(57)【要約】【課題】バイオ資源のアクロレインポリマーと、その製造法と、その使用。【解決手段】ＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従ったバイオ資源炭素を含むアクロレインポリマーと、その製造法。本発明の製造法は酸触媒の存在下でグリセロール水溶液からグリセロールを脱水した後に、得られた物質をイオン触媒またはフリーラジカル開始剤の存在下で重合する第１段階を含む。本発明ポリマーは、家畜用抗生物質、消毒および殺菌、化粧品、掘削泥水、塗料およびインク、および製紙およびテキスタイル工業の分野で多くの用途がある。持続可能な発展に一定の対応ができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の型：
【化１】
2011524927.tif 000004
の単位（ヘミアセタールまたはアセタール水和物の形でもよい）から成るアクロレインベースのポリマーにおいて、
14Ｃ質量含有量が、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従った14Ｃ／12Ｃ比が０．２×１０-12〜１．２×１０-12となる量であることを特徴とするポリマー。
【請求項２】
単位（Ｉ）がアクロレインの単独重合またはアクロレインと少なくとも一種の重合可能なコモノマーとの共重合で得られる請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
コモノマーが下記の中から選択される請求項２に記載のポリマー：β−置換アクロレイン、例えばアリール、アリールアルキル、アルキルおよびアルキルアリールアクロレイン、アクロレインのアルデヒド誘導体、少なくとも一種のエチレン基、好ましくはＣＨ2＝ＣＨ−を含むモノマー、例えばブタジエン、イソプレン、メチルペンタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、オクテン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル誘導体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エステル、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、アリル化合物、例えば酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、コハク酸ジアリル。
【請求項４】
下記（ａ）〜（ｄ）の段階を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の下記：
【化２】
2011524927.tif 000005
の型の単位（ヘミアセタールまたはアセタール水和物の形でもよい）を含むアクロレインベースのポリマーの製造方法：
（ａ）第１反応器中で酸触媒の存在下でグリセロール水溶液から始めてグリセロールを脱水してアクロレインと水との混合物を生成させ、
（ｂ）任意段階として（ａ）段階で得られた生成物を精製し、
（ｃ）（ａ）または（ｂ）段階で製造したアクロレインを第２反応器中で重合し、
（ｄ）（ｃ）段階で製造したポリマーを回収し、その後、任意段階として洗浄、乾燥および／または分子蒸留および空気中での活性化を行う。
【請求項５】
（ｂ）段階が重質副生成物および水の部分濃縮から成る請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第２反応器中での重合をアクロレインと重合可能な少なくとも一種のコモノマー、例えばアクリル酸の存在下で行う請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
重合反応を塩基の存在下および空気および／または酸素の存在下で水溶液中で行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
（ｄ）段階で回収した乾燥状態のポリマーを室温〜１１０℃、好ましくは６０〜８５℃の温度で空気の存在下で加熱して、このポリマーのアルデヒド官能基を少なくとも部分的に酸化する追加の段階（ｅ）を含む請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
水の存在下で、さらに必要に応じてポリエチレングルコール、ポリオールまたはアルカノールの存在下で、４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１１５℃の温度で１〜１４００時間、好ましくは１０〜６０時間でポリマーを加熱する追加の段階（ｅ）を含む請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（ｄ）段階で回収したポリマーをアルコールまたはポリオールに、必要に応じて水の存在下で、溶かしてｐＨが７以下の溶液を作り、得られた溶液を加熱してポリマーとアルコールまたはポリオールとの反応生成物を形成する追加の段階（ｅ）を含む請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
（ｄ）段階で回収したポリマーを炭酸ナトリウム溶液のような塩基性水溶液に溶かす追加の段階（ｅ）を含む請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の少なくとも一種のポリマーまたは請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法に従って得られた少なくとも一種のポリマーを含む組成物。
【請求項１３】
溶液の形またはエマルションの形をした請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーまたは請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法に従って得られたポリマーの、感染症の治療または予防用の医薬、ウシ用食品添加物、皮膚用組成物の調製での、または、掘削泥水、塗料、プラスチック、インク、紙およびテキスタイルの用途での保存剤または殺生剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は再生可能な出発材料から得られるアクリルポリマーと、その製造方法と、その使用に関するものである。
本発明は特に、バイオ資源炭素（carbone bioressource）を含むアクロレインから得られるポリマーと、グリセロールからのその製造方法と、その使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクロレイン（２−プロペナールともよばれる）は個々または一緒に反応可能な２つの反応性官能基ビニルおよびアルデヒドが存在するため多くの工業的用途がある。アクロレインは多数の工業化学反応、特にメチオニン（飼料補助食品として用いられる合成蛋白質）、アクリル酸（誘導体の重要性が評価されている）およびグルタルアルデヒド（殺生剤または殺菌剤としての多くの用途がある）を製造するための出発生成物である。アクロレインは製造ラインおよび工業用水の殺生剤としても用いられる。
【０００３】
アクロレインは塩基、アミン、強酸または過酸化物の存在下で容易に重合して一般にポリアクロレインとして知られるポリマーを生じる非常に反応性に富む化合物である。
【０００４】
ポリアクロレインポリマーは種々の触媒を使用した種々の製造方法によって製造でき、異なるポリマー特性、特に有機溶剤または水性媒体中での溶解度、分子量範囲、カルボニル官能基の含有量等の点で異なるポリマー特性が得られる。アクロレインの重合触媒の例としては塩基性化合物、例えばアルカリ金属水酸化物、脂肪族アミン、炭酸ナトリウム、アンモニア水、ヒドラジン、ピペリジン、フリーラジカル触媒、例えば過酸化物、例えばベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルヒドロキシペルオキシド、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルアセテート、過硫酸、過炭酸または過ホウ酸アルカリ金属、アゾ化合物、還元剤、例えば亜硫酸塩または亜硫酸水素塩を含む酸化還元系が挙げられる。重合は水性媒体中でまたは溶剤、例えば軽質アルコール、エーテル、例えばＴＨＦまたはジオキサン、脂肪族または芳香族炭化水素、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはシクロヘキサン、塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等の存在下で行うことができる。特に、アクロレインをベースにしたポリマーを得るための各種方法については特許文献１〜９を参照されたい。
【０００５】
アクロレインは、その他のビニルモノマー、例えばメチルメタクリレート、スチレン、アクリルエステルまたは酢酸ビニルと共重合反応させることもでき、従って、広範囲の生成物が得られる。例えば、アクロレイン／アクリロニトリルおよびアクロレイン／メチルメタクリレートコポリマーの製造が記載された上記特許文献３（フランス国特許第１，２９９，２５４号公報）が挙げられる。上記特許文献２（フランス国特許第１，３１２，１６６号公報）にはアクロレインと、β−置換アクロレイン、例えばアリール、アラルキル、アルキルおよびアルカリルアクロレイン、またはエチレン基を含むその他のモノマーとのコポリマーが記載されている。
【０００６】
アクロレインポリマーの合成後、これらに様々な化学処理を施して、その特性またはその適用性を改質する。例えば、水または標準溶剤、例えばベンゼン、トルエンまたはアセトンに不溶なポリマーを、種々の材料、例えば二酸化硫黄、亜硫酸ナトリウム、メルカプタン、アルコール等を用いて処理して可溶型に変換できる。二亜燐酸塩と、ポリアクロレインポリマーのアルデヒド官能基との反応で得られる、特許文献１０に記載の難燃ポリマーも挙げられる。
【０００７】
特許文献１１、１２は、アクロレインベースのポリマーを水および／またはアルコールまたはポリオールの存在下で４０〜１５０℃で熱処理し、その安定性およびその抗菌性を向上させている。
【０００８】
アクロレインベースのポリマーは、特に家畜の健康、抗生物質、消毒および殺菌、化粧品、掘削泥水、塗料およびインク、製紙およびテキスタイル工業等の分野で広く求められている。特に、商品名Chemydeで市販のアクロレインポリマーは家畜衛生の細菌感染を治療する抗生物質の代替品として用いられている。
【０００９】
最もよく用いられるアクロレイン製造方法はプロピレンを大気中の酸素で気相触媒酸化する反応を基にしている。従って、アクロレインの製造に直接つながるアクロレインポリマーの製造は、石油留分の水蒸気分解や接触分解で得られるプロピレン出発材料に大きく依存する。石油に由来するこの出発材料は温室化効果を増大させる原因となる。さらに、この方法では石油を使用するが、オイル層は急速に使い果たされ、石油の掘削はますます難しくなっており（深海の油田）、その掘削には高温（４００〜５００℃）に耐えなければならない大規模で高価な設備が必要である。地球上の石油資源の減少を考慮すると、これらの出発材料の供給源は徐々に枯渇しつつある。
【００１０】
バイオマスから得られる出発材料は再生可能な資源、またはバイオ資源であり、環境への影響は少ない。「バイオマス」は自然に生産される動植物由来の出発材料を意味する。植物材料の特徴は植物が成長するために大気ＣＯ2を消費し、酸素を生成する点にある。動物は成長するためにこの植物出発材料を消費することで大気ＣＯ2に由来する炭素を取り込む。
【００１１】
バイオマスベースの出発材料は石油製品の抽出および精製工程（エネルギーの点で非常にコスト高である）は不必要であり、ＣＯ2の発生量が減り、地球温暖化に対する影響が少なく、持続可能な発展という課題のいくつかの懸念に対応できる。
さらに、化粧品または家畜衛生のような分野では、生態学的および生物学的倫理の点でより安全であるという定評がある植物由来の製品に、消費者はますます引きつけられている。
【００１２】
従って、化石由来の出発材料に依存しない利用可能なアクロレインベースのポリマー、従って、バイオ資源の出発材料を用いたアクロレインベースのポリマーの合成方法に対するニーズがある。
【００１３】
グリセロールを脱水してアクロレインを合成することは公知である。グリセロール（水溶液の形のときはグリセリンともよばれる）は特に動植物油のメタノリシス（methanolysis）でメチルエステルと同時に得られる。メチルエステル自体はディーゼルオイルまたは家庭用燃料油で燃料として用いられている。天然物は多量に入手可能で、しかも、容易に貯蔵、輸送できる。グリセロールは新しい概念である「環境に優しい化学」の基準を満たした再生可能な出発材料であるという利点を有する。
【００１４】
グリセロールの改良、特にアクロレインの製造は近年多くの研究が行われており、下記の反応に従ったグリセロールの脱水反応を用いる方法もその一つである：
ＣＨ2ＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＨ  −＞  ＣＨ2ＯＨ−ＣＨ2−ＣＨＯ＋Ｈ2Ｏ＜−＞ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨＯ＋２Ｈ2Ｏ
この反応によってアクロレインが得られる。
【００１５】
この反応は平衡反応である。一般に、水和反応は低温が良く、脱水反応は高温が良い。従って、アクロレインを得るためには、反応をシフトするのに十分な温度および／または分圧を用いなければならない。反応は液相または気相で行うことができる。この種の反応が酸で触媒されることは公知である。例えば、アクロレインを製造するためにグリセロールの脱水反応を行う様々な条件が記載されている特許文献１３〜１８を参照されたい。
【００１６】
グリセロールから得られるアクロレインはアクロレインベースのポリマーを合成する場合に特に有利であり、「バイオマスから得られた」または「バイオ資源の」といえる。プロセス的には、特に、グリセロールから得られたアクロレイン中に存在する不純物の大部分は、ポリマーを得る方法では重合できない。これらは次いで、残留モノマーのポリマーを遊離するための次の処理で過剰アクロレインと同時に除去される。グリセロールの脱水で得られるアクロレインはさらに、プロピレンの酸化で得られるアクロレインよりも、アクリル酸および酢酸の含有量が少ないが、プロパンアルデヒドおよびアセトアルデヒドの含有量が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】カナダ国特許第６９６，９６９号公報
【特許文献２】フランス国特許第１，３１２，１６６号公報
【特許文献３】フランス国特許第１，２９９，２５４号公報
【特許文献４】米国特許第１，０５１，８５８号明細書
【特許文献５】米国特許第２，６５７，１９２号明細書
【特許文献６】米国特許第３，６３５，８９８号明細書
【特許文献７】英国特許第１，０５１，８５８号公報
【特許文献８】国際特許第ＷＯ ８８／０４６７１号公報
【特許文献９】欧州特許第６６７，３５８号公報
【特許文献１０】米国特許第３，１８３，２１４号明細書
【特許文献１１】国際特許第ＷＯ ０１／６０８７４号公報
【特許文献１２】国際特許第ＷＯ ２００５／０４４８７４号公報
【特許文献１３】フランス国特許第６９５，９３１号公報
【特許文献１４】米国特許第２，５５８，５２０号明細書
【特許文献１５】国際特許出願第９９／０５０８５号公報
【特許文献１６】米国特許第５，３８７，７２０号明細書
【特許文献１７】国際特許出願第ＷＯ ０６／０８７，０８３号公報
【特許文献１８】国際特許出願第ＷＯ ０６／０８７，０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の第１の対象は、炭素の少なくとも一部がバイオ資源であるアクロレインベースのポリマーにある。
【００１９】
バイオ資源は天然の動物または植物の資源であり、これらは人間の時間で短い期間に再構成することができる。特に、これら資源は消費速度以上の速さで再生可能である必要がある。化石原料に由来する材料とは違って、バイオ資源の出発材料は大気ＣＯ2と同じ比率で14Ｃを含む。生物（動物または植物）から得られる全ての炭素のサンプルは３つの同位元素：12Ｃ（約98.892％）、13Ｃ（約1.108％）および14Ｃ（痕跡量：1.2×10-10％）の混合物である。生物組織の14Ｃ／12Ｃ比は大気のそれと同じである。環境中では14Ｃは主として２つの形：無機の形すなわち二酸化炭素（CO2）の形と、有機の形すなわち有機分子中に一体化された炭素の形で存在する。
【００２０】
有機生物体中では炭素が環境と絶えず交換しているので、14Ｃ／12Ｃ比は新陳代謝によって一定に保たれる。大気中の14Ｃの比率は一定であるので、その比は生物中でも同じである。生きている間、生物は12Ｃと一緒に14Ｃも吸収し、14Ｃ／12Ｃ比の平均値は1.2×l0-12に等しい。炭素-14は大気窒素(14)の衝撃によって得られ、大気酸素で自然に酸化され、ＣＯ2を生成する。人類史上で、14ＣＯ2の含有量は大気圏内核実験が行われた後に増加し、この年以降、このような実験が中止された後も減少していない。
【００２１】
12Ｃは安定しており、サンプル中の12Ｃ原子の数は経時的に一定である。一方、14Ｃは放射性であり（生物中の炭素の１グラム当たり毎分、13.6個の14Ｃ同位元素が崩壊）、サンプル中のこの原子の数は下記の式に従って時間（t）の関数で減少する：
ｎ＝ｎo  ｅｘｐ（−ａｔ）
【００２２】
（ここで、
ｎoは開始時（生物、動植物の死）の14Ｃ原子の数であり、
ｎは時間ｔの終了後に残った14Ｃ原子の数であり、
ａは崩壊定数（または放射性定数）で、これは半減期に関係する）
【００２３】
半減期（または半減時間）とは所定の種の放射性核または不安定粒子の数が崩壊によって半分になるまでの期間であり、半減期T1/2は式ａＴ1/2＝ｌｎ２によって崩壊定数と関係する。14Ｃの半減期は５７３０年である。５０，０００年で、14Ｃの含有量は初期含有量の０．２％以下となるので、検出は困難になる。従って、石油製品、または天然ガスまたは石炭は14Ｃを全く含まない。
14Ｃの半減期（T1/2）を考慮すると、14Ｃの含有量はバイオ資源の出発材料を抽出してから、これらの出発材料で「バイオ材料」を製造し、さらにはその使用終了までほぼ一定である。
【００２４】
「バイオ材料」中の14Ｃの含有量は例えば下記の方法に従って行う測定から演繹できる：
（１）液体シンチレーションを用いたスペクトロメトリ：
この方法の基本は14Ｃの崩壊で生じた「β」粒子をカウントすることにある。質量（炭素原子数）が分かっているサンプルに由来するβ線を一定時間測定する。この「放射能」は14Ｃ原子の数に比例し、それは求めることができる。サンプル中に存在する14Ｃはβ線を発し、それが液体発光物質と接触すると光子が出る。この光子は種々のエネルギー（O〜156Kev）を有し、14Ｃスペクトルを形成する。この方法には２つの変形法があり、適当な吸収剤の溶液中で炭素サンプルを燃焼して予め出したＣＯ2を測定するか、炭素化サンプルを予めベンゼンに変換してベンゼンを測定する。
【００２５】
（２）マススペクトル分析：
サンプルをグラファイトまたはＣＯ2ガスにし、質量分析機で分析する。この方法では14Ｃイオンを12Ｃイオンから分離するための加速器と質量分析装置とを使用して、２つの同位元素の比を求める。
【００２６】
材料中の14Ｃの量を測定するこれらの方法はＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格（特にＤ６８６６−０６）およびＡＳＴＭ Ｄ７０２６規格（特に７０２６−０４）に記載されている。これらの方法でサンプル中のデータを測定し、バイオ資源炭素が１００％の参照サンプルのデータ（14Ｃ／12Ｃ比が１．２×１０-12である）と比較することで、各サンプル中のバイオ資源炭素の相対百分比を求めることができる。続いてサンプルの14Ｃ／12Ｃ比をそこから演繹できる。
好ましい測定方法はＡＳＴＭ Ｄ６８６６−０６規格（「加速質量分析法」）に記載のマススペクトル分析である。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明の対象は、14Ｃ質量含有量がＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従った14Ｃ／12Ｃ比が０．２×１０-12〜１．２×１０-12、好ましくは14Ｃ／12Ｃ比が０．６×１０-12〜１．２×１０-12、特に０．８×１０-12〜１．２×１０-12になる量であることを特徴とするアクロレインベースのポリマーにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の好ましい一実施例のアクロレインベースポリマーは14Ｃ／12Ｃ比が１．２×１０-12である。すなわち１００％がバイオ資源炭素から成る。
【００２９】
「アクロレインベースのポリマー」とは少なくとも下記の型の単位を含むポリマーを意味し、ヘミアセタールまたはアセタール水和物の形でもよい。これは上記特許文献８（国際特許出願第ＷＯ ８８／０４６７１号公報）または国際特許出願第ＷＯ ９６／３８１８６号公報（これら特許公報の内容は本明細書の一部を成す）の図１および図２に示された表現によるものである：
【００３０】
【化１】
2011524927.tif 000002
【００３１】
この単位は、アクロレインの単独重合またはアクロレインと少なくとも一種の重合可能なコモノマーとの共重合で得られ、重合はアクロレインのアルデヒド官能基および／またはビニル官能基から始める。
アルデヒド官能基を含む単位（Ｉ）は、水和ジオール型、ジオール型とアルデヒドまたはジオール型との縮合で得られるヘミアセタールまたはアセタール型、ジオール型の縮合で得られるテトラヒドロピランまたはポリテトラヒドロピラン型、またはアルドール−マイケル縮合で得られる型にすることができる。
【００３２】
式（Ｉ）の単位に対応するアルデヒド官能基の比率は、ポリマー中で２０モル％以下、好ましくは５〜１５モル％であるのが有利である。
【００３３】
コモノマーとしては下記のものが挙げられる：β−置換アクロレイン、例えばアリール、アリールアルキル、アルキルおよびアルキルアリールアクロレイン、例えばβ−エチルアクロレイン、β−フェニルアクロレイン、β−ブチルアクロレイン、β−オクチルアクロレイン、アクロレインのアルデヒド誘導体、例えばアクロレインジアルキルアセタール、少なくとも一種のエチレン基、好ましくはＣＨ2＝ＣＨ−を含むモノマー、例えばブタジエン、イソプレン、メチルペンタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、オクテン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル誘導体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、アリル化合物、例えば酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、コハク酸ジアリル等。
【００３４】
好ましいコモノマーはアクリル酸である。
本発明の好ましい実施例では、コモノマーはバイオ資源の出発材料から得られる。例えばアクリル酸はグリセロールから得られ、バイオ資源炭素を含む。
コモノマーは一般に、ポリマーの重量に対して約０〜４０重量％、好ましくは０〜２５重量％、特に０〜１０重量％の量で用いられる。
本発明のポリマーは分子量を広範囲に変えることができる。好ましいポリマーは重量平均分子量が少なくとも１０００、好ましくは少なくとも２０００、特に２０００〜１０，０００である。
【００３５】
好ましいポリマーは、水和物の形で存在するアルデヒド基の含有量が多いポリマーである。
その他の好ましいポリマーは、アルデヒド単位の部分自動酸化で得られるカルボン酸官能基を含むポリマーである。カルボキシル単位の含有量はポリマー１キログラム当たり０．１〜５モルである。
【００３６】
本発明の別の対象は、下記：
【化２】
2011524927.tif 000003
【００３７】
の型の単位（ヘミアセタールまたはアセタール水和物の形でもよい）を含むアクロレインベースのポリマーの製造方法であって、下記（ａ）〜（ｄ）の段階を含む方法にある：
（ａ）第１反応器中で酸触媒の存在下でグリセロール水溶液から始めてグリセロールを脱水して、アクロレインと水との混合物を生成させ、
（ｂ）任意段階として（ａ）段階で得られた生成物を精製し、
（ｃ）（ａ）または（ｂ）段階で製造したアクロレインを第２反応器中で重合し、
（ｄ）（ｃ）段階で製造したポリマーを回収し、その後、任意段階として洗浄、乾燥および／または分子蒸留および空気中での活性化を行う。
【００３８】
グリセロールを脱水する第１段階（ａ）を触媒の存在下で、１５０〜５００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度、１０5〜５×１０5Ｐａの圧力下で、反応器内で気相で行う。
【００３９】
使用する反応器は酸性固体触媒の存在下で運転する固定床、流動床または循環流動床や下記文献に記載のモジュール構成（プレートまたはバスケット）にすることができる。
【特許文献１９】欧州特許第９９５，４９１号公報
【特許文献２０】欧州特許第１，１４７，８０７号公報
【特許文献２１】米国特許第２００５／０，０２０，８５１号明細書
【００４０】
使用に適した触媒は均一系または多相系材料で、これらの均一系または多相系材料は反応媒体に不溶で、ハメット酸度（Ｈ0）が＋２以下である。ハメットの酸度は指示薬を用いるアミン滴定によってまたは気相中の塩基の吸着で測定される。これは下記文献で言及している特許文献１６（米国特許第５，３８７，７２０号明細書）に記載されている。
【非特許文献１】K.Tanabe達、「表面科学研究と触媒」、第５１巻、１９８９年、第１章、２章
【００４１】
この触媒は＋２以下の酸度基準Ｈ0を満足する天然または合成のシリカ質材料または酸性ゼオライト；モノ、ジ、トリまたはポリ酸性無機酸で被覆された無機物担体、例えば、酸化物；酸化物または混合酸化物またはヘテロポリ酸の中から選択できる。
【００４２】
ハメット酸度Ｈ0が−９〜−１８の強酸性固体触媒を用いるのが有利である。
これらの触媒は一般に、ヘテロポリ酸の陽子が、元素周期表のＩ〜ＸＶＩ族に属する元素の中から選択される少なくとも一つのカチオンと交換されるヘテロポリ酸塩によって構成でき、このヘテロポリ酸塩はＷ、ＭｏおよびＶを含む族の中から選択される少なくとも一つの元素を含む。
混合酸化物としては、鉄および燐をベースにしたものおよびセシウム、燐およびタングステンをベースにしたものも挙げられる。
【００４３】
触媒はゼオライト、ナフィオン（Nafion、登録商標）複合材料（フッ素化ポリマースルホン酸ベース）、塩素化アルミナ、燐タングステンおよび／またはシリカタングステン酸および酸の塩並びにボレートＢＯ3、スルフェートＳＯ4、タングステートＷＯ3、フォスフェートＰＯ4、シリケートＳｉＯ2またはモリブデートＭｏＯ3のような酸官能基を含浸した酸化タンタルＴａ2Ｏ5、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5、アルミナＡｌ2Ｏ3、酸化チタンＴｉＯ2、ジルコニアＺｒＯ2、酸化スズＳｎＯ2、シリカＳｉＯ2またはアルミノ珪酸ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3のような金属酸化物型の各種固体の中から選択するのが有利である。文献データによればこれらの触媒は全てハメットの酸度Ｈ0が＋２以下である。
【００４４】
触媒は硫酸ジルコニア、燐酸ジルコニア、タングステンジルコニア、シリカ質ジルコニア、硫酸酸化チタンまたは硫酸錫、燐酸、タングスト燐酸またはタンスグト珪酸アルミナまたはシリカであるのが好ましい。
本発明の一実施例では、上記特許文献１７（国際特許出願第ＷＯ ０６／０８７，０８３号）に記載のように、グリセロールの脱水反応を分子状酸素の存在下で行う。
【００４５】
グリセロールは高濃度で利用可能なだけでなく、より経済的な水溶液の形で利用可能である。反応器内では１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の濃度のグリセロール水溶液を用いるのが有利である。この濃度はグリセロールエーテルの生成のような寄生反応、または、生成したアクロレインまたはアクリル酸とグリセロールとの反応を避けるために、過度に高くしてはならない。さらに、グリセロール水溶液の蒸発に伴うエネルギーコストの理由でグリセロール溶液は過度に稀釈してはならない。いずれの場合も、グリセロール溶液の濃度は反応で生じる水を再循環することによって調節できる。グリセロールの運搬および貯蔵コストを下げるために、４０〜１００重量％の濃縮液を反応器に供給することができる。最適な濃度への希釈は反応で生じた水蒸気の一部および希釈水の一部を再循環して行う。同様に、反応器出口での熱の回収によって、反応器に供給されるグリセロール溶液を気化することもできる。
【００４６】
塩基性媒体中で植物油のメタノリシスで得られるグリセロールは、ある種の不純物、例えば塩化または硫酸ナトリウムまたは塩化または硫酸カリウム、非グリセリン有機物およびメタノールを含むことがある。グリセロールの予備精製処理、例えばイオン交換による処理を考えることができる。
【００４７】
本発明方法の一実施例では、２２０〜３５０℃の温度に維持された不活性固体、例えば砂、ガラスまたは石英粉末、炭化珪素、または、比表面積の小さい固体を含む流動床中でグリセロール水溶液を気化する。これによってそれと同時に、グリセロール水溶液中に存在するまたはこの溶液での蒸発中に生じる不純物を除去できる。
【００４８】
グリセロールのアクロレインへの脱水反応では一般に副反応が伴い、ヒドロキシプロパノン、プロパンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、フェノール、アクリル酸、アクロレインとグリセロールとの付加物、グリセロール重縮合生成物、環状グリセロールエーテルなどの副生成物が生成する。グリセロールの脱水で得られるアクロレインは一般に、プロピレンの酸化で得られるアクロレインよりも、アクリル酸および酢酸の含有量が少ないが、プロパンアルデヒドおよびアセトアルデヒドの含有量が多い。
【００４９】
本発明方法の（ａ）段階で得られる生成物は、生成アクロレインおよび副生成物の他に多量の水（その一部はグリセロール溶液からの水、他の一部は脱水反応で生じる水）を含む。
【００５０】
重合段階を容易に且つ最適化するために、特に、存在する水の大部分を除去するために、および／または、その存在が重合触媒にとって好ましくない可能性のある軽質アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等）を除去するために、（ａ）段階で得られる生成物を精製するのが有利である。
【００５１】
アクロレイン重合段階（ｃ）を実施する前に、第１脱水段階で得られた流れの中に存在する水および重質副生成物を少なくとも部分的に凝縮する段階を実施するのが有利である。この段階は、必要に応じて蒸発器に接続された吸着カラム、熱交換器、凝縮器、デフラレグマター（deflegmator）および水を部分的に濃縮可能な当業者に周知な任意の装置を用いて行うことができる。一般に、この段階の後に、約５％の水を含むアクロレインの流れが得られる。
【００５２】
こうして生成された、水の大部分および重質副生成物が除去されたアクロレインを精製処理、その他の処理によって「ポリマーグレード」の品質のアクロレインにすることができる。蒸留、液液抽出および膜分離が挙げられる。
【００５３】
好ましい一実施例では、最大で約１０〜１５重量％の含有量で存在することがあるアセトアルデヒドを除去するために、アクロレインの流れの第１蒸留を行う。この蒸留は、重合抑止剤、例えばヒドロキノンまたはアクロレインの安定化で通常用いられるその他の任意の重合抑止剤の流れで安定化されたサイド供給式蒸留カラムを用いて、大気圧で連続的に行うことができる。この蒸留を行うことによって、９０％以上のアセトアルデヒドを除去する、好ましくは５％以下のアセトアルデヒド、さらに好ましくは１％以下のアセトアルデヒドを含むアクロレインの流れを得る。
【００５４】
この純度を達成するために第２の蒸留を行うことができる。
（ｂ）段階後に得られるアクロレインは純度が一般に７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（存在する水を除く）、特に９５％以上の純度である。このアクロレインは３〜５％の含有量で水を含むこともできる。
【００５５】
本発明の一実施例では、（ｂ）段階後に、アクロレインがアクリル酸を含む。このアクリル酸は続く（ｃ）段階でアクロレインと共重合される。
（ｃ）段階の重合反応を実施する前にアクロレインが自然にダイマー化するのを制限するために、アクロレインに重合抑止剤、例えばヒドロキノンを０．０１〜０．５重量％の含有量で添加するのが有利である。
【００５６】
アクロレイン重合反応はイオン触媒、例えば塩基、例えばアルカリ金属水酸化物ＮａＯＨまたはＬｉＯＨの存在下で、または、フリーラジカル開始剤、例えば過酸化物、例えばベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルヒドロキシペルオキシド、tert-ブチルペルベンゾエートまたはtert-ブチルペルアセテート、またはアゾ誘導体の存在下で行うことができる。
【００５７】
また、当業者に周知の他の任意の方法を使用できる。
重合は水性媒体中または有機溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール中で行うことができる。アクロレイン重合反応は水酸化ナトリウムの存在下で水溶液で行うのが好ましい。
【００５８】
重合反応は抑止剤の存在下または非存在下で、空気および／または酸素の存在下で行うのが有利である。下記文献に示されているように、空気および／または酸素の存在によって結晶の形の生成物を得ることができる。この生成物は分離および乾燥が容易で、且つ、固有の抗菌活性が改良されている。
【特許文献２２】国際特許第ＷＯ ００／０３７２３号公報
【００５９】
アクロレイン重合反応は０〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃、すなわち２０〜８０℃の温度で行うのが有利である。
本発明方法の一実施例では、重合はアクロレインと重合可能な少なくとも一種のコモノマーの存在下で第２反応器で行う。
【００６０】
コモノマーの例としては下記のものが挙げられる：β−置換アクロレイン、例えばアリール、アリールアルキル、アルキルおよびアルキルアリールアクロレイン、例えばβ−エチルアクロレイン、β−フェニルアクロレイン、β−ブチルアクロレイン、β−オクチルアクロレイン、アクロレインのアルデヒド誘導体、例えばアクロレインジアルキルアセタール、少なくとも一種のエチレン基、好ましくはＣＨ2＝ＣＨ−を含むモノマー、例えばブタジエン、イソプレン、メチルペンタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、オクテン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル誘導体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エステル、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、アリル化合物、例えば酢酸アリル、アリルアルコール、アリルアミン、コハク酸ジアリル等。
【００６１】
好ましいコモノマーはアクリル酸である。
コモノマーは一般に、ポリマーの重量に対して約０〜４０重量％、好ましくは０〜２５重量％、特に０〜１０重量％の量で用いられる。
【００６２】
（ｃ）段階で生成されたポリマーを濾過および／または遠心分離で回収し、種々の処理、例えば水での洗浄、乾燥、または粉砕して粒径を小さくすることができる。このポリマーは分子蒸留、剥離流下膜式蒸発、回転盤（回転盤蒸発器）での蒸発、または、残留モノマー、および同様にアクロレインと一緒に存在し且つ重合しなかったその他の不純物、例えばプロパンアルデヒドおよびアセトアルデヒドを真空蒸発、その他の任意の型の方法で回収することもできる。
【００６３】
本発明方法の一実施例では、（ｄ）段階で回収される乾燥状態のポリマーを室温〜１１０℃、好ましくは６０〜８５℃の温度に、空気の存在下で、数時間〜数日間の間、加熱して、このポリマーのアルデヒド官能基を少なくとも部分的に酸化する追加の段階（ｅ）を実施する。一般に、この段階は例えば４０〜８５℃の温度勾配を用いて行うことができ、中間段階は２時間〜２４時間続く。
【００６４】
本発明方法の一実施例では、特許文献１１（国際特許第ＷＯ ０１／６０８７４号公報）に記載されているように、水の存在下で、さらに必要に応じてポリエチレングルコール、ポリオールまたはアルカノールの存在下で、４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１１５℃の温度で１〜１４００時間、好ましくは１０〜６０時間ポリマーを加熱する追加の段階（ｅ）を実施する。
【００６５】
本発明方法の一実施例では、特許文献１２（国際特許第ＷＯ ２００５／０４４８７４号公報）に記載されているように、（ｄ）段階で回収したポリマーをアルコールまたはポリオール中に、必要に応じて水の存在下で溶かして、ｐＨが７以下の溶液を作り、こうして得られた溶液を加熱してこのポリマーとアルコールまたはポリオールとの反応生成物を形成する追加の段階（ｅ）を実施する。この段階の結果、ポリマーの抗菌特性が活性化する。本発明方法で使用可能なアルコールまたはポリオールの例としては、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、好ましくは重量平均分子量が２００〜２０，０００のもの、特に重量平均分子量が２００〜２０００のポリエチレングリコールが挙げられる。
【００６６】
本発明方法の一実施例では、下記文献に記載されているように、ポリマーを直鎖または分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコールと接触させる追加の段階（ｅ）を実施する。
【特許文献２３】フランス国特許第２，８０２，９３３号公報
【００６７】
本発明方法の一実施例では、（ｄ）段階で回収したポリマーを炭酸ナトリウム溶液のような塩基性水溶液に溶かす追加の段階（ｅ）を実施する。
【００６８】
本発明のさらに別の対象は、上記の少なくとも一種のアクロレインベースポリマーまたは上記方法に従って得られた少なくとも一種のアクロレインベースポリマーを含む組成物にある。
本発明の組成物は溶液の形またはエマルションの形にすることができる。
本発明のエマルションは、ポリマー油性相、水相、乳化剤および一種以上の安定剤を含むことができる。
本発明の組成物は添加剤、例えば分散剤、顔料、殺生剤等を含むこともできる。
【００６９】
本発明のさらに別の対象は、上記のアクロレインベースのポリマーまたは上記方法に従って得られたアクロレインベースのポリマーを、殺生または殺菌特性を組成物に与えるために組成物中での使用にある。
【００７０】
本発明のさらに別の対象は、上記のまたは上記方法に従って得られたアクロレインベースのポリマーの、感染症の治療または予防用の医薬、ウシ用食品添加物、皮膚用組成物の調製での、または、掘削泥水、塗料、プラスチック、インク、紙およびテキスタイルの用途での保存剤または殺生剤としての使用にある。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７１】
実施例１
グリセロールからのアクロレインの調製
触媒床を焼結物で保持したパイレックス（登録商標）反応器を用いる。触媒として例えば約６．６ｇのタングステンジルコニア脱水触媒（Daiichi Kigenso KK、参照番号Z1044）を７ｍｌの微粒子径（０．１２５ｍｍ）の炭化珪素に希釈したものを最初に導入し、次に、粒径の異なる一連の炭化珪素の床を充填する。すなわち、反応器に２ｍｌの０．１２５ｍｍ炭化珪素、７ｍｌの０．５ｍｍ炭化珪素を入れ、最後に、反応器の頂部に１．１９ｍｍ炭化珪素を補充する。
次いで、反応器を試験施設に連結する。「脱水層」で測定される触媒の温度は３０５℃に調節する。
ヘリウム−クリプトン／水−グリセロール気体混合物を反応器に送る。ヘリウム−クリプトン気体混合物は内部標準の役目をする４．９２％のクリプトンを含む。水−グリセロール混合物は３０重量％のグリセロールを含む。
注入混合物の組成は以下の通り（モル％表記）：
ヘリウム／クリプトン／Ｏ2／水／グリセロール：５０／２．６／３．４／４０．６／３．４。
混合物の導入流量は毎時空間速度（ＨＳＶ）が２０００ｈ-1になるようにする。この導入流量はＨＳＶすなわち用いた触媒の体積に対する混合物の流量で表される。
反応器出口でコールドアイストラップを用いて流出液を回収し、非凝縮性物質から液体流出液を分離する。アクロレイン、ヒドロキシプロパノンおよびアクリル酸をクロマトグラフィーで分析する。
流出液をトラップ内で６０分間集める。非凝縮性気体を反応収支で分析する。生成したアクロレインの収率は７０モル％で、流出液のアクリル酸含有量は２モル％で、ヒドロキシアセトン含有量は０．５モル％である。
【００７２】
実施例２
アクロレインポリマーの調製
撹拌器を備えたガラス反応器に、実施例１で得られた１００ｇのアクロレインをヒドロキノンで安定化し、且つ、１リットルの脱イオン水に希釈したものを２０℃に近い室温で導入する。次いで、０．２Ｍ水酸化ナトリウム溶液を添加してアクロレイン溶液のｐＨを約１０．５にする。直後に、白色沈殿物の形成が観察される。３０分後、撹拌を停止し、濾過によって固体生成物を回収し、次いで水で洗浄する。室温で２日間、濾紙上で乾燥後、４２ｇの固体ポリマーを回収する。
【国際調査報告】
2011524927.tif 000006
2011524927.tif 000007
2011524927.tif 000008
2011524927.tif 000009