(57)【要約】  相変化メモリ用のカルコゲナイド薄膜の形成方法が開示される。本発明によるカルコゲナイド薄膜の形成方法は、反応器の内部にパターンが形成されている基板をローディングし、ソースガスを基板上に供給する。このとき、ソースガスは、Ｇｅ原料ガス、Ｇａ原料ガス、Ｉｎ原料ガス、Ｓｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、Ｓｎ原料ガス、Ａｇ原料ガス及びＳ原料ガスから選択された１種以上からなる。そして、基板上に供給されたソースガスをパージするために基板上に第１パージガスを供給し、基板上にソースガスを還元させるための反応ガスを供給し、基板上に供給された反応ガスをパージするために基板上に第２パージガスを供給する。そして、パターン内部の蒸着速度がパターン上部の蒸着速度より大きくなるように、第１パージガスの供給時間変更及び前記反応器の内部の圧力調節のうち少なくとも一つを行う。本発明によれば、パターンの上部に薄膜が形成される速度よりパターンの内部に薄膜が形成される速度が大きくなるように、ソースガスをパージする時間を変更するか、または反応器の内部の圧力を調節することによって、ギャップ・フィル特性の優秀なカルコゲナイド薄膜を形成できる。
2011521443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応器の内部にパターンが形成されている基板をローディングする段階と、
（ｂ）ソースガスを前記基板上に供給する段階と、
（ｃ）前記基板上に供給されたソースガスをパージするために、前記基板上に第１パージガスを供給する段階と、
（ｄ）前記基板上に前記ソースガスを還元させるための反応ガスを供給する段階と、
（ｅ）前記基板上に供給された反応ガスをパージするために、前記基板上に第２パージガスを供給する段階と、
（ｆ）前記（ｂ）ないし（ｅ）段階からなるサイクルを１回以上反復する段階と、を含み、
前記ソースガスは、Ｇｅ原料ガス、Ｇａ原料ガス、Ｉｎ原料ガス、Ｓｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、Ｓｎ原料ガス、Ａｇ原料ガス及びＳ原料ガスから選択された１種以上からなり、
前記パターン内部の蒸着速度が前記パターン上部の蒸着速度より大きくなるように、前記第１パージガスの供給時間変更及び前記反応器の内部の圧力調節のうち少なくとも一つを行うことを特徴とするカルコゲナイド薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記パターン内部の蒸着速度が前記サイクル当り０．５Åより大きくなるように、前記第１パージガスの供給時間変更及び前記反応器の内部の圧力調節のうち少なくとも一つを行うことを特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイド薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記（ｄ）段階は、
前記反応器の内部に前記反応ガスを用いたプラズマを発生させることを特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイド薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記（ｄ）段階は、
前記反応器及び前記反応器の内部のうち少なくとも一つにバイアスを印加することを特徴とする請求項３に記載のカルコゲナイド薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記第１パージガスの供給時間を０．１ないし５秒範囲に設定するか、前記反応器の内部の圧力を０．５ないし１０Ｔｏｒｒの範囲に設定することを特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイド薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記カルコゲナイド薄膜は、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、ＩｎＳｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３ＧｅＴｅ、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５、ＩｎＳｂＴｅ、ＧａＳｅＴｅ、ＳｎＳｂ２Ｔｅ４、ＩｎＳｂＧｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、（ＧｅＳｎ）ＳｂＴｅ、ＧｅＳｂ（ＳｅＴｅ）及びＴｅ８１Ｇｅ１５Ｓｂ２Ｓ２から選択された１種以上からなることを特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイド薄膜の形成方法。
【請求項７】
前記Ｇｅ原料ガスは、化学式（１）ないし化学式（４）の構造からなる化合物群から選択される一つ以上であり、ここでＲ１ないしＲ５は、それぞれＣｎＨ２ｎ＋１またはＮ（ＣｎＨ２ｎ＋１・ＣｍＨ２ｍ＋１）であり、Ｒ６ないしＲ１１は、それぞれＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１及びＮ（ＣｎＨ２ｎ＋１・ＣｍＨ２ｍ＋１）のうちいずれか一つであり、ｎ、ｍは自然数であることを特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイド薄膜の形成方法：
【化４】
2011521443.tif 000006
【請求項８】
前記Ｓｂ原料ガスは、化学式（５）の構造からなる化合物であり、Ｒ１２ないしＲ１４は、それぞれＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１及びＮ（ＣｎＨ２ｎ＋１・ＣｍＨ２ｍ＋１）のうちいずれか一つであり、ｎ、ｍは、自然数であることを特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイド薄膜の形成方法：
【化５】
2011521443.tif 000007
【請求項９】
前記Ｔｅ原料ガスは、化学式（６）の構造からなる化合物であり、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１及びＮ（ＣｎＨ２ｎ＋１・ＣｍＨ２ｍ＋１）のうちいずれか一つであり、ｎ、ｍは、自然数であることを特徴とする請求項１に記載のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の形成方法：
【化６】
2011521443.tif 000008
【請求項１０】
前記反応ガスは、水素（Ｈ）を含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイド薄膜の形成方法。
【請求項１１】
前記第１パージガス及び前記第２パージガスは、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）及びヘリウム（Ｈｅ）のうち選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイド薄膜の形成方法。
【請求項１２】
前記（ａ）段階と前記（ｂ）段階との間に、
前記基板上にフッ素（Ｆ）を含むガスを用いたプラズマを発生させて、前記基板を表面処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイド薄膜の形成方法。
【請求項１３】
前記フッ素を含むガスは、ＮＦ３であることを特徴とする請求項１２に記載のカルコゲナイド薄膜の形成方法。
【請求項１４】
前記（ｂ）ないし（ｆ）段階を行う時の前記基板の温度は、１００ないし４００℃であることを特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイド薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子に用いられる薄膜の形成方法に係り、さらに詳細には、カルコゲナイド薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、情報通信産業の目覚ましい発展につれて各種記憶素子の需要が増加しつつある。特に、携帯用端末機、ＭＰ３プレーヤーなどに必要な記憶素子は、電源が消えても記録されたデータが消されない不揮発性が要求されている。不揮発性記憶素子として、最近に相転移現象を利用する相転移ランダムアクセスメモリ（Ｐｈａｓｅ  ｃｈａｎｇｅ  ＲＡＭ；ＰＲＡＭ）が活発に研究されている。したがって、相転移現象を表す物質であるカルコゲナイド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）薄膜が研究されている。一方、半導体素子の高集積化の趨勢によって縦横比の大きいパターン内部に、段差塗布性（ｓｔｅｐ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）に優れ、かつギャップ・フィル特性に優れたカルコゲナイド薄膜を形成する方法が要求されている。
【０００３】
従来にカルコゲナイド薄膜を形成する方法は、スパッタリングによる方法、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）及び原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）などがある。スパッタリングによる方法でカルコゲナイド薄膜を形成すれば、段差塗布性やギャップ・フィル特性が劣り、カルコゲナイド薄膜の内部に少量のＣまたはＮドーピングをすることが不可能であるという問題点がある。そして、化学気相蒸着法によりカルコゲナイド薄膜を形成すれば、パターン内部の組成が調節されないという問題点がある。また、原子層蒸着法によりカルコゲナイド薄膜を形成すれば、０．３Å／ｃｙｃｌｅほどで蒸着速度が低くて、生産性が非常に低いという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする技術的課題は、ギャップ・フィル特性の優秀なカルコゲナイド薄膜を形成する方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記の技術的課題を解決するための、本発明によるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の形成方法は、（ａ）反応器の内部にパターンが形成されている基板をローディングする段階と、（ｂ）ソースガスを前記基板上に供給する段階と、（ｃ）前記基板上に供給されたソースガスをパージするために、前記基板上に第１パージガスを供給する段階と、（ｄ）前記基板上に前記ソースガスを還元させるための反応ガスを供給する段階と、（ｅ）前記基板上に供給された反応ガスをパージするために、前記基板上に第２パージガスを供給する段階と、（ｆ）前記（ｂ）ないし（ｅ）段階からなるサイクルを１回以上反復する段階と、を含み、前記ソースガスは、Ｇｅ原料ガス、Ｇａ原料ガス、Ｉｎ原料ガス、Ｓｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、Ｓｎ原料ガス、Ａｇ原料ガス及びＳ原料ガスから選択された１種以上からなり、前記パターン内部の蒸着速度が前記パターン上部の蒸着速度より大きくなるように、前記第１パージガスの供給時間変更及び前記反応器の内部の圧力調節のうち少なくとも一つを行う。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、パターンの上部に薄膜が形成される速度よりパターンの内部に薄膜が形成される速度が大きくなるように、ソースガスをパージする時間及び反応器の内部の圧力を調節することによって、ギャップ・フィル特性の優秀なカルコゲナイド薄膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明によるカルコゲナイド薄膜の形成方法を行える薄膜蒸着装置の概略的の構成を示した図である。
【図２】本発明によるカルコゲナイド薄膜の形成方法についての望ましい一実施形態の実行過程を示すフローチャートである。
【図３】基板に形成されたパターンの形状を概略的に示す図である。
【図４】本発明によるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の形成方法において、Ｇｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、反応ガス及びパージガスの供給順序の望ましい実施形態を概略的に示す図である。
【図５】本発明によるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の形成方法において、Ｇｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、反応ガス及びパージガスの供給順序の望ましい実施形態を概略的に示す図である。
【図６】本発明によるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の形成方法において、Ｇｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、反応ガス及びパージガスの供給順序の望ましい実施形態を概略的に示す図である。
【図７】本発明によるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の形成方法において、ソースガスのパージ時間及び反応器の内部の圧力によるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度を概略的に示す図である。
【図８】図７のＡ区間に該当するソースガスのパージ時間及び反応器の内部の圧力でパターンをギャップ・フィルした場合の、パターンの断面走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＳＥＭ）写真である。
【図９】図７のＢ区間に該当するソースガスのパージ時間及び反応器の内部の圧力でパターンをギャップ・フィルした場合の、パターンのＳＥＭ写真である。
【図１０】図７のＣ区間に該当するソースガスのパージ時間及び反応器の内部の圧力でパターンをギャップ・フィルした場合の、パターンのＳＥＭ写真である。
【図１１】反応器にバイアスを印加した場合の、ソースガスのパージ時間及び反応器の内部の圧力によるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度を概略的に示す図である。
【図１２】基板の表面をフッ素（Ｆ）を含むガスを用いて表面処理した場合の、ソースガスのパージ時間及び反応器の内部の圧力によるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、添付した図面を参照して、本発明によるカルコゲナイド薄膜の形成方法の望ましい実施形態について詳細に説明する。しかし、本発明は以下で開示される実施形態に限定されるものではなく、他に異なる多様な形態で具現され、ただし、本実施形態は本発明の開示を完全にし、当業者に発明の範ちゅうを完全に知らせるために提供されることである。
【０００９】
まず、本発明によるカルコゲナイド薄膜の形成方法は、図１のような薄膜蒸着装置が利用されうる。
【００１０】
図１の薄膜蒸着装置１００は、内部空間を持つ反応器１１０と、反応器１１０の内部空間に昇降自在に設けられて基板Ｗが配される基板支持台１２０と、基板支持台１２０に配された基板Ｗに薄膜が形成されるようにガスを噴射するシャワーヘッド１３０と、を備える。
【００１１】
薄膜蒸着装置１００は、シリコンウェーハのような半導体基板Ｗ上にカルコゲナイド薄膜を蒸着するためのものであり、ガスラインを通じて反応器１１０の内部にソースガスを供給するガス供給装置１４０をさらに備える。この時、ソースガスは、Ｇｅ原料ガス、Ｇａ原料ガス、Ｉｎ原料ガス、Ｓｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、Ｓｎ原料ガス、Ａｇ原料ガス及びＳ原料ガスから選択された１種以上からなりうる。これを通じて形成されるカルコゲナイド薄膜は、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、ＩｎＳｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３ＧｅＴｅ、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５、ＩｎＳｂＴｅ、ＧａＳｅＴｅ、ＳｎＳｂ２Ｔｅ４、ＩｎＳｂＧｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、（ＧｅＳｎ）ＳｂＴｅ、ＧｅＳｂ（ＳｅＴｅ）及びＴｅ８１Ｇｅ１５Ｓｂ２Ｓ２から選択された１種以上からなりうる。形成されるカルコゲナイド薄膜がＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜である場合、ガス供給装置１４０は、Ｇｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガス及びＴｅ原料ガスを反応器１１０の内部に供給する手段を備える。そして、ガス供給装置１４０は、ソースガスを還元させる反応ガス及び不活性ガスを反応器１１０の内部に供給する手段を備える。
【００１２】
薄膜蒸着装置１００は、化学気相蒸着法や原子層蒸着法を通じてカルコゲナイド薄膜が形成されるように、図１に図示されていない他の装備をさらに備えることができる。特に、原子層蒸着法が用いられるために、ガス供給装置１４０は、ソースガス、反応ガス及び不活性ガスを交互に供給させる手段をさらに備えることができる。
【００１３】
そして薄膜蒸着装置１００は、プラズマ発生器１５０を備える。プラズマ発生器１５０は、リモートプラズマを発生させて反応器１１０の内部に供給するためのものである。そして、プラズマの発生のために薄膜蒸着装置１００がプラズマ発生器１５０を備える以外に、ガス供給装置１３０及び／または基板支持台１２０にＲＦ及び／またはＤＣパワーを印加できる装置（図示せず）を備えて、反応器１１０の内部にダイレクトプラズマを発生させることもできる。
【００１４】
図２は、本発明によるカルコゲナイド薄膜の形成方法についての望ましい一実施形態の実行過程を示すフローチャートである。図２を参照すれば、本発明によるカルコゲナイド薄膜の形成方法は、まず、反応器１１０の内部にパターンが形成されている基板Ｗをローディングする（Ｓ２１０）。基板Ｗに形成されたパターン３１０の形状を図３に示した。
【００１５】
次いで、ソースガスを基板Ｗ上に供給する（Ｓ２２０）。この時、ソースガスは、Ｇｅ原料ガス、Ｇａ原料ガス、Ｉｎ原料ガス、Ｓｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、Ｓｎ原料ガス、Ａｇ原料ガス及びＳ原料ガスから選択された１種以上からなりうる。これを通じてＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、ＩｎＳｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３ＧｅＴｅ、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５、ＩｎＳｂＴｅ、ＧａＳｅＴｅ、ＳｎＳｂ２Ｔｅ４、ＩｎＳｂＧｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、（ＧｅＳｎ）ＳｂＴｅ、ＧｅＳｂ（ＳｅＴｅ）及びＴｅ８１Ｇｅ１５Ｓｂ２Ｓ２から選択された１種以上からなるカルコゲナイド薄膜を形成できる。
【００１６】
以下では、カルコゲナイド化合物の代表的な物質であるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜を形成する方法について説明する。形成しようとするカルコゲナイド薄膜がＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜である場合、ソースガスは、Ｇｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガス及びＴｅ原料ガスのうち選択された１種以上からなる。この時、Ｇｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガス及びＴｅ原料ガスは、金属有機化合物前駆体が使われうる。金属有機化合物前駆体がＧｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガス及びＴｅ原料ガスとして使われれば、Ｇｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガス及びＴｅ原料ガスがＣ、Ｎを含有していて、別途のＣ、Ｎドーピングをしなくても、形成されたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜内部に少量のＣ、Ｎがドーピングされる。
【００１７】
Ｇｅ原料ガスは、金属有機化合物前駆体のうち、化学式（１）ないし化学式（４）の構造からなる化合物群から選択される一つ以上からなりうる。
【００１８】
【化１】
2011521443.tif 000003
ここで、Ｒ１ないしＲ５は、それぞれＣｎＨ２ｎ＋１またはＮ（ＣｎＨ２ｎ＋１・ＣｍＨ２ｍ＋１）であり、Ｒ６ないしＲ１１は、それぞれＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１及びＮ（ＣｎＨ２ｎ＋１・ＣｍＨ２ｍ＋１）のうちいずれか一つであり、ｎ、ｍは自然数である。
【００１９】
従来には、Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９）４またはＧｅＨ（Ｃ４Ｈ９）３のような化合物がＧｅ原料ガスとして利用された。本発明に用いられるＧｅ原料ガスは、従来に利用されたＧｅ原料ガスに比べてリガンドが水素原子で置換されている形態であるため、Ｇｅ原料ガスのサイズが小さい。したがって、単位面積当り基板Ｗの表面に化学的かつ物理的に吸着されうるＧｅ原料ガスの数が増大する。そして、Ｇｅ原料ガスのサイズが縮小して、従来に利用されたＧｅ原料ガスに比べて、縦横比の大きいパターン内部３２０にＧｅ原料ガスが吸着されやすい。
【００２０】
また、前述したように本発明に用いられるＧｅ原料ガスは、従来に利用されたＧｅ原料ガスに比べてリガンドが水素原子で置換されている形態であるため、本発明に用いられるＧｅ原料ガスは、基板Ｗとの結合力が弱くなる。したがって、本発明に用いられるＧｅ原料ガスの脱着係数が、従来に利用されたＧｅ原料ガスに比べて大きくなる。したがって、後述するパージ過程（Ｓ２３０）で、第１パージガスによって本発明に用いられるＧｅ原料ガスは、従来に利用されたＧｅ原料ガスに比べて相対的に多くパージされる。特にパターン上部３３０は、パターン内部３２０に比べてパージがよく行われるので、パージガスにより、パターン上部３３０は蒸着速度が急激に低下する。これに対し、パターン内部３２０の蒸着速度は相対的に少なく低下する。結局、化学式（１）ないし化学式（４）の構造を持つ化合物をＧｅ原料ガスとして利用すれば、ギャップ・フィル特性の優秀なＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜を形成できる。
【００２１】
そしてＳｂ原料ガスは、金属有機化合物前駆体のうち、化学式（５）の構造からなる化合物でありうる。
【００２２】
【化２】
2011521443.tif 000004
ここで、Ｒ１２ないしＲ１４は、それぞれＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１及びＮ（ＣｎＨ２ｎ＋１・ＣｍＨ２ｍ＋１）のうちいずれか一つであり、ｎ、ｍは、自然数である。
【００２３】
そして、Ｔｅ原料ガスは、金属有機化合物前駆体のうち、化学式（６）の構造からなる化合物でありうる。
【００２４】
【化３】
2011521443.tif 000005
ここで、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１及びＮ（ＣｎＨ２ｎ＋１・ＣｍＨ２ｍ＋１）のうちいずれか一つであり、ｎ、ｍは自然数である。
【００２５】
そして、基板Ｗ上に供給されたソースガスをパージするために、基板Ｗ上に第１パージガスを供給する（Ｓ２３０）。第１パージガスは、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）及びこれらの組み合わせ物が用いられうる。
【００２６】
次いで、基板Ｗ上にソースガスを還元させるための反応ガスを供給する（Ｓ２４０）。反応ガスは水素（Ｈ）を含む化合物であり、望ましくは、水素（Ｈ２）ガスを利用する。反応ガスを供給する時には、反応器１１０の内部にプラズマを発生させることができる。このために、薄膜蒸着装置１００に備えられたプラズマ発生器１５０でリモートプラズマを発生させて、反応器１１０の内部に供給できる。そして、ガス供給装置１３０及び／または基板支持台１２０にＲＦ及び／またはＤＣパワーを印加できる装置（図示せず）を用いて、反応器１１０の内部にダイレクトプラズマを発生させることができる。
【００２７】
そして、基板Ｗ上に供給された反応ガスをパージするために第２パージガスを供給する（Ｓ２５０）。第２パージガスは、第１パージガスと同様に窒素、アルゴン、ヘリウム及びこれらの組み合わせが利用されうる。
【００２８】
そして、所望の厚さのカルコゲナイド薄膜が形成されたかどうかを確認して（Ｓ２６０）、所望の厚さのカルコゲナイド薄膜が形成されていない場合には、Ｓ２２０段階ないしＳ２５０段階を順次に反復する。Ｓ２２０段階ないしＳ２５０段階を反復して行う場合、Ｓ２２０段階で基板Ｗ上に供給されるソースガスは変わりうる。例えば、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜を形成する場合、最初のＳ２２０段階でＧｅ原料ガスが供給されたとすれば、次のＳ２２０段階ではＳｂ原料ガスを供給し、その次のＳ２２０段階ではＴｅ原料ガスを供給できる。このように、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜を形成する場合、Ｇｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガス及びＴｅ原料ガスの供給順序のいろいろな実施形態を、図４ないし図６に示した。
【００２９】
図４ないし図６は、Ｇｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、反応ガス及びパージガスの供給順序の望ましい実施形態を概略的に示す図である。図４ないし図６は、第１パージガスと第２パージガスとが同じパージガスである実施形態である。
【００３０】
一つの実施形態である図４を参照すれば、まずＧｅ原料ガスからなるソースガスを基板Ｗ上に供給した後（Ｓ２２０）、パージガスを供給してＧｅ原料ガスをパージした後（Ｓ２３０）、Ｇｅ原料ガスを還元させる反応ガスを供給し（Ｓ２４０）、最後にパージガスを供給して反応ガスをパージする（Ｓ２５０）。この過程がＡサイクルに該当する。そして、Ｔｅ原料ガスからなるソースガスを基板Ｗ上に供給した後（Ｓ２２０）、パージガスを供給してＴｅ原料ガスをパージした後（Ｓ２３０）、Ｔｅ原料ガスを還元させる反応ガスを供給し（Ｓ２４０）、最後にパージガスを供給して反応ガスをパージする（Ｓ２５０）。この過程がＢサイクルに該当する。そして、Ｓｂ原料ガスからなるソースガスを基板Ｗ上に供給した後（Ｓ２２０）、パージガスを供給してＳｂ原料ガスをパージした後（Ｓ２３０）、Ｓｂ原料ガスを還元させる反応ガスを供給し（Ｓ２４０）、最後にパージガスを供給して反応ガスをパージする（Ｓ２５０）。この過程がＣサイクルに該当する。それぞれのサイクルで反応ガスを供給する時（Ｓ２４０）は、反応器１１０の内部にプラズマを発生させる。
【００３１】
そして、Ａサイクル、Ｂサイクル及びＣサイクルが一つのスーパーサイクルを構成し、このスーパーサイクルは、薄膜が所望の厚さに形成されるまで行われる。このように、一つのサイクルに、Ｇｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガス及びＴｅ原料ガスのうちいずれか一つをソースガスとして供給してＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜を形成できる。
【００３２】
他の実施形態である図５を参照すれば、まず、Ｇｅ原料ガスとＴｅ原料ガスとからなるソースガスを基板Ｗ上に供給した後（Ｓ２２０）、パージガスを供給してＧｅ原料ガスとＴｅ原料ガスとをパージした後（Ｓ２３０）、Ｇｅ原料ガスとＴｅ原料ガスとを還元させる反応ガスを供給し（Ｓ２４０）、最後にパージガスを供給して反応ガスをパージする（Ｓ２５０）。この過程がＤサイクルに該当する。そして、Ｔｅ原料ガスとＳｂ原料ガスとからなるソースガスを基板Ｗ上に供給した後（Ｓ２２０）、パージガスを供給してＴｅ原料ガスとＳｂ原料ガスとをパージした後（Ｓ２３０）、Ｔｅ原料ガスとＳｂ原料ガスとを還元させる反応ガスを供給し（Ｓ２４０）、最後にパージガスを供給して反応ガスをパージする（Ｓ２５０）。この過程がＥサイクルに該当する。次いで、Ｇｅ原料ガスとＳｂ原料ガスとからなるソースガスを基板Ｗ上に供給した後（Ｓ２２０）、パージガスを供給してＧｅ原料ガスとＳｂ原料ガスとをパージした後（Ｓ２３０）、Ｇｅ原料ガスとＳｂ原料ガスとを還元させる反応ガスを供給し（Ｓ２４０）、最後にパージガスを供給して反応ガスをパージする（Ｓ２５０）。この過程がＦサイクルに該当する。それぞれのサイクルで反応ガスを供給する時（Ｓ２４０）は、反応器１１０の内部にプラズマを発生させる。
【００３３】
そして、Ｄサイクル、Ｅサイクル及びＦサイクルが一つのスーパーサイクルを構成し、このスーパーサイクルは、薄膜が所望の厚さに形成されるまで行われる。このように一つのサイクルに、Ｇｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガス及びＴｅ原料ガスのうち２種をソースガスとして供給して、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜を形成できる。
【００３４】
さらに他の実施形態である図６を参照すれば、まずＧｅ原料ガス、Ｔｅ原料ガス及びＳｂ原料ガスからなるソースガスを基板Ｗ上に供給した後（Ｓ２２０）、パージガスを供給してＧｅ原料ガス、Ｔｅ原料ガス及びＳｂ原料ガスをパージした後（Ｓ２３０）、Ｇｅ原料ガス、Ｔｅ原料ガス及びＳｂ原料ガスを還元させる反応ガスを供給し（Ｓ２４０）、最後にパージガスを供給して反応ガスをパージする（Ｓ２５０）。この過程がＧサイクルに該当する。反応ガスを供給する時（Ｓ２４０）は、反応器１１０の内部にプラズマを発生させる。そしてＧサイクルは、薄膜が所望の厚さに形成されるまで行われる。
【００３５】
図７は、本発明によるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の形成方法において、ソースガスのパージ時間と、反応器１１０の内部の圧力によるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度とを概略的に示す図である。
【００３６】
図７を参照すれば、参照番号７１０で表示されたグラフは、パターン内部３２０に形成されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度に該当する。そして、参照番号７２０で表示されたグラフは、パターン上部３３０に形成されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度に該当する。図７のＡ区間は、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度がパターン内部３２０よりパターン上部３３０がさらに大きい区間である。図７のＢ区間は、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度がパターン上部３３０よりパターン内部３２０がさらに大きく、パターン内部３２０に形成されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度が０．５Å／サイクルより大きい区間である。図７のＣ区間は、パターン内部３２０に形成されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度が０．５Å／サイクルより小さな区間である。
【００３７】
パターン３１０に孔隙（ｖｏｉｄ）やシーム（ｓｅａｍ）が形成されないようにギャップ・フィルするためには、パターン上部３３０よりパターン内部３２０のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度を大きくせねばならない。そして、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度が０．５Å／サイクルより小さければ、原子層蒸着法による蒸着速度より有利な点がないので、パターン内部３２０のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度は０．５Å／サイクルより大きいことが望ましい。したがって、ギャップ・フィル能力の優秀なＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜を形成するためには、図７のＢ区間に該当するパージ時間及び反応器１１０の内部の圧力を持つようにする。図７は、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜を形成するために、Ｇｅ原料ガスはＧｅＨ３（Ｃ４Ｈ９）が、Ｓｂ原料ガスはＳｂ（Ｃ３Ｈ７）３が、Ｔｅ原料ガスはＴｅ（Ｃ３Ｈ７）２が使われた場合であり、この場合には、第１パージガスは１ないし３秒間供給し、１ないし３Ｔｏｒｒの範囲を持つ反応器１１０の内部の圧力下で工程を行う。Ｇｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガス及びＴｅ原料ガスとして他のものが利用された場合には、パージ時間及び反応器１１０の内部の圧力の具体的な値は変わりうる。
【００３８】
図８は、図７のＡ区間に該当するソースガスのパージ時間及び反応器１１０の内部の圧力でパターン３１０をギャップ・フィルした場合、パターン３１０の断面走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＳＥＭ）写真である。図９は、図７のＢ区間に該当するソースガスのパージ時間及び反応器１１０の内部の圧力でパターン３１０をギャップ・フィルした場合の、パターン１１０のＳＥＭ写真である。そして図１０は、図７のＣ区間に該当するソースガスのパージ時間及び反応器１１０の内部の圧力でパターン３１０をギャップ・フィルした場合の、パターン３１０のＳＥＭ写真である。この時に利用されたＧｅ原料ガスはＧｅＨ３（Ｃ４Ｈ９）であり、Ｓｂ原料ガスはＳｂ（Ｃ３Ｈ７）３であり、Ｔｅ原料ガスはＴｅ（Ｃ３Ｈ７）２であり、それぞれの場合はいずれも同じ時間の間にパターン３１０をギャップ・フィルした。
【００３９】
図７のＡ区間に該当するパージ時間及び反応器１１０の内部の圧力を持つ条件でパターン３１０をギャップ・フィルした場合には、前述したように、パターン内部３２０よりパターン上部３３０の蒸着速度が大きくて、図８に示したように、パターン内部３２０に孔隙８２０が形成されたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜８１０が蒸着することが分かる。
【００４０】
図７のＢ区間に該当するパージ時間及び反応器１１０の内部の圧力を持つ条件でパターン３１０をギャップ・フィルした場合には、前述したように、パターン上部３３０よりパターン内部３２０の蒸着速度が大きくなる。したがって、図９に示したように、パターン上部３３０にはほとんどＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜が形成されず、パターン内部３２０の底部分からＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜９１０が蒸着して孔隙やシームが形成されないということが分かる。
【００４１】
図７のＣ区間に該当するパージ時間及び反応器１１０の内部の圧力を持つ条件でパターン３１０をギャップ・フィルした場合には、前述したように、パターン内部３２０及びパターン外部３３０の蒸着速度が０．５Å／サイクルより小さくて、図１０に示したように、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜１０１０がほとんど形成されていないことが分かる。したがって、図７のＣ区間に該当するパージ時間及び反応器１１０の内部の圧力を持つ条件でパターン３１０をギャップ・フィルしようとすれば、かなり長い工程時間が必要になって生産性が低下するという短所がある。
【００４２】
結局、図８ないし図１０に示したように、蒸着速度を高めつつも、ギャップ・フィル能力の優秀なＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜を形成しようとすれば、図７のＢ区間に該当するパージ時間及び反応器１１０の内部の圧力を持つ条件下でＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜を形成せねばならない。
【００４３】
図１１は、反応器１１０にバイアスを印加した場合、ソースガスのパージ時間及び、反応器１１０の内部の圧力によるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度を概略的に示す図である。この時、バイアスは反応器１１０に印加できる。その他に、シャワーヘッド１３０にバイアスを印加するか、またはシャワーヘッド１３０と基板支持台１２０との間にグリッド（図示せず）を設けてバイアスを印加してもよい。バイアスは、プラズマの特性を変化させるために印加するものであるため、反応器１１０の内部にプラズマが発生する段階、すなわち、反応ガス供給段階であるＳ２４０段階でバイアスを印加する。
【００４４】
図１１には、バイアスを印加していない場合７１０、７２０とバイアスを印加した場合１１１０、１１２０とを共に図示した。図１１を参照すれば、参照番号７１０、１１１０で表示されたグラフは、パターン内部３２０に形成されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度に該当する。そして、参照番号７２０、１１２０で表示されたグラフは、パターン上部３３０に形成されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度に該当する。すなわち、バイアスを印加すれば、パターン内部３２０に形成されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度を表すグラフは、参照番号１１１５で表示された矢印のように変わる（７１０→１１１０）。そして、パターン上部３３０に形成されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度を表すグラフは、参照番号１１２５で表示された矢印のように変わる（７２０→１１２０）。
【００４５】
結局、反応ガスの供給時（Ｓ２４０）、プラズマを発生させてバイアスを印加すれば、図１１に示したように、パターン内部３２０やパターン上部３３０に形成されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度がいずれも増加することが分かる。しかし、パターン上部３３０の場合に比べて、パターン内部３２０に形成されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度が３倍以上増加する。したがって、パターン内部３２０に形成されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度がパターン上部３３０に形成されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度より大きく、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度が０．５Å／サイクルに該当する工程ウィンドウが増大する。すなわち、全体的にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度が増加しつつも、許容されるパージ時間及び反応器１１０の内部の圧力条件が広くなって、生産性増大及び不良率減少に有利になる。
【００４６】
図１２は、基板Ｗの表面を、フッ素（Ｆ）を含むガスを用いて表面処理した場合、ソースガスのパージ時間及び、反応器１１０の内部の圧力によるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度を概略的に示す図である。フッ素を含むガスを用いた基板Ｗの表面処理は、Ｓ２１０段階とＳ２２０段階との間で行われる。フッ素を含むガスは、ＮＦ３が用いられうる。
【００４７】
図１２には、基板Ｗの表面処理を行っていない場合７１０、７２０と、基板Ｗの表面処理を行った場合１２１０、１２２０とを共に図示した。図１２を参照すれば、参照番号７１０、１２１０で表示されたグラフは、パターン内部３２０に形成されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度に該当する。そして、参照番号７２０、１２２０で表示されたグラフは、パターン上部３３０に形成されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度に該当する。すなわち、基板Ｗの表面処理を行えば、パターン内部３２０に形成されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度を表すグラフは、参照番号１２１５で表示された矢印のように変わる（７１０→１２１０）。そして、パターン上部３３０に形成されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度を表すグラフは、参照番号１２２５で表示された矢印のように変わる（７２０→１２２０）。
【００４８】
結局、Ｓ１１０段階とＳ２２０段階との間で、フッ素を含むガスを用いて基板Ｗの表面処理を行えば、図１２に示したように、パターン内部３２０やパターン上部３３０に形成されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度がいずれも減少することが分かる。しかし、パターン内部３２０の場合には、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度がわずかに減少するのに対し、パターン上部３３０の場合には、急激にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度が減少する。したがって、パターン内部３２０に形成されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度が、パターン上部３３０に形成されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度より大きく、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度が０．５Å／サイクルに該当する工程ウィンドウが増大する。すなわち、全体的にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の蒸着速度はあまり差がなく、許容されるパージ時間及び反応器１１０の内部の圧力条件が広くなって、生産性増大及び不良率減少に有利になる。
【００４９】
そして、本発明によってＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜を形成する時、基板Ｗの温度は１５０ないし４００℃の範囲に設定し、反応器１１０の内部の圧力は０．５ないし１０Ｔｏｒｒの範囲に維持することが望ましい。基板Ｗの温度が１５０℃より低温である場合には、反応が活発でなく、蒸着速度が低過ぎ、形成されたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の内部にＣ、Ｎが多量含まれていてＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜の物性が低下する。そして、基板Ｗの温度が４００℃より高温である場合には、蒸着速度の増加で段差塗布性が低下し、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ化合物薄膜以前に形成された他の薄膜の物性を劣化させる恐れがある。
【００５０】
反応器１１０の内部の圧力が０．５Ｔｏｒｒより小さければ、蒸着速度があまりにも低くなり、反応器１１０の内部の圧力が１Ｔｏｒｒより大きければ、蒸着速度が増加して段差塗布性が低下する恐れがある。
【００５１】
一方、第１パージガスの供給時間は０．１ないし５秒の範囲に設定することが望ましい。仮りに第１パージガスの供給時間が０、１秒未満ならば、ソースガスのパージが不十分になって原子層蒸着が円滑に行われなくなる。そして、第１パージガスの供給時間が５秒を超過すれば、蒸着工程が遅延して生産性が低下するだけでなく、表面に吸着された前駆体の脱着が発生して、蒸着速度が低くなるという問題点がある。
以上、本発明の望ましい実施形態について図示して説明したが、本発明は、前述した特定の望ましい実施形態に限定されず、特許請求の範囲で請求する本発明の趣旨を逸脱せずに当業者ならば多様な変形実施が可能であるということはいうまでもなく、それらの変更は特許請求の範囲内でのみ可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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