(57)【要約】【課題】本発明は、吸蔵状態と非吸蔵状態との間で本質的に可逆的に変換可能な水素吸蔵複合材料であって、この変換反応での反応エンタルピーは目標に応じ１５〜８０ｋＪ／モルＨ2、好ましくは２５〜４０ｋＪ／モルＨ2の範囲内の値に設定できる水素吸蔵複合材料に関する。【解決手段】水素吸蔵複合材料は、吸蔵状態では、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と元素周期表の第３族主族元素との少なくとも１種の錯金属ハロゲン化物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と元素周期表の第３族主族元素との少なくとも１種の錯金属水素化物を、又は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と元素周期表の第３族主族元素との少なくとも１種の金属ハロ水素化物を含有し、非吸蔵状態では、少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物及び元素周期表の第３族主族金属を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸蔵状態と非吸蔵状態との間で本質的に可逆的に変換できる水素吸蔵複合材料において、
上記吸蔵状態は
（ａ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属と元素周期律表の第ＩＩＩ族主族の元素との少なくとも１種の錯金属水素化物と、
（ｂ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属と元素周期律表の第ＩＩＩ族主族の元素との少なくとも１種の錯金属ハロゲン化物を含有し、
上記非吸蔵状態は
（ｃ）少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物と元素周期律表の第ＩＩＩ族主族の１種の金属とを含有する
ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
【請求項２】
請求項１に記載の水素吸蔵複合材料において、
上記非吸蔵状態はさらにアルカリ金属水素化物またはアルカリ土類金属水素化物を含有する
ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の水素吸蔵複合材料において、
上記ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる
ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵複合材料において、
上記周期律表の第ＩＩＩ族主族の元素は、硼素、アルミニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵複合材料において、
上記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水素吸蔵複合材料において、
上記アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水素吸蔵複合材料において、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属と元素周期律表の第ＩＩＩ族主族の元素との上記少なくとも１種の錯金属水素化物はペロブスカイト構造を持つ
ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水素吸蔵複合材料において、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属と元素周期律表の第ＩＩＩ族主族の元素との上記少なくとも１種の錯金属ハロゲン化物はペロブスカイト構造を持つ
ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水素吸蔵複合材料において、
上記吸蔵状態は
（ａ）リチウムおよび／またはナトリウム並びにアルミニウムの少なくとも１種の錯金属水素化物と、
（ｂ）リチウムおよび／またはナトリウム並びにアルミニウムの少なくとも１種の錯金属ハロゲン化物
を含有する
ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
【請求項１０】
請求項８に記載の水素吸蔵複合材料において、
上記吸蔵状態はＮａ3ＡｌＨ6とＮａ3ＡｌＦ6を含有し、上記非吸蔵状態はＮａＦとＡｌを含有する
ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
【請求項１１】
請求項８に記載の水素吸蔵複合材料において、
上記吸蔵状態はＬｉ3ＡｌＨ6とＬｉ3ＡｌＦ6を含有し、上記非吸蔵状態はＬｉＦとＡｌを含有する
ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の水素吸蔵複合材料において、
吸蔵状態と非吸蔵状態との間の変換の熱力学的反応平衡は、約−４０℃〜８０℃の温度にあり、約１〜１０バール絶対圧力の圧力にある
ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の水素吸蔵複合材料において、
吸蔵状態と非吸蔵状態との間の変換の反応エンタルピーは、１５〜８０ｋＪ／モルＨ2である
ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
【請求項１４】
吸蔵状態と非吸蔵状態との間で本質的に可逆的に変換できる水素吸蔵複合材料において、
上記吸蔵状態は
（ａ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属と元素周期律表の第ＩＩＩ族主族の元素との少なくとも１種の錯金属ハロゲン化物水素化物を含有し、
上記非吸蔵状態は
（ｂ）少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物および元素周期律表の第ＩＩＩ族主族の１種の金属を含有する
ことを特徴とする水素吸蔵複合材料。
【請求項１５】
水素吸蔵複合材料を製造する方法において、
アルカリ金属ハロゲン化物化合物および／またはアルカリ土類金属ハロゲン化物化合物が元素周期律表の第ＩＩＩ族主族の元素の金属粉末と混合、粉砕される
ことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法において、
粉砕された混合物が水素化される
ことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１５または請求項１６に記載の方法において、
上記ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる
ことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法において、
上記周期律表の第ＩＩＩ族主族の元素は、硼素、アルミニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
ことを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれかに記載の方法において、
上記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
ことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１５〜１９のいずれかに記載の方法において、
上記アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
ことを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１５〜２０のいずれかに記載の方法において、
アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物と元素周期律表の第ＩＩＩ族主族の元素の金属粉末とのモル比は、０．０１：１〜１００：１である
ことを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法において、
上記アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物と元素周期律表の第ＩＩＩ族主族の元素の金属粉末とのモル比は、０．１：１〜１０：１である
ことを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法において、
上記アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物と元素周期律表の第ＩＩＩ族主族の元素の金属粉末とのモル比は、０．５：１〜２：１である
ことを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法において、
上記アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物と元素周期律表の第ＩＩＩ族主族の元素の金属粉末とのモル比は、約１：１である
ことを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項１５〜２４のいずれかに記載の方法において、
粉砕が酸素含量が低い乾いた雰囲気で行われる
ことを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法において、
粉砕が窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、水素雰囲気下、または減圧下で行われる
ことを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項１５〜２４のいずれかに記載の方法において、
粉砕が０．００００１ミリバール絶対圧力〜２０バール絶対圧力の範囲内の圧力で行われる
ことを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項１〜１４のいずれかに記載の水素吸蔵複合材料、または請求項１５〜２７のいずれかに記載したように製造された水素吸蔵複合材料の、燃料電池の提供のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸蔵状態と非吸蔵状態との間で本質的に可逆的に変換可能な水素吸蔵複合材料、およびこれらの材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素によるエネルギー貯蔵は、近時、重要性を増してきている。現在、水素を吸蔵または貯蔵する様々な技法があり、それらには気体状態での貯蔵、液体状態での貯蔵、または金属水素化物の形態における化学的結合状態での吸蔵の区別を付けることができる。気体状または液状水素の貯蔵は、保安上の問題をもたらすことが多い。したがって、水素が金属水素化物の形態で化学的結合状態で吸蔵される水素吸蔵系が有益である。このような金属水素化物水素吸蔵系は吸蔵状態と非吸蔵状態とを有し、これらの状態同士の間で本質的に可逆的に変換できる。
【０００３】
金属水素化物水素吸蔵系としては、アルカリ金属アラナート類であるＮａＡｌＨ4、ＬｉＡｌＨ4、Ｌｉ3ＡｌＨ6、ＬｉＮａ2ＡｌＨ6、ＣａＡｌＨ5およびＬｉＢＨ4、ＮａＢＨ4、Ｍｇ（ＢＨ4）2、Ｃａ(ＢＨ4)2のような硼水素化物が特に興味深い。何故ならそれらの単位質量当たりの水素吸蔵量が比較的多いからである。ＮａＡｌＨ4の場合、水素は例えば以下の反応段階を踏んで放出される：
【０００４】
３ＮａＡｌＨ4  ←→  Ｎａ3ＡｌＨ6  ＋  ２Ａｌ  ＋  ３Ｈ2    （Ｉ）
２Ｎａ3ＡｌＨ6  ←→  ６ＮａＨ  ＋  ２Ａｌ  ＋  ３Ｈ2       （ＩＩ）
【０００５】
反応段階（Ｉ）では、１バールの水素での平衡温度は３３℃であり、これは反応のエンタルピー測定値約３７ｋＪ／モルＨ2に相当する。反応段階（ＩＩ）では、その値は１１０℃であり、これは反応のエンタルピー測定値約４７ｋＪ／モルＨ2に相当する。
【０００６】
反応エンタルピーは、ナトリウムが他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属に置換され、それと共にまたはその代わりにアルミニウムが元素周期律表の第ＩＩＩ族主族の他の元素に置換されると、変化する。
【０００７】
全ての反応段階における熱力学的平衡がほぼ室温（２３℃）で約１〜１０バールＨ2であり、約３０ｋＪ／モルの反応エンタルピーに相当する、アラナートと硼水素化物との組合せは、これまで知られていない。しかしながら、そのような約３０ｋＪ／モルの反応エンタルピーを持つ水素吸蔵材料は多くの用途に望ましいであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、吸蔵状態と非吸蔵状態との間で本質的に可逆的に変換できるアルミニウム水素化物および／または硼水素化物に基づく水素吸蔵材料であって、この変換反応の反応エンタルピーは目標に応じ１５〜８０ｋＪ／モルＨ2、好ましくは、２５〜４０ｋＪ／モルＨ2、例えば約３０ｋＪ／モルＨ2、の範囲内の値に設定できる、水素吸蔵材料を提供することである。
【０００９】
本発明のもう１つの目的は、そのような水素吸蔵材料を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、吸蔵状態と非吸蔵状態との間で本質的に可逆的に変換できる水素吸蔵複合材料であって、吸蔵状態ではアルカリ金属またはアルカリ土類金属と元素周期律表の第ＩＩＩ族主族の元素との少なくとも１種の錯金属水素化物と共に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と元素周期律表の第ＩＩＩ族主族の元素との少なくとも１種の錯金属ハロゲン化物を含有するか、または、吸蔵状態ではアルカリ金属またはアルカリ土類金属と元素周期律表の第ＩＩＩ族主族の元素との少なくとも１種の錯金属ハロゲン化物水素化物を含有し、非吸蔵状態では少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物および元素周期律表の第ＩＩＩ族主族の１種の金属を含有する水素吸蔵複合材料により達成される。
【００１１】
本発明の水素吸蔵複合材料は、アルカリ金属ハロゲン化物化合物および／またはアルカリ土類金属ハロゲン化物化合物が元素周期律表の第ＩＩＩ族主族の元素の金属粉末と混合され、機械的応力、例えばミリング（粉砕）、に付されるような方法により製造されるのが好ましい。この目的には、ボールミル、例えば振動ミル、磨砕機等を用いるのが好ましい。次に、粉砕された混合物は水素化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の実施例に係る水素吸蔵複合材料のＸ線回折図であって、粉砕後（上のスペクトル）、１４０℃、１４５バールで水素化後（真中のスペクトル）、３５０℃で新たに脱水素化後（下のスペクトル）を示す図である。
【図２】水素化後のシンクロトロン回折法により記録した試料のスペクトル（上のスペクトル）と、算出した関連のバンド（下のスペクトル）を示す図である。
【図３】実施例１にしたがい水素化した材料に対し水素領域でＴＧＡ、ＤＴＡおよびＭＳ測定を同時に行った結果を示す図である。
【図４】純粋なＮａＡｌＨ4に対し水素領域でＴＧＡ、ＤＴＡおよびＭＳ測定を同時に行った結果を示す図である。
【図５】触媒ＴｉＣｌ4を用いジーベルツ装置により測定したＮａＨ＋ＮａＦ＋２Ａｌへの／からの水素の吸収と脱離を示す図である。
【図６】本発明の第２の実施例に係る水素吸蔵複合材料のＸ線回折測定の結果を示す図であって、混合および粉砕後のもの、水素吸蔵後のもの、新たな水素放出後のものを示す図である。
【図７】本発明の第３の実施例に係る水素吸蔵複合材料のＸ線回折測定の結果を示す図である。
【図８】本発明の第４の実施例に係る水素吸蔵複合材料のＸ線回折測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるのが好ましい。周期律表の第ＩＩＩ族主族の元素は、硼素、アルミニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるのが好ましい。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるのが好ましい。アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるのが好ましい。
【００１４】
特に好ましいのは、吸蔵状態ではリチウム、ナトリウム、マグネシウムおよび／またはカルシウム、さらにアルミニウムまたは硼素の少なくとも１種の錯金属水素化物と、リチウム、ナトリウム、マグネシウムおよび／またはカルシウム、さらにアルミニウムまたは硼素の少なくとも１種の錯金属ハロゲン化物とを含有する水素吸蔵複合材料、例えば、Ｎａ3ＡｌＨ6とＮａ3ＡｌＦ6、Ｌｉ3ＡｌＨ6とＬｉ3ＡｌＦ6、ＮａＡｌＨ4とＮａＡｌＣｌ4、ＮａＢＨ4とＮａＢＦ4、ＬｉＢＨ4とＬｉＢＦ4、Ｃａ(ＢＨ4)2とＣａ(ＣＦ4)2、Ｃａ(ＡｌＨ4)2とＣａ(ＡｌＦ4)2、および／またはＭｇ(ＢＨ4)2とＭｇ(ＢＦ4)2を含有する複合材料である。吸蔵状態と非吸蔵状態との間の変換の熱力学的反応平衡は、好ましくは約−４０℃〜３００℃、より好ましくは約−４０℃〜８０℃、特に約１５℃〜４０℃、よりいっそう好ましくは約２０℃〜３５℃、最も好ましくは約２０℃〜３０℃の温度で、約０．１〜２０バールの絶対圧力、より好ましくは約１〜１０バールの絶対圧力、よりいっそう好ましくは５〜８バールの絶対圧力である。
【００１５】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属と元素周期律表の第ＩＩＩ族主族の元素との特定の錯金属水素化物および／または錯金属ハロゲン化物は、ペロブスカイト構造を持つ。
【００１６】
上述の錯金属水素化物と錯金属ハロゲン化物を別にすれば、本発明の複合材料は、アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物および／または元素周期律表の第ＩＩＩ族主族の金属および／または更なる錯水素化物のような更なる成分を含有することができる。
【００１７】
吸蔵状態と非吸蔵状態との間の変換の反応エンタルピーは、好ましくは２５〜４０ｋＪ／モルＨ2、好ましくは２５〜３５ｋＪ／モル、特に約３０ｋＪ／モルＨ2であるのが好ましい。
【００１８】
アルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物と元素周期律表の第ＩＩＩ族主族の元素の金属粉末とのモル比は、好ましくは０．０１：１〜１００：１、より好ましくは０．１：１〜１０：１、特に０．５：１〜３：１、特に約１：１である。ミリングは、酸素含量が低い乾いた雰囲気、好ましくは、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、水素雰囲気下、または減圧下、より好ましくは０．００００１ミリバール絶対圧力〜１０バール絶対圧力の圧力、好ましくは周囲圧力〜周囲圧力より２０ミリバール高い圧力、で行われるのが好ましい。
【００１９】
ミリングは、７７Ｋ〜１１５℃、より好ましくは１５℃〜３５℃、よりいっそう好ましくは２０℃〜２５℃、の範囲内の温度で行われるのが好ましい。水素化は、合金を圧力容器に導入した後に実施するのが好ましく、その際は、この圧力容器が想定された条件を用いる。すなわち、好ましくは−４０℃〜３００℃、より好ましくは１５℃〜１５０℃、の範囲内の温度で、１〜８００バール、好ましくは５〜１００バール、より好ましくは１０〜５０バールの水素圧である。
【００２０】
以下の実施例は本発明を例示するが、限定するものではない。
【実施例１】
【００２１】
ＮａＦ粉末とＡｌ粉末を１：１のモル比で混合し、遊星ボールミル中で５時間不活性ガス（アルゴン）下で粉砕した。次に、粉砕した材料を１４５バール、１４０℃で８時間水素化した。水素化した材料は３５０℃で脱水素化した。
【００２２】
図１は反応生成物のＸ線回折図を示し、５時間ミリングすなわち粉砕後（上のスペクトル）、１４０℃、１４５バールで水素化後（真中のスペクトル）、３５０℃で新たに脱水素化後（下のスペクトル）に該当する。図１によれば、ＮａＦとＡｌは水素化の前に存在した唯一の相である。材料の水素化後、スペクトルはその他にＮａ3ＡｌＨ6とＮａ3ＡｌＦ6に類似したペロブスカイト相を示す。新たに脱水素化した後は、検出できるのは再びＮａＦとＡｌ相だけとなる。したがって、材料は吸蔵状態と非吸蔵状態との間で本質的に可逆的に変換できる。
【００２３】
図２は、水素化後のシンクロトロン回折法により記録した試料のスペクトル（上のスペクトル）と、算出した関連のバンド（下のスペクトル）を示す。これは、ＮａＦ、Ａｌ、Ｎａ3ＡｌＨ6、Ｎａ3ＡｌＦ6およびＮａＡｌＨ4相の存在を示している。
【００２４】
図３は、実施例１にしたがい水素化した材料に対し水素領域でＴＧＡ、ＤＴＡおよびＭＳ測定を同時に行った結果を示しており、図４は、純粋なＮａＡｌＨ4に対し水素領域でＴＧＡ、ＤＴＡおよびＭＳ測定を同時に行った結果を示している。図３において、ＴＧＡ信号は、１７０〜３００℃の温度範囲で質量損失が起こることを示している。ＭＳ信号は、質量損失は水素に起因することを示している。Ｆ2とＨＦの領域における検出は、フッ素原子の放出がなかったことを示している。図３も、２つの相ＮａＡｌＨ4とＮａ3ＡｌＨ6の分解の反応エンタルピーがほぼ等しいことを示している。
【実施例２】
【００２５】
ＮａＦとＮａＨ粉末とＡｌ粉末とを２モル％のＴｉＣｌ4を触媒として１：１：２の比率で混合し、遊星ボールミル中で５時間不活性ガス下で粉砕した。次に、この材料を１００バール、１２５℃で水素化した。図５は、触媒ＴｉＣｌ4を用いジーベルツ装置により測定したＮａＨ＋ＮａＦ＋２Ａｌへの／からの水素の吸収と脱離を示す。図５から、可逆的水素吸収が可能であることがわかる。
【００２６】
図６は、材料に対するＸ線回折測定の結果を示し、混合および粉砕後のもの、水素吸収後のもの、新たな水素放出後のものの結果が示されている。粉砕後、出発物質ＮａＦ、ＮａＨおよびＡｌが存在している。触媒は割合が小さいため検出できない。吸収後、ＮａＡｌＨ4、およびＮａ3ＡｌＨ6、Ｎａ3ＡｌＦ6に類似した相Ｐが形成され、ＮａＨとＮａＦはもはや検出できない。その後の水素脱離後、錯水素化物ＮａＡｌＨ4とＰももはや存在しない。しかしながら、ＮａＦとＮａＨに加え、更なる相も存在する。これに関し、平衡状態では化学量論的組成のＮａ2ＦＨにほぼ相当する混合相が加熱によりＮａＨとＮａＦから形成されることが証明できた。
【実施例３】
【００２７】
そのような混合相が形成されると、可逆的水素吸蔵も可能であることを証明するため、材料を水素雰囲気下（１バール絶対圧力）４５０℃で約１時間加熱し、１００バールで再び水素化した。材料を加熱すると、混合相が形成され、その格子定数は相中心の立方晶ＮａＨと相中心の立方晶ＮａＦとの間の値となる（Ｎａ2ＦＨ）（図７）。その後の成功裡に終わった水素吸収の後、錯水素化物／ハロゲン化物ＮａＡｌＨ4およびＰが再び明らかに検出できるので、材料は加熱処理なしでも吸蔵状態に相当する。したがって、変換は本質的に可逆的である。
【実施例４】
【００２８】
ＮａＦとＮａＨとの反応を確かめるため、ＮａＨとＮａＦとを１：１のモル比で混合し、遊星ボールミル中で５時間アルゴン下に粉砕し、次に１バールの水素下で連続的に加熱した。シンクロトロン回折測定を実施すると、２つの相の格子定数は連続的に互いに接近したので、混合する反応を示している。容積測定は、加熱処理中、ガスの著明な放出を示さず、当初の組成が保たれたことを示している。加熱処理前後の格子構造を比較すると（図８）、当初から存在していた２つの相ＮａＦとＮａＨから新しい相Ｎａ2ＦＨが形成されたことが示される。
【図１】
2011502938.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2011502938.tif 000011
2011502938.tif 000012
2011502938.tif 000013
2011502938.tif 000014
2011502938.tif 000015