(57)【要約】  第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩ族金属を含むバルク触媒は、商業規模のプロセスを用いて調製される。触媒は、第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族金属試薬が、少なくとも一種の有機錯化剤と、混合および相互作用され、乾燥され、焼成され、硫化される方法によって調製される。触媒は、炭化水素原料材の水素処理、特に水素化脱硫および水素化脱窒素に用いられる。【選択図】図１
2011502764.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルク二元金属性第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族触媒前駆体を調製する方法であって、
ｉ）少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属試薬、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属試薬および有機錯化剤を、固体が全く存在しなくなるよう、有効な時間にわたって混合する工程；
ｉｉ）得られた混合物を、圧力１気圧未満で、実質的に全ての水を前記混合物から除去するのに有効な条件下に加熱する工程；および
ｉｉｉ）加熱された前記混合物を焼成して、触媒前駆体を形成する工程
を含むことを特徴とする調製方法。
【請求項２】
バルク二元金属性第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族触媒前駆体を調製する方法であって、
ｉ）少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属試薬、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属試薬および有機錯化剤を、固体が全く存在しなくなるよう、有効な時間にわたって混合する工程；
ｉｉ）得られた混合物を、ガス流を含むチャンバー中に噴霧して、触媒前駆体粒子を形成する工程であって、前記チャンバー内の温度は少なくとも１４５℃である工程；および
ｉｉｉ）前記触媒前駆体粒子を、ガス流から分離する工程
を含むことを特徴とする調製方法。
【請求項３】
バルク二元金属性第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族触媒前駆体を調製する方法であって、
ｉ）少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属試薬、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属試薬および有機錯化剤を、固体が全く存在しなくなるよう、有効な時間にわたって混合する工程；
ｉｉ）得られた混合物を回転管中に流す工程であって、前記回転管は、複数の非多孔質基体粒子を含む工程；
ｉｉｉ）前記回転管を、前記管の内部を温度少なくとも２００℃へ加熱しながら回転して、前記非多孔質基体粒子上に触媒前駆体を形成する工程；および
ｉｖ）前記触媒前駆体を、前記非多孔質基体粒子から分離する工程
を含むことを特徴とする調製方法。
【請求項４】
前記第ＶＩ族金属化合物、第ＶＩＩＩ族金属化合物および有機錯化剤を、プラウ型混合装置で混合することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第ＶＩ族金属化合物、第ＶＩＩＩ族金属化合物および有機錯化剤を、円錐型減圧乾燥装置内で混合することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記加熱された混合物を焼成する工程は、前記加熱された混合物を、焼成前にロータリー焼成装置へ移す工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒前駆体組成物を混練する工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記混練された触媒前駆体組成物を、押出し成形する工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記触媒前駆体組成物を、硫化条件下に硫化して、触媒を製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記第ＶＩＩＩ族金属は、コバルトまたはニッケルであり、前記第ＶＩＢ族金属は、モリブデンまたはタングステンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記有機錯化剤は、−ＣＯＯＨ官能基、並びにカルボン酸−ＣＯＯＨ、ヒドロキシメート酸−ＮＯＨ−Ｃ＝Ｏ、ヒドロキソ−ＯＨ、ケト−Ｃ＝Ｏ、アミン−ＮＨ２、アミド−ＣＯ−ＮＨ２、イミン−ＣＮＯＨ、エポキシ＝ＣＯＣ＝およびチオール−ＳＨから選択される少なくとも一種の更なる官能基を含む有機酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記有機酸は、ピルビン酸、レブリン酸、ケトグロン酸、４−アセチル酪酸、１，３−アセトンジカルボン酸、エチルグリオキシル酸、グリコール酸、グリシン、オキサミド酸、グリオキシル酸２−オキシム、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−メチルアミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、グルコン酸、クエン酸、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記有機酸は、グリオキシル酸、蓚酸、２−ケトグロン酸、アルファ−ケトグルタル酸、２−ケト酪酸、ピルビン酸、ケトグルコン酸、グリコール酸およびオキサロ酢酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
分離された前記触媒前駆体粒子を焼成する工程を更に含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＢ族金属を含むバルク金属性触媒、および対応する触媒前駆体の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次第に厳しくなる環境規制により、輸送燃料の硫黄含有量のかなりの低減が求められるであろう。例えば、この十年後までには、留出油燃料の最大硫黄レベルは、欧州および日本で１０ｗｐｐｍ、および北米で１５ｗｐｐｍへ制限されるであろう。これらの超低硫黄の要求を、既存製油所の高価な改造なしに満たすためには、低中圧で、非常に高い脱硫活性を、特に留出油燃料に対して有する新世代の触媒を設計することが、必要であろう。
【０００３】
一つの手法では、ヒドロタルサイト関連の化合物の種類（例えば、モリブデン酸アンモニウムニッケル）が調製されている。Ｘ線回折分析は、ヒドロタルサイトが、陽荷電されたシート層状相、およびシート間の通路に配置されるイオン交換可能なアニオンから構成されることを示すものの、関連するモリブデン酸アンモニウムニッケルの相は、モリブデン酸塩アニオンを、ニッケルオキシヒドロキシドに結合された層間通路に有する。例えば、非特許文献１を参照されたい。これらの物質の調製はまた、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４および非特許文献５に報告されている。
【０００４】
他の手法は、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４に開示される。これは、硫黄を留出油燃料から除去するためのバルク第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族三元金属触媒の種類に関する。好ましい三元金属触媒は、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗを含んでなり、種々の触媒前駆体化合物から調製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，１６２，３５０号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６５２，７３８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６３５，５９９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５３４，４３７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，５５７，８２１号明細書
【特許文献６】米国特許第３，２９７，５６３号明細書
【特許文献７】米国特許第２，９１２，３７５号明細書
【特許文献８】米国特許第２，７００，０１５号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｌｅｖｉｎ，Ｄ．、Ｓｏｌｅｄ，Ｓ．Ｌ．、およびＹｉｎｇ，Ｊ．Ｙ．「化学沈殿によって調製されたモリブデン酸アンモニウムニッケルの結晶構造（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ａｎ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）」（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３５巻、第１４号、４１９１〜４１９７頁、１９９６年）
【非特許文献２】ＴｅｉｃｈｎｅｒおよびＡｓｔｉｅｒ（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、第７２巻、３２１〜２９頁、１９９１年）
【非特許文献３】ＴｅｉｃｈｎｅｒおよびＡｓｔｉｅｒ（Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、第１２巻、３３７〜４３頁、１９８７年）
【非特許文献４】ＴｅｉｃｈｎｅｒおよびＡｓｔｉｅｒ（Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．、第３０４（ＩＩ）巻、第１１号、５６３〜６頁、１９８７年）
【非特許文献５】Ｍａｚｚｏｃｃｈｉａ（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｉｃｓ、第６３〜６５号、第７３１〜３５頁、１９９３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述される触媒のいくつかは、種々の程度の成功を収めたものの、超低レベルの硫黄を有する輸送燃料を、特に低圧水素処理（例えば、水素分圧５００ｐｓｉｇ未満または１０００ｐｓｉｇ未満）で製造するための更により活性な触媒が、当該技術分野において依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態においては、バルク二元金属性第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族触媒前駆体の調製方法が提供される。この方法には、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属試薬、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属試薬、および有機錯化剤を、固体が全く存在しなくなるような効果的な時間にわたって混合する工程が含まれる。混合物は、次いで、圧力１気圧未満で、実質的に全ての水を混合物から除去するのに効果的な条件下に加熱される。加熱された混合物は、次いで焼成されて、触媒前駆体が形成される。
【０００９】
他の実施形態においては、バルク二元金属性第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族触媒前駆体の調製方法が提供される。この方法には、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属試薬、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属試薬、および有機錯化剤を、固体が全く存在しなくなるような効果的な時間にわたって混合する工程が含まれる。混合物は、次いで、ガス流を含むチャンバー中に噴霧されて、触媒前駆体粒子が形成され、その際チャンバー内の温度は少なくとも１４５℃である。触媒前駆体粒子は、次いで、ガス流から分離される。任意に、触媒前駆体粒子は、分離後、更に焼成されることができる。
【００１０】
更に他の実施形態においては、バルク二元金属性第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族触媒前駆体の調製方法が提供される。この方法には、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属試薬、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属試薬、および有機錯化剤を、固体が全く存在しなくなるような効果的な時間にわたって混合する工程が含まれる。混合物は、回転管中に流され、その際回転管は、複数の非多孔質基体粒子を含む。回転管は、次いで、管内部が温度少なくとも２００℃へ加熱されながら回転されて、触媒前駆体が、非多孔質基体粒子上に形成される。触媒前駆体は、次いで、非多孔質基体粒子から分離される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態のバルクＣｏＭｏ触媒前駆体、および従来のＣｏＭｏ触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図２−ａ】本発明の実施形態の触媒前駆体について、昇温酸化（ＴＰＯ）分析に関するデータを示す。
【図２−ｂ】本発明の実施形態の触媒前駆体について、昇温酸化（ＴＰＯ）分析に関するデータを示す。
【図３−ａ】本発明の実施形態の触媒前駆体について、昇温還元（Ｈ２−ＴＰＲ）分析に関するデータを示す。
【図３−ｂ】本発明の実施形態の触媒前駆体について、昇温還元（Ｈ２−ＴＰＲ）分析に関するデータを示す。
【図４】本発明の実施形態の触媒前駆体および硫化触媒について、ＸＲＤパターンを示す。
【図５】本発明の実施形態の硫化触媒について、ＴＥＭを示す。
【図６−ａ】本発明の実施形態の硫化触媒について、ＴＥＭ画像を示す。
【図６−ｂ】本発明の実施形態の硫化触媒について、ＴＥＭ画像を示す。
【図７】本発明の実施形態の硫化触媒について、ＴＰＯの検討に関するデータを示す。
【図８】触媒前駆体を、噴霧乾燥によって形成するための機器を概略的に示す。
【図９】触媒前駆体を、フラッシュ分解によって形成するための機器を概略的に示す。
【図１０】触媒前駆体を、プラウ型混合装置を用いて形成するための機器を概略的に示す。
【図１１】触媒前駆体を、円錐型減圧乾燥装置を用いて形成するための機器を概略的に示す。
【図１２】触媒前駆体を、ロータリー焼成装置を用いて形成するための機器を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の触媒は、水素化脱硫（ＨＤＳ）などの水素処理に典型的に用いられる従来の触媒とは異なる。第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属を含む触媒（ＣｏＭｏ触媒など）のＨＤＳ活性を向上させるための従来の方法は、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の活性成分を、アルミナ担体上に析出することである。これにより、活性成分の分散が増大され、更なるＨＤＳ活性がもたらされることができる。対照的に、本発明の触媒は、バルク触媒粒子の全重量を基準として、第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＢ族金属約４０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％を含んでなる触媒前駆体を加熱することによって形成されるバルク触媒である。金属の重量は、金属酸化物として測定される。触媒前駆体重量の残りは、有機化合物ベースの物質である。実施形態においては、第ＶＩＢ族金属は、ＭｏまたはＷである。他の実施形態においては、第ＶＩＩＩ族金属は、ＣｏまたはＮｉである。更に他の実施形態においては、第ＶＩＢ族金属はＭｏであり、第ＶＩＩＩ族金属はＣｏである。更に他の実施形態においては、第ＶＩＩＩ族金属は、非貴金属である。
【００１３】
Ｘ線回折に基づいて、加熱後に、触媒前駆体中の第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＢ族金属は、主に結晶質酸化物である物質に典型的に見出される長距離秩序を有さないと思われる。むしろ、いくつかの実施形態においては、金属は、触媒前駆体中の有機錯化剤によって錯化されると思われる。金属は、金属および錯化剤が一緒に混合された場合に、有機錯化剤によって錯化される。有機錯化剤は、一つ以上の転化または反応を経て、有機化合物ベースの成分が形成され得ることから、錯体の性質は、一つ以上の加熱工程後に変化し得る。別の実施形態においては、触媒前駆体は、有機錯化剤によって錯化される金属の特性を有することに加えて、いくつかの結晶質またはナノ結晶質の特性（ＸＲＤに基づく）を有することができる。
【００１４】
この出願の図４に示されるＸ線回折データは、次の条件下でもたらされた。試料のＸ線粉末回折分析は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ，Ｉｎｃ．によって製造され、かつＸ−Ｃｅｌｌｅｒａｔｏｒ検知器を装備されたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ−ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤを用いて得られた。２θスキャンは、４５ｋＶおよび４０ｍＡで、Ｃｕターゲットを用いた。回折パターンは、２０°〜７０°、および２０°〜７０°の２θで得られた。ステップサイズは、０．２゜であり、時間／ステップは、４８０秒であった。この出願に示される残りのＸ線回折データおよびパターンは、次の条件下でもたらされた。試料のＸ線粉末回折分析は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳによって製造され、かつＶａｎｔｅｃ−１高速検知器が装備されたＢｒｕｋｅｒ  Ｄ４  Ｅｎｄｅａｖｏｒを用いて得られた。２θスキャンは、Ｃｕターゲットを、３５ｋＶおよび４５ｍＡで用いた。回折パターンは、２°〜７０°の２θで得られた。ステップサイズは、０．０１７９４゜であり、（時間／ステップ）は、０．１秒であった。
【００１５】
この出願においては、「非晶質」触媒または触媒前駆体は、Ｘ線回折スペクトルに、（ピーク強度／バックグラウンドノイズ）比を決定することによるなどで、スペクトルのバックグラウンドノイズと十分に区別されることができるピークを有する長距離秩序または周期性を欠く触媒または触媒前駆体をいう。ナノ結晶質触媒または触媒前駆体は、いくらかの結晶性を有するが、粒径１００ｎｍ未満を有する触媒または触媒前駆体をいう。この決定は、上記される条件に従ってもたらされたＸ線回折スペクトルを用いてなされる。Ｘ線スペクトルの広がりは、粒径が小さくなるにつれて、ますます生じる。粒径が＜１００ｎｍである場合には、広がったピークを有するか、または明らかにピークが存在しないＸＲＤパターンがもたらされるなどである。また、非晶質またはナノ結晶質相には、ＸＲＤで分解可能な粒径＞１００ｎｍを有する結晶質相が含まれることができることもあり得る。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、本発明の種々の実施形態の触媒系の高活性は、非晶質および／またはナノ結晶質成分に起因すると考えられる。
【００１６】
実施形態においては、本発明のバルク触媒粒子（触媒前駆体粒子の硫化により形成される）は、非晶質物質の固有のＸ線回折パターンを有することができる。一般に、第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族金属酸化物および／または硫化物の結晶質相に典型的に見出される長距離秩序は、本発明に従って形成されたバルク触媒中に存在しないと考えられる。特に、本発明の触媒および触媒前駆体のＸＲＤスペクトルは、ＣｏＭｏ酸化物の結晶質相を示さないか、或いは、結晶質ＣｏＭｏ酸化物特性をほんのわずかに示すかのいずれかである。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、有機錯化剤および／または得られる有機化合物ベースの成分は、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金属の酸化物の結晶化を妨害または抑制すると考えられる。長距離秩序を有する結晶質酸化物を形成する代わりに、バルク触媒粒子の少なくとも一部は、有機化合物ベースの成分を有するある種の錯体を含み続ける構造を有すると考えられる。この構造は、ＸＲＤによって容易に分解されない長さスケールで、非晶質および／または結晶質であってもよい。錯化の性質は、触媒前駆体に存在する錯化と異なってもよい。加えて、触媒中に存在する金属の少なくとも一部は、錯化された金属または非晶質／小結晶金属酸化物とは異なって、金属硫化物の形態であることができる。
【００１７】
金属試薬を有機錯化剤と混合し、次いで加熱および／または混合することによって得られた本発明のバルク触媒前駆体組成物は、約１６ｍ２／ｇ以下の比較的小さい表面積（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｒｎｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法、またはＢＥＴによって測定される）を有する。他の実施形態においては、バルク触媒前駆体組成物は、表面積（ＢＥＴによって測定される）約１０．０ｍ２／ｇ未満、約９．０ｍ２／ｇ未満、約７．５ｍ２／ｇ未満、約５．０ｍ２／ｇ未満、約４．０ｍ２／ｇ未満、約３．０ｍ２／ｇ未満、または約２．５ｍ２／ｇ未満を有する。更に他の実施形態においては、バルク触媒前駆体組成物は、表面積少なくとも約０．０５ｍ２／ｇ、少なくとも約０．１ｍ２／ｇ、または少なくとも約０．２５ｍ２／ｇを有する。好ましい実施形態においては、バルク触媒前駆体組成物は、表面積約０．１ｍ２／ｇ〜約１０．０ｍ２／ｇを有する。
【００１８】
（第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属）モル比は、一般に、約１：１０〜約１０：１の範囲である。分数値として表されて、モル比は、一般に、約０．１〜約１０である。好ましくは、（第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属）比は、約３未満、より好ましくは約２未満である。好ましくは、（第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属）比は、約０．３３超、より好ましくは約０．５超である。
【００１９】
触媒組成物がまた、水素処理触媒中に従来から存在する更なる成分を含むことは、本発明の範囲内である。酸性成分（例えば、リンまたはホウ素化合物）、更なる遷移金属、希土類金属、ＳｉまたはＡｌなどの主な族金属、もしくはそれらの混合物などである。適切な更なる遷移金属は、例えば、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、亜鉛、ニオブ、またはタングステンである。全てのこれらの金属は、触媒組成物が硫化されている場合には、一般に、硫化された形態で存在する。硫化の前に、一種以上の金属の少なくとも一部は、触媒前駆体中の有機化合物ベースの物質によって、錯化されることができる。硫化後には、硫化金属の少なくとも一部は、触媒中の有機化合物ベースの物質（例えば炭素）に、何らかの形で直接に、または間接に結合されると考えられる。
【００２０】
本発明のバルク金属触媒は、有機錯化剤を、好ましくは有機酸の形態で用いて錯化された第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族前駆体化合物を制御して加熱することによって調製される。好ましくは、有機錯化剤は、金属結合基またはキレート剤である。好ましくは、有機錯化剤は、二座配位子である。好ましくは、有機錯化剤は、溶液中で、金属−配位子錯体を形成するのに適する。
【００２１】
触媒前駆体が、第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＢ族金属、および有機錯化剤を含む溶液から形成される実施形態においては、第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族の両化合物は、適切な所定濃度の水溶性塩であって、上記される所望のモル比が得られることが好ましい。より好ましい第ＶＩＩＩ族金属は、ＣｏおよびＮｉであり、Ｃｏが最も好ましい。好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属は、非貴金属である。より好ましい第ＶＩＢ族金属は、ＭｏおよびＷであり、Ｍｏが最も好ましい。適切なＣｏ前駆体化合物の限定しない例には、カルボネート、ナイトレート、スルフェート、アセテート、クロライド、ヒドロキシド、プロピオネート、グリシネート、ヒドロキシカルボネート、アセチルアセテート、アセチルアセトネート、金属Ｃｏ（０）、Ｃｏ酸化物、Ｃｏ水和酸化物、Ｃｏカルボキシレート（特にＣｏグリオキシレート）、Ｃｏシトレート、Ｃｏグルコネート、Ｃｏタルトレート、Ｃｏグリシン、Ｃｏラクテート、Ｃｏナフテネート、Ｃｏオキサレート、Ｃｏホルメート、およびそれらの混合物が含まれる。これには、上記のアンモニウムまたはアミン形態も含まれる。好ましいモリブデンおよびタングステン前駆体化合物には、アルカリ金属またはアンモニウムモリブデデート（また、ペルオキソ、ジ、トリ、テトラ、ヘプタ、オクタ、またはテトラデカモリブデート）、モリブデン酸、ホスホモリブデン酸、ホスホタングステン酸、Ｍｏ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗヘテロポリアニオン化合物、アルカリ金属またはアンモニウムタングステート（また、メタ、パラ、ヘキサ、またはポリタングステート）、アセチルアセトネート、およびそれらの混合物が含まれる。更に他の実施形態においては、いかなる適切な第ＶＩＩＩ族または第ＶＩＢ族金属試薬も、第ＶＩＩＩ族または第ＶＩＢ族金属溶液を調製するのに用いられることができる。
【００２２】
有機酸は、好ましい種類の有機錯化剤である。本明細書で用いるのに適切な有機錯化剤の限定しない例には、ピルビン酸、レブリン酸、２−ケトグロン酸、ケト−グルコン酸、チオグリコール酸、４−アセチル酪酸、１，３−アセトンジカルボン酸、３−オキソプロパン酸、４−オキソブタン酸、２，３−ジホルミルコハク酸、５−オキソペンタン酸、４−オキソペンタン酸、エチルグリオキシレート、グリコール酸、グルコース、グリシン、オキサミド酸、グリオキシル酸２−オキシム、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−メチルアミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、グルコン酸、アセチルアセトン、およびクエン酸が含まれる。好ましい有機酸は、グリオキシル酸、オキサロ酢酸、２−ケトグロン酸、アルファ−ケトグルタル酸、２−ケト酪酸、ピルビン酸、ケト−グルコン酸、チオグルコール酸、およびグリコール酸である。最も好ましくは、グリオキシル酸およびオキサロ酢酸である。
【００２３】
他の実施形態においては、有機錯化剤は、−ＣＯＯＨ官能基、および少なくとも一種の更なる官能基（カルボン酸−ＣＯＯＨ、ヒドロキシメート酸（ｈｙｄｒｏｘｉｍａｔｅ  ａｃｉｄ）−ＮＯＨ−Ｃ＝Ｏ、ヒドロキソ−ＯＨ、ケト−Ｃ＝Ｏ、アミン−ＮＨ２、アミド：−ＣＯ−ＮＨ２、イミン：−ＣＮＯＨ、エポキシ：＝ＣＯＣ＝、またはチオール：−ＳＨから選択される）を含む有機酸である。好ましくは、有機錯化剤は、二座配位子である。
【００２４】
本発明の触媒を調製するための方法は、複数の工程を含む。第一の工程は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属試薬、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属試薬、および少なくとも一種の有機錯化剤が一緒に組合される混合工程である。実施形態においては、金属試薬および有機錯化剤の一種以上は、水溶液などの溶液の形態で提供されることができる。他の実施形態においては、金属試薬および有機錯化剤の一種以上は、スラリーの形態で提供されることができる。更に他の実施形態においては、金属試薬および有機錯化剤の一種以上は、固体物質の形態で提供されることができる。当業者は、有機錯化剤および金属試薬を提供するという更に他の形態が可能であること、およびいかなる適切な形態（溶液、スラリー、固体等）も、所定の合成で、各個々の試薬および／または有機錯化剤に用いられることができることを理解するであろう。本発明においては、用語「混合物」とは、溶液、スラリー、および／または（触媒前駆体を本発明に従って形成する際に用いるのに適切な）いかなる他のタイプもの混合物を含むと定義される。
【００２５】
金属試薬および有機錯化剤は、一緒に混合されて、前駆体混合物が形成される。金属試薬または有機錯化剤の一種以上が、溶液またはスラリーとして提供される実施形態においては、混合は、金属試薬および有機錯化剤を単一の槽へ加える工程を含むことができる。金属試薬および有機錯化剤の一種以上が固体として提供される場合には、混合は、有機錯化剤を、錯化剤を溶融するのに十分な温度へ加熱する工程を含むことができる。これは、有機錯化剤が、いかなる固体金属試薬をも溶媒和することを可能にするであろう。
【００２６】
混合中の温度は、好ましくは、周囲温度〜溶剤の沸点である。調製は、いかなる適切な方法でも行われることができる。例えば、溶液および／またはスラリーを含む実施形態においては、別個の溶液（またはスラリー）が、触媒成分のそれぞれから調製されることができる。即ち、適切な溶剤中の第ＶＩＩＩ族金属化合物および適切な溶剤中の第ＶＩＢ族金属が形成されることができる。適切な溶剤の限定しない例には、水およびＣ１〜Ｃ３アルコールが含まれる。他の適切な溶剤には、アルコール、エーテル、およびアミンなどの極性溶剤が含まれることができる。水は好ましい溶剤である。また、第ＶＩＩＩ族金属化合物および第ＶＩＢ族化合物は、水溶性であること、およびそれぞれの溶液が形成されるか、または両金属を含む単一の溶液が形成されることが好ましい。有機錯化剤は、適切な溶剤（好ましくは水）中に調製されることができる。三つの溶剤成分は、いかなる順序でも混合されることができる。即ち、三つは全て、同時に一緒に混合されることができるか、またはそれらは、いかなる順番でも順次混合されることができる。実施形態においては、先ず、二種の金属成分を水性媒体中で混合し、次いで有機錯化剤を加えることが好ましい。
【００２７】
混合工程中のプロセス条件は、一般的に重要ではない。例えば、全成分を、周囲温度で、その本来のｐＨで添加することが可能である（懸濁液または溶液が用いられる場合）。一般に、水の沸点（即ち１００℃）未満の温度を維持して、混合工程中の成分の容易な処理が確実にされることが好ましい。しかし、所望により、水の沸点超の温度または異なるｐＨ値が用いられることができる。有機錯化剤が共役塩基／酸を有する酸または塩基である実施形態においては、混合物のｐＨが調整されて、酸／塩基平衡が、所望の形態の方向へ推し進められることができる。例えば、有機錯化剤が酸である場合には、溶液のｐＨは、平衡を、より多くの共役塩基を形成する方向へ推し進めるように高められることができる。混合工程中の反応が、高められた温度で行われる場合には、混合工程中に加えられる懸濁液および溶液は、好ましくは、実質的に反応温度に等しいことができる、高められた温度へ予熱される。
【００２８】
混合工程における金属前駆体および有機錯化剤の量は、加熱後の触媒前駆体中の好ましい（金属／有機化合物ベースの物質）比が達成されるように選択されるべきである。これらの好ましい比率は、高度に活性なバルク触媒をもたらす。例えば、混合溶液（または、金属試薬および有機錯化剤の他の混合物）中の（有機酸／全金属）比は、高度に活性な触媒をもたらす最少のレベルに達するべきである。
【００２９】
実施形態においては、混合溶液中で用いられる有機錯化剤の量は、加熱後に形成される触媒前駆体中に、有機化合物ベースの物質少なくとも約１０ｗｔ％を提供するのに十分であるべきである。もしくは、少なくとも約２０ｗｔ％、少なくとも約２５ｗｔ％、または少なくとも約３０ｗｔ％である。他の実施形態においては、混合溶液中で用いられる有機錯化剤の量は、加熱後に形成される触媒前駆体中に、有機化合物ベースの物質約６０ｗｔ％未満を提供するべきである。もしくは、約４０ｗｔ％未満、約３５ｗｔ％未満、または約３０ｗｔ％未満である。好ましくは、混合溶液中で用いられる有機錯化剤の量は、得られた触媒前駆体中に、有機化合物ベースの物質約２０ｗｔ％〜約３５ｗｔ％を提供するのに十分である。触媒前駆体中の有機化合物ベースの物質の所望の量は、混合溶液における（有機錯化剤／金属）比の量に基づいて、および触媒前駆体を形成するのに用いられる熱活性化条件に基づいて達成されることができる。用語「有機化合物ベースの物質」とは、加熱後の触媒前駆体中または硫化後の触媒中のいずれかに存在する炭素含有化合物をいう。有機化合物ベースの物質は、有機錯化剤から誘導されるが、触媒前駆体を加熱するか、および／または前駆体を硫化して触媒が形成されるかにより、異なってもよい。有機化合物ベースの物質の最終的な形態には、「有機物」として伝統的に考えられない炭素（黒鉛または非晶質炭素など）が含まれてもよいことに注目されたい。本明細書で用いられる用語有機化合物ベースの物質とは、炭素が、触媒前駆体を形成するのに用いられる有機錯化剤および／または他の有機炭素源から本来的に誘導されたことを、単に規定する。
【００３０】
本発明について、触媒前駆体中の有機化合物ベースの物質のｗｔ％は、触媒前駆体の昇温酸化を、次の条件下で行うことによって決定された。ＴＧＡ／ＭＳを用いる昇温酸化は、乾燥および加熱された試料について行われた。ＴＧＡ／ＭＳデータは、二次電子増倍管を装着された四重極質量分析計とインターフェース接続されたＭｅｔｔｌｅｒ  ＴＧＡ  ８５１熱天秤で収集された。試料２０〜２５ｍｇが、全圧１気圧のＨｅ中Ｏ２１４．３％の気流（７７ｃｃ／分）中、周囲温度から７００℃まで４℃／分で加熱された。ＴＧＡ／ＭＳ実験においては、流出ガスは、毛管ラインを経てＭＳ装置に運ばれ、１８（Ｈ２Ｏ）、４４（ＣＯ２）、６４（ＳＯ２）などの固有ｍ／ｅフラグメントが、分解生成物、および重量／加熱効果の定性相関に対する標識として分析された。
【００３１】
ＴＰＯ手順中に失われた物質のｗｔ％は、有機化合物ベースの物質のｗｔ％を表す。触媒前駆体中に残留物質は、あるタイプの酸化物の形態の金属であると考えられる。明瞭にするために、触媒前駆体中に存在する金属のｗｔ％は、典型的な酸化物の化学量論の金属酸化物として表される。例えば、コバルトおよびモリブデンの重量は、それぞれ、ＣｏＯおよびＭｏＯ３として計算される。
【００３２】
類似の計算が、硫化後に形成される触媒中の有機化合物ベースの成分のｗｔ％を決定するのに行われることができる。この場合もまた、有機化合物ベースの成分のｗｔ％は、上記される方法に従って、ＴＰＯによって決定される。触媒中の残留重量は、ある形態（酸化物、酸硫化物、または硫化物など）の金属に対応する。
【００３３】
混合溶液中で用いられる有機錯化剤の量はまた、反応条件下において、金属−有機錯体を溶液中に形成するのに十分であるべきである。錯化剤が有機酸である実施形態においては、（有機酸のカルボン酸基／金属）比は、少なくとも約１であることができる（ほぼ同数のカルボン酸基および金属原子が存在することを意味する）。もしくは、少なくとも約２、または少なくとも約３である。他の実施形態においては、（カルボン酸基／金属）比は、１２以下であることができる。もしくは、１０以下、または８以下である。
【００３４】
他の実施形態においては、混合溶液中で用いられる（有機錯化剤／金属）モル比は、約６．０以下である。もしくは、約５．５以下、約５．０以下、約４．８以下、または約４．６以下である。他の実施形態においては、混合溶液中で用いられる（有機錯化剤／金属）モル比は、約１．５以上である。もしくは、約２以上、約２．５以上、約３．０以上、または約３．５以上である。
【００３５】
好ましい実施形態においては、（第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属）モル比は、少なくとも約０．１である。もしくは、少なくとも約０．２、少なくとも約０．３３、または少なくとも約０．５である。他の好ましい実施形態においては、（第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属）モル比は、約０．９以下である。または、約０．６以下である。
【００３６】
次の工程においては、溶液、スラリー、または混合物は、加熱され、乾燥され、および／または触媒前駆体に形成される。加熱は、任意の好都合な手法によって行われることができる。しかし、好ましくは、加熱は、商業的に実行可能な調製方法（大きなバッチプロセスまたは連続プロセスなど）を用いて行われる。
【００３７】
連続プロセスを含む実施形態においては、触媒前駆体は、金属および有機錯化剤を含む溶液を噴霧乾燥することによって形成されることができる。噴霧乾燥においては、金属および有機錯化剤を含む溶液は、液滴として、ノズルから加熱された雰囲気を含む乾燥チャンバー中に噴霧される。液滴が加熱された雰囲気を通過する際に、過剰な溶液は、蒸発されて、触媒前駆体粒子があとに残される。Ｎｉｒｏ  Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）は、恐らくは、適切な噴霧乾燥装置の提供業者である。
【００３８】
加熱された雰囲気を保持するための乾燥チャンバーの好都合な一タイプは、サイクロンである。従来、サイクロンは、ガスストリーム内の同伴された固体粒子を除去するのに用いられることができる。典型的には、固体粒子は、サイクロンを装置底部から出て、一方ガス流は、装置の頂部から、ガス流内に依然として同伴されたいかなる粒子とも一緒に除去される。一連のサイクロンは、粒子除去の効率性を向上するのに用いられることができる。これは、乾燥チャンバーからのガス出力流を、一つ以上のサイクロンへの入力流として供することによる。
【００３９】
本明細書に記載される実施形態においては、液滴は、乾燥チャンバー中に噴霧されることができる。その際、乾燥チャンバーへの入力ガス流は、加熱されたガス流である。液体が乾燥チャンバー内で移動する際、液滴中の液体は、蒸発により失われ、触媒粒子が残される。触媒粒子が形成されるまでは、液滴は、恐らくは、ガス流に同伴されたままである。乾燥チャンバー内における滞留時間が、触媒粒子を液滴から形成するのに必要とされる平均時間より少ない場合には、一つ以上の更なるサイクロンが用いられて、触媒前駆体粒子が、ガスストリームから分離されることができる。
【００４０】
実施形態においては、溶液は、ノズルへ送り出される前に、好都合な温度（少なくとも２０℃、または少なくとも２５℃など）で貯蔵される。溶液は、室温でノズルを通過してもよいか、または溶液は、乾燥チャンバー中へノズルを出る前に加熱されてもよい。ノズルを取巻く雰囲気のより高い温度により、液体のある程度適度な加熱が始まるであろう。任意に、流体は、ノズルを出る前に、意図的に加熱されてもよい。そのために、ノズル出口における液体温度は、少なくとも５０℃、または少なくとも７５℃、または少なくとも１００℃、または少なくとも１２０℃である。他の実施形態においては、ノズル出口における溶液の温度は、１５０℃以下、または１２０℃以下、または１００℃以下である。
【００４１】
噴霧乾燥装置のノズルは、溶液を、加熱された雰囲気を含む乾燥チャンバー中に噴霧する。好ましくは、加熱された雰囲気の温度は、少なくとも１４５℃、または少なくとも２００℃、または少なくとも２５０℃、または少なくとも３００℃である。他の実施形態においては、加熱された雰囲気の温度は、４００℃以下、または３５０℃以下、または３００℃以下である。ノズルを出る前およびノズルを出た後の溶液の大きな温度差は、急速な乾燥を可能にして、触媒前駆体が形成される。好ましくは、ガス流がまた、乾燥チャンバー中に存在する。噴霧乾燥によって形成される液滴は、このガス流内に同伴されることができる。これは、触媒前駆体粒子の凝集量を低減する。
【００４２】
他の実施形態においては、ノズルの形状は、加熱および／または乾燥過程を完全にするのに用いられてもよい。例えば、スクリュー搬送付属装置またはコークスクリュー付属装置は、ノズルの通路長を伸ばすのに用いられることができる。溶液を加熱することがノズルを出る前に望ましい場合においては、通路長を伸長されたノズルは、溶液が、増大された温度でより長い時間経過することを可能とするであろう。この増大された温度は、加熱された雰囲気からのノズルの加熱によるものであろう。または、更なる加熱が、加熱された雰囲気による加熱とは別に、ノズル内の液体に加えられることができる。
【００４３】
ノズルを有することに加えて、種々の方法が、溶液を、ノズル出口で霧化するのに用いられてもよい。例えば、ノズルを出る溶液は、車輪状噴霧装置、高圧霧化、または二流体霧化を用いて噴霧されることができる。車輪状噴霧装置を用いる場合、ノズルは、「車輪」（円板または円筒）の周縁に配置された出口を有する車輪の形態である。溶液が車輪へ送り出される際には、車輪は、回転して、溶液が車輪を出される。高圧霧化は、溶液を、外側雰囲気より高い圧力でノズルへ供給することによる。ノズルの内側：外側の圧力差は、１０００ｐｓｉ超、または２０００ｐｓｉ超であることができる。二流体ノズル霧化は、第二の流体ストリームを用いて、霧化がもたらされる。実施形態においては、一種以上の流体ストリームは、不活性ストリーム（Ｎ２ガス流など）であることができる。霧化は、二つのストリームの流路を交差させることによって生じる。実施形態においては、一種以上のストリームを出る流れの形状は、いかなる好都合な形状でもあることができる。例えば、流れストリームの形状は、円錐の表面、円筒の表面、または（複数のストリームが効果的に、相互作用および霧化することを可能にする）いかなる他の好都合な形状にも対応することができる。
【００４４】
図８は、噴霧乾燥により、本発明の触媒前駆体を形成するのに適切な機器を概略的に示す。図８に示される実施形態においては、触媒前駆体の合成は、Ｍｏ試薬溶液８０１、Ｃｏ試薬溶液８０３、および有機錯化剤溶液８０５を提供することによって始まる。任意には、結合剤を含む溶液８０７もまた提供されることができる。これらの溶液は、混合槽８１５に原料供給し、そこで溶液は、混合および熟成されることができて、錯体が、金属および有機錯化剤の間に形成されることが可能にされる。溶液が十分に混合および／または熟成された後、溶液は、８２１から乾燥チャンバー８２５へ圧送されることができる。触媒前駆体物質を含む溶液に加えて、乾燥チャンバーはまた、熱風または不活性ガス８２７のガス流を提供される。乾燥チャンバーは、触媒前駆体に対応する粉末出力８３１、および出力ガスストリーム８３３をもたらす。出力ガスストリーム８３３は、一つ以上の第二のサイクロン８３５に向けられて、過剰ガス中に同伴されるいかなる更なる触媒前駆体もが、回収される。この更なる物質は、噴霧乾燥装置のチャンバーを出る触媒前駆体に加えられることができる。或いは、乾燥チャンバー８２５内における溶液液滴の滞留時間によっては、大部分の触媒前駆体が、第二のサイクロン８３５の一つにおいて、形成するか、および／または過剰分から分離されてもよい。
【００４５】
噴霧乾燥装置を出た後、触媒前駆体が、十分な、または所望のレベルへ乾燥されている場合には、触媒前駆体は、混練操作８４５へ送られることができる。任意の結合剤などの更なる物質８４７が、この時点で前駆体へ添加されることができる。混練された触媒前駆体は、次いで、８５５で押出し成形されて、硫化によって触媒に転化する準備が整った触媒前駆体がもたらされる。或いは、触媒前駆体は噴霧乾燥装置を出た後、触媒前駆体は、更なる熱処理のために、ロータリー焼成装置などの焼成機器８６５へ向けられることができる。触媒前駆体に加えて、ロータリー焼成装置はまた、Ｎ２または空気などの適切なガスの掃気ガス原料を供給される。掃気ガスは、揮発性化合物（過剰な水分、並びに蒸発および分解された有機分など）の除去を促進する。実施形態においては、掃気ガスは、粉末に対して向流であり、入口８６７で焼成装置８６５の終端部に入り、出口８６９でロータリー焼成装置８６５から除去される。或いは、掃気ガスは、８６９で焼成装置に入り、８６７で出てもよい。これは、粉末と並流である。ロータリー焼成装置８６５を出る触媒前駆体粉末は、次いで、混練操作８４５へ進められることができ、上に記載されるように混練および押出し成形される。
【００４６】
噴霧乾燥に類似の原理に基づいて作動する別のプロセスは、フラッシュ分解である。フラッシュ分解においては、溶液は、加熱された管を通過して、触媒前駆体が形成される。実施形態においては、溶液は、内部ノズルを通ってフラッシュ分解管中に送られる。所望により、外部ノズルは、低温空気または低温不活性ガスを、内部ノズルからの溶液流の周りのフラッシュ分解管中に送るのに用いられて、溶液が、ノズルにおいて早期に乾燥され分解され、固体が、ノズルで形成されるのを防止することができる。フラッシュ分解管は、次いで、内部温度４００℃まで加熱されて、触媒前駆体中の有機錯化剤が、加熱され、乾燥され、および／または一部分解される。実施形態においては、フラッシュ分解管は、外部熱源によって、温度約３００℃〜約５００℃へ、外側で加熱される。他の実施形態においては、熱が、制御された熱分解または燃焼反応を管内部で用いて、フラッシュ分解管へ提供されることができる。これらの実施形態においては、溶液がフラッシュ分解管を通過する際に、燃料および酸化剤がまた、導入される。燃料および酸化剤の量、並びに管内部の燃焼反応速度を制御することによって、管内の加熱レベルは、所望の温度約４００℃以下で保持されることができる。
【００４７】
図９は、本発明の触媒前駆体を調製するのに適切なフラッシュ分解機器の例を示す。触媒前駆体の合成は、第ＶＩ族金属試薬溶液９０１、第ＶＩＩＩ族金属化合物または試薬溶液９０３、および有機錯化剤９０５の溶液を提供することによって始まる。任意に、結合剤９０７を含む溶液がまた、提供されることができる。これらの溶液は、混合槽９１５に原料供給し、そこで溶液は、混合および熟成されることができて、錯体が、金属および有機錯化剤の間に形成されることが可能にされる。溶液が、十分に混合および／または熟成された後、溶液は、９２１からフラッシュ分解管９２５へ圧送されることができる。フラッシュ分解管９２５は、外部熱源（外部加熱装炉９２３など）を含む。任意に、空気および燃料がまた、フラッシュ分解管の内部に提供されて、制御された燃焼の供給源が提供されることができる。これは、十分な熱を提供して、溶液が、乾燥および／または一部分解される。フラッシュ分解管は、粉末出力９３１、並びに過剰の高温ガスストリーム９３３をもたらす。過剰のガスストリーム９３３は、サイクロンまたは他の分離装置９３７に向けられて、過剰の高温ガス中に同伴されたいかなる更なる物質も回収される。サイクロン９３７からの高密度（固体）出力は、混練操作９４５中に向けられることができる。サイクロン９３７からの低密度（主にガス）出力９４３は、バッグフィルターまたは他の分離装置９３９を通過されることができ、過剰なガスを排出する前に、粒子が、更に除去される。
【００４８】
フラッシュ分解管を出た後、触媒前駆体は、混練操作９４５へ送られることができる。任意の結合剤などの更なる物質９４７が、この時点で前駆体に添加されることができる。混練された触媒前駆体は、次いで、９５５で押出し成形されて、硫化によって触媒に転化される準備が整った触媒前駆体が製造される。
【００４９】
他の実施形態においては、プラウ型混合装置が、触媒前駆体を作製するためにバッチプロセスで用いられることができる。このプロセスにおいては、第ＶＩ族金属化合物、第ＶＩＩＩ族金属化合物、および有機錯化剤の溶液、スラリー、または混合物を形成するための混合槽は、水平なプラウ型混合装置のチャンバーである。第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族金属化合物、並びに有機キレート剤は、直接、水平なプラウ型混合装置に充填され、固体が完全に溶解されるまで混合される。混合は、混合装置のチャンバー内の一つ以上の混合パドル（「プラウ」）を用いて達成される。固体が完全に溶解されると、減圧が、混合装置に掛けられ、次いで水平なプラウ型混合装置の壁が、少なくとも約２５０°Ｆ、または少なくとも約３００°Ｆ、または少なくとも約３５０°Ｆまで加熱されて、溶液が乾燥される。好ましくは、混合パドルを用いる撹拌は、この乾燥手順の間継続される。十分な時間（２〜３時間など）の後、乾燥されたＣｏＭｏ−Ｃ粉末が形成される。乾燥された粉末は、次いで、第二の水平なプラウ型混合装置またはロータリー焼成装置において、より高温（少なくとも約５５０°Ｆ、または少なくとも約６００°Ｆ、または少なくとも約６５０°Ｆなど）で焼成されて、高活性バルクＣｏＭｏ−Ｃ触媒が形成される。好ましくは、焼成温度は、約７５０°Ｆ未満、または約７００°Ｆ未満である。
【００５０】
図１０は、触媒前駆体を形成するのに適切な機器を概略的に示す。これには、プラウ型混合装置が含まれる。図１０においては、入口１００２、１００４、および１００６は、種々の溶液、スラリー、固体、および／または他の混合物を、プラウ型混合装置１０２５中に導入することを可能にする。別の実施形態においては、入口の数は、異なってもよい。そのために、例えば、全ての試薬が、単一の入口を通って導入されるか、または複数の入口が、一つの試薬に対して用いられることができる。溶液、スラリー、固体、および／または他の混合物は、パドル（示されない）を用いて混合される。溶液が十分に混合および／または熟成された後、溶液は、同じ槽において、減圧を槽に掛けることによって乾燥されて、溶剤が除去されることができる。熱は、プラウ型混合装置のジャケット付壁１０１７中で循環する高温液体を通して与えられる。プラウ型混合装置内部の溶液の温度は、循環する液体の温度を調整することによって制御されることができる。蒸気は、減圧ライン１０２７を通して除去され、所望により凝縮されて溶剤が回収されてもよい。乾燥空気または乾燥不活性ガス（低温また高温のいずれか）が、プラウ型混合装置に与えられて、乾燥過程が促進されてもよい。触媒前駆体に対応する易流動性粉末１０３１が、混合装置からの出力生成物として得られてもよい。
【００５１】
プラウ型混合装置を出た後、触媒前駆体が、十分な、または所望のレベルまで乾燥されている場合には、触媒前駆体は、混練操作１０４５へ送られることができる。任意の結合剤などの更なる物質１０４７が、この時点で前駆体へ加えられることができる。混練された触媒前駆体は、次いで、１０５５で押出し成形され、硫化によって触媒に転化される準備が整った触媒前駆体がもたらされる。或いは、触媒前駆体がプラウ型混合装置を出た後、触媒前駆体は、更なる熱処理のために、ロータリー焼成機器などの焼成装置１０６５へ向けられることができる。触媒前駆体に加えて、ロータリー焼成装置はまた、Ｎ２または空気などの適切なガスの掃気ガス原料１０６７を供給されることができる。掃気ガスは、揮発性化合物の除去を促進する。過剰な水分、並びに蒸発および分解された有機分などである。図１０に示されるように、掃気ガスは、粉末に対して向流であり、入口１０６７で焼成装置１０６５の終端部に入り、出口１０６９でロータリー焼成装置１０６５から除去される。或いは、掃気ガスは、１０６９で焼成装置に入り、１０６７で出てもよい。これは、粉末と並流である。ロータリー焼成装置１０６５を出る触媒前駆体の粉末は、次いで、混練操作１０４５へ送られることができ、上に記載されるように混練および押出し成形される。
【００５２】
プラウ型混合装置に類似の原理に基づいて作動する別のプロセスは、円錐型減圧乾燥装置（Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ乾燥装置など）である。図１１は、本発明の触媒前駆体を形成するのに適切な円錐型減圧乾燥装置を含む機器を概略的に示す。図１１に示される実施形態においては、触媒前駆体の合成は、第ＶＩ族金属化合物または試薬の溶液１１０１、第ＶＩＩＩ族金属化合物または試薬の溶液１１０３、および有機錯化剤の溶液１１０５を与えることによって始まる。任意に、結合剤を含む溶液１１０７がまた、与えられることができる。これらの溶液は、円錐型減圧乾燥装置の槽１１２５へ供給され、そこで溶液は、混合および熟成されて、錯体が、金属および有機錯化剤の間に形成されることが可能とされる。溶液が十分に混合および／または熟成された後、溶液は、同じ槽内で、減圧を槽に掛けることによって乾燥されて、溶剤が除去されることができる。熱は、円錐型減圧乾燥装置のジャケット付壁１１１７内に循環する高温液体を通して与えられる。乾燥装置内部の溶液の温度は、循環する液の温度を調整することによって制御されることができる。回転スクリュー１１２１は、槽壁に沿って旋回して、熱交換が、壁および溶液の間に提供され、溶剤の蒸気が、表面へ逃げるのが促進される。蒸気は、減圧ライン１１２７を通って除去される。これは、所望により凝縮されて、溶剤が回収されてもよい。乾燥空気または乾燥不活性ガス（低温または高温のいずれか）は、円錐型減圧乾燥装置へ供給されて、乾燥過程が促進されてもよい。触媒前駆体に対応する易流動性粉末１１３１は、乾燥装置からの出力生成物として得られてもよい。
【００５３】
円錐型減圧乾燥装置を出た後、触媒前駆体が、十分な、または所望のレベルへ乾燥されている場合には、触媒前駆体は、混練操作１１４５へ送られることができる。任意の結合剤などの更なる物質１１４７が、この時点で前駆体へ添加されることができる。混練された触媒前駆体は、次いで、１１５５で押出し成形され、硫化によって触媒に転化される準備が整った触媒前駆体がもたらされる。或いは、触媒前駆体が減圧乾燥装置を出た後、触媒前駆体は、更なる熱処理のために、ロータリー焼成装置１１６５などの焼成機器へ向けられることができる。触媒前駆体に加えて、ロータリー焼成装置はまた、Ｎ２または空気などの適切なガスの掃気ガス原料１１６７を供給されることができる。掃気ガスは、揮発性化合物の除去を促進する。過剰な水分、並びに蒸発および分解された有機分などである。図１１に示されるように、掃気ガスは、粉末に対して向流であり、入口１１６７で焼成装置１１６５の終端部に入り、出口１１６９でロータリー焼成装置１１６５から除去される。或いは、掃気ガスは、１１６９で焼成装置に入り、１１６７で出てもよい。これは、粉末と並流である。ロータリー焼成装置１１６５を出る触媒前駆体の粉末は、次いで、混練操作１１４５へ送られることができ、上に記載されるように混練および押出し成形される。
【００５４】
更に他の実施形態においては、ロータリー焼成装置が、触媒前駆体を、単一の連続工程において乾燥および焼成するのに用いられることができる。これらの実施形態においては、熱源は、回転管の壁を加熱するのに用いられ、管内部に間接的な加熱が与えられる。回転管は、小さな非多孔質球体（ガラスまたは非多孔質シリカの球体、またはビーズなど）の床を含む。球体は、触媒前駆体を形成するために、増大された表面積を提供する。管は、ある角度で傾けられ、そのために管が回転する際には、球体、溶液、および／または触媒前駆体は、ドラムの出口の方へ移動するであろう。回転管内における溶液の滞留時間は、管の傾斜角を調整することによって変更されることができる。管を出る球体は、管の始端で管に入るビーズの流れによって置き換えられる。
【００５５】
操作中、第ＶＩ族金属化合物、第ＶＩＩＩ族金属化合物、および錯化剤を含む溶液は、焼成装置の回転管中に導入される。回転管は、回転および加熱される。これは、溶液を、加熱下で、非多孔質球体と混合させ、それと接触させる。溶液のより揮発性の部分は、溶液が焼成装置を通って移動する際に蒸発し、触媒前駆体の形成がもたらされる。触媒前駆体は、利用可能な表面上に形成する。これには、非多孔質球体、および回転管の壁の表面が含まれる。非多孔質球体上に形成する触媒前駆体は、焼成装置が回転する際に、回転管の傾斜角により、焼成装置の長さに沿って移動し続けるであろう。管の壁上に形成する触媒前駆体については、鎖または他の物体が、回転管内部に含まれて、触媒前駆体が壁に付着することが防止されることができる。
【００５６】
管の長さに沿って移動した後、触媒前駆体および非多孔質球体は、管を出て、選別機を通過する。実施形態においては、選別機は、次第に減少するサイズの開口を有する一連のスクリーンである。選別機内のスクリーンのいくらかまたは全てはまた、撹拌される。触媒前駆体および非多孔質球体が選別機を通過する際、撹拌は、球体に付着するいかなる触媒前駆体をも打ち払わせる。触媒前駆体粒子の小さなサイズにより、触媒前駆体は、選別機中のスクリーンを通って収集槽へ進む。球体は、スクリーンによって収集槽へ移動することを妨げられる。替りに、球体は、焼成装置の回転管の前部または入口へ再循環して戻される。
【００５７】
本発明の触媒前駆体の形成については、焼成装置内部の温度は、好ましくは、少なくとも約２５０℃、または少なくとも約３００℃である。ロータリー焼成装置内の温度は、４２５℃未満、または約４００℃未満であることができる。好ましくは、ロータリー焼成装置内の温度は、多段式であることができる。そのために、混合物および／または触媒前駆体は、混合物および／または触媒前駆体が回転管を通って移動する際に、異なる温度に暴露される。例えば、ロータリー焼成装置には、三つの異なる加熱段が含まれることができる。第一段は、温度１２０℃で設定され、第二段は、温度２５０℃で設定され、第三段は、温度４００℃で設定される。焼成装置内の雰囲気は、窒素などの不活性ガスであることができる。しかし、空気などの他のガスがまた、用いられることができる。焼成装置内の滞留時間は、好ましくは約１０分〜約２時間である。
【００５８】
回転管内の滞留時間は、種々の方法で制御されることができる。回転管の傾斜を調整することに加えて、管内部には、管表面上の壁（フライトまたは回転らせん形状の壁など）が含まれることができる。管内部の表面上の壁は、管内に別個の段を提供するか、または管内の球体および触媒前駆体に対してより均一な移動時間を与えるかのいずれかに用いられることができる。せき止め板はまた、管の終端部に作られて、管内の非多孔質球体床の高さが決定されることができる。
【００５９】
図１２は、本発明の触媒前駆体を形成するのに適切なロータリー焼成装置を概略的に示す。図１２においては、所望の第ＶＩ族金属試薬、第ＶＩＩＩ族金属試薬、および有機錯化剤が、混合槽１２１５内で混合される。混合物は、ロータリー焼成装置１２２５へ送られる。ロータリー焼成装置１２２５にはまた、非多孔質粒子または球体１２３１の床が含まれる。ロータリー焼成装置１２２５の管が回転する際には、非多孔質粒子および混合物は、管の長さに沿って、出口方向へ移動する。触媒前駆体が焼成装置の壁に固着するのを防止するために、鎖１２３３が、管が回転する際、内部壁を掻き落すのに用いられる。不活性ガスまたは空気などのガスの向流ガス流がまた、回転管の長さに沿って、入口１２６７から出口１２６９へ移動する。触媒前駆体および非多孔質粒子が、回転管の終端部に達すると、触媒前駆体および非多孔質粒子は、選別機１２５１に流れ込む。選別機は、より小さな粒子（触媒前駆体）が、収集槽１２５７中に抜け落ちることを可能にし、一方非多孔質粒子は、ロータリー焼成装置の発端へ戻される。選別機はまた、非多孔質粒子を撹拌し、そのために非多孔質粒子に付着された触媒前駆体は、選別機中で切り離され、ロータリー焼成装置中には戻されないであろう。
【００６０】
溶液を加熱する更に他の方法は、流体乾燥である。流体乾燥においては、溶液の薄層が、加熱された表面上に噴霧されて、乾燥が達成される。溶液を乾燥して、触媒前駆体を形成するための他の適切な方法は、当業者には明らかであろう。
【００６１】
溶液の性質、および用いられる加熱／乾燥のタイプに基づいては、触媒前駆体の更なる加熱が望ましくてもよい。更なる加熱が望ましい場合には、更なる加熱は、上に記載されるようにオートクレーブ内で行われることができるか、または更なる加熱は、ロータリー焼成装置内で行われることができる。
【００６２】
加熱過程中、またはその後のいくつかの時点で、触媒前駆体は、均一化のために混練されることができる。触媒前駆体は、乾燥状態（粉末の形態など）で混練されることができるか、または触媒前駆体は、ペースト状または他の湿潤状態であることができる。結合剤が触媒前駆体へ添加されることが望ましい場合には、結合剤は、混練工程中に添加されることができる。不活性物質または希釈剤がまた、この時点で添加されて、最終触媒の活性が制御されることができる。
【００６３】
混練後、触媒前駆体（＋いかなる任意の結合剤も）は、押出し成形される。押出し成形された触媒前駆体は、次いで、再度加熱されることができるか、または触媒前駆体は、硫化されて触媒が形成されることができる。
【００６４】
従来の水素処理触媒（典型的には、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属で含浸されたキャリヤーを含んでなる）とは対照的に、本発明の触媒は、バルク触媒である。
【００６５】
いかなる特定の理論にも束縛されることなく、有機錯化剤および／または得られた有機化合物ベースの成分は、最終触媒の予想外の高活性の役割を果たすと考えられる。有機錯化剤および／または得られた有機化合物ベースの成分は、金属粒子の安定化を補助するか、および／または金属活性部位と直接に相互作用し、金属が凝集するのを防止するかいずれかであると考えられる。換言すれば、有機錯化剤および／または有機化合物ベースの成分は、活性部位の分散を高める。触媒前駆体が、有機化合物ベースの成分について、所望の範囲未満の量を用いて形成される場合には、得られる触媒の活性はより低い。
【００６６】
本発明のバルク粉末触媒前駆体組成物（上記の方法のいずれかの後に得られる）は、所望の触媒最終用途に適切な形状に、直接形成されることができる。或いは、バルク粉末は、従来の結合剤物質と混合され、次いで所望の形状に形成されることができる。結合剤が用いられる場合には、それは、触媒前駆体を形成するのに用いられる混合物の分解（加熱）の前または後のいずれかに導入されてもよい。可能な結合剤の例には、Ａｃｔｉｖｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｈｕｎｔ  Ｖａｌｌｅｙ、ＭＤ）から入手可能なＡｃｔｉｇｅｌ  ｃｌａｙ、Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ａｓｈｌａｎｄ、ＭＡ）から入手可能なＮｙａｃｏｌ  ２０３４ＤＩ、またはＳｉ−樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能なＱ−２２３０など）が含まれる。他の可能な結合剤には、チタニア、ジルコニア、炭素、ポリビニルアセテート、メトセル（ｍｅｔｈｏｃｅｌ）、ウルトラシル、バーサルアルミナ（Ｖｅｒｓａｌ  ａｌｕｍｉｎａｓ）、および／または上記の任意のものの混合物が含まれる。更に他の実施形態においては、結合剤前駆体（ケイ酸、Ｓｉアセテート、またはＡｌアセテートなど）が、触媒前駆体を合成するのに用いられる混合物に添加されてもよい。
【００６７】
本発明の触媒の調製における第三の工程は、硫化工程である。硫化は、一般に、触媒前駆体組成物を硫黄含有化合物（元素硫黄、硫化水素、またはポリスルフィドなど）と接触させることによって行われる。硫化はまた、ポリスルフィド（ジメチルジスルフィドをスパイクした炭化水素ストリームなど）および水素の組合せを用いて、液相で行われることができる。硫化は、バルク触媒組成物の調製に引続いて、しかし、用いられる場合には、結合剤の添加前に行われることができる。
【００６８】
触媒組成物が、固定床プロセスで用いられる場合には、硫化は、好ましくは、成形工程に引続いて行われる。硫化は、現場外または現場で行われてもよい。現場外の硫化については、硫化は、硫化触媒を水素処理装置に充填する前に、別個の反応器で行われる。現場の硫化が好ましい。現場の硫化については、硫化は、水素処理に用いられるものと同じ反応器内で行われる。
【００６９】
実施形態においては、硫化工程は、液体硫化であることができる。これらの実施形態においては、バルク触媒は、触媒を、ジメチルジスルフィド１．３６ｗｔ％でスパイクされた原料材に暴露することによって硫化されることができる。或いは、ジメチルジスルフィドのスパイクレベルは、０．５〜２．５ｗｔ％であることができる。触媒は、圧力５００ｐｓｉｇにおいて、ＬＨＳＶ１．０および水素流速７００ｓｃｆ／Ｂで原料へ暴露されることができる。好ましくは、触媒は、初期の時間（１８時間など）の間、温度４２５°Ｆ（２１８℃）で原料へ暴露され、引続いて第二の時間（２４時間など）の間、温度６２５°Ｆ（３２９℃）で暴露されることができる。他の実施形態においては、硫化の他の従来の方法が用いられることができる。
【００７０】
液体硫化を含む他の実施形態においては、触媒は、予想される最終的な処理条件より過酷な温度および圧力条件を用いて硫化されることができる。例えば、硫化触媒が、原料材を圧力１５０ｐｓｉｇで処理するのに用いられるであろう場合には、硫化は、より高圧で行われて、触媒の硫化を達成するのに必要とされる時間が低減されることができる。
【００７１】
種々の実施形態においては、硫化後に形成される触媒は、少なくとも一部は、有機化合物ベースの成分による錯化、または金属とそれとの他の相互作用を含む構造を有すると考えられる。硫化触媒中の有機化合物ベースの成分の性質は、触媒前駆体中の有機化合物ベースの成分、および触媒前駆体を形成するために初期混合物で用いられる有機錯化剤とは異なってもよい。次の実施例において、硫化触媒中の炭素および硫黄種は、昇温酸化の検討におけるのと類似の時間で、触媒を酸化し、それを出ることが明らかであることに注目されたい。これらのＴＰＯの検討に対する一つの可能な解釈は、錯体（またはある他のタイプの相互作用）が、有機化合物ベースの成分、および触媒構造の少なくとも一部における金属の間に存在することである。
【００７２】
実施形態においては、硫化後の触媒の炭素含有量は、少なくとも１０ｗｔ％、または少なくとも１２ｗｔ％である。他の実施形態においては、硫化後の触媒の炭素含有量は、２５ｗｔ％以下、または２０ｗｔ％以下である。
【００７３】
硫化後、触媒中の金属の少なくとも一部は、硫化形態であろう。特に、ＶＩＢ族金属は、ＭｅＳ２化学量論を有すると考えられる硫化金属のスタックを形成するであろう。ここで、Ｍｅは、第ＶＩＢ族金属を表す。例えば、Ｍｏが第ＶＩＢ族金属である場合には、ＭｏＳ２のスタックが、形成されるであろう。本発明に従って形成された触媒においては、硫化された第ＶＩＢ族金属の平均スタック高さは、約１．２〜約２であろう。他の実施形態においては、平均スタック高さは、少なくとも１．２、少なくとも１．３、少なくとも１．４、または少なくとも１．５であろう。更に他の実施形態においては、平均スタック高さは、２．２以下、２．１以下、２．０以下、または１．９以下であろう。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、より低いスタック高さは、間接的に、増大した活性に相当すると考えられる。
【００７４】
本発明の触媒組成物は、特に、炭化水素原料を水素処理するのに適切である。水素処理プロセスの例には、不飽和物の水素添加、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱芳香族、および緩やかな水素化分解が含まれる。好ましくは、水素化脱硫および水素化脱窒素である。従来の水素処理条件には、温度約２５０℃〜４５０℃、水素圧５〜２５０バール、液空間速度０．１〜１０時−１、水素処理ガス速度９０〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ＳＣＦ／Ｂ）が含まれる。
【００７５】
本発明が行われることができる原料材は、留出油範囲で沸騰する石油原料ストリームである。この沸点範囲は、典型的には、約１４０℃〜約３６０℃であろうし、これには、中間留出油、および軽質ガス油ストリームが含まれる。好ましい留出油ストリームの限定しない例には、ディーゼル燃料、ジェット燃料、および加熱油が含まれる。原料材は、実質量の窒素（例えば、窒素少なくとも１０ｗｐｐｍ、更には１０００ｗｐｐｍ超）を、有機窒素化合物の形態で含むことができる。原料材はまた、実質的な硫黄含有量（約０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％以上）を含むことができる。
【００７６】
本発明の水素処理にはまた、硫黄および窒素化合物を除去するためのスラリーおよび沸騰床水素化プロセス、および軽質化石燃料（石油中間留出油、特に軽質接触サイクル分解油（ＬＣＣＯ）など）中に存在する芳香族分子の水素添加が含まれる。石油、石炭、ビチューメン、タールサンド、またはシェール油から誘導される留出油は、同様に、適切な原料である。触媒が炭化水素原料との混合物に分散されたスラリーを用いる水素化プロセスは、一般に知られる。例えば、特許文献５（Ｌｏｐｅｚら）には、循環スラリー触媒を用いる重質油の水素化が開示される。スラリー水素化を開示する他の特許には、特許文献６、特許文献７および特許文献８が含まれる。本発明のスラリー水素処理プロセスは、化石燃料からの中間留出油（軽質接触サイクル分解油（ＬＣＣＯ）など）を含む種々の原料を処理するのに用いられることができる。
【００７７】
水素添加条件には、温度範囲約１００℃〜約３５０℃、水素圧力約５気圧（５０６ｋＰａ）〜３００気圧（３０，３９０ｋＰａ）、例えば、１０〜２７５気圧（１，０１３ｋＰａ〜２７，５７９ｋＰａ）での反応が含まれる。一実施形態においては、温度は、１８０℃〜３２０℃を含む範囲であり、圧力は、水素１５，１９５ｋＰａ〜２０，２６０ｋＰａを含む範囲である。標準条件（２５℃、１気圧）下での反応器への（水素／原料）容積比は、典型的には、無色透明樹脂１００〜２００については、約２０〜２００の範囲であろう。
【００７８】
本明細書に記載される触媒を用いるのに適用可能なプロセス条件は、処理される原料材によって、広く異なってもよい。従って、原料材の沸点が増大するにつれて、条件の過酷度もまた、増大するであろう。次の表は、原料範囲に対する典型的な条件を示すものである。
【００７９】
【表１】
2011502764.tif 000003
【００８０】
本明細書に記載される本発明は、水素化脱窒素に対する活性の増大を示すものの、殆どのＨＤＮ触媒はまた、水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素添加の活性を示すであろう。従って、本明細書に記載される触媒およびプロセスは、窒素および硫黄の両者を含む原料に対して有用であろう。これは、特に窒素が高い原料に対して有用であろう。
【００８１】
次の実施例は、本発明を説明するものであるが、本発明を限定するものではない。実施例１〜７は、種々の触媒前駆体の合成、および触媒前駆体の特性の分析を記載する。実施例８〜１０は、これらの触媒前駆体を、本発明の種々の実施形態に従って製造するための商業規模のプロセスを記載する。
【実施例】
【００８２】
実施例１−触媒前駆体の合成
バルクＣｏＭｏ触媒を、制御された加熱プロセスによって調製した。１ＭのＭｏ水溶液を、適切量のヘプタモリブデン酸アンモニウム４水和物（ＡＨＭ）を蒸留水に溶解することによって調製した。１ＭのＣｏ水溶液をまた、適切量の酢酸コバルト４水和物を蒸留水に溶解することによって調製した。４．５Ｍのグリオキシル酸溶液を、５０％グリオキシル酸水溶液を、蒸留水で１：１稀釈することによって調製した。
【００８３】
混合物を、適切量の上記三つの溶液を一緒に混合することによって調製した。得られた溶液は、赤味色を有した。溶液の（Ｍｏ／Ｃｏ）比は、２：１であった。二つのバルク触媒前駆体混合物を調製した。一つの触媒前駆体混合物は、（グリオキシル酸／（Ｍｏ＋Ｃｏ））モル比４．８を有し、これを、触媒前駆体Ａと名付けた。触媒前駆体Ｂと名付けられた第二の触媒前駆体混合物を調製した。これは、（グリオキシル酸／（Ｍｏ＋Ｃｏ））モル比６を有した。触媒前駆体混合物を、５５℃で約４時間、次いで１２０℃で更なる約４時間加熱した。各触媒前駆体の結果は、黒色粘稠物質であった。黒色粘稠物質を、次いでそれが凝固する室温へ冷却した。凝固された黒色物質を、粉末へ粉砕し、管状加熱炉に入れた。その際、温度は、約室温から約３２５℃へ１時間で傾斜された。触媒前駆体組成物を、次いで、空気中、温度約３２５℃で約４時間加熱した。
【００８４】
二つの触媒前駆体粉末の試料を、めのう乳鉢および乳棒を用いて微粉に粉砕した。前駆体粉末の一部を硫化して、触媒粉末が製造された。
【００８５】
ＢＥＴ表面積および炭素含有量を、触媒前駆体Ａおよび触媒前駆体Ｂの触媒前駆体組成物について、同様に有機酸を用いることなく、類似に調製されたＣｏＭｏ触媒前駆体（比較触媒１）について測定した。結果を次の表２に示す。Ｘ線回折は、本発明のバルク触媒前駆体の両試料は、性質が非晶質であり、大きな粒子の結晶化相が存在する場合にＸＲＤに典型的に観察される長距離秩序を示さないことを示した。比較触媒１のＸ線回折パターンは、結晶化ＭｏＯ３およびＣｏＭｏＯ４を示した。これは、典型的には、水素化プロセスに望ましくない触媒前駆体とみなされる。本発明の触媒前駆体内の残留炭素は、ＣｏＭｏ酸化物の結晶化を阻害し、そのためにＣｏＭｏ酸化物の結晶はいずれも、存在しないか、または結晶質特性を、ＸＲＤスペクトルに殆どまたは全くもたらさない小結晶として存在すると考えられる。
【００８６】
【表２】
2011502764.tif 000004
【００８７】
上記の表２から、バルクＣｏＭｏ−６−ＧｌｙおよびＣｏＭｏ−４．８−Ｇｌｙ触媒前駆体は、比較的低い表面積を有することが理解されることができる。特に、触媒前駆体ＣｏＭｏ−４．８は、表面積１ｍ２／ｇ未満を有する。加熱後、本発明の両触媒前駆体は、かなりの量の炭素約２２〜２４ｗｔ％を含む。本発明の触媒前駆体の炭素含有量は、触媒が経験した加熱条件の関数である。即ち、加熱プロフィルの時間および温度、同様に（グリオキシル酸／（Ｍｏ＋Ｃｏ）金属）比である。バルクＣｏＭｏ触媒前駆体の炭素含有量は、これらの前駆体におけるＣｏＭｏの形態、および硫化触媒について、得られた水素化脱硫触媒の活性に影響を与える。
【００８８】
実施例１Ｂ−更なる触媒前駆体合成例
ヘプタモリブデン酸アンモニウム４水和物および酢酸コバルト４水和物の１Ｍ溶液を、更なる触媒前駆体を形成するのに用いた。ＡＨＭ５．７ｗｔ％、酢酸コバルト４．０ｗｔ％、およびグリオキシル酸１７．３ｗｔ％を含む溶液を、適切量の１ＭのＭｏおよびＣｏ溶液と、グリオキシル酸２５ｗｔ％を含む溶液とを混合することによって形成した。（Ｒ／（Ｃｏ＋Ｍｏ））モル比は、４．８であった。加熱後、固体に対する溶液の収率は、約８．６％であった。
【００８９】
別個に、ＡＨＭ１２．８ｗｔ％、酢酸コバルト９．１ｗｔ％、およびグリオキシル酸３９．１ｗｔ％を含む溶液を、適切量の１ＭのＭｏおよびＣｏ溶液と、グリオキシル酸５０ｗｔ％を含む溶液とを混合することによって形成した。（Ｒ／（Ｃｏ＋Ｍｏ））モル比は、４．８であった。加熱後、固体に対する溶液の収率は、約１９．４％であった。
【００９０】
実施例１Ｃ
この実施例は、バルク三元金属ＮｉＣｏＭｏの合成に関する。バルク三元金属ＮｉＣｏＭｏ触媒を、本発明の制御された加熱プロセスによって調製した。２００ｍｇのＮｉＯ、２００ｍｇのＣｏ（ＯＨ）２、および１ｇのＨ２ＭｏＯ４を、それぞれ、別容器の水に溶解／懸濁した。５０ｗｔ％グリオキシル酸溶液を、各容器へ添加し、それにより各容器中の酸濃度は、１５ｗｔ％であった。Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｏ溶液を組合せ、６ｍｌの３０ｗｔ％Ｈ２Ｏ２を組合せ溶液へ添加した。試料を、２５０℃で４時間加熱して、バルク三元金属ＮｉＣｏＭｏ触媒前駆体が得られた。
【００９１】
実施例２−触媒前駆体の特性化
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を、本発明の実施形態に従って合成されたＣｏＭｏベースの触媒について行った。得られたＸＲＤスペクトルを、図１に示す。図１に示されるように、ＣｏＭｏベースの触媒前駆体は、非晶質ＸＲＤスペクトルを有する。ＣｏＭｏ触媒前駆体中の有機化合物ベースの成分は、結晶化過程を阻害し、検知可能な結晶質相を有さないＣｏＭｏ触媒前駆体がもたらされると考えられる。本発明の別の実施形態においては、結晶質相は、触媒前駆体中に、しかし触媒前駆体のほんの一部として検知されてもよく、いくらかの結晶質特性およびいくらかの非晶質特性を有するＸＲＤスペクトルがもたらされる。これは、有機錯化剤を用いることなく調製されたが、他の点では本発明の触媒前駆体と類似に調製されたバルクＣｏＭｏ物質（比較触媒１）のＸＲＤスペクトルと対照的である。バルク比較ＣｏＭｏ物質のＸＲＤスペクトルは、結晶形態を示し、これには、ＭｏＯ３およびＣｏＭｏＯ４を表すと思われるピークが含まれる。
【００９２】
実施例３−触媒前駆体の昇温酸化
昇温酸化（ＴＰＯ）の検討を行って、実施例１の触媒Ａに対する手順に従って合成された触媒前駆体について、有機化合物ベースの成分の特質が理解された。図２−ａには、触媒前駆体は、触媒前駆体が６５０℃への昇温に付された際に、重量約３０ｗｔ％を失うことが示される。図２−ｂには、触媒前駆体の試料から生成された生成物の質量分析特性が、温度の関数として示される。ＴＰＯの検討中に生成される主な生成物は、ＣＯ２およびＨ２Ｏであった。図２−ａおよび図２−ｂに基づいて、６５０℃では、全ての炭素が、触媒前駆体の試料から除去されていると考えられる。ＴＰＯの検討では、実施例４に記載される昇温還元の検討との組合せで、有機化合物ベースの成分は、少なくとも炭素、水素、および酸素から構成されることが示される。
【００９３】
実施例４−触媒前駆体の昇温還元
図３には、実施例１の触媒前駆体Ａに対する手順に従って合成された触媒前駆体について、昇温還元分析（Ｈ２−ＴＰＲ）からの結果が示される。Ｈ２−ＴＰＲ分析は、５％Ｈ２／Ｈｅ雰囲気中、温度変化速度１０℃／分で行われた。Ｈ２−ＴＰＲの検討の結果を、図３−ａおよび３−ｂに示す。図３−ａには、熱重量分析によって測定された全重量減が示される。試料が７００℃に達する時まで、前駆体試料の重量のほぼ４０％が除去された。図３−ｂに示されるように、この重量損失は、前駆体試料から放出されるＨ２Ｏ、ＣＯ２、およびＣＯの形態にある。試料から放出される種は、有機化合物ベースの成分の除去、および／またはいくらかの金属酸化物のより低い酸化状態への転化を表すと考えられる。
【００９４】
また、図２−ａ、２−ｂ、３−ａ、および３−ｂには、有機化合物ベースの成分の除去は、４００℃近くの温度が達成されるまで最小であることが示されることに注目されたい。これに基づいて、触媒前駆体の硫化は、これはまた還元環境で生じるが、温度約４００℃未満、好ましくは約３５０℃未満で起こるべきであることが好ましい。例えば、ある好ましい硫化温度は、約３２５℃である。
【００９５】
実施例５−触媒の特性化
触媒前駆体Ａに類似の本発明のバルク触媒前駆体を、バルク硫化に付した。高度に活性な物質が得られた。図４には、調製された触媒前駆体のＸ線回折パターン、硫化後の対応する触媒、並びにＡＨＭおよびＨ２Ｓから直接作製されたバルクＭｏＳ２の比較スペクトルが示される。図４には、硫化物質は、バルクＭｏＳ２の明確な回折ピークに比較して、実質的に非晶質であるか、および／またはＸＲＤの分解能に関して小さな粒子のみを含むことが示される。これは、硫化触媒のＴＥＭ顕微鏡写真と一致する。これは、小さな結晶サイズを示す。これらの小さな結晶は、金属硫化物を表し、恐らくはまた金属炭硫化物を含むと考えられる。別の実施形態においては、本発明の硫化触媒の少なくとも一部は、ＸＲＤによって検知可能な結晶質特性を有することができる。これらの実施形態においては、得られたＸＲＤスペクトルは、いくらかの結晶質特性およびいくらかの非晶質特性を有してもよい。
【００９６】
実施例６−触媒前駆体の硫化
実施例１の手順に従って、触媒前駆体Ａに類似の触媒前駆体が生成された。この触媒前駆体を、次いで、本発明の実施形態の液相硫化手順によって硫化した。図５には、得られた硫化触媒のＴＥＭ顕微鏡写真およびスタック高さ分析が示される。ＴＥＭデータには、硫化触媒のＭｏＳ２スタックについて、平均スタック高さ約１．５が示される。
【００９７】
図６−ａおよび６−ｂには、二つの更なるタイプの硫化触媒について、ＴＥＭデータが示される。図６−ａおよび６−ｂに対応する触媒を、ガス相硫化プロセスを用いて調製して、触媒前駆体Ａに類似の方法で調製された触媒前駆体が硫化された。図６−ａに対応する触媒は、触媒前駆体を、１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２中２３２℃で１８時間硫化し、引続いて３２１℃で更なる１２時間硫化することによって調製された。図６−ｂに対応する触媒は、１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２中６００℃で４時間硫化された。
【００９８】
ガス相硫化触媒のＴＥＭデータは、図６−ａの触媒について、平均測定スタック高さ１．６、および図６−ｂの触媒については２．２を示す。加えて、図６−ａおよび６−ｂに示されるガス相硫化触媒は、図５に示される試料より不均質であると思われる。この効果は、図６−ｂの触媒（より高い温度で硫化された）について、より顕著である。
【００９９】
実施例７−硫化触媒の昇温酸化
図７には、本発明の実施形態に従って調製された硫化触媒について、ＴＰＯの検討からの結果が示される。硫化触媒を、触媒前駆体Ａに類似の触媒前駆体の液相硫化によって調製した。ＣＯ２およびＳＯ２のピークは、いずれも、温度範囲４００〜６００℃にあることに注目されたい。いかなる特定の理論にも縛られることなく、この温度範囲においては、バルクＣｏＭｏＳ２は、吸熱的に、ＳＯ２を放出してＣｏ酸化物およびＭｏ酸化物へ転化すると考えられる。ＳＯ２と同じ温度窓におけるＣＯ２の放出は、炭硫化物相（例えば、ＣｏＭｏＳｘＣｙ）の形成と一致する。その際、炭素は、構造的に、硫化物相の一部である。また、Ｈ２Ｏは、高温で放出され、有機化合物ベースの成分の残りの部分または表面ＳＨ基のいずれかと結合されてもよいことに注目されたい。
【０１００】
実施例８−噴霧乾燥による触媒前駆体の合成
Ｃｏ、Ｍｏ、およびグリオキシル酸の溶液を、実施例１に従って調製した。グリオキシル酸／金属比を、３または４．８のいずれかであるように選択した。固体含有量（Ｃｏ化合物、Ｍｏ化合物、およびグリオキシル酸の重量／水溶液の全重量）は、約１５ｗｔ％または約３３ｗｔ％のいずれかであった。溶液を用いて、噴霧乾燥機器が原料供給された。噴霧乾燥装置は、３４インチの円筒高さおよび６０゜の円錐底を有する３１インチのチャンバーを有した。二流体ノズル霧化を全ての運転で用い、ノズルをボトム（噴水）噴霧配向で組み立てた。霧化時の圧力は１〜２バールであった。窒素または空気を、乾燥チャンバー内のガスとして用い、ガスを、電気ヒーターによって約３００゜Ｆへ加熱した。加熱されたガスは、チャンバーの天井を通ってチャンバーに入り、乾燥粉末と共に、チャンバーの底を通って出た。出て行く乾燥粉末およびガスの温度は、約１１０゜Ｆ〜約１３０゜Ｆであった。乾燥粉末およびガスをサイクロン中に送り、乾燥粉末を、サイクロンの底から収集した。
【０１０１】
上記される条件下に、噴霧乾燥装置により、Ｃｏ約５〜５．５ｗｔ％（酸化物として測定される）およびＭｏ約１５〜１７ｗｔ％を含む触媒前駆体粒子を製造した。触媒前駆体のかさ密度は、約０．０７〜約０．１ｇ／ｃｃ．であった。
【０１０２】
他のグループの運転においては、ＡｃｔｉｇｅｌまたはＮｙａｃｏｌ結合剤（前に記載される）のいずれかを、固体含有量３３ｗｔ％で調製された溶液へ加えた。これらの運転においては、入口温度は、約３００゜Ｆであり、出口温度は約１３０゜Ｆであった。結合剤の添加により、触媒前駆体のかさ密度は、０．０９〜０．１８ｇ／ｃｃ．へ増大された。
【０１０３】
上記の方法によって形成された触媒前駆体を、次いで、硫化するか、または焼成および硫化するかのいずれかを行った。得られた硫化触媒を、商業的に入手可能な触媒（ＫＦ−７５７（商標）、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）との比較で、脱硫活性について試験した。比較を、２２０ｐｓｉｇおよび温度約６２５゜Ｆで行った。本発明の前駆体から形成された硫化触媒は、ＫＦ−７５７の活性の１１０％〜２００％で異なる活性を示した。結合剤が触媒前駆体の合成中に含まれた場合には、得られた硫化触媒は、ＫＦ−７５７の活性の１３５％〜１７５％を示した。
【０１０４】
実施例９−触媒前駆体の合成−プラウ型混合装置、低濃度
５リットルの水平プラウ型混合装置の槽を、頂部装入開口、および４個の内部回転パドルで装備した。槽を、ジャケット被覆し、熱水またはスチームを加熱に用いた。槽からのオフガスを、ジャケット付きフィルターバッグ（３インチ×６インチの円筒）へ接続し、その後８０゜Ｆの水道水で作動するコンデンサーを通過させた。槽頂部のフィルターバッグを、同じ熱水（またはスチーム）でジャケット被覆して、バッグのフィルターでの凝縮、およびその結果としての閉塞が回避された。
【０１０５】
混合物を形成するために、ヘプタモリブデン酸アンモニウム０．２１３９ｋｇ、酢酸コバルト四水和物０．１５ｋｇ、および５０％グリオキシル酸１．３０ｋｇを、５リットルの水平プラウ型混合装置へ加えた。脱イオン水約２．３ｋｇを、次いで加えて、全容積約３．７８５リットルが得られた。内部パドルを、初期ＲＰＭ１９０へ設定して、原料物質が混合され、固体全てが溶解された。試薬との組合せを、１５分間混合した。結晶は、混合物中に、１〜２分後には認められなかった。１５分間の混合後、全ての固体は溶解され、溶液は清澄であった。減圧を、次いで加え、混合装置のジャケット温度を、熱水で昇温した。パドルの速度を、１２０ＲＰＭへ減速した。内部温度は、ジャケット温度より遅れると考えられ、蒸発冷却により、いくらか、より低い温度であった。大部分の湿分が除去された後には、内部温度は、ジャケット温度に近づいた。乾燥効率を向上するために、ジャケットの熱水を、最終乾燥工程では、スチームで置き換えた。その後、装置は、水道水で冷却され、排出された。
【０１０６】
凝縮物は、すぐに、冷却された給水栓の下流ののぞき窓で観察された。凝縮物の収集速度は、単に、加熱の約２時間後に、低減し始めた。定期的な試料は、凝縮物が酸性（ｐＨ約３．５）であったことを示した。乾燥工程の間、液体は、糖蜜のように濃密になり、その際にはスチームが、混合装置のジャケットを加熱するのに用いられた。その時点では、混合装置の内容物は、混合装置の容積の約１００％を占めるように膨張し、減圧は、恐らくは、グリオキシル酸の分解により失われた。減圧が失われる前には、チャンバー内の圧力は、約１５〜５０ｍｍＨｇであった。
【０１０７】
混合装置を解放した際には、乾燥された物質は、厚片に形成され、いくらかが、混合装置のパドルに固着された。しかし、冷却された際には、物質は、脆くなり、良好に、疎粒状態に破砕された。これは、容易に、ロータリー焼成装置、またはより高温で焼成するための第二の水平混合装置へ供給されることができた。次の表および追加の実験詳細を、プラウ型混合装置における触媒前駆体の形成を要約するのに示す。
【０１０８】
【表３】
2011502764.tif 000005
【０１０９】
全質量バランス
混合装置への装入量：ＡＨＭ２１４ｇ＋Ｃｏ−アセテート１５０ｇ＋５０％ＧｌＡ１，３００ｇ＋ＤＩ２，３１０ｇ＝総計３，９７４ｇ
回収された固体＝５１５ｇ
収集された凝縮物＝２０８４ｇ（清澄な液体、無色）
減失量＝１３７５ｇ（分解生成物、および減圧ポットの蒸発減の組合せ）
【０１１０】
プラウ型混合装置からの除去の後、乾燥された粉末を、窒素中６１７゜Ｆで焼成した。焼成されたＣｏＭｏ−Ｃ触媒前駆体の組成は、炭素２１．７ｗｔ％、窒素３．４ｗｔ％、コバルト１５．１ｗｔ％、およびモリブデン５３．５ｗｔ％であった。
【０１１１】
実施例１０−触媒前駆体の合成−ロータリー焼成装置
図１２に示される記載されるロータリー焼成装置に類似のロータリー焼成装置を、触媒前駆体を調製するのに用いた。焼成装置からの触媒前駆体を、次いで硫化し、反応性について、オートクレーブを用いて作製された類似組成の硫化触媒、および商業的に入手可能な参照触媒の両触媒と比較した。
【０１１２】
本発明の触媒を、コバルト、モリブデン、およびグリオキシル酸からなる溶液を調製することによって形成した。溶液を、実施例１に記載される方法に類似の手法で調製し、グリオキシル酸／全金属（Ｃｏ＋Ｍｏ）比は４．８であった。溶液を、次いで、触媒前駆体を二つの方法で形成するのに用いた。本発明の実施形態においては、ＣｏＭｏ−グリオキシル酸の溶液約３０ｍｌを、石英のタンブラーに入れ、軽量の石を、タンブラーの長さを満たすように加えた。石英のタンブラーを、次いで管状加熱炉の内部に置き、約４ＲＰＭで回転した。加熱炉を、先ず、窒素流１２５０ｓｃｃｍ下に、約１時間で約１００℃へ加熱した。加熱炉の温度を、次いで、１００℃で約１時間保持した。次に、加熱炉の温度を、急速に３７５℃へ昇温し、次いで３７５℃で１時間保持した。加熱炉を、次いで、窒素を流して室温へ冷却させた。
【０１１３】
触媒前駆体をまた、実施例１の方法に従って加熱することによって形成した。これは、オーブン中で、窒素雰囲気下に３２５℃で加熱することによった。両方法からの触媒前駆体を、次いで、反応性を試験する前に硫化した。
【０１１４】
反応性の試験については、ＫＦ−７５７（商標）参照触媒（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）を、ＣｏＭｏ−グリオキシル酸溶液から形成された二つの触媒に加えて、炭化水素原料を処理するのに用いた。炭化水素原料は、沸点範囲５５０゜Ｆ〜７００゜Ｆへ分留された水素化（直留および分解）留出油のブレンドであった。炭化水素原料は、硫黄約５００ｐｐｍおよび窒素約３８０ｐｐｍを含んだ。ＫＦ−７５７の値を参照として用いて、オーブン中窒素雰囲気下に調製された触媒は、ＫＦ−７５７のおよそ２倍の水素化脱硫活性を示し、一方ロータリー焼成装置で調製された触媒は、ＫＦ−７５７のおよそ２．５倍の水素化脱硫活性を示した。
【０１１５】
触媒前駆体の上記調製プロセスは、限定しない実施例として示される。これらのプロセスおよび他のタイプのプロセスのいかなる変型もまた、触媒前駆体を調製するのに用いられてもよい。これには、限定されることなく、流動床乾燥装置、ディスク乾燥装置、パドル乾燥装置、スクリュー搬送乾燥装置、噴霧乾燥装置および流動床乾燥装置の組合せ、並びに乾燥装置、固定床焼成装置、および移動床焼成装置の他のタイプの組合せが含まれる。
【図１】
2011502764.tif 000006
【図２−ａ】
2011502764.tif 000007
【図２−ｂ】
2011502764.tif 000008
【図３−ａ】
2011502764.tif 000009
【図３−ｂ】
2011502764.tif 000010
【図４】
2011502764.tif 000011
【図５】
2011502764.tif 000012
【図６−ａ】
2011502764.tif 000013
【図６−ｂ】
2011502764.tif 000014
【図７】
2011502764.tif 000015
【図８】
2011502764.tif 000016
【図９】
2011502764.tif 000017
【図１０】
2011502764.tif 000018
【図１１】
2011502764.tif 000019
【図１２】
2011502764.tif 000020
【国際調査報告】
2011502764.tif 000021