(57)【要約】耐ＵＶ性、耐化学性、光透過率、接着性、絶縁性、耐熱性、平坦性、耐水性などの物性に優れ、特に塗膜硬化後の後工程で工程温度変化による熱変形にも耐えられる耐熱性及び接着性に優れてディスプレイ装置を含む光学装置及び半導体の保護膜絶縁材料及び封止材に適した光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記の化学式１のエチレン性不飽和基とフッ素基を含むポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン、
（２）分子内に一つ以上の不飽和基を含む反応性モノマー、
（３）下記の化学式２の有機シラン系化合物及び
（４）光開始剤
を含むことを特徴とする光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物。
［化学式１］
【化１】
2014529631.tif 000006
上記の式で、
Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立的に水素原子；Ｃ２−２０のエチレン性不飽和基、フッ素またはＣ６−２０の芳香族基に置換されるか置換されないＣ１−２０のアルキル基またはアルコキシ基を示し、この時、Ｒ１乃至Ｒ４のうちの少なくとも一つ以上は前記エチレン性の不飽和基を含むＣ１−２０のアルキル基またはアルコキシ基であり、またＲ１乃至Ｒ４のうちの少なくとも一つ以上はフッ素を含むＣ１−２０のアルキル基またはアルコキシ基であり、
ｎは１−３０の整数であり、
Ｒ５乃至Ｒ８はそれぞれ独立的に水素原子、Ｃ１−２０のアルキル基またはアルコキシ基である。
［化学式２］
Ｒ９４−ｍ−Ｑｐ−Ｓｉ−（ＯＲ１０）ｍ
上記の式で、
Ｒ９はフェニル基、アミノ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｒ１０はＣ１−５のアルキル基、Ｃ３−１０のシクロアルキル基、Ｃ６−１２のアリール基、−ＯＣＲ’、−ＣＲ’＝Ｎ−ＯＨ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、
この時、Ｒ’はＣ１−６のアルキル基であり、
ＱはＣ２−６のアルキレン基またはＣ２−６アルキレンオキシ基であり、
ｍは０乃至４の整数であり、
ｐは０または１の整数である。
【請求項２】
前記光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物は、
（１）下記の化学式１のエチレン性不飽和基とフッ素基を含むポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン３０乃至８０重量部、
（２）分子内に一つ以上の不飽和基を含む反応性モノマー５乃至５０重量部、
（３）下記の化学式２の有機シラン系化合物５乃至５０重量部、及び
（４）前記（１）、（２）、及び（３）成分の総合計量１００重量部に対して光開始剤０．１乃至１０重量部、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（１）のポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサンが、重量平均分子量１，０００乃至２００，０００のラダー（Ｌａｄｄｅｒ）乃至ケージ（Ｃａｇｅ）構造の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項４】
前記光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物が分子内に一つ以上のフッ素基を含む反応性モノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項５】
前記フッ素基を含む反応性モノマーが、ペルフルオロヘキシルエチレン、１，４−ジビニルドデカフルオロヘキサン、３−ペルフルオロブチルヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ペルフルオロヘキシルヒドロキシルプロピルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、２−ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート、３−ペルフルオロメチルブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート及びその誘導体からなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項４に記載の光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（２）の分子内に一つ以上の不飽和基を含む反応性モノマーが、一つ以上の不飽和基と共に（メタ）アクリル基、またはエポキシ基を含む反応性モノマーであることを特徴とする請求項１に記載の光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル基を含む反応性モノマーが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレートからなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項６に記載の光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ基を含む反応性モノマーが、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシへプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシへプチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルからなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項６に記載の光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項９】
前記（３）の有機シラン系化合物が、フェニル基、アミノ基、（メタ）アクリル基、ビニル基またはエポキシ基を含む有機シラン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記有機シラン系化合物が、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３−（メタアクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリイソブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項９に記載の光硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（４）光開始剤がジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、メチルベンゾイルホルマート、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、及び２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，４，５，５−テトラフェニル−２−１，２−ジイミダゾールからなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項１に記載の光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項１２】
前記光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物が、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル及びこれらの混合物からなる群より選択される界面活性剤を追加的に含むことを特徴とする請求項１に記載の光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項１３】
前記光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物がディスプレイ装置の保護膜用組成物であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のうちのいずれか一項記載の光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を用いたパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１３のうちのいずれか一項記載の光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を用いた密封方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物に係り、より詳しくは耐ＵＶ性、耐化学性、光透過率、接着性、絶縁性、耐熱性、平坦性、耐水性などの物性に優れ、特に塗膜硬化後の後工程で工程温度変化による熱変形にも耐えられる耐熱性及び接着性に優れディスプレイ装置を含む光学装置及び半導体の保護膜絶縁材料及び封止材に適した光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、ＯＬＥＤなどディスプレイ装置を含む光学装置は製造工程中に酸またはアルカリなどの化学処理が行われ、配線電極層を製作する時にはスパッタリングによって表面が局部的高温加熱に露出するなど苛酷な処理過程を経るようになり、このような処理によって素子が損傷することを防止するために一連の処理過程に耐性を有する保護膜を表面に設けることが行われている。
【０００３】
このような保護膜は工程上苛酷な処理過程を耐えなければならないので、基板または保護膜下層との接着性に優れ、耐化学性、光透過率、絶縁性、耐ＵＶ性、耐熱性、耐水性が優れるのが要求される。また長基間にかけて着色、黄変、白化などの変質を起こしてはいけなく、場合によって保護膜をカラー液晶表示素子のカラーフィルタに適用する時はカラーフィルタの段差を平坦化させることができればさらに良い。
【０００４】
従来このような多様な性能を備えた保護膜を形成するための材料としてグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性樹脂組成物が知られているが、耐化学性と耐熱性がぜい弱で薬品処理時や局部的に高温に露出時に保護膜の収縮、膨張による変形を含む亀裂を起こしやすい。またグリシジル基を有している熱硬化性樹脂組成物は一般に２２０℃以上の高温で保護膜が形成される。これは有機ＴＦＴ工程、フレキシブルディスプレイ、ＯＬＥＤ工程のように熱に弱い基板を使用する場合には問題が発生する。つまり、フレキシブルディスプレイ工程では使用される保護膜の基板自体が高温に耐えられないため、使用される保護膜形成条件が低温でなければならず、またＯＬＥＤ工程では有機発光素子が高温で劣化しやすく、有機ＴＦＴ工程での物質も高温でぜい弱な特性を示すためグリシジル基を有している熱硬化性樹脂組成物は適用が難しいという問題点があった。したがって低温でも保護膜の形成が容易であり、耐化学性など物性が向上した材料の開発が切実に要求されているのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記のような問題点を解決するために、本発明は耐ＵＶ性、耐化学性、光透過率、接着性、絶縁性、耐熱性、平坦性、耐水性などの物性に優れ、特に塗膜硬化後の後工程で工程温度変化による熱変形にも耐えられる光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物及びこれを用いた基板のパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明は優れた耐化学性、耐ＵＶ性、耐水性、耐熱性、光透過率及び接着性などの物性を有し半導体及びＬＥＤなどのパッケージング工程に使用される封止材に適した光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物及びこれを用いた封止方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために本発明は、
（１）下記の化学式１のエチレン性不飽和基とフッ素基を含むポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン；
（２）分子内に一つ以上の不飽和基を含む反応性モノマー；
（３）下記の化学式２の有機シラン系化合物及び
（４）光開始剤
を含むことを特徴とする光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を提供する：
【０００８】
［化学式１］
【化１】
2014529631.tif 000002
上記の式で、
Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立的に水素原子；Ｃ２−２０のエチレン性不飽和基、フッ素またはＣ６−２０の芳香族基に置換されるか置換されないＣ１−２０のアルキル基またはアルコキシ基を示し、この時、Ｒ１乃至Ｒ４のうちの少なくとも一つ以上は前記エチレン性の不飽和基を含むＣ１−２０のアルキル基またはアルコキシ基であり、またＲ１乃至Ｒ４のうちの少なくとも一つ以上はフッ素を含むＣ１−２０のアルキル基またはアルコキシ基であり、
ｎは１−３０の整数であり、
Ｒ５乃至Ｒ８はそれぞれ独立的に水素原子、Ｃ１−２０のアルキル基またはアルコキシ基である。
【０００９】
［化学式２］
Ｒ９４−ｍ−Ｑｐ−Ｓｉ−（ＯＲ１０）ｍ
上記の式で、
Ｒ９はフェニル基、アミノ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｒ１０はＣ１−５のアルキル基、Ｃ３−１０のシクロアルキル基、Ｃ６−１２のアリール基、−ＯＣＲ’、−ＣＲ’＝Ｎ−ＯＨ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、
この時、Ｒ’はＣ１−６のアルキル基であり、
ＱはＣ２−６のアルキレン基またはＣ２−６アルキレンオキシ基であり、
ｍは０乃至４の整数であり、
ｐは０または１の整数である。
【００１０】
また本発明は、前記有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【００１１】
また本発明は、前記有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を用いた半導体またはＬＥＤの密封方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物は耐ＵＶ性、耐化学性、光透過率、接着性、絶縁性、耐熱性、平坦性、耐水性などの物性に優れ、特に塗膜硬化後の後工程で工程温度変化による熱変形にも耐えられる耐熱性及び接着性に優れるためディスプレイ装置を含む光学装置及び半導体の保護膜絶縁材料及び封止材に適する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物は
（１）下記の化学式１のエチレン性不飽和基とフッ素基を含むポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン；
（２）分子内に一つ以上の不飽和基を含む反応性モノマー；
（３）下記の化学式２の有機シラン系化合物及び
（４）光開始剤
を含むことを特徴とする。
【００１４】
［化学式１］
【化２】
2014529631.tif 000003
上記の式で、
Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立的に水素原子；Ｃ２−２０のエチレン性不飽和基、フッ素またはＣ６−２０の芳香族基に置換されるか置換されないＣ１−２０のアルキル基またはアルコキシ基を示し、この時、Ｒ１乃至Ｒ４のうちの少なくとも一つ以上は前記エチレン性の不飽和基を含むＣ１−２０のアルキル基またはアルコキシ基であり、またＲ１乃至Ｒ４のうちの少なくとも一つ以上はフッ素を含むＣ１−２０のアルキル基またはアルコキシ基であり、
ｎは１−３０の整数であり、
Ｒ５乃至Ｒ８はそれぞれ独立的に水素原子、Ｃ１−２０のアルキル基またはアルコキシ基である。
【００１５】
［化学式２］
Ｒ９４−ｍ−Ｑｐ−Ｓｉ−（ＯＲ１０）ｍ
上記の式で、
Ｒ９はフェニル基、アミノ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｒ１０はＣ１−５のアルキル基、Ｃ３−１０のシクロアルキル基、Ｃ６−１２のアリール基、−ＯＣＲ’、−ＣＲ’＝Ｎ−ＯＨ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、
この時、Ｒ’はＣ１−６のアルキル基であり、
ＱはＣ２−６のアルキレン基またはＣ２−６アルキレンオキシ基であり、
ｍは０乃至４の整数であり、
ｐは０または１の整数である。
【００１６】
好ましくは、前記光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物の各成分の含量は下記の通りであるのが良い。
（１）前記の化学式１のエチレン性不飽和基とフッ素基を含むポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン３０乃至８０重量部；
（２）分子内に一つ以上の不飽和基を含む反応性モノマー５乃至５０重量部；
（３）前記の化学式２の有機シラン系化合物５乃至５０重量部；及び
（４）前記（１）、（２）、及び（３）成分の総合計量１００重量部に対して光開始剤０．１乃至１０重量部。
【００１７】
以下、各成分について説明する。
（１）エチレン性不飽和基とフッ素基を含むポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン
本発明の光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物に使用可能なエチレン性不飽和基とフッ素基を含むポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサンは、分子内に一つ以上のエチレン性不飽和基、一つ以上のフッ素基を有するのが好ましく、重量平均分子量１，０００乃至２００，０００のラダー（Ｌａｄｄｅｒ）乃至ケージ（Ｃａｇｅ）構造の化合物であり得る。
【００１８】
前記エチレン性不飽和基とフッ素基を含むポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサンは下記の化学式１で表示できる：
【００１９】
［化学式１］
【化３】
2014529631.tif 000004
上記の式で、Ｒ１乃至Ｒ８及びｎは前記で定義した通りである。
【００２０】
前記化学式１のエチレン性不飽和基とフッ素基を有するポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサンは本願発明の光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物中に３０乃至８０重量部で含まれるのが好ましい。
【００２１】
この時、シルセスキオキサン化合物の使用量が３０重量部未満であれば組成物の耐化学性及び離型性が低下する恐れがあり、８０重量部を超えれば加工性が低下する恐れがある。
【００２２】
（２）分子内に一つ以上のエチレン性不飽和基を含む反応性モノマー
本発明の光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物に使用可能な分子内に一つ以上のエチレン性不飽和基を含む反応性モノマーは、分子内に一つ以上のエチレン性不飽和基を含む不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びアクリル系不飽和化合物のうちの一つ以上であり得る。好ましくは、一つ以上のエチレン性不飽和基と共に（メタ）アクリル基、またはエポキシ基を含む反応性モノマーを使用することができる。
【００２３】
前記（メタ）アクリル基を含む反応性モノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
前記エポキシ基を含む反応性モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシへプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシへプチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２５】
このような分子内に一つ以上のエチレン性不飽和基を含む反応性モノマーは１種単独で使用することもでき、２種以上混合して使用することもできる。
【００２６】
本発明で前記分子内に一つ以上のエチレン性不飽和基を含む反応性モノマーは樹脂モールド組成物中に５乃至５０重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１０乃至４５重量部で含まれるのが良い。
【００２７】
この時、前記反応性モノマーの使用量が５重量部未満であれば加工が落ちる恐れがあり、５０重量部を超えれば耐化学性、機械的強度が低下する恐れがある。
【００２８】
好ましくは、本発明の光硬化性有機−無機ハイブリッド樹脂組成物は前記分子内に一つ以上のエチレン性不飽和基を含む反応性モノマーと共に分子内に一つ以上のフッ素基を含む反応性モノマーをさらに含むのが良い。
【００２９】
前記分子内に一つ以上のフッ素基を含む反応性モノマーは分子内に一つ以上のフッ素基を含む不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びアクリル系不飽和化合物のうちの一つ以上であり得る。好ましくは、一つ以上のフッ素基と（メタ）アクリル基、またはエポキシ基を含む反応性モノマーを使用することができる。
【００３０】
具体的な一例に前記フッ素基を含む反応性モノマーとしては、ペルフルオロヘキシルエチレン、１，４−ジビニルドデカフルオロヘキサン、３−ペルフルオロブチルヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ペルフルオロヘキシルヒドロキシルプロピルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、２−ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート、３−ペルフルオロメチルブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどとその誘導体が挙げられる。
【００３１】
また、前記フッ素基と結合できる（メタ）アクリル基を含む反応性モノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
前記フッ素基と結合できるエポキシ基を含む反応性モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシへプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシへプチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
前記のような分子内に一つ以上のフッ素基を含む反応性モノマーは１種単独で使用することもでき、２種以上混合して使用することもできる。
【００３４】
本発明で前記分子内に一つ以上のフッ素基を含む反応性モノマーは組成物中に５乃至５０重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１０乃至４５重量部で含まれることが良い。前記範囲内である場合、粘度、耐化学性及びその他物性が全て良い。
【００３５】
（３）有機シラン系化合物
本発明の光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物に使用可能な有機シラン系化合物としては、フェニル基、アミノ基、（メタ）アクリル基、ビニル基またはエポキシ基を含む有機シラン系化合物を使用することができる。
【００３６】
具体的には、前記有機シラン系化合物は下記の化学式２の構造を有する化合物である：
【００３７】
［化学式２］
Ｒ９４−ｍ−Ｑｐ−Ｓｉ−（ＯＲ１０）ｍ
上記の式で、Ｒ９、Ｒ１０、ｍ及びｐは前記で定義した通りである。
【００３８】
前記有機シラン系化合物の中でもフェニル基またはアミノ基を含む有機シラン化合物は組成物の耐化学性を増加させて非膨潤性を向上させる効果があり、エポキシ基または（メタ）アクリル基を含む有機シラン化合物は組成物の硬化密度を増加させて硬化層の機械的強度及び硬度を向上させる効果がある。
【００３９】
有機シラン系化合物の具体的な例としては、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３−（メタアクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリイソブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらのうちの１種単独でまたは２種以上を併用して使用することもできる。最終製造される組成物の物性のために２種以上を混合して使用するのがより好ましい。
【００４０】
前記のような有機シラン系化合物は組成物中に５乃至５０重量部で含まれるのが好ましい。有機シラン系化合物の含量が５重量部未満であれば有機シラン化合物使用による効果が微々たるものであり、５０重量部を超えれば粘度が低下して作業に困難があり、コーティング時に亀裂現象が発生する恐れがある。
【００４１】
（４）光開始剤
本発明に使用される光開始剤は通常光硬化型樹脂組成物に用いることができる通常の光開始剤が使用可能であり、具体的な例として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（以下、チバスペシャリティケミカルズ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、メチルベンゾイルホルマート、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、または２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニル−１，２−ジイミダゾールなどを用いることができ、これらの中の１種単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【００４２】
前記光開始剤は前記成分（１）、（２）、及び（３）の総合計量１００重量部に対して０．１−１０重量部で含まれるのが好ましく、前記範囲内の含量で含まれる時、硬化後透過度及びコーティング安定性を同時に満足させることができる。
【００４３】
前記のような（１）乃至（５）の成分からなる本発明による光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物は、塗布性を向上させるために界面活性剤をさらに含むことができる。
【００４４】
前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１（以下、大日本インキ社製）、Ｆ１７２、Ｆ１７３、ＦＣ４３０（以下、住友スリーエム社製）、ＦＣ４３１、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）などが挙げられ、その含量は前記成分（１）、（２）、（３）及び（４）の総合計量１００重量部に対して０．０１−２重量部で含まれるのが好ましい。
【００４５】
また本発明は前記光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を用いた基板のパターン形成方法を提供する。本発明のパターン形成方法において前記光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を基板の保護膜用組成物として使用することを除いては通常のパターン形成方法を適用することができるのはもちろんで、前記基板は一例に液晶ディスプレイ、ＴＦＴ、ＯＬＥＤなどのディスプレイ装置を含む光学装置であり得る。
【００４６】
また本発明は前記光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を用いた既半導体またはＬＥＤの密封方法を提供する。本発明の密封方法において前記光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を密封材料として使用することを除いては通常の密封方法を適用することができるのはもちろんである。
【００４７】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。
【００４８】
合成例：エチレン性不飽和基とフッ素基を含むポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサンの製造
［合成例１−ａ］
冷却管と攪拌器を備えた乾燥されたフラスコに、蒸溜水１５重量部、メタノール（純度９９．８６％）８５重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（純度２５％）１重量部、トリメトキシフェニルシラン（ダウコーニング社、商品名ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ）Ｚ−６１２４  ＳＩＬＡＮＥ）２０重量部、γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ダウコーニング社、商品名ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ）Ｚ−６０３０  ＳＩＬＡＮＥ）３５重量部、メチルトリメトキシシラン（ダウコーニング社、商品名ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ）Ｚ−６３００  ＳＩＬＡＮＥ）７０重量部及びペルフルオロオクチルトリエトキシシラン（ダイナシラン、商品名ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）Ｆ−８２６１）１０重量部を入れて、窒素雰囲気で徐々に８時間攪拌した後、ジクロロメタン（純度９９．５％、東洋製鉄化学）１５０重量部を投入して２時間追加攪拌した。
【００４９】
攪拌された液を蒸溜水で数回洗浄分別して不純物を除去した後、前記洗浄された液体を常温で２０時間以上真空乾燥してスチレン換算分子量２５，０００の目的するエチレン性不飽和基とフッ素基を含むポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン（１ａ）を製造した。
【００５０】
［合成例１−ｂ］
冷却管と攪拌器を備えた乾燥されたフラスコに、蒸溜水１５重量部、メタノール（純度９９．８６％）８５重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（純度２５％）１重量部、トリメトキシフェニルシラン（ダウコーニング社、商品名ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ）Ｚ−６１２４  ＳＩＬＡＮＥ）２０重量部、γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ダウコーニング社、商品名ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ）Ｚ−６０３０  ＳＩＬＡＮＥ）７０重量部、メチルトリメトキシシラン（ダウコーニング社、商品名ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ）Ｚ−６３００  ＳＩＬＡＮＥ）３０重量部及びペルフルオロオクチルトリエトキシシラン（ダイナシラン、商品名ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（Ｒ）Ｆ−８２６１）３０重量部を入れて、窒素雰囲気で徐々に８時間攪拌した後、ジクロロメタン（純度９９．５％、東洋製鉄化学）１５０重量部を投入して２時間追加攪拌した。
【００５１】
攪拌された液を蒸溜水で数回洗浄分別して不純物を除去した後、前記洗浄された液体を常温で２０時間以上真空乾燥してスチレン換算分子量２５，０００の目的するエチレン性不飽和基とフッ素基を含むポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン（１ｂ）を製造した。
【００５２】
［実施例１］
前記［合成例１−ａ］で得られたエチレン性不飽和基とフッ素基を含むポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン（１ａ）３０重量部、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリレート２３重量部、メタアクリル酸グリシジル２３重量部及び（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン２４重量部、光開始剤としてエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート１重量部を投入して常温で３００−４００ｒｐｍで２０時間均一に攪拌した後、細孔直径０．４５μｍのミリポアフィルタでろ過して光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を製造した。この組成物溶液の外形は無色透明であった。
【００５３】
［実施例２］
前記［合成例１−ａ］で得られたエチレン性不飽和基とフッ素基を含むポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン（１ａ）５５重量部、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリレート１５重量部、メタアクリル酸グリシジル１５重量部及び（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン１５重量部、光開始剤としてエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート１重量部を使用したこと以外は実施例１と同一にして光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を製造した。
【００５４】
［実施例３］
前記［合成例１−ａ］で得られたエチレン性不飽和基とフッ素基を含むポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン（１ａ）７０重量部、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリレート１０重量部、メタアクリル酸グリシジル１０重量部及び（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン１０重量部、光開始剤としてエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート１重量部を使用したこと以外は実施例１と同一にして光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を製造した。
【００５５】
［実施例４］
前記［合成例１−ｂ］で得られたエチレン性不飽和基とフッ素基を含むポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン（１ｂ）３０重量部、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリレート２３重量部、メタアクリル酸グリシジル２３重量部及び（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン２４重量部、光開始剤としてエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート１重量部を使用したこと以外は実施例１と同一にして光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を製造した。
【００５６】
［実施例５］
前記［合成例１−ｂ］で得られたエチレン性不飽和基とフッ素基を含むポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン（１ｂ）５５重量部、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリレート１５重量部、メタアクリル酸グリシジル１５重量部及び（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン１５重量部、光開始剤としてエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート１重量部を使用したこと以外は実施例１と同一にして光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を製造した。
【００５７】
［実施例６］
前記［合成例１−ｂ］で得られたエチレン性不飽和基とフッ素基を含むポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン（１ｂ）７０重量部、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリレート１０重量部、メタアクリル酸グリシジル１０重量部及び（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン１０重量部、光開始剤としてエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート１重量部を使用したこと以外は実施例１と同一にして光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物を製造した。
【００５８】
［比較例１］
２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリレート３３重量部、メタアクリル酸グリシジル３３重量部及び（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン３４重量部、光開始剤としてエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート１重量部を使用したこと以外は実施例１と同一にして樹脂組成物を製造した。
【００５９】
［比較例２］
前記［合成例１−ａ］で得られたエチレン性不飽和基とフッ素基を含むポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン（１ａ）１０重量部、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリレート３０重量部、メタアクリル酸グリシジル３０重量部及び（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン３０重量部、光開始剤としてエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート１重量部を使用したこと以外は実施例１と同一にして樹脂組成物を製造した。
【００６０】
［比較例３］
前記［合成例１−ａ］で得られたエチレン性不飽和基とフッ素基を含むポリ脂肪族芳香族シルセスキオキサン（１ａ）１００重量部、光開始剤としてエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート１重量部を使用したこと以外は実施例１と同一にして樹脂組成物を製造した。
【００６１】
前記実施例１乃至６、及び比較例１乃至３で製造した樹脂組成物を用いて下記のような方法で耐水性、耐化学性、耐ＵＶ性、接着力、耐熱性及び光透過率を測定し、その結果を下記の表１に示した。
【００６２】
ガラス基板上にスピンコーターを用いて組成物を塗布した後、窒素雰囲気で紫外線を照射して硬化させ、１００℃コンベクションオーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ  ｏｖｅｎ）に入れて追加的に１時間熱を加えて最終塗膜を得た。
【００６３】
イ）耐水性：前記実施例１乃至６、及び比較例１乃至３の樹脂組成物を紫外線照射して硬化させ、１００℃コンベクションオーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ  ｏｖｅｎ）に入れて追加的に１時間熱を加えて厚さ１００μｍの硬化した試片を得た。硬化した試片をＭＯＣＯＮ  ＴＥＳＴ装備で測定した。測定結果、透湿率が１０ｇ／ｍ２．ｄａｙ未満である場合は◎、１０〜２０ｇ／ｍ２．ｄａｙである場合は○、２０〜３０ｇ／ｍ２．ｄａｙである場合は△、３０ｇ／ｍ２．ｄａｙ以上である場合はＸと表に記載した。
【００６４】
ロ）耐化学性：形成された最終塗膜をアセトンに完全に浸漬して７日を放置した後、樹脂モールドの重量変化を測定した。初期対比重量の変化比が０−１％である場合は◎、１−３％である場合は○、３−５％以上である場合は△、５％以上である場合はＸと表に記載した。
【００６５】
ハ）耐ＵＶ性：形成された最終塗膜にＵＶを３０時間照射した。ＵＶ照射前後に保護膜の光透過率を測定し変化率が０−１％である場合は◎、１−３％である場合は○、３−５％以上である場合は△、５％以上である場合はＸと表に記載した。
【００６６】
ニ）接着力：接着力はＭｏ、Ａｌ、ＩＴＯ基板に保護膜樹脂組成物を塗布した後、最終硬化を終えた塗膜に対して３Ｍテープを用いてテ−ピングテストを通じて測定した。塗膜を一定の間隔で１００個のセル（ｃｅｌｌ）に分けて３Ｍテープを付けた後、ゆっくりはぎ取った時、１００個のセルのうちの残っているセルの数が９５個以上であれば非常に優秀、９５個未満であり９０個以上であれば優秀、９０個未満であり８０個以上であれば普通、８０個未満であれば悪いと示した。
【００６７】
ホ）耐熱性：形成された最終塗膜をかいてＴＧＡを測定して重量減少率が５％になる地点の温度を測定した。この時、温度が３００℃以上である場合を非常に優秀、２８０℃以上である場合を優秀、２５０℃以上である場合を普通、２５０℃以下である場合を悪いと示した。
【００６８】
へ）光透過率：形成された最終塗膜に対して可視光線の光吸収スペクトル（ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を測定し、４００ｎｍにおいて光線透過率を測定して記載した。
【表１】
2014529631.tif 000005
【００６９】
上記表１に示されているように、本発明の実施例１乃至６の光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物から得られた塗膜が比較例１及び３に比べて耐水性、耐化学性、耐ＵＶ性及び耐熱性側面で優れており、接着力と光透過率も優れた特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明による光硬化型有機−無機ハイブリッド樹脂組成物は耐ＵＶ性、耐化学性、光透過率、接着性、絶縁性、耐熱性、平坦性、耐水性などの物性に優れ、特に塗膜硬化後の後工程で工程温度変化による熱変形にも耐えられる耐熱性及び接着性に優れてディスプレイ装置を含む光学装置及び半導体の保護膜絶縁材料及び封止材に適する。
【国際調査報告】
2014529631.tif 000007
2014529631.tif 000008
2014529631.tif 000009
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