(57)【要約】  硫化水素や二酸化炭素などの酸性ガス汚染物質がこれらの汚染物質を含む混合ガス（３０）から除去される物理溶媒酸性ガス吸収プロセス（１２）内で生成するギ酸塩ベースの熱安定性塩の濃度を低減するためのプロセスを説明する。本プロセスは、ギ酸塩ベースの熱安定性塩（４６）を含む物理溶媒と金属系触媒および／または有機金属触媒（５２）とを接触させるステップを含み、この触媒は、パラジウム、亜鉛、白金、ニッケル、もしくはロジウム、および／または、これらの塩、および／または、これらの酸化物を含むことが好ましい。本プロセスは特に、冷却メタノール、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、Ｎ−アセチルモルホリンとＮ−ホルミルモルホリンのブレンド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどの物理溶媒、特に汚染物質としてアンモニアを含む混合ガスに適している。【選択図】図１
2014529499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性ガス吸収プロセス内で用いられる物理溶媒中のギ酸塩ベースの熱安定性塩の濃度を低減するためのプロセスであって、ギ酸塩ベースの熱安定性塩を含む物理溶媒とギ酸を二酸化炭素および水素に変換する反応を行うことができる金属系触媒とを接触させるステップを含む、プロセス。
【請求項２】
請求項１に記載のプロセスであって、金属系触媒が、パラジウム、亜鉛、白金、ニッケル、もしくはロジウム、および／または、これらの塩、および／または、これらの酸化物を含む、プロセス。
【請求項３】
請求項１に記載のプロセスであって、金属系触媒が有機金属化合物である、プロセス。
【請求項４】
請求項１に記載のプロセスであって、金属系触媒が不活性材料上に担持されている、プロセス。
【請求項５】
請求項１に記載のプロセスであって、金属系触媒が、パラジウムブラック、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃ、Ｐｄ／ＡｌＰＯ４、Ｐｄ／ＡｌＰＯ４−ＳｉＯ２、Ｐｄ／ＡｌＰＯ４−Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ−ポリ（エチレンイミン）、Ｐｄ／セピオライト、またはこれらの組み合わせから選択される、プロセス。
【請求項６】
請求項１に記載のプロセスであって、金属系触媒が１分当たりの溶媒のガロン数に対して２．５から２５０グラムの触媒量だけ存在する、プロセス。
【請求項７】
請求項１に記載のプロセスであって、溶媒の温度が金属系触媒と接触しているとき、０℃から２００℃である、プロセス。
【請求項８】
請求項１に記載のプロセスであって、物理溶媒がメタノール、１つまたは複数のポリエチレングリコールのジアルキルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、Ｎ−アセチルモルホリンとＮ−ホルミルモルホリンのブレンド、または１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＴＰ）のうちの１つまたは複数である、プロセス。
【請求項９】
上部および底部を備えた吸収装置、高圧フラッシュタンク、低圧フラッシュタンク、および熱交換器を含む請求項１に記載のプロセスであって、物理溶媒には流体の流れからの溶存汚染物質および／または共吸収された生成ガスが含まれ、
ｉ．前記物理溶媒は、前記吸収装置の底部から出て来て、
ｉｉ．前記物理溶媒は、溶存ガス汚染物質および前記共吸収された生成ガスの一部が前記物理溶媒から脱着する高圧フラッシュタンクを通り、再循環して前記吸収装置に戻るか、または排出することができる酸性ガス流として前記高圧フラッシュタンクから出て来て、
ｉｉｉ．前記物理溶媒は、残留する溶存汚染物質および共吸収された生成ガスの大部分が前記物理溶媒から脱着し、再生された溶媒を生成する排出ガスとして低圧フラッシュタンクから放出される前記低圧フラッシュタンクを通り、
ｉｖ．前記再生された溶媒を、ギ酸塩ベースの安定性塩が低減した再生された溶媒を生成する金属系触媒と接触させ、
ｖ．前記ギ酸塩ベースの安定性塩が低減した再生された溶媒が、前記熱交換器を通って前記吸収装置の上部へ戻る、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素や二酸化炭素などの酸性ガス汚染物質がこれらの汚染物質を含む混合ガスから除去される物理溶媒酸性ガス吸収プロセス内で生成するギ酸塩ベースの熱安定性塩を軽減するためのプロセスに関する。本発明は特に、冷却メタノール、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネートなどの物理溶媒、特に汚染物質としてアンモニアを含む混合ガスに適している。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス貯留層、石油または石炭から得られる流体の流れにはしばしば、著しい量の酸性ガス、例えば二酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、硫化カルボニル、シアン化水素、アンモニア、またはメルカプタンが不純物として含まれる。この流体の流れとしては、ガス、液体、またはこれらの混合物があり、例えば天然ガス、製油所ガス、シェール熱分解による炭化水素ガス、合成ガスなどのガス、あるいは液化石油ガス（ＬＰＧ）および液体天然ガス（ＮＧＬ）などの液体がありうる。酸性ガス汚染物質を除去するためのさまざまな構成およびプロセスが知られており、また文献に記載されている。例えば、このような流体の流れをアミン溶液などの化学溶媒で処理することがよく知られており、この処理は溶媒と酸性ガス汚染物質との化学反応に基づいている。アミンは通常、アミンを含む水溶液として吸収塔内で流体の流れの中で酸性のガス汚染物質と接触し、アミン水溶液は流体の流れに向流で接触する。化学溶媒の再生は、熱を加えることにより達成される。
【０００３】
あるいは流体の流れは、酸性ガス不純物と化学的に反応しない冷却メタノール、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテル（ＤＥＰＧ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネートなどの物理溶媒を用いて処理することもできる。物理溶媒は、流体の流れに含まれる酸性ガス汚染物質を、一般には高圧下で溶解（吸収）する。化学反応を伴わないため、物理溶媒プロセスで必要なエネルギーは通常、化学溶媒プロセスよりも少ない。化学溶媒の再生が熱を加えることにより達成される一方、物理溶媒ではしばしば、加熱なしで圧力を下げることにより不純物をストリッピングすることができる。物理溶媒は、酸性ガスや他の不純物の濃度が非常に高いときに化学溶媒よりも好まれる傾向がある。化学溶媒とは異なり、物理溶媒は非腐食性であり、構造物に必要なのは炭素鋼のみである。
【０００４】
酸性ガス汚染物質は、使用される溶媒の種類に有利な高圧および／または低温の条件下で運転される吸収装置内または他の特殊な装置内で、汚染された生成ガスを新しい溶媒と接触させることにより除去される。汚染物質が除去された後、除染されたガスは生成物流の規格に応じて販売、または下流での追加の調整ができる状態になる。溶媒は、吸収された汚染物質を脱着に有利な低圧および／または高温の条件下で追い出すことにより、再使用するために再生される。一般にフラッシュタンクおよび／またはストリップ塔を用いて、この分離を行う。
【０００５】
熱安定性アミン塩（ＨＳＡＳ）の生成は、アミン溶液を含む化学溶媒において、あるいはガスの調整に用いられる物理溶媒中のギ酸塩ベースの熱安定性塩（ＦＢＨＳＳ）において長い間問題となってきた。熱安定性塩（ＨＳＳ）は熱に対して安定であると考えられており、その理由はユニットのストリッピング部で再生できないからである。このＨＳＳには、例えばギ酸、酢酸、グリコール酸、グリオキサル酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、硫酸、亜硫酸および塩化物のアミン塩などがあり、溶媒が持つ酸性ガスの運搬能力を低下させ、また溶液粘度を増加させることもあるため、操業単位コストが増大し、効率が向上する（ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ  ｕｎｉｔ  ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｃｏｓｔｓ  ａｎｄ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）。
【０００６】
アミン溶液中のＨＳＡＳを中和する方法がいくつか開示されている（例えば米国特許第５，６２２，６８１号明細書および米国特許第５，９１２，３８７号明細書を参照）。
【０００７】
一般に、物理溶媒の酸性ガス除去プロセスにとっては、溶媒がアミンではないのでＨＳＡＳはさほど問題ではない。しかし、ＦＢＨＳＳは汚染物質としてアンモニアを含む流体の流れを処理する物理溶媒の酸性ガス除去プロセスにとって問題となる。ＦＢＨＳＳはアンモニアと、例えば一般に物理溶媒中に低濃度で存在するギ酸との間で生成することがある。中和されない場合、ＦＢＨＳＳ不純物の濃度が増加することで、効率を損ね、溶液の腐食性が高まる結果になる可能性があり、これは特に炭素鋼の構造物に悪影響を及ぼす。化学溶媒プロセスにおいてＨＳＡＳを中和するために用いる方法は、物理溶媒プロセスのＦＢＨＳＳを除去するために適用することが不可能ではないにしろ、実用的ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、有効寿命が延び、または腐食性が低下し、あるいはその両方を備えた再生物理溶媒を生成するように、ＦＢＨＳＳが容易に、経済的に、かつ効率よく物理溶媒から除去されるプロセスを有することは有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ギ酸塩ベースの熱安定性塩を含む物理溶媒とギ酸を二酸化炭素および水素に変換する反応を行うことができる金属系触媒とを接触させるステップを含む、酸性ガス吸収プロセス内で用いられる物理溶媒中のギ酸塩ベースの熱安定性塩の濃度を低減するためのプロセスであって、物理溶媒はメタノール、１つまたは複数のポリエチレングリコールのジアルキルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、Ｎ−アセチルモルホリンとＮ−ホルミルモルホリンのブレンド、または１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンのうちの１つまたは複数が好ましい。
【００１０】
本明細書に開示される上記プロセスには、上部および底部を備えた吸収装置、高圧フラッシュタンク、低圧フラッシュタンク、および熱交換器が含まれることが好ましく、ここで物理溶媒には流体の流れからの溶存汚染物質および／または共吸収された生成ガスが含まれ、ここで、ｉ）物理溶媒は、吸収装置の底部から出て来て、ｉｉ）物理溶媒は、高圧フラッシュタンクを通り、ここで溶存ガス汚染物質および共吸収された生成ガスの一部が物理溶媒から脱着し、酸性ガス流として高圧フラッシュタンクから出て来るが、この酸性ガス流は再循環して吸収装置に戻るか、または排出することができて、ｉｉｉ）物理溶媒は、低圧フラッシュタンクを通り、ここで残留する溶存汚染物質および共吸収された生成ガスの大部分は物理溶媒から脱着し、再生された溶媒を生成する排出ガスとして低圧フラッシュタンクから放出され、ｉｖ）再生された溶媒を、ギ酸塩ベースの安定性塩が低減した再生された溶媒を生成する金属系触媒と接触させ、ｖ）ギ酸塩ベースの安定性塩が低減した再生された溶媒は、熱交換器を通って吸収装置の上部へ戻る。
【００１１】
本明細書に開示される上記プロセスにおいて、金属系触媒は、パラジウム、亜鉛、白金、ニッケル、もしくはロジウム、および／または、これらの塩、および／または、これらの酸化物を含むことが好ましく、金属触媒は、パラジウムブラック（Ｐｄ／Ｃ）、Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃ、Ｐｄ／ＡｌＰＯ４、Ｐｄ／ＡｌＰＯ４−ＳｉＯ２、Ｐｄ／ＡｌＰＯ４−Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ−ポリ（エチレンイミン）、Ｐｄ／セピオライト、またはこれらの組み合わせから選択されることが好ましい。
【００１２】
１つの実施形態では、本明細書に開示される上記プロセスにおいて金属系触媒は有機金属化合物である。
【００１３】
別の実施形態では、本明細書に開示される上記プロセスにおいて金属系触媒は不活性材料の上に担持されている。
【００１４】
本明細書に開示される上記プロセスにおいて金属系触媒は、１分当たりの溶媒のガロン数に対して２．５から２５０グラムの触媒量だけ存在することが好ましい。
【００１５】
本明細書に開示される上記プロセスにおいて溶媒の温度は、金属系触媒と接触しているとき、０℃から２００℃であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一般的な物理溶媒の酸性ガス除去プロセスの略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
物理溶媒の酸性ガス除去プロセスは、酸性ガス、例えば二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、二硫化炭素（ＣＳ２）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、シアン化水素（ＨＣＮ）、アンモニア（ＮＨ３）、メルカプタンなどの溶媒中における溶解度に基づいており、酸性ガスと溶媒との化学反応に基づくものではない。溶解度は、第一に分圧、第二に温度に左右される。酸性ガスの分圧を高く、温度を低くすると、Ｈ２ＳやＣＯ２などの溶媒への溶解度が高くなり、したがって酸性ガス成分が少なくなる。さまざまな有機溶媒が酸性ガスの吸収に用いられている。溶媒の再生は、低い圧力へフラッシングすることにより、かつ／または溶媒の蒸気もしくは不活性ガスを用いてストリッピングすることにより達成される。一部の溶媒はフラッシングのみによって再生することができて、熱を必要としない。他の溶媒ではストリッピングと、ある程度の熱が必要になるが、一般に必要な熱は、化学溶媒に比べて少ない。
【００１８】
最も単純な種類の物理溶媒プロセスには吸収と、その後に続く大気圧または真空へのフラッシング、あるいは不活性ガスを用いたストリッピングによる溶媒の再生が含まれる。Ｈ２Ｓが非常に低濃度で存在する場合、または全くない場合、このフロースキームが通常当てはまり、その理由は、２ないし３パーセントもの高いＣＯ２濃度が生成ガス中でしばしば許容されるからである。著しい量のＨ２Ｓが存在するとき、厳しいＨ２Ｓの純度要件に達するために必要な溶媒を完全にストリッピングするためには、熱による再生が通常は必要になる。プロピレンカーボネートなどの一部の物理溶媒は、熱によって再生することができないが、その理由はこれらの物理溶媒が、リッチソルベントからＨ２Ｓを完全にストリッピングするのに必要な高温において不安定なためである。物理溶媒に必要な熱は通常、アミンなどの化学溶媒よりもずっと少なく、その理由は、物理溶媒における酸性ガスの脱着熱は、化学溶媒の場合のほんの一部だからである。また、物理溶媒の循環流量も少なくてもよく、特に酸性ガスの分圧が高いときに当てはまる。
【００１９】
流体の流れからガス汚染物質を除去するための物理溶媒プロセスを図１に示す。図１に示してあるプロセスは物理溶媒プロセスの代表的な例であってすべてを含むものではなく、特定の流体の流れ、物理溶媒、酸性ガス不純物などに適応させた当業者に周知の変形形態が数多くあるものと理解されるべきである。物理溶媒酸性ガス吸収プロセスの一般的な特徴には、吸収装置内で向流を用いて物理溶媒に接触する流体の流れが含まれる。吸収装置の底部からのリッチソルベントは、段において大気圧に近い圧力にフラッシングされる。これにより酸性ガスの分圧は低下し、酸性ガスは気相に変化して除去されるのである。次いで再生された溶媒はポンプで吸収装置へ戻される。
【００２０】
図１の通り、システムは全体的に１０で示しているが、高圧フラッシュタンク１６、低圧フラッシュタンク２２、循環ポンプ２４、および蒸留ユニット２６を含む全体的に１４で示した再循環ループならびに吸収装置１２を含む。ガス汚染物質を含む生成ガス、例えば硫化水素および二酸化炭素で汚染された天然ガスなどの流体の流れは、ライン３０を経由して吸収装置１２の底部に入り、ライン３２経由で吸収装置の上部付近に入る再生された物理溶媒と密接に接触する。吸収装置は当業者に周知のタイプの従来型の吸収塔であり、再生された物理溶媒は吸収装置内で生成ガスに接触する。
【００２１】
生成ガスに含まれるガス汚染物質は、吸収装置１２内で溶媒により一定量除去され、除染された生成ガス、すなわち、汚染物質が一定量除去された生成ガスは、ライン３４を経由して吸収装置の上部から排出される。通常、実質的にガス汚染物質はすべて吸収装置１２内で生成ガスから除去されるが、当業者には周知の通り必ずしもそうとは限らず、除去される汚染物質の量は、除染された生成ガス流が利用される特定の用途に依存する。
【００２２】
リッチソルベントはここで溶存汚染物質または共吸収された生成ガス、あるいはその両方を含んでいるが、吸収装置１２の底部から出て来てライン３６を通り、溶媒が部分的に再生される再循環ループ１４へと送られる。リッチソルベントは高圧フラッシュタンク１６へ送られ、ここで溶存ガス汚染物質および共吸収された生成ガスの一部が溶媒から脱着し、再循環して吸収装置１２に戻されるか、または排出される酸性ガス流としてフラッシュタンク１６から出て来る。上で述べたように、再循環ループ１４は、「高圧再循環ループ」として示しており、その理由は、フラッシュタンク１６は吸収装置の運転圧力よりも低いが、フラッシュタンク２２内の再生圧力よりは高い圧力で運転するからである。
【００２３】
物理溶媒はここで、溶存ガス汚染物質および共吸収された生成ガスの残余部のみを含み、高圧フラッシュタンクから出て来てライン４４を通り、低圧フラッシュタンク２２へと送られる。残留する溶存汚染物質および共吸収された生成ガスの大部分はフラッシュタンク２２内で溶媒から脱着し、ライン４５経由でフラッシュタンクから排出ガスとして放出される。完全に再生された溶媒は、低圧フラッシュタンク２２から出て来て、ライン４６を経由して再循環ポンプ２４へ移動する。再循環ポンプにより、再生された溶媒はライン３２へ送られ、吸収装置１２へ戻る。溶媒の再生は、例示した低圧フラッシュタンクの使用に限定されないものと理解されるべきである。溶媒の再生は、１つまたは複数の段で、複数のフラッシュタンクおよび／またはストリップユニットおよび／または蒸留ユニットあるいは他の適した設備を用いて、当技術分野においてよく知られているように実施することができる。
【００２４】
図１に示すシステム内で熱収支を維持する必要があることを当業者は理解されよう。例えば、溶媒の温度を調節するために、溶媒がライン３２経由で吸収装置１２へ戻る前に再循環ポンプ２４との間で熱交換器５４が必要かもしれない。温度要件は物理溶媒によって異なり、当業者により容易に決定することができる。例えばポリエチレングリコールのジメチルエーテルでは、吸収装置に入る溶媒の温度は約１０°Ｆから約１２０°Ｆであり、約１０°Ｆから約４０°Ｆであることが好ましい。
【００２５】
したがって、熱交換容量を必要に応じて増やし、溶媒が吸収装置へ戻る前に確実に適切な温度になっているよう、かつ／またはシステム内で熱収支を維持するようにすることができる。
【００２６】
ギ酸塩ベースの熱安定性塩（ＦＢＨＳＳ）を物理溶媒から除去するための本発明のプロセスは、物理溶媒酸性ガス処理プロセスにおいて用いられる任意の適した物理溶媒と共に使用することができる。次の物理溶媒のリストは包括的なものではないが、本発明において使用される好ましい物理溶媒は、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル（ＤＥＰＧ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、Ｎ−アセチルモルホリンとＮ−ホルミルモルホリンのブレンド、および１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＴＰ）である。物理溶媒の詳しい比較については、Ｂ．Ｂｕｒｒ  ａｎｄ  Ｌ．Ｌｙｄｄｏｎ，「Ａ  ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ａｃｉｄ  ｇａｓ  ｒｅｍｏｖａｌ」，Ｔｅｃｈ．Ｒｅｐ，Ｂｒｙａｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｒｙａｎ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ（２００８）を参照。
【００２７】
ＤＥＰＧは、ガス流からＨ２Ｓ、ＣＯ２、およびメルカプタンを物理的に吸収するＳＥＬＥＸＯＬプロセスと呼ばれるプロセスで用いられるポリエチレングリコールのジメチルエーテルの混合物（ＣＨ３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＨ３（ｎは２から９））であり、例えばその内容を本明細書にそのまま援用するＵＳＰ６，２０３，５９９を参照のこと。ＤＥＰＧを含む溶媒は、Ｃｏａｓｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＣＯＡＳＴＡＬ（商標）ＡＧＲとして）、Ｄｏｗ（ＳＥＬＥＸＯＬ（商標））、およびＵＯＰ（ＳＥＬＥＸＯＬ）を含む数社によりライセンス供与され、かつ／または製造されている。ドイツのＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨなど、他のプロセス供給者が同様の溶媒を提供している。Ｃｌａｒｉａｎｔ社の溶媒は、ＧＥＮＯＳＯＲＢ（商標）という名称のポリエチレングリコールのジアルキルエーテルの一群である。ＤＥＰＧは、ストリッピング、真空ストリッピング、またはリボイラーを必要とするＨ２Ｓの選択的な除去に用いることができる。このプロセスは、Ｈ２Ｓを多量に含むクラウスユニットへの供給ならびにＣＯ２の大量除去の両方をもたらすように構成することができる。ＣＯ２の大量除去を伴うＨ２Ｓの選択的な除去には通常、二段プロセスならびに吸収および再生の２つの塔が必要である。Ｈ２Ｓは、蒸気で完全にストリッピングされたリーン溶媒により第一の塔の中で選択的に除去され、一方でＣＯ２は第二の吸収装置内で除去される。二番目の段の溶媒は、ＣＯ２を大量に除去する必要がある場合、ＣＯ２の大量除去のために空気または窒素を用いて、あるいは一連のフラッシングを用いて再生することができる。また、ＤＥＰＧによりガスは脱水され、ＨＣＮが除去される。ＤＥＰＧは蒸気圧が非常に低いため、溶媒の回収に水洗を必要としない。ＤＥＰＧは、最高３４７°Ｆ（１７５℃）までの温度での運転に適している。最低運転温度は、通常０°Ｆ（−１８℃）である。
【００２８】
酸性ガスを除去するためのメタノールプロセスには、ＲＥＣＴＩＳＯＬ（商標）プロセス（Ｌｕｒｇｉ  ＡＧからライセンス供与）およびＩＦＰＥＸＯＬ（商標）（Ｐｒｏｓｅｒｎａｔ）を含めていくつかある。ＲＥＣＴＩＳＯＬプロセスは、非常に低い温度で運転され、他の物理溶媒プロセスと比べて複雑である。ＲＥＣＴＩＳＯＬプロセスの主な用途は、天然ガスを処理する用途ではなく重油および石炭のガス化から得られる合成ガスの精製である。二段のＩＦＰＥＸＯＬプロセスは、天然ガス用途に用いることができる。ＩＦＰＥＸ−１では凝縮性のある炭化水素および水を除去し、ＩＦＰＥＸ−２では酸性ガスを除去する。処理条件および設備は、他の溶媒とは非常に異なる。メタノールは通常のプロセス条件において比較的蒸気圧が高く、溶媒を大量に失わないようにするために強力な冷却法や特別な回収方法が必要である。しばしば排出流の水洗を利用してメタノールが回収される。ＲＥＣＴＩＳＯＬプロセスは、３２°Ｆ（０℃）未満で運転するのが好ましく、−９５°Ｆ（−７０．５℃）という低い温度で運転してもよい。このプロセスは通常、−４０°Ｆから−８０°Ｆ（−４０℃から−６２℃）の間で運転する。低温なので、ＲＥＣＴＩＳＯＬプラントにおける材料のおよそ５％はステンレス鋼である。
【００２９】
ＮＭＰを使用するＰＵＲＩＳＯＬ（商標）プロセスは、Ｌｕｒｇｉ  ＡＧによりライセンス供与される。この溶媒に用いられるフロースキームは、ＤＥＰＧの場合と同様である。このプロセスは周囲温度で、または約５°Ｆ（−１５℃）まで冷却して運転することができる。ＮＭＰはＤＥＰＧやＰＣと比べて比較的蒸気圧が高く、処理されたガスおよび溶媒回収から除外された酸性ガスのいずれも水洗することが推奨される。水洗を行う場合、ＮＭＰはガスを同時に脱水するためには使用できない。ＰＵＲＩＳＯＬプロセスは、周囲温度を下回る温度で運転する場合、一般に水を用いたＮＭＰの回収は必要でない。ＣＯ２からのＨ２Ｓの選択性は、ここで検討されるすべての物理溶媒のなかでＮＭＰが最も高い。ＣＯＳはＨ２Ｓほど溶けやすくない。ＰＵＲＩＳＯＬプロセスはＨ２Ｓ選択性が高いので、特にガスタービン石炭ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）システムに用いる高圧・高濃度のＣＯ２合成ガスの精製に最適である。硫黄化合物に関して極度の純度は通常このような燃料ガスには必要でなく、精製されたガス中の二酸化炭素はガスタービンを通じて膨張し、さらに電力を供給する。
【００３０】
ＰＣを用いるＦＬＵＯＲ（商標）ＳＯＬＶＥＮＴプロセスは、Ｆｌｕｏｒ  Ｄａｎｉｅｌ社によりライセンス供与される。ＰＣはＪＥＦＦＳＯＬ（商標）ＰＣ溶媒として入手可能であり、合成ガスの処理において特に有利である。ＰＣは、Ｈ２Ｓがほとんど、または全く存在せず、ＣＯ２の除去が重要なときに他の溶媒よりも有利である。ＰＣは、精製されるガス、すなわち天然ガス中の軽質炭化水素および合成ガス中の水素の溶解度が低い。このように溶解度が低いため、中圧でリッチソルベントからフラッシングされるガスに必要な再循環ガスの圧縮は小さくなり、ＣＯ２排気ガス流において失われる炭化水素は少なくなる。ＣＯ２を除去する中圧吸収装置により、再圧縮されるガスの体積は大幅に減少する。供給冷却により炭化水素の吸収は減少し、例えば供給を０°Ｆ（−１８℃）まで冷却すると、炭化水素の大部分が凝縮する。ＰＣは蒸気圧が低いため、溶媒の回収に水洗は必要でない。ＰＣの運転温度は、０°Ｆ（−１８℃）を超える温度に限られ、最高運転温度は１４９°Ｆ（６５℃）である。
【００３１】
ＵＳＰ６，１０２，９８７は、その内容を本明細書にそのまま援用するが、吸収の操作においてＮ−ホルミルモルホリンおよびＮ−アセチルモルホリンの混合物（Ｕｈｄｅ社からＭＯＲＰＨＩＳＯＲＢ（商標）として入手可能）を用いて−２０℃から＋４０℃の間の温度、１０から１５０バールの圧力で天然ガスおよび未処理の合成ガスからＣＯ２および硫黄化合物を除去するためのプロセスが開示されている。
【００３２】
ＵＳＰ５，４１３，６２７は、その内容を本明細書にそのまま援用するが、５個以上の環原子を有する複素環を含む物理的なスクラブ剤を用いるＨ２ＳおよびＣＯＳのＣＯ２からの選択的な除去が開示されており、複素環には２個のヘテロ原子が含まれ、そのうちの１個が窒素、もう１個が酸素または窒素である。複素環内に存在する窒素原子は二重結合または単結合しているが、単結合の場合、窒素は有機置換されている。多種多様なスクラブ剤が１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＴＰ）を含めて開示されている。
【００３３】
ギ酸（Ｈ２ＣＯ２）は一酸化炭素（ＣＯ）を含むガス流のなかに存在しており、これはＣＯ、ＣＯ２、およびＨ２ＣＯ２の間で平衡が存在するためである。
【００３４】
【化１】
2014529499.tif 000003
【００３５】
ギ酸は再生中に容易に物理溶媒からストリッピングされることもある。しかし、アンモニアなどの塩基が存在するとき、ギ酸塩ベースの熱安定性塩（ＦＢＨＳＳ）が生成し、これはそのイオン性のためストリッピングすることができない。ＦＢＨＳＳは除去されない限り、または軽減されない限り、経時的に蓄積する。ＨＳＡＳ、特にＦＢＨＳＳの濃度が高くなるにつれて酸性ガス除去設備内の腐食速度が大きくなるということはよく知られている。（「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｈｅａｔ  Ｓｔａｂｉｌｅ  Ｓａｌｔｓ  ｏｎ  ＭＤＥＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｃｏｒｒｏｓｉｖｉｔｙ  Ｐａｒｔｓ  １＆２」，Ｐ．Ｃ．Ｒｏｏｎｅｙ，Ｔ．Ｔ．Ｂａｃｏｎ，ａｎｄ  Ｍ．Ｓ．ＤｕＰａｒｔ，ＧＡＳ／ＳＰＥＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｇｒｏｕｐ，ＨＹＤＲＯＣＡＲＢＯＮ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ，Ｍａｒｃｈ  １９９６，ｐ．９５−１０３およびＡｐｒｉｌ  １９９７  ｉｓｓｕｅ，ｐ．６５−７１を参照。）
【００３６】
Ｓ．Ｒａｊａｇｏｐａｌ，Ａ．Ｒ  Ｓｐａｔｏｌａ著，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １５２（１９９７），ｐ．６９−８１には、パラジウムブラックを使用してギ酸陰イオンを効率よくＣＯ２およびＨ２に変換できることが記載されている。この考え方は、水素ガスが望ましい出発原料ではなかった水素化反応を達成するものとして当技術分野において周知である。われわれは、ＦＢＨＳＳを含む物理溶媒にこの方針を適用することにより、ＦＢＨＳＳの濃度を効率的に低減させられる可能性があることを見出した。ＦＢＨＳＳを含む物理溶媒は、ギ酸を二酸化炭素および水素に変換する反応を行うことができる金属系触媒と接触させることが好ましい。パラジウム、亜鉛、白金、ニッケルおよびロジウムの金属、塩または酸化物を含み、これらに限定されない任意の適した金属系触媒を本発明のプロセスにおいて使用することができて、例えばパラジウムブラック、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃ、Ｐｄ／ＡｌＰＯ４、亜鉛粉末、ラネーニッケルなどがある。１つの実施形態では、金属系触媒は有機金属化合物であり、Ｐｄ−ポリ（エチレンイミン）、ウィルキンソン触媒（ＣｌＲｈ（ＰＰｈ３）３）、またはクラブトリー触媒（（Ｐｙｒ）Ｉｒ（１，５−シクロオクタジエン）（ＰＣｙ３））などがある。好ましい実施形態において、金属系触媒または有機金属化合物は、不活性材料、例えばＰｄ／ＡｌＰＯ４−ＳｉＯ２、Ｐｄ／ＡｌＰＯ４−Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／セピオライトなどの上に担持することができる。
【００３７】
ＦＢＨＳＳを含む物理溶媒は、酸性ガスリッチソルベントが吸収装置１２の底部を出てから、再生された溶媒が吸収装置１２の上部に再び入るまでの再生プロセスの間のどの時点でも金属系触媒を接触させることができる。好ましい実施形態において、ＦＢＨＳＳを含む物理溶媒は、熱交換器５４を通して温度を下げる前に金属系触媒と接触させる。ＦＢＨＳＳを含む物理溶媒と金属系触媒との接触は、溶媒の温度が０℃から２００℃と温かい間に行うことが好ましく、０℃から１００℃が好ましい。好ましい実施形態において、ＦＢＨＳＳを含む物理溶媒は有機金属化合物と、例えばサージタンク内で、低圧フラッシュタンク２２を出た後で熱交換器５４に入る前に接触５２させる。
【００３８】
金属系触媒は、１分当たりの溶媒のガロン数に対して２．５グラム（ｇ／ガロン／分）以上の触媒量だけ存在し、５ｇ／ガロン／分以上が好ましく、１０ｇ／ガロン／分以上がより好ましい。金属系触媒は、１分当たりの溶媒のガロン数に対して２５０グラム以下の触媒量だけ存在し、１００ｇ／ガロン／分以下が好ましく、５０ｇ／ガロン／分以下がより好ましい。
【実施例】
【００３９】
実施例１および２ならびに比較例Ａにおいて、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル（ＳＥＬＥＸＯＬ  Ｓｏｌｖｅｎｔという商品名でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）２７７．５グラム（ｇ）、水２２．５ｇ、およびアンモニア０．５から１ｇを含む溶液を丸底フラスコに入れる。ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、水、およびアンモニアに加えて、実施例１ではさらにＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手できる純度９４パーセントの亜鉛粉末０．５ｇを含む。ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、水、およびアンモニアに加えて、実施例２ではさらにＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手できる活性炭上のパラジウム０．０６ｇを含む。この溶液を、約１５ｇの水が蒸留で集められるまで撹拌および還流する。この溶液に約１５ｇの水を補充し、還流／１５ｇのサンプルの採取／置換を５回繰り返す。丸底フラスコ（ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｃｋ）内に残留する溶液のサンプルは、１５ｇの分取を取り出して次の取り出しまでの間毎に採取し、このサンプルについてギ酸陰イオンの含有量をイオンクロマトグラフィーにより分析し、結果を表１にグラム単位で報告している。
【００４０】
イオンクロマトグラフィーは、ソルベントジェネレーター（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を備えたＩＯＮＰＡＣ（商標）ＡＳ５Ａ−５マイクロメーター分析カラムをｄｉｏｎｅｘ社製機器ＬＣ２５上で使用して実施する。
【００４１】
【表１】
2014529499.tif 000004
【００４２】
金属系触媒がない場合、ポリエチレングリコールのジメチルエーテルの溶液から除去されるＦＢＨＳＳの量は１８パーセントであった（比較例Ａ）。金属系触媒を用いるとき、除去されるＦＢＨＳＳの量は実施例１と実施例２でそれぞれ８０パーセントと８６パーセントに増加する。
【図１】
2014529499.tif 000005
【国際調査報告】
2014529499.tif 000006
2014529499.tif 000007
2014529499.tif 000008