(57)【要約】  本方法は、硫化により前処理した触媒を用いたエチルベンゼン変換及びキシレン異性化に関する。【選択図】図１
2014529623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラキシレンの調製方法であって、下記工程：
(a)エチルベンゼンと、パラキシレン以外の少なくとも1種のキシレン異性体とを含むC8芳香族炭化水素混合物を、水素の存在下かつ適切なエチルベンゼン脱アルキル化条件下で、少なくとも1種の第1水素化成分を含む少なくとも1種の第1触媒と接触させて、エチルベンゼン枯渇芳香族炭化水素混合物を生成する工程、ここで、前記水素化成分は周期表の第6〜11族及び第14〜15族、好ましくはレニウムから選択され、前記成分はモレキュラーシーブに担持され、前記触媒はエチルベンゼンの脱アルキル化に適しており、さらに前記接触前に硫化処理を受けたことを特徴とする；次に
(b)前記エチルベンゼン枯渇C8芳香族炭化水素混合物を、水素の存在下かつ適切なキシレン異性化条件下で、少なくとも1種の第2水素化成分、好ましくはレニウムを含む少なくとも1種の第2触媒と接触させて、工程(a)の前記C8芳香族炭化水素混合物と比べてパラキシレンに富んだC8芳香族炭化水素混合物を生成する工程、ここで、前記水素化成分はモレキュラーシーブに担持され、前記触媒はキシレン異性化に適しており、さらに前記接触前に硫化処理を受けたことを特徴とする、
を含んでなる方法。
【請求項２】
工程(a)及び(b)の少なくとも1つの工程における前記硫化処理を硫化水素流内で100℃〜450℃の温度にて行なう、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記第1及び第2触媒の少なくとも1つの触媒をシリカで選択的にしない、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記第1及び第2触媒の少なくとも1つの触媒を前記硫化処理前に蒸気処理する、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
前記第1及び第2触媒の少なくとも1つの触媒が前記硫化前に還元状態の水素化成分を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
前記第1及び第2触媒の少なくとも1つの触媒を硫化水素に室温より高い温度乃至540℃の温度で、触媒金属含量に基づいて少なくとも0.5当量の硫黄を与えるのに十分な時間さらすことによって硫化する、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
前記第1及び第2触媒のそれぞれが中孔径モレキュラーシーブを含み、このモレキュラーシーブは1〜12の範囲内の拘束係数を特徴とし、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、及びその混合物から成る群より独立に選択され、かつ前記第1及び第2水素化成分は、周期表の第6〜11族及び第14〜15族からそれぞれ独立に選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも1種の第1触媒が前記少なくとも1種の第2触媒より高いアルファ値を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも1種の第1触媒が第1床内にあり、前記少なくとも1種の第2触媒が第2床内にあり、かつ前記エチルベンゼン枯渇芳香族炭化水素混合物が、軽ガスの分離を介在せずに前記第1床から前記第2床へ滝のように流れる、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも1種の第1触媒が1ミクロンより大きい結晶サイズを有し、前記少なくとも1種の第2触媒が0.02〜0.05ミクロンの結晶サイズを有する、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
前記第1及び第2水素化化合物がレニウムである、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
順々に、別々であるが流体連絡している床内に、1ミクロンより大きい平均結晶サイズを有する第1触媒と、0.02〜0.05ミクロンの平均結晶サイズを有する第2触媒とを含んでなる反応器システムであって、前記第1触媒及び前記第2触媒のそれぞれがモレキュラーシーブ及び硫化水素化成分を含み、前記モレキュラーシーブのそれぞれがシリカで選択的にされず、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、及びその混合物から成る群より独立に選択され、前記第1触媒は前記第2触媒より高いアルファ値を有し、かつ前記第1触媒は第1のC8芳香族炭化水素混合物と接触し、前記第2触媒は第2のC8芳香族炭化水素混合物と接触する、反応器システム。
【請求項１３】
前記第1及び第2触媒上の前記水素化成分が周期表の第6〜11族及び第14〜15族から独立に選択される、請求項12に記載の反応器システム。
【請求項１４】
前記第1及び第2の両触媒において、前記水素化成分がレニウムであり、かつ前記モレキュラーシーブがZSM-5である、請求項12に記載の反応器システム。
【請求項１５】
前記水素化成分がレニウムである、請求項12に記載の反応器システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、参照によってその開示全体を本明細書に援用する2011年8月31日に提出した仮出願第61/529,519号の利益を主張する。
発明の分野
本発明は、キシレン異性化、さらに詳細にはそのために有用な触媒の処理方法及びキシレン異性化プロセスのスタートアップ手順に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
パラキシレン(「p-キシレン」又は「PX」とも)は一般的に、合成繊維及びボトルプラスチックとしての当該多様な最終用途のための中間体又は出発材料として用いられる最も重要なC8芳香族異性体と考えられる。パラキシレンは典型的に芳香族抽出及び分別蒸留を含むプロセスによってリフォーメイトから導かれるC8芳香族炭化水素混合物から得られる。この出発C8芳香族炭化水素混合物の組成は広範にわたって変化するが、混合物は一般的にキシレンとバランスをとって5〜40wt%のエチルベンゼンを含み、キシレンは約50wt%のメタキシレンとそれぞれ25wt%のパラキシレン及びオルトキシレンとに分かれている(この分布はキシレンの名目上の「平衡濃度」とみなされる)。いくつかの説によれば、キシレンの最終用途の80wt%以上がパラキシレンの上記最終用途への変換に関わるので、そのC8異性体であるメタキシレン、オルトキシレン、及びエチルベンゼンからパラキシレンを得ることが膨大な継続的研究の主題である。
例として、米国特許第5,004,855号は、芳香族炭化水素混合物中のエチルベンゼンの変換方法であって、エチルベンゼンとキシレンを含有するC8芳香族炭化水素混合物を水素の存在下に置いて、レニウム、10員酸素環で構成された主空洞入口を有する酸性タイプのゼオライト、及びアルミナを含んでなる触媒（前記触媒は硫化処理を受けた）と接触させて、エチルベンゼンのベンゼンへの変換を達成する工程を含んでなる方法を教示している。実施形態では、エチルベンゼン変換工程は、供給原料の通過前に該通過とは別に、パラキシレン分離及びキシレン異性化を含む循環システムを通じて行なわれる。
米国特許第5,516,956号では、エチルベンゼンと少なくとも1種のキシレンとを含む芳香族炭化水素の混合物を二成分触媒システムを用いて異性化し、エチルベンゼンを芳香族炭化水素ストリームから除去され得る化合物に変換し、パラキシレン濃度がパラ異性体の平衡濃度にほぼ等しい生成物ストリームを生成する。第1触媒は、エチルベンゼン変換に有効な中孔径ゼオライトを含み、第2触媒は、さらに小さい結晶サイズを有し、キシレン異性化を触媒するのに有効な中孔径ゼオライトを含む。この発明の各触媒は1種以上の水素化成分を含有し得る。
米国特許第6,028,238号には、エチルベンゼンとキシレンを含む供給原料の異性化方法が記載されており、この方法は、下記工程：(a)エチルベンゼン変換条件下で供給原料を1〜12の拘束係数を有するモレキュラーシーブを含む粒状第1触媒成分と接触させる工程（前記第1触媒成分の粒子は特定の表面積対体積比を有し、接触工程は供給原料中のエチルベンゼンを変換してエチルベンゼン枯渇生成物を形成する）；及び次に(b)エチルベンゼン枯渇生成物をキシレン異性化条件下で第2触媒成分と接触させる工程を含む。
米国特許第7,271,118号にはキシレン異性化触媒の硫黄修飾が教示されている。この触媒は第VIII族金属(周期表の伝統的「CAS」版を参照して)を含む。
【０００３】
上記米国特許第6,028,238号におけるような従来技術の方法では、パラキシレン枯渇C8芳香族供給原料(パラキシレンの量が上記平衡濃度未満であることを意味する)を、エチルベンゼンを脱アルキルしてベンゼンにしながら、キシレンを異性化して平衡混合キシレン生成物にする触媒システムと接触させる。エチルベンゼンの脱アルキル化及びキシレンの異性化反応は二床式触媒システム内で有利に達成される。しかしながら、商慣行では当該装置は最初のオイルイン(oil-in)時間(触媒と供給原料の接触)中に大きなスタートアップ発熱を経験することが多い。特に液体供給原料ポンプが炭化水素流量を短時間内に全設計能力まで送達できないときに極端な床温度偏位が発生し得る。結果として生じる高い水素対炭化水素(H2/HC)モル比及び高い水素分圧が触媒システム内の水素化金属成分によって触媒される脱アルキル化及び水素化分解反応を促進し、これが反応の過剰熱をもたらす。該スタートアップ発熱は、他のマイナスの結果のうち、商業的適用において早過ぎる装置のシャットダウン、設備の機械的故障、不十分な異性化性能、触媒寿命の短縮、及びキシレンの損失につながる恐れがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
マイナスの結果を回避し、キシレン異性化触媒の高い性能特性を維持するように、スタートアップ発熱を緩和することが望ましい。
本発明者らは、驚くべきことに従来技術のシステムの欠点を克服する触媒の前処理及びスタートアップ手順を発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
本発明は、C8芳香族炭化水素供給原料と触媒システムとの接触を含むパラキシレンの製造方法のスタートアップにおける大量発熱を、供給原料との接触前に触媒の硫化によって緩和することに関する。
実施形態では、本発明は、水素化金属を含んでなる乾燥かつ還元した触媒を金属の少なくとも一部を硫化するように処理する工程を含む。好ましい実施形態では、オイルイン前に高温高圧で触媒を希釈H2Sガスで処理する。
本発明の目的は、水素化金属を含んでなる触媒を用いてC8芳香族炭化水素の混合物からパラキシレンを製造する方法においてスタートアップ手順中の高い発熱のマイナスの結果を回避する、エチルベンゼンからベンゼンへの変換及びキシレンの異性化の方法を提供することである。
本発明の別の目的は、C8芳香族炭化水素混合物中のエチルベンゼンのベンゼンへの変換を含めたパラキシレンの製造方法であって、キシレンの損失が低減した方法を提供することである。
以下の詳細な説明、好ましい実施形態、実施例、及び添付の特許請求の範囲を参照するにつれて、これら及び他の目的、特徴、及び利点が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の触媒を使用する、スタートアップ発熱を示さない触媒床の温度分布である。
【図２】還元したての触媒を使用する、大量のスタートアップ発熱を示す触媒床の温度分布である。
【図３】前硫化触媒と還元したての触媒との間の脱アルキル化活性に関する性能比較を示す。
【図４】前硫化触媒と還元したての触媒との間のPX選択性に関する性能比較を示す。
【図５】前硫化触媒と還元したての触媒との間のキシレン損失に関する性能比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
詳細な説明
本発明は、供給原料との接触前の触媒の硫化(「前硫化」)によって、プロセスのスタートアップ時の大発熱の緩和を含むプロセスによるC8芳香族炭化水素ストリームからのパラキシレンの改良された製造に関する。
実施形態では、本方法は、乾燥かつ還元した触媒を希釈H2Sガスで高温高圧にて処理する工程を含む。
理論に拘束されることを望むものではないが、異性化触媒の金属成分の表面上にH2S分子が化学吸着して金属硫化物の層を形成すると考えられる。該金属硫化物は、芳香環の飽和及びアルカンの水素化分解においてほとんど又は全く活性を持たない。従って、炭化水素が反応器システムに導入されるとき、反応発熱は最小限に抑えられる。しかしながら、金属硫化物は、芳香族炭化水素供給原料との接触(「オイルイン」)後の強い還元環境内では不安定なので、触媒金属機能の不動態化は短期間のものであり、活性抑制又は毒作用は可逆的である。従って、高温高圧における連続水素ガス循環下での芳香族炭化水素導入後には、前処理工程で形成された金属硫化物は還元され、硫黄が触媒表面から脱着するであろう。従って長期触媒活性及び選択性は悪影響を受けないだろう。
【０００８】
触媒成分には、周期表の最近の命名法を用いて第7族(例えば、レニウム)又は第8〜10族(例えば、白金；以前は「第VII族」)から選択される1種以上の金属によって与えられるような水素化成分、モレキュラーシーブ、及びアルミナ又は粘土等の担体が含まれる。
好ましい実施形態では水素化成分はレニウム(Re)であり；他の実施形態では触媒は、例えばシリカ等で前もって選択的にされず(not pre-selectivated)(さらに詳細に後述するように、それは蒸気処理され得るが)、他の実施形態では触媒は、それ自体技術上周知の方法、例えば押出成形、圧縮成形、及び圧延成形等によって成形される。これらの実施形態を併用してよく、その結果、例として、好ましい実施形態はReを含む触媒であり、この触媒はシリカで選択的にされず、硫化前に成形型で与えられる。
一般に、利用する硫化は、硫化水素流内で室温より高い温度乃至540℃、好ましくは100℃〜450℃にて水素化成分を硫化物に変換できるいずれの方法であてもよい。硫化処理の時間は特に重要でないが、この処理は水素化成分が触媒に担持された後に行なうべきであり、この方法自体は技術上周知である。前記成分を触媒に加える好ましい方法には、含浸、イオン交換、又は混合がある。
一般に、原料は、エチルベンゼンと、少なくとも1種のキシレン異性体、典型的には3種全てのキシレン異性体とを含有する芳香族C8混合物を含み得る。実施形態では、供給ストリームはパラキシレンが枯渇しており、これは供給ストリーム中のパラキシレンの、そのC8異性体に対する濃度がC8異性体の混合物中のパラキシレンの熱力学的平衡濃度より低いことを意味する。実施形態では、供給ストリームは、5〜60wt%の近似範囲のエチルベンゼン含量と、0〜35wt%の近似範囲のオルトキシレン含量と、20〜5wt%の近似範囲のメタキシレン含量と、0〜15wt%のパラキシレン範囲とを有するであろう。
さらに、C8芳香族炭化水素を含む供給ストリームは非芳香族炭化水素、例えば、ナフテン及びパラフィンを例えば30wt%までの量で含有し得る。
【０００９】
好ましい実施形態では、本発明は、石油ナフサの接触改質から導かれるようなC8芳香族炭化水素を含んでなる出発混合物を加工して、前記出発混合物に比べて低減したエチルベンゼン含量及び増加したパラキシレン含量を有するC8芳香族炭化水素の生成混合物を得る方法を提供し、前記方法は、より長い触媒寿命、より長いオンオイル(on-oil)時間、低減したキシレン損失、及び増加したパラキシレン回収から選択される少なくとも1つの利点を有する。本発明は、パラキシレンが少ないC8芳香族炭化水素混合物を処理して、パラキシレン濃度をほぼ熱平衡レベルまで増やすのに特に有効である。
本発明の方法は、約5〜60wt%のエチルベンゼン、例えば、約8〜15wt%のエチルベンゼンを含むC8芳香族炭化水素ストリームの異性化に特に適している。この範囲は、改質装置及び熱分解ガソリン装置から導かれるストリームのエチルベンゼン濃度の範囲に及ぶ。特定の実施形態では、本発明の前硫化触媒は、未抽出C8芳香族ストリーム中に存在するタイプの直鎖及び分岐パラフィンのクラッキングのための高い活性という利点を有すると考えられる。
本発明の触媒システムは、少なくとも2つの触媒成分を含み、その第1成分は、供給ストリーム中のエチルベンゼンを選択的に脱アルキルしてベンゼンにするという主機能を有し、一方で第2触媒成分は、供給原料中のキシレンを選択的に異性化する。第1触媒成分は、供給原料中のキシレンの多少の異性化に効果を及ぼすことがあり、好ましくは効果を及ぼすであろう。該触媒システム及びそれぞれの成分はそれ自体技術上周知であり、本開示を十分に把握している当業者はそれらを選択することができる。特に好ましい触媒システムは、例えば、本開示の教示に留意している上述の米国特許第5,516,956号及び第6,028,238号に開示されている。
【００１０】
実施形態では、第1及び第2の各触媒成分は、1〜12の近似範囲内の拘束係数(例えば、約7Åの孔径、例えば約5〜約7Å未満)を特徴とする中孔径モレキュラーシーブを含む。用語「拘束係数(Constraint Index)」は技術上周知である。拘束係数を決める方法は米国特許第4,016,218号に完全に記載されており、この方法の詳細について参照によりここに援用する。本発明に有用な中孔径モレキュラーシーブの例としては、ZSM-5(米国特許第3,702,886号及び再発行特許第29,948号)；ZSM-11(米国特許第3,709,979号)；ZSM-12(米国特許第3,832,449号)、ZSM-22(米国特許第4,556,477号)；ZSM-23(米国特許第4,076,842号)；ZSM-35(米国特許第4,016,245号)；ZSM-38(米国特許第4,406,859号)；ZSM-48(米国特許第4,397,827号)；ZSM-57(米国特許第4,046,685号)；及びZSM-58(米国特許第4,417,780号)が挙げられる。
第1及び第2の各触媒成分のモレキュラーシーブは、少なくとも1種の水素化成分をも伴う。該成分の例としては、酸化物、水酸化物、硫化物、上記金属(すなわち、第7〜10族から選択される)並びにまた第6族(すなわち、Cr、Mo、W)、第11族(すなわち、Cu、Ag、Au)、第14族(すなわち、Sn及びPb)及び第15族(すなわち、Sb及びBi)からの遊離金属(すなわち、ゼロ価)形が挙げられる。該貴金属又は非貴金属の触媒形の組合せ、例えばPtとSnの組合せ等を使用してよい。例えばこの成分が酸化物又は水酸化物の形であるとき、金属は好ましくは還元型原子価状態である。この金属の還元型原子価状態は、例えば、現場で、還元剤、例えば、水素が反応への供給原料に含まれるとき等、それ自体技術上周知の方法で達成される。好ましい実施形態では、金属はレニウムであり、それは硫化前に乾燥触媒中に還元状態で存在する。
【００１１】
触媒への水素化成分の組み入れに関する限り、イオン交換、含浸又は物理的混合によって触媒に前記成分を組み入れるのが好ましい。例えば、適切な金属塩の溶液を、好ましくはシリカで選択的にしていない、残りの触媒成分(モレキュラーシーブ及び担体、例えばアルミナ及び／又は粘土)と、それぞれの成分を化合させるのに十分な条件下で接触させてよい。金属含有塩は好ましくは水溶性である。適切な塩の例は過レニウム酸(HReO4)を含む。適切な調製方法は、米国特許第5,004,855号に開示されているような酸化レニウムの水溶液の使用をも含む。金属の組み入れ後、次に触媒をろ過し、水で洗浄し、約250〜約500℃の温度でか焼することができる。実施形態では、このように調製した乾燥か焼触媒を次に反応器に充填し、乾燥させ、次に例えば流動水素下で還元した後に硫化する。
水素化成分の量は適切には約0.001〜約10重量%、例えば約0.1〜約5重量%、例えば約0.1〜約2重量%であるが、これは当然に、本開示を十分に把握している当業者は認識かつ最適化できるように、成分の性質及び他の因子によって異なるであろう。
モレキュラーシーブ、水素化成分、及び例えばアルミナ及び／又は粘土による任意的な担持を含め、乾燥したか焼触媒の上記調製自体は必ずしも本発明の必要な部分を形成せず、単に日常的実験によって調製するための当業者のスキルの範囲内である。
【００１２】
本発明の方法を実施する際には、第1及び第2の触媒成分のどちらか又は両方を、該方法の温度その他の条件に耐える別の材料、例えば担体又はマトリックスと配合するのが望ましいことがある。該マトリックス材料の例には、合成又は天然に存在する物質のみならず無機材料、例えば粘土、シリカ、及び／又は金属酸化物がある。金属酸化物は天然に存在するもの又はシリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈殿物又はゲルの形態であってよい。モレキュラーシーブと複合化し得る天然に存在する粘土としては、モンモリロナイト及びカオリン系列のものがあり、これらの系列には、主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト及びアナウキサイト(anauxite)であるディキシー(Dixie)、マクナミー(McNamee)、ジョージア及びフロリダ粘土その他として広く知られているスベントナイト(subbentonite)及びカオリンが含まれる。該粘土を最初に採掘されたままの状態で使用するか或いは初めにか焼、酸処理又は化学修飾に供することができる。
前記材料に加えて、ここで使用するモレキュラーシーブは、アルミナ、シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア、シリカ-ベリリア、シリカ-チタニア等の多孔性マトリックス材料、並びにシリカ-アルミナ-トリア、シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-マグネシア、及びシリカ-マグネシア-ジルコニア等の三成分化合物と複合化してよい。これらの成分の混合物を使用することもできる。マトリックスは共ゲル(cogel)の形態であってよい。無水ベースでのモレキュラーシーブ成分と無機酸化物ゲルマトリックスの相対比率はモレキュラーシーブ含量により大きく異なり、実施形態では、モレキュラーシーブ含量は、乾燥複合物の重量の約1〜約99重量%に及び、さらに普通は約10〜約80重量%の範囲内である。
【００１３】
本発明の触媒システムの第1及び第2成分は、第1成分は供給ストリーム中のエチルベンゼンを選択的に脱エチルしてベンゼンにし、一方で第2成分は供給原料中のキシレンを選択的に異性化することを確保するという重要な点でそれぞれの成分が互いに異なるように選択されなければならない。硫化すべき触媒の詳細の選択は、本開示を十分に把握している当業者のスキルの範囲内であるが、特定の好ましい特徴について以下に論じる。
実施形態では、本発明の触媒システムの第1及び第2成分は、それらの粒子の形態及びサイズが異なる。第1触媒成分は、好ましくは約80〜約200インチ-1(約2.03〜約5.08m-1)の表面積対体積比を有する粒子で構成されるが、第2触媒成分は典型的に80インチ-1(約2.03m-1)未満の表面積対体積比を有する粒子で構成される。
エチルベンゼン変換成分：本発明の実施形態によれば、供給ストリーム中のエチルベンゼンを選択的に脱エチルしてベンゼンにする第1触媒成分は、約80〜<200インチ-1(約2.03〜<5.08m-1)、好ましくは約100〜150インチ-1(約2.54〜3.81m-1)の表面積対体積比を有するように選択される。エチルベンゼン変換反応は、粒子内(マクロ多孔性)拡散制限に敏感であることが分かった。第1触媒成分の粒子の形状とサイズを、表面積対体積比が特定範囲内になるように選択することによって、第1触媒床を通した圧力降下を過度に増やすことなく粒子内拡散距離を減らせることが分かる。結果として、第1触媒床内でのエチルベンゼン変換に伴うキシレン損失を減らすことができ、さらに同時に第1触媒成分のキシレン異性化活性を高めることができる。所望の表面積対体積比を有する第1触媒成分の製造は、触媒の粒径を制御するか或いは例えば米国特許第4,328,130号に記載されている溝付き円柱状押出物又は米国特許第4,441,990号に記載されている中空若しくは中実の多葉体(polylobal)押出物等の成形触媒粒子を使用することによって容易に達成可能である。これらの両特許文献の内容全体は参照によってここに援用される。例えば、1/32インチ(0.79mm)の直径と3/32インチ(2.38mm)の長さを有する円柱状触媒粒子は141の表面積対体積比を有するが、米国特許第4,441,990号の図4に開示されている外形及び1/16インチ(1.59mm)の最大断面寸法と3/16インチ(4.70mm)の長さを有するクアドラローブド(quadralobed)中実押出物は128の表面積対体積比を有する。1/10インチ(2.54mm)の外径、1/30インチ(0.85mm)の内径及び3/10インチ(7.62mm)の長さを有する中空管状押出物は136の表面積対体積比を有する。
【００１４】
実施形態では、第1触媒成分は、好ましくは増大したマクロ多孔度(macroporosity)を有する。これは、触媒粒子を押し出すために用いられる混合物に熱分解性有機材料を加え；次に押し出された粒子をか焼して有機材料を除去することによって達成される。熱分解性有機材料は、触媒粒子を形成するために用いられる押し出し可能な混合物と相溶性であり、かつ押し出された触媒粒子の集団内に保持されるが、触媒粒子内のマクロ多孔性空隙から出るように加熱することによって触媒粒子から除去され得るいずれの材料であってもよい。適切な有機材料はセルロース、例えば商標名アビセル(Avicel)で販売されているものである。
実施形態では、第1触媒成分のモレキュラーシーブは好ましくは第2触媒成分より高い酸活性(ひいては高いアルファ値)を有する。従って第1触媒成分のモレキュラーシーブは好ましくは少なくとも50のアルファ値、典型的に約100〜約500のアルファ値を有する。最も好ましくは、第1触媒成分のモレキュラーシーブのアルファ値は100〜300である。アルファ試験は米国特許第3,354,078号；Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965)；Vol. 6, p. 278 (1966)；及びVol. 61, p. 395 (1980)に記載されており、これらの各文献の当該説明については参照によってここに援用する。ここで用いられる試験の実験条件は、Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395に詳述されているように、538℃の一定温度及び可変流速を含む。より高いアルファ値は、より活性なクラッキング触媒に対応する。触媒を高温蒸気と接触させることによって触媒酸性度の修飾を果たすことができる。当業者に周知の方法で蒸気処理温度及び持続時間を制御することによって所望レベルの酸性度(アルファ値)を達成することができる。
実施形態では、本発明の触媒システムの各成分は通常は相互に排他的なキシレン拡散特性を示すであろう。これらの特性は、米国特許第4,117,026号；第4,159,282号；及び再発行特許第31,782号に記載の試験において120℃及び1.5±0.8mmHgのオルトキシレン分圧でのオルトキシレンの平衡容量の30%を吸着するのに必要な時間(分)を記録することによって同定できる。ここではオルトキシレンの平衡容量を100グラムのモレキュラーシーブ当たり1グラムより多いキシレンと定義する。本発明の触媒システムでは、エチルベンゼン変換に有効な第1触媒成分は約50超え、好ましくは約1200より長いが、10,000分未満のオルトキシレン吸着時間(分)を有し、他方で、第2の異性化成分は、好ましくは約50分未満、好ましくは約10分未満のオルトキシレン吸着時間を有する。
実施形態では、第1触媒成分のキシレン拡散特性は様々な形で達成される。50分の最小値又はその近傍のオルトキシレン拡散時間のためには、大きい結晶形、すなわち、1ミクロン超えの平均結晶サイズを有するモレキュラーシーブを選択して触媒に用いれば十分であろう。
触媒システムの第2成分はC8芳香族を含む供給原料のキシレンの異性化に有効である。第2の異性化成分は好ましくは約50分未満、好ましくは約10分未満のオルトキシレン吸着時間を有する。これは典型的に、この成分では0.02〜0.05ミクロンの平均結晶サイズを有する小さい結晶サイズのモレキュラーシーブを使用することによって達成される。触媒システムの第2成分のモレキュラーシーブは典型的に約50未満、好ましくは約5〜約25のアルファ値を有するであろう。熱分解性有機材料をそのマクロ多孔度を高めるように使用することによって触媒システムの第2成分を調製することができる。さらに、約80〜<200インチ-1(約2.03〜<5.08m-1)、好ましくは約100〜150インチ-1(約2.54〜3.81m-1)の表面積対体積比を有するように第2触媒成分の粒子のサイズと形状を選択することができる。
【００１５】
上述したように調製した後、本発明に従って触媒を硫化する。好ましくは触媒を現場で硫化する。実施形態では、この処理は室温より高い温度乃至約500℃、好ましくは100℃〜450℃等の高温で100〜600vppmのH2Sを含有する水素を流す工程を含む。普通は液体DMDS(二硫化ジメチル)を硫化剤として使用する。DMDSは反応器に入るとすぐにH2Sとメタンに分解する。0.5〜3.0当量の触媒金属含量を得るように硫化の程度を選択するのが好ましい。
本開示を十分に把握している当業者は、日常的実験を超えることなく最初のオイルインでのWHSV及びH2:HC等の条件を決定することができる。この点で、商用プラントでは、典型的に液体供給ポンプは、短時間内では全設計能力まで炭化水素流量を送達できないことに留意するのが有益である。これは低いWHSV及び高い水素対炭化水素モル比及び高い水素分圧をもたらし、Re等の水素化成分によって触媒される水素化脱アルキル化(hydro-dealkylation)及び水素化分解反応を促進して過剰な反応熱につながる。
本発明の前硫化触媒システムを供給ストリームと接触させるとき、本発明の方法で用いる条件を狭く規定しないが、通常は約400〜約1,000°F(約204℃〜約357℃)の温度、約0〜約1,000psig(6.895MPa-g)の圧力、約0.1〜約200時間-1の毎時重量空間速度(WHSV)、及び約0.2〜約10の水素H2対炭化水素HCモル比を含むであろう。好ましくは、条件は約650〜約850°F(約340〜450℃)の温度、約50〜約400psig(約0.34〜2.76MPa-g)の圧力、約3〜約50時間-1のWHSV及び約1〜約5のH2対HCモル比を含む。
一般に、本発明の方法は、上記触媒システムを収容する固定床反応器内で行なわれる。好ましい実施形態では、触媒システムの第1及び第2成分は単一反応器の連続床内にある。すなわち、本発明の方法で用いる触媒システムの、エチルベンゼン変換に有効な成分は第1床を形成し、触媒システムの、キシレン異性化に有効な他成分は、第1床の下流に第2床を形成する。供給原料は好ましくは軽ガスの分離を介在せずに第1床から第2床へ滝のように流れる。代替手段として、第1及び第2床を別々の反応器に配置し、所望により、異なるプロセス条件で操作することができるであろう。本発明の第1及び第2触媒成分の前又は後にさらなる触媒床を設けてもよい。
変換プロセス後、異性化生成物を処理してパラキシレン及び／又は他の望ましいキシレンを単離することができる。従って、例えば、異性化生成物を種々のパラキシレン回収装置、例えば晶析装置、膜分離装置、又は選択的吸着装置(例えば、ParexTM装置)等に供給し、このようにしてパラキシレンを単離及び回収し、パラキシレン枯渇C8芳香族炭化水素副生物又は残余の異性化物(isomerate)を残すことができる。残余の異性化物からC8芳香族炭化水素より軽い生成物を放散させ得る。残余の異性化物中のC8芳香族炭化水素より重い生成物をさらに加工することができ、或いは分画してよい。パラキシレンを除去したC8芳香族炭化水素画分をプロセスに再循環させることができる。
この方法の成功は、パイロットプラントでも商用装置でも実証された。スタートアップ発熱は首尾よく最小限になり、触媒性能の改良につながった。以下の実施例は、本発明の例示を意味し、それらへの限定を意味しない。本開示を十分に把握している当業者は、本明細書で以下に具体的に例示する以外にも本発明を実施できることを認めるであろう。
【実施例】
【００１６】
実施例1
パイロットプラント規模の固定床装置で実験を行なった。反応器は0.64”(16.26mm)IDと17.5”(444.5mm)長さの触媒バスケットを有する。バスケットにキシレン異性化触媒押出物を充填した。上部床は、ZSM-5モレキュラーシーブとバインダーで構成された前記中実押出物に担持されたReを含有する1/20”(1.27mm)の四葉体形状押出物である。下部床は、ZSM-5モレキュラーシーブとバインダーで構成された前記中実押出物上にReを含む1/16”(1.59mm)の円柱状押出物である。二床触媒を反応器バスケットに重量で(第1触媒：第2触媒)35/65の床比で詰めた。新たな全触媒充填は15.5gであった。反応器の空隙を不活性ガスビーズで満たし、80/120メッシュの石英砂を用いて触媒床隙間空間を満たした。これらの措置を講じて反応物ガス流のチャネリングを最小限にした。反応器は、移動熱電対が床軸に沿って触媒温度を記録できるようにサーマルウェル(1/8”(0.3175mm)OD)を備えているので、平均反応器温度(ART)を得ることができる。
原料は商業グレードのパラ枯渇混合キシレンであり、16.2wt%のエチルベンゼン、1.9wt%のp-キシレン、15.3wt%のo-キシレン、64.7wt%のm-キシレン、及び1.2wt%のトルエンを含有した。
水素流下で温度プログラム還元により触媒を活性化した後、硫化によって金属不動態化した。
触媒を前硫化するとき、反応器床を最終還元温度(365℃)に保持した後にH2Sストリームを導入した。硫化プロセスでは硫黄含有ガス混合物(H2及びH2S)を使用した。ガス混合物中のH2S濃度は400vppmであった。化学量論的にレニウム原子の1.9倍の被覆度(ReS2化合物を形成するために想定される化学吸着)を与えるように硫化ガス流動物及び硫化時間を設定した。反応器出口でドレーゲル(Draeger)チューブによりH2Sブレイクスルー(>100vppmのH2S)を検出した。
引き続き5.4時間-1の低い毎時重量空間速度(WHSV)（設計能力の約20〜50%）及び9:1の高い水素対炭化水素モル比(H2/HC)で供給原料を導入しながら装置をスタートアップし、商用装置のスタートアップ条件をシミュレートした。H2/HCを減らしながら供給速度を徐々に上げた。
【００１７】
図1は、オイルイン時間中の床長に沿った複数点の触媒温度分布を示す。全オイルイン時間中に発熱は観察されなかった。直接比較として、触媒を硫化しないと、その他は同一条件下で、図2に示すように、最初の供給原料導入が大発熱をもたらした。
図3、4及び5は、本発明の前硫化触媒と還元したての非前硫化触媒との間の性能比較を示す。前硫化触媒は、匹敵するエチルベンゼン(EB)脱アルキル化活性(図3)、より高いパラキシレンの平衡への接近(PXAE)(図4)、及び匹敵するか又はわずかに低いキシレン損失(図5)を示す。さらに、約30日の時効試験は、前硫化触媒が非前硫化触媒と同一の時効速度を示すことを実証した。これは前硫化が触媒の長期性能に如何なる悪影響をももたらさないことを検証した。
【００１８】
実施例2
商用装置Aで、本発明の前硫化法を実行した。用いた硫化剤は二硫化ジメチル(DMDS)液であった。注入設備は、重量計上のDMDSの貯蔵バレルと、2つの容積型ポンプと、関連ステンレススチール配管とから成った。触媒乾燥完了直後に、作りたてのキシレン異性化触媒の前硫化を開始した。359℃の高温で触媒床を維持した。
DMDSは反応器に注入されるとすぐにH2SとCH4に分解した。反応入口で500vppm(ppmV、又は体積百万分率と称することもある)のH2Sを与えるようにDMDS注入速度を設定した。ドレーゲルチューブを通してH2Sブレイクスルーについて再循環ガスをモニターした。注入された全硫黄は1当量の触媒金属含量に相当した。この商用触媒前硫化処理中にH2Sのブレイクスルー(再循環ガス中で>100vppm)が検出された。DMDS注入中に反応器内で温度上昇は検出されなかった。
前硫化直後にオイルインが開始した。初期供給速度は設計の65%であり、初期H2/HC比は約1.8:1であった。湿潤発熱は以前の作りたての触媒のスタートアップに比べて非常に穏やかであった。発熱(最高床T-入口T)は10〜17℃であり、371℃という最高床温度が観察された。これは、触媒を硫化しなかったときの590〜700℃という以前のスタートアップ中の最高温度と比較になる。
表1は、同様の操作条件とタイムオンストリーム(time-on-stream)でスタートアップ発熱についての前硫化触媒と非前硫化触媒の性能比較を示す。前硫化触媒は正規化平均反応器温度(NART)によって測定されるようにずっと高いEB脱アルキル化活性、より高いパラキシレンの平衡への接近(PXAE)、及び匹敵するキシレン損失を示した。
【００１９】
表１
商用装置Aの前硫化触媒と還元したての触媒との間の性能比較
2014529623.tif 000003
*15WHSV、1.7H2/HC、55%のEBC(エチルベンゼン変換)に正規化
【００２０】
実施例3(商用装置B)
商用装置Bで、触媒の乾燥及び還元プロセスが完了したらすぐに、独立のDMDS注入設備を用いて2つの並行反応器に同時に硫黄を導入した。360℃の反応器温度、及び1.3MPaの入口圧力で前硫化を行なった。反応器入口で500vppmのH2Sを与えるようにDMDS注入速度を設定した。前硫化プロセス中に頻繁に再循環ガスH2S濃度をモニターした。2X硫黄当量(金属原子含量に基づいて)を注入した直後に炭化水素供給原料導入を開始した。再循環ガス内でH2Sブレイクスルーは検出されなかった。理論に拘束されることを望むものではないが、反応器の大きい金属表面積及び供給原料／流出物の熱交換体が余分な硫黄を吸着したと考えられる。
初期供給速度は設計の28%であった。設計に対して低いWHSVは、一定の再循環ガス速度で高いH2/HC比を与える。両方とも典型的には大きい発熱につながるであろう。H2/HC比は約6であった。オイルイン後に非常に少ない湿潤発熱(<5℃)が観察された。これは以前のスタートアップ中の120〜135℃という大きな反応器温度上昇と比較になる。
表2は、スタートアップ発熱についての前硫化触媒と非前硫化触媒の性能比較を示す。前硫化触媒は高いEB脱アルキル化活性(低いNART)、ずっと高いパラキシレンの平衡への接近(PXAE)、及び匹敵するか又は少ないキシレン損失を示した。
【００２１】
表２
商用装置Bの前硫化触媒と還したての触媒との間の性能比較
2014529623.tif 000004
*18WHSV、1.5H2/HC、40%のEBCに正規化
【００２２】
上記説明並びに好ましい実施形態及び具体例を含め、規定された多くの詳細を有することを考慮すると、当然のことながら、当業者には種々の他の修正形態が明白であり、かつ当業者は本発明の精神及び範囲を逸脱することなく容易に修正を加えることができる。
本明細書で用いた商標名はTM記号又は登録商標記号によって表示され、当該名称が特定の商標権で保護され得ることを意味する。例えば、それらは種々の管轄権の登録商標であり得る。本明細書で引用した全ての特許及び特許出願、試験手順(例えばASTM法、UL法等)、並びに本明細書で引用した他の文書は、該開示が本発明と矛盾しない限度において参照によって完全に援用され、該援用が許容される全ての管轄権に対して援用される。本明細書で数値の下限及び数値の上限が列挙されている場合、いずれの下限乃至いずれの上限までの範囲をも企図される。
【図１】
2014529623.tif 000005
【図２】
2014529623.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
2014529623.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月26日(2014.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラキシレンの調製方法であって、下記工程：
(a)エチルベンゼンと、パラキシレン以外の少なくとも1種のキシレン異性体とを含むC8芳香族炭化水素混合物を、水素の存在下かつ適切なエチルベンゼン脱アルキル化条件下で、少なくとも1種の第1水素化成分を含む少なくとも1種の第1触媒と接触させて、エチルベンゼン枯渇芳香族炭化水素混合物を生成する工程、ここで、前記水素化成分は周期表の第6〜11族及び第14〜15族、好ましくはレニウムから選択され、前記成分はモレキュラーシーブに担持され、前記触媒はエチルベンゼンの脱アルキル化に適しており、さらに前記接触前に硫化処理を受けたことを特徴とする；次に
(b)前記エチルベンゼン枯渇C8芳香族炭化水素混合物を、水素の存在下かつ適切なキシレン異性化条件下で、少なくとも1種の第2水素化成分、好ましくはレニウムを含む少なくとも1種の第2触媒と接触させて、工程(a)の前記C8芳香族炭化水素混合物と比べてパラキシレンに富んだC8芳香族炭化水素混合物を生成する工程、ここで、前記水素化成分はモレキュラーシーブに担持され、前記触媒はキシレン異性化に適しており、さらに前記接触前に硫化処理を受けたことを特徴とする、
を含んでなる方法。
【請求項２】
工程(a)及び(b)の少なくとも1つの工程における前記硫化処理を硫化水素流内で100℃〜450℃の温度にて行なう、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記第1及び第2触媒の少なくとも1つの触媒をシリカで選択的にしない、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記第1及び第2触媒の少なくとも1つの触媒を前記硫化処理前に蒸気処理する、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
前記第1及び第2触媒の少なくとも1つの触媒を硫化水素に室温より高い温度乃至540℃の温度で、触媒金属含量に基づいて少なくとも0.5当量の硫黄を与えるのに十分な時間さらすことによって硫化する、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも1種の第1触媒が前記少なくとも1種の第2触媒より高いアルファ値を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも1種の第1触媒が第1床内にあり、前記少なくとも1種の第2触媒が第2床内にあり、かつ前記エチルベンゼン枯渇芳香族炭化水素混合物が、軽ガスの分離を介在せずに前記第1床から前記第2床へ滝のように流れる、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
前記第1及び第2水素化化合物がレニウムである、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
順々に、別々であるが流体連絡している床内に、1ミクロンより大きい平均結晶サイズを有する第1触媒と、0.02〜0.05ミクロンの平均結晶サイズを有する第2触媒とを含んでなる反応器システムであって、前記第1触媒及び前記第2触媒のそれぞれがモレキュラーシーブ及び硫化水素化成分を含み、前記モレキュラーシーブのそれぞれがシリカで選択的にされず、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、及びその混合物から成る群より独立に選択され、前記第1触媒は前記第2触媒より高いアルファ値を有し、かつ前記第1触媒は第1のC8芳香族炭化水素混合物と接触し、前記第2触媒は第2のC8芳香族炭化水素混合物と接触する、反応器システム。
【請求項１０】
前記第1及び第2の両触媒において、前記水素化成分がレニウムであり、かつ前記モレキュラーシーブがZSM-5である、請求項9に記載の反応器システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
上記説明並びに好ましい実施形態及び具体例を含め、規定された多くの詳細を有することを考慮すると、当然のことながら、当業者には種々の他の修正形態が明白であり、かつ当業者は本発明の精神及び範囲を逸脱することなく容易に修正を加えることができる。
本明細書で用いた商標名はTM記号又は登録商標記号によって表示され、当該名称が特定の商標権で保護され得ることを意味する。例えば、それらは種々の管轄権の登録商標であり得る。本明細書で引用した全ての特許及び特許出願、試験手順(例えばASTM法、UL法等)、並びに本明細書で引用した他の文書は、該開示が本発明と矛盾しない限度において参照によって完全に援用され、該援用が許容される全ての管轄権に対して援用される。本明細書で数値の下限及び数値の上限が列挙されている場合、いずれの下限乃至いずれの上限までの範囲をも企図される。
次の本発明の態様を示す。
1.  パラキシレンの調製方法であって、下記工程：
(a)エチルベンゼンと、パラキシレン以外の少なくとも1種のキシレン異性体とを含むC8芳香族炭化水素混合物を、水素の存在下かつ適切なエチルベンゼン脱アルキル化条件下で、少なくとも1種の第1水素化成分を含む少なくとも1種の第1触媒と接触させて、エチルベンゼン枯渇芳香族炭化水素混合物を生成する工程、ここで、前記水素化成分は周期表の第6〜11族及び第14〜15族、好ましくはレニウムから選択され、前記成分はモレキュラーシーブに担持され、前記触媒はエチルベンゼンの脱アルキル化に適しており、さらに前記接触前に硫化処理を受けたことを特徴とする；次に
(b)前記エチルベンゼン枯渇C8芳香族炭化水素混合物を、水素の存在下かつ適切なキシレン異性化条件下で、少なくとも1種の第2水素化成分、好ましくはレニウムを含む少なくとも1種の第2触媒と接触させて、工程(a)の前記C8芳香族炭化水素混合物と比べてパラキシレンに富んだC8芳香族炭化水素混合物を生成する工程、ここで、前記水素化成分はモレキュラーシーブに担持され、前記触媒はキシレン異性化に適しており、さらに前記接触前に硫化処理を受けたことを特徴とする、
を含んでなる方法。
2.  工程(a)及び(b)の少なくとも1つの工程における前記硫化処理を硫化水素流内で100℃〜450℃の温度にて行なう、上記1に記載の方法。
3.  前記第1及び第2触媒の少なくとも1つの触媒をシリカで選択的にしない、上記1に記載の方法。
4.  前記第1及び第2触媒の少なくとも1つの触媒を前記硫化処理前に蒸気処理する、上記1に記載の方法。
5.  前記第1及び第2触媒の少なくとも1つの触媒が前記硫化前に還元状態の水素化成分を含む、上記1に記載の方法。
6.  前記第1及び第2触媒の少なくとも1つの触媒を硫化水素に室温より高い温度乃至540℃の温度で、触媒金属含量に基づいて少なくとも0.5当量の硫黄を与えるのに十分な時間さらすことによって硫化する、上記1に記載の方法。
7.  前記第1及び第2触媒のそれぞれが中孔径モレキュラーシーブを含み、このモレキュラーシーブは1〜12の範囲内の拘束係数を特徴とし、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、及びその混合物から成る群より独立に選択され、かつ前記第1及び第2水素化成分は、周期表の第6〜11族及び第14〜15族からそれぞれ独立に選択される、上記1に記載の方法。
8.  前記少なくとも1種の第1触媒が前記少なくとも1種の第2触媒より高いアルファ値を有する、上記1に記載の方法。
9.  前記少なくとも1種の第1触媒が第1床内にあり、前記少なくとも1種の第2触媒が第2床内にあり、かつ前記エチルベンゼン枯渇芳香族炭化水素混合物が、軽ガスの分離を介在せずに前記第1床から前記第2床へ滝のように流れる、上記1に記載の方法。
10.  前記少なくとも1種の第1触媒が1ミクロンより大きい結晶サイズを有し、前記少なくとも1種の第2触媒が0.02〜0.05ミクロンの結晶サイズを有する、上記1に記載の方法。
11.  前記第1及び第2水素化化合物がレニウムである、上記1に記載の方法。
12.  順々に、別々であるが流体連絡している床内に、1ミクロンより大きい平均結晶サイズを有する第1触媒と、0.02〜0.05ミクロンの平均結晶サイズを有する第2触媒とを含んでなる反応器システムであって、前記第1触媒及び前記第2触媒のそれぞれがモレキュラーシーブ及び硫化水素化成分を含み、前記モレキュラーシーブのそれぞれがシリカで選択的にされず、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、及びその混合物から成る群より独立に選択され、前記第1触媒は前記第2触媒より高いアルファ値を有し、かつ前記第1触媒は第1のC8芳香族炭化水素混合物と接触し、前記第2触媒は第2のC8芳香族炭化水素混合物と接触する、反応器システム。
13.  前記第1及び第2触媒上の前記水素化成分が周期表の第6〜11族及び第14〜15族から独立に選択される、上記12に記載の反応器システム。
14.  前記第1及び第2の両触媒において、前記水素化成分がレニウムであり、かつ前記モレキュラーシーブがZSM-5である、上記12に記載の反応器システム。
15.  前記水素化成分がレニウムである、上記12に記載の反応器システム。
【国際調査報告】
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