(57)【要約】  ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと炭化水素との混合物を含有する発泡体形成用組成物が開示される。有効量の発泡体形成組成物と好適なポリイソシアネートとの反応から製造される独立気泡のポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体もまた開示される。有効量の発泡体形成組成物を好適なポリイソシアネートと反応させることによる独立気泡のポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体の製造方法もまた開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび炭化水素の混合物；並びに
（ｂ）２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物
を含む発泡体形成用組成物。
【請求項２】
前記炭化水素がシクロペンタンである、請求項１に記載の発泡体形成用組成物。
【請求項３】
前記活性水素含有化合物がポリエーテルポリオールである請求項１に記載の発泡体形成用組成物。
【請求項４】
有効量の請求項１に記載の発泡体形成用組成物と好適なポリイソシアネートとの反応から製造される独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマーフォーム。
【請求項５】
有効量の請求項１に記載の発泡体形成用組成物を好適なポリイソシアネートと反応させる工程を含む、独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマーフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書の開示は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと炭化水素との混合物および活性水素含有化合物を含む発泡体形成用組成物、ならびにポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームの製造のためのかかる組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
独立気泡ポリイソシアネートベースの発泡体は、断熱目的のために、例えば、ビルディング建築におよびエネルギー効率的な電化製品の製造に広く使用されている。建設業界では、ポリウレタン／ポリイソシアヌレート・ボードストックは、その断熱および荷重負荷容量のために屋根材料および羽目板に使用されている。現場打ちおよび溶射ポリウレタンフォームは、断熱屋根、貯蔵タンプなどの断熱性の大構造物、冷蔵庫および冷凍庫などの断熱電化製品、断熱性の冷蔵トラックおよび列車などをはじめとする様々な用途向けに広く使用されている。
【０００３】
これらの様々なタイプのポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体の全てが、それらの製造のために発泡剤を必要とする。断熱性発泡体は、ポリマーを発泡させるためにのみならず、主としてそれらの低い蒸気熱伝導性、断熱値について非常に重要な特性に関してもハロカーボン発泡剤の使用に依存する。歴史的に、ポリウレタンフォームは、主発泡剤としてＣＦＣ（クロロフルオロカーボン、例えばＣＦＣ−１１、トリクロロフルオロメタン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン、例えばＨＣＦＣ−１４１ｂ、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）を使用した。しかしながら、成層圏オゾンの破壊におけるＣＦＣおよびＨＣＦＣなどの塩素含有分子のかかわり合いが原因で、ＣＦＣおよびＨＣＦＣの生産および使用は、モントリオール議定書（Ｍｏｎｔｒｅａｌ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）によって制限されてきた。最近、成層圏オゾンの破壊の一因とならない、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）がポリウレタンフォーム用の発泡剤として用いられてきている。この用途に用いられるＨＦＣの例は、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）である。ＨＦＣは、成層圏オゾンの破壊の一因とならないが、「温室効果」へのそれらの関与、すなわち、それらが地球温暖化の一因となるために関心事である。地球温暖化へのそれらの関与の結果として、ＨＦＣは監視下に置かれ、それらの広範囲に及ぶ使用もまた将来には制限されるかもしれない。
【０００４】
炭化水素もまた発泡剤として提案されてきた。しかしながら、これらの化合物は可燃性であり、多くは光化学的に反応性であり、その結果として地表面オゾン（すなわち、スモッグ）の生成の一因となる。かかる化合物は典型的には、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と言われ、環境規制の対象である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、（ａ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび炭化水素の混合物；並びに（ｂ）２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物を含む発泡体形成用組成物を提供する。
【０００６】
本開示はまた、有効量の発泡体形成組成物と、好適なポリイソシアネートとの反応から製造された独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体を提供する。
【０００７】
本開示はまた、独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体の製造方法を提供する。本方法は、有効量の発泡体形成組成物と、好適なポリイソシアネートとを反応させる工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示の組成物は、（ａ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと炭化水素との混合物；および（ｂ）ヒドロキシル基の形態で、２個以上の活性水素を有する活性水素含有化合物を含む発泡体形成用組成物である。本開示では、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと炭化水素との混合物が発泡剤として使用される。典型的には、これらは、発泡体形成用組成物中の他の成分と混合する前に組み合わせられる。あるいはまた、一方を、他の成分の幾つかまたは全てと他方が混合される前に混合することができる。例えば、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆを、炭化水素が加えられる前に発泡体形成用組成物中の他の成分と先ず混合することができる。一実施形態では、本発泡剤混合物は、１〜９９重量％のＨＣＦＣ−１２３３ｘｆと、９９〜１重量％のシクロペンタンとを含有する。一実施形態では、本発泡剤混合物は、４５〜９５重量％のＨＣＦＣ−１２３３ｘｆと５５〜５重量％のシクロペンタンとを含有する。一実施形態では、本発泡剤混合物は、７０重量％のＨＣＦＣ−１２３３ｘｆと３０重量％のシクロペンタンとを含有する。
【０００９】
ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９５１）、２４９５−２５０４ページにＨａｓｚｅｌｄｉｎｅによって記載されているように水酸化カリウムを使用する１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの脱塩化水素によって製造することができる。
【００１０】
本発明で発泡剤として使用することができる炭化水素は、水素および炭素からなる。それらは、環式または非環式のどちらかであることができる。典型的には、それらは３〜５個の炭素を含む。これらの炭化水素の例は、シクロペンタン、ペンタン、ブタンおよびそれらの異性体である。
【００１１】
「クリーム時間」とは、活性水素含有化合物とポリイソシアネートとの混合から始まって、発泡が起こり始め、混合物の色が変化し始めるときに終わる期間を意味することを意図される。
【００１２】
「立上り時間」とは、活性水素含有化合物とポリイソシアネートとの混合から始まって、発泡体の立上りが止まるときに終わる期間を意味することを意図される。
【００１３】
「不粘着時間」とは、活性水素含有化合物とポリイソシアネートとの混合から始まって、発泡体の表面がもはや粘着性ではないときに終わる期間を意味することを意図される。
【００１４】
「初期Ｒ値」とは、発泡体が形成され、不粘着になった後２４時間内に７５°Ｆの平均温度で測定されるポリマー発泡体の断熱値（耐熱性）を意味することを意図される。
【００１５】
本発明の活性水素含有化合物は、参照により本明細書によって援用される、米国特許第４，３９４，４９１号明細書に記載されるなどの、イソシアネート基とよく反応する活性水素原子を含有する２個以上の基を有する化合物を含むことができる。かかる化合物の例は、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、より具体的には、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールなどの、ポリオールを含む。かかるポリオールの例は、約５０〜約７００の、普通は約７０〜約３００の、より典型的には約９０〜約２７０の当量を有し、そして少なくとも２個のヒドロキシル基、通常は３〜８個のかかる基を持っているものである。
【００１６】
好適なポリオールの例は、芳香族ポリエステルポリオール、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）スクラップをジエチレングリコールなどのグリコールとエステル交換させることによって製造された、または無水フタル酸をグリコールと反応させることによって製造されたものなどのポリエステルポリオールと含む。生じたポリエステルポリオールは、追加の内部アルキレンオキシ基を含有する延長ポリエステルポリオールを形成するためにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとさらに反応させられてもよい。
【００１７】
好適なポリオールの例はまた、とりわけ、末端ヒドロキシル基を持ったポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、混合ポリエチレン−プロピレンオキシドなどのポリエーテルポリオールを含む。他の好適なポリオールは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを、例えば、グリセロール、ペンタエリスリトールおよびソルビトール、グルコース、スクロースおよび類似のポリヒドロキシ化合物などの炭水化物中に存在するような２〜１６個、一般には３〜８個のヒドロキシル基を有する開始剤と反応させることによって製造することができる。好適なポリエーテルポリオールはまた、脂肪族または芳香族アミンベースのポリオールを含むことができる。
【００１８】
本発明はまた、有効量の発泡体形成組成物を好適なポリイソシアネートと反応させることによる独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体の製造方法に関する。
【００１９】
典型的には、好適なポリイソシアネートと反応させる前に、本明細書で上に記載された活性水素含有化合物および任意選択的に他の添加剤が、発泡体形成組成物を形成するために発泡剤と混合される（例えば、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆとシクロペンタンとの混合物）。かかる発泡体形成組成物は典型的には、イソシアネート反応性プレブレンド物、またはＢ−サイド組成物として当該技術分野で知られている。本発明の発泡体形成組成物は、所望量の各成分を単に量り取り、その後、それらを適切な温度および圧力で適切な容器中で組み合わせることをはじめとする、当業者に便利な任意の方法で調製することができる。
【００２０】
ポリイソシアネートベースの発泡体を製造するとき、ポリイソシアネート反応剤は普通、活性水素含有化合物のそれに対して、イソシアネート基の当量対活性水素基の当量の比、すなわち、発泡体指数が約０．９〜約１０、ほとんどの場合に約１から約４であるような割合で選択される。
【００２１】
任意の好適なポリイソシアネートを即時法で用いることができるが、ポリイソシアネートベースの発泡体を製造するために有用な好適なポリイソシアネートの例は、とりわけ、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートの少なくとも１つを含む。これらの化合物の代表的なメンバーは、とりわけ、メタ−またはパラ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート（および異性体）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート、４，４−ビフェニレンジイソシアネートおよび３，３−ジメトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアネートならびに３，３−ジメチルジフェニルプロパン−４，４−ジイソシアネートなどのジイソシアネート；トルエン−２，４，６−トリイソシアネートなどのトリイソシアネートならびに４，４−ジメチルジフェニルメタン−２，２，５，５−テトライソシアネートおよび様々なポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、それらの混合物などのポリイソシアネートを含む。
【００２２】
トルエンジアミンを含む混合物のホスゲン化によって得られる粗トルエンジイソシアネート、または粗ジフェニルメタンジアミンのホスゲン化によって得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートなどの、粗ポリイソシアネートもまた本発明の実施に使用されてもよい。かかる化合物の具体的な例は、ポリウレタンを架橋するそれらの能力のために、メチレン橋架けポリフェニルポリイソシアネートを含む。
【００２３】
ポリイソシアネートベースの発泡体を製造する際に少量の添加剤を用いることは多くの場合に望ましい。これらの中で添加剤は、とりわけ当該技術分野で周知の、触媒、界面活性剤、難燃剤、防腐剤、着色剤、酸化防止剤、強化剤、フィラー、帯電防止剤からなる群からの１つ以上のメンバーを含む。
【００２４】
組成物に依存して、界面活性剤は、硬化の間ずっと発泡反応混合物を安定化させるために用いることができる。かかる界面活性剤は通常、液体または固体有機シリコン化合物を含む。界面活性剤は、発泡反応混合物を崩壊から安定化させるのに、かつ、大きい、一様でない気泡の形成を防ぐのに十分な量で用いられる。本発明の一実施態様では、全発泡成分（すなわち、発泡剤＋活性水素含有化合物＋ポリイソシアネート＋添加剤）の総重量を基準として約０．１重量％〜約５重量％の界面活性剤が使用される。本発明の別の実施形態では、全発泡成分の総重量を基準として約１．５重量％〜約３重量％の界面活性剤が使用される。
【００２５】
活性水素含有化合物、例えばポリオールと、ポリイソシアネートとの反応のための１つ以上の触媒もまた用いられてもよい。任意の好適なウレタン触媒が用いられてもよいが、具体的な触媒は、第三級アミン化合物および有機金属化合物を含む。例示的なかかる触媒は、例えば、その開示が参照により本明細書に援用される、米国特許第５，１６４，４１９号明細書に開示されている。例えば、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属カルボン酸塩、または第四級アミン化合物などの、ポリイソシアネートの三量化のための触媒もまた任意選択的に本明細書で用いられてもよい。かかる触媒は、ポリイソシアネートの反応の速度を計れる程度に増大させる量で使用される。触媒の典型的な量は、全発泡成分の総重量を基準として約０．１重量％から約５重量％である。
【００２６】
ポリイソシアネートベースの発泡体を製造するための本発明の方法において、活性水素含有化合物（例えば、ポリオール）、ポリイソシアネートおよび他の成分は、接触させられ、十分に混合され、発泡させられ、多孔質ポリマーへ硬化させられる。混合装置は決定的に重要であるわけではなく、様々な従来タイプの混合ヘッドおよびスプレー装置が用いられる。従来装置とは、フルオロトリクロロメタン（ＣＣｌ３Ｆ、ＣＦＣ−１１）などの、従来のイソシアネートベースの発泡体発泡剤が用いられる、イソシアネートベースの発泡体の製造に従来用いられた装置、設備、および手順を意味する。かかる従来装置は、Ｈ．Ｂｏｄｅｎらによって、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｒ編Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８５年の第４章；ＳＰＩ  ３４ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ／Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，１９９２年１０月２１日−１０月２４日，Ｎｅｗ  Ｏｒｌｅａｎｓ，ＬｏｕｉｓｉａｎａからのＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ９２に発表された“Ｆｉｎｅ  Ｃｅｌｌｅｄ  ＣＦＣ−Ｆｒｅｅ  Ｒｉｇｉｄ  Ｆｏａｍ−Ｎｅｗ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  ｗｉｔｈ  Ｌｏｗ  Ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｂｌｏｗｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ”という表題のＨ．Ｇｒｕｎｂａｕｅｒらによる論文；およびＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＰＩ／ＩＳＯＰＡからＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  １９９１，１９９１年９月２４−２６日，Ａｃｒｏｐｏｌｉｓ，Ｎｉｃｅ，Ｆｒａｎｃｅで発表された“Ｓｏｌｕｂｌｅ  ｏｒ  Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｂｌｏｗｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ？  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｂｏｔｈ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ，Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ”という表題のＭ．Ｔａｖｅｒｎａらによる論文に議論されている。これらの開示は、参照により本明細書によって援用される。
【００２７】
本発明の一実施態様では、ある種の原料のプレブレンド物は、ポリイソシアネートと活性水素含有成分とを反応させる前に調製される。例えば、ポリオール、発泡剤、界面活性剤、触媒および、ポリイソシアネートを除く、他の発泡成分をブレンドし、次にこのブレンド物をポリイソシアネートと接触させることが多くの場合に有用である。あるいはまた、発泡成分が全て、ポリイソシアネートとポリオールとが接触させられる混合ゾーンに個別に導入されてもよい。ポリオールの全てまたは一部をポリイソシアネートと前もって反応させてプレポリマーを形成することもまた可能である。
【００２８】
本発明組成物および方法は、例えば、インテグラルスキン、ＲＩＭおよび可撓性発泡体、ならびに現場注入電化製品発泡体として、または硬質の断熱性ボードストックおよびラミネートとして、スプレー断熱に有用な特に硬質の独立気泡ポリマー発泡体をはじめとする、あらゆる種類の発泡ポリウレタンフォームの製造に適用できる。
【００２９】
本発明はまた、有効量の本開示の発泡体形成組成物と、好適なポリイソシアネートとの反応から製造された独立気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー発泡体に関する。
【実施例】
【００３０】
本開示は、以下の実施例でさらに明確にされる。これらの実施例は、好ましい実施形態を示すが、例示のつもりで示されるにすぎないことが理解されるべきである。上記の議論およびこれらの実施例から、当業者は、好ましい特徴を確認することができ、その精神および範囲から逸脱することなく、様々な使用および条件にそれを適合させるために様々な変更および修正を行うことができる。
【００３１】
ポリオールは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，４９６４１−１２０６）から購入したトルエンジアミン（ｏ−ＴＤＡ）開始芳香族ポリエーテルポリオール（ＶＯＲＡＮＯＬ  ３９１）である。ポリオールは２５℃で４７４０センチポアズの粘度を有する。ポリオール中のヒドロキシル基の含有率は、ポリオールの１グラム当たり３９１ｍｇ  ＫＯＨに等しい。
【００３２】
シリコン型界面活性剤は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１８７  Ｄａｎｂｕｒｙ  Ｒｏａｄ，Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴ  ０６８９７  ＵＳＡ）から購入した７０％ポリアルキレンオキシドメチルシロキサンと３０％ポリアルキレンオキシドとの混合物（Ｎｉａｘ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｌ−５４４０）である。
【００３３】
アミン触媒（Ｐｏｌｙｃａｔ  ８）は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．（７２０１  Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｂｌｖｄ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ  ＰＡ  １８１９５）から購入したＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンである。
【００３４】
助触媒（Ｃｕｒｉｔｈａｎｅ  ５２）は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．（７２０１  Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｂｌｖｄ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ  ＰＡ  １８１９５）から購入した２−メチル（Ｎ−メチルアミノｂ−酢酸ナトリウムノニルフェノール）である。
【００３５】
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ  ２７）は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，４９６４１−１２０６）から購入する。
【００３６】
初期Ｒ値は、７５°Ｆの平均温度でＬａｓｅｒＣｏｍｐ  ＦＯＸ  ３０４  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ（熱伝導率計）によって測定する。Ｒ値の単位はフィート２−時間−°Ｆ／ＢＴＵ−インチである。
【００３７】
実施例１
シクロペンタンから製造されたポリウレタンフォーム
ポリオール、界面活性剤、触媒、水および発泡剤（１００％シクロペンタン）を手動によりプレミックスし、次にポリイソシアネートと混合した。生じた混合物を８インチ×８インチ×２．５インチの紙箱に注ぎ込み、ポリウレタンフォームを形成した。発泡体の調合物および特性を下の表１および２に示す。
【００３８】
【表１】
2011530646.tif 000002
【００３９】
【表２】
2011530646.tif 000003
【００４０】
実施例２
ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆおよびシクロペンタン混合物から製造されたポリウレタンフォーム
発泡剤ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆおよびシクロペンタンをプレミックスして７０重量％のＨＣＦＣ−１２３３ｘｆと３０重量％のシクロペンタンとを含有する混合物を形成した。
【００４１】
ポリオール、界面活性剤、触媒、水および発泡剤（３０重量％のシクロペンタンおよび７０％のＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）を手動によりプレミックスし、次にポリイソシアネートと混合した。生じた混合物を、８インチ×８インチ×２．５インチの紙箱に流し込んでポリウレタンフォームを形成した。フォームの処方および特性を下の表３および４に示す。
【００４２】
等モルの発泡剤が実施例１および２で使用される状態で、シクロペンタンへのＨＣＦＣ−１２３３ｘｆの添加はＲ値を向上させた。
【００４３】
【表３】
2011530646.tif 000004
【００４４】
【表４】
2011530646.tif 000005
【国際調査報告】
2011530646.tif 000006
2011530646.tif 000007