(57)【要約】  本発明は、炭素充填剤およびアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属および／またはこれらのアミドを含む混合物を、無水液体アンモニア中で、任意に不活性溶剤と一緒に３５〜５００℃の温度および３０〜２５０バールの圧力で反応させることにより、共有結合したアミノ基を有する炭素充填剤を製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共有結合したアミノ基を有する炭素充填剤を製造する方法であって、炭素充填剤およびアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属および／またはこれらのアミドを含む混合物を、無水液体アンモニア中で、任意に不活性溶剤と一緒に３５〜５００℃の温度および３０〜２５０バールの圧力で反応させることによる、前記方法。
【請求項２】
前記反応後に、前記混合物からアンモニアを除去し、過剰のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらのアミドを、アルコールおよび／または水と反応させ、共有結合したアミノ基を有する炭素充填剤を、前記反応混合物から分離することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
過剰のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらのアミドを、Ｃ1〜Ｃ4アルカノールと反応させることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記炭素充填剤は、単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素繊維またはこれらの混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応を、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはこれらの混合物から選択されたアルカリ金属の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応を５０〜２５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応を３０〜２５０バールの圧力で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応を、ハロゲン含有化合物、殊に有機ハロゲン化物、例えばアルキルハロゲン化物またはアリールハロゲン化物の不在下で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
使用される炭素充填剤は、前処理されていないことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
使用される炭素充填剤は、酸、熱、プラズマおよび／または超音波で前処理されていないことを特徴とする、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共有結合したアミノ基を有する炭素充填剤の製造法に関する。
【０００２】
炭素充填剤は、久しく、殊にプラスチック成形材料において充填剤として使用されている。この種の炭素充填剤の例は、（導電性）カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブまたはグラフェンである。活性炭または炭素繊維も使用されてよい。前記使用は、通常の充填剤用途に制限されるのではなく、例えばエレクトロニクスおよび記憶媒体の分野において、例えば電気導体およびトランジスター、電極材料、記憶媒体等が考えられうる。
【０００３】
カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅｓ，ＣＮＴ）は、公知技術水準により、主に約３〜１００ｎｍの直径および当該直径の数倍である長さを有する円筒形カーボンナノチューブであると解釈される。前記ナノチューブは、規則正しい配列の炭素原子の１つ以上の層からなり、かつ形態学的に異なる核を有する。前記ナノチューブは、例えば「カーボンフィブリル」または「中空状の炭素繊維」とも呼称され、かつ様々な形（例えば、竹またはタマネギの形）で利用可能である。
【０００４】
前記カーボンナノチューブの通常の構造は、円筒形構造である。円筒形構造の場合、単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅｓ，（ＳＷＣＮＴ））と二層カーボンナノチューブ（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅｓ，（ＤＷＣＮＴ））と多層円筒形カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ  Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅｓ，（ＭＷＣＮＴ））とは区別される。前記カーボンナノチューブを製造する普通の方法は、例えばアーク放電法（ａｒｃ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）、レーザーアブレーション法（ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ）、化学的蒸着法（ＣＶＤプロセス）および触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤプロセス）である。
【０００５】
カーボンナノチューブは、軽く、引張強さを有し、かつ電流を導く。前記カーボンナノチューブは、これまでとりわけポリマー用添加剤として使用されている。
【０００６】
しかし、ＣＮＴの好ましい性質は、一連の欠点によって損なわれている。ＣＮＴは、強く凝集する傾向を有し、かつ極性溶剤または非極性溶剤中で溶解するのが困難である。前記欠点を相殺する方法は、官能基、例えばアミノ基をＣＮＴの外側表面上に施与することにある。
【０００７】
ＣＮＴの官能化のために、既に、広範囲にわたる刊行物が存在する。アミノ基を含むＣＮＴの製造も既に公知である（例えば、Ｎ．Ｋａｒｏｕｓｉｓ，Ｎ．Ｔａｇｍａｔａｒｃｈｉｓ，Ｄ．Ｔａｓｉｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１０，１１０，第５３６６〜５３９７頁）。しかし、ＣＮＴは、たいていアミノ基の施与前に前処理されなければならない。
【０００８】
前記前処理は、官能基、例えばカルボキシル基を生じる化学反応であることができる。１つ以上のさらなる化学的工程において初めて、前記官能基は、アミノ基に変換される。
【０００９】
しかし、前記前処理は、物理的手段、例えば温度処理、プラズマ処理または超音波処理であるか、または炭素化合物の微粉砕による機械的処理である。
【００１０】
化学的前処理と物理的前処理との組合せも同様に可能である。
【００１１】
前記刊行物の記載内容は、カーボンナノチューブの様々な種類の官能化についての適切な概要を与える。アミノ基の導入は、例えば図２に示されている。その際には、酸クロリド基から出発してナトリウムアジドと反応される。それとは別に、前記製造は、酸アミドにより行なうことができる。アシルクロリドの直接のアミド化が行なわれてもよい。
【００１２】
中華人民共和国特許出願公開第１０１７７４５７３号明細書には、カーボンナノチューブを最初に熱、酸および／または超音波処理によって前処理し、次に３４０〜３５０℃の温度および６〜１１ＭＰａの圧力でアンモニアまたはエチレンジアミンと反応させる、カーボンナノチューブをアミノ化する方法が記載されている。前処理は、前記方法を極めて高価なものにする。
【００１３】
米国特許第７７９４６８３号明細書には、同様にアミノ化されたカーボンナノチューブの製造が記載されており、その際に最初に硫酸および硝酸で酸処理することにより、カルボン酸基を導入し、それに続いてこのカルボン酸基をジフェニルホスホリルアジドと反応させることにより、アシルアジドに変換する。さらなる変換は、イソシアネート基を経て加水分解により、アミノ官能化されたカーボンナノチューブを形成させる。前記方法の欠点は、数多くの反応工程にあり、さらに当該反応工程の一部分は、高価な試薬を必要とする。
【００１４】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，第２５４４〜２５５０頁には、単層カーボンナノチューブを、ＴＨＦ中のリチウムアミドの求核付加反応によって、共有結合により側壁を官能化することが記載されている。リチウムアミドは、ｎ−ブチルリチウムおよびプロピルアミンから無水ＴＨＦ中で製造される。この反応は、室温で行なわれる。この反応後、酸素は、反応混合物に導通され、それによって構造式−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3−の基によって置換されているカーボンナノチューブが得られる。
【００１５】
ＷＯ  ２００５／０９０２３３には、カーボンナノチューブを還元的官能化することが記載されている。そのために、カーボンナノチューブは、液体アンモニア中に導入され、この液体アンモニア中には、加えて金属としてのリチウムが導入される。引続き、アルキルハロゲン化物またはアリールハロゲン化物が添加され、それによってカーボンナノチューブの外側表面のアルキル化が生じる。図１および実施例１参照。この反応は、アセトン／ドライアイスを用いて冷却下に実施され、その際にこの反応の終結時に室温へ昇温される。アミノ化されたカーボンナノチューブは、記載されていない。
【００１６】
前記方法の発明は、官能化前にカーボンナノチューブの化学的前処理および／または物理的前処理を必要とする。この種の前処理の欠点は、炭素化合物の構造が前処理によって損傷されうることである。例えば、ＷＯ  ２００５／０９０２３３、段落［０００９］の記載と同様に、カーボンナノチューブの超音波処理により、損傷が生じうる。酸化的前処理の場合、カーボンナノチューブの表面は、酸化剤によって攻撃され、このことは、前記表面上に欠陥箇所をまねく。
【００１７】
本発明の課題は、炭素充填剤の前処理を省略することができ、炭素充填剤、例えばカーボンナノチューブの損傷を回避させ、および官能化を１つの反応工程において安価な試薬で行なうことができる、共有結合したアミノ基を有する炭素充填剤、例えばカーボンナノチューブを製造する方法を提供することである。特に、官能化により、カーボンナノチューブの電気伝導率は、減少されるべきではないか、または僅かな程度だけ減少されるべきである。
【００１８】
この課題は、本発明によれば、炭素充填剤およびアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属および／またはこれらのアミドを含む混合物を、無水液体アンモニア中で、任意に不活性溶剤と一緒に３５〜５００℃の温度および３０〜２５０バールの圧力で反応させることにより、共有結合したアミノ基を有する炭素充填剤を製造する方法によって解決される。
【００１９】
本発明によれば、炭素充填剤を、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらのアミドを含む液体アンモニアとの反応により、共有結合したアミノ基で官能化しうることが見い出された。
【００２０】
ＷＯ  ２００５／０９０２３３から、液体アンモニア中のリチウムの存在下でのアルキルハロゲン化物との反応によるアルキル化だけが公知であった。Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，第２５４４〜２５５０頁には、カーボンナノチューブをリチウム−ｎ−プロピルアミドで官能化することが記載されており、その際にプロピルアミノ基は、カーボンナノチューブに結合された。その上、この反応は、室温でテトラヒドロフラン中で実施された。
【００２１】
本願において、「炭素充填剤」の概念は、大部分が唯一の要素としての炭素から構成されているかまたは全部が唯一の元素としての炭素から構成されている、粒子状の固体の炭素材料を示す。この種の材料の例は、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、グラファイト、活性炭または炭素繊維である。前記材料は、表面変性されていてよく、それによってさらなる化学元素が導入される。それにも拘わらず、前記材料の特性は、決定的に炭素をベースとする基本骨格だけに帰因する。したがって、「炭素充填剤」の概念は、本発明によれば、特殊な用途の意味を含むのではなく、粒子状炭素材料の構造および凝集体状態の意味を含む。前記の粒子状炭素材料には、充填剤の用途の他に、エレクトロニクスおよび記憶媒体の分野における用途、例えば電気導体およびトランジスター、電極材料、記憶媒体等が考えられかつ含まれている。例えば、変性された導電性カーボンブラックは、熱可塑性成形材料に電気伝導性を備えさせるために使用される。
【００２２】
したがって、本発明によれば、官能化された炭素充填剤の用途は、充填剤に限定されるものではない。それぞれの好ましい用途が含まれている。それとは別に、「炭素充填剤」の概念には、「粒子状炭素材料」の概念が使用されてよい。
【００２３】
本発明による方法において、使用される炭素充填剤の前処理は、不要である。したがって、本発明の実施態様に記載の炭素充填剤は、前処理されない。その上、殊に、公知技術水準の場合と同様に、酸、熱、プラズマおよび／または超音波での前処理は、行なわない。
【００２４】
さらに、前記反応は、特に、ハロゲン含有化合物、殊に有機ハロゲン化物、例えばアルキルハロゲン化物またはアリールハロゲン化物の不在下で実施される。
【００２５】
前記反応後に、特に前記混合物からアンモニアは除去され、それに続いて過剰のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらのアミドは、アルコールおよび／または水と反応され、共有結合したアミノ基を有する炭素充填剤は、前記反応混合物から分離される。
【００２６】
その際に、過剰のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらのアミドは、特にＣ1〜Ｃ4アルカノールと反応される。
【００２７】
前記方法で使用される炭素充填剤は、特に、単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素繊維またはこれらの混合物から選択されている。
【００２８】
本発明によれば、前記方法において使用される炭素充填剤は、任意の適当な炭素充填剤から選択されていてよい。その際に、前記充填剤は、本質的に、考えられうる不純物を除き、化学元素としての炭素だけを含有する。
【００２９】
炭素充填剤は、殊にグラファイトの表面構造を示す。
【００３０】
単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブの例は、例えば前記の記載と同様の単層、二層または多層のカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＮＴ）である。
【００３１】
適当なカーボンナノチューブおよびグラフェンは、当業者に公知である。適当なカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の説明については、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２４３５９２号明細書、殊に段落［００２５］〜［００２７］を指摘することができ、さらに、ＷＯ  ２００８／０１２２３３、殊に第１６頁、第１１〜４１行、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２５９４９８号明細書、段落［０１３１］〜［０１３５］を指摘することができる。さらに、適当なカーボンナノチューブは、ＷＯ  ２００６／０２６６９１、段落［００６９］〜［００７４］中に記載されている。さらに、適当なカーボンナノチューブは、ＷＯ  ２００９／０００４０８、第２頁、第２８行〜第３頁、第１１行中に記載されている。
【００３２】
本発明の範囲内で、カーボンナノチューブとは、炭素（主に）がグラファイト構造を有し、かつ個々のグラファイト層がチューブ状に配置されている炭素含有高分子であると解釈される。本発明の範囲内で原則的に全ての種類のナノチューブが使用されてよい。
【００３３】
特に、個々のチューブ状グラファイト層（グラファイトチューブ）の直径は、０．３〜１００ｎｍ、殊に０．３〜３０ｎｍである。ナノチューブは、原理的に、いわゆる単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ；"単層"ナノチューブ）と多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ；"多層"ナノチューブ）とに区別されうる。したがって、ＭＷＣＮＴｓにおいて、数多くのグラファイトチューブが重なり合って積層されている。
【００３４】
さらに、前記チューブの外側の形は、同じ形の直径を内部および外部に有することができるが、しかし、ノード形のチューブおよびワームに似た構造物（虫様）が製造されてもよい。
【００３５】
アスペクト比率（各グラファイトチューブの長さ対当該グラファイトの直径）は、少なくとも１０超、特に５超である。前記ナノチューブは、少なくとも１０ｎｍの長さを有する。本発明の範囲内で、成分Ｂ）としてＭＷＣＮＴｓが好ましい。殊に、ＭＷＣＮＴｓは、約５００：１のアスペクト比ならびに１〜５００μｍの範囲内の平均長さを有する。
【００３６】
ＢＥＴによる比表面積は、たいてい、５０〜２０００ｍ2／ｇ、特に１３０〜１２００ｍ2／ｇである。触媒による製造の際に生じる不純度（例えば、金属酸化物）は、たいてい、ＨＲＴＥＭによれば０．１〜１２％、特に０．２〜１０％である。
【００３７】
適当なナノチューブは、"マルチウォール（ｍｕｌｔｉｗａｌｌ）"の名称でＨｙｐｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｉｎｔ．社，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  ＭＡ（ＵＳＡ）から購入することができ（欧州特許第２０５５５６号明細書、欧州特許第９６９１２８号明細書、欧州特許第２７０６６６号明細書、米国特許第６８４４０６１号明細書参照）、ならびにＢａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社、Ｎａｎｏｃｙｌ社、Ａｒｋｅｍａ社およびＦｕｔｕｒｅＣａｒｂｏｎ社から購入することができる。
【００３８】
本発明による製造の場合、カーボンナノチューブの前処理または表面変性は、不要である。
【００３９】
適当なグラフェンは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，第６５１５〜６５３０頁中に記載されている。
【００４０】
それとは別に、（導電性）カーボンブラック、グラファイトまたはこれらの混合物が使用される。適当なカーボンブラックおよびグラファイトは、当業者に公知である。
【００４１】
前記カーボンブラックは、殊に導電性カーボンブラックまたは導電能を有するカーボンブラックである。導電性カーボンブラックとして、カーボンブラックの全ての普通の形が使用されてよく、例えばＡｋｚｏ社の市販製品Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋが適している。
【００４２】
導電性の変性のために、導電性カーボンブラックが使用されてもよい。非晶質炭素中に埋設されている、グラファイト状の層に依存する場合には、カーボンブラックは、電子を導く（Ｆ．Ｃａｍｏｎａ，Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１３，３９５（１９８８））。電気伝導は、カーボンブラック粒子からなる凝集体内で、当該凝集体間の距離が短くて十分である場合には、当該凝集体間で行なわれる。可能なかぎり少ない計量供給の際に導電性を達成するために、特に異方性構造を有するカーボンブラックが使用される（Ｇ．Ｗｅｈｎｅｒ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＡＰＴ  ２００５，Ｐａｐｅｒ  １１，Ｋａｔｏｗｉｃｅ  ２００５）。かかるカーボンブラックの場合、異方性構造に対する一次粒子は、一緒に貯蔵され、その結果、導電性の達成に必要とされる、カーボンブラック粒子の距離は、配合物中で既に比較的少ない負荷の際に達成される（Ｃ．Ｖａｎ  Ｂｅｌｌｉｎｇｅｎ，Ｎ．Ｐｒｏｂｓｔ，Ｅ．Ｇｒｉｖｅｉ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＡＰＴ  ２００５，Ｐａｐｅｒ  １３，Ｋａｔｏｗｉｃｅ  ２００５）。
【００４３】
適当なカーボンブラックタイプは、例えば少なくとも６０ｍｌ／１００ｇ、有利に９０ｍｌ超／１００ｇの油吸収率（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４−０１に従って測定した）を有する。適当な製品のＢＥＴ表面積は、５０ｍ2／ｇ超、有利に６０ｍ2／ｇ超である（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３０３７−８９に従って測定した）。前記カーボンブラックの表面上には、様々な官能基が存在していてよい。導電性カーボンブラックの製造は、様々な方法に従って行なうことができる（Ｇ．Ｗｅｈｎｅｒ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＡＰＴ  ２００５，Ｐａｐｅｒ  １１，Ｋａｔｏｗｉｃｅ  ２００５）。
【００４４】
さらに、グラファイトは、充填剤として使用されてもよい。グラファイトとは、例えばＡ．Ｆ．Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ，Ｅ．Ｗｉｂｅｒｇ，"Ｌｅｈｒ  ｄｅｒ  ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ"，第９１版−第１００版，第７０１〜７０２頁の記載と同様に、炭素の１つの変態であると解釈される。グラファイトは、重なり合って配置されている平面状炭素層からなる。グラファイトは、粉砕処理によって微粉砕されうる。粒度は、０．０１μｍ〜１ｍｍの範囲内、有利に１〜２５０μｍの範囲内にある。
【００４５】
カーボンブラックおよびグラファイトは、例えばＤｏｎｎｅｔ，Ｊ．Ｂ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第２版，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３中に記載されている。高度に規則的なカーボンブラックをベースとする導電性カーボンブラックが使用されてもよい。前記の導電性カーボンブラックは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２４３５９２号明細書、殊に［００２８］〜［００３０］中、欧州特許出願公開第２０４９５９７号明細書、殊に第１７頁、第１〜２３行中、殊にドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２５９４９８号明細書、殊に段落［０１３６］〜［０１４０］中、ならびに欧州特許出願公開第１９９９２０１号明細書、殊に第３頁、第１０〜１７行中に記載されている。
【００４６】
前記粒度は、各炭素材料に依存し、および特に１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内、特に有利に２ｎｍ〜２５０μｍの範囲内にある。炭素繊維は、特に１〜２０μｍ、特に有利に５〜１０μｍの範囲内にある。前記繊維は、繊維束の形であってもよい。
【００４７】
前記反応は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらのアミドの存在下で実施される。アルカリ土類金属は、有利にＣａまたはＭｇである。アルカリ金属は、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびこれらの混合物から選択されている。特に有利には、ＬｉまたはＮＡ、殊にＮａが使用される。
【００４８】
また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の代わりに、独立した反応工程で製造される、相応するアミドが使用されうる。前記アミドの中から、Ｌｉアミド、Ｎａアミド、Ｋアミド、Ｃａアミド、Ｍｇアミドが適しており、有利にＬｉアミド、Ｎａアミド、Ｃａアミドが適しており、特に有利にＬｉアミドおよびＮａアミドが適しており、殊に有利にＮａアミドが適している。
【００４９】
アルカリ金属アミドおよびアルカリ土類金属アミドは、前記金属を液状媒体およびガス状媒体アンモニア中で、任意に触媒の存在下で反応させることによって製造されうる。ナトリウムアミドは、工業的にガス状アンモニアを溶融したナトリウム上に導くことによって合成される（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，Ａ２，第１５１〜１６１頁）。
【００５０】
アンモニアは、無水アンモニアまたは液体アンモニアとして使用される。その際に、無水とは１０００ｐｐｍ未満の含水量であると解釈することができる。
【００５１】
前記反応は、無水アンモニアまたは液体アンモニア中で行なうことができる。それとは別に、さらに、反応条件下で不活性の溶剤または希釈剤が共用されてよい。
【００５２】
反応条件下で不活性の溶剤として、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ならびに脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサンおよびトルエン、ジメチルホルムアミドまたは前記溶剤の混合物がこれに該当する。
【００５３】
記載された溶剤の量は、使用された炭素化合物に対して、０〜２００００質量％、殊に０〜２０００質量％である。
【００５４】
炭素充填剤は、記載された溶剤中に懸濁されてよく、前記反応器中に導入されてよい。アミノ化後、前記炭素充填剤は、アンモニアの分離後に溶剤中に懸濁または溶解して得ることができる。溶剤の使用により、ダストが極めて少ない程度だけ発生する。このことは、安全な作業を可能にする。
【００５５】
炭素充填剤対アンモニアの質量比は、特に１対２００、特に有利に１対２０〜１対９０である。
【００５６】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属対アンモニアのモル比、またはアルカリ金属アミドおよびアルカリ土類金属アミド対アンモニアのモル比は、特に１対１０００、特に有利に１対５０〜１対４００である。
【００５７】
前記炭素化合物は、３５〜５００℃、有利に５０〜２５０℃、特に有利に８０〜１８０℃の温度でアミノ化されされる。
【００５８】
アンモニアが液体の形で存在する全圧力の際に作業が行なわれる。前記圧力は、３０〜２５０ＭＰａ（バール）、殊に７０〜１５０ＭＰａ（バール）である。
【００５９】
前記反応は、記載された圧力および記載された温度に耐える、全ての適当な反応器中で実施されうる。特に、前記反応の際に前記反応混合物は、反応器中で混合されるかまたは攪拌される。
【００６０】
前記反応混合物は、特に、記載された反応条件下で１つの反応器中で強力に攪拌される。その際に、攪拌機の回転数は、５０〜１０００ｒｐｍ、殊に２５０〜３５０ｒｐｍである。好ましくは、前記反応器は、その使用前に不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンで洗浄される。
【００６１】
本発明による反応は、特に２〜２４時間、特に有利に４〜８時間、有利に非連続的に実施されるが、しかし、連続的に実施されてもよい。
【００６２】
後処理のために、前記反応混合物は、特に放圧されかつ２０〜４０℃に冷却される。放圧時に、アンモニアは、蒸発させることができ、かつ冷却によって再び取得されうる。アンモニアを蒸留塔内で分離することも可能である。
【００６３】
反応排出物中に含まれる、未反応のアルカリ金属、アルカリ土類金属または相応するアミドは、有利に危険なしに分離可能な化合物に反応される。前記反応には、例えばアルコールまたは水、有利に１〜４個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状アルキル基アルコール、特に有利にメタノールまたはエタノール、殊に有利にメタノールが適している。反応生成物として生じるアルコラートは、相応する過剰のアルコールおよび任意に溶剤と一緒に、アミノ化された炭素化合物から分離されうる。このことは、有利に炭素化合物を吸引漏斗、例えばガラスフィルター吸引漏斗上で吸引濾過することによって行なわれる。その際に、前記吸引漏斗の孔径は、特に１０〜１６μｍである。前記炭素充填剤は、ろ液がもはやアルカリ性で反応しなくなるまで、アルコールで洗浄されてよい。
【００６４】
乾燥した炭素化合物が必要とされる場合には、例えば５０〜１００℃で真空中で、質量が一定になるまで乾燥されうる。
【００６５】
本発明は、次の実施例によって詳説される。
【実施例】
【００６６】
得られたアミノ化された炭素充填剤を、製造後にＸＰＳ分析により試験し、その際に窒素含量が測定された。
【００６７】
ＣＮＴ官能化度を試験するためのＸＰＳについての方法の説明は、次に記載される：
前記官能化度を、ＸＰＳにより、単色アルミニウムＫα線を有する、実験室で通常の分光計（例えば、Ｐｈｉ  ５６００  ＬＳ、Ｐｈｉ  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅまたはＫｒａｔｏｓ  Ａｘｉｓ  Ｎｏｖａ）で典型的な電荷中和法を用いて算出する。前記元素状組成物の定量化を、概要のスペクトル（１３５０  ｅＶ〜５  ｅＶ、ステップ幅０．５ｅＶ、パスエネルギー１１２〜１６０ｅＶ）により行なわれる。定量化のために、それぞれの機器に対して算出された相対感度係数（ＲＳＦ）が使用され、およびシャーレイ（Ｓｈｉｒｌｅｙ）背景差分が実施される。
【００６８】
官能化は、詳細なスペクトル（ピーク最大の測定範囲±５〜１０ｅＶ、エネルギー分解能０．１ｅＶ、パスエネルギー２０〜３０ｅＶ）から、炭素およびヘテロ原子のピーク最大と公知の比較データ（例えば、Ｂｅａｍｓｏｎ  Ｇ．，Ｂｒｉｇｇｓ  Ｄ．Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＸＰＳ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｔａ  ＥＳＣＡ３００  Ｄａｔａ−ｂａｓｅ（１９９２））との比較により算出される。
【００６９】
定量化のために、反応体の炭素の線形状を、製品（詳細なスペクトル、シャーレイ（Ｓｈｉｒｌｅｙ）背景差分）と同一の測定条件下で同じ分光計で見つけ出した。
【００７０】
前記炭素のピーク最大を２８４．５ｅＶ（芳香族炭素）に対して補正し、および前記官能化の変化を、反応体の線形Ｆｉｔおよび製品の測定されたスペクトルにおける様々な参照ピークにより見つけ出す。
【００７１】
例１
液体アンモニア中のナトリウムの存在下でのＭＷＣＮＴｓのアミノ化
この反応を攪拌型オートクレーブ（ディスク攪拌機を有する、３．５  ｌの反応容積）中で実施した。このオートクレーブをアルゴンで洗浄した。ＭＷＣＮＴ  Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｃ  １５０  Ｐ（テトラヒドロフラン１４０ｍｌで湿潤させた）３０ｇおよびナトリウム８ｇを導入した。前記オートクレーブの閉鎖後、アンモニア１２００ｍｌ（７２０ｇ）を液状で計量供給した。３００ｒｐｍの攪拌機回転数で、前記オートクレーブを１２０℃に加熱した。８４バールの圧力が生じた。３時間後、前記オートクレーブを４０℃に冷却した。任意に残留するナトリウムおよびナトリウムアミドを反応させるために、メタノール０．５  ｌをポンプ供給した。前記オートクレーブを徐々に放圧し、およびガス排出のために４０℃で１時間維持した。メタノール０．５  ｌを再度ポンプ供給した後に、前記オートクレーブを上昇管を介して空にした。
【００７２】
前記反応排出物をガラスフィルター吸引漏斗（１０〜１６μｍ）を介して吸引濾過しかつメタノール１リットルで洗浄した。ＣＮＴを１  ｌのエルレンマイヤーフラスコ中に移行させた後に、前記反応排出物を１リットルのメタノールと一緒に１５分間攪拌し、かつ再び吸引濾過した。この過程を３回繰り返す。引続き、ＣＮＴｓを７０℃で真空中で、質量が一定になるまで乾燥させた。
【００７３】
ＸＰＳ分析による窒素の詳細なスペクトルは、４００．６ｅＶでアミンを示す。０．６原子％である窒素含量を測定した（３回の測定点からの平均値）。
【００７４】
例２
液体アンモニア中のナトリウムの存在下でのグラフェンのアミノ化
例１と同様に、グラフェン１００ｍｇ（Ｖｏｒ−Ｘ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌ中に懸濁させ、および３００ｍｌのオートクレーブ中でアンモニア１２０ｍｌ（７２ｇ）およびナトリウム８００ｍｇの存在下で１２０℃および３００ｒｐｍで５時間攪拌した。１００バールの全圧を生じた。
【００７５】
前記オートクレーブを４０℃に冷却した。アミノ化されたグラフェンをオートクレーブからのメタノールで洗浄し、および０．５μｍのテフロンメンブレンを介して吸引濾過した。次に、グラフェンをメタノール１００ｍｌ中に懸濁させ、３０分間攪拌し、および再び吸引濾過した。
【００７６】
この過程をさらに１回繰り返し、その後にグラフェンを７０℃で真空中で、質量が一定になるまで乾燥させた。
【００７７】
ＸＰＳ分析による窒素の詳細なスペクトルは、４００．７ｅＶでアミンを示しかつ３９８．９ｅＶでイミンを示す。０．６原子％であるアミン−窒素含量を測定し、および０．９原子％であるイミン−窒素含量を測定した（それぞれ５回の測定点からの平均値）。
【００７８】
窒素の加圧は、必ずしも必要ではない。
【００７９】
例３
液体アンモニア中のナトリウムアミドの存在下でのＭＷＣＮＴｓのアミノ化
例２と同様に、ＭＷＣＮＴ  Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｃ  １５０Ｐ  ５００ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌ、ナトリウムアミド２５０ｍｇおよび液体アンモニア１２０ｍｌの存在下で反応させた。例２において記載された後処理および乾燥後に、ＸＰＳ分析を実施した。
【００８０】
ＸＰＳ分析による窒素の詳細なスペクトルは、４００．４ｅＶでアミンを示しかつ３９８．９ｅＶでイミンを示す。１．１原子％であるアミン−窒素含量を測定し、および０．９原子％であるイミン−窒素含量を測定した（それぞれ５回の測定点からの平均値）。
【００８１】
例４：
例１と同様に、ＭＷＣＮＴ  Ｎａｎｏｃｙｌ  ７０００  １０ｇをテトラヒドロフラン１４０ｍｌ、ナトリウム５ｇおよびアンモニア１２００ｍｌ（７２０ｇ）の存在下で反応させた。後処理および乾燥は、例１の記載と同様に行なった。
【００８２】
ＸＰＳ分析による窒素のデルタスペクトルは、４００．７ｅＶでアミンを示す。１．１原子％である窒素含量を測定した（３回の測定点からの平均値）。
【００８３】
例５：
例１と同様に、ＭＷＣＮＴ  Ａｒｋｅｍａ  Ｃ１００  ３０ｇをテトラヒドロフラン１４０ｍｌ、ナトリウムアミド１５ｇおよびアンモニア１２００ｍｌ（７２０ｇ）の存在下で反応させた。後処理および乾燥は、例１の記載と同様に行なった。
【００８４】
ＸＰＳ分析による窒素の詳細なスペクトルは、４００．５ｅＶでアミンを示す。１．０原子％である窒素含量を測定した（５回の測定点からの平均値）。
【００８５】
例６：
例２と同様に、アセチレンカーボン５００ｍｇ（ＡＢＣＲ−５０％圧縮した、平均粒度：０．０４２μｍ、密度：０．１００ｇ／ｃｍ3、表面積：８０ｍ2／ｇ）を、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、ナトリウム５００ｍｇおよび液体アンモニア１２０ｍｌ（７２ｇ）の存在下で窒素３０バールの圧縮後に反応させた。後処理および乾燥は、例２の記載と同様に行なった。
【００８６】
ＸＰＳ分析による窒素の詳細なスペクトルは、３９９．７ｅＶでアミンを示す。１．１原子％である窒素含量を測定した（５回の測定点からの平均値）。
【００８７】
例７：
例２と同様に、例えばＮａｎｏｃｙｌ社から入手可能なＳＷＣＮＴ５００ｍｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、ナトリウム５００ｍｇおよび液体アンモニア１２０ｍｌ（７２ｇ）の存在下で窒素３０バールの圧縮後に反応させた。後処理および乾燥は、例２の記載と同様に行なった。
【００８８】
ＸＰＳ分析による窒素の詳細なスペクトルは、３９９．７ｅＶでアミンを示す。０．９原子％である窒素含量を測定した（５回の測定点からの平均値）。
【国際調査報告】
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