(57)【要約】  着色剤を負荷したナノカプセルは、ポリマー性カプセルシェルと、ポリマー性カプセルシェルの内部に負荷された着色剤とを含んでいる。このような着色剤負荷ナノカプセルは、着色剤粒子と、少数の着色剤親和性モノマー単位と多数の着色剤非親和性モノマー単位とを含むブロック共重合体とを調製する工程と、着色剤粒子を、ブロック共重合体の着色剤親和性モノマー単位の少なくとも一部と結合させる工程と、ブロック共重合体にミセル化処理を行って、着色剤粒子の周囲にポリマー性カプセルを形成する工程と、必要に応じて、ポリマー性カプセルを架橋する工程と、必要に応じてポリマー性カプセルを強化する工程と、によって製造可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー系カプセル化材料と、
前記ポリマー系カプセル化材料でカプセル化した、１つ以上のナノスケール有機顔料粒子と、
を含むことを特徴とする、カプセル化した有機顔料のナノスケール粒子。
【請求項２】
立体的に嵩高い安定剤化合物を表面に結合させたナノスケール有機顔料粒子を調製する工程と、
有機顔料親和性官能基と顔料非親和性モノマー単位とを含む共重合体材料を調製する工程と、
前記ナノスケール有機顔料粒子の周囲に前記共重合体材料の堆積層またはシェルを形成するよう、前記ナノスケール有機顔料粒子と前記共重合体材料とを結合させて、カプセル化ナノスケール有機顔料粒子を生成する工程と、
必要に応じて更に、１つ以上の表面処理により、前記カプセル化ナノスケール有機顔料粒子を強化する工程と、
を含むことを特徴とする、有機顔料のポリマーカプセル化ナノスケール粒子の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年３月７日出願、米国仮出願第６１／０３４，７５８号の非仮（non-provisional）出願であり、その内容は全て本願に引用して援用する。
【０００２】
本明細書は一般的に、カプセル化した有機顔料のナノスケール粒子と、このようなカプセル化有機顔料ナノスケール粒子の製造法と、その使用法に関する。
【背景技術】
【０００３】
インクジェットインクに顔料を用いる際の重要な課題は、その大きな粒径と広い粒度分布であり、その組み合わせが、インクの噴射信頼性に重大な問題を生じることがある（即ち、インクジェットノズルが詰まり易い）。顔料は、単結晶粒子の形ではあまり得られず、多くは大きな結晶凝集体で、その粒度分布も広い。顔料凝集体の色特性は、凝集体サイズと結晶形態に応じて幅広く変えることができる。このように、例えばインクジェットインクやトナーに幅広く適用可能な理想的な着色剤とは、染料と顔料の両方の最も良い性質、即ち、１）優れた彩色性（広い色域、輝度、色相、鮮明な色）、２）色安定性および耐久性（熱、光、化学、および空気安定性着色剤）、３）着色剤の移染が少ない、またはない；４）加工に適した着色剤（マトリックス中に分散させ易く、安定化し易い）、５）材料費が安い、などの性質を備えたものである。
【０００４】
米国特許出願公開第２００８／０１１９６０１号は、ナノ粒子変性ポリイソシアナート組成物と、その調製法と、コーティングおよび接着剤組成物におけるその使用を開示している。この組成物は、ポリイソシアナート化合物をアルコキシシラン（シリカ前駆体試剤）と化学的に反応させた後、生成する無機ナノ粒子（シリカなど）を分散させて組み込むことにより調製する。これは必要に応じて表面修飾されており、平均粒径は２００ｎｍ以下である。この特許出願は、ポリイソシアナート化合物の反応基との化学結合で修飾された無機ナノ粒子のみに限られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０１１９６０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来の粒径の大きな顔料粒子で生じる問題を回避し、あるいは減じ、圧電プリントヘッドからのナノサイズの顔料を加えたインキの噴射信頼性を高めるため、様々なインクおよびポリマーマトリックス（例えば、炭化水素油などの様々な無極性インクジェットインクマトリックス）や、ワックス系固体インク中により容易に分散でき、これらのマトリックス中において優れた粒子分散性と熱安定性とを持つ、より小さなナノスケール顔料粒子が求められており、これが本発明の実施の形態のねらいである。また、特に、インクジェットインクおよびトナー用の着色剤材料としての、このような改良されたナノスケール顔料粒子を製造および使用するための組成物および方法も求められている。本ナノスケール顔料粒子は更に、例えば、塗料、様々な性能コーティング、あらゆるタイプの印刷インク（インクジェットインクなど）、また、顔料が使用可能なその他の組成物、特に、プラスチックス、光電子画像形成要素、写真要素、化粧品などにも有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書の実施の形態では、カプセル化した有機顔料のナノスケール粒子と、このようなカプセル化有機顔料ナノスケール粒子の製造法と、その使用法を提示する。カプセル化有機顔料ナノスケール粒子は一般に、その表面をポリマー系のカプセル化材料でカプセル化した、または表面に材料を堆積させた、１つ以上の有機顔料を含んでいる。更にこれは、分散性と堅牢性を高めるため、必要に応じて、充填剤ナノ粒子またはナノスケール繊維で被覆、強化され、あるいは、化学的グラフトまたは非共有化学処理によって官能化されていても良い。カプセルを形成しているポリマー系カプセル化材料は、粒子に構造安定性と熱安定の両方を与えると同時に、優れた彩色性も与える。更に、カプセル化材料の表面の性質だけが変わり、粒子のコアに含まれる特定の有機ナノスケール顔料の物理的または化学的性質は変わらないため、それぞれの所望の用途のために、ナノスケール有機顔料の結晶構造、形状特性、製造工程を再設計する代わりに、ポリマーカプセル化材料の化学的性質を調節するだけで、あらゆる有機ナノスケール顔料の性能特性を、特定の用途に望ましいものに容易に合わせることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
カプセル化した有機顔料ナノスケール粒子は、１種類の顔料または顔料混合物のいずれかを含んでおり、表面添加剤として、結合した立体安定剤化合物も含んでいる。立体安定剤は、例えば、水素結合、ファンデルワールス力、芳香族πスタッキングなどの様々な様式、またはこれらの組み合わせによって、顔料の官能基とそれ自体を非共有的に結合させる潜在力を持つことができる。つまり、ナノ粒子顔料表面に結合した立体安定剤は、顔料の官能基に対して相補的な官能基を与え、適切に選んだ立体安定剤存在下でナノスケール顔料粒子を調製する際に、有機顔料ナノ粒子の結晶化を制御、つまり、結合した安定剤添加剤の作用によって粒子成長が制限される。
【０００９】
実施の形態において、キナクリドン顔料のナノサイズ粒子は、様々な方法で調製可能であり、原料キナクリドン顔料または顔料前駆体を酸性液に可溶化する工程と（“酸性ペースト化（acid pasting）”として公知の技法）、次に、急冷した無溶媒混合物から、ナノ粒子またはナノ結晶として顔料を再沈殿させる工程とを含んでいる。この工程において、まず、立体安定剤または表面添加剤化合物を、必要に応じて、所望の温度（例えば、約０℃から約１００℃、望ましくは約２０℃から約８０℃、最も望ましくは約３０℃から約６０℃）に加熱、及び／または保持した酸性媒質中に可溶化または分散させる。強酸は、例えば、鉱酸、有機酸、またはこれらの混合物のいずれでも良い。本法で好ましい強鉱酸の例としては、硫酸、硝酸、様々なハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸など）、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、これらの混合物などが挙げられる。あるいは、強い有機酸の例としては、有機スルホン酸（メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸など）、酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、シアノ酢酸、これらの混合物などが挙げられる。酸溶液の量は、顔料添加後に、この酸溶液が、０．５質量％から２０質量％、例えば、１質量％から１５質量％または２質量％から１０質量％の濃度の顔料を含むように選ばれるが、この範囲を越える値であっても良い。溶解させた表面添加剤を含む強酸溶液に、原料キナクリドン顔料または顔料前駆体を加える。強酸溶液への顔料粒子の溶解または懸濁は、所望の温度、例えば、約０℃から約１００℃、約２０℃から約８０℃、望ましくは約４０℃から約６０℃で行うことができる。温度が高いと表面添加剤が溶け易く、また、後の原料顔料または顔料前駆体も溶解し易くなるため、実施の形態において、酸媒質を室温以上の温度に加熱する。この第１の酸溶液に顔料材料を加えたら、溶液を所望のとおりに保ち、またある一定時間撹拌して、適度にかつ所望のように混合し、あるいは顔料粒子の表面に添加剤を付着させることができる。
【００１０】
表面を被覆した、またはポリマーでカプセル化したナノスケール顔料粒子を得るため、ポリマー系カプセル化材料の存在下でキナクリドン顔料の再沈殿を行うには、適当であればどのような液状媒質を用いても良い。望ましくは、再沈殿は、脱イオン水中で、また必要に応じて、ポリマーカプセル化材料を分散し易く、顔料ナノ粒子や表面添加剤を溶解しない有機共溶媒または乳化剤の存在下で行う。このように、再沈殿を行う第２の溶液は、望ましくは主成分として脱イオン水を含むものである。必要に応じて用いる沈殿剤は、アンモニア溶液（濃溶液または他の割合）であっても良い。有機共溶媒は、必要に応じて、混合物の全体積に対して約１％から約８０体積％、例えば、約５％から約５０％または約１０％から約３０％の範囲で加えるが、所望の値がこの範囲を越えていても良い。ナノスケールのキナクリドン顔料粒子の生成は、高速撹拌機、ホモジナイザ、または他の手段を用いて激しくかき混ぜながら、溶解させた顔料と表面添加剤とを含む第１の強酸溶液を、この第２（再沈殿）溶液に加えることによって行うことができる。
【００１１】
ポリマー系カプセル化材料から成る、表面に堆積させたシェルまたは層を備えたキナクリドン顔料ナノ粒子を生成させるため、顔料の再沈殿工程は、どのような所望の温度で行っても良い。例えば、再沈殿は、約０℃から約９０℃、例えば、約０℃から約５０℃または約０℃から約２５℃の温度で行うが、所望ならば、この範囲を越える温度を用いても良い。ある実施の形態では、再沈殿を、基本的に等温的に、ほぼ一定の温度に保って行うが、別の実施の形態では、再沈殿の間の温度を、所望の範囲内で変動させ、この変動は周期的なものなどにすることができる。
【００１２】
本件で用いられている“カプセル化”または層の形成とは、１つ以上のナノスケールの有機顔料粒子がポリマー系カプセル化材料で覆われていることをいう。このように、例えば、ポリマー系カプセル化材料は、顔料粒子の周囲に層またはシェルを形成し、及び／または顔料粒子をカプセル化することができる。
【００１３】
再沈殿を終えた後、冷却した混合物は強酸性であり、この溶液に適当な塩基、例えば、濃アンモニアまたはアンモニア水溶液などを加えて中和させることができる。中和後、ポリマーでカプセル化したキナクリドン顔料ナノ粒子を、従来の手段、例えば、減圧濾過法や遠心分離法などで、溶液から分離する。ナノ粒子は更に、その後の使用のため、公知の方法で処理しても良い。
【００１４】
本明細書の実施の形態において、カプセル化有機顔料ナノスケール粒子は更に、表面添加剤として、結合させた立体安定剤化合物を含んでいても良い。立体安定剤は、水素結合、ファンデルワールス力、芳香族πスタッキングなどの様々な様式、またはこれらの組み合わせによって、顔料の官能基とそれ自体を非共有的に結合させることで作用し、適当な立体安定剤の存在下、前述の方法でナノスケール顔料粒子を調製する際、結合した安定剤添加剤の作用によって、有機顔料ナノ粒子の結晶化が制御され、顔料粒子の成長が制限される。
【００１５】
顔料の結晶化を制御してナノスケールのキナクリドン粒子の生成を可能とする表面添加剤として代表的な立体安定剤としては、次のものが挙げられる（但し、これらに限定しない）。ａ）ソルビトールと、パルミチン酸（ＳＰＡＮ（登録商標）４０）、ステアリン酸（ＳＰＡＮ（登録商標）６０）、およびオレイン酸（ＳＰＡＮ（登録商標）８５）とのエステル類、またはこれらの混合物。酸の脂肪族鎖は、少なくともＣ１０またはそれ以上である。ｂ）直鎖、分枝、または環状アルコール類（シクロヘキサノールなど）との酒石酸エステル類。Isofol 20（Sasol America製）。ｃ）ロジン系天然化合物および合成誘導体、例えば、ロジン類、ロジンエステル類、ロジン酸類、ロジン塩類などの機能性を持つ種類のものであって、顔料粒子を覆って、顔料粒子または分子の自己組織化の度合いを制限する機能を持ち、これにより大部分がナノスケール大の顔料粒子が生成する。このロジン化合物は水素化物であっても良く、あるいは前述の種類のものでなくても良い。市販のロジン化合物の具体例としては、例えば、水素化ロジンエステル類（荒川化学工業（株）製のパインクリスタル（Pinecrystal）KE-100またはKE-311など）、水素化ロジングリセロールエステル類、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、セコデヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、カルシウムレゾナート類（calcium resonates）、ナトリウムレゾナート類、亜鉛レゾナート類、マグネシウムレゾナート類、バリウムレゾナート類、鉛レゾナート類、コバルトレゾナート類、レゾナート類混合物（カルシウムおよび亜鉛レゾナート類など）、ロジン類のナトリウム塩類（Hercules Paper Technology Group製のDRESINATE X（商標）など）、ロジンまたは水素化ロジンのアルキルエステル類（Hercules, Inc.製のHERCOLYN D（商標）（水素化ロジンのメチルエステル）、Hercules, Inc.製のABALYN（商標）（ロジンのメチルエステル）など）、これらの混合物など。
【００１６】
ポリマー系カプセル化材料は、前述のように再沈殿溶液に加え、あるいは、有機顔料ナノ粒子を合成して再沈殿溶液から取り出した後に、有機顔料ナノ粒子に加えても良い。後者の場合、望ましくは、適当な液体中に懸濁させておいた濡れた顔料ナノ粒子にポリマー系カプセル化材料を加えて、粒子上に堆積させる。顔料ナノ粒子は、適当または所望の液体、例えば、極性液体（水、アルコール類、またはグリコール類などの水混和性液体など）、非プロトン性および無極性液体（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、Ｎ−メチルピロリジノン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの、簡単なケトン類およびエステル類など）;エーテル類（テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、DOWANOL（登録商標）などのジエチレンまたはジプロピレングリコール類のモノアルキルエーテル類など）；およびこれらの混合物；炭化水素液体（ヘキサン類、トルエン、キシレン類、Isoparなど）；およびこれらの混合物で濡らすことができる。ポリマー系カプセル化材料は、次に挙げる種類のポリマー化合物から選ぶことができる（但し、これらに限定しない）。ポリ（ビニルピロリドン）のホモポリマーおよび共重合体；ポリスチレンまたはポリ（４−スチレンスルホナート）のホモポリマーおよび共重合体；ポリ（４−ビニルピリジン）のホモポリマーおよび共重合体；ポリ（ビニルイミダゾール）のホモポリマーおよび共重合体；ポリ（ビニルブチラール）のホモポリマーおよび共重合体；ポリエステル類、アミド末端化ポリエステル類、ポリアミド類、およびエステル末端化ポリアミド類（アルカン二酸モノマー及び／またはアルカンジオールモノマーからそれぞれ調製）のホモポリマーおよび共重合体；コハク酸ジエステル類、コハク酸ジアミド類、無水コハク酸、またはスクシンイミド類のホモポリマーおよび共重合体（ポリアルキレンアミン類と、ポリイソブチレン無水コハク酸類またはポリイソブチレンスクシンイミド類との反応生成物など）。
【００１７】
ポリマーカプセル化材料は、ナノスケール有機顔料粒子の表面に堆積、または表面をカプセル化するための処理工程で、特定の用途に適した所望の量を加えることができる。無極性、非水媒質（例えば、ヘキサン類、トルエン、キシレン類、Isoparなどの炭化水素液体）への分散に適した、ポリマーカプセル化有機顔料ナノスケール粒子の製造を目的とする場合、処理すべきナノスケール顔料の計量した質量に基づいた量のポリマーカプセル化材料が負荷され、その範囲は、約１質量％から約１００質量％、約５質量％から約７５質量％、望ましくは、約１０質量％から約５０質量％とすることができるが、この範囲を越えても良い。ナノスケール有機顔料粒子をポリマー系カプセル化材料で処理する際に用いられる温度は、望ましくは室温であるが、約１０℃から約８０℃または約２０℃から約５０℃の温度範囲、あるいは、この範囲を越える温度であっても良い。ポリマー系カプセル化材料は、望ましくは、高速撹拌機やホモジナイザ、または他の手段などを用いて激しく撹拌しながら、濡れたナノスケール有機顔料の調製した懸濁液に加える。
【００１８】
再沈殿によって顔料ナノ粒子を調製する合成工程の間に、あるいは、顔料ナノ粒子を回収した後に、キナクリドンタイプの顔料から成るナノスケール粒子を封入する表面層またはシェルとして堆積させる、適当なポリマー系カプセル化材料の代表的な例としては、次のものが挙げられる（但し、これらに限定しない）。ポリ（１−ビニルピロリドン）、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−ヘキサデセン）、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−トリアコンテン）、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリ（スチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸）、ポリ（ビニルアルコール−コ−酢酸ビニル−コ−ビニルブチラール）ターポリマー（Mowital（登録商標）B30HH（Hoechst A.G.製）として市販）、スクシンイミド系の市販のポリマー（ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤であるOLOA（登録商標）類（Chevron Oronite製）など）、スクシンイミド系分散剤（Ircosperse（登録商標）2153（オハイオ州クリーブランド、Lubrizol Corp.製）など）、ポリ（スチレン−コ−４-ビニルピリジン）、また、ポリエステル類、アミド末端化ポリエステル、ポリアミド類、およびエステル末端化ポリアミド類系の分散剤（Solsperse Hyperdispersants（登録商標）など。例えば、Solsperse（登録商標）17000（Lubrizol Corp.製））、等。
【００１９】
実施の形態において、キナクリドン顔料のナノスケール粒子を、立体安定剤の存在下、模範的な条件を用いて適切に調製すると、粒径は好ましく超微細であった。例えば、この物質は、好ましくは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で得た画像の平均粒径（長さ）の測定で、約１００ｎｍ以下、例えば、約１０ｎｍから約２０ｎｍ、約４０ｎｍ、約６０ｎｍ、または約８０ｎｍの平均粒径を備えている。ナノサイズの顔料粒子は、棒状、プレートレット（platelets）、針状、角柱状、またはほぼ球状など、多くの形態の１つ以上の形状であり、ナノスケール顔料粒子の［長さ：幅］アスペクト比は１から約１０の範囲、例えば、１から５のアスペクト比を持つが、実際の比がこの範囲を越えていても良い。
【００２０】
有機モノアゾ“レーキ（laked）”顔料は、モノアゾ着色剤の不溶性金属塩であり、モノアゾ着色剤には、モノアゾ染料または顔料が含まれる。金属塩とのイオン錯体形成処理、または“レーキ化（laking）”処理は、非イオン性モノアゾ顔料の溶解性を低下させて、モノアゾ顔料の移行抵抗と熱安定性とを高めることができる。またこれにより、強度の必要な用途にこれらの顔料が使用できるようになる。式Ｉは、モノアゾレーキ顔料の一般式を示しており、これは、１つのアゾ（Ｎ＝Ｎ）官能基で結合したジアゾ基（Ｇｄで示す）および求核カップリング基（Ｇｃで示す）と、一般に金属塩であるカチオン（Ｍｎ＋）とを構造として含むイオン性化合物である。基ＧｄおよびＧｃのいずれかまたは両方は、スルホナートまたはカルボキラートアニオンなどの、１つ以上のイオン性官能基を含むことができる。
【化１】
2011516627.tif 000002
式（Ｉ）
【００２１】
モノアゾレーキ顔料のイオン的性質のため、顔料と非共有的に結合する立体安定剤化合物を持つことが可能である。これは、イオン性または配位性結合により、一般に、Ｍｎ＋などの対カチオン基と直接結合する、有機または無機イオン性化合物などである。前述のように、これらの立体“安定剤”は、顔料粒子の表面張力を下げ、２つ以上の顔料粒子または構造体の間の引力を中和することによって、顔料の化学的および物理的構造を安定化するよう作用する。安定剤上に疎水基があると、安定剤が粒子表面に非共有結合した場合に物理的障壁となり、顔料の分散性を更に高める。このように、これらの安定剤化合物は、ナノスケールのモノアゾレーキ顔料にとって有益な界面活性剤である。
【００２２】
有機顔料／モノアゾレーキ顔料の前駆体は、安定剤化合物上に存在する相補的な官能基と非共有結合または会合可能な、１つ以上の官能基を持つことができる。
【００２３】
有機顔料、また一部の実施の形態において、有機顔料前駆体は、更に化学構造の一部として、一般に対イオンを含んでいる。このような対イオンは、例えば、金属または非金属（Ｎ、Ｐ、Ｓなど）のカチオンまたはアニオン、あるいは炭素系のカチオンまたはアニオンである。式Ｉの一般構造を持つモノアゾレーキ顔料の代表的な例としては、表１に掲げた顔料が挙げられる（但し、これらに限定しない）。
【００２４】
【表１】
2011516627.tif 000003
【００２５】
モノアゾレーキ顔料の場合、立体安定剤または界面活性添加剤は、粒子成長を制限して大部分がナノスケールの顔料粒子となるよう、顔料結晶化工程の間に、分子の自己組織化または粒子の凝集のいずれかの程度を制御する機能を持つ、どのような化合物であっても良い。実施の形態において、安定剤化合物は、安定剤の機能を可能とする、十分な立体的な嵩高さを生じる炭化水素基を持つ。この炭化水素基は主に脂肪族であるが、他の実施の形態では、芳香基を含んでいても良く、一般に、少なくとも６個の炭素原子、例えば、少なくとも１２個の炭素または少なくとも１６個の炭素、約１００個以下の炭素を含んでいるが、実際の炭素数がこの範囲を越えていても良い。炭化水素基は直鎖、環状、または分枝のいずれでも良く、実施の形態において、望ましくは分枝であり、シクロアルキル環や芳香環などの環状基を含んでいてもいなくても良い。脂肪族分枝は、それぞれの枝に少なくとも２個の炭素、例えば、それぞれの枝に少なくとも６個の炭素、また約１００個以下の炭素を含む長さである。
【００２６】
適度に嵩高い炭化水素基と、レーキ顔料と非共有的に（イオン的に）結合する顔料親和性官能基の両方を持つ、モノアゾレーキ顔料のナノスケール粒子の調製に用いられる安定剤化合物の代表的な例としては、次の化合物が挙げられる（但し、これらに限定しない）。
【００２７】
【化２】
2011516627.tif 000004
Ｃ３６  ダイマー二酸
Ｚ＝Ｈ；Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｂなどの金属カチオン；ＮＨ４＋，ＮＲ４＋，ＰＲ４＋などの有機カチオン。
【００２８】
【化３】
2011516627.tif 000005
Ｚ＝Ｈ；Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｂなどの金属カチオン；ＮＨ４＋，ＮＲ４＋，ＰＲ４＋などの有機カチオン、及び、
メチレン単位（ｍ＋ｎ）＞１。
【００２９】
【化４】
2011516627.tif 000006
Ｚ＝Ｈ；Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｂなどの金属カチオン；ＮＨ４＋，ＮＲ４＋，ＰＲ４＋などの有機カチオン、及び、
枝当たりのメチレン単位（ｍ＋ｎ）＞１。
【００３０】
【化５】
2011516627.tif 000007
Ｚ＝Ｈ；Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｂなどの金属カチオン；ＮＨ４＋，ＮＲ４＋，ＰＲ４＋などの有機カチオン、及び、
メチレン単位（ｍ）≧１
イソステアリン酸に関して（ｎ）≦１。
【００３１】
式中、ｍおよびｎは、繰り返しメチレン単位の数を示し、ｍの範囲は１から５０、ｎの範囲は１から５であるが、この範囲を超える値であっても良い。
【００３２】
更に別の実施の形態においては、嵩高い安定剤化合物に加え、前述のものとは異なる構造を持つ化合物を用いて、顔料粒子の凝集を防止または凝集の度合いを制限する界面活性剤として作用させる。前駆体／顔料の官能基と、これらの表面安定剤の相補的官能基との間に生じる非共有結合の種類は、例えば、ファンデルワールス力、イオンまたは配位結合、水素結合、及び／または芳香族πスタッキング結合、あるいはこれらの組み合わせである。モノアゾレーキ顔料の場合、主要な非共有結合はイオン結合であるが、これらの安定剤化合物と前駆体／顔料の官能基の間の非共有結合に加えて、あるいはこれに代わるものとして、水素結合および芳香族πスタッキング結合を含むことができる。
【００３３】
表１に掲げたようなモノアゾレーキ顔料のナノサイズ粒子の製造法は、少なくとも１つ以上の反応工程を含む方法である。ジアゾ化反応はモノアゾレーキ顔料の合成において重要な反応工程であり、これにより、まず、適当なアニリン前駆体を、標準的な手法、例えば、亜硝酸（ＨＮＯ２）（例えば、亜硝酸ナトリウムを希塩酸溶液と混合して、その場で発生）またはニトロシル硫酸（ＮＳＡ）（市販品として入手可能、または、亜硝酸ナトリウムを濃硫酸と混合して調製）などのジアゾ化剤での処理を含む手法などを用いて、直接的または間接的にジアゾニウム塩に変える。生成するジアゾニウム塩の酸性混合物は溶液または懸濁液である。実施の形態では、冷やしておいたこれに、必要に応じて、所望とするモノアゾレーキ顔料生成物の具体的な組成を決定する金属塩（Ｍｎ＋）の水溶液を加える。次に、ジアゾニウム塩の溶液または懸濁液を、適当なカップリング成分の溶液または懸濁液に加える。カップリング成分の溶液または懸濁液のｐＨは酸性でも塩基性でも良く、一般に、緩衝剤と、先に述べたような立体的に嵩高い安定剤化合物などの界面活性剤とを更に含んでいる。このようにして、大部分がナノスケールである粒子として所望の有機顔料が生成し、これは、水性スラリー中の濡れた着色固体として得られる。
【００３４】
実施の形態では、ナノサイズとしたモノアゾレーキ赤色顔料、例えば、ピグメントレッド５７：１の２段階の製造法を開示している。ここではまず、Lithol Rubineとして公知の改良された（advanced）顔料前駆体を、カリウム塩として合成し、水溶性のオレンジ染料とする。第１工程は、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸のジアゾ化を含むもので、まず、反応物を水酸化カリウム希薄水溶液（０．５モル／リットル）に溶解して約−５℃から約５℃の温度に冷却し、次に、この溶液を亜硝酸ナトリウム水溶液（２０質量％）で処理後、内部の反応温度が−５℃から＋５℃の間に保たれるような速度で、濃塩酸をゆっくりと加える。生成した懸濁液を低温で更に撹拌し、完全にジアゾ化させた後、この懸濁液を、希アルカリ性溶液（０．５モル／リットルの水酸化カリウム）に溶解した３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含む第２溶液に、激しくかき混ぜながら注意深く加えると、着色剤生成物が水性スラリー中に生成する。更に室温で少なくとも１時間撹拌後、着色剤生成物（Lithol Rubineのカリウム塩）をオレンジ染料として濾別して取り出し、脱イオン水で洗浄して余分な酸と塩副生物を除く。
【００３５】
この方法の第２工程は、オレンジ染料（Lithol Rubineカリウム塩）を脱イオン水に分散する工程を含む。その濃度範囲は、約０．５質量％から約２０質量％、例えば、約１．５質量％から約１０質量％または約３．５質量％から約８質量％とすることができるが、この範囲を越える濃度であっても良い。次に、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ塩基の水溶液または水酸化アンモニウム溶液で、ｐＨ値が高くなるまで、例えば、ｐＨ８．０以上、ｐＨ９．０以上、またはｐＨ１０．０以上になるまで処理し、スラリー中の着色剤固体を完全に溶液中に溶解させる。溶解したLithol Rubine着色剤のこのアルカリ性溶液には、必要に応じて先に述べたような界面活性剤を加えても良い。水溶液として市販の、ロジン石けんなどの界面活性剤を用いた具体的な実施の形態では、着色剤固体に対して０．１質量％から２０質量％の範囲の量で、例えば、着色剤固体に対して、０．５質量％から約１０質量％または１．０質量％から約８．０質量％の範囲の量で加えるが、この範囲を越える量を用いても良い。
【００３６】
実施の形態において、モノアゾレーキ化したピグメントレッド５７：１の超微細なナノサイズの粒子の調製は、カルボキシラートまたはスルホナートのいずれかの官能基を備えた分枝炭化水素を持つ適当な立体安定剤化合物、例えば、ジ［２−エチルヘキシル］−３−スルホコハク酸ナトリウムまたは２−ヘキシルデカン酸ナトリウムなどを更に用いることで可能となった。安定剤化合物は、大部分が水である液体の溶液または懸濁液として加えられるが、必要に応じて、安定剤化合物を溶解し易くするため、極性の水混和性共溶媒（ＴＨＦ、イソプロパノール、ＮＭＰ、Dowanolなど）を加えても良い。着色剤のモル数に対する、その量の範囲は、約５モル％から約１００モル％、例えば、約２０モル％から約８０モル％または約３０モル％から約７０モル％であるが、使用濃度がこの範囲を越えても、また着色剤のモル数に対して大過剰であっても良い。最後に金属カチオン塩を加えて、顔料前駆体を所望のモノアゾレーキ顔料（実施の形態では、ピグメントレッド５７：１）に変え、顔料として沈殿させる。実施の形態において、０．１モル／リットルから約２モル／リットルの範囲内にある濃度の塩化カルシウム水溶液をゆっくりと滴下して加える。その量の範囲は、ほぼ化学量論的量、例えば、着色剤のモル数に対して、１．０モル当量から約２．０モル当量、１．１モル当量から約１．５モル当量、または１．２モル当量から約１．４モル当量であるが、使用量がこの範囲を越えても、また大過剰であっても良い。金属塩溶液を添加して顔料を沈殿させる際の温度も重要である。実施の形態において、より低い温度、例えば、約１０℃から約５０℃または約１５℃から約３５℃が望ましいが、この範囲を越える温度であっても良い。
【００３７】
実施の形態において、次に、有機モノアゾレーキ顔料のナノスケール粒子のスラリーを、０．４５μｍまたは０．８μｍの平均孔径を持つメンブランフィルタ布で減圧濾過して取り出し、脱イオン水で洗浄して、余分な不要塩や、顔料粒子に結合せずに溶液中に残っている表面添加剤を除く。次に、ナノスケール顔料粒子の表面をカプセル化する、または表面にシェル層を堆積することのできる、ポリマー系カプセル化材料を含む溶液中に、この顔料粒子を再び懸濁させる。ポリマー系カプセル化材料の官能基とモノアゾ顔料の官能基との間の非共有結合の様式は、主にイオン性のものであるが、これらのポリマーカプセル化材料の官能基と顔料官能基との間の非共有結合に加えて、またはその代わりに、芳香族πスタッキング、ファンデルワールス疎水性相互作用、水素結合が含まれていても良い。
【００３８】
実施の形態において、有機モノアゾレーキ顔料のナノスケール粒子の表面をポリマーカプセル化する、あるいは表面にシェル層を堆積させる、望ましい方法は、積層法である。Langmuir, 2000, 16, pp. 8932-36に記載のように、この方法は、有機顔料粒子を水媒質中に分散させる工程と、粒子表面に連続した薄層として堆積する、イオン性の両親媒性ポリマー化合物を含む第１の溶液で処理する工程とを含んでいる。その後、水に懸濁させた有機顔料粒子を、第１の堆積させたイオン性ポリマーとは逆のイオン電荷を持つ、異なる両親媒性ポリマー化合物を含む第２の溶液で処理する。逆帯電したイオン性の両親媒性ポリマー化合物の溶液を交互に堆積させると、顔料粒子表面にポリマー性のシェル層ができ、これにより、有機顔料のポリマーカプセル化ナノスケール粒子が生成する。シェル層の厚さは、２つのイオン性両親媒性ポリマー化合物の化学構造、顔料表面に負荷するそれぞれのポリマー化合物の量（一般に、顔料質量及び／または表面積当たりの）、２つのイオン性両親媒性ポリマー化合物を交互に堆積させた数など、多くの要因によって決まる。
【００３９】
実施の形態において、モノアゾレーキ顔料のナノスケール粒子の表面カプセル化は、両親媒性ポリマー化合物を用いると最も良く達成でき、この両親媒性ポリマー化合物は、顔料粒子表面に堆積された場合に立体障壁または充填剤として働く疎水性官能基を備え、更に、モノアゾレーキ顔料のスルホナート及び／またはカルボキシラート官能基に対して高いイオン結合親和力を持つ、イオン性またはイオン化可能な官能基（陽または陰のいずれでも良い）を備えたものである。アニオン性及び／またはアニオンにイオン化可能な官能基を持つ両親媒性ポリマーの適当な例としては、次の化合物が挙げられる（但し、これらに限定しない）。（メタ）アクリル酸型のポリマーおよび共重合体、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸アルキル−コ−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸アルキル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸アルキル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸β−カルボキシエチル）、ポリ（４−スチレンスルホン酸）のナトリウム、カリウム、リチウム、またはアンモニウム塩、ポリ（スチレン−コ−４−スチレンスルホン酸）のナトリウム、カリウム、リチウム、またはアンモニウム塩、ポリ（スチレン−ブタジエン−コ−４−スチレンスルホン酸）のナトリウム、カリウム、リチウム、またはアンモニウム塩、ポリ（アネトールスルホン酸ナトリウム塩）；ポリ（４−スチレンスルホン酸−コ−マレイン酸）のナトリウム、カリウム、リチウム、またはアンモニウム塩、ポリ（メタクリル酸アルキル−コ−４−スチレンスルホン酸）のナトリウム、カリウム、リチウム、またはアンモニウム塩、ポリ（スチレン−アクリル酸アルキル−４−スチレンスルホン酸）のナトリウム、カリウム、リチウム、またはアンモニウム塩、など。
【００４０】
カチオン性及び／またはカチオンにイオン化可能な官能基を持つ両親媒性ポリマーの適当な例としては、次の化合物が挙げられる（但し、これらに限定しない）。１）ビニルピリジン類のポリマーおよび共重合体、例えば、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−２−ビニルピリジン）など。２）ビニルピロリドン類のポリマー、例えば、ポリ（１−ビニルピロリジノン）、ポリ（４−ビニルピロリジノン）、および、（ｉ）α−オレフィン類、例えば、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−トリアコンテンなど、（ｉｉ）置換スチレン類、例えば、４−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アミノスチレン、４−カルボキシアルキルスチレン類など、（ｉｉｉ）置換（メタ）アクリラート類、例えば、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸モノエチルアミノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、アクリル酸ピペリジノエチル、メタクリル酸ピペリジノエチル、アクリル酸モルホリノエチル、メタクリル酸モルホリノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジプロピルアミノエチル、メタクリル酸２−ピロリジノエチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノエチル）−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノエチル）−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノエチルなど、（ｉｉｉ）ビニルまたはアリルエーテル類、例えば、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、アミノエチルビニルエーテルなど、を用いて製造した、ビニルピロリジノン類の共重合体。３）ビニルイミダゾール類のポリマーおよび共重合体、および、１−ビニルメチルイミダゾール、１−イミダゾリル−ｐ−メチルスチレン、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−１−ビニルイミダゾール、２−プロピル−１−ビニルイミダゾール、２−ブチル−１−ビニルイミダゾール、２，４−ジメチル−１−ビニルイミダゾール、２，５−ジメチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２，４，５−トリメチル−１−ビニルイミダゾール、４，５−ジエチル−２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−エチル−１−ビニルイミダゾール、４，５−ジメチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、および２，４，５−トリエチル−１−ビニルイミダゾールから調製したもの。その他の適当な材料は、例えば、J. Inorg. Chem., v.17, pp. 283-91 (1982)に開示されている。４）ハロゲン化ジアリルジアルキルアンモニウム類のポリマーおよび共重合体、例えば、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）、ポリ（塩化ジアリルジエチルアンモニウム）など。５）（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノエチル類のポリマーおよび共重合体、例えば、ポリ（メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）、ポリ（ビニルピロリジノン−コ−メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）など。６）アンモニウム塩が末端に付いたポリエステル類、例えば、酸末端基の付いたテトラメチルアンモニウムポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）など、アミド末端化ポリエステル類のアンモニウム塩、例えば、２−アミノエチル−アミド末端化ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）のテトラメチルアンモニウム塩など、および、このようなアミド末端化ポリエステル類のその他のテトラアルキルアンモニウム塩、例えば、選択したSOLSPERSE（登録商標）分散剤ポリマー（Lubrizol corporation製）内に見出せるものなど。７）アンモニウム塩が末端に付いたポリアミド類、例えば、テトラメチルアンモニウム塩末端基の付いたポリ（アルキレンジアミン−コ−アルカン二酸）など、酸末端化ポリアミド類のアンモニウム塩、例えば、ポリ（アルキレンジアミン−コ−アルカン二酸）およびポリ（アルキレンオキシジアミン−コ−アルカン二酸）のテトラアルキルアンモニウム塩など。８）複素環モノマー基を含むポリマー、例えば、末端にグラフトした、少なくとも１個の窒素および／または１個の酸素および／または１個のイオウ原子を含む複素環などの、複素環官能基を持つ、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリエチレンオキシド類など。このような複素環官能基の例としては、ピリジニル、ピロリル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、イミダゾリノニル、ベンゾイミダゾリノニル、オキサゾリニル、オキサゾリル、オキサゾリジノニル、ベンズオキサゾリニル、トリアジニル、インドリル、インデニル、ベンゾインデニル、インデノニル、ベンゾインデノニル、カルバゾリル、チアゾリル、チアゾリニル、ピリジノニル、ピリミジニル、ピリミジノニル、ピコリニル、アクリドニル、ベンゾアクリドニル、キナクリドニル、ウレイド置換およびアルキルカルバモイル置換複素環（ウレイドピリミジノン類、ウレイドピリジノン類、ウレイドトリアジン類など）、などが挙げられる（但し、これらに限定しない）。９）スクシンイミドまたはフタルイミド官能基を含むオリゴマーおよびポリマー、例えば、ポリイソブチレンスクシンイミド類またはアルキレンスクシンイミド類などで、アルキレン基は４個から約２０個の炭素を含み、スクシンイミドの窒素原子は、１個から約２０個の炭素を含むアルキル基、アルキルアリール基、またはアリール基で置換されている。
【００４１】
実施の形態において、ナノスケール有機顔料粒子のポリマーでのカプセル化を行うため、カチオン性およびアニオン性両親媒性ポリマーから成る表面層を交互に堆積する場合、イオン性ポリマーの溶液は一般に、水または極性有機溶媒などの液体、あるいは水混和性溶媒を加えた水に溶解させて調製する。このような液体中でのイオン性ポリマーの濃度範囲は、約０．１質量％から約８０質量％、０．５質量％から約５０質量％、望ましくは約１質量％から約２５質量％であるが、実施の濃度がこの範囲を越えていても良い。ある場合には、唯一の液状媒質としての水へのイオン性ポリマーの溶解または分散を、望ましくは室温より高い温度、例えば、約２０℃から、約８０℃、約５０℃、または約３５℃で行う。ナノ粒子表面にカプセル化層のシェルとして堆積させるイオン性ポリマーの総量は、ポリマー類の化学組成、分岐度（非直線性）、イオン性またはイオン化可能な官能基の程度、分子量によって変わる。このようなポリマー類の望ましい分子量範囲は、約１，０００ｇ／モルから約５０万ｇ／モル、約３，０００ｇ／モルから約３０万ｇ／モル、または約５，０００ｇ／モルから約１０万ｇ／モルであるが、所望のイオン性ポリマーの実際の分子量値がこの範囲を越えていても良い。
【００４２】
イオン性で両親媒性のポリマーなど、有機顔料親和性基を持つ共重合体を用いた実施の形態において、顔料親和性のイオン性またはイオン化可能基を持つモノマーが、１モル％から約７５モル％または約１モル％から約５０モル％の、望ましくは、顔料親和性のイオン性またはイオン化可能基を持つモノマーが、約３０モル％までの共重合体の使用が好ましい。しかし、実際の含量は、この範囲を越えるどの値であっても良い。
【００４３】
更に、その他の適当な少量の有機顔料親和性モノマー単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、メチルビニルエーテル、ｐ−アミノスチレン、ｏ−アミノスチレン、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ピペリジノエチル、メタクリル酸ピペリジノエチル、アクリル酸モルホリノエチル、メタクリル酸モルホリノエチル、メタクリル酸２−ピロリジノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジプロピルアミノエチル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルスルフィド、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、アミノエチルビニルエーテル、アクリル酸３−（ジメチルアミノエチル）−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノエチル）−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、およびこれらの混合物が挙げられる（但し、これらに限定しない）。その他の適当な材料は、例えば、J. Inorg. Chem., v.17, pp. 283-91 (1982)に開示されている。
【００４４】
適当な顔料非親和性モノマー単位の例としては、アクリラート系モノマーおよびスチレン系モノマーが挙げられる。このような有機顔料非親和性モノマー単位の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ノルボルネン、イタコン酸、１−アルケン類（α−オレフィン類）（１−エイコセン、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、１−ドデセン、１−デセン、１−オクテンなど）、アクリル酸アルキル類、アクリル酸アリール類、メタクリル酸アルキル類、メタクリル酸アリール類、１，３−ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、置換無水コハク酸類（ポリイソブチレン無水コハク酸など）、等が挙げられる（但し、これらに限定しない）。所望ならば、２つ以上のモノマーの混合物も使用可能である。
【００４５】
有機顔料親和性モノマー単位と顔料非親和性モノマー単位は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体など、所望のどのような形で共重合体としても良い。このような共重合体では、鎖状、分枝またはグラフト、超分岐、樹枝状、星状など、様々な分子構造を選ぶことができる。使用し易くするため、これらの共重合体を適当な溶媒に溶解し、次に、非溶媒、または、共重合体の溶解度の低い液体と混合すると、これらの共重合体で様々な３次元高分子構造が得られる。このような高分子構造の例としては、球状ミセル、楕円体状ミセル、円柱状ミセルまたは小管、螺旋体、ラメラ状の平面または網状体などが挙げられる（但し、これらに限定しない）。ナノスケール顔料粒子表面をポリマーでカプセル化するための処理条件は、顔料粒子の固有形態が、ポリマーによる堆積（カプセル化）の鋳型となるように選ぶことが望ましい。こうすることで、ナノ粒子の当初の形態を保持したまま、ナノスケールの薄いポリマー層で顔料ナノ粒子表面を被覆およびカプセル化することが可能となる。顔料ナノ粒子に光透過性コーティングを施し、有機顔料の色またはスペクトル特性を妨げないようにするため、ポリマーカプセル化シェル層の望ましい厚さは、一般に約１００ｎｍ以下、例えば、約７５ｎｍ以下または約５０ｎｍ以下である。実施の形態において、ポリマーカプセル化シェル層は、大部分がポリマー材料の連続的な堆積であり、その一部に顔料親和性の電荷中性、イオン性、及び／またはイオン化可能な官能基を含んでいる。
【００４６】
別々の有機顔料親和性モノマー単位と有機顔料非親和性モノマー単位とを、当該技術で公知の重合および化学的グラフト法により、別な方法で共重合体とすることが可能である。従って、これらの方法についてはここで更に述べない。
【００４７】
ナノスケール顔料粒子を、実施の形態に概説した、模範的な条件と立体安定剤を用いて適切に合成すると、粒径は好ましく超微粒であった。例えば、この物質は、好ましくは、約１５０ｎｍ以下、例えば、約１０ｎｍから約２５ｎｍ、約５０ｎｍ、約７５ｎｍ、または約１００ｎｍの平均粒径を備えている。実施の形態において、モノアゾレーキ顔料で得られたナノサイズの顔料粒子の、ＴＥＭ画像より求めた平均粒径（ｄ５０）または平均粒子直径の範囲は、約１０ｎｍから約２００ｎｍ、例えば、約２５ｎｍから約１５０ｎｍまたは約５０ｎｍから約１２５ｎｍである。実施の形態において、粒度分布は、動的光散乱法による測定で、幾何学的標準偏差の範囲が約１．１から約１．９または約１．２から約１．７となる範囲である。ナノサイズの顔料粒子は、棒状、プレートレット、針状、角柱状、楕円体状、球状など、多くの形態の１つ以上の形状であり、ナノサイズ顔料粒子のアスペクト比は、１：１から約１０：１の範囲、例えば、１：１から７：１、より望ましくは１：１から５：１の［長さ：幅］アスペクト比を持つが、実際の値がこの範囲を越えていても良い。
【００４８】
ポリマーカプセル化ナノスケール顔料の調製には、どのような所望の種類の有機顔料のナノスケール粒子も潜在的に使用できるが、実施の形態において、望ましい有機顔料は、Ｎ、Ｏ、またはＳより選ばれるヘテロ原子を１つ以上含む極性官能基をその構造に含むものである。イオン性またはイオン化可能な官能基を持つポリマーの堆積に積層法を用いる場合、イオン性またはイオン化可能な官能基、例えば、カルボン酸／カルボキシラート、スルホン酸／スルホナート、アミノ／アンモニウム／イミン／イミニウム、ヒドロキシル／フェノール／エノール基などを持つ有機顔料が、カプセル化のためのコアナノ粒子として最も使い易い。このような有機顔料の種類の例としては、キナクリドン顔料類、モノアゾおよびジアゾ顔料類の一部、モノアゾレーキ顔料、アゾ−ベンゾイミダゾロン顔料、ジアリーリド顔料、フタロシアニン型顔料、これらの混合物が挙げられる（但し、これらに限定しない）。
【００４９】
実施の形態において、このようなナノスケール大とした顔料は、高い正反射率が得られるような、様々な媒質中に分散することができる。ナノスケール顔料の分散性および被覆性を高めるポリマー性粒子分散剤（顔料分散剤）としては、ロジン天然物の誘導体、アクリル系ポリマー、スチレン系共重合体、α−オレフィン類の共重合体、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリジノンの共重合体、ポリエステル共重合体、ポリアミド共重合体、およびアセタール類の共重合体が挙げられる（但し、これらに限定しない）。少なくとも２つのポリマーから成る適当な混合物を用いて、ナノスケール大の顔料を液状媒質中に分散させても良い。多くの市販の分散剤、例えば、BYK-Chemie、Efka Additives、Lubrizol製のものなどは、多くの有機顔料を様々な液状媒質中に分散させるのに特に適している。
【００５０】
所望ならば、例えば、望ましい分散性、構造的剛性、熱安定性などを得るために、カプセル化材料の表面層を架橋、被覆、あるいは他の方法で変性させても良い。
【００５１】
例えば、ポリマー鎖を架橋することで、シェルをより硬くすることができる。例えば、ひとつの共重合体の顔料非親和性モノマー単位を他のものと架橋させて、有機顔料のナノスケール粒子上に堆積（templated）した、より硬いカプセル化シェル層を形成することができる。実施の形態において、様々な所望とする表面の性質に応じ、当該技術で公知の様々な方法を用いて、ポリマー鎖を架橋させることができる。例えば、異なる架橋法を用いて、疎水性のカプセル化材料表面を形成し、あるいは親水性のカプセル化材料表面を形成することができる。適当な方法は、例えば、K. L. Wooley; J. Polym. Sci. A, 38, p. 1397 (2000)に記載されている。
【００５２】
実施の形態において行うことのできる、必要に応じた追加工程は、カプセル化材料の構造完全性を更に維持し、有機顔料のカプセル化ナノスケール粒子を強化およびより硬くして、高温下（約１２０℃まで、またはそれ以上など）での熱安定性を高めることである。この強化は、例えば、ナノ粒子の表面に、凝縮したシリカまたはチタニア、あるいは両者の混合物を制御しつつ堆積させることによって行うことができる。例えば、アルコキシシラン類、例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プロポキシシランなどのシリカ前駆体試薬を使用したゾル−ゲル重合法を用いて、シリカをカプセル化材料の表面に堆積することができる。堆積していない（non-templated）シリカ粒子の生成が少なく、境界の明瞭な、直径５０ｎｍ以下の共重合体−シリカ複合粒子を非常に良く制御しながら製造する、局在的にシリカを堆積させる技術が示されている。例えば、J-J. Yuan, et al., J. Am. Chem. Soc., p. 129, 1717 (2007)を参照のこと。
【００５３】
封入された有機顔料を覆うカプセル化材料は、完全に、またはほぼ透明であることが望ましい。こうであれば、有機顔料の与える色特性が、カプセル化材料や、必要に応じた表面処理の存在によって、遮られ、隠され、劣化させられることが無い。
【００５４】
本組成物および製造法の長所としては、トナーやインク、コーティングなど、例えば、相変化、ゲル系、および放射線硬化性インク、固体および無極性液体インク、溶媒系インク、平板インク、水性インク、およびインク分散液などの、目的とする最終用途に合わせて、コアのナノスケール有機顔料粒子のおおよその粒径と形態を保持したまま、顔料粒子の表面組成を調節できることが挙げられる。最終的に圧電インクジェット印刷で用いる場合、ナノスケール顔料粒子は、インクジェット印刷での信頼性が高く、顔料粒子の凝集による噴射の詰まりがないという長所を持つ。更に、ナノスケール顔料粒子は、印刷画像の色特性が向上するという長所を持つ。
【００５５】
生成した有機顔料のカプセル化ナノスケール粒子は、例えば、様々な組成物、例えば、液体（水性または非水性）インクビヒクル（従来のペン、マーカーなどで用いられるインク）、液体インクジェットインク組成物、固体または相変化インク組成物などの、着色剤として使用することができる。例えば、有機顔料のカプセル化ナノスケール粒子は、様々なインクビヒクル、例えば、融解温度が約６０から約１３０℃の“低エネルギー”固体インク、溶媒系液体インク、または放射線硬化性インクおよびトナー（アルキルオキシル化モノマーを含むＵＶ硬化性液体インクなど）、また更に、水性インク（ＵＶ硬化性水性インクなど）に配合することができる。更に、有機顔料のカプセル化ナノスケール粒子は、様々な無極性インクジェットインクマトリックス（炭化水素油など）およびワックス系固体インクの着色剤として特に有用である。更に、生成した有機顔料のカプセル化ナノスケール粒子は、化粧品などの他の用途にも使用できる。
【００５６】
本件に開示の、有機顔料のカプセル化ナノスケール粒子のもうひとつの利点は、ポリマーカプセル化処理により、通常の顔料粒子の、表面の化学的性質と表面電荷（またはその不足）を不動態化できることである。ナノスケールの有機顔料粒子は非常に大きな表面積を持ち、その結果、粒子間凝集（即ち、粒子の自己組織化）に対して特に高い親和性または傾向を持ち、これはまた、マトリックス中にこのような未処理粒子を分散させる際の大きな課題となるため、先の利点は特にこのような粒子に当てはまる。本明細書は、一定の粒径および形態と均一な表面構造とを備えた、ポリマーカプセル化ナノスケール顔料粒子を製造するための組成と方法を提示し、無極性液体、ワックス、固体インクなどの困難なマトリックス中における粒子の分散性と熱安定性を高めることにより、ナノスケール有機顔料粒子を分散させる際の課題を解決する糸口を提示するものである。
【実施例】
【００５７】
＜実施例１＞
機械式撹拌機（Heidolphミキサ）と凝縮器と温度プローブとを取り付けた２リットルの容器に、７５０ｇの濃硫酸（９６〜９８％）を加える。撹拌機を始動後、この酸に約１．５ｇ（３質量％）のパインクリスタルKE‐100（荒川化学工業（株）製）を加え、次に、５０ｇのピグメントレッド１２２（大日精化工業(株)製）を３０分以上かけて加える。この混合物を、不活性雰囲気条件下、３０分間で５０℃まで加熱し、５０℃に３時間保って顔料を完全に溶解させる。Ｐ４撹拌ブレードを用いた機械式撹拌機と凝縮器と温度プローブとを取り付けた別の６リットルの反応容器に、１，２００ｇの脱イオン水を加え、撹拌しながら５℃まで冷却する。２リットルの反応器中で３時間、顔料を溶解したら、顔料と表面剤との酸性溶液を、冷却した脱イオン水に、温度を５〜１０℃に保ち、激しく撹拌しながら、ごくゆっくりと９０分以上かけて加え、顔料をナノ粒子として再沈殿させる。次に、冷却した混合物に、１，０００ｇの２６〜３０％アンモニア水溶液を９０分以上かけて滴下して加え、中和する。中和の間、反応温度は５〜１５℃に保つ。０．５μｍのセラミックフィルタ要素を取り付けた交差流濾過装置を用いて、顔料を濾過および濃縮する。濃縮した顔料スラリーを、交差流装置を用いて、濾液のｐＨが約８になるまで新鮮な脱イオン水で繰り返し洗浄／濃縮する。次に、濃縮した顔料スラリーを、機械式撹拌機と温度プローブとを取り付けた２リットルの容器に移し、穏やかに撹拌しながら約３００ｍｌの脱イオン水で希釈してスラリーとする（顔料固体が約７〜１０質量％）。この段階で、顔料スラリーは、次の工程２に示すように、ポリマーカプセル化のために調製するか、あるいは、減圧オーブン中５０℃で乾燥する。後者の場合、次に、乾燥した顔料をコーヒーグラインダーで粉砕すると、約３９ｇのマゼンタ顔料が得られる。ＨＲ−ＴＥＭ顕微鏡画像は、長さ約３０〜７０ｎｍ、幅約２０〜３０ｎｍ、奥行き約１５〜３０ｎｍの、短い角柱状の粒子を示す。この顔料ナノ粒子で測定した典型的な［長さ：幅］アスペクト比は約５以下、しばしば約３以下である。ナノスケール顔料の結晶格子ｄ間隔は、ＰＲ１２２のβ−キナクリドン多形がこの方法で生じたことを示している。
【００５８】
先に述べたように、交差流装置で濃縮した顔料スラリーを、次に、機械式撹拌機と温度プローブとを取り付けた２リットルの容器に移し、穏やかに撹拌しながら約３００ｍｌの脱イオン水で希釈してスラリーとする（顔料固体が約７〜１０質量％）。５質量％のポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ、ウィスコンシン州ミルウォーキー、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）製、ＭＷ７万ｇ／モル）を含む水溶液を調製し、この溶液の約５０ｍｌ（または顔料質量に対して約５質量％の負荷）を、顔料スラリーに、高速（約３５０ｒｐｍ）で撹拌しながらゆっくりと加える。混合物を室温で１時間撹拌後、Versapor（登録商標）-450メンブランフィルタ布（カナダ国オンタリオ州、Pall Corp.製）で減圧濾過し、脱イオン水（１００ｍｌ×２）で濯ぐ。撹拌しながら、顔料ケークを３００ｍｌの脱イオン水に再分散させ、次に、２質量％のポリ（１−ビニルピロリジノン−コ−メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）（ＰＶＰ−ＤＭＥＭＡ、ウィスコンシン州ミルウォーキー、シグマ・アルドリッチ製）を含む、約１２５ｍｌの水溶液（顔料の質量に対して約５質量％の負荷）で処理する。顔料ナノ粒子の凝集を防ぐため、室温で激しくかき混ぜながら、このカチオン性ポリマー溶液を、１時間以上かけ、滴下して加える。添加し終えたら、混合物を更に１時間撹拌後、メンブランフィルタ布を用いて減圧濾過し、脱イオン水（１００ｍｌ×２）で濯ぎ、あるいは、濯いだ濾液の伝導率が２００μＳ／ｃｍ以下となるまで濯ぐ。このようなカプセル化顔料ナノ粒子の最終用途に応じて、５質量％のＰＳＳ水溶液で第３の層を、また必要に応じて、２質量％のＰＶＰ−ＤＭＥＭＡ水溶液を用いて第４の層を堆積させるために、この手順を必要に応じて繰り返すことができる。ポリマーでカプセル化した顔料粒子は、Versapor（登録商標）-450メンブランフィルタ布を用いた減圧濾過により取り出し、ウェットケークを脱イオン水（１００ｍｌ×２）で濯ぎ、あるいは、濯いだ濾液の伝導率が２００μＳ／ｃｍ以下となるまで濯ぐ。次に、濡れた顔料を１５０ｍｌの水に加えて再びスラリーとし、２日以上凍結乾燥すると、約３５ｇの乾燥したマゼンタ微粉末が得られる。
【００５９】
＜実施例２＞
機械式撹拌機（Heidolphミキサ）と凝縮器と温度プローブとを取り付けた２リットルの容器に、７５０ｇの濃硫酸（９６〜９８％）を加える。撹拌機を始動後、この酸に約１．５ｇ（３質量％）のパインクリスタルKE-100（荒川化学工業（株）製）を加え、次に、５０ｇのピグメントレッド１２２（大日精化工業(株)製）を３０分以上かけて加える。この混合物を、不活性雰囲気条件下、３０分間で５０℃まで加熱し、５０℃に３時間保って顔料を完全に溶解させる。Ｐ４撹拌ブレードを用いた機械式撹拌機と凝縮器と温度プローブとを取り付けた、別の６リットルの反応容器に、１，２００ｇの脱イオン水と、２５ｇのポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ、ウィスコンシン州ミルウォーキー、シグマ・アルドリッチ製、ＭＷ７万ｇ／モル）とを加え、この溶液を、撹拌しながら５℃まで冷却する。２リットルの反応器中で３時間、顔料を溶解したら、顔料と表面剤との酸性溶液を、冷却したＰＳＳの脱イオン水溶液に、温度を５〜１０℃に保ち、激しく撹拌しながら、９０分以上かけてごくゆっくりと加え、顔料をナノ粒子として再沈殿させる。次に、冷却した混合物に、１，０００ｇの２６〜３０％アンモニア水溶液を９０分以上かけて滴下して加え、中和する。中和の間、反応温度は５〜１５℃に保つ。
【００６０】
０．５μｍのセラミックフィルタ要素を取り付けた交差流濾過装置を用いて、顔料を濾過および濃縮する。濃縮した顔料スラリーを、濾液のｐＨが約８になるまで、交差流装置を用いて、新鮮な脱イオン水で繰り返し洗浄／濃縮する。次に、濃縮した顔料スラリーを、機械式撹拌機と温度プローブとを取り付けた２リットルの容器に移し、穏やかに撹拌しながら約３００ｍｌの脱イオン水で希釈してスラリーとする。次に、顔料スラリーを、２質量％のポリ（１−ビニルピロリジノン−コ−メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）（ＰＶＰ−ＤＭＥＭＡ、ウィスコンシン州ミルウォーキー、シグマ・アルドリッチ製）を含む、約１２５ｍｌの水溶液（顔料質量に対して約５質量％の負荷）で処理する。室温で、激しく撹拌しながら、このカチオン性ポリマー溶液を、１時間以上かけ、滴下して加える。添加し終えたら、混合物を更に１時間撹拌後、メンブランフィルタ布を用いて減圧濾過し、脱イオン水（１００ｍｌ×２）で濯ぎ、あるいは、濯いだ濾液の伝導率が２００μＳ／ｃｍ以下となるまで濯ぐ。最後のポリマーの堆積は、５質量％のポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）を含む、３０ｍｌの水溶液（顔料質量に対して約３質量％の負荷）を、高速（約３５０ｒｐｍ）で撹拌しながら顔料スラリーにゆっくりと加えて処理することにより行う。混合物を室温で更に1時間撹拌後、Versapor（登録商標）-450メンブランフィルタ布（カナダ、オンタリオ州、Pall Corp.製）で減圧濾過し、脱イオン水（１００ｍｌ×２）で濯ぎ、あるいは、濯いだ濾液の伝導率が２００μＳ／ｃｍ以下となるまで濯ぐ。
【００６１】
ポリマーでカプセル化した顔料粒子は、Versapor（登録商標）-450メンブランフィルタ布を用いた減圧濾過により回収し、ウェットケークを脱イオン水（１００ｍｌ×２）で濯ぎ、あるいは、濯いだ濾液の伝導率が２００μＳ／ｃｍ以下となるまで濯ぐ。次に、濡れた顔料を、１５０ｍｌの水に加えて再びスラリーとし、２日以上凍結乾燥すると、約３８ｇの乾燥したマゼンタ微粉末が得られる。
【００６２】
＜実施例３＞
機械式撹拌機と温度計と添加漏斗とを取り付けた、５００ｍｌの丸底フラスコ中で、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸（１２．１５ｇ）を、０．５Ｍ  ＫＯＨ水溶液（１３５ｍｌ）に溶解する。この溶液を０℃まで冷却する。温度を０℃以下に保ちながら、２０質量％の亜硝酸ナトリウムの水溶液（ＮａＮＯ２;４．５２ｇを３０ｍｌの水に溶解）を、第１の溶液にゆっくりと加える。内部の温度を０℃以下に保ちながら、濃ＨＣｌ（１９．５ｍｌ）を、１時間以上かけてゆっくりと滴下して加える。混合物は薄茶色の懸濁液となる。これを更に０．５時間撹拌する。
【００６３】
別の２リットルの樹脂製ケトル中で、ＫＯＨ（１２．０ｇ）を水（１３０ｍｌ）に加えた水溶液に、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１２．２ｇ）を溶解する。更に３５０ｍｌの水を加え、撹拌しながらこの溶液を約１５℃に冷却する。次に、ジアゾニウム塩溶液の冷懸濁液を、カップリング溶液に、激しくかき混ぜながらゆっくりと加える。すぐに色が変わって暗赤色の溶液となり、最終的には沈殿した染料の黄赤色（オレンジ色）のスラリーとなる。この混合物を、室温まで暖めながら２時間撹拌後、減圧濾過し、約６００ｍｌの脱イオン水で再びスラリーとする。得られたオレンジ色のスラリーを、ここでは“Lithol Rubineカリウム塩染料”と呼ぶ。その固体含量は約３．７５質量％である。
【００６４】
機械式撹拌機と凝縮器とを取り付けた１リットルの樹脂製ケトルに、約３．７５質量％の固体含量を持つ、実施例３の工程１で調製した“Lithol Rubineカリウム塩染料”の水性スラリー、２６５ｇを加える。まず、０．５Ｍ  ＫＯＨ溶液を加え、スラリーのｐＨを約９．０またはそれ以上に調整して、染料を完全に溶解する。この混合物に、Dresinate Xロジン型界面活性剤の５質量％水溶液（２０．０ｍｌ）（Hercules Corp.製）を加えた後、立体的に嵩高い表面添加剤を含む溶液（４. ８ｇのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ウィスコンシン州ミルウォーキー、シグマ・アルドリッチ製）を２２０ｍｌの脱イオン水／ＴＨＦ（９０：１０）に溶解した溶液）を加える。最後に、激しくかき混ぜながら、塩化カルシウム二水和物の水溶液（０．５Ｍ溶液、６５ｍｌ）を、スラリーに滴下して加える。すぐに赤色の沈殿が生じる。塩化カルシウム溶液を全て加えた後、赤色スラリーを更に１時間撹拌する。次に、この顔料スラリーを３０分間で約６０℃まで加熱後、冷浴に浸けて急冷する。次に、顔料ナノ粒子を、高真空下、Versapor（登録商標）-450メンブランフィルタ布（カナダ、ミシソーガ、PALL Corp.製）で減圧濾過し、濾液のｐＨが約７．５以下となり、伝導率が２００μＳ／ｃｍ以下となるまで、脱イオン水（２００ｍｌ×２）で濯ぎ、余分の塩を除く。この段階で、ナノ顔料のウェットケークを、約２００ｍｌの脱イオン水で再びスラリーとし、これを、実施例４に示すように、ポリマーカプセル化処理用に調製し、あるいは、４８時間凍結乾燥して、暗赤色の粉末（１２．７５ｇ）とする。この粉末の透過型電子顕微鏡画像では、大部分が、粒径範囲が５０〜１５０ｎｍ、アスペクト比が約３：１以下のプレートレット様粒子であった。
【００６５】
＜実施例４＞
先の実施例３に示したように調製した、ナノ顔料のウェットケークを、約２００ｍｌの脱イオン水で再びスラリーとし、ポリマーカプセル化処理用に調製する。５質量％のポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ、ウィスコンシン州ミルウォーキー、シグマ・アルドリッチ製、ＭＷ７万ｇ／モル）を含む、約１３ｍｌの水溶液（または、顔料質量に対して約５質量％の負荷）を、顔料スラリーに、高速（約３５０ｒｐｍ）で撹拌しながら、１時間以上かけてゆっくりと加える。混合物を室温で更に１時間撹拌後、Versapor（登録商標）-450メンブランフィルタ布（カナダ、オンタリオ州、Pall Corp.製）で減圧濾過し、脱イオン水（５０ｍｌ×２）で濯ぐ。撹拌しながら、顔料ケークを２００ｍｌの脱イオン水に再び分散させ、次に、２質量％のポリ（１−ビニルピロリジノン−コ−メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）（ＰＶＰ−ＤＭＥＭＡ、ウィスコンシン州ミルウォーキー、シグマ・アルドリッチ製）を含む、約２５ｍｌの水溶液（顔料質量に対して約４質量％の負荷）で処理する。顔料ナノ粒子の凝集を防ぐため、室温で激しくかき混ぜながら、このカチオン性ポリマー溶液を、１時間以上かけ、滴下して加える。添加し終えたら、混合物を更に１時間撹拌後、メンブランフィルタ布を用いて減圧濾過し、脱イオン水（５０ｍｌ×２）で濯ぎ、あるいは、濯いだ濾液の伝導率が２００μＳ／ｃｍ以下となるまで濯ぐ。このようなカプセル化顔料ナノ粒子の最終用途に応じて、５質量％のＰＳＳ水溶液で第３の層を、また必要に応じて、２質量％のＰＶＰ−ＤＭＥＭＡ水溶液を用いて第４の層を堆積させるために、この手順を必要に応じて繰り返すことができる。濡れた顔料を２００ｍｌの水に再分散させて回収し、次に、２日以上凍結乾燥すると、約１２ｇの乾燥した赤色粉末が得られる。
【国際調査報告】
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