(57)【要約】  本発明は、−  エポキシ化反応装置内に位置するエポキシ化触媒を含有するエポキシ化ゾーン；−  アルキレンオキシド吸収装置内に位置するブロミド含有カルボキシル化触媒を含有するカルボキシル化ゾーン；および−  エポキシ化ゾーンの上流に位置し、再循環ガスを含む供給原料中のブロミド含有不純物の量を減少させることができる精製吸収剤を含有する１つまたは複数の精製ゾーンを含む、アルキレンカーボネートの生産のための反応システム、およびアルキレンカーボネートならびにアルキレングリコールの生産のための方法を提供する。
2011524857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  エポキシ化反応装置内に位置するエポキシ化触媒を含有するエポキシ化ゾーン；
−  アルキレンオキシド吸収装置内に位置するブロミド含有カルボキシル化触媒を含有するカルボキシル化ゾーン；および
−  エポキシ化ゾーンの上流に位置し、再循環ガスを含む供給原料中のブロミド含有不純物の量を減少させることができる精製吸収剤を含有する１つまたは複数の精製ゾーン
を含む、アルキレンカーボネートの生産のための反応システム。
【請求項２】
エポキシ化反応装置が、反応装置の中心長手方向軸に対して実質的に平行に配置された複数の反応管を含む管形熱交換器であり；
上端が実質的に水平の上部管板に連結され、下端が実質的に水平の下部管板に連結され；
エポキシ化触媒が、反応管内に配置された充填床の形態をしている、請求項１に記載の反応システム。
【請求項３】
精製ゾーンがエポキシ化反応管内に位置する、請求項２に記載の反応システム。
【請求項４】
精製ゾーンが、エポキシ化反応装置内においてエポキシ化反応管の上流に位置する、請求項２または請求項３に記載の反応システム。
【請求項５】
１つまたは複数の精製ゾーンが、個別のエポキシ化反応装置を含むエポキシ化ゾーンの上流に位置する１つまたは複数の個別の精製容器を含む、請求項１または請求項２から４のいずれかに記載の反応システム。
【請求項６】
−  アルケン、酸素およびエポキシ化再循環ガスを含むエポキシ化供給原料を、エポキシ化反応装置内でエポキシ化触媒と接触させ、アルキレンオキシドを含むエポキシ化反応生成物を与える段階；
−  アルキレンオキシド吸収装置内でブロミド含有カルボキシル化触媒の存在下においてエポキシ化反応生成物をリーン吸収剤と接触させ、エポキシ化再循環ガスおよびアルキレンカーボネートを含有する油性吸収剤を与える段階；および
−  エポキシ化触媒と接触させる前に、エポキシ化再循環ガスの少なくとも一部をブロミド含有不純物の量を減少させることができる精製吸収剤と接触させる段階
を含む、アルキレンカーボネートおよび／またはアルキレングリコールの生産のための方法。
【請求項７】
再循環ガスが２５から３２５℃、特に７０から２００℃の範囲の温度で精製吸収剤と接触される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
エポキシ化反応装置が、反応管内に配置された精製吸収剤およびエポキシ化触媒を含む多重管状管形熱交換器である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
エポキシ化反応装置が、エポキシ化反応装置内において反応管の上流に配置された精製吸収剤を含む多重管状管形熱交換器である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項１０】
精製吸収剤が、エポキシ化反応装置の上流に配置された１つまたは複数の個別の精製容器内に配置されている、請求項６または７に記載の方法。
【請求項１１】
精製吸収剤が、２２から４４または８２の原子番号を有する金属、特に、コバルト、クロム、銅、マンガン、ニッケルおよび亜鉛から選択される１種または複数の金属を含む、請求項６または請求項７から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
精製吸収剤が銀を含む、請求項６または請求項７から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
精製吸収剤が、銀、アルカリまたはアルカリ土類金属成分、および２０ｍ２／ｇを超える表面積を有する支持材を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
−  アルケン、酸素およびエポキシ化再循環ガスを含むエポキシ化供給原料を、エポキシ化反応装置内でエポキシ化触媒と接触させ、アルキレンオキシドを含むエポキシ化反応生成物を与える段階；
−  アルキレンオキシド吸収装置内でブロミド含有カルボキシル化触媒の存在下においてエポキシ化反応生成物をリーン吸収剤と接触させ、エポキシ化再循環ガスおよびアルキレンカーボネートを含有する油性吸収剤を与える段階；
−１種または複数の加水分解触媒の存在下において油性吸収剤を水と接触させてアルキレングリコールを含む加水分解生成物流を与える段階；
−  場合によって、脱水装置内で加水分解生成物流から水を除去して脱水された生成物流を与える段階；
−  場合によって、脱水された生成物流を精製して精製アルキレングリコール生成物流を与える段階；および
−  エポキシ化触媒と接触させる前に、エポキシ化再循環ガスの少なくとも一部をブロミド含有不純物の量を減少させることができる精製吸収剤と接触させる段階を含む、アルキレングリコールの生産のための方法。
【請求項１５】
精製吸収剤が銀を含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケンから、アルキレンカーボネートおよびアルキレングリコールを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノエチレングリコールは、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）プラスチックおよび樹脂の製造において原料として用いられる。また、これは自動車不凍液に組み込まれる。エチレンカーボネートは、通常、溶媒として用いられる。
【０００３】
モノエチレングリコールは、通常、エチレンオキシドから調製され、またこれはエチレンから調製される。エチレンおよび酸素は、銀触媒上を通され、エチレンオキシド、未反応エチレン、未反応酸素、反応調整剤、二酸化炭素および水を通常含む生成物流を製造している。生成物流中のエチレンオキシドの量は、通常、約０．５から１０モルパーセントの間にある。生成物流はエチレンオキシド吸収装置に供給され、エチレンオキシドは主として水を含む再循環溶媒流に吸収される。エチレンオキシドを失った流れは、部分的にまたはすべて二酸化炭素吸収カラムに供給され、そこで、二酸化炭素は、再循環吸収剤流に少なくとも部分的に吸収される。再循環吸収剤流に吸収されないガスは、二酸化炭素吸収カラムを迂回するガスと再混合され、エチレンオキシド反応装置に再循環される。
【０００４】
エチレンオキシド吸収装置を出る溶媒流は油性吸収剤と呼ばれる。典型的には、油性吸収剤はエチレンオキシドストリッパーに供給され、そこで、エチレンオキシドは蒸気流として油性吸収剤から除去される。エチレンオキシドストリッパーを出る、エチレンオキシドを失った溶媒流は、リーン（ｌｅａｎ）吸収剤と呼ばれ、エチレンオキシド吸収装置に再循環してエチレンオキシドをさらに吸収する。
【０００５】
エチレンオキシドストリッパーから得られたエチレンオキシドは、貯蔵または販売用に精製することができ、またはさらに反応させて、エチレングリコールを与えることができる。周知の一方法においては、エチレンオキシドは大過剰の水と非触媒法でエチレンオキシドを反応させる。この反応は、通常ほぼ９０重量パーセントのモノエチレングリコールからなるグリコール生成物流を生産し、残りは主にジエチレングリコール、いくらかのトリエチレングリコールおよび少量の高級同族体である。別の周知の方法において、エチレンオキシドは二酸化炭素と触媒反応させ、エチレンカーボネートを生産する。エチレンカーボネートは、続いて加水分解してエチレングリコールを与えることができる。エチレンカーボネート経由の反応は、モノエチレングリコールへのエチレンオキシド変換の選択性を著しく改善する。
【０００６】
エチレンオキシド吸収装置に供給されるリーン吸収剤は、通常、水性である。しかし、ＥＰ２４６２８において開示された方法においては、リーン吸収剤はエチレンカーボネートである。エチレンカーボネートに溶解したエチレンオキシドおよび二酸化炭素を含有する油性吸収剤はストリッパーに送られ、そこで、エチレンオキシドおよび二酸化炭素は除去され、エチレンカーボネートはリーン吸収剤としてエチレンオキシド吸収装置に戻される。除去されたエチレンオキシドおよび二酸化炭素は、エチレンカーボネート反応装置に供給され、カルボキシル化触媒として機能する陰イオン交換樹脂の存在下において反応させてエチレンカーボネートにする。
【０００７】
ＥＰ７７６８９０は同様の方法を開示している。エチレンオキシド吸収装置に供給されるリーン吸収剤はエチレンカーボネートおよびエチレングリコールを主として含む。エチレンカーボネートおよびエチレングリコールに溶解したエチレンオキシドおよび二酸化炭素を含有する油性吸収剤は、エチレンカーボネート反応装置に直接供給され、そこでエチレンオキシドおよび二酸化炭素が触媒の存在下において反応する。吸収装置は低温で運転され、カルボキシル化を促進する条件にある後続の反応装置内でカルボキシル化が生じる。
【０００８】
ＧＢ２１０７７１２は、エチレンオキシド反応装置からのガスが反応装置に直接供給され、そこでエチレンオキシドがカルボキシル化触媒の存在下においてエチレンカーボネートに変換される、代替方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第２４６２８号明細書
【特許文献２】欧州特許第７７６８９０号明細書
【特許文献３】英国特許第２１０７７１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
（発明の要旨）
本発明者らは、アルケンからアルキレンカーボネートおよび／またはアルキレングリコールの製造をさらに改善しようとした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明は、
−  エポキシ化反応装置内に位置するエポキシ化触媒を含有するエポキシ化ゾーン、
−  アルキレンオキシド吸収装置内に位置するブロミド含有カルボキシル化触媒を含有するカルボキシル化ゾーン、および
−  エポキシ化ゾーンの上流に位置し、再循環ガスを含む供給原料中のブロミド含有不純物の量を減少させることができる精製吸収剤を含有する１つまたは複数の精製ゾーン
を含む、アルキレンカーボネートの生産のための反応システムを提供する。
【００１２】
本発明は、また、
−  アルケン、酸素およびエポキシ化再循環ガスを含むエポキシ化供給原料を、エポキシ化反応装置内でエポキシ化触媒と接触させ、アルキレンオキシドを含むエポキシ化反応生成物を与える段階、
−  アルキレンオキシド吸収装置内でブロミド含有カルボキシル化触媒の存在下においてエポキシ化反応生成物をリーン吸収剤と接触させ、エポキシ化再循環ガスおよびアルキレンカーボネートを含有する油性吸収剤を与える段階および
−  エポキシ化触媒と接触させる前に、エポキシ化再循環ガスの少なくとも一部をブロミド含有不純物の量を減少させることができる精製吸収剤と接触させる段階を含む、アルキレンカーボネートの生産のための方法を提供する。
【００１３】
本発明は、また
−  アルケン、酸素およびエポキシ化再循環ガスを含むエポキシ化供給原料を、エポキシ化反応装置内でエポキシ化触媒と接触させ、アルキレンオキシドを含むエポキシ化反応生成物を与える段階、
−  アルキレンオキシド吸収装置内でブロミド含有カルボキシル化触媒の存在下においてエポキシ化反応生成物をリーン吸収剤と接触させ、エポキシ化再循環ガスおよびアルキレンカーボネートを含有する油性吸収剤を与える段階、
−  １種または複数の加水分解触媒の存在下において油性吸収剤を水と接触させてアルキレングリコールを含む加水分解生成物流を与える段階、
−  場合によって、脱水装置内で加水分解生成物流から水を除去して脱水された生成物流を与える段階、
−  場合によって、脱水された生成物流を精製して精製アルキレングリコール生成物流を与える段階、および
−  エポキシ化触媒と接触させる前に、エポキシ化再循環ガスの少なくとも一部をブロミド含有不純物の量を減少させることができる精製吸収剤と接触させる段階を含む、アルキレングリコールの生産のための方法を提供する。
【００１４】
本発明の方法において、アルキレンオキシド吸収装置は、エポキシ化反応生成物からアルキレンオキシドを吸収する吸収装置として、また、アルキレンオキシドをアルキレンカーボネートに変換する反応装置として働く。この種の吸収装置は、従来は、化学反応ではなく物質移動工程に用いられる。本発明の方法において、カルボキシル化がアルキレンオキシド吸収装置内で生じる。アルキレンオキシド吸収装置に少なくとも６０℃の温度でブロミド含有カルボキシル化触媒およびリーン吸収剤を供給すると、アルキレンオキシド吸収装置内でカルボキシル化が促進され、吸収装置内でアルキレンオキシドはアルキレンカーボネートに著しく変換される。ブロミド含有カルボキシル化触媒を用いて、アルキレンオキシド吸収装置内でカルボキシル化反応を実行すると、結果としてブロミド含有不純物が再循環ガス流に導入されることが分かった。エポキシ化反応装置内にこの種のブロミド含有不純物が存在すると、エポキシ化触媒の性能を低下させることがある。ブロミド含有不純物の量を減らすことができる精製吸収剤と再循環ガス流を接触させると、エポキシ化工程を改善し、詳細には、選択性、活性、および新鮮なエポキシ化触媒との触媒の交換を必要とする前に、エポキシ化触媒が反応管中にとどまる持続時間を改善することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態による方法を示す概略図である。
【図２】本発明の別の実施形態による方法を示す概略図である。
【図３】本発明の別の実施形態による方法を示す概略図である。
【図４】本発明の別の実施形態による方法を示す概略図である。
【図５】本発明の別の実施形態による方法を示す概略図である。
【図６】アルキレンオキシド吸収装置カラムの底部の実施形態を示す概略図である。
【図７】精製ゾーンが、エポキシ化反応容器内においてエポキシ化反応管内のエポキシ化ゾーンの上流に位置する実施形態を示す概略図である。
【図８】精製ゾーンが、エポキシ化反応容器内において反応管およびエポキシ化ゾーンの上流に位置する実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、アルケンからアルキレンカーボネートおよび／またはアルキレングリコールの調製のための方法を提供する。
【００１７】
【化１】
2011524857.tif 000003
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素または１から６個の炭素原子、より好ましくは１から３個の炭素原子を有する、場合によって置換されたアルキル基から好ましくは選択される。置換基として、ヒドロキシ基などの部分が存在してもよい。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子を表し、Ｒ４は水素または非置換Ｃ１−Ｃ３アルキル基を表し、より好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はすべて水素原子を表す。
【００１８】
したがって、適切なアルケンの例はエチレンおよびプロピレンを含む。本発明において、最も好ましいアルケンはエチレンである。
【００１９】
本発明のエポキシ化反応容器は、アルケンおよび酸素を含有する供給原料を反応させるために用いられるいかなる反応容器であってもよい。エポキシ化反応容器は１つまたは複数の開口反応管を含んでいてもよい。好ましくは、エポキシ化反応容器は、複数の反応管を含む管形熱交換器である。これらの反応管は、好ましくは１５から８０ｍｍ（ミリメートル）、より好ましくは２０から７５ｍｍ、最も好ましくは２５から７０ｍｍの範囲の内径を有することができる。反応管は、好ましくは５から２０ｍ（メートル）、より好ましくは１０から１５ｍの範囲の長さを有することができる。管形熱交換器は１０００から２００００本の反応管、特に２５００から１５０００本の反応管を有することができる。
【００２０】
１つまたは複数の反応管は、反応容器の中心長手方向軸に対して実質的に平行に配置され、熱交換流体を受け取るように適合したシェル（すなわち、管形熱交換器のシェル側）によって取り囲まれている。熱交換室内の熱交換流体は、熱伝達に適したあらゆる流体、例えば水、または熱交換に適した有機材料であってよい。この有機材料は油またはケロシンであってよい。１つまたは複数の反応管の上端は、実質的に水平の上部管板に接続され、反応容器の１つまたは複数の入口と流体連通しており、１つまたは複数の反応管の下端は、実質的に水平の下部管板に接続され、エポキシ化反応容器の１つまたは複数の出口（すなわち、管形熱交換器の管側）と流体連通している。エポキシ化反応容器は、触媒粒子の充填床を含むエポキシ化ゾーンを含む。触媒床は１つまたは複数の反応管の内側に配置される。
【００２１】
供給原料成分、詳細には再循環ガスの精製は、エポキシ化反応容器の外部に位置する１つまたは複数の精製ゾーン内および／またはエポキシ化反応容器の内部に配置された精製ゾーン内で生じる。
【００２２】
本明細書において使用される場合、用語「実質的に鉛直」および「実質的に水平」は、反応容器の中心長手方向軸に対して正確に鉛直または水平の位置からのわずかなずれを含むものと理解され、特にこの用語は、正確に鉛直または水平の位置から０から２０度の範囲内のばらつきを含むことを意味する。正確に鉛直は、反応容器の中心長手方向軸に沿った位置である。正確に水平は、反応容器の中心長手方向軸に対して垂直な位置である。
【００２３】
本明細書において使用される場合、用語「実質的に平行」は、反応容器の中心長手方向軸に対して正確な平行位置からわずかなずれを含むものと理解され、特にこの用語は、反応容器の中心長手方向軸に対して正確な平行位置から０から２０度の範囲内のばらつきを含むことを意味する。
【００２４】
本明細書において使用される場合、精製吸収剤温度は、充填床中の精製吸収剤粒子の重量平均温度であると考えられる。
【００２５】
本明細書において使用される場合、エポキシ化触媒温度は、充填床中のエポキシ化触媒粒子の重量平均温度であると考えられる。
【００２６】
一実施形態において、１つまたは複数の精製ゾーンがエポキシ化反応容器の外側に設置される（すなわち、エポキシ化反応容器とは独立している。）。再循環ガスは、エポキシ化触媒を接触させる前に１つまたは複数の精製ゾーンに供給される。１つまたは複数の追加の供給原料成分も、再循環ガスと共にまたは再循環ガスとは別に、精製ゾーン内の精製吸収剤と接触されてもよい。精製ゾーンは、それぞれ精製吸収剤の充填床を含有する１つまたは複数の個別の精製容器を含んでいてもよい。
【００２７】
この実施形態において、１つまたは複数の精製ゾーンは、エポキシ化反応容器の上流に位置する。好ましくは、少なくとも１つの精製ゾーンは再循環ガスループ内に位置する。再循環ガスループは、アルキレンオキシド吸収装置およびエポキシ化反応容器の間を相互連結する配管を含み、再循環ガスループ内に二酸化炭素吸収装置、熱交換器、圧縮機および水除去「ノックアウト」容器を、場合によって含む。適切に、１つまたは複数の精製ゾーンは、再循環ガスループ内のいかなる場所、例えば供給原料成分（例えばエチレン、酸素、メタンおよび反応調整剤）の添加の下流の、およびエポキシ化反応生成物からの熱をエポキシ化反応装置への供給原料成分と交換する生成物／供給原料熱交換器の上流の再循環ガスループ内に、生成物／供給原料熱交換器およびエポキシ化反応装置への入口の間の再循環ガスループ内に、再循環ガスから水を除去するために用いられるいくつかの「ノックアウト」容器の上流の再循環ガスループ内に、アルキレンオキシド吸収装置および二酸化炭素吸収装置の間の再循環ガスループにおいて、詳細には、アルキレンオキシド吸収装置と二酸化炭素吸収装置の前の再循環ガスループに位置する圧縮機との間の再循環ガスループ内に位置してもよい。
【００２８】
この実施形態において、精製容器内の精製吸収剤の充填床は、いかなる床高をも有することができる。１つの精製ゾーンは、２つ以上の独立した精製容器を含むことができる。工程が精製容器間で切り替えられるようにするために、２個以上の精製容器が、関連する切り替え手段と平行に配置され、それにより、工程の連続運転を維持することができる。この実施形態において用いることができる適切な切り替え手段は当業者に知られている。
【００２９】
この実施形態において、適切には、精製吸収剤の温度は少なくとも２５℃、特に少なくとも６０℃、とりわけ少なくとも７０℃であってよい。精製吸収剤の温度は最高３２５℃、特に最高２１０℃、さらに特に最高２００℃、とりわけ最高１８０℃であってよい。この実施形態において、精製吸収剤の温度は、２５から３２５℃、好ましくは６０から２００℃、最も好ましくは７０から１８０℃の範囲にあってもよい。
【００３０】
一実施形態において、エポキシ化反応容器は、１つまたは複数の反応管の上流に配置された、例えば、エポキシ化反応容器のヘッドスペース中の上部管板および反応管の上部に配置された、精製吸収剤の充填床を含む精製ゾーンを含むことができる。この実施形態において、再循環ガスを含む全エポキシ化反応装置供給原料は、精製吸収剤と接触される。この実施形態において、精製吸収剤の充填床は、少なくとも０．０５ｍ、特に少なくとも０．０７５ｍ、さらに特に少なくとも０．１ｍ、とりわけ少なくとも０．１５ｍの床高を有することができる。この実施形態では、精製吸収剤は最大２ｍ、特に最大１ｍ、とりわけ最大０．５ｍの床高を有することができる。この実施形態において、適切には、精製吸収剤の温度は少なくとも１３０℃、特に少なくとも１４０℃であってよい。精製吸収剤の温度は最高２１０℃、特に最高２００℃、とりわけ最高１８０℃であってよい。精製吸収剤の温度は、１３０から２１０℃、好ましくは１４０から２００℃、最も好ましくは１４５から１８０℃の範囲であってよい。
【００３１】
一実施形態において、エポキシ化反応容器は、エポキシ化触媒を含有するエポキシ化ゾーンの上流の反応管内に配置された精製吸収剤の充填床を含む精製ゾーンを含むことができる。この実施形態において、再循環ガスを含む全エポキシ化反応装置供給原料は、精製吸収剤と接触される。この実施形態において、精製吸収剤の充填床は、反応管の長さの少なくとも０．２５％、特に反応管の長さの少なくとも０．５％、さらに特に少なくとも１％、とりわけ少なくとも２％の床高を有することができる。この実施形態において、精製吸収剤は、反応管の長さの最大２０％、特に反応管の長さの最大１５％、さらに特に最大１０％、とりわけ最大５％の床高を有することができる。この実施形態において、精製吸収剤の温度は、適切には、反応管内に配置したとき、少なくとも１４０℃、特に少なくとも１５０℃、とりわけ少なくとも１８０℃であってよい。精製吸収剤の温度は最高３００℃、特に最高２９０℃、とりわけ最高２８０℃であってよい。この実施形態において、精製吸収剤の温度は、１５０から３００℃、好ましくは１８０から２８５℃、最も好ましくは２１０から２７０℃の範囲であってもよい。
【００３２】
ブロミド含有不純物は、エポキシ化供給原料に有機塩化物反応調整剤を添加する前または後に、好ましくは有機塩化物反応調整剤の添加の前に、再循環ガスおよび、場合によって、１つまたは複数の追加の供給原料成分から除去することができる。
【００３３】
精製吸収剤は、流体流中、特にエポキシ化再循環ガス流中のブロミド含有不純物の量を減少させることができる任意の吸収剤である。理論に拘束されることを望むわけではないが、吸収剤は、不純物との反応および不純物の吸収を含み、これらに限定されない化学的または物理的手段によって供給原料中の不純物を減少させると考えられている。精製吸収剤の寸法および形状は本発明にとって重要でなく、塊状、断片、円筒、環、球形、車輪状、錠剤、三葉などの形態であってよく、固定床中での使用に好適な大きさ、例えば２ｍｍから３０ｍｍであってよい。
【００３４】
本明細書において使用される場合、別段の定めがない限り、精製吸収剤の重量は、精製吸収剤中にあるすべての支持材料の重量を含有する精製吸収剤の全重量であると考えられる。
【００３５】
一実施形態において、精製吸収剤は使用済みエポキシ化触媒であってよい。用語「使用済みエポキシ化触媒」は、本明細書において用いられる場合、エポキシ化ゾーンに含まれているエポキシ化触媒より多くのオレフィンオキシドを生産したエポキシ化触媒を指すものと理解される。いくつかの実施形態において、使用済みエポキシ化触媒は、少なくとも１ｋＴ／ｍ３、好ましくは少なくとも１．６ｋＴ／ｍ３、特に少なくとも２ｋＴ／ｍ３を生産したものである。
【００３６】
個別の実施形態において、精製吸収剤は、２２から４４または８２、特に２２から３０の原子番号を有する金属を含むことができる。好ましくは、精製吸収剤は、コバルト、クロム、銅、マンガン、ニッケルおよび亜鉛から選択される１種または複数の金属を含み、特に１種または複数の金属は銅、ニッケルおよび亜鉛から選択され、とりわけ１種または複数の金属は銅を含む。好ましくは、精製吸収剤は、銅ならびに２２から４４の原子番号を有する１種または複数の金属を含む。より好ましくは、精製吸収剤は、銅ならびにマンガン、クロム、亜鉛およびこれらの組合せから選択される１種または複数の金属を含む。最も好ましくは、精製吸収剤は銅および亜鉛を含む。金属は、還元物または酸化物の形態で、好ましくは酸化物として存在してもよい。精製吸収剤はまた支持材料を含むことができる。この実施形態において、支持材料はアルミナ、チタニア、シリカ、活性炭またはこれらの混合物から選択することができる。好ましくは、支持材料はアルミナ、特にα−アルミナまたはγ−アルミナであってよい。
【００３７】
この実施形態において、精製吸収剤は、この種の金属含有材料の生産のための従来の方法によって、例えば沈殿または含浸によって、好ましくは沈殿によって調製することができる。例えば、沈殿法において、銅の適切な塩、随意の追加の金属塩および支持材料の随意の塩は、硝酸または硫酸などの強酸と金属を反応させることにより調製することができる。次いで、結果として生じる塩は、金属酸化物の沈殿を生成するために、６から９のｐＨ範囲で１５から９０℃、特に８０℃の温度で塩基性重炭酸塩または炭酸塩溶液と接触させることができる。この沈殿はろ過し、次いで、２０から５０℃の範囲の温度で洗浄することができる。次いで、沈殿は、１００から１６０℃、特に１２０から１５０℃の範囲の温度で乾燥することができる。乾燥の後、沈殿は、次いで、１７０から６００℃、特に３５０から５５０℃の範囲の温度でか焼することができる。沈殿物は押出加工または錠剤化などの従来の方法によって所望の寸法および形状に形成することができる。代替として、含浸法を用いることができ、金属化合物の適切な溶液を支持材料に含浸させることにより精製吸収剤を形成し、続いて乾燥およびか焼する。
【００３８】
この実施形態において、か焼の後の精製吸収剤は、精製吸収剤の重量に対して、２０から１００重量％（重量パーセント）、精製吸収剤の重量に対して特に７０から１００重量％、とりわけ精製吸収剤の重量に対して７５から９５重量％の範囲の量の金属酸化物を含むことができる。
【００３９】
この実施形態において、支持材料は、か焼の後に、精製吸収剤の重量に対して、少なくとも１重量％、精製吸収剤の重量に対して特に少なくとも１．５重量％、とりわけ少なくとも２重量％の量で精製吸収剤中に存在することができる。支持材料は、か焼の後に、精製吸収剤の重量に対して最大８０重量％、精製吸収剤の重量に対して特に最大５０重量％、さらに特に最大３０重量％、精製吸収剤の重量に対してとりわけ最大２５重量％の量で精製吸収剤中に存在することができる。支持材料は、か焼の後に、精製吸収剤の重量に対して５から２５重量％、特に１０から２０重量％の範囲の量で精製吸収剤中に存在することができる。
【００４０】
この実施形態において、精製吸収剤が銅を含む場合、か焼の後の精製吸収剤は、精製吸収剤の重量に対して、少なくとも１重量％（重量パーセント）、精製吸収剤の重量に対して特に少なくとも５重量％、とりわけ少なくとも８重量％の量の酸化銅を含むことができる。か焼の後の精製吸収剤は、精製吸収剤の重量に対して最大１００重量％、精製吸収剤の重量に対して特に最大７５重量％、とりわけ最大６０重量％の量の酸化銅を含むことができる。か焼の後の精製吸収剤は、精製吸収剤の重量に対して、８から７５重量％、精製吸収剤の重量に対して特に１５から６０重量％、さらに特に２０から５０重量％、とりわけ３０から４０重量％の範囲の量の酸化銅を含むことができる。
【００４１】
この実施形態において、精製吸収剤が銅を含む場合、か焼の後の精製吸収剤は、少なくとも０．２、特に少なくとも０．５、とりわけ少なくとも０．７の金属酸化物と酸化銅の質量比の追加の金属酸化物および酸化銅を含むことができる。金属酸化物と酸化銅の質量比は、最大１０、特に最大８、とりわけ最大５であってよい。金属酸化物と酸化銅の質量比は、０．５から１０、特に１から５、さらに特に１．２から２．５、とりわけ１．２５から１．７５の範囲にあってもよい。
【００４２】
この実施形態において、か焼の後、精製吸収剤は水素還元にかけてもよいし、かけなくてもよい。通常、水素還元は、１５０から３５０℃の範囲の温度で精製吸収剤を水素還元流と接触させることにより行うことができる。適切な水素還元流は、全還元流に対して、０．１から１０体積％（体積パーセント）の範囲の水素および９９．９から９０体積％の範囲の窒素を含むことができる。水素還元の後、精製吸収剤は酸素安定化にかけることができる。酸素安定化は、６０から８０℃の範囲の温度で、全安定化流に対して、０．１から１０体積％の範囲の酸素および９９．９から９０体積％の範囲の窒素を含有するガス流と、還元された精製吸収剤を接触させることにより行うことができる。
【００４３】
この実施形態において、精製吸収剤は、精製吸収剤の重量に対する金属元素の重量として測定して、１５から９０重量％（重量パーセント）、特に２０から８５重量％、とりわけ２５から７５重量％の範囲の量の金属の合計量（精製吸収剤の重量に対する金属元素の重量として測定して、（例えば、精製吸収剤の全重量に対して精製吸収剤中に存在する酸化物または還元物の形態からの金属元素の全重量））を含むことができる。
【００４４】
この実施形態において、支持材料は、精製吸収剤の重量に対して、少なくとも１重量％、精製吸収剤の重量に対して特に少なくとも１．５重量％、とりわけ少なくとも２重量％の量で精製吸収剤中に存在することができる。支持材料は、精製吸収剤の重量に対して、最大８０重量％、精製吸収剤の重量に対して特に最大５０重量％、さらに特に最大３０重量％、精製吸収剤の重量に対してとりわけ最大２５重量％の量で精製吸収剤中に存在することができる。支持材料は、精製吸収剤の重量に対して５から２５重量％、特に１０から２０重量％の範囲の量で精製吸収剤中に存在することができる。
【００４５】
この実施形態において、精製吸収剤が銅を含む場合、精製吸収剤の重量に対して銅元素の重量として測定して（例えば、精製吸収剤の全重量に対する精製吸収剤中に存在する酸化物または還元物の形態からの銅元素の重量）、精製吸収剤は、少なくとも１重量％（重量パーセント）、精製吸収剤の重量に対する銅元素の重量として測定して、特に少なくとも５重量％、さらに特に８重量％を超える、とりわけ少なくとも２０重量％の量の銅を含むことができる。精製吸収剤は、精製吸収剤の重量に対する銅元素の重量として測定して、最大８５重量％、特に最大７５重量％、とりわけ最大６０重量％の量の銅を含むことができる。精製吸収剤は、精製吸収剤の重量に対する銅元素の重量として測定して、１０から７５重量％、特に１５から６０重量％、さらに特に２０から５０重量％、とりわけ２５から４０重量％の範囲の量の銅を含むことができる。
【００４６】
この実施形態において、精製吸収剤が銅を含む場合、精製吸収剤は、追加の金属（複数可）および銅を含むことができ、精製吸収剤中に存在する追加の金属（複数可）の質量と精製吸収剤中に存在する銅の質量との比は、少なくとも０．２（各元素基準）、特に少なくとも０．５、とりわけ少なくとも０．７である。追加の金属（複数可）と銅との質量比は、同一の基準で最大１０、特に最大８、とりわけ最大５であってよい。追加の金属（複数可）と銅との質量比は、同一の基準で０．５から１０、特に１から５、さらに特に１．２から２．５、とりわけ１．２５から１．７５の範囲であってよい。
【００４７】
個別の実施形態において、精製吸収剤は銀、アルカリまたはアルカリ土類金属成分、および支持材料を含むことができる。銀を含む精製吸収剤を用いる場合、エチレンおよび酸素が処理される供給原料中に存在する場合、より高い温度は回避するのが好ましい。
【００４８】
この実施形態において、精製吸収剤は、精製吸収剤の成分を共混練することによって調製することができる。このような共混練方法のさらなる説明については、ＵＳ２００６／００３６１０４を参照することができる。好ましくは、銀およびアルカリまたはアルカリ土類金属成分は、含浸法によって支持材料上に堆積される。このような含浸方法のさらなる説明については、ＵＳ−Ａ−５３８０６９７、ＵＳ−Ａ−５７３９０７５、ＥＰ−Ａ−２６６０１５およびＵＳ−Ｂ−６３６８９９８を参照することができる。支持材料上に銀を堆積させる方法は、銀陽イオンまたは錯形成した銀を含有する銀化合物を支持体に含浸させ、還元することで金属銀粒子を形成することを含む。好適には、銀分散体、例えば銀ゾルを使用して、支持材料上に銀を堆積することができる。
【００４９】
この実施形態において、精製吸収剤は、精製吸収剤の重量に対して少なくとも５ｇ／ｋｇ、好ましくは少なくとも１００ｇ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも１５０ｇ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも２００ｇ／ｋｇの量の銀を含有することができる。好ましくは、精製吸収剤は、同じ基準で５から５００ｇ／ｋｇ、より好ましくは１５０から４００ｇ／ｋｇ、例えば１０５ｇ／ｋｇ、または１２０ｇ／ｋｇ、または１９０ｇ／ｋｇ、または２５０ｇ／ｋｇ、または３５０ｇ／ｋｇの量の銀を含む。
【００５０】
この実施形態において、支持材料はアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、活性炭またはこれらの混合物から選択することができる。好ましくは、支持材料は、アルミナ、特にγ−アルミナであってよい。この実施形態において、支持材料は、２０ｍ２／ｇを超え、好ましくは少なくとも２５ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも７５ｍ２／ｇ、特に少なくとも１００ｍ２／ｇ、さらに特に少なくとも１２５ｍ２／ｇの表面積を有する。支持材料は、最大１２００ｍ２／ｇ、好ましくは最大３００ｍ２／ｇ、より好ましくは最大２００ｍ２／ｇ、最も好ましくは最大１７５ｍ２／ｇの表面積を有することができる。
【００５１】
この実施形態において、精製吸収剤は、支持材料の表面積に対して０．０２５ｇＡｇ／ｍ２未満、好ましくは最大０．０１ｇＡｇ／ｍ２、より好ましくは最大０．００５ｇＡｇ／ｍ２の銀の量（すなわち、銀密度）を有することができる。精製吸収剤は、少なくとも１×１０−５ｇＡｇ／ｍ２、好ましくは少なくとも５×１０−５ｇＡｇ／ｍ２、より好ましくは少なくとも１×１０−４ｇＡｇ／ｍ２の銀密度を有することができる。この実施形態において、精製吸収剤はエポキシ化触媒の銀密度より低い銀密度を有することが好ましい。
【００５２】
この実施形態において、精製吸収剤はアルカリまたはアルカリ土類金属の成分を含む。好ましくは、アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウムおよびこれらの組合せ、特にナトリウムおよびカリウムから選択することができる。好ましくは、アルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムおよびこれらの組合せから選択することができる。アルカリ金属成分は、塩または塩基の形態で適切に準備することができる。適切なアルカリ金属塩は、硝酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩などを含むことができるが、これらに限定されない。好ましくは、アルカリ金属成分は、硝酸塩、水酸化物、炭酸塩、塩化物または重炭酸塩の形態であってよい。アルカリ土類金属成分は、塩または塩基の形態で適切に準備することができる。適切なアルカリ土類金属塩は、硝酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物などを含むことができるが、これらに限定されない。好ましくは、アルカリ土類金属成分は、水酸化物の形態であってよい。理論に拘束されることを望むわけではないが、精製吸収剤中に存在するアルカリまたはアルカリ土類金属は、アルケンなどの炭化水素と反応することができる支持材料の表面上に存在する酸性点の量を減少させ、供給原料中の望まれない副産物を形成すると考えられている。
【００５３】
この実施形態において、アルカリまたはアルカリ土類金属は、精製吸収剤の重量に対する全元素量（例えばナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム）として計算して、少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、より典型的には少なくとも１ミリモル／ｋｇ、特に少なくとも１０ミリモル／ｋｇ、さらに特に少なくとも５０ミリモル／ｋｇ、とりわけ少なくとも１００ミリモル／ｋｇの総量で存在することができる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、精製吸収剤の重量に対する全元素量として計算して、最大５０００ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大５００ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大３００ミリモル／ｋｇの量で存在することができる。
【００５４】
個別の実施形態において、精製吸収剤は塩基性ゼオライトであってよい。塩基性ゼオライトは、供給原料からのブロミド含有不純物を減少させることができるいかなる塩基性ゼオライトをも含むことができる。ゼオライトは高度に構造化したアルミナケイ酸塩の種類に属する。ほとんどのゼオライトは人工的に作られるが、いくつかは自然界の鉱物として見出される。ゼオライトの多孔質構造は、酸素、シリコンおよびアルミニウム原子が配置される結晶格子からなる。市販ゼオライトは、構造および官能性に応じて、Ｐ、Ａ、ＸおよびＹゼオライトとして分類される。塩基性ゼオライトは低いシリコン／アルミニウムモル比および電気陰性度が低い弱いアルカリ陽イオンの存在を特徴とする。適切には、塩基性ゼオライトは、１：１から６：１、特に１：１から２．５：１のＳｉ：Ａｌ比を有する。イオン交換および含浸についての周知の方法は、塩基性ゼオライトを調製するために用いることができる。有用なイオン交換化合物は、アルカリ金属陽イオン含有材料およびアルカリ土類金属陽イオン含有材料を含むことができる。
【００５５】
個別の実施形態において、精製吸収剤はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩を含むことができる。適切には、アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム、特にナトリウム、カリウムおよびセシウムを含むことができる。適切には、アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム、特にマグネシウムおよびカルシウムを含むことができる。
【００５６】
個別の実施形態において、精製吸収剤は酸化銀を含むことができる。この実施形態において、精製吸収剤はさらに支持材料を含むことができる。この実施形態において、支持材料は、耐熱材料、炭化ケイ素、粘土、ゼオライト、炭および炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などの天然または人造の無機材料を含むことができる。適切には、耐熱材料はアルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカおよびこれらの混合物を含むことができる。支持材料が用いられる場合、精製吸収剤は、共混練法、含浸法および共沈法を含む様々な技術を用いて調製することができる。この種の方法は当業者にとって周知である。
【００５７】
個別の実施形態において、精製吸収剤は１１族金属塩化物を含むことができる。適切には、１１族金属は銀であってよい。この実施形態において、精製吸収剤は支持材料をさらに含むことができる。この実施形態において、支持材料は、耐熱材料、炭化ケイ素、粘土、ゼオライト、炭および炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などの天然または人造の無機材料を含むことができる。適切には、耐熱材料はアルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカおよびこれらの混合物を含むことができる。支持材料が用いられる場合、精製吸収剤は、共混練法、含浸法および共沈法を含む様々な技術を用いて調製することができる。この種の方法は当業者にとって周知である。
【００５８】
エポキシ化反応容器は、エポキシ化触媒床を含むエポキシ化ゾーンを含む。本発明の通常の実施において、エポキシ化触媒床の大部分はエポキシ化触媒粒子を含む。「大部分」とは、エポキシ化触媒粒子の重量と、エポキシ化触媒床中に含まれる全粒子の重量との比が、少なくとも０．５０、特に少なくとも０．８、好ましくは少なくとも０．８５、より好ましくは少なくとも０．９であることを意味する。エポキシ化触媒床中に含まれ得るエポキシ化触媒粒子以外の粒子は、例えば不活性粒子であるが、このような他の粒子はエポキシ化触媒床中に存在しないことが好ましい。エポキシ化触媒床は、反応管の下端に配置された触媒支持手段によって、１つまたは複数の反応管中に支持されている。支持手段としては、スクリーンまたはばねを挙げることができる。
【００５９】
エポキシ化触媒床はいかなる床高を有していてもよい。適切には、精製ゾーンが反応管内に位置しない場合、エポキシ化触媒床は、反応管の長さの１００％の床高を有することができる。エポキシ化触媒床は、適切には、反応管の長さの最大９５％または最大９０％、または最大８５％、または最大８０％の床高を有することができる。エポキシ化触媒床は、適切には、反応管の長さの少なくとも１０％、特に少なくとも２５％、さらに特に反応管の長さの少なくとも５０％の床高を有することができる。
【００６０】
１つまたは複数の反応管は、例えば供給原料流との熱交換などを目的とする不活性材料の粒子の独立した床を含むこともできる。１つまたは複数の反応管は、例えばエポキシ化反応生成物との熱交換などを目的とする、さらに別のこのような不活性材料の独立した床を含むこともできる。代替として、棒状金属インサートを不活性材料床の代わりに使用することもできる。このようなインサートのさらなる説明については、ＵＳ７１３２５５５を参照できる。
【００６１】
適切には、エポキシ化ゾーン内のエポキシ化触媒の温度は少なくとも１５０℃、特に少なくとも１８０℃、とりわけ少なくとも２２０℃であってよい。エポキシ化ゾーン内のエポキシ化触媒床の温度は、最高３２５℃、特に最高３００℃であってよい。エポキシ化ゾーン内のエポキシ化触媒床の温度は、１８０から３２５℃、好ましくは２００から３００℃の範囲であってもよい。
【００６２】
アルケンのエポキシ化に通常用いられる触媒は、担体に堆積した銀を含む触媒である。エポキシ化触媒の寸法および形状は本発明にとって重要でなく、塊状、断片、円筒、環、球形、車輪状、錠剤などの形態であってよく、固定床管形熱交換器反応容器内での使用に好適な大きさ、例えば２ｍｍから２０ｍｍであってよい。
【００６３】
担体は広範囲の材料に基づくことができる。この種の材料は天然または人造の無機材料であってよく、それらは、耐熱材料、炭化ケイ素、粘土、ゼオライト、炭および炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩を含むことができる。好ましいものは、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカおよびこれらの混合物などの耐熱材料である。最も好ましい材料はα−アルミナである。典型的には、担体は、担体の重量に対して、少なくとも８５重量％、より典型的には少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％のα−アルミナ、多くの場合最大９９．９重量％のα−アルミナを含む。α−アルミナ担体の他の成分として、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルカリ金属成分、例えばナトリウムおよび／またはカリウム成分、および／またはアルカリ土類金属成分、例えばカルシウムおよび／またはマグネシウム成分を含むことができる。
【００６４】
担体の表面積は、担体の重量に対して、好適には少なくとも０．１ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも０．３ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍ２／ｇ、特に少なくとも０．６ｍ２／ｇであってよく、表面積は、担体の重量に対して、好適には最大１０ｍ２／ｇ、好ましくは最大６ｍ２／ｇ、特に最大４ｍ２／ｇであってよい。本明細書において使用される場合「表面積」は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６０（１９３８）ｐｐ．３０９−３１６に記載されるようなＢ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）法によって測定される表面積に関連していると理解される。高表面積担体は、特にシリカ、アルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属の成分を場合によってさらに含むα−アルミナ担体である場合に、運転において改善された性能および安定性をもたらす。
【００６５】
担体の吸水は、好適には少なくとも０．２ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも０．２５ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．３ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．３５ｇ／ｇであってよく、吸水は、好適には最大０．８５ｇ／ｇ、好ましくは最大０．７ｇ／ｇ、より好ましくは最大０．６５ｇ／ｇ、最も好ましくは最大０．６ｇ／ｇであってよい。担体の吸水は、０．２から０．８５ｇ／ｇの範囲内、好ましくは０．２５から０．７ｇ／ｇ、より好ましくは０．３から０．６５ｇ／ｇ、最も好ましくは０．３から０．６ｇ／ｇの範囲内であってよい。金属および促進剤が存在する場合に、これらが含浸によって担体上により効率的に堆積するという点では、より多い吸水が好ましい場合がある。しかし、吸水が多いと、担体またはそれより製造された触媒は、より低い圧壊強度を有する場合がある。本明細書において使用される場合、吸水は、ＡＳＴＭ  Ｃ２０に準拠して測定されたものと見なされ、吸水は、担体の重量に対する、担体の細孔中に吸収可能な水の重量として表される。
【００６６】
銀を含むエポキシ化触媒の調製は当技術分野において周知であり、本発明の実施に使用することができる成形触媒粒子の調製にこれら周知の方法を適用可能である。担体上に銀を堆積する方法は、銀陽イオンおよび／または錯形成した銀を含有する銀化合物を担体に含浸させ、還元することで金属銀粒子を形成することを含む。このような方法のさらなる説明については、ＵＳ−Ａ−５３８０６９７、ＵＳ−Ａ−５７３９０７５、ＥＰ−Ａ−２６６０１５、ＵＳ−Ｂ−６３６８９９８を参照することができる。好適には、銀分散体、例えば銀ゾルを使用して、担体上に銀を堆積することができる。
【００６７】
銀陽イオンの金属銀への還元は、エポキシ化触媒を乾燥させるステップ中に行うことができ、そのため還元自体に独立した工程ステップは不要である。これは、銀含有含浸溶液が還元剤、例えば、オキサレート、ラクテート、またはホルムアルデヒドを含む場合であってよい。
【００６８】
触媒の重量に対して少なくとも１０ｇ／ｋｇのエポキシ化触媒の銀含量を使用することによって、かなりの触媒活性を得ることができる。好ましくは、エポキシ化触媒は、同じ基準で、５０から５００ｇ／ｋｇ、より好ましくは１００から４００ｇ／ｋｇ、例えば１０５ｇ／ｋｇ、または１２０ｇ／ｋｇ、または１９０ｇ／ｋｇ、または２５０ｇ／ｋｇ、または３５０ｇ／ｋｇの量の銀を含む。本明細書において使用される場合、特に明記しない限り、エポキシ化触媒の重量は、担体および触媒成分の重量を含む触媒の総重量であると見なされる。
【００６９】
本発明に使用されるエポキシ化触媒は、レニウム、タングステン、モリブデン、クロムから選択される元素、硝酸塩−または亜硝酸塩−形成性化合物およびこれらの組合せを含む促進剤成分を含むことができる。好ましくは、促進剤成分は、元素としてレニウムを含む。担体上に堆積することができる促進剤成分の形態は、本発明にとって重要ではない。レニウム、モリブデン、タングステン、クロムまたは硝酸塩−もしくは亜硝酸塩−形成性化合物は、好適には、オキシアニオンとして、例えば、過レニウム酸、モリブデン酸、タングステン酸、または硝酸の塩または酸の形態として提供することができる。
【００７０】
促進剤成分は、触媒の重量に対する元素（すなわちレニウム、タングステン、モリブデンおよび／またはクロム）の総量として計算して、典型的には少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、より典型的には少なくとも０．５ミリモル／ｋｇ、特に少なくとも１ミリモル／ｋｇ、さらに特に少なくとも１．５ミリモル／ｋｇの量で存在することができる。促進剤成分は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、最大５０ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大１０ミリモル／ｋｇの量で存在することができる。
【００７１】
エポキシ化触媒が促進剤成分としてレニウムを含む場合、このエポキシ化触媒は、担体上に堆積されるさらなる成分として、好ましくはレニウム共促進剤を含むことができる。好適には、レニウム共促進剤は、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄、リン、ホウ素およびこれらの組合せから選択される元素を含む成分から選択することができる。好ましくは、レニウム共促進剤は、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄およびこれらの組合せから選択される。レニウム共促進剤が、元素としてタングステンおよび／または硫黄を含むことが特に好ましい。
【００７２】
レニウム共促進剤は、触媒の重量に対する元素（すなわち、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄、リンおよび／またはホウ素の総量）として計算して、典型的には少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、より典型的には少なくとも０．２５ミリモル／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．５ミリモル／ｋｇの総量で存在することができる。レニウム共促進剤は、同じ基準で、最大４０ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大１０ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大５ミリモル／ｋｇの総量で存在することができる。担体上に堆積することができるレニウム共促進剤の形態は本発明にとって重要ではない。例えば、好適には酸化物としてまたはオキシアニオンとして、例えば、硫酸、ホウ酸、またはモリブデン酸の塩または酸の形態として準備することができる。
【００７３】
エポキシ化触媒は好ましくは、担体上に堆積された銀、促進剤成分、およびさらなる元素を含む成分を含む。好適なさらなる元素は、窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウムおよびゲルマニウムならびにこれらの組合せの群より選択することができる。好ましくは、アルカリ金属は、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択される。最も好ましくはアルカリ金属は、リチウム、カリウムおよび／またはセシウムである。好ましくは、アルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウムおよびバリウムから選択される。典型的には、さらなる元素は、エポキシ化触媒の重量に対して、元素として計算して、０．０１から５００ミリモル／ｋｇ、より典型的には０．０５から１００ミリモル／ｋｇの総量でエポキシ化触媒中に存在する。さらなる元素は、いかなる形態で準備されてもよい。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が適切である。例えば、リチウム化合物は水酸化リチウムまたは硝酸リチウムであってよい。
【００７４】
エポキシ化触媒の重量に対して、元素として計算した場合の、エポキシ化触媒の成分の好ましい量は以下の通りである。
−  銀１０から５００ｇ／ｋｇ、
−  レニウムが存在する場合には０．０１から５０ミリモル／ｋｇ、
−  さらなる１種または複数の元素が存在する場合には、それぞれ０．１から５００ミリモル／ｋｇおよび
−  レニウム共促進剤が存在する場合には０．１から３０ミリモル／ｋｇ。
【００７５】
本明細書において使用される場合、触媒または吸収剤中に存在するアルカリ金属の量は、１００℃の脱イオン水で触媒または吸収剤から抽出可能な量と見なされる。この抽出方法は、触媒または吸収剤の１０ｇの試料を、各２０ｍｌの脱イオン水中で５分間１００℃に加熱することによって３回抽出することおよび、合わさった抽出物中から関連する金属を周知の方法、例えば原子吸光分析によって求めることを含む。
【００７６】
本明細書において使用される場合、触媒または吸収剤中に存在するアルカリ土類金属の量は、１００℃において脱イオン水中１０重量％硝酸で触媒または吸収剤から抽出可能な量と見なされる。この抽出方法は、触媒または吸収剤の１０ｇの試料を１００ｍｌの１０重量％硝酸とともに３０分間沸騰させる（１気圧、すなわち１０１．３ｋＰａ）ことによって抽出することおよび、合わさった抽出物中から関連する金属を周知の方法、例えば原子吸光分析によって求めることを含む。ＵＳ−Ａ−５８０１２５９が参照される。
【００７７】
本発明のエポキシ化工程は多くの方法で行うことができるが、気相工程として、すなわち、エポキシ化反応供給原料をエポキシ化触媒と気相で接触させアルキレンオキシドを含むエポキシ化反応生成物を与える工程として行うことが好ましい。用語「エポキシ化反応生成物」は、本明細書で用いるとき、エポキシ化反応容器の出口から出る流体を指すものと理解される。一般に、本方法は連続法として行われる。
【００７８】
エポキシ化供給原料成分はアルケン、酸素およびエポキシ化再循環ガスを含む。追加のエポキシ化供給原料成分は、有機塩化物反応調整剤、窒素含有反応調整剤、飽和炭化水素および不活性希釈ガスを含むことができる。
【００７９】
エポキシ化供給原料中に存在するアルケンの量は広い範囲内で選択することができる。通常、エポキシ化供給原料中に存在するアルケンの量は、エポキシ化供給原料の総量に対して、最大８０モル％であってよい。好ましくは、それは、同一の基準で、０．５から７０モル％、特に１から６０モル％、とりわけ１５から４０モル％の範囲であってよい。
【００８０】
本発明のエポキシ化工程は、空気系または酸素系であってよく、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」第３版、第９巻、１９８０年、４４５−４４７頁を参照することができる。空気系プロセスにおいては、空気または酸素に富む空気が酸化剤の供給源として使用され、酸素系プロセスでは高純度（少なくとも９５モル％）酸素または超高純度（少なくとも９９．５モル％）酸素が酸化剤の供給源として使用される。酸素系プロセスのさらなる説明については、ＵＳ−６０４０４６７を参照することができる。現在のほとんどのエポキシ化プラントは酸素系であり、これが本発明の好ましい一実施形態である。
【００８１】
エポキシ化供給原料中に存在する酸素の量は広い範囲内で選択することができる。しかし、実際には、酸素は、可燃性の領域を回避する量で一般に適用される。酸素は、全エポキシ化供給原料に対して、少なくとも０．５モル％、全エポキシ化供給原料に対して、特に少なくとも１モル％、さらに特に少なくとも２モル％、とりわけ少なくとも５モル％の量で存在することができる。酸素は、全エポキシ化供給原料に対して、最大２５モル％、全エポキシ化供給原料に対して、特に最大２０モル％、さらに特に最大１５モル％、とりわけ最大１２モル％の量で存在することができる。
【００８２】
可燃性の領域から外れるように維持するために、エポキシ化供給原料中の酸素量は、アルケン量の増加と共に減少させ得る。実際の安全運転範囲は、エポキシ化供給原料の組成とともに、反応温度および圧力などの反応条件にも依存する。
【００８３】
所望のアルキレンオキシドの形成に対して、アルケンまたはアルキレンオキシドから二酸化炭素および水への望ましくない酸化の抑制を選択的に増加させるために、有機塩化物反応調整剤がエポキシ化供給原料中に存在することができる。
【００８４】
好ましい有機塩化物反応調整剤はクロロハイドロカーボンである。より好ましくは、これらは、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、塩化ビニルまたはこれらの混合物の群から選択される。最も好ましい有機塩化物反応調整剤は塩化エチルおよび二塩化エチレンである。
【００８５】
エポキシ化供給原料は窒素含有反応調整剤を含むことができる。窒素酸化物、ニトロメタン、ニトロエタンおよびニトロプロパンなどの有機ニトロ化合物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはアンモニアを使用することができる。多くの場合、アルケンのエポキシ化の操作条件下で、窒素含有反応調整剤は硝酸塩または亜硝酸塩の前駆体であると考えられ、すなわちこれらはいわゆる硝酸塩形成性または亜硝酸塩形成性化合物である（例えばＥＰ−Ａ−３６４２およびＵＳ−Ａ−４８２２９００参照）。
【００８６】
好適な酸化窒素は、一般式ＮＯｘ（式中、ｘは１から２．５の範囲内である）のものであり、例えばＮＯ、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４およびＮ２Ｏ５が挙げられる。好適な有機窒素化合物は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン、硝酸塩および亜硝酸塩、例えばニトロメタン、１−ニトロプロパンまたは２−ニトロプロパンである。
【００８７】
反応調整剤は一般に、エポキシ化供給原料中で少量用いられる場合に有効である。窒素含有反応調整剤は、全エポキシ化供給原料に対して最大５００×１０−４モル％、全エポキシ化供給原料に対して特に最大４００×１０−４モル％、とりわけ最大３００×１０−４モル％の量で存在することができる。窒素含有反応調整剤は、全エポキシ化供給原料に対して少なくとも５×１０−４モル％、全エポキシ化供給原料に対して特に少なくとも１０×１０−４モル％、とりわけ少なくとも５０×１０−４モル％の量で存在することができる。窒素含有反応調整剤がエポキシ化供給原料において使用される場合、有機塩化物は、全エポキシ化供給原料に対して最大５００×１０−４モル％、全エポキシ化供給原料に対して特に最大４００×１０−４モル％、とりわけ最大３００×１０−４モル％の量で存在することができる。窒素含有反応調整剤がエポキシ化供給原料において使用される場合、有機塩化物反応調整剤は、全エポキシ化供給原料に対して少なくとも５×１０−４モル％、全エポキシ化供給原料に対して特に少なくとも１０×１０−４モル％、とりわけ少なくとも５０×１０−４モル％の量で存在することができる。エポキシ化供給原料において用いられる唯一の反応調整剤が有機塩化物である場合、有機塩化物は、全エポキシ化供給原料に対して最大５０×１０−４モル％、全エポキシ化供給原料に対して特に最大２０×１０−４モル％、とりわけ最大１０×１０−４モル％の量で存在することができる。エポキシ化供給原料において用いられる唯一の反応調整剤が有機塩化物である場合、有機塩化物反応調整剤は、全エポキシ化供給原料に対して少なくとも５×１０−５モル％、全エポキシ化供給原料に対して特に少なくとも７．５×１０−５モル％、とりわけ少なくとも１×１０−４モル％の量で存在することができる。
【００８８】
エポキシ化供給原料はまた再循環ガスも含む。エポキシ化反応生成物は、アルキレンオキシド、未反応アルケン、未反応酸素、ならびに場合によって、有機塩化物反応調整剤、窒素含有反応調整剤、飽和炭化水素、不活性希釈ガス、ならびに二酸化炭素および水などの他の反応副産物を含む。反応生成物は、アルキレンオキシド吸収装置および二酸化炭素吸収装置などの１つまたは複数の分離システムを通過させ、それによって未反応のアルケンおよび酸素ならびに希釈ガスおよび反応調整剤などの他の成分を反応装置システムに再循環することができる。再循環ガスループは、アルキレンオキシド吸収装置およびエポキシ化反応容器の間を相互連結する配管を含み、二酸化炭素吸収装置、熱交換器、圧縮機および水除去（「ノックアウト」）容器を、再循環ガスループ内に、場合によって含む。二酸化炭素は、エポキシ化工程の副生成物である。しかし、二酸化炭素は一般に触媒活性に対して悪影響を有する。典型的には、エポキシ化供給原料中の二酸化炭素は、全エポキシ化供給原料に対して２５モル％を超える量、特に１０モル％を超える量は回避される。全エポキシ化供給原料に対して３モル％未満、好ましくは２モル％未満、より好ましくは  １モル％未満の二酸化炭素量を使用することができる。商業運転下では、全エポキシ化供給原料に対して少なくとも０．１モル％、特に少なくとも０．２モル％の二酸化炭素量がエポキシ化供給原料中に存在することができる。
【００８９】
エポキシ化供給原料はまた、飽和炭化水素を含むことができる。飽和炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンおよびこれらの混合物から選択することができる。特に、飽和炭化水素は、メタン、エタン、プロパンおよびこれらの混合物、好ましくはメタンから選択することができる。飽和炭化水素はエポキシ化工程の一般的な希釈ガスである。
【００９０】
飽和炭化水素、特にメタン、エタンおよびこれらの混合物、とりわけメタンは、全エポキシ化供給原料に対して最大８０モル％、特に同じ基準で最大７５モル％、とりわけ最大６５モル％の量で存在することができる。飽和炭化水素は、同じ基準で少なくとも１モル％、好ましくは少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも３０モル％、最も好ましくは少なくとも４０モル％の量で存在することができる。酸素可燃限界を増加させるために、飽和炭化水素はエポキシ化供給原料に加えることができる。
【００９１】
不活性希釈ガス、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンは、全エポキシ化供給原料に対して３０から９０モル％、典型的には４０から８０モル％の量でエポキシ化供給原料中に存在することができる。
【００９２】
エポキシ化工程は、好ましくは１０００から３５００ｋＰａの範囲内の反応装置入口圧力で行われる。「ＧＨＳＶ」すなわちガスの毎時空間速度は、標準温度および圧力（０℃、１気圧、すなわち１０１．３ｋＰａ）において１時間当たり、充填触媒の１単位体積を通過するガスの単位体積である。好ましくは、エポキシ化工程が、充填触媒床を伴う気相プロセスである場合、ＧＨＳＶは１５００から１００００Ｎｌ／（１．ｈ）の範囲内である。好ましくは、この工程は、１時間当たり触媒１ｍ３当たり０．５から１０キロモルのアルキレンオキシドが生産され、特に１時間当たり触媒１ｍ３当たり０．７から８キロモルのアルキレンオキシドが生産され、例えば１時間当たり触媒１ｍ３当たり５キロモルのアルキレンオキシドが生産される作業量で行われる。本明細書において使用される場合、作業量は、１時間当たり触媒単位体積当たりに生産されるアルキレンオキシドの量であり、選択性は、変換されるアルケンのモル量に対して形成されるアルキレンオキシドのモル量である。本明細書において使用される場合、活性は、特定のエチレンオキシド生産レベルを実現するために必要な温度の測定値となる。温度が低いほど、活性が優れている。
【００９３】
水は、アルキレンオキシド吸収装置に供給される前に、エポキシ化反応生成物から除去されることが好ましい。加えて、汚染物質は、アルキレンオキシド吸収装置に供給される前に、エポキシ化反応生成物から除去されることが好ましい。考えられる汚染物質には酸、エステル、アルデヒド、アセタールおよび有機ハロゲン化物が含まれる。リーン吸収剤は、少なくとも５０重量％（重量パーセント）のアルキレンカーボネートおよび１０重量％未満の水を含むことが好ましい。アルキレンオキシド吸収装置に供給される水の量を制限することによって、アルキレンオキシド吸収装置からエポキシ化反応装置まで再循環される任意のガスから水を除去する必要性が低減され、実質的に非水性の環境下で最も効果的に機能するブロミド含有カルボキシル化触媒を用いる機会が増える。
【００９４】
水、および場合によって汚染物質を除去する好ましい方法は、好ましくはエポキシ化反応生成物を、好ましくは例えば２０℃未満で冷却または冷やされた再循環水溶液と接触させることによって、クエンチすることである。クエンチ温度を低下させると、アルキレンオキシド吸収装置へのガス供給原料中の水含量が減少する。クエンチは、アルキレンオキシド吸収装置と同じ容器内で行われることが好ましい。再循環水溶液の一部はクエンチ部からブリード流として引き抜くことができ、また、ブリード流中のアルキレンオキシドも従来法によって回収することができる。一実施形態においては、汚染物質の除去を増強するために、塩基（水酸化ナトリウムなど）などの物質が再循環水溶液に添加される。クエンチの後、アルキレンオキシド吸収装置に供給される前に、エポキシ化反応生成物は好ましくは、エポキシ化反応装置からの高温のエポキシ化反応生成物との熱一体化によって再加熱することができる。
【００９５】
水および場合によって汚染物質を除去する別の方法は、熱交換器を用いてガス流を冷却し、それによってその後で除去することができる水を凝縮することである。最も好ましくは、水および場合によって汚染物質は、クエンチおよび熱交換器による冷却の両方を用いて除去される。アルキレンオキシド吸収装置へのガス中の水含量が依然として高ければ、吸収装置内の水含量は、アルキレンオキシド吸収装置（および／またはいずれかの仕上げ反応装置（複数可））に加水分解触媒を供給することにより、場合によって低下され、それによって、アルキレングリコールを形成するアルキレンオキシドと共に存在するすべての水の反応を促進する。
【００９６】
エポキシ化反応生成物はアルキレンオキシド吸収装置に供給される。アルキレンオキシド吸収装置は、好ましくは鉛直に積み重ねた棚板のカラムまたは充填カラムを含む。棚板または充填カラムは、吸収剤およびエポキシ化反応生成物が接触するための表面積を与え、二相間の物質移動を容易にする。さらに、棚板は、液相反応が生じ得る相当な液体容積を与える。アルキレンオキシド吸収装置が一連の鉛直に積み重ねた棚板を含む実施形態において、ガスは、棚板を上方へ通過することができ、液体は、棚板から棚板へと下方に流れることができる。好ましくは、カラムは少なくとも２０個の棚板、より好ましくは少なくとも３０個の棚板を含む。好ましくは、カラムは７０個未満の棚板を含む。より多くの棚板は、カラムの吸収能力および反応容積を増加させるが、追加の棚板を加えると費用が増加する。アルキレンオキシド吸収装置が充填カラムを含む実施形態において、構造化充填法、ランダム充填法および接触蒸留内装などの従来の充填法を用いることができる。
【００９７】
エポキシ化反応生成物は、好ましくはアルキレンオキシド吸収装置の底部に供給される。アルキレンオキシド吸収装置が鉛直に積み重ねた棚板のカラムを含む場合、エポキシ化反応生成物は、好ましくはカラムの底棚板より下に供給される。アルキレンオキシド吸収装置が充填カラムを含む場合、エポキシ化反応生成物は、好ましくは充填材料より下に供給される。
【００９８】
リーン吸収剤はアルキレンオキシド吸収装置に供給され、アルキレンオキシド吸収装置内のエポキシ化反応生成物と接触され、油性吸収剤（アルキレンカーボネートを含有するエポキシ化反応生成物から吸収された成分を含む。）は、アルキレンオキシド吸収装置から引き抜かれる。一実施形態において、リーン吸収剤はアルキレンオキシド吸収装置内の上部に供給される。アルキレンオキシド吸収装置が鉛直に積み重ねた棚板のカラムを含む場合、リーン吸収剤は、好ましくは吸収カラム内の最上部の棚板に供給される。アルキレンオキシド吸収装置が充填カラムを含む場合、リーン吸収剤は、好ましくは充填材料より上に供給される。別の実施形態において、リーン吸収剤は、リーン吸収剤がアルキレンオキシド吸収装置に供給される地点より上に棚板または充填物が存在するように供給される。この実施形態において、冷却された追加のリーン吸収剤は、アルキレンオキシド吸収装置の上部に供給することができ、アルキレンオキシド吸収装置の上部でアルキレンオキシドまたは汚染物質を吸収する。
【００９９】
リーン吸収剤は少なくとも５０重量％のアルキレンカーボネートを含み、１０重量％未満の水を含む。本発明の方法がエチレングリコールの調製のためのものである場合、好ましいアルキレンカーボネートはエチレンカーボネートである。本発明の方法がプロピレングリコールの調製のためのものである場合、好ましいアルキレンカーボネートはプロピレンカーボネートである。リーン吸収剤は好ましくは少なくとも６０重量％のアルキレンカーボネートを含み、より好ましくは少なくとも７０重量％のアルキレンカーボネートを含む。リーン吸収剤は好ましくは３重量％未満の水を含み、より好ましくは２重量％未満の水を含む。ブロミド含有カルボキシル化触媒が水に敏感である場合、水の量を最小限にすることは特に重要である。リーン吸収剤はまたアルキレングリコールを含んでいてもよい。
【０１００】
エポキシ化反応生成物は、１種または複数のブロミド含有カルボキシル化触媒の存在下においてアルキレンオキシド吸収装置内のリーン吸収剤と接触される。ブロミド含有カルボキシル化触媒は均一および／または不均一であってよい。不均一触媒が用いられる場合、触媒は鉛直に積み重ねた棚板または充填カラムの充填物に含まれる。
【０１０１】
ブロミド含有カルボキシル化触媒は均一触媒であってよい。カルボキシル化を促進すると知られている適切な均一ブロミド含有触媒は、臭化カリウムなどのアルカリ金属ブロミド、第四級アンモニウムまたはホスホニウムハロゲン化物（例えばハロゲン化ｎ−ブチルアンモニウム）を含む臭化亜鉛、イミダゾリウムブロミド塩、臭化インジウム、臭化鉛およびトリフェニルプロピルホスホニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ベンジトリエチルアンモニウム（ｂｅｎｚｙｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ブロミドおよびテトラブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ブロミドなどのハロゲン化有機ホスホニウムまたはアンモニウム塩を含んでもよい。
【０１０２】
ブロミド含有カルボキシル化触媒は、不均一なブロミド含有触媒であってもよい。カルボキシル化を促進する適切な不均一なブロミド含有触媒は、イオン交換樹脂、シリカ、ポリシロキサン、ポリビニルピリジンまたはポリスチレンなどの固体の支持体をベースとした、例えば、シリカ上に固定した第四級アンモニウムブロミドおよび第四級ホスホニウムブロミド、不溶性ポリスチレンビーズに結合した第四級アンモニウムブロミドおよび第四級ホスホニウムブロミドである。好ましくは、イオン交換樹脂などの固体支持体は第四級アンモニウムまたはホスホニウムハロゲン化物（例えばブロミド）で官能化され、臭化亜鉛などの金属ブロミド助触媒と組み合わせて用いられる。代替として、第四級アンモニウムブロミドおよび第四級ホスホニウムブロミドはシリカ上に固定されていてもよく、または不溶性ポリスチレンビーズに結合されていてもよい。代替として、臭化亜鉛などの臭化金属塩は、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリジンおよびキトサンなどの固体支持体上に支持されてもよい。不均一触媒は好ましくは、ＣＤＴｅｃｈからのＭ−ＳＥＲＩＥＳ（商標）充填材、Ｓｕｌｚｅｒ  ＣｈｅｍｔｅｃｈからのＫＡＴＡＰＡＫ（商標）ＳＰ充填材、ＫｏｃｈからのＫＡＴＡＭＡＸ（商標）充填材またはＭｏｎｔｚからのＭＵＬＴＩＰＡＫ（商標）充填材などの反応性蒸留充填材を用いて、アルキレンオキシド吸収装置に組み込まれる。
【０１０３】
最も好ましい触媒は、主にアルキレンカーボネートからなり水をほとんど含まない反応媒体中に存在する場合、カルボキシル化反応の高い活性を有する。触媒は反応の間、安定していることが好ましい。
【０１０４】
一実施形態において、均一なブロミド非含有カルボキシル化触媒は、またアルキレンオキシド吸収装置内に存在してもよい。実質的に非水性の媒体中でカルボキシル化を促進すると知られているこの種の触媒は、第四級アンモニウムまたは、ホスホニウムハロゲン化物（例えばハロゲン化ｎ−ブチルアンモニウム）を含むハロゲン化亜鉛（特にヨウ化亜鉛）、イミダゾリウム塩などのイオン性液体、ピリジン誘導体、ハロゲン化インジウム（例えば塩化インジウムおよびヨウ化インジウム）、ハロゲン化鉛（例えばヨウ化鉛）およびポリオキソメタレートを含むことができるが、これらに限定されない。当業者に知られている他の均一カルボキシル化触媒は、ヨウ化カリウムなどのハロゲン化アルカリ金属およびトリブチルメチルホスホニウムヨウ化物、テトラブチルホスホニウムヨウ化物、トリフェニルメチルホスホニウムヨウ化物、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリドおよびヨウ化トリブチルメチルアンモニウムなどのハロゲン化有機ホスホニウムまたはアンモニウム塩を含む。
【０１０５】
一実施形態において、不均一なブロミド非含有カルボキシル化触媒は、またアルキレンオキシド吸収装置内に存在してもよい。実質的に非水性の媒体中でのカルボキシル化を促進すると知られているこの種の触媒は、第四級アンモニウムまたはホスホニウムハロゲン化物で官能化され、ハロゲン化亜鉛（例えばヨウ化亜鉛）などの金属塩助触媒と組み合わせて用いられる、イオン交換樹脂などの固体支持体を含むことができるが、これらに限定されない。代替として、第四級アンモニウムおよび第四級ホスホニウムハロゲン化物（例えばヨウ化物）はシリカ上に固定されてもよく、または不溶性ポリスチレンビーズに結合されてもよい。代替として、ハロゲン化亜鉛（例えばヨウ化亜鉛）などの金属塩は、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリジンおよびキトサンなどの固体支持体上に支持されてもよい。
【０１０６】
アルキレンオキシド吸収装置を再循環ガス流とともに出るガス状のブロミド含有不純物が形成されることが見出された。発生したガス状のブロミド含有不純物は、無機ブロミド化合物および有機ブロミド化合物を含んでいる場合がある。このようなブロミド含有不純物は、エポキシ化反応装置内のエポキシ化触媒を毒することがある。ブロミド含有不純物の量を低下させることができる精製吸収剤と再循環ガスを接触させると、再循環ガス中のブロミド含有不純物の量が減少し、それにより、エポキシ化触媒の性能、特に選択性、活性、および触媒を新鮮なエポキシ化触媒と交換する必要が生じる前に、エポキシ化触媒がエポキシ化反応装置内にとどまる持続期間を改善することができる。
【０１０７】
リーン吸収剤は６０℃を超える温度でアルキレンオキシド吸収装置に供給される。６０℃を超える温度でリーン吸収剤を供給すると、吸収装置中のカルボキシル化を促進し、生じるアルキレンカーボネートが凝固しないことを確実にする。凝固は、３４℃の融点を有するエチレンカーボネートの一般的な問題である。好ましくは、リーン吸収剤は、６５℃を超える温度で、より好ましくは７０℃を超える温度で、さらに好ましくは８０℃を超える温度で、最も好ましくは９０℃および２５０℃の間の温度で供給される。
【０１０８】
エポキシ化反応生成物は、好ましくは６０℃を超える温度でアルキレンオキシド吸収装置に供給される。好ましくは、エポキシ化反応生成物は、６５℃を超える温度で、より好ましくは７０℃を超える温度で、さらに好ましくは８０℃を超える温度で、最も好ましくは９０℃および２００℃の間の温度で供給される。
【０１０９】
アルキレンオキシド吸収装置内の温度は、エポキシ化反応生成物およびアルキレンオキシド吸収装置に供給されるリーン吸収剤の温度によって影響される。さらに、カルボキシル化反応が発熱を伴うので、カラムから吸収剤を引き抜き、吸収剤を冷却し、カラムに戻すことにより、アルキレンオキシド吸収装置内の温度を制御することが好ましい。アルキレンオキシド吸収装置中の温度は、好ましくは８０℃を超える、より好ましくは９０℃を超える、好ましくは２５０℃未満であるように制御される。この温度はカルボキシル化反応を促進し、生じるアルキレンカーボネートが凝固しないことを保証する。
【０１１０】
アルキレンオキシド吸収装置中の圧力は、好ましくは１から４ＭＰａ、より好ましくは２から３  ＭＰａである。好ましい圧力は、それほど費用がかかる設備を必要としないより低い圧力（例えばより薄い壁を有する設備）と、ガスの吸収を増加させて体積流量を減少させ、それによって設備および配管のサイズを減少させるより高圧力との妥協である。
【０１１１】
エポキシ化反応生成物中のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素は、吸収剤に吸収される。ブロミド含有カルボキシル化触媒はカルボキシル化を促進する。また、好ましくは、アルキレンオキシド吸収装置に入るアルキレンオキシドの少なくとも６０％は、アルキレンオキシド吸収装置中でアルキレンカーボネートに変換される。より好ましくは、アルキレンオキシド吸収装置に入るアルキレンオキシドの少なくとも８０％は、アルキレンオキシド吸収装置内で変換される。
【０１１２】
アルキレンオキシド吸収装置に供給されるエポキシ化反応生成物は二酸化炭素を含む。エポキシ化反応生成物は、カルボキシル化の所望のレベルを達成するのに十分な二酸化炭素を含まない場合があるおそれがある。これは、新たに調製したエポキシ化触媒を用いる場合にあり得る。二酸化炭素の追加の供給源、例えば二酸化炭素回収ユニットからの二酸化炭素、または運転開始時の外部供給源からの二酸化炭素は、好ましくは、アルキレンオキシド吸収装置に供給される。アルキレンオキシド吸収装置に供給される二酸化炭素の総量とアルキレンオキシド吸収装置に供給されるアルキレンオキシドの量とのモル比は、好ましくは５：１から１：３、より好ましくは３：１から４：５である。より多い量の二酸化炭素は、アルキレンカーボネートへの変換を向上させる。しかし、より多い量の二酸化炭素は、また、高コストになり得る、工程中の二酸化炭素の追加の除去能力、またはエポキシ化触媒性能に悪影響を及ぼす、より高い二酸化炭素濃度でのエポキシ化触媒の運転のいずれかを必要とする。
【０１１３】
アルキレンオキシド吸収装置に吸収されないガスは、好ましくは二酸化炭素吸収カラムに部分的またはすべて供給され、そこで吸収剤流を再循環することによって二酸化炭素は少なくとも部分的に吸収される。吸収剤流を再循環することによって吸収されないガスは、好ましくは二酸化炭素吸収カラムを迂回するいずれかのガスと再度合わされ、エポキシ化反応装置に再循環される。本発明の方法はアルキレンオキシド吸収装置内でアルキレンオキシドと二酸化炭素との反応をかなり達成するので、二酸化炭素はアルキレンオキシド吸収装置に効果的に捕捉され、したがって、アルキレンオキシド吸収装置を出るガス中の二酸化炭素の量は低く、二酸化炭素除去装置の必要性を減らす。本発明の一実施形態において、ガス流中のアルキレンオキシド吸収装置を出る二酸化炭素の量は十分に低く、二酸化炭素の回収のための二酸化炭素吸収カラムの必要がない場合がある。
【０１１４】
油性吸収剤は、好ましくはアルキレンオキシド吸収装置の底部から液体を引き抜くことによってアルキレンオキシド吸収装置から引き抜かれる。
【０１１５】
本発明の一実施形態において、アルキレンオキシド吸収装置からの油性吸収剤の一部またはすべては、加水分解ゾーン内の１つまたは複数の加水分解反応装置に供給される前に、仕上げゾーン内の１つまたは複数の仕上げ反応装置に供給される。アルキレンオキシド吸収装置に供給される相当な量（例えば少なくとも１％）のアルキレンオキシドが、アルキレンオキシド吸収装置中でアルキレンカーボネートに変換されない場合、１つまたは複数の仕上げ反応装置に供給することが好ましい。反対に、アルキレンオキシド吸収装置に供給される大半の（例えば９０％を超える）アルキレンオキシドがアルキレンオキシド吸収装置内でアルキレンカーボネートに変換される場合、１つまたは複数の仕上げ反応装置は必要としなくてもよく、工程において用いられる設備はそれによって縮小される。（１つまたは複数の仕上げ反応装置を使用するべきであるかという判断は、アルキレンオキシド吸収装置に供給されるアルキレンオキシドの９０から９９％が、アルキレンオキシド吸収装置中でアルキレンカーボネートに変換される領域において最も困難である。この範囲において、１つまたは複数の仕上げ反応装置を用いるべきかどうか考える場合、コストおよび製品品質要求事項を含むいくつかの異なる因子を、当業者は考慮に入れるであろう。）アルキレンオキシド吸収装置内のアルキレンオキシドの変換を最大限にするために、噴霧ノズルをアルキレンオキシド吸収装置の底部に使用することができ、二酸化炭素を分散させてカルボキシル化を促進する。１つまたは複数の仕上げ反応装置は好ましくは押出流れ反応装置を含む。１つまたは複数の仕上げ反応装置において、アルキレンオキシドのさらなるカルボキシル化が生じ、仕上げ反応装置に入るアルキレンオキシドの、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５％が、仕上げ反応装置内でアルキレンカーボネートに変換される。仕上げ反応装置はカルボキシル化触媒を含む。均一触媒がアルキレンオキシド吸収装置内で用いられれば、油性吸収剤はカルボキシル化触媒を含み、仕上げ反応装置に追加の触媒を加える必要はない。しかしながら、不均一触媒がアルキレンオキシド吸収装置内で用いられる実施形態においては、仕上げ反応装置に不均一触媒、最も好ましくは吸収装置内で用いられるのと同一の触媒の床を組み入れるのが好ましい。好ましくは、追加の二酸化炭素は、アルキレンオキシド吸収装置から引き抜かれた後、および仕上げ反応装置に供給される前に、仕上げ反応装置または油性吸収剤に供給される。
【０１１６】
アルキレンオキシド吸収装置およびいずれかの追加の仕上げ反応装置からの油性吸収剤の一部は、１つまたは複数の加水分解反応装置に供給される。好ましくは、油性吸収剤の１−５０重量％が加水分解反応装置に供給され、最も好ましくは２−２０重量％が加水分解反応装置に供給される。好ましくは、油性吸収剤の残りはリーン吸収剤としてアルキレンオキシド吸収装置に再循環される。複数の加水分解反応装置がある場合、加水分解反応装置は直列に、すなわち油性吸収剤のその部分は、必ず各加水分解反応装置を連続して通過するように連結されることが好ましい。
【０１１７】
アルキレンオキシド吸収装置およびいずれかの追加の仕上げ反応装置から結果として生じる油性吸収剤の部分は、油性吸収剤のいずれかが１つまたは複数の加水分解反応装置に供給される前に、少なくとも２つの部分に分割されなければならない。さらに、油性吸収剤は、１つまたは複数の加水分解反応装置に供給される前に、最軽質分の除去および／または均一カルボキシル化触媒の除去を受けてもよい。（最軽質分はアルケンなどのガスであり、また、メタンなどのバラストガスでもあり、エポキシ化反応生成物中に存在し、アルキレンオキシド吸収装置中のリーン吸収剤に吸収され、したがって、油性吸収剤中に存在する。）
油性吸収剤の２つの部分への分割、最軽質分の除去および均一カルボキシル化触媒の除去を達成するために用いることができる、好ましい方法において、油性吸収剤はフラッシュ室に供給される。フラッシュ室は、０．０１から２ＭＰａ、好ましくは０．１から１ＭＰａ、最も好ましくは０．１から０．５ＭＰａの圧力であってよい。フラッシュ室を用いて除去された最軽質分は、好ましくはアルキレンオキシド吸収装置に再循環され、アルキレンオキシド吸収装置の底部に供給されてもよい。二酸化炭素が二酸化炭素ブリード流の工程から除去される場合、アルケンを含む最軽質分が回収され失われないので、アルキレンオキシド吸収装置に最軽質分を再循環させると、工程の効率を増加させる。油性吸収剤中のアルキレンカーボネートの一部はフラッシュし、続いて凝縮し、１つまたは複数の加水分解反応装置に供給する。均一カルボキシル化触媒を含む場合がある残りの油性吸収剤は、好ましくは、リーン吸収剤としてアルキレンオキシド吸収装置に再循環される。
【０１１８】
１つまたは複数の加水分解反応装置に供給される部分および別の部分（好ましくはアルキレンオキシド吸収装置に再循環される）への、油性吸収剤の分割を達成するために用いることができる代替方法において、油性吸収剤は液体分相を受ける。この方法で、触媒分離と最軽質分の除去はない。したがって、最軽質分は油性吸収剤の一部として加水分解反応装置に送られる。この方法において、最軽質分は、好ましくは加水分解反応装置から除去され、アルキレンオキシド吸収装置に再循環される。
【０１１９】
さらなる方法において、最軽質分はフラッシュ室を用いて、除去され好ましくは再循環される。また、残りの油性吸収剤は続いて液体分相を受ける。
【０１２０】
水は１つまたは複数の加水分解反応装置に供給される。水と反応装置に入るアルキレンカーボネートとのモル比は、好ましくは２：１から１：２、最も好ましくは約１：１の範囲である。複数の加水分解反応装置がある場合、水は、第１の加水分解反応装置のみに直接供給することができ（したがって、水は第１の加水分解反応装置経由で続く加水分解反応装置に供給される。）、または代替として水は、第１の加水分解反応装置および１つまたは複数の続く加水分解反応装置に直接供給することができる。水は、好ましくは水蒸気として供給される。
【０１２１】
油性吸収剤は１つまたは複数の加水分解触媒の存在下において水と接触される。一実施形態において、１つまたは複数の加水分解触媒は、１つまたは複数の加水分解反応装置に供給される均一触媒である。加水分解を促進すると知られている均一触媒は、炭酸カリウム、水酸化カリウムおよび重炭酸カリウムなどの塩基性アルカリ金属塩、またはモリブデン酸カリウムなどのアルカリ金属メタレートを含む。別の実施形態において、１つまたは複数の加水分解触媒は、不均一触媒で、好ましくは１つまたは複数の加水分解反応装置内の固定床に含まれる。加水分解を促進する不均一触媒は、固体支持体に固定したメタレート、例えば、第四級アンモニウム基もしくは第四級ホスホニウム基を含有するイオン交換樹脂に固定したモリブデン酸塩、バナジン酸塩もしくはタングステン酸塩、または固体支持体に固定した重炭酸塩イオンなどの塩基性アニオン、例えば第四級アンモニウム基もしくは第四級ホスホニウム基を含有するイオン交換樹脂に固定した重炭酸塩を含む。
【０１２２】
本発明の一実施形態において、１つまたは複数の加水分解反応装置の少なくとも１つは、少なくとも４つの小室を有するじゃま板反応装置であり、小室は内部じゃま板によって形成され、内部じゃま板は反応装置を通過する反応流体に屈曲した経路を与える。場合によって、水蒸気はじゃま板反応装置に注入される。
【０１２３】
二酸化炭素は１つまたは複数の加水分解反応装置内で発生し、好ましくは１つまたは複数の加水分解反応装置を出るとき、生成物流から分離され、アルキレンオキシド吸収装置および／または１つまたは複数の仕上げ反応装置に少なくとも部分的に再循環される。
【０１２４】
１つまたは複数の加水分解反応装置内の温度は、通常８０から２００℃、好ましくは１００から１８０℃である。１つまたは複数の加水分解反応装置内の圧力は、通常、０．１から３ＭＰａである。より高い圧力は、吸収カラムおよび仕上げ反応装置への二酸化炭素の再循環を可能にすることができ、圧縮を必要としない。
【０１２５】
１つまたは複数の加水分解反応装置からの生成物流は脱水ゾーンの脱水装置に供給される。脱水装置に供給される流れは、好ましくはアルキレンオキシドまたはアルキレンカーボネートをほとんど含まない、すなわち、ほとんどのアルキレンオキシドまたはアルキレンカーボネートは脱水装置カラムへの供給の前にアルキレングリコールに変換された。好ましくは、脱水装置カラムに供給される流れ中の、アルキレングリコールと、合わせたアルキレンオキシドおよびアルキレンカーボネートとのモル比は、９０：１０を超え、より好ましくは９５：５を超え、最も好ましくは９９：１を超える。脱水装置は、好ましくは０．０５ＭＰａ未満、より好ましくは０．０２５ＭＰａ未満で、最も好ましくは約０．０１２５ＭＰａの圧力で運転する少なくとも１つの真空カラムを含有する、好ましくは１つまたは複数のカラムである。
【０１２６】
１種もしくは複数の均一加水分解触媒が１つもしくは複数の加水分解反応装置において用いられる場合、または１種もしくは複数の均一カルボキシル化触媒がアルキレンオキシド吸収装置において用いられ、１つもしくは複数の加水分解反応装置への供給前に油性吸収剤から分離されない場合、均一触媒（複数可）は、１つもしくは複数の加水分解反応装置からの生成物流から、または代替として脱水装置からの脱水された生成物流から除去することができる。一実施形態において、１つもしくは複数の加水分解反応装置からの生成物流は、フラッシュ室に供給され、均一触媒（複数可）（好ましくはアルキレンオキシド吸収装置または１つまたは複数の加水分解反応装置に再循環される。）を分離し、続いて脱水装置に供給される。別の実施形態において、脱水装置から脱水された生成物流は、フラッシュ室に供給され、均一触媒（複数可）（好ましくはアルキレンオキシド吸収装置または１つもしくは複数の加水分解反応装置に再循環される。）を分離し、次いで、不純物を除去するために続いて精製される。
【０１２７】
脱水装置からの脱水された生成物流は、アルキレングリコール精製ゾーン内で精製されて不純物を除去し、精製アルキレングリコール生成物流を与える。アルキレングリコール精製ゾーンは１つまたは複数の精製カラムを含む。
【０１２８】
図１：
図１は、本発明の方法の好ましい実施形態を示す。エチレン、酸素、メタンおよび有機クロリド反応調整剤（例えば塩化エチル）は、（１）で再循環ガスに供給される。ブロミド含有不純物の量を減少させることができる吸収剤を含有する精製ゾーン（４５）は、再循環ガスループ内の、エチレン、酸素、メタンおよび反応調整剤の添加の下流、および生成物／供給原料熱交換器の上流に位置する。エチレンオキシド反応装置（２）において、エチレンおよび酸素は反応し、エチレン、酸素、メタン、エチレンオキシド、モデレーター（ｍｏｄｅｒａｔｏｒ）および二酸化炭素を含むガス組成物を与え、これは冷却され、クエンチ（４）のクエンチ部の底棚板より下に供給される。クエンチしたガスは、再加熱されエチレンオキシド吸収装置カラム（３）の底棚板より下、または充填材料より下に供給される。場合によって、二酸化炭素回収部（７）または加水分解反応装置（１３）からの追加の二酸化炭素も、エチレンオキシド吸収装置（３）に供給されてもよいし、またはエチレンオキシド吸収装置に供給する前にガスと混合されてもよい。７０重量％を超えるエチレンカーボネート、２重量％未満の水および均一カルボキシル化触媒を含むリーン吸収剤（５）は、エチレンオキシド吸収装置カラム（３）の上部に供給される。リーン吸収剤は９０℃の温度で供給される。エチレンオキシド吸収装置において、エチレンオキシドおよび二酸化炭素はリーン吸収剤に吸収され、反応してエチレンカーボネートを与える。エチレンオキシド吸収装置（３）に吸収されないガスは、部分的にまたはすべて二酸化炭素回収部（７）に供給され、そこで二酸化炭素はガスから除去される。回収された二酸化炭素流（８）は、直接またはガス供給原料と混合することにより、エチレンオキシド吸収装置（３）に部分的にまたはすべて再循環することができる。エチレンオキシド吸収装置（３）からのガス、二酸化炭素回収部（７）からのガス、および反応装置（２）に供給された再混合されたガス流は、水含量を減らすために冷却することができる。ガス流からノックアウトされた液体は、場合によって、エチレンオキシド吸収装置カラム（３）に再循環することができる。
【０１２９】
油性吸収剤はエチレンオキシド吸収装置底部から引き抜かれ（６）、仕上げ反応装置（２０）に供給される。油性吸収剤流は、次いで分割され（１１）、一部はフラッシュ室（９）に供給される。均一カルボキシル化触媒は、フラッシュ室において分離され、フラッシュ室から引き抜かれて、リーン吸収剤（５）として吸収装置に再循環する前に、フラッシュ室に供給されなかった油性吸収剤の部分と合わせる。最軽質分流（１０）は、フラッシュ室の後で引き抜かれ、エチレンオキシド吸収装置（３）に直接に、またはガス供給原料と混合することにより再循環することができる。油性吸収剤流は、熱交換器（１２）に供給され、加水分解反応装置（１３）に続いて供給される。
【０１３０】
水蒸気（１９）および均一加水分解触媒（１７）は、加水分解反応装置（１３）に供給される。加水分解反応装置（１３）において、エチレンカーボネートおよび水は反応してモノエチレングリコールを与える。放出された炭酸ガス（１４）は、エチレンオキシド吸収装置（３）に直接、もしくはエチレンオキシド吸収装置供給原料と混合することにより再循環することができ、またはすべてもしくは部分的に排出させることができる。加水分解反応装置（１３）からの生成物流は脱水装置（１５）に供給され、そこで水が除去される。脱水された生成物流は脱水装置（１５）から引き抜かれ、モノエチレングリコール（ＭＥＧ）精製カラム（１６）に供給される。グリコールに溶解された加水分解触媒を含む溶液（１７）は、ＭＥＧ精製カラム（１６）の底部から引き抜かれ、加水分解反応装置（１３）に再循環される。モノエチレングリコール生成物（１８）はＭＥＧ精製カラム上部から引き抜かれる。
【０１３１】
図２：
図２は、均一カルボキシル化および加水分解触媒がともにエチレンオキシド吸収装置（３）に供給されるリーン吸収剤（５）中に存在する、本発明の方法の代替の好ましい実施形態を示す。エチレンオキシド吸収装置（３）からの油性吸収剤流は、仕上げ反応装置（２０）、次いでフラッシュ室（９）に供給される。フラッシュ室の後、流れは分割され、一部は熱交換器（１２）に供給され、続いて加水分解反応装置（１３）に供給される。均一触媒はフラッシュ室では分離されず、加水分解反応装置に供給される油性吸収剤中にとどまる。グリコール中に溶解したカルボキシル化および加水分解の触媒を含む溶液（１７）は、ＭＥＧ精製カラム（１６）の底部から引き抜かれ、仕上げ反応装置（１１）に供給されない吸収剤流と混合した後に、リーン吸収剤（５）としてエチレンオキシド吸収装置（３）に再循環される。図２において、精製ゾーン（４５）は、再循環ガスループ内の、二酸化炭素回収部（７）の下流、およびエチレン、酸素、メタンおよび反応調整剤の添加の上流に位置する。
【０１３２】
図３：
図３は、加水分解反応装置（１３）内の不均一触媒床とともにエチレンオキシド吸収装置カラム（３）内の不均一触媒充填物も含む方法のさらに別の好ましい実施形態を示す。この実施形態において、触媒分離または再循環の必要はない。仕上げ反応装置はこの実施形態においては用いられない。図３において、精製ゾーン（４５）は、再循環ガスループ内のエチレンオキシド吸収装置カラム（３）と二酸化炭素回収部（７）との間に位置する。
【０１３３】
図４：
図４は、均一触媒を用いる実施形態を示し、リーン吸収剤の一部は熱交換器（２１）内で冷却され、エチレンオキシド吸収装置（３）の上部充填物または上部棚板より上に供給されて、残りのエチレンオキシドおよび／または汚染物質をエチレンオキシド吸収装置（３）の上部で吸収する。仕上げ反応装置はこの実施形態においては用いられない。図４において、精製ゾーン（４５）は、再循環ガスループ内の生成物／供給原料熱交換器とエチレンエポキシ化反応装置（２）の入口との間に位置する。
【０１３４】
図５：
図５は、エチレンオキシド吸収装置カラム（３）内で不均一触媒充填物、および加水分解反応装置（１３）内で均一触媒を用いる方法の実施形態を示す。この実施形態において、エチレンオキシド吸収装置（３）を出るガス（２３）の二酸化炭素含量は、十分に低く、このガス流から二酸化炭素を回収する必要はない。図５において、精製ゾーン（４５）は、再循環ガスループ内の、エチレン、酸素、メタンおよび反応調整剤の添加の下流、および生成物／供給原料熱交換器の上流に位置する。
【０１３５】
図６：
図６は、炭酸ガス（１００）が液体通過ノズル（２００）に供給される、エチレンオキシド吸収装置カラムの底部の実施形態を記載する。液位（３００）は、底棚板より下にまたはカラム底充填物（４００）より下に、十分に維持される。油性吸収剤（５００）は底部から出る。
【０１３６】
図７：
図７は、精製ゾーンがエポキシ化反応管内に位置する実施形態を記載する。エポキシ化反応装置（２）は、実質的に鉛直な容器、およびエポキシ化反応容器（２）の中心長手方向軸（４０）と実質的に平行に配置された複数の開口反応管（４３）を有する管形熱交換器反応容器を含む。反応管（４３）の上端（２１）は、実質的に水平の上部管板（２２）に連結され、反応管（４３）の下端（２３）は実質的に水平の下部管板（２４）に連結されている。上部管板（２２）および下部管板（２４）は、反応容器（２）の内壁によって支持されている。複数の反応管（４３）は、精製ゾーン（２５）および精製ゾーン（２５）の下流に配置されたエポキシ化ゾーン（２６）を含む。精製ゾーン（２５）は精製吸収剤（３５）を含む。エポキシ化ゾーン（２６）はエポキシ化触媒（３６）を含む。エポキシ化ゾーン（２６）は、反応管（４３）内で、反応管（４３）の下端（２３）に配置された、触媒支持手段（図示せず）によって支持される。アルケン、酸素および再循環ガスなどの供給原料（３３）の成分は、反応管（４３）の上端（２１）と流体連通状態にある、入口（２７）などの１つまたは複数の入口を経由して反応容器（２）に入る。エポキシ化反応生成物（３４）は、反応管（４３）の下端（２３）で流体連通状態の、出口（２８）などの１つまたは複数の出口を経由してエポキシ化反応容器（２）を出る。熱交換流体は、入口（３０）などの１つまたは複数の入口を経由して熱交換室（２９）に入り、出口（３１）などの１つまたは複数の出口を経由して出る。熱交換室（２９）は、熱交換室（２９）を通る熱交換流体を誘導するために、じゃま板（図示せず）を備えることができる。
【０１３７】
図８：
図８は、精製ゾーン（３２）が反応管（４３）の上流に配置されているという点を除いて、図７と同様のエポキシ化反応装置（２）の概略図である。
【０１３８】
（実施例）
【実施例１】
【０１３９】
これらの実験において、気相有機ブロミドを遮断するために防護床を用いた。いくつかの材料を用いたが、最もよく働いたものは、アルミナ上に支持した銀およびカリウムで構成された材料であった。１１００体積ｐｐｍの臭化メチルを含む窒素流中に防護床を置いた（圧力＝１気圧、Ｔ＝１７０℃、ＧＨＳＶ＝３２００時間−１）。この実験では酸化剤が存在しないので、この環境は、有機ブロミドの遮断には、本発明の方法の環境より困難な環境である。酸化剤が存在すると、ブロミド含有化合物が防護床材料の活性な表面と反応する速度を増大させるはずである。
【０１４０】
実験は、所望のＭｅＢｒ濃度（１体積％のＭｅＢｒ、残りはＮ２）を達成するために、純Ｎ２で希釈した「ストック臭化メチル」の制御流量が搬送されたマイクロリアクター内で行った。出口ラインは、有機ハロゲン化物（サンプリングτ＝３０分）の非常に低レベルを測定するように構成された予備のガスクロマトグラフヘつないだ。ＧＣ構造の説明は表１に与えられる。装置は０−１２００体積ｐｐｍの範囲にわたって搬送した臭化メチルの測定のためにまず較正し、サブｐｐｍ範囲の正確な測定に最優先の重点を置いた。実験が始まると、出口流の臭化メチルレベルは毎時２回記録した。
【０１４１】
以下の防護床材料を評価した。
【０１４２】
Ａ．  「Ａｇ／Ｋ／Ａｌ２Ｏ３」−この材料は、１．３ｍｍの三葉形基準アルミナ押出材（Ｓ．Ａ＝１００−１５０ｍ２／ｇ）上への水性硝酸銀と硝酸カリウムの真空含浸、続いて２００ｒｐｍで２分間の遠心分離、および１７０℃で１０分間の振動かご中の乾燥によって調製した。次いで、乾燥した材料は、２５０℃で１５分間、空気中でか焼した。元素分析によると、最終材料は２３．４重量％のＡｇおよび２．７２重量％のＫが含まれていたことを示す。
【０１４３】
Ｂ．「Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３」−アルミナ上の１０重量％のＣｕＯからなるＫａｔａＬｅｕｎａによって製造されたＫＬ−５７１５触媒。
【０１４４】
Ｃ．  「Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３」−４８重量％ＣｕＯ／３６重量％ＺｎＯ／１６重量％Ａｌ２Ｏ３のバルク組成を有するＫａｔａＬｅｕｎａによって製造されたＫＬ−４２１１触媒。
【０１４５】
実験１において、防護床材料Ａｇ／Ｋ／Ａｌ２Ｏ３を粉砕しふるいにかけて３０−４０メッシュサイズにした。１．００ｇの材料は、Ｕ字型のステンレス鋼マイクロリアクター管（０．２５“ＯＤ、０．１８”ＩＤ）に入れ、粉砕した材料は、小さいガラスウール栓を用いて適所に保持した。管は液体金属温度制御浴中に置き、供給原料送達および出口システムに固定した。供給原料の流動が始まったとき、予備ＧＣ経由のデータ収集を始めた。少なくとも５０％の破過が観測されるまで、それは、出口流の臭化メチルの濃度が供給されているレベルの少なくとも５０％に達するまでと言うことであるが、データ収集を継続した。時間間隔につき吸着された臭素の正味量は、周期時間当たり供給された臭素の量と出口流で観測されなかった臭化メチルの分率をかけることにより算定した。
【０１４６】
実験２−５を同様に行った。実験２において、ブロミド流の濃度および空間速度は、実施中に数回変えた。実験３−５において、ＭｅＢｒ濃度および空間速度は初めから終わりまで一定であった。実験条件の完結した説明は表１に与えられる。
【０１４７】
実験結果を表１に要約する。防護床収着有効度を、「％破過」が２０％（ＢＴ−２０％）に達した時点での累積収着を比較することにより評価した。ＢＴ−２０％では、ＧＣは、入口濃度の２０％と等しい、防護床を出る臭化メチルの濃度を検出する−吸収された元素臭素（防護床質量の重量％として）。例えば、２０％の値は、各グラムの防護床材料が０．２ｇの臭素を吸着したことを意味する。
【０１４８】
実験１で使用された高い空間速度と組み合わせた非常に高いブロミド濃度では、床を直ちに打ち破り、最初のサンプリング間隔においてさえ本質的に完全な破過をもたらした。
【０１４９】
実験２については、濃度および空間速度の両方が減少した。数回の中間段階の変更で、「１００％破過」は約１週間で達した。ＢＴ−２０％の時点では、床はその質量の１４．３重量％と等価な臭化メチルの量を吸着していたと算定された（時点ごとの収着の合計に基づいて）。
【０１５０】
実験３は実験２から最も高い流量（３２５ｃｃ／分＝ＧＨＳＶ３２００時間−１）および最も高いブロミド濃度（１１００体積ｐｐｍ）を使用したが、はるかに低温（実験２の２５０℃に対して１７０℃）で行った。化学吸着現象と推測される直観に反して、ＢＴ−２０％が到達する時間までに臭素のその重量の２４．８％を吸着したＡｇ／Ｋ／Ａｌ２Ｏ３防護床材料を用いるとき、より低い温度が臭素捕捉に著しくより有効だった。
【０１５１】
この実験の印象的な結果を確認するために、使用済みの床材料を、蛍光Ｘ線による臭素分析にかけた。使用済みの臭素を装入した材料は、２１．９重量％の臭素を含み、これは防護床のもとの５．０ｇの質量に基づいて２８．０重量％臭素に対応する。実験３で臭化メチルの流動を止めた時間までに、防護床のもとの５．０ｇの質量に基づいて、床は２５．６％重量の臭素を吸着したことが算定された（各サンプリング間隔の吸収された臭素全部を合計して）。床への臭化メチルの低レベルの計測および床を出るはるかに低いレベルの正確な測定をすることの困難さを考慮すると、算定された２５．６重量％の値は、分析値の２８．０重量％と非常によく一致していると考えられる。
【０１５２】
実験４および５は、実験３と同一の条件を用いて、選択された銅系および銅亜鉛系材料の臭化メチル収着能力を測定した。どちらの銅含有材料も、アルミナ上の銀ほど効果的ではなかったが、銅／アルミナ材料は理にかなってよく働いた。
【０１５３】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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