.２２μｍ厚の塗膜を形成させた。その後、室温で冷却した後、フォトマスクを用いて高圧水銀ランプ下で３０ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで露光させた。前記露光された基板を２５℃の温度で０.０４％ＫＯＨ水溶液でスプレー方式で現像した後、純水で洗浄し乾燥させて２３０℃のコンベクションオーブンで２０分間後熱処理(ｐｏｓｔ-ｂａｋｅ)を行った。
【００６２】
上述のように得たフィルムは、次の図１から確認できるように、各工程に従って表面欠点の全くない精密な塗膜が得られ、膜厚が１.１μｍでパターンの欠落が全くなく、優れた直線性を示した。また、露光部の汚染がなく、精密なパターン特性を示し、光学密度(ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ、ＯＤ)が５.０以上で優れた遮光特性を示した。
【００６３】
(実施例２)
カーボン分散液９５０重量部(カーボン含有量は２０重量％)、アクリル酸が付加されたビスフェノールフルオレンエポキシアクリレート/１,３-シクロヘキシルジイソシアネートが６５/３５のモル比で構成されたＭｗ = ５０００、酸価８０ＫＯＨｍｇ/ｇのアルカリ可溶性バインダー樹脂５０重量部、官能性モノマーとしてジペンタエリトリトールヘキサアクリレート３０重量部、光重合開始剤としてエタノン-１-(９-エチル)-６-(２-メチルベンゾイル-３-イル)-１-(Ｏ-アセチルオキシム)２５重量部、密着促進剤の３-メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、およびレベリング剤１重量部、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート４００重量部、３-メトキシブチルアセテート８５０重量部、ジプロピレングリコールメチルエーテル２４５重量部、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート(２２２℃)１５０重量部を混合した。その後、前記混合物を５時間撹はんしてブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
【００６４】
実施例１のような工程を経て塗膜を形成すると、表面欠点のない精密なパターンを形成することができ、光学密度が５.０以上で優れた遮光特性を示した。
【００６５】
(実施例３)
カーボン分散液９５０重量部(カーボン含有量は２０重量％)、アクリル酸が付加されたビスフェノールフルオレンエポキシアクリレート/１,３-シクロヘキシルジイソシアネートが６５/３５のモル比で構成されたＭｗ = ５０００、酸価８０ＫＯＨｍｇ/ｇのアルカリ可溶性バインダー樹脂５０重量部、官能性モノマーとしてジペンタエリトリトールヘキサアクリレート３０重量部、光重合開始剤としてエタノン-１-(９-エチル)-６-(２-メチルベンゾイル-３-イル)-１-(Ｏ-アセチルオキシム)２５重量部、密着促進剤の３-メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、およびレベリング剤１重量部、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテル(１２１℃)９０重量部、３-メトキシブチルアセテート１１００重量部、ジプロピレングリコールメチルエーテル２４５重量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(２０２℃)２１０重量部を混合した。その後、前記混合物を５時間撹はんしてブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
【００６６】
実施例１のような工程を経て塗膜を形成すると、表面欠点のない精密なパターンを形成することができ、光学密度が５.０以上で優れた遮光特性を示した。
【００６７】
(比較例１)
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート８００重量部、３-メトキシブチルアセテート４５０重量部、ジプロピレングリコールメチルエーテル２４５重量部、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル１５０重量部を混合した溶媒を使用することを除いては、前記実施例１と同一の組成でブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
【００６８】
実施例１のような工程を経て塗膜を形成すると、次の図２のように減圧乾燥段階で表面に欠点が発生することが確認できた。
【００６９】
(比較例２)
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート４００重量部、３-メトキシブチルアセテート７７０重量部、ジプロピレングリコールメチルエーテル２４５重量部、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル３３０重量部を混合した溶媒を使用することを除いては、前記実施例１と同一の組成でブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
【００７０】
実施例１のような工程を経て塗膜を形成すると、減圧乾燥段階で表面に欠点は発生しなかったが、基準圧力(６５Ｐａ)までの到達時間が長くなり、次の図３のように高沸点溶媒の含有量が多く現像マージンも狭くなることから、直線性が悪化することが確認できた。
【００７１】
(比較例３)
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート５００重量部、３-メトキシブチルアセテート１０００重量部、ジプロピレングリコールメチルエーテル２４５重量部を混合した溶媒を使用することを除いては、前記実施例１と同一の組成でブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
【００７２】
実施例１のような工程を経て塗膜を形成すると、比較例１よりは少ないが、依然と減圧乾燥段階で欠点が発生することが確認できた。
【図１】
2011509437.tif 000004
【図２】
2011509437.tif 000005
【図３】
2011509437.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月9日(2010.7.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物において、
沸点１１０〜１５９℃の第１溶媒５〜３０重量％、沸点１６０〜２００℃の第２溶媒５５〜９０重量％、および沸点２０１〜２８０℃の第３溶媒３〜１５重量％からなる溶媒を含み、前記第１溶媒、第２溶媒および第３溶媒は、アルキルエステル、アルキルケトン、アルキルエーテルおよびアルキルアルコールからなる群より選択されることを特徴とするブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記第１溶媒は、メチル-３-メトキシプロピオネート(１４４℃)、エチレングリコールメチルエーテル(１２５℃)、エチレングリコールエチルエーテル(１３５℃)、エチレングリコールジエチルエーテル(１２１℃)、ジブチルエーテル(１４０℃)、エチルピルベート(１４４℃)、プロピレングリコールメチルエーテル(１２１℃)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(１４６℃)、ｎ-ブチルアセテート(１２５℃)、イソブチルアセテート(１１６℃)、アミルアセテート(１４９℃)、イソアミルアセテート(１４３℃)、ブチルプロピオネート(１４６℃)、イソアミルプロピオネート(１５６℃)、エチルブチレート(１２０℃)、プロピルブチレート(１４３℃)、メチル-３-メトキシイソブチレート(１４８℃)、メチルグリコレート(１５０℃)、メチルラクテート(１４５℃)、エチルラクテート(１５４℃)、メチル-２-ヒドロキシイソブチレート(１３７℃)、エチルエトキシアセテート(１５６℃)、２-メトキシエチルアセテート(１４５℃)、エチレングリコールメチルエーテルアセテート(１４５℃)、２-エトキシエチルアセテート(１５６℃)、ジブチルエーテル(１４０℃)、シクロペンタノン(１３１℃)、シクロヘキサノン(１５５℃)、２-ヘキサノン(１２７℃)、３-ヘキサノン(１２３℃)、５-メチル-２-ヘキサノン(１４５℃)、２-ヘプタノン(１５０℃)、３-ヘプタノン(１４８℃)、４-ヘプタノン(１４５℃)、２-メチル-３-ヘプタノン(１５９℃)、１-メトキシ-２-プロパノール(１１８℃)、エチル-２-ヒドロキシプロピオネート(１５４℃)、およびエチル-３-メトキシプロピオネート(１５８℃)からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記第２溶媒は、２-メトキシエチルエーテル(１６２℃)、３-メトキシブチルアセテート(１７０℃)、２-エトキシエチルエーテル(１８５℃)、２-ブトキシエタノール(１７１℃)、３-エトキシ-プロパノール(１６１℃)、ジエチレングリコールドデシルエーテル(１６９℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテル(１８８℃)、２,６-ジメチル-４-ヘプタノン(１６９℃)、２-オクタノン(１７３℃)、３-オクタノン(１６８℃)、３-ノナノン(１８８℃)、５-ノナノン(１８７℃)、４-ヒドロキシ-４-メチル-２-ペンタノン(１６６℃)、２-メチルシクロヘキサノン(１６３℃)、３-メチルシクロヘキサノン(１７０℃)、４-メチルシクロヘキサノン(１７０℃)、２,６-ジメチルシクロヘキサノン(１７５℃)、２,２,６-トリメチルシクロヘキサノン(１７９℃)、シクロヘプタノン(１７９℃)、ヘキシルアセテート(１６９℃)、アミルブチレート(１８５℃)、イソプロピルラクテート(１６７℃)、ブチルラクテート(１８６℃)、エチル-３-ヒドロキシブチレート(１７０℃)、エチル-３-エトキシプロピオネート(１７０℃)、エチル-３-ヒドロキシブチレート(１８０℃)、プロピル-２-ヒドロキシ-プロピオネート(１６９℃)、プロピレングリコールジアセテート(１８６℃)、プロピレングリコールブチルエーテル(１７０℃)、プロピレングリコール メチルエーテルプロピオネート(１６０℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(１６２℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート(１６５℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテル(１８８℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(１７１℃)、エチレングリコールブチルエーテル(１７１℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(１７６℃)、エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル(１７９℃)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(１８９℃)、ブチルブチレート(１６５℃)、エチル-３-エトキシプロピオネート(１７０℃)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(１９４℃)、４-エチルシクロヘキサノン(１９３℃)、および２-ブトキシエチルアセテート(１９２℃)からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第３溶媒は、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(２０２℃)、ブチロラクトン(２０４℃)、ヘキシルブチレート(２０５℃)、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート(２０９℃)、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル(２１２℃)、トリプロピルグリコールジメチルエーテル(２１５℃)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(２１６℃)、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート(２１７℃)、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート(２４５℃)、３-エポキシ-１,２-プロパンジオール(２２２℃)、エチル-４-アセチルブチレート(２２２℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(２３１℃)、トリプロピルグリコールメチルエーテル(２４２℃)、ジエチレングリコール(２４５℃)、２-(２-ブトキシエトキシ)エチルアセテート(２４５℃)、カテコール(２４５℃)、トリエチレングリコールメチルエーテル(２４９℃)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(２５６℃)、トリエチレングリコールエチルエーテル(２５６℃)、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル(２６０℃)、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル(２６１℃)、トリエチレングリコールブチルエーテル(２７１℃)、トリプロピルグリコール(２７３℃)、およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル(２７６℃)からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物は、前記ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物における固形分(溶媒を除いた成分の和) 基準１００重量部に対して着色分散液３５〜８５重量％、前記ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物における固形分(溶媒を除いた成分の和) 基準１００重量部に対してアルカリ可溶性バインダー樹脂５〜２５重量％、前記ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物における固形分(溶媒を除いた成分の和) 基準１００重量部に対してエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー５〜２５重量％、前記ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物における固形分(溶媒を除いた成分の和) 基準１００重量部に対し光重合開始剤０.１〜２０重量％、および全ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物基準１００重量部に対して溶媒７０〜９０重量％含まれることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物における固形分(溶媒を除いた成分の和)１００重量部を基準にカーボンの含有量が５０重量％〜８５重量％であることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物の厚さ当たりの光学密度(ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ)は４.５以上であることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物により形成されたブラックマトリックス。
【請求項９】
請求項８に記載のブラックマトリックスを備える液晶表示素子。
【国際調査報告】
2011509437.tif 000007
2011509437.tif 000008
2011509437.tif 000009
2011509437.tif 000010