(57)【要約】【課題】再生可能組成物を提供する。【解決手段】本発明は、バイオマスの発酵に由来する再生可能組成物、およびかかる組成物の統合調製方法に関する。【選択図】図１
2011505490.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生可能炭化水素を調製するための方法であって、
（ａ）原料を形成するためにバイオマスを処理する処理ステップと；
（ｂ）１種以上の微生物で前記原料を発酵させて１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールを形成する発酵ステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）で得た前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールの少なくとも一部分を脱水して１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを含む生成物を形成する脱水ステップと；
（ｄ）前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを単離する単離ステップと；
（ｅ）ステップ（ｄ）で単離された前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンの少なくとも一部分をオリゴマー化して１つ以上のＣ６〜Ｃ２４不飽和オリゴマーを含む生成物を形成するオリゴマー化ステップと；
（ｆ）場合により、水素の存在下でステップ（ｅ）の前記生成物の少なくとも一部分を水素化して１つ以上のＣ６〜Ｃ２４飽和アルカンを含む生成物を形成する水素化ステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記脱水ステップ、オリゴマー化ステップおよび水素化ステップが、それぞれ脱水触媒、オリゴマー化触媒および水素化触媒の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脱水ステップ、オリゴマー化ステップおよび水素化ステップのそれぞれが、異なる反応ゾーン内で実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記脱水ステップ、オリゴマー化ステップおよび水素化ステップの２つ以上が同一の反応ゾーン内で実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記脱水触媒、オリゴマー化触媒または水素化触媒の１つ以上が不均一触媒である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記脱水触媒、オリゴマー化触媒または水素化触媒の１つ以上が均一触媒である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記脱水ステップおよび／または前記オリゴマー化ステップが酸性触媒の存在下で実施され、前記脱水ステップのための酸性触媒および前記オリゴマー化ステップのための酸性触媒が同一であるかまたは異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記脱水ステップのための酸性触媒および前記オリゴマー化ステップのための酸性触媒が、それぞれ独立して、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、ペルフルオロアルキルスルホン酸、それらの金属塩、金属塩混合物およびその組合せからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記水素化ステップが、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウム、白金、レニウム；それらの化合物；およびそれらの組合せからなる群から選択される水素化触媒の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記脱水ステップの前に前記原料から前記Ｃ２〜Ｃ６アルコールを除去する除去ステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記除去ステップが、大気圧未満で前記ステップ（ｂ）の発酵ステップを実施して水性Ｃ２〜Ｃ６アルコール蒸気を除去することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ｆ）の前記生成物自体がＡＳＴＭ  Ｄ４８１４、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５またはＡＳＴＭ  Ｄ１６５５の少なくとも１つの要件を満たすか、あるいはステップ（ｆ）の生成物の少なくとも１０％と炭化水素混合物との配合物がＡＳＴＭ  Ｄ４８１４、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５またはＡＳＴＭ  Ｄ１６５５の少なくとも１つの要件を満たす、請求項１に記載の方法を含む生物燃料または生物燃料前駆体の調製方法。
【請求項１３】
ステップ（ｆ）の前記生成物自体がＡＳＴＭ  Ｄ４８１４の要件を満たすか、あるいはステップ（ｆ）の前記生成物の少なくとも１０％と炭化水素混合物との配合物がＡＳＴＭ  Ｄ４８１４の要件を満たす、請求項１に記載の方法を含む、再生可能ガソリンの調製方法。
【請求項１４】
ステップ（ｆ）の前記生成物自体がＡＳＴＭ  Ｄ９７５の要件を満たすか、あるいはステップ（ｆ）の前記生成物の少なくとも１０％と炭化水素混合物との配合物がＡＳＴＭ  Ｄ９７５の要件を満たす、請求項１に記載の方法を含む、再生可能ディーゼル燃料の調製方法。
【請求項１５】
ステップ（ｆ）の前記生成物自体がＡＳＴＭ  Ｄ１６５５の要件を満たすか、あるいはステップ（ｆ）の前記生成物の少なくとも１０％と炭化水素混合物との配合物がＡＳＴＭ  Ｄ１６５５の要件を満たす、請求項１に記載の方法を含む、再生可能ジェット燃料の調製方法。
【請求項１６】
（ｇ）ステップ（ｆ）の前記生成物と１つ以上のＣ１０〜Ｃ１４芳香族炭化水素を組み合わせてジェット燃料を形成する組み合わせステップ、
を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記Ｃ１０〜Ｃ１４芳香族炭化水素が、
（１）１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィン、Ｃ２〜Ｃ６オレフィンの１つ以上のダイマー、および／またはＣ２〜Ｃ６オレフィンの１つ以上のトリマーを芳香族化するステップと、場合により；
（２）ステップ（１）の前記生成物をオリゴマー化するステップと、
によって調製される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンがステップ（ｄ）から得られ、前記Ｃ２〜Ｃ６オレフィンのダイマーおよびトリマーがステップ（ｅ）から得られる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ステップ（ｆ）で使用される前記水素の少なくとも一部分がステップ（１）の副産物として形成された前記水素により提供される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
再生可能芳香族化合物を調製するための方法であって、
（ｉ）原料を形成するためにバイオマスを処理する処理ステップと；
（ｉｉ）１種以上の微生物で前記原料を発酵させて１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールを形成する発酵ステップと；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得た前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールの少なくとも一部分を脱水して１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを含む生成物を形成する脱水ステップと；
（ｉｖ）前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを単離する単離ステップと；
（ｖ）場合により、前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを前記Ｃ２〜Ｃ６オレフィンの１つ以上のダイマーおよび／または１つ以上のトリマーにオリゴマー化するオリゴマー化ステップと；
（ｖｉ）ステップ（ｉｖ）由来の１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンまたはステップ（ｖ）の前記Ｃ２〜Ｃ６オレフィンの１つ以上のダイマーおよび／または１つ以上のトリマーを芳香族化して、Ｃ６〜Ｃ１４芳香族炭化水素を含む生成物および水素を形成する芳香族化ステップと；
（ｖｉｉ）場合により、ステップ（ｖ）の前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンの存在下でステップ（ｖｉ）の生成物をオリゴマー化して、１つ以上のＣ８〜Ｃ１６芳香族炭化水素を含む生成物を形成するオリゴマー化ステップと、
を含む方法。
【請求項２１】
請求項２０の前記方法により再生可能ｐ−キシレンを調製するステップを含む、再生可能テレフタレートの調製方法であって、ステップ（ｖｉ）の前記生成物が少なくとも５０％のｐ−キシレンを含み、
（ｖｉｉ）場合により、ステップ（ｖ）の前記ｐ−キシレンを単離し精製する単離精製ステップと；
（ｖｉｉｉ）前記ｐ−キシレンを、場合により１つ以上のアルコールの存在下で酸化して、再生可能テレフタレートを形成する酸化ステップと、
をさらに含む方法。
【請求項２２】
再生可能酸化炭化水素を調製するための方法であって、
（Ａ）原料を形成するためにバイオマスを処理する処理ステップと；
（Ｂ）１種以上の微生物で前記原料を発酵させて１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールを形成する発酵ステップと；
（Ｃ）ステップ（ｂ）で得た前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールの少なくとも一部分を脱水して１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを含む生成物を形成する脱水ステップと；
（Ｄ）前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを単離する単離ステップと；
（Ｅ）ステップ（ｃ）の前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを酸化して少なくとも１つの酸化された炭化水素を形成する酸化ステップと、
を含む方法。
【請求項２３】
ステップ（Ｅ）で形成された前記少なくとも１つの酸化された炭化水素が、１つ以上の不飽和アルデヒドを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
（Ｆ）ステップ（Ｅ）の前記少なくとも１つの酸化された炭化水素をさらに酸化して、少なくとも１つのさらに酸化された炭化水素を形成する酸化ステップ、をさらに含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記少なくとも１つのさらに酸化された炭化水素が、１つ以上の不飽和カルボン酸および／または１つ以上の不飽和カルボン酸エステルを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１に記載の方法によって調製された生物燃料または生物燃料前駆体。
【請求項２７】
前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールが、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノールおよび３−メチル−ブタノールからなる群から選択されるアルコールを含む、請求項２６に記載の生物燃料または生物燃料前駆体。
【請求項２８】
ステップ（ｆ）の前記生成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ４８１４、Ｄ９７５またはＤ１６５５の要件を満たす輸送燃料である、請求項２６に記載の生物燃料または生物燃料前駆体。
【請求項２９】
前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールがイソブタノールを含み、ステップ（ｄ）の前記生成物が主としてブテンダイマーおよび／またはブテントリマーを含む、請求項２６に記載の生物燃料または生物燃料前駆体。
【請求項３０】
前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールがイソブタノールを含み、ステップ（ｅ）の前記生成物が主としてブテンダイマーおよび／またはブテントリマーを含む、請求項２８に記載の生物燃料または生物燃料前駆体。
【請求項３１】
請求項２６に記載の輸送燃料または輸送燃料前駆体と石油由来の炭化水素とを配合することによって調製される、Ｄ４８１４、Ｄ９７５またはＤ１６５５の要件を満たす生物燃料。
【請求項３２】
少なくとも約１％の再生可能Ｃ８〜Ｃ２４分岐脂肪族炭化水素を含む、生物燃料または生物燃料前駆体。
【請求項３３】
前記再生可能Ｃ８〜Ｃ２４分岐脂肪炭化水素が、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６，６，８−ヘプタメチルノナン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０−ノナメチルウンデカンおよび２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０，１２−ウンデカメチルトリデカンを含む、請求項３２に記載の生物燃料または生物燃料前駆体。
【請求項３４】
前記再生可能輸送燃料または輸送燃料前駆体がＤ４８１４、Ｄ９７５またはＤ１６５５の要件を満たす輸送燃料である、請求項３２に記載の生物燃料または生物燃料前駆体。
【請求項３５】
請求項１６に記載の方法によって調製される再生可能ジェット燃料。
【請求項３６】
請求項１７に記載の方法によって調製される再生可能ジェット燃料。
【請求項３７】
請求項１９に記載の方法によって調製される再生可能ジェット燃料。
【請求項３８】
約５０％〜約８０％のイソオクタンと；
約０％〜約１０％のイソオクテンと；
約１％〜約３％のイソブチレンと；
約１０％〜約２０％のＢＴＥＸと、
を含む再生可能ガソリンまたはガソリン前駆体。
【請求項３９】
約５０％〜約１００％の１つ以上のＣ１２〜Ｃ２０脂肪族炭化水素を含み、
前記Ｃ１２〜Ｃ２０脂肪族炭化水素の少なくとも一部分がモノメチルアルカンを含む、
再生可能ディーゼル燃料またはディーゼル燃料前駆体。
【請求項４０】
芳香族炭化水素とＣ１１〜Ｃ１４脂肪族炭化水素との混合物を含む再生可能ジェット燃料またはジェット燃料前駆体。
【請求項４１】
約６５体積％〜約８５体積％の１つ以上のＣ１１〜Ｃ１４脂肪族炭化水素と、
約１０体積％〜約２０体積％の芳香族炭化水素と、
を含む、請求項４０に記載の再生可能ジェット燃料。
【請求項４２】
前記１つ以上のＣ１１〜Ｃ１４脂肪族炭化水素が１つ以上のペンタメチルヘプタン異性体を含む、請求項４０に記載の再生可能ジェット燃料。
【請求項４３】
前記１つ以上のＣ１１〜Ｃ１４脂肪族炭化水素がトリメチルペンタン、ペンタメチルヘプタン、テトラメチルオクタン、ヘプタメチルノナン、トリメチルノナン、およびそれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の炭化水素を含み；かつ前記アルキル化芳香族炭化水素が１つ以上のモノまたはジアルキルベンゼンを含む、請求項４０に記載の再生可能ジェット燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００７年１２月３日付けの米国仮特許出願第６０／９９１，９７８号；２００７年１２月３日付けの米国仮特許出願第６０／９９１，９９０号；２００７年１２月７日付けの米国仮特許出願第６１／０１２，１１０号；２００８年３月１０日付けの米国仮特許出願第６１／０３５，０７６号；２００８年３月１０日付けの米国仮特許出願第６１／０３５，７９０号；２００８年３月２４日付けの米国仮特許出願第６１／０３８，９８０号；２００８年３月２５日付けの米国仮特許出願第６１／０３９，１５３号；２００８年３月２５日付けの米国仮特許出願第６１／０３９，３２９号；２００８年５月２０日付けの米国仮特許出願第６１／０５４，７３９号；２００８年５月２０日付けの米国仮特許出願第６１／０５４，７５２号；２００８年５月２３日付けの米国仮特許出願第６１／０５５，６００号；２００８年６月１８日付けの米国仮特許出願第６１／０７３，６８８号；２００８年７月２３日付けの米国仮特許出願第６１／０８３，０４４号；２００８年７月２３日付けの米国仮特許出願第６１／０８３，０４８号；および２００８年８月２６日付の米国仮特許出願第６１／０９１，８５８号の優先権を主張するものである。上述の各仮特許出願は全ての目的のためにその全体が本明細書に参照により援用されている。
【背景技術】
【０００２】
従来の輸送燃料および数多くのファインケミカル（例えばモノマー、ポリマー、可塑化剤、接着剤、増粘剤、芳香剤および脂肪族溶媒など）は、典型的には石油などの再生不能原料から誘導される。しかしながら、基本原料としての石油の使用は環境劣化（例えば地球温暖化、空気汚染および水質汚染など）に寄与し、政治的に不安定な地域からの不確実な石油供給に対する過剰な依存を生み出している。
【０００３】
例えば、標準的なガソリンを１ガロン燃焼させると１９ポンド超の二酸化炭素が生成される。ガソリン製造において製油所で二酸化炭素が消費されることは全く無いことから、生成された正味二酸化炭素量はつねに、燃料中に含まれる炭素量と少なくとも同程度である。さらに、製油所および燃料を市場に運ぶ輸送車両に動力提供するのに必要な付加的化石燃料の燃焼を考慮した場合、石油ベースのガソリン１ガロンを燃焼させることで生成される正味二酸化炭素量はさらに一層高いものであり得る。化石燃料とは異なり、バイオマスを生物燃料に転化する場合、大気から二酸化炭素が除去される。一方生物燃料の場合、１ガロンの生物燃料を燃焼させた正味二酸化炭素量は、生物燃料中の炭素原子に対応する二酸化炭素よりも少ない。したがって生物燃料および生物燃料配合物を決定づける特徴は、生物燃料または生物燃料配合物１ガロンを燃焼させることによって生成される正味二酸化炭素量が、１ガロンのガソリンを燃焼させることで生成される正味二酸化炭素量よりも少ないという点にある。こうして、生物燃料およびバイオマス由来の有機化学材料は、有意な環境上の利益を提供する。したがって例えば輸送燃料用および化学工業向け原料として有用であり、かつ従来の供給源とコスト的に競合でき拡張性のある新たな再生可能原料供給源を特定する必要性が存在している。
【０００４】
アラブ原油禁輸措置およびイラン革命に起因する１９７０年代の市場変動は米国の石油生産の減少と相まって、原油価格の高騰を導き、再生可能材料に対する関心を新たにした。今日、政策立案者、産業プランナー、自覚した市民、そして金融界を含めた数多くの利益団体が、バイオマス由来の生物燃料で石油由来の燃料を代替するかまたは補完することに関心を示している。生物燃料を開発するための１つの主要な動機は、経済的なもの、すなわち原油消費速度がまもなく供給速度を上回り燃料コストが大幅に上昇することになるかもしれないという懸念にある。
【０００５】
生物燃料は、２０世紀初頭にさかのぼる長い歴史を持つ再生可能輸送燃料である。早くも１９００年にはRudolf Dieselが、ラッカセイ油で作動するエンジンを示した。その後まもなく、Henry Fordは、トウモロコシ由来のエタノールで作動するＴ型を示した。しかしながら、供給量が増大したことと、より低コストで効率が高いために１９３０年代および１９４０年代には、石油由来の燃料が生物燃料に取って代わることになった。
【０００６】
現在、生物燃料は、数多くの比較的小規模な施設で地元の農業資源を用いて生産される傾向にあり、石油に付随する地政学的問題とは無関係に燃料の安定かつ確実な供給を提供するものとして考えられている。同時に、生物燃料は、国内経済の農業部門を増強することができる。さらに、二酸化炭素に関連する気候の変動の可能性に関する環境上の懸念は、自動車からの二酸化炭素排出量上限、二酸化炭素排出税そして生物燃料の使用に対する政策減税などの新しい政府規則および政策に弾みを与える重大な社会的、倫理的駆動力となっている。
【０００７】
生物燃料が受け入れられるか否かは、主として石油由来燃料に比べたその経済的競争力にかかっている。生物燃料が石油由来燃料よりも高価であるかぎり、生物燃料の使用は特殊な利用分野および隙間市場に限定される。今日、一次生物燃料はエタノールおよびバイオディーゼルである。エタノールは典型的に米国においてはトウモロコシの発酵により、そしてブラジルではサトウキビから作られる。トウモロコシおよびサトウキビからのエタノールは原油が１バレルあたり５０ドル超および４０ドル超にとどまっている場合にそれぞれ石油由来ガソリンとの競争力を有する（補助金または税制上の優遇措置は除く）。バイオディーゼルは、原油価格が１バレル６０ドル以上である場合に、石油ベースのディーゼルとの競争力を有する。
【０００８】
コストに加えて、生物燃料の受け入れは、その性能特性、数多くのタイプの既存の設備で作動する能力および前世紀全体を通して進化してきた厳しい産業規格に適合する能力にその基礎を置くものである。燃料エタノールは、一部にはガソリンに比べてエネルギー含量がはるかに低いこと、および純粋燃料としてのその採用を妨げるその他の特性（水吸収など）に起因して、自動車市場では限定的にしか市場に浸透できていない。これまでのところ、ガソリン中に使用されたエタノールの最大百分率は８５％（Ｅ８５グレード）であり、これは、エンジンをＥ８５燃料対応に設計し直したより新しい２系統燃料車のわずかな部分で使用されてきたにすぎない。
【０００９】
ディーゼル産業及び航空業界における生物燃料の受け入れは、自動車産業のものよりもさらに一層後れをとっている。種油（例えば大豆、トウモロコシなど）からのメチルエステル交換脂肪酸には、石油由来のディーゼル燃料に比べていくつかの具体的欠点があり、特に、種油の利用可能量が不充分であるという事実が挙げられる。最も楽観的なシナリオの下でも、種油は、ディーゼル需要全体の５％以下しか占めることができないと思われる。その上、ディーゼルおよび航空機エンジンのためには種油由来の長鎖脂肪酸エステルの低温流動特性は、５％という少ない割合で使用された場合でも、重大な作動上の問題を引き起こすのに充分なほどに低い。低温条件の下で、脂肪パラフィンロウの沈殿および結晶化は、流動性の低下およびフィルタの詰まりの問題を引き起こす可能性がある。航空機エンジンのためには、種油中のエステルおよびオレフィン結合の高温不安定性もまた潜在的な問題である。ジェット燃料用に脂肪酸エステルを使用するためには、エステルを水素処理してすべての酸素およびオレフィン結合を除去する必要がある。さらに、ジェット燃料は、ジェットタービンエンジンの厳しいエネルギー密度およびシール膨潤要求を満たすために芳香族化合物を含有していなければならない。したがって、ジェット燃料規格を完全に満たすためには、種油由来で水素処理された脂肪酸エステルを含む合成ジェット燃料または石炭から生産された合成燃料を化石燃料から誘導される芳香族化合物と配合しなければならない。
【００１０】
芳香族化合物は、従来製油所内において石油原料から、高熱高圧下でさまざまな触媒上で軽質炭化水素（Ｃ１〜Ｃ６）とナフサとの混合物を反応させることにより生産されている。製油所が利用できる軽質炭化水素の混合物はさまざまであり、ひとたび発癌性ベンゼンが除去されれば燃料中で使用するのに適した芳香族化合物の混合物が提供される。あるいは、炭化水素原料を単一の成分に精製して、より純粋な芳香族生成物を生産することができる。例えば、純粋イソオクテンを芳香族化すると、いくつかの触媒上でｐ−キシレンが選択的に形成される。これらの反応の副産物はその他の用途のために製油所で捕捉される水素、メタン、エタンおよびプロパンガスを含有する非常に軽質の留分である。
【００１１】
低分子量アルカンおよびアルケンも同様に、さまざまなアルミナおよびシリカベースの触媒および反応装置構成を用いて、キシレンなどの芳香族化合物に転化可能である。例えば液化石油ガスを芳香族化合物に転化するためのＵＯＰおよびＢＰにより開発されたCyclarプロセスでは、ガリウムドープ型ゼオライトが用いられる（Appl.Catal.A.1992, 89, p1-30）。特許文献中で報告されたその他の触媒としては、ビスマス、鉛、または酸化アンチモン（米国特許第３，６４４，５５０号および３，８３０，８６６号）、クロム処理アルミナ（米国特許第３，８３６，６０３号および６，６００，０８１Ｂ２号）、レニウム処理アルミナ（米国特許第４，２２９，３２０号）および白金処理ゼオライト（国際公開第２００５／０６５３９３Ａ２号）が含まれる。
【００１２】
あるいは、低分子量（Ｃ２〜Ｃ５）アルカンおよびアルケンを酸性触媒で処理してより高分子量（Ｃ８〜Ｃ２０）のアルカンおよびアルケンを生成することができる。これらのアルカンとアルケンとの混合物は次に製油所で配合されてガソリン、ジェット燃料およびディーゼル燃料を提供する。特に、これらの「アルキレート」をガソリンと配合して蒸気圧を減少させオクタン価を高めることができる。しかしながら、ガソリンおよびディーゼルと異なりジェット燃料規格は、多量のオレフィンを許容できない。ジェット燃料に適した有用な炭化水素を生産するためには、付加的な水素化ステップを用いてオレフィンを飽和炭化水素へと還元しなければならない。一般に石油精製業では、小分子アルカンおよびアルケンにはほとんど価値が無く、上述の通りに加工されてより高分子量の炭化水素を形成し、この炭化水素を１バレルの原油の大部分を構成するより価値の高い炭化水素へと配合させることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の組成物および方法は、既存の生物燃料および石油由来燃料（例えばジェット燃料）に匹敵するかまたはそれを上回るコストおよび性能特性を有する改良型の再生可能生物燃料を提供する。さらに本発明の方法は、バイオマスから誘導された（低レベルのオレフィンを有する）再生可能アルコールから飽和Ｃ８〜Ｃ２４脂肪族炭化水素および芳香族化合物を生産するための統合された単純な方法を提供する。一実施形態において、本発明の方法は、完全に再生可能な炭化水素で構成されている規格適合燃料（例えばガソリン、ディーゼルまたはジェット燃料）を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一実施形態において、本発明は、再生可能炭化水素を調製するための方法であって、
（ａ）原料を形成するためにバイオマスを処理する処理ステップと；
（ｂ）１種以上の微生物で原料を発酵させて１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールを形成する発酵ステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）で得た１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールの少なくとも一部分を脱水して１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを含む生成物を形成する脱水ステップと；
（ｄ）１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを単離する単離ステップと；
（ｅ）ステップ（ｄ）で単離された１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンの少なくとも一部分をオリゴマー化して１つ以上のＣ６〜Ｃ２４不飽和オリゴマーを含む生成物を形成するオリゴマー化ステップと；
（ｆ）場合により、水素の存在下でステップ（ｅ）の生成物の少なくとも一部分を水素化して１つ以上のＣ６〜Ｃ２４飽和アルカンを含む生成物を形成する水素化ステップと、
を含む方法に関する。
【００１５】
別の実施形態において、本発明は、再生可能芳香族化合物を調製するための方法であって、
（ｉ）原料を形成するためにバイオマスを処理する処理ステップと；
（ｉｉ）１種以上の微生物で原料を発酵させて１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールを形成する発酵ステップと；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得た１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールの少なくとも一部分を脱水して１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを含む生成物を形成する脱水ステップと；
（ｉｖ）１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを単離する単離ステップと；
（ｖ）場合により、１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンをＣ２〜Ｃ６オレフィンの１つ以上のダイマーおよび／または１つ以上のトリマーにオリゴマー化するオリゴマー化ステップと；
（ｖｉ）ステップ（ｉｖ）由来の１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンまたはステップ（ｖ）のＣ２〜Ｃ６オレフィンの１つ以上のダイマーおよび／または１つ以上のトリマーを芳香族化して、Ｃ６〜Ｃ１４芳香族炭化水素を含む生成物および水素を形成する芳香族化ステップと；
（ｖｉｉ）場合により、ステップ（ｖ）の１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンの存在下でステップ（ｖｉ）の生成物をオリゴマー化して、１つ以上のＣ８〜Ｃ１６芳香族炭化水素を含む生成物を形成するオリゴマー化ステップと、
を含む方法に関する。
【００１６】
さらに別の実施形態において、本発明は、再生可能酸化炭化水素を調製するための方法であって、
（Ａ）原料を形成するためにバイオマスを処理する処理ステップと；
（Ｂ）１種以上の微生物で原料を発酵させて１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールを形成する発酵ステップと；
（Ｃ）ステップ（ｂ）で得た１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールの少なくとも一部分を脱水して１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを含む生成物を形成する脱水ステップと；
（Ｄ）１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを単離する単離ステップと；
（Ｅ）ステップ（ｃ）の１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを酸化して少なくとも１つの酸化された炭化水素を形成する酸化ステップと、
を含む方法に関する。
【００１７】
さらに別の実施形態において、本発明は、本明細書中で記述された本発明の方法によって調製された生物燃料または生物燃料前駆体に関する。
【００１８】
さらなる実施形態において、本発明は、少なくとも１０％の再生可能Ｃ８〜Ｃ２４分岐脂肪族炭化水素を含む生物燃料または生物燃料前駆体に関する。
【００１９】
さらにその他の実施形態において、本発明は、再生可能ジェット燃料、再生可能ガソリン、再生可能航空機用ガソリン、再生可能ディーゼル燃料および、再生可能酸化炭化水素に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】バイオマスから再生可能ジェット燃料を生産するための統合プロセスの一実施形態の概略図を示す。
【図２】ワンポットに組み合わされたオリゴマー化および芳香族アルキル化の概略図である。
【図３】石油由来ガソリンのＧＣ（ガスクロマトグラフ）出力記録および本発明の方法により調製された再生可能ガソリンのＧＣ出力記録の比較を示す。
【図４】石油由来ジェット燃料のＧＣ出力記録および本発明の方法により調製された再生可能ジェット燃料のＧＣ出力記録の比較を示す。
【図５】石油由来の航空機用ガソリンのＧＣ出力記録および本発明の方法により調製された再生可能航空機用ガソリンのＧＣ出力記録の比較を示す。
【図６】石油由来のディーゼル燃料のＧＣ出力記録および本発明の方法により調製された再生可能ディーゼル燃料のＧＣ出力記録の比較を示す。
【図７】石油由来のディーゼル燃料および本発明の方法により調製された再生可能ディーゼル燃料のさまざまな特性を比較する表である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
発明の詳細な説明
本明細書で開示される全ての文献（特許、参考文献ジャーナル、ＡＳＴＭ方法など）は、各々その全体がすべての目的のため参照により援用される。
【００２２】
「生体触媒」という用語は、反応の活性化エネルギーを低下させることにより化学反応を加速し、かつプロセス内で消費も改変もされないあらゆるタイプの生物系または細胞を意味する。生体触媒には、酵母、真菌、細菌および古細菌などの微生物が含まれてよいが、これらに限定されない。
【００２３】
本明細書中で開示されている生体触媒は、様々な炭素源を生物燃料に転化することができる。「炭素源」という用語は一般的に、原核細胞または真核細胞の成長のための炭素の供給源として使用されるのに適した物質を意味する。炭素源にはバイオマス加水分解物、デンプン、スクロース、セルロース、ヘミセルロース、キシロースおよびリグニンならびにこれらの基質のモノマー成分が含まれるが、これらに限定されない。炭素源には、ポリマー、炭水化物、酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、アミノ酸、ペプチドなどを含めた（ただしこれらに限定されない）さまざまな形態のさまざまな有機化合物を含み得る。これらには、例えばさまざまな単糖例えばグルコース、デキストロース（Ｄ−グルコース）、マルトース、オリゴ糖、多糖、飽和または不飽和脂肪酸、スクシネート、ラクテート、アセテート、エタノールなど、またはそれらの混合物が含まれる。光合成生物は光合成産物としてさらに炭素源を産生できる。一部の実施形態では、炭素源は、バイオマス加水分解物およびグルコースから選択されてよい。
【００２４】
「原料」という用語は、他の生成物を作ることのできる、生体触媒（例えば微生物）または発酵プロセスに対して供給される原料または原料混合物として定義される。例えばバイオマスなどの炭素源またはバイオマスから誘導された炭素化合物（例えば本明細書で記述されている通りのバイオマス加水分解物）は、発酵プロセスにおいて生物燃料（例えばエタノール、イソブタノール）または生物燃料前駆体（例えばイソブタノール）を生成する生体触媒（例えば微生物）用の原料である。しかしながら、原料は炭素源以外の栄養物を含有していてよい。原料という用語は、使用される原料が、再生可能物質であるバイオマスまたは従来の炭水化物から生成されることから、「再生可能原料」という用語と互換可能に用いられる。
【００２５】
「従来の炭水化物」という用語は、サトウキビ、トウモロコシまたは小麦などの特殊化された植物から生成される糖およびデンプンを意味する。多くの場合、これらの特殊化された植物は、穀粒など収穫され加工されて糖およびデンプンを抽出するその植物の一部の中に、糖およびデンプンを集中させている。従来の炭水化物は、食物として、およびそれほどではないにせよ、生物燃料前駆体を生成するための発酵プロセス用の再生可能原料としても使用されている。
【００２６】
本明細書中で使用されている「バイオマス」という用語は、緑色植物の茎、葉およびデンプン含有収容部分を主に意味し、主としてデンプン、リグニン、セルロース、ヘミセルロースおよび／またはペクチンで構成されている。バイオマスを、化学的処理または酵素処理のいずれかによって、その成分である単糖類およびフェノールへと分解させることができる（Wyman, C. E. 2003 Biotechnological Progress 19:254-62）。結果として得られるこのバイオマス加水分解物と呼ばれる材料は中和され、生体触媒に悪影響を及ぼすかもしれない微量の有機材料を除去するように処理され、その後生体触媒を用いる発酵のための原料として使用される。あるいは、バイオマスを熱化学的に処理してアルコールおよびアルカンを生成してよく、これらはさらに処理されて生物燃料を生成する。
【００２７】
本明細書中で使用される「デンプン」という用語は、消化酵素により容易に加水分解されるグルコースポリマーを意味する。デンプンは、通常、特殊化された植物部分、例えばジャガイモ、トウモロコシの穀粒、コメの穀粒、小麦の穀粒およびサトウキビの茎の中に集中している。
【００２８】
本明細書中で使用される「リグニン」という用語は、主として結合フェノールモノマー化合物、例えばｐ−クマリルアルコール、コニフェリルアルコールおよびシナピルアルコールから成り、植物中の構造的剛性の基礎を形成し、多くの場合植物の木部と呼ばれるポリマー材料を意味する。リグニンは同様に、植物の細胞壁の非炭水化物部分ともみなされる。
【００２９】
本明細書で使用される「セルロース」という用語は、通常リグニンおよび任意のヘミセルロースと組合さった状態で植物細胞壁中に見出される（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎという式のβ−グルコースモノマー単位で構成された長鎖ポリマー多糖類炭水化物である。
【００３０】
「ヘミセルロース」という用語は、幾つかのヘテロポリマーのいずれかであり得る植物細胞壁多糖類の１つのクラスを意味する。これらには、キシラン、キシログルカン、アラビノキシラン、アラビノガラクタン、グルクロノキシラン、グルコマンナンおよびガラクトマンナンが含まれる。ヘミセルロースのモノマー構成要素には、Ｄ−ガラクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｄ−マンノース、Ｌ−ラムノース、Ｌ−フコース、Ｄ−キシロース、Ｌ−アラビノースおよびＤ−グルクロン酸が含まれるがこれらに限定されない。このクラスの多糖類は、セルロースと共にほぼ全ての細胞壁の中に見出される。ヘミセルロースはセルロースに比べて低分子量で、熱湯またはキレート剤により抽出され得ず、水性アルカリによって抽出可能である。ヘミセルロースのポリマー鎖は、大部分の植物細胞の細胞壁を形成する架橋繊維網の中でペクチンおよびセルロースを結合させる。
【００３１】
本明細書中で使用される「ペクチン」という用語は、酸およびキレート剤を用いた処理によって抽出可能な植物細胞壁不均一多糖類の１つのクラスを意味する。典型的には、７０〜８０％のペクチンがα−（１−４）−結合型Ｄ−ガラクツロン酸モノマーの直鎖として見出される。ペクチンの小さい方のＲＧ−Ｉ画分は、（１−４）−結合型ガラクツロン酸と（１−２）結合型Ｌ−ラムノースとを交互に含み、実質的なアラビノガラクタン分岐がラムノース残基から生じている。Ｄ−フコース、Ｄ−キシロース、アピオース、アセリン酸、Ｋｄｏ、Ｄｈａ、２−Ｏ−メチル−Ｄ−フコースおよび２−Ｏ−メチル−Ｄ−キシロースなどのその他の単糖類は、ＲＧ−ＩＩペクチン画分（＜２％）内またはＲＧ−Ｉ画分内の副次成分として見出される。Ｄ−ガラクツロン酸に対する各単糖類の割合は、個々の植物およびそのミクロ環境、種、成長周期中の時点に応じて変動する。同じ理由で、ホモガラクツロナンおよびＲＧ−Ｉ画分は、ＧａｌＡ残基上のそのメチルエステル含有量、およびＧａｌＡおよび中性糖のＣ−２およびＣ−３位上のアセチル残基エステル含有量が大幅に異なっている可能性がある。
【００３２】
「阻害剤」という用語は、「阻害濃度」として定義される一定の濃度より高い濃度で存在する場合に、発酵プロセス中に生体触媒を損なう有機および無機化合物を意味する。阻害濃度は、阻害剤、生体触媒、および組み合わされるプロセス条件に応じて異なる。阻害剤の例としては、発酵生成物、前処理生成物、発酵中間体、炭素源および原料成分が含まれるが、これらに限定されない。
【００３３】
「容積生産性」という用語は、単位時間あたりの発酵装置内の媒質容積あたりの生成物量として定義される。一部の実施形態においては、生産性は、発酵装置の容積が比容積で固定された場合には、例えばｇ／時などの単位時間あたりの生成物の量として表現されてよい。
【００３４】
「比生産性」という用語は、生成物の形成速度として定義される。発酵プロセスの固有パラメータではなく微生物または生体触媒の固有パラメータとして生産性を表わすため、生産性は、本明細書において一時間あたりの細胞乾燥重量（ＣＤＷ）ｇあたりの生成物グラム数（g product g CDW-1 h-1）という比生産性としてさらに定義される。
【００３５】
「収量」という用語は、原料単位重量あたりの得られた生成物の量として定義され、基質あたりの生成物グラム数（g product / g substrate）として表現されてよい。収量を、理論的収量の百分率として表してもよい。「理論的収量」は、生成物を作るのに用いられる代謝経路の化学量論によって決定される通りの所与の量の基質あたりの生成可能な生成物最大量として定義される。例えば、グルコースからイソブタノールへの１回の典型的転化のための理論的収量が０．４１ｇ／ｇである場合、１ｇのグルコースから０．３９ｇのブタノールの収量があれば、理論値の９５％つまり９５％理論収量として表現されるものと考えられる。
【００３６】
「耐容性」という用語は、所与の阻害剤濃度においてその比生産性を維持する生体触媒の能力として定義される。「耐容性のある」という用語は、所与の阻害剤濃度でその比生産性を維持する生体触媒を表わす。例えば、２％の阻害剤の存在下で生体触媒が、０〜２％の阻害剤においてそれが有していた比生産性を維持する場合、その生体触媒は２％の阻害剤に耐容する、または２％の阻害剤に対する耐容性を有する。
【００３７】
「阻害率」は、阻害濃度を超える阻害剤レベルにおける、阻害剤の高い濃度に対して生体触媒の比生産性が減少する割合として定義される。
【００３８】
「耐性」という用語は、発酵ブロス中において高い濃度の阻害剤の存在下で低い阻害率を導く生体触媒の特性として定義される。「より耐性ある」という用語は、１つの阻害剤に対するより高い阻害率を有する別の生体触媒に比べてその同じ阻害剤に対し低い阻害率を有する生体触媒を表わす。例えば、２つの生体触媒ＡおよびＢが両方共２％（ｗ／ｗ）の阻害剤に対し耐容であり、共に1 g product g CDW-1h-1の比生産性を有すると仮定されたい。３％（ｗ／ｗ）の阻害剤濃度で生体触媒Ａが０．５g product g CDW-1 h-1の比生産性を有し、生体触媒Ｂが０．７５g product g CDW-1 h-1の生産性を有する場合には、生体触媒Ｂは生体触媒Ａよりも耐性がある。
【００３９】
「力価（titre）」（または互換可能に使用できるtiter）という用語は、溶液の強度または溶解状態の物質の濃度として定義される。例えば、発酵ブロス中の生物燃料前駆体の力価は、１リットルの発酵ブロスあたりの溶解状態の生物燃料前駆体のｇ数として表現される。
【００４０】
本発明の組成物の１成分に関する「主として」という用語（例えば「主としてブテンダイマー」で構成される組成物）は、言及された成分を少なくとも５０％含む組成物を意味する。
【００４１】
「生物燃料前駆体」という用語は、分子内に含有される炭素の全てがバイオマスから誘導され、熱化学的または生化学的に原料から前駆体へと転化される有機分子を意味する。生物燃料前駆体はそれ自体で生物燃料であってよく、または異なる特性を有する生物燃料へと化学的または生化学的のいずれかの形での転化のために構成されていてもよい。生物燃料前駆体には１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール（３−メチル−１−ブタノール）、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、またはネオペンタノールが含まれるがこれらに限定されない。
【００４２】
「副産物」という用語は、生物燃料または生物燃料前駆体の生産に関係した好ましくない生成物を意味する。副産物は一般に、廃棄物として廃棄され、そのためプロセスのコストが増加する。
【００４３】
「併産物（co-product）」という用語は、生物燃料または生物燃料前駆体の生産に関係した二次的または付随的生成物を意味する。併産物は、生物燃料前駆体生産の全体的価値を高める潜在的な商品価値を有し、特定の生物燃料または生物燃料前駆体生産プロセスの実行可能性に関する決定要因であり得る。
【００４４】
「アルケン」および「オレフィン」という用語は、本明細書では、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する非芳香族炭化水素を意味するように互換可能に使用される。
【００４５】
「乾燥蒸留粕」という用語は、本明細書中でＤＤＧと省略され、通常未消費の原料固体、残留栄養分、タンパク質、繊維、および油、ならびに生体触媒細胞残屑からなる、発酵後に残留した固形物を意味する。この用語は同様に、発酵由来の可溶性残留材料をも含んでいてよく、この場合「乾燥蒸留粕および可溶物」（ＤＤＧＳ）と呼ばれる。
【００４６】
「フーゼルアルコール」という用語は、ワインおよびビールを作るための発酵プロセス中に酵母などの微生物によって産生されるプロパノール、ブタノールおよびペンタノールなどのアルコールを意味する。
【００４７】
本明細書中で使用される「大気由来の炭素」とは、地球の大気中に近年（例えば過去数十年来）遊離した二酸化炭素分子由来の炭素原子を意味する。このような炭素原子は、本明細書中で記述されているような特定の放射性同位体の比率により同定可能である。本明細書では「グリーンカーボン」、「大気炭素」、「環境に優しい炭素」、「ライフサイクルカーボン」、「非化石燃料ベースの炭素」、「非石油ベースの炭素」、「大気由来の炭素」、および「バイオベース（生物起源）炭素」は同義で用いられている。
【００４８】
本明細書中で使用される「化石由来の炭素」とは、石油化学由来の炭素を意味する。化石由来の炭素は、本明細書中で記述されている手段によって同定可能である。「化石燃料炭素」、「化石炭素」、「汚染性炭素」、「石油化学炭素」、「ペトロカーボン（petrocarbon）」および「化石由来の炭素」は、本明細書中では同義で用いられる。
【００４９】
本明細書中で使用されている「イソメレート」という用語は、異性化反応の生成物、例えば、単純アルカンを異性化することによって調製される比較的高オクタンの炭化水素混合物を意味する。
【００５０】
「再生可能ベースの」または「再生可能」というのは、生物燃料前駆体およびその結果としての生成物の炭素含有量が、その全体が本明細書に参照により援用されているＡＳＴＭ試験方法Ｄ６８６６−０５「Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis」により測定される通り、「新炭素」源由来のものであることを意味する。この試験方法は、試料中の１４Ｃ／１２Ｃ同位体比を測定し、それを標準的な１００％バイオベース材料における１４Ｃ／１２Ｃ同位体比と比較して、試料中のバイオベース含有量の百分率を提供する。「バイオベース材料」は、太陽光エネルギー（光合成）を用いて（人間の時間的尺度で）最近固定された大気中に存在するＣＯ２に炭素が由来している有機材料である。陸上では、このＣＯ２は、植物（例えば農作物または林業材料）により捕捉または固定される。海洋では、このＣＯ２は、光合成細菌または植物プランクトンにより捕捉または固定される。例えば、バイオベース材料は、０超の１４Ｃ／１２Ｃ同位体比を有する。これに反して、化石ベースの材料は、約０の１４Ｃ／１２Ｃ同位体比を有する。アルコールまたは炭化水素などの化合物（直鎖または環状アルカン／アルケン／アルキン、芳香族化合物など）の化合物に関して「再生可能」という用語は、例えば本明細書中で記述されているように、熱化学方法（例えばフィッシャー・トロプシュ（Fischer - Tropsch）触媒）、生体触媒（例えば発酵）またはその他のプロセスを用いてバイオマスから調製される化合物を意味する。
【００５１】
大気中の二酸化炭素内の少量の炭素原子は、放射性同位体１４Ｃである。この１４Ｃ二酸化炭素は、宇宙線により生成された中性子が大気窒素に当たったときに作り出され、窒素が陽子を失って原子質量１４の炭素（１４Ｃ）を形成し、このときこの炭素は直ちに二酸化炭素へと酸化される。少量ではあるが測定可能な大気炭素の１画分は、１４ＣＯ２の形で存在する。大気二酸化炭素は、光合成として公知のプロセスの間に有機分子を作る緑色植物によって処理される。地球上のほぼ全ての形態の生物が、成長および生殖を促進させる化学エネルギーを生み出すこの緑色植物による有機分子の産生に依存している。したがって、大気中に形成される１４Ｃは、最終的に全ての生物形態およびその生物学的産物の一部となり、バイオマスおよびバイオマスを餌とする生体の１４Ｃを富化する。これとは対照的に、化石燃料由来の炭素は、大気二酸化炭素由来の再生可能有機分子の特徴的な１４Ｃ：１２Ｃ比を有していない。さらに、ＣＯ２に生物分解する再生可能有機分子は、大気に放出される炭素の正味増加が全くないことから、地球温暖化に寄与しない。
【００５２】
材料中における再生可能ベースの炭素含有量の査定は、例えば放射性炭素および同位体比質量分析法を用いて、標準試験方法を通して実施可能である。ASTM International（旧American Society for Testing and Materials）は、材料のバイオベース含有率を査定するための標準方法を確立した。ＡＳＴＭ方法はＡＳＴＭ−Ｄ６８６６と呼称される。
【００５３】
「バイオベース（生物起源炭素）含有率」を導出するためのＡＳＴＭ−Ｄ６８６６の適応は、放射性炭素の年代決定と同じ概念に基づいて、ただし年齢方程式を使用せずに、構築されている。分析は、未知の試料中の放射性炭素（１４Ｃ）の量を現代の参照標準に対比させた比率を導出することにより行なわれる。この比率は、「ｐＭＣ」（現代炭素百分率）単位の百分率として報告される。分析中の材料が現代放射性炭素と化石炭素（非常に低レベルで放射性炭素を含有する）の混合物である場合には、得られたｐＭＣ値は、試料中に存在するバイオマス材料の量と直接相関関係を有する。
【００５４】
本発明の輸送燃料は、各数値間の全ての値および部分的範囲を含めて、少なくとも約１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００のｐＭＣ値を有する。
【００５５】
「脱水」という用語は、アルコールをその対応するアルケンに転化する化学反応を意味する。例えば、イソブタノールを脱水するとイソブチレンが生成される。
【００５６】
「芳香族化合物（aromatic compoundまたはaromatics）」という用語は、少なくとも１つの芳香族６員環を含む炭化水素を意味する。本発明に関係する芳香族化合物の例は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−メチルエチルキシレンおよびその他のモノ−およびジ−アルキル化ベンゼンである。
【００５７】
「オリゴマー化（oligomerizationまたはoligomerizing）」という用語は、アルケンなどの活性化分子が触媒の補助により組み合わせられて、オリゴマーと呼ばれるより大きな分子を形成するプロセスを意味する。オリゴマー化は、同一のアルケン（例えばイソブチレン）の組合せならびに異なるアルケン（例えばイソブチレンとプロペン）の組合せ、または不飽和オリゴマーとアルケンの組合せを意味する。例えば、イソブチレンは、酸性触媒によってオリゴマー化されて８炭素オリゴマー例えばイソオクテン（例えばトリメチルペンタ−１−エンおよびトリメチルペンタ−２−エン）および１２炭素オリゴマー例えば２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプテン、２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタ−１−エンを形成する。この例においては、イソブチレンはモノマーであり、イソオクテンはイソブチレンのダイマーであり、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプテンは、イソブチレンのトリマーである。
【００５８】
「転位」という用語は、１つの炭化水素上のアルキル基が、オリゴマー化反応中に炭素主鎖分子上の異なる位置まで移動する化学反応を意味する。例えば、転位が無い場合にイソブチレンのオリゴマー化から予期される生成物はトリマー２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプタ−１−エンである。転位があると、メチル基はヘプテン主鎖上のその他の位置まで移動して２，４，４，５，６−ペンタメチルヘプテンおよび２，４，５，５，６−ペンタメチルヘプテンなどの炭化水素を生成することができる。
【００５９】
典型的には、酸性触媒はオリゴマー化および転位の両方の触媒として作用し、したがって、両方の反応が典型的にほぼ同時に発生する。したがって、本明細書中で使用される「オリゴマー化」という用語は、別段の指示のないかぎり、本明細書中で記述されている通り、より大きな分子を形成させるための触媒の存在下でのアルケンの組合せ、ならびに、本明細書中で記述されている通りのさまざまな異性体を形成するための結果として得られたオリゴマーの転位を意味する。
【００６０】
本明細書中に記述されている通り、オレフィンまたはオレフィン混合物を、芳香族触媒の存在下で反応させて（アルキル化芳香族炭化水素を含めた）芳香族炭化水素を形成させることができる。結果として得られた芳香族炭化水素をオレフィンおよびオリゴマー化触媒の存在下で反応させてアルキル化度のより高い芳香族炭化水素を形成させることが可能である。例えば、ベンゼンを、本明細書中で記述された通りのオリゴマー化触媒の存在下でイソブチレンと反応させて、ｔ−ブチルベンゼンまたはジ−ｔ−ブチルベンゼンを形成させることができる。同様にして、トルエンをオリゴマー化触媒およびイソブチレンの存在下で反応させてｔ−ブチルメチルベンゼンなどを形成させることができる。かくして、「オリゴマー化」という用語は、オリゴマー化触媒およびオレフィンの存在下での芳香族炭化水素の「アルキル化」を包含することもできる。芳香族化合物のアルキル化のために特に意図されたまたは最適化された触媒は同様にアルキル化触媒（alkylationまたはalkylating catalysts）とも呼ばれ、オリゴマー化のために特に意図されたまたは最適化された触媒はオリゴマー化触媒と呼ばれる。オリゴマー化およびアルキル化は、一部の実施形態において、両方の反応を行なうことのできる単一の触媒の存在下で同時に実施可能であり、あるいはその他の実施形態においては、別々のオリゴマー化およびアルキル化触媒を用いて別々の反応として実施可能である。
【００６１】
「芳香族化」という用語は、典型的にはアルケンまたはアルカンである炭化水素出発材料が脱水素環状二量化によって芳香族化合物（例えばベンゼン、トルエン、および／またはキシレン）へと転化されるプロセスを意味する。
【００６２】
「反応ゾーン」という用語は、基質および化学的中間体が触媒と接触して最終的に生成物を形成する、１つの反応装置または一連の反応装置の部分を意味する。単純反応のための反応ゾーンは、単一の触媒を収納する単一の容器であってよい。２つの異なる触媒を必要とする反応のためには、反応ゾーンは、２つの触媒の混合物を収納する単一の容器、２つの別々の層内に２つの触媒を収納する管型反応装置などの単一の容器、または各々の中に同一または異なるものであり得る別々の触媒を有する２つの容器であってよい。
【００６３】
「従来の燃料」または「再生不能」燃料という用語は、全ての炭素がもともと石油、天然ガスおよび石炭などの化石源に由来しているあらゆる液体燃料を意味する。
【００６４】
「燃料添加剤」という用語は、特定の性能特性を付与するために燃料に添加される、合計燃料体積の３０％未満を占める液体燃料のあらゆる成分を意味する。燃料添加剤としては、ガソリン用オクタンエンハンサー；ディーゼル燃料用セタンエンハンサー；静電荷消散を増強するための帯電防止剤；氷結晶の形成を削減し低温での燃料フィルタの詰まりを防止するための氷結防止剤；および水／燃料界面における真菌および細菌の成長を防ぐための抗微生物剤が含まれるが、これらに限定されない。現在使用されている燃料添加剤は全て、石油、天然ガスおよび石炭などの再生不能すなわち化石源から誘導されているが、新しい燃料添加剤製品を再生可能なバイオマス由来の供給源から誘導してもよい。
【００６５】
「ＡＳＴＭ」という用語は、商業的に製造され販売される全ての石油製品のための試験手順および規格を定義するAmerican Society of Testing and Materialsを意味する。例えば、ガソリンのための規格はＤ４８１４であり、航空機用燃料についてはＤ１６５５、ディーゼル燃料についてはＤ９７５である。
【００６６】
「オクタン価（ＲＯＮ）」および「モーター法オクタン価（ＭＯＮ）」という用語は、ガソリンエンジン性能の尺度である。ＲＯＮは、ＡＳＴＭ方法Ｄ２６９９およびＤ２８８５によって定義され、ＭＯＮは、ＡＳＴＭ方法Ｄ２７００およびＤ２８８５により定義される。アンチノック指数は、２つのオクタン価の算術平均すなわち（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２によって定義される。
【００６７】
「セタン価」という用語は、ＡＳＴＭ方法Ｄ６１３によるディーゼルエンジン性能の尺度として定義され、その用法において、ガソリンエンジンにおいて用いられるオクタン価と類似している。セタン価にきわめて近似しているのがセタン指数であり、これはＡＳＴＭ  Ｄ９７６にしたがって計算できる。
【００６８】
「誘導セタン価」つまりＤＣＮは、ＡＳＴＭ方法Ｄ７１７０−０８またはＤ６８９０−０８で定義されるディーゼル燃料着火性能の別の尺度である。
【００６９】
「ガソリン」という用語は、典型的には火花点火エンジン（例えば自動車エンジン）を作動させるために使用可能でありかつジェット燃料またはディーゼル燃料よりも高い揮発性を有する、炭化水素化合物を主として含む混合物を意味する。ガソリンは、アルコールおよびその他の含酸素有機化合物などの添加剤を含むこともできる。実際面では、ガソリンと呼ばれる炭化水素と任意の添加剤との混合物は少なくともＡＳＴＭ  Ｄ４８１４規格を満たしていなければならない。
【００７０】
「ディーゼル燃料」という用語は、典型的にはディーゼルエンジンを作動させるのに使用可能な炭化水素化合物を主として含む混合物を意味する。実際面では、ディーゼル燃料と呼ばれる炭化水素の混合物は、ＡＳＴＭ規格Ｄ９７５中に列挙されているディーゼル燃料向けの主要ＡＳＴＭ規格を満たしていなくてはならない。典型的な石油ベースのディーゼル燃料は、主としてＣ１４〜Ｃ１５アルカンを主成分とする直鎖アルカン、および比較的少量の、より小さいおよびより大きいアルカンで構成されている。
【００７１】
「ジェット燃料」という用語は、主としてジェットエンジンを作動させるために使用可能な炭化水素化合物を典型的に含む混合物を意味する。ジェット燃料は同様に任意の非炭化水素添加剤をも含み得る。実際面では、ジェット燃料と呼ばれる炭化水素と任意の添加剤の混合物は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１６５５内で列挙されているジェット燃料のための主要なＡＳＴＭ規格を少なくとも満たさなくてはならない。典型的な石油ベースのジェット燃料は、主として、Ｃ１２アルカンを主成分とする直鎖アルカンそして比較的少量の芳香族化合物およびより小さいおよびより大きいアルカンで構成されている。
【００７２】
「燃料前駆体」とは、それぞれの燃料規格（例えば火花点火燃料、ディーゼル燃料、またはジェット燃料に適用可能な本明細書中で記述されているＡＳＴＭ要件）のうちの１つ以上を満たさないものの適切な炭化水素を適量（例えば最高約１０％、最高約２０％、最高約３０％、最高約４０％または最高約５０％）配合することによりこれらの規格を満たすように調整することのできる炭化水素（脂肪族および／または芳香族炭化水素）を含む混合物を意味する。
【００７３】
「重量基準空間速度」または「ＷＨＳＶ」は、１時間にわたり流通反応装置構成内で所与の重量の触媒上を通過させられる反応物質の重量を意味する。
【００７４】
「飽和（した）」という用語は、全ての結合が炭素と水素の間の単結合である炭化水素分子の酸化状態を意味する。飽和非環式炭化水素はＣｎＨ２ｎ＋２という一般分子式を有する。
【００７５】
「テレフタレート」、「イソフタレート」および「フタレート」という用語は、明示的に別段の指示のないかぎり、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸のエステル、遊離酸および塩のいずれをも意味する。
【００７６】
以上で示した通り、輸送燃料（例えばジェット燃料およびディーゼル燃料）の組成物は分子レベルでは定義されない。その代り、輸送燃料は、一連の物理的特性および規格（例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５５、Ｄ４８１７、Ｄ９７５、Ｄ９１０中で記述されている通りのもの）を満たす典型的には脂肪族および（場合により）芳香族の炭化水素の混合物として定義される。これらの燃料を使用する全てのエンジンおよびタービンは、これらの具体的特性をもつ混合物（典型的に主として炭化水素）を使用するように設計されている。生物燃料を輸送燃料の代替品として広く用いようとするならば、それはこの一連の物理的特性および規格も満たさなくてはならない。
【００７７】
ジェット燃料または航空機用タービン燃料については、固有の燃料特性に関連する主要なＡＳＴＭ規格が、以下の試験により測定される：すなわち、引火点、蒸留温度範囲、密度、凝固点、粘度、総燃焼熱、煙点、ナフタレン含有量、芳香族含有量、熱酸化安定性、ガム含有量、および酸性度。ジェット燃料揮発度は、燃料の性能、特に、そのジェットエンジン内点火能力、および航空機の内外両方における材料の安全性および取扱いに影響を及ぼす。引火点は、液体がその表面上の空気と可燃性蒸気混合物を形成するのに達するべき最低温度を測る。それは、一定量の燃料を、炎または電気点火源によってその表面で点火できるまで加熱することによって測定される。ジェット燃料引火点の規格は、最低３８℃であり、ＡＳＴＭ方法Ｄ５６またはＤ３８２８を用いて測定される。ジェット燃料の物理的蒸留温度範囲は、混合物中のさまざまな炭化水素分子のタイプおよび挙動の尺度である。ジェット燃料の物理的蒸留温度範囲は、ＡＳＴＭ方法Ｄ８６によって測定される。ジェット燃料についての規格は、燃料の質量の１０％が最高２０５℃という温度で回収され、最終的な少量の材料の最終沸点が最高３００℃という温度であることを定めている。ジェット燃料の密度は、移送機器およびポンプが容量的に機能し航空機上の燃料タンクが固定体積のジェット燃料を保持するように設計されていることから、恒常でなくてはならない。ジェット燃料の密度または比重は、ＡＳＴＭ方法Ｄ１２９８またはＤ４０５２により測定され、１５℃で７７５〜８４０ｋｇ／ｍ３の範囲内になくてはならない。ＡＰＩ比重は、ジェット燃料密度を測定するための別の方法であり、０から１００までの任意の尺度上において、この尺度上で１０というＡＰＩ比重をもつ水とジェット燃料の比重を比較することによって測定される。ジェット燃料のＡＰＩ比重範囲は３７と５１の間である。
【００７８】
ジェット機は、温度が典型的に−６０℃〜−４０℃の間である高い高度を航行することから、ジェット燃料の低温操作性は最も重要である。ジェット燃料がこれらの温度での航行中に固く凍結するか、または曇った（clouded up）場合でさえ、航空機は飛行停止する。凝固点は、材料が液体にとどまり続ける最低温度を測る。ジェット燃料の凝固点に関する規格は、ＡＳＴＭ方法Ｄ７１５４で測定してＪｅｔＡ（米国内で使用されているジェット燃料）については最高−４０℃であり、またＪｅｔＡ−１（国際便に使用されるジェット燃料）については最高−４７℃である。粘度は、燃料の流動能力を測る。ジェット燃料粘度の規格は、ＡＳＴＭ方法Ｄ４４５によって測定した際に最高８．０ｍｍ２／秒である。
【００７９】
ジェット燃料の燃焼特性は、燃料が確実に適切に機能するように規格内になくてはならない。総燃焼熱は、燃料のエネルギー含有量を測るものであり、１機の航空機の航続距離を間接的に決定するため、極めて重要な意味をもつ。燃料のエネルギー密度は高くなればなるほど良いが、ジェット燃料の正味燃焼熱の規格は、ＡＳＴＭ方法Ｄ４８０９によって測定して最低４２．８ＭＪ／ｋｇである。煙点は、燃料の燃焼品質を測るものであり、ジェットエンジン燃焼室内の放射伝熱と逆相関する。煙点は同様に、燃料が煤を形成する潜在的な可能性の指標でもある。一般に、芯補給式ランプ内で燃料を燃やし煙が発生する炎サイズを測定することによって測定される煙点が高くなればなるほど、燃料の質は高くなり、ジェットエンジン燃焼室部品の寿命は長くなる。ジェット燃料煙点規格は、ＡＳＴＭ方法Ｄ１３２２によって測定されて最低２５ｍｍである。燃焼の質は同様に、ジェット燃料中の芳香族有機化合物の量によっても測定される。一般に、多量のナフタレンはその他の炭化水素に比べて高温で燃え、ジェットエンジン部品の寿命を制限する。ジェット燃料中のナフタレン含有量の規格は、ＡＳＴＭ方法Ｄ１８４０により測定して最大３％である。同様にして、ジェット燃料中の高い芳香族化合物は燃焼の質、特に熱伝達および煤形成に影響を及ぼす。ジェット燃料内の芳香族化合物含有量の規格は、ＡＳＴＭ方法Ｄ１３１９により測定して最高２５％である。
【００８０】
ジェット燃料は、保管中および航行中、極端な温度に曝露された場合にも安定していなければならない。ジェットエンジンにおいては、ジェット燃料はヒートシンクおよび潤滑剤として使用され、これはすなわち燃料がかなり高温のエンジン可動部品の大部分に曝露されるということを意味している。ジェット燃料の高温安定性は、ＡＳＴＭ方法Ｄ３２４１によって測定される。この方法では、ジェット燃料は加熱され、燃料の熱酸化によって形成する粒子を捕捉するためにフィルタを通して再循環される。さらに、再循環された燃料を、研磨したアルミニウム表面上を通過させて、この表面を変色させる酸化した材料を識別し、燃料を試験不合格とする。この試験の規格は、２６０℃の温度での２．５時間の再循環の後、インラインフィルタユニットを横断した圧力降下が最大２５ｍｍＨｇであること、およびジェット燃料末端酸化試験（ＪＦＴＯＴ）尺度上でチューブの変色が３単位未満であることを求めている。ジェット燃料の低温安定性は、ＡＳＴＭ方法Ｄ３８１を用いて燃料のガム含有量を測定することによって決定される。この方法においては、加熱空気または蒸気を使用してジェット燃料の一部分を乾燥に至るまで蒸発させて残渣を秤量し、燃料中の非揮発性化合物の量を測定する。ガム含有量の規格は、１００ｍＬのジェット燃料中最大７ｍｇであるが、この分野において使用されるジェット燃料のための典型的値は、ジェット燃料１００ｍＬあたり約２ｍｇである。ジェット燃料がエンジンを潤滑し冷却する間にエンジンの構成要素を腐食させるのを防止するためには、燃料の酸性度を低く保たなければならない。ジェット燃料の酸性度は、ＡＳＴＭ方法Ｄ３２４２により測定され、燃料中の酸を中和するための水酸化カリウムは、ジェット燃料１ｇあたり最大０．１０ｍｇが規格となっている。酸性度は同様に、ＡＳＴＭ方法Ｄ１３０中で記述されている銅腐食試験を用いても測定される。この試験は、清浄な銅片を腐食する所与の燃料の潜在的能力を測定する。実験は通常２時間、高温で行なわれ、腐食を目視で１〜５の尺度で評価し、１は本質的に銅片の外観の変化が全くない状態を示す。ジェット燃料の銅腐食規格は１である。
【００８１】
従来のジェット燃料は、製油所において原油から蒸留された脂肪族炭化水素（８０〜９０％）と芳香族炭化水素（１０〜２０％）の複合混合物である。原油は、原油の供給源によって大幅に変動する何千もの異なる炭化水素の不均質混合物である。従来のジェット燃料は、最初に原油を蒸留し、ジェット燃料規格をほぼ満たす混合物に対応する蒸留塔からの「カット」を取り出すことにより生産される。「カット」は次に、規格を満たすべく付加的な精製材料例えばその他の原油留出物または化学的に改変された材料を配合することによって仕上げられる。ジェット燃料の正確な組成は変動し得るものの、一般にジェット燃料は、Ｃ１２炭化水素を中心とする分子量分布をもつ直鎖および分岐脂肪族炭化水素の混合物である。
【００８２】
ディーゼル燃料については、主要なＡＳＴＭ規格は、以下の試験により測定される：引火点、蒸留温度範囲、粘度、セタン価、芳香族組成物、および銅腐食試験。ディーゼル燃料には＃１および＃２という２つの主要な等級があり、後者が商業全般特にトラック運送業において最も一般的に使用されている。主要な規格の多くについて、＃１ディーゼル燃料に関する要件はジェット燃料についての類似のＡＳＴＭ規格と類似であるかまたは幾分か要求の低いものである。＃２ディーゼル燃料に関する要件は、これらの燃料のより高い平均分子量および沸点範囲を反映している。ジェット燃料が或る種の規格（例えば銅腐食、煙点など）で不合格となった場合、この燃料を格下げして、（それがセタン価規格を満たすことを条件として）＃１グレードのディーゼル燃料として販売することができる。一部のディーゼル燃料には赤色染料が添加され、これをジェット燃料およびその他のグレードのディーゼル燃料との区別のために用いることができる。
【００８３】
ディーゼル燃料は一般に、ガソリンおよびジェット燃料などのその他の燃料に比べ同等または低い揮発度を有する。これらの燃料と同様に、ディーゼル燃料の揮発性は引火点および蒸留範囲によって測定される。ディーゼル燃料引火点はＡＳＴＭ方法Ｄ９３を用いて測定される。＃１グレードのディーゼル燃料は３８℃の最低引火点を有することが求められ、一方＃２グレードのディーゼル燃料の引火点は、少なくとも５２℃でなくてはならない。ディーゼル燃料蒸留範囲は、ＡＳＴＭ方法Ｄ８６を用いて測定される。＃２グレードのディーゼル燃料の蒸留範囲要件は、燃料の９０％が蒸留範囲２８２〜３３８℃内で回収されることを求めている。＃１グレードのディーゼル燃料については、蒸留範囲要件は、この９０％留分を回収するための最高温度が２８８℃であることを求めている。
【００８４】
ディーゼル燃料の低温操作性は、燃料が使用される場所に左右される。一般に、より低温の気候においては、燃料は保管された時点で固く凍結することも、また「曇り（cloud）」はじめることさえないように調合すべきである。ディーゼルエンジンを運転する地理、環境そして気候条件はきわめて多様であることから、ディーゼル燃料についての全体的な具体的低温特性規格は全く存在しない。これは、ほぼつねに極めて低温の高空条件下で使用されるジェット燃料と全く対照的なことである。販売業者および配給業者は、低温特性についての何百ものディーゼル規格を設定するのではなくむしろ、独自の地理的、環境的および季節的要件に特異的なディーゼル組成物を取引している。ほぼ全てのケースにおいて、所望の低温流動特性は、＃１グレードのディーゼル燃料（より優れた低温流動−ジェット燃料の特性に近い）および＃２グレードのディーゼル燃料（はるかに重く、濃くそして粘度が高い）をさまざまな割合で混合することによって得ることができる。さらに、燃料の結晶化の開始を示す曇り点についてのＡＳＴＭ方法Ｄ２５００、低温流動についてのＡＳＴＭ方法Ｄ４５３９、そして低温条件下において燃料フィルタが故障する時期を予測する低温フィルタ詰まり点についてのＡＳＴＭ方法Ｄ６３７１を含めて、これらの燃料配合物を特徴づけするためのいくつかのＡＳＴＭ低温流動規格が推奨されている。大部分を占める＃１グレードのディーゼル燃料を＃２グレードのディーゼル燃料と混合してエンジンの動作性を確保しなくてはならない低温条件の下では、＃２ディーゼル燃料のより高い蒸留要件は免除される。ディーゼル燃料の粘度は、ＡＳＴＭ方法Ｄ４４５を用いて決定される。＃２グレードのディーゼル燃料の場合、所要粘度は４０℃で１．９〜４．１ｍｍ２／秒であり、＃１グレードのディーゼル燃料の所要粘度は４０℃で１．３〜２．４ｍｍ２／秒である。
【００８５】
ディーゼル燃料のエンジン性能は、セタン価を測定するエンジン操作性試験によっておよび燃料内に見出される芳香族化合物の量によって決定される。セタン価は、ＡＳＴＭ方法Ｄ６１３（またはＡＳＴＭ  Ｄ１７０７−０８またはＤ６８９０−０８によって測定される誘導セタン価）を用いて決定され、＃１および＃２グレードのディーゼル燃料の両方について４０という最小セタン価が要求される。ディーゼル燃料中の芳香族化合物は、その量が多いと粒子状物質の大気放出、エンジン内の煤および被着物形成および燃料の不完全燃焼を増大させ得ることから、制限されなくてはならない。ディーゼル燃料の最大芳香族化合物含有量は、ＡＳＴＭ方法Ｄ１３１９を用いて測定され、３５％とすることが規定されている。この試験の代替物は、ＡＳＴＭ方法Ｄ９７６−８０にしたがってその他の蒸留データにより計算される計算上の「セタン指数」である。
【００８６】
ディーゼル燃料の安定性は、一部には、ＡＳＴＭ方法Ｄ１３０中で記述されている銅腐食試験を用いて一定期間にわたる金属との反応により判定される。この試験は、所与の燃料が清浄な銅片を腐食させる潜在的能力を測定する。実験は高い温度で、通常は２時間にわたり実施され、腐食は目視で１〜５の尺度で評価され、１は銅片の外観変化が本質的に全く無いことを示す。ディーゼル燃料の銅腐食規格は３である。
【００８７】
ディーゼル燃料およびジェット燃料と同様、ガソリンは、その組成によってではなく、火花点火エンジン内で非常に特異的な形で機能するその能力によって定義される。ガソリンについては、ＡＳＴＭの主要な規格がＡＳＴＭ  Ｄ４８１４により定義されている。この文献に同じく含まれているのは、ガソリンおよびその配合物が適切な燃料であるか否かを判定するために使用される一連のＡＳＴＭ方法についての規格である。規格は、大まかに２つのカテゴリーに分けることができる。第１のカテゴリーは、蒸気圧、エネルギー密度、オクタン価、水溶性、熱酸化安定性、ガム含有量そして車両運転性などの、ガソリンの組成に固有の特性を記述している。一般に、これらの特性は、ガソリンを構成している有機分子の量およびタイプを変更することによってのみ調整可能である。例えば、ガソリン混合物のオクタン価が低い場合、混合物のその他の重要な特性が規格から逸脱しないことを条件として、混合物に高いオクタン成分を加えることによってこのオクタン価を上昇させることができる。本発明のガソリン組成物に関連する主要なＡＳＴＭ方法は、第１のカテゴリーの範囲内に入る。
【００８８】
ガソリン規格の第２のカテゴリーは、加工の間または加工の後、特に不適切な条件下での燃料の保管中の混合物の混入により引き起こされる特性を記述している。この第２のカテゴリー内の特性としては、含水量および酸性度が含まれる。これらの特性について規格外の測定値を示すガソリン混合物は、それを規格内に入るように処理することができる。例えば、相分離により余剰の水をガソリンから除去することができ、酸は中和できる。
【００８９】
ガソリンの蒸留範囲は、ガソリン組成物が燃焼機関中でいかに作用して使用可能なエネルギーを生成するかについての数多くの異なる主要な局面をとらえる特性である。例えばエンジンの燃焼チャンバ内で燃料が適切に点火するには揮発性化合物が必要である。さらに、比較的揮発性が低いもののエネルギー密度の高い化合物が、全体的燃料性能、特に燃費を改善するために必要とされる。ガソリン混合物の蒸留曲線は、ＡＳＴＭ方法Ｄ８６を用いて測定され、規格は、ガソリンを含む典型的な炭化水素混合物がエンジン内でいかに作用するかによって較正される。ガソリン混合物中のかなりの量の炭化水素成分が別のタイプの有機化合物すなわちｎ−ブタノールまたはイソブタノールなどのアルコールで置換されている場合、たとえ配合物が無配合ガソリンに対比して同一とは言わないまでも類似のエンジン性能を有しているにせよ、蒸留曲線はＡＳＴＭ  Ｄ４８１４内で規定されているものとは異なることになる。この理由から、本発明のガソリン組成物を記述するために蒸留曲線の規格は使用しない。
【００９０】
蒸気液体比規格は、大気圧で所与の体積の液体ガソリン上に形成する蒸気の量を記述する、ガソリンの揮発性の尺度である。蒸気液体比規格は、性能および環境への影響の両方に関与する。試験の性能面は、エンジン内部で可燃性の蒸気混合物を形成する燃料の傾向を測定し、環境への影響面は、環境中に揮発性有機化合物を放出する燃料の傾向を測定する。ガソリン混合物の最適な蒸気液体比は、エンジン内で性能を発揮するのにちょうど良い揮発性を有するが、空気の質にとって有害な量が燃料タンクから漏洩するほど揮発性ではないというバランスである。蒸気液体比は、ＡＳＴＭ方法Ｄ２５３３を用いて測定される。蒸気液体比についての規格は、ガソリンが使用される季節に応じて、所与の温度において２０という最大比である。一般に、冬季には、より高い比の配合物（増量されたより揮発性の高い化合物を含有する配合物）が使用される。蒸気液体比が２０に達する温度により、混合物は１つのベーパー・ロッククラス（vapor lock class）に組み入れられ、その他の燃料特性と併せて、一年のどの時期に国内のどこでそのガソリンを使用できるかが決定される。本明細書中で実施されているガソリン配合物は、各季節についてかつ米国の各州において適切な蒸気液体比規格を満たしている。さらに、ＡＳＴＭガソリン規格および蒸気圧についての州および連邦規則を満たすことができない精油製品に、その他の燃料特性を改変させずに蒸気圧を低下させる本発明の組成物を配合することにより、規格内に入れることができる。
【００９１】
蒸気圧は、混合物がその液体表面から蒸発する傾向を測定し、上述の通りガソリンのエンジン性能および環境への影響の両方に対し影響を与える。蒸気圧は、ＡＳＴＭ方法Ｄ４９５３、Ｄ５１９０、Ｄ５１９１、およびＤ５４８２を用いて、さまざまな数多くの方法で測定可能である。蒸気圧についての規格は、一年のどの時期にどこでガソリンが使用されることになっているかに応じて、１００°Ｆで最高７．８〜１５ｐｓｉである。一部の実施形態においては、ガソリンと再生可能炭化水素の配合物は、ガソリンとして、使用する時期および場所について適切なＡＳＴＭ規格を満たす蒸気圧を有する。さらに別の実施形態においては、通常は高い割合でガソリンと配合することのできない、低いオクタンおよび／または高い蒸気圧を伴う炭化水素混合物、例えば製油所由来のラフィネートを本発明の組成物と配合させることによって、かかる混合物がＡＳＴＭ規格内に入ることになる。
【００９２】
航空機用ガソリン（アブガス（Avgas））は、往復ピストン内燃機関を有する航空機内で使用される。ワンケルエンジンは別のタイプの内燃機関であり、これは、圧力を回転動作に転化するためロータリ設計を使用し、これもまたアブガスを使用することができる。数多くの異なるピストンエンジン航空機のモデル、例えばHusky、Eagle、Pitts、Cessna、Piper、およびBellancaなどが存在し、これらは異なるグレードのアブガスを用いる。航空機用ガソリンは、主としてイソオクタンなどの高分岐アルカンを含むことが一般に求められる非常に高いオクタン価を有する。理想的には航空機用ガソリンは、混合物としてＡＳＴＭ  Ｄ９１０中の航空機用ガソリン用の主要なＡＳＴＭ規格を満たすＣ５〜Ｃ８炭化水素の混合物である。通常は、製油所の作業効率が低いことを理由として、航空機用ガソリンを作るために用いられる分岐炭化水素のオクタン価は１００未満である。この材料のオクタン価を増大させるため、四エチル鉛が添加される。本明細書中で記述されている発明は、特に、再生可能航空機用ガソリンを作るために用いられる生物燃料前駆体がイソブタノールである場合、１００超のオクタン価をもつＣ８脂肪族炭化水素を主として生成した。
【００９３】
自動車および航空機用ガソリン燃料において、何十年もの間オクタンエンハンサーとして、四エチル鉛（ＴＥＬ）が使用されていた。１９７２年に「大気汚染防止法」が可決された後、ＥＰＡは、自動車用ガソリン燃料からＴＥＬを段階的に廃止する発議を打ち出した。ＴＥＬは自動車用ガソリン燃料においては禁止されたものの、航空機用ガソリン中ではなおも使用されている。ＴＥＬは、毒性材料であり、環境保護庁は、健康に対する空中の鉛の関与を認識している。さらに、航空機用ガソリンは硫黄および高水準の芳香族化合物を含有している。空気汚染物質としての二酸化硫黄の影響は、充分に調査され報告されている。現在、大部分の航空機用ガソリン、特にオクタン価の高い航空機用ガソリンは、高オクタン価要件を満たすためもあってＴＥＬを含有している。例えば、航空機用ガソリン１００（アブガス１００）は、０．７７ｇ／ＬのＴＥＬを含む。その上、大部分の航空機用ガソリンは、ＡＳＴＭ  Ｄ９１０中で述べられている通り高い百分率の芳香族化合物および硫黄を含んでいる。本質的に高いオクタン価を有する再生可能燃料は、航空機用ガソリンの規格を満たすのに、より少ない芳香族化合物およびＴＥＬしか必要としない。
【００９４】
燃料とは対照的に、ファインケミカルは、その物理的特性および性能特性よりもむしろその化学組成によって特徴づけされる。しかしながら、製造プロセス中の原料として使用される場合、ファインケミカルは一般に最低純度レベルなどのいくつかの特徴を有することが求められる。ファインケミカルが石油ベースの原料から調製される場合、石油ベースの原料は多くの場合炭化水素の複合混合物を含んでおり、そこから所望の出発原料を分離しなくてはならないために、かかる純度レベルを達成することは困難かつ／または高価であり得る。
【００９５】
例えば、キシレンは、遷移金属含有触媒上での酸化によりフタル酸またはフタレートエステルのいずれかに転化される（文献の概説としては、例えばInd. Eng. Chem. Res. 2000、39、p. 3958-3997を参照のこと）。テレフタル酸（ＴＰＡ）は、ＰＥＴへの転化のための好適な形態であるが、最近までＰＥＴ生産に充分なほど純粋な形でＴＰＡを生産することは困難であった。ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）は、ＴＰＡよりも純粋な形で従来生産されてきており、ＰＥＴを製造するためにも使用可能である。ＤＭＴは、メタノールを用いた前述のＴＰＡ反応の原産物のエステル化および蒸留による精製により生産される。メタノールの存在下でキシレンを酸化することによりＤＭＴを生産するための単一段階プロセスは、Du Pontによって開発されたが、低収量のためあまり使用されない。これらのプロセスは全て、フタレートのモノメチルエステルをも生成し、これを加水分解して二塩基酸を形成するかまたはさらにエステル化してジメチルエステルを形成させる。ＴＰＡおよびＤＭＴを生産する方法は、米国特許第２，８１３，１１９号；第３，５１３，１９３号；第３，８８７，６１２号；第３，８５０，９８１号；第４，０９６，３４０号；第４，２４１，２２０号；第４，３２９，４９３号；第４，３４２，８７６号；第４，６４２，３６９号；および第４，９０８，４７１号の中で教示されている。
【００９６】
ＴＰＡは、空気または酸素中においてマンガンおよびコバルトを含む触媒上でｐ−キシレンを酸化することによって生成されるが、ニッケル触媒を使用しても或る程度の成功は得られた。これらの酸化反応のための溶媒として酢酸が使用され、副産物を最小限におさえながらキシレン分子の両方のメチル基の酸化を促すために、臭化水素、臭素またはテトラブロモエタンなどの臭化物源が添加される。反応温度は一般に、８０〜２７０℃の間に保たれ滞留時間は数時間である。ＴＰＡは、酢酸中においてより低い温度（すなわち１００℃未満）で不溶性であるため、沈殿または結晶化によるＴＰＡの分離および精製が可能となる。ｍ−キシレンからイソフタル酸を、またはｏ−キシレンからフタル酸を調製するためにも類似の方法が用いられる。ただし、キシレンは従来石油から蒸留により得られ、それからｍ−キシレンを含まない充分に純粋なｐ−キシレンを得ることは困難である。したがって、望ましくないキシレン異性体（例えばｍ−キシレン）が所望のキシレン異性体（例えばｐ−キシレン）に混入する結果として、分離しにくい例えばイソフタル酸とテレフタル酸との混合物がもたらされる。しかしながら、本明細書中で記述されているように、再生可能ファインケミカルを調製するための再生可能前駆体が一般に、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素およびオレフィン炭化水素の複合混合物ではなくむしろ比較的純粋な化合物または単純な化合物混合物（例えばアルコール）であることから、本発明の方法は、従来の石油由来のファインケミカルよりも高い純度をもつ再生可能ファインケミカルを提供することができる。例えば、本発明の方法を用いて、石油からの蒸留によって得られるｐ−キシレンと比べて高い純度レベルでの（本明細書中で記述されている通り）出発ｐ−キシレンを提供することにより、石油由来のテレフタル酸に比べ高い純度レベルでのテレフタル酸（またはそのエステル）を得ることができる。同様にして、本発明の方法は、比較的高い純度レベルでのｏ−キシレンまたはｍ−キシレンの出発材料をそれぞれ提供することにより、従来の方法に比べて比較的高い純度で、フタル酸またはイソフタル酸（またはそのエステル）を提供できる。
【００９７】
本発明の組成物は、各燃料（例えばガソリン、ディーゼルまたはジェット燃料）についての燃料定義用ＡＳＴＭ規格を満たす炭化水素の混合物を生成するため、典型的には不均一触媒である１つ以上の化学触媒の存在下でバイオマス由来の原料から生体触媒によって生成された前駆体例えばイソブタノールまたはイソペンタノールを反応させることにより生産される。同様にして、再生可能ファインケミカルは、本明細書中で記述されている本発明の方法により生産される１つ以上の炭化水素（例えばオレフィンまたは芳香族炭化水素）の適切な酸化によって調製可能である。１つまたは複数の触媒は、単一の反応（例えば脱水）を触媒することができ、あるいは、複数の反応（例えば脱水、異性化およびオリゴマー化）を触媒することもできる。
【００９８】
本発明の生物燃料および生物燃料前駆体の特異的有機化合物は、原油出発材料を用いて製油所からも同様に得ることができるが、炭水化物およびその他の生物学的に誘導された材料などの炭素源の発酵を介して生産される生物燃料および生物燃料前駆体は、石油由来の供給源から調製された組成物に比べ、質的に異なり、かつ異なる燃料特性を有する。例えば以上で指摘した通り、石油由来の燃料は、炭化水素の複合混合物から蒸留され、一方本発明の生物燃料は典型的に単一アルコール（例えばイソブタノール）またはいくつかの異なるＣ２〜Ｃ６アルコールの混合物の脱水、オリゴマー化および水素化によって調製され、こうして、（本明細書中で論述されているような）後続するオリゴマー化ステップにおいて提供されるオリゴマーが整数の中間オレフィンから形成されることから、かなり異なる化学組成を有する。例えば、イソブタノールから調製された本発明の生物燃料は、分岐Ｃ８、Ｃ１２、Ｃ１６炭化水素の混合物で典型的に構成されると考えられ；メチルブタノール（例えば２−メチル−１−ブタノールまたは３−メチル−１−ブタノール）から調製された生物燃料は、分岐Ｃ１０、Ｃ１５、Ｃ２０炭化水素などで典型的に構成されると考えられるが、一方石油ベースの燃料は、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１３、Ｃ１４炭化水素などを含め、直鎖および分岐の両方の炭化水素を含むと考えられる。したがって、請求の範囲の方法によって調製された生物燃料は、従来の石油ベースの燃料とは組成的に異なっている。
【００９９】
本発明の大部分の実施形態において、生物燃料、生物燃料前駆体またはファインケミカル前駆体は、バイオマスから誘導された炭素源を生物燃料、生物燃料前駆体またはファインケミカル前駆体に転化する生体触媒によって生産される。適切な炭素源には、デンプン、前処理済みセルロースおよびヘミセルロース、リグニンおよびペクチンなどの本明細書中で記述されているもののいずれかが含まれる。炭素源は、生体触媒の代謝作用（または例えばフィッシャー・トロプシュ触媒を用いた熱化学方法）によりｎ−ブタノールまたはイソブタノールなどの生物燃料、生物燃料前駆体またはファインケミカル前駆体へと転化される。炭素源は生体触媒により消費され、大きな発酵容器内で生物燃料、生物燃料前駆体またはファインケミカル前駆体として排出される。生物燃料、生物燃料前駆体またはファインケミカル前駆体はこのとき発酵ブロスから分離され、場合により精製され、生物燃料またはファインケミカル前駆体の場合には、脱水、オリゴマー化、水素化、異性化、芳香族化、アルキル化、配合、酸化などのさらなるプロセスに付されて生物燃料または再生可能ファインケミカルを形成する。
【０１００】
本発明の大部分の実施形態においては、生体触媒はＣ３〜Ｃ６アルコールまたはアルコール混合物を生産する。例えば、生体触媒は、発酵中に２つ以上のタイプのアルコール（例えばプロパノールおよびブタノール）を形成できる単一の微生物であり得る。しかしながら大部分の実施形態において、特定の微生物は発酵中、優先的に１つの特定のアルコール（例えばイソブタノール）を形成する。変形実施形態においては、発酵は、各々発酵中に異なるアルコールを生成する、異なる生物の混合物を用いて実施でき、あるいはまた、異なる生物を用いて異なる発酵において生産された、異なるアルコールを組み合わせて、２つ以上の異なるアルコールの混合物を提供することもできる。
【０１０１】
本発明の方法の発酵ステップにおいて、適切な任意の生物を使用することができる。例えば、２−プロパノールは、クロストリジウム・ベイジェリンキ（Clostridium beijerinkii）を含むクロストリジウム（Clostridia）菌株によって産生される（Journal of Bacteriology, 1993, p. 5907-5915）。さらに、より高分子量のアルコール例えばイソブタノールおよびイソペンタノールを含むさまざまなペンタノールが、糖からエタノールへの発酵中に酵母により産生される。これらのフーゼルアルコールは、ビールおよびワインの生産のための工業的発酵技術において公知であり、これらの製品の味および安定性に対するその効果について広範に研究されてきた。近年、遺伝子組換えされた微生物を用いたフーゼルアルコールの生産が報告された（米国特許出願公開第２００７／００９２９５７号およびNature, 2008, 451, p. 86-89）。
【０１０２】
本発明の方法において発酵により調製されるアルコールは、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノールまたは４−メチル−１−ヘキサノールのうちの少なくとも１つである。
【０１０３】
あるいは、本発明の再生可能組成物を調製するために使用されるアルコールは、銅、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトまたはその他の金属およびアルカリ金属例えばリチウム、ナトリウムおよび／またはカリウムを含む触媒上において、高熱でバイオマスをアルコール混合物へと転化することによって生産可能である（Energy and Fuels, 2008, 22, p. 814-839）。ブタノールおよびペンタノールを含む別々のアルコールを、場合により、蒸留によって混合物から分離し、本明細書中に記述されている通りの再生可能組成物または化合物へと使用でき、そうでなければ、混合物を本明細書中で記述されている通り後続する加工ステップにおいて適切な触媒で直接処理して、燃料と配合するための芳香族化合物の混合物などの再生可能化合物を作ることができる。
【０１０４】
本明細書中で記述される再生可能組成物を製造するための本発明の方法は、バイオマスからのアルコール形成から始まる。一実施形態において、アルコールは発酵によって形成され、発酵中に生成されたアルコールは、脱水に先立ち、例えば分留、溶媒抽出（例えば、本明細書中で記述される通りに調製された再生可能オリゴマー化炭化水素、再生可能水素化炭化水素、再生可能芳香族炭化水素などの再生可能溶媒を用いたもの）、吸着、透析蒸発などのさまざまな方法またはこのような方法の組合せによって、原料から除去される。その他の実施形態では、発酵中に生産されたアルコールは、脱水前に原料から単離されず、原料中の希釈溶液として直接脱水される。
【０１０５】
特定の一実施形態において、原料の発酵中に生産されるアルコールはイソブタノールであり、これは（例えば水／イソブタノール共沸混合物として）減圧下において蒸気相で原料から除去される。非常に特殊な実施形態において、発酵槽はそれ自体、付加的な熱（微生物のための最適な発酵条件を提供するために使用されるもの以外）の適用または蒸留装置の使用なく、減圧下で作動させられ、こうしてアルコール（例えばイソブタノール）は水蒸気（または共沸混合物）として除去される。この後者の実施形態は、エネルギー集約的または装置集約的な単位作業を使用せずにアルコールの分離を行なうといった利点、ならびに発酵の代謝副産物を連続的に除去するといった利点を有し、こうして発酵プロセスの生産性を改善する。その他の実施形態において、発酵から取り出した水性イソブタノールを次に、イソブタノール相の相分離により水／イソブタノール共沸混合物からさらに濃縮する。結果としての湿潤イソブタノールを次に乾燥または脱水させて直接イソブチレンにすることができる。
【０１０６】
アルコール（例えばＣ３〜Ｃ６アルコール）を再生可能組成物（例えばＣ６〜Ｃ２４炭化水素混合物を含む生物燃料）に転化するための発酵後プロセスは、別々に実施してもよいし、または組合せてもよい。例えば生物燃料前駆体がイソブタノールである場合、脱水ステップ（例えばイソブテンを形成する）およびオリゴマー化ステップ（例えばダイマー、トリマーなどを形成する）を別々に実施するかまたは単一のプロセスに組み合わせて、イソブタノールを脱水およびオリゴマー化の両方を触媒する単一の触媒と接触させることができる。同様にして、オリゴマー化の間に形成された不飽和ダイマー、トリマーなどの水素化を個別のステップとして実施でき、あるいはまた、触媒および反応条件（例えば温度、水素分圧など）を適切に選択することにより脱水および／またはオリゴマー化の間にこれを行なうことが可能である。
【０１０７】
本明細書中で記述されている通り、本発明の方法のさまざまな単位作業（例えば脱水、オリゴマー化、アルキル化、水素化、芳香族化、酸化など）を異なる反応ゾーン内で実施することができるか、あるいは２つ以上の化学的に相容性のある単位作業を同一の反応ゾーン内で実施することも可能であり、ここで異なる反応ゾーンは同一または異なる反応容器内にあり得る。異なる単位作業を同一の反応ゾーン内で実施する場合は、適切な触媒を同一の反応ゾーン内で物理的に混合することができ、あるいはその他の実施形態では異なる触媒を単一の担体上で組み合わせることもできる。利用される単位作業は、最終的に求められる再生可能生成物の性質によって左右される。例えば、生物燃料または生物燃料前駆体を調製するためのプロセスには、脱水、オリゴマー化、および水素化（そして場合により芳香族化およびアルキル化）が含まれる可能性があり、一方再生可能アクリレートを調製するための方法には、脱水、場合によりオリゴマー化、酸化、そしてエステル化が含まれ得、再生可能フタレートを調製するためのプロセスには、脱水、場合によりオリゴマー化、芳香族化、酸化およびエステル化が含まれ得る。
【０１０８】
触媒される第１の反応は、例えばイソブタノールまたはイソペンタノールなどのアルコール生物燃料前駆体の、例えばイソブチレンまたはイソペンテンなどの対応するアルケンへの脱水である。触媒に応じて、アルコールの脱水には、結果として得られたアルケンの転位も伴って、１つ以上の異性体アルケンを形成する可能性もある。異性化が発生する場合、この異性化は脱水と同時にかまたは脱水の後に起こり得る。
【０１０９】
アルコールからアルケンへの脱水は、数多くの異なる触媒により触媒される可能性がある。一般に、アルコールを脱水するのに適した条件下に維持された反応装置の中で、酸性の不均一または均一系触媒が使用される。典型的には、アルコールは、水の喪失を容易にするため酸性触媒によって活性化される。水は通常、生成物と共に反応ゾーンから除去される。結果として得られたアルケンは、気体または液体相（例えば反応装置条件による）で反応装置から流出し、下流側の精製プロセスにより捕捉されるか、または本明細書中で記述されているようにその他の化合物へと反応装置内でさらに転化される。例えば、ｔ−ブチルアルコールは、酸処理された酸化アルミニウム触媒上において３００〜４００℃で気相にて（米国特許第５，６２５，１０９号）またはスルホン酸陽イオン交換樹脂触媒上において１２０〜２００℃で液相にて（米国特許第４，６０２，１１９号）反応させることによってイソブチレンへと脱水される。脱水反応により生成された水は、未反応のアルコールおよびアルケン生成物と共に反応装置から流出し、蒸留または相分離により分離される。脱水ステップでは水が大量に生成されることから、使用される触媒は一般に水に対し耐容性があり、基質および生成物から水を除去するためのプロセスは、脱水ステップを含む任意のプロセスの一部であってよい。このような理由から、脱水反応のための基質として、ウェットアルコール（すなわち水分が最高９５重量％）を使用し、脱水反応により生成された水と共にこの水を除去することが可能である。例えばエタノールの希釈水溶液（最高９８重量％の水）を、脱水ステップが行なわれた後、エチレン生成物流から全ての水が除去された状態で、ゼオライト触媒上で脱水することができる（米国特許第４，６９８，４５２号および４，８７３，３９２号）。さらに、中性アルミナおよびゼオライトは、一般的にはこれらの触媒の酸性バージョンよりも高い熱および圧力を用いて、アルコールをアルケンまで脱水する。例えば、中性クロム処理されたアルミナは、２５０℃より高い温度でイソブタノールをイソブチレンへと脱水する（米国特許第３，８３６，６０３号）。
【０１１０】
本明細書中で記述されている本発明の一実施形態においては、燃料を形成するためのプロセスにおける第１のステップは、例えばイソブタノールといったアルコールである生物燃料前駆体の水性混合物が酸性固相触媒を含有する反応装置内に供給され、アルコールがアルケン例えばイソブチレンへと転化されるような形で加熱される脱水ステップである。
【０１１１】
その他の実施形態においては、水性アルコール混合物は、各数値間の値、範囲および部分範囲を全て含めて、約１％、約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、または約９５％の水を含む。
【０１１２】
脱水ステップ内で形成されたアルケンを、直接オリゴマー化触媒、（例えば別の反応ゾーンまたは別の反応装置内の）まで移送することができ、そうでなければオリゴマー化に先立って単離することができる。一実施形態において、アルケンは液体として単離され、場合によりオリゴマー化に先立って精製される（例えば蒸留により）。アルケン（またはオレフィン）の単離は、脱水プロセスが水蒸気を除去するために気相条件下で最適な形で実施される一方で、オリゴマー化が液相条件下で最適に実施され、こうしてアルケンの単離によって脱水およびオリゴマー化の両方の反応を最適な条件下で実施することができる、という点で有利である。アルケンの単離とは、生体触媒（または熱化学的プロセス）によって産生されたアルコールを発酵装置から連続的に取り出し、連続的に脱水してアルケンを提供するプロセスを意味し得る。次にアルケンを保管し、後日さらに反応（例えばオリゴマー化および／または芳香族化および／またはハロゲン化および／または酸化）させるか、あるいは、例えばオリゴマー化の前に、単離されたアルケンを保持用タンク内に一時的に保管し、各単位作業（例えば発酵、脱水、オリゴマー化、任意の芳香族化、任意のアルキル化、任意の脱水、任意の酸化、さまざまな燃料留分への任意の蒸留など）を同時にかつ多少の差こそあれ連続的に行なう統合連続プロセスを提供することも可能であり、アルケンの単離はプロセスの不調に対する「バッファー」を提供する。
【０１１３】
触媒作用が及ぼされる第２の反応は、上述の通りにアルコールの脱水により生産されたアルケンを不飽和脂肪族化合物、主として（触媒および反応条件に応じて）対応するアルケンのダイマー、トリマー、テトラマーまたはペンタマーなどにオリゴマー化する反応である。
【０１１４】
本発明の方法におけるオリゴマー化によって調製される再生可能不飽和脂肪族化合物は、３個、２個または少なくとも１個の二重結合を有する。平均して、本発明の方法のオリゴマー化ステップの生成物は、１分子あたり約２個未満の二重結合、特定の実施形態においては１分子あたり約１．５個未満の二重結合を有する。大部分の実施形態において、不飽和脂肪族化合物（アルケン）は、平均して１個の二重結合を有する。
【０１１５】
アルケンは、さまざまな条件下で、かつ複数の異なるタイプの不均一および均一系の両方の触媒の援助により凝集してオリゴマー化合物となる（オリゴマー化）反応性分子である（G. Busca, "Acid Catalysts in Industrial Hydrocarbon Chemistry" Chemical Reviews, 2007, 107, 5366-5410）。アルケンをオリゴマー化する数多くの方法の中でも、燃料およびファインケミカルの生産のための最も適切なプロセスは、アルミナおよびゼオライトなどの酸性固相触媒に依存している（例えば米国特許第３，９９７，６２１号；米国特許第４，６６３，４０６号；米国特許第４，６１２，４０６号；米国特許第４，８６４，０６８号；米国特許第５，９６２，６０４号）。イソオクタンを含めたダイマー（米国特許第６，６８９，９２７号）、トリマー（国際出願公開第２００７／０９１８６２Ａ１号）およびテトラマーおよびペンタマー（米国特許第６，２３９，３２１Ｂ１号）を主として形成する方法を含め、結果として得られるオリゴマーの分子量分布を制御するための方法が報告されてきた。オリゴマーサイズを制御するための典型的方法としては、ｔ−ブタノールなどのアルコールおよびパラフィンなどの希釈剤の添加が含まれる。さらに、異なる条件下で反応する類似の触媒を用いて、より高い分子量のオリゴマーおよびポリマーを形成することができる。例えば、三フッ化ホウ素錯体を用いて、低分子量のポリイソブチレン（最高２０，０００ダルトン）を生産することができる（米国特許第５，９６２，６０４号）。
【０１１６】
異なるアルケンの混合物（例えば異なるアルコールの混合物から誘導されたもの）がオリゴマー化される場合、結果として得られるオリゴマー混合物は、同一または異なるものであり得る２つ以上のアルケンの添加によって形成される対応する付加生成物を含む。例えば、プロペンとブテンとの混合物がオリゴマー化される場合、生成物はヘキセン、ヘプテン、オクテンなどの「２成分」または「ダイマー」付加生成物またはノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどの「三成分」または「タイマー」付加生成物を含み得る。イソブチレンは、ガソリンおよびジェット燃料のＡＳＴＭ規格を満たす上で不可欠である分岐炭化水素を主として形成することから、オリゴマー反応における主要な中間体として特に有用である。一部の実施形態において、例えば所望の生成物が脱水反応の中で生成されるアルケンから直接調製できる再生可能ファインケミカルである場合、オリゴマー化反応を省いてもよい（例えば、プロペンの酸化とそれに続くエステル化によりアクリレートを生成することができる）。あるいは、その他の実施形態において、例えば最終的なファインケミカルが発酵ステップにおいて生成されるアルコールの炭素数よりも高い炭素数を有する場合、オリゴマー化を内含するプロセスによりファインケミカルを調製してよい。例えば、所望のファインケミカルがメタクリレートであり（すなわち炭素原子４個）、発酵内で生成されるアルコールがエタノール（すなわち炭素原子２個）である場合、脱水ステップにおいて生産されるエチレンの二量化は、メタクリレートへと酸化可能なブテンを提供するものと考えられる。
【０１１７】
触媒作用が及ぼされる第３の反応は、炭化水素生成物中に新しい分岐パターンを導入するためのオリゴマー化の間のアルケンモノマーの転位である。転位は、対応するアルコール混合物から誘導されたアルケン混合物をオリゴマー化する必要なくガソリンおよびジェット燃料規格に最も適合する分岐炭化水素の混合物を達成する上で重要であり得る。一部の実施形態において、意図された生成物がファインケミカルである場合、または特定のアルケン異性体が所望の生成物である場合にはアルケンの転位は望ましくないかもしれない。
【０１１８】
上述のオリゴマー化反応中、アルキルおよび水素化物基のシフトが発生し、その結果、オリゴマー化生成物の異性体混合物が得られる（米国特許第５，９６２，６０４号）。場合によっては、生産中の材料の全体的物理的特性に予測不可能な形で影響が及ぼされ得ることから、オリゴマーの異性化は望ましくない。その他の場合には、特に出発アルケンの一部の主要特性が不十分である場合、異性化が好ましい。例えば、ｎ−ブチレンから作られたポリマーの融点は、触媒およびこれらの化合物を異性化するために特異的に設計されたプロセスを用いて、重合の前または重合中にｎ−ブチレンをイソブチレンに異性化することによって、低下させることができる（米国特許第６，３２３，３８４号；米国特許第５，１０７，０５０号；米国特許第６，１１１，１６０号）。分岐度は、ジェット燃料およびディーゼル燃料の性能に関する数多くの物理的特性に影響を及ぼす主要なパラメータである。例えば、アルカンの分岐度が高ければ高いほど、融点は低くなる。所与の分子量分布をもつアルカン混合物については、より分岐度の高いアルカンを含む混合物はより低い凝固点を有する。さらに、石油ベースのジェット燃料およびディーゼル燃料中の非環式アルカンは、考えられる大半の異性体の形で存在し、これらの燃料に、その低温流動特性、点火性およびエネルギー密度の特徴的範囲を付与する。ジェット燃料またはディーゼル燃料である生物燃料は、同じく異性体混合物を含む場合、一般により優れた代替物である。
【０１１９】
一部の実施形態においては、脱水およびオリゴマー化／転位ステップを別々に実施することができる。その他の実施形態においては、脱水およびオリゴマー化／転位は、両方の反応を触媒する触媒を用いて単一の反応ゾーン内で実施される。
【０１２０】
触媒作用が及ぼされる第４の反応（特に生物燃料の生産用）は、これらの炭化水素生成物中のアルケン結合の熱安定な飽和炭化水素への転化である（例えば水素化による）。上述の通り、この反応は、所望の生成物がアルカンでない場合、本発明の方法のさまざまな実施形態において削除されてよい。
【０１２１】
大部分の実施形態において、本発明の方法において水素化の後に形成される再生可能飽和脂肪族化合物は、完全にまたは部分的に飽和されている。平均して、前記水素化ステップの生成物は、１分子あたり約０．５未満の二重結合、特定の実施形態においては、１分子あたり約０．２未満の二重結合を有する。
【０１２２】
本明細書中で記述されている通り、一部の再生可能組成物、例えば生物燃料または再生可能ファインケミカルには芳香族化合物が含まれ、その場合、本発明の方法には、プロセス内に統合された単位作業としてかまたは別のプロセスとして、芳香族化ステップが含まれ得る。一部の実施形態においては、再生可能アルコール（例えば発酵により得られるもの）の脱水によって調製されたアルケンを適切な芳香族化触媒と接触させて再生可能芳香族化合物が提供される。その他の実施形態においては、アルケンのオリゴマー化から得られる不飽和オリゴマーを芳香族化してより分子量の高い芳香族化合物が提供される（例えば、典型的にはよりアルキル化度の高い芳香族化合物）。
【０１２３】
一部の実施形態においては、上述の単位作業の各々は、別々の反応ゾーン内で実施可能である。代替的には、そしてその他の実施形態分野においては、単位作業を単一の反応ゾーン内に組み合わせることができ、こうして中間体は直ちに所望の生成物へと転化される。例えば、再生可能アルコールを脱水させ直ちにオリゴマー化させることができるか、または脱水、オリゴマー化および芳香族化できるか、または脱水、オリゴマー化および水素化できる等の、適切な触媒または触媒混合物を単一の反応ゾーンが含むことができる。
【０１２４】
生物燃料の生産にあたっては、例えばイソブタノールまたはイソペンタノールなどの出発材料をひとたび触媒と共に反応装置内に投入したならば、適切な生物燃料規格を満たす炭化水素混合物を生成する温度および圧力に（そして必要な場合にはＨ２などの還元性雰囲気下に）反応を維持する。次に、結果として得られた生成物を反応装置から分離し（または取り出し）、場合により精製し、かつ場合により、適切な生物燃料規格を満たすため別の反応内で出発材料から生成された芳香族化合物と配合する。単位作業として芳香族化を包含する本発明の方法においては、副産物として生成された水素を用いてアルケン（例えばアルコールの脱水により生成されたアルケンおよび／またはオリゴマー化ステップにおいて生成されたオリゴマーアルケン）を飽和炭化水素に還元することができる。かくして本発明の方法の一部の実施形態においては、生物燃料内のほぼ全ての炭素および水素が再生可能である。あるいは、水素またはその他の還元剤をその他の供給源から供給することもできる。
【０１２５】
本発明の方法の一部の実施形態においては、さまざまな単位作業（例えば脱水、重合、水素化など）が実施される１つ以上の反応ゾーンを伴う単一の反応装置を有する装置内でプロセスが実施される。その他の実施形態においては、本発明の方法は、統合プロセスを提供するべく２つ以上の反応装置が適切に相互接続されている１つ以上の反応ゾーンを各々有する２つ以上の反応装置を必要とするかもしれない。例えば、炭化水素と芳香族化合物との混合物を含む再生可能ジェット燃料を一つの装置内で調製することができ、その中で脱水、オリゴマー化、アルキル化および水素化のうちの１つ以上が、１つ以上の反応ゾーンを含む１つ以上の反応装置内で実施され、芳香族化が別の反応装置内で実施され、こうして、脱水および／またはオリゴマー化反応ゾーン内で形成されたアルケンおよび／またはアルケンオリゴマーの一部分がこの芳香族化反応装置に補給されるようになっている。芳香族化反応装置内で形成された芳香族化合物を次に収集しかつ／または水素化の後に形成されたアルカンと混合するか、あるいはさらに（例えば別のアルキル化反応ゾーン内またはオリゴマー化反応内で）アルキル化してから収集しかつ／または水素化の後に形成されたアルカンと混合することができる。さらに、芳香族化中に生成された水素を水素化反応ゾーン内で使用することもできる。
【０１２６】
本発明の方法を最適化して、特定の生物燃料または特定の生物燃料前駆体を提供することができ、または最適化して、２つ以上の異なる生成物流に分離され得る再生可能炭化水素の混合物を生成することができ、これらの生成物流は各々異なる生物燃料（例えば再生可能ディーゼル燃料または再生可能ジェット燃料）または異なる生物燃料前駆体（例えばオクタン異性体またはドデカン異性体）であるか、または異なる生成物流のうち１つが特定の生物燃料であり得、別の異なる生成物流が特定の生物燃料前駆体であり得る。
【０１２７】
あるいは、本発明の方法は、プロセス条件（例えば温度、圧力または触媒の選択など）を変更することによって、特定の原料を任意の特定の所望の生物燃料または生物燃料前駆体に転化できるように設計可能である。例えば、プロセス条件を変更することによって再生可能ディーゼル燃料または再生可能ジェット燃料のいずれかを得ることができるような形でプロセスを設計することができる。
【０１２８】
生物燃料前駆体は、純粋アルコール（例えばイソブタノール）を含むことができ、あるいは、異なる微生物の混合物を用いた原料の転化によってか、または異なるアルコールを優先的に生産した、異なる微生物の存在下での原料の別々の発酵により生成された、異なるＣ２〜Ｃ６アルコールの組合せによって生産される、異なるＣ２〜Ｃ６アルコールの混合物であり得る。例えば、異なる発酵プロセスによって別々に生成されたエタノールおよびイソブタノールを組み合わせて、脱水、オリゴマー化、水素化および場合により芳香族化プロセスに付すことができる。あるいは、生物燃料前駆体は、炭化水素混合物に付加された場合に、結果として得た組成物の特性を適切なＡＳＴＭ燃料規格に適合するように改善することのできるアルケンまたはオリゴマー（例えばアルケンダイマー、トリマーなど）を含むことができる。例えば、炭化水素混合物に生物燃料前駆体を添加することでオクタン価（例えばＭＯＮおよびＲＯＮ値）またはセタン価を改善するか、または燃料の低温性能を改善することができる。
【０１２９】
本発明で記述されている生物燃料は、石油由来の燃料のものに類似した分子量分布を有する炭化水素混合物を含むことができる。すなわち、ジェット燃料の代用となる生物燃料は、１２個の炭素原子を含む炭化水素を中心とする分子量分布をもつ直鎖および分岐炭化水素の混合物である。これらの生物燃料は、ジェット燃料の典型的プロフィールに適合する炭化水素の混合物へと前駆体を転化する触媒が入った化学反応装置内で前駆体を反応させることによってイソブタノールおよびイソペンタノールなどの生物燃料前駆体から生産される。しかしながら、本発明の方法によってイソブタノールまたは２−メチル−１−ブタノールなどの比較的純粋な前駆体から生産される生物燃料は、対応するアルコールの脱水によって生産されるアルケンのダイマー、トリマー、テトラマーなどである（またはそれらから誘導される）炭化水素の混合物を生成すると考えられる。
【０１３０】
一実施形態においては、バイオマス由来の原料の発酵により形成されたイソブタノールなどの比較的純粋な生物燃料前駆体は、アルコールの脱水およびオリゴマー化の両方を触媒する固相触媒が入った化学反応装置の中で脱水されて、ガソリン、ジェット燃料またはディーゼル燃料の前駆体を形成するかまたはこれらの燃料を形成する。別の実施形態においては、生物燃料前駆体の水溶液が、アルコールの脱水およびオリゴマー化の両方を触媒する固相触媒が入った化学反応装置に対して補給されて、ガソリン、ジェット燃料またはディーゼル燃料の前駆体を形成するかまたはこれらの燃料を形成する。別の実施形態では、イソブタノールなどの生物燃料前駆体の脱水により形成されたイソブチレンなどのアルケンが、アルケンのオリゴマー化を触媒する触媒が入った化学反応装置の中に補給されて、ガソリン、ジェット燃料またはディーゼル燃料の前駆体を形成するかまたはこれらの燃料を形成する。さらに別の実施形態においては、例えばイソブタノールなどの生物燃料前駆体の脱水により形成されたイソブチレンなどのアルケンおよび水が、アルケンのオリゴマー化を触媒する触媒の入った化学反応装置内に補給されて、ガソリン、ジェット燃料またはディーゼル燃料の前駆体を形成するかまたはこれらの燃料を形成する。特定の実施形態において、発酵により生成されたイソブタノールの脱水およびオリゴマー化により生産されたジェット燃料は、大部分の異性体が１２個の炭素原子を含むイソブチレントリマーであるイソブチレンのオリゴマーの分布で構成されている。別の特定の実施形態において、発酵により生成されたイソブタノールの脱水およびオリゴマー化によって生産されたディーゼル燃料は、大部分の異性体が１６個の炭素原子を含むイソブチレンテトラマーであるイソブチレンのオリゴマーの分布で構成されている。さらに別の実施形態において、発酵により生成されたイソブタノールの脱水およびオリゴマー化によって生産されたガソリンは、大部分の異性体が８個の炭素原子を含むイソブチレンダイマーであるイソブチレンのオリゴマーの分布で構成されている。オリゴマー化生成物は、本明細書中で記述されているように、一部の実施形態ではアルコールまたはアルケンの第２の流れの芳香族化から誘導された水素により飽和炭化水素へとさらに還元される。特定の実施形態において、これらの芳香族化合物は、飽和炭化水素（例えばイソブチレンのトリマー）と配合されて、ＡＳＴＭ規格を満たすジェット燃料を生成する。
【０１３１】
本明細書中で記述されている本発明の一実施形態において、バイオマス由来の原料の発酵により形成された例えばイソブタノールなどの生物燃料前駆体は、アルコールの脱水、オリゴマー化と部分的転位の両方を触媒する固相触媒の入った化学反応装置の中で脱水されて、最終生成物中で、転位無しのオリゴマー化により形成された生成物と比べて増大した異性体多様性を有するジェット燃料の前駆体を形成するかまたはこのジェット燃料を形成する。別の実施形態において、バイオマス由来の原料の発酵により形成された例えばｎ−ブタノールなどの直鎖生物燃料前駆体は、アルコールの脱水、オリゴマー化および転位の両方を触媒する固相触媒の入った化学反応装置の中で脱水されて、最終生成物中で、転位無しのオリゴマー化により形成された生成物に比べて増加した分岐および異性体多様性を有するガソリン、ジェット燃料またはディーゼル燃料の前駆体を形成するかまたはこれらの燃料を形成する。別の実施形態において、脱水、オリゴマー化および転位を受ける生物燃料前駆体は、水溶液として反応装置に補給される。さらに別の実施形態においては、生物燃料前駆体は別の反応装置内でアルケンへと転化され、アルケンは反応装置内に補給されそこでオリゴマー化され転位されて、最終生成物中で転位無しのオリゴマー化により形成された生成物に比べて増大した分岐および異性体多様性を有するガソリン、ジェット燃料またはディーゼル燃料の前駆体を形成するかまたはこれらの燃料を形成する。特定の実施形態において、発酵により生成されたイソブタノールの脱水、オリゴマー化および転位により生産されたジェット燃料は、大部分の異性体が１２個の炭素原子を含むブチレントリマーであるブチレンのオリゴマーの分布で構成されている。別の実施形態において、発酵により生成されたイソブタノールの脱水、オリゴマー化および転位によって生産されたディーゼル燃料は、大部分の異性体が１６個の炭素原子を含むブチレンテトラマーであるブチレンのオリゴマーの分布で構成されている。さらに別の実施形態においては、発酵により生成されたイソブタノールの脱水、オリゴマー化および転位によって生産されたガソリンは、大部分の異性体が８個の炭素原子を含むブチレンダイマーであるブチレンのオリゴマーの分布で構成されている。オリゴマー化生成物は、本明細書中で記述されているように、アルコールまたはアルケンの第２の流れの芳香族化から誘導された水素により飽和炭化水素へとその後に還元される。これらの芳香族化合物は、飽和炭化水素と配合され、ＡＳＴＭ規格を満たすガソリン、ジェット燃料またはディーゼル燃料を生成する。
【０１３２】
適切な酸性触媒は、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、ペルフルオロアルキルスルホン酸、その金属塩、金属塩の混合物およびその組成物からなる群から選択される。酸性触媒は同様に、ゼオライト、例えばＣＢＶ−３０２０、ＺＳＭ−５、βゼオライトＣＰ  ８１４Ｃ、ＺＳＭ−５  ＣＢＶ  ８０１４、ＺＳＭ−５  ＣＢＶ  ５５２４ＧおよびＹＣＢＶ  ８７０；フッ素化アルミナ；酸処理済みシリカ；酸処理済みシリカ−アルミナ；酸処理済みチタニア；酸処理済みジルコニア；ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ上に担持されたヘテロポリ酸；およびそれらの組合せからなる群から選択されてもよい。酸性触媒は同様に、金属スルホネート、金属サルフェート、金属トリフルオロアセテート、金属トリフレート、およびそれらの混合物；塩とその共役酸、テトラフルオロホウ酸亜鉛およびそれらの組合せとの混合物からなる群から選択されてもよい。
【０１３３】
本発明のこの方法において利用され得るその他の酸性触媒としては、無機酸例えば硫酸、リン酸、塩酸および硝酸、ならびにそれらの混合物が含まれる。有機酸例えばｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸（triflic acid）、トリフルオロ酢酸およびメタンスルホン酸も同様に使用してもよい。その上、酸形態でのイオン交換樹脂も利用してよい。したがって、当該技術分野で公知のあらゆるタイプの酸性触媒を利用してよい。
【０１３４】
本発明の方法のためには、フッ素化スルホン酸ポリマーを酸性触媒として使用することもできる。これらの酸は、塩形態に部分的または全体的に転化し得るペンダントスルホン酸基を含有する部分的または全体的にフッ素化された炭化水素ポリマーである。特に適切な１つのフッ素化スルホン酸ポリマーは、Nafion（登録商標）ペルフルオロスルホン酸ポリマーである（E.I.du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE）。１つの好ましい形態は、プロトン（Ｈ＋）または金属塩形態のいずれかに転化されたテトラフルオロエチレンとペルフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリドのコポリマーであるビーズ形態の強酸性樹脂であるNafion（登録商標）Super Acid Catalystである。
【０１３５】
本発明の方法中に、可溶性酸性触媒も同様に使用してよい。適切な可溶性酸としては、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、ペルフルオロアルキルスルホン酸およびそれらの組合せを含めた、約４未満のｐＫａ、好ましくは約２未満のｐＫａを有する酸性触媒が含まれる。同様に適しているのは、塩とその共役酸の混合物を含めた、金属スルホネート、金属サルフェート、金属トリフルオロアセテート、金属トリフレートおよびそれらの混合物を含む、約４未満のｐＫａをもつ酸の金属塩である。適切な酸の具体例としては、硫酸、フルオロスルホン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，２，３，２，３，３−ヘキサプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、トリフルロメタンスルホン酸イッテルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジルコニウムおよびテトラフルオロホウ酸亜鉛が含まれる。
【０１３６】
バッチ反応のためには、酸性触媒は好ましくは、反応物質の重量の約０．０１％〜約５０％の量で使用されるが、充填床反応装置を用いた連続モードで反応が実施される場合には、酸性触媒の濃度は５０％を超えてよい。好ましい範囲は、反応が充填床反応装置を用いて連続モードで行なわれるのでないかぎり、反応物質の０．２５重量％〜５重量％である。流通反応装置については、酸性触媒は０．１〜２０の範囲のＷＨＳＶ値を有する。
【０１３７】
その他の適切な不均一系酸性触媒には、例えば酸処理済み粘土、不均一系ヘテロポリ酸および硫酸化ジルコニアが含まれる。酸性触媒を、硫酸処理済みシリカ、硫酸処理済みシリカ−アルミナ、酸処理済みチタニア、酸処理済みジルコニア、ジルコニア上に担持されたヘテロポリ酸、チタニア上に担持されたヘテロポリ酸、アルミナ上に担持されたヘテロポリ酸、シリカ上に担持されたヘテロポリ酸、およびそれらの組合せからなる群から選択することもできる。適切な不均一系酸性触媒には、２以下のＨ０を有するものが含まれる。
【０１３８】
以上で記述されているオリゴマー化プロセスは、少なくとも１つの二重結合を含んでいてよい炭化水素を生産する。一般に、二重結合は反応性が非常に高く、エンジン内で自然発生的に重合して損傷を引き起こすかもしれないことから、例えばジェット燃料内に存在することは望ましくない。したがって、本発明に係るジェット燃料を調製するためのプロセスの大部分の実施形態において、かかる二重結合は、例えばイソブタノールまたはイソブタノールの炭化水素誘導体（例えばイソブチレン）の芳香族化に由来する水素ガスを用いた水素化によって除去される。あるいは、再生不能水素またはボランなどの化合物を含むその他の水素を使用してもよい。二重結合の還元は、不均一系触媒材料内に分散したパラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウムまたは白金などの第ＶＩＩＩ族金属による触媒作用を受ける（Advanced Organic Chemistry, 4th edition, J. March, 1992）。特定の実施形態において、脱水、オリゴマー化、転位および還元（水素化）ステップは、これらの反応全てを触媒することができる非均一系触媒錯体の入った単一の反応装置内で実施される。あるいは、その他の実施形態においては、オリゴマー化され転位された生成物を、異なる触媒上での還元のため付加的な反応装置内に移送してもよい。
【０１３９】
その他の実施形態において、水素化は適切な活性金属水素化触媒の存在下で実施される。水素化全般に許容できる溶媒、触媒、装置および手順は、Augustine, Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist, Marcel Decker, New York, N. Y. (1996)の中に見出すことができる。
【０１４０】
主成分としてイリジウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウム、白金、レニウム、それらの化合物、それらの組合せそしてそれらの担持触媒を含む水素化触媒を含めて（ただしこれらに限定されない）、数多くの水素化触媒が有効である。
【０１４１】
水素化触媒が金属である場合、金属触媒は、担持触媒または非担持触媒であってよい。担持触媒は、例えば噴霧、浸漬または物理的混合とそれに続く乾燥、焼成そして必要であれば還元または酸化などの方法を通した活性化によって、担体材料上に活性触媒作用物質が被着されている触媒である。担体として頻繁に用いられる材料は、触媒の単位重量あたり高い活性部位濃度を提供し得る高い合計表面積（外部および内部）を有する多孔質固体である。触媒担体は、触媒作用物質の機能を増強することができ、活性金属触媒がより効率良く使用されることから、一般的に担持触媒が好まれる。触媒担体上に担持されていない触媒は、非担持触媒である。
【０１４２】
触媒担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および炭素などの酸化物を含めた（ただしこれらに限定されない）任意の固体不活性物質であり得る。触媒担体は、粉末、顆粒、ペレットなどの形態をとり得る。本発明の好ましい担体材料は、炭素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、チタニア−シリカ、バリウム、カルシウム、その化合物およびその組合せからなる群から選択される。適切な担体としては、炭素、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３が含まれる。その上、担持触媒金属は、同一の担持材料または異なる担持材料を有していてよい。
【０１４３】
本発明の一実施形態において、より好ましい担体は炭素である。さらに好ましい担体は、１００〜２００ｍ２／ｇより大きい表面積を有するもの、特に炭素である。さらに好ましい担体は、少なくとも３００ｍ２／ｇの表面積を有するもの、特に炭素である。本発明において使用し得る市販の炭素としては、以下の商標の下で販売されているものが含まれる： Bameby & SutcliffeＴＭ、DarcoＴＭ、NucharＴＭ、Columbia JXNＴＭ、Columbia LCKＴＭ、Calgon PCBＴＭ、Calgon BPLＴＭ、WestvacoＴＭ、NoritＴＭおよびBarnaby Cheny NBＴＭ。炭素は同様に、Calsicat C、Sibunit Cまたは Calgon C（商標登録Centaur（登録商標）の下で市販）などの市販の炭素でもあり得る。
【０１４４】
触媒金属および担体系の好ましい組合せには、炭素上のニッケル、Ａｌ２Ｏ３上のニッケル、ＣａＣＯ３上のニッケル、ＴｉＯ２上のニッケル、ＢａＳＯ４上のニッケル、ＳｉＯ２上のニッケル、炭素上の白金、Ａｌ２Ｏ３上の白金、ＣａＣＯ３上の白金、ＴｉＯ２上の白金、ＢａＳＯ４上の白金、ＳｉＯ２上の白金、炭素上のパラジウム、Ａｌ２Ｏ３上のパラジウム、ＣａＣＯ３上のパラジウム、ＴｉＯ２上のパラジウム、ＢａＳＯ４上のパラジウム、ＳｉＯ２上のパラジウム、炭素上のイリジウム、Ａｌ２Ｏ３上のイリジウム、ＳｉＯ２上のイリジウム、ＣａＣＯ３上のイリジウム、ＴｉＯ２上のイリジウム、ＢａＳＯ４上のイリジウム、炭素上のレニウム、Ａｌ２Ｏ３上のレニウム、ＳｉＯ２上のレニウム、ＣａＣＯ３上のレニウム、ＴｉＯ２上のレニウム、ＢａＳＯ４上のレニウム、炭素上のロジウム、Ａｌ２Ｏ３上のロジウム、ＳｉＯ２上のロジウム、ＣａＣＯ３上のロジウム、ＴｉＯ２上のロジウム、ＢａＳＯ４上のロジウム、炭素上のルテニウム、Ａｌ２Ｏ３上のルテニウム、ＣａＣＯ３上のルテニウム、ＴｉＯ２上のルテニウム、ＢａＳＯ４上のルテニウム、およびＳｉＯ２上のルテニウムが含まれる。
【０１４５】
ラネー金属またはスポンジ金属は、本発明に有用な触媒の１つのクラスである。スポンジ金属は、溶解アルミニウムを伴う、金属の拡張された「骨格」または「スポンジ様」構造を有し、場合により促進剤を含有する。スポンジ金属は同様に、表面水和酸化物、吸収された水和ラジカルおよび細孔内の水素気泡も含んでいてよい。スポンジ金属触媒は、その開示が本明細書に参照により援用されている米国特許第１，６２８，１９０号の中で記述されたプロセスにより製造することができる。
【０１４６】
好ましいスポンジ金属としては、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金が含まれる。スポンジニッケルまたはスポンジコバルトが、触媒として特に適している。スポンジ金属は、第ＩＡ族（リチウム、ナトリウムおよびカリウム）、ＩＢ族（銅、銀および金）、ＩＶＢ族（チタンおよびジルコニウム）、ＶＢ族（バナジウム）、ＶＩＢ族（クロム、モリブデンおよびタングステン）、ＶＩＩＢ族（マンガン、レニウム）、およびＶＩＩＩ族（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金）金属からなる群から選択される１つ以上の促進剤により促進されてよい。促進剤は、所望の結果を得るのに有用な量で使用可能である。例えば、促進剤の量は、スポンジ金属の５０重量％未満、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは１〜５０重量％の任意の量であってよい。
【０１４７】
スポンジニッケル触媒は、主にニッケルおよびアルミニウムを含有する。アルミニウムは典型的に、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、および／または水酸化アルミニウムの形態をとっている。少量のその他の金属も、鉄および／またはクロムなどのその元素形態かまたは化学的に結合した形態のいずれかで存在していてよく、化合物の一部の基の水素化のための選択度および活性を増大させるためスポンジニッケルに添加されてよい。触媒としてクロムおよび／または鉄促進型スポンジニッケルを使用するのが特に好ましい。
【０１４８】
スポンジコバルト触媒は同様にアルミニウムも含み、促進剤を含有していてよい。好ましい促進剤は、例えば触媒の重量に基づいて約２重量％の量のニッケルおよびクロムである。適切なスポンジ金属触媒の例としてはDegussa BLM 112W、W. R. Grace Raney（登録商標）2400、Activated Metals A-4000ＴＭおよびW. R. Grace Raney（登録商標）2724が含まれる。
【０１４９】
上述の通り、有用な触媒金属としては、成分イリジウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウム、白金、レニウムが含まれ、有用な担体材料としては、炭素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、チタニア−シリカ、バリウム、カルシウム、特に炭素、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４およびＡｌ２Ｏ３が含まれる。担持触媒は、以上に指定した金属と担体材料との任意の組合せから作られていてよい。しかしながら、担持触媒は、以上のリスト中に記されている通りの全体群から任意の１つ以上のメンバーを削除することによって形成される亜群から選択されるさまざまな金属および／またはさまざまな担体材料の組合せから作られてもよい。その結果、このような場合に担持触媒は、以上のリスト中に記されている通りの全体群から形成され得る任意のサイズの亜群から選択される１つ以上の金属および／または担体材料から作られてよいばかりではなく、亜群を形成するため全体群から削除されたメンバーが無い状態で作られてもよい。以上のリスト中の全体群からさまざまなメンバーを削除することによって形成された亜群は、その上、亜群を形成するために排除される全体群のメンバーが亜群に不在となるように、全体群の任意の数のメンバーを含んでいてよい。例えば、場合によっては、炭素上のパラジウムから形成された触媒の不在下でプロセスを実行することが望ましいかもしれない。
【０１５０】
担持触媒内の金属の最適な量は、被着方法、金属表面積および意図された反応条件などの数多くの因子に左右されるが、数多くの実施形態において、担持触媒の全体（触媒重量プラス担体重量）の約０．１重量％から約２０重量％まで変動し得る。より好ましい触媒金属含有量範囲は、担持触媒の全体の約０．１重量％〜約１０重量％である。さらに好ましい触媒金属含有量範囲は担持触媒の全体の重量の約１重量％から約７重量％までである。場合により、本発明の方法中の触媒金属と共に金属促進剤を使用してよい。適切な金属促進剤には、１）周期表の第１および２族の元素；２）スズ、銅、金、銀およびそれらの組合せ；および３）より少ない量で周期表の第８族金属の組合せが含まれる。
【０１５１】
温度、溶媒、触媒、圧力および混合速度は全て、水素化に影響を及ぼすパラメータである。これらのパラメータ間の関係は、プロセスの反応における所望の転化率、反応速度および選択度をもたらすように調整されてよい。
【０１５２】
一実施形態においては、水素化温度は約２５℃から３５０℃まで、より好ましくは約５０℃から約２５０℃まで、そして最も好ましくは約５０℃から２００℃までである。水素圧は好ましくは約０．１から約２０ＭＰａ、より好ましくは約０．３から１０ＭＰａ、そして最も好ましくは約０．３から４ＭＰａまでである。反応は、ニート(neat)で、または溶媒の存在下で実施してよい。有用な溶媒としては、炭化水素、エーテルおよびアルコール（アルコールおよびエーテルまたは炭化水素溶媒が再生可能であり得る場合）などの水素化の技術分野において公知のものが含まれる。アルコール、特に低級アルカノール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびペンタノールが最も好ましい。好ましい実施形態にしたがって反応が実施される場合、少なくとも７０％という範囲の選択度が達成可能であり、少なくとも８５％の選択度が典型的である。選択度とは、飽和炭化水素である転化済材料の重量パーセントのことであり、転化済材料は水素化反応に関与する出発材料の一部分である。
【０１５３】
水素化反応の完了時点で、結果として得られた生成物混合物は、例えば蒸留、結晶化、または分取液体クロマトグラフィなどの従来の方法により分離されてよい。
【０１５４】
上述の非常に厳格なＪＦＴＯＴ試験に合格しなければならないジェット燃料については、酸素を含有する化合物も望ましくない。ＪＦＴＯＴ試験に合格しない酸素含有化合物を含むジェット燃料は、通常ディーゼル燃料またはディーゼル燃料前駆体として使用される。
【０１５５】
石油由来のジェット燃料は、Ｃ８〜Ｃ１６を中心として分布する炭素数を有する炭化水素の混合物であり、その大部分がノルマルパラフィン（すなわち直鎖アルカン）およびイソパラフィン（すなわち分岐アルカン）、ナフテン（すなわちシクロアルカン）および芳香族化合物である。本明細書に記載されている通り、再生可能ジェット燃料は再生可能アルコール、例えばプロパノールまたはイソブタノールの脱水により生成されて、アルケン、例えばプロピレンまたはイソブチレンを生成し、これらは酸性触媒の存在下でオリゴマー化される。これらの条件下で、前駆体は炭化水素の混合物へと転化され、これはその後水素化され、結果としてジェット燃料の典型的規格を満たす混合物をもたらす。本発明の再生可能ジェット燃料のための出発材料は例えばＣ３およびｉ−Ｃ４アルコールであることから、再生可能ジェット燃料組成物は主として分岐脂肪族炭化水素である。しかしながら、フィッシャー・トロプシュ合成ジェット燃料は、燃料が低密度であることおよび航空機用燃料系シールのための適切な性能を提供するのに必要とされるニトリルエラストマＯリングを膨潤させることができないことと、芳香族炭化水素の完全な欠如が関連性を持つことを示した。米国国防省は、最小密度要件が二次的な重要性しかもたないことを示したが、エラストマ適合性を提供するには少なくとも一部の芳香族化合物が必要とされるということが認識された（Energy & Fuels 2007, 21, 1448）。
【０１５６】
再生可能供給源からＣ６〜Ｃ８芳香族化合物を生産するための商業的プロセスは現在全く存在しない。その代り、Ｃ６〜Ｃ８芳香族化合物は、現在石油由来の原料の接触分解および接触改質によって生産されている。特に、接触改質プロセスは、液化石油ガス（Ｃ３およびＣ４）または軽質ナフサ（特にＣ５およびＣ６）などの軽質炭化水素「カット」を用いている。これらの石油由来の原料をＣ６〜Ｃ８芳香族化合物に転化するためには、M-2 Forming (Mobil)、Cyclar (UOP)およびAroforming (IFP-Salutec)という３つの主要なプロセスが存在する。
【０１５７】
過去３０年にわたり、単一のステップで低分子量のアルカンから石油化学グレードのベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）を生産するために、新しい触媒が開発されてきた。このプロセスは、１つの触媒上かつ単一の反応ゾーン内の「脱水素環状二量化および脱水素化」として記述できる。製油所では、Ｃ３およびＣ４アルカンの混合物を含む液化石油ガス流は、芳香族化されてベンゼン、トルエンおよびキシレンの３つの異性体全ての混合物を生産する。エチルベンゼンもこれらの反応の中で生産され得る。
【０１５８】
小型アルカンおよびアルケンの、キシレンなどの芳香族化合物への転化については、さまざまなアルミナおよびシリカベースの触媒および反応装置構成を用いて、長年にわたり何度も報告されてきた。例えば、液化石油ガスを芳香族化合物に転化するためにＵＯＰおよびＢＰによって開発されたCyclarプロセスは、ガリウムドープ型ゼオライトを用いる（Appl Catal. A, 1992, 89, p. 1-30）。特許文献内で報告されているその他の触媒としては、ビスマス、鉛、またはアンチモンの酸化物（米国特許第３，６４４，５５０号および３，８３０，８６６号）、クロム処理済みアルミナ（米国特許第３，８３６，６０３号および６，６００，０８１Ｂ２号）、レニウム処理済みアルミナ（米国特許第４，２２９，３２０号）および白金処理済みゼオライト（国際公開第２００５／０６５３９３Ａ２号）が含まれる。アルケンおよびアルカンの芳香族化合物への転化は、脂肪族炭化水素から水素を放出する純酸化反応である。酸素が全く存在しない場合、水素ガスおよび軽質アルカン例えばメタンおよびエタンが副産物である。酸素が存在する場合、水素は水へと転化される。本発明の一実施形態においては、水素および軽質アルカン副産物は、これらの化合物の再生可能源である。別の実施形態においては、再生可能水素および軽質アルカンは、付加的な再生可能化合物を生産するために生物製油所で使用される。芳香族化合物を生産する従来の製油所では、これらの軽質化合物は収集され、製油所全体で使用される。これらのおよびその他の軽質炭化水素（Ｃ１〜Ｃ６）は同様に、芳香族化合物を生成するのに必要な高熱高圧にて炭化水素原料を直接熱分解させることで生産される。別の実施形態では、これらの熱分解生成物は再生可能であり、生物製油所内で使用されて付加的な再生可能化合物を生産する。
【０１５９】
従来の石油精製において芳香族化合物を形成するのに用いられた炭化水素原料は、主として炭化水素の混合物である。その結果、石油精製により生産される芳香族化合物は、芳香族化合物混合物であり、これは典型的には直接燃料配合物内で使用される。化学的利用分野のためには、純粋芳香族化合物はこれらの混合物から分離精製されなくてはならない。しかしながら、大規模製油所では、特定の芳香族化合物の純粋流を生産することは高価かつ困難である。
【０１６０】
対照的に、本発明の方法は、従来の製油所のものと競合力あるコストで比較的純粋な芳香族化合物を容易に提供することができる。例えば、バイオマス由来のイソブタノール（例えば発酵による）を脱水し、金属ドープしたゼオライト触媒の入った反応装置の中でジイソブチレンにオリゴマー化することができる。次にジイソブチレンは選択的に高収量で芳香族化合物へと転化される。生産されたキシレンのｐ−キシレンに対する選択度は９０％超である。このような選択度は、純粋ｔ−ブタノール（米国特許第３，８３０，８６６号）、イソブチレン（米国特許第３，８３０，８６６号）およびジイソブチレン（米国特許第６，６００，０８１Ｂ２号）を用いて実験室規模で実証されてきた。こうして、本発明の方法は、従来の製油所に比べて競合力あるまたはより低いコストで、本明細書中に記述されている通りのブタノールおよびペンタノールなどの純粋アルコール出発材料を提供する。さらに、本発明の方法においてこれらのアルコールの脱水により生産されるアルケンは、芳香族化合物を生産するために製油所において従来使用されている主として飽和したアルカンよりもさらに反応性が高く、このため、より穏やかな反応条件の使用が可能となり、所望の単一の生成物（例えばｐ−キシレン）についての選択度が改善される結果となる。
【０１６１】
例えば、再生可能キシレンは、本発明の方法によって、再生可能イソオクテンを芳香族化することにより調製可能である。結果として得られた生成物は、無視できる量の再生可能ベンゼンおよびトルエンしか含まず、主としてキシレンを含み、これから非常に高い純度で再生可能ｐ−キシレンを回収することが可能である。
【０１６２】
したがって、本発明の方法の一部の実施形態においては、水素化処理触媒と反応させたイソブタノールなどの再生可能アルコールから調製された例えばイソブタンなどのアルカンの脱水素環状二量化および脱水によって、再生可能芳香族化合物（ベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ））が生産される。水素化脱酸素反応プロセスは、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｍｏまたは両方の触媒上でかつ適正な温度（例えば約１５０℃）で水素の存在下において実施可能である。この反応においてイソブタノールを出発材料として使用した場合、生成物は、９５％超の転化率を有するきわめて選択度の高い（約９０％）イソブタンである。
【０１６３】
本発明の方法によって形成される、例えばプロピレンまたはイソブチレンなどの再生可能アルケンは、順次オレフィンをオリゴマー化し、オリゴマー化されたオレフィンをナフテンへと環化し、ナフテンを対応する芳香族化合物へと脱水する例えばＨ−ＺＳＭ−５（Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1986, 25, 151）またはＧａＨ−ＺＳＭ−５（Applied Catalysis 1988, 43, 155）などのゼオライト触媒など、さまざまな触媒を用いて芳香族化され得る。あるいは、酸素分子の存在下で金属酸化物触媒を使用することができる。この後者のタイプの触媒はオレフィンを対応するジエンへと二量化し、このジエンはさらに、対応する芳香族化合物へと環化される。かかる芳香族化条件はオリゴマー化条件よりもさらに厳しいものであることから、これら２つのプロセスは一般に別々のプロセスステップとして実施される。
【０１６４】
再生可能アルコール前駆体、例えばプロパノール、イソブタノールまたはイソペンタノールから再生可能芳香族化合物を生産するためのプロセスの第１のステップは、アルコールの脱水である。例えば、再生可能アルコールが、酸性固相触媒の入った反応装置内に補給され、アルコールをアルケン、例えばプロペン、イソブテンまたはイソペンテンへと脱水するために加熱される。再生可能芳香族化合物の生産においては、再生可能アルコールの脱水ステップは、ほぼアルケンのみを生産し、アルケンは、従来の芳香族化プロセスで用いられるアルカンよりも芳香族化プロセスに対する反応性が高い。
【０１６５】
アルコールの脱水：
Ｃ３Ｈ８Ｏ→Ｃ３Ｈ６＋Ｈ２Ｏ
Ｃ４Ｈ１０Ｏ→Ｃ４Ｈ８＋Ｈ２Ｏ
【０１６６】
第２のステップは、アルケンからＣ６〜Ｃ８芳香族化合物への転化である。一部の実施形態においては、再生可能プロピレンまたはイソブチレンからの再生可能芳香族化合物の生産は、以下のプロセスの１つにしたがって達成される。
【０１６７】
ゼオライトすなわちＨ−ＺＳＭ−５またはＧａＨ−ＺＳＭ−５を用いた軽質オレフィンの芳香族化：
Ｃ３→Ｃ６〜Ｃ８芳香族化合物
Ｃ４→Ｃ６〜Ｃ８芳香族化合物
【０１６８】
金属酸化物／Ｏ２を用いた軽質オレフィンの酸化的脱水素二量化：
２Ｃ３Ｈ６→Ｃ６Ｈ１０→ベンゼン＋Ｈ２Ｏ
２Ｃ４Ｈ８→Ｃ８Ｈ１４→ｐ−キシレン＋Ｈ２Ｏ
【０１６９】
イソブチレンからイソオクテンへの二量化とそれに続くＣｒ、Ｚｒおよびその他の元素でドープされたエータ−アルミナを用いたその芳香族化：
２ｉ−Ｃ４Ｈ８→ｉ−Ｃ８Ｈ１６→ｐ−キシレン＋３Ｈ２
【０１７０】
一実施形態において、明細書中に記述されている発明は、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、イソペンタノールおよび２−メチル−１−ブタノールなどの発酵生成物からジェット燃料を生産するための統合プロセスを含む。本発明の再生可能ジェット燃料は、ジェット燃料についての全ＡＳＴＭ規格を満たす脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素との混合物を含む。このプロセスから生産された再生可能ジェット燃料は、輸送、保管および燃料補給設備を変更することなく石油精製により生産されるジェット燃料に代わって使用可能である。このプロセスからの再生可能ジェット燃料は、エンジンを変更することなく、既存のジェットタービンエンジン内で使用可能である。このプロセスで生産された再生可能ジェット燃料内の炭素の実質的に全てが、再生可能供給源から誘導される（例えば、炭素の少なくとも約９０％が再生可能供給源から誘導される）。脂肪族炭化水素成分は、脱水、オリゴマー化、および飽和炭化水素への還元の組合せによりアルコールから生産される。芳香族成分は、無酸素環境内において芳香族化触媒上でアルコールまたはそのオリゴマーを直接反応させることにより生産される。芳香族化プロセスは、ジェット燃料についてのＡＳＴＭ規格を満たすために飽和炭化水素と配合されるキシレンおよびその他のアルキルベンゼンなどの芳香族化合物を生産する。芳香族化プロセスは、同様に、オリゴマーを飽和炭化水素へと化学量論的に還元するのに充分な量の水素ガスも生産する。発酵生成物から水素が誘導されることから、ジェット燃料混合物からオレフィンを除去するのに必要とされる水素を生産するために、バイオマスまたは天然ガスなどの付加的な炭素源は必要とされない。再生可能ジェット燃料中の炭素および水素は、完全に再生可能供給源から誘導される。
【０１７１】
例えば、イソブタノールを主としてｐ−キシレンに転化して、３化学当量の水素ガスを生成することができる。イソブタノールは同様にＣ１２−分岐オリゴマーへと転化される。オリゴマー化プロセスによって生成されるオリゴマーの各分子は、それがジェット燃料中で使用できるようになる前に飽和炭化水素へと転化する必要のある単一オレフィン結合を含んでいる。全ての主要なＡＳＴＭ標準を満たす理想的なジェット燃料は、約２５モルパーセントのｐ−キシレン（またはその他の再生可能芳香族化合物）および７５モルパーセントの芳香族炭化水素を含む。オレフィンオリゴマーから７５モルパーセントの飽和炭化水素を生成するためには、７５モルパーセントの水素が必要とされる。芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素の最も規格に合致した組合せについては、出発アルコールから燃料の芳香族部分への転化が、燃料の脂肪族部分を飽和炭化水素へと転化するのに必要となるものとほぼ同量の水素ガスを生産することになる。イソブタノールなどの単一アルコールから出発する統合プロセスは、付加的な炭素または水素の必要なく全てのＡＳＴＭ規格を満たすジェット燃料を生産することができる。あるいは、ジェット燃料のための芳香族化合物を生産する生物製油所が、その他の燃料および化学プロセスで用いるための追加の芳香族化合物を生産し、ジェット燃料からオレフィン化合物を除去するために必要に応じて使用可能な付加的水素を生成する。
【０１７２】
エタノール、１−および２−プロパノール、１−および２−ブタノールならびにペンタノール類、例えば１−、２−、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノールおよびイソペンタノールを含めたその他の再生可能アルコールが、類似の反応および触媒セットを用いて芳香族化合物へと転化され、生産された芳香族環１個あたり３当量の水素を生成する。これらのアルコールは、同様に脂肪族炭化水素へとオリゴマー化され、これらの脂肪族炭化水素は水素副産物で飽和化合物へと還元され、芳香族化合物と配合されてＡＳＴＭ規格を満たす再生可能ジェット燃料を生成する。これらのアルコールを単独でまたは相互におよび／またはイソブタノールと組み合わせた形で使用して、ジェット燃料についてのＡＳＴＭ規格を満たす芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素との混合物を生産することができる。これらの混合物は、出発アルコールからジェット燃料を製造するために付加的な炭素および水素の投入を必要としない統合プロセスで生産される。
【０１７３】
プロピレンまたはイソブチレンの芳香族化は主として、再生可能ジェット燃料用としては軽質すぎるＢＴＸ混合物（Ｃ６〜Ｃ８芳香族化合物）を生産する。ジェット燃料中での使用にさらに適した芳香族化合物は、ＢＴＸのアルキル化によって得ることができる。芳香族化合物のアルキル化は、無機酸（例えば固体リン酸）およびフリーデル・クラフツ触媒（例えばＡｌＣｌ３−ＨＣｌ）を用いて工業的に実施される。芳香族アルキル化の商業的に最も重要な例の１つは、それぞれエチルベンゼンおよびクメンを生産するためにエチレンまたはプロピレンを用いるベンゼンのアルキル化である。エチルベンゼンおよびクメンは、フェノールおよびスチレンを生産するための出発材料である（Catalysis Review 2002, 44(3), 375）。しかしながら、経済的、工業的および環境的因子によって、プロピレンまたはエチレンを用いたベンゼンの直接的アルキル化を触媒するためにゼオライトベースの触媒などの固体酸を使用する新しい技術の開発が促進されてきた。過去数年にわたり、軽質アルケンを用いた芳香族化合物のアルキル化のためのゼオライト触媒をベースとするいくつかの商業的プロセスが開発されてきた。これらのプロセスにおける共通の問題点は、より反応性の高いオレフィン（反応性はオレフィン鎖の長さの増加と共に増大する）について、オレフィンのオリゴマー化が芳香族化合物のアルキル化と競合し、かくして高い芳香族化合物対オレフィン比が必要とされるという点にある。その上、モノアルキル−芳香族化合物は、非アルキル化芳香族化合物よりもさらに反応性が高いことから（アルキル置換基の電子供与効果に起因する）、モノ−アルキル芳香族化合物は、ジアルキルまたはトリアルキル−芳香族化合物へとより容易にアルキル化される。しかしながら、かかる問題点は、芳香族化合物のオリゴマー化およびアルキル化を１ステップで行なうことができるため燃料生産には該当せず、こうして資本コストが節減される。
【０１７４】
再生可能ベンゼン、トルエンおよびキシレンを再生可能プロピレンまたはイソブチレンでアルキル化して、再生可能ジェット燃料にとってより適したものであるより重い芳香族化合物を生産することができる（Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, 1828）。さらに、芳香族化合物アルキル化条件はオリゴマー化条件と類似しており、両方のステップ共、図１に示されている通り、適切な触媒の存在下でアルケンとＣ６〜Ｃ８芳香族化合物流と反応させることにより、１つの反応装置内または１つの反応ゾーン内で実施可能である。過剰オレフィン条件下では、芳香族化合物アルキル化およびオリゴマー化の両方が発生する。あるいは、酸触媒条件下においてアルコールもアルキル化剤として作用できるということも周知である。したがって、その他の実施形態において、芳香族化合物は、過剰アルコール条件下でアルコールでアルキル化され得る（すなわち、アルコールの脱水および後続するオリゴマー化が芳香族化合物の存在下で発生し、芳香族化合物のアルキル化を結果としてもたらす）。さらにその他の実施形態においては、Ｃ３〜Ｃ４オレフィンを用いたオリゴマー化／芳香族化合物アルキル化を、１つの反応ゾーン内または２つ以上の反応ゾーンを有する１つの反応装置内で、酸触媒の存在下で実施することができる。特定の実施形態においては、１つの反応ゾーン内で、酸触媒の存在下で芳香族化合物のためのアルキル化剤としてＣ３〜Ｃ４アルコールを使用することができる。
【０１７５】
本発明の方法により生産される再生可能ジェット燃料は、直接ジェット燃料として使用でき、またはジェットエンジン内で使用するため石油から誘導されたジェット燃料と配合することができる。再生可能ジェット燃料には、本明細書中に記述されているように再生可能原料から調製された約０．０１％〜約１００％の炭化水素（脂肪族および芳香族）を含むジェット燃料が含まれる。その他の実施形態において、本発明のジェット燃料は、各数値間の全ての値および部分範囲を含めて少なくとも約１％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％または１００％の一定量の炭化水素（芳香族および脂肪族）を含む。本発明中で記述されているジェット燃料は再生可能であることから、それは、配合物中のその存在を特定するために使用できる特徴的な炭素同位体特性を有する。このプロセスから誘導された再生可能ジェット燃料は、それが植物性材料に由来するものであることに起因して測定可能な量の１４Ｃを含み、一方石油ベースのジェット燃料は本質的にこれを全く含まない。１４Ｃの増加は、石油ベースのジェット燃料と再生可能ジェット燃料とのいかなる濃度の配合物の中でも測定可能である。さらに、Ｃ３〜Ｃ５アルコール出発材料を生産するために用いられる生物学的経路は、異なる炭素同位体を含む分子では異なる速度で反応する。これらの異なる反応速度の蓄積は、国際的に認められた規格に比べた再生可能製品中の１３Ｃの差異を結果としてもたらす。本発明中で記述された再生可能ジェット燃料は、その生産にどのアルコールを使用するかに応じて特徴的な同位体特性を有する。同位体特性の形跡は、石油ベースのジェット燃料と再生可能ジェット燃料の配合物の中で明白である。再生可能材料中に同位体効果がいかに蓄積されるかについての論述およびこれらの効果を使用する物質特許の組成例は、J. Agric. Food Chem. 1997, 45, p. 2042-2046； J. Agric. Food Chem. 2005, 53, p. 197-201； New Phytologist, 2004, 161, p. 371-385； Naturwissenschaften 2003, 90, p. 537-552；米国特許第７，１６９，５８８Ｂ２号；および米国特許出願公開第２００７／０２０２０６２Ａ１号である。
【０１７６】
さらに、本発明の生物燃料組成物（例えばガソリン、ジェットまたはディーゼル）もまた、石油由来の燃料組成物とは全く異なっている。比較的純粋な再生可能アルコール（例えば発酵により生産されるイソブタノール）または２つ以上の再生可能アルコールの単純混合物の脱水、オリゴマー化、異性化、水素化および場合により芳香族化による化学的転化は、典型的には、分岐ダイマー、トリマー、テトラマーなどの特徴的混合物を提供し、一方石油由来の燃料は、蒸留液および／または複合炭化水素混合物の配合物である。例えば、図３〜７に示されているように、従来の石油ベースの燃料組成物は、さまざまな蒸留「カット」を組み合わせることにより生産される複合炭化水素混合物を含み、一方本発明の生物燃料組成物は、はるかに単純な炭化水素混合物を含む。本発明の再生可能燃料を用いることの付加的な利点は、生産されるオリゴマーの量およびタイプを制御することによって最終的な燃料特性を調整できるという点にある。従来の石油ベースの燃料の精製においては、原油由来の炭素を全て利用しなくてはならず融通性が制限されることから、このような調整は非現実的である。例えば、本発明の再生可能ディーゼル燃料の低温流動特性は、オリゴマー化ステップ内の触媒をわずかに分岐度の高い生成物に有利に作用する触媒に変更することによって、増加させることができる。
【０１７７】
本発明の方法は、連続的プロセス用に習慣的に用いられる設備のいずれかの中で、バッチ、順次バッチ（すなわち一連のバッチ反応装置）または連続モードで実施してよい（例えば、H. S. Fogler, Elementary Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall, Inc., NJ, USAを参照のこと）。脱水反応の生成物として形成される凝縮水、芳香族化反応により生成される水素などの副産物は、このような分離のために習慣的に用いられる分離方法によって除去できる。
【０１７８】
一部の実施形態においては、適切な再生可能原料の発酵により生成されるアルコールは、再生可能イソブタノールであり、これは第１の反応ゾーン内の酸触媒上で脱水されてイソブチレンを形成する。イソブチレンは、（例えば所望の生成物がガソリン、ジェット燃料またはディーゼルのいずれであるかまたはこれらの燃料のいずれかのための添加物であるのかに応じて）適切な条件（高熱）の下で第２の反応ゾーン内でオリゴマー化されて主としてダイマー、トリマーまたはテトラマーを提供する。次に、オリゴマー化されたジイソブチレンは第３の反応ゾーン内で水素化されて、対応する分岐、飽和炭化水素（例えば２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタンおよび２，２，４，４，６，６，８−ヘプタメチルノナンおよびその異性体）を提供する。プロセスの「粗製」生成物は、Ｃ８、Ｃ１２およびＣ１６炭化水素の混合物を含み、ここで優勢な成分は、利用された反応条件に応じて１つ以上のＣ８異性体、１つ以上のＣ１２異性体、または１つ以上のＣ１６異性体のいずれかである。その他の実施形態においては、脱水およびオリゴマー化ステップを単一の反応ゾーン内で実施して、イソブタノールから直接、不飽和オリゴマー（例えばダイマー、トリマーおよびテトラマー）を形成することができる。さらにその他の実施形態においては、脱水、オリゴマー化および水素化ステップを単一の反応ゾーン内で実施して、イソブタノールから直接、上述の通りに分岐飽和炭化水素を形成することができる。
【０１７９】
変形実施形態においては、適切な再生可能原料の発酵によって生産されたアルコールは再生可能イソブタノールであり、これは第１の反応ゾーン内で酸触媒上で脱水されてイソブチレンを形成する。イソブチレンは回収され、脂肪族炭化水素を芳香族化することがわかっている１つ以上の触媒が入った第２の反応ゾーン内において高熱高圧下条件で反応させられる。結果として得られたｐ−キシレンを含む芳香族生成物を回収し、場合によって公知の方法を用いて再生可能であることを示す。別の実施形態においては、イソブタノールを脱水し、酸触媒上で二量化し、ジイソブチレンを回収して第２の反応装置内で反応させて再生可能ｐ−キシレンを形成させる。さらに別の実施形態においては、最高１５％の水を含むイソブタノールを脱水するか、あるいは脱水しオリゴマー化して、次に本明細書中で記述されている通りさらに反応させてｐ−キシレンを含む再生可能芳香族生成物を形成させる。別の実施形態においては、本明細書中で記述されている通りの芳香族化反応の水素およびＣ１〜Ｃ３炭化水素副産物を、その他の反応において後に使用するために回収する。さらにその他の実施形態においては、単一の触媒を用いて単一の反応ゾーン内で脱水および芳香族化ステップが行なわれる。芳香族化合物は個々の芳香族生成物の純粋流を得るために精製されるか、または芳香族化合物の混合物が部分的に精製されるか、またはガソリンまたはジェット燃料用の芳香族ブレンドストックとして直接使用される。
【０１８０】
その他の実施形態においては、適切な再生可能原料の発酵により生産されるアルコールは、再生可能１−プロパノールまたは２−プロパノールであり、これは脱水されるかまたは、酸触媒上で脱水かつオリゴマー化され、その後、第２の触媒上で反応させられて、水素およびＣ１〜Ｃ２炭化水素に加えてベンゼン、トルエンおよびキシレンを生産する。さらにその他の実施形態において、再生可能アルコールは、Ｃ４アルコール、例えば１−ブタノールおよび２−ブタノール、Ｃ５アルコール、例えば２−メチル−１−ブタノール、イソペンタノールおよび２−ペンタノール、またはＣ６アルコール、例えば２−メチル−１−ペンタノール、イソヘキサノールおよび２−ヘキサノールであり、これらは脱水されるか、または脱水されオリゴマー化され、次に第２の触媒上で反応させられ、水素およびＣ１〜Ｃ３炭化水素に加えてキシレンおよびその他のアルキルおよびジアルキル−ベンゼンを生成する。一実施形態においては、これらのアルコールの芳香族化が単一の反応ゾーン内で実施される。さらに別の実施形態においては、アルコールは最高飽和レベルまでの水を含有する。芳香族化合物は、個々の芳香族生成物の純粋流を得るように精製されるか、または芳香族化合物の混合物が部分的に精製されるか、またはジェット燃料用の芳香族ブレンドストックとして直接使用される。
【０１８１】
その他の実施形態において、バイオマスの熱化学処理によって生成されたＣ２〜Ｃ１０アルコールおよび／またはＣ２〜Ｃ２０炭化水素の混合物は、適切な触媒上で処理されて、再生可能芳香族化合物および水素とＣ１〜Ｃ３炭化水素を形成する。芳香族化合物は個々の芳香族生成物の純粋流を得るように精製されるか、または芳香族化合物の混合物が部分的に精製されるか、またはガソリンまたはジェット燃料用の芳香族ブレンドストックとして直接使用される。
【０１８２】
以上で記述されたプロセスにより生産された材料は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６中に記述されている試験を用いてその再生可能炭素含有量について試験される。アルコールは、最近（過去２年以内に）収獲されたバイオマスの発酵により、主として生産される。したがって、最近生産された生成物の炭素同位体比は、現在のバイオマスの炭素同位体比にほぼ等しい。これらの材料を生産するためには、さらに古いバイオマスも使用され、これらのバイオマスは、それらが同じく再生可能であることを実証するゼロ超の炭素同位体比を有している。
【０１８３】
本発明の方法は同様に、芳香族化合物、特にベンゼン、トルエン、アルキルベンゼン、キシレンおよびジアルキルベンゼンの組成物も提供する。ＡＳＴＭ方法Ｄ６８６６を用いて、これらの材料の炭素含有量が再生可能であることが示される。本開示の意図は、化石燃料炭素由来の等価物との配合物中におけるこれらの再生可能材料の全ての割合を網羅することにある。これは、これらの配合物が、ＡＳＴＭ方法Ｄ６８６６で測定した場合にバイオベース炭素留分を有するためである。
【０１８４】
別の実施形態においては、バイオマスから生体触媒により生成されたイソブタノールをガソリン代替物として直接使用することができる。しかしながら、その他の実施形態において、このようにして生産されたイソブタノールは本明細書中で記述されている通り反応させられて、ディーゼル燃料として使用可能なエーテルおよびエステルなどのその他の有機化合物も含んでいるかもしれない炭化水素の混合物を提供する。例えば、バイオマスから（例えば発酵によって）誘導されたｎ−ブタノールおよびイソアミルアルコールなどのその他のアルコールを同様に処理して、同じくディーゼル燃料規格をも満たす、異なる炭化水素混合物を生成することもできる。これらの混合物は同様に、出発アルコールから誘導されたエーテルおよびエステルを含んでいてよい。一般に、ディーゼル燃料として使用するのに適したタイプの分子、例えば直鎖およびモノ分岐アルカン、脂肪酸エステルおよびエーテルは高いセタン価を有する。
【０１８５】
一実施形態において、ディーゼル燃料は、以下の方法で再生可能イソブタノールから生成される：すなわち、１）バイオマス由来の原料から生体触媒により生産されたイソブタノールを、蒸留またはその他の手段（例えば減圧下での発酵槽上部空間からの抽出）によって発酵ブロスから取り出す；２）イソブチレンを形成するためのイソブタノールの脱水ならびに、より大きな炭化水素への１つ以上のイソブチレン単位の縮合（例えばオリゴマー化）、縮合中のイソブチレンモノマーの転位（またはオリゴマー化された炭化水素の転位）および水素（例えば水素化）、メタノールまたは二酸化炭素との炭化水素生成物中のアルケン結合の反応のうちの１つ以上を触媒する不均一系触媒の入った反応装置に、充分な純度のイソブタノールを移送する。（２）に記述された触媒とイソブタノールの入った反応装置は、イソブタノールをディーゼル燃料へと転化するのに必要とされる反応を促進する運転温度および圧力に維持され、ステップ（および２）の後に得られた炭化水素または有機化合物混合物は反応装置から取り出され、不純物を除去するべく処理される。炭化水素または有機化合物混合物または生物燃料は、ＡＳＴＭディーゼル燃料規格に照らして試験され、規格を満たしていない場合、規格に合格する材料を生産するため、その他の生物燃料成分と配合される。同様にして、ステップ（２）で調製された炭化水素が平均してより低い分子量を有し、かつ再生可能ディーゼル燃料に適した炭化水素より揮発性が高く、しかもジェット燃料のためのＡＳＴＭ規格を満たす（この場合、混合物をジェット燃料として直接使用してよく、そうでなければ、適切なＡＳＴＭ規格を満たすためジェット燃料またはジェット燃料前駆体と配合される）という点を除いて、再生可能ジェット燃料を類似の方法で調製することができる。同様にして、ステップ（２）で調製された炭化水素がより低い分子量を有し、かつ再生可能ジェット燃料用の炭化水素よりも揮発性が高く、しかもガソリンのためのＡＳＴＭ規格を満たす（この場合、混合物をガソリンとして直接使用してよく、そうでなければ適切なＡＳＴＭ規格を満たすべくガソリンまたはガソリン前駆体と配合される）という点を除いて、再生可能ガソリン（航空機用ガソリンを含む）を類似の方法で調製することができる。
【０１８６】
一部の実施形態においては、付加的に芳香族構成要素を含む生物燃料（例えばガソリン、航空機用ガソリン、ディーゼルまたはジェット燃料）を提供するため、（本明細書中で記述されているような）方法に、付加的な芳香族化ステップを包含することができる。特定の実施形態において、ジェット燃料は、以下の方法で生産される：すなわち、１）バイオマス由来の原料の発酵により生産されたイソブタノールを蒸留またはその他の手段によって発酵ブロスから取り出す；２）イソブタノールの脱水を触媒する触媒が入った反応ゾーンに、充分な品質のイソブタノールを移送して、イソブチレンを形成する；３）反応ゾーン内でイソブチレンをオリゴマー化して、ジェット燃料に適した不飽和脂肪族炭化水素（例えば主としてＣ１２炭化水素）の混合物を形成する；４）反応ゾーン内でイソブチレンを反応させて、芳香族化合物、特にｐ−キシレンおよび水素ガスを形成させる；５）水素ガスを芳香族生成物から分離し、これを用いてステップ（３）で形成したオリゴマーを飽和炭化水素に転化させる；６）全てのジェット燃料規格を満たす生成物に、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素を配合する；そして場合により７）生物燃料がジェット燃料規格を満たさない場合、それを他の生物燃料または石油ベースの構成要素と配合して、ジェット燃料規格を満たす混合物を生成する。あるいは、規格に適合しない再生可能ジェット燃料をディーゼル燃料として使用するか、または任意のディーゼル燃料と配合する（blend）ことができる。
【０１８７】
複数の実施形態において、本明細書中で記述された方法は、トラック、列車および船用のディーゼル燃料を含めたさまざまな異なるグレードのディーゼル燃料を含むその他のタイプの炭化水素混合物を生産する。換言すると、燃料として使用可能であるあらゆる炭化水素混合物を、記述された方法により再生可能アルコールから生産することができる。
【０１８８】
上述の通り、イソブタノールは、本発明の方法において使用された再生可能アルコール出発材料の特定の一実施形態である。しかしながら、バイオマスから形成されたあらゆるＣ２〜Ｃ６アルコールが、本発明の方法において使用するのに適している。例えば、エタノールを脱水して、別々にまたはその場でエチレンを形成させ、次にオリゴマー化してさまざまな長さの直鎖炭化水素を形成させることができる。さまざまなサイズすなわちＣ４からＣ２０超までのサイズのアルファーオレフィンがこの方法で生産される。完全に未分岐のアルカンをディーゼル燃料として直接使用するか、またはその他の炭化水素と配合してディーゼル燃料を生成することが望まれる場合、生成物すなわちアルファーオレフィンプロセスのアルク−１−エンを、水素を用いて還元して、Ｃ４からＣ２０超のサイズの飽和直鎖アルカンを形成する。これらの化合物を形成させるためのエチレンのオリゴマー化には通常、有機金属アルミニウム触媒が必要とされるが、ゼオライトを触媒とするオリゴマー化も同様に報告されている（Accounts of Chemical Research 2005, 38, 784-793；Journal of Natural Gas Chemistry 2002, 11, 79-86；米国特許第４０２５５７５号；国際公開第２００５／０９２８２１Ａ１号）。
【０１８９】
本明細書中で論述されているように、本発明の方法の大部分の実施形態において、例えば発酵によりバイオマスから誘導された再生可能アルコール（または再生可能アルコールの混合物）を脱水してアルケンを形成し、これは次に１つ以上の後続する加工ステップを通して生物燃料またはファインケミカルに転化される。例えば酸性固相触媒が入った反応装置内にアルコール水溶液（またはアルコール混合物）を補給することにより、再生可能アルコールを脱水し、これを加熱してアルコールを例えばイソブチレンなどのアルケンに転化してよい。別の実施形態において、アルケンは、脱水ステップの後捕捉され、水から分離され、別のオリゴマー化反応装置内に補給される。さらに別の実施形態においては、アルケンを反応装置内でその場で形成させ、反応装置内で触媒と他の方法で反応させ続け、生物燃料の前駆体であるかまたは生物燃料であるオリゴマーを形成する。さらに別の実施形態においては、再生可能アルコールの混合物を脱水反応装置内に補給してアルケン混合物を形成させ、これを同一の反応装置またはプロセス内の第２の反応装置内で生物燃料の前駆体または生物燃料へとさらにオリゴマー化する。オリゴマー化生成物は、水素により飽和炭化水素に還元され、ここで水素は、第２の再生可能アルコールまたはアルケン流の芳香族化により生成されてよい。これらの芳香族化合物は場合により、ＡＳＴＭ規格を満たす生物燃料、例えばジェット燃料を生成するように、飽和炭化水素と配合される。
【０１９０】
本明細書中で記述されている本発明の一実施形態において、バイオマス由来の原料の発酵によって形成された例えばイソブタノールなどの生物燃料前駆体は、アルコールの脱水、オリゴマー化および部分的転位の両方を触媒する固相触媒の入った化学反応装置内で脱水されて、転位無しのオリゴマー化によって形成された生物燃料と比べて、増大した異性体多様性をもつ生物燃料の前駆体または生物燃料（例えばジェット燃料またはディーゼル燃料）を形成する。結果として得られたアルケンは同様に、水素の存在下で固相触媒によって還元されて飽和炭化水素生物燃料（例えばジェット燃料またはディーゼル燃料）を形成する。完全に再生可能な生物燃料を得るためには、水素化のために用いられる水素を、例えばジェット燃料などの生物燃料へと配合するための芳香族化合物を形成するために芳香族化触媒上で反応させられる生物燃料前駆体（例えばアルケン）から誘導する。別の実施形態において、バイオマス由来の原料の発酵によって形成される例えばｎ−ブタノールなどの直鎖生物燃料前駆体は、アルコールの脱水、オリゴマー化および転位の両方を触媒する固相触媒が入った化学反応装置の中で脱水されて、同じく飽和炭化水素生物燃料、例えばジェット燃料またはディーゼル燃料を形成するために再生可能または再生不能水素の存在下で固相触媒により還元される、転位なしのオリゴマー化により形成された生物燃料と比べて、増大した分岐および異性体多様性を有する生物燃料前駆体または生物燃料を形成する。一部の実施形態において、生物燃料前駆体（例えばアルコール）は、水溶液として脱水／オリゴマー化／転位反応装置に補給される。さらに別の実施形態において、生物燃料前駆体（例えばアルコール）は、第１の反応装置内でアルケンに転化され、次にアルケンは第２の別の反応装置に補給され、ここでそれは、オリゴマー化され転位されて、飽和炭化水素生物燃料、例えばジェット燃料またはディーゼル燃料を形成するため第３の反応装置内で再生可能または再生不能水素の存在下で別の固相触媒により還元される、転位なしのオリゴマー化により形成された生物燃料に比べて、増大した分岐および異性体多様性をもつ生物燃料（例えばジェット燃料またはディーゼル燃料）の前駆体または生物燃料を形成する。
【０１９１】
特定の実施形態においては、再生可能イソブタノール（例えば発酵により生産されたもの）の脱水および後続するオリゴマー化、転位および還元（例えば水素化）によって生産された生物燃料は、大部分のオリゴマーが１２個の炭素原子を含むブチレントリマーの異性体であるブチレンの水素化オリゴマーの分布を含むジェット燃料である。その他の特定の実施形態においては、この組成物は、再生可能アルコール（例えば水素化ブチレンオリゴマーを調製するために用いられるものと同じ再生可能アルコール）から生産された芳香族化合物と配合される。
【０１９２】
最終的ジェット燃料生成物である結果として得られたアルカンと芳香族化合物との混合物は、水溶性ではない。脱水反応装置に補給するために用いられる水性アルコール混合物の一部として系を通過する水、または脱水プロセス中にアルコールから除去される水は全て、相分離により最終生成物から分離される。あるいは、別の脱水反応装置が使用される場合には、類似の方法によりアルケン生成物流から水が分離される。触媒組成および反応装置条件を調整することにより、ジェット燃料規格を満たす炭化水素の混合物を生産することが可能であり、ここで、生成物流の一次精製には（例えば相分離による）燃料としてのその使用を妨げる水および微量汚染物質の除去が含まれる。或いは、炭化水素の混合物をＡＳＴＭ規格を満たす生物燃料（例えばガソリン、ディーゼルまたはジェット燃料規格）に精製するために、付加的な精製を実施してもよい。
【０１９３】
一部の実施形態においては、生成物流は、生成物流の大部分または全てを例えばジェット燃料およびガソリンまたはディーゼル燃料などのその他の燃料に対応する２つまたは３つの留分へと蒸留できるような形で、特定のタイプの燃料に各々対応する、異なる留分へと分離することのできる炭化水素の混合物を含む。あらゆる残留有機材料、主としてポリマー材料は、潤滑剤、タールまたはオイルなどのその他の目的のために使用可能である。その他の実施形態において、生成物流は、ジェット燃料、＃１グレードのディーゼル燃料および＃２グレードのディーゼル燃料のうちの１つ以上を生成するために蒸留することのできる炭化水素混合物を含む。例えば、生成物流は、ジェット燃料および＃１グレードのディーゼル燃料に蒸留される炭化水素の混合物を含む；または生成物流は、ジェット燃料および＃２グレードのディーゼル燃料に蒸留される；または生成物流は、＃１グレードのディーゼル燃料および＃２グレードのディーゼル燃料に蒸留される；または生成物流は、＃１グレードのディーゼル燃料、＃２グレードのディーゼル燃料およびジェット燃料に蒸留される。
【０１９４】
さらにその他の実施形態において、生成物流をジェット燃料、＃１グレードのディーゼル燃料、＃２グレードのディーゼル燃料の１つ以上を含む別々の生成物流へと蒸留した後、生成物流の残留部分は、結果として得られた配合物がそれぞれの燃料についての全てのＡＳＴＭ規格を満たすような形で燃料前駆体へと配合される炭化水素を含む。例えばジェット燃料、＃１グレードのディーゼル燃料および／または＃２グレードのディーゼル燃料のうちの１つ以上を蒸留した後に残った残留炭化水素成分を精製し、それを、例えばガソリン用オクタンエンハンサーおよびガソリン代替品用添加剤としての残留２，２，４−トリメチルペンタンの使用などといったように、その他の目的で使用することができる。
【０１９５】
特定の実施形態においては、本発明の再生可能ジェット燃料は、以下の８炭素および１２炭素化合物のうちの少なくとも１つを含む：再生可能２，２，４−トリメチルペンタン、再生可能２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタン、再生可能２−メチルペンタン、再生可能２，４−ジメチルヘプタン、再生可能２，４，６−トリメチルノナンおよび再生可能キシレン。別の特定の実施形態において、ジェット燃料はこれらの化合物のうちの少なくとも２つを含む。別の実施形態において、本発明の再生可能ジェット燃料内のこれらの化合物の組合せ濃度は、石油由来の再生不能ジェット燃料内のその濃度に比べて、少なくとも約１０％、少なくとも約５０％または少なくとも約１００％高い。
【０１９６】
特定の実施形態においては、再生可能ディーゼル燃料は、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６，６，８−ヘプタメチルノナン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０−ノナメチルウンデカンおよび２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０，１２−ウンデカメチルトリデカンのうちの１つ以上を含む。その他の特定の実施形態において、再生可能ディーゼル燃料は、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６，６，８−ヘプタメチルノナン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０−ノナメチルウンデカンおよび２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０，１２−ウンデカメチルトリデカンなどの転位されたオリゴマーおよび２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，４，４，５−ペンタメチルヘプタン、２，３，３，４，５，６−ペンタメチルヘプタンおよび２，２，３，４，６，６，７，８，１０−ノナメチルウンデカンを含めた（ただしこれらに限定されない）これらの化合物のさまざまな異性体およびその他の誘導体を含む。さらに別の実施形態において、これらの有機化合物は、混合物全体がＡＳＴＭ方法Ｄ９３、Ｄ８６、Ｄ４４５、Ｄ６１３、Ｄ１３１９およびＤ１３０によって判定されるようなディーゼル燃料のためのＡＳＴＭ  Ｄ９７５規格を満たすディーゼル燃料となるような濃度で存在する。
【０１９７】
大部分の実施形態において、本発明の生物燃料または生物燃料前駆体は、本明細書中で記述されている方法によって調製される再生可能脂肪族炭化水素（例えば再生可能Ｃ８〜Ｃ２４分岐脂肪族炭化水素）および場合により芳香族炭化水素（例えば再生可能ＢＴＸ）を約１００％含む。その他の実施形態において、本発明の生物燃料は、再生可能炭化水素（脂肪族および／または芳香族）および再生不能化合物（例えば石油由来の炭化水素、添加剤など）の配合物を含む。一部の実施形態において、本発明の生物燃料または生物燃料前駆体は、少なくとも約１％の再生可能Ｃ８〜Ｃ２４分岐脂肪族炭化水素または約２％、約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％または約９９％の再生可能Ｃ８〜Ｃ２４分岐脂肪族炭化水素を含む。
【０１９８】
さらに別の実施形態においては、生物燃料前駆体は、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびペンタノールであるアルコール混合物である。混合物は、混合物全体が、ＡＳＴＭ方法Ｄ９３、Ｄ８６、Ｄ４４５、Ｄ６１３、Ｄ１３１９およびＤ１３０によって判定されるようなディーゼル燃料についてのＡＳＴＭ  Ｄ９７５規格を満たすディーゼル燃料となるような濃度で存在するその他の有機化合物と分岐および未分岐炭化水素の複合生成物混合物を形成するように、転位を伴ってオリゴマー化される。混合物がＡＳＴＭ方法Ｄ９３、Ｄ８６、Ｄ４４５、Ｄ６１３、Ｄ１３１９およびＤ１３０によって判定されるようなディーゼル燃料についてのＡＳＴＭ  Ｄ９７５規格を満たすディーゼル燃料となるような濃度でこれらの混合物内に存在する有機化合物と分岐および未分岐炭化水素の混合物を製造するためには、数多くの異なるアルコール生物燃料前駆体の組合せおよび転位度が可能であり、したがってこれらの実施形態は単なる一例にすぎない。
【０１９９】
さらにその他の実施形態において、生物燃料前駆体はプロパノールであり、生成される炭化水素および有機化合物の混合物は、混合物全体が、ＡＳＴＭ方法Ｄ９３、Ｄ８６、Ｄ４４５、Ｄ６１３、Ｄ１３１９およびＤ１３０によって判定されるようなディーゼル燃料についてのＡＳＴＭ  Ｄ９７５規格も同様に満たすジェット燃料となるような濃度で２−メチルペンタン、２，４−ジメチルヘプタン、２，４，６−トリメチルノナン、２，４，６，８−テトラメチルウンデカン、２，４，６，８，１０−ペンタメチルトリデカン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチルペンタデカンおよび２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタメチルヘプタデカンおよびこれらの化合物の異性体およびその他の誘導体を含む。さらに別の実施形態において、生物燃料前駆体はペンタノールであり、生成された炭化水素と有機化合物との混合物は、混合物全体が、ＡＳＴＭ方法Ｄ９３、Ｄ８６、Ｄ４４５、Ｄ６１３、Ｄ１３１９およびＤ１３０によって判定されるようなディーゼル燃料についてのＡＳＴＭ  Ｄ９７５規格も同様に満たすジェット燃料となるような濃度で１，３−ジイソプロピルブタン、１，３，５−トリイソプロピルヘキサン、１，３，５，７−テトライソプロピルオクタンおよび１，３，５，７，９−ペンタイソプロピルデカンおよびこれらの化合物の異性体およびその他の誘導体を含む。
【０２００】
以上で論述した通り、アクリレートまたはフタレートなどの数多くのファインケミカルが従来、石油ベースの出発材料から調製されている。再生可能アルコールは同様に、再生可能ファインケミカルを調製するための出発材料としても役立つことができる。例えば、プロピレンおよびイソブチレン、アルカン例えばイソブタン、およびアルコール例えばｔ−ブタノールまたはイソブタノールを適切な触媒上での部分的酸化により酸化させることによって、アクロレインまたはメタクロレインを調製することができる。一部のプロセスは第１のステップにおいてアクロレインまたはメタクロレインを生成し、これをその後、第２のステップでアクリル酸またはメタクリル酸に酸化し、第３のステップでメチルエステル（重合のためのモノマー単位）に転化する（米国特許第３３０１９０６号、同第３８２５５０２号、同第３７５５４５８号、同第４１２９６００号、同第４１９０６０８号、同第４３５４０４４号）。あるいは、適切なアルケンがアクロレインまたはメタクロレインに酸化され、次にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが酸化的エステル化によって調製される２ステッププロセスにおいて、このような化合物を調製することができる（米国特許第５９６９１７８号）。一般に、より高い分子量のアルケンおよびアルコールからａｌｋアクロレインおよびａｌｋアクリレート（例えばここで「ａｌｋ」部分はメチル、エチルなどのアルキル基を意味する）を調製するために同じ反応条件を使用することができる。例えば、２−メチル−１−ブテンおよび２−メチル−１−ブタノールはこれらの条件下で反応してエタクロレインおよびエタクリレートを提供した。こうして、一部の実施形態において、再生可能アクロレイン、メタクロレイン、エタクロレイン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびエタクリル酸エステルなどの再生可能アクリレートを、適切な再生可能アルコール、再生可能アルケン（例えば脱水、または脱水とオリゴマー化の組合せによって対応する再生可能アルコールから調製されたもの）または再生可能アルカン（例えば水素化によって対応する再生可能アルケンから調製されたもの）を、［場合により、エステルが所望の生成物である場合アルコール（再生可能または再生不能アルコール）の存在下で］酸化させることによって調製することができる。その他の実施形態においては、ａｌｋアルクロレインまたはａｌｋアクリレートを、例えば本明細書中で記述されているようなバイオマスの発酵により調製された適切な再生可能アルコールの直接酸化によって調製することができる。直接的アルコール酸化の１つの利点は、酸化触媒上でのアルコールの脱水が作業中に触媒を再生するための蒸気を提供し、触媒の寿命を延ばし、再生のために反応装置を中断させること無く、より長時間作動できるようにするという点にある。
【０２０１】
上述の通り、芳香族ファインケミカルは、従来、石油から蒸留または誘導された芳香族出発材料から調製されている。本明細書中で論述されている通り、再生可能芳香族化合物も同様に、例えば再生可能アルコールの脱水、または脱水と水素化により調製されたアルケンまたはアルカンの芳香族化などによって再生可能アルコールから調製可能である。あるいは、再生可能アルケンでの再生可能芳香族化合物のアルキル化、および本明細書中で記述されているその他のプロセスにより、再生可能芳香族化合物を得ることができる。
【０２０２】
一実施形態においては、反応装置内の酸性触媒上で再生可能アルコール例えばイソブタノールを脱水して、イソブチレンを形成する。イソブチレンを回収し、本明細書中で記述されているように脂肪族炭化水素を芳香族化するものとして公知の触媒が入った第２の反応装置内で適切な高熱高圧条件下で反応させる。再生可能ｐ−キシレンを回収し、本明細書中で言及されているＡＳＴＭ方法を用いてそれが再生可能であることを示してもよい。別の実施形態においては、酸触媒上で再生可能アルコール例えばイソブタノールを脱水して二量化し；結果として得られたジイソブチレンを回収し第２の反応装置内で反応させて再生可能ｐ−キシレンを形成する。さらに別の実施形態においては、最高１５％の水を含む再生可能アルコール例えばイソブタノールを脱水するか、または脱水およびオリゴマー化し、結果として得られたオリゴマーを芳香族化して、再生可能ｐ−キシレンを形成する。さらに別の実施形態では、芳香族化反応の水素およびＣ１〜Ｃ３炭化水素副産物を、その他の反応において後日使用するために回収する。さらに別の実施形態においては、再生可能アルコールの脱水、および結果として得られたアルケンの芳香族化を、単一の触媒を用いて単一の反応装置内で行い、再生可能芳香族化合物の混合物を形成する。結果として得られる再生可能芳香族化合物を、例えば蒸留または結晶化により精製して、個々の再生可能芳香族生成物の純粋流を提供する。これらの反応由来の純粋キシレンは、本明細書で記述されている方法を用いてその対応するフタル酸およびフタレートエステルへと酸化される。
【０２０３】
その他の実施形態において、アルコールは、再生可能１−プロパノールまたは２−プロパノールであり、これを酸触媒上で脱水するか、または脱水しオリゴマー化して、その後、第２の触媒上で反応させて、水素およびＣ１〜Ｃ３炭化水素に加えてベンゼン、トルエンおよびキシレンを生産する。さらにその他の実施形態において、再生可能アルコールは、Ｃ４アルコール例えば１−ブタノールおよび２−ブタノール、Ｃ５アルコール例えばイソペンタノールおよび２−ペンタノール、またはＣ６アルコール例えばイソヘキサノールおよび２−ヘキサノールであり、これらを脱水するか、または脱水しオリゴマー化して、その後、第２の触媒上で反応させて、水素およびＣ１〜Ｃ３炭化水素に加えて、キシレン、およびその他のアルキル−およびジアルキル−ベンゼンを生産する。さらに別の実施形態においては、以上で記述された再生可能アルコールの芳香族化を単一の反応装置内で実施する。さらに別の実施形態において、再生可能アルコールは、最高飽和レベルまでの水を含み、結果として得られる再生可能芳香族化合物を精製して、個々の再生可能芳香族生成物の純粋流を提供する。これらの反応由来の純粋キシレンは、次に、本明細書中に記述されている方法を用いて、その対応するフタル酸およびフタレートエステルへと酸化される。
【０２０４】
その他の実施形態において、バイオマスの熱化学的処理によって生産されたＣ２〜Ｃ１０アルコールおよび／またはＣ２〜Ｃ２０炭化水素の混合物を、適切な触媒上で処理して、再生可能芳香族化合物および水素とＣ１〜Ｃ３炭化水素を形成する。再生可能芳香族化合物を精製して個々の再生可能芳香族生成物の純粋流を提供する。これらの反応由来の純粋キシレンは、本明細書中で記述されている方法を用いて、対応するフタル酸およびフタレートエステルに酸化される。
【実施例】
【０２０５】
実施例１：イソブタノール発酵
グルコース８５ｇ／Ｌ、酵母エキス２０ｇ／Ｌ、クエン酸酸化鉄２０μＭ、Ｈ３ＢＯ３  ５．７２ｍｇ／Ｌ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  ３．６２ｍｇ／Ｌ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ０．４４４ｍｇ／Ｌ、Ｎａ２ＭｎＯ４・Ｈ２Ｏ  ０．７８ｍｇ／Ｌ、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ  ０．１５８ｍｇ／Ｌ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ０．０９８８ｍｇ／Ｌ、ＮａＨＰＯ４  ６．０ｇ／Ｌ、ＫＨ２ＰＯ４  ３．０ｇ／Ｌ、ＮａＣｌ  ０．５ｇ／Ｌ、ＮＨ４Ｃｌ  ２．０ｇ／Ｌ、ＭｇＳＯ４  ０．０４４４ｇ／ＬおよびＣａＣｌ２  ０．００４８１ｇ／Ｌからなる４０ｍＬ体積の修正Ｍ９培地と共にフリーザストック由来の微生物（例えばイソブタノールを産生するように修正された大腸菌（Escherichia coli））を用いて、２５０ｍＬ入り三角フラスコ内において０．０２〜０．０５の培養ＯＤ６００で一晩の培養を開始した。３０℃の振とう装置内において２５０ｒｐｍで約１４時間、スタータ培養を成長させた。その後スタータ培養の一部を、約２００ｍＬの修正Ｍ９培地の入った４００ｍＬのDasGip発酵装置に移して、約０．１の初期培養ＯＤ６００を達成した。容器をコンピュータ制御システムに取り付けて、（適切な塩基添加による）ｐＨ６．５での発酵、３０℃の温度、溶存酸素レベルおよび撹拌を監視・制御した。容器を、２００ｒｐｍの最小撹拌速度で撹拌した。ＯＤ６００が約１．０となるまで、１２ｓｌ／時の空気散布を用いて、飽和の約５０％の溶存酸素含有量を維持するように、撹拌を変動させた。その後、容器を０．１ｍＭのＩＰＴＧで誘導した。約８〜１０時間の連続的成長の後、２００ｒｐｍの最小撹拌速度および２．５ｓｌ／時の空気流で飽和の５％まで溶存酸素含有量を減少させた。実験全体を通して酸素、イソブタノール、エタノール、二酸化炭素、および窒素について、ＧＣ−ＭＳ分析による発酵槽容器オフガスの連続的測定を実施した。発酵全体を通して、発酵槽容器から試料を無菌で取り出し、これを用いてブロス中のＯＤ６００、グルコース濃度およびイソブタノール濃度を測定した。イソブタノールは、２１．５時間前後で最大に達し、力価は１８ｇ／Ｌ、収量は最大理論値の約７０％であった。ブロスを真空蒸留に付して８４：１６のイソブタノール／水混合物を提供し、これを必要に応じて再蒸留してドライイソブタノールを得た。
【０２０６】
実施例２：イソブタノール脱水
２３ｇの市販のγ−アルミナ触媒を、固定床管反応装置内に投入した。約１２％の水を含有するウェットイソブタノールを、予熱器を通して触媒床上に補給した。内部反応装置温度を３１０℃に維持し、イソブタノールのＷＨＳＶは約６ｈｒ−１であった。イソブチレンおよび約１％未満の未反応イソブタノールを含む水を回収した。生成物を気液分離器内で分離し、イソブチレンを回収した。転化率は９９％超であり、気相廃液のＧＣ−ＭＳ分析は、それが９０％超のイソブチレンであり、残りには直鎖ブテンが含まれていることを示した。
【０２０７】
実施例３：イソブタノールの脱水
１５％の水を含む２０ｍＬのウェットイソブタノールを、２２０℃で２ｇｍのゼオライト−Ｙ  ＣＢＶ−７８０上でバッチ反応装置内で反応させた。反応装置圧力は、大気圧から３５０ｐｓｉｇまで上昇した。イソブタノールの転化率は約２５％であり、ＧＣ−ＭＳ分析は、生成物の混合物が９０％超のイソブチレンと１０％未満のブテンであることを示した。
【０２０８】
実施例４：イソブタノール／ガソリン配合物
イソブタノールを、１２．５％ｖ／ｖのイソブタノール／ガソリン濃度まで８．４７ｐｓｉのリード蒸気圧（ＲＶＰ）の８４．７オクタンガソリンと配合した。配合物のＲＶＰは８．１４ｐｓｉであり、オクタン価は８６．９であった。
【０２０９】
実施例５：ｎ−ブタノール／ガソリン配合物
ｎ−ブタノールを、１２．５％ｖ／ｖのｎ−ブタノール／ガソリン濃度まで、８．４７ｐｓｉのリード蒸気圧の８４．７オクタンガソリンと配合する。配合物のＲＶＰは８．１４ｐｓｉであり、オクタン価は８５．０である。
【０２１０】
実施例６：ペンタノール／ガソリン配合物
（イソブタノールの代りにペンタノールを優先的に産生する微生物が用いられたという点を除いて）実施例１で記述されたものと類似の発酵プロセスにより生産されたペンタノールを、蒸留により発酵ブロスから分離する。１２．５％ｖ／ｖのペンタノール／ガソリン濃度まで、８．４７ｐｓｉのリード蒸気圧の８４．７オクタンガソリンとペンタノールを配合する。結果として得られた配合物を試験し、ガソリンについてのＡＳＴＭ規格を満たすことを示す。配合物のＲＶＰは８．０ｐｓｉであり、オクタン価は８５．０である。
【０２１１】
実施例７：イソブタノール／ガソリン配合物
例えば実施例１の発酵プロセスによって調製されたイソブタノールを、１６．１％ｖ／ｖのイソブタノール／ガソリン濃度まで、８．４７ｐｓｉのリード蒸気圧の８４．７オクタンガソリンと配合した。配合物のＲＶＰは７．９８ｐｓｉであり、オクタン価は８７．７であった。
【０２１２】
実施例８：Ｃ１〜Ｃ７アルコールの熱化学合成
５００℃のガス化装置内において、コバルトとナトリウムを含む固体触媒上で８時間、ポプラの木材チップを加熱して、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールおよびヘプタノールを含むアルコール混合物を生成した。ブタノールとペンタノールを蒸留により混合物から分離し、ガソリン中のアルコール濃度２０％ｖ／ｖまで、１００°Ｆで１５ｐｓｉの蒸気圧の８４オクタンガソリンと配合する。結果として得られた配合物を試験し、ガソリンについてのＡＳＴＭ規格を満たすことを示す。配合物の蒸気圧は１００°Ｆで１２．５ｐｓｉであり、オクタン価は８４．６である。ＡＳＴＭ方法Ｄ６８６６を用いて、配合物が再生可能であることを判定する。配合物１ガロンを燃焼させることで１９ポンド未満の正味二酸化炭素が生成されることを示すために、配合物の生産のライフサイクル分析を実施する。１ガロンの配合物の生産コストは、未配合ガソリン１ガロンのコストと等価であることが示される。
【０２１３】
実施例９：統合流通反応装置におけるイソブタノール由来のジイソブチレン
（例えば実施例１にしたがった）発酵により生産されたイソブタノールを、蒸留により発酵ブロスから分離した。１６％の水を含むイソブタノールを、約１０ｐｓｉｇそして６ｈｒ−１のＷＨＳＶで、３１０℃まで加熱した市販のγ−アルミナ触媒の入った化学反応装置内に通した。反応装置の底面からドレインされた水は、０．１Ｍ未満のイソブタノールを含み、イソブチレン（ガス）を９９％超の転化率で収集した。イソブチレンガスを分子ふるいに通すことで乾燥させ、次に１４０〜１６０℃、周囲圧力、ＷＨＳＶ＝１．５ｈｒ−１に維持したＺＳＭ−５触媒の入った第２の反応装置の中にこれを補給し、約８０％のジイソブチレン異性体および約２０％のトリイソブチレン異性体そして微量のより高分子量の生成物を含む混合物への約６０％の転化率を得た。
【０２１４】
実施例１０：統合流通反応装置におけるイソブタノール由来のイソドデカン
（例えば実施例１にしたがった）発酵により生産されたイソブタノールを、蒸留により発酵ブロスから分離した。１６％の水を含むイソブタノールを、約１０ｐｓｉｇそして６ｈｒ−１のＷＨＳＶで、３１０℃まで加熱した市販の酸性γ−アルミナ触媒の入った化学反応装置内に通した。反応装置の底面からドレインされた水は、０．１Ｍ未満のイソブタノールを含み、イソブチレン（ガス）を９９％超の転化率で収集した。イソブチレンガスを分子ふるいに通すことで乾燥させ、次に１００〜１２０℃、周囲圧力、ＷＨＳＶ＝２．５ｈｒ−１に維持したAmberlyst（登録商標）35の入った第２の反応装置の中にこれを補給し、約１５％のジイソブチレン異性体、７５％のトリイソブチレン異性体および１０％のテトラマーを含む混合物への約９０％の転化率を得た。液体生成物を市販のアルミナ上０．５％Ｐｄ触媒が詰め込まれたトリクルベッド水素化反応装置に液体生成物を圧送し、１０％の過剰水素を同時補給した。９９％超のオレフィンの水素化は、１５０℃、１５０ｐｓｉｇおよびＷＨＳＶ＝３ｈｒ−１で行なわれた。飽和炭化水素生成物を約９０％の全体的プロセス収量で収集した。
【０２１５】
実施例１１：イソブチレンのダイマーおよびトリマー由来のガソリン
アルミナ上０．５％Ｐｄ触媒を収容し、１５０℃、１５０ｐｓｉに維持した水素化反応装置に、実施例９由来の生成物混合物を補給して、飽和炭化水素生成物を得、これを大気圧で蒸留してジイソブチレン、トリイソブチレンおよび少量のより高分子量の生成物を含む３つの留分を得た。３つの留分を分離し、航空機用ガソリンおよび自動車用ガソリン中に使用することができる。
【０２１６】
実施例１２：イソブチレン由来のメチルウンデセン異性体
２，４，６−トリメチルピリジンで処理された１０ｇのＺＳＭ−５触媒（Ｓｉ：Ａｌ比＝８０）を収容した３５０ｍＬ入りのバッチ反応装置内に、実施例２において形成された通りのイソブチレン９０ｇを投入した。密閉した反応装置を２２０℃まで加熱し、およそ４０時間反応させた。７５ｍＬの生成物を収集し、試料をＧＣ／ＭＳにより分析した。組成はＣ１２以上の分子がおよそ３０％であり、一次化合物はメチルウンデセンの異性体であった。
【０２１７】
実施例１３：メチルウンデセン異性体からディーゼル燃料へ
実施例１２からの不飽和生成物を、１ｇの５％Ｐｄ／Ｃ触媒を含む３５０ｍＬ入りバッチ反応装置に投入した。反応装置を窒素で洗い流し、２００ｐｓｉｇの水素で加圧した。反応装置を１００℃まで加熱し、１時間この温度に保持した。７０ｍＬの生成物を収集し、ＧＣ／ＭＳにより分析した。生成物は完全に飽和していることがわかった。次にこの水素化混合物７０ｍＬを蒸留してＣ１２＋留分（すなわちＣ１２以上の炭化水素を含む留分）を濃縮した。およそ５０ｍＬの混合物を蒸留し（主としてＣ８炭化水素）、２０ｍＬのＣ１２＋炭化水素を残した。最終生成物の引火点は５１℃として測定され、誘導されたセタン価はＡＳＴＭ  Ｄ６８９０−０７により６８として測定された。生成物は、＃１ディーゼル燃料についてのＡＳＴＭ規格を満たすものと判定された。
【０２１８】
実施例１４：ディーゼル燃料配合物組成物
実施例１３からの再生可能＃１ディーゼル燃料を、引火点６２℃、セタン価４４の＃２ディーゼル燃料と５０：５０の混合物に配合する。結果として得られた配合物を試験し、＃２ディーゼル燃料についてのＡＳＴＭ  Ｄ９７５−０７規格を満たすことを示す。ＡＳＴＭ方法Ｄ６８９０−０７を用いて、配合物の引火点は５５℃であり、誘導されたセタン価は５６である。配合物が再生可能であること（すなわちＡＳＴＭ方法６８６６の要件を満たすこと）が判定される。
【０２１９】
実施例１５：イソブチレン由来のジェット燃料
ＳＳ  ３１６反応装置（ＯＤ５／１６ｉｎ×１２ｉｎ）を収納する管型炉、気体流量計、ＨＰＬＣポンプ、背圧調節装置および気液分離器を備えた固定床連続流システムを用いて、イソブチレン（例えば実施例１または２で記述されている通りに調製されたイソブチレン）の三量化を実施した。典型的三量化手順では、反応装置にβゼオライトＣＰ  ８１４Ｃ（Zeolyst International）を投入し、１４０〜１８０℃の反応温度、大気圧でＷＨＳＶ  １〜３ｈ−１でイソブチレンを補給した。約２９％のダイマー異性体、５８％のトリマー異性体、そして１１％のテトラマー異性体という生成物分布で、イソブチレン転化率は８５％であった。結果として得られたオリゴマー配合物の水素化を、１５０℃および１５０ｐｓｉのＨ２で実施して炭化水素生成物を提供し、これを分留してジェット燃料原料として用いられる飽和Ｃ１２（トリマー）とＣ１６（テトラマー）炭化水素の配合物を得た。
【０２２０】
実施例１６：ジェット燃料組成物中の添加剤
実施例１５で生産されたディーゼル燃料に対して、静電荷消散を増強するために、ジノニルナフチルスルホン酸を添加し、旧式ジェットタービンエンジンにおけるシール性能を改善するために１０％の石油化学的に誘導されたＣ１０＋芳香族化合物を添加する。結果として得られた燃料組成物は、ＡＳＴＭ方法Ｄ５６、Ｄ８６、Ｄ１２９８、Ｄ７１５４、Ｄ４４５、Ｄ４８０９、Ｄ１３２２、Ｄ１８４０、Ｄ１３１９、Ｄ３２４１、Ｄ３８１、Ｄ３２４２およびＤ１３０を用いて試験した場合、ジェット燃料についての要件を満たすことが示されている。
【０２２１】
実施例１７：ジイソブチレン由来のキシレン
実施例９で記述されている通りのイソブタノールから調製されたジイソブチレンを、クロムドープされたエータ・アルミナ触媒の入った反応装置に補給した。反応装置を、１．１ｈｒ−１のＷＨＳＶで５５０℃に維持した。反応生成物を縮合させ、ＧＣ−ＭＳにより分析した。キシレン留分の収量は約２０％であり、ｐ−キシレンを９０％の選択度で生成した。水素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、イソブチレン、ｎ−ブタン、イソブチレンおよび２−ブテンも同様に生成され、その他のプロセスで使用するために捕捉された。
【０２２２】
実施例１８：イソブチレン由来のＢＴＥＸ
ＳＳ  ３１６反応装置（ＯＤ５／１６ｉｎ×１２ｉｎ）を収納する管型炉、気体流量計、ＨＰＬＣポンプ、背圧調節装置および気液分離器を備えた固定床連続流システムに、ＺＳＭ−５  ＣＢＶ  ８０１４ゼオライト触媒を投入した。Ｎ２下において５４０℃で８時間、触媒を焼成してから、反応を開始した。ＷＨＳＶ１．０ｈ−１で反応装置内にイソブチレン（例えば本明細書中で記述されている通りに調製されたもの）を補給し、反応条件を４００〜５５０℃および大気圧に維持した。芳香族生成物が約４５％の収量で形成され、ＢＴＥＸ（すなわちベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン）についての選択度は８０％であった。芳香族生成物を分離し、燃料およびその他の製品において使用した。
【０２２３】
実施例１９：イソブチレン由来のＢＴＥＸ
ＳＳ  ３１６反応装置（ＯＤ５／１６ｉｎ×１２ｉｎ）を収納する管型炉、気体流量計、ＨＰＬＣポンプ、背圧調節装置および気液分離器を備えた固定床連続流システムに、ＺＳＭ−５  ＣＢＶ  ５５２４  Ｇゼオライト触媒を投入した。Ｎ２下において５４０℃で８時間、触媒を焼成してから、反応を開始した。ＷＨＳＶ  １．０ｈ−１で反応装置内にイソブチレン（例えば本明細書中で記述されている通りに調製されたもの）を補給し、その間、反応条件を４００〜５５０℃および大気圧に維持した。芳香族生成物が約３５％の収量で形成され、ＢＴＥＸについての選択度は８０％であった。芳香族生成物を分離し、燃料およびその他の製品において使用した。
【０２２４】
実施例２０：イソブチレン由来のＢＴＥＸ
ＳＳ  ３１６反応装置（ＯＤ５／１６ｉｎ×１２ｉｎ）を収納する管型炉、気体流量計、ＨＰＬＣポンプ、背圧調節装置および気液分離器を備えた固定床連続流システムに、ＹＣＢＶ  ８７０タイプのゼオライト触媒を投入した。Ｎ２下において５４０℃で８時間、触媒を焼成してから、反応を開始した。ＷＨＳＶ  １．０ｈ−１でイソブチレン（例えば本明細書中で記述されている通りに調製されたもの）を補給し、その間、反応条件を４００〜５５０℃および大気圧に維持した。芳香族生成物が約２５％の収量で形成され、ＢＴＥＸについての選択度は８０％であった。芳香族生成物を分離し、燃料およびその他の製品において使用した。
【０２２５】
実施例２１：プロパノールの脱水
発酵（例えば、微生物がイソブタノールではなくむしろプロパノールを優先的に産生するという点を除いて実施例１の方法に類似するもの）によって生産されたプロパノールを、蒸留により発酵ブロスから分離する。市販のγ−アルミナ触媒２３ｇを固定床管型反応装置に投入する。プロパノールを予熱器を通して触媒床上に補給する。内部反応装置温度を３５０℃に維持し、プロパノールのＷＨＳＶは約６ｈｒ−１である。プロピレンおよび水を回収し、水は約７％の未反応プロパノールを含んでいる。プロピレンと水を気液分離器内で分離し、プロピレンを回収する。転化率は約９０％であり、気相廃液のＧＣ−ＭＳ分析は、それが９０％超プロピレンであることを示した。
【０２２６】
実施例２２：プロピレン由来のディーゼル燃料
実施例２２内で記述されている通りに調製した９０ｇのプロピレンを、２，４，６−トリメチルピリジンで処理された１０ｇのＺＳＭ−５触媒（Ｓｉ：Ａｌ比＝８０）が入った３５０ｍＬ入りバッチ反応装置内に投入する。密閉したバッチ反応装置を２２０℃まで加熱し、およそ４０時間反応させる。７５ｍＬの生成物を収集し、試料をＧＣ／ＭＳにより分析する。組成はＣ１２以上の分子がおよそ３０％であり、一次化合物はメチルウンデセンの異性体である。その後、生成物を、１ｇの０．５％Ｐｄ／Ｃ触媒と共に３５０ｍＬ入りバッチ反応装置内に投入する。反応装置を窒素で洗い流し、２００ｐｓｉｇの水素で加圧し、１００℃まで加熱し、撹拌しながら１時間その温度に保持する。７０ｍＬの生成物を収集し、ＧＣ／ＭＳにより分析する。生成物は完全に飽和していることがわかる。この水素化混合物７０ｍＬを次に蒸留して、Ｃ１２＋留分を濃縮する。およそ５０ｍＬの混合物を蒸留し（主としてＣ９化合物）、２０ｍＬのＣ１２＋炭化水素が残る。最終生成物の引火点は５１℃と測定され、誘導されたセタン価は６８と測定されている。生成物は、＃１ディーゼル燃料についてのＡＳＴＭ規格を満たすものと判定されている。
【０２２７】
実施例２３：１−ブタノール由来の混合ブテン
発酵（例えば、微生物がイソブタノールではなくむしろ１−ブタノールを優先的に産生するという点を除いて実施例１の方法に類似するもの）によって生産された１−ブタノールを、蒸留により発酵ブロスから分離する。市販のγ−アルミナ触媒２３ｇを固定床管型反応装置に投入する。１−ブタノールを予熱器を通して触媒床上に補給する。内部反応装置温度を３５０℃に維持し、１−ブタノールのＷＨＳＶは約６ｈｒ−１である。ブチレン異性体および水を回収し、水は約７％の未反応１−ブタノールを含んでいる。生成物を気液分離器内で分離し、ブチレンを回収する。転化率は約９８％であり、気相廃液のＧＣ−ＭＳ分析は、それが９０％超ブチレン異性体であることを示した。
【０２２８】
実施例２４：ブチレン由来のディーゼル燃料
実施例２４内で記述されている通りに調製した９０ｇのブチレンを、２，４，６−トリメチルピリジンで処理された１０ｇのＺＳＭ−５触媒（Ｓｉ：Ａｌ比＝８０）が入った３５０ｍＬ入りバッチ反応装置内に投入した。密閉したバッチ反応装置を２２０℃まで加熱し、およそ４０時間反応させた。７５ｍＬの生成物を収集し、試料をＧＣ／ＭＳにより分析した。組成はＣ１２以上の分子（Ｃ１６＋）がおよそ３０％であり、一次化合物はメチルウンデセンの異性体であった。その後、生成物を、１ｇの０．５％Ｐｄ／Ｃ触媒と共に３５０ｍＬ入りバッチ反応装置内に投入した。反応装置を窒素で洗い流し、２００ｐｓｉｇの水素で加圧し、その後１００℃まで加熱し、１時間その温度に保持した。７０ｍＬの生成物を収集し、ＧＣ／ＭＳにより分析した。生成物は完全に飽和していることがわかった。この水素化混合物７０ｍＬを次に蒸留して、Ｃ１２＋留分を濃縮する。およそ５０ｍＬの混合物を蒸留し（主としてＣ８化合物）、２０ｍＬのＣ１２＋炭化水素が残った。最終生成物の引火点は５１℃と測定され、誘導されたセタン価は６８と測定された。燃料は、＃１ディーゼル燃料についてのＡＳＴＭ規格を満たすものと判定された。
【０２２９】
実施例２５：ブチレン異性体由来のＢＴＥＸ
ＳＳ  ３１６反応装置（ＯＤ５／１６ｉｎ×１２ｉｎ）を収納する管型炉、気体流量計、ＨＰＬＣポンプ、背圧調節装置および気液分離器を備えた固定床連続流システムに、ＺＳＭ−５  ＣＢＶ  ８０１４のゼオライト触媒を投入した。Ｎ２下で５４０℃で８時間、触媒を焼成してから、反応を開始した。ＷＨＳＶ  １．０ｈ−１でブチレン（例えば実施例２４で記述されている通りに調製されたもの）を補給し、その間、反応条件を４００〜５５０℃および大気圧に維持した。芳香族生成物が約４０％の収量、そしてＢＴＥＸについての選択度が約８０％で形成された。芳香族生成物を分離し、燃料およびその他の製品において使用した。
【０２３０】
実施例２６：プロピレン由来のジェット燃料
ＳＳ  ３１６反応装置（ＯＤ５／１６ｉｎ×１２ｉｎ）を収納する管型炉、気体流量計、ＨＰＬＣポンプ、背圧調節装置および気液分離器を備えた固定床連続流システムを用いて、プロピレン（例えば実施例２２で記述されている通りに調製されたもの）のオリゴマー化を実施する。典型的三量化手順では、反応装置にβゼオライトＣＰ  ８１４Ｃ（Zeolyst International）を投入し、反応条件を１４０〜１８０℃および大気圧に維持する一方で、ＷＨＳＶ  １〜３ｈ−１で反応装置内にプロピレンを補給する。結果として得られたオレフィンオリゴマーの配合物の水素化を、１５０℃および１５０ｐｓｉのＨ２で実施して飽和炭化水素の混合物を提供し、これをその後、分留して約２０％のダイマー、４０％のトリマーおよび４０％のテトラマー（および微量のより高次のオリゴマー）の単離配合物を得、これを分離してジェット燃料原料として使用する。
【０２３１】
実施例２７：ジェット燃料組成物用の添加剤
実施例２７で生産された生物燃料に対して、静電荷消散を増強するために、ジノニルナフチルスルホン酸を添加し、旧式ジェットタービンエンジンにおけるシール性能を改善するために１０％の石油化学的に誘導された芳香族化合物を添加する。この組成物は、ＡＳＴＭ方法Ｄ５６、Ｄ８６、Ｄ１２９８、Ｄ７１５４、Ｄ４４５、Ｄ４８０９、Ｄ１３２２、Ｄ１８４０、Ｄ１３１９、Ｄ３２４１、Ｄ３８１、Ｄ３２４２およびＤ１３０を用いて試験した場合、ジェット燃料についてのＡＳＴＭ規格を満たす。
【０２３２】
実施例２８：ジェット燃料組成物用の添加剤
静電荷消散および除氷特性を増強するために、実施例２７に記述されている通りに調製されたジェット燃料に対してジノニルナフチルスルホン酸を添加するが、燃料はより新しく技術的に高度なシールエラストマに対する適合性を有するため、さらなる芳香族添加剤は必要とされない。この航空機用生物燃料組成物は、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ２３８６にしたがって−５９℃まで曇りなく−７５℃の凝固点を示し、かつＡＳＴＭ方法Ｄ５６、Ｄ８６、Ｄ１２９８、Ｄ４４５、Ｄ４８０９、Ｄ１３２２、Ｄ１８４０、Ｄ１３１９、Ｄ３２４１、Ｄ３８１、Ｄ３２４２およびＤ１３０を用いて試験された場合、ジェット燃料についてのＡＳＴＭ規格を満たす。
【０２３３】
実施例２９：エタノール由来のディーゼル燃料
炭水化物原料の発酵またはバイオマスの熱化学処理から回収したエタノールを、管型流通反応装置内で３５０℃で２秒間、ＨＺＳＭ−５酸性ゼオライト触媒上で反応させることにより、エチレンへと転化する。生産されたエチレンを水副産物からフラッシュ蒸留により分離し、０．０１％（ｗ／ｗエチレン）のジクロロエチルアルミニウムの入った反応装置に通す。当初、反応温度は約３０℃であるが、反応温度は発熱反応が進むにつれて上昇する。Ｃ６〜Ｃ２０のα−オレフィン混合物をこの反応から生産する。これらのオレフィンを回収し白金触媒上で水素で還元して直鎖飽和炭化水素を形成させ、これをその他の炭化水素と配合してディーゼル燃料用のＡＳＴＭ規格を満たす組成物を得る。
【０２３４】
実施例３０：Ｃ１〜Ｃ７アルコール由来のＢＴＥＸ
コバルトとナトリウムを含む固体触媒上で５００℃のガス化装置内で８時間、ポプラの木材チップを加熱して、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールおよびヘプタノールを含むアルコール混合物を生成する。ＳＳ  ３１６反応装置（ＯＤ５／１６ｉｎ×１２ｉｎ）を収納する管型炉、気体流量計、ＨＰＬＣポンプ、背圧調節装置および気液分離器を備えた固定床連続流システムに、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を投入する。Ｎ２下で５４０℃で８時間、触媒を焼成してから、反応を開始する。ＷＨＳＶ  １．０ｈ−１で反応装置内に上述のＣ１〜Ｃ７アルコール混合物を補給し、反応条件を４００〜５５０℃および大気圧に維持する。芳香族生成物は約４０％の収量および約８０％のＢＴＥＸについての選択度で形成される。芳香族生成物を分離し、燃料およびその他の製品に使用する。ＡＳＴＭ方法Ｄ６８６６を用いて芳香族化合物を試験し、再生可能であると判定する。芳香族化合物をガソリンおよびジェット燃料と配合し、燃料配合物を得、これもＡＳＴＭ  Ｄ６８６６を用いて試験し、再生可能であることを示す。
【０２３５】
実施例３１：イソペンタノール由来のイソペンテン
（イソブタノールの代わりにイソペンタノールを優先的に産生する微生物を用いたという点を除いて）実施例１に記述されているものに類似する発酵プロセスによって生産されたイソペンタノールを、蒸留により発酵ブロスから分離する。市販のγ−アルミナ触媒２３ｇを固定床管型反応装置に投入し、イソペンタノールを、予熱器を通して触媒床上に補給する。内部反応装置温度を３５０℃に維持し、イソペンタノールのＷＨＳＶは約６ｈｒ−１である。イソペンテンおよび約７％の未反応イソペンタノールを含む水を回収する。生成物を気液分離器内で分離し、脱水したイソペンテンを回収する。転化率は約９８％であり、気相廃液のＧＣ−ＭＳ分析は、それが９０％超イソペンテンであることを示す。
【０２３６】
実施例３２：イソペンテン由来のジェット燃料
ＳＳ  ３１６反応装置（ＯＤ５／１６ｉｎ×１２ｉｎ）を収納する管型炉、気体流量計、ＨＰＬＣポンプ、背圧調節装置および気液分離器を備えた固定床連続流システムを用いて、イソペンテンのオリゴマー化を実施する。典型的三量化手順では、反応装置にβゼオライトＣＰ  ８１４Ｃ（Zeolyst International）を投入し、反応条件を１００〜１５０℃の反応温度および周囲圧力に維持しながらＷＨＳＶ  １〜３ｈ−１でイソペンテンを補給する。約１５％のイソペンテン、約２５％のイソペンテンダイマー、５０％のイソペンテントリマー、そして１０％のイソペンテンテトラマーという生成物分布で、転化率は約８５％である。このオリゴマー配合物の水素化は、１５０℃および１５０ｐｓｉのＨ２で実施されて飽和炭化水素生成物を提供し、これを分留してジェット燃料原料として用いられる単離Ｃ１５異性体を得る。
【０２３７】
実施例３３：イソペンテン由来のディーゼル燃料
実施例３２内で記述されている通りに調製した９０ｇのイソペンテンを、２，４，６−トリメチルピリジンで処理された１０ｇのＺＳＭ−５触媒（Ｓｉ：Ａｌ比＝８０）を伴う３５０ｍＬ入りバッチ反応装置内に投入する。密閉したバッチ反応装置を２２０℃まで加熱し、およそ４０時間反応を続行させる。７５ｍＬの生成物を収集し、試料をＧＣ／ＭＳにより分析する。生成物の組成はＣ１０以上の分子がおよそ３０％であり、一次化合物はメチルテトラデセンの異性体である。生成物を１ｇの０．５％Ｐｄ／Ｃ触媒と共に３５０ｍＬ入りバッチ反応装置内に投入し、反応装置を窒素で洗い流し、その後２００ｐｓｉｇの水素で加圧し撹拌する。反応装置を１００℃まで加熱し、１時間その温度に保持する。７０ｍＬの生成物を収集し、ＧＣ／ＭＳにより分析する。生成物は完全に飽和していることがわかる。この水素化混合物７０ｍＬを次に蒸留して、Ｃ１５＋留分を濃縮する。およそ５０ｍＬの混合物を蒸留し（主としてＣ１０化合物）、２０ｍＬのＣ１５＋炭化水素が残る。最終生成物の引火点は５４〜５６℃と測定され、誘導されたセタン価は６８である。最終生成物は、＃２ディーゼル燃料についてのＡＳＴＭ規格を満たすものと判定された。
【０２３８】
実施例３４：イソペンタノール由来のイソペンテンのダイマーおよびトリマー
（イソブタノールの代りにイソペンタノールを優先的に産生する微生物が用いられたという点を除いて）実施例１で記述されたものと類似の発酵プロセスにより生産されたイソペンタノールを、蒸留により発酵ブロスから分離する。５％の水を含むイソペンタノールを、１気圧で３５０℃まで加熱したガンマアルミナの入った化学反応装置に通す。反応装置の底面から水をドレインし、イソペンテンを９８％の転化率で収集する。イソペンテンガスを、分子ふるいに通すことで乾燥させ、次に１６０℃および１００ｐｓｉの圧力でＺＳＭ−５触媒の入った第２の反応装置内にこれを補給し、約８０％のペンテンダイマーと約２０％のペンテントリマーそして微量のより高分子量の生成物の混合物を約８０％の転化率で得る。
【０２３９】
実施例３５：イソペンテンのダイマー由来のガソリン
実施例３５からの生成物混合物を、アルミナ上０．５％Ｐｔ触媒を伴う水素化反応装置内に投入し、これを１５０℃および１５０ｐｓｉ水素に維持して、飽和炭化水素生成物を得、これを大気圧で蒸留して、Ｃ１０の異性体、Ｃ１５の異性体および少量のＣ２０異性体と微量のより高分子量の生成物をそれぞれ含む３つの留分を得た。留分を分離し、ガソリン中に配合する。
【０２４０】
実施例３６：イソペンテン由来のＢＴＥＸ
ＳＳ  ３１６反応装置（ＯＤ５／１６ｉｎ×１２ｉｎ）を収納する管型炉、気体流量計、ＨＰＬＣポンプ、背圧調節装置および気液分離器を備えた固定床連続流システムに、ＺＳＭ−５  ＣＢＶ  ８０１４ゼオライト触媒を投入する。Ｎ２下において５４０℃で８時間、触媒を焼成してから、反応を開始した。ＷＨＳＶ１．０ｈ−１で反応装置内にイソペンテン（例えば実施例３２で調製されたもの）を補給し、その間反応条件を４００〜５５０℃および大気圧に維持する。芳香族生成物は約４０％の収量および約８０％のＢＴＥＸについての選択度で形成される。芳香族生成物を分離し、燃料およびその他の生成物において使用する。
【０２４１】
実施例３７：実験的ジェット燃料
前駆体を炭化水素混合物に転化する触媒が入った上述の通りの化学反応装置上で前駆体を反応させることにより、イソブタノールといった生物燃料前駆体から再生可能ジェット燃料を生産する。結果として得られた燃料生成物は、ジェット燃料についての規格を満たしている。
【０２４２】
生物燃料前駆体がイソブタノールである場合には、再生可能ジェット燃料組成物は、分岐Ｃ８、Ｃ１２およびＣ１６炭化水素を含む。この実施例では、主要な物理的特性に対する化学組成の影響をより良く理解するために、Ｃ８、Ｃ１２およびＣ１６炭化水素のみで実験的ジェット燃料配合物を調製した。さまざまな実験的ジェット燃料配合物およびその物理的特性を下表１に示す。
【０２４３】
【表１】
2011505490.tif 000003
【０２４４】
実施例３８：イソブチレン／ＳＰＡ触媒由来のイソオクテン
固体リン酸（ＳＰＡ）触媒を固定床連続流通反応装置に投入した。ＳＰＡ触媒を、公表された手順（Ind. Eng. Chem. Res. 2007,46,7838-7843）にしたがって調製し、３２０℃で焼成し、ふるいにかけて２〜３ｍｍの粒子を得た。反応条件を１６０〜１８０℃および大気圧に維持した状態で、イソブチレンを１．０〜１．３ｈ−１の間のＷＨＳＶで反応装置に補給した。イソブチレンは約９０％の収量で液体オリゴマーに転化され、イソオクテン異性体についての選択度は８２％であった。大気圧での分留により、より重いオリゴマーからイソオクテン異性体を分離した。イソオクテン異性体を、実施例２３中の水素化ステップ中で記述されているようにイソオクタンへと水素化した。水素化されたイソオクタンのオクタン価Ｒ＋Ｍ／２は９８であり、蒸気圧ＲＶＰは１．６５ｐｓｉｇであり、凝固点は−５５℃未満であった。
【０２４５】
実施例３９：イソブチレン／ゼオライトＺＳＭ−５触媒由来のイソオクテン
ＺＳＭ−５  ＣＢＶ  ２３１４ゼオライト触媒を固定床連続流通反応装置に投入した。反応に先立ち、触媒を５４０℃で８時間Ｎ２下で焼成した。イソブチレンを１．２〜２ｈ−１の間のＷＨＳＶで反応装置に補給し、反応条件を１６０〜１８０℃および大気圧に維持した。イソブチレンは約８５％の収量で液体オリゴマーに転化され、イソオクテン異性体についての選択度は８８％であった。大気圧分留により、より重いオリゴマーからイソオクテン異性体を分離した。イソオクテン異性体を、実施例２３中の水素化ステップ中で記述されているようにイソオクタンへと水素化した。水素化されたイソオクタンのオクタン価Ｒ＋Ｍ／２は９８であり、蒸気圧ＲＶＰは１．６５ｐｓｉｇであり、凝固点は−５５℃未満であった。
【０２４６】
実施例４０：イソブチレン／Amberlyst-15触媒由来のイソオクテン
３００ｍＬ入りのステンレス鋼バッチ反応装置の中に３グラムのドライAmberlyst（登録商標）15触媒を投入した。イソブチレン（３３ｇ）および同量のイソブタン希釈剤も反応装置に投入した。混合物を２時間撹拌し、温度を１４０℃まで上昇させ、圧力を５８０ｐｓｉまで上昇させた。イソブチレン出発材料の量に基づいた転化率は８５％であり、イソオクテン異性体への選択度は６２％であった。大気分留により、より重いオリゴマーからイソオクテン異性体を分離した。イソオクテン異性体を、実施例２３内の水素化ステップにおいて記述されている通りイソオクタンに水素化した。水素化イソオクタンのオクタン価Ｒ＋Ｍ／２は９８であり、蒸気圧ＲＶＰは１．６５ｐｓｉｇであり、凝固点は−５５℃未満であった。
【０２４７】
実施例４１：１−ブテン／ゼオライトＺＳＭ−５触媒由来のイソオクテン
ＺＳＭ−５  ＣＢＶ  ２３１４ゼオライト触媒を固定床連続流通反応装置に投入した。反応開始に先立ち、触媒を５４０℃で８時間Ｎ２下で焼成した。１−ブテンを０．２〜２．０ｈ−１の間のＷＨＳＶで反応装置に補給し、その間反応条件を２００〜２４０℃および大気圧に維持した。１−ブテンを約８０％の収量で、および９０％というＣ４〜Ｃ９異性体についての選択度で液体オリゴマーに転化した。１−ブテンは、イソブチレン異性体がオリゴマー化した温度ではオリゴマー化せず、したがって、２００〜２４０℃の比較的高いオリゴマー化温度範囲により、恐らくは熱分解に起因して、考えられるＣ４〜Ｃ９オレフィン異性体の全てが生成された。生成されたオリゴマーの一部は、低レベルの分岐を有するＣ６〜Ｃ８炭化水素であり、したがって低いオクタン価を有していた。
【０２４８】
実施例４２：イソオクテン水素化
２グラムの０．５％の炭素上パラジウム（０．５％Ｐｄ／Ｃ）触媒を、撹拌器を備えた２０００ｍＬのステンレス鋼バッチ反応装置内に投入した。イソオクテン異性体を含む１０００ｍＬの炭化水素留分を反応装置に投入した。反応装置を次に窒素で洗い流し、１００ｐｓｉｇの水素で加圧した。反応混合物を１時間撹拌し、温度を周囲温度から８０〜１００℃まで上昇させた。反応装置をその後、周囲温度まで冷却し、反応装置中に残った過剰水素を放出し、反応装置を少量の窒素でパージした。触媒から生成物をろ過し、生成物のＧＣ分析は、１００％の水素化を示した。
【０２４９】
実施例４３：アルキル酸イソオクテン
固体リン酸（ＳＰＡ）またはゼオライトＺＳＭ−５触媒のいずれかの上で、その他のＣ４異性体（シスおよびトランス２−ブテン）をわずか５％しか有していない９５％純度のイソブチレンをオリゴマー化することにより、高品質の高オクタンイソオクテン異性体が生成された。オレフィン生成物を０．５％のＰｄ／Ｃの存在下で水素を用いて水素化し、「アルキレート」と呼ばれる１００％のパラフィン系イソオクタンを得た。この技術によって生産されたアルキレートは、２，２，４−トリメチルペンタン（Ｒ＋Ｍ／２＝１００）、２，３，４−トリメチルペンタン（Ｒ＋Ｍ／２＝９８．３）、２，２，３−トリメチルペンタン（Ｒ＋Ｍ／２＝１０４．９）、および２，３，３−トリメチルペンタン（Ｒ＋Ｍ／２＝１０３）を含めた、９７％超の分岐度の高いイソオクタン異性体を含む。このタイプの選択的オリゴマー化および組成物中のＣ３およびＣ５炭化水素の不在は、類似の石油精製所のアルキレートに比べて優れた特性（例えばオクタン価）を有するアルキレートを提供する。Ｃ４オレフィンフィードのオリゴマー化により提供されるアルキレートの最低オクタン価は９８であり、一方典型的な石油精製所アルキレートの平均オクタン価は９２〜９４であり、この製油所アルキレートは、大量のＣ６、Ｃ７およびＣ９異性体を含む。
【０２５０】
実施例４４：イソブチレン芳香族化由来のＢＴＥＸおよび水素
固定床連続流通反応装置にＺＳＭ−５  ＣＢＶ  ８０１４ゼオライト触媒を投入した。反応開始に先立って、触媒を８時間Ｎ２下において５４０℃で焼成した。１．０ｈ−１のＷＨＳＶで反応装置にイソブチレンを補給し、その間、反応条件を４００〜５５０℃および大気圧に維持した。８０％というＢＴＥＸについての選択度で、約４５％の収量で芳香族生成物が形成された。芳香族生成物を単離し、燃料およびその他の製品に使用した。反応の副産物として水素も生成された。形成された芳香族環１モル毎に約３モルの水素が生成された。
【０２５１】
実施例４５：イソブチレン芳香族化由来のＢＴＥＸおよび水素
固定床連続流通反応装置にＺＳＭ−５  ＣＢＶ  ５５２４  Ｇゼオライト触媒を投入した。反応開始に先立って、触媒を８時間Ｎ２下において５４０℃で焼成した。１．０ｈ−１のＷＨＳＶで反応装置にイソブチレンを補給し、その間反応条件を４００〜５５０℃および大気圧に維持した。８０％というＢＴＥＸについての選択度で、約４０％の収量で芳香族生成物が形成された。芳香族生成物を単離し、燃料およびその他の生成物において使用した。反応の副産物として水素も生成された。形成された芳香族環１モル毎に約３モルの水素が生成された。
【０２５２】
実施例４６：イソブチレン芳香族化由来のＢＴＥＸおよび水素
固定床連続流通反応装置にゼオライトタイプＹ  ＣＢＶ  ７８０触媒を投入した。反応開始に先立って、触媒を８時間Ｎ２下において５４０℃で焼成した。１．０ｈ−１のＷＨＳＶで反応装置にイソブチレンを補給し、その間反応条件を４００〜５５０℃および大気圧に維持した。８０％というＢＴＥＸについての選択度で、約２５％の収量で芳香族生成物が形成された。芳香族生成物を単離し、燃料およびその他の生成物において使用した。反応の副産物として水素も生成された。形成された芳香族環１モル毎に約３モルの水素が生成された。
【０２５３】
実施例４７：ジイソブチレン芳香族化由来のＢＴＥＸおよび水素
固定床連続流通反応装置にＺＳＭ−５  ＣＢＶ  ８０１４ゼオライト触媒を投入した。反応開始に先立って、触媒を８時間Ｎ２下において５４０℃で焼成した。１．６ｈ−１のＷＨＳＶで反応装置にイソブチレンを補給し、その間反応条件を４００〜５５０℃および大気圧に維持した。８０％というＢＴＥＸについての選択度で、約３８％の収量で芳香族生成物が形成された。芳香族生成物を単離し、燃料およびその他の生成物において使用した。反応の副産物として水素も生成された。形成された芳香族環１モル毎に約３モルの水素が生成された。
【０２５４】
実施例４８：航空機用ガソリン
９０％の再生可能炭化水素を含む炭化水素を配合することによって、航空機用ガソリン（アブガス）配合物を調製した。アブガス配合物は主としてイソオクタン、トルエン、イソブチレンおよびイソペンタンまたはイソメレート配合物から調合された。ＢＴＥＸ芳香族配合物から得たトルエンをアブガス調合において使用した。アブガスのＡＳＴＭ  Ｄ−９１０標準を満たすため、アブガスを、７０〜８０％のアルキレート、１０〜２０％のトルエン、１〜３％のイソブチレンおよび１０％の石油イソメレート流またはイソペンタンから調合した。希薄混合気のモーター法オクタン（ＭＯＮ）価は、標準アブガスグレード１００ＬＬおよび１００について要求されているように１００超であった。硫黄含有量は１〜１０ｐｐｍであり、ＡＳＴＭ  Ｄ−９１０の最大標準値５００ｐｐｍよりもかなり低いものであった。このアブガスの凝固点、酸化安定度などのその他の全ての規格は、Ｄ−９１０の要件を満たすか、または上回っていた。
【０２５５】
実施例４９：自動車用ガソリン
９０％の再生可能炭化水素および１０％の石油炭化水素の配合物から、複数の調合自動車用ガソリン（ガソリン）を調製した。ガソリン配合物を、主としてイソオクタン、イソオクテン、ＢＴＥＸ、イソブチレンおよびイソペンタンまたはイソメレート配合物から調合した。ＢＴＥＸからのベンゼンを分留して取り出し、（例えば本明細書中で記述されている通りの芳香族化合物のアルキル化により）さらに高分子量の芳香族分子の生産のためにそれを使用した。ガソリン配合物を、５０〜８０％のイソオクタン、０〜１０％のイソオクテン、１〜３％のイソブチレン、１０〜２０％のＢＴＥＸ、およびわずか１０％の石油イソメレート配合物またはイソペンタンから調合した。イソオクタンおよびイソオクテンのオクタン価Ｒ＋Ｍ／２は９８超であり、ＢＴＥＸのＲ＋Ｍ／２は１００超であることから、こうして生産されたガソリンのオクタン価は１００超であり、硫黄含有量はわずか１〜１０ｐｐｍであり、ベンゼンレベルは０．５％未満であり、芳香族化合物の量は約２０％未満であった。この調合ガソリンは、ＡＳＴＭ４８１４の全ての要件（ＲＶＰ値を含む）を満たし、２０１０年以降のガソリン標準も満たすことが期待されている。
【０２５６】
実施例５０：ゼオライト上のイソブチレン由来のジェット燃料
ＳＳ  ３１６反応装置（ＯＤ５／１６ｉｎ×１２ｉｎ）を収納する管型炉、気体流量計、ＨＰＬＣポンプ、背圧調節装置および気液分離器を備えた固定床連続流システムを用いて、イソブチレンの三量化を実施した。典型的三量化手順では、反応装置にβゼオライトＣＰ  ８１４Ｃ（Zeolyst International）を投入し、反応条件を１４０〜１８０℃そして大気圧に維持しながらＷＨＳＶ  １〜３ｈ−１でイソブチレンを反応装置に補給した。約２９％のイソブチレンダイマー異性体、約５８％のイソブチレントリマー異性体、そして約１１％のイソブチレンテトラマー異性体という生成物分布で、イソブチレン転化率は約８５％であった。結果として得られたオリゴマー配合物の水素化は、１５０℃および１５０ｐｓｉのＨ２で０．５％Ｐｄ／アルミナ触媒上で実施されて混合物を提供し、これを分留してジェット燃料原料として用いられるイソブチレントリマーとイソブチレンテトラマーの配合物を単離した。
【０２５７】
実施例５１：Amberlyst（登録商標）35上のイソブチレン由来のジェット燃料
ＳＳ  ３１６反応装置（ＯＤ５／１６ｉｎ×１２ｉｎ）を収納する管型炉、気体流量計、ＨＰＬＣポンプ、背圧調節装置および気液分離器を備えた固定床連続流システムを用いて、イソブチレンの三量化を実施した。典型的三量化手順では、反応装置にAmberlyst（登録商標）35（Rohm and Hass）を投入し、反応装置を冷却するために水浴を用いて発熱反応から熱を除去することにより反応温度を１２０〜１４０℃に維持しながらＷＨＳＶ  １〜３ｈ−１でイソブチレンを反応装置に補給した。反応は、大気圧で実施した。約２０％のイソブチレンダイマー異性体、約７０％のイソブチレントリマー異性体、そして約１０％のイソブチレンテトラマー異性体という生成物分布で、イソブチレン転化率は約９５％であった。結果として得られたオリゴマー配合物の水素化は、１５０℃および１５０ｐｓｉのＨ２で０．５％Ｐｄ／アルミナ触媒上で実施されて混合物を提供し、これを分留してジェット燃料原料として用いられるイソブチレントリマーとイソブチレンテトラマーの配合物を単離した。
【０２５８】
Amberlyst（登録商標）35触媒上でイソブチレンから生産したジェット燃料原料およびｔ−ブチルベンゼンおよびＪｅｔ  Ａ-1との配合物の特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５５のジェット燃料規格と比較した。表２に示されているように、ジェット燃料原料自体は、密度およびＡＰＩ比重以外ＡＳＴＭ  Ｄ１６５５規格の全てを満たすか上回っている（低密度は、芳香族化合物の欠如に起因する）。１２体積％のｔ−ブチルベンゼンを伴う配合物は、１タイプの芳香族化合物の添加が、密度およびＡＰＩ比重パラメータをＡＳＴＭ規格内にするということを示している。さらに、ジェット燃料原料は、従来の石油由来のＪｅｔ  Ａ-1と最高５８体積％まで配合できる。
【０２５９】
【表２】
2011505490.tif 000004
【０２６０】
【表３】
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【０２６１】
実施例５２：統合オリゴマー生産
例えば実施例１で記述された通りの発酵により生産されたイソブタノールを、蒸留により発酵ブロスから分離した。１６％の水を含むイソブタノールを、１気圧で３５０℃まで加熱したペレット化ＳＰＡ触媒の入った化学反応装置に通した。反応装置の底面から水をドレインし、イソブチレンを９９％の転化率で収集した。イソブチレンガスを、分子ふるいに通すことで乾燥させ、次に１２０〜１４０℃および周囲圧力に維持したAmberlyst（登録商標）35（Rohm and Hass）触媒の入った第２の反応装置内にこれを補給し、約２７％のジイソブチレン異性体と約７０％のトリイソブチレン異性体、そして微量のより高分子量の生成物の混合物への約９０％の転化率を得た。
【０２６２】
実施例５３：統合飽和オリゴマー生産
発酵により生産されたイソブタノールを、蒸留により発酵ブロスから分離した。１６％の水を含むイソブタノールを、１気圧で３５０℃まで加熱したペレット化ＳＰＡ触媒の入った化学反応装置に通した。反応装置の底面から水をドレインし、イソブチレンを９９％の転化率で収集した。イソブチレンガスを、分子ふるいに通すことで乾燥させ、次に１２０〜１４０℃および周囲圧力に維持したAmberlyst（登録商標）35（Rohm and Hass）触媒の入った第２の反応装置内にこれを補給し、約２７％のジイソブチレン異性体と約７０％のトリイソブチレン異性体、そして微量のより高分子量の生成物の混合物への約９０％の転化率を得た。このオリゴマー配合物を次に、１５０℃および１５０ｐｓｉのＨ２でアルミナ上に担持された０．５％のＰｄ上でオレフィンを水素化するため第３の反応装置内に補給した。結果として得られた生成物を分留してイソブチレントリマーおよびテトラマーの配合物を単離し、これらをジェット燃料原料として使用した。
【０２６３】
実施例５４：ベータ・ゼオライト上でのイソブチレンを用いたベンゼンアルキル化
バッチタイプの反応装置内でイソブチレンを用いてベンゼンをアルキル化させた。反応装置に１．２５ｇのベータ・ゼオライトＣＰ  ８１４Ｅ（Zeolyst International）および５５．５ｍＬ（４８．７５ｇ）のベンゼンを投入し、反応装置内に密封し、次にこの反応装置を窒素でパージした。その後、１１．４ｇのイソブチレンを反応装置に投入し、反応装置をＮ２で５００ｐｓｉまで加圧した。反応を２時間１８０℃で実施した。その後、反応装置を室温まで冷却し、減圧し、液体生成物をＧＣにより分析した。ｔ−ブチルベンゼンを３８％の収量で生産した。
【０２６４】
実施例５５：ＢＴＥＸプロセス由来のＨ２を用いた水素化
ＢＴＥＸプロセスから得た１５０ｐｓｉのＨ２で１５０℃で０．５％Ｐｄ／アルミナ触媒上でオリゴマー配合物の水素化を実施する。
【０２６５】
実施例５８：キシレン由来のテレフタル酸
撹拌機構、ディーン・スタークトラップおよび気泡発生器への出口を備えた丸底フラスコに、０．０２４モルのｐ−キシレン、０．８３モルの氷酢酸、０．００９モルのブロモ酢酸および０．０２１モルの酢酸コバルト４水和物を投入した。混合物に２０ｇ／ｈの速度の酸素を通しながら、内容物を還流まで２時間加熱した。ｐ−キシレンの酸化中に形成した水をディーン・スタークトラップ内に収集した。反応混合物を室温まで冷却した後、テレフタル酸を溶液からろ過し、新鮮な氷酢酸で洗浄し、空気乾燥させた。７５％のテレフタル酸収量を得た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年8月3日(2010.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生可能炭化水素を調製するための方法であって：
（ａ）原料を形成するためにバイオマスを処理する処理ステップと；
（ｂ）１種以上の微生物で前記原料を発酵させて１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールを形成する発酵ステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）で得た前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールの少なくとも一部分を脱水して１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを含む生成物を形成する脱水ステップと；
（ｄ）前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを単離する単離ステップと；
（ｅ）ステップ（ｄ）で単離された前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンの少なくとも一部分をオリゴマー化して１つ以上のＣ６〜Ｃ２４不飽和オリゴマーを含む生成物を形成するオリゴマー化ステップと；
（ｆ）場合により、水素の存在下でステップ（ｅ）の前記生成物の少なくとも一部分を水素化して１つ以上のＣ６〜Ｃ２４飽和アルカンを含む生成物を形成する水素化ステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記脱水ステップ、オリゴマー化ステップおよび水素化ステップが、それぞれ脱水触媒、オリゴマー化触媒および水素化触媒の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脱水ステップ、オリゴマー化ステップおよび水素化ステップのそれぞれが、異なる反応ゾーン内で実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記脱水ステップ、オリゴマー化ステップおよび水素化ステップの２つ以上が同一の反応ゾーン内で実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記脱水触媒、オリゴマー化触媒または水素化触媒の１つ以上が不均一触媒である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記脱水触媒、オリゴマー化触媒または水素化触媒の１つ以上が均一触媒である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記脱水ステップおよび／または前記オリゴマー化ステップが酸性触媒の存在下で実施され、前記脱水ステップのための酸性触媒および前記オリゴマー化ステップのための酸性触媒が同一または異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記脱水ステップのための酸性触媒および前記オリゴマー化ステップのための用酸性触媒が、それぞれ独立して、無機酸、有機スルホン酸、アルミナ、中性クロム処理アルミナ、酸処理酸化アルミニウム、ゼオライト、固体リン酸、ヘテロポリ酸、ペルフルオロアルキルスルホン酸、それらの金属塩、金属塩混合物およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記水素化ステップが、銅、クロム、モリブデン、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウム、白金、レニウム；それらの化合物；ラネー触媒；およびそれらの組合せからなる群から選択される水素化触媒の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記脱水ステップの前に前記原料から前記Ｃ２〜Ｃ６アルコールを除去する除去ステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記除去ステップが、大気圧未満で前記ステップ（ｂ）の発酵ステップを実施して水性Ｃ２〜Ｃ６アルコール蒸気を除去することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ｆ）の前記生成物自体がＡＳＴＭ  Ｄ４８１４、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５、ＡＳＴＭ  Ｄ９１０またはＡＳＴＭ  Ｄ１６５５の少なくとも１つの要件を満たすか、あるいはステップ（ｆ）の前記生成物の少なくとも１０％と炭化水素混合物との配合物がＡＳＴＭ  Ｄ４８１４、ＡＳＴＭ  Ｄ９７５またはＡＳＴＭ  Ｄ１６５５の少なくとも１つの要件を満たす、請求項１に記載の方法を含む生物燃料または生物燃料前駆体の調製方法。
【請求項１３】
ステップ（ｆ）の前記生成物自体がＡＳＴＭ  Ｄ４８１４の要件を満たすか、あるいはステップ（ｆ）の前記生成物の少なくとも１０％と炭化水素混合物との配合物がＡＳＴＭ  Ｄ４８１４の要件を満たす、請求項１に記載の方法を含む、再生可能ガソリンの調製方法。
【請求項１４】
ステップ（ｆ）の前記生成物自体がＡＳＴＭ  Ｄ９７５の要件を満たすか、あるいはステップ（ｆ）の前記生成物の少なくとも１０％と炭化水素混合物との配合物がＡＳＴＭ  Ｄ９７５の要件を満たす、請求項１に記載の方法を含む、再生可能ディーゼル燃料の調製方法。
【請求項１５】
ステップ（ｆ）の前記生成物自体がＡＳＴＭ  Ｄ１６５５の要件を満たすか、あるいはステップ（ｆ）の前記生成物の少なくとも１０％と炭化水素混合物との配合物がＡＳＴＭ  Ｄ１６５５の要件を満たす、請求項１に記載の方法を含む、再生可能ジェット燃料の調製方法。
【請求項１６】
（ｇ）ステップ（ｆ）の前記生成物と１つ以上のＣ１０〜Ｃ１４芳香族炭化水素を組み合わせてジェット燃料を形成する組み合わせステップ、
を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記Ｃ１０〜Ｃ１４芳香族炭化水素が、
（１）１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィン、Ｃ２〜Ｃ６オレフィンの１つ以上のダイマー、および／またはＣ２〜Ｃ６オレフィンの１つ以上のトリマーを芳香族化するステップと、場合により；
（２）ステップ（１）の前記生成物をオリゴマー化するステップと、
によって調製される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンがステップ（ｄ）から得られ、前記Ｃ２〜Ｃ６オレフィンのダイマーおよびトリマーがステップ（ｅ）から得られる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ステップ（ｆ）で使用される前記水素の少なくとも一部分がステップ（１）の副産物として形成された前記水素により提供される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
再生可能芳香族化合物を調製するための方法であって、
（ｉ）原料を形成するためにバイオマスを処理する処理ステップと；
（ｉｉ）１種以上の微生物で前記原料を発酵させて１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールを形成する発酵ステップと；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得た前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールの少なくとも一部分を脱水して１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを含む生成物を形成する脱水ステップと；
（ｉｖ）前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを単離する単離ステップと；
（ｖ）場合により、前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを前記Ｃ２〜Ｃ６オレフィンの１つ以上のダイマーおよび／または１つ以上のトリマーにオリゴマー化するオリゴマー化ステップと；
（ｖｉ）ステップ（ｉｖ）由来の１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンまたはステップ（ｖ）の前記Ｃ２〜Ｃ６オレフィンの１つ以上のダイマーおよび／または１つ以上のトリマーを芳香族化して、Ｃ６〜Ｃ１４芳香族炭化水素を含む生成物および水素を形成する芳香族化ステップと；
（ｖｉｉ）場合により、ステップ（ｖ）の前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンの存在下でステップ（ｖｉ）の生成物をオリゴマー化して、１つ以上のＣ８〜Ｃ１６芳香族炭化水素を含む生成物を形成するオリゴマー化ステップと、
を含む方法。
【請求項２１】
請求項２０の方法により再生可能ｐ−キシレンを調製するステップを含む、再生可能テレフタレートの調製方法であって、ステップ（ｖｉ）の前記生成物が少なくとも５０％のｐ−キシレンを含み、
（ｖｉｉ）場合により、ステップ（ｖ）の前記ｐ−キシレンを単離し精製する単離精製ステップと；
（ｖｉｉｉ）前記ｐ−キシレンを、場合により、１つ以上のアルコールの存在下で酸化して、再生可能テレフタレートを形成する酸化ステップと、
をさらに含む方法。
【請求項２２】
再生可能酸化炭化水素を調製するための方法であって、
（Ａ）原料を形成するためにバイオマスを処理する処理ステップと；
（Ｂ）１種以上の微生物で前記原料を発酵させて１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールを形成する発酵ステップと；
（Ｃ）ステップ（ｂ）で得た前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールの少なくとも一部分を脱水して１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを含む生成物を形成する脱水ステップと；
（Ｄ）前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを単離する単離ステップと；
（Ｅ）ステップ（ｃ）の前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６オレフィンを酸化して少なくとも１つの酸化された炭化水素を形成する酸化ステップと、
を含む方法。
【請求項２３】
ステップ（Ｅ）で形成された前記少なくとも１つの酸化された炭化水素が、１つ以上の不飽和アルデヒドを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
（Ｆ）ステップ（Ｅ）の前記少なくとも１つの酸化された炭化水素をさらに酸化して、少なくとも１つのさらに酸化された炭化水素を形成する酸化ステップ、をさらに含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記少なくとも１つのさらに酸化された炭化水素が、１つ以上の不飽和カルボン酸および／または１つ以上の不飽和カルボン酸エステルを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１に記載の方法によって調製された生物燃料または生物燃料前駆体。
【請求項２７】
前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールが、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノールおよび３−メチル−ブタノールからなる群から選択されるアルコールを含む、請求項２６に記載の生物燃料または生物燃料前駆体。
【請求項２８】
ステップ（ｆ）の前記生成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ４８１４、Ｄ９７５、Ｄ９１０またはＤ１６５５の要件を満たす輸送燃料である、請求項２６に記載の生物燃料または生物燃料前駆体。
【請求項２９】
前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールがイソブタノールを含み、ステップ（ｄ）の前記生成物が主としてブテンダイマーおよび／またはブテントリマーを含む、請求項２６に記載の生物燃料または生物燃料前駆体。
【請求項３０】
前記１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルコールがイソブタノールを含み、ステップ（ｅ）の前記生成物が主としてブテンダイマーおよび／またはブテントリマーを含む、請求項２８に記載の生物燃料または生物燃料前駆体。
【請求項３１】
請求項２６に記載の輸送燃料または輸送燃料前駆体と石油由来の炭化水素とを配合することによって調製される、Ｄ４８１４、Ｄ９７５、Ｄ９１０またはＤ１６５５の要件を満たす生物燃料。
【請求項３２】
少なくとも約１％の再生可能Ｃ８〜Ｃ２４分岐脂肪族炭化水素を含む、生物燃料または生物燃料前駆体。
【請求項３３】
前記再生可能Ｃ８〜Ｃ２４分岐脂肪炭化水素が２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６，６，８−ヘプタメチルノナン、２，２，４，４，６，６，８，８，１０−ノナメチルウンデカンおよび２，２，４，４，６，６，８，８，１０，１０，１２−ウンデカメチルトリデカンを含む、請求項３２に記載の生物燃料または生物燃料前駆体。
【請求項３４】
前記再生可能輸送燃料または輸送燃料前駆体がＤ４８１４、Ｄ９７５、Ｄ９１０またはＤ１６５５の要件を満たす輸送燃料である、請求項３２に記載の生物燃料または生物燃料前駆体。
【請求項３５】
請求項１６に記載の方法によって調製される再生可能ジェット燃料。
【請求項３６】
請求項１７に記載の方法によって調製される再生可能ジェット燃料。
【請求項３７】
請求項１９に記載の方法によって調製される再生可能ジェット燃料。
【請求項３８】
約５０％〜約８０％のイソオクタンと；
約０％〜約１０％のイソオクテンと；
約１％〜約３％のイソブチレンと；
約１０％〜約２０％のＢＴＥＸと、
を含む再生可能ガソリンまたはガソリン前駆体。
【請求項３９】
約５０％〜約１００％の１つ以上のＣ１２〜Ｃ２０脂肪族炭化水素を含み、
前記Ｃ１２〜Ｃ２０脂肪族炭化水素の少なくとも一部分がモノメチルアルカンを含む、
再生可能ディーゼル燃料またはディーゼル燃料前駆体。
【請求項４０】
芳香族炭化水素とＣ１１〜Ｃ１４脂肪族炭化水素との混合物を含む、再生可能ジェット燃料またはジェット燃料前駆体。
【請求項４１】
約６５体積％〜約８５体積％の１つ以上のＣ１１〜Ｃ１４脂肪族炭化水素と、
約１０体積％〜約２０体積％の芳香族炭化水素と、
を含む、請求項４０に記載の再生可能ジェット燃料。
【請求項４２】
前記１つ以上のＣ１１〜Ｃ１４脂肪族炭化水素が１つ以上のペンタメチルヘプタン異性体を含む、請求項４０に記載の再生可能ジェット燃料。
【請求項４３】
前記１つ以上のＣ１１〜Ｃ１４脂肪族炭化水素が、トリメチルペンタン、ペンタメチルヘプタン、テトラメチルオクタン、ヘプタメチルノナン、トリメチルノナンおよびそれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の炭化水素を含み；かつ前記アルキル化芳香族炭化水素が１つ以上のモノまたはジアルキルベンゼンを含む、請求項４０に記載の再生可能ジェット燃料。
【請求項４４】
請求項１に記載の方法を含む再生可能航空機用ガソリンの調製方法であって、ステップ（ｆ）の前記生成物自体がＡＳＴＭ  Ｄ９１０の要件を満たすか、またはステップ（ｆ）の前記生成物の少なくとも１０％と炭化水素混合物との配合物がＡＳＴＭ  Ｄ９１０の要件を満たす方法。
【請求項４５】
（Ａ）原料を形成するためにバイオマスを処理する処理ステップと；
（Ｂ）前記原料を１種以上の微生物で発酵させることによりイソブタノールを生成する生成ステップと；
（Ｃ）ステップ（Ｂ）で生成されたイソブタノールを酸化してメタクロレインを形成する酸化ステップと；
（Ｄ）ステップ（Ｃ）で形成されたメタクロレインをメチルメタクリレートに転化する転化ステップと、
を含む再生可能メチルメタクリレートの調製方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
航空機用ガソリン（アブガス（Avgas））は、往復ピストン内燃機関を有する航空機内で使用される。ワンケルエンジンは別のタイプの内燃機関であり、これは、圧力を回転動作に転化するためロータリ設計を使用し、これもまたアブガスを使用することができる。数多くの異なるピストンエンジン航空機のモデル、例えばHusky、Eagle、Pitts、Cessna、Piper、およびBellancaなどが存在し、これらは異なるグレードのアブガスを用いる。航空機用ガソリンは、主としてイソオクタンなどの高分岐アルカンの妥協であることが一般に求められる非常に高いオクタン価を有する。理想的には航空機用ガソリンは、混合物としてＡＳＴＭ  Ｄ９１０中の航空機用ガソリン用の主要なＡＳＴＭ規格を満たすＣ５〜Ｃ８炭化水素の混合物である。通常は、製油所の作業効率が低いことを理由として、航空機用ガソリンを作るために用いられる分岐炭化水素のオクタン価は１００未満である。この材料のオクタン価を増大させるため、四エチル鉛が添加される。本明細書中で記述されている発明は、特に、再生可能航空機用ガソリンを作るために用いられる生物燃料前駆体がイソブタノールである場合、１００以下のオクタン価をもつＣ８脂肪族炭化水素を主として生成した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
異なるアルケンの混合物（例えば異なるアルコールの混合物から誘導されたもの）がオリゴマー化される場合、結果として得られるオリゴマー混合物は、同一かまたは異なるものであり得る２つ以上のアルケンの添加によって形成される対応する付加生成物を含む。例えば、プロペンおよびブテンの混合物がオリゴマー化される場合、生成物はヘキセン、ヘプテン、オクテンなどの「２成分」または「ダイマー」付加生成物またはノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどの「三成分」または「トリマー」付加生成物を含み得る。イソブチレンは、ガソリンおよびジェット燃料のＡＳＴＭ規格を満たす上で不可欠である分岐炭化水素を主として形成することから、オリゴマー反応における主要な中間体として特に有用である。一部の実施形態において、例えば所望の生成物が脱水反応の中で生成されるアルケンから直接調製できる再生可能ファインケミカルである場合、オリゴマー化反応を省いてもよい（例えば、プロパンの酸化とそれに続くエステル化によりアクリレートを生成することができる）。あるいは、その他の実施形態において、例えば最終的なファインケミカルが発酵ステップにおいて生成されるアルコールの炭素数よりも高い炭素数を有する場合、オリゴマー化を内含するプロセスによりファインケミカルを調製してよい。例えば、所望のファインケミカルがメタクリレートであり（すなわち炭素原子４個）、発酵内で生成されるアルコールがエタノール（すなわち炭素原子２個）である場合、脱水ステップにおいて生産されるエチレンの二量化は、メタクリレートへと酸化可能なブテンを提供するものと考えられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
一部の実施形態においては、上述の単位作業の各々は、別々の反応ゾーン内で実施可能である。代替的には、その他の実施形態においては、様々な単位作業を単一の反応ゾーン内に組合せることができ、こうして中間体は直ちに所望の生成物へと転化される。例えば、再生可能アルコールを脱水させ直ちにオリゴマー化させることができるか、または脱水、オリゴマー化および芳香族化できるか、または脱水、オリゴマー化および水素化できる等の、適切な触媒または触媒混合物を単一の反応ゾーンが含むことができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３９】
実施例３５：イソペンテンのダイマー由来のガソリン
実施例３４からの生成物混合物を、アルミナ上０．５％Ｐｔ触媒を伴う水素化反応装置内に投入し、これを１５０℃および１５０ｐｓｉ水素に維持して、飽和炭化水素生成物を得、これを大気圧で蒸留して、Ｃ１０の異性体、Ｃ１５の異性体および少量のＣ２０異性体と微量のより高分子量の生成物をそれぞれ含む３つの留分を得た。留分を分離し、ガソリン中に配合する。
【国際調査報告】
2011505490.tif 000013
2011505490.tif 000014
2011505490.tif 000015