(57)【要約】本発明は、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンとアミノ官能性硬化剤との反応生成物を含み、前記オルガノポリシロキサンが、１分子当たり平均少なくとも２つのケイ素結合エポキシ置換有機基を有し、且つ前記硬化剤が、１分子当たり平均少なくとも２つの窒素結合水素原子を有する、膜に関する。本発明は、更に、膜を用いることによってフィードガス混合物中の気体成分を分離する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ官能性オルガノポリシロキサンとアミノ官能性硬化剤との反応生成物を含み、
前記オルガノポリシロキサンが、１分子当たり平均少なくとも２つのケイ素結合エポキシ置換有機基を有し、且つ前記硬化剤が、１分子当たり平均少なくとも２つの窒素結合水素原子を有する、膜。
【請求項２】
前記エポキシ官能性オルガノポリシロキサンは、下記式：
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ          （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して、Ｃ１〜１５有機基から任意に選択される有機基であり、０≦ａ＜０．９５、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜０．９５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表される平均シロキサンユニットであり、前記エポキシ官能性オルガノポリシロキサンは、少なくとも約３００の数平均分子量を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が、独立して、Ｃ１〜１５一価脂肪族炭化水素基、Ｃ４〜１５一価芳香族炭化水素基、及び一価エポキシ置換有機基から選択される有機基である、請求項２に記載の膜。
【請求項４】
前記アミノ官能性硬化剤が、ポリオキシアルキレンアミンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５】
前記膜が、自立している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６】
前記反応生成物が、前記エポキシ官能性オルガノポリシロキサンと前記アミノ官能性硬化剤とを、ヒドロシリル化硬化、縮合硬化、放射線硬化、及びペルオキシド硬化のうちの少なくとも１つに供することによって形成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７】
前記膜が、少なくとも約１０の、二酸化炭素の窒素に対する選択性（ＣＯ２／Ｎ２）を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項８】
前記膜が、少なくとも約９００バーラーの、二酸化炭素（ＣＯ２）透過係数を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜。
【請求項９】
前記膜が、約０．１μｍ〜約２００μｍの厚さを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１０】
前記膜が、平板膜、スパイラル膜、管形膜、細管糸膜、又は中空糸膜から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１１】
フィードガス混合物中の気体成分を分離する方法であって、
前記方法は、膜の第１の側面を第１の気体成分と第２の気体成分とを含むフィードガス混合物と接触させて、膜の第２の側面上に透過気体混合物を生じさせ、前記膜の第１の側面上に未透過気体混合物を生じさせることを備え、
前記透過気体混合物が、前記第１の気体成分で富化されており、前記未透過気体混合物が、第１の気体成分が減損されており、
前記膜が、１分子当たり平均少なくとも２つのケイ素結合エポキシ置換有機基を有するエポキシ官能性オルガノポリシロキサンと１分子当たり平均少なくとも２つの窒素結合水素原子を有するアミノ官能性硬化剤との反応生成物を含む膜である、方法。
【請求項１２】
膜を形成する方法であって、
前記方法は、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンとアミノ官能性硬化剤とを含むコーティングを形成することと、
コーティングを硬化させることによって、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンとアミノ官能性硬化剤との反応生成物を含む膜を得ることとを備え、
前記オルガノポリシロキサンが、１分子当たり平均少なくとも２つのケイ素結合エポキシ置換有機基を有し、且つ前記硬化剤が、１分子当たり平均少なくとも２つの窒素結合水素原子を有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、「ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＰＲＥＰＡＲＩＮＧ  ＧＡＳ  ＳＥＬＥＣＴＩＶＥ  ＭＥＭＢＲＡＮＥ  ＵＳＩＮＧ  ＥＰＯＸＹ−ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ  ＳＩＬＯＸＡＮＥＳ」と題された２０１１年４月８日出願の米国特許出願第６１／４７３，１９３号の優先権の利益を主張し、この出願の全体を参照により本明細書に組み込む。
【背景技術】
【０００２】
人工膜は、小規模及び大規模に分離を実施するために用いることができるので、多くの状況において非常に有用である。例えば、膜を用いて水を精製したり、透析中に血液を清浄化したり、気体を分離したりすることができる。膜分離において用いられる幾つかの共通の駆動力は、圧力勾配及び濃度勾配である。ポリマー構造から膜を作製することができ、例えば、様々な表面化学、構造、及び製造方法を有し得る。組成物を固化又は硬化させることによって膜を作製することができる。
【０００３】
気体を分離するための膜の使用は、多くの工業的手順において用いることができる重要な技術である。例としては、アンモニア合成における水素気体の回収、石油精製における水素の回収、バイオガス合成における他の成分からのメタンの分離、医学的又は他の目的のための空気の酸素富化、天然気体からの水蒸気の除去、天然ガスからの二酸化炭素（ＣＯ２）及び硫化二水素（Ｈ２Ｓ）の除去、並びに燃焼プロセスによって発生する燃料気体流からのＣＯ２の除去等の炭素捕捉用途を挙げることができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンとアミノ官能性硬化剤との反応生成物を含む膜に関する。本発明は、更に、フィードガス混合物における気体成分を分離する方法に関する。本発明の膜は、有利なことに、気体混合物中の１以上の特定の成分に対して高い透過性又は選択性を示すことができる。例えば、本発明の膜は、高い透過性を保持しながら、ヒドロシリル化によって硬化されたポリジメチルシロキサン膜と比べて高いＣＯ２／Ｎ２選択性を示すことができる。
【０００５】
本発明は、膜を提供する。上記の膜は、反応生成物を含む。上記の反応生成物は、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンとアミノ官能性硬化剤との反応生成物である。上記のオルガノポリシロキサンは、１分子当たり平均少なくとも２つのケイ素結合エポキシ置換有機基を有する。上記の硬化剤は、１分子当たり平均少なくとも１つの窒素結合水素原子を有する。
【０００６】
本発明は、フィードガス混合物における気体成分を分離する方法を提供する。上記の方法は、膜の第１の側面とフィードガス混合物とを接触させることを含む。上記のフィードガス混合物は、第１の気体成分と第２の気体成分とを含む。上記の接触により、膜の第２の側面において透過気体混合物が生じる。また、前記接触により、膜の第１の側面の未透過気体混合物が生じる。透過気体混合物は、第１の気体成分が富化されている。未透過気体混合物は、第１の気体成分が減損している。上記の膜は、反応生成物を含む。上記の反応生成物は、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンとアミノ硬化剤との反応生成物である。上記のオルガノポリシロキサンは、１分子当たり平均少なくとも２つのケイ素結合エポキシ置換有機基を有する。上記のアミノ官能性硬化剤は、１分子当たり平均少なくとも２つの窒素結合水素原子を有する。
【０００７】
別の実施形態では、本発明は、膜を提供する。上記の膜は、反応生成物を含む。上記の反応生成物は、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンとアミノ官能性硬化剤との反応生成物である。上記のオルガノポリシロキサンは、１分子当たり平均少なくとも２つのケイ素結合エポキシ置換有機基を有する。上記の硬化剤は、１分子当たり平均少なくとも２つの窒素結合水素原子を有する。エポキシ官能性オルガノポリシロキサンは、以下の平均シロキサンユニット式によって表すことができ：
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ          （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して、Ｃ１〜１５有機基から任意に選択される有機基であり、０≦ａ＜０，９５、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜０，９５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表わされる平均シロキサンユニットであり、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンは、少なくとも約３００の数平均分子量を有する。前記アミノ官能性硬化剤は、ポリオキシアルキレンアミンを含む。前記反応生成物は、エポキシ官能性オルガノポリシロキサン及びアミノ官能性硬化剤を加熱することによって形成される。上記の膜は、少なくとも約１０のＣＯ２／Ｎ２選択性を有する。上記の膜は、少なくとも約９００バーラーのＣＯ２透過係数を有する。上記の膜は、約０．１μｍ〜約２００μｍの厚さを有する。
【０００８】
本発明は、膜を形成する方法を提供する。上記の方法は、コーティングを形成することを含む。上記のコーティングは、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンを含む。また、上記のコーティングは、アミノ官能性硬化剤を含む。上記の方法は、上記のコーティングを硬化させることを含む。上記のコーティングを硬化させることによって、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンとアミノ官能性硬化剤との反応生成物を含む膜が得られる。上記のオルガノポリシロキサンは、１分子当たり平均少なくとも２つのケイ素結合エポキシ置換有機基を有する。上記の硬化剤は、１分子当たり平均少なくとも２つの窒素結合水素原子を有する。
【０００９】
別の実施形態では、本発明は、膜を形成する方法を提供する。上記の方法は、多孔質又は高度に透過性である非多孔質の基材を提供することを含む。上記の方法は、基材の少なくとも一部上にコーティングを形成することを含む。上記のコーティングは、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンを含む。また、上記のコーティングは、アミノ官能性硬化剤を含む。また、上記の方法は、コーティングを硬化させることを含む。上記のコーティングを硬化させることによって、基材の少なくとも一部の上に膜を提供する。上記の膜は、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンとアミノ官能性硬化剤との反応生成物を含む。上記のオルガノポリシロキサンは、１分子当たり平均少なくとも２つのケイ素結合エポキシ置換有機基を有する。上記の硬化剤は、１分子当たり平均少なくとも１つの窒素結合水素原子を有する。上記のエポキシ官能性オルガノポリシロキサンは、以下の平均シロキサンユニット式によって表すことができ：
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ          （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して、Ｃ１〜１５有機基から任意に選択される有機基であり、０≦ａ＜０，９５、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜０，９５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表わされる平均シロキサンユニットであり、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンは、少なくとも約３００の数平均分子量を有する。上記のアミノ官能性硬化剤は、ポリオキシアルキレンアミンを含む。上記の反応生成物は、エポキシ官能性オルガノポリシロキサン及びアミノ官能性硬化剤を加熱することによって形成される。上記の膜は、少なくとも約１０のＣＯ２／Ｎ２選択性を有する。上記の膜は、少なくとも約９００バーラーのＣＯ２透過係数を有する。上記の膜は、約０．１μｍ〜約２００μｍの厚さを有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
明細書における「１つの実施形態」、「ある実施形態」、「ある例示的実施形態」等についての言及は、記載される実施形態が、特定の機構、構造、又は特徴を含み得るが、全ての実施形態が、その特定の機構、構造、又は特徴を必ずしも含む訳ではないことを示す。更に、このような語句は、必ずしも同じ実施形態について言及するものではない。更に、特定の機構、構造又は特徴がある実施形態に関連して記載される場合、それは、明示的に記載されていようといまいと、他の実施形態に関連するこのような機構、構造又は特徴に影響を与えることが当業者の知見の範囲内であると考えられる。
【００１１】
範囲の形式で表される値は、範囲の限度として明示的に記載される数値だけではなく、各数値及び部分範囲が明示的に記載されているかのようにその範囲内に包含される全ての個々の数値又は部分範囲も含むと柔軟に解釈すべきである。例えば、「約０．１％〜約５％」の濃度範囲は、約０．１重量％〜約５重量％の明示的に記載される濃度だけではなく、指定の範囲内の個々の濃度（例えば、１％、２％、３％、及び４％）及び部分範囲（例えば、０．５％、１．１％、２．２％、３．３％、及び４．４％）も含むと解釈すべきである。
【００１２】
この文書では、用語「ａ」、「ａｎ」、又は「ｔｈｅ」は、特に明確に記載しない限り、１又は１超を含むために用いられる。用語「又は」は、別途記載のない限り、非排他的な「又は」を指すために用いられる。更に、本明細書で使用される語法又は用語は、特に定義しない限り、説明することだけを目的とし、限定することを目的とするものではないことを理解すべきである。Ｒ等の置換基を有する分子が記載され、且つ複数のＲ基が上記の分子中に含まれる場合、特に指定しない限り、各Ｒ基は、独立して、異なっていても同じであってもよい。項目の見出しの任意の使用は、文書の読解を助けることを意図するものであって、限定するものであると解釈すべきではない。項目の見出しに関連する情報は、その特定の項目内に記載されていても項目外に記載されていてもよい。更に、本文書に参照される全ての刊行物、特許、及び特許文書は、参照することによって個々に組み込まれるかのように、全文が参照により本明細書に組み込まれる。この文書と参照により組み込まれる文書との間に矛盾した用法が用いられている場合、組み込まれる文書における用法は、この文書の用法を補足するものであるとみなすべきであり、相容れない矛盾については、この文書における用法を採用する。
【００１３】
以下の文書は、参照により本明細書に組み込まれる。国際特許公開第２００７／１４５７１１号及び米国特許出願公開第２００６／００５８４５１号。
【００１４】
定義
用語「約」は、ある値又は範囲においてある程度の変動、例えば、指定の値又は指定の範囲の限度の１０％以内、５％以内、又は１％以内を許容し得る。
【００１５】
用語「Ｍ」、「Ｄ」、「Ｔ」、及び「Ｑ」は、本明細書で使用するとき、以下を示す。
【化１】
2014523334.tif 000002
【００１６】
用語「エポキシ官能性」又は「エポキシ置換」は、本明細書で使用するとき、酸素原子、エポキシ置換基が、炭素鎖又は環系の２つの隣接する炭素原子に直接結合している有機基を指す。エポキシ置換有機基の例としては、２，３−エポキシプロピル、３，４−エポキシブチル、４，５−エポキシペンチル、２−グリシドキシエチル、３−グリシドキシプロピル、２−（グリシドキシカルボニル）プロピル、４−グリシドキシブチル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル、２−（３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル）−２−メチルエチル、２−（２，３−エポキシシクロペンチル）エチル、及び３−（２，３−エポキシシクロペンチル）プロピルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
用語「有機基」は、本明細書で使用するとき、任意の炭素含有官能基を指すが、これに限定されない。例としては、アシル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、又はヘテロアリールアルキル、アルキル基、完全に又は部分的にハロゲンで置換されているハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アクリレート及びメタクリレート官能基等の直鎖及び／又は分枝状基；並びにエーテル基、シアン酸エステル基、エステル基、カルボン酸塩基、及びマスクされたイソシアノ基等の他の有機官能基が挙げられる。
【００１８】
用語「置換されている」は、本明細書で使用するとき、本明細書で定義されている有機基、又はその中に含有されている１以上の水素原子が１以上の非水素原子によって置き換えられている分子を指す。用語「官能基」又は「置換基」は、本明細書で使用するとき、分子又は有機基に置換され得るか又は置換されている基を指す。置換基又は官能基の例としては、任意の有機基、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）；チオール基、アルキル及びアリールスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホニル基、並びにスルホンアミド基等の基における硫黄原子；アミン類、ヒドロキシアミン類、ニトリル類、ニトロ基、Ｎ−オキシド類、ヒドラジド類、アジド類、及びエナミン類等の基における窒素原子；並びに様々な他の基における他のヘテロ原子が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
用語「アルキル」は、本明細書で使用するとき、１〜約２０個の炭素原子、典型的には１〜１２個の炭素、又は幾つかの実施形態では１〜８個の炭素原子を有する直鎖及び分枝状のアルキル基、並びにシクロアルキル基を指す。直鎖アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、及びｎ−オクチル基等の１〜８個の炭素原子を有するものが挙げられる。分枝状アルキル基の例としては、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、イソペンチル、及び２，２−ジメチルプロピル基が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用するとき、用語「アルキル」は、アルキルの全ての分枝鎖形態を包含する。代表的な置換アルキル基は、任意の官能基、例えば、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、ニトロ、チオ、アルコキシ、及びハロゲン基で１回以上置換され得る。
【００２０】
用語「アルケニル」は、本明細書で使用するとき、２個の炭素原子間に少なくとも１個の二重結合が存在することを除いて、本明細書に定義する直鎖及び分枝鎖及び環状のアルキル基を指す。したがって、アルケニル基は、２〜約２０個の炭素原子、典型的には２〜１２個の炭素、又は幾つかの実施形態では２〜８個の炭素原子を有する。例としては、特に、ビニル、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ３）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ（ＣＨ３）、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）＝ＣＨ２、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキサジエニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、及びヘキサジエニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
用語「アリール」は、本明細書で使用するとき、環状芳香族炭化水素を指す。
【００２２】
用語「樹脂」は、本明細書で使用するとき、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して３又は４個の他のシロキサンモノマーに結合している少なくとも１個のシロキサンモノマーを含む任意の粘度のポリシロキサン材料を指す。１つの例では、ポリシロキサン材料は、本明細書に定義するＴ又はＱ基を含む。
【００２３】
用語「数平均分子量」は、本明細書で使用するとき、個々の分子の分子量の常相加平均又は平均を指す。それは、ｎ個のポリマー分子の分子量を測定し、上記の分子量を合計し、ｎで割ることによって求められる。
【００２４】
用語「オリゴマー」は、本明細書で使用するとき、中間の相対分子量を有する分子を指し、その構造は、本質的に、より低い相対分子量の分子から実際に又は概念的に誘導される少数のユニットを含む。中間の相対質量を有する分子は、１個又は数個のユニットの除去により変動する特性を有する分子であってもよい。１個以上のユニットの除去から生じる特性の変動は、有意な変動であってもよい。
【００２５】
用語「放射線」は、本明細書で使用するとき、媒体又は空間を通じて移動するエネルギー粒子を指す。放射線の例は、可視光、赤外光、マイクロ波、電波、超低周波、極低周波、熱放射（熱）、及び黒体放射である。
【００２６】
用語「硬化」は、本明細書で使用するとき、任意の形態の放射線に曝露させたり、加熱したり、又は化学反応させたりして、固化又は増粘させることを指す。
【００２７】
用語「空孔」は、本明細書で使用するとき、固体物体における任意のサイズ又は形状の陥凹、スリット、又は穴を指す。空孔は、物体全体を又は物体を部分的に貫いてもよい。空孔は、他の空孔と交差してもよい。
【００２８】
用語「コーティング」は、コーティングされた表面上の材料の連続又は不連続な層を指し、上記の材料の層は、表面に浸透し得、空孔等の領域を充填し得、また、上記の材料の層は、平面又は曲面を含む任意の三次元形状を有し得る。１つの例では、コーティングは、コーティング材料の浴に浸漬することによって、１以上の表面（いずれも多孔質であっても非多孔質であってもよい）上に形成され得る。
【００２９】
用語「表面」は、物体の境界又は側面を指し、上記の境界又は側面は、任意の外周形状を有し得、平面、曲面、又は角張った面を含む任意の三次元形状を有し得、また、上記の境界又は側面は、連続であっても不連続であってもよい。
【００３０】
用語「溶媒」は、本明細書で使用するとき、固体、液体、又は気体を溶解し得る液体を指す。溶媒の非限定的な例は、シリコーン、有機化合物、水、アルコール、イオン性液体、及び超臨界流体である。
【００３１】
用語「自立している」又は「無支持である」は、本明細書で使用するとき、基材が多孔質であろうとなかろうと、膜の２つの主側面のそれぞれにおける表面領域の大部分が基材と接触していない膜を指す。幾つかの実施形態では、「自立している」又は「無支持である」膜は、両方の主側面において１００％支持されていなくてもよい。「自立している」又は「無支持である」膜は、膜の片方又は両方の主側面における表面領域の縁部又は一部（例えば、約５０％未満）で支持され得る。
【００３２】
用語「支持されている」は、本明細書で使用するとき、基材が多孔質であろうとなかろうと、２つの主側面のうちの少なくとも１つにおける表面領域の大部分が基材と接触している膜を指す。幾つかの実施形態では、「支持されている」膜は、少なくとも１つの側面において１００％支持されていてもよい。「支持されている」膜は、膜の片方又は両方の主側面における表面領域の大部分（例えば、約５０％超）において任意の好適な位置で支持されていてもよい。
【００３３】
用語「選択性」又は「理想選択性」は、本明細書で使用するとき、室温で測定された、より緩徐な透過気体に対するより迅速な透過気体の透過性の比を指す。
【００３４】
用語「透過性」は、本明細書で使用するとき、膜を通る物質Ｘの透過係数（ＰＸ）（式中、ｑｍＸ＝ＰＸ×Ａ×ΔｐＸ×（１／デルタ）であり、ｑｍＸは、膜を通る物質Ｘの体積流量であり、Ａは、物質Ｘが貫流する膜の１つの主側面の表面積であり、ΔｐＸは、膜全域にわたる物質Ｘの部分圧の圧力差であり、デルタは、膜の厚さである）を指す。特に記載しない限り、引用される透過係数は、周囲実験室温度、例えば、２２±２℃で測定されたものを指す。
【００３５】
用語「バーラー」は、本明細書で使用するとき、透過性の単位を指し、１バーラー＝１０−１１（ｃｍ３気体）ｃｍ  ｃｍ−２  ｓ−１  ｍｍＨｇ−１、又は１０−１０（ｃｍ３気体）ｃｍ  ｃｍ−２  ｓ−１  ｃｍ  Ｈｇ−１であり、式中、「ｃｍ３気体」は、標準温度及び圧力で１立方センチメートルを占める気体の量を表す。
【００３６】
用語「富化」は、本明細書で使用するとき、液体、気体、又は溶質等の量又は濃度の増加を指す。例えば、気体ＡとＢとの混合物は、例えば、膜を通して気体Ａを選択的に透過させて混合物に気体Ａを添加することによって、又は、例えば、膜を通して気体Ｂを選択的に透過させて、混合物から気体Ｂを取り除くことによって、気体Ａの濃度又は量を増加させた場合、気体Ａを富化することができる。
【００３７】
用語「減損」は、本明細書で使用するとき、液体、気体、又は溶質等の量又は濃度の減少を指す。例えば、気体ＡとＢとの混合物は、例えば、膜を通して気体Ｂを選択的に透過させて、混合物から気体Ｂを取り除くことによって、又は、例えば、膜を通して気体Ａを選択的に透過させて混合物に気体Ａを添加することによって、気体Ａの濃度又は量を減少させた場合、気体Ａを減損することができる。
【００３８】
用語「室温」は、本明細書で使用するとき、周囲温度を指し、これは、例えば、約１５℃〜約２８℃であってもよい。
【００３９】
用語「ｍｉｌ」は、本明細書で使用するとき、１ｍｉｌ＝０．００１インチであるような１インチの１０００分の１を指す。
【００４０】
説明
本発明は、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンとアミノ官能性硬化剤との反応生成物を含む膜であって、上記のオルガノポリシロキサンが、１分子当たり平均少なくとも２つのケイ素結合エポキシ置換有機基を有し、且つ上記の硬化剤が、１分子当たり平均少なくとも２つの窒素結合水素原子を有する膜に関する。本発明は、更に、膜を用いることによってフィードガス混合物中の気体成分を分離する方法に関する。
【００４１】
実施形態は、Ｎ２又はメタンからＣＯ２等の気体混合物を高度に選択的に分離することができ、更に従来のＣＯ２選択性ポリマー系よりも高い透過性を保持することができる、気体選択性膜及びそれを製造する方法に関する。本発明は、ヒドロシリル化及び縮合等の一般的なシロキサン硬化系に関連する制限を克服し、また、ＣＯ２等の特定の気体の選択的輸送に有用な官能基を提供する。方法は、エポキシ官能性オルガノポリシロキサン分子とアミノ官能性化合物とを合わせることと、組成物を表面又は多孔質支持体に塗布して積層フィルム又は複合材を作製することと、上記の組成物を熱で硬化させて、気体混合物の分離に用いることができる選択性膜を作製することと、を含み得る。表面又は多孔質支持体は、繊維によって具現化されるように平面であっても曲面であってもよい。また、本発明は、得られたフィルム又は複合材に混合気体流を曝露することによって気体を分離する方法を提供する。例えば、この方法によって調製されるフィルムは、約１０又は著しく大きいＣＯ２／Ｎ２選択性、及び約９００バーラー又は著しく大きいＣＯ２透過係数を有し得、これは、ヒドロシリル化によって硬化される有機ポリマー又はポリジメチルシロキサン網目構造に対してＣＯ２／Ｎ２選択性及びＣＯ２透過性の好ましい組み合わせを提供する（約１０のＣＯ２／Ｎ２選択性、約１０００〜２７００バーラーのＣＯ２透過係数）。上記の方法は、膜を調製及び利用するための便利でコスト効率の高い方法を提供する。
【００４２】
本発明の膜を形成する組成物は、１分子当たり平均少なくとも２つのケイ素結合有機基を有するエポキシ官能性オルガノポリシロキサンを含む。１分子当たり平均少なくとも２つのケイ素結合エポキシ置換有機基を有するオルガノポリシロキサンは、未硬化組成物の約０．５重量％〜約９９．５重量％、約２．５重量％〜約９７．５重量％、又は約５重量％〜約９５重量％で存在してもよい。幾つかの実施形態では、１分子当たり平均少なくとも２つのケイ素結合エポキシ置換有機基を有するオルガノポリシロキサンは、未硬化組成物の約６５重量％〜約９８重量％、約７５重量％〜約９５重量％、又は約８５重量％〜約９０重量％で存在してもよい。幾つかの実施形態では、１分子当たり平均少なくとも２つのケイ素結合エポキシ置換有機基を有するオルガノポリシロキサンは、未硬化組成物の約１０重量％〜約６０重量％、約２３重量％〜約４８重量％、又は約３３重量％〜約３８重量％で存在してもよい。この段落における重量％は、エポキシ官能性オルガノポリシロキサン及びアミノ官能性硬化剤の合計重量に基づく重量パーセントを指す。
【００４３】
本発明の膜を形成する組成物は、１分子当たり平均少なくとも２つの窒素結合水素原子を有するアミノ官能性硬化剤を含む。１分子当たり平均少なくとも２つの窒素結合水素原子を有するアミノ官能性硬化剤は、未硬化組成物の約０．５重量％〜約９９．５重量％、約２．５重量％〜約９７．５重量％、又は約５重量％〜約９５重量％で存在してもよい。幾つかの実施形態では、１分子当たり平均少なくとも２つの窒素結合水素原子を有するアミノ官能性硬化剤は、未硬化組成物の約２重量％〜約３５重量％、約５重量％〜約２５重量％、又は約１０重量％〜約１５重量％で存在してもよい。幾つかの実施形態では、１分子当たり平均少なくとも２つの窒素結合水素原子を有するアミノ官能性硬化剤は、未硬化組成物の約４０重量％〜約９０重量％、約５２重量％〜約７７重量％、又は約６２重量％〜約６７重量％で存在してもよい。この段落における重量％は、エポキシ官能性オルガノポリシロキサン及びアミノ官能性硬化剤の合計重量に基づく重量パーセントを指す。
【００４４】
エポキシ官能性オルガノポリシロキサン
本発明は、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンの反応生成物を含む。エポキシ官能性オルガノポリシロキサンは、本発明によって提供される膜を形成する組成物の主成分であり得る。本発明は、１種のエポキシ官能性オルガノポリシロキサン、又は数種のエポキシ官能性オルガノポリシロキサンの反応生成物を含み得る。エポキシ置換オルガノポリシロキサンは、少なくとも１つのエポキシ置換有機基を含む任意のオルガノポリシロキサン組成物であり得る。オルガノポリシロキサン化合物は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。オルガノポリシロキサン化合物は、ジシロキサン、トリシロキサン、又はポリシロキサンであってもよい。エポキシ官能性オルガノポリシロキサンは、直鎖、環状、分枝状、超分枝状、樹状、又は樹脂性であってもよい。エポキシ官能性オルガノポリシロキサンは、オリゴマーから非常に高い分子量にわたる任意の平均分子量を有し得、単分散から高度に多分散にわたる任意の分子量分布を有し得、また、ゲル透過クロマトグラフィーによって試験したとき、単峰性又は多峰性の分子量分布を示し得る。エポキシ官能性オルガノポリシロキサンは、約１５０ｇ／モル未満、約３００ｇ／モル未満、少なくとも約３００、約３００〜約１，０００，０００、約１，０００〜約１００，０００、約１，０００〜５０，０００、約１，０００〜２０，０００、又は約１，０００〜１０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し得る。エポキシ官能性オルガノポリシロキサンは、樹脂であってもよい。国際特許公開第２００７／１４５７１１号（ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００９９１７）は、本発明の特定の実施形態におけるオルガノポリシロキサン樹脂及びエポキシ置換有機基の例として好適なオルガノポリシロキサン樹脂及びエポキシ置換有機基に関する記載を含む。
【００４５】
エポキシ官能性オルガノポリシロキサンは、アミノ官能性硬化剤の存在下で反応して、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンの硬化生成物を形成することができる少なくとも１つのエポキシ置換有機基を含有する。エポキシ官能性オルガノポリシロキサンは、必要に応じて、硬化剤又は反応開始剤の存在下又は不在下で反応して、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンの硬化生成物を形成することができる他のケイ素結合反応性基を含有してもよい。ケイ素結合反応性基の例としては、−Ｈ、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、−ＯＨ、加水分解可能な基、アルケニルエーテル、アクリロイルオキシアルキル、及び置換アクリロイルオキシアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態では、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンは、１分子当たり平均少なくとも２つのケイ素結合エポキシ置換有機基を有し得る。
【００４６】
本発明は、膜を形成するための広範なエポキシ官能性オルガノポリシロキサンを包含する。具体例を本明細書に記載するが、当業者は、アミノ官能性硬化剤と好適な反応生成物を形成し得る任意のエポキシ官能性オルガノポリシロキサンが本発明に包含されることを理解する。幾つかの例では、エポキシ置換オルガノポリシロキサンの反応生成物は、未反応のエポキシ置換オルガノポリシロキサンを僅かしか又は全く含まない。他の例では、エポキシ置換オルガノポリシロキサンの反応生成物は、未反応のエポキシ置換オルガノポリシロキサンを含んでもよい。
【００４７】
幾つかの実施形態では、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンは、以下から選択される式を有するオルガノポリシロキサン化合物を含み得る：
Ｒ１ ３ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ａ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｂＳｉＲ１３；
（式中、ａは、０〜２０，０００の値を有し、ｂは、１〜２０，０００の値を有し；各Ｒ１基は、独立して、水素、ハロゲン、又は一価有機基であり、各Ｒ２基は、独立して、エポキシ含有基である）；
Ｒ３２Ｒ４ＳｉＯ（Ｒ３２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）ｄＳｉＲ３２Ｒ４；
（式中、ｃは、０〜２０，０００の値を有し、ｄは、０〜２０，０００の値を有し；各Ｒ３は、独立して、水素、ハロゲン、又は一価有機基であり、各Ｒ４基は、独立して、エポキシ含有基である）。好適なＲ１及びＲ３基としては、アクリル基、アルキル、ハロゲン化炭化水素基、アルケニル、アルキニル、アリール、シアノアルキル、及び任意の好適なＣ１〜１５有機基が挙げられるが、これらに限定されない。好適なＲ２及びＲ４基としては、本明細書に記載するエポキシ官能基の例が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
好適なエポキシ置換オルガノポリシロキサンは、環がエポキシ官能基の少なくとも部分的な置換を有する、直鎖オルガノポリシロキサンセグメントによって連結されているシクロシロキサンを含む、「ダンベル」状特徴を有するエポキシ官能性オルガノポリシロキサンであってもよい。このような構造及びこのような化合物を製造する方法の例は、米国特許第７４２９６３６  Ｂ２号及び同第７３７８４８２  Ｂ２号に見出すことができる。
【００４９】
エポキシ官能性オルガノポリシロキサンは、Ｔシロキサンユニット、Ｔ及びＱシロキサンユニット、あるいは、Ｔ及び／又はＱシロキサンユニットとＭ及び／又はＤシロキサンユニットとの併用を挙げることができる。例えば、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンは、Ｔ樹脂、ＴＱ樹脂、ＭＴ樹脂、ＤＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、又はＭＤＴＱ樹脂であってもよい。
【００５０】
エポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂は、下記式に：以下の平均シロキサンユニット式によって表すことができ：
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ          （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して、Ｃ１〜１５一価脂肪族炭化水素基、Ｃ４〜１５一価芳香族炭化水素基、及び一価エポキシ置換有機基を含むＣ１〜１５有機基から任意に選択される有機基であり、０≦ａ＜０．９５、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜０．９５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｃ＋ｄ＞０である）で表わされる平均シロキサンユニットであり、樹脂は、少なくとも約１０００の数平均分子量を有し、１分子当たり平均少なくとも２つのケイ素結合エポキシ置換有機基が存在する。幾つかの実施形態では、任意に更に置換されているＣ１〜１５有機基としては、一価脂肪族炭化水素基及び一価エポキシ置換有機基が挙げられる。それが含有するエポキシ基に起因して、樹脂は、アミノ官能性硬化剤との反応時に、必要に応じてカチオン性光開始剤の存在下で、紫外線、電子ビーム、又は電離放射線等の活性エネルギー線の照射時に、速やかに硬化し得る。硬化組成物は、基材に着脱可能に又は着脱不可能に接着し得る。
【００５１】
上記式（Ｉ）を参照すると、当業者は、条件ｃ＋ｄ＞０を除き、条件ｂ＞０を追加したとき、最小数平均分子量が約３００に低下し、オルガノポリシロキサンが直鎖オルガノポリシロキサンと称され得ることを容易に理解する。本発明の実施形態は、条件ｃ＋ｄ＞０及びｂ＞０のいずれかが課される、両方が課される、又はいずれも課されない式（Ｉ）を包含する。
【００５２】
幾つかの実施形態では、平均シロキサンユニット式（Ｉ）によって表されるエポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂において、以下のユニットを含むエポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂が存在し得る：
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ；
（ＲｌＲ２Ｒ３ＳｉＯｌ／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ；
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ；又は
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ；又は
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ；又は
（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ。
【００５３】
式Ｉ等の平均ユニット式の記載において、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、モル分率である。下付き文字ａは、典型的に、約０〜約０．９５、あるいは約０〜約０．８、あるいは約０〜約０．２の値を有する。下付き文字ｂは、典型的に、約０〜約１、あるいは約０〜約０．９５、あるいは約０〜約０．８、あるいは約０〜約０．５の値を有する。下付き文字ｃは、典型的に、約０〜約１、あるいは約０．３〜約１、あるいは約０．５〜約１の値を有する。下付き文字ｄは、典型的に、約０〜約０．９５、あるいは約０〜約０．５、あるいは約０〜約０．１の値を有する。
【００５４】
幾つかの実施形態では、式（Ｉ）の下付き文字の値は、以下の通りであってもよい：ａは、０〜０．９５であり、ｂは、０〜０．９５であり、ｃは、０〜１であり、ｄは、０〜０．９であり、ｃ＋ｄは、０．１〜１であり、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。幾つかの実施形態では、下付き文字ｃ及びｄは、以下の条件を満たす：０．１≦ｃ＋ｄ≦１。幾つかの実施形態では、式（Ｉ）の下付き文字の値は、以下の通りであってもよい：０≦ａ＜０．４、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜０．４（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）。幾つかの実施形態では、下付き文字ｂ及びｃは、以下の条件を満たす：０．１≦ｂ／ｃ≦０．３。下付き文字ａは、０≦ａ＜０．４であってもよい、その理由は、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ユニットが多すぎる場合、及び（ＳｉＯ４／２）ユニットが導入される場合に、エポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂の分子量が低下し得、エポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂の硬化生成物の硬度が著しく上昇し得、また、上記の生成物が容易に脆性になり得るためである。この理由のために、幾つかの実施形態では、下付き文字ｄが、０≦ｄ＜０．４又は０≦ｄ＜０．２、更にはｄ＝０であってもよい。更に、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ユニットと（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ユニットとのモル比ｂ／ｃは、幾つかの例では、０．０１以上且つ０．３以下であってもよい。幾つかの実施形態では、この範囲からの逸脱することによって、例えば、不溶性の副生成物が生じたり、強靱性の低下により亀裂の入りやすい生成物が生成されたり、生成物の強度及び弾性が低下したり、生成物が傷付きやすくなったりする場合がある。モル比ｂ／ｃの部分範囲は、０．０１以上、且つ０．２５以下であってもよく、別の部分範囲は、０．０２以上且つ０．２５以下であってもよい。幾つかの実施形態では、エポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂は、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ユニット及び（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ユニットを含有してもよく、その分子構造は、ほとんどの場合、網目構造又は三次元構造であり、その理由は、モル比ｂ／ｃが、０．０１以上、且つ０．３以下であるためである。
【００５５】
当業者は、平均ユニット式（Ｉ）について、変数Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が、独立して、個々のシロキサンユニット間で変動し得ることを理解すると認識される。あるいは、変数Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して、個々のシロキサンユニット間で同じであってもよい。例えば、平均ユニット式（Ｉ）
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ          （Ｉ）
は、以下の平均ユニット式を含んでもよい：
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ａＳｉＯ３／２）ｃ１（Ｒ６ｂＳｉＯ３／２）ｃ２（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、下付き文字ｃ１＋ｃ２＝ｃであり、Ｒ６ａは、Ｒ６ｂと等しくない）。
同様に、例えば、平均ユニット式（Ｉ）は、以下の平均ユニット式を含んでもよい：
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４ａＲ５ａＳｉＯ２／２）ｂ１（Ｒ４ｂＲ５ｂＳｉＯ２／２）ｂ２（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、下付き文字ｂ１＋ｂ２＝ｂであり、Ｒ４ａは、Ｒ４ｂとは等しくなく、Ｒ５ａは、Ｒ５ｂとは等しくない）。
【００５６】
エポキシ官能性オルガノポリシロキサンのＣ１〜１５有機基は、当業者に公知の任意のケイ素結合Ｃ１〜１５有機基であってもよく、必要に応じて、当業者に公知の任意の好適な基で更に置換されてもよい。Ｃ１〜１５有機基は、任意のＣ１〜１５一価脂肪族炭化水素基、任意のＣ４〜１５一価芳香族炭化水素基、及び任意の一価エポキシ置換有機基を含んでもよい。
【００５７】
エポキシ官能性オルガノポリシロキサンは、例えば、日本特許第６２９８９４０号に開示されている方法のような周知の従来の製造方法によって製造することができる。
【００５８】
幾つかの実施形態では、一価芳香族炭化水素基は、エポキシ官能性オルガノポリシロキサン中の全ての有機基の約１５モル％以上、約２０モル％以上、又は約２５モル％以上を構成する。これは、一価芳香族炭化水素基の含有量が範囲の下限よりも少ない場合、強靱性低下の結果として硬化生成物に亀裂が入りやすくなることがあるという事実に起因する。他の実施形態では、一価芳香族炭化水素基は、エポキシ官能性オルガノポリシロキサン中の全ての有機基の１５モル％未満（more less than）を構成し得る。
【００５９】
幾つかの実施形態では、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンは、１分子当たり平均少なくとも２つのケイ素結合エポキシ置換有機基を有し得る。エポキシ官能基を有するシロキサンユニットは、全てのシロキサンユニットの約２モル％〜約５０モル％、約１０モル％〜約４０モル％、又は１５モル％〜４０モル％を構成し得る。このようなシロキサンユニットが２モル％未満しか存在しない場合、硬化中の架橋密度が低くなる場合があり、それによって、十分な硬度の硬化生成物を得ることが困難になる場合がある。他方、５０モル％を超える量は、不適当である場合があり、その理由は、硬化生成物の耐熱性を低下させる場合があるためである。
【００６０】
アミノ官能性硬化剤
本発明は、アミノ官能性硬化剤とエポキシ官能性オルガノポリシロキサンとの反応生成物を含む。硬化剤は、任意の好適な化学構造を有し得るが、但し、硬化剤は、１分子当たり平均少なくとも２つの窒素結合水素原子を有する。少なくとも２つの窒素結合水素原子は、異なる窒素原子に結合してもよい。
【００６１】
実施形態では、アミノ官能性硬化剤は、鎖伸長剤ではなく架橋剤として機能する。硬化剤は、エポキシ官能性オルガノポリシロキサンのエポキシ基と反応して架橋することによって機能し得る。三級アミンは、一般的に、所望の様式でエポキシ基と反応せず、むしろ、Ｎ−Ｈ基がより有効である。一級アミン及び二級アミンは、有用な化合物であり、エポキシド官能基と反応して、例えば、アミノアルコール類を生成し得る。したがって、アミノ官能性硬化剤の幾つかの実施形態は、一級アミンである少なくとも１つのアミンを含むか、又は一級アミン若しくは二級アミンのいずれかである少なくとも２つのアミンを含む。
【００６２】
本発明の膜の調製に有用な好適なアミノ官能性硬化剤の例としては、アミン類、アミノシラン類、ケチミン類、アルジミン類、及びこれらの混合物を含む群から選択されるものが挙げられる。好適なアミノ官能性硬化剤の例としては、米国特許出願公開第２００６／００５８４５１号に開示されているものが挙げられる。硬化剤は、エポキシ官能性オルガノポリシロキサン成分と反応して、アミノ官能性硬化剤とエポキシ官能性シロキサン樹脂との反応生成物を提供することができる。本発明の膜は、アミノ官能性硬化剤とエポキシ官能性シロキサン樹脂との反応生成物を含む。
【００６３】
本発明のアミノ官能性硬化剤に含まれ得る好適なアミン類としては、アミン類及びポリアミン類、脂肪族アミン付加物、ポリアミドアミン類、脂環式アミン類及びポリアミン類、及び脂環式アミン付加物、及び芳香族アミン類が挙げられる。好適なポリアミン類としては、米国特許第３，６６８，１８３号に記載されているものが挙げられる。アミン硬化剤としては、一級アミン類、脂環式ジアミン類、イソホロンジアミン類、及び他の二級アミン類、例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、Ｐａ．）から商品名Ａｎｃａｍｉｎｅとして入手可能なもの、より具体的には、Ａｎｃａｍｉｎｅ  ２４５７及びＡｎｃａｍｉｎｅ  Ｋ５４；Ｈｕｎｔｓｍａｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ  Ｔｅｘ．）から商品名ＸＴＪ−５９０（反応性ポリエーテルジアミン）として入手可能なもの；並びに、一級アミン類、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎから商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）として入手可能なもの、より具体的には、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ４００（ポリオキシプロピレンジアミン）〜Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２０００を含むＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄシリーズを挙げることができる。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）として販売されている好適なアミン類の他の例としては、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤシリーズ、ＥＤＲシリーズ、Ｔシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズが挙げられる。
【００６４】
好適なアミン類としては、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３を含むＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔシリーズを挙げることができる。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３は、主鎖においてオキシプロピレンユニットが反復することを特徴とするポリエーテルアミンである。以下の構造によって示される通り、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３は、アミン基が脂肪族ポリエーテル鎖の末端の二級炭素原子に位置する、約４４０の平均分子量を有する三官能性一級アミンである：
【化２】
2014523334.tif 000003
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝５〜６である）。
【００６５】
本発明の速硬性修飾シロキサン組成物を形成するのに有用な好適なアミノシラン類としては、以下の一般式を有するものが挙げられる：
【化３】
2014523334.tif 000004
（式中、「ｃ」は、１〜６の整数であり、各Ｒ７は、例えば、アリール、アルキル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキル、及びシクロアルキルラジカルを含み得る二官能性有機ラジカルであり、Ｒ７は、各反復ユニット内で変動し得る）。各Ｘは、同じであっても異なっていてもよく、また、約６個未満の炭素原子を含有するアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、及びヒドロキシアルコキシアルキル基であってもよい。各Ｒ８は、例えば、水素、アリール、アルキル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキル、及びシクロアルキルラジカルを含み得る一価有機ラジカルである。
【００６６】
好適なアミノシラン類の例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、３−（３−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルフェニルトリメトキシシラン（オルト、メタ、又はパラ置換を含む）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリス−（２−エチルヘキソキシ）シラン、Ｎ−（６−アミノ−ｎ−ヘキシル）−（３−アミノプロピル）−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス−（メトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−メチルジメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
幾つかの例では、好適ポリアミン類は、アミン官能性オルガノポリシロキサンであってもよい。これら構造は、アミン官能性オルガノポリシロキサンが１分子当たり平均少なくとも２つの窒素結合水素原子を有するように、アミン官能基によって置換されているエポキシ官能基を除いて上記エポキシ官能性オルガノポリシロキサンについて本明細書に記載したものと同様であってもよい。好適なアミン官能基としては、３−アミノプロピル、２−アミノエチル、アミノメチル、６−アミノヘキシル、１１−アミノウンデシル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル、ｐ−アミノフェニル、２−エチルピリジン、及び３−プロピルピロール基等の一価アミン基が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態では、Ｒ２及びＲ４は、独立して、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノメチル等の三級アミン基から選択してもよい。幾つかの実施形態では、アミン官能基は、独立して、式Ｒ’−（ＮＨ−Ａ’）ｑ−ＮＨ−Ａ−（式中、Ａ及びＡ’は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有し、必要に応じて、エーテル結合を含有する直鎖又は分枝状のアルキレン基であり；ｑ＝０〜４であり；Ｒ’は、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル若しくはヒドロキシアルキル基である）を有するアミノアルキル基から選択され得る。このようなアミノアルキル基の例としては、−（ＣＨ２）３ＮＨ２、−（ＣＨ２）４ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨＭｅＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）３ＯＨ、−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）４ＮＨ２、及び−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＮＨ２が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
幾つかの実施形態では、アミン官能性オルガノポリシロキサンは、ポリ［ジメチル，メチル（アミノエチルアミノイソブチル）］シロキサン、ポリ［ジメチル，メチル（アミノエチルアミノプロピル）］シロキサン、ポリ［（ジメチル，メチルアミノプロピル）］シロキサン、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、アミノエチルアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、アミノエチルアミノイソブチル末端ポリジメチルシロキサン、並びに１分子当たり平均少なくとも１つのアミン置換基を有するＭＱ、ＭＤＴ、及びＭＤＴＴ（フェニル）樹脂から選択され得る。
【００６９】
本発明のアミノ官能性硬化剤として有用な幾つかのアミノシラン類の商品名及び対応する製造業者の例としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇによって製造されるＺ６０２０、Ｚ６０１１、ＸＩ−６１００、及びＸ１６１５０；ＧＥによって製造されるＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ１１００、Ａ１１０１、Ａ１１０２、Ａ１１０８、Ａ１１１０、Ａ１１２０、Ａ１１２６、Ａ１１３０、Ａ１３８７、Ｙ９６３２、Ａ１６３７、Ａ−２１２０及びＡ２６３９、並びにＣｏａｔＯＳｉｌ  ２８１０；Ｗａｃｋｅｒによって製造されるＥＤ１１７；全てＤｅｇｕｓｓａによって製造されるＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＭＯ、ＡＭＥＯ−Ｐ、ＡＭＥＯ−Ｔ、ＤＡＭＯ、ＴＲＩＡＭＯ、１１２２、１１２６、１１４６、１１８９、１２０４、１４１１及び１５０５；並びにＳｈｉｎ−Ｅｔｓｕによって製造されるＫＢＥ−６０２、ＫＢＥ−６０３及びＫＢＥ−９０３が挙げられる。アミノシラン類の例としては、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン及びアミノプロピルトリエトキシシランを含む二官能性シランを挙げることができる。好適なアミノシラン類は、両方ともＧＥによって製造されるＡ１１１０及びＡ１１２０を挙げることができる。
【００７０】
本発明のアミノ官能性硬化剤に有用な好適なケチミン類又はアルジミン類としては、それぞれ、ケトン又はアルデヒドのいずれかとアミンとの反応によって得られるものが挙げられ、米国特許第３，６６８，１８３号に開示されているもの等のジケチミン類及びジアルジミン類が挙げられる。好適なケチミン類の例としては、例えば、商品名２４５７（ジエチレントリアミンのジメチルイソブチルケトンケチミン）としてＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なもの；商品名ＬＳ２９６５（イソホロンジアミンのジメチルイソブチルケトンケチミン）としてＢａｙｅｒ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ドイツ）から入手可能なもの；及び商品名ＥＨ−２３５−ＲＳ−ＡとしてＡｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａから入手可能なもの、及びＫＢＥ−９１０３（ケチミノプロピルトリエトキシシラン）としてＳｈｉｎｅ−Ｅｔｓｕから入手可能なものが挙げられる。好適なアルジミンの例としては、例えば、商品名Ａ１３９としてＨｕｌｓ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なイソホロンジアミンのジアルジミンが挙げられる。
【００７１】
本発明のアミノ官能性硬化剤の選択は、形成される膜の具体的な種類及び用途、並びに用いられる他の成分に依存する。例えば、本発明の膜は、１種超の硬化剤の組み合わせを用いて形成することができる。例えば、一級及び／又は二級アミンをアミノシランと併用してもよい。更に、ポリエーテルアミノ官能性アミン類を用いて、得られる膜に可撓性を付与したり、材料の原材料コストを減少させたりすることができる。
【００７２】
幾つかの実施形態では、アミノ官能性硬化剤としてのケチミン類又はジアルジミン類の使用は、原材料コストを減少させる及び／又は反応が生じる容器の寿命を延ばすことができる。必要に応じて、アミノシランをケチミン又はアルジミンとハイブリダイズさせて、原材料コストを減少させたり、反応が生じる容器の寿命を延ばしたりすることができる。
【００７３】
他の任意成分
膜又は膜を形成する組成物は、幾つかの実施形態では、追加成分を含んでもよい。限定するものではないが、このような任意の追加成分の例としては、界面活性剤、乳化剤、分散剤、ポリマー安定剤、架橋剤、ポリマーの組み合わせ、架橋剤、粒子の二次重合又は架橋を提供するのに有用な触媒、レオロジー調整剤、密度調整剤、アジリジン安定剤、ヒドロキノン及びヒンダードアミン等の硬化調整剤、フリーラジカル反応開始剤、ポリマー、希釈剤、酸受容体、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、スカベンジング剤、シリル化剤、発泡安定剤、溶媒、希釈剤、ヒドロシリル化反応性希釈剤、可塑剤、充填剤及び無機粒子、顔料、染料、及び乾燥剤が挙げられる。必要に応じて液体を用いてもよい。液体の例としては、水、有機溶媒、任意の液体有機化合物、シリコーン液、有機油、イオン性流体、及び超臨界流体が挙げられる。他の任意成分としては、１分子当たり少なくとも１つのアルケニル又はアルキニル基を有するポリエーテル、増粘剤、充填剤及び無機粒子、安定剤、ワックス又はワックス様材料、シリコーン、有機官能性シロキサン、アルキルメチルシロキサン、シロキサン樹脂、シリコーンガム、シリコーンカルビノール流体、水溶性又は水分散性のシリコーンポリエーテル組成物、シリコーンゴム、ヒドロシリル化触媒阻害剤、接着促進剤、熱安定剤、紫外線安定剤、及び流動制御添加剤が挙げられる。
【００７４】
膜
本発明は、膜を形成する工程を含んでもよい。膜は、基材の少なくとも１つの表面上に形成され得る。基材「上」であるとみなされる任意の膜について、膜は、基材に付着（例えば、接着）していてもよく、又は接着することなく他の方法で基材と接触していてもよい。基材は、任意の表面質感を有してもよく、多孔質であっても非多孔質であってもよい。基材は、膜を形成する工程によって膜でコーティングされない表面を含み得る。膜を形成する工程によって基材の全ての表面をコーティングしてもよく、１つの表面をコーティングしてもよく、又は任意の数の表面をコーティングしてもよい。
【００７５】
膜を形成する工程は、２つの工程を含み得る。第１の工程では、膜を形成する組成物は、基材の少なくとも１つの表面に塗布され得る。第２の工程では、塗布された膜を形成する組成物は、硬化して、膜を形成し得る。幾つかの実施形態では、組成物の硬化プロセスは、組成物を表面に塗布する前、塗布中、又は塗布後に開始し得る。硬化プロセスは、膜を形成する組成物を膜に変換させる。膜を形成する組成物は、液体状態であってもよい。膜は、固体状態であってもよい。
【００７６】
膜を形成する組成物は、従来のコーティング技術、例えば、浸漬コーティング、スピンコーティング、ディッピング、噴霧、ブラッシング、ロールコーティング、押出成形、スクリーン印刷、パッド印刷、又はインクジェット印刷を用いて塗布してもよい。
【００７７】
膜を形成する組成物の硬化は、例えば、アミノ官能性硬化剤等の硬化剤又は反応開始剤の添加を含み得る。幾つかの実施形態では、硬化プロセスは、硬化剤又は反応開始剤の添加直後に開始し得る。硬化剤又は反応開始剤を添加しても速やかに硬化プロセスが開始されない場合があり、更なる硬化工程を必要とする場合もある。他の実施形態では、硬化剤又は反応開始剤の添加により速やかに硬化プロセスを開始させることができ、他の硬化工程を用いてもよい。硬化剤又は反応開始剤の添加は、硬化プロセスを開始させることができるが、これら組成物が十分に硬化するか又は加工不可能になる点まで硬化させることはできない。したがって、硬化剤又は反応開始剤は、コーティングプロセス前又はコーティングプロセス中に添加してもよく、更なる加工工程によって硬化を完了させて膜を形成することができる。
【００７８】
膜を形成する組成物の硬化は、ポリマーを周囲温度、高温、水分、又は放射線に曝露することを含む様々な方法を含み得る。幾つかの実施形態では、組成物の硬化は、方法の組合せを含み得る。
【００７９】
本発明の膜は、任意の好適な厚さを有し得る。幾つかの例では、膜は、約１μｍ〜約２０μｍの厚さを有する。幾つかの例では、膜は、約０．１μｍ〜約２００μｍの厚さを有する。他の例では、膜は、約０．０１μｍ〜約２０００μｍの厚さを有する。
【００８０】
本発明の膜は、別の物質に対して１つの物質を選択的に透過可能であり得る。１つの例では、膜は、他の気体又は液体に対して１つの気体を選択的に透過可能である。別の例では、膜は、他の気体又は液体に対して１超の気体を選択的に透過可能である。１つの実施形態では、膜は、他の液体又は気体に対して１つの液体を選択的に透過可能である。別の実施形態では、膜は、他の液体に対して１超の液体を選択的に透過可能である。幾つかの例では、膜は、少なくとも約４０、少なくとも約３０、少なくとも約２０、又は少なくとも約１０の理想ＣＯ２／Ｎ２選択性を有する。幾つかの例では、膜は、少なくとも約２０、少なくとも約１５、少なくとも約１０、又は少なくとも約３のＣＯ２／ＣＨ４選択性を有する。別の例では、膜は、少なくとも約２５、３０、４０、５０、６０、又は少なくとも約６５のＣＯ２／Ｎ２選択性を有する。幾つかの実施形態では、ＣＯ２／Ｎ２混合物について、例えば、膜は、少なくとも１００バーラー、３００バーラー、５００バーラー、７００バーラー、８００バーラー、９００バーラー、１０００バーラー、１１００バーラー、１２００バーラー、１３００バーラー、１４００バーラー、１５００バーラー、１７００バーラー、１８００バーラー、１９００バーラー、２０００バーラー、又は少なくとも約２１００バーラーのＣＯ２透過係数を有する。
【００８１】
本発明の膜は、任意の好適な形状を有し得る。幾つかの例では、本発明の膜は、平板膜、スパイラル膜、管形膜、細管糸膜、又は中空糸膜である。幾つかの実施形態では、膜は、膜接触器（例えば、互いに相を分散させることなく膜全体にわたって気相と液相との間の物質移動を可能にする装置）等において、気体輸送を促進する液体とともに使用してもよい。
【００８２】
支持膜
本発明の幾つかの実施形態では、膜は、多孔質又は高度に透過性である非多孔質の基材に支持される。支持膜は、多孔質又は高度に透過性である非多孔質の基材に接触する膜の２つの主側面のうちの少なくとも１つの表面領域の大部分を有する。多孔質基材上の支持膜は、複合膜と称される場合もあり、ここで、上記の膜は、膜と多孔質基材との複合材である。支持膜が配置される多孔質基材は、気体に空孔を通過させ、膜に到達させることができる。支持膜は、多孔質基材に付着（又は接着）し得る。支持膜は、接着することなく基材と接触し得る。多孔質基材は、膜と部分的に一体化していても、完全に一体化していても、一体化していなくてもよい。
【００８３】
コーティングは、基材の少なくとも１つの多孔質表面上又は高度に透過性である非多孔質基材の少なくとも１つの表面上に形成され得る。あるいは、多孔質又は高度に透過性である非多孔質の基材は、コーティングの硬化前、硬化中、又は硬化後に、形成されるコーティングと接触して配置され得る。幾つかの例では、多孔質基材は、膜の形成用の平滑面を提供するために表面の空孔が充填されていてもよく、空孔を充填する組成物は、乾燥又は他の方法で除去されるか、あるいは、収縮して基材の多孔性を回復させることができる。幾つかの例では、支持膜は、自立膜に関して本明細書に開示されるものと同一の方法で作製されるが、支持膜を作製するために多孔質基材上に自立膜を配置又は接着させる追加工程を含む。
【００８４】
基材は、平面、曲面、又はこれらの任意の組合せを含む任意の好適な形状であってもよい。多孔質基材又は高度に透過性である非多孔質基材の例としては、シート、管、又は中空糸が挙げられる。多孔質基材又は高度に透過性である非多孔質基材は、平滑であっても、波形であっても、パターン化されていてもよく、又は任意の量の表面粗さを有してもよい。
【００８５】
多孔質基材は、任意の形状の、当業者に公知の任意の好適な多孔質材料であってもよい。例えば、基材は、フィルタであってもよい。多孔質基材は、織られていても、織られていなくてもよい。多孔質基材は、フリット、多孔質シート、又は多孔質中空糸であってもよい。例えば、少なくとも１つの表面は、平面、曲面、又はこれらの任意の組合せであってもよい。表面は、任意の周囲形状を有し得る。多孔質基材は、任意の数の表面を有し得、また、任意の三次元形状を有し得る。三次元形状の例としては、可変厚さを含む任意の厚さの立方体、球形、錐体、及びこれらの平面部が挙げられる。多孔質基材は、任意の数の空孔を有し得、また、空孔は、任意の大きさ、深さ、形状、及び分布であってもよい。１つの例では、多孔質基材は、約０．２ｎｍ〜約５００μｍの孔径を有する。少なくとも１つの表面は、任意の数の空孔を有し得る。幾つかの例では、孔径分布は、多孔質シート、フィルム、又は糸の厚さ全体にわたって非対称であってもよい。
【００８６】
多孔質基材の好適な例としては、多孔質ポリマーフィルム、糸、又は中空糸、又は多孔質ポリマー、又は任意の好適な形状若しくは形態が挙げられる。本発明の実施形態において多孔質基材として用いるのに好適な多孔質ポリマーを形成し得るポリマーの例としては、米国特許第７，８５８，１９７号に開示されているものが挙げられる。例えば、好適なポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリーレート、ポリアラミド、ポリエーテル、ポリアリールエーテル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフタルアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン及び他のフッ素化ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、シンジオタクチック又はアモルファスポリスチレン、Ｋｅｖｌａｒ（商標）及び他の液体結晶質ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリジメチルシロキサンエラストマー、シリコーン樹脂、フルオロシリコーンエラストマー、フルオロシリコーン樹脂、ポリウレタン、及びこれらのコポリマー、ブレンド、又は誘導体が挙げられる。好適な多孔質基材としては、例えば、多孔質ガラス、多孔質金属の様々な形態及び結晶形態、多孔質アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びスチールを含むセラミクス及び合金を挙げることができる。好適な多孔質基材としては、例えば、本発明のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物から形成される支持体、若しくは本発明の表面処理の方法を用いて形成される支持体、又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００８７】
自立膜
本発明の幾つかの実施形態では、膜は、支持されておらず、自立型とも称される。自立している膜の２つの主側面のそれぞれの表面領域の大部分は、基材が多孔質であろうとなかろうと、基材に接触していない。幾つかの実施形態では、自立している膜は、１００％無支持であり得る。自立している膜は、膜の片方又は両方の主側面における表面領域の縁部又は一部（例えば、５０％未満）で支持され得る。自立膜の支持体は、多孔質基材であっても非多孔質基材であってもよい。自立膜の好適な支持体の例としては、上記支持膜の項に記載した支持体の任意の例を挙げることができる。自立膜は、支持されている自立膜の比率にかかわらず、任意の好適な形状を有し得る。自立膜の好適な形状の例としては、可変厚さを含む任意の厚さを有する、例えば、正方形、矩形、円形、管形、立方体、球形、錐体、及びこれらの平面部が挙げられる。
【００８８】
自立膜の支持体は、例えば、接着剤を使用して固定することにより、膜を基材の縁部に融解させることにより、又は任意の好適な手段によって膜を基材に化学的に結合させることにより等、任意の好適な方法で膜に付着し得る。自立膜の支持体は、膜に付着していなくてもよいが、膜と接触し、摩擦又は重力によって適所に保持される。支持体としては、例えば、膜の縁部の周囲の枠であって、必要に応じて枠内に１以上の横梁支持体を含み得る枠を挙げることができる。枠は、正方形又は円形を含む任意の好適な形状であってもよく、横梁支持体は、存在する場合、枠内に任意の好適な形状を形成し得る。枠は、任意の好適な厚さを有し得る。支持体は、例えば、膜の支持体のクロスハッチパターンであってもよく、ここで、クロスハッチパターンは、任意の好適な寸法を有する。
【００８９】
幾つかの実施形態では、自立膜は、組成物を基材にコーティング又は塗布し、組成物を硬化させ、基材から膜を部分的に又は完全に除去する工程によって作製される。組成物を基材に塗布した後、アセンブリは、積層フィルム又は積層糸と称され得る。硬化プロセス中又は硬化プロセス後、膜は、少なくとも１つの基材から少なくとも部分的に除去され得る。幾つかの例では、非支持膜を基材から除去した後、上記の非支持膜を上記の通り支持体に付着させる。幾つかの例では、非支持膜は、組成物を１以上の基材にコーティングし、上記の組成物を硬化させ、１以上の基材が膜に接触した状態で上記の１以上の基材のうちの少なくとも１つから膜を除去する工程によって作製される。幾つかの実施形態では、膜は、基材から完全に除去される。１つの例では、膜は、基材から剥がされ得る。１つの例では、基材は、融解、昇華、化学的エッチング、又は溶媒への溶解によって膜から除去され得る。１つの例では、基材は、水でパージすることによって溶解する水溶性ポリマーである。１つの例では、基材は、米国特許第６，７９７，２１２  Ｂ２号に記載の通り糸又は中空糸である。
【００９０】
基材を含む例では、基材は、多孔質基材であっても非多孔質基材であってもよい。基材は、任意の好適な材料であってもよく、平面、曲面、固体、中空、又はこれらの組合せを含む任意の好適な形状であってもよい。多孔質基材又は非多孔質の基材に好適な材料としては、任意の好適な少孔質材料に加えて、支持膜において多孔質基材として用いるのに好適であると上に記載された任意の材料が挙げられる。幾つかの例では、膜は、加熱、冷却、洗浄、エッチング、気圧に供する、又は他の方法で処理して基材からの除去を促進することができる。
【００９１】
気体の分離方法
本発明は、また、本明細書に記載する膜を用いることによってフィードガス混合物中の気体又は蒸気成分を分離する方法を提供する。上記の方法は、膜の第１の側面をフィードガス混合物と接触させて、膜の第２の側面上に透過気体混合物を生じさせ、膜の第１の側面上に未透過気体混合物を生じさせることを含む。透過気体混合物は、第１の気体成分が富化されている。未透過気体混合物は、第１の気体成分が減損している。膜は、本明細書に記載する通り任意の好適な膜を含み得る。透過気体混合物及び未透過気体混合物は、それぞれ、任意の好適な数の気体成分中で富化又は減損され得る。
【００９２】
膜は、自立していても、多孔質基材又は透過性基材によって支持されてもよい。幾つかの実施形態では、膜のいずれかの側面における圧力は、ほぼ同じであってもよい。他の実施形態では、膜のある側面と膜の他の側面との間に圧力差が存在し得る。例えば、膜の未透過側面における圧力が、膜の透過側面における圧力よりも高くてもよい。他の実施形態では、膜の透過側面における圧力が、膜の未透過側面における圧力よりも高くてもよい。
【００９３】
フィードガス混合物は、気体又は蒸気の任意の混合物を含み得る。例えば、フィードガス混合物としては、水素、二酸化炭素、窒素、アンモニア、メタン、水蒸気、硫化水素、又はこれらの任意の組合せを挙げることができる。フィードガスは、当業者に公知の任意の気体又は蒸気を含み得る。膜は、フィードガス中の任意の１つの気体又蒸気、あるいはフィードガス中の幾つかの気体のうちのいずれかに対して選択的に透過可能であり得る。膜は、フィードガス中の任意の１つの気体を除く全てに対して選択的に透過可能であり得る。
【００９４】
任意の数の膜を用いて、分離を達成することができる。例えば、１つの膜を用いてもよい。膜は、平坦シート又は糸として製造することができ、中空糸、中空糸のシート若しくはアレイ、又はシートを含む任意の好適な様々なモジュールにパッケージ化することができる。一般的なモジュール形態としては、中空糸モジュール、スパイラルモジュール、平板モジュール、管形モジュール、及び細管糸モジュールが挙げられる。モジュールは、単一の膜モジュールとして動作してもよく、モジュールのアレイ又はバンクに更に編成されてもよい。個々の膜モジュール、又はモジュールのアレイ若しくはバンクは、更に、一連の平行又はカスケード構成等の更なる段階的上部構造に構成されて、流束又は分離の強化を可能にすることができる。
【００９５】
１以上の膜の透過側面は、膜接触器（例えば、互いに相を分散させることなく膜全体にわたって気相と液相との間の物質移動を可能にする装置）にみられるようなスイープ気体又はスイープ液体の有り無しで、陽圧、周囲気圧、又は陰圧（例えば、真空）下で動作し得る。スイープ気体は、任意の気体であってもよく、プロセスの外側に由来してもよく、プロセス内からリサイクルされてもよく、又はその混合物を含んでもよい。例えば、中空糸モジュールは、任意の入口部の位置において空孔側から、又はシェル側から供給され得る。フィードガスの入口及び透過気体の出口は、向流、横流、又は並流構成を可能にするように配置され得る。
【００９６】
実施形態では、膜を用いて１以上の液体から１以上の液体を分離することができる。幾つかの実施形態では、膜を用いて１以上の液体から１以上の気体を分離することができる。別の実施形態では、膜を用いて１以上の気体から１以上の液体を分離することができる。別の例では、膜を用いて懸濁している固体又は液体を含有する１以上の気体から１以上の気体を分離することができる。別の例では、膜を用いて、懸濁又は溶解している固体又は気体を含有する液体から液体を分離することができる。更に別の例では、膜を用いて１以上の気体又は液体から１以上の気体又は液体に溶解している溶質を分離することができる。
【実施例】
【００９７】
本発明は、以下に記載する実施例に限定されるものではない。
【００９８】
参照実施例１：膜の調製
膜を調製する前に、実施例及び比較例に記載する組成物を、周囲実験室温度（２１±約２℃）で５分間６．７ｋＰａ（５０ｍｍ  Ｈｇ）未満の圧力下で真空チャンバ内に入れて任意の連行空気を除去した。次いで、実施例に記載する組成物を、フルオロシリコーンでコーティングされたポリエチレンテレフタレート剥離ライナ上でドクターブレードを用いて均一な薄膜に延伸することによって、膜を調製した。次いで、サンプルを、フィルムを硬化させるのに十分な時間及び温度の強制空気対流式オーブンに速やかに入れた。各組成物について、示差走査熱量計を用いることによって硬化スケジュールを決めて、硬化発熱が観察される温度を観察した。硬化後、次いで、剥離ライナから硬化組成物を慎重に剥がすことによって膜を回収し、参照実施例２に記載の通り透過特性を試験するためにフリット化されたガラス支持体に転写した。サンプルの厚さを表面計（Ｔｅｎｃｏｒ  Ｐ１１  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて測定した。
【００９９】
参照実施例２：透過測定
二成分気体混合物中の気体透過係数及び理想選択性を、膜によって分離されている上流（フィード）及び下流（透過）チャンバを含む透過セルによって測定した。各チャンバは、１つの気体入口と１つの気体出口とを有する。上流チャンバは、２４１．３ｋＰａ（３５ｐｓｉ）の圧力で保持され、ＣＯ２及びＮ２の５０／５０（体積）混合物が絶えず２００ｓｃｃｍの流速で供給された。直径８３ｍｍ及び最大孔径範囲１０〜２０μｍのガラス糸フィルタディスク（Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ）上に膜を支持した。直径５０ｍｍのブチルゴムガスケット（Ｅｘｏｔｉｃ  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ＆  Ｓｕｐｐｌｙ）を膜上に配置することによって膜領域を画定した。下流チャンバを３４．５ｋＰａ（５ｐｓｉ）の圧力で維持し、２０ｓｃｃｍの流速で純Ｈｅ流を絶えず供給した。膜の透過性及び分離係数を解析するため、下流チャンバの出口を、１ｍＬの注入ループを備えた６ポートインジェクタに繋いだ。指示に基づき、６ポートインジェクタにより、１ｍＬの試料を熱伝導率検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ）に注入した。対象の気体に対するＴＣＤ検出器のレスポンスを較正することにより、膜を透過した気体の量を計算した。透過側気体組成物が経時的に不変になった定常状態に系が達した後の測定値から、透過性及び選択性の報告値を得た。全ての実験は、周囲実験室温度（２１±約２℃）で実施した。
【０１００】
（実施例１）
孔径０．２マイクロメートル及び平均厚さ１５０マイクロメートルを有する直径９０ｍｍの多孔質ポリプロピレン支持体を、フルオロシリコーンでコーティングされたＭｙｌａｒ剥離ライナにテープで貼り付け、気泡が支持体下に浸潤しないようにクリップボード上に配置した。
【０１０１】
１．８９グラムのエポキシプロポキシプロピル終端ポリ（ジメチシロキサン）（ＤＭＳ−Ｅ１２，Ｇｅｌｅｓｔ）と０．２８グラムのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）とを１０グラムの歯科用ミキサーカップ内で合わせることによって反応混合物を調製した。Ｆｌａｃｋ−Ｔｅｋ  Ｓｐｅｅｄ  ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０歯科用ミキサー内で３０秒間成分を混合した。
【０１０２】
次いで、反応混合物をポリプロピレン支持体上に注ぎ、曲がった実験室用スパチュラを用いて引き伸ばした。浸漬し、フィルタに通すために、混合物を１分間硬化させた。次いで、キムワイプを用いて任意の過剰な混合物をフィルタから拭き取った。
【０１０３】
次いで、サンプルを１２５℃のオーブンに入れ、３時間硬化させた。硬化膜複合材をフルオロシリコーンでコーティングされたＭｙｌａｒ剥離ライナから剥がし、ＣＯ２及びＮ２の５０／５０（体積）混合物を用いて参照実施例２に記載の通り透過セル内で気体の透過特性を試験した。硬化膜は、９４０バーラーのＣＯ２透過係数及び４１のＣＯ２／Ｎ２理想分離係数を示した。
【０１０４】
（実施例２）
直径９０ｍｍのポリプロピレン支持体を、フルオロシリコーンでコーティングされたＭｙｌａｒ剥離ライナにテープで貼り付け、気泡が支持体下に浸潤しないようにクリップボード上に配置した。
【０１０５】
１．８９グラムのＤＭＳ−Ｅ１２と０．２５グラムのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３とを１０グラムの歯科用ミキサーカップ内で合わせることによって反応混合物を調製し（Ａ部）、Ｆｌａｃｋ−Ｔｅｋ  Ｓｐｅｅｄ  ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０歯科用ミキサー内で３０秒間混合した。次いで、Ａ部を５．６４重量％のＣａｂｏｓｉｌ  ＴＳ−６１０（処理されたヒュームドシリカ）と合わせ、Ｆｌａｃｋ−Ｔｅｋ  Ｓｐｅｅｄ  ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０歯科用ミキサー内で連続３０秒間を２サイクル混合した。次いで、混合物をフルオロシリコーンでコーティングされたＭｙｌａｒ剥離ライナ上に配置し、フィルムを、０．１０ｍｍ（４ｍｉｌ）の公称湿潤フィルム厚さ（ＢＹＫ）専用のドクターブレードを用いて手動で引き伸ばした。次いで、サンプルを１５０℃のオーブンに入れ、２時間硬化させた。次いで、硬化膜を剥離ライナから剥がし、ＣＯ２及びＮ２の５０／５０（体積）混合物を用いて参照実施例２に記載の通り透過セル内で気体の透過特性を試験した。膜のＣＯ２透過係数は、１５７０バーラーであり、ＣＯ２／Ｎ２理想分離係数は、１７．７であった。
【０１０６】
（実施例３）
２．５０ｇのＤＭＳ−Ｅ１２と４．５３ｇのアミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（ＡＭＳ−１５２，Ｇｅｌｅｓｔ）とをアルミニウム皿内で混合することによってシリコーンエラストマーを調製した。次いで、混合物を１５０℃のオーブン内に２５５分間入れた。混合物を室温まで冷却し、次いで、０．１５ｍｍ（６ｍｉｌ）の公称湿潤フィルム厚さ（ＢＹＫ）専用のドクターブレードを用いてＷＴＦ−４０ＥＲ剥離ライナ（Ｂｕｒｋｈａｒｄｔ／Ｆｒｅｅｍａｎ、コーティングされたポリエステル）上にて手動でフィルムに引き伸ばした。サンプルを１５０℃のオーブンに入れ、１４時間硬化させた。硬化シリコーンエラストマー膜を、レーザーブレードを用いて剥離ライナから分離し、参照実施例２に従ってその気体透過係数を試験した。硬化シリコーン膜は、３６１０バーラーのＣＯ２透過係数及び１０．７のＣＯ２／Ｎ２理想分離係数を示した。
【０１０７】
（実施例４）
１．５０４ｇのＤＭＳ−Ｅ１２と４．５１８ｇのＡＭＳ−１５２とをアルミニウム皿内で混合することによってシリコーンエラストマーを調製した。次いで、混合物を１５０℃のオーブン内に２５５分間入れた。混合物を室温まで冷却し、次いで、０．１５ｍｍ（６ｍｉｌ）の公称湿潤フィルム厚さ（ＢＹＫ）専用のドクターブレードを用いてＷＴＦ−４０ＥＲ剥離ライナ（Ｂｕｒｋｈａｒｄｔ／Ｆｒｅｅｍａｎ、コーティングされたポリエステル）上にて手動でフィルムに引き伸ばした。サンプルを１５０℃のオーブンに入れ、１４時間硬化させた。硬化シリコーンエラストマー膜を、レーザーブレードを用いて剥離ライナから分離し、参照実施例２に従ってその気体透過係数を試験した。硬化シリコーン膜は、３２９０バーラーのＣＯ２透過係数及び９．４のＣＯ２／Ｎ２理想分離係数を示した。
【０１０８】
（実施例５）
５．６７ｇのＤＭＳ−Ｅ１２と０．８４ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３とをアルミニウム皿内で混合することによってシリコーンエラストマーを調製した。次いで、混合物を１５０℃のオーブン内に７０分間入れた。混合物を室温まで冷却し、次いで、０．１５ｍｍ（６ｍｉｌ）の公称湿潤フィルム厚さ（ＢＹＫ）専用のドクターブレードを用いてＴｅｆｌｏｎフッ素化エチレンプロピレン（Ｔｅｆｌｏｎ−ＦＥＰ，ＤｕＰｏｎｔ）剥離ライナ上にて手動でフィルムに引き伸ばした。サンプルを１５０℃のオーブンに入れ、２時間硬化させた。硬化シリコーンエラストマー膜を、レーザーブレードを用いて剥離ライナから分離し、参照実施例２に従ってフィルムの気体透過係数を試験した。硬化シリコーン複合材は、２２６０バーラーのＣＯ２透過係数及び１５．２のＣＯ２／Ｎ２理想分離係数を示した。
【０１０９】
使用された用語及び表現は、説明の用語として使用され、限定するものではない。また、図示及び記載された機構の任意の等価物又はその一部を除くこのような用語及び表現の使用において、意図は存在しないが、請求される本発明の範囲内で様々な改変が可能であることが認識される。したがって、本発明は好ましい実施形態及び任意の機構によって具体的に開示されているが、開示される本明細書における概念の改変及び変更が当業者によって行われ得、またこのような改変及び変更が、添付の特許請求の範囲によって定義されている本発明の範囲内であるとみなされることを理解すべきである。
【国際調査報告】
2014523334.tif 000005
2014523334.tif 000006
2014523334.tif 000007
2014523334.tif 000008