(57)【要約】  本発明は、ＢＡジブロックまたはＢＡＢトリブロックコポリマーであって、ここでＡブロックが、１００ｋＤａ以下の数平均分子量を有する非置換ポリオキシエチレン鎖であり、Ｂブロックが、ビニルモノマーおよびその誘導体の中から選択される１つ以上のモノマーを用いて調製され得るアニオン性ポリマーであり、このモノマーは、（トリフフオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンで置換されているコポリマーに関する。本発明はまた、詳細には、リチウム金属ポリマー（ＬＭＰ）電池のための電解質組成物を調製するための、このようなコポリマーの使用にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＡ型のジブロックコポリマーまたはＢＡＢ型のトリブロックコポリマーであって：
−ブロックＡが、１００ｋＤａ以下の数平均分子量を有する不飽和ポリオキシエチレン鎖であり；
−ブロックＢが、ビニルモノマーおよびその誘導体から選択される１つ以上のモノマーから調製され得るアニオン性ポリマーであり、該モノマーが、以下の式のアニオン（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）で置換されている：
【化１】
2014529863.tif 000010
（ここで＊は、共有結合または１〜５個の炭素原子を有している直鎖状アルキル鎖を介した該モノマーに対する式（Ｉ）の該アニオンの結合のポイントを示す）
【請求項２】
ブロックＡが２２５〜２２５０のエチレンオキシド単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
ブロックＡの分子量が１０〜５０ｋＤＡの範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
ブロック（単数または複数）Ｂを構成するビニルモノマーが、リチウムスチレン−スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアクリレート、リチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドメタクリレート、リチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアクリルアミド、リチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドメタクリルアミド、リチウムエチレン−スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムプロピレン−スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドジエン、およびリチウムマレイミド−スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドから選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
ブロックＢが、請求項４で定義された少なくとも１種のビニルモノマーと、スチレン、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、及び、アルキル基が１〜１６個の炭素原子を含むアルキルアクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーとの共重合から生じることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項６】
ｉ）Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）／ＰＥＯの比が１０〜４０重量％の範囲である、Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）型のトリブロックコポリマー；
ｉｉ）ブロックＢが、ＴＦＳＩＬｉメタクリレートおよびポリエチレングリコールアクリレートのランダムコポリマーであり、Ｐ（ＭＭＡＴＦＳＩＬｉ−ｓｔａｔ−ＰＥＧＡ）／ＰＥＯの比が１０〜４０重量％の範囲である、Ｐ（ＭＭＡＴＦＳＩＬｉ−ｓｔａｔ−ＰＥＧＡ）−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡＴＦＳＩＬｉ−ｓｔａｔ−ＰＥＧＡ）型のトリブロックコポリマー、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項７】
Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）コポリマーから選択され、ここで、各々のＰＳＴＦＳＩＬｉブロックが、２０００〜７５００ｇ／モルの範囲内の数平均分子量を有し、かつ中央のＰＥＯブロックが３５０００ｇ／モルの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項８】
コポリマーＰ（ＳＴＦＳＩＬｉ）−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）であり、各々のＰＳＴＦＳＩＬｉブロックが約４９００ｇ／モルの数平均分子量を有し、中央のＰＥＯブロックが３５０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、該ＰＥＯブロックが、コポリマーの総重量の７８重量％に相当することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項９】
コポリマーＰ（ＭＭＡＳＴＦＳＩＬｉ−ｓｔａｔ−ＰＥＧＡ）−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡＴＦＳＩＬｉ−ｓｔａｔ−ＰＥＧＡ）であり、ここでブロックＢが、ＴＦＳＩＬｉメタクリレートおよびポリエチレングリコールアクリレートのランダムコポリマーであり、ここで各々のＰ（ＭＭＡＴＦＳＩＬｉ−ｓｔａｔ−ＰＥＧＡ）ブロックが、７５００ｇ／モルの数平均分子量を有し、中央のＰＥＯブロックが３５０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、該ＰＥＯブロックがコポリマーの総重量の７０重量％に相当することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
リチウム電池中での固体電解質としての、少なくとも、請求項１〜９のいずれか１項に記載のＢＡ型のジブロックコポリマーまたはＢＡＢ型のトリブロックコポリマーの使用。
【請求項１１】
リチウム金属電池における固体電解質としての請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
少なくとも、請求項１〜９のいずれか１項に記載のＢＡ型のジブロックコポリマーまたはＢＡＢ型のトリブロックコポリマーを含むことを特徴とするポリマー固体電解質。
【請求項１３】
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートから選択される炭酸塩または炭酸塩の混合物、スクシノニトリル、テトラエチルスルホンアミドから選択される可塑剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の電解質。
【請求項１４】
金属リチウムのアノードと、リチウムイオン挿入化合物から選択される少なくとも１つの正極活化合物を含んでいるカソードとを備え、その間に、ポリマー固体電解質があり、該ポリマー固体電解質が、請求項１２または１３に記載の電解質であることを特徴とする、再充電可能なリチウム電池のセル。
【請求項１５】
その作動温度が６０〜１００℃であることを特徴とする、請求項１４に記載のセル。
【請求項１６】
前記正極活物質がＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載のセル。
【請求項１７】
面１ｃｍ２あたりの正極活物質の量が、０．６ｍＡｈ／ｃｍ２を超えることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のセル。
【請求項１８】
前記正極がさらに、電気伝導性発生剤を含むことを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のセル。
【請求項１９】
前記正極がさらに、請求項１〜９のいずれか１項に記載の少なくとも１つのコポリマーを含むことを特徴とする、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載のセル。
【請求項２０】
前記正極の重量割合が以下：正極活物質／ポリマー固体電解質／炭素：６０／３２／８、であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＡ型またはＢＡＢ型のブロックコポリマーであって、ここでＡがエチレンオキシドのブロックまたは誘導体型であり、かつＢがリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに基づくアニオン性ポリマーブロックである、ブロックコポリマー、それを調製する方法、およびその使用、特に、リチウム金属−ポリマー（ＬＭＰ）電池の電解質組成物の調製のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、リチウム金属−ポリマー電池の製造の分野にあてはまる。この種の電池はコイル状の薄膜のアセンブリの形態である（以下の単位｛電解質／カソード／コレクタ／カソード／電解質／リチウム｝のｎ回転のコイルまたはｎ回スタックした薄膜（上述の単位の切断および重ね合わせ、またはｎ回スタック）のコイル。このスタックした／複合型の単位は、約１００マイクロメートル程度の厚みを有する。以下の４つの機能的なシートがその構成に含まれる：ｉ）一般には、金属リチウムの、またはリチウム合金のシートから構成されている、負極（アノード）、ｉｉ）ポリマー（一般的にはポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）に基づく）、およびリチウム塩から構成される電解質、ｉｉｉ）例えば、金属酸化物に基づくか、またはＬｉＭＰＯ４種（ここでＭは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＴｉの群から選択される金属陽イオン、またはこれらの陽イオンの組み合わせを表す、例えばＬｉＦｅＰＯ４）のリン酸塩に基づく、活電極物質（その作用電位は４Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）未満である）、炭素、およびポリマーから構成される、正極（カソード）、ならびに最終的にｉｖ）一般的には、金属のシートからなり、電気的接続を提供する電流コレクタ。
【０００３】
電解質の組成物中に含まれるポリマーは、ＬＭＰ電池で満足に用いられることが可能であるようなイオン伝導度の良好な特性、ならびに弾性および可塑性という良好な機械的特性を兼ね備えなければならない。
【０００４】
ポリマー固体電解質によって、多くの利点、すなわち、高温安定性、安全性の改善、薄く可撓性であり、種々の形状の電池のデザイン、低コスト材料、およびその適用が得られる。さらに、ポリマー固体電解質によって、リチウム金属をアノードとして用いることが可能になり、これによって、リチウムイオンアノードよりも高いエネルギー密度が得られる。ポリマー電解質はまた、リチウム金属に対してそれらの反応性が極めて低いこと、および樹枝状結晶の成長をブロックするそれらの能力のおかげで、極めて興味深い。しかし、これらの多くの利点にもかかわらず、ポリマー電解質の利点は、高いイオン伝導度および良好な機械的耐久性の両方を有する電解質を開発することができないせいで妨げられていた。これらの困難性は、伝導度が高ければ、ポリマー鎖の移動度は大きい必要がある（低い機械的強度を有するポリマーを生じるという逆の効果を有する）というせいで生じる。
【０００５】
種々の種類のポリマーは、既に文献中で提唱されている。詳細には、エチレンオキシド（ＥＯ）の単位からなるポリマーの使用は１９７０年代の終わりから周知であるが、それらは、室温で十分な伝導度を有さないことが見出された。例えば、リチウム塩でドープされた高い分子量のポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）は、室温で極めて高い機械特性を有するが、また半結晶性ポリマーでもある。結晶性構造は、鎖の移動度を制限し、ポリマーのイオン伝導度を低下する。ＰＥＯの融点（Ｔｍ約６０〜６５℃）より上では、イオンの伝導度は、かなり増大するが、これらの温度ではＰＥＯは、粘稠液になり、その寸法的な安定性を失う。
【０００６】
それ以来、改善したイオン伝導度、および良好な機械的特性、具体的には良好な可塑性を有するポリマー固体電解質の研究および開発が継続されている。硬性のコロイド粒子を添加することによって、ＰＥＯの数平均分子量を増大することによって、または架橋することによってＰＥＯの機械的特性を増強する試みでは、イオン伝導度の低下を生じた場合が多かった。同様に、可塑剤を添加することによってＰＥＯの伝導度を改善するための試験は、機械的特性の劣化をもたらした。
【０００７】
ポリマー固体電解質のＰＥＯマトリクスのイオン伝導度を増大するために、ＰＥＯマクロマーを共重合化するか、またはＰＥＯに基づく配列またはブロックコポリマーを生じることも文献中に予測された。この後者の戦略は、ＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）のような制御されたラジカル重合化の技術の相当な開発をともなう主要な研究的な労力の基礎である。
【０００８】
ポリマー固体電解質中で用いられるＰＥＯブロックコポリマーは、Ａ−Ｂジブロックコポリマーであっても、またはＡ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーであってもよい。
【０００９】
例えば、ジブロックコポリマー（第一のブロックは、ポリ（アルキルメタクリレート）、特にポリ（ラウリルメタクリレート）（ＰＬＭＡ）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）（ＰｎＭＢＡ）、またはポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）であり、第二のブロックは、ポリ（ポリエチレングリコールメタクリレート）であり、９単位のエチレンオキシド（ＰＭＡＰＥＧ）を含んでいる）が、特に、非特許文献１によって提唱されている。例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３でドープされたコポリマーＰＬＭＡ−ｂ−ＰＭＡＰＥＧは、室温で８．１０−６Ｓ／ｃｍ程度の伝導度を有し、これでは不十分である。
【００１０】
さらに最近では、非特許文献２；非特許文献３および特許文献１は、中央ブロックとしてＰＭＡＰＥＧ（２３単位のＥＯ）および外側ブロックとしてポリスチレン（ＰＳ）から構成されるトリブロックポリマーを記載した。この文献によれば、３０℃で最高のイオン伝導度を有するポリマー（２．１０−４Ｓ／ｃｍ）は、ＥＯ：Ｌｉ＝２０という比を有するＬｉＣｌＯ４でドープされたコポリマーである。このイオン伝導度は正しいが、これは、粘弾性の液に相当し、固体ではない。さらに、リチウムイオン移動数は低く、これは、パワー処理能力の低下およびＣ／１０を超える容量の大きな低下につながる。
【００１１】
特許文献２は、イオン伝導性ブロックを含むミクロ相分離を有するブロッコポリマーと、イオン伝導性ブロックと混和性でない第二のブロックと、電解質ポリマー上に固定された陰イオンと、ポリマーを中性にして、イオン移動度をもたらす陽イオン性種（Ｌｉ＋）とを含むポリマー固体電解質を記載している。このようなコポリマーの使用によって、追加のリチウム塩を用いる必要がなくなる。このコポリマーでは、陰イオンは好ましくは、第二のブロック上に固定され、これが、０．５を超える値までリチウムイオン移動数（ｔ＋）を改善する目的で電解質ポリマーの陽イオンと陰イオンのミクロ相分離を誘導する。このイオン伝導性ブロックは特に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）またはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）から構成されてもよい。イオン伝導性ブロックの数平均分子量は、５０ｋｇ／モルを超え、特に好ましくは、２０００００ｋｇ／モルを超える。第二のブロックは、第一のブロックと混和性でなく、非イオン性の伝導性ブロック、例えば、メタクリレート型のポリアルキルアクリレート、ポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、修飾ポリスチレン（フェニル基に結合した可塑性のアルキルフルオロカーボンまたはシロキサン側鎖を有する）などから構成されてもよい。この陰イオンは好ましくは、共有結合によってポリマーに結合され、そしてカルボン酸塩、スルホン酸塩およびホスホン酸塩から選択されてもよい。これらのポリマーは、任意の種類の電池に用いられてもよく、そして２０〜１００℃におよぶ操作温度を有してもよい。
【００１２】
さらに、ポリマー骨格に結合された非局在化ポリアニオンを含むポリマー（これは、特に、電解質のこの従来の種類に関して約０．２という大きさしかない、Ｌｉ＋イオンの移動数を増大する目的で、ＰＥＯ型のポリマーと、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに基づく塩との単純な混合物からなっているポリマー電解質を置き換える）がまた、特に、非特許文献４（印刷中、オンラインで入手可能  ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｅｌｅｃｔａｃｔａ．２０１１．０３．０７４）によって提唱された。このポリマーは、ポリスチレン保有スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド基（ＰＳＴＦＳＩ（ａ））であり、これは、ナトリウム４−スチレン−スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド型のモノマーからラジカル重合によって得られる。次に、このポリマーは、追加のリチウムイオンを含まない電解質膜を作製するためにＰＥＯと単に混合して用いられる。比較として、ＰＥＯと混合されたポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＴＦＳＩ（ｂ））の化学修飾によって得られたＰＳＴＦＳＩで調製された膜、およびＰＥＯと混合されたポリ（スチレンスルホン酸）リチウム（ＰＳＳＯ３Ｌｉ）で調製された膜もまた、そのイオン伝導度について試験した。得られた結果は、ＰＳＴＦＳＩ（ｂ）／ＰＥＯの混合物と、ＰＳＳＯ３Ｌｉ／ＰＥＯの混合物からなる膜の間で、７０℃で等しい伝導度を示すが、膜ＰＳＴＦＳＩ（ａ）／ＰＥＯで得られたものは、１０倍高い（９．５×１０−６Ｓｃｍ−１の大きさ）。しかし、リチウムイオン移動数は一定ではない。それにもかかわらず、著者らは、ＰＳＴＦＳＩ（ａ）／ＰＥＯ膜の伝導度が、望ましいイオン伝導度（室温で１０−５Ｓｃｍ−１程度の大きさである）に対してまだ不十分であることを指摘している。さらに、２つのポリマーは、一緒に共有結合されることはないので、経時的な伝導度の低下をもたらすマクロ相分離の可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許第１５５３１１７号明細書
【特許文献２】国際公開第００／０５７７４号パンフレット
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】サドウェイ・ディー・アール（Ｓａｄｏｗａｙ  Ｄ．Ｒ．）、ジャーナル・オブ・パワー・ソーシーズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ），２００４年，１２９，１−３
【非特許文献２】ニイタニ（Ｎｉｉｔａｎｉ）ら、（エレクトロケミカル・ソリッド・ステート・レターズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），２００５年，８巻８号，１３８５−Ａ３８８
【非特許文献３】ジャーナル・オブ・パワー・ソーシーズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ），２００５年，１４６，３８６−３９０
【非特許文献４】アール・メジアン（Ｒ．Ｍｅｚｉａｎｅ）ら、エレクトロケミカ・アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ），２０１１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、ＬＭＰ型の電池について固体電解質として用いることが可能で、先行技術で利用可能なポリマーよりもさらに改善されたイオン伝導度および高いリチウムイオン移動数を有するが、機械的な耐久性にも優れている化合物が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は、本発明の目的を構成し、下に記載される化合物を固体電解質として用いることによって達成される。
【００１７】
本発明は、ＢＡ型のジブロックコポリマーまたはＢＡＢ型のトリブロックコポリマーであって：
−ブロックＡが、１００ｋＤａ以下という数平均分子量を有する不飽和ポリオキシエチレン鎖であり；
−ブロックＢが、ビニルモノマーおよびその誘導体から選択される１つ以上のモノマーから調製され得るアニオン性ポリマーであり、該モノマーが、以下の式：
【００１８】
【化１】
2014529863.tif 000002
【００１９】
のスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンで置換されており、ここで＊が、共有結合または１〜５個の炭素原子を有している直鎖状アルキル鎖を介したこのモノマーに対する式（Ｉ）のこのアニオンの結合のポイントである、という点で特徴付けられる、ブロックコポリマーに関する。
【００２０】
本発明によるコポリマーでは、式（Ｉ）のアニオンは、ブロックＢを構成する鎖に対して、共有結合によって直接、またはアルキル鎖を介して結合される。このポリマーの解離後の唯一の移動性イオンは、Ｌｉ＋陽イオンであり、これによってこのポリマーは、良好な機械的耐久性を有したままで、特定の特性（極めて良好な伝導度、１に近いＬｉ＋陽イオン（ｔ＋）の移動数）が得られる。
【００２１】
本発明によれば、ブロックＡは好ましくは、２２５〜２２５０のエチレンオキシド単位、よりさらに好ましくは、５００〜１１５０のエチレンオキシド単位を含む。特に好ましい値は、７９５のエチレンオキシド単位である。
【００２２】
ブロックＡの分子量は常に、１００ｋＤａより下であって、好ましくは、１０〜５０ｋＤＡで変化する。
【００２３】
ブロック（単数または複数）Ｂを構成するビニルモノマーのうち、特に、リチウムスチレン−スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＳＴＦＳＩＬｉ）または（Ｉ’−１）、リチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアクリレート（ＡＴＦＳＩＬｉ）または（Ｉ’−２）、リチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドメタクリレート（ＭＭＡＴＦＳＩＬｉ）または（Ｉ’−３）、リチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアクリルアミド（Ｉ’−４）、リチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドメタクリルアミド（Ｉ’−５）、リチウムエチレン−スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｉ’−６）、リチウムプロピレン−スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｉ’−７）、リチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドジエン（Ｉ’−８）、およびリチウムマレイミド−スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｉ’−９）を挙げることができる。これらのモノマーは、以下の式（Ａ１）〜（Ａ９）によって示され得る：
【００２４】
【化２】
2014529863.tif 000003
【００２５】
ブロックＢはさらに、上記のような少なくとも１つのビニルモノマー、ならびにスチレン、ポリ（エチレングリコール）アクリレート（ＰＥＧＡ）およびアルキルアクリレート（ここでアルキル基は１〜１６個の炭素原子を含む）から選択される少なくとも１つのモノマーの共重合から生じてもよい。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態によれば、このポリマーは：
ｉ）Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）型のトリブロックコポリマーであって、ここでＰ（ＳＴＦＳＩＬｉ）／ＰＥＯの比が１０〜４０重量％の範囲である、トリブロックコポリマー；
ｉｉ）Ｐ（ＭＭＡＴＦＳＩＬｉ−ｓｔａｔ−ＰＥＧＡ）−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡＴＦＳＩＬｉ−ｓｔａｔ−ＰＥＧＡ）型のトリブロックコポリマーであって、ここでブロックＢが、ＴＦＳＩＬｉメタクリレートおよびポリエチレングリコールアクリレートのランダムコポリマーであって、ここでＰ（ＭＭＡＴＦＳＩＬｉ−ｓｔａｔ−ＰＥＧＡ）／ＰＥＯの比が１０〜４０重量％の範囲である、トリブロックコポリマー、
から選択される。
【００２７】
本発明による特に好ましいコポリマーは、Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）コポリマーであって、ここで各々のＰＳＴＦＳＩＬｉブロックは、２０００〜７５００ｇ／モルの範囲内の数平均分子量を有し、かつ中央のＰＥＯブロックは３５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。本発明による、なおさらに特に好ましいコポリマーは、Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）コポリマーであり、ここで各々のＰＳＴＦＳＩＬｉブロックは、約４９００ｇ／モルの数平均分子量を有し、中央のＰＥＯブロックは３５０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、このＰＥＯブロックは、コポリマーの総重量の７８重量％に相当する。
【００２８】
本発明による特に好ましい別のコポリマーは、Ｐ（ＭＭＡＳＴＦＳＩＬｉ−ｓｔａｔ−ＰＥＧＡ）−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡＴＦＳＩＬｉ−ｓｔａｔ−ＰＥＧＡ）コポリマーであり、ここでブロックＢは、ＴＦＳＩＬｉメタクリレートおよびポリエチレングリコールアクリレートのランダムコポリマーであり、ここで各々のＰ（ＭＭＡＴＦＳＩＬｉ−ｓｔａｔ−ＰＥＧＡ）ブロックは、約７５００ｇ／モルの数平均分子量を有し、中央のＰＥＯブロックは３５０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、このＰＥＯブロックはコポリマーの総重量の７０重量％に相当する。
【００２９】
本発明によるコポリマーは、制御された重合化（ＡＴＲＰ（「Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」）、ＲＡＦＴ（「Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ」）、アニオン性、カチオン性、ＮＭＰ（「Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」））という任意の方法によって、
−以下の式（Ｉ’）の陰イオンを保有するビニルモノマーを直接用いるか：
【００３０】
【化３】
2014529863.tif 000004
【００３１】
−または古典的なビニルモノマーを間接的に用い、次いで、得られたポリマーの事後官能化によって（式（Ｉ’）の陰イオンのグラフティング）調製され得る。
【００３２】
次いで、この重合化の後に、Ｌｉ＋陽イオンによってＫ＋陽イオンを置き換えるためのイオン交換の工程が続く。
【００３３】
例えば、合成を、ＮＭＰ法によって行う場合、これは、最初に、ＰＥＯベースのマクロアルコキシアミンを合成する工程、次いで、このマクロアルコキシアミンおよび式（Ｉ’）の陰イオンを保有するビニルモノマーを共重合する工程、次いで、イオン交換を行って、Ｋ＋陽イオンをＬｉ＋陽イオンで置き換える工程からなる。ＰＥＯベースのマクロアルコキシアミンの合成は、国際出願ＷＯ２００７／１１３２３６に記載の方法によって行ってもよい。式（Ｉ）の陰イオンを保有するビニルモノマーの合成は、例えば、Ｒ．Ｍｅｚｉａｎｅら、（同書）に記載の方法によって行ってもよい。
【００３４】
さらに正確には、この方法は、
ｉ）第一の工程で、式（Ｉ’）の陰イオンを保有するモノマー（このモノマーは特に、式（Ｉ’−１）〜（Ｉ’−９）のモノマーから選択される）と、
以下の式（ＩＩＩ）のマクロアルコキシアミン：
ＰＥＯ−（ＳＧ１）ｎ（ＩＩＩ）
とを共重合する工程であって、
式中：
−ｎ＝１または２であり
−ＳＧ１が以下の式の単位であり：
【００３５】
【化４】
2014529863.tif 000005
【００３６】
＊＊は、ｎ＝１である場合、ＰＥＯ単位の末端の１つに対する、ｎ＝２である場合ＰＥＯ単位の各々の末端に対する、ＳＧ１単位の結合のポイントであり、ＰＥＯは、１００ｋＤａ未満の数平均分子量を有するポリ（エチレンオキシド）鎖である工程と；次いで
ｉｉ）第二の工程において、Ｋ＋陽イオンをＬｉ＋陽イオンで置き換える工程と、からなる。
【００３７】
従って、この方法によれば、上記のように、式（ＩＩＩ）のマクロアルコキシアミン（ここでｎ＝１）を反応させると、ＢＡ型のジブロックポリマーが生成され、および式（ＩＩＩ）のマクロアルコキシアミン（ここでｎ＝２）を使用すると、ＢＡＢ型のトリブロックコポリマーが生成される。
【００３８】
この第一の工程は好ましくは、８０〜１２０℃の範囲の温度で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水などの極性の溶媒中で、２〜２０時間行う。
【００３９】
工程ｉｉ）における陽イオンの交換は例えば、リチウム塩、例えば、塩化リチウムを用いて、透析膜によって行ってもよい。
【００４０】
工程ｉｉ）の完了の際、次いで、本発明によって得られたコポリマーを好ましくは、洗浄して、過剰のリチウム塩および重合化されなかった過剰のビニルモノマーを除去し、次いで溶液を好ましくは、減圧下でエバポレートして、コポリマーの貯蔵を可能にする。
【００４１】
行われた試験によって、リチウム金属電池中でのポリマー固体電解質としての本発明によるコポリマーの使用によって、低温（約６０℃）で優れた能力を、具体的には、０．８４を超えるリチウムイオン移動数および６０℃で１０−５Ｓ・ｃｍ−１というイオン伝導度を有するエネルギー貯蔵デバイスが得られる。本発明によるコポリマーはまた、ポリマー固体電解質として用いた場合、良好な機械的耐久性、高い温度安定性（これを含むエネルギー貯蔵デバイスの安全性を保証する）、および電位の安定性の改善も有する。高い移動数によって、電力性能（または充電速度）が増大されることを可能にする放電の間（または充電の間）の電解質の濃度勾配の発達を制限することが可能になる。リチウム金属電池におけるポリマー固体電解質としてのこれらのコポリマーの使用によってまた、リチウムの樹枝状の成長を制限することが可能になり、これによって急速で安全な再充電が予測される。実際、リチウム金属電池の技術に関する問題は、サイクルの寿命を低下し、ショートをもたらし得る、再充電の間のリチウム（樹枝状結晶を含む）の異種の電着物の形成である。さらに、これらのポリマーは、最大４．５Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）まで安定である。
【００４２】
アノード用のリチウムと、カソード用のＬｉＦｅＰＯ４とから構成される電池での電解質としてのそれらの使用によって、極めて良好な容量挙動を有するデバイスがもたらされる（試験温度にかかわらないＣ／２での容量の９０％を超える保持、およびＣレジームでは８０％）。
【００４３】
従って、また、本発明は、リチウム電子の中、および詳細にはリチウム金属電池の中の固体電解質としての、上記のような、少なくとも１つのＢＡ型のジブロックコポリマーまたはＢＡＢ型のトリブロックコポリマーの使用にも関する。
【００４４】
本発明はさらに、上記のような、少なくとも１つのＢＡ型のジブロックコポリマーまたはＢＡＢ型のトリブロックコポリマーを含むという点で特徴付けられる、ポリマー固体電解質に関する。
【００４５】
本発明による固体電解質ポリマーはさらに、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートから選択される炭酸塩または炭酸塩の混合物スクシノニトリル、テトラエチルスルホンアミドなどの可塑剤を含んでもよい。
【００４６】
本発明による固体電解質ポリマーは、具体的には、任意の適切な形態、例えば、シート、フィルムまたは膜の形態であってもよい。本発明による固体電解質ポリマーは、当業者に公知の任意の技術によって、例えば、コーティングによって、または押し出し成形によって調製されてもよい。
【００４７】
最終的に、本発明はまた、再充電可能なリチウム電池のセルであって、金属リチウムのアノードと、リチウムイオン挿入化合物から選択される少なくとも１つの正極活化合物を含んでいるカソードとを備え、その間に、ポリマー固体電解質があり、このポリマー固体電解質が、上記で規定されるという点で特徴付けられる、セルにも関する。
【００４８】
このようなセルの理想的な作動温度は、約６０〜１００℃である。
【００４９】
上記正極活物質は、好ましくは、リン酸リチウムから、そして具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４；酸化リチウム、例えば、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４、ならびにそれらの混合物などから選択される。これらの化合物のうちでも、ＬｉＦｅＰＯ４がまさに特別好ましい。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態によれば、カソードの基本重量（すなわち、面あたり１ｃｍ２あたりの正極活物質の量（正極活物質／ｃｍ２／面））は、０．６ｍＡｈ／ｃｍ２を上回り、好ましくは、０．６〜２．５ｍＡｈ／ｃｍ２の範囲である。
【００５１】
正極活物質のほかに、正極はまた、電気伝導性を生じる因子、例えば、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブおよびそれらの混合物などの炭素含有材料を含んでもよい。
【００５２】
この正極はまたさらに、上記のような本発明による少なくとも１つのコポリマーを含んでもよく、これは、サイクルの間のカソードの厚みにおける濃度勾配の発達を防止することを可能にさせ、これによって、電池の電力性能を改善するか、またはカソードの基本重量を増大する。この場合、本発明によるアニオン性固体コポリマーは、好ましくは、カソードの総重量に対して２５〜４５重量％に相当する。
【００５３】
また好ましい実施形態によれば、正電極の重量あたりの割合は以下のとおりである：正極活物質／ポリマー固体電解質／炭素：６０／３２／８。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で得られたサーモグラムである。
【図２】実施例１で調製されたコポリマーのイオン伝導度を示すグラフである。
【図３】実施例で調製されたコポリマーの電気化学的安定性を示すグラフである。
【図４】実施例４におけるリチウム電池のサイクル試験の結果を示すグラフである。
【図５】実施例４における電池のパワー処理能力を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
本発明は、以下の実施形態の実施例によって図示されるがこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
本実施例で用いられる原料：
−塩化オキサリル、無水アセトニトリル（Ａｌｆａ−Ａｅｓｅｒ）、
−４−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、塩化リチウム、ジクロロメタン、塩化アクリロイル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、（ＴＨＦ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、
−トリフルオロメチルスルホンアミド（Ｒｈｏｄｉａ）
−以下の式の窒素酸化物（ＳＧ１）（Ａｒｋｅｍａ）：
【００５７】
【化５】
2014529863.tif 000006
【００５８】
−α，ωヒドロキシル化ＰＥＯ（Ｍｎ＝１００００ｇ／モルおよび３５０００ｇ／モル）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）；
−以下の式のＭＡＭＡ−ＳＧ１（Ａｒｋｅｍａ）：
【００５９】
【化６】
2014529863.tif 000007
【実施例１】
【００６０】
ＰＳＴＦＳＩＬｉ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＳＴＫＳＩＬｉのブロックコポリマーの合成
１）カリウム４−スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＳＴＦＳＩＫ）の合成
１．１）４−スルホニル−スチレンクロライドの合成
２ｍｌの塩化オキサリル（２３．３ｍｍｏｌ）および０．０８７ｇ（１ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、４０ｍＬの無水アセトニトリルに添加した。その反応混合物を、５時間撹拌して、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ複合体（ＤＭＦと塩化オキサリルとの間の複合体（ＣＨ３）２Ｎ＋＝ＣＣｌＨ）の形成を促進した。一旦溶液が黄色に変われば、スチレンスルホン酸の４ｇのナトリウム塩を、窒素雰囲気下で、かつ室温で、この反応混合物にゆっくり添加した。次いで、その反応混合物を、室温で２４時間撹拌した。形成されたＮａＣｌの沈殿物を、濾過によって除去した。４−スルホニル−スチレンクロライドの４２ｍＬの溶液を得た。
【００６１】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６；２９８Ｋ）：δｐｐｍ  ７．５９（ｄ，２Ｈ）；７．４４（ｄ，２Ｈ）；６．７２（ｑ，１Ｈ）；５．８４（ｄ，１Ｈ）；５．２７（ｄ，１Ｈ）；５．２７（ｄ，１Ｈ）。
【００６２】
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６；２９８Ｋ）：δｐｐｍ  １４６．９１；１３７．６６；１３６．１６；１２５．９３；１２５．７２；１１５．１８。
【００６３】
１．２）カリウム４−スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＳＴＦＳＩＫ）の合成
８．１ｍＬのトリエチルアミン（２８．２ｍｍｏｌ）、２．８９ｇのトリフルオロメチルスルホンアミド（１９．４ｍｍｏｌ）および触媒量のＤＭＡＰ（約２１５ｍｇ）を、３０ｍＬの無水アセトニトリルに連続して添加した。この反応混合物を、１時間撹拌した。工程１．１）において上記で得られた４−スルホニル−スチレンクロライドの溶液を、０℃まで冷却し、次いでトリフルオロメチルスルホンアミドを含有している反応混合物を、そこにゆっくり添加した。得られた混合物を１６時間、磁気で活発に撹拌した。溶媒のエバポレーション後、褐色の固体を回収し、これを次に、５０ｍＬのジクロロメタン中に溶解した。この溶液を、４％のＮａＨＣＯ３水溶液２０ｍＬを用いて２回洗浄し、次いで２０ｍＬの１Ｍの塩酸を用いて洗浄した。水に含まれる過剰のＫ２ＣＯ３を用いて酸モノマーを中和することによって、カリウム４−スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た。得られた懸濁物を１時間撹拌し、濾過して、乾燥し、４．２ｇの予想の生成物を、淡黄色固体の形態で得た。水の中でこれを再結晶化して、３．６３ｇの粉末を得た（収率５３％）。
【００６４】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６；２９８Ｋ）：δｐｐｍ  ７．７３（ｄ，２Ｈ）；７．５７（ｄ，２Ｈ）；６．７９（ｑ，１Ｈ）；５．９５（ｄ，１Ｈ）；５．３８（ｄ，１Ｈ）。
【００６５】
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６；２９８Ｋ）：δｐｐｍ  １４４．２１；１３９．５５；１３５．５７；１２６．４３；１２５．８７；１２６．３６。
【００６６】
２）マクロアルコキシアミンＰＥＯ−ｄｉＳＧ１の合成
以下の式のマクロアルコキシアミンＳＧ１−ＭＡＭＡ−ＰＥＯ−ＭＡＭＡ−ＳＧ１（またはＰＥＯ−ｄｉＳＧ１）を合成した：
【００６７】
【化７】
2014529863.tif 000008
【００６８】
ここで、ＳＧ１は上記のとおりであり、ｎの値は、Ｍｎ＝３５ｋｇ／モルとなる値である。
【００６９】
１０ｇのα，ωヒドロキシル化ＰＥＯ（Ｍｎ＝１００００ｇ／モル）、および１．４ｍＬのトリエチルアミンを、４０ｍＬのジクロロメタンを含んでいる三つ首フラスコ中で溶解した。この反応混合物を、２０分間、窒素でバブリングすることによって脱気した。滴下漏斗を用いて、１０ｍＬのジクロロメタン中に溶解した０．９ｍＬの塩化アクリロイル（５当量）を、次に、９０℃の室温で滴下した。これを約１５時間反応させた。その反応混合物を濾過して、トリエチルアンモニウムクロライドを除いた。その濾液をＮａＨＣＯ３の飽和水溶液２０ｍＬを用いて２回洗浄した。その有機相をジエチルエーテル中に沈殿させた。ＰＥＯジアクリレートを、濾過によって回収し、次いで減圧下で乾燥した。次に、２ｇのＰＥＯジアクリレートを、「Ｒｏｔａｆｌｏ」を装備した「Ｓｃｈｌｅｎｋ」中に導入した。６ｍｌのＴＨＦ中に溶解した、上記の式の０．１６ｇ（４．２ｍｍｏｌ）のＭＡＭＡ−ＳＧ１を、ＰＥＯジアクリレートに添加した。その懸濁物を、窒素を用いて３０分間バブリングすることによって脱酸素化した。「Ｓｃｈｌｅｎｋ」を、サーモスタットを１００℃に設定した油浴中に１時間浸漬した。ＴＨＦを室温において減圧下でエバポレートした。
【００７０】
予想のＰＥＯ−ｄｉＳＧ１が得られた。
３）３０．８重量％のＰＳＴＦＳＩＬｉでの、ＰＳＴＦＳＩＬｉ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＳＴＦＳＩＬｉブロックコポリマーの合成
先行する工程で上記で得られた０．８４ｇのＰＥＯ−ｄｉＳＧ１マクロアルコキシアミン（２．３４×１０−５ｍｏｌ）、上の工程１）で得られた０．６ｇのＳＴＦＳＩＫ（１．７×１０−３ｍｏｌ）、１．１５×１０−３ｇの式ＳＧ１の窒素酸化物（８５重量％の純度、ここで３．３×１０−６ｍｏｌ）、および３．５ｍＬのＤＭＦを、冷却器、気泡装置および磁性バーを装備した三つ首フラスコに入れた。この混合物を、アルゴンを用いるバブリングによって２０分間脱気して、反応混合物から酸素を除去した。次いで、この混合物を１１０℃で４時間加熱した。重合化反応は、氷浴中にフラスコを浸漬することによって停止した。次いで、溶媒（ＤＭＦ）を減圧下でエバポレートして、得られた残渣を３０ｍＬの脱イオン水中に溶解した。次いで、得られた溶液を、６０００〜８０００Ｄａのカットオフ（ＭＷＣＯ）を有する、Ｏｒａｎｇｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社が商品名Ｃｅｌｌｕ−Ｓｅｐ（登録商標）Ｔ２で販売している透析膜に入れて、１リットルの塩化リチウム溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）で４回透析して、Ｋ＋陽イオンをＬｉ＋陽イオン（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）で交換し、次いで、１リットルの脱イオン水で４回透析して、過剰の塩化リチウムを除去した。この透析工程によってまた、モノマーと残りのＤＭＦを除去することも可能になった。次いで、コポリマーの溶液を減圧下でエバポレートした。
【００７１】
予想されるブロックコポリマーが得られ、ここでは、各々のＰＳＴＦＳＩＬｉブロックは、７３００ｇ／モルという数平均分子量（ＮＭＲによって測定した３０．８重量％に基づいて推定）を有し、および中央のＰＥＯブロックは、３５０００ｇ／モルという数平均分子量を有し、このＰＳＴＦＳＩＬｉブロックは、コポリマーの総重量の３０．８重量％に相当する。
【００７２】
同一であるが、ＰＳＴＦＳＩＬｉブロックがコポリマーの総重量のそれぞれ９．５、２１．４または４２．９重量％に相当するコポリマーもまた、この実施例で調製された：
９．５重量％のＰＳＴＦＳＩＬｉでのＰＳＴＦＳＩＬｉ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＳＴＫＳＩＬｉブロックコポリマーの合成
先行する工程で上記で得られた０．７２ｇのＰＥＯ−ｄｉＳＧ１マクロアルコキシアミン（２．０２×１０−５ｍｏｌ）、工程１）において上記で得られた０．１５ｇのＳＴＦＳＩＫ（４．２６×１０−４ｍｏｌ）、式ＳＧ１の９．８９×１０−４ｇの窒素酸化物（８５重量％の純度、従って２．９×１０−６ｍｏｌ）、および２．２ｍＬのＤＭＦを、冷却器、気泡装置および磁性バーを装備した三つ首フラスコに入れた。この混合物を、アルゴンを用いるバブリングによって２０分間脱気して、反応混合物から酸素を除去した。次いで、この混合物を１１０℃で２時間５０分加熱した。精製は、３０％のコポリマーについてと同じ方法を用いて行った。
【００７３】
予想されるブロックコポリマーであって、ここでは各々のＰＳＴＦＳＩＬｉブロックが、１８００ｇ／モルという数平均分子量（ＮＭＲによって測定した９．５重量％に基づいて推定）を有し、中央のＰＥＯブロックが３５０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、ＰＳＴＦＳＩＬｉブロックがコポリマーの総重量の９．５重量％に相当しているブロックコポリマーを得た。
【００７４】
２１．４重量％のＰＳＴＦＳＩＬｉでのＰＳＴＦＳＩＬｉ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＳＴＫＳＩＬｉブロックコポリマーの合成
先行する工程で上記で得られた０．９６ｇのＰＥＯ−ｄｉＳＧ１マクロアルコキシアミン（２．６７×１０−５ｍｏｌ）、工程１）で上記で得られた０．４ｇのＳＴＦＳＩＫ（１．１３×１０−３ｍｏｌ）、式ＳＧ１の１．３１×１０−３ｇの窒素酸化物（８５重量％の純度、従って３．８×１０−６ｍｏｌ）、および３．３ｍＬのＤＭＦを、冷却器、気泡装置および磁性バーを装備した三つ首フラスコに入れた。この混合物を、アルゴンを用いるバブリングによって２０分間脱気して、反応混合物から酸素を除去した。次いで、この混合物を１１０℃で３時間１０分加熱した。精製は、３０．８％のコポリマーについてと同じ方法を用いて行った。
【００７５】
予想されるブロックコポリマーであって、ここでは各々のＰＳＴＦＳＩＬｉブロックが、４８００ｇ／モルという数平均分子量（ＮＭＲによって測定した２１．４重量％に基づいて推定）を有し、中央のＰＥＯブロックが３５０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、ＰＳＴＦＳＩＬｉブロックがコポリマーの総重量の２１．４重量％に相当しているブロックコポリマーを得た。
【００７６】
４２．９重量％のＰＳＴＦＳＩＬｉでのＰＳＴＦＳＩＬｉ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＳＴＫＳＩＬｉブロックコポリマーの合成
先行する工程で上記で得られた０．７２ｇのＰＥＯ−ｄｉＳＧ１マクロアルコキシアミン（２．０２×１０−５ｍｏｌ）、工程１）において上記で得られた０．８ｇのＳＴＦＳＩＫ（２．２６×１０−３ｍｏｌ）、式ＳＧ１の９．８５×１０−３ｇの窒素酸化物（８５重量％の純度、従って、２．８×１０−６ｍｏｌ）、および４．７ｍＬのＤＭＦを、冷却器、気泡装置および磁性バーを装備した三つ首フラスコに入れた。この混合物を、アルゴンを用いるバブリングによって２０分間脱気して、反応混合物から酸素を除去した。次いで、この混合物を１１０℃で４時間２０分加熱した。精製は、３０．８％のコポリマーについてと同じ方法を用いて行った。
【００７７】
予想されるブロックコポリマーであって、ここでは各々のＰＳＴＦＳＩＬｉブロックが、１３１００ｇ／モルという数平均分子量（ＮＭＲによって測定した４２．９重量％に基づいて推定）を有し、中央のＰＥＯブロックが３５０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、ＰＳＴＦＳＩＬｉブロックがコポリマーの総重量の４２．９重量％に相当しているブロックコポリマーを得た。
【実施例２】
【００７８】
Ｐ（ＭＭＡＴＦＳＩＬｉ−ｓｔａｔ−ＰＥＧＡ）−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡＴＦＳＩＬｉ−ｓｔａｔ−ＰＥＧＡ）ブロックコポリマーの合成
１）カリウム３−スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドプロピルメタクリレート（ＭＭＡＴＦＳＩＫ）の合成
この生成物は、スチレンスルホン酸のナトリウム塩の代わりに３−スルホプロピルメタクリル酸のカリウム塩を用いるカリウム４−スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＳＴＦＳＩＫ）と同じプロトコールに従って合成した。２．０ｍＬの塩化オキサリル、０．０８７ｇのＤＭＦ、４０ｍＬの無水アセトニトリルおよび５．０ｇの３−スルホプロピルメタクリル酸のカリウム塩を最初に；次いで以下を用いた：８．１ｍＬのトリエチルアミン、２．８９ｇのトリフルオロメチルスルホンアミド、触媒量のＤＭＡＰ（約２１５ｍｇ）および３０ｍＬの無水アセトニトリル。
【００７９】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６；２９８Ｋ）：δ  ｐｐｍ  ６．０４（ｓ，１Ｈ）；５．６７（ｍ，１Ｈ）；４．１７（ｔ，２Ｈ）；３．０６（ｍ，２Ｈ）；２．０１（ｍ，２Ｈ）；１．８８（ｓ，３Ｈ）；
【００８０】
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ；ＤＭＳＯ−ｄ６；２９８Ｋ）：δ  ｐｐｍ  １６６．４（Ｃ＝Ｏ）；１３５．７（Ｃ＝Ｃ）；１２５．７（ＣＨ２＝Ｃ）；１２０．０（ＣＦ３  ｑ）；６３．６；５１．２；２３．４；１７．９。
【００８１】
２）９重量％のＰ（ＭＭＡＴＦＳＩＬｉ−ｓｔａｔ−ＰＥＧＡ）でのＰ（ＭＭＡＴＦＳＩＬｉ−ｓｔａｔ−ＰＥＧＡ）−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡＴＦＳＩＬｉ−ｓｔａｔ−ＰＥＧＡ）ブロックコポリマーの合成
実施例１の工程２）で上記で得られた１．０５ｇのＰＥＯ−ｄｉＳＧ１マクロアルコキシアミン（３．０×１０−５ｍｏｌ）、工程１）で上記で得られた０．１２４ｇのＭＭＡＴＦＳＩＫ（１．１３×１０−３ｍｏｌ）、式ＳＧ１の８．７×１０−４ｇの窒素酸化物（８５重量％の純度で、従って３．３×１０−６ｍｏｌ）、および４．８ｍＬの脱イオン水を、磁性バーを装備したＳｃｈｌｅｎｋ管に入れた。この混合物を、液体窒素中での凍結／真空中での脱気／解凍／アルゴン雰囲気下に置くという３連続サイクルによって脱気して、反応混合物から酸素を除去した。次いでその混合物を１１０℃で４時間加熱した。その重合化反応を、フラスコを氷浴に浸漬することによって停止した。得られた反応混合物を３０ｍＬの脱イオン水中で希釈し、６０００〜８０００Ｄａのカットオフ（ＭＷＣＯ）を有する、Ｏｒａｎｇｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社が商品名Ｃｅｌｌｕ−Ｓｅｐ（登録商標）Ｔ２で販売している透析膜に入れて、１リットルの塩化リチウム溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）を用いて４回透析して、Ｋ＋陽イオンをＬｉ＋陽イオン（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）で交換し、次いで、１リットルの脱イオン水で４回透析して、過剰の塩化リチウムを除去した。この透析工程によってまた、残りのモノマーを除去することも可能にした。次いで、コポリマーの溶液を減圧下でエバポレートした。
【００８２】
予想されるブロックコポリマーであって、ここでは、各々のＰ（ＭＭＡＴＦＳＩＬｉ−ｓｔａｔ−ＰＥＧＡ）ブロックは、１７００ｇ／モルという数平均分子量（ＮＭＲによって測定した９重量％に基づいて推定）を有し、および中央のＰＥＯブロックは、３５０００ｇ／モルという数平均分子量を有し、このＰ（ＭＭＡＴＦＳＩＬｉ−ｓｔａｔ−ＰＥＧＡ）ブロックは、コポリマーの総重量の９重量％に相当する（７％のＭＭＡＴＦＳＩＬｉおよび２％のＰＥＧＡ）、ブロッコポリマーが得られた。
【００８３】
それぞれ２０および３０重量％のＰ（ＭＭＡＳＴＦＳＩＬｉ−ｓｔａｔ−ＰＥＧＡ）でのＰ（ＭＭＡＴＦＳＩＬｉ−ｓｔａｔ−ＰＥＧＡ）−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−Ｐ（ＭＭＡＴＦＳＩＬｉ−ｓｔａｔ−ＰＥＧＡ）ポリマーもまた、異なる割合の原料を用いて同じ方法によって調製した。
【実施例３】
【００８４】
実施例１で調製したＰＳＴＦＳＩＬｉ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＳＴＫＳＩＬｉブロックコポリマーの物理的および化学的特性の検討
１）熱力学的特性
実施例１で上記で調製された種々のコポリマー中のＰＥＯ結晶の溶融を、Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ社の参照記号ＤＳＣ２９２０として販売される装置を用いて示差熱分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）によって、アルミニウムボートを用いて、７０℃〜８０℃の温度範囲で、５℃／分の加熱速度（窒素流速：１０ｍＬ／分）で研究した。
【００８５】
得られたサーモグラムを、添付の図１に示し、ここでは、熱流束（Ｗ／ｇ）は、温度の関数である。この図では、破線の曲線は、９．５重量％のＰＳＴＦＳＩＬｉでのコポリマーに相当し、この実線の曲線は、２１．２重量％のＰＳＴＦＳＩＬｉのコポリマーに相当し、跳び破線の曲線は、３０．８重量％のＰＳＴＦＳＩＬｉのコポリマーに相当し、破点線の曲線は、４２．９重量％のＰＳＴＦＳＩＬｉのコポリマーに相当する。
【００８６】
このデータを下の表１に示す：
【００８７】
【表１】
2014529863.tif 000009
【００８８】
この表では、Ｔｍは、融点であり、ΔＨｆトリブロックは、トリブロックコポリマーの融解のエンタルピーであり、ΔＨｆ  ＰＥＯは、ＰＥＯブロックのみの融解のエンタルピーであり、Ｔｇは、ＰＥＯのガラス転移温度である。
【００８９】
Ｐ（ＳＴＦＳＩＬｉ）の割合が、４２．９重量％のＰＥＯでサンプルがもはやなんら融解がないようにＰ（ＳＴＦＳＴＩＬｉ）の割合が増大されるとき、ＰＥＯ結晶の融点および融解のエンタルピー（吸熱ピーク）の両方とも大きく低下することが見出される。セグメント移動度の低下の特徴である、ＰＥＯのガラス転移温度のかなりの増大があることも見出され、これは、ＴＦＳＩＬｉ塩と直接複合体化されたホモ−ＰＥＯのものと同様のポリアニオン性ブロックのＴＦＳＩＬｉ基とＰＥＯのエーテル基との強力な相互作用に関連し得る。このような錯体形成は、ＴＦＳＩＬｉ極性ヘッドの解離および（固定）陰イオン／（移動）陽イオン対の形成にとって極めて好ましい。
【００９０】
２）イオン伝導度
上記の実施例１で調製されたコポリマーのイオン伝導度の特徴付けは、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社が販売する周波数分析器１２６０でのインピーダンス分光法によって行った。得られた結果は、添付の図２に示しており、ここでは温度の関数として得られる変動をアレニウスの座標に示す。これらの図はまた、ＥＯ／Ｌｉの比が３０であるような量でリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）でドープされた３５ｋｇ／モルに等しい数平均分子量を有するＰＥＯホモポリマーで得られた値を示す（黒い実線の曲線）。最大伝導度は、コポリマーの総重量に対して７８重量％のＰＥＯについて、すなわち、約３０というＥＯ／Ｌｉ比について観察される。後者は、６０℃で１０−５Ｓ．ｃｍ−１に達し、これは、固定アニオンでの溶媒なしのポリマー電解質に関して、このような作動温度では前例がない。これらの材料の移動数は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社が販売している周波数分析器１２６０を用いてインピーダンスによって測定された；これは、０．８４を超える値に達する。
【００９１】
３）電位の安定性
これらのコポリマーの電気化学的安定性は、リチウム金属のアノードと、固体電解質として実施例１で調製されるコポリマーと、カソードとして白金のシートとからなるセルを用いるサイクリックボルタメントリーによって研究した。測定は、１ｍＶｓ−１の走査速度で１．５〜５．５Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）で８０℃で行った。
【００９２】
得られた結果を、添付の図３に示しており、ここでは強度（μＡ）は電位の関数である（Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉ）。
【００９３】
これらの結果、これらのコポリマーは、相当するリチウム塩（３．８Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ））でドープされたＰＥＯホモポリマーのものより大きい、最大で４．５Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ）まで安定である。この結果は、高い電位での不安定性が、本発明によるコポリマーの場合は、ポリマー骨格上に固定される陰イオン（それらの電気化学的安定性を強化する）に起因するという事実と一致する。このことは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３などのような比較的高い電位（４〜４．３Ｖ（対Ｌｉ＋／Ｌｉ））でのカソード材料の使用を予測できることを意味する。
【実施例４】
【００９４】
ポリマー固体電解質として実施例１で調製されるＰＳＴＦＳＩＬｉ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＳＴＫＳＩＬｉコポリマーを組み込んでいるリチウム電池の準備
実施例１で上記で調製されたような３０．８重量％のＰ（ＳＴＦＳＩＬｉ）では、本発明によるコポリマーに基づく電池のプロトタイプは、金属リチウムをアノードとして、およびカソードについてはＬｉＦｅＰＯ４をモデルカソード材料として用いて組み立てられた。固体電解質の層の厚みは、約７０μｍであった。６０重量％のＬｉＦｅＰＯ４、本発明による３２重量％のコポリマー、および８重量％のカーボンブラックでの非最適化複合カソード形成は、コーティングによって生成された。測定した面積容量は、０．７５ｍＡｈ．ｃｍ−２程度の大きさであり、これは、標準的なＬｉ−イオン技術と匹敵する。
【００９５】
サイクルの試験を、異なる温度（６０℃、７０℃および８０℃）、および異なる放電レジーム（Ｄ／６０〜２Ｄ）で行い；充電は、一般的には、最終サイクルＣ／８およびＣ／４を除いてＣ／１５である。添付の図４は、試験した電池のサイクルの数の関数としての放電能力（ｍＡｈ／ｇ）を示す。試験温度と共に図上に異なるレジームを示す。
【００９６】
この結果は、このように準備された電池が、ドライポリマーでの文献での結果と比べて成果といえる、６０、７０および８０℃において同等なサイクル寿命を有するという点で極めて興味深い。これは、加速経年劣化のシミュレーションの場合を除いて、試験が通常は等温条件で行われるため苛酷な処理であるといえる、異なる熱条件中で作動する同じ電池のプロトタイプであるからこそ、なおさらである。
【００９７】
電池のパワー処理能力は、添付の図５に示しており、ここでは放電能力（ｍＡｈ／ｇ）は、電流密度の対数の関数である（疑似ラゴン（Ｒａｇｏｎｅ）曲線）。この図では、黒塗り四角のポイントである曲線は、８０℃での操作に相当し、白抜きの三角のポイントである曲線は、７０℃での操作に相当し、黒塗りのひし形のポイントである曲線は、６０℃での操作に相当する。
【００９８】
特に、試験温度にかかわらずＣ／２の容量の８０％を超える保持、および２Ｄでの８０℃での容量の８０％の回復があることが見出される。先行技術においてこのような能力を与えるなんらかのドライポリマー技術は先験的に存在しない。理論的に束縛されることは望まないが、本発明者らは、これらの結果が、２つの電極の間だけでなく複合カソード中にも位置する電解質は１に達するカチオン移動数を有するが、一方で的確な伝導度を有する（分極に関するペナルティーがほとんどない）という事実と関連すると考える。これによって、通常、電池の能力をかなり大幅に制限する、サイクルの間の濃度勾配の発達を（電解質および電極において）妨ぎ得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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