(57)【要約】【解決手段】放電の外側の原料（２８）を処理するために、約０．１〜２００Ｗ／ｃｍ３の電極密度で、大面積で温度制御され、安定した放電（２０）を生成可能であり、運転時のガス温度が５０℃未満の、アークを発生させない大気圧プラズマ生成装置（１０）が記載されている。この装置は、例えば、重合（フリーラジカル誘導性又は脱水素重合）、表面清浄及び改質、エッチング、接着促進、並びに殺菌のために用いられるガス状の準安定分子及びラジカルを含む活性化学種を生成する。本発明は、冷却されるＲＦ駆動電極（１２）若しくは冷却されるグランド電極、又は２つの冷却される電極を含み得、プラズマの活性成分がプラズマから外部の、プラズマの電気誘導及びイオン化成分に同時に晒されることがない加工対象物（２８）へ案内される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平面状の表面を有する第１電極と、
間隔を介して平行に設けられ、平面状の第２電極を形成する複数の管であって、各管の外表面が、前記第１電極の前記表面から所定の第１距離だけ離れていると共に、隣り合う管の外表面から所定の第２距離だけ離れている複数の管と、
前記第１電極又は前記複数の管の各管に電気的に接触して該第１電極又は該複数の管の各管にＲＦ電力を供給し、該第１電極及び該複数の管の各管のうち電力が供給されていない方の電極をグランド電位に電気的に接触させるＲＦ電力供給源と、
前記複数の管の各管を所定の温度に冷却する手段と、
前記第１電極と前記第２電極との間の空間に入って、該複数の管の各管の、間隔を有する外表面同士の間を通って該第１電極と第２電極との間の空間から出るようにガスを流通させる手段とを、組み合わせて備え、
前記第１電極と前記第２電極との間に大気圧プラズマを生成する大気圧プラズマ放電装置。
【請求項２】
請求項１に記載のプラズマ放電装置において、
前記複数の管における隣り合う管同士の間隔を有する外表面の間にホロー陰極効果が生じるプラズマ放電装置。
【請求項３】
請求項１に記載のプラズマ放電装置において、
前記複数の管の各管は、グランド電位に電気的に接触するように配置されるプラズマ放電装置。
【請求項４】
請求項１に記載のプラズマ放電装置において、
前記複数の管の各管は、円形状又は長円形状の断面積を有するプラズマ放電装置。
【請求項５】
請求項１に記載のプラズマ放電装置において、
前記ガスは、前記第１電極と前記第２電極との間の空間に入る前に、該第１電極の平坦な表面を通過して流通するプラズマ放電装置。
【請求項６】
請求項５に記載のプラズマ放電装置において、
前記第１電極の前記表面には、前記ガスが該第１電極の該表面から出て行く、少なくとも１つの開口した流路が設けられており、
前記少なくとも１つの開口した流路の寸法は、該少なくとも１つの開口した流路及び前記第２電極の辺りで放電が生じないように設定されているプラズマ放電装置。
【請求項７】
請求項１に記載のプラズマ放電装置において、
前記ガスの温度が５０℃未満となるように前記第１電極を所定の温度に冷却する手段を備えるプラズマ放電装置。
【請求項８】
請求項１に記載のプラズマ放電装置において、
前記ガスは、略８５〜１００％のヘリウムを含むプラズマ放電装置。
【請求項９】
請求項１に記載のプラズマ放電装置において、
前記第２電極の、前記第１電極の前記表面とは反対側において、該第２電極から所定の第３距離だけ離れて且つ該第２電極と平行に原料を移動させる手段をさらに備えるプラズマ放電装置。
【請求項１０】
原料に大気圧プラズマ放電処理を施すプラズマ放電処理装置であって、
平面状の表面を有する第１電極と、
間隔を介して平行に設けられ、平面状の第２電極を形成する複数の管であって、各管の外表面が、前記第１電極の前記表面から所定の第１距離だけ離れていると共に、隣り合う管の外表面から所定の第２距離だけ離れている複数の管と、
前記第１電極又は前記複数の管の各管に電気的に接触して該第１電極又は該複数の管の各管にＲＦ電力を供給し、該第１電極及び該複数の管の各管のうち電力が供給されていない方の電極をグランド電位に電気的に接触させるＲＦ電力供給源と、
前記複数の管の各管を所定の温度に冷却する手段と、
前記第１電極と前記第２電極との間の空間に入って、該複数の管の各管の、間隔を有する外表面同士の間を通って該第１電極と第２電極との間の空間から出るようにガスを流通させる手段と、
前記第２電極の、前記第１電極の前記表面とは反対側において、該第２電極から所定の第３距離だけ離れて且つ該第２電極と平行に原料を移動させる手段とを、組み合わせて備え、
前記第１電極と前記第２電極との間に大気圧プラズマを生成するプラズマ放電処理装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプラズマ放電処理装置において、
前記複数の管における隣り合う管同士の間隔を有する外表面の間にホロー陰極効果が生じるプラズマ放電処理装置。
【請求項１２】
請求項１０に記載のプラズマ放電処理装置において、
前記複数の管の各管は、グランド電位に電気的に接触するように配置されるプラズマ放電処理装置。
【請求項１３】
請求項１０に記載のプラズマ放電処理装置において、
前記複数の管の各管は、円形状又は長円形状の断面積を有するプラズマ放電処理装置。
【請求項１４】
請求項１０に記載のプラズマ放電処理装置において、
前記ガスは、前記第１電極と前記第２電極との間の空間に入る前に、該第１電極の平坦な表面を通過して流通するプラズマ放電処理装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載のプラズマ放電処理装置において、
前記第１電極の前記表面には、前記ガスが該第１電極の該表面から出て行く、少なくとも１つの開口した流路が設けられており、
前記少なくとも１つの開口した流路の寸法は、該少なくとも１つの開口した流路及び前記第２電極の辺りで放電が生じないように設定されているプラズマ放電処理装置。
【請求項１６】
請求項１０に記載のプラズマ放電処理装置において、
前記ガスの温度が５０℃未満となるように前記第１電極を所定の温度に冷却する手段を備えるプラズマ放電処理装置。
【請求項１７】
請求項１０に記載のプラズマ放電処理装置において、
前記ガスは、略８５〜１００％のヘリウムを含むプラズマ放電処理装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載のプラズマ放電処理装置において、
前記ガスは、所定量のアンモニア又はアルゴンをさらに含むプラズマ放電処理装置。
【請求項１９】
請求項１０に記載のプラズマ放電処理装置において、
前記大気圧プラズマ放電処理は、前記原料上に縮合されたモノマをプラズマ重合することを含むプラズマ放電処理装置。
【請求項２０】
原料に大気圧プラズマ放電処理を施す方法であって、
平面状の表面を有する第１電極と、間隔を介して平行に設けられ、平面状の第２電極を形成する複数の管であって、各管の外表面が、前記第１電極の前記表面から所定の第１距離だけ離れていると共に、隣り合う管の外表面から所定の第２距離だけ離れている複数の管との間の空間に入って、該複数の管の各管の、間隔を有する外表面同士の間を通って該第１電極と第２電極との間の空間から出るようにガスを流通させる工程と、
前記複数の管の各管を冷却する工程と、
前記第１及び第２電極の一方にＲＦ電力供給源を用いて電力を供給し、電力を供給していない方の電極をグランド電位に電気的に接続させて、該第１電極と該第２電極との間にプラズマ放電を形成する工程と、
前記原料を、前記第２電極の、前記第１電極の平坦な前記表面とは反対側において、該第２電極から所定の第３距離だけ離れて且つ該第２電極と平行に原料を移動させる工程とを含む方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法において、
前記複数の管における隣り合う管同士の間隔を有する外表面の間にホロー陰極効果が生じる方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の方法において、
前記複数の管の各管は、グランド電位に電気的に接触するように配置される方法。
【請求項２３】
請求項２０に記載の方法において、
前記複数の管の各管は、円形状又は長円形状の断面積を有する方法。
【請求項２４】
請求項２０に記載の方法において、
前記ガスは、前記第１電極と前記第２電極との間の空間に入る前に、該第１電極の平坦な表面を通過して流通する方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法において、
前記第１電極の前記表面には、前記ガスが該第１電極の該表面から出て行く、少なくとも１つの開口した流路が設けられており、
前記少なくとも１つの開口した流路の寸法は、該少なくとも１つの開口した流路及び前記第２電極の辺りで放電が生じないように設定されている方法。
【請求項２６】
請求項２０に記載の方法において、
前記ガスは、略８５〜１００％のヘリウムを含む方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の方法において、
前記ガスは、所定量のアンモニア又はアルゴンをさらに含む方法。
【請求項２８】
請求項２０に記載の方法において、
前記大気圧プラズマ放電処理は、板状の前記原料上に縮合されたモノマをプラズマ重合することを含む方法。
【請求項２９】
請求項２０に記載の方法において、
前記ガスの温度が５０℃未満となるように前記第１電極を所定の温度に冷却する工程をさらに含む方法。
【請求項３０】
円筒状の内周面及び第１の対称軸を有する第１電極と、
前記第１電極の内側に設けられ、前記第１の対称軸と同軸の第２の対称軸を有する円筒状の第２電極を形成する平行な複数の管であって、各管の外表面が、前記第１電極の前記円筒状の内周面から所定の第１距離だけ離れていると共に、隣り合う管の外表面から所定の第２距離だけ離れている複数の管と、
前記第１電極又は前記複数の管の各管に電気的に接触して該第１電極又は前記第２電極にＲＦ電力を供給し、該第１電極及び該複数の管の各管のうち電力が供給されていない方の電極をグランド電位に電気的に接触させるＲＦ電力供給源と、
前記複数の管の各管を所定の温度に冷却する手段と、
前記第１電極と前記第２電極との間の管状の空間に入って、該複数の管の各管の、間隔を有する外表面同士の間を通って該第１電極と第２電極との間の該管状の空間から出るようにガスを流通させる手段とを、組み合わせて備え、
前記第１電極と前記第２電極との間に大気圧プラズマを生成する大気圧プラズマ放電装置。
【請求項３１】
請求項３０に記載の大気圧プラズマ放電装置において
前記複数の管における隣り合う管同士の間隔を有する外表面の間にホロー陰極効果が生じる大気圧プラズマ放電装置。
【請求項３２】
請求項３０に記載の大気圧プラズマ放電装置において
前記複数の管の各管は、グランド電位に電気的に接触するように配置される大気圧プラズマ放電装置。
【請求項３３】
請求項３０に記載の大気圧プラズマ放電装置において
前記複数の管の各管は、円形状又は長円形状の断面積を有する大気圧プラズマ放電装置。
【請求項３４】
請求項３０に記載の大気圧プラズマ放電装置において
前記ガスは、前記第１電極と前記第２電極との間の空間に入る前に、該第１電極の表面を通過して流通する大気圧プラズマ放電装置。
【請求項３５】
請求項３０に記載の大気圧プラズマ放電装置において
前記第１電極の前記表面には、前記ガスが該第１電極の該内周面から出て行く、少なくとも１つの開口した流路が設けられており、
前記少なくとも１つの開口した流路の寸法は、該少なくとも１つの開口した流路及び前記第２電極の辺りで放電が生じないように設定されている大気圧プラズマ放電装置。
【請求項３６】
請求項３０に記載の大気圧プラズマ放電装置において
前記ガスの温度が５０℃未満となるように前記第１電極を所定の温度に冷却する手段を備える大気圧プラズマ放電装置。
【請求項３７】
請求項３０に記載の大気圧プラズマ放電装置において
前記ガスは、略８５〜１００％のヘリウムを含む大気圧プラズマ放電装置。
【請求項３８】
請求項３０に記載の大気圧プラズマ放電装置において
前記第２電極の、前記第１電極の前記内周面とは反対側において、該第２電極から所定の第３距離だけ離れて且つ該第２電極の位置で原料を移動させる手段をさらに備える大気圧プラズマ放電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、原料をプラズマ処理するための装置及び方法に関し、より具体的には、５０℃未満の温度で温度制御され、安定した放電を発生させることができる、大面積プラズマ処理に有効であってガス準安定種及びラジカル種を含む化学活性種を発生させるための大気圧プラズマ発生装置に関する。それにより、プラズマの活性化学成分及び活性物理成分が、放電から放出され、放電の外部に配置された原料が電気誘導又はプラズマのイオン成分に同時に晒されることなく、放出された該成分が原料に衝突する。
【背景技術】
【０００２】
原料の処理、変更及びエッチングのためにイオン化されたガス（プラズマ）がよく使用される。プラスチック製ラップから不織材料及び布地に及ぶ原料の表面改質のために、真空プラズマ並びに大気圧又は大気圧近傍で運転されるプラズマが使用されてきた。そのプラズマは、プラズマに内在する電子とプラズマの中性又は他の気相成分との相互作用から、プラズマ中で作り出される活性化学種の豊富な源を供給するのに用いられる。一般的には、表面処理プロセスに関与する活性種は、原料がプラズマ内に配置（その場処理）されなければならないような短い寿命を有している。このため、再結合、中和及び放射放出のような減衰作用により所望の表面処理反応が非活性化又は抑制される前に、プラズマで作られた短命の活性化学種が原料と反応できるように、原料及び、少なくとも１つの安定した先行ガスが、ＤＣからマイクロ波の周波数までの励起周波数の範囲内のプラズマと接触する状態で、処理室内に一緒に存在する。
【０００３】
真空プラズマに加えて、大気圧又は大気圧近傍で運転される様々なプラズマがある。電源電極及びグランド電極の一方又は両方の上に配置された誘電体膜又はカバーを有する誘電体バリア放電（ＤＢＤｓ）；一般的にワイヤ状又は尖鋭な電極を含むコロナ放電；ＲＦ電極又はグランド電極を形成し且つ対電極と共に使用されてプラズマを生成する、接近してまとめられた一連の中空管で構成された微小中空放電；平行に配置されたスクリーン電極で構成され、２又はそれ以上の電極間にガスを通過させることによって電極間にプラズマを発生させる流通構造；ヘリウムの高いガス留分が２〜１００ＭＨｚ範囲の電力、並びにアーク及び熱プラズマを発生させない接近した電極間隔と共に用いられるプラズマジェット；焼結、セラミック形成及び灰化のような活用のために非常に高い温度を発生させるべく、介設された電極間に意図的形成されたアークを用いるプラズマ“トーチ”が含まれる。
【０００４】
プラズマを生成するための大気圧ガスの使用は、プラスチック、布地、不織布、カーペット、並びに飛行機の翼や胴体、船、フローリング、商業構造物のような他の柔軟な若しくは柔軟性を欠く大きな物体のような、大きな又は大容量の原料のための処理手段を大いに簡略化させる。真空プラズマを使用したこれらの原料の処理は、複雑で、危険で、コストがひどく高くなるだろう。大気圧又は大気圧近傍で運転されるプラズマ技術の現状は、これらの商業的に重要な原料の処理へのプラズマの使用を制限する。
【０００５】
様々な大気圧プラズマのうち、ＤＢＤが最も広く用いられており、それは、それがなければ電極間に形成される、持続的なアークの形成を防止するために、電極の一方又は両方の上に設けられた誘電膜又はカバーを使用することを特徴とする。アークを生じるときに誘電体の表面に電荷を蓄積することによって、この電荷の集積が、それがなければ一般的には電極間に形成されるアークを消滅させる。原料それ自体は、露出電極を完全に覆うカバーとして機能し得る。場合によっては、ヘリウムの高いガス分留（＞５０％）が、放電の均質化を助けるためにプロセスガスに加えられる。ＤＢＤｓは、電極間に大きな隙間を有するという利点があり、厚い原料を一方の電極の上に容易に配置できる。しかしながら、電力が誘電体カバーを介して流れる必要があるので、ＤＢＤ放電が達成し得る電力密度は制限される。プラズマ中の低い電力密度は、原料の処理に関与する活性化学種の生成速度を遅くさせるので、低い電力密度は、一般的には、処理を遅くさせる。多くの誘電体は断熱材としても機能するので、電極上の誘電体カバーは、排熱を抑制する。このため、ＤＢＤｓ内部のガス温は、長期化したプラズマ運転中に、しばしば、１００〜２００℃の高温に達し得る（例えば、T. Stegmaier et al. et al., Plasma Technologies for Textiles, ed. R. Shishoo, Woodhead Publishin, 2007, pg 140参照）。
【０００６】
コロナ放電も、表面の処理及び活性化のために広く用いられている。これらの放電は、尖鋭な端部を有するワイヤ又は他の電極の近傍に強い電界が生じる。電界が中性ガス種から電子を取り除くのに十分であれば、そのときは電離がワイヤの周りに局部集中する。そのようなプラズマは、一般的には、食品用ラップのような表面改善反応のために用いられる。さらに、遅い処理速度及び中性ガス温度の冷却不能はこれらの放電の特徴であり、処理は乾燥した、非導電性の原料の処理に制限される。プラズマを生成する手段は、小さな曲率半径により作られる電界の強度に依存するので、ワイヤ電極を水冷する効果的な方法はない。
【０００７】
米国特許第６，３４６，７７０号明細書及び米国特許第６，０７２，２７３号明細書に記載されたような微小中空放電は、一般的には誘電体層で覆われた導電性電極における、ひと続きの微小中空開口によって特徴づけられる。電極における各微小中空開口は、ガス中の電子のおおよそ平均自由行程の断面積を有する。微小中空放電は、よく、０．１〜２００Ｔｏｒｒの範囲の環境気圧以下で運転されるが、大気圧に近い圧力でも運転され得る。電極の各開口の直径は、０．１〜２００Torr-cmの範囲である。大気圧の場合、これは、１．３〜１３０μｍの範囲の直径を有する開口であることと同等である。本発明の隣接するグランド電極管の間の空間は、好ましくは、０．０６〜０．１００インチ（１．５〜２．５４ｍｍ）である。それは、大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）を乗じたときに１１４〜１９３Torr-cmと等しくか、または、微小中空放電で規定された指針の１０倍となる。さらに、誘電体の存在により熱伝達が抑制されるため、微小中空放電の電極上の誘電体カバーの使用は、電極を水冷することによる中性ガス温度の効果的な冷却能力を低減させる。大面積処理のための別の問題は、活性処理領域が、各微小中空放電素子によって供給される開口に制限されることである。
【０００８】
大気圧プラズマジェット（ＡＰＰＪ）は、９５％より多いヘリウムを含むプロセスガスの混合気、１〜１００ＭＨｚの電気エネルギ、及び２つの導電性電極間の狭い隙間を使用して、安定した、アークの無いプラズマを達成する。電極は、平面状で且つ平行であり得（米国特許第６，２６２，２５３号明細書）、又は環状であり得る（米国特許第５，９６１，７７２号明細書）が、ＲＦ電極とグランド電極との間の隙間は一定でなければならない。０．５〜２．５ｍｍの範囲の電極間隔と共にヘリウムガスの混合気を使用することにより、適切な高い周波数を用いて電極に電力を供給したときのアークの発生を抑制することがわかった。ガス流は、環状の構成の電極の長手方向に沿って流れ得、又は、平行板の構成の平面の軸に沿って流れ得る。或る原料は、その厚さがアークを誘発せず且つその原料が放電内部のガスの化学的性質を変える揮発性ガスを放出するのであれば、処理のために放電の内部に配置され得る。他の大気圧放電と比べたこの構成の利点は、高速処理に適した高電力密度を有する大面積の放電を生成する能力と、誘電体カバーを要さないことによって及び、固体金属電極を用いることで内部の水冷によりプラズマ中のガスから熱を効果的に取り除くことができることによって中性ガス温度を効率的に冷却できる能力である。
【０００９】
ガスがＲＦ電極とグランド電極との間を、冷却されていないそれらの電極のうちの一方の電極の連続した小穴を介して流通する環状のＡＰＰＪ放電装置が、清掃プロセスに使用されている（米国特許第６，２２８，３３０号明細書）。
【００１０】
一方がＲＦ電力電極で、他方がグランド電極として機能する２つの金属製のスクリーンの間を流れる、ヘリウムが支配的な供給ガスで構成されたガス流を用いた流通電極構造が、米国特許出願公開第２００２／０１２９９０２号明細書に記載されている。一般的にＡＰＰＪ放電の内部電極の隙間と同じ隙間を有する平行なスクリーン電極の間の隙間で放電が生成される。活性化学種はプラズマ内で生成された地点と、最も近接した、小穴が設けられた電極から数ｍｍのところに配置された材料との間を移動しなければならないので、大きな開放された空間を通過する高速のガス流が必要となる。これにより、速い直線流速が必要になる。さらに、金属製のスクリーンは水冷することができず、特に、大きなＲＦ電力が用いられる場合、排熱がハウジングとの接触点における、プラズマから放出されるときのガスの熱容量からの伝導に制限されるため、中性ガス温度が高くなる（＞１５０℃）。
【００１１】
プラズマトーチは、しばしば１００００℃を超え、材料を破壊してしまう、かなりの高温の発生を特徴とする高温の放電である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、大面積で、温度制御され、安定した放電を生成するのに効果的な大気圧プラズマ生成装置を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、大面積で、温度制御され、安定した放電を０．１〜２００Ｗ／ｃｍ３の電力密度で生成するのに効果的な大気圧プラズマ生成装置を提供することである。
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、運転中の中性ガスの温度が５０℃未満の大気圧プラズマ生成装置を提供することである。
【００１５】
本発明のさらにまた別の目的は、準安定ガス及び活性物理成分を含む活性化学種を生成するのに効果的であって、プラズマの活性種が放電から放出されて、放電の外側に電界又はプラズマのイオン化成分に晒されることなく配置された原料に衝突する大気圧プラズマ生成装置を提供することである。
【００１６】
本発明のさらなる目的、利点及び新規な特徴は、以下の説明において、或る程度は説明され、一部分は、以下の試験に基づき当業者に明らかであり、又は、本発明を実施することにより理解されるだろう。本発明の目的及び利点は、添付された特許請求の範囲に詳細に指摘された手段や組み合わせによって実現及び達成され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
ここで具体化され且つ広範に説明されているように、本発明の目的に従って上述の、又は他の目的を達成するために、大気圧プラズマ放電装置は、平面状の表面を有する第１電極と、間隔を介して平行に設けられ、平面状の第２電極を形成する円形状又は長円形状の複数の管であって、各管の外表面が、前記第１電極の前記表面から所定の第１距離だけ離れていると共に、隣り合う管の外表面から所定の第２距離だけ離れている複数の管と、前記第１電極又は前記複数の管の各管に電気的に接触して該第１電極又は該複数の管の各管にＲＦ電力を供給し、該第１電極及び該複数の管の各管のうち電力が供給されていない方の電極をグランド電位に電気的に接触させるＲＦ電力供給源と、前記複数の管の各管を所定の温度に冷却する手段と、前記第１電極と前記第２電極との間の空間に入って、該複数の管の各管の、間隔を有する外表面同士の間を通って該第１電極と第２電極との間の空間から出るようにガスを流通させる手段とを、組み合わせて含み、前記第１電極と前記第２電極との間に大気圧プラズマを生成する。
【００１８】
本発明の目的に合致する、本発明の他の側面においては、原料に大気圧プラズマ放電処理を施すプラズマ放電処理装置は、平面状の表面を有する第１電極と、間隔を介して平行に設けられ、平面状の第２電極を形成する複数の管であって、各管の外表面が、前記第１電極の前記表面から所定の第１距離だけ離れていると共に、隣り合う管の外表面から所定の第２距離だけ離れている複数の管と、前記第１電極又は前記複数の管の各管に電気的に接触して該第１電極又は該複数の管の各管にＲＦ電力を供給し、該第１電極及び該複数の管の各管のうち電力が供給されていない方の電極をグランド電位に電気的に接触させるＲＦ電力供給源と、前記複数の管の各管を所定の温度に冷却する手段と、前記第１電極と前記第２電極との間の空間に入って、該複数の管の各管の、間隔を有する外表面同士の間を通って該第１電極と第２電極との間の空間から出るようにガスを流通させる手段と、前記第２電極の、前記第１電極の前記表面とは反対側において、該第２電極から所定の第３距離だけ離れて且つ該第２電極と平行に原料を移動させる手段とを、組み合わせて含み、前記第１電極と前記第２電極との間に大気圧プラズマを生成する。
【００１９】
本発明の目的に合致する、本発明のさらに他の側面においては、原料に大気圧プラズマ放電処理を施す方法は、平面状の表面を有する第１電極と、間隔を介して平行に設けられ、平面状の第２電極を形成する複数の管であって、各管の外表面が、前記第１電極の前記表面から所定の第１距離だけ離れていると共に、隣り合う管の外表面から所定の第２距離だけ離れている複数の管との間の空間に入って、該複数の管の各管の、間隔を有する外表面同士の間を通って該第１電極と第２電極との間の空間から出るようにガスを流通させる工程と、前記複数の管の各管を冷却する工程と、前記第１電極及び第２電極の前記複数の管の各管の一方にＲＦ電力供給源を用いて電力を供給し、電力を供給していない方の電極をグランド電位に電気的に接続させて、該第１電極と該第２電極との間にプラズマ放電を形成する工程と、前記原料を、前記第２電極の、前記第１電極の平坦な前記表面とは反対側において、該第２電極から所定の第３距離だけ離れて且つ該第２電極と平行に原料を移動させる工程とを含む。
【００２０】
本発明の目的に合致する、本発明のさらにまた他の側面においては、大気圧プラズマ放電装置は、円筒状の内周面及び第１の対称軸を有する第１電極と、前記第１電極の内側に設けられ、前記第１の対称軸と同軸の第２の対称軸を有する円筒状の第２電極を形成する平行な複数の管であって、各管の外表面が、前記第１電極の前記円筒状の内周面から所定の第１距離だけ離れていると共に、隣り合う管の外表面から所定の第２距離だけ離れている複数の管と、前記第１電極又は前記複数の管の各管に電気的に接触して該第１電極又は前記第２電極の前記複数の管の各管にＲＦ電力を供給し、該第１電極及び該複数の管の各管のうち電力が供給されていない方の電極をグランド電位に電気的に接触させるＲＦ電力供給源と、前記複数の管の各管を所定の温度に冷却する手段と、前記第１電極と前記第２電極との間の管状の空間に入って、該複数の管の各管の、間隔を有する外表面同士の間を通って該第１電極と第２電極との間の該管状の空間から出るようにガスを流通させる手段とを、組み合わせて含み、前記第１電極と前記第２電極との間に大気圧プラズマを生成する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の利益及び効果は、これに限られるものではないが、低い中性ガス温度を伴う（プラズマの高い電力密度によってもたらされる）高速のプラズマ処理速度であって、これにより、熱の影響を受け易いプロセス又は原料の処理を可能とし、原料が電界とプラズマのイオン化成分に晒されることを不要にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
明細書に組み込まれ又はその一部を構成する添付図は、本発明の実施形態を示し、詳細な説明と共に、本発明の原理を説明する。
【図１】液体冷却ダクトを有するＲＦ電極と、液体冷却が適用された複数の管状のグランド電極と、ガス注入管及びガス分配管と、グランド電極の近傍であってプラズマの外側に配置され、処理される原料とを図示する、本発明のプラズマ処理装置の一実施形態の概略的な斜視図である。
【図２】ガス注入管ポートと、ＲＦ電極の水冷路と、埋め込まれたガス分配管と、複数の管状のグランド電極と、プラズマの下流側に配置されて処理される原料とを図示する、図１に示されたブラズマ処理装置の側方からの概略図である。
【図３】平行に埋め込まれ、処理される原料の移動方向に直交するように配置された３つのガス分配管を図示する、図１，２に示されたＲＦ電極を底面から見た概略図である。
【図４】それらの間でプラズマを生成するための、液体冷却路を有する円筒状のＲＦ電極と、（複数の平行な管状のグランド電極の）内部が液冷される同心状のグランド電極と、ＲＦ電極とグランド電極との間の管状の領域に適切なガスを導入するための埋め込まれたいくつかのガス注入及び分配管と、移動する、処理される原料を、プラズマの下流側であって、プラズマで生成された反応種及び励起種の中を通過して案内するローラとを図示する、本発明の環状の実施形態を端部から見た概略図である。
【図５】編地の表面における重合処理に影響を与えるために図１に示された下流側プラズマ装置を使って処理されたポリエステル繊維の編地の測定された撥水性を選択されたプラズマガスを関数として、３Ｍの疎水性の階級で目盛り付けたグラフであって、編地はグランド電極から５ｍｍの位置に配置され、（ａ）のバーは、ヘリウムに０．０１ｓｌｐｍのアンモニアを加えたプロセスガスについての結果であり、（ｂ）のバーは、ヘリウムに０．２ｓｌｐｍのアルゴンを加えたプロセスガスについての結果であり、（ｃ）のバーは、ヘリウムだけの場合の結果を示す。
【図６】編地の表面における重合処理に影響を与えるために図１に示された下流側プラズマ装置を使って処理されたポリエステル繊維の編地の測定された撥水性を家庭洗濯の繰り返し（水性の合成洗剤での洗濯及び乾燥）回数を関数として、３Ｍの階級で目盛り付けしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
簡潔に言えば、本発明は、大面積で、非熱的で、電力密度が０．１〜２００Ｗ／ｃｍ３で安定し、さらに、中性ガスの温度を高くても５０℃とすることができる放電を生じさせるための大気圧プラズマ生成装置を含む。以下では、「大気圧」は、約５００〜１０００Ｔｏｒｒを意味する。プラズマの活性化学種又は活性物理種は、放電の外側に配置された原料に衝突する前に、プラズマ放電から放出される。それにより、原料が電界とプラズマのイオン成分の両方とに同時に晒されることなく、原料表面の処理が可能となる。上述のように、このプラズマは、長期且つ継続的な作動中であっても中性ガス温度が５０℃未満であって、例えば、ガス準安定原子やラジカルを含むプラズマ種が生成され得る。高電力密度、作動中の低いプラズマ温度、及び処理される物質をプラズマの外側に配置することによって、処理速度を速くすることを可能とすると共にほとんどの原料の取扱いを可能とする。
【００２４】
このプラズマ源は、例えば、重合（フリーラジカル誘導性又は脱水素重合）、表面清浄及び改質、エッチング、接着促進、並びに殺菌に使用され得る。
【００２５】
この大気圧プラズマ生成装置は、電極の一方又は両方を水冷するための有効手段及び放電容積内で生成された活性種の、放電からの速い流れを案内する手段を含む。水冷可能な穴の空いた、薄い電極を単純に作成することは、費用がかかると共に、おそらく本目的に効果がないだろう。なぜなら、電極の厚みは、活性種のために要求される通過距離を増加させ、それにより失活の機会が増加するためである。グランド電極の物理的な特性、及び微量のＮＨ３やＡｒの添加のようなガスの化学的性質の利用は、プラズマから数ミリメートル下流側に位置する原料の表面活性又はモノマの重合に使用されるプラズマ中における長寿命の活性種の生成を補助する。
【００２６】
プラズマ中で生成されプラズマから放出される活性化学種又は活性物理種の高速流は、それらの種が激突により失活する前に加工対象物に衝突し、それにより、加工対象物がプラズマ中に存在する電界又は帯電した成分に晒されることなく、化学的及び／又は物理的な変化が加工対象物に生じる。この効果は、グランド電極又はＲＦ電極の平行な開口の間に形成されるホロー陰極効果により「プラズマ突出」を生成し、活性種をそれらが発生した場所からさらに下流側へ運ぶのをこれらの突出を使って補助することによって達成される。本実施形態では、ホロー陰極効果は、接地され且つ液冷される管状又は長円形状の電極であって、効率的に冷却され、さらに、活性種がプラズマ中で生成された後に通過できる電極、の間で生じる。円形又は長円形の管をグランド電極の形成に使用することの利点は、水冷される複数の長方形又は同様のアスペクト比を有する正方形の電極を使用するのと異なり、長円形又は丸い電極の構成は、Ｅ＝Ｖ／ｒ（ここで、ｒはエッジの湾曲の半径であり、Ｖは電極に印可される瞬時電圧であり、Ｅは電界である）の関係により局所的に高くなる電界に起因して、その近傍における放電を混乱させ且つ好ましくなく増進させてしまう鋭利なエッジを生じさせないことである。増強された電界は、アーク放電を誘発しやすい。上述したように、この下流側で処理するという手法は、荷電種がプラズマから放出されると急速に再結合するため、加工対象物がプラズマ内で形成された荷電種に晒されるのを抑制する。
【００２７】
今から、本発明の実施形態について詳しく言及する。その例が添付された図面に図示されている。図においては、同様の構成は同一の参照符号で示されている。ここで、図１を参照すると、プラズマ生成装置１０の一実施形態の概略的な斜視図が示されている。図１は、液体冷却ダクト１４ａ−１４ｄと銅製又は他の材質でできた配線（図１では不図示）を介してＲＦ電極１２に接続されたＲＦマッチング回路１６とを有し、ＲＦ電源から電力を供給され、絶縁部材１８ａ−１８ｃによって支持されたＲＦ電極１２が図示されている。絶縁部材１８ａ−１８ｃは、例えば、グラスファイバ、Ｇ１０／ＦＲ４（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ）、フェノール樹脂、ＰＴＦＥ、ガラス又はセラミックから製造されており、ＲＦ電極１２と平面的なグランド電極２２との間の所定の第１空間２０が維持される。グランド電極２２は、平行で、接地され、中空の円状又は長円状の管２４ａ−２４ｄを使って構成されている。電気エネルギは、約１〜１００ＭＨｚの周波数範囲で供給され、ＲＦマッチング回路は、前記装置において、５０Ωからの抵抗のずれを調整するために使用される。冷却装置２６は、液冷媒を冷却ダクト１４ａ−１４ｄ及び、液冷に適した中空管２４ａ−２４ｄへ供給する。処理される原料２８は、プラズマの外側であってグランド電極２２の近傍に配置され、グランド電極２２との間隔が所定の第２空間３０となるように維持されている。原料２８は、適切な移動装置３２を用いて、処理中に移動され得る。ガス供給源及びマニホールド３６に設けられたガス注入管３４ａ−３４ｃは、適切な混合ガスをガス分配管３８ａ−３８ｃへ供給する。ガス分配管３８ａ−３８ｃの外径は、名目上、３／８インチである。各ガス分配管、例えば、３８ａには、ガス分配管３８ａ−３８ｃに亘っておおよそ均一なガス圧を維持するために、少なくとも１つのガス注入管３４ａがある。ガス分配管３８ａ−３８ｃは、例えば、プラスチック、テフロン又は金属で形成され得る。より広いＲＦ電極１２に対応するためには、明らかに、追加の注入管３４が設けられるだろう。ガス分配管３８ａ−３８ｃは、その長さ方向に沿って間隔を空けて設けられた複数の穴（図１では不図示）を有している。複数の穴は、グランド電極２２の方を向いており、ＲＦ電極１２の底面４１から開口する、先細になった溝４０ａ−４０ｃを通ってガスが出るようになっている。先細の溝４０ａ−４０ｃは、ガス分配管３８ａ−３８ｃを表面４１から埋め込まれた所定の位置にしっかりと保持している。無線周波数電極１２は、流路１４ａ−１４ｄ、４０ａ−４０ｃを容易に形成し、ガス分配管３８ａ−３８ｃを取り付けれるように、また、放電装置１０の作動中に必要に応じて清掃及びメンテナンスするために、２つの対向する部分１２ａ，１２ｂに分割されることが示されている。図１に示された３つのガス分配管３８ａ−３８ｃは、中心間距離が２．５インチ離れ、表面４１から０．１２５インチ凹んだ位置にあってもよい。本発明の別の実施形態では、管が用いられないならば、対向する部分１２ａ，１２ｂの中の冷却ダクト１４ａ−１４ｃに冷却液を閉じ込めるためにＯリングを使用することができる。装置１０の側方を通るプロセスガスの損失���防ぐために、グランド管２４ａ−２４ｄのうち最初及び最後のものと絶縁部材１８ｂ，１８ｃとの間をシールすることによってガスの流れが遮断され、ガスの流れ方向は常に、グランド管２４ａ−２４ｄの間を通過するようになる（図１では不図示）。
【００２８】
図２は、ブラズマ処理装置１０の側方からの概略図であって、ガス供給管３４ｂと、ＲＦ電極１２のための水冷管１４ｂ，１４ｃと、埋め込まれたガス分配管３８ｂと、管状のグランド電極２２と、第１空間２０で形成されたプラズマの下流に配置された原料２８とを示している。また、ガスをガス分配管３８ｂから先細の溝４０ｂ内へ、さらに、ＲＦ電極１２ｂの表面４１から流出させる放射状の穴４２が図示されている。穴４２は、直径が０．０３インチであり得る。隣接するグランド管２４ａ−２４ｄの隙間は、０．０３〜０．１２インチであり得る。２つのプラズマ放電装置を試験した。１つは、電極の隙間が０．１２インチで、もう一方は、電極の隙間が０．０９３インチであった。同じ流れ条件であっても、同じサイズの電極２２に対してより多くのグランド管を有する後者の装置の方がよい結果を得た。この違いは、隙間が小さいことにより下流側のガス流速が速くなったこと及び管の面積の増加によりガスがより冷却されるようになったことの結果であり得る。
【００２９】
図３は、 ＲＦ電極の下側の部分１２ｂを底面から見た概略図であって、ＲＦ電極１２ｂの底面４１の溝４０ａ−４０ｃ（図１，２に図示）に平行に埋め込まれ、図１，２に示す、原料２８の移動方向に直交するように配置された３つのガス分配管３８ａ−３８ｃを示している。表面４１に亘って均一にガスを分配するための、原料２８に対向する放射状穴４２ａ−４２ｃが、それぞれ、ガス分配管３８ａ−３８ｃに示されている。放射状穴４２ａ−４２ｃの相対的な位置は、より一層の均一化のために、各セット（４２ａ，４２ｂ，４２ｃ）ごとに他のセットとずらされる。
【００３０】
上述の通り、ＲＦ電極の効果的な冷却は、方形の銅製またはアルミニウム製の管１４ａ−１４ｄをアルミニウム製であり得るＲＦ電極１２の上側と下側の部分１２ａ，１２ｂの間に挟み込むと共に、サーモスタッド制御により冷却されて、伝導によりＲＦ電極１２を冷却する、冷却装置２６からの水を流通させることによって達成され得る。ＲＦ電極１２もグランド電極２２も誘電材料で被覆されていないため、電極とガスとの間の熱伝達は大いに増進され、効果的且つ効率的なガス冷却が可能となる。グランド電極２２は、冷却装置２６を利用して水が流通する、平行で等間隔の一連の管２４ａ−２４ｄを含んでいる。ＲＦ電極１２の冷却ダクト若しくは管１４ａ−１４ｄ並びに管２４ａ−２４ｄは、例えばグリコールをベースにした冷媒や冷却ガスなどの他の流体によっても冷却が可能だろう。グランド電極２２の管２４ａ−２４ｄにより表面積が大きくなるので、水冷された平面的な電極を用いる場合と較べて、ガスの冷却が増進される。１／４インチの外径を有し、管同士の隙間が０．０９インチの管の場合、表面積は、平面的な電極よりも約２．２倍だけ増加する。これにより、原料又は加工対象物への下流側ガス流は、効果的に冷却され得る。長円形状をしているグランド電極の管２４ａ−２４ｄを用いたときは、管の短軸がＲＦ電極１２と直交し、その長軸がＲＦ電極と平行になる。
【００３１】
プラズマを生成し、ＲＦ電極とグランド電極との間の空間２０におけるプラズマ放電中で作り出された活性成分をプラズマからグランド電極２２の管の間の空間４４ａ−４４ｄ（図２）を通って加工対象物２８へ運搬するために流動ガスが用いられる。この目的に有効な１つの混合ガスは、ガス供給源３６（図１，２）からガス注入管３４ａ−３４ｃへ流れ、さらに、図１，２に示されたガス分配管３８ａ−３８ｃへ流れる８５〜１００％のヘリウムを含む。プラズマ容量内での活性種の形成を増進するために、他のガスがヘリウムの流れに添加され得る。分配管３８ａ−３８ｃは、ガスを分配管から、電極のプラズマと対向する側へ流出させるための小さな開口４２が設けられている。図２に最もよく示されているように、これらの分配管を電極１２に形成された隙間又は溝４０ａ−４０ｃの内部にそれぞれ配置することによって、ガス放出口がそうであるように、分配管はプラズマの活性領域の外に位置する。溝があるために、近傍４６（図２）にはプラズマが形成されない。なぜなら、ＲＦ電極とグランド電極との間の電極間の隙間が、放電が生じるには大きすぎるからである。微小ホロー放電と同じようにして小さな開口で生じ得る強化されたホロー陰極効果により生じるアーク放電を防止するために、ガス分配管は放電から離れて配置される。２ｍ×０．３ｍであって、図３に示すように長手方向が分配管３８ａ−３８ｃと平行で、分配管の軸が原料２８の移動方向と直交するＲＦ電極１２で均一な処理を達成するためには、３列のガス分配管で十分であることがわかった。
【００３２】
図４は、本発明の環状の実施形態を端部から見た概略図であって、円筒状のＲＦ電極１２を示している。ＲＦ電極１２は、電極１２の外側に取り付けられた水冷路又は管１４ａ−１４ｄを有する。この電極１２は、以下では明確性のためにＲＦ電極と指定されるが、グランド電極２２としても機能し得る。ガス注入管３４ａ−３４ｃは、プロセスガスを、円筒状の電極の軸の長さ方向に延びるガス分配管３８ａ−３８ｄへ供給する。互いに平行に配置され、円筒状の電極の長さとおおよそ同じように延びるグランド電極管２４ａ−２４ｄも、流体の流動により冷却され得る。グランド電極管２４ａ−２４ｄは、管の表面同士が約０．０６〜０．１２インチだけ空けて離れている。管表面４８ａ−４８ｄとＲＦ電極１２の表面４１との間の空間２０は約０．５〜３ｍｍであり得る。原料２８は、ＲＦ電極１２の軸と同軸の軸５１を有して回転するドラム５０と、加工対象物を主ローラ５０の上に曲げると共に主ローラ５０から曲げるためのローラ５２ａ，５２ｂとを用いて、プラズマの生成物内を通過させられることによって該生成物に晒され得る。原料は、入口ポート５４ａを通ってプラズマ処理装置１０内へ入っていき、出口ポート５４ｂを通って装置から出る。プロセスガスの化学的性質及び電力条件は、図１で示す線形的なデザインと同様であり得る。人の手足又は金属缶やロールのような一般的に円筒状の物体が処理装置の開口端から下流側のガス流に挿入されるのであれば、ドラム５０、ローラ５２ａ，５２ｂ並びに入口及び出口ポート５４ａ，５４ｂは、省略し得る。
【００３３】
運転中は、ＲＦ電力がＲＦ電源１６から導電性電極１２に容量的に結合される。どちらか一方の電極はＲＦ電力が印加されるか又は接地されるが、加工対象物２８から最も離れた電極に電力が印加される方が一般的には有益である。一方又は両方の電極が冷却され、ガスの流通が開始され、それによりＲＦ電極１２とグランド電極２２との間の空間２０（電極ギャップとも称する）が約８５〜１００％のヘリウムガスを含むプロセスガスで満たされる。電極ギャップ２０は、一般的には、おおよそ０．５〜３ｍｍであり、それは管２４ａ−２４ｄのうち、対向する電極１２の表面４１に最も近い点４８ａ−４８ｄと、表面４１との間で測定される。
【００３４】
電極ギャップ２０がガスで満たされて、約１〜１００ＭＨｚの無線周波数の電力が印可されると、水冷管２４ａ−２４ｄの、電極１２の表面４１に最も近い点４８ａ−４８ｄと、表面４１との間に縞状にプラズマが形成される。ＲＦ電力が増加すると、プラズマは、ガスの流れに従って管の間の空間４４ａ−４４ｄ内へ延び、かすかな柱状の残光が管の隙間から外側に延びるように観察され得る「ホロー陰極」効果を生じさせる。前記プラズマを管の間の隙間内へ効果的に引き延ばし、さらに、隙間の外側であって管よりもプラズマとは反対側へ僅かに引き延ばすように、管の間の空間内で弱いプラズマが生成されるので、ホロー陰極効果は、プラズマによって作り出された活性種が管状の電極の厚さを超えて運搬されるのを助ける。グロー放電が、ガス分配管を保持するための凹んだスペース４６以外の、電極間の容積内で発生する。上述したように、ガス分配管への損傷を防止すると共にガス分配管のガス開口の内部において局所的に増強された放電が形成されるのを防止するために、この領域での放電を回避することは有益である。
【００３５】
上述したように、放電が維持されるとき、プラズマからの活性種は、管の間の狭い隙間を通って運ばれ、加工対象物２８へ衝突する。加工対象物２８は、グランド電極管２４ａ−２４ｄの最も近い表面４９ａ−４９ｄから約０〜１０ｍｍの範囲に配置され得る。上述のように、プラズマからのガス流は、管の間の狭い空間を通る以外は、プラズマ領域から出ることが防止されている。プロセスガスに熱エネルギを付加するプラズマに大きな電力（約１０Ｗ／ｃｍ３から、場合によっては１００Ｗ／ｃｍ３以上）が供給されたとしても、水冷システムによりガスが効率的に冷却されると共に、管及びＲＦ電極に断熱材が設けられていないため、ガス温度が低く保たれる。このことは、このプラズマ放電装置が薄膜状のモノマの表面重合に用いられるときには、加工対象物上に縮合したモノマが高温ガスの短時間の照射によって急速に蒸発してシステムから漏れ出ていくので、重要となり得る。ガス温度が一般的に２５℃未満に維持される殺菌や医療への適用においても、同様のことが考えられる。
【００３６】
原料２８は、グランド電極管の平行な配置に対して直交するように移動させられ得る。これにより、表面の全領域がガス流に晒されるため、均一な表面処理が行われる。原料と管の底との間の隙間は、調整し、変えることもできる。この隙間は、一般的には、約０．５〜１０ｍｍである。隙間が大きいと、装置は、毛足の長いカーペットのような、多孔質の糸や厚い原料に塗布されたモノマを重合することができる反面、プラズマから流出する活性化学種のいくつかは、（放熱や衝突のような）時間依存性の他の原因によって再結合又は失活して、処理が遅くなってしまうという不利な点も有する。原料と管との隙間が小さいと、活性種の失活を最小限にするという利点がある反面、ＲＦ電極とグランド電極との間のプラズマを原料からの揮発性気体とプロセスガスとの混合気で汚染する傾向がより強くなる。その場プロセスの方法を使ってそのような原料を処理することは、放出された揮発性気体でプロセスガスを汚染することになるか、又はコストがひどく高くなるような高速のガス流が必要となるため、他の処理工程では気体を放出する原料を処理する能力は本発明の重要な利点である。管の間隔が狭いことによってプラズマガスは原料に向かって高速で放出される。なぜなら、ガス流はより小さな隙間を通って進み、それにより、ガス消費量を増加させることなくガスの直線速度が増加するからである。これにより、コストに影響を与える。
【００３７】
もし、加工対象物又は原料が装置に静的に保持されているとしたら、縞状の処理がもたらされるだろう。その各縞は、グランド電極管２４ａ−２４ｄの間の隙間に対応している。加工対象物を装置を横切ってグランド電極と直交する方向へ一様に移動させることによって、均一な表面処理が達成される。これは、インライン処理又は独立型のバッチ処理において原料の連続的な処理を提供する。加工対象物又は原料２８は、例えば、布地、カーペット、プラスチック、紙、金属フィルム、及び不織布のような柔軟な物質や、例えば、ガラス、シリコンウエハ、金属及び金属シート、木、複合材料、ボール紙、手術器具、並びに皮膚のような剛体物質を含み得る。加工対象物は、薄板材料であり得る。原料は、コンベヤベルト、移動ステージ又は他の移動手段を使って移動され得る。加工対象物はプラズマやその電界の外側に位置するので、その移動は複雑ではない。加工対象物と、グランド電極管２４ａ−２４ｄの間のプラズマで作られた種の出口との距離は、活性種の失活や減退によって下流領域におけるガス流の化学的反応性を損なわないように調整される。グランド電極管２４ａ−２４ｄの表面から約０〜１０ｍｍでの加工対象物の配置及び移動は、処理の化学的性質にもよるが、上記の状況を満たし得る。
【００３８】
顔の皮膚の剥離や殺菌のような外科的又は美容への適用では、装置１０は皮膚に沿って動かされ、プラズマによって作り出された化学活性種が皮膚の表層を除去（酸化により）し得る。そのような手法では、望ましくはヘリウムに約１％の酸素を混合した酸素／ヘリウムの供給ガスの化学反応が用いられ得る。この混合気は、殺菌目的や傷の清浄にも用いられ得る。
【００３９】
要約すれば、安定した、アーク放電の無いプラズマの運転には、３つの満たされるべき条件が要求される。（ａ）約８５〜１００％のヘリウムで構成されたプロセスガスの流れ、（ｂ）プラズマに晒される剥き出しの金属製電極の一方の電極を、約１〜１００ＭＨｚの周波数範囲での無線周波数で励起すること、（ｃ）ＲＦ駆動される電極とグランド電極との間の隙間がおおよそ０．５〜３ｍｍであること。実験的に、約１３．５６ＭＨｚのＲＦ周波数を適用する場合には約１．６ｍｍの間隔のときに良い結果が得られる（そして、より高い周波数の場合には、距離をわずかに短くする）ことがわかった。加えて、低い温度（すなわち、約０〜３５℃）での運転には、例えば、冷却された空気、エチレングリコール又は蒸留水のような温度制御された流体を用いて両方の電極を効率的に冷却することが必要とされる。塩水のような導電性を有する流体の使用は好ましくない。なぜなら、塩水の腐蝕作用や、無線周波数電力の漏電がもたらされるからである。
【００４０】
Ｇａｒｙ  Ｓ．Ｓｅｌｗｙｎにより２００６年１１月２日に出願された米国特許出願公開第１１／５５６１３０号明細書「大気圧プラズマ重合を用いた繊維状材料の処理」に記載されているような、繊維状の基質におおよそ１０〜５０ｎｍの厚みのペルフルオロアルキルモノマを縮合させるのに用いられる気体縮合も、本発明に利用し得る。尚、上記出願の教示内容は、この出願に参照される。不活性又は非反応性のガスの流れに乗せられたペルフルオロアルキルモノマの気体は、加工対象物の近傍にガス流及び気体を均一に放出させる狭いスリット又はオリフィス開口を有する、加熱された塗布装置内へ導かれる。加工対象物は室温以下なので、原料が塗布装置を通過するときに、モノマ又はプラズマによく反応する他の化学物質の薄い膜が加工対象物の表面に均一に縮合する。この縮合膜の重合又は活性化は、プラズマにより作られ且つ本発明の教示内容に従っててプラズマから放出するガス流に同伴する活性化学種によって達成され得る。種は、グランド電極管の間の狭い開口を通って本装置から放出され、縮合されたモノマに衝突し、それにより、モノマを急速に重合させる。モノマは、プラズマにも高温の化学種にも晒されない。後の実施例３で述べるように、このようにして、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）膜がポリプロピレンのような熱に敏感な原料上に形成される。
【００４１】
気体縮合方法に関連して、スクリーン電極による例のように、加工対象物に照射されるプラズマの開口面積の大きさがこの処理の効率に反比例することが本発明者により観測されている。すなわち、６０％の開口面積を有する接地したスクリーン電極では、冷却されていないスクリーン電極がプラズマにより加熱される前は、下流における縮合モノマの重合が遅くなる（数十秒）。この構成は、連続運転する処理に使用することができなかった。なぜなら、スクリーン電極（水冷されていない）が加熱されるにつれて、中性ガス温度の上昇により、薄く縮合されたモノマを重合させる前に蒸散させてしまうからである。このことは、図１，２に示す装置を用いてプラズマを生成したときには、生じなかった。本発明に係る、２つの異なった管状の水冷されたグランド電極に同じ条件を適用し、モノマの重合に要する時間を比較すると、管の間の隙間が０．１２インチのものは、プラズマの開口が２８．８％であるが、その重合速度は、管の間の隙間が０．０９インチであって開口が２３．４％だけのものよりも約２５％遅い。隙間が狭い方が重合速度が速くなるのは、開口が狭い方が直線状のガス流が速くなる結果であると考えられる。隙間が最適な間隔に調整されると、管の間にグローを生じさせるホロー陰極効果によって増強もできる。
【００４２】
透明なプラスチック膜をグランド電極管を覆うように配置すると共に当該膜を反応装置内に閉じ込めることによって、グランド電極管を通過して発せられる放電を直接観測することが可能である。管の隙間が０．０９０インチで、１２インチ×５インチ×０．０７０インチにおいて３００Ｗという低い電力条件で放電が７１．４Ｗ／ｉｎ３、即ち、４．３Ｗ／ｃｍ３の場合、グランド電極管のそれぞれの側方に薄いシースが見られ、そのシースの空間の中心に向かう明るいグロー領域が存在する。同じ条件で、２８５Ｗ／ｉｎ３、即ち、１７．２Ｗ／ｃｍ３の電力密度を供給する、１２００Ｗという高い電力条件の場合は、それらのシースが一つに結合し、隙間の中間に増強された中心グローが形成される。これにより、下流側の放電を用いるときの放電効率が改善され、これらの電力条件においては隙間を約０．０７０〜０．０９０インチとすることで効率的な放電が実現される。衝突シースに印加する電力を増加させることによって、電子のデバイ長が短くなって電子密度を増大させるので、シースの厚さが増大することが知られている（例えば、M. A. Lieberman and A. J. Lichtenberg, Principles of Plasma Discharges and Materials Processing, John Wiley & Sons, 1994, pg. 170-171 を参照）。
【００４３】
本発明を一般的に記載すると、以下の実施例によりさらに詳細に説明される。実施例３を除いて、二重編みのポリエステル１００％の伸縮性を有するスポーツ衣料品が実施例として選択された。なぜなら、この織物は、簡単に伸び、その場で処理されたときにアーク放電をよく生じさせる緩い結合を有しているからである。本発明の教示内容に従って、この原料を下流側で処理することによって、この織物にアーク放電が生じることを防止している。実施例３は、一般的に食べ物を包装するのに適用される透明なプラスチックフィルムのような、厚さ０．０５ｍｍの、ポリプロピレンの連続的な高分子薄膜を用いて実施された。
【００４４】
−実施例１−
厚さ０．７ｍｍのポリエステル織物が、移動可能で且つ温度制御されたステージ上に載置され、温度が１５℃に設定され、この織物は、上記米国特許出願公開第１１／５５６１３０号明細書の教示内容に従って、水及び油に対する反発（疎水性及び油分をはじく性質）のためにプラズマ処理された。塗布装置とステージとの間の隙間は、３．５ｍｍであった。平面的なＲＦ電極と、グランド電極の最上部との間の隙間は、２．０ｍｍであった。接地され、水冷され、平行で、アルミニウム製の、外径が１／４インチの管は、管同士との間に０．０９インチの空間を有する。グランド電極の最下部とステージとの間の隙間は、５．２ｍｍであった。蒸発器／塗布装置へのアルゴンの流量は、０．３ｓｌｐｍであった。パーフルオロオクチルアクリレートをベースとしたモノマ（Daikin TG-10）の化学物質の供給速度は、０．６ｍｌ／ｍｉｎであった。蒸発器の温度は、１７０℃で、塗布装置の温度は、１８０℃であった。プラズマは、他のガスが添加されていないか、あるいは、少量のアルゴン若しくは無水アンモニアがそれぞれ０．２ｓｌｐｍ若しくは０．０１ｓｌｐｍの流量で添加された、４０ｓｌｐｍの定流量のヘリウムを用いて、１３．５６ＭＨｚで且つ６５０Ｗで運転された。ステージ速度は、３．３ｙｄ／ｍｉｎであった。この織物は、一度だけモノマに晒され、そのすぐ後に単一のプラズマの通過が続いた。最初のテスト結果は、the 2003 3M Water Repellency Test III: Water/Alcohol Drop Test (3M Protective Materials and Consumer Specialties Div., publication 98-0212-0986- 5)を使って定量化された。そのテストでは、一滴の試験流体が織物上に滴下され、１０秒以内に織物に染み込むか否かが検査される。評価は、基材のいくつかの異なる点において上手く達成された最高点の平均である。３つの異なるガス組成物がプラズマの生成に使用された結果が、図５に示されている。図５は、３つの異なるプラズマ条件について、グランド電極から基材までの隙間を５．２ｍｍとしたときの疎水処理結果を示す棒グラフである。（ａ）のバーは、ヘリウムに０．０１ｓｌｐｍのアンモニアを加えたプロセスガスについての結果を示す。（ｂ）のバーは、ヘリウムに０．２ｓｌｐｍのアルゴンを加えたプロセスガスについての結果を示す。（ｃ）のバーは、ヘリウムだけの場合の結果を示す。ヘリウムガスの流量は、全て４０ｓｌｐｍであった。
【００４５】
試験流体の組成を表に示す。
【００４６】
【表１】
2011518406.tif 000003
【００４７】
試験結果の０は、重合が生じなかったことを示す。この結果は、このような管状のグランド電極と基材との間の大きな隙間でより多くの重合が生じたということから、アルゴン又はアンモニアのプラズマへの微量の添加があるときにはフリーラジカルの移動距離がより長くなることを示している。
【００４８】
−実施例２−
実施例１で述べられたものと同様のサンプルが、移動可能で且つ温度制御されたステージ上に載置され、温度が１５℃に設定され、この織物は、上記米国特許出願公開第１１／５５６１３０号明細書の教示内容に従って、水及び油に対する反発（疎水性及び油分をはじく性質）のためにプラズマ処理された。塗布装置と、織物が載置されるステージ表面との距離は、３．５ｍｍであった。平面状のＲＦ電極と、直径１／４インチの管状のアルミニウム製のグランド電極の最上部との隙間は、２．０ｍｍであった。管状グランド電極の最下部とステージとの隙間は、２．５ｍｍであった。蒸発器／塗布装置を通過するアルゴンの流量は、０．３ｓｌｐｍであった。１２インチ×５インチのＲＦ電極に結合された３つのガス分配管を通過する全流量は、ヘリウム４０ｓｌｐｍとアンモニア０．０４ｓｌｐｍであった。印可されたＲＦ電力は、１３．５６ＭＨｚで７００Ｗであった。ステージ速度は、３．３ｙｄ／ｍｉｎであった。パーフルオロオクチルアクリレートをベースとしたモノマ（Daikin TG-10）が０．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給された。蒸発器の温度は、１７０℃で、塗布装置の温度は、１８０℃であった。織物は、フッ化炭素をベースとしたモノマの薄膜を該織物に縮合させ、すぐ後に、プラズマを８回通過させることによって処理され、この処理が繰り返された。
【００４９】
織物に適用されて重合されたモノマは、上記の表で説明された３Ｍ基準で、最初の、最大値「１２」の評価を得た。表に示したように、「３」は、界面自由エネルギが３３ｄｙｎｅｓ／ｃｍより大きく、４１ｄｙｎｅｓ／ｃｍより小さいことを示している一方で、「１２」は、界面自由エネルギが２１．５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ未満であることを示している。これは、この表面張力（イソプロピルアルコールと水の混合によって達成される）を有する液滴が表面に玉のようにつくか、表面を湿らせるかによって示される。織物は、処理前は、親水性であった。つまり、蒸留水を吸収した。次に、織物は、連続的な家庭洗濯の繰り返しに対する耐久性の試験がされ、その結果が図６に示される。いくつかのデータ点の平均を、各試験のサンプルとした。最小の評価である「３」は、一般的には、撥汚加工として要求される値であるので、結果によれば、少なくとも２０回の洗濯をしても、許容可能な耐久性があることがわかる。
【００５０】
−実施例３−
透明な０．０５ｍｍの厚さのポリプロピレン膜が、移動可能で且つ温度制御されたステージ上に載置され、温度が１５℃に設定され、上記米国特許出願公開第１１／５５６１３０号明細書の教示内容に従って、液状のメチルメタクリル酸モノマの薄く縮合された膜が、下流側プラズマに対向する表面に０．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で塗布された。蒸発器／塗布装置を通過するアルゴンの流量は、０．３ｓｌｐｍであった。塗布装置と、膜が載置されるステージ表面との距離は、３．０ｍｍであった。蒸発器の温度は、９５℃で、塗布装置の温度は、１００℃であった。
【００５１】
本発明のプラズマ放電装置では、平面状のＲＦ電極と直径１．４インチの管状のアルミニウム製のグランド電極の表面のうちＲＦ電極に最も近接した場所との隙間と、管状電極同士の表面間の隙間とは両方とも２．０ｍｍであった。管状グランド電極の表面のうち最も近接した場所とステージとの隙間は２．５ｍｍであった。１２インチ×５インチのＲＦ電極に結合された３つのガス分配管を通過する全流量は、ヘリウム４０ｓｌｐｍとアンモニア０．０４ｓｐｌｍであった。印可されたＲＦ電力は、１３．５６ＭＨｚで８００Ｗであった。
【００５２】
高分子薄膜が、その上にＭＭＡモノマの薄膜を縮合することによって処理された後、その処理された膜は３．３ｙｄ／ｍｉｎのステージ速度で２度、プラズマを通過させられる。そして、モノマによる膜のコーティングとコーティングされた膜のプラズマ処理とのシーケンスが４回繰り返された。
【００５３】
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）薄膜を偏光解析法により解析すると、薄膜は１．５１の屈折率を有し、厚み１１〜３０ｎｍであった。ＭＭＡの従来の（熱的な）重合によって得られるＰＭＭＡの屈折率は、１．４９〜１．５１である。ＰＭＭＡ膜のポリプロピレン膜への接着は、優れていた。ＭＭＡはイオン化された環境に晒されると急速に蒸発するので、ここで述べたＭＭＡを用いたプラズマ重合及びその場プロセスというやり方を実現する努力は、目的を達成できなかった。さらに、他の下流プラズマの手段は、目的を達成できなかった。なぜなら、ＭＭＡの沸点は９８℃であるため、プラズマから放出される中性ガスの熱量がＭＭＡ膜を重合する前に急速に蒸発させてしまうからである。ＰＭＭＡで被覆されたポリプロピレン膜は、この被覆によりもたらされる光沢及び防湿性のため、包装用途に使用するのに望ましい。
【００５４】
本発明についての以上の説明は、解説及び説明を目的とするものであって、包括的なものではなく、また、本発明を記載された形態そのものに限定するものではない。そして、上記の教示内容を踏まえて、多くの調整及び変更が可能なことは明らかである。実施形態は、本発明の原理及び実際の適用を最もよく説明するために選択され、記載された。これにより、他の当業者は、様々な実施形態において本発明を想定される特別な仕様に適合するように様々な変更を加えて利用することができる。ここに添付された請求の範囲によって本発明の範囲が規定されることを目的とする。
【図１】
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【図２】
2011518406.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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