(57)【要約】  本発明は、一般式ＩＩＲ（ＮＲ’）Ｈ  （ＩＩ）〔式中、Ｒは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基を表わし、Ｒ’は、水素原子（Ｈ）を表わすかまたは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基を表わす〕で示される過剰量で使用されるアルキルアミンを、一般式ＩＩＩＸ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）ｎ（ＯＲ2）3-n  （ＩＩＩ）〔式中、Ｘは、ＣｌまたはＢｒを表わし、Ｙは、一連の−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）（ＣＨ（ＣＨ3））（ＣＨ2）−および−（ＣＨ2）4−からの２価アルキル基であり、基Ｒ1およびＲ2は、同一かまたは異なり、それぞれ１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わし、ｎは、０または１または２である〕で示されるハロゲンアルキルアルコキシシランと反応させ、過剰の遊離アルキルアミンを留去し、同時に、残留するアルキルアミンヒドロハロゲン化物およびアルキルアミノアルキルアルコキシシランヒドロハロゲン化物を含有する生成物混合物を、存在する化合物に相当するアルキルアミノアルキルアルコキシシランを添加しながら処理し、それによって遊離されたアルキルアミンを系から導出し、および残留する生成物混合物または生成物ヒドロハロゲン化物混合物を後処理することにより、一般式（Ｉ）Ｒ−（ＮＲ’）−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）ｎ（ＯＲ2）3-n  （Ｉ）〔式中、Ｒは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基を表わし、Ｒ’は、水素原子（Ｈ）を表わすかまたは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基を表わし、Ｙは、一連の−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）（ＣＨ（ＣＨ3））（ＣＨ2）−および−（ＣＨ2）4−からの２価アルキル基であり、基Ｒ1およびＲ2は、同一かまたは異なり、それぞれ１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わし、ｎは、０または１または２である〕で示されるアルキルアミノアルキルアルコキシシランを製造するための方法に関する。後処理のために、生成物混合物または生成物ヒドロハロゲン化物混合物は、温度調節され、アルカリ金属アルコラート溶液と反応され、アルカリ金属ハロゲン化物が沈殿され、および分離され、使用されたアルカリ金属アルコラート溶液の溶剤は、蒸留によって生成物から除去され、生成物が取得される。しかし、後処理は、生成物混合物または生成物ヒドロハロゲン化物混合物に非極性の有機溶剤を添加し、この混合物を水性のアルカリ金属アルカリ液またはアルカリ土類金属アルカリ液で処理し、その際に生じる、金属塩含有水性相を、有機生成物相と分離し、有機相を、蒸留し、生成物を取得することにより、水性で実施されてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
Ｒ−（ＮＲ’）−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）ｎ（ＯＲ2）3-n  （Ｉ）
〔式中、Ｒは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基を表わし、Ｒ’は、水素原子（Ｈ）を表わすかまたは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基を表わし、Ｙは、一連の−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）（ＣＨ（ＣＨ3））（ＣＨ2）−および−（ＣＨ2）4−からの２価アルキル基であり、基Ｒ1およびＲ2は、同一かまたは異なり、それぞれ１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わし、ｎは、０または１または２である〕で示されるアルキルアミノアルキルアルコキシシランを製造するに当たり、
一般式ＩＩ
Ｒ（ＮＲ’）Ｈ  （ＩＩ）
〔式中、Ｒは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基を表わし、Ｒ’は、水素原子（Ｈ）を表わすかまたは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基を表わす〕で示される過剰量で使用されるアルキルアミンを
一般式ＩＩＩ
Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）ｎ（ＯＲ2）3-n  （ＩＩＩ）
〔式中、Ｘは、ＣｌまたはＢｒを表わし、Ｙは、一連の−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）（ＣＨ（ＣＨ3））（ＣＨ2）−および−（ＣＨ2）4−からの２価アルキル基であり、基Ｒ1およびＲ2は、同一かまたは異なり、それぞれ１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わし、ｎは、０または１または２である〕で示されるハロゲンアルキルアルコキシシランと反応させ、
過剰の遊離アルキルアミンを留去し、
同時に、残留するアルキルアミンヒドロハロゲン化物およびアルキルアミノアルキルアルコキシシランヒドロハロゲン化物を含有する生成物混合物を、存在する化合物に相当するアルキルアミノアルキルアルコキシシランを添加しながら処理し、それによって遊離されたアルキルアミンを系から導出し、および
残留する生成物混合物または生成物ヒドロハロゲン化物混合物を後処理することにより、一般式Ｉのアルキルアミノアルキルアルコキシシランを製造する方法。
【請求項２】
後処理のために、生成物混合物または生成物ヒドロハロゲン化物混合物を温度調節し、アルカリ金属アルコラート溶液と反応させ、この場合には、生じたアルカリ金属ハロゲン化物が沈殿し、および分離され、使用されたアルカリ金属アルコラート溶液の溶剤を蒸留によって生成物から除去し、生成物を取得する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
後処理のために、生成物混合物または生成物ヒドロハロゲン化物混合物に非極性の有機溶剤を添加し、この混合物を水性のアルカリ金属アルカリ液またはアルカリ土類金属アルカリ液で処理し、その際に生じる、金属塩含有水性相を、有機生成物相と分離し、有機相を、蒸留し、生成物を取得する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
式Ｉで示される取得された生成物を、アルキルアミンヒドロハロゲン化物からの相応するアルキルアミンの遊離のために割り当て分に応じてプロセス中に返送する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
取り戻されたアルキルアミンを反応体成分として再循環させる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
式ＩＩに記載のアルキルアミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−ヘプチルアミン、２−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミンまたはドデシルアミンを使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
式ＩＩＩに記載のハロゲンアルキルアルコキシシランとして、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロイソブチルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、１−クロロメチルトリメトキシシラン、１−クロロメチルトリエトキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキシシラン、クロロプロピルメチルジエトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルエトキシシラン、クロロイソブチルメチルジメトキシシラン、クロロイソブチルジメチルメトキシシラン、クロロイソブチルジメチルエトキシシラン、クロロイソブチルジメチルジエトキシシラン、クロロエチルメチルジメトキシシラン、クロロエチルメチルジエトキシシラン、クロロエチルジメチルメトキシシラン、クロロエチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシランまたはクロロメチルジメチルエトキシシランを使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
アルキルアミンとハロゲンアルキルアルコキシシランとを１．１対１〜１０対１のモル比で使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応を６０〜２００℃の温度、０．１〜２０バールの圧力および３０分間〜１６時間の時間に亘って実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
生成物として３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシランまたは３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリエトキシシランを取得する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルアミンをハロゲンアルキルアルコキシシランと反応させ、引続き得られた反応混合物を後処理し、アルキルアミンをプロセス中に返送することによって、アルキルアミノアルキルアルコキシシランを製造する方法に関する。
【０００２】
アルキルアミノアルキルアルコキシシラン、例えばＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９、３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、を相応するアルキルアミンとハロゲンアルキルアルコキシシランとの反応によって製造することは、公知である（ドイツ連邦共和国特許第１０１４０５６３号明細書）。この反応の場合には、ハロゲン化水素、例えば塩化水素（ＨＣｌ）が生成し、この塩化水素は、一般に過剰量で使用されるアルキルアミンならびに反応の際に生じた生成物、アルキルアミノアルキルアルコキシシラン、と反応し、相応するアミンヒドロハロゲン化物に変わる。アミンヒドロハロゲン化物は、部分的に生成物中に溶解しており、沈殿のために晶出器中に移される。この晶出器は、冷却され、場合によっては先行する反応段階よりも低い圧力段階で運転される。晶出器中で沈殿したアミンヒドロハロゲン化物は、濾過によって粗製生成物から分離され、純粋な生成物は、蒸留によって取得される。この場合、アミンヒドロクロリドの除去の際に、使用されたアルキルアミンがアルキルアミンヒドロハロゲン化物の形で分離され、ならびに生成物がアルキルアミノアルキルアルコキシ−シランヒドロハロゲン化物の形で分離されることは、欠点である。この結果、理論的に予想すべき収率と比較して生成物の損失をまねく。更に、反応体は、相応するアミノアルキルヒドロハロゲン化物の形で失われ、このことは、付加的に方法の経済的負担を生じる。更に、分離されたアミンヒドロハロゲン化物は、廃棄されなければならないか、または多くの場合には、費用の掛かる方法で回収されなければならない。
【０００３】
本発明は、上記欠点を軽減する方法を見出すという課題に基づくものである。殊に、廃棄すべき残留物をできるだけ殆んど生じさせず、高い収量を可能にする方法を提供すべきである。
【０００４】
前記課題は本発明により、特許請求の範囲の記載に相応して解決される。
【０００５】
即ち、アルキルアミン、例えばｎ−ブチルアミンとハロゲンアルキルアルコキシシラン、例えば３−クロロプロピルトリメトキシシランとの反応は、有利に簡単な攪拌装置中、例えばパドル型乾燥機（Schaufeltrockner）または攪拌型釜中で付加的な晶出器なしに有利に実施することができ、この場合には、高い収量が達成される。更に、過剰量で使用されるアルキルアミンとハロゲンアルキルアルコキシシランとの反応の終結後に遊離アルキルアミンは、留出されうる。生じる生成物混合物は、アルキルアミンヒドロハロゲン化物およびアルキルアミノアルキルアルコキシシラン塩酸塩を含有し、有利に存在する化合物に相当するアルキルアミノアルキルアルコキシシランを添加しながらさらに蒸留されることができ、この場合には、殊に相応する量のアルキルアミノアルキルアルコキシシランの添加によって生成物混合物中に存在するアルキルアミン塩酸塩から残留するアルキルアミンも遊離され、蒸留によって導出されることができる。
【０００６】
即ち、比較的簡単な方法で過剰量で使用されるアルキルアミンは、９０％超を回収し、再びプロセス中に再循環させることができ、このことは、本方法の特殊な経済性に有利に貢献する。蒸留工程の塔底部中には、生成物に相当するアルキルアミノアルキルアルコキシシランヒドロハロゲン化物が残留する。
【０００７】
こうして得られた生成物混合物または生成物ヒドロハロゲン化物混合物を有利に後処理するために、
生成物混合物または生成物ヒドロハロゲン化物混合物は、熱処理され、アルカリ金属アルコラート溶液と反応され、アルカリ金属ハロゲン化物が沈殿し、およびアルカリ金属ハロゲン化物が分離され、使用されたアルカリ金属アルコラート溶液の溶剤が蒸留によって生成物から除去され、生成物が取得されるか、
または
生成物混合物または生成物ヒドロハロゲン化物混合物に非極性の有機溶剤が添加され、この混合物は、水性のアルカリ金属アルカリ液またはアルカリ土類金属アルカリ液で処理され、その際に生じる、金属塩含有水性相は、有機生成物相と分離され、有機相は、蒸留され、生成物が取得される。
【０００８】
従って、本発明の対象は、
一般式ＩＩ
Ｒ（ＮＲ’）Ｈ  （ＩＩ）
〔式中、Ｒは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基を表わし、Ｒ’は、水素原子（Ｈ）を表わすかまたは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基を表わす〕で示される過剰量で使用されるアルキルアミンを
一般式ＩＩＩ
Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）ｎ（ＯＲ2）3-n  （ＩＩＩ）
〔式中、Ｘは、ＣｌまたはＢｒを表わし、Ｙは、一連の−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）（ＣＨ（ＣＨ3））（ＣＨ2）−および−（ＣＨ2）4−からの２価アルキル基であり、基Ｒ1およびＲ2は、同一かまたは異なり、それぞれ１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わし、ｎは、０または１または２である〕で示されるハロゲンアルキルアルコキシシランと反応させ、
過剰の遊離アルキルアミンを留去し、
同時に、即ち前記の蒸留中に残留するアルキルアミンヒドロハロゲン化物およびアルキルアミノアルキルアルコキシシランヒドロハロゲン化物を含有する生成物混合物を、存在する化合物に相当するアルキルアミノアルキルアルコキシシランを添加しながら処理し、それによって遊離されたアルキルアミンを系から導出し、および
残留する生成物混合物または生成物ヒドロハロゲン化物混合物を後処理することにより、一般式Ｉ
Ｒ−（ＮＲ’）−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）ｎ（ＯＲ2）3-n  （Ｉ）
〔式中、Ｒは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基を表わし、Ｒ’は、水素原子（Ｈ）を表わすかまたは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基を表わし、Ｙは、一連の−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）（ＣＨ（ＣＨ3））（ＣＨ2）−および−（ＣＨ2）4−からの２価アルキル基であり、基Ｒ1およびＲ2は、同一かまたは異なり、それぞれ１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わし、ｎは、０または１または２である〕で示されるアルキルアミノアルキルアルコキシシランを製造する方法である。
【０００９】
有利には、反応は、加熱可能または冷却可能の耐圧性または耐低圧性の攪拌装置中で実施され、この攪拌装置は、同時に蒸留可能性を提供する。好ましくは、この装置は、相分離のための付加的な可能性を備えていることができる。
【００１０】
この場合、本発明による方法の際に、アルキルアミンとハロゲンアルキルアルコキシシランとは、有利に１．１対１〜１０対１、特に１．５対１〜１０対１、特に有利に１．８対１〜６対１、殊に有利に２対１〜５対１、殊に４対１のモル比で使用される。
【００１１】
こうして、本発明による方法の場合には、式ＩＩに記載のアルキルアミンとしては、特にメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−ヘプチルアミン、２−ブチルアミン、２−ペンチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、３−ペンチルアミン、２−オクチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミンまたはドデシルアミンが使用される。
【００１２】
更に、好ましくは、本発明による方法の場合には、式ＩＩＩに記載のハロゲンアルキルアルコキシシランとしては、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロイソブチルトリメトキシシラン、３−クロロイソブチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、１−クロロメチルトリメトキシシラン、１−クロロメチルトリエトキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキシシラン、クロロプロピルメチルジエトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルエトキシシラン、クロロイソブチルメチルジメトキシシラン、クロロイソブチルジメチルメトキシシラン、クロロイソブチルジメチルエトキシシラン、クロロイソブチルジメチルジエトキシシラン、クロロエチルメチルジメトキシシラン、クロロエチルメチルジエトキシシラン、クロロエチルジメチルメトキシシラン、クロロエチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシランまたはクロロメチルジメチルエトキシシランが使用される。
【００１３】
本発明による方法を実施するために、アルキルアミンおよびハロゲンアルキルアルコキシシランは、良好に混合されながら実施のために設けられた反応装置中に供給され、この場合この反応混合物の温度は、一般に上昇する。この反応の実施のために、装置は、必要に応じて冷却されてもよいし、加熱されてもよく、ならびに内部圧力は、変動してもよい。この反応混合物は、適当な攪拌装置、混合装置または混練装置によって混合することができる。即ち、この反応は、６０〜２００℃、特に６０〜１８０℃、特に有利に６０〜１３０℃の温度および０．１〜２０バール、特に０．１〜５バールの圧力で有利に実施される。反応は、一般に３０分〜１６時間後、特に１〜１５時間後、特に有利に２〜１４時間後に終結している。その後に、過剰のアルキルアミンは、有利に蒸留によってシステムから導出され、この場合本発明によれば、生成物中には、十分に定義された量で相応するアルキルアミノアルキルアルコキシシランが添加され、したがって生成物混合物中になお存在する量のアルキルアミンヒドロハロゲン化物からアルキルアミンは、平衡のシフトによって遊離され、供給されたアルキルアミノアルキルアルコキシシランは、相応してアルキルアミノアルキルアルコキシシランヒドロハロゲン化物に変わる。
【００１４】
後処理のために、こうして得られた生成物混合物または生成物ヒドロハロゲン化物混合物は、十分に温度調節することができ、即ち軟質の攪拌可能な状態またはペースト状の混合可能な状態でアルカリ金属アルコラート溶液と反応することができ、この場合には、アルカリ金属ハロゲン化物が沈殿し、これは、例えば簡単な経済的方法で生成物の濾過によって分離される。引続き、使用されたアルカリ金属アルコラート溶液の溶剤は、例えば蒸留によって生成物から除去することができ、生成物は、精留に供給されることができる。この場合、それぞれの蒸留工程は、薄膜蒸発器または短路蒸発器中および／または蒸留塔内で実施されてよい。生成物流の一部分は、プロセス中で再び、アルキルアミン塩酸塩からのアルキルアミンの先行して記載された遊離のために有利に利用されることができる。
【００１５】
しかし、本発明による方法の場合、後処理は、
存在する生成物混合物または生成物ヒドロハロゲン化物混合物が特に一連のヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、殊にトルエンから選択された、本質的に非極性の有機溶剤と混合され、
得られた混合物が水性アルカリ液で処理され、ならびに特に定義された予定作業時間で反応させることができ、以下の反応方程式も参照のこと、
引続き水相が有機相と分離され、
有機相から有機溶剤が除去され、および
残留する有機相が取得されるように実施されてもよい。
［ＣＨ3（ＣＨ2）3（ＮＨ2）（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3］+Ｃｌ-＋ＮａＯＨ（水性）→［ＣＨ3（ＣＨ2）3（ＮＨ）（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3］+［Ｎａ+＋Ｃｌ-＋Ｈ2Ｏ］
【００１６】
この場合には、水性アルカリ液として特に少なくとも１２、特に有利に１３〜１４のｐＨ値を有する強アルカリ液を使用することができる。ｐＨ値は、当業者に自体公知の方法で、例えばｐＨ紙を用いて測定されることができる。アルカリ液としては、有利にＮａＯＨアルカリ液またはＫＯＨアルカリ液が使用される。この場合、水性アルカリ液の濃度は、この水相が後処理後に１２のｐＨ値を達成するように選択されることができる。好ましいのは、１２を上廻るｐＨ値である。好ましくは、こうして得られた混合物は、攪拌しながら３０分間まで、特に１０秒間〜１０分間、特に有利に１５秒間〜５分間、殊に有利に２０秒間〜３分間、殊に３０秒間〜１分間反応させることができる。
【００１７】
好ましくは、この水相の後処理は、５〜１００℃、特に有利に１０〜６０℃、殊に有利に２０〜４０℃の範囲内の温度で実施される。この場合、好ましくは、底部排出口および覗き窓を含めて円錐形に延在する底部を備えた加熱可能／冷却可能な攪拌釜中で作業することができる。釜および攪拌機は、特に不銹鋼材料、例えば特殊鋼または琺瑯仕上げされた鋼から構成されている。一般に、既に短い停止時間後に、明確に互いに別々に存在する２つの相が形成される。２つの相の形成後に、水相は、釜の底部バルブを介して有機相を放棄することができ、即ち有機相と分離することができる。水相は、一般に反応の際に形成された塩を溶解された形で含有し、したがって、苛性ソーダ液を使用する場合には、水相は、例えば溶解されたＮａＣｌを含有する。更に、有機相は、分離ユニット中、例えば蒸留装置中に移送することができるかまたは薄膜蒸発器または短路蒸発器を介して運搬される。蒸留装置中に存在するかまたは運搬される有機溶剤は、有利に減圧下で分離によって除去されることができる。塔底部中には、有機相が残留し、この有機相は、生成物の取得のために有利に濾過および／または蒸留される。
【００１８】
本発明による方法の１つの好ましい実施態様において、ｎ−ブチルアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシラン（ＣＰＴＭＯ）とが３対１のモル比で攪拌釜中、例えば攪拌型オートクレーブ中で使用される場合には、６０〜１８０℃の温度で０．１〜１０バールの圧力で良好な混合下に反応させることができ（略して反応とも呼ばれる）、引続き過剰のｎ−ブチルアミンは、特に１０５〜１１５℃で反応器から、例えば次に示すように留去される：
２Ｃｌ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3＋６Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＣＨ3→ＣＨ3（ＣＨ2）3（ＮＨ）（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3＋３Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＣＨ3＋［ＣＨ3（ＣＨ2）3（ＮＨ2）（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3］+Ｃｌ-＋［Ｈ3Ｎ（ＣＨ2）3ＣＨ3］+Ｃｌ-
【００１９】
遊離したｎ−ブチルアミンの留去中に、ブチルアミン塩酸塩は、存在するｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシランならびに存在する量比に相応して場合により添加されたｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan 1189）と反応させることができ、ｎ−ブチルアミンおよび３−（トリメトキシシリル）−Ｎ−（ｎ−ブチル）プロピルアミン塩酸塩に変わることができる。即ち、蒸留の開始時にｎ−ブチルアミンならびに３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシランは、部分的にのみプロトン化され、即ちヒドロハロゲン化物として存在する。ｎ−ブチルアミンは、蒸留によりシステムから除去され、それによって３−（トリメトキシシリル）−Ｎ−（ｎ−ブチル）プロピルアミン塩酸塩への平衡にシフトされる：
ＣＨ3（ＣＨ2）3（ＮＨ）（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3＋［ＣＨ3（ＣＨ2）3（ＮＨ2）（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3］+Ｃｌ-＋［Ｈ3Ｎ（ＣＨ2）3ＣＨ3］+Ｃｌ-→２［ＣＨ3（ＣＨ2）3（ＮＨ2）（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3］+Ｃｌ-＋Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＣＨ3↑
【００２０】
ｎ−ブチルアミンとＣＰＴＭＯとを３：１の比で反応させる場合には、ｎ−ブチルアミン１モルが使用される。ｎ−ブチルアミン２モルは、全ての添加なしに再び蒸留によって除去されることができる。なぜならば、この反応の場合には、ＨＣｌ１モルが生じ、蒸留によって反応の終結時にｎ−ブチルアミノプロピルシラン塩酸塩１モルが存在するからである。
【００２１】
しかし、ｎ−ブチルアミンとＣＰＴＭＯとを反応させる場合には、相応する"ビスシリルアミン"［Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン］は、副生成物としても生じる。
【００２２】
即ち、反応の場合には、僅かなｎ−ブチルアミンが消費され、それによって蒸留の場合には、僅かなｎ−ブチルアミノプロピルシランが使用され、このｎ−ブチルアミノプロピルシランは、ＨＣｌを吸収することができる。従って、例えば蒸留の終結時にｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシランを添加することは、好ましい。それによって、ｎ−ブチルアミンは、実際に完全に取得されることができる。
【００２３】
更に、メタノール（ＭｅＯＨ）は、共沸蒸留によるＭｅＯＨおよびｎ−ブチルアミンからの塩分離後に回収することができる。
【００２４】
本発明による方法の場合、好ましくは過剰のｎ−ブチルアミンの約９３〜９９％は、例えば９８％の純度で回収されることができ、再び直ぐ次の反応で使用されることができる。
【００２５】
３−（トリメトキシシリル）−Ｎ−（ｎ−ブチル）プロピルアミン塩酸塩は、約７５℃で軟質であり、ペースト状である。生成物は、簡単で経済的な方法で蒸留後に得られた生成物ヒドロハロゲン化物［３−（トリメトキシシリル）−Ｎ−（ｎ−ブチル）プロピルアミン塩酸塩］から約７０℃の温度でナトリウムメタノラート溶液、特にメタノール中のナトリウムメタノラート３０質量％を用いて遊離されてよい。
［ＣＨ3（ＣＨ2）3（ＮＨ2）（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3］+Ｃｌ-＋ＮａＯＭｅ→ＣＨ3（ＣＨ2）3（ＮＨ）（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＭｅ）3+ＮａＣｌ↓＋ＭｅＯＨ
【００２６】
その際に沈殿したＮａＣｌまたは前記組成物の冷却後に沈殿したＮａＣｌは、例えばＳｕｐｒａ  ５０００濾板を介して濾別することができる。フィルターケークは、一般にさらさらと流れ能力を有し、僅かな残留湿分だけを有する。メタノールは、生成物から３４〜９３℃および２００ミリバールの圧力で除去されることができる。更に、生成物３−（ｎ−ブチルアミン）プロピルトリメトキシシランは、９３〜１４６℃の塔底温度および１ミリバール未満の圧力で蒸留によって後精製することができる。即ち、蒸留は、蒸留塔、塔システム、薄膜蒸発器または短路蒸発器、または前記方法からの組合せを使用しながら行なうことができる。
【００２７】
特に有利には、本発明方法により３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシランまたは３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリエトキシシランは、生成物として取得することができる。
【００２８】
本発明は、以下の例により詳細に説明されるが、本発明の対象はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
実施例１
蒸留装置を備えた５  ｌの攪拌型オートクレーブ中での反応：
窒素で覆われた攪拌型オートクレーブ中にｎ−ブチルアミン１８７８．８ｇ（２５．７モル）を装入した。７９℃の塔底部温度（油浴温度９０℃）および０．５バールの圧力で、１．５時間でＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＣＰＴＭＯ１７１９．６ｇ（８．６モル）（３−クロロプロピルトリメトキシシラン）を計量供給ポンプで供給した。この場合、温度は、７９℃から８９℃へ上昇し、圧力は、０．４バールへ低下した。引続き、後反応のために、１００〜１０２℃および０．５バールの圧力で１３時間攪拌し、この場合圧力は、２時間後に０．５バールから０．２バールも低下した。
【００３０】
反応後のＧＣ組成：
ＣＨ3ＯＨ：０．８ＧＣ−ＷＬＤ−ＦＬ％
ＣＨ3（ＣＨ2）ＳＮＨ2：２９．１ＧＣ−ＷＬＤ−ＦＬ％
３−（ｎ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン：６２．６ＧＣ−ＷＬＤ−ＦＬ％
高沸点物：５．８ＧＣ−ＷＬＤ−ＦＬ％。
【００３１】
ｎ−ブチルアミンの分離：
蒸留を７４℃および４００ミリバールで開始し、圧力を徐々に２００ミリバールへ低下させた。
９７．７％の純度を有するブチルアミン全部で１２１１．８ｇ（１６．２モル）が得られた。
ｎ−ブチルアミンの収率：９５％。
【００３２】
ナトリウムメタノラート溶液でのアミノアルキルアルコキシシランの遊離：
ｎ−ブチルアミンの蒸留後、塔底部温度を７５℃へ減少させ、３０％のナトリウムメタノラート溶液１６０８．５ｇを添加した。引続き、約７０℃で１時間攪拌した。
２５℃への冷却後、このバッチ量を放置し、１０  ｌの圧力吸引漏斗中で０．６バールの圧力でＳｕｐｒａ５００濾板を介して濾過した。フィルターケークをメタノール６００ｇ（３×２００ｇ）で洗浄した。
ＮａＣｌの秤量された量：５３４．４ｇ
濾液の秤量された量：３７９５．７ｇ（濾液は、なお付加的に洗浄メタノール６００ｇを含有していた）。
【００３３】
蒸留
３４℃〜９３℃の塔底部温度および２００ミリバールの圧力で約２時間で前留出物を取り出した。前留出物を取り出した後、圧力を徐々に１ミリバール未満に減少させ、塔底部温度を１０８℃（沸騰）へ上昇させた。９３〜１４６℃の塔底部温度および１ミリバール未満の圧力で生成物を取り出した。
前留出物：洗浄メタノールを含めて１６４３．９ｇ（メタノール９１％、ｎ−ブチルアミン９％）
主要流出流：１６４３．９ｇ［純度：９７．７％ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン］
残留物：２３０ｇ。
【００３４】
実施例２
窒素で覆われた１  ｌのビュッヒ（Buechi）攪拌型オートクレーブ中にｎ−ブチルアミン２１９．３ｇ（＝３モル）（ＢＴＡ）を装入した。１２９℃の塔底部温度（油浴温度＝１６６℃）および３．２バールの過圧で１時間で３−クロロプロピルトリメトキシシラン１９９．０ｇ（＝１．０モル）を計量供給ポンプで計量供給した。この場合、温度は、１２９℃から１５７℃へ上昇し、過圧は、最初に４．２バールへ上昇した。計量供給の終結後、過圧は、３．０バールへ低下した。後反応のために、１５０〜１５７℃および２，９バールの過圧で４時間攪拌し、この場合圧力は、１時間後に２，９バールから２．１バールへ低下した。引続き、ｎ−ブチルアミンを反応器から蒸留装置を経て１５分間で凝縮器フラスコ（Vorlagekolben）中へ凝縮させた。この場合、絶対圧力は、１．０バールへ低下した。１．０バールの絶対圧力の達成後、１４３℃の塔底部温度で圧力を徐々に６３ミリバールへ低下させ、ｎ−ブチルアミンを凝縮器フラスコから除去した。絶対圧力を１ミリバール未満へ減少させ、残留するｎ−ブチルアミンを冷却された受器中で凝縮させた。ｎ−ブチルアミン全部で１４３ｇが得られた。
【００３５】
【表１】
2011521988.tif 000002
【００３６】
回収されたｎ−ブチルアミン（ＢＴＡ）の評価：
ＢＴＡの秤量された量：１４３ｇ、純度９７．８％
ＢＴＡの理論量：１４９ｇ
ＢＴＡの収率：９４％。
【００３７】
ナトリウムメタノラート溶液でのシランの遊離および濾過：
７５℃の塔底部温度の達成後、３０％のナトリウムメタノラート溶液１８７ｇを添加し、約７０℃で１時間攪拌した。冷却後、このバッチ量を放置し、２  ｌの圧力吸引漏斗中で０．６バールの圧力でＳｕｐｒａ５００濾板を介して濾過した。濾過を数分間継続させた。引続き、フィルターケークをメタノール２１０ｇ（３×７０ｇ）で洗浄した。
ＮａＣｌの秤量された量：６２ｇ
濾液の秤量された量：４４１ｇ（濾液は、なお付加的に洗浄メタノール２１０ｇを含有していた）。
【００３８】
濾液のＧＣ組成：
メタノール＝４７％
ｎ−ブチルアミン＝３％
ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン＝４４％
Ｎ，Ｎ−ビス−［トリエトキシシリルプロピル］ブチルアミン＝４％
残留物＝２％。
【００３９】
ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシランの蒸留：
３４〜９３℃の塔底部温度、３０〜４０℃の塔頂部温度および２００ミリバールの圧力で前留出物を取り出した。主要流出流を取り出した後、圧力を徐々に１ミリバール未満に減少させ、塔底部温度を１０８℃（沸騰）へ上昇させた。９３〜１４６℃の塔底部温度、９８〜１０８℃の塔頂部温度および１ミリバール未満の圧力で、主要流出流のｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシランを取り出した。
前留出物（メタノール９２％、ｎ−ブチルアミン８％）＝３２４ｇ
主要流出流（ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン）＝２００ｇ
残留物＝２７ｇ
ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシランの収率＝８５％。
【００４０】
実施例３
窒素で覆われた１  ｌのビュッヒ（Buechi）攪拌型オートクレーブ中にｎ−ブチルアミン２２０ｇ＝３モル（ＢＴＡ）を装入した。１３０℃の塔底部温度（油浴温度＝１６５℃）および３．２バールの過圧で１時間で３−クロロプロピルトリメトキシシラン１９９．０ｇ（＝１．０モル）を計量供給ポンプで計量供給した。この場合、温度は、１３０℃から１５７℃へ上昇し、過圧は、最初に４．５バールへ上昇した。計量供給の終結後、過圧は、３．０バールへ低下した。後反応のために、１５０℃および３バールの過圧で４時間攪拌し、この場合圧力は、１時間後に３バールから２．１バールへ低下した。引続き、ｎ−ブチルアミンを反応器から蒸留装置を経て１５分間で凝縮器フラスコ中へ凝縮させた。この場合、絶対圧力は、１．０バールへ低下した。１．０バールの絶対圧力を達成させた後、１３８℃の塔底部温度でｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン２０ｇ（＝０．０８モル）を添加し、圧力を徐々に６５ミリバールの絶対圧力へ低下させた。引続き、ｎ−ブチルアミンを凝縮器フラスコから除去した。絶対圧力を１ミリバール未満へ減少させ、残留するｎ−ブチルアミンを冷却された受器中で凝縮させた。ブチルアミン全部で１４８ｇが得られた。
【００４１】
【表２】
2011521988.tif 000003
【００４２】
回収されたｎ−ブチルアミン（ＢＴＡ）の評価：
秤量された量  ＢＴＡ：１４８ｇ、純度９８．７％
ＢＴＡの理論量：１４９ｇ
ＢＴＡの収率：９８％。
【００４３】
ナトリウムメタノラート溶液でのシランの遊離および濾過：
７５℃の塔底部温度の達成後、３０％のナトリウムメタノラート溶液１８７ｇを添加し、約７０℃で１時間攪拌した。
冷却後、このバッチ量を放置し、２  ｌの圧力吸引漏斗中で０．６バールの圧力でＳｕｐｒａ５００濾板を介して濾過した。濾過を数分間継続させた。引続き、フィルターケークをメタノール２１０ｇ（３×７０ｇ）で洗浄した。
ＮａＣｌの秤量された量：６５ｇ
濾液の秤量された量：４５０ｇ（濾液は、なお付加的に洗浄メタノール２１０ｇを含有していた）。
【００４４】
濾液のＧＣ組成：
メタノール＝４８％
ｎ−ブチルアミン＝１％
ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン＝４５％
Ｎ，Ｎ−ビス−［トリエトキシシリルプロピル］ブチルアミン＝４％
残留物＝２％。
【００４５】
ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシランの蒸留：
３５〜９５℃の塔底部温度、３０〜４０℃の塔頂部温度および２００ミリバールの圧力で前留出物を取り出した。主要流出流を取り出した後、圧力を徐々に１ミリバール未満に減少させ、塔底部温度を１０８℃（沸騰）へ上昇させた。９３〜１４６℃の塔底部温度、９８〜１０８℃の塔頂部温度および１ミリバール未満の圧力で、主要流出流のＤＳ  １１８９を取り出した。
前留出物（メタノール９２％、ｎ−ブチルアミン８％）＝３３０ｇ
主要流出流（ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン）＝２２５ｇ
残留物＝２０ｇ
ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシランの収率＝８７％。
【００４６】
実施例４
ｎ−ブチルアミン３２８．９５ｇ（４．５モル）を１  ｌのビュッヒ（Buechi）のガラス製オートクレーブ中に装入した。１３０℃の温度および３，２バールの圧力でＣＰＴＭＯ２９８．５ｇ（１．５モル）をポンプを用いて計量供給した（５ｍｌ／分）。計量供給の終結後、この反応を１５５℃で２時間維持し、引続き１４０℃へ冷却した。反応器の放圧後、ｎ−ブチルアミンを１４５℃で蒸留により除去した。結晶泥状物にトルエン１２９５ｇを添加し、熱時に分離漏斗中に移した。次に、冷たい水溶液（ＮａＯＨ９３ｇおよびＨ2Ｏ２７０ｇ）を添加し、３０秒間強力に混合した。引続き、相分離を３０秒間継続させた。
水相の秤量された量：４１３ｇ
有機相の秤量された量：１６０９ｇ。
【００４７】
有機相を８９〜９５ミリバールおよび５７〜６５℃でロータリーエバポレーターでトルエンから遊離した。引続き、生成物を３ミリバールおよび１２６℃で蒸留した。
第１の画分（トルエン）：１２１７ｇ
第２の画分（生成物）：２７１．９ｇ、澄明な無色の液体の収率：７２％。
【国際調査報告】
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