(57)【要約】  ０．１ｍｍから１３ｍｍの平均長を有するファイバーを含む天然または合成パルプ１重量％から５０重量％までをその中に均一に分散させて沈降に対して安定化させたフルオロエラストマーラテックス組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）共重合することができる複数種のモノマーの水性エマルションを形成するステップ、
（ｂ）前記エマルションを重合してフルオロエラストマーエマルション組成物を形成するステップ、
（ｃ）任意選択で前記エマルションのｐＨを調整するステップ、および
（ｄ）任意選択で前記フルオロエラストマーエマルション組成物を濃縮して固形物を多く含むフルオロエラストマーラテックス組成物を形成するステップ
を含むフルオロエラストマーラテックス組成物の生産方法であって、前記フルオロエラストマーラテックス組成物中に、天然または合成パルプから選択される不均一系分散剤１重量％から５０重量％までを均一に分配し、それによって前記ラテックス組成物のフルオロエラストマー部分を沈降に対して安定化させることを含む、方法。
【請求項２】
前記天然または合成パルプが、０．１ｍｍから１３ｍｍの平均長を有するファイバーを含む木材パルプ、アラミドパルプ、アクリルパルプ、ビスコース（レーヨン）パルプ、およびポリオレフィンパルプからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記パルプが、０．１ｍｍから４．０ｍｍの平均長を有するファイバーを含むアラミドパルプである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
共重合することができる前記複数種のモノマーが、フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンおよび少なくとも１種類の他のモノマーから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種類の他のモノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ならびにトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、および３，３，３−トリフルオロプロペンからなる群から選択される過フッ化アルキルビニルエーテル、からなる群から選択されるフッ素化モノマーである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種類の他のモノマーが、エチレンおよびプロピレンから選択される非フッ素化モノマーである、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記フルオロエラストマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンから得られるターポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
共重合することができる複数種のモノマーの水性エマルションから得られるフルオロエラストマーラテックス組成物を沈降に対して安定化させるための方法であって、前記フルオロエラストマーラテックス組成物中に、天然または合成パルプから選択される不均一系分散剤１重量％から５０重量％までを均一に分配させることを含む、方法。
【請求項９】
前記天然または合成パルプが、０．１ｍｍから１３ｍｍの平均長を有するファイバーを含む木材パルプ、アラミドパルプ、アクリルパルプ、ビスコース（レーヨン）パルプ、およびポリオレフィンパルプからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記パルプが、０．１ｍｍから４．０ｍｍの平均長を有するファイバーを含むアラミドパルプであり、前記共重合することができる複数種のモノマーが、フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンおよび少なくとも１種類の他のモノマーから選択される、、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１種類の他のモノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ならびにトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、および３，３，３−トリフルオロプロペンからなる群から選択される過フッ化アルキルビニルエーテル、からなる群から選択されるフッ素化モノマーである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１種類の他のモノマーが、エチレンおよびプロピレンから選択される非フッ素化モノマーである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記フルオロエラストマーが、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンから得られるターポリマーである、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）共重合することができる複数種のモノマーの水性エマルションを形成するステップ、
（ｂ）前記エマルションを重合してフルオロエラストマーエマルション組成物を形成するステップ、および
（ｃ）前記エマルション組成物中に、０．１ｍｍから４ｍｍの平均長を有するファイバーを含む１重量％から５０重量％までのアラミドパルプを均一に分配するステップ
によりもたらされる、沈降に対して安定化させたフルオロエラストマーラテックス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沈降に対する安定性の改良されたフルオロエラストマーラテックス組成物に関し、より具体的には有効量の天然または合成パルプを用いて沈降に対してフルオロエラストマーラテックス組成物を安定化させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エラストマー組成物において補強剤としてアラミドファイバー、具体的にはアラミドパルプを使用することが知られている。例えば、米国特許第５，４８０，９４１号明細書および第５，３９１，６２３号明細書には、アラミドパルプを、数種類の異なるエラストマーの溶液中に分散し、次いでその溶媒を蒸発して、マスターバッチとして他のエラストマーと混合するのに適した薄いフレーク状粒子を生じさせることが記載されている。
【０００３】
米国特許第６，３４４，５１２Ｂ１号明細書は、オイルシールの製造に役立つ、フルオロエラストマーを含み、アラミドファイバー５〜３５％、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、カーボンブラック充填剤、および他の金属酸化物からなるラテックスエラストマー系配合物について記載している。
【０００４】
欧州特許第０  ２７２  ４５９Ｂ１号明細書は、アラミドパルプ、補強性充填剤、および液状エラストマーからなる、マスターバッチ材料として使用するのに適した粒状エラストマー組成物について記載している。このマスターバッチ材料は、アラミドパルプと補強性充填剤を完全に混合し、次いでこのパルプおよび充填剤を液状エラストマーと結合させることによって作られる。このアラミドパルプは、０．１から８ｍｍの長さを有し、また液状エラストマーは、ポリブタジエンか、またはブタジエンとアクリロニトリルのコポリマーである。
【０００５】
米国特許第３，９６２，１６９号明細書は、その組成物中に存在するフルオロエラストマー１００ｇ当たりアルギン酸アンモニウムまたはアルギン酸ナトリウムなどのクリーミング剤０．０７〜３ｇでフルオロエラストマーラテックスをクリーム状にする結果としてすぐれた貯蔵寿命を有するフルオロエラストマーラテックス組成物について記載している。米国特許第６，１６９，１３９Ｂ１号明細書には、固形物を多く含むフルオロエラストマーラテックス組成物は多段クリーム化のプロセスにかけることができること、およびそのクリーム化したラテックスは改良された貯蔵安定性を示す、すなわち定期的に撹拌された場合、６ヶ月以内に非再分散性のスラッジが生じないことが教示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フルオロエラストマーラテックス組成物を安定化し、それによって沈降の問題を克服することができ、その結果、それら組成物を輸送し、それらの最初の調製から遠く離れた場所での更なる加工のために保管することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態による本発明は、沈降に対して安定性の改良されたフルオロエラストマーラテックス組成物を生産するための方法である。一般には新鮮なフルオロエラストマーラテックスは、バッチ、セミバッチ、または連続工程を用いて水性のエマルションまたは懸濁液の状態のフッ素化モノマーを重合することによって直接に調製され、その工程は、
（ａ）共重合することができる複数種のモノマーの水性エマルションを形成するステップ、
（ｂ）このエマルションを重合してフルオロエラストマーエマルション組成物を形成するステップ、
（ｃ）任意選択でそのエマルションのｐＨを調整するステップ、および
（ｄ）任意選択でそのフルオロエラストマーエマルション組成物を濃縮して固形物を多く含むフルオロエラストマーラテックス組成物を形成するステップ
を含む。
【０００８】
本発明は、天然または合成パルプから選択される不均一系（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）分散剤を、その組成物中のフルオロエラストマーの量を基準にして１重量％から５０重量％まで、その新鮮なフルオロエラストマーラテックス組成物中に均一に分配するステップを含む。予想外にも天然または合成パルプが存在することにより、そのフルオロエラストマーラテックス組成物のフルオロエラストマー部分を沈降させることなく、また定期的な撹拌を必要とすることなくその組成物を輸送し、その最初の合成から遠く離れた場所で更なる加工のために保管することができる程度まで、そのフルオロエラストマーラテックス組成物が安定化する。本発明の好ましい実施形態では、この天然または合成のパルプまたはミクロパルプは約０．１から４．０ｍｍの平均長を有するステープルファイバーを含むアラミドパルプであるが、１３ｍｍもの長いファイバーが満足な結果を生むこともある。
【０００９】
上記で規定したプロセスを実施して共重合し、水性エマルションを形成することができるモノマーのなかには、フッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレンと、少なくとも１種類の他のモノマーとがある。この少なくとも１種類の他のモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ならびにトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、および３，３，３−トリフルオロプロペンからなる群から選択される過フッ化アルキルビニルエーテル、からなる群から選択されるフッ素化モノマーであることができ、あるいはそれはエチレンおよびプロピレンから選択される非フッ素化モノマーであることもできる。
【００１０】
別の実施形態によれば、本発明は、約０．１ｍｍから約１３．０ｍｍの平均長を有するファイバーを含む天然または合成パルプを、その組成物中のフルオロエラストマーの濃度を基準にして１重量％から５０重量％まで、フルオロエラストマーラテックス組成物中に均一に分配するステップを含む、沈降に対して新鮮なフルオロエラストマーラテックス組成物を安定化させるための方法である。本発明により言及される上記「新鮮な」フルオロエラストマーラテックス組成物は、直接重合により共重合することができるフッ素化モノマーの水性エマルションから得られるポストリアクターのままのラテックス組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明によれば、新鮮なフルオロエラストマーラテックスは、重合と、こうして調製されるフルオロエラストマーエマルションの任意選択のｐＨ調整と、固形物を多く含むラテックス組成物を形成するためのそのエマルションの任意選択の濃縮とを含む工程により調製される。重合後の、すなわちポストリアクターの任意の時機に、本発明は、天然または合成パルプから選択される不均一系分散剤を１重量％から５０重量％まで、そのフルオロエラストマーラテックス組成物中に均一に分配させるステップを含む。このような分散剤がラテックス組成物中に存在することは、その組成物のフルオロエラストマー部分を沈降から守る。この天然または合成パルプは、約０．１ｍｍから約１３．０ｍｍの平均長を有するものから選択されるファイバーを含む。
【００１２】
新鮮なフルオロエラストマーラテックスを調製するための重合工程の第一ステップでは、少なくとも２種類のモノマーの水性エマルションが形成される。その第一モノマーは、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される。少なくとも１種類の他のフッ素化モノマーがまた、そのエマルション中に存在する。このエマルションは、一般にはガス状モノマーと水とを反応容器中に導入することによって形成される。
【００１３】
フッ化ビニリデンと共重合してフルオロエラストマーを形成することができ、かつ本発明の実施において有用である一般的なフッ素化モノマーの例には、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、および過フッ素化アルキルビニルエーテル類、例えばトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、および３，３，３−トリフルオロプロペンが挙げられる。このフッ化ビニリデンと共重合することができるフッ素化モノマーは、少なくとも炭素原子と同数のフッ素原子を含有することが好ましい。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのエラストマー系コポリマーは、米国特許第３，０５１，６７７号明細書中に記載されている。フッ化ビニリデンとペンタフルオロプロペンのエラストマー系コポリマーは、米国特許第３，３３１，８２３号明細書中に記載されている。
【００１４】
テトラフルオロエチレンと共重合してフルオロエラストマーを形成することができるフッ素化モノマーの例には、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル類、フッ化ビニリデン、および２−ヒドロペンタフルオロプロペンが挙げられる。テトラフルオロエチレン、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、および２−ヒドロペンタフルオロプロペンのエラストマー系コポリマーは、米国特許第５，７１９，２４５号明細書中に記載されている。
【００１５】
フッ素化モノマーに加えて共重合可能な非フッ素化コモノマーもまた存在することができる。その場合は、重合の間に生成するフルオロエラストマーエマルションは、ターポリマーまたはテトラポリマーなどのより高次のエラストマー系コポリマーのエマルションになるはずである。好適な共重合可能な非フッ素化コモノマーの例には、エチレンおよびプロピレンが挙げられる。
【００１６】
本発明の方法によりエマルションとして調製することができるフッ素化コモノマー類のみを含有するフルオロエラストマーターポリマーの例は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンのコポリマーである。本発明によりエマルションとして調製することができる非フッ素化コモノマーを含有するフルオロエラストマーターポリマーの例には、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、およびプロピレンのコポリマーと、エチレン、テトラフルオロエチレン、およびトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテルのコポリマーとが挙げられる。
【００１７】
本発明が適用されるフルオロエラストマーコポリマーラテックス組成物はまた、これには限定されないが臭素化またはヨウ素化オレフィンを含めたフルオロエラストマーに一般に使用される任意の硬化部位モノマーを含むこともできる。このようなオレフィンの例には、４−ブロモテトラフルオロブテン−１、ブロモトリフルオロエチレン、４−ヨードテトラフルオロブテン−１、およびヨードトリフルオロエチレンが挙げられる。
【００１８】
本発明はまた、ペルフルオロエラストマーラテックスの安定化に応用できる。すなわちこのラテックスのポリマー成分は、テトラフルオロエチレンと、少なくとも１種類の他の過フッ素化化合物と、一般には少量の過フッ素化または非過フッ素化硬化部位モノマーとのコポリマーであることができる。
【００１９】
テトラフルオロエチレンと重合してペルフルオロエラストマーを形成することができる過フッ素化コモノマーの例には、例えばトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテルおよびヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルなどのペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル類が挙げられる。好適な過フッ素化ビニルエーテルは、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒf’Ｏ）n（Ｒf”Ｏ）mＲf      （Ｉ）
（式中、Ｒf’およびＲf”は、炭素原子２〜６個の別の直鎖状または分岐ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立に０〜１０であり、Ｒfは、炭素原子１〜６個のペルフルオロアルキル基である）のものである。
【００２０】
他の硬化部位モノマーには、式Ｒ1ＣＨ＝ＣＲ2Ｒ3（式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素およびフッ素から選択され、またＲ3は独立に水素、フッ素、アルキル、およびペルフルオロアルキルから選択される）によって表されるオレフィンが挙げられる。このペルフルオロアルキル基は、炭素原子を約１２個まで含有することができる。しかしながら商業用途で使用される製品については炭素原子４個までのペルフルオロアルキル基が一般的であり、またその硬化部位モノマーは一般には水素原子を３個以下有する。このようなオレフィンの例には、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、および２−ヒドロペンタフルオロプロペンのほか、４−ブロモ−テトラフルオロブテン−１およびブロモトリフルオロエチレンなどの臭素化オレフィン、、ならびに４−ヨードテトラフルオロブテン−１およびヨードトリフルオロエチレンヨウ素化オレフィンが挙げられる。
【００２１】
本発明が適用されるフルオロエラストマーラテックス組成物は、遊離基開始剤の存在下のエマルション系中での遊離基重合によって調製することができる。最も一般的な遊離基開始剤は、１）水溶性過硫酸アンモニウムまたはカリウム、あるいは２）レドックス系の過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムである。この開始剤は、重合反応を触媒し、一般にはポリマーｋｇ当たり５から１００ｍｍｏｌのラジカルフラックスを与えるのに十分な量で存在する。少量の連鎖移動剤の存在下で重合を行うことによってイオン性末端基濃度を最小限に抑えることが可能である。水素を含む（ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｂａｓｅｄ）アルコール、エステル、およびハロゲンと、ジヨードメタンを含めた様々なヨウ素化化合物と、ヨウ化フルオロアルキルとが使用されており、その結果は良好である。過フッ素化されていない連鎖移動剤を、硬化の目的で望ましい断片をポリマー鎖中に導入するために重合反応において使用することができ、それらは硬化部位部分とみなされる。このような薬品には、一般にはポリマー鎖の末端で結合ヨウ素を生じさせるジヨード化合物が挙げられる。これらのフルオロエラストマーとペルフルオロエラストマーラテックス組成物との調製手法は、Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍｎ．Ｓｃｉ，Ｖｏｌ．１４，２５１〜２９６（１９８９）中に、ならびに米国特許第４，２８１，０９２号明細書、第５，７８９，４８９号明細書、および第５，７８９，５０９号明細書中に概括的に記載されている。
【００２２】
重合工程の第一ステップの間に形成される水性エマルションは、一般には連続撹拌槽型反応器中で調製されるが、バッチまたはセミバッチ反応器もまた使用することができる。水性エマルションを連続工程で調製する場合、重合触媒、界面活性剤、任意選択の還元剤、連鎖移動剤、および緩衝剤を含有する水溶液をその連続撹拌反応器に加える。同時にモノマーを反応器に供給する。重合が起こり、それによって新鮮なフルオロエラストマーラテックス組成物の生成を引き起こす。界面活性剤は重合工程を促進させることが分かっている。さらに界面活性剤の存在は、小粒径エマルションの生成を促進することができる。小粒径ラテックスは、小粒子が沈降への傾向を低減させるので望ましいが、望ましくなくかつ不可逆性の沈降は、粒径とは無関係に避けられない。連続重合からもたらされるエマルションは、一般に約２０重量％の固形分を有するはずである。セミバッチまたはバッチ工程の使用により固形物レベルが幾らか高いエマルションを生成することが可能である。ラテックスを、例えばフィルムとして基材に貼り付けた後、そのラテックスが乾燥する速度はラテックスの固形分に左右されるので、意図する用途によって時にはより高い固形物レベルが好ましい。すなわち、含まれる水が少ないほど、そのラテックスは速く乾燥して連続フィルムを形成するはずである。
【００２３】
重合温度は、圧力２から９ＭＰａおよび滞留時間１０から２４０分において、一般に４０℃〜１３０℃の範囲にわたる。フッ化ビニリデンコポリマーの場合、一般に２０から６０分の滞留時間に従う。重合の後、未反応モノマーを減圧下で反応器流出液から蒸発させることにより除去することができ、またさらに界面活性剤を加えることができる。
【００２４】
フルオロエラストマーラテックス組成物の調製後、そのｐＨを塩基の添加によって調整することができる。塩基は、この界面活性剤の添加前、添加と共に、または添加後に加えることができる。すなわち、塩基および任意選択の追加の界面活性剤の添加の順序は重要ではない。加えられる塩基の量は、フルオロエラストマーラテックス組成物のｐＨを、５から８の範囲の値に調整するのに十分な量であることになる。無機または有機塩基を使用することができるが、一般には水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、および水酸化アンモニウムが、それらの入手し易さおよび低コストのために利用される。この段階でその完成ラテックス組成物は、一般に約２０〜４０重量％の固形分を有する。
【００２５】
本発明は、新鮮なフルオロエラストマーラテックス組成物中に、すなわち重合後のポストリアクターのままで、１重量％から５０重量％までの天然または合成パルプを取り込むことによって行われる。本発明に従って使用する場合に満足な結果を生むことができる様々なパルプのなかには、木材パルプ、アラミドパルプ、アクリルパルプ、ビスコース（レーヨン）パルプ、およびポリオレフィンパルプがある。
【００２６】
好ましい実施形態では、パルプは、平均長が０．１ｍｍから４．０ｍｍのステープルファイバーを含むアラミドパルプである。「アラミド」とは、そのアミド（−ＣＯ−ＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２個の芳香環に直接結合しているポリアミドを意味する。
【００２７】
ラテックス組成物中への取込みは、パルプをラテックス組成物中に均一に分配するような任意の好都合な混合手段によることができる。用語「アラミドパルプ」は、本明細書中では、例えば、米国特許第３，８６９，４２９号明細書および第３，８６９，４３０号明細書に記載のものなどの高強度、高モジュラス芳香族ポリアミド繊維から得られるファイバーの機械的粉砕によって製造される合成パルプを意味する。アラミドファイバーを横方向および縦方向の両方向に粉砕して、精砕の度合いに応じた長さを有するファイバーを得る。ファイバーの主要（胴）部分の約１２マイクロメートルの直径と比較してわずか０．１マイクロメートルの小さな直径を有する微細フィブリルがこれらファイバーに付着する。アラミドパルプ粒子は、毛様繊維の外観を有する。
【００２８】
圧縮された再分散性アラミドパルプの生産方法が、米国特許第５，１７１，４０２号明細書および第５，０８４，１３６号明細書に記載されており、そこではアラミドパルプが乱気流粉砕ロールの力を用いて広げられる。
【００２９】
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）ファイバーから得られるアラミドパルプが、その入手し易さおよびコストの理由で特に好ましい。
【国際調査報告】
2011524442.tif 000002
2011524442.tif 000003