(57)【要約】  重合、乾燥、粉砕、分級および該分級に際して生じる篩下粒の少なくとも部分的な返送を包含する、吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法であって、その際、該重合によって得られたポリマーゲルを重合反応器から取り出し、かつ返送された該篩下粒と混合する、吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）  少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）  少なくとも１つの開始剤、
ｄ）  任意に１つ以上の、ａ）に記載されるモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーおよび
ｅ）  任意に１つ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合による吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法であって、重合、乾燥、粉砕、分級および該分級に際して生じる篩下粒の少なくとも部分的な返送を包含し、その際、該重合によって得られたポリマーゲルを重合反応器から取り出し、かつ返送された該篩下粒と押出機中で混合する、吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法において、重合反応器から取り出された該ポリマーゲルと返送された該篩下粒との混合によって得られた混合物の含水率がせいぜい７０質量％であり、重合反応器から取り出された該ポリマーゲルと返送された該篩下粒との混合に際して本質的に界面活性剤を添加せず、かつ／または該吸水性ポリマー粒子の水抽出物の表面張力が少なくとも０．０６Ｎ／ｍであることを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法。
【請求項２】
前記重合反応器から取り出されたポリマーゲルと返送された前記篩下粒との混合によって得られた混合物の含水率がせいぜい６５質量％であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記重合反応器から取り出されたポリマーゲルを、１〜１８０分間、返送された前記篩下粒と混合することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記方法が少なくとも１回の後架橋を包含することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記後架橋の前および後に分級することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
静的に重合することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記重合反応器から取り出されたポリマーゲルを、４０〜８０℃の温度で、返送された前記篩下粒と混合することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
返送された篩下粒に対するポリマーゲルの比が５〜５０であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
モノマーａ）が少なくとも５０モル％アクリル酸であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記吸水性ポリマー粒子が少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有することを特徴とする請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、重合、乾燥、粉砕、分級および該分級に際して生じる篩下粒(Unterkorn)の少なくとも部分的な返送を包含し、その際、該重合によって得られたポリマーゲルを重合反応器から取り出し、かつ返送された該篩下粒と混合する、吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８の第７１頁〜第１０３頁に記載される。
【０００３】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、ナプキンおよびその他の衛生物品を製造するために使用されるが、農業園芸における保水剤としても使用される。
【０００４】
該吸水性ポリマーの特性は、架橋度により調整されることができる。架橋度が高まるにつれて、ゲル強度が高まり、かつ遠心保持容量(Zentrifugenretetionskapazitaet)（ＣＲＣ）が低下する。
【０００５】
適用特性、例えばおむつ中での膨潤したゲルベッドの透過性（ＳＦＣ）および４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収量を改善するために、一般的に吸水性ポリマー粒子は表面後架橋される。それによって粒子表面の架橋度は高まり、そうして４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収量と遠心保持容量（ＣＲＣ）とのつながりを少なくとも部分的に切り離すことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施されることができる。しかし、好ましくは、乾燥、粉砕および篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）が、表面で表面後架橋剤によりコーティングされ、熱的に表面後架橋され、かつ乾燥される。それに適した架橋剤は、該吸水性ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる少なくとも２個の基を含有する化合物である。
【０００６】
該吸水性ポリマーは、粉末状、粒状の製品として、有利には衛生分野において使用される。ここで、例えば１５０〜８５０μｍの粒度が使用され、かつ該粒子状のポリマー材料は、すでに製造プロセスに際してこれらの粒度に分級される。この際、２つの篩を有する連続式篩機が使用され、その際、１５０〜８５０μｍのメッシュサイズを有する篩が用いられる。１５０μｍまでの粒度を有する粒子は、その際、両方の篩を通って落下し、かつ該篩機の底部で篩下粒として収集される。８５０μｍより大きい粒度を有する粒子は、篩上粒(Ueberkorn)として最上段の篩に留まり、そして排出され、新たに粉砕され、かつ返送される。１５０μｍより大きく８５０μｍまでの粒度を有する生成物画分は、中間粒(Mittelkorn)として該篩機の２つの篩の間で取り出される。
【０００７】
分級に際して発生する篩下粒および篩上粒は、通常、製造プロセスに返送される。篩下粒の返送は、例えばＥＰ−４６３３８８Ａ１、ＥＰ０４９６５９４Ａ２、ＥＰ０７８５２２４Ａ２、ＥＰ１８７８７６１Ａ１およびＵＳ５，０６４，５８２に記載される。
【０００８】
ＥＰ０４６３３８８Ａ１は、少量の篩下粒の添加によって、高い固体含有率を有する、ポンピング可能なポリマーゲルが得られることを記載する。
【０００９】
ＥＰ０４９６５９４Ａ２は、重合反応器中への篩下粒の返送を教示する。
【００１０】
ＥＰ０７８５２２４Ａ２は、篩下粒を、重合に際して発生したポリマーゲル中に返送し、その際、界面活性剤を添加することを記載する。
【００１１】
ＥＰ１８７８７６１Ａ１は、水溶性多価金属塩でコーティングされた篩下粒の返送法を開示する。該篩下粒は、例えば混練機によってポリマーゲル中に混ぜられることができる。
【００１２】
ＵＳ５，０６４，５８２は、篩下粒の返送法を開示し、その際、該篩下粒は返送前に水と混合される。
【００１３】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子の製造に際して生じる篩下粒の改善された返送法を提供することであった。
【００１４】
該課題は、
重合、乾燥、粉砕、分級および該分級に際して生じる篩下粒の少なくとも部分的な返送を包含し、その際、該重合によって得られたポリマーゲルを重合反応器から取り出し、かつ返送された該篩下粒と押出機中で混合することを包含する、
ａ）  少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）  少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）  少なくとも１つの開始剤、
ｄ）  任意に１つ以上の、ａ）に記載されるモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーおよび
ｅ）  任意に１つ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合による吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法において、重合反応器から取り出された該ポリマーゲルと返送された該篩下粒との混合によって得られた混合物の含水率がせいぜい７０質量％であり、重合反応器から取り出された該ポリマーゲルと返送された該篩下粒との混合に際して本質的に界面活性剤を添加せず、かつ／または吸水性ポリマー粒子の水抽出物の表面張力が少なくとも０．０６Ｎ／ｍであることを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法によって解決された。
【００１５】
重要なことは、該混合を押出機中で実施することである。押出機中では、半流動体または粘性の組成物が、高圧下で、少なくとも１つの形状付与するオリフィスを通じてプレス成形されることができる。押出機中では、非常に高い混合エネルギーがもたらされることができる。
【００１６】
この発明の意味において篩下粒と称されるものは、分級に際して生じる、目標生成物の粒度画分より小さい平均粒度を有する粒度画分である。該篩下粒の分離のために、通常、３００μｍまでのメッシュサイズを有する篩が使用される。篩のメッシュサイズは、好ましくは少なくとも１００μｍ、特に有利には少なくとも１５０μｍ、極めて有利には少なくとも２００μｍである。
【００１７】
重合反応器から取り出されたポリマーゲルの含水率は、好ましくは４０〜７５質量％、特に有利には５０〜７０質量％、極めて有利には５５〜６５質量％である。
【００１８】
返送された篩下粒の含水率は、好ましくは８質量％未満、特に有利には６質量％未満、極めて有利には５質量％未満である。
【００１９】
返送された篩下粒の含水率が低いと、該篩下粒は易流動性の粉末として混合装置中に計量供給されることになる。
【００２０】
吸水性ポリマー粒子の水抽出物の表面張力は、好ましくは０．０６３Ｎ／ｍ、特に有利には少なくとも０．０６６Ｎ／ｍ、極めて有利には少なくとも０．０６８Ｎ／ｍである。
【００２１】
界面活性作用を持つ化合物は、該水抽出物の表面張力を低下させ、それによりおむつの漏れ率を高める。
【００２２】
重合反応器から取り出されたポリマーゲルと返送された篩下粒との混合によって得られた混合物の含水率は、好ましくは４０〜６８質量％、特に有利には５０〜６５質量％、極めて有利には５５〜６２質量％である。
【００２３】
重合反応器から取り出されたポリマーゲルは、好ましくは１〜１８０分間、特に有利には２〜６０分間、極めて有利には５〜２０分間、返送された篩下粒と混合される。
【００２４】
該混合中、付加的に水を、場合により水溶液としても添加してよい。その際、しかし、多量の水は混合の結果に悪影響を及ぼすことが考慮されなければならない。
【００２５】
重合反応器から取り出されたポリマーゲルは、好ましくは４０〜８０℃、特に有利には４５〜７５℃、極めて有利には５０〜７０℃の温度で、返送された篩下粒と混合される。
【００２６】
返送された篩下粒に対するポリマーゲルの比は、好ましくは５〜５０、特に有利には１０〜４０、極めて有利には１２〜３０である。
【００２７】
本発明による方法において使用可能な重合反応器は制限されていない。
【００２８】
静的重合(statische Polymerisation)の場合、返送されるべき篩下粒を重合中に混ぜることは可能でない。しかし、該篩下粒が重合前に添加される場合、得られたポリマーの架橋度がそれによって高められ、そのため遠心保持容量（ＣＲＣ）が低下する。それゆえ本発明による方法は、静的重合に際して、例えば連続回転式ベルト上での重合に際して特に好ましい。
【００２９】
本発明による方法は、好ましくは少なくとも１回の表面後架橋を包含する。本発明の特に有利な一実施態様において、該表面後架橋の前でも後でも分級される。
【００３０】
本発明は、運転中のプロセスからの篩下粒の添加が遠心保持容量を明らかに減少させるという認識に基づくものである。この不所望な影響は、該篩下粒が重合反応器の後方で初めて混ぜられる場合に、実質的に抑えられることができる。
【００３１】
さらに本発明は、押出機中での混合に際して含水率が低く保たれる場合に、混合結果を明らかに改善することができるという認識に基づくものである。それによってのみ、十分に大きい混合エネルギーをもたらし、かつ中間生成物として生ずる篩下粒の凝集体を崩壊させることが可能である。従来技術から公知の水を用いた篩下粒の先立つペースト化または界面活性剤の添加はもはや必要でない。
【００３２】
吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合によって製造され、かつ通常は水溶性である。
【００３３】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃における水中での溶解度は、概して少なくとも１ｇ／１００ｇ水、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、極めて有利には少なくとも３５ｇ／１００ｇ水である。
【００３４】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。極めて有利なのはアクリル酸である。
【００３５】
さらなる適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００３６】
不純物は、重合に著しい影響を与えかねない。それゆえ、使用される原料は可能な限り高い純度を有しているべきである。それゆえ、たいていの場合、モノマーａ）を特別に精製することが好ましい。適した精製法は、例えばＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１およびＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載される。適したモノマーａ）は、例えばＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載の精製アクリル酸であり、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有する。
【００３７】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸および／またはその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０モル％、特に有利には少なくとも９０モル％、極めて有利には少なくとも９５モル％である。
【００３８】
モノマーａ）は、通常、重合禁止剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含有する。
【００３９】
該モノマー溶液は、そのつど未中和のモノマーａ）に対して、ヒドロキノン半エーテルを、好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、有利にはせいぜい１３０質量ｐｐｍ、特に有利にはせいぜい７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍ含有する。例えば、該モノマー溶液の製造のために、相応するヒドロキノン半エーテル含量を有するエチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用することができる。
【００４０】
有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００４１】
適した架橋剤ｂ）は、架橋のために適した少なくとも２個の基を有する化合物である。かかる基は、例えば、ポリマー鎖中にラジカル重合導入されることができるエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００４２】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ポリマー網目にラジカル重合導入されることができる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレートおよびトリアクリレート（例えばＥＰ５４７８４７Ａ１、ＥＰ５５９４７６Ａ１、ＥＰ６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１およびＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基の他にさらなるエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１およびＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、または架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１およびＷＯ２００２／３２９６２Ａ２に記載）である。
【００４３】
有利な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトリアリルエーテル、テトラアルコキシエタン、メチレンビス−メタクリルアミド、１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【００４４】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、アクリル酸またはメタクリル酸でジアクリレートまたはトリアクリレートへとエステル化された多重エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシ化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に好ましい。極めて有利なのは、１〜５箇所エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートである。最も有利なのは、３〜５箇所エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３箇所エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。
【００４５】
架橋剤ｂ）の量は、そのつどモノマーａ）に対して、好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１質量％、極めて有利には０．３〜０．６質量％である。架橋剤含量が増えるにつれて、遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収量は最大値を通過する。
【００４６】
開始剤ｃ）として、重合条件下で全てのラジカルを生成する化合物、例えば熱開始剤、酸化還元開始剤、光開始剤を使用することができる。適した酸化還元開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重硫酸ナトリウムおよび過酸化水素／重硫酸ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤と酸化還元開始剤とからの混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、還元性成分として、好ましくは２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩および重硫酸ナトリウムとからの混合物も使用される。かかる混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）として入手可能である。
【００４７】
エチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００４８】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性されたセルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体および変性されたセルロースを使用することができる。
【００４９】
通常はモノマー水溶液が使用される。該モノマー溶液の含水率は、好ましくは４０〜７５質量％、特に有利には４５〜７０質量％、極めて有利には５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち、過剰のモノマーａ）を有するモノマー溶液、例えばアクリル酸ナトリウムを使用することも可能である。含水量が増えるにつれて、引き続く乾燥に際してのエネルギー消費量が増大し、かつ含水量が下がるにつれて、重合熱は不十分にしか除去することができない。
【００５０】
有利な重合禁止剤は、最適な作用のために溶存酸素を必要とする。それゆえモノマー溶液から、重合前に、不活性化によって、すなわち、不活性ガス、好ましくは窒素または二酸化炭素による流過によって、溶存酸素が取り除かれることがある。好ましくは、重合前のモノマー溶液の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に、極めて有利には０．１質量ｐｐｍ未満に下げられる。
【００５１】
適した反応器は、例えば混練反応器またはベルト反応器である。混練機中では、モノマー水溶液またはモノマー懸濁液の重合に際して発生するポリマーゲルが、ＷＯ２００１／３８４０２Ａ１に記載されるように、例えば反転撹拌シャフトによって連続的に微粉砕される。ベルト上での重合は、例えばＤＥ３８２５３６６Ａ１およびＵＳ６，２４１，９２８に記載される。ベルト反応器中での重合に際してポリマーゲルが生じ、それは、さらなる方法工程において、例えば肉挽き機、押出機または混練機において微粉砕されなければならない。
【００５２】
得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。該中和は、好ましくはモノマーの段階で実施される。通常、これは、中和剤を水溶液としてまたは有利には固体としても混ぜることによって行われる。該中和度は、好ましくは２５〜９５モル％、特に有利には５０〜８０モル％、極めて有利には６０〜７５モル％であり、その際、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩も使用することができる。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属として特に有利であるが、しかしながら、極めて有利なのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物である。
【００５３】
しかし、重合後の中和を、該重合に際して発生するポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらに、中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加し、かつ所望の最終中和度を重合後に初めてポリマーゲルの段階で調整することによって、重合前に酸基を４０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に有利には１５〜２５ｍｏｌ％中和することが可能である。ポリマーゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合、該ポリマーゲルは、好ましくは機械的に、例えば押出機によって微粉砕され、その際、中和剤が吹き付けられるか、振りかけられるかまたは注ぎ込まれ、次いで入念に互いに混合してよい。そのために、得られたゲル組成物は、なお繰り返し均質化のために押出してよい。
【００５４】
次いでポリマーゲルは、好ましくはベルト乾燥機で、残留湿分含有率が、好ましくは０．５〜１５質量％、特に有利には１〜１０質量％、極めて有利には２〜８質量％になるまで乾燥され、その際、該残留湿分含有率は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）より推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５ "Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定される。残留湿分が高すぎる場合、乾燥された該ポリマーゲルは低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、かつ、さらに加工を行うにも困難となる。残留湿分が低すぎる場合、乾燥された該ポリマーゲルは過度に脆性となり、かつ引き続く微粉砕工程において、不所望にも過度に低い粒度を有する大量のポリマー粒子（篩下粒）が生じる。該ゲルの固体含有率は、乾燥前、好ましくは２５〜９０質量％、特に有利には３５〜７０質量％、極めて有利には４０〜６０質量％である。しかし、選択的に、乾燥のために流動床乾燥機または加熱式プローシェアーミキサーを使用することもできる。
【００５５】
乾燥された該ポリマーゲルは、この後に粉砕され、かつ分級され、その際、粉砕のために通常は単段式または多段式のロールミル、有利には二段式または三段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミルまたは振動ミルを使用することができる。
【００５６】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒度は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍである。該生成物画分の平均粒度は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）より推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２２０．２−０５ "Ｐａｒｔｉｋｅｌ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"によって算出されることができ、その際、該篩画分の質量割合は、累積的にプロットされ、かつ平均粒度がグラフにより定められる。この際、該平均粒度は、累積して５０質量％になるメッシュサイズの値である。
【００５７】
少なくとも１５０μｍの粒度を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００５８】
過度に低い粒度を有するポリマー粒子は、透過性（ＳＦＣ）を低下させる。それゆえ過度に小さいポリマー粒子（篩下粒）の割合は低いことが望ましい。
【００５９】
過度に小さいポリマー粒子は、それゆえ通常は分離され、かつ処理に返送される。
【００６０】
せいぜい８５０μｍの粒度を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００６１】
過度に大きい粒度を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。それゆえ過度に大きいポリマー粒子（篩上粒）の割合も同様に低いことが望ましい。
【００６２】
過度に大きいポリマー粒子は、それゆえ通常は分離され、かつ乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送される。
【００６３】
ポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために表面後架橋されることができる。適した表面後架橋剤は、該ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成することができる基を含有する化合物である。適した化合物は、例えば多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ８３０２２Ａ２、ＥＰ５４３３０３Ａ１およびＥＰ９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性または多官能性のアルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１およびＥＰ４５０９２２Ａ２に記載）、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１およびＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００６４】
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１には環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１には２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１にはビス−およびポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１にはＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１には環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１には二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２にはオキセタンおよび環状尿素が、およびＷＯ２００３／３１４８２Ａ１にはモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適した表面後架橋剤として記載されている。
【００６５】
有利な表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとからの混合物である。
【００６６】
極めて有利な表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オンおよび１，３−プロパンジオールである。
【００６７】
さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているように、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含有する表面後架橋剤も使用することができる。
【００６８】
表面後架橋剤の量は、そのつどポリマー粒子に対して、好ましくは０．００１〜２質量％、特に有利には０．０２〜１質量％、極めて有利には０．０５〜０．２質量％である。
【００６９】
本発明の有利な一実施態様において、表面後架橋の前、間または後に、表面後架橋剤に加えて多価カチオンが粒子表面に施与される。
【００７０】
本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオンおよび乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムが有利である。金属塩以外に、ポリアミンも多価カチオンとして使用することができる。
【００７１】
多価カチオンの使用量は、そのつどポリマー粒子に対して、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、特に有利には０．０２〜０．８質量％である。
【００７２】
通常、該表面後架橋は、表面後架橋剤の溶液を、乾燥されたポリマー粒子上に吹き付けるように実施される。該吹き付けに続けて、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子が熱乾燥され、その際、該表面後架橋反応は、乾燥前でも乾燥中でも行うことができる。
【００７３】
該表面後架橋剤の溶液の吹き付けは、好ましくは、可動式混合装置を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、プローシェアーミキサーおよびパドルミキサーにおいて実施される。特に有利なのは、横型ミキサー、例えばプローシェアーミキサーおよびパドルミキサーであり、極めて有利なのは縦型ミキサーである。横型ミキサーと縦型ミキサーとの区別は、ミキシングシャフトの取り付け部により行われ、すなわち、横型ミキサーは、水平に取り付けられたミキシングシャフトを有し、かつ縦型ミキサーは、垂直に取り付けられたミキシングシャフトを有する。適したミキサーは、例えばＬｏｅｄｉｇｅミキサー、Ｂｅｐｅｘミキサー、Ｎａｕｔａミキサー、ＰｒｏｃｅｓｓａｌｌミキサーおよびＳｃｈｕｇｉミキサーである。しかし、表面後架橋剤溶液を流動床中で吹き付けることも可能である。
【００７４】
該表面後架橋剤は、概して水溶液として使用される。非水性溶媒の含量もしくは全体の溶媒量により、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の侵入深さを調整することができる。
【００７５】
もっぱら水が溶媒として使用される場合、好ましくは界面活性剤が添加される。それによって濡れ挙動が改善され、かつ凝塊の形成が減少される。好ましくは、しかし、溶媒混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水およびプロピレングリコール／水が使用され、その際、該混合物の質量比は、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００７６】
この熱乾燥は、好ましくは接触式乾燥機、特に有利にはパドル式乾燥機、極めて好ましくはディスク式乾燥機中で実施される。
【００７７】
適した乾燥機は、例えばＢｅｐｅｘ乾燥機およびＮａｒａ乾燥機である。そのうえ、流動床乾燥機も使用することができる。
【００７８】
乾燥は、ミキサー自体中で、ジャケットの加熱または温風の送り込みによって行なわれることができる。同様に適しているのは、後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉または熱スクリューである。特に好ましくは、流動床乾燥機中で混合および乾燥される。
【００７９】
有利な乾燥温度は、１００〜２５０℃、有利には１２０〜２２０℃、特に有利には１３０〜２１０℃、極めて有利には１５０〜２００℃の範囲にある。反応ミキサーまたは乾燥機中でのこの温度における有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分間、特に有利には少なくとも２０分間、極めて有利には少なくとも３０分間であり、かつ通常はせいぜい６０分間である。
【００８０】
引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子を新たに分級してよく、その際、過度に小さいポリマー粒子および／または過度に大きいポリマー粒子が分離され、かつ処理に返送される。
【００８１】
該表面後架橋されたポリマー粒子は、特性のさらなる改善のためにコーティングするかまたは後で湿らせてよい。膨潤速度ならびに透過性（ＳＦＣ）を改善するための適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマーならびに二価または多価の金属カチオンである。集塵のための適したコーティングは、例えばポリオールである。ポリマー粒子の不所望な凝結傾向に対する適したコーティングは、例えば熱分解シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ(R)２００、および界面活性剤、例えばＳｐａｎ(R)２０である。
【００８２】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、好ましくは０〜１５質量％、特に有利には０．２〜１０質量％、極めて有利には０．５〜８質量％の湿分含有率を有し、その際、該含水率は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）より推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５ "Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定される。
【００８３】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、概して少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、通常は６０ｇ／ｇ未満である。遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨される試験法Ｎｒ．２４１．２−０５ "Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定される。
【００８４】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下で、概して少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２６ｇ／ｇの吸収量を有する。吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収量は、通常は３５ｇ／ｇ未満である。４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨される試験法Ｎｒ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ"と同様に測定され、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力が調整される。
【００８５】
吸水性ポリマー粒子は、以下で記載される試験法により試験される。
【００８６】
方法：
該測定は、他に記載がない場合、２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の空気の相対湿度で実施されるべきである。吸水性ポリマー粒子は、測定前に十分に混合する。
【００８７】
残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ）
残留モノマー（Ｒｅｍｏｓ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２１０．２−０５ "Ｒｅｓｉｄｕａｌ ｍｏｎｏｍｅｒｓ"に従って測定する。
【００８８】
遠心保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定する。
【００８９】
２１．０ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収量（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
加圧下吸収量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ"に従って測定する。
【００９０】
抽出分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）
抽出分（Ｅｘｔｒ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２７０．２−０５ "Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ"に従って測定する。
【００９１】
水抽出物の表面張力（ＯＦＳ）
吸収性ポリマー粒子０．２０ｇを、小型のビーカー（約４２ｍｍの外径および約５０ｍｍの高さ）中に秤量し、かつ０．９質量％の塩溶液４０ｍｌと混ぜる。ビーカーの内容物を、電磁攪拌棒（２．４ｃｍ×０．５ｃｍ）を用いて４００回転／分にて６０分間攪拌し、次いで２分間静置させる。最後に、上澄みの水相の表面張力（ＯＦＳ）を、デジタル式張力計 Ｋ１０−ＳＴ（Ｋｒｕｅｓｓ ＧｍｂＨ；Ｈａｍｂｕｒｇ；Ｇｅｒｍａｎｙ）または白金プレートを有する比較可能な装置で測定する。
【００９２】
該ＥＤＡＮＡ試験法は、例えばＥｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ １５７，Ｂ−１０３０ Ｂｒｕｅｓｓｅｌ，Ｂｅｌｇｉｅｎにて入手可能である。
【００９３】
例：
例１（ベースポリマーＡおよび篩下粒Ａの製造）
３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液１０２８ｇ、アクリル酸９８ｇ、水２５４ｇおよび３箇所エトキシ化されたグリセリントリアクリレート１．２９ｇを、金属カップ２０００ｍｌ中に秤量した。中和度は７５モル％であった。該金属カップは、Ｐａｒａｆｉｌｍ(R)でシールし、かつ窒素１５０ｌ／ｈで不活性化した。不活性化の間、該モノマー溶液を−０．５℃に冷却した。引き続き、連続的に、過硫酸ナトリウムの１０質量％の水溶液６．４７ｇおよび過酸化水素の１質量％の水溶液５．８８ｇを添加した。
【００９４】
該モノマー溶液を、漏斗によって１９０ｍｍの直径を有するガラスざらに移した。該ガラスざらを、プラスチックシートで覆い、かつ同様に窒素１５０ｌ／ｈで不活性化した。付加的に、該ガラスざらにおけるモノマー溶液を電磁攪拌棒によって攪拌した。引き続き、ディスポーザブルシリンジによって、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ６（２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩）の１質量％の水溶液５．８８ｇを該モノマー溶液中に計量供給した。反応の開始後、電磁攪拌機を停止させた。
【００９５】
３０分間の反応時間後、ポリマーゲルを取り出し、かつ穴あき板（穴径６ｍｍ）を有する押出機で微粉砕し、重硫酸ナトリウムの１質量％の水溶液１７．６ｇを吹きかけ、かつ２度押出した。
【００９６】
該ゲルを４枚の金属パネル上に分配し、かつ空気循環式乾燥庫内で１６０℃にて１時間乾燥させた。ポリマーゲルによる該金属パネルへの荷重は０．５９ｇ／ｃｍ2であった。引き続き、１０００μｍのギャップ幅を有するロールミルで先立って微粉砕し、かつローリングミキサーで均質化した。
【００９７】
約１００ｇの部分量を、６００μｍおよび４００μｍのギャップ幅を有する二段ロールミルにより微粉砕し、かつ１５０〜８５０μｍに篩分した（ベースポリマーＡ）。残りの量を、ローターミル（Ｒｅｔｓｃｈ(R)ＺＭ２００）によって、１５０μｍ未満の粒度に微粉砕した（篩下粒Ａ）。
【００９８】
例２（ベースポリマーＢおよび篩下粒Ｂの製造）
例１で記載したのと同じように処理を行った。３箇所エトキシ化されたグリセリントリアクリレートの量は０．５８ｇに下げた。
【００９９】
例３
３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液１０２８ｇ、アクリル酸９８ｇ、水２５４ｇおよび３箇所エトキシ化されたグリセリントリアクリレート１．２９ｇを、金属カップ２０００ｍｌ中に秤量した。中和度は７５モル％であった。該金属カップは、Ｐａｒａｆｉｌｍ(R)でシールし、かつ窒素１５０ｌ／ｈで不活性化した。不活性化の間、該モノマー溶液を−０．５℃に冷却した。引き続き、連続的に、過硫酸ナトリウムの１０質量％の水溶液６．４７ｇおよび過酸化水素の１質量％の水溶液５．８８ｇを添加した。
【０１００】
該モノマー溶液を、漏斗によって１９０ｍｍの直径を有するガラスざらに移した。該ガラスざらを、プラスチックシートで覆い、かつ同様に窒素１５０ｌ／ｈで不活性化した。付加的に、該ガラスざらにおけるモノマー溶液を電磁攪拌棒によって攪拌した。引き続き、ディスポーザブルシリンジによって、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ６（２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩）の１質量％の水溶液５．８８ｇを該モノマー溶液中に計量供給した。反応の開始後、電磁攪拌機を停止させた。
【０１０１】
３０分間の反応時間後、ポリマーゲルを取り出し、かつ穴あき板（穴径６ｍｍ）を有する押出機により微粉砕し、重硫酸ナトリウムの１質量％の水溶液１７．６ｇを吹きかけ、かつ新たに押出した。引き続き、計８４ｇの例１からの篩下粒Ａを２回に分けて、１８０μｍの篩および匙によって撒布し、かつ三回押出した。
【０１０２】
該ゲルを４枚の金属パネル上に分配し、かつ空気循環式乾燥庫内で１６０℃にて１時間乾燥させた。ポリマーゲルによる該金属パネルへの荷重は０．５９ｇ／ｃｍ2であった。引き続き、１０００μｍのギャップ幅を有するロールミルで先立って微粉砕し、６００μｍおよび４００μｍのギャップ幅を有する二段ロールミルで微粉砕し、かつ１５０〜８５０μｍに篩分した。
【０１０３】
得られたポリマー粒子を分析した。結果は表にまとめられている。
【０１０４】
例４〜７
例３で記載したのと同じように処理を行った。篩下粒の計量供給と一緒に、そのつどポリマーゲルに対して、そのつど１質量％の水中で０．０１６６もしくは０．０８１９質量％のヤシ油脂肪酸ソルビタンもしくはモノラウリン酸ソルビタンを吹き付けた。
【０１０５】
得られたポリマー粒子を分析した。結果は表にまとめられている。
【０１０６】
例８
例３で記載したのと同じように処理を行った。３箇所エトキシ化されたグリセリントリアクリレートの量は０．５８ｇに下げ、かつ篩下粒Ｂを使用した。
【０１０７】
得られたポリマー粒子を分析した。結果は表にまとめられている。
【０１０８】
例９および１０
例８で記載したのと同じように処理を行った。篩下粒の計量供給と一緒に、そのつどポリマーゲルに対して、そのつど１質量％の水中で０．０１００もしくは０．０１６６質量％のヤシ油脂肪酸ソルビタンを吹き付けた。
【０１０９】
得られたポリマー粒子を分析した。結果は表にまとめられている。
【０１１０】
該結果は、篩下粒が押出機中で界面活性剤を添加しなくても返送され得ることを示している。より高いエネルギー入力では、単に抽出分のほんの僅かな変化にしかつながらない。意想外にも、本発明による方法は、従来技術と比べて明らかに減少した残留モノマー含量を有する生成物ももたらす。
【０１１１】
【表１】
2011524452.tif 000002
【国際調査報告】
2011524452.tif 000003
2011524452.tif 000004
2011524452.tif 000005
2011524452.tif 000006
2011524452.tif 000007
2011524452.tif 000008