(57)【要約】  エチレンジアミン（ＥＤＡ）とホルムアルデヒドとを反応させてエチレンジアミン−ホルムアルデヒド−付加物（ＥＤＦＡ）および／またはエチレンジアミン−モノホルムアルデヒド付加物（ＥＤＭＦＡ）を得る反応方法であって、前記ＦＡとＥＤＡとの反応を、２０〜７０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンジアミン（ＥＤＡ）とホルムアルデヒドとを反応させてエチレンジアミン−ホルムアルデヒド付加物（ＥＤＦＡ）および／またはエチレンジアミン−モノホルムアルデヒド付加物（ＥＤＭＦＡ）を得る反応方法であって、前記のＦＡとＥＤＡとの反応を２０〜７０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記反応を３０〜５０℃の温度範囲で実施することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、前記反応をループ型反応器において実施することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の方法であって、前記反応をループ型反応器と後接続された管形反応器において実施することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記反応を水の存在下に実施することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、ＥＤＡのＦＡに対するモル比が、１：１．８〜１：２．２の範囲にあることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、ＥＤＡのＦＡに対するモル比が、１：０．８〜１：１．５の範囲にあることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項３から７までのいずれか１項に記載の方法であって、前記ループ型反応器中の滞留時間が、５秒〜６０分であることを特徴とする方法。
【請求項９】
ＥＤＭＦＡおよび／またはＥＤＦＡと青酸とを反応させることによるＥＤＭＮおよび／またはＥＤＤＮの製造方法であって、第一工程においてＥＤＭＦＡおよび／またはＥＤＦＡを、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法に従って製造し、そして更なる工程で、第一工程で製造されたＥＤＭＦＡおよび／またはＥＤＦＡと青酸とを反応させて、ＥＤＭＮおよび／またはＥＤＤＮを得ることを特徴とする方法。
【請求項１０】
ジエチレントリアミンおよび／またはトリエチレンテトラミンの製造方法であって、第一工程において、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮを請求項９に記載の方法に従って製造し、そして第一工程で得られた前記ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮを水素により触媒の存在下で水素化させることを特徴とする方法。
【請求項１１】
エポキシ樹脂、アミドまたはポリアミドの製造方法であって、第一工程でＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡを請求項１０に記載の方法に従って製造し、そしてこうして得られたＴＥＴＡまたはＤＥＴＡを転化させてエポキシ樹脂、アミドまたはポリアミドを得ることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照をもって２０１１年８月３１日に出願した米国仮出願第６１／５２９２８２号を包含する。
【０００２】
本発明は、ＦＡとＥＤＡとを反応させることによってＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡを製造する方法であって、前記反応を狭い温度範囲で行う前記方法に関する。本発明は、更に、こうして製造されたＥＤＦＡおよび／またはＥＤＦＭＡを反応させることによってＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮを製造することと、こうして製造されたＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮと水素とを触媒の存在下で反応させることによってＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡを製造することに関する。本発明の更なる対象は、本発明により得られたＤＥＴＡあるいはＴＥＴＡからのエポキシ樹脂、アミドまたはポリアミドの製造である。
【０００３】
WO 2008/104579と、そのWO 2008/104579に挙げられる先行技術において、ＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮのための様々な製造方法が挙げられている。WO 2008/104579においては、ＥＤＤＮは、ＥＤＡとホルムアルデヒド（ＦＡ）および青酸（ＨＣＮ）との反応によって製造され、その際、ＥＤＡ対ＦＡ対ＨＣＮのモル比は、１：１．５：１．５〜１：２：２［モル：モル：モル］である。
【０００４】
前記の製造は、ａ）ＥＤＡとＦＡＣＨとを反応させ、その際、ＥＤＡ対ＦＡＣＨのモル比が１：１．５〜１：２であるか、またはｂ）ＥＤＤＮをエチレンジアミン−ホルムアルデヒド付加物（ＥＤＦＡ）と青酸との反応によって製造し、その際、ＥＤＦＡ対ＨＣＮのモル比が１：１．５〜１：２であるか、またはｃ）ＥＤＡをホルムアルデヒドおよび青酸からなる混合物と反応させ、その際、ＥＤＡ対ＦＡ対ＨＣＮのモル比が１：１．５：１．５〜１：２：２であるか、またはｄ）ＥＤＡをホルムアルデヒドおよびＨＣＮと同時に反応させ、その際、ＥＤＡ対ＦＡ対ＨＣＮのモル比が１：１．５：１．５〜１：２：２であるか、のいずれかによって行うことができる。
【０００５】
前記の反応は、好ましくは１０〜９０℃の温度および常圧から軽く高められた超過圧において行われることが開示される。好ましい反応器としては、管形反応器または撹拌槽カスケードが記載されている。生成した反応排出物の後処理は、好ましくは蒸留により行われ、その際、第一工程においてまず低沸点物、例えば青酸を分離し、そして第二の蒸留工程において水を除去する。残ったアミノニトリル混合物は、なおも、好ましくは少なくとも１０質量％の残留水含有率を有しうる。
【０００６】
本発明の範囲においては、特にＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮの水溶液が熱的に不安定であることが見出された。ＥＤＤＮとＥＤＭＮは分解生成物を形成し、その分解生成物は、ＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮの収率を下げることがあり、そして後続反応において、例えば引き続いてのＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡへの水素化において、加工品質の低下をもたらすことがあり、特に変色の増大をもたらすことがある。
【０００７】
本発明の課題は、ＦＡとＥＤＡとの反応のための方法であって、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡの高い転化率を達成できる方法を提供することにある。ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの製造を、高い収率、転化率および選択性で大工業的な規模で可能にする方法が提供されるべきである。不所望な副生成物、特に上述の副成分の割合は、先行技術に対して低減されるべきである。更に、後続反応において、例えばＴＥＴＡあるいはＤＥＴＡへの水素化において、より僅かな程度でしか生成物変色をもたらさないＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮが提供されるべきである。
【０００８】
前記課題は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とホルムアルデヒド（ＦＡ）とを反応させてエチレンジアミン−ホルムアルデヒド−付加物（ＥＤＦＡ）および／またはエチレンジアミン−モノホルムアルデヒド付加物（ＥＤＭＦＡ）を得る反応方法であって、前記ＦＡとＥＤＡとの反応を、２０〜７０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする方法によって解決された。
【０００９】
ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡの製造は、ＦＡとＥＤＡとの反応によって行われる。こうして製造されたＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡは、引き続きＨＣＮと反応させてＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮとすることができる。
【００１０】
ＥＤＡ
ＥＤＡは、ＥＤＣ（エチレンジクロリド）法に従って、エチレンジクロリド（ＥＤＣ）とアンモニアとの水相中での反応によって製造することができる。該方法の詳細は、例えばUllmannに挙げられている（項目"Amines, aliphatic", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacherand Hartmut Hoeke, Published Online: 15 JUN 2000, DOI: 10.1002/14356007.a02_001、第３３頁）。
【００１１】
ＥＤＡの製造のための他の手法は、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとの触媒的反応にある（項目"Amines, aliphatic", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacherand Hartmut Hoeke, Published Online: 15 JUN 2000, DOI: 10.1002/14356007.a02_001、第３３頁またはHans-Juergen Arpe, Industrielle Organische Chemie、第６版（２００７年）, Wiley VCH, 2007）。
【００１２】
ＥＤＡは、アミノアセトニトリル（ＡＡＮ）の水素化によっても得ることができる。その際、ＡＡＮは、青酸とホルムアルデヒド（ＦＡ）とアンモニアとの反応によって製造することができる。
【００１３】
ＡＡＮのＥＤＡへの水素化は、例えばWO 2008/104583に記載されている。
【００１４】
好ましくは、ＥＤＡは、その遊離塩基の形態で使用されるが、場合によりＥＤＡの二塩酸塩などの塩も出発物質として使用することができる。
【００１５】
該方法で使用されるＥＤＡの純度は、好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上であり、殊に好ましくは９９質量％以上であり、とりわけ好ましくは９９．５質量％以上である。
【００１６】
ＦＡ
更なる出発物質としては、ホルムアルデヒドが使用される。ホルムアルデヒドは、商業的に一般的に入手できる化学物質である。好ましくは、ホルムアルデヒドは、３０〜５０％の水溶液として使用される。
【００１７】
ＨＣＮ
ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮのＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡからの引き続いての製造のためには、更に青酸が使用される。
【００１８】
青酸は、同様に商業的に一般的に入手できる化学物質である。青酸は、本質的に３種の異なる方法に従って大工業的に製造できる。第一の方法によれば、青酸は、メタンの酸素およびアンモニアによるアンモ酸化（アンドルソフ法）によって得ることができる。第二の方法によれば、青酸は、メタンとアンモニアから酸素の不在下でのアンモ脱水素（Ammodehydrierung）によって得ることができる。最後に、青酸は、ホルムアミドの脱水によって大工業的に製造することができる。
【００１９】
これらの方法に従って製造された青酸には、一般に、酸性の安定剤、例えばＳＯ2、硫酸、リン酸または有機酸、例えば酢酸が添加され、こうして導管内に閉塞をもたらしうる青酸の自己触媒的重合が回避される。
【００２０】
青酸は、液状または気体状で、純粋形または水溶液としても使用できる。好ましくは、青酸は、５０〜９５質量％の、特に好ましくは７５〜９０質量％の水溶液として使用される。青酸は、好ましくは９０質量％以上の純度で使用される。
【００２１】
好ましくは、安定剤不含のＨＣＮが使用される。安定化されたＨＣＮが使用される場合に、安定剤が有機酸、特に酢酸であることが好ましい。好ましい一実施形態においては、ＥＤＤＮ製造は、本質的にシアノ塩、例えばＫＣＮを含まずに行われる。
【００２２】
水
ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの製造は、好ましくは水の存在下に行われる。ＥＤＡ、ＨＣＮおよびＦＡの反応に際して、一般に、使用されるホルムアルデヒド１モル当たりに１モルの水が生ずる。しかし水を付加的に供給できる。例えば出発物質はその水溶液の形で投入される。特に、上記のように、一般にＦＡおよび／またはＨＣＮは水溶液としてＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの製造のために使用される。水量は、一般に、使用されるＥＤＡ１モル当たり、１〜５０モルの範囲、好ましくは２〜４０モルの範囲、特に好ましくは３〜３０モルの範囲である。
【００２３】
ＨＣＮ、ＥＤＡおよびＦＡの反応を断熱的反応器、すなわち本質的に冷却されず、かつ反応温度が放出する反応熱によって高められる反応器において行われる場合に、ＥＤＡを、断熱反応器に導入する前で、かつ別の出発物質、例えばＦＡＣＨもしくはＨＣＮまたはＦＡとの混合前に水と混合することが好ましい。それというのも、ＥＤＡと水の混合に際して、一般に、水性のＥＤＡ流れの温度は、形成する水和物の発熱反応によって高められるからである。ＥＤＡを反応器に入れる前にＥＤＡ水和熱を排出することによって、断熱的反応器中の温度上昇は低減できる。ＥＤＡと水との混合のための装置としては、スタティックミキサー、乱流を伴う空管、ポンプまたは熱交換器が適している。水和熱の排出のためには、水とＥＤＡとは、好ましくは水対ＥＤＡのモル比１：１〜６：１で混和される。
【００２４】
ＨＣＮ、ＥＤＡおよびＦＡの反応を、生成した反応熱を排出できる反応器において、例えば外部熱交換器を備えたループ型反応器において行うのであれば、通常ＦＡおよびＨＣＮの水溶液の使用をもって該プロセスに導入される水の他に、追加の水は供給されないことが好ましい。
【００２５】
有機溶剤
ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡおよびＨＣＮの反応は、好ましくは有機溶剤の存在下に行われる。有機溶剤としては、好ましくは、脂肪族の、脂環式の、芳香脂肪族の、芳香族の炭化水素、アルコールおよびエーテルからなる群から選択される溶剤が使用される。有機溶剤は、後続のＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの水素化の条件下で安定であることが特に好ましい。
【００２６】
更に、有機溶剤は、５０〜５００ミリバールの範囲の圧力で、２０〜５０℃の範囲において凝縮でき、こうしてＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮの後続の後処理に際して通常の冷却水を凝縮のために使用できることが好ましい。
【００２７】
更に、有機溶剤は、１００℃未満の底部温度を後続の水分離に際して反応排出物の後処理の間に調整できるほど十分に低沸点であることが好ましい。好ましい有機溶剤は、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、Ｎ−メチルモルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンもしくはｐ−キシレン、アニソール、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ジイソブチルエーテル、軽ベンジン、ベンジン、ベンゼン、ジグリム、テトラヒドロフラン、２−および３−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）およびシクロヘキサノールまたは前記化合物の混合物である。
【００２８】
特に好ましい溶剤は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、Ｎ−メチルモルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンもしくはｐ−キシレン、アニソール、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ジイソブチルエーテル、軽ベンジン、ベンジン（ベンゼン）、ジグリムおよびＭｅＴＨＦまたは前記化合物の混合物である。
【００２９】
有機溶剤の量は、一般に、使用されるＥＤＡを１ｋｇ当たりに、０．１〜５０ｋｇ、好ましくは１〜３０ｋｇ、特に好ましくは３〜２５ｋｇである。
【００３０】
特に好ましい一変法においては、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡおよびＨＣＮの反応に際して、水とＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮとの間にある沸点を有する有機溶剤が、特に以下に記載される蒸留による水の減少の条件下で使用される。以下に記載されるように、この範囲の沸点を有する有機溶剤は、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡおよびＨＣＮの反応に際して得られる反応排出物からの特に効率的な水の分離を可能にする。水とＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮとの間の沸点を有する特に好ましい溶剤は、トルエン、Ｎ−メチルモルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンもしくはｐ−キシレン、アニソール、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ジイソブチルエーテルおよびジグリムまたはそれらの混合物である。
【００３１】
上述の有機溶剤の幾つかは、水とともに低沸点の共沸混合物を形成しうる。低沸点の共沸混合物は、ｐ，ｘ図において蒸気圧の極大にある物質混合物に相当する。前記混合物の沸点は、Ｔ，ｘ図では極小値を有し、関連の純物質の極小値未満にある。水とＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮとの間の沸点を有し、かつ水と低沸点の共沸混合物を形成する特に好ましい有機溶剤は、トルエン、Ｎ−メチルモルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンもしくはｐ−キシレン、アニソール、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ジイソブチルエーテルおよびジグリムまたはそれらの混合物である。
【００３２】
水とＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮとの間の沸点を有する有機溶剤が水と低沸点の共沸混合物を形成する場合に、更に、該有機溶剤がミシビリティーギャップを有するかあるいは水に難溶性を有する、特に以下に記載される後処理工程の条件下で有することが更に好ましい。これにより、水と有機溶剤の後の分離は容易になる。好ましくは、かかる有機溶剤の溶解度は、１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下、特に有利には０．１質量％以下である。特に、トルエンは、かかる有機溶剤として好ましい。
【００３３】
更なる好ましい一実施形態においては、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡおよびＨＣＮの反応に際して、水の沸点を下回る沸点を有し、かつ水と低沸点の共沸混合物を、特に以下に記載される蒸留による水の減少の条件下で形成する有機溶剤が使用される。
【００３４】
水の沸点を下回る沸点を有し、かつ水と低沸点の共沸混合物を形成する特に好ましい溶剤は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、軽ベンジン、ベンジン（ベンゼン）またはそれらの混合物である。かかる溶剤は、高い凝縮温度を達成するためには、標準条件下で、好ましくは少なくとも５０℃の、特に好ましくは少なくとも６０℃の沸点を有するので、凝縮器での塩水の使用を回避することができる。
【００３５】
水の沸点を下回る沸点を有し、かつ水と低沸点の共沸混合物を形成する使用される溶剤は、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡおよびＨＣＮの反応に際して生ずる条件下で、または後続の後処理において、水中での低い溶解度または水とのミシビリティーギャップを有することが更に好ましい。これにより、水と有機溶剤の後の分離は容易になる。好ましくは、かかる有機溶剤の水中での溶解度は、１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下、特に有利には０．１質量％以下である。
【００３６】
殊に好ましい一実施形態においては、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡとＨＣＮとの、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮへの反応は、溶剤としてのトルエンの存在下に実施され、かつＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの、ＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡへの後続の水素化は、ＴＨＦの存在下に行われる。以下に記載されるように、これにより、特により効果的な溶剤の組み合わせを調整でき、それは有機溶剤の該プロセスへの返送を可能にする。更に、ＴＨＦが後続の水素化の間に存在することは、特に水素化が懸濁様式で実施される場合に、使用される懸濁触媒の凝集傾向を低下させられることが確認された。
【００３７】
それに従って、本発明の特に好ましい一実施形態は、ＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡを、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの水素による水素化によって、触媒の存在下に製造する方法であって、前記のＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡおよびＨＣＮからのＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの製造を、溶剤としてのトルエンの存在下で行い、かつ前記水素化を懸濁様式でＴＨＦの存在下で実施することを特徴とする方法に関する。
【００３８】
ＴＨＦをＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの製造の後に供給し、かつＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの製造の後に、ＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮの、吸着剤、好ましくは固体の酸性吸着剤での処理をＴＨＦの存在下に行うことが特に好ましい。
【００３９】
ＥＤＦＡ／ＥＤＭＦＡ製造
ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡの製造のために、ＥＤＡとＦＡとが反応される。前記のＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡの製造は、例えばWO 2008/104579（その内容は参照をもって開示されたものとする）でのように、１０〜９０℃の、特に３０〜７０℃の温度で実施することができる。前記反応は、WO 2008/104579の開示により常圧で、または任意に高められた圧力（超過圧）でも実施することができる。更に、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡの製造は、好ましくは管形反応器または撹拌槽カスケードにおいて実施され、その際、ＦＡ、ＨＣＮおよびＥＤＡの反応は、連続法としても実施でき、特に大工業的方法としても実施できることが記載されている。
【００４０】
好ましい一実施形態においては、ＥＤＦＡもしくはＥＤＭＦＡとＤＡとの反応に際して、反応の前または反応の間には有機溶剤は供給されない。
【００４１】
前記反応は、好ましくは水の存在下で行われる。それというのも、ＦＡは、上記のように、好ましくは水溶液の形で使用されるからである。
【００４２】
一般的に、ＥＤＡ（Ｉ）とＦＡとを反応させてＥＤＦＡ（ＩＩ）もしくはＥＤＭＦＡ（ＩＩＩ）を得る反応は、一般に触媒が必要とならないほど素早く進行する。
【００４３】
【化１】
2014529617.tif 000002
【００４４】
ＥＤＦＡ（ＩＩ）は、形式上より分かりやすくするようにヘミアミナールとして表される。ＥＤＦＡの製造は、一般に、１モルのＥＤＡと１モルのホルムアルデヒドから形成される中間生成物であるＥＤＭＦＡ（ＩＩＩ）を介して進行する。
【００４５】
ＥＤＡとホルムアルデヒドとを反応させてＥＤＦＡを得る反応は、一般に強く発熱性である。反応エンタルピーは、１モルのＥＤＡ当たりに１００〜１２０ｋＪである。ＥＤＡと水とは、同様に発熱的な反応において一般に水和物を形成することに至る。水和物形成に際して生ずる熱量は、１モルのＥＤＡ当たり約２５ｋＪであり、通常は、放出される全体の熱のほぼ２０％である。
【００４６】
ＥＤＡとホルムアルデヒドとのモル比は、１：１．８〜１：２．２、好ましくは１：１．９〜１：２．１、特に好ましくは１：２〜１：２．１である。反応混合物中のＥＤＦＡ割合を高めるべきであれば、ＥＤＡのＦＡに対するモル比は、好ましくは１：１．８〜１：２．２、特に好ましくは１：１．９〜１：２．１である。反応混合物中の高いＥＤＦＡ割合は、後続の反応においてＥＤＦＡとＨＣＮとを反応させてＥＤＤＮを得て、それを更に水素化してＴＥＴＡとすべき場合には好ましい。反応混合物中のＥＤＭＦＡ割合を高めるべきであれば、ＥＤＡのＦＡに対するモル比は、好ましくは１：０．８〜１：１．５、特に好ましくは１：１〜１：１．３である。反応混合物中のより高いＥＤＭＦＡ割合は、後続の反応においてＥＤＭＦＡとＨＣＮとを反応させてＥＤＭＮを得て、それを更に水素化してＤＥＴＡとすべき場合には好ましい。
【００４７】
ＥＤＡとＦＡとの反応に際して維持される圧力は重要ではなく、一般に反応内容物が液状である程度の高さでなければならないということだけである。前記圧力には、上限はなく、好ましくは１〜１０バール、特に好ましくは２〜５バールである。
【００４８】
ＦＡとＥＤＡとの反応は、好ましくは連続的に行われる。
【００４９】
ＥＤＡとホルムアルデヒドとの連続的な反応のためには、液相反応に適した全ての反応器を使用することができる。
【００５０】
好ましくは、選択肢ｂ）による方法は、管形反応器または撹拌槽反応器またはループ型反応器、特にループ型反応器において実施される。
【００５１】
ループ型反応器とは、以下で、反応器内容物が循環に導かれる反応器を表す。反応投入物は、反応器の流過の後に、例えば熱交換器などの冷却装置中で冷却され、その冷却された流れの部分流が該反応器へと返送され、そして残りの流れは後続のプロセス工程へと導入されうる。それは、内部循環または外部循環のいずれであってもよい。好ましくは、外部循環は、冷却装置において、例えば熱交換器、特にプレート型熱交換器、管束型熱交換器または二重ジャケット型熱交換器において冷却されうる。
【００５２】
例えばＥＤＡの水和もしくはＦＡとＥＤＡとの反応に際して生ずる反応熱の排出によって、反応器中の温度上昇を良好に抑えることができる。
【００５３】
ループ型反応器中の滞留時間は、好ましくは５秒〜６０分、特に好ましくは３０秒〜２０分である。
【００５４】
ＥＤＦＡもしくはＥＤＭＦＡへの反応が、逆混合を生ずるループ型反応器において行われる場合には、転化率は一般に完全ではない。前記転化率は、一般に５０〜９９％の範囲にある。
【００５５】
従って、殊に好ましい一実施形態においては、ループ型反応器と後接続された管形反応器とからなる組み合わせが反応器として使用される。それによって、ループ型反応器から出た後に、前記のように５０〜９９％の範囲でありうる転化率は、更に高めることができる。後接続された管形反応器は、好ましくはループ型反応器の条件下で、好ましくはループ型反応器と同じ圧力と温度で運転される。
【００５６】
出発物質は、反応器への導入の前にまたは反応器自体においてはじめて混合されてもよい。
【００５７】
例えば、出発物質と、任意に有機溶剤を別々にまたは部分的に別々に供給することが可能であり、かつ混合が反応器中で、例えば好適な内部取付物によって行われることも可能である。混合装置としては、一般に、スタティックミキサー、乱流を伴う配管、ポンプまたは熱交換器が適している。好ましい一実施形態においては、ＥＤＡとＦＡとの混合によって得られる混合物は、ループ型反応器の循環に導入される。特に好ましい一実施形態においては、前記反応器循環に混合装置が含まれているので、ＥＤＡおよびＦＡは、別個の導管を介して該反応器の循環に導入でき、かつ循環において反応器領域への導入の前に混合装置中で混合することができる。
【００５８】
本発明によれば、ＥＤＡとＦＡとの反応は、狭い温度範囲で行われる。従って、本発明は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とホルムアルデヒドとを反応させてエチレンジアミン−ホルムアルデヒド付加物（ＥＤＦＡ）および／またはエチレンジアミン−モノホルムアルデヒド付加物（ＥＤＭＦＡ）を得る反応方法であって、前記のＦＡとＥＤＡとの反応を２０〜５０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする方法に関する。
【００５９】
たったの２０℃から５０℃までの好ましい実施形態の温度範囲において、ＥＤＦＡ合成もしくはＥＤＭＦＡ合成は触媒なくしてすばやく十分に進行する。５０℃を上回る温度で収率損失をもたらす２種の副生成物の形成は、驚くべきことに前記合成温度では副次的な規模でしか生じない。それは、ＨＣＮとの反応後に同定される化合物ＩＶおよびＶである。
【００６０】
【化２】
2014529617.tif 000003
【００６１】
前記副生成物は、ホルムアルデヒドとの反応と、カニッツァーロ反応により生ずるアミノ酸に起因すると思われる。前記の副生成物の発生は有用生成物の損失と結びつき、後続のＥＤＦＡもしくはＥＤＭＦＡの反応においても収率および選択性の低下をもたらすことがある。更に、Ｎ−メチル化された副生成物は主生成物から困難にのみ分離できるにすぎないので、その副生成物は一般に望ましくない不純物である。
【００６２】
２０〜５０℃の温度範囲で製造されるＦＡとＥＤＡの反応による生成物は、低い割合の副成分（ＩＶ）および（Ｖ）しか有さないので、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡの収率を高めることができる。選択肢ｂ）による方法の特に好ましい一実施形態においては、ＥＤＡとＦＡとを反応させてＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡを得る方法での温度は、２０〜５０℃の範囲、好ましくは２５〜４５℃の範囲にある。前記反応は、前記のように、ループ型反応器において、特に好ましくは前記のループ型反応器と管形反応器とからの組み合わせにおいて実施することが更に好ましい。
【００６３】
ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡからのＥＤＤＮ／ＥＤＭＮ
ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡは、引き続き更にＨＣＮと反応させてＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮが得られる。
【００６４】
好ましくは、ＥＤＦＡもしくはＥＤＭＦＡは、更なる後処理なくＨＣＮと反応される。
【００６５】
ＥＤＦＡの青酸（ＨＣＮ）に対するモル比は、好ましくは１：１．８〜１：２．２、特に好ましくは１：１．９〜１：２．０である。
【００６６】
ＥＤＭＦＡの青酸に対するモル比は、好ましくは１：１〜１：１．３、特に好ましくは１：１〜１：１．２である。
【００６７】
ＥＤＦＡもしくはＥＤＭＦＡとＨＣＮとの反応は、好ましくは上述の有機溶剤、特に、好ましいとして挙げられた有機溶剤および特に好ましいとして挙げられた有機溶剤の存在下に実施される。使用される溶剤の量は、上記のように、使用されるＥＤＡを１ｋｇ当たりに、０．５〜５０ｋｇ、好ましくは１〜３０ｋｇ、特に好ましくは３〜２５ｋｇである。特に好ましくは、ＥＤＦＡもしくはＥＤＭＦＡとＨＣＮとのトルエンの存在下での反応も行われる。
【００６８】
ＨＣＮとＥＤＦＡもしくはＥＤＭＦＡとの反応に際しての反応圧は一般に重要ではない。好ましくは、出発物質と任意に使用される有機溶剤が液相で存在する圧力に調整される。従って、前記圧力は、好ましくは１バール〜１０バール、特に好ましくは１〜５バール、殊に好ましくは１〜３バールである。好ましくは、前記圧力は、任意に事前に行われるＦＡとＥＤＡとを反応させてＥＤＦＡもしくはＥＤＭＦＡを得る反応に際して調整された圧力に相当する。
【００６９】
ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡおよびＨＣＮおよび任意に１種以上の前記の使用される有機溶剤および任意に水は、反応器への導入前にまたは反応器自体においてはじめて混合することができる。
【００７０】
前記反応は、好ましくは管形反応器または撹拌槽カスケードにおいて、断熱条件下で、すなわち本質的に冷却されず、かつ反応温度が放出された反応熱によって高められる反応器において行われる。
【００７１】
ＥＤＦＡもしくはＥＤＭＦＡとＨＣＮとの間の反応の発熱反応に基づき、前記反応混合物は、一般に、入口温度を上回る温度で反応器から出て行く。
【００７２】
好ましくは、前記反応混合物は、反応器の出口で冷却される。反応混合物の冷却は、上記のように、かつ以下により詳細に記載されるように実施することができる。
【００７３】
特に好ましい一実施形態においては、前記のＥＤＦＡもしくはＥＤＭＦＡとＨＣＮとの反応は、逆混合が制限された反応器において、２０〜１２０℃の範囲の温度および短い滞留時間で行われる。それに従って、この特に好ましい実施形態は、エチレンジアミン−ホルムアルデヒド付加物（ＥＤＦＡ）および／またはエチレンジアミン−モノホルムアルデヒド付加物（ＥＤＭＦＡ）と青酸（ＨＣＮ）とを逆混合が制限された反応器において２０〜１２０℃の範囲の温度で反応させる反応方法であって、前記反応器中での滞留時間が３００秒以下であることを特徴とする方法に関する。
【００７４】
逆混合が制限された反応器のための例は、管形反応器および撹拌槽カスケードである。特に好ましくは、前記反応は、管形反応器（"プラグフロー反応器"）中で行われる。
【００７５】
該管形反応器の高さの直径に対する比率は、好ましくは１：１〜５００：１、特に好ましくは２：１〜１００：１、特に有利には５：１〜５０：１である。前記管形反応器は、逆混合に長手方向で対抗する内部取付物を含む。前記内部取付物は、例えば球体、バッフル、シーブトレイまたはスタティックミキサーであってよい。殊に好ましくは管形反応器として空管が使用される。前記反応器の配置状態はあまり重要ではない。前記反応器は、鉛直型または水平型であってよく、またはスパイラルもしくはループとして構成されていてよい。
【００７６】
ＥＤＦＡもしくはＥＤＭＦＡとＨＣＮとの反応のための好ましい一実施形態においては、前記反応器中での滞留時間は、必要とされる温度範囲において、３００秒以下、好ましくは２００秒以下、特に好ましくは１００秒以下、特に有利には６０秒以下である。特定の一実施形態においては、前記滞留時間は、１〜３００秒の範囲であり、特に好ましくは５〜２００秒の範囲であり、殊に好ましくは１０〜１００秒の範囲であり、特に有利には１５〜６０秒の範囲である。
【００７７】
【数１】
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【００７８】
本発明の範囲においては、反応器入口は、ＥＤＦＡもしくはＥＤＭＦＡとＨＣＮとが接触される混加位置に相当する。本発明の範囲においては、反応器出口は、反応混合物の温度が冷却によって低減される位置に相当する。反応器出口での反応混合物の冷却は、以下に記載されるように、好ましくは、
−  熱交換器による熱の排出か、
−  有機溶剤の供給か、または
−  放圧蒸発か、
のいずれかによって行うことができる。
【００７９】
第一の事例では、反応器出口は、反応混合物が冷却のために熱交換器に入る位置に相当する。第二の事例では、反応器出口は、反応器の出口にある最後の混加位置であって、更なる有機溶剤が冷却のために供給される位置に相当する。第三の事例では、反応器出口は、反応混合物が以下に記載されるように部分的に蒸発される放圧弁に相当する。従って、反応器容積は、また、反応器入口（ＥＤＦＡもしくはＥＤＭＦＡとＨＣＮとが接触される混加位置）と反応器出口（例えば放圧弁、熱交換器への入口または出口にある最後の混加位置であって、有機溶剤が冷却のために供給される位置）との間にある配管あるいは反応器への供給導管の一部も含む。
【００８０】
ＥＤＦＡもしくはＦＡＣＨを含む流れおよびＨＣＮ流は、特に好ましい実施形態では反応器の入口で混合される。前記混合は、スタティックミキサー、好適な内部取付物、例えば充填体、特にラシヒリングまたは混加位置と混加位置の後方での乱流の生成によって行うことができる。
【００８１】
ＥＤＦＡもしくはＥＤＭＦＡとＨＣＮとの反応は、前記の特に好ましい実施形態においては、２０〜１２０℃の、好ましくは２５〜１００℃の、特に好ましくは３０〜９０℃の温度範囲にある。特に好ましくは、ＥＤＦＡもしくはＥＤＭＦＡとＨＣＮとの反応は、特に好ましい実施形態においては、断熱条件下で行われる。すなわち反応器中の反応温度は、放出される反応熱によって高められる。前記の好ましい実施形態の範囲においては、その反応温度は１２０℃を超過しないことに留意すべきである。それというのも、本発明の範囲において、前記温度を上回ると、目的生成物であるＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの高められた分解が観察されるからである。
【００８２】
反応器中の温度上昇を制限するために、複数の技術的措置を行うことができる：
−  出発物質および任意に有機溶剤および任意に水を、反応器への導入の前に、１０〜５０℃の範囲の、好ましくは２０〜４０℃の範囲の、特に好ましくは２５〜３５℃の範囲の温度に冷却することができる；
−  反応器または反応器の一部が冷却装置を備えていてよい；または
−  反応混合物に有機溶剤を供給してよい。
【００８３】
また、上述の措置の１つ以上を組み合わせて行うこともできる。
【００８４】
出発物質ならびに任意に有機溶剤および水は、１０〜５０℃の範囲の、好ましくは１５〜４０℃の範囲の、特に好ましくは２０〜３５℃の範囲の温度で反応器へと導入することができる。出発物質の温度が前記の好ましい範囲を上回っているので、出発物質は、好適な冷却装置によって、例えば熱交換器、特にプレート型の、管束型のまたは二重ジャケット型の熱交換器によって冷やすことができる。
【００８５】
前記反応器または反応器の一部には、その代わりにまたはそれに加えて、冷却装置が設けられていてよい。例えば前記反応器は、ジャケット冷却を有してよい。前記反応器中に、熱を排出できるエレメント、例えば内部にある熱交換器が存在してもよい。更に、反応器内容物の一部を、熱交換器中に存在するループに導通させることも考えられる。しかし、追加の冷却装置は、一般に、より高い装置的および構造的な手間と費用を意味するが、これらはまた、反応器中の温度を前記の特に好ましい実施形態の範囲に維持するためには適している。
【００８６】
更なる一実施形態においては、反応の前または反応の間に更なる有機溶剤を供給することによって反応混合物を冷却することができる。しかし有機溶剤の全量は、好ましくはＥＤＡ１ｋｇあたり５０ｋｇを上回らず、好ましくはＥＤＡ１ｋｇあたり３０ｋｇを上回らず、特に好ましくは２５ｋｇを上回らないことが望ましい。好ましくは、前記有機溶剤は、冷却のために、１０〜５０℃の範囲の温度で、好ましくは１５〜４０℃の範囲の温度で、特に好ましくは２０〜３５℃の範囲の温度で反応器中に導入される。
【００８７】
ＥＤＦＡもしくはＥＤＭＦＡとＨＣＮとの間の反応の発熱反応に基づき、前記反応混合物は、一般に、入口温度を上回る温度で反応器から出て行く。
【００８８】
上述の措置を行うことによって、特に有機溶剤を添加することによって、出口温度は、５０〜１２０℃の範囲で、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で、特に好ましくは７０〜１００℃の範囲で維持することができる。前記の冷却を、有機溶剤の添加によって行うことも、冷却ジャケットによる管形反応器の冷却によって行うことも特に好ましい。
【００８９】
殊に好ましい実施形態においては、前記反応混合物は、反応器の出口で追加的に冷却される。反応混合物の冷却は、例えば好適な冷却装置によるか、更なる有機溶剤の供給によるか、または放圧蒸発によるか、のいずれかによって行うことができる。反応器の出口での反応混合物の冷却を以下により詳細に記載する。
【００９０】
反応排出物
反応排出物としては、一般にＥＤＤＮおよびＥＤＭＮの混合物が生ずる。
【００９１】
ＥＤＤＮのＥＤＭＮに対する比率は、上記の通りであり、一般に使用される出発物質の比率によって影響されうる。ＥＤＤＮのＥＤＭＮに対する質量比は、一般に、３０：７０〜９５：５、好ましくは５０：５０〜９５：５、特に好ましくは７５：２５〜９０：１０である。
【００９２】
前記反応排出物は、任意に有機溶剤を含有してよい。好ましくは、前記反応排出物は、上述の、あるいは好ましいものとして挙げられる、および特に好ましいものとして挙げられる有機溶剤の１つを含有する。特に、反応排出物はトルエンを含有する。
【００９３】
特に好ましくは、前記反応排出物は、該反応排出物に対して、５〜３０質量％の、殊に好ましくは１０〜２０質量％の、特に好ましくは１２〜１８質量％のトルエンを含有する。特に好ましくは、前記反応排出物は、トルエンの他に、本質的に更なる有機溶剤を含有しない。
【００９４】
前記反応排出物は、一般に、ＦＡ、ＨＣＮおよびＥＤＡの反応に際して反応水として生ずる水、または出発物質と一緒になってまたは個別に供給された水を含有する。
【００９５】
ＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮの製造に際して生ずる反応排出物は、当業者に公知の方法により更に後処理することができる。それは、例えば反応生成物と、未反応の出発物質ならびに任意に存在する溶剤との分離に関する。
【００９６】
反応からの排出物の冷却
特に好ましい一実施形態においては、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡとＨＣＮとの反応からの反応混合物は、反応器から出た後で、かつ後処理の前に冷却される。
【００９７】
それに応じて、特に好ましい実施形態は、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡとＨＣＮとの反応による製造方法であって、前記反応が水の存在下に行われる方法において、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡとＨＣＮとの反応からの反応混合物を反応器から出た後に冷却することを特徴とする方法に関する。
【００９８】
ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡとＨＣＮとの反応からの反応混合物の冷却は、特に、該反応の最終工程が断熱運転される反応器、特に管形反応器において実施された場合に好ましい。
【００９９】
更に、冷却後の温度は、２０〜７０℃の範囲、特に好ましくは２０〜６０℃の範囲、特に有利には３０〜５０℃の範囲にあることが好ましい。上述の温度範囲への急速な冷却によって、不所望な副生成物、例えばニトリルの分解産物を更に低下させることが可能である。
【０１００】
反応混合物の冷却は、好適な冷却装置によって、例えば熱交換器、特にプレート型熱交換器、管束型熱交換器または二重ジャケット型熱交換器によって行うことができる。
【０１０１】
また、冷却のために更なる有機溶剤を供給することも可能である。しかし上述のように、有機溶剤の全量は、好ましくはＥＤＡ１ｋｇあたり５０ｋｇを上回らず、好ましくはＥＤＡ１ｋｇあたり３０ｋｇを上回らず、特に好ましくは２５ｋｇを上回らないことが望ましい。好ましくは、前記有機溶剤は、冷却のために、１０〜５０℃の範囲の温度で、好ましくは１５〜４０℃の範囲の温度で、特に好ましくは２０〜３５℃の範囲の温度で反応器中に導入される。
【０１０２】
前記の冷却は、殊に好ましくは放圧蒸発によって行われる。このためには、通常は、ＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造からの反応混合物は、ＥＤＤＮ製造あるいはＥＤＭＮ製造が行われる最後の反応器の出口の弁を介して、低減された圧力を有する容器へと放圧される。低減された圧力は、好ましくは、使用される水の一部および反応排出物中のＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮよりも低沸点の成分の一部を気相に変えて、ＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮなどの出発物質ならびに水の一部ならびに任意に有機溶剤を液相に保つように調整される。
【０１０３】
放圧蒸発によって、反応混合物からの水の一部は、穏やかに除去される。気化熱を取り出すことによって、ＥＤＤＮをあるいはＥＤＭＮを含む液相は冷却される。冷却と水の濃度の低下という２つの効果によって、含まれるＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮは一般に安定化される。副反応は、一般にそれにより低減される。
【０１０４】
好ましくは、１０〜８０質量％の、特に好ましくは２０〜７０質量％の、殊に好ましくは３０〜６０質量％の、反応混合物中に存在する水が、放圧蒸発に際して蒸発され、気相に変えられる。好ましくは、低減された圧力は、１０００ミリバール以下であり、特に好ましくは３００ミリバール以下であり、殊に好ましくは２００ミリバール以下である。好ましい一実施形態においては、低減された圧力は、１０〜１０００ミリバール、好ましくは５０〜３００ミリバール、特に好ましくは１００〜２００ミリバールである。
【０１０５】
放圧蒸発の後に気体状で存在する成分の割合は、好ましくは冷却器内で部分的に凝縮され、その際、前記凝縮は、好ましくは、水と任意に使用される溶剤が本質的に完全に凝縮されるように行われる。より低沸点の成分、例えばアンモニア、ＨＣＮ、メタノールまたはＣＯ2などの成分は、好ましくは凝縮されず、気体状で除去できるか、あるいは燃焼に供給することができる。
【０１０６】
凝縮された相の後処理は、ＥＤＡとＨＣＮおよびＦＡとの反応が有機溶剤の存在下に実施されたか否かと、どの有機溶剤を使用したかに従うことができる。ＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮの製造に際して有機溶剤を使用しないのであれば、水性の凝縮物を、以下に記載の塔Ｋ２であって、低沸点物と水とが分離される塔に供給することができる。また、前記の水を廃物処理に、例えば廃水処理に供給することもできる。
【０１０７】
水と混和性であるか、あるいは水とミシビリティーギャップを有さない有機溶剤が使用されるのであれば、凝縮された混合物から、有機溶剤および水は一般に蒸留により、水性の流れと、溶剤含有の流れへと分離され、その際、前記の溶剤含有の流れは、好ましくはプロセスに返送されるか、または以下に記載の塔Ｋ１へと導入することができる。前記の水性の流れは、一般に水処理に導入することができる。
【０１０８】
好ましい一実施形態において、有機溶剤として、水とミシビリティーギャップを有する溶剤、あるいは水中に本質的に不溶性の溶剤が使用される場合に、凝縮された混合物は、好ましくは相分離器へと供給されるので、凝縮された相は、有機溶剤を含有する相と、水相とに分離することができる。
【０１０９】
水とミシビリティーギャップを有するか、あるいは本質的に水中に不溶性の有機溶剤を使用することによって、有機溶剤と水との分離は、一般に追加の蒸留を行うことなく実施できる。更に、分離された水は、相分離後に次いで一般に直接的に浄化装置へと導入できるか、またはプロセスへと返送でき、例えばＥＤＡと水とを混合するために返送することができる。この点において、水相中に溶解された量の溶剤が非常に少ない（５０００ｐｐｍ未満）有機溶剤が特に好ましい。このための例は、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ヘプタンおよびキシレンである。
【０１１０】
相分離後に得られる水相は、蒸留装置Ｋ２に導入してもよく、そこで水は底部生成物として、より低沸点の有機溶剤から分離される。こうして分離された水は、例えば溶剤としてプロセスに返送でき（例えばＥＤＡ水溶液の製造のために）または浄化装置または生物学的廃水処理へと供給できる。塔Ｋ２中での蒸留に際して頂部を介して分離された有機低沸点物（例えば水より低沸点の有機溶剤または水と低沸点の共沸混合物を形成する溶剤、ＨＣＮまたはトルエン）は、好ましくはプロセスへと返送される。例えば、前記の有機低沸点物は、前記放圧蒸発に後接続された凝縮器へと供給できる。相分離後に得られる有機相は、好ましくは、以下に記載される塔Ｋ１中に導入されるか、または有機溶剤としてプロセス中に返送される。
【０１１１】
ＥＤＤＮをあるいはＥＤＭＮを含有する反応排出物であって、低減された圧力を有する容器中への放圧蒸発後に液相で存在する排出物は、好ましくは、以下に記載されるように、ＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮから水が減少される蒸留塔Ｋ１へと供給される。
【０１１２】
ＥＤＤＮ製造あるいはＥＤＭＮ製造に際して、ＥＤＤＮ製造あるいはＥＤＭＮ製造の条件下で水とミシビリティーギャップを有するか、あるいは水中に僅かな溶解度しか有さない有機溶剤が使用された場合に、ＥＤＤＮ製造あるいはＥＤＭＮ製造からの排出物が放圧される容器中で、通常は、２つの液相が、すなわちＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮの水相と、有機溶剤を含有する相が形成される。好ましくは、前記の２つの相は、以下に記載されるように分離されるか、または一緒に塔Ｋ１へと供給される。更に、塔Ｋ１が充填体を含有する場合に、２つの液相を互いに別々に個別の液体分配器へと導くことが好ましい。
【０１１３】
冷却後に、ＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮの製造に際して生ずる反応排出物は、当業者に公知の方法により更に後処理される。それは、例えば反応生成物と、未反応の出発物質ならびに任意に存在する溶剤との分離に関する。
【０１１４】
ＥＤＤＮ製造あるいはＥＤＭＮ製造からの反応排出物の後処理
上述のように、ＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮの製造に際して生ずる反応排出物は、当業者に公知の方法により更に後処理できる。それは、例えば反応生成物と、未反応の出発物質ならびに任意に存在する溶剤との分離に関する。
【０１１５】
好ましくは、ＥＤＤＮ製造あるいはＥＤＭＮ製造からの反応排出物は後処理され、そこでは、まずｉ）低沸点物の分離が行われ、引き続きｉｉ）水の減少が行われる。
【０１１６】
低沸点物の減少
低沸点物の減少は、好ましくはストリッピングによって行われる。ここで、例えばＥＤＤＮ製造あるいはＥＤＭＮ製造からの反応排出物は、窒素でストリッピングでき、こうして、例えばＦＡＣＨの分解生成物として生じうる微量の青酸が除去される。
【０１１７】
しかし低沸点物の分離は、蒸留によっても行うことができる。前記の低沸点物の分離を蒸留により行う場合には、蒸留に際しての滞留時間を短く保持することが好ましく、例えばその際に蒸留は流下薄膜型蒸発器またはワイプフィルム蒸発器（Wischfilmverdampfer）中で実施される。好ましくは、前記の低沸点物の分離は、上記のように、放圧蒸発によって行われる。前記の放圧蒸発は、低沸点物の分離と反応排出物の冷却を一つの方法工程で行うことができるという利点を有する。
【０１１８】
水の減少
低沸点物の減少の後の水の減少は、好ましくは蒸留塔Ｋ１において行われる。
【０１１９】
前記塔は、一般に、塔頂部で水性の流れを取り出す一方で、塔底部でＥＤＤＮもしくはＥＤＤＮを含有する流れを取り出すようにして運転される。
【０１２０】
ＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造からの排出物は、好ましくは蒸留剤（Destillationsmittel）（以下に定義される）と一緒に、蒸留塔Ｋ１の上方領域で、好ましくは頂部で供給される。
【０１２１】
ＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造からの排出物が放圧蒸発によって冷却される場合と、ＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造で、該ＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造の条件下で水とミシビリティーギャップを有するか、あるいは水中で僅かな溶解度しか有さない有機溶剤が使用された場合に、上記のように、ＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造からの排出物が放圧された容器中で２つの液相が形成される。この場合に、形成されたＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの水相と蒸留剤としての有機溶剤とは、互いに別々に塔Ｋ１へと供給することが好ましい。更に、塔Ｋ１が充填体を含有する場合に、２つの液相を互いに別個の液体分配器へと導くことが好ましい。蒸留剤としての有機溶剤を、塔の回収部へと、好ましくは塔の下方領域に、特に好ましくは塔底部へと返送することが好ましい。それは、返送された有機溶剤中に含まれているＨＣＮが、ＥＤＭＮと反応してＥＤＤＮとなりうるという利点を有する。それにより、排出されるＨＣＮの量を低減できる。
【０１２２】
好ましくは、蒸留塔Ｋ１は、分離性能の向上のための内部取付物を有する。前記の蒸留用の内部取付物は、例えば規則充填物として存在してよく、例えば板状充填物、例えばMellapak 250 YまたはMontz Pak, Typ B1-250として存在してよい。また、より低いまたは高い比表面積を有する充填物が存在してもよく、または織物充填物もしくは他の形状を有する充填物、例えばMellapak 252 Yを使用することができる。前記の蒸留用の内部取付物の使用に際して、例えばバルブトレイと比較して低い圧力損失と、低い液ホールドアップ割合が好ましい。前記内部取付物は、１つ以上の床で存在してよい。理論段数は、一般に３〜２５、好ましくは５〜１５の範囲である。塔Ｋ１中の頂部圧は、好ましくは、底部温度が以下に挙げる範囲であるように調整される。
【０１２３】
底部温度が１００℃以下であることが好ましい。それというのも、本発明の範囲においては、ＥＤＭＮあるいはＥＤＤＮが水の存在下により高い温度で不安定であり、かつ不所望な副生成物へと分解することが見出されたためである。好ましくは、１００℃未満の範囲の、特に好ましくは８０℃未満の範囲の、殊に好ましくは６０℃未満の範囲の底部温度に調節される。特に好ましくは、底部温度は、２０〜１００℃の範囲、特に好ましくは３０〜８０℃の範囲、殊に好ましくは４０〜６０℃の範囲にある。
【０１２４】
頂部圧力は、好ましくは１０ミリバールから１バールであり、特に好ましくは３０ミリバールから７００ミリバールであり、殊に好ましくは５０〜５００ミリバールである。
【０１２５】
特定の一実施形態においては、塔Ｋ１中の頂部圧は、２００ミリバール未満であり、特に好ましくは１００〜２００ミリバールであり、殊に好ましくは１３０〜１８０ミリバールである。本発明の範囲においては、前記の頂部圧で該塔中で調整される温度では、塔内部取付物、特に塔充填物中の堆積物の形成を本質的に低減できることが確認された。
【０１２６】
殊に好ましい一実施形態においては、前記の蒸留は、塔中を占める蒸留圧で水とＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮとの間の沸点を有するか、または水と低沸点の共沸混合物を形成する有機溶剤の存在下に実施される。
【０１２７】
塔中を占める蒸留圧において水とＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮとの間の沸点を有するか、または水と低沸点の共沸混合物を形成する有機溶剤は、以下に蒸留助剤と呼称される。好ましい蒸留助剤は、冒頭に挙げた有機溶剤であり、それらは水とＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮとの間の沸点を有するか、または水と低沸点の共沸混合物を形成する。
【０１２８】
殊に好ましくは、蒸留助剤としてトルエンが使用される。蒸留剤が既にＦＡ、ＨＣＮとＥＤＡとの反応の前にまたはその反応の間に供給されることが好ましい。上述のように、有機溶剤の量は、一般に、使用されるＥＤＡを１ｋｇ当たりに、０．１〜５０ｋｇ、好ましくは１〜３０ｋｇ、特に好ましくは３〜２５ｋｇである。
【０１２９】
蒸留剤の量は、一般に、蒸留塔Ｋ１の塔底部において、上記のように、好ましくは１００℃未満の範囲の、特に好ましくは８０℃未満の、殊に好ましくは７０℃未満の、特に有利には６０℃未満の範囲の底部温度に調整されるように計量されることが望ましい。好ましくは、底部温度は、２０〜１００℃の範囲、特に好ましくは３０〜８０℃の範囲、殊に好ましくは４０〜６０℃の範囲にある。
【０１３０】
底部温度が１００℃以下であることが好ましい。それというのも、本発明の範囲においては、ＥＤＭＮあるいはＥＤＤＮが水の存在下により高い温度で不安定であり、かつ不所望な副生成物へと分解することが見出されたためである。
【０１３１】
蒸留剤が水と低沸点の共沸混合物を形成する場合には、蒸留剤の量は、適切な共沸混合物の"側"にある量である必要がある。すなわち、蒸留剤の量は、塔頂部で低沸点の水性の共沸混合物が生じ、塔底部で本質的に水がもはや生じない量でなければならない。必要となる溶剤量は、当業者によって、選択された蒸留剤に依存して、一般に知られた共沸混合物についての表および事典から慣例的に決定できる。
【０１３２】
塔Ｋ１中の頂部圧力は、前記のように、好ましくは１０ミリバールから１バールであり、特に好ましくは３０ミリバールから７００ミリバールであり、殊に好ましくは５０〜５００ミリバールである。特定の一実施形態においては、塔Ｋ１中の頂部圧は、３００ミリバール未満であり、特に好ましくは１００〜２００ミリバールであり、殊に好ましくは１３０〜１８０ミリバールである。本発明の範囲においては、前記の頂部圧で該塔中で調整される温度では、塔内部取付物、特に塔充填物中の堆積物の形成を本質的に低減できることが確認された。
【０１３３】
蒸留塔Ｋ１の凝縮器は、一般に、水または水共沸混合物の大部分が相応の頂部圧で凝縮される温度で運転される。一般に、凝縮器の運転温度は、２０〜７０℃の範囲、好ましくは２５〜５０℃の範囲である。前記凝縮器において、一般に、本質的に水または低沸点の水共沸混合物を含有する凝縮物が生ずる。
【０１３４】
塔Ｋ１の凝縮物は、排出されても、プロセスへと返送してもよい。任意に、前記凝縮物は、返送あるいは排出の前に、水と蒸留剤とに、例えば蒸留によって分離することができる。例えば、水の蒸留は、前記の塔Ｋ２において実施することができる。
【０１３５】
前記蒸留剤が水とミシビリティーギャップを有する場合に、水と蒸留剤との分離は、また相分離によって行うこともできる。好ましい一実施形態においては、塔Ｋ１の頂部からの排出蒸気は、放圧蒸発に際して生ずる排出蒸気が凝縮される凝縮器へと供給される。すなわち塔Ｋ１からの排出蒸気と放出蒸発からの蒸気は、共通の凝縮器に送られる。
【０１３６】
塔Ｋ１からの反応排出物
塔Ｋ１の底部において、好ましくは底部生成物としてＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮを含有する混合物が取り出される。
【０１３７】
ＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮを含む混合物は、好ましくは、水の蒸留による減少に際して使用される蒸留剤を含有する。蒸留剤としてトルエンが使用される場合には、塔Ｋ１の底部からのＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮを含む混合物は、排出された底部物に対して、好ましくは５〜３０質量％の、殊に好ましくは１０〜２０質量％の、特に有利には１２〜１８質量％のトルエンを含有する。
【０１３８】
塔Ｋ１の底部からのＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮを含む混合物は、好ましい実施形態においては、先行技術に記載される１０質量％超の量に対して、好ましくは３質量％未満の、特に好ましくは１質量％未満の、殊に好ましくは０．５質量％未満の、特に有利には０．３質量％未満の水しか含有しない。
【０１３９】
こうして得られるＥＤＤＮあるいはＥＤＭＮを含む混合物は、直接的に、後続の水素との反応において、かつ触媒の存在下でＤＥＴＡあるいはＴＥＴＡへと水素化されうる。
【０１４０】
吸着剤での処理
更なる特に好ましい一実施形態においては、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮを含む混合物は、水の減少後であるが、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮのＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡへの水素化の前に、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮを含む混合物を吸着剤で処理することによって精製される。
【０１４１】
殊に好ましい一実施形態においては、前記の処理は、固体の酸性吸着剤で行われる。本発明の範囲において、固体の酸性吸着剤を用いて、水素化触媒の寿命を後続のＤＥＴＡもしくはＴＥＴＡへの水素化において延長できることが判明した。更に、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの水素化に際して生ずる副生成物であるアミノエチルピペラジン（ＡＥＰＩＰ）という一般に触媒の活性損失を伴うものの形成を減らせることが判明した。
【０１４２】
従って、前記の更なる特に好ましい実施形態は、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの製造方法であって、
ａ）ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡとＨＣＮとを反応させる工程と、
その際、前記反応は水の存在下で行われる、
ｂ）水を工程ａ）で得られた反応混合物から減少させる工程と、
ｃ）工程ｂ）からの混合物を吸着剤で有機溶剤の存在下に処理する工程と、
によって行う製造方法において、前記吸着剤が固体の酸性吸着剤であることを特徴とする方法に関する。
【０１４３】
工程ａ）
ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡとＨＣＮとの水の存在下での反応方法（工程ａ））は、先に記載されている。例えば、前記反応は、前記の選択肢ａ）〜ｄ）に従って、特に好ましいものとして記載された実施形態に従って行うことができる。
【０１４４】
工程ｂ）
ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの製造の反応排出物からの水の減少は、同様に先に記載されている。
【０１４５】
好ましくは、ＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造からの反応排出物から、まずＨＣＮもしくはメタノールなどの低沸点物を、例えばストリッピングもしくは放圧蒸発によって分離し、そして水を含有するＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮを、次いで蒸留に供給し、そこで水を減少させる。殊に好ましくは、前記の蒸留は、上記のように蒸留剤（定義は上記参照）の存在下に行われる。
【０１４６】
仕様：工程ｃ）の導入
工程ｂ）からのＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮ混合物は、ＥＤＤＮ混合物に対して、該ＥＤＤＮ混合物中に含まれる蒸留剤および／または有機溶剤を差し引いて（"蒸留剤無しと溶剤無しで"計算される）好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９７質量％以上、殊に好ましくは９９質量％以上のＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮを含有する。
【０１４７】
前記のように、工程ｂ）から得られる混合物は、好ましくは水の減少に際して使用される蒸留剤を含有する。
【０１４８】
蒸留剤としてトルエンが使用される場合には、工程ｂ）からのＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮ混合物は、好ましくは５〜３０質量％のトルエン、特に好ましくは１０〜２０質量％のトルエン、殊に好ましくは１２〜１８質量％のトルエンを含有する。
【０１４９】
ＥＤＤＮとミシビリティーギャップを有さない蒸留剤が使用される場合には、工程ｂ）からのＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮ混合物は、好ましくは５〜５０質量％のＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮ、特に好ましくは８〜３０質量％のＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮ、殊に好ましくは１０〜２０質量％のＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮを含有する。
【０１５０】
工程ｂ）から得られるＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮ混合物は、ＥＤＤＮおよびＥＤＭＮに対して、好ましくは３質量％未満の、特に好ましくは１質量％未満の、殊に好ましくは０．５質量％未満の水を含有し、特に有利には０．３質量％未満の水を含有する。
【０１５１】
工程ｃ）
特に好ましい実施形態においては、工程ｃ）で、工程ｂ）から得られるＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮが、固体の酸性吸着剤によって有機溶剤の存在下に処理される。
【０１５２】
溶剤としては、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの反応のために使用できるあらゆる有機溶剤が適している。上述のように、使用される有機溶剤は、ＥＤＤＮ水素化もしくはＥＤＭＮ水素化の条件下で安定であることが好ましい。好ましくは、前記有機溶剤は、工程ｂ）からのＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮ混合物の前記吸着剤による処理の前に供給される。
【０１５３】
好ましくは、有機溶剤は、吸着剤で処理される混合物中のＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの濃度が５〜５０質量％の、特に好ましくは８〜３０質量％の、殊に好ましくは１０〜２０質量％の範囲である量で供給される。
【０１５４】
ＥＤＤＮ製造および／またはＥＤＭＮ製造の後で、かつＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの吸着剤での処理の前またはその間に供給される有機溶剤の含水量は、低い含水量を有することが更に好ましい。それというのも、吸着剤での処理に際しての少量の水は、吸着剤の吸収能を低下させることがあり、かつ後続のＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの水素化に際して、不所望な副反応をもたらす極性の不純物を持ち込むことがあるからである。
【０１５５】
特に好ましくは、供給される有機溶剤は、０．５質量％未満の水、特に好ましくは０．３質量％未満の水、殊に好ましくは０．１質量％未満の水、特に有利には０．０３質量％未満の水を含有する。
【０１５６】
殊に好ましい一実施形態においては、ＴＨＦが、有機溶剤として供給される。ＴＨＦが使用される場合に、後続の水素化において特に良好な触媒寿命を達成できる。後続の水素化が懸濁様式で実施される場合に、ＴＨＦの使用によって懸濁触媒の凝集傾向は該水素化の間に低減できる。
【０１５７】
固体の酸性吸着剤
本発明の範囲において、固体の酸性吸着剤とは、水不溶性の多孔質材料であって、その大きな表面積に基づき水または他の分子を物理力または化学力によって自体結合できる材料を表す。
【０１５８】
酸性吸着剤は、一般に、吸着の条件下でブレンステッド酸またはルイス酸として振る舞う官能基を有する。特に、酸性吸着剤は、好ましい塩基性の物質を、より低い塩基性の物質に比して抑えることを可能にする。
【０１５９】
好ましい固体の酸性吸着剤は、酸性金属酸化物、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、二酸化ジルコニウム、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ゼオライト（特にＨ型の）、酸性イオン交換体およびシリカゲル、例えばBASF SE社製のSorbead WSまたは前記物質混合物である。
【０１６０】
殊に好ましい固体の酸性吸着剤は、二酸化ケイ素およびシリカゲルである。
【０１６１】
殊に好ましくは、例えばソーダ水ガラス水溶液の酸性化とまず得られるシリカゾルを乾燥させることによって製造できるシリカゲルであり、それは例えばHollemann-Wiberg（Lehrbuch der Anorganischen Chemie、第１０２版、Walter der Gruyter出版、２００７年、第９６２ページ）において記載されている。特に好ましいシリカゲルのための例は、BASF SE社製のSorbead WAおよびMerck KGaA社製のSilikagel KG 60である。
【０１６２】
好ましい一実施形態においては、前記の固体の酸性吸着剤は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、二酸化ジルコニウム、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ゼオライト（特にＨ型）、酸性イオン交換体およびシリカゲルからなる群から選択される物質である。
【０１６３】
本発明の範囲においては、固体の酸性吸着剤という発明特定事項には、活性炭も非酸性の（塩基性の）イオン交換体も含まれない。
【０１６４】
工程ｂ）で得られるＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮ混合物の有機溶剤での処理は、連続的にも、半連続的も、または断続的にも行うことができる。
【０１６５】
前記処理は、例えば吸着剤とＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮとを有機溶剤の存在下に接触させることによって断続的に行うことができる。前記処理は、吸着剤を、精製されるべき混合物中に、例えば好適な容器中で撹拌することによって懸濁させることによって行うことができる。
【０１６６】
断続的な処理における処理時間は、一般に１分〜４８時間、好ましくは５分〜２４時間、特に好ましくは１時間〜１６時間、特に有利には２〜８時間の範囲である。吸着剤の量は、ＥＤＤＮ、ＥＤＭＮおよび有機溶剤の合計に対して、０．１〜２５質量％の範囲、特に好ましくは０．５〜２０質量％の範囲、殊に好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【０１６７】
圧力は一般に重要ではない。しかしながら好ましくは、精製されるべき混合物が液状で存在する圧力に調整されるべきである。前記圧力は、一般に１〜１０バールである。
【０１６８】
前記処理は、一般に、１５０℃未満の温度で、好ましくは１００℃未満の温度で、特に好ましくは８０℃未満の温度で、特に有利には６０℃未満の温度で行われる。
【０１６９】
吸着剤による断続的な処理は、不活性ガス雰囲気下で、例えば窒素またはアルゴン下で行うことができる。
【０１７０】
前記処理後に、吸着剤は、好適な方法によってＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮから、例えば濾過、遠心分離または沈殿によって分離することができる。
【０１７１】
好ましくは、精製されるべき混合物の処理は連続的に行われる。特に好ましくは、精製されるべき混合物は、吸収剤の１つ以上の固定床または充填床（Schuettung）に導通される。吸着剤は、流動床の形態で配置されていてもよい。前記の固定床または充填床は、好ましくは管中または熱交換器中に配置されている。前記固定床または充填床は、一般に精製されるべき混合物によって貫流される。
【０１７２】
負荷量は、１時間あたり吸着剤１ｋｇあたりに０．０１〜２０ｋｇの、特に好ましくは０．０５〜１５ｋｇの、殊に好ましくは０．１〜１０ｋｇの精製されるべき混合物である。固定床の体積および吸着剤粒子の大きさは、広い範囲で変更でき、選択された反応条件およびプロセスの与えられた状況に適合させることができる。
【０１７３】
しかしながら、使用される固体の酸性吸着剤の粒度は、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、特に好ましくは０．５〜６ｍｍ、殊に好ましくは１〜４ｍｍである。それというのも、大きすぎる粒子は、不利な拡散効果を示し、小さすぎる粒子は、吸着器中に閉塞をもたらしうるからである。好ましくは、前記粒子は球状である。
【０１７４】
好ましい一変法においては、前記吸着剤は、固定床中でカルーセル配置（Karussell-Anordnung）で、特に再生を伴って存在する。すなわち、２つ以上の固定床が交互に貫流されるので、使用されていない固定床を再生することができる。
【０１７５】
圧力は一般に重要ではない。しかしながら好ましくは、精製されるべき混合物が液状で存在する圧力に調整されるべきである。前記圧力は、一般に１〜１０バールである。
【０１７６】
前記処理は、既に上記のように、一般に、１５０℃未満の温度で、好ましくは１００℃未満の温度で、特に好ましくは８０℃未満の温度で、特に有利には６０℃未満の温度で行われる。
【０１７７】
吸着剤による連続的な処理は、不活性ガス雰囲気下で、例えば窒素またはアルゴン下で行うことができる。
【０１７８】
必要であれば、連続的な処理の後に、吸着剤または吸着剤の一部、例えば摩損物は、好適な方法によってＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮから、例えば濾過、遠心分離または沈殿によって分離することができる。
【０１７９】
前記吸着剤を、所定の運転期間の後に、該吸着剤の作用が運転期間の経過にともない減少する場合には再生させねばならないことが必要となることがある。
【０１８０】
吸着剤の再生は、水による洗浄によって、好ましくは希釈された水性酸による洗浄によって、特に好ましくはまず水で洗浄し、引き続き希釈された水性酸で洗浄することによって行うことができる。好ましくは、洗浄のためには、希釈された有機酸、特に好ましくは酢酸が使用される。
【０１８１】
好ましくは、希釈された水性酸中の酸の濃度は、１０質量％以下である。
【０１８２】
好ましくは、吸着剤は、水および／または水性酸での処理の後に、乾燥ガス、例えば空気または窒素の導通によって乾燥される。好ましくは、乾燥ガスでの乾燥に際して吸着剤および／またはガスは加熱される。
【０１８３】
特に好ましい一変法においては、吸着剤は、無水有機溶剤の導通によって乾燥される。特に好ましくは、後続の水素化で使用され、あるいは吸着剤での処理に際して既に添加されている同じ有機溶剤が使用される。好ましくは、無水有機溶剤は、１質量％以下の水を、特に好ましくは０．５質量％以下の水を、殊に好ましくは０．１質量％以下の水を、特に有利には０．０５質量％以下の水を含有する。前記の無水有機溶剤は、液状または蒸気状のどちらでも前記吸着剤に導通させることができる。
【０１８４】
好ましくは、工程ｃ）からの混合物は、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮを、有機溶剤であってその存在下で吸着剤による処理を実施した溶剤および任意に好ましくは水の減少で添加された蒸留剤と一緒に含有する。任意に、工程ｃ）からの混合物は、なおも更なる有機溶剤を含有してよい。
【０１８５】
工程ｃ）からの混合物の含水量は、好ましくは、吸着剤での処理の前のＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮ混合物の含水量よりも低い。それというのも、前記吸着剤は乾燥効果も有しているからである。
【０１８６】
好ましくは、工程ｃ）からの混合物の含水量は、好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０３質量％以下である。
【０１８７】
工程ｃ）から得られるＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮ混合物は、更に精製されてよく、例えば前記の任意に添加される有機溶剤を、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮから分離することができる。
【０１８８】
しかし好ましくは、工程ｃ）から得られる混合物は、直接的に（更なる後処理なくして）水素化へと供給される。
【０１８９】
従って、本発明は、また、ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡを、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮと水素とを水素化触媒と有機溶剤の存在下に反応させることによって製造する方法であって、前記水素化に際して、
ａ）ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡとＨＣＮとを反応させ、その際、該反応は、水の存在下で行われる工程と、
ｂ）水を、工程ａ）で得られた反応混合物から減少させる工程と、
ｃ）工程ｂ）からの混合物を吸着剤によって有機溶剤の存在下に処理する工程と、
によって製造されたＥＤＤＮが使用される前記方法において、前記吸着剤が固体の酸性吸着剤であることを特徴とする方法に関する。
【０１９０】
前記水素化は、以下に記載されるように実施できる。
【０１９１】
ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮのＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡへの水素化
ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮのＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡへの水素化は、一般に、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮと水素との、触媒および有機溶剤の存在下での反応によって行われる。
【０１９２】
ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの製造は、好ましくは上記のように、上記の選択肢ａ）〜ｄ）の１つに従って、特にそこに記載される好ましい実施形態に従って行われる。
【０１９３】
更に、ＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造からの反応混合物を、好ましくは放圧蒸発によって冷却することが好ましい。更に、ＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造からの反応混合物を、好ましくは記載されるように、低沸点物の減少によって、好ましくは放圧蒸発によって、そして水の減少のための、好ましくは蒸留剤の存在下での蒸留によって更に精製することが好ましい。
【０１９４】
更に、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮ混合物は水の減少の後に吸着剤で、好ましくは記載されるように固体の酸性吸着剤で処理することが好ましい。
【０１９５】
好ましくは、水素化へと導入される混合物は、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮを含有する。
【０１９６】
水素化へと供給される混合物中のＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの含量は、好ましくは５〜５０質量％の、特に好ましくは８〜３０質量％の、殊に好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。
【０１９７】
好ましくは、水素化へと導入される混合物は、吸着剤での処理に際して添加された有機溶剤を含有する。
【０１９８】
更に、水素化へと導入される混合物は、蒸留による水の減少に際して好ましくは使用される蒸留剤を含有する。
【０１９９】
水素
ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡの製造は、水素の存在下で行われる。水素は、一般に工業的純度で使用される。水素は、水素含有ガスの形で、すなわち他の不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたは二酸化炭素が加えられたガスの形でも使用できる。水素含有ガスとして、例えばリフォーマー排ガス、ラフィネートガスなどは、これらのガスが、使用される水素化触媒にとっての触媒毒、例えばＣＯなどを含まない場合でそれに限って使用することができる。しかし好ましくは、純粋な水素もしくは本質的に純粋な水素が、該プロセスにおいて使用され、例えば９９質量％超の水素含量を有する水素、好ましくは９９．９質量％超の水素含量を有する水素、特に好ましくは９９．９９質量％超の水素含量を有する水素、特に９９．９９９質量％超の水素含量を有する水素が使用される。
【０２００】
有機溶剤
ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡの製造は、好ましくは有機溶剤の存在下で行われる。
【０２０１】
前記有機溶剤は、吸着剤での処理に際して添加されたのと同じ溶剤であることが好ましい。しかしまた、他の溶剤を加えることも、または吸着剤での処理の間に添加された溶剤を分離して、新たな溶剤を添加することも可能である。有機溶剤としては、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの製造に際して使用できるあらゆる有機溶剤を、特に好ましいものとして挙げられた有機溶剤を使用することができる。
【０２０２】
水素化の間の有機溶剤のＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮに対する質量比は、好ましくは０．０１：１〜９９：１、特に好ましくは０．０５：１〜１９：１、殊に好ましくは０．５：１〜９：１である。
【０２０３】
しかし、水素化をＴＨＦの存在下で実施することが殊に好ましい。それというのも、ＴＨＦにおいて触媒の凝集傾向は懸濁様式においては低減できるからである。特に好ましくは、水素化は、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの水素化の間の含有率が、好ましくは５〜５０質量％の、特に好ましくは８〜３０質量％の、殊に好ましくは１０〜２０質量％の範囲であるような量のＴＨＦの存在下で行われる。ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの製造は、上記のように、トルエンの存在下で行うことが更に好ましい。
【０２０４】
水
ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの水素化は、また水の存在下で行うこともできる。しかし、更なる水の供給は好ましくない。それというのも、ＥＤＤＮとＥＤＭＮのいずれも水の存在下で分解する傾向にあるからである。好ましくは、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮであって、該ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮに対して、３質量％未満の、好ましくは１質量％未満の、特に好ましくは０．５質量％未満の水を、特に有利には０．３質量％未満の水を含有するものが使用される。
【０２０５】
殊に好ましくは、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮであって、該ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮに対して、０．１質量％未満の、特に好ましくは０．０３質量％未満の水を含有するものが使用される。特に、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮが、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの吸着剤での処理によって低い含水量で得られることが好ましい。
【０２０６】
添加剤：塩基性化合物
更なる好ましい一変法においては、前記水素化は、塩基性化合物であって、好ましくは好適な溶剤、例えばアルカノール、例えばＣ1〜Ｃ4−アルカノール、例えばメタノールもしくはエタノールまたはエーテル、例えば環状エーテル、例えばＴＨＦもしくはジオキサン中で反応混合物に混加される塩基性化合物の存在下で行われる。特に好ましくは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物または希土類金属の水酸化物を水に溶かした溶液、特に好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよび／またはＣｓＯＨの溶液が添加される。
【０２０７】
好ましくは、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物は、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物の濃度が水素化されるべき混合物に対して、０．００５〜１質量％の範囲、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲、殊に好ましくは０．０３〜０．１質量％の範囲であるような量で供給される。しかし塩基性化合物としては、好ましくはアミドおよび／またはアミン、例えばアンモニアおよびＥＤＡを使用することもできる。
【０２０８】
かかる塩基性添加剤の添加によって、形成される副生成物、例えばＡＥＰＩＰの量を水素化に際して低減させることができる。
【０２０９】
かかる添加剤のための好ましい例は、アンモニアおよびエチレンジアミンである。前記の添加剤の量は、ＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮを１モル当たりに０．０１〜１０モルである。前記の塩基性添加剤は、一般に断続的にまたは連続的に、ならびに水素化の前におよび／または水素化の間に供給することができる。
【０２１０】
触媒
ニトリル官能基をアミンへと水素化するための触媒としては、活性種として周期系の第８副族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）の１つ以上の元素、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＲｕまたはＲｈ、特に好ましくはＣｏまたはＮｉを含む触媒を使用することができる。
【０２１１】
そこに含まれるものは、いわゆる酸化物系触媒であり、前記触媒は、前記の１つ以上の活性種をその酸素含有化合物の形で含む触媒であり、かついわゆるスケルトン触媒（またラネー（登録商標）型とも呼ばれる；以下ラネー触媒とも呼ぶ）であり、前記触媒は、水素化活性金属と更なる成分（好ましくはＡｌ）とからなる合金のアルカリ浸出（Auslaugen）（活性化）によって得られる。前記触媒は、付加的に１種以上の助触媒を含有してよい。
【０２１２】
特に好ましい一実施形態においては、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの水素化に際して、ラネー触媒が、好ましくはラネーコバルト触媒またはラネーニッケル触媒が、特に好ましくは元素Ｃｒ、ＮｉもしくはＦｅの少なくとも１つでドープされたラネーコバルト触媒または元素Ｍｏ、ＣｒもしくはＦｅの１つでドープされたラネーニッケル触媒が使用される。
【０２１３】
前記触媒は、全体触媒（Vollkatalysator）としてまたは担持型として使用することができる。担体としては、好ましくは金属酸化物、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、金属酸化物の混合物またはカーボン（活性炭、カーボンブラック、黒鉛）が使用される。
【０２１４】
酸化物系触媒は、使用前に反応器の外でまたは反応器の中で、該金属酸化物を水素含有ガス流中で高められた温度において還元することによって活性化される。反応器の外で触媒を還元する場合には、空気中での制御されない酸化を回避し、安全な取り扱いを可能にするために、その後に酸素含有ガス流による不動態化または不活性材料中への埋設を行うことができる。不活性材料としては、アルコールなどの有機溶剤も、しかし水またはアミン、好ましくは該反応生成物も使用することができる。活性化に際しての例外は、スケルトン触媒であり、該触媒は、水性塩基によるアルカリ処理によって、例えばEP-A 1 209 146に記載されるように活性化できる。
【０２１５】
実施される方法（懸濁水素化、流動層法、固定床水素化）に応じて、前記触媒は粉末として、破砕物（Splitt）としてまたは成形体（好ましくは押出物またはタブレット）として使用される。
【０２１６】
特に好ましい固定床触媒は、EP-A1 742 045に開示されるコバルト全体触媒であって、Ｍｎ、Ｐおよびアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）でドープされた触媒である。前記触媒の触媒活性材料は、水素による還元前に、それぞれ酸化物として計算して、５５〜９８質量％の、特に７５〜９５質量％のコバルト、０．２〜１５質量％のリン、０．２〜１５質量％のマンガン、および０．０５〜５質量％のアルカリ金属、特にナトリウムからなる。
【０２１７】
更なる好適な触媒は、EP-A 963 975に開示される触媒であって、その触媒活性材料が水素での処理の前に２２〜４０質量％のＺｒＯ2と、ＣｕＯとして計算して１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物と、ＮｉＯとして計算して１５〜５０質量％のニッケルの酸素含有化合物（Ｎｉ：Ｃｕのモル比の値は１を上回る）と、ＣｏＯとして計算して１５〜５０質量％のコバルトの酸素含有化合物と、Ａｌ2Ｏ3もしくはＭｎＯ2として計算して０〜１０質量％のアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物とを含有するが、モリブデンの酸素含有化合物を含まない触媒であり、例えば前記文献に開示される触媒Ａは、ＺｒＯ2として計算して３３質量％のＺｒと、ＮｉＯとして計算して２８質量％のＮｉと、ＣｕＯとして計算して１１質量％のＣｕと、ＣｏＯとして計算して２８質量％のＣｏという組成を有する。
【０２１８】
更に、EP-A 696 572に開示される触媒であって、その触媒活性材料が水素による還元前に２０〜８５質量％のＺｒＯ2と、ＣｕＯとして計算して１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物と、ＮｉＯとして計算して３０〜７０質量％のニッケルの酸素含有化合物と、ＭｏＯ3として計算して０．１〜５質量％のモリブデンの酸素含有化合物と、Ａｌ2Ｏ3もしくはＭｎＯ2として計算して０〜１０質量％のアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物とを含有する触媒である。例えば、前記文献に具体的に開示された触媒は、３１．５質量％のＺｒＯ2、５０質量％のＮｉＯ、１７質量％のＣｕＯおよび１．５質量％のＭｏＯ3の組成を有する。同様に、WO-A-99/44984に記載される触媒であって、（ａ）鉄または鉄を基礎とする化合物またはその混合物と、（ｂ）（ａ）に対して０．００１〜０．３質量％の、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖの群から選択される２、３、４もしくは５つの元素を基礎とする助触媒と、（ｃ）（ａ）に対して０〜０．３質量％のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を基礎とする化合物と、（ｄ）（ａ）に対して０．００１〜１質量％のマンガンとを含有する触媒が適している。
【０２１９】
懸濁法のためには、好ましくはラネー触媒が使用される。ラネー触媒の場合には、"金属スポンジ"としての活性触媒は、二元合金（ニッケル、鉄、コバルトと、アルミニウムまたはケイ素）から、一方の相手の酸またはアルカリによる溶出によって製造される。元々の合金相手の残りは、しばしば相乗作用する。
【０２２０】
ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの水素化のために使用されるラネー触媒は、好ましくはコバルトまたはニッケル、特に好ましくはコバルトと、アルカリに可溶性の他の合金成分とからなる合金から出発して製造される。前記の可溶性の合金成分の場合には、好ましくはアルミニウムが使用されるが、亜鉛およびケイ素などの別の成分またはかかる成分からなる混合物も使用できる。
【０２２１】
ラネー触媒の活性化のためには、前記の可溶性合金成分は、完全にまたは部分的にアルカリによって抽出され、そのためには、例えば苛性ソーダ水溶液を使用できる。前記触媒は、その後に、例えば水または有機溶剤で洗浄することができる。
【０２２２】
前記触媒においては、単独のまたは複数の更なる元素が助触媒として存在してよい。助触媒のための例は、周期系の第ＩＢ副族、第ＶＩＢ副族および／または第ＶＩＩＩ副族の金属、例えばクロム、鉄、モリブデン、ニッケル、銅などの金属である。
【０２２３】
可溶性成分（一般的にはアルミニウム）のアルカリ浸出による触媒の活性化は、反応器中でもまたは反応器中に充填する前に行うこともできる。予備活性化された触媒は、空気に敏感でありかつ自燃性であり、従って一般に例えば水などの媒体、有機溶剤または後続の水素化で添加されている物質（溶剤、出発物質、生成物）のもとに貯蔵および取り扱いされるか、または室温で固体の有機化合物中に埋設される。
【０２２４】
好ましい一実施形態においては、ラネーコバルトスケルトン触媒であって、Ｃｏ／Ａｌ合金からアルカリ金属水酸化物水溶液、例えば苛性ソーダ液によるアルカリ処理と、引き続いての水での洗浄によって得られ、かつ好ましくは助触媒として元素Ｆｅ、ＮｉまたはＣｒの少なくとも１つを含む触媒が使用される。
【０２２５】
かかる好ましいラネーコバルト触媒は、一般に、コバルトの他にも、１〜３０質量％のＡｌ、特に２〜１２質量％のＡｌ、殊に３〜６質量％のＡｌ、０〜１０質量％のＣｒ、特に０．１〜７質量％のＣｒ、殊に０．５〜５質量％のＣｒ、とりわけ１．５〜３．５質量％のＣｒ、０〜１０質量％のＦｅ、特に０．１〜３質量％のＦｅ、殊に０．２〜１質量％のＦｅ、および／または０〜１０質量％のＮｉ、特に０．１〜７質量％のＮｉ、殊に０．５〜５質量％のＮｉ、とりわけ１〜４質量％のＮｉを含有し、その際、質量表示は、それぞれ触媒の全質量に対するものである。
【０２２６】
水素化に際しての触媒としては、例えば好ましくはW. R. Grace & Co.社製のコバルトスケルトン触媒"Raney 2724"を使用できる。この触媒は、以下の組成：Ａｌ：２〜６質量％、Ｃｏ：≧８６質量％、Ｆｅ：０〜１質量％、Ｎｉ：１〜４質量％、Ｃｒ：１．５〜３．５質量％を有する。
【０２２７】
再生  −  一般的事項
ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮと水素との反応において使用される触媒は、任意に、活性および／または選択性が低下したときに当業者に公知の方法によって、例えばWO 99/33561とそこで引用された文献に発表される方法によって再生することができる。
【０２２８】
EP 892777から、失活したラネー触媒を、１５０〜４００℃の温度および０．１〜３０ＭＰａの圧力で２〜４８時間にわたって水素を用いて再生することは公知であり、その際、該触媒を、本来の再生の前に、該系中に含まれる溶剤、特にアンモニアを用いて洗浄することが好ましい。
【０２２９】
WO 2008/104553において、ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡの水素化のために使用される触媒を再生できることが開示されている。再生のためには、WO 99/33561による方法を使用することが望ましい。
【０２３０】
WO 99/33561は、ラネー触媒の再生方法であって、まず触媒と反応媒体との分離を行い、分離された触媒を塩基性水溶液で処理し、前記水溶液が、０．０１モル／ｋｇ超の塩基性イオンの濃度を有し、混合物が１３０℃未満の温度で、任意に水素の存在下で１〜１０時間にわたり保持される前記方法を開示している。引き続き、前記触媒は、洗浄水が１２〜１３の範囲のｐＨ値を有するまで水または塩基性溶液で洗浄される。
【０２３１】
触媒の再生は、本来の反応器において（インサイチュー）または取り外された触媒で（エクスサイチュー）実施できる。固定床法では、好ましくはインサイチューで再生される。懸濁法では、同様に好ましくはインサイチューで再生される。その際、一般に触媒全体が再生される。前記の再生は、通常は短時間の中断の間に行われる。
【０２３２】
液体アンモニアと水素による再生
特に好ましい一実施形態においては、ラネー触媒は、該ラネー触媒を液体アンモニアおよび水素で処理することで再生される。その際、前記再生は、簡単な技術的手段で可能となることが望ましい。更に、前記再生は、触媒の再生による休止時間を短くするために、できるだけ少ない時間的消費をもって行うことが望ましい。更に、前記再生は、使用される触媒の活性の十分に完全な回復を可能にすることが望ましい。
【０２３３】
従って、特に好ましい前記実施形態は、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮと水素との反応に際して使用されるラネー触媒の再生方法であって、前記触媒を、５質量％未満の含水率を有し、かつ０．１〜４０ＭＰａの分圧で水素を有する液体アンモニアで５０〜２００℃の温度範囲において少なくとも０．１時間にわたり処理する前記方法に関する。
【０２３４】
前記の好ましい実施形態においては、上記のドープされたおよびドープされていないラネー触媒が再生される。特に好ましくは、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮと水素との反応で使用されるかかるラネー触媒が使用される。特に好ましくは、前記の好ましい実施形態によってラネーコバルトは再生される。
【０２３５】
再生のために、ラネー触媒はアンモニアで処理される。使用されるアンモニアは、前記の特に好ましい実施形態においては、５質量％未満の、好ましくは３質量％未満の、殊に好ましくは１質量％未満の水を含有する。かかる"無水の"アンモニアは、商業的に一般的に入手できる製品である。
【０２３６】
前記の再生は、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮのＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡへの水素化のために使用できる、以下にかつ先に記載されるあらゆる反応器で行うことができる。例えば、前記の水素化は、撹拌反応器、ジェットループ型反応器、ジェットノズル型反応器、泡鐘塔反応器、管形反応器において、しかし管束反応器もしくはかかる同じもしくは異なる反応器のカスケードにおいて実施することもできる。前記水素化は、連続的にまたは断続的に行うことができる。
【０２３７】
断続的な様式においては、好ましくは反応器は、アンモニアでの処理の前に、そのためにまず、例えば反応器内容物を反応器から、例えばポンプもしくは放出によって除去することによって空にされる。反応器を空にすることは、十分に完全なものであることが望ましい。好ましくは、反応器内容物の８０質量％超を、特に好ましくはその９０質量％超を、殊に好ましくは９５質量％超を放出またはポンプ排出することが望ましい。
【０２３８】
連続的な様式では、好ましくは出発物質の供給は中断され、その代わりに液体アンモニアが供給される。連続的な様式では、液体アンモニアは、反応器内の縮合反応によっても、例えばＥＤＡからＡＥＰＩＰへの縮合に由来しうる。
【０２３９】
触媒の液体アンモニアによる処理は、前記の特に好ましい実施形態においては、５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃、特に好ましくは２００〜２５０℃の温度で行われる。前記の処理の期間は、好ましくは０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜１０時間、特に好ましくは０．５〜５時間である。供給されるアンモニアの触媒に対する量の質量比は、好ましくは１：１〜１０００：１の範囲、特に好ましくは５０：１〜２００：１の範囲である。
【０２４０】
更に、前記のアンモニアでの処理の間にアンモニアを、例えばポンプ循環によってまたは好ましくは撹拌によって再循環させることが好ましい。
【０２４１】
触媒のアンモニアによる処理は、特定の好ましい実施形態においては、水素の存在下に行われる。アンモニアによる処理に際しての水素分圧は、好ましくは１〜４００バール、特に好ましくは５〜３００バールである。特に好ましい一実施形態においては、液体アンモニア中のアニオンの濃度は、０．０１モル／ｋｇ未満、殊に好ましくは０．００９９モル／ｋｇ未満、特に有利には０．００５モル／ｋｇ未満である。
【０２４２】
アンモニアでの処理後に、アンモニアは触媒から分離されうる。それは、例えば反応器を空にすることによって、および／またはアンモニア供給を中断することによって行われる。
【０２４３】
ラネー触媒の液体アンモニアでの処理の前と後に、前記ラネー触媒は、有機溶剤および／または水によって１回以上すすがれうる。
【０２４４】
前記触媒の有機溶剤および／または水による処理はアンモニアの分離後もしくはアンモニア供給の中断後には、しかしながら必ずしも必要ではない。それというのも、アンモニアは、後続の水素化の過程で妨げになりえず、連続的に反応器から排出できるからである。
【０２４５】
水素化に際しての反応条件
ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡの製造は、一般に、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮと水素との反応によって、水素化触媒と有機溶剤の存在下に行われる。
【０２４６】
その温度は、一般に、６０〜１５０℃の、好ましくは８０〜１４０℃の、特に１００〜１３０℃の範囲である。
【０２４７】
水素化に際して保たれる圧力は、一般に５〜４００バール、好ましくは６０〜３２５バール、特に好ましくは１００〜２８０バール、特に有利には１７０〜２４０バールである。
【０２４８】
特に好ましい一実施形態においては、ラネー触媒を使用する場合の水素化での圧力は、１７０〜２４０バールの範囲である。それというのも、前記の圧力範囲においてＡＥＰＩＰの形成を低減できるからである。ＡＥＰＩＰの形成は、触媒の失活を加速させうる。
【０２４９】
従って、特に好ましい実施形態は、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮと水素との触媒の存在下での反応によるＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡの製造方法であって、触媒として、ラネー型の触媒を使用し、かつ水素化に際しての圧力が１７０〜２４０バールの範囲であることを特徴とする方法に関する。
【０２５０】
好ましい一実施形態においては、ＥＤＤＮもしくはＥＤＤＮを含むアミノニトリル混合物は、ＥＤＤＮおよび任意にアミノニトリル混合物のその他の成分が水素と水素化に際して反応する速度よりも高くない水素化速度で供給される。
【０２５１】
ＥＤＤＮからＴＥＴＡへの水素化に際して、一般にＥＤＤＮを１モル当たりに少なくとも４モルの水素が必要となる。
【０２５２】
ＥＤＭＮからＤＥＴＡへの水素化に際して、一般にＥＤＭＮを１モル当たりに少なくとも２モルの水素が必要となる。
【０２５３】
反応器
ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮと水素との触媒の存在下での反応は、前記触媒に適した通常の反応容器において、固定床様式、流動層様式で、懸濁様式で、連続的に、半連続的にまたは断続的に実施することができる。水素化の実施のためには、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮおよび触媒と水素との接触を加圧下で可能とする反応容器が適している。
【０２５４】
懸濁様式での水素化は、撹拌反応器、ジェットループ型反応器、ジェットノズル型反応器、泡鐘塔反応器、もしくはかかる同じもしくは異なる反応器のカスケードにおいて実施することができる。
【０２５５】
固定床触媒での水素化は、好ましくは１つ以上の管形反応器において、しかしまた管束反応器においても行われる。
【０２５６】
ニトリル基の水素化は、放熱しながら行われ、前記熱は、一般に排出せねばならない。廃熱は、反応器の周りを循環するように取り付けられた熱伝導表面、冷却ジャケットまたは外部にある熱伝導体によって行うことができる。水素化反応器もしくは水素化反応器カスケードは、直線的な通路で通じていてよい。その一方で、循環様式も可能であり、その際、反応器排出物の一部は、反応器入口へと、好ましくは循環流の事前の後処理なく返送される。特に、循環流は、外部の熱伝導体によって、簡単かつ廉価な様式で冷却でき、従って反応熱を排出できる。
【０２５７】
前記反応器はまた断熱運転させることもできる。反応器の断熱運転に際して、反応混合物中の温度上昇は、供給物の冷却によって、または"冷えた"有機溶剤の供給によって制限することができる。前記反応器自体はその際に冷却される必要はないので、簡単かつ廉価な構造型が可能である。一つの選択肢は、冷却される管束反応器（固定床の場合のみ）である。また両方の様式の組み合わせも考えられる。この場合に、好ましくは固定床反応器が懸濁反応器に後接続されている。
【０２５８】
触媒の配置
前記触媒は、固定床に配置されていてよく（固定床様式）または反応混合物中に懸濁されていてよい（懸濁様式）。
【０２５９】
懸濁様式
特に好ましい一実施形態においては、前記触媒は、水素化されるべき反応混合物中に懸濁されている。
【０２６０】
選択された溶剤中の水素化触媒の沈殿速度は、該触媒が良好に懸濁液で保持できるために低いことが望ましい。
【０２６１】
使用される触媒の粒度は、懸濁様式においては従って好ましくは０．１〜５００μｍ、特に１〜１００μｍである。
【０２６２】
ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの水素化を懸濁様式で連続的に実施する場合には、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮは、好ましくは連続的に反応器へと供給され、かつ反応器から連続的に水素化生成物のＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡを含む流れが取り出される。
【０２６３】
断続的な懸濁様式においては、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮは、任意に有機溶剤と一緒に装入される。
【０２６４】
断続的な懸濁様式における触媒の量は、全反応混合物に対して、好ましくは１〜６０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％、殊に好ましくは２０〜３０質量％である。
【０２６５】
反応器中の滞留時間は、断続的な懸濁様式の場合には、好ましくは０．１〜６時間、特に好ましくは０．５〜２時間である。
【０２６６】
反応器中の滞留時間は、連続的な懸濁様式の場合には、好ましくは０．１〜６時間、特に好ましくは０．５〜２時間である。
【０２６７】
触媒負荷量は、連続的な懸濁様式では、触媒１ｋｇと１時間当たりに、好ましくは０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．５〜５ｋｇのＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮである。
【０２６８】
特に好ましい一実施形態においては、触媒表面積に対する触媒負荷量は、触媒表面積１ｍ2および１時間当たりに、好ましくは１０-6〜１０-4ｋｇのＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮであり、その際、前記の触媒表面積はＢＥＴ法に従って測定される（DIN 66131）。特に好ましくは、触媒表面積に対する触媒負荷量は、１ｍ2の触媒表面積と１時間当たりに、０．２５・１０-5〜５・１０-5ｋｇのＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮであり、殊に好ましくは１ｍ2の触媒表面積と１時間当たりに、０．５・１０-5〜２・１０-5ｋｇのＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮである。
【０２６９】
従って、特に好ましい実施形態は、ＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡを、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮと水素とを懸濁液中の触媒の存在下で反応させることによって製造する方法であって、触媒表面積に対する触媒負荷量が、触媒表面積１ｍ2および１時間当たりに、１０-6〜１０-4ｋｇのＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮであり、その際、前記の触媒表面積はＢＥＴ法に従って測定されることを特徴とする方法に関する。
【０２７０】
該反応を懸濁様式で撹拌反応器において実施する場合に、撹拌機についての入力は、好ましくは１ｍ3当たり０．１〜１０ＫＷである。
【０２７１】
消費された触媒は、濾過、遠心分離またはクロスフロー濾過によって分離できる。その際、摩損および／または失活による当初の触媒量の損失は、新たな触媒の添加によって補う必要があることがある。
【０２７２】
固定床様式
好ましさの程度がより低い更なる一実施形態においては、触媒は、触媒固定床に配置されている。
【０２７３】
触媒負荷量は、連続的な固定床反応器中での、例えば管形反応器または管束反応器中での水素化の場合には、触媒１ｋｇと１時間当たりに、好ましくは０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．５〜５ｋｇのＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮである。
【０２７４】
特に好ましい一実施形態においては、触媒表面積に対する触媒負荷量は、触媒表面積１ｍ2および１時間当たりに、好ましくは１０-6〜１０-4ｋｇのＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮであり、その際、前記の触媒表面積はＢＥＴ法に従って測定される（DIN 66131）。特に好ましくは、触媒表面積に対する触媒負荷量は、１ｍ2の触媒表面積と１時間当たりに、０．２５・１０-5〜５・１０-5ｋｇのＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮであり、殊に好ましくは１ｍ2の触媒表面積と１時間当たりに、０．５・１０-5〜２・１０-5ｋｇのＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮである。
【０２７５】
従って、特に好ましい実施形態は、ＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡを、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮと水素とを固定床中の触媒の存在下で反応させることによって製造する方法であって、触媒表面積に対する触媒負荷量が、触媒表面積１ｍ2および１時間当たりに、１０-6〜１０-4ｋｇのＥＤＤＮ＋ＥＤＭＮであり、その際、前記の触媒表面積はＢＥＴ法に従って測定されることを特徴とする方法に関する。
【０２７６】
固定床触媒の場合には、前記触媒には、一般にアップフロー方式またはダウンフロー方式でＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮが加えられる。
【０２７７】
反応排出物
水素化からの反応排出物は、一般に、副生成物としての他のより高沸点または低沸点の有機物質、例えばメチルアミン、ＡＥＰＩＰ、ＰＩＰもしくはＴＥＰＡまたは塩基性化合物もしくは水素化の前もしくは間に供給された添加剤、例えばアルカリ金属水酸化物、アルコレート、アミド、アミンおよびアンモニアをも含有する。
【０２７８】
前記水素化排出物は、更に好ましくは、水素化の間に添加された有機溶剤、好ましくは吸着剤での処理に際しても添加された有機溶剤、特にＴＨＦを含有する。
【０２７９】
反応排出物は、更に好ましくは、ＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造の後の水の蒸留による減少に際して好ましくは使用された蒸留剤、特にトルエンを含有する。
【０２８０】
反応排出物は、一般になおも少量の水を含有する。一般に、水素化からの排出物中に含まれている水量は、ＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造と、好ましくは後続の後処理とに由来する量に相当する。
【０２８１】
更なる精製（一般的事項）
水素化に引き続き、水素化からの排出物は、任意に更に精製されてよい。触媒は、当業者に公知の方法に従って分離することができる。一般に、触媒の分離の後に、水素化の間に存在する水素が分離される。
【０２８２】
水素の分離
水素の分離は、好ましくは、水素化が実施された圧力を、水素が気体状であるが、他の反応排出物中の成分が液相で存在する値にまで低下させることによって行われる。好ましくは、前記反応排出物は、好ましくは６０〜３２５バールの、特に好ましくは１００〜２８０バールの、殊に好ましくは１７０〜２４０バールの水素化圧から、容器中の５〜５０バールの圧力へと放圧される。容器の頂部で、水素および任意にアンモニアならびに少量の蒸発された低沸点物、例えばＴＨＦが得られる。水素および任意にアンモニアは、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの水素化へと返送することができる。例えば、ＴＨＦは、凝縮させて回収することができる。その一方で、ＴＨＦは、より高沸点の溶剤、例えばトルエンまたはＴＥＴＡなどの溶剤での排ガス洗浄によって回収することができる。
【０２８３】
有機溶剤の分離
反応排出物中に存在する有機溶剤は、一般に同様に蒸留により分離される。
【０２８４】
特に、主生成物（ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡ）は、一緒にまたは個別に当業者に公知の方法によって反応生成物から単離することができる。両方の主生成物が一緒に、例えば蒸留によって単離される場合には、それらは引き続き２つの個別の生成物に分離されうる。最後に、従って純粋なＴＥＴＡと純粋なＤＥＴＡが得られる。その他の不純物、副生成物または他のエチレンアミン、例えばＴＥＰＡまたはＰＩＰは、同様に当業者に公知の方法によってその都度の生成物から分離することができる。任意に、ＴＥＴＡは、少量で形成されるジアミノエチルピペラジンまたはピペラジニル−エチル−エチレンジアミンと一緒に単離することもできる。ＥＤＤＮの水素化からの水素化排出物の後処理は、好ましくは蒸留によって行われる。
【０２８５】
ＴＨＦ分離
水素化排出物がＴＨＦを含む場合に、ＴＨＦが該プロセスに返送されることが好ましい。特に、水素化に際して添加したＴＨＦは、再びＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮの吸着剤での処理のために使用することが好ましい。
【０２８６】
しかしこの場合にはＴＨＦをほぼ水不含で返送する必要がある。それというのも、少量の水は吸着剤での処理に際して該吸着剤の吸着能を低下させることがあり、かつＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの水素化に際して、不所望な副反応をもたらす極性の不純物を持ち込みうることが判明したからである。ＴＨＦおよび水は、しかし低沸点の共沸混合物を形成する。水素化排出物がＴＨＦを含有する場合に、水およびＴＨＦの分離は、例えば２圧蒸留として行われうる。
【０２８７】
特に好ましい一実施形態においては、ＴＨＦの分離は、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮと水素とのＴＨＦおよび触媒の存在下での反応に際して生ずる、ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡ、水ならびに任意にＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡより高沸点および低沸点の有機化合物を含有する反応排出物の分離によって行われ、それは、
ｉ）前記反応排出物を水素の分離後に蒸留塔ＤＫ１へと供給し、そこでＴＨＦ／水の共沸混合物であって、任意になおも更なるＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡよりも低い沸点を有する有機化合物を含有する共沸混合物を頂部を介して分離し、かつそこでＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡを含有する底部生成物を分離し、
ｉｉ）工程ｉ）からの底部生成物を蒸留塔ＤＫ２へと導入し、そしてＴＨＦを頂部を介して分離し、そして塔底部で、ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡを含有する流れを取り出し、かつ
ｉｉｉ）工程ｉ）からの塔ＤＫ１の頂部で取り出された流れを凝縮させ、該凝縮物または凝縮物の一部に、本質的に水と混和性でない有機溶剤を、相分離が生じてこうして得られた混合物が相分離器で分離する量で供給され、その際、ＴＨＦと本質的に水と混和性でない有機溶剤とを含有する形成される有機相を塔ＤＫ１に返送し、そして水相を排出することを特徴とする。
【０２８８】
特に好ましい実施形態において、まず水素を反応排出物から分離する。
【０２８９】
水素の分離は、上記のように、好ましくは、水素化が実施された圧力を、水素が気体状であるが、他の反応排出物中の成分が液相で存在する圧力にまで低下させることによって行われる。好ましくは、前記反応排出物は、好ましくは６０〜３２５バールの、特に好ましくは１００〜２８０バールの、殊に好ましくは１７０〜２４０バールの水素化圧から、容器中の５〜５０バールの圧力へと放圧される。容器の頂部で、水素および任意にアンモニアならびに少量の蒸発された低沸点物、例えばＴＨＦが得られる。水素および任意にアンモニアは、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの水素化へと返送することができる。ＴＨＦは、凝縮させ、回収することができる。その一方で、ＴＨＦは、より高沸点の溶剤、例えばトルエンまたはＴＥＴＡなどの溶剤での排ガス洗浄によって回収することができる。
【０２９０】
特に好ましい一実施形態においては、水素の分離後に反応排出物は塔ＤＫ１に供給される。
【０２９１】
このためには、好ましくは放圧後に液状に留まる反応排出物の割合を塔ＤＫ１に導入する。
【０２９２】
蒸留塔の正確な運転条件は、使用される塔の分離能力に相応して当業者によって、蒸留塔中に導入される成分の既知の蒸気圧と蒸発平衡をもとに従来の計算法に従って慣例的に決定することができる。
【０２９３】
塔は、好ましくは段塔として構成されている。段塔では、塔の内部に、物質交換が行われる介在トレイが存在する。種々のトレイ型のための例は、シーブトレイ、トンネルトレイ、デュアルフロートレイ、泡鐘トレイまたはバルブトレイである。
【０２９４】
前記塔は、好ましくは回収部と濃縮部を有する。しかし前記塔は、回収部のみを有してもよい。理論段数は、一般に５〜３０、好ましくは１０〜２０の範囲である。
【０２９５】
塔の圧力は、好ましくは、１００〜２５０℃の範囲の底部温度が生ずるように選択される。
【０２９６】
好ましくは、頂部圧力は、１〜３０バール、特に好ましくは３〜２５バールである。一般に、凝縮器の運転温度は、３０〜７０℃の範囲、好ましくは３５〜５０℃の範囲である。
【０２９７】
一般に、アンモニアまたはメチルアミンなどの低沸点物は凝縮されず、気体状の流れとして排出される。前記の流れは、後に焼却へと供給することができる。凝縮器において、分離された水とＴＨＦとからなる共沸混合物が主として生ずる。
【０２９８】
特に好ましい実施形態においては、凝縮物または凝縮物の一部に、本質的には水と混和性ではなく、かつ塔ＤＫ１中の蒸留条件下で、塔頂部で取り出される形成されるＴＨＦ／水の共沸混合物よりも高い沸点を有する有機溶剤が供給される。
【０２９９】
本質的に水と混和性でない有機溶剤とは、本発明の範囲においては、５００質量ｐｐｍ未満の水しか溶かし得ない有機溶剤を意味する。本質的に水と混和性でない好ましい有機溶剤は、トルエン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンなどである。特に好ましくは、本質的に水と混和性でない有機溶剤が使用され、前記溶剤はＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造に際しての好ましい溶剤でもある。
【０３００】
殊に好ましくはトルエンが使用される。それというのも、前記溶剤は、既に好ましくはＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造で使用されるからである。
【０３０１】
本質的に水と混和性でない供給される有機溶剤の量は、一般に、相分離が生じ、かつそれらの相を、通常の技術的措置、例えば相分離容器中での分離によって分離できるように選択される。
【０３０２】
本質的に水と混和性でない供給される有機溶剤の凝縮物に対する質量比は、好ましくは０．１：１〜１０：１、特に好ましくは０．５：１〜５：１、殊に好ましくは０．８：１〜２：１である。こうして得られる凝縮物と、本質的に水と混和性でない有機溶剤とからの混合物は、好ましくは相分離器に導入され、そこで、水相と、ＴＨＦおよび本質的に水と混和性でない溶剤を含有する相とに分かれる。
【０３０３】
好ましくは、ＴＨＦおよび本質的に水と混和性でない溶剤を含む相を、塔ＤＫ１の上部領域に、好ましくは塔ＤＫ１の頂部に返送する。
【０３０４】
好ましくは、ＴＨＦおよび本質的に水と混和性でない有機溶剤を含有する相全体は、塔ＤＫ１の上部領域に返送される。
【０３０５】
本質的に水と混和性でない有機溶剤の添加による塔頂部での水の分離と、引き続いての相分離とによって、なおも少量の水を含有する底部排出物を得ることができる。好ましくは、前記底部排出物は、１質量％未満の、特に好ましくは１０００質量ｐｐｍ未満の、特に有利には２００質量ｐｐｍ未満の水を含有する。
【０３０６】
塔ＤＫ１からの底部排出物は、更にＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡ、ＴＨＦ、本質的に水と混和性でない溶剤および任意に他の有機溶剤（脱水と相分離に由来する）ならびに一般に有機副生成物、例えばＰＩＰ、ＡＥＰＩＰおよびＴＥＰＡを含有する。
【０３０７】
特に好ましい実施形態においては、塔ＤＫ１からの底部生成物は、蒸留塔ＤＫ２中に導入され、そこでＴＨＦは頂部を介して分離され、かつ塔底部で、ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡならびに本質的に水と混和性でない溶剤および任意に追加のトルエンを含有する流れが取り出される。
【０３０８】
蒸留塔の正確な運転条件は、使用される塔の分離能力に相応して当業者によって、蒸留塔中に導入される成分の既知の蒸気圧と蒸発平衡をもとに従来の計算法に従って慣例的に決定することができる。
【０３０９】
塔は、好ましくは段塔として構成されている。段塔では、塔の内部に、物質交換が行われる介在トレイが存在する。種々のトレイ型のための例は、シーブトレイ、トンネルトレイ、デュアルフロートレイ、泡鐘トレイまたはバルブトレイである。前記塔は、好ましくは回収部のみを有する。
【０３１０】
理論段数は、一般に５〜３０、好ましくは１０〜２０の範囲である。頂部圧は、特に好ましくは２００ミリバール〜５バール、特に好ましくは５００ミリバール〜２バールである。塔底部において、好ましくは、ＴＨＦの蒸発温度より高い温度に調整されるので、ＴＨＦは本質的に完全に気相へと変わる。特に好ましくは、１００〜２５０℃の範囲の温度が塔底で調節される。
【０３１１】
蒸留塔ＤＫ２の凝縮器は、一般に、ＴＨＦの大部分が相応の頂部圧で凝縮される温度で運転される。一般に、凝縮器の運転温度は、３０〜７０℃の範囲、好ましくは３５〜５０℃の範囲である。
【０３１２】
前記凝縮器において、本質的にＴＨＦを含有する凝縮物が生ずる。好ましくは、このＴＨＦは、２００質量ｐｐｍ未満の、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ未満の水を含有するので、反応排出物またはＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造の後処理への返送のために特に適している。ここでＥＤＤＮ水素化もしくはＥＤＭＮ水素化とＥＤＤＮ製造もしくはＥＤＭＮ製造の間に、必要な有機溶剤の量を減らす接続がもたらされることがある。
【０３１３】
任意に、塔ＤＫ２の頂部の凝縮物は、ＴＨＦの他にも、本質的に水と混和性でない微量の有機溶剤を含有しうる。しかし前記凝縮物は、それにもかかわらず、上記のように、ＥＤＤＮ後処理もしくはＥＤＭＮ後処理へと返送されうる。それというのも、前記溶剤は、上記のように、同様にこの工程における好ましい有機溶剤だからである。しかし好ましくは、本質的に水と混和性でない有機溶剤の凝縮物中の量は、塔頂部に、８０〜１５０℃の、好ましくは１００〜１３０℃の温度範囲で運転される予備凝縮器が前接続されていることによって低減される。その一方で、塔ＤＫ２の濃縮部におけるトレイの数は増やしてもよく、かつ／または凝縮物の一部を還流として前記塔へ入れてもよい。しかしまた、本質的に水と混和性でない有機溶剤の頂部蒸留物中の割合を、塔ＤＫ２への供給物を冷却し、かつ／または塔ＤＫ２中の底部温度を水と混和性でない有機溶剤の少量だけが気相へと変換するように調整することによって低下させることもできる。
【０３１４】
塔ＤＫ２の底部では、一般に、ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡ、トルエンならびに一般に副生成物のＡＥＰＩＰ、ＰＩＰおよびＴＥＰＡを含有する底部生成物が生ずる。
【０３１５】
更なる特に好ましい一実施形態においては、２圧蒸留によってまたは特に好ましい実施形態では塔ＤＫ２の頂部で得られるＴＨＦは、該プロセスへの返送前に、特に吸着器段階へと返送する前にモレキュラーシーブで更に脱水される。好ましくは、前記モレキュラーシーブは、４Åより小さい細孔径を有するので、水とアンモニアだけが留まり、他のメチルアミンおよびエチルアミンなどのアミンは留まらない。水の分離のための吸着剤としてのモレキュラーシーブの吸収容量は、それによって高められる。
【０３１６】
底部生成物の後処理
前記底部排出物は、従来の方法に従って更に後処理でき、かつ個々の成分へと分離することができる。
【０３１７】
好ましい一実施形態においては、塔ＤＫ２からの底部生成物は塔ＤＫ３へと導入され、その頂部で、主としてトルエンおよび／または本質的に水と混和性でない溶剤を含有する流れが取り出され、かつ底部生成物として、主としてＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡ、ＡＥＰＩＰならびに一般に副生成物のＰＩＰ、ＡＥＰＩＰならびにＴＥＰＡを含有する流れが取り出される。
【０３１８】
蒸留塔の正確な運転条件は、使用される塔の分離能力に相応して当業者によって、蒸留塔中に導入される成分の既知の蒸気圧と蒸発平衡をもとに従来の計算法に従って慣例的に決定することができる。
【０３１９】
好ましくは、蒸留塔は、分離性能の向上のための内部取付物を有する。前記の蒸留用の内部取付物は、規則充填物として存在してよく、例えば板状充填物、例えばMellapak 250 YまたはMontz Pak, Typ B1-250として存在してよい。また、より低いまたは高い比表面積を有する充填物が存在してもよく、または織物充填物もしくは他の形状を有する充填物、例えばMellapak 252 Yを使用することができる。前記の蒸留用の内部取付物の使用に際して、例えばバルブトレイと比較して低い圧力損失と、低い液ホールドアップ割合が好ましい。前記内部取付物は、１つ以上の床で存在してよい。
【０３２０】
前記塔は、好ましくは回収部と濃縮部を有する。塔ＤＫ２からの底部排出物は、好ましくは蒸留塔の理論段の３０％から９０％の間の空間領域に（下から数えて）、特に好ましくは蒸留塔の理論段の５０％から８０％の間の空間領域に供給される。例えば、前記の供給は、理論段の中央より幾らか上で行われる。最適な供給箇所は、当業者によって通常の計算ツールによって決定できる。
【０３２１】
理論段数は、一般に３〜２５、好ましくは５〜１５の範囲である。特に好ましくは、１００〜２５０℃の範囲の温度が塔底で調節される。頂部圧は、好ましくは１０ミリバール〜１バール、特に好ましくは３０ミリバール〜５００ミリバールである。
【０３２２】
蒸留塔の凝縮器は、一般に、トルエンの大部分および／または本質的に水と混和性でない溶剤の大部分が相応の頂部圧で凝縮される温度で運転される。一般に、凝縮器の運転温度は、３０〜７０℃の範囲、好ましくは３５〜５０℃の範囲である。
【０３２３】
前記凝縮器において、本質的にトルエンおよび／または本質的に水と混和性でない有機溶剤を含有する凝縮物が生ずる。こうして得られるトルエンおよび／または本質的に水と混和性でない有機溶剤は、該プロセスへと返送でき、例えばそれを塔ＤＫ１からの凝縮物へと供給することによって返送できる。トルエンおよび／または本質的に水と混和性でない有機溶剤は、しかしまたＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮ後処理へと、例えば放圧蒸発の前に供給することができる。このようにして、経済的な接続を達成することができる。
【０３２４】
塔ＤＫ３の底部では、一般に、ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡ、ならびに一般に副生成物のＡＥＰＩＰ、ＰＩＰおよびＴＥＰＡを含有する流れが生ずる。
【０３２５】
前記底部排出物は、従来の方法に従って更に後処理でき、かつ個々の成分へと分離することができる。
【０３２６】
好ましい一実施形態においては、塔ＤＫ３からの底部排出物は塔ＤＫ４中に導入され、その頂部でＰＩＰ、ＡＥＰＩＰおよびＤＥＴＡからなる混合物が得られ、その底部でペンタアミン、例えばＴＥＰＡおよび他の高沸点物からなる混合物が生じ、そして側方抜出物として９９質量％を上回る純度を有するＴＥＴＡ流が抜き出される。
【０３２７】
蒸留塔の正確な運転条件は、使用される塔の分離能力に相応して当業者によって、蒸留塔中に導入される成分の既知の蒸気圧と蒸発平衡をもとに従来の計算法に従って慣例的に決定することができる。
【０３２８】
好ましくは、蒸留塔は、分離性能の向上のための内部取付物を有する。前記の蒸留用の内部取付物は、例えば規則充填物として存在してよく、例えば板状充填物、例えばMellapak 250 YまたはMontz Pak, Typ B1-250として存在してよい。また、より低いまたは高い比表面積を有する充填物が存在してもよく、または織物充填物もしくは他の形状を有する充填物、例えばMellapak 252 Yを使用することができる。前記の蒸留用の内部取付物の使用に際して、例えばバルブトレイと比較して低い圧力損失と、低い液ホールドアップ割合が好ましい。前記内部取付物は、１つ以上の床で存在してよい。
【０３２９】
前記塔は、好ましくは回収部と濃縮部を有する。塔ＤＫ３からの底部排出物は、好ましくは蒸留塔の理論段の３０％から９０％の間の空間領域に（下から数えて）、特に好ましくは蒸留塔の理論段の５０％から８０％の間の空間領域に供給される。例えば、前記の供給は、理論段の中央より幾らか上で行われる。最適な供給箇所は、当業者によって通常の計算ツールによって決定できる。
【０３３０】
理論段数は、一般に５〜３０、好ましくは１０〜２０の範囲である。
【０３３１】
頂部圧は、特に好ましくは１ミリバール〜４００ミリバール、特に好ましくは５ミリバール〜３００ミリバールである。
【０３３２】
塔底部において、好ましくは、トルエンの蒸発温度より高い温度に調整されるので、トルエンは本質的に完全に気相へと変わる。
【０３３３】
特に好ましくは、１５０〜２５０℃の範囲の温度が塔底で調節される。
【０３３４】
蒸留塔の凝縮器は、一般に好ましくは３０〜７０℃の温度で、特に好ましくは３５〜５０℃の温度で運転される。前記凝縮器において、本質的にＤＥＴＡ、ＰＩＰおよびＡＥＰＩＰの混合物を含有する凝縮物が生ずる。
【０３３５】
凝縮物の一部を、還流物として塔ＤＫ４中へと返送することができる。好ましくは、凝縮物の５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％が還流物として塔ＤＫ４へと返送される。
【０３３６】
塔ＤＫ４の底部で、一般に、本質的にペンタアミン、例えばＴＥＰＡおよび他の高沸点物からなる混合物を含有する流れが生ずる。ＴＥＴＡは側流として抜き出される。前記側流は、好ましくは塔ＤＫ４からの底部流の導入部より下方で、好ましくは蒸留塔の理論段の１０％から６０％までの範囲で、特に好ましくは１５％から３５％の範囲で（下から数えて）抜き出される。前記側流は、好ましくは９９質量％より多くの、特に好ましくは９９．５質量％より多くのＴＥＴＡを含有する。
【０３３７】
本発明による方法によって、ならびに好ましい実施形態によって製造されるＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡは、一般に高い品質を有し、従って特に、更なる反応のために、例えばエポキシ樹脂の製造のためのエポキシ化合物との反応のために、もしくはアミドもしくはポリアミドの製造のための酸との反応のために適している。
【０３３８】
本発明の更なる対象は、従って、エポキシ樹脂またはアミドもしくはポリアミドの製造のための方法であって、第一工程でＴＥＴＡおよび／またはＤＥＴＡを本発明により製造し、そして第二工程でこうして得られたＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡを反応させてエポキシ樹脂、アミドまたはポリアミドとすることを特徴とする方法である。
【０３３９】
付属の図面で、本発明の好ましい実施形態が記載される。
【図面の簡単な説明】
【０３４０】
【図１】図１は、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮのＦＡ（１）、ＥＤＡ（２）およびＨＣＮ（５）からの製造を示している。
【図２】図２は、ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡのＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮからの製造を示している。
【図３】図３は、ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡのＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮからの製造と引き続いての後処理を示している。
【０３４１】
図１において、ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮを、ＦＡ（１）、ＥＤＡ（２）およびＨＣＮ（５）から製造することが表され、その際、まずＦＡ（１）およびＥＤＡ（２）を反応させて、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡ（４）を得て、それを次いでＨＣＮ（５）と反応させてＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮが得られる。
【０３４２】
好ましいプロセスパラメータは、前記の発明の詳細な説明から引き出すことができる。まず、ＦＡ（１）は、ＥＤＡ（２）と一緒に、ループ型反応器（Ｉ）の循環へと混加される。前記ループ型反応器において、ＦＡ（１）とＥＤＡ（２）とが反応されて、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡが得られる。ループ型反応器の反応器内容物の一部は、排出され（３）、管形反応器（ＩＩ）へと導入される。管形反応器（ＩＩ）からの排出物（４）は、管形反応器（ＩＩＩ）の入口で混加箇所でＨＣＮ（５）およびトルエン（６）と混合され、管形反応器（ＩＩＩ）に導通される。
【０３４３】
管形反応器（ＩＩＩ）の出口で、流れ出る反応混合物（７）を放圧弁で放圧させる。主に水およびトルエンを含有する形成される気体状の相（８）を、凝縮器（Ｖ）で凝縮させる。アンモニア、ＨＣＮ、メタノールまたはＣＯ2などの凝縮されない成分（９）は該プロセスから排出される。前記凝縮器（Ｖ）で凝縮された凝縮物（１０）を相分離容器（ＶＩ）中に導入し、水相（１４）とトルエン含有相（１１）とに分離する。
【０３４４】
相分離容器（ＶＩ）からの水相（１４）は、該プロセスへと返送できる、例えばＥＤＡ水溶液の製造のためにミキサ（Ｉ）または生物学的廃水処理へと導入できる（図示せず）。前記水相（１４）は、塔Ｋ２（ＶＩＩＩ）中に導入してもよく、そこで水は底部生成物（１６）として低沸点物（１５）と分離される。低沸点物（１５）、例えば水よりも低沸点の溶剤または低沸点の水共沸混合物またはＨＣＮは、凝縮器（Ｖ）に直接供給されてよい。凝縮されえない成分を流れ（９）として該プロセスから排出する。
【０３４５】
トルエン含有相（１１）は、有機溶剤として該プロセスへと返送され、そしてＥＤＦＡ製造からのＥＤＦＡ含有流と混合できる。
【０３４６】
任意に、トルエンの損失はトルエン補充によって補うことができる。しかしトルエン含有相（１１）は、フラッシュ容器（ＩＶ）からの液相（１２）と一緒に塔Ｋ１（ＶＩＩ）へも導入できる。
【０３４７】
放圧蒸発に際して液状に留まる相（１２）は、フラッシュ容器（放圧容器）（ＩＶ）から、同様に任意にトルエン含有相（１１）と一緒に塔Ｋ１（ＶＩＩ）の頂部へと、水の減少のために供給される。
【０３４８】
塔Ｋ１（ＶＩＩ）において、本質的に水性の気体状の頂部生成物が凝縮器（Ｖ）へと直接的に供給され、そして相分離容器（ＶＩ）へと導入される。そこで、水相（１５）は、前記のように排出され、ミキサ（Ｉ）へと導入されるか、または塔Ｋ２（ＶＩＩＩ）に供給することができる。塔Ｋ１の底部（１７）でＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮとトルエンからなる混合物が得られる。
【０３４９】
トルエンとＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮとからなる混合物（１７）を、ＴＨＦ（１８）で希釈し、そして吸着器（ＩＸ）において吸着剤、好ましくは固体の酸性吸着剤で処理する。前記吸着器からＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮとトルエンおよびＴＨＦとからなる、もはや少量の水しか含まない混合物が得られる。ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮ混合物は、水素化に導入でき、そこでＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮがＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡへと水素化される。
【０３５０】
図２には、ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡのＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮからの製造が示されている。好ましいプロセスパラメータは、前記の発明の詳細な説明から引き出すことができる。
【０３５１】
ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡおよびＨＣＮの反応により製造できるＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮであって、好ましくはｉ）低沸点物の、例えばストリッピング、放圧蒸発または蒸留による分離と、ｉｉ）水の留去、好ましくは水分離の条件下で水とＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮとの間の沸点を有するかまたは水と低沸点の共沸混合物を形成する有機溶剤の存在下での水の留去によって後処理されたＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮは、図３において"未精製の"ＥＤＤＮと呼ばれる。かかる"未精製の"ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮは、ＴＨＦ（１８）と混合され、かつ吸着器において吸着剤、好ましくは固体の酸性吸着剤で処理される。吸着器を出る流れ（１）を、水素化反応器（Ｉ）に導入し、そこで吸着によって"精製された"ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮを水素（２）の存在下で水素化してＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡとする。
【０３５２】
図３には、ＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡのＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮからの製造と引き続いての後処理が示されている。
【０３５３】
好ましいプロセスパラメータは、前記の発明の詳細な説明から引き出すことができる。
【０３５４】
ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮは、ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡおよびＨＣＮの反応によって製造できる。前記後処理は、好ましくは
ｉ）低沸点物の、例えばストリッピング、放圧蒸発または蒸留による分離と、
ｉｉ）水の減少、好ましくは水分離の条件下で水とＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮとの間の沸点を有するかまたは水と低沸点の共沸混合物を形成する有機溶剤の存在下での水の減少
によって行われる。
【０３５５】
脱水されたＥＤＤＮは、好ましくはＴＨＦと混合され、そして吸着剤で、好ましくは固体の酸性吸着剤で処理される。ＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮとＴＨＦとの混合物（１）は、水素化反応器（Ｉ）において供給された水素（２）の存在下で水素化されてＴＥＴＡもしくはＤＥＴＡとなる。水素化からの反応排出物（３）は、放圧容器（ＩＩ）へと放圧される。気体状成分（４）、例えば水素、ＴＨＦの一部、ＨＣＮ、メタノールまたはメチルアミンは、該プロセスから排出できるか、または部分的にもしくは完全に回収することができる。
【０３５６】
放圧後に液状に留まる相（５）は、回収部と濃縮部を有する塔Ｋ１中に導入される。塔頂部で、低沸点のＴＨＦ／水の共沸混合物（６）が抜き出され、そして凝縮される。凝縮された流れは、トルエン（７）と相分離容器中で混合される。相分離容器において、水相（８）とＴＨＦ／トルエン相（９）が形成され、前記相（９）は塔Ｋ１へと返送される。
【０３５７】
塔Ｋ１の底部から、ＴＥＴＡ、ＤＥＴＡ、ＴＨＦ、トルエンならびに有機化合物、例えばＰＩＰ、ＡＥＰＩＰおよびＴＥＰＡを含有する流れ（１０）が抜き出される。前記流れ（１０）は、塔Ｋ２に導入され、そこでＴＨＦが頂部生成物（１１）として抜き出される。このＴＨＦ（１１）は、該プロセスへと直接返送でき、好ましくはＥＤＤＮもしくはＥＤＭＮの吸着剤での処理に返送できる。吸着器段階への導入の前に、ＴＨＦ（１１）をモレキュラーシーブと更なる水の減少のために接触させることができる。
【０３５８】
塔Ｋ２の底部で、ＴＥＴＡ、ＤＥＴＡ、トルエンならびに有機化合物、例えばＰＩＰ、ＡＥＰＩＰおよびＴＥＰＡを含有する流れ（１２）が抜き出される。
【０３５９】
前記流れ（１２）は、塔Ｋ３に導入され、そこでトルエンが頂部物（１３）として抜き出される。抜き出されたトルエン（１３）は、ＴＨＦの脱水のために導管（７）を介して相分離容器に導入でき、そこで前記トルエンは塔Ｋ１からの凝縮物（６）と一緒にされる。抜き出されたトルエン（１３）は、また導管（１４）を介して該プロセスから排出できるか、または好ましくはＥＤＤＮ製造および／またはＥＤＭＮ製造での溶剤として使用できる。
【０３６０】
塔Ｋ３の底部生成物（１６）は、ＴＥＴＡ、ＤＥＴＡ、トルエンならびに有機化合物、例えばＰＩＰ、ＡＥＰＩＰおよびＴＥＰＡを含有する。前記混合物は、塔Ｋ４において更に分離できる。例えば、低沸点物、例えばＰＩＰ、ＡＥＰＩＰおよびＤＥＴＡは、頂部（１７）を介して抜き出すことができ、かつＴＥＴＡは側方抜出物（１８）として取り出すことができる。高沸点物、例えばＴＥＰＡは、底部（１９）で抜き出すことができる。頂部流もしくは底部流は、後続の蒸留段階でその個々の成分に分離できる。
【０３６１】
略語
エチレンジアミン（ＥＤＡ）
エチレンジアミン−ホルムアルデヒド−ビス付加体（ＥＤＦＡ）
エチレンジアミン−ホルムアルデヒド−モノ付加体（ＥＤＭＦＡ）
エチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）
エチレンジアミンモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）
トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）
テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）
ホルムアルデヒド（ＦＡ）
ホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）
ピペラジン（ＰＩＰ）
アミノエチルピペラジン（ＡＥＰＩＰ）
ホルムアルデヒドおよび青酸からなる混合物（ＧＦＢ）
２−および３−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）
アミノアセトニトリル（ＡＡＮ）
【０３６２】
本発明による方法を、以下に挙げられる実施例をもとにより詳細に説明する。
【０３６３】
実施例：
分析：
ホルムアルデヒドシアンヒドリン（ＦＡＣＨ）転化率および青酸転化率を、フォルハルト滴定法（遊離シアン化物の測定）およびリービッヒ滴定法（結合されたシアン化物の測定）によって測定した。両方の方法で硝酸銀を用いて滴定した。有用物の収率は、定量的ＨＰＬＣ分析（固定相：3 x Atlantis T3、５μ、４．６×２５０ｍｍ、Waters；移動相：０．５ｇ／Ｌのギ酸アンモニウムを有する５０容量％の水、５０容量％のアセトニトリル）によりそれぞれ純物質として存在する反応生成物もしくは比較物質を用いて測定した。有用物としては、α−アミノニトリルであるエチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）、エチレンジアミンモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）、ビスシアノメチルイミダゾリン（ＢＣＭＩ）およびエチレンジアミントリアセトニトリル（ＥＤＴｒｉＮ）の全体が挙げられる。ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）およびヨウ素色数（レンプ化学事典（Roempp, Lexikon Chemie）、第１０版、G. Thieme出版、１９９７年、第１２８５〜１２８６頁）の測定に際して、それぞれ反応排出物の水性部分を、任意に相分離後に測定した。
【０３６４】
シッフ塩基（ＥＤＦＡ）合成：
７００ｇ／ｈのホルムアルデヒド（流れ（１）、水中３０質量％）および２１１ｇ／ｈのエチレンジアミンを、１３８ｍＬ容量を有するループ型反応器に導通させた。その反応器ループ中の温度は、選択的に４０℃、５０℃および７６℃に調整し（第１表および第２表を参照）、圧力は２．５バールであった。ループ型反応器の内容物の一部を、連続的に排出し、そして後接続された１９ｍＬ容量を有する管形反応器に導通させた。
【０３６５】
ＥＤＤＮ合成
こうして製造されたシッフ塩基（９１１ｇ／ｈ、水中約４６質量％、５０℃に調温、濃度約９００ｇ／Ｌ）を、２０５ｇ／ｈのＨＣＮ（流れ（５）、水中９０質量％）および１．３ｋｇ／ｈのトルエンもしくは有機相と一緒に、２０ｍＬ容量を有する管形反応器に導通させた。前記管形反応器の出口で、温度は８０℃であり、かつ圧力は２．０バールであった。該管形反応器中の滞留時間は、２６秒であった。
【０３６６】
ＥＤＤＮ脱水
管形反応器からの排出物を、フラッシュ容器へと０．２５バールに放圧した。その際、前記排出物は、５１℃に冷却された。排出蒸気を凝縮器へと連行し、そして液状部分を蒸留塔（ＶＩＩ）の頂部（装置の構造と流れと装置の符号は図１と同様）へと連行した。塔頂部で、温度は５３℃であった。塔（ＶＩＩ）の排出蒸気（流れ（１３））を、同様に凝縮器（Ｖ）で凝縮した。前記凝縮物（流れ（１０））は、その際、水相（流れ（１４））と、有機相（流れ（１１））とに分かれ、相分離器（ＶＩ）において分離された。水相（流れ（１４））の量は、平均して６２７ｇ／ｈであった。前記水相を完全に排出した。前記有機相のうち全体で４．２ｋｇ／ｈ（流れ（１１））を返送した。その１．３ｋｇ／ｈ（流れ（２１））を、再び管形反応器（ＩＩＩ）の冷却のために用い、残りは塔（ＶＩＩ）の頂部に水分離のために返送した。トルエンの損失は、純粋なトルエンの添加によって補った。塔（ＶＩＩ）の底部で７９℃の温度に調整し、平均して５５７ｇ／ｈの量（流れ（１７））を抜き出した。
【０３６７】
循環型反応器（Ｉ）中の反応温度が高くなるほど、副生成物であるＭｅ−ＥＤＤＮの含有率がより高く分析された（第１表）。７６℃で、Ｍｅ−ＥＤＤＮ量は、０．２７質量％であった。
【０３６８】
第１表
【表１】
2014529617.tif 000005
【０３６９】
循環型反応器（Ｉ）中の反応温度が高くなるほど、ＥＤＤＮ量は７０℃を上回ると減少し、ＥＤＭＮ量は増加する（第２表）。
【０３７０】
第２表
【表２】
2014529617.tif 000006
【符号の説明】
【０３７１】
１  ＦＡ、  ２  ＥＤＡ、  ３  排出物、  ４  ＥＤＦＡおよび／またはＥＤＭＦＡ、  ５  ＨＣＮ、  ６  トルエン、  ７  流れ出る反応混合物、  ８  気体状の相、  ９  凝縮されない成分、  １０  凝縮された凝縮物、  １１  トルエン含有相、  １２  液相、  １３  頂部物、  １４  水相、  １５  低沸点物、  １６  底部生成物、  １７  頂部、  １８  側方抜出物、  １９  底部
【図１】
2014529617.tif 000007
【図２】
2014529617.tif 000008
【図３】
2014529617.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月2日(2014.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンジアミン（ＥＤＡ）とホルムアルデヒドとを反応させてエチレンジアミン−ホルムアルデヒド付加物（ＥＤＦＡ）および／またはエチレンジアミン−モノホルムアルデヒド付加物（ＥＤＭＦＡ）を得る反応方法であって、前記のＦＡとＥＤＡとの反応を２０〜７０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記反応を３０〜５０℃の温度範囲で実施することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、前記反応をループ型反応器において実施することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の方法であって、前記反応をループ型反応器と後接続された管形反応器において実施することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記反応を水の存在下に実施することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、ＥＤＡのＦＡに対するモル比が、１：１．８〜１：２．２の範囲にあることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、ＥＤＡのＦＡに対するモル比が、１：０．８〜１：１．５の範囲にあることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項３から７までのいずれか１項に記載の方法であって、前記ループ型反応器中の滞留時間が、５秒〜６０分であることを特徴とする方法。
【請求項９】
ＥＤＭＦＡおよび／またはＥＤＦＡと青酸とを反応させることによるエチレンジアミンモノアセトニトリル（ＥＤＭＮ）および／またはエチレンジアミンジアセトニトリル（ＥＤＤＮ）の製造方法であって、第一工程においてＥＤＭＦＡおよび／またはＥＤＦＡを、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法に従って製造し、そして更なる工程で、第一工程で製造されたＥＤＭＦＡおよび／またはＥＤＦＡと青酸とを反応させて、ＥＤＭＮおよび／またはＥＤＤＮを得ることを特徴とする方法。
【請求項１０】
ジエチレントリアミンおよび／またはトリエチレンテトラミンの製造方法であって、第一工程において、ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮを請求項９に記載の方法に従って製造し、そして第一工程で得られた前記ＥＤＤＮおよび／またはＥＤＭＮを水素により触媒の存在下で水素化させることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
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