(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種の放射線硬化性ポリマー（Ａ）及び少なくとも１種の有機つや消しポリマー（Ｂ）を含み、均質なつや消しコーティングを提供する水性放射線硬化性コーティング組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の放射線硬化性ポリマー（Ａ）、及び
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従って、７〜８のｐＨでつや消し有機ポリマーの０．５重量％水溶液で測定して１０〜１００００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有するアクリルコポリマーから選択される少なくとも１種の有機つや消しポリマー（Ｂ）
を含む水性放射線硬化性コーティング組成物。
【請求項２】
該放射線硬化性コーティング組成物が、少なくとも１種の放射線硬化性ポリマー（Ａ）を含む分散体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
放射線硬化性ポリマー（Ａ）が、放射線硬化性エチレン性不飽和ポリウレタンである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
つや消しポリマーが、１００〜５０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有するポリマーである、請求項１から３までのいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
つや消しポリマー（Ｂ）が、少なくとも５０重量％の（メタ）アクリル酸及び／又はその塩と、０．００３〜５０重量％の、カルボン酸基を全くもたない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（成分Ｂ２）との重合によって得られるアニオン性アクリルコポリマーから選択される、請求項１から４までのいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
アクリルコポリマーの遊離カルボン酸基が、塩基（Ｂ１）で部分的に又は完全に中和されている、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）が、少なくとも２つの二重結合を含む少なくとも１種のモノマーを含む、請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項８】
つや消しポリマー（Ｂ）が、少なくとも５０重量％の（メタ）アクリル酸及び／又はその塩と、少なくとも０.００４重量％で多くとも７重量％の、少なくとも２つの二重結合を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの重合によって得られるアニオン性アクリルコポリマーから選択される、請求項１から７までのいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
該水性組成物が、２０重量％〜６０重量％の放射線硬化性ポリマー（Ａ）及び０．１重量％〜３重量％のつや消しポリマー（Ｂ）を含む、請求項１から８までのいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種の無機つや消し剤（Ｃ）をさらに含む、請求項１から９までのいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
無機つや消し剤（Ｃ）が、無機酸化物微粒子から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
黒色レネタシート上に塗布された４０μドライコーティングでＩＳＯ  ２８１３に従って測定して、２０°、６０°及び８５°での光沢が１５未満であるコーティングを、硬化後に提供する水性放射線硬化性組成物。
【請求項１３】
黒色レネタシート上に塗布された４０μドライコーティングで測定して、２０°、６０°及び８５°の角度でＩＳＯ  ２８１３に従って測定した光沢差が１０未満であるコーティングを、硬化後に提供する水性放射線硬化性組成物。
【請求項１４】
基材又は物品が、３０〜３００μｍの請求項１から１３までのいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物の層でコーティングされ、乾燥され、放射線で硬化されるステップを含む、コーティングされた基材又は物品を作製するための方法。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれかに記載の水性放射線硬化性組成物でコーティングされている物品又は基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、つや消しコーティング（ｍａｔｔ  ｃｏａｔｉｎｇｓ）を提供する水性放射線硬化性組成物に関し、より詳細には、木材、プラスチック及び複合材料等の種々の基材上に現場塗布型つや消しコーティングを作製するのに適した組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性コーティングは近年、床張りを主要市場として、工場塗布型用途から現場塗布型用途へと移行しつつある。現在、この用途のためには３つの主要基材：コンクリート、木材及びＶＣＴ（ビニル組成物タイル）がある。
【０００３】
放射線硬化性現場塗布型コーティングの利点は、工場塗布型コーティングと類似している。さらに、即座に硬化するという点により、それが一旦硬化すると仕上がりは損傷を受けなくなるという追加的な品質の利点、及び末端消費者に即座の使用による費用節減が提供される。
【０００４】
床張り用のコーティングは、高いレベルの化学及び汚染抵抗性、硬度、引っかき及び摩耗抵抗性並びに均質な光沢レベルを有していなければならない。
【０００５】
水性放射線硬化性樹脂は、溶剤又は多量のモノマーを使用することなく低粘度が得られるようになるので、現場塗布型コーティングには良い選択である。
【０００６】
ＷＯ２０１０／０５６１８２は、現場塗布型床コーティングのためのＵＶ放射硬化性ポリウレタン分散体の使用を記載している。しかし、一般に、コーティング、特に床コーティング用に適したコーティングを提供するのに適している放射線硬化性ポリウレタン分散体は、つや消しコーティングをもたらさない。
【０００７】
当業界で公知の組成物は、一般に、それらを床コーティングに適したものにする高い最終硬度、引っかき及び汚染抵抗性を有するつや消しコーティングをもたらすことはできない。
【０００８】
つや消しコーティングを得るための古典的な方法は、ワックスと組み合わせるか組み合わせないで、分散体をマイクロメートル又はナノメートル粒子、一般にはシリカ粒子からなる無機つや消し剤を用いて配合する方法である。しかし、これらの配合物は、以下の欠点：無機粒子の沈澱に起因する配合物の貯蔵寿命の短さ、異なる光沢度をもつ領域を有するコーティングの不均質な外観、コーティングの透明度の喪失を有している。また、つや消し剤は主にコーティングの表面上に位置しているので、その磨滅又は摩耗はコーティングの光沢の不均質な増大をもたらす恐れがあり、したがって、そうした組成物で得られるコーティングは通常、いわゆる深いつや消し状況を提供することはない。これらのコーティングで得られる光沢は、コーティング層の厚さにも依存する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの配合物では達成されない非常に低い光沢を得ようとするニーズもある。
【００１０】
さらに、既存のコーティングで得られるつや消し効果の知覚は、光へのそれらの曝露のされ方に大きく依存する。すなわち、小角度で表面に衝突する光は垂直曝露と比較して、よりつやが消された表面の印象を与える。これは、特にそれらが広い領域にわたる場合、目視でコーティングが不均質であるという主観的印象を与える可能性がある。したがって、異なる光の衝突及び観察角度で同じような光沢レベルを有するコーティングのニーズが依然としてある。
【００１１】
大きな表面を塗る場合、一般に、かなりの時間放置されていた塗膜縁部につなげることが必要である。これは、この縁部が、重なりを示すことなくフリーワーキング塗料（ｆｒｅｅ  ｗｏｒｋｉｎｇ  ｐａｉｎｔ）と融合することによってなされる必要がある。この膜は「ウエットエッジ」（“ｗｅｔ  ｅｄｇｅ”）を呈するといわれる。ウエットエッジをそのままにしておくと、見た目に途切れのない仕上がりができ上がる。それが乾燥してしまうと、その結果「ドライエッジ」（“ｄｒｙ  ｅｄｇｅ”）となり、これは線を発生させ、仕上がりの全体的な見た目を損なう。現在入手できる水性放射線硬化性コーティング組成物も一般に、いわゆるウエットエッジ特性は有していない。
【００１２】
本発明は、これらの欠点を克服し、つや消しコーティングが得られるようにし、また著しく高いつや消し効果も得られるようにする新規なコーティング組成物を記載する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、したがって、少なくとも１種の放射線硬化性ポリマー（Ａ）、及び、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従って、７〜８のｐＨでつや消し有機ポリマーの０．５重量％水溶液で測定して１０〜１００００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有するアクリルコポリマーから選択される少なくとも１種の有機つや消しポリマー（Ｂ）を含む水性放射線硬化性コーティング組成物に関する。
【００１４】
本発明はさらに、少なくとも１種の放射線硬化性ポリマー（Ａ）、少なくとも１種の有機つや消しポリマー（Ｂ）、及び少なくとも１種の無機つや消し剤（Ｃ）を含む水性放射線硬化性コーティング組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の放射線硬化性組成物は、例えばワックス等の（Ｂ）以外の他の有機つや消し剤を含むこともできる。
【００１６】
本発明の水性放射線硬化性コーティング組成物は、好ましくは少なくとも１種の放射線硬化性ポリマー（Ａ）を含む分散体である。
【００１７】
放射線硬化性ポリマー（Ａ）は、好ましくは、放射線硬化性エチレン性不飽和ポリウレタン、より具体的には、放射線硬化性ポリウレタン分散体の形態にあるものである。放射線硬化性エチレン性不飽和ポリウレタン分散体は、文献に記載されており、市販されている。
【００１８】
エチレン性不飽和ポリウレタン分散体は、１種又は複数種のポリイソシアネート；直接又は中和剤と反応して塩を生成した後に水性媒体中にポリウレタンを分散可能にすることができる、イソシアネート基と反応可能な少なくとも１つの反応基を含む少なくとも１種の親水性化合物；任意選択で、１つ又は複数のエチレン性不飽和基を任意選択で含む１種又は複数種の低及び／又は高分子量ポリオール；並びに通常１種又は複数種のヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーを、任意選択でポリアミン等の１種又は複数種の鎖延長剤と一緒に反応させることによって作製されている。得られるポリマーは、通常高い分子量を有しており、硬いセグメントの含量が高いため又はそれらのガラス転移温度Ｔｇが十分に高いため、放射線硬化前には、大部分物理的に乾燥しているいわゆるタックフリー（ｔａｃｋ  ｆｒｅｅ）の状態である。このことは、そのポリマーが硬い尿素セグメントを含む場合に特にいえる。エチレン性不飽和ポリウレタンは、しばしば、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのエチレン性不飽和モノマーでの末端キャッピング、特にエチレン性不飽和（メタ）アクリレート化モノマーでの末端キャッピングによって作製することができる。
【００１９】
重合性エチレン性不飽和基は、本発明において、放射線照射及び／又は（光）開始剤の影響のもとで、ラジカル重合を施すことができる炭素−炭素二重結合を指すことを意味する。放射線照射は、紫外線、γ線、Ｘ線等の化学線への曝露又は電子ビームへの曝露を意味する。重合性エチレン性不飽和基は、一般に、（メタ）アクリル及びアリル基、好ましくは（メタ）アクリル基、最も好ましくはアクリル基から選択される。本発明において、「（メタ）アクリル」という用語は、アクリル化合物とメタクリル化合物の両方又はその誘導体及び混合物を包含すると理解されるものとする。
【００２０】
ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基、好ましくは多くとも３つのイソシアネート基を含む有機化合物を表すことを意味する。ポリイソシアネート化合物は、最も好ましくはジイソシアネートである。ポリイソシアネート化合物は一般に、脂肪族、脂環式、芳香族及び／若しくは複素環式ポリイソシアネート、又はそれらの組合せから選択される。脂肪族及び脂環式ポリイソシアネートの例は、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトシクロヘキサン］（Ｈ１２ＭＤＩ）、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）である。３個以上のイソシアネート基を含む脂肪族ポリイソシアネートは、例えば１，６−ジイソシアナトヘキサンのビウレット及びトリマーのような上記ジイソシアネートの誘導体である。芳香族ポリイソシアネートの例は、１，４−ジイソシアナトベンゼン（ＢＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、１，１’−メチレンビス［４，４’−又は２，４−イソシアナトベンゼン］（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）並びにｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）である。３個以上のイソシアネート基を含む芳香族ポリイソシアネートは、例えば、ポリメリックＭＤＩ、及び、ＴＤＩトリマー、又はトリメチロールプロパンとの反応によって得られる反応生成物のような上記ジイソシアネートの誘導体である。ポリイソシアネートは、好ましくは脂肪族及び脂環式ポリイソシアネートから選択される。
【００２１】
ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマーは、本発明において、（メタ）アクリル基等の少なくとも１つの不飽和官能基及び１つのヒドロキシル基を含む化合物を表すことを意味する。好ましいのは、（メタ）アクリロイルモノヒドロキシ化合物、より具体的にはポリ（メタ）アクリロイルモノヒドロキシ化合物である。アクリレートが特に好ましい。適切な化合物は、そのアルキル中に１〜２０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのような、少なくとも１つのヒドロキシ官能基が遊離のままである直鎖状及び分枝状ポリオールの（メタ）アクリルエステル、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。特に好ましいのは、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びそれらの（ポリ）エトキシ化及び／又は（ポリ）プロポキシ化相当物等の、少なくとも２つの（メタ）アクリル官能基を含む化合物である。それらのポリ（カプロラクトン）相当物も適している。
【００２２】
ポリウレタンの調製において任意選択で使用されるポリオールは、少なくとも４００の数平均分子量を有する高分子量ポリオールであっても４００より低い分子量を有する低分子量ポリオールであってもよく、或いはその任意の組合せ又は混合物であってもよい。高分子量ポリオールは、５０００以下、より好ましくは１０００以下の数平均分子量を有することが好ましい。低分子量ポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールである。高分子量ポリオールの例は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリアクリレートポリオール並びにそれらの組合せである。特に好ましいのは、ポリエステルポリオール、特に、ネオペンチルグリコールとアジピン酸及び／又はイソフタル酸との重縮合によって得られるものである。
【００２３】
エチレン性不飽和ポリオールは、本発明において、（メタ）アクリル基等の少なくとも１つの不飽和官能基及び少なくとも２つのヒドロキシル官能基を含む化合物を表すことを意味する。（メタ）アクリロイルジヒドロキシ化合物及びポリ（メタ）アクリロイルジヒドロキシ化合物が好ましい。２つのヒドロキシル官能基及び少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む化合物が好ましい。アクリレートが特に好ましい。特に好ましい化合物は、ジグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるものである。
【００２４】
親水性化合物は一般に、イオン性又は非イオン性の親水特性を示すことができる官能基を含むポリオールから選択される。好ましくは、それは、カルボン酸塩及びスルホン酸塩の基等のアニオン塩の基、又は、カルボン酸若しくはスルホン酸基等の、アニオン塩の基に転換させることができる酸性基を１つ又は複数含むポリオールである。好ましいのは、一般式（ＨＯ）ｘＲ（ＣＯＯＨ）ｙ（式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状炭化水素残基を表し、ｘ及びｙは独立に１〜３の整数である）で表されるヒドロキシカルボン酸である。最も好ましいヒドロキシカルボン酸は、上記一般式においてｘ＝２であり、ｙ＝１であるα，α−ジメチロールアルカン酸、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸等である。
【００２５】
鎖延長剤は好ましくは、プレポリマーの残留イソシアネート末端基の鎖延長を行うことができる１つ又は複数の活性アミノ基を含む。鎖延長剤は、好ましくはポリアミン、より好ましくは、最大で６０個、好ましくは最大で１２個の炭素原子を有する水溶性の脂肪族、脂環式、芳香族若しくは複素環式第一若しくは第二ポリアミン又はヒドラジンである。使用されるポリアミンは、好ましくは２〜４個、より好ましくは２〜３個の平均官能基数を有する。本明細書で有用なそうした鎖延長剤の例は、ヒドラジン、１，２−エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミン、ポリエチレンアミン、ポリオキシエチレンアミン及びポリオキシプロピレンアミン並びにそれらの混合物を含む。
【００２６】
本発明において使用される放射線硬化性ポリウレタン分散体は、１種又は複数種の（メタ）アクリレート化モノマー（単数又は複数）を含むことができる。そうしたモノマーの例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート並びにそれらの（ポリ）エトキシ化及び／又は（ポリ）プロポキシ化相当物及びそれらの混合物である。放射線硬化性ポリウレタン分散体は、好ましくは、放射線硬化性ポリマー及び放射線硬化性モノマーの全重量を基準として少なくとも５０重量％の放射線硬化性ポリマーを含む。
【００２７】
本発明において使用される放射線硬化性ポリウレタン分散体は、一般に３０〜６０％、好ましくは少なくとも３５％の乾燥固形分含量を有する。
【００２８】
そうした放射線硬化性ポリウレタン分散体の例は、米国特許第５，５９６，０６５号、同第５，９９０，１９２号、同第７，７２８，０５４号、米国特許出願公開第２００９０２７０５８１号、同第２０１１００８６１８０号、同第２０１１０１１２２４４号及び同第２０１１００１７０８５号に記載されている。そうした分散体の例は、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７６７４、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７６５５、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７６９９、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７５７１、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７６８９、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７６９０、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７８９０、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７５７８、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７７１０、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７７３０及びＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７７３３という商品名のもとで市販されている。他の適切な分散体はＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７６３１である。
【００２９】
好ましい放射線硬化性ポリウレタン分散体（Ａ）は、硬化の前に、タックフリー又は実質的にタックフリーのコーティングが得ることを可能にするものである。
【００３０】
これらのポリウレタン分散体の１種又は複数種の混合物を使用することができる。
【００３１】
本発明において、つや消しポリマーは、多くとも３重量％の濃度でコーティング組成物に加えた場合、硬化後に得られるコーティングにつや消し効果をもたらす有機ポリマーを表すものとする。
【００３２】
つや消しポリマーは好ましくは、ＩＳＯ  ２８１３に従って測定した２０°での光沢が、つや消しポリマー（Ｂ）を含まない同じ組成物より少なくとも３０％低いコーティングを提供する。
【００３３】
本発明において、光沢は、ＩＳＯ  ２８１３に従って、２０°、６０°及び８５°それぞれの入射角で測定される。光沢測定において、コーティングされた表面を、２０°、６０°及び８５°それぞれの入射角を用いて白色ランプの無偏光ビームに曝露させる。反射光ビームの強度を光検知器で測定し、それをランプから直接放出されたビームの強度と比較する。結果を、直接ビーム強度に対する反射光強度の％で表す。
【００３４】
コポリマーは、少なくとも２つの異なるモノマーから得られるポリマーを表すものとする。
【００３５】
本発明において有用な有機つや消しポリマー（Ｂ）は一般に、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従って、２５℃でコーンプレート型回転粘度計（Ｃｏｎｅ＆ｐｌａｔｅｓ  ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ  ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用い、２０ｓ−１の規定剪断速度で、７〜８のｐＨ、好ましくはｐＨ７でつや消し有機ポリマーの０．５重量％（固形物）水溶液（必要に応じて０．０１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整を行う）で測定して１０〜１００００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有するものである。本発明において有用な好ましいつや消しポリマーは少なくとも１００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。その粘度が５０００ｍＰａ．ｓ以下であるつや消しポリマーがより好ましい。
【００３６】
本発明において有用なつや消しポリマー（Ｂ）は、好ましくは、アニオン性アクリルコポリマー、特に少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％、最も好ましくは少なくとも７５重量％の（メタ）アクリル酸及び／又はその塩と、０．００３〜５０重量％、好ましくは３５重量％未満、最も好ましくは２５重量％未満の、カルボン酸基を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（成分Ｂ２）との重合によって得られるアクリル主鎖をベースとするものから選択される。カルボン酸基は、カルボン酸基又はその塩を表すものとする。好ましくは、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも３重量％の成分Ｂ２を含むアニオン性アクリルコポリマーである。
【００３７】
遊離カルボン酸基が塩基（Ｂ１）で部分的に又は完全に中和されているこれらのアクリルポリマーが好ましい。この中和は水の中でのアクリルポリマーの溶解性／分散性を改善し、また、少なくとも５、好ましくは少なくとも６、より好ましくは７超のｐＨを有する水溶液が得られるようにもする。アニオン性アクリルポリマーの溶液又は分散体のｐＨを増大させると、一般にその粘度の増大がもたらされる。しかし、好ましいアニオン性アクリルポリマーは、所要のつや消し効果を得るのに必要なアニオン性アクリルポリマー添加の添加レベルで、放射線硬化性ポリマーを用いた配合物のレオロジー及び粘度に対して無視できる程度の影響しか及ぼさないように、その粘度の増大が十分に限られているものである。
【００３８】
カルボン酸基を部分的に又は完全に中和するための本発明で使用される塩基（Ｂ１）は一般に、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩、アンモニア性又は第三アミンから選択される。第一及び第二アミンを使用することができるが、マイケル付加として公知の反応によって、放射線硬化性ポリマー（Ａ）に含まれる二重結合と反応する可能性があるので、これらは好ましくない。
【００３９】
カルボン酸基を含まないエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）は一般に、（メタ）アクリル酸と共重合できる、分子毎に１つ又は複数の反応性二重結合を含む化合物から選択される。分子毎の二重結合の数は好ましくは１〜４個、最も好ましくは１〜２個である。モノマーのブレンドも使用することができる。そうしたモノマーの非包括的な例は、（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリルアミド、アリル及び他のビニル誘導体である。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）は、好ましくは、少なくとも２つの二重結合を含む少なくとも１種のモノマー、例えば、メチレンビスアクリルアミド、アクリル酸のアリルエステル、フタル酸のジアリルエステル及びグリコールジアクリル酸エステルを含む。メチレンビスアクリルアミドが好ましい。少なくとも２つの二重結合を含むモノマーの使用は、分枝及び／又は架橋アクリルコポリマーの生成をもたらす。
【００４０】
本発明において有用なつや消しポリマー（Ｂ）は、好ましくは、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％、最も好ましくは少なくとも７５重量％の（メタ）アクリル酸及び／又はその塩と、少なくとも０，００３重量％（好ましくは少なくとも０．０１重量％）、多くとも５重量％（好ましくは多くとも１重量％、より好ましくは多くとも０．３重量％、最も好ましくは多くとも０．１重量％）の、少なくとも２つの二重結合を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、例えば、メチレンビスアクリルアミド、アクリル酸のアリルエステル、フタル酸のジアリルエステル及びグリコールジアクリル酸エステルとの重合によって得られるアニオン性アクリルコポリマーから選択される。好ましいのは、メチレンビスアクリルアミドである。
【００４１】
適切なアニオン性アクリルポリマーは、米国特許第４，５５４，０１８号に記載されている。その内容を参照により本明細書に組み込む。これらのアニオン性アクリルポリマーは、ポリマー性増粘剤として記載されている。
【００４２】
市販のアニオン性アクリルコポリマーは、そのままで使用することができ、またその遊離カルボン酸基を、上記したような塩基（Ｂ１）で部分的に又は完全に中和することもできる。この中和は、水の中での樹脂の溶解性及び／又は分散性を改善し、また、少なくとも５のｐＨを有する水溶液が得られるようにもする。
【００４３】
アニオン性アクリルコポリマーは、予め水に希釈されていることが好ましく、必要に応じて、６超、好ましくは少なくとも７のｐＨが得られるように塩基（Ｂ１）でさらに中和されている。アニオン性アクリルポリマー溶液又は分散体のｐＨを増大させると、その粘度の増大がもたらされる。本発明に特に有用なアニオン性アクリルポリマー樹脂は、所要のつや消し効果を得るのに必要なポリマー（Ｂ）の添加レベルで、放射線硬化性ポリマーを用いた配合物のレオロジー及び粘度に対して無視できる程度の影響しか及ぼさないように、より高いｐＨでの粘度の増大を提供することが好ましい。
【００４４】
本発明において特に有用なアニオン性アクリルコポリマーは一般に、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従って、２５℃でコーンプレート型回転粘度計を用い、２０ｓ−１の規定剪断速度で、少なくとも７のｐＨ、好ましくは７〜８、最も好ましくは７のｐＨでアニオン性アクリルポリマーの０．５重量％（固形物）水溶液（必要に応じて０．０１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液でｐＨ調整を行う）で測定して、１０〜１００００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有するものである。好ましいアニオン性アクリルポリマーは少なくとも１００ｍＰａ．ｓの粘度を有し、５０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有するものがより好ましい。
【００４５】
本発明の水性組成物は、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０重量％の放射線硬化性ポリマー（Ａ）を含む。放射線硬化性ポリマー（Ａ）の量は、好ましくは６０重量％以下である。重量％は、ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の乾燥重量をもとにして表される。本発明の水性組成物は、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．３重量％、最も好ましくは少なくとも０．４重量％のつや消しポリマー（Ｂ）を含む。つや消しポリマー（Ｂ）の量は一般に、水性組成物の３重量％以下、好ましくは２重量％以下、最も好ましくは１．５重量％以下である。
【００４６】
本発明の組成物中で使用されるつや消しポリマーは、特に公知の無機つや消し剤と比較した場合、組成物の貯蔵安定性にそれほど影響を与えない。室温で長期間貯蔵した後でも、沈殿は観察されない。放射線硬化性組成物の貯蔵寿命は、つや消しポリマーを含まない放射線硬化性組成物の貯蔵寿命とほぼ同じ程度の長さである。本発明の水性放射線硬化性組成物は一般に、１日超、しばしば少なくとも１週間の６０℃での貯蔵寿命を有する。
【００４７】
水性放射線硬化性組成物は、つや消しポリマー（Ｂ）を、放射線硬化性ポリマー（Ａ）の水性分散体に添加することによって好ましくは調製される。
【００４８】
放射線硬化性ポリマーの分散体中へのつや消しポリマーのブレンドを容易にし、低いｐＨに起因する前記ポリマーの凝集を回避するために、つや消しポリマー（Ｂ）を好ましくは水に溶解、予め希釈又は分散させ、５％の固形物濃度で測定して、最小で６、好ましくは８以下、最も好ましくは少なくとも７のｐＨで水溶液／分散体が得られるように、塩基、好ましくは上記したような塩基（Ｂ１）で部分的に又は完全に中和する。ｐＨ値は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９７６に従って、Ｍｅｔｒｏｈｍ８２７装置を用いて２５℃で測定する。
【００４９】
本発明の放射線硬化性組成物は、少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和化合物を含むことができる。一般に、この重合性エチレン性不飽和化合物は、好ましくは１つ又は複数の（メタ）アクリル基、より具体的には、１つ又は複数のアクリル基を含む（メタ）アクリレート化化合物から選択される（メタ）アクリロイル化合物である。そうした化合物の例には、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート及び低分子量（メタ）アクリレート並びにそれらの混合物が含まれる。低分子量（メタ）アクリレートは、多くとも１０００、好ましくは多くとも５００の分子量を有する（メタ）アクリレートと理解すべきである。そうした低分子量化合物の分子量は通常は計算されるが、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することもできる。
【００５０】
本発明の放射線硬化性組成物は、アクリル、ポリエステル、アルキド、エポキシ、ポリウレタン、フッ化炭素化合物、シリコーン化合物等の１種又は複数種の他の水性樹脂をさらに含むことができる。
【００５１】
本発明の放射線硬化性組成物は、放射線硬化性コーティング技術において使用される助剤及び補助剤、例えば、流動制御剤、染料、湿潤剤又は表面張力低下用添加剤、光保護用又は黄変防止用添加剤、ワックス、消泡剤、増粘剤及び光開始剤とさらに配合することができる。可能性のある他の添加剤は、接着促進剤、顔料、フィラー、分散剤、摩擦係数を調節するための添加剤、帯電防止剤、（Ｂ）とは異なる有機つや消し剤である。
【００５２】
本発明の放射線硬化性組成物は、好ましくは、通常光開始剤の存在下、紫外線で硬化させることができる。これらは、電子ビーム照射によっても硬化させることができ、これによって光開始剤を含まない組成物の使用が可能になる。本発明の組成物は高速硬化を実現する。本発明の水性放射線硬化性組成物は、溶剤又は多量のモノマーを使用しなくても低粘度を有する。このことは、本発明の水性放射線硬化性組成物を、様々な用途、特に現場塗布型コーティングの用途に適したものにする。
【００５３】
本発明の組成物により得られるコーティングは、多くの異なる応用分野、例えば、木材、プラスチック、ガラス、金属、ビニル組成物タイル（ＶＣＴ）等の複合材料及びコンクリートのためのコーティングをカバーし得る選択的な機械特性をもたらす。
【００５４】
本発明の放射線硬化性組成物は、つや消しポリマーを含まないが同じ組成を有するか、又はつや消しポリマーの代わりに同じ量の増粘剤樹脂を含む組成物で得られるものより、大幅に低い光沢を有するつや消しコーティングを得ることを可能にする。
【００５５】
したがって、本発明は、ＩＳＯ  ２８１３に従って測定した２０°での光沢が、つや消しポリマー（Ｂ）を含まない同じ組成物より少なくとも３０％低いコーティングを、硬化後に提供する水性放射線硬化性組成物に関する。
【００５６】
本発明は、硬化後にＩＳＯ  ２８１３に従って測定した２０°での光沢が、つや消しポリマー（Ｂ）を含まない同じ組成物より少なくとも３０％低い、本発明の組成物から得られるコーティングにも関する。
【００５７】
所望のつや消し効果を得るのに必要な量での本発明で説明するアニオン性アクリルポリマーの添加は、約７のｐＨで配合物の粘度及びレオロジーに影響を及ぼさない、又はわずかな影響しか及ぼさない。このコーティング組成物は、ＳｉＯ２粒子等の無機つや消し剤を同様の量含む同じ組成物と類似した光沢又はそれより低い光沢を有するつや消しコーティングを得ることを可能にする。本発明のコーティング組成物は、つや消しポリマーを除いて同じ組成で作製された光沢のある配合物と同じレベルで非常に良好な貯蔵寿命を有する。これらは、類似したつや消しレベルを提供する無機つや消し剤を含む類似組成物より大幅に長い貯蔵寿命を有する。均質なつや消しコーティングは、磨滅後の光沢の差異を回避する「深みのある」つや消し効果（‘ｉｎ  ｄｅｅｐ’  ｍａｔｔｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）と共に得られる。本発明のコーティング組成物は、１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍの範囲で、コーティング厚さとは実質的に関係なく均質なつや消しコーティングを得ることを可能にする。
【００５８】
本発明の組成物は、放射線硬化後に、水、溶剤及び汚染に対する優れた化学抵抗性、引っかき及び摩耗に対する優れた機械抵抗性を示すコーティングを得ることを可能にする。
【００５９】
本発明の組成物は、それらを、現場塗布型コーティング、特に床コーティングに使用するのに特に適したものにする特性の組合せを有している。これらは、材木コーティング用等の他の建築基材の現場塗布型コーティングに使用するのにも適している。
【００６０】
本発明の放射線硬化性組成物は、無機つや消し剤を使用しないでつや消しコーティングを得ることを可能にするが、さらに低い光沢レベルを得るために、無機つや消し剤を組成物に加えることができる。
【００６１】
驚くべきことに、本出願人は、放射線硬化性ポリマー（Ａ）、つや消しポリマー（Ｂ）及び無機つや消し剤（Ｃ）を含む組成物が、つや消しポリマー（Ｂ）を含まないものより低い光沢レベルを有するコーティングを得ることを可能にすることを発見した。
【００６２】
したがって、本発明は、上記したような放射線硬化性ポリマー（Ａ）及びつや消しポリマー（Ｂ）の他に、少なくとも１種の無機つや消し剤（Ｃ）を含む水性放射線硬化性組成物にも関する。
【００６３】
本発明は、より具体的には、２０〜６０重量％の放射線硬化性ポリマー（Ａ）、０．１〜３重量％のつや消しポリマー（Ｂ）及び０．１〜５％の少なくとも１種の無機つや消し剤（Ｃ）を含む水性放射線硬化性組成物に関する。しばしば、（Ｃ）の量は少なくとも０．５％、好ましくは少なくとも１％、より好ましくは少なくとも２％である。
【００６４】
無機つや消し剤は、水性放射線硬化性組成物中に分散させることができる、水又は有機ポリマーに実質的に不溶性の無機微粒子を表すものとする。無機酸化物微粒子は一般に、無機つや消し剤として好ましく、最も好ましいのはシリカ粒子である。
【００６５】
「微粒子」（“ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ”：粒子状物質、粒子）という用語は、固体の単一物又はその集合体（例えば粉末）を指すのに用いられ、規則的な又は不規則な形状又は表面を有する物質の、回転楕円体（単数又は複数）、顆粒（単数又は複数）、断片（単数又は複数）又は部分（単数又は複数）を含む。
【００６６】
「無機酸化物」という用語は、化合物、特に少なくとも１種の元素と酸素との二元化合物を記述するのに用いられ、それらには金属及び半金属の酸化物が含まれる。そうした酸化物の例は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＰＯ４、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３又はそれらの混合物を含むことができる。混合無機酸化物は、例えば、共ブレンディング、共沈降、共ゲル化等の慣用的な調製手法で作製することができる。酸化物は、ゲル状、沈殿物状、ヒューム状、コロイド状等を含む様々な形態であってよい。無機酸化物は、天然鉱物、加工／活性化された鉱物、モンモリロナイト、アタパルジャイト、ベントナイト、珪藻岩、ケイ砂、石灰石、カオリン、球状粘土、タルク、パイロフィライト、パーライト、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、シリカヒドロゲル、シリカゲル、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、透析シリカ、アルミナゼオライト、モレキュラーシーブ、珪藻土、逆相シリカ、漂白土及びそれらの混合物も含むことができる。
【００６７】
無機つや消し剤を含むこれらの組成物は、つや消しポリマー（Ｂ）を含まない匹敵する組成物に比べてさらなる利点を提供し、同じつや消し効果がより少ない無機つや消し剤で得られ、コーティングの配合安定性及び均質性に関して既に挙げた欠点が抑えられる。第２の利点は、他の方法では得られない又はそれが極めて困難である非常に高度のつや消し効果（５より低い光沢）に達する可能性である。
【００６８】
本発明のコーティング組成物は、均質な外観、高度に深みのあるつや消し状況、コーティング光沢の磨滅への低い影響、及び組成物の長い貯蔵寿命を併せ持つつや消しコーティングを得ることを可能にする。無機つや消し剤を含むコーティング組成物は、異なる角度２０°、６０°及び８５°で、非常に類似した低い光沢を有するコーティングが得られるようにする。
【００６９】
したがって、本発明は、黒色レネタシート（Ｌｅｎｅｔａ  ｓｈｅｅｔ）上に塗布された４０μのドライコーティングでＩＳＯ  ２８１３に従って測定して、２０°、６０°及び８５°での光沢が１５未満、好ましくは１０未満であるコーティングを、硬化後に提供する水性放射線硬化性組成物にも関する。より具体的には、本発明はさらに、１日超、しばしば少なくとも１週間もの６０℃での貯蔵寿命を有するそうした組成物に関する。これらの組成物は一般に、放射線硬化性ポリマー（Ａ）、つや消しポリマー（Ｂ）、及び無機つや消し剤（Ｃ）、好ましくはシリカ粒子を含む。
【００７０】
本発明はさらに、黒色レネタシート上に塗布された４０μのドライコーティングで、２０°、６０°及び８５°の角度でＩＳＯ  ２８１３に従って測定した光沢差が１０未満、好ましくは７未満であるコーティングを、硬化後に提供する水性放射線硬化性組成物に関する。より具体的には、本発明はさらに、１日超、しばしば少なくとも１週間の６０℃での貯蔵寿命を有するそうした組成物に関する。これらの組成物は一般に、放射線硬化性ポリマー（Ａ）、つや消しポリマー（Ｂ）、及び無機つや消し剤（Ｃ）、好ましくはシリカ粒子を含む。
【００７１】
本発明は、硬化後に、上述のようにＩＳＯ  ２８１３に従って測定して、２０°、６０°及び８５°での光沢が１５未満、好ましくは１０未満であるコーティングにも関する。より具体的には、本発明は、本発明の組成物、より具体的には、放射線硬化性ポリマー（Ａ）、つや消しポリマー（Ｂ）、及び無機つや消し剤（Ｃ）、好ましくはシリカ粒子を含む組成物から得られるそうしたコーティングに関する。
【００７２】
本発明はさらに、硬化後に、上述したようにＩＳＯ  ２８１３に従って測定して、２０°、６０°及び８５°の角度での光沢差が１０未満、好ましくは７未満であるコーティングに関する。より具体的には、本発明はさらに、本発明の組成物、より具体的には、放射線硬化性ポリマー（Ａ）、つや消しポリマー（Ｂ）、及び無機つや消し剤（Ｃ）、好ましくはシリカ粒子を含む組成物から得られるそうしたコーティングに関する。
【００７３】
そうした光沢性能を有するコーティングを提供する組成物は、これまで全く記載されていない。
【００７４】
放射線硬化性ポリマー（Ａ）、つや消しポリマー（Ｂ）及び任意選択の無機つや消し剤（Ｃ）を含む本発明の組成物は、多様な用途に適している。これらは、例えば、床張り及び飾り戸棚のコーティング等の工場塗布型用途に適している。これらはまた、木材、プラスチック、コンクリート、ＭＤＦ等の複合材料、デッキ及びテラゾー用のプラスチック−木材複合材料、ＶＣＴ、ビニル、リノリウム、ゴム及びコルク等の弾力性床張り材のような、広範囲の床張り基材への現場塗布型用途にも特に適している。これらは、特に窓枠、扉、シャッター、フェンス、材木のコーティング等のトリムコーティング用の垂直型基材についての現場塗布型用途にも適している。
【００７５】
本発明の組成物は、屋内用途と屋外用途の両方に使用することができる。本発明の組成物は、単層コーティングとして、又は多層系の中の１つ若しくは複数の層としての使用に適したコーティングを得ることを可能にする。
【００７６】
これらのコーティングは、多孔質及び非多孔質の基材に対しても良好な接着性を示す。
【００７７】
本発明の組成物は、コーティング木材基材及びプラスチック物品、特に、任意選択でポリウレタン、ポリアクリル、ポリエステル等の他のコーティングでプレコートされているポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＰＭＭＡ又はポリマーブレンドで形成された物体にも特に適している。プラスチック基材は、任意選択で、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、火炎、化学プラズマ等で前処理されていてもよい。
【００７８】
したがって、本発明はまた、インキ、ワニス又はコーティングを作製するための組成物の使用に関し、上記したような組成物が使用されるインキ、ワニス又はコーティングを作製するための方法にも関する。
【００７９】
本発明は、基材又は物品が、本発明の放射線硬化性組成物でコーティングされ、好ましくは、特にＵＶ光又は電子ビームによる照射のもとでさらに硬化されるステップを含む、コーティングされた基材又は物品を作製するための方法にも関する。
【００８０】
本発明は、より具体的には、多様な用途において低い光沢のコーティングを作製するための方法及び組成物の使用に関する。
【００８１】
その用途には、床張り及び飾り戸棚コーティング等の工場塗布型用途の他、木材、プラスチック、コンクリート、ＭＤＦ等の複合材料、デッキ及びテラゾー用のプラスチック−木材複合材料、ＶＣＴ、ビニル、リノリウム、ゴム及びコルク等の弾力性床張り材のような、広範囲の床張り基材への現場塗布型用途、並びに、特に、窓枠、扉、シャッター、フェンス、材木のコーティング等のトリムコーティング用の垂直型基材についての現場塗布型用途が含まれる。
【００８２】
本発明は、より具体的には、特に、木材、プラスチック、コンクリート及び複合材料基材上に現場塗布型の低い光沢コーティングを作製するための方法及び組成物の使用に関する。
【００８３】
本発明は、より具体的には、現場塗布型コーティング、特に床コーティングを作製するための方法及び組成物の使用に関する。本発明は、より具体的には、床を、本発明の放射線硬化性組成物の３０〜３００μｍの層（湿潤層）でコーティングし、乾燥し、放射線で硬化させるステップを含む、コーティングされた基材又は物品を作製するための方法に関する。
【００８４】
本発明は、本発明の組成物で部分的又は完全にコーティングされた又は処理された物品又は基材にも関する。好ましくは、物品又は基材は、木材、プラスチック、コンクリート及び複合材料でできている。
【００８５】
以下の実施例は本発明を例証するものであるが、本発明を限定するものではない。
【００８６】
調製例  アニオン性アクリレートポリマー１：
米国特許第４，５５４，０１８号の実施例１Ｊに記載されているのと同様のアニオン性アクリルポリマーを調製した。５重量％水溶液を得た。
【００８７】
調製例  アニオン性アクリレートポリマー２：
記載されている鉱油及び炭化水素をヘプタンで置き換えたこと以外は、米国特許第４，５５４，０１８号の実施例１Ｌに記載されているのと同様のアニオン性アクリルポリマーを調製した。水及びヘプタンは、ノニルフェノールエトキシレート添加後に蒸留した。白色粉末を得た。
【００８８】
（例１）
水性放射線硬化性組成物を、１００ｇのＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７７３３の名称でＣＹＴＥＣより販売されている放射線硬化性ポリウレタン分散体（３８％乾燥重量の放射線硬化性ポリウレタンを含む）、２ｇの光開始剤ＢＣＰＫ、３ｇの酸化されたＨＤポリエチレンワックス分散体ＡＱＵＡＭＡＴ（登録商標）２０８、０．３ｇの湿潤剤、０．２ｇの消泡剤、及び調製例１に記載したアニオン性アクリルポリマー１の５重量％溶液２４ｇを混合することによって生成させる。
【００８９】
（例２）
例１の組成物に、１．５ｇのシリカつや消し剤（ＡＣＥＭＡＴＴ（登録商標）ＴＳ１００）及び２０ｇの水を加えた。
【００９０】
比較例ＣＲ１及びＣＲ２：
ＣＲ１及びＣＲ２の組成物を、アニオン性アクリルポリマー１を、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）８４６０として販売されているポリウレタン増粘剤の３３重量％水希釈液１．５ｇで置き換えたこと以外は、それぞれ例１及び２と同様にして調製した。
【００９１】
評価：
異なる組成物の粘度をＩＳＯ  ２４３１（ＤＩＮカップ法とも称される）に従って測定した。ＤＩＮカップシステムは、底部に位置するオリフィスを通過する既知の容量の液体の時限フローを測定して粘度を評価する単純な重力式装置である。ＤＩＮ５３２１１に従った内のり寸法（ｉｎｎｅｒ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有する、完全に充てんされたＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｄｉｎカップを使用した。粘度は２３℃で測定し、秒数で表した。流出時間として、３つの測定値の平均値を取る。コーティングを施すのには３０〜３５秒の粘度が好ましい。
【００９２】
例１、２、ＣＲ１及びＣＲ２の組成物を、１２０μウェットコーティングが得られるように黒色レネタシート上及びガラス板上にローラーコーターで塗布し、４０℃で１０分乾燥し、８０Ｗ／ｃｍ  Ｈｇランプで５ｍ／分で硬化させた。
【００９３】
例１、２、ＣＲ１及びＣＲ２の組成物を、２００μウェットコーティングが得られるように９ｍｍパイルローラーコーターで、３つのコートで塗布された木材（サペリ材パネル等）及びセメントパネル上の多層コートにも塗布し、室温で空気乾燥した。第１コートと第２コートの間でＵＶ硬化は行わなかった。第２コートを、モバイル型ＵＶ硬化装置（８０Ｗ／ｃｍ  Ｈｇランプを備えたＨＩＤ  Ｂｕｌｌｄｏｇ）のワンパスで、１０ｍ／分フィールドで部分的に硬化させ、サンド処理した。第３コートを室温で終夜乾燥し、ＵＶ硬化装置を用いて７ｍ／分でワンパスで完全に硬化させた。
【００９４】
例１、２、ＣＲ１及びＣＲ２の組成物を、１５０μウェットコーティングが得られるように、ブルーＰａｄｃｏ  Ｔバー型塗布器でＶＣＴタイル上（工場仕上げの上に）に塗布し、室温で乾燥し、オープンタイム（ｏｐｅｎ  ｔｉｍｅ）及びウエットエッジ特性を以下のようにして評価した：６インチ幅の第１コートを、基材の中心に頂部から底部へ塗布する。折り畳んだ実験用タオルの縁部を用いて、コーティングの中心上に垂直に３つの×マークをつける。所定の間隔で、第２のコーティングを、各×マーク上に垂直な角度で塗布する。第２の塗布は、第１の塗布の各縁部を超えて１〜２インチ延ばさなければならない。第２の塗布の間、相当な圧力をかけながら×部及び各縁部に刷毛を５サイクルかけて、コーティングが乾燥したときの縁部又は×部での重なりマークを見えないように／減らすようにする。次いで、マーキングが見えない最も長い時間間隔を見出すために、コーティングを完全に乾燥させ目視で評価する。×が見えることはオープンタイムを意味し、縁部が見えることはウエットエッジ性能を意味する。
【００９５】
コーティングの光沢を、上記したようなＩＳＯ  ２８１３に従って測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2014529639.tif 000002
【００９６】
表１は、つや消しポリマー（調製例１に記載したアニオン性アクリルポリマー１）の添加が、シリカつや消し剤を含まず分散体のレオロジー（粘度）に対してごく限られた影響しか及ぼさない組成物で得られた膜及びコーティングの光沢を減少させることを示している。
【００９７】
２０°で測定した光沢は、アニオン性アクリルポリマーなしで得られた光沢と比較して少なくとも４０％減少している。
【００９８】
アニオン性アクリルポリマー１をシリカ含有配合物に添加した場合、同じ光沢の減少を見ることができる。
【００９９】
つや消しポリマーの添加は、コーティングのオープンタイム及びウエットエッジを大幅に改善する。
【０１００】
（例３）
水性放射線硬化性組成物を、１００ｇのＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７８９０（３５％固体）の名称でＣｙｔｅｃにより販売されている放射線硬化性ポリウレタン分散体、１．５ｇの光開始剤、３ｇのワックス分散体、０．５ｇのＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＶＸＷ４９７３の名称で販売されている消泡剤、調製例１に記載したアニオン性アクリルポリマー１の５％水溶液８ｇ、及びポリウレタン増粘剤ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）８４６０の３３％水希釈液２ｇを混合することによって生成させる。
【０１０１】
比較例Ｒ３
ＣＲ３は、アニオン性アクリルポリマー１が除かれ、２ｇのシリカつや消し剤ＡＣＥＭＡＴＴ（登録商標）ＴＳ１００で置き換えられていること以外は例３と同じ配合物である；例３及び比較例３Ｒの組成物の安定性を、６０℃でオーブン中に貯蔵した、約２００ｇ配合物で満たした２５０ｍｌガラス瓶の指定された日数後の状況を目視でチェックして測定した。得られた結果を表２に示す。
【表２】
2014529639.tif 000003
【０１０２】
表２に示すように、本発明の放射線硬化性組成物は、シリカ含有組成物より大幅に改善された安定性を有している。
【０１０３】
例３及び比較例３Ｒの組成物を、木材へのコーティングについて上述した方法でコーティングしてブナのパネルに塗布した。コーティング特性を表３に示す。
【０１０４】
コーティング評価手順
接着試験（クロスハッチ）：この評価は、上記基材のいずれかの上の任意の単層又は多層の放射線硬化性コーティングで適用することができる。正方形のパターンをカッターでコーティングに彫る。粘着テープ（ＴＥＳＡ（登録商標）４６５１）のストリングを表面上に押しつける。次いでテープを取り外す。テープによって取り除かれた正方形の数をもとにして、接着の値を、０＝完全な結果から、５＝最悪の結果の範囲で与える。
【０１０５】
エリクセン試験は、保護コーティングの硬度を測定するための一般的な方法である。装置（モデル３１８）上での推定又は既知のスプリング張力を、スライダーの助けを得てセットする。装置を真っすぐ立った状態で保持し、スタイラス（Ｂｏｓｃｈ、０．７５ｍｍ）の先端を試験基材上に置き、続いて約１０ｍｍ／秒の速度で５〜１０ｍｍの長さの線を描く。このスタイラスは肉眼で辛うじて見える引っかき傷を発生させるはずである。スプリング力が強過ぎると引っかき傷は非常に明瞭に目に見え；スプリング力が弱過ぎると引っかき傷は現れない。コーティング硬度は、コーティングの最初に目に見える引っかき傷の出現をもたらす加えられた力（ニュートン）に対応する。より高い硬度は、貯蔵及び使用の間の如何なる引っかき条件への曝露に対しても、より良好な保護を提供すると予想される。
【０１０６】
鉛筆硬度：鉛筆硬度試験は、コーティングの引っかき傷抵抗性及び硬度を決定するための単純な方法であり、以下の通り実施される：オペレーターは、水平面上の所定の場所に保持されたコーティングパネル上に４５°の角度で、鉛筆で点をつける。この試験を、鉛筆の硬度を増大させながら、以下の欠陥、すなわち、凝集破壊なしでの塗料の恒久的な変形又は塗料の凝集破壊の一方又は両方がコーティング上に印されるまで繰り返す。言い換えれば、塗料表面における目に見える引っかき傷又は破壊である。報告される値は、コーティング上に欠陥をもたらさない最も硬い鉛筆の硬度である。この方法は、ＩＳＯ  １５１８４法にもとづいており、好ましくはＥｌｃｏｍｅｔｅｒ５０１鉛筆硬度試験器を用いて実施される。
【０１０７】
ハンバーガー（−ホーベル）試験：完全に硬化したコーティング系を、Ｈａｍｂｅｒｇｅｒから入手できる装置であるハンバーガー−ホーベル試験器上に置く。この装置は、ねじを備えており、これはコインによりコーティング上へ印加される圧力が変えられるような仕方で廻すことができる。コーティングされた表面上に数センチメートルの引っかき傷が形成されるまで、圧力を少しずつ増大させる。引っかき傷が形成されるまでに印加された圧力が高ければ高いほど、その引っかき傷抵抗性はより良好である。引っかき傷抵抗性はニュートンで表す。
【０１０８】
汚染抵抗性試験：この方法は、非多孔質基材（通常半分白色で半分黒色のレネタ紙が使用される）に湿式塗布された６０μｍ厚のコーティングの化学抵抗性を対象とする。このコーティングを６０℃で５分間乾燥し、次いで８０Ｗ  ＵＶランプ（Ｈｇ）下、５ｍ／分のコンベヤ速度で硬化させた。汚染抵抗性は、試験物質をコーティング上に置き、顕微鏡用のガラスでカバーし、典型的には４〜１６時間放置することによって評価する。使用した試験物質は表３に指定されている。次いで汚染を、イソプロパノールを満たしたティッシュペーパーで２〜３回こすってきれいに洗った。残留する汚染を、０〜５段階のスケールを用いて目視で評価した。０を最高性能のコーティングと指定する。高い値（０）は、家庭用品のこぼれに対する最良の保護を提供すると期待される。
【表３】
2014529639.tif 000004
【０１０９】
例３による配合物を室温で９カ月間エイジングさせ、次いで上記したようにしてブナのパネルに塗布した。
【０１１０】
表４に示すように、エイジングさせた配合物の特性は、コーティングの１日前に作製した同じ配合物（新鮮な配合物と称する）で得られた特性と同様であった。
【表４】
2014529639.tif 000005
【０１１１】
表２、３及び４は、本発明の組成物はシリカつや消し剤を含むものと同じつや消し効果を提供するが、はるかに高い安定性（貯蔵寿命）を有することを示している。
【０１１２】
室温での９カ月間の貯蔵は、本発明の組成物で作製されたコーティングの性能に対して有意性のない影響しか及ぼしていない。
【０１１３】
例４及び５並びに比較例ＣＲ４、ＣＲ５、ＣＲ６、ＣＲ７、ＣＲ８及びＣＲ９
水性放射線硬化性組成物を、１００ｇのＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７７３３（３８％固体）の名称でＣＹＴＥＣより販売されている放射線硬化性ポリウレタン分散体、２ｇのＢＣＰＫ光開始剤、５ｇの酸化されたＨＤポリエチレンワックス分散体、０．５ｇの均染剤、及び表５に記載した５％乾燥固形分で水に希釈されたある量の増粘剤を混合することによって生成させる。種々の増粘剤のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９によるコーンプレート粘度を表５に示す。
【表５】
2014529639.tif 000006
【０１１４】
組成物を、例１及び２に記載されているようにして異なる基材上に塗布した（レネタ上に１２０μウェットコーティング）。得られたコーティングの特性を表６に示す。
【表６】
2014529639.tif 000007
【０１１５】
表６は、本発明の組成物が、改善されたつや消し効果をもたらすことを示している。
【０１１６】
他の市販の公知の増粘剤又はアクリルポリマーは、レオロジー的影響が大き過ぎ、つや消し効果がないか、又は、放射線硬化性ポリウレタン分散体と、つや消し効果をもつのに必要なレベルで十分に適合していない。
【０１１７】
例６及び７及び比較例ＣＲ１０：
水性放射線硬化性組成物を、１００ｇのＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７７３３（３８％固体）の名称でＣＹＴＥＣより販売されている放射線硬化性ポリウレタン分散体、１．５ｇのＢＣＰＫ光開始剤、４ｇの酸化されたＨＤポリエチレンワックス分散体ＡＱＵＡＭＡＴ（登録商標）２０８、０．５ｇのポリエーテル変性シロキサン界面活性剤ＢＹＫ（登録商標）３４５、０．３ｇの湿潤剤ＴＥＧＯＷＥＴ（登録商標）２７０、０．２ｇの消泡剤ＴＥＧＯ  ＡＩＲＥＸ（登録商標）９０２Ｗ、０．２ｇの消泡剤ＴＥＧＯＦＯＡＭＥＸ（登録商標）８０５を混合して調製する。
【０１１８】
例６では、アニオン性アクリルポリマー１の３％水溶液４０ｇが添加されている。
【０１１９】
例７では、アニオン性アクリルポリマー１の３％水溶液４０ｇ、及び２ｇのシリカつや消し剤ＡＣＥＭＡＴＴ（登録商標）ＯＫ４１２（ＥＶＯＮＩＫ）が添加されている。
【０１２０】
比較例ＣＲ１０では、ポリウレタン増粘剤ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）８４６０の３３％水希釈液２．３ｇが添加されている。
【０１２１】
例６及び７並びにＣＲ１０の組成物は２０〜２５秒の粘度（Ｄｉｎカップ）を有しており、ＰＶＣ床基材の完全な表面湿潤を示している。
【０１２２】
４５〜５５μのウェットコーティングを、ショートパイルローラーでＰＶＣ基材上にワンコートで塗布し、室温で３時間空気乾燥する。
【０１２３】
次いでこれらを、モバイル型ＵＶ硬化装置ＨＩＤ  Ｂｕｌｌｄｏｇの１２ｍ／分をワンパスさせて硬化させた。
【０１２４】
レネタ及びガラス上のコーティングを、例１及び２と同じ方法でさらに作製した。
【０１２５】
ペルソー（Ｐｅｒｓｏｚ）硬度は、振動振り子の減衰時間を測定することによって硬度を評価する。この試験は、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ３０４５硬度テスターを用いたＩＳＯ  １５２２にもとづいており、例１に記載されているようにしてガラス板上に塗布され硬化させた１２０μｍ湿潤層上で、振動の振幅が１２°から４°へ減少するのに要する時間（秒で）を測る。
【０１２６】
得られた結果を表７に示す。
【表７】
2014529639.tif 000008
【０１２７】
表７は、本発明のアニオン性アクリルポリマーとシリカつや消し剤の組合せが、低くて非常に類似した２０°、６０°及び８５°での光沢を提供するつや消し配合物を得ることを可能にすることを示している。観測角度（２０°、６０°及び８５°）のそれぞれについて、１０より低い黒色レネタシート上での光沢レベルが得られる。そうした光沢レベルは、シリカつや消し剤単独で使用した場合には得られない。さらに、本発明の組成物は、同様の量のシリカつや消し剤を含む公知の組成物より、大幅に改善された貯蔵寿命を有する。
【０１２８】
例８及び９並びに比較例ＣＲ１１：
水性放射線硬化性組成物を、１００ｇのＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７６３１（３５％固体）の名称でＣＹＴＥＣより販売されている放射線硬化性ポリウレタン分散体、１．５ｇのＢＣＰＫ光開始剤、０．５ｇのＴＰＯ−Ｌ（光開始剤）、４ｇの酸化されたＨＤポリエチレンワックス分散体ＡＱＵＡＭＡＴ（登録商標）２０８、１ｇのポリエーテル変性シロキサン界面活性剤ＢＹＫ（登録商標）３４６、０．３ｇの消泡剤ＴＥＧＯ  ＡＩＲＥＸ（登録商標）９０２Ｗ、及び２ｇのシリカつや消し剤ＡＣＥＭＡＴＴ（登録商標）ＯＫ  ４１２ｇを混合して得る。
【０１２９】
例８では、ポリアクリレート樹脂１の３％水溶液４０ｇがさらに添加されている。
【０１３０】
例９では、ポリアクリレート樹脂１の３％水溶液３０ｇ、１５ｇの白色顔料ＬＵＣＯＮＹＬ（登録商標）００２２、及び０．５ｇの黒色顔料がさらに添加されている。この配合物により灰色に着色したコートが得られる。
【０１３１】
比較例ＣＲ１１では、ポリウレタンベースの増粘剤ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）８４６０の５０％水溶液１．５ｇがさらに添加されている。
【０１３２】
ファイバーセメントパネル上のコーティングを、例１及び２で説明した手順（第２層と第３層の間のサンディングなしで）で作製した。湿潤している積層の全体は２１０〜２４０μである。
【０１３３】
得られたコーティングの評価は表８から明らかである。
【表８】
2014529639.tif 000009
【０１３４】
表８に示した結果は、本発明のアクリルつや消し剤を添加すると、セメント上のコーティングのつや消しに対して明らかな効果があることを示している。アクリルつや消し剤なしで得られたものより著しく低い、異なる角度での光沢レベルが得られる。同じ効果が着色コーティングで観察された。
【０１３５】
（例１０及び１１）
例１０及び１１は、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７６３１がＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７６８９で置き換えられている例８及び９の再現である。同様の光沢レベル及び接着結果が得られる。
【０１３６】
（例１２）
水性放射線硬化性組成物を、１００ｇのＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７７３３（３８％固体）の名称でＣＹＴＥＣより販売されている放射線硬化性ポリウレタン分散体、及びアニオン性アクリルポリマー１の１４重量％水溶液２０ｇを混合して得る。
【０１３７】
（例１３）
例１２の組成物に、０．５ｇのＴｅｇｏｄｉｓｐｅｒｓｅ（登録商標）７５０Ｗの名称で販売されている分散剤を加えた。
【０１３８】
例１２及び１３の組成物を６０℃で７日間保持してエイジングさせた。エイジング前後の組成物粘度を、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従って、コーンプレート型回転粘度計を用いて４、２０及び１００ｓ−１の３つの異なる剪断速度で２５℃で測定した。結果を表９に示す。
【表９】
2014529639.tif 000010
【０１３９】
例１２の組成物は、エイジング後での抑制された粘度増大を示している。４ｓ−１で得られた結果に示されているように、例１３の組成物中への分散剤の添加は、粘度増大をさらに抑制している。
【０１４０】
（例１４及び１５）
例１４及び１５の組成物を表１０に従って調製する。例１５の組成物に１０ｇの水を加えて、例１４の組成物と同じ粘度を得る。表１０の値はグラムである。
【表１０】
2014529639.tif 000011
【０１４１】
例１４及び１５の組成物を、ローラーコーターで黒色レネタシート上に、１５０μウェットコーティングが得られるように塗布し、室温で乾燥し、８０Ｗ／ｃｍ  Ｈｇランプを用いて１０ｍ／分で硬化させた。得られたコーティングの光沢特性を表１１に報告する。
【表１１】
2014529639.tif 000012
【０１４２】
表１１は、本発明のアニオン性アクリルポリマーとシリカつや消し剤との組合せが、低くて非常に類似した２０°、６０°及び８５°での光沢を提供するつや消し配合物を得ることを可能にすることを示している。１０より低い黒色レネタシート上での光沢レベルが、観測角度（２０°、６０°及び８５°）のそれぞれで得られる
【国際調査報告】
2014529639.tif 000013
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