(57)【要約】  本開示は、弾性、圧縮性ポリマーで構成されるチップアレイを用いて、支持体上に表示を印刷する方法に関する。このチップアレイは、従来のフォトリソグラフィー法を利用して製造でき、またチップの任意の所望の数および/または配列を持つようにあつらえることができる。あるパターンの多数の(例えば、15,000を越える、または11,000,000を越える)コピーを、40分程度の短期間で、並列式に製造できる。
2011519168.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体表面上に、表示をサブミクロンサイズで印刷する方法であって、以下の工程：
パターン描画組成物でチップアレイを被覆する工程、ここで該チップアレイは、各々約1μm未満の曲率半径を持つ、複数の非-カンチレバー方式のチップを含む、圧縮性弾性ポリマーを含み；および
第一の接触期間に渡り、かつ第一の接触圧にて、該支持体表面を、該アレイの該被覆されたチップの全てまたはその実質的全てと接触させて、該パターン描画組成物を該支持体表面に堆積させ、かつ該被覆されたチップの全てまたはその実質的全てにより、実質的に均一な表示を形成する工程、ここで該表示は、1μm未満のドットサイズ(またはライン幅)を持つ、
を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記チップアレイが、規則性のある周期的パターン形状に配列された、複数のチップを含む、請求項1記載の方法。
【請求項３】
前記各チップが、約0.2μm未満の曲率半径を持つ、請求項1または2記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーが、約10MPa〜約300MPaなる範囲の圧縮弾性率を持つ、請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーが、架橋されている、請求項1〜4の何れか1項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーが、ポリジメチルシロキサン(PDMS)を含む、請求項1〜4の何れか1項に記載の方法。
【請求項７】
前記PDMSが、トリメチルシロキシ末端を持つビニルメチルシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー、メチルヒドロシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー、またはこれらの混合物を含む、請求項6記載の方法。
【請求項８】
前記チップアレイの各チップが、同様に形作られている、請求項1〜7の何れか1項に記載の方法。
【請求項９】
前記チップの形状が、ピラミッド状である、請求項8記載の方法。
【請求項１０】
前記被覆工程が、前記チップアレイ上に、前記パターン描画組成物を吸着、または吸収させる工程を含む、請求項1〜9の何れか1項に記載の方法。
【請求項１１】
更に、前記チップアレイ、前記支持体表面、またはこれら両者を移動させ、かつ前記接触工程を、第二の接触期間に渡り、かつ第二の接触圧下にて繰り返す工程をも含む、請求項1〜10の何れか1項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第一の接触期間および前記第二の接触期間が等しい、請求項11記載の方法。
【請求項１３】
前記第一の接触期間および前記第二の接触期間が異なっている、請求項11記載の方法。
【請求項１４】
前記第一の接触圧および前記第二の接触圧が同一である、請求項11〜13の何れか1項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第一の接触圧および前記第二の接触圧が異なっている、請求項11〜13の何れか1項に記載の方法。
【請求項１６】
更に、前記接触圧を制御するために、前記支持体または前記チップアレイが搭載されている、ピエゾスキャナーのz-ピエゾを制御する工程をも含む、請求項1〜15の何れか1項に記載の方法。
【請求項１７】
前記チップアレイを移動させ、かつ前記支持体表面を静止状態に維持する工程を含む、請求項11〜16の何れか1項に記載の方法。
【請求項１８】
前記チップアレイを静止状態に維持し、かつ前記支持体を移動させる工程を含む、請求項11〜16の何れか1項に記載の方法。
【請求項１９】
前記チップアレイおよび前記支持体表面両者を移動させる工程を含む、請求項11〜16の何れか1項に記載の方法。
【請求項２０】
前記チップアレイと前記支持体との間の横方向の移動を制限して、ドットを含む表示を形成する工程を含む、請求項1〜19の何れか1項に記載の方法。
【請求項２１】
前記接触期間、前記接触圧、またはこれら両者を制御して、約10nm〜約500μmなる範囲の径を持つドットを形成する工程を含む、請求項20記載の方法。
【請求項２２】
前記接触中および/または1またはそれ以上の組の接触および堆積段階間に、前記チップアレイと前記支持体表面との間の横方向の移動を制御して、1本またはそれ以上のラインおよび予め選択したパターンを含む表示を形成する工程を含む、請求項1〜19の何れか1項に記載の方法。
【請求項２３】
前記チップアレイに対して、加圧下のフック弾性が10MPa〜300MPaなる範囲にある、圧縮性ポリマーを選択することを含む、請求項1〜22の何れか1項に記載の方法。
【請求項２４】
前記チップアレイの各チップと、前記支持体表面とを接触させる工程を含む、請求項1〜23の何れか1項に記載の方法。
【請求項２５】
前記表示が、900nm未満のドットサイズ(またはライン幅)を持つ、請求項1〜24の何れか1項に記載の方法。
【請求項２６】
前記表示が、100nm未満のドットサイズ(またはライン幅)を持つ、請求項1〜25の何れか1項に記載の方法。
【請求項２７】
更に、以下の諸段階によって、前記支持体表面に対して前記チップアレイの該チップを水平にする工程を含み：
該チップアレイを入射光によって背後から照らして、該チップの内部表面から、該入射光の内部反射を生ぜしめる段階；
該チップアレイのチップおよび該支持体表面を一緒に、z-軸に沿って、該支持体表面と該チップのサブセットとの間の接触点まで搬送する段階、ここで接触は該支持体表面と接触状態にある該チップのサブセットからの高い反射光強度によって示され、一方他のチップからの反射光強度における変化がないことは、該チップが非-接触状態にあることを示し；および
該チップの内部表面からの該反射光強度の差に応じて、該チップアレイおよび該支持体表面の一方または両者を、その他方に関して傾けて、該支持体表面と非-接触状態にあるチップとの間の接触を達成する段階、
ここで、該傾斜させる工程が、x-、y-および/またはz-軸に沿って1回またはそれ以上の回数に渡り行われる、請求項1〜26の何れか1項に記載の方法。
【請求項２８】
更に、以下の諸段階によって、前記支持体表面に対して前記チップアレイの該チップを水平にする工程を含み：
該チップアレイを、入射光によって背後から照らして、該チップの内部表面から、該入射光の内部反射を生ぜしめる段階；
該チップアレイのチップおよび該支持体表面を一緒に、z-軸に沿って搬送して、該チップアレイのチップと該支持体表面との接触を生ぜしめる段階、
更に、該チップアレイおよび該支持体の一方または両者を、z-軸に沿ってその他方に向けて移動させて、該チップのサブセットを圧縮する段階、これにより該チップからの該反射光強度が、該チップの該支持体表面に対する圧縮の程度の関数として増大する；および
該チップの内部表面からの該反射光強度の差に応じて、該チップアレイおよび該支持体表面の一方または両者を、その他方に関して傾けて、該支持体表面とチップとの間の、実質的に均一な接触を達成する段階、
ここで、該傾斜させる工程が、x-、y-および/またはz-軸に沿って1回またはそれ以上の回数に渡り行われる、請求項1〜26の何れか1項に記載の方法。
【請求項２９】
共通の支持体層に固定された複数のチップを含み、該チップおよび該共通の支持体層が、弾性ポリマーで形成され、該チップの該弾性ポリマーが、約10MPa〜約300MPaなる範囲内の圧縮弾性率を有し、しかも該チップの各々が、約1μm未満の曲率半径を持つことを特徴とする、チップアレイ。
【請求項３０】
前記チップの各々が、約0.5μm未満の曲率半径を持つ、請求項29記載のチップアレイ。
【請求項３１】
前記チップの各々が、約100nm未満の曲率半径を持つ、請求項30記載のチップアレイ。
【請求項３２】
前記チップが、規則性のある周期的パターン形状に配列されている、請求項29〜31の何れか1項に記載のチップアレイ。
【請求項３３】
前記チップが、同様に形作られている、請求項29〜32の何れか1項に記載のチップアレイ。
【請求項３４】
前記チップが、ピラミッド形状にある、請求項29〜33の何れか1項に記載のチップアレイ。
【請求項３５】
前記共通の支持体層の厚みが、約50μm〜約100μmなる範囲にある、請求項29〜35の何れか1項に記載のチップアレイ。
【請求項３６】
更に、前記共通の支持体が接着されている、剛性支持体をも含む、請求項29〜35の何れか1項に記載のチップアレイ。
【請求項３７】
前記チップアレイ、前記共通の支持体、および前記剛性支持体が、少なくとも半透明である、請求項29〜36の何れか1項に記載のチップアレイ。
【請求項３８】
前記共通の支持体層および前記チップが、約200μm未満の全体としての厚みを持つ、請求項29〜37の何れか1項に記載のチップアレイ。
【請求項３９】
前記全体としての厚みが、約150μm未満である、請求項38記載のチップアレイ。
【請求項４０】
前記全体としての厚みが、約100μmである、請求項39記載のチップアレイ。
【請求項４１】
共通の支持体層に固定された複数のチップを含み、該チップおよび該共通の支持体層が弾性ポリマーから作られており、該チップ各々が、約1μm未満の曲率半径を持ち、かつ該共通の支持体層および該チップが、約200μm未満の全体としての厚みを持つことを特徴とする、チップアレイ。
【請求項４２】
前記共通の弾性ポリマー支持体に固定された複数のチップを含む、少なくとも半透明な積重ね構造を含み、該支持体がガラススライドに固定されていることを特徴とする、チップアレイ。
【請求項４３】
チップアレイの製造方法であって、以下の諸工程：
ランドによって分離された支持体内に一連の窪みを含むマスターを形成する工程；
該窪みを満たし、かつ該ランドを、プレポリマーおよび場合により架橋剤を含むプレポリマー混合物で被覆する工程；
該プレポリマー混合物を硬化して、ポリマー構造を形成する工程；および
該ポリマー構造を該マスターから分離する工程；
を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項４４】
更に、前記支持体内にウエルを形成し、該支持体を異方性湿式エッチングすることによって、ピラミッド形状の窪みとして、前記窪みを形成する工程をも含む、請求項44記載の方法。
【請求項４５】
更に、前記充填されかつ被覆された支持体を、硬化前に、平坦なガラス層で被覆する工程を含む、請求項44または45記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願との相互引照）
2008年4月25日付で出願された米国仮特許出願第61/047,910号、2008年5月1日付で出願された米国仮特許出願第61/049,679号および2008年6月27日付で出願された米国仮特許出願第61/076,199号の、35USC§119(e)に基づく利益の享受をここに主張するものである。これら米国仮特許出願の全開示事項を、参照として本明細書に取り込む。
（政府の権利に関する陳述）
【０００２】
本件発明は、国立科学基金(NSF-NSEC)認可第EEC-0647560号および国立癌研究所(NCI-CCNE)認可第5 U54 CA 119341号の下に、米国政府の支援によってなされたものである。米国政府は、この発明に関する幾分かの権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
リソグラフィーは、積層回路、情報保存デバイス、ビデオスクリーン、マイクロエレクトロメカニカルシステム(MEMS)、小型センサ、微小流動デバイス、バイオチップ、フォトンバンドギャップ構造、および回折光学エレメントを含む、現代科学技術の多くの領域において利用されている(1〜6)。一般に、リソグラフィーは、パターン描画戦略：並列複写および逐次書込みに基いて、2つのカテゴリーに分割することができる。並列複写法、例えばフォトリソグラフィー(7)、密着印刷(8〜11)、およびナノインプリントリソグラフィー(12)は、高い処理量、大面積パターン描画のために有用である。しかし、これら方法の殆どは、逐次書込み法により予め規定されているパターンのみを複写できるに過ぎず、従って任意に様々なパターンを生成するためには利用できない(即ち、一つのマスクは、一組の構造に導く)。これとは対照的に、電子ビームリソグラフィー(EBL)、イオンビームリソグラフィー、および多くの走査型プローブ顕微鏡(SPM)を基本とする方法(13〜16)を含む逐次書込み法は、高い解像度および重ね合せで、パターンの生成を可能とするが、処理量において制限されている(17、18)。事実、最近になって初めて、1センチメートル平方の領域上に、分子を基本とする物質で作られた、パターン化された構造を生成するために、ディップ-ペンナノリソグラフィー(Dip-Pen Nanolithography; DPN)用の二次元カンチレバーアレイを使用する方法が、研究者により確立された(19、20)。
【０００４】
DPNは、「インク」-被覆原子間力顕微鏡(AFM)カンチレバーを使用して、「構成的」方法で、高い重ね合わせ度にてかつ解像度50nm以下にて、表面に軟質または硬質材料を放出している(3、16、21-23)。高密度カンチレバーと組合せた場合、DPNは、中程度の処理量にて、比較的大きな領域上に分子を基本とするパターンを構築するための、多才で強力な道具である(1)。DPNの限界は、1) 単一の実験にて、μmおよびnmオーダーのさしわたし長さサイズを容易かつ迅速に加工することができないこと(24)（概して、鋭いチップを最適化してナノスケールの形体（features）を生成するか、又は、丸い（尖っていない）チップを使用してマイクロスケールの形体を生成するかのどちらかである。）；および2) 大面積のパターン描画を達成するためには、脆弱かつ経費の掛かる二次元カンチレバーアレイを必要とすることにある。実際に、並行で、高い処理量にて、かつ直接書込み方式で、nm〜mmオーダーなる範囲のサイズの、分子を基本とする形体の迅速なパターン描画を可能とする簡単な方策は存在しない。従って、高い解像度、重ね合わせ度および処理量を持ち、軟質物質の使用を許容し、また低コストにてパターン描画を可能とする、リソグラフィー法に対する需要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、ポリマーチップアレイを使用して、支持体表面に表示を印刷する方法を目的とする。より具体的には、本明細書において開示する技術は、各々約1μm未満の曲率半径を持つ、複数の非-カンチレバー式のチップを含む、圧縮性ポリマーを含有するチップアレイを使用して、支持体表面に表示を印刷する方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、一局面において、本発明は、支持体表面に表示を印刷する方法を提供するものであり、該方法は、以下の諸工程：(1) パターン描画組成物によりチップアレイを被覆する工程、ここで該チップアレイは、圧縮性弾性ポリマーを含み、各々約1μm未満の曲率半径を持つ複数のチップを含み；および(2) 第一の接触期間に渡り、かつ第一の接触圧にて、該アレイの該被覆されたチップの全てまたはその実質的全てと、該支持体表面とを接触させ、これにより該パターン描画組成物を該支持体表面に堆積させて、1μm未満の実質的に均一な形体(feature)サイズ、および好ましくはまた実質的に均一な特徴形状を持つ表示を形成する工程を含む。該被覆は、該パターン描画組成物を、該チップアレイ上に吸着させ、あるいは吸収させる工程を含むことができる。該方法は、更に該チップアレイまたは該支持体表面の何れかのみを移動させ、あるいは該チップアレイおよび該支持体表面両者を移動させる工程および第二の接触期間に渡り、また第二の接触圧にて上記接触段階を反復する工程をも含むことができる。該第一および第二の接触期間および接触圧は、同一または異なっていてもよい。該接触圧は、該支持体または該チップアレイが搭載されている、ピエゾスキャナーのz-ピエゾを制御することによって制御することができる。該チップアレイと該支持体表面との間の横方向の移動を、(例えば、移動を変更し、および/または移動を制限することにより)制御して、ドット、ライン(例えば、個々のドットにより形成された、あるいは連続した直線状または屈曲したライン)、予め選択されたパターン、または任意のこれらの組合せを含む表示を形成することができる。該接触圧および/または接触期間の制御は、制御可能かつ再現性のあるサイズを持つ表示、例えばドットの生成を可能とする。ここに記載された該方法によって形成された該表示は、1μm未満、例えば900nm以下、800nm以下、700nm以下、600nm以下、500nm以下、400nm以下、300nm以下、200nm以下、100nm以下、100nm以下、または80nm以下なる最小の形体サイズ(例えば、ドットサイズまたはライン幅)を持つことができる。
【０００７】
本開示のもう一つの局面は、ここに記載されるチップアレイを、支持体表面に対して水平にする方法を提供する。
【０００８】
一方法は、該チップアレイを入射光によって背後から照らして、該チップの内部表面から、該入射光の内部反射を生ぜしめる段階；該チップアレイのチップおよび該支持体表面を一緒に、z-軸に沿って、該支持体表面と該チップのサブセット間の接触点まで搬送する段階、ここで接触は、該支持体表面と接触状態にある該チップのサブセットからの反射光強度が高められることによって示され、一方他のチップからの反射光強度における変化がないことは、該チップが非-接触状態にあることを示しており；および該チップの内部表面からの該反射光強度の差に応じて、該チップアレイおよび該支持体表面の一方または両者を、その他方に関して傾けて、該支持体表面と非-接触状態にあるチップとの間の接触を達成する段階を含む。該傾斜させる工程は、x-、y-およびz-軸の任意の一つに従って、1回またはそれ以上の回数に渡り行うことができる。該反射光は、該チップアレイ材料が、少なくとも半透明である場合には、該入射光方向において該チップアレイ材料を通して戻される該反射光の、少なくとも一部の透過により観測することができる。好ましくは、該チップアレイを搭載する任意の支持体も、少なくとも半透明または透明である。
【０００９】
もう一つの方法は、該チップアレイを、入射光によって背後から照らして、該チップの内部表面から、該入射光の内部反射を生ぜしめる段階；該チップアレイのチップおよび該支持体表面を一緒に、z-軸に沿って搬送して、該チップアレイのチップと該支持体表面との接触を生ぜしめる段階；更に、該チップアレイおよび該支持体の一方または両者を、z-軸に沿ってその他方に向けて移動させて、該チップのサブセットを圧縮する段階、これにより該チップからの該反射光の強度は、該チップの該支持体表面に対する圧縮の程度の関数として増大する；および該チップの内部表面からの該反射光強度の差に応じて、該チップアレイおよび該支持体表面の一方または両者を、その他方に関して傾けて、該支持体表面とチップとの間の、実質的に均一な接触を達成する段階を含む。該傾斜させる工程は、x-、y-および/またはz-軸の任意の一つに沿って1回またはそれ以上の回数に渡り行われ、結果として、該支持体表面に対して該チップアレイを水平にすることができ、この水平性は、例えば該チップからの反射光の均一な強度として測定される。該反射光は、該チップアレイ材料が、少なくとも半透明である場合には、該入射光の方向において該チップアレイ材料を通して戻される該反射光の、少なくとも一部の透過によって観測することができる。好ましくは、該チップアレイを搭載する任意の支持体も、少なくとも半透明または透明である。
【００１０】
本発明の開示のもう一つの局面は、チップアレイを提供することにある。該チップアレイは、規則性のある周期的なパターンで配列された複数のチップを含むことができる。該チップの曲率半径は、約0.5μm未満、約0.2μm未満、または約100nm未満であり得る。これらのチップは同一の形状を持つことができ、またピラミッド状であり得る。該チップアレイのポリマーは、約10MPa〜約300MPaなる範囲内の圧縮弾性率を持つことができる。該ポリマーの加圧下のフック弾性は、約10MPa〜約300MPaなる範囲内であり得る。該ポリマーは、架橋されていてもよい。該ポリマーは、ポリジメチルシロキサン(PDMS)を含むことができる。該PDMSは、トリメチルシロキシ末端を持つビニルメチルシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー、メチルヒドロシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー、またはこれらの混合物を含むことができる。該チップアレイは、共通の支持体に固定することができる。該共通の支持体は、剛性支持体、例えばガラス支持体を含むことができる。あるいはまた、該共通の支持体は、剛性支持体に接着することができる。該共通の支持体は、該チップアレイと同様なポリマーを含むことのできる、エラストマー層を含むことができるか、あるいは該チップアレイとは異なるエラストマー層を含むことができる。該チップアレイ、該共通の支持体、および/または該剛性支持体は、少なくとも半透明であり得、また透明であってもよい。特定の一態様において、該チップアレイ、該共通の支持体、および/または該剛性支持体は、これらが存在する場合には、各々少なくとも透明または半透明である。該チップアレイおよび該共通の支持体(例えば、エラストマー層)は、約200μm未満、好ましくは約150μm未満、またはより好ましくは約100μmなる高さを持つことができる。
【００１１】
本発明の開示の更に別の局面は、ここに記載されたチップアレイの製法を提供することにある。この方法は、ランドによって分離された支持体内に、一連の窪みを含むマスターを形成する工程；該窪みを満たし、かつ該ランドを、プレポリマーおよび場合により架橋剤を含むプレポリマー混合物で被覆する工程；該プレポリマー混合物を硬化して、ポリマー構造を形成する工程；および該ポリマー構造を該マスターから分離する工程を含む。この方法は、更に該支持体内にウエルを形成し、また該支持体を異方性湿式エッチングすることによって、ピラミッド形状の窪みとして、該窪みを形成する工程をも含むことができる。該方法は、更に、該充填されかつ被覆された支持体を、硬化する前に、平坦なガラス層で被覆する工程を含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図1(A)は、上記ポリマーペンリソグラフィーセットアップを示す模式的な図であり、(B)は、11,000,000個のペンアレイを示す写真であり、(C)は、該ポリマーペンアレイのSEM画像を示す。平均チップ曲率半径は、70±10nmである(挿入図参照)。
【図２】図2(A)は、シリコン支持体上の、1,000,000個の金ドットアレイ(各ブロック内に6×6)の、480μm×360μmの断面を示す光学像を示し(28,000個のピラミッド-型チップを持つペンアレイを使用)、(B)は、相対的なz-ピエゾ伸長の関数としてのMHAドットサイズを示す。これらの結果は、25℃、相対湿度40％にて、15,000個のピラミッド-型チップを持つポリマーペンアレイを使用して得られた。また図2(C)は、異なるz-ピエゾ伸長にて生成された金製方形アレイを示す光学像を示す図であり(28,000個のピラミッド-型チップを持つペンアレイを使用)、(D)は、ポリマーペンリソグラフィーにより製造した、多次元金製回路の光学顕微鏡像を示すものである。挿入図は、該回路中心部の拡大像を示すものである。
【図３】図3(A)は、2008年の北京オリンピックロゴの約1/15,000に縮小された複写物の代表的な領域のSEM像を示すものであり、(B)は、代表的な複製物の拡大光学像を示すものである。挿入図は、文字「e」の拡大顕微鏡像を示す。
【図４】図4は、(A)ガラス支持体を持つおよび(B)該支持体を持たないポリマーペンアレイのSEM像を示す。ガラス支持体を持つ該ポリマーペンアレイは、該面全体に渡り均一であり、一方該支持体を持たないポリマーペンアレイは、波打っている。
【図５】図5(A)は、図1(B)に示した11,000,000ペンアレイを用いて、ポリマーペンリソグラフィーにより製造した、約10.16cm(4インチ)径のSiウエハ上の、エッチング処理された金パターンの写真である。該ペンアレイによりパターン描画された領域は、白色の断続線で高明度化されている。該ペンアレイの中心部において、該ペンの99％を越える部分が、該ポリマーペンリソグラフィー工程中、該支持体に該MHAインクを放出し、また十分に明瞭な構造を形成する。該アレイの周辺領域における該ペンと、該Si支持体との間の不十分な接触のために、該アレイの周辺部において活性の低下が起る。これは、従来の機器のサンプルホルダーの限界のために起る。図5(B)は、ポリマーペンリソグラフィーにより作成した(A)における、金パターンの光学顕微鏡像を示すものである。挿入図は、拡大像である。この像は、各意図された構造が、本実験において形成されたことを示している。
【図６】図6は、チップ-支持体間の接触時間の関数として、MHAドットサイズを示したものである。ドットサイズは、一定の接触(圧)(初期接触)における、チップ-支持体接触時間の増大に伴って増大する。これらの結果は、23℃、相対湿度50％(○)および90％(□)にて、15,000個のピラミッド-型チップを持つポリマーペンアレイを使用して得られた。
【図７】図7は、ポリマーペンリソグラフィーにより作成された、抗-マウスIgGアレイの蛍光顕微鏡像を示す。
【図８】図8は、該支持体表面に対して該チップアレイを水平にするために用いた、光源に対するチップアレイ、ピエゾスキャナー、および支持体表面の組立てを模式的に例示するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ポリマーペンリソグラフィーは、ポジティブ印刷モードで、分子の集合を放出する、直接的な書込み法である。典型的に硬質のシリコンを主成分とするカンチレバーを使用するDPNおよび他のSPM-を基本とするリソグラフィーとは対照的に、ポリマーペンリソグラフィーは、そのインク放出手段として、カンチレバーなしに(25,26)エラストマーチップを使用する。これらのチップは、好ましくはポリジメチルシロキサン(PDMS)製である。好ましいポリマーペンアレイ(図1)は、好ましくはピラミッド形状にある、数千個のチップを含み、該ペンアレイは、従来のフォトリソグラフィー処理およびこれに続く湿式化学エッチングによって調製されるマスター(図1A)を用いて製造し得る。これらのチップは、例えば該ポリマーの硬化前にあるいは該硬化を介して、好ましくは剛性支持体(例えば、ガラス、シリコン、石英、セラミックス、ポリマーまたはこれらの任意の組み合わせ)に接着されている、薄いポリマー製の裏打ち層(厚み50-100μm)を含む共通の支持体によって接続されていることが好ましい。該剛性支持体は、好ましくは高度に剛性で、かつ高度に平坦な表面を持ち、該表面上に該アレイ(例えば、シリカガラス、石英等)が搭載される。該剛性支持体および該薄い裏打ち層は、大面積に渡り、例えば約7.62cm(3インチ)のウエハ表面の均一性を大幅に改善し(図1(B),4)、また上記水平化を可能とし、また該アレイの均一な、制御された使用を可能とする。該ポリマーペンの尖鋭なチップが、支持体との接触状態に置かれた場合、インクがその接触点において放出される(図1(A))。
【００１４】
該チップの内部表面から反射される光の量は、該チップが該支持体と接触した際に大幅に増大する。従って、半透明または透明な弾性ポリマーペンアレイは、該チップの全てが下方の支持体と接触状態にある場合に、肉眼的に決定することを可能とし、他の方法では厄介な該アレイを水平化する作業を、実験的に簡単な方法で処理することを可能とする。従って、好ましくは該アレイチップ、該裏打ち層、および該剛性支持体の1種またはそれ以上は、少なくとも半透明、および好ましくは透明である。
【００１５】
ポリマーペンリソグラフィー実験は、90-μmの閉鎖ループ式スキャナーを備えた、エヌスクリプタ(NscriptorTM)装置(IL州、ナノインク社(NanoInk Inc.)製)および市販のリソグラフィーソフトウエア(DPNライト、DPNシステム-2(DPNWriteTM, DPN System-2)、ナノインク社(NanoInk Inc.)製)を用いて実施した。意図した用途に応じて、該ペンアレイのピッチは、20μm〜1mmなる範囲内に、慎重に設定され、これらの数値は夫々250,000/cm2および100/cm2なるペン密度に対応する。より大きなピッチを持つアレイが、大きな形体(μmまたはmmサイズ)を作成するのに必要とされ、また更にこれはnmサイズの形体を作成するのに使用することもできる。これらペンの全ては、サイズおよび形状において著しく均一であり、70±10nmなる平均チップ半径を持つ(図1(C))。原理的に、この値は、より高性能のマスターおよびより高剛性のエラストマーを用いることにより、実質的に減じることができる。以下の例に対しては、使用する該チップアレイは、15,000または28,000個のピラミッド型のペンを含むが、約11,000,000個に及ぶペンを含むアレイを使用して、構造をパターン描画している(図5)。
【００１６】
典型的な実験においては、ペンアレイ(サイズ1cm2)を、5分間、16-メルカプトヘキサデカン酸(MHA)の飽和エタノール溶液に浸漬し、次いでエタノールで濯ぐことによってインク付けした。該インク付けしたペンアレイを、熱的に蒸着させた多結晶性金支持体(Si上に被覆された5nmのTi接着層を備えた25nmのAu)上に、1-μm径のMHAドットパターンを生成するために、該アレイを該金表面に0.1秒間接触させることにより、使用した。該金支持体を接触させるこの工程を35回に渡り繰り返して、MHAのドットの6×6アレイを生成させた(形体の径における10％未満のズレ)。このMHAのパターン描画された支持体上に露出した金は、引続きエッチングされて(水に分散された20mMのチオウレア、30mMの硝酸鉄、20mMの塩酸および2mMのオクタノール)、高さ約25nmであり、光学顕微鏡により容易に撮像される、浮出し構造を生成した(図2(A))。
【００１７】
典型的には圧力または力-独立型(21)であると考えられる、DPNおよび殆どの接触式印刷戦略とは対照的に、ポリマーペンリソグラフィーを定義付ける特性は、この技術が、時間-および圧力-依存型のインク輸送性両者を呈することにある。DPNと同様に、ポリマーペンリソグラフィーにより作成された形体は、チップ-支持体間の接触時間の平方根に対して線形依存するサイズを呈する(図6参照)(27,28)。該インクの拡散的特徴および該放出チップのサイズが小さい故の結果である、ポリマーペンリソグラフィーのこの特性は、高い精度かつ高い再現性(形体サイズの変動は、同一の実験条件下で10％未満である)にて、サブミクロンサイズの形体をパターン描画することを可能とする。ポリマーペンリソグラフィーの圧力依存性は、該弾性ピラミッドアレイの圧縮性に起因する。事実、微視的な、好ましくはピラミッド状の該チップは、垂直方向におけるピエゾ(z-ピエゾ)を単に伸長することにより制御できる、適用された圧の連続的に増大する値により変形するように作ることができる。このような変形は、接触印刷における主な欠点であると見做されている(これは、「ルーフ(roof)」圧潰をもたらし、また形体サイズ解像度を制限する恐れがある)が、ポリマーペンリソグラフィーによれば、この制御された変形は、調節可能な変数として利用でき、チップ-支持体間の接触領域および得られる形体のサイズの調節を可能とする。約5〜約25μmなる範囲のz-ピエゾ伸長によって可能とされるこの圧力範囲内で、1秒間という固定された一定時間において、ピエゾ伸長と形体サイズとの間のほぼ直線的な関係を観測することができる(図2(B))。興味深いことに、初期接触点において、また相対的伸長0.5μmまでに、該MHAドットのサイズは、有意に異なることはなく、また両者共に約500nmであり、このことは、該ピラミッドの全てを接続する上記裏打ちエラストマー層が、該ピラミッド形状のチップが動作する前に変形することを示している。この型の緩衝は、偶発的なものであり、また水平化にとって必須である。というのは、これが、チップの変形なしに、また該意図された形体のサイズを有意に変化させずに、該チップ全てを該表面と接触状態とする上で、余分の許容度を与えるからである。該z-ピエゾが、1μmまたはそれ以上伸長した場合、これらのチップは、大幅かつ制御可能な変形を示す(図2(B))。
【００１８】
ポリマーペンリソグラフィーの圧力依存性のために、大きな形体を生成するために、時間の掛かる、メニスカス-媒介インク拡散工程に頼る必要がない。事実、単にチップ変形の程度を調節することにより、唯1回の印刷サイクルで、ナノメータまたはマイクロメータサイズの形体両者を生成することができる。この概念の吟味として、一本の列内における各方形が、異なるチップ-支持体間の圧力下で、かつ一定の1秒というチップ-支持体接触時間にて、一回の印刷サイクルにより書込まれた、6×6個の金製方形アレイを、ポリマーペンリソグラフィーにより作成し、引続き湿式エッチング処理に付した(図2(C))。最大および最小の金製方形は、端部において夫々4μmおよび600nmである。この実験は、ポリマーペンリソグラフィー実験によって達成し得る該形体のサイズ範囲を規定するものではなく、むしろ固定されたチップ-支持体間の接触時間(この場合1秒)において、ポリマーペンリソグラフィーによって許容され得る多数のサイズの存在を証明することにある点に注意すべきである。
【００１９】
従来の接触的印刷とは異なり、ポリマーペンリソグラフィーは、形体サイズ、間隔、および形状に対する動的な制御により、分子を基本とするおよび固体状態にある形体を組合せでパターン描画することを可能とする。これは、作成しようとする構造のドットパターンを形成するために、該ポリマーチップを用いることによって達成される。この概念の吟味として、1mm間隔で配置された100個のピラミッド型チップを持つポリマーペンアレイを使用して、集積金回路100枚の複製を作成した。該回路の中心部における各電極の幅は500nmであり、一方これらのnmスケールの電極に至る各電極の幅は10μmであり、また外部結合パッドのサイズは100×100μm2である(図2(D))。エヌスクリプタ(NscriptorTM)のみが90×90μm2なるスキャナーを与えるので、これらの回路は、35個の80×80μm2なるサブパターンに分割され、該サブパターンは、各サブパターンを作成した後に、台上モータを手動で移動させることにより、一緒に綴じられる。この制限は、多数のサブパターンの位置に対して、該台上モータの移動をプログラムに組むことにより処理することができた。関連する解像度と処理量両者を調和させるために、該回路の異なる位置における、様々な相対的z-ピエゾ伸長を使用した。ここでは、0(初期接触)、2および6μmを、該中心電極、電極リード、および結合パッド夫々に対して使用した。結果として、100×100μm2なる領域の書込みは、400回の印刷サイクル(各サイクルにつき0.5秒未満)を必要とするに過ぎず、また該回路100個の複製を作成するのに必要とされる全時間は、約2時間であった。該ペンアレイの再度のインク付けは必要とされない。というのは、該PDMSポリマーが、該実験全体を通じてインクの貯槽として挙動するからである(27,28)。この比較的高い処理量による多重スケールパターンの製造は、EBLまたはDPNにより行う場合には、不可能ではないにしても、困難である。
【００２０】
ポリマーペンリソグラフィーのマスクレス特性は、処理量にとって障害となる連続工程を通して、新たなマスターを設計するという障害なしに、多くの型の構造を任意に作成することを可能とする。更に、ポリマーペンリソグラフィーは、100nm以下の解像度および閉ループ式スキャナーの重ね合わせ能力にて、利用することができる。例えば、ポリマーペンリソグラフィーを、インクとしてMHAを用いて、金の上に2008年の北京オリンピックロゴの15,000個の複製を生成し、引続き湿式化学エッチングするのに使用した(図3(A))。各ロゴは、70×60ビットマップから、ポリマーペンリソグラフィーの多重スケール描画能力を利用して作成した。該文字および数字、即ち「北京2008」は、約20,000個の90-nmドット(初期接触)から作成され、一方で絵およびオリンピックマークのリングは、より高いアレイ-支持体接触圧(相対的ピエゾ伸長=1μm)にて、約4,000個の60-nmドットから作成した。これらの構造は、各スポットにおいて該ペンアレイを0.05秒間維持し、60μm/sなる速度にてスポット間を移動させることにより製造された。該1cm2なる支持体を横切って作成された約15,000個の複製の代表的部分は、その均一性を示している(図3(B))。これらの構造全てを作成するのに要する全時間は、40分未満であった。
【００２１】
ポリマーペンリソグラフィーと呼ばれる新しいリソグラフィー法は、構成的方法で、ナノおよびミクロンサイズの形体を作成するために、エヌスクリプタ(NscriptorTM)装置等の書込みデバイスに搭載された、エラストマーペンアレイを用いて開発された。この技術は、高い処理量および低コストにて、多数の長さスケールに及ぶパターン描画能力を生じるために、DPNおよび接触印刷の属性の多くを組合せて持つ。該ポリマーペンプラスミドアレイの該時間依存かつ圧力依存性のインク輸送特性は、重要かつ調節可能な変数を与え、これら変数は、これまでに開発された多くのナノ-および微細加工(microfabrication)法を、ポリマーペンリソグラフィーから区別している。ポリマーペンリソグラフィーは、直接書込み法であるので、タンパク質(図7)等の軟質物質で作られた構造のアレイを製造するのに有用であり、このことは該技術を、ライフサイエンスにおいても有用なものとしている。
【００２２】
チップアレイ：
ここに記載するリソグラフィー法は、弾性ポリマー材料から作成されたチップアレイを使用している。該チップアレイは、非-カンチレバー式であり、またチップを含み、該チップは、必要により任意の形状または該チップ間の間隔を持つように設計できる。各チップの形状は、該アレイの他のチップの形状と同一でも、または異なっていてもよい。意図されたチップの形状は、長球形、半長球形、トロイド、多面体形、円錐形、円筒形、およびピラミッド形(三角または四角)を含む。該チップは尖鋭なものであり、従ってこれらのチップは、サブミクロンオーダーのパターン、例えば約500nm未満のパターンを形成するのに適している。該チップの尖鋭度は、その曲率半径により測定され、またここに記載する該チップの曲率半径は、1μm以下であり、更に約0.9μm未満、約0.8μm未満、約0.7μm未満、約0.6μm未満、約0.5μm未満、約0.4μm未満、約0.3μm未満、約0.2μm未満、約0.1μm未満、約90nm未満、約80nm未満、約70nm未満、約60nm未満、または約50nm未満であり得る。
【００２３】
該チップアレイは、フォトリソグラフィー法を利用して作られた金型から製造することができ、次いで該金型を使用してここに記載する如きポリマーを用いて、該チップアレイを製造する。該金型は、所望の任意の様式で整列せしめた多くのチップを含むように処理することができる。該チップアレイのチップは、所望の任意の数であり得、また意図されたチップ数は、約1,000チップから約15,000,000チップ、またはそれ以上を含む。このチップアレイのチップ数は、約1,000,000を越え、約2,000,000を越え、約3,000,000を越え、約4,000,000を越え、約5,000,000を越え、約6,000,000を越え、約7,000,000を越え、約8,000,000を越え、約9,000,000を越え、約10,000,000を越え、約11,000,000を越え、約12,000,000を越え、約13,000,000を越え、約14,000,000を越え、または約15,000,000を越えるものであり得る。
【００２４】
該チップアレイのチップは、任意の所望の厚みを持つように設計することができるが、該チップアレイの典型的な厚みは、約50nm〜約1μmなる範囲、約50nm〜約500nmなる範囲、約50nm〜約400nmなる範囲、約50nm〜約300nmなる範囲、約50nm〜約200nmなる範囲、または約50nm〜約100nmなる範囲内にある。
【００２５】
該ポリマーは、リソグラフィー法に適合する圧縮性を持つ任意のポリマーであり得る。該チップアレイにおいて使用するのに適したポリマー材料は、直鎖または分岐した骨格を持つことができ、また適当なポリマーおよび該チップに対して望ましい圧縮性の度合いに応じて、架橋されていても、また架橋されていなくともよい。架橋剤とは、ポリマー分子間に2またはそれ以上の共有結合を形成することのできる多官能性モノマーを意味する。架橋剤の非-限定的な例は、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)、ジビニルベンゼン、ジエポキシド、トリエポキシド、テトラエポキシド、ジビニルエーテル、トリビニルエーテル、テトラビニルエーテル、およびこれらの組合せを含む。
【００２６】
熱可塑性または熱硬化性ポリマーを使用することができ、架橋されたエラストマーであってもよい。一般に、該ポリマーは、多孔質および/またはアモルファスであり得る。様々な弾性ポリマー材料が意図され、一般的なシリコーンポリマー群およびエポキシポリマー群のポリマーを含む。低ガラス転移点、例えば25℃以下またはより好ましくは-50℃以下のガラス転移点を持つポリマーを使用することができる。芳香族アミン、トリアジン、および脂環式骨格を主成分とする化合物に加えて、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルを、使用することができる。もう一つの例は、ノボラックポリマーである。その他の意図された弾性ポリマーは、メチルクロロシラン、エチルクロロシラン、およびフェニルクロロシラン、ポリジメチルシロキサン(PDMS)を含む。その他の材料は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリウレタン、ポリイソプレン、ポリアクリル系ゴム、フルオロシリコーンゴム、およびフルオロエラストマーを包含する。
【００２７】
チップを製造するのに使用できる適当なポリマーの更なる例は、米国特許第5,776,748号、同第6,596,346号、および同第6,500,549号に見出すことができ、これら特許各々の全内容を、参考としてここに組入れる。他の適当なポリマーは、He等, Langmuir 2003, 19, 6982-6986; Donzel等, Adv. Mater. 2001, 13, 1164-1167;およびMartin等, Langmuir, 1998, 14-15, 3791-3795に開示されているものを包含する。疎水性ポリマー、例えばポリジメチルシロキサンを、例えば強力な酸化剤の溶液または酸素プラズマに暴露することにより、化学的または物理的に変性することができる。
【００２８】
該チップアレイの該ポリマーは、適当な圧縮弾性率および表面硬さを有していて、インク描画および印刷中における該ポリマーの圧潰を防止するが、高過ぎる弾性率および大きすぎる表面硬さは、印刷中支持体表面に適合させ、また順応させることのできない、脆弱な物質へと導く恐れがある。Schmid等, Macromolecules, 33:3042 (2000)に記載されているように、ビニルおよびヒドロシランプレポリマーは、異なる弾性率および表面硬さを持つポリマーを与えるようにあつらえることができる。従って、幾つかの場合においては、該ポリマーは、ビニルおよびヒドロシランプレポリマーの混合物であり、ここでビニルプレポリマー対ヒドロシラン架橋剤の質量比は、約5:1〜約20:1、約7:1〜約15:1、または約8:1〜約12:1なる範囲内にある。
【００２９】
該チップアレイの該ポリマーは、好ましくはガラスの約0.2％〜約3.5％なる範囲の表面硬さを持ち、この表面硬さは、径1mmの硬質球の侵入に対する表面の抵抗性として測定され、またガラス表面の該抵抗性と比較したものである(Schmid等, Macromolecules, 33:3042 (2000)、p3044に記載されているように)。該表面硬さは、約0.3％〜約3.3％なる範囲、約0.4％〜約3.2％なる範囲、約0.5％〜約3.0％なる範囲、または約0.7％〜約2.7％なる範囲内であり得る。該チップアレイの該ポリマーは、約10MPa〜約300MPaなる範囲内の圧縮弾性率を持つことができる。該チップアレイは、約10MPa〜約300MPaなる範囲内の加圧下でのフック弾性率(Hookean)を持つ圧縮性ポリマーを含むことが好ましい。該チップアレイに及ぼされる圧力と該形体サイズとの間の線形関係は、ここに記載される方法およびチップアレイを使用して印刷された表示の調節を可能とする(図2(B)参照)。
【００３０】
該チップアレイは、上記パターン描画組成物に対して吸着および/または吸収特性を持つポリマーを含むことができ、結果的に該チップアレイは、それ自身パターン描画組成物用の貯槽として機能する。例えば、PDMSは、パターン描画インクを吸収することが知られている。これについては米国特許公開第2004/228962号、Zhang等, Nano Lett. 4, 1649 (2004)およびWang等, Langmuir 19, 8951 (2003)を参照のこと。
【００３１】
該チップアレイは、共通の支持体に固定され、かつここに記載したポリマーから形成された、複数のチップを含むことができる。該チップはランダムに、あるいは規則性のある周期的パターン形状(例えば、行および列状パターン、円形パターン等)で配列することができる。該チップは、全て同一の形状を持つことができ、あるいは異なる形状を持つように構築することができる。該共通の支持体は、エラストマー層を含むことができ、該エラストマー層は、該チップアレイのチップを形成するポリマーと同一のポリマーを含むことができ、あるいは該チップアレイのものとは異なる弾性ポリマーを含むことができる。該エラストマー層は、約50μm〜約100μmなる範囲の厚みを持つことができる。該チップアレイは、剛性支持体(例えば、ガラス、例えばガラススライド)に添付または接着することができる。様々な場合において、該共通の支持体、該チップアレイ、および/または該剛性支持体は、存在する場合には、半透明または透明である。特定の場合において、各々は半透明または透明である。該チップアレイと該共通の支持体との組合せの厚みは、約200μm未満、好ましくは約150μm未満、またはより好ましくは約100μm未満であり得る。
【００３２】
パターン描画組成物
ここに記載する方法において使用するのに適したパターン描画組成物は、均質および不均質組成物両者を含み、後者は、2種以上の成分を含む組成物を意味する。該パターン描画組成物は、該チップアレイ上に塗布される。ここで使用する用語「塗布または被覆(coating)」とは、該チップアレイの被覆並びに該パターン描画組成物の該チップアレイによる吸着および吸収両者を意味する。該チップアレイを該パターン描画組成物で被覆するに際して、該パターン描画組成物を、該チップアレイを用いて支持体表面にパターン化することができる。
【００３３】
パターン描画組成物は、液体、固体、半固体等であり得る。使用するのに適したパターン描画組成物は、分子溶液、ポリマー溶液、ペースト、ゲル、クリーム、糊、樹脂、エポキシ樹脂、接着剤、金属フィルム、粒状物、ハンダ、エッチング剤、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
【００３４】
パターン描画組成物は、単分子層-形成種、薄膜-形成種、オイル、コロイド、金属、金属錯体、金属酸化物、セラミックス、有機種(例えば、炭素-炭素結合を含む部分、例えば小分子、ポリマー、ポリマープリカーサ、タンパク質、抗体等)、ポリマー(例えば、非-生体ポリマーおよび生体ポリマー両者、例えば一本鎖および二本鎖DNA、RNA等)、ポリマープリカーサ、デンドリマー、ナノ粒子、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。幾つかの態様において、パターン描画組成物の1種またはそれ以上の成分は、例えば化学結合を形成することにより、イオン性相互作用により、ファンデルワールス相互作用により、静電相互作用により、磁気作用により、接着により、およびこれらの組合せにより、支持体と結合するのに適した官能基を含む。
【００３５】
幾つかの態様において、該組成物は、その粘度を調節するように処方し得る。インクの粘度を調節し得るパラメータは、溶媒の組成、溶媒の濃度、増粘剤の組成、増粘剤の濃度、成分の粒径、ポリマー成分の分子量、ポリマー成分の架橋度、成分の自由体積(即ち、多孔度)、成分の湿潤性、インク成分間相互作用(例えば、溶媒-増粘剤間相互作用)、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
【００３６】
幾つかの態様において、該パターン描画組成物は、添加物、例えば溶媒、増粘剤、イオン性種(例えば、カチオン、アニオン、両性イオン等)を含み、これらの濃度は、該粘度、誘電率、導電率、張性、密度等の1種またはそれ以上を調節するように選択することができる。
【００３７】
適当な増粘剤は、カルボキシアルキルセルロース誘導体の金属塩(例えば、ナトリウムカルボキシメチルセルロース)、アルキルセルロース誘導体(例えば、メチルセルロースおよびエチルセルロース)、部分的に酸化されたアルキルセルロース誘導体(例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース)、デンプン、ポリアクリルアミドゲル、ポリ-N-ビニルピロリドンのホモポリマー、ポリ(アルキルエーテル)(例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレンオキサイド)、寒天、アガロース、ザンタンガム、ゼラチン、デンドリマー、コロイド状二酸化ケイ素、脂質(例えば、脂肪、油、ステロイド、ワックス、脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびアラキドン酸のグリセライド、および脂質二重層(例えば、ホスホコリンを由来とするもの)およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。幾つかの態様において、増粘剤は、パターン描画組成物の質量基準で、約0.5質量%〜約25質量％なる範囲、約1質量％〜約20質量％なる範囲、または約5質量％〜約15質量％なる範囲の濃度にて存在する。
【００３８】
パターン描画組成物用の適当な溶媒は、水、C1-C8アルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール)、C6-C12直鎖、分岐鎖および環式炭化水素(例えば、ヘキサンおよびシクロヘキサン)、C6-C14アリールおよびアラルキル炭化水素(例えば、ベンゼンおよびトルエン)、C3-C10アルキルケトン(例えば、アセトン)、C3-C10エステル(例えば、酢酸エチル)、C4-C10アルキルエーテル、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。幾つかの態様において、溶媒は、パターン描画組成物の質量基準で、約1質量%〜約99質量％なる範囲、約5質量％〜約95質量％なる範囲、約10質量％〜約90質量％なる範囲、約15質量％〜約95質量％なる範囲、約25質量％〜約95質量％なる範囲、約50質量％〜約95質量％なる範囲、または約75質量％〜約95質量％なる範囲の濃度にて存在する。
【００３９】
パターン描画組成物は、エッチング剤を含むことができる。ここで使用する用語「エッチング剤」とは、表面との反応を通して、該表面の一部を除去することのできる成分を意味する。従って、エッチング剤は、表面と反応し、該表面から除去することのできる揮発性および/または可溶性物質、または該支持体から例えば濯ぎまたは清浄化法により除去できる残渣、粒子または断片の少なくとも1種を生成することによって、減法による形体形成のために使用することができる。幾つかの態様において、エッチング剤は、該パターン描画組成物の質量基準で、約0.5質量％〜約95質量％なる範囲、約1質量％〜約90質量％なる範囲、約2質量％〜約85質量％なる範囲、約0.5質量％〜約10質量％なる範囲、または約1質量％〜約10質量％なる範囲内の濃度で存在する。
【００４０】
ここに記載される本発明の方法で使用するのに適したエッチング剤は、酸性エッチング剤、塩基性エッチング剤、フッ化物を主成分とするエッチング剤、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。本発明で使用するのに適した酸性エッチング剤は、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロ酢酸、フッ化水素酸、塩酸、カルボラン酸（carborane acid）、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。本発明で使用するのに適した塩基性エッチング剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミン、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。本発明で使用するのに適したフッ化物を主成分とするエッチング剤は、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化フランシウム、フッ化アンチモン、フッ化カルシウム、テトラフルオロ硼酸アンモニウム、テトラフルオロ硼酸カリウム、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
【００４１】
幾つかの態様において、該パターン描画組成物は、反応性成分を含む。ここで使用する用語「反応性成分」とは、支持体との化学的相互作用を持つ化合物または種を意味する。幾つかの態様において、該インク中の反応性成分は、該支持体中に浸透または拡散する。幾つかの態様において、反応性成分は、該支持体表面上に露出している官能基を変換し、これと結合し、あるいは該官能基に対する結合を促進する。反応性成分は、イオン、遊離基、金属、酸、塩基、金属塩、有機試薬、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。更に、反応性成分は、制限なしに、単分子層-形成種、例えばチオール、水酸化物、アミン、シラノール、シロキサン等、および当業者にとって公知の他の単分子層-形成種をも含む。該反応性成分は、該パターン描画組成物の質量基準で、約0.001質量％〜約100質量％なる範囲、約0.001質量％〜約50質量％なる範囲、約0.001質量％〜約25質量％なる範囲、約0.001質量％〜約10質量％なる範囲、約0.001質量％〜約5質量％なる範囲、約0.001質量％〜約2質量％なる範囲、約0.001質量％〜約1質量％なる範囲、約0.001質量％〜約0.5質量％なる範囲、約0.001質量％〜約0.05質量％なる範囲、約0.01質量％〜約10質量％なる範囲、約0.01質量％〜約5質量％なる範囲、約0.01質量％〜約2質量％なる範囲、約0.01質量％〜約1質量％なる範囲、約10質量％〜約100質量％なる範囲、約50質量％〜約99質量％なる範囲、約70質量％〜約95質量％なる範囲、約80質量％〜約99質量％なる範囲、約0.001質量％、約0.005質量％、約0.01質量％、約0.1質量％、約0.5質量％、約1質量％、約2質量％、約5質量％なる濃度にて存在し得る。
【００４２】
該パターン描画組成物は、更に導電性および/または半-導電性成分を含むことができる。ここで使用する用語「導電性成分」とは、電荷を伝達または移動し得る化合物または種を意味する。導電性および半-導電性成分は、金属、ナノ粒子、ポリマー、クリーム状ハンダ、樹脂、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。幾つかの態様において、導電性成分は、該パターン描画組成物の質量基準で、約1質量％〜約100質量％なる範囲、約1質量％〜約10質量％なる範囲、約5質量％〜約100質量％なる範囲、約25質量％〜約100質量％なる範囲、約50質量％〜約100質量％なる範囲、約75質量％〜約99質量％なる範囲、約2質量％、約5質量％、約90質量％、約95質量％なる濃度にて存在する。
【００４３】
パターン描画組成物において使用するのに適した金属は、遷移金属、アルミニウム、ケイ素、リン、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス、これらの合金、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
【００４４】
幾つかの態様において、該パターン描画組成物は、半-導電性ポリマーを含む。本発明で使用するのに適した半-導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホネート)、ポリピロール、アリーレンビニレンポリマー、ポリフェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリイミダゾール、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
【００４５】
該パターン描画組成物は、絶縁成分を含むことができる。ここで使用する用語「絶縁成分」とは、電荷の移動または伝達に対して抵抗性の化合物または種を意味する。幾つかの態様において、絶縁成分は、約1.5〜約8なる範囲、約1.7〜約5なる範囲、約1.8〜約4なる範囲、約1.9〜約3なる範囲、約2〜約2.7なる範囲、約2.1〜約2.5なる範囲、約8〜約90なる範囲、約15〜約85なる範囲、約20〜約80なる範囲、約25〜約75なる範囲、または約30〜約70なる範囲内の誘電率を持つ。ここに記載する本発明の方法で使用するのに適した絶縁成分は、ポリマー、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、これらの単量体プリカーサ、これらの粒子、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。適当なポリマーは、ポリジメチルシロキサン、シルセスキオキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。幾つかの態様において、例えば絶縁成分は、該パターン描画組成物の質量基準で、約1質量％〜約95質量％なる範囲、約1質量％〜約80質量％なる範囲、約1質量％〜約50質量％なる範囲、約1質量％〜約20質量％なる範囲、約1質量％〜約10質量％なる範囲、約20質量％〜約95質量％なる範囲、約20質量％〜約90質量％なる範囲、約40質量％〜約80質量％なる範囲、約1質量％、約5質量％、約10質量％、約90質量％、または約95質量％なる濃度にて存在する。
【００４６】
該パターン描画組成物は、マスキング成分を含むことができる。ここで使用するような用語「マスキング成分」とは、反応した際に、周囲の表面と反応し得る種に対して抵抗性の表面的形体を生成する化合物または種を意味する。本発明で使用するのに適したマスキング成分は、伝統的なフォトリソグラフィー法において「レジスト」(例えば、フォトレジスト、化学レジスト、自己組織化単分子層等)として一般的に使用されている物質を含む。ここに開示する本発明の方法で使用するのに適したマスキング成分は、ポリマー、例えばポリビニルピロリドン、ポリ(エピクロロヒドリン-co-エチレンオキサイド)、ポリスチレン、ポリ(スチレン-co-ブタジエン)、ポリ(4-ビニルピリジン-co-スチレン)、アミン末端を持つポリ(スチレン-co-ブタジエン)、ポリ(アクリロニトリル-co-ブタジエン)、スチレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/エチレン/ブチレンブロック線状コポリマー、ポリスチレンブロック-ポリ(エチレン-ran-ブチレン)ブロック-ポリスチレン、ポリ(スチレン-co-無水マレイン酸)、ポリスチレンブロック-ポリ(エチレン-ran-ブチレン)ブロック-ポリスチレン-グラフトマレイン酸無水物、ポリスチレンブロック-ポリイソプレンブロック-ポリスチレン、ポリスチレンブロック-ポリ(エチレン-ran-ブチレン)ブロック-ポリスチレン、ポリノルボルネン、ジカルボキシ末端を持つポリ(アクリロニトリル-co-ブタジエン-co-アクリル酸)、ジカルボキシ末端を持つポリ(アクリロニトリル-co-ブタジエン)、ポリエチレンイミン、ポリ(カーボネートウレタン)、ポリ(アクリロニトリル-co-ブタジエン-co-スチレン)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート-co-メタクリル酸)、ポリイソプレン、ポリ(1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリプロピレン、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(1,4-フェニレンスルフィド)、ポリリモネン、ポリ(ビニルアルコール-co-エチレン)、ポリ[N,N'-(1,3-フェニレン)イソフタルアミド]、ポリ(1,4-フェニレンエーテル-エーテルスルホン)、ポリ(エチレンオキサイド)、ポリ[ブチレンテレフタレート-co-ポリ(アルキレングリコール)テレフタレート]、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート、ポリ(4-ビニルピリジン)、ポリ(DL-ラクチド)、ポリ(3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物-co-4,4'-オキシジアニリン/1,3-フェニレンジアミン)、アガロース、ポリビニリデンフルオライドホモポリマー、スチレンブタジエンコポリマー、フェノール系樹脂、ケトン樹脂、4,5-ジフルオロ-2,2-ビス(トリフルオロメチル)-1,3-ジオキサン、これらの塩、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。幾つかの態様において、マスキング成分は、該パターン描画組成物の約1質量％〜約10質量％なる範囲、約1質量％〜約5質量％なる範囲、または約2質量％なる濃度にて存在する。
【００４７】
該パターン描画組成物は、導電性成分および反応性成分を含むことができる。例えば、反応性成分は、導電性成分の表面への浸透、導電性成分と表面との反応、導電性の形体と表面との接着、導電性の形体と表面との電気的接触の促進、およびこれらの組合せの内の少なくとも一つを促進できる。このパターン描画組成物の反応により形成される表面特性は、添加剤非-浸透性、添加剤浸透性、減法型(subtractive)の浸透、および共形(conformal)浸透型表面特性からなる群から選択される導電性の特性を含む。
【００４８】
該パターン描画組成物は、例えば内部に差込まれた導電性の特性を有する、減法型表面形体を製造するのに適した、エッチング剤および導電性成分を含むことができる。
【００４９】
該パターン描画組成物は、絶縁性成分および反応性成分を含むことができる。例えば、反応性成分は、絶縁性成分の表面への浸透、絶縁性成分と表面との反応、絶縁性形体と表面との接着、絶縁性形体と表面との電気的接触の促進、およびこれらの組合せの内の少なくとも一つを促進できる。このパターン描画組成物の反応により形成される表面形体は、添加剤非-浸透性、添加剤浸透性、減法型の浸透、および共形浸透型表面特性からなる群から選択される絶縁性特性を含む。
【００５０】
該パターン描画組成物は、例えば内部に差込まれた絶縁性特性を有する、減法型表面形体を製造するのに適した、エッチング剤および絶縁性成分を含むことができる。
【００５１】
該パターン描画組成物は、例えば表面に電気伝導性のマスキング形体を製造するのに適した、導電性成分とマスキング成分とを含むことができる。
【００５２】
該本発明の開示された方法で使用するのに適した、パターン描画組成物の他の意図された成分は、チオール、1,9-ノナンジオール溶液、シラン、シラザン、アルキン、シスタミン、N-Fmoc保護アミノチオール、生体分子、DNA、タンパク質、抗体、コラーゲン、ペプチド、ビオチン、およびカーボンナノチューブを包含する。
【００５３】
パターン描画化合物およびパターン描画組成物、並びにその製造並びに使用に関する説明については、Xia ＆ Whitesides, Angew. Chem. Int. Ed., 37, 550-575 (1998)およびそこで引用されている参考文献；Bishop等, Curr. Opinion Colloid & Interface Sci., 1, pp.127-136(1996); Calvert, J. Vac. Sci. Technol. B, 11, pp.2155-2163(1993); Ulman, Chem. Rev., 96:1533(1996)(金上のアルカンチオール類)；Dubois等, Annu. Rev. Phys. Chem., 43:437(1992)(金上のアルカンチオール類)；Ulman, 極薄有機フィルム概論(An Introduction to Ultrathin Organic Films)：ラングミュア-ブロジェットから自己組織化まで(From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly)(アカデミック(Academic)社,ボストン, 1991)(金上のアルカンチオール類)；Whitesides, ナノ相化学現象の化学的研究に関する、Robert A. Welch財団、第39回会議会報(Proceedings of the Robert A. Welch Foundation 39th Conference On Chemical Research Nanophase Chemistry), テキサス州、ヒューストン(Houston, Tex.), pp.109-121(1995)(金に付着したアルカンチオール類)；Mucic等, Chem. Commun. 555-557(1996)(金表面に対する3'-チオールDNAの付着方法を開示)；米国特許第5,472,881号(金表面へのオリゴヌクレオチド-ホスホロチオレート(phosphorothiolates)の結合); Burwell, Chemical Technology, 4, 370-377(1974)およびMatteucci ＆ Caruthers, J. Am. Chem. 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Ital., 111, 99-102(1981)(銅に対するアミンの付着)；Magallon等, Book of Abstracts, 215th ACS National Meeting, Dallas, Mar. 29-Apr. 2, 1998, COLL-048(銅に対するアミンの付着)；Patil等, Langmuir, 14, 2707-2711(1998)(銀に対するアミンの付着)；Sastry等, J. Phys. Chem. B, 101, 4954-4958(1997)(銀に対するアミンの付着)；Bansal等, J. Phys. Chem. B. 102, 4058-4060(1998)(ケイ素に対するアルキルリチウムの付着)；Bansal等, J. Phys. Chem. B, 102, 1067-1070(1998)(ケイ素に対するアルキルリチウムの付着)；Chidsey, Book of Abstracts, 214th ACS National Meeting, Las Vegas, Nev., Sep. 7-11, 1997, I&EC-027(ケイ素に対するアルキルリチウムの付着)；Song, J. H., Thesis,カリフォルニア大学サンジエゴ校(University of California at San Diego)(1998)(二酸化ケイ素に対するアルキルリチウムの付着)；Meyer等, J. Am. Chem. Soc., 110, 4914-18(1988)(半導体に対するアミンの付着)；Brazdil等. J. Phys. Chem., 85, 1005-14(1981)(半導体に対するアミンの付着)；James等, Langmuir, 14, 741-744(1998)(ガラスに対するタンパク質およびペプチドの付着)；Bernard等, Langmuir, 14, 2225-2229(1998)(ガラス、ポリスチレン、金、銀およびシリコンウエハに対するタンパク質の付着)；Pereira等, J. Mater. Chem., 10, 259(2000)(SiO2に対するシラザンの付着)；Pereira等, J. Mater. Chem., 10, 259(2000)(SiO2に対するシラザンの付着)；Dammel, ジアゾナフトキノンを主成分とするレジスト(Diazonaphthoquinone Based Resists)(第1版, SPIEオプティカルエンジニアリングプレス(SPIE Optical Engineering Press), Bellingham, Wash., 1993)(SiO2に対するシラザンの付着)；Anwander等, J. Phys. Chem. B, 104, 3532(2000)(SiO2に対するシラザンの付着)；Slavov等, J. Phys. Chem., 104, 983(2000)(SiO2に対するシラザンの付着)を参照することができる。
【００５４】
パターン描画すべき支持体
ここに記載した方法において使用するのに適した支持体は、金属、合金、複合体、結晶性物質、アモルファス物質、導体、半導体、光学素子、繊維、無機物質、ガラス、セラミックス(例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属ケイ化物、およびこれらの組み合わせ)、ゼオライト、ポリマー、プラスチック、有機物質、無機物質、生体物質、生細胞、骨、これらの膜、これらの薄膜、これらの積層体、これらの箔、これらの複合体、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。支持体は、半導体を含むことができ、該半導体は、例えば結晶性シリコン、多結晶性シリコン、アモルファスシリコン、p-ドープトシリコン、n-ドープトシリコン、酸化ケイ素、ケイ素ゲルマニウム、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、ヒ化リン化ガリウム、ITO(インジウムスズオキサイド)、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。支持体は、ガラスを含むことができ、該ガラスは、例えばアンドープシリカガラス(SiO2)、フッ素化シリカガラス、硼珪酸ガラス、ボロホスホロシリケートガラス、オルガノシリケートガラス、多孔質オルガノシリケートガラス、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。該支持体は、非-平坦性支持体、例えば熱分解炭素、強化炭素-炭素複合体、炭素フェノール樹脂等、およびこれらの組合せであり得る。支持体はセラミックスを含むことができ、該セラミックスは、例えば炭化ケイ素、水添炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、シリコンオキシニトライド、シリコンオキシカーバイド、高温再利用性表面絶縁材、繊維質耐火性複合絶縁タイル、靭性化ユニピース繊維質絶縁材、低温再利用性表面絶縁材、高級再利用性表面絶縁材、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。支持体は、可撓性材料を含むことができ、該可撓性材料は、例えばプラスチック、金属、これらの複合体、これらの積層体、これらの薄膜、これらの箔、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
【００５５】
本発明のチップアレイの水平化および支持体表面へのパターン描画組成物の堆積
該開示された方法は、走査プローブ顕微鏡を基本とするリソグラフィー法(例えば、ディップペンリソグラフィー)と同様な、その場での撮像を可能とする能力、並びにマイクロ-コンタクト印刷と同様な、迅速様式で形体をパターン描画する能力をもたらす。パターン描画可能な該形体は、そのサイズにおいて100nm以下から1mmまたはそれ以上に及び、また該チップアレイの接触時間および/または接触圧力を変更することにより調節することができる。DPNと同様に、支持体表面上に堆積すべき、パターン描画組成物の量(形体サイズにより測定される)は、該接触時間に比例し、より具体的には、図6に見られるように、接触時間と二乗根的相関関係にある。DPNとは異なり、該チップアレイの接触圧は、該支持体表面に堆積することのできるパターン描画組成物の量を変えるのに利用することができる。該接触圧は、ピエゾスキャナーのz-ピエゾによって制御することができる。図2(B)を参照のこと。該チップアレイに印加される圧力(または力)が高いほど、該形体のサイズは大きい。従って、接触時間と接触力/圧の任意の組合せは、約30nm〜約1mmあるいはそれ以上の形体サイズを形成するための手段を与える。ミリ秒以内に、「直接書込み」法またはその場で、このような広い範囲に及ぶサイズを持つ形体を製造する能力は、本発明のここに開示したリソグラフィー法を、エレクトロニクス(例えば、回路のパターニング)およびバイオテクノロジー(例えば、生物学的アッセイに対するターゲットの整列)を代表とするリソグラフィー用途の主役として適したものとすることができる。該チップアレイの接触圧は、約10MPa〜約300MPaなる範囲であり得る。
【００５６】
ここに記載した好ましい材料に対して、極めて低い接触圧、例えば約0.01〜約0.1g/cm2において、得られる表示(indicia)の形体サイズは、該接触圧とは無関係であり、これは、該表示の形体サイズを変更することなく、該支持体表面上で該チップアレイを水平化することを可能とする。このような低い圧力は、チップアレイが搭載されているピエゾスキャナーのz-ピエゾの0.5μmまたはそれ以下の伸長により達成され、また約0.01g/cm2〜約0.1g/cm2なる範囲の圧力は、0.5μm未満のz-ピエゾの伸長によって印加することができる。この「緩衝」圧範囲は、該チップアレイ、該支持体またはこれら両者を操作して、該チップを圧縮することなしに、チップと支持体表面との初期接触を可能とし、またその結果として該チップの圧縮度(該チップの内部表面による反射光の変動を観測することによって)を利用して、チップと支持体表面との間の均一な接触度を達成することを可能とする。この水平化能力は重要である。というのは、該チップアレイのチップの不均一な接触が、不均一な表示の形成へと導くからである。実際問題として、該チップアレイに多数のチップ(例えば、ここに与えられる例においては11,000,000)を与え、またそれらに小さなサイズを与えた場合、該チップ全てが該表面と接触状態にあるかどうかを、明確に知ることは困難であるか、あるいは不可能である可能性がある。例えば、一個のチップまたは該支持体表面における一欠陥、または支持体表面における不規則性は、接触していない単一のチップをもたらし、一方他の全てのチップは均一な接触状態にある。このようにして、本発明の開示する方法は、該チップの少なくとも実質的に全てを、該支持体表面と接触状態とする(例えば、検出可能な程度まで)。例えば、該チップの少なくとも90％、少なくとも95％、少なくとも96％、少なくとも97％、少なくとも98％、または少なくとも99％が、該支持体表面と接触状態に置かれるであろう。
【００５７】
該チップアレイおよび該支持体表面の、相互に関する水平化は、透明な、または少なくとも半透明のチップアレイおよび共通の支持体の配列を使用することによって、該支持体表面を介して該チップアレイの上部(即ち、該チップおよび共通の支持体の底部背後)から導かれる反射光における変化を観測することが可能となる、という事実によって支持できる。該チップアレイのチップから反射される光の強度は、該支持体表面と接触した際に大きくなる(例えば、該チップアレイの内部表面は、接触した際に様々に光を反射する)。各チップにおける反射光の変動を観測することにより、該チップアレイの実質的に全てのまたは全てのチップを、該支持体表面と接触させるように、該チップアレイおよび/または該支持体表面を調節することができる。従って、該チップが該支持体表面と接触した際に、該チップの反射光における変動の観測を可能とするように、該チップアレイおよび共通の支持体は透明または半透明であることが好ましい。同様に、該チップアレイが搭載されている任意の剛性裏打ち物質も、少なくとも透明または半透明であることが好ましい。
【００５８】
該チップに対する接触時間は、支持体表面上の任意の特定の点における、所望のパターン描画組成物の量に依存して、約0.001秒〜約60秒なる範囲内であり得る。該接触力は、上記ピエゾスキャナーのz-ピエゾを変更するか、あるいは該チップアレイを横切る力の、制御された適用を可能とする他の手段により、調節することができる。
【００５９】
該支持体表面は、複数回に渡りチップアレイと接触させることが可能である。ここで、該チップアレイ、該支持体表面またはこれら両者が移動して、該支持体表面の様々な位置と接触することが可能となる。各接触段階の時間および圧力は、所望のパターンに依存して同一でも異なっていてもよい。該表示またはパターンの形状に、実際上の制限はなく、ドット、ライン(例えば、別々のドットから形成された、または連続の、真直ぐなまたは湾曲したライン)、予め選択されたパターン、またはこれらの任意の組合せを含むことができる。
【００６０】
本発明の開示した方法で得られた該表示は、高度の同一性を有し、またその結果としてそのサイズ、および好ましくは更に形状において均一または実質的に均一である。個々の表示の形体サイズ(例えば、ドットまたはライン幅)は、例えば約5％、または約1％、または約0.5％なる許容度の範囲内で、高度に均一である。該許容度は、約0.9％、約0.8％、約0.7％、約0.6％、約0.4％、約0.3％、約0.2％、または約0.1％であり得る。形体サイズおよび/または形状の不均一性は、サブミクロン型のパターン描画にとって望ましからぬ、粗雑な表示の生成に導く恐れがある。
【００６１】
該形体サイズは、約10nm〜約1mmなる範囲、約10nm〜約500μmなる範囲、約10nm〜約100μmなる範囲、約50nm〜約100μmなる範囲、約50nm〜約50μmなる範囲、約50nm〜約10μmなる範囲、約50nm〜約5μmなる範囲、または約50nm〜約1μmなる範囲内であり得る。形体サイズは、1μm未満、約900nm未満、約800nm未満、約700nm未満、約600nm未満、約500nm未満、約400nm未満、約300nm未満、約200nm未満、約100nm未満、または約90nm未満であり得る。
【実施例】
【００６２】
ポリマーペンアレイのマスターの製造
フォトレジストとしてのシプレイ(Shipley) 1805(マイクロケム社(MicroChem, Inc.))を、金製の薄膜支持体(あらかじめ清浄化し、酸化させたSi<100>ウエハ上に熱的に蒸着させた100nmのAuを備えた、10nmのCr接着層)上に回転塗布した。方形ウエルアレイを、クロム製マスクを用いたフォトリソグラフィー法によって製造した。該フォトレジストパターンを、MF319現像溶液(マイクロケム社(MicroChem, Inc.))で現像し、次いで30秒間に渡りO2プラズマに暴露して(200ミリトール)、残留する有機層を除去した。引続き、該支持体を、夫々金(タイプTFA、トランセン(Transene))-およびクロム(タイプ1020、トランセン)-エッチング溶液に入れた。各エッチング段階の終了後に、ミリQ(MiliQ)水による十分な濯ぎを行って、その表面を清浄化した。次に、フォトレジストをアセトンで洗い流して、該金パターンを露出させた。該金パターンを備えた支持体を、75℃にて約25分間、KOHエッチング溶液(H2O:IPA(4:1 v/v)中の30％KOH)に入れ、一方で激しく攪拌した。該Siウエハの未被覆領域を異方性エッチングにより除去し、窪みを持つピラミッドを形成した。残りのAuおよびCr層を、湿式化学エッチングにより除去した。最後に、該ピラミッド型マスターを、気相シラン化処理によって、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデシルトリクロロシラン(ゲレスト社(Gelest Inc.))で変性させた。
【００６３】
ポリマーペンアレイの製造：
硬質PDMS(h-PDMS)を、該ポリマーペンアレイの製造のために使用した。該h-PDMSは、3.4gのビニル化合物に富むプレポリマー(VDT-731、ゲレスト(Gelest))および1.0gのヒドロシランに富む架橋剤(HMS-301)で構成されていた。ポリマーの調製は、典型的に該ビニル部分に対して20ppm(w/w)のプラチナ触媒(キシレン中のプラチナジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、SIP 6831.1、ゲレスト社)および該混合物に対して0.1％(w/w)の調節剤(2,4,6,8-テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、フルカ(Fluka)社)を添加する必要があった。この混合物を攪拌し、脱気し、上記ポリマーペンアレイマスターの上部に注ぎ込んだ。次いで、予め清浄化したガラススライド(VWR社(VWR Inc.))を該エラストマーアレイの上部に配置し、このアセンブリー全体を70℃にて一夜硬化させた。該ポリマーペンアレイを、該ピラミッドマスターから注意して分離し、次いでリソグラフィー実験のために使用した。該ペンアレイを製造するための該手順を、図1Aに示した。
【００６４】
ポリマーペンリソグラフィーによるタンパク質アレイのパターニング
抗-マウスIgGアレイと複合化した、テトラメチルローダミン5-(および6)-イソチオシアネート(TRITC)を、ポリマーペンリソグラフィーによって、コデリンク(CodelinkTM)ガラススライド(GEヘルスケア(GE Healthcare))上に作成した。典型的な実験においては、該ポリマーペンアレイを、ポリエチレングリコールシラン(PEG-シラン)で変性して、該タンパク質とPDMS表面との非-特異的相互作用を最小化させた。表面改質を行うために、該ポリマーペンアレイを短期間酸素プラズマに暴露(30秒間)して、該表面を疎水性とした。引続き、これを、2時間に渡り、PEG-シラン(pH 2、MW 2,000、ドイツの、ラップポリメール(Rapp Polymere)社製)の1mM水性溶液中に浸漬し、脱イオン水で清浄化し、次いでN2により吹付け乾燥した。50mg/mLのグリセロールおよび5mg/mLのTRITC複合化IgGからなる水性溶液を、次に該PEG-シラン変性ポリマーペンアレイ上にスピン塗布(1,000rpmにて2分間)し、次いで該ペンアレイを、コデリンクスライド上にタンパク質アレイを生成するのに使用した。このペンアレイは、該ガラススライド支持体を介して該チップアレイを追跡することにより水平化された。チップを該支持体表面と接触させた場合、該チップ由来の反射光の量は、大幅に増大し、全てのまたは実質的に全ての数の該チップが、支持体表面と接触している場合(例えば、該チップアレイが「水平化されている」場合)の追跡を容易にする。該パターン描画環境は、20℃、70％相対湿度に維持した。該ポリマーペンリソグラフィー工程後、該コデリンクスライドを、湿度調節チャンバー内で一夜インキュベートし、0.02％ドデシル硫酸ナトリウム溶液で濯いで、物理的に吸着された物質を除去した。図7は、ここで製造した3x3IgGアレイの蛍光像を示す。各IgGドットは、該チップアレイと該支持体とを3秒間接触させることにより製造した。各IgGドットのサイズは、4±0.7μmであった。
【００６５】
以上は、本発明を説明し、かつ例示するものであり、添付した特許請求の範囲によって規定される本発明を、何ら限定するものではない。ここに説明し、特許請求した全ての方法は、本明細書の開示に照らして、過度の実験を行うことなしに成し得、また実施し得るものである。本発明の材料および方法を、特定の態様によって説明してきたが、当業者には、本発明の概念、精神および範囲を逸脱することなしに、本明細書に記載された該材料および/または方法および諸工程または該工程の順序に対して、様々な変更を行うことができることは明らかであろう。より詳しくは、化学的および生理学的に関連する幾つかの薬剤を、本明細書に記載の薬剤と置換することができ、かつ同一または類似の結果を達成できるであろう。
【００６６】
本明細書において引用された全ての特許、刊行物および参考文献は、その全体を参考としてここに組入れる。本開示とここに組入れられた特許、刊行物および参考文献との間に相反が見られる場合には、本開示を優越すべきである。
【００６７】
＜参考文献＞
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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