(57)【要約】  本発明はニトリル官能基を有する化合物および環状のイミド化合物の製造に関する。より詳細には、本発明は、カルボン酸官能基を有する化合物であって有利には天然物由来の及び再生可能物由来の化合物から、及び２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）から、又は２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）、２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）及びアジポニトリル（ＡｄＮ）を含むジニトリルの混合物Ｎから、ニトリル官能基を有する化合物を製造することに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2014523893.tif 000006
の少なくとも１種のニトリル、又はそれぞれ一般式（ＩＩＩ）
【化２】
2014523893.tif 000007
の少なくとも１種のニトリル及び少なくとも環状イミドである３−メチルグルタルイミドを、
一般式（ＩＩ）
【化３】
2014523893.tif 000008
の少なくとも１種のカルボン酸、又はそれぞれ一般式（ＩＶ）、
【化４】
2014523893.tif 000009
の少なくとも１種のカルボン酸及び少なくとも２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）との間の反応によって製造する方法であって、式中、ｙは１又は２に等しく、Ｒが水素原子又は１つ若しくは複数の置換基を表す、方法。
【請求項２】
２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）、２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）及びアジポニトリル（ＡｄＮ）を含むジニトリルの混合物Ｎが使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジニトリルの前記混合物Ｎが、ブタジエンの二重のヒドロシアノ化によるアジポニトリルの製造工程から得られる混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ジニトリルの前記混合物Ｎが、以下の組成：
２−メチルグルタロニトリル：７０重量％〜９５重量％、好ましくは８０重量％〜８５重量％、
２−エチルスクシノニトリル：５重量％〜３０重量％、好ましくは８重量％〜１２重量％、
アジポニトリル：０重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％、
各種不純物に相当する１００重量％までの残分、
を有することを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
式（ＩＩ）又は（ＩＶ）の前記化合物が植物由来の再生可能材料から得られることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒが、
−  好ましくは１個〜６個の炭素原子、より好ましくは更に１個〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基、
−  好ましくは１個〜６個の炭素原子と１個〜１３個のハロゲン原子とを、より好ましくは更に１個〜４個の炭素原子と１個〜９個のハロゲン原子とを有する直鎖又は分岐鎖の、モノ−、ポリ−又はペルハロゲン化アルキル基、
−  エーテル基Ｒ2−Ｏ−又はチオエーテル基Ｒ2−Ｓ−（式中、Ｒ2は、１個〜６個の炭素原子、より好ましくは更に１個〜４個の炭素原子又はフェニル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）、
−  アシロキシ又はアロイロキシ基Ｒ2−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒ2は上記の意味を有する）、
−  アシル又はアロイル基Ｒ2−ＣＯ−（式中、Ｒ2は上記の意味を有する）、
−  水酸基
−  ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子
から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ｙが１に等しく、かつＲが−ＣＯ−Ｏ−Ｒ3（式中、Ｒ3は一般式（ＩＩ）又は（ＩＶ）において１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）を表すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
式（ＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物が、２，５−フランジカルボン酸、２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸、２−フロン酸、及び２，５−フランジカルボン酸モノメチルエステル又は２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸モノメチルエステルであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応媒体中の前記化合物を分離することによって、一方で少なくとも前記ニトリルを回収し、他方で少なくとも前記環状イミドである３−メチルグルタルイミドを回収する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
対応するアミンを形成するために、少なくとも前記回収したニトリルを水素添加することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
対応するジエステルを形成するために、少なくとも前記回収した環状イミドである３−メチルグルタルイミドをアルコールと反応させることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニトリル官能基を有する化合物及び環状イミド化合物の製造に関する。
【０００２】
より詳細には、カルボキシル基を有する化合物から、有利には天然物及び再生可能な起源物由来のニトリル官能基を有する化合物から、及び２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）、２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）及びアジポニトリル（ＡｄＮ）を含むジニトリルの混合物Ｎからのニトリル官能基を有する化合物の製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
ニトリル官能基を有する化合物はアミン化合物の製造のための重要な生産物である。ジニトリル化合物はそれらが例えばポリアミドなどのポリマーの原料である例えばモノマーであるアミンをもたらす。モノニトリル化合物はアミン又はアミドをもたらし、それらは例えばカチオン性界面活性剤の製造に使用される。
【０００４】
ニトリルの合成のために多くの方法が提供され、特にアンモニアから及びカルボン酸から出発する合成方法が提供されてきた。これらの方法は、出発原料として、主として石油精製由来の炭化水素化合物、及び水蒸気改質法から発生する水素から得られるアンモニアであり、これらの方法はガス及びエネルギーを消費する。
【０００５】
石油資源が枯渇しつつあることを考慮して、これらの化合物を合成する方法を開発するために多くの調査研究が実施されており、これら化合物は再生可能といわれる粗原料又は資源から、若しくは通常は破壊された又はエネルギーの形態だけでの付加価値がある再利用原料から多数の利用分野で使用されている材料の製造に重要である。これらの再生可能資源は、樹木、植物、例えば、サトウキビ、トウモロコシ、キャッサバ、小麦、アブラナ、ヒマワリ、パーム、ヒマ、などの栽培又は非栽培の植物材料から生産できる。
【０００６】
この植物材料は一般的に、幾つかの機械的、化学的及び生物学的工程を含む方法によって転化される。
【０００７】
更に再利用原料に関して言及すると、特にヘキサメチレンジアミン及びカプロラクタム（ポリアミドの製造のためのモノマー）の合成に使用される主要な化学的中間材料であるアジポニトリルの製造は、ブタジエンのヒドロシアノ化反応によって達成され、このヒドロシアノ化反応は、主として分岐鎖ジニトリル、例えば、２−メチルグルタロニトリル又は２−エチルサクシノニトリルなどのジニトリルの副生物流れを発生する。この分岐鎖ジニトリル化合物の混合物は、それをアジポニトリルから分離させるための蒸留によって得られる。一般的に分離は完全ではないために、分岐鎖ジニトリル化合物の混合物はまた、少ない割合のアジポニトリルを含む可能性がある。
【０００８】
これらの副生物又は混合物に付加価値を付けるための幾つかの解決策が提供されている。それらの一つはジニトリル化合物を水素添加して第１級アミンを与えることであり、具体的には、特定のポリアミド製造用のモノマーとして、又はビタミンＢ３（ニコチンアミド）の生産における中間材料として使用される２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）の生産するために水素添加される。この方法は２−メチルグルタロニトリルと２−メチルペンタメチレンジアミンの精製工程を必要とする。
【０００９】
工業的には、これらの副生物はまた、燃焼による蒸気又はエネルギーの形態での経済的な利用にも使用される。しかしながら、燃焼は生成された酸化窒素を除去するためのガス処理が必要であり、更に大気中に放出される二酸化炭素ガスを生成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、これらのジニトリル化合物又は混合物に付加価値を与えるための、及び、それらジニトリル化合物又は混合物を、付加価値が与えられかつ経済的に有益である化学化合物に転化するための新規手段を見出すことに対する、非常に大きな要望及び必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的のために、本発明は一般式（Ｉ）
【化１】
2014523893.tif 000002
の少なくとも１種のニトリル、又はそれぞれ一般式（ＩＩＩ）
【化２】
2014523893.tif 000003
の少なくとも１種のニトリル、及び少なくとも環状イミドの３−メチルグルタルイミドを、
一般式（ＩＩ）
【化３】
2014523893.tif 000004
の少なくとも１種のカルボン酸、又はそれぞれ一般式（ＩＶ）、
【化４】
2014523893.tif 000005
の少なくとも１種のカルボン酸、及び少なくとも２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）、
との間の反応によって、調製する方法であって、式中、ｙは１又は２に等しく、Ｒは水素原子若しくは１個又は複数の置換基を表す方法を提供する。
【００１２】
有利には、２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）、２−エチルサクシノニトリル（ＥＳＮ）及びアジポニトリル（ＡｄＮ）を含むジニトリルの混合物Ｎが用いられる。次いで少なくとも環状イミドの３−メチルグルタルイミド及び３−エチルスクシンイミドが得られる。
【００１３】
好ましくは、ジニトリルの混合物Ｎは、ブタジエンの二重のヒドロシアノ化によるアジポニトリルの製造工程から得られる混合物である。これは、好ましくは分岐鎖ジニトリル（２−メチルグルタロニトリル、２−エチルサクシノニトリル）をアジポニトリルから分離することを可能にする蒸留分画物に相当する。
【００１４】
このジニトリルの混合物は重量％で以下の組成を有する：
２−メチルグルタロニトリル：７０重量％〜９５重量％、好ましくは８０重量％〜８５重量％、
２−エチルサクシノニトリル：５重量％〜３０重量％、好ましくは８重量％〜１２重量％、
アジポニトリル：０重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％、
各種不純物に相当する１００重量％までの残分。
【００１５】
本発明の方法は上記の一般式ＩＩのカルボン酸を使用する。
【００１６】
有利には、一般式ＩＩ又はＩＶのカルボン酸は植物由来の再生可能な材料である。
【００１７】
再生可能な材料又は資源は天然の、動物性又は植物性資源であり、その資源は人間の時間の尺度からみて短期間で再構成され得る。この資源に関しては消費されるとすぐに再生可能であることが特に必要である。
【００１８】
化石材料由来の材料とは異なって、再生可能な原料は14Ｃの比率が高い。本発明のニトリルは好ましくは再生可能な原料由来の有機炭素からなる。したがって、この好適な特性はＡＳＴＭ  Ｄ６８６６標準に記述される方法の一つに準じて14Ｃ含量を測定して認定でき、具体的には、この標準に説明されている質量分析方法または液体シンチレーション分光測定法によって測定できる。
【００１９】
これらの再生可能な資源は栽培された又は非栽培の植物性物質、樹木、植物など、例えば、サトウキビ、トウモロコシ、キャッサバ、小麦、アブラナ、ヒマワリ、パーム、ヒマ、などから生産できる。
【００２０】
例えば、一般式ＩＩ又はＩＶのカルボン酸は再生可能な資源、天然多糖類など、例えば澱粉又はセルロースなどから得ることができ、澱粉は例えば、トウモロコシ、小麦又はジャガイモから抽出可能である。詳細には、澱粉は種々の転化処理から生じ、具体的には通常の化学的処理、酵素転化処理又は発酵転換法から生じる。
【００２１】
２，５−フランジカルボン酸は、例えば、ムチン酸又はヒドロキシメチルフルフラールから得られる。
【００２２】
有利には、Ｒは、以下から選択される：
−  好ましくは１個〜６個の炭素原子、更に好ましくは更に１個〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、
−  好ましくは１個〜６個の炭素原子及び１個〜１３個のハロゲン原子、より好ましくは更に１個〜４個の炭素原子及び１〜９のハロゲン原子を有する直鎖又は分岐鎖の、モノ−、ポリ−又はペルハロゲン化アルキル基、
−  エーテルＲ2−Ｏ−基又はチオエーテルＲ2−Ｓ−基（式中、Ｒ2は１個〜６個の炭素原子、より好ましくは更に１個〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）、
−  アシロキシ又はアロイロキシＲ2−ＣＯ−Ｏ−基（式中、Ｒ2基は上記の意味を有する）
−  アシル又はアロイルＲ2−ＣＯ−基（式中、Ｒ2基は上記の意味を有する）、
−  ヒドロキシル基、
−  ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の特定の実施形態によると、ｙは１に等しく、Ｒは−ＣＯ−Ｏ−Ｒ3を表し、Ｒ3は一般式ＩＩ又はＩＶにおいて１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００２４】
好ましくは、式ＩＩ又はＩＶの化合物は、２，５−フランジカルボン酸、２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸、２−フランカルボン酸、２，５−フランカルボン酸モノメチルエステル又は２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸モノメチルエステルから選択される。
【００２５】
式ＩＶの化合物は、それが二価酸（ｙ＝２）又は酸官能基とエステル官能基とを有する化合物（ｙ＝１、Ｒが−ＣＯ−Ｏ−Ｒ3であり、Ｒ3が一般式ＩＶにおいて１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）である場合に本発明の反応において用いられ、１つだけの異性体の形態で（例えば、シス異性体又はトランス異性体）、若しくは異性体の混合物の形態で（例えば、シス異性体とトランス異性体との混合物）用いられる。例として、式ＩＶの化合物が２、５−テトラヒドロフランジカルボン酸である場合には、そのものはトランス異性体、シス異性体又はシス異性体とトランス異性体の混合物の形態で用いることができる。
【００２６】
本発明の方法の関連において、例えば、一般式ＩＩ若しくはＩＶのカルボン酸及び別のカルボン酸、又は式ＩＩ又はＩＶのうちの幾つかのカルボン酸の混合物が使用できる。
【００２７】
本発明の方法は１５０〜３５０℃の温度で有利には実施される。使用される圧力は一般的に大気圧〜数バールである。
【００２８】
本発明の方法の関連において触媒が使用できる。触媒の例としては、リン酸、リン酸塩、ほうりん酸塩、硫酸、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸などのトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、シリカ、アルミナ、粘土又はシリカ／アルミナが挙げられる。
【００２９】
ニトリル官能基に転化される一般式ＩＩ又はＩＶのカルボン酸の酸官能基当たり、少なくとも１分子の２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）又は２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）が反応媒体中に導入されるように、ある量の２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）又は混合物Ｎを使用するのが有利である。
【００３０】
一般式ＩＩ又はＩＶの酸として二価酸が使用されるときには、対応するジニトリル及び対応する酸ニトリル（例えば、ニトリル官能基の欠損の使用によって）を得ることが可能である。
【００３１】
本発明にしたがって式（ＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物とジニトリルの混合物Ｎとの間の反応中にイミドが形成され、詳細には、ＭＧＮからは３−メチルグルタルイミド、ＥＳＮからは３−エチルスクシンイミドが得られる。
【００３２】
有利には、本発明の方法はまた、反応媒体から、一方では少なくとも式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）のニトリル、他方では少なくとも環状イミドを回収する工程を含む。
【００３３】
この回収は、反応媒体中の化合物の、任意の既知の方法にしたがった分離（例えば蒸留）、によって実施できる。
【００３４】
第１の有利な実施形態によると、化合物は反応蒸留によって得ることができる。これは、得たい式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）のニトリルが反応温度よりも低い沸点を有する場合であるからであり、このニトリルは、形成されると蒸留して取り除くことができ、これによって反応の平衡はニトリルを形成する方向にシフトし、それ故このことは格別に有利である。この反応性蒸留方法は、例えば、式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）のニトリルが２，５−ジシアノテトラヒドロフラン又はモノニトリルである場合に使用できる。
【００３５】
第２の有利な実施形態によると、化合物は熱水を用いる抽出によって分離できる。これは特にニトリルと異なって、イミドが一般的に水に溶解するからであり、このことによって簡単に実施できる手段を用いて良好な分離が可能となる。この手段は、特に分離されるニトリルとイミドの沸点が近い場合、したがって例えば通常の蒸留による分離が困難である場合に好適である。この抽出の間の水の温度は一般的に５０℃以上である。
【００３６】
本発明の特定の実施形態によると、このように回収された式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）のニトリルは、対応するアミンを形成するために当業界の技術者に既知の方法によって水素添加される。式（Ｉ）のニトリルが回収されると、その水素添加は、ニトリル官能基の水素添加だけでなくフラン環の二重結合の水素添加によって、式（ＩＩＩ）の化合物に相当するアミンをもたらすことができる。こうして得られたアミンは、その中の全ての炭素はバイオ系であり（バイオ系のカルボン酸、すなわちいわば再生可能な原料から得られるカルボン酸として）、かつその窒素原子は再利用である（通常は焼却される副生物から得られ、焼却によって炭酸ガス及び窒素酸化物を発生し、それらは現行の制定法を満たすために処理される必要がある温室効果ガスである）。ジアミンはポリアミドの製造用の原料として使用でき、ポリアミドは、したがって重合に使用される酸に応じて部分的な若しくは完全なバイオ系になる。アミンはまた、界面活性剤の調製に使用できる。
【００３７】
本発明の別の特定の実施形態によると、本発明の方法によって回収された環状イミドは、対応するジエステルを形成するためにアルコールと反応させることができる。そのような方法は既知であり、具体的には文献国際公開第２００８／００９７９２号パンフレット及び同第２００９／０５６４７７号パンフレットに説明される。ジエステルは溶媒として使用できる。
【００３８】
本発明のその他の詳細及び利点は以下に記された実施例により、より明確になる。
【実施例】
【００３９】
実施例１：２，５−ジシアノフランの調製
１５６ｇの２，５−フランジカルボン酸と２５０ｇの２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）とを５００ｍＬの反応器中に導入する。反応媒体を撹拌し加熱し、２７５℃で均質化させる。反応媒体を２時間３０分間これらの状態に維持する。冷却後反応媒体をＧＣで分析する。
ＭＧＮの転化率は２５％であり、３−メチルグルイミド収率は１８％である。２，５−ジシアノフラン収率は３％である。
【００４０】
実施例２：２，５−ジシアノフランの調製
１５６ｇの２，５−フランジカルボン酸と、２５０ｇの２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）と、２ｇの８５％オルトリン酸とを５００ｍＬの反応器中に導入する。反応媒体を撹拌し加熱し、２７５℃で均質化させる。反応媒体を２時間３０分間これらの状態に維持する。冷却後反応媒体をＧＣで分析する。
ＭＧＮの転化率は７５％であり、３−メチルグルイミド収率は５８％である。２，５−ジシアノフラン収率は２５％である。
【００４１】
実施例３：シス−２，５−テトラヒドロフランジニトリル（ＴＨＦＤＮ）の調製
４０ｇのシス−２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸（ＴＨＦＤＣＡ）と、５５ｇの２−メチルグルタロニトリルとを２５０ｍＬ反応器中に導入する。次に反応混合物を撹拌しながら還流させながら加熱する。反応媒体を２７５℃で２時間３０分間維持する。次に反応媒体をＧＣで分析し、以下の結果を得る：
ＤＣ（ＭＧＮ）＝９７％
ＤＣ（ＴＨＦＤＣＡ）＝９８％
ＲＹ（ＭＧＩ）＝９７％
ＲＹ（ＴＨＦＤＮ）＝９０％シス異性体
【００４２】
実施例４：シス−＋トランス−２，５−テトラヒドロフランジニトリル異性体混合物の調製
４０ｇのシス−＋トランス−２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸（ＴＨＦＤＣＡ）混合物と、５５ｇの２−メチルグルタロニトリルとを２５０ｍＬ反応器中に導入する（２つの異性体のシス／トランス比率＝８０／２０）。次に反応媒体を撹拌しながら還流させながら加熱する。反応媒体を２７５℃で２時間３０分間維持する。
次に反応媒体をＧＣで分析し、以下の結果を得る：
ＤＣ（ＭＧＮ）＝９８％
ＤＣ（ＴＨＦＤＣＡ）＝９７％
ＲＹ（ＭＧＩ）＝９７％
ＲＹ（ＴＨＦＤＮ）＝９１％シス＋トランス異性体（シス／トランス比率＝８０／２０）
【国際調査報告】
2014523893.tif 000010
2014523893.tif 000011
2014523893.tif 000012
2014523893.tif 000013
2014523893.tif 000014
2014523893.tif 000015