(57)【要約】  少なくとも下記をベースとする、特にインフレータブル物品におけるパンク防止層として使用することのできるセルフシーリング特性を有するエラストマー組成物(phrは、固体エラストマー100質量部当りの質量部を意味する)：  少なくとも２種の固体エラストマー（“エラストマーA”と称するポリブタジエン又はブタジエンコポリマーエラストマーと“エラストマーB”と称する天然ゴム又は合成ポリイソプレンエラストマーとの、エラストマーA：エラストマーBの質量比が10：90〜90：10の範囲内であるブレンド）；30phrと90phrの間の炭化水素樹脂；0〜30phr未満の補強用充填剤を含む、0〜120phr未満の充填剤。  本発明の組成物を含むパンク防止層を備えたタイヤ等のインフレータブル物品；上記パンク防止層は、有利なことに、ブチルゴム又はTPSエラストマー等をベースとする気密層と組合せて使用して、インフレータブル物品中に気密性で且つパンク防止性のラミネートを形成し得る。
2014523961.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記をベースとする、特にインフレータブル物品におけるパンク防止層として使用することのできるセルフシーリング特性を有するエラストマー組成物(phrは、固体エラストマー100質量部当りの質量部を意味する)：
・少なくとも２種の固体エラストマー、即ち、“エラストマーA”と称するポリブタジエンまたはブタジエンコポリマーエラストマーと“エラストマーB”と称する天然ゴムまたは合成ポリイソプレンエラストマーとの、エラストマーA：エラストマーBの質量比が10：90〜90：10の範囲内であるブレンド；
・30phrと90phrの間の炭化水素樹脂；
・0〜30phr未満の補強用充填剤を含む、0〜120phr未満の充填剤。
【請求項２】
エラストマーAが、ポリブタジエンである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
エラストマーAが、90％よりも多いシス‐1,4‐結合含有量(モル%)を有するポリブタジエンである、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
エラストマーBが、天然ゴムまたは合成シス1,4‐ポリイソプレンである、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
エラストマーA：エラストマーBの質量比が、20：80〜80：20、好ましくは30：70〜70：30の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
エラストマーAとBの前記ブレンドが、前記組成物の唯一の固体エラストマーを構成する、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
エラストマーAとエラストマーBの総含有量が、50phrよりも多く、好ましくは70phrよりも多い、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
エラストマーAとB各々の数平均モル質量Mnが、100 000g/モルと5 000 000g/モルの間である、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
炭化水素樹脂の含有量が、45〜75phrの範囲内である、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
前記炭化水素樹脂が、0℃よりも高い、好ましくは＋20℃よりも高いガラス転移温度(Tg)を示す、請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
前記炭化水素樹脂が、＋25℃と＋100℃の間のTgを示す、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
前記炭化水素樹脂の数平均モル質量Mnが、400g/モルと2000g/モルの間のモル質量である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
前記炭化水素樹脂が、シクロペンタジエン(CPD)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンフェノールのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C9留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α‐メチルスチレンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜１２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
0〜100phr未満の充填剤、好ましくは0〜70phr未満の充填剤を含んでおり、前記充填剤が、0〜15phr未満の補強用充填剤、好ましくは0〜10phr未満の補強用充填剤を含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１５】
0〜70phrの充填剤を含んでおり、前記充填剤が0〜5phr未満の補強用充填剤を含む、請求項１〜１４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１６】
5〜70phr、好ましくは15〜50phrの補強用充填以外の充填剤を含む、請求項１〜１５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１７】
25〜40phrの補強用以外の充填剤を含む、請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
前記補強用以外の充填剤が、灰分、天然炭酸カルシウムまたは合成炭酸カルシウムの微小粒子、合成ケイ酸塩または天然ケイ酸塩、シリカ、酸化チタン、アルミナ、アルミノケイ酸塩およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜１７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１９】
前記補強用以外の充填剤が、チョーク、タルク、カオリンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
前記補強用充填剤が、カーボンブラックである、請求項１〜１９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２１】
5phr未満、好ましくは2phr未満のカーボンブラックを含む、請求項２０記載の組成物。
【請求項２２】
0.5phrと2phrの間の量のカーボンブラックを含む、請求項２１記載の組成物。
【請求項２３】
ガラス転移温度(Tg)が−20℃よりも低い液体可塑剤をさらに含む、請求項１〜２２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２４】
液体可塑剤の含有量が、60phr以下、好ましくは5〜60phrである、請求項２３記載の組成物。
【請求項２５】
液体可塑剤の含有量が、5〜40phr、好ましくは10〜30phrである、請求項２４記載の組成物。
【請求項２６】
前記液体可塑剤が、液体エラストマー、ポリオレフィンオイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、DAEオイル、MESオイル、TDAEオイル、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる、請求項２３〜２５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２７】
前記液体可塑剤が、液体エラストマー、ポリオレフィンオイル、植物油およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる、請求項２６記載の組成物。
【請求項２８】
前記液体可塑剤の数平均モル質量Mnが、400g/モルと90 000g/モルの間である、請求項２３〜２７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２９】
架橋剤をさらに含む、請求項１〜２８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項３０】
前記架橋剤が、イオウまたはイオウ供与体を含む、請求項２９記載の組成物。
【請求項３１】
前記架橋剤が、イオウと、グアニジン誘導体、好ましくはジフェニルグアニジンとを含む、請求項３０記載の組成物。
【請求項３２】
前記架橋剤が、0.1phrと1.5phrの間のイオウと、0phrと1.5phrの間のグアニジン誘導体とを含む、請求項３１記載の組成物。
【請求項３３】
前記イオウ供与体が、チウラムポリスルフィド、好ましくはテトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)である、請求項３０記載の組成物。
【請求項３４】
チウラムポリスルフィドの含有量が、0.1phrと15phrの間、好ましくは0.5phrと10phrの間の量である、請求項３３記載の組成物。
【請求項３５】
パンク防止層を備え、この層が請求項１〜３４のいずれか１項記載の組成物を含む、インフレータブル物品。
【請求項３６】
前記層が、0.3mmよりも大きい厚さを有する、請求項３５記載の物品。
【請求項３７】
前記層が、0.5mmと10mmの厚さを有する、請求項３６記載の物品。
【請求項３８】
前記層を前記インフレータブル物品の内壁に付着させている、請求項３５〜３７のいずれか１項記載の物品。
【請求項３９】
前記インフレータブル物品が、ゴム製の物品である、請求項３５〜３８のいずれか１項記載の物品。
【請求項４０】
前記インフレータブル物品がタイヤである、請求項３９記載の物品。
【請求項４１】
前記層を気密層と組合せて使用し、それによってセルフシーリング性で且つ気密性のラミネートを形成させている、請求項３５〜４０のいずれか１項記載の物品。
【請求項４２】
前記気密層が、ブチルゴムまたは熱可塑性スチレンエラストマーをベースとする、請求項４１記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルフシーリング特性を有する組成物(セルフシーリング組成物)、並びに、これらの組成物の、任意のタイプの“インフレータブル”物品、即ち、定義によれば、空気によって膨張させたときにその使用可能な形状となる任意の物品におけるパンク防止層としての使用に関する。
本発明は、さらに詳細には、そのような組成物の、インフレータブル物品における、特に、タイヤにおける、稼動中の穿孔による可能性ある開孔も封鎖するための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
数年間、特に、タイヤ製造業者は、膨張させたタイプのタイヤを装着した車輪の極めて初期の使用にさかのぼる問題、即ち、車両が１本以上のタイヤからの著しいまたは完全な圧力減にもかかわらず走行し続けるのを如何にして可能にするかという問題に対する新規な解決策を開発するのに特に著しい努力を払っている。数十年間、スペア車輪が唯一且つ一般的な解決法であるとみなされていた。その後、最近になって、タイヤのあり得る取外しに関連する注目に値する利点が明らかになってきている。“エクステンデッド・モビリティ(extended mobility)”の概念が開発された。関連技術は、パンクまたは圧力低下後も、順守すべきある種の制約に従って、同じタイヤで走行することを可能にしている。このことは、例えば、多くの場合危険な状況において停止しスペア車輪を装着する必要なしに、停止地点まで運転するのを可能にする。
【０００３】
そのような目的を達成するのを可能にし、定義によれば、自動的に、即ち、何らの外的介入なしで、クギのような異物によってタイヤがパンクした場合にタイヤの気密性を確保することのできるセルフシーリング組成物は、開発するのが特に困難である。
【０００４】
使用可能であるためには、セルフシーリング層は、物理的および化学的性質の多くの条件を満たさなければならない。特に、セルフシーリング層は、極めて広い操作温度範囲に亘って有効でなければならず、それこそ、タイヤの寿命全体に亘ってその状態でなければならない。セルフシーリング層は、穿刺物体がその場に残存している場合にその孔を密封し得なければならない；穿刺物体が排除されている場合は、セルフシーリング層は、その孔を充たしてタイヤを気密性にし得なければならない。
【０００５】
多くの解決法が、考案されてはいるものの、特に、経時的に安定性に欠き或いは極端な操作温度条件下においては有効性に欠くために、或いは、これらのセルフシーリング組成物の製造および/または使用における困難性故に、車両タイヤにおいては真に開発され得ていない。
従って、良好な高温有効性の維持に寄与するために、文献US‐A‐4 113 799号(またはFR‐A‐2 318 042号)は、セルフシーリング層として、高分子量および低分子量を有するブチルゴムの組合せを含み、必要に応じて小割合の熱可塑性スチレンエラストマーの存在下に部分的に架橋させている組成物を提案している。
【０００６】
文献US‐A‐4 228 839号は、タイヤセルフシーリング層として、照射したときに分解する第１のポリマー材料、例えば、ポリイソブチレンと、照射したときに架橋する第２のポリマー材料、好ましくはブチルゴムとを含有するゴム混合物を提案している。
一方、文献US‐A‐4 426 468号は、極めて高い分子量を有する架橋ブチルゴムをベースとするタイヤセルフシーリング組成物も提案している。
【０００７】
ブチルゴムの既知の欠点は、ブチルゴムが広い温度範囲に亘って有意のヒステリシス損失(即ち、高tanδレベル)を示すことであり、この欠点は、上記のセルフシーリング組成物それ自体に対して、ヒステリシスの強い上昇およびタイヤの転がり抵抗性のかなりの悪化でもって影響を有する。
また、不飽和ジエンエラストマー(天然ゴム)をベースとするセルフシーリング組成物は、特に、特許US‐A‐4 913 209号、US‐A‐5 085 942号およびUS‐A‐5 295 525号において、同じタイプの用途について説明されている。
【０００８】
これらの組成物は、固体エラストマーの100部当り常に100質量部よりも多い高含有量の粘着付与剤(tackifying agent (“tackifier”))としての炭化水素樹脂と大量の液体状態のエラストマー(イソプレン)の組合せた存在に特徴を有する。実際のところ、そのような高樹脂含有量は、その混入にエラストマーマトリックスの極めて長時間の混錬を必要とするという事実は別として、ヒステリシスに対して、ひいては、タイヤの転がり抵抗性に対しても有害となり得る。さらに、大量の液体エラストマーは上記組成物に高い流動性を与え、この高流動性は、他の欠点の、特に、ある種のタイヤの使用中にしばしば直面する、比較的高温(典型的には60℃よりも高い)で使用中のセルフシーリング組成物のクリーピングのリスクの源である。
【０００９】
さらにまた、本出願法人の文献WO 2010/009849号およびWO 2010/012413号は、天然ゴム(NR)、炭化水素樹脂、極めて低含有量のカーボンブラックおよび任意構成成分としての液体可塑剤を含むセルフシーリング組成物を記載している。
【発明の概要】
【００１０】
調査研究の継続中、本出願法人は、ブチルゴムも、または有意量の炭化水素樹脂と液体エラストマーも必要としない、セルフシーリング特性を有する新規な組成物を見出した。この組成物は、インフレータブル物品において、従来技術のセルフシーリング組成物と対比して、特に低温において改良されたパンク防止性能を示す。
【００１１】
従って、第１の主題によれば、本発明は、特にインフレータブル物品におけるパンク防止層として使用することのできるセルフシーリング特性を有するエラストマー組成物に関し、該組成物、少なくとも下記をベースとする(phrは、固体エラストマー100質量部当りの質量部を意味する)：
・少なくとも２種の固体エラストマー、即ち、“エラストマーA”と称するポリブタジエンまたはブタジエンコポリマーエラストマーと“エラストマーB”と称する天然ゴムまたは合成ポリイソプレンエラストマーとの、エラストマーA：エラストマーBの質量比が10：90〜90：10の範囲内であるブレンド；
・30phrと90phrの間の量の炭化水素樹脂；
・0〜30phr未満の補強用充填剤を含む、0〜120phr未満の充填剤。
【００１２】
もう１つの主題によれば、本発明は、本発明に従う組成物を含むパンク防止層を備えた、生状態(即ち、架橋させていない状態)および硬化状態(即ち、架橋または加硫状態)のインフレータブル物品に関する。
【００１３】
好ましくは、本発明のインフレータブル物品、特に、タイヤは、上記パンク防止層と組合せて、気密性でパンク防止用のラミネートを構成する気密層も含み、このラミネートは、例えば、このラミネートを上記インフレータブル物品またはタイヤの内壁上に置いたときに特に有利である。
【００１４】
本発明は、特に、GTサルーンタイプ、SUV (スポーツ用多目的車)のような乗用車；二輪車(特に自転車またはオートバイ)；航空機；並びに、バン類、大型車両(即ち、地下鉄、バス、大型道路輸送車(トラック、トラクター、トレーラー)、または農業用車両もしくは地ならし機のような道路外車両)、或いは他の輸送または操作用車両から選ばれる産業用車両に装着することを意図するタイヤに関する。
【００１５】
本発明およびその利点は、以下の説明および実施例並びにこれらの実施態様に関連し、特定の縮尺に従わないで単純な略図で示す図１および２に照らせば容易に理解し得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】半径断面において、本発明に従うセルフシーリング特性を有する組成物を使用したタイヤの例を示す。
【図２】本発明に従う組成物を製造するのに使用することのできる押出配合装置の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
I. 発明の詳細な説明
I‐1. 定義
本説明においては、他に明確に断らない限り、示す百分率(%)は、全て質量％である。
さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、“a”よりも大きく且つ“b”よりも小さい値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、“a”から“b”までの値の範囲を意味する、即ち、厳格な限定値“a”および“b”を含む。
略語“phr”は、固形状態のエラストマー(数種の固体エラストマーが存在する場合はそれら固体エラストマーの総量)の100質量部当りの質量部を意味する。
【００１８】
“ベースとする組成物”なる表現は、一般に、その各種構成成分の混合物および/または反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきである；これら構成成分のある種のものは、上記組成物の種々の製造段階において、例えば、その実施し得る最終架橋または加硫(硬化)中に、少なくとも部分的に互いに反応し得るようにすることが可能である(実際には反応するように意図さえもする)。
【００１９】
“ジエン”タイプのエラストマー(または“ゴム”、２つの用語は同義であるとみなす)は、知られている通り、ジエンモノマー(即ち、共役型または非共役型いずれかの２個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである。
【００２０】
これらのジエンエラストマーは、２つのカテゴリー、即ち、飽和および不飽和に分類し得る。本特許出願においては、“不飽和”ジエンエラストマーは、共役ジエンモノマーに少なくとも１部由来し且つ30％(モル%)よりも多い共役ジエンに由来する単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。従って、ブチルゴムまたはEPDMタイプのジエン類とα‐オレフィン類とのコポリマーのようなジエンエラストマーは、その低減されたジエン由来単位含有量(常に15モル%未満)故に、“飽和”ジエンエラストマーと称し得、上記の定義から除外される。上記不飽和タイプの最も一般的なジエンエラストマーは、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびそのようなエラストマーの混合物からなる群から選ばれるエラストマーである。
【００２１】
I‐2. 測定
I‐2‐A. ムーニー粘度
ムーニー粘度または可塑度は、知られている通り、固体物質を特徴付けする。規格ASTM D1646 (1999年)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する：生状態(即ち、硬化前)において分析するサンプルを所定温度(例えば35℃または100℃)に加熱した円筒状チャンバー内で成形(形成)する。１分間の予熱後、ローターが試験標本内で2回転/分にて回転し、この運動を維持するための仕事トルクを４分間の回転後に測定する。ムーニー粘度(ML 1 + 4)は、“ムーニー単位”(MU、１MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
【００２２】
I‐2‐B. ブルックフィールド粘度
ブルックフィールド粘度は、知られている通り、液体物質を特徴付けする。ブルックフィールド法に従う見掛け粘度を、ヨーロッパおよび国際規格EN ISO 2555 (1999年)に従って所定温度(例えば、65℃)にて測定する。例えば、Aタイプ(例えば、RVTモデル)またはBタイプ(例えば、HATモデル)の粘度計を、好ましくは10または20分-1に等しい回転数において、測定する粘度範囲に適する番号のスピンドル(1〜7)でもって使用する(規格EN ISO 2555のアペンディックスAに従う)。
【００２３】
I‐2‐C. エラストマーのマクロ構造
エラストマーのマクロ構造(Mw、MnおよびPI)およびモル質量分布は、液体状態または固体状態のいずれであれ、当業者とって既知の特性であり、特にエラストマーの供給元から入手し得、さらにまた、GPC (ゲル浸透クロマトグラフィー)またはSEC (サイズ排除クロマトグラフィー)のような通常の方法によって測定し得る。
【００２４】
要約するに、SEC分析は、溶液中の巨大分子を、それら分子のサイズに従い、多孔質ゲルを充填したカラムによって分離することからなる。分子は、それら分子の流体力学的容積に従い分離し、最大嵩高物が最初に溶出する。分析すべきサンプルを、前以って、適切な溶媒、例えば、テトラヒドロフラン中に、1g/lの濃度で単純に溶解する。その後、溶液を、例えば、0.45μmの有孔度を有するフィルターによって、装置への注入前に濾過する。使用する装置は、例えば、“Waters Alliance”クロマトグラフ系である。溶出溶媒は、例えば、テトラヒドロフランであり、流量は0.7mL/分であり、系の温度は35℃である。例えば、直列の4本の“Waters”カラムセット(品名“Styragel HMW7”“Styragel HMW6E”および2本の“Styragel HT6E”)を使用する。ポリマーサンプル溶液の注入容量は、例えば、100μlである。検出器は、示差屈折計(例えば、“Waters 2410”)であって、データを使用するための関連ソフトウェア(例えば、“Waters Millennium”)を備え得る。ムーア(Moore)較正を、低PI (1.2よりも低い)を有し、分析すべきモル質量範囲をカバーする既知のモル質量を有する１連の市販ポリスチレン標準によって実施する。質量平均モル質量(Mw)、数平均モル質量(Mn)および多分散性指数(PI = Mw/Mn)は、記録したデータ(モル質量の質量分布曲線)から推定する。
【００２５】
I‐2‐D. 炭化水素樹脂のマクロ構造
マクロ構造(Mw、MnおよびPI)は、SEC)により、エラストマーに関して上記したようにして測定する：溶媒 テトラヒドロフラン、温度 35℃、濃度 1g/l、流量 1ml/分；注入前に0.45μmの有孔度を有するフィルターにより濾過した溶液(100μl)；ポリスチレン標準によるムーア較正；直列の3本“Waters”カラムセット(“Styragal HR4E”、“Styragal HR1”および“Styragal HR0.5”)；操作ソフトウェア(例えば、“Waters Millennium”)を備え得る示差屈折計(例えば、“Waters 2410”)による検出。
【００２６】
従って、本出願において示すモル質量の値は、全て、ポリスチレンによって描いた較正曲線と対比する。ガラス転移温度(“Tg”)の値は、全て、規格ASTM D3418 (1999年)に従い、DSC (示差走査熱量測定)により既知の方法で測定する。
【００２７】
I‐3. 本発明の組成物
上記したように、生状態(即ち、架橋させていない状態)および硬化状態(即ち、架橋または加硫状態)の本発明に従うセルフシーリング特性を有する組成物は、少なくとも２種の特定の固形不飽和ジエンエラストマーAおよびBブレンドと30phrと90phrの間の量の可塑剤としての炭化水素樹脂とを少なくともベースとするエラストマー組成物である。この組成物は、0〜30phrの補強用充填剤のような、充填剤を含まないかまたは120phrよりも少ない充填剤を含むという他の本質的な特徴を有する。
【００２８】
I‐3‐A. エラストマーAとBのブレンド
本発明の組成物は、好ましくは主要エラストマーとして、少なくとも２種の下記の固体エラストマーのブレンド(“混合物”)を含むという第１の本質的特徴を有する：
(i) 少なくとも１種(即ち、１種以上)の“エラストマーA”と称するポリブタジエンまたはブタジエンコポリマー；および、
(ii) 少なくとも１種(即ち、１種以上)の“エラストマーB”と称する天然ゴムまたは合成ポリイソプレン。
【００２９】
ポリブタジエンとしては、特に、4%と80%の間の1,2‐単位含有量を有するポリブジエンまたは80%よりも多いシス‐1,4‐含有量を有するポリブタジエンを挙げることができる。ブタジエンコポリマーとしては、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、ブタジエン/イソプレンコポリマー(BIR)またはスチレン/ブタジエン/イソプレンコポリマー(SBIR)を挙げることができる。5質量％と50質量％の間、特に20質量％と40質量％の間のスチレン含有量、4％と65％の間のブタジエン成分1,2‐結合含有量および20％と80％の間のトランス‐1,4‐結合含有量を有するSBRコポリマー；5質量％と90質量％の間のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のTgを有するBIRコポリマー；5質量％と50質量％の間、特に10質量％と40質量％の間のスチレン含有量、15質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量％と50質量％の間、特に20質量％と40質量％の間のブタジエン含有量、4%と85%の間のブタジエン成分1,2‐単位含有量、6%と80%の間のブタジエン成分トランス‐1,4‐単位含有量、5％と70%の間のイソプレン成分1,2‐＋3,4‐単位含有量(モル％)および10%と50%の間のイソプレン成分トランス‐1,4‐単位含有量を有するコポリマー；および、さらに一般的には、−20℃と−70℃の間のTgを有する任意のSBIRコポリマーが特に適している。
【００３０】
さらにより好ましくは、エラストマーAは、ブタジエンホモポリマー、換言すれば、ポリブタジエン(BR)であり、このポリブタジエンは、好ましくは、90％よりも多い、より好ましくは95％よりも多いシス‐1,4‐結合含有量(モル%)を有する。
【００３１】
エラストマーBは、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンである；合成ポリイソプレンのうちでは、好ましくは、90％よりも多い、さらにより好ましくは95％よりも多い、特に98％よりも多いシス‐1,4‐結合含有量(モル%)を有する合成ポリイソプレンを使用する。
【００３２】
上記エラストマーAおよびBは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液中または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、例えば、カップリング剤および/または星型枝分れ剤(star‐branching agent)或いは官能化剤によってカップリングし得および/または星型枝分れ化し得或いは官能化し得る。カーボンブラックとカップリングさせるには、例えば、C‐Sn結合を含む官能基または例えばベンゾフェノンのようなアミノ化官能基を挙げることができる；シリカのような補強用無機充填剤とカップリングさせるには、例えば、シラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、US 6 013 718号に記載されているような基)、アルコキシシラン基(例えば、US 5 977 238号に記載されているような基)、カルボキシル基(例えば、US 6 815 473号またはUS 2006/0089445号に記載されているような基)、或いはポリエーテル基(例えば、US 6 503 973号に記載されているような基)を挙げることができる。また、そのような官能化エラストマーの他の例としては、エポキシ化タイプのエラストマー(例えば、SBR、BR、NRまたはIR)も挙げることができる。
【００３３】
本発明の好ましい実施態様によれば、エラストマーA：エラストマーBの質量比は、好ましくは20：80〜80：20の範囲内、さらにより好ましくは30：70〜70：30、特に40：60〜60：40の範囲内である。
【００３４】
上記２種のエラストマーAおよびBのそのようなそれぞれの濃度範囲において、セルフシーリング特性および操作温度に関しての最良の妥協点が、目標とする種々の特定の用途に応じて、特に低温において(特に0℃よりも低い温度において)の使用中に、天然ゴム単独またはポリブタジエン単独の使用と比較して観察されている。
【００３５】
エラストマーAおよびBは、定義によれば、固体である。液体とは対照的に、固体は、遅くとも24時間後に、単に重力の作用下および周囲温度(23℃)において、それが存在する容器の形状を最終的に取る能力を有さない任意の物質を意味するものと理解されたい。
【００３６】
液体可塑剤として本発明の組成物において必要に応じて使用し得る液体タイプのエラストマーとは対照的に、エラストマーAとBおよびこれらの混合物は、極めて高粘度に特徴を有する：生状態(即ち、架橋させていない状態)のこれらエラストマーのムーニー粘度、即ち、100℃で測定したML (1＋4)は、好ましくは、20よりも高く、より好ましくは30よりも高く、特に30と130の間の値である。
【００３７】
また、もう１つの考えられる定義によれば、固体エラストマーは、高モル質量を有する、即ち、100 000g/モルよりも高い数平均モル質量(Mn)を典型的に示すエラストマーを意味するものと理解されたい；好ましくは、そのような固体エラストマーにおいては、モル質量(SECにより測定した)の分布領域の少なくとも80％、より好ましくは少なくとも90％は、100 000g/モルよりも高い。
【００３８】
好ましくは、エラストマーAおよびBの各々の数平均モル質量(Mn)は、100 000g/モルと5 000 000g/モルの間、より好ましくは150 000g/モルと4 000 000g/モルの間、特に200 000g/モルと3 000 000g/モルの間、特に200 000g/モルと1 500 000g/モルの間である。好ましくは、これらエラストマーの多分散性指数PI (Mw/Mn)は、1.0と10.0の間、特に、エラストマーAに関しては1.0と3.0の間、エラストマーBに関しては3.0と8.0の間である。
【００３９】
当業者であれば、本説明に照らして、また、本発明の組成物の目標とする特定の用途の関数として、エラストマーAおよびBの上記平均モル質量および/または上記モル質量分布を如何にして調整するかは承知していることであろう。本発明の特定の実施態様によれば、例えば、広いモル質量分布を選択し得る。セルフシーリング組成物の流動性を優先することを望む場合、代りに、低モル質量の割合を優先し得る。上記実施態様と組合せてもまたは組合せなくてもよいもう１つの特定の実施態様によれば、むしろ上記組成物のセルフシーリング(充填)役割を最適化する目的においては、中間のモル質量の割合を優先し得る。もう１つの特定の実施態様によれば、セルフシーリング組成物の機械的強度を増強する目的においては、むしろ高モル質量の割合を優先し得る。
【００４０】
これらの種々のモル質量分布は、例えば、種々の出発ジエンエラストマー(エラストマーAおよび/またはエラストマーB)を配合することによって得ることができる。
本発明の好ましい実施態様によれば、固体エラストマーAとBの上記ブレンドは、本発明のセルフシーリング組成物中に存在する唯一の固体エラストマーを構成する、即ち、上記２種のエラストマーAおよびBの全体的含有量は、その場合、100phrである；換言すれば、エラストマーAとエラストマーBの含有量は、結果として、各々、10〜90phr、好ましくは20〜80phr、より好ましくは30〜70phr、特に40〜60phrの範囲内にある。
【００４１】
本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、エラストマーAおよびBの上記ブレンドは本発明の組成物の唯一の固体エラストマーを構成せず、上記ブレンドは、好ましくは、本発明の組成物において質量による主要固体エラストマーを構成する；より好ましくは、上記２種のエラストマーAおよびBの全体的含有量は、その場合、50phrよりも多く、より好ましくは70phrよりも多く、特に80phrよりも多い。
【００４２】
従って、本発明の特定の実施態様によれば、エラストマーAおよびBの上記ブレンドは、不飽和または飽和ジエンエラストマー(例えば、ブチルエラストマー)或いはジエンエラストマー以外のエラストマー、例えば、例えばスチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)、スチレン/イソブチレン/スチレン(SIBS)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEPS)およびスチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEEPS)の各ブロックコポリマー並びにこれらのコポリマーの混合物からなる群から選ばれる熱可塑性スチレンエラストマー(“TPS”と称する)のいずれかの、質量による少量成分である他の(固体)エラストマーと組合せ得る。
【００４３】
驚くべきことに、充填剤を含まない(或いは極めて低含有量の充填剤を含む)上記エラストマーAおよびBのブレンドは、熱可塑性炭化水素樹脂を推奨する狭い範囲内で添加した後、本明細書の続きにおいて詳細に説明するように有効なセルフシーリング組成物の機能を満たし得ることが判明している。
【００４４】
I‐3‐B. 炭化水素樹脂
上記セルフシーリング組成物の第２の本質的構成成分は、炭化水素樹脂である。
名称“樹脂”は、本特許出願においては、当業者にとっては既知の定義によれば、オイルのような液体可塑剤化合物とは対照的に、周囲温度(23℃)において固体である化合物に対して使用される。
【００４５】
炭化水素樹脂は、炭素と水素を本質的にベースとする、当業者にとって周知のポリマーであり、特に、ポリマーマトリックス中で可塑剤または粘着付与剤として使用し得る。炭化水素樹脂は、使用する含有量において、真の希釈剤として作用するように、意図するポリマー組成物と本来混和性(即ち、相溶性)である。炭化水素樹脂は、例えば、R. Mildenberg、M. ZanderおよびG. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3‐527‐28617‐9)による“Hydrocarbon Resins”と題した著作物に記載されており、その第５章は、炭化水素樹脂の特にタイヤゴム分野の用途に当てられている(5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods")。炭化水素樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族であり得、脂肪族/芳香族タイプの、即ち、脂肪族および/または芳香族モノマーをベースとする、水素化芳香族であり得る。炭化水素樹脂は、天然または合成であり得、石油系であってもなくてもよい(石油系である場合、それらの炭化水素樹脂は、石油樹脂の名称でも知られている)。炭化水素樹脂のTgは、好ましくは0℃よりも高く、特に20℃よりも高い(一般に30℃と95℃の間)。
【００４６】
また、知られているとおり、これらの炭化水素樹脂は、これらの樹脂が加熱したときに軟化し、従って、成形することができる点で、熱可塑性樹脂としても説明し得る。また、炭化水素樹脂は、例えば、軟化点または軟化温度によっても定義し得る；この軟化温度において、例えば粉末形の樹脂生成物は一緒に粘着する；このデータは、概して樹脂においてかなり不十分に定義されている融点と置き換わる傾向にある。炭化水素樹脂の軟化点は、一般に、そのTg値よりもほぼ50〜60℃高い。
本発明の組成物においては、上記樹脂の軟化温度は、好ましくは40℃よりも高く(特に40℃と140℃との間)、より好ましくは50℃よりも高い(特に50℃と135℃の間)。
【００４７】
上記樹脂は、30phrと90phrの間の質量による含有量で使用する。30phrよりも少ないと、パンク防止性能が、組成物の過度に高い剛性のために、不十分であることが判明しており、一方、90phrよりも多いと、上記材料の機械的強度の劣化が生じ、しかも、高温(典型的には70℃よりも高い)における性能劣化のリスクを伴う。これらの理由により、上記樹脂の含有量は、好ましくは40phrと80phrの間、さらに好ましくは少なくとも45phrに等しく、特に45〜75phrの範囲内である。
【００４８】
本発明の好ましい実施態様によれば、上記炭化水素樹脂は、下記の特徴の少なくともいずれか１つ、さら好ましくは全てを有する：
・25℃よりも高いTg；
・50℃よりも高い(特に50℃と135℃の間の)軟化点；
・400g/モルと2000g/モルの間の数平均モル質量(Mn)；
・3よりも低い多分散性指数(PI) (注：PI = Mw/Mn、Mwは質量平均モル質量)。
【００４９】
さら好ましくは、この炭化水素樹脂は、下記の特徴の少なくとも任意の１つ、より好ましくは全てを有する：
・25℃と100℃の間(特に30℃と90℃の間)のTg；
・60℃よりも高い、特に60℃と135℃の間の軟化点；
・500g/モルと1500g/モルの間の平均質量Mn；
・2よりも低い多分散性指数PI。
【００５０】
軟化点は、規格ISO4625 (“環球”法)に従って測定する。マクロ構造(Mw、MnおよびPI)は、本特許出願の導入部において示したような立体排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定する。
【００５１】
そのような炭化水素樹脂の例としては、シクロペンタジエン(CPDと略記する)またはジシクロペンタジエン(DCPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペン/フェノールのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C9留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α‐メチルスチレンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる炭化水素樹脂を挙げることができる。上記コポリマー樹脂のうちでは、さらに詳細には、(D)CPD/ビニル芳香族コポリマー樹脂、(D)CPD/テルペンコポリマー樹脂、(D)CPD/C5留分コポリマー樹脂、(D)CPD/C9留分コポリマー樹脂、テルペン/ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン/フェノールコポリマー樹脂、C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれるコポリマーを挙げることができる。
【００５２】
用語“テルペン”は、この場合、知られている通り、α‐ピネン、β‐ピネンおよびリモネンモノマーを包含する。好ましくは、リモネンモノマーを使用する；この化合物は、知られている通り、３種の可能性ある異性体の形で存在する：L‐リモネン(左旋性鏡像体)、D‐リモネン(右旋性鏡像体)或いはジペンテン、即ち、右旋性鏡像体と左旋性鏡像体のラセミ体。ビニル芳香族モノマーとして適切なのは、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、オルソ‐メチルスチレン、メタ‐メチルスチレン、パラ‐メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ‐(tert‐ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびC9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)に由来する任意のビニル芳香族モノマーである。
【００５３】
さら詳細には、(D)CPDホモポリマー樹脂、(D)CPD/スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン/スチレンコポリマー樹脂、リモネン/(D)CPDコポリマー樹脂、C5留分/スチレンコポリマー樹脂、C5留分/C9留分コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる樹脂を挙げることができる。
【００５４】
上記樹脂は、全て当業者にとって周知であって、商業的に入手可能であり、例えば、ポリリモネン樹脂に関してはDRT社から品名“Dercolyte”として；C5留分/スチレン樹脂またはC5留分/C9留分樹脂に関してはNeville Chemical Company社から品名“Super Nevtac”として、Kolon社から品名“Hikorez”として、またはExxon Mobil社から品名“Escorez”として；或いは、Struktol社から品名“40 MS”または“40 NS”(芳香族および/または脂肪族樹脂の混合物)として販売されている。
【００５５】
I‐3‐C. 充填剤
本発明の組成物は、0〜120phr未満の少なくとも１種(即ち、１種以上)の充填剤を含み、前記充填剤が0〜30phr未満の少なくとも１種(即ち、１種以上)の補強用充填剤を含むという他の本質的な特徴を有する。
【００５６】
充填剤とは、この場合、補強用(典型的には、好ましくは500nm未満、特に20nmと200nmの間の質量平均粒度を有するナノ粒子含む)或いは非補強用または不活性(典型的には、好ましくは1μmよりも大きい、例えば、2μmと200μmの間の質量平均粒度を有するマイクロ粒子を含む)いずれかの任意のタイプの充填剤を意味するものと理解されたい。質量平均粒度は、当業者にとって周知の方法で測定する(例えば、出願WO 2009/083160号、セクションI.1による)。
【００５７】
補強用または補強用以外のこれらの充填剤は、通常、寸法安定性、即ち、最低限の機械的強度を最終組成物に付与するために存在する。充填剤は、エラストマー、特に、天然ゴムまたはポリブタジエンのようなジエンエラストマーに対して補強性であることが分っているので、好ましくは、上記組成物には割合的に少なめに入れる。
【００５８】
補強用充填剤として当業者に知られている充填剤の例としては、特に、カーボンブラックまたはカップリング剤の存在下のシリカのような補強用無機充填剤、或いはこれら２つのタイプの充填剤のブレンドが挙げられる。知られている通り、シリカは、エラストマーに結合することを可能にするカップリング剤の存在において補強用充填剤であるからである。
【００５９】
カーボンブラックとしては適しているのは、例えば、全てのカーボンブラック類、特にタイヤにおいて一般的に使用されるブラック類である。後者のうちでは、例えば、300、600、700または900級(ASTM)のブラック類(例えば、N326、N330、N347、N375、N683、N772またはN990)が挙げられる。特に補強用無機充填剤として適するのは、特に、シリカ(SiO2)タイプの高分散性鉱質充填剤、特に、450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gのBET比表面積を示す沈降またはヒュームドシリカである。
【００６０】
当業者にとって既知の補強用以外の充填剤または不活性充填剤の例としては、特に、配分(即ち、燃焼残渣)、天然炭酸カルシウム(チョーク)または合成炭酸カルシウムの微小粒子、合成ケイ酸塩または天然ケイ酸塩(例えば、カオリン、タルク、雲母、クロイサイト(cloisite))、シリカ(カップリング剤の不存在下の)、酸化チタン、アルミナ、アルミノケイ酸塩(クレー、ベントナイト)およびこれらの混合物からなる群から選ばれる充填剤が挙げられる。着色用充填剤または例えば顔料による着色充填剤は、上記組成物を所望の色合に応じて着色するのに有利に使用し得る。本発明の組成物は、好ましくは、チョーク、タルク、カオリンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる補強用以外の充填剤を含む。
【００６１】
充填剤を供給する物理的状態は、粉末、微小球、顆粒、ビーズまたは任意の他の適切な高密度化形の形状のいずれであれ重要ではない。勿論、充填剤は、種々の補強用および/または非補強用充填剤の混合物を意味することも理解されたい。
【００６２】
補強用または補強用以外のこれらの充填剤は、通常、寸法安定性、即ち、最低限の機械的強度を最終組成物に付与するために存在する。充填剤は、エラストマー、特に、天然ゴムまたはポリブタジエンのようなジエンエラストマーに対して補強性であることが分っているので、好ましくは、上記組成物には割合的に少なめに入れる。
【００６３】
当業者であれば、本説明に照らして、本発明の組成物の充填剤の含有量を調整して所望の特性レベルを達成し且つその配合を意図する特定の用途に適応化することは可能であろう。好ましくは、本発明の組成物は、0〜100phr未満の充填剤、好ましくは0〜70phr未満の充填剤を含み、前記充填剤は0〜15phr未満の補強用充填剤、好ましくは0〜10phr未満の補強用充填剤を含む。
【００６４】
さらにより好ましくは、本発明の組成物は、0〜70phrの充填剤を含み、前記充填剤は0〜5phr未満の補強用充填剤を含む。極めて好ましくは、本発明の組成物は、補強用以外の充填剤を5〜70phr、好ましくは15〜50phr、特に25〜40phrの範囲であり得る含有量で含む。
【００６５】
意図する用途に応じて、本発明は、特に、充填剤の含有量に応じる２つの実施態様に属し得る。これは、過度に高量の充填剤は可撓性、変形性およびクリーピング能力という必要な諸特性にとって有害であり、一方、一定量の充填剤の存在(例えば、30〜120phr未満)は加工性を改良し且つコストを節減することを可能にすることによる。
【００６６】
従って、第１の実施態様によれば、上記組成物は、極めて低含有量の充填剤を含む、即ち、上記組成物は、総計で0〜30phr未満の充填剤(0〜30phr未満の補強用充填剤を含む)、好ましくは0〜15phr未満の補強用充填剤(特に0〜10phr未満の補強用充填剤)を含む、0〜30phr未満の充填剤を含む。この第１の実施態様によれば、この組成物は、セルフシーリング組成物が寒冷および高温条件下において良好なパンク防止特性を有することを可能にするという利点を有する。
【００６７】
さらに好ましくは、この第１の実施態様によれば、補強用充填剤が本発明の組成物中に存在する場合、その含有量は、好ましくは5phr未満(即ち、0phrと5phrの間)、特に2phr未満(即ち、0phrと2phrの間)である。そのような含有量は、本発明の組成物の製造方法にとって特に有利であると共に、本発明の組成物に優れたセルフシーリング性能を付与することが判明している。さらに好ましくは、0.5phrと2phrの間の含有量を、特にカーボンブラックが関連する場合に使用する。
【００６８】
この場合も好ましくは、この第１の実施態様によれば、補強用以外の充填剤を使用する場合、その含有量は、好ましくは5〜30phr、特に10〜30phr未満、より好ましくは15〜30phr未満である。
【００６９】
さらにまた、好ましい第２の実施態様によれば、上記組成物は、この第２の実施態様によれば、30〜120phr未満、好ましくは30phrよりも多くから100phr未満まで、より好ましくは35〜80phrの充填剤を含み、前記充填剤は0〜30phr未満(より好ましくは0〜15phr未満)の補強用充填剤を含む。この第２の実施態様によれば、この組成物は、加工性を改良し且つコストを節減すると共に、可撓性、変形性およびクリーピング能力というその諸性質に関しては過度に損なわれない利点を有する。さらにまた、この第２の実施態様は、上記組成物に著しく改良されたパンク防止性能を付与する。
【００７０】
好ましくは、この第２の実施態様によれば、補強用充填剤が本発明の組成物中に存在する場合、その含有量は、好ましくは5phr未満(即ち、0phrと5phrの間)、特に2phr未満(即ち、0phrと2phrの間)である。そのような含有量は、本発明の組成物の製造方法にとって特に有利であると共に、本発明の組成物に優れたセルフシーリング性能を付与することが判明している。さらに好ましくは、0.5phrと2phrの間の含有量を、特にカーボンブラックが関連する場合に使用する。
【００７１】
好ましくは、この第２の実施態様によれば、補強用以外の充填剤の含有量は、5〜120phr未満、特に10〜100phr未満、より好ましくは15〜80phrである。極めて好ましくは、補強用以外の充填剤の含有量は、25phrから50phrに、さらにより好ましくは30phrから50phrに及ぶ範囲内である。
I‐3‐D. 各種添加剤
上記のベース構成成分、即ち、エラストマーAおよびBのブレンド、可塑化用炭化水素樹脂および任意構成成分としての充填剤は、それら自体単独で、本発明の組成物が、本発明の組成物を使用するインフレータブル物品に対してそのパンク防止機能を完全に満たすのに十分である。
【００７２】
特に、本発明の組成物は、液体エラストマーのような液体可塑剤の存在を必要としない；この液体可塑剤は、本説明の導入部において既に説明しているように、そのような可塑剤を多過ぎる量で使用するとき、流動特性の対して有害であり得、従って、比較的高温で使用するときの上記組成物の過剰のクリーピングのリスクをもたらし得る。
【００７３】
しかしながら、本発明の特定の実施態様によれば、液体可塑剤は、ある場合には、“低Tg”可塑剤と称する液体可塑剤(23℃において液体)を、少量で、好ましくは60phr未満の含有量で使用する特定の目標とする用途次第では使用し得る；この可塑剤の役割は、特に、上記ジエンエラストマーと炭化水素樹脂を希釈することによってマトリックスを軟質化させ、そのようにして特に“低温”セルフシーリング性能(即ち、典型的に0℃よりも低い温度における性能)を改良することである。そのTgは、定義によれば、−20℃よりも低く、好ましくは−40℃よりも低い。
【００７４】
芳香族性または非芳香族性いずれかの任意の液体エラストマーまたは任意の増量剤オイル、即ち、より一般的には、エラストマー、特に、ジエンエラストマーに対するその可塑化特性について知られている任意の液体可塑剤を使用し得る。周囲温度(23℃)において、これらの可塑剤またはこれらのオイル類は、比較的粘稠であり、特に室温において本来固体である炭化水素樹脂と対照的に液体である。
【００７５】
要するに、固体とは対照的に、液体は、遅くとも24時間後、重力の作用のみで周囲温度(23℃)において、液体が存在する容器の形状を最終的に取る能力を有する任意の物質を意味するものと理解されたい。
【００７６】
固体エラストマーとは対照的に、液体可塑剤およびエラストマー(即ち、低モル質量を有する)は、極めて低粘度に特徴を有する：好ましくは、65℃で測定したそのブルックフィールド粘度は、2 000 000cP (cPはセンチポイズを意味する；1cPは1mPa.sに等しい)よりも低く、より好ましくは1 500 000cPよりも低い；上記粘度は、特に、200cPと1 000 000cPの間、典型的には、液体エラストマーに関しては、2000cPと1 000 000cPの間である。
【００７７】
本特許出願の意義の範囲内において、液体エラストマーは、液体ポリマー、特に、ジエンポリマー(例えば、イソプレンまたはブタジエンポリマー)を意味するものと理解されたい；このエラストマーは、固体状態(即ち、より高いモル質量)においては、エラストマーの特性を有する。
【００７８】
また、もう１つの考えられる定義によれば、液体エラストマーは、数平均モル質量(Mn)が100 000g/モルよりも低いエラストマーを意味するものとも理解されたい；好ましくは、そのような液体エラストマーにおいては、モル質量(SECにより測定)の分布領域の少なくとも80％、より好ましくは少なくとも90％は、100 000g/モルよりも低い。
【００７９】
特に適するのは、例えば、上述した特許文献US 4 913 209号、US 5 085 942号およびUS 5 295 525号に記載されているような、数平均モル質量(Mn)が400g/モルと90 000g/モルの間、より一般的には800g/モルと90 000g/モルの間であり、例えば、液体BR、液体SBR、液体IRまたは液体解重合天然ゴムの形の液体エラストマーである。液体ジエンエラストマーエラストマー(例えば、液体NR、液体IRまたは液体BR)を可塑剤として使用する場合、その液体ジエンエラストマーは、必要に応じて、その場で、即ち、本発明の組成物の実際の製造中に、例えば、出発固形エラストマーの適切な(熱)機械加工(鎖切断による解重合)によって生成させ得る。また、そのような液体エラストマーと下記で説明するようなオイル類との混合物も使用することができる。
【００８０】
また、増量剤オイル、特に、ポリオレフィンオイル(即ち、オレフィン、モノオレフィンまたはジオレフィンの重合から得られる、例えば、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールタイプの)；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル(低または高粘度を有し、水素化されたまたは水素化されていない)；芳香族またはDAE (留出物芳香族系抽出物(Distillate Aromatic Extract))オイル、MES (中度抽出溶媒和物(Medium Extracted Solvate))オイル、TDAE(処理留出物芳香族系抽出物(Treated Distillate Aromatic Extract))オイル、鉱油、植物油(およびそのオリゴマー、例えば、ヤシ油、ナタネ油、ダイズ油またはヒマワリ油)およびこれらオイル類の混合物からなる群から選ばれる増量剤オイルも適している。
【００８１】
特定の実施態様によれば、例えば、ポリブテンタイプのオイル、特に、ポリイソブチレン(“PIB”と略記する)オイルを使用する；このオイルは、試験した他のオイル類、特に、通常のパラフィンタイプのオイルと比較して、諸性質の優れた妥協点を示している。例えば、PIBオイルは、特に、Univar社から品名“Dynapak Poly”(例えば“Dynapak Poly 190”)として、BASF社から品名“Glissopal”(例えば“Glissopal 1000”)または“Oppanol”(例えば、“Oppanol B12”)として販売されている；パラフィン系オイルは、例えば、Exxon社から品名“Telura 618”として或いはRepsol社から品名“Extensol 51”として市販されている。
【００８２】
また、液体可塑剤としては、エーテル、エステル、ホスフェートおよびスルホネート可塑剤、特に、エステルおよびホスフェートから選ばれる可塑剤が適している。好ましいホスフェート可塑剤としては、12個と30個の間の炭素原子を含むホスフェート可塑剤、例えば、リン酸トリオクチルを挙げることができる。好ましいエステル可塑剤としては、特に、トリメリテート、ピロメリテート、フタレート、1,2‐シクロヘキサンジカルボキシレート、アジペート、アゼレート、セバケート、グリセリントリエステルおよびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる化合物を挙げることができる。上記トリエステルのうちでは、好ましいグリセリントリエステルとして、C18不飽和脂肪酸、即ち、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびこれらの酸の混合物からなる群から選ばれる脂肪酸から主として(50質量%よりも多く、より好ましくは80質量%よりも多くにおいて)なるグリセリントリエステルを挙げることができる。さらに好ましくは、合成由来または天然由来(この場合は、例えば、ヒマワリまたはナタネ植物油)のいずれであれ、使用する脂肪酸は、50質量%よりも多くの、さらにより好ましくは80質量%よりも多くのオレイン酸を含む。高含有量のオレイン酸を含むそのようなトリエステル(トリオレアート)は、タイヤトレッドにおける可塑剤として周知である(そのようなトリエステルは、例えば、出願WO 02/088238号(またはUS 2004/0127617号)に記載されている)。
【００８３】
液体エラストマー以外の液体可塑剤の数平均モル質量(Mn)は、好ましくは400g/モルと25 000g/モルの間、さらにより好ましくは800 g/モルと10 000g/モルの間である(炭化水素樹脂に関して上記で説明したように、SECによって測定)。過度に低いMn質量においては、可塑剤が組成物の外に移行するリスクが存在し得、一方、過度に高い質量は、上記組成物が硬質になり過ぎる結果となり得る。1000g/モルと4000g/モルの間のMn質量が、目標とする用途、特にタイヤにおける使用において優れた妥協点を構成していることが判明している。
【００８４】
要するに、上記液体可塑剤は、好ましくは、液体エラストマー、ポリオレフィンオイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、DAEオイル、MESオイル、TDAEオイル、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択する。さらに好ましくは、この液体可塑剤は、液体エラストマー、ポリオレフィンオイル、植物油およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択する。
【００８５】
当業者であれば、以下の説明および実施例に照らして、液体可塑剤の量を、液体可塑剤の性質並びに本発明の組成物の、特に、本発明の組成物を使用することを意図するインフレータブル物品の特定の使用条件の関数として調整することは可能であろう。
【００８６】
好ましくは、特に補強用以外の充填剤を使用する場合、上記組成物中に液体可塑剤を含ませることが有利であり得、その含有量は、60phr以下、例えば、5〜60phr、好ましくは5〜40phrの範囲内、より好ましくは10〜30phrの範囲内である。上記の最低値よりも低いと、上記エラストマー組成物がある種の用途において高過ぎる剛性を示すリスクが存在し、一方、推奨する最高値よりも高いと、上記組成物の不十分な凝集力およびセルフシーリング特性の悪化のリスクが生じる。
【００８７】
例えば、UV安定剤、酸化防止剤またはオゾン劣化防止剤等の保護剤；各種他の安定剤；または、本発明の組成物を着色するのに有利に使用し得る着色剤等の各種他の添加剤を、上記で説明した成分に、典型的には少量(好ましくは20phrよりも少ない、より好ましくは15phrよりも少ない含有量)で添加し得る。目標とする用途に応じて、短繊維またはスラリー形の繊維を必要に応じて添加して上記組成物により大きな固着力を付与し得る。
【００８８】
本発明の好ましい実施態様によれば、上記組成物は、１種のみまたは数種の化合物からなり得る架橋剤をさらに含む。この架橋剤は、好ましくは、イオウおよび/またはイオウ供与体をベースとする架橋剤である。換言すれば、この架橋剤は、“加硫”剤である。
【００８９】
好ましい実施態様によれば、上記加硫剤は、イオウと、加硫活性化剤としてのグアニジン誘導体、即ち、置換グアニジンとを含む。置換グアニジンは、当業者にとっては周知である(例えば、WO 00/05300号参照)；非限定的な例としては、N,N'‐ジフェニルグアニジン(“DPG”と略記する)、トリフェニルグアニジンまたはジ(o‐トリル)グアニジンが挙げられる。好ましくは、DPGを使用する。イオウ含有量は、例えば、0.1phrと1.5phrの間、特に0.2phrと1.2phrの間(特に0.2phrと1.0phrの間)の量であり；グアニジン誘導体の含有量は、それ自体で、0phrと1.5phrの間、特に0phrと1.0phrの間(特に、0.2〜0.5phrの範囲内)の量である。
【００９０】
上記架橋または加硫剤は、加硫促進剤の存在を必要としない。従って、好ましい実施態様によれば、上記組成物は、そのような促進剤を含有し得ないか、或いは、せいぜい1phr未満、より好ましくは0.5phr未満の促進剤を含有し得る。
【００９１】
しかしながら、一般に、そのような促進剤を使用する場合、例としては、イオウの存在下にジエンエラストマーにおける加硫促進剤として作用し得る任意の化合物(“一次”または“二次”促進剤)、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体；スルフェンアミド、チウラム、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、チオ尿素およびキサンテートタイプの促進剤を挙げることができる。そのような促進剤の例としては、特に、以下の化合物を挙げることができる：2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“CBS”)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“DCBS”)、N‐(tert‐ブチル)‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“TBBS”)、N‐(tert‐ブチル)‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンイミド(“TBSI”)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(“ZBEC”)、1‐フェニル‐2,4‐ジチオビウレット(“DTB”)、ジブチルホスホロジチオ酸亜鉛(“ZBPD”)、2‐エチルヘキシルホスホロジチオ酸亜鉛(“ZDT/S”)、ビス[O,O‐ジ(2‐エチルヘキシル)チオホスホニル]ジスルフィド(“DAPD”)、ジブチルチオ尿素(“DBTU”)、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛(“ZIX”)およびこれらの化合物の混合物。もう１つの有利な実施態様によれば、上記加硫系は、亜鉛または酸化亜鉛(加硫活性化剤として知られている)を含まなくでもよく或いは多くても1phr未満、より好ましくは0.5phrの亜鉛または酸化亜鉛を含み得る。
【００９２】
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、上記加硫剤は、イオウ供与体を含む。そのようなイオウ供与体の量は、特に、上記の好ましい等価のイオウ含有量を達成するように、好ましくは0.5phrと15phrの間、より好ましくは0.5phrと10phrの間(特に1phrと5phrの間)の量に調整する。
【００９３】
イオウ供与体は、当業者にとって周知である；特に、既知の加硫促進剤であり、下記の式(I)を有するチウラムポリスルフィドが挙げられる：
【化１】
2014523961.tif 000003
(式中、・xは、2以上、好ましくは2〜8の範囲内の数(整数、またはポリスルフィドの混合物の場合は小数)であり；
・R1およびR2は、同一または異なるものであって、好ましくは、1〜6個の炭素原子を有するアルキル；5〜7個の炭素原子を有するシクロアルキル；或いは、6〜10個の炭素原子を有するアリール、アラルキルまたはアルカリールから選ばれる炭化水素基を示す)。
上記式(I)において、R1およびR2は、4〜7個の炭素原子を含む２価の炭化水素基を形成し得る。
【００９４】
これらのチウラムポリスルフィドは、さらに好ましくは、テトラベンジルチウラムジスルフィド(“TBzTD”)、テトラメチルチウラムジスルフィド(“TMTD”)、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(“DPTT”)およびそのような化合物の混合物からなる群から選ばれる。さらに好ましくは、TBzTDを、特に上記でイオウ供与体に関して示した好ましい含有量(即ち、0.1phrと15phrの間、より好ましくは0.5phrと10phrの間、特に1phrと5phrの間の量)で使用する。
【００９５】
上記の固体エラストマーおよび他の添加剤以外に、本発明の組成物は、好ましくは固体エラストマーAおよびBのブレンドに対して少質量画分によって、例えば熱可塑性ポリマーのようなエラストマー以外の固体ポリマーも含み得る。
【００９６】
I‐4. セルフシーリング組成物の製造
上述した組成物は、任意の適切な手段によって、例えば、ブレードミキサー、オープンミルまたは配合用スクリュー押出機内で組成物の各種成分の緊密且つ均質な混合物が得られるまで配合および/または混錬することによって製造し得る。
【００９７】
しかしながら、状況次第で、以下の製造上の問題が生じ得る：充填剤の不存在下または最低限の有意の充填剤量においては、本発明の組成物は、弱い固着性を示す。この固着性の欠如は、上記組成物の粘着性が、さらにまた比較的高含有量の炭化水素樹脂の存在のために、相殺されず、優勢であることのようである；このことは、その場合、使用する配合装置への望ましくない粘着結合のリスクをもたらし、工業的加工条件下においては許容し得ない。
【００９８】
必要に応じて、上記問題を克服するために、本発明の組成物は、架橋剤を含む場合、好ましくは、下記の段階を含む方法に従って製造し得る：
a) 第一工程において、固体エラストマーAおよびBのブレンドと、30phrと90phrの間の量の炭化水素樹脂とを少なくとも含むマスターバッチを、これらの各種成分を、ミキサー内で、上記炭化水素樹脂の軟化点よりも高い“高温配合温度”(または“第１温度”)においてまたはこの温度にまで混合することによって製造する段階；
b) その後、第２工程において、全部または少なくとも50質量％の架橋剤を上記マスターバッチ中に混入し、全てを同じミキサーまたは異なるミキサー内で混合する段階。
上記高温配合温度は、勿論、その場で測定し得るマスターバッチの温度であり、ミキサー自体の設定温度ではない。
【００９９】
“マスターバッチ”または中間組成物“とは、少なくともエラストマーマトリックス(この場合、2種のエラストマーAおよびB)と炭化水素樹脂の混合物、即ち、最終の即使用可能なセルフシーリング組成物用のプレカーサー混合物を意味するものと理解すべきである。各種添加剤は、必要に応じて、このマスターバッチに混入し得るが、これら添加剤を、マスターバッチに混入するのを意図するか(例えば、安定剤、着色剤、UV安定剤、酸化防止剤等)或いはマスターバッチを混入する予定の最終セルフシーリング組成物に混入することを意図するか(充填剤、液体可塑剤等)のいずれが適切であるかによる。
【０１００】
上記マスターバッチは、任意の配合装置内で、特に、ブレードミキサー、オープンミル、押出機またはマスターバッチの各種構成成分をこれら構成成分の均質な緊密混合物が得られるまで十分に混合または混練し得る任意のミキサー内で製造し得る。好ましくは、調製する混合物(少なくともジエンエラストマーおよび樹脂)の十分な剪断を既知の方法でもたらし得る、一定のピッチを有するまたは有さない配合用スクリュー押出機を使用する。
【０１０１】
初期状態においては、即ち、エラストマーと接触させる前では、上記樹脂は、固体状態または液体状態で存在し得る。好ましくは、より良好に配合するためには、固体エラストマーAおよびBを液体状態の炭化水素と接触させる。この接触のためには、上記樹脂をその軟化点よりも高い温度に加熱することで十分である。使用する炭化水素樹脂のタイプに応じて、上記高温配合温度は、好ましくは70℃よりも高く、より好ましくは90℃よりも高く、例えば、100℃と150℃の間である。
マスターバッチの最適の配合のためには、炭化水素樹脂を、好ましくは、液体状態で圧力下にミキサーに注入する。
【０１０２】
上記と組合せるまたは組合せないもう１つの好ましい実施態様によれば、高温化合段階(a)は、酸素を排除して実施する。圧力下での、樹脂を完全に溶融させている温度での樹脂の注入は、機械的および化学的により安定である脱ガス樹脂をミキサーの配合チャンバー内に導入するという利点を有する。
【０１０３】
架橋剤の全部または１部を混入する段階(b)は、先行する段階(a)のミキサーと同じミキサー、好ましくは配合用スクリュー押出機において、或いは、他のタイプのミキサー、例えば、もう１つの配合用スクリュー押出機または２本ロールオープンミルタイプの開放ミキサーにおいて実施し得る。
【０１０４】
好ましい実施態様によれば、特に２本ロールオープンミルタイプの開放ミキサーを使用する場合、段階(b)は、上記樹脂の軟化点よりも低く保った最高温度においてまたはこの最高温度までで実施して上記マスターバッチの配合用装置への過剰の望ましくない粘着結合のリスクを抑制する。従って、使用する炭化水素樹脂のタイプによるが、工程b)の配合温度は、好ましくは50℃よりも低く、より好ましくは20℃と40℃の間である。
【０１０５】
上記樹脂の軟化点とは無関係で、段階(b)において使用する配合装置にこだわらない場合のもう１つの特定の実施態様によれば、段階(b)は、130℃よりも低く、好ましくは100℃よりも低く、特に80℃よりも低く保った最高温度においてまたはこの最高温度までで実施する。
【０１０６】
必要に応じて、マスターバッチを冷却する中間段階を上記段階(a)と(b)の間に加えて、その温度を、段階(b)を開始する前に所望する、上記樹脂の軟化点よりも低い目標温度或いは無関係の130℃よりも低い、好ましくは100℃よりも低い、特に80℃よりも低い目標温度のいずれかの値にする；これは、前以って製造したマスターバッチへの架橋剤の全部または１部の導入(段階b)の前である。
【０１０７】
例えば、カーボンブラックおよび/またはチョーク等の充填剤を使用する場合、その充填剤は、段階(a)において、即ち、上記エラストマーAとBおよび炭化水素樹脂と同時に、或いは、段階(b)において、即ち、架橋剤と同時に導入し得る。極めて小割合の、好ましくは0.5phrと2phrの間のカーボンブラックは、上記組成物の配合および製造を、さらにまた、上記組成物の最終押出加工性をさらに改良することを見出している。
【０１０８】
任意構成成分としての液体可塑剤は、何時でも、全部または１部を、上記過程のいずれか１つの段階において、特に、マスターバッチ自体を製造する段階(a)において(この場合、エラストマーAおよびBのブレンド中への炭化水素樹脂の導入前、導入中または導入後に)、“高温”(即ち、上記樹脂の軟化点よりも高い温度において)または低めの温度において、或いは、例えば、マスターバッチの製造後(この場合、架橋剤の添加前、添加中または添加後に、実際には本発明の組成物の最終調製(押出加工)中でさえも)において混入し得る。
【０１０９】
特定の実施態様によれば、液体可塑剤は、例えば、少なくとも１部を、マスターバッチ製造の段階(a)において、さらに好ましくは、この場合、炭化水素樹脂と同時にまたは炭化水素樹脂の導入後に混入する。有利な実施態様によれば、炭化水素樹脂と液体可塑剤の混合物を、固体エラストマーマトリックス中に混入する前に製造し得る。
もう１つの特定の実施態様によれば、液体可塑剤は、例えば、少なくとも１部を、架橋剤導入の段階(b)において導入する。
【０１１０】
もう１つの特定の実施態様によれば、液体可塑剤は、全部または１部を、段階(b)の後の段階(c)において、即ち、架橋剤の導入後に、例えば、配合用スクリュー押出機または２本ロールオープンミルタイプの開放ミキサーいずれかの段階(b)のミキサーと同じミキサーまたは異なるミキサー内で混入し得る。この混入は同じ開放ミキサーにおいて可能であるが、先ず段階(b)から得られる混合物を、次いで液体可塑剤を導入する配合用スクリュー押出機を使用するのが有利であり得る；そのような配合用スクリュー押出機は、強力な剪断を加え、従って、最終セルフシーリング組成物の良好な均質化を可能にする領域を備えている。
【０１１１】
もう１つの特定の実施態様によれば、全部ではない架橋剤を段階(b)において導入する場合、この架橋剤の残りは、段階(a)においてまたは上記の追加の段階(c)において導入し得る。
【０１１２】
また、本発明の組成物の製造段階の全てを、１基のみの装置、即ち、配合チャンバーに沿ってオフセット方式で配置した各種構成成分の導入および定量用の手段、適切な均質化領域および製造する半製品に適合するダイを備えた配合用スクリュー押出機によって連続して実施することも可能である。
【０１１３】
段階(b)からまたは必要に応じて上記段階(c)から出た時点で、本発明の組成物の製造は終了する；本発明の組成物は、それ自体既知の方法で、例えば、選定した半製品、例えば、比較的広いゴム層、狭いストリップまたはタイヤブランクの組立てに直接使用することのできる形状要素或いは押出装置において後で再使用し得るストリップに適する寸法を有するダイによる押出加工によって寸法的成形する。
【０１１４】
そのような方法は、本発明に従う組成物の工業的見地から許容し得る加工条件下での迅速製造に特に良好に適することが判明している；この組成物は、特に可塑剤としての液体状態のエラストマーの使用を必要とすることなく比較的高含有量の炭化水素樹脂を含むことを可能にしている。
【０１１５】
マスターバッチ製造の段階(a)は、好ましくは、例えば、図２において簡単な形で略図的に示しているような配合用スクリュー押出機内で実施する。
【０１１６】
この図２は、押出スクリュー(２１) (例えば、シングルスクリュー)、エラストマーAおよびBのブレンド(固体)用の第１定量ポンプ(２２)並びに樹脂(固体または液体)および任意構成成分としての液体可塑剤用の第２定量ポンプ(２３)を本質的に含む配合用スクリュー押出機(２０)を示している。エラストマーAとエラストマーBは、これらを前以って既に一緒に混合している場合、１基の定量ポンプによって導入し得、或いは２基の別々の定量ポンプによって別々に導入し得る(簡素化のため、図２には１基のみを示している)。同様に、炭化水素樹脂と任意構成成分としての液体可塑剤は、これらを前以って既に混合している場合は、これら自体も、１基の定量ポンプによって導入し得、或いは２基の別々の定量ポンプによって別々に導入し得る(図２には１基のみを示している)。定量ポンプ(２２、２３)は、圧力を上昇させると共に、材料の定量および初期特性の管理、定量の分離(エラストマーおよび樹脂)および配合機能を維持しさらにまたより良好なプロセス制御を提供することを可能にしている。
【０１１７】
上記押出スクリューによって押し進められる生産物は、スクリュー回転によってもたらされる極めて高い剪断下に緊密に配合され、そのようにしてミキサーを通って、例えば、“チョッパー・ホモジナイザー(chopper‐homogenizer)”部分(２４)まで前進し、このゾーンの出口において、そのようにして得られた最終マスターバッチ(２５)は、矢印方向(F)に進行し、最後に、生産物を所望寸法に押出加工するのを可能にするダイ(２６)によって押出される。
【０１１８】
特定の実施態様によれば、上記“チョッパー・ホモジナイザー”部分を押出スクリューの温度よりも低い温度に、例えば、40℃と60℃の間の温度に維持することが有利であり得る；これは、マスターバッチの粘着性を抑制し、ひいては機械的加工性およびマスターバッチの均質性を改良するために実施する。
【０１１９】
例えば、そのように押出加工され、即使用可能なマスターバッチは、その後、架橋剤(その全部またはその少なくとも50質量％)および任意構成成分としての充填剤を導入するための、例えば、２本ロールオープンミルタイプの開放ミキサーに移し、冷却する；上記２本ロールオープンミルタイプの開放ミキサーの内部温度は、好ましくは、上記樹脂の軟化点よりも低く保ち、さらにまた好ましくは100℃よりも低く、特に80℃よりも低い。有利には、上記開放ミルのロールを、例えば、循環水によって40℃よりも低い、好ましくは30℃よりも低い温度に冷却して、上記組成物のミキサー壁への望ましくない粘着結合を阻止または抑制する。
【０１２０】
マスターバッチを押出装置(２０)の出口で直接形成させて、マスターバッチの上記開放ミキサーへの輸送および/または上記開放ミキサー内への導入を容易にすることは可能である。また、２本ロールオープンミルタイプの開放ミキサーへの連続供給を使用することも可能である。
【０１２１】
上述した好ましい特定の装置および好ましい方法によって、本発明の組成物は、満足し得る工業的条件下に、組成物のミキサー壁への過剰の望ましくない粘着結合による器具の汚染のリスクなしで製造することが可能である。
【０１２２】
I‐5. 本発明の組成物のパンク防止層としての使用
上記のセルフシーリング特性を有する上記組成物は、特に、その特定の配合故に、極めて高い可撓性および高変形性に特徴を有する固体組成物(23℃において)である。生状態(即ち、硬化前)において35℃で測定したそのムーニー粘度は、その特定の配合および目標とする用途に応じて、特に、液体可塑剤の存在または不存在に応じて、好ましくは20よりも高く、より好ましくは20と80の間である。
【０１２３】
上記組成物は、任意のタイプの“インフレータブル”物品、即ち、定義すれば、空気で膨張させたときにその使用可能な形状を取る任意の物品におけるパンク防止層として使用し得る。そのようなインフレータブル物品の例としては、ゴムボート、またはゲームもしくはスポーツにおいて使用するボール類がある。
【０１２４】
上記組成物は、ゴム製のインフレータブル物品、最終製品または半製品における、特に、二輪、乗用または産業用タイプの車両のような自動車用或いは自転車のような自動車以外の車両用のタイヤにおけるパンク防止層として使用するのに特に良好に適している。
【０１２５】
そのようなパンク防止層は、好ましくは、インフレータブル物品の内壁上に配置して内壁を完全にまたは少なくとも部分的に覆っている；しかしながら、そのような層は、インフレータブル物品の内部構造体に完全に組込ませてもよい。
上記パンク防止層の厚さは、好ましくは0.3mmよりも厚く、より好ましくは0.5mmと10mmの間(特に1mmと5mmの間)である。
【０１２６】
本発明の実施態様は、特定の用途範囲並びに関与する寸法および圧力に応じて変化し得、上記パンク防止層は、その場合、幾つかの好ましい厚さ範囲を含むことは、容易に理解し得るであろう。従って、例えば、乗用車タイプのタイヤにおいては、このパンク防止層は、少なくとも0.5mm、好ましくは1mmと5mmの間の厚さを有し得る。もう１つの例によれば、大型車または農業用車両用のタイヤにおいては、好ましい厚さは、1mmと6mmの間であり得る。もう１つの例によれば、地ならし機の分野におけるまたは航空機用の車両タイヤにおいては、好ましい厚さは、2mmと10mmの間であり得る。最後に、もう１つの例によれば、自転車タイヤにおいては、好ましい厚さは、0.4mmと2mmの間であり得る。
【０１２７】
本発明の組成物は、セルフシーリング層を含まないタイヤと比較して、極めて広いタイヤ操作温度範囲内で、転がり抵抗性に関する不利益を実際に示さないという利点を有する。通常のセルフシーリング組成物と比較して、比較的高い温度(典型的には60℃よりも高い)、即ち、ある種のタイヤを使用する場合に頻繁に遭遇する温度での使用中の過剰なクリーピングのリスクは、著しく低減される。また、そのセルフシーリング特性は、低温(典型的には0℃よりも低い)での使用中も改良されている。
【０１２８】
勿論、本発明は、生状態(即ち、架橋させていない状態)および硬化状態(即ち、架橋または加硫した状態)の上記で定義した本発明の組成物を、気密層と必ずしも組合せていないタイヤまたは任意の他のインフレータブル物品において使用する場合にも該当する。
しかしながら、本発明の特定の好ましい実施態様によれば、本発明の組成物は、少なくとも１つの気密層と組合せて使用して、特にタイヤのようなインフレータブル物品の内壁として使用することのできる多層のセルフシーリング性で且つ気密性のラミネート製品を形成させる。
上記ラミネートの第２層は、空気気密性フィルム(airtight) (または、より一般的には気体気密性(gastight)フィルム)の役割を果たし得る任意のタイプの材料を含み得る；この材料は、例えば、金属材料またはポリマー材料のいずれかである。好ましくは、この気密層は、0.05mmよりも厚く、より好ましくは0.05mmと6mmの間(例えば、0.1〜2mm)の厚さを有する。
【０１２９】
好ましい実施態様によれば、この第２気密層は、ブチルゴム組成物を含む。ブチルゴムは、知られている通り、イソブチレンとイソプレンのコポリマー(IIRと略記する)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、好ましくは塩素化または臭素化形を意味するものと理解すべきである。好ましくは、ブチルゴムは、ハロゲン化ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルと非ハロゲン化ブチルとのブレンドである。ブチルゴムは、単独で、或いは、１種以上の他のエラストマー、特に、例えば、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンのようなジエンエラストマー(１種以上)と組合せて使用し得る。
【０１３０】
もう１つの好ましい実施態様によれば、この第２気密層は、例えば、特許出願WO 2008/145276号、WO 2008/145277号またはWO2009/007064号に記載されているような、好ましくはポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含む熱可塑性スチレンエラストマー(TPS)を含む。
【０１３１】
さらにまた、当該気密組成物は、補強用充填剤、例えば、カーボンブラック；気密性を改良する層状充填剤(例えば、カオリン、タルク、雲母、クレーまたは変性クレー(“オルガノクレー”)のようなフィロケイ酸塩)；酸化防止剤またはオゾン劣化防止剤のような保護剤；架橋系(例えば、イオウまたは過酸化物をベースとする)；各種加工助剤または他の安定剤のような、当業者にとって既知の気密層において通常存在する各種添加剤も含む。
【０１３２】
上記ラミネートの２つの層は、任意の適切な手段によって、例えば、好ましくは加圧下での単純な加熱処理(例えば、16バールの圧力下150℃で数分間)によって、種々の接着剤を使用して、或いは他の２つの層を一体化させる第３の接着剤層を挿入することによって一緒にし得る。
【０１３３】
II. 本発明の実施例
セルフシーリング特性を有する本発明の組成物および上記で説明した多層ラミネートは、全てのタイプの車両のタイヤにおいて、特に、極めて高速で走行することのできる乗用車用のタイヤまたは特に高内部温度条件下に走行および作動させることのできる大型車両のような産業用車両用のタイヤにおいて有利に使用し得る。
【０１３４】
例えば、添付図面１は、本発明に従うタイヤの半径断面を極めて略図的に示している(特定縮尺に準じていない)。
このタイヤ１は、クラウン補強材即ちベルト６によって補強されたクラウン２、２つの側壁３および２つのビード４を含み、これらのビード４の各々は、ビードワイヤー５によって補強されている。クラウン２には、トレッドが取り付けられているが、この略図には示していない。カーカス補強材７は、各ビード４内の２本のビードワイヤー５の周りに巻付けられており、この補強材７の上返し８は、例えば、タイヤ１の外側に向って位置しており、この場合、その車輪リム９上に取付けて示している。カーカス補強材７は、それ自体知られている通り、例えば繊維または金属の“ラジアル”ケーブルとして知られているケーブルによって補強されている少なくとも１枚のプライからなる、即ち、これらのケーブルは、実際上、互いに平行に配置されて一方のビードから他方のビードに延びて円周正中面(２つのビード４の中間に位置しクラウン補強材６の中央を通るタイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。
【０１３５】
タイヤ１は、その内壁が、少なくとも２つの層(１０a、１０b)を含む多層ラミネート(１０)を含み、このラミネートが、その第１層(１０a)のためにセルフシーリング性であり、その第２層(１０b)のために気密性であることに特徴を有する。
【０１３６】
本発明の好ましい実施態様によれば、２つの層(１０a、１０b)は、上記タイヤの実質的に内壁全体を覆い、一方の側壁から他方の側壁に、上記タイヤが装着位置にあるときの少なくともリムフランジのレベルまで延びている。しかしながら、他の可能性ある実施態様によれば、層１０aは、気密領域(層１０b)の部分のみ、例えば、上記タイヤのクラウン領域のみを覆い得るか、或いは、少なくともクラウン領域から上記タイヤのショルダーまたは中心点(赤道)までに及び得る。
【０１３７】
もう１つの好ましい実施態様によれば、上記ラミネートを、第１のセルフシーリング層(１０a)が、添付図面１に概略示しているように、他の層(１０b)に対してタイヤ内の２つの層の半径方向の最内側であるような形で配置する。換言すれば、セルフシーリング層(１０a)は、タイヤ１の内部空洞１１の側面上の気密層(１０b)を覆っている。もう１つの可能性ある実施態様は、この層(１０a)が２つの層の半径方向最外側であり、その場合、気密層(１０b)とタイヤ１の残余の構造体との間に位置させている。
【０１３８】
この例においては、層１０b (0.7〜0.8mmの厚さを有する)は、ブチルゴムをベースとしており、内部ライナー用の通常の配合を示す；上記内部ライナーは、通常、通常のタイヤにおいて、上記タイヤの半径方向内面を形成している。従って、この気密層１０bは、タイヤ１を膨張させ圧力下に保つのを可能にしている；その気密特性は、比較的遅い圧力低下速度を担保するのを可能にしており、タイヤの膨張を、正常な操作状態において、十分な時間、通常は数週間または数ヶ月間保つのを可能にしている。
一方、層１０aは、本発明に従うセルフシーリング組成物からなる。
【０１３９】
例として、表１に示す成分と、加硫系、例えば、当業者とって既知のイオウ(またはイオウ供与体)と促進剤(および/または活性化剤)の混合物とを含む各組成物を調製した：
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(1) 天然ゴム；
(2) ポリブタジエン、94％のシス‐1,4‐；
(3) N772；
(4) 天然炭酸カルシウム、Omya社から販売されている商品名“Omya BLS”；
(5) 液体ポリブタジエン、Sartomer社から販売されている“Ricon 154”；
(6) N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン、Flexsys社からの“Santoflex 6‐PPD。
【０１４０】
組成物C‐1およびC‐2は、対照として製造し、一方、組成物C‐3およびC‐4は、本発明に従っている。
２種の出発エラストマーBRおよびNRの100℃でのムーニー粘度 ML (1＋4)は、それぞれ、およそ45およびおよそ85に等しい。２種のエラストマーの各々において、モル質量(SECで測定)の分布領域の80％よりも多くが、100 000g/モルよりも高い。
【０１４１】
上記各セルフシーリング組成物は、上記で説明した製造方法に従って製造した。
例えば、図１において、層１０bとタイヤの空洞１１との間に配置した層１０aは、タイヤに、偶発的穿孔による圧力減に対する有効な保護を、これらの穿孔を自動的に封鎖するのを可能にすることによって与えている。
【０１４２】
クギのような異物がインフレータブル物品の構造体、例えば、タイヤ１の側壁３のような壁またはクラウン６を貫通する場合、セルフシーリング層として機能する本発明の組成物は、種々の応力を受ける。これらの応力に反応して、また、その有利な変形性および弾力特性のために、上記組成物は、異物の周り全体に気密性接触領域を産み出す。上記異物の輪郭または外形が均一または規則的であるかどうかは殆ど重要ではない；上記セルフシーリング組成物の可撓性は、微細な大きさの開口中に浸透するのを可能にする。この上記セルフシーリング組成物と異物との相互作用により、異物が侵襲した領域に気密性を付与する。
【０１４３】
異物が、偶発的であれ或いは意図的であれ、除去された場合、穿孔は残存する：穿孔は、穿孔の大きさに応じて、多かれ少なかれ有意の漏れを生じ得る。静水圧の作用を受けた本発明のセルフシーリング組成物は、十分に可撓性で且つ変形性であり、変形することによって穿孔を閉鎖して、膨張ガスが漏出するのを防止する。特にタイヤの場合、本発明のセルフシーリング組成物の可撓性は、荷重タイヤが走行時に変形する段階においてさえも、周囲壁からの歪みに何の問題もなく耐えることを可能にしていることが判明している。
【０１４４】
上述したようなパンク防止層(１０a)を備えたタイヤは、加硫(または硬化)の前または後に製造し得る。
第１の場合(即ち、タイヤを硬化させる前)においては、本発明のセルフシーリング組成物を所望の位置に通常の方法で単純に適用して、層１０aを形成させる。その後、加硫操作を通常通りに実施する。
タイヤ製造技術の熟練者にとって有利である別の製造形態は、例えば、第１段階において、上記セルフシーリング組成物を、気密層で被覆し次いでタイヤの残りの構造体で被覆する前に、当業者にとって周知の製造方法に従い、適切な厚さ(例えば、2〜6mm)を有するスキムの形で、タイヤ構築用ドラム上に直接平坦に付着させることからなる。さらに、このタイプの方法は、気密層１０bが半径方向の最外層である第２の実施態様を容易に製造することも可能にする。
【０１４５】
第２の場合(即ち、タイヤを硬化させた後)においては、上記セルフシーリング組成物を、硬化させたタイヤの内側に、任意の適切な方法によって、例えば、適切な厚さのフィルムを接着結合させる、スプレーするまたは押出加工‐ブロー成形することによって適用する。
【０１４６】
試用においては、乗用車タイプで、205/55R16サイズを有し、“Michelin、Energy 3ブランド”のタイヤを、周囲温度(20℃)にて試験した。タイヤの内壁(気密層(１０b)を既に含む)を、3mmの厚さを有する上記セルフシーリング層(１０a)で被覆し、次いで、各タイヤを加硫した。
【０１４７】
タイヤを、6箇所、トレッドおよびクラウンブロックを貫通して、5mm、4mmおよび3mmの直径を有する開孔でもって穿孔した。タイヤを、400kgの公称荷重下に100、110、120、130、140および150km/時の静止期を介しての回転ドラム上での総計で750kmの走行に供し、この距離以降、走行を中止した。この走行の後、クギの部分を取出し、他の部分を手で除去する。タイヤの圧力を監視し、石けん水溶液を穿孔箇所に局所的に適用して膨張ガスの潜在的散逸を観察する。
【０１４８】
平均性能等級を定性的に付与する。セルフシーリング組成物無しで、上記と同じ条件下においては、そのようにして穿孔したタイヤは、1分未満でその圧力を解放し、走行に完全に適さなくなり、0の定性的等級に相当する。100の等級は、セルフシーリング組成物C‐2を備え、試驗中、タイヤ内部の圧力減を何ら示さない対照タイヤ2に付与する；一方、石けん水の穿孔箇所での局所適用によって、知見するのが困難である微少漏れを、拡大鏡を使用して観察可能にする。
【０１４９】
さらにまた、低温性能試験により、−20℃の温度における本発明の組成物の優れたセルフシーリング特性を確認している：上記パンク防止試験に関して説明したようなタイヤを、所望の温度(−20℃)に達するまでフリーザー内に入れる。5mmの直径を有する8個の穿孔を、トレッドおよびクラウンブロックを貫通して、クギを使用して生じさせ、クギは直ぐに取除いた。低温条件下での膨張ガス減を、石けん水の局所適用およびタイヤ表面での発泡の評価によって定性的に評価する。
【０１５０】
0の等級は、セルフシーリング層を有していない対照タイヤT‐0に付与し、100の等級は、対照セルフシーリング層(組成物C‐2)を備えた対照タイヤT‐2に付与している。
【０１５１】
これらの定性試験の結果は、下記の表２に示している；タイヤT‐1〜T‐4は、それぞれ、上記の組成物C‐1〜C‐4を含むセルフシーリング層を備えており、一方、タイヤT‐0は、何らのセルフシーリング層を備えていない。
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【０１５２】
予期に反して、−20℃でのパンク防止性能は、対照タイヤT‐2と対比して、タイヤT‐3において極めて著しく改良されており、一方、本発明に従うセルフシーリング層を備えたタイヤは、既知のセルフシーリング層を備えた対照タイヤと少なくとも同様に良好な走行後パンク防止性能を示しており、この性能は、タイヤT‐4においては有意に改良さえされていることが観察されている。
【符号の説明】
【０１５３】
１    空気式タイヤ
２    クラウン
３    側壁
４    ビード
５    ビードワイヤー
６    クラウン補強材(ベルト)
７    カーカス補強材
８    カーカス補強材の上返し
９    タイヤリム
１０    気密パンク防止ラミネート
１０a    パンク防止層
１０b    気密層
１１    内部空洞
２０    配合用スクリュー押出機
２１    押出スクリュー
２２    第１定量ポンプ
２３    第２定量ポンプ
２４    チョッパー・ホモジナイザー
２５    最終マスターバッチが得られる領域
２６    ダイ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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