(57)【要約】本発明は、ポリエーテルアルコールの連続製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のアルキレンオキシドを少なくとも一種の水素官能性出発化合物に触媒的に付加させるポリエーテルアルコールの連続製造方法であって、該反応の温度が１１５℃を超え、少なくとも一つの触媒が、イミダゾールとイミダゾール誘導体とこれらの混合物からなるリストから選ばれるポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項２】
使用する触媒のすべてが請求項１のリストから選ばれる請求項１に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項３】
少なくとも一種の触媒がイミダゾール誘導体を含む群から選ばれる請求項１または２に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項４】
イミダゾール誘導体を含む群がＮ−アルキルイミダゾールからなる請求項３に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項５】
少なくとも一種の触媒がイミダゾールである請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項６】
単一の触媒が使用され、該触媒がイミダゾールである請求項５に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項７】
上記水素官能性出発化合物の少なくとも一つが室温で固体である請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項８】
触媒濃度が該連続製造方法の処理量の０．０２〜０．４質量％の範囲である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項９】
上記触媒が、固体若しくはペーストとして又は溶融体等の液体供給物として供給され、溶媒若しくは水中に溶解され、又は反応器中で他の液体供給物と混合される請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ＯＨ価が＜１０００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるポリエーテルアルコールが製造される請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項１１】
上記固体水素官能性出発化合物がペーストに変換され、該ペーストが連続的に反応器容器に供給される請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項１２】
上記ペーストが、上記の室温で固体の水素官能性出発化合物を、室温または高温で液体の化合物と混合して製造される請求項９又は１１に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項１３】
少なくとも一台の連続攪拌反応器（ＣＳＴＲ）が用いられる請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項１４】
複数の原料供給口または反応器からの生成物排出口を有する一連の連続攪拌反応器（ＣＳＴＲ）またはＣＳＴＲとプラグフロー反応器（ＰＦＲ）の組み合わせが使用される請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項１５】
反応中の温度が少なくとも１２０℃である請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項１６】
少なくとも一種のアルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドからなる群から選ばれる請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項１７】
単一のアルキレンオキシドが用いられ、該アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項１８】
少なくとも一種の水素官能性出発化合物が、ＮＨ官能性化合物とＯＨ官能性化合物とこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項１９】
少なくとも一種の水素官能性出発化合物が、ＮＨ官能性化合物とこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項２０】
少なくとも一種の水素官能性出発化合物が、ＯＨ官能性化合物とこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項２１】
上記ＯＨ官能性化合物が、ペンタエリトリット、ソルビット、サッカロース、セルロース、デンプン、デンプン加水分解物、水、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ブタンジオール、ポリエーテルオール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１８または２０に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項２２】
上記ＮＨ官能性化合物が、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノアルコール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１８または１９に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項２３】
上記ＮＨ官能性化合物が、エタン−１，２−ジアミン（ＥＤＡ）、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノフェノール、アミノトルエン、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、アニリン、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、高分子状の４，４’−メチレンジアニリン（ＰＭＤＡ）、メラミン、フェニルシクロヘキシルアミンからなる群から選ばれる請求項１８または１９に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項２４】
少なくとも一種の水素官能性出発化合物が、平均官能価が３．５より大きな化合物を含む群から選ばれる請求項１〜２０と２２のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法で得られるポリエーテルアルコール。
【請求項２６】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法で得られるポリエーテルアルコールのポリウレタン製造への利用。
【請求項２７】
少なくとも一種のポリイソシアネートまたはジイソシアネートを、少なくとも一種の、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法で得られるポリエーテルアルコールと反応させてポリウレタンを製造する方法。
【請求項２８】
上記ポリウレタンが硬質発泡ポリウレタンである請求項２７に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の方法で得られる硬質発泡ポリウレタンの自動車、装置または建築分野での利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルアルコールの連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルオール（ポリエーテルポリオールやポリエーテルアルコールとも呼ばれ、より一般的にはポリオールと呼ばれる）は、大量に製造されており、また広く、例えばポリウレタン（ＰＵ）の製造に使用されている。ＰＵに利用するためには、特定のポリエーテルオールが必要である。例えば硬質ＰＵ発泡体の製造には、多官能性ポリオールが必要であり、軟質ＰＵ発泡体の製造には低官能性ポリオールが使用できる。
【０００３】
本発明では、「硬質ＰＵ発泡体」は、特に官能価が３．５〜８でＯＨ価が１５０〜８００であるのポリオールから製造される発泡体をいい、「軟質ＰＵ発泡体」は、特に官能価が２〜４でＯＨ価が３０〜１５０であるポリオールから製造される発泡体をいう。
【０００４】
ポリエーテルオールの一種は、糖−グリセリン−ポリエーテルオール、及び／又はビシナルトルエン−ジアミン（ビシナルＴＤＡ）−ポリエーテルオール、及び／又はソルビトール開始ポリエーテルオールである。「ビシナルＴＤＡ」は、ＴＤＡの２，３−異性体及び３，４−異性体をいい、その二つのアミン置換基が、隣接する炭素原子上に位置している。
【０００５】
これらの糖−グリセリン−ポリエーテルオール及び／又はビシナルトルエン−ジアミンポリエーテルオール及び／又はソルビトール開始ポリエーテルオールは、主にポリウレタンフォーム用途に使用され、主に硬質発泡体用途で使用されている。
【０００６】
従来から使用されているＫＯＨなどのアルコキシル化触媒には、いくつかの欠点がある。例えばＫＯＨ触媒プロセスでは、通常反応後に煩雑な後処理（中和や濾過）が必要である。
【０００７】
出発化合物の触媒アルコキシル化によるポリオールの製造は、従来、回分的なプロセスで、あるいは半回分的なプロセスで行われている。例えばＷＯ２００９／０５６５１３Ａ１（シェル）には、半回分的なプロセスで行われるアルコキシル化反応が記載されている。
【０００８】
しかしながら、回分プロセスや半回分プロセスにもいくつかの欠点がある。例えば半回分プロセスでは、製造設備（例えば、反応器）を各バッチ後に洗浄しなければならないことが多く、製造プラントの停止時間を延長して空時収率を低下させることとなる。
【０００９】
上記の問題を克服するために、アミン系触媒を使用する連続プロセスが、例えばＷＯ２００９／０７７５１７Ａ１に開示されている。連続プロセスでは、通常反応器の洗浄頻度が減少し、アミン系触媒が通常反応生成物中に残留できるため、反応後の煩雑な後処理が不必要となる。
【００１０】
しかしながら、現在使用されている特定の出発化合物を連続的にアルコキシル化する方法にも、いくつかの欠点がある。
【００１１】
例えばＷＯ２００９／０７７５１７Ａ１には、５０〜１８０℃の範囲の温度でのアミン触媒（主に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）触媒）によるポリエーテルアルコールの連続製造方法が記載されている。しかし１１５℃を超える温度では、このＤＭＥＯＡ触媒プロセスの触媒活性は低い。他方、高温は、より良い熱の除去のために、効率的混合のための低粘度化のために、また固体出発原料の溶解度の改善に有用である。
【００１２】
ＷＯ２００９／０７７５１７Ａ１にはまた、分子量が２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の生成物が記載されている。しかしながら、ＤＭＥＯＡ／ＴＥＡ（トリエチルアミン）／ＴＭＡ（トリメチルアミン）／ＤＭＣＨＡ（ジメチルシクロヘキシルアミン）を使用すると、非常に長い滞留時間で分子量が＞６００ｇ／ｍｏｌの生成物のみが得られる。
【００１３】
また、このＤＭＥＯＡ／ＴＥＡ／ＴＭＡ／ＤＭＣＨＡ触媒プロセスの場合、所望のＯＨ価を達成するためには、約０．５質量％の触媒が必要となる。アミン系触媒は、続くＰＵ反応中でのポリオールの反応性に影響を与えることがあるため、アミン系触媒の触媒濃度は低いことが極めて望ましい。これは、ＰＵ系の速度低下の問題を引き起こす。この問題を避けるためには、このアミン系触媒を分離する必要があり、追加の加工工程が必要となる。
【００１４】
また、上記プロセスには、他のいくつかの問題（例えば、糖投入ユニット内部の摩耗、糖投入ユニットの閉塞、生成物中の残留／未反応糖の量の増加）も存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０５６５１３Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２００９／０７７５１７Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の目的は、より高い反応温度でアルコキシル化を可能とし、触媒のポリオール反応性に与える影響を最低限に抑えるために低触媒負荷量で短滞留時間で高分子量生成物を製造可能とする連続的なプロセスを開発することである。また、この連続プロセスでは、あらゆる種類の出発化合物（例えば、室温で個体の出発化合物）を使用できる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことに、上記の問題が、高温でイミダゾール及び／又はイミダゾール誘導体を触媒として使用するポリエーテルアルコールの連続製造方法で解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
したがって、本発明の目的は、少なくとも一種の水素官能性出発化合物に少なくとも一種のアルキレンオキシドを触媒的に付加させるポリエーテルアルコールの連続製造方法であって、その反応中の温度が１１５℃より高く、好ましくは少なくとも１２０℃、さらに好ましくは少なくとも１２５℃であり、少なくとも一種の触媒が、イミダゾールとイミダゾール誘導体とこれらの混合物からなるリストから選ばれ、好ましくはイミダゾールである方法である。
【００１９】
本発明のポリエーテルアルコールの連続製造方法で使用されるすべての触媒が、イミダゾールとイミダゾール誘導体とこれらの混合物からなるリストから選ばれることが好ましい。
【００２０】
本発明の方法のある好ましい実施様態では、単一の触媒が使用される。本発明の方法のもう一つの実施様態では、二種以上の触媒が、例えば触媒混合物として使用される。
【００２１】
本発明において、「イミダゾール誘導体」は、特に、Ｎ−アルキル化イミダゾール（１位で置換）であり、このアルキル置換基は、好ましくはＣ１−〜Ｃ１０−化合物から選ばれ、より好ましくはＣ１−〜Ｃ５−化合物から選ばれる。
【００２２】
イミダゾール窒素原子上のアルキル置換基で特に好ましいものはエチルとメチルであり、特にメチルである。
【００２３】
イミダゾール誘導体には、２位及び／又は４位及び／又は５位が、好ましくは４位及び／又は５位がアルキル置換基で置換されたイミダゾールをも含む。なお、このアルキル置換基は、Ｃ１−〜Ｃ１０−化合物、好ましくはＣ１−〜Ｃ５−化合物から選ばれる。
【００２４】
イミダゾール誘導体には、さらに、窒素原子の一つ（１位または３位）と２位及び／又は４位及び／又は５位で、好ましくは４位及び／又は５位がアルキル置換基により置換されたイミダゾールが含まれる。なお、このアルキル置換基は、Ｃ１−〜Ｃ１０−化合物、好ましくはＣ１−〜Ｃ５−化合物から選ばれる。
【００２５】
これらの場合も、特に好ましいアルキル置換基はエチルとメチルであり、特にメチルである。
【００２６】
「イミダゾール誘導体」は、他の種類の置換基（例えば、アリール置換基）を、イミダゾール基上に、好ましくは窒素原子上（１位）に持っていてもよい。
【００２７】
ある特に好ましい実施様態では、このイミダゾール基が窒素原子（１位）上に単一のアルキルをもつ。なお、このアルキル置換基はエチルまたはメチルであり、好ましくはメチルである。
【００２８】
しかしながら、無置換イミダゾールを触媒として使用することが最も好ましい。
【００２９】
本発明のポリエーテルアルコールの連続製造方法のある特に好ましい実施様態では、少なくとも一種の触媒が（無置換）イミダゾールである。本発明のポリエーテルアルコールの連続製造方法の最も好ましい実施様態では、イミダゾールが単独触媒として使用される。
【００３０】
出発物質の供給からストリッピングによるＰＯと水の分離までのこのプロセスの全体が、連続的に行われる。ＫＯＨ触媒プロセスのように出発物の脱水がなく、またプロセス終了時の触媒の後処理または生成物の安定化がない。
【００３１】
このプロセスは、通常、直列に連結した２台の連続攪拌反応器（ＣＳＴＲ）とこれに続く１台のプラグフロー反応器（ＰＦＲ）を含んでいる。連続攪拌反応器は、滞留時間分布が狭い（即ち、反応器の長さ方向の異なる点で異なる重合度をもつ）ことを特徴とするプラグフロー反応器と比べて、定常状態における反応器中の滞留時間分布が広い（以下を参照：  １．  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  Ｏｃｔａｖｅ  Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ，  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ．，  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９９９，  ｐｇ：  ２６６，  ２．  Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｓｔａｎｌｅｙ  Ｗａｌａｓ，  ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ，  ７ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９９８，  ｓｅｃｔｉｏｎ  ２３，  ｐｇ：  ２３−１８）、即ち重合度が広い（以下を参照：  Ｍｏｄｅｌ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｅｑｕａｔｉｏｎｓ，  Ｖｌａｄｉｍｉｒ  Ｈｌａｖａｃｅｋ１，  Ｊａｎ  Ａ．  Ｐｕｓｚｙｎｓｋｉ２，  Ｈｅｎｄｒｉｋ  Ｊ．  Ｖｉｌｊｏｅｎ３，  Ｊｏｒｇｅ  Ｅ．  Ｇａｔｉｃａ４  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｏｎｌｉｎｅ：  １５  ＪＵＮ  ２０００  ＤＯＩ：  １０．１００２／１４３５６００７．ｂ０４＿１２１）ことに特徴がある。ＣＳＴＲでは、混合が強いため固体出発物質の高変換が可能である。プラグフロー反応器中では、このような強混合は、反応器内での流動中に固体出発物質が他のポリオールから分離するため不可能である。このプロセスに投入されるアルキレンオキシドの５０％を超える変換のために、好ましくはアルキレンオキシドの７０％を超える変換、最も好ましくは８０％を超える変換のために、一台以上のＣＳＴが使用される。
【００３２】
したがって、少なくとも一台のＣＳＴＲを使用することで、あらゆる種類の水素官能性出発化合物（例えば、室温で個体の出発化合物）を連続プロセス中で使用できるというメリットが得られる。
【００３３】
上記の反応中の温度は、反応混合物の温度である。したがってある実施様態においては、温度がこれら二台のＣＳＴＲＳ中とＰＦＲ入口で測定されることとなる。この温度は、各反応区画内にある温度センサーで測定される。
【００３４】
驚くべきことに、上記の群から選ばれる触媒とこれらの混合物が、より高い反応温度での連続アルコキシルを可能とし、このため滞留時間を短縮できることが明らかとなった。  
【００３５】
いろいろな利点を以下に列挙する。
・驚くべきことに、上記の特定の触媒で触媒されるプロセスが１１５℃を超える温度で円滑に進行することがわかった。
・高温下で上記の特定の触媒の一つを使用することで、この連続プロセスによりずっと短い滞留時間で分子量が＞６００ｇ／ｍｏｌの生成物を製造することができるようになる。
・また、上記の特定の触媒の一つを使用して、０．０２〜０．４質量％と非常に低い触媒濃度でこのプロセスが進行することがわかった。この低い触媒濃度では、ＰＵ反応でのポリオール反応性にほとんど影響が出ないため、触媒の後処理工程の追加が不必要となる。
【００３６】
ＷＯ２００７／１４７７８０Ａ１に記載のプロセスは、攪拌槽反応器と管状反応器からなる一連の連続反応器カスケードで実施可能である。この反応に使用可能な他の種類の反応器には、ジェットループ反応器やバス反応器、コンパートメント反応器、一つ以上の逆混合区画をもつコンパートメント反応器、気泡塔反応器、カスケード気泡塔反応器、スタチックミキサーを有するループ反応器、振動流をもつ邪魔板付の管状反応器、または一台以上の複合反応器中の上記反応器の組み合わせが含まれる。
【００３７】
本発明の方法のある好ましい実施様態では、少なくとも一台の連続攪拌反応器（ＣＳＴＲ）が使用される。
【００３８】
本発明のもう一つの好ましい実施様態では、反応器系への複数の原料供給口または生成物引出し口をもつ一連の連続攪拌反応器（ＣＳＴＲ）が、あるいはＣＳＴＲとプラグフロー反応器（ＰＦＲ）の組み合わせが使用される。
【００３９】
本発明のある好ましい実施様態では、少なくとも一種の水素官能性出発化合物が室温で固体である。
【００４０】
本発明のある特に好ましい実施様態では、この固体の水素官能性出発化合物がペーストに変換され、このペーストが連続的に反応器容器に投入される。
【００４１】
本発明のある特に好ましい実施様態では、このペーストが、この固体の水素官能性出発化合物を、室温あるいは高温で液体の化合物に、室温で混合して製造される。
【００４２】
本発明において、「ペースト」は、室温で固体の化合物と室温で液体のそれぞれアルキレンオキシドと反応する水素原子を含む化合物の混合物をいう。この室温で固体の化合物は、平均粒度が２ｍｍ未満の粒子の形で存在する。この混合物はポンプ輸送可能である。
【００４３】
本発明において「ポンプ輸送可能」は、ペーストの粘度が、高くても１０００００ｍＰａ・ｓである、好ましくは４００００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓであることを意味する。すでに室温でこのような粘度に到達していることがある。そうでない場合は温度を上げて粘度を調整してもよい。粘度の測定は、ＤＩＮ５３０１９（ＤＩＮ＝ドイツ工業規格）による。
【００４４】
ローターステーター式分散機または分散ポンプを使用して、結晶状または粉末状の出発物質をこのプロセス中の液相（液体出発物質、反応器の一つの中の反応混合物、中間生成物、最終生成物、または少なくとも二種の上記液体の組み合わせ）に分散させて、固体出発物質を本プロセスに投入することもできる。高速溶融ノズルに通して固体出発物質を溶融させ、これをプロセスに非常に短時間で投入することにより、固体原料を反応器に投入することもできる。
【００４５】
本発明のある好ましい実施様態では、触媒濃度が、この連続プロセスの処理量の０．０２〜０．４質量％の範囲である。
【００４６】
この触媒は、反応器中にまたはペースト中に、固体として、またはプロセスに直接溶融体として、あるいは水または他のいずれかの溶媒に溶解して、または他の液体との混合物として加えることが好ましい。ある好ましい実施様態においては、この触媒が、水溶液として、好ましくは２０〜９０質量％の水溶液、より好ましくは５０〜７０質量％の水溶液として加えられる。
【００４７】
本発明のある好ましい実施様態では、ＯＨ価が＜１０００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである、より好ましくは＜５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるポリエーテルアルコールが製造される。ＯＨ価は、ＤＩＮ−ＥＮ１２４０：２０１０（ＤＩＮ＝ドイツ工業規格）により測定される。
【００４８】
本発明のある好ましい実施様態では、少なくとも一種のアルキレンオキシドが、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、ブチレンオキシドからなる群から選ばれる。より好ましくは、本発明の方法で使用されるすべてのアルキレンオキシドが、エチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）とブチレンオキシド（ＢＯ）からなる群から選ばれる。非常に好ましくは、プロピレンオキシドが、使用されるアルキレンオキシドに含まれる。
【００４９】
本発明のある特に好ましい実施様態では、単一のアルキレンオキシドが使用され、このアルキレンオキシドがプロピレンオキシドである。
【００５０】
このＰＯは、ＨＰＰＯ法（過酸化水素を用いるプロピレンオキシドの製造法）を用いて製造されてもよいし、スチレンモノマーＰＯ（ＳＭＰＯ）法またはクロロヒドリン法で製造されてもよい。
【００５１】
本発明のある好ましい実施様態では、少なくとも一種の水素官能性出発化合物が、ＮＨ官能性化合物とＯＨ官能性化合物とこれらの混合物からなる群から選ばれる。より好ましくは、これらの水素官能性出発化合物のすべてが、ＮＨ官能性化合物とＯＨ官能性化合物とこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００５２】
本発明のもう一つの好ましい実施様態では、少なくとも一種の水素官能性出発化合物が、ＮＨ官能性化合物とこれらの混合物からなる群から選ばれる。より好ましくは、水素官能性出発化合物のすべてが、ＮＨ官能性化合物とこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００５３】
本発明のもう一つの好ましい実施様態では、少なくとも一種の水素官能性出発化合物が、ＯＨ官能性化合物とこれらの混合物からなる群から選ばれる。より好ましくは、これらの水素官能性出発化合物のすべてが、ＯＨ官能性化合物とこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００５４】
ある好ましい実施様態においては、これらのＯＨ官能性化合物が、炭水化物からなる群から選ばれる。
【００５５】
本発明の方法のもう一つの好ましい実施様態では、これらのＯＨ官能性化合物が、ペンタエリトリットとソルビット、サッカロース、セルロース、デンプン、デンプン加水分解物、水、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ブタンジオール、ポリエーテルオール、これらの混合物からなる群から選ばれる。
【００５６】
好ましくは、これらのＮＨ官能性化合物が、脂肪族アミンと芳香族アミン、アミノアルコール、これらの混合物からなる群からから選ばれる。
【００５７】
特に好ましいのは、エタン−１，２−ジアミン（ＥＤＡ）とエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノフェノール、アミノトルエン、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、アニリン、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、高分子型の４，４’−メチレンジアニリン（ＰＭＤＡ）、尿素とその誘導体、メラミン、フェニルシクロヘキシルアミン、これらの混合物からなる群から選ばれるＮＨ官能性化合物である。ＴＤＡの場合、ビシナル異性体が好ましい。
【００５８】
本発明の方法のある好ましい実施様態では、少なくとも一種の水素官能性出発化合物が、官能価が３．５より大きい、より好ましくは４〜６．５の範囲にある化合物からなる群から選ばれる。
【００５９】
本発明のある好ましい実施様態では、少なくとも一種の水素官能性出発化合物が、より好ましくはすべての水素官能性出発物質が、結晶糖、粉末糖、他の液体出発物質中の糖のスラリー、糖シロップからなる群から選ばれる。
【００６０】
本発明のポリエーテルアルコールの連続製造方法の特に好ましい実施様態では、触媒がイミダゾールであり、アルキレンオキシドがプロピレンオキシドであり、水素官能性出発化合物が、ＮＨ官能性化合物とＯＨ官能性化合物とこれらの混合物からなる群から選ばれ、最も好ましくは、糖及び／又は水、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ブタンジオール、ＴＤＡからなる群から選ばれる。
【００６１】
また、特定の触媒の使用以外に、ＷＯ２００９／０７７５１７Ａ１に記載のこのプロセスではさらなる改良がある。
【００６２】
例えば、糖供給ライン中に少しでも空隙があると、パイプの内側表面に糖の付着／晶析が起こり、遂には糖供給ラインの閉塞が起こる。好ましくは、反応器に輸送する前に緩衝容器を用いて糖−グリセリンペーストから同伴ガスを分離することによりこれを防止することができる。ガスが除かれたペーストは、供給ライン中をスムーズに流れ、ポンプ内の最大圧力を低下させてポンプの摩耗を抑える。
【００６３】
また、この糖−グリセリンペーストを浸漬チューブまたは外部ループを経由して反応器に投入する際、粘度差のため反応器中で糖ペーストを分散させることが難しかった。この問題を克服するために、反応器の外部ループ中に分散装置（例えば、ローターステーター式高せん断ミキサー／ＣＳＴＲ、スタチックミキサー）を設けることが望ましい。この分散装置による高エネルギー分散により、反応器内でポリエーテルオール中の糖−グリセリンペーストの分散が可能となり、最終製品中に残留する糖の量を減らすことが可能となる。
【００６４】
本発明の目的の一つは、また、少なくとも一種の水素官能性出発化合物に少なくとも一種のアルキレンオキシドを触媒的に付加させることを特徴とする本発明のポリエーテルアルコールの連続製造方法により得られるポリエーテルアルコールである。
【００６５】
本発明のもう一つの目的は、本発明の方法で得られるポリエーテルアルコールの、ポリウレタン製造への利用である。
【００６６】
本発明のもう一つの目的は、少なくとも一種のポリイソシアネートまたはジイソシアネートを、本発明の方法で得られる少なくとも一種のポリエーテルアルコールと反応させるポリウレタンの製造方法である。
【００６７】
本発明のある好ましい実施様態では、このポリウレタンが硬質発泡ポリウレタンである。
【００６８】
本発明のある好ましい実施様態では、本発明のポリエーテルアルコールの連続製造方法により得られる硬質発泡ポリウレタンが、自動車、建築または装置システムの分野で使用される。
【００６９】
本発明のある好ましい実施様態では、２台以上の反応器からなる本プロセスのスタートアップ、シャットダウン、中間停止の場合の再スタート、または生成物の変更が、連続プロセスに対して熟練者が通常行なうようにして実施される。
【００７０】
この連続プロセスのスタートアップを、二つの方法で行うことができる。
【００７１】
１）すべての反応器がこのプロセスで製造される必要のある生成物で満たされ、反応器が反応温度に調整され、Ｈ官能性出発物質と触媒とアルキレンオキシドの供給が、所要供給量の１００％で第一の反応器に開始される。可能なら、これらの反応器が最終生成物に代えて、目的の最終生成物よりも分子量が小さい中間生成物で満たされていてもよい。本プロセスのスタートアップの際に、触媒の一部を本プロセスの第一反応器及び／又は他の反応器に前もって投入することができる。触媒の量は、最終生成物中で必要な量の約５０％〜５００％で変化でき、好ましくは８０％〜４００％で、最も好ましくは１００％〜３００％で変化できる。ＡＯと触媒と出発物質の供給を小供給量に抑え、本プロセスへの少なくとも一つの供給の連続的なスタートの後で最大６時間の短時間で所要供給量の１００％に到達させることもできる。反応器に触媒を前もって供給する代わりに、出発物質とＡＯを１００％の供給量で添加しながら、この触媒を連続的に第一の反応器に、１００％より早い供給速度で最大で６時間供給することができる。次いで、この触媒供給量が、目標生成物の製造に求められる１００％供給量に減らされる。
【００７２】
２）第一の反応器のみが、製造対象の生成物で充たされる。すべての反応器を反応温度に調整し、第一の反応器へのＨ官能性出発物質と触媒とアルキレンオキシドの供給を、所要供給量の１００％で開始する。本プロセスへの連続供給の開始後、最初の反応器からの生成物を、連続的に第二の反応器に移動させ、必要な充填レベルにまでこれを充填させる。第二の反応器が充たされた後、この生成物を本プロセスの次の反応器に移し、このようにしてすべての反応器を充填し、本プロセスの最後の反応器から最終生成物を取り出す。このようにして、各反応器が生成物で充たされ、また続く反応器が所要充填レベルにまで充たされる。第一の反応器も、最終生成物に代えて、目的の最終生成物より分子量が低い中間生成物で満たされてもよい。本プロセスのスタートの際に、触媒の一部を、本プロセスの第一反応器及び／又は他の反応器に前もって投入することができる。触媒の量は、最終生成物中で所要量の約５０％〜５００％で変化でき、好ましくは８０％〜４００％で、最も好ましくは１００％〜３００％で変化できる。ＡＯと触媒と出発物質の供給を小供給量とし、本プロセスへの少なくとも一つの連続供給のスタートの後で、最大６時間の短時間以内に所要供給量の１００％に到達させることもできる。反応器に触媒を前もって供給する代わりに、出発物質とＡＯを１００％の供給量で添加しながら、この触媒を連続的に第一の反応器に、１００％より大きな供給速度で最大６時間供給することができる。次いで、この触媒供給量が、目標生成物の製造に求められる１００％供給量に減少される。
【００７３】
シャットダウンの場合、本プロセスへのすべての供給を瞬間的に停止させるか、第一反応器への供給の停止後、次々と最大６時間の短期間で停止させる。生成物は本プロセスの最後の反応器から連続的に捕集する。内容物を一定速度で第二反応器に送って第一反応器を空とする。内容物を次の反応器に送って第二反応器を空とし、最終的に最後の反応器を空にする。すべての反応器が空となった後、続く９６時間以内に直ちにプラントのスタートアップが予定されていないなら、反応器を冷却する。
【００７４】
このプロセスに問題がある場合は、プラントのシャットダウンのためにすべての供給を停止するが、上述のように反応器を空にはしない。すべての反応器の温度は、反応温度で一定に維持する。すべての供給の停止後６時間以内にプラントを再スタートする必要がある場合は、本プロセスへのすべての供給を同時に開始し、所要供給量の１００％に設定し、本プロセスの最後の反応器から生成物を捕集する。供給の停止後６時間後以降にプラントを再スタートさせる場合は、出発物質と触媒とＡＯの本プロセスへの連続供給を始める前に第一反応器及び／又は他の反応器に追加の触媒を投入することが好ましい。
【００７５】
上記の連続プラントは単一の生成物の製造に使用できるし、複数の生成物の製造にも使用できる。複数の生成物を製造する場合、このプラントを一つの生成物から他の生成物に切り替える必要がある。この生成物の切替えは、以下の３つの異なる方法で実施できる。
【００７６】
１）ある生成物から第二の生成物への切り替えは、運転中に実施できる、即ち、出発物質と触媒とＡＯの供給量を、生産が必要な第二の生成物の所要供給量に直接変更して実施できる。この生成物の切替操作の間に、第一の生成物と第二の生成物の規格の両方に合致しない生成物を、規格外生成物として別途捕集する必要がある。
【００７７】
２）他の生成物切替方法は、上述のシャットダウン法の一つを用いてプラントをシャットダウンしてプラントから第一の生成物を完全に除去することであろう。これら二つの生成物間の相互汚染が許されないなら中間のプラントの洗浄を行ってもよい。次いで上述のプラントのスタートアップ方法を用いて、第二の生成物を得るためにこのプラントをスタートさせることができる。この場合に極めて小量の規格外生成物が生産されることとなる。
【００７８】
３）もう一つの生成物の切替方法は、このプロセスへの供給をすべて停止することであろう。このプロセスから第一の生成物を捕集しながら、内容物を連続的に第二の反応器に送って第一の反応器を空にさせる。内容物を次の反応器に送って第二の反応器を空にする。これを繰り返して、本プロセスの生産速度に一致する一定の流量で最後の反応器を空にする。第一の反応器が空になるとすぐに、第一の反応器を生産が必要な第二の生成物で充たす。第二の反応器が空となり第一の生成物が無くなると、第一の反応器への、第二の生成物の製造のためのすべての供給を所要供給量で開始してし、連続的にこの生成物を第二の反応器にまで導き、これを充填させる。同様にして以降の反応器を充たし、すべての反応器が第二の生成物で充たされ、第二の生成物が連続的にこのプロセスの末端から捕集されるようにする。このようにして、すべての反応器から、順次第一の生成物が除かれ、第二の生成物で充たされ、生成物の切り替えの際の製造ロスが最小となる。
【実施例】
【００７９】
以下に、本発明のいくつかの側面を示すためにいくつかの実施例を示す。しかしこれらの実施例は決して本発明の範囲を制限するものではない。
【００８０】
実施例１：
ショ糖とグリセリンの混合物（比率：７７／２３）を押出機中で調整し、ピストンポンプを用いて連続攪拌反応器（ＣＳＴＲ）（２．８リットル）の外部循環ループに投入した。
【００８１】
ＨＰＬＣポンプを用いて、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）（ＣＳＴＲの全供給の０．７５質量％）とプロピレンオキシドを連続的にこのＣＳＴＲに添加した。総質量流量は、約９１８ｇ／ｈであった。この反応混合物を、ＣＳＴＲへの供給と同じ質量流量（９１８ｇ／ｈ）でＣＳＴＲから抜き出し、管状反応器（容量１．１リットル）に導いて、ＰＯの高変換率を達成した。真空下（５０ｍｂａｒ）のストリッピング装置中で、未変換のプロピレンオキシドを連続的に除いた。ＣＳＴＲ内及び管状反応器内の反応温度は１２０℃であった。この生成物は後処理を行わなかった。定常状態運転で（５滞留時間後に）得られた反応生成物を分析した。ＡＴＲ−ＩＲ分光光度計で求めたＣＳＴＲ中のプロピレンオキシド濃度は約７質量％であった。この生成物のＯＨ価は４７５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、粘度は約２５２０２ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
生成物中に残留糖は検出できなかった。これとは対照的に、ＣＳＴＲ及び／又は管状反応器中で１１０℃で試験を行うと、反応器内の遊離プロピレンオキシド濃度が約５質量％となった。そのＯＨ価は４５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、生成物の粘度あ約２２５００ｍＰａ・ｓであり、これらはそれぞれポリエーテルオールの所要性質であった。
【００８３】
上記反応器中１１０℃と１２０℃と１３０℃で、イミダゾール触媒（５０質量％水溶液、ＣＳＴＲへの総供給量の０．３質量％）を用いて、総質量流量が９１８ｇ／ｈで比較試験を行った。生成物の分析結果を下の表に示す。
【００８４】
【表１】
2014523473.tif 000002
【００８５】
これらの試験結果から、高温でのイミダゾール触媒の使用で活性が上昇すること、また本発明の方法で製造された生成物中では所望規格内のＯＨ価と粘度が得られることがわかる。
【００８６】
実施例２：
ショ糖とグリセリンの混合物（比率：６７／３３）を剪断力ミキサー中で調整し、容積移送式ポンプを使って連続攪拌反応器（ＣＳＴＲ）（６００リットル）の外部循環ループに投入した。
【００８７】
膜ポンプ（往復動ポンプ）を用いて、ジメチルエタノールアミン（ＣＳＴＲへの総供給量の０．７５質量％）とプロピレンオキシドを連続的にこのＣＳＴＲに投入した。総質量流量は約５５ｋｇ／ｈであった。この混合物の一部を連続的に管状反応器（容量２００リットル）に導いて、高ＰＯ変換率を達成した。真空下（５０ｍｂａｒ）のストリッピング容器中で、未変換のプロピレンオキシドを連続的に除いた。ＣＳＴＲ内及び管状反応器内の反応温度は１１０℃であった。この生成物は後処理を行わなかった。定常状態運転で（５滞留時間後に）得られた反応生成物を分析した。イミダゾールの５０％水溶液を用いて（総供給量の０．３％）、上述の方法と同様にして、ただし下に述べるようにやや高い温度でもう一つの試験を行った。この試験で得られた生成物を分析した。その実験を下の表に示す。
【００８８】
【表２】
2014523473.tif 000003
【００８９】
これらの実施例から、イミダゾールを触媒として用いると、ＤＭＥＯＡ触媒を使用する場合と比べて必要な触媒濃度が低くなることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月15日(2013.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のアルキレンオキシドを少なくとも一種の水素官能性出発化合物に触媒的に付加させるポリエーテルアルコールの連続製造方法であって、反応中の温度が少なくとも１２０℃であり、少なくとも一つの触媒が、イミダゾールとイミダゾール誘導体とこれらの混合物からなるリストから選ばれ、少なくとも一台の連続攪拌反応器（ＣＳＴＲ）が使用され、「イミダゾール誘導体」が、（ｉ）Ｎ−アルキルイミダゾール、（ｉｉ）２位及び／又は４位及び／又は５位でアルキル置換基で置換されたイミダゾール基（なお、これらのアルキル置換基は、Ｃ１−〜Ｃ１０−化合物から選ばれる）、（ｉｉｉ）窒素原子の一つ（１位または３位）と２−及び／又は４−及び／又は５位でアルキル置換基で置換されたイミダゾール基（なお、これらのアルキル置換基は、Ｃ１−〜Ｃ１０−化合物から選ばれる）をいうポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項２】
使用する触媒のすべてが請求項１のリストから選ばれる請求項１に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項３】
少なくとも一種の触媒がイミダゾール誘導体を含む群から選ばれる請求項１または２に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項４】
イミダゾール誘導体を含む群がＮ−アルキルイミダゾールからなる請求項３に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項５】
少なくとも一種の触媒がイミダゾールである請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項６】
単一の触媒が使用され、この触媒がイミダゾールである請求項３に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項７】
上記水素官能性出発化合物の少なくとも一つが室温で固体である請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項８】
触媒濃度が該連続製造方法の処理量の０．０２〜０．４質量％の範囲である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項９】
上記触媒が、固体若しくはペーストとして又は溶融体等の液体供給物として供給され、溶媒若しくは水中に溶解され、又は反応器中で他の液体供給物と混合される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＯＨ価が＜１０００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるポリエーテルアルコールが製造される請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項１１】
上記固体水素官能性出発化合物がペーストに変換され、該ペーストが連続的に反応器容器に供給される請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項１２】
上記ペーストが、室温で固体の上記水素官能性出発化合物を、室温でまたは高温で液体の化合物と混合して製造される請求項９又は１１に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項１３】
複数の原料供給口または反応器からの生成物排出口を有する一連の連続攪拌反応器（ＣＳＴＲ）またはＣＳＴＲとプラグフロー反応器（ＰＦＲ）の組み合わせが使用される請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項１４】
少なくとも一種のアルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドからなる群から選ばれる請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項１５】
単一のアルキレンオキシドが用いられ、該アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項１６】
少なくとも一種の水素官能性出発化合物が、ＮＨ官能性化合物とＯＨ官能性化合物とこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項１７】
少なくとも一種の水素官能性出発化合物が、ＮＨ官能性化合物とこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項１８】
少なくとも一種の水素官能性出発化合物が、ＯＨ官能性化合物とこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項１９】
上記ＯＨ官能性化合物が、ペンタエリトリット、ソルビット、サッカロース、セルロース、デンプン、デンプン加水分解物、水、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ブタンジオール、ポリエーテルオール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１６または１８に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項２０】
上記ＮＨ官能性化合物が、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノアルコール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１６または１７に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項２１】
上記ＮＨ官能性化合物が、エタン−１，２−ジアミン（ＥＤＡ）、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノフェノール、アミノトルエン、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、アニリン、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、高分子状の４，４’−メチレンジアニリン（ＰＭＤＡ）、メラミン及びフェニルシクロヘキシルアミンからなる群から選ばれる請求項１６または１７に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【請求項２２】
少なくとも一種の水素官能性出発化合物が、平均官能価が３．５より大きな化合物を含む群から選ばれる請求項１〜１８と２０のいずれか一項に記載のポリエーテルアルコールの連続製造方法。
【国際調査報告】
2014523473.tif 000004
2014523473.tif 000005
2014523473.tif 000006