(57)【要約】  本発明は、水溶液の電気分解により食器洗浄機中でその場で生成される活性酸素種によって、漂白活性化剤をその場で活性化する工程を含む、食器洗浄機で台所用品を漂白するための方法に関する。【選択図】図１
2014529455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液の電気分解により食器洗浄機内でその場で生成される活性酸素種によって、漂白活性化剤をその場で活性化する工程を含む、食器洗浄機で台所用品を漂白するための方法。
【請求項２】
前記活性酸素種が、酸化数−１を持つ少なくとも１つの酸素原子を有する活性酸素種である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活性酸素種が、過酸化水素、過酸化水素アニオン、ペルヒドロキシルラジカルおよびヒドロキシルラジカルからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記電気分解が、少なくとも１つの陽極／陰極対を備える電解セルで行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記陽極が導電性ダイヤモンドを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記陽極がホウ素をドープしたダイヤモンドを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記陰極がホウ素をドープしたダイヤモンドを含む、請求項４から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記電解セルが前記食器洗浄機の内蔵部品である、請求項４から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記電解セルが前記食器洗浄機とは別個の構成要素である、請求項４から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記電解セルが、前記食器洗浄機の外側の流入ラインに取り付けられるか、または洗浄室でバッテリー駆動の電解セルとして使用される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記電気分解が、１０から２００ｍＡ／ｃｍ２の範囲、好ましくは５０〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲の電流密度で行われる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記電気分解が、０．１から１６Ａの範囲、好ましくは０．１から１０Ａの範囲の電流密度で行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記電気分解が、洗浄サイクルの前または間に、１分から３０分、好ましくは５分から１５分の、１または複数の時間間隔で行われる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
２０から６５℃の範囲、好ましくは２０から４０℃の範囲の温度で行われる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記電気分解を行っている間に前記水溶液が添加剤を含んでいるか、または前記電気分解を行った後に添加剤が前記水溶液に添加される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記漂白活性化剤が前記添加剤の１つである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記漂白活性化剤がアシル誘導体であり、該アシル誘導体のアシルラジカルが以下の式
【化１】
2014529455.tif 000009
式中、Ｒ１は、Ｃ１〜２０−アルキルもしくはＣ６〜１０−アリールである、
または
【化２】
2014529455.tif 000010
式中、Ｌ１は、Ｃ１〜２０−アルキレンもしくはＣ６〜１０−アリーレンである、
を有する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記漂白活性化剤がポリ−Ｎ−アシル化ポリアミンである、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記漂白活性化剤がテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）である、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記水溶液のｐＨが、３から１２の範囲、好ましくは６から１１の範囲である、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
食器洗浄機と前記食器洗浄機の外側の流入ラインに設置された電解セルとの組合せ。
【請求項２２】
食器洗浄機と洗浄室に設置されたバッテリー駆動の電解セルとの組合せ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食器洗浄機で台所用品を漂白する方法、および食器洗浄機と食器洗浄機の外側の流入ラインに設置した電解セルまたは洗浄室内に設置したバッテリー駆動の電解セルとの組合せに関する。
【背景技術】
【０００２】
陶器類およびカトラリーなどの台所用品の漂白については、洗浄される台所用品から様々な種類の汚れ、特に紅茶およびコーヒーの染みを除去するために、通常、漂白剤および／または漂白活性化剤（漂白剤前駆体）を含む洗浄組成物が使用される。これに関連して、「実際の」漂白剤、例えば一重項酸素は、使用される漂白剤および／または漂白活性化剤からその場でのみ形成される。
【０００３】
漂白剤の例としては、過酸化水素源、例えば過炭酸ナトリウムおよび過ホウ酸ナトリウムがあり、水の存在下で過酸化水素を形成し、これは次に、６０℃を超える温度で分解して水と一重項酸素を生じさせる。過酸化水素源を使用する場合、漂白作用は、このように６０℃を超える温度でのみ起こる。
【０００４】
漂白活性化剤の例としては、アシル誘導体、例えばテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）およびｐ−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）がある。アシル誘導体漂白活性化剤は、過酸化水素源とともに使用される。過酸化水素源からの過酸化水素の放出に続いて、アシル誘導体の漂白活性化剤は、ペルオキシカルボン酸の形成を伴って過酸化水素と反応する。ペルオキシカルボン酸は一般に室温であっても分解し、カルボン酸および一重項酸素の形成を伴う。しかしながら、使用される過酸化水素源に依存して、過酸化水素は比較的高温でのみ放出され、例えば、過炭酸ナトリウムは水の存在下で５０℃を超える温度でのみ過酸化水素を形成する。したがって、アシル誘導体の漂白活性化剤／過酸化水素源併用の場合には、使用される過酸化水素源に依存して漂白効果も比較的高温でのみ起こる。
【０００５】
過酸化水素および多くのペルオキシカルボン酸、例えばペルオキシ酢酸は、不安定であり、結果的に非保存可能であるため、食器用洗剤に直接添加することはできない。
【０００６】
ＤＥ１０１０４４７０およびＷＯ２００７／０５２０６４には、漂白剤および／または漂白活性化剤も含むことができる、食器洗浄機で使用するための一般的な洗浄組成物が記載されている。
【０００７】
ＵＳ６，３８７，２３８には、ペルオキシ酢酸を含む抗菌溶液を製造する方法が記載されている。この方法は、ペルオキシ酢酸の形成とともに、過酸化水素、過酸化物イオンまたは過酸化物ラジカルの電解生成、およびこの化学種のアセチル供与体との反応を含む。実施例１には、ペルオキシ酢酸の電解的（電流の強さ：５Ａ、電流密度：１００ｍＡ／ｃｍ２、電圧：１０Ｖ）生成が記載されている。
【０００８】
ＷＯ２００６／１１７２０１には、洗浄液を用いて食器および他の台所用品を洗浄、殺菌および消毒するための方法が記載されており、この方法においては、洗浄液中に配置されたダイヤモンドおよび／または鉛／スズ電極である電極への電流の直接適用の結果として、ＯＨラジカルが洗浄液中で生成され、これらのＯＨラジカルが食器および他の台所用品の洗浄、殺菌および消毒を可能にする。電極での電流密度は５Ａ／ｄｍ２（＝５００ｍＡ／ｃｍ２）から３００Ａ／ｄｍ２（＝３０Ａ／ｃｍ２）の間である。
【０００９】
ＵＳ２００２／０２３８４７には、水の電気分解によって洗浄溶液を製造する方法、ならびに食器および衣服などの対象物の洗浄および殺菌のための装置が記載されている。この装置は、例えば、陽極室を陰極室から分離するイオン交換膜を有する電解室を備える。陰極室は水道水、陽極室は塩水を含む。電気分解の間、水酸化ナトリウム水溶液が陰極室で生成され、ＨＯＣｌ水溶液が陽極室で生成される。水酸化ナトリウム水溶液は陰極室から圧送され、洗浄すべき対象物はその水酸化ナトリウム水溶液で噴霧される。
【００１０】
ＪＰ２００３／２１１１０４Ａには、少なくとも一方がその電極の表面に導電性ダイヤモンドを含有する陰極および陽極を含む洗浄水生成部を有する洗浄装置が記載されている。洗浄装置の一例は、食器洗浄機（食器用スクラバー）である。すべての場合において、「機能」水は殺菌特性を有している。実施例３は、ホウ素をドープしたダイヤモンド電極を使用する０．６％濃度の硫酸ナトリウム水溶液の電気分解（５Ａ、１２０ｃｍ２、１５分間、１４Ｖ）による過硫酸塩水溶液の生成について記載している。
【００１１】
ＷＯ２００９／０６７８３８には、ホウ素ドープダイヤモンド電極によって生成される酸化ラジカルを用いて、電解水または電解温水で洗濯物、繊維製品、食器、床面および車を洗浄、衛生化、消毒および臭気中和するための方法が記載されている。酸化ラジカルを用いて、この目的のために必要とされる洗浄強度は、４ボルトの過電圧を有するダイヤモンド電極を用いてのみ達成することができる。
【００１２】
ＥＰ１９４４４０３には、洗浄装置、例えば洗濯機からの洗浄水の後処理、および後処理された洗浄水の洗浄装置内での再利用方法が記載されており、この方法は、特に、後処理される洗浄水が電気化学的に処理される工程を提供する。この工程では、後処理される洗浄水の有機成分、例えば界面活性剤または汚れ成分は、オゾン、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）または他の活性酸素種によって分解される。電気分解の間には、例えばダイヤモンド電極を用いることができ、高濃度オゾンが形成されるように高電圧が印加される。
【００１３】
ＵＳ２００３／０４１４２０２には、電解水を洗浄および消毒のために採取することができる、アルカリ電解液の電気分解による電解水の生成が記載されている。アルカリ電解質は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン炭酸ナトリウムおよび次亜塩素酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種の電解質と、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウムおよび臭化カリウムからなる群から選択されるさらなる電解質との混合物である。ニッケルフェライトを陽極として使用することができる。この発明は多くの用途において、例えば、公衆浴場における温水の洗浄および消毒のために使用することができる。
【００１４】
ＤＥ１０３３６５８８Ａ１には、特に食器洗浄機内および洗濯機内で、液体中および表面から着色物質／残留物を除去／脱色する方法が記載されている。この方法では、液体は電極間のチャネルを介して連続的に循環する。そうすることで、着色された分子は、電極表面で直接陽極酸化される。また、「活性」酸素および「活性」塩素が電極表面で生成され、それらの蓄積は、同様に、液体中および表面からの着色物質／残留物の除去／脱色をもたらす。酸化チタン層を有するチタン製のアノードは、例えば、陽極として使用することができる。
【００１５】
ＤＥ１０２００６０３７９０５には、軟水器の再生塩から漂白剤を生成するための電解セルを備えた食器洗浄機が記載されている。電気分解の間、塩溶液は、再生塩の種類に応じて、酸化活性物質（漂白剤）、具体的には、塩素および亜塩素酸ナトリウム溶液または次亜塩素酸カリウム溶液を生成する。水素ガスおよび酸素ガスが副生成物として生成される。電極は、好ましくは、触媒コーティングもされた耐食性材料からなり、例えば、貴金属酸化物の酸化コーティングおよび貴金属ドーピングを伴うチタン基板で作られている電極である。しかしながら、さらに、他の電極材料、例えば導電性ダイヤモンド、白金、酸化スズおよびステンレス鋼を使用することも可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＤＥ１０１０４４７０
【特許文献２】ＷＯ２００７／０５２０６４
【特許文献３】ＵＳ６，３８７，２３８
【特許文献４】ＷＯ２００６／１１７２０１
【特許文献５】ＵＳ２００２／０２３８４７
【特許文献６】ＪＰ２００３／２１１１０４Ａ
【特許文献７】ＷＯ２００９／０６７８３８
【特許文献８】ＥＰ１９４４４０３
【特許文献９】ＵＳ２００３／０４１４２０２
【特許文献１０】ＤＥ１０３３６５８８Ａ１
【特許文献１１】ＤＥ１０２００６０３７９０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、４５℃未満の温度でさえ優れた漂白結果を達成する、食器洗浄機での台所用品の漂白方法を提供することであった。
【００１８】
さらに、本発明による方法は、技術的に実現可能（不安定な漂白剤、例えば過酸化水素またはペルオキシカルボン酸の蓄積なし）、経済的（低消費電力）であり、食器洗浄機に関して優しく（腐食なし）、台所用品に関しても優しい（望ましくない変色なし）ことが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的は、請求項１に記載の方法によって、ならびに請求項２１および２２における組合せによって達成される。
【００２０】
本発明の食器洗浄機で台所用品を漂白するための方法は、水溶液の電気分解により食器洗浄機内でその場で生成される活性酸素種によって、漂白活性化剤をその場で活性化する工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例で用いた実験装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
食器洗浄機には、すべての種類の食器洗浄機、すなわち、一般家庭用の食器洗浄機（家庭用食器洗浄機）ならびに商業的に使用することができる食器洗浄機（工業用および商業用食器洗浄機）の両方が含まれる。
【００２３】
台所用品には、すべての種類の台所用品、例えば陶器類、カトラリー、鍋およびガラス製品が含まれる。
【００２４】
活性酸素種は、通常、酸化数−１を持つ少なくとも１つの酸素原子を有する活性酸素種である。酸化数−１を持つ少なくとも１つの酸素原子を有する活性酸素種の例には、過酸化水素、過酸化水素アニオン、ペルヒドロキシルラジカル、ヒドロキシルラジカル、超酸化アニオンおよびオゾンがある。
【００２５】
好ましくは、活性酸素種は、過酸化水素、過酸化水素アニオン、ペルヒドロキシルラジカルおよびヒドロキシルラジカルからなる群から選択される。特に好ましくは、活性酸素種は、過酸化水素、過酸化水素アニオンおよびペルヒドロキシルラジカルからなる群から選択される。
【００２６】
活性酸素種は、好ましくは、水溶液中に存在する水を電気分解することによって生成される。
【００２７】
電気分解は、少なくとも１つの陽極／陰極対を備える電解セルで行うことができる。電解セルは、１つの陽極／陰極対または直列に接続された複数の陽極／陰極対を備えることができる。好ましくは、電解セルは、直列に接続された複数の陽極／陰極対を備えている。陽極／陰極対の接続は、単極または双極式で行うことができる。双極接続が好ましい。
【００２８】
陽極は、以下の材料：炭素、例えばグラファイト、ガラス炭素および導電性ダイヤモンド；貴金属、例えば白金および金；金属酸化物、例えば酸化イリジウム、酸化クロム、酸化鉛、酸化パラジウムおよび酸化ルテニウム；または混合金属酸化物を含むことができる。
【００２９】
好ましくは、陽極は、グラファイト、導電性ダイヤモンドまたは白金を含む。
【００３０】
特に好ましくは、陽極は、高酸素過電圧を達成することが可能な材料、例えば導電性ダイヤモンドまたは白金を含む。
【００３１】
陽極は、非常に特に好ましくは、導電性ダイヤモンドを含む。
【００３２】
導電性ダイヤモンドは、異種原子がドープされているダイヤモンドであり、その結果、異種原子をドープしたダイヤモンドは電流を伝導する。好適な異種原子は、例えば、ホウ素または窒素である。
【００３３】
好ましくは、陽極は、ホウ素をドープしたダイヤモンドである導電性ダイヤモンドを含む陽極である。
【００３４】
導電性ダイヤモンドを含む陽極は、通常、担体材料および導電性ダイヤモンドを含む。
【００３５】
担体材料として好適なのは、ニオブ、ケイ素、タングステン、チタン、炭化ケイ素、タンタルおよびグラファイト、ならびにセラミック担体材料、例えば亜酸化チタンである。好ましい担体材料は、ニオブ、チタンおよびケイ素である。特に好ましい担体材料はニオブである。
【００３６】
陰極は、以下の材料：炭素、例えばグラファイト、ガラス炭素および導電性ダイヤモンド；金属、例えば鉄およびニッケル；鋼、例えばステンレス鋼；または貴金属、例えば白金を含むことができる。
【００３７】
陰極は、非常に特に好ましくは、導電性ダイヤモンドまたは鋼を含む。
【００３８】
好ましくは、陰極は、ホウ素をドープしたダイヤモンドである導電性ダイヤモンドを含む陰極である。
【００３９】
導電性ダイヤモンドを含む陰極は、通常、担体材料および導電性ダイヤモンドを含む。
【００４０】
担体材料として好適なのは、ニオブ、ケイ素、タングステン、チタン、炭化ケイ素、タンタルおよびグラファイト、ならびにセラミック担体材料、例えば亜酸化チタンである。好ましい担体材料は、ニオブ、チタンおよびケイ素である。特に好ましい担体材料はニオブである。
【００４１】
導電性ダイヤモンドを含む陽極または陰極は、ＣＶＤ（「化学蒸着」）法により調製することができる。このようなダイヤモンド電極は、例えば、Ｃｏｎｄｉａｓ  ＧｍｂＨまたはＡｄａｍａｎｔ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから商業的に入手可能である。
【００４２】
また、導電性ダイヤモンドを含む陽極または陰極は、ＨＴＨＰ（「高温高圧」）法により調製することができる。この方法では、工業用ダイヤモンド粉末は、担体の金属シートの表面に機械的に組み込まれる。このようなダイヤモンド電極はまた、例えば、ｐｒｏ  ａｑｕａ  Ｄｉａｍａｎｔｅｌｅｋｔｒｏｄｅｎ  Ｐｒｏｄｕｋｔｉｏｎ  ＧｍｂＨから商業的に入手可能である。
【００４３】
本発明による一実施形態では、陽極はホウ素ドープダイヤモンドを含み、食器洗浄機のハウジングは、鋼、好ましくはステンレス鋼で構成され、陰極として機能する。したがって、この実施形態では、食器洗浄機は電解セルの一部である。
【００４４】
食器洗浄機のハウジングは電解セルの一部ではないことが好ましい。
【００４５】
本発明によるさらに好ましい実施形態では、陽極と陰極の両方がホウ素ドープダイヤモンドを含む。この実施形態は、電極の極性を入れ替えることができるという利点を有しており、電極上に生じる可能性のある付着物を除去することができる。電極の極性は、例えば、５秒毎から２００分毎、または個々の洗浄サイクルの間に入れ替えることができる。
【００４６】
電解セルは、０．５から１０００ｃｍ２の有効電極表面（電極サイズ）を有することが好ましく、好ましくは１から５００ｃｍ２、特に好ましくは２から１００ｃｍ２である。これに関連して、有効電極表面は、電気分解時に水溶液と接触しかつ１つまたは複数の陰極に面する、１つまたは複数の陽極の電極表面を指す。（複数の陽極／陰極対が直列接続されている場合で）陽極が２つの陰極の間に配置されている場合、１つまたは複数の陽極の有効電極表面は、陰極に面している電極表面の和に基づく。
【００４７】
本発明による好ましい実施形態では、陽極と陰極の両方がホウ素ドープダイヤモンドを含んでおり、電極は好ましくは同じサイズであり、したがって電極の極性を入れ替える際に有効電極表面は同じままである。
【００４８】
陽極と陰極との間の距離は、０．１から２０ｍｍであることが好ましく、好ましくは０．５から１０ｍｍ、特に好ましくは１から５ｍｍである。
【００４９】
陽極と陰極は、好ましくは、例えば膜によって互いに空間的に分離されていない。
【００５０】
用いることができる電解セルは、当業者に知られている電解セルの種類、例えば分割または非分割フローセル、キャピラリーギャップセルまたはプレートスタックセルである。特に好ましい電解セルは非分割フローセルである。
【００５１】
電解セルは、食器洗浄機の内蔵部品、または別個の構成要素のいずれかであることができる。
【００５２】
電解セルが食器洗浄機の内蔵部品である場合、電解セルは、例えば、好ましくは洗浄室の外側の洗浄槽の浸水領域に組み込むことができる、または電解セルは食器洗浄機内の流入ラインに取り付けることができる、または電解セルは食器洗浄機内の追加の水循環に組み込むことができる。
【００５３】
食器洗浄機内の追加の水循環に組み込まれている電解セルを含む食器洗浄機もまた、本発明の一部を形成する。
【００５４】
電解セルが別個の構成要素である場合、電解セルは、例えば、食器洗浄機の外側の流入ライン、例えば水道の蛇口と食器洗浄機との間の真水供給装置に取り付ける、または洗浄室でバッテリー駆動の電解セルとして使用することができる。
【００５５】
現在市販されている食器洗浄機は、一般的に内蔵部品としての電解セルを含んでいない。したがって、電解セルは別個の構成要素として使用されることが好ましい。電解セルは、特に好ましくは、食器洗浄機の洗浄室で使用されるバッテリー駆動の電解セルである。
【００５６】
食器洗浄機と食器洗浄機の外側の流入ラインに設置された電解セルとの組合せも本発明の一部を形成する。
【００５７】
食器洗浄機と洗浄室に設置されたバッテリー駆動の電解セルとの組合せも本発明の一部を形成する。
【００５８】
電気分解は、有効電極表面に基づいて、好ましくは０．５から１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲、特に好ましくは１から５００ｍＡ／ｃｍ２の範囲、非常に特に好ましくは１０から２００ｍＡ／ｃｍ２の範囲、最も好ましくは５０から１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲の電流密度で行われる。
【００５９】
電気分解は、好ましくは、０．０２から３０Ａの電流の強さで行われる。０．１から１６Ａの範囲の電流の強さが特に好ましく、０．１から１０Ａの範囲の電流の強さが非常に特に好ましい。
【００６０】
食器洗浄機の洗浄プログラムには、通常、洗浄サイクルおよびすすぎサイクルが含まれる。洗浄サイクルにおいて食器は洗浄され、すすぎサイクルはすすぎ水を除去し食器を乾燥させる働きをする。洗浄サイクルは、２以上のサブ洗浄サイクル、例えば１または複数の予備洗浄サイクルおよび１または複数の主洗浄サイクルを含むことができる。
【００６１】
電気分解は、食器洗浄機プログラムの時間全体にわたって行うことができるが、好ましくは、食器洗浄プログラムの間に１または複数の時間間隔でのみ行われる。好ましくは、電気分解は、洗浄サイクルの前または間に、ここで１または複数の時間間隔で行われる。電気分解が行われる時間間隔は、５秒から１２０分の間、好ましくは５秒から６０分の間、特に好ましくは１分から３０分の間、特に５分から１５分の間とすることができる。電気分解は、特に好ましくは１分から３０分の間、好ましくは５分から１５分の間の複数の間隔で、洗浄サイクルの前または間に行われる。
【００６２】
本発明による方法は、１０から９５℃の範囲、好ましくは１５から９０℃の範囲、特に好ましくは２０から６５℃の範囲、非常に特に好ましくは２０から４０℃の範囲、例えば３０℃の温度で行うことができる。
【００６３】
この方法は、６０℃まで、好ましくは４０℃まで、特に好ましくは３０℃までの温度で好ましくは行われる。
【００６４】
水溶液は電解質を含み、これにより電流を伝導する水溶液である。電解質を含み、これにより電流を伝導する水溶液の例には、水道水をベースとする水溶液がある。
【００６５】
電気分解を行う場合、水溶液は添加剤を含むことができる。しかし、添加剤はまた、電気分解を行っている間またはその後に水溶液に添加することができるのみである。
【００６６】
添加剤の例としては、漂白活性化剤、食器用洗剤、すすぎ助剤および再生塩がある。
【００６７】
好ましい添加剤は、漂白活性化剤である。
【００６８】
漂白活性化剤は、通常、活性酸素種、具体的には、過酸化水素、過酸化水素アニオンまたはペルヒドロキシルラジカルと反応し、ペルオキシカルボン酸またはペルオキシイミノ酸を得る化合物である。ペルオキシカルボン酸とペルオキシイミノ酸の両方が、一重項酸素の形成を伴って分解できる。
【００６９】
過酸化水素と反応してペルオキシカルボン酸を得る漂白活性化剤は、好ましくは、アシル誘導体であることができる。
【００７０】
アシル誘導体のアシルラジカルは、以下の式を有することができる：
【００７１】
【化１】
2014529455.tif 000003
【００７２】
式中、Ｒ１は、Ｃ１〜２０−アルキルもしくはＣ６〜１０−アリールである、
または
【００７３】
【化２】
2014529455.tif 000004
【００７４】
式中、Ｌ１は、Ｃ１〜２０−アルキレンもしくはＣ６〜１０−アリーレンである。
【００７５】
好ましくは、Ｒ１は、Ｃ１〜１０−アルキルまたはフェニルであり、特に好ましくは、Ｒ１は、Ｃ１〜３−アルキルである。非常に特に好ましくは、Ｒ１はメチルである。
【００７６】
好ましくは、Ｌ１は、フェニレンまたはナフチレンであり、特に好ましくは、Ｌ１は、フェニレンである。好ましくは、式（２）は、以下の式を有する。
【００７７】
【化３】
2014529455.tif 000005
【００７８】
アシルラジカルが式（１）を有するアシル誘導体は、アシルラジカルが式（２）を有するアシル誘導体よりも好ましい。
【００７９】
Ｃ１〜３−アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルがある。Ｃ１〜１０−アルキルは、非分枝状または分枝状であってもよい。Ｃ１〜１０−アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルがある。Ｃ１〜２０−アルキルは、非分枝状または分枝状であってもよい。Ｃ１〜２０−アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルおよびｎ−エイコシル（Ｃ２０）がある。
【００８０】
Ｃ６〜１０−アリールは、フェニルまたはナフチルであってもよい。
【００８１】
Ｃ１〜２０−アルキレンは、非分枝状または分枝状であってもよい。Ｃ１〜２０−アルキレンの例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、２−デシルブチレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレンおよびエイコシレン（Ｃ２０）がある。
【００８２】
Ｃ６〜１０−アリーレンの例としては、フェニレンおよびナフタレンがある。
【００８３】
アシル誘導体の漂白活性化剤の例としては、ポリ−Ｏ−アシル化ポリオール類、Ｏ−アシル化フェノール誘導体、カルボン酸無水物、Ｏ−アシル化ヒドロキシルアミン類、Ｏ−アシル化シアヌル酸誘導体、ポリ−Ｎ−アシル化ポリアミン類、Ｎ−アシル化アニリン誘導体、少なくとも１つの窒素を含むポリ−Ｎ−アシル化複素環、Ｎ−アシル化尿素誘導体、Ｎ−アシル化アミド類、Ｎ−アシル化イミド類およびＮ−アシル化スルホンアミド類がある。
【００８４】
ポリ−Ｏ−アシル化ポリオール類の例としては、ジアセチルグリコールおよびトリアセチン、ならびにポリ−Ｏ−アセチル化糖アルコールおよび糖、例えばヘキサアセチルソルビトール、ヘキサアセチルマンニトール、ペンタアセチルグルコース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトース、ならびにテトラアセチルグルコノラクトンがある。
【００８５】
Ｏ−アシル化フェノール誘導体の例としては、ｐ−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）、ｐ−イソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ノナノイルオキシ安息香酸ナトリウムおよびｐ−デカノイルオキシ安息香酸ナトリウムがある。
【００８６】
カルボン酸無水物の例としては、無水フタル酸および無水安息香酸がある。
【００８７】
Ｏ−アシル化ヒドロキシルアミン類の例としては、Ｏ−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−サクシニルヒドロキシルアミン、Ｏ−アセチル−Ｎ，Ｎ−サクシニルヒドロキシルアミンおよびＯ，Ｎ，Ｎ−トリアセチルヒドロキシルアミンがある。
【００８８】
Ｏ−アシル化シアヌル酸誘導体の例としては、トリアセチルシアヌル酸およびトリベンゾイルシアヌル酸がある。
【００８９】
ポリ−Ｎ−アシル化ポリアミン類の例としては、テトラアセチルメチレンジアミン、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）およびテトラアセチルヘキシレンジアミンがある。
【００９０】
Ｎ−アシル化アニリン誘導体の一例は、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアニリンである。
【００９１】
少なくとも１つの窒素を含むポリ−Ｎ−アシル化複素環の例としては、１，３−ジアセチル−５，５−ジメチルヒダントイン、テトラアセチルグリコールウリル、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４−ジアセチル−２，５−ジケトピペラジン、１，３−ジアセチル−４，５−ジアセトキシイミダゾリンおよびモノアセチルマレイン酸ヒドラジドがある。
【００９２】
Ｎ−アシル化尿素誘導体の一例は、テトラアセチルプロピレンジウレアである。
【００９３】
Ｎ−アシル化アミドの一例は、ベンゾイルカプロラクタムである。
【００９４】
Ｎ−アシル化イミドの一例は、Ｎ−ノナノイルサクシンイミドである。
【００９５】
Ｎ−アシル化スルホンアミド類の例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−メシルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メシルベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジアセチルスルフリルアミドおよびＮ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジプロパノイルスルフリルアミドがある。
【００９６】
過酸化水素と反応してペルオキシイミノ酸を得る漂白活性化剤は、アンモニウムニトリル、例えばＮ−メチルモルホリニウムアセトニトリル硫酸水素塩、トリメチルアンモニウムアセトニトリル硫酸水素塩であってもよい。
【００９７】
過酸化水素と反応してペルオキシカルボン酸を得る漂白活性化剤が好ましい。特に好ましい漂白活性化剤は、アシル誘導体の漂白活性化剤である。非常に特に好ましい漂白活性化剤は、ポリ−Ｎ−アシル化ポリアミン類である。特に好ましい漂白活性化剤は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）である。
【００９８】
水溶液中の漂白活性化剤の濃度は、水溶液の質量を基準にして、０．００１から１０質量％、好ましくは０．０１から５質量％、特に好ましくは０．０２から１質量％とすることができる。
【００９９】
漂白活性化剤は、食器用洗剤の一部であることができる。
【０１００】
食器用洗剤は、食器用洗剤のための通例の成分、例えば、硬水軟化剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、漂白安定剤、界面活性剤および酵素を含むことができる。さらに、食器用洗剤はまた、発泡防止剤、腐食防止剤および充填剤を含むことができる。
【０１０１】
硬水軟化剤の例としては、三リン酸五ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、石けん、ゼオライトおよび錯化剤、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）がある。三リン酸五ナトリウムまたはゼオライトが好ましい硬水軟化剤である。
【０１０２】
漂白剤の例は、「酸素系」漂白剤および「塩素系」漂白剤である。
【０１０３】
通例の「酸素系」漂白剤は、過酸化水素源である。過酸化水素源の例としては、アルカリ金属過ホウ酸塩、例えば過ホウ酸ナトリウム、アルカリ金属過炭酸塩、例えば過炭酸ナトリウム、アルカリ金属過硫酸塩、例えばモノ過硫酸カリウム、アルカリ金属過ケイ酸塩およびアルカリ金属過リン酸塩がある。
【０１０４】
「塩素系」漂白剤の一例は、次亜塩素酸ナトリウムである。
【０１０５】
「酸素系」漂白剤、特に過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムが好ましい。最も好ましい漂白剤は過炭酸ナトリウムである。
【０１０６】
漂白安定剤の例は、ホスホネートである。
【０１０７】
界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホネート、第二級アルカンスルホネート、脂肪族アルコールサルフェートおよびメチルエステルサルフェート、ならびに非イオン性界面活性剤、例えば脂肪族アルコールポリグリコールエーテルおよび糖界面活性剤がある。
【０１０８】
酵素の例は、アミラーゼ、リパーゼおよびプロテアーゼである。
【０１０９】
発泡防止剤の例としては、シリコーン油およびパラフィン油がある。
【０１１０】
腐食防止剤の一例は、メタケイ酸ナトリウムである。
【０１１１】
充填剤の一例は硫酸ナトリウムである。
【０１１２】
再生塩は塩化ナトリウムである。
【０１１３】
特に好ましい添加剤は、硬水軟化剤、漂白活性化剤、界面活性剤および酵素である。
【０１１４】
水溶液のｐＨは、好ましくは２から１３の範囲、特に好ましくは３から１２の範囲、非常に特に好ましくは６から１１の範囲である。
【０１１５】
好ましくは、本発明による方法に関して、漂白可能な汚れ、例えば紅茶のための汚れ除去の程度は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％が達成される。
【０１１６】
汚れ除去の程度は、以下のように決定される。
【０１１７】
決定は、標準条件下で、まず白色メラミン樹脂参照基板を汚し（以下を用いた：ＤＭ１１Ｔｅａ  Ｓｅｒｉｅ０９６、２．４ｃｍ×３．９ｃｍ）、水溶液での処理を行う前と後にそれを４６０ｎｍでの反射測定に供することによって行われる。汚れ除去は、次式に従って、方法を実施する前と後の反射率値Ｒ、および白色メラミン樹脂参照基板の反射率値から％で算出される。
【０１１８】
【数１】
2014529455.tif 000006
【０１１９】
ここでの測定はすべて、５回行われ、平均を得る。白色メラミン樹脂参照基板および標準化されたメラミン基板ＤＭ１１について、以下の値を測定した。
【０１２０】
Ｒ（白色参照）：０．８１
Ｒ（ＤＭ１１Ｔｅａ  Ｓｅｒｉｅ０９６）：０．４７
反射率測定は、分光光度計（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製のｍｏｄｅｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）を用いて、以下の条件：観測角１０°、光の種類Ｄ６５、ＵＶフィルターで行う。
【０１２１】
本発明による方法は、４５℃未満の温度でさえ非常に優れた漂白効果があり、食器洗浄機での台所用品の漂白に特に適していることを特徴とする。
【０１２２】
本発明による方法はまた、技術的に実現可能（不安定な漂白剤、例えば過酸化水素またはペルオキシカルボン酸の蓄積なし）、経済的（低消費電力）であり、食器洗浄機に関して優しく（腐食なし）、台所用品に関しても優しい（望ましくない変色なし）。
【０１２３】
さらに、この方法は、付随的なプラス効果、例えば水溶液の脱色ならびに漂白される台所用品の消毒、洗浄および臭気中和を示すことができる。
【０１２４】
図１は、実施例で用いた実験装置の概略図である。
【実施例】
【０１２５】
実験のセットアップ
実験は、メカニカルスターラー（ガラス撹拌棒および可動ＰＴＦＥ撹拌翼を有するＩＫＡ撹拌機モータ）および液体循環（Ｉｗａｋｉ磁気ポンプＭＤ６−２３０ＧＳ０１、８０〜９０ｌ／ｈ）を備えたガラス製１０００ｍｌジャケット付き容器中で、ホウ素ドープダイヤモンド電極（Ａｄａｍａｎｔ  ｍｉｎｉＤｉａＣｅｌｌ、シリコン上にダイヤモンド、１２．５ｃｍ２電極面積）を備えた電解セルを用いて行う。図１は、実験装置の概略図を示す。
【０１２６】
試験基板は、メラミン樹脂（ＤＭ１１Ｔｅａ  Ｓｅｒｉｅ０９６、２．４ｃｍ×３．９ｃｍ）からなる。
【０１２７】
以下の水溶液を使用する。
【０１２８】
水溶液Ａ：７００ｇの純水、１０ｇのＮａＨＣＯ３
水溶液Ｂ：７００ｇの純水、１０ｇのＮａＨＣＯ３、０．１８ｇのＴＡＥＤ
水溶液Ｃ：７００ｇの純水、１０ｇのＮａＨＣＯ３、０．１８ｇのＴＡＥＤ、０．３２ｇのＨ２Ｏ２溶液（水中３０％のＨ２Ｏ２）
【０１２９】
ＴＡＥＤは、テトラアセチルエチレンジアミンの略である。純水は、ミネラル除去され、完全に脱イオン化された水を意味する。
【０１３０】
水溶液ＢおよびＣ中の選択されたＴＡＥＤの濃度は、標準的な市販の食器用洗剤のものに対応する。水溶液Ｃにおいて、Ｈ２Ｏ２／ＴＡＥＤのモル比は４：１である。
【０１３１】
比較例Ｃ１〜Ｃ３
水溶液Ａ（Ｃ１）、Ｂ（Ｃ２）およびＣ（Ｃ３）を実験装置に供給する。試験基板をジャケット付き容器内に導入し、それらを完全に水溶液中に浸し、それにより湿潤されるようにする。水溶液は、電気分解することなく、４０℃で３０分間ポンピングすることによって循環させる。試験基板を実験装置から取り出し、純水で十分にすすぎ、光を排除して乾燥させる。
【０１３２】
実施例１
水溶液Ｂを実験装置に供給する。試験基板をジャケット付き容器内に導入し、それを完全に水溶液中に浸し、それにより湿潤されるようにする。水溶液Ｂは、電気分解（１．２Ａ）を用いて、４０℃で３０分間ポンピングすることによって実験装置内で循環させる。試験基板を実験装置から取り出し、純水で十分にすすぎ、光を排除して乾燥させる。
【０１３３】
実施例２
水溶液Ｂを実験装置に供給する。試験基板をジャケット付き容器内に導入し、それを完全に水溶液中に浸し、それにより湿潤されるようにする。水溶液Ｂは、電気分解（１．２Ａ）を用いて、６０℃で３０分間ポンピングすることによって実験装置内で循環させる。試験基板を実験装置から取り出し、純水で十分にすすぎ、光を排除して乾燥させる。
【０１３４】
実施例３
水溶液Ａは、試験基板なしで、電気分解（１．２Ａ）を用いて４０℃で１０分間ポンピングすることによって実験装置内で循環させる。電流源のスイッチを切る。０．１８ｇのＴＡＥＤおよび試験基板を添加し、得られる水溶液を電流を印加せずに４０℃でさらに３０分間ポンピングすることによって循環させる。試験基板を実験装置から取り出し、純水で十分にすすぎ、光を排除して乾燥させる。
【０１３５】
実施例４
水溶液Ａは、試験基板なしで、電気分解（１．２Ａ）を用いて６０℃で１０分間ポンピングすることによって実験装置内で循環させる。電流源のスイッチを切る。０．１８ｇのＴＡＥＤおよび試験基板を添加し、得られる水溶液を電流を印加せずに６０℃でさらに３０分間ポンピングすることによって循環させる。試験基板を実験装置から取り出し、純水で十分にすすぎ、光を排除して乾燥させる。
【０１３６】
汚れ除去の程度の決定
汚れ除去は、メラミン樹脂からなる試験基板を水溶液で処理する前と後に４６０ｎｍでの反射測定に供することによって決定する。汚れ除去は、次式に従って、処理の前と後の反射率値Ｒおよびメラミン樹脂からなる白色参照基板の反射率値から％で算出した。
【０１３７】
【数２】
2014529455.tif 000007
【０１３８】
反射率測定は、分光光度計（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製のｍｏｄｅｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）を用いて、以下の条件：観測角１０°、光の種類Ｄ６５、ＵＶフィルターで行う。
【０１３９】
比較例Ｃ１〜Ｃ３および実施例１〜４の試験基板の処理後の汚れ除去の程度は、以下の通りである。
【０１４０】
【表１】
2014529455.tif 000008
【０１４１】
表１
水溶液Ａの純粋な洗浄効果は、２１％の汚れ除去をもたらす（Ｃ１）。予想通り、ＴＡＥＤの添加（Ｃ２）は、２５％への汚れ除去のわずかな改善につながるだけである。同様に予想通り、Ｈ２Ｏ２（Ｃ３）の添加の結果として、漂白剤前駆体（ＴＡＥＤ）が活性化され、４８％の汚れ除去を達成する。
【０１４２】
実施例１は、本発明による方法を使用して、４０℃で同量のＴＡＥＤを用いると、比較方法Ｃ３（４８％）よりも高い汚れ除去（６０％）を達成できることを示している。実施例２は、温度を６０℃に上昇させる結果として、汚れ除去が６７％に上昇することを示している。
【０１４３】
実施例３および４は、最初に水溶液を電解で１０分間活性化して、次いでＴＡＥＤを添加することも可能であることを示している。したがって、低い電流供給で非常に良好な汚れ除去を達成することが可能である。
【図１】
2014529455.tif 000011
【国際調査報告】
2014529455.tif 000012
2014529455.tif 000013
2014529455.tif 000014
2014529455.tif 000015
2014529455.tif 000016
2014529455.tif 000017