(57)【要約】  本発明は、  −  陰極  −  少なくとも１つの不織布を含み、且つ、５０〜９６％の範囲内の空隙率と、５０〜２００マイクロメーターの範囲内の厚さとを有する、電解質で含浸させた材料を含む電極セパレータ  −  陽極を含む少なくとも１つの単位電池を含み、  前記電解質は過剰量で導入され、少なくとも１つのリチウム塩を含み、前記電解質の過剰量が、電極及びセパレータの湿潤を確保する電解質の量の２０〜２００％の量である、リチウム／硫黄蓄電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  陰極
−  少なくとも１つの不織布を含み、且つ、５０〜９６％の範囲内の空隙率と、５０〜２００マイクロメーターの範囲内の厚さとを有する、電解質で含浸させた材料を含む電極セパレータ
−  陽極
を含む少なくとも１つの単位電池を含み、
前記電解質は過剰量で導入され、少なくとも１つのリチウム塩を含み、前記電解質の過剰量が、電極及びセパレータの湿潤を確保する電解質の量の２０〜２００％の量である、リチウム／硫黄蓄電池。
【請求項２】
前記陽極が、硫黄元素；硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）；一般式Ｌｉ２Ｓｎ（ｎは２〜８の範囲内である）の多硫化リチウム；一般式Ｒ２Ｓ（Ｒは２〜１０の炭素原子を含むことができる直鎖状のアルキル基であり、ｎは２〜５０の範囲内である）の有機多硫化物；ポリカーボンジスルフィドタイプの有機硫黄化合物；及び、Ｌｉ／Ｓ蓄電池の放電サイクルの間に破断され、充電サイクルの間に元どおりに形成されるＳ−Ｓ結合を有するあらゆるジスルフィドポリマーを含む群から選択される、少なくとも１つの硫黄材料から調製されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム／硫黄蓄電池。
【請求項３】
前記陰極が、金属リチウム、金属リチウム合金、及びリチウム挿入化合物を含む群から選択される少なくとも１つの活性材料を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム／硫黄蓄電池。
【請求項４】
前記電解質のリチウム塩が、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２；ＬｉＣＦ３ＳＯ３；ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＡｓＦ６；ＬｉＰＦ６；ＬｉＢＦ４； ＬｉＩ；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２；ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２；ＬｉＮＯ３；及びＬｉＯＨを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム／硫黄蓄電池。
【請求項５】
前記電解質の過剰量が、電極及びセパレータの湿潤を確保する電解質量の５０〜１００％の間の量であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム／硫黄蓄電池。
【請求項６】
前記電解質が、
−  プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
−  １，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、及び１，２−ジメトキシエタン、又はより一般的には、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等の、式ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝１〜１０）のグリム類の群等のエーテル類、
−  水
を含む群から選択される少なくとも１つの溶媒を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム／硫黄蓄電池。
【請求項７】
前記材料が、５０〜９０％の範囲内の空隙率を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム／硫黄蓄電池。
【請求項８】
前記材料が、５０〜１００マイクロメーターの範囲内の厚さを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム／硫黄蓄電池。
【請求項９】
前記不織布が、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン類、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアミド、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ塩化ビニル、及びポリフッ化ビニリデン、並びにそれらの混合物の繊維を含む群から選択される繊維を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム／硫黄蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過剰な量の電解質で浸漬された電極セパレータを含むリチウム／硫黄蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム蓄電池又はバッテリーは、現在、独立した電源として、特に携帯用機器に使用されている。これらの質量および体積エネルギー密度（１６０〜２４０Ｗｈ／ｋｇ；３００〜６００Ｗｈ／Ｌ）により、ニッケル−カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）およびニッケル−金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）蓄電池に次第に取って代わってきている。さらに、そうしたシステムは、５００、又は１０００サイクルにさえ達し得る寿命（ライフタイム）を有する。
【０００３】
リチウムイオン又はＬｉイオンバッテリーは、リチウム塩を含む（有機又は無機の）電解質で浸漬されたセパレータの両側に配置された２つの電極を含む、少なくとも１つの単位電池を含む構造を有する。その２つの電極は、１つは、典型的にはコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２製の陽極であり、他方は陰極（グラファイト）であり、共に金属集電体上に配置される。
【０００４】
陽極が硫黄材料を含むリチウム／硫黄（Ｌｉ／Ｓ）蓄電池に対しても、多くの研究開発がなされてきた。Ｌｉ／Ｓ蓄電池の開発は、特に２，６００Ｗｈ／ｋｇ（Ｌｉ２Ｓ１ｋｇ当たり）を示す硫黄元素の特性に基づいている。
【０００５】
硫黄は安価で、天然に豊富に存在し、環境に対して影響が少ない。そのため、そうしたＬｉ／Ｓ蓄電池にとって非常に有望な電極材料であり、このＬｉ／Ｓ蓄電池において、リチウムは硫黄元素（Ｓ８）と以下の反応式のとおりに反応する：
１６Ｌｉ＋Ｓ８  →  ８Ｌｉ２Ｓ
【０００６】
生み出される電位差は、１，６７５ｍＡｈ／ｇ（硫黄１ｇ当たり）の理論比容量において、約２．１Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉに対して）である。
【０００７】
しかしながら、硫黄は、蓄電池の有機電解質に一般的に溶解する絶縁性材料である。さらに、その溶解はＬｉ陰極の腐食を引き起こす可能性があるので、Ｌｉ／Ｓ蓄電池の深刻な自己放電を引き起こす場合がある。
【０００８】
さらに、Ｌｉ／Ｓ蓄電池の放電の間（図１）、硫黄元素（Ｓ８）は、金属リチウムにより減少し、一般式Ｌｉ２Ｓｎ（２＜ｎ＜８）の多硫化リチウムの中間生成物を形成する。これらは、より具体的には、リチウムイオンを伴う、負に帯電した硫黄原子を含む鎖状であり、有機電解質に可溶である。硫黄元素の減少の終末に存在する生成物は、Ｌｉ２Ｓ２およびＬｉ２Ｓも含む。そうした化合物は、電解質にはほとんど溶解せず、または不溶であり、陰極で沈殿する場合がある。それらの電気絶縁性の特性により、陰極の不動態化、その電気絶縁、および放電の終了を引き起こし得る。
【０００９】
多硫化リチウムの中間生成物、Ｌｉ２Ｓｎは、陰極（Ｌｉ）とも反応することができる。これらはそのため、自己放電も促進する。さらに、充電中に生じ、蓄電池の性能、特にクーロン効率の点で不利な影響を与える、シャトルメカニズムの発生にも関与する。しかしながら、放電生成物Ｌｉ２Ｓは、電解質に不溶であり、電気的に絶縁性である。放電の終末でのその沈殿は、電極の表面の不動態化を引き起こし、その後電極は不活性になる。そのため、Ｌｉ／Ｓ蓄電池の容量（以下、キャパシティーともいう）は、一般的に３００〜１，０００ｍＡｈ／ｇ（硫黄１ｇ当たり）であり、また、理論容量は、１，６７５ｍＡｈ／ｇ（硫黄１ｇ当たり）である。
【００１０】
硫黄化合物の沈殿は、電解質の性質及びその量に依存する。実際、電解質溶媒の性質は、リチウム硫黄蓄電池の質量貯蔵容量に影響を与え得る（図２）。そのため、その溶媒の性質の電気化学的性能に対する影響は、通常、第２の放電段階の延長として変換され、放電容量の増加として変換される。この効果は、多硫化リチウム種の溶媒化によって奏される。例えば、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）等の溶媒は、比較的長いエーテル鎖を有し、これは短い鎖の多硫化リチウムを劇的に溶解させることができ、そのため、それらの沈殿を抑制する。
【００１１】
さらに、リチウム蓄電池を調製するのに用いられる電解質の量、すなわち溶媒の量は、その蓄電池の幾何学的構造に依存する。実際、単一の単位電池を含むボタン電池（硫黄の陽極、金属リチウムの陰極、及びその２つの電極の間に介在するセパレータによって保持された単一の液状有機電解質から形成される）は、過剰量の電解質が導入される。この過剰量は、５００％のオーダーであり、空隙のスペースを満たす。一般的に、ボタン電池が全体として約３ｍｍの厚さを有するのに対し、この構成要素は全体で約４００μｍの厚さを有する。この差異は、全ての構成要素間の良好な接続を確保し、陰極の集電体を上部キャップに接続させる、スプリングの存在によって補われている。そのため、このタイプの蓄電池は、実際に電極及び電解質に関与している物質に比べて、非常に大きな質量を有する。過剰な電解質は、使われていない容積中での起こりうる電解質の損失、並びに電極及びセパレータの不完全な湿潤の問題を解決できる。
【００１２】
しかしながら、円柱若しくは角柱形、又は複数の単位電池の積層形態を有する高エネルギー密度又は高圧Ｌｉイオン蓄電池の場合、電解質の量は、蓄電池に使用されない量の追加なしに、電極及びセパレータの完全な湿潤をもたらすように調節される。実際に、余分な量の電解質は、キャパシティー、電位、又は電力レスポンスの点で、蓄電池の性能を向上させない。しかしながら、それは蓄電池の実際の質量を増加させ、そのため、同一の電気化学的性能において、体積及び質量貯蔵密度は減少する。したがって、バッテリー内に導入する各成分の数及び量を制御し且つ最適化することが必要である。典型的には、Ｌｉイオン蓄電池に導入される電解質の量は、電極及びセパレータを湿潤するのに必要な量と、バッテリー内に存在し得る空隙（セパレータ及び電極に含まれるもの以外のもの）を満たすために約１０％の追加とに相当する。
【００１３】
ボタン電池タイプのバッテリー構成要素の研究開発は、電池内の使用されていない容積を満たすための、過剰量の電解質を含む。しかしながら、一連の電池の場合、余分な体積及び質量はできるだけ減らされ、電解質はできるだけ限られた量で導入される。
【００１４】
上述したとおり、Ｌｉ／Ｓ蓄電池は多くの有利な点、及び、特にポリ硫化物化合物の沈殿、電極の不動態化、又は質量エネルギー密度に関する不利な点を有する。
【００１５】
放電の間に生成される物質の溶解及びその後のそれらの沈殿が原因で、Ｌｉ／Ｓ蓄電池の放電メカニズムは、通常のＬｉイオン技術と相違する。導入された電解質の量及び性質は、電気化学的性能に直接影響する。そのため、リチウムバッテリーの通常の調製法は、Ｌｉ／Ｓ蓄電池に適用できない。１０〜２０％の過剰な電解質の量で満たされた、微多孔質のポリオレフィンセパレータタイプの、単純なＬｉイオン蓄電池セパレータは、Ｌｉ／Ｓシステムの場合十分ではない。そうした非常に薄く、且つ中程度に多孔質のセパレータは、Ｌｉ／Ｓ蓄電池の酸化還元プロセスの適切な実施において、十分な量の電解質を受け取ることができない。
【００１６】
通常のＬｉイオン蓄電池は、一般的に、単位電池中で最初に開発された、構造及び構成要素の移転及び調整によるスケールアップの前に、ボタンタイプの電池で開発される。しかしながら、沈殿／不動態化現象により、これはＬｉ／Ｓ蓄電池の場合には、これは想定することができない。実際、図３に示すとおり、ボタン電池構造から直接置き換えられたＬｉ／Ｓ蓄電池において、低い電気化学的性能が確認される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本件出願人は、高い質量エネルギー密度を維持しつつ、硫黄種の沈殿による電極の不動態化に関する従来技術の問題を解決できる電極セパレータを有するリチウム／硫黄蓄電池を開発した。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、特にリチウム／硫黄蓄電池における電極セパレータの最適化をもたらす。
【００１９】
より具体的には、本発明は、
−  陰極
−  少なくとも１つの不織布と、５０〜９６％の範囲内の空隙率と、５０〜２００マイクロメーターの範囲内、より有利には５０〜１００マイクロメーターの間の厚さとを有する、電解質で含浸させた材料を含む電極セパレータ
−  陽極
を含む少なくとも１つの単位電池を含むリチウム／硫黄蓄電池（Ｌｉ／Ｓ）に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、通常のリチウム／硫黄蓄電池の放電曲線を示している。
【図２】図２は、電解質溶媒の性質に基づく、従来技術のリチウム／硫黄蓄電池の質量貯蔵容量に対応するグラフを示している。
【図３】図３は、同じ従来技術の実施形態に基づいて形成された、質量貯蔵容量における、積層Ｌｉ／Ｓ蓄電池及びＬｉ／Ｓボタン電池の電気化学的性能を説明する図である。
【図４】図４は、従来の蓄電池と本発明に係る２つの蓄電池との、電位に応じた質量貯蔵容量を示している。
【図５】図５は、従来の蓄電池と本発明に係る２つの蓄電池との、電位に応じた質量エネルギー密度を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
電極セパレータは、電極の電気的な分離をもたらすだけでなく、特に電解質が液体の場合に、リチウム／硫黄蓄電池の電解質を支持することもできる。
【００２２】
空隙率は、（１−［（セパレータ材料の体積）／（全体積）］）の比率により定義される空隙のパーセンテージを意味する。セパレータ材料の体積は、セパレータ材料を形成する材料により占められる体積に相当する。全体積は、セパレータ材料と、セパレータ材料中に含まれる孔隙の体積との体積である。
【００２３】
典型的には、電極セパレータ材料は、５０〜９６％の範囲内の空隙率を有する。電極セパレータ材料は、その空隙率に拘らず、電極の良好な絶縁をもたらすことが可能な厚さを有する。実際、非常に多孔性の電極セパレータは、短絡を発生させる場合がある。
【００２４】
有利な実施形態によれば、セパレータ材料の、及び、セパレータ材料の少なくとも１つの不織布の空隙率は、５０〜９０％の範囲内であり得る。
【００２５】
しかしながら、具体的な実施形態によれば、電極セパレータ材料の少なくとも１つの不織布は、５０マイクロメーター未満の厚さを有し得る。そして、電極セパレータ材料は、概して５０〜９６％の範囲内の空隙率を有し、且つ、概して５０〜２００マイクロメーターの範囲内の厚さを有する少なくとも２つの不織布を含む。換言すれば、セパレータ材料は５０マイクロメーターより小さい厚さ及び／又は５０％よりも小さい空隙率を有する少なくとも１つの不織布を含み得る。
【００２６】
有利には、電極セパレータ材料は、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン類（ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ））、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の繊維を含む群から選択される繊維の、少なくとも１つの不織布を含んでもよい。具体的な実施形態によれば、不織布は繊維の混合物を含んでもよい。
【００２７】
電極セパレータ材料は、限定されないが、特に、
−  ポリオレフィン／ＰＶＡナノ繊維の不織布の二重層
−  ポリオレフン／ＰＶＡナノ繊維／ポリオレフィン不織布の不織布の三重層、
−  ＰＶＡナノ繊維
を含む群から選択される、少なくとも１つの不織布を含んでもよい。
【００２８】
具体的な実施形態によれば、電極セパレータ材料は、同一であっても異なってもよい、多数の不織布を含んでもよい。この場合、高い質量エネルギー密度を維持するために適応される組み合わせの選択は、本発明の技術分野に属する当業者の能力の範囲内であろう。
【００２９】
本発明によれば、電解質は過剰量で導入され、少なくとも１つのリチウム塩を含み、電解質の過剰量は、電極及び電極セパレータの湿潤を確保する電解質の量の２０〜２００％の量である。
【００３０】
電極及び電極セパレータの湿潤を確保する電解質の量は、セパレータの孔隙の体積、並びに陽極及び陰極の孔隙の体積の合計に相当する。そのため、この電解質の過剰量は、セパレータの孔隙及び電極の孔隙の全体積に対する、体積の差異に相当する。
【００３１】
本発明に係るＬｉ／Ｓ蓄電池は、単位電池の積層（スタック）形態、円柱（コイル）形、又は角柱形であり得る。有利には積層タイプである。
【００３２】
具体的な実施形態によれば、電解質は液体であり、電極セパレータにより保持される。有利には、少なくとも１つの、有機の又は水性（水）の溶媒を含んでもよい。
【００３３】
電解質は、有利には、
−  ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（リチウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミド又はＬｉＴＦＳＩ）、
−  ＬｉＣＦ３ＳＯ３（リチウムトリフルオロメタンスルホネート又はＬｉＴｆ又はＬｉ−トリフラート）、
−  ＬｉＣｌＯ４、
−  ＬｉＡｓＦ６、
−  ＬｉＰＦ６、
−  ＬｉＢＦ４、
−  ＬｉＩ、
−  ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビス（オキサラト）ボレート又はＬｉＢＯＢ）、
−  ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２（リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド又はＬｉＢＥＴＩ）、
−  ＬｉＮＯ３、
−  ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、
を含む群から選択され得る少なくとも１つのリチウム塩をさらに含む。
【００３４】
電解質のリチウム塩濃度は、有利には０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの間であることができ、好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌの間であり得る。
【００３５】
リチウム塩は、有利には電解質の溶媒又は電解質の溶媒の混合物中に可溶である。水性の電解質の場合、ＬｉＮＯ３及びＬｉＯＨタイプの塩が水中に溶解する。
【００３６】
有機電解質の溶媒は、有利には、
−  ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボネート）、及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）等のカーボネート類；
−  ＤＩＯＸ（１，３−ジオキソラン）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）、又はより一般的には、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等の、式ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝１〜１０）のグリム類の群等のエーテル類、
を含む群から選択され得る。
【００３７】
電解質は、金属Ｌｉ電極を保護する機能を有する、ＬｉＮＯ３等の不動態化添加剤又は安全性添加剤である少なくとも１つの添加剤を、５〜１０容量％で含んでもよい。
【００３８】
Ｌｉ／Ｓ蓄電池の必要条件を考慮しつつ、最適な質量エネルギー密度を得るために、多孔性のセパレータは過剰量の電解質と組み合わされるべきである。過剰量の電解質が制御された方法で加えられる一方、セパレータも、できるだけ軽量でありながら、特定の空隙率を有すべきである。そのため、セパレータの空隙率は、電極及びセパレータの湿潤を確保する電解質の量に対して、２０〜２００％までの過剰量の電解質、好ましくは５０〜１００％の間の過剰量の電解質で浸漬されることを可能にする。
【００３９】
電解質の過剰量は、電極及びセパレータを湿潤させるのに必要な量に基づいて決定される。そのため、セパレータ及び電極の表面積に基づいて、特に蓄電池の質量及び体積貯蔵密度の過度の減少を避けるために、電解質の量を調節することは、本発明の分野に属する当業者の能力の範囲内であろう。
【００４０】
本発明に係るＬｉ／Ｓ蓄電池において、陽極は、有利には、硫黄元素；硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）；一般式Ｌｉ２Ｓｎ（ｎは２〜８の範囲内である）の多硫化リチウム；一般式Ｒ２Ｓ（Ｒは２〜１０の炭素原子を含むことができる直鎖状のアルキル鎖であり、ｎは２〜５０の範囲内である）の有機多硫化物；ポリ二硫化炭素（ポリカーボンジスルフィドともいう。）（Ｃ２Ｓｘ）ｎ（ｘは２．５〜５０の範囲内であり、ｎは２以上である）；及び、Ｌｉ／Ｓ蓄電池の放電サイクルの間には破断され、充電サイクルの間に元どおりに形成されるＳ−Ｓ結合を有するあらゆるジスルフィドポリマーを含む群から選択される、少なくとも１つの活性電極硫黄材料から調製される。
【００４１】
さらに、陽極は、有利には、活性陽極材料の安定性に基づいて選択された集電体上に設けられる。陽極の集電体は、特に、銅若しくは銅合金箔、アルミニウム若しくはアルミニウム合金箔、ニッケル箔、又はステンレススチール箔であってもよい。
【００４２】
典型的には、陽極の集電体は２０マイクロメーターの厚さを有するアルミニウム箔で形成される。
【００４３】
好ましくは、陽極は硫黄元素から調製され、その高い質量貯蔵容量により、より高いエネルギー密度をＬｉ／Ｓ蓄電池に付与する。さらに、その電子伝導率を向上させるために、陽極は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ若しくはファイバー、金属粒子、又は導電性ポリマー等の電子電導性添加剤を含んでもよい。
【００４４】
さらに、陰極は、
−  金属リチウム；
−  ＬｉＡｌ等の金属リチウム合金；
−  グラファイト等のリチウム挿入化合物
を含む群から選択される少なくとも１つの活性電極材料から調製され得る。
【００４５】
具体的な実施形態によれば、チタン又はシリコンを含む合金からも調製され得る。
【００４６】
陰極の集電体は、活性陰極材料の安定性に基づいて選択される。特に、銅若しくは銅合金箔、アルミニウム若しくはアルミニウム合金箔、ニッケル箔、又はステンレススチール箔を含む群から選択され得る。
【００４７】
典型的には、陰極の集電体は、１０マイクロメーターの厚さを有する銅箔から調製される。好ましくは、陰極は金属リチウムから調製され、その高い質量貯蔵容量により、ｔ回エネルギー密度をＬｉ／Ｓ蓄電池に付与する。
【００４８】
電極に応じて、水性又は有機性の電解質を採用することは、本発明の技術分野に属する当業者の能力の範囲内であろう。実際、水性の電解質が金属リチウムの陰極と適合しないことは言うまでもないことである。
【００４９】
好ましい実施形態によれば、本発明のＬｉ／Ｓ蓄電池は、
−  銅箔の上に設けられた金属リチウム陰極；
−  ５０〜９６％の範囲内の空隙率を有し、３０〜１００％の間の過剰量の電界質で浸漬された不織布の電極セパレータ；
−  アルミニウム箔状に設けられた、硫黄元素から調製された陽極；
−  ＰＦＧＤＭＥ／ＤＩＯＸの５０／５０混合物中に溶解されたＬｉＴＦＳＩを含む電解質
を含む、少なくとも１つの単位電池を含み得る。
【００５０】
一般的に、本発明のＬｉ／Ｓ蓄電池は、電力貯蔵の関係において使用され得る。
【００５１】
本発明及び得られる有利な効果は、本発明を詳細に説明するための、以下の非限定的な図面及び実施例からより明らかになるだろう。
【実施例】
【００５２】
以下に記載する実施例は、
−  電極；
−  リチウム塩を含む電解質で浸漬された電極セパレータ；
−  陽極
を含む単位電池を積層することによる、「積層」タイプのＬｉ／Ｓ蓄電池の形成に関する。
【００５３】
各蓄電池は、全部で５つの両面陽極、１０個のセパレータ、及び６つの陰極（４つは両面タイプであり、２つは片面タイプである）の積層により形成された１０個の単位電池（セル）を含む。
【００５４】
＜陰極＞
これらの単位電池の陰極は、リチウム製であり、１４０マイクロメーターの厚さを有し、４．１５ｃｍ×４．１５ｃｍの寸法の正方形の形状を有する。電流を集めるのに使用される１０マイクロメーターの厚さを有する銅製のタブが、さらに陰極に接続される。
【００５５】
＜陽極＞
これらの単位電池の両面型の陽極は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解した、
−  ７５質量％の活性材料としての硫黄（Ｒｅｆｉｎｅｄ（登録商標）、Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されている硫黄元素）
−  １０質量％のカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社から市販されているＳｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標））
−  ５質量％のカーボンファイバー（Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ社から市販されているＶＧＣＦ（登録商標））
−  １０質量％の結合剤（Ｓｏｌｖａｙ社から市販されているポリビニリデンジフルオリドＰＶｄＦ）
から調製されるインクから形成される。
【００５６】
ＮＭＰの量は、１００〜５００％の過剰質量の導入される固体材料を含む混合物の容易な成膜ができるのに適した粘度に達するように調製される。２０マイクロメーターの厚さを有するアルミニウム箔上に、ドクターブレードを用いてマイクロスケールのコーティングをすることにより、このインクを５００マイクロメーターの厚さで成膜する。この被膜をその後５５℃で２４時間、大気下で乾燥させる。その後、アルミニウム箔の反対側の面このインクを５００マイクロメーターの厚さで成膜する。新たな被膜もその後５５℃で２４時間、大気下で乾燥させる。両面型の電極をその後４ｃｍ×４ｃｍの寸法を有する正方形に切断する。追加として、各陽極の電流を集めるためのアルミニウムの集電体タブも使用される。２つの電極のために、両面型の集電体が用いられる。
【００５７】
＜セパレータ＞
以下で説明する実施例１、２、及び比較例のＴｉ／Ｓ蓄電池は、電極セパレータの特徴によって互いに区別することができる。
【００５８】
電流のセパレータを調製するのに以下の材料を用いた：
−  ５５％の空隙率を有するＶＩＬＥＤＯＮ（登録商標）タイプＦＳ  ２２０６−１４（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇから市販されている）；
−  Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５（Ｃｅｌｇａｒｄ社により市販されている）：１４０マイクロメーターの厚さと３９％の空隙率を有する、ポリプロピレン又はＰＰタイプの、ポリオレフィン不織布；
−  ＢＥＲＮＡＲＤ  ＤＵＭＡＳ（登録商標）、タイプ１Ｃ１７５５（Ｂｅｒｎａｒｄ  Ｄｕｍａｓ社より市販されている）：非常に高い空隙率をもたらしつつ、膜の良好な機械的挙動を付与するポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）ファイバーにより補強されている、ガラス繊維不織布。このタイプのセパレータの厚さは一般的に、９０％の空隙率において８０マイクロメーターである。
【００５９】
【表１】
2014523083.tif 000002
【００６０】
＜実施例１（本発明、図４及び５）＞
セパレータは、ＰＥＧＤＭＥ／ＤＩＯＸ（過剰量：３０％）の、容積で５０／５０の混合物中に溶解されたＬｉＴＦＳＩ塩（１ｍｏｌ／Ｌ）を含む液状電解質で浸漬された、ポリオレフィン不織布であるＶｉｌｅｄｏｎ（登録商標）（１４０μｍの厚さを有するＰＰ）と一体となったＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５不織布（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）である。
−  ＰＰ  ＝  ポリプロピレン
−  ＰＥ  ＝  ポリエチレン
−  ＰＥＧＤＭＥ  ＝  ポリエチレングリコールジメチルエーテル
−  ＤＩＯＸ  ＝  １，３−ジオキソラン
−  ＬｉＴＦＳＩ  ＝  ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２  （リチウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミド）
【００６１】
＜実施例２（本発明、図４及び５）＞
セパレータは、ＰＥＧＤＭＥ／ＤＩＯＸ（過剰量：３０％）の、容積で５０／５０の混合物の溶液中に溶解されたＬｉＴＦＳＩ塩（１ｍｏｌ／Ｌ）を含む液状電解質で浸漬された、ガラス繊維不織布（Ｂｅｒｎａｒｄ  Ｄｕｍａｓ（登録商標）、タイプ１Ｃ１７５５）である。
【００６２】
＜比較例（図４及び５、従来技術）＞
セパレータは、ＰＥＧＤＭＥ／ＤＩＯＸ（過剰量：３０％）の、容積で５０／５０の混合物の溶液中に溶解されたＬｉＴＦＳＩ塩（１ｍｏｌ／Ｌ）を含む液状電解質で浸漬された、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２５不織布である。
【００６３】
＜本発明に係る蓄電池の電気化学的特性＞
実施例１及び２のそれぞれの蓄電池は、３９％の空隙率を有するポリオレフィン不織布（図４）で形成された電極セパレータを有する従来技術の蓄電池（比較例）よりも、大きな質量貯蔵容量（電解質中に含まれる硫黄の量により表わされる、硫黄１グラムあたりのｍＡｈ）を有する。
【００６４】
実際に、比較例の蓄電池に相当する貯蔵容量がたった１７０ｍＡｈ／ｇであるのに対し、実施例１の蓄電池（５５％の空隙率のポリオレフィン不織布と、３９％の空隙率のポリオレフィン不織布との組み合わせのセパレータ）に相当する貯蔵容量は、約８５０ｍＡｈ／ｇである。また、実施例２の蓄電池（９０％の空隙率を有するガラス繊維不織布から成るセパレータ）の貯蔵容量は、硫黄１ｇ当たり約８００ｍＡｈである。
【００６５】
積層単位電池のキログラム当たりのＷｈで表される、質量エネルギー密度に関して、実施例１のセパレータよりも軽い、８０マイクロメーターの厚さを有するガラス繊維不織布で調製された実施例２のセパレータにより、実施例２の蓄電池は、実施例１の蓄電池よりも良好な結果を示す。
【００６６】
そのため、実施例１及び２の蓄電池で得られた質量エネルギー密度は、それぞれ２００〜２５０Ｗｈ／ｋｇの範囲内である。
【００６７】
これらの値は、比較例の蓄電池の質量密度、７５Ｗｈ／ｋｇよりもずっと高い。
【００６８】
多孔性の不織布を含む電極セパレータの使用は、蓄電池の質量貯蔵容量の向上だけでなく、その質量エネルギー密度の向上も可能である。
【００６９】
さらに、過剰量の電解質の使用は、従来技術のセパレータよりも、放電サイクルの最後に、硫黄種のより多い溶解をもたらす。そのため、それらの沈殿は、陽極の不動態化と同様に、遅延される。そのため、硫黄１ｇ当たりの貯蔵容量を、大幅に向上できる。
【図１】
2014523083.tif 000003
【図２】
2014523083.tif 000004
【図３】
2014523083.tif 000005
【図４】
2014523083.tif 000006
【図５】
2014523083.tif 000007
【国際調査報告】
2014523083.tif 000008
2014523083.tif 000009
2014523083.tif 000010
2014523083.tif 000011
2014523083.tif 000012
2014523083.tif 000013