(57)【要約】  りん光性ＯＬＥＤ用の多色発光りん光層を形成する方法であって、第１のりん光材料を第１の溶媒から第１の電極上に塗布し、第１の溶媒を除去して第１の発光層を形成する段階、及び第２のりん光材料を第２の溶媒から第１の発光層上に塗布し、第２の溶媒を除去して第２の発光層を形成する段階を含んでなり、第１及び第２の発光層は塗布後に硬化させず、第１の発光層は第２の溶媒に対して無視できる溶解性を有する、方法。【選択図】図１
2011530785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
りん光性ＯＬＥＤ用の多色発光りん光層を形成する方法であって、
第１のりん光材料を第１の溶媒から第１の電極上に塗布し、第１の溶媒を除去して第１の発光層を形成する段階、及び
第２のりん光材料を第２の溶媒から第１の発光層上に塗布し、第２の溶媒を除去して第２の発光層を形成する段階
を含んでなり、第１及び第２の発光層は塗布後に硬化させず、第１の発光層は第２の溶媒に対して無視できる溶解性を有する、方法。
【請求項２】
さらに、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む正孔注入層を溶媒から第１の電極と第１の発光層との間に塗布する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、電気活性材料の中間層を第１及び第２の発光層の間に塗布する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
第１の発光層が青色発光りん光性ポリマー色素２７５−４４−５を含み、第１の溶媒がクロロベンゼンであり、第２の発光層がオレンジ色りん光色素ＡＤＳ０７８ＧＥを含み、第２の溶媒がトルエンである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
さらに、第３のりん光材料を第３の溶媒から第２の発光層上に塗布し、第３の溶媒を除去して第３の発光層を形成する段階を含み、第２のりん光材料及び第１のりん光材料は第３の溶媒に対して無視できる溶解性を有し、第３の発光層は塗布後に硬化させない、請求項１記載の方法。
【請求項６】
さらに、第２の電極を第３の発光層上に堆積させる段階を含み、第１のりん光材料が青色発光ポリ（カルバゾール＿ＦＩｒｐｉｃ）であり、第１の溶媒がクロロベンゼンであり、第２のりん光材料が緑色発光ポリ（ＳＴＰＰＢ＿ＩｒＰＰｙ）であり、第２の溶媒が２−エトキシエタノールであり、第３のりん光材料が赤色発光ＡＤＳ０６７ＧＥであり、第３の溶媒がトルエンであり、第２の電極がＮａＦ／Ａｌからなり、第１の電極がＩＴＯからなる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法で形成される多色発光りん光性ＯＬＥＤデバイス。
【請求項８】
多色発光りん光性ＯＬＥＤデバイスであって、
基板、
基板上に配設された陽極層、
陽極層上に配設された第１の発光層であって、第１のポリマー型りん光材料を含む第１の発光層、
第１の発光層上に配設された第２の発光層であって、第２のりん光材料を含む第２の発光層、及び
第２の発光層上に配設された陰極層
を含んでなり、第１及び第２の発光層は硬化させていない、多色発光りん光性ＯＬＥＤデバイス。
【請求項９】
さらに、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子注入層、電子輸送層、電子ブロック層又はこれらの組合せを含む、請求項８記載のりん光性ＯＬＥＤデバイス。
【請求項１０】
第１の発光層及び／又は第２の発光層がりん光材料の混合物を含む、請求項８記載のりん光性ＯＬＥＤデバイス。
【請求項１１】
第１の発光層がトルエン不溶性の青色りん光性ポリマー色素２７５−４４−５を含み、第２の発光層がトルエン可溶性のオレンジ色りん光色素ＡＤＳ０６９ＲＥを含む、請求項８記載のりん光性ＯＬＥＤデバイス。
【請求項１２】
第１の発光層が正孔輸送性ホスト材料と青色りん光性ポリマー色素２７５−４４−５とのコポリマーを含み、第２の発光層が電子輸送性ホスト材料とオレンジ色発光りん光色素とのブレンド又はコポリマーを含む、請求項８記載のりん光性ＯＬＥＤデバイス。
【請求項１３】
さらに、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む正孔注入層を含む、請求項８記載のりん光性ＯＬＥＤデバイス。
【請求項１４】
第２の発光層がさらに電子輸送性ホスト材料を含む、請求項８記載のりん光性ＯＬＥＤデバイス。
【請求項１５】
第１の発光層がさらに正孔輸送性ホスト材料を含む、請求項８記載のりん光性ＯＬＥＤデバイス。
【請求項１６】
第２のりん光材料が電子輸送性ポリマー型ホスト材料に共有結合している、請求項８記載のりん光性ＯＬＥＤデバイス。
【請求項１７】
当該ＯＬＥＤデバイスが白色光を発生する、請求項８記載のりん光性ＯＬＥＤデバイス。
【請求項１８】
さらに、第３のりん光材料及び第３の溶媒を含む第３の混合物を第２の発光層上に塗布し、溶媒を除去して第３の発光層を形成することによって形成される第３の発光層を含み、第１及び第２の発光層は第３の溶媒に対して無視できる溶解性を有し、第３の発光層は塗布後に硬化させない、請求項８記載のりん光性ＯＬＥＤデバイス。
【請求項１９】
請求項８記載の多色発光りん光性ＯＬＥＤデバイスを含んでなる物品であって、照明用途のための物品。
【請求項２０】
当該物品が屋内ランプ、屋外ランプ、シーリングライト、車両用ヘッドライト、フラッシュライト又は街灯である、請求項１９記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的には多層りん光性有機発光デバイスの製造方法及びそれを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い性能を達成すると共に、照明用途のために必要な白色光のような特定の要件を満たすためには、多層構造を有する有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）が一般に好ましい。ＯＬＥＤ中のりん光発光材料は、蛍光発光材料の内部量子効率（ＩＱＥ）が２５％であるのに対し、１００％のＩＱＥを達成できる可能性があるので望ましい。
【０００３】
現行の最新りん光発光材料は小分子として入手できる。小分子に基づく多層りん光性ＯＬＥＤは、通例は有機材料の真空蒸着によって製造されるが、これには高いコスト及び低い製造スループットという不利益がある。
【０００４】
グラビアコーティング、スクリーン印刷及び他の溶媒塗布方法のような溶媒塗布によって製造される多層りん光性ＯＬＥＤは、真空蒸着に比べてコスト及びスループットの両方について有利であると予想されるが、これまで実証されていない。最大の問題は、りん光材料が大部分の有機溶媒に対して可溶であることに関係している。１つのりん光発光層を適用するために使用される溶媒は、以前に堆積された下方のりん光層を部分的に溶解することがあり、これは特に下方の層が複合りん光色素を含む場合に起こる。複合りん光色素は、共有結合又はイオン結合によって結合された２種以上の発色団を含んでいる。
【０００５】
したがって、溶媒から基板に適用される複数の発光層（例えば、赤色、緑色及び青色（ＲＧＢ）の発光層）を含む低コストの効率的なりん光性ＯＬＥＤの製造には、常に問題が存在していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
欧州特許出願公開第１４４１５７３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態では、りん光性ＯＬＥＤ用の多色発光りん光層を形成する方法であって、第１のりん光材料を第１の溶媒から第１の電極上に塗布し、第１の溶媒を除去して第１の発光層を形成する段階、及び第２のりん光材料を第２の溶媒から第１の発光層上に塗布し、第２の溶媒を除去して第２の発光層を形成する段階を含んでなり、第１及び第２の発光層は塗布後に硬化させず、第１の発光層は第２の溶媒に対して無視できる溶解性を有する方法が提供される。
【０００８】
また、上述の方法で形成される多色発光りん光性ＯＬＥＤデバイスも開示される。
【０００９】
別の実施形態では、多色発光りん光性ＯＬＥＤデバイスであって、基板、基板上に配設された陽極層、陽極層上に配設された第１の発光層であって、第１のポリマー型りん光材料を含む第１の発光層、第１の発光層上に配設された第２の発光層であって、第２のりん光材料を含む第２の発光層、及び第２の発光層上に配設された陰極層を含んでなり、第１及び第２の発光層は硬化させていない多色発光りん光性ＯＬＥＤデバイスが提供される。
【００１０】
さらに別の実施形態では、上記に開示されたりん光性ＯＬＥＤを含んでなる物品であって、照明用途のための物品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、２つの発光層を含むりん光性ＯＬＥＤの横断面である。
【図２】図２は、２つの発光層及び正孔注入層を含むりん光性ＯＬＥＤの横断面である。
【図３】図３は、２つの発光層及び電子注入層を含むりん光性ＯＬＥＤの横断面である。
【図４】図４は、２つの発光層、正孔注入層及び電子注入層を含むりん光性ＯＬＥＤの横断面である。
【図５】図５は、３つの発光層、正孔注入層及び電子注入層を含むりん光性ＯＬＥＤの横断面である。
【図６】図６は、実施例で製造したりん光性ＯＬＥＤデバイスのエレクトロルミネセンススペクトルのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
少なくとも２つの分離した有機りん光発光層を含む多色発光りん光性有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）を製造するための方法が開示される。各発光層は溶媒から塗布され、次いで溶媒を除去してから次の層が適用される。塗布プロセスは、化学架橋（「硬化」）のような塗布後の化学変化ではなく、塗布して乾燥したままの発光層の溶解性の差に依存する。真空蒸着方法又は発光層に関して塗布後の硬化段階を要求する他の被覆方法で形成された発光層を有するデバイスに比べ、恐らくは高いスループット及び低いコストでＯＬＥＤデバイスを製造できる。溶媒は水及び／又は有機溶媒であり得る。塗布混合物は、溶液、固液分散物又は液液分散物の形態を有し得る。塗布プロセスは、塗布層の発光性が悪影響を受けない限り、任意の温度で実施できる。
【００１３】
発光層は、一重項状態からの発光（「蛍光」）を示す蛍光材料とは異なり、三重項状態からの発光（「りん光」）又は中間の非三重項状態からの発光を示すりん光材料を含んでいる。りん光は、一般に少なくとも１０ナノ秒超、典型的には１００ナノ秒超の時間枠内で起こる。りん光の放射寿命があまりに長い場合には、三重項は熱機構（非放射機構）によって崩壊することがある。非放射崩壊は通例温度に依存する結果、液体窒素温度でりん光を示す材料は周囲温度でりん光を示さないのが通例である。
【００１４】
図１は、基板１２、基板１２上に配設された第１の電極１４、第１の電極１４上に配設された、第１のりん光材料を含む第１の発光層１６、第１の発光層１６上に配設された、第２のりん光材料を含む第２の発光層１８、及び第２の発光層１８上に配設された第２の電極２０を含むりん光性ＯＬＥＤ１０の概略断面図である。
【００１５】
りん光性ＯＬＥＤの製造方法は、第１のりん光材料及び第１の溶媒を含む第１の混合物を支持表面（例えば、電極のような、りん光性ＯＬＥＤを画成する構成部品層の１つ）上に塗布し、第１の溶媒を除去して第１の発光層１６を形成する段階、並びに第２のりん光材料及び第２の溶媒を含む第２の混合物を第１の発光層上に塗布し、第２の溶媒を除去して第２の発光層１８を形成する段階を含んでいる。図１の実施形態では、第１の発光層１６は第１の電極層１４（例えば、陽極）上に塗布される。第１の発光層は第２の溶媒に対して無視できる溶解性を有し、第１及び第２の発光層は塗布後に硬化させない。「無視できる溶解性」という用語は、発光層が塗布後に分離した状態に保たれ、２つの発光層間の境界が横断面写真中に容易に確認できることを意味する。
【００１６】
りん光性ＯＬＥＤ１０はさらに、下記に一層詳しく記載されるように、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子注入層、電子輸送層、電子ブロック層などを含み得る。
【００１７】
りん光材料はポリマー型又は非ポリマー型のものであってよく、電磁スペクトルの可視波長域（４００〜７００ｎｍの波長）内で発光する。非ポリマー型有機りん光材料（本明細書ではりん光色素という）には、分子有機りん光色素及び複合有機りん光色素がある。複合りん光色素は、異なるりん光発光特性をもった２種の発色団を有している。りん光発色団は、材料のりん光に寄与する官能基及び結合からなっている。
【００１８】
りん光発色団は、無機、有機又は有機金属化学基を含み得る。ポリマー型有機りん光材料（りん光性ポリマーともいう）は、化学結合基を介してポリマーに共有結合したりん光発色団を含むか、或いは別法として塩の形態で有機ポリマーにイオン結合したりん光色素を含む有機ポリマーである。
【００１９】
発光層はホスト材料を含み得る。一般に、ホスト材料はりん光発光層にとって適当な電極輸送性及び／又は正孔輸送性を有する電気活性有機材料である。ホスト材料は発光特性を有することもできるが、その主たる機能は正孔及び／又は電子を輸送すること並びにりん光材料を含む溶媒混合物用のビヒクルとして作用することである。同様に、りん光材料も正孔又は電子輸送能力を有することができるが、りん光材料の主たる機能は発光である。当業者には理解される通り、発光層の最適性能を得るためには、ホスト材料及びりん光材料の発光性及び電子／正孔輸送性をバランスさせることが必要である。
【００２０】
有機りん光発光層は、一般に少なくとも１種の有機材料を含んでいる。有機材料は発光性又は非発光性のものであってよく、またポリマー型又は非ポリマー型のものであってよい。「有機」という用語は、１以上の炭素−炭素結合及び１以上の炭素−水素結合を有することを意味すると理解される。有機りん光発光層は、有機ポリマーマトリックス中に懸濁された無機又は有機りん光材料、無機ホスト材料中に懸濁された有機りん光色素、及び有機ポリマーに共有結合又はイオン結合した無機、有機又は有機金属りん光発色団を含む有機りん光性ポリマーを含み得る。
【００２１】
電流が印加された場合、陽極層として作用する電極層は正孔を発光層中に注入し、陰極層として作用する電極層は電子を発光層中に注入する。注入された正孔及び電子はそれぞれ、反対符号に帯電した電極に向かって移動する。電子及び正孔が発光層中の同一りん光材料上に位置する場合、励起子（即ち、励起エネルギー状態を有する電子−正孔対）が形成される。励起子が光放出機構によって緩和する場合に光が放出される。また、熱緩和のような非放射機構も起こり得る。
【００２２】
各発光層が溶媒から塗布されると共に、既に塗布された発光層が後続の発光層の溶媒に対して無視できる溶解性を有するならば、ポリマー型及び／又は非ポリマー型のりん光材料及びホスト材料を隣接する層中に使用できる。一実施形態では、第１の発光層は有機りん光性ポリマーを含み、第２の発光層は非ポリマー型りん光材料及びポリマー型ホスト材料を含んでいる。第１及び／又は第２の発光層は、さらにりん光材料の混合物を含むことができる。層の発光性が悪影響を受けない限り、発光層の順序は制限されない。
【００２３】
ＯＬＥＤの性能が頑強に保たれる限り、それぞれの電極は陰極であっても陽極であってもよい。通例、基板に近い第１の電極層が陽極層であり、基板から遠い第２の電極層が陰極層である。一実施形態では、第１の電極層が陰極層であり、第２の電極層が陽極層である。正孔注入層及び正孔輸送層を使用する場合、これらは陽極層の近く又はそれに隣接して配置するのが最も有利である。同様に、電子注入層及び電子輸送層を使用する場合、これらは陰極層の近く又はそれに隣接して配置される。
【００２４】
典型的なりん光性発光デバイスでは、りん光色素はホスト材料中に分散した微量ドーパント材料として存在するのが通常である。りん光色素の高いフォトルミネセンス（ＰＬ）量子効率を維持するためには、対応するホスト材料は、色素から色素に接触しているホスト及び／又は不純物へのエネルギー逆移行（ＰＬ量子効率の損失）を防止するために色素の三重項エネルギーギャップより小さくない三重項エネルギーギャップを有するべきである。ホスト材料の二次機能は、発光層の塗布プロセスに際して溶媒及びりん光材料の混合物を懸濁させ又は他の方法で安定化するためのビヒクルとして役立つことである。
【００２５】
ホスト材料のエネルギーギャップがホスト材料中に分散したりん光色素からのエネルギー逆移行を防止するために十分大きいか否か（及び／又はホスト材料がそのために十分純粋であるか否か）を評価するために三重項消光実験が実施される。この目的のためには、通常、広いバンドギャップを有する絶縁材（例えば、ポリスチレン（ＰＳ））が基準品として使用される。ＰＳ中に分散させた色素は、ＰＬ量子効率及び希薄溶液中で観察される特有のりん光寿命のような固有の光物理的性質を反映する。時間分解ＰＬ測定によってりん光強度を経時的に記録し、問題のホスト材料中に分散させた色素のかかるりん光減衰プロファイルをＰＳ中と比較すれば、エネルギー逆移行が起こるか否かに関する直接の情報が得られる。
【００２６】
りん光発光層は、１種以上の電気活性ホスト材料を含み得る。電気活性材料は、電圧バイアスを受けた場合に電荷伝導を示し得る有機材料、例えば有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）中で電子及び／又は正孔を伝導する有機材料である。電気活性材料には、例えば、有機半導体ポリマーがある。当業者には理解される通り、エレクトロルミネセント材料は一種の電気活性材料であるが、電気活性であるためには材料がエレクトロルミネセントである必要はない。電気活性ホスト材料には、ポリマー型材料、非ポリマー型材料、エレクトロルミネセント材料及びその他の種類の電気活性材料がある。例示的な非ポリマー型ホスト材料を、そのケミカル・アブストラクツ登録番号（ＣＡＳ  Ｎｏ．）と共に表１に示す。
【００２７】
【表１】
2011530785.tif 000003
【００２８】
【表２】
2011530785.tif 000004
【００２９】
【表３】
2011530785.tif 000005
別法として、ホスト材料は電気活性ポリマー材料であり得るが、その例にはポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、フェニル置換ポリフェニレンビニレン（ＰｈＰＰＶ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）などがある。一実施形態では、りん光発光層は、青色発光エレクトロルミネセント有機材料（例えば、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン））を含むポリマー型ホスト材料からなる。
【００３０】
一般に、発光層のりん光材料は最低アクセシブル三重項状態エネルギーＴ１によって特徴づけられるが、これは電気活性ホスト材料の最低アクセシブル三重項状態エネルギーＴ２より低いことが望ましい。当業者には理解される通り、発光層の電気活性ホスト材料からりん光材料へのエネルギー移行は、Ｔ１がＴ２より低い状況下で特に有利となり得る。
【００３１】
ホスト材料は、発光層の総重量を基準として１〜９９ｗｔ％（重量パーセント）、さらに詳しくは５０〜９８ｗｔ％、さらに一段と詳しくは７５〜９５ｗｔ％の範囲内の量で存在し得る。発光層の発光性及び溶解性が悪影響を受けない限り、ホスト材料は組み合わせて存在することができる。
【００３２】
ポリマー型ホスト材料は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して２０００グラム／モル超、５０００グラム／モル超、１５０００グラム／モル超、さらに一段と詳しくは２５０００グラム／モル超の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。ポリマー材料の数平均分子量が１Ｈ−ＮＭＲ分光法のような他の方法でも測定できることは当業者には自明であろう。
【００３３】
例示的なポリマー型ホスト材料には、ビスフェノールＡポリカーボネート、ビスフェノールＡポリカーボネートを含むポリマーブレンド、ビスフェノールＡコポリカーボネート、ビスフェノールＡコポリカーボネートを含むブレンド、又は類似のポリマー材料がある。他のポリマー型ホスト材料には、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルアクリレート）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ４５４のような重合ポリアクリレートなどのビニルポリマー、アセタールポリマー、ポリ（エチレンテレフタレート）のようなポリエステル、ナイロン６のようなポリアミド、ポリイミド、ＵＬＴＥＭのようなポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ＲＡＤＥＬ及びＵＤＥＬのようなポリエーテルスルホンなどがある。ポリマー型ホスト材料は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、ターポリマー、グラフトコポリマー、交互コポリマー又は類似のポリマー材料であり得る。ポリマー型ホスト材料として有用なポリマーブレンドは、当技術分野で公知の常法（例えば、押出ブレンディング）を用いて製造できる。
【００３４】
ポリマー型ホスト材料は電気活性ポリマーからなり得る。電気活性ポリマーには、例えば、有機半導体ポリマーがある。当業者には理解される通り、エレクトロルミネセントポリマーは一種の電気活性ポリマーであるが、電気活性であるためには材料がエレクトロルミネセントである必要はない。電気活性ポリマーは一般に非局在化π電子系を有していて、これは通例ポリマー鎖が正電荷キャリヤー（正孔）及び負電荷キャリヤー（電子）を比較的高い移動度で支持することを可能にする。例示的な電気活性ポリマーは、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）（「ＰＶＫ」、約３８０〜約５００ｎｍの波長範囲内の紫色乃至青色の光を放出する）及びポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、ポリフルオレン及びポリ（ジアルキルフルオレン）（例えば、ポリ（９，９−ジヘキシルフルオレン）（約４１０〜約５５０ｎｍの波長範囲内の光を放出する）、ポリ（ジオクチルフルオレン）（ピークエレクトロルミネセント（ＥＬ）発光での波長約４３６ｎｍ）及びポリ｛９，９−ビス（３，６−ジオキサヘプチル）フルオレン−２，７−ジイル｝（約４１０〜約５５０ｎｍの波長範囲内の光を放出する））のようなポリフルオレン誘導体、ポリ（パラフェニレン）（「ＰＰＰ」）及びポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（約４００〜約５５０ｎｍの波長範囲内の光を放出する）やポリ（２，５−ジヘプチル−１，４−フェニレン）のようなその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（「ＰＰＶ」）及びジアルコキシ置換ＰＰＶやシアノ置換ＰＰＶのようなその誘導体、ポリチオフェン及びポリ（３−アルキルチオフェン）やポリ（４，４’−ジアルキル−２，２’−ビチオフェン）やポリ（２，５−チエニレンビニレン）のようなその誘導体、ポリ（ピリジンビニレン）及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びにポリキノリン及びその誘導体によって例示される。これらのポリマーの混合物及び／又は上述のポリマーの２種以上に共通の構造単位を含むコポリマーもポリマー成分として使用できる。
【００３５】
さらに、電気活性ポリマー型ホスト材料はポリシランを含み得る。通例、ポリシランは各種のアルキル基及び／又はアリール基で置換されたケイ素主鎖の線状ポリマーである。ポリシランは、ポリマー主鎖に沿って非局在化σ共役電子を有する準一次元物質である。好適なポリシランの例には、特に限定されないが、ポリ（ジ−ｎ−ブチルシラン）、ポリ（ジ−ｎ−ペンチルシラン）、ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシラン）、ポリ（メチルフェニルシラン）及びポリ｛ビス（ｐ−ブチルフェニル）シラン｝がある。ポリシランは、一般に約３２０〜約４２０ｎｍの範囲内の波長の光を放出する。
【００３６】
さらに、図２に模式的に示されるりん光性ＯＬＥＤデバイス４０が開示されるが、これは基板１２、基板層１２上に配設された陽極層４２、第１の電極層４２上に配設された正孔注入層（ＨＩＬ）４４、正孔注入層４４上に配設された第１の発光層４６、第１の発光層４６上に配設された第２の発光層４８、及び第２の発光層４８上に配設された陰極層５０を含んでいる。第１の発光層４６は、第１のりん光材料を含む第１の混合物を第１の溶媒から塗布し、第１の溶媒を除去して第１の発光層４６を形成することで形成され、第２の発光層４８は、第２のりん光材料を含む第２の混合物を第２の溶媒から第１の発光層４６上に塗布し、第２の溶媒を除去して第２の発光層４８を形成することで形成される。第１及び第２の発光層は塗布後に硬化させず、第１の発光層は第２の溶媒に対して無視できる溶解性を有する。各発光層は、りん光色素、りん光性ポリマー、ホスト材料、りん光材料の混合物、又は上述のものの組合せを含み得る。正孔輸送性ホスト材料は陽極に近い第１の発光層中に使用するのが最も有利であり、電子輸送性ホスト材料は陰極に近い第２の発光層中に使用するのが最も有利である。一実施形態では、陰極は、第２の発光層上に配設されたＮａＦ層及びＮａＦ層上に配設されたアルミニウム層を含む二層である。
【００３７】
りん光性ＯＬＥＤはさらに電子注入層（ＥＩＬ）を含むことができる。これは、りん光性ＯＬＥＤ６０として図３に模式的に示されている。この場合、電子注入層６６は第２の電極層２０（陰極）及び第２のりん光発光層６４の間にかつこれらに接触して配設するのが最も有利である。また、第１のりん光発光層６２、第１の電極層１４（陽極）及び基板１２も示されている。上述した通り、第１のりん光発光層は第１の溶媒から塗布され、第２のりん光発光層は第２の溶媒から塗布され、いずれの発光層も塗布後に硬化させない。第１の発光層は第２の溶媒に対して無視できる溶解性を有しており、いずれの発光層も塗布後に硬化させない。各発光層は、りん光色素、りん光性ポリマー、ホスト材料、りん光材料の混合物、又は上述のものの組合せを含み得る。上述した通り、正孔輸送性ホスト材料は陽極に近い第１の発光層中に使用するのが最も有利であり、電子輸送性ホスト材料は陰極に近い第２の発光層中に使用するのが最も有利である。
【００３８】
図４に模式的に示されるさらに別の実施形態では、りん光性ＯＬＥＤ８０は正孔注入層８２及び電子注入層８８を含んでいる。正孔注入層８２は第１の電極層１４（陽極）及び第１のりん光発光層８４の間にかつこれらに接触して配設されている。電子注入層８８は第２の電極層２０（陰極）及び第２のりん光発光層８６の間にかつこれらに接触して配設されている。また、第１の電極層１４（陽極）及び基板１２も示されている。上述した通り、第１のりん光発光層は第１の溶媒から塗布され、第２のりん光発光層は第２の溶媒から塗布され、いずれの発光層も塗布後に硬化させない。第１の発光層は第２の溶媒に対して無視できる溶解性を有しており、いずれの発光層も塗布後に硬化させない。各発光層は、りん光色素、りん光性ポリマー、ホスト材料、りん光材料の混合物、又は上述のものの組合せを含み得る。上述した通り、正孔輸送性ホスト材料は陽極に近い第１の発光層中に使用するのが最も有利であり、電子輸送性ホスト材料は陰極に近い第２の発光層中に使用するのが最も有利である。
【００３９】
開示された方法はさらに、第３のりん光材料を第３の溶媒から第２の発光層上に塗布し、第３の溶媒を除去して第２の発光層上に配設された第３の発光層を形成する段階を含むことができる。この場合、第２のりん光材料及び第１のりん光材料は第３の溶媒に対して無視できる溶解性を有する。３つの発光層を有するりん光性ＯＬＥＤ１００が図５に模式的に示されている。この場合、第３の発光層（１０２）は第２の発光層８６及び電子注入層８８の間にかつこれらに接触して配設されている。正孔注入層８２は第１の電極層１４（陽極）及び第１のりん光発光層８４の間にかつこれらに接触して配設されている。電子注入層８８は第２の電極層２０（陰極）及び第３の有機りん光発光層１０２の間にかつこれらに接触して配設されている。また、第１の電極層１４（陽極）及び基板１２も示されている。上述した通り、第３のりん光発光層は第３の溶媒から塗布され、第２のりん光発光層は第２の溶媒から塗布され、いずれの発光層も塗布後に硬化させない。第１及び第２の発光層は第３の溶媒に対して無視できる溶解性を有しており、いずれの発光層も塗布後に硬化させない。各発光層は、りん光色素、りん光性ポリマー、ホスト材料、りん光材料の混合物、又は上述のものの組合せを含み得る。上述した通り、正孔輸送性ホスト材料は陽極に近い第１の発光層中に使用するのが最も有利であり、電子輸送性ホスト材料は陰極に近い第３の発光層中に使用するのが最も有利である。
【００４０】
当業者には認められる通り、りん光性ＯＬＥＤはさらに、陰極層と発光層との間に配設された電子輸送層（ＥＴＬ、図示せず）及び／又は正孔ブロック層（ＨＢＬ、図示せず）、並びに／或いは陽極層と発光層との間に配設された正孔輸送層（ＨＴＬ、図示せず）及び／又は電子ブロック層（ＥＢＬ、図示せず）を含むことができる。これらの層は、当技術分野で公知の手段及び材料によって形成できる。りん光性ＯＬＥＤデバイスの発光性及び発光層の層健全性が悪影響を受けない限り、上述の層の数又は組合せは特に制限されない。
【００４１】
基板はたわみ性又は剛性のものであってよく、プラスチック、金属箔及びガラスを含む透明、半透明又は不透明材料からなり得る。基板はさらに、回路の作製を容易にするため、シリコンのような半導体材料からなっていてもよい。基板の材料及び厚さは所望の構造特性、導電性及び光学的性質に基づいて選択されるが、その他の点では制限されない。
【００４２】
陽極層は、正孔を発光層に輸送するのに十分な導電性を有すると共に、約４ｅＶ（電子ボルト）より高い仕事関数を有する任意の材料からなり得る。例示的な陽極材料には、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）及び酸化アルミニウム亜鉛（ＡｌＺｎＯ）のような導電性金属酸化物並びに金属がある。陽極及び基板は、下部発光デバイスを生み出すのに十分な程度に透明であり得る。特に、陽極はガラス又はプラスチックのような透明基板（基板）上に透明な市販ＩＴＯ（陽極）を堆積させたものからなる。陽極はまた、不透明及び／又は反射性のものであってもよい。反射性の陽極は、デバイスの上部から放出させる光の量を増加させるために一部の上部発光デバイスにとって好ましくあり得る。陽極の材料及び厚さは、所望の導電性及び光学的性質に基づいて選択される。
【００４３】
正孔注入層（ＨＩＬ）用の例示的な材料には、ポリフルオロカルボヒドリド、ポルフィリン及びｐドープトアミノ誘導体がある。例示的なポルフィリンには、メタロフタロシアニン類、特に銅フタロシアニンがある。別の部類のＨＩＬ材料はｐドープト導電性ポリマーであり、これにはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）のようなポリ酸を高濃度にｐドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）又はポリアニリン（ＰＡＮｉ）がある。ＨＩＬは、５０〜２０００Å、さらに詳しくは２００〜１０００Å、さらに一段と詳しくは４００〜７００Åの厚さを有し得る。
【００４４】
正孔輸送層（ＨＴＬ）用の例示的な材料には、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２Ｔ−ＮＡＴＡ、上述のアミンの誘導体、及び上述のアミンの１種以上を含む組合せからなる群から選択されるアミンから導かれる構造単位を含むポリマーがある。
【００４５】
電子注入層（ＥＩＬ）用の例示的な材料には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属酸化物及び金属炭酸塩がある。さらに具体的には、ＥＩＬはＬｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＣａＦ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３又はＮａ２ＣＯ３からなり得る。
【００４６】
一実施形態では、各発光層は、電子及び／又は正孔を輸送できるホスト材料に、励起子が光放出機構によって緩和するように電子、正孔及び／又は励起子を捕捉し得るりん光材料をドープしたものを含む。一実施形態では、各発光層は、輸送性及び発光性を併せ持つ単一の材料、例えば電子輸送性を有するりん光性ポリマーを含む。発光材料がドーパント又は主成分のいずれであっても、発光層は、発光材料の発光を調整するドーパントのような他の材料を含み得る。発光層はまた、協力して所望の光スペクトルを放出できるりん光材料と蛍光剤との組合せを含むこともできる。
【００４７】
りん光材料をポリマー中に組み込むためには、りん光分子をイオン会合によって結合された別個の独立した分子種としてポリマー中にドープしてもよいし、或いは小分子をポリマーの主鎖中に組み込んでコポリマーを形成してもよいし、或いは小分子をポリマー上にペンダント基として結合してもよい。他のりん光材料及び構造を使用することもできる。例えば、小分子のりん光材料をデンドリマーのコアとして存在させることもできる。
【００４８】
多くの有用なりん光材料は、金属中心に結合した１以上の配位子を含んでいる。配位子は、それが発光材料の光活性に直接寄与する場合には「光活性」といわれる。「光活性」配位子は、金属と共に、光子が放出される時に電子がそこから移動するエネルギーレベル及び電子がそこへ移動するエネルギーレベルを提供し得る。他の配位子は「補助」といわれる。補助配位子は、例えば光活性配位子のエネルギーレベルをシフトさせることで分子の光活性を改変し得るが、補助配位子は光の放出に関与するエネルギーレベルを直接提供することはない。ある分子において光活性である配位子が、別の分子においては補助であることもある。「発光性発色団」という用語は、モノマー型又はポリマー型りん光材料の化学構造のうちでりん光色素特性に関連する部分をいう。かくして、２つの分子又はポリマーが、同一又は本質的に同一の発光性発色団を含みながら全体的な化学構造では異なることがある。ＦＩｒｐｉｃ（３）及びアクリロイルＦＩｒｐｉｃ（４）の構造に関して、その一例を下記に示す。
【００４９】
一実施形態では、発光層のりん光材料は有機金属化合物である。例示的な有機金属化合物には、イリジウム錯体、白金錯体、オスミウム錯体又はルテニウム錯体を含むもの、及び次の式（３）のＦＩｒｐｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル））イリジウムＩＩＩ）のようなシクロメタレート化イリジウム化合物がある。
【００５０】
【化１】
2011530785.tif 000006
式（３）のＦＩｒｐｉｃは、１以上のビニル基、１以上のフェノール基、１以上のアリール基、又は次の式（４）に示されるように１以上のアクリロイル基で置換することができる。
【００５１】
【化２】
2011530785.tif 000007
Ｉｒ（ＰＰｙ）３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ））は、別の公知りん光材料である。
【００５２】
さらに他のりん光材料には、ポリマー色素及び重合性色素、例えば式Ｉｒ（ＰＰｙ）２ＱＲ’３Ｘを有しかつ次の式（４）で表される青色りん光色素がある。
【００５３】
【化３】
2011530785.tif 000008
式中、Ｘはハロゲン、−ＣＮ、−ＣＮＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、チオスルフェート、スルホニルハライド、アジ化物及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｒは水素、フッ素及び三フッ化炭素からなる群から選択され、Ｑは窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスからなる群から選択され、Ｒ’はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００５４】
本明細書で使用する「アルキル」という用語は、炭素原子及び水素原子を含み、任意には炭素及び水素以外の原子を含む線状アルキル基、枝分れアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基及びポリシクロアルキル基を表すものである。アルキル基は飽和又は不飽和のものであってよく、例えビニル又はアリルを含み得る。
【００５５】
本明細書で使用する「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むものと定義される。脂肪族基をなす原子配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書での「脂肪族基」という用語は、「環状でない線状又は枝分れ原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含むＣ６脂肪族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ４脂肪族基であり、ニトロ基が官能基である。脂肪族基は、同一又は異なるものであってよい１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であり得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基には、ハロゲン化アルキルであるトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）などがある。脂肪族基のさらに他の例には、アリル、アミノカルボニル（即ち、−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち、−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（即ち、−ＣＨ３）、メチレン（即ち、−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（即ち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（即ち、−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（即ち、−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（即ち、−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（即ち、−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ち、ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち、−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち、（ＣＨ３）３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデンなどがある。さらに他の例としては、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基は１以上で１０以下の炭素原子を含む。メチル基（即ち、ＣＨ３−）はＣ１脂肪族基の例である。デシル基（即ち、ＣＨ３（ＣＨ２）９−）はＣ１０脂肪族基の例である。
【００５６】
本明細書で使用する「脂環式基」という用語は、環状であるが芳香族でない原子配列を含む原子価１以上の基をいう。本明細書で定義される「脂環式基」は、芳香族原子団を含まない。「脂環式基」は１以上の非環式成分を含んでいてもよい。
【００５７】
例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子配列）及びメチレン基（非環式成分）からなる脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書での「脂環式基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルシクロペント−１−イル基はメチル基を含むＣ６脂環式基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ４脂環式基であり、ニトロ基が官能基である。脂環式基は、同一又は異なるものであってよい１以上のハロゲン原子を含み得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（即ち、−Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）などがある。脂環式基のさらに他の例には、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル（即ち、Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（即ち、ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキス−１−イル、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル（例えば、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。「Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む脂環式基を包含する。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４脂環式基を代表する。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）はＣ７脂環式基を代表する。
【００５８】
さらに特定の実施形態では、りん光材料は以下のものからなる群から選択される。かかるりん光材料とは、次の式（５）のビス（２−（９，９−ジヘキシルフルオレニル）−１−ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｉｎｃ．からＡＤＳ０７８ＧＥとして販売されている）、
【００５９】
【化４】
2011530785.tif 000009
次の式（６）の１，３−ビス［（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−１，３，４−オキサジアゾリル］ベンゼン（Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ社製のＯＸＤ−７）、
【００６０】
【化５】
2011530785.tif 000010
次の式（７）の赤色発光ダイマーＡＤＳ０６７ＲＥ、
【００６１】
【化６】
2011530785.tif 000011
次の式（８）の赤色発光ＡＤＳ０６９ＲＥ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｉｎｃ．製）、
【００６２】
【化７】
2011530785.tif 000012
次の式（９）の青色発光りん光性ポリマー色素２７５−４４−５、
【００６３】
【化８】
2011530785.tif 000013
（式中、ｘ及びｙは１より大きい整数である。）
トリス［２−（２−ピリジニル）フェニル−Ｃ，Ｎ］イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）２）、トリス（フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、ポリ（ＳＴＰＰＢ＿Ｉｒｐｐｙ）、ポリ（カルバゾール＿Ｆ（Ｉｒ）ｐｉｃ）及びこれらの組合せである。一般に、ＦＩｒｐｉｃのような有機りん光色素は固体フィルム中よりも希薄溶液中で高いフォトルミネセンス量子効率を有するが、これは固体フィルム中での自己消光のためである。
【００６４】
りん光性ＯＬＥＤはさらに、前述した層の１つの成分として又は独立した層として非ポリマー型電子輸送材料を含むことができる。電子輸送材料は、真性のもの（ドープされていないもの）であってもドープされたものであってもよい。ドーピングは導電性を高めるために使用できる。Ａｌｑ３（アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン））は、非ポリマー型真性電子輸送材料の例である。ｎドープされた電子輸送材料の例は、１：１のモル比でＬｉをドープしたＢＰｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）である。りん光材料の発光性が悪影響を受けない限り、他の電子輸送材料を使用することもできる。
【００６５】
電子輸送層の電荷担体成分は、電子が陰極から電子輸送層のＬＵＭＯ（最低空位分子軌道）エネルギレベルに効率よく注入され得るように選択できる。「電荷担体成分」は、実際に電子を輸送するＬＵＭＯエネルギーレベルに寄与する成分である。この成分はホスト材料であってもよいし、或いはドーパントであってもよい。有機材料のＬＵＭＯエネルギーレベルは一般にその材料の電子親和性によって特徴づけられ、陰極の相対電子注入効率は一般に陰極材料の仕事関数によって特徴づけられる。これは、電子輸送層及び隣接する陰極の好ましい性質が電子輸送層の電荷担体成分の電子親和性及び陰極材料の仕事関数によって規定されることを意味する。特に、高い電子注入効率を達成するためには、陰極材料の仕事関数は好ましくは電子輸送層の電荷担体成分の電子親和性より約０．７５ｅＶを超えない範囲で大きく、さらに好ましくは約０．５ｅＶを超えない範囲で大きい。同様の考察は、電子が注入される任意の層に対して適用される。
【００６６】
陰極層及び陽極層は、特に限定されないが、金属、合金、透明金属酸化物又はこれらの混合物を含む同一の又は異なる材料からなり得る。一実施形態では、陰極層及び陽極層の少なくとも一方は透明である。
【００６７】
りん光性ＯＬＥＤ用の陽極材料は、通例、高い仕事関数値を有するものを包含する。陽極材料の非限定的な例には、特に限定されないが、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、ニッケル、金及び類似の材料並びにこれらの混合物がある。
【００６８】
陰極層は、電子を伝導しかつ電子を発光層中に注入し得るような、当技術分野で知られている任意の材料又はかかる材料の組合せであり得る。例示的な陰極材料は、通例、低い仕事関数値を有する材料を包含する。陰極材料の非限定的な例には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｐｂ、ランタニド系列の元素、これらの合金（Ａｇ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ｉｎ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｃａ合金及びＬｉ−Ａｌ合金）並びにこれらの混合物がある。陰極材料の他の例には、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及びかかるフッ化物の混合物がある。他の陰極材料には、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウムスズ、酸化アンチモン、カーボンナノチューブ及びこれらの混合物がある。別法として、陰極は電子注入を高めるために２つの層から構成することもできる。その非限定的な例には、特に限定されないが、ＬａＦ又はＮａＦの内層に次いでアルミニウム又は銀の外層を配設したもの、及びカルシウムの内層に次いでアルミニウム又は銀の外層を配設したものがある。
【００６９】
陰極層は透明又は不透明であってよく、また反射性であってもよい。金属及び金属酸化物が好適な陰極材料の例である。陰極層は単層であってもよいし、或いは例えば薄い金属層及びより厚い導電性金属酸化物層を含む複合構造を有していてもよい。複合陰極の場合、より厚い層のための好ましい材料には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及び当技術分野において知られるその他の材料がある。例示的な複合陰極は、Ｍｇ：Ａｇのような金属の薄い層の上にスパッター堆積させた透明な導電性ＩＴＯ層からなるものである。陰極層のうちで下方の有機層に接触している部分は、それが単層陰極、複合陰極の薄い金属層、又は何らかの他の部分のいずれであるにせよ、約４ｅＶより小さい仕事関数を有する材料（「低仕事関数材料」）から作られている。その他の陰極材料および構造を使用することもできる。
【００７０】
一般に、注入層は、１つの層（例えば、電極または有機層）から隣接する有機層への電荷キャリヤーの注入を向上させ得る材料からなる。注入層はまた、電荷輸送機能も果たすことができる。正孔注入層は、陽極層から発光層又は正孔輸送層（図示せず）への正孔の注入を向上させる任意の層であり得る。ＣｕＰｃは、ＩＴＯ陽極及び他の陽極からの正孔注入層として使用できる材料の例である。同様に、電子注入層は、電子輸送層又は発光層への電子の注入を向上させる任意の層である。ＬｉＦ／Ａｌは、隣接する層（例えば、陰極層）から電子輸送層への電子注入層として使用できる材料の例である。他の材料又は材料の組合せを注入層として使用することもできる。特定のデバイスの構成に応じ、図２〜４に示したものとは異なる位置に注入層を配設することもできる。正孔注入層は、スピンコートされたポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））のような溶液堆積材料からなっていてもよいし、或いは蒸着された小分子材料（例えば、銅ナフタロシアニン（ＣｕＰｃ）又は４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン）（ＭＴＤＡＴＡ））であってもよい。
【００７１】
正孔注入層（ＨＩＬ）は、陽極から正孔注入材料への効率的な正孔注入をもたらすように陽極表面を平坦化し又は濡らすことができる。正孔注入層はまた、本明細書に記載されている相対イオン化ポテンシャル（ＩＰ）エネルギーによって規定されるように、ＨＩＬの一方の側に隣接する陽極層とＨＩＬの反対側の正孔輸送層とに好ましく整合するＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギーレベルをもった電荷担体成分を有することもできる。
「電荷担体成分」は、実際に正孔を輸送するＨＯＭＯエネルギーレベルに寄与する成分である。この成分はＨＩＬのホスト材料であってもよいし、或いはドーパントであってもよい。ドープされたＨＩＬを用いることにより、ドーパントをその電気的特性の点から選択でき、ホストを形態学的特性（例えば、湿潤性、柔軟性、靱性など）の点から選択できる。ＨＩＬ材料の好ましい特性は、正孔が陽極からＨＩＬ材料に効率よく注入され得るということである。特に、ＨＩＬの電荷担体成分は、好ましくは陽極材料のＩＰより約０．７ｅＶを超えない範囲で大きいＩＰを有する。さらに好ましくは、電荷担体成分は陽極材料より約０．５ｅＶを超えない範囲で大きいＩＰを有する。同様の考察は、正孔が注入される任意の層に対して適用される。ＨＩＬ材料はさらに、かかるＨＩＬ材料が従来の正孔輸送材料の正孔伝導度より実質的に小さい正孔伝導度を有し得るという点で、ＯＬＥＤの正孔輸送層に通例使用される従来の正孔輸送材料から区別される。ＨＩＬの厚さは、陽極層の表面を平坦化し又は濡らすことを助けるのに十分な程度に厚くてよい。例えば、約１０ｎｍほどに小さいＨＩＬ厚さでも、非常に滑らかな陽極表面に対しては許容し得る。しかし、陽極表面は非常に粗い傾向があるので、場合によっては最大約５０ｎｍまでのＨＩＬ厚さが望ましい。
【００７２】
りん光性ＯＬＥＤはさらにブロック層を含み得る。ブロック層は、発光層から出て行く電荷キャリヤー（電子又は正孔）及び／又は励起子の数を減少させる。電子ブロック層は、電子が発光層を離れて正孔輸送層に向かうのを阻止するため、発光層と正孔輸送層との間に配設できる。同様に正孔ブロック層は、正孔が発光層を離れて電子輸送層に向かうのを阻止するため、発光層と電子輸送層との間に配設できる。ブロック層はまた、励起子が発光層から拡散して出て行くのを阻止するためにも使用できる。
【００７３】
本明細書で使用する「ブロック層」という用語は、当業者によって理解される通り、この層がデバイスを通しての電荷キャリヤー及び励起子の輸送を顕著に抑制するバリヤーを提供することを意味するが、この層が電荷キャリヤー及び／又は励起子を必ずしも完全に阻止することは示唆していない。デバイス中にかかるブロック層が存在することは、ブロック層のない類似のデバイスに比べて実質的に高い効率をもたらし得る。また、ブロック層は発光をＯＬＥＤの所望の領域に限定するためにも使用できる。
【００７４】
以後の製造プロセス中に下方の層を保護するため、保護層を使用することができる。例えば、金属又は金属酸化物の上部電極を形成するために使用されるプロセスは有機層に損傷を与える可能性があり、保護層はかかる損傷を低減又は排除するために使用できる。特に保護層は、ＯＬＥＤデバイスの動作電圧を顕著に増加させないように、それが輸送するキャリヤーの種類に関して高いキャリヤー移動度を有する。ＣｕＰｃ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、及び各種の金属フタロシアニンが、保護層で使用できる材料の例である。他の材料又は材料の組合せも使用できる。保護層は一般に、有機保護層が堆積された後に行われる製造プロセスに原因する下方の層の損傷を防止できる厚さを有するが、ＯＬＥＤデバイスの動作電圧を顕著に増加させるほどには厚くない。保護層は、その導電性を増加させるためにドープすることができる。例えば、ＣｕＰｃ又はＢＣＰ保護層にはＬｉをドープし得る。
【００７５】
発光層は、約０．０１〜約１００マイクロメートル、さらに詳しくは約０．０２〜約１００マイクロメートル、さらに一段と詳しくは約０．１〜約１０マイクロメートルの厚さを有することができ、ホスト材料及びりん光材料を１００：１〜１００：３０の範囲内の重量比で含むことができる。発光層のホスト材料は、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（Ｂａｌｑ）又は８−（ヒドロキシキノリン）−４−（フェニルフェノール）アルミニウムのような非対称アルミニウム錯体、或いは４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）又はその誘導体のようなカルバゾールからなり得る。理論によって束縛されることはないが、りん光材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）はホスト材料のＨＯＭＯ（例えば、Ｂａｌｑの５．７ｅＶ）より低くなければならない。これは、りん光材料の正孔移動度が正孔材料のそれより速いことを意味する。実験によれば、発光層中にドープしたトリアリールアミンは駆動電圧を低下させ得ることが示される。
【００７６】
また、有機層同士の混合を抑制するため、りん光性ＯＬＥＤデバイスの発光層間に中間層を塗布することも想定されている。
【００７７】
例示的な塗布方法には、特に限定されないが、スピンコーティング、ディップコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤ巻き又はメイヤーロッドコーティング、直接グラビアコーティング、オフセットグラビアコーティング、スロットダイコーティング、ブレードコーティング、ホットメルトコーティング、カーテンコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、押出し、エアナイフコーティング、吹付け、回転スクリーンコーティング、多層スライドコーティング、メニスカスコーティング、コンマコーティング、マイクログラビアコーティング、インクジェットコーティング及び液体電子写真コーティングがある。
【００７８】
発光層成分を含む混合物を塗布するためには、水性溶媒及び有機溶媒を含む任意の溶媒又は溶媒の組合せが使用できる。ただし、先に塗布した隣接発光層が該溶媒に対して容易に可溶でないと共に、ＯＬＥＤデバイスの発光性が悪影響を受けないことを条件とする。特定の溶媒には、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、ヘキサンなどの溶媒及び上述の溶媒の２種以上の組合せのような炭化水素がある。他の溶媒には、ハロゲン化溶媒（例えば、クロロベンゼン）がある。さらに他の溶媒には、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール及び２−エトキシエタノール）がある。
【００７９】
２つのりん光発光層を有するＯＬＥＤデバイスに関しては、他の実施形態も想定されている。一実施形態では、第１の発光層及び第２の発光層は、異なる溶解性挙動を示す異なる化学組成物中に同一の発光性発色団を含んでいる。例えば、第１の発光層は正孔輸送性ホスト材料（ＨＴＭ）及びＦＩｒｐｉｃの重合性モノマーから導かれるコポリマーＨＴＭ−ＣＯ−ＦＩｒｐｉｃを含むことができ、第２の発光層は電子輸送性ホスト材料（ＥＴＭ）及びＦＩｒｐｉｃをブレンド又はコポリマー（ＥＴＭ−ＣＯ−ＦＩｒｐｉｃ）の形態で含むことができる。第１の発光層は、第２の発光層を塗布するために使用される溶媒に対して無視できる溶解性を有する。
【００８０】
第１の発光層及び第２の発光層は、非相溶性であって溶融状態又は溶解状態で混合した場合に複数の相を有するフィルムを形成するホスト材料及び／又はりん光材料を含むことができる。一実施形態では、第１の発光層のホスト材料及び第２の発光層のりん光材料は溶融状態又は溶解状態で非相溶性であり、複数の相を有するフィルムを形成する。かかる材料から塗布された発光層は、明確な再結合ゾーン及び高い性能によって特徴づけられる。
【００８１】
さらに特定の実施形態では、りん光性ＯＬＥＤは、ガラスからなる基板、ガラス上に配設された酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる陽極層、陽極層上に配設されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる正孔注入層、クロロベンゼンから正孔注入層上に塗布された正孔輸送性ホスト材料と青色発光りん光色素とのコポリマー（ＨＴＭ−ｃｏ−Ｂｌｕｅ）を含む第１の発光層、トルエンから第１の発光層上に塗布された電子輸送性ホスト材料及びオレンジ色発光りん光色素ＡＤＳ０７８ＧＥを含む第２の発光層、並びに第２の発光層上に配設されたＮａＦ層及びＮａＦ層上に配設されたアルミニウム層からなる陰極二層を含んでいる。
【００８２】
３つの発光層を含むりん光性ＯＬＥＤに関する特定の実施形態では、第１の発光層は正孔輸送性ホスト材料と青色発光りん光材料とのコポリマー（ＨＴＭ−ＣＯ−Ｂｌｕｅ）を含むことができ、第２の発光層は電子輸送性ホスト材料及び緑色発光りん光材料をコポリマー（ＥＴＭ−ＣＯ−Ｇｒｅｅｎ）又はブレンドの形態で含むことができ、第３の発光層は電子輸送性ホスト材料及び赤色発光りん光材料をコポリマー（ＥＴＭ−ＣＯ−Ｒｅｄ）又はブレンドの形態で含むことができる。さらに一段と詳しくは、第１のりん光材料は青色発光ポリ（カルバゾール＿ＦＩｒｐｉｃ）であり、第１の溶媒はクロロベンゼンであり、第２のりん光色素は緑色発光ポリ（ＳＴＰＰＢ＿ＩｒＰＰｙ）であり、第２の溶媒は２−エトキシエタノールであり、第３のりん光色素は赤色発光ＡＤＳ０６７ＧＥであり、第３の溶媒はトルエンであり、陰極層はＮａＦ／Ａｌ二層からなり、陽極層はＩＴＯからなる。上述した実施形態は、高い性能を有する白色発光ＯＬＥＤを生み出す。
【００８３】
一実施形態では、りん光性ＯＬＥＤは、青色発光りん光性ポリマー色素２７５−４４−５を含む第１の発光層、及びオレンジ色りん光色素ＡＤＳ０７８ＧＥを含む第２の発光層を含んでいる。一実施形態では、りん光性ＯＬＥＤはさらに第２の発光層上に配設された第３の有機りん光発光層を含み、第３の発光層は硬化させない。一実施形態では、りん光性ＯＬＥＤは青色発光ポリ（カルバゾール＿ＦＩｒｐｉｃ）を含む第１の発光層を含み、第２の発光層は緑色発光ポリ（ＳＴＰＰＢ＿ＩｒＰＰｙ）を含み、第３の発光層は赤色発光ＡＤＳ０６７ＧＥを含み、陰極層はＮａＦ／Ａｌからなる二層であり、陽極層はＩＴＯからなる。
【００８４】
また、開示されたＯＬＥＤデバイスを含んでなる照明用途のための物品も開示される。かかる物品には、屋内ランプ、屋外ランプ、シーリングライト、車両用ヘッドライト、フラッシュライト及び街灯がある。
【００８５】
ＯＬＥＤデバイスは、（例えば、発光デバイスのように）信号によって活性化することができ、或いは（例えば、検出器又はボルタ電池のように）印加電位の存在下又は不存在下で放射エネルギーに応答して信号を発生し得る材料層によって活性化することができる。放射エネルギーに応答し得る電子デバイスの例は、光伝導セル、フォトレジスター、フォトスイッチ、フォトトランジスター、フォトチューブ及びフォトボルタイックセルから選択される。当業者であれば、特定の用途のために適する材料を選択できよう。
【００８６】
以下の非限定的な実施例により、各発光層を溶媒から順次に塗布することでりん光性ＯＬＥＤデバイスを製造する方法をさらに例証する。
【実施例】
【００８７】
以下のようにして多層りん光性ＯＬＥＤを製造した。かかるりん光性ＯＬＥＤは青色りん光性ポリマー発光層及び赤色りん光発光層を含んでいる。予めパターン化したＩＴＯ被覆ガラスを陽極基板として使用し、ＵＶ−オゾンで１０分間クリーニングした。Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋから入手したポリスチレンスルホン酸でドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の層（６０ｎｍ）をスピンコーティングによってＩＴＯ上に堆積させ、次いで空気中において１８０℃で１時間ベークした。次いで、アルゴン（水分及び酸素は共に１ｐｐｍ未満であった）を満たしたグローブボックス内に被覆基板を移した。次いで、２７５−４４−５の青色りん光性ポリマー発光層（厚さ約３０ｎｍ）をクロロベンゼン溶液からＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にスピンコートし、（１２０℃に予熱した）ホットプレート上で１０分間ベークした。次に、Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ社から購入して受け入れたままで使用したＯＸＤ−７（１，３−ビス［（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−１，３，４−オキサジアゾリル］ベンゼン）及びＡＤＳ０６９ＲＥの混合物（ＯＸＤ−７：ＡＤＳ０６９ＲＥの重量比＝９０：１０）をそのトルエン溶液から青色発光層上にスピンキャストして赤色発光層（厚さ約１０ｎｍ）を形成した。最後に、ＮａＦ（厚さ４ｎｍ）／Ａｌ（厚さ１０００ｎｍ）からなる二層陰極を、２．６７×１０−４Ｐａ（２×１０−６Ｔｏｒｒ）の基礎真空度下で赤色発光層上に熱蒸着した。金属被覆後、Ｎｏｒｌａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（クランベリー、米国ニュージャージー州０８５１２）から入手した光学接着剤Ｎｏｒｌａｎｄ  ６８で封止したカバーガラスを用いてデバイスをカプセル封入した。活性面積は約０．２ｃｍ２である。
【００８８】
図６は、２７７−４４−５の発光に特徴的な約４９５ｎｍでのピークを示す青色成分及びＡＤＳ０６９ＲＥの発光に特徴的な６２８ｎｍでのピークを示す赤色成分を有するデバイスのエレクトロルミネセンススペクトルを示している。
【００８９】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。本明細書で使用するすべての量、部、比率及び百分率は、特記しない限り、重量基準である。同一の特性又は構成要素に関するすべての範囲の端点は独立に結合可能であると共に、記載された端点を含む。
【００９０】
以上、本発明をその実施形態に関して説明してきたが、当業者であれば、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更及び同等物による構成要素の置換を行い得ることが理解されよう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正を行うことができる。したがって本発明は、この発明を実施するために想定される最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されるのではなく、添付特許請求の範囲の技術的範囲に含まれるすべての実施形態を包含することが意図されている。
【符号の説明】
【００９１】
１０  りん光性ＯＬＥＤ
１２  基板
１４  第１の電極
１６  第１の発光層
１８  第２の発光層
２０  第２の電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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