(57)【要約】  熱機関からの排ガスを浄化するためのデバイスであって、−  等しいサイズ、等しい等側軸モフォロジー、及び等しい化学組成の、又は概ね、等しいサイズ、等しい等側軸モフォロジー、及び等しい化学組成のクリスタリットの配列を備える、１種若しくはいくつかのセラミック触媒担体であり、各クリスタリットは、取り囲んでいるクリスタリットと点接触又はほぼ点接触しているセラミック触媒担体と、−  各粒子の合体及び移動性が前記セラミック触媒担体の１つのクリスタリットの体積に相当する最大体積に制限されるように、前記セラミック触媒担体との化学的相互作用と前記触媒担体への機械的な固定とを有する金属粒子を含む、排ガス中の不純物の化学的分解のための１つ又はいくつかの活性相とを含む方法。
2014523805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱機関からの排ガスを浄化するためのデバイスであって、
−  等しいサイズ、等しい等側軸モフォロジー、及び等しい化学組成の、又は概ね、等しいサイズ、等しい等側軸モフォロジー、及び等しい化学組成のクリスタリットの配列を備える、１つ又はいくつかのセラミック触媒担体であって、各クリスタリットは、取り囲んでいるクリスタリットと点接触又はほぼ点接触しており、前記クリスタリットの平均名目直径は、２乃至２０ｎｍであるセラミック触媒担体；及び
−  各粒子の合体及び移動性が前記セラミック触媒担体の１つのクリスタリットの体積に相当する最大体積に制限されるように、前記セラミック触媒担体との化学的相互作用と前記触媒担体への機械的な固定とを有する金属粒子を含む、前記排ガス中の不純物の化学的分解のための１つ又はいくつかの活性相であって、前記金属粒子の平均名目直径は、２乃至２０ｎｍである活性相
を含むデバイス。
【請求項２】
前記配列が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、又はガドリニウム酸化物で任意に安定化されたセリア（ＣｅＯ2）、又はイットリウム酸化物で任意に安定化されたジルコニア（ＺｒＯ2）、又はスピネル相又はランタン酸化物（Ｌａ2Ｏ3）、又はこれらの化合物の１つ若しくはいくつかの混合物からなることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記金属粒子が、
（ｉ）ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金から選択される貴金属、又はこれらの貴金属の１つ、２つ若しくは３つの合金、或いは
（ｉｉ）ニッケル、銀、金、コバルト及び銅から選択される遷移金属、又はこれらの遷移金属の１つ、２つ若しくは３つの合金、或いは
（ｉｉｉ）これらの貴金属の１つ、２つ若しくは３つ、及びこれらの遷移金属の１つ、２つ若しくは３つの合金
から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記化学的相互作用が、電子的相互作用及び／又はエピタキシー相互作用及び／又は部分的カプセル化相互作用から選択されることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項５】
前記クリスタリットの平均名目直径が５乃至１５ｎｍであり、前記金属粒子の平均名目直径が１０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項６】
クリスタリットの前記配列が、最適には、六方最密又は面心立方のスタックであり、各クリスタリットが、３次元空間において、１２を超えない他のクリスタリットと点接触又はほぼ点接触していることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項７】
熱機関からの排ガスのための浄化方法であって、前記排ガスが、請求項１乃至５の何れか１項に記載のデバイスを循環する方法。
【請求項８】
前記熱機関が、自動車両機関、特にはディーゼル機関であることを特徴とする請求項７に記載の浄化方法。
【請求項９】
前記熱機関が、自動車車機関、好ましくはガソリン機関であることを特徴とする請求項７に記載の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、特には自動車車両用の、熱機関からの排ガスを浄化するためのデバイスであって、排ガス中の不純物の化学的分解のために少なくとも１つの触媒が堆積された担体を含み、一般に「触媒コンバーター」と称されるデバイスに関する。このようなデバイスの機能は、排ガス中に含有される汚染ガス、特に、炭素酸化物、炭化水素及び窒素酸化物を、還元又は酸化反応により転化させることで、少なくとも部分的に除去することである。
【０００２】
特には、本発明は、セラミック酸化物担体及び活性金属粒子を含む排ガス浄化デバイスを開示し、その担体中の粒子の構造上の特徴及び固定が、従来の触媒酸化物担体を超える性能に改善させる。
【０００３】
種々の化学及び石油化学工業用途並びに自動車機関の動作条件の間で相乗作用が観察されている。全負荷で動作する機関と最も類似した温度及び気体雰囲気（Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、残留ＣＨ4、Ｈ2Ｏ）を使用する方法は、水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）方法であることに気付く。これは、特には、活性相（貴金属、Ｎｉなど）の選択の側面、酸化物担体及び／又は活性相劣化機構、動作温度ゾーン（６００乃至１０００℃）、並びにある程度は特に構造化されたＳＭＲ反応器−交換器の枠組みにおける空間速度について、触媒材料に当てはまる。主要な結果は、特に、非常に類似した物理的劣化現象（温度が誘発するナノ粒子の合体、堆積物の剥離など）である。
【０００４】
不均一なガス−固体触媒は通常、少なくとも１種の酸化物又は他のセラミック担体からなる無機材料であり、その上にいくつかの活性相が分散しており、これらは、繰り返されかつ中断されない基本相（吸着、解離、拡散、反応−再結合、拡散、脱離）のサイクルによって試薬を生成物に転化する。場合によっては、担体は、物理的に作用する（活性相の分散を改善するための大きな細孔容積及び大きなＢＥＴ比表面積）だけでなく、化学的に作用してもよい（たとえば、特定の分子の吸着、解離、拡散及び脱離を加速する）。触媒は、その実用寿命に亘って各サイクルの終わりにその最初の状態に戻ることによって転化に関与する。触媒は、１つ又は複数の反応機構と、関連する１つ又は複数の反応速度とを変更／加速するが、熱力学を変化させない。
【０００５】
担持される触媒による転化速度が最大化される場合、活性粒子への試薬のアクセスを最大化させなければならない。本発明者らは、本明細書において述べられるような担体の利点の理解を助けるために、不均一触媒反応における主要なステップを要約することから開始する。分子Ａからなるガスは、触媒ベッドを通過し、触媒表面上で反応し、種Ｂのガスを形成する。
【０００６】
これらの様々な基本ステップは、
ａ）触媒の外面までのガス層を通した試薬Ａの輸送（体積拡散）、
ｂ）触媒表面までの触媒の多孔性格子を通した種Ａの拡散（体積又は分子拡散（Ｋｎｕｄｓｅｎ））、
ｃ）触媒表面上の種Ａの吸着、
ｄ）触媒の表面上に存在する触媒部位上でのＢを形成するＡの反応、
ｅ）表面からの生成物Ｂの脱離、
ｆ）多孔性格子を通した種Ｂの拡散、
ｇ）ガス流までのガス層を通した触媒の外面からの生成物Ｂの輸送（体積拡散）
である。
【０００７】
２００９年９月１日から適用される欧州規格ＥＵＲＯ５（及び２０１４年９月１日からまもなく適用されるＥＵＲＯ６）は、自動車両製造者が有毒ガス（ＣＯ、ＮＯｘ、未燃炭化水素）の排出を徹底的に制限することを義務付けている。触媒コンバーターの最適化は、現在、触媒の最適化と大いに関連している（効率、実用寿命）。
【０００８】
心覚えとして、触媒コンバーターは、その中に排ガスが導入されるステンレス鋼変換チャンバーからなる。これらのガスは、酸化物タイプ（コーディエライト、ムライトなど）のセラミックハニカム基材から通常なるセラミック構造を通過する。いわゆる三元触媒（ＴＷＣ）は、（ハニカムの形態の）セラミック基材の壁に堆積される。触媒は、生成物への試薬の転化速度を加速する。触媒コンバーターにおける目的は、有毒ガス（ＣＯ、ＮＯｘ及び未燃炭化水素）を主に水、ＣＯ2及び窒素に転化することによって、有毒ガスの排出を制限することである。
【０００９】
定義によると、三元触媒は、３タイプの反応を同時に行うことができる。
【００１０】
−  窒素及び二酸化炭素への窒素酸化物の還元：２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ2＋２ＣＯ2
−  二酸化炭素への一酸化炭素の酸化：２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2、並びに
−  二酸化炭素及び水への未燃炭化水素（ＨＣ）の酸化：４ＣxＨy＋（４ｘ＋ｙ）Ｏ2→４ｘＣＯ2＋２ｙＨ2Ｏ
酸化反応（高分圧の酸素を必要とする）及び還元反応（低分圧の酸素）は、制限を加える。これらは非常に正確な量の空気が燃料中に加えられることを必要とする。排気機構上に置かれたλプローブは、生じる酸素量を測定する。制御ループは、空気／燃料比を非常に正確に制御し、これを理想的な値に維持する。
【００１１】
以下に留意されたい。
【００１２】
−  触媒コンバーターは、約２５０乃至３００℃から開始してのみ効率的である。これは短い工程が問題となる理由である。
【００１３】
−  下記の寄生反応が、高温で起こりうる：２ＮＯ＋ＣＯ→Ｎ2Ｏ＋ＣＯ2。
【００１４】
自動車汚染除去のための触媒コンバーターのセラミックアーキテクチャは、通常ハニカム基材であり、大部分は、コーディエライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ2Ｏ3−５ＳｉＯ2）又はムライトからなる。これらのアーキテクチャによって、２０％乃至４０％のバルク多孔性を有した低い比表面積（数ｍ2／ｇ）が生じる。
【００１５】
酸化物は、古典的活性相担体である：（アルミナは、低温（＜８００℃）でのその熱化学的安定性によって、セリアは、酸素によるその酸化還元特性によって、及びジルコニアは、ロジウムとのその化学親和力によって）。長い間、比表面積を増加させる研究は、アルミナのγ、δ及びθ形態（５０乃至２５０ｍ2／ｇ）に焦点が当てられた。それ以来、２０乃至１００ｍ2／ｇを生じさせるセリア及びジルコニア担体が作製されてきている。しかしながら、全ての場合において、担体は、数サイクル後に熱的に崩壊し、比表面積の低下、細孔容積の低下、及び金属ナノ粒子の移動／拡散／合体現象の加速を誘発する。酸化物担体は、動作条件下で酸化物担体のこれらの熱崩壊現象を最小化するために、元素、たとえば、イットリウム、ガドリニウム、ランタンなどを加えることによって安定化した。このように、Ｌａ−Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＧｄＯ、ＺｒＹＯ、ＣｅＺｒＹＯなどを使用し、これによって熱崩壊は制限されるが、金属粒子の移動／焼結現象は最小化されない。
【００１６】
多くの研究が三元触媒の非活性化に対して行われてきているが、これらはコーディエライト構造の機械的強度の特性に関する問題（振動による破損）を考慮していない。非活性化現象は、図１に示すように分類してもよい。
【００１７】
可逆的非活性化現象は、低温（＜３００℃）で起こる。
【００１８】
−  生成物及び試薬、たとえば、ＣＯ2の物理吸着
−  生成物及び試薬（たとえば、酸化物上の硫黄酸化物）の化学吸着
高温（６００乃至１０００℃）で起こる非活性化現象は不可逆的であり、
−  １つ又は複数の活性相担体酸化物の元素
−  望ましくない合金の形成をもたらす貴金属
−  貴金属及び活性相酸化物担体（たとえば、γＡｌ2Ｏ3構造におけるＲｈ3+イオンの移動）
の間の反応であることが多い。
【００１９】
しかしながら、高温触媒の性能に対して最も大きな影響を有する現象は、（ｉ）活性相担体酸化物の焼結、及び（ｉｉ）活性相金属粒子の合体（ナノ粒子拡散／分離／合体現象）であり、水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）方法の場合のように、第２の現象は第１の現象によって加速される。
【００２０】
したがって、水蒸気メタン改質の間に直面するのと類似した条件下で活性相ナノメートル粒子を安定化させることが可能な改善された触媒を含む、熱機関からの排ガスを浄化するためのデバイスを提供して、その性能を改善するという問題が生じる。
【００２１】
本発明による１つの解決策は、熱機関からの排ガスのための浄化デバイスであって、
−  等しいサイズ、等しい等側軸モフォロジー、及び等しい化学組成の、又は概ね、等しいサイズ、等しい等側軸モフォロジー、及び等しい化学組成のクリスタリットの配列を備えるセラミック触媒担体であり、各クリスタリットは、取り囲んでいるクリスタリットと点接触又はほぼ点接触しているセラミック触媒担体と、
−  各粒子の合体及び移動性が前記セラミック触媒担体の１つのクリスタリットの体積に相当する最大体積に制限されるように前記触媒担体において機械的に固定された金属粒子を含む、排ガス中の不純物の化学的分解のための活性相と
を含むデバイスである。
【００２２】
提案する解決策の第１の利点は、１つ又は複数の活性相の超分割されたメソポーラスセラミック触媒担体に関する。この担体は、その構成物であるナノメートル粒子のサイズ及びその配列によって、２０ｍ2／ｇ以上の大きな利用可能な比表面積を生じる。さらに、担体は、触媒コンバーターの動作条件下で安定的である。換言すれば、担体は、排ガスの混合物（ＣＯ、Ｈ2Ｏ、ＮＯ、Ｎ2、ＣxＨy、Ｏ2、Ｎ2Ｏなど）を含有する雰囲気中で６００℃乃至１０００℃の温度において安定的である。この熱安定性は、合成した材料の微小構造（等しいサイズ、等しい等側軸モフォロジー、及び等しい化学組成の、又は概ね、等しいサイズ、等しい等側軸モフォロジー、及び等しい化学組成のクリスタリットの配列であり、各クリスタリットは、取り囲んでいるクリスタリットと点接触又はほぼ点接触している配列）と直接関連し、及び、関連した１つ又は複数の合成方法と関連する。
【００２３】
触媒担体の特定のアーキテクチャは、金属ナノ粒子の安定性に対して直接の影響を有する。クリスタリットの配列、及び多孔性は、担体表面上の前記金属ナノ粒子の機械的固定を生じさせるのに十分である。
【００２４】
同時に、このように得られた活性相の優れた分散は、触媒性能の損失を伴わずに使用する貴金属の量の大きな低減をもたらしうる。
【００２５】
図２は、セラミック触媒担体による金属粒子の機械的遮断を示す。第１に、基本活性粒子が担体クリスタリットのサイズより大きくならないであろうことは非常に明らかである。第２に、高温及び蒸気に富んだ雰囲気の複合効果下でのその動きは、それにも関わらず、２つのクリスタリットの間の空間によって実現されるポテンシャル井戸に制限されている。矢印は、金属粒子の唯一の可能性がある動きを表す。
【００２６】
最後に、セラミック触媒担体によって生じる機械的遮断は、活性粒子の起こりうる合体を制限することに留意されたい。
【００２７】
さらに、本発明による触媒は、金属／セラミック触媒担体相互作用を最大化する。
【００２８】
金属粒子と触媒担体との間の化学結合は、主に共有結合又はイオン結合である。相互作用はこの場合、電子的である。電荷移行は、活性相の金属原子と、担体酸化物の、酸素原子又は表面カチオンとの間で起こりうる。
【００２９】
カプセル化の始まりは、表面エネルギーの極小化である。この現象は、金属の表面エネルギーが高く、酸化物の表面エネルギーが低いときに起こる。
【００３０】
図３及び４は、この現象を示す。
【００３１】
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真は、クリスタリットが実際に単結晶であることを示す。単結晶実体からなる担体を有するという事実は、エピタキシータイプの相互作用を着想させる。高分解能透過型電子顕微鏡を使用は、金属／セラミック触媒担体界面を観察することを可能とし、それ故このタイプの相互作用が起こると結論付けることが可能である。なお、２つの結晶格子が矛盾しないメッシュパラメータ又は対称性を有する場合、エピタキシー相互作用がこれらの間で起こりうる。図５は、エピタキシー相互作用を示す。
【００３２】
本発明によるデバイスは、場合により下記の特徴の１つ又はいくつかを有してもよい。
【００３３】
−  前記配列は、ランタン、セリウム若しくはジルコニウムで任意に安定化されたアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）でできており、又はガドリニウム酸化物で任意に安定化されたセリア（ＣｅＯ2）でできており、又はイットリウム酸化物で任意に安定化されたジルコニア（ＺｒＯ2）でできており、又はスピネル相又はランタン酸化物（Ｌａ2Ｏ3）、又はこれらの化合物の１つ若しくはいくつかの混合物でできている。
【００３４】
−  金属粒子は、
（ｉ）ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金から選択される貴金属、又はこれらの貴金属の１つ、２つ若しくは３つの合金、或いは
（ｉｉ）ニッケル、銀、金、コバルト及び銅から選択される遷移金属、又はこれらの遷移金属の１つ、２つ若しくは３つの合金、或いは
（ｉｉｉ）これらの貴金属の１つ、２つ若しくは３つ、及びこれらの遷移金属の１つ、２つ若しくは３つの合金
から選択される。
【００３５】
−  化学的相互作用は、電子的相互作用及び／又はエピタキシー相互作用及び／又は部分的カプセル化相互作用から選択される。
【００３６】
−  クリスタリットの平均名目直径は、２乃至２０ｎｍであり、好ましくは５乃至１５ｎｍであり、金属粒子の平均名目直径は、２乃至２０ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ未満である。
【００３７】
−  活性相担体クリスタリットの配列は、最適には、六方最密又は面心立方のスタックであり、各クリスタリットは、３次元空間において、他の１２を超えないクリスタリットと点接触又はほぼ点接触している。
【００３８】
好ましくは、本発明による浄化デバイスにおいて使用される触媒（基材＋触媒）アセンブリは、様々なアーキテクチャを有する基材、たとえば、セラミック又は金属又はセラミックコーティングされた金属の性質を有する、胞状構造、ドラム、モノリス、ハニカム構造、球、マルチスケールの構造化された反応器−交換器（μ反応器）などを含んでもよく、その上に活性相担体を堆積させることができる（ウォッシュコート）。
【００３９】
本発明はまた、熱機関からの排ガスのための浄化方法に関し、前記排ガスは、本発明によるデバイスを循環する。
【００４０】
熱機関は好ましくは、自動車車両機関、特には、ディーゼル機関又はガソリン機関である。
【００４１】
本発明者らは、本発明による浄化デバイスにおいて使用されるセラミック担体−活性相アセンブリ（触媒）がどのように合成されるかについてこれから詳細に記載する。
【００４２】
セラミック担体−活性相アセンブリを調製する方法は、下記のステップ
ａ）等しいサイズ、等しいモフォロジー、及び等しい化学組成の、又は概ね、等しいサイズ、モフォロジー、及び等しい化学組成を有するクリスタリットの配列を備えるセラミック触媒担体であって、各クリスタリットは、取り囲んでいるクリスタリットと点接触又はほぼ点接触しているセラミック触媒担体を調製すること、
ｂ）セラミック触媒担体へ１つ又は複数の金属活性相の前駆体溶液を含浸させること、
ｃ）１つ又は複数のセラミック触媒担体の表面上に堆積された１つ又は複数の酸化活性相の１つを得るために、３５０℃乃至１０００℃の温度にて、好ましくは４５０℃乃至７００℃の温度にて、さらにより好ましくは５００℃の温度にて、含浸させた触媒を空気下でか焼すること、及び
ｄ）３００℃乃至１０００℃、好ましくは３００℃乃至６００℃の温度にて、さらにより好ましくは３００℃の温度にて、１つ又は複数の酸化活性相を任意に還元すること
を含んでもよい。
【００４３】
なお、この方法は、下記の特徴の１つ又はいくつかを含んでもよい。
【００４４】
−  含浸ステップｂ）は、５乃至６０分の期間に亘り真空中で行われる。
【００４５】
−  ステップｂ）において、活性相溶液は、硝酸ロジウムの溶液（Ｒｈ（ＮＯ3）3、２Ｈ2Ｏ）、又は硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2、６Ｈ2Ｏ）又は硝酸パラジウム（（Ｐｄ（ＮＯ3）3、２Ｈ2Ｏ）又は硝酸白金の溶液（（Ｐｔ（ＮＯ3）x）、ｙＨ2Ｏ）又はこれらの溶液の混合物である。貴金属（Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｄ）及び／又は遷移金属（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなど）を含有する、カーボネート、クロリド前駆体など、又は様々な前駆体の混合物（ニトレート、カーボネートなど）も、使用してもよい。
【００４６】
−  ステップｄ）の後、前記方法はまた、触媒の動作条件又は動作条件と類似した条件下でのエージングステップｅ）を含んでもよい。第１の動作サイクル（停止／開始）は、エージングステップと考えてもよい。
【００４７】
本発明による浄化デバイスにおいて使用するセラミック担体−活性相アセンブリの調製方法のステップａ）に記載されているセラミック触媒担体は、２つの方法を使用して調製してもよい。
【００４８】
第１の方法は、等しいサイズ、等しい等側軸モフォロジー、及び等しい化学組成の、又は概ね、等しいサイズ、等しい等側軸モフォロジー、及び等しい化学組成のクリスタリットの配列を備える、基材及び前記基材の表面上のフィルムを含む、セラミック触媒担体であって、各クリスタリットは、取り囲んでいるクリスタリットと点接触又はほぼ点接触しているセラミック触媒担体をもたらすであろう。
【００４９】
第２の方法は、等しいサイズ、等しい等側軸モフォロジー、及び等しい化学組成の、又は概ね、等しいサイズ、等しい等側軸モフォロジー、及び等しい化学組成のクリスタリットの配列を備えたペレットを含有するセラミック触媒担体であって、各クリスタリットは、取り囲んでいるクリスタリットと点接触又はほぼ点接触しているセラミック触媒担体をもたらすであろう。
【００５０】
なお、ペレットは、概ね球状である。
【００５１】
このセラミック触媒担体を調製するための第１の方法は、下記のステップ
ｉ）アルミニウム及び／又はマグネシウム及び／又はセリウム及び／又はジルコニウム及び／又はイットリウム及び／又はガドリニウム及び／又はランタンの、硝酸塩及び／又は炭酸塩、界面活性剤及び溶媒、たとえば、水、エタノール及びアンモニアを含むゾルを調製すること、
ｉｉ）ステップｉ）において調製したゾル中に基材を浸漬すること、
ｉｉｉ）ゲル化したフィルムでカバーされた基材を含む、ゲル化した複合材料を得るために、ゾルが含浸した基材を乾燥させること、及び
ｉｖ）空気中で典型的には５００℃乃至１０００℃の温度にて、ステップｉｉｉ）においてゲル化した複合材料をか焼すること
を含む。
【００５２】
好ましくは、セラミック触媒担体の調製のためのこの第１の方法において使用される基材は、高密度アルミナでできている。
【００５３】
セラミック触媒担体の調製のための第２の方法は、下記のステップ
ｉ）アルミニウム及び／又はマグネシウム及び／又はセリウム及び／又はジルコニウム及び／又はイットリウム及び／又はガドリニウム及び／又はランタンの、硝酸塩及び／又は炭酸塩、界面活性剤及び溶媒、たとえば、水、エタノール及びアンモニアを含むゾルを調製することと、
ｉｉ）溶媒を蒸発させ、且つ微少粉末を形成するために、熱い空気流下でゾルを霧化することと、
ｉｉｉ）５００℃乃至１０００℃の温度にて粉末をか焼することと
を含む。
【００５４】
２つのセラミック触媒担体の調製方法において調製したゾルは、好ましくは４つの主要な構成物を含む：
−  無機前駆体：コストを制限するために、本発明者らは、硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウム、硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸イットリウム、又はこれらの硝酸塩の混合物を使用することを選択した。他の無機前駆体を、方法において単独で又は混合して使用することができた（カーボネート、スルホネート、クロリドなど）。例におけるニトレートの化学量論は、浸透した水へのその可溶化の前に、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって検証してもよい。
【００５５】
−  界面活性剤。ＥＯ−ＰＯ−ＥＯタイプのプルロニックＦ１２７トリブロックコポリマーを使用することができる。これは、２つの親水性ブロック（ＥＯ）及び中央の疎水性ブロック（ＰＯ）を有する。
【００５６】
−  溶媒（無水エタノール）。
【００５７】
−  ＮＨ3・Ｈ2Ｏ（２８％、質量による）。界面活性剤を、親水性ブロックと無機種との間の水素結合を生じさせるアンモニア溶液に可溶化させる。
【００５８】
第１のステップは、界面活性剤（０．９ｇ）を無水エタノール（２３ｍＬ）に、及びアンモニア溶液（４．５ｍＬ）に可溶化させることからなる。次いで、この混合物を、１時間加熱還流させる。次いで、先に調製したニトレート溶液（２０ｍＬ）を、混合物に滴下で添加する。全体を１時間加熱還流させ、次いで、周囲温度に冷却する。このように合成されたゾルを、周囲温度（２０℃）が正確に制御されている換気された乾燥炉においてエージングする。
【００５９】
第１の合成方法の場合は、浸漬は、基材をゾル中に浸すことと、次いで、これを一定速度で取り除くこととからなる。本発明者らの研究のために使用される基材は、空気中で１７００℃にて１時間３０分に亘り焼結したアルミナプレートである（基材の相対的密度＝理論密度の９７％）。本発明は、様々なアーキテクチャを有する基材、たとえば、セラミック又は金属タイプ、又はセラミックコーティングした金属タイプの、胞状構造、ドラム、モノリス、ハニカム構造、球、マルチスケールの構造化された反応器−交換器（μ反応器）などに適用可能であり、その上に前記担体を堆積させることができる（ウォッシュコート）。
【００６０】
基材が取り除かれるとき、基材の動きによって、液体が同伴され、表面層を形成する。この層は、２つに分離し、内側部は基材と共に動くが、一方、外側部は容器中に落ちる。溶媒の漸進的蒸発は、基材の表面上にフィルムの形成がもたらす。
【００６１】
得られる堆積物の厚さは、ゾルの粘度及び引き抜き速度の関数として推定することができ（等式１）、
等式１：ｅ∞κｖ2/3
式中、κは、ゾルの粘度及び密度、並びに液体−蒸気表面張力に依存する堆積の定数であり、ｖは、引き抜き速度である。
【００６２】
このように、引き抜き速度が増加するにつれ、堆積物の厚さは増加する。
【００６３】
次いで、浸漬した基材を、３０℃乃至７０℃で数時間オーブン乾燥させる。次いで、ゲルが形成される。空気中の基材のか焼が、ニトレートを除去し、界面活性剤をも分解させ、それ故、多孔性を解放させうる。
【００６４】
第２の合成方法の場合は、霧化技術が、熱い中間物の使用により、ゾルを固体乾燥形態（粉末）に変換しうる（図６）。
【００６５】
この原理は、溶媒を蒸発させるために、熱い空気流２下でチャンバー４においてゾル３上に微小液滴を噴霧することに基づいている。得られた粉末は、熱流束５によってサイクロン６まで同伴され、ここで空気７が粉末８から分離する。
【００６６】
本発明の範囲内で使用することができる機器は、商業的モデルである（参考としてＢｕｃｈｉが作製した「１９０ミニ噴霧乾燥機」）。
【００６７】
霧化の終わりに回収した粉末を、オーブン中で７０℃にて乾燥させ、次いでか焼する。
【００６８】
９００℃でのか焼は、５００℃において存在した堆積物のメソ構造を破壊する。相（この例においてスピネル）の結晶化は、多孔性の局所組織崩壊をもたらす。それにも関わらず、結果は、本発明によるセラミック触媒担体、還元すると、互いに点接触している殆ど球状の粒子を有した、超分割され且つ高度に多孔性の堆積物である（図７）。図７は、３つの異なる拡大率による触媒担体の３つの高分解能ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【００６９】
約１０ナノメートルオーダーのサイズを有するこれらの活性相担体粒子は、約１２ｎｍを中心とした非常に狭いサイズ粒度分布を有する。クリスタリット、この例においてスピネルの平均サイズは、１２ｎｍである（小角Ｘ線回折によって測定、図８）。このサイズは、走査型電子顕微鏡で観察した基本粒子のサイズに相当し、基本粒子が単結晶であることを示す。
【００７０】
小角Ｘ線回折（０．５乃至６°の角度２θ値）：本発明者らはこの技術を使用して、触媒担体のクリスタリットのサイズを決定することができる。デバイ−シェラー幾何学をベースとするこの研究において使用される回折計は、湾曲型位置敏感検出器（Ｉｎｅｌ  ＣＰＳ１２０）を備えており、その中央に試料が置かれる。試料は、単結晶サファイア基材であり、その上にゾルを浸漬コーティングした。シェラー式を使用して、高さ方向の中間における回折ピークの幅をクリスタリットのサイズと関連付ける（等式２）。
【００７１】
等式２：Ｄ＝０．９×λ／βｃｏｓθ
Ｄは、クリスタリットのサイズ（ｎｍ）であり、
λは、ＣｕのＫαラインの波長であり（１．５４０６Å）、
βは、高さ方向の中間におけるラインの幅であり（ラジアン）、
θは、回折角である。
【００７２】
本発明による触媒調製方法において、次いで、セラミック触媒担体は、Ｒｈ、及び／又はＰｔ、及び／又はＰｄ、及び／又はＮｉ前駆体の溶液で含浸されている。研究した触媒は、触媒コンバーターにおける使用のための三元触媒である。
【００７３】
スピネル担体によって担持されるロジウム（ＡｌＭｇ＋Ｒｈと称される触媒）を含む活性相の場合、含浸は、真空中で１５分間行う。Ｒｈの硝酸塩（Ｒｈ（ＮＯ3）3、２Ｈ2Ｏ）を、Ｒｈの無機前駆体として選択した。
【００７４】
ニトレート溶液におけるＲｈの濃度は、０．１ｇ／Ｌで固定した。含浸後に、触媒を、空気中で５００℃にて４時間か焼する。この段階において、本発明者らは、超分割されたメソポーラス担体の表面上に堆積した酸化ロジウムを手に入れる。活性相を、Ａｒ−Ｈ2（３体積％）下で３００℃にて１時間還元する。
【００７５】
担体表面におけるサイズ及び金属の分散を、透過型電子顕微鏡によって観察した（図９ａ）。これらの観察によって、１ナノメートルオーダーのサイズを有する基本状態のＲｈ粒子の存在が明らかになる。これらの小さな粒子は、担体中のスピネル粒子の周りに集中している。
【００７６】
触媒コンバーターにおけるこの触媒の条件（９００℃、４８時間）をシミュレートするエージングの後で、Ｒｈ粒子は、５ｎｍのサイズに合体する（図９ｂ）。この段階において、Ｒｈ粒子は、スピネル担体粒子上で安定化し、これは触媒の動作の間における金属粒子の将来的な合体の可能性を強力に低減させる。
【００７７】
ニッケルを含む活性相（ＡｌＭｇ＋Ｎｉと称される触媒）の場合は、担体に、硝酸Ｎｉの溶液（Ｎｉ（ＮＯ3）2、６Ｈ2Ｏ）を含浸させる。この溶液中のＮｉの濃度は、５ｇ／Ｌで固定してもよい。含浸の後、触媒を空気中で５００℃にて４時間か焼し、次いでＡｒ−Ｈ2（３体積％）下で７００℃にて２時間還元してもよい。
【００７８】
ＡｌＭｇ＋Ｒｈ触媒で得たものと同様の結果が、ＡｌＭｇ＋Ｎｉ触媒で得られる。
【００７９】
ロジウム、白金及びパラジウムを含む１つ又は複数の活性相（ＡｌＭｇ＋ＲｈＰｔＰｄと称される触媒）の場合、担体に、前記元素を含有するニトレートの溶液を含浸させる。
【００８０】
なお、超分割されたメソポーラスセラミック担体についての研究は、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）のみに関係している。２つの記載した担体合成方法は、たとえば、ガドリニウムで任意にドープされたセリア、又はイットリウム酸化物を任意にドープしたジルコニアについて推定してもよい。
【００８１】
本発明による触媒は、時間の経過と共に安定化された。
【００８２】
ＡｌＭｇ＋Ｒｈ触媒は、６５０℃に及ぶ温度に曝露させた後に２０日間エージングし、別の試料は、８５０℃に及ぶ温度に曝露させた。
【００８３】
エージングに続く触媒の微小構造を、走査型電子顕微鏡によって観察した。２つの温度についてのプレートは類似しているため、本発明者らは、８５０℃でのエージングに曝露された触媒の特徴を提示する（図１０）。雰囲気は、触媒コンバーターにおける雰囲気と非常に類似している。
【００８４】
超分割されたスピネル相担体（セラミック触媒担体）は、エージングの後で保存され、スピネル粒子のサイズの増加は非常に制限される。
【００８５】
エージング後の金属粒子のサイズは、スピネル担体の基本クリスタリットのサイズ以下に包括的に保持される。
【００８６】
活性相の機械的固定を促進するために超分割された担体を開発する利点は、これらの顕微鏡写真に示される（図９ａ）。この図において、発明者らは、金属の分散が、堆積物でコーティングされていないアルミナグレイン上よりも、超分割された堆積物上でより良好であることに気付く（左の写真で明白である）。堆積物が存在せず、合体が自然である場所において、金属粒子を機械的に固定させることは不可能である。
【００８７】
本発明による触媒は好ましくは、自動車汚染除去のための触媒コンバーターにおける三元触媒（ＴＷＣ）のために使用される。
【００８８】
この研究のフレームワークにおいて、反応は、排ガスの汚染除去に関与する。本発明は、不均一触媒作用における様々な用途に及んでもよいが、ただし、１つ又は複数の活性相は、スピネル、アルミナ、セリア、ジルコニア（イットリウムで任意に安定化された）、又はこれらの化合物の混合物をベースとする超分割されたセラミック触媒担体上で必要とされる触媒反応（ＳＭＲ、化学、石油化学、環境反応など）に適合されている。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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