(57)【要約】比較的不規則なメソ多孔性粒状材料は、内部孔と、２および２０ｎｍの間の値での孔サイズ分布におけるピークによって特徴付けられる孔のネットワークを有する１００ｍ２／ｇまたはそれよりも広い表面積と、少なくとも０．６のピークの孔径の軸位置に対するその分布のピークのハーフハイトウィッズ（半値幅）の比率とを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部孔と、２から２０ｎｍまでの範囲におけるＢＪＨ孔サイズ分布におけるピークによって特徴付けられる孔のネットワークを有する、金属の場合には少なくとも３０ｍ２／ｇ、またはその他の場合には少なくとも１００ｍ２／ｇの表面積と、規定されるような少なくとも０．６の不規則率とを有する、メソ多孔性粒状材料。
【請求項２】
少なくとも３０ｍ２／ｇの表面積を有する金属である、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
３０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇまでの表面積を有する、請求項２に記載の材料。
【請求項４】
３０ｍ２／ｇから９５ｍ２／ｇまでの表面積を有する、請求項３に記載の材料。
【請求項５】
金属ではなく、少なくとも１００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
１００ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇまでの表面積を有する、請求項５に記載の材料。
【請求項７】
２００ｍ２／ｇから６００ｍ２／ｇまでの表面積を有する、請求項６に記載の材料。
【請求項８】
金属が、マグネシウム、ニッケル、白金、コバルト、鉄、スズ、鉛、ビスマス、ベリリウム、セレン、マンガン、アルミニウム、ルテニウム、クロム、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、チタン、パラジウム、金、銀、カドミウム、タンタル、タングステン、水銀、ロジウム、およびイリジウム、またはこれらの２またはそれよりも多くの混合物または合金からなる群より選ばれる、請求項２に記載の材料。
【請求項９】
前記金属が、マンガン、ニッケルまたはコバルト、またはこれらの混合物または合金である、請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
金属の酸化物、水酸化物、またはオキシ水酸化物である、請求項５に記載の材料。
【請求項１１】
二酸化マンガン、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、または水酸化ニッケルである、請求項１０に記載の材料。
【請求項１２】
シリカである、請求項５に記載の材料。
【請求項１３】
不規則率が０．６から１２までである、先行する請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１４】
不規則率が０．６から５までである、請求項１３に記載の材料。
【請求項１５】
不規則率が０．７から３までである、請求項１４に記載の材料。
【請求項１６】
電極として用いるのに適する、先行する請求項のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１７】
請求項１６に記載の材料の電気化学セルの製造における使用。
【請求項１８】
電気化学セルが、バッテリーまたはキャパシターに用いられるものである、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のメソ多孔性粒状材料を含む、電極。
【請求項２０】
キャパシターまたはバッテリーに用いるための、請求項１９に記載の電極。
【請求項２１】
請求項１９に記載の電極を少なくとも１つ有する、電気化学セル。
【請求項２２】
請求項２１に記載の電気化学セルを含む、バッテリー。
【請求項２３】
請求項２１に記載の電気化学セルを含む、キャパシター。
【請求項２４】
第１の化合物または元素で形成されるメソ多孔性粒状材料の調製のための方法であって、第２の化合物で、それから第１の化合物または要素が析出されるもの、溶媒、および界面活性剤を、混合物において液晶相が形成するのに十分な量で含む混合物を形成すること、および第２の化合物から第１の化合物または要素を、メソ多孔性粒状材料が形成されるような濃度、反応時間および反応温度の条件下に析出させることを含み、メソ多孔性粒状材料の粒子は、不規則な孔構造と、２および２０ｎｍの間の孔サイズ分布におけるピークによって特徴付けられる孔のネットワークを有する、金属の場合には少なくとも３０ｍ２／ｇ、またはその他の場合には少なくとも１００ｍ２／ｇの表面積と、少なくとも０．６の不規則率とを有することによって特徴付けられる内部孔を有する、方法。
【請求項２５】
要素が、少なくとも３０ｍ２／ｇ、好ましくは３０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇまで、より一層好ましくは３０ｍ２／ｇから９５ｍ２／ｇまでの表面積を有する金属である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
第１の材料または要素が、金属ではなく、少なくとも１００ｍ２／ｇ、好ましくは１００ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇまで、より一層好ましくは２００ｍ２／ｇから６００ｍ２／ｇまでの表面積を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
金属が、マグネシウム、ニッケル、白金、コバルト、鉄、スズ、鉛、ビスマス、ベリリウム、セレン、マンガン、アルミニウム、ルテニウム、クロム、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、チタン、パラジウム、金、銀、カドミウム、タンタル、タングステン、水銀、ロジウムおよびイリジウム、またはこれらの２またはそれよりも多くの混合物または合金からなる群より選ばれる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
金属が、マンガン、ニッケル、またはコバルトまたはこれらの混合物または合金である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
第１の化合物が、金属の酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
第１の化合物が、二酸化マンガン、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
第１の化合物がシリカである、請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
不規則率が０．６から１２までである、請求項２４〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
不規則率が０．６から５までである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
不規則率が０．７から３までである、請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソ多孔性粒状材料で、そのような材料において、これまで見られてきたものよりも高程度の不規則性を有するものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノスケール材料が非常に注目されており、これらの多くは、より大規模での同じ材料とは大きく異なる特性を有する。このテーマに関してのかなり大数の研究の中でも、１つのストランドは、結晶相からの析出により調製されたナノ多孔性またはメソ多孔性の材料の有用性を調べた。
【０００３】
例えば、欧州特許第０９９３５１２号  （米国特許第６  ５０３  ３８２号）明細書（特許文献１）には、孔の規則化（秩序化）配列（アレイ）を有するメソ多孔性（「ナノ多孔性」）金属を、水と構造指向剤（structure directing agent）との混合物から形成される本質的に均質なリオトロピック液晶相からの電着により調製することが記載されている。その結果得られるメソ多孔性金属のフィルムは、電気化学セルを含む多くの用途を有すると言われる。
【０００４】
欧州特許第９６３２６６号（米国特許第６２０３９２５号）明細書（特許文献２）には、金属が化学的還元により形成されることを除いて、同様のプロセス（工程）が記載されている。
【０００５】
欧州特許出願公開第１５７０５３４号および第１５７０５３５号明細書（特許文献３，４）には、金属酸化物および金属水酸化物を含む、これらの、そして他のメソ多孔性材料を、電極に、および電気化学セルおよびそれらを含む装置に用いることが記載されている。
【０００６】
欧州特許出願公開第１７４１１５３号明細書（特許文献５）には、リチウムイオンおよび水酸化物イオンを含むセルにおける陰極として、二酸化チタンおよび／またはチタン酸リチウムを含む電気化学セルが記載され、これはメソ多孔性であってよい。
【０００７】
本発明のタイプの対象のメソ多孔性材料は、例えば、特許文献１でもそうであるように、ときどき「ナノ多孔性」と呼ばれることがある。しかしながら、接頭辞の「ナノ」は厳格には１０−９を意味し、そのような材料における孔（細孔）は通常、１０−８ｍから１０−９ｍまでの大きさで変動することができるので、それらはここで述べるように、「メソ多孔性」と称する方がよい。しかしながら、「ナノ粒子」との用語は、一般的にナノメートルの次元の粒径を有する粒子が、不正確さはあるが、ここでそれが用いられるような広範な使用において意味される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第０９９３５１２号明細書（米国特許第６５０３３８２号明細書）
【特許文献２】欧州特許第９６３２６６号明細書（米国特許第６２０３９２５号明細書）
【特許文献３】欧州特許出願公開第１５７０５３４号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１５７０５３５号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１７４１１５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これまで、メソ多孔性材料の利益は、その孔（細孔、ポロシティー）に高程度な規則性を要すると考えられており、例えば、上記に参照した文献の読者は、細孔の高度に規則的な配列（秩序化されたアレイ）の成就がかなり強調されていることがわかる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、今回、驚くべきことに、この高程度の規則性は必ずしも必要ではなく、ある程度の不規則性が許容されるとともに、メソ多孔性構造の利益がまだ成就されることを発見した。このことは、電気化学セルにおいて電極として用いられる材料（物質）の場合に特に驚くべきことであり、それは、いつもは高程度の規則性が電極の有用な特性に寄与すると考えられてきたためである。比較的不規則性のある材料を用いることによって、比較的より一層高い規則性をもつ材料に比べて製造コストを著しく低くできるという重要な商業上の利点が得られる。
【００１１】
このように、本発明は、メソ多孔性粒状材料にあって、それは、内部孔（internal porosity）と、２から２０ｎｍまでの範囲におけるＢＪＨ孔サイズ分布におけるピークによって特徴付けられる孔のネットワークを有する、金属の場合には少なくとも３０ｍ２／ｇ、またはその他の場合には少なくとも１００ｍ２／ｇの表面積と、規定されるような少なくとも０．６の不規則率（disorder ratio）とを有する。
【００１２】
ここで、メソ多孔性粒状材料は、粒子が少なくとも１５％の内部孔を有する粒子形態の材料として規定され、そこで、それらのほとんどの表面積（つまり、少なくとも５０％、より一層好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは少なくとも９０％）は、メソ範囲（つまり１０−８から１０−９ｍまで）の孔の存在によるものである。これにより、本発明の材料は「マイクロ多孔性材料」と区別され、このマイクロ多孔性材料も高い表面積を有し、メソ範囲における若干の孔を有することがあるが、それらの表面積のかなりの量（つまり、少なくも５０％、より一層普通には少なくとも７５％、最も普通には少なくとも９０％）は、２ｎｍ未満の範囲における孔によるものである。
【００１３】
不規則率は、（Åで表される）孔径に対して（ｃｍ３／ｇ・Åで表される）細孔容積をとったグラフ上で、２から２０ｎｍまでの孔サイズの範囲内でのピーク、または最高ピークのピークハーフハイトウィッズ（半値幅）を、そのピークでの孔径で割った比率である。これを添付図面の図１に例証する。
【００１４】
ここで、本発明における孔における不規則性の程度は、窒素ポロシメトリー技術を用いて測定したＢＪＨ孔サイズ分布内に含まれるデータを用いて説明される。より一層具体的には、ピークの孔径の軸位置（pore diameter axis position）に対するその分布のピークのハーフハイトウィッズ（半値幅）の比率を用いる。孔サイズ分布において１つより多くのピークが観察される場合は、最高ピークを用いる。この不規則率は、少なくとも０．６、好ましくは０．６から１２まで、より一層好ましくは０．６から５まで、そして最も好ましくは０．７から３までである。
【００１５】
不規則性を測定するこの方法は、材料のサンプルでの孔径における拡がりの単純な定量化を提供し、一方で材料の平均孔径に関しこれが考慮される。最も簡潔には、この比率は、孔径における拡がりが増加すると、不規則性の範囲での増加が反映される。
【００１６】
孔サイズ分布を定めるためのＢＪＨモデルは、メソ範囲未満の孔サイズ、つまり、およそ２ｎｍより小さい径を有する孔を調べるのに用いるとき、不正確となることがよく知られている。これは実際に、例えば、添付図面の図１に見られるように、概して１および２ｎｍの間の孔径での曲線の急激な上昇部分を有する孔サイズ分布のプロットに見られる。このようにして、ピークの小さい孔径側上で曲線がハーフハイトレベルにまで降下しない場合には、半値幅を定めるのに用いる小さい孔径の形状（diameter figure）は、図１に示すように、ピークより下の最も低い点に対応する孔径（細孔容積による）として採るべきである。「ピーク位置」という用語は、孔サイズ分布のピークに対応する孔径に言及する。
【００１７】
ここで定義されるように、表面積および孔サイズ分布は窒素ポロシメトリー分析を用いて測定される。表面積を定める場合は、これは、材料の表面上への窒素分子の単分子層の吸着および脱着に関与し、Brunauer（バルナウアー）、Emmet（エメット）およびTeller（テラー）によって表面積を測定するために開発された計算において、吸着したガスの量を用いる。このように、この方法はＢＥＴ法として既知である。孔サイズ分布は、この方法の拡張版を用いて定められ、そこでは（単層のカバレージを作り出すのとは対照的に）、窒素ガスを材料の孔に充填させる。孔を充填するのに必要なガス量および孔の充填が起こる圧力を測定することにより、Barrett（バレット）、Joyner（ジョイナー）およびHalenda（ハレンダ）によって開発された理論を用いる材料の孔サイズ分布の計算が可能となる。これはＢＪＨ法として知られる。引用され、およびここで特許請求される孔サイズ分布の数値（figures）を計算するために、脱着等温線よりは吸着等温線が用いられた。これらの方法は、この技術において熟練した者（当業者）にはよく知られている。
【００１８】
さらなる見地において、本発明は、第１の化合物または要素で形成されるメソ多孔性粒状材料の調製のための方法を提供し、この方法は、第２の化合物で、それから第１の化合物または要素を析出させることができるもの、溶媒および界面活性剤を、混合物中で液晶相が形成するのに十分な量において含む混合物を形成すること、および第２の化合物から第１の化合物または要素を、粒状材料が形成されるような濃度、反応時間および反応温度の条件下で析出させることを含み、そこで、粒状材料は、粒子が、不規則な細孔構造と、２および２０ｎｍの間の孔サイズ分布におけるピークによって特徴付けられる孔のネットワークを有する、３０または１００ｍ２／ｇまたはそれよりも広い表面積と、少なくとも０．６の不規則率とによって特徴付けられる内部孔を有する。
【００１９】
メソ多孔性材料を形成するために液晶テンプレートの使用を伴う多数の合成経路が開発された。米国特許第５，０９８，６８４号明細書および米国特許第５，１０２，６４３号明細書は、イオン性界面活性剤から形成される液晶テンプレートを用いるメソ多孔性シリカおよびアルミノケイ酸塩材料の調製を記載する。形成されたメソ多孔性材料は、良好に制御された孔径を有し、範囲１．３ｎｍから１０ｎｍまでに調節可能であった。Tanev（タネフ）およびPinnavaia（ピナバイア）〔Nature（ネイチャー）、第267巻、p. 865、1995年〕は、液晶テンプレートの基礎として非イオン性界面活性剤を用いて、比較的良好に規則化されたメソ多孔性材料を作成するための方法を記載する。上記のいずれの方法も、規則的なメソ多孔性構造を有する材料を、１ｎｍから１０ｎｍまでの範囲の格子面間隔に対応する小角Ｘ線散乱データにおいて、少なくとも１つの強いピークの存在によって特徴付けられるように生産する。上記文献で記載された合成方法は、界面活性剤種と液晶テンプレートを形成するために析出（堆積）される無機種の前駆体との間の相互作用に頼る。このような相互作用には、イオン性界面活性剤に基づくテンプレートを用いる場合、強力な静電相互作用およびイオン対形成が、または非イオン性界面活性剤がテンプレートの基礎である場合には、錯体形成および／または水素結合が含まれる。さらに、このような合成経路は、５％から２５％までの範囲内の界面活性剤の量を使う傾向がある。このように低い界面活性剤濃度を用いると、材料中に均質な液晶相が形成されにくくなるが、この目的のために十分な量の界面活性剤が存在しないためである。むしろ、上記方法は、テンプレーティング（鋳型化）が起こる合成混合物のエリアにおいて液晶相を形成するために、上述の界面活性剤前駆体の相互作用に頼る。
【００２０】
本発明は、比較的不規則な孔構造によって特徴付けられるメソ多孔性材料を説明し、メソ孔オーダリング（秩序化）が通常観察される領域において、小角Ｘ線散乱分析にて強いピークが観察されないようなものである。さらに、本発明のメソ多孔性材料を製造するために用いる合成方法は、上述のものと著しく異なり、それは、本発明の方法が、液晶テンプレートを形成するために、界面活性剤前駆体の相互作用に頼らないことである。むしろ、本発明の方法では、前駆体種との相互作用に依存せずとも形成される均質な液晶相を形成するのに足りる（概して２５％より高い）高濃度の界面活性剤を用いる。
【００２１】
米国特許第６，５５８，８４７号明細書は、リチウムイオン電池中の電極材料として、良好に規則化された孔構造を有するメソ多孔性材料を用いることを記載する。これらの材料は、上述のように、低い界面活性剤濃度および界面活性剤前駆体の相互作用に頼る合成経路を用いて形成される。このように、本発明は、この文献で特許請求される発明と異なり、それは、本発明ではメソ孔構造の規則性の程度が低く、かつ引用技術では、反応混合物が均質な液晶相にない合成の方法であるためである。
【００２２】
Shi（シ）および共著者は、Electrochemical and Solid State Letters（エレクトロケミカル・アンド・ソリッド・ステート・レターズ）、第8巻、8(8)、p. A396、2005年において、界面活性剤テンプレーティグのアプローチ（取組み）を用いて作製したリチウムイオン電池のためにメソ多孔性形態のリン酸鉄（ＦｅＰＯ４）を用いることを記載している。半値幅がおよそ１０ｎｍおよび２０ｎｍの間であることを特徴とする孔サイズ分布を有する材料が記載されているが、これらの材料の表面積は、最大値でたったの５４ｍ２／ｇにしか達しておらず、これは、メソ孔ネットワークが材料のバルク中に連続的に張り巡らされていないことを示している。これらの材料は、半値幅対ピーク位置の比で０．８および１．２５の値であったが、これはメソ孔の不規則性の程度が比較的高いことを反映している。Jiao（ジャオ）およびBruce（ブルース）は、Advanced Materials（アドバンスド・マテリアルズ）、第19巻、p. 657、2007年に、メソ多孔性形態の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）をリチウムイオン電池に用いることを記載している。記載された材料は、１２７ｍ２／ｇという広い表面積を有し、そしてピークハーフハイトがたったのおよそ１．２ｎｍの狭い孔サイズ分布、およびピークの半値幅対位置の比がおよそ０．３２であることによって特徴付けられる非常に良好に規則化されたメソ孔構造を有する。
添付図面を以下説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】不規則率の計算を例示するために、細孔径に対する細孔容積の模範的なプロットを示す。
【図２】例１の生成物について窒素脱着により定めた孔サイズ分布を示す。
【図３】例３および５に記載のように調製したセルの放電曲線を示す。
【図４】例７の生成物について窒素脱着により定めた孔サイズ分布を示す。
【図５】例８の生成物について窒素脱着により定めた孔サイズ分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
液晶テンプレーティングを用いて調製可能であれば、本発明の粒状材料を構成する要素または化合物の性質は何ら制限されない。このような要素および化合物の例としては、以下のものが含まれる。
【００２５】
１．マグネシウム、ニッケル、白金、コバルト、鉄、スズ、鉛、ビスマス、ベリリウム、セレン、マンガン、アルミニウム、ルテニウム、クロム、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、チタン、パラジウム、金、銀、カドミウム、タンタル、タングステン、水銀、ロジウムおよびイリジウム、またはこれらの２またはそれよりも多くの混合物または合金、より一層好ましくは、マンガン、ニッケルまたはコバルトまたはこれらの混合物または合金、特に、マンガンまたはニッケルおよび、例えば、ニッケル／コバルトなどのニッケルと他の金属との混合物、などのような金属。
【００２６】
２．ガリウムまたはゲルマニウムを含む金属または半金属の合金。
【００２７】
３．酸化ベリリウムＢｅＯ、酸化マグネシウムＭｇＯ、酸化カルシウムＣａＯ、酸化ストロンチウムＳｒＯ、酸化バリウムＢａＯ、酸化スカンジウムＳｃ２Ｏ３、酸化チタンＴｉＯ、二酸化チタンＴｉＯ２、酸化チタン（III）Ｔｉ２Ｏ３、酸化チタン（Ｔｉ５Ｏ１２）、酸化バナジウムＶＯ、二酸化バナジウムＶＯ２、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、酸化クロム（II，III）Ｃｒ３Ｏ４、二酸化クロムＣｒＯ２、酸化マンガンＭｎＯ、酸化マンガン（II，III）Ｍｎ３Ｏ４、二酸化マンガンＭｎＯ２、酸化マンガン（VIII）Ｍｎ２Ｏ７、酸化鉄ＦｅＯ、酸化鉄（II，III）Ｆｅ２Ｏ３、酸化コバルトＣｏＯ、酸化コバルト（II，III）Ｃｏ２Ｏ３、酸化ニッケルＮｉＯ、酸化ニッケル（III）Ｎｉ２Ｏ３、酸化ニッケル（IV）（ＮｉＯ２）、酸化銅（I）Ｃｕ２Ｏ、酸化銅（II）ＣｕＯ、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化イットリウムＹ２Ｏ３、酸化ジルコニウムＺｒＯ２、酸化ニオブＮｂＯ、二酸化ニオブＮｂＯ２、酸化ニオブ（V）Ｎｂ２Ｏ５、酸化モリブデン（III）Ｍｏ２Ｏ３、二酸化モリブデン（IV）ＭｏＯ２、酸化モリブデン（VI）ＭｏＯ３、二酸化ルテニウムＲｕＯ２、酸化ルテニウム（VIII）ＲｕＯ４、酸化ロジウムＲｈ２Ｏ３、酸化パラジウムＰｄＯ、酸化銀Ａｇ２Ｏ、酸化銀（II）ＡｇＯ、酸化カドミウムＣｄＯ、酸化ランタンＬａ２Ｏ３、酸化ハフニウムＨｆＯ２、酸化タンタル（IV）ＴａＯ２、酸化タンタル（V）Ｔａ２Ｏ５、酸化タングステンＷＯ２、酸化タングステン（VI）ＷＯ３、酸化レニウム（IV）ＲｅＯ２、酸化レニウム（V）Ｒｅ２Ｏ５、酸化レニウム（VI）ＲｅＯ３、酸化オスミウム（II）ＯｓＯ２、酸化オスミウム（VIII）ＯｓＯ４、酸化イリジウム（III）Ｉｒ２Ｏ３、二酸化イリジウムＩｒＯ２、酸化白金ＰｔＯ、二酸化白金ＰｔＯ２、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３、酸化ガリウムＧａ２Ｏ３、酸化インジウムＩｎ２Ｏ３、酸化タリウムＴｌ２Ｏ、酸化タリウム（III）Ｔｌ２Ｏ３、二酸化ケイ素ＳｉＯ２、酸化ゲルマニウム（II）ＧｅＯ、酸化ゲルマニウム（IV）ＧｅＯ２、酸化スズ（II）ＳｎＯ、酸化スズ（IV）ＳｎＯ２、酸化鉛（II）ＰｂＯ、酸化鉛（II,III）Ｐｂ２Ｏ３、酸化鉛（IV）ＰｂＯ２、酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３、酸化セリウム（III）Ｃｅ２Ｏ３、酸化セリウム（IV）ＣｅＯ２、ニッケル−マンガン酸化物、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物、などのような金属または半金属の酸化物。
【００２８】
４．金属水酸化物であって、例えば、水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２、水酸化コバルト（II）Ｃｏ（ＯＨ）２、水酸化物イットリウム（III）Ｙ（ＯＨ）３、水酸化ジルコニウム（IV）Ｚｒ（ＯＨ）４、水酸化スカンジウム（III）Ｓｃ（ＯＨ）３、水酸化銅（II）Ｃｕ（ＯＨ）２、水酸化亜鉛（II）Ｚｎ（ＯＨ）２、水酸化クロム（II）Ｃｒ（ＯＨ）２、水酸化クロム（III）Ｃｒ（ＯＨ）３、水酸化鉄（II）Ｆｅ（ＯＨ）２、水酸化鉄（III）Ｆｅ（ＯＨ）３、水酸化カドミウム（II）Ｃｄ（ＯＨ）２、水酸化銀（II）Ａｇ（ＯＨ）２、および水酸化ニオブ（II）Ｎｂ（ＯＨ）２などのような遷移金属水酸化物。水酸化セリウム（IV）Ｃｅ（ＯＨ）４、水酸化ランタン（III）Ｌａ（ＯＨ）３、水酸化プラセオジム（III）Ｐｒ（ＯＨ）３、水酸化ネオジム（III）Ｎｄ（ＯＨ）２、水酸化サマリウム（III）Ｓｍ（ＯＨ）３、水酸化ユーロピウム（III）Ｅｕ（ＯＨ）３、水酸化ガドリニウム（III）Ｇｄ（ＯＨ）３、水酸化テルビウム（III）Ｔｂ（ＯＨ）３、水酸化ジスプロシウム（III）Ｄｙ（ＯＨ）３、水酸化ホルミウム（III）Ｈｏ（ＯＨ）３、水酸化エルビウム（III）Ｅｒ（ＯＨ）３などのようなランタニドおよびアクチニド水酸化物；水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３および水酸化スズ（II）Ｓｎ（ＯＨ）２などのような１３族および１４族水酸化物。
【００２９】
５．金属オキシ水酸化物であって、例えば、オキシ水酸化コバルトＣｏＯＯＨ、オキシ水酸化マンガン、オキシ水酸化鉄（III）、オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルト（III）、オキシ水酸化チタン（IV）ＴｉＯ（ＯＨ）２、オキシ水酸化クロム（III）などのような遷移金属オキシ水酸化物。オキシ水酸化タンタル（VI）ＴａＯ（ＯＨ）３、オキシ水酸化タングステン（IV）ＷＯ（ＯＨ）２、オキシ水酸化ニオブ、およびオキシ水酸化スカンジウム（III）、ならびに、オキシ水酸化スズＳｎ３Ｏ２（ＯＨ）２およびオキシ水酸化アルミニウムＡｌＯＯＨなどのような１３族および１４族オキシ水酸化物。
【００３０】
６．金属酸化物、金属水酸化物、および金属オキシ水酸化物のリチオ化形態であって、例えば、二酸化マンガンのもの（ＬｉｘＭｎＯ４）、酸化コバルトのもの（ＬｉｘＣｏＯ２）、酸化マンガンのもの（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、ニッケル−マンガン酸化物のもの（ＬｉｙＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４などのようなもの）、ニッケル−マンガン−コバルト酸化物のもの（ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｗＯ２などのようなもの）、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物のもの（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌｗＯ２などのようなもの）、酸化チタンのもの（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのようなもの）のようなリチオ化形態。
【００３１】
７．混合金属酸化物であって、例えば、アルミン酸バリウムＢａＡｌ２Ｏ４、アルミン酸ベリリウムＢｅＡｌ２Ｏ４、アルミン酸カルシウムＣａＡｌ２Ｏ４、アルミン酸コバルトＣｏＡｌ２Ｏ４、アルミン酸鉄（II）ＦｅＡｌ２Ｏ４、アルミン酸マグネシウムＭｇＡｌ２Ｏ４；アルミン酸亜鉛ＺｎＡｌ２Ｏ４などのようなアルミン酸塩；クロム酸バリウム（VI）ＢａＣｒＯ４などのようなクロム酸塩；モリブデン酸カドミウムＣｄＭｏＯ４、モリブデン酸カルシウムＣａＭｏＯ４、モリブデン酸コバルトＣｏＭｏＯ４、モリブデン酸鉄（II）ＦｅＭｏＯ４、モリブデン酸タリウム（I）Ｔｉ２ＭｏＯ４、モリブデン酸亜鉛ＺｎＭｏＯ４、などのようなモリブデン酸塩；スズ酸バリウムＢａＳｎＯ３、スズ酸ビスマスＢｉ２（ＳｎＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、スズ酸コバルトＣｏＳｎＯ３、などのようなスズ酸塩；チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３、チタン酸ビスマスＢｉ４（ＴｉＯ４）３、などのようなチタン酸塩；タングステン酸ビスマスＢａＷＯ４、タングステン酸カルシウムＣａＷＯ４、タングステン酸カドミウムＣｄＷＯ４、タングステン酸コバルトＣｏＷＯ４、タングステン酸銅（II）ＣｕＷＯ４、タングステン酸銅（II）二水和物ＣｕＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、タングステン酸鉄（II）ＦｅＷＯ４、タングステン酸鉛（II）ＰｂＷＯ４、タングステン酸マグネシウムＭｇＷＯ４、タングステン酸マンガン（II）ＭｎＷＯ４、タングステン酸カリウムＫ２ＷＯ４、などのようなタングステン酸塩；バナジウム酸ビスマスＢｉＶＯ４、オルトバナジウム酸バリウムＢａ３（ＶＯ４）２、メタバナジウム酸鉄（III）Ｆｅ（ＶＯ３）３、メタバナジウム酸鉛（II）Ｐｂ（ＶＯ３）３、などのようなバナジウム酸塩；ジルコン酸バリウムＢａＺｒＯ３、ジルコン酸カルシウムＣａＺｒＯ３、ジルコン酸鉛（II）ＰｂＺｒＯ３、などのようなジルコン酸塩；バリウム−銅−イットリウム酸化物（ＢａＣｕＹ２Ｏ５，Ｂａ２Ｃｕ３ＹＯ７，Ｂａ２Ｃｕ３ＹＯ７，Ｂａ４Ｃｕ７Ｙ２Ｏ１５）；その他の例で、輝安鉱鉛Ｐｂ３（ＳｂＯ４）２、ニオブ酸リチウムＬｉＮｂＯ３、リチウムタンタライトＬｉＴａＯ３、ニオブ酸カリウムＫＮｂＯ３、ニオブ酸ナトリウムＮａＮｂＯ３、イットリウム−アルミニウム酸化物Ｙ２Ａｌ５Ｏ１２、およびケイ酸アルミニウムＡｌ２ＳｉＯ３（ＯＨ）４、などのようなもの。
【００３２】
８．リン酸塩であって、例えば、リン酸スカンジウム、リン酸チタン（II）Ｔｉ３（ＰＯ４）２、リン酸チタン（III）ＴｉＰＯ４、リン酸バナジウム（II）Ｖ３（ＰＯ４）２、リン酸バナジウム（III）ＶＰＯ４、リン酸クロム（III）Ｃｒ（III）ＰＯ４、リン酸マンガン（II）Ｍｎ３（ＰＯ４）２、リン酸マンガン（III）ＭｎＰＯ４、リン酸鉄（II）Ｆｅ３（ＰＯ４）２、リン酸鉄（III）ＦｅＰＯ４、リン酸コバルト（II）Ｃｏ３（ＰＯ４）２、リン酸コバルト（III）ＣｏＰＯ４、リン酸ニッケル（II）Ｎｉ３（ＰＯ４）２、リン酸ニッケル（III）ＮｉＰＯ４、リン酸銅（II）Ｃｕ３（ＰＯ４）２、リン酸亜鉛Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ピロリン酸亜鉛Ｚｎ２Ｐ２Ｏ７、などのような遷移金属リン酸塩；リン酸アルミニウムＡｌＰＯ４、リン酸スズ（IV）ＳｎＰＯ４、リン酸スズＳｎＯＰ２Ｏ５、リン酸鉛（II）Ｐｂ３（ＰＯ４）２、などのような１３族および１４族リン酸塩；リン酸ランタンＬａ３（ＰＯ４）２、リン酸セリウムＣｅ３（ＰＯ４）２、などのようなランタニドおよびアクチニドリン酸塩。
【００３３】
９．リン酸リチオ化鉄ＬｉＦｅＰＯ４、リン酸リチオ化マンガンなどのようなリチオ化金属リン酸塩。
【００３４】
１０．リン化物であって、例えば、リン化チタンＴｉＰ、リン化亜鉛Ｚｎ３Ｐ２、およびリン化銅Ｃｕ３Ｐなどのような遷移金属リン化物；リン化インジウムＩｎＰ、リン化スズＳｎＰ、およびリン化タリウムＴｌＰなどのような１３族および１４族リン化物；また、亜鉛、カドミウム、インジウム、およびゲルマニウムの混合物を含むリン化物。
【００３５】
１１．硫酸塩であって、例えば、硫酸マグネシウムＭｇＳＯ４、およびＣａＳＯ４などの２族硫酸塩；硫酸バナジウム（II）ＶＳＯ４、および硫酸亜鉛（II）などの遷移金属硫酸塩；硫酸スズＳｎＳＯ４などのような１３族および１４族硫酸塩。
【００３６】
１２．硫化物であって、例えば、硫化カドミウムＣｄＳ、硫化銀Ａｇ２Ｓ、硫化モリブデンＭｏＳ２、および硫化亜鉛ＺｎＳなどのような遷移金属硫化物；硫化インジウムＩｎ２Ｓ３、および硫化鉛ＰｄＳなどのような１３族および１４族硫化物。
【００３７】
１３．窒化ホウ素ＢＮ、窒化ガリウムＧａＮ、窒化チタンＴｉＮ、窒化鉄Ｆｅ２Ｎ、および窒化リチウムＬｉ３Ｎなどのような窒化物。
【００３８】
１４．セレン化カドミウムＣｄＳｅ、セレン化鉛ＰｄＳｅ、セレン化インジウム（II）Ｉｎ２Ｓｅ３、および銅−インジウム−ガリウムセレン化物ＣｕＩｎＧａＳｅ２などのようなセレン化物。
【００３９】
１５．テルル化鉛ＰｄＴｅ、およびテルル化カドミウムＣｄＴｅなどのようなテルル化物。
【００４０】
１６．酢酸アルミニウムＡｌ（ＯＨ）（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）などのような金属酢酸塩。
【００４１】
１７．ホウ酸アルミニウム２Ａｌ２Ｏ３．Ｂ２Ｏ３などのような金属ホウ酸塩。
【００４２】
１３．金属硝酸塩。
【００４３】
１７．金属炭酸塩。
【００４４】
１８．金属炭化物。
【００４５】
しかしながら、本発明は、液晶テンプレーティング系（システム）中に析出させることが可能な任意の材料に適用可能であることを強調しなければならない。
【００４６】
上記材料の多く、特に、金属（ニッケル、白金、コバルト、鉄、スズ、鉛、セレン、マンガン、アルミニウム、ルテニウム、クロム、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、チタン、パラジウム、金、銀、カドミウム、水銀、ロジウムおよびイリジウム、またはこれらの２またはそれよりも多くの混合物または合金、より一層好ましくは、ニッケル、またはコバルトまたはこれらの混合物または合金などのようなもの）、および金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物（ox-hydroxides）およびリン酸塩、およびこれらのリチオ化形態で、［酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）およびそのリチオ化形態（ＬｉｘＭｎＯ２）、酸化コバルトおよびそのリチオ化形態（ＬｉｘＣｏＯ２）、酸化マンガンおよびそのリチオ化形態（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、ニッケル−マンガン酸化物およびそれらのリチオ化形態（ＬｉｙＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４などのようなもの）、ニッケル−マンガン−コバルト酸化物およびそれらのリチオ化形態（ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｗＯ２などのようなもの）、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸化物およびそれらのリチオ化形態（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌｗＯ２などのようなもの）、酸化チタンおよびそれらのリチオ化形態（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのようなもの）などのようなもの；リン酸鉄およびそのリチオ化形態（ＬｉＦｅＰＯ４などのようなもの）、ならびにリン酸マンガンおよびそのリチオ化形態（ＬｉＭｎＰＯ４などのようなもの）などのような金属リン酸塩］は、電気化学セルの電極の製造のために有用である。
【００４７】
白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウム、およびそれらの化合物、特にそれらの酸化物は、触媒として用いられ、これらの要素および化合物は、本発明によって調製されるとき、孔の規則的な配列を有する先行技術の材料と同様に、表面積が広く、その表面積へのアクセスが容易であるという同じ利点を有する。
【００４８】
シリカおよび酸化セリウムは、それらの構造的完全性を欠く他の活物質のための支持体（サポート）として、例えば、触媒材料のための支持体として、極めて普通に用いられており、本発明に従って調製されるとき、孔の規則的な配列を有する先行技術の材料と同様に、表面積が広く、その表面積へのアクセスが容易であるという同じ利点を有する。
【００４９】
例えば、特許文献１〜５に例示されるように、これらの開示はここに明示的に参照することにより組み込まれるが、所望の材料は、さまざまな方法によって、それらが液晶技術に適合するならば、原理的には化学的または電気化学的な析出によって調製することができる。選定される的確な方法は、この技術でよく知られ、そして上記引用特許に例示されるように、調製される材料の性質、およびこれら材料からそれが調製される材料（「前駆体物質」）の性質に依存する。例えば、メソ多孔性金属を調製するために採用される前駆体化合物は、好ましくは金属塩である。もちろん、用いられる塩は、析出される金属または金属の化合物に依存し、採用する溶媒に溶解性でなければならない。このような塩の例には、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、臭化物、硝酸塩、スルファミン酸塩、およびテトラフルオロホウ酸塩が含まれ、特に、上記金属のこれらのものであり、例えば、ニッケルの調製には、好ましくは、塩化ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、臭化ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、スルファミン酸ニッケル（II）、およびテトラフルオロホウ酸ニッケル（II）である。
【００５０】
反応条件によって、金属もしくは半金属自体が析出することができ、または金属または半金属の化合物が析出することができる。このような金属および半金属の化合物の例には、酸化物および水酸化物が含まれる。
【００５１】
概して、反応混合物は、少なくとも以下のものを、混合物中に液晶相を形成するのに十分な量で含む。すなわち、前駆体物質、溶媒、および有機構造指向剤、概して界面活性剤である。前駆体物質の反応を促進して、所望の析出材料を形成することが必要な場合には、析出を促進するように、別の材料を混合物に加えることができる。金属塩から金属を析出させる場合、これは還元剤でありうる。金属塩前駆体から金属水酸化物を析出させる場合、これはアルカリ金属の水酸化物などのような薬剤であることができ、これは、金属水酸化物の生成物の沈殿を起こすために、混合物のｐＨを増加する。
【００５２】
本発明に従い、本発明者らは、前駆体物質を、反応混合物の水性成分中に、これまで用いられてきたよりも高く、比較的高い濃度で存在させる場合、本発明に従う比較的不規則性のある材料が生成されることを見出した。概して、液晶系の適切な成分における前駆体の濃度は、できるだけ高くすべきであり、それは、混合物からの材料の収率を最大にし、しかし一方で、テンプレーティングに必要な液晶相をさらに維持するためである。これを達成するのに必要な最大許容濃度は、用いる界面活性剤のタイプ、用いる前駆体材料のタイプ、および界面活性剤と溶媒との比率に依存する。そのようなものとして、最大許容前駆体濃度は混合物毎に大幅に変動する。
【００５３】
溶媒、界面活性剤、および前駆体物質、随意にはこの技術においてよく知られたもののような他の成分有する混合物は、液晶相を形成する。次いで、慣習的な化学的または電気化学的な手段を用い、所望の要素または化合物を、混合物から析出する。メソ構造の材料は構造的な強度を欠くことが多く、それらは、基材（基板）、例えば、金、銅、銀、白金、スズ、アルミニウム、ニッケル、ロジウムまたはコバルト、任意のこれら金属を含む合金などのような金属、または他の高表面積支持体上に析出させることができる。必要に応じ、基材は、好ましくは２０から５００マイクロメートルの範囲内のサイズの孔を有するマイクロ多孔性であることができる。基材が金属箔である場合、基材は、好ましくは２から５０マイクロメートルの範囲内の厚さを有する。
【００５４】
化学的または電気化学的な析出によって基材上にフィルムとしてメソ多孔性材料を析出させるための適切な方法は、この技術において既知である。例えば、適切な電気化学的析出方法が、欧州特許出願公開第９９３，５１２号明細書；Nelson（ネルソン）らの“Mesoporous Nickel/Nickel Oxide Electrodes for High Power Applications（高パワー適用のためのメソ多孔性ニッケル／酸化ニッケル電極）”、J. New Mat. Electrochem. System（ジャーナル・オブ・ニュー・マテリアルズ・フォー・エレクトロケミカル・システムズ）、5、63-65 (2002年)；ネルソンらの“Mesoporous Nickel/Nickel Oxide - a Nanoarchitectured Electrode（メソ多孔性のニッケル／酸化ニッケル-ナノアーキテクチャード電極）”、Chem. Mater.（ケミストリー・オブ・マテリアルズ）、2002年、14、524-529に開示されている。
【００５５】
好ましくは、メソ多孔性材料は、リオトロピック液晶相から化学的または電気化学的な析出により形成される。全般的な方法によれば、テンプレートを、上記長鎖の界面活性剤および水から所望の液晶相への自己組織化により形成される。メソ多孔性構造は、高表面積をもつ孔の配置を有し、この表面積のうち多くが２ｎｍから２０ｎｍまでの範囲内の直径の導き出された形態の孔である。しかしながら、この孔構造は材料の容積中を連続的に広まる一方で、定義された、認識可能なトポロジー（接続形態）または構成であって、例えば、上記引用されたような初期の研究において記載されたように、立方体、薄板状、斜角、中心立方（centred rectangular）、体心斜方晶、体心正方晶、菱面体晶または六方晶のメソ孔構造と一致するものを欠く場合がある。
【００５６】
本発明のメソ多孔性材料において、材料が金属の場合、それは３０ｍ２／ｇまたはそれよりも広い、好ましくは３０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇまで、より一層好ましくは３０ｍ２／ｇから９５ｍ２／ｇまでの表面積を有する。金属は、概して非金属よりも著しく密集しているので、金属以外の材料の場合には、それは１００ｍ２／ｇまたはそれよりも広い、好ましくは１００ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇまで、より一層好ましくは２００ｍ２／ｇから６００ｍ２／ｇまでである。
【００５７】
液晶中で比較的前駆体濃度が高いと、界面活性剤の単位質量あたりに生産される生成物の量が最大化し、そのため、プロセスで用いられる界面活性剤の使用量を少なくできる結果、コストが減少する。これらの高濃度によれば反応時間も減少し、そして本発明者らは、液晶中にメソ多孔性材料を形成するための反応速度が増加すると、関係して使用する機材におけるサイクル時間が減少することにより、加工費を減少させることを見出した。
【００５８】
有機構造指向剤は、混合物に均一なリオトロピック液晶相を与えるために、混合物に含まれる。液晶相は、メソ多孔性材料の析出のための構造指向媒体またはテンプレートとして機能すると考えられる。リオトロピック液晶相のナノ構造を制御することにより、メソ多孔性材料が対応するナノ構造を有して合成される。例えば、通常のトポロジーの六方晶の相から形成される多孔性材料は、六方晶格子に配置された孔のシステムを有する一方、通常のトポロジーの立方晶の相から形成される多孔性材料は、立方晶のトポロジーに配置された孔のシステムを有する。同様に、薄板状のナノ構造を有する多孔性材料は、薄板状の相から析出することができる。しかしながら本発明の場合、材料の析出は、比較的迅速に実行され、それは液晶相の構造の崩壊を招き、これは、材料が「柔らかい」テンプレートの分子周りに迅速に析出されるためである。その結果、より一層不規則な孔を有する材料が生じる。
【００５９】
任意の適切な両親媒性の有機化合物または均質なリオトロピック結晶相を形成可能な化合物は、構造指向剤として、低モル質量または重合体（高分子）のいずれかで用いることができる。これらは、ときに有機指向剤と称される化合物を含むことができる。必要で均質な液晶相を提供するべく、両親媒性化合物は概して、高濃度で用いられ、典型的には、溶媒、原材料、および両親媒性化合物の総重量に基づき、少なくとも２５重量％、より一層好ましくは少なくとも３０％である。
【００６０】
例えば、有機構造指向剤は、式ＲＱの有機界面活性剤化合物を含むことができ、Ｒは、６から約６０個までの炭素原子、好ましくは１２から１８個までの炭素原子を有する線状または分枝のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基を表し、Ｑは、［Ｏ（ＣＨ２）ｍ］ｎＯＨ、式中ｍは１から約４までの整数であり、好ましくはｍは２であり、ｎは２から約６０までの整数であり、好ましくはｎは４から１２までであり；少なくとも４つの炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基から選ばれた少なくとも１つの基に結合される窒素原子；および少なくとも２つの酸素原子に結合されたリンまたはイオウから選ばれる基を表す。他の適切な構造指向性材料は、モノグリセリド、リン脂質および糖脂質を含む。
【００６１】
他の適切な化合物には、式Ｒ１Ｒ２Ｑの表面活性有機化合物を含み、Ｒ１およびＲ２は、６から約３６個までの炭素原子を有するアリール基またはアルキル基、またはこれらの組合せを表し、Ｑは、−（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＨ、式中、ｎは約２から約２０までの整数であり；少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル基、およびアリール基から選ばれる少なくとも２つの基と結合される窒素；および少なくとも４個の酸素原子に結合されたリンまたはイオウから選ばれる基を表す。
【００６２】
好ましくは、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル（Ｃ１２ＥＯ８、ここでＥＯはエチレンオキシドを表す）およびオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ１６ＥＯ８）、または関連する分子の混合物を含む商業上の製品などのような非イオン性界面活性剤が、有機構造指向剤として用いられる。他の好ましい有機指向剤には、「Pluronic」（プルロニック）の商標の下で販売されるトリブロック共重合体などのようなプロピレングリコールのポリオキシアルキレン誘導体、ＣＴＡＢなどのようなイオン性界面活性剤、およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリブチレンオキシド（ＰＢＯ）などのようなジブロック共重合体が含まれる。
【００６３】
本発明の混合物中に液晶相を形成することが可能なイオン性界面活性剤も、用いることができる。このような好ましい界面活性剤は、少なくとも８個の炭素原子、好ましくは８から３０個までの炭素原子を有する１またはそれよりも多くの炭化水素鎖に、直接または間接に付着させたイオン基を有するものである。「イオン基」とは、アンモニウム基のようなもので、すでにイオンを含む基、またはアミン基のようなもので、容易にイオンを形成可能な基を意味する。このような化合物の例には、アミン化合物およびアンモニウム化合物が含まれ、例えば、式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３またはＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｘ−であり、ここで、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３またはＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、少なくとも８個、好ましくは少なくとも１０個、より一層好ましくは８から３０個まで、および最も好ましくは１０から２０個までの炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。他の例には、長鎖脂肪酸または炭化水素残基を含む塩が包含され、前記残基は各々が、少なくとも８個、好ましくは少なくとも１０個、より一層好ましくは８から３０個まで、および最も好ましくは１０から２０個までの炭素原子を有する。好ましい界面活性剤の特定の例には、セチルトリメチルアンモニウム塩化物（ＣＴＡＣ）、セチルトリメチルアンモニウム臭化物（ＣＴＡＢ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、ドデシルトリメチルアンモニウム塩化物（ＤＴＡＣ）、およびジオクチルスルホコハク酸ナトリウム［Aerosol（エアロゾル）ＯＴ−ＡＯＴとしても知られている］が含まれる。ＡＯＴおよびＳＤＳはアニオン界面活性剤であり、一方、式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３またはＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｘ−で特定される他のものは、カチオン性である。もちろん、好ましい界面活性剤は、アンモニウム化合物であり、特にセチルトリメチルアンモノウム臭化物である。
【００６４】
多孔性材料の孔サイズは、構造指向剤として用いられる界面活性剤の炭化水素鎖の長さを変えることにより、または界面活性剤を炭化水素の添加剤で補うことにより、変動させうることが見出された。例えば、より一層短い鎖の界面活性剤であれば、より一層小さいサイズの孔が形成される傾向があり、一方より一層長い鎖の界面活性剤であれば、より一層大きなサイズの孔を生じさせる傾向がある。構造指向剤として用いられる界面活性剤を補うために、ｎ−ヘプタンなどのような疎水性の炭化水素添加剤を加えると、この添加剤がない状態でその界面活性剤により達成できる径サイズに対して、孔サイズが増大する傾向がある。また、炭化水素添加剤は、液晶相の相構造を変え、対応する多孔性材料の規則的構造を制御するのに用いることができる。これらの方法の適切な組合せにより、非常に精度よく、かつこれまで実現させることができた（１ｎｍのオーダーの）ものよりも大いに小さい孔サイズにまで延びる、広い範囲にわたって孔サイズを制御することが可能となる。
【００６５】
溶媒は、原材料を溶解させて、有機構造指向剤と併せて液晶相を形成するために、混合物中に含まれ、それにより、メソ多孔性材料の析出のための媒体が提供される。概して、水が好ましい溶媒として用いられる。しかしながら、非水環境下で析出させることが望ましく、必要な場合もある。これらの状況では、適切な有機溶媒を用いることができ、例えば、ホルムアミドまたはエチレングリコールである。
【００６６】
多くの場合、原材料は液晶相の溶媒ドメイン中に溶解するが、原材料が相の疎水性ドメイン中に溶解するようなものである場合もある。
【００６７】
本発明でのメソ多孔性粒状粒子は、特に電極材料として、とりわけ、バッテリおよびキャパシタ用の電極に有用である。
【００６８】
以下の非限定的な例により、本発明をさらに例示する。
【実施例】
【００６９】
例１
ＴＥＧＭＭＥを有するPluronic（プルロニック）Ｆ１２７からテンプレートされるメソ多孔性ＭｎＯ２
８８．０ｍｌの０．２５Ｍ過マンガン酸ナトリウム溶液（水性）を、７１．５ｇのプルロニックＦ１２７界面活性剤に添加した。混合物は、均質な液晶相が形成されるまで活発に撹拌し、その後、３．４３ｍｌのトリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＭＥ）を添加し、この混合物中を撹拌した。反応容器を密閉し、次いで９０℃のオーブンで３時間放置して反応させた。脱イオン水で繰り返し洗浄することにより、終局産物から界面活性剤を除去した。収集した粉末を６０℃で２日間乾燥させた。
【００７０】
できたままの状態のメソ多孔性ＭｎＯ２は、表面積が２６５ｍ２／ｇであり、窒素脱着により定められるように細孔容積は０．５５８ｃｍ３／ｇであった。また、窒素脱着により定めた細孔径分布を添付図面の図２に示す。これは、分布中のおよそ１１０オングストロームにて０．００３４ｃｍ３／ｇ・Åの値を伴うピークを有する大きな孔サイズ分散、およびおよそ１６ｎｍのピーク半値幅を示す。ピーク半値幅対ピーク位置の比率の１．４５が、この材料について観察された。
酸処理
【００７１】
できたままの状態のメソ多孔性ＭｎＯ２の２．０ｇを次いで、三角フラスコにて２０ｍｌの３．０Ｍ硝酸溶液に添加した。凝縮装置を取り付け、溶液を撹拌しながら９０℃に加熱し、その後それを３０分間保持した。固体を次いでフィルターで除き、脱イオン水で洗浄した。次いで、粉末を大部分の水を除去するために、６０℃で一晩乾燥させた。
【００７２】
この酸処理後のメソ多孔性ＭｎＯ２は、表面積が２５２ｍ２／ｇであり、窒素脱着により定める細孔容積は０．５６２ｃｍ３／ｇであった。窒素脱着により定めた細孔径分布を添付図面の図２に示す。これは、分布中のおよそ１１５オングストロームにて０．００３４ｃｍ３／ｇ・Åの値を伴うピークを有する大きな孔サイズ分散、およびおよそ１６ｎｍのピーク半値幅を示す。ピーク半値幅対ピーク位置の比率の１．３９が、この材料について観察された。
熱処理
【００７３】
上記酸処理後、メソ多孔性ＭｎＯ２粉末をセラミックのるつぼに入れ、チャンバ加熱炉内で、空気下１．０℃／分で３５０℃にまで加熱した。次いで炉を停止し、試料を取り出す前に一晩冷却させた。
【００７４】
この熱処理後のメソ多孔性ＭｎＯ２は、表面積が１７８ｍ２／ｇであり、窒素脱着により定められる細孔容積は０．５６９ｃｍ３／ｇであった。また、窒素脱着により定めた細孔径分布を添付図面の図２に示す。これは、分布中のおよそ１６０オングストロームにて０．００４１ｃｍ３／ｇ・Åの値を伴うピークを有する大きな孔サイズ分散、およびおよそ１２ｎｍのピーク半値幅を示す。ピーク半値幅対ピーク位置の比率の０．７５が、この材料について観察された。
例２
メソ多孔性ＭｎＯ２電極の調製
【００７５】
１．０ｇのメソ多孔性ＭｎＯ２粉末を、０．０５６ｇの炭素（Vulcan XC72R）に添加し、乳棒と乳鉢により５分間手動で混合した。次いで、０．０９３ｇのＰＴＦＥ溶液（ポリテトラフルオロエチレンの水中懸濁物、固形分６０重量％）をこの混合物に加え、さらに５分間、厚い均質なペーストが形成されるまで乳棒と乳鉢で混合した。
【００７６】
複合ペーストを、圧延装置を通過させて、それ自体で独立したフィルムを生産した。直径１２．５ｍｍの打ち抜きプレスを用いて、この複合フィルムからディスクを切り出し、真空下１２０℃で２４時間乾燥させた。この結果、ＭｎＯ２が９０重量％、炭素が５重量％、そしてＰＴＦＥが５重量％の最終的な乾燥組成物が得られた。
【００７７】
例３
メソ多孔性ＭｎＯ２に基づく電気化学セルの調製
アルゴン含有のグローブボックスの中で電気化学セルを組み立てた。セルを、社内で設計した密閉電気化学セルホルダーを用いて構築した。例４で生産したメソ多孔性ＭｎＯ２ディスク電極をアルミニウム電流コレクター上に置き、２つのガラスファイバーセパレーターを頂部に置いた。次いで、０．５ｍＬの電解質（プロピレンカーボネート、テトラヒドロフランおよびジメトキシエタンの３種の溶媒の等量混合物中の０．７５Ｍ過塩素酸リチウム）をセパレーターに添加した。過剰な電解質を、ピペットで除去した。厚さ０．３ｍｍのリチウム金属箔の直径１２．５ｍｍのディスクを、湿ったセパレーターの頂部上に置き、セルを密封して検査の準備をした。
【００７８】
例４
慣習的なＭｎＯ２電極の調製
メソ多孔性ＭｎＯ２を、慣習的な、商業上入手可能なＭｎＯ２粉末〔Mitsui（ミツイ）ＴＡＤ−１等級〕に置き換えたほか、例２の手順を繰り返した。
【００７９】
例５
慣習的なＭｎＯ２に基づく電気化学セルの調製
例４に説明した慣習的なＭｎＯ２を用いて製造した陽極を用いたほかは、例３の手順を繰り返した。
【００８０】
例６
ＭｎＯ２に基づく電気化学セルの検査
例３（メソ多孔性ＭｎＯ２）および例５（慣習的なＭｎＯ２）に説明したように製造した電気化学セルの１Ｃレート放電に必要な放電電流は、３０８ｍＡｈ／ｇの理論上のキャパシティを用いて計算した。次いで、電気化学セルを、これらの電流値を用いて放電させた。双方のセルについての放電曲線を添付図面の図３に示す。
例７
メソ多孔性水酸化ニッケルの合成
【００８１】
２２．８ｃｍ３の１．６５Ｍ塩化ニッケル（ＩＩ）溶液（水性）と１．２ｃｍ３の１．６５Ｍ塩化コバルト（ＩＩ）溶液（水性）を含有する混合物に、３６ｇのＢＣ１０界面活性剤を添加した。得られたペーストを均質になるまでハンドミキサーで混ぜ合わせた。第２バッチである３６ｇのＢＣ１０を、２４ｃｍ３の３．３Ｍ水酸化ナトリウム溶液（水性）に添加した。得られたペーストを均質になるまでハンドミキサーで混ぜ合わせた。
【００８２】
２つの混合物を一緒にして、均質になるまで手動でかき混ぜて、室温で一晩置いた。脱イオン水でくり返し洗浄し、次に最後の洗浄をメタノール溶媒中で行うことにより、終局産物から界面活性剤を除去した。収集された粉末をオーブンにて夜通しで（４８時間）乾燥させ、次いで乳棒と乳鉢を用いて粉にした。
【００８３】
得られた粉末は、ＢＥＴ表面積が２７５ｍ２ｇ−１であり、細孔容積は０．２９ｃｍ３ｇ−１であった。また、窒素脱着によって定めた孔サイズ分布を、添付図面の図４に示す。これは、分布中のおよそ２．６９ｎｍでの０．００５２９ｃｍ３／ｇ・Åの値を伴うピークを有する大きな孔サイズ分散、およそ４．１ｎｍのピーク半値幅を示す。ピーク半値幅対ピーク位置の比率の１．５２を、この材料について観察した。
例８
メソ多孔性水酸化ニッケルの合成（代替案）
【００８４】
１９０ｃｍ３の１．６５Ｍ塩化ニッケル（ＩＩ）溶液（水性）と１０ｃｍ３の１．６５Ｍ塩化コバルト（ＩＩ）溶液（水性）とを含有する混合物に、３００ｇのＢＣ１０界面活性剤を添加した。得られたペーストを均質になるまでハンドミキサーで混ぜ合わせた。第２バッチである３００ｇのＢＣ１０界面活性剤を、２００ｃｍ３の３．３Ｍ水酸化ナトリウム溶液（水性）に添加した。得られたペーストを均質になるまでハンドミキサーで混ぜ合わせた。
【００８５】
２つの混合物を一緒にして、均質になるまで‘ｚブレード’ ミキサーを用いてかき混ぜて、室温で一晩置いた。脱イオン水でくり返し洗浄し、次に最後の洗浄をメタノール溶媒中で行うことにより終局産物から界面活性剤を除去した。収集された粉末をオーブンにて夜通しで（４８時間）乾燥させ、次いで乳棒と乳鉢を用いて粉にした。
【００８６】
得られた粉末は、ＢＥＴ表面積が３４２ｍ２ｇ−１であり、細孔容積は０．４０ｃｍ３ｇ−１であった。また、窒素脱着によって定めた孔サイズ分布を、添付図面の図５に示す。これは、分布中のおよそ２．３５ｎｍでの０．００５８７ｃｍ３／ｇ・Åの値を伴うピークを有する大きな孔サイズ分散、およそ４．８ｎｍのピーク半値幅を示す。ピーク半値幅対ピーク位置の比率の２．０３を、この材料について観察した。
【図１】
2011518742.tif 000002
【図２】
2011518742.tif 000003
【図３】
2011518742.tif 000004
【図４】
2011518742.tif 000005
【図５】
2011518742.tif 000006
【国際調査報告】
2011518742.tif 000007
2011518742.tif 000008
2011518742.tif 000009