(57)【要約】本発明は、メタノールが再循環される場合の混合アルコール合成中に、合成ガスからエタノールに対する選択性を維持する方法を提供する。いくつかの変形では、合成ガスは、硫化金属触媒を含むアルコール合成反応器に供給され、メタノールがエタノールから分離されて、硫黄含有化合物を含むメタノール再循環流を形成する。メタノール流をアルコール合成反応器に戻す再循環によって、硫化金属触媒に硫黄を添加すること、または硫化金属触媒から硫黄損失を減少させることが可能になる。任意に、硫化金属触媒中の硫黄レベルを維持するために、さらなる硫黄化合物が導入されてもよい。好ましい硫化剤、濃度、および再循環戦略が本明細書において開示される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスからエタノールを生成する方法であって、
（ａ）  合成ガスをメタノール、エタノール、および一つ以上の硫黄含有化合物を含む中間流に変換するのに適した条件下で、硫化金属触媒を含むアルコール合成反応器に前記合成ガスを供給することと、
（ｂ）前記中間流の少なくとも一部を分離ユニットに送ることであって、これによって、前記メタノールの少なくとも一部が前記エタノールから分離されて、メタノール再循環流およびエタノール生成物流を形成し、前記硫黄含有化合物の少なくとも一部が前記メタノール再循環流に含まれることと、
（ｃ）前記硫化金属触媒に硫黄を添加するために、またはそれからの硫黄損失を減少させるために、前記メタノール再循環流の一部または全てを前記アルコール合成反応器に戻して再循環させることと、
（ｄ）任意に、前記硫化金属触媒に硫黄を添加するために、またはそれからの硫黄損失を減少させるために、一つ以上のさらなる硫黄化合物を前記アルコール合成反応器内および／または前記メタノール再循環流中に導入することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記硫化金属触媒が、塩基促進性コバルト−モリブデン−硫黄触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分離ユニットが、一つ以上の蒸留カラムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記蒸留カラムのうちの一つが、メタノールおよび硫黄含有化合物の両方の分離のために適合される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記硫化金属触媒に硫黄を添加するために、またはそれからの硫黄損失を減少させるために、一つ以上のさらなる硫黄化合物を前記アルコール合成反応器に導入することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記硫化金属触媒に硫黄を添加するために、またはそれからの硫黄損失を減少させるために、一つ以上のさらなる硫黄化合物を前記メタノール再循環流に導入することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記硫黄含有化合物のうちの少なくとも一つが、硫化メチル、硫化ジメチル、ジメチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ならびにそれらのいずれかの類似体、誘導体、オリゴマー、ポリマー、反応生成物、および組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記さらなる硫黄化合物のうちの少なくとも一つが、硫化メチル、硫化ジメチル、ジメチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ならびにそれらのいずれの類似体、誘導体、オリゴマー、ポリマー、および組み合わせからなる群から選択される、請求項１、５、または６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記メタノール再循環流が、少なくとも１０ｐｐｍ  Ｓの硫黄原子濃度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記硫黄原子濃度が、約５０ｐｐｍ  Ｓ〜約５００  ｐｐｍ  Ｓである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記硫黄原子濃度が、約１００ｐｐｍ  Ｓ〜約３００ｐｐｍ  Ｓである、請求項１０に
記載の方法。
【請求項１２】
前記硫黄原子濃度が、２００ｐｐｍ  Ｓ未満である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記メタノール再循環流が、前記メタノール再循環流の一部または全てを前記アルコール合成反応器に戻す前記再循環の程度に対して最適化された硫黄原子濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ステップ（ｃ）および／またはステップ（ｄ）が、エタノール選択性が前記メタノールの再循環の結果としてそうでなければ失われる機構を遅延させるか、または排除する、請求項１、５、または６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記機構が、前記硫化金属触媒の金属炭化物への少なくとも部分的な変換を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
合成ガスからエタノールを生成する方法であって、
（ａ）合成ガスをメタノールおよびエタノールを含む中間流に変換するのに適した条件下で、硫化金属触媒を含むアルコール合成反応器に前記合成ガスを供給することと、
（ｂ）前記硫化金属触媒に硫黄を添加するために、またはそれからの硫黄損失を減少させるために、前記合成ガスと共に硫化水素を前記アルコール合成反応器に同時供給することと、
（ｃ）前記中間流の少なくとも一部を分離ユニットに送り、これによって、前記メタノールの少なくとも一部が前記エタノールから分離されて、メタノール再循環流およびエタノール生成物流を形成することと、
（ｄ）前記メタノール再循環流の一部または全てを前記アルコール合成反応器に戻して再循環させることと、を含み、
前記硫化水素が、約５０ｐｐｍ  Ｈ２Ｓ〜約４００ｐｐｍ  Ｈ２Ｓの濃度で、ステップ（ｂ）で供給される、方法。
【請求項１７】
前記硫化水素が、約５０ｐｐｍ  Ｈ２Ｓ〜約２５０ｐｐｍ  Ｈ２Ｓの濃度で、ステップ（ｂ）で供給される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記硫化水素が、約７５ｐｐｍ  Ｈ２Ｓ〜約１５０ｐｐｍ  Ｈ２Ｓの濃度で、ステップ（ｂ）で供給される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記硫化水素が、約９０ｐｐｍ  Ｈ２Ｓ〜約１３０ｐｐｍ  Ｈ２Ｓの濃度で、ステップ（ｂ）で供給される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記硫化水素が、前記メタノール再循環流の一部または全てを前記アルコール合成反応器に戻す前記再循環の程度に対して最適化された濃度で、ステップ（ｂ）で供給される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記硫化水素が、エタノール選択性が前記メタノールの再循環の結果としてそうでなければ失われる機構を遅延させるか、または排除するのに最適化された濃度で、ステップ（ｂ）で供給される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記硫化水素が、前記硫化金属触媒の金属炭化物への変換を減少させるか、または排除するのに最適化された濃度で、ステップ（ｂ）で供給される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
合成ガスからエタノールを生成する方法であって、
（ａ）合成ガスをメタノールおよびエタノールを含む中間流に変換するのに適した条件下で、硫化金属触媒を含むアルコール合成反応器に前記合成ガスを供給することと、
（ｂ）前記硫化金属触媒に硫黄を添加するために、またはそれからの硫黄損失を減少させるために、前記合成ガスと共に硫化水素を前記アルコール合成反応器に同時供給することと、
（ｃ）前記中間流の少なくとも一部を分離ユニットに送り、これによって、前記メタノールの少なくとも一部が前記エタノールから分離されて、メタノール再循環流およびエタノール生成物流を形成することと、
（ｄ）前記メタノール再循環流の一部または全てを前記アルコール合成反応器に戻して再循環させることと、を含み、
前記硫化水素が、前記メタノール再循環流の一部または全てを前記アルコール合成反応器に戻す前記再循環の特定の程度に対して最適化された濃度で、ステップ（ｂ）で供給される、方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法を実行するために適合される装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、硫化金属触媒を用いて、合成ガスをエタノール等のアルコールに化学変換するためのプロセスの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）の混合物である合成ガス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｇａｓ）（または合成ガス（ｓｙｎｇａｓ））は、化学およびバイオ精製業界におけるプラットフォーム的中間体である。合成ガスは、アルカン類、オレフィン類、酸素化物類、またはアルコール類に変換され得る。これらの化学物質は、ディーゼル燃料、ガソリン、および他の液体燃料中に混合されるか、またはそれらとして直接使用され得る。合成ガスは、熱および動力を生成するために直接燃焼させることもできる。
【０００３】
合成ガスは、原理上は、実質的に炭素を含むあらゆる材料から生成され得る。炭素質材料は、一般に、天然ガス、石油、石炭、および褐炭等の化石資源、ならびにリグノセルソース系バイオマスおよび様々な炭素が豊富な廃棄材料等の再生可能な資源を含む。化石資源に関連する経済的、環境的、および社会的費用の上昇のため、合成ガスを生成するために、再生可能な資源を利用することが好ましい。
【０００４】
合成ガスからエタノールが所望されるとき、通常、エタノールに対する選択性を増加させるために、一つ以上の塩基プロモータと共に、硫化金属触媒が一般に採用される。商業運転中、硫黄濃度の低下が活性触媒表面で生じ、それによって、エタノール選択性の損失をもたらす可能性がある。この問題を考慮して、混合アルコール合成中、硫化金属触媒からの硫黄の損失を軽減する方法が必要とされる。硫黄の添加が必要である場合、プロセスへの毒性Ｈ２Ｓガスの供給を減少させるか、または排除し、代わりに液体相に硫黄化合物を導入し、安全性を改善し、エネルギー費用を減少させることが好ましい。
【０００５】
硫化金属触媒は、大量のメタノールを生成する傾向がある。このメタノールは回収され、販売することができるか、または合成ガスと共にさらなる反応を受けて、メタノールから高級アルコールを生成することができる。
【０００６】
アプローチの一つは、反応器退出流から生成されたメタノールの少なくとも一部を分離し、反応器入口に戻して再循環させることを伴う。理論的には、メタノール純生産量がないように、生成されたメタノールの全てが再循環され得る（一般に、メタノールを「消滅」するまで再循環させることとして知られる）。燃料として、メタノールは、エタノールより市場価値が低い。したがって、最終的により多くのエタノールを生成するように、生成された一部または全てのメタノールを再循環させることが望ましい。一方、再循環されたメタノールの結末を考慮する必要がある。つまり、再循環されたメタノールの炭素原子は、好ましくは、エタノール等の所望の生成物になるべきである。
【０００７】
本願の同一譲受人であり、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第１２／７６９，８５０号は、金属硫化物の金属炭化物への変換に関連する実験的触媒非活性化を説明する。加速様式でこの触媒非活性化を模倣する試みでは、大量のメタノールが触媒に供給される合成ガスに含まれた試験プロトコルが開発された。メタノールは、混合アルコール触媒から硫黄を剥離することができることを発見した。Ｈ２Ｓの添加は、加速劣化条件下で、耐久性のある触媒性能をもたらした。
【０００８】
硫化金属触媒からの硫黄の損失を軽減する上述の必要性に加えて、メタノールが再循環
されるとき、エタノールに対する反応選択性を経時的に維持することがさらに所望される。よって、安定した硫化金属触媒ならびに／またはこれらの触媒の安定性および存続時間を改善する方法の商業的な必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００９】
いくつかの変形では、本発明は、合成ガスからエタノールを生成する方法を提供し、本方法は、
（ａ）合成ガスをメタノール、エタノール、および一つ以上の硫黄含有化合物を含む中間流に変換するのに適した条件下で、硫化金属触媒を含むアルコール合成反応器に合成ガスを供給することと、
（ｂ）中間流の少なくとも一部を分離ユニットに送ることであって、これによって、メタノールの少なくとも一部がエタノールから分離されて、メタノール再循環流およびエタノール生成物流を形成し、硫黄含有化合物の少なくとも一部がメタノール再循環流に含まれることと、
（ｃ）硫化金属触媒に硫黄を添加するために、またはそれからの硫黄損失を減少させるために、メタノール再循環流の一部または全てをアルコール合成反応器に戻して再循環させることと、
（ｄ）任意に、硫化金属触媒に硫黄を添加するために、またはそれからの硫黄損失を減少させるために、一つ以上のさらなる硫黄化合物をアルコール合成反応器内および／またはメタノール再循環流中に導入することと、を含む。
【００１０】
これらの方法を実行するのに好適な装置は本明細書に記載される。いくつかの実施形態では、硫化金属触媒は、塩基促進性コバルト−モリブデン−硫黄触媒である。分離ユニットは、一つ以上の蒸留カラムを含み得る。蒸留が利用されるとき、メタノールおよび硫黄含有化合物の両方の分離のために適合される（操作される）蒸留カラムを使用することが好ましい。
【００１１】
硫黄含有化合物またはさらなる硫黄化合物のうちの少なくとも一つは、硫化メチル、硫化ジメチル、ジメチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ならびにそれらのいずれの類似体、誘導体、オリゴマー、ポリマー、反応生成物、および組み合わせからなる群から選択され得る。
【００１２】
好ましくは、メタノール再循環流は、メタノールをアルコール合成反応器に戻す再循環の程度に対して最適化された硫黄原子濃度を有する。いくつかの実施形態では、メタノール再循環流は、約５０〜５００ｐｐｍ  Ｓまたは約１００〜３００ｐｐｍ  Ｓ等の少なくとも１０ｐｐｍ  Ｓの硫黄原子濃度を有する。ある特定の実施形態では、メタノール再循環流は、２００ｐｐｍ  Ｓ未満の硫黄原子濃度を有する。
【００１３】
いくつかの実施形態では、硫黄を用いてメタノールを再循環させ、任意に、さらなる硫黄を導入することにより、エタノール選択性がメタノールの再循環の結果としてさもなければ失われる機構を遅延させるか、または排除する。この機構は、硫化金属触媒の金属炭化物への部分変換であるか、またはそれを含み得る。
【００１４】
本発明は、Ｈ２Ｓが硫化剤として採用されるときの、最適な非自明な硫化水素濃度にも関する。いくつかの変形では、合成ガスからエタノールを生成する方法は、
（ａ）合成ガスをメタノールおよびエタノールを含む中間流に変換するのに適した条件下で、硫化金属触媒を含むアルコール合成反応器に合成ガスを供給することと、
（ｂ）硫化金属触媒に硫黄を添加するために、またはそれからの硫黄損失を減少させるために、合成ガスと共に硫化水素をアルコール合成反応器に同時供給することと、
（ｃ）中間流の少なくとも一部を分離ユニットに送ることであって、これによって、
メタノールの少なくとも一部がエタノールから分離されて、メタノール再循環流およびエタノール生成物流を形成することと、
（ｄ）メタノール再循環流の一部または全てをアルコール合成反応器に戻して再循環させることと、を含み、
硫化水素は、約５０ｐｐｍ  Ｈ２Ｓ〜約４００ｐｐｍ  Ｈ２Ｓの濃度で、ステップ（ｂ）で供給される。
【００１５】
いくつかの実施形態では、硫化水素は、約７５〜１５０ｐｐｍ  Ｈ２Ｓ、または約９０〜１３０ｐｐｍ  Ｈ２Ｓ等の約５０〜２５０ｐｐｍ  Ｈ２Ｓの濃度で、ステップ（ｂ）で供給される。好ましくは、硫化水素は、メタノール再循環流をアルコール合成反応器に戻す再循環の程度に対して最適化された濃度で、ステップ（ｂ）で供給される。いくつかの実施形態では、硫化水素は、エタノール選択性がメタノールの再循環の結果としてさもなければ失われる機構（炭化物形成等）を遅延させるか、または排除するのに最適化された濃度で、ステップ（ｂ）で供給される。
【００１６】
主張される発明は、合成ガスからエタノールを生成する方法を含み、本方法は、
（ａ）合成ガスをメタノールおよびエタノールを含む中間流に変換するのに適した条件下で、硫化金属触媒を含むアルコール合成反応器に合成ガスを供給することと、
（ｂ）硫化金属触媒に硫黄を添加するために、またはそれからの硫黄損失を減少させるために、合成ガスと共に硫化水素をアルコール合成反応器に同時供給することと、
（ｃ）中間流の少なくとも一部を分離ユニットに送ることであって、これによって、メタノールの少なくとも一部がエタノールから分離されて、メタノール再循環流およびエタノール生成物流を形成することと、
（ｄ）メタノール再循環流の一部または全てをアルコール合成反応器に戻して再循環させることと、を含み、
硫化水素は、メタノール再循環流の一部または全てをアルコール合成反応器に戻す再循環の特定の程度に対して最適化された濃度で、ステップ（ｂ）で供給される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のいくつかの変形による例示的なブロックフローチャートである。
【図２】高メタノール再循環速度の加速触媒劣化に関する、本明細書の実施例１による時間に対するエタノール生産能のプロットである。
【図３】高メタノール再循環速度の加速触媒劣化に関する、本明細書の実施例１による時間に対するエタノール選択性のプロットである。
【図４】高メタノール再循環速度の加速触媒劣化に関する、本明細書の実施例１による時間に対するＣＯ変換のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
この説明は、当業者が本発明を行い、使用することを可能にし、本発明を実行する最良の様式と現在考えられるものを含む、本発明のいくつかの実施形態、適合、変形、代替、および用途を説明する。本明細書および付属の特許請求の範囲で使用される、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈に明確に記載されない限り、複数形の参照を含む。特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。
【００１９】
特に記載されない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される反応条件、化学量論、成分の濃度等を表す全ての数字は、全ての場合において、用語「約」によって修正されるように理解される。したがって、特に反対のことが示されない限り、以下の明細書および付属の特許請求の範囲に記載される数的パラメータは、少なくとも特定の分析法により変動し得る近似である。いずれの数値も、必ずしもそのそれぞれの試験測定において見
られる標準偏差に必ずしも起因しないある特定の誤差を固有に含む。
【００２０】
本明細書で使用される、「混合アルコール」への言及は、メタノールと、全ての既知の異性体を含むエタノール、プロパノール、およびブタノールから選択される一つ以上のアルコールを意味する。好ましい実施形態は、エタノールに対する高選択性に関して説明されるが、本発明は、プロパノールおよび／もしくはブタノール、または所望される場合、さらに高級なアルコールに対して高い選択性を付与する様式でも実践され得る。
【００２１】
本発明は、ここで、いくつかの好ましい実施形態を特徴付けるが、制限することを決して意味しない、以下の発明を実施するための形態を参照に説明される。
【００２２】
１０００時間を超える等の、商業的に合理的な時間量の安定したアルコール合成プロセスを運転するために、反応器内への供給流または別の流における硫化剤の存在は有益である。あまり活性でなく、あまり選択的でない遷移金属炭化物を形成することなく長時間の間運転するために、硫化剤が所望される。また、エタノール選択性または生産能を低下させることなく長時間の間運転するために、硫化剤は有益である。
【００２３】
本発明のいくつかの変形は、アルコール選択性の減少が硫化金属触媒から硫黄を剥離することに関連するという発見を前提としている。金属硫化物は、硫黄損失が生じるとき、金属炭化物を形成することができる。硫黄の剥離は、メタノールを再循環させることによって生じ得る。硫黄化合物の添加により、選択性がメタノールの再循環の結果として失われる機構を意外にも遅延させるか、または排除することが、実験を通して示された。
【００２４】
硫化剤としてガス相硫化水素（Ｈ２Ｓ）を利用することが可能である。Ｈ２Ｓは、合成ガス供給流中に導入され、その後混合アルコール反応器に供給され得る。Ｈ２Ｓが混合アルコール合成用に供給流中に含まれ得ることは、一般に既知であるが、先行技術は、エタノール選択性の観点からＨ２Ｓの好ましい濃度範囲を教示しない。
【００２５】
本願の共同発明者は、実験により、好ましいＨ２Ｓ濃度が少なくとも約５０ｐｐｍ（容量）であり、かつ約４００ｐｐｍ未満であることを発見した。様々な実施形態では、好ましいＨ２Ｓ濃度は、約５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、および１５０ｐｐｍ  Ｈ２Ｓを含む。他の実施形態では、好ましいＨ２Ｓ濃度は、約１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５、３５０、３７５、または４００ｐｐｍ  Ｈ２Ｓを含む。
【００２６】
当業者により理解されるように、全ての条件に適用可能な単一の最適なＨ２Ｓ濃度はない。むしろ、最適なＨ２Ｓ濃度（エタノール選択性または収率を最大にするために）は、一般に、（ｉ）触媒要件、（ｉｉ）反応器条件、および本明細書において予想外に発見された（ｉｉｉ）メタノール再循環の程度に依存する。
【００２７】
周知であるように、Ｈ２Ｓは、輸送、保管、および規制事項に関連する、危険なガスである。したがって、硫化のために、Ｈ２Ｓの代わりに液体相硫黄含有化合物を採用することが好ましいであろう。例示的な硫黄含有化合物は、硫化メチル、硫化ジメチル、ジメチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ならびにそれらの類似体、誘導体、オリゴマー、ポリマー、反応生成物、および組み合わせを含むが、決してこれらに限定されない。
【００２８】
硫化物およびジスルフィドは、いくつかの硫黄原子および硫黄−硫黄結合と共にポリマーを形成することができることが既知である。例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィドは、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィドとして存在するか、またはそのように特徴付
けされ得、さらなる硫黄原子（１個、２個、３個、４個以上等のさらなるＳ原子）がジ−ｔｅｒｔ−ブチル基間に含まれる。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィドは、ある特定の実施形態では、好ましい硫黄化合物である。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィドの市販供給源の一つは、ＳｕｌｆｒＺｏｌ（登録商標）５４（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）である。
【００２９】
様々な実施形態では、硫黄は、溶解形態または別の有効な形態で、元素硫黄、硫化水素、硫化ジメチル、硫化ジエチル、ジメチルジスルフィド、ジブチルポリスルフィド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィド等）のいずれの異性体、ジオクチルポリスルフィドのいずれの異性体、ジフェニルポリスルフィド、ジシクロヘキシルポリスルフィド、メチルチオール、エチルチオール、システイン、シスチン、メチオニン、カリウムジスルフィド、セシウムジスルフィド、および／またはナトリウムジスルフィドから選択される一つ以上の化合物を注入することによって導入され得る。これらの化合物の様々な異性体が使用され得る。例えば、システインは、Ｌ−システイン、Ｄ−システイン、またはＤ，Ｌ−システイン混合物として存在し得る。この可能性のある硫黄含有化合物のリストは、単なる例示であり、本発明の範囲を決して制限しない。
【００３０】
新しい硫黄を反応器に添加する目的のために、これらの硫黄含有化合物のうちの一つ以上は、例えば、トルエンまたは他の有機溶媒に溶解され得る。カリウム、ナトリウム、またはセシウムのジスルフィドに関して、有効な溶媒は、例えば、アルコール、短鎖ポリエチレングリコール、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、またはＴＨＦから選択され得る。
【００３１】
有効な硫化化合物は、硫黄原子または硫黄含有種を混合アルコール触媒の表面上に堆積させることが可能である必要がある。液体硫黄化合物が採用されるとき、好ましくは、触媒の性能は、Ｈ２Ｓが硫化剤であるときの触媒性能と実質的に類似する。「実質的に類似する」性能とは、類似する炭素変換で、類似する生成物分布を意味する。
【００３２】
いずれの特定の理論に制限されることなく、いくつかの硫化化合物は、反応器条件下でＨ２Ｓに変換する（ある程度）ことができると考えられる。するとＨ２Ｓの原位置での発生は、Ｈ２Ｓが反応器に直接供給されたのと同じまたは類似する様式で、硫黄の触媒表面上への堆積を可能にする。詳細な機構は、蒸気相中の分子Ｈ２Ｓを伴っても、伴わなくてもよい。つまり、吸着された硫化水素または他の表面種（ＨＳ-またはＨＳ・等）は、硫黄を混合アルコール触媒上に堆積させるプロセスに関与し得る。
【００３３】
硫黄化合物の反応生成物は、Ｈ２Ｓだけでなく、硫化カルボニル（ＣＯＳ）およびメタンチオール（ＣＨ３ＳＨ）等の他の軽質硫黄化合物も含み得る。反応生成物は、混合アルコール反応器中、または蒸留および再循環中を含む、いずれかの時点の下流で形成され得る。いくつかの実施形態では、硫黄含有反応生成物は、硫化に関して、初期の硫黄化合物よりも有効であると考えられる。いずれの仮説に制限されることなく、より軽質の硫黄化合物である反応生成物は、化学的理由（例えばより迅速な硫化速度論）、または物理的理由（例えば高速度の表面への質量移動）により有効であり得る。
【００３４】
本発明のいくつかの変形では、一つ以上の硫黄化合物（および／またはその反応生成物）は、混合アルコール生成物流から触媒反応器へ再循環される。蒸留は、再循環のために、混合アルコール流からメタノールの一部または全て、および硫黄含有化合物の一部または全てを取り除くために採用され得る。理解されるように、他の分離手段が採用され得る。分離が揮発性の相違に基づくとき、選択される硫黄化合物は、メタノールの揮発性に類似する揮発性を有することが好ましい。蒸留の利点は、メタノールの除去および再循環に使用される同じ蒸留カラム（複数可）が、硫黄化合物の除去および再循環に使用され得ることである。
【００３５】
硫黄の再循環に加えて、軽質硫黄含有化合物（ジメチルジスルフィド等）がメタノール再循環流に添加され得る。この硫黄の添加は、いくつかの実施形態では、触媒の選択性を保存するために必要とされる硫黄残留量を維持する。再循環された硫黄に対する新しい硫黄の量は、触媒硫黄要件、プロセス条件、プロセス不具合、制御方法等により変動し得る。好ましい実施形態では、必要とされる新しい硫黄の量は、生成物流から硫黄化合物を再循環させることによって減少する。
【００３６】
Ｈ２Ｓ以外の硫黄化合物が採用されるとき、最適な濃度は、一般に、（ｉ）触媒要件、（ｉｉ）反応器条件、および本明細書において発見された（ｉｉｉ）メタノール再循環の程度に依存する。Ｓ原子に基づく硫黄化合物の好ましい濃度は、約５０ｐｐｍ  Ｓ、７５ｐｐｍ  Ｓ、１００ｐｐｍ  Ｓ、１２５ｐｐｍ  Ｓ、１５０ｐｐｍ  Ｓ、１７５ｐｐｍ  Ｓ、２００ｐｐｍ  Ｓ以上を含む。
【００３７】
いくつかの実施形態では、選択される硫黄化合物は、比較的不活性であるが、効率的な硫化のために、硫黄化合物（および／またはその反応生成物）が十分な定常濃度に達するように、高い再循環率が採用され得る。これらの特定の実施形態のうちのいくつかでは、選択される硫黄化合物は硫化ジメチルである。
【００３８】
図１は、発明のいくつかの変形を図示する例示的なブロックフローチャートである。図１において、合成ガスは、後に蒸留ユニットに供給される混合アルコールを生成するために、反応器中の硫化触媒上を通過する。メタノールおよび硫黄化合物を含む流は、蒸留塔頂またはサイドドロー内等に回収される。この流は、任意に再循環流または直接反応器に導入されるさらなる硫黄と共に反応器に戻って再循環される。
【００３９】
蒸留が採用されるとき、図１のように、所望の全体的な分離および費用要因により、一つ以上のカラムを含み得る。カラムは、充填カラム、バブルキャップトレイ、多孔板等を含むいずれの既知の蒸留カラム構成で設計され得る。当業者は、分離を予測し、必要な平衡段数および実際段数を推定するために、プロセスのシミュレーションを行うことができる。
【００４０】
プロセスのシミュレーションは、硫黄含有化合物の分裂を予測することもできる。シミュレーションに基づき、いくつかの軽質硫黄化合物が、混合アルコール分離において、優先的にメタノールと分裂することが分かった。
【００４１】
図１のプロセスは、どれだけ硫黄が反応器に戻されるかにおいて、相当な柔軟性を可能にする。さらなる硫黄は、蒸留における硫黄の回収が不十分である場合、または他の硫黄損失がある場合、再循環流とともに導入され得る。一方、全ての硫黄を再循環させることが所望されない場合、メタノール流の一部は反応器に戻されない。この実施形態は、例えば、起動時、または硫黄要求量が少なくてもよい他の一過性の運転中に有用であり得る。ある特定の実施形態では、メタノール流中に含まれる硫黄の全てが再循環されるが、さらなる硫黄は導入されない。いくつかの実施形態では、メタノールと共に再循環される硫黄の量は、メタノールによる、触媒のいずれの加速された硫黄剥離を克服するのに十分である。
【００４２】
触媒硫化のレベルを分析し、その後反応器に戻る硫黄の量を調節するためのいくつかの直接的な方法がある。いくつかの実施形態では、硫黄含量は、反応器溶出物または一つ以上の蒸留出口流において測定され得る。硫黄含量は、関心の生成物、例えばエタノールにおいて測定され得る。
【００４３】
プロセス性能に基づき触媒硫化を分析するためのいくつかの間接的な手段もある。いくつかの実施形態では、エタノール（または別の生成物）に対する選択性または生産能は動的に測定され、それらの測定に基づき、より多くの、またはより少ない硫黄が導入される。好ましくは、硫黄と共にメタノールを再循環させることにより、エタノールに対する触媒選択性を保存することができる。いくつかの実施形態では、測定は、触媒が不十分に硫化される場合、炭化物が形成され、メタンに向けて炭素選択性を調節することができるという前提に基づく。硫黄の炭化物への変換の結果として、ＣＯ変換の減少も予測されるだろう。
【００４４】
Ｃｏ／Ｍｏ／Ｓ触媒を用いたいくつかの実施形態では、硫黄は、約１．２〜約２以上、最大約４にＳ：Ｃｏのモル比を制御するように（任意に、注入されるさらなる硫黄と共に）再循環される。上述の技法に加えて、触媒サンプルは、Ｓ：Ｃｏを測定するために時折分析され得、必要であれは、さらなる硫黄が導入され得る。代替的に、実験は、Ｓ：Ｃｏ比を制御（維持）するために、さらなる硫黄がある特定の時点で必要であることを確立するために、または所定量もしくは何らかの他のプログラムでの連続注入として別個に行われ得る。
【００４５】
混合アルコール触媒上での合成ガスのアルコールへの変換中、鎖成長の機構は、中間体として有機酸を伴うことができる。鎖成長の可能な機構は、ＣＯをアルコールのＣ-Ｏ結合に挿入することである。いずれの特定の仮説に制限されることなく、ある特定の条件下で、吸着された酸は、硫化物による塩基触媒されたＣ＝Ｏ結合の還元を介して進行することができる、対応する通常のアルコールに還元されると考えられる。還元された硫化触媒は、直接的または間接的のいずれかで関わることができる。金属はその還元された状態で直接反応するか、または還元を達成するために硫黄を放出することができる。還元時、Ｃ＝Ｏ基は、ＣＨ２基によって置換される。
【００４６】
いずれの硫化混合アルコール触媒も本発明において採用され得る。いくつかの実施形態では、混合アルコール硫化触媒は、コバルト、モリブデン、および硫黄を含む。いくつかの実施形態は、全ての目的において、本明細書に参照により完全に本明細書に組み込まれる米国特許第７，９２３，４０５号（２０１１年４月１２日発行）、または米国特許出願第１２／７６９，８５０号（２０１０年４月２９日出願）に記載される一つ以上の触媒組成物を使用する。
【００４７】
硫化混合アルコール触媒は、塩基促進され得る。塩基プロモータは、合成ガスからのアルコールの生成を強化することができる。「塩基プロモータ」とは、アルコールの生成を促進する一つ以上の金属を意味する。塩基プロモータは、遊離形態で、または組み合わされた形態で存在し得る。塩基プロモータは、金属、酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫化物として、塩として、別の構成成分との化合物に、または上記の何らかの組み合わせで存在し得る。
【００４８】
触媒は、粉末、ペレット、顆粒、ビーズ、押出物等の形態を取ることができる。いくつかの実施形態は、バルク触媒における小さい粒径（高表面積）により利益を受ける。いくつかの実施形態は、バルク触媒における比較的大きい細孔またはチャネルの存在により利益を受ける。いくつかの実施形態では、触媒粒子は、スラリーまたは他の均質相に存在する。
【００４９】
触媒担体が任意に採用されるとき、担体は、ペレット、球、一体化チャネル、フィルム等のいずれの物理的形態をも取ることができる。担体は活性金属種と共沈殿されるか、または担体は触媒金属種で処理され、その後そのまま使用されるかもしくは前述の形状に形成される、あるいは担体は前述の形状に形成され、その後触媒種で処理され得る。触媒担
体を採用する本発明の実施形態では、担体は、好ましくは（しかし必ずしもそうである必要はない）、大きいメソ細孔容量を有する炭素が豊富な材料であり、さらに好ましくは高度に摩擦耐性である。
【００５０】
いくつかの実施形態では、合成ガスからアルコールを生成するのに効率的な条件は、約０．２〜４．０、好ましくは約０．５〜２．０、より好ましくは約０．５〜１．５の供給水素／一酸化炭素モル比（Ｈ２／ＣＯ）を含む。これらの比率は、ある特定の実施形態を示し、制限するものではない。０．２未満ならびに５、１０、またはさらにそれ以上を含む４を上回る供給Ｈ２／ＣＯ比で運転することが可能である。高いＨ２／ＣＯ比は、合成ガスからアルコールへの反応器前の運転における大規模な蒸気改質および／または水−ガス転換により得ることができることは周知である。
【００５１】
１：１に近いＨ２／ＣＯ比がアルコール合成において所望される実施形態では、炭素質供給原料の部分酸化が利用され得る。他の反応の不在下で、部分酸化は、供給原料の組成により、１に近いＨ２／ＣＯ比を生成する傾向がある。
【００５２】
ある特定の実施形態でそうであるように、比較的低いＨ２／ＣＯ比が所望されるとき、水素を消費し、よってＨ２／ＣＯを低下させるために、逆水−ガス転換反応（Ｈ２＋ＣＯ２→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ）が利用され得る。いくつかの実施形態では、アルコール合成中または他で生成されたＣＯ２は、アルコール合成反応器に入るＨ２／ＣＯ比を減少させるために、改質器へ再循環され得る。理解されるように、合成ガスをアルコールに変換する前にＨ２／ＣＯ比を調節するために、他の化学および分離アプローチをとることができる。例えば、ある特定の市販の膜系は、合成ガスからＨ２を選択的に分離し、それによってＨ２／ＣＯ比を低下させることができることが既知である。
【００５３】
いくつかの実施形態では、合成ガスからアルコールを生成するのに有効な条件は、約２００〜４００℃、好ましくは約２５０〜３５０℃の反応器温度、および約２０〜５００ａｔｍ、好ましくは約５０〜２００ａｔｍ以上の反応器圧力を含む。一般に、生産能は反応器圧力の増加と共に増加する。これらの範囲の外側の温度および圧力を採用することができる。いくつかの実施形態では、合成ガスからアルコールを生成するのに有効な条件は、約０．１〜１０秒、好ましくは約０．５〜２秒の平均反応器滞留時間を含む。
【００５４】
一般に、触媒構成（幾何学構造）、Ｈ２／ＣＯ比、温度、圧力、滞留時間（または供給速度）、および他の反応器操作パラメータの具体的な選択は、経済的なプロセスを提供するように選択される。これらのパラメータは、本発明に絶対不可欠であるとみなされない。本開示を読んだことにより、エタノールまたは別の生成物に対する選択性を最適化するための異なる反応器構成および条件を実験することは、当業者の技術内である。
【００５５】
いくつかの好ましい実施形態では、エタノール選択性は、メタノール選択性より高い、好ましくは実質的に高い。反応器からの生成物流は、Ｃ３＋アルコール、ならびにアルデヒド、エステル、カルボン酸、およびケトン等の非アルコール酸素化物を含み得る。これらの他の酸素化物は、例えば、アセトン、２−ブタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸、プロパン酸、および酪酸を含み得る。
【実施例】
【００５６】
この実施例では、Ｃｏ／Ｍｏ／Ｓ／Ｋ混合アルコール触媒は、実行の最後に約５０時間の加速老化を含む１００時間を超えて評価される。試験された硫化剤は、４００ｐｐｍおよび１１０ｐｐｍのＨ２Ｓ、１７５ｐｐｍ  Ｓ当量のＤＢＰＳ、１０８ｐｐｍ  Ｓ当量のＤＭＤＳを含む。
【００５７】
実験データは図２〜４に示される。観察の一つでは、４００ｐｐｍのＨ２Ｓは、エタノール生産能（図２）、エタノール選択性（図３）、およびＣＯ変換（図４）に関して１１０ｐｐｍのＨ２Ｓより劣る。性能は、最初は、ＤＢＰＳまたはＤＭＤＳのいずれかと同等である。加速劣化時間の関数としてのＤＭＤＳでのエタノール生産能および選択性が減少するように思われる。理由は、ＤＢＰＳの１７５ｐｐｍ  Ｓと比較して、ＤＭＤＳが１０８ｐｐｍ  Ｓで導入されたことによる可能性がある。
【００５８】
この発明を実施するための形態において、参照は本発明の複数の実施形態、および本発明がどのように理解され、実践され得るかに関する非限定的な実施例に対して行われてきた。本明細書に記述される特徴および利点の全てを提供しない他の実施形態は、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく利用され得る。本発明は、本明細書に記載される方法の日常的な実験および最適化を組み込む。そのような修正および変形は、付属の特許請求の範囲によって定義される発明の範囲内であると考えられる。
【００５９】
本明細書に引用される全ての刊行物、特許、および特許出願は、各刊行物、特許、または特許出願が本明細書に具体的かつ個別に提示されるかのように、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００６０】
上述の方法およびステップがある特定の順序で生じるある特定の事象を示す場合、当業者は、ある特定のステップの順序が修正され得、そのような修正が本発明の変形によることを認識する。したがって、ステップは、可能な場合、平行プロセスで同時に実施され、また逐次的に実施され得る。
【００６１】
本開示の趣旨内である変形または特許請求の範囲の発明の等価物が存在する範囲において、この特許はそれらの変形を網羅することが意図される。本発明は、特許請求の範囲によってのみ制限されるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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