(57)【要約】【課題】  有機発光素子（OLED）や有機薄膜トランジスター（OTFT）などのような光電子素子用核心素材をプリンティングインク化させるとき、特殊な構造の化合物を含ませて、インクの粘度、溶解度、膜の均一性などを容易に調節する役割を行い、十分低い温度においても分解が容易で製造された光電子素子の特性に影響を与えないプリンティングインク組成物を提供する。【解決手段】  有機発光素子（OLED）や有機薄膜トランジスター（OTFT）などのような光電子素子用核心素材をプリンティングインク化させるとき、下記化学式１のアンモニウムカルバメート系化合物、化学式２のアンモニウムカーボネート系化合物、下記化学式３のアンモニウムビカーボネート系化合物、またはこれらの混合物を含有するプリンティング用インク組成物を提供する。＜化学式１＞【化１】2011519981.tif 000014＜化学式２＞【化２】2011519981.tif 000015＜化学式３＞【化３】2011519981.tif 000016  前記式中、R1乃至R6は互いに独立に水素、ヒドロキシ基、C1−C30のアルコキシ基、C1−C30のアルキル基、C3−C30のシクロアルキル基、C6−C20のアリール基、及び（C6−C20）アル（C1−C30）アルキル基から選ばれ、或いは官能基が置換されたC1−C30のアルキル基、官能基が置換されたC6−C20のアリール基、ヘテロ環化合物、高分子化合物、及び高分子化合物誘導体から選ばれ、或いはR1乃至R6が官能基が置換若しくは無置換のアルキル基またはアラルキル基である場合、炭素鎖内にN、S、Oから選ばれるヘテロ元素を含めてもよく、R1とR2、またはR4とR5は互いに独立にヘテロ原子が含み若しくは含まないアルキレンで連結されて環を形成しても良い。
2011519981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電子素子用素材をインク化させて直接パターン工程に適用可能な光電子素子製造用プリンティングインク組成物であって、
前記プリンティングインク組成物は下記化学式１、化学式２及び化学式３から選ばれる化合物またはこれらの混合物を組成物の総重量に対して０.０１〜９０重量％で含有する光電子素子製造用プリンティングインク組成物。
＜化学式１＞
【化１】
2011519981.tif 000011
＜化学式２＞
【化２】
2011519981.tif 000012
＜化学式３＞
【化３】
2011519981.tif 000013
前記式中、R1乃至R6は互いに独立に水素、ヒドロキシ基、C1−C30のアルコキシ基、C1−C30のアルキル基、C3−C30のシクロアルキル基、C6−C20のアリール基、及び（C6−C20）アル（C1−C30）アルキル基から選ばれ、或いは官能基が置換されたC1−C30のアルキル基、官能基が置換されたC6−C20のアリール基、ヘテロ環化合物、高分子化合物、及び高分子化合物誘導体から選ばれ、或いはR1乃至R6が官能基が置換若しくは無置換のアルキル基またはアラルキル基である場合、炭素鎖内にN、S、Oから選ばれるヘテロ元素を含めてもよく、R1とR2、またはR4とR5は互いに独立にヘテロ原子が含み若しくは含まないアルキレンで連結されて環を形成しても良い。
【請求項２】
R1乃至R6が、互いに独立に水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ヒドロキシ、メトキシ、メトキシエチル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、カルボキシメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル、ポリアリルアミン、ポリエチレンアミン、及びそれらの誘導体から選ばれる請求項１に記載の光電子素子製造用プリンティングインク組成物。
【請求項３】
化学式１のアンモニウムカルバメート系化合物が、アンモニウムカルバメート（ammonium carbamate）、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウムモルホリンカルバメート、ピリジニウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルビカルバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメート、及びその誘導体からなる群から選ばれた１種または２種以上の混合物であり、化学式２のアンモニウムカーボネート系化合物が、アンモニウムカーボネート（ammonium carbonate）、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルカーボネート、及びその誘導体から選ばれた１種または２種以上の混合物であり、化学式３のアンモニウムビカーボネート系化合物が、アンモニウムビカーボネート（ammonium bicarbonate）、イソプロピルアンモニウムビカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムビカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウムビカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウムビカーボネート、２−シアノエチルアンモニウムビカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムビカーボネート、ピリジニウムビカーボネート、トリエチレンジアミニウムビカーボネート、及びその誘導体から選ばれた１種または２種以上の混合物である請求項１に記載の光電子素子製造用プリンティングインク組成物。
【請求項４】
光電子素子が、有機電気発光素子（OLED）または有機薄膜トランジスター（OTFT）である請求項１に記載の光電子素子製造用プリンティングインク組成物。
【請求項５】
光電子素子用素材が、蛍光高分子、リン光高分子、ホスト物質、ドーパント物質、正孔輸送材料、電子輸送材料、有機半導体材料、光ディスク材料、光変色材料、PHB（Photochemical Hole Burning）材料、液晶材料、レーザー色素、光学材料、レジスト材料、感光材料、写真材料、光導電材料、電荷移動錯体、イオン伝導性材料、超伝導材料、センサー材料、電気変色材料、圧電材料、磁性材料、光電子機能生体材料、有機太陽電池材料、及びこれらの混合物から選ばれる請求項１に記載の光電子素子製造用プリンティングインク組成物。
【請求項６】
プリンティングインク組成物が、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、スクリーンプリンティング、パッド（pad）プリンティング、グラビアプリンティング、フレキソ（flexography）プリンティング、ステンシルプリンティング、及びインプリンティング（imprinting）から選ばれるプリンティング方法で使用される請求項１に記載の光電子素子製造用プリンティングインク組成物。
【請求項７】
プリンティングインク組成物が、溶媒、安定剤、分散剤、バインダー樹脂（binder resin）、還元剤、界面活性剤（surfactant）、湿潤剤（wetting agent）、チキソ剤（thixotropic agent）、及びレベリング（levelling）剤から選ばれる一つ以上の成分をさらに含む請求項１に記載の光電子素子製造用プリンティングインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電子素子（optoelectronic device）用素材をインク化させて直接パターン工程に適用可能であるプリンティング用インク組成物に関するものであって、より詳しくは有機電気発光素子（OLED）や有機薄膜トランジスター（OTFT）などのような光電子素子の製造とき、核心素材の物性をプリンティング方法に適合に調節させることにより直接パターン形成することができる光電子素子製造用プリンティングインク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近商業化に成功し、大面積化及び低価格化に対する研究が活発に進められている光電子素子の中で、例えば有機発光素子（Organic Electroluminescent Device, またはOrganic Light Emitting Diode, 以下OLED）は陰極と陽極との間に蛍光またはリン光発光層が含まれた素子に電流をかけると、電子と正孔が発光層で結合することで起こる自然発光現象を用いた発光型素子である。有機発光素子はその構造が単純で製作工程が簡単であり、高画質及び広視野角の具現が可能である。また、動画を完璧に具現することができ、高色純度の具現が可能であり、低消費電力、低電圧の駆動で携帯用電子機器に適合した特徴を有している。
【０００３】
前記OLEDの詳しい構造は一般的に基板上に陽極（anode）、正孔注入層（hole infection layer）、正孔輸送層（hole transfer layer）、発光層（emitting layer）、電子運送層（electron transfer layer）、電子注入層（electron infection layer）、陰極（cathode）が順に積層して形成される。ここで、陽極は面抵抗が少なく透過性の良いITO（Indium Tin Oxide）が主に使用される。そして、有機薄膜は発光効率及び寿命を高めるために前記のように二電極の間に多数の有機薄膜層が配置されている。有機薄膜は空気中の水分と酸素に非常に弱いため、素子の寿命を増加させるために封合する封止膜が最上部に形成される。
【０００４】
従って、このような多層構造のOLEDを効率的に形成させるために多くの高価な真空チャンバーが必要であり、パターニングのためのマスクが要求され、さらに低温工程の本質的限界のために、素子の大面積化及び低価格化が難しいという問題点を有している。従って、このような複合した既存方法を解決することができる新しい製造工程の開発必要性が要求されてきた。
【０００５】
最近このような問題点を解決するための方案として、プリンティング工程を通じた既存工程の限界克服のための研究開発が活発に進められている。例えば、インクジェットプリンティング工程は既存の蒸着工程方法を代替することができる技術により既存の蒸着方法と差別される工程にて材料消耗が少なく効率的であり大面積化が可能であり低温工程ができる。このために、プラスチックフィルムのような柔軟な（flexible）基板も使用が可能となり、窮極的には素子の価格を大きく低めることができるプリンティング工程技術であって、国内外の有数な企業のみならず多数の機関で研究開発中にある。今後こうようなインクジェット技術は多様な電気電子、エネルギー、ディスプレー、バイオ分野などの産業の全般的な分野において使用され、製品の多様化、費用節減だけでなく環境に易しいことにも大きく寄与すると予想されている。
【０００６】
インクジェットプリンティング技術は、低騒音、低費用の非接触式プリンティング方式であり、噴射方式によって大きく連続噴射（continuous jet）とドロップ−オン−デマンド（drop-on-demand）方式で区分される。連続噴射方式はポンプを用いてインクを連続的に噴射する間に電磁場を変化させることによりインクの方向を調節してプリンティングする方式である。ドロップ−オン−デマンド（drop-on-demand, DOD）方式は電気的信号を介して必要な循環のみにインクを噴射させる方式であって、電気によって力学的に変形を起こす圧電板を使用して圧力を発生させる圧電（piezoelectric inkjet）方式と熱によって発生するバブルの膨張で発生する圧力を用いる熱転写（thermal inkjet）方式で分けている。
【０００７】
このようなインクジェット方法を使用してOLEDを製造する方法は例えば文献［T. R. Hebner, C.C. Wu, D. Marcy, M. H. Lu and J. C. Sturm, -"Ink-jet Printing of doped Polymers for Organic Light Emitting Devices", Applied Physics Letters, Vol.72, No.5, pp.519-521, 1998;］を始めとした多数の文献に記載されている。このような文献は主にポリビニルカルバゾールやPPV（polyphenylene vinylene）系のような高分子物質を使用しているが、液滴サイズの不均一性及び電気光学的特性が既存の方法より低下する問題点を有している。このような問題はインクジェットの工程適用のための粘度、表面張力、溶解度、乾燥後の膜均一度などを制御することができるインクジェット用インク組成物が製造できないことに起因する。
【０００８】
OLEDのような光電子素子の核心素材である電気発光、電子輸送または正孔輸送有機物質をインクジェット工程に適用するためのインク組成物の要求物性は最適の粘度、表面張力、溶解度、乾燥後の膜の均一度などである。このような要求物性は液滴形成機構及び液滴のサイズ、一定圧力における速度に影響を及ぼす。例えば、一般的に使用される光電子素子用インクジェット装備を使用する場合、インクの最適粘度の条件は通常５乃至１５cpsの粘度範囲を保持すれば良い吐出性を有する。しかし、現在OLED核心素材として商業化して使用されている高効率、長寿命の化合物の大部分は溶解度が低く分子量が小さいため、一部高分子の化合物を除いてはインクジェットプリンティング工程を使用するに適合した粘度を合わせることが難しい。このために、多数の添加剤などを使用して粘度を合わせて吐出の実験を進めているが、乾燥後に除去されずにそのまま残っていて異物質として作用して電気的、光学的特性などの様々な特性に問題点を与えている。結果として本来固有の色座標、高効率、長寿命などの良い長所を保持することができない結果をもたらす。また、有機薄膜トランジスター（Organic thin film transistor, 以下OTFT）のような光電子素子の核心材料である誘電体（dielectrics）、半導体（semiconductors）、伝導体（conductors）などの有機素材なども前記のインクジェットプリンティング工程の要求物性を満たすには溶解度と分子量の制御が容易でない。一般的な添加剤の制御による既存のインクジェット工程を適用すれば素子の製作後に不純物による誘電率、電荷移動度及び電導性などの性能低下をもたらす。
【０００９】
一方、韓国公開特許第2003-0058767号では有機電界発光素子の有機発光層をロールコーティング方法で成膜することにおいて、溶解度が１wt/v.v％の第１溶媒剤と揮発度が０.１以下の第２溶媒剤と表面張力が３０dyne/cm以下の第３溶媒剤とから構成された混合物を溶媒で使用して基板にコーティングされる前に溶媒が蒸発されることを防止し、溶解性が高く表面張力に優れて成膜された有機発光層の印刷性を向上させる方法が提案された。しかし、前記特許による製造方法は特定工程の有機高分子物質に対する溶解度特性を向上させることに局限されており、有機高分子物質の種類に伴う溶媒の組合を選ぶことが容易でなく、プリンティング工程に適合した粘度を調節することが容易でなくて光電子素子を製造するための多様な素材に適用し難いという問題点があった。
【００１０】
つまり、従来光電子素子製造用インク組成物はインクジェットプリンティングなどのプリンティング方法に適用できる程度で粘度、溶解度及び成膜層の均一度を調節することが難しいため、光電子素材をインク化してプリンティング方法によって成膜する工程が一部有機発光層の形成に局限されることにより、光電子素子の柔軟化、大面積化、及び低価格化を実現するのに限界があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】T. R. Hebner, C.C. Wu, D. Marcy, M. H. Lu and J. C. Sturm, -"Ink-jet Printing of doped Polymers for Organic Light Emitting Devices", Applied Physics Letters, Vol.72, No.5, pp.519-521, 1998
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】韓国公開特許第2003-0058767号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は光電子素子用核心素材をインク化しプリンティングするためのインク組成物であって、有機発光素子（OLED）や有機薄膜トランジスター（OTFT）などのような光電子素子用核心素材をプリンティングインク化させるとき、特殊な構造の化合物を含ませて、インクの粘度、溶解度、膜の均一性などを容易に調節する役割を行い、十分低い温度においても分解が容易で製造された光電子素子の特性に影響を与えないプリンティングインク組成物を提供することに目的がある。
【００１４】
なお、本発明は前記プリンティングインク組成物を多様な光電子素子用核心素材に適用することにより、窮極的に素子の柔軟化及び大面積化が可能になり、素子の低価格化を実現させることに目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは前記の目的を達成するために絶えず研究した結果、その目的を達成した。つまり、アンモニウムカルバメート系化合物またはアンモニウムカーボネート系化合物がOLEDやOTFTなどのような光電子素子用プリンティングインク組成物に含まれる場合、インクの粘度、溶解度、膜の均一性などを容易に調節することができる。また、本発明のアンモニウムカルバメート系化合物またはアンモニウムカーボネード系化合物は役割を行った後には十分低い温度においても自ら分解されるため、最終的には素子の重要な機能には如何なる影響を与えない。そのため、効率及び寿命特性に優れるもののプリンティングインクとして活用することができなかったたくさんの化合物を、プリンティング工程が使用できるようにインク化させ窮極的に素子の柔軟化（flexible）及び大面積化が可能になるのみならず、素子の低価格化（low cost）が可能になった。
【００１６】
従って、本発明は光電子素子の素材をインク化させて直接パターン工程に適用可能な光電子素子製造用プリンティングインク組成物に関するものであって、より詳しくは有機発光素子（OLED）や有機薄膜トランジスター（OTFT）などのような光電子素子用核心素材をプリンティングインク化させるとき、下記化学式１のアンモニウムカルバメート系化合物、化学式２のアンモニウムカーボネート系化合物、下記化学式３のアンモニウムビカーボネート系化合物、またはこれらの混合物を含有するプリンティング用インク組成物に関するものである。
【００１７】
＜化学式１＞
【化１】
2011519981.tif 000003
【００１８】
＜化学式２＞
【化２】
2011519981.tif 000004
【００１９】
＜化学式３＞
【化３】
2011519981.tif 000005
【００２０】
前記化学式１乃至化学式３において、R1乃至R6は互いに独立に水素、ヒドロキシ基、C1−C30のアルコキシ基、C1−C30のアルキル基、C3−C30のシクロアルキル基、C6−C20のアリール基、及び（C6−C20）アル（C1−C30）アルキル基から選ばれ、或いは官能基が置換されたC1−C30のアルキル基、官能基が置換されたC6−C20のアリール基、ヘテロ環化合物、高分子化合物、及び高分子化合物誘導体から選ばれ、或いはR1乃至R6が官能基が置換若しくは無置換のアルキル基またはアラルキル基である場合、炭素鎖内にN、S、Oから選ばれるヘテロ元素を含めてもよく、R1とR2、またはR4とR5は互いに独立にヘテロ原子が含み若しくは含まないアルキレンで連結されて環を形成しても良い。
【００２１】
前記化学式１乃至化学式３において、R1乃至R6を具体的に例えば、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、コレステリル、アリル、ヒドロキシ、メトキシ、メトキシエチル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、カルボキシメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル、及びその誘導体、そしてポリアリルアミンやポリエチレンアミンのような高分子化合物、及びその誘導体などが挙げられるが、特別にこれに限られるものではない。
【００２２】
前記化学式１のアンモニウムカルバメート系化合物は例えば、アンモニウムカルバメート（ammonium carbamate）、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウムモルホリンカルバメート、ピリジニウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルビカルバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメート、及びその誘導体からなる群から選ばれた１種または２種以上の混合物が挙げられ、前記化学式２のアンモニウムカーボネート系化合物では、アンモニウムカーボネート（ammoniumcarbonate）、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルカーボネート、及びその誘導体から選ばれた１種または２種以上の混合物を例として挙げられ、前記化学式３のアンモニウムビカーボネート系化合物は、アンモニウムビカーボネート（ammonium bicarbonate）、イソプロピルアンモニウムビカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムビカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウムビカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウムビカーボネート、２−シアノエチルアンモニウムビカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムビカーボネート、ピリジニウムビカーボネート、トリエチレンジアミニウムビカーボネート、及びその誘導体から選ばれた１種または２種以上の混合物を例として挙げられる。
【００２３】
前記化学式１乃至化学式３の化合物は置換基のR1乃至R6のいずれか一つ以上が炭素数１乃至２０、望ましくは炭素数３乃至２０の置換基であるものが有機溶媒との混和性及び低温における分解性の側面からみてより望ましい。
【００２４】
このようなアンモニウムカルバメート系またはアンモニウムカーボネート系化合物の製造方法は特別に限られる必要はない。例えば、J. Am. Chem. Soc, 70, p3865(1948), J. Am. Chem. Soc., 73, p1820(1951), J. Prakt. Chem., 9, p917(1959), J. Am. Chem. Soc., 123, p10393(2001), Langmuir, 18, 7124(2002)、米国特許第4,542,214号（1985.9.17）では１級アミン、２級アミン、３級アミン、または最小限１つ以上のこれらの混合物と二酸化炭素から製造することができると記述しているが、この際常圧または加圧状態において溶媒なく直接製造したり溶媒を使用する場合にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒などが挙げられ、二酸化炭素は気相状態においてバブル（bubbling）したり固体状ドライアイスを使用することができ、超臨界（supercritical）状態においても反応することができる。
【００２５】
本発明で使用されるアンモニウムカルバメート系またはアンモニウムカーボネート系誘導体の製造には前記の方法以外にも、最終物質の構造が同じであれば公知の如何なる方法を使用しても良い。つまり、製造のための溶媒、反応温度、濃度、または触媒などを特に限られる必要はなく、製造収率にも構わない。
【００２６】
本発明による光電子素子製造用プリンティングインク組成物に含有される前記化学式１乃至化学式３の化合物またはこれらの混合物の含量は本発明のプリンティングインク組成物の特性に符合する限り、特に限られる必要はない。通常その含量は前記プリンティングインク組成物の総重量に対して０.０１乃至９０重量％、より望ましくは０.０５乃至９０重量％、さらに望ましくは０.１乃至７０重量％である。前記含量が０.０１重量％未満である場合には化合物添加による効果が些細であり、前記含量が９０重量％を超える場合には光電子素材物質、溶媒などの他の構成要素の含量があまりにも減少過ぎて成膜の後に望む物性を得ることが難しくなる。
【００２７】
本発明による光電子素子製造用プリンティングインク組成物は前記化学式１乃至化学式３の化合物またはこれらの混合物以外に必要に応じて溶媒、安定剤、分散剤、バインダー樹脂（binder resin）、還元剤、界面活性剤（surfactant）、湿潤剤（wetting agent）、チキソ剤（thixotropic agent）、またはレベリング（levelling）剤のような添加剤をさらに含有することができる。
【００２８】
前記組成物に含有される溶媒は本発明のプリンティングインク組成物の特性に符合される限り特に限られる必要はない。水、エタノール、メタノールなどのアルコール類、エチレングリコールなどのグリコール類、メチルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、メチルアニソールなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレンなどの芳香族炭化水素類、またはメチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類から選ばれる一つ以上を使用することができる。
【００２９】
本発明によるプリンティングインク組成物は光電子素子製造用材料を含有し、有機発光素子（OLED）や有機薄膜トランジスター（OTFT）などの光電子素子を製造するための材料、または光電子機能性材料など、使用される溶媒に溶解する限り、既存の光電子素子で通常的に使用される有機物質、有機−無機ハイブリッド、有機金属錯体のいずれでも良い。特に、直接的にパターンプリンティングのためのインク化が難しかった多様な構造及び機能材料なども良い。
【００３０】
前記光電子素子製造用材料は具体的に、高分子としてはポリチオフェン（Polythiophene）系、ポリ−パラ−フェニレン（Poly-p-phenylene）系、ポリパラフェニレンビニレン（Poly-p-phenylenevinylene）系、ポリフルオレン（Poly-fluorene）系、ポリシアノ（Polycyanopolymers）系、ポリアニリン（poly-aniline）系、ポリキノリン（Polyquinoline）系、ポリビニルカルバゾール（Poly  -vinylcarbazole；PVK）系、ポリピロール（Polypyrrole）系のホモポリマーとポリフルオレンビニレン（Polyfluorenevinylene）系、ポリスピロフルオレン（Poly-spirofluroene）系、ポリアリールアミンビニレン（Polyarylaminevinylene）系などの２つ以上の繰り返し単位を有するコポリマー及びPEDOT/PSSなどの溶解度を増加させるための各種高分子誘導体、緑色発光ポリマー（マーク社SPG-020）などの電気発光性高分子、または電荷輸送高分子物質があり、低分子としては4,4′,4″−トリス（N−（2−ナフチル）−N−フェニル-アミノ）−トリフェニルアミン（2−TNATA）及びその誘導体、4,4′,4″−トリス（3−メチルフェニルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン（m−MTDATA）及びその誘導体、N,N′−ビス−（1−ナフチル）−N,N′−ジフェニル−1,1′−ビフェニル−4,4′−ジアミン（NPB）及びその誘導体、テトラフェニル−ジアミン−ジフェニル（TPD）及びその誘導体、N,N,N′,N′−テトラ（2−ナフチルフェニル）（1,1′−ビフェニル）−4,4′−ジアミン（TNB）及びその誘導体、トリス（8−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（AlQ3）及びその誘導体、銅（II）プタロシアニン（CuPC）及びその誘導体、9,10−ジ（2−ナフチル）アントラセン（ADN）及びその誘導体、1,4−ビス（2,2−ジフェニルビニル）ビフェニル（DPVBi）及びその誘導体、1,3−ビス［（p−tert−ブチル）フェニル−1,3,4−オキサジアゾイル］ベンゼン（OXD-7）及びその誘導体、5,12−ジヒドロ−5,12−ジメチルキノ［2,3−b］アクリジン−7,14−ジオン（DMQA）及びその誘導体、4,4′−ビス（9−エチル−3−カルバゾビニレン）−1,1′−ビフェニル（DCzVBi）及びその誘導体、アリールアミン置換されたジスチリルアリレン（DSA-amine）及びその誘導体、4−（ジシアノメチレン）−2−メチル−6−（ジュロリジン−4−イル−ビニル）−4H−ピラン（DCM2）及びその誘導体、5,6,11,12−テトラフェニルナフタセン（Rubrene）及びその誘導体、4,4′,4″−トリス（カルバゾール−9−イル）−トリフェニルアミン（TCTA）及びその誘導体、4,4′−ビス（カルバゾール−9−イル）−ビフェニル（CBP）及びその誘導体、ビス−（2−メチル−8−キノリノラト）−4−（フェニルフェンプラト）−アルミニウム（III）（BAlq）及びその誘導体、2−（4−ビフェニルイル）−5−（p−tert−ブチルフェニル）−1,3,4−オキサジアゾール（PBD）及びその誘導体、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェンアントローリン（BCP）及びその誘導体、10−（2−ベンゾチアゾリル）−1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H,11H−［1］ベンゾピラノ［6,7,8−ij］キノリンジン−11−オン（C−545T）及びその誘導体、4−（ジシアノメチル）−2−tert−ブチル−6−（1,1,7,7−テトラメチルジュロイジン−4−イル−ビニル）−4H  −ピラン（DCJTB）及びその誘導体、2,2′,2″−（1,3,5−フェニレン）トリス（1−フェニル−1H−ベンズイミダゾール）（TPBI）及びその誘導体、トリス［2−（2−ピリジニル）フ���ニル−C,N］−イリジウム（Ir(ppy)3）及びその誘導体、ビス（2−（2′−ベンゾチエニル）−ピリジナト−N,C−3′）イリジウム（アセチルアセトネート）（btp2Ir[acac]）及びその誘導体、ビス（2−（4,6−ジフルオロフェニル）ピリジナト−N,C−2′）イリジウム（ピコリネート）（FIrpic）及びその誘導体、プラチナ（II）オクタエチルポルフィリン（PtOEP）及びその誘導体、2,6−ビス（4−カルバゾールスチリル）−エチルヘキシルアニソール及びその誘導体などの溶媒に溶解可能な物質が例示される。
【００３１】
光電子素子の中でOLEDの核心材料の発光材料、正孔注入材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料などと、OTFTの代表的な有機半導体材料、導電性高分子材料、及び誘電材料などを例として挙げて図示すれば下記表１に示した通りである。
【００３２】
前記のOLED及びOTFTを構成する核心素材のみならず、以外にも有機光電子素子に使用される核心材料、例えば、光ディスク材料、光変色材料、PHB（Photochemical Hole Burning）材料、液晶材料、レーザー色素材料、線形及び非線形光学材料、レジスト材料、感光材料、写真材料、光伝導性材料、有機太陽電池材料、電気伝導性材料、電気変色材料、イオン伝導性材料、超伝導（pyroelectrocity）材料、電荷移動錯体材料、誘電材料、圧電材料（piezo-  electrocity）、センサー材料、磁性材料、光電子機能生体材料などの既存にプリンティングインク化が難しかった材料をインク化させて素子製作に容易に使用することができる。これらの材料の代表的な構造例は表２に示し、接着性や薄膜特性などの素子の効率性のためにインク製造時、これらの構造に適切な置換基が置換された誘導体がより有用に使用することができる。
【００３３】
＜表１＞
【００３４】
【表１】
2011519981.tif 000006
【００３５】
【表２】
2011519981.tif 000007
【００３６】
＜表２＞
【００３７】
【表３】
2011519981.tif 000008
【００３８】
【表４】
2011519981.tif 000009
【００３９】
前記表１及び表２に記載された材料のｎ及びｍは正の整数であり、置換基（R）は限られる必要はなく、例えば、独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、トリアルキルシリルアルキルカルボニル基、イミン基、エーテル基、エステル基、ニトリル基、チオアルコキシ基、チオエステル基、アミノ基、ビニル基、ハロゲン元素などがある。前記表からわかるように、有機発光素子（OLED）や有機薄膜トランジスター（OTFT）材料の形態や役割は蛍光、リン光、電荷輸送、電子輸送、低分子、デンドリマー、オリゴマー、高分子、ハイブリッドなどいずれでも良い。また、これらを１種類以上選んで使用するなどの多様な混合形態でも使用することができる。
【００４０】
本発明によるプリンティングインク組成物はスピン（spin）コーティング、ロール（roll）コーティング、スプレーコーティング、ディップ（dip）コーティング、フロー（flow）コーティング、ドクターブレード（doctor blade）とディスペンシング（dispensing）などのコーティング方法にも適用することができるが、より望ましくはコーティングと共にパターニングできるプリンティング工程に適用するのが望ましく、前記プリンティング方法としてはインクジェットプリンティングのみならず、オフセットプリンティング、グラビアプリンティング、グラビア−オフセットプリンティング、フレキソ（flexography）プリンティング、スクリーンプリンティング、パッド（pad）プリンティング、マイクロコンタクトプリンティング、ステンシルプリンティング、インプリンティング（imprinting）などがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明は実施例によってより詳しく説明されるが、実施例は本発明の例示に過ぎないのみならず、本発明の範囲が実施例によって限られるものではない。
【００４２】
カルバメート及びカーボネート化合物の製造
【００４３】
＜製造例１＞ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメートの製造
【００４４】
撹拌機とガス注入口が取付けられた２５０mlの密閉された加圧反応器にｎ−ブチルアミン１００g（1.367モル）を入れ、常温で二酸化炭素の気体を徐々に投入し反応させた。反応が進行することにより二酸化炭素の消耗量が減り、それ以上二酸化炭素が消耗されないまで十分反応させて白色のパウダー形態のｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート１２８.８５g（収率99％、0.677モル）を得た。製造された化合物の熱分解特性を確認するために図１に示したようにTGA（Thermal Gravimetric Analysis）熱分解曲線（thermogram）を確認した結果、１２０度未満の温度で完全に熱分解されることがわかった。
【００４５】
＜製造例２＞ｎ−オクチルアンモニウムｎ−オクチルカーボネートの製造
【００４６】
撹拌機とガス注入口が取付けられた２５０mlのシュレンク（Schlenk）フラスコにｎ−オクチルアミン１００g（0.774モル）と精製水６.９７g（0.387モル）を入れ、冷却水を用いて３０度以下の温度で保持しながら２２g（0.5モル）二酸化炭素の気体を徐々に添加して２時間撹拌しながら反応させた。反応が進行することにより粘度が上昇してから最終的には透明な液状ｎ−オクチルアンモニウムｎ−オクチルカーボネート１１９.０８g（収率96％、0.372モル）を得た。
【００４７】
＜製造例３＞アミルアンモニウムアミルビカーボネートの製造
【００４８】
撹拌機とガス注入口が取付けられた２５０mlのシュレンク（Schlenk）フラスコにアミルアミン１００g（1.147モル）と精製水２０.６５g（1.147モル）を入れ、常温で二酸化炭素の気体を徐々に投入し反応させた。反応が進行することにより二酸化炭素の消耗量が減り、それ以上二酸化炭素が消耗されないまで十分反応させて透明な液状のアミルアンモニウムアミルビカーボネート１４８.９５g（収率99％、1.136モル）を得た。
【００４９】
プリンティング用インク組成物の製造及び特性評価
【実施例１】
【００５０】
撹拌機が取付けられた１０mlのフラスコにPEDOT/PSS（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene/Poly(styrene sulfonate)）（製造社：Aldrich）３gと製造例１から製造したｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート１g、エタノール３g（製造社：アルドリッチ）を添加して常温で１０分間撹拌した後に、０.２ミクロンのメンブレンフィルター（membrane filter）を使用しろ過した後、インクジェット用組成物を製造した。製造された組成物の粘度、表面張力、印刷性、表面均一度に対する結果を表３に示した。インクジェット印刷性はDMP-2813装備を使用し、印刷性に対する評価はガラス基板（Glass）に８０nm厚さで印刷し、１５０度で１０分間乾燥した後に表面の均一度を確認した。図２に図示したようにAFM（Atomic Force Microscope）でインクジェット印刷の後、形成された表面の均一度を確認した結果、平均Ra値が１.２３nmで良好であることがわかった。
【実施例２】
【００５１】
撹拌機が取付けられた２０mlのフラスコに2,6−ビス（4−カルバゾールスチリル）−エチルヘキシルアニソール（製造社：Inktech）０.１gと製造例１から製造したｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート２g、メチルアニソール（製造社：Aldrich）４g、アセトフェノン（製造社：アルドリッチ）４gを添加して常温で１０分間撹拌した後、０.２ミクロンのメンブレンフィルター（membrane filter）を使用しろ過した後、インクジェット用組成物を製造した。製造された組成物の粘度、表面張力、印刷性、表面均一度に対する結果を表３に示した。インクジェット印刷性はDMP-2813装備を使用し、実施例１と同一の方法で評価した。
【実施例３】
【００５２】
撹拌機が取付けられた２０mlのフラスコに3,3,5,5−テトラキス（4t−ブチルスチリル）−4,4−ジメトキシビフェニル（製造社：Inktech）０.１gと製造例２から製造したｎ−オクチルアンモニウムｎ−オクチルカーボネート１.５g、トルエン（製造社：Aldrich）２.５g、テトラヒドロナフタレン（製造社：アルドリッチ）６gを添加して常温で１０分間撹拌した後、０.２ミクロンのメンブレンフィルター（membrane filter）を使用しろ過した後、インクジェット用組成物を製造した。製造された組成物の粘度、表面張力、印刷性、表面均一度に対する結果を表３に示した。インクジェット印刷性はDMP-2813装備を使用し、実施例１と同一の方法で評価した。
【実施例４】
【００５３】
撹拌機が取付けられた２０mlのフラスコに緑色発光ポリマーSPG-020（製造社：マーク）０.１gと製造例３から製造したアミルアンモニウムアミルビカーボネート３g、クロロベンゼン（製造社：Aldrich）２g、テトラヒドロナフタレン（製造社：アルドリッチ）５gを添加して常温で１０分間撹拌した後、０.２ミクロンのメンブレンフィルター（membrane filter）を使用しろ過した後、インクジェット用組成物を製造した。製造された組成物の粘度、表面張力、印刷性、表面均一度に対する結果を表３に示した。インクジェット印刷性はDMP-2813装備を使用し、実施例１と同一の方法で評価した。本実施例の組成物をインクジェットプリンティングして形成されたパターンに対する発光写真を図３に図示した。図３の結果から緑色発光現象がよく示されていることがわかった。
【実施例５】
【００５４】
撹拌機が取付けられた２０mlのフラスコに4,4′,4″−トリス（N−（2−ナフチル）−N−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン０.２gと製造例１から製造したｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート１.５g、トルエン（製造社：アルドリッチ）２g、クロロベンゼン（製造社：アルドリッチ）２g、アセトフェノン（製造社：アルドリッチ）３.５gを添加して常温で１０分間撹拌した後、０.２ミクロンのメンブレンフィルター（membrane filter）を使用してろ過した後、インクジェット用組成物を製造した。製造された組成物の粘度、表面張力、印刷性、表面均一度に対する結果を表３に示した。インクジェット印刷性はDMP-2813装備を使用し、実施例１と同一の方法で評価した。
【実施例６】
【００５５】
撹拌機が取付けられた２０mlのフラスコに2,2′,2″−（1,3,5−フェニレン）トリス（1−フェニル−1H−ベンズイミダゾール）０.１gと製造例１から製造したｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート２.５g、トルエン（製造社：Aldrich）２.５g、アセトフェノン（製造社：アルドリッチ）５gを添加して常温で１０分間撹拌した後、０.２ミクロンのメンブレンフィルター（membrane filter）を使用してろ過した後、インクジェット用組成物を製造した。製造された組成物の粘度、表面張力、印刷性、表面均一度に対する結果を表３に示した。インクジェット印刷性はDMP-2813装備を使用し、実施例１と同一の方法で評価した。
【実施例７】
【００５６】
撹拌機が取付けられた２００mlのフラスコに2,6−ビス（4−カルバゾールスチリル）−エチルヘキシルアニソール（製造社：インクテック）１gと製造例１から製造したｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート５０g、メチルアニソール（製造社：Aldrich）２５g、アセトフェノン（製造社：アルドリッチ）２５gを添加して常温で３０分間撹拌した後、０.２ミクロンのメンブレンフィルター（membrane filter）を使用してろ過した後、マイクログラビアプリンティング組成物を製造した。製造された組成物の粘度、表面張力、印刷性、表面均一度に対する結果を表３に示した。印刷性に対する評価は、PETに８０nmの厚さで印刷し、１５０度で１０分間乾燥した後、表面の均一度を確認した。
【実施例８】
【００５７】
撹拌機が取付けられた２００mlのフラスコにPEDOT/PSS（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene/Poly(styrene sulfonate)）（製造社：Aldrich）３０gと製造例１から製造したｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート８０g、エタノール３０g（製造社：Aldrich）添加して常温で３０分間撹拌した後、０.２ミクロンのメンブレンフィルター（membrane filter）を使用してろ過した後、フレキソプリンティング用組成物を製造した。製造された組成物の粘度、表面張力、印刷性、表面均一度に対する結果を表３に示した。印刷性に対する評価は、PETに８０nmの厚さで印刷し、１５０度で１０分間乾燥した後、表面の均一度を確認した。
【００５８】
＜比較例１＞
【００５９】
撹拌機が取付けられた２０mlのフラスコに2,6−ビス（4−カルバゾールスチリル）−エチルヘキシルアニソール（製造社：インクテック）０.１gとメチルアニソール（製造社：Aldrich）６g、アセトフェノン（製造社：アルドリッチ）４gを添加して常温で１０分間撹拌した後、０.２ミクロンのメンブレンフィルター（membrane filter）を使用してろ過した後、プリンティング組成物を製造した。製造された組成物の粘度、表面張力、印刷性、表面均一度に対する結果を表３に示した。インクジェット印刷性はDMP-2813装備を使用し、実施例１と同一の方法で評価した。
【００６０】
＜比較例２＞
【００６１】
撹拌機が取付けられた２０mlのフラスコに緑色発光ポリマーSPG-020（製造社：マーク）０.１gとクロロベンゼン（製造社：Aldrich）５g、テトラヒドロナフタレン（製造社：アルドリッチ）５gを添加して常温で１０分間撹拌した後、０.２ミクロンのメンブレンフィルター（membrane filter）を使用しろ過した後、マイクログラビアプリンティング組成物を製造した。製造された組成物の粘度、表面張力、印刷性、表面均一度に対する結果を表３に示した。印刷性に対する評価は、PETに８０nmの厚さで印刷し、１５０度で１０分間乾燥した後、表面の均一度を確認した。
【００６２】
＜表３＞
【００６３】
【表５】
2011519981.tif 000010
【００６４】
前記表３から実施例２と比較例１との結果を比べてみて、実施例２の組成物はｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメートを含有していてインクジェットプリンティングに適用するに粘度が適切であり印刷性に優れ、プリンティングの後に形成された表面の均一度（roughness）が著しく向上されることがわかった。
【００６５】
また、実施例７及び比較例２の組成物の結果を比べてみれば、実施例７の組成物は比較例２の組成物に比べてみて粘度が高く、グラビアプリンティング方法による印刷性に優れ、表面均一度が著しく向上されることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明による光電子素子（optoelectronic device）用プリンティングインク組成物に含まれるアンモニウムカルバメート系またはアンモニウムカーボネート系化合物はインクの粘度、光電子素子製造用材料の溶解度、膜の均一性などを容易に調節することができるのみならず、プリンティングの後には十分低い温度においても自ら分解されるため、最終的には素子の重要な機能には如何なる影響を与えない。そのため、効率及び寿命特性に優れるが、プリンティングインクとして活用することができなかったたくさんの化合物に対してプリンティング工程が使用できるようにインク化させることにより究極的に素子の柔軟化（flexible）及び大面積化が可能になるのみならず、素子の低価格化（low cost）に寄与する大きな効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】製造例１化合物のＴＧＡ（Thermal Gravimetric Analysis）熱分解曲線（thermogram）である。
【図２】実施例１の組成物をプリンティングして形成された表面の表面均一度ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）グラフである。
【図３】実施例４の組成物をプリンティングして形成されたパターンの発光写真を示したものである。
【図１】
2011519981.tif 000017
【図２】
2011519981.tif 000018
【図３】
2011519981.tif 000019
【国際調査報告】
2011519981.tif 000020
2011519981.tif 000021
2011519981.tif 000022
2011519981.tif 000023