(57)【要約】  本発明は、光活性成分としてＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶を備える光起電力セルに関する。具体的には、これらのナノ結晶は、それぞれが、選択されたバンドギャップエネルギーを有する第１のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料のコアと、第２のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料から構成されるコアを被覆するシェルまたは前記第１のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料と第２のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料との合金から構成されるコアを被覆する合金シェルのいずれとをそれぞれ含むコア−シェル構造またはコア−合金シェル構造のものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光活性成分としてＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶を備える光起電力セルであって、前記ナノ結晶が、
（ｉ）それぞれが、選択されたバンドギャップエネルギーを有する第１のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料のコアおよび第２のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料から構成されるコアを被覆するシェルを備えるコア−シェル半導体ナノ結晶、あるいは、
（ｉｉ）それぞれが、選択されたバンドギャップエネルギーを有する第１のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料のコアおよび前記第１のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料と第２のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料との合金から構成されるコアを被覆するシェルを備えるコア−合金シェル半導体ナノ結晶、
のいずれかである光起電力セル。
【請求項２】
前記ナノ結晶が、コア−シェル半導体ナノ結晶である、請求項１に記載される光起電力セル。
【請求項３】
前記ナノ結晶が、コア−合金シェル半導体ナノ結晶である、請求項１に記載される光起電力セル。
【請求項４】
前記ナノ結晶が、回転楕円体またはロッドの形態である、請求項１に記載される光起電力セル。
【請求項５】
前記コアおよび前記コアを被覆するシェルが存在する場合には、それぞれが独立して、ＡＢまたはＡＣの構造を有し、前記コアを被覆する合金シェルが存在する場合には、前記コアを被覆する合金シェルが、ＡＢｘＣ１−ｘ構造の合金から構成され、ただし、ＡはＰｂであり、ＢおよびＣはそれぞれ独立してＳ、ＳｅまたはＴｅであり、ｘはＢのモル分率であり、１−ｘはＣのモル分率であり、ｘはｘ＜１およびｘ＞０の範囲で段階的に変化する、請求項１に記載される光起電力セル。
【請求項６】
前記コア半導体材料の前記バンドギャップエネルギーが、赤外範囲内である、請求項１に記載される光起電力セル。
【請求項７】
前記コア半導体材料が、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、またはＰｂＴｅ、好ましくはＰｂＳｅであり、前記コアを被覆するシェルが存在する場合には、前記コアを被覆するシェルが、ＰｂＳ、ＰｂＳｅまたはＰｂＴｅ、好ましくはＰｂＳから製造され、前記コアを被覆する合金シェルが存在する場合には、前記コアを被覆する合金シェルは、ＰｂＳｅｘＳ１−ｘ構造を有し、ただし、ｘはＳｅのモル分率であり、１−ｘはＳのモル分率であり、ｘはｘ＜１およびｘ＞０の範囲で段階的に変化する、請求項６に記載される光起電力セル。
【請求項８】
（ｉ）前記ナノ結晶が、コア−シェル半導体ナノ結晶であり、前記コア半導体材料が、ＰｂＳｅであり、前記コアを被覆するシェルが、ＰｂＳから製造される、あるいは、（ｉｉ）前記ナノ結晶が、コア−合金シェル半導体ナノ結晶であって、前記コア半導体材料がＰｂＳｅであり、前記コアを被覆する合金シェルが、ＰｂＳｅｘＳ１−ｘ構造を有し、ただし、ｘはＳｅのモル分率であり、１−ｘはＳのモル分率であり、ｘはｘ＜１およびｘ＞０の範囲で段階的に変化する、請求項７に記載される光起電力セル。
【請求項９】
前記ナノ結晶のそれぞれ１つが、コア−合金シェル半導体ナノ結晶であり、前記合金シェルが、結晶学的な格子間隔の段階的な変化および／または誘電率の段階的な変化を示す、請求項１に記載される光起電力セル。
【請求項１０】
前記ＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶が、８００〜３５００ｎｍのスペクトル範囲で調整可能な単一の励起子吸収を有する、請求項１に記載される光起電力セル。
【請求項１１】
前記ナノ結晶のサイズが、約２ｎｍから約５０ｎｍ、好ましくは約２ｎｍから約２０ｎｍの範囲である、請求項１に記載される光起電力セル。
【請求項１２】
前記ＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶が、多重担体生成につながる紫外および可視スペクトル領域内で励起される衝撃イオン化過程を有し、これにより、広いスペクトル範囲を網羅する吸収過程が可能になる、請求項１に記載される光起電力セル。
【請求項１３】
前記ＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶が、効率的な内部電荷担体分離を有する、請求項１に記載される光起電力セル。
【請求項１４】
前記ナノ結晶の直径が、５％未満の平均二乗偏差（ＲＭＳＤ）を示す、請求項１に記載される光起電力セル。
【請求項１５】
前記ナノ結晶が、量子収量が２０％より大きく、好ましくは４０％より大きく、より好ましくは６０％より大きく、最も好ましくは約８０％である光ルミネセンスを示す、請求項１に記載される光起電力セル。
【請求項１６】
前記ナノ結晶が、単一の層の薄膜として集積され、収集電極間に挟まれ、かつ、ｐ−ｉ−ｎ構造における分離層として作用し、前記ナノ結晶のそれぞれ１つの効率的な内部電荷分離により、電荷担体の関連する収集電極への移動が可能な、請求項１から１５のいずれか１項に記載される光起電力セル。
【請求項１７】
前記ナノ結晶が、ナノ結晶の第２の層、または、ドナー−アクセプタ対の電荷輸送を容易にする千鳥状のエネルギーバンドアライメントを有する導電性ポリマー薄膜のいずれかと共役してナノ結晶の層を備える二分子ヘテロ−接合として集積され、前記ナノ結晶の層が、収集電極間に挟まれる、請求項１から１６のいずれか１項に記載される光起電力セル。
【請求項１８】
前記ナノ結晶が、ドナー−アクセプタ（Ｄ−Ａ）対の電荷輸送を容易にする千鳥状のエネルギーバンドアライメントを有するナノ結晶−導電性ポリマーブレンドの単一の層として集積され、前記ナノ結晶の層が、収集電極間に挟まれ、かつ、超過電荷分離および関連する収集電極への電荷担体拡散を可能にする、請求項１から１５のいずれか１項に記載される光起電力セル。
【請求項１９】
前記導電性ポリマーが、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）またはポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）である、請求項１７または１８に記載される光起電力セル。
【請求項２０】
前記ナノ結晶が、ＴｉＯ２粒子薄膜上に堆積されたナノ結晶の単一の層として集積され、光増感剤として作用し、それにより、ＴｉＯ２薄膜中にそれらの電子が注入される、請求項１から１５のいずれか１項に記載される光起電力セル。
【請求項２１】
光起電力セルと、蛍光集光器として作用し、広いスペクトル範囲の太陽放射を回収し、光活性成分としてＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶を備え、ブラッグ反射器の対の間に単一の層として集積されるフォトニック構造と、を備える光起電力デバイスであって、前記ナノ結晶が、
（ｉ）それぞれが、選択されたバンドギャップエネルギーを有するＩＶ−ＶＩ族の半導体材料のコアおよび第２のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料のコアを被覆するシェルを備えるコア−シェル半導体ナノ結晶、あるいは、
（ｉｉ）それぞれが、選択されたバンドギャップエネルギーを有するＩＶ−ＶＩ族の半導体材料のコアおよび前記ＩＶ−ＶＩ族の半導体材料と第２のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料との合金から構成されるコアを被覆するシェル
のいずれかであり、
前記ナノ結晶が、それらのバンドエッジエネルギーで光子を射出し、前記光子が、フォトニック空洞内で内側に反射し、次いで、前記光起電力セルの成分である光活性材料の吸収端に調整された高められた強度で、前記フォトニック空洞から射出される、光起電力デバイス。
【請求項２２】
前記ナノ結晶が、コア−シェル半導体ナノ結晶である、請求項２１に記載される光起電力デバイス。
【請求項２３】
前記ナノ結晶が、コア−合金シェル半導体ナノ結晶である、請求項２１に記載される光起電力デバイス。
【請求項２４】
前記ナノ結晶が、回転楕円体またはロッドの形態である、請求項２１に記載される光起電力デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光活性成分としてＩＶ−ＶＩ族のコア−シェル半導体ナノ結晶またはコア−合金シェル半導体ナノ結晶を備える光起電力セルであって、前記ナノ結晶は、回転楕円体またはロッドの形態とし得る光起電力セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電力セル（ＰＶＣ）は、半導体を使用して、光エネルギーを電流に変換するが、これは持続可能なエネルギー供給に対する重要な技術のうち１つとみなされる。いわゆる「第１世代」のＰＶＣは、１５〜２０％のパワー変換効率（η）を示す結晶−Ｓｉ単一のｐ−ｎ接合を基礎とし、それにより、理論的なエネルギー変換効率限界が３１％に近づく（ＳｈｏｃｋｌｅｙおよびＱｕｅｉｓｓｅｒ、１９６１年）。
【０００３】
結晶Ｓｉの乏しい吸収特性およびその製造コストは、非結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉまたは微結晶Ｓｉ（ＦｕｊｉｗａｒａおよびＫｏｎｄｏ、２００７年）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）（Ｇｕｒら、２００５年；Ｚｈｏｎｇら、２００７年）、セレン化／硫化銅（ガリウム）インジウム（ＣＩＳ）（Ｄｕｒｉｓｃｈら、２００６年）あるいはＧａＡｓ系の多接合（Ｈａｎｎａｐｐｅｌら、２００７年）を使用する薄膜技術に基づく第２世代のＰＶＣの発展につながった。蒸着法またはロールツーロール法を使用して面積の大きな基板全体に均一な薄膜を調製することは難しい課題であり、費用がかなりかかる。したがって、第２世代のＰＶＣはどちらも、理論的限界η＝３１％を超えるものではなく、＄／ｋワット時の電気的出力について製造コストを大幅に低減するものでもない。
【０００４】
第３世代のＰＶＣは、＄／ｋワット時コストを低減させることができる高品質の光吸収材料を使用して、同様の変換効率を達成することを目的とする。この第３世代のＰＶＣは、色素増感ＰＶＣ（Ｂａｃｈら、１９９８年；Ｇｒａｔｚｅｌ、２００７年；Ｐｌａｓｓら、２００２年）、ポリマー系のＰＶＣ（Ｂｒａｂｅｃら、２００１年）および半導体ナノ結晶ＰＶＣ（Ｎｏｚｉｋ、２００２年；Ｈｕｙｎｈら、２００２年）を含む。色素系またはポリマー系のＰＶＣは、光安定性が低いである。したがって、最も見込みのあるＰＶＣは、無機成分のみを基礎とするセルに半導体ナノ結晶を実装することに依拠するべきである（Ｌａｗら、２００８年、Ｋｏｌｅｉｌａｔら、２００８年）。
【０００５】
米国特許出願公開第２００８０１４２０７５号は、第１および第２の電極であって、そのうち少なくとも１つが太陽スペクトルの全部または一部を実質的に透過する透過性電極である第１および第２の電極と、前記第１の電極と第２の電極の間に設けられた光活性層とを備える光起電力デバイスを開示し、前記光活性層は、第１のバンドギャップを有する第１の光活性ナノ粒子を備える第１のサブレイヤおよび第１のバンドギャップよりも小さな第２のバンドギャップを有する第２の光活性ナノ粒子を備える第２のサブレイヤを備え、前記第１のサブレイヤは、前記第２のサブレイヤよりも前記透過性電極の近くに設けられる。
【０００６】
米国特許出願公開第２００８０２３０１２０号は、実質的に太陽スペクトルの可視領域における放射線吸収を示す半導体材料から構成される第１の光活性層と、実質的に太陽スペクトルのＩＲ領域における放射線吸収を示すナノ構造材料から構成される第２の光活性層と、第１の層と第２の層の間に設けられ、第１の層と第２の層の間の電荷輸送を促進するように構成された再結合層とを備える光起電力デバイスを開示する。この特許公報はさらに、実質的に太陽スペクトルの可視領域における放射線吸収を示す半導体材料から構成される第１の光活性層と、実質的に太陽スペクトルのＵＶ領域における放射線吸収を示すナノ構造材料から構成される頂部光活性層と、第１の層と頂部層の間に設けられ、第１の層と頂部層の間の電荷輸送を促進するように構成された再結合層と、実質的に太陽スペクトルのＩＲ領域における放射線吸収を示すナノ構造材料から構成される底部光活性層と、第１の層と底部層の間に設けられ、第１の層と底部層との間の電荷輸送を促進するように構成され第２の再結合層とを備える光起電力デバイスを開示する。
【０００７】
国際公開第２００８／０５４８４５号は、第１の電極および第２の電極であって、そのうち少なくとも１つが太陽放射を透過する第１の電極および第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極の間の光活性層であって、前記第１の電極に対し電子が伝導するように接続され、前記第２の電極に対し正孔が伝導するように接続される光活性層と、を備える光起電力デバイスを開示し、前記光活性層は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）および感光性ナノ粒子を備える光活性ナノ構造を備える。
【０００８】
米国特許出願公開第２００８／０２１６８９４Ａ１号は、様々なサイズの半導体ナノ結晶のサブレイヤであって、ＰＶＣの光活性層の外側に実装され、可視領域での光収集を可能にし、パワー量子効率を高めるサブレイヤの堆積を開示する。具体的には、この公報は、（ｉ）有機光起電力デバイスであって、量子ドット層への入射放射を赤方偏移させて赤方偏移した放射を形成する少なくとも１つの量子ドット層、および、赤方偏移した放射を吸収する少なくとも１つの活性層を備える有機光起電力デバイスと、（ｉｉ）少なくとも１つの有機光起電力活性層、少なくとも１つの陽極、少なくとも１つの陰極、および光学的には少なくとも１つの追加層を備えるデバイスであって、このデバイスはさらに活性層内には存在しない量子ドットを備えるデバイスと、（ｉｉｉ）有機光起電力デバイスであって、量子ドット層への入射放射が赤方偏移させて赤方偏移した放射を形成する少なくとも１つのナノ構造層、および、赤方偏移した放射を吸収する少なくとも１つの有機活性層を備える有機光起電力デバイスとを開示する。
【０００９】
国際公開第２００６／１１０９１９号およびそれに対応する米国特許出願公開第２００７００９９３５９号は、光を電荷担体に変換するためのＰＶＣを開示し、このＰＶＣは、陽極および陰極であって、前記陽極および陰極のうち少なくとも１つが透過性である陽極および陰極と、前記陽極および陰極のうち１つの上に設けられた半導体ナノ結晶の層であって、半導体ナノ結晶の層が、十分なエネルギーレベルの光に対する露光に対して担体増幅を得ることができ、それにより前記光から吸収された光子１つにつき２つ以上の電子−正孔対が生成される半導体ナノ結晶の層と、電流収集要素であって、前記電流収集要素が、電荷担体をセルから除去するように、前記陽極または陰極に電気的に接続される電流収集要素とを備える。
【００１０】
国際公開第２００６／０２７７７８号およびそれに対応する米国特許出願公開第２００８／０２９６５３４号は、（ｉ）選択されたバンドギャップエネルギーを有する半導体材料のコアと、（ｉｉ）前記（ｉ）の半導体と第２の半導体との合金から構成される１つまたは複数の層から構成されるコアを被覆するシェルと、（ｉｉｉ）コア半導体材料がＨｇＴｅでない場合には外側有機リガンド層と備えるコア−合金シェル半導体ナノ結晶を開示し、国際公開第２００６／０２７７７８号およびそれに対応する米国特許出願公開第２００８／０２９６５３４号は全体として、本明細書に完全に記載されるように参照として組み込まれる。これらの公報はさらに、化学量論量のコアおよびシェル半導体材料またはそれらの前駆体の母溶液への同時注入を含み、その母溶液は、有機リガンドから構成され、または高温で、不活性状態の下ではその母溶液に有機リガンドが溶解し、それにより、コア超導電体材料の迅速な核生成が起こり、それに続いて、半導体シェル材料が段階的な組成で堆積される、前記コア−合金シェル半導体ナノ結晶の合成のための単一の注入過程を開示する。
【００１１】
国際公開第２００６／０３５４２５号およびそれに対応する米国特許出願第１１／６６３，４５４号は、（ｉ）半導体化合物または半導体化合物の混合物を溶液に溶解することと、（ｉｉ）１つまたは複数の半導体化合物の得られた溶液のスプレー液滴を生成することと、（ｉｉｉ）前記スプレー液滴の溶媒を蒸発させ、その結果、担持されていない半導ナノ粒子の流れを生成することと、（ｉｖ）担持体上の、好ましくはソリッド担持体上の前記担持されていない半導体ナノ粒子を収集することと、を含む半導体ナノ粒子を生成する方法を開示し、国際公開第２００６／０３５４２５号およびそれに対応する米国特許出願第１１／６６３，４５４号は全体として、本明細書に完全に記載されるように参照として組み込まれる。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、光活性成分としてＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶を備える光起電力セルに関し、前記ナノ結晶は、
（ｉ）それぞれが、選択されたバンドギャップエネルギーを有する第１のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料のコアおよび第２のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料から構成されるコアを被覆するシェルを備えるコア−シェル半導体ナノ結晶、あるいは、
（ｉｉ）それぞれが、選択されたバンドギャップエネルギーを有する第１のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料のコアおよび前記第１のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料と第２のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料との合金から構成されるコアを被覆する合金シェルを備えるコア−合金シェル半導体ナノ結晶、
のいずれかである。
【００１３】
本発明の光起電力セルは、当技術分野で知られる様々な構造のいずれかで構築することができ、すなわち、ＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶は、光活性成分として、任意の好適な構造に集積し、それにより、光電流または光起電力のいずれかを、したがって変換効率を高めることができる。さらに、ＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶は、ブラッグ反射器の対の間に集積し、それにより、蛍光集光器として作用するフォトニック構造を生成することができる。
【００１４】
したがって、本発明はさらに、光起電力セルと、蛍光集光器として作用し、広いスペクトル範囲の太陽放射を回収し、光活性成分としてＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶を備え、ブラッグ反射器の対の間に単一の層として集積されるフォトニック構造とを備える光起電力デバイスを提供し、前記ナノ結晶が、
（ｉ）それぞれが、選択されたバンドギャップエネルギーを有するＩＶ−ＶＩ族の半導体材料のコアおよび第２のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料のコアを被覆するシェルを備えるコア−シェル半導体ナノ結晶、あるいは、
（ｉｉ）それぞれが、選択されたバンドギャップエネルギーを有するＩＶ−ＶＩ族の半導体材料のコアおよび前記ＩＶ−ＶＩ族の半導体材料と第２のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料との合金から構成されるコアを被覆する合金シェル
のいずれかであり、
前記ナノ結晶が、それらのバンドエッジエネルギーで光子を射出し、前記光子が、フォトニック空洞内で内側に反射し、次いで、前記光起電力セルの成分である光活性材料の吸収端に調整された高められた強度で、前記フォトニック空洞から射出される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１Ａ〜１Ｇは、コア−シェルナノ結晶ドット（ＮＱＤ）およびナノロッド（ＮＲ）の概略図を示し、ある特定のコア−シェルＮＱＤおよびＮＲの代表的透過型電子顕微鏡像ならびにコア−シェルＮＱＤおよびＮＲの妥当な電子−正孔波動関数の放射分布を示す。具体的には、Ａ１で影が付けられた領域によって表されるように、場合によって、合金層がコアとシェルの間に存在する場合のコア−シェルＮＱＤおよびＮＲの概略図が、図１Ａ〜１Ｂにそれぞれ示され、代表的透過型電子顕微鏡像を表すコア径が３．９ｎｍでシェル厚が０．５５ｎｍのコアシェルＮＱＤ、コア径が１．８ｎｍでシェル厚が１．６ｎｍのコアシェルＮＱＤおよび長さが約５０ｎｍで幅が約３ｎｍであるコアシェルＮＲが図１Ｃ〜１Ｅにそれぞれ示され、コア−シェルＮＱＤおよびコア−シェルのＮＲの妥当な電子−正孔波動関数の放射分布が、図１Ｆ〜図１Ｇがそれぞれ示される。
【図２】様々なサイズおよび組成を有し、５００〜２５００ｎｍの間の様々なスペクトル領域を網羅するＰｂＳｅコア半導体ナノ結晶、ＰｂＳｅ／ＰｂＳコア−シェル半導体ナノ結晶およびＰｂＳｅ／ＰｂＳｅｘＳ１−ｘコア−合金シェル半導体ナノ結晶を示し、上側の曲線は太陽エネルギー放射を表す。
【図３】収集電極間に挟まれた、光活性層としてのＩＶ−ＶＩ族の半導体コア−シェルナノ結晶量子ドットまたはナノロッドの緊密に集積された薄膜を備える典型的な光起電力セルの概略図である。具体的には、光起電力セルは、陽極としての、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で被覆されたガラス上に製造され、そのガラスの上に電子および／または正孔阻止層（ＨＢＬ）が場合によって被覆される。アルミニウム（Ａｌ）陰極は、光活性層の上に置かれる。光活性薄膜は、直径５ｎｍのコア−シェルＮＱＤの像を表す上側挿入図に示されるように、ドロップキャスティングまたはスプレー技術のいずれかによって調製することができ、あるいは、直径３．５ｎｍのコア−シェルＮＱＤの像を表す下側挿入図に示されるように、ドット間の間隔を短くし、したがって担体拡散を改善するために、Ｎ２／Ｈ２ガスでさらに処理することができる。
【図４】既知の構造の光起電力セル（ＰＶＣ）のポンピングに好適な波長で射出し、光活性成分としてＩＶ−ＶＩ族のコアシェル半導体ナノ結晶またはナノロッドあるいはコア−合金シェル半導体ナノ結晶またはナノロッドのいずれか、あるいは代替的には別の赤外線吸収材を含む１対のブラッグ反射器の間に挟まれたＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶（ＮＱＤ／ＮＲ）の蛍光集光器概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、上記に定義されたように、光活性成分としてＩＶ−ＶＩ族のコア−シェル半導体ナノ結晶またはコア−合金シェル半導体ナノ結晶を備える光起電力セル（ＰＶＣ）に関する。
【００１７】
一実施形態において、本発明の光起電力セルは、光活性成分としてＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶を備え、前記ナノ結晶のそれぞれ１つは、選択されたバンドギャップエネルギーを有する第１のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料のコアと、第２のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料から構成されるコアを被覆するシェルとを備えるコア−シェル半導体ナノ結晶である。
【００１８】
別の実施形態において、本発明の光起電力セルは、光活性成分としてＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶を備え、前記ナノ結晶のそれぞれ１つは、選択されたバンドギャップエネルギーを有する第１のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料のコアと、前記第１のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料と第２のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料との合金から構成されるコアを被覆する合金シェルとを備えるコア−合金シェル半導体ナノ結晶である。
【００１９】
本発明にしたがって使用されるＩＶ−ＶＩ族の半導体コア−シェルナノ結晶およびコア−合金シェルナノ結晶は、σｇｓ＝１０−１４−１０−１５ｃｍ２の断面積を有する広帯域吸収を示す光活性材料である。これらのナノ結晶は、単純なコロイド化学の手順（Ｂｒｕｍｅｒら、２００５年、Ｙｕら、２００４年；Ｈａｒｂｏｌｄら、２００５年；Ｇｕｙｏｔ−ＳｉｏｎｎｅｓｔおよびＷｈｅｒｅｎｂｅｒｇ、２００５年；Ｂａｋｕｅｖａら、２００３年；Ｓｔｅｃｋｅｌら、２００３年；ＭｃＤｏｎａｌｄら、２００４年；Ｍｕｒｒａｙら、２００１年）、あるいは、熱スプレー法またはエレクトロスプレー法（Ａｍｉｒａｖら、２００５年；ＡｍｉｒａｖおよびＬｉｆｓｈｉｔｚ、２００８年）のいずれかによって調製することができ、ナノ結晶の直径の変化に合わせて調整できる特徴的な電子状態を示す。
【００２０】
具体的には、本発明は、バルクに狭いバンドギャップ（約４ミクロン）を示すＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶を備える光起電力セル（ＰＶＣ）に関連し、このＰＶＣは、近赤外線スペクトル領域（８００〜３５００ｎｍ）内に調整され、２０％より大きく８０％に及ぶ内部量子効率を有する（Ｂｒｕｍｅｒら、２００５年）。これらの光活性材料により、広範囲の太陽スペクトル、より具体的には可視領域から赤外領域のバンドギャップエネルギーに及ぶ範囲からエネルギーを回収できるようになり、それにより、十分な持続時間のすなわち数百ナノ秒のバンドエッジ放射寿命を示し（Ｋｉｇｅｌら、２００８；Ｋｉｇｅｌら、２００８）、かつ、効率的な電荷分離が可能になり、光発生した担体は、電子および正孔の小さく効果的な質量（ｍｅ，ｈ≒０．１ｍ０）を表し、優れた輸送特性が得られる。
【００２１】
先に説明したように（ＳｃｈａｌｌｅｒおよびＫｌｉｍｏｖ、２００４年；Ｅｌｌｉｎｇｓｏｎら、２００５年；ＡｌｌａｎおよびＤｅｌｅｒｕｅ、２００４年；ＡｌｌａｎおよびＤｅｌｅｒｕｅ、２００５年）、Ｅｅｘｃ＝ｎＥｇで紫外領域および可視領域内の光子を吸収した結果、低いバンドギャップ半導体ナノ結晶量子ドット、たとえばＰｂＳｅにおけるＥｇで複数の励起子が生成される。この効果は、衝撃イオン化過程またはＡｕｇｅｒ再結合への逆過程として知られる。換言すると、赤外光の回収は、単一の電子−正孔対の生成につながり、一方、紫外／可視光の回収は、さらに多くの電子−正孔対の生成につながり、それにより、熱としての余剰エネルギーの損失が回避され、過剰電荷担体の生成が促進される。したがって、太陽放射の可視部分および赤外部分の吸収を光起電力セル内で効率的に利用することができる。衝撃イオン化過程の効率にはまだ議論の余地があるが、いくつかの理論的分析によると、衝撃イオン化過程が、ナノ結晶量子ドット（ＮＱＤ）系の光起電力セルのエネルギー変換効率を４３％まで増加し得ることが予測される（Ｋｌｉｍｏｖ、２００６年）。いずれにせよ、これらの複数の担体は、担体同士が空間的に離隔している限り、単一の直接バンドギャップＮＱＤ内で互いに反発し得る。
【００２２】
前述のように、本発明の光起電力セルで使用されるＩＶ−ＶＩ族のコア−シェル半導体ナノ結晶およびコア−合金シェル半導体ナノ結晶は、前駆体の高温溶液中への注入に関連する単一のコロイド化学の手順によって調製することができ、ナノ結晶は、前述の国際特許公開第２００６／０２７７７８号および以下に記載される実施例１に詳細に記載されるように、有機表面キャッピングを用いて最終的に形成される。これらの手順は、制御可能かつ再現可能である。有機キャッピングはこれらの半導体ナノ結晶を様々な媒体内へ容易に分散させ、様々な表面上へ容易にスピンキャスティングし、かつ、熱により容易に除去できるようにし、必要に応じて、より高い接着性のために交換することができる。このようにして、この手順により、化学的可撓性、安価な製造性、およびスケーラブルな過程が可能になる。
【００２３】
さらに、本発明の光起電力セルで使用されるＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶は、前述の国際特許第２００６／０３５４２５号、および下記の実施例２に詳細に記載される熱スプレー法またはエレクトロスプレー法によって調製することできる。これらの方法を使用して、ナノ結晶を、マイクロサイズの液滴から結晶化し、溶媒を標的に向かって流れる間に蒸発させることによって、希食塩水から熱スプレーまたはエレクトロスプレーする。したがって、表面活性剤を含まないナノ結晶が、所望の基板、たとえば透過性導電性電極または正孔輸送層（ＨＴＬ）の上に堆積する（Ａｍｉｒａｖら、２００５年）。適切な条件下では、球形またはロッド形状の複数のコアおよびコア（合金）シェルを形成することができ、具体的には、制御された厚さで、隣接するナノ結晶同士の間にあるほとんど密接する接点を有する薄膜として堆積されると、効果的な電荷拡散が可能になる（ＡｍｉｒａｖおよびＬｉｆｓｈｉｔｚ、２００８年）。界面活性剤を含まないナノ結晶系の光起電力セルは、外的な被包を必要とし、光活性層の酸化を回避することができる。
【００２４】
したがって、一実施形態において、本発明の光起電力セルで使用されるＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶は、球形のすなわちナノ結晶量子ドット（ＮＱＤ）の形態である。本明細書で使用される場合、「ナノ結晶量子ドット」とは、直径が約２ｎｍから約１０００ｎｍ、好ましくは約２ｎｍから約５０ｎｍ、より好ましくは約２ｎｍから約２０ｎｍの無機結晶を指し、上記に定義したようなコア−シェル構造またはコア−合金セル構造のいずれかである。
【００２５】
別の実施形態において、本発明の光起電力セルで使用されるＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶は、被覆するシェルがコアすなわちナノロッド（ＮＲ）に対して非同心であるロッドの形態である。本明細書で使用される場合、「ナノロッド」とは、上記で定義されるようなコア−シェル構造または合金シェル構造の無機結晶を指すが、この構造では、被覆するシェルまたは合金シェルはコアに対して非同心で、幅が２〜２０ｎｍ、好ましくは３〜７ｎｍであり、長さが幅より長くはなく、好ましくは励起子の効果的な半径に近い。この長さは、具体的なナノロッド材料によって決定され、たとえばＰｂＳｅの場合には約４８ｎｍである。このようなナノロッドは、本発明による光起電力セルで使用される場合、コアと被覆するシェルの間における効率的な電荷分離を可能にし、それに続いて収集電極への十分な電荷抽出が可能になる。
【００２６】
したがって、本発明は、具体的には、第１のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料たとえばＰｂＳｅのコアで構成され、第２のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料たとえばＰｂＳ、または前記第１および第２のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料の段階的組成物との合金、たとえば（以下に記載されるような）ＰｂＳｅｘＳ１−ｘの構造を有する合金のいずれかから構成されるエピタキシャル層で被覆される、回転楕円体またはナノロッドのいずれかの形態のＩＶ−ＶＩ族の半導体コア−シェルナノ結晶またはコア−合金シェルナノ結晶を備える光起電力セルに関する。これらのナノ結晶は、図１に示されるように、ナノ結晶量子ドット（ＮＱＤ）を提供する球形で対称的な形状と同心とすることができ、あるいは、ナノロッド（ＮＲ）を提供するロッド形状と非同心とすることができる。コア−シェルナノ結晶およびコア−合金シェルナノ結晶は、数ヶ月および数年にわたる化学的ロバスト性を示し（Ｂｒｕｍｅｒら、２００５年）、かつ特別な光安定性を示す。さらに、これらのナノ結晶は、ＥｖおよびＥｃが、それぞれ原子価エネルギーおよび伝導帯エネルギーである場合に、Ｅｃ（ＰｂＳｅ）＞Ｅｃ（ＰｂＳ）＞Ｅｖ（ＰｂＳｅ）≧Ｅｖ（ＰｂＳ）であると、内部の千鳥状の電子配位を示す（Ｍａｒｉａら、２００５年；Ｃｕｉら、２００６年）。ここで、コアと被覆するシェルの間のバンドオフセットはコア径とシェル厚の比に依存し、それにより、光発生した電子及び正孔波動関数の部分的な分離、再結合過程の低減ならびに電荷分離の改善が可能になり、特に非同心コア−合金シェルナノ結晶において電荷抽出が当然に高められる。
【００２７】
被覆する合金シェルの原子間隔は、単体をトラップする部位の生成につながる結晶学的な不一致を防止するために、コア材料の原子間隔に近いものとするべきである。しかしながら、合金シェル原子間隔の段階的な変化は、固着に対する必要性を緩和し、いまだ開示されていないコア／シェルの組合せを含む合金シェルについて、様々な半導体を使用する能力を提示すべきである。原子間隔は、コア材料の原子間隔と同一、またはコア材料の原子間隔と最大で５％だけ異なるものとすべきである。結晶学的構造は、コア材料の結晶学的構造と同一のものとすべきある。
【００２８】
コア−シェルナノ結晶構造とコア−合金シェルナノ結晶構造の両方を参照するが、コアおよびコアを被覆するシェルの両方が存在する場合には、コアおよびコアを被覆するシェルはＡＢまたはＡＣの構造を有し、コアを被覆する合金シェルが存在する場合には、コアを被覆する合金シェルは、ＡＢｘＣ１−ｘ構造の合金から構成される。ただし、Ａは、たとえばＰｂとすることができ、ＢおよびＣはそれぞれ独立して、たとえばＳ、ＳｅまたはＴｅとすることができ、ｘはＢのモル分率であり、１−ｘはＣのモル分率であり、ｘはｘ＜１およびｘ＞０の範囲で段階的に変化する。
【００２９】
一実施形態において、コア半導体材料は、赤外範囲のバンドギャップエネルギーを有する。好ましい実施形態では、コア半導体材料は、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、またはＰｂＴｅであり、コアを被覆するシェルが存在する場合には、コアを被覆するシェルはＰｂＳ、ＰｂＳｅ、またはＰｂＴｅから製造され、コアを被覆する合金シェルが存在する場合には、コアを被覆する合金シェルは、ＰｂＳｅｘＳ１−ｘ構造を有する。ただし、ｘはＳｅのモル分率であり、１−ｘはＳのモル分率であり、ｘはｘ＜１およびｘ＞０の範囲で段階的に変化する。より好ましい実施形態では、本発明は、光活性成分としてＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶を備える光起電力セルを提供し、前記ナノ結晶のそれぞれ１つは、（ｉ）コア半導体材料がＰｂＳｅであり、シェル材料がＰｂＳであるコア−シェル半導体ナノ結晶、または（ｉｉ）コア半導体材料がＰｂＳｅであり、合金シェル材料が上記で定義されたようなＰｂＳｅｘＳ１−ｘ構造を有するコア−合金シェル半導体ナノ結晶である。
【００３０】
一実施形態において、半導体ナノ結晶の合金シェルは、コアの結晶学的な格子間隔から最も外にある層の格子間隔までの結晶学的な格子間隔の段階的な変化を示す。このシェルは三元合金であり、したがって、合金組成を変化させることによって、制御された方法で、格子パラメータ、エネルギーギャップなど、合金シェルの半導体特性および構造的特性を変化させることができる。合金の組成は、上記に定義されたような三元合金、すなわちＡＢｘＣ１−ｘ、ｘはｘ＜１およびｘ＞０の範囲で段階的に変化するものとすることができる。したがって、たとえば合金シェルＰｂＳｅｘＳ１−ｘの場合、組成したがって材料特性は、ＰｂＳｅの材料特性からＰｂＳの材料特性に段階的に変化する。この組成変化は、合金シェルの組成がナノ結晶半径Ｒの下方値に関するコアの組成に類似する場合にはナノ結晶半径Ｒに従い、また、ｘは、Ｒが増加するにつれて最小値に向かって減少する。結晶学的な格子間隔の段階的な変化により、コアとシェルの間の界面欠陥が防止される。このような欠陥は、電荷担体に対するトラップ部位として働き、光起電力効率を損ない得る。
【００３１】
別の実施形態において、半導体ナノ結晶の合金シェルは、誘電率の段階的な変化を表し、したがって、急峻なコア−シェル界面における担体がトラップされる可能性、すなわち電子または正孔がトラップされる可能性を下げることによって、内部量子収率が改善される。
【００３２】
コア−シェル半導体ナノ結晶およびコア−合金シェル半導体ナノ結晶のサイズおよび組成は、図２にさらに示されるように、それらの特徴的なスペクトル吸収波長に影響を与えるが、図２には５００〜２５００ｎｍのスペクトル領域を網羅するＰｂＳｅ半導体ナノ結晶、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ半導体ナノ結晶およびＰｂＳｅ／ＰｂＳｅｘＳ１−ｘナノ結晶のいくつかのサンプルの吸収スペクトルが示される。換言すると、本発明の光起電力セルで使用される半導体ナノ結晶について選択される任意の特定の組成の場合、半導体ナノ結晶の特定の組成のサイズを、好ましくは２ｎｍから２０ｎｍに制御すること、または一定のサイズの半導体ナノ結晶の組成を変えることのいずれかによって、吸収を所望の波長に調整することができる。
【００３３】
したがって、一実施形態にでは、本発明の光起電力セルで使用されるＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶は、コア−シェル構造のナノ結晶か、コア−合金シェル構造のナノ結晶かにかかわらず、８００〜３５００ｎｍのスペクトル範囲内に調整可能な単一の励起子吸収を有する。
【００３４】
別の実施形態において、本発明の光起電力セルで使用されるこれらの半導体ナノ結晶のサイズは、約２から約５０ｎｍ、より好ましくは約２ｎｍから約２０ｎｍの範囲である。
【００３５】
さらなる実施形態では、本発明の光起電力セルで使用されるＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶は、コア−シェル構造のナノ結晶か、コア−合金シェル構造のナノ結晶かにかかわらず、多重担体生成につながる紫外および可視スペクトル領域内で励起される衝撃イオン化過程を有し、これにより、広いスペクトル範囲を網羅する吸収過程が可能になる。
【００３６】
上述のように、コア−シェルナノ結晶とコア−合金シェルナノ結晶とはともに、数年にわたる特別な化学安定性および内部の千鳥状のエネルギーバンドアライメントを示す。結果として、この構造は、コアとシェルの間の内部電荷分離を可能にし、衝撃イオン化過程によって生成された多重担体間の斥力が低減される（Ｐｉｒｙａｔｉｎｓｋｉら、２００７年）。
【００３７】
したがって、さらに別の実施形態では、本発明の光起電力セルで使用される半導体ナノ結晶は、効率的な内部電荷分離を有する。
【００３８】
本発明の発明者によって以前に開示されたように（Ｌｉｆｓｈｉｔｚら、２００６年）、コア構造またはコア−シェル構造のいずれかのＩＶ−ＶＩ族の半導体ＮＱＤは、優れた輸送特性を与える電子および正孔の小さな効果的な質量（ｍｅ，ｈ＝０．１ｍ０）を示し、さらには、数年にわたる化学的ロバスト性および特別な光安定性を示す。これらの特定の特性は、高分子光活性材料に基づくプラスチック光起電力太陽電池で知られる課題、および比較的早い光劣化にさらされることが知られている課題を克服する。したがって、本発明のＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶系の光起電力セルは、化学的安定性および光安定性に対して、プラスチック光起電力技術の恩恵を有する。
【００３９】
さらに、プラスチック光起電力セルにおける既知の課題のうち１つは、電子および正孔が互いに発見し再合成する前に担体が十分遠くまで移動しない（＜１０ｎｍ）ので、競合する放射性再合成過程に起因する光発生した担体が損失することに関する。この課題を克服するための方法の１つは、ドナー−アクセプタ（Ｄ−Ａ）ヘテロ接合の生成によるものである。実際には、本発明の光起電力セルで使用される半導体ナノ結晶は、Ｄ−Ａ対のように挙動し、したがって、密接に接触し、上述のように電極の電位によってさらに高められる迅速な電荷分離が可能になる。異なる構造では、異なる電子親和力を有するナノ結晶薄膜を使用して、Ｄ−Ａ二重層ヘテロ接合を模倣することができる。
【００４０】
本発明の光起電力セルの好ましい実施形態では、光学特性の体系的な制御を有し、ナノ結晶を光起電力薄膜内に緊密に集積できるようにし、偏差したサイズのナノ結晶が担体のトラップとして作用し得る場合には前記薄膜内に電荷移動できるようにする単分散のナノ結晶が必要とされる。本明細書で使用される場合、「単分散のナノ結晶」とは、懸架された粒子はサイズおよび形状が実質的に同一であり、そして直径が５％未満の平均二乗偏差（ＲＭＳＤ）の標準偏差を有するコロイドシステムを意味する。さらに、光学的手段により、サンプルの画分のみの選択的励起を通じて、サンプルの単分散度を狭くすることができる。より好ましい５％の標準偏差は、１〜１５ｎｍのサイズ範囲にわたって±１の格子係数に対応する。
【００４１】
一実施形態において、本発明の光起電力セルで使用されるＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶は、量子収量が２０％より大きな光ルミネセンスを示す。好ましい実施形態では、量子収量は４０％より大きく、より好ましくは６０％よりも大きく、最も好ましくは約８０％である。これに関して、光起電力セルは、電子−正孔対の効率的な生成および迅速な電荷分離を必要とし、高い量子収量での効率的な再結合は回避されるべきであることに留意されたい。しかしながら、発光量子収量の測定値は、高品質の担体トラップのないナノ結晶の存在を反映する。これは、比較的長い放射寿命である限り、光起電力セルに対して矛盾するものではない。たとえば、ＰｂＳｅドットにおける単一の励起子の寿命は、効率的な電子−正孔再結合が起こるまでの電荷抽出のために十分な時間を残しながらも、マイクロ秒に近くなる。
【００４２】
図３は、収集電極間に挟まれた、光活性材料としてのＩＶ−ＶＩ族の半導体コア−シェルナノ結晶量子ドットまたはナノロッドの緊密に集積された薄膜を備える典型的な光起電力セルな概略図を示す。この光起電力セルは、陽極としての、たとえば酸化インジウムスズで被覆されたガラス上に製造され、そのガラスの上には、電子および／または正孔阻止層が光学的に被覆される。たとえばアルミニウムから作成される陰極は、光活性層の上に置かれる。好ましくは厚さ１００〜２００ｎｍのこの光活性膜は、ドロップキャスティングまたはスプレー技術のいずれかによって調製し、あるいは、ドット間の間隔を短くし、したがって担体拡散を改良するために、Ｎ２／Ｈ２ガスでさらに処理することができる。環境からさらに保護するために、デバイスをエポキシ樹脂によって被包することができる。
【００４３】
本発明の光起電力セルを、当技術分野で知られる様々な構造のいずれかで構築すてもよい、つまり、コア−シェル構造またはコア−合金シェル構造のいずれかにおけるＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶は、光活性成分として、任意の好適な構造に集積し、それにより、光電流または光起電力のいずれかを、ひいては変換効率を高めることができる。
【００４４】
１つの可能な構造において、半導体ナノ結晶を、効率的な電荷拡散を可能にするためにナノ結晶間の間隔が十分に小さな（＜１ｎｍ）薄膜に構成することができる（Ａｒｔｅｍｙｅｖら、１９９９年；Ａｒｔｅｍｙｅｖら、２０００年；Ｍｉｃｉｃら、２００１年）。したがって、ナノ結晶界面活性剤を、短い分子たとえばチオエタンアミン分子または二座分子と交換することによって、あるいは、ナノ結晶の外側表面を水素化しながらフォーミングガス（９５％のＮ２および５％のＨ２）下における界面活性剤の部分的な熱蒸発法のいずれかによって、小さなナノ結晶間間隔を実現することができる。（Ｂｒｕｍｅｒら、２００６年）。
【００４５】
上述され、図３に概略的に示されるように、特定の千鳥状のエネルギーバンドアライメントに起因して、光発生した電荷の分離が、ＰｂＳｅ／ＰｂＳコア−シェル界面で起こる。この構造によると、正孔がＥｖ（ＰｂＳ）状態で存在する一方、電子は、コアおよびシェルの相対的な大きさに依存して、よりＥｃ（ＰｂＳｅ）状態になりやすい。電荷分離が起こると、電子および正孔の収集電極に向かう輸送は、担体の効果的な質量の類似性に起因にして対称的である。したがって、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ界面は、電荷抽出に対する拡散駆動力を向上させ、励起子再結合の機会を少なくする。
【００４６】
したがって、一実施形態では、本発明の光起電力セルは、光活性成分として、上記に定義されたＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶を備え、前記ナノ結晶は、単一の層の薄膜として集積され、収集電極間に挟まれ、かつ、ｐ−ｉ−ｎ構造の分離層として作用し、前記ナノ結晶のそれぞれ１つにおける効率的な内部電荷分離により、電荷担体の関連する収集電極への移動が可能になる。
【００４７】
近年行われた従来の研究は、光起電力効果を、半導体ポリマーと共役してナノ結晶量子ドットから構成されるシステム内で実現し得ることを明らかにした。ナノ結晶量子ドット／ポリマー対は、ヘテロ−接合構造として集積されるか、または無秩序のブレンドを形成するができる（Ｃｕｉら、２００６年；Ｓａｒｇｅｎｔ、２００５年；Ｚｈａｎｇら、２００５年；Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ、１９９６年）。ＮＱＤが光励起すると、正孔は、ポリマー成分中に注入され、正孔収集電極によって収集される。電子は、ＮＱＤ内に残り、電子収集電極に向かうナノ結晶成分間の拡散および浸透を通じて収集される。しかしながら、ポリマー系のデバイスは、ポリマー自体の光劣化と酸化に関するそれらの傾向とに関連するいくつかの欠点を有する。一方、予備的な実施例（Ｇｕｒら、２００５年；Ｚｈｏｎｇら、２００７年；Ｚｈｏｎｇら、２００７年）は、２つの無機半導体ナノ結晶間の界面で起こる効率的な電荷分離を提案し、それにより有機成分の関与が回避される。
【００４８】
したがって、さらなる可能な構造では、半導体ナノ結晶を、ナノ結晶の二分子層ヘテロ−接合アレイ、たとえばＰｂＳｅ−ＰｂＳコア−シェルナノ結晶に形成する。具体的には、第１のＰｂＳｅアレイは、スピンキャスティングすることによって、ＩＴＯ（＋バッファ）基板上に形成され、一定の時間焼鈍焼鈍される。第１の層が安定すると、その後に続いて、第２のＮＱＤアレイを堆積できるようになる。これらの二分子層ヘテロ−接合アレイは、図３に概略的に示されるように、光励起すると、正孔が１つの層の最も低い原子価状態を見出す一方、電子は第２の層の最も低い導電状態で存在する千鳥状のエネルギー構造をシステムに供給すべきである。換言すると、ドナー−アクセプタ（Ｄ−Ａ）ヘテロ−接合で決定されるように、直接拡散によって電荷抽出が行われる。電荷が分離されると、大多数の担体が関連する電極中に容易に拡散し、層全体を通過する反対側の電極への移動が阻止される。
【００４９】
したがって、別の実施形態では、本発明の光起電力セルは、光活性成分として、上記に定義されるようなＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶を備え、前記ナノ結晶は、ナノ結晶の第２の層、または、ドナー−アクセプタ対の電荷輸送を容易にする千鳥状のエネルギーバンドアライメントを有する導電性ポリマー薄膜のいずれかと共役してナノ結晶の層を備える二分子ヘテロ−接合として集積され、このナノ結晶の層は収集電極間に挟まれる。
【００５０】
さらなる一実施形態において、本発明の光起電力セルは、光活性成分として、上記に定義されるようなＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶を備え、前記ナノ結晶は、ドナー−アクセプタ（Ｄ−Ａ）対の電荷輸送を容易にする千鳥状のエネルギーバンドアライメントを有するナノ結晶−導電性ポリマーブレンドの単一の層として集積され、このナノ結晶は収集電極間に挟まれ、かつ、超過電荷分離および関連する収集電極への電荷担体拡散を可能にする。
【００５１】
本発明で使用するための導電性ポリマーは、ポリ（アセチレン）類、ポリ（ピロール）類、ポリ（チオフェン）類、ポリ（アニリン）類、ポリ（フルオレン）類、ポリ（３−アルキルチオフェン）類、ポリテトラチアフルバレン類、ポリナフタレン類、ポリ（ｐ−フェニレンサルフィド）およびポリ（パラ−フェニレンビニリン）類などの任意の好適な導電性ポリマーとすることができるが、これらに限定されるものではない。好ましい実施形態では、導電性ポリマーは、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）またはポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）である。
【００５２】
本発明の光起電力セルのさらなる可能な構造は、ナノ結晶ＴｉＯ２層の色素増感に基づく（Ｂａｃｈら、１９９８年；Ｇｒａｔｚｅｌ、２００７年；Ｐｌａｓｓら、２００２年）。色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）では、色素分子は、高度に多孔性のマイクロＴｉＯ２薄膜中に焼結された１０〜３０ｎｍサイズのＴｉＯ２粒子の表面上に化学吸着され、前記色素分子が光励起されると、電子が色素からＴｉＯ２の伝導帯中に注入され、それにより電荷分離および光起電力効果の生成を引き起こす。本明細書で提案されるように、ＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶を、色素分子ではなく、ＴｉＯ２上のコロイド溶液から吸収することができる（Ｚａｂａｎら、１９９８年；ＶｏｇｅｌおよびＷｅｌｌｅｒ、１９９４年）。かかる構造は、光学特性のサイズ、化学的安定性、および光安定性とのナノ結晶の同調性の観点において、より一層効率的であり得る。
【００５３】
したがって、さらに別の実施形態では、本発明の光起電力セルは、光活性成分として、上記に定義されるようなＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶を備え、前記ナノ結晶は、ＴｉＯ２（チタニア）粒子薄膜上に堆積したナノ結晶の単一の層として集積され、光増感剤として作用し、それにより、ＴｉＯ２薄膜中にそれらの電子が注入される。
【００５４】
さらに別の可能な構造では、ＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶をブラッグ反射器の対の間に集積し、それにより広いスペクトル範囲の太陽放射を回収する蛍光集光器として作用するフォトニック構造が生成される。具体的には、ナノ結晶によってバンドエッジエネルギーで射出された光子は、フォトニック空洞内で内側に反射し、次いで、高められた強度で、前記フォトニック空洞から射出される。蛍光集光器は、以前に記載されたようなＳｉ系の光起電力セルなどの共通の光起電力セルに結合され（Ｒａｕら、２００５年；ＳｗｉｆｔおよびＳｍｉｔｈ、２００３年；Ｇａｌｌｇｈｅｒら、２００７年）、あるいは、本発明による光起電力セルに結合されるが、その場合、フォトニック空洞から射出された光子は、図４に概略的に示されるように、前記光起電力セルの成分である光活性材料の吸収端に調整される。
【００５５】
したがって、別の態様では、本発明は、光起電力セルと、広いスペクトル範囲の太陽放射を回収し、光活性成分としてＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶を備え、ブラッグ反射器の対の間に単一の層として集積される蛍光集光器として作用するフォトニック構造とを備える光起電力デバイスを提供し、
前記ナノ結晶は、
（ｉ）それぞれが、選択されたバンドギャップエネルギーを有するＩＶ−ＶＩ族の半導体材料のコアと、第２のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料から構成されるコアを被覆するシェルと、を備えるコア−シェル半導体ナノ結晶、あるいは、
（ｉｉ）それぞれが、選択されたバンドギャップエネルギーを有するＩＶ−ＶＩ族の半導体材料のコアおよび前記ＩＶ−ＶＩ族の半導体材料と第２のＩＶ−ＶＩ族の半導体材料との合金から構成されるコアを被覆するシェル
のいずれかを備え、
前記ナノ結晶が、それらのバンドエッジエネルギーで光子を射出し、かつ、前記光子が、フォトニック空洞内で内側に反射し、次いで前記光起電力セルの成分である光活性材料の吸収端に調整された高められた強度で前記フォトニック空洞から射出される。
【００５６】
本発明の光起電力デバイスのフォトニック構造で使用されるＩＶ−ＶＩ族の半導体ナノ結晶は、回転楕円体またはロッドの形態、すなわち量子ドットまたはナノロッドのいずれかとすることができ、上記に定義された構造および特性のいずれかのものとしてもよい。
【００５７】
次に、本発明が、以下の非限定的な諸実施例によって示される。
【００５８】
実施例
実施例１．ＰｂＳｅ／ＰｂＳ  コア−シェルナノ結晶量子ドット（ＮＱＤ）およびＰｂＳｅ／ＰｂＳｅ１−ｘＳｘコア−合金シェルナノ結晶量子ドット（ＮＱＤ）の調製ならびに対応する緊密に集積された薄膜
【００５９】
ＰｂＳｅおよびＰｂＳを、凝結器、磁気撹拌器、熱電対および加熱マントルを備える三つ口フラスコ中で合成した。ＰｂＯ［またはＰｂ（アセテート）２］、オレイン酸（ＯＡ）および技術グレード１−オクタデセン（ＯＤＥ）［またはフェニル−エーテル］を混合し、その混合物を溶液が無色になるまで１５０℃まで加熱し、さらにその混合物を１８０℃まで加熱することによって、Ｐｂ前駆体溶液を調製する。セレニウムまたは硫黄をトリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）と混合し、その後その溶液を高温のＰｂ前駆体溶液中に迅速に注入することによって、Ｓｅ（またはＳ）前駆体溶液を調製した。次いで、最終溶液の温度を１５０℃まで下げた。反応の全てのステップは、アルゴン下で行われた（Ｌｉｆｓｈｉｔｚら、２００６年）。出発前駆体としてＯＡおよびＯＤＥ溶液中に溶解したＣｄＯを使用して、対応するＣｄＳｅおよびＣｄＴｅ化合物を同様に調製する。ＣｄＸ  ＮＱＤ化合物を、２６０℃で成長させる（Ｋｌｏｐｅｒら、２００７年）。
【００６０】
ＰｂＳｅ／ＰｂＳコア−シェルナノ結晶量子ドット（ＮＱＤ）の調製については、ＰｂＳｅコアを最初に調製し、次いで、化学量論量のＰｂＯおよびＴＯＰ：Ｓ前駆体溶液を反応溶液へ２番目に注入することによって、ＰｂＳシェルでＰｂＳｅコアを被覆する。Ｐｂ前駆体、Ｓｅ前駆体、Ｓ前駆体、Ｐｂ（アセテート）２、ＴＯＰ：ＳｅおよびＴＯＰ：Ｓを、フェニル−エーテル母溶液中に同時に注入することによって、ＰｂＳｅ／ＰｂＳｅ１−ｘＳｘコア−合金シェルＮＱを生成した。反応溶液から中間アリコートを引き抜いて、その中間ありコートのＮＱＤの成長およびエネルギー分散型Ｘ線回折分析装置（ＥＤＡＸ）による検査することで、、コア−シェル構造の組成を判定した。代表的な複数のサンプルの予備的なＥＤＡＸ測定値により、未発達のＰｂＳｅ核が生成されることおよびＰｂＳｅコア表面上でのＰｂＳｅ１−ｘＳｘシェルの沈殿が遅れることが、空気中で安定なＰｂＳｅ／ＰｂＳｅ１−ｘＳｘコア−合金シェルＮＱＤおよび８０％のＰＬ  ＱＥの生成につながったことが分かった（Ｂｒｕｍｅｒら、２００５年；Ｌｉｆｓｈｉｔｚら、２００６年；Ｓｏｌｏｍｅｓｈｃｈら、２００６年）。コロイドＮＱＤのモルフォロジおよび結晶学は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、高解像度ＴＥＭ（ＨＲ−ＴＥＭ）および制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）により検査された。
【００６１】
図１Ａは、影が付けられた領域によって表されるように、合金層がコアとシェルの間に存在する場合のコア−シェルＮＱＤの概略図を示し、図１Ｃ〜図１Ｄは、コア径３．９ｎｍおよびシェル厚０．５５ｎｍのコア−シェルＮＱＤ、あるいは、コア径１．８ｎｍおよびシェル厚１．６ｎｍのコア−シェルＮＱＤのいずれかの代表的な透過型電子顕微鏡像を示し、図１Ｆは、コア−シェルＮＱＤの妥当な電子−正孔波動関数の径方向分布を示す。
【００６２】
前述のＮＱＤの緊密に集積された薄膜を、ドロップキャスティングによって、表面たとえば収集電極または担体の収集層上に形成した。これらの緊密に集積された薄膜は、さらに、フォーミングガス下で焼鈍することができ、それにより、図３（下側挿入図）に示されるようにＱＤ間の間隔が最小になる。代替的には、緊密に集積された薄膜は、国際公開公報第２００６／０３５４２５号に記載されるようなスプレー方法によって形成することができる。
【００６３】
実施例２．ＰｂＳｅ／ＰｂＳコア−シェルナノ結晶ロッド（ＮＲ）の調整
【００６４】
ＰｂＳｅ／ＰｂＳコア−シェルナノ結晶ロッド（ＮＲ）を、上記実施例１で詳細に説明したＰｂＳｅコアの合成で始まるいくつかの工程によって形成する。第２のステップは、前駆体溶液を１８０℃でコアの母溶液に素早く注入することによる第１のシェルの調製を含み得、この前駆体溶液は、２ｍｌのトリ−オクチル−フォスフィンに溶解された０．２ｇｒの鉛アセテートおよび０．１９２ｇｒの硫黄から組成された。注入に続いて、母溶液の温度が１１０℃まで下がり、第１のシェルの成長は約５０分間続く。第３のステップは、第２のステップについて本明細書で記載される手順を反復することができ、素早い注入によってさらに前駆体溶液を加え、さらに約４０分間成長し続ける。第４および第５のステップは、以前のシェル成長について上述した手順を再び反復することができる。連続注入は、第１のシェル上のある特定のファセット全体にわたる不均一な成長につながり（ＢａｓｈｏｕｔｉおよびＬｉｆｓｈｉｔｚ、２００８年）、非同心のＰｂＳｅ／ＰｂＳコア−シェル構造を形成する場合がある。
【００６５】
図１Ｂは、コア−シェルＮＲの概略図を示し、図１Ｅは、長さが約５０ｎｍで幅が約３ｎｍのコア−シェルＮＲの代表的な透過型電子顕微鏡像を示し、図１Ｇは、コア−シェルＮＲの妥当な電子−正孔波動関数の放射分布を示す。
【００６６】
実施例３．ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅコア−シェルＮＱＤの調整
【００６７】
コアＣｄＴｅ球形ナノ結晶の合成は、前駆体を比較的高温で母溶液中に注入することを含むコロイド手順に基づくものであった。そのために、いくつかの溶液が、標準的な不活性状態で調整された。すなわち（ｉ）０．０１２８ｇｒのＴｅ（０．１ｍｍｏｌ）を、溶液が明るい黄色を帯びた色になるまで０．１１ｍｌのトリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）に溶解させることによって、Ｔｅ前駆体溶液が調整された。この溶液をさらに、総体積が１ｍｌになるまで、オクタデセン（ＯＤＥ）で希釈した。（ｉｉ）１０ｍｌのＯＤＥ溶液中で、０．０２５６ｇｒのＣｄＯを３００μｌのオレイン酸と混合することによって、Ｃｄ前駆体溶液を調整した。得られた溶液を、三つ口フラスコ内にて真空下で３０分かけて１００℃まで加熱して、水成分を除去し、それにより、均質な赤色の溶液を生成し、次いで、温度を３００℃まで上昇させながらこの溶液を乾燥Ａｒガスによって洗い流し、オレイン酸カドミウム（Ｃｄ（ＯＡ）２）が生成されると、この溶液は透明になった。重大な追加の段階は、約３０分の持続時間にわたってＣｄ前駆体溶液を３１０℃までさらに加熱することによって行われ、結晶Ｃｄ０ナノ粒子として明らかに特徴づけられた灰色の沈殿物の生成につながった。
【００６８】
ＴＯＰ：Ｔｅ前駆体溶液を、Ｃｄ０沈殿物が最初に現れてから約３０秒間三つ口フラスコ中に注入し、コアＣｄＴｅナノ結晶の核形成を開始し、その後すぐに温度が２６０℃まで下がり、ＣｄＴｅナノ結晶のさらなる成長が起こる。溶液の色が徐々に黄色から赤色に変化するにつれて、ナノ結晶の成長は、最初の１〜５分間で成長した。２１０〜２４０℃まで溶液を冷却することによって、コアＣｄＴｅナノ結晶の成長が止まった。
【００６９】
系統的な研究（Ｋｌｏｐｅｒら、２００７年）によりＣｄ０分子とＣｄ（ＯＡ）２分子の両方が、反応中にＣｄモノマーのリザーバとして作用することが分かった。同様の条件下では、３００℃で反応性（１１１）ファセット上の急速な成長に起因して、球形の粒子でなくＣｄＴｅテトラポッド構造の生成に関する傾向があるが、ナノ結晶の成長中の継続的なＣｄ０対Ｃｄ＋２（溶液）の均衡の発生によって制限されるＣｄモノマーの緩慢な供給に起因して、本発明者らのケースでは、この傾向は消滅する。過剰な化学的均衡は、反応性ファセット上の反応スピードを緩やかにし、非常に高い結晶性および放出量子効率を有する球形のナノ結晶の成長を確保する。
【００７０】
ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅコア−シェルナノ結晶の調製は、予め生成したＣｄＴｅコアの使用、それに続く、２つの代替的な方法を使用するシェル前駆体の第２の注入に基づくものであった。第１の方法は、ナノ結晶溶液からのＣｄ０ナノ粒子の最初の濾去を含む。この段階の後に、沈殿が続き、メタノール／アセトン混合器を追加すると、反応溶液から固体ＣｄＴｅナノ結晶が遠心分離された。次いで、コア−シェル構造の生成は、新たなＴｅを含まない溶液中にコアを再溶解することを必要とする。代替的には、２４０℃未満まで溶液温度を下げた後に、ＣｄＴｅコアナノ結晶を母原液内で使用した。透過型電子顕微鏡および吸収分光学を含む制御実験により、延長された時間にわたって２４０℃以下の最終温度で、コアのナノ結晶サイズを保持することが確認された。したがって、シェル前駆体を原液中に直接注入することができた。この代替方法により、高品質のＣｄＴｅ／ＣｄＳｅコア−シェル構造を生成することができるようになり、コア表面の品質と、結果的にはコア−シェルナノ結晶の全体的な品質を低下させたさらなる合成手順が回避される。
【００７１】
上述のＣｄ前駆体を０．０５１７ｇｒのＳｅと０．１１ｍｌのＴＯＰを室温で混合することにより調製されたＳｅ前駆体溶液と混合することにより、シェル原液を調製した。室温のシェル原液を、２１０〜２４０℃でコアＣｄＴｅナノ結晶溶液中に注入し、１７０℃まで温度を硬化させ、次いで、反応フラスコを１９５−２１０℃まで再加熱した。この温度では、純粋なＣｄＳｅナノ結晶もＣｄＴｅナノ結晶も生成することはできず、代わりに、予め発生させたＣｄＴｅコア上にシェルが成長する。偶然にも、ＣｄＴｅナノ結晶コアおよびＣｄＴｅ／ＣｄＳｅコア−シェルナノ結晶を清浄な粉体として分離し、あるいは、純粋な溶媒たとえばヘキサン中に再び溶解した。ＣｄＳｅシェルの生成は、透過型電子顕微鏡によって測定されるコアの直径に対するナノ結晶直径の成長、エネルギー分散型Ｘ線分析装置によって測定される原子的構成要素の化学両論的決定、および、コアの直径に対して低い励起子バンドの吸収赤方偏移によって確認された。さらに、ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅのラマンスペクトルは、ＣｄＴｅ成分ならびにＣｄＳｅ成分の存在に関連する特徴的なＬＯ周波数およびＴＡ周波数を示した。
【００７２】
参考文献
Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ  Ａ．Ｐ．、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．、１９９６年、１００、１３２２６−１３２３９
Ａｌｌａｎ  Ｇ．、Ｄｅｌｅｒｕｅ  Ｃ、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ、２００４年、７０、２４５３２
Ａｌｌａｎ  Ｇ．、Ｄｅｌｅｒｕｅ  Ｃ、Ｍａｔ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．  Ｃ、２００５年、２５、６８７
Ａｍｉｒａｖ  Ｌ．、Ａｍｉｒａｖ  Ａ．、Ｌｉｆｓｈｉｔｚ  Ｅ．、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ、２００５年、１０９、９８５７
Ａｍｉｒａｖ  Ｌ．、Ｌｉｆｓｈｉｔｚ  Ｅ．、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ、２００８年、１１２、１３１０５
Ａｒｔｅｍｙｅｖ  Ｍ．Ｖ．、Ｂｉｂｉｋ  Ａ．  Ｉ．、Ｇｕｒｉｎｏｖｉｃｈ  Ｌ．Ｉ．、Ｇａｐｏｎｅｎｋｏ  Ｓ．  Ｖ．、Ｗｏｇｇｏｎ  Ｕ．、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ、１９９９年、６０、１５０４
Ａｒｔｅｍｙｅｖ  Ｍ．  Ｖ．、Ｗｏｇｇｏｎ  Ｕ．、Ｊａｓｃｈｉｎｓｋｉ  Ｈ．、Ｇｕｒｉｎｏｖｉｃｈ  Ｌ．Ｉ．、Ｇａｐｏｎｅｎｋｏ  Ｓ．  Ｖ．、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ、２０００年、１０４、１１６１７
Ｂａｃｈ  Ｕ．、Ｌｕｐｏ  Ｄ．、Ｃｏｍｔｅ  Ｐ．、Ｍｏｓｅｒ  Ｊ．Ｅ．、Ｗｅｉｓｓｏｒｔｅｌ  Ｆ．、Ｓａｌｂｅｃｋ  Ｊ．、Ｓｐｒｅｉｔｚｅｒ  Ｈ．、Ｇｒａｔｚｅｌ  Ｍ．、Ｎａｔｕｒｅ、１９９８年、３９５、５８３
Ｂａｋｕｅｖａ  Ｌ．、Ｍｕｓｉｋｈｉｎ  Ｓ．、Ｈｉｎｅｓ  Ｍ．Ａ．、Ｃｈａｎｇ  Ｔ．Ｗ．Ｆ．、Ｔｚｏｌｏｖ  Ｍ．、Ｓｃｈｏｌｅｓ  Ｇ．Ｄ．、Ｓａｒｇｅｎｔ  Ｅ．Ｈ．、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ、２００３年、８２、２８９５−２８９７
Ｂａｓｈｏｕｔｉ  Ｍ．、Ｌｉｆｓｈｉｔｚ  Ｅ．、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００８年、４７、６７８−６８２
Ｂｒａｂｅｃ  Ｃ．Ｊ．、Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ  Ｎ．Ｓ．、Ｈｕｍｍｅｌｅｎ  Ｊ．Ｃ．、Ａｄｖ．  Ｆｕｎｄ  Ｍａｔｅｒ．、２００１年、１１、１５
Ｂｒｕｍｅｒ  Ｍ．、Ｋｉｇｅｌ  Ａ．、Ａｍｉｒａｖ  Ｌ．、Ｓａｓｈｃｈｉｕｋ  Ａ．、Ｓｏｌｏｍｅｓｃｈ  Ｏ．、Ｔｅｓｓｌｅｒ  Ｎ．、Ａｄｖ．  Ｆｕｎ．  Ｍａｔｅｒ．、２００５年、１５（７）、１  １  １１−１  １１６
Ｂｒｕｍｅｒ  Ｍ．、Ｓｉｒｏｔａ  Ｍ．、Ｋｉｇｅｌ  Ａ．、Ｓａｓｈｃｈｉｕｋ  Ａ．、Ｇａｌｕｎ  Ｅ．、Ｂｕｒｓｈｔｅｉｎ  Ｚ．，  Ｌｉｆｓｈｉｔｚ  Ｅ．、Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｏｐｔ、２００６年、４５、７４８８
Ｃｏａｋｌｅｙ  Ｋ．Ｍ．、Ｍｃｇｅｈｅｅ  Ｍ．Ｄ．、Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ、２００３年、８３、３３８０
Ｃｕｉ  Ｄ．、Ｘｕ  Ｊ．、Ｚｈｕ  Ｔ．、Ｐａｒａｄｅｅ  Ｇ．、Ａｓｈｏｋ  Ａ．、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ、２００６年、８８、１８３１  １  １
Ｄｕｒｉｓｃｈ  Ｗ．、Ｌａｍ  Ｋ−Ｈ．、Ｃｌｏｓｅ  Ｊ．、Ａｐｐｌ．  Ｅｎｅｒｇｙ、２００６年、８３（１２）、１３３９−１３５０
Ｅｌｌｉｎｇｓｏｎ  Ｒ．Ｊ．、Ｂｅａｒｄ  Ｍ．Ｃ．、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｊ．Ｃ．、Ｙｕ  Ｐ．、Ｍｉｃｉｃ  Ｏ．Ｉ．、Ｎｏｚｉｋ  Ａ．Ｊ．、Ｓｈａｂａｅｖ  Ａ．、Ｅｆｒｏｓ  Ａ．Ｌ．、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ、２００５年、５、８６５
Ｆｕｊｉｗａｒａ  Ｈ．、Ｋｏｎｄｏ  Ｍ．、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ、２００７年、９０、０１３５０３
Ｇａｌｌａｇｈｅｒ  Ｓ．Ｊ．、Ｎｏｒｔｏｎ  Ｂ．、Ｅａｍｅｓ  Ｐ．Ｃ．、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ、２００７年、８１、８１３−８２１  
Ｇｒａｔｚｅｌ  Ｍ．、Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｈｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ａ：  Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ＆  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、２００７年、３６５  （１８５３）、９９３
Ｇｉｉｎｅｓ  Ｓ．、Ｆｒｉｔｚ  Ｋ．Ｐ．、Ｎｅｕｇｅｂａｕｅｒ  Ｈ．、Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ  Ｎ．Ｓ．、Ｋｕｍａｒ  Ｓ．、Ｓｃｈｏｌｅｓ  Ｇ．Ｄ．、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  ｅ  Ｃｅｌｌｓ、２００７年、９１、４２０  Ｇｕｒ  Ｌ、Ｆｒｏｍｅｒ  Ｎ．  Ａ．、Ｇｅｉｅｒ  Ｍ．Ｌ．、Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ  Ａ．Ｐ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００５年、３１０、４６２
Ｇｕｙｏｔ−Ｓｉｏｎｎｅｓｔ  Ｐ．、Ｗｈｅｒｅｎｂｅｒｇ  Ｂ．Ｄ．、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．、２００５年、１２３、０７４７０９
Ｈａｌｌｓ  Ｊ．Ｊ．Ｍ．、Ｗａｌｓｈ  Ｃ．Ａ．、Ｇｒｅｅｎｈａｍ  Ｎ．Ｃ．、Ｍａｒｓｅｇｌｉａ  Ｅ．Ａ．、Ｆｒｉｅｎｄ  Ｒ．Ｈ．、Ｍｏｒａｔｔｉ  Ｓ．Ｃ．、Ｈｏｌｍｅｓ  Ａ．Ｂ．、Ｎａｔｕｒｅ  １９９５年、３７６、４９８−５００
Ｈａｎｎａｐｐｅｌ  Ｔ．、Ｓｅｉｄｅｌ  Ｕ．、Ｓｃｈｉｍｐｅ  ＨＪ．、Ｋｏｌｌｏｍｉｔｓｅｎ  Ｚ．、Ｍｏｌｌｅｒ  Ｋ．、Ｓｃｈｗａｒｚｂｕｒｇ  Ｖ．、Ｊ．  Ｃｒｙｓｔ．  Ｇｒｏｗｔｈ、２００７年、２９８、７７７
Ｈａｒｂｏｌｄ  Ｊ．Ｍ．、Ｄｕ  Ｈ．、Ｃｈｅｎ  Ｃ、Ｋｒａｕｓｓ  Ｔ．Ｄ．、Ｃｈｏ  Ｋ．、Ｍｕｒｒａｙ  Ｃ、Ｋｒｉｓｈｎａｎ  Ｒ．、Ｗｉｓｅ  Ｆ．Ｗ．、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ、２００５年、７２、１９５３１２
Ｈｕｙｎｈ  Ｗ．Ｕ．、Ｄｉｔｔｍｅｒ  Ｊ．Ｊ．、Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ  Ａ．Ｐ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００２年、２９５、２４２５
Ｋｉｇｅｌ  Ａ．、Ｂｒｕｍｅｒ  Ｍ．、Ｍｉａｋｏｖ  Ｇ．、Ｓａｓｈｃｈｕｉｋ  Ａ．、Ｌｉｆｓｈｉｔｚ  Ｅ．、ＳＭＡＬＬ、２００８年、ｉｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ
Ｋｌｉｍｏｖ  Ｖ．Ｉ．、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ、２００６年、８９、１２３１  １８
Ｋｌｏｐｅｒ  Ｖ．、Ｏｓｏｖｓｋｙ  Ｒ．、Ｋｏｌｎｙ−Ｏｌｅｓｉａｋ  Ｊ．、Ｓａｓｈｃｈｉｕｋ  Ａ．、Ｌｉｆｓｈｉｔｚ  Ｅ．、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ、２００７年、１１１、１０３３６
Ｋｏｌｅｉｌａｔ  Ｇ．Ｉ．、Ｌｅｖｉｎａ  Ｌ．、Ｓｈｕｋｌａ  Ｈ．、Ｍｙｒｓｋｏｇ  Ｓ．Ｈ．、Ｈｉｎｄｓ  Ｓ．、Ｐａｔｔａｎｔｙｕｓ−  Ａｂｒａｈａｍ  Ａ．Ｇ．、Ｓａｒｇｅｎｔ  Ｅ．Ｊ．、ＡＣＳＮＡＮＯ、２００８年、２、８３３
Ｌａｗ  Ｍ．、Ｂｅａｒｄ  Ｍ．ｃ、Ｃ．  Ｓ．、Ｌｕｔｈｅｒ  Ｊ．Ｍ．、Ｈａｎｎａ  Ｍ．ｃ．およびＮｏｚｉｋ  Ａ．Ｊ．、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００８年、８、３９０５
Ｌｉｆｓｈｉｔｚ  Ｅ．、Ｂｒｕｍｅｒ  Ｍ．、Ｋｉｇｅｌ  Ａ．、Ｓａｓｈｃｈｉｕｋ  Ａ．、Ｂａｓｈｏｕｔｉ  Ｍ．、Ｓｉｒｏｔａ  Ｍ．、Ｇａｌｕｎ  Ｅ．、Ｂｕｒｓｈｔｅｉｎ  Ｚ．、Ｌｅ  Ｑｕａｎｇ  Ａ．  Ｑ．、Ｌｅｄｏｕｘ−Ｒａｋ  Ｌ、Ｚｙｓｓ  Ｉ、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ、２００６年、１１０（５０）、２５３５６
Ｍａｒｉａ  Ａ．、Ｃｙｒ  Ｐ．、Ｋｌｅｍ  Ｅ．、Ｌｅｖｉｎａ  Ｌ．、Ｓａｒｇｅｎｔ  Ｅ．Ｈ．、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ、２００５年、８７、２１３１１２
ＭｃＤｏｎａｌｄ  Ｓ．Ａ．、Ｃｙｒ  Ｐ．  Ｗ．、Ｌｅｖｉｎａ  Ｌ．、Ｓａｒｇｅｎｔ  Ｅ．Ｈ．、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ、２００４年、８５、２０８９
Ｍｉｃｉｃ  Ｏ．Ｉ．、Ａｈｒｅｎｋｉｅｌ  Ｓ．Ｐ．、Ｎｏｚｉｋ  ＡＪ．、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ、２００１年、７８、４０２２  
Ｍｕｒｒａｙ  Ｃ．Ｂ．、Ｓｈｏｕｈｅｎｇ  Ｓ．、Ｇａｓｃｈｌｅｒ  Ｗ．、Ｄｏｙｌｅ  Ｈ．、Ｂｅｔｌｅｙ  Ｔ．Ａ．、Ｋａｇａｎ  Ｃ．Ｒ．、ＩＢＭＪ．  Ｒｅｓ．  ＆  Ｄｅｖ．、２００１年、４５、４７
Ｎｏｚｉｋ  ＡＪ．、Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｅ、２００２年、１４、１１５
Ｐｉｒｙａｔｉｎｓｋｉ  Ａ．、Ｉｖａｎｏｖ  Ｓ．、Ｔｒｅｔｉａｋ  Ｓ、Ｋｌｉｍｏｖ  Ｖ．Ｉ．、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、２００７年、７（１）、１０８
Ｐｌａｓｓ  Ｒ、Ｐｅｌｅｔ  Ｓ、Ｋｒｕｅｇｅｒ  Ｊ．、Ｇｒａｔｚｅｌ  Ｍ．、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ、２００２年、１０６、７５７８
Ｒａｕ  Ｕ．、Ｅｉｎｓｅｌｅ  Ｆ．、Ｇｌａｅｓｅｒ  Ｇ．Ｃ．、Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ、２００５年、８７、１７１１０１
Ｓａｒｇｅｎｔ  Ｅ．Ｈ．、Ａｄｖ．  Ｍａｔ．、２００５年、１７、５１５
Ｓｃｈａｌｌｅｒ  Ｒ．Ｄ．、Ｋｌｉｍｏｖ  Ｖ．Ｉ．、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ、２００４年、９２、１８６６０１
Ｓｈｏｃｋｌｅｙ  Ｗ．、Ｑｕｅｉｓｓｅｒ  ＨＪ、Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．、１９６１年、３２、５１０
Ｓｏｌｏｍｅｓｈｃｈ  Ｏ、Ｋｉｇｅｌ  Ａ．、Ｂｒｕｍｅｒ  Ｍ、Ｓａｓｈｃｈｉｕｋ  Ａ．、Ｍｅｄｖｅｄｅｖ  Ｖ、Ａｈａｒｏｎｉ  Ａ、Ｒａｚｉｎ  Ａ、Ｅｉｃｈｅｎ  Ｙ、Ｂａｎｉｎ  Ｕ、Ｌｉｆｓｈｉｔｚ  Ｅ、Ｔｅｓｓｌｅｒ  Ｎ、Ｊ．  Ａｐｐ．  Ｐｈｙｓ．、２００６年、９９、０７９９０１
Ｓｔｅｃｋｅｌ  Ｊ．Ｓ、Ｃｏｅ−Ｓｕｌｌｉｖａｎ  Ｓ、Ｖｕｌｏｖｉｃ  Ｖ、Ｂａｗｅｎｄｉ  Ｍ、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．、２００３年、１５、１８６２
Ｓｗｉｆｔ  Ｐ．Ｄ、Ｓｍｉｔｈ  Ｇ．Ｖ．、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ、２００３年、４２、５１１２
Ｖｏｇｅｌ  Ｒ．、Ｗｅｌｌｅｒ  Ｈ、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．、１９９年４、９８、３１８３
Ｙｕ  Ｇ、Ｇａｏ  Ｊ、Ｈｕｍｍｅｌｅｎ  Ｊ．Ｃ、Ｗｕｄｉ  Ｆ、Ｈｅｅｇｅｒ  ＡＪ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９５年、２７０、１７８９
Ｙｕ  Ｗ．  Ｗ、Ｆａｌｋｎｅｒ  Ｊ．Ｃ、Ｓｈｉｈ  Ｂ．Ｓ、Ｃｏｌｖｉｎ  Ｖ．Ｌ、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．、２００４年、１６、３３１８
Ｚａｂａｎ  Ａ、Ｍｉｃｉｃ  Ｏ．Ｉ、Ｇｒｅｇｇ  Ｂ．Ａ、Ｎｏｚｉｋ  ＡＪ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１９９８年、１４、３１５３
Ｚｈａｎｇ  Ｓ、Ｃｙｒ  Ｐ．  Ｗ、Ｍｃｄｏｎａｌｄ  Ｂ．Ａ、Ｓａｒｇｅｎｔ  Ｅ．Ｈ、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ、２００５年、８７、２３３１０１
Ｚｈｏｎｇ  Ｈ、Ｚｈｏｕ  Ｙ、Ｙａｎｇ  Ｙ、Ｙａｎｇ  Ｃ、Ｌｉ  Ｙ、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ、２００７年、１１１，６５３８−６５４３
【図１】
2011518421.tif 000002
【図２】
2011518421.tif 000003
【図３】
2011518421.tif 000004
【図４】
2011518421.tif 000005