(57)【要約】  リチウム蓄電池用の液体電解質および低温でのリチウム蓄電池におけるその使用。液体電解質は、非水性有機溶媒の混合物中に溶解させた少なくとも１種のリチウム塩を含む。有機溶媒の混合物は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）によって形成される。  有機溶媒の混合物は、好ましくは：−  ０．５容積％〜３３容積％のプロピレンカーボネート、−  ０．５容積％〜３３容積％のγ−ブチロラクトン、および−  ０．５容積％〜９９容積％のエチルメチルカーボネートを含有し、混合物中のプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびエチルメチルカーボネートの各容積パーセンテージの合計は１００％に等しい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性有機溶媒の混合物中に溶解させた少なくとも１種のリチウム塩を含んでなるリチウム蓄電池用の液体電解質であって、有機溶媒の前記混合物が、
−  ０．５容積％〜３３容積％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）、
−  ０．５容積％〜３３容積％のγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、および
−  ０．５容積％〜９９容積％のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
を含有することを特徴とし、
前記混合物中のプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびエチルメチルカーボネートの各容積パーセンテージの合計が１００％に等しい、液体電解質。
【請求項２】
有機溶媒の前記混合物が、それぞれ１／１／３の容積比のプロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）によって形成される、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムトリフレート（ＬｉＴｆ）、リチウムビス−（パーフルオロエタンスルホニル）−イミド（ＬｉＢｅＴｉ）および後者の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項４】
前記リチウム塩が０．１ｍｏｌ．Ｌ−１〜６ｍｏｌ．Ｌ−１に含まれ、好ましくは１ｍｏｌ．Ｌ−１±０．２に等しい濃度を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項５】
０．５質量％〜５質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を含んでなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項６】
ビニレンカーボネート（ＶＣ）の質量パーセンテージが０．５％〜２％に含まれ、好ましくは２％に等しいことを特徴とする、請求項５に記載の電解質。
【請求項７】
低温リチウム蓄電池における請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体電解質の使用。
【請求項８】
前記リチウム蓄電池が、
−  正の活物質を含んでなる正極、
−  負の活物質を含んでなる負極、
−  および前記正極と前記負極との間に配置され、電解質に浸されたセパレータ
を含んでなることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記正の活物質がＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ｘ、ｙおよびｚの値の合計が１に等しいＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ならびにｘが０．４〜０．５に含まれｙが１．５〜１．６に含まれるＬｉＮｉｘＭｎｙＯ４から選択されることを特徴とする、請求項７および８のうちの一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記負の活物質が、カーボングラファイト（Ｃｇｒ）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ケイ素および炭化ケイ素から選択されることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
前記正の活物質がＬｉＦｅＰＯ４であり、前記負の活物質がカーボングラファイト（Ｃｇｒ）であることを特徴とする、請求項９および１０のうちの一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水性有機溶媒の混合物中に溶解した少なくとも１種のリチウム塩を含むリチウム蓄電池用の液体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的方法では、本発明の技術分野は、電解質の配合物の分野として定義することができ、さらに正確には、液体電解質の配合物、すなわちイオン伝導機構が関与する、有機液体溶媒および伝導性塩などの溶質を含む溶液として定義することができる。
【０００３】
リチウム蓄電池は、一般的に、電気化学セルまたはパッケージング中の複数の電気化学セルによって形成される。各電気化学セルは、電解質によって分離された正極と負極とによって形成される。
【０００４】
リチウム蓄電池は、電極の少なくとも１種の活物質、ほとんどの場合は正極の活物質中のリチウムの挿入もしくは抽出（またはインターカレーション−デインターカレーション）の原理に基づいて作動する。一般的に、正極の活物質は、酸化リチウムならびにＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４などの少なくとも１種の遷移金属である。最近になって、正極の活物質としてのＬｉＦｅＰＯ４化合物の使用が提案された。
【０００５】
負極の活物質は、金属リチウムまたはリチウム系合金（Ｌｉ−金属型の蓄電池）、または、正極の活物質についてのように、Ｌｉ＋イオンを挿入することができ、抽出することができる材料のいずれかであり得る。したがって、これをＬｉ−イオン蓄電池と称する。
【０００６】
Ｌｉ−イオン蓄電池に関して、負極の活物質は、一般的に、グラファイトなどの炭化材料から作成される。
【０００７】
しかしながら、例えばチタン酸リチウムなどの他の材料も負極の活物質を形成することが想定される。
【０００８】
リチウム蓄電池の外部回路における電子の循環、したがって電子伝導を保証する集電体は、一般的に、負極については銅から、または正極についてはアルミニウムから作成される。
【０００９】
従来のリチウム蓄電池は、正極と負極との間に配置された液体電解質を含浸させたセパレータをさらに含む。セパレータは、正極が負極と接触するようになることを防止することによって短絡を防止する。
【００１０】
現行のイオンリチウム蓄電池で使用される電解質は、非水性有機溶媒の混合物によって形成される液体電解質であり、ほとんどの場合、その中にリチウム塩が溶解したカーボネートである。
【００１１】
使用される電解質の配合は、特にリチウム蓄電池が非常に低い温度または非常に高い温度で用いられる場合に、リチウム蓄電池の性能に本質的な性質を有する。電解質の伝導率は、正極と負極との間の電解質中のリチウムイオンの移動度に対して作用するので、リチウム蓄電池の性能を特に調整する。
【００１２】
他のパラメータもリチウム蓄電池において使用される電解質の種類の選択において考慮されるべきである。これらは特に蓄電池内のその熱的、化学的および電気化学的安定性、ならびに特に液体電解質の毒性をはじめとする経済性、安全性および環境配慮性の基準である。
【００１３】
現在のところ、リチウム蓄電池電解質は、通常は、−１０℃〜５０℃に含まれる狭い温度範囲にわたって損傷を受けることなく作動する。この温度範囲外では、電解質は損なわれ、結果としてリチウム蓄電池の性能が著しく劣化する。
【００１４】
特に電解質の配合を変更することによって、リチウム蓄電池の作動範囲を拡張することを提案する多くの研究が記載されてきた。
【００１５】
したがって、単エステル、ジエステルまたはカーボネートなどの溶媒の使用は、高温または低温でのリチウム蓄電池の性能を著しく改善することが示された。
【００１６】
下記の表は、リチウム蓄電池で使用される主な溶媒ならびにそれらの物理的および化学的特性を提示する。この表で提示されるデータは、文献由来であり、特に刊行物A. Collin, Solid State Ionics, 134, 159 (2000); Hayashi 1999: K. Hayashi, Y. Nemoto, S.-I. Tobishima, J.-I. Yamachi, Electrochimica Acta, 44, 2337 (1999); Smart 1999: M.C. Smart, B.V. Ratnakumar, S. Surampudi, J. Electrochem. Soc., 146 (2), 486 (1999) and Xu 2004: K. Xu, Chem. Rev., 104, 4303 (2004)由来である。
【表１】
2014523609.tif 000002
【００１７】
現在のところ、先行技術のいくつかの文書はリチウム塩が溶解した有機溶媒の混合物から構成される電解質を提案している。
【００１８】
特に、欧州特許出願第９８０１０８号明細書には、低温で作動する電解質が、カーボネート溶媒であるＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの四元混合物から作成されることが記載されている。リチウム蓄電池においてこの電解質を使用することによって、−２０℃未満の温度で使用することが可能になり、同時に周囲温度で良好な性能が維持される。
【００１９】
さらに、特にカーボングラファイトから作成される負極に好適な、リチウム蓄電池に使用される液体電解質は市場で見出すことができる。ＮＯＶＯＬＹＴＥによって販売される液体電解質は、約２質量％のＶＣおよびそれぞれの容積比が１：１：３であるＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ有機溶媒の三元混合物中に溶解させた１ｍｏｌ．Ｌ−１の濃度のＬｉＰＦ６リチウム塩を含有する。
【発明の目的】
【００２０】
本発明の目的は、広い温度範囲にわたって熱的に安定である新規液体電解質と、リチウム蓄電池におけるその新規液体電解質の使用とを提案することである。本発明の目的は、特に、高イオン伝導率を特に低温で有する新規液体電解質を提供することである。
【００２１】
リチウム蓄電池の電気化学的特性を広い温度範囲にわたって、特に−４０℃以下の温度で活性化し、維持することができる液体電解質を提案することが本発明のさらなる目的である。
【００２２】
この目的は、添付の特許請求の範囲によって達成される傾向がある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
非限定的例示目的のためだけに提供され、添付の図面で表される本発明の特定の実施形態の以下の記載から、他の利点および特徴がさらに明らかになるであろう。
【図１】図１は、Ｃ／２０−Ｄ／２０の充放電速度、−４０℃の温度での、本発明の特定の実施形態による「ＰＣ／ＧＢＬ／ＥＭＣ＋２質量％のＶＣ＋１ＭのＬｉＰＦ６」配合物の電解質を含有するＬｉＦｅＰＯ４／／Ｃｇｒボタン電池のサイクルのプロットを表し、ＰＣ／ＧＢＬ／ＥＭＣ容積比は１／１／３である。
【図２】図２は、Ｃ／２０−Ｄ／２０の充放電速度、−４０℃の温度での、１／１／３の容積比のＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ配合物＋２質量％のＶＣ＋１ＭのＬｉＰＦ６からなるＮＯＶＯＬＹＴＥ液体電解質を含有するＬｉＦｅＰＯ４／／Ｃｇｒボタン電池のサイクルのプロットを表す。
【図３】図３は、Ｃ／１０−Ｄ／１０の充放電速度、−４０℃の温度、またはＡ１、Ａ２およびＡ３と称され、本発明の特定の実施形態による「ＰＣ／ＧＢＬ／ＥＭＣ＋２質量％のＶＣ＋１ＭのＬｉＰＦ６」配合物の電解質から製造される３つのＬｉＦｅＰＯ４／／Ｃｇｒボタン電池の３つのプロットを表し、ＰＣ／ＧＢＬ／ＥＭＣ容積比はそれぞれ、Ａ１については１／１／３、Ａ２については１／１／２、そしてＡ３については１／１／１である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
リチウム蓄電池用の液体電解質は、非水性有機溶媒の混合物中に溶解させた少なくとも１種のリチウム塩を含んでいる。
【００２５】
３種の特定の非水性有機溶媒を選択して、リチウム蓄電池用の液体電解質の有機溶媒の混合物を形成した。有機溶媒が意味するものは、電解質のイオン伝導を改善することができ、イオンの解離を促進し、リチウム塩を形成する非水性溶媒である。
【００２６】
有機溶媒の混合物は：
−  頭字語ＰＣとしても知られている、プロピレンカーボネート、
−  頭字語ＧＢＬとしても知られている、ガンマ−ブチロラクトンまたはγ−ブチロラクトン、および
−  頭字語ＥＭＣとしても知られている、エチルメチルカーボネート
によって形成される。
【００２７】
本発明の特定の実施形態によると、有機溶媒の混合物は、好ましくは：
−  ０．５容積％〜３３容積％のプロピレンカーボネート、
−  ０．５容積％〜３３容積％のγ−ブチロラクトン、および
−  ０．５容積％〜９９容積％のエチルメチルカーボネート
を含有する。
【００２８】
有機溶媒の三元混合物を作成するために用いられる有機溶媒は、１％までの不純物を含有し得る商業的有機溶媒である。それでも９９．８％を超える純度を有する有機溶媒が好ましくは選択される。
【００２９】
混合物中のプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびエチルメチルカーボネートの各容積パーセンテージの合計は１００％に等しい。したがって、有機溶媒の混合物は、ＰＣ、ＧＢＬおよびＥＭＣの３種の溶媒以外の任意の溶媒を含有しない。さらに詳細には、先行技術によって開示される溶媒の混合物の例におけるように、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含有しない。
【００３０】
有機溶媒の混合物は、有利には、それぞれ１／１／３の容積比のプロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）によって形成される。１／１／３の容積比が意味するものは、２０容積％のプロピレンカーボネート、２０容積％のγ−ブチロラクトンおよび６０容積％のエチルメチルカーボネートを含有する非水性有機溶媒の混合物である。混合物中の各有機溶媒の容積比は、伝導率、リチウム塩の溶媒和および液体電解質の低温での耐性の性質を増強する。
【００３１】
そのような溶媒の混合物は、さらに詳細には、好ましくはヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス−（トリフルオロメチルスルホニル）−イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムトリフレート（ＬｉＴｆ）、リチウムビス−（パーフルオロエタンスルホニル）−イミド（ＬｉＢｅＴｉ）およびそれらの混合物から選択される、少なくとも１種のリチウム塩を溶解するために使用される。
【００３２】
リチウム塩は、選択されたリチウム蓄電池の作動温度範囲において、Ｌｉ＋カチオンの移動度、塩が有機溶媒中で解離する能力、ならびにリチウム塩の安定性および毒性にしたがって選択される。過度に熱的に不安定であり毒性であるリチウム塩であると見なされる、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）は、したがって回避すべきである。
【００３３】
リチウム塩を構成するイオンの最適解離が前述の有機溶媒の混合物で得られ、それによって溶媒和イオン、特にＬｉ＋カチオンの移動を促進させることを可能にするために、０．１ｍｏｌ．Ｌ−１〜６ｍｏｌ．Ｌ−１に含まれるリチウム塩濃度、好ましくは１ｍｏｌ．Ｌ−１±０．２に等しいリチウム塩濃度が有利に選択される。
【００３４】
前述の電解質の特定の配合物は、リチウム蓄電池での使用に特に好適である物理的および化学的特性を提示することが判明した。
【００３５】
さらに、有機溶媒の混合物は、リチウム蓄電池の電極のうちの１つの上に保護層（不動態層）を形成することができる添加剤と関連して特に有効である。
【００３６】
特に、液体電解質は、０．５質量％〜５質量％の、ＶＣと表示されるビニレンカーボネートを含むことができる。ＶＣの添加は、特にこの蓄電池がＣｇｒと表示されるカーボングラファイトから作成される電極を備えている場合に、リチウム蓄電池の性能を著しく増強する。ＶＣは実際、グラファイトＣｇｒ電極を安定化する均質な保護層を形成し、かくしてリチウム蓄電池が良好な比容量を回復することを可能にする。
【００３７】
０．５％〜２％に含まれ、好ましくは２％に等しいビニレンカーボネート（ＶＣ）の質量パーセンテージが有利に選択されるべきである。
【００３８】
液体電解質は、有利には低温リチウム蓄電池に用いられる。低温リチウム蓄電池が意味するものは、−２０℃以下、好ましくは−４０℃以下の温度で作動することができる蓄電池である。
【００３９】
さらに、前述の液体電解質の配合物はさらに、７０℃に達する可能性がある正の温度まで有効な作動を可能にする。
【００４０】
本発明の具体的な態様によれば、電解質は：
−  正の活物質を含む正極、
−  負の活物質を含む負極、
−  および正極と負極との間に配置され、電解質に浸されたセパレータ
を含むリチウム蓄電池に特に好適である。
【００４１】
正の活物質は、好ましくはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ、ｙおよびｚの値の合計は１に等しい）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＮｉｘＭｎｙＯ４（ｘは０．４〜０．５に含まれ、ｙは１．５〜１．６に含まれる）から選択される。
【００４２】
負の活物質は、好ましくはカーボングラファイト（Ｃｇｒ）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ケイ素および炭化ケイ素から選択される。
【００４３】
好ましい特定の実施形態によると、正の活物質はＬｉＦｅＰＯ４であり、負の活物質はカーボングラファイト（Ｃｇｒ）である。
【００４４】
セパレータは、通常、複合体もしくはセラミックから作成される多孔性膜、またはポリマー、例えばポリオレフィン系ポリマー、から作成される微細孔膜であり得る。セパレータはさらに、ポリマー中に沈めた不織ガラス繊維によって形成することができ、さもなければ、それらの非常に低い機械的安定性は改善されない。
【００４５】
セパレータに前述のような液体得電解質を含浸させる。
【００４６】
液体電解質は、高電流充放電速度で高出力を供給するリチウム蓄電池が製造されることを可能にし、同時に広い温度範囲にわたって、特に極低温および極高温について低い自己放電を有する。したがって、本発明による液体電解質を用いて製造されるリチウム蓄電池は、広い温度範囲にわたって、好ましくは−２０℃〜＋６０℃にわたって、さらに有利には−４０℃〜＋７０℃にわたって作動することができる。自己放電が意味するものは、使用されていない場合すなわち「保存された」場合でも、帯電状態に置かれた蓄電池が放電する能力である。
【００４７】
説明のために、Ａｌと表示されるボタン電池型のリチウム蓄電池は、それぞれ正極および負極に対応する活物質対であるＬｉＦｅＰＯ４／／Ｃｇｒから作成される。
【００４８】
特に、ＬｉＦｅＰＯ４正極は、アルミニウム集電体上に以下の混合物：
−  ９０質量％のＬｉＦｅＰＯ４活物質、
−  ４質量％の導電性材料として使用されるカーボンブラック、および
−  ６質量％のバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
を堆積させることによって形成される。
【００４９】
特に、Ｃｇｒ負極は、銅集電体上に以下の混合物：
−  ７５％のカーボングラファイト材料、１９〜２０％の繊維（Ｔｅｎａｘ）および５〜６％のカーボンブラックによって形成される９６質量％の活物質、
−  ２質量％の、増粘剤および電極バインダーとして使用されるカルボキシメチルセルロース、ならびに
−  ２質量％の、エラストマーとして使用されるニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）
を堆積させることによって形成される。
【００５０】
液体電解質は、ｍＡ１と表示され、容積比１／１／３の非水性有機溶媒であるＰＣ／ＧＢＬ／ＥＭＣおよび２質量％のＶＣによって形成される有機溶媒の混合物中に溶解させたリチウム塩であるＬｉＰＦ６によって形成される。ＬｉＰＦ６の量は、例えば、１ｍｏｌ．Ｌ−１のＬｉＰＦ６濃度を有する最終液体電解質溶液を得るものに決定される。
【００５１】
Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）型のセパレータを、そのように形成した液体電解質に浸し、それぞれＬｉＦｅＰＯ４／／Ｃｇｒである正極および負極間に配置する。
【００５２】
比較目的で、ｍＢ１と表示される、液体電解質に使用される有機溶媒の混合物の配合のみがリチウム蓄電池Ａ１とは異なる、Ｂ１と呼ばれるリチウム蓄電池も製造した。蓄電池Ｂ１に使用される液体電解質は、容積比１／１／３でエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）によって形成される混合物ｍＢ１を含む、ＮＯＶＯＬＹＴＥからの商業的ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣの１ＭのＬｉＰＦ６電解質溶液である。
【００５３】
Ａｒｂｉｎ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＡＲＢＩＮ  ＢＴ２０００ベンチに関するサイクル試験を、各リチウム蓄電池Ａ１およびＢ１に関して、Ｃ／２０／−Ｄ／２０の充放電速度、−４０℃の温度で実施する。
【００５４】
リチウム蓄電池Ａ１およびＢ１の結果を、それぞれ図１および２で表す。
【００５５】
図１に表すように、リチウム蓄電池Ａ１は、−４０℃の非常に低い温度で作動する。一方、図２で示される曲線プロットは、リチウム蓄電池Ｂ１が−４０℃の温度で結果をもたらさないことを明らかに示す。ＮＯＶＯＬＹＴＥからの商業的液体電解質溶液（容積比１／１／３のＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ＋２質量％のＶＣ＋１ｍｏｌ．Ｌ−１のＬｉＰＦ６）から得られるボタン電池Ｂ１はどのような適用充電速度であっても、低速であっても作動しない。
【００５６】
他の液体電解質配合を同じ条件下で試験した。液体電解質の配合、特に混合物の溶媒の性質、Ｒと表示される前記混合物中のそれらの容積比、前記電解質の他の構成要素および−４０℃の温度で各参照蓄電池について得られる結果を以下の表１で提示する。
【表２】
2014523609.tif 000003
【表３】
2014523609.tif 000004
【００５７】
試験したすべての液体電解質配合物のうち、電解質Ａ１、Ａ２およびＡ３のみが−４０℃に等しい温度で結果をもたらすことを可能にした。ＥＭＣなどの非対称直鎖状エステルの使用が、低温での液体電解質の安定性に対して影響を及ぼすことは特に注目に値する。ＥＭＣがエステル官能基の両側に異なる基を有するという事実は、実際、低温での液体電解質の安定性を著しく、驚くほどに改善する。
【００５８】
本発明による液体電解質の有機溶媒の三元混合物の各構成要素の容積比の効果を強調するために、Ａ１、Ａ２、Ａ３と表示されるボタン電池型の３つのリチウム蓄電池をサイクルで試験した。２つの蓄電池Ａ２およびＡ３は、それぞれｍＡ２およびｍＡ３と表示される有機溶媒の三元混合物ＰＣ／ＧＢＬ／ＥＭＣの各構成要素の容積比を除いて、リチウム蓄電池Ａ１と同じである。
【００５９】
混合物ｍＡ１、ｍＡ２およびｍＡ３は、ＰＣ、ＧＢＬおよびＥＭＣのみからなるが、ただし以下の表２で示されるように、異なる容積比で形成される：
【表４】
2014523609.tif 000005
【００６０】
同じサイクル試験を３つのリチウム蓄電池Ａ１、Ａ２およびＡ３に関して実施した。
【００６１】
サイクル試験は、以下のサイクルプロトコルを適用することからなる：
−  Ｃ／２０−Ｄ／２０の充放電速度、周囲温度での２回の形成サイクル、
−  Ｃ／２０／−Ｄ／２０の充放電速度、−４０℃の温度での５回の充電および放電サイクル、
−  Ｃ／１０／−Ｄ／１０の充放電速度、−４０℃の温度での１００回の充電および放電サイクル。
【００６２】
リチウム蓄電池Ａｌ、Ａ２およびＡ３について得られた結果を、それぞれ−４０℃のサイクル温度でのサイクル数による蓄電池Ａｌ、Ａ２およびＡ３の比容量を表す３つの曲線プロットの形態で図３に表す。
【００６３】
回復比容量の平均および予想される理論的容量分の平均比容量の値を以下の表３に示す：
【表５】
2014523609.tif 000006
【００６４】
上記表３に示された結果は、他の２つの蓄電池Ａ２およびＡ３と比べてリチウム蓄電池Ａｌのかなり優れた結果を明らかに示す。液体電解質の各成分ＰＣ／ＧＢＬ／ＥＭＣ間の選択された容積比１／１／３は、驚くべきことに他の２つの混合物ｍＡ２およびｍＡ３よりも相当高い回復比容量が得られることを可能にする。
【００６５】
本発明による液体電解質は前述の特定の実施形態に限定されない。本発明による液体電解質のＬｉ／Ｌｉ＋に対する高および低電位での高い電気化学的安定性のために、液体電解質はＬｉＦｅＰＯ４およびＣｇｒ以外の他の活物質対とともに使用することを想定することができる。さらに、本発明による液体電解質はＶＣがなくてもよい。
【００６６】
本発明による液体電解質はさらに、広い温度範囲にわたって良好なイオン伝導率、粘度および化学安定性を示す。液体電解質はさらに、通常のリチウム蓄電池の分野で一般的に用いられるほとんどの電極に関して不活性である。
【００６７】
本発明による液体電解質を含んでなるリチウム電池は、低温で改善された耐性を提示し、同時に周囲温度で高い比容量を保存する点で注目に値する。
【図１】
2014523609.tif 000007
【図２】
2014523609.tif 000008
【図３】
2014523609.tif 000009
【国際調査報告】
2014523609.tif 000010
2014523609.tif 000011
2014523609.tif 000012
2014523609.tif 000013
2014523609.tif 000014
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