(57)【要約】本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。本発明によるリチウム二次電池用負極活物質において、負極活物質は炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber、ＶＧＣＦ）及び非晶質黒鉛で被覆された炭素材料と、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素から選択される１種以上の他の炭素材料とを混合してなることを特徴とする。本発明によれば、負極活物質を製造するとき、炭素材料に炭素繊維を均一に分散して非晶質黒鉛と共に被覆した後、他の炭素材料と混合することで、一層向上した高電極密度を具現することができる。したがって、高い電極密度で使用した場合にもリチウム二次電池の充放電効率やサイクル特性のような電気化学的特性に優れた負極活物質を提供することができる。【選択図】図１
2011519143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用負極活物質において、
前記負極活物質が、炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber、ＶＧＣＦ）及び非晶質黒鉛で被覆された炭素材料と、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素から選択される１種以上の他の炭素材料とを混合してなることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記炭素繊維の直径が、１〜１０００ｎｍである請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記炭素繊維が、前記炭素材料１００重量部に対して０．５〜５重量部含まれる請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記非晶質黒鉛が、前記炭素材料１００重量部に対して０．５〜１０重量部含まれる請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記炭素繊維及び非晶質黒鉛で被覆された炭素材料と、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素から選択される１種以上の他の炭素材料とが、重量比で９５：５〜８０：２０の比率で混合される請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
リチウム二次電池用負極活物質の製造方法において、
炭素材料に炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber、ＶＧＣＦ）及び非晶質黒鉛を添加して混合する段階と、
前記炭素繊維及び非晶質黒鉛が混合された炭素材料を熱処理する段階とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記炭素繊維及び非晶質黒鉛を混合して熱処理した炭素材料に天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素から選択される１種以上の他の炭素材料を混合する段階をさらに含む請求項６に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極を持つリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、及びそれを負極として含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、電気化学的特性を向上させることができるリチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、及びそれを負極として含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＤＡ、携帯電話、ノートパソコンなど情報通信のための携帯用電子機器や電気自転車、電気自動車などの電源として充電と放電とを繰り返えしながら使用する二次電池の需要が急激に増加している。特に、携帯用電子機器や電気自動車のような製品の性能は核心部品である二次電池によって左右されるため、高性能電池に対する要求は非常に高い。二次電池に求められる特性は、充放電特性、寿命、高率特性、及び高温における安定性など様々な側面がある。リチウム二次電池は高い電圧と高いエネルギー密度を持ち、最も注目されている電池である。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（intercalations）及び脱離（deintercalation）が可能な活物質からなる負極と正極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離されるときの酸化、還元反応によって電気エネルギーを生産する。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、カルコゲニド（chalcogenide）化合物が使用され、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜１）などの複合金属酸化物が使用されている。
【０００５】
リチウム二次電池の負極活物質としてはリチウム金属が使用されているが、リチウム金属を使用する場合、デンドライト（dendrite）の形成による電池短絡が発生して爆発の危険性があるため、近年はリチウム金属の代わりに炭素系物質で代替されている。リチウム二次電池の負極活物質として使用される炭素系活物質には、天然黒鉛（graphite）及び人造黒鉛のような結晶質系炭素と、ソフトカーボン（soft carbon）及びハードカーボン（hard carbon）のような非晶質系炭素とがある。
【０００６】
非晶質系炭素は容量が大きいという長所があるが、充放電過程で非可逆性が大きいという問題点がある。
【０００７】
結晶質系炭素としては天然黒鉛が代表的に使用されている。天然黒鉛は初期容量が優れ、理論限界容量が３７２ｍＡｈ／ｇと比較的高い方であるが、劣化が甚だしくて充放電効率及びサイクル容量が低下するという問題点がある。このような問題は、高結晶性の天然黒鉛エッジ（edge）部分における電解液の分解反応に起因することが知られている。
【０００８】
このような問題点を解決するため、天然黒鉛に低結晶性炭素を表面処理（被覆）し、これを１０００℃以上で熱処理して天然黒鉛の表面に結晶性の低い炭化物を被覆することで、初期容量は少し減少するものの充放電効率と長期サイクルの容量特性が改善された負極活物質を得る方法が提示された。
【０００９】
また、効率及びサイクル容量特性を改善するため、天然黒鉛に非晶質黒鉛を表面処理し、他の黒鉛と混合した負極活物質を得る方法が提示された。
【００１０】
しかし、負極活物質を製造するとき、天然黒鉛に低結晶性炭素や非晶質黒鉛を表面処理しても１．７ｇ／ｃｃ以上の高電極密度は具現できないため、高容量であると同時にサイクル容量特性を十分満足させることができないという問題点がある。
【００１１】
したがって、このような従来技術の問題点を解決するための努力が関連業界で続いており、このような技術的背景下で本発明が案出された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高い電極密度で使用した場合にも電気化学的特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、及びそれを負極として含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明の他の目的及び長所は後述される本発明の実施例を通じて分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は特許請求の範囲に示された構成の組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成する、本発明によるリチウム二次電池用負極活物質は、前記負極活物質が炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber、ＶＧＣＦ）及び非晶質黒鉛で被覆された炭素材料と、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素から選択される１種以上の他の炭素材料とを混合してなることを特徴とする。
【００１５】
また、前記炭素繊維の直径は１〜１０００ｎｍであることが望ましく、前記炭素繊維は前記炭素材料１００重量部に対して０．５〜５重量部で含まれることが望ましい。
【００１６】
さらに、前記非晶質黒鉛は前記炭素材料１００重量部に対して０．５〜１０重量部で含まれることが望ましい。
【００１７】
また、前記炭素繊維及び非晶質黒鉛で被覆された炭素材料と、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素から選択される１種以上の他の炭素材料とは、重量比で９５：５〜８０：２０の比率で混合されることが望ましい。
【００１８】
本発明の他の態様によるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、炭素材料に炭素繊維及び非晶質黒鉛を添加して混合する段階と、前記炭素繊維及び非晶質黒鉛が混合された炭素材料を熱処理する段階とを含むことを特徴とする。
【００１９】
また、前記炭素繊維及び非晶質黒鉛が混合されて熱処理された炭素材料に天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素から選択される１種以上の他の炭素材料を混合する段階をさらに含むことが望ましい。
【００２０】
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池用負極活物質を含む負極を持つリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明と共に本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定して解釈してはならない。
【００２２】
【図１】本発明によるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法の概略的なフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００２４】
したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２５】
本発明の望ましい実施例による二次電池用負極活物質は、高い電極密度でも充放電効率やサイクル特性のような電気化学的特性を満足させるため、炭素繊維及び非晶質黒鉛で被覆して製造した天然黒鉛に、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素から選択される１種以上の炭素材料を混合することを特徴とする。
【００２６】
図１は、本発明によるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法の概略的なフロー図である。
【００２７】
図１を参照して本発明によるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を説明すれば、次のようである。
【００２８】
まず、炭素材料に炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber、ＶＧＣＦ）及び非晶質黒鉛を添加して混合する（Ｓ１００）。ここで、炭素材料とは天然黒鉛、人造黒鉛及びこれらの混合物であり得、望ましくは球形の天然黒鉛を使用し得る。
【００２９】
次いで、炭素材料に炭素繊維及び非晶質黒鉛が均一に混合された混合物を１０００〜２５００℃の温度範囲で酸化性雰囲気、還元性雰囲気及び真空状態のうちいずれかの状態下で熱処理する（Ｓ２００）。熱処理温度の範囲において、下限未満である場合は、非晶質黒鉛が炭素化されず、非表面積が減少しないため、望ましくない。一方、上限を超過する場合は、黒鉛の昇華が生じる可能性があって望ましくない。
【００３０】
前記炭素繊維の直径は１〜１０００ｎｍであることが望ましく、炭素材料１００重量部に対して０．５〜５重量部で含まれるのが望ましい。炭素繊維の含量限定において、下限未満である場合は、導電性向上など炭素繊維を添加した効果が奏され難くて望ましくない。一方、上限を超過する場合は、炭素繊維が互いに固まって均一に分散され難く、望ましくない。
【００３１】
前記非晶質黒鉛は、炭素材料１００重量部に対して０．５〜１０重量部で含まれるのが望ましい。非晶質黒鉛の含量限定において、下限未満である場合は、天然黒鉛のエッジ（edge）付近における電解液分解反応を抑制することができず、望ましくない。一方、上限を超過する場合は、過度な非晶質黒鉛の被覆による容量低下が生じる可能性があるため、望ましくない。
【００３２】
このように、炭素材料に炭素繊維を非晶質黒鉛と共に被覆すれば、高い電極密度で使用した場合にも電極の導電経路及び電解質溶液の浸透経路が損傷される現象を防止し、電極の導電性を向上させて充放電効率やサイクル特性のような電気化学的特性が向上する。
【００３３】
次に、炭素繊維及び非晶質黒鉛で被覆された炭素材料に天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛、及び非晶質炭素から選択される１種以上の炭素材料を混合する（Ｓ３００）。
【００３４】
ここで、炭素繊維及び非晶質黒鉛で被覆された炭素材料と、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛、及び非晶質炭素から選択される１種以上の炭素材料は、重量比で９５：５〜８０：２０の比率で混合されるのが望ましい。前記天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛、及び非晶質炭素から選択される１種以上の炭素材料の混合比率の限定において、下限未満である場合は添加効果が奏され難くて望ましくなく、上限を超過する場合は炭素繊維及び非晶質黒鉛で被覆された炭素材料の特性が損傷される可能性があって望ましくない。
【００３５】
このように炭素繊維及び非晶質黒鉛で被覆された炭素材料に天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素から選択される１種以上の炭素材料を混合すれば、負極活物質の導電性を一層向上させることができる。また、電極を製造するとき、圧縮（press）による炭素粒子の破砕を防止し、高い電極密度で使用した場合にもリチウム二次電池の充放電効率やサイクル特性のような電気化学的特性を向上させることができる。
【００３６】
一方、本発明は炭素繊維及び非晶質黒鉛で被覆された炭素材料と、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素から選択される１種以上の炭素材料とが混合されたリチウム二次電池用負極活物質を負極として備えるリチウム二次電池を提供する。前記リチウム二次電池は、正極、負極、両電極の間に介在された分離膜及び電解質を含む二次電池において、前述した製造方法によって製造されたリチウム二次電池用負極活物質を負極として備えることを特徴とする。
【００３７】
このような二次電池の製造方法は、当該技術分野で周知の方法であって、正極と負極との間に多孔性分離膜を入れ、電解質を投入して製造することができる。
【００３８】
前述したように、負極活物質を製造するとき、炭素材料の表面を直径が１〜１０００ｎｍである炭素繊維及び非晶質黒鉛で被覆した後、他の炭素材料と混合することにより、従来の非晶質黒鉛のみで被覆した炭素材料より高電極密度で電極を圧縮でき、リチウム二次電池の充放電効率及びサイクル特性を向上させることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の理解に役立つように、望ましい実施例１〜実施例６及びこれらに対比する比較例１〜比較例３を通じてより具体的に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の態様に変形でき、本発明の範囲が後述される実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００４０】
実施例１
【００４１】
球状の天然黒鉛に５重量％のピッチ及び２重量％の炭素繊維（ＶＧＣＦ）を高速で約１０分間乾式混合して混合物を製造し、この混合物をそれぞれ１１００℃で１時間（１次）、２２００℃で１時間（２次）焼成した。その後、分級して微分を除去し、ピッチ及び炭素繊維が均一に被覆された炭素材料を製造した。
【００４２】
製造された炭素材料に被覆されていない球状の天然黒鉛を５０％回転式混合機を使用して均一に混合した。このようにして製造された負極活物質１００ｇを５００ｍｌの反応器に入れ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液及びスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）水分散液を投入した後、ミキサーを使用して混合し、約１００μｍの厚さで銅ホイル上に塗布した。その後、得られた炭素材料を乾燥し、ロール圧縮を通じて成形した。製造された電極の体積当りの密度は１．７ｇ／ｃｍ3にした。製造された電極を評価するためにコイン電池を製造し、充放電効率及びサイクル特性を評価した。
【００４３】
実施例２
【００４４】
非晶質黒鉛でその全面または一部が被覆された球状の天然黒鉛を５０％混合したことを除き、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
【００４５】
実施例３
【００４６】
被覆されていない片状の天然黒鉛を２０％混合したことを除き、前記実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
【００４７】
実施例４
【００４８】
球状の人造黒鉛を３０％混合したことを除き、前記実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
【００４９】
実施例５
【００５０】
板状の人造黒鉛を３０％混合したことを除き、前記実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
【００５１】
実施例６
【００５２】
５１０％のピッチ及び２％の炭素繊維（ＶＧＣＦ）を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
【００５３】
比較例１
【００５４】
球状の天然黒鉛に５重量％のピッチ及び２重量％の炭素繊維(Vapor Growth Carbon Fiber、ＶＧＣＦ)を高速で約１０分間乾式混合して混合物を製造し、この混合物をそれぞれ１１００℃で１時間（１次）、２２００℃で１時間（２次）焼成した。その後、分級して微分を除去し、非晶質黒鉛で被覆されたリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
【００５５】
製造された負極活物質１００ｇを５００ｍｌの反応器に入れてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液及びスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）水分散液を投入した後、ミキサーを使用して混合し、約１００μｍの厚さで銅ホイル上に塗布した。その後、得られた炭素材料を乾燥し、ロール圧縮を通じて成形した。製造された電極の体積当りの密度は１．７ｇ／ｃｍ3にした。製造された電極を評価するため、コイン電池を製造して充放電効率及びサイクル特性を評価した。
【００５６】
比較例２
【００５７】
球状の天然黒鉛に５％のピッチのみを混合、被覆したことを除き、前記比較例１と同様の方法で負極活物質を評価した。
【００５８】
比較例３
【００５９】
被覆されていない球形の天然黒鉛を５０％混合したことを除き、前記比較例２と同様の方法で負極活物質を評価した。
【００６０】
比較例４
【００６１】
被覆されていない片状の天然黒鉛を２０％混合したことを除き、前記比較例３と同様の方法で負極活物質を評価した。
【００６２】
実施例（１〜６）及び比較例（１〜４）で製造されたコイン電池を用いて充放電特性を評価し、その結果を下記表１に示した。
【００６３】
電池特性の評価
【００６４】
実施例１〜６及び比較例１〜４で製造されたコイン電池に対して充放電試験を行った。充放電試験は電位を０〜１．５Ｖの範囲に規制し、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2で０．０１Ｖになるまで充電して、０．０１Ｖの電圧を保持しながら充電電流が０．０２ｍＡ／ｃｍ2になるまで充電を続けた。そして、放電するときは０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流で１．５Ｖまで放電した。
【００６５】
このような実験結果を下記表１に示した。表において、効率は充電した電気容量に対する放電した電気容量の比率を表す。
【００６６】
【表１】
2011519143.tif 000003
【００６７】
表１から、本発明による負極活物質を用いたコイン電池が、従来の負極活物質を用いた比較例１〜４のコイン電池に比べて高い電極密度で使用した場合にも全般的に優れた充放電効率及びサイクル特性を示すことが分かる。
【００６８】
このように、負極活物質を製造するとき、炭素材料に炭素繊維を均一に分散して非晶質黒鉛と共に被覆した後、他の炭素材料と混合すれば、高い電極密度で使用した場合にもリチウム二次電池の充放電効率やサイクル特性のような電気化学的特性が向上することを実施例（１〜６）を通じて確認できる。
【００６９】
以上、本発明を限定された実施例によって説明したが、本発明はこれによって限定されるものでなく、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、負極活物質を製造するとき、炭素材料に炭素繊維を均一に分散して非晶質黒鉛と共に被覆した後、他の炭素材料と混合することにより、一層向上した高電極密度を具現することができる。したがって、高い電極密度で使用した場合にもリチウム二次電池の充放電効率やサイクル特性のような電気化学的特性に優れた負極活物質を提供することができる。
【図１】
2011519143.tif 000004
【国際調査報告】
2011519143.tif 000005
2011519143.tif 000006
2011519143.tif 000007
2011519143.tif 000008