(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、キャリヤ吸着される吸着剤、特にＣｓ＋吸着剤を提供することであり、それは高い力学的及び化学的安定性を有し、且つ、吸着装置における使用上において大変低い圧力降下を生じるものである。【解決手段】  本発明は、キャリヤに沈殿される吸着剤において、前記キャリヤが、ポリマー系球状活性炭を具備すること、且つ、前記吸着剤が、液体媒体から、金属カチオン若しくは金属カチオン混合物を、吸着することのできる無機沈殿物を具備することである。あｍた、前記ポリマー系球状活性炭が、０．５ｎｍ以上の最小平均細孔直径を有する細孔を有する多孔性活性炭であることであり、前記ポリマー系球状活性炭が、２ｎｍ以下の細孔直径を有するミクロ細孔によって形成される総細孔量の５０％以上を有する０．５ｃｍ３／ｇ以上のグールビチ総細孔量、４ｎｍ以下の平均細孔量、及び１０００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有することにある。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリヤに沈殿される吸着剤において、
前記キャリヤが、ポリマー系球状活性炭を具備すること、且つ、
前記吸着剤が、液体媒体から、金属カチオン若しくは金属カチオン混合物を、吸着することのできる無機沈殿物を具備することを特徴とする吸着剤。
【請求項２】
前記ポリマー系球状活性炭が、０．５ｎｍ以上の最小平均細孔直径を有する細孔を有する多孔性活性炭であることを特徴とする請求項１記載のキャリヤ沈殿吸着剤。
【請求項３】
前記ポリマー系球状活性炭が、
・２ｎｍ以下の細孔直径を有するミクロ細孔によって形成される総細孔量の５０％以上を有する０．５ｃｍ３／ｇ以上のグールビチ総細孔量、
・４ｎｍ以下の平均細孔量、及び、
・１０００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積、
を有することを特徴とする請求項１又は２記載のキャリヤ沈殿吸着剤。
【請求項４】
前記吸着剤が、Ｃｓ＋若しくはＮｉ２＋又はＣｓ＋及びＮｉ２＋の混合物を吸着する能力を有する無機沈殿物であること、前記無機沈殿物は、複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくは複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）であること、複合ヘキサシアノ鉄酸若しくは複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）は、
（ｉ）  それぞれにヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくはヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）アニオン；
（ｉｉ）  ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋若しくはＲｂ＋、且つ、
（ｉｉｉ）  二価、三価、四価金属カチオン
をそれぞれ含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のキャリヤ沈殿吸着剤。
【請求項５】
前記二価金属カチオンは、Ｃｄ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｓｎ２＋若しくはＦｅ２＋であることを特徴とする請求項４記載のキャリヤ沈殿吸着剤。
【請求項６】
前記三価金属カチオンは、Ｃｒ３＋若しくはＦｅ３＋であることを特徴とする請求項４記載のキャリヤ沈殿吸着剤。
【請求項７】
前記四価金属カチオンは、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋若しくはＺｒ４＋であることを特徴とする請求項４記載のキャリヤ沈殿吸着剤。
【請求項８】
前記吸着剤は、Ｓｒ２＋、Ｌａ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｒ４＋若しくはＣｓ＋又はこれらカチオンの２つ若しくはそれ以上からなる混合物を吸着することが可能な無機沈殿物であること、且つ、無機沈殿物が、アルカリ土類金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のキャリヤ沈殿吸着剤。
【請求項９】
前記アルカリ土類金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム若しくは酸化ストロンチウムであることを特徴とする請求項８記載のキャリヤ沈殿吸着剤。
【請求項１０】
前記吸着剤は、Ｓｒ２＋、Ｌａ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｒ４＋若しくはＣｓ＋又はこれらカチオンの２つ若しくはそれ以上からなる混合物を吸着することが可能な無機沈殿物であること、且つ、無機沈殿物が、アルカリモリブドリン酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のキャリヤ沈殿吸着剤。
【請求項１１】
前記アルカリモリブドリン酸塩が、モリブドリン酸アンモニウム、モリブドリン酸ナトリウム、モリブドリン酸カリウム若しくはモリブドリン酸リチウムであることを特徴とする請求項１０記載のキャリヤ沈殿吸着剤。
【請求項１２】
前記吸着剤は、Ｓｒ２＋を吸着可能な無機沈殿物であること、且つ、その無機沈殿物が、ＺｒＯ２で改質されているか若しくは改質されていないＴｉＯ２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のキャリヤ沈殿吸着剤。
【請求項１３】
前記吸着剤は、Ｓｒ２＋を吸着することのできる無機沈殿物であること、且つ、この無機沈殿物は、アルカリ土類金属チタン酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のキャリヤ沈殿吸着剤。
【請求項１４】
前記アルカリ土類金属チタン酸塩は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム若しくはチタン酸カルシウムであることを特徴とする請求項１３記載のキャリヤ沈殿吸着剤。
【請求項１５】
前記吸着剤は、Ｓｒ２＋若しくはＣｓ＋又はＳｒ２＋及びＣｓ＋の混合物を吸着することのできる無機沈殿物であること、且つ、この無機沈殿物は、遷移金属リン酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの記載のキャリヤ沈殿吸着剤。
【請求項１６】
前記遷移金属リン酸塩は、酸マンガン、リン酸ジルコニウム、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）若しくはリン酸ニッケルであることを特徴とする請求項１５記載のキャリヤ沈殿吸着剤。
【請求項１７】
キャリヤ上に沈殿される吸着剤を製造する方法であって、キャリヤとして働くポリマー系球状活性炭上に、液体媒体からＣｓ＋吸着を行うことができる無機吸着剤を沈殿させることを具備することを特徴とする方法。
【請求項１８】
ａ）  キャリヤとしてポリマー系球状活性炭を具備すること、
ｂ）  （ｉ）ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくはヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）アニオン、及び
（ｉｉ）ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋若しくはＲｂ＋、
を含む水溶液で、前記キャリヤを含浸すること、
ｃ）  複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくは複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）の形のキャリヤ沈殿吸着剤を得るために、二価、三価若しくは四価の金属カチオンの塩の水溶液と、含浸されたキャリヤを混合すること、
ｄ）沈殿された吸着剤を含有するキャリヤを洗浄すること、且つ、
ｅ）付加的に、沈殿された吸着剤を含有する洗浄されたキャリヤを乾燥させること、
からなる段階を具備することを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
ａ）  キャリヤとしてポリマー系球状活性炭を具備すること、
ｂ）  二価、三価若しくは四価金属カチオンの塩の水溶液で、前記キャリヤを含浸すること、
ｃ）  複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくは複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）の形のキャリヤ沈殿吸着剤を得るために、
ｉ）ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくはヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）アニオン、且つ、
ｉｉ）ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋若しくはＲｂ＋、
を含む水溶液と、含浸されたキャリヤを混合すること、
ｄ）沈殿された吸着剤を含有するキャリヤを洗浄すること、且つ、
ｅ）付加的に、沈殿された吸着剤を含有する洗浄されたキャリヤを乾燥させること、
からなる段階を具備することを特徴とする請求項１７記載の方法。  
【請求項２０】
水から、金属カチオン若しくは金属カチオン混合物を除去するために、請求項１〜１６のいずれか１つに記載のキャリヤ沈殿吸着剤を使用する方法。
【請求項２１】
Ｃｓ＋を含有する水から、Ｃｓ＋を除去するために、請求項１８記載の方法によって生成されるキャリヤ沈殿吸着剤を使用する方法。
【請求項２２】
Ｃｓ＋を含有する水から、Ｃｓ＋を除去するために、請求項１９記載の方法によって生成されるキャリヤ沈殿吸着剤を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリヤ（支持体）状に沈着される吸着剤、該吸着剤を製造する方法及び該吸着剤の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｓ＋、特に放射性毒１３７Ｃｓ＋を吸着するために、ヘキサシアノ鉄塩（ＩＩ）及びヘキサシアノ鉄塩（ＩＩＩ）の沈殿物を使用することは公知である。この沈殿物は、水溶液系において対応する開始化合物の沈殿反応を介して合成されるものである。しかしながら、この沈殿物は、微細な結晶性若しくはコロイド状沈殿物の形で沈降する。そのため、微細な結晶性若しくはコロイド状沈殿物が、固定床パッキングに使用されるとき、高い圧力降下が発生するとともに、Ｃｓ＋で汚染された水の通過流量若しくは使用される吸着剤カラムの大きさのいずれかを減少させるものである。
【０００３】
特許文献１（ＤＥ  ４０  ２１  ０４６  Ａ１）は、ポリウレタンに基づく球状の多孔性アニオン交換体からなるキャリヤに沈着されるヘキサンシアノ鉄ジアンモニウム銅から構成され、第４級アンモニウム基がアニオン交換基として作用するＣｓ＋選択的イオン交換材料を記載する。第４級アンモニウム基は、キャリヤ上に沈着するヘキサンシアノ鉄ジアンモニウム銅に結合する。しかしながら、膨張の結果として容積膨張が存在するので、キャリヤとして使用されるイオン交換体の膨張可能性は、フィルタ床として使用されるイオン交換材料の寸法安定性での悪影響を有する。その結果として、機械的ストレスは、密閉性の吸着装置、たとえば吸着剤カラムにおいて増大され、吸着装置に損害を与える可能性がある。イオン交換キャリヤの摩耗抵抗は、その膨張状態において減少し、その結果として、キャリヤ材料が、特に放射性毒１３７Ｃ＋の除去に関して望まれないそこに沈着したＣｓ＋とともに吸着装置から搬出されるものである。第４級アンモニア基を有するキャリヤは、強力な塩基性アニオン交換体であり、酸性媒体におけるキャリヤの使用は、キャリヤ上の沈着する吸着剤のＣｓ＋を減少させる熱を生じる酸塩基反応を生じさせる。
【０００４】
特許文献２（ＵＳ４，４４８，７１１）は、イオン交換を介してゼオライトの細孔に難水溶性フェロシアン化物を吸着する能力を有する金属イオンでゼオライトを含浸することを記載している。ゼオライトの細孔において上述した金属イオンの吸着に続いて、ゼオライトは、溶解可能なフェロシアン化物の水溶液で処理され、それによってゼオライトに上述した金属イオンの金属フェロシアン化物を形成するものである。それに続いて、ゼオライトは、時効処理が施される。時効処理は、水若しくは空気において、１００℃までゼオライトを加熱することによって実行され、これによって金属フェロシアン化化合物の結晶化を促進するものである。それに代えて、ゼオライトは、好ましくは８０〜１００℃の温度で、中性アルカリ金属塩の高濃度水溶性に浸るものであり、これによって変換されなかった金属イオンを除去し、ゼオライトの細孔において金属フェロシアン化化合物を老化させるものである。前記ゼオライトキャリヤに沈着される金属フェロシアン化物は、必要とされる時効処理によって製造するのに大変高価であり不便である。さらに、ゼオライトだけでなく、たとえばＭ２／ｚＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ（Ｍ＝一価金属若しくは多価金属、ｚ＝価数、ｘ＝１．８〜１２、ｙ＝０〜約８）の化合物は、酸性及びアルカリ液の両方において安定しており、ゼオライトに沈着される吸着剤で処理されたＣｓ＋含有水溶液のｐＨスペクトルを狭くするものである。さらに、ゼオライトは、微細に分割された粉末の形に製造される傾向がある。ゼオライト粉末が、固定床パッキングの形の吸着剤カラムにおいて使用されるときに、相当な圧力降下は、吸着剤カラムの作業において生じる。実際、粒状ゼオライトは、圧力降下を減少させるために、粉状ゼオライトから製造されるものである。これは、ゼオライト系キャリヤの製造を高価で不便なものにしているといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＤＥ  ４０  ２１  ０４６  Ａ１
【特許文献２】ＵＳ  ４，４４８，７１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それ故に、本発明が取り組む課題は、キャリヤ吸着される吸着剤、特にＣｓ＋吸着剤を提供することであり、それは高い力学的及び化学的安定性を有し、且つ、吸着装置における使用上において大変低い圧力降下を生じるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、キャリヤ上に沈着される吸着剤によって解決されるものであり、特に前記キャリヤ材料が、ポリマー系球状活性炭を具備すること、前記吸着剤が、金属カチオン若しくは液体、好ましくは水性の媒体からの金属カチオンの混合物を吸着することができる無機沈殿物を具備することによって解決されるものである。
【０００８】
本発明のキャリヤ沈殿吸着剤の好ましい具体例において、前記キャリヤは、ポリマー系の球状活性炭を具備し、吸着剤は、金属カチオン若しくは液体、好ましくは水性の媒体を吸着することができる無機沈殿物である。
【０００９】
本発明のキャリヤ沈殿吸着剤は、高いレベルの力学的安定性を有するものである。この高い力学的安定性は、
・５ニュートン以上、好ましくは１０ニュートン以上、特に５〜１０ニュートンの範囲内の活性炭球毎の圧縮／破裂強度（荷重支持能力）において、
・ＣＥＦＩＣ（ヨーロッパ工業化学会議、１９８６年、１１月、１．６項「力学的硬度」、頁１８／１９、及びＥＰ１９１８０２２Ａ１段落［００４６］）の方法に沿って出願人によって改良されたテスト方法によって測定された時に、９０％以上の摩耗抵抗において、
それ自体出現するので、本発明のキャリヤ沈殿吸着剤で作業される吸着カラムは、いかなるキャリヤ破片又はキャリヤダストを形成しないことから、キャリヤ上に吸着される金属カチオン若しくは場合によってキャリヤによって吸着された金属カチオンの混合物を、引き出されることを防止する。これは、放射性毒１３７Ｃｓ＋の吸着と同様に、特に放射性金属カチオンの吸着に関して、利益的である。
【００１０】
本発明のキャリヤ沈殿吸着剤の好ましい例において、消耗抵抗は、９０％以上、好ましくは９５％以上、及びより好ましくは９８％である。
【００１１】
本発明のキャリヤ沈殿吸着剤の高い力学的安定性は、本発明のキャリヤ沈殿吸着剤でパックされた吸着クロマトグラフィの動作上で発生する摩耗が、本発明の吸着剤と同じ無機沈殿物を含み且つ本発明の吸着剤に使用される球状のポリマー系の活性炭と等しい平均直径を有する粒子からなる同じ寸法の吸着クロマトグラフィカラムの動作上で生じる摩耗よりも約１．１〜２．５倍小さいことであるという効果を有する。
【００１２】
同時に、本発明のキャリヤ沈殿吸着剤は、高い化学的安定性を有するので、金属カチオン、たとえばＣｓ＋含有溶液若しくは金属カチオンの混合物のｐＨスペクトラムが、酸性領域（たとえば、ｐＨ１以下）に及ぶだけでなくアルカリ領域（たとえば、ｐＨ１２−１３まで）にも及ぶものであり、本発明によるキャリヤ沈殿吸着剤の化学的安定性は、本発明によって使用されるキャリヤによってできなく、沈着物の化学的安定性によって決定されるものである。
【００１３】
さらに、吸着装置において使用されるときに、本発明のキャリヤ沈殿吸着剤は、キャリヤの球状形の結果として、ポリマー系の球状活性炭の側の上述した高い力学的安定性が小球体の破砕を防止し、これによって、小球破片によるキャリヤ小球間の容積の詰まりを防止することから、比較可能な粒子サイズに関する最小限の圧力降下を示すと同時に、圧力降下が長いろ過時間の間上昇しないものである。この結果は、本発明のキャリヤ沈殿吸着剤でパックされた吸着クロマトグラフィカラムを動作させる時に生じる圧力降下が、そのキャリヤが本発明の吸着剤と同じ無機沈殿物を含有し、本発明の吸着剤に使用される球状ポリマー系活性炭の直径と等しい平均直径を有する顆粒からなる粒状活性炭である吸着剤でパックされた同一寸法の吸着クロマトグラフィカラムを動作させる時に生じる圧力降下の約１．１〜２倍小さいことである。
【００１４】
本発明に関して、「ポリマー系球状活性炭」という表現は、合成ポリマーを使用して製造された球状活性炭を示すものである。好ましい合成ポリマーは、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー若しくはスルホン化ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンである。上述した合成ポリマー及びポリマー系球状活性炭へのそれらの加工については、ＥＰ１９１８０２２Ａ１及びＤＥ１０１９１６５６Ｂ４に記載されている。
【００１５】
本発明によるキャリヤ沈殿吸着剤の好ましい例において、ポリマー系球状活性炭は、０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１．５ｎｍ以上の最小平均細孔直径を有する細孔を有する多孔性活性炭である。平均細孔直径ｄａｖｅは、所定の表面積ＳＡ、吸着される量Ｖｔｏｔａｌ（完全に充填された細孔について）から、ｄａｖｅ＝４×Ｖｔｏｔａｌ／ＳＡにより、演算されるものである。
【００１６】
本発明によるキャリヤ沈殿吸着剤のさらに好ましい例において、ポリマー系球状活性炭は、
・２ｎｍ以上の細孔直径を有するミクロ細孔によって形成された総細孔量の５０％以上、好ましくは７０％以上を有する０．５ｃｍ３／ｇ以上のグールビチ総細孔量、
・４ｎｍ以上の平均細孔直径、及び、
・１０００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積、
を有するものである。
【００１７】
総細孔量のグールビチ測定は、吸着技術における通常の知識を有する者にとって公知の測定方法である。総細孔量のグールビチ測定に関するさらなる詳細は、Ｌ．グールビチ（１９１５）、物理化学学会誌、ロシア、４７  ８０５及びＳ．ロウウェル他、多孔性固体及び粉末の特性：表面細孔サイズ及び密度、クルワーアカデミック出版、技術論文シリーズ、１１１ｆｆ頁を参照することができる。
【００１８】
本願発明に関して、「ミクロ細孔」という言葉は、２ｎｍまでの直径を有する細孔を示すものである。また、平均細孔直径は、それぞれの場合において窒素等温線に基づいて測定される。
【００１９】
ＢＥＴ表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ６５５８−０４にしたがって測定され、０．０５〜０．１の部分圧力範囲ｐ／ｐ０における多点ＢＥＴ測定法（ＭＰ  ＢＥＴ）が本発明において使用される。
【００２０】
本発明のキャリヤ沈殿吸着剤の好ましい例において、前記ポリマー系球状活性炭は、７５０ｍ２／ｇ〜２５００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有するものである。
【００２１】
本発明のキャリヤ沈殿吸着剤のさらなる好ましい例において、前記ポリマー系球状活性炭は、１２５０ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有するものである。
【００２２】
本発明のキャリヤ沈殿吸着剤のさらに好ましい例において、前記ポリマー系球状活性炭は、１４００ｍ２／ｇ〜１９００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有するものである。
【００２３】
本発明のキャリヤ沈殿吸着剤のさらに好ましい例において、前記ポリマー系球状活性炭は、１３５０ｍ２／ｇ〜１７５０ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有するものである。
【００２４】
本発明によってキャリヤ沈殿吸着剤のさらなる好ましい例において、キャリヤとして働くポリマー系球状活性炭は、
・前記キャリヤを、たとえば酸素含有ガス、たとえば空気にさらすことによる熱酸化、又は、
・前記キャリヤを、たとえば硝酸、過酸化水素、若しくはピロ硫酸アンモニウムにさらすことによって、若しくはペルオキソ二硫酸アンモニウムにさらすことによる化学酸化によって得られる酸化されたキャリヤである。
酸化されたキャリヤを使用することは、ポリマー系球状活性炭の表面の湿潤化を強化し、順にキャリヤの搭載性を強化するものである。
【００２５】
本発明のキャリヤ沈殿吸着剤において使用される球状活性炭を製造するさらなる特徴と方法が関係するかぎりにおいて、ＥＰ１９１８０２２Ａ１及びＤＥ１０１９１６５６Ｂ４を参照することができる。
【００２６】
本発明によるキャリヤ沈殿吸着剤の好ましい具体例において、前記吸着剤は、Ｃｓ＋若しくはＮｉ２＋又はＣｓ＋及びＮｉ２＋の混合物を吸着する能力を有する無機沈殿物であり、無機沈殿物は、複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくは複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）である。本発明に関して、「複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）」及び「複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）」は、［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］アニオン及び［ＦｅＩＩＩ（ＣＮ）６］アニオンをそれぞれに含み、それぞれの場合において２つの異なるカチオンを含む無機化合物を示すものである。
【００２７】
本発明によるキャリヤ沈殿吸着剤の特に好ましい例において、複合ヘキサシアノ鉄酸若しくは複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）は、
（ｉ）  それぞれにヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくはヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）アニオン；
（ｉｉ）  ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋若しくはＲｂ＋、且つ、
（ｉｉｉ）  二価、三価、四価金属カチオン
をそれぞれ含有する。
【００２８】
本発明によるキャリヤ沈殿吸着剤の特に好ましい例において、二価金属カチオンは、Ｃｄ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｓｎ２＋若しくはＦｅ２＋である。
【００２９】
本発明によるキャリヤ沈殿吸着剤の特に好ましい例において、三価金属カチオンは、Ｃｒ３＋若しくはＦｅ３＋である。
【００３０】
本発明によるキャリヤ沈殿吸着剤の特に好ましい例において、四価金属カチオンは、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋若しくはＺｒ４＋である。
【００３１】
本発明によるキャリヤ沈殿吸着剤の好ましい例において、前記吸着剤は、Ｃｓ＋若しくはＮｉ２＋又はＣｓ＋及びＮｉ２＋の混合物を吸着する能力を有する無機沈殿物であり、無機沈殿物は、複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくは複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）であり、複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくは複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）による本発明によるキャリヤ沈殿吸着剤への装填は、０．１重量％〜３５重量％の範囲内、好ましくは５重量％〜３０重量％の範囲内、より好ましくは１０重量％〜２５重量％の範囲内である。ここで、この重量％は、非充填キャリヤに対するものである。
【００３２】
本発明によるキャリヤ沈殿吸着剤のさらに好ましい例において、前記吸着剤は、Ｓｒ２＋、Ｌａ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｒ４＋若しくはＣｓ＋又はこれらカチオンの２つ若しくはそれ以上からなる混合物を吸着することが可能な無機沈殿物であり、且つ、無機沈殿物が、アルカリ土類金属酸化物であり、アルカリ土類金属酸化物は、好ましくは酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム若しくは酸化ストロンチウムである。アルカリ土類金属酸化物は、下記のように、ポリマー系球状活性炭に沈殿される。ポリマー系球状活性炭は、アルカリ土類金属（ＩＩ）化合物の水溶液に含浸される。アルカリ土類金属（ＩＩ）化合物は、塩、たとえばアルカリ土類金属（ＩＩ）塩化物である。このアルカリ土類金属（ＩＩ）塩化物は、好ましくは、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化カルシウム若しくは塩化ストロンチウムである。上述されたように含浸されたポリマー系球状活性炭は、塩基、好ましくはＮＨ３若しくはＮａＯＨと混合され、不活性ガスか、たとえば酸素のない状態で、６００〜１０００℃で乾燥され後処理される。その結果、アルカリ土類金属酸化物で充填されたポリマー系球状活性炭を生じ、
特にアルカリ土類金属酸化物で充填されたレベルは、非充填キャリヤに対して、０．１〜３５重量％の範囲内、好ましくは５〜３０重量％の範囲内、より好ましくは１０〜２５重量％の範囲内であることが望ましい。アルカリ土類金属酸化物で充填されたポリマー系球状活性炭は、ナノスケールの結晶子の形で、細孔の外側表面だけでなくポリマー系球状活性炭の内部にある細孔表面上に前記アルカリ土類金属酸化物を有する。前記ナノスケールの結晶子は、ポリマー系球状活性炭の外側表面及び細孔内側表面に、粒状の形で付着され、ほとんどがポリマー系球状活性炭の細孔直径の領域にあるキャリヤ材料の内側における直径を有する。
【００３３】
本発明によるキャリヤ沈殿吸着剤のさらに好ましい例において、前記吸着剤は、Ｓｒ２＋、Ｌａ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｒ４＋若しくはＣｓ＋又はこれらカチオンの２つ若しくはそれ以上からなる混合物を吸着することが可能な無機沈殿物であり、且つ、無機沈殿物が、アルカリモリブドリン酸塩であり、好ましくはモリブドリン酸アンモニウム、モリブドリン酸ナトリウム、モリブドリン酸カリウム若しくはモリブドリン酸リチウムである。
【００３４】
前記ポリマー系球状活性炭に、モリブドリン酸ナトリウムを沈殿させる最初の方法は、下記のように実行される。前記ポリマー系球状活性炭は、アルカリ金属モリブデン酸塩、たとえばモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム若しくはモリブデン酸リチウムの水溶液で、又は、モリブデン酸アンモニウムの水溶液で含浸される。上述されたように含浸されたポリマー系球状活性炭は、リン酸及び水溶性アルカリ金属化合物、たとえば塩化ナトリウム、若しくは、リン酸及び水溶性アンモニウム化合物、たとえば塩化アンモニウムのいずれかからなる混合物と混合される。また、上述したように含浸されたポリマー系球状活性炭は、水溶性リン酸塩、たとえばリン酸ナトリウム、及び、水溶性アルカリ金属／アンモニウム化合物からなる混合物と混合される。使用されるアルカリ金属化合物は、たとえば塩化ナトリウムであり、使用されるアンモニウム混合物は、塩化アンモニウムである。これは、その後、１２０℃〜２５０℃で乾燥される。
【００３５】
ポリマー系球状活性炭に、アルカリモリブドリン酸塩を沈殿させる第２の方法は、下記に用に実行される。前記ポリマー系球状活性炭は、モリブドリン酸に含浸される。上述したように含浸されたポリマー系球状活性炭は、水溶性アルカリ金属若しくは塩化アンモニウム水溶液と混合される。使用されるアルカリ金属塩化物溶液は、たとえば塩化ナトリウムである。これは、その後、１２０℃〜２５０℃で乾燥される。
【００３６】
第１の方法及び第２の方法のいずれの場合も、結果として、特にアルカリモリブドリン酸塩で充填されたレベルが、非充填キャリヤに対して、０．１〜３５重量％の範囲内、好ましくは５〜３０重量％の範囲内、より好ましくは１０〜２５重量％の範囲内であるポリマー系球状活性炭を生じる。アルカリモリブドリン酸塩で充填されたポリマー系球状活性炭は、ナノスケールの結晶子の形で、細孔の外側表面だけでなくポリマー系球状活性炭の内部にある細孔表面上に前記アルカリモリブドリン酸塩を有する。前記ナノスケールの結晶子は、ポリマー系球状活性炭の外側表面及び細孔内側表面に、粒状の形で付着され、ほとんどがポリマー系球状活性炭の細孔直径の領域にあるキャリヤ材料の内側における直径を有する。
【００３７】
本発明によるキャリヤ沈殿吸着剤のさらに好ましい例において、前記吸着剤は、Ｓｒ２＋を吸着可能な無機沈殿物であり、その無機沈殿物がＴｉＯ２、好ましくはＺｒＯ２改質ＴｉＯ２である。好ましくはポリマー系球状活性炭へのＺｒＯ２改質ＴｉＯ２の沈殿は、下記のように実行される。前記ポリマー系球状活性炭は、硫酸チタニルの水溶液若しくは水溶性チタン化合物、たとえば塩化チタンの水溶液、又は、他の水溶性ジルコニウム化合物、たとえば硫酸ジルコニルで含浸される。好ましい例において、そこでＺｒＯ２改質ＴｉＯ２が調合され、Ｔｉのモル毎に０．１〜０．５モルのＺｒを使用することが好ましい。上述したように含浸されるポリマー系球状活性炭は、塩基で、たとえばＮＨ３又はＮａＯＨの水溶液と混合される。これは、その後、不活性状態下で、言い換えると、酸素のない状態で、６００℃〜１０００℃で乾燥され後処理される。その結果、付加的にＺｒＯ２改質ＴｉＯ２で改質されたポリマー系球状活性炭を生じ、付加的にＺｒＯ２改質ＴｉＯ２で改質されたポリマー系球状活性炭の充填レベルは、非充填キャリヤに対して、０．１〜３５重量％の範囲内、好ましくは５〜３０重量％の範囲内、より好ましくは１０〜２５重量％の範囲内である。ＴｉＯ２、好ましくはＺｒＯ２改質ＴｉＯ２で充填されたポリマー系球状活性炭は、ナノスケールの結晶子の形で、細孔の外側表面だけでなくポリマー系球状活性炭の内部にある細孔表面上に前記ＺｒＯ２改質ＴｉＯ２を有する。前記ナノスケールの結晶子は、ポリマー系球状活性炭の外側表面及び細孔内側表面に、粒状の形で付着され、ほとんどがポリマー系球状活性炭の細孔直径の領域にあるキャリヤ材料の内側における直径を有する。
【００３８】
本発明によるキャリヤ沈殿吸着剤のさらに好ましい例において、前記吸着剤は、Ｓｒ２＋を吸着することのできる無機沈殿物であり、この無機沈殿物は、アルカリ土類金属チタン酸塩、好ましくはチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム若しくはチタン酸カルシウムである。前記アルカリ土類金属チタン酸塩は、下記のようにポリマー系球状活性炭に沈殿される。前記ポリマー系球状活性炭は、硫酸チタニルの水溶液で、若しくは他の水溶性チタン化合物の水溶液で含浸される。上述したように含浸されたポリマー系球状活性炭は、アルカリ土類金属（ＩＩ）塩化物、たとえば塩化バリウム（ＩＩ）、塩化ストロンチウム（ＩＩ）の水溶液と、又は、水溶性アルカリ土類金属化合物、たとえば上述したアルカリ土類金属の水溶液と、混合され、その後、塩基と、たとえばＮＨ３若しくはＮａＯＨの水溶液と混合される。これは、その後、不活性条件下、言い換えると酸素のない条件下で、８００〜１０００℃の温度で、乾燥され，熱による後処理がなされる。この結果、特にアルカリ金属チタン酸塩での充填レベルが、非充填キャリヤに対して、０．１〜３５重量％の範囲内、好ましくは５〜３０重量％の範囲内、より好ましくは１０〜２５重量％の範囲内であるポリマー系球状活性炭が生じるものである。アルカリ土類金属チタン酸塩で充填されたポリマー系球状活性炭は、ナノスケールの結晶子の形で、細孔の外側表面だけでなくポリマー系球状活性炭の内部にある細孔表面上に前記アルカリ金属チタン酸塩を有する。前記ナノスケールの結晶子は、ポリマー系球状活性炭の外側表面及び細孔内側表面に、粒状の形で付着され、ほとんどがポリマー系球状活性炭の細孔直径の領域にあるキャリヤ材料の内側における直径を有する。
【００３９】
本発明によるキャリヤ沈殿吸着剤のさらに好ましい例において、前記吸着剤は、Ｓｒ２＋若しくはＣｓ＋又はＳｒ２＋及びＣｓ＋の混合物を吸着することのできる無機沈殿物であり、この無機沈殿物は、遷移金属リン酸塩、好ましくはリン酸マンガン、リン酸ジルコニウム、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）若しくはリン酸ニッケルである。遷移金属リン酸塩は、下記のようにポリマー系球状活性炭に沈殿される。上述したように含浸されたポリマー系球状活性炭は、リン酸塩と、若しくは水溶性リン酸塩、たとえばリン酸ナトリウムと混合される。これは、その後、１２０℃で乾燥され、不活性条件下、言い換えると酸素が無い状態において、２００〜８００℃の温度で、熱による後処理が行われる。この結果、特に遷移金属リン酸塩での充填レベルが、非充填キャリヤに対して、０．１〜３５重量％の範囲内、好ましくは５〜３０重量％の範囲内、より好ましくは１０〜２５重量％の範囲内であるポリマー系球状活性炭が生じるものである。遷移金属リン酸塩で充填されたポリマー系球状活性炭は、ナノスケールの結晶子の形で、細孔の外側表面だけでなくポリマー系球状活性炭の内部にある細孔表面上に前記遷移金属リン酸塩を有する。前記ナノスケールの結晶子は、ポリマー系球状活性炭の外側表面及び細孔内側表面に、粒状の形で付着され、ほとんどがポリマー系球状活性炭の細孔直径の領域にあるキャリヤ材料の内側における直径を有する。
【００４０】
最初に定義された課題は、さらにキャリヤ上に沈殿される吸着剤を製造する方法であって、液体媒体からキャリヤとして働くポリマー系球状活性炭上にＣｓ＋吸着を行うことができる無機吸着剤を沈殿させることを含む方法によって解決されるものである。
【００４１】
本発明の方法において、「ポリマー系球状活性炭」という言葉は、本発明のキャリヤ沈殿吸着剤についての記載に関してすでに説明されたのと同様に、変更すべきところを変更して示されるものである。
【００４２】
本発明による方法の好ましい例（Ａ）は、
ａ）  キャリヤとしてポリマー系球状活性炭を提供すること、
ｂ）  ｉ）ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくはヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）アニオン、及び
ｉｉ）ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋若しくはＲｂ＋、
を含む水溶液で、前記キャリヤを含浸すること、
ｃ）  複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくは複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）の形のキャリヤ沈殿吸着剤を得るために、二価、三価若しくは四価の金属カチオンの塩の水溶液と、含浸されたキャリヤを混合すること、
ｄ）沈殿された吸着剤を含有するキャリヤを洗浄すること、且つ、
ｅ）付加的に、沈殿された吸着剤を含有する洗浄されたキャリヤを乾燥させること、からなる段階を具備するものである。
【００４３】
前記ポリマー系球状活性炭は、供給された形、たとえば乾燥した状態で、本発明による方法の好ましい例（Ａ）の段階ａ）において使用されるものである。
【００４４】
本発明による方法の好ましい例（Ａ）の段階ｂ）において使用される水溶液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが好ましい。
【００４５】
段階ｂ）において使用される溶液で、本願発明による方法の好ましい例（Ａ）の段階ｂ）においてキャリヤを含浸することは、たとえば、
・過剰の含浸する溶液で前記キャリヤを浸すことであって、付加される含浸溶液の量が、撹拌懸濁を形成するのに少なくとも十分であること、又は、
・前記キャリヤの外側表面に初期湿潤の段階まで、含浸する溶液で前記キャリヤを浸すこと、又は、
・開始時に、含浸する溶液をキャリヤに噴霧すること、
によって、効果が生じるものである。
【００４６】
本発明による方法の好ましい例（Ａ）の段階ｃ）において使用される水溶液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．４ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが好ましい。
【００４７】
段階ｃ）において使用される溶液と、本発明による方法の好ましい例（Ａ）の段階ｃ）において段階ｂ）から結果として生じる含浸されたキャリヤを混合することは、含浸されたキャリヤを含む溶液を撹拌すること若しくは振ることによって効果を生じさせることができるものである。
【００４８】
段階ｃ）において使用される溶液と、本発明による方法の好ましい例（Ａ）の段階ｃ）において段階ｂ）から結果として生じる含浸されたキャリヤを混合することは、たとえば、
・段階ｃ）で使用される過剰の含浸する溶液で、前記含浸キャリヤを浸すことであって、付加される含浸溶液の量が、撹拌懸濁を形成するのに少なくとも十分であること、又は、
・段階ｃ）において使用される溶液で、前記キャリヤの外側表面に初期湿潤の段階まで、含浸する溶液で、前記含浸キャリヤを浸すこと、又は、
・段階ｃ）において使用される溶液で前記含浸キャリヤに噴霧すること、
によって、効果が生じるものである。
【００４９】
段階ｃ）において使用される溶液と、本発明による方法の好ましい例（Ａ）の段階ｃ）において段階ｂ）から結果として生じる前記含浸キャリヤを混合することは、上昇する温度で、たとえば３０℃〜１００℃の範囲内の温度で実行され、その場合において、上昇する温度は、２〜１２時間の範囲内の期間維持されることが好ましい。
【００５０】
本発明による方法の好ましい例（Ａ）の段階ｄ）において沈殿吸着剤を含む吸着剤を洗浄することは、蒸留水で効果が生じることが好ましいものである。
【００５１】
本発明による方法の好ましい例（Ａ）の段階ｄ）における沈殿吸着剤を含む吸着剤を洗浄することは、ポリマー系球状活性炭の外側表面の沈殿物の結果として生じる微粒子が除去されるまで、言い換えると、洗浄液が重量測定法で測定可能な微粒子が含まれなくなるまで、効果が生じるものである。
【００５２】
沈殿された吸着剤を含む結果として段階ｄ）から生じた洗浄されたキャリヤは、Ｃｓ＋、特に放射線毒１３７Ｃｓ＋を吸着するために未乾燥で使用されるものである。
【００５３】
本発明による方法の好ましい例（Ａ）の段階ｅ）において沈殿された吸着剤を含有する洗浄されたキャリヤの付加的な乾燥は、９０℃〜１２０℃の範囲内、好ましくは９０℃〜１１０℃の範囲内の乾燥温度の空気で実行される。本発明の例において記載される乾燥は、キャリヤの充填のレベルが測定されるように、実行されるものである。
【００５４】
本発明による方法のさらに好ましい例（Ｂ）は、
ａ）  キャリヤとしてポリマー系球状活性炭を提供すること、
ｂ）  二価、三価若しくは四価金属カチオンの塩の水溶液で、前記キャリヤを含浸すること、
ｃ）  複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくは複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）の形のキャリヤ沈殿吸着剤を得るために、
ｉ）ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくはヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）アニオン、且つ、
ｉｉ）ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋若しくはＲｂ＋、
を含む水溶液と、含浸されたキャリヤを混合すること、
ｄ）沈殿された吸着剤を含有するキャリヤを洗浄すること、且つ、
ｅ）付加的に、沈殿された吸着剤を含有する洗浄されたキャリヤを乾燥させること、からなる段階を具備するものである。
【００５５】
例（Ａ）と例（Ｂ）の間の相違は、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくはヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）アニオン及びＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋若しくはＲｂ＋の水溶液，且つ、二価、三価若しくは四価金属カチオンの塩の水溶液が、使用される順番である。そのため、例（Ｂ）の好ましいパラメータ範囲は、すでに例（Ａ）において記載されたものと同様のものが、変更すべきところは変更して使用されるものである。
【００５６】
上述された本発明による方法の好ましい例（Ａ）及び（Ｂ）における「複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）」及び「複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）」という表現は、本発明のキャリヤ沈殿吸着剤の記載に関してすでに説明されたのと同じ意味を有するものである。
【００５７】
本発明による方法の好ましい例（Ａ）及び（Ｂ）の両方は、ナノスケールの結晶子の形のポリマー系球状活性炭の内部の細孔の外側だけでなく内側もまた無機沈殿物を沈殿することが可能となるものである。前記ナノスケールの結晶子は、ポリマー系球状活性炭の外側表面及び細孔内側表面に、粒状の形で付着され、ほとんどがポリマー系球状活性炭の細孔直径の領域にあるキャリヤ材料の内側における直径を有する。
【００５８】
本発明による方法の好ましい例（Ａ）及び（Ｂ）に記載された工程は、溶出安定法において、ポリマー系球状活性炭のキャリヤの上及び中に、複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくは複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）の形で、無機吸着剤を沈殿する。本発明に関する「溶出安定法において沈殿されること」は、複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）／（ＩＩＩ）の重量測定法によって測定される重量損失が、吸着されるべきＣｓ＋イオンの溶液が、複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）／（ＩＩＩ）を含有するポリマー系球状活性炭の周りに流れる時に発生することを意味するものとして理解されるものである。
【００５９】
本発明によって使用されるキャリヤ上の複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）／（ＩＩＩ）の溶出安定沈殿物は、驚くべきものである。これが、その表面が、
・ＤＥ４０２１０４６Ａ１の最初に記載されるキャリヤのような複数の第４級アンモニウム基、若しくは、
・ＵＳ４，４４８，７１１の最初に記載されるキャリヤのような複数の純粋無機イオンを示すキャリヤと異なる理由であり、
本発明の方法において使用されるキャリヤは、ポリマー系球状活性炭の最も一般的な例において、上述したイオン基若しくは他の化学官能性のいずれも有しないので、キャリヤ表面に沈殿された複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）／（ＩＩＩ）が、イオン若しくはその他の化学的結合を介して、安定方法において、キャリヤの中若しくは上に装着されるようになるものである。
【００６０】
本発明の方法は、０．１重量％〜３５重量％の充填レベル、好ましくは５重量％〜３０重量％の充填レベル、より好ましくは１０重量％〜２５重量％の充填レベルに設定されることが好ましい広い範囲内で、複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくは複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）で、本発明のキャリヤ沈殿吸着剤の充填レベルを調整することができるものである。この重量％は、非充填キャリヤに対するものである。
【００６１】
本発明は、さらに、水から、金属カチオン若しくは金属カチオン混合物を除去するために、本発明のキャリヤ沈殿吸着剤を使用する方法を提供するものである。
【００６２】
本願発明による方法を使用する好ましい例は、１３７Ｃｓ＋、８３Ｎｉ２＋、９０Ｓｒ２＋、１４０Ｌａ３＋、６０Ｃｏ２＋若しくは８９Ｚｒ４＋のような放射性毒金属カチオンを、前記放射性毒金属カチオンで汚染され、前記放射性毒金属カチオンの１つ若しくは複数を含む水から、除去する工程を有するものである。
【００６３】
本発明は、さらに、Ｃｓ＋を含有する水、特に放射性毒１３７Ｃｓ＋で汚染された水から、Ｃｓ＋を除去するために、本発明の方法から結果として生じるキャリヤ沈殿吸着剤を使用する方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、分単位の吸着時間の関数として、・蒸留水（黒白四角で示す）、・３．５重量％のＮａＣｌを付加的に含む蒸留水（白四角で示す）、・２０重量％のＫＣｌを付加的に含む水（黒四角で示す）におけるＣｓ＋残留濃度を示すものである。
【図２】図２は、Ｃｓ＋吸着が再生可能であること示すグラフであり、黒四角は、２０重量％のＫＣｌを付加的に含む水におけるＣｓ＋濃度を示すものであり、白四角は、吸着テストの水におけるＣｓ＋濃度を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
下記する実施例は、本発明を示すものである。
【実施例１】
【００６６】
実施例１：ポリマー系球状活性炭上へのヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）亜鉛の沈殿
９９％の破裂抵抗、１９３８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、２．５ｎｍの平均細孔直径及び１．２２４ｃｍ３／ｇのグールビチ表面積を有する１０００ｇのポリマー系球状活性炭は、０．８ＭのＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］・３Ｈ２Ｏの溶液１．５リットルと混合され、揺動プレート上で、２時間振られる。その後、
超過Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］・３Ｈ２Ｏ溶液は、上澄み液が移され、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］・３Ｈ２Ｏで含浸されたポリマー系球状活性炭は、１１０℃で６時間乾燥される。乾燥されたＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］・３Ｈ２Ｏ含浸ポリマー系球状活性炭は、蒸留水１．５リットル中に、１５３ｇのＺｎ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ溶液と混合される。得られた混合物は、１００℃の温度で４時間、環流条件下で、揺動プレート上で振られる。その後、超過Ｚｎ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ溶液はその上澄み液を移され、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）亜鉛沈殿物で充填されたポリマー系球状活性炭は、１００〜１６０μｍ（ポート１フリット）の公称細孔サイズを有するフリットに転移され、５リットルの蒸留水で洗浄され、１１０℃で６時間乾燥される。ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）亜鉛で充填することは、非充填キャリヤに基づいて２２重量％である。
【実施例２】
【００６７】
実施例２：ポリマー系球状活性炭上へのヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）コバルトの沈殿
実施例２は、Ｚｎ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏの代わりにＣｏ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏを使用することを除いて、実施例１と同じ方法で実行される。ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）コバルトで充填することは、非充填キャリヤに基づいて１９重量％である。
【実施例３】
【００６８】
実施例３：ポリマー系球状活性炭上へのヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）ニッケルの沈殿
実施例３は、Ｚｎ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏの代わりにＮｉ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏを使用することを除いて、実施例１と同じ方法で実行される。ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）ニッケルで充填することは、非充填キャリヤに基づいて１３重量％である。
【実施例４】
【００６９】
実施例４：実施例１の吸着剤によるＣｓ＋吸着テスト
ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）亜鉛沈殿物の付加によって実施例１において得られたポリマー系球状活性炭１０ｇは、０．００５重量％のＣｓ＋を含む１００ｍＬの溶液と、撹拌によってスラリー状にされる。このＣｓ＋は、ＣｓＮＯ３として使用される。原子発光分析法（ＩＣＰ＝誘導結合プラズマ）が、所定の間隔で、Ｃｓ＋含有溶液に残っているＣｓ＋残留濃度を測定するために、撹拌されたスラリーに使用される。
【００７０】
吸着テストの結果は、図１に示される。
図１は、分単位の吸着時間の関数として、
・蒸留水（黒白四角で示す）、
・３．５重量％のＮａＣｌを付加的に含む蒸留水（白四角で示す）、
・２０重量％のＫＣｌを付加的に含む水（黒四角で示す）
におけるＣｓ＋残留濃度を示すものである。Ｃｓ＋の初期濃度は、０．００５重量％である。「ＰＢＳＡＣ」は、「ポリマー系表面活性炭」を示すもので、実施例１において得られた吸着剤に関するものである。
【００７１】
図１は、０分後に、言い換えると、吸着テストの開始直後に、Ｃｓ＋濃度は、
・蒸留水において、付加的に３．５重量％のＮａＣｌを含む蒸留水において、約１／１０まで、且つ、
・付加的に２０重量％のＫＣｌを含む蒸留水において初期濃度の半分まで、降下することを示すものである。
【００７２】
図１におけるＣｓ＋濃度のさらなる時間的経過は、Ｃｓ＋含有水からのＣｓ＋の完全な除去は、付加的に２０重量％のＫＣｌを含有するＣｓ＋溶液においてですら可能にするという明確な明示である。
【実施例５】
【００７３】
実施例５：実施例３の吸着剤によるＣｓ＋吸着テスト
実施例５は、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）ニッケル沈殿物で充填された実施例３のポリマー系球状活性炭が使用され、初期Ｃｓ＋濃度が０．００４５重量％であったことを除いて、実施例４と同じ方法において実行された。
【００７４】
吸着テストの結果が、図２に示される。図２における黒四角は、２０重量％のＫＣｌを付加的に含む水におけるＣｓ＋濃度を示す。図２における白四角は、記載されたテストと同じ条件下において繰り返された吸着テストの水においてＣｓ＋濃度を示すものである。図２は、Ｃｓ＋吸着が再生可能であることを示すものである。
【図１】
2014529067.tif 000002
【図２】
2014529067.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月13日(2013.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリヤに沈殿される吸着剤を製造する方法であって、キャリヤとして働くポリマー系球状活性炭上に、Ｃｓ＋吸着を可能にする無機吸着剤を沈殿させることを具備する方法において、
合成ポリマーが活性炭を製造するために使用されること、
前記活性炭が、
・２ｎｍ以下の細孔直径を有するミクロ細孔によって形成される総細孔量の５０％以上を有する０．５ｃｍ３／ｇ以上のグールビチ総細孔量、
・４ｎｍ以下の平均細孔量、及び、
・１０００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積、
を有すること、且つ、
前記方法が、
ａ）  キャリヤとしてポリマー系球状活性炭を具備すること、
ｂ１）  （ｉ）ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくはヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）アニオン、及び
（ｉｉ）ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋若しくはＲｂ＋、
を含む水溶液で、前記キャリヤを含浸すること、
ｃ１）  複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくは複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）の形のキャリヤ沈殿吸着剤を得るために、二価、三価若しくは四価の金属カチオンの塩の水溶液と、含浸されたキャリヤを混合すること、
又は、上記ｂ１）及びｃ１）に代えて、下記するｂ２）及びｃ２）、
ｂ２）  二価、三価若しくは四価金属カチオンの塩の水溶液で、前記キャリヤを含浸すること、
ｃ２）  複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくは複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）の形のキャリヤ沈殿吸着剤を得るために、
（ｉ）ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくはヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）アニオン、且つ、
（ｉｉ）ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋若しくはＲｂ＋、
を含む水溶液と、含浸されたキャリヤを混合すること、
それから、
ｄ）沈殿された吸着剤を含有するキャリヤを洗浄すること、且つ、
ｅ）付加的に、沈殿された吸着剤を含有する洗浄されたキャリヤを乾燥させることを具備することを特徴とするキャリヤ沈殿吸着物を製造する方法。
【請求項２】
前記ポリマー系球状活性炭が、０．５ｎｍ以上の最小平均細孔直径を有する細孔を有する多孔性活性炭であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記二価金属カチオンは、Ｃｄ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｓｎ２＋若しくはＦｅ２＋であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記三価金属カチオンは、Ｃｒ３＋若しくはＦｅ３＋であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記四価金属カチオンは、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋若しくはＺｒ４＋であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか1つに記載の方法によって取得されたキャリヤ沈殿吸着剤。
【請求項７】
金属カチオン若しくは金属カチオンの混合物を、水から除去するために、請求項６記載のキャリヤ沈殿吸着剤を使用する方法。
【請求項８】
Ｃｓ＋を含有する水から、Ｃｓ＋を除去するために、請求項１記載の方法によって生成されるキャリヤ沈殿吸着剤を使用する方法。
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月19日(2014.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリヤに沈殿される吸着剤を製造する方法であって、キャリヤとして働くポリマー系球状活性炭上に、Ｃｓ＋吸着を可能にする無機吸着剤を沈殿させることを具備する方法において、
合成ポリマーが活性炭を製造するために使用されたこと、及び、前記活性炭が、
・２ｎｍ以下の細孔直径を有するミクロ細孔によって形成される総細孔量の５０％以上を有する０．５ｃｍ３／ｇ以上のグールビチ総細孔量、
・４ｎｍ以下の平均細孔量、及び、
・１０００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積、
を有すること：を具備すること、
前記方法が、
・ａ）キャリヤとして、ポリマー系球状活性炭を具備すること；
・それから、
ｂ１）  （ｉ）ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくはヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）アニオン、及び
（ｉｉ）ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋若しくはＲｂ＋、
を含む水溶液で、前記キャリヤを含浸すること、
ｃ１）  複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくは複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）の形のキャリヤ沈殿吸着剤を得るために、二価、三価若しくは四価の金属カチオンの塩の水溶液と、含浸されたキャリヤを混合すること；
又は、上記ｂ１）及びｃ１）に代えて、下記するｂ２）及びｃ２）、
ｂ２）  二価、三価若しくは四価金属カチオンの塩の水溶液で、前記キャリヤを含浸すること、
ｃ２）  複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくは複合ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）の形のキャリヤ沈殿吸着剤を得るために、
（ｉ）ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）若しくはヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）アニオン、且つ、
（ｉｉ）ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋若しくはＲｂ＋
を含む水溶液と、含浸されたキャリヤを混合すること；それから、
ｄ）沈殿された吸着剤を含有するキャリヤを洗浄すること；
からなることを特徴とする方法。
【請求項２】
段階ｄ）に続いて、段階ｄ）から結果として生じる洗浄されたキャリヤを乾燥することを具備する段階ｅ）を設けたことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー系球状活性炭が、０．５ｎｍ以上の最小平均細孔直径を有する細孔を有する多孔性活性炭であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記二価金属カチオンは、Ｃｄ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｓｎ２＋若しくはＦｅ２＋であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記三価金属カチオンは、Ｃｒ３＋若しくはＦｅ３＋であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記四価金属カチオンは、Ｓｎ４＋、Ｔｉ４＋若しくはＺｒ４＋であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか1つに記載の方法によって取得されたキャリヤ沈殿吸着剤。
【請求項８】
金属カチオン若しくは金属カチオンの混合物を、水から除去するために、請求項７記載のキャリヤ沈殿吸着剤を使用する方法。
【請求項９】
Ｃｓ＋を含有する水から、Ｃｓ＋を除去するために、請求項７記載の方法によって生成されるキャリヤ沈殿吸着剤を使用する方法。
【国際調査報告】
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