(57)【要約】【解決手段】本願発明は、アノード半電池とカソード半電池とを有する、空気または酸素によりイオンの酸化を引き起こす空気呼吸式燃料電池に関する。半電池同士の間に第１イオン伝導性膜と第２イオン伝導性膜とが導入される。第２イオン伝導性膜は、少なくともカソード半電池側の領域において、酸素還元触媒でコーティングされている。本願発明に係る空気呼吸式燃料電池において、負の標準電極電位を有するイオンを酸化させる酸化ゾーンが、イオン伝導性膜同士の間に設けられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード半電池およびカソード半電池と、
前記アノード半電池と前記カソード半電池との間に導入された第１イオン伝導性膜および第２イオン伝導性膜と
を備え、
前記第２イオン伝導性膜は、少なくとも前記カソード半電池側の領域において、酸素還元触媒でコーティングされており、
負の標準電極電位を有するイオンを酸化させる酸化ゾーンが、前記第１イオン伝導性膜と前記第２イオン伝導性膜との間に設けられる、空気または酸素により前記イオンの酸化を引き起こす空気呼吸式燃料電池。
【請求項２】
前記イオンは前記アノード半電池内に含まれ、
好ましくは前記イオンは、Ｖ２＋、Ｕ３＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ２＋、Ｉｎ２＋、Ｉｎ＋、Ｃｒ２＋、Ｅｕ２＋、Ｓ２Ｏ６２−、Ｓ２Ｏ４２−、Ｓ２Ｏ３−、Ｈ２ＰＯ２−、ＨＰＯ３２−、ＳＯ３２−、ＢＨ４−、Ｓｎ２＋、ＨＳｎＯ２−、ＡｓＯ２−、ＳｂＯ２−から成る群より選択される、請求項１に記載の空気呼吸式燃料電池。
【請求項３】
好ましくは酸素と空気とのうち少なくとも一方である酸化剤は、前記カソード半電池と前記酸化ゾーンとのうち少なくとも一方に含まれる、請求項１または２に記載の空気呼吸式燃料電池。
【請求項４】
前記アノード半電池は、炭素プレートと、好ましくは黒鉛フェルトである多孔質炭素材料とを有し、
前記多孔質炭素材料は、前記炭素プレートと前記第１イオン伝導性膜とに接触している、請求項１から３のいずれか１項に記載の空気呼吸式燃料電池。
【請求項５】
前記カソード半電池は、炭素プレートと、炭素から成る気体拡散層とを有し、
前記炭素から成る気体拡散層は、前記炭素プレートと前記第２イオン伝導性膜とに接触している、請求項１から４のいずれか１項に記載の空気呼吸式燃料電池。
【請求項６】
前記酸化ゾーンは、
ａ）好ましくは硫酸とリン酸とのうち少なくとも一方である酸性溶液、または
ｂ）好ましくは水酸化ナトリウム溶液と水酸化カリウム溶液とのうち少なくとも一方である塩基性溶液、または
ｃ）好ましくは塩化ナトリウムと塩化カリウムとのうち少なくとも一方である中性塩溶液
を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の空気呼吸式燃料電池。
【請求項７】
前記酸化ゾーンは、前記イオンの酸化を可能とする標準電極電位を有する多孔質補助電極を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の空気呼吸式燃料電池。
【請求項８】
前記酸素還元触媒は、特に白金、ルテニウム、パラジウム、およびロジウムである貴金属と、前記貴金属の合金とから成る群から選択される、請求項１から７のいずれか１項に記載の空気呼吸式燃料電池。
【請求項９】
前記酸化ゾーンは、供給管および排出管を介して検出器に接続される構成と、検出器を有する構成とのうち少なくとも一方の構成を有し、
前記検出器は、前記酸化ゾーンの還元剤のタイプおよび濃度を判断するのに適しており、かつ好ましくは、ＵＶ／ＶＩＳ分光計と電圧測定装置とのうち少なくとも一方である、請求項１から８のいずれか１項に記載の空気呼吸式燃料電池。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項の空気呼吸式燃料電池の２つ以上により構成される電池スタック。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか１項の空気呼吸式燃料電池、または請求項１０の電池スタックのバッテリーとしての利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、アノード半電池とカソード半電池とを有する、空気または酸素によりイオンの酸化を引き起こす空気呼吸式燃料電池に関する。半電池同士の間に第１イオン伝導性膜と第２イオン伝導性膜とが導入される。第２イオン伝導性膜は、少なくともカソード半電池側の領域において、酸素還元触媒でコーティングされている。本願発明に係る空気呼吸式燃料電池において、負の標準電極電位を有するイオンを酸化させる酸化ゾーンが、イオン伝導性膜同士の間に設けられる。
【背景技術】
【０００２】
従来技術に係る空気呼吸式燃料電池の典型的な例には、本明細書においてレドックスバッテリーと呼ぶバナジウム／空気燃料電池（ＤＥ  ６９２  １７  ７２５  Ｔ２）がある。この特定の実施形態の場合、アノードにおいて、２価バナジウムが酸化されて３価バナジウムを形成し、カソードにおいて、酸素が還元され、プロトンと反応し水を形成する。
【０００３】
化学反応は以下のようなものである。
アノード：Ｖ２＋→Ｖ３＋＋ｅ−    Ｅ０＝−０．２５５Ｖ
カソード：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ    Ｅ０＝＋１．２Ｖ
【０００４】
この場合、電気化学電池は、イオン伝導性（ここではプロトン伝導性）の膜により互いに分け隔てられる２つの半電池から成る。カソードにおける酸素還元は、炭素電極上の触媒によって可能となる。膜（膜電極部）のカソード側に触媒／炭素混合物が塗布され、触媒／炭素混合物は炭素から成る気体拡散層と接触し、そして炭素プレートと接触する。アノード半電池は、多孔質炭素材料に接触する炭素プレートから成る。多孔質炭素材料によって表面積が大きくなり、よって、出力密度が高くなる。典型的には黒鉛フェルトである多孔質炭素材料は、アノード側において、触媒のコーティングがされていない膜と接触する。
【０００５】
さらに、従来技術のこの例において、２価バナジウムイオンの酸性溶液がアノード半電池を通ってポンプ式で取り出され、カソード半電池を通って空気が導かれる。２つの半電池の炭素電極間で端子電圧が設定される。回路が閉じられると、消費部材を介してアノードからカソードへと電子が移動する。
【０００６】
イオン伝導性膜は媒体に対し１００％の不浸透性を有さないので、２価バナジウムイオンの酸性溶液は膜を通って、適用された触媒層に到達する。よって部分反応の電位差により、貴金属粒子において以下の反応が起こる。
Ｖ２＋  Ｖ３＋＋ｅ−    Ｅ０＝−０．２５５Ｖ
２Ｈ＋＋２ｅ−  Ｈ２    Ｅ０＝±０．０Ｖ
２Ｖ２＋＋２Ｈ＋→２Ｖ３＋＋Ｈ２↑
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
触媒層において気体水素が生成されるので、例えば個々の粒子を分離することにより、触媒層での変化が起こる。このことにより、酸素還元反応の速度、よって、電池の総出力が急激に低下する。加えてこの効果は、電池を通る電流電導により、およびそれに伴う、カソードへのバナジウムイオンの電子移動によって促進される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は、請求項１に記載の空気呼吸式燃料電池、および、請求項１０に記載の電池スタックを提供することにより、並びに、請求項１１に記載の空気呼吸式燃料電池の利用により解決される。請求項２〜９は、空気呼吸式燃料電池の有利な実施形態を示す。
【０００９】
一般的に、負の標準電極電位を有するイオンが触媒層に到達するのを防ぐ必要がある。バナジウムイオンの例において、２価バナジウムイオンが貴金属の触媒層に到達するのを防ぐ必要がある。３価バナジウムイオンは標準電位が正なので白金上で水素を生成しない。
【００１０】
このことは本願発明に係る、空気または酸素によりイオンの酸化を引き起こす空気呼吸式燃料電池によって達成される。空気呼吸式燃料電池は、アノード半電池およびカソード半電池と、アノード半電池とカソード半電池との間に導入された第１イオン伝導性膜および第２イオン伝導性膜とを備え、第２イオン伝導性膜は、少なくともカソード半電池側の領域において、酸素還元触媒でコーティングされており、負の標準電極電位を有するイオンを酸化させる酸化ゾーンが、第１イオン伝導性膜と第２イオン伝導性膜との間に設けられる。イオン伝導性膜はプロトン伝導性膜として設計され得る。酸化ゾーンを用いることにより、負の標準電極電位を有するイオンが触媒層に到達するのを防ぐことが出来る。
【００１１】
有利な実施形態に係る空気呼吸式燃料電池において、イオンはアノード半電池内に含まれ、好ましくはイオンは、Ｖ２＋、Ｕ３＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ２＋、Ｉｎ２＋、Ｉｎ＋、Ｃｒ２＋、Ｅｕ２＋、Ｓ２Ｏ６２−、Ｓ２Ｏ４２−、Ｓ２Ｏ３−、Ｈ２ＰＯ２−、ＨＰＯ３２−、ＳＯ３２−、ＢＨ４−、Ｓｎ２＋、ＨＳｎＯ２−、ＡｓＯ２−、ＳｂＯ２−から成る群より選択される。
【００１２】
空気呼吸式燃料電池は酸素および／または空気をカソード半電池内に備え得る。
【００１３】
空気呼吸式燃料電池の酸化ゾーンは、好ましくは酸性溶液、塩基性溶液、または中性塩溶液であり、特に好ましくは、硫酸および／またはリン酸、または水酸化ナトリウム溶液、または水酸化カリウム溶液、および／または塩化ナトリウムの塩溶液、および／または塩化カリウムである、溶液を有し得る。
【００１４】
本願発明によると酸化ゾーンは、貯蔵容器への接続を確立する供給管および排出管（つまり、入口開口および出口開口）を有し得る。加えて、循環系内のポンプにより、循環を実現し得る。
【００１５】
動作時間が長くなると、アノード半電池からのイオン（例えばバナジウムイオン）が、酸化ゾーンに蓄積し、その濃度が高くなる。溶液は、遅くともイオン溶解限度に達する直前に、イオンを含まない、またはイオンの少ない溶液と取り換えられてもよい。さらに他の実施形態においては、溶液内でのイオンの沈殿を防ぐべく、溶液からイオンを継続的に分離してもよい。イオンのタイプおよびイオンの濃度の検出は、いずれのポイントで実行してもよく、好ましくは、循環系内の酸化ゾーンと、イオン溶液の貯蔵容器との間で実行される。
【００１６】
本願発明に係る一実施形態において、酸化ゾーンは、好ましくは酸素および／または空気である酸化剤を備える。イオン伝導性膜はイオン（例えばＶ２＋イオン）の拡散を完全には防げないので、イオンはアノード半電池からカソード半電池へ、よって、触媒へと通過し得る。酸化ゾーンにおける適した酸化剤は、イオンを酸化出来（例えばＶ２＋イオンをＶ３＋に）、結果的に、還元されたイオンがカソード半電池の触媒に到達するのを防ぐことが出来る。このことは、例えば酸化剤として空気／酸素を用いて掃気を行うことにより起こり得る。
【００１７】
本願発明によると、酸化ゾーンは、イオンの酸化を可能とする標準電極電位を有する多孔質補助電極も備える。
【００１８】
好ましい実施形態において、酸化ゾーンは、供給管および排出管を介して検出器に接続され、および／または、検出器を備える。ここで検出器は、酸化ゾーンの還元剤のタイプおよび濃度を判断するのに適したものである。イオンの濃度およびタイプを検出することにより、酸化剤（例えば空気／酸素）の供給の制御が可能となる。酸化ゾーンでのイオン（例えば、Ｖ２＋およびＶ３＋）の検出は、例えばＵＶ／ＶＩＳ分光分析により、または、基準電極と炭素電極との間の電位を測定することにより、溶液内で実行することが出来る。よって、特定の好ましい実施形態において検出器は、ＵＶ／ＶＩＳ分光計および／または電圧測定装置である。
【００１９】
空気呼吸式燃料電池のアノード半電池は、炭素プレートと、好ましくは黒鉛フェルトである多孔質炭素材料とを備えており、多孔質炭素材料は炭素プレートと第１イオン伝導性膜とに接触している。
【００２０】
好ましくは、カソード半電池は、炭素プレートと、炭素から成る気体拡散層とを備えており、炭素から成る気体拡散層は、炭素プレートと第２イオン伝導性膜とに接触している。
【００２１】
空気呼吸式燃料電池の触媒は、特に白金、ルテニウム、パラジウム、およびロジウムである貴金属と、貴金属の合金とから成る群から選択される。
【００２２】
陰イオン半電池のイオン溶液は、供給管および排出管（つまり、入口開口および出口開口）により貯蔵容器へ接続され得る。イオン溶液を循環させるべく、循環系はポンプを備え得る。
【００２３】
本願発明に係る一実施形態において、カソード半電池は、空気または酸素のための供給管および排出管（つまり、入口開口および出口開口）を備える。ここで空気または酸素は、空気／酸素源から弁および入口開口を介してカソード半電池へと移動し得る。電池の動作時間が長くなり、酸化ゾーンのイオンの濃度が上昇するにつれ、より多くのイオンがカソード半電池に到達する。水が生成されることにより、これらのイオンは出口開口を介して、空気または酸素の流れと共に分離タンクに導かれる。
【００２４】
空気または酸素はさらに、消費された酸化剤（酸素による酸化）を再生すべく、分離タンクから酸化剤の貯蔵タンクへと導かれ得る。余剰の空気／酸素は、酸化剤の貯蔵タンクの排出空気開口を介して排出され得る。
【００２５】
本願発明に係る空気呼吸式燃料電池を組み合わせ、複数の個々の電池をスタック化することにより電池スタックを形成することが出来る。ここで電池スタックは、並列または直列接続され得る。電池スタックの電圧が電池の個々の電池電圧の合計となるよう、個々の電池が電気的に接続され得る。
【００２６】
本願発明において、空気呼吸式燃料電池または電池スタックはバッテリーとして用いられ得る。
【００２７】
本願発明に係る主題を、以下の図面および実施例を参照してより詳細に説明する。なお本願発明に係る主題は、以下に示される特定の実施形態に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本願発明の一実施形態に係る空気呼吸式燃料電池の構成を示す概略図である。
【図２】好ましい設計を有する空気呼吸式燃料電池を動作させるための好ましいシステムを示す概略図である。
【図３】本願発明に係る空気呼吸式燃料電池の放電テストの結果を示す。
【図４】本願発明に係る燃料電池の空洞において測定された電池電圧、およびネルンスト電位の実験結果の要約を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
図１は、本願発明に係る空気呼吸式燃料電池の構成を示す。燃料電池は、アノード半電池Ａとカソード半電池Ｅとを備える。当該２つの半電池Ａ、Ｅの間に第１イオン伝導性膜Ｂと第２イオン伝導性膜Ｄとが導入される。第１イオン伝導性膜Ｂは、アノード半電池Ａのカソード半電池Ｅ側に配置される。第２イオン伝導性膜Ｄは、カソード半電池Ｅのアノード半電池Ａ側に配置される。カソード側において、イオン伝導性膜Ｄは酸素還元触媒によるコーティングを備える。負の標準電極電位を有するイオンを酸化させる酸化ゾーンＣが、イオン伝導性膜Ｂ、Ｄの間に位置付けられている。さらに、アノード半電池Ａは、イオン溶液のための入口開口Ｆと出口開口Ｉとを備える。カソード半電池Ｅは、空気／酸素のための入口開口Ｈと出口開口Ｋとを備える。酸化ゾーンＣは、酸化性溶液（例えば空気／酸素を含有する酸性または塩基性の溶液）のための入口開口Ｇと出口開口Ｊとを備える。
【００３０】
図２は、本願発明に係る空気呼吸式燃料電池を動作させる好ましいシステムを示す。燃料電池は図１に示されるように構成されている。動作の間、イオン溶液はポンプＰ１を介してイオン溶液のための貯蔵タンクＬからポンプ式で取り出され、入口開口Ｆを通ってアノード半電池Ａへ入り、出口開口Ｉから出て、貯蔵タンクＬへ再び戻る。酸性または塩基性の溶液のための貯蔵タンクＮから溶液がポンプＰ２を介してポンプ式で取り出され、溶液は測定ポイントＭ（例えばＵＶ／ＶＩＳ分光計）を通り、入口開口Ｇを通り、酸化ゾーンＣへ入り、出口開口Ｊから出て、貯蔵タンクＮへ再び戻る。空気／酸素源Ｑを介して空気／酸素が弁Ｖを通り、入口開口Ｈを介しカソード半電池Ｅへ導かれ、水／金属イオン／空気を分離するため出口開口Ｋを通り、タンクＯへと導かれる。タンクＯは、空気／酸素のための出口開口を備え、場合によっては空気／酸素は当該出口開口を通り、溶液を空気／酸素で飽和させるべく酸性または塩基性の溶液のための貯蔵タンクＮへとガイドされる。この場合、貯蔵タンクＮは、余剰の空気／酸素を排出し、気体の通過流を実現する排出空気開口Ｓを備える。
【００３１】
図３は、２つの膜および中間領域を有する空気呼吸バナジウム／酸素燃料電池の電池電圧および電位を示す。測定の始め、よって、電流伝導の始めにおいて、電池電圧は１．３５Ｖから０．８５  Ｖへ低下した。８時間後、放電が終了する電圧である０Ｖに達した。サンプリングされた容量はおよそ８Ａｈであり、理論値の９３％であった。始めに空洞において測定されたネルンスト電位は、およそ＋０．２５Ｖであり、およそ７０ｍＶまで急速に低下し、その後最終的に再び上昇した。
【００３２】
図４は、空気呼吸バナジウム／酸素燃料電池の空洞における電池電圧およびネルンスト電位を示す。空洞Ｃの液体の循環において、バナジウムイオンの酸化剤としての空気の体積流量を変化させた。放電後およそ７分で空洞Ｃの空気による掃気は中止され、およそ１４分後になって再開された。空気による掃気を中止した後、電位は０まで非常に急激に低下し、再開されると再び上昇した。
【００３３】
実施例１
図１の図に従って、５１ｃｍ２の幾何学的な活性膜を備える電池を構成した。膜電極部は、白金と炭素との混合物から成るコーティングを片側に有するＮＡＦＩＯＮ（登録商標）１１７（米国ＤｕＰｏｎｔ）から成る。白金の含有量は２ｍｇ／ｃｍ２に対応した。アノード半電池と空洞との間の膜は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）１１７（米国ＤｕＰｏｎｔ）であった。膜電極部のコーティングされた側と、通過流チャンネルを備えた黒鉛複合材プレート（ＰＰＧ  ８６、ドイツＥｉｓｅｎｈｕｔｈ）との間に、気体拡散電極（２５  ＢＣ、ドイツＳＧＬ−Ｃａｒｂｏｎ）が配置された。アノード半電池の電極として、同じタイプの、通過流チャンネルを備えない黒鉛複合材プレートが用いられた。黒鉛複合プレートと膜との間には、５ｍｍ厚さの黒鉛フェルト（ＧＦＡ５、ドイツＳＧＬ−Ｃａｒｂｏｎ）が配置された。アノード半電池とカソード半電池との間の空洞は、厚さが３０ｍｍであり、１つのガラス炭素電極、および１つのＨｇ／Ｈｇ２ＳＯ４基準電極の配置が可能であった。２つの半電池および空洞は、液体媒体のための供給管および排出管を有する。アノード半電池は、貯蔵容器からの２Ｍ  Ｈ２ＳＯ４および０．０５Ｍ  Ｈ３ＰＯ４内の１．６Ｍ  ＶＳＯ４溶液を２００ｍｌだけ用いて継続的に掃気された。理論容量は８．６Ａｈであった。空洞は、貯蔵容器からの２Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液を用いて継続的に掃気された。硫酸溶液は、貯蔵容器内の空気を用いて掃気された。通過流質量制御器（ｍａｓｓ  ｔｈｒｏｕｇｈｆｌｏｗ  ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）を用いて、６０ｍｌ／ｍｉｎの体積流量の空気がカソード半電池を通って貯蔵容器へ導かれた。生成された水は、貯蔵容器によって収集された。放電テストは、１Ａの放電電流で、定電位電解装置（Ｍｏｄｕｌａｂ、米国Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）、およびさらに接続された増幅器（Ｂｏｏｓｔ  １２Ｖ／２０Ａ、米国Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）を用いて実施された。測定の始まりにおけるネルンスト電位の急激な低下（図３参照）は、電流伝導に伴う電子移動に起因する、空洞内の２価バナジウムイオンの著しい増加によって説明することが出来る。２価バナジウムの濃度の上昇は、空気／酸素による溶液の掃気に起因して３価バナジウムを形成する酸化の平衡が得られるまで続いた。電位のさらなる上昇、よって２価バナジウムの濃度の低下は、陽極液内の２価バナジウムの濃度の低下によって引き起こされた。
【００３４】
実施例２
他の実験において、実施例１に従って構成された燃料電池の空気による掃気は、およそ７分の放電時間の後に注意された。電位はこの時間から、およそ臨海値である−０．０５Ｖまで低下した。空気による掃気を再開することにより、２価バナジウム（Ｖ２＋）が酸化し、電位は再び上昇した（図４参照）。その直度にテストが繰り返されたが、空気の供給は完全には中止されず、体積流量が減少させられ、最終的に再び増加させられた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2014523092.tif 000010
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