(57)【要約】  バイオマスから短鎖カルボン酸の混合物を生産する方法であって、バイオマスを反応容器に添加し、バイオマスを加熱して分解し、分解したバイオマスから不要な未反応物質およびライトエンドを除去し、炭素数２〜１６の炭素鎖長を有するカルボン酸を含む混合物を除去することを含む方法。炭素原子数２〜１６のカルボキシル炭素鎖長を有するバイオマスを分解することに由来するカルボキシル基含有化合物を含む組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスから短鎖カルボン酸の混合物を生産する方法であって、バイオマスを反応容器に投入し、バイオマスを分解するのに充分な時間をかけて約減圧条件から約３０００ｐｓｉａの圧力、約１００℃〜約６００℃の温度でバイオマスを反応容器内において加熱し、不要な材料、未反応材料およびライトエンドを分解したバイオマスから除去し、そして、少なくとも約５％の炭素原子数２〜１６の炭素鎖長を有するカルボン酸を含有する混合物を除去することを含む方法。
【請求項２】
前記除去混合物が２０％以上のカルボン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記除去混合物が３０％以上のカルボン酸を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記除去混合物が６０％以上のカルボン酸を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物を炭素原子数２〜１６の炭素鎖長を有する一以上のカルボン酸に精製することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
精製が溶剤抽出、分留、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記精製混合物が炭素原子数２〜１６の炭素鎖長を有する一以上のカルボン酸エステルを生産するためにアルコールと反応する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記アルコールがメタノール、エタノール、ノルマル・プロパノール、イソプロパノール、ノルマル・ブタノール、イソブタノール、アリルアルコール及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記バイオマスが大豆油、カノーラ油、パーム油、ヒマワリ油、とうもろこし油、アマニン油、ヤトロファ油、綿実油、サフラワー油、ハマナ油、オオマツヨイグサ油、胡麻油、菜種油、オリーブ油、ココナツ油、カメリナ、ホホバ、グンバイナズナ、トマトおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応容器の温度が３００℃〜５００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記油を反応容器内で１分〜１８０分の範囲の時間をかけて加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応容器の加熱は気体環境内で起こり、この気体環境は不活性ガス、窒素、水蒸気、水素または気相有機化学物質の混合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応容器に触媒を加えることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応容器がバッチ、連続流通系、充填床通貨流動、及び流動床からなる群から選択されるタイプのものである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記混合物はアルカン、アルケン、芳香族化合物、シクロパラフィンまたは炭素原子数４〜１２の炭素鎖長を有するアルコール、および炭素原子数２〜１６の炭素鎖長を有する脂肪酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合物はアルカン、アルケン、芳香族化合物、シクロパラフィンまたは炭素原子数４〜８の炭素鎖長を有するアルコール、および炭素原子数２〜１０の炭素鎖長を有する脂肪酸を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
溶剤抽出が、水と、塩基性水溶液又はアミン水溶液からなる群から選択される溶剤を有する混合物と接触させ、混合物から一以上のカルボン酸及び溶剤を除去し、そして、一以上のカルボン酸を溶剤から分離することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１８】
前記カルボン酸が分留、蒸発、気化、ｐＨ調整または他の物理的もしくは化学的分離原理によって水と、塩基性水溶液又は他の溶剤から回収される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法によって生産されるカルボキシル基含有化合物であって、前記化合物が炭素原子数２〜１６の炭素鎖長を有するカルボキシル基含有化合物。
【請求項２０】
前記化合物がカルボン酸である請求項１９に記載のカルボキシル基含有化合物。
【請求項２１】
前記化合物がカルボン酸エステルであって、前記カルボン酸エステルが請求項１に記載の方法によって生産されたカルボン酸とアルコールとを反応して形成される、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２２】
バイオマスから短鎖カルボン酸および低曇点を有する燃料組成物を生産する方法であって、バイオマスを反応容器に投入し、バイオマスを分解するのに充分な時間をかけて約減圧条件から約３０００ｐｓｉａの圧力で、約１００℃〜約６００℃の温度でバイオマスを反応容器内において加熱し、不要な材料、未反応材料およびライトエンドを分解したバイオマスから除去し、少なくとも炭素原子数４〜１６のアルカン、アルケン、芳香族化合物、シクロパラフィンまたはアルコールと、炭素原子数２〜１６の脂肪酸と、あるいは炭素原子数２〜１６の脂肪酸メチルエステルを含む分解バイオマス留分を回収し、炭素原子数２〜１６の炭素鎖長を有するカルボン酸を含む混合物を除去し、回収した分解バイオマス留分を組み合わせて曇点が−１０℃未満の燃料組成物を生産することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスから短鎖カルボン酸とエステルを生産する方法並びにその生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近代工業化社会に直面している問題の一つは、大部分の輸送燃料および多くの有機化学物質の一次資源である原油の急速な枯渇である。石油化学工業は人間社会への実質的な恩恵を代表し、石油化学製品のための代替資源の発明および商業化は非常に重要である。
頻繁に石油から作り出される有機化学物質の二つのカテゴリは、短鎖カルボン酸と短鎖カルボン酸エステルである。これらの化学物質は多種類の高分子化合物、塗料、被覆材料および香水や他の必需品用の香気資源のためのモノマーとしての用途を含み広範囲にわたり有用である。
モノマーとしての短鎖カルボン酸の利用は、特に重要である。近年、トリアシルグリセリド内で結合している脂肪酸から有用なポリマーを開発するための実質的な努力が実行されている。大豆ベースのポリオール（Ｓｏｙｏｌ）プロセスのような工程では、高分子化合物に直接トリアシルグリセリド脂肪酸を組み込む。これらの工程の一つの欠点は、結果として生じる高分子化合物の特性が異なり、石油化学に基づくモノマーから作り出される現存高分子化合物と比較して、多くの場合劣った特性になることである。
驚くべきことに、トリアシルグリセリドを化学的に改質して現存のモノマーと比べて同一もしくは殆ど同一である脂肪酸系モノマーおよび他の大量生産型化学製品を生産するためにはごく僅かな業績しかなされていない。このように、資源物質や原油が減少するなかで、上記化学物質の代替ソースを用意するための需要を満たす必要性が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本明細書に記載の発明は、トリアシルグリセリド、長鎖脂肪酸、長鎖脂質または類似の化学物質から市販等級の短鎖カルボン酸および短鎖カルボン酸エステルの生産工程を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一実施態様は、バイオマスから短鎖カルボン酸の混合物を生産する方法である。
上記方法は、バイオマスを反応容器に投入し、バイオマスを加熱して分解し、分解したバイオマスから不要な未反応材料及びライトエンドを除去し、炭素数２〜１６の炭素鎖長を有するカルボン酸を含む混合物を除去することを含む。
【０００５】
本発明の他の実施態様は、バイオマスを分解して誘導されるカルボキシル基含有化合物を含み、炭素数２〜１６のカルボキシル炭素鎖長を有する組成物である。
【０００６】
本発明の第１形態では、植物から得られるか、藻類から表されるか、動物のバイオマスから誘導されるかまたは他資源に由来するトリアシルグリセリド内に組み込まれた主脂肪酸を含む油が反応容器に投入される。
【０００７】
本発明の第２形態では、上記油を分解するのに充分な時間をかけて減圧条件から約３０００ｐｓｉａの圧力で、約１００℃〜約６００℃の温度まで上記油を反応容器内において加熱する。この工程の間に、不要な材料、未反応油およびライトエンドは、分解された油から除去される。精製物質は、短鎖カルボン酸および燃料としての分離に望ましい化合物を含む。
【０００８】
本発明の第３形態では、短鎖カルボン酸化合物は、燃料化合物から抽出され、精製される。短鎖カルボン酸は、一般的に炭素原子数２〜１２（Ｃ２−Ｃ１２）の脂肪酸を含む。望ましい燃料成分は、一般的に炭素原子数４〜１６のアルカン、アルケン、芳香族化合物、シクロパラフィンおよびアルコールを含む。
【０００９】
本発明の第４形態では、選択脂肪酸の優先抽出は、トリメチルアミンのようなアミンの如き塩基水性溶媒を使用した液液抽出によって実行される。脂肪酸を溶剤から解放するために脂肪酸富溶剤を再生する。物理的及び／又は化学的分離によって炭素原子数２〜１２の個々の脂肪酸が精製形式で得られる。
【００１０】
本発明の第５形態では、選択脂肪酸の優先抽出は、炭素原子数２〜５の脂肪酸を優先抽出するため室温水を用いた逐次的な液液抽出方法によって実行し、次に、更に温度の高い水または塩基水溶液を用いて炭素原子数４〜７の脂肪酸を選択的に抽出し、最後に加圧された温水または他の溶剤を用いて炭素原子数６〜１２の脂肪酸を優先的に抽出する。抽出後に、物理的及び／又は化学的分離によって炭素原子数２〜１２の個々の脂肪酸が精製形式で得られる。
【００１１】
本発明の第６形態では、一以上の炭素原子数２〜１２の個々の短鎖脂肪酸又はその混合物のエステル化を、アルコール又はアルコール混合物を使用して実行する。エステル化のために使用するエステル化アルコールは、メタノール、エタノール、ノルマル・プロパノール、イソプロパノール、ノルマル・ブタノール、イソブタノール、アリルアルコールおよび他のアルコールを含むが、これらに限定されるものではない。エステル化の後、エステル化物質は、未反応材料から分離される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の短鎖カルボン酸生産工程の一実施態様を図示した簡略ブロック図である。
【図２】本発明の短鎖カルボン酸抽出工程の一実施態様を図示した簡略ブロック図である。
【図３】本発明の短鎖カルボン酸精製工程の一実施態様を図示した簡略ブロック図である。
【図４】本発明のトリメチルアミンによる脂肪酸抽出について図示したグラフである。
【図５】本発明の短鎖カルボン酸を分離、精製する一連の蒸留塔のＡＳＰＥＮ  Ｐｌｕｓシミュレーションモデルを図示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明を正確に記載する目的で、以下の用語について下記の相応意味を持つよう定義する：
「バイオ燃料」とは、植物又は動物のバイオマスに由来する全ての燃料を意味する。
「バイオマス」とは、石炭や石油のような物質において地質学的プロセスによって変換した質量物質を除外し、全ての生物学的有機体の質量物質に由来する全ての有機、非化石原料を意味する。
「バイオマス油」とは、バイオマス資源に由来する全ての油を意味する。
「カルボキシル基」とは、酸素原子に二重結合した炭素原子を含み、同一炭素原子がまた水酸基に接続し、他のいかなる原子も二重結合の酸素原子に化学結合によって接続されない化学分子の一部を意味する。特定の水溶液中では、水酸基上の水素原子は化学分子から直ちに分離し、カチオン（水素原子）とアニオン（化学分子の残部）を形成するので、この構造物は酸性である。
【００１４】
「触媒」とは、化学反応の速度または容易さを促進する物質を意味する。
「触媒分解」とは、触媒を使用する分解工程を意味する。
「分解」とは、一以上の分子における一以上の炭素−炭素結合を切断することによって有機化学もしくは化学混合物の化学組成を変える全てのプロセスを意味する。
「作物」とは、全ての植物を意味する。
「ディーゼル」とは、ディーゼルで動く車両用に商業的に作られる燃料を意味する。
「カルボン酸エステル」とは、カルボン酸とアルコールとの反応によって形成される化学物質であり、カルボキシル基の末端水素原子はアルコールからの炭素鎖（ラジカル）と置き換えられる。
「脂肪酸」とは、飽和もしくは不飽和の脂肪族末端を有するカルボン酸を意味する。
「ヒドロキシル基」とは、水素原子に単結合で接続した酸素原子を含み、残りの化学分子にも単結合で接続し、他のいかなる原子にも水素原子が結合しない化学分子の一部を意味する。
「ライトエンド」とは、中間留分が液相である温度圧力条件で気相のままである化学物質を意味する。
【００１５】
「中間留分」とは、ガソリン、灯油またはディーゼル型燃料中に含まれて共生する特性を有し、或いは、ガソリン、灯油またはディーゼル型燃料中に含まれて共生するパラフィン及び／又はオレフィンと同様な揮発度を有する化学物質を意味する。中間留分には、カルボン酸も含まれる。
「植物」とは、植物界またはＣｈｉｏｒｐｈｙｔａ門（緑藻類）の一員である全ての生体を意味する。
「植物油」とは、植物資源に由来する脂質を意味する。植物油の例としては、作物油または脂肪種子油および野菜油が挙げられる。
「短鎖カルボン酸」とは、カルボキシル基を含む炭素原子数１２以下の化合物を意味する。
「短鎖カルボン酸エステル」とは、カルボン酸基がエステル基で置換された短鎖カルボン酸に由来する化学物質を意味する。
【００１６】
「タール」とは、分解反応の間に生成される超長鎖化学物質である。
「熱分解」とは、分解されている物質の温度の増加で測定される熱エネルギーの形でエネルギーの追加を含む分解工程を意味する。
「トリアシルグリセリド」または「ＴＧ」は、未変性植物油の主成分であり、グリセリンと３脂肪酸のエステルである。
「未反応原材料」とは、中間留分混合物成分として共生せず、更に分解反応器条件に対応可能で、中間留分及び／又はライトエンド及び／又タールに変換可能な化学成分を有する分解反応器生成物流中の材料である。これらの化合物は、化学的には出発原材料、すなわち元のトリアシルグリセリド（供給原料中のトリアシルグリセリド）または部分分解パラフィン、オレフィンまたは一次炭素連鎖にあまりに多くの炭素原子を有して中間留分混合物成分として共生できないカルボン酸上の脂肪酸鎖の長さが同一もしくは近似の脂肪酸と同一であり得る。
【００１７】
短鎖カルボン酸及び／又はエステルの生成のための熱的かつ触媒的分解の利用を記載した先行発明または公知業績は認証されていない。このように、作物油、生物学的に生成された脂質または動物性脂肪油供給原料を前記の重要で価値ある化学物質に変換可能な方法を開発する必要がある。従前の発明では、作物油、生物学的に生成された脂質または他の供給原料資源から生成される市販の化学物質を変換可能な動物性脂肪に基づく化学物質を開発するために熱的／触媒的分解技術と連結した分離科学技術を利用している。
本発明は植物油、生物学的に生成された脂質または動物性脂肪からの短鎖カルボン酸エステルへの継続転化を潜在的に伴った炭素原子数２〜１６の短鎖カルボン酸の生産と精製に直結している。具体的には、供給原料はトリアシルグリセリド化合物である。本発明はこれら価値が高く必要な化学物質を、それらの生産に従来利用されていない、新規な供給原料から生成する手段を提供する。分解と分離技術の利用に基づく化学的変性は、他の供給原料資源から生成される相当化学生成物を直接置換可能な市販品質の短鎖カルボン酸化学生成物を生産するように設計している。
【００１８】
トリアシルグリセリドの熱的及び触媒的分解（個々のトリアシルグリセリドおよび植物油）の探査は、過去数十年で散発的に起こっている。これらの業績から、一組の有機反応がトリアシルグリセリドの熱的／触媒的分解の最中に起こることが認証された。これらの反応を下記表１に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
主に新鮮もしくは使用済み植物油から得られ、生成される分解物の化学組成は、数多の研究において報告されている。周知の全体的工程経路を下記表２に示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
注）表２にて
経路１aは、低温での触媒分解である：Ａｌｅｎｃａｒ（１９８３）；  温度３００℃、
経路２bは、高温での触媒分解である：Ｋａｔｉｋａｎｅｎｉ（１９９５）；  温度４５０℃
経路３cは、低温での非触媒性分解である：Ｓｃｈｗａｂ（１９８８）；  温度３００℃〜３６０℃
＊  追加の９．７−１０．１％は、「未溶解の不飽和化合物」と記入されている。
【００２３】
驚くべきことに、商業的に成長可能な濃度の短鎖カルボン酸の生成条件が発見された。軽量エンド、重量エンドおよび未反応材料を除去するための浄化時に、結果として生じる中間留分は５％以上の短鎖カルボン酸を含み、好ましくは２０％以上の短鎖カルボン酸を含み、より好ましくは３０％以上の短鎖カルボン酸を含み、最も好ましくは６０％以上の短鎖カルボン酸を含む。本発明では、バイオマスから市販品質の短鎖カルボン酸を作り出す特別な目的のために蒸留、濾過、溶剤抽出および関連した科学技術の如き分離技術と関連した技術で公知の熱的もしくは触媒的分解技術を利用する。従来は、これらの同一短鎖カルボン酸は、バイオマス以外の資源から生産していた。
【００２４】
更に、短鎖カルボン酸エステルを生産するために精製した短鎖カルボン酸もしくはその混合物の一部又は全てを更に処理すると、経済的な利点があるということが発見された。本態様では一以上のアルコールとのエステル化反応を利用する。これらの反応は、バイオマスに由来する市販品質の短鎖カルボン酸を作り出す特別な目的のために分留、濾過、溶剤抽出および関連した科学技術の如き分離技術と結合して知られている。この工程で生成可能な短鎖カルボン酸エステルの長さは炭素原子数２〜１６の範囲である。
【００２５】
この新規工程の原材料は、植物もしくは植物油にて見つかる一群の化学物質を代表するトリアシルグリセリド、遊離脂肪酸または他のカルボン酸、または自然合成されて例えば藻類、動物性脂肪または変性材料の如きバイオマスから見つかる中鎖（炭素原子数１０〜１４）及び長鎖（炭素原子数１６超）脂肪酸である。植物油中のトリアシルグリセリドは、一般に３つの中鎖脂肪酸（炭素原子数１０〜１４）及び／又はグリセリン基を介して接続される長鎖（炭素原子数１６超）脂肪酸（自然合成カルボン酸）である。これらの中鎖及び／又は長鎖脂肪酸は、精製、分離、化学的変性が可能で、食品資源、化学の供給原料、または潜在的な輸送燃料としての用途に利用される。植物および植物油には、亜麻、大豆、ベニバナ、ヒマワリ、胡麻、カノーラ、菜種、ヤトロファ、サクラソウ、ポピー、カメリナ、ハマナ、オリーブ、ココナツ、椰子、綿、とうもろこし、大豆、ホホバ、グンバイナズナ、トマトおよび堅果を含むが、これらに限定されるものではない。主要な市販の作物油組成の幾つかを表３に記載する。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
作物油が含有する代表的脂肪酸には、飽和並びに不飽和の脂肪酸が含まれる。飽和脂肪酸には、二重結合も他の官能基も含まれない。不飽和脂肪酸には、炭素−炭素二重結合を有する２以上の炭素原子が含まれる。飽和酸にはステアリン酸（炭素原子数１８；  １８：０）、パルミチン酸（炭素原子数１６；  １６：０）、ミリスチン酸（炭素原子数１４；  １４：０）及びラウリン酸（炭素原子数１２；  １２：０）が含まれる。不飽和酸には、リノレン酸（シス、シス、シス炭素原子数１８；  １８：３）、リノール酸（シス、シス炭素原子数１８；  １８：２）、オレイン酸（シス炭素原子数１８；  １８：１）、ヘキサデカン酸（シス、シス炭素原子数１６；  １６：２））、パルミチン酸（シス炭素原子数１６；  １６：１）、ミリストレイン酸（シス炭素原子数１４；  １４：１）などが含まれる。
【００２８】
中鎖（炭素原子数１０〜１４）及び／又は長鎖（炭素原子数１６超）脂肪酸（自然合成カルボン酸）の熱的、触媒的分解が分離、精製技術と結合して燃料または燃料調合原料、より具体的には、ディーゼル、灯油、航空タービンおよび自動車ガソリン燃料の成分としての用途に適した化学物質の混合物を生産できることが周知である。バイオマスから燃料を誘導する方法の一例は米国特許出願番号１１／８２４，６４４（Ｓｅａｍｅｓ）に記載されており、ここで参考文献として引用する。米国特許出願番号１１／８２４，６４４は、−１０℃未満の曇点を有するバイオマスから燃料を生産する工程を記載している。本発明は、使用燃料または燃料調合原料に適した材料も生産すると共に、短鎖カルボン酸およびカルボン酸エステルを生産できる工程を記載する。短鎖カルボン酸および酸性エステルの生産と燃料または燃料生成物との組み合わせは、分解パラメータの１組を使用して１種類ではなく２種類の有益な生成物を生産する能力を提供する。
【００２９】
分解工程において、エネルギーは炭素−炭素結合を破壊するために用いる。一旦破壊されると、各炭素原子は単一の電子およびフリーラジカルとなる。フリーラジカルの反応は、表１において例示するさまざまな生成物に導かれる。大きな有機分子を破壊してより小さな、そして、より有用な分子とすることが高い圧力及び／又は温度（熱分解）と必要により触媒（触媒分解）とによって達成できる。予備調査によって、中鎖脂肪酸（炭素原子数１０〜１４）及び長鎖（炭素原子数１６超）脂肪酸（自然合成カルボン酸）が熱的分解か触媒分解かのどちらかを用いた分解工程と互換性を持つことが判明した。これらの技術は先行発明や先行研究においては、作物油またはバイオディーゼルの化学組成を変性するために利用していた。しかしながら、上記技術は市販品質の短鎖カルボン酸及び／又はエステルを生産するためには利用されなかった。
【００３０】
図１は、短鎖カルボン酸生産工程の一実施態様の簡略ブロック工程系統図である。バイオマス１０（作物油、脂質および動物性脂肪供給原料を含む）は、現在利用可能な工程もしくは将来発見され得る工程で生産する。バイオマス１０は、予熱しても良く、または熱分解ステップ１２用の分解反応器に直接供給可能である。特定の供給原料が分解条件下に留まる時間、温度および圧力を変化させることによって、所望の分解（変換）度合いが管理可能である。温度および時間（滞留時間）は、二次的な役割を演じる圧力と共により重要なプロセス変量である。分解工程の生成物は、分解条件とバイオマス１０の元の組成と分解反応器に存在する気体環境によって左右される。一般に、バイオマス１０は分解反応器中で減圧条件から３０００ｐｓｉａまでの圧力下で１００℃〜６００℃の温度に１分〜１８０分の滞留時間加熱される。前記温度範囲は、好ましくは３００℃〜５００℃、最も好ましくは３９０℃〜４４０℃である。分解条件は、短鎖カルボン酸および燃料成分の最適混合物を生産するために詳細な化学分析に基づいて変更させる。
【００３１】
触媒は、望ましい生成物の収率を改良し、不必要な生成物の形成を減少させ、もしくは低圧力、温度または滞留時間所要量に起因する分解反応効率を上昇させるために使用可能である。触媒には、ゼオライト、炭素およびパラジウム、ニオブ、モリブデン、白金、チタン、アルミニウム、コバルト、金等の希有金属及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。
分解産出物は、生成材料によって様々な処理および精製ステップ１４にて処理される。分解反応器からの産出物は、使用する特定の分解反応器設計に依存する。下記は、当業者にとって公知の反応器タイプの例である：バッチ、連続流通系、充填床通過流動、および流動床。分解反応器において生成される材料は、ライトエンド１６、未反応原材料１８（リサイクル可能）、残存性材料もしくは残渣（タール）２０、及び中間留分２２として一般に定義される。
【００３２】
ライトエンド１６は、分解反応器において発生する小分子量有機化学物質および炭化水素に加えて水素、窒素または水蒸気の如き、分解反応を操作するために反応器に添加された未反応気相材料である。小分子量有機化学物質および炭化水素（例えばメタン、メタノール、エタン、エタノール、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ペンテン、ペンタノール  ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ブタノール、ブタン、メチルエステル、エチルエステル、その他）は、実質的濃度の短鎖カルボン酸抽出エキスまたは中間留分燃料成分に存在すると望ましくない（例えば、過度な揮発性）化学的及び物理的特性を持つ。ライトエンドは、精製ステップ１４において、気体−液体相分離、分留、濃縮または他の工程によって反応器から出る他の材料から分離される。
【００３３】
未反応原料１８は、分解反応器に入る化学物質であるが、炭素原子数１６より短い炭素連鎖を有する化学物質に変換されることはない。これらの材料は、燃料生成物においては望ましくない幾つかの化学的及び物理的な特性を持つ。未反応原材料は、精製ステップ１４において蒸留または他の分離技術によって中間留分成分から分離される。未反応もしくは未分解原材料１８は、次に分解反応器に戻されるか、第２の分解反応器に供給されるか、または他のある目的のために利用可能である。
【００３４】
残存材料または残渣タール２０は、分解反応の間に生産される化学物質であり、中間留分２２において望ましい値より高い分子量、低い揮発度及び／又は低い熱量を持っている。残渣成分２０のあるものは、未反応原材料１８を伴う中間留分２２から分離可能であり、これら未反応原材料１８によって処理できる。概してより高い分子量の他の残渣成分２０は、分解反応の後、固体成分（室温で）の形となる。これらの化合物は、代表的に「タール」として知られている。タール２０は、溶剤抽出、分留等を含むさまざまな処理方法による残渣材料２０から抽出できるボイラー燃料または他の副産物のような、価値ある化学物質を含み、又は化学反応によって価値ある化学物質に変換できる化学物質を含み得る。分解反応器の設計によっては、タール２０は更なる処理が受け入れられないことがある。
この種のタール２０は、当該分野で公知の方法によって酸化され、燃焼され、又は分解反応器または分解触媒から除去され得る。
【００３５】
中間留分成分２２は、分解反応器において生成される短鎖カルボン酸化合物であると同時に、燃料または燃料調合原料製品の望ましい化学的及び物理的特性に貢献する残留物質の短鎖カルボン酸部分である。
短鎖カルボン酸２８は、溶剤抽出、蒸留等を含む一以上の処理方法（ステップ２４）を使用して中間留分２２から除去される。この種の工程の一実施態様を図２にて図示している。中間留分２２は、ステップ３０において短鎖脂肪酸（ＳＣＦＡ）抽出塔に入る。トリメチルアミンの４０％水溶液、温水または水酸化ナトリウム水溶液の如き溶剤が抽出塔に移送される。溶剤は塔を通過する時に短鎖脂肪酸を吸収し、ＳＣＦＡ−富溶剤を生成するが他の成分（例えば生物燃料成分２６）は分離液相中に残り、その塔から分離除去される。混合短鎖脂肪酸２８は、溶剤から分離される。溶剤は、次いで再生され（ステップ３２）、抽出塔に戻される。
【００３６】
短鎖カルボン酸（脂肪酸）２８が一旦中間留分２２から隔離されると、それらは処理され、更に精製される。付加精製ステップでは、短鎖カルボン酸２８の主単一成分または特性基を含む生成物流を生産する。代表的な精製機構の一実施態様を図３に図示している。軽量脂肪酸（炭素原子数５以下）と重量脂肪酸（炭素原子数６〜１６）は混合短鎖脂肪酸分離器３４によって混合短鎖脂肪酸２８から分離される。分離した脂肪酸は、蒸留塔を用いて更に分離され、特定の炭素鎖長の脂肪酸を抽出する。たとえば、軽量短鎖脂肪酸は、一連の蒸留塔に移送される。酢酸は酢酸塔３６において隔離され、プロパン酸はプロパン酸塔３８において隔離され、酪酸は酪酸塔４０において隔離され、吉草酸は吉草酸塔４２において隔離される。揮発性の低い（重い）短鎖脂肪酸は、同様にヘキサン酸塔４４、ヘプタン酸塔４６および重量短鎖脂肪酸分離器４８（炭素連鎖上の８以上の炭素原子を有する脂肪酸用）を用いて隔離される。選択される精製工程は、短鎖カルボン酸２８を中間留分２２の燃料成分から分離するために用いる技術に依存する。
【００３７】
この工程において生産される短鎖カルボン酸２８の個々または混合物は、更に処理されて短鎖カルボン酸を一以上のアルコールと反応することによって短鎖カルボン酸エステルとすることができる。未反応及び／又は副生成物材料は、次いで生成物短鎖カルボン酸エステルから除去され、市販品質の短鎖カルボン酸エステルを得る。
【００３８】
本発明の一実施態様おいて、減圧条件から３０００ｐｓｉａの圧力範囲の分解反応器において、トリアシルグリセリド作物油、生物学的に生成された脂質、動物性脂肪油またはこれらの油（バイオマス１０）のエステル変換誘導体は３００℃〜５００℃の範囲の温度に加熱され、窒素、水蒸気、水素、気相有機化学物質または他の気体状物質の混合物の如き不活性ガスを含み得る気体環境の存在において、１分〜１８０分の範囲の滞留時間で分解反応器の内容物の化学組成を変える分解反応に影響を及ぼす。分解反応器から出る蒸気（分解物）は、例えば航空タービン燃料またはディーゼル燃料の如き受け入れ可能な輸送燃料を生産するための冷却、部分的濃縮、蒸気／液体分離、溶剤抽出による副次的化学物質の抽出または他の化学的／物理的特性操作、原位置反応、分留またはフラッシュ分離等を含む下流処理を受ける。分解反応器から出る液体及び固体（残渣）は、受け入れ可能な燃料副次物質又は副生成物を生産するための冷却もしくは加熱、液体／固体分離、蒸気／液体分離、蒸気／固体分離、溶剤抽出による副次的化学物質の抽出または他の化学的／物理的特性操作を含む下流処理を受ける。前記分解物か前記残渣のどちらかから分離される未反応材料及び部分的反応材料２２は、分解反応器に戻されて、付加分解反応器に回され、もしくは他の工程で使われる。
【００３９】
実施例１：大豆油からの短鎖脂肪酸生産
１時間当たり２リットルの連続分解反応器システムを分解反応器として使用した。減圧条件下の熱分解を、大豆油に適用した。分解反応器（分解器）からの産出物を分析し、次いで更に処理した。軽量炭化水素を内包蒸留塔において除去し、最重量炭化水素は、第２内包蒸留塔を使用して除去した。これにより、高百分率短鎖カルボン酸を含む中間留分液を生産した。中間留分は次いで等量の室温、精製水と混合し、油相と水相とは分離した。このステップでは、大部分の炭素原子数２〜４の脂肪酸を除去した。この抽出からの油は次いで精製水中で等量の１Ｍ水酸化ナトリウムと混合し、油相と水相とは分離した。表４で水と水酸化ナトリウムを用いた短鎖脂肪酸抽出の結果を要約する。抽出した短鎖脂肪酸（ＳＣＦＡ）の量は、中間留分１８の％（ｗ／ｗ）によって表す。
【００４０】
【表４】
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【００４１】
実施例２：アミン水溶液を使用した大豆油からの短鎖脂肪酸生産
実施例１と同様に、高百分率短鎖カルボン酸を含む中間留分１８から大豆油を生産した。中間留分１８は、次いで分液ロート内にて室温で２５％（ｗ／ｗ）トリメチルアミン水溶液と混合した。アミン水溶液の添加量は、中間留分１８の１グラム当たりトリメチルアミン０．００２モルであった。次いで水相と有機相とを分離し、中間留分１８の酸価をＡＳＴＭ法Ｄ３２４２に準拠して測定した。図４は、アミン水溶液を用いた短鎖脂肪酸抽出の結果を図示したものである。図示した通り、抽出後の中間留分１８の酸価はほぼ零に減少し、脂肪酸の全てが抽出されて現実的に水相になったことを示している。
【００４２】
これらの実験からデータを集めて、ＡＳＰＥＮ  Ｐｌｕｓシミュレーションモデルを形成し、一連の蒸留塔で揮発度に基づいて短鎖カルボン酸を分離して、浄化した。シミュレーション結果を図５に示す。脂肪酸（カルボン酸）の混合物は、ポンプＰ１００により熱交換器ＨＸを経て蒸留塔Ｔ１００に移送される。炭素連鎖に炭素原子数２〜５を有する脂肪酸は、混合物から分離されて蒸留塔Ｔ２００に送られる。炭素原子２又は３を有する脂肪酸は、分離されて蒸留塔Ｔ３００に送られる。蒸留塔Ｔ３００は、炭素原子数２の脂肪酸（酢酸）を炭素原子数３の脂肪酸（プロパン酸）から分離する。同様に、炭素原子数４又は５の脂肪酸は蒸留塔Ｔ２００から蒸留塔Ｔ５００まで送られる。蒸留塔Ｔ５００は、炭素原子数４の脂肪酸（酪酸）を炭素原子数５の脂肪酸（吉草酸）から分離する。同様に、蒸留塔Ｔ８００は、炭素原子数８以上の脂肪酸から炭素原子数６又は７の脂肪酸を分離する。炭素原子数６又は７の脂肪酸は蒸留塔Ｔ９００に送られ、蒸留塔Ｔ９００では炭素原子数６の脂肪酸（ヘキサン酸）が炭素原子数７の脂肪酸（ヘプタン酸）から分離される。シミュレーションした精製について推定収率を図５に記載する。
【００４３】
本明細書で記載した短鎖カルボン酸および酸性エステルを生産する方法は、石油先駆物質よりむしろバイオマスから価値ある化学物質を創出する有用な手段を提供する。この方法によって、同じ分解パラメータを使用した燃料利用に有用な化学物質の同時製造も可能となる。同一の処理条件の幾つかを共有するステップを利用した有用な２組の化学物質が生成可能なので、効率利得も実現する。
現時点で本発明の好ましいと思われる実施例について説明したが、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な変更が可能であることおよび均等物がその構成要素に対して置換可能であることは当業者の当然とするところである。また、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、本発明の教示に適応して特定の状況または材料に適合するように種々の修正等が可能であることに留意すべきである。従って、本発明は開示された特定の実施形態に限られるものではなく、本発明は付記した請求項の範囲内に包含される全ての実施形態を含むべく意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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