(57)【要約】  本発明は、ＭＱ（ＯＨ）型のヒドロキシル化シリコーン樹脂Ａと、ヒドロキシル化シリコーンゴムＢと、ＤVi及び／又はＭVi単位を有する、ＭＱ型又はＭＱ（ＯＨ）型のビニル官能性シリコーン樹脂Ｅである第３成分と、を含むシリコーン組成物に関するものである。また、本発明は、当該シリコーン組成物の製造方法、当該架橋シリコーン組成物で少なくとも部分的に覆われた支持体を備える複合材、及び、当該シリコーン組成物の、支持体上に接着力を付与する目的で該支持体の表面を完全に又は部分的に被覆するための使用に関するものでもある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン組成物であって、
・ＭＱ（ＯＨ）型のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ａ（ここで、Ｍ：Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2及びＱ（ＯＨ）：（ＯＨ）ＳｉＯ3/2であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、
・１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基；及び
・６〜１４個の炭素原子を有するアリール又はアルキルアリール基
から選択される。）と、
・ヒドロキシル官能性シリコーンゴムＢと、
・ＭＱ型又はＭＱ（ＯＨ）型のビニル官能性シリコーン樹脂Ｅである第３成分であって、ＤVi及び／又はＭVi単位（ここで、Ｍ：Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2、ＭVi：Ｒ1Ｒ2Ｒ4ＳｉＯ1/2、ＤVi：Ｒ1Ｒ4ＳｉＯ2/2、Ｑ：ＳｉＯ4/2及びＱ（ＯＨ）：（ＯＨ）ＳｉＯ3/2であり、該Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は、それぞれ独立に、
・１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基；及び
・６〜１４個の炭素原子を有するアリール又はアルキルアリール基
から選択され、Ｒ4はビニル基である。）と
を含む組成物。
【請求項２】
ＭＤＴ（ＯＨ）又はＤＴ（ＯＨ）型のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ｃ（ここで、Ｍ：Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2、Ｄ：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2及びＴ（ＯＨ）：（ＯＨ）Ｒ1ＳｉＯ2/2であり、該Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は、それぞれ独立に、
・１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基；及び
・６〜１４個の炭素原子を有するアリール又はアルキルアリール基
から選択される。）も含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
縮合触媒Ｆ及び中和剤Ｇも含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ａが、４０〜８０モル％のＭ単位、３０〜５５モル％のＱ単位、５〜１５モル％のＱ（ＯＨ）単位及び該樹脂の乾燥重量に対して０．５〜４重量％の−ＯＨヒドロキシル単位を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記ヒドロキシル官能性シリコーンゴムＢがモル質量≧４００００ｇ／ｍｏｌを有するα，ω−ジヒドロキシルポリジアルキルシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記ＤVi及び／又はＭVi単位を含むＭＱ又はＭＱ（ＯＨ）型のビニル官能性シリコーン樹脂Ｅが、該樹脂の乾物に対して５重量％未満のＶｉ基及び０．４重量％未満のＯＨを含むＭＤViＱ（ＯＨ）、ＭＭViＱ（ＯＨ）樹脂であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記ＭＤＴ（ＯＨ）又はＤＴ（ＯＨ）型のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ｃにおいて、該Ｍ、Ｄ及びＴ単位がメチル官能性又はフェニル官能性の単位であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ｃが、１５〜３０モル％のＤ単位、５０〜７５モル％のＴ単位、０〜２０モル％のＭ単位及び該樹脂の乾燥重量に対して０．１〜３重量％の−ＯＨヒドロキシル単位を含むことを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
シリコーン活物質１００％当たり、乾燥／乾燥基準で、
・２０〜８０重量％のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ａ；
・２０〜８０重量％のヒドロキシル官能性シリコーンゴムＢ；
・１〜２０重量％のビニル官能性シリコーン樹脂Ｅ；及び
・１〜３５重量％のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ｃ
を含むことを特徴とする、請求項２〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
１種以上の架橋剤も含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
シリコーン感圧接着剤組成物の製造方法であって、有機溶媒Ｓ中において、
・ＭＱ（ＯＨ）型のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ａ（ここで、Ｍ：Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2及びＱ（ＯＨ）：（ＯＨ）ＳｉＯ3/2であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、
・１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基；及び
・６〜１４個の炭素原子を有するアリール又はアルキルアリール基；
から選択される。）と、
・ヒドロキシル官能性シリコーンゴムＢと、
・ＭＱ型又はＭＱ（ＯＨ）型のビニル官能性シリコーン樹脂Ｅであって、ＤVi及び／又はＭVi単位を含むもの（ここで、Ｍ：Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2、ＭVi：Ｒ1Ｒ2Ｒ4ＳｉＯ1/2、ＤVi：Ｒ1Ｒ4ＳｉＯ2/2、Ｑ：ＳｉＯ4/2及びＱ（ＯＨ）：（ＯＨ）ＳｉＯ3/2であり、該Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は、それぞれ独立に、
・１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基；及び
・６〜１４個の炭素原子を有するアリール又はアルキルアリール基；
から選択され、Ｒ4はビニル基である。）と
を混合させることを特徴とする、前記方法。
【請求項１２】
前記混合物に、ＭＤＴ（ＯＨ）又はＤＴ（ＯＨ）型のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ｃ（ここで、Ｍ：Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2、Ｄ：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2及びＴ（ＯＨ）：（ＯＨ）Ｒ1ＳｉＯ2/2であり、該Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は、それぞれ独立に、
・１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基；及び
・６〜１４個の炭素原子を有するアリール又はアルキルアリール基
から選択される。）
も取り入れることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物に縮合触媒Ｆ及び中和剤Ｇも配合することを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の架橋シリコーン組成物で少なくとも覆われた支持体を備えた複合材。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載のシリコーン組成物の、支持体上に接着力を付与する目的で該支持体の表面を完全に又は部分的に被覆するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンを主成分とする感圧接着剤組成物、それらの製造方法及びそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、感圧接着剤組成物は、「感圧接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ）」の頭文字ＰＳＡで表される。そのため、本発明の場合、これらは「シリコーンＰＳＡ」組成物である。
【０００３】
感圧接着剤とは、単に接触によって又は僅かな圧力の作用下で表面に接着することのできる接着剤のことである。所定のシリコーン組成物を含めて、数種類の感圧接着剤がある。シリコーンＰＳＡは、他の種類のＰＳＡと比較して特定の利点を有する。シリコーンＰＳＡは、広範囲の温度にわたる使用が可能であり、これらは、過酷な物理的又は化学的条件に対して抵抗性のある（湿気、溶媒、酸、ＵＶ放射に対する抵抗性）組成物である。これらは微生物の攻撃に耐える。シリコーンＰＳＡは優れた誘電特性を持つ。さらに、これらは、例えばポリエステルやポリイミド、プリント回路などを含め、通説では困難とされる表面にも接着する。
【０００４】
ブルースターシリコーンズ社は、ＭＱ（ＯＨ）型のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂及びα，ω−ヒドロキシル直鎖シリコーンゴムのトルエン溶液を含む、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）４００という商品名の高度化シリコーンＰＳＡ組成物を販売している。ここで、用語「高度化」とは、一般には加熱によって得られるＳｉＯＨ基の部分縮合を意味することが想定されている。
【０００５】
米国特許第５６０２２１４号には、ＭＱ（ＯＨ）型のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂及びα，ω−ヒドロキシル直鎖シリコーンゴムだけでなく、シリコーンオイルも含むシリコーン感圧接着剤組成物が記載されている。
【０００６】
仏国特許第２７０５３５５号には、
・アルケニル官能基でもアルケニル官能基でなくてもよいヒドロキシル官能性ＭＱシロキサン樹脂と、
・ヒドロキシル官能性シリコーンゴムと、
・ＭＤＴ（ＯＨ）又はＤＴ（ＯＨ）型のヒドロキシル官能性シリコーン液と
を混合させることによって得られた、感圧接着剤用の組成物として使用できる組成物が記載されている。
【０００７】
この組成物は、このような組成物を架橋することによって得られた複合材のせん断強度の観点からすると満足のいくものではない。
【０００８】
さらに、シリコーン樹脂を処理加工することの困難さが、シリコーンＰＳＡ組成物を使用することに対する障害となっている。実際に、これらのシリコーンＰＳＡ組成物を製造する所定の工程は、高温でかつ数時間にわたって実施されるが、これはかなりのエネルギー費となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５６０２２１４号明細書
【特許文献２】仏国特許第２７０５３５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、接着剤としての性能が、特に粘着性に関して既知のシリコーンＰＳＡ組成物の性能に匹敵する、又はさらには改善されたシリコーン感圧接着剤組成物を得ることが望ましいであろう。当該接着剤組成物の製造コストは有利に低減され、しかも得られる架橋化合物の機械的性質も改善されるはずである。
【００１１】
偶然にも、長期にわたるリサーチ後に、本願出願人は、満足のいくシリコーン接着剤組成物を開発した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本願発明の要旨は、
・ＭＱ（ＯＨ）型のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ａ（ここで、Ｍ：Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2及びＱ（ＯＨ）：（ＯＨ）ＳｉＯ3/2であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、
・１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基；及び
・６〜１４個の炭素原子を有するアリール又はアルキルアリール基
から選択される）と、
・ヒドロキシル官能性シリコーンゴムＢと、
・ＭＱ型又はＭＱ（ＯＨ）型のビニル官能性シリコーン樹脂Ｅである第３成分であって、ＤVi及び／又はＭVi単位を含むもの（ここで、Ｍ：Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2、ＭVi：Ｒ1Ｒ2Ｒ4ＳｉＯ1/2、ＤVi：Ｒ1Ｒ4ＳｉＯ2/2、Ｑ：ＳｉＯ4/2及びＱ（ＯＨ）：（ＯＨ）ＳｉＯ3/2であり、該Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は、それぞれ独立に、
・１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基；及び
・６〜１４個の炭素原子を有するアリール又はアルキルアリール基
から選択され、Ｒ4はビニル基である。）と
を含むシリコーン組成物である。
【００１３】
有利には、このシリコーン組成物は、ＭＤＴ（ＯＨ）又はＤＴ（ＯＨ）型のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ｃ（ここで、Ｍ：Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2、Ｄ：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2及びＴ（ＯＨ）：（ＯＨ）Ｒ1ＳｉＯ2/2であり、該Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は、それぞれ独立に、
・１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基；及び
・６〜１４個の炭素原子を有するアリール又はアルキルアリール基
から選択される。）も含む。
【００１４】
このシリコーン組成物は、１種以上の有機溶媒Ｓを含んでいてよい。
【００１５】
また、好ましい上記シリコーン組成物は、
・縮合触媒Ｆ；及び
・中和剤Ｇ、
有利にはその両方を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書及び特許請求の範囲において、定冠詞又は不定冠詞、例えば「縮合触媒」という表現における「ａ」は、文脈が正反対の説明（数値の「１」）を明らかに示さない限り、複数形（「いくつかの」又は「一以上の」）とも解すべきであることに留意すべきである。特に示さない限り、使用する技術用語及び科学用語に、当業者が一般的に認めたそれらの意味を与えることが望ましい。
【００１７】
以下において、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）オイル、ゴム及び樹脂は、記号Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱを用いて様々なシロキシ単位を表す慣例の表記法を使用して従来通りに記載されている。この表記法では、シロキシ単位の珪素原子は、多くの酸素原子との１個の（Ｍ）、２個の（Ｄ）、３個の（Ｔ）又は４個の（Ｑ）共有結合に関わっている。酸素原子が２個の珪素原子間で共有されている場合には、これは１／２と見なし、省略された式では示さない。一方、酸素原子が珪素原子に結合したアルコキシ又はヒドロキシル基に属する場合には、この化学官能基は、省略した式の括弧間に示される。デフォルトでは、珪素原子の残りの結合は炭素原子と関わっている。一般に、Ｃ−Ｓｉ結合によって珪素に結合された炭化水素系基には触れていないが、これは、通常、アルキル基、例えばメチル基に相当する。例えば、省略された式Ｔ（ＯＲ）2は、２個のアルコキシ基を含む、珪素原子が３個の酸素原子に結合した単位、すなわち、アルキルジアルコキシシロキシ単位ＲＳｉ（ＯＲ）2Ｏ1/2（ここで、Ｒはアルキル基である）を表す。そういうわけで、この炭化水素系基が特定の官能基である場合には、これは上付で表される。例えば、省略式ＭViは、珪素原子が酸素原子に結合し、Ｃ−Ｓｉ結合を形成するその炭化水素系基の一つがビニル基である単位、すなわち、ジアルキルビニルシロキシ単位Ｒ2Ｓｉ（Ｖｉ）Ｏ1/2（ここで、Ｒはアルキル基である。）を表す。
【００１８】
これらの式において、Ｒは、ヘテロ原子で置換されていてよい様々な飽和又は不飽和の、特に芳香族炭化水素系基を表すことができる。Ｒの意味は、以下の説明で特定されるであろう。
【００１９】
表現「実質的に直鎖状の」とは、Ｔシロキシ単位及び／又はＱシロキシ単位も含むＤシロキシ単位からなるポリオルガノシロキサンオイルであって、Ｔ及びＱシロキシ単位が１００個の珪素原子当たり１個以下であるものを意味すると解すべきである。
【００２０】
表現「シリコーン樹脂」とは、かなりの割合のＴ及び／又はＱシロキシ単位と、随意にＤ及び／又はＭシロキシ単位とを含むポリシロキサンをいう。表現「かなりの割合」とは、少なくとも５％、好ましくは２５％、特に３０％を超える単位（モル％）を意味するものとする。
【００２１】
表現「シリコーンゴム」とは、高分子量、例えば１０００００ｇ／モルを超える、好ましくは１２５０００を超える、特に２０００００を超える、特に２５００００ｇ／モルを超えるポリジアルキルシロキサンであって、その末端が反応性基で官能化されていてよいものをいう。
【００２２】
本願において及び以下において、ＭＱ（ＯＨ）型のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ａとは、Ｍ：Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2、Ｑ：ＳｉＯ4/2及びＱ（ＯＨ）：（ＯＨ）ＳｉＯ3/2シロキシ単位から構成される共重合体をいう。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は、それぞれ独立に、
・１〜８個の炭素原子、特に１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基であって、１個以上のハロゲン原子、特に２又は３個のハロゲン原子で置換されていてよいもの（特に、３，３，３−トリフルオルプロピル基が挙げられる）；並びに
・６〜１４個の炭素原子を有するアリール又はアルキルアリール基、特にフェニル、キシリル及びトリル基
から選択される。
【００２３】
「アルキル」基は、ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ａについては、好ましくは、主鎖内に１〜６個の範囲の炭素原子数、好ましくは１〜３又は４個の範囲の炭素原子数を有する低級アルキル基である。この鎖は直鎖又は分岐であってよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。これらの化合物は、脂肪族若しくは環式炭化水素系基又はハロゲンで置換されていてよい。
【００２４】
ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ａは、例えば、４０〜８０モル％のＭ単位、３０〜５５モル％のＱ単位、５〜１５モル％のＱ（ＯＨ）単位及び該樹脂の乾燥重量に対して０.５〜４重量％の−ＯＨヒドロキシル単位を含む。
【００２５】
そのブルックフィールド粘度は、特に１０〜４０ｍｍ2／ｓである。
【００２６】
本発明を実施するための優先的な条件下では、ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ａは、４５〜５５モル％のＭ単位、３８〜４５モル％のＱ単位、７〜１０モル％のＱ（ＯＨ）単位及び該樹脂の乾燥重量に対して２．３〜３重量％の−ＯＨヒドロキシル単位を含み、そのブルックフィールド粘度は１２〜１８ｍｍ2／ｓである。
【００２７】
ヒドロキシル官能性シリコーンゴムＢは、例えば高モル質量のα，ω−ジヒドロキシルポリジアルキルシロキサン、好ましくは平均分子量Ｍｎ＞１０００００ｇ／ｍｏｌ、特にＭｎ＞１５００００ｇ／ｍｏｌを有するα，ω−ジヒドロキシルポリジメチルシロキサンである。
【００２８】
ポリジアルキルシロキサンにおいて、「アルキル」基は、好ましくは主鎖内に１〜１０個の範囲の炭素原子数、好ましくは１〜３個の範囲の炭素原子数を有する低級アルキル基である。この鎖は直鎖又は分岐であってよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。これらの化合物は、脂肪族若しくは環式炭化水素系基又はハロゲンで置換されていてよい。
【００２９】
また、ヒドロキシル官能性シリコーンゴムＢは、ポリジメチルシロキサンと、主として鎖末端にシラノール基が位置したポリメチルフェニルシロキサンとの統計共重合体であることもできる。
【００３０】
ＤVi及び／又はＭVi単位を含むＭＱ又はＭＱ（ＯＨ）型のビニル官能性シリコーン樹脂Ｅは、例えば、好ましくは５重量％未満のＶｉ基を含み、好ましくは０．４重量％未満のＯＨを含む（該樹脂の乾物に対して）ＭＤViＱ（ＯＨ）、ＭＭViＱ（ＯＨ）樹脂である。この樹脂は、多くの場合４０〜６５％の乾物で芳香族又は脂肪族溶媒中に予備分散できる。この樹脂のモル質量は、例えば、２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることができる。
【００３１】
これ（これら）は、本発明の架橋性シリコーン組成物の全乾燥重量の１〜２０重量％、有利には２〜１５重量％、好ましくは２．５〜１０重量％を占めることができる。
【００３２】
本発明のシリコーン組成物がヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ｃを含む場合に、このものは、ＭＤＴ（ＯＨ）又はＤＴ（ＯＨ）型のものであり、ここで、Ｍ、Ｄ及びＴ単位は、好ましくは、メチル官能性単位又はフェニル官能性単位、特にメチル官能性単位である。
【００３３】
ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ｃは、例えば、１５〜３０モル％のＤ単位、５０〜７５モル％のＴ単位、０〜２０モル％のＭ単位及び該樹脂の乾燥重量に対して０．１〜３重量％の−ＯＨヒドロキシル単位を含む。
【００３４】
そのブルックフィールド粘度は、特に５００〜８０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは８００〜１２００ｍｍ2／ｓである。
【００３５】
本発明のシリコーン組成物は、シリコーン活物質１００％当たり、乾燥／乾燥基準で、例えば：
・２０〜８０重量％、好ましくは３５〜６０重量％、特に４５〜５０重量％のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ａ；
・２０〜８０重量％、好ましくは３０〜５５重量％、特に３５〜４５重量％のヒドロキシル官能性シリコーンゴムＢ；
・１〜２０重量％、有利には２〜１５重量％、好ましくは２．５〜１０重量％のビニル官能性シリコーン樹脂Ｅ；及び
・１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、特に５〜２０重量％、特に５〜１６重量％のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ｃ
を含むことができる。
【００３６】
本発明のシリコーン組成物が１種以上の有機溶媒Ｓを含む場合には、これらは、例えば芳香族又は脂肪族溶媒（ヘキサン、ヘプタンなど）、好ましくはトルエン、キシレン又は随意にアルキルベンゼン、或いはオイル留分、例えば、エクソン社によりＥｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ４０又はＤ６０という商品名で販売されている脱芳香族化脂肪族炭化水素であることができる。これらの溶媒は、一般に、６０〜２００℃の沸点を有する。
【００３７】
これ（これら）は、本発明の架橋性シリコーン組成物の総重量の２０〜８０重量％、有利には３０〜６０重量％、好ましくは３５〜５０重量％、特に４０〜６０％を占めることができる。
【００３８】
使用できる縮合触媒Ｆは、例えば、アルカリ金属、アミン又は有機金属塩、好ましくはＫＯＨ及びＮａＯＨなどのアルカリ性塩基であり、随意に水溶液、特にこれらの塩基の１種（例えばＫＯＨ）と１種の（又は１種以上）シリコーンオリゴマーとの反応によって得られるシラノレートである。
【００３９】
触媒は、シラノールを考慮したその有効性、転化反応の温度及びこれらのシラノールの縮合によって形成される水の除去を促進させることのできる技術（再蒸留器、ディーン・スターク装置など）を使用するかどうかに依存する。これ（これら）は、乾燥シリコーン混合物に対して、重量を基準にして１０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜１５００ｐｐｍ、特に本発明の乾燥シリコーン組成物の総重量の３５〜１５００ｐｐｍを占めることができる。
【００４０】
使用できる中和剤Ｇは、例えば、有機酸又は鉱酸、好ましくは燐酸又は酢酸又は炭酸、特に燐酸と１種（又は１種以上）のシリコーンオリゴマーとの反応生成物である。
【００４１】
中和剤の添加量は、もちろん、転化反応のために使用される縮合触媒の量に依存する。この添加量を、シリコーンＰＳＡの良好な中和、又は随意に転化のために導入される塩基の量に対してわずかに過剰モルの酸を得ることを視野に入れて調節することが必要である。シリコーンＰＳＡの転化の質は、残留シラノールを検査することによって監視できる。
【００４２】
通常、ＰＳＡは、比較的濃縮された状態（典型的には５０重量％未満の溶媒を含有する）で販売されており、被覆利用者は、一般に、支持体へのシリコーン付着物の厚さを調節するために、該利用者の被覆器に応じて、被覆操作を実施する少し前にＰＳＡとトルエンなどの溶媒による希釈を行う。
【００４３】
したがって、本発明は、例えば所定容量の溶媒を添加することによって希釈された上記組成物であって、該希釈組成物が、シリコーン固形分として、２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％、特に３０〜５０重量％を含有することができるようなものを目的とする。
【００４４】
その浴の処方中に、多くの場合、塗布機により、架橋剤、特に、オーブンに入る時にその支持体上での補完的な架橋を開始させることを可能にする、過酸化物などのラジカル経路で架橋する試剤が添加される。したがって、本発明の好ましいシリコーン組成物は、１種以上の架橋剤、特に過酸化物、例えば、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル（ＤＣＢ）などのラジカル経路によって架橋するものも含有する。
【００４５】
上記シリコーン組成物は、概して、有機溶媒Ｓ中において、
・ＭＱ（ＯＨ）型のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ａ（ここで、Ｍ：Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2及びＱ（ＯＨ）：（ＯＨ）ＳｉＯ3/2であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、
・１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基；及び
・６〜１４個の炭素原子を有するアリール又はアルキルアリール基
から選択される）と、
・ヒドロキシル官能性シリコーンゴムＢと、
・ＭＱ型又はＭＱ（ＯＨ）型のビニル官能性シリコーン樹脂Ｅであって、ＤVi及び／又はＭVi単位を含むもの（ここで、Ｍ：Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2、ＭVi：Ｒ1Ｒ2Ｒ4ＳｉＯ1／2、ＤVi：Ｒ1Ｒ4ＳｉＯ2/2、Ｑ：ＳｉＯ4/2及びＱ（ＯＨ）：（ＯＨ）ＳｉＯ3/2であり、該Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は、それぞれ独立に、
・１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基；及び
・６〜１４個の炭素原子を有するアリール又はアルキルアリール基；
から選択され、
Ｒ4はビニル基である。）
とを混合させることによって製造できる。
【００４６】
また、上記混合物に、ＭＤＴ（ＯＨ）又はＤＴ（ＯＨ）型のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ｃ（ここで、Ｍ：Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2、Ｄ：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2及びＴ（ＯＨ）：（ＯＨ）Ｒ1ＳｉＯ2/2であり、該Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は、それぞれ独立に、
・１個以上のハロゲン原子で置換されていてよい、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基；及び
・６〜１４個の炭素原子を有するアリール又はアルキルアリール基
から選択される。）
を取り入れることも可能である。
【００４７】
また、随意成分、すなわち、縮合触媒Ｆ、続いて中和剤Ｇを配合することも可能である。
【００４８】
また、上記混合物に随意成分の縮合剤を配合することも可能である。
【００４９】
最後に、上記混合物に溶媒を配合することも可能である。
【００５０】
上記シリコーン組成物は、特に、次のように製造できる：
（ａ）有機溶媒Ｓ中において、ＭＱ（ＯＨ）型のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ａと、ヒドロキシル官能性シリコーンゴムＢと、ＤVi及び／又はＭVi単位を含むＭＱ又はＭＱ（ＯＨ）型のビニル官能性シリコーン樹脂Ｅと、ＭＤＴ（ＯＨ）又はＤＴ（ＯＨ）型のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ｃとを混合させ、続いて、随意に該混合物全体を高温で混合し；続いて、必要に応じて、なお高温で縮合触媒Ｆを添加し、縮合反応が生じるまで放置し、続いて該混合物に中和剤Ｇを添加して所期の組成物を得る。
（ｂ）有機溶媒Ｓ中において、ＭＱ（ＯＨ）型のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ａと、ヒドロキシル官能性シリコーンゴムＢと、ＤVi及び／又はＭVi単位を含むＭＱ又はＭＱ（ＯＨ）型のビニル官能性シリコーン樹脂Ｅとを混合させ、該集合体全体を高温で混合し、続いて、なお高温で、縮合触媒Ｆを添加し、縮合反応が生じるまで放置し、次いでこの混合物に中和剤Ｇ、続いて随意にＭＤＴ（ＯＨ）又はＤＴ（ＯＨ）型のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ｃを添加して所期の組成物を得、必要に応じて、これに架橋剤、特にラジカル経路により架橋する試剤若しくは有機溶媒又はその両方を添加して、該溶媒を蒸発させた後に所望の厚みのシリコーン被着物をもたらすことを可能にする被覆浴を得る。この浴の固形分は、通常、数十マイクロメートル（例えば３０〜６０μｍ）の最終（乾燥）シリコーン被着物を得るように、およそ２５〜５０％のシリコーンである。これらの値は、勿論例示であり、目標とする塗布特性による。
（ｃ）有機溶媒Ｓ中において、ＭＱ（ＯＨ）型のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ａと、ヒドロキシル官能性シリコーンゴムＢとを混合し、混合したこれらに、ＭＤＴ（ＯＨ）又はＤＴ（ＯＨ）型のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂ＣとＤVi及び／又はＭVi単位を含むＭＱ又はＭＱ（ＯＨ）型のビニル官能性シリコーン樹脂Ｅとを添加し、縮合反応が生じるまで放置し、次いで、必要に応じて架橋剤、特にラジカル経路により架橋する試剤若しくは有機溶媒又はその両方を添加して、（ｂ）と同様に被覆浴を得る。
【００５１】
ＭＱ（ＯＨ）型のヒドロキシル官能性シリコーン樹脂Ａと、ヒドロキシル官能性シリコーンゴムＢと、ＤVi及び／又はＭVi単位を含むＭＱ又はＭＱ（ＯＨ）型のビニル官能性シリコーン樹脂Ｅとを有機溶媒Ｓ中において高温で混合させる場合には、該有機溶媒の沸点に近い温度、すなわち溶媒の沸点±５℃に等しい温度でこの混合を実施することが可能である。
【００５２】
シラノールの縮合を促進させるために、形成された水の除去を促進させることが可能な装置、例えば一般には「ディーン・スターク」又は「再蒸留」装置と呼ばれる、溶剤から水性相を回収及び分離することが可能な（該溶剤は反応器に再循環される）装置を使用することができる。
【００５３】
本発明の要旨であるシリコーン組成物は、非常に有利な特性及び品質を有する。これらは、シリコーン感圧接着剤組成物の製造のためにそれらを使用することを妥当にする感圧接着剤に架橋できる。
【００５４】
一方で、本発明のシリコーン感圧接着剤組成物は、特に、顕著な粘着特性、剥離強度特性及びせん断強度特性に同時に恵まれている。
【００５５】
事実、ＰＳＡ組成物の主な特性は、粘着性、剥離強度及びせん断強度である。粘着性は、感圧接着剤の接着力を特徴付けるものであり、次の２つの要因を必要とする。すなわち、瞬間的に創り出される支持体との結合の性質及び該接着剤の粘弾性である。剥離強度は、その支持体から粘着テープを分離させるのに必要な力を評価することを可能にする。せん断強度は、ぶら下がった錘によって課せられるせん断力にさらされた接着剤の抵抗性を周囲温度で測定することを可能にする。当業者に周知の様々な基準測定法が存在する。
【００５６】
これらの特性を以下の実験の部で例示する。これらは、支持体の表面の全体的な又は部分的な被膜に接着力を付与するために上記架橋性シリコーン組成物を使用するだけの価値を与えるだけでなく、過酸化物が予め配合された上記架橋性シリコーン組成物で表面を完全に又は部分的に被覆し、続いて溶媒の除去及び使用する過酸化物の活性化を可能にする温度でシリコーン処理支持体を加熱することによって架橋を実施する、支持体上に接着力を付与するための方法においても、上記架橋性シリコーン組成物を使用するだけの価値を与える。
【００５７】
そういうわけで、本発明の別の要旨は、上記架橋シリコーン組成物で少なくとも部分的に覆われた支持体を備える複合材である。
【００５８】
この支持体は、適用分野に応じて非常に様々な性質のものであることができる。例えば、金属、アルミニウム、又はガラスなどの表面エネルギーの高い支持体が挙げられる。また、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート又は所定のポリジメチルシロキサンから作られたフィルムなどのプラスチック類も挙げられる。
【００５９】
支持体の種類に応じて、様々な技術を導入することができるであろう。
【００６０】
特に、シート、フィルム、ストリップなどのような平坦な支持体については、塗布機、特にローラーを有する塗布機を使用することが可能であろう。
【００６１】
また、上記架橋性シリコーン組成物の好ましい処理加工条件は、上で対象とした本発明の他の要旨、特に上記架橋シリコーン組成物で少なくとも部分的に覆われた支持体を備える複合材にも当てはまる。
【００６２】
以下の実施例は、本発明を例示するものである。
【実施例】
【００６３】
材料及び物質：
次の材料及び物質を使用した：
・ディーン・スターク装置及び冷却器を備える１リットルガラス反応器；
・ステンレススチール製スクレーピングアンカー型撹拌器；
・熱流体（シリコーンオイル）を含有し、かつ、磁気撹拌器ホットプレート上に設置されるステンレススチール製ビーカーから構成される加熱浴；
・Ｍｅ3ＳｉＯ1／2単位（約５０ｍｏｌ％）、ＳｉＯ2単位（約４０％）及びＱ（ＯＨ）単位（約１０％）から構成され、トルエン中６０％の活物質を含有し、Ｍｎ＝２８００ｇ／ｍｏｌを有し、２．５重量％のＯＨ（乾燥樹脂に対して）を含み、しかも１５ｍｍ2／ｓの粘度を有する、ＭＱ（ＯＨ）シリコーン樹脂（Ａ）；
・８００ｍｍ／１０の粘稠度を有し、しかもＭｎ＝３３００００ｇ／ｍｏｌを有するα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンゴム（Ｂ）；
・ＭＤViＱ（ＯＨ）単位から構成され、乾燥樹脂の重量を基準にして２．５％のＶｉ及び０．３％のＯＨを含有し、モル質量Ｍｎ＝３２７０ｇ／ｍｏｌを有する、６０％キシレン溶液の状態のシリコーン樹脂（Ｅ）；
・ＭＤＴ（ＯＨ）単位から構成され、モルで表して約６４％のＭｅＳｉＯ3／2単位、２３％のＭｅ2ＳｉＯ単位及び１３％のＭｅ3ＳｉＯ1／2単位を含み、Ｍｎ＝１６８０ｇ／ｍｏｌを有し、Ｒ／Ｓｉ比＝１．４を有し、しかも０．５％のＯＨ（重量基準）及び１０００ｍｍ2／ｓの粘度を有する、シリコーン樹脂（Ｃ）；
・縮合触媒（Ｆ）のトルエン溶液（試験直前に調製）：ＫＯＨとシロキサンオリゴマー（Ｄ４、Ｍ２）との反応生成物２．７ｇをトルエン４０ｇに希釈。初期反応生成物を１４．５％のＫＯＨで滴定したところ、密度＝１．０２３を有していた；
・トルエンで希釈された中和用溶液（Ｇ）（試験直前に調製）：Ｈ3ＰＯ4とシロキサンオリゴマー（Ｄ４及び４７Ｖ３）との反応生成物６ｇをトルエン６１．９ｇで希釈。初期反応生成物を８．５％のＨ3ＰＯ4で滴定したところ、密度＝１．５８０を有していた。
【００６４】
対照：
これらのＰＳＡの粘度は、ブルックフィールドＤＶ−II＋装置を使用してニードル５及び２．５の速度で測定する。
ＰＳＡの固形分は、およそ１ｇのＰＳＡから、通風オーブン内に１５０℃で１時間にわたり放置した後の重量損失を測定することによって決定する。
【００６５】
製造：
例１：本発明に従う感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物の製造
５００ｇのＭＱ（ＯＨ）樹脂（Ａ）及び２５５ｇのトルエンを反応器に導入し、次いで１１０ｒｐｍの速度で撹拌を開始する。
シリコーンゴム（Ｂ）（２５５ｇ）を少しずつ添加すると同時に１時間にわたり撹拌する。
加熱浴を運転状態にし、そして反応混合物の温度が１１３℃に達したときに、６．７８ｇの縮合触媒希釈溶液を導入する。トルエン還流下で４時間にわたり撹拌した後に、この触媒を、中和用溶液９．０５ｇを導入することによって中和する。２０分後に、この加熱浴を取り出し、混合物を冷却のために放置する。架橋性ベース組成物（ＣＢＲ１という）が得られる。
得られた４０．００ｇのベース組成物ＣＢＲ１のアリコートを取り出し、続いて、さらに撹拌しながらかつ低温で、１．００ｇのＭＤViＱ（ＯＨ）樹脂（Ｅ）、０．６３ｇの過酸化２，４−ジクロロベンゾイル（ＤＣＢ）及び２０．５４ｇのトルエンを添加する。
得られた感圧接着剤組成物をガラス製の小瓶に充填する。
【００６６】
例２〜６：本発明に従う感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物の製造
例１の手順に従ったが、ただし、表１で示すベース組成物ＣＢＲ１、トルエン、過酸化ＤＣＢ及びＭＤViＱ（ＯＨ）樹脂（Ｅ）の量（ｇで表す）を使用した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
比較例１：ＭＤViＱ（ＯＨ）樹脂（Ｅ）を含まない感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物の製造
例１で得られた４０．００ｇのベース組成物ＣＢＲ１のアリコートを取り出し、そして０．６３ｇの過酸化ＤＣＢ及び２０．５４ｇのトルエンを撹拌しながらかつ低温で添加する。
得られた対照の感圧接着剤組成物をガラス製の小瓶に充填する。
【００６９】
例７：本発明に従う感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物の製造
７０９．８５ｇのＭＱ（ＯＨ）樹脂（Ａ）及び４０３．７５ｇのトルエンを反応器に導入し、次いで１１０ｒｐｍの速度で撹拌を開始する。
シリコーンゴム（Ｂ）（３８６．４０ｇ）を少量ずつ添加すると同時に１時間にわたって撹拌する。自己発熱によって到達した温度はおよそ４０〜４５℃である。このゴムを完全に溶解させた後に、均質な混合物の状態のこのベース組成物を周囲温度で保存する。架橋性ベース組成物（ＣＢＲ２という）が得られる。
次に、４０．３９ｇのベース組成物ＣＢＲ２のアリコートに、撹拌しながらかつ低温で、３．０８ｇのＭＤViＱ（ＯＨ）樹脂（Ｅ）、２０．５７ｇの過酸化ＤＣＢ及び２０．５７ｇのトルエンを添加する。
得られた感圧接着剤組成物をガラス製の小瓶に充填する。
【００７０】
例８：本発明に従う感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物の製造
４０．６２ｇのベース組成物ＣＢＲ２のアリコートに、撹拌しながらかつ低温で、３．０３ｇのＭＤViＱ（ＯＨ）樹脂（Ｅ）、１．０５ｇのＭＤＴ（ＯＨ）樹脂（Ｃ）、０．６３ｇの過酸化ＤＣＢ及び２０．６０ｇのトルエンを添加する。
得られた感圧接着剤組成物をガラス製の小瓶に詰める。
【００７１】
例９及び１０：本発明に従う感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物の製造
例８の手順に従ったが、ただし、表２に示すベース組成物ＣＢＲ２、トルエン、過酸化ＤＣＢ、ＭＤＴ（ＯＨ）樹脂（Ｃ）及びＭＤViＱ（ＯＨ）樹脂（Ｅ）の量（ｇで表す）を使用した。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
比較例２：ＭＤViＱ（ＯＨ）樹脂（Ｅ）を有しない感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物の製造
例７で得られた３９．９３ｇのベース組成物ＣＢＲ２のアリコートに、撹拌しながらかつ低温で、０．６３ｇの過酸化ＤＣＢ及び２０．５５ｇのトルエンを添加する。
得られた対照の感圧接着剤組成物をガラス製の小瓶に充填する。
【００７４】
複合材の製造：
例１〜１０並びに比較例１及び２について、上記混合物は、既に所要の固形分であり、かつ、すでに過酸化物触媒を含有してた。そのため、これらのものを、３６μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにそのままの状態で塗布した。被覆を、支持体（ＰＥＴフィルム）とドクターブレードとの間隔を調節することによって所望の塗り厚を得ることを可能にする被覆ベンチ上で実施する。このようにして、５０μｍの厚みの被覆を実施した。続いて、ヒュームフード下で１５分間にわたり溶媒を蒸発させ、そして、１７０℃のオーブン内で２分間にわたりラジカル架橋を開始させる。
こうして、上記接着剤が被覆されたＰＥＴフィルムを得る。
続いて、この接着剤を、１μｍのフルオロシリコーンが被覆され、かつ、いかなるバブルも除去するために３ｍ／分の速度で、２５ｋｇ／ｃｍ次いで４５ｋｇ／ｃｍの圧力のプレス下を通ったポリエチレンテレフタレートのフィルムで保護する。これらの集合体を「複合材」という。
【００７５】
組成物及びフィルムの特性：
上記接着剤が被覆されたポリエチレンテレフタレートフィルムの特性を、次の試験を使用して実証した：
【００７６】
試験プロトコール
１．粘着性：
ＡＳＴＭ  Ｄ２９７９「Ｐｒｏｂｅ  Ｔａｃｋ」基準法。力センサーに連結された金属棒と試料とを１ｃｍ／ｓの速度で接触させる。この接触時間は１秒である。接着剤被覆フィルムからこの棒を分離させるのに必要な力を測定し、これをｇ／ｃｍ2で表す。
【００７７】
２．剥離強度：
ＡＳＴＭ  Ｄ３３０Ａ基準法。接着剤被覆フィルムを金属板に貼り付ける。１分の放置時間後に、このフィルムを該板から１８０℃の角度及び３００ｍｍ／分の一定速度で引き離す。剥離強度をセンサーで測定する（ｇ／ｃｍで表す）。
【００７８】
３．せん断強度：
ＰＳＴＣ  １０７Ａ及びＡＳＴＭ  Ｄ６４６３Ａ改変「Ｓｈｅａｒ  Ｔｅｓｔ」基準法。接着剤被覆フィルムを金属板に結合させる。これに７日に設定された最大時間にわたり１ｋｇの錘をかける。接着剤の粘着破壊前の時間を測定し、これを時間で表す。
【００７９】
結果
【表３】
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【００８０】
上記結果は、ＭＤViＱ樹脂を低温で添加すると、ＰＳＡの特性について、
・剥離強度（５７％）が大きく増加すること；及び
・せん断強度が有意に増加すること
を示している。
【００８１】
【表４】
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【００８２】
低温での後添加によって、ＭＤＴ（ＯＨ）樹脂（Ｃ）の添加は、剥離強度を低下させることなくＰＳＡの粘着性をかなり有意に増加させることを可能にする。
【００８３】
結論
上記結果は、
・ＭＤViＱ樹脂が剥離強度及びせん断強度を増大させることを可能にすること；
・ＭＤＴ（ＯＨ）樹脂を補助的に添加すると機械的性質を低下させることなく粘着性が増大すること（剥離強度）
を示している。
【００８４】
上記結果は、高度化されておらず、かつ、完全に許容できる接着特性を有するＰＳＡを製造することが可能であることを示している。
【国際調査報告】
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