(57)【要約】  本発明はマイケル反応に基づく付加反応によって反応生成物を連続して製造する方法であって、少なくとも１つの求核性官能基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ）が、少なくとも１つの活性化されたアルケン系炭素−炭素多重結合または活性化されたアルキン系炭素−炭素多重結合を有する少なくとも１つの化合物（Ａ）に付加され、付加反応は反応混合ポンプで行われる方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加反応によって反応生成物を連続して製造する方法であって、少なくとも１つの求核性官能基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ）が、少なくとも１つの活性化されたアルケン系炭素−炭素多重結合または活性化されたアルキン系炭素−炭素多重結合を有する少なくとも１つの化合物（Ａ）に付加され、前記付加反応は反応混合ポンプで行われる方法。
【請求項２】
前記反応混合ポンプは外面のホイールポンプ型のものであり、
（ａ）円周壁と２つの面で構成され、互いに流体的に接続される環状流路を有する回転対称の混合室と、
（ｂ）前記化合物（Ａ）が導入される前記混合室への少なくとも１つの入口開口と、
（ｃ）前記化合物（Ｂ）が導入される前記混合室への少なくとも１つの入口開口と、
（ｄ）前記混合室の磁気結合駆動式混合ローターであって、面上に対称的に配置される縁切れを有し、前記混合室の面の前記環状流路で圧力セルを形成し、該圧力セルは前記混合ローターの穴部を接合することによって接続される磁気結合駆動式混合ローターと、
（ｅ）反応混合物および／または生成物を前記反応混合ポンプから放出する前記混合室の出口開口と、
（ｆ）外部加熱装置または外部冷却装置による熱的に調節可能な熱調節回路とを備える請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合ポンプは（ｇ）すすぎ液のための入口開口をさらに備える請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）は、一般式（Ia）および（Ib）
【化１】
2014529604.tif 000005
【化２】
2014529604.tif 000006
［式中、Ｅは電子求引性置換基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立したＨ、Ｅ、脂肪族ラジカル、芳香族ラジカルまたは脂肪族−芳香族ラジカルであり、Ｒ1およびＥは閉環によって共に結合することができる］
の１つを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｅは、ラジカルＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2、ＣＮ、ＰＯ（ＯＲ）2、ピリジニル、ＳＯＲ、ＳＯＯＲ、ＦまたはＮＯ2からなる群から選択され、ラジカルＲは、互いに独立したＨ、脂肪族ラジカル、芳香族ラジカルまたは脂肪族−芳香族ラジカルである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
一般式（Ia）の化合物のラジカルＲ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも２つが水素である請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
（i）一般式（Ia）のラジカルＲ1、Ｒ2およびＲ3が水素であり、
（ii）一般式（Ia）のラジカルＲ1およびＲ2は水素であり、Ｒ3は置換メチルまたは非置換メチルであり、ＥはラジカルＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2またはＣＮであり、あるいは、
（iii）一般式（Ia）の３つのラジカルＲ1、Ｒ2およびＲ3の２つは水素であり、水素でない第３のラジカルは他のＥ基であり、ラジカルＲ1およびＥは閉環形成によって任意に結合する請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記化合物（Ａ）は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸、そのエステル、アミドおよびイミド、イタコン酸、そのエステルおよびアミド、シアノアクリレート、ビニルスルホン、ホスホン酸ビニル、ビニルケトン、ニトロエチレン、α，β−不飽和アルデヒド、ビニルピリジン、β−ケトアセチレンならびにアセチレンエステルからなる群から選択される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記化合物（Ａ）は、２つ以上のラジカルＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3ＣＯＯを含む請求項４〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記化合物（Ａ）は、ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートまたはウレタンアクリレートからなる群から選択される請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記化合物（Ｂ）は一般式（II）
Ｒ4−Ｄ−Ｈ  （II）
［式中、Ｒ4は脂肪族ラジカル、芳香族ラジカルまたは脂肪族―芳香族ラジカルであり、ＤはＣＲ’Ｅ、ＮＲ’、ＰＲ’またはＳであり、Ｒ’は水素、脂肪族ラジカル、芳香族ラジカルまたは脂肪族―芳香族ラジカルであり、Ｅは電子求引性置換基である］
を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記化合物（Ｂ）は、第１級アミン、第２級アミン、チオール、ホスフィンおよびカルボアニオン形成化合物からなる群から選択される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１級アミンおよび前記第２級アミンは、反応性ラジカルをさらに有するポリアミンまたはアミンであり、前記反応性ラジカルは加水分解性シリル基または水酸基からなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記付加反応は、塩基性または酸性の触媒、ホスフィンまたはランタノイド化合物によって触媒される請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
コーティングされた粉末状固体または繊維状固体を製造する方法であって、最初の工程では請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法が行われ、次の工程では粉末状固体または繊維状固体が最初の工程で行われた方法による反応生成物でコーティングされる方法。
【請求項１６】
コーティング剤またはプラスチックを製造する方法であって、最初の工程では請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法が行われ、次の工程では最初の工程で行われた方法による反応生成物がコーティング組成物またはプラスチックに組み込まれる方法。
【請求項１７】
被覆材料表面を製造する方法であって、最初の工程では請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法が行われ、次の工程では材料表面が最初の工程で行われた方法による反応生成物でコーティングされる方法。
【請求項１８】
コーティング材、プラスチック、接着剤、顔料ペースト、シーラント、化粧品調合剤、セラミック、注入化合物、印刷用インクまたは筆記用インク中の添加剤として、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる付加物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性化された炭素−炭素多重結合を有する化合物に求核体を連続付加する方法に関する。文献ではこの種類の反応はマイケル付加またはマイケル反応とも呼ばれている。
【背景技術】
【０００２】
さらに狭義では、マイケル反応は求核反応剤としてのカルボアニオンと親電子受容体としての活性化された炭素−炭素二重結合、すなわち、少なくとも１つの電子求引性基で置換された炭素−炭素二重結合との間で反応して炭素−炭素単結合の新しい結合を得る。本発明は、マイケル反応またはマイケル付加のさらに広義の定義に基づいている。本願明細書では、求核反応剤は、たとえばカルボアニオンの代わりにアミンまたはチオールであってもよく、窒素−炭素結合または硫黄−炭素結合の新しい結合が得られる。本発明では、親電子受容体は活性化された炭素−炭素二重結合に限らず、活性化された炭素−炭素三重結合であってもよく、その場合に付加物は炭素−炭素二重結合を同じように含んでいる。いずれの場合も、共有結合は供与体（求核体、「マイケル供与体」）と活性化された求電子性アルケンまたは活性化された求電子性アルキン（「マイケル受容体」）との間で行われる。マイケル反応の狭義および広義の定義はよく知られており、たとえば、Ｈ．Ｋｉｔｔｅｌ著のＬｅｈｒｂｕｃｈ  ｆｕｅｒ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ（塗料およびコーティングのテキストブック）」の第２巻（Ｓ．Ｈｉｒｚｅｌ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｌｅｉｐｚｉｇ  １９９８、第２版、第２．２．３．３章「Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｓｙｓｔｅｍｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｍｉｃｈａｅｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎ」、３２８〜３３４ページ）、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０、２００９〜２００６またはＰｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．２００６、３１、４８７〜５３１にも例示されている。
【０００３】
単結合は炭素−炭素二重結合とこの二重結合からのマイケル供与体との反応で形成され、二重結合は炭素−炭素三重結合とこの三重結合からのマイケル供与体との反応で形成されることから当該付加反応は高発熱反応となり、実施する場合、技術上熱放散が問題となる。同時に、発熱は安全性リスクにもなり、特にアルケン系不飽和化合物またはアルキン系不飽和化合物が未反応物として高濃度で存在していると考えられる場合、ラジカル連鎖反応時の特定の状況下で急激に反応する危険性をもたらす。安全性リスクのほかに、このような２次反応は経験によれば、得られる生成物の品質に悪影響を及ぼす（たとえば、分子量がかなり高い分子が形成される）。
【０００４】
しかし、使用可能な当該付加物に関しては、品質上付加価値が高く、望ましくない副生物がほとんど存在しない生成物を得ることが特に重要である。さらに、付加反応時に放散した熱量を安全な方法で可能な限り効果的に放散させることが望ましく、これによりアルケン系不飽和成分またはアルキン系不飽和成分の望ましくない重合（「自己重合」）は、生成物の特性変化をもたらすのみならず、特にプラントの安全性に高い危険性を伴うものを取り除くことができる。そのような熱放散は、たとえば希釈溶液で処理することによる古典的な方法で行うことができ、その結果として、対応する量の溶媒が混入する。しかし、この溶媒は多くの用途に対して望ましくない〔多くの溶媒が危険性物質として分類され、多くの用途では揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）は好ましくない〕ため、この場合には複雑な方法によってすべて除去する必要がある。除去するには時間と費用が費やされ、さらに多くの場合は処理時に生成され、除去された溶媒量をそれ以上使用できず、廃棄する必要があるために資源が失われる。さらに、溶媒を除去するのに必要な条件（たとえば、比較的高温）は、実際の生成物の品質に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００５】
特許文献１は、均質かつ安定した混合物が２つ以上の、好ましくは反応性の液体成分から得ることができる混合装置を記載している。得られた液体成分の例は他の有機生成物を溶解できる溶媒である。そこで特許文献１は、混合操作に焦点を当てている。しかし、特に本発明が意味するマイケル供与体とマイケル受容体との間で、知られている望ましい反応を混合装置自体で実施することに関しては記載していない。さらに、反応成分のかなりの割合が反応する反応器自体としてのこの混合装置の適性が開示されていない。同じように、加熱装置または冷却装置によって外部から熱調節するという選択肢に関して、どの選択肢が目的とする反応の実現に必要なのかがほとんど検討されていない。
【０００６】
一方、特許文献２は、エポキシアミン化合物を連続して製造する方法を開示している。この方法を行うためには、特許文献２によれば、望ましい連続作動可能なあらゆる反応器が混合ポンプと共に使用でき、エポキシド成分とアミン成分との間の反応の一部が進行し、特定の実施形態にのみ使用される。使用されるアルケン系不飽和化合物またはアルキン系不飽和化合物の、可能性のある自己重合に関するマイケル付加の典型的な問題のために、この特定の加工技術が本発明のマイケル付加に移転できることに関して、特許文献２には開示も示唆もない。このため、マイケル付加の分野の当業者には、そのような成分間の反応のために示した処理手段を考える理由がなく、言わば自己重合の問題が認められていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】１９９３年独国特許出願公開第４２２０２３９（Ａ１）
【特許文献２】国際公開第２０１０／１３３２９２（Ａ１）号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術における欠点のないマイケル付加物を連続して製造する方法を提供することである。特に局部過熱は、必要とされるきわめて高い生成物品質を確実にするため回避すべきであり、そのため、たとえば、重合などの連続反応のリスクを避ける必要がある。しかし、高い空時収率を達成する必要がある。
【０００９】
混合技術は、複数の反応器部分または互いに接続された複数の反応器に２つ以上の能動型混合装置を備えることを必要とするが、特にメンテナンスと経済的実施可能性とを理由に回避すべきである。しかし、この方法では、相互溶解性のみならず、分子量が低い出発物質、あるいは低粘性の出発物質の使用を可能にすることを確実にする必要がある。その代わりに、高粘性の出発物質または多量の溶媒を使用する必要がなく、相互溶解性に乏しい出発物質から得られる場合、生成物は高品質かつ好収率で得る必要がある。
【００１０】
さらにこの方法は、従来技術の方法で可能な選択率および収率より改善したか、あるいは少なくとも実質的に同一の選択率および収率を短い反応時間で得るために、反応条件を素早く正確に調整できるようにする必要がある。提供する方法の反応時間が短縮した結果、その目的は、反応器滞留時間が長いために非連続法が可能となる以上にかなり高温で反応を行う可能性も開くことであった。また、その目的は、気体出発物質を液体出発物質と反応させる可能性ももたらすことであった。特にこの方法は目的生成物をより安全に製造できるようにすることも必要であり、その場合には溶媒がなくてもこの製造ができる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上に示し、以下にも記載する目的および課題は、付加反応によって反応生成物を連続して製造する方法であって、少なくとも１つの求核性官能基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ）が、少なくとも１つの活性化されたアルケン系炭素−炭素多重結合または活性化されたアルキン系炭素−炭素多重結合を有する少なくとも１つの化合物（Ａ）に付加され、付加反応は反応混合ポンプで行われる方法を提供することによって解決することができた。
【００１２】
この種類の付加反応はマイケル反応に基づく付加反応である。ヒドロシリル化の際に官能基Ｓｉ−Ｈがケイ素原子の電子的陽性度によって炭素−炭素多重結合の供与体として作用できないことからヒドロシリル化反応はすでに本発明に従っていないため、本発明の付加反応はヒドロシリル化反応と区別される。したがって、本発明によるマイケル反応に基づく付加反応では、炭素−炭素単結合、炭素−窒素単結合、炭素−硫黄単結合または炭素−リン単結合が形成されるのが特にきわめて好ましい。
【００１３】
本発明の目的のための反応混合ポンプは、外面がホイールポンプ型のものが好ましく、
（ａ）円周壁と２つの面で構成され、互いに流体的に接続される環状流路を有する回転対称の混合室と、
（ｂ）化合物（Ａ）が導入される混合室への少なくとも１つの入口開口と、
（ｃ）化合物（Ｂ）が導入される混合室への少なくとも１つの入口開口と、
（ｄ）混合室の磁気結合駆動式混合ローターであって、面上に対称的に配置される縁切れを有し、混合室の面の環状流路で圧力セルを形成し、圧力セルは混合ローターの穴部を接合することによって接続される磁気結合駆動式混合ローターと、
（ｅ）反応混合物および／または生成物が反応混合ポンプから放出される混合室の出口開口と、
（ｆ）外部加熱装置または外部冷却装置による熱的に調節可能な熱調節回路とを備える。
【００１４】
本発明による方法に適した回転混合ポンプは、たとえば、上に示した独国特許出願公開第４２２０２３９（Ａ）号明細書に記載され、援用により本願明細書の一部をなす。しかしポンプヘッドは、本発明の目的のために外部加熱装置または外部冷却装置による熱的に調節可能な回路によって熱的に調節可能となるようにさらに設計されている。さらに外面は、各出発物質を適宜加熱可能な注入装置と、反応混合物を下流へ送るための、適宜加熱可能な管路から少なくともなる。
【００１５】
本発明に従って使用できる、さらに、さまざまな構成の反応混合ポンプは、たとえば、Ｋ−ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ（ヴェストヴェルレーディンゲン、ドイツ）から「ＨＭＲ」という名で市販されている。これらの装置は外面のホイールポンプ、特に効果的に完全に混合するためのミキサーおよび反応器の特性を組み合わせている。この結果、本発明による方法は装置の費用をきわめて低くすることを必要とする。本発明に従って使用できる反応混合ポンプの混合室は、軸受支えと、混合ローターを覆う円周壁を備える円筒状の挿入要素とを含む。反応混合ポンプの円周壁は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）それぞれのための少なくとも１つの入口開口と、反応混合物のための出口開口とを有する。
結果として一種の吸引作用が生じることから、反応ポンプの入口開口を反応混合室の方向にノズルのように先細りになるように設計することが特に好ましいことを明確に示している。
ローターの回転数は、外部周波数変換器によって適切に制御され、本発明による方法を行っている間は通常５０〜５００００回／分である。
反応混合ポンプの反応部の容積は通常１〜１０００ｃｍ3、好ましくは１〜１００ｃｍ3、特に好ましくは５〜１００ｃｍ3である。
【００１６】
出発物質、反応混合物および反応生成物と接する反応混合ポンプの部品は、反応混合物の成分に対して不活性な物質から作製するか、あるいはそのような物質でコーティングする必要があることは言うまでもない。そのような物質はたとえば、ハステロイ、チタンまたはニッケルなどの金属または金属合金、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのプラスチックまたは酸化物セラミックである。
一般に、反応ポンプは、混合室の望ましい圧力比に対応するように厳密に設計されている。
【００１７】
多量の目的生成物が必要とされる場合、反応混合ポンプ装置として並列に接続された複数の反応混合ポンプを作動させる（いわゆる「ナンバリングアップ」の意味）ことも可能である。このために反応混合ポンプは装置に配置され、いずれの場合も互いに独立して連続作動して化合物（Ａ）を化合物（Ｂ）と反応させる反応混合ポンプをさらに含み、複数の反応混合ポンプは互いに独立して同時平行で作動させることができる。そのような並列作動によって、高い製造量のみならず、このように作動させながら故障した反応混合ポンプを他のものに素早く比較的少ない労力で取り替えることが可能であるため、高い柔軟性も確実になる。バッチ方式と比較して、技術的課題に関して比較的多量の出発物質、反応混合物および生成物が漏出する危険性が回避されるため、反応器のさらに高い安全性も確実になる。
さらに、本発明による方法で使用される反応混合ポンプは、加熱回路、冷却回路および洗浄回路にさらに接続する選択肢を備えることができる。
【００１８】
上に示した反応混合ポンプは、物質移動速度および伝熱処理速度を増大し、さらに反応の初期状態および開始状態を正確に調整することができる。滞留時間は特に正確に調整することができ、本発明による高い発熱反応による方法はほぼ等温、好ましくは低温で同時に行うことができる。
【００１９】
本発明による方法で使用できる反応混合ポンプの典型的な作動パラメータは、処理量が、好ましくは１００ミリリットル／時〜１０００リットル／時であり、特に好ましくは１００ミリリットル／時〜１０リットル／時であり、反応混合ポンプの温度が、好ましくは−５０〜３００℃、特に好ましくは５０〜２５０℃であり、反応混合ポンプの圧力が、好ましくは０〜２０バール、特に好ましくは０〜１０バールであり、ローターの回転数が好ましくは５０〜５００００回／分、特に好ましくは５００〜１００００回／分であり、反応混合ポンプ中の滞留時間が、好ましくは０．１秒〜３０分、好ましくは最大１０分、特に好ましくは最大１分である。
【００２０】
特定の実施形態では、連続して作動する他の反応器システムが反応器の下流方向に接続され、反応器システムは化合物（Ａ）および／もしくは化合物（Ｂ）の後続付加ならびに／または後続反応を終了させるための後続の熱調節を行う。下流の反応器システムにおける後続反応では場合によって、転換可能なすべての求核性供与体の官能基に対して、通常、好ましくは、少なくとも３０％、特に好ましくは、少なくとも７０％、きわめて、特に好ましくは９５％以上の望ましい転化率の実現が確実になる。
【００２１】
最も単純で最も好ましい場合では、後続の反応器はチューブまたはパイプの形態で設計され、いずれの場合も出発物質、反応混合物および生成物に対して不活性である物質で作製されている。この種類の単純な後続の反応器が使用される場合、反応混合ポンプで既に良好な完全混合が得られるため、通常は後続の反応器で他の混合装置を使用する必要はない。典型的な後続反応時間は、０〜１００分、好ましくは０〜５０分、特に好ましくは５〜３０分である。
【００２２】
特定の実施形態では、使用される下流の反応器は本発明による方法で使用されるような反応混合ポンプであってもよい。そこで、本発明による方法で使用される反応混合ポンプからの生成物流は、下流の反応器への入口流または出発物質流の１つである。したがって、たとえば本発明による方法による生成物の反応性官能基は、後続の反応器で他の化合物と反応することができる。
【００２３】
供与体化合物（Ｂ）と受容体化合物（Ａ）の反応生成物は付加化合物の形態となる。反応混合ポンプでは、親電子受容体化合物（Ａ）を反応器に導入した結果として導入された１０〜１００モル％のアルケン系不飽和官能基またはアルキン系不飽和官能基は反応器で反応することが好ましい。本発明の方法のいくつかの実施形態では、親電子受容体化合物（Ａ）を反応器に導入した結果として導入された１０〜５０モル％または２０〜５０モル％のアルケン系不飽和官能基またはアルキン系不飽和官能基は反応器で反応することが好ましいことがある。これは、特に後続の反応器が上で示したように使用される場合である。場合によっては、すなわち生成物が部分的に製造された結果として生成物に出発物質が（ポンプによる能動的混合のほかに）溶解または乳化することによって反応剤が均質化している場合、反応混合ポンプでの滞留時間をこのように最小限にすることも可能である。しかし、いずれの場合も反応器に連続して導入されるアルケン系不飽和基またはアルキン系不飽和基を有する化合物の最小量は、反応混合ポンプ自体の中で化合物（Ｂ）と（必要に応じて排他的に）さらに一次反応している。この点において本発明による方法は、反応混合物の反応器での滞留時間が適切に長くなるのが確実になる。転化率を測定するためには、すべての通常の光学解析法、たとえばラマン分光法、ＵＶ分光法、ＩＲ分光法、ＮＩＲ分光法またはＮＭＲ分光法などが適しており、ゲル浸透クロマトグラフィーまたはＨＰＬＣなどのクロマトグラフ法と組み合わせたものが特に適している。特に適しているものは、炭素−炭素多重結合帯の消滅がＵＶ分光法およびＮＩＲ分光法で観察されるものである。
【００２４】
本発明による方法は比較的扱いやすいことが必要であり、その結果として潜在する高い発熱反応を良好に制御することができる。特に連続操作では、本発明による方法は高い経済的実施可能性および操作安全性が確実になる。同時にフリーラジカル重合の結果として生じる望ましくない副生物の生成が抑制される。
【００２５】
化合物（Ｂ）によって、特性を改質するラジカルがアルケン系不飽和化合物またはアルキン系不飽和化合物（Ａ）に挿入され、共に目的生成物の用途が決まる。
化合物（Ａ）としては、活性化された炭素−炭素多重結合を有する化合物が使用される。適切な炭素−炭素多重結合は、Ｃ＝Ｃ二重結合およびＣ≡Ｃ三重結合であり、１または複数のＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物を使用するのが好ましい。炭素−炭素多重結合は、化合物（Ａ）の末端または別の位置に存在でき、末端に炭素−炭素多重結合があるのが好ましい。末端にＣ＝Ｃ二重結合を含む化合物（Ａ）が特に好ましい。
【００２６】
本発明の目的のための炭素−炭素多重結合は芳香環の炭素−炭素結合ではない。したがって、たとえばアクリル酸ベンジルでは、本発明の意味では炭素−炭素多重結合が１つのみ、すなわちアクリル酸ベンジルのアクリル酸ラジカルのものが存在している。
化合物（Ａ）は、一般構造式（Ia）および（Ib）で表すことができるのが好ましい。
【００２７】
【化１】
2014529604.tif 000002
【化２】
2014529604.tif 000003
【００２８】
式中、Ｅは電子求引性置換基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立したＨ、Ｅ、脂肪族ラジカル、芳香族ラジカルまたは脂肪族−芳香族ラジカルであり、Ｒ1およびＥは閉環によって共に結合することができる。電子求引性置換基Ｅは、その存在によって本発明の意味における隣接するＣ＝Ｃ二重結合またはＣ≡Ｃ三重結合を活性化する。
【００２９】
たとえば、上記のラジカルＲ1、Ｒ2およびＲ3または以下に示すラジカルＲ、Ｒ4、Ｒ’およびＲzなどの特定のラジカルを本発明で脂肪族、芳香族または脂肪族−芳香族と一般的な用語で呼ぶ場合は、一般にモノマーラジカル、オリゴマーラジカルまたはポリマーラジカルであってよい。明記しない限り、全ラジカルは置換または非置換であってよく、オリゴマーラジカルまたはポリマーラジカルであってもよい。
【００３０】
好ましい電子求引性置換基Ｅは、たとえばＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2、ＣＮ、ＰＯ（ＯＲ）2、ピリジニル、ＳＯＲ、ＳＯＯＲ、ＦまたはＮＯ2であり、ラジカルＲは、互いに独立したＨ、脂肪族ラジカル、芳香族ラジカルまたは脂肪族−芳香族ラジカルである。電子求引性置換基Ｅは、活性化された炭素−炭素多重結合を伴う多重結合を含むのが最も好ましく、後者は活性化された共役炭素−炭素多重結合であることを意味する。Ｒは、好ましくは脂肪族ラジカルであり、特に好ましくは炭素数が１〜１２の分岐アルキルラジカルまたは非分枝アルキルラジカルである。別の好ましい実施形態では、Ｒはたとえば、フェニルラジカルなどの炭素数が６〜１０の炭素原子を有する芳香族ラジカルである。さらに好ましい実施形態では、Ｒはたとえば、ベンジルラジカルなどの脂肪族−芳香族ラジカルである。さらに特に好ましい実施形態では、ラジカルＲはポリエーテルラジカル、ポリエステルラジカルまたはポリエーテル-ポリエステルラジカルである。ラジカルＲ自体は置換または非置換である。特に適した置換基は、たとえばカルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基および水酸基などの官能基である。
【００３１】
一般式（Ia）および（Ib）のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、Ｒの上記の定義によれば、互いに独立したＨ、Ｅ、脂肪族ラジカル、芳香族ラジカルまたは脂肪族−芳香族ラジカルである。
一般式（Ia）のアルケン系不飽和化合物が好ましい。中でも、ラジカルＲ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも２つが水素であるのが特に好ましい。
一般式（Ia）のすべて３つのラジカルＲ1、Ｒ2およびＲ3が水素である場合、ビニル系不飽和化合物（Ia）となる。本発明によれば、ビニル系不飽和化合物が特に最も好ましい。なかでも典型的な好ましい代表例は、アクリル酸、アクリル酸エステル（＝アクリレート）、アクリル酸アミド（＝アクリルアミド）、アクリロニトリル、ビニルスルホン、ホスホン酸ビニル、ビニルケトン、ビニルアルデヒドと、ビニルピリジンおよびニトロエチレンである。
【００３２】
一般式（Ia）のラジカルＲ1およびＲ2が水素であり、Ｒ3がメチルであり、ＥがラジカルＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2、ＣＮ（それぞれ上で定義される通り）である場合は、メタクリル酸（Ｒ＝Ｈ）およびそのエステル、アミドならびにニトリルのことを言う。なかでも典型的な好ましい代表例は、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（＝メタクリレート）、メタクリル酸アミド（＝メタクリルアミド）およびメタクリロニトリルである。水素原子がたとえば、他の電子求引性基ＥによってメチルラジカルＲ3で置換される場合、Ｅ＝ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲまたはＣＯＮＲ2の場合には同じように使用可能なイタコン酸（Ｒ＝Ｈ）、そのエステルまたはアミドとなる。
【００３３】
さらに好ましい実施形態では、３つのラジカルＲ1、Ｒ2およびＲ3のまさに２つが同じように水素であり、水素でない第３のラジカルは他のＥ基である。その典型例は、シアノアクリレート（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＮおよびＥ＝ＣＯＯＲ）またはマレイン酸、そのエステルおよびアミド（Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｒ1＝ＣＯＯＲまたはＣＯＮＨＲまたはＣＯＮＲ2、Ｅ＝ＣＯＯＲまたはＣＯＮＨＲまたはＣＯＮＲ2）である。この実施形態では、ラジカルＲ1およびＥは閉環形成によって任意に結合するのが好ましい。したがってラジカルＲ1およびＥは、たとえば一般的なラジカルＣＯ−ＮＲ−ＣＯを形成でき、（Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ）の場合は特に最も好ましいマレイミドとなる（次式参照（Ia’））。
【００３４】
【化３】
2014529604.tif 000004
【００３５】
一般式（Ib）の化合物のなかでは、Ｅがケト基またはエステル基であるのが好ましい。さらに、一般式（Ib）の化合物のＲ1はＥであるのが好ましい。
化合物（Ib）の典型的な代表例はβ−ケトアセチレンおよびアセチレンエステル（モノエステルおよびジエステル）である。
【００３６】
化合物（Ａ）は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、マレイン酸、そのエステル、アミドおよびイミド、イタコン酸、そのエステルおよびアミド、シアノアクリレート、ビニルスルホン、ホスホン酸ビニル、ビニルケトン、ニトロエチレン、α，β−不飽和アルデヒド、ビニルピリジン、β−ケトアセチレンならびにアセチレンエステルからなる群から選択されるのも好ましい。通常、「（メタ）アクリル」という表記は「アクリル」および「メタクリル」の両方を含むことを意味する。
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸エステル、マレイミドおよびホスホン酸ビニルからなる群から選択される化合物（Ａ）が特に好ましい。
化合物（Ａ）では、アクリレート、アクリルアミドおよびマレイン酸エステルからなる群から選択されるものが特にきわめて好ましい。
そこで化合物（Ａ）は、末端に炭素−炭素多重結合を有するものが好ましい。
【００３７】
化合物（Ａ）は２つ以上のラジカルＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3ＣＯＯを含むのが特に好ましく、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立しており、上で定義されるとおりである。そこでこれらのラジカルＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3ＣＯＯは、ラジカルＥによって一般式（Ia）の化合物（Ａ）に導入され、ＥはＣＯＯＲであり、ラジカルＲは１または複数のＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3ＣＯＯ基を含む。２つのラジカルＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3ＣＯＯを有するそのような化合物（Ａ）の例は、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）およびトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）である。たとえば、３または４個のＣＲ2−ＣＲ3ＣＯＯを有するものの例は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＴＡ）である。上記の場合においてＥがＣＯＯＲの場合は、ラジカルＲは数平均分子量が好ましくは１５００ｇ／モル未満、特に好ましくは１０００ｇ／モル未満、特にきわめて好ましくは５００ｇ／モル未満である短鎖脂肪族モノマーラジカルであり、１、２または３個のＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3ＣＯＯ基を有する。前述の化合物（Ａ）はいわゆる反応希釈剤とも呼ばれることが多い（たとえば、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ＆  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ（塗料および印刷用インク）、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９８、４９１ページ、キーワード「Ｒｅａｋｔｉｖｖｅｒｄｕｅｎｎｅｒ［反応希釈剤］」を参照）。
【００３８】
しかし、ＥがＣＯＯＲである場合、ラジカルＲはオリゴマー基またはポリマー基、たとえば他のＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3ＣＯＯ基を有するポリエーテルラジカルまたはポリエステルラジカルであってもよい。このような場合、ポリエーテルアクリレートまたはポリエステルアクリレートが好ましい。ポリエーテルアクリレートの例は、ポリエチレングリコールモノアクリレートおよびポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートおよびポリプロピレングリコールジアクリレート、混合ポリエチレングリコール／プロピレングリコールのモノアクリレートおよびジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールのジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、アルコキシル化グリセロールのトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシル化トリメチロールプロパンのトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートまたはアルコキシル化ビスフェノールＡのジアクリレートである。しかし、いわゆるエポキシアクリレートまたはウレタンアクリレートも使用することができる。さらにＥがＣＯＯＲである場合、ラジカルＲはポリシロキサン鎖、好ましくはポリジメチルシロキサン鎖を含むラジカルであってよい。
特に好ましい実施形態では、モノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物（Ａ）は少なくとも２個、さらに好ましくは２〜８個、特に最も好ましくは２〜４個の（メタ）アクリレート基を含む。
【００３９】
化合物（Ｂ）は求核性供与体化合物である。
化合物（Ｂ）は一般構造式（II）で表すことができる化合物が好ましい。
Ｒ4−Ｄ−Ｈ  （II）
式中、Ｒ4は脂肪族ラジカル、芳香族ラジカルまたは脂肪族―芳香族ラジカルであり、ＤはＣＲ’Ｅ、ＮＲ’、ＰＲ’またはＳであり、Ｒ’は水素、脂肪族ラジカル、芳香族ラジカルまたは脂肪族―芳香族ラジカルであり、Ｅは電子求引性置換基である。電子求引性置換基は一般構造式（Ia）および（Ib）で定義される通リである。ラジカルＣＲ’ＥＨの電子求引性置換基Ｅは、炭素原子に結合される水素ラジカルの脱プロトン反応を可能にし、化学専門の文献ではＣＨ−酸性水素とも呼ばれ、いわゆるカルボアニオンを形成する。冒頭ですでに示したように、カルボアニオンは狭義のマイケル供与体である。電子求引性置換基ＥがたとえばＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲまたはＣＯＮＲ2であり、ラジカルＲが互いに独立したＨ、脂肪族ラジカル、芳香族ラジカルまたは脂肪族−芳香族ラジカルである場合、カルボアニオン構造はＣＯ基を含めて互変異性エノラート構造に変化することができる。Ｄは、特に好ましくはＮＲ’、ＰＲ’またはＳであり、特にきわめて好ましくはＮＲ’またはＳである。ラジカルＲ4はそれ自体に同じくＤ−Ｈ基を含むことができる。一般式（II）でＤ−Ｈがアミノ基であり、ラジカルＲ4がアミノ基の形で他のＤ−Ｈ基を含む場合、一般式（II）の化合物はポリアミンである。式（II）に当てはまる典型的なポリアミンは、たとえばジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンである。異なる反応性のアミノ基を有するポリアミン、たとえばＮ−メチルアミノプロピルアミンなどの第１級／第２級混合アミン（一般に第１級アミノ基の方が速く付加しやすい）またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンなどの第１級／第３級混合アミンであってもよく、一方のアミノ基は付加反応に利用可能であるが、他方の（第３級）アミノ基は活性化されたＣ−Ｃ多重結合に付加することができない。
【００４０】
さらにラジカルＲ4は、たとえばシリル基、特に加水分解性シリル基などのさまざまな官能基を含んでよく、いずれの場合も好ましい。好ましいラジカルＲ4は、たとえばラジカルＲ5Ｓｉ（Ｒ6）n（Ｒ7）3-nであり、Ｒ5は炭素原子の数が１〜６、好ましくは１〜３であるアルキレンラジカルであり、Ｒ6は加水分解により開裂できるラジカル、たとえば炭素原子の数が１〜４のハロゲンラジカル、アルコキシラジカルまたはアセチルラジカルであり、Ｒ7は炭素原子の数が１〜６アルキルラジカルであり、ｎは１〜３である。特にラジカルＤがＮＲ’基またはＳ基である場合、ラジカルＲ4の加水分解性シリル基が好ましい。
【００４１】
ラジカルＲ4が有することができる他の官能基はヒドロキシ基である。これは、ラジカルＤがＮＲ’基である場合に特に好ましく、マイケル付加反応が活性化された炭素−炭素多重結合へのいわゆるアミノアルコールの付加反応であることを意味する。
特に求核性供与体化合物（Ｂ）は、第１級および第２級アミン、チオール、ホスフィンおよびカルボアニオン形成化合物である。特に好ましい化合物（Ｂ）は第１級および第２級アミンである。
さまざまな化合物（Ａ）および／または（Ｂ）を使用する場合、さまざまな化合物（Ａ）は反応混合ポンプの入口開口または別々の入口開口を介して予め混合した形態で供給することができる。化合物（Ｂ）についても同じことが言える。
【００４２】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応は溶媒系で行うことができるが、当業者に知られている方法によって希釈しないで行われるのが好ましい。「希釈しない」反応は、溶媒を添加しない、あるいは、ほとんど添加しないで行われることを意味するとして本願明細書では理解され、たとえば使用されるあらゆる触媒によって、あるいは極性増大の結果として反応率を増加させるために反応混合物に導入される少量の溶媒（反応混合物の重量に対して５重量％未満、特に２重量％未満）は無視される。溶媒が使用される場合は、特に粘性を変化させたり、反応率を増大させたりするのに有用である。また、選択される反応温度は出発物質の反応性に依存する。必要に応じて、当業者に知られている触媒が反応速度を増加させるために使用されている。
【００４３】
本発明による付加反応のための典型的な触媒は、塩基性または酸性の触媒、ホスフィンまたはランタノイド化合物である。塩基性触媒のなかでは第３級アミンが特に好ましい。使用できる酸触媒は、主に三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化アルミニウムまたは四塩化チタンなどのルイス酸である。ランタノイド化合物は、たとえば、独国特許第６９６０７５６８号明細書に記載されている。
触媒は、反応混合ポンプに投入前に化合物（Ａ）または（Ｂ）に溶解または分散するのが有利である。
アミンが求核体として使用される好ましい場合では、アミノ化合物およびその反応生成物自体に自ら触媒活性があることから触媒の添加を好ましく省略することもできる。
【００４４】
一実施形態では、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ）からの求核性基に対する化合物（Ａ）からの炭素−炭素多重結合の比が実質的に等モル、すなわち１：１．１〜１．１：１となるような比で反応混合ポンプに供給される。
【００４５】
別の実施形態では、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ）からの求核性官能基に対する化合物（Ａ）からの炭素−炭素多重結合の比がアルケン系不飽和官能基またはアルキン系不飽和官能基が過剰に、特に１０モル％より過剰に存在するように選択される比で反応混合ポンプに供給されるのが有利である。そこで最終生成物は、
（ａ）たとえばラジカル重合系または架橋結合系での生成物の最終用途に必要であり、
（ｂ）生成される種とさらに反応し、あるいは、
（ｃ）下流の反応混合ポンプで最初の工程で使用される化合物（Ａ）と異なる１または複数の他の化合物（Ａ）と反応するアルケン系不飽和官能基またはアルキン系不飽和官能基をさらに含む。このように、２台を超える反応器または反応混合ポンプを順次作動させることも可能である。
【００４６】
（ｂ）の場合の好ましい例は、付加反応後に第２級アミノ基として存在する活性化された炭素−炭素二重結合への第１級アミノ基の付加反応であった。第２級アミノ基は同じように、活性化された炭素−炭素二重結合に付加することができ、本願明細書では複数の付加物を製造できることを意味する。
【００４７】
別の実施形態では、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ）からの求核性官能基に対する化合物（Ａ）からの炭素−炭素多重結合の比で求核性官能基が過剰に、特に１０モル％より過剰に存在するように選択される比率で反応混合ポンプに導入するのが有利である。これは、多官能性化合物（Ａ）、たとえばポリアミンが存在している場合に有利となることがあり、官能基の一部のみが反応する。そこで最終生成物は、
（ａ）たとえばエポキシド含有結合剤系もしくはイソシアナート含有結合剤系またはラジカル重合系もしくは架橋結合系での生成物の最終用途に必要であり、
（ｂ）下流の反応混合ポンプで最初の工程で使用される化合物（Ｂ）と異なる１または複数の他の化合物（Ｂ）と反応する求核性供与基をさらに含む。このように、２台を超える反応器または反応混合ポンプを順次作動させることも可能である。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態では、反応器内の反応混合物の温度は０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜１２０℃である。
反応器に存在する反応混合物の全体積の割合と、生成物流の形で反応器から排出される反応混合物の全体積流は、滞留時間の指標とみなされる。滞留時間が比較的短くなれば、比較的高温であっても望ましくない２次反応がわずかな程度となるのは当然明らかである。
【００４９】
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）はいずれの場合も、入口温度が０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは２０〜５０℃で反応器に正常に供給される。反応混合物の入口温度と出口温度（反応器から出る際の温度）の差は、ほとんどの場合は０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。ヒーター容量は通常、反応混合物が外から導入される反応器内の熱に対して１〜１００００ワット／ｋｇ、好ましくは８０〜２０００ワット／ｋｇ、特に好ましくは約１００〜５００ワット／ｋｇである。
【００５０】
本発明はコーティングされた粉末状固体または繊維状固体を製造する方法であって、最初の工程では付加反応による反応生成物を連続して製造するために本発明による方法が行われ、次の工程では粉末状固体または繊維状固体が最初の工程で行われた方法による反応生成物でコーティングされる方法をさらに提供する。典型的な粉末状固体または繊維状固体は、顔料およびフィラー、好ましくは無機フィラー、さらにはガラス繊維および炭素繊維である。ナノフィラー（たとえば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、カーボンナノチューブ）は無機フィラーの具体例である。効果顔料（たとえばアルミニウム、亜鉛、黄銅で生成される金属顔料系、さらには真珠光沢顔料）は他の具体例である。顔料またはフィラーは同じように、コーティング前は乾燥状態で、あるいはたとえば顔料ペースト、化粧品調合剤、筆記用インク、印刷用インクまたは塗料の形態で存在することができる。
【００５１】
本発明は、コーティング剤またはプラスチックを製造する方法であって、最初の工程では付加反応による反応生成物を連続して製造するために本発明による方法が行われ、次の工程では最初の工程で行われた方法による反応生成物がコーティング組成物またはプラスチックに組み込まれる方法をさらに提供する。本発明におけるコーティング組成物は、たとえば塗料、接着剤、シーラント、注入化合物のみならず、最も広い意味で筆記用インクおよび印刷用インクでもある。プラスチックは、たとえば熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性プラスチックであってよい。
【００５２】
本発明は、被覆材料表面を生成させる方法であって、最初の工程では付加反応による反応生成物を連続して製造するために本発明による方法が行われ、次の工程では最初の工程で行われた方法による反応生成物が材料表面のコーティングおよび／または処理に使用される方法をさらに提供する。本発明における材料表面は、たとえば金属表面、ガラス表面、プラスチック表面またはセラミック表面である。
【００５３】
本発明は、上に記載した方法で生成した付加化合物にも関する。これらの付加化合物は特に、たとえばＰｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００６、３１、４８７に記載されるポリマー付加化合物も含む。
本発明は、添加剤として、たとえば接着促進剤およびカップリング剤として、湿潤剤および分散剤として、たとえば、落書き防止剤、離型剤または湿潤剤などの表面活性剤、撥水剤または防汚剤として、上に記載した本発明による方法によって生成される付加物の使用も開示する。しかし、たとえばポリマーもしくは樹脂の改質または顔料またはフィラーの処理にも使用することができる。
【００５４】
特に自動車ＯＥＭ塗料または自動車補修塗料に均染助剤および塗膜形成助剤として使用される場合、本発明に従って製造される付加化合物は重要な役割を果たす。そのような品質価値の高い系では、純度が可能な限り高く、固有の発色が最小限となる化合物を使用する必要がある。これは、無色のクリアコートに関して言えることである。本発明に従って得られる化合物であれば使用する触媒が最小量で済むため、この前提条件は満たすことができる。
水および／または溶媒を含む分散液、特に塗料などのコーティング組成物で添加剤としての使用のみならず、本発明による方法によって得られる生成物で顔料またはフィラーなどの粉末状固体または繊維状固体をコーティングすることが同じように可能である。
【００５５】
その結果、本発明は最終的に本発明による方法によって得られる生成物でコーティングされた粉末状固体または繊維状固体も開示する。
有機固体および無機固体のそのようなコーティングは知られている方法で行われる。たとえば、そのような方法は欧州特許出願公開第０２７０１２６（Ａ）号に記載されている。特に顔料の場合では具体的に、顔料表面のコーティングは顔料の合成中または合成後に、たとえば本発明によって得られる生成物を顔料懸濁液に添加することによって行うことができる。このように前処理された顔料は、未処理の顔料に比してバインダ系への混和性が早く、粘性および凝集挙動が改善され、光沢が良いことを示す。
【００５６】
一般に本発明による付加物は、塗料、プラスチック、接着剤、顔料ペースト、封止剤、化粧品調合剤、セラミック、注入化合物、印刷用インクまたは筆記用インク中の界面活性化合物として適している。界面活性化合物は、対象用途に応じてたとえば、湿潤剤および分散剤、密着促進剤、カップリング剤、乳化剤、離型剤、消泡剤、脱気剤として、あるいは加工助剤として使用することができる。
以下に、本発明は実施例を参照してさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００５７】
実施例１（本発明による）
＜ポリエチレングリコール−２００ジアクリレート（ＰＥＧ２００−ＤＡ）とアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭＥＯ）の反応＞
最初に、ＨＭＲ−４０型反応混合ポンプ（Ｋ−Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ヴェストヴェルレーディンゲン、ドイツ）および後続反応に用いるＨｕｂｅｒ  Ｋ２５−ＣＣ−ＮＲ型サーモスタットの作動温度を８０℃にした。
この作動温度に達した後、ポンプ１および２によって貯蔵容器１および２から反応混合ポンプの反応室に材料流（１−ＡＭＥＯ：５．９ｇ／分、ＰＥＧ２００  ＤＡ：１４．５ｇ／分）を連続供給した。使用する安定剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を予めＰＥＧ２００−ＤＡに溶解した。
反応混合ポンプは、周波数変換器によって最大回転数の３０％で作動させた。反応中（連続５時間超）、反応混合ポンプの反応空間で測定した温度は７８〜８３℃であった。後続反応のために、サーモスタットの熱浴からポリテトラフルオロエチレン製の適切なチューブを介して反応混合物を供給した。
後続反応に使用されるチューブは、内径が６ｍｍ、長さが１０ｍであった。システム（反応混合ポンプおよび下流へ送るためのチューブ）の全体積は約２８８ミリリットルであった。全反応時間（ポンプおよびチューブ内の滞留時間）は約１５分であった。ＮＭＲで測定したアミン転化率は１００％であった。
【００５８】
実施例２（本発明による）
＜ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）およびアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭＥＯ）の反応＞
最初に、ＨＭＲ−４０型反応混合ポンプ（Ｋ−Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ヴェストヴェルレーディンゲン、ドイツ）および後続反応に用いるＨｕｂｅｒ  Ｋ２５−ＣＣ−ＮＲ型サーモスタットの作動温度を４０℃にした。
この作動温度に達した後、ポンプ１および２によって貯蔵容器１および２から反応混合ポンプの反応室に材料流（ＤＰＧＤＡ＋ＴＭＰＴＡ、重量比９対１：１１．０ｇ／分、ＡＭＥＯ：６．１ｇ／分）を連続供給した。使用する安定剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を予めアクリレート混合物（ＤＰＧＤＡ＋ＴＭＰＴＡ）に溶解した。反応混合ポンプは、周波数変換器によって最大回転数の３０％で作動させた。反応中（連続５時間超）、反応混合ポンプの反応空間で測定した温度は３８〜４３℃であった。後続反応のために、サーモスタットの熱浴からポリテトラフルオロエチレン製の適切なチューブを介して反応混合物を供給した。
後続反応に使用されるチューブは、内径が６ｍｍ、長さが１０ｍであった。システムの全体積は約２８８ミリリットルであった。全反応時間は約１０分であった。ＮＭＲで測定したアミン転化率は１００％であった。
【００５９】
実施例３（本発明による）
＜プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ネオペンチルグリコール当り２モルの酸化プロピレン）とトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）およびアクリル酸−２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）の反応、重量比４：５：２＞
最初に、ＨＭＲ−４０型反応混合ポンプ（Ｋ−Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ヴェストヴェルレーディンゲン、ドイツ）および後続反応に用いるＨｕｂｅｒ  Ｋ２５−ＣＣ−ＮＲ型サーモスタットの作動温度を室温２５℃にした。
この作動温度に達した後、ポンプ１および２によって貯蔵容器１および２から反応混合ポンプの反応室に材料流（ＴＥＴＡ：１．５ｇ／分、ジアクリレートおよびＥＨＡ：３．４ｇ／分）を連続移送した。反応混合ポンプは、周波数変換器によって最大回転数の２０〜４０％で作動させた。反応中（連続５時間超）、反応混合ポンプの反応空間で測定した温度は２５〜３０℃であった。後続反応は行わなかった。
これにより、粘度（プレート/コーン）が３６Ｐａｓ（２０℃）、２０００ｍＰａｓ（６０℃）、密度が１．０４９ｇ／ミリリットル、屈折率が１．４８５１の分析値を有する生成物が得られる。
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月14日(2013.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加反応によって反応生成物を連続して製造する方法であって、少なくとも１つの求核性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ）が、少なくとも１つの活性化されたアルケン系炭素−炭素多重結合または活性化されたアルキン系炭素−炭素多重結合を有する少なくとも１つの化合物（Ａ）に付加され、前記炭素−炭素多重結合の活性化は炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合に隣接する電子求引性置換基によって行われ、前記付加反応は反応混合ポンプで行われる方法。
【請求項２】
前記反応混合ポンプは外面のホイールポンプ型のものであり、
（ａ）円周壁と２つの面で構成され、互いに流体的に接続される環状流路を有する回転対称の混合室と、
（ｂ）前記化合物（Ａ）が導入される前記混合室への少なくとも１つの入口開口と、
（ｃ）前記化合物（Ｂ）が導入される前記混合室への少なくとも１つの入口開口と、
（ｄ）前記混合室の磁気結合駆動式混合ローターであって、面上に対称的に配置される縁切れを有し、前記混合室の面の前記環状流路で圧力セルを形成し、該圧力セルは前記混合ローターの穴部を接合することによって接続される磁気結合駆動式混合ローターと、
（ｅ）反応混合物および／または生成物を前記反応混合ポンプから放出する前記混合室の出口開口と、
（ｆ）外部加熱装置または外部冷却装置による熱的に調節可能な熱調節回路とを備える請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合ポンプは（ｇ）すすぎ液のための入口開口をさらに備える請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）は、一般式（Ia）および（Ib）
【化１】
2014529604.tif 000007
【化２】
2014529604.tif 000008
［式中、Ｅは電子求引性置換基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立したＨ、Ｅ、脂肪族ラジカル、芳香族ラジカルまたは脂肪族−芳香族ラジカルであり、Ｒ1およびＥは閉環によって共に結合することができる］
の１つを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｅは、ラジカルＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2、ＣＮ、ＰＯ（ＯＲ）2、ピリジニル、ＳＯＲ、ＳＯＯＲ、ＦまたはＮＯ2からなる群から選択され、ラジカルＲは、互いに独立したＨ、脂肪族ラジカル、芳香族ラジカルまたは脂肪族−芳香族ラジカルである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
一般式（Ia）の化合物のラジカルＲ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも２つが水素である請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
（i）一般式（Ia）のラジカルＲ1、Ｒ2およびＲ3が水素であり、
（ii）一般式（Ia）のラジカルＲ1およびＲ2は水素であり、Ｒ3は置換メチルまたは非置換メチルであり、ＥはラジカルＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ2またはＣＮであり、あるいは、
（iii）一般式（Ia）の３つのラジカルＲ1、Ｒ2およびＲ3の２つは水素であり、水素でない第３のラジカルは他のＥ基であり、ラジカルＲ1およびＥは閉環形成によって任意に結合する請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記化合物（Ａ）は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸、そのエステル、アミドおよびイミド、イタコン酸、そのエステルおよびアミド、シアノアクリレート、ビニルスルホン、ホスホン酸ビニル、ビニルケトン、ニトロエチレン、α，β−不飽和アルデヒド、ビニルピリジン、β−ケトアセチレンならびにアセチレンエステルからなる群から選択される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記化合物（Ａ）は、２つ以上のラジカルＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3ＣＯＯを含む請求項４〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記化合物（Ａ）は、ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートまたはウレタンアクリレートからなる群から選択される請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記化合物（Ｂ）は一般式（II）
Ｒ4−Ｄ−Ｈ  （II）
［式中、Ｒ4は脂肪族ラジカル、芳香族ラジカルまたは脂肪族―芳香族ラジカルであり、ＤはＣＲ’Ｅ、ＮＲ’、ＰＲ’またはＳであり、Ｒ’は水素、脂肪族ラジカル、芳香族ラジカルまたは脂肪族―芳香族ラジカルであり、Ｅは電子求引性置換基である］
を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記化合物（Ｂ）は、第１級アミン、第２級アミン、チオール、ホスフィンおよびカルボアニオン形成化合物からなる群から選択される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１級アミンおよび前記第２級アミンは、反応性ラジカルをさらに有するポリアミンまたはアミンであり、前記反応性ラジカルは加水分解性シリル基または水酸基からなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記付加反応は、塩基性または酸性の触媒、ホスフィンまたはランタノイド化合物によって触媒される請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
コーティングされた粉末状固体または繊維状固体を製造する方法であって、最初の工程では請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法が行われ、次の工程では粉末状固体または繊維状固体が最初の工程で行われた方法による反応生成物でコーティングされる方法。
【請求項１６】
コーティング剤またはプラスチックを製造する方法であって、最初の工程では請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法が行われ、次の工程では最初の工程で行われた方法による反応生成物がコーティング組成物またはプラスチックに組み込まれる方法。
【請求項１７】
被覆材料表面を製造する方法であって、最初の工程では請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法が行われ、次の工程では材料表面が最初の工程で行われた方法による反応生成物でコーティングされる方法。
【国際調査報告】
2014529604.tif 000009
2014529604.tif 000010