(57)【要約】  ハイブリッド材料及びナノコンポジット材料、このような材料を作製及び使用する方法。ナノコンポジットのナノ粒子は、金属前駆体化合物を含むハイブリッド材料を熱分解する間にin situで形成される。ナノ粒子は、ナノコンポジットの炭素マトリックス中で均一に分布している。ナノコンポジット材料は、デバイス、例えば、電極及びオンチップインダクタなどで使用することができる。
2014523468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１又は２以上のモノマー、
１又は２以上の金属前駆体化合物、
場合により開始剤、及び
場合により１又は２以上の溶媒
を接触させて反応混合物を形成するステップと、
ポリマーマトリックスに化学的に結合した複数の金属前駆体化合物を含むハイブリッド材料が形成されるように前記反応混合物を加熱するステップと、
場合により、前記ハイブリッド材料を単離するステップと
を含む、材料を形成するための方法。
【請求項２】
炭素マトリックス中に埋め込まれた複数のナノ粒子を含むナノコンポジット材料が形成されるように、ハイブリッド材料を熱分解するステップであって、前記ナノ粒子が、１又は２以上の金属前駆体化合物の金属成分から形成される、ステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応混合物が、
第１のモノマー、
場合により、架橋モノマーである第２のモノマー、
金属前駆体化合物、
開始剤、
陰イオン性界面活性剤、
水、及び
１又は２以上の有機溶媒
を含み、その結果、水性エマルジョンである反応混合物が形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応混合物が、
第１のモノマー、
場合により第２のモノマー、
金属前駆体化合物、及び
水
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応混合物が複数の金属前駆体を含み、前記金属前駆体が異なる金属を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
１又は２以上のモノマーが、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、レソルシノール、ホルムアルデヒド、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、アクリル酸、フェノール、１，４−ブタジエン、イソプレン、ビニルシラン、硫黄、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
１又は２以上の金属前駆体化合物が、金属カルボン酸塩、金属配位化合物、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属酸化物ナノ粒子を含むナノコンポジット材料の前記金属酸化物ナノ粒子を、前記ナノコンポジット材料を還元剤と接触させることによって、又は不活性条件下で前記ナノコンポジット材料を加熱することによって還元し、
その結果、炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属ナノ粒子を含むナノコンポジット材料が形成されるステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属酸化物ナノ粒子を含むナノコンポジット材料を、硫黄化合物、ハロゲン化物化合物、又はリン酸化合物と接触させ、
その結果、炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属硫化物、金属ハロゲン化物、又は金属リン酸塩のナノ粒子を含むナノコンポジット材料が形成されるステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属硫化物ナノ粒子を含むナノコンポジット材料の前記金属硫化物ナノ粒子を、前記ナノコンポジット材料を還元剤と接触させることによって、又は不活性条件下で前記ナノコンポジット材料を加熱することによって還元し、
その結果、炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属ナノ粒子を含むナノコンポジット材料が形成されるステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属硫化物ナノ粒子を含むナノコンポジット材料を、酸素化合物、ハロゲン化物化合物、又はリン酸化合物と接触させ、
その結果、炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属酸化物、金属ハロゲン化物、又は金属リン酸塩のナノ粒子を含むナノコンポジット材料が形成されるステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
ポリマー中に埋め込まれた複数の金属前駆体化合物を含むハイブリッド材料であって、
前記金属前駆体化合物が、前記ポリマーに化学的に結合しており、前記ポリマー中で均一に分布している、ハイブリッド材料。
【請求項１３】
金属前駆体化合物が、金属カルボン酸塩、金属配位化合物、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１２に記載のハイブリッド材料。
【請求項１４】
ポリマーが、ポリ（アクリロニトリル）、ポリビニルピロリドン、多糖、アクリロニトリル−ジビニルベンゼンコポリマー、フェノール樹脂、又はレソルシノール−ホルムアルデヒドコポリマーである、請求項１２に記載のハイブリッド材料。
【請求項１５】
炭素マトリックス中に埋め込まれた複数のナノ粒子を含むナノコンポジット材料であって、
前記ナノ粒子が、４０重量％〜９０重量％で存在し、直径５ｎｍ〜５００ｎｍであり、
前記炭素マトリックスとナノ粒子の間で相分離が観察されない、ナノコンポジット材料。
【請求項１６】
Ｆｅ＠Ｃ、Ｍｎ＠Ｃ、ＦｅＳｎ２＠Ｃ、Ｆｅ２Ｏ３＠Ｃ（例えば、α−Ｆｅ２Ｏ３＠Ｃ、γ−Ｆｅ２Ｏ３＠Ｃ）、Ｆｅ３Ｏ４＠Ｃ、ＣｕＯ＠Ｃ、Ｃｕ２Ｏ＠Ｃ、ＭｎＯ＠Ｃ、Ｍｎ３Ｏ４＠Ｃ、Ｍｎ２Ｏ３＠Ｃ、ＶＯ２＠Ｃ、Ｖ２Ｏ５＠Ｃ、ＴｉＯ２＠Ｃ、ＭｏＳ２＠Ｃ、ＦｅＳ２＠Ｃ、ＣｕＦ２＠Ｃ、ＬｉＦｅＰＯ４＠Ｃ及びＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４＠Ｃ、ＺｎＯ＠Ｃ、ＺｒＯ２＠Ｃ、ＴｉＯ２＠Ｃ、Ｃｏ＠Ｃ、ＣｏＳ＠Ｃ、Ｍｎ０．７５Ｆｅ０．２５Ｏ＠Ｃ、ＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４＠Ｃ、Ｓｎ＠Ｃ、Ｃｏ３Ｏ４＠Ｃ、又はＣｕ＠Ｃである、請求項１４に記載のナノコンポジット材料。
【請求項１７】
請求項１１に記載のナノコンポジット材料を含むデバイス。
【請求項１８】
電池又はオンチップインダクタである、請求項１７に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１１年６月３０日に出願した米国仮特許出願第６１／５０３，０８５号、及び２０１１年１２月２１日に出願した同第６１／５７８，４６４号の優先権を主張するものである。これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
連邦政府支援の研究に関する陳述
本発明は、エネルギー省が授与した契約番号ＤＥ−ＳＣ０００１０８６の下の政府支援で行われた。政府は、本発明におけるある特定の権利を有する。
【０００３】
本発明は一般に、コンポジット材料、及びそのようなコンポジット材料を作製する方法に関する。より具体的には、本発明は、炭素マトリックス中に埋め込まれたナノ粒子のin situ形成に関する。
【背景技術】
【０００４】
エネルギー価格が上昇中であり、より高いエネルギー密度及び出力密度、より高い動作電圧、サイクル安定性の改善、安全性の増強、並びにより低い初期コスト及びライフサイクルコストを伴った二次電池に対する要求が満たされていないために、リチウムイオン電池（ＬＩＢ，lithium ion battery）への関心が増大している。ＬＩＢは、従来の充電式電池と比較して、より高いエネルギー密度、より高い動作電圧、及びより低い自己放電率を示す。したがってこれらは、１９９０年代初頭以来、携帯用電子機器用途に関して強い科学的関心及び商業的関心を受けている。近年、より小さい、より軽い、より強力な電子デバイスに関する新しいニーズを満たすため、並びにハイブリッド電気自動車及びプラグインハイブリッド電気自動車への関心の高まりに適応するために、より良好な性能、より高い充電レート特性（rate capability）、サイクル安定性の改善、並びに安全性の増強を伴った二次（充電式）電池に対する要求が着実に増大している。
【０００５】
決定的な性能基準は、電極材のサイクル性であり、容量保持率の重要な問題は、多くの電極材がリチウムの周期的な挿入（insertion）及び脱離（deinsertion）の間に受ける大きい構造的及び形態学的変化にある。重要なことに、これらの変化は、合金化、変換、及びインターカレーションを含めたかなり異なるリチウム化機構の後に材料中で起こり、全般的な解決策が必要とされることを暗示する。世界中の研究グループの持続的な取り組みにもかかわらず、グラファイト負極（anode）及びリチウム金属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）正極（cathode）に基づく現在のＬＩＢプラットフォームで実現される性能は、負極材料としての黒鉛状炭素の限られた重量容量（gravimetric capacity）及びレート特性に起因して、その限界に近いと考えられている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ハイブリッド材料、ナノコンポジット材料、このような材料を作製する方法を提供する。このような材料の使用も提供される。本発明のハイブリッド／in situ手法により、ポリマーマトリックス（例えば、架橋ポリマーマトリックス）中に金属前駆体の均一な分散系がもたらされる。
【０００７】
一態様では、本発明は、ハイブリッド材料を提供する。ハイブリッド材料は、金属前駆体を含むポリマーである。金属前駆体は、ポリマーに化学的に結合している。ハイブリッド材料の熱分解の間に、ナノ粒子が金属前駆体から形成される。一実施形態では、ハイブリッド材料を熱分解するステップは、炭素マトリックス中に埋め込まれた、１又は２以上の金属前駆体化合物の金属成分から形成される複数のナノ粒子を含むナノコンポジット材料が形成されるように実施される。
【０００８】
一態様では、本発明は、ナノコンポジット材料を提供する。ナノコンポジット材料は、炭素の連続相（すなわち、炭素マトリックス）中に埋め込まれたナノ粒子（例えば、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、金属ハロゲン化物（例えば、金属フッ化物）ナノ粒子、金属ホウ化物ナノ粒子、金属リン酸塩ナノ粒子）を有する。
【０００９】
一態様では、本発明は、材料を形成する方法を提供する。材料は、本明細書に記載のハイブリッド材料又はナノコンポジット材料であり得る。
【００１０】
一実施形態では、材料を形成するための方法は、１又は２以上のモノマー、１又は２以上の金属前駆体化合物、場合により開始剤、及び場合により１又は２以上の溶媒を接触させて反応混合物を形成するステップと、ポリマーマトリックスに化学的に結合した複数の金属前駆体化合物を含むハイブリッド材料が形成されるように反応混合物を加熱するステップと、場合によりハイブリッド材料を単離するステップとを含む。一実施形態では、本方法は、炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属酸化物ナノ粒子（又は金属ナノ粒子）を含むナノコンポジット材料が形成されるように、ハイブリッド材料を熱分解するステップをさらに含む。
【００１１】
様々な実施形態では、ナノコンポジット材料は、得られたナノコンポジットのナノ粒子が、出発ナノ粒子と異なる化学組成を有するように、様々なex situ処理にかけられる。例えば、金属酸化物ナノ粒子が、金属、金属ハロゲン化物、金属硫化物、及び金属リン酸塩のナノ粒子が形成されるように反応され、又は金属硫化物ナノ粒子が、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属、若しくは金属リン酸塩のナノ粒子が形成されるように反応される。
【００１２】
一態様では、本発明は、本明細書に記載のハイブリッド材料又はナノコンポジット材料を含むデバイスを提供する。このようなデバイスの例としては、電池（例えば、二次電池）、オンチップインダクタがある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｆｅ３Ｏ４−Ｃナノコンポジットのためのin situ合成スキームの例を示す図である。
【図２】調製されたままのＰＡＮ−Ｆｅ（ｕｎｄｅｃ）３複合体を熱分解することによって創製されるＦｅ３Ｏ４−Ｃコンポジットの代表的なＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】（ａ）ポリマー−鉄複合体の形態、（ｂ）Ｆｅ３Ｏ４−Ｃコンポジットの形態、（ｃ）ポリマー−鉄複合体のＥＤＳスペクトル、及び（ｄ）Ｆｅ３Ｏ４−ＣコンポジットのＴＧＡデータの例を示す図である。
【図４】デコンボリューションして黒鉛状炭素、不規則グラファイト格子、及び非晶質炭素についてのピークにした、Ｆｅ３Ｏ４−Ｃコンポジットについての代表的なラマンスペクトルを示す図である。
【図５】Ｆｅ３Ｏ４−Ｃナノコンポジットについての代表的なサイクリックボルタモグラム及び電圧−容量プロファイルを示す図である。
【図６】（ａ）１Ｃ（９２４ｍＡｈｇ−１）で実行したＦｅ３Ｏ４−Ｃコンポジット、（ｂ）０．２Ｃで実行したコンポジット、（ｃ）諸充電レート（charging rates）で実行したコンポジット、（ｄ）１Ｃで実行した裸のＦｅ３Ｏ４ナノ粒子、及び（ｅ）１Ｃで実行したＰＡＮ−ＤＶＢの熱分解から作製した裸の炭素についての代表的なサイクル性能を示す図である。
【図７】Ｆｅ３Ｏ４−Ｃコンポジットの代表的な窒素吸着等温線及び孔サイズ分布を示す図である。
【図８】ＭｎＯ−Ｃコンポジットの代表的な（ａ）Ｘ線ディフラクトグラム及び（ｂ）ＴＥＭ画像を示す図である。
【図９】（ａ）サイクリックボルタモグラム、（ｂ）ＭｎＯ−Ｃコンポジットの電圧−容量プロファイル、並びに（ｃ）１Ｃ（７５５ｍＡｈｇ−１）、０．２Ｃでの、及び多様な充電レートでのＭｎＯ−Ｃコンポジットのサイクル性能、並びに純粋なＭｎＯのサイクル性能を代表する図である。
【図１０】以下の相、すなわち、Ｆｅ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｕ、ＣｕＯのナノ粒子を埋め込んでいるナノコンポジットの代表的なＸＲＤパターン、Ｃｕ＠ＣコンポジットのＴＥＭ画像の例を示す図である。
【図１１】以下の相、すなわちＴｉＯ２（アナターゼ）、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＺｒＯ２のナノ粒子を埋め込んでいるナノコンポジットの代表的なＸＲＤパターン、ＴｉＯ２＠ＣコンポジットのＴＥＭ画像の例を示す図である。
【図１２】Ｃｏ＠Ｃ及びＣｏＳ＠Ｃナノコンポジットを合成するためのスキーム、Ｃｏ＠Ｃ及びＣｏＳ＠Ｃナノコンポジットの代表的なＸＲＤパターンを示す図である。
【図１３】Ｆｅ３Ｏ４＠Ｃ及びＬｉＦｅＰＯ４＠Ｃナノコンポジットの代表的なＸＲＤパターンを示す図である。
【図１４】ＬｉＦｅＰＯ４＠Ｃナノコンポジットの代表的なＴＥＭ画像を示す図である。
【図１５】Ｍｎ０．７５Ｆｅ０．２５Ｏ＠Ｃ及びＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４＠Ｃナノコンポジットの代表的なＸＲＤパターンを示す図である。
【図１６】Ｍｎ０．７５Ｆｅ０．２５Ｏ＠Ｃナノコンポジットの代表的なＴＥＭ画像を示す図である。
【図１７】ＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４＠Ｃナノコンポジットの代表的なＴＥＭ画像を示す図である。
【図１８】（ａ）ＭＳ−２２、（ｄ）ＭＳ−０の走査電子顕微鏡写真、（ｂ及びｃ）ＭＳ−２２、（ｅ及びｆ）ＭＳ−０の透過型電子顕微鏡写真を代表する図である。（ｂ）の挿入図は、ＭｏＳ２ナノシートを示し、（ｃ）及び（ｆ）の挿入図中にそれぞれＭＳ−２２及びＭＳ−０のＳＡＥＤパターンを示す。
【図１９】（Ａ）ＭｏＳ２−炭素ナノ構造及び（Ｂ）純粋なＭｏＳ２の合成の概略図の例を示す図である。
【図２０】１００ｍＡｇ−１の電流密度での（ａ）ＭＳ−０及び（ｂ）ＭＳ−２２の定電流充放電曲線、０．２ｍＶｓ−１のスキャン速度での（ｃ）ＭＳ−０及び（ｄ）ＭＳ−２２のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ，cyclic voltammetry）曲線、（ｅ）純粋なＭｏＳ２及び様々なＭｏＳ２−炭素コンポジットのサイクル安定性、（ｆ）炭素重量分率の関数としての放電容量の変動を代表する図である。
【図２１】１回目の放電サイクル後の（ａ）ＭｏＳ２−炭素（２２ｗｔ％）コンポジット及び（ｂ）純粋なＭｏＳ２のEx situＸ線回折パターン（＊で印をつけたピークは、Ｃｕ電流コレクタに対応する）、（ｃ）ＭＳ−２２及び（ｄ）ＭＳ−０の１回目のサイクルの放電生成物の走査電子顕微鏡写真を代表する図である。
【図２２】０．４〜４Ａｇ−１の範囲内の様々な電流比率における、電極組成物中０％、１０％、２５％、及び５０％のカーボンブラックを含むＭＳ−２２の代表的なサイクル安定性を示す図である。
【図２３】純粋なＭｏＳ２及びＭｏＳ２−炭素（２２ｗｔ％）コンポジットの代表的なＸ線回折パターンを示す図である。
【図２４】純粋なＭｏＳ２、ＭＳ−１１、ＭＳ−２２、ＭＳ３２、及びＭＳ−４１の代表的な熱重量測定分析を示す図である。
【図２５】純粋なＭｏＳ２、ＭＳ−２２、及びＭＳ−４１の代表的な（ａ）Ｎ２吸着／脱着等温線及び（ｂ）孔サイズ分布を示す図である。
【図２６】（ａ）ＭＳ−１１及び（ｂ）ＭＳ−３２の代表的な透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２７】（ａ）１００ｍＡｇ−１の電流比率における、（ｂ）０．４〜４Ａｇ−１の範囲内の様々な電流比率における、電極中０％、１０％、２５％、及び５０％のカーボンブラックを含む純粋なＭＳ−２２の代表的なサイクル安定性を示す図である。
【図２８】（ａ）１００ｍＡｇ−１の電流比率における、（ｂ）０．４〜４Ａｇ−１の範囲内の様々な電流比率における、５５０℃及び７００℃でか焼したＭｏＳ２−炭素（２２ｗｔ％）の代表的なサイクル安定性を示す図である。
【図２９】（ａ）純粋なＭｏＳ２及び（ｂ）ＭｏＳ２−炭素（２２ｗｔ％）コンポジットの代表的なＳＡＥＤパターンを示す図である。
【図３０】有機−無機コポリマーハイブリッドを創製するための合成プロセスの概略図の例を示す図である。
【図３１】（Ａ）サイクルする前及び（Ｂ）１００充放電サイクル後のＦｅ３Ｏ４＠Ｃナノコンポジットの代表的なＴＥＭ画像を示す図である。
【図３２】様々なクラスの材料を伴う入れ子構造を有するナノコンポジットを合成するためのプラットフォームの概要の例を示す図である。
【図３３】Ｆｅ＠Ｃ（Ｂ）及びＦｅＳ２＠Ｃ（Ｃ）コンポジットの粉末ＸＲＤパターン（Ａ）、ＴＥＭ画像、並びにＦｅ＠Ｃ（Ｄ）及びＦｅＳ２＠Ｃ（Ｅ）のサイズ分布ヒストグラムを代表する図である。
【図３４】ＦｅＳ２＠Ｃの（Ａ）サイクリックボルタモグラム、（Ｂ）ＦｅＳ２＠Ｃ及び無垢のＦｅＳ２のサイクル性能を代表する図である。赤い十字は、参考２８（０．５８Ｃ）からの結果を示唆する。
【図３５】ＦｅＳｎ２＠Ｃナノコンポジットの（Ａ）ＸＲＤパターン、（Ｂ）ＴＥＭ画像、（Ｃ）ＳＴＥＭ画像、及び（Ｄ）ＥＤＸスペクトルを代表する図である。
【図３６】（Ａ）ＦｅＳｎ２＠Ｃのサイクリックボルタモグラム、（Ｂ）０．１ＣでのＦｅＳｎ２＠Ｃ及び無垢のＦｅＳｎ２のサイクル性能を代表する図である。
【図３７】（Ａ）鉄／酸化鉄を伴う埋め込み済み炭素コンポジットのＸＲＤパターン、（Ｂ）γ−Ｆｅ２Ｏ３＠ＣコンポジットのＴＥＭ画像、Ｖ２Ｏ５＠Ｃコンポジットの（Ｃ）ＸＲＤパターン及び（Ｄ）ＴＥＭ画像、ＴｉＯ２＠Ｃコンポジットの（Ｅ）ＸＲＤパターン及び（Ｆ）ＴＥＭ画像を代表する図である。
【図３８】（Ａ）γ−Ｆｅ２Ｏ３＠Ｃのサイクリックボルタモグラム、（Ｂ）０．５Ｃ、１Ｃ、及び２Ｃでのγ−Ｆｅ２Ｏ３＠Ｃ、並びに０．５Ｃでの無垢のＦｅ２Ｏ３のサイクル性能を代表する図である。
【図３９】架橋されたＰＡＮ−ＤＶＢ、Ｆｅ（Ｃ１０Ｈ１９ＣＯＯ）３、及びＰＡＮ−鉄コンポジットの代表的な赤外スペクトルを示す図である。挿入図：２９３０ｃｍ−１のピークを使用して正規化した１６００〜１７００ｃｍ−１の拡大図。
【図４０】ＦｅＳ２＠Ｃ、ＦｅＳｎ２＠Ｃ、及びγ−Ｆｅ２Ｏ３＠Ｃの代表的な酸化のＴＧＡ曲線を示す図である。
【図４１】０．２Ｃ及び１Ｃで実行したＦｅＳ２＠Ｃコンポジットの代表的な電圧−容量プロファイルを示す図である。
【図４２】０．１Ｃで実行したＦｅＳｎ２＠Ｃコンポジットの代表的な電圧−容量プロファイルを示す図である。
【図４３】０．５Ｃ、１Ｃ、及び２Ｃで実行したγ−Ｆｅ２Ｏ３＠Ｃコンポジットの代表的な電圧−容量プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ハイブリッド材料、ナノコンポジット材料、このような材料を作製する方法を提供する。このような材料の使用も提供される。
【００１５】
本発明のハイブリッド／in situ手法により、ポリマーマトリックス（例えば、架橋ポリマーマトリックス）中に金属前駆体の均一な分散系がもたらされ、したがって、ハイブリッドを熱分解すると、マトリックス中に均一に分散した粒子を含むコンポジットを得ることができる。さらに、活性材料と炭素マトリックスの同時創製を介してコンポジットを合成すると、合成手順の複雑性が低減され、それ自体を低コスト／スケーラブル（scalable）な生産プロセスの開発に用立てられる。
【００１６】
一態様では、本発明は、ハイブリッド材料を提供する。ハイブリッド材料は、金属前駆体を含むポリマーである。金属前駆体は、ポリマーに化学的に結合している。ハイブリッド材料を熱分解する間に、金属前駆体からナノ粒子が形成される。一実施形態では、ハイブリッド材料は、ポリマー中に埋め込まれた複数の金属前駆体化合物を含む。
【００１７】
化学的に結合したとは、金属前駆体（すなわち、金属前駆体の化学部分又はその金属中心）が、ポリマーに化学結合（例えば、共有結合、配位共有結合、又はイオン結合）を介して化学的に結合していることを意味する。
【００１８】
様々なポリマーを使用することができる。適当なポリマーは、熱的に分解されて（すなわち、熱分解されて）、黒鉛状材料又は部分的に黒鉛状の材料をもたらすことができる。得られる材料は、導電性である。ポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。適当なポリマーの例としては、ポリ（アクリロニトリル）、ポリビニルピロリドン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、硫化ポリフェニレン、多糖（例えば、ガラクトース、マルトース、及びグルコース）、アクリロニトリル−ジビニルベンゼンコポリマー、フェノール樹脂、並びにレソルシノール−ホルムアルデヒドコポリマーがある。
【００１９】
金属前駆体は、金属中心及び１又は２以上の配位子を含む化合物である。金属前駆体化合物は、ポリマーに化学的に結合している。金属前駆体は、ポリマー全体にわたって均一に分布している。金属前駆体は、ポリマーが熱分解する間にin situでナノ粒子を形成する。反応混合物の成分に応じて、金属前駆体は水溶性であることが望ましい場合がある。金属前駆体は、１０重量％〜９０重量％の間のすべての整数重量％値及び範囲を含めて１０重量％〜９０重量％でハイブリッド材料中に存在する。適当な金属前駆体化合物の例としては、金属カルボン酸塩、金属配位化合物（例えば、金属チオレート）、アミノ酸金属塩、及び他の金属−有機化合物がある。
【００２０】
均一に分布したとは、ポリマー系ハイブリッド材料中で圧倒的多数の金属前駆体の均一な分布、又はナノコンポジット材料中で圧倒的多数のナノ粒子の均一な分布があることを意味する。ハイブリッド材料については、ポリマーと金属前駆体との間で相分離が実質的に存在せず（例えば、観察される相分離がない）、及び／又は金属前駆体凝集体が実質的に存在しない（例えば、金属前駆体凝集体が観察されない）。ナノコンポジット材料については、炭素マトリックスとナノ粒子との間で相分離が実質的に存在せず（例えば、観察される相分離がない）、及び／又は粒子間凝集体が実質的に存在しない（例えば、粒子間凝集体が観察されない）。
【００２１】
金属前駆体は、金属カルボン酸塩とすることができる。一実施形態では、金属カルボン酸塩は、アルキル部分を含む。アルキル部分は、Ｃ６−Ｃ３０の間のすべての整数の炭素及び範囲を含めたＣ６−Ｃ３０アルキル部分とすることができる。この部分は、分枝状であっても直鎖状であってもよい。この部分は置換されていてもよい。例えば、アルキル部分は、重合反応によってポリマー中に組み込むことができる反応性化学部分（例えば、炭素−炭素二重結合、並びにアミン、ヒドロキシル、カルボキシレート基、及びこのような基の組合せ（これらは、ポリマー／モノマー中の部分と水素結合することができる））で置換することができる。適当な金属カルボン酸塩の例としては、アルキル金属カルボン酸塩（例えば、ウンデシレン酸鉄、ウンデシレン酸マンガン、ウンデシレン酸スズ、又はウンデシレン酸バナジウム）、金属クエン酸塩（例えば、クエン酸鉄、クエン酸マンガン、クエン酸スズ、及びクエン酸バナジウム）、アミノ酸金属塩（例えば、アスパラギン酸鉄）、並びに他の金属−有機化合物（例えば、グルコン酸鉄）がある。
【００２２】
一実施形態では、金属前駆体は、ポリマー又はモノマーと反応して共有結合を形成する化学部分を有する。例えば、金属前駆体は、１又は２以上のモノマーと共重合される炭素−炭素二重結合を有する金属カルボン酸塩（例えば、ウンデシレン酸鉄、ウンデシレン酸マンガン、ウンデシレン酸スズ、又はウンデシレン酸バナジウム）である。
【００２３】
金属前駆体は、金属配位化合物とすることができる。一実施形態では、金属前駆体（例えば、アンモニウムモリブデンテトラチオレート（ammonium molybdenum tetrathiolate））の金属中心（例えば、Ｍｏ）は、配位共有結合を介してポリマーに化学的に結合している。
【００２４】
一態様では、本発明は、ナノコンポジット材料を提供する。ナノコンポジット材料は、炭素の連続相（すなわち、炭素マトリックス）中に埋め込まれた（例えば、被包された）ナノ粒子を有する。一実施形態では、ナノコンポジット材料は、炭素マトリックス中に埋め込まれた複数のナノ粒子を含む。
【００２５】
ナノコンポジット材料は、様々なナノ粒子を含むことができる。例えば、ナノ粒子は、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、金属ハロゲン化物（例えば、金属フッ化物）ナノ粒子、金属ホウ化物ナノ粒子、金属リン酸塩ナノ粒子、又はこのようなナノ粒子の組合せとすることができる。ナノ粒子は、様々な金属を含み得る。ナノ粒子は、複数の金属（例えば、金属合金及び混合金属酸化物）を有することができる。ナノ粒子中の複数の金属の場合では、組成に応じて、個々のナノ粒子は、混合組成（合金化ナノ粒子）、又は異なる組成を有するナノ粒子の混合物を有することができる。例えば、Ｆｅ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏは、合金化ナノ粒子をもたらすことができ、Ｓｎ／ＦｅＳｎ２は、異なる組成を有するナノ粒子の混合物をもたらすことができる。ナノ粒子は、結晶性であっても非晶質であってもよい。
【００２６】
適当な金属ナノ粒子の例としては、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＦｅＳｎ２、ＦｅＮｉ３、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＳｉがある。適当な金属酸化物の例としては、Ｆｅ２Ｏ３（例えば、γ−Ｆｅ２Ｏ３）、Ｆｅ３Ｏ４、Ｍ２ＦｅＯ４（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ）、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＮｉＯ、Ｍ−ＮｉＯ２（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍ−Ｍｎ２Ｏ４（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｍ４Ｔｉ５Ｏ１２（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ）、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｃｏ３Ｏ４、及びＭＣｏＯ２（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）がある。適当な金属硫化物の例としては、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、ＦｅＳ、Ｆｅ１−ｘＳ（ｘ＝０〜０．２）、ＣｏＳ、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＴｉＳ２、及びＭ２Ｓ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）がある。適当な金属ホウ化物の例としては、ＴｉＢ２、ＶＢ２、及びＬｉＢ１０がある。適当な金属フッ化物の例としては、ＣｕＦ２、ＦｅＦ２、及びＦｅＦ３がある。適当な金属リン酸塩の例としては、ＭＦｅＰＯ４（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）及びＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４がある。
【００２７】
ナノ粒子は、１０重量％〜９０重量％の間のすべての整数重量％値及び範囲を含めて１０重量％〜９０重量％で存在する。一例では、ナノ粒子は、４０重量％〜９０重量％で存在する。
【００２８】
ナノ粒子の組成及びナノ粒子を形成するのに使用される方法に基づいて、ナノ粒子は、様々な形状及びサイズを有することができる。様々な例では、ナノ粒子は、球状（例えば、Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子）又は矩形状（例えば、ＭｏＳ２ナノ粒子）を有する。球状ナノ粒子の場合では、ナノ粒子の直径は、サイズが５ｎｍ〜５００ｎｍの間のすべての整数ナノメートル値及び範囲を含めた５ｎｍ〜５００ｎｍである。矩形ナノ粒子の場合では、ナノ粒子は、２０〜１００ｎｍの間のすべての整数ナノメートル値及び範囲を含めた２０〜１００ｎｍの長さ、並びに５〜２０ｎｍの間のすべての整数ナノメートル値及び範囲を含めた５〜２０ｎｍの厚さを有する。サイズは、平均サイズとすることができる。例えば、個々のナノ粒子のサイズ及び平均ナノ粒子サイズは、透過型電子顕微鏡法によって測定することができる。
【００２９】
ナノ粒子は、狭いサイズ分布を有する。例えば、ナノ粒子の多分散指数は、１．００１〜１．０５の間のすべての０．００１ごとの値及び範囲を含めた１．００１〜１．０５である。一実施形態では、ナノ粒子は、単分散である（すなわち、数平均サイズから１標準偏差以内のナノ粒子の画分は、７５％以上である）。別の実施形態では、数平均サイズから１標準偏差以内のナノ粒子の画分は、９０％以上である。
【００３０】
ナノ粒子は、炭素マトリックス中に埋め込まれる。炭素マトリックスは、部分的に黒鉛状の材料又は黒鉛状材料である。黒鉛状材料は、グラファイトからなる材料である。部分的に黒鉛状の材料は、不規則黒鉛格子及び／又は非晶質炭素も含有し得るグラファイトを含む材料である。グラファイト、不規則黒鉛格子及び／又は非晶質炭素の存在は、例えば、ＸＲＤ及びラマン分光法などの技法によって判定することができる。炭素マトリックスは、多孔質で非晶質である。炭素マトリックス中のナノ粒子の凝集は、観察されない（例えば、ＴＥＭ、ＳＥＭ、又は光学顕微鏡によって）。例えば、炭素マトリックスは、本明細書に記載のハイブリッド材料を熱分解することによって形成される。
【００３１】
炭素マトリックスは、マトリックスを形成するのに使用される材料及び条件に基づいて、ある範囲の多孔度を有し得る。様々な例では、炭素マトリックスの孔は、１００ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、又は５ｎｍ未満である。
【００３２】
ナノコンポジット材料は、望ましい特性を呈する。ナノコンポジット材料は、導電性である。この材料の伝導率は、１０−５〜１００Ｓ／ｃｍであり得る。この材料は、１〜４０ＧＰａであるコンポジットのビッカース硬さを有することができる。この材料は、５〜２５ＭＰａｍ１／２であるコンポジットの破壊靱性を有することができる。様々な例では、リチウムイオン電池中のコンポジットの容量保持率は、１Ｃの充電／放電レート（charge/discharge rate）で１００サイクル中、９０％超、９５％超、９８％超である。
【００３３】
一態様では、本発明は、材料を形成する方法を提供する。この材料は、本明細書に記載のハイブリッド材料又はナノコンポジット材料とすることができる。一実施形態では、ハイブリッド材料は、本明細書に記載の方法によって作製される。一実施形態では、ナノコンポジット材料は、本明細書に記載の方法によって作製される。
【００３４】
一実施形態では、材料を形成するための方法は、１又は２以上のモノマー、１又は２以上の金属前駆体化合物、場合により開始剤、及び場合により１又は２以上の溶媒を接触させて反応混合物を形成するステップと、ポリマーマトリックスに化学的に結合した複数の金属前駆体化合物を含むハイブリッド材料が形成されるように反応混合物を加熱するステップと、場合により、ハイブリッド材料を単離するステップとを含む。
【００３５】
一実施形態では、反応混合物は、第１の（例えば、バルク）モノマー（例えば、アクリロニトリル）、場合により第２の（ビニル又は架橋）モノマー（例えば、ジビニルベンゼン）、金属前駆体化合物（金属カルボン酸塩）（例えば、ウンデシレン酸鉄）、開始剤（例えば、ＡＩＢＮ）、（陰イオン性）界面活性剤（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム）、水、及び１又は２以上の有機溶媒を含み、その結果、水性エマルジョンである反応混合物が形成される。本実施形態では、反応混合物は、高せん断混合にかけてもよく、その結果、平均サイズが０．０１ミクロン〜０．５ミクロンである水中油型液滴を有するミニエマルジョンが形成される。例えば、高せん断混合（ベンチトップスケール合成について）は、５０％の振幅とともに５００Ｗ及び２０ｋＨｚで動作する超音波処理ホーンによってもたらすことができる。より大きいスケールの反応では、所望のせん断を実現するのにより高いパワーを必要とする場合がある。
【００３６】
別の実施形態では、反応混合物は、第１の（例えば、バルク）モノマー（例えば、レソルシノール）、及び場合により第２の（バルク）モノマー（例えば、ホルムアルデヒド）、金属前駆体化合物（例えば、アンモニウムテトラチオモリブデート）、及び水を含む。
【００３７】
一実施形態では、反応混合物は、複数（例えば、２種、３種、又は４種）の金属前駆体を含み、この場合、金属前駆体はそれぞれ、異なる金属を含む。
【００３８】
ハイブリッド材料は、熱分解されてナノコンポジット材料を形成することができる。ナノ粒子は、熱分解プロセスの結果として、金属前駆体化合物からin situで形成される。熱分解プロセスは、単一ステップで実施されても、複数のステップを有してもよい。例えば、炭化は、連続した安定化、炭化、及びグラファイト化のステップを含み得る。熱分解条件の決定は、材料に依存し、当業者の認識範囲内である。例えば、単一ステップの熱分解ステップは、５００〜９００℃の間のすべてのセ氏温度ごとの値、及び範囲を含めた５００〜９００℃とすることができる。例えば、複数ステップの熱分解は、安定化について３２０℃、１時間、及び炭化について５００℃、２時間とすることができる。完全なグラファイト化には、より高い温度を必要とする場合がある。
【００３９】
熱分解ステップ（又は複数ステップ熱分解の諸ステップのうちの１つ）は、様々なガスを含む雰囲気中で実施することができる。ガスの混合物を使用することができる。例えば、熱分解ステップは、空気（若しくは酸素含有雰囲気）、又は不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、若しくはこれらの混合物）中で実施することができる。例えば、二酸化炭素（酸化性ガス）などの反応ガスを使用して、このようなガスの非存在下での熱分解に対して炭素マトリックスのメソ細孔及びマイクロ細孔含量を増やすことができる。
【００４０】
一実施形態では、本方法は、炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属酸化物ナノ粒子（又は金属ナノ粒子）を含むナノコンポジット材料が形成されるように、ハイブリッド材料を熱分解するステップをさらに含む。
【００４１】
一実施形態では、レソルシノール−ホルムアルデヒドハイブリッドポリマーは、二酸化炭素を含む雰囲気中、又は二酸化炭素ガス雰囲気中で熱分解される。二酸化炭素は、大気圧又は実質的に大気圧で存在する。熱分解ステップで二酸化炭素を使用すると、望ましい形態を有する炭素マトリックスをもたらすことができる。例えば、炭素マトリックスは、熱分解ステップで二酸化炭素を使用しないで得られる材料より、相互接続した孔構造及び高い表面積を有することができる。例えば、レソルシノール−ホルムアルデヒドハイブリッドポリマーをＣＯ２（ｇ）雰囲気中で、８００℃で熱分解すると、グラフェン様シート組織を伴った広い孔サイズ分布（メソ細孔及びマイクロ細孔を含む）を有する炭素がもたらされる。熱分解ステップで二酸化炭素を使用すると、得られるコンポジット材料中の集合体を無くすことができ、炭素マトリックスの孔の相互接続性が増大する。
【００４２】
ナノコンポジット材料は、様々なex situ処理にかけることができる。出発ナノコンポジットのナノ粒子は、出発ナノ粒子と異なる化学組成を有するナノ粒子の一部又はすべてのナノ粒子を形成する反応条件にかけられる。例えば、金属酸化物ナノ粒子は、金属、金属ハロゲン化物、金属硫化物、及び金属リン酸塩ナノ粒子が形成されるように反応され、又は金属硫化物ナノ粒子は、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属、若しくは金属リン酸塩ナノ粒子が形成されるように反応される。
【００４３】
一実施形態では、本方法は、炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属酸化物ナノ粒子を含むナノコンポジット材料の金属酸化物ナノ粒子を、ナノコンポジット材料を還元剤（例えば、水素ガス）と接触させることによって、又は不活性条件下で（炭化温度より高い温度に（炭素は還元剤として機能を果たす））ナノコンポジット材料を加熱することによって還元し、その結果、炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属ナノ粒子を含むナノコンポジット材料が形成されるステップをさらに含む。
【００４４】
一実施形態では、本方法は、炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属酸化物ナノ粒子を含むナノコンポジット材料を、硫黄化合物（例えば、硫黄）、ハロゲン化物化合物（例えば、フッ化物化合物）、又はリン酸化合物と接触させ、その結果、炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属硫化物、金属ハロゲン化物、又は金属リン酸塩のナノ粒子を含むナノコンポジット材料が形成されるステップをさらに含む。
【００４５】
一実施形態では、本方法は、炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属硫化物ナノ粒子を含むナノコンポジット材料の金属硫化物ナノ粒子を、ナノコンポジット材料を還元剤（例えば、水素ガス）と接触させることによって、又は不活性条件下で（炭化温度より高い温度に（炭素は還元剤として機能を果たす））ナノコンポジット材料を加熱することによって還元し、その結果、炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属ナノ粒子を含むナノコンポジット材料が形成されるステップをさらに含む。
【００４６】
一実施形態では、本方法は、炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属硫化物ナノ粒子を含むナノコンポジット材料を、酸素化合物、ハロゲン化物化合物、又はリン酸化合物と接触させ、その結果、炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属酸化物、金属ハロゲン化物、又は金属リン酸塩のナノ粒子を含むナノコンポジット材料が形成されるステップをさらに含む。
【００４７】
１又は２以上のバルクモノマーは、ハイブリッド材料中のポリマーの大部分を形成する。適当なバルクモノマーの例としては、アクリロニトリル、レソルシノール、ホルムアルデヒド、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、アクリル酸、及びフェノールがある。
【００４８】
架橋モノマーは、ポリマー中に架橋を形成する。適当な架橋モノマーの例としては、ジビニルベンゼン、１，４−ブタジエン、イソプレン、ビニルシラン、及び硫黄がある。
【００４９】
モノマーの重合を開始する任意の開始剤を使用することができる。例えば、ラジカル重合開始剤を使用することができる。適当な開始剤の例としては、２，２’−アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ，azobisbutyronitrile）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、過硫酸カリウム、及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）がある。
【００５０】
適当な水性エマルジョンを形成する任意の界面活性剤を使用することができる。例えば、陰イオン性界面活性剤を使用することができる。適当な界面活性剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、及びポリソルベートがある。
【００５１】
単一の溶媒又は溶媒の混合物を使用することができる。例えば、溶媒は、水とすることができる。水が溶媒である場合では、例えば、反応混合物の成分に応じて、反応混合物のｐＨが７超であることが望ましい場合がある。適当な溶媒の例としては、水、トルエン、及びシクロヘキサンがある。
【００５２】
所望のナノ粒子組成物を形成する反応条件の選択は、当業者の認識範囲内である。アクリロニトリルの重合温度は一般に、６０〜８０℃である。
【００５３】
様々な実施形態に記載した方法のステップ及び本明細書に開示の例は、本発明のハイブリッド材料及び／又はナノコンポジット材料を生成するのに十分である。したがって、一実施形態では、本方法は、本明細書に開示の方法のステップの組合せから本質的になる。別の実施形態では、方法は、このような諸ステップからなる。
【００５４】
一態様では、本発明は、本明細書に記載のハイブリッド材料又はナノコンポジット材料を含むデバイスを提供する。そのようなデバイスの例としては、電池（例えば、二次電池）、オンチップインダクタがある。このようなデバイス構造体及びこのような構造体を作製する方法は、当技術分野で公知である。
【００５５】
一実施形態では、本発明は、ナノコンポジット材料を含む電極を提供する。一実施形態では、デバイスは、ナノコンポジット材料を含む電極（例えば、負極）を含む。一実施形態では、本発明は、ナノコンポジット材料を含むオンチップインダクタを提供する。一実施形態では、デバイスは、オンチップインダクタを含む。オンチップインダクタは、例えば、鉄又は鉄／ニッケル合金ナノ粒子を含有するナノコンポジットを使用して構築することができる。
【００５６】
以下の実施例を、本発明を例示するために提示する。これらは、いずれの様式においても限定的であるように意図されていない。
【実施例１】
【００５７】
本実施例では、本発明のハイブリッド材料及びナノコンポジット材料の例の合成及び特徴付けを説明する。
【００５８】
様々な遷移金属酸化物−炭素ナノコンポジットを創製するためのin situのスケーラブルな方法を、ビニル基を含有する金属酸化物前駆体の存在下でのポリ（アクリロニトリル）のフリーラジカル重合及び架橋に基づいて開発した。本手法により、ナノメートルサイズの遷移金属酸化物粒子を均一に組み込む架橋ポリマーネットワークが生じる。有機−無機ハイブリッド材料を熱処理すると、多孔質炭素マトリックス中に均一に埋め込まれたほぼ単分散の金属酸化物ナノ粒子が生成する。リチウムハーフセル（lithium half-cell）においてサイクリックボルタンメトリー及び定電流サイクリング電気化学的測定を使用して、この手法を使用して創製したＦｅ３Ｏ４−炭素コンポジットの電気化学特性を評価する。これらの測定により、リチウム電池内で負極として使用される場合、この材料は、低電流密度及び高電流密度の両方において安定なサイクル性能を呈することが明らかになる。ポリマー／ナノ粒子共重合手法は、ＬＩＢの負極及び正極の両方における用途について、異なる粒子化学反応に基づいて金属酸化物／炭素ナノコンポジットを合成するのに容易に適合させることができる。
【００５９】
多孔質炭素マトリックス中に埋め込まれた遷移金属酸化物ナノ粒子を合成するための容易な、スケーラブルなエマルジョン重合技法を報告した。本方法（図１に例示した）は、単一ステップでの炭素前駆体（アクリロニトリル）及びナノ粒子前駆体の共重合及び架橋を利用する。これにより、高いナノ粒子装填量で均一な粒子分布を伴ったポリマー−ナノ粒子ハイブリッドが生じる。本手順は、商業規模のＬＩＢ製造プロセスに要求される金属酸化物−炭素コンポジットの大規模製造にも適用可能である。本手順を、高容量（９２４ｍＡｈｇ−１）の遷移金属酸化物（Ｆｅ３Ｏ４）を使用することによって実証した。本手順は、他の酸化物に適応できることを示す。
【００６０】
金属酸化物／金属と炭素のナノコンポジットを、重合−炭化プロセスを介して合成した。非極性溶媒中で可溶性の金属前駆体（金属のカルボン酸塩）を、モノマー、架橋剤、及び界面活性剤と混合して水中油型エマルジョンを形成する。例えば、エマルジョン重合を実施して、鉄前駆体を被包するポリマーナノ粒子のコンポジットを得る。続いて材料を液相から分離し、炭化して、金属酸化物／金属−炭素ナノ粒子のコンポジット材料を得る。これは、リチウムイオン電池の活性電極材料として使用することができる。Ｆｅ３Ｏ４を例示的な化合物として実証したが、本方法は、様々な金属酸化物／金属に適用可能である。本方法を拡大適用して、硫黄、フッ素、及び他の材料を用いた金属／炭素コンポジットのex situ処理によって、炭素マトリックス中に埋め込まれた他の材料（例えば、ＣｏＳなどの金属又はＣｕＦ２などの金属フッ化物を含有する他の化合物）のナノ粒子からなるナノコンポジットを合成することもできる（例えば、実施例２を参照）。
【００６１】
本試験で使用した試薬は、別段の指定のない限りSigma-Aldrich社から購入し、精製することなく使用した。ウンデシレン酸鉄は、以下の手順によって合成した。ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  １０．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ  ４．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）、及びウンデシレン酸２２．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を、エタノール８０ｍｌ、水６０ｍｌ、及びヘキサン１４０ｍｌの混合物に活発に攪拌しながら添加した。この混合物を７０℃で３時間加熱し、続いて有機相を、分液漏斗を使用して収集した。水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターを使用してヘキサンを混合物から追い出して、ウンデシレン酸鉄、ワックス状固体を得た。
【００６２】
一般的な反応では、アクリロニトリル（ＡＮ，acrylonitrile）２ｍｌ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ，divinylbenzene）２ｍｌ、及びウンデシレン酸鉄１．８ｇを混合して、均一溶液を形成した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，azobisisobutyronitrile）３ｍｇ及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ，sodium dodecyl sulfate）１００ｍｇを水２５ｍｌに添加し、Sonics VCX500ホーン（５００Ｗ、２０ｋＨｚ、振幅５０％）を用いた超音波処理下で、前者の溶液を水相中に導入した。この混合物を３分間超音波処理し、安定なエマルジョンが形成された後、７０℃で１２時間加熱した。塩化ナトリウムを添加して、得られるポリマー−無機ハイブリッド粒子の凝集を誘導し、この粒子を遠心分離によって収集した。得られた材料を、窒素雰囲気中で、最初に３２０℃に加熱し、この温度で１時間維持し、続いて５００℃に加熱し、２時間維持して、最終的な金属酸化物／炭素ナノコンポジット生成物を得た。
【００６３】
粒子の結晶構造を、Scintag Theta-theta PAD-X  Ｘ線回折計（Ｃｕ  Ｋα、λ＝１．５４０６Å）を使用して特徴付け、FEI Tecnai G2 T12 Spirit透過型電子顕微鏡（１２０ｋＶ）を使用してこれらの形態を試験した。Renishaw In Via共焦点ラマン顕微鏡を使用してラマンスペクトルを取得した。熱重量分析は、TA Instruments Q5000 IR熱重量分析器を使用して実施した。Lucas Signatone SP4  ４点プローブステーションを使用して導電率測定を行い、７トンｃｍ−２の圧力を使用してペレットを作製した。多孔質材料のガス吸着分析は、Micromeritics ASAP 2020高速比表面積（Accelerated Surface Area）及びポロシメトリーシステムを使用して実施した。
【００６４】
充電式リチウムイオン電池内の負極材料としてのコンポジットの電気化学的特徴付けは、室温で、自家製スウェージロック型電池で実施した。作用電極は、活性材料８０ｗｔ％、導電性助剤としてのカーボンブラック（TIMCAL社製Super-P Li）１０ｗｔ％、及びポリマーバインダー（フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ，polyvinylidene fluoride）、Aldrich社）１０ｗｔ％からなる。リチウム箔を対電極及び参照電極として使用した。炭酸エチレンと炭酸ジエチルの５０：５０、ｗ／ｗ混合物中ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液を電解質として使用した。Celgard 2500ポリプロピレン膜をセパレーターとして使用する。電池のアセンブリーは、水分濃度及び酸素濃度が１ｐｐｍ未満であるグローブボックス内で実施した。室温の電極容量は、Neware CT-3008電池試験器を使用して測定した。
【００６５】
粉末Ｘ線回折を実施して遷移金属酸化物の結晶相を求めた。図２（ａ）に示したＸＲＤ結果は、磁鉄鉱（ＪＣＰＤＳカード番号１９−６２９）のものとよく一致する。黒鉛状炭素（００２層）の最も強い反射は、２６．８°で出現するはずなので、２０〜３０°の範囲内の広いシグナルは、コンポジット中の非晶質炭素の存在に起因し得る。シェラーの式から、Ｆｅ３Ｏ４相の平均結晶子サイズは、２１ｎｍであることが判明する。
【００６６】
ポリマー−粒子複合体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を図３（ａ）に示す。材料は一般に、一緒に凝集した２００〜４００ｎｍの範囲内のサイズを有する粒子からなる。エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を、図３（ｃ）に示したように複合体に対して実施し、これにより、鉄が複合体中に順調に組み込まれていることが確認される。か焼後の材料の形態を図３（ｂ）に示す。これは、炭素マトリックス中に埋め込まれた均一サイズのＦｅ３Ｏ４ナノ粒子からなり、サイズは、Ｘ線ディフラクトグラムから計算した平均結晶子サイズ（２１ｎｍ）と一致する。酸化の熱重量分析（ＴＧＡ）を使用してコンポジット中の活性材料Ｆｅ３Ｏ４の重量分率を測定することができ、データを図３（ｄ）に示す。Ｆｅ３Ｏ４が酸化されてＦｅ２Ｏ３になり、炭素が酸化されてＣＯ２になるように、材料を空気下で７００℃に加熱する。残りの重量（Ｆｅ２Ｏ３の）から、Ｆｅ３Ｏ４の元の重量分率は、６６％であると計算される。
【００６７】
鉄の他のカルボン酸塩、例えば、オレイン酸鉄を前駆体として使用したが、生成物中に最終的に被包されるＦｅ３Ｏ４の量は、ウンデシレン酸鉄より実質的に低くなり得る（例えば、３３％）。ウンデシレン酸と比較してオレイン酸の分子量がより高く、オレイン酸鉄の分子がよりかさばっているので、ポリマー複合体中への取り込みの効率が低くなる。さらに、Ｆｅ（ｏｌｅ）３の分子量がより大きいので、Ｆｅ（ｏｌｅ）３のＦｅ３Ｏ４への変換の部分重量損失（９１％）は、Ｆｅ（ｏｌｅ）３のＦｅ３Ｏ４への変換（８７％）より大きい。Ｆｅ（ｕｎｄｅｃ）３より分子量が低いアセチルアセトン酸鉄（III）（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）も調査した。この場合、粒子前駆体の水溶性がより高いので、エマルジョン重合に必要とされる安定なミセルの形成が可能にならない。
【００６８】
ポリアクリロニトリルは、高温でか焼することによって黒鉛状材料を合成するのに頻繁に使用される。高度に黒鉛状の炭素を得るために、ＰＡＮは、３つの連続したプロセス、すなわち、安定化、炭化、及びグラファイト化にかけられるべきである。安定化ステップにおいて、ＰＡＮを空気中で２００〜３００℃に加熱し、環状化合物又はラダー化合物に変換し、その後、窒素雰囲気中で約１０００℃に処理して材料の炭化を実現する。第３のステップは、グラファイト化として公知であり、アルゴン雰囲気下で１５００〜３０００℃に材料を加熱して、結晶子の秩序化及び配向を改善することである。本システムは、金属酸化物を含有するので、生成物中のグラファイト含量を増やす目的で材料が約７００℃超の温度に加熱される場合、炭素が金属酸化物を還元して純金属にする可能性がある。妥協として、乾燥Ｎ２中で、５００℃で材料を加熱することを要求する炭化プロトコールを使用した。
【００６９】
Ｆｅ３Ｏ４−Ｃコンポジットのラマンスペクトルを図４に示す。スペクトルは、波数約１３５０及び１５９０に２つの顕著なピークを含有することが直ちに目立つ。炭素材料のラマンスペクトルは通常、いくつかのピークを含有する。特に、スペクトルは、理想的なグラファイト（Ｇ  １５８０ｃｍ−１）、不規則黒鉛格子（Ｄ１  １３５０ｃｍ−１、Ｄ２  １６２０ｃｍ−１及びＤ４  １２００ｃｍ−１）、又は非晶質炭素（Ｄ３  １５００ｃｍ−１）に対応する５つのバンドにデコンボリューションすることができる。Ｇ及びＤ２はともに、ｓｐ２炭素振動に由来し、これらは区別することが困難であり、いくつかの研究では、フィッティング手順において１つの単一成分として処理されている。ローレンツ関数をフィッティングに使用した。ピークの算出位置は、Ｇ  １５９６ｃｍ−１、Ｄ１  １３４９ｃｍ−１、Ｄ３  １４７１ｃｍ−１、及びＤ４  １２３０ｃｍ−１である。この分析は、コンポジット中で得られた炭素は、部分的に黒鉛状であることを示唆する。
【００７０】
磁鉄鉱は、式Ｆｅ２＋［Ｆｅ３＋２］Ｏ４を有し、逆スピネル構造をとる。各単位格子（Ｆｅ３Ｏ４の８の倍数を含有）では、１６個のＦｅ３＋イオンのうちの８個は、６４の四面体部位のうちの８つを占め、すべてのＦｅ２＋イオン及び残りの８個のＦｅ３＋イオンは、３２の八面体部位のうちの１６中に分布している。Ｆｅ３Ｏ４のリチウム化は、以下の経路に従う。
【００７１】
【化１】
2014523468.tif 000003
【００７２】
式中、丸括弧は、四面体部位中のイオンを表し、角括弧は、八面体部位中のイオンを表す。最大１．０のＬｉを挿入する間に、Ｌｉ＋イオンが八面体の空孔を満たし、四面体部位中のＦｅ３＋は、八面体部位に移動し、このステップの最後にＬｉ１．０Ｆｅ３Ｏ４の岩塩様構造を形成する。リチウムをさらに挿入すると、Ｌｉ＋イオンが四面体部位を満たす。入ってくるＬｉ＋イオンを収容するために、金属鉄は、岩塩構造から押し出される。
【００７３】
Ｆｅ３Ｏ４−Ｃコンポジットのサイクリックボルタモグラムを図５（ａ）に示す（スキャン速度＝０．２ｍＶｓ−１）。パターンは、Ｆｅ３Ｏ４−Ｃコンポジットについての他の報告からのＣＶ結果と一致する。負極過程において、２回目のサイクルから開始して、リチウムインターカレーションは、主に約０．７Ｖで起こり、正極過程において、Ｆｅ０の酸化は、約１．８Ｖで起こる。１回目のサイクルでは、インターカレーションは、おそらく逆スピネル構造から岩塩型構造への結晶構造変化から生じる過電位のために、約０．４Ｖというより低い電圧で起こった。異なる充電レート（１Ｃ又は０．５Ｃ）でサイクルした複合体の電圧−容量プロファイルを図５（ｂ）に示す。リチウムインターカレーションのプラトー（plateaus）は、おそらくコンポジットについての炭素形成過程の間の結晶化度の低減及び／又は表面部位エネルギー特性の変化のために、純粋な酸化物と比較して、炭素コンポジット中のＦｅ３Ｏ４ではフラットでない。
【００７４】
Ｆｅ３Ｏ４−Ｃコンポジットのサイクル性能データを図６に示す。材料を、それぞれ１００サイクルについて１Ｃ及び０．２Ｃでサイクルし、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲の様々な充電レート下の性能も試験した。容量−電圧プロファイルは、炭素ホスト内へのリチウムインターカレーションからの有意な寄与を示さないので、容量は、金属酸化物質量に基づいて計算する。このコンポジットは、１Ｃの充電レートでさえ、１００サイクルにわたって非常に安定な性能を示し、ほとんど衰退を示さないことが図６から明らかである。性能は、より高い充電レートについても安定である（２０サイクルを例として示す）。負極材料としての裸のＦｅ３Ｏ４ナノ粒子（サイズが５０ｎｍ、Alfa Aesar社から市販）の性能も、比較目的で図６（ｄ）に示す。コンポジット材料によってもたらされる明らかな改善が、このプロットから目に見える。５００℃でＰＡＮ−ＤＶＢを熱分解して作製した純粋な炭素の性能も示す。この材料は、リチウム貯蔵容量に対していずれの有意な寄与もしないことが分かる。
【００７５】
Ｆｅ３Ｏ４−Ｃナノコンポジットの安定な電気化学的性能は、材料の異なる特徴に起因し得る。炭素成分の電子伝導率が相対的に低いことを考慮すると、これは、炭素によってもたらされる電子輸送の増強の結果ではない。均一なサイズのＦｅ３Ｏ４ナノ粒子が、炭素マトリックス中に埋め込まれており、それが、サイクルの繰り返しの間に被る体積変化を軽減する役割を果たし得る。したがって、活性材料中への電解質による良好な浸透を可能にする多孔質の機械的に柔軟な補強材は、有利であると考えられる。窒素吸着分析をコンポジットに対して実施した。ＢＥＴ法によって測定した表面積は、１２２ｍ２ｇ−１であり、コンポジットについての等温線及び孔サイズ分布（ＢＪＨ法を使用して計算）を図７に示す。ＰＡＮ−ＤＶＢポリマー（Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子を含まない）を熱分解して得られた純粋な炭素のＢＥＴ表面積は、約３倍高く、３６９ｍ２ｇ−１である。孔サイズ分布の結果は、孔のほとんどは、サイズが１０ｎｍ未満であることを示す。
【００７６】
Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子のサイズも、電気化学的性能の決定に重要な要因であると思われる。熱水／ソルボサーマル法を使用して合成したＦｅ３Ｏ４粒子の平均直径は、粒子が一般に、より小さい一次結晶子の凝集体であるので、通常１５０ｎｍ超である。本方法では、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子のサイズは、相対的に小さく、より大きい表面積及びより短い拡散距離のために、リチウムイオンが活性材料により容易にアクセスすることが可能になり得る。
【００７７】
Ｆｅ３Ｏ４−Ｃコンポジットを創製するのに開発した方法は、炭素マトリックス中に埋め込まれた様々な他の金属酸化物（又は純金属などの他の関連材料）のナノコンポジットを合成するのに適用することができる。別の興味深い材料はＭｎＯであり、これは、７５５ｍＡｈｇ−１という理論リチウム貯蔵容量を有する。ＭｎＯは、リチウムイオン電池内で変換反応、すなわち、２Ｌｉ＋ＭｎＯ→Ｍｎ＋Ｌｉ２Ｏを起こし、リチウムが挿入されると、サイズが５ｎｍ未満のＭｎ結晶粒が形成される。ＭｎＯ−Ｃコンポジットは、前駆体としてウンデシレン酸マンガン（II）を使用して合成することができる。図８（ａ）は、ＭｎＯ−ＣコンポジットのＸ線ディフラクトグラムを示し、これは、ＭｎＯ（ＪＣＰＤＳカード番号０７−２３０）とよく一致する。やはり、広いバンドが２０〜３０°の範囲内で観察されるが、鋭いピークを２６．８°でまったく見つけることはできず、炭素成分は、大部分は非晶質であることを示唆する。ＴＧＡを使用して、コンポジット中のＭｎＯの画分を求めた。空気中で７００℃に加熱すると、ＭｎＯは酸化されてＭｎ２Ｏ３になり、コンポジット中のＭｎＯの重量分率は、すべての残りの材料が炭素であると仮定して、５８％であると計算される。ＭｎＯ−Ｃコンポジットの形態を図８（ｂ）に示す。Ｆｅ３Ｏ４の場合と同様に、炭素マトリックス中に埋め込まれたＭｎＯナノ粒子が得られている。
【００７８】
ＭｎＯ−Ｃコンポジットの一般的なサイクリックボルタモグラムを図９（ａ）に示す。リチウム挿入／Ｍｎ２＋還元がＬｉ／Ｌｉ＋に対して約０．５Ｖで起こるように思われ、これは、ＭｎＯ負極材料についての以前の報告と一致する。０．５Ｃ及び１Ｃの充電レートにおける電圧−容量曲線を図９（ｂ）に示し、１Ｃ及び０．２Ｃで、並びに多様な充電レートで実行したコンポジットのサイクルデータを図９（ｃ）に示す。Ｆｅ３Ｏ４−Ｃコンポジットについて観察されたことと同様に、材料が１００超のサイクルにわたって１Ｃの充電レートにかけられたときでも、容量の衰退はほとんど観察されない。より高い充電レートでのサイクルも、安定な性能を示すように見られる。したがって、本プロトコールの顕著な特徴は、適度に高い充電レートで安定な性能を有する材料を得ることができることである。
【００７９】
結論として、ワンステップフリーラジカル重合法を、架橋金属酸化物／ポリ（アクリロニトリル）ナノコンポジットを合成するのに使用する。不活性雰囲気中で、穏やかな温度でコンポジットを熱分解すると、部分的に黒鉛状であるが、低導電性炭素ホスト中に均一に分布した金属酸化物ナノ粒子から構成される金属酸化物／炭素粒子が得られる。本手法の多様性を、２種の異なる金属酸化物、すなわちＦｅ３Ｏ４及びＭｎＯを使用して実証した。リチウムイオン電池内の負極材料として評価したとき、両材料のコンポジットは、低電流密度及び高電流密度で安定な性能を示す。
【実施例２】
【００８０】
本実施例では、本発明のハイブリッド材料及びナノコンポジット材料の例の合成及び特徴付けを説明する。
【００８１】
ＬｉＦｅＰＯ４＠Ｃナノコンポジットの合成。ＬｉＯＨ  １０８ｍｇ、Ｈ３ＰＯ４  ２２１ｍｇ、及びＬ−アスコルビン酸６６０ｍｇをＤＩ水１０ｍｌ中に溶解させ、これにＦｅ３Ｏ４＠Ｃナノコンポジット粉末１１６ｍｇを添加する。この溶液を加圧容器内に装填し、２７０℃で１２時間加熱する。得られた粉末を遠心分離し、水で洗浄する。
【００８２】
Ｍｎ０．７５Ｆｅ０．２５Ｏ＠Ｃナノコンポジットの合成。ウンデシレン酸マンガン（II）を、Ｍｎ前駆体としてＭｎＣｌ２を用いて、ウンデシレン酸鉄（III）と同じ方法を使用して合成する。ウンデシレン酸マンガン（II）１．５８ｇ及びウンデシレン酸鉄（III）０．７５ｇを混合して、均一な混合物を形成し、アクリロニトリルとジビニルベンゼンの重合を、ウンデシレン酸鉄（III）単独に使用した同じ方法を使用して実施する。重合生成物を収集し、同様に熱処理してＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５Ｏ＠Ｃナノコンポジットを得る。
【００８３】
ＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４＠Ｃナノコンポジットの合成。ＬｉＯＨ  ９０ｍｇ、Ｈ３ＰＯ４  １６２ｍｇ、及びＨ３ＰＯ３  ４９ｍｇをＤＩ水１０ｍｌ中に溶解させ、これにＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５Ｏ＠Ｃナノコンポジット粉末１４２ｍｇを添加する。この溶液を加圧容器内に装填し、２７０℃で１２時間加熱する。得られた粉末を遠心分離し、水で洗浄する。
【実施例３】
【００８４】
ＭｏＳ２−炭素ナノ構造体の合成、構造キャラクタリゼーション、及び電気化学的性能を本実施例で説明する。
【００８５】
ＭｏＳ２と非晶質炭素のコンポジットを成長させ、熱水法を介して自己組織化させて階層的ナノ構造体にした。充電式リチウムイオン電池用高エネルギー電極としてのこのコンポジットの用途を調査した。リチウムイオン電池性能に対するＭｏＳ２と炭素の組成のナノ構造化の決定的な役割を説明する。純粋なＭｏＳ２及び２２ｗｔ％の炭素を含有するＭｏＳ２材料を、それぞれＭＳ−０及びＭＳ−２２と指定する。
【００８６】
ＳＥＭを使用する形態学的調査により（図１８ａ）、炭素前駆体（レソルシノール及びホルムアルデヒド）の存在下でモリブデンゾルの熱水処理を介して得られる生成物は、ＭｏＳ２及び炭素のオープン構造の形態をとることが明らかになる。図１８ｂ及び図１８ｃに示したＭＳ−２２（２２ｗｔ％炭素）のＴＥＭ画像は、コンポジット中のＭｏＳ２は、非晶質炭素の非常に薄いマトリックス中に均質に埋め込まれた積層ナノシートの形態にあることを示唆する。ＭｏＳ２ナノシートの長さ及び厚さは、それぞれ約４０及び１０ｎｍである（図１８ｂの挿入図）。ＭｏＳ２シートは、いくつかのＭｏＳ２層（約６〜１０層）から構成されることを観察することができる。ＭｏＳ２−炭素コンポジットのin situ合成の概略図を、図１９Ａに示す。レソルシノール及びホルムアルデヒドの非存在下では、ＳＥＭ及びＴＥＭ画像（図１８ｄ及び図１８ｆ）によって検証されるように、ＭｏＳ２粒子が凝集して大きなＭｏＳ２の塊を形成する（図１９Ｂ）。一方、レソルシノールとホルムアルデヒドの重縮合が熱水過程の間に起こり、低密度炭素ゲルを形成する。層の形態のＭｏＳ２粒子は、熱水過程の間に同時に結晶化し、炭素ゲル中に最終的に均一に分散される。ＭｏＳ２層の連続的な再積層は、炭素ゲルによって著しく阻害され、数層のＭｏＳ２ナノシートをもたらし、したがって相互接続されたフレーク内で自己組織化され、三次元ＭｏＳ２−炭素ナノ構造をもたらす。
【００８７】
ＭＳ−０及びＭＳ−２２のＸ線回折パターン（ＸＲＤ，X-ray diffraction pattern）は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ（１９４）を有するＭｏＳ２結晶構造の２Ｈポリタイプ（ＩＣＤＤ番号０７１−８０９）に指摘され得る広い回折ピークを示す（ＥＳＩ、図２３を参照）。ＭｏＳ２−炭素コンポジットの場合では、ピークシフトはまったく観察されず、ＭｏＳ２結晶子は、炭素骨格に化学結合することによって制約されないことを示唆する。さらに、黒鉛状炭素に由来する特徴的なピークは、ＸＲＤにおいてまったく検出されず、非晶質炭素の形成を示唆する。ＭＳ−２２の（００２）ピークの強度は、純粋なＭｏＳ２粒子と比較して相対的に低いことが観察され得る（ＥＳＩ、図２３を参照）。（００２）のピークは一般に、バルクの類似体で観察される。炭素は、ＭｏＳ２結晶子の（００２）面の成長を阻害し、それにより、非晶質炭素マトリックス中の数層のナノシートの形成に好都合な面内にその成長が制限されることを示唆する。炭素含量を、熱重量分析を使用して推定し、結果を（ＥＳＩ、図２４を参照）に表す。ＭｏＳ２−炭素ナノ構造体中に１１、２２、３２、及び４１ｗｔ％の炭素を取り込むことに成功したことが分かる。ＭＳ−０、ＭＳ−２２、及びＭＳ−４１のＢＥＴ表面積は、それぞれ３、３５、及び１５７ｍ２ｇ−１である（ＥＳＩ、図２５を参照）。炭素含量の増加とともに表面積が増大することは、非晶質炭素の多孔質性に起因する。
【００８８】
定電流放電及びサイクリックボルタンメトリー測定を使用してすべてのＭｏＳ２−炭素コンポジットの電気化学特性及びリチウム電池性能を調査した。電極をＭｏＳ２−炭素コンポジット及びＰＶＤｆバインダーから調製し、すなわち、カーボンブラック又は他の導電性助剤は、まったく添加しなかった。図２０は、室温（２５℃）で、及び０．０５〜３Ｖの電圧範囲内で１００ｍＡｇ−１の一定電流密度で、純粋なＭｏＳ２及び炭素とコンポジット化したＭｏＳ２から得られた定電流充電（Ｌｉ除去）／放電（Ｌｉ挿入）プロファイルを示す。本試験では、純粋なＭｏＳ２粒子は、１回目の放電サイクル内で２３６２ｍＡｈｇ−１の放電容量を呈した（図２０ａ）。それぞれＬｉｘＭｏＳ２の形成、及びＭｏＳ２のＭｏへの変換に対応する１．１Ｖ及び０．６１Ｖの２つの電位プラトーも、図２０から直ちに明らかである。純粋なＭｏＳ２は、いずれの顕著な電位プラトーも伴うことなく、それぞれ２４７及び５３ｍＡｈｇ−１の非常に芳しくない１回目の充電容量及び２回目の放電容量を示す。
【００８９】
ＭｏＳ２−炭素ナノコンポジット構造体はすべて、容量保持率の著しい改善を呈する（図２０ｂ及び図２０ｅ）。すべてのＭｏＳ２−炭素コンポジットは、１回目の放電サイクルにおいて１．１Ｖ及び０．６Ｖで顕著な特徴的放電電位プラトー、並びにすべての充電サイクルにおいて２．３Ｖで充電電位プラトーを現す（図２０ｂ）。後続の放電サイクルの間に、０．６Ｖで観察された電位プラトーが消滅し、約１．９Ｖ及び１．２Ｖで２つの新しい目立たない電位プラトーが出現した（図２０ｂ）。これは以前の観察結果と一致する。ＭＳ−１１、ＭＳ−２２、ＭＳ−３２、及びＭＳ−４１の１回目の放電容量は、それぞれ７９％、６２％、６３％、及び６１％のクーロン効率を伴って２１０８、１４６２、１１３０、及び１０７８ｍＡｈｇ−１である。すべての炭素−ＭｏＳ２コンポジットの中で、ＭＳ−２２は、より高い容量及び長期間安定性を示す観点から最良の電池性能を呈する。ＭＳ−２２は、１００ｍＡｇ−１の一定電流密度で１００回目のサイクル後に、９８％のクーロン効率を伴って７５５ｍＡｈｇ−１の放電容量を示す。対照的に、ＭＳ−１１、ＭＳ−３２、及びＭＳ−４１は、１００回目のサイクル後に、１０、５１７、及び３５４ｍＡｈｇ−１の容量を示す。ＭＳ−３２及びＭＳ−４１は、良好な長期間容量保持率を示すが、これらの両方の容量がより低いのは、電極組成物中の不活性炭素の量がより多いことに起因する。これにより、電極材中の不活性炭素の最適化の重要性が確認される。
【００９０】
ＭｏＳ２−炭素コンポジットのサイクル安定性の改善は、厚いゲル様ポリマー層を形成し、粒子凝集を顕在化する、Ｌｉ２Ｓと電解質の副反応の阻害に起因し得る。この説明を支持する証拠は、１回目のサイクルの放電生成物のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）（図２０ｃ及び図２０ｄ）、ex situ  ＸＲＤ（図２１）、及びＳＥＭ（図２１）によってもたらされる。ＭＳ−２２のＣＶプロット（図２０ｄ）は、１回目のサイクルにおいて０．９３Ｖ及び０．３７Ｖの２つの明確な還元ピークを示し、これは、ＬｉｘＭｏＳ２の形成並びにＭｏＳ２のＭｏ及びＬｉ２Ｓへの分解をそれぞれ示唆する。１５回目のサイクルまで示した後続の酸化サイクルでは、１．６７Ｖ及び２．３４Ｖで小さいが鋭い強度ピークを観察することができる。これらのピークは、それぞれＭｏからＭｏＳ２への部分的及び完全な酸化に起因する。後続の還元サイクルでは、０．９３Ｖ及び０．３７Ｖのピークが消滅し、１．８３Ｖ及び１．０１Ｖで２つの新しい小さい強度ピークを観察することができる。これらのピークは、ＭＳ−２２の充放電曲線で観察された電位プラトーと一致する（図２０ｂ）。１５回目のサイクルの後でさえ、ＭｏＳ２−炭素コンポジット材料は、優れた電気活性を示し、ピーク強度の減少は無視できることもＣＶデータから明白である。反対に、純粋なＭｏＳ２は、１回目の還元サイクルにおいて、０．９３Ｖで明確な還元ピーク、及び０．０５〜０．５Ｖの電圧範囲内で広い還元ピークを示す。１．８Ｖ及び２．３Ｖの２つの軽微な強度の酸化ピークも、１回目の酸化サイクルにおいて観察することができ、その後、１回目のサイクル後にあまり目立たない電気化学活性が続く。ＭＳ−０及びＭＳ−２２両方のex situ  ＸＲＤは、１回目の放電サイクル後に、Ｍｏ（ＩＣＤＤ番号０７１−３７７１）及びＬｉ２Ｓ（ＩＣＤＤ番号０７１−４８４１）のシグネチャーを示す（図２１）。しかし、ＭＳ−０のＬｉ２Ｓのピーク強度（図２１ｂ）は、ＭＳ−２２（図２１ａ）より著しく低い。純粋なＭｏＳ２粒子の場合における０．０５〜０．５ＶのＣＶピークの幅及びＬｉ２ＳのＸＲＤピーク強度の減少は、Ｌｉ２Ｓと電解質との副反応の観点から説明され得る。さらなる証拠は、ＭＳ−０（図２１ｄ）及びＭＳ−２２（図２１ｃ）の１回目のサイクルの放電生成物のex situ  ＳＥＭ画像によってもたらされる。ＭＳ−２２は、その元の構造を維持する一方、純粋なＭｏＳ２粒子は、Ｌｉ２Ｓによる電解質劣化に起因して凝集した。１回目のサイクルの放電生成物Ｌｉ２Ｓによる電解質劣化の結果として、純粋なＭｏＳ２粒子は、すべての炭素−ＭｏＳ２コンポジットと比較してより高い容量（２３６２ｍＡｈｇ−１）を示すが、１０％という極めて芳しくないクーロン効率を伴う。さらに、粒子凝集も、純粋なＭｏＳ２の芳しくないサイクル性の深刻な原因である。
【００９１】
別の重要な結果は、図２０ｆに示したように、ＭｏＳ２−炭素コンポジットのリチウム貯蔵容量は、炭素濃度の強い関数であることである。安定性の著しい急上昇を、炭素濃度が１１％から２２％に増大する際に観察することができる（図２０ｅ）。図２０ｅ及び図２０ｆは、２つの重要な暗示を反映する。第１に、ＭＳ−１１の１回目及び２回目の放電サイクル容量は、ＭＳ−２２、ＭＳ−３２、及びＭＳ−４１より高いが、ＭＳ−１１は、長いサイクルにわたってより不安定な貯蔵容量を呈する。明らかに、炭素は、ＭｏＳ２のサイクル安定性に対して安定化効果を確かに有し、コンポジットの組成を、その安定性に影響するように使用することができる。第２に、容量及びサイクル性が最適化される炭素の決定的な濃度が存在する。２２％炭素含有ＭｏＳ２−炭素コンポジットは、最良の安定性を呈する。これは、安定なサイクル寿命を与えることにおける炭素の最適値が約２２％であることを示唆する。２２％未満の炭素濃度では、ＭｏＳ２粒子は、１回目の放電過程の間のＬｉ２Ｓ及び電解質の可能な電気化学反応を促進する炭素で有効に被覆されない（ＥＳＩ、図２６ａ）。活性材料の良好な緩衝を保証することが、リチウムイオン電池の目的にとって重要である。したがって、ＭＳ−０と同様に、ＭＳ−１１は、他の炭素−ＭｏＳ２組成と比較して、より高い１回目のサイクルの放電容量（２１０８ｍＡｈｇ−１）を示す。一方、２２％を超えて炭素濃度を増やすと、炭素被膜がより厚くなり（ＥＳＩ、図２６ｂ）、電極中の不活性な集合体が増大する。レソルシノール−ホルムアルデヒドで合成される炭素は、多孔質であるので、電解質は、ＭｏＳ２粒子を湿らせ得る。したがって、ＭＳ−３２及びＭＳ−４１は、安定な電気化学的活性を示す。しかし、リチウム貯蔵容量は、電極中の不活性な集合体の比率が増大するために、ＭＳ−２２より低い。
【００９２】
電極中に追加のカーボンブラックを含むＭＳ−２２のサイクル安定性及びレート特性を、図２２及び図２３に示す（ＥＳＩ）。カーボンブラックの取り込み量がより高いと（５０％）、より高いレート特性が促進されることが観察される。ＭｏＳ２−炭素コンポジット中に存在する炭素品質をさらに証明するために、材料を７００℃でか焼する。リチウム電池の性能を（ＥＳＩ、図２８を参照）に示す。７００℃の熱処理は、可能性がある温度誘導結晶子成長に起因してサイクル性に対する劣化作用を有することが判明する。
【００９３】
様々な炭素組成を有するＭｏＳ２−炭素ナノ構造を合成するための容易なワンポット熱水法を実証した。本手順は、唯一の溶媒として水を利用し、炭素マトリックス中にＭｏＳ２の積層ナノシートを創製する。炭素を取り込むと、材料がリチウム電池電極として使用される場合、サイクル安定性が著しく改善されることが実証される。高いリチウム貯蔵容量及び良好な電気化学的サイクル安定性の両方を伴った材料を生成するのに、最適レベルの炭素が要求されることも判明する。性能の改善は、以下の３つの主要因に起因する。第１に、コンポジットの多孔質構造は、ＭｏＳ２ナノシート内への容易なＬｉ＋挿入−脱離を可能にし、ＭｏＳ２ナノシートの寸法は、小さく（厚さ約１０ｎｍ）、数層（約６〜１０層）から構成されるので、Ｌｉ＋挿入−脱離によって誘導される構造的応力を適切に吸収することを可能にする。第２に、炭素マトリックス中にＭｏＳ２を取り込むと、Ｍｏと炭素の界面でのＬｉ２Ｓと電解質との副反応が阻害される。最後に、炭素骨格により、粒子凝集が制限される。本発明で報告した合成手法は、リチウム電池用複合電極材料を創製するための新しい有機溶媒フリー合成法を設計するのに有益となる。
【００９４】
ＭｏＳ２−炭素の合成：様々な炭素重量分率を有するＭｏＳ２−炭素コンポジットを熱水法によって合成した。レソルシノール／ホルムアルデヒド（Sigma-Aldrich社）及びアンモニウムテトラチオモリブデート（Sigma-Aldrich社）を、それぞれ炭素前駆体及びＭｏＳ２前駆体として使用した。アンモニウムテトラチオモリブデートの所望濃度（０．０７６Ｍ）の水溶液を、レソルシノール、ホルムアルデヒド、及び炭酸ナトリウムを含有する別の水溶液に、連続して攪拌しながら添加した。レソルシノールとホルムアルデヒドとの比及び炭酸ナトリウムとの比を、すべてのＭｏＳ２−炭素コンポジットについてモルに基づいて計算して、それぞれ０．１８５ｇｍｌ−１及び２５１に維持した。しかし、レソルシノール、ホルムアルデヒド、及び炭酸ナトリウムの濃度は、最終生成物中に様々な炭素装填量を得るために変更した。強烈な紫色のゾルを、容量１００ｍｌのテフロン加工のステンレス鋼オートクレーブに移し（７０％の充填）、１８０℃で１２時間加熱し、続いて室温に冷却した。得られる黒色生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、凍結乾燥させた。５℃分−１の加熱速度で、Ａｒでバランスをとった５％Ｈ２の雰囲気下で、５５０℃で４時間、乾燥生成物をさらにか焼した。純粋なＭｏＳ２は、アンモニウムテトラチオモリブデートの熱水処理によって（１８０℃で１２時間、Ｈ２／Ａｒ下で、５５０℃で４時間か焼）、しかしレソルシノール及びホルムアルデヒドをまったく添加しないで合成した。材料を、ＭｏＳ２−炭素コンポジット中、０、１１、２２、３２、及び４１ｗｔ％の炭素に対応する、ＭＳ−０、ＭＳ−１１、ＭＳ−２２、ＭＳ−３２、及びＭＳ−４１と指定した。
【００９５】
結晶学的相の同定は、粉末Ｘ線回折（Scintag theta-theta PAD-Ｘ線回折計；Ｃｕ−Ｋα放射線、λ＝１．５４０６Å）を使用して実施した。形態は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ，scanning electron microscopy、LEO 1550 FESEM）及び透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ，transmission electron microscopy、FEI Tecnai G2 T12）によって観察した。比表面積（ＢＥＴ）は、窒素吸着−脱着等温線（Micromeritics ASAP 2020）から得た。ＭｏＳ２−炭素コンポジット中の炭素含量の概算は、熱重量分析（ＴＧＡ，thermogravimetric analysis、TA Instruments Q5000）を使用して行った。ＴＧＡ実験は、１０℃分−１の加熱速度で、室温から７００℃に空気中で試料を加熱することによって実施した。作用電極については、活性材料及びカーボンブラック（Super P Timacal）のスラリーを、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ，N-methyl-pyrrolidone）中、ＭｏＳ２：ＣＢ：ＰＶＤｆ＝９０：０：１０、８０：１０：１０、６５：１０：１０、４０：５０：１０の重量比でＰＶｄＦ（Sigma社）を用いて調製した。スラリーを銅箔上にキャスティングし、真空下で、１２０℃で１２時間乾燥させた。室温サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ、CH608 CH Instruments）及び定電流充電／放電サイクリング（Maccor社）は、負極として純金属Ｌｉ（Aldrich社）、セパレーターとしてWhatmanガラス繊維、並びに電解質として炭酸エチレン（ＥＣ，ethylene carbonate、Aldrich社）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ，dimethyl carbonate、Aldrich社）（１：１  ｗ／ｗ）中１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含む、２０３２コイン型電池内で行った。
【実施例４】
【００９６】
本実施例では、本発明のハイブリッド材料及びナノコンポジット材料の例の合成及び特徴付けを説明する。
【００９７】
有機分子と無機化合物の共重合による機能的有機−無機ハイブリッド材料を創製するための方法を報告する。本手法は、ミニエマルジョン重合技法、その後の熱分解ステップに基づき、ナノ粒子が多孔質、部分的に黒鉛状の炭素マトリックス中に均一に埋め込まれたナノ構造コンポジットを生じる。出発原料の化学的性質に応じて、本手法を使用して創製されるナノスケール有機−無機ハイブリッド材料は、次世代リチウム及び他の充電式電池システム用負極及び正極として魅力的である。さらに、このプラットフォームは、非常に万能であり、複数の前駆体のex situ変換又は利用によって、金属酸化物、金属、金属硫化物、及び合金を含めた様々なクラスの材料に適用することができる。本手法はまた、それ自体を、ナノ構造電池材料を生産するためのスケーラブルなプロセスの開発に用立てられる。
【００９８】
金属酸化物−、金属硫化物−、及び金属合金−炭素ナノコンポジットを合成するためのこの一般的手法により、次世代リチウムイオン電池（ＬＩＢ）技術のさらなる開発に基本的な課題を提示する、リチウムの挿入及び脱離の繰り返しに付随する物理的及び化学的応力が改善される。注目すべきことに、調査したあらゆる場合において、本ナノコンポジットは、二次電池内で負極として適用されても、正極として適用されても、電気化学的安定性の改善を顕在化する。
【００９９】
ミニエマルジョン重合技法によって、炭素マトリックス中に埋め込まれたナノ粒子をin situ合成するための手法を示した。調製されたままの炭素−ナノ粒子ハイブリッド材料は、本方法によって実現され得る材料の化学的性質の範囲を著しく増大させるように、ex situで容易に改変することができる。本手法は、互いに化学架橋を形成することができる前駆体からの無機ナノ粒子及び有機ポリマーのin situ合成に基づく。有機相を熱分解した後、本プロセスにより、多孔質炭素マトリックス中に埋め込まれた不連続な無機ナノ粒子から構成される明確に画定されたナノ構造材料が生じる。埋め込まれた粒子を処理した後、金属、金属合金、及びリチウム電池用途に魅力的な様々な他の粒子に基づく炭素−ナノ粒子ハイブリッドが創製される。
【０１００】
エマルジョン重合は、接着剤及び被膜などの用途用のポリマーラテックスを合成するのに広く使用されている方法である。この方法は一般に、水溶性が低く、水媒体中で界面活性剤によって安定化されたモノマーを使用する。重合速度は、モノマー液滴から、重合が起こる、モノマーで膨潤したポリマー粒子への水相を通じた反応性モノマーの拡散によって制限される。エマルジョンに高せん断力を施すと、慣例的なエマルジョン重合における１〜１０μｍと比較して、通常０．０１〜０．５μｍの小サイズを有する液滴から構成される、いわゆるミニエマルジョンが生じる。ミニエマルジョン中のモノマー液滴の表面積が大きいので、核形成は、主に乳化したモノマー液滴中へのラジカル侵入を介して起こり、反応は、これらの小液滴中でのモノマーの重合によって進行する。２つ以上のモノマー化学反応が同時に又は順次使用される場合、この手法は、異なるアーキテクチャを有するコポリマーを創製するのに使用することができる。重合反応が、モノマーと混和性のゲスト化学種（例えば、色素、金属錯体など）の存在下で実施される場合、ゲスト化学種をポリマー粒子ホスト中に埋め込むことができる。しかし、一般的な欠点は、ゲストの相対的に低い装填（数重量パーセント）のみが実現され得ることである。この欠点を克服し、様々なタイプのＬＩＢ電極材を伴うコンポジットを合成する方法の適用性を実証する新しい方法が実証された。
【０１０１】
化学物質及び材料の合成。化学試薬は、Sigma-Aldrich社から購入し、精製することなく使用した。Ｆｅ３Ｏ４＠Ｃナノコンポジットを、先に報告した手順に従って合成した。アクリロニトリル（ＡＮ）２ｍｌ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）２ｍｌ、及びウンデシレン酸鉄２ｇを混合して均一溶液を形成した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３ｍｇ及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）１００ｍｇを水２５ｍｌに添加し、Sonics VCX500ホーン（５００Ｗ、２０ｋＨｚ、振幅５０％）を用いた超音波処理下で、前者の溶液を水相に液滴で添加した。この混合物を３分間超音波処理し、安定なエマルジョンが形成された後、７０℃で１２時間加熱した。塩化ナトリウムを添加して、得られるポリマー−無機ハイブリッド粒子の凝集を誘導し、この粒子を遠心分離によって収集した。得られた材料を、アルゴン雰囲気中で、最初に３２０℃に加熱し、この温度で１時間維持し、続いて５００℃に加熱し、２時間維持して、Ｆｅ３Ｏ４＠Ｃナノコンポジット生成物を得た。続いてＦｅ３Ｏ４＠Ｃを粉砕して粉末にし、７％Ｈ２（残りはＡｒ）ガス環境下のチューブ炉内で、６５０℃で２時間加熱してＦｅ＠Ｃ粉末を得た。後者を２×質量の硫黄と混合し、パイレックス管に装填し、密閉し、５００℃で４時間加熱してＦｅＳ２＠Ｃナノコンポジットを得る。生成物をＣＳ２で洗浄していずれの残留する元素硫黄も除去する。γ−Ｆｅ２Ｏ３＠Ｃ及びα−Ｆｅ２Ｏ３＠Ｃコンポジットを合成するために、Ｆｅ３Ｏ４＠Ｃ粉末をそれぞれ空気中で、３５０℃で５時間及び３９０℃で１時間加熱して生成物を得る。Ｖ２Ｏ５＠Ｃを合成するために、ＶＣｌ３を出発原料として使用してＶ（Ｃ１０Ｈ１９ＣＯＯ）３を合成する。アクリロニトリルと重合させた後、材料をアルゴン中で、５００℃で２時間熱分解し、続いて空気中で、３９０℃で１時間加熱してＶ２Ｏ５＠Ｃを得る。ＦｅＳｎ２＠Ｃナノコンポジットを合成するために、ウンデシレン酸スズ（Ｓｎ（Ｃ１０Ｈ１９ＣＯＯ）２）を、出発原料としてＳｎＣｌ２を用いたことを除いて、ウンデシレン酸鉄と同様の様式で合成した。Ｆｅ（Ｃ１０Ｈ１９ＣＯＯ）３  ２．２ｇ及びＳｎ（Ｃ１０Ｈ１９ＣＯＯ）２  １．８ｇを最初に混合し、ＡＮ  ２ｍｌ及びＤＶＢ  ２ｍｌを添加し、続いて手順の残りを上記の通り実施した。
【０１０２】
粒子の結晶構造を、Scintag Theta-theta PAD-X  Ｘ線回折計（Ｃｕ  Ｋα、λ＝１．５４０６Å）を使用して特徴付け、これらの形態を、FEI Tecnai G2 T12 Spirit透過型電子顕微鏡（１２０ｋＶ）を使用して試験した。熱重量分析は、TA Instruments Q5000 IR熱重量分析器を使用して実施した。
【０１０３】
電池のアセンブリー及び試験。充電式リチウムイオン電池内の負極材料としてのコンポジットの電気化学的特徴付けを、室温で、２０３２コイン型電池で実施した。作用電極は、活性材料８０ｗｔ％、導電性助剤としてのカーボンブラック（TIMCAL社製Super-P Li）１０ｗｔ％、及びポリマーバインダー（ＰＶＤＦ、フッ化ポリビニリデン、Aldrich社）１０ｗｔ％からなっていた。ＬＩＢ負極としての用途を目標としたナノコンポジットについての電流コレクタとして銅箔を使用し、正極として目標としたものについてアルミニウムを使用した。負極材料及び正極材料の両方を評価するために、対電極及び参照電極としてリチウム箔を使用した。炭酸エチレンと炭酸ジメチルの５０：５０ｗ／ｗ混合物中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液を電解質として使用した。Celgard 2500ポリプロピレン膜をセパレーターとして使用する。電池のアセンブリーは、水分濃度及び酸素濃度が１ｐｐｍ未満であるグローブボックス内で実施した。室温の電極容量は、Neware CT-3008電池試験器を使用して測定した。サイクリックボルタンメトリーは、CHI600Dポテンシオスタットを用いて実施した。
【０１０４】
図３０は、無機の配合量が高い有機−無機ハイブリッドコポリマーを創製するのに使用され得るミニエマルジョン重合法の化学反応を例示する。有機モノマー（例えば、アクリロニトリル、又はＡＮ）、及び不飽和カルボン酸の金属塩（例えば、ウンデシレン酸鉄（III））、及び架橋剤としてジビニルベンゼンを使用して、この方法により、ポリアクリロニトリルホスト中に均一に埋め込まれた、明確に画定された酸化鉄ナノ粒子が得られる（図３１Ａ）。ウンデシレン酸鉄（III）及びＡＮ−鉄コポリマーコンポジットのＦＴＩＲスペクトルを図３９で比較する。約１６４０ｃｍ−１のＣ＝Ｃ伸縮ピークの強度の著しい減少（約２９１０ｃｍ−１のＣ−Ｈ伸縮に対して正規化）が観察され、予期されたように、ウンデシレン酸鉄（III）中の二重結合の多くが重合の間に除かれたことを示す。
【０１０５】
熱処理すると、調製されたままのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ，polyacrylonitrile）−ナノ粒子ハイブリッドは、部分的に黒鉛状の炭素ホスト中のＦｅ３Ｏ４の均一な分布が実証されたことを特徴とする、炭素−Ｆｅ３Ｏ４ナノコンポジットに変換される。リチウムイオン電池内の負極として評価したとき、この材料は、無垢のＦｅ３Ｏ４ナノ粒子に基づく負極に対して著しく改善されたサイクル安定性及び容量保持率を示した。in situ合成手法によってもたらされた性能増強は、コンポジット中で実現された埋め込まれたナノ粒子の均一な分離に大部分は由来することが立証された。均一な分離により、同時に、活性ナノ構造の凝集が最小限になり、電子輸送が促進され、炭素骨格が構造変化によって生じる機械的応力を吸収及び隔離することができる程度が最大になる。図３１Ｂは、１００充放電サイクル後のナノコンポジットのＴＥＭ画像を示す。炭素マトリックスによってもたらされる機械的支持により、活性材料ナノ粒子の粉状化が軽減され、それがサイクル性の観察された改善の原因であることを示唆する。
【０１０６】
本研究の目的は、合成法の多用性を例示することであり、生成されるハイブリッドの普遍性を評価することである。図３２は、本手法を使用して合成され得るリチウム電池電極における用途に妥当な様々なハイブリッド材料を特定する簡略リストを示す。ＬＩＢ用途にとって興味深いＦｅ系化合物及び合金が多数であるので、Ｆｅ化合物に基づくナノ粒子を使用する方法の単純性及び多用性を実証する。ＬＩＢ用負極又は正極としてコンポジットを使用することによって、それらの特性における増強を引き続いて評価した。他の例の結果（例えば、バナジウム及びチタンに基づく材料）も論じる。
【０１０７】
図３２に例示したように、先に略述した手順を使用して合成される炭素−Ｆｅ３Ｏ４ナノコンポジット（Ｆｅ３Ｏ４＠Ｃ）は、Ｈ２環境中で材料を加熱することによって、又は炭化温度より幾分高い温度に不活性ガス中でコンポジットを単に加熱することによって（それによって炭素は、還元剤として機能を果たす）、Ｆｅ＠Ｃコンポジットに還元することができる。Ｈ２下で６５０〜７００℃にＦｅ３Ｏ４＠Ｃを加熱した後に得られる材料のＸＲＤパターンを図３３Ａに示す。これは、α−Ｆｅ（ＪＣＰＤＳカード＃０６−０６９６）に明白に対応付けられる。図３３Ｂは、材料の透過型電子顕微鏡写真であり、材料が、十分に分散した約３０ｎｍのＦｅナノ粒子から構成されていることを示し、このナノ粒子は、ＸＲＤから推定される２９ｎｍの平均結晶子サイズと一致する。
【０１０８】
炭素マトリックスは多孔質であるので、これは、埋め込まれたＦｅナノ粒子と反応し得る他の化学的因子の注入を可能にする。ＦｅＳ２は、その高い可逆性容量（６２５ｍＡｈ／ｇ）、低コスト、及び低毒性のために、リチウム電池の有望な正極材料である。これは、一次リチウム電池用途及び高温熱電池において周知であるが、室温充電池でこれを使用することは、材料の限られたサイクル性によって妨げられている。蒸気注入手順を、Ｆｅ＠Ｃコンポジットを５００℃で硫黄と反応させるのに使用した。図３３Ａ及び図３３Ｃは、この材料の対応するＸＲＤ及びＴＥＭパターンである。ＸＲＤパターンは、ＦｅＳ２（ＪＣＰＤＳカード＃４２−１３４０）に明白に対応付けられ、硫黄との反応により結晶子サイズが５４ｎｍにほぼ２倍になったことを明らかにする。このサイズは、やはり、炭素ホスト中で均一に分布した約５５ｎｍのＦｅＳ２粒子を示すＴＥＭからの結果と一致する。Ｆｅ＠Ｃ及びＦｅＳ２＠ＣコンポジットのＴＥＭ画像から得られた粒径ヒストグラムを図３３（Ｄ）及び図３３（Ｅ）に示し、平均サイズは、それぞれ２９．７±３．８ｎｍ及び５３．８±９．９ｎｍである。酸化のＴＧＡによって（図４０）、生成物中のＦｅＳ２の重量分率は、７５％であることが判明する。
【０１０９】
図３４は、調製されたままのＦｅＳ２＠Ｃコンポジットを使用して実施したサイクリックボルタンメトリー及び定電流サイクリング測定からの結果を報告するものである。１回目のサイクルの正極スキャンでは、ＦｅＳ２は、２ステップリチウム化、すなわち、ＦｅＳ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ→Ｌｉ２ＦｅＳ２（約２Ｖ）及びＬｉ２ＦｅＳ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ→Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ（約１．４Ｖ）に従う。負極スキャンでは、材料は、約１．８ＶでＬｉ２ＦｅＳ２に、続いて約２．５ＶでＬｉ２−ｘＦｅＳ２（０＜ｘ＜０．８）に変換される。室温では、材料が高い電位（２．４５Ｖ超）に追い込まれると、ＦｅＳ２（立方晶構造）を再生する代わりに、Ｌｉ２−ｘＦｅＳ２（六方晶系）からＦｅＳｘ（六方晶系）への変換が相対的に容易であるので、ＦｅＳｘ及び元素硫黄が形成され得る。後続のサイクリングは、Ｌｉ２−ｘＦｅＳ２とＦｅ／Ｌｉ２Ｓの間で行われる。異なる充電レートにおける電圧−容量プロファイルを図４１に示す。放電曲線中の約２Ｖ及び１．４〜１．５Ｖのプラトーは、負極スキャンにおけるリチウム化のピークに対応する。重量容量を、活性材料の質量に対して計算する（本研究で後に続く材料について同じ）。サイクル性を市販の無垢のＦｅＳ２と比較すると、炭素を含むナノコンポジットを形成することによってもたらされるサイクル性能の増強が示される。
【０１１０】
２種以上の金属前駆体を使用する場合、本手法により、炭素マトリックス中に埋め込まれた合金ナノ粒子を含むナノコンポジットが生じる。これの例は、鉄−スズ合金であり、これは、ＬＩＢ内の負極材料として活発に調査されている。スズの別の金属（例えば、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ）との合金も、リチウム化の間に押し出される他の金属によって提供される機械的保護によって、スズの粉状化に対するいくらかの軽減効果をもたらすことができる。炭素マトリックス中にこのような合金ナノ粒子を取り込むと、追加の機械的支持の手段がもたらされ、その結果、材料のサイクル安定性をさらに増強することができる。
【０１１１】
ＦｅＳｎ２＠Ｃナノコンポジットは、ＸＲＤによって確認されるように、鉄とスズの前駆体の組合せを使用して合成することができる（図３５Ａ）。ＥＤＸは、コンポジット中の鉄及びスズの存在を示唆し（図３５Ｃ及び図３５Ｄ）、Ｆｅ／Ｓｎ＝０．５９の原子比を得ている。コンポジット中のＦｅＳｎ２の重量分率は、酸化のＴＧＡを使用して６８％であると求められる（図４０）。ＴＥＭ画像を図３５Ｂに示す。同じ手法を使用して合成された他の材料（例えば、金属酸化物、硫化物）と比較して、ナノ粒子サイズの分布がより広いように思われる。その理由は、スズが相対的に低い融点を有し、液体スズが鉄と反応する前に広いサイズ分布を有する液滴を形成した可能性があることであり得る。材料のサイクリックボルタモグラムを図３６Ａに示す。ＬＩＢ中のＦｅＳｎ２の電気化学反応は、以下のように表すことができる：ＦｅＳｎ２＋８．８Ｌｉ＋＋８．８ｅ→２Ｌｉ４．４Ｓｎ＋Ｆｅ及びＬｉ４．４Ｓｎ→Ｓｎ＋４．４Ｌｉ＋＋４．４ｅ。材料の可逆性容量は、リチウムのスズとの合金化及び脱合金の繰り返しから生じる。複数のリチウム化ピークがＣＶ内に存在し、Ｌｉ−Ｓｎ合金化に関連する多段階反応を示唆する。重要な中間相のいくつかとしては、Ｌｉ７Ｓｎ３（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約０．４５Ｖで形成）及びＬｉ７Ｓｎ２（約０．２８Ｖ）がある。ＳＥＩ形成ピークとの重なりが、これらのリチウム化ピークのいくらかの広幅化の原因となった可能性がある。異なる速度でのコンポジットのサイクル性能を、５００℃で鉄及びスズの粉末の混合物を加熱することによって合成した無垢のＦｅＳｎ２と比較すると、ベア材に対する増強が明らかに見られる。
【０１１２】
異なる価数の金属を有する酸化物を得るために、金属酸化物自体に対してもex situ処理を実施することができる。これは、本手法を使用して合成され得る金属酸化物のタイプに対する制約を克服する方法をもたらす。この制約について２つの主な理由がある。一方は、一般に、より高い価数を有する金属塩は、加水分解する傾向がより高く、対応するカルボン酸塩を合成することがより困難であり得ることである。例えば、Ｍｎ（Ｃ１０Ｈ１９ＣＯＯ）２のみが、本手法を使用して合成することができ、Ｍｎ（Ｃ１０Ｈ１９ＣＯＯ）３を合成することはできない。他方は、所与の前駆体を用いて、通常、ただ１つのタイプの金属酸化物を前駆体の直接熱分解から得ることができることである。例えば、Ｆｅ（Ｃ１０Ｈ１９ＣＯＯ）３前駆体を熱分解すると、磁鉄鉱のみが生じ、磁赤鉄鉱又は赤鉄鉱は直接得られない。ex situ酸化を用いて、より低い価数の金属酸化物を伴うコンポジットを、直接に作製することができない、より高い価数を有する金属酸化物を含有するコンポジットに変換することができる。例えば、Ｆｅ３Ｏ４（磁鉄鉱）を酸化して磁赤鉄鉱又は赤鉄鉱にすることができ、ＭｎＯを酸化してＭｎ３Ｏ４にすることができる。α−Ｆｅ＠Ｃ（ＪＣＰＤＳカード＃０６−０６９６）、Ｆｅ３Ｏ４＠Ｃ（＃１９−０６２９）、α−Ｆｅ２Ｏ３＠Ｃ（＃３３−０６６４）、及びγ−Ｆｅ２Ｏ３＠Ｃ（＃２５−１４０２）のＸＲＤパターンを図３７Ａに示し、γ−Ｆｅ２Ｏ３＠ＣのＴＥＭ画像を６Ｂに示す。
【０１１３】
別の例は、バナジウムである。Ｖ（Ｖ）塩は、水中で安定でなく、Ｖ２Ｏ５は、本手法を使用して直接合成することができない。しかし、Ｖ（III）塩を使用してＶ（Ｃ１０Ｈ１９ＣＯＯ）３前駆体を合成することができ、これを熱分解してＶＯ２＠Ｃを形成することができ、続いてこれを空気中で酸化してＶ２Ｏ５＠Ｃコンポジットを得る。Ｖ２Ｏ５＠Ｃ（ＪＣＰＤＳカード＃４１−１４２６）、及びＴｉＯ２＠Ｃ（アナターゼ、ＪＣＰＤＳカード＃２１−１２７２）のＸＲＤパターン及びＴＥＭ画像を図３７Ｃ〜図３７Ｆに示す。
【０１１４】
γ−Ｆｅ２Ｏ３＠Ｃの電気化学的性能を試験した。低レベルのリチウム化でインターカレーション機構又は高レベルのリチウム化で変換反応を起こすＬＩＢ電極材として、α−Ｆｅ２Ｏ３を広範に調査し、γ−Ｆｅ２Ｏ３についてもいくつか報告する。本方法を使用して合成したγ−Ｆｅ２Ｏ３＠Ｃコンポジットのサイクリックボルタモグラムを図３８Ａに示す。Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子は、完全にリチウム化されたとき、可逆的変換反応Ｆｅ２Ｏ３＋６Ｌｉ＋＋６ｅ←→２Ｆｅ＋３Ｌｉ２Ｏに従う。Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約０．５Ｖにおける、最初の正極スキャンでの大きいピークは、通常、ＳＥＩ形成に起因し、後続のサイクルにおいて、Ｆｅ２Ｏ３のリチウム化が、Ｆｅ３＋のＦｅ０への還元に対応する約０．８Ｖで起こる。負極スキャンでの約１．７Ｖを中心とした広いピークは、Ｆｅ０のＦｅ３＋への再酸化に対応する。サイクリックボルタモグラムのトレースの重なりは、安定なサイクル性能を示唆し、これは、１Ｃ、０．５Ｃ、及び２Ｃの充電レートで図３８Ｂに示されている。
【０１１５】
活性材料は、リチウム化容量に有意に寄与しない非晶質炭素マトリックス中に組み込まれているので、炭素の効果を判定することは有用である。６６重量％のＦｅ３Ｏ４（９２４ｍＡｈ／ｇ）及び残りの炭素（４０ｍＡｈ／ｇ）を含有するＦｅ３Ｏ４−炭素ナノコンポジットを一例として使用すると、このコンポジットの理論重量容量は、６２０ｍＡｈ／ｇである。水銀ポロシメトリーから、炭素の細孔容積は、０．５５１６ｍｌ／ｇであることが判明し、磁鉄鉱及び非晶質炭素のバルク密度がそれぞれ５．２及び２．１ｇ／ｃｍ３であると仮定すると、磁鉄鉱及びコンポジットの理論体積容量は、４．８１及び１．３０Ａｈ／ｃｍ３である。したがって、多孔質炭素マトリックスを使用すると、炭素マトリックスの多孔度及び重量分率を操作することによって実際の電池設計において制限され得る体積容量の低減を犠牲にして、多孔質炭素支持体によって付与されるサイクル性の改善を保持しながら、所望の重量容量及び体積容量の目標を達成することになる。
【０１１６】
結論として、有機出発原料と無機出発原料の共重合、及びハイブリッドの形成、その後のか焼によって、多孔質炭素マトリックス中に組み込まれた均一サイズのナノ粒子からなる埋め込まれたナノ構造をin situで合成することができるプラットフォームを開発した。単なるin situ反応によって、又は埋め込まれた材料のex situ操作と組み合わせて、ベア材に対してリチウム貯蔵性能の増強を示す多種多様な埋め込まれたナノ構造を合成することができる。本方法は、炭素コンポジットを創製する多くの他の方法で要求される相対的に厳格な実験制御を不要にし、粒子の凝集を防止する好都合な方法を提供する。したがって、本プロセスは、それ自体を、安価で容易なスケールアップに用立てられる。実証してきた材料に加えて、進行中の研究の一部である追加のカテゴリーの材料を、本手法を使用して作製することができる（例えば、シリコン及びリン酸塩）。
【０１１７】
本発明を、特定の実施形態（これらのいくつかは、好適な実施形態である）を参照して、特に示し、説明してきたが、本明細書に開示の本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形式及び詳細の様々な変更を実施形態の中で行うことができることが、当業者によって理解されるはずである。
【図１】
2014523468.tif 000004
【図２】
2014523468.tif 000005
【図３】
2014523468.tif 000006
【図４】
2014523468.tif 000007
【図５】
2014523468.tif 000008
【図６】
2014523468.tif 000009
【図７】
2014523468.tif 000010
【図８】
2014523468.tif 000011
【図９】
2014523468.tif 000012
【図１０】
2014523468.tif 000013
【図１１】
2014523468.tif 000014
【図１２】
2014523468.tif 000015
【図１３】
2014523468.tif 000016
【図１４】
2014523468.tif 000017
【図１５】
2014523468.tif 000018
【図１６】
2014523468.tif 000019
【図１７】
2014523468.tif 000020
【図１８】
2014523468.tif 000021
【図１９】
2014523468.tif 000022
【図２０】
2014523468.tif 000023
【図２１】
2014523468.tif 000024
【図２２】
2014523468.tif 000025
【図２３】
2014523468.tif 000026
【図２４】
2014523468.tif 000027
【図２５】
2014523468.tif 000028
【図２６】
2014523468.tif 000029
【図２７】
2014523468.tif 000030
【図２８】
2014523468.tif 000031
【図２９】
2014523468.tif 000032
【図３０】
2014523468.tif 000033
【図３１】
2014523468.tif 000034
【図３２】
2014523468.tif 000035
【図３３】
2014523468.tif 000036
【図３４】
2014523468.tif 000037
【図３５】
2014523468.tif 000038
【図３６】
2014523468.tif 000039
【図３７】
2014523468.tif 000040
【図３８】
2014523468.tif 000041
【図３９】
2014523468.tif 000042
【図４０】
2014523468.tif 000043
【図４１】
2014523468.tif 000044
【図４２】
2014523468.tif 000045
【図４３】
2014523468.tif 000046
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月27日(2014.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１又は２以上のモノマー、
１又は２以上の金属前駆体化合物、
場合により開始剤、及び
場合により１又は２以上の溶媒
を接触させて反応混合物を形成するステップと、
ポリマーマトリックスに化学的に結合した複数の金属前駆体化合物を含むハイブリッド材料が形成されるように前記反応混合物を加熱するステップと、
場合により、前記ハイブリッド材料を単離するステップと
を含む、材料を形成するための方法。
【請求項２】
炭素マトリックス中に埋め込まれた複数のナノ粒子を含むナノコンポジット材料が形成されるように、ハイブリッド材料を熱分解するステップであって、前記ナノ粒子が、１又は２以上の金属前駆体化合物の金属成分から形成される、ステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応混合物が、
第１のモノマー、
場合により、架橋モノマーである第２のモノマー、
金属前駆体化合物、
開始剤、
陰イオン性界面活性剤、
水、及び
１又は２以上の有機溶媒
を含み、その結果、水性エマルジョンである反応混合物が形成される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応混合物が、
第１のモノマー、
場合により第２のモノマー、
金属前駆体化合物、及び
水
を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
反応混合物が複数の金属前駆体を含み、前記金属前駆体が異なる金属を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
１又は２以上のモノマーが、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、レソルシノール、ホルムアルデヒド、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、アクリル酸、フェノール、１，４−ブタジエン、イソプレン、ビニルシラン、硫黄、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
１又は２以上の金属前駆体化合物が、金属カルボン酸塩、金属配位化合物、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属酸化物ナノ粒子を含むナノコンポジット材料の前記金属酸化物ナノ粒子を、前記ナノコンポジット材料を還元剤と接触させることによって、又は不活性条件下で前記ナノコンポジット材料を加熱することによって還元し、
その結果、炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属ナノ粒子を含むナノコンポジット材料が形成されるステップをさらに含む、請求項２〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属酸化物ナノ粒子を含むナノコンポジット材料を、硫黄化合物、ハロゲン化物化合物、又はリン酸化合物と接触させ、
その結果、炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属硫化物、金属ハロゲン化物、又は金属リン酸塩のナノ粒子を含むナノコンポジット材料が形成されるステップをさらに含む、請求項２〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属硫化物ナノ粒子を含むナノコンポジット材料の前記金属硫化物ナノ粒子を、前記ナノコンポジット材料を還元剤と接触させることによって、又は不活性条件下で前記ナノコンポジット材料を加熱することによって還元し、
その結果、炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属ナノ粒子を含むナノコンポジット材料が形成されるステップをさらに含む、請求項２〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属硫化物ナノ粒子を含むナノコンポジット材料を、酸素化合物、ハロゲン化物化合物、又はリン酸化合物と接触させ、
その結果、炭素マトリックス中に埋め込まれた複数の金属酸化物、金属ハロゲン化物、又は金属リン酸塩のナノ粒子を含むナノコンポジット材料が形成されるステップをさらに含む、請求項２〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ポリマー中に埋め込まれた複数の金属前駆体化合物を含むハイブリッド材料であって、
前記金属前駆体化合物が、前記ポリマーに化学的に結合しており、前記ポリマー中で均一に分布している、ハイブリッド材料。
【請求項１３】
金属前駆体化合物が、金属カルボン酸塩、金属配位化合物、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１２に記載のハイブリッド材料。
【請求項１４】
ポリマーが、ポリ（アクリロニトリル）、ポリビニルピロリドン、多糖、アクリロニトリル−ジビニルベンゼンコポリマー、フェノール樹脂、又はレソルシノール−ホルムアルデヒドコポリマーである、請求項１２又は１３に記載のハイブリッド材料。
【請求項１５】
炭素マトリックス中に埋め込まれた複数のナノ粒子を含むナノコンポジット材料であって、
前記ナノ粒子が、４０重量％〜９０重量％で存在し、直径５ｎｍ〜５００ｎｍであり、
前記炭素マトリックスとナノ粒子の間で相分離が観察されない、ナノコンポジット材料。
【請求項１６】
Ｆｅ＠Ｃ、Ｍｎ＠Ｃ、ＦｅＳｎ２＠Ｃ、Ｆｅ２Ｏ３＠Ｃ（例えば、α−Ｆｅ２Ｏ３＠Ｃ、γ−Ｆｅ２Ｏ３＠Ｃ）、Ｆｅ３Ｏ４＠Ｃ、ＣｕＯ＠Ｃ、Ｃｕ２Ｏ＠Ｃ、ＭｎＯ＠Ｃ、Ｍｎ３Ｏ４＠Ｃ、Ｍｎ２Ｏ３＠Ｃ、ＶＯ２＠Ｃ、Ｖ２Ｏ５＠Ｃ、ＴｉＯ２＠Ｃ、ＭｏＳ２＠Ｃ、ＦｅＳ２＠Ｃ、ＣｕＦ２＠Ｃ、ＬｉＦｅＰＯ４＠Ｃ及びＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４＠Ｃ、ＺｎＯ＠Ｃ、ＺｒＯ２＠Ｃ、ＴｉＯ２＠Ｃ、Ｃｏ＠Ｃ、ＣｏＳ＠Ｃ、Ｍｎ０．７５Ｆｅ０．２５Ｏ＠Ｃ、ＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４＠Ｃ、Ｓｎ＠Ｃ、Ｃｏ３Ｏ４＠Ｃ、又はＣｕ＠Ｃである、請求項１５に記載のナノコンポジット材料。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載のナノコンポジット材料を含むデバイス。
【請求項１８】
電池又はオンチップインダクタである、請求項１７に記載のデバイス。
【国際調査報告】
2014523468.tif 000047
2014523468.tif 000048