(57)【要約】  本発明は、電子輸送層が２つ以上の材料の混合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、陰極、少なくとも１つの発光層および前記発光層の前記陰極側に直接的に隣接している少なくとも１つの電子輸送層を含み、前記電子輸送層が、少なくとも２つの材料ＥＴＭ１およびＥＴＭ２の混合物を含み、以下の条件がＥＴＭ１およびＥＴＭ２に当てはまる：
ａ）Ｔ1（ＥＴＭ１）＞２．２ｅＶ；
ｂ）Ｔ1（ＥＴＭ２）＞２．２ｅＶ；
ｃ）−３．２ｅＶ＜ＬＵＭＯ（ＥＴＭ１）＜−２．０ｅＶ；および
ｄ）ＬＵＭＯ（ＥＴＭ２）＞ＬＵＭＯ（ＥＴＭ１）；
（ここで、Ｔ1はそれぞれの材料の最低三重項エネルギーを表し、ＬＵＭＯはそれぞれの材料の最低空分子軌道のエネルギーを表す）
ことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
ＥＴＭ１およびＴＥＭ２が純粋に有機材料であることを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
ＥＴＭ１およびＴＥＭ２、ならびに前記電子輸送層に存在する任意のさらなる材料の前記三重項エネルギーＴ1が、＞２．４ｅＶ、好ましくは＞２．６ｅＶであることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
ＥＴＭ１のＬＵＭＯが、−３．１ｅＶ〜−２．２ｅＶの範囲、好ましくは−３．０ｅＶ〜−２．４ｅＶの範囲であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
ＥＴＭ２のＬＵＭＯが、ＥＴＭ１のＬＵＭＯより少なくとも０．１ｅＶ大きいことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
ＥＴＭ１のＨＯＭＯが＜−５．３ｅＶであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
ＨＯＭＯ（ＥＴＭ１）＜ＨＯＭＯ（ＥＭＬ）およびＨＯＭＯ（ＥＴＭ２）＜ＨＯＭＯ（ＥＭＬ）であり、ここでＨＯＭＯ（ＥＭＬ）が、発光層のＨＯＭＯまたは最も高いＨＯＭＯを有する発光層の材料のＨＯＭＯを表すことを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
ＥＴＭ２の割合が≧１０容量％、好ましくは≧３０容量％であり、さらに、ＥＴＭ２の割合が≦９０容量％、好ましくは≦８０容量％であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記電子輸送層が、ＥＴＭ１およびＥＴＭ２の他にさらなる材料を含まないことを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
ＥＴＭ１が、６員ヘテロアリール環基を含有する化合物、特にトリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体もしくはキノリン誘導体、少なくとも２個のヘテロ原子を有する５員ヘテロ芳香族環を含有する化合物、特にオキサジアゾール誘導体もしくはベンゾイミダゾール誘導体または芳香族ケトン、ボラン、ラクタム、ジアザホスホール誘導体およびホスフィンオキシド誘導体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９の何れか１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
式（１）〜（８）
【化１】
2014529894.tif 000043
（式中、使用された記号には以下が適用される：
Ａｒが、出現する毎に同一または異なって、５〜６０個の芳香族環原子を有する一価芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合において１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）であり；
Ａｒ1が、５〜６０個の芳香族環原子を有する二価芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）であり；
Ｒ1が、出現する毎に、同一または異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ2）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ2、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ2、ＣＲ2＝ＣＲ2Ａｒ2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ2）3、Ｂ（ＯＲ2）2、Ｂ（Ｒ2）2、Ｂ（Ｎ（Ｒ2）2）2、ＯＳＯ2Ｒ2、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これは、それぞれ１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の非隣接ＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｇｅ（Ｒ2）2、Ｓｎ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ2、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ2により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ2により置きかえられていてもよい）または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）またはこれらの系の組み合わせであり；ここで２つ以上の隣接置換基Ｒ1が、また、互いに単もしくは多環式、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく：
Ａｒ2が、出現する毎に、同一または異なって、５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）であり；
Ｒ2が、出現する毎に、同一または異なってＨ、Ｄ、ＣＮまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル（ここで、加えて、Ｈ原子が、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで２つ以上の隣接置換基Ｒ2が、また、互いに単もしくは多環式、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい）
のうちの１つの化合物がＥＴＭ１として使用されることを特徴とする、または
式（２３）のケトンまたは式（２４）のホスフィンオキシド
【化２】
2014529894.tif 000044
（式中、Ａｒが上記に提示された意味を有する）
がＥＴＭ１として使用されることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
ＥＴＭ２が純粋な炭化水素、好ましくは芳香族炭化水素であること、またはＥＴＭ２がカルバゾール誘導体、ジアザシロール誘導体もしくはテトラアザシロール誘導体であることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
ＥＴＭ２が式（３６）、（３７）および（３８）
【化３】
2014529894.tif 000045
（式中、Ｒ1が請求項１１に提示された意味を有し、使用された他の記号および添え字が以下の意味を有す：
Ａｒ3が、出現する毎に、同一または異なって、炭素または水素以外の非芳香族基を含有しない、６〜６０個の芳香族Ｃ原子を有する芳香族環系であり；ここでＡｒ3が、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよく；
Ｒ3が、出現する毎に、同一または異なって、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基、または炭素もしくは水素以外の非芳香族基を含有せず、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい、６〜６０個の芳香族Ｃ原子を有する芳香族環系であり；ここで２つ以上のラジカルＲ3が、また、互いに環系を形成していてもよく；
Ｒ4が、出現する毎に、同一または異なって、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基であり；ここで２つ以上のラジカルＲ4が、また、互いに環系を形成していてよく；
ｎが、出現する毎に同一または異なって、０または１である）
の化合物から選択されることを特徴とする、または
式（３９）または（４０）
【化４】
2014529894.tif 000046
（式中、使用された記号が請求項１１に提示された意味を有する）
の化合物がＥＴＭ２として使用されることを特徴とする、請求項１〜１２の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属炭酸塩またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属錯体を含む電子注入層が、前記電子輸送層と前記金属陰極との間に使用されることを特徴とする、請求項１〜１３の何れか１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記発光層がリン光性であり、好ましくは２つ以上のマトリックス材料の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１４の何れか１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
１つ以上の層が昇華プロセスによりコーティングされること、および／または１つ以上の層が、ＯＶＰＤプロセスにより、もしくはキャリヤーガス昇華によりコーティングされること、ならびに／あるいは１つ以上の層が溶液からコーティングされることを特徴とする、請求項１〜１５の何れか１項以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造プロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、電子輸送層に少なくとも２つの材料の混合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
有機半導体が機能材料として用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、ＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に記載されている。低分子量化合物に基づいた有機エレクトロルミネッセンス素子は、互いに接触しあっている複数の有機層、たとえば正孔輸送層、発光層および電子輸送層から典型的に形成されている。発光層は、蛍光性またはリン光性であってもよい。
【０００３】
フルカラーディスプレーでは、同じ正孔輸送および電子輸送材料が、異なる色の画素の正孔輸送および電子輸送層に頻繁に使用される。したがって、使用される正孔および電子輸送材料にとって、発光層の全ての材料と適合性があることが望ましい。このことは、リン光発光体層の場合では特に難問であって、それぞれの場合において、ＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）およびＬＵＭＯ（最低空分子軌道）のみならず、発光層に直接的に隣接する正孔または電子輸送材料の不適切な三重項エネルギーがリン光の消光をもたらすので、材料の三重項エネルギーもまた正孔および電子輸送層の材料にとって重要であるためである。
【０００４】
有機エレクトロルミネッセンス素子の良好な効率および寿命を達成するために、素子の電荷均衡が補償されること、すなわち１個の電荷担体が発光層において明確に過剰とならないことが必要である。このことは、従来技術の材料を用いる簡単な方法では常に達成可能とは限らず、それは材料の電荷輸送特性が本質的に材料固有の特性であり、望ましい電荷均衡が発光層で達成されるように、使用される正孔および電子輸送材料が互いに適合することが常に可能とは限らないからである。したがって、たとえば、従来技術により使用される一部の電子輸送材料は、発光層に過剰な電子を輸送することが問題である。しかし、この問題を有さない他の電子輸送材料は、しばしば有機エレクトロルミネッセンス素子における使用にいっそう悪い特性を有し、したがって、良好な電子輸送材料の現実的な代替物ではない。
【０００５】
したがって本発明の基礎となる技術的な目的は、上記の問題を有さない、有機エレクトロルミネッセンス素子用の電子輸送層を提供することである。電荷均衡の改善は、特に、改善された効率、改善された寿命および通常は低減された動作電圧にはっきりと表れる。ここでの目的は、蛍光発光体層、またリン光発光体層の両方と組み合わせて用いることができる電子輸送層を提供することである。
【０００６】
従来技術によると、とりわけＡｌＱ3（アルミニウムトリスヒドロキシキノリネート）および他の金属ヒドロキシキノリネートが使用される。しかし、これらは三重項発光体、特に緑色および青色発光三重項発光体との組み合わせに適しておらず、それはこれらが不適切に高い三重項レベルを有するからである。加えて、ヒドロキシキノリンは、突然変異誘発性であるという欠点を有し、したがって、多大な健康リスクを伴う。
【０００７】
従来技術により使用される電子輸送材料は、さらに、たとえばトリアジン誘導体である。トリアジン誘導体は、非常に良好な電子輸送材料であることが一般に証明されているが、一部の素子構造の発光体層に多すぎる電子を輸送し、それにより補償電荷均衡をもたらさないという上記の問題も示す。
【０００８】
電子輸送層中のトリアジン誘導体をアルカリ金属化合物と、特にＬｉＱ（リチウムヒドロキシキノリネート）と混合することが、従来技術（たとえば、ＷＯ２０１０／０７２３００）においてさらに知られている。しかし、ＬｉＱは突然変異誘発性であり、したがって多大な健康リスクを伴うという欠点を有し、そのためＬｉＱの使用を回避できることが望ましい。さらに、ＬｉＱは、多くの他の金属錯体と同様に、低い三重項エネルギーに起因して、緑色またはさらには青色リン光発光体層との組み合わせが、ルミネッセンスの少なくとも部分的な消光をもたらすという欠点を有する。驚くべきことに、ＬｉＱは、電子輸送層の層において電子輸送に積極的な役割を果たさないことが見出された。
【０００９】
ＥＰ１２８６５６８は、アントラセン誘導体が発光層および発光層に隣接する電子輸送層に「色中性ドーパント（colour-neutral dopant）」として使用される有機エレクトロルミネッセンス素子用の電子輸送層を開示する。この「色中性ドーパント」は、電子輸送材料としてのＡｌＱ3と組み合わされて電子輸送層に使用される。「色中性ドーパント」がアントラセン誘導体を含むことが、この発明にとって必須である。この素子構造は、リン光発光層には適切ではなく、それは、リン光がアントラセン誘導体により少なくとも部分的に消光されるからである。加えて、ここの色中性ドーパントのＬＵＭＯはＡｌＱよりも低く、ドーパントがここで電子輸送に積極的に関与することを意味する。
【００１０】
ＷＯ２００７／０１５７８１は、正孔障壁層を有し、電子輸送層に少なくとも２つの材料の混合物を有する蛍光有機エレクトロルミネッセンス素子を開示し、ここで１つの材料は、多環式芳香族炭化水素、たとえば、アントラセンまたはナフタセン誘導体である。追加の正孔障壁層の存在は、この発明にとって必須である。このことは、顕著な技術的な欠点を表し、それは、追加層の使用が技術的な複雑さを増加させることを意味するからである。
【００１１】
驚くべきことに、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用される有機電子輸送層は、これらが少なくとも２つの材料の混合物からなる場合に利点を有することが見出されており、ここで、一方の材料は電子輸送材料であり、他方の材料は、層における電子輸送に関与しない、または大きくは関与しない材料である。このことは、適用される材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ位置の特定の相対値によって達成される。さらに、両方の材料は特定の最小三重項エネルギーを有する。この種類のエレクトロルミネッセンス素子は、電子輸送層に１つの材料のみを含む、または電子輸送層に従来技術の混合物を含むエレクトロルミネッセンス素子と比較して、特に効率、寿命および動作電圧に関して改善を達成することができる。この種類の電子輸送層は、さらに蛍光およびリン光発光体層に等しく適している。
【００１２】
したがって本発明は、陽極、陰極、少なくとも１つの発光層および発光層の陰極側に直接的に隣接している少なくとも１つの電子輸送層を含み、電子輸送層が、少なくとも２つの材料ＥＴＭ１およびＥＴＭ２の混合物からなり、以下の条件がＥＴＭ１およびＥＴＭ２に当てはまる：
ａ）Ｔ1（ＥＴＭ１）＞２．２ｅＶ；
ｂ）Ｔ1（ＥＴＭ２）＞２．２ｅＶ；
ｃ）−３．２ｅＶ＜ＬＵＭＯ（ＥＴＭ１）＜−２．０ｅＶ；および
ｄ）ＬＵＭＯ（ＥＴＭ２）＞ＬＵＭＯ（ＥＴＭ１）；
（ここで、Ｔ1は対応する材料の最低三重項エネルギーを表し、ＬＵＭＯは対応する材料の最低空分子軌道のエネルギー（真空に対するエネルギー分離）を表す）
ことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１３】
材料ＥＴＭ１およびＥＴＭ２の物理的パラメーター、特にＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、三重項エネルギーおよびエネルギーギャップは、実施例部分において一般的用語により詳細に記載されるように、ここで決定される。
【００１４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記に記載されたように、陽極、陰極、陽極と陰極との間に配置された少なくとも１つの発光層および本発明の電子輸送層を含む。有機エレクトロルミネッセンス素子は、必ずしも有機または有機金属材料から形成された層のみを含むとは限らない。したがって、陽極、陰極および／または１つ以上の層が無機材料を含むこと、または無機材料から完全に形成されることも可能である。
【００１５】
本発明の好ましい態様において、材料ＥＴＭ１およびＥＴＭ２は、純粋に有機材料であり、すなわち金属を含有しない。
【００１６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子が、ＥＴＭ１およびＥＴＭ２の他にさらなる材料を電子輸送層に含む場合、全てのさらなる材料は、好ましくはＴ1＞２．２ｅＶの三重項エネルギーを有する。加えて、電子輸送層におけるさらなる材料の場合、全てのさらなる材料は、好ましくはＬＵＭＯ＞ＬＵＭＯ（ＥＴＭ１）を有する。
【００１７】
材料ＥＴＭ１およびＥＴＭ２は、好ましくは８０℃を超える、特に好ましくは１００℃を超える、とりわけ好ましくは１２０℃を超えるガラス転移温度ＴGを有する。
【００１８】
好ましい態様において、ＥＴＭ１およびＥＴＭ２、ならびに電子輸送層に存在する任意のさらなる材料の三重項エネルギーＴ1は、＞２．４ｅＶ、特に好ましくは＞２．６ｅＶ、とりわけ好ましくは＞２．７ｅＶである。
【００１９】
材料ＥＴＭ１は、好ましくは電子輸送材料である。本出願に意味における電子輸送材料は、−３．２〜−２．０ｅＶの範囲のＬＵＭＯにより特徴付けられる。ＥＴＭ１は、好ましくは−３．１ｅＶ〜−２．２ｅＶの範囲、特に好ましくは−３．０ｅＶ〜−２．４ｅＶの範囲、とりわけ好ましくは−２．９ｅＶ〜−２．５ｅＶの範囲のＬＵＭＯを有する。
【００２０】
材料ＥＴＭ２は、好ましくは電子輸送層において電子輸送に関与しない、または大きくは関与しない材料である。このことは、ＥＴＭ２のＬＵＭＯがＥＴＭ１のＬＵＭＯより大きいことによって確実になる。ＥＴＭ２のＬＵＭＯは、ＥＴＭ１のＬＵＭＯより好ましくは少なくとも０．１ｅＶ、特に好ましくは少なくとも０．２ｅＶ大きい。
【００２１】
本発明のさらに好ましい態様において、ＥＴＭ１のＨＯＭＯは＜−５．３ｅＶである。
【００２２】
なお本発明のさらに好ましい態様において、ＨＯＭＯ（ＥＴＭ１）＜ＨＯＭＯ（ＥＭＬ）であり、特に好ましくは、ＨＯＭＯ（ＥＴＭ２）＜ＨＯＭＯ（ＥＭＬ）でもある。ここでＨＯＭＯ（ＥＭＬ）は、発光層のＨＯＭＯ、または最も高いＨＯＭＯを有する発光層の材料のＨＯＭＯである。
【００２３】
ＥＴＭ１とＥＴＭ２の混合比は変動しうる。特に、この比の変動は、ＯＬＥＤの電荷均衡を簡素で再現的に調整することができる。したがって混合比の調整は、ＯＬＥＤの効率を容易に最適化することができる。ここでのＥＴＭ２の割合は、好ましくは≧１０容量％、特に好ましくは≧３０容量％、とりわけ好ましくは≧５０容量％である。さらに好ましくは、ＥＴＭ２の割合は、≦９０容量％、特に好ましくは≦８０容量％である。
【００２４】
本発明のさらに好ましい態様において、電子輸送層は、材料ＥＴＭ１およびＥＴＭ２の他にさらなる材料を含まない。
【００２５】
電子輸送層に本発明に従って存在するＥＴＭ１およびＥＴＭ２の好ましい態様が、下記に示される。
【００２６】
ＥＴＭ１は、電子輸送化合物である。一般に、Ｔ1レベルに関して上記の条件が満たされる全ての電子輸送化合物が、適している。好ましい電子輸送化合物は、６員ヘテロアリール環基を含有する化合物、特にトリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体またはキノリン誘導体、ならびに少なくとも２個のヘテロ原子を有する５員ヘテロ芳香族環を含有する化合物、特にオキサジアゾール誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される。また適するものは、芳香族ケトン、ラクタム、ボラン、ジアザホスホール誘導体およびホスフィンオキシド誘導体である。これらの化合物は、全て、Ｔ1レベルに関して上記の条件が満たされるように置換されていなければならない。Ｔ1レベルについて上記の条件が満たされているかは、量子化学計算により簡単に検査することができる。トリアジンおよびピリミジン誘導体が、ＥＴＭ１として特に好ましく用いられる。
【００２７】
ＥＴＭ１として使用することができる適切なトリアジンおよびピリミジン誘導体は、特に、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、特に好ましくは３つの芳香族またはヘテロ芳香族環系により置換されている１，３，５−トリアジン誘導体および１、２または３つの芳香族またはヘテロ芳香族環系により置換されているピリミジン誘導体である。特に好ましいものは、以下の式（１）〜（８）
【化１】
2014529894.tif 000002
【００２８】
（式中、使用された記号には以下が適用される：
Ａｒは、出現する毎に同一または異なって、５〜６０個の芳香族環原子を有する一価芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合において１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）であり；
Ａｒ1は、５〜６０個の芳香族環原子を有する二価芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）であり；
Ｒ1は、出現する毎に、同一または異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ2）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ2、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ2、ＣＲ2＝ＣＲ2Ａｒ2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ2）3、Ｂ（ＯＲ2）2、Ｂ（Ｒ2）2、Ｂ（Ｎ（Ｒ2）2）2、ＯＳＯ2Ｒ2、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これは、それぞれ１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の非隣接ＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｇｅ（Ｒ2）2、Ｓｎ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ2、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ2により置きかえられていてもよく、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ2により置きかえられていてもよい）または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）またはこれらの系の組み合わせであり；ここで２つ以上の隣接置換基Ｒ1は、また、互いに単もしくは多環式、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく：
Ａｒ2は、出現する毎に、同一または異なって、５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）であり；
Ｒ2は、出現する毎に、同一または異なってＨ、Ｄ、ＣＮまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル（ここで、加えて、Ｈ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）であり；ここで２つ以上の隣接置換基Ｒ2は、また、互いに単もしくは多環式、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい）
の化合物である。
【００２９】
本発明の意味におけるアリール基は、少なくとも６個のＣ原子を含有し、本発明の意味におけるヘテロアリール基は、少なくとも２個のＣ原子および少なくとも１個のヘテロ原子を含有するが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここでアリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼンまたは単純なヘテロ芳香族環、たとえばピリジン、ピリミジン、チオフェンなど、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえばナフタレン、アントラセン、ピレン、キノリン、イソキノリンなどの何れかを意味する。
【００３０】
本発明の意味における芳香族環系は、少なくとも６個のＣ原子を環系に含有する。本発明の意味におけるヘテロ芳香族環系は、少なくとも２個のＣ原子および少なくとも１個のヘテロ原子を環系に含有するが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味における芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含有するとは限らず、むしろ複数のアリールまたはヘテロアリール基もまた短非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子の１０％未満）により、たとえばｓｐ3−ハイブリダイズＣ、ＮもしくはＯ原子またはカルボニル基により中断されていてもよい系を意味することが意図される。したがって、たとえば、系、たとえば９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン、ベンゾフェノンなども、本発明の意味において芳香族環系であることが意図される。同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系は、複数のアリールまたはヘテロアリール基が単結合により互いに結合している系、たとえばビフェニル、ターフェニルまたはビピリジンを意味する。
【００３１】
本発明の目的において、Ｃ1−〜Ｃ40−アルキル基（ここで、加えて個別のＨ原子またはＣＨ2基は、上記の基により置換されていてもよい）は、特に好ましくは、ラジカルのメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルおよび２，２，２−トリフルオロエチルを意味する。Ｃ2−〜Ｃ40−アルケニル基は、好ましくは、エテニル、プロピニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニルおよびシクロオクテニルを意味する。Ｃ2−〜Ｃ40−アルキニル基は、好ましくは、エチニル、プロペニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニルおよびオクチニルを意味する。Ｃ1−〜Ｃ40−アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味する。５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、またそれぞれの場合において、上記のラジカルＲにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族基に結合していてもよい）は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、ベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイ��ダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味する。
【００３２】
式（１）〜（８）の化合物において、少なくとも１つの基Ａｒは、好ましくは以下の式（９）〜（１５）
【化２】
2014529894.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｒ1は、上記に記載されたものと同じ意味を有し、破線で示される結合は、トリアジン単位またはピリミジン単位との結合を表し、さらに、
Ｘは、出現する毎に同一または異なって、Ｂ（Ｒ1）、Ｃ（Ｒ1）2、Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ1、Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ2、Ｎ（Ｒ1）、Ｐ（Ｒ1）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ1から選択される二価架橋であり；
ｍは、出現する毎に、同一または異なって０、１、２または３であり；
ｏは、出現する毎に、同一または異なって０、１、２、３または４である）
の群から選択され、他の基のＡｒは、上記に示された意味を有する。
【００３４】
特に好ましい基Ａｒは、以下の式（９ａ）〜（１５ａ）
【化３】
2014529894.tif 000004
【００３５】
（式中、使用された記号および添え字は、上記に記載されたものと同じ意味を有する。ここでＸは、好ましくは、同一または異なって、Ｃ（Ｒ1）2、Ｎ（Ｒ1）、ＯおよびＳ、特に好ましくはＣ（Ｒ1）2から選択される）
の基から選択される。
【００３６】
式（２）、（７）および（８）の化合物における好ましい基Ａｒ1は、以下の式（１６）〜（２２）
【化４】
2014529894.tif 000005
【００３７】
（式中、使用された記号および添え字は、上記に記載されたものと同じ意味を有し、断続線の接点は、２つのトリアジン単位またはピリミジン単位との結合を表す）
の基から選択される。
【００３８】
特に好ましい基Ａｒ1は、以下の式（１６ａ）〜（２２ａ）
【化５】
2014529894.tif 000006
【００３９】
（式中、使用された記号および添え字は、上記に記載されたものと同じ意味を有する。ここでＸは、好ましくは、同一または異なって、Ｃ（Ｒ1）2、Ｎ（Ｒ1）、ＯおよびＳ、特に好ましくはＣ（Ｒ1）2から選択される）
の基から選択される。
【００４０】
好ましいものは、さらに、基Ａｒ1が上記の式（１６）〜（２２）から選択され、ＡｒまたはＲ1が、出現する毎に同一または異なって、上記の式（９）〜（１５）またはフェニル、１−もしくは２−ナフチル、オルト−、メタ−もしくはパラ−ビフェニル（これは、それぞれ１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよいが、好ましくは無置換である）から選択される、上記の式（２）、（７）および（８）の化合物である。
【００４１】
本発明の好ましい態様において、基ＡｒおよびＡｒ1は、２つ以下の縮合６員環を含有する。したがって、これらは、好ましくはフェニルおよび／またはナフチル基のみから、特に好ましくはフェニル基のみから形成されるが、大型の縮合芳香族環系、たとえばアントラセンを含有しない。
【００４２】
好ましい基ＡｒおよびＡｒ1は、さらに、フェニル、２−、３−または４−トリル、３−または４−ｏ−キシリル、２−または４−ｍ−キシリル、２−ｐ−キシリル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ベンゾフェノン、１−、２−または３−フェニルメタノン、２−、３−または４−ビフェニル、２−、３−または４−ｏ−テルフェニル、２−、３−または４−ｍ−テルフェニル、２−、３−または４−ｐ−テルフェニル、２’−ｐ−テルフェニル、２’−、４’−または５’−ｍ−テルフェニル、３’−または４’−ｏ−テルフェニル、ｐ−、ｍ，ｐ−、ｏ，ｐ−、ｍ，ｍ−、ｏ，ｍ−またはｏ，ｏ−クアテルフェニル、キンクフェニル、セキシフェニル、１−、２−、３−または４−フルオレニル、２−、３−または４−スピロ−９，９’−ビフルオレニル、１−、２−、３−または４−（９，１０−ジヒドロ）フェナントレニル、１−または２−ナフチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−キノリニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−または８−イソキノリニル、１−または２−（４−メチルナフチル）、１−または２−（４−フェニルナフチル）、１−または２−（４−ナフチルナフチル）、１−、２−または３−（４−ナフチル−フェニル）、２−、３−または４−ピリジル、２−、４−または５−ピリミジニル、２−または３−ピラジニル、３−または４−ピリダンジニル、２−（１，３，５−トリアジン）イル−、２−、３−または４−（フェニルピリジル）、３−、４−、５−または６−（２，２’−ビピリジル）、２−、４−、５−または６−（３，３’−ビピリジル）、２−または３−（４，４’−ビピリジル）およびこれらのラジカルの１つ以上の組み合わせである。
【００４３】
基ＡｒおよびＡｒ1は、上記に記載されたように、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい。これらのラジカルＲ1は、好ましくは、出現する毎に同一または異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ2）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ2、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ2、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜５個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基（これは、それぞれ１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１個以上のＨ原子はＦにより置きかえられていてもよい）または６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）またはこれらの系の組み合わせからなる群から選択され；ここで２つ以上の隣接置換基Ｒ1は、また、互いに単もしくは多環式、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。有機エレクトロルミネッセンス素子が溶液から適用される場合、１０個までのＣ原子を有する直鎖、分枝または環状アルキル基も、置換基Ｒ1として好ましい。ラジカルＲ1は、特に好ましくは、出現する毎に同一または異なって、Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ2または６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよいが、好ましくは無置換である）からなる群から選択される。
【００４４】
式（１）〜（８）の適切な化合物の例は、以下の表に示された化合物である。
【表Ａ−１】
2014529894.tif 000007
【表Ａ−２】
2014529894.tif 000008
【表Ａ−３】
2014529894.tif 000009
【表Ａ−４】
2014529894.tif 000010
【表Ａ−５】
2014529894.tif 000011
【表Ａ−６】
2014529894.tif 000012
【表Ａ−７】
2014529894.tif 000013
【表Ａ−８】
2014529894.tif 000014
【表Ａ−９】
2014529894.tif 000015
【表Ａ−１０】
2014529894.tif 000016
【００４５】
本発明のさらに好ましい態様において、電子伝導性マトリックス材料は、芳香族ケトンまたは芳香族ホスフィンオキシドである。
【００４６】
本出願の意味における芳香族ケトンは、２つのアリールもしくはヘテロアリール基、または芳香族もしくはヘテロ芳香族環系が直接結合しているカルボニル基を意味する。本出願の意味における芳香族ホスフィンオキシドは、３つのアリールもしくはヘテロアリール基、または芳香族もしくはヘテロ芳香族環系が直接結合しているＰ＝Ｏ基を意味する。
【００４７】
本発明の好ましい態様において、芳香族ケトンは、以下の式（２３）の化合物であり、芳香族ホスフィンオキシドは、以下の式（２４）
【化６】
2014529894.tif 000017
【００４８】
（式中、Ａｒは上記に提示された意味を有する）
の化合物である。
【００４９】
式（２３）の適切な化合物は、特に、ＷＯ２００４／０９３２０７およびＷＯ２０１０／００６６８０に開示されているケトンである。式（２４）の適切なホスフィンオキシドは、特に、ＷＯ２００５／００３２５３に開示されているホスフィンオキシドである。
【００５０】
１つのカルボニル基のみを含有する必要はなく、むしろ複数のカルボニル基も含有してもよいことが、式（２３）の化合物の定義から明らかである。式（２４）の化合物も同様に複数のホスフィンオキシド基を含有してもよい。
【００５１】
式（２３）および式（２４）の化合物における基Ａｒは、好ましくは、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系であり、すなわちヘテロアリール基を含有しない。上記に定義されたように、芳香族環系は必ずしも芳香族基のみを含有するとは限らず、むしろ２個のアリール基もまた非芳香族基により、たとえば、さらなるカルボニル基またはホスフィンオキシド基により中断されていてもよい。
【００５２】
本発明のさらに好ましい態様において、基Ａｒは２つ以下の縮合環を含有する。したがって、これは、好ましくはフェニルおよび／またはナフチル基のみから、特に好ましくはフェニル基のみから形成されるが、大型の縮合芳香族環系、たとえばアントラセンを含有しない。
【００５３】
カルボニル基に結合している好ましい基Ａｒは、フェニル、２−、３−または４−トリル、３−または４−ｏ−キシリル、２−または４−ｍ−キシリル、２−ｐ−キシリル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ベンゾフェノン、１−、２−または３−フェニルメタノン、２−、３−または４−ビフェニル、２−、３−または４−ｏ−テルフェニル、２−、３−または４−ｍ−テルフェニル、２−、３−または４−ｐ−テルフェニル、２’−ｐ−テルフェニル、２’−、４’−または５’−ｍ−テルフェニル、３’−または４’−ｏ−テルフェニル、ｐ−、ｍ，ｐ−、ｏ，ｐ−、ｍ，ｍ−、ｏ，ｍ−またはｏ，ｏ−クアテルフェニル、キンクフェニル、セキシフェニル、１−、２−、３−または４−フルオレニル、２−、３−または４−スピロ−９，９’−ビフルオレニル、１−、２−、３−または４−（９，１０−ジヒドロ）フェナントレニル、１−または２−ナフチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−キノリニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−または８−イソキノリニル、１−または２−（４−メチルナフチル）、１−または２−（４−フェニルナフチル）、１−または２−（４−ナフチル−ナフチル）、１−、２−または３−（４−ナフチルフェニル）、２−、３−または４−ピリジル、２−、４−または５−ピリミジニル、２−または３−ピラジニル、３−または４−ピリダンジニル、２−（１，３，５−トリアジン）イル−、２−、３−または４−（フェニルピリジル）、３−、４−、５−または６−（２，２’−ビピリジル）、２−、４−、５−または６−（３，３’−ビピリジル）、２−または３−（４，４’−ビピリジル）およびこれらのラジカルの１つ以上の組み合わせである。
【００５４】
基Ａｒは、上記に定義されたように、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい。これらのラジカルＲ1は、好ましくは、出現する毎に同一または異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ2）2、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ2、Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ2、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜５個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基（これは、それぞれ１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１個以上のＨ原子はＤもしくはＦにより置きかえられていてもよい）または６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）またはこれらの系の組み合わせからなる群から選択され；ここで２つ以上の隣接置換基Ｒ1は、また、互いに単もしくは多環式、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。有機エレクトロルミネッセンス素子が溶液から適用される場合、１０個までのＣ原子を有する直鎖、分枝または環状アルキル基も、置換基Ｒ1として好ましい。ラジカルＲ1は、特に好ましくは、出現する毎に同一または異なって、Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ2または６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系（これは、１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよいが、好ましくは無置換である）からなる群から選択される。
【００５５】
本発明のさらに好ましい態様において、基Ａｒ2は、出現する毎に同一または異なって、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環系であり、これは１つ以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい。Ａｒ2は、特に好ましくは、出現する毎に同一または異なって、６〜１２個の個の芳香族環原子を有する芳香族環系である。
【００５６】
特に好ましいものは、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系により３、５、３’、５’の位置でそれぞれ置換されているベンゾフェノン誘導体であり、これは次に上記の定義による１つ以上のラジカルＲ1で置換されていてもよい。好ましいものは、さらに、少なくとも１つのスピロビフルオレン基により置換されているケトンである。
【００５７】
したがって好ましい芳香族ケトンおよびホスフィンオキシドは、さらに、以下の式（２５）〜（３５）
【化７】
2014529894.tif 000018
【化８】
2014529894.tif 000019
【００５８】
（式中、Ａｒは、上記に記載されたものと同じ意味を有し、さらに、
Ｚは、出現する毎に同一または異なって、ＣＲ1またはＮ（ここで、環１つあたり最大で３つの記号ＺがＮを表す）であり；Ｚは、好ましくはＣＲ1に等しく；
ｎは、出現する毎に同一または異なって、０または１であり；
ｍは、出現する毎に同一または異なって０、１、２または３であり；
ｐは、出現する毎に同一または異なって、０または１である）
の化合物である。
【００５９】
上記の式におけるＡｒは、好ましくは、１０個を超える芳香族環原子を有する縮合アリール基を含有しない、好ましくは縮合アリール基を全く含有しない、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系を表す。特に好ましいものは、上記に好ましいと記述されている基Ａｒである。特に好ましいものは、同様に、上記に好ましいと記述されている基Ｒ1である。
【００６０】
式（２３）〜（３５）の適切な化合物の例は、下記に示されている化合物（１）〜（７２）である。
【表Ｂ−１】
2014529894.tif 000020
【表Ｂ−２】
2014529894.tif 000021
【表Ｂ−３】
2014529894.tif 000022
【表Ｂ−４】
2014529894.tif 000023
【表Ｂ−５】
2014529894.tif 000024
【表Ｂ−６】
2014529894.tif 000025
【表Ｂ−７】
2014529894.tif 000026
【表Ｂ−８】
2014529894.tif 000027
【表Ｂ−９】
2014529894.tif 000028
【００６１】
上記に記載されたように、ＥＴＭ２は、電子輸送層において電荷輸送に関与しない、または大きくは関与しない材料である。
【００６２】
本発明の好ましい態様において、ＥＴＭ２は、純粋な炭化水素、すなわち炭素と水素の原子のみから形成され、炭素または水素以外の原子を含有しない材料である。本発明の特に好ましい態様において、ＥＴＭ２は芳香族炭化水素である。このことは、これが芳香族基を含有することによって特徴付けられる。しかし、また、加えて非芳香族炭素原子、たとえばアルキル基を含有していてもよい。
【００６３】
本発明の特に好ましい態様において、ＥＴＭ２は、ジアリールメタン誘導体、フルオレン誘導体またはスピロビフルオレン誘導体からなる群から選択される。したがってＥＴＭ２として使用することができる特に適切な材料は、以下の式（３６）、（３７）および（３８）
【化９】
2014529894.tif 000029
【００６４】
（式中、Ｒ1およびｎは、上記に提示された意味を有し、使用された他の記号は以下の意味を有し、
Ａｒ3は、出現する毎に、同一または異なって、炭素または水素以外の非芳香族基を含有しない、６〜６０個の芳香族Ｃ原子を有する芳香族環系であり；ここでＡｒ3は、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよく；
Ｒ3は、出現する毎に、同一または異なって、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基、または炭素もしくは水素以外の非芳香族基を含有せず、１つ以上のラジカルＲ4により置換されていてもよい、６〜６０個の芳香族Ｃ原子を有する芳香族環系であり；ここで２つ以上のラジカルＲ3は、また、互いに環系を形成していてもよく；
Ｒ4は、出現する毎に、同一または異なって、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状アルキル基であり；ここで２つ以上のラジカルＲ4は、また、互いに環系を形成していてもよい）
の化合物である。
【００６５】
上記の式（３６）〜（３８）による好ましいＥＴＭ２の例は、下記に示される化合物（１）〜（１７）である。
【表Ｃ−１】
2014529894.tif 000030
【表Ｃ−２】
2014529894.tif 000031
【００６６】
ＥＴＭ２として使用することができるさらに好ましい材料は、カルバゾール誘導体である。ここで特に適しているものは、以下の式（３９）または（４０）
【化１０】
2014529894.tif 000032
【００６７】
（式中、使用された記号は上記に提示された意味を有する）
の化合物である。
【００６８】
適切なカルバゾール誘導体の例は、以下の表に示される化合物（１）〜（１１）である。
【表Ｄ−１】
2014529894.tif 000033
【表Ｄ−２】
2014529894.tif 000034
【００６９】
本発明のさらに好ましい態様において、材料ＥＴＭ２は、ジアザシロール誘導体またはテトラアザシロール誘導体であり、たとえばＷＯ２０１０／０５４７２９のものである。
【００７０】
陰極、陽極、発光層および発光層に直接的に隣接している上記に記載された電子輸送層の他に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、また、さらなる層を含んでいてもよい。これらは、たとえば、それぞれの場合において１つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、さらなる電子輸送層、電子注入層、電子障壁層、励起子障壁層、電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合から選択される。加えて、中間層が、特に蛍光層とリン光層との間の中間層として存在していてもよい。さらに、層、特に電荷輸送層は、またドープされていてもよい。層をドープすることは、改善された電荷輸送のために有利でありうる。しかし、上記のそれぞれの層は必ずしも存在する必要はなく、層の選択は、使用される化合物に常に依存していることが指摘されるべきである。この種類の層の使用は当業者に知られており、当業者は、この目的のためにそのような層が知られている従来技術に従って、進歩性なしに、全ての材料を使用することができる。
【００７１】
１つを超える発光層、たとえば２または３つの発光層を使用することがさらに可能であり、これらは、好ましくは異なる発光色を有する。本発明の一態様は、白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。このことは、０．２８／０．２９〜０．４５／０．４１の範囲のＣＩＥ色座標を有する光を発光することにより特徴付けられる。この種類の白色発光エレクトロルミネッセンス素子の一般的構造は、たとえばＷＯ２００５／０１１０１３に開示されている。
【００７２】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子の陰極は、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、金属合金、または異なる金属、たとえばアルカリ土類金属、アルカリ金属、典型金属もしくはランタノイド（たとえばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍなど）を含む多層構造体を含む。多層構造体の場合では、比較的高い仕事関数を有するさらなる金属、たとえばＡｇも前記の金属に加えて使用されていてもよく、この場合、金属の組み合わせ、たとえばＭｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇが一般に使用される。好ましいものは、同様に、金属合金、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含む合金、特に好ましくはＭｇとＡｇの合金である。高い誘電率を有する材料の薄中間層を金属陰極と有機半導体との間に導入することが好ましいこともありうる。この目的に適しているものは、たとえば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物であるが、また、対応する酸化物もしくは炭酸塩（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ3Ｎ、ＣｓＦ、ＲｂＦ、Ｃｓ2ＣＯ3、ＢａＦ2、ＭｇＯ、ＮａＦなど）または金属錯体（たとえば、リチウムヒドロキシキノリネート）である。この層の層厚は、好ましくは０．５〜５ｎｍである。
【００７３】
本発明の好ましい態様において、電子注入層は、金属陰極と本発明の電子輸送層との間に使用され、ここで電子輸送層は、好ましくは、上記の材料のうちの１つを含む。
【００７４】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子の陽極は、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。陽極は、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶを超える仕事関数を有する。この目的に適しているものは、一方では、高い酸化還元電位を有する金属、たとえば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。他方では、金属／金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯx、Ａｌ／ＰｔＯx）が好ましいこともありうる。ここで少なくとも１つの電極は、光のカップリングアウト（coupling-out）を促進するために透明または部分的に透明でなければならない。透明または部分的に透明な陽極に好ましい陽極材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に好ましいものは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。好ましいものは、さらに、伝導性のドープされた有機材料、特に伝導性ドープポリマーである。
【００７５】
素子は、対応して（用途に応じて）構造化され、接点が備えられ、この種類の素子の寿命は水および／または空気の存在下で劇的に短縮されるので、最後に密封される。
【００７６】
一般に、従来技術に従って有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる全てのさらなる材料を、本発明の電子輸送層と組み合わせて用いることができる。
【００７７】
ここで発光層は、リン光性または蛍光性であってもよい。蛍光発光体層、またリン光発光体層の両方が存在することも可能である。
【００７８】
本発明の好ましい態様において、発光層は、蛍光層、特に青色または緑色蛍光層である。
【００７９】
蛍光発光体層に用いることができる好ましいドーパントは、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミンおよびアリールアミンのクラスから選択される。モノスチリルアミンは、１つの置換または無置換スチリル基および少なくとも１つの好ましくは芳香族のアミンを含有する化合物を意味する。ジスチリルアミンは、２つの置換または無置換スチリル基および少なくとも１つの好ましくは芳香族のアミンを含有する化合物を意味する。トリスチリルアミンは、３つの置換または無置換スチリル基および少なくとも１つの好ましくは芳香族のアミンを含有する化合物を意味する。テトラスチリルアミンは、４つの置換または無置換スチリル基および少なくとも１つの好ましくは芳香族のアミンを含有する化合物を意味する。スチリル基は、特に好ましくはスチルベンであり、これは、またさらに置換されていてもよい。本発明の意味におけるアリールアミンまたは芳香族アミンは、窒素に直接結合している３つの置換または無置換の芳香族またはヘテロ芳香族環系を含有する化合物を意味する。これらの芳香族またはヘテロ芳香族環系のうちの少なくとも１つは、好ましくは縮合環系であり、特に好ましくは少なくとも１４個の芳香族環原子を有するものである。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンまたは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、ジアリールアミノ基がアントラセン基の、好ましくは２または９位に直接結合している化合物を意味する。芳香族アントラセンジアミンは、２つジアリールアミノ基がアントラセン基の、好ましくは２，６または９，１０位に直接結合している化合物を意味する。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここでピレンのジアリールアミノ基は、好ましくは１位または１，６位に結合している。さらに好ましい蛍光ドーパントは、インデノフルオレンアミンまたはインデノフルオレンジアミン、たとえばＷＯ２００６／１２２６３０のもの、ベンゾインデノフルオレンアミンまたはベンゾインデノフルオレンジアミン、たとえばＷＯ２００８／００６４４９のもの、およびジベンゾインデノフルオレンアミンまたはジベンゾインデノフルオレンジアミン、たとえばＷＯ２００７／１４０８４７のものから選択される。スチリルアミンのクラスのドーパントの例は、置換もしくは無置換のトリスチルベンアミンまたはＷＯ２００６／０００３８８、ＷＯ２００６／０５８７３７、ＷＯ２００６／０００３８９、ＷＯ２００７／０６５５４９およびＷＯ２００７／１１５６１０に記載されているドーパントである。さらに好ましい蛍光ドーパントは、縮合芳香族炭化水素、たとえばＷＯ２０１０／０１２３２８に開示されている化合物である。これらは、好ましくはアリールアミノ基を含有しない。特に好ましい蛍光ドーパントは、アリールアミノ基を含有しないＷＯ２０１０／０１２３２８の上記の芳香族炭化水素、および少なくとも１４個の芳香族環原子を有する少なくとも１つの縮合芳香族基を含有する芳香族アミン、および縮合芳香族炭化水素である。
【００８０】
蛍光ドーパント、特に上記のドーパントに適したホスト材料（マトリックス材料）は、たとえば、オリゴアリーレン（たとえば、ＥＰ６７６４６１の２，２’，７，７’−テトラフェニルスピロビフルオレンまたはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含有するオリゴアリーレン、ポリポダル（polypodal）金属錯体（たとえば、ＷＯ２００４／０８１０１７のもの）、電子伝導性化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドなど（たとえば、ＷＯ２００５／０８４０８１およびＷＯ２００５／０８４０８２のもの）、アトロプ異性体（たとえば、ＷＯ２００６／０４８２６８のもの）、ボロン酸誘導体（たとえば、ＷＯ２００６／１１７０５２のもの）、ベンゾアントラセン誘導体（たとえば、ＷＯ２００８／１４５２３９または未公開出願ＤＥ１０２００９０３４６２５．２のベンゾ［ａ］アントラセン誘導体）、ならびにベンゾフェナントレン誘導体（たとえば、ＷＯ２０１０／０８３８６９のベンゾ［ｃ］フェナントレン誘導体）のクラスから選択される。特に好ましいホスト材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、特にベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾフェナントレン、特にベンゾ［ｃ］フェナントレンおよび／またはピレンを含有する、オリゴアリーレンのクラスから選択される。本発明の意味におけるオリゴアリーレンは、少なくとも３つのアリールまたはアリーレン基が互いに結合している化合物を意味することが意図される。
【００８１】
蛍光発光体にとって特に好ましいホスト材料は、以下の式（４１）
Ａｒ4−Ａｎｔ−Ａｒ4    式（４１）
（式中、Ｒ1は上記に提示された意味を有し、使用された他の記号には以下が適用され、
Ａｎｔは、９および１０位が基Ａｒ4により置換され、１つ以上の置換基Ｒ1によりさらに置換されていてもよいアントラセン基を表し；
Ａｒ4は、出現する毎に同一または異なって、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これは、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）
の化合物である。
【００８２】
本発明の好ましい態様において、基Ａｒ4の少なくとも１つは、１０個以上の芳香族環原子を有する縮合アリール基を含有し、ここでＡｒ4は、１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい。好ましい基Ａｒ4は、出現する毎に同一または異なって、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、オルト−、メタ−もしくはパラ−ビフェニル、フェニレン−１−ナフチル、フェニレン−２−ナフチル、フェナントレニル、ベンゾ［ａ］アントラセニル、ベンゾ［ｃ］フェナントレニルまたはこれらの基の２もしくは３つの組み合わせからなる群から選択され、これらは、それぞれ１つ以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい。
【００８３】
本発明のさらに好ましい態様において、発光層はリン光発光体を含む。
【００８４】
本発明の意味におけるリン光は、スピン多重度の＞１を有する励起状態、特に励起三重項状態からのルミネッセンスを意味する。本発明の目的において、第二および第三遷移金属系列の遷移金属を含有する全てのルミネッセンス遷移金属錯体、特に全てのルミネッセンスイリジウム、白金および銅化合物は、リン光性化合物と考慮される。
【００８５】
本発明の好ましい態様において、リン光性化合物は、赤色リン光性化合物または緑色リン光性化合物である。
【００８６】
リン光性化合物として適しているものは、特に、適切な励起により好ましくは可視領域の光を発光し、加えて、２０超、好ましくは３８超８４未満、特に好ましくは５６超８０未満の原子番号を有する少なくとも１個の原子を含有する化合物である。使用されるリン光発光体は、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユーロピウムを含有する化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含有する化合物である。一般に、リン光性ＯＬＥＤに従来技術に従って使用され、有機エレクトロルミネッセンスの分野の当業者に知られている全てのリン光性錯体が適しており、当業者は、進歩性のないさらなるリン光性化合物を使用することができる。特に、当業者は、どのリン光性錯体がどのような発光色で発光するかを知っている。
【００８７】
本発明の化合物に適したマトリックス材料は、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン、たとえばＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７またはＷＯ２０１０／００６６８０のもの、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰまたはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１もしくはＵＳ２００９／０１３４７８４に開示されているカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６のもの、インデノカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／１３６１０９またはＷＯ２０１１／０００４５５のもの、アザカルバゾール、たとえばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０のもの、二極性マトリックス材料、たとえばＷＯ２００７／１３７７２５のもの、シラン、たとえばＷＯ２００５／１１１１７２のもの、アザボロールまたはボロン酸エステル、たとえばＷＯ２００６／１１７０５２のもの、ジアザシロール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／０５４７２９のもの、ジアザホスホール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／０５４７３０のもの、トリアジン誘導体、たとえばＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６のもの、亜鉛錯体、たとえばＥＰ６５２２７３またはＷＯ２００９／０６２５７８のもの、ジベンゾフラン誘導体、たとえばＷＯ２００９／１４８０１５のもの、あるいは架橋カルバゾール誘導体、たとえばＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７、ＷＯ２０１１／０６０８６７またはＤＥ１０２０１０００５６９７．９のものである。
【００８８】
複数の異なるマトリックス材料を、特に少なくとも１つの電子伝導性マトリックス材料および少なくとも１つの正孔伝導性マトリックス材料を混合物として用いることが好ましいこともありうる。好ましい組み合わせは、たとえば、芳香族ケトンまたはトリアジン誘導体と、トリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体との組み合わせの混合マトリックスとしての使用である。好ましいものは、同様に、電荷輸送マトリックス材料と、電荷輸送に関与しない、または大きくは関与しない電気的に不活性なマトリックス材料、たとえばＷＯ２０１０／１０８５７９に記載されているものとの混合物の使用である。
【００８９】
特に、２つ以上のマトリックス材料の混合物、特に、ある程度正孔伝導性のあるマトリックス材料と、ある程度電子伝導性のあるマトリックス材料との混合物の使用において、本発明の電子輸送層の使用は、ＯＬＥＤの特性に特に明確な改善が達成されることを可能にする。２つ以上のマトリックス材料、特に正孔伝導性マトリックス材料および電子伝導性マトリックス材料の混合物と、本発明の電子輸送層との組み合わせの使用は、したがって、本発明の好ましい態様である。
【００９０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入もしくは正孔輸送層、または電子輸送層に使用することができる適切な電荷輸送材料は、たとえば、Ｙ．Ｓｈｉｒｏｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７（４），９５３−１０１０に開示されている化合物、またはこれらの層において従来技術に従って用いられる他の材料である。
【００９１】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送または正孔注入層に使用することができる好ましい正孔輸送材料の例は、インデノフルオレンアミンおよび誘導体（たとえば、ＷＯ２００６／１２２６３０またはＷＯ２００６／１００８９６のもの）、ＥＰ１６６１８８８に開示されているアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（たとえば、ＷＯ２００１／０４９８０６のもの）、縮合芳香族環系を含有するアミン誘導体（たとえば、ＵＳ５，０６１，５６９のもの）、ＷＯ９５／０９１４７に開示されているアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン（たとえば、ＷＯ２００８／００６４４９のもの）、ジベンゾインデノフルオレンアミン（たとえば、ＷＯ２００７／１４０８４７のもの）である。さらに適している正孔輸送および正孔注入材料は、上記に示された化合物の誘導体であり、ＪＰ２００１／２２６３３１、ＥＰ６７６４６１、ＥＰ６５０９５５、ＷＯ２００１／０４９８０６、ＵＳ４７８０５３６、ＷＯ９８／３００７１、ＥＰ８９１１２１、ＥＰ１６６１８８８、ＪＰ２００６／２５３４４５、ＥＰ６５０９５５、ＷＯ２００６／０７３０５４およびＵＳ５０６１５６９に開示されたものである。
【００９２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、多様なプロセスにより製造することができる。したがって本発明は、さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造プロセスに関し、下記において説明される。
【００９３】
好ましいものは、さらに、１つ以上の層が昇華プロセスによってコーティングされることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子であり、ここで材料は、１０-5ｍｂａｒ未満、好ましくは１０-6ｍｂａｒ未満の初期圧力で真空昇華ユニットにより蒸着される。しかし、初期圧力は、またさらに低くても、たとえば１０-7ｍｂａｒ未満であってもよいことが留意されるべきである。
【００９４】
好ましいものは、同様に、１つ以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスにより、またはキャリヤーガス昇華によりコーティングされることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子であり、ここで材料は、１０-5ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、ここで材料は、ノズルから直接的に適用され、そのように構造化される（たとえば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８，９２，０５３３０１）。
【００９５】
好ましいものは、さらに、１つ以上の層が溶液から、たとえばスピンコーティングにより、または任意の所望の印刷プロセス、たとえばスクリーン印刷、フレキソグラフ印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘導性熱画像化：light induced thermal imaging、熱転写印刷）、インクジェット印刷またはノズル印刷により製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。可溶性化合物がこの目的のために必要である。高い可溶性は、化合物の適切な置換を介して達成することができる。ここで、適用される個別の材料の溶液のみならず、複数の化合物、たとえばマトリックス材料およびドーパントを含む溶液も可能である。
【００９６】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つ以上の層を溶液から適用し、１つ以上のさらなる層を蒸着により適用することにより、ハイブリッド系として製造することもできる。したがって、たとえば、発光層を溶液から適用し、それに、本発明の電子輸送層を真空蒸着により適用することが可能である。
【００９７】
これらのプロセスは、当業者に一般に知られており、当業者によって、進歩性なしに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に適用することができる。
【００９８】
有機エレクトロルミネッセンス素子を、多様な用途に、特に、ディスプレー用途または光源、たとえば照明用途もしくは医療用途に使用することができる。
【００９９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、従来技術に対して以下の驚くべき利点を有する。
【０１００】
１．本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、高い効率を有する。ここで効率は、材料ＥＴＭ１またはＥＴＭ２の１つのみを含む電子輸送層を使用したものよりも良好である。
【０１０１】
２．本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、同時に改善された寿命を有する。ここで寿命は、材料ＥＴＭ１またはＥＴＭ２の１つのみを含む電子輸送層を使用したものよりも長期間である。
【０１０２】
３．他の場合ではリン光発光体層と組み合わされて通常使用される正孔障壁層を使用することが、必要ではない。したがって本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、より簡素な構造を有し、このことは明確な利点を表す。この利点は、従来技術において、特にリン光発光層の場合に頻繁に使用されている、発光層における混合ホスト系の使用よって特に明らかである。
【０１０３】
４．ＥＴＭ１とＥＴＭ２の適切な混合比は、構成要素が所望の用途に応じて寿命、電圧または効率の何れかに関して最適化されるように、電子注入および電子輸送を設定することを可能にする。
【０１０４】
５．ＥＴＭ１とＥＴＭ２の適切な混合比は、素子の設計に応じて（たとえば、上面発光または底面発光）および素子の発光色に応じて、電子輸送層の必須の光学的層厚の使用のために構成要素にとって最適である電荷均衡も同時にもたらしてもよいように、電子注入および電子輸送を設定することを可能にする。
【０１０５】
６．健康に有害である物質、特にヒドロキシキノリン金属錯体を回避することができる。
【０１０６】
本発明は、以下の実施例において限定されることを意図することなくより詳細に記載される。当業者は、発明性を有することなく、本発明のさらなる有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。
【実施例】
【０１０７】
材料のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯの位置および三重項レベルの決定（一般的方法）
材料のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯの位置および三重項レベルを量子化学計算によって決定する。このためには、「Ｇａｕｓｓｉａｎ０３Ｗ」ソフトウエアパッケージ（Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．）を使用する。金属を有さない有機物質を計算するため（表４において方法「ｏｒｇ．」により示されている）、最初に形状最適化を「Ｇｒｏｕｎｄ  Ｓｔａｔｅ／Ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ／Ｄｅｆａｕｌｔ  Ｓｐｉｎ／ＡＭ１／Ｃｈａｒｇｅ  ０／Ｓｐｉｎ  Ｓｉｎｇｌｅｔ」法の使用により実施する。この後に、最適化した形状に基づいたエネルギー計算が続く。「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセットを用いる「ＴＤ−ＳＦＣ／ＤＦＴ／Ｄｅｆａｕｌｔ  Ｓｐｉｎ／Ｂ３ＰＷ９１」法がここで使用される（Ｃｈａｒｇｅ  ０，Ｓｐｉｎ  Ｓｉｎｇｌｅｔ）。有機金属化合物（表４において「ｏｒｇａｎｏｍ．」法により示される）では、形状を「Ｇｒｏｕｎｄ  Ｓｔａｔｅ／Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ／Ｄｅｆａｕｌｔ  Ｓｐｉｎ／ＬａｎＬ２ＭＢ／Ｃｈａｒｇｅ  ０／Ｓｐｉｎ  Ｓｉｎｇｌｅｔ」法により最適化する。エネルギー計算は、上記に記載された有機物質と同様に実施されるが、「ＬａｎＬ２ＤＺ」ベースセットが金属原子に使用され、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセットがリガンドに使用されることが異なっている。エネルギー計算は、ＨＯＭＯ  ＨＥｈまたはＬＵＭＯ  ＬＥｈをハートリー単位で示す。サイクリックボルタンメトリー測定の標準により較正されたＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ値は、以下のように、電子ボルトで決定される。
【０１０８】
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ*２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ*２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５
本出願の目的において、これらの値は、材料のそれぞれのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯとして考慮される。例として、ＨＯＭＯの−０．１９７６７ハートリーおよびＬＵＭＯの−０．０４７８３ハートリーは、物質ＥＴＭ２−２の計算から得られ、これは較正ＨＯＭＯの−５．６８３４６ｅＶおよび較正ＬＵＭＯの−２．３８６７５ｅＶに対応する。
【０１０９】
三重項レベルＴ1は、最低エネルギーを有する三重項状態のエネルギーとして定義され、量子化学計算から生じる。
【０１１０】
表６は、多様な材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの値、ならびに三重項レベルＴ1を示す。
【０１１１】
ＯＬＥＤの製造（一般的方法）
本発明のＯＬＥＤおよび従来技術によるＯＬＥＤをＷＯ２００４／０５８９１１の一般的方法により製造し、これをここで記載された情況（層厚の変化、材料）に適合させる。
【０１１２】
多様なＯＬＥＤのデータを以下の例により示す。構造化ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）でコーティングされた厚さ５０ｎｍのガラス基板を、アルカリ洗剤で十分に清浄化し、続いて脱イオン水で３回すすぐ。これらの基板を乾燥し、加熱した後、これらを酸素プラズマで５分間にわたって前処理し、次に真空チャンバーにおいて直ちにＯＬＥＤ材料によってコーティングした。ＯＬＥＤは、原則的に次の層構造を有する：基板／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／発光層（ＥＭＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意の電子注入層（ＥＩＬ）、最後に陰極。陰極は、厚さが１００ｎｍのアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を表１に示す。ＯＬＥＤの製造に必要な材料を表５に示す。
【０１１３】
全ての材料を真空チャンバーにおいて熱蒸着により適用する。ここで発光層は、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）および発光ドーパント（発光体）（これはマトリックス材料と特定の容積割合で同時蒸着により混合されている）から常に構成されている。表現、たとえばＭ１（９５％）：Ｄ１（５％）は、材料Ｍ１が９５％の容積割合で層に存在し、Ｄ１が５％の割合で層に存在することを意味する。したがって、少なくとも２つの材料、たとえばＥＴＭ１−１（５０％）：ＥＴＭ２−２（５０％）の混合物が電子輸送層に存在することも、本発明の主題である。
【０１１４】
ＯＬＥＤは標準的な方法により特徴決定される。この目的のため、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流／電圧／光束密度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算された光束密度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａにより測定）および寿命を決定する。エレクトロルミネッセンススペクトルは、１０００ｃｄ／ｍ2の光束密度で測定され、それから、ＣＩＥ１９３１のｘおよびｙ色座標が生じる。表２の表現Ｕ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ2の光束密度に必要な電圧を示す。ＣＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ2で達成される電流効率を示す。寿命ＬＴは、光束密度が、定電流で稼働したとき、その後に初期光束密度Ｌ０から特定の割合Ｌ１に低下した時間を定義する。表２におけるＬ０＝６０００ｃｄ／ｍ2およびＬ１＝５０％の列挙は、ＬＴの列に示されている寿命が、その後に対応するＯＬＥＤの初期光束密度が６０００ｃｄ／ｍ2から３０００ｃｄ／ｍ2に低下した時間に対応することを意味する。寿命の値を、当業者に既知の変換式を用いて、他の初期光束密度のための数値に変換することができる。１０００ｃｄ／ｍ2の初期光束密度の寿命が、この場合に通常引用される値である。
【０１１５】
多様なＯＬＥＤのデータを表２および表４にまとめる。例Ａ１〜Ａ１５およびＡ１６〜Ａ１９は、従来技術の比較例であり、例Ｂ１〜Ｂ１９およびＢ１０〜Ｂ２０は、本発明の材料または材料の組み合わせを含むＯＬＥＤのデータを示す。
【０１１６】
例のうちの幾つかを、本発明の混合物の利点を例示するため、下記においてより詳細に説明する。しかし、これは表２および４に示されているデータの選択肢を表すのみであることが指摘されるべきである。表から分かるように、従来技術と比較して大きな改善が、より詳細に記載されていない本発明の電子輸送層の使用によっても達成され、幾つかの場合では全てのパラメーターにおける、幾つかの場合では効率または電圧または寿命における改善のみが、観察される。しかし、前記パラメーターのうちの１つの改善であっても大きな進歩を表し、それは、異なる用途が異なるパラメーターに関して最適化を必要とするからである。
【０１１７】
ＥＴＭ１およびＥＴＭ２を含む本発明の電子輸送層を有するＯＬＥＤ
ＯＬＥＤのＡ１〜Ａ４は、ＥＴＭ２材料を何も含まないが、代わりに１つのＥＴＭ材料（ＥＴＭ１−１）のみを、発光層に隣接する電子輸送層に含む比較例である。ＥＴＭ２−１は、従来技術において混合材料として多くの場合に使用され、ＥＩＬとしてここで別の層に用いられる。単一層として使用されるＥＴＭ２−１の純粋な層厚の最適化に起因して、この構成要素のさらなる最適化は可能ではないことが表２から分かる。構成要素の電圧、効率および寿命は全て非常に類似している。しかし、寿命は、層厚が４ｎｍのＥＴＭ２−１から大きく低下する。
【０１１８】
ＯＬＥＤのＡ５〜Ａ８は、本発明に対応しない従来技術のＥＴＭ１とＥＴＭ２（ＥＴＭ１−１とＥＴＭ２−１）の混合物を、発光層に隣接する電子輸送層に含む比較例である。ＥＴＭ２−１は、別の電子注入層に追加的に用いられる。ＥＴＭ１−１とＥＴＭ２−１の混合物は、例Ａ１〜Ａ４と比較して電圧（約−１Ｖの低減）および効率（６０％までの増加）に関して構成要素の最適化をすでに可能にしていることが、表２から分かる。
【０１１９】
ＯＬＥＤのＡ９〜Ａ１２は、三重項レベルに関して本発明に対応するＥＴＭ１と、三重項レベルに関して本発明に対応しないＥＴＭ２（ＥＴＭ１−２とＥＴＭ２−１）の混合物を、発光層に隣接する電子輸送層に含む比較例である。前記例は青色素子（蛍光発光体）であるが、これらの例もＥＴＬの三重項レベルと関連し、それは、同じＥＴＬが蛍光およびリン光画素のディスプレーに用いられているからである。ＥＴＭ２−１は、ここで別のＥＩＬに追加的に用いられている。ＥＴＭ１−２とＥＴＭ２−１の混合物は、例Ａ１〜Ａ４と比較して電圧（−２Ｖまでの低減）、効率（１００％までの増加）および寿命（７０％までの延長）に関して構成要素のさらなる最適化を可能にしていることが、表２から分かる。
【０１２０】
ＯＬＥＤのＢ１〜Ｂ４は、本発明のＥＴＭ１とＥＴＭ２（ＥＴＭ１−２とＥＴＭ２−２）（これらは本発明に対応する）の混合物を、発光層に隣接する電子輸送層に含む本発明の例である。ＥＴＭ２−１は、ここで別の電子注入層に用いられる。ＥＴＭ１−２とＥＴＭ２−２の対応する混合物は、例Ａ９〜Ａ１２と比較して効率（約５％の増加）および寿命（４５％までの延長）に関して構成要素のさらなる最適化を可能にしていることが、表２から分かる。加えて、リン光層との適合性もここで達成される。
【０１２１】
ＯＬＥＤのＡ１３〜Ａ１５は、本発明ではない２つのＥＴＭ、または本発明の１つのＥＴＭと本発明ではない１つのＥＴＭ（ＥＴＭ１−１：ＥＴＭ２−１、ＥＴＭ１−１：ＥＴＭ２−３またはＥＴＭ１−３：ＥＴＭ２−１）の混合物を、発光層に隣接する電子輸送層に含む緑色比較例である。それぞれの場合において、構成要素のうちの１つは、この場合に三重項レベルの要件を満たさない。たとえば、比較例Ａ５〜Ａ８の組み合わせＥＴＭ１−１：ＥＴＭ２−１は、依然として、一重項の青色で比較的良好に機能しているが、三重項の緑色（Ａ１３）の効率は低い。対照的に、本発明の例Ｂ５〜Ｂ９は、本発明の全ての条件を満たす電子輸送材料（ＥＴＭ１−３：ＥＴＭ２−３）のみをＥＴＭ層に含む。Ｂ５では、ＥＴＭ２−１は突然変異誘発性であると疑われており、別の電子注入層に用いられる。健康への害が少なく（たとえば、フッ化セシウム、窒化リチウム、フッ化ルビジウムまたはフッ化リチウム）、フッ化リチウムの場合を除いて、Ｂ５と比較して素子の性能に大きな変化をもたらさない他の電子注入材料が、したがって、例Ｂ６〜Ｂ９に用いられる。ＥＴＭ１−３とＥＴＭ２−３の混合物は、例Ａ１３〜Ａ１５と比較して電圧（−０．２Ｖまでの低減）、効率（２０％までの増加）および寿命（１０％を超える延長）に関して構成要素のさらなる最適化を可能にしていることが、表２から分かる。
【０１２２】
表３のＯＬＥＤのＡ１６〜Ａ１９は、本発明の条件を満たさない混合物を、発光層に隣接する電子輸送層に含む比較例である。対照的に、Ｂ１０〜Ｂ２０は本発明の例である。評価データを表４にまとめる。Ｂ１１では、ＥＴＭ２−１は突然変異誘発性であることが疑われており、電子注入材料のフッ化セシウムに置きかえられており、これは健康に対する害が少なく、Ｂ１０と比較して素子の性能に大きな変化をもたらさない。したがってＥＴＭ２−１の置きかえは、性能を失うことなく可能であり、このことは最終製品にとっても（再利用、環境および健康評価）、製造安全性に関しても大きな利点である。表４の本発明の例Ｂ１０〜Ｂ２０は、電子輸送材料の本発明の混合物が、本発明の電子輸送材料を含まない、または電子輸送材料のみを含まない構成要素と比較して、電圧（−０．２Ｖまでの低減）、効率（３０％を超える増加）および寿命（１８％を超える延長）に関して構成要素の最適化を可能にすることを示す。改善は、発光層に２つのマトリックス材料の混合マトリックスを有するリン光性構成要素おいて特に著しく、それは、ここで発光帯域が特に大きな程度でＥＴＬ側にシフトし、したがってＥＴＬにおける小さなＴ１レベルの効果が特に大きな効果を有するからである。表５は、例に使用された全ての化学構造を示す。
【０１２３】
表１は、ＯＬＥＤのＡ１〜Ａ１５およびＢ１〜Ｂ９の構造を示す。５０ｎｍのＩＴＯが、第１層の前に常に配置され、１００ｎｍのアルミニウムが最終のＥＴＭ層に蒸着により常に適用され、個別の層は表中で「／」により互いに分けられおり、括弧内の層厚は、単位ｎｍで記録されている。
【０１２４】
たとえば、Ａ１〜Ａ１２およびＢ１〜Ｂ４は次の層構造が使用される：ＨＩＭ１（５）／ＨＩＭ２（１４０）／ＨＴＭ１（２０）／Ｍ１（９５％）：Ｄ１（５％）（３０）／ＥＴＭＸ／ＥＴＭＹ。
【０１２５】
たとえば、Ａ１３〜Ａ１５およびＢ５〜Ｂ９は次の層構造が使用される：ＨＩＭ４（８０）／ＨＩＭ１（５）／ＨＩＭ４（１２５）／ＨＴＭ２（２０）／Ｍ２（８５％）：Ｄ３（１５％）（３０）／ＥＴＭＸ／ＥＴＭＹ）。
【表１】
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【表２】
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【０１２６】
表３は、ＯＬＥＤのＡ１６〜Ａ１９およびＢ１０〜Ｂ２０の構造を示す。５０ｎｍのＩＴＯが、第１層の前に常に配置され、１００ｎｍのアルミニウムが最終のＥＴＭ層に蒸着により常に適用され、個別の層は表中で「／」により互いに分けられおり、括弧内の層厚は、単位ｎｍで記録されている。示されているＯＬＥＤは、ここで以下の層構造を有する：
ＨＩＭ２（４０）／ＨＩＭ１（１０）／ＨＩＭ２（１７０）／ＨＩＭ１（１０）／ＨＴＭ３（２０）／Ｍ３（３２％）：Ｍ４（６３％）Ｄ３（５％）（４０）／ＥＴＭＸ／ＥＴＭＹ。
【表３】
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【表４】
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【表５−１】
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【表５−２】
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【表５−３】
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【表６】
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【国際調査報告】
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