(57)【要約】  １０質量％より多い粘土含有量を有する土のための付着低減添加剤としての少なくとも１つのポリアミン化合物の使用の方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０質量％より多い粘土含有量を有する土のための付着低減添加剤としての少なくとも１つのポリアミン化合物の使用の方法。
【請求項２】
前記ポリアミンを、粘土含有量に対して０．５〜２．０質量％、及び有利には１．０質量％の濃度で使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粘土が、イライト、Ｂｏｄｍｅｒ粘土、カオリナイト及び／又はスメクタイトからなる群から選択される少なくとも１種で示されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリアミンを、ポリカルボキシレートを基礎とする分散剤と組み合わせて使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記分散剤が、粘土に対して付着防止特性を有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリアミン及び／又は前記分散剤を、液体形で、及び有利には一混合液体添加剤として使用することを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記液体添加剤を、粘土含有量に対して０．５〜２．０質量％、及び好ましくは１．０質量％の量で粘土含有土に適用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記粘土が、主にイライト、Ｂｏｄｍｅｒ粘土、カオリナイト及び／又はスメクタイトで示される場合に、トリエタノールアミン誘導体を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記粘土が、主にイライト、カオリン及び／又はＢｏｄｍｅｒ粘土で示される場合に、ポリアミドアミン又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリアミンをトンネル掘削中に使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、粘土含有土のための付着低減添加剤としての少なくとも１つのポリアミンの使用の方法である。
【０００２】
０．５質量％未満のわずかな濃度でポリマー添加剤を、土を処理するトンネリング適用において広く使用し、それによって掘削される地面の機械的特性を改良することは当業者に公知である。ポリマー添加剤の主な機能は、掘削される土の含水率を調整し、分散剤として作用し、そして粘土含有土を凝集から避けることに見られる。
【０００３】
ポリマー吸着の機構、及びトンネルボーリング機械における土圧遮蔽における使用のためのペースト状混合物の土機械的特性のそれらの結果として生じる変質が、まだよく理解されていないために、添加剤及びそれらのポリマー特性に関する新たな化学的開発のための多くの示唆及び提案がある。
【０００４】
スメクタイト、カオリナイト及びイライトを含有する土における市販のポリマー製品"Ｒｈｅｏｓｏｉｌ ２１１"及び"Ｒｈｅｏｓｏｉｌ ２１４"の使用に関する試験結果が存在する。市販のポリマーの効率は、カオリナイト粘土については知られているが、イライト及びスメクタイト含有土については知られていない。Ｍｏｏｒｅ及びＭｉｔｃｈｅｌｌの刊行物（１９７４， Ｇｅｏｔｅｃｈｎｉｑｕｅ， ２４， ６２７−６４０）において、粘土の剪断強度に対する間隙流体の誘電特性の効果が研究されており、かつカオリナイトに関する土中の相互作用の電磁気力を表すための解析技術が記載されている。土誘電率の範囲の誘電率を有する間隙流体が、著しく剪断強度を減少することができることが著者によって推断された。
【０００５】
先行技術の結果を実証するために、及びポリマー添加剤の特徴を強化するために、本発明の目的は、特定の粘土含有土についての代わりの付着防止剤を見出すことであった。
【０００６】
この問題は、少なくとも１つのポリアミン化合物の使用の新たな方法によって解決される。ポリアミンは、１０質量％より多い粘土含有量を有する土のための付着低減添加剤として、例えばジエチレントリアミン、トリエタノールアミン又はそれらの組合せと、アジピン酸（ポリアミドアミン）、ポリアミドアミン及びポリアミドアミン四級化物との誘導体からなる群から選択されてよい。
【０００７】
選択されたポリアミン又はそれらの混合物を付着防止添加剤として使用することによって、粘土を含有する水性系が、より高い剪断強度を示す一方で、試験した粘土系の残留強度は、変化しないままである。
【０００８】
粘土の剪断強度に対する選択されたポリアミンのこの効果は、Ｍｏｏｒｅ及びＭｉｔｃｈｅｌｌ（１９７４；上記参照）の結果から予測されない。これらの著者の結果から、残留剪断強度が劇的に降下することが予期されている。しかしながら、ポリアミンを使用することによって、イライトタイプの粘度はより少ない付着性を有し、従って完全に異なる効果を示す。さらに、明らかな付着防止効果は、例えば、水の増加量を徐々に添加することによって、広い範囲の含水率に関して視角化できる。追加の効果は、乾燥粘土が水／ポリアミン溶液と混合される場合に、金属表面、磁器及び皮膚の上の付着性の認識できる低減の形で観察されるべきである。
【０００９】
驚くべきことに、他のポリアミンは、粘土及び特にイライト含有系の剪断強度に対してかなり少ない影響を示した。ポリアミンは、１０質量％より多い粘土含有量を有する土のための付着低減添加剤として、典型的にポリエチレンアミンとしての及び凝集剤として公知の、例えばジエチレントリアミン、トリエタノールアミン又はそれらの組合せと、アジピン酸（ポリアミドアミン）、ポリアミドアミン及びポリアミドアミン四級化物との誘導体からなる群から選択された。粘土懸濁液において、イライトの剪断強度に対するポジティブな影響を示す。
【００１０】
研究は、トリエタノールアミン誘導体で処理されたイライト、カオリナイト、スメクタイト及び又はＢｏｄｍａｒ粘土を含有する粘土混合物が金属表面に付着しない一方で、ポリアミドアミン又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体で処理した同様の混合物がスメクタイトを含む粘土を有する金属表面に付着することを示す。
【００１１】
本発明による方法は、有利には、イライト、Ｂｏｄｍｅｒ粘土、カオリナイト及び／又はスメクタイトから選択される少なくとも１つの粘土鉱物の代表物を含む土系において、その驚くべき効果を示す。
【００１２】
本発明の好ましい一変法において、ポリアミンを、粘土含有量に対して０．５〜２．０質量％、及び有利には１．０質量％の濃度で使用する。
【００１３】
本発明の好ましい一実施態様において、前記方法は、粘土が、イライト、Ｂｏｄｍｅｒ粘土、カオリナイト及び／又はスメクタイトからなる群から選択される少なくとも１種で示されることを特徴とする。
【００１４】
本発明の好ましい一実施態様において、前記方法は、ポリアミンを、ポリカルボキシレートを基礎とする分散剤と組み合わせて使用することを特徴とする。
【００１５】
本発明の他の一実施態様において、前記分散剤は、粘土に対して付着防止特性を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の他の一実施態様において、前記ポリアミン及び／又は分散剤は、液体形であり、有利には一混合液体添加剤（ｏｎｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ａｄｄｉｔｉｖｅ）として使用されることを特徴とする。
【００１７】
本発明の好ましい一実施態様において、前記方法は、液体添加剤を、粘土含有量に対して０．５〜２．０質量％、有利には１．０質量％の量で粘土含有土に適用することを特徴とする。
【００１８】
他の好ましい一実施態様において、前記方法は、粘土がイライト、Ｂｏｄｍｅｒ粘土、カオリナイト及び／又はスメクタイトによって主に示される場合に、トリエタノールアミン誘導体を使用することを特徴とする。
【００１９】
他の好ましい一実施態様において、前記方法は、粘土がイライト、カオリナイト及び／又はＢｏｄｍｅｒ粘土によって主に示される場合に、ポリアミドアミン又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体を使用することを特徴とする。
【００２０】
他の好ましい一実施態様において、前記方法は、トンネル掘削中にポリアミンを使用することを特徴とする。
【００２１】
ポリカルボキシレートを基礎とする分散剤との組合せでポリアミン又はそれらの混合物を使用することも可能であり、それによって分散剤は、粘土に対して付着防止特性も示すことができる。
【００２２】
ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン又はそれらの組合せとアジピン酸（ポリアミドアミン）及びポリアミドアミンとの誘導体、並びに全ての分散剤は、本発明に従って、液体形で、及び／又は有利には一混合液体添加剤として使用される。
【００２３】
本発明は、さらに好ましい変法として、粘土含有量に対して０．５〜２．０質量％及び好ましくは１．０質量％の量で、粘土含有土への液体添加剤の適用を含む。
【００２４】
付着性を低減することにおけるその驚くべき特徴のために、ポリアミンを、本発明に従って、有利にはトンネル掘削中に使用する。
【００２５】
驚くべきことに、新規の方法によって、トリエタノールアミン誘導体が、イライト、Ｂｏｄｍｅｒ粘土、カオリナイト及び／又はスメクタイトを含む土において有利であり、かつポリアミドアミン又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体が、主にイライト、カオリナイト及び／又はＢｏｄｍｅｒ粘土を含む土において有利であることが示されている。
【００２６】
ＥＰＢ（ｅａｒｔｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｂａｌａｎｃｅ：土圧バランス）方法におけるトンネルボーリング機械でトンネルを掘る間にこれらのアミン誘導体を使用することによる経済的利点は、カッターヘッドの貼り付けを低減する。このことから、より速い進歩した速度が可能であり、かつ保守時間を殆ど必要としないことが分かる。
【００２７】
実施例は、付着低減添加剤として選択されたポリアミンの驚くべき利点を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】付着防止添加剤を有さない、又はＲｈｅｏｓｏｉｌ ２１１を有する粘土タイプのイライトを有する付着防止剤の接着性を示す図。
【図２】付着防止添加剤  トリエタノールアミン誘導体（ＧＶ ３４２６１／Ｌ１６９７）を有する粘土タイプのイライトを有する付着防止剤の接着性を示す図。
【図３】付着防止添加剤  ポリアミドアミン四級化物又はトリエタノールアミン誘導体（ＧＶ ３５００５／１９）又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体（Ｂ ２４０７／ ０５、Ｂ ２８７４／ ０８、Ｂ ２８７５／ ０８、Ｂ ２８７６／ ０８）を有する粘土イライトを有する付着防止剤の接着性を示す図。
【図４】付着防止添加剤  トリエタノールアミン誘導体（ＧＶ ３５００５／１８）を有する粘土タイプのイライトを有する付着防止剤の接着性を示す図。
【図５】付着防止添加剤を有さない粘土タイプのＢｏｄｍｅｒを有する付着防止剤の接着を示す図。
【図６】付着防止添加剤  ポリアミドアミン四級化物又はトリエタノールアミン誘導体（ＧＶ ３５００５／１８、ＧＶ ３００５／１９、ＧＶ ３４６２１／Ｌ１６９７）又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体（Ｂ ２４０７／０５、Ｂ ２８７４／０８、Ｂ ２８７５／０８、Ｂ ２８７６／０８）を有する粘土タイプのＢｏｄｍｅｒを有する付着防止剤の接着性を示す図。
【図７】付着防止添加剤を有さない、又は付着防止添加剤  ポリアミドアミン四級化物を有する粘土タイプのカオリナイトを有する付着防止剤の接着を示す図。
【図８】付着防止添加剤  トリエタノールアミン誘導体（ＧＶ ３５００５／１８、ＧＶ ３４２６１／Ｌ１６９７）又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体（Ｂ ２４０７／０５、Ｂ ２８７５／０８）を有する粘土タイプのカオリナイトを有する付着防止剤の接着性を示す図。
【図９】付着防止添加剤  トリエタノールアミン誘導体（ＧＶ ３５００５／１９）又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体を有する粘土タイプのカオリナイトを有する付着防止剤の接着性を示す図。
【図１０】付着防止添加剤を有さない、又は付着防止添加剤  ポリアミドアミン四級化物、トリエタノールアミン誘導体（ＧＶ ３５００５／１８、ＧＶ ３４２６１／Ｌ１６９７）又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体（Ｂ ２４０７／０５、Ｂ ２８７４／０８、Ｂ ２８７５／０８、Ｂ ２８７６／０８）を有する粘土タイプのスメクタイトを有する付着防止剤の接着性を示す図。
【図１１】付着防止添加剤  トリエタノールアミン誘導体（ＧＶ ３５００５／１９）を有する粘土タイプのスメクタイトを有する付着防止剤の接着性を示す図。
【００２９】
次の実施例は本発明を例証する。
【００３０】
図１〜１１は、付着防止添加剤を有さない、又はＲｈｅｏｓｏｉｌ ２１１もしくはトリエタノールアミン誘導体もしくはポリアミドアミンもしくはポリアミドアミン四級化物もしくはジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体を有する、粘土タイプのイライト、Ｂｏｄｍｅｒ粘土、カオリナイト及び／又はスメクタイトを有する付着防止剤の接着性の付着測定の結果を示す。
【００３１】
実施例１：粘土タイプのイライトの接着性の測定
５００ｇの粘土タイプのイライト及び４５０ｇの水と、５ｇのＲｈｅｏｓｏｉｌ ２１１又はトリエタノールアミン誘導体又はポリアミドアミン四級化物又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体とを、あるいはＲｈｅｏｓｏｉｌ ２１１又はトリエタノールアミン誘導体又はポリアミドアミン四級化物又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体なしで、モルタル混合機を有する混合容器中で混合して、均質なペーストを得る。そのペーストをカップ（ＡＳＴＭ Ｄ２１７−０２）中に移し、滑らかな表面が得られる。カップ中で気泡を含まなくてよい。そのカップを、円錐体の下に置き、そして円錐体を調整して、円錐体の末端をペーストの表面と接触させる。Ｐｅｎｅｔｒｏｍｅｔｅｒ ＰＮＲ １０の手引きに従って浸透を測定する（浸透時間５秒）。浸透をミリメートルで測定する。
【００３２】
浸透の測定後に、円錐体を静かに粘土／水試料から取り出し、そして円錐体の表面への粘土／水試料の接着を撮影し、判断した。付着性（接着性）を次のように分類した：
2014529649.tif 000002
【００３３】
図１は、付着防止添加剤を有さない、又はＲｈｅｏｓｏｉｌ ２１１を有する粘土タイプのイライトを有する付着防止剤の接着性を示し、高い表面被覆率（９０％）を有する。
【００３４】
図２は、付着防止添加剤  トリエタノールアミン誘導体（ＧＶ ３４２６１／Ｌ１６９７）を有する粘土タイプのイライトを有する付着防止剤の接着性を示し、中程度の表面被覆率（５０％）を有する。
【００３５】
図３は、付着防止添加剤  ポリアミドアミン四級化物又はトリエタノールアミン誘導体（ＧＶ ３５００５／１９）又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体（Ｂ ２４０７／ ０５、Ｂ ２８７４／ ０８、Ｂ ２８７５／ ０８、Ｂ ２８７６／ ０８）を有する粘土イライトを有する付着防止剤の接着性を示し、低い表面被覆率（１５％）を有する。
【００３６】
図４は、付着防止添加剤  トリエタノールアミン誘導体（ＧＶ ３５００５／１８）を有する粘土タイプのイライトを有する付着防止剤の接着性を示し、低い表面被覆率（５％）を有する。
【００３７】
実施例２：粘土タイプのＢｏｄｍｅｒの接着性の測定
３６０ｇの粘土タイプのＢｏｄｍｅｒ及び２００ｇの水と、５ｇのトリエタノールアミン誘導体又はポリアミドアミン四級化物又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体とを、あるいはトリエタノールアミン誘導体又はポリアミドアミン四級化物又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体なしで、モルタル混合機を有する混合容器中で混合して、均質なペーストを得る。そのペーストをカップ（ＡＳＴＭ Ｄ２１７−０２）中に移し、滑らかな表面が得られる。カップ中で気泡を含まなくてよい。そのカップを、円錐体の下に置き、そして円錐体を調整して、円錐体の末端をペーストの表面と接触させる。Ｐｅｎｅｔｒｏｍｅｔｅｒ ＰＮＲ １０の手引きに従って浸透を測定する（浸透時間５秒）。浸透をミリメートルで測定する。
【００３８】
浸透の測定後に、円錐体を静かに粘土／水試料から取り出し、そして円錐体の表面への粘土／水試料の接着を撮影し、判断した。付着性（接着）を次のように分類した：
2014529649.tif 000003
【００３９】
図５は、付着防止添加剤を有さない粘土タイプのＢｏｄｍｅｒを有する付着防止剤の接着を示し、高い表面被覆率（９０％）を有する。
【００４０】
図６は、付着防止添加剤  ポリアミドアミン四級化物又はトリエタノールアミン誘導体（ＧＶ ３５００５／１８、ＧＶ ３００５／１９、ＧＶ ３４６２１／Ｌ１６９７）又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体（Ｂ ２４０７／０５、Ｂ ２８７４／０８、Ｂ ２８７５／０８、Ｂ ２８７６／０８）を有する粘土タイプのＢｏｄｍｅｒを有する付着防止剤の接着性を示し、低い表面被覆率（５％）を有する。
【００４１】
実施例３：粘土タイプのカオリナイトの接着性の測定
５００ｇの粘土タイプのカオリナイト及び２８９ｇの水と、５ｇのトリエタノールアミン誘導体又はポリアミドアミン四級化物又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体とを、あるいはトリエタノールアミン誘導体又はポリアミドアミン四級化物又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体なしで、モルタル混合機を有する混合容器中で混合して、均質なペーストを得る。そのペーストをカップ（ＡＳＴＭ Ｄ２１７−０２）中に移し、滑らかな表面が得られる。カップ中で気泡を含まなくてよい。そのカップを、円錐体の下に置き、そして円錐体を調整して、円錐体の末端をペーストの表面と接触させる。Ｐｅｎｅｔｒｏｍｅｔｅｒ ＰＮＲ １０の手引きに従って浸透を測定する（浸透時間５秒）。浸透をミリメートルで測定する。
【００４２】
浸透の測定後に、円錐体を静かに粘土／水試料から取り出し、そして円錐体の表面への粘土／水試料の接着を撮影し、判断した。付着性（接着）を次のように分類した：
2014529649.tif 000004
【００４３】
図７は、付着防止添加剤を有さない、又は付着防止添加剤  ポリアミドアミン四級化物を有する粘土タイプのカオリナイトを有する付着防止剤の接着を示し、中程度表面被覆率（５０％）を有する。
【００４４】
図８は、付着防止添加剤  トリエタノールアミン誘導体（ＧＶ ３５００５／１８、ＧＶ ３４２６１／Ｌ１６９７）又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体（Ｂ ２４０７／０５、Ｂ ２８７５／０８）を有する粘土タイプのカオリナイトを有する付着防止剤の接着性を示し、低い表面被覆率（１５％）を有する。
【００４５】
図９は、付着防止添加剤  トリエタノールアミン誘導体（ＧＶ ３５００５／１９）又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体を有する粘土タイプのカオリナイトを有する付着防止剤の接着性を示し、低い表面被覆率（５％）を有する。
【００４６】
実施例４：粘土タイプのスメクタイトの接着性の測定
５００ｇの粘土タイプのスメクタイト及び４５０ｇの水と、５ｇのトリエタノールアミン誘導体又はポリアミドアミン四級化物又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体とを、あるいはトリエタノールアミン誘導体又はポリアミドアミン四級化物又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体なしで、モルタル混合機を有する混合容器中で混合して、均質なペーストを得る。そのペーストをカップ（ＡＳＴＭ Ｄ２１７−０２）中に移し、滑らかな表面が得られる。カップ中で気泡を含まなくてよい。そのカップを、円錐体の下に置き、そして円錐体を調整して、円錐体の末端をペーストの表面と接触させる。Ｐｅｎｅｔｒｏｍｅｔｅｒ ＰＮＲ １０の手引きに従って浸透を測定する（浸透時間５秒）。浸透をミリメートルで測定する。
【００４７】
浸透の測定後に、円錐体を静かに粘土／水試料から取り出し、そして円錐体の表面への粘土／水試料の接着を撮影し、判断した。付着性（接着）を次のように分類した：
2014529649.tif 000005
【００４８】
図１０は、付着防止添加剤を有さない、又は付着防止添加剤  ポリアミドアミン四級化物、トリエタノールアミン誘導体（ＧＶ ３５００５／１８、ＧＶ ３４２６１／Ｌ１６９７）又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体（Ｂ ２４０７／０５、Ｂ ２８７４／０８、Ｂ ２８７５／０８、Ｂ ２８７６／０８）を有する粘土タイプのスメクタイトを有する付着防止剤の接着性を示し、高い表面被覆率（９０％）を有する。
【００４９】
図１１は、付着防止添加剤  トリエタノールアミン誘導体（ＧＶ ３５００５／１９）を有する粘土タイプのスメクタイトを有する付着防止剤の接着性を示し、中程度の表面被覆率（５０％）を有する。
【００５０】
種々の粘土タイプでの付着防止剤の接着性の概要
表１は、粘土タイプのイライトを有する付着防止剤の接着性（％）を示す（接着の表面被覆率）。
【表１】
2014529649.tif 000006
【００５１】
表２は、Ｂｏｄｍｅｒ粘土を有する付着防止剤の接着性（％）を示す（接着の表面被覆率）。
【表２】
2014529649.tif 000007
【００５２】
表３は、粘土タイプのカオリナイトを有する付着防止剤の接着性（％）を示す（接着の表面被覆率）。
【表３】
2014529649.tif 000008
【００５３】
表４は、粘土タイプのスメクタイトを有する付着防止剤の接着性（％）を示す（接着の表面被覆率）。
【表４】
2014529649.tif 000009
【００５４】
結果を図１〜１１において示す。トリエタノールアミン誘導体が、イライト、Ｂｏｄｍｅｒ粘土、カオリナイト及び／又はスメクタイトを含む土において有利であり、かつポリアミドアミン又はジエチレントリアミン＋アジピン酸（ポリアミドアミン）誘導体が、主にイライト、カオリナイト及び／又はＢｏｄｍｅｒ粘土を含む土において有利であることを示す。
【図１】
2014529649.tif 000010
【図２】
2014529649.tif 000011
【図３】
2014529649.tif 000012
【図４】
2014529649.tif 000013
【図５】
2014529649.tif 000014
【図６】
2014529649.tif 000015
【図７】
2014529649.tif 000016
【図８】
2014529649.tif 000017
【図９】
2014529649.tif 000018
【図１０】
2014529649.tif 000019
【図１１】
2014529649.tif 000020
【国際調査報告】
2014529649.tif 000021
2014529649.tif 000022
2014529649.tif 000023
2014529649.tif 000024
2014529649.tif 000025