(57)【要約】  本発明は、有機金属錯体の形態の第１反応体と多次元ネットワークの形成用の第２反応体とを含む第１反応を実施することを含む、多次元ネットワークに架橋した有機遷移金属錯体の製造方法であって、該金属錯体を、該反応の間に、形成しつつある多次元ネットワークに架橋させる前記方法に関する。【選択図】  図１
2014529577.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機遷移金属錯体を多次元ネットワークに架橋するための方法であって、
−有機遷移金属錯体の形態の第１反応体及び
−多次元ネットワークの形成用の第２反応体
を含む第１反応を実施することを含み、
ここで、該遷移金属錯体は、該反応の間に、共有結合の形成により、形成しつつある多次元ネットワークに架橋し、
−該遷移金属錯体は、該遷移金属錯体を多次元ネットワークに共有結合させるための第１アンカー基種の少なくとも２個のアンカー基を有し、
−該第２反応体は、第２アンカー基種の少なくとも１個のアンカー基を有し、
該遷移金属錯体の架橋は、該遷移金属錯体の少なくとも２個のアンカー基と第２反応体の１個の第２アンカー基とがそれぞれ反応することにより進行し、
−該架橋は（共）重合ではなく、しかも
−該第２反応体及び該第１反応体は同一ではない、前記方法。
【請求項２】
架橋有機遷移金属錯体を有する前記形成された多次元ネットワークが不溶性である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２反応体がモノマー、オリゴマー及びポリマーよりなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１及び第２アンカー基種が図２に示された対応対から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記第１又は第２アンカー基種のアンカー基を含む、電荷の輸送又はブロックのための第４反応体が前記反応に関与する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第１反応体、前記第２反応体、随意に前記第３反応体及び随意に前記第４反応体の他にはいかなる追加の反応体も前記反応に関与しない、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記反応が該反応の触媒作用のための触媒の存在下で生じ、好ましくは、前記遷移金属錯体が該触媒を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
多層配置の生成のための第２反応を実施し、ここで、該第２反応は、
−有機遷移金属錯体の形態の第５反応体、及び
−多次元ネットワークの形成用の第６反応体
を含み、
該遷移金属錯体は、該第２反応の間に、共有結合の形成によって、形成しつつある多次元ネットワークに架橋する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
架橋有機遷移金属錯体の層の生成方法であって、次の工程：
−有機遷移金属錯体の形態の第１反応体と
−多次元ネットワークの形成用の第２反応体と
の反応混合物を固体支持体上に塗布すること
を含み、
ここで、該遷移金属錯体は、該第１反応体と該第２反応体との反応の間に、共有結合の形成による多次元ネットワークの形成中に架橋し、
−該遷移金属錯体は、該遷移金属錯体を該多次元ネットワークに共有結合させるための第１アンカー基種の少なくとも２個のアンカー基を有し、
−該第２反応体は、第２アンカー基種の少なくとも１個のアンカー基を有し、
該遷移金属錯体の架橋は、該遷移金属錯体の少なくとも２個のアンカー基と該第２反応体の１個の第２アンカー基とがそれぞれ反応することにより生じ、
−該架橋は（共）重合ではなく、しかも
−該第２反応体及び該第１反応体は同一ではない、前記方法。
【請求項１０】
少なくとも一つの金属中心と少なくとも１個の配位子とを有する有機遷移金属錯体の、該遷移金属錯体を多次元ネットワークの形成用の第２反応体に架橋させるための使用であって、
ここで、該遷移金属錯体は、架橋のための第２アンカー基種のアンカー基との反応のための第１アンカー基種の２個のアンカー基を有し、
該遷移金属錯体のアンカー基は、架橋反応の間に、多次元ネットワークの形成用の第２反応体のアンカー基に共有結合を形成する、前記使用。
【請求項１１】
少なくとも一つの金属中心と、架橋のための第２アンカー基種のアンカー基との反応のための第１アンカー基種の２個のアンカー基を有する少なくとも１個の配位子とを有する有機遷移金属錯体であって、
該金属錯体のアンカー基は、架橋反応の間に、多次元ネットワークの形成用の第２反応体のアンカー基に共有結合を形成し、該架橋は（共）重合ではない、前記有機遷移金属錯体。
【請求項１２】
有機遷移金属錯体を多次元ネットワークに架橋させるための方法であって、
−有機遷移金属錯体の形態の第１反応体及び
−多次元ネットワークの形成用の第２反応体
を含む第１反応を実施することを含み、
該遷移金属錯体は、該反応の間に、共有結合の形成により、形成しつつある多次元ネットワークに架橋し、
−該金属錯体は、第１アンカー基種の少なくとも２個のアンカー基を有し、
−該第２反応体は、第１アンカー基種のアンカー基を有し、
該金属錯体の架橋を、遷移金属錯体のアンカー基と第２アンカー基種の２個のアンカー基を有する第３反応体との反応及び第２反応体のアンカー基と該第３反応体との反応により実施し、ここで、該第３反応体のこれらのアンカー基のそれぞれは、１個の第１アンカー基とそれぞれ共有結合を形成することができる、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属錯体及びそれらの多次元ネットワークへの架橋に関する。特に、本発明は、共有結合の形成により多次元ネットワークに架橋する有機遷移金属錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
概説
燐光性遷移金属錯体は、それらの特性のため、ＯＬＥＤなどのオプトエレクトロニック部品における非常に効率的な発光体としてますます重要になっている。遷移金属原子（重金属原子）により誘導されるスピン軌道結合は、励起一重項状態から三重項状態へと系間交差速度を増大させるため、発光のために一重項の励起子のみならず三重項励起子を使用し、それによって理論上達成可能な１００％内部量子効率を可能にする。
【０００３】
これらの燐光性染料は、通常、好適なエネルギー的に調節されたホスト材料に導入される。この目的のためにポリマー構造が特に好適である。というのは、溶液からの液体処理によって処理するのが容易だからである。理想的には、これらは、望ましくない発光減少下での望ましくない濃度消光プロセス及び三重項−三重項消滅、電荷担体の注入及び輸送の増加並びに発光体分子上で直接的に組み換えが起こる可能性の増大を防ぐために染料分子の空間分離などの追加の機能を満さなければならない。
【０００４】
したがって、好適なポリマーホスト構造と統計学的にブレンドされた好適な発光体化合物及びさらには挿入された電荷輸送分子との組み合わせは、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造のために広く使用されている方法を代表する。この方法で製造されたＯＬＥＤ部品が大部分高い効率を有しているにしても、これらの混合系は、望ましくない層分離、凝集又は結晶化プロセスを受ける場合があるところ、これらは、部品の容量及び寿命に悪影響を及ぼす。したがって、電荷輸送及び発光などの様々な機能を満たすと同時に液体プロセスの利点を使用する、適した（コ）ポリマーを製造することに着実に興味が増している。
【０００５】
遷移金属錯体が直接結合した燐光性ポリマーの合成のために、原則として２つの異なる経路が利用可能である：一方では、前に製造された、官能基を有するポリマーに金属錯体を結合させること（「ポリマーでの錯化」）及び他方では、金属錯体を保持する、対応するモノマーの重合（「錯体モノマーの重合」）。
【０００６】
第１の戦略は、大量の様々な金属錯体をポリマーに基本的に結合させるモジュラー設計を可能にし、かつ、利点として、例えばＧＰＣ及びＮＭＲなどの一般的なポリマー分析によって、前に合成された金属を有しないポリマーの広範囲にわたるより詳細な分析を有する。さらに、最終ポリマー中における金属錯体の量は、可能な配位部位を注意深く調節することによって変更できる。実際の重合反応に直交する官能化方法を使用することが、モジュラーポスト重合方法の成功にとって必要である。
【０００７】
第２の経路の利点は、一般的な重合方法を使用することによって金属錯体の制御構造及び量的な官能化からなるが、これは、対応する金属錯体官能化モノマーに部分的に調節しなければならず、しかも、一般的な分析方法によるその正確なキャラクタリゼーションが、結合した金属錯体のため多くの場合可能ではない。
【０００８】
両方の方法は、効率的な発光体錯体がポリマーホストシステムに結合するため、液体処理に適用できるという共通点を有する。それにもからかわらず、見込まれる多層配置という不利益を受ける：ポリマーの低コスト液体処理は、所定の薄層の単純な連続適用を可能にしない。これは、ポリマー材料の一般的な溶解度のためである。比較的多量の溶媒が所望の材料の厚みにとって必要であり、また、既に乾燥した層は、後の層の適用中に再度部分的に溶解し、それによって必要な層配置が再度破壊される。
【０００９】
この問題に対する従前の解決策は、ネガティブフォトレジスト様の特性を有する架橋性材料を開発することであり、この材料は、光又は熱処理にさらされることにより溶液の沈着後に架橋するため、不溶性の層を形成する。Ｆｒｅｃｈｅｔ及び共同研究者は、例えば、２個の架橋可能なビニルベンジルエーテル単位を有し、１８０℃に加熱することにより完全に架橋できる、液体処理可能な燐光性ＯＬＥＤに適用するための多数の架橋性ヘテロレプティックＩｒ（ＩＩＩ）錯体を報告した（Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ  Ｉｒｉｄｉｕｍ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ａｓ  Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ／Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ，Ｂｉｗｕ  Ｍａ，Ｂｕｍｊｏｏｎ  Ｊ．Ｋｉｍ，Ｄａｎｉｅｌ  Ａ．Ｐｏｕｌｓｅｎ，Ｓｔｅｆａｎ  Ｊ．Ｐａｓｔｉｎｅ，Ｊｅａｎ  Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００９，１９，１０２４−１０３１）。架橋した薄膜は、高い耐溶媒性及びフィルム形成のために非常に良好な特性を示し、様々な層の連続液体処理により多層システムの原理的な製造を可能にする。しかし、このアプローチは、明確な金属錯体官能化ポリマーの確立を示さない。というのは、この重合は、熱的プロセスのみによって進行し、完全に非制御だからである。例えば、制御重合方法によりポリマーの分子量、鎖長及び多分散度を正確に調節して、標準化された液体処理の要件に従って再現可能に操作し、調節を行うことは可能ではない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｂｉｗｕ  Ｍａ，Ｂｕｍｊｏｏｎ  Ｊ．Ｋｉｍ，Ｄａｎｉｅｌ  Ａ．Ｐｏｕｌｓｅｎ，Ｓｔｅｆａｎ  Ｊ．Ｐａｓｔｉｎｅ，Ｊｅａｎ  Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００９，１９，１０２４−１０３１
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
説明
第１の態様では、本発明は、（好ましくは不溶性の）多次元ネットワークに架橋される有機遷移金属錯体の製造方法に関する。この方法は、有機金属錯体の形態の第１反応体と第２反応体（該第１反応体とは異なる）との反応を含む、第１反応を実施することからなる。この第２反応体は、多次元ネットワークの形成に役立つ。
【００１２】
この第１反応の間に、金属錯体は、共有結合の形成により多次元ネットワークに架橋される、すなわち遷移金属錯体の配位子と、第２反応体から得られる多次元ネットワークとの少なくとも２個の結合が形成される。これは、最も単純な形状では、２つのネットワークストリングが少なくとも１個の遷移金属錯体によって結合し、少なくとも１個の配位子を介してストリングの一つと共にそれぞれ少なくとも一つの共有結合を形成するはしご型（二次元）構造であることができる。ここで、共有結合とは、非金属元素間での結合を意味する。さらに、第１反応の生成物として、可変数のネットワークストリングと架橋する金属錯体を含む複雑な三次元ネットワークが可能である。こうして、架橋した金属錯体は多次元ネットワーク中に固定化される。
【００１３】
有機遷移金属錯体の、多次元ネットワークの形成に好適な第２反応体への共有結合については、異なる戦略が利用できる。通常、互いに共有化学結合を形成することのできる、対応する化学基の対を使用する。これらの化学基（ここでは、アンカー基ともいう）は、第１アンカー基種又は第２アンカー基種に属し、ここで、第１アンカー基種のアンカー基は、第２アンカー基種のアンカー基と共有結合を形成することができる。しかし、第１アンカー基種のアンカー基は、それら自身の間では共有結合を形成することができず、また、第２アンカー基種のアンカー基は、それら自体の間で共有結合を形成することができない。架橋は、数種のモノマーが互いに架橋する（共）重合ではない。
【００１４】
有機遷移金属錯体を第２反応体に共有結合させる第１の好ましい戦略によれば、遷移金属錯体は、遷移金属錯体の少なくとも２個の配位子を多次元ネットワークに一緒に共有結合させる機能を果たす第１アンカー基種の少なくとも２個のアンカー基を有する。第２反応体は、第２反応体を遷移金属錯体の第１アンカー基に結合させるのに好適な第２アンカー基種の少なくとも１個のアンカー基を含む。遷移金属錯体の多次元ネットワークへの架橋は、遷移金属錯体の少なくとも２個のアンカー基と、第２反応体の１個の第２アンカー基とをそれぞれ反応させることによって実施される。
【００１５】
有機遷移金属錯体の第２反応体への共有結合の第２戦略によれば、第３反応体（「スペーサー」分子ということもできる）は、第１反応に関与する。
【００１６】
したがって、遷移金属錯体は、遷移金属錯体の少なくとも２個の配位子をマトリックスに第２アンカー基によって一緒に共有結合させるのに好適な第１アンカー基種の少なくとも２個のアンカー基を有する。第２反応体は、第２反応体を第２アンカー基に結合させるのに役立つ、第１アンカー基種のアンカー基を有するため、遷移金属錯体は、第２反応体には直接結合できない。金属錯体の少なくとも１個の配位子と第２反応体との共有結合の形成について、第３反応体を添加することができ、ここで、第３反応体のこれらのアンカー基のそれぞれは、１個の第１アンカー基のそれぞれと共有結合を形成することができる第２アンカー基種の２個のアンカー基を含む（すなわち遷移金属錯体及び第２反応体の）。すなわち、遷移金属錯体の多次元ネットワークへの架橋は、遷移金属錯体のアンカー基と第３反応体との反応及び第２反応体のアンカー基と同じ第３反応体との反応により生じる。
【００１７】
第３反応体（「スペーサー」分子）は、例えば、互いに離れた２個の分子部分、例えば、互いに反対の末端で、遷移金属錯体又は第２反応体への結合を仲介する１個のアンカー基をそれぞれ有する所望の鎖長のアルキル鎖であることができる。アルキル鎖の他に、アリール、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリル及びトリアリールシリル基並びに置換アルキル、アリール、ヘテロアリール及びアルケニル基であってハロゲン、低級アルキル基及び／又は電子供与性及び電子求引性基などの置換基を有するもの、並びにアリールアミン、カルバゾール、ベンズイミダゾール、オキサジアゾールなどのような一般的な電荷輸送単位も可能である。また、置換基は、環系になることもできる。
【００１８】
好ましくは、金属錯体及び第２反応体は、一般的な有機溶媒（特にＯＬＥＤ部品の製造用）に可溶である。アルコールの他に、一般的な有機溶媒としては、エーテル、アルカン並びにハロゲン化脂肪族及び芳香族炭化水素及びアルキル化芳香族炭化水素、特にトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン、キシレン及びテトラヒドロフランが挙げられる。本発明の好ましい実施形態では、有機金属錯体が架橋した形成された多次元ネットワークは不溶性であり、これは、特に、このような多次元ネットワークのいくつかの重複層の構造の形成を簡単な方法で可能にする。
【００１９】
第１及び第２アンカー基は、特に、図２に示される化学基の群から選択できる。金属錯体が発光体の場合には、アンカー基は、好ましくは、錯体の発光に影響を及ぼさないために、発光体系には共役しない。
【００２０】
原則として、配位子である第１アンカー基の少なくとも一つを有するが、ただし主族金属又は半金属を有しない任意の有機遷移金属錯体をこの方法で使用することができる。特に、第１アンカー基の他に、金属錯体は、少なくとも一つの金属中心及び少なくとも１個の有機配位子を有する。金属錯体は、単核性又は多核性であることができ（二核性、三核性、四核性など）、かつ、１個又は数個の配位子を保持することができる。これらの配位子は、一座又は多座であることができる。単核性錯体が１個のみ配位子を保持する場合には、配位子は多座である。錯体が中性ではない場合には、好ましくは、ここで説明した第１反応には関与しない対応する対イオンを与えなければならない。
【００２１】
生じる反応中に、金属中心での配位子は、他の配位子によっては交換又は置換されない。この生じる反応は、もっぱら、配位子で直接又は配位子領域内で生じ、金属錯体のその基礎構造は、変化しないままである。
【００２２】
生じる反応は、得られた新規共有結合が好ましくは非金属元素間で形成される共有架橋を伴う。
【００２３】
好ましい有機金属錯体は、例えば、ＯＬＥＤなどのオプトエレクトロニック部品に適用できる発光素子である。好ましい金属錯体の別の群は、半導体である。このような発光及び半導体金属錯体当該技術分野において知られている。
【００２４】
金属錯体の少なくとも１個の配位子は、第１アンカー基を有する。まとめると、金属錯体は、好ましくは、１個の配位子で配置できる又は好ましくは金属錯体の２個の配位子に分配される１種のアンカー基種の２個のアンカー基を有する。したがって、金属錯体の数個の配位子が１個又は数個のアンカー基を有し、ここで、金属錯体及び第２配位子でのアンカー基の数が架橋度を決める。
【００２５】
多次元ネットワークは二次元又は三次元ネットワークである。三次元ネットワークが好ましい。
【００２６】
この方法で使用される第２反応体は、モノマー、オリゴマー及びポリマーよりなる群から選択できる。ここで、分子鎖又はネットワークに反応して非分岐又は分岐ポリマーになることができる低分子量の反応性分子をモノマーという。例は、スチレン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、テトラフルオロエチレン、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、ビスフェノールＡ／ホスゲン、エチレングリコール、テレフタル酸及び有機クロロシランなどの一般的なモノマーである。ここでは、２〜３０個の構造的に同一又は類似の単位から構成される分子をオリゴマーという。オリゴマーの例は、オリゴエチレン、オリゴプロピレン、オリゴ塩化ビニル、オリゴテトラフルオロエチレン、オリゴアクリル酸メチルエステル、オリゴメタクリル酸メチルエステル、オリゴカーボネート、オリゴエチレングリコール、オリゴエチレンテレフタレート、オリゴ（オルガノ）シロキサンである。ポリマーは、３０個を超える構造的に同一又は類似の単位から構成される分子である。ポリマーの例は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート、及びポリ（オルガノ）シロキサンである。
【００２７】
したがって、ポリマーだけでなく、モノマーの２個以上のアンカー基を有する低分子オリゴマーも、さらなる官能性を錯体の周辺にもたらすことのできる手段によって結合できるところ、これは、有機半導体における電荷移動及び電荷担体の組み換えに関して新たな可能性を開くものである。モノマーという用語には、一実施形態では、例えばホスホアルカン、ホスファゼン、フェロセニルシラン及びフェロセニルホスフィンなどの低分子化合物が含まれる。
【００２８】
ここで説明する金属錯体の架橋は、錯体が１個のポリマーストリングにそれぞれ結合するため、結合した錯体の溶解度特性のみが変化するポリマーへの錯体の挿入とは区別されなければならない。さらに、今日まで、架橋は、金属錯体には結合しないポリマー間でのみ知られており、その際、ポリマーは、常に、架橋反応においてそれら自身と反応するため、ホモ架橋しかしない。これに対し、本発明によれば、架橋は、金属錯体への結合の形成によってのみ開始し、それによって対応するポリマーは金属錯体にヘテロ架橋する。
【００２９】
言い換えれば、本発明は、一実施形態では、特別な構造のため、金属錯体、例えば高効率発光体金属錯体の、モノマー、オリゴマー又はポリマーなどの官能化第２反応体への共有結合と、その架橋との両方を確保し、それによってその不溶性に至る材料、特に液体処理可能なオプトエレクトロニック材料に関する。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、金属錯体、第２反応体及び随意に第３反応体の他に、第４反応体を方法の第１反応で使用し、ここで、第４反応体はホール又は電子伝導性化学基及び／又は電荷ブロッキング化学基であり、これらは、電荷輸送単位又は電荷ブロッキング単位としても架橋できる。ホール又は電子伝導性化学基の例は、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２’−ジメチルベンジジンなどのアリールアミン、４，４−ビス（カルバゾール−９−イル）ビスフェニル、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼンなどのカルバゾール、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）ベンゼンなどのベンズイミダゾール、２−（４−ビスフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール、３−（４−ビスフェニル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾールである。
【００３１】
また、第４反応体は、金属錯体又は第２反応体に結合すべきかどうかに応じて、多次元ネットワークへの結合のための第１及び／又は第２アンカー基種の少なくとも１個のアンカー基も含む。
【００３２】
本発明は、１個又は数個の金属及び１個の少なくとも二座又は数個の単座若しくは多座配位子からなる、モノマー、オリゴマー及びポリマーによる金属錯体の安定化及び架橋方法にある。本発明によれば、有機金属錯体及び第２反応体は、反応の進行中に可能な限り迅速かつ完全に互いに共有結合する、（第１又は第２）アンカー基種の相補的な化学アンカーを保持する。それによって、例えば、発光性又は半電導性金属錯体を、対応部品の寿命及び長時間の安定性を増大させるように、例えば有機エレクトロニクスへの適用のために固定化できる。
【００３３】
好ましいのは、特異的に進行しかつ単一の生成物をもたらす、当該技術分野において「クリック化学」と呼ばれるエネルギー的に有利な反応である（Ｈ．Ｃ．Ｋｏｌｂ，Ｍ．Ｇ．Ｆｉｎｎ，Ｋ．Ｂ．Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．著，２００１，４０，２００４−２０２１）。したがって、「クリック化学」は、高収率で実施でき、広範囲の用途に適用でき、（立体）特異的に進行し、単純な反応条件を含み（好ましくは水及び酸素に反応しにくい）、容易に除去できる、可能な限り無毒性の副生成物及び試薬を含み（仮にあったとしても）、水などの環境に優しく及び／又は容易に除去できる溶媒中で若しくは溶媒なしで進行し、及び／又は単純な精製（抽出、層分離、蒸留又は結晶化、好ましくはクロマトグラフィーなし）を必要とし若しくは精製を全く必要としない反応を含む。
【００３４】
「クリック」反応は、ほとんどの場合、しばしば２０ｋｃａｌｍｏｌ−１を超えて非常に熱力学的に望ましく、迅速な転化及び高い選択性を有する単一の生成物をもたらす。ほとんどの場合、炭素ヘテロ原子結合がクリック反応で形成される。
【００３５】
本発明によれば、特定の求核置換反応、特に、エポキシド及びアジリジンなどの緊張的な求電子性複素環の開環、芳香族複素環やヒドラゾンの形成といった「非アルドール」型のカルボニル化学、エポキシド及びアジリジンの酸化的形成といった炭素−炭素二重結合への付加、ジヒドロキシル化及びマイケル付加並びに不飽和Ｃ−Ｃ結合への付加環化、特に１，３−二極性付加環化及びディールス・アルダー反応を適用できる。このような反応のさらなる例は、ウルマン反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応及びＧｌａｓｅｒカップリングといったＣ−Ｃ結合の形成のためのクロスカップリング反応である。これらの反応の全ては当業者に知られている。
【００３６】
本発明においては、特にこのような反応に関連があり、該反応は、別の反応体（すなわち第１、第２及び適用されるならば第３及び適用されるならば第４反応体以外の反応体）の添加を必要としない。かかる反応の例は、上記１，３−二極性付加環化及びディールス・アルダー反応の他に、二トロン−アルキン反応、酸化ニトリル−アルキン反応、チオール−エン反応、チオール−イン反応、チオール−イソシアナイト反応、テトラゾール−アルケン反応及び化学文献においてクリック反応として知られている他の方法である。
【００３７】
この方法の好ましい実施形態では、反応は、この反応の触媒作用のための触媒の存在下で生じる。この触媒は、遊離体／反応体であると同時に触媒である。好ましくは、金属錯体は、触媒を含む、すなわち有機金属錯体中に含まれる遷移金属中心は、触媒としても機能するため、自己触媒架橋が生じる。例として、第１アンカー基種の第１アンカー基としての末端又は活性化アルキンと、第２アンカー基種のアンカー基としてのアジドとの銅触媒クリック反応を図３に示している。
【００３８】
例えば、そうでなければむしろ高温を必要とする従来の１，３−二極性付加環化（Ｈｕｉｓｇｅｎ環化）は、非位置特異的に進行し、そのため一般的には「クリック」反応として適しておらず（Ｖ．Ｖ．Ｒｏｓｔｏｖｔｓｅｖ外，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，２５９６−２５９９；Ｃ．Ｗ．Ｔｏｒｎｏｅ外，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，６７，３０５７）、Ｃｕ（Ｉ）触媒を使用して、従来の環化と比較して１０７倍まで早く、位置選択的に（１，４−位置異性体のみが形成される）、また水中において室温で進行し、それによって、例えば、アルコ−ル、酸及び酸誘導体、カルボニル化合物、ハロゲンといった他の大多数の官能基に対して反応しにくい。
【００３９】
触媒は、例えば、Ｃｕ（ＩＩ）種からその場で生成できる。ＣｕＳＯ４を還元剤としてのアスコルビン酸ナトリウム又はＣｕ（０）と共に使用できるが、他の安定化Ｃｕ（Ｉ）塩及び錯体も可能である。好ましい実施形態では、金属錯体は、Ｃｕ（Ｉ）又はＣｕ（ＩＩ）錯体であるため、反応は、自己触媒的に生じる。他の可能な触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ及びＡｇである。
【００４０】
金属錯体と第２反応体との反応は、好ましくは、室温よりも高い温度で進行する。少なくとも５０℃が好ましく、特に好ましくは８０℃〜１２０℃の温度である。特定の反応温度で要する反応時間は、当業者であれば容易に決定できる。通常、金属錯体が固定化し、それによって安定化しかつ不溶になるよう、１分〜６０分、好ましくは１０分〜３０分の反応時間が予想される。また、熱活性化をマイクロ波への暴露によって実施することもでき、それによって反応時間を１分未満にかなり短縮できる。
【００４１】
この方法の反応の熱活性化の他に、本発明の一実施形態では、光活性化が生じる。これは、大部分において、熱活性化と比較して、１分未満であることができる短縮された反応時間をもたらす。したがって、光化学活性化反応も触媒なしで実行できる。また、触媒の存在下での反応も可能である。
【００４２】
アンカー基、例えばアルキンリンカーが金属錯体の有機配位子への結合において存在し、かつ、芳香族アジドを相補的なアンカー基として使用する場合には、金属イオンと配位子との間の電荷移動遷移に基づく、かかる発光性錯体の発光色が影響を受け得る。この文脈において、３個以上の配位子（例えば、４個、５個又は６個の配位子）を有する金属錯体が好ましい。というのは、それによって、３個以上の結合位置（例えば、４、５又は６個の結合位置）が存在するからである。したがって、錯体は、それによりポリマーに結合できるのみならず、ホール又は電子伝導体（第４反応体）にも結合できる。こうして、得られた物質の光学的、機械的及び電気的特性は、アジド混合物の特定の組成により影響を受け得る。
【００４３】
ここで説明する方法により、例えば直交溶媒を使用する必要なしに固定化金属錯体の数個の積層を容易に配置させることが可能である。
【００４４】
多層配置の生成について、上記第１反応後に第２反応を実施する。この第２反応は、有機金属錯体の形態の第５反応体及び好ましくは不溶性の多次元ネットワ−クの形成用の第６（好ましくは可溶性）反応体を含み、ここで、金属錯体は、第２反応の間に、共有結合の形成の形成により、形成しつつある多次元ネットワ−ク中で架橋する。第２反応の特別の実施形態に関して、第１反応について記載した態様がここでも同様に当てはまる。
【００４５】
そのため、第２反応の第５反応体は、第１反応の第１反応体と同一でも異なっていてもよい。同様に、第２反応の第６反応体は、第１反応の第２反応体とは同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
本発明に従って生じる架橋は、任意の数の光活性層であってその溶解度を従来の系のように互いに正確に調節する必要のないものを迅速かつ簡単に配置することを可能にする。これにより、処理のかなりの単純化が得られる。というのは、個々の活性層の選択は、もはや、溶解度に関して互いに直交する必要がなく、互いにほとんど独立に組み合わされることができるからである。これにより、任意の数の異なる層を連続的に適用することが可能になり、それによって、効率及び耐久性の有意な増大がもたらされる。
【００４７】
この方法の好ましい実施形態では、第１及び第２アンカー基種のアンカー基は、等モル量で存在するため、全てのアンカー基は、相補的なアンカー基と共有結合を形成することができる。
【００４８】
第２の態様によれば、本発明は、ここで説明した方法により製造できる、多次元ネットワークに架橋した有機金属錯体に関する。
【００４９】
特に、金属錯体がオプトエレクトロニック部品に適用できる及び適用すべき発光体金属錯体である場合には、本発明の利点は、架橋を介した固定化により発光体金属の形状の安定化させることである。
【００５０】
基底状態から第１励起状態への励起による発光体錯体の形状の変化により、エネルギーポテンシャルのシフトが大きくなり、かつ、非放射緩和プロセスの可能性がさらに高まることが知られている。したがって、励起状態の形状は、基底状態の形状とは異なるべきではない。したがって、本発明の使用により達成される発光体の空間的／立体的安定化は、金属錯体としての発光体の効率の増加に至る。
【００５１】
金属錯体、例えば発光体錯体の配位子の周辺に結合する、結合性クリック反応のためのアンカー基により、金属錯体の配位子が互いに移動する可能性が高度に制限される。したがって、錯体が固定化され、安定化する。非放射プロセスのための遷移の可能性は、「遊離」錯体とは対象的に回転及びねじれにより減少する：発光体の発光量子収量は増加する。同時に、固定化により、基底状態と第１励起状態との間のエネルギーギャップを最大限利用することになる。これによって、「遊離」、すなわち非架橋錯体と比較して、発光スペクトルの青色シフトが生じ得る。というのは、回転及び振動状態のポピュレーションの可能性が少なくなり、基底状態と第１励起状態とのエネルギー差（ポテンシャル曲線の直接的な垂直方向配置、フランク・コドン原理参照）が最大化されるからである。
【００５２】
層の安定化と所定のホール及び電子伝導体の見込まれる統合との他に、本発明は、オプトエレクトロニック部品の効率も改善する：金属錯体の立体障害のため、発光のために使用されない状態間における重なり積分が減少し、回転及び振動状態のポピュレーションがおそらく少なくなる。錯体の安定性は、金属発光体系の配位子の自由運動による結合の破壊及び非放射緩和を防ぐため、増大する。固定化により、所定の遊離、すなわち非架橋発光性金属錯体の発光を青色スペクトル範囲の方向又はそれにシフトさせることが可能である。
【００５３】
第３の態様によれば、本発明は、多次元ネットワ−クに架橋した有機金属錯体の、オプトエレクトロニック部品における発光体又は吸収体としての使用であって、該金属錯体が発光素子又は光吸収剤であるものに関する。
【００５４】
したがって、第４の態様では、本発明は、ここで説明した架橋有機金属錯体を含むオプトエレクトロニック部品に関する。
【００５５】
オプトエレクトロニック部品は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学的セル（ＬＥＥＣ又はＬＥＣ）、ＯＬＥＤセンサー、光学温度センサー、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機電界効果トランジスタ、有機ダイオード、有機フォトダイオード及び「ダウンコンバージョン」システムであることができる。このような部品は、当業者に知られている。
【００５６】
第５の態様によれば、本発明は、多次元ネットワ−クに架橋した有機金属錯体の製造方法、特にオプトエレクトロニクス部品の製造のための、特に７５ｎｍ〜３００ｎｍ、特に１００ｎｍ〜２５０ｎｍの厚みを有する薄層に関する。
【００５７】
この方法は、少なくとも次の工程を含む：まず、有機金属錯体の形態の第１反応体と第２反応体との混合物、すなわち金属錯体の固定化手段を固体担体に適用する。金属錯体は、第１反応体と第２反応体との第１反応の実施中に共有結合の形成により、形成しつつある多次元ネットワークに架橋する。
【００５８】
既に記載したように、架橋の形成は、好ましくは高温、好ましくは８０℃〜１２０℃で実施される。
【００５９】
固体担体への両方の反応体の混合物の適用は、技術水準において知られている全ての方法、特にインクジェット印刷、浸漬、スピンコーティング、スロットダイ被覆又はナイフ塗布により実施できる。
【００６０】
第６の態様によれば、本発明は、架橋金属錯体の、オプトエレクトロニック部品のための発光材料、特にオプトエレクトロニックインクとしての使用に関する。
【００６１】
第７の態様では、本発明は、少なくとも１個の遷移金属中心及び少なくとも１個の配位子を有する有機遷移金属錯体に関する。本発明によれば、金属錯体は、架橋のための第２アンカー基種のアンカー基との反応のための第１アンカー基種の２個のアンカー基を有し、ここで、金属錯体のアンカー基は、架橋反応の間に多次元ネットワ−クの形成に役立つ第２反応体のアンカー基と共有結合を形成することができる。
【００６２】
第８の態様では、本発明は、このような金属錯体の、架橋及び金属錯体の第２アンカー基種のアンカー基を含む第２反応体への固定化のための使用に関する。
【００６３】
第９の態様では、本発明は、２個のアンカー基で金属錯体を官能化するための方法に関し、該金属錯体の第１アンカー基種のアンカー基は、第２反応体の第２アンカー基種のアンカー基と反応し、そして共有結合を形成することができるため、それによって金属錯体が第２アンカー基を保持する第２反応体に結合し、そして固定化できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、有機金属錯体（第１反応体）と、モノマー、オリゴマー又はポリマー（第２反応体）であって、それぞれが金属錯体の架橋を可能にする対応するアンカー基を保持するものとの結合に関する一般的なスキームである。ここでは、反応生成物を複合体という。
【図２】図２は、第１及び第２アンカー基種のアンカー基（それぞれ並べて配置されている）の選択例である。互いに反対に示されたアンカー基は、一方では金属錯体に結合し、他方では第２反応体に結合して、反応体間で共有結合を形成し、それによって金属錯体を架橋しかつ固定化させる。ここでは、第１及び第２アンカー基種をアンカーＡ及びアンカーＢとして対処している。用途に応じて、ここで示されるアンカーＡは、それぞれ、第１又は第２アンカー基種を表すことができ、アンカーＢは、それぞれ第２又は第１アンカー基種を表すことができる。基の意味を次に示す：Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン又は置換基であって、酸素を介して結合するもの（−ＯＲ＊）、窒素を介して結合するもの（−ＮＲ＊２）又はケイ素原子を介して結合するもの（−ＳｉＲ＊３）並びにアルキル（また分岐又は環状）、アリ−ル、ヘテロアリ−ル、アルケニル、アルキニル基又はハロゲン若しくは重水素、アルキル基（また分岐又は環状）などの置換基を有する置換アルキル（また分岐又は環状）、アリ−ル、ヘテロアリ−ル及びアルケニル基並びにさらには、例えば、アミン、カルボニル、カルボキシレート及びそれらのエステルといった一般的に知られているドナー及びアクセプター基、並びにＣＦ３基であることができる。また、Ｒ１〜Ｒ６は、随意に環系となることもできる；Ｒ＊＝水素、ハロゲン又は重水素、並びにアルキル（また分岐又は環状）、アリ−ル、ヘテロアリ−ル、アルケニル、アルキニル基又はハロゲン若しくは重水素、アルキル基（また分岐又は環状）などの置換基を有する置換アルキル（また分岐又は環状）、アリ−ル、ヘテロアリ−ル及びアルケニル基、並びに、さらに、例えば、アミン、カルボキシレート及びそれらのエステルなどの一般的に知られているドナー及びアクセプター基、並びにＣＦ３基よりなる群から選択される有機基；Ｘ＝ハロゲン、ＯＳＯ２Ｍｅ、ＯＳＯ２トリル、ＯＳＯ２ＣＦ３。
【図３】図３は、アルキン置換銅錯体と第２反応体としてのポリマーアジドとの結合のための反応例である。示されるボールは、ポリスチレンを表すが、ただし、第２反応体として任意の他のポリマー、オリゴマー又はモノマーを表すこともできる。
【図４】図４は、キシレンによるすすぎ前後のＡＦＭ写真のヒストグラムである（例３参照）。高さを１に正規化し、Ｘ軸上のヒストグラムの位置は任意であるが、ただし、縮尺に合致する。良好な概観のために、これらのヒストグラムを互いに上部には配置しなかったが、並べて配置した。処理を４０℃で実施した。下にある画像のスキャンサイズは１μｍ２である。
【図５】図５は、化合物９．２Ａ、９．２Ｂ及び９．２Ｃのフォトルミネッセンススペクトル（粉末測定、室温、標準大気下）である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００６５】
実施例
例１
上記発明においては、金属錯体及び第２反応体の他に別の反応体を添加することを必要としない反応、すなわち、せいぜいさらなる使用を妨害しない触媒を必要とする反応が好ましい。このような反応の例は、１，３−二極性付加環化、ディ−ルス・アルダ−反応、二トロン−アルキン反応、酸化ニトリル−アルキン反応、チオール−エン反応、チオール−イン反応、チオール−イソシアネート反応、テトラゾール−アルケン反応及び化学文献においてクリック反応として知られている他の方法である。
【００６６】
好ましいのは、自己触媒架橋に相当する、金属錯体に含まれる金属自体により触媒される反応である。一例は、末端又は活性化アルキンとアジドとの銅触媒クリック反応である。この反応は、位置選択的にかつ高い収率及び転化率で１，４−トリアゾ−ルを与える（図２参照）。
【００６７】
例１．１：末端アルキンとアジドとの間のＣｕ錯体触媒クリック反応
フェニルアセチレン（１０３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びベンジルアジド（１３３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を、隔壁を有する気密ロック可能小瓶において１０ｍＬの乾燥ジクロロメタンに溶解させた。以下に示すＣｕ錯体（触媒量又は化学両論量）を添加し、小瓶を密封し、そして反応体を室温で２日間にわたり撹拌した。触媒錯体を除去するために、この反応混合物を５０ｍＬのメタノール中に置き、２０分間撹拌した。この錯体をろ過により除去し、そして濾液を濃縮した。溶媒の除去及び高真空での生成物の乾燥により、淡黄色の固形物として化合物１−ベンジル−４−フェニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾ−ルが９５％の収率で得られた（２４５ｍｇ、０．９５ｍｍｏｌ）。生成物が同一であることを、ＮＭＲ分光法、赤外分光法及び高分解能質量分光法によって確認した。
【００６８】
【化１】
2014529577.tif 000003
【００６９】
例１．２：  Ｃｕアルキン錯体とアジドとのＣｕ錯体触媒クリック反応
第１反応体としてのＣｕ錯体（１．３４１ｇ、１．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を、隔壁を有する気密ロック可能小瓶中において１０ｍＬの乾燥ジクロロメタンに溶解させ、そして第２反応体としてのベンジルアジド（４６６ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ、３．５当量）を添加した。反応体を室温で１２時間にわたり撹拌し、シリンジフィルターでろ過し、そしてジエチルエーテルに滴下で添加することにより沈殿させた。ジエチルエーテルによる沈殿固形物のすすぎ及び高真空での生成物の乾燥により、明るい緑色の固形物として化合物トリス（４−（２−（１−ベンジル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−イル）エチル）−２−（ジフェニルホスフィノ）ピリジン）二銅二ヨウ化物が６１％の収率で得られた（１．０５２ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）。生成物が同一であることをＮＭＲ分光法、赤外分光法、質量分析及び元素分析により確認した。
【００７０】
同様に、反応を第２反応体として表１に示されるさらなるアジドで同じ手順に従って行った。
【００７１】
【化２】
2014529577.tif 000004
【００７２】
【表１】
2014529577.tif 000005
【００７３】
例１．３．Ｃｕアルキン錯体と架橋のためのポリアジドとの間のＣｕ錯体触媒クリック反応：
Ｃｕ錯体（４４０ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ、１．０当量）を第１反応体として隔壁を有する気密ロック可能小瓶中において１０ｍＬの乾燥ジクロロメタンに溶解し、そして第２反応体としてポリ（ビニルベンジルアジド−ａｌｔ−スチレン）で転化させた（３７０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ、３．０当量）。反応体を室温で１２時間にわたり撹拌し、そして生成物を反応溶液から不溶性の緑がかった固形物として沈殿させた。この沈殿物を吸引により引き出し、２０ｍＬのジクロロメタン、２０ｍＬのジエチルエーテル及び２０ｍＬのメタノールで洗浄し、そして高真空で乾燥させた。生成物のポリ（４−（２−（１−（４−ビニルベンジル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾ−ル−４−イル）エチル）−２−（ジフェニルホスフィノ）ピリジン）−ａｌｔ−スチロール・ＣｕＩは、６６％の収率の明るい緑色の固形物であり（５４０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、架橋金属錯体を示す。生成物が同一であることを赤外分光法、フォトルミネッセンス分光法及び元素分析により明確に確認した。
【００７４】
【化３】
2014529577.tif 000006
【００７５】
このような反応により、不溶性の架橋金属錯体（複合材料）が得られることが示された。出発錯体２５並びに生成物２６（図２参照）は、黄色の発光を示し、そのスペクトルは、アンカー基が発光体系には結合した状態にないため、反応によってさらに影響を受けたり妨害されたりしない。
【００７６】
ナイフ塗布器具（例えば、スピンコーティング、スロットダイ又はインクジェットなどの他の既知の全ての印刷又は被覆方法も可能である）を使用してガラススライド上に薄層で適用し、そして１００℃にまで３０分間にわたり加熱することにより硬化させた後、この層は安定化し、不溶性になった。この方法を使用して、そうでなければ実施のために直交溶媒又は光化学硬化工程を必要とする多層配置が容易に実現できる。さらに、この架橋は、金属錯体の幾何学構造の安定化及び固定化を与え、配位子の移動を防ぎ、それによって励起分子の構造の変化を防ぎ、非放射緩和経路のため効率の減少を効果的に抑制する。
【００７７】
例１．４．Ｃｕアルキン錯体と架橋のためのポリエチレングリコール骨格を有するポリアジドとのＣｕ錯体触媒クリック反応：
以下に示すＣｕ錯体（１０ｍｇ、８．１３μＭ、１．０当量）をポリグリシジルアジド「ＧＡＰ」の乾燥ジクロロメタンへの標準溶液（２４４０ｍｇ／Ｌ溶液の１ｍＬ、３当量のアジド／当量錯体）で処理し、その後すぐ薄膜をスピンコーティングにより生成させた。この薄膜は、トルエンでのすすぎ又は浸漬に対して安定であった。
【００７８】
【化４】
2014529577.tif 000007
【００７９】
例２
本発明は、好ましい実施形態では、オプトエレクトロニック部品としての有機発光ダイオード用の発光体材料としての新規オプトエレクトロニックインクの製造に関する。一実施形態では、このインクは、ジフェニルホスフィンピリジン、ジフェニルホスフィンキノリン及び関連する複素環を配位子として使用するエレクトロルミネッセンス銅（Ｉ）錯体を主成分とする。これらの二座配位子は、ヨウ化銅（Ｉ）と３：２の配位子対金属ヨウ化物比で多核性錯体を形成する。
【００８０】
【化５】
2014529577.tif 000008
【００８１】
実験で示されるように、これらの配位子系は、４−ブチンなどのアルキン鎖で置換でき、かつ、アジドとのクリック反応において銅錯体（第１アンカー基を有する第１反応体）として結合できる。この反応により、低分子並びにポリマーアジドは、第２反応体として転化でき、それによって、例えば、金属錯体のエレクトロルミネッセント特性とポリマーの単純な液体処理の利点とを組み合わせ、そして１回の焼成工程後に強固で不溶性の層を生じさせる架橋銅含有ポリマーを合成することができる。
【００８２】
さらに、この反応は、他の配位子の部類でも実施できる。同時に、架橋の他に、このインクにさらなる材料機能を持たせることができる。したがって、クリック反応は、ホール輸送又は電子輸送特性を有する機能性半導体（第３反応体として）を錯体に結合させるために使用できる。アンカー基、例えばアルキンリンカーが有機配位子に結合し、かつ、芳香族アジドを使用する場合には、金属イオンと配位子との間の電荷移動遷移に基づく錯体の発光色が影響を受け得る。ダイマー錯体は、それぞれ３個の配位子を含有し、それによって結合のための３つの部位を有するため、錯体は、この方法でポリマーに結合できるのみならず、ホール及び電子伝導体にも結合できる。この方法で得られた物質の光学的、機械的及び電気的特性は、この理由のため、アジド混合物の各組成により影響を受け得る。インクのこれらのパラメーターは、ロボット支援高スループットスクリーニング方法により最適化できる。アルキンで置換された様々な金属錯体の使用により、様々な色の有機発光ダイオードが実現でき、そして対応する金属錯体の色の好適な混合物により白色光のＯＬＥＤが実現できる。
【００８３】
したがって、発光体は、ホール伝導体、電子伝導体及びポリマーの理想的な混合物によりオプトエレクトロニックインクに結合できる。
【００８４】
【化６】
2014529577.tif 000009
【００８５】
２７で示されるボールは、ポリスチレンを表すが、ただし、第２反応体として任意の他のポリマー、オリゴマー又はモノマーを表すこともできる。
【００８６】
この方法において、ＰｙｒＰＨＯＳ錯体（ピリジルジフェニルホスフィン＝ＰｙｒＰＨＯＳ）自体がクリック反応のための触媒として機能する。ポリスチレン又はポリエチレングリコール骨格を有するポリマーアジドを使用することによって、架橋が錯化により生じる。これは、次の処理により使用できる：アルキン錯体とアジドポリマーとの新たに生成された混合物をスピンコーティング又はナイフ塗布によりガラス基材に適用し、そしてこの基材を１００℃で１時間にわたり焼き戻しする場合に、架橋した不溶性の層が形成される。
【００８７】
これらの層上に、追加の電荷輸送層をさらなる処理工程で容易に適用できる。フォトルミネッセンス分光法により示されることができるとおり、銅−ＰｙｒＰＨＯＳ錯体の黄色の発光色は、アルキル鎖の変化にもポリマーへの結合にも影響を受けない。ＰｙｒＰＨＯＳ系の発光極大値は、５５０ｎｍにある。複合材料とホール伝導体であるＣＢＰとを単一の層集合で混合させることにより、フォトルミネッセンスによって観察される発光色がＯＬＥＤでも再現できることが示された。
【００８８】
例３
ナイフ塗布適用：
ナイフ塗布方法により、薄層をくさび型の塗布ナイフにより生成させることができる。この目的のために、物質を溶液の状態で基材上に塗布し、そして、一定のギャップ幅及び絞り速度で制御できるスライドにより均一に分布させる。こうして生成された薄膜を加熱及び窒素流により乾燥させ、それによって極めて滑らかな一定の層を生成させることができる。
【００８９】
薄層の生成について、キシレンに溶解されたポリマーを小瓶中でジクロロメタンに溶解された金属錯体と混合し、そして混合直後にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが被覆された基材に明るい曇った溶液として塗布した。等モル化学量論を選択した。
【００９０】
反応、被覆及び乾燥を様々な温度で実施した。全方法が非常に短時間後に完了したため、その後試料を加熱板上において１００℃で１時間焼き戻ししてＨｕｉｓｇｅｎ反応の高収率を達成した。試料をＵＶランプ下のみならず、原子間力顕微鏡法でも試験した。さらに、薄膜を、反応を監視するために乾燥前後にキシレン中に浸漬させることによりすすいだ。架橋生成物が不溶性であるのに対し、反応体はこの溶媒に溶解するので、層の抵抗性により、架橋が成功したとの結論を導くことができる。
【００９１】
プロセス温度を上昇させることにより、すすぎに対する抵抗性が増大した。焼き戻し工程後に、試験した全ての層は、キシレンに対して抵抗性があった。様々な試料をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定してナノスケールレベルで層の形態を試験した。
【００９２】
架橋試料の特性がすすぎによっては変化し得なかったという光学的比較により得られた印象を原子間力顕微鏡法により確認した。さらに、粗さＲｑ（高さ分布曲線の標準偏差）を決定した（Ｅ．Ｐ．Ｄｅｇａｒｍｏ，Ｊ．Ｔ．Ｂｌａｃｋ，Ｒ．Ａ．Ｋｏｈｓｅｒ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｉｎ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，２００３，第９版，Ｗｉｌｅｙ，２２３に従って）。このために、全スキャン領域又は不純物の場合にはその部分を選択した。結果を以下の表２にまとめる。
【００９３】
粗さは、測定した試料について、０．５３〜１．６４ｎｍの値で非常に低いところ、これは、測定した試料が非常に優れた形態であることを示している。
表２：ＡＦＭ試料の粗さ。ピンホールが第１の４つの試料において出現したため、全測定範囲については決定を実施しなかったが、ただし個々の結果を得るためにホールなし領域については決定を実施した。
【００９４】
【表２】
2014529577.tif 000010
【００９５】
比較のために図４にヒストグラムを示している。すなわち、非常に鋭い、ほぼガウス性の高さ分布が生じた。これらの分布曲線の標準偏差をこの表ではＲｑと特定している。
【００９６】
例４
金属錯体並びにさらなるアルキンの同時結合
【００９７】
【化７】
2014529577.tif 000011
【００９８】
発光体としての銅錯体（第１反応体）並びに電荷輸送単位（第３反応体）をポリマー（第２反応体）に単純なモジュラー方法でもたらすために、金属錯体と、過剰のアジドと、フェニルアセチレンとを反応させた。両方のアルキンをポリマーに結合させた。さらに、生成物は予想通り発光したため、錯体はそのままの状態を保持した。
【００９９】
例５
ＰｙｒＰＨＯＳ錯体によるＣｕ（Ｉ）−触媒作用
【０１００】
【化８】
2014529577.tif 000012
【０１０１】
一方、ＰｙｒＰＨＯＳ系の触媒ポテンシャルは、Ｃｕ（Ｉ）−Ｈｕｉｓｇｅｎ反応を越えて評価されることであった。したがって、不溶性の架橋ＰｙｒＰＨＯＳポリマーは、固定化されたＣｕ（Ｉ）を有する固相触媒を示すことができた。  
【０１０２】
一方、金属錯体の特性は、例えば次のような反応により改変できる：
【０１０３】
【化９】
2014529577.tif 000013
【０１０４】
上で示された反応は、完全な転化で進行した（ＩＧＣ−ＭＳで決定）。さらに、トルエンに不溶の触媒は、炭酸カルシウムと共にろ過することができ、かつ、そのままの状態を保持した（黄色のフォトルミネッセンスの保存）。
【０１０５】
例６
チオール−エン反応
【０１０６】
【化１０】
2014529577.tif 000014
【０１０７】
右側に示した生成物は、左側で示した反応体のように発光した。遊離チオールの典型的な臭気は、反応後にはなかった。
【０１０８】
例７：電荷輸送基を有するヘテロレプティック錯体の反応
Ｎ−（４−アジドフェニル）カルバゾ−ルと反応した二核性Ｎ＾Ｐ−ＣｕＩ錯体：
【０１０９】
【化１１】
2014529577.tif 000015
【０１１０】
例８：Ｈｕｉｓｇｅｎクリック反応により結合を可能にする銅錯体の合成用の配位子
【０１１１】
例８．１：アルキン変成ビスジフェニルホスフィノベンゼン誘導体への合成経路
【０１１２】
【化１２】
2014529577.tif 000016
【０１１３】
例８．２：アルキン置換銅錯体の製造に好適な様々なアルキン置換配位子
【０１１４】
【化１３】
2014529577.tif 000017
【０１１５】
例９：架橋を達成するための既知の錯体の改変
上記発明の手段により、既に知られている発光体錯体を、それらを架橋する可能性を実現するために改変できる。この目的のために、２個以上の好適なアンカー基を錯体に導入する。このために、図２に示したアンカー基の全ての対が好適である。
【０１１６】
【化１４】
2014529577.tif 000018
【０１１７】
この図における基本構造は既に知られている（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，５０，８２９３）。２個以上のアンカー基での置換により、架橋可能な新規構造が形成される。全てのアンカー基Ｒは、配位子Ａ又はＢの一方に結合し、或いはアンカー基は、錯体単位当たり２個のアンカー基の定足数が達成される限りにおいて、両方の配位子に分配できる。
【０１１８】
例９．１：既知の構造の改変
既に知られている錯体は、架橋が可能な方法でアンカー基を含めることにより改変できる。ヘテロレプティック及びホモレプティック錯体を使用できる。
【０１１９】
改変可能な既知の構造を図に列挙している。本発明に従う改変に好適な配位子をボックスで強調している。ハロゲン化物及び擬ハロゲン化物などのいくつかの配位子は、化学的な理由のため、このような改変には好適ではない。図におけるＥ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．からの例のような荷電錯体では、ルミネッセントイオン（この場合、陽イオン）を結合させるべきである。
【０１２０】
【化１５】
2014529577.tif 000019
【０１２１】
例９．２：いくつかの架橋性Ｃｕ錯体の合成及び分光学的特性
次の図では、ポリマーに結合するのに好適な３つの例を示している。
【０１２２】
錯体９．２Ａ及び９．２Ｂの合成：
銅テトラキスアセトニトリルテトラフルオロボレート（１ｍｍｏｌ、１当量）に、対応するネオクプロイン誘導体（１ｍｍｏｌ、１当量）及びホスフィン（９．２Ａについては１ｍｍｏｌ、１当量及び９．２Ｂについては２ｍｍｏｌ、２当量）を、撹拌棒及び隔壁を有する小型ガラス瓶内において窒素下で与え、そして１０ｍＬの乾燥ジクロロメタンに溶解させた。この反応混合物を一晩攪拌し、容量を真空で半分に減少させ、そして標的化合物をｎ−ヘキサンに滴下で加えることにより沈殿させた。化合物が同一であることを１Ｈ−ＮＭＲ、３１−Ｐ−ＮＭＲ、元素分析及び質量分析で実証した。
【０１２３】
【化１６】
2014529577.tif 000020
【０１２４】
化合物のフォトルミネッセンススペクトルを記録し（粉末測定、室温、標準大気下）、図５に示す。
【０１２５】
例１０：非銅金属錯体への技術思想の適用
また、本発明は、非銅金属錯体に関するものでもある。そのため、アンカー基は、結合する金属錯体の化学的特性に調節しなければならない。いくつかの選択した金属について、このような可能性を次の例で示す。
【０１２６】
例１０．１：金錯体
【０１２７】
【化１７】
2014529577.tif 000021
【０１２８】
例１０．２：ルテニウム錯体
ルテニウム錯体は、アルキンとアジドとの付加環化も触媒するが、１，４−トリアゾ−ルを生じさせる銅触媒クリック反応とは対照的に、１，５−トリアゾールを生じさせる。
【０１２９】
【化１８】
2014529577.tif 000022
【０１３０】
例１０．３：亜鉛錯体
【０１３１】
【化１９】
2014529577.tif 000023
【０１３２】
例１０．４：白金錯体
【０１３３】
【化２０】
2014529577.tif 000024
【０１３４】
例１１
スペーサー分子を介したＣｕ（Ｉ）錯体のポリマーへの架橋
【０１３５】
【化２１】
2014529577.tif 000025
【図１】
2014529577.tif 000026
【図２】
2014529577.tif 000027
【図３】
2014529577.tif 000028
【図４】
2014529577.tif 000029
【図５】
2014529577.tif 000030
【国際調査報告】
2014529577.tif 000031
2014529577.tif 000032
2014529577.tif 000033
2014529577.tif 000034
2014529577.tif 000035
2014529577.tif 000036
2014529577.tif 000037
2014529577.tif 000038
2014529577.tif 000039
2014529577.tif 000040
2014529577.tif 000041
2014529577.tif 000042