(57)【要約】太陽電池は、基部と、基部上に形成されているナノ構造化層とを含む。ナノ構造化層は、基部の反対側にナノ構造化表面を有する。ナノ構造化表面は、波の規則的構造パターンを有する、細長い隆起要素の準周期的な異方性アレイを有し、各隆起要素は、波状断面を有し、実質的に第１の方向に配向されている。一実施形態において、ナノ構造化層は、エミッタ層、または前面フィールド層、または裏面フィールド層である。一実施形態において、ナノ構造化層は、基部に隣接する平坦な表面を備えている。
2014523126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基部と、
前記基部上に形成されているナノ構造化層と
を備え、
前記層は、前記基部の反対側にナノ構造化表面を備え、前記ナノ構造化表面は、波の規則的構造パターンを有する、細長い隆起要素の準周期的な異方性アレイを有し、各隆起要素は、波状断面を有し、実質的に第１の方向に配向されている、
太陽電池。
【請求項２】
前記ナノ構造化層は、エミッタ層、または前面フィールド層、または裏面フィールド層である、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記ナノ構造化層は、前記基部に隣接する平坦な表面を備えている、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記ナノ構造化層の前記ナノ構造化表面の少なくとも一部分を覆って配置されている不動態化層をさらに備えている、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記ナノ構造化表面の反射係数は、４００〜９００ｎｍの光波長の範囲にわたって５％以下である、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記ナノ構造化表面の反射係数は、４００〜９００ｎｍの光波長の範囲にわたって２％以下である、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記基部は、シリコンを含む、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記ナノ構造化表面を覆って形成されている透明導体層をさらに備えている、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記ナノ構造化層と前記基部との間の接合は、平面的である、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記アレイの平均周期は、２０〜２００ｎｍの範囲内である、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記隆起要素の平均高度と前記アレイの平均周期との比は、２〜３の範囲内である、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項１２】
各隆起要素は、そのピーク付近で１０ｎｍ以下の幅を有する、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項１３】
シリコン基礎領域と、
前記シリコン基礎領域上に配置されているドープ層と
を備え、
前記ドープ層は、第１の導電型の第１のドーパントでドープされたシリコンを含み、前記ドープ層は、前記基部の反対側にナノ構造化表面をさらに備え、前記ナノ構造化表面は、波の規則的構造パターンを有する、細長い隆起要素の準周期的な異方性アレイを有し、各隆起要素は、波状断面を有し、実質的に第１の方向に配向されている、
半導体素子。
【請求項１４】
前記シリコン基礎領域は、前記第１の導電型とは異なる第２の導電型の第２のドーパントでドープされている、請求項１３に記載の半導体素子。
【請求項１５】
前記第１の導電型は、ｎ型である、請求項１４に記載の半導体素子。
【請求項１６】
前記ドープ層と前記シリコン基層との間の接合は、ナノ構造化されていない、請求項１３に記載の半導体素子。
【請求項１７】
前記ドープ層は、１０ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１３に記載の半導体素子。
【請求項１８】
半導体素子を作製する方法であって、前記方法は、
窒素イオンの斜めのビームを用いてウエハの表面を照射することにより、ナノマスクを形成することであって、前記ナノマスクは、波の規則的構造パターン、および波頭を伴う波状断面を有する細長い要素の準周期的な異方性アレイを備え、前記波頭は、前記窒素イオンの入射面と実質的に垂直である、ことと、
前記ナノマスクを用いて前記ウエハの前記表面をエッチングすることにより、前記ナノマスクに対応するナノ構造化表面を生成することと、
前記ウエハの中にドープ層を形成することであって、前記ドープ層は、前記ナノ構造化表面を備えている、ことと
を含む、方法。
【請求項１９】
ドープ層を形成することは、前記窒素イオンの斜めのビームを用いて前記ウエハの前記表面を照射する前に、前記ウエハの一部分をドープすることを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ドープ層を形成することは、前記ナノ構造化表面を生成した後に、前記ウエハの一部分をドープすることを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
ドープ層を形成することは、前記ナノマスクを形成した後、かつ前記ナノ構造化表面を生成する前に、前記ウエハの一部分をドープすることを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記ウエハの前記表面をエッチングすることは、前記ナノマスクを除去することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記ウエハの鋸で損傷した層をエッチングすることをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記窒素イオンの斜めのビームを用いた前記ウエハの前記表面の照射の間、前記ウエハを移動させることをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の引用）
本願は、ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＲＵ２０１１／０００４８６号（２０１１年７月６日出願）の一部継続出願であり、該出願は、参照により本明細書に引用される。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するための半導体素子の分野に関し、特に、単結晶および多結晶シリコンに基づく電池を含む、太陽光（ＰＶ）電池の分野に関する。本発明はまた、それらの表面からの光の反射を低減させるように、シリコンソーラウエハの表面上にナノ構造化要素を形成する技術にも関する。
【背景技術】
【０００３】
エネルギー作成のための代替的方法として、太陽電池の製造および使用に一般的な関心がある。図１５Ａは、ある種類の従来の選択的エミッタ太陽電池を図示する。この太陽電池は、ｐ導電型の基礎領域１５１ａ、ｐ＋型の拡散領域１６２、ｎ型の低ドープエミッタ層１５３、エミッタ層を覆う薄い反射防止層１５４、ｎ＋型の高度ドープ拡散領域１６３（選択的エミッタ）、層１５４を通って領域１６３まで延在する接点１５５、ｐ＋型の領域１６２への開口部を伴う酸化ケイ素の層１５６、および後方接点としての金属化層１５７を伴うシリコンウエハ１５０ａを含む。ウエハ１５０ａの表面は、光の捕捉を向上させるように、ピラミッド形のテクスチャを有する。ピラミッドの基部幅は、数マイクロメートルから１０分の数マイクロメートルである。この配列では、エミッタ層１５３と基礎領域１５１ａとの間の接合は、平面的ではなく、平面的な接合の表面よりも１．７倍大きい、構造化されたピラミッド形の接合の表面積を有する。より大きい接合の表面積は、１．７倍大きい太陽電池飽和電流をもたらし、したがって、電池の効率を低減させる。
【０００４】
ある種類の従来の裏面接点太陽電池が、図１５Ｂに図示され、ｎ導電型の基礎領域１５１ｂ、組み合わされたｐ＋型の領域１６４およびｎ＋型の領域１６５、ピラミッド形のテクスチャ加工表面を有するｎ＋型の前面フィールド層１６６、フィールド層１６６を覆う薄い反射防止層１５４、領域１６４および１６５への開口部を伴う酸化ケイ素の層１５６、ならびに領域１６４および１６５に接続された接点１７６を伴う、シリコンウエハ１５０ｂを有する。この配列では、前面フィールド層１６６と基礎領域１５１ｂとの間の接合は、平面的ではなく、平面的な接合の表面よりも１．７倍大きい、構造化されたピラミッド形の接合の表面積を有する。より大きい接合の表面積は、１．７倍大きい太陽電池飽和電流をもたらし、したがって、電池の効率を低減させる。
【０００５】
図１５Ｃは、ｐ導電型の基礎領域１５１ｃ、ｐ＋型の拡散層１４２（裏面フィールド層）、ピラミッドテクスチャ表面を有するｎ＋型のエミッタ層１５３ａ、エミッタ層１５３ａを覆う薄い反射防止層１５４、反射防止層１５４を通ってエミッタ１５３ａまで延在する前面接点１５５、および反射防止層１５４を通って裏面フィールド層１４２まで延在する底部接点１５５を伴う、シリコンウエハ１５０ｃを含む、ある種類の従来の両面太陽電池の実施例を図示する。この配列では、エミッタ層１５３ａと基礎領域１５１ｃとの間の接合は、平面的ではなく、平面的な接合の表面よりも１．７倍大きい、構造化されたピラミッド形の接合の表面積を有する。より大きい接合の表面積は、１．７倍大きい太陽電池飽和電流をもたらし、したがって、電池の効率を低減させる。
【０００６】
図１５Ｄは、ｐ導電型の基礎領域１５１ｄ、ピラミッドテクスチャ表面を有するｐ＋型の拡散層１４２ａ（裏面フィールド層）、拡散層を覆う薄い反射防止層１５４、ピラミッドテクスチャ表面を有するｎ＋型のエミッタ層１５３ａ、エミッタ層を覆う薄い反射防止層１５４、反射防止層１５４を通ってエミッタ１５３ａまで延在する前面接点１５５、および反射防止層１５４を通って裏面フィールド層１４２ａまで延在する底部接点１５５を伴う、シリコンウエハ１５０ｄを含む、ある種類の従来の対称両面太陽電池の実施例を図示する。この配列では、エミッタ層１５３ａと基礎領域１５１ｄとの間、および裏面フィールド層１４２ａと基礎領域１５１ｄとの間の両方の接合は、平面的ではなく、平面的な接合の表面よりも１．７倍大きい、構造化されたピラミッド形の接合の表面積を有する。より大きい接合の表面積は、３．４倍大きい太陽電池飽和電流をもたらし、したがって、電池の効率を低減させる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態は、基部と、基部上に形成されているナノ構造化層とを含む太陽電池である。ナノ構造化層は、基部の反対側にナノ構造化表面を有する。ナノ構造化表面は、波の規則的構造パターンを有する、細長い隆起要素の準周期的な異方性アレイを有し、各隆起要素は、波状断面を有し、実質的に第１の方向に配向される。
【０００８】
別の実施形態は、シリコン基礎領域と、シリコン基礎領域上に配置されているドープ層とを含む半導体素子である。ドープ層は、第１の導電型の第１のドーパントでドープされたシリコンを含む。ドープ層は、基部の反対側にナノ構造化表面を有する。ナノ構造化表面は、波の規則的構造パターンを有する、細長い隆起要素の準周期的な異方性アレイを有し、各隆起要素は、波状断面を有し、実質的に第１の方向に配向される。
【０００９】
さらに別の実施形態は、半導体素子を作製する方法である。本方法は、ナノマスクを形成するように窒素イオンの斜めのビームを用いてウエハの表面を照射することを含む。ナノマスクは、波の規則的構造パターン、および窒素イオンの入射面と実質的に垂直である波頭を伴う波状断面を有する細長い要素の準周期的な異方性アレイを有する。本方法はさらに、ナノマスクに対応するナノ構造化表面を生成するように、ナノマスクを用いてウエハの表面をエッチングすることと、ウエハの中にドープ層を形成することであって、ドープ層は、ナノ構造化表面を備えている、こととを含む。
【００１０】
本発明の非限定的かつ非包括的な実施形態が、以下の図面を参照して説明される。図面では、類似参照数字は、特に指定がない限り、種々の図の全体を通して類似部品を指す。
【００１１】
本発明をより良く理解するために、添付図面と関連して読まれるものである、以下の発明を実施するための形態が参照されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明による、表面法線からθ＝５３°の衝撃角でエネルギーＥ＝５ｋｅＶを伴うＮ２＋イオンビームを使用してシリコン表面上に形成された、７０ｎｍの周期を有するナノマスクの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）上面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明による、ナノマスクの細長い要素およびそれらの断面の斜視図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明による、ナノマスクの細長い要素、それらの断面、および要素に沿った縦断面の斜視図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明による、Ｅ＝４ｋｅＶ、θ＝５９°でＮ２＋イオンビームを使用してシリコン表面上に形成された、５４ｎｍの周期を伴うナノマスクのＳＥＭ上面図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、本発明による、Ｅ＝６ｋｅＶ、θ＝６３°でＮ２＋イオンビームを使用してシリコン表面上に形成された、５４ｎｍの周期を伴うナノマスクのＳＥＭ上面図である。
【図１Ｆ】図１Ｆは、本発明による、Ｅ＝２ｋｅＶ、θ＝６３°でＮ２＋イオンビームを使用してシリコン表面上に形成された、６２ｎｍの周期を伴うナノマスクのＳＥＭ上面図である。
【図１Ｇ】図１Ｇは、本発明による、ナノマスクの細長い要素およびそれらの断面の斜視図である。
【図１Ｈ】図１Ｈは、本発明による、Ｅ＝２ｋｅＶ、θ＝４３°でＮ２＋イオンビームを使用してシリコン表面上に形成された、４６ｎｍの周期を伴うナノマスクのＳＥＭ上面図である。
【図１Ｉ】図１Ｉは、本発明による、ナノマスクの細長い要素およびそれらの断面の斜視図である。
【図２】図２Ａ−２Ｂは、本発明による、ＲＩＥプロセスおよび後続のウェットエッチング中の鋸歯断面を伴うシリコンナノリッジの準周期的アレイへの連続的な変形中に提示される、ナノマスクの断面図である。
【図３Ａ】図３Ａ−３Ｂは、本発明による、シリコンナノリッジの可能な断面の図である。
【図３Ｂ】図３Ａ−３Ｂは、本発明による、シリコンナノリッジの可能な断面の図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、シリコンナノリッジの容認できない断面の図である。
【図４Ａ】図４Ａ−４Ｄは、本発明による、それぞれ、８５、５３、３６、および３０ｎｍの異なる周期を伴う鋸歯断面を有する、シリコンナノリッジの準周期的アレイのＳＥＭ上面図である。
【図４Ｂ】図４Ａ−４Ｄは、本発明による、それぞれ、８５、５３、３６、および３０ｎｍの異なる周期を伴う鋸歯断面を有する、シリコンナノリッジの準周期的アレイのＳＥＭ上面図である。
【図４Ｃ】図４Ａ−４Ｄは、本発明による、それぞれ、８５、５３、３６、および３０ｎｍの異なる周期を伴う鋸歯断面を有する、シリコンナノリッジの準周期的アレイのＳＥＭ上面図である。
【図４Ｄ】図４Ａ−４Ｄは、本発明による、それぞれ、８５、５３、３６、および３０ｎｍの異なる周期を伴う鋸歯断面を有する、シリコンナノリッジの準周期的アレイのＳＥＭ上面図である。
【図５】図５Ａ−５Ｂは、本発明による、８２°の角度を成す、それぞれ、８５および５３ｎｍの周期を伴うシリコンナノリッジの準周期的アレイのＳＥＭ断面図である。
【図６Ａ】図６Ａ−６Ｂは、それぞれ、本発明による、８２°の角度を成す、ナノ構造化表面を伴う単結晶シリコンソーラウエハの劈開のＳＥＭ上面図およびＳＥＭ断面図である。
【図６Ｂ】図６Ａ−６Ｂは、それぞれ、本発明による、８２°の角度を成す、ナノ構造化表面を伴う単結晶シリコンソーラウエハの劈開のＳＥＭ上面図およびＳＥＭ断面図である。
【図６Ｃ】図６Ｃ−６Ｄは、それぞれ、本発明による、８２°の角度を成す、それぞれ、ナノ構造化表面を伴う多結晶シリコンソーラウエハの劈開のＳＥＭ上面図およびＳＥＭ断面図である。
【図６Ｄ】図６Ｃ−６Ｄは、それぞれ、本発明による、８２°の角度を成す、それぞれ、ナノ構造化表面を伴う多結晶シリコンソーラウエハの劈開のＳＥＭ上面図およびＳＥＭ断面図である。
【図７】図７は、本発明による、６０°の角度を成す、斜線によって強調表示された鋸歯断面を有する、８５ｎｍの周期を伴うシリコンナノリッジの準周期的アレイの斜視図である。
【図８Ａ】図８Ａ−８Ｂは、本発明による、シリコン表面法線から測定されるシリコンオンイオン入射角θでのナノマスク周期λおよびナノマスク形成深度ＤＦのグラフである。
【図８Ｂ】図８Ａ−８Ｂは、本発明による、シリコン表面法線から測定されるシリコンオンイオン入射角θでのナノマスク周期λおよびナノマスク形成深度ＤＦのグラフである。
【図９】図９Ａ−９Ｂは、それぞれ、本発明による、低および高倍率を使用した、Ｅ＝５ｋｅＶ、θ＝５３°でＮ２＋イオンビームを使用して形成され、単結晶シリコンソーラウエハの表面の約１００％を覆う、波状ナノマスクのＳＥＭ上面図である。
【図１０】図１０Ａ−１０Ｂは、それぞれ、本発明による、低および高倍率を使用した、Ｅ＝５ｋｅＶ、θ＝５３°でＮ２＋イオンビームを使用して形成され、単結晶シリコンソーラウエハの表面の９０％以上を覆う、波状ナノマスクのＳＥＭ上面図である。
【図１１Ａ】図１１Ａ−１１Ｄは、本発明による、Ｅ＝５ｋｅＶ、θ＝５３°でＮ２＋イオンによって形成された波状ナノマスクのＳＥＭ上面図である。
【図１１Ｂ】図１１Ａ−１１Ｄは、本発明による、Ｅ＝５ｋｅＶ、θ＝５３°でＮ２＋イオンによって形成された波状ナノマスクのＳＥＭ上面図である。
【図１１Ｃ】図１１Ａ−１１Ｄは、本発明による、Ｅ＝５ｋｅＶ、θ＝５３°でＮ２＋イオンによって形成された波状ナノマスクのＳＥＭ上面図である。
【図１１Ｄ】図１１Ａ−１１Ｄは、本発明による、Ｅ＝５ｋｅＶ、θ＝５３°でＮ２＋イオンによって形成された波状ナノマスクのＳＥＭ上面図である。
【図１１Ｅ】図１１Ｅ−１１Ｆは、本発明による、Ｅ＝２ｋｅＶ、θ＝５３°でＮ２＋イオンによって形成された波状ナノマスクのＳＥＭ上面図である。
【図１１Ｆ】図１１Ｅ−１１Ｆは、本発明による、Ｅ＝２ｋｅＶ、θ＝５３°でＮ２＋イオンによって形成された波状ナノマスクのＳＥＭ上面図である。
【図１２】図１２Ａ−１２Ｂは、それぞれ、本発明による、８２°の角度を成すモノおよびポリシリコンのソーラウエハのＳＥＭ断面図である。
【図１３】図１３Ａ−１３Ｂは、本発明による、シリコンソーラウエハを移動させる、線形イオンビーム照射の斜視図である。
【図１４Ａ】図１４Ａは、本発明による、太陽電池の一実施形態の概略断面図である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、本発明による、太陽電池の第２の実施形態の概略断面図である。
【図１４Ｃ】図１４Ｃは、本発明による、太陽電池の第３の実施形態の概略断面図である。
【図１４Ｄ】図１４Ｄは、本発明による、太陽電池の第４の実施形態の概略断面図である。
【図１４Ｅ】図１４Ｅは、本発明による、太陽電池の第５の実施形態の概略断面図である。
【図１４Ｆ】図１４Ｆは、本発明による、太陽電池の第６の実施形態の概略断面図である。
【図１４Ｇ】図１４Ｇは、本発明による、太陽電池の第７の実施形態の概略断面図である。
【図１４Ｈ】図１４Ｈは、本発明による、太陽電池の第８の実施形態の概略断面図である。
【図１４Ｉ】図１４Ｉは、多重励起子生成（ＭＥＧ）を可能にする、鋭い最上部を伴うナノリッジの断面図である。
【図１５】図１５Ａ−１５Ｄは、いくつかの種類の従来の太陽電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するための半導体素子の分野に関し、特に、単結晶および多結晶シリコンに基づく電池を含む、太陽光（ＰＶ）電池の分野に関する。本発明はまた、それらの表面からの光の反射を低減させるように、シリコンソーラウエハの表面上にナノ構造化要素を形成する技術にも関する。
【００１４】
例えば、太陽電池は、層の表面上に形成されたナノ構造化要素を伴うシリコンウエハを含む。ナノ構造化要素は、窒素イオンのビームによるシリコンウエハ表面の照射中に自己形成される、波状窒化ケイ素ナノマスクを使用して形成され得る。反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）等のエッチング後、ナノマスクは、シリコン表面上に実質的に等しい高度を伴うナノリッジの密集した準周期的な異方性アレイに変わる。
【００１５】
図１４Ａは、ｐ導電型の基礎領域１４１ａ、ｐ＋型の拡散領域１６２、ナノリッジ２４を伴うナノ構造化表面を有するｎ型の低ドープエミッタ層１４３、エミッタ層１４３を覆う薄い不動態化層１４４、層１４４を通ってｎ＋型の高度ドープ拡散領域１６３ａ（選択的エミッタ）まで延在する接点１４５、領域１６２への開口部を伴う酸化ケイ素の層１５６、および後方接点としての金属化層１５７を伴う、シリコンウエハ１４０ａを含む、選択的エミッタ太陽電池の一実施形態を図示する。
【００１６】
図１５Ａで図示されるもの等の従来の選択的エミッタ太陽電池と比べた、この太陽電池の１つの独特の特徴は、エミッタ層１４３の底部が平坦である一方で、図１５Ａの太陽電池のエミッタは、平坦ではなく、ウエハのピラミッド表面テクスチャを辿ることである。本明細書で説明される太陽電池のこの特徴は、少なくとも部分的に、以下で説明されるｐ−ｎ接合深度およびｐ−ｎ接合形成方法と比較してナノリッジ２４の非常に小さいサイズによるものである。平坦なエミッタは、より高い変換効率をもたらす、太陽電池のより低い飽和電流という利点を提供し得る、より小さい表面積を有する。平面的なｐ−ｎ接合は、図１５Ａの太陽電池等の非平面的接合と比較して、より高い変換効率をもたらすことができる。
【００１７】
加えて、ナノ構造化表面が、非常に低い反射を有することができるので、ナノ構造化表面を伴う太陽電池では、反射防止コーティングの必要性がないであろう。不動態化層１４４は、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、または水素化窒化ケイ素（ＳｉＮ）等を使用して形成され得る。
【００１８】
裏面接点太陽電池の実施形態が、図１４Ｂで図示され、ｎ導電型の基礎領域１４１ｂ、組み合わされたｐ＋型の領域１６４およびｎ＋型の領域１６５、ナノリッジ２４を伴うナノ構造化表面を有するｎ＋型の前面フィールド層１６６ａ、前面フィールド層を覆う薄い不動態化層１４４、領域１６４および１６５への開口部を伴う酸化ケイ素の層１５６、ならびに領域１６４および１６５に接続された接点１７６を伴う、シリコンウエハ１４０ｂを有する。この実施形態では、前面フィールド層１６６ａと基礎領域１４１ｂとの間の接合は、太陽電池飽和電流を低減させ、より高い電池効率をもたらし得る、図１５Ｂに示される構造化されたピラミッド形の接合よりも小さい表面積を伴って、平面的である。
【００１９】
両面太陽電池の実施形態が、図１４Ｃで図示され、ｐ導電型の基礎領域１４１ｃ、ｐ＋型の拡散層１４２（裏面フィールド層）、ナノリッジ２４を伴うナノ構造化表面を有するｎ＋型のエミッタ層１４３ａ、エミッタ層を覆う薄い不動態化層１４４、層１４４を通ってエミッタ層１４３ａまで延在する前面金属接点１４５、および反射防止層１５４を通って裏面フィールド層１４２まで延在する後方金属接点１５５を伴う、シリコンウエハ１４０ｃを有する。この実施形態では、エミッタ層１４３ａと基礎領域１４１ｃとの間の接合は、太陽電池飽和電流を低減させ、より高い電池効率をもたらし得る、図１５Ｃに示される構造化されたピラミッド形の接合よりも小さい表面積を伴って、平面的である。
【００２０】
両面太陽電池の別の実施形態が、図１４Ｄで図示され、ｐ導電型の基礎領域１４１ｄ、ｐ＋型の拡散層１４２（裏面フィールド層）、ナノリッジ２４を伴うナノ構造化表面を有するｎ＋型のエミッタ層１４３ａ、エミッタ層を覆う透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の薄い層１７１、ならびに前ＴＣＯ層１７１および裏ＴＣＯ層１７２に接続された金属接点１７３を伴う、シリコンウエハ１４０ｄを有する。ＴＣＯとして厚さ８０ｎｍのＩｎ２Ｏ３層を使用してチョクラルスキー型単結晶シリコンウエハ上に製造された、この太陽電池のプロトタイプ（２×２ｃｍ２）は、１８．６％の変換効率を明示した。
【００２１】
対称両面太陽電池の実施形態が、図１４Ｅで図示され、ｐ導電型の基礎領域１４１ｅ、ナノリッジ２４を伴うナノ構造化表面を有するｐ＋型の拡散層１４２ａ（裏面フィールド層）、拡散層を覆う薄い不動態化層１４４、薄い不動態化層１４４によって覆われたナノリッジ２４を伴うナノ構造化表面を有するｎ＋型のエミッタ層１４３ａ、層１４４を通ってエミッタ層１４３ａまで延在する前面金属接点１４５、および層１４４を通って裏面フィールド層１４２ａまで延在する裏面金属接点１４５を伴う、シリコンウエハ１４０ｅを有する。この実施形態では、エミッタ層１４３ａと基礎領域１４１ｅとの間、裏面フィールド層１４２ａと基礎領域１４１ｅとの間の両方の接合は、図１５Ｄに示される構造化されたピラミッド形の接合よりも小さい表面積を伴って、平面的であり、太陽電池飽和電流を低減させ、より高い電池効率をもたらし得る。ウエハの前面および裏面上のナノリッジは、光の捕捉を最適化するように、平行、垂直、または角度を成す相対的配向を有し得る。
【００２２】
対称両面太陽電池の別の実施形態が、図１４Ｆで図示され、ｐ導電型の基礎領域１４１ｆ、ナノリッジ２４を伴うナノ構造化表面を有するｐ＋型の拡散層１４２ａ（裏面フィールド層）、拡散層を覆う薄いＴＣＯ層１７１、薄いＴＣＯ層１７１によって覆われたナノリッジ２４を伴うナノ構造化表面を有するｎ＋型のエミッタ層１４３ａ、およびＴＣＯ層への前面および裏面金属接点１７３を伴う、シリコンウエハ１４０ｆを有する。この実施形態では、エミッタ層１４３ａと基礎領域１４１ｆとの間、裏面フィールド層１４２ａと基礎領域１４１ｆとの間の両方の接合は、、図１５Ｄに示される構造化されたピラミッド形の接合よりも小さい表面積を伴って、平面的であり、太陽電池飽和電流を低減させ、より高い電池効率をもたらし得る。ウエハの前面および裏面上のナノリッジは、光の捕捉を最適化するように、平行、垂直、または角度を成す相対的配向を有し得る。
【００２３】
太陽電池の別の実施形態が、図１４Ｇで図示され、ｐ導電型の基礎領域１４１ｇ、薄いＴＣＯ層１７１によって覆われたナノリッジ２４を伴うナノ構造化表面を有するｎ＋型またはｎ型の極浅エミッタ層１４３ｂ、ＴＣＯ層への前面金属接点１７３、ｐ＋型の拡散領域１６２、領域１６２への開口部を伴う酸化ケイ素の層１５６、および後方接点としての金属化層１５７を伴う、シリコンウエハ１４０ｇを有する。この実施形態では、例えば、ドープしたシリコンのエピタキシャル成長によって、約１０ｎｍ以下の厚さを伴う極浅エミッタ層１４３ｂを作製することができる。ナノリッジ２４の最上部は、例えば、ナノリッジの最上部で光によって生成される電荷担体を効果的に捕捉するためにＴＣＯとして使用されるインジウムスズ酸化物層（ＩＴＯ）によって、緊密に包まれることができる。いかなる特定の理論にも限定されることを所望しないが、本明細書で説明される太陽電池配列は、多重励起子生成（ＭＥＧ）をもたらし得ると考えられる。ＭＥＧとは、単一の光子による複数の励起子（例えば、電子正孔対）の生成を指す。ＭＥＧを促進するために、ナノリッジ２４またはナノピーク２６の最上部は、好ましくは、エミッタ層の中で量子閉じ込め効果を提供するように十分な鋭さを有する。実施例として、それらの曲率半径Ｒは、室温でのシリコンにおける量子閉じ込め効果に十分である、１０ｎｍ以下の隆起の幅をピーク付近で提供するように、５ｎｍ以下である（図１４Ｉに示されるように）。
【００２４】
太陽電池の別の実施形態が、図１４Ｈで図示され、ｐ導電型の基礎領域１４１ｈ、薄いＴＣＯ層１７１によって覆われたナノリッジ２４を伴うナノ構造化表面を有するｎ＋型またはｎ型の極浅エミッタ層１４３ｂ、基礎領域１４１ｈとエミッタ層１４３ｂとの間の真性シリコンの層１４３ｃ、ＴＣＯ層への前面金属接点１７３、ｐ＋型の拡散領域１６２、領域１６２への開口部を伴う酸化ケイ素の層１５６、および後方接点としての金属化層１５７を伴う、シリコンウエハ１４０ｈを有する。この実施形態では、両方とも約１０ｎｍ以下の厚さを伴う極浅エミッタ層１４３ｂおよび真性層１４３ｃは、例えば、基礎領域のナノ構造化表面上の非ドープおよびドープしたシリコンの連続エピタキシャル成長によって、作製することができる。ナノリッジ２４の最上部は、例えば、ナノリッジの最上部で光によって生成される電荷担体を効果的に捕捉するためにＴＣＯとして使用されるインジウムスズ酸化物層（ＩＴＯ）によって、緊密に包まれることができる。ＭＥＧを促進するために、ナノリッジ２４またはナノピーク２６の最上部は、好ましくは、エミッタ層の中で量子閉じ込め効果を提供するように十分な鋭さを有する。実施例として、それらの曲率半径Ｒは、室温でのシリコンにおける量子閉じ込め効果に十分である、１０ｎｍ以下の隆起の幅をピーク付近で提供するように、５ｎｍ以下であり得る（図１４Ｉに示されるように）。
【００２５】
（ナノリッジ２４の最上部を包むＴＣＯ層を伴う）図１４Ｄ、１４Ｆ、１４Ｇ、および１４Ｈで図示されるもの等の太陽電池における、それらの小さいサイズ（例えば、１０ｎｍ以下のサイズ）による、ナノリッジの最上部での量子閉じ込め効果は、ＭＥＧの発現につながり、したがって、太陽電池の効率への寄与を追加し得る。ナノリッジ２４の代わりに、ナノピーク２６が、ＭＥＧ効果を生じるために使用され得る。ＭＥＧ効果は、太陽電池効率を最大１０％以上増加させることができる。
【００２６】
図１４Ａ−１４Ｆの実施形態は、太陽電池の実施例である。ナノ構造化表面を含むように、他の種類の太陽電池構成を修正できることが理解されるであろう。また、ナノ構造化表面を伴って、他の半導体素子も形成できることも理解されるであろう。また、ｐ型領域をｎ型領域と置換することによって、およびその逆によって、上記で説明される実施形態を修正できることも理解されるであろう。また、（１００）または（１１１）のいずれか一方、あるいは任意の他の配向を有する、単結晶シリコンウエハの表面、ならびに多結晶シリコンウエハの表面を、ナノ構造化させることができることも理解されるであろう。シリコンウエハをドープするためにｎ型およびｐ型ドーパントを使用して、ｐ型、ｎ型、ｐ＋型、およびｎ＋型領域を形成する方法、ならびに不動態化層、接点、透明導電性酸化物層、酸化ケイ素層等を形成する方法が、概して公知であり、これらの構造を形成するために、任意の好適な方法を使用することができる。
【００２７】
シリコンウエハ上でナノマスクを形成する方法は、両方とも参照することにより本明細書に組み込まれる、米国特許第７，７６８，０１８号および米国特許出願公開第２００８／０１１９０３４号で説明されている。波の規則的構造パターンに基づく極薄膜が、参照することにより本明細書に組み込まれる、米国特許第７，６０４，６９０号で説明されている。少なくともいくつかの実施形態では、窒素イオンのビームによるシリコンソーラウエハの表面の照射によって、次いで、ナノリッジまたはナノピークの密集した準周期的アレイの形態でシリコンウエハのナノ構造化表面を作成するエッチング（例えば、ウェットエッチングまたは反応性イオンエッチング）によって、波状窒化ケイ素ナノマスクが形成される。このナノマスクは、ナノ構造化表面を伴うウエハから太陽光電池を製造するために使用することができる。少なくともいくつかの実施形態では、アレイの平均周期は、太陽電池の性能を増加させるように、２０〜１５０ｎｍ（あるいは２０〜１８０ｎｍまたは２０〜２００ｎｍ）の範囲内で制御可能に変化させられる。このプロセスは、確実に再現可能であり、均一な波状窒化ケイ素ナノマスク、ならびにシリコンのウエハの表面上のナノ構造を形成する。
【００２８】
少なくともいくつかの実施形態では、硬質ナノマスクは、波の規則的構造パターンおよび波状断面を有する、細長い要素の準周期的な異方性アレイとして、複数の要素を含む。要素のうちの少なくともいくつかは、シリコンの内側領域、および内側領域の第１の部分を覆い、窒素イオンビームによってシリコンから形成されている窒化ケイ素の第１の外側領域といった構造を断面に有する。少なくともいくつかの実施形態では、第１の外側領域は、網状または島状構造あるいはそれらの任意の組み合わせを形成する。少なくともいくつかの実施形態では、アレイの平均周期は、２０〜１５０ｎｍ（あるいは２０〜１８０ｎｍまたは２０〜２００ｎｍ）の範囲内である。少なくともいくつかの実施形態では、シリコンは、太陽電池等級の単結晶または多結晶シリコンである。
【００２９】
少なくともいくつかの実施形態では、ナノマスクはさらに、窒素イオンビームを使用した照射によってシリコンから形成され、内側領域の第２の部分を覆い、波頭において第１の外側領域と接続する、窒化ケイ素の第２の外側領域を断面に含み、第１の外側領域は、第２の外側領域よりも実質的に厚い。少なくともいくつかの実施形態では、断面において、第２の外側領域の厚さは、中央で最小であり、中央からその境界に向かって増加する。
【００３０】
少なくともいくつかの実施形態では、それぞれ、ｘおよび（１−ｘ）という相対的割合でＮ＋イオンおよびＮ２＋イオンを用いた、窒素イオンのビームについて、ナノマスク平均周期、ナノマスク形成深度、およびナノマスクを形成するイオン線量は、Ｎ２＋イオンビームのものよりも（１＋х）倍大きい。少なくともいくつかの実施形態では、Ｎ２＋イオンビームのイオン線量は、１×１０１７〜５×１０１７ｃｍ−２の範囲内であり、第１の外側領域の最大厚さは、式Ｔ＝２（１＋ｘ）Ｅによって決定され、Ｔは、ｎｍ単位の厚さであり、Ｅは、ｋｅＶ単位のイオンビームエネルギーである。
【００３１】
少なくともいくつかの実施形態では、第１の外側領域の厚さは、要素に沿って準周期的に変化する。少なくともいくつかの実施形態では、要素に沿った第１の外側領域の厚さの周期的変化は、２０〜１５０ｎｍ（あるいは２０〜１８０ｎｍまたは２０〜２００ｎｍ）の範囲内の平均アレイ周期の対応する変化について、最大厚さの５０〜１０％である。少なくともいくつかの実施形態では、第１の外側領域の厚さの変化の周期は、平均アレイ周期以上である。
【００３２】
少なくともいくつかの実施形態では、ナノマスクは、硬質ナノマスクが形成されるまで、窒素イオンの斜めのビームを使用してシリコン表面を照射することによって形成され、ナノマスク要素は、シリコン表面へのイオン流の投射と実質的に垂直である。
【００３３】
太陽光電池用のシリコンウエハは、ナノ構造を備えているウエハの少なくとも１つの表面を伴って、形成することができ、該ナノ構造は、シリコンナノリッジの準周期的な異方性アレイとして分配された複数のナノリッジを有し、該複数のナノリッジは、波の規則的構造パターン、および本質的に等しい高度を伴う波状断面を有し、硬質ナノマスクから形成されている。波状断面の一実施例は、鋭い最上部および底部を伴う鋸歯断面であるが、他の波状断面を形成できることが理解されるであろう。ナノマスクは、波の規則的構造パターンおよび波状断面を有する、細長い要素の準周期的な異方性アレイを形成する複数の要素を含む。細長い要素のうちの少なくともいくつかは、シリコンの内側領域、および内側領域の第１の部分を覆い、窒素イオンビームによってシリコンから形成されている窒化ケイ素の第１の外側領域といった構造を断面に有する。
【００３４】
少なくともいくつかの実施形態では、ナノリッジは、網状または島状構造あるいはそれらの任意の組み合わせを形成する。少なくともいくつかの実施形態では、ナノリッジのアレイの平均周期は、２０〜１５０ｎｍ（あるいは２０〜１８０ｎｍまたは２０〜２００ｎｍ）の範囲内である。少なくともいくつかの実施形態では、平均ナノリッジ高度対平均アレイ周期比は、２〜３の範囲内である。少なくともいくつかの実施形態では、ウエハは、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンでできている。
【００３５】
太陽光電池用のシリコンウエハは、準周期的な列として配列され、硬質ナノマスクから形成される、本質的に等しい高度の複数のシリコンナノピークを備えている、ナノ構造化表面を伴って形成することができる。ナノマスクは、波の規則的構造パターンおよび波状断面を有する、細長い要素の準周期的な異方性アレイの中に複数の要素を含み、要素のうちの少なくともいくつかは、シリコンの内側領域、および内側領域の第１の部分を覆い、窒素イオンビームによってシリコンから形成されている窒化ケイ素の第１の外側領域といった構造を断面に有し、第１の外側領域の厚さは、要素に沿って準周期的に変化する。
【００３６】
少なくともいくつかの実施形態では、アレイの平均周期は、２０〜１５０ｎｍ（あるいは２０〜１８０ｎｍまたは２０〜２００ｎｍ）の範囲内である。少なくともいくつかの実施形態では、準周期的な列の周期に対するナノピーク高度の比は、２〜３の範囲内である。少なくともいくつかの実施形態では、ウエハは、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンでできている。
【００３７】
少なくともいくつかの実施形態では、太陽光電池は、ウエハのナノ構造化表面に電気接触するための透明導体の層を含む。少なくともいくつかの実施形態では、透明導体は、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、またはインジウムスズ酸化物、あるいはそれらの任意の組み合わせ等の透明導電性酸化物から作製される。少なくともいくつかの実施形態では、太陽光電池は、ナノ構造化表面、ナノ構造化表面に電気接触するためのナノ構造化表面を覆う透明導体の層、および透明導体の層の表面上の金属ワイヤのグリッドを伴うウエハを含み、ワイヤは、ナノリッジと実質的に垂直に位置付けられる。
【００３８】
少なくともいくつかの実施形態では、光起電モジュールは、ナノ構造化表面を有するウエハを伴う太陽光電池を含む。モジュールは、ナノリッジがほとんど東西の線に沿って位置付けられるよう、水平線の東西の点に対して位置付けることができる。
【００３９】
太陽光電池用のシリコンウエハの表面をナノ構造化するための方法は、硬質ナノマスクが形成されるまで、窒素イオンの斜めのビームを用いてウエハの表面を照射することを含む。ナノマスクは、波の規則的構造パターンおよび波状断面を有する、細長い要素の準周期的な異方性アレイを含む。要素のうちの少なくともいくつかは、シリコンの内側領域、および内側領域の第１の部分を覆い、窒素イオンビームによってシリコンから形成されている窒化ケイ素の第１の外側領域といった構造を断面に有する。本方法はまた、ナノ構造がウエハ表面上に形成されるまで、ナノマスクおよびシリコンをエッチングすることも含む。
【００４０】
少なくともいくつかの実施形態では、硬質ナノマスクの細長い要素は、ウエハ表面上へのイオン流の投射と実質的に垂直であるように位置付けられる。少なくともいくつかの実施形態では、イオンエネルギーは、０．５〜８ｋｅＶの範囲内である。
【００４１】
少なくともいくつかの実施形態では、照射中、ウエハは、式Ｖ＝Ｊ×Ｌ／Ｄによって決定される速度で、第１の方向に（すなわち、ウエハ表面上へのイオン流の投射と垂直に）ウエハ表面の平面内で移動し、式中、Ｖは、ｃｍ／ｓ単位の速度であり、Ｊは、ｃｍ−２・ｓ−１単位のウエハ表面の平面内のイオン流の密度であり、Ｌは、ｃｍ単位の運動方向へのウエハ表面の平面内の最大強度の半分でのイオンビームの幅であり、Ｄは、ｃｍ−２単位のナノマスク形成のためのイオン線量である。少なくともいくつかの実施形態では、ウエハは、第１の方向と垂直に移動する。少なくともいくつかの実施形態では、イオンビームは、ウエハ面の表面と平行に細長い線形イオン源によって形成される。少なくともいくつかの実施形態では、線形イオンビームの強度は、ウエハ運動の方向に不均一である。少なくともいくつかの実施形態では、照射前に、（例えば、ウエハを切断するために使用される鋸により）損傷した層が、研磨溶液を使用した湿式除去方法によって、ウエハ表面から除去される。
【００４２】
少なくともいくつかの実施形態では、ナノマスクおよびナノリッジのアレイの両方の形成と関連付けられるエッチングは、湿式方法、乾式方法、またはイオンビーム方法、あるいはそれらの任意の組み合わせによって行われる。少なくともいくつかの実施形態では、エッチングは、プラズマを使用した反応性イオンエッチングによって行われ、ウェットエッチングによるプラズマによって損傷したシリコン層の後続の除去を伴う。少なくともいくつかの実施形態では、エッチング持続時間が監視され、ウエハ表面からの反射光の強度によって制御される。
【００４３】
少なくともいくつかの実施形態では、ナノ構造は、波の規則的構造パターンおよび本質的に等しい高度を伴う鋸歯断面を有する、シリコンナノリッジの準周期的な異方性アレイとして、複数のナノリッジを含む。少なくともいくつかの実施形態では、ナノリッジは、網状または島状構造あるいはそれらの任意の組み合わせを形成する。少なくともいくつかの実施形態では、ナノリッジアレイの平均周期は、２０〜１５０ｎｍ（あるいは２０〜１８０ｎｍまたは２０〜２００ｎｍ）の範囲内である。少なくともいくつかの実施形態では、ナノリッジアレイの平均周期に対するナノリッジ高度の比は、２〜３の範囲内である。
【００４４】
少なくともいくつかの実施形態では、断面において、ナノマスクは、窒素イオンビームによってシリコンから形成され、内側領域の第２の部分を覆い、波頭において第１の外側領域と接続する、窒化ケイ素の第２の外側領域をさらに含み、第１の外側領域は、第２の外側領域よりも実質的に厚い。少なくともいくつかの実施形態では、断面において、第２の外側領域の厚さは、中央で最小限であり、中央からその境界に向かって増加する。少なくともいくつかの実施形態では、第１の外側領域の厚さは、要素に沿って準周期的に変化する。少なくともいくつかの実施形態では、要素に沿った第１の外側領域の厚さの周期的変化は、２０〜１５０ｎｍ（あるいは２０〜１８０ｎｍまたは２０〜２００ｎｍ）の範囲内の要素アレイ周期の対応する変化について、最大厚さの５０〜１０％である。少なくともいくつかの実施形態では、第１の外側領域の厚さの変化の周期は、平均アレイ周期以上である。
【００４５】
少なくともいくつかの実施形態では、ナノ構造は、準周期的な列として配列され、硬質ナノマスクから形成される、本質的に等しい高度の複数のシリコンナノピークを含む。少なくともいくつかの実施形態では、列の間の平均周期は、２０〜１５０ｎｍ（あるいは２０〜１８０ｎｍまたは２０〜２００ｎｍ）の範囲内である。少なくともいくつかの実施形態では、列の間の平均周期に対するナノピーク高度の比は、２〜３の範囲内である。
【００４６】
図１Ａは、自己形成する波の規則的構造（ＷＯＳ）の上面図の強化コントラストを伴う（ハーフトーンがない）ＳＥＭ画像を示す。ＷＯＳは、平均周期３（波長λ＝７０ｎｍ）を伴う波状ナノマスク１である。ＳＥＭ画像の幅は、３μｍに等しい。白いストライプ１０および黒いストライプ２０は、ＷＯＳの波の反対の傾斜である。
【００４７】
図１Ｂは、シリコン２の表面上のＸＺ面内に波の断面を伴うＷＯＳの斜視断面図を示す。波傾斜１０および２０の場所およびそれらの配向は、（ＸＹ面に対応する）図１Ａと同一である。波頭は、平均してＹ軸と平行であり、すなわち、波のアレイは異方性である。断面内の単一の波（ナノマスク要素）は、第１の部分１００および第２の部分２００を含む、シリコンの内側領域を有する。波はまた、低含有量の埋め込み窒素原子を伴う第１の部分１０および第２の部分２０を含む、窒化ケイ素の外側領域も有する。領域１０および２０は、窒素イオンのビームを使用した照射によって、シリコンから形成される。少なくともいくつかの実施形態では、ビームのイオンは、ナノマスク形成中に真空内で０．５〜８ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する。領域１０および２０は、波頭またはピークで互に接続される。ナノマスク１の波の傾斜は、好ましくは、ＸＹ面に対して対称に傾斜している。いくつかの実施形態では、傾斜は、約３０°の角度にある。
【００４８】
図１Ａで見られるように、ナノマスク１の波は、途切れ、屈曲、および分岐、すなわち、互との接続を有する。概して、波は、Ｙ軸に沿って細長く、これらの細長い要素は、例えば、１０λ〜３０λの範囲内の長さを有する。同時に、より多いまたは少ない伸長を有する要素、ならびにλ未満のサイズを伴うサブ波長点状要素がある。一般に、波のアレイは、準周期的であり、波のパターンは、均一であり、同一の形成条件下で同一の平均周期および同一の波の平均伸長を伴って、これらのアレイを再現することができる。少なくともいくつかの実施形態では、周期は、２０〜１５０ｎｍ、あるいは２０〜１８０ｎｍまたは２０〜２００ｎｍの範囲から選択することができる。波状ナノマスクの独特の特徴は、そのパターンが、ナノマスクの自己形成性質により、要素の同一の相対位置を伴うアレイの反復部分を含まないことである。
【００４９】
図１Ａのナノマスク１の局所構造の特性は、分岐構造またはメッシュを形成するように、いくつかの要素の領域１０が互に接続され、いくつかの要素の領域２０も互に接続されることである。同時に、分離領域１０および分離領域２０の両方がある。
【００５０】
図１Ｃは、Ｙ軸に沿った、すなわち、領域１０の領域の表面と垂直な面内の波に沿った、その中央での領域１０の断面の一実施形態を示す。少なくともいくつかの実施形態では、領域１０の厚さは、周期６で、その最も薄い部分４から最も厚い５まで波に沿って変化する。それぞれ、ｘおよび（１−ｘ）という相対的割合でＮ＋イオンおよびＮ２＋イオンを用いた、窒素イオンのビームに対する領域１０の最大厚さは、少なくともいくつかの実施形態では、Ｔがｎｍ単位の厚さであり、ＥがｋｅＶ単位のイオンビームエネルギーである、式Ｔ＝２（１＋ｘ）Ｅによって決定される。原子窒素イオンＮ＋については、第１の外側領域の最大厚さは、分子イオンＮ２＋よりも２倍大きい。イオンＮ＋のナノマスク周期およびその形成深度もまた、イオンＮ２＋よりも２倍高い。エネルギーＥ／２を伴うＮ＋イオンおよびエネルギーＥを伴うＮ２＋イオンのビームは、同一の形成深度で同一の平均周期および第１の外側領域の同一の厚さを伴うナノマスクを形成する。したがって、Ｎ＋／Ｎ２＋イオンビームについて、ナノマスクの平均周期（λ）、その第１の外側領域の厚さ（Ｔ）、低い波の振幅を伴うその形成の深度（Ｄｍ）、成長（飽和）した波の振幅を伴うその形成の深度（ＤＦ）、およびイオンスパッタリングの対応する深度のためのイオン線量は、純Ｎ２＋イオンビームの値よりも（１＋ｘ）倍大きい。少なくともいくつかの実施形態では、ナノマスクは、５×１０１６〜５×１０１７ｃｍ−２のイオン線量範囲内のＮ２＋イオンビームによって形成される。Ｎ２＋イオンビームについて、１×１０１６〜５×１０１７ｃｍ−２の線量範囲を使用することが好ましくあり得る。ソーラシリコンウエハ上でナノマスクを形成するように混合ビームを有する工業用イオン源を使用するために、所与の規則性が必要である。
【００５１】
周期的変化が、波に沿った領域１０の厚さに起こり得、そのような変化は、アレイの平均周期３の対応する変化について、例えば、その最大厚さの５０〜１０％に及び得る。いくつかの実施形態では、平均アレイ周期は、２０〜１５０ｎｍ（あるいは２０〜１８０ｎｍまたは２０〜２００ｎｍ）の範囲内である。例えば、平均周期３が長くなるほど、領域１０の厚さの相対的変化が小さくなる。ナノマスク周期が減少する場合、アレイ要素に沿った第１の外側領域の厚さの相対的な周期的変化が増加し、要素に沿った第１の外側領域の厚さの周期的変動は、アレイ周期が１５０〜２０ｎｍ（あるいは１８０〜２０ｎｍまたは２００〜２０ｎｍ）の範囲内で減少するときに、その最大厚さの１０〜５０％である。少なくともいくつかの実施形態では、アレイの平均周期３を比例的に増加させることは、領域１０の厚さを増加させる。領域１０の厚さの変化の平均周期６は、アレイの平均周期３よりも大きくあり得る。境界２１および２２におけるＸＺ断面内の領域１０は、くちばし状の形状を有し得る。少なくともいくつかの実施形態では、ＸＺ面内の断面での領域２０の厚さは、境界２１および２２の間の中間点７において最小であり、境界２１および２２に向かって次第に増加する。
【００５２】
１Ａ−１Ｃに示されるナノマスクは、窒素イオンＮ２＋のビームを用いたシリコンの照射によって、シリコン表面上に形成することができる。一実施例では、ナノマスクは、５ｋｅＶのエネルギーを有し、Ｚ軸から角度θ＝５３°で矢印３１に沿ったＸＺ入射面内に方向付けられる、ビームを使用して形成される。ＸＹ面上のイオン流３１の投射は、この実施例ではＸ軸に沿っている。
【００５３】
窒素イオンによるシリコンのスパッタリング中に、自己形成プロセスが起こり、波状ナノマスク１の形成をもたらす。一実施例では、スパッタリングの深度ＤＦは、シリコン表面の初期水平面から１００ｎｍである。本実施例では、領域１０は、ほぼ垂直角で窒素イオンによって衝撃を受け、領域２０は、視射角で衝撃を受け、それが領域１０および２０の厚さを決定する。アレイの中のナノマスク波頭は、主に、シリコンの表面上のイオン流の投射と垂直に（例えば、イオン流投射がＸ軸に沿っているときにＸ軸と垂直に）配向することができる。少なくともいくつかの実施形態では、イオンエネルギーが減少し、表面法線（Ｚ軸）から測定されるイオン衝撃角θが増加するとともに、アレイの波長λまたは周期３を低減させることができる。
【００５４】
イオンエネルギーは、例えば、Ｎ＋イオンについては０．５〜４ｋｅＶ、例えば、Ｎ２＋イオンについては１〜８ｋｅＶに及ぶことができる。そのようなエネルギー範囲は、２０〜１５０ｎｍ（あるいは２０〜１８０ｎｍまたは２０〜２００ｎｍ）の範囲内のナノマスク周期をもたらし得る。少なくともいくつかの実施形態では、ナノマスク１の局所構造は、θ＝５０°〜５５°の範囲内の衝撃角については変化しない。８ｋｅＶよりも大きいイオンエネルギーを用いて、かつＮ２＋イオンビームを使用して、１５０、１８０、または２００ｎｍよりも大きい周期を伴うナノマスクを形成することができる。
【００５５】
図１Ｄ−１Ｆは、領域１０がほとんど互に分離され、領域２０がほとんど連続網の中で互に接続されるという点で特徴付けられる、局所構造を伴うナノマスク１１を示す。ナノマスク１１は、シリコン表面に対するイオン入射のより大きい角度（例えば、約θ＝６０°〜６５°の角度）でＮ２＋ビームを使用した照射によって、形成される。図１Ｇに示されるようなナノマスク１１の要素の断面は、領域１０がほとんど領域２０よりも大きい角度でアレイＸＹ面に対して傾斜しているという点で特徴付けられる。アレイ面に対して、領域１０の傾斜は、約３０°〜３５°であり、領域２０の傾斜は、約２０°〜２５°である。典型的な波の途切れの端面１９は、約７０°以上のグレージング角で窒素イオンのビームによって照射され、したがって、領域２０と同一の厚さであり、連続メッシュの中で領域２０を接続する。波の途切れ１９はまた、ナノマスク１でも起こる。
【００５６】
図１Ｈは、領域１０がほとんど連続メッシュの中で互に接続され、領域２０がほとんど互に分離されているという点で特徴付けられる、局所構造を伴うナノマスク１２を示す。ナノマスク１２は、約θ＝４２°〜４５°のシリコン表面に対するイオン入射の角度でＮ２＋ビームを使用した照射によって、形成される。図１Ｉに示されるようなナノマスク１２の要素の断面は、領域１０が、概して、領域２０よりも小さい角度でアレイＸＹ面に対して傾斜しているという点で特徴付けられる。アレイ面に対して、領域１０の傾斜は、約２５°〜３０°であり、領域２０の傾斜は、約３０°〜３５°である。典型的な波の接合の表面１８は、３０°未満の角度で窒素イオンビームによって照射され、したがって、それらは、領域１０と同一の厚さであり、領域１８は、連続メッシュの中で領域１０を接続する。領域１８の厚さは、Ｙ軸と平行に位置する領域１０の厚さよりもわずかに小さい。波の接合１８はまた、ナノマスク１および１１でも見られる。波の途切れ１９もまた、ナノマスク１２で起こる。
【００５７】
図１Ａ−１Ｉでは、ＷＯＳナノマスクが、スパッタリング深度ＤＦでの波の振幅成長の最終段階で示されていることに留意されたい。成長（飽和）した波の振幅を伴うそのようなナノマスクでは、領域２０は、全ての場合において形成されるわけではなく、例えば、初期シリコン表面に対するイオン入射の大きいグレージング角θ＞６５°について、それらがないことがあり、θ＝４５°〜６５°であるとき、領域２０の中の窒化ケイ素の形成は、数１０分間の真空中でのそれらの弛緩、または空気への暴露を必要とする。対照的に、波の振幅成長の段階でのＷＯＳナノマスクについては、スパッタリング深度ｄ（Ｄｍ＜ｄ＜ＤＦ）で、領域１０および領域２０の両方が形成され、波の振幅の増加中に、領域１０の厚さが増加し、領域２０の厚さが減少する。ナノマスク要素に沿った領域１０の厚さの顕著な周期的変化は、成長した波のみに特徴的である。さらなるスパッタリング中に、特に、スパッタリング深度＞３ＤＦで、ＷＯＳナノマスクの周期の増加とともに、ナノマスク要素に沿った領域１０の厚さの周期的変化が弱くなる。したがって、領域２０およびナノマスク要素に沿った領域１０の厚さの周期的変化の両方は、ナノマスクの強制的な特徴ではなく、特定の条件下のみで発現し得る。
【００５８】
図２Ａは、鋸歯断面を伴うシリコンナノリッジの準周期的アレイを用いたナノ構造化表面の形成のためのＲＩＥプロセス中のナノマスク１の変形段階を概略的に示す。所望であれば、主要ＲＩＥプロセスの前に、窒化物領域１０の間の極薄領域２０（＜０．５ｎｍ）が、初期構造４００から除去され、したがって、ナノマスク１のコントラストを強化する。このプロセスは、約２秒かかり、ナノマスク１のエッチングを有意に加速することを可能にし得る。それは、主要ＲＩＥ段階の非選択的プラズマＨｅ／ＣＨＦ３または選択的プラズマＯ２／Ｃｌ２の両方で実行することができる。後者の場合、エッチング下のウエハへのバイアスが、短期間に上昇させられ、それが領域２０のイオンスパッタリングのためのモードを提供する。結果として、ナノマスク４０１が領域２０を伴わずに形成される。領域２０はまた、数秒間のＨＮＯ３／ＨＦ溶液中のウェットエッチングによって除去することもできる。空気中でそれを露出することなく、ＷＯＳナノマスクの形成の直後にＲＩＥプロセスが実装されるとき、領域２０がしばしば発生しないので、これらの領域を除去するステップが行われないことがある。
【００５９】
主要ＲＩＥ段階は、窒化物に選択的であり、構造４０２−４０５をもたらす、塩素Ｏ２／Ｃｌ２プラズマ中でシリコンをエッチングすることを含む。主要ＲＩＥ段階は、例えば、２０秒かかり、高いプロセス生産性の潜在性を提供する。最初に、構造４０２の中のシリコン２のエッチング中に、窒化ケイ素の領域１０の間の溝の壁が、垂直にエッチングされる。エッチングプロセスは、窒化ケイ素の領域１０の厚さの段階的減少をもたらし、これらの領域１０は、領域１０ａおよび１０ｂに変わる。溝の壁は、傾斜して、構造４０３および４０４をもたらす。溝の壁から下方に反射されるプラズマイオン流が、溝の底部を鋭くする。ナノマスク、すなわち、領域１０ｂの完全な除去後、構造形状は、鋸歯断面を伴うシリコンのナノリッジ２４の準周期的アレイを伴う構造４０５として、三角形の外形になる傾向がある。アレイ周期３は、ナノマスク１の周期と一致する。少なくともいくつかの実施形態では、ナノリッジ２４の高度２５は、アレイの中の全てのナノリッジについて本質的に同一である。アレイ周期３に対するナノリッジ高度２５の比は、例えば、２〜３の範囲内であり得る。
【００６０】
いくつかのＲＩＥモードについては、後続のウェットエッチングを使用することが賢明である。図２Ｂは、ＲＩＥ後のＨＮＯ３／ＨＦ＝２５０：１（体積比）の溶液中のウェットエッチングによる、ナノリッジの形状の変化を示す。このＲＩＥモードでは、丸みを帯びた最上部を伴うナノリッジ２４ａのアレイが、構造４０６のように形成する。アレイ周期は、約９０ｎｍであった。１０秒間のウェットエッチングが、厚さ約７ｎｍのシリコン層およびＲＩＥによって作製された欠陥を除去し、構造４０７のような鋭い最上部およびほとんど同一の高度を伴うナノリッジ２４ｂの形成につながった。ナノリッジ断面の形状の変化は、黒・青から黒へのナノ構造化表面の可視的な色の変化を伴う。
【００６１】
図３Ａは、凸状壁を伴うナノリッジ２４の断面形状の実施例を示し、図３Ｂは、凹状壁を伴う実施例を示す。ナノリッジ２４の高度および形状の変動は、ＲＩＥおよびウェットエッチングのモードを変更することによって実行される。ナノマスク１１および１２は、ＲＩＥおよびウェットエッチングの結果として類似の変形を受ける。
【００６２】
ナノリッジのアレイの概して望ましくない断面形状が、ナノリッジ２４の間にシリコン表面の平坦な領域１７を伴って、図３Ｃに示される。ナノリッジ２４の間に、ウエハ表面から光を反射する平坦な領域１７がないように、エッチングモードが調整されるべきである。
【００６３】
図４Ａ−４Ｄ、５Ａ−５Ｂ、６Ａ−６Ｂ、および７は、同一の局所構造を伴うが、異なる周期を伴って、ナノマスク１から形成されたナノリッジのアレイを示す。８５、５３、３６、および３０ｎｍの平均周期を伴うナノリッジのアレイが、同一の対応する周期を伴うナノマスク１からＲＩＥによって得られた。ナノマスクは、それぞれ、５、４、２、および１．５ｋｅＶのエネルギーを用いた、角度θ＝５３°での窒素イオンビームＮ２＋による、シリコンウエハの領域の衝撃によって得られた。ナノマスク１の周期が減少するにつれて、ナノリッジのアレイの局所構造は、ナノマスク１の中の領域１０の局所構造から、分離したナノピークのアレイまで有意に変化する。
【００６４】
８５ｎｍの平均周期を伴う細長いナノリッジのアレイのＳＥＭ画像（上面図）が、図４Ａに示される。ナノリッジの最上部（薄い色のストライプ２４の中間）が、濃い色のスレッドとしてＳＥＭにおいて表示される。この特徴は、３０ｋｅＶという電子の高いエネルギーで達成される最大分解能である、特定のＳＥＭ機器ＬＥＯ４３０に関係付けられる。低電圧ＳＥＭの場合、ナノリッジの最上部が明るく見える。このＳＥＭ画像から、ナノリッジが、アレイの平面内で細長く、１つの方向に、すなわち、画像の垂直縁に沿って、実質的に配向され、いくつかのナノリッジは、隣接するナノリッジに接続し、分岐構造を形成することが分かる。
【００６５】
５３ｎｍの平均周期を伴う細長いナノリッジのアレイのＳＥＭ画像（上面図）が、図４Ｂで挙げられる。ナノリッジ２４の最上部は、白いストライプとしてＳＥＭに示される。周期が減少するにつれて、ナノリッジのアレイの局所構造が変化することが分かる。以前の場合のように、ナノリッジは、アレイの平面内で細長く、１つの方向に実質的に配向されるが、ここでは、ナノリッジは、ほとんど互に分離される。
【００６６】
ナノリッジのアレイの周期が３６ｎｍまでさらに減少すると、ますます増加する分離したナノピークが、図４Ｃで示されるように観察される。しかしながら、この場合、ナノリッジの大部分が細長い形状を有するので、それらの一方向性配向が明白である。
【００６７】
ナノリッジのアレイの周期が３０ｎｍに達する場合、パターンが有意に変化する。ここでは、アレイは、主に分離したナノピーク２６から成り、そのうちのいくつかは、図４Ｄに示されるように準周期的な列として配列される。準周期的な列の配列は、ナノマスクの領域１０のパターンによって決定される。
【００６８】
ナノリッジのアレイの局所構造の観察された変化は、その周期の減少とともに、波状ナノマスクの中の領域１０の厚さの相対的変化の強化によって引き起こされ得、より低い選択性を有するＲＩＥモードで現れる。これらのＲＩＥモードでは、２０〜４０ｎｍの範囲内のより短い周期を伴うナノマスクについては、領域１０の最も薄い領域４は、最も熱い領域５よりも速くエッチングされ（図１Ｃ参照）、結果として、これらのナノマスクは、分離したナノピークの連鎖または列に変わる。これが起こるにつれて、ナノピークのサイズが１０ｎｍに達し、これが、室温でのシリコンにおいて多重励起子生成（ＭＥＧ）を活性化する能力を提供し、増加した太陽電池効率につながる。最大限の選択性を有するＲＩＥモードでは、ナノマスクは、ナノピークのアレイに変わらない。これらのモードは、２０〜４０ｎｍの範囲内の周期を伴う初期マスクの局所構造を有する、細長いナノリッジのアレイをもたらす。
【００６９】
ＲＩＥエッチングモードの選択性を低下させることによって、２０〜１５０ｎｍ（あるいは２０〜１８０ｎｍまたは２０〜２００ｎｍ）のナノマスク周期の範囲内でナノピークの準周期的な列を得ることが可能である。
【００７０】
図５Ａおよび５Ｂは、それぞれ、約８５〜５３ｎｍの周期および約１７０〜１５０ｎｍのアレイの中のナノリッジの高さがある、シリコンナノリッジの準周期的アレイを伴うシリコンウエハの劈開サンプルを示す。図５Ａのアレイの周期に対するナノリッジ高度の比は、２に近く、図５Ｂでは３に近い。
【００７１】
図６Ａおよび６Ｂは、それぞれ、８５〜１００ｎｍの周期がある、シリコンナノリッジの準周期的アレイを伴う単結晶シリコンソーラウエハの上面図および劈開を示す。ウエハは、ナノリッジがない領域内を有することが分かる。
【００７２】
図６Ｃおよび６Ｄは、それぞれ、７０〜９５ｎｍの周期がある、シリコンナノリッジの準周期的アレイを伴う多結晶シリコンソーラウエハの上面図および劈開を示す。また、ウエハは、ナノリッジがない領域を有することも分かる。
【００７３】
図７は、図４Ａおよび５Ａで提示されるＳＥＭ画像に基づいて得られた。ナノリッジ２４のアレイの周期は、８５ｎｍであり、ナノリッジの高度は、約１７０ｎｍである。ナノリッジの最上部は、鋸歯断面を伴うシリコンナノリッジの準周期的アレイの局所構造の視覚的表現のために、曲線３０によって示される。アレイの中のナノリッジの高度は、図５、６Ｂ、６Ｄ、および７に示されるのとほとんど同一である。
【００７４】
図８Ａおよび８Ｂに示される角度依存は、シリコンソーラウエハの曲面上の波状ナノマスクの形成、およびナノマスクによる、したがって、ナノリッジのアレイによる、被覆の程度を実証する。以下のように、それぞれ、４および８ｋｅＶのイオンＮ２＋のエネルギーについて得られる線５１および５２から、ナノマスク形成の深度ＤＦは、４３°〜６５°のθの範囲内で（局所表面法線から測定される）イオン衝撃の角度θに若干依存する。ナノマスク周期λもまた、線４１および４２から分かるように、角度θの特定範囲内でわずかしか変化しない。したがって、ウエハの表面への平均法線に対して５３°〜５５°の範囲内で角度θを選択するとき、局所法線の±１０°の許容誤差が、典型的には容認可能であり、ナノマスクの不連続性につながらない。したがって、角度のそのような局所変動を伴う表面の１００％が、ナノマスクによって覆われる可能性が高い。上記から、工業用イオン源に典型的な±５°のイオンビームの発散も許容可能であるという結果になる
しかしながら、表面が地形を発現した場合には、いくつかの領域は、グレージング角θ＞７０°で、または法線θ＜４０°に近い角度で、イオンによって照射される。これらの領域上では、ナノマスクがしばしば形成されない。組成および厚さによって、これらの領域は、それぞれ、領域２０および１０に近い。図６Ａは、その局所法線に対して角度θ＞７０°で窒素イオンによって照射される、ウエハ表面上の裸領域を示し、図６Ｂは、角度θ＜４０°で窒素イオンによって照射される、ウエハ表面上の裸領域を示す。これらの裸領域上では、ナノマスクが形成されず、したがって、ＲＩＥの結果として、ナノリッジのアレイが生産されなかった。
【００７５】
窒素イオンによる、異なる局所法線を伴う太陽電池シリコンウエハの異なる領域の同時衝撃下で、波状ナノマスクは、それらの上で必ずしも同時に形成されない。最初に、ナノマスクは、より大きい角度θで衝撃を受ける表面領域上で、次いで、より小さい角度θで衝撃を受ける領域上で発生する。ナノマスク形成のプロセスで、低振幅波が、イオンスパッタリング深度Ｄｍで出現する。これらの低振幅波は、ＳＥＭで観察することができる。Ｄｍ未満であるスパッタリング深度で、より低い振幅を有する波は、ＳＥＭで視認することが困難である。イオンスパッタリング中に、波の振幅が増加し、スパッタリング深度ＤＦ（θ＝４３°〜６３°についてＤＦ≒１．５Ｄｍ≒λ）で飽和に達する。ＤＦの角度依存が、図８Ｂに示される。衝撃角に応じて、深度ＤＦは、θ＝４３°で３．２×１０１７ｃｍ−２、θ＝５３°で１．１×１０１７ｃｍ−２、θ＝６３°で０．８×１０１７ｃｍ−２といった、Ｎ２＋イオンの線量に対応する。したがって、異なるウエハ領域上の広いイオンビームについては、それらの形成の異なる段階でのナノマスクがある。ウエハの衝撃中に、平均角度θ＝５３°にて、局所角度θ＝５３°を伴う領域上で２×１０１７ｃｍ−２の平均線量を用いると、ナノマスク１は、約１．８ＤＦの深度で形成し、θ＝４３°を伴う領域上で、ナノマスク１２は、約０．６ＤＦの深度で形成し、θ＝６３°を伴う領域上で、ナノマスク１１は、約２．５ＤＦの深度で形成する。したがって、ナノマスク１１は、その形成後、すなわち、波成長の飽和後に、最も長期間にわたってイオンスパッタリングを受け、ナノマスク１２は、まだ波成長の段階にとどまる。成長した波を伴うナノマスク１は、中間状態を有する。イオンスパッタリングは、ナノマスク１１に最も影響を及ぼし、波の途切れ１９（図１Ｇ参照）の集中スパッタリングが、図８Ａの依存のそれと比較して、ナノマスクの平均周期λの有意な増加につながる。ナノマスク１１の周期は、スパッタリング深度≦ＤＦで変化せず、図８Ａの角度依存と一致する。スパッタリング深度がさらに増加する場合、ナノマスク１１の周期は、ナノマスク１および１２に対する角度θ＝４２°〜５５°と比較した角度θ＝６０°〜６５°でのより激しいイオンスパッタリングにより、図８Ａの値と比較して大幅に増加する。ナノマスク１および１２の周期λは、スパッタリング深度≦３ＤＦに対して変化せず、図８Ａの角度依存と一致する。スパッタリング深度がさらに増加するとき、これらの周期は、図８Ａの値を超え始める。
【００７６】
少なくともいくつかの実施形態では、波状ナノマスクは、Ｎ２＋イオンビームについては５×１０１６〜５×１０１７ｃｍ−２の範囲内のイオン線量で形成される。この線量範囲は、深度Ｄｍで小振幅波を有するナノマスク、およびスパッタリング深度＞ＤＦで波の成長（飽和）した振幅を有するナノマスクの両方に対応する。Ｎ２＋イオンビームについては、１×１０１７〜５×１０１７ｃｍ−２のイオン線量の範囲は、深度＞ＤＦで成長した波を有するナノマスクに対応する。
【００７７】
図９Ａに示される地形を伴う太陽電池単結晶シリコンのウエハ上で、皿形の領域の平均サイズは、約６０μｍであり、これらの凹状領域上の局所法線は、±１０°以内で円滑に変化する。したがって、そのようなウエハについては、波状ナノマスクによる表面被覆の程度は、その平均表面法線に対してθ＝５３°でのウエハの衝撃について、ほぼ１００％に達する。図９Ｂは、波状ナノマスク１を観察するのに十分な倍率で、同一のウエハの表面の画像を示す。波は、図９Ｂの左右の部分について異なって配向される。これは、表面のこれらの領域が、画像の中央の隆起の中で交差する異なる局所平面に対応し、したがって、これらの領域でのイオン流束の投射の方向が異なったためである。
【００７８】
図１０Ａは、約２０μｍの平均サイズを伴うエッチピットの形態で、テラス形状の地形を伴う単結晶シリコンウエハの表面の一部分を示す。テラスの表面上で、局所法線は若干変化するが、テラスの境界上およびエッチピットの壁上に、最大±３７°の急激な変化があり得る。したがって、この場合、ウエハ平面法線に対するウエハ衝撃の角度θ＝５３°の選択が最適である。なぜなら、ピットの壁がイオンビームからそれらの底部を遮らず、したがって、ナノマスクによるウエハ表面の最大程度の被覆をもたらすからである。図１０Ｂは、波状ナノマスク１を観察するのに十分な倍率で、同一のウエハの表面の画像を示す。ナノマスク波は、エッチピットの壁で方向を急に変化させ、θ＝０°〜４０°である裸領域上で、ナノマスクが存在しないことが分かる。表面のこの部分に対する波状ナノマスクによる表面被覆の程度は、９０％以上である。
【００７９】
図１１Ａは、多結晶シリコンウエハの表面の一部分を示す。皿形の領域の平均サイズは、約５μｍである。これらの凹状領域上の局所法線は、±１３°以内で円滑に変化する。したがって、そのようなウエハについては、波状ナノマスクによる表面被覆の程度は、θ＝５３°でのウエハの衝撃に対してほぼ１００％に達する。図１１Ｂは、波状ナノマスクを伴う同一のウエハの表面の拡大画像を示す。異なる局所構造１、１１、および１２を伴うナノマスクが、隆起によって分離された皿形の領域の表面上に示される。ナノマスクの波長（周期）は、ナノマスク１１の増加した周期に考慮される許容量で、図８Ａで提示される角度依存に従って、表面にわたって変化する。窒素イオンビームが、図１１Ａ−１１Ｆのナノマスクについて右から左に方向付けられた。波状ナノマスクの波は、図１１Ｂおよび１１Ｄ−１１Ｆの画像の垂直境界に沿って１つの方向で実質的に配向される。
【００８０】
図１１Ｃは、ポリシリコンウエハの表面上に局所構造１および１１を伴う波状ナノマスクの拡大画像を示す。ナノマスクを伴う表面の皿形の領域を分離する、大規模な隆起を見ることができる。アレイの中の波の方向は、表面領域上のイオン流の局所投射の方向に対応する。
【００８１】
図１１Ｄはさらに、全ての種類の局所構造１、１１、および１２を伴うポリシリコンウエハの表面上の波状ナノマスクの画像を示す。
【００８２】
図１１Ｅ−１１Ｆは、イオンＮ２＋のより低いエネルギーで得られるポリシリコンウエハの表面上の波状ナノマスクの画像を示す。図１１Ｅ−１１Ｆとの図１１Ｂ−１１Ｄの比較は、５〜２ｋｅＶへのイオンエネルギーの減少とともに、ナノマスク周期が減少することを示す。図１１Ｅは、局所構造１および１２を伴うナノマスクの領域を示し、図１１Ｆは、局所構造１および１１を伴うナノマスクの領域を示す。また、大規模な隆起も、ウエハの皿形の領域の境界線で明確に現れる。
【００８３】
波状ナノマスクを伴うモノおよびポリシリコンの劈開ウエハが、それぞれ、図１２Ａおよび１２Ｂに示される。単結晶シリコン上のテラスの壁の傾斜角は、平均で３７°以下であるので、その表面への平均法線に対して５３°の角度での窒素イオンビームによるウエハの照射が、ナノマスクによる最大表面被覆のために最適である。多結晶シリコンウエハの表面上のほとんどの領域に対する局所法線の偏差は、平均法線から±１３°以内であり、ナノマスクによるウエハ表面の１００％に近い被覆を提供する。
【００８４】
８５ｎｍの周期および約１７０ｎｍの高度がある、ナノリッジのアレイを伴う単結晶シリコンウエハの表面からの偏光されていない光の測定された反射係数は、４００〜９００ｎｍの光の波長の範囲全体にわたって、２％未満である。極めて低い光反射率を伴うナノ構造化シリコン表面は、明るい光を受けても黒く見え、「ブラックシリコン」と称することができる。少なくともいくつかの実施形態では、ナノ構造化表面の反射係数は、４００〜９００ｎｍの光波長の範囲にわたって、５％以下、４％以下、３％以下、または２％以下である。
【００８５】
ウエハ表面から反射する光の強度によって、ブラックシリコン形成のプロセスを制御すること、および反射率が所望の所定値に達する瞬間にそれを終了することが好ましい。そのような方法およびデバイスが公知であり、現代のＲＩＥシステムは、エッチングを停止する瞬間を決定するための光学センサを装備している。
【００８６】
グレージング入射角において、ナノリッジのアレイを伴うナノ構造は、ナノリッジに沿って方向付けられる光が、ナノリッジと垂直に方向付けられる光と比較された場合、有意に大きい光吸収を示すことに留意することが重要である。したがって、ナノリッジの同一の配向で光起電モジュールの中に太陽光電池を配列すること、およびナノリッジがほとんど東西の線に沿って位置付けられるように、水平線の東西の点に対して光起電モジュールを配向することが合理的である。これは、太陽が空の低い場所にある期間中に、モジュールの効率を向上させることを可能にする。
【００８７】
シリコンウエハはしばしば、線鋸を用いてシリコンインゴットをウエハに切断することによって作製される。好ましくは、ウエハは、その表面から鋸で損傷した層を除去するように、化学的に研磨される。この動作は、アルカリ性または酸性エッチャントを使用する方法を含む、公知の方法によって実行することができる。少なくともいくつかの実施形態では、ナノマスクの形成の前に、鋸で損傷した層は、酸性研磨溶液中でウエハの表面から除去される。少なくともいくつかの実施形態では、ウエハ領域の局所法線の偏差は、平均法線から±１０°以内である。溶解シリコンからＥＦＧ法（ｅｄｇｅ−ｄｅｆｉｎｅｄ  ｆｉｌｍ−ｆｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ）によって製造されたウエハは、鋸で損傷した層を備えず、その除去は、これらのウエハには必要とされない。
【００８８】
少なくともいくつかの実施形態では、大きいサイズの線形イオンビームによって、シリコンソーラウエハの表面上にナノマスクを形成することが好ましい。この機器は、例えば、ドイツの会社Ｒｏｔｈ  ＆  Ｒａｕ  ＡＧによって生産されている。イオンビームの寸法は、例えば、４００×１２０〜２０００×１２０ｍｍ２の範囲内、イオンのエネルギーは最大２ｋｅＶ、イオン電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２であり得る。少なくともいくつかの実施形態では、図１３Ａに示されるような固定イオンビーム１３０の下で、移動運搬機上に列で配列されるウエハ１３４の照射を実行することが好ましい。この場合、イオン源１３１の開口の長辺１３６は、Ｙ軸に沿ってウエハのＸＹ面と平行に、すなわち、Ｘ軸に沿ったウエハ運動の方向と垂直に位置付けられる。イオン源１３１の開口の短辺１３７は、イオンビーム１３０がＸＺ面内で矢印３１に沿って位置付けられるよう、ＸＹ面に対して斜めに位置付けられる。イオン照射中のウエハは、Ｘ軸の方向に、または反対方向に移動させることができる。特定の実施例では、１５６×１５６ｍｍ２の１２個のウエハの列が、Ｙ軸に沿って（すなわち、第１の方向に沿って）、それぞれ、イオン源１３１に沿って位置する。列の長さ１３５は、イオン源開口の長辺１３６のサイズに等しい。
【００８９】
少なくともいくつかの実施形態では、ウエハ平行移動の速度（Ｖ、ｃｍ／ｓ）は、イオン照射の線量によって決定され、式Ｖ＝Ｊ×Ｌ／Ｄによって計算され、式中、Ｊは、ｃｍ−２ｓ−１単位のウエハ表面のＸＹ面内のイオンの流束であり、（Ｌ、ｃｍ）は、Ｘ軸に沿った運動方向でのウエハ表面のＸＹ面内の半最大強度でのイオンビームのサイズ１３３であり、（Ｄ、ｃｍ−２）は、ナノマスクを形成するイオン線量である。ＸＹ面内のイオンビームの強度１３２は、Ｘ軸に沿ったウエハ平行移動の方向で均一である必要はない。ビームの均一性は、Ｙ軸の方向でのみ必要である。したがって、イオンビーム１３０は、ウエハ表面と平行かつそれらの移動方向と垂直に細長い、線形イオン源１３１によって形成される。
【００９０】
一実施例では、イオン源開口の出口での１ｍＡ／ｃｍ２のイオン電流密度は、θ＝５３°でのＸＹ面内のＪ＝３．８×１０１５ｃｍ−２ｓ−１に対応する。Ｌ＝２０ｃｍ、Ｄ＝２×１０１７ｃｍ−２、Ｖ＝４ｍｍ／ｓは、ウエハの連続供給を用いて、長さ２ｍの単一のイオン源について毎時間１５６×１５６ｍｍ２で１０００個のウエハというスループットを提供することができる。
【００９１】
少なくともいくつかの実施形態では、線形イオン源は、図１３Ｂに示されるようなモジュール１３１ａから成る。ＸＹ面内のイオンビームの強度１３２ｂは、Ｙ軸に沿って、Ｘ軸に沿ったその強度１３２ａほど均一ではない。ウエハは、第１の方向に、すなわち、ウエハ表面へのイオンビーム投射と垂直に、Ｙ軸に沿って移動する。これは、真空システムのより小型の設計、および以前の実施例と同一のスループットを提供する。
【００９２】
高生産性ＲＩＥおよびウェットエッチングツールもまた、例えば、太陽電池および液晶ディスプレイの生産のために、業界によって使用される。
【００９３】
ウエハ表面をナノ構造化するステップ後に、例えば、ナノ構造化ウエハ表面上にリンケイ酸塩ガラス（ＰＳＧ）膜の形態でドーパント源を堆積させるステップ、および拡散ｐ−ｎ接合を形成するステップ等の、公知の製造ステップを使用して、ナノ構造化表面を伴うｐ導電型のシリコンソーラウエハを備えているシリコン太陽光電池を作製することができる。製造プロセスは、ＰＳＧ膜からウエハの表面近くの領域の中へのリンドーパントの拡散を伴う高温ウエハ加熱することと、ナノ構造化ウエハ表面からＰＳＧ膜を除去することと、ナノ構造化ウエハ表面を不動態化することと、接点を印刷して焼成することと、ウエハ縁を隔離することとを含み得る。窒化ケイ素等の反射防止層の堆積は、概して、必要とされない。ナノ構造化シリコン表面の不動態化は、公知の方法によって、例えば、厚さ数ナノメートルの酸化ケイ素の薄い層を成長させることによって、薄い水素化窒化ケイ素層を堆積させることによって、または酸化アルミニウムの薄い層を堆積させることによって、実行することができる。接点焼成のステップが、所与の不動態化層に選択されるべきである。
【００９４】
透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、またはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、あるいはそれらの任意の組み合わせの層は、従来の非晶質シリコン／単結晶シリコンヘテロ接合太陽電池で行われるように、その上に金属電極のグリッドが配置される、ナノ構造化表面への透明接点として使用することができる。ウエハ表面上の細長いナノリッジのアレイおよびＩＴＯ層（ＩＴＯ層は、ナノリッジの間の空間を充填する（ナノ構造を平坦化する）ため、およびナノリッジの最上部より上側に薄い層を形成するために十分である）の場合、ナノリッジに沿った方向でのＩＴＯ層の伝導度は、ナノリッジと垂直な方向での伝導度よりも高い。したがって、ナノリッジのアレイを伴うウエハを備えている、太陽電池では、金属導体がナノリッジと実質的に垂直に位置付けられるように、ＩＴＯ層上の金属導体（ワイヤ）のグリッドが整列させられることが好ましい。
【００９５】
λ＝３６ｎｍの周期を伴うナノマスクが、初期シリコン表面から１００ｎｍ未満であるＤＦの深度で形成され、ＲＩＥ後のナノ構造の振幅が、１５０ｎｍ未満であるという事実は、拡散ｐ−ｎ接合を形成した後に太陽電池のウエハ表面をナノ構造化することを可能にする。この場合、ナノ構造を形成するプロセスは、欠陥を伴う拡散誘起故障層をウエハ表面から除去し、したがって、シリコンの表面層の質を向上させ、太陽電池の効率を増加させる。
【００９６】
拡散プロセスはまた、硬質ナノマスク形成ステップ後、およびＲＩＥステップの前に実行することもできる。この場合、はるかに少ないシリコンが、ナノ構造形成のために除去され、より浅いｐ−ｎ接合が可能である。対称両面太陽電池を製造するために、当技術分野で公知であるようなエミッタおよび裏面フィールド層を形成するための同時拡散プロセスを実装することが可能である。拡散プロセスは、ウエハの両面上でのナノ構造生成後、またはウエハの両面上でのナノマスク形成後、およびＲＩＥステップの前、またはナノマスク形成の前に、実行することができる。したがって、本発明による、ナノ構造化表面を伴うウエハを備えている太陽電池を、異なる方法で製造することができる。
【００９７】
上記の仕様、実施例、およびデータは、本発明の組成物の製造および使用の説明を提供する。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明の多くの実施形態を作製することができるため、本発明はまた、以降に添付される請求項にも属する。
【００９８】
新しく請求され、かつ米国特許証によって保護されることが所望される範囲を以下に記載する。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図１Ｈ】
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【図１Ｉ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１１Ｆ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１４Ｄ】
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【図１４Ｅ】
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【図１４Ｆ】
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【図１４Ｇ】
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【図１４Ｈ】
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【図１４Ｉ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【国際調査報告】
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