(57)【要約】  本発明に従う方法は、反応器（３）においてケトン又はアルデヒドの縮合、その後の脱水及び水素化により得られるケトン又はアルデヒドの製造を、該反応器の出口から出る一部分（５）を部分的に脱水すること及び該脱水濃縮物（７）を該反応器（３）に再循環させることを可能にする膜パーベーパレーション工程（６）を実施することによって最適化することを目的とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内でケトン又はアルデヒドの縮合、その後の脱水及び水素化により得られるケトン又はアルデヒドの製造方法であって、該反応器に対して接線方向に供給されかつ該反応器の外側に設置された、該反応器から出てくる一部分を部分的に脱水し該脱水濃縮物を該反応器に再循環させるようにループで機能する少なくとも１個の膜パーベーパレーションモジュールにより実施される少なくとも１回の水の部分除去工程を含む前記製造方法。
【請求項２】
前記ケトンが、アセトンの水素化により得られるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）又はアセトアルデヒドから得られるブタノールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応器の反応素材中における水の濃度を２重量％〜４重量％に維持することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記膜パーベーパレーションモジュールに運ばれる流れの還流の程度が２０〜４０％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
０．５重量％〜２重量％の、前記反応素材中における水の濃度の減少を得ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記パーベーパレイションモジュールが少なくとも１個の親水性膜を備えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記膜パーベーパレーションモジュールの膜が周囲温度よりも高いガラス転移温度を有する少なくとも１種の重合体を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記膜パーベーパレーションモジュールの膜がポリビニルアルコールからなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記膜の透過性が５００〜２０００ｍＬ／ｈ．ｍ2であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記膜の透過性が７５０〜１５００ｍＬ／ｈ．ｍ2であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が直列的に設置された数個の膜パーベーパレーションモジュールを備えることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記膜パーベーパレーションモジュール内の温度が７０〜９０℃であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記膜パーベーパレーションモジュール内の絶対圧力が５〜７ｋＰａの範囲にあることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法を実施するための装置であって、少なくとも１個の反応器（３）と、該反応器（３）から出る流れ（４）を運搬して、生成されたケトン又はアルデヒドを回収するための手段と、該反応器（３）から出る支流（５）を少なくとも１個の膜パーベーパレーションモジュール（６）に運ぶための手段と、得られた脱水濃縮物（７）を該反応器（３）に運ぶための手段と、を備える装置。
【請求項１５】
前記装置が３個の膜パーベーパレーションモジュールを備えることを特徴とする、請求項１４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明による方法は、ケトン又はアルデヒドの縮合、その後の脱水及び水素化によって得られるケトン又はアルデヒドの製造を、該反応器を出る一部分（５）を部分的に脱水し、脱水濃縮物（７）を該反応器（３）に再循環させることを可能にする膜パーベーパレーション工程（６）を実施することによって最適化することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
図式的にいうと、多量のケトン又はアルデヒドを得るための反応機構は、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に関しては、素反応：
【化１】
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により、又は反応全体：
【化２】
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により表すことができる。
【０００３】
示した機構から得られるのは、伴う反応が擬平衡を構成するという事実であり、この場合、アセトンの転化率は、以下に示すように、その反応素材中における水の濃度に依存する：
【化３】
2011519831.tif 000005
ここで、
【化４】
2011519831.tif 000006
は、ＭＩＢＫの形成の程度を表し；
【化５】
2011519831.tif 000007
は、触媒の質量を表し；
Ｋは、該系の特性定数を表し；
【化６】
2011519831.tif 000008
は、水素分圧を表し；
ｘアセトンは、アセトンのモル分率を表し；
【化７】
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は、水のモル分率を表す。
【０００４】
言い換えれば、反応素材の含水量が低ければ低いほど転化率は高くなり、反応素材の含水量が高ければ高いほど転化率は低くなる。
【０００５】
この反応器は、５０〜１５０℃の温度及び５００〜２０００ｋＰａの圧力で稼働し、反応器の産出物の水濃度は約３重量％〜５重量％である。
【０００６】
この反応器の産出物は一連のカラムに送られ、このカラムにおいてＭＩＢＫが精製され、またこれをアセトンから分離し、そしてアセトンを反応に戻す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、平衡を生成物の側にシフトさせ、それによって反応収量の増加、生産性の増加及び省エネルギーを得るために反応媒体中の水濃度を１重量％程度減少させることによってケトン又はアルデヒド、例えばＭＩＢＫを製造するための新規な方法を開発することである。
【０００８】
反応器内でケトン又はアルデヒドの縮合、その後の脱水及び水素化によって得られるケトン又はアルデヒドを得るための方法において、例えばＭＩＢＫの製造の場合には水とアセトンとＭＩＢＫとの混合物を含む、反応器から出てくる一部分を回収することを可能にする、部分的に脱水し次いで該反応器に戻すために膜パーベーパレーションモジュールに運搬するためのループを使用することによって、当該特性を得ることが可能になった。
【０００９】
特に、全く驚くべきことに、反応媒体の部分脱水であっても、反応収量の増加及びケトン又はアルデヒド生産性の大きな増加を獲得するのが可能になったと考えられる。
【００１０】
反応素材の約１重量％を部分脱水すると、任意の擬平衡反応の平衡が生成物の形成の側にシフトする。これは反応収量を増加させ、それにより該システムの生産性も増大させ、その結果、省エネルギーが得られる。これは、ＭＩＢＫの製造のみに限定されるものではなく、同様の擬平衡反応により得られる他の生成物、例えばアセトアルデヒドから得られるブタノールにも拡大できる。
【００１１】
膜パーベーパレーション方法は、通常は相変化のない、つまりエネルギー消費を有意に減少させることのない極めて効果的な分離方法であり、供給物流れが１個以上の膜に対して接線方向である選択膜を使用する。
【００１２】
さらに、当該方法は、従来、その目的が膜処理、例えば水を再利用するための逆浸透を使用した排水の処理、及び蒸留を最適化する若しくは完了させるため、又はエネルギー消費を減少させるため、又は純粋な溶媒を得るための溶媒のパーベーパレイションによる脱水を使用することであった最終工程処理よりも良好な性能レベルを得ることを可能にすることが実証された。さらに、本発明に従うシステムは、そのモジュール構造のため、従来の分離システムよりもコンパクトであり、しかも産業レベルでより大きな運転柔軟性を有し、また、これらの膜システムは可動部品を有しないので、メンテナンス費用がより少なくて済む。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明の第１の要旨は、反応器内でケトン又はアルデヒドの縮合、その後の脱水及び水素化により得られるケトン又はアルデヒドの製造方法であって、該反応器に対して接線方向に供給されかつ該反応器の外側に設置された、該反応器から出てくる一部分を部分的に脱水し該脱水濃縮物を該反応器に再循環させるようにループで機能する少なくとも１個の膜パーベーパレーションモジュールにより実施される少なくとも１回の水の部分除去工程を含む前記製造方法である。
【００１４】
つまり、本発明は、反応器内でケトン及びアルデヒドの縮合、その後の脱水及び水素化により得られるケトン又はアルデヒドの製造方法を最適化するための方法に関するものである。本発明の方法によれば、反応媒体において様々なタイプのケトン又はアルデヒドを使用することが可能である。この方法は、特に、ケトン又はアルデヒドの縮合、その後の脱水及び水素化によって得られる、偶数の炭素原子を含有するケトン又はアルデヒドを得ることである。
【００１５】
好ましくは、ケトン又はアルデヒドの縮合、脱水及び水素化反応は、単一の反応器内で実施する。
【００１６】
パーベーパレイションとは、膜透過、その後の蒸発の効果的な組合せであると定義される。パーベーパレイションによる輸送は、通常、溶液−拡散モデルで説明される。これらの工程は、液体供給物と接触した状態での膜の界面における成分の優先的な吸着、濃度勾配による膜を介した差散差、及び最後に、低圧で維持される、膜の他方の側での蒸気の状態での脱離である。最初の２工程は、膜の選択透過性に相当する。
【００１７】
本発明の目的上、用語「パーベーパレイションモジュール」とは、１個以上のパーベーパレイション膜を備えるタンクを意味するものとする。これらのパーベーパレイションモジュールは、概して平面膜を備え、該平面膜は、一方の側に廃液流れを保持し、他方の側に蒸気のような透過流れを保持するように間隔を開けて、漏れ止めプレートを形成する金属支持体上に設置される。これらのプレートは、廃棄流れのために供給物とは反対に設置されたコレクターに連通している。
【００１８】
パーベーパレイション膜は、検討すべき分離の性質に従って分類される。親水性膜は、特に有機化合物も含有する溶液から水を除去するために使用される。これらの膜は、典型的にはガラス転移温度が周囲温度よりも高い重合体から構成される。ポリビニルアルコールは、親水性膜材料の一例である。パーベーパレイションは、周囲温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体からなる膜を優先的に使用する。この膜はポリビニルアルコールからなることができる。
【００１９】
本発明の膜の透過性は、本発明に従う方法では、５００〜２０００ｍＬ／ｈ．ｍ2、好ましくは７５０〜１５００ｍＬ／ｈ．ｍ2であることができる。
【００２０】
当業者であれば、ＭＩＢＫなどの酸素化有機化合物を脱水するために多孔質又は非多孔質親水性膜を使用することに完全に熟知している。米国特許第４９１０３４４号、加国特許第２１９６４７８号、欧州特許第４９６０９０号、米国特許第４９３５１４４号、欧州特許第４９６０９０号、欧州特許第３８１４７７号及び米国特許第５１３９６７７号は、有機水溶液から水をパーベーパレイションによって濃縮する又は除去することに関連する実施方法の例である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１におけるスキームに示すように、ケトン又はアルデヒド、特にアセトン（１）及び水素（２）といった反応物質を反応器（３）に運ぶ。反応器（３）から出る流れ（４）を主に精製装置（８）、特に蒸留装置に運び、そして、この流れの一部分（５）を膜パーベーパレーションモジュール（６）に迂回させ、ここで、水を部分的に除去する（１１）。部分脱水流れ（７）を再度反応器（３）に運ぶ。生成されかつ精製装置（８）から出るケトン又はアルデヒドを手段（１０）により回収する。同時に、反応しなかったケトン又はアルデヒドを反応器（３）に戻すことができる。
【００２３】
膜パーベーパレーションモジュール（６）に運ばれる流れ（５）の還流の程度は、反応器（３）から出る全出口流れ（４）の２０〜４０％であることが特に好ましい。
【００２４】
また、該反応器の反応素材中における水の濃度を２重量％〜４重量％に維持することも好ましい。０．５重量％〜２重量％という、反応素材中における水の濃度の減少が特に得られる。
【００２５】
膜パーベーパレーションモジュールの温度は、７０〜９０℃であることができる。パーベーパレイションモジュールの絶対圧力は、５〜７ｋＰａの範囲にあることができる。この圧力は、該膜の透過側の圧力に相当する。
【００２６】
本発明の方法は、溶液が最初のモジュールから最後のモジュールまでで徐々に脱水されるような方法で直列的に設置された数個の膜パーベーパレーションモジュールを確実に備えることができる。直列的に設置された３個のモジュールを使用することが特に好ましい。
【００２７】
しかして、例えば、１００〜１５０℃の温度及び５００〜２０００ｋＰａの圧力については、ポンプにより、流量（質量基準）が反応器から出る流量（質量基準）の２０〜５０％である支流を汲み上げ、エコノマイザー装置に供給し、そして１００〜１５０℃であるこの流れの温度を７０〜９０℃のモジュール供給温度にまで低下させる。このパーベーパレイションモジュール供給物は、重量基準で、およそ３％〜５％の水及び９５％〜９７％の有機成分から構成される。冷却用の液体は、通常の操作では、膜組立体の最後のモジュールの出口における７０〜９０℃の温度の部分脱水廃棄流れであり、開始時では、これは冷却塔からの水である。
【００２８】
つまり、第１パーベーパレイションモジュールは、混合物の透過を開始させるために７０〜９０℃の温度で供給を受ける。第１モジュールにおいて廃棄される、理想的な温度よりも低い温度の流れは、第２モジュールにも７０〜９０℃の温度で供給されることを確保するために、加熱手段として蒸気を使用する熱交換器に供給される。
【００２９】
第１モジュールと同じ方法で、透過混合物の透過を第２モジュールにおいても続行し、理想温度よりも低い温度でも得られた廃棄流れを、第３モジュールにも約７０〜９０℃の温度で供給することを確保するために加熱手段として蒸気を使用する第２熱交換器に向ける。
【００３０】
約１重量％脱水されかつ７０〜８０℃の温度の最後の廃棄流れは、上記のように、エコノマイザー装置に供給され、そして供給流れを冷却し、反応器に戻される前に９５〜１４５℃の温度に加熱される。
【００３１】
各モジュールの透過表面は、２０〜１５０ｍ2、特に４０〜６０ｍ2の範囲にあることができる。これらの膜は、５〜７ｋＰａの絶対圧力で機能するタンク内に設置できる。
【００３２】
示した圧力は、低濃度のアセトン又はアルデヒドを有する水を得ることを可能にするブラインと共に供給される、冷却器を必要とする蒸気状態の透過流れの出口に設置される真空ポンプにより得ることができる。プロセスに再循環できる事実上純粋なアセトン又はアルデヒドを得るためには、真空ポンプの後に第２冷却器を設置することが必要である。
【００３３】
また、本発明の要旨は、ケトン又はアルデヒドを製造するために従来使用されていたような装置であって、少なくとも１個の反応器（３）と、該反応器（３）から出る流れ（４）を運搬して、生成されたケトン又はアルデヒドを回収するための手段と、該反応器（３）から出る支流（５）を少なくとも１個の膜パーベーパレーションモジュール（６）に運ぶための手段と、得られた脱水濃縮物（７）を該反応器（３）に運ぶための手段とを備える装置でもある。
【００３４】
以下の実施例は、本発明の単なる例示であって、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００３５】
実験の部
例１
Ｓｕｌｚｅｒ製ＰＶＡＰ２２５６膜を使用した膜パーベーパレーションモジュールを備える図１の装置に類似する装置に次の組成物を供給する：
・水：４．１
・アセトン：８５．２
・ＭＩＢＫ：１０．７。
６０℃で稼動する反応器を用い、また１％の脱水を考慮して、７４．５重量％の水、２５．５％のアセトン及び０重量％のＭＩＢＫを含む透過液（出口流れ）を得る（稼動膜のの１０００ｍＬ／ｈ．ｍ2の透過性で）。該膜の透過側の圧力は６ｋＰａである。
この試験の結果に基づき、この膜パーベーパレーションモジュールを使用することの反応速度に及ぼす影響を、パーベーパレイションモジュールへのある程度の還流の非存在下及び存在下で評価した。結果は次のとおりである。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
このように、反応収量の増加と、ＭＩＢＫ生産性の大きな増加が観察される。
【００３８】
例２
溶液が第１モジュールから第３モジュールまでの間に徐々に脱水されるような方法で直列的に設置された３個の膜パーベーパレーションモジュールを使用して実験を実施した。
ＭＩＢＫを得る目的で、アセトン及び水素を反応器に導入する。
反応器流れ（４）を出る流れから、ポンプにより支流（５）を汲み上げる。この支流の流量（質量基準）は、反応器（３）から出る流れの流量（質量基準）の３５％に等しい。支流（５）はエコノマイザー装置に供給され、それによってこの流れの温度は８０℃に下がる。この冷却用の液体は、通常の操作では膜組立体から廃棄される、７５℃の温度の流れ（７）である。開始時では、冷却用の液体は冷却塔からの水である。
つまり、支流（５）は、透過混合物の透過を開始させるように第１パーベーパレイションモジュールに供給される。第１モジュールにおける７２℃の温度の廃棄流れは、第２モジュールも８０℃で供給されることを確保するために熱交換器に供給される。
第１モジュールと同じ方法で、透過混合物の透過を第２モジュールでも続行し、そして、７４℃で得られた廃棄流れを、第３モジュールも８０℃で供給されることを確保するために、第２熱交換器に向ける。
上記熱交換器内における廃棄流れの加熱を、上記熱交換器のそれぞれに飽和蒸気を供給することによって実施する。
正確に脱水された、７５℃の温度の最後の廃棄流れ（７）をエコノマイザー装置に供給し、そして上記のように第１モジュールのための供給流れを冷却し、９５〜１４５℃の温度に加熱してから反応器に戻す。
本発明を実施するために想定される３個のパーベーパレイションモジュールは、漏れ止めプレートを構成する金属支持体上に、一方の側に廃棄流れを有し、かつ、他方に蒸気などの透過液流れを有するように間隔を開けて設置された、廃棄流れのための供給とは反対に設置されたコレクターに連通する平面膜からなる。これらの膜は、６ｋＰａの絶対圧力で機能するタンク内に設置されている。
示した圧力を、低濃度のアセトンを有する水を得ることを可能にするブラインと共に供給される、コンデンサーを必要とする蒸気状態の透過流れの出口に設置される真空ポンプを使用して得る。プロセスに再循環できる事実上純粋なアセトンを得るためには、真空ポンプの後に第２コンデンサーを設置することが必要である。
反応器から出る流れの一部分をパーベーパレイションモジュールに運んだ場合に、ＭＩＢＫ生産性の大きな増加が観察される。
【符号の説明】
【００３９】
３  反応器
４  流れ
５  支流
６  膜パーベーパレーションモジュール
７  脱水濃縮物
【図１】
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【国際調査報告】
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