(57)【要約】  本発明は、浄化すべき廃水を、ＢＥＴ比表面積が２５〜２００ｍ2／ｇ、細孔体積が０．１０〜１．００ｍＬ／ｇ、そして平均細孔直径が０．００５〜０．０５０μｍであるストランド状ＴｉＯ2光触媒と、光を照射しながら接触させることによる、廃水の浄化方法、並びに、光を照射しながら、ＢＥＴ比表面積が２５〜２００ｍ2／ｇ、細孔体積が０．１０〜１．００ｍＬ／ｇ、そして平均細孔直径が０．００５〜０．０５０μｍであるストランド状ＴｉＯ2光触媒を、廃水浄化のために用いる使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
浄化すべき廃水を、ＢＥＴ比表面積が２５〜２００ｍ2／ｇ、細孔体積が０．１０〜１．００ｍＬ／ｇ、そして平均細孔直径が０．００５〜０．０５０μｍであるストランド状ＴｉＯ2光触媒と、光を照射しながら接触させることによる、廃水の浄化方法。
【請求項２】
前記ＴｉＯ2光触媒が、元素周期表（新ＩＵＰＡＣ命名法）の１族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、又はランタノイドから選択される少なくとも１つの添加物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
０〜８０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記浄化を、有機酸、ハロゲン化された有機物質、芳香族若しくは脂肪族の有機物質、アミン、オリゴマー若しくはポリマーの材料、アルコール、エーテル、エステル、糖、生分解性若しくは非生分解性の物質、界面活性剤、アンモニア、塩、重金属、及びこれらの混合物から選択される有機又は無機化合物の化学的分解により行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの添加物が０．００１〜５質量％の量で存在することを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
光を照射しながら、ＢＥＴ比表面積が２５〜２００ｍ2／ｇ、細孔体積が０．１０〜１．００ｍＬ／ｇ、そして平均細孔直径が０．００５〜０．０５０μｍであるストランド状ＴｉＯ2光触媒を、廃水浄化のために用いる使用。
【請求項７】
前記ＴｉＯ2光触媒が、元素周期表（新ＩＵＰＡＣ命名法）の１族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、又はランタノイドから選択される少なくとも１つの添加物を含むことを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
少なくとも１つの添加物が、前記ＴｉＯ2光触媒に対して０．０１〜５質量％の量で存在することを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記浄化すべき廃水が、有機酸、ハロゲン化された有機物質、芳香族若しくは脂肪族の有機物質、アミン、オリゴマー若しくはポリマーの材料、アルコール、エーテル、エステル、糖、生分解性若しくは非生分解性の物質、界面活性剤、アンモニア、塩、重金属、及びこれらの混合物から選択される化合物を含むことを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浄化すべき廃水をストランド状ＴｉＯ2光触媒と、光を照射しながら接触させることによる、廃水の浄化方法、並びに、光を照射しながら、前記ストランド状ＴｉＯ2光触媒を、廃水浄化のために用いる使用に関する。
【０００２】
二酸化チタン含有光触媒若しくはそのような触媒の廃水浄化のための使用は、従来技術で既に記載されている。
【０００３】
CN 134 8834は、有機不純物を有する廃水浄化のために使用可能な、ＢＥＴ比表面積が４〜２０ｍ2／ｇの二酸化チタン含有触媒ペレットを開示しているCN 134 8834に従って使用される触媒は、炭素、デンプン、及び炭酸塩から選択される。細孔形成試薬を用いて製造される。CN 134 8834は、ＢＥＴ比表面積が２５〜２００ｍ2／ｇのストランド状ＴｉＯ2光触媒を用いた廃水の浄化法を開示していない。
【０００４】
JP 2005/066433は、二酸化チタンをアナターゼ変性で含む光触媒活性顆粒を開示している。JP 2005/066433によれば、使用される顆粒は、長い時間にわたって活性を保つために、最小サイズが０．５〜１．０ミリメーターでなければならない。使用される二酸化チタン含有顆粒の特性、例えばＢＥＴ比表面積、細孔体積、又は平均細孔直径は、JP 2005/066433には開示されていない。
【０００５】
JP 2000/354863は、二酸化チタンを触媒活性化合物として含む、廃水処理のための光触媒を開示している。処理すべき廃水は、有機不純物を含んでいてよい。JP 2000/354863は、使用される二酸化チタン触媒の規格を開示していない。
【０００６】
EP 1 175 259 B1は、二酸化チタンから成る成形体、前記成形体の製造方法、及びその使用を開示している。この文献によれば前記成形体は、それぞれアナターゼ変性で二酸化チタンの一次晶子から成る粒径が０．０１〜５０ｍｍであり、ＢＥＴ比表面積が２０〜１５０ｍ2／ｇであり、細孔体積が０．１〜０．４５ｃｍ3／ｇであり、かつ細孔直径が１００〜３００Åである、二酸化チタンを含む。EP 1 175 259 B1によれば、この触媒中の外部由来イオン（Fremdion）の割合は、特に低い。この成形体はＵＶ活性を示すため、前記成形体は光触媒として使用可能である。EP 1 175 259 B1は、この二酸化チタン触媒を用いた廃水の浄化法を開示していない。
【０００７】
US 2001/0006933 A1は、光触媒活性を有する顆粒と、その製造方法を開示している。光触媒活性化合物として、この成形体中に二酸化チタンが存在し、コロイド状二酸化ケイ素が少なくとも１０質量％、結合剤として使用される。US 2001/0006933 A1は、ＢＥＴ比表面積、細孔体積、又は細孔直径について、二酸化チタン触媒の特性を開示していない。さらに、廃水浄化法も開示されていない。
【０００８】
EP 1 369 383は、硫化水素と、ベンゼン、トルエン及び／又はキシレンを含む混合物から、硫黄を除去するための方法を開示している。このために、アルミニウム、二酸化チタン及びジルコニウムの群から選択されている少なくとも１つの化合物を含み、かつ担体を有する触媒が使用され、この際に前記担体はさらに、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及びバナジウムから成る群から選択される少なくとも１つのドープ元素を含む。EP 1 369 383は同様に、汚染された廃水の浄化法を開示していない。
【０００９】
本発明の課題は、特に高い効率によって特徴付けられる、廃水の浄化方法を提供することである。本発明による方法は例えば、比較的長時間にわたって同一に保たれる高い浄化作用も有するのが望ましい。さらに本方法は、廃水中に存在する汚染物質を効果的に除去するのが望ましく、その結果、有害物質の割合が特に低い、浄化された廃水が得られる。
【００１０】
この課題は、浄化すべき廃水を、ＢＥＴ比表面積が２５〜２００ｍ2／ｇ、細孔体積が０．１０〜１．００ｍＬ／ｇ、そして平均細孔直径が０．００５〜０．０５０μｍであるストランド状ＴｉＯ2光触媒と、光を照射しながら接触させることによる、廃水の浄化方法、並びに、光を照射しながら、このようなストランド状光触媒を、廃水浄化のために用いる使用により解決される。
【００１１】
本発明による廃水浄化法では、特別なストランド状二酸化チタン光触媒を使用し、この触媒は、各触媒粒子のＢＥＴ比表面積、細孔体積、平均細孔直径、及び形状の本発明による組み合わせにより、特徴付けられる。本発明によるこの組み合わせは、特に高い活性、並びに高い活性を保ったままで、使用される光触媒の特に長い寿命をもたらす。
【００１２】
本発明の方法の好ましい実施態様では、基本的にアナターゼ変性で存在する二酸化チタンを使用する。本発明の範囲において「基本的に」とは、当業者に公知のＸＲＤ測定法に基づき、二酸化チタンの少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％がアナターゼ変性で存在することを意味する。二酸化チタンの残分は、非晶質の金属酸化物、ブルッカイト変性若しくはルチル変性、又はこれらの混合物から成る。極めて特に好ましい実施態様では、使用される二酸化チタンは完全に、すなわちＸＲＤで測定して１００％、アナターゼ変性で存在する。
【００１３】
本発明による方法では、ストランド状のＴｉＯ2光触媒を使用する。本発明の範囲においてストランド状とは、使用される光触媒が好ましくは１つの楕円状、又は円形の基底面を有することを意味する。この円形基底面若しくは楕円形基底面の直径は、最大三次元方向で一般的に０．２〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜３．０ｍｍである。ストランド状二酸化チタン光触媒は、一般的に長さが０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．８〜８ｍｍ、特に好ましくは１．０〜５．０ｍｍである。本発明によるストランド状光触媒の長さ対直径の比は一般的に、０．０５〜５０、好ましくは１．０〜１０である。
【００１４】
使用されるストランド状光触媒は、光触媒活性材料として基本的に二酸化チタンを含む、すなわち使用される光触媒は一般的に、少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、特に好ましくは９９質量％、二酸化チタンを含む。残分は、無機若しくは有機の添加物、又はこれらの混合物である。
【００１５】
さらに好ましい実施態様では、二酸化チタン光触媒は少なくとも１つの添加物、特に好ましくは元素周期表（新ＩＵＰＡＣ命名法）の１族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、又はランタノイドから選択される少なくとも１つの添加物、例えばナトリウム、カリウム、ジルコニウム、コバルト、亜鉛、鉄、銅、銀、金、パラジウム、白金、ガリウム、窒素、炭素、硫黄、イッテルビウム、エルビウム、タリウム、ネオジウム、及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１つの添加物を、元素の形又は酸化された形で含む。好ましくはまた、上記添加物の２つ又はそれより多い組み合わせが存在していてよく、特に好ましい組み合わせは、ジルコニウムと窒素、ジルコニウムとコバルト、ランタンとジルコニウム、カリウムとジルコニウム、又はナトリウムとジルコニウムである。
【００１６】
少なくとも１つの添加物は、本発明により使用されるストランド状二酸化チタン光触媒中で、好ましくは０．００１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜３質量％の量で存在する。２つ又はそれより多い上記添加物が本発明により使用される光触媒中に同時に存在する場合、上記の量の記載は、この混合物に関するものである。
【００１７】
本発明により使用されるストランド状二酸化チタン光触媒は一般的に、ＢＥＴ比表面積が２５〜２００ｍ／2ｇ、好ましくは５０〜１８０ｍ2／ｇ、特に好ましくは８０〜１５０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、当業者に公知の方法、例えばDIN 66 131に従って測定することができる。
【００１８】
本発明により使用されるストランド状二酸化チタン光触媒は一般的に、細孔体積が０．１〜１．００ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．７ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．２５〜０．５５ｍｌ／ｇである。細孔体積は、当業者に公知の方法に従って測定することができる。
【００１９】
本発明により使用可能なストランド状二酸化チタン光触媒は一般的に、平均細孔直径が０．００１〜０．０５０μｍ、好ましくは０．００５〜０．０３０μｍ、特に好ましくは０．０１０〜０．０２５μｍである。平均細孔直径は、当業者に公知の方法に従って測定することができる。
【００２０】
本発明により使用可能なストランド状二酸化チタン光触媒は、当業者に公知の方法で製造することができる。好ましい実施態様では、本発明により使用される光触媒は、相応する量の二酸化チタンと、少なくとも１つの有機結合剤（好ましくは糖誘導体、例えばチロース、デンプン溶液、例えばコーンスターチ、セルロース、例えばメチルセルロース、及び／又は少なくとも１つの脂肪酸、例えばステアリン酸から選択されるもの）、ポリマー、例えばポリエチレンオキシド、及び少なくとも１つの酸、例えば鉱酸、例えば希硝酸若しくは塩酸、又は有機酸、例えばギ酸、とを混合することにより得られる。この混合物は、当業者に公知の方法により一般的な装置で混合され、例えば粉砕混合される（kollern）。得られる混合物はこの後、押出成形して相応するストランド状光触媒にすることができる。こうして製造された押出成形体は好ましくは、最高１２０℃の温度で乾燥させ、得られるストランドをこの後、好ましくは３００〜５００℃の温度で空気雰囲気下でか焼し、ＢＥＴ比表面積、細孔体積、及び平均細孔直径の本発明による組み合わせが得られる。
【００２１】
本発明により使用される二酸化チタンの製造の際にチロース及びステアリン酸を使用することによって、得られる二酸化チタンが高い活性と、長期間にわたって高い活性を維持したままでの高い安定性との本発明による組み合わせを有するという作用がもたらされる。
【００２２】
本発明による方法によって、問題となる若しくは毒性のある物質が存在する廃水の浄化が可能になる。本発明による方法によって、廃水が浄化される、すなわち本方法実施後には、問題となる物質の濃度が、本方法実施前よりも低くなる。本発明の範囲において処理すべき廃水は、例えば工業プラント、例えば精油所、製紙工場、鉱山からの廃水、食料品領域又は化学工業での廃水、個人的な領域、例えばスポーツ施設、レストラン、病院、又は天然由来からの廃水であってよい。廃水から除去すべきものとして問題となる物質は、一般的に、廃水中に残存している場合には、例えば毒性作用、臭いの付着、廃水の着色などにより問題となる作用をもたらす、有機又は無機の物質から選択されている。
【００２３】
本発明による方法の好ましい実施態様では、有機又は無機の化合物、例えば有機酸、ハロゲン化された有機物質、芳香族若しくは脂肪族の有機物質、アミン、オリゴマー若しくはポリマーの材料、アルコール、エーテル、エステル、糖、生分解性若しくは非生分解性の物質、界面活性剤、アンモニア、塩、重金属、及びこれらの混合物の化学的な分解により、浄化が行われる。
【００２４】
本発明による方法により廃水から除去可能な物質は好ましくは、有機酸、ハロゲン化された有機物質、芳香族若しくは脂肪族の有機物質、アミン、オリゴマー若しくはポリマーの材料、アルコール、エーテル、エステル、糖、生分解性若しくは非生分解性の物質、界面活性剤、及びこれらの混合物から成る群から選択される有機化合物から選択されている。
【００２５】
本発明による廃水浄化法は、浄化すべき廃水をストランド状二酸化チタン光触媒と接触させることによって行う。この接触は、連続的に、又は非連続的に行うことができる。適切な装置は当業者に公知であり、例えば固定床反応器、例えば、流動管又はプレート型反応器（Plattenreaktoren）である。
【００２６】
好ましい実施態様では、ストランド状二酸化チタン光触媒を相応する容器、例えば流動管内に装入し、そして浄化すべき廃水を、前記触媒を介して及び／又は前記触媒を通じて流す。この際、浄化すべき廃水の流速は、浄化すべき廃水と光触媒との間に充分に長い接触時間が存在するように調整する。適切な流速は例えば、０．００１〜１００ｃｍ／秒、好ましくは０．０１〜１ｃｍ／秒である。
【００２７】
本発明による方法は一般的に、０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１５〜３５℃の温度で行う。本発明による方法は一般的に、０．５〜５０ｂａｒ、好ましくは０．８〜５ｂａｒ、特に好ましくは大気圧で行う。
【００２８】
本発明による方法において二酸化チタン光触媒は、特に高い貯蔵安定性を有する。触媒の活性は、分解速度に比例しており、この活性は「触媒量あたり１時間で分解された有害物質の量」で測定される。触媒の活性は、分解すべき有害物質、並びに反応条件、例えば温度、濃度などに依存する。
【００２９】
触媒の安定性は、反応時間ｘ後の触媒活性xを、０の時点（すなわち反応開始）の触媒活性0と比較することによって測定することができる。適切な反応時間ｘは例えば、１２、２４、又は３６ヶ月である。本発明による光触媒は例えば、１２ヶ月の反応時間後、好ましくは２４ヶ月の反応時間後、特に好ましくは３６ヶ月の反応時間後でもなお、活性xが活性0の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％である。よって本発明による触媒は長期間にわたってほとんど活性が失われることがなく、このことは前記触媒が連続的かつメンテナンスの少ない浄化法に特に適している証明となる。
【００３０】
本発明による方法は、光を照射しながら、浄化すべき廃水をストランド状二酸化チタン光触媒と接触させることを含む。
【００３１】
本発明によれば当業者に公知のあらゆる種類の光、例えば波長λが２００〜８００ｎｍ、好ましくは３００〜５００ｎｍ、極めて特に好ましくは３６０〜４２０ｎｍの光を使用することができる。本発明によれば例えば、本発明による方法は、ＵＶ光（λ＝２００〜４００ｎｍ）、日光（λ＝３８０〜８００ｎｍ）、及び／又は市販の白熱電球光（λ＝４００〜８００ｎｍ）を用いて行うことができる。
【００３２】
光による照射を行う光の強度は一般的に、０．０１〜１００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜２０ｍＷ／ｃｍ2である。
【００３３】
本発明はまた、光を照射しながら、ＢＥＴ比表面積が２５〜２００ｍ2／ｇ、細孔体積が０．１０〜１．００ｍＬ／ｇ、そして平均細孔直径が０．００５〜０．０５０μｍであるストランド状ＴｉＯ2光触媒を、廃水浄化のために用いる使用に関する。
【００３４】
特定のストランド状二酸化チタン光触媒を廃水浄化のために用いる使用、及び好ましい実施態様については、本発明による方法について述べたことが当てはまる。
【００３５】
とりわけ本発明による使用は、ＴｉＯ2光触媒が、元素周期表（新ＩＵＰＡＣ命名法）の１族、４族、８族、９族、１０族、１１族、１３族、１４族、１５族、又はランタノイドから選択される少なくとも１つの添加物を含むことを特徴とする。
【００３６】
好ましくは少なくとも１つの添加物は、ＴｉＯ2光触媒に対して０．０１〜５質量％の量で存在する。
【００３７】
さらに、本発明による使用では好ましくは、浄化すべき廃水が、有機又は無機の化合物、好ましくは有機酸、ハロゲン化された有機物質、芳香族若しくは脂肪族の有機物質、アミン、オリゴマー若しくはポリマーの材料、アルコール、エーテル、エステル、糖、生分解性若しくは非生分解性の物質、界面活性剤、アンモニア、塩、重金属、及びこれらの混合物からなる群からの有機又は無機の化合物を含む。
【００３８】
実施例
実施例１：１．５ｍｍのＴｉＯ2タブレット（比較例）
ＴｉＯ2（Ｓ１５０、FinnTi, Kemira社）１１．２ｋｇを、アスコルビルパルミテート（３％）と混合し、そしてタブレット形態（１．５×１．５ｍｍ）にプレスする。このタブレットを三時間にわたって、５００℃でか焼する。
【００３９】
実施例２：３ｍｍのＴｉＯ2タブレット（比較例）
ＴｉＯ2（Ｓ１５０、FinnTi, Kemira社）１１．２ｋｇを、アスコルビルパルミテート（３％）と混合し、そしてタブレット形態（３×３ｍｍ）にプレスする。このタブレットを三時間にわたって、５００℃でか焼する。
【００４０】
実施例３：５ｍｍのＴｉＯ2タブレット（比較例）
ＴｉＯ2（Ｓ１５０、FinnTi, Kemira社）４．０４ｋｇを、アスコルビルパルミテート（３％）と混合し、そしてタブレット形態（５×５ｍｍ）にプレスする。このタブレットを三時間にわたって、５００℃でか焼する。
【００４１】
実施例４：ＴｉＯ2被覆された２ｍｍのＡｌ2Ｏ3ビーズ（比較例）
Ａｌ2Ｏ3ビーズ６０ｇ（Sasoll社、直径２．０ｍｍ、１３０℃で強熱）を、チタンイソプロポキシド２０ｍＬ中に浸漬し、そして４時間空気中で室温で乾燥させる。ほとんど乾燥したビーズをこの後、マッフル炉内で３０分、１２０℃に加熱し、そして２時間１２０℃で予備乾燥する。このビーズを引き続き７５分、５００℃に加熱し、そして１時間５００℃でか焼する。
【００４２】
【表１】
2011519721.tif 000002
【００４３】
実施例５：１．５ｍｍのストランド（本発明によるもの）
本発明によるＴｉＯ2光触媒は、以下のように製造する：
ＴｉＯ2２００ｋｇ、破砕物４０ｋｇ（REUGEM）、チロース１．０４ｋｇ、及びステアリン酸２ｋｇを乾燥させ、そして５分間予備混合する。希硝酸８２Ｌをゆっくりと（１５分にわたって）流し込む。最後の１０分間に、水分を最大７Ｌの脱塩水で調整する。引き続き、６０分間粉砕混合する。
【００４４】
押出成形のために１．５ｍｍの母型を使用し、スクリュー螺旋末端に対向するように一本腕のワイパーを使用する。回転モーメントは、５０〜１５０Ｎｍに調整する。押出成形機を冷却する。こうして得られる押出成形体を３ゾーン式乾燥機内で、ゾーン１／２／３が５５／７０／１００℃で乾燥させる。乾燥された押出成形体は、複数のゾーンがある炉内で３００℃（ゾーン１）／３００℃（ゾーン２）／４３５℃（ゾーン３）／４３５℃（ゾーン４）／４３５℃（ゾーン４）でか焼する。
【００４５】
こうして得られるストランド状触媒は、以下の特性値を有する。
【００４６】
【表２】
2011519721.tif 000003
【００４７】
これに加えて、生成物の光活性は、実施例３３（４０７４ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒）及び実施例３４（９４３ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒）に従って測定した。
【００４８】
実施例６：硬度の改善、及びＢＥＴ比表面積の増大
ストランドの硬度と担体の比表面積との間には、相関関係がある。より硬いストランドは、比表面積がより小さい。この特性は、か焼の強熱ゾーンでの温度によって調整する。より高い温度では硬度が上昇するが、比表面積はより小さくなる。炉を稼働させるための範囲（Fenster）は、４２０℃〜４３５℃の熱いゾーンにある。上記データは、最適化された稼働点である。
【００４９】
実施例７：イットリウムによるＴｉＯ2ストランドの変性（本発明によるもの）
硝酸イットリウム２ｍｍｏｌを水２０ｍｌ中に溶かし、そして実施例５から得られる１．５ｍｍのＴｉＯ2ストランド２０ｇを、この溶液を用いて浸漬する（余剰な溶液はデカンタ除去する）。これらのストランドを、空気強制循環式炉で３０分かけて１２０℃にし、そして２時間１２０℃で予備乾燥させ、そしてそれから７６分かけて５００℃にし、そして１時間５００℃でか焼する。Ｙ含分は、０．４１ｇ／１００ｇである。
【００５０】
光触媒活性の測定は、実施例３３で記載するように行う。この生成物は、ＤＣＡ分解速度が４１４１ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００５１】
実施例８：エルビウムによるＴｉＯ2ストランドの変性（本発明によるもの）
硝酸エルビウム２ｍｍｏｌを水２０ｍｌ中に溶かし、そして実施例５から得られる１．５ｍｍのＴｉＯ2ストランド２０ｇを、この溶液を用いて浸漬する（余剰な溶液はデカンタ除去する）。これらのストランドを、空気強制循環式炉で３０分間かけて１２０℃にし、そして２時間１２０℃で予備乾燥させ、そしてそれから７６分かけて５００℃にし、そして１時間５００℃でか焼する。Ｅｒ含分は、１．０ｇ／１００ｇである。
【００５２】
光触媒活性の測定は、実施例３３で記載するように行う。この生成物は、ＤＣＡ分解速度が４２０８ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００５３】
実施例９：タリウムによるＴｉＯ2ストランドの変性（本発明によるもの）
硝酸タリウム２ｍｍｏｌを水２０ｍｌ中に溶かし、そして実施例５の１．５ｍｍのＴｉＯ2ストランド２０ｇを、この溶液を用いて浸漬する（余剰な溶液はデカンタ除去する）。これらのストランドを、空気強制循環式炉で３０分間かけて１２０℃にし、そして２時間１２０℃で予備乾燥させ、そしてそれから７６分かけて５００℃にし、そして１時間５００℃でか焼する。Ｔｍ含分は、０．８６ｇ／１００ｇである。
【００５４】
光触媒活性の測定は、実施例３３で記載するように行う。この生成物は、ＤＣＡ分解速度が４２５９ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００５５】
実施例１０：ガリウムによるＴｉＯ2ストランドの変性（本発明によるもの）
硝酸ガリウム２ｍｍｏｌを水２０ｍｌ中に溶かし、そして実施例５の１．５ｍｍのＴｉＯ2ストランド２０ｇを、この溶液を用いて浸漬する（余剰な溶液はデカンタ除去する）。これらのストランドを、空気強制循環式炉で３０分間かけて１２０℃にし、そして２時間１２０℃で予備乾燥させ、そしてそれから７６分かけて５００℃にし、そして１時間５００℃でか焼する。Ｇａ含分は、０．４０ｇ／１００ｇである。
【００５６】
光触媒活性の測定は、実施例３３で記載するように行う。この生成物は、ＤＣＡ分解速度が４３９４ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００５７】
実施例１１：ネオジムによるＴｉＯ2ストランドの変性（本発明によるもの）
硝酸ネオジム２ｍｍｏｌを水２０ｍｌ中に溶かし、そして実施例５の１．５ｍｍのＴｉＯ2ストランド２０ｇを、この溶液を用いて浸漬する（余剰な溶液はデカンタ除去する）。これらのストランドを、空気強制循環式炉で３０分間かけて１２０℃にし、そして２時間１２０℃で予備乾燥させ、そしてそれから７６分かけて５００℃にし、そして１時間５００℃でか焼する。Ｎｄ含分は、０．７８ｇ／１００ｇである。
【００５８】
光触媒活性の測定は、実施例３３で記載するように行う。この生成物は、ＤＣＡ分解速度が４４２７ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００５９】
実施例１２：ジルコニウム及び窒素によるＴｉＯ2ストランドの変性（本発明によるもの）
実施例１５から得られるＴｉＯ2ストランド２０ｇを回転管に満たし、そして７．０Ｌ／ｈのＮＨ3を用いて１時間で４５０℃に加熱する。それからこれらのストランドを、３時間にわたって４５０℃に保ち、そしてその後Ｎ2下で冷却する。生成物は、明るい黄色である。Ｚｒ含分は０．１６％、Ｎ含分は０．０１７％である。
【００６０】
光触媒活性の測定は、実施例３３で記載するように行う。この生成物は、ＤＣＡ分解速度が５０１６ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００６１】
実施例１３：ジルコニウム及び窒素によるＴｉＯ2ストランドの変性（本発明によるもの）
実施例１５から得られるＴｉＯ2ストランド２０ｇを回転管に満たし、そして７．０Ｌ／ｈのＮＨ3を用いて１時間で４００℃に加熱する。それからこれらのストランドを、３時間にわたって４００℃に保ち、そしてその後Ｎ2下で冷却する。生成物は、明るい黄色である。Ｚｒ含分は０．１６％であり、Ｎ含分は０．０１６％である。
【００６２】
光触媒活性の測定は、実施例３３で記載するように行う。この生成物は、ＤＣＡ分解速度が５２１８ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００６３】
実施例１４：窒素によるＴｉＯ2ストランドの変性（本発明によるもの）
実施例５から得られるか焼していないＴｉＯ2ストランド５０ｇを回転管に満たし、そして７．５Ｌ／ｈのＮＨ3を用いて１時間で５５０℃に加熱する。それからこれらのストランドを、３時間にわたって５５０℃に保ち、そしてその後Ｎ2下で冷却する。この生成物は、灰色である。Ｎ含分は、０．００２％である。
【００６４】
光触媒活性の測定は、実施例３３で記載するように行う。この生成物は、ＤＣＡ分解速度が５５３８ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００６５】
実施例１５：ジルコニウムによるＴｉＯ2ストランドの変性（本発明によるもの）
硝酸ジルコニウム９．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を水４００ｍｌ中に溶かし、そして実施例５の１．５ｍｍのＴｉＯ2ストランド４００ｇを、この溶液を用いて浸漬する（余剰な溶液はデカンタ除去する）。６時間後に、これらのストランドを１６時間、８０℃で空気強制循環式に乾燥する。ほとんど乾燥したストランドを２時間で３００℃に加熱し、そして３時間３００℃でか焼する。Ｚｒ含分は、０．１６％である。
【００６６】
光触媒活性の測定は、実施例３３で記載するように行う。この生成物は、ＤＣＡ分解速度が５７２３ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。光触媒活性の測定を付加的に、実施例３４で記載するように行う。この生成物は、ＤＣＡ分解速度が１０４４ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００６７】
実施例１６：窒素によるＴｉＯ2ストランドの変性（本発明によるもの）
実施例５から得られるか焼していないＴｉＯ2ストランド２０ｇを回転管に満たし、そして７．５Ｌ／ｈのＮＨ3を用いて１時間で５００℃に加熱する。それからこれらのストランドを３時間にわたってＮＨ3中で５００℃に保ち、そして３時間にわたって空気中で５００℃でか焼し、そして冷却する。生成物は、明るい黄色である。Ｎ含分は、０．００２％である。
【００６８】
光触媒活性の測定は、実施例３３で記載するように行う。この生成物は、ＤＣＡ分解速度が５８４１ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００６９】
実施例１７：ナトリウムによるＴｉＯ2ストランドの変性（本発明によるもの）
硝酸ナトリウム２ｍｍｏｌを水２０ｍｌ中に溶かし、そして実施例５の１．５ｍｍのＴｉＯ2ストランドを２０ｇ、この溶液を用いて浸漬する（余剰な溶液はデカンタ除去する）。これらのストランドを、空気強制循環式炉で３０分間かけて１２０℃にし、そして２時間１２０℃で予備乾燥させ、そしてそれから７６分かけて５００℃にし、そして１時間５００℃でか焼する。Ｎａ含分は、０．１６ｇ／１００ｇである。
【００７０】
光触媒活性の測定は、実施例３３で記載するように行う。この生成物は、ＤＣＡ分解速度が５９０９ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００７１】
実施例１８：銀によるＴｉＯ2ストランドの変性（本発明によるもの）
硝酸銀２ｍｍｏｌを水２０ｍｌ中に溶かし、そして実施例５の１．５ｍｍのＴｉＯ2ストランド２０ｇを、この溶液を用いて浸漬する（余剰な溶液はデカンタ除去する）。これらのストランドを、空気強制循環式炉で３０分間かけて１２０℃にし、そして２時間１２０℃で予備乾燥させ、そしてそれから７６分かけて５００℃にし、そして１時間５００℃でか焼する。Ａｇ含分は、０．９３ｇ／１００ｇである。
【００７２】
光触媒活性の測定は、実施例３３で記載するように行う。この生成物は、ＤＣＡ分解速度が５９５９ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００７３】
実施例１９：窒素によるＴｉＯ2ストランドの変性（本発明によるもの）
実施例５から得られるＴｉＯ2ストランド２０ｇを回転管に満たし、そして７．５Ｌ／ｈのＮＨ3を用いて１時間で５００℃に加熱する。それからこれらのストランドを２時間にわたってＮＨ3中で５００℃に保ち、そして３時間にわたって空気中で５００℃でか焼し、そして冷却する。生成物は、明るい黄色である。Ｎ含分は、０．００２％である。
【００７４】
光触媒活性の測定は、実施例３３で記載するように行う。この生成物は、ＤＣＡ分解速度が６３６３ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００７５】
実施例２０：ジルコニウム及びコバルトによるＴｉＯ2ストランドの変性（本発明によるもの）
硝酸ジルコニウム９．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を水４００ｍｌ中に溶かし、そして実施例５の１．５ｍｍのＴｉＯ2ストランド４００ｇを、この溶液を用いて浸漬する（余剰な溶液はデカンタ除去する）。６時間後に、これらのストランドを１６時間、８０℃で空気強制循環式に乾燥する。ほとんど乾燥したストランドを２時間で３００℃に加熱し、そして３時間３００℃でか焼する。これらのストランド２０ｇを、硝酸コバルト０．５８ｇ及び水１９．４ｇから成る溶液中で浸漬する。これらのストランドを１６時間にわたって、８０℃で空気強制循環式に乾燥させる。ほとんど乾燥したストランドを２時間で３００℃に加熱し、そして３時間３００℃でか焼する。Ｚｒ含分は０．２８％であり、Ｃｏ含分は０．３３％である。
【００７６】
光触媒活性の測定は、実施例３３で記載するように行う。この生成物は、ＤＣＡ分解速度が６５６５ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００７７】
実施例２１：ランタン及びジルコニウムによるＴｉＯ2ストランドの変性（本発明によるもの）
実施例５のＴｉＯ2ストランド２０ｇを、硝酸ランタン０．８７ｇ及び水１９．１ｇから成る溶液中で浸漬する。これらのストランドを１６時間にわたって、８０℃で空気強制循環式に乾燥させる。ほとんど乾燥したストランドを２時間で３００℃に加熱し、そして３時間３００℃でか焼する。これらのか焼されたストランドを、硝酸ジルコニウム０．４６ｇ及び水１９．５ｇから成る溶液中で浸漬する。これらのストランドを１６時間にわたって、８０℃で空気強制循環式に乾燥させる。ほとんど乾燥したストランドを２時間で３００℃に加熱し、そして３時間３００℃でか焼する。
【００７８】
光触媒活性の測定は、実施例３３で記載するように行う。この生成物は、ＤＣＡ分解速度が６５９９ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００７９】
実施例２２：カリウム及びジルコニウムによるＴｉＯ2ストランドの変性（本発明によるもの）
実施例５のＴｉＯ2ストランド２０ｇを、硝酸カリウム０．２０ｇ及び水１９．８ｇから成る溶液中で浸漬する。これらのストランドを１６時間にわたって、８０℃で空気強制循環式に乾燥させる。ほとんど乾燥したストランドを２時間で３００℃に加熱し、そして３時間３００℃でか焼する。これらのか焼されたストランドを、硝酸ジルコニウム０．４６ｇ及び水１９．５ｇから成る溶液中で浸漬する。これらのストランドを１６時間にわたって、８０℃で空気強制循環式に乾燥させる。ほとんど乾燥したストランドを２時間で３００℃に加熱し、そして３時間３００℃でか焼する。Ｚｒ含分は０．３４％であり、Ｋ含分は０．２８％である。
【００８０】
光触媒活性の測定は、実施例３３で記載するように行う。この生成物は、ＤＣＡ分解速度が６８６８ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００８１】
実施例２３：ジルコニウム及びカリウムによるＴｉＯ2ストランドの変性（本発明によるもの）
硝酸ジルコニウム９．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を水４００ｍｌ中に溶かし、そして実施例５の１．５ｍｍのＴｉＯ2ストランド４００ｇを、この溶液を用いて浸漬する（余剰な溶液はデカンタ除去する）。６時間後に、これらのストランドを１６時間、８０℃で空気強制循環式に乾燥する。ほとんど乾燥したストランドを２時間で３００℃に加熱し、そして３時間３００℃でか焼する。これらのストランド２０ｇを、硝酸カリウム０．２０ｇ及び水１９．８ｇから成る溶液中で浸漬する。これらのストランドを１６時間にわたって、８０℃で空気強制循環式に乾燥させる。ほとんど乾燥したストランドを２時間で３００℃に加熱し、そして３時間３００℃でか焼する。Ｚｒ含分は０．２９％であり、Ｋ含分は０．２６％である。
【００８２】
光触媒活性の測定は、実施例３３で記載するように行う。この生成物は、ＤＣＡ分解速度が７９４５ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００８３】
実施例２４：ナトリウム及びジルコニウムによるＴｉＯ2ストランドの変性（本発明によるもの）
実施例５のＴｉＯ2ストランド２０ｇを、硝酸ナトリウム０．１７ｇ、硝酸ジルコニウム０．４６ｇ及び水１９．３ｇから成る溶液中で浸漬する。これらのストランドを１６時間にわたって、８０℃で空気強制循環式に乾燥させる。ほとんど乾燥したストランドを２時間で３００℃に加熱し、そして３時間３００℃でか焼する。
【００８４】
光触媒活性の測定は、実施例３３で記載するように行う。この生成物は、ＤＣＡ分解速度が７９９６ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００８５】
実施例２５：ＴｉＯ2ストランドの変性：ナトリウム及びジルコニウム（本発明によるもの）
実施例５のＴｉＯ2ストランド２０ｇを、硝酸ナトリウム０．１７ｇ及び水１９．８ｇから成る溶液中で浸漬する。これらのストランドを１６時間にわたって、８０℃で空気強制循環式に乾燥させる。ほとんど乾燥したストランドを２時間で３００℃に加熱し、そして３時間３００℃でか焼する。これらのか焼されたストランドを、硝酸ジルコニウム０．４６ｇ及び水１９．５ｇから成る溶液中で浸漬する。これらのストランドを１６時間にわたって、８０℃で空気強制循環式に乾燥させる。ほとんど乾燥したストランドを２時間で３００℃に加熱し、そして３時間３００℃でか焼する。Ｚｒ含分は０．３２％であり、Ｎａ含分は０．１３％である。
【００８６】
光触媒活性の測定は、実施例３３で記載するように行う。この生成物は、ＤＣＡ分解速度が８４８４ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００８７】
実施例２６：ランタン及びジルコニウムによるＴｉＯ2ストランドの変性（本発明によるもの）
実施例５のＴｉＯ2ストランド２０ｇを、硝酸ランタン０．８７ｇ、硝酸ジルコニウム０．４６ｇ及び水１８．７ｇから成る溶液中で浸漬する。これらのストランドを１６時間にわたって、８０℃で空気強制循環式に乾燥させる。ほとんど乾燥したストランドを２時間で３００℃に加熱し、そして３時間３００℃でか焼する。Ｚｒ含分は０．３７％であり、Ｌａ含分は０．８３％である。
【００８８】
光触媒活性の測定は、実施例３３で記載するように行う。この生成物は、ＤＣＡ分解速度が８６８６ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００８９】
実施例２７：Ｚｒドープされた１．５ｍｍのＴｉＯ2ストランドの製造（本発明によるもの）
ＴｉＯ2２００ｋｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2０．０１７６ｋｇ、破砕物４０ｋｇ（REUGEM）、チロース１．０４ｋｇ、及びステアリン酸２ｋｇを乾燥させ、そして５分間予備混合する。希硝酸８２Ｌをゆっくりと（１５分にわたって）流し込む。最後の１０分間に、水分を最大７Ｌの脱塩水で調整する。引き続き、６０分間粉砕混合する。
【００９０】
押出成形のために１．５ｍｍの母型を使用し、スクリュー螺旋末端に対向するように一本腕のワイパーを使用する。回転モーメントは、５０〜１５０Ｎｍに調整する。押出成形機を冷却する。こうして得られる押出成形体を３ゾーン式乾燥機内で、ゾーン１／２／３が５５／７０／１００℃で乾燥させる。乾燥された押出成形体を、回転管炉内で４３５℃でか焼する。Ｚｒ含分は０．０８％である。
【００９１】
１．５ｍｍのＴｉＯ2ストランドの光触媒活性は、実施例３５の方法に従って測定する。１．５ｍｍのＴｉＯ2ストランドは、ＤＣＡ分解速度が２３３ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００９２】
実施例２８：Ｚｒドープされた１．５ｍｍのＴｉＯ2ストランドの製造
ＴｉＯ2２００ｋｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2０．０３５２ｋｇ、破砕物４０ｋｇ（REUGEM）、チロース１．０４ｋｇ、及びステアリン酸２ｋｇを乾燥させ、そして５分間予備混合する。希硝酸８２Ｌをゆっくりと（１５分にわたって）流し込む。最後の１０分間に、水分を最大７Ｌの脱塩水で調整する。引き続き、６０分間粉砕混合する。
【００９３】
押出成形のために１．５ｍｍの母型を使用し、スクリュー螺旋末端に対向するように一本腕のワイパーを使用する。回転モーメントは、５０〜１５０Ｎｍに調整する。押出成形機を冷却する。こうして得られる押出成形体を３ゾーン式乾燥機内で、ゾーン１／２／３が５５／７０／１００℃で乾燥させる。乾燥された押出成形体を、回転管炉内で４３５℃でか焼する。Ｚｒ含分は、０．１６％である。
【００９４】
１．５ｍｍのＴｉＯ2ストランドの光触媒活性は、実施例３５の方法に従って測定する。１．５ｍｍのＴｉＯ2ストランドは、ＤＣＡ分解速度が２５０ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００９５】
実施例３１：Ｚｒドープされた１．５ｍｍのＴｉＯ2ストランドの製造
ＴｉＯ2２００ｋｇ、ＺｒＯ（ＮＯ3）2０．０８８ｋｇ、破砕物４０ｋｇ（REUGEM）、チロース１．０４ｋｇ、及びステアリン酸２ｋｇを乾燥させ、そして５分間予備混合する。希硝酸８２Ｌをゆっくりと（１５分にわたって）流し込む。最後の１０分間に、水分を最大７Ｌの脱塩水で調整する。引き続き、６０分間粉砕混合する。
【００９６】
押出成形のために１．５ｍｍの母型を使用し、スクリュー螺旋末端に対向するように一本腕のワイパーを使用する。回転モーメントは、５０〜１５０Ｎｍに調整する。押出成形機を冷却する。こうして得られる押出成形体を３ゾーン式乾燥機内で、ゾーン１／２／３が５５／７０／１００℃で乾燥させる。乾燥された押出成形体を、回転管炉内で４３５℃でか焼する。Ｚｒ含分は、０．４９％である。
【００９７】
１．５ｍｍのＴｉＯ2ストランドの光触媒活性は、実施例３５の方法に従って測定する。１．５ｍｍのＴｉＯ2ストランドは、ＤＣＡ分解速度が２３８ｐｐｍ／ｈ*ｋｇ触媒である。
【００９８】
実施例３２：３ｍｍのＴｉＯ2ストランドの製造
ＴｉＯ2２００ｋｇ、粉砕体（Mahlgut）４０ｋｇ（REUGEM）、チロース１．０４ｋｇ、及びステアリン酸２ｋｇを乾燥させ、そして５分間予備混合する。希硝酸８２Ｌをゆっくりと（１５分にわたって）流し込む。最後の１０分間に、水分を最大７Ｌの脱塩水で調整する。引き続き、６０分間粉砕混合する。
【００９９】
押出成形のために３．０ｍｍの母型を使用し、スクリュー螺旋末端に対向するように一本腕のワイパーを使用する。回転モーメントは、５０〜１５０Ｎｍに調整する。押出成形機を冷却する。こうして得られる押出成形体を３ゾーン式乾燥機内で、ゾーン１／２／３が５５／７０／１００℃で乾燥させる。乾燥された押出成形体を、４３５℃でか焼する。
【０１００】
【表３】
2011519721.tif 000004
【０１０１】
実施例３３：ＵＶ照射下での光触媒活性の測定
製造された触媒の光活性は、懸濁液中の塩化炭化水素、ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）の光触媒分解の速度により測定する。
【０１０２】
ＵＶ照射下、水溶液中のＤＣＡの光触媒分解速度を調べるための試験の総経過時間は、２４時間である。ＵＶ光強度は、１ｍＷ／ｃｍ2である。
【０１０３】
溶液のｐＨ値は、苛性ソーダ液で３に調整する。反応器内の温度は、２０〜３０℃である。ＤＣＡの濃度は２０ｍｍｏｌ／Ｌであり、光触媒の濃度は３ｇ／Ｌである。２４時間後にｐＨ値を測定することにより、分解速度（ｐｐｍ／ｈ）を測定することができる。
【０１０４】
ＤＣＡの分解の対照試験を、標準的な触媒（Degussa P25, アナターゼ変性約８０％／ルチル変性約２０％、ＸＲＤ（回折計 D 4 Endeavor)により測定）を添加して照射下で行う。さらに、ＵＶ照射下でのＤＣＡ分解のための対照試験を、光触媒を添加せずに、及びルチル変性二酸化チタン（Degussa P25 １８時間９００℃でか焼、ルチル割合１００％、ＸＲＤ（回折計 D 4 Endeavor)により測定）を用いて行う。
【０１０５】
【表４】
2011519721.tif 000005
【０１０６】
実施例３４：室内照射下での光触媒活性の測定
製造された触媒の光活性は、懸濁液中の塩化炭化水素、ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）の光触媒分解の速度により測定する。
【０１０７】
ＵＶ照射下、水溶液中のＤＣＡの光触媒分解速度を調べるための試験の総経過時間は、２４時間である。
【０１０８】
この照射は、Osram Biolux (L18/W965)ランプを用いて行い、ＵＶ光強度は＜０．１ｍＷ／ｃｍ2である。
【０１０９】
溶液のｐＨ値は、苛性ソーダ液で３に調整する。反応器内の温度は、２０〜３０℃である。ＤＣＡの濃度は２０ｍｍｏｌ／Ｌであり、光触媒の濃度は３ｇ／Ｌである。２４時間後にｐＨ値を測定することにより、分解速度（ｐｐｍ／ｈ）を測定することができる。
【０１１０】
実施例３５：成形触媒の光触媒活性の測定
製造された触媒の光活性は、懸濁液中の塩化炭化水素、ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）の光触媒分解の速度により測定する。
【０１１１】
ＵＶ照射下、水溶液中のＤＣＡの光触媒分解速度を調べるための試験の総経過時間は、６時間である。この照射は、Osram Biolux (L18/W965)ランプを用いて行い、ＵＶ光強度は１．２ｍＷ／ｃｍ2である。
【０１１２】
反応器内の温度は、２０〜３０℃である。ＤＣＡの濃度は、１６２ｐｐｍである。ＤＣＡ溶液のｐＨ値は、苛性ソーダ液で３に調整する。光触媒成形体２００ｇを装入する。苛性ソーダ液の滴定により、ｐＨ値を３に保つ。分解速度（ｐｐｍ／ｈ）の測定は、苛性ソーダ液の添加量により測定する。
【国際調査報告】
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