(57)【要約】本発明は、潜在的水和物結晶を用いるガス水和物連続製造装置(gas hydrate continually manufacturing device)に関するものである。特に、本発明は、界面活性剤が含まれた水溶液の潜在的水和物結晶(potential  hydrate  crystal)をパイプ型反応器に注入するパイプ型製氷器と、長いパイプ形状の反応器として、注入された潜在的水和物結晶及びガスを相互に反応させてガス水和物を生成した後、これを反応器内部の全長さ区間にわたって循環移送させつつ転換率を極大化するパイプ型反応器とを含むガス水和物連続製造装置に関する。本発明において、パイプ型反応器は、一定間隔で複数連結された状態でこのパイプ型反応器の内部を循環移動する作用により、ガス水和物をパイプ型反応器の内部で循環移送させるピグボール(pig−ball)を備えることを特徴とする。【課題】  本発明は、潜在的水和物結晶を用いるガス水和物連続製造装置を提供する。【解決手段】  本発明によるガス水和物連続製造装置は、界面活性剤が含まれている水溶液の潜在的水和物結晶をパイプ型反応器に注入するパイプ型製氷機と、長いパイプ形状の反応器として、注入された水和物結晶及びガスを相互に反応させてガス水和物を生成した後に反応器内部の全長さ区間にわたって循環移送させつつ転換率を極大化するパイプ型反応器とを含んでなされる。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤が含まれている水溶液の潜在的水和物結晶をパイプ型反応器に注入するパイプ型製氷機と、
長いパイプ形状の反応器として、注入された水和物結晶及びガスを相互に反応させてガス水和物を生成した後に反応器内部の全長さ区間にわたって循環移送させつつ転換率を極大化するパイプ型反応器と、
を含むことを特徴とするガス水和物連続製造装置。
【請求項２】
前記パイプ型反応器は、一定間隔で複数連結された状態で前記パイプ型反応器の内部を循環移動する作用により、ガス水和物を前記パイプ型反応器の内部で循環移送させるピグボールを備えることを特徴とする請求項１に記載のガス水和物連続製造装置。
【請求項３】
前記ピグボールの直径は、前記パイプ型反応器の内径に近接するようにすることを特徴とする請求項２に記載のガス水和物連続製造装置。
【請求項４】
複数連結された前記ピグボールのうち隣接したピグボールは、相互に異なる角度になるように設置することを特徴とする請求項２に記載のガス水和物連続製造装置。
【請求項５】
前記潜在的水和物結晶が多孔性構造を有することを特徴とする請求項１に記載のガス水和物連続製造装置。
【請求項６】
前記多孔性構造を有する潜在的水和物結晶が水溶液の氷粒子形態であることを特徴とする請求項５に記載のガス水和物連続製造装置。
【請求項７】
前記多孔性構造を有する潜在的水和物結晶が水溶液のスラリ形態であることを特徴とする請求項５に記載のガス水和物連続製造装置。
【請求項８】
前記潜在的水和物結晶が水溶液の冷却及び粉砕により生成されることを特徴とする請求項６又は７に記載のガス水和物連続製造装置。
【請求項９】
前記多孔性構造を有する潜在的水和物結晶は、多孔性物質に水溶液を含浸させた後に水溶液が含浸された多孔性物質を冷却させたものであることを特徴とする請求項５に記載のガス水和物連続製造装置。
【請求項１０】
前記多孔性物質が活性炭、シリカゲル、又はゼオライトから選択されることを特徴とする請求項９に記載のガス水和物連続製造装置。
【請求項１１】
前記多孔性構造を有する潜在的水和物結晶は、高吸収性樹脂に界面活性剤が含まれている水溶液を吸収させた後、水溶液が吸収された高吸収性樹脂を冷却させるものであることを特徴とする請求項５に記載のガス水和物連続製造装置。
【請求項１２】
前記高吸収性樹脂は、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド、又はポリビニルアルコールから選択されることを特徴とする請求項１１に記載のガス水和物連続製造装置。
【請求項１３】
前記界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム(ＳＤＳ）、ジイソオクチルナトリウムスルホサクシネート(ＤＳＳ）、テトラデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、４−ｎ−デシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリン酸ナトリウム、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルアミン塩酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、４−ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸塩、エトキシル化スルホン酸塩、デシルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸カリウム、ｎ−デシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ１０−Ｃ１６鎖）、ドデシルアミン、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルポリサッカライドグルコシド、シクロデキストリン、グリコリピド、リポプロテイン−リポペプチド、ホスホリピド、ｐａｒａ−トルエンスルホン酸、トリシロキサン、トリトンＸ−１００及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載のガス水和物連続製造装置。
【請求項１４】
前記界面活性剤の体積が全体水溶液の体積の０.５％以内であることを特徴とする請求項１３に記載のガス水和物連続製造装置。
【請求項１５】
前記界面活性剤の濃度が５０〜１０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１３に記載のガス水和物連続製造装置。
【請求項１６】
前記パイプ型反応器は、界面活性剤が含まれている潜在的水和物結晶が注入される前に予め冷却されることを特徴とする請求項１に記載のガス水和物連続製造装置。
【請求項１７】
前記パイプ型反応器の冷却温度が−１０℃〜１０℃の範囲であることを特徴とする請求項１６に記載のガス水和物連続製造装置。
【請求項１８】
前記パイプ型反応器は、ガスが注入された後にも追加的なガス供給を受けて内部圧力を一定に維持することを特徴とする請求項１に記載のガス水和物連続製造装置。
【請求項１９】
前記パイプ型反応器内の圧力が１０ｂａｒ〜１００ｂａｒの範囲であることを特徴とする請求項１８に記載のガス水和物連続製造装置。
【請求項２０】
前記パイプ型反応器に注入されるガスは、メタン、エタン、プロパン、二酸化炭素、ブタン、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のガス水和物連続製造装置。
【請求項２１】
長いパイプ形状の反応器として、ガス水和物を生成した後に、これを反応器内部の全長さ区間にわたって循環移送させつつ転換率を極大化するパイプ型反応器を含むことを特徴とするガス水和物連続製装置。
【請求項２２】
前記パイプ型反応器は、一定間隔で複数連結された状態で前記パイプ型反応器の内部を循環移動する作用により、ガス水和物を前記パイプ型反応器の内部で循環移送させるピグボールを備えることを特徴とする請求項２１に記載のガス水和物連続製造装置。
【請求項２３】
前記ピグボールの直径は、前記パイプ型反応器の内径に近接するようにすることを特徴とする請求項２２に記載のガス水和物連続製造装置。
【請求項２４】
複数連結された前記ピグボールのうち隣接したピグボールは、相互に異なる角度になるように設置することを特徴とする請求項２２に記載のガス水和物連続製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜在的水和物結晶を用いるガス水和物連続製造装置(gas hydrate continually manufacturing device)に関するものである。特に、本発明は、界面活性剤が含まれた水溶液の潜在的水和物結晶(potential  hydrate  crystal)をパイプ型反応器に注入するパイプ型製氷器と、長いパイプ形状の反応器として、注入された潜在的水和物結晶及びガスを相互に反応させてガス水和物を生成した後、これを反応器内部の全長さ区間にわたって循環移送させつつ転換率を極大化するパイプ型反応器とを含むガス水和物連続製造装置に関する。本発明において、パイプ型反応器は、一定間隔で複数連結された状態でこのパイプ型反応器の内部を循環移動する作用により、ガス水和物をパイプ型反応器の内部で循環移送させるピグボール(pig−ball)を備えることを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスは、清浄性、安全性、便利性などを備えた燃料であって、石油、石炭のような固体燃料の代替エネルギーとして注目されている。この天然ガスは、家庭、商業、輸送、産業などの多様な分野における使用が継続して増加して世界エネルギー消費の約１／４を供給するエネルギー源として、石油、石炭などの固体燃料とともに世界エネルギー産業の根幹を形成している。
【０００３】
このような天然ガスをガス田から採取してガス状態そのまま輸送する場合、体積が非常に大きく、爆発可能性があるので、そのような問題を解決するために天然ガスを液化温度まで冷却して液化天然ガス(Liquefied  Natural  Gas：ＬＮＧ)を生成し、これを輸送船などに設置した専用タンクに貯蔵して輸送する方法が主に使用されてきた。液化天然ガスは、単位体積当たり通常６００倍体積の天然ガスを含有している。
【０００４】
しかしながら、液化天然ガスの主成分であるメタンガスの場合には液化のために約−１６２℃の極低温が必要であるため、液化天然ガスの生産施設だけでなく海上及び陸上での天然ガス運送装置の製作においても非常に多い費用が必要となるという問題点がある。
【０００５】
他の天然ガスの貯蔵及び運送方法として圧縮ガスを使用する方法があるが、この方法も、高い貯蔵圧力により大型容器の製作が技術的に難しく、多くの費用がかかり、高圧力爆発による安全上の問題を伴うという問題点がある。
【０００６】
これに対して、天然ガス水和物は、単位体積当たり１７０倍体積のガスを提供しながらも、比較的適度な圧力と温度で形成され、一度形成されると、水和物の貯蔵が−２０℃、１気圧でなされる。このような温度及び圧力条件は、液化天然ガス及び圧縮ガスの温度、圧力条件より一層緩やかな条件である。
【０００７】
また、天然ガス水和物は、常温及び常圧に露出しても爆発の可能性が低いため、システムの漏水と破損に対処する十分な時間の確保ができるので安全であるという利点がある。すなわち、天然ガス水和物は、ＬＮＧやＣＮＧ(Compressed Natural Gas)に比べて貯蔵及び輸送が安全で経済的である。
【０００８】
天然ガス水和物は、低い温度と高い圧力でガスと水が化学的結合でなく物理的結合により、例えばドライアイス(dry  ice)のような形態で生成された化合物であって、１ｍ３のガス水和物の発熱量は、約１８０ｍ３の天然ガスが有する発熱量と同様である。自然的には、温度が低くかつ圧力が高い海底又は凍土(frozen  earth)などで水とガスが結合された結晶体として埋蔵されており、これは解離(dissociation)条件になれば水とガスに容易に分解される。
【０００９】
天然ガス水和物は、分子構造に従ってＩ型、ＩＩ型、Ｈ型などに分類され、外形上氷に類似しているが、氷と異なる構造を有する。氷は、０℃に近くの低い温度で２次元平面構造を有するが、水分子は、適当な圧力の天然ガス水和物が与えられると、３次元空洞構造(cavity  structure)を形成する(図１を参照)。
【００１０】
単一空洞のサイズは、球面体と仮定する場合、約１ナノメートルであり、単位格子サイズ(unit  cell  size)は、約２ナノメートルであり、この空洞の内部に天然ガスが入るようになる。すなわち、水素結合で連結された水分子は、‘ホスト(host)’となり、ガス分子は‘ゲスト(guest)’となる。ガス水和物の一般式は、Ｇａｓ(Ｈ２Ｏ)ｎである。ここで、ｎは、水和数(hydration  number)として、ガス分子のサイズによって約５〜８の値を有する。非極性ガス分子と水分子との間ではファンデルワールス力(van  der  Waals  force)が作用する。
【００１１】
一般的な天然ガス水和物の製造方法は、反応器の上端に設置されたガスノズルを通じて供給された高圧の冷却された天然ガスが、それより下方に設置されたノズル又は反応器の下端に設置された多孔板を通じて噴射された水と接触して天然ガスハイドレートを生成するバブリング(bubbling)方法が大部分であり、全体反応が発熱反応であるので、反応中に生成された熱を除去するために冷却システムを反応器内に設け、あるいは外部から反応器の温度を低くするシステムを備えるようになる。
【００１２】
しかしながら、このような方法は、生成された天然ガスハイドレートが原料水又は天然ガス噴射ノズルにプラギング(plugging)を引き起こす可能性があり、噴射板を使用する場合、生成された原料水粒子の直径が大きいため、生成反応時に物質伝達の抵抗が大きいという短所があり、生成された天然ガスハイドレートと反応しない水との分離が難しく、低い転換率により反応しない水の量が多く、それによって分離及び再使用工程に多くのエネルギーが必要となる。
【００１３】
また、既存の天然ガス水和物の生産方法は、長い水和物誘導時間と低い水和物の結晶成長速度により産業化において問題点がある。ここで、水和物誘導時間(induction  period)とは、固体ガス水和物の結晶粒子が生じる前まで準安定(metastable)な液体状態に維持される期間であると定義でき、メタン水和物誘導時間は通常数日程度である。
【００１４】
すなわち、大量生産のためには、長い水和物の誘導時間を短縮させる問題と低い水和物結晶の成長速度問題を解決すべきである。このような水和物誘導時間の短縮化のためには、温度と圧力条件を充足させ反応できる反応面積が広くなければならない。従来から、反応面積を広くするためにノズル噴霧、微細バブル、攪拌(agitation)などの方法が使われているが、転換率が制約的で、装置製作に多い費用がかかる。
【００１５】
また、水和物を生成するためには、温度圧力条件が重要であり、水和物生成のための工程の大部分は、生成の際に発生する反応熱を除去するための冷却システム(cooling  system)が占めている。現在、冷却された水を内部に供給し、外部の熱交換器を通じて反応熱を除去する方法が使用されている。しかし、この方法は、内部で水和物が生成されるときに発生する反応熱を除去するために、高圧反応器を貫通して熱交換が行われなければならないので装置製作が難しく、生成される水和物の量が大きくなると、反応器内部の均一の熱交換が不可能なので大量生産が難しくなる。
【００１６】
また、水和物は、熱交換器の冷却表面から生成されるため、水和物の形成後に熱交換器の表面と水和物の吸着(冷蔵及び冷凍室に氷が付いている現象)により熱伝導率が低くなって反応器内の熱交換が一層難しくなり、分離も難しくなることで、水和物の移送を妨害するようになる。
【００１７】
一方、従来ではガス水和物を連続して製造するために、反応器の内部で生成された水和物をスラリ(slurry)形態で排出した後に脱水工程を遂行する過程を通じて反応器の内部でまだ反応しない水分を除去することによって、水和物内部のガス充填率を高めている。このとき、脱水のために水和物スラリを機械的な力や遠心力を用いて加圧するようになる。この場合、水和物スラリを濾過させる濾過網又はフィルタに氷膜が形成されて脱水能力が低下するので、周期的に濾過網又はフィルタを洗浄する装置を追加して設置する必要性が生じる。しかしながら、このような従来の方法によれば、濾過網又はフィルタの寿命及び濾過網又はフィルタを洗浄する装置の耐久性と、反応器の内部で脱水工程が行われるべき装置の構造上の問題によって、装備の製作が難しく、装備の大型化により、商業化のための大量生産が難しくなるという問題が発生する。
【００１８】
したがって、上記のような従来のガス水和物の製造方法に対する問題点を克服し、ガス水和物の誘導期間がなく、ガス拡散が容易で、ガス水和物結晶の生成速度を増加させながらも高いガス水和物の転換率を表し、反応熱の除去に必要な工程を最小化して生産費を節減でき、かつ既存のガス水和物のスラリ生成後に脱水した方式を除き、すなわちこの脱水工程なしにガス水和物を連続して製造するガス水和物の連続製造装置に対する新たな工程の開発が天然ガスエネルギーの活用において切実に要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、上記した従来技術の問題点を解決するために、本発明の目的は、生成反応時にガス拡散が容易で、水とガスの接触面積が極大化されて速いガス捕集速度と全体的な水和物形成時間を短縮させるだけでなく、高い転換率及び相対的に低いガス水和物の形成圧力を示し、水溶液で直ちにガス水和物を形成することに比べて相(phase)変化による潜熱(latent  heat)が不要なので、全体反応発熱量が減少して反応器内の反応熱を除去するための工程が短縮化されて全体的な反応効率を増加させ、反応熱の除去に必要な冷却工程が短縮されて生産コストの低減効果がある一方で、従来のガス水和物のスラリ生成後に脱水する方式でなく、脱水工程なしにガス水和物を連続して製造するガス水和物の連続製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記のような目的を達成するために、本発明の一態様によれば、界面活性剤が含まれている水溶液の潜在的水和物結晶をパイプ型反応器に注入するパイプ型製氷機と、長いパイプ形状の反応器として、注入された水和物結晶及びガスを相互に反応させてガス水和物を生成した後に反応器内部の全長さ区間にわたって循環移送させつつ転換率を極大化するパイプ型反応器とを含むガス水和物連続製造装置が提供される。
【００２１】
また、本発明の他の態様によれば、一定間隔で複数連結された状態で上記パイプ型反応器の内部を循環移動する作用により、ガス水和物を前記パイプ型反応器の内部で循環移送させるピグボールを備えるガス水和物連続製造装置が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、次の通りの有利な効果が発生する。
【００２３】
本発明は、既に多孔性(porous)形態の構造を備えており、ガス水和物結晶に転換するために別途の水和物誘導時間(induction  time)が必要ない氷粒子又は粉氷粒子のような潜在的水和物結晶を利用することによって、反応ガスの拡散速度を増加させ、水とガスの接触面積を最大化して反応時間を短縮し、反応効率を最大化する効果がある。
【００２４】
また、本発明は、潜在的水和物結晶からガス水和物を形成するため、水溶液ですぐガス水和物を形成することに対して、相変化による潜熱が必要でなく、全体反応発熱量が減少して生産コストの低減効果及び反応熱を除去するための工程が減る効果を有する。
さらに、本発明は、従来のガス水和物のスラリ生成後に脱水した方式を除き、このような脱水工程がなしにガス水和物を連続して製造するので、濾過網又はフィルタを洗浄する装置を付加的に設置すべく、あるいは反応器の内部で脱水工程が行われるべき関係で、装備が大型化され、商業化のための大量生産が難しくなるという問題が最初から発生しない。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ガス水和物の構造を説明する図である。
【図２】本発明の潜在的水和物結晶（potential hydrate crystal）を利用したガス水和物連続製造装置の概念を表す概念図である。
【図３】従来のガス水和物連続製造装置を用いるパイプ型反応器の反応熱を示す図である。
【図４】本発明のガス水和物連続製造装置の作業実施例を利用したパイプ型反応器の反応熱を表す模式図である。
【図５】本発明のガス水和物連続製造装置の作業実施例を利用したガス水和物連続製造装置の模式図である。
【図６】図５のうち、パイプ型反応器を別途に詳細に示す図である。
【図７】本発明において相互に隣接したピグボールが相互に異なる角度になるように設置された状態及びその効果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の望ましい実施形態を添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２７】
本発明のガス水和物連続製造装置は、界面活性剤が含まれている水溶液の潜在的水和物結晶をパイプ型反応器に注入するパイプ型製氷機と、長いパイプ形状の反応器として、注入された水和物結晶及びガスを相互に反応させてガス水和物を生成した後に反応器内部の全長さ区間にわたって循環移送させつつ転換率を極大化するパイプ型反応器とを含んでなされる。
【００２８】
次に、図５及び図６を参照して、本発明について詳細に説明する。
【００２９】
＜界面活性剤が含まれた水溶液の潜在的水和物結晶の注入＞
パイプ型製氷機１５は、界面活性剤が含まれた水溶液の潜在的水和物結晶(potential  hydrate  crystal)をパイプ型反応器９に注入する(図６を参照)。
【００３０】
ここで、パイプ型反応器９は、反応器を通常のシリンダー形状でなく、図６に示すように、長いパイプ形状に形成されるものを意味する(これに対して、後述する部分でより詳細に説明する)。
【００３１】
また、ガス水和物は、低い温度と高い圧力で低分子量のガスと水が化学的結合でない構造的結合と類似した物理的結合によりドライアイスのような固体状態の結晶として存在する化合物を称する(図１を参照)。
【００３２】
さらに、潜在的水和物結晶は、既に多孔性構造を備えているので、ガス水和物結晶に転換されるために別途の水和物誘導時間が必要ない状態のガス水和物結晶の前駆体(precursor)を称する。
【００３３】
多孔性構造を有する潜在的水和物結晶では界面活性剤が含まれた水溶液を事前に冷却及び粉砕する事前工程を通じて、界面活性剤が包含された水溶液の１)固体状態である氷粒子形態、または２)不溶性固体粒子のサスペンション状態であるスラリ形態などが使用され得る。
【００３４】
また、水溶液をすぐ冷却及び粉砕する代わりに、３)多孔性物質に水溶液を含浸させた後に冷却させ、あるいは４)高吸収性樹脂(resin)に水溶液を吸収させた後に冷却させることで、事前粉砕工程を省略し、冷却された水溶液を直ちにパイプ型反応器９に注入させることもできる。
【００３５】
このとき、多孔性物質又は高吸収性樹脂などが人為的に水溶液粒子を分離させて水溶液と気体との接触面積を極大化させる。このとき、多孔性物質は、商業的に使用可能なすべての材料が使用され得るが、望ましくは活性炭(active  carbon)、シリカゲル(silica  gel)、又はゼオライト(zeolite)などが使用され得る。また、高吸収性樹脂は、商業的に使用される一般的な樹脂がすべて使用されるが、好ましくは、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド(polyacrylamide)、ポリアクリル酸(polyacrylic  acid)、ポリメタクリル酸(polymethacrylic  acid)、ポリエチレンオキシド(polyethylene  oxide)、ポリビニルアルコール(polyvinyl  alcohol)などが使用され得る。
【００３６】
＜パイプ型反応器内のガス水和物の生成＞
上記した潜在的水和物結晶が注入されたパイプ型反応器９に反応ガスが注入されると、潜在的水和物結晶は、注入されたガスと反応してガス水和物を直ちに生成するようになる(図２)。
【００３７】
このとき、多孔性形態からなされた潜在的水和物結晶の構造的特徴により、潜在的水和物結晶内のガス拡散が容易で、水とガスの接触面積が極大化されて速いガス捕集速度と全体的な水和物の形成時間が短縮されるだけでなく、高い転換率及び相対的に低いガス水和物の形成圧力を示すことができる。
【００３８】
また、上記した生成は、水溶液で直ちにガス水和物を形成することに比べて、相の変化による潜熱が必要なく、全体反応発熱量が減少し、これは、パイプ型反応器９内の反応熱を除去するための装置及び工程を短縮させて全体的に費用低減の効果を奏する。
【００３９】
図３及び図４は、水溶液から水和物を形成する場合と本発明の一実施形態である氷粒子状態の潜在的水和物結晶で水和物を形成する場合、各々外部で除去すべき発熱量を示す図である。図３と図４からわかるように、水溶液から１ｋｇのメタン水和物を生成する際に発熱量は５４２.４ＫＪ/ｋｇであるが、氷粒子から１ｋｇのメタン水和物を生成する際に発熱量は、５４２.４ＫＪ/ｋｇから氷粒子１ｋｇの相変化時に吸熱量４３５.８ＫＪ/ｋｇを引いた分の１０６.６ＫＪ/ｋｇである。
【００４０】
すなわち、界面活性剤を含んでいる水溶液は、氷粒子形態となりつつ、既に潜熱を除去した状態であるため、反応中にパイプ型反応器９内で除去すべき熱量は減少し、それによってパイプ型反応器９内の反応熱を除去するための全体冷却器２１の容量と冷却時間が減少するものである。
上記した潜在的水和物結晶は、界面活性剤を含むが、界面活性剤は、一般的に使用されるすべての界面活性剤が使用可能であるが、望ましくはドデシル硫酸ナトリウム(Sodium Dodecyl Sulfate：ＳＤＳ）、ジオクチルナトリウムスルホサクシネート(Diisooctyl  Sodium  Sulfosuccinate：ＤＳＳ）、テトラデシル硫酸ナトリウム(sodium  tetradecyl  sulfate)、ヘキサデシル硫酸ナトリウム(sodium  hexadecyl  sulfate)、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(sodium  dodecylbenzene  sulfonate)、キシレンスルホン酸ナトリウム(Xylenesulfonate)、オレイン酸ナトリウム(Sodiumoleate)、４−ｎ−デシルベンゼンスルホン酸塩(4−n−Decylbenzenesulfonate)、ラウリン酸ナトリウム(sodium  laurate)、４−ドデシルベンゼンスルホン酸(4−dodecylbenzenesulfonic  acid)、ドデシルアミン塩酸塩(dodecylamine  hydrochloride)、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド(dodecyltrimethylammonium  chloride)、４−ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸塩(4−n−Octylbenzene  sulfonate)、エトキシル化スルホン酸塩(Ethoxylated  sulfonate)、デシルベンゼンスルホン酸塩(Decylbenzenesulfonate)、オレイン酸カリウム(Potassium  oleate)、ｎ−デシルベンゼンスルホン酸塩(n−Decylbenzene  sulfonate)、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド(Alkyltrimethylammonium  bromide、Ｃ１０−Ｃ１６鎖)、ドデシルアミン(Dodecyl  amine)、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド(Tetradecyltrimethylammonium  chloride)、ドデシルポリサッカライドグルコシド(dodecyl  polysaccharide  glycoside)、シクロデキストリン(Cyclodextrins)、グリコリピド(glycolipids)、リポプロテイン−リポペプチド(lipoprotein−ipopeptides)、ホスホリピド(phospholipids)、ｐａｒａ−トルエンスルホン酸(para−toluene  sulfonicacid)、トリシロキサン(trisiloxane)、トリトン(triton)Ｘ−１００及びこれらの混合物から選択されることが望ましい。
【００４１】
上記した界面活性剤の量は、水溶液全体体積の０.５％以内程度の少量だけでも十分であり、界面活性剤の濃度は５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲であることが望ましい。
【００４２】
一方、パイプ型反応器９に界面活性剤が含まれた潜在的水和物の結晶を注入する前にパイプ型反応器９を予め冷却させることが好ましい。このとき、パイプ型反応器９の冷却温度は−１０℃〜１０℃の範囲が望ましい。
【００４３】
また、パイプ型反応器９にガスを注入した後には追加的なガス供給を通じてパイプ型反応器９内の圧力を一定に維持させるのが望ましい。このとき、パイプ型反応器９内の圧力が１０ｂａｒ〜１００ｂａｒの範囲が望ましい。
【００４４】
パイプ型反応器９に注入されるガスは、メタン(methane)、エタン(ethane)、プロパン(propane)、二酸化炭素(carbon  dioxide)、ブタン、またはこれらの混合物であり得る。
【００４５】
＜パイプ型反応器内のガス水和物の循環移送＞
但し、パイプ型反応器９内で生成された水和物が高い転換率を有しても、それは１００％の転換率でなく、状況によっては転換率が必要水準に及ばない場合が発生することがある。
【００４６】
この状態で、ガス水和物を連続して製造するためには、生成された水和物をスラリ形態で排出した後に脱水工程を遂行する過程を通じて反応しない水分を除去しなければならない。このとき、脱水のために水和物スラリを機械的な力や遠心力を用いて加圧し、すると、水和物スラリを濾過する濾過網又はフィルタに氷膜が形成されて脱水能力が低下するため、周期的に濾過網又はフィルタを洗浄する装置を追加に設置する必要性が生じる。しかしながら、このような方法によると、濾過網又はフィルタの寿命及び濾過網又はフィルタを洗浄する装置の耐久性の問題と反応器の内部で脱水工程がなされるべき装置構造上の問題により、装備の製作が難しく、装備の大型化によって商業化のための大量生産が難しくなるという問題が発生する。
【００４７】
本発明は、このような問題を解決するために、反応器を通常のシリンダー形状に形成せずに、図６に示すように、長いパイプ形状に形成する(本発明は、この特徴を反映するために反応器を‘パイプ型反応器’と特別に称する)。
【００４８】
このように、本発明が通常のシリンダー型反応器でなくパイプ型反応器９を採択する理由は、パイプ型反応器９の内部で最初に生成されたガス水和物が直ちに外部に排出されず、パイプ型反応器９の内部に留まりつつ、パイプ型反応器９の全長さ区間にわたって循環移送される過程を通じてその転換率を極大化させるためである。
【００４９】
以下、図５及び図６を参照して、パイプ型反応器９の作用についてより詳細に説明する。
【００５０】
本発明の実施形態によると、界面活性剤が含まれている水溶液は、パイプ型製氷機１５で冷却及び粉砕処理して氷粒子に形成し、その後にパイプ型反応器９に注入する。この水溶液は、反応ガスをガスシリンダー１からパイプを通じてガス水和物の形成によるガス注入を測定できる質量流量計３を経てノズル４を通じて供給すると、パイプ型反応器９内のパイプ型製氷機１５の出口部分(ａ)にガス水和物が直ちに生成される。
【００５１】
このとき、圧力は、パイプ型反応器９内に一定の圧力を維持するようにガス調節器２を通じて設定され、温度制御器が取り付けられた冷却器２１で冷却水ライン１３，１４がパイプ型反応器９に連結されてパイプ型反応器９の温度を降下させる。
【００５２】
一方、パイプ型反応器９内のパイプ型製氷機１５の出口部分(ａ)で生成されたガス水和物はすぐ外部に排出されず、パイプ型反応器９の内部に留まりつつパイプ型反応器９の全長さ区間にわたって循環移送されることで、その転換率が極大化される。
【００５３】
上記したように、パイプ型反応器９の内部は、ガス調節器２及び冷却水ライン１３，１４により全長さ区間にわたって圧力及び温度が適切に維持されているので、パイプ型製氷機１５の出口部分(ａ)で生成されたガス水和物は、最初は転換率が１００％でなく、あるいは状況に従っては転換率が必要水準に及ばない場合が発生しても、パイプ型反応器９の全長さ区間にわたって循環移送される過程で、適切な圧力及び温度条件に継続して露出されつつ、パイプ型反応器９の終端部(ｂ)に至るときには転換率が極大化された状態となる。そして、パイプ型反応器９の終端部(ｂ)に至って外部に排出されるガス水和物は、別途の脱水工程を遂行する必要なしに直ちに使用可能な状態となる。
【００５４】
図６の実施形態において、パイプ型反応器９が２個の長いボディー、すなわちＡ，Ｂからなり、これは、パイプ型反応器９の全長さ区間をより長くして効果を高めるためである。ガス水和物は、パイプ型反応器９内のパイプ型製氷器１５の出口部分(ａ)で生成された後、パイプ型反応器９の全長さ区間にわたって循環移送され、パイプ型反応器９の終端部(ｂ)に達して１次貯蔵タンク１８に排出されて集まり、以後に減圧装置が備えられるペレタイザー(pelletizer)１９を経て最後は２次貯蔵タンク２０に貯蔵される。このような過程の中で、ガス水和物を脱水する過程は存在する必要がない。
【００５５】
一方、本発明は、ガス水和物をパイプ型反応器９の全長さ区間にわたって循環移送させる手段として、既存のスクリュー方式の代わりにピグボール１６を用いることによって、スクリュー方式の採択による装置の大型化を防ぎ、製造コストを低減しようとする。
【００５６】
すなわち、本発明は、一定間隔で複数連結された状態でパイプ型反応器９の内部を循環移動するピグボール１６の作用によりガス水和物をパイプ型反応器９の内部で循環移送させることを特徴とする。
図６の実施形態において、ピグボール１６は、パイプ型反応器９の内部でチェーン２２により一定間隔で複数連結された状態にある。この場合、ピグボール１６の直径は、パイプ型反応器９の内径にほぼ近接した状態にするのが好ましい。このようにすると、ピグボール１６は、パイプ型反応器９の内部を移動しつつパイプ型反応器９の内壁に氷状態で生成されて付いているガス水和物を効果的に掻き出すことができるためである。
【００５７】
図６の実施形態において、ピグボール１６は、ピグボール回転ホイール１７の回転に従ってチェーン２２とともにａからｂへの方向に循環して移動する。この過程で、ピグボール１６は、パイプ型反応器９の内壁に氷状態で生成されて付いているガス水和物を掻き出した後に、進行方向に継続して押し出し、その結果、ガス水和物もピグボール１６の作用によりａからｂへの方向に移送される。
【００５８】
このとき、複数連結されたピグボール１６のうちの隣接したピグボール１６は、相互に異なる角度となるように設置されることが望ましい。これは、図７に示すように、先行ピグボール１６がまだ掻き出さないガス水和物を後行ピグボール１６が通過しつつ掻き出すようにすることで、ガス水和物の連続製造量に損失を発生させず、かつパイプ型反応器９の内壁にガス水和物が継続して蒸着されることを防止することができる。
【００５９】
＜潜在的水和物結晶を使用しない場合＞
一方、本発明の技術的思想は、上述したような潜在的水和物結晶を使用しない場合にも高い効用性を有することができる。
【００６０】
その理由は、潜在的水和物結晶を使用しない場合には反応器で生成された水和物の転換率が非常に低いので、この状態でガス水和物を連続して製造するためには脱水工程を遂行する必要性が一層高まらざるを得ないためである。この場合、本発明の技術的思想であるパイプ型反応器及びこれを通じるガス水和物の循環移送の概念を導入すれば、脱水工程なしにガス水和物を連続して製造できるものである。
【００６１】
したがって、本発明は、長いパイプ形状の反応器として、ガス水和物を生成した後に反応器内部の全長さ区間にわたって循環移送させつつ、転換率を極大化するパイプ型反応器を含むガス水和物連続製造装置を提供する。このとき、パイプ型反応器の具体的な作用は、上記と同様であるため、以下では重複的な説明を省略する。
【００６２】
以上、本発明の詳細な説明においては具体的な実施形態に関して説明したが、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められる本発明の範囲及び精神を逸脱することなく、形式や細部の様々な変更が可能であることは、当該技術分野における通常の知識を持つ者には明らかである。よって、本発明に開始された実施例及び添付された図面は、本発明の技術思想を限定するためではなく、説明するためであり、このような実施例及び添付された図面により本発明の技術思想の範囲が限定されることではない。本発明の保護範囲は、下記の請求範囲によって解釈されるべきであり、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれる事と解釈されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によると、潜在的水和物結晶（potential hydrate crystal）からガス水和物を形成するため、反応時間を減らし、反応効率を最大化することができ、生産費の削減及び反応熱除去のための工程が減る効果があり、このような本発明は資源確保及びエネルギー生産分野にその実用的で経済的な価値が実現できる技術である。
【符号の説明】
【００６４】
１：ガスタンク
２：ガス調節器
３：質量流量計(ＭＦＣ)
４：デュアルノズル
５：水溶液タンク
６：ポンプ
７：第１の熱電対(thermocouple)
８：第２の熱電対
９：パイプ型反応器
１０：排水バルブ
１１：圧力計
１２：ガス排出ライン
１３：冷却剤ｉｎ
１４：冷却剤ｏｕｔ
１５：パイプ型製氷機
１６：ピグボール
１７：ピグボール回転ホイール
１８：１次貯蔵タンク
１９：ペレタイザー
２０：２次貯蔵タンク
２１：冷却器
２２：チェーン
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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