(57)【要約】  本発明は、太陽電池用電極の製造方法に関し、電極は、太陽電池用セルの基板（１）上に導電層として構成されている。第１段階では、導電粒子を含む分散体に、レーザ（９）を照射することによってキャリア（７）から基板（１）に移動され、第２段階では、基板（１）に移動した分散体は導電層形成のために乾燥及び／または硬化される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池用の基板（１）上に導電層として構成される太陽電池用電極を製造する方法であって、
ａ）レーザ（９）を分散体に照射することによって導電粒子を含む分散体をキャリア（７）から基板（１）に移動させる工程と、
ｂ）導電層を形成するために基板（１）に移動された分散体を乾燥及び／または硬化する工程と、
を有することを特徴とする太陽電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記工程ａ）は、
前記キャリア（７）への分散体の施与に先行して行われることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池電極の製造方法。
【請求項３】
前記分散体は、
被覆処理、特に、印刷、キャスト、ロールまたはスプレー工程によって前記キャリア（７）に施与されることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記分散体は、
キャリアへの施与の前に、撹拌及び／または循環ポンプ給送及び／または貯水容器（１７）内で加熱処理されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記レーザ（９）は、
固体レーザ、ファイバーレーザ、ダイオードレーザ、ガスレーザまたはエキシマレーザであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記レーザ（９）は、
１５０〜６００ｎｍの範囲の波長を有するレーザビームを発生することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記導電粒子は、
少なくとも１の金属及び／または炭素を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記導電粒子は、
アルミニウム、銀、銅、ニッケル、チタン、プラチナ、及びパラジウムからなる群から選択された金属を含むことを特徴とする請求項７に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記導電粒子は、
異なる粒子配置を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記分散体が吸収剤を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記吸収剤は、
炭素または六ホウ化ランタンであることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記分散体がガラスフリットを含むことを特徴とする請求項１〜１１に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
乾燥及び／または硬化された後の前記導電層が非電着塗装及び／または電着塗装されたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記導電層を焼成することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項１５】
前記導電粒子に酸化層が存在する場合には、前記導電層の非電着塗装及び／または電着塗装より前に前記導電層から前記酸化層を除去することを特徴とする請求項１３または１４に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項１６】
前記分散体は、
前記導電層を形成するために基板の頂部及び底部に施与されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項１７】
前記キャリアは、
用いられるレーザ放射線を透過させる硬性または柔軟性プラスチックまたはガラスであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池セル用電極の製造方法に関し、特に、太陽電池セルの基板上に導電層が構成された電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、太陽電池セルは、太陽光に曝露された際に、電位差と電圧を発生させる多数のｐｎドープ領域を半導体基板上に有する。電圧を得るために、電極は半導体基板の表面に適用される。一般的に、現在のところ、電極は、スクリーン印刷方法によって施与される。スクリーン印刷方法による電極の製造は、例えば、ヨーロッパ特許出願１９１１５８４、米国特許出願２００７−０１８７６５２または米国特許４３７５００７に開示されている。
【０００３】
一方、例えば、国際公開２００８−０２１７８２には、まず半導体材料に金属層を施与し、インクジェット印刷方法によって被膜抵抗を施与して、電極基板を形成する領域を被覆し、金属層の被覆されていない領域をエッチングによって除去することが開示されている。続いて、被膜抵抗が再び除去される。
【０００４】
例えば、レーザ照射装置によって、半導体基板上のパッシベーション層内に接点オリフィスを導入することについては、ヨーロッパ特許出願１８３３０９９に開示されている。接点オリフィスの導入後、直接ライティングメタライゼーション法で、接点オリフィスに金属をもたらす。言及されている直接ライティングメタライゼーション法の例は、インクジェット方法または噴射方法によるものである。最後に、予め接点オリフィスに沈積された接点材料に、高い導電性を有する材料が施与される。
【０００５】
ドイツ特許出願１０  ２００６  ０３３  ８８７には、導電性ポリマーを含む移動層を、移動フィルムから基板に移動させることによって、基板に導電層を施与することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ヨーロッパ特許出願１９１１５８４
【特許文献２】米国特許出願２００７−０１８７６５２
【特許文献３】米国特許４３７５００７
【特許文献４】国際公開２００８−０２１７８２
【特許文献５】ヨーロッパ特許出願１８３３０９９
【特許文献６】ドイツ特許出願１０  ２００６  ０３３  ８８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
先行技術である印刷やエンボス加工の１つの欠点は、スクリーン印刷の際に特に解像度が制限されることであり、幅が１２０μｍより小さいコンダクタートラックは印刷できないことである。しかしながら、太陽電池セルで十分な発電力を得るには、最大限使用できる表面領域が必要であり、印刷するためのより小さい寸法のコンダクタートラック構造が望まれている。
【０００８】
印刷やエンボス加工の更なる欠点は、無接点化を図ることができず、かつ、例えばスクリーン印刷時のスクリーンやブレードにより付与される圧力によって基板が割れてしまうことである。無接点の方法では、基板に圧力が付与されず、基板の破損の可能性が著しく減少する。先行技術で知られる無接点方法は、一般的にエッチング工程においてであり、酸性物や塩基性物質がエッチングや被膜抵抗の連続的な除去に用いられなければならない。加えて、複数の複雑な工程が必要とされる。
【０００９】
本発明の目的は、太陽電池セル用の電極、導電層を極めて精密な構造物として再生産でき、かつ環境負荷物質を大量に用いて簡易な手法で実現できる導電層として構成された電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、太陽電池セル用の電極、太陽電池セルの基板上に導電層として構成された電極を製造する方法を提供することによって達成され、以下のステップを含む。
ａ）分散にレーザを照射してキャリアから基板に導電粒子を含む分散体を移動させて、
ｂ）導電層を形成するために移動された分散体を乾燥及び／または固める。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の工程を実行する装置の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
導電層が施与された太陽電池セルに適合する基板は、例えば、太陽電池セルを製造するのに適した、堅いまたは柔軟性のある基板である。好適な基板は、例えば、単結晶、多結晶またはアモルファスのシリコン、ＩＩＩ〜Ｖ族の半導体、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＩｎＰ、ＧａＩｎＰ／ＧａＡｓ、ＧａＡｓ／Ｇｅ、またはＩＩ〜ＶＩ族の半導体、例えば、ＣｄＴｅ、またはＩ〜ＩＩＩ〜ＶＩ族の半導体、例えばＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、またはこれらの一般的な化学式ＡＢＣ2、Ａは銅、銀、金、Ｂはアルミニウム、ガリウム、またはインジウム、Ｃは硫黄、セレンまたはテルルである。
【００１３】
付加的に好適なものとしては、上述した半導体素材に被覆された、堅いまたは柔軟性のある基板があげられる。このような堅いまたは柔軟性のある基板は、例えば、ガラスまたはポリマー製のフィルムである。
【００１４】
最初の工程で、導電粒子を含む分散体は、キャリアから基板に移動される。この移動は、レーザをキャリア上の分散体に照射して行われる。
【００１５】
基板に施与される導電層は、表面全体を覆う、または構造が付与される。レーザによる分散体の移動は、また、非常に精細な構造を得ることができる。例えば、１２０μｍ以下の寸法、好ましくは１００μｍ以下、特に８０μｍ以下の寸法のものである。これらの寸法は、特に、個別のトラックの幅に関係している。導電粒子を内包する分散体が移動される前に、表面全体に亘ってキャリアが付着される。代わりに、分散体は構造的手法によってキャリアに付着させることも当然に可能である。しかし、表面全体に亘って付着させることが好ましい。
【００１６】
特定のレーザ照射で透過する材料であれば、好適なキャリアとして用いることができる。例えば、プラスチックまたはガラスである。例えば、ＩＲレーザを用いる場合、ポリオレフィンフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリスチレンフィルムまたはガラスを用いることができる。
【００１７】
キャリアは、硬化性のものあるいは柔軟性のもののどちらかである。加えて、キャリアはチューブ状または連続的なフィルム状、スリーブ状または平坦状で存在している。
【００１８】
レーザビームを発生させる好適なレーザ源は、商業的に利用可能である。原則として、全てのレーザビーム源は用いることができる。このようなレーザビーム源は、例えば、パルスガスまたは連続ガス、繊維、固体、ダイオードまたはエキシマレーザである。特定のキャリアがレーザ放射を透過するのであれば、これらのキャリアはそれぞれの場合に用いることができる。そして、導電粒子を含み、十分にキャリアに付着された分散体は、光が熱エネルギーに変換した結果として、導電層にキャビテーションを生じさせるためにレーザ放射を吸収する。
【００１９】
レーザ源としては、パルスまたは連続ＩＲレーザ、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、Ｙｂ：ＹＡＧレーザ、繊維レーザまたはダイオードレーザが好適なものとして用いられる。これらは安価であり高出力を得ることができる。連続ＩＲレーザは特に好適である。しかしながら、導電粒子を含む分散体の吸収容量次第では、可視範囲またはＵＶ周波数範囲における波長とともにレーザを用いることができる。この目的のための好適なレーザは、例えば、ＡｒＦレーザ、ＫｒＦレーザ、ＸｅＣＩレーザまたはＸｅＦレーザのようなＡｒレーザ、ＨｅＮｅレーザ、周波数多重ＩＲ固体レーザまたはエキシマレーザである。用いるレーザビーム源、レーザ出力、レンズ、モジュレータによっては、レーザビームの焦点の直径は１μｍと１００μｍとの間の範囲である。
【００２０】
レーザを発生するレーザビームの波長は、１５０〜１０６００ｎｍの範囲、特に６００〜１０６００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２１】
導電層の構造を生じさせるためには、レーザのビーム方向においてマスクを調節したり、当業者に公知のイメージングプロセスユニットを用いたりすることができる。
【００２２】
好ましい実施の形態では、キャリアに付着され、導電粒子を含む分散体の望ましい部分は、分散体にレーザの焦点を当てることによって基板に移動される。
【００２３】
本発明によって本方法を実行するためには、レーザビーム及び／またはキャリア及び／または基板が移動可能とされていることである。例えば、レーザビームは、回転ミラーという公知技術をレンズに用いることによって移動させることができる。例えば、キャリアは、導電粒子を含む分散体で連続的に覆われた回転型連続フィルムとして設計することができる。例えば、基板は、ＸＹステージで、または非屈曲及び屈曲する装置で連続フィルムとして、移動される。
【００２４】
キャリアから基板に移動された分散体は、一般的に、マトリクス材料内に導電粒子を含んでいる。導電粒子は、あらゆる好適な導電材料から構成され、異なる導電材料の混合物から構成され、あるいは導電及び非導電材料の混合物から構成されたいかなる好適な形態の粒子であってもよい。例えば、好適な導電材料は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェンまたはカーボンナノチューブ、導電性金属混合物または金属である。好ましくは、ニッケル、銅、銀、金、アルミニウム、チタニウム、パラジウム、プラチナ、及び鉛、または少なくともこれらの金属を含む金属混合物が存在している。特に好適なのはアルミニウム、銅、ニッケル、銀、チタニウム、カーボン及び混合物である。
【００２５】
導電粒子は、０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．００２〜５０μｍ、特に好ましくは０．００５〜１５μｍの小さい粒子径であることが望ましい。小さい粒子径は、例えば、マイクロトラックＸ１００といった装置によって行われるレーザ回折測定手法によって決定される。粒子径の配分は、準備段階で決定される。典型的には、径配分は、複数の最大値もまた有し得るものであるが、単一の最大値を有している。特にしっかりと粒子を包むことを達成するためには、異なった粒子径のものを用いることがよい。例えば、１μｍ以上の小さい粒子径を備えた粒子が、１００ｎｍ以下の小さい粒子径を有するナノ粒子と混合されるのがよい。
【００２６】
導電粒子の表面は少なくとも部分的に被覆されている。好適な被覆は、無機または有機の性質である。無機の場合は、例えば、ＳｉＯ2で被覆される。導電粒子は、金属または金属酸化物で被覆されることが好ましい。金属は、同様に、部分的に酸化された形式で存在する。
【００２７】
２以上の異なった金属が導電粒子を形成する場合、これらの金属を混合する手法によって行うことができる。特に、金属が、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、チタニウム、プラチナ、パラジウムからなる群から選択されたものであることが好ましい。
【００２８】
もっとも、第１の金属または１以上の他の金属、または２つの異なった鉛を含む導電粒子を備えた鉛の型で第２の金属が存在している場合は、導電粒子はまた第１の金属及び第２の金属を含んでいる。
【００２９】
導電粒子の選択に加えて、粒子の形状は、被覆された後の分散体の特性に影響する。形状に関しては、当業者に知られた多数の種類のものを採用することができる。導電粒子の形状は、例えば、尖状、円筒状、板状、または球状のものが用いられる。これらの粒形状は、例えば準備の結果、通常の形状から大なり小なり逸脱して、理想的な形状を構成する。例えば、小滴形状の粒子は、本発明の趣旨に照らせば理想的な球形状からかなり逸脱した形状となる。
【００３０】
種々の粒子形状を備えた導電粒子は、購入可能である。
【００３１】
導電粒子の混合物が用いられると、個々の混合物は、異なった粒子形状及び／または異なった粒子サイズを有し得る。異なった粒子サイズ及び／または異なった粒子形状を備えた導電粒子の１の型の混合物を使用することも可能である。異なった粒子形状及び／または粒子サイズの場合、金属アルミニウム、銀、銅、ニッケル、チタニウム、プラチナ、及びパラジウム、カーボンを用いることが好ましい。
【００３２】
異なる粒子形状の混合物が用いられる場合、板形状の粒子を備える球状の粒子の混合物を用いることが好ましい。例えば、１の実施の形態では、球状の銀粒子は、板状の銀粒子及び／または他の形態のカーボン粒子とともに用いられる。他の実施の形態では、球状の銀粒子は板状のアルミニウム粒子と結合されている。
【００３３】
上述のように、導電粒子は、粉状の分散体に付加される。このような粉、例えば金属粉は、通常に販売されている製品であり、公知の手法によって容易に製造することができる。例えば、電解質の沈殿物または金属塩の溶解物由来の化学還元物、または化学酸化粉の還元物、例えば化学水素、金属溶解物を、特に、ガス、水といった冷却媒体中にスプレーまたは噴射することで行われる。ガス及び水の噴射、及び金属酸化物の還元物が好ましい。好ましい粒子サイズの金属粉は、金属粉をすり砕くことによって生成される。例えば、ボールミルは、この目的に好適である。
【００３４】
板状の導電粒子は、準備段階において効果的な状態で操作され、または、例えば、撹拌ボールミルによる処理といった機械処理によって続いて得られる。
【００３５】
ドライコーティングの総重量によれば、導電粒子の割合は、２０〜９８重量％の範囲にある。ドライコーティングの総重量によれば、導電粒子の内容量の好ましい範囲は、３０〜９５重量％である。
【００３６】
好適なマトリクス材料は、例えば、顔料親和性基、天然または合成ポリマー及びその化学誘導体、天然樹脂及び合成樹脂及びその化学誘導体、天然ゴム、合成ゴム、プロテイン、セルロース化学誘導体、乾燥及び非乾燥オイル及びその類を有する定着媒体群を備えた結合剤である。これらは、必ずしも必要ではないが、化学的または物理的に硬化することが好ましい。例えば、気中硬化、放射線硬化、温度硬化などである。
【００３７】
マトリクス材料は、好ましくはポリマーまたはポリマー混合物である。
【００３８】
マトリクス材料に好適なポリマーは、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）；ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート）；アクリル酸アクリル；アルキド樹脂；アルキルビニルアセテート；アルキレン−ビニルアセテートコポリマー、特にメチレン−ビニルアセテート、エチレン−ビニルアセテート、ブチレン−ビニルアセテート；アルキレン−ビニルクロライドコポリマー；アミノ樹脂；アルデヒト樹脂及びケトン樹脂；セルロース及びセルロース化学誘導体、特にセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、カルボキシアルキルセルロース、セルロースニトレートといったヒドロキシアルキルセルロース、セルロースエステル；エチルセルロース、メチルセルロース、エポキシアクリレート；エポキシ樹脂；改質エポキシ樹脂、例えば二官能化または多官能化ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ樹脂、エポキシ−ノボラック樹脂、臭素エポキシ樹脂、脂環式のエポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂、グリシジックエーテル、ビニルエーテル、エチレン−アクリル酸コポリマー；ヒドロカーボン樹脂；ＭＡＢＳ（アクリレートを含む透過性のあるＡＢＳ）；メラミン樹脂、マレイン無水物コポリマー、メタクリレート；天然ゴム；合成ゴム；塩素化ゴム；天然樹脂；ロジン；セラック、フェノール樹脂；ポリエステル；フェニルエステル樹脂といったポリエステル樹脂、ポリスルホン；ポリエステルスルホン；ポリアミド；ポリイミド；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；ポリカーボネート（例えばＢａｙｅｒ  ＡＧのＭａｒｋｒｏｌｏｎ（登録商標））；ポリエステルアクリレート；ポリエーテルアクリレート；ポリエチレン；ポリエチレン−チオフェン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）；ポリスチレン（ＰＳ）；ポリビニル混合物、特にポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ＰＶＣコポリマー、ＰＶｄＣ、ポロビニルアセテート、及びそれらのコポリマーで好ましくは一部が加水分解ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、溶解物中でかつ分散体としてのポリビニルアクリレート及びポリビニルアセテート及びそのコポリマー、ポリアクリレート及びポリスチレンコポリマー；ポリスチレン（耐衝撃性改質または非耐衝撃性改質）；ポリウレタン、非架橋結合または架橋結合イソシアネート；ポリウレタンアクリレート；スチレン−アクリルコポリマー；スチレン−ブタジエン固形コポリマー（例えばＢＡＳＦ  ＡＧのＳｔｙｒｏｆｌｅｘ（登録商標）、Ｓｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）、ＣＰＣのＫ−Ｒｅｓｉｎ（商標））；プロテイン、例えばカセイン；ＳＩＳトリアジン樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂（ＢＴ）、シアネートエステル樹脂（ＣＥ）、アリレートポリフェニレンエーテル（ＡＰＰＥ）である。２以上のポリマーの混合物は更なるマトリクス材料を形成することができる。
【００３９】
アクリレート、アクリレート樹脂、セルロース化学誘導体、例えば、メチルセルロース、エチルセルロースまたはセルロースエステル、メタクリレート、メタクリレート樹脂、メラミン及びアミノ樹脂、ポリアルキレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、改質エポキシ樹脂、ポリビニルエーテル、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマー、ポリスチレンアクリレート、スチレン−ブタジエン固形コポリマー、アルキレン−ビニルアセテート及びビニルクロライドコポリマー、ポリアミド、及びそのコポリマーといったセルロースエーテルは、マトリクス材料に特に好適なポリマーである。
【００４０】
乾燥被覆の総重量によると、有機結合剤構成要素の割合は、０．０１〜６０重量％である。この割合は、好ましくは０．１〜４５重量％であり、より好ましくは０．５〜３５重量％である。
【００４１】
導電粒子を含む分散体は付加的にガラスフリットを含む場合がある。ガラスフリットの割合は、乾燥被覆によれば、好ましくは０．１〜１５重量％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲であり、更に好ましくは１〜５重量％の範囲である。ガラスフリットに用いられるガラスは、一般的に、４５０〜５５０℃の範囲の融点となっている。
【００４２】
分散体に付加されるガラスフリットは、例えば、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏといったアルカリ金属酸化物や、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯといったアルカリ土類金属酸化物、更には、Ｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＰｂＯ、ＡｇＯ、ＷＯ3といった金属酸化物を含む。酸化物はガラスフリット内に個別に、または２または３の酸化物の混合物として存在する。２または３の酸化物は、ガラスフリット内の混合物として存在し、個別の酸化物のいかなる好ましい混合割合であっても可能である。
【００４３】
キャリアに対する導電粒子及びマトリクス材料を含む分散体を施与するために、特有の施与工程に適した分散体の粘度を確立するためのソルベントまたはソルベント混合物が、付加的に分散体に付与される。好ましいソルベントは、例えば、脂肪族及び芳香族炭化水素（例えばｎ−オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン）、アルコール（例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アミルアルコール）であり、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、アルキルエステル（例えばメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、イソプロピルアセテート、２，２，４−トリメチル−１、３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、アルコキシアルコール（例えばメトキシプロパノール、メトキシブタノール、エトキシプロパノール）、アルキルベンゼン（例えばエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン）、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、アルキルグリコールアセテート（例えばブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、ジアセトンアルコール、ジグリコールジアルキルエーテル、ジグリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジグリコールアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジオキサン、ジプロピレングリコール及びエーテル、ジエチレングリコール及びエーテル、ＤＢＥ（二塩基エステル）、エーテル（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、エチレンクロライド、エチレングリコール、エチレングリコールアセテート、エチレングリコールジメチルエステル、クレゾール、ラクトン（例えばブチロラクトン）、ケトン（例えばアセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、メチルエーテルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジメチルグリコール、メチレンクロライド、メチレングリコール、メチレングリコールアセテート、メチルフェノール（オルト−、メタ−、パラ−クレゾール）、ピロリドン（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）、プロピレングリコール、プロピレンカーボネート、カーボンテトラクロライド、トルエン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、芳香族炭化水素及び混合物、脂肪族炭化水素及び混合物、アルコールモノテルペン（例えばテルピネオール）、水及びこれらのソルベントの２以上の混合物といった多価アルコールである。
【００４４】
ソルベントは、アルコール（例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール）、アルコキシアルコール（例えばメトキシプロパノール、エトキシプロパノール、ブチルグリコール、ジブチルグリコール）、ブチロラクトン、ジグリコールジアルキルエーテル、ジグリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エステル（例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、ブチルグリコールアセテート、ジブチルグリコールアセテート、ジブチルアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ＤＢＥ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１、３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、エーテル（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）や、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ケトン（例えばアセトンメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、炭化水素（例えばシクロヘキサン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水及びその混合物といった多価アルコールが好適である。
【００４５】
液状のマトリクス材料の場合は、施与の過程において、温度を介して、またはソルベントと温度の結合を介して、特有の粘性が択一的に確立される。
【００４６】
分散体は、分散剤の構成要素を更に含んでいる。これは、１以上の分散剤によって構成される。
【００４７】
原則として、分散体に用いられるものとして当業者に知られ、先行技術に記載されている分散剤であれば、用いることができる。好適な分散剤としては、界面活性剤、または界面活性剤の混合物が挙げられる。例えば、アニオン、カチオン、両性またはノニオンの界面活性剤である。カチオン及びアニオンの界面活性剤は、例えば、「Ｅｎｃｙｃｒｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９６６），ｖｏｌｕｍｅ５，８１６頁〜８１８頁）、及び「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」（編者：Ｐ．Ｌｏｖｅｌｌ  ａｎｄ  Ｍ．ＥＩ−Ａｓｓｅｒ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９９７），２２４頁〜２２６頁）に記載されている。しかしながら、顔料親和性基を備えた定着性を有するポリマーであって、当業者に知られているものであれば、分散剤として用いることが可能である。
【００４８】
分散体の総重量に基づけば、分散剤は、０．０１〜５０重量％の範囲で用いられている。割合は、好ましくは０．１〜２５重量％であり、より好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００４９】
加えて、例えば、シリカ、シリケート、エアロゾル、ベントナイト、有機チキソトロープ剤、増粘剤、ポリアクリル酸、ポリウレタン、水素化ヒマシ油、染料、脂肪酸、脂肪酸アミド、可塑剤、湿潤剤、脱泡剤、離型剤、乾燥剤、架橋剤、重合開始剤、錯生成剤、ワックス、顔料、導電性ポリマー粒子のようなチキソトロープ剤といった付加物を更に用いることができる。
【００５０】
ドライコーティングの総重量に基づく充填剤及び付加物の構成要素の割合は、好ましくは０．０１〜５０重量％である。更に好ましくは、０．１〜３０重量％であり、特に好ましくは０．３〜２０重量％である。
【００５１】
キャリア上の分散体の導電粒子が、レーザのようなエネルギー源のエネルギーを十分に吸収しない場合は、吸収剤を分散体に付加することができる。用いられるレーザビーム源次第では、異なった吸収剤または他の物質が混合されてレーザ放射線を効率的に吸収する吸収剤を選択する必要がある。吸収剤は、分散体、またはキャリアと分散体との間に吸収剤が施与された付加的な分離吸収層のいずれにも付加され得る。後者の場合、エネルギーは局所的に吸収層に吸収され、熱伝導によって分散体に移送される。
【００５２】
レーザ放射線に好適な吸収剤は、レーザ波長の領域で高い吸収性を備えている。特に好適なのは、赤外線に近い、または電磁スペクトルの長波長ＶＩＳ領域で高い吸収性を有する吸収剤である。このような吸収剤は、ハイパワー固体レーザ、例えばＮｄ−ＹＡＧレーザや、ＩＲダイオードレーザのような放射線を吸収するのに特に好適である。レーザ放射線に好適な吸収剤の例は、ジオレン、フォトクロム酸染料といった、例えばフタロシアニン、ナフタロシアニン、シアニン、キノン、金属錯体染料のような赤外線のスペクトル領域で強力に吸収する染料が挙げられる。
【００５３】
加えて、好適な吸収剤として、無機顔料が挙げられる。特に、クロム酸、酸化鉄、水和酸化鉄のような強烈な色素を有する無機顔料、または、例えば、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブの形態を採る炭素が挙げられる。
【００５４】
特に、レーザ放射線に好適な吸収剤は、精細に分離されたカーボン型及び精細に分離された化学ランタンヘキサボライド（ＬａＢ6）が挙げられる。
【００５５】
一般に、分散体の導電粒子の重量に基づく０．００５〜２０重量％の吸収剤が用いられている。０．０１〜１５重量％の吸収剤を用いることが好適であり、特に、分散体の導電粒子の重量に基づく０．１〜１０重量％の吸収剤を用いることが好適である。
【００５６】
付加された吸収剤の総量は、それぞれの場合において望ましい分散層の特性に従って、当業者によって選択される。これに関連して、当業者は、付加された吸収剤が、レーザによる分散体の移動の速度及び効率性ばかりでなく、例えば、キャリア上の分散体の粘着や、無電解被覆性及び／または導電層の電気被覆性も考慮する必要がある。
【００５７】
分離吸収層の場合、レーザ光の作用の下ではそれ自身で分解することのないような適正な架橋剤物質であれば、吸収剤は、吸収剤の最も好ましい状態で存在し、温度安定性が得られる。光エネルギーの温度エネルギーへの効率的な転換を生ぜしめるため、及び乏しい熱伝導を導電層に導くことを達成するため、吸収層は非常に薄く施与されなければならず、吸収剤は、層特性に対する反作用を生じることなく極めて高い集積度で存在しなければならない。例えば、キャリアに対する粘着である。吸収層における吸収剤の好適な集積は、２５〜９５重量％であり、好ましくは５０〜８５重量％である。
【００５８】
導電粒子を含む分散体の割合の移動に要求されるエネルギーは、用いられるレーザ及び／またはキャリアが作り出した材料次第では、分散体で被覆された側または分散体とは反対側に施与され得る。必要ならば、２つの過程の変形の組み合わせを用いることも可能である。
【００５９】
キャリアから基板への分散体の一部分の移動は、キャリアの片面または両面で実行され得る。この場合、移動は、分散体で連続的に被覆された両側を含む。例えば、分散体で被覆された２つのキャリアを２つのレーザ源で照射して、両面から一斉に移動しうる。
【００６０】
生産性の向上のため、１以上のレーザ源を用いることもできる。
【００６１】
本発明による好適な実施例における工程では、キャリアから基板への分散体の移動は、キャリアに分散体を施与することによって進められる。施与は、例えば、当業者に知られた被覆工程において効果的である。好適な被覆工程は、例えば、カーテンキャスティング、ローラコーティング、塗布、ナイフコーティング、ブラッシング、吹き付け、含浸及びこれらに類するキャスティングである。導電粒子を含む分散体は、あらゆる好適な印刷工程において、キャリアに印刷しうる。分散体が印刷される印刷工程は、例えば、ローラまたはアーク印刷工程、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、スタンプ印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、マグネトグラフィック印刷工程である。しかし、当業者に知られた印刷工程であれば、同様に用いることができる。
【００６２】
好適な実施の形態において、分散体は、乾燥されておらず、及び／またはキャリア上で完全に硬化されておらず、しかし、湿った状態で効率的に基板に移動される。これは、例えば、連続的プリンティング装置で実施可能とすることができ、キャリア上の分散体は継続的に補充される。この種の工程は、極めて高い生産性を達成することができる。インクを絶えず補充できるプリンティング装置は、例えば、ＤＥ−Ａ３７０２６４３で開示された当業者に公知の技術である。粒子が分散体から外れて沈殿することを防止するためには、分散体は、キャリアに施与される前に貯蔵容器で撹拌及び／または循環ポンプ給送されることが好ましい。加えて、分散体が存在する貯蔵容器の温度が操作可能な状態で分散体の粘度を確立することが好ましい。
【００６３】
好適な実施の形態において、キャリアは、特有のレーザ放射線を透過する連続的な帯状に構成され、例えば、内蔵搬送ローラで駆動可能に構成される。一方、キャリアはシリンダとして構成することもできる。このシリンダは、内蔵搬送ローラまたは直接駆動によって動作する。キャリアは、導電粒子を含んだ分散体で被覆される。例えば、分散体が存在する貯蔵容器を備えたローラまたはローラシステムを用いた当業者に公知の工程によって行われる。ローラまたはローラシステムの回転は、キャリアに施与された分散体を巻き取る。被覆ローラを通過したキャリアの動作は、分散層全域をキャリアに施与する。分散体を基板に移動するためには、レーザビーム源は、連続帯状のキャリアまたはシリンダ状のキャリアの内部に配置される。分散体を移動するためには、レーザビームが分散層に焦点を当てられ、キャリアに浸透した分散体に衝突し、分散体が衝突した基板上の場所に分散体が移動する。このようなプリンティング装置が、例えば、ＤＥ−Ａ３７  ０２  ６４３に開示されている。例えば、分散体を少なくとも部分的に蒸着するレーザビームのエネルギーために、及び分散体の移動を行うガス気泡のために、分散体が移動される。キャリアから基板に移動されない分散体は、次の被覆工程で再使用される。
【００６４】
レーザによる移動によって基板へ移動される導電層の厚さは、好ましくは、０．０１〜５０μｍの範囲で変化する。更に好ましくは、０．０５〜３０μｍの範囲、特に０．１〜２０μｍの範囲で変化することが好ましい。導電層は、表面全体または構造手法に応じて施与される。
【００６５】
キャリアへの分散体の構造的施与は、特異な構造が多く生産される場合には効率的であり、構造的施与はキャリアに施与される分散体の総量を減じる。かかる構造は、安価な製品に用いられる。
【００６６】
機械的安定性、構造化されたまたは基板上の完全な導電層を得るためには、基板に施与された構造的施与または導電層の分散体が、物理的に乾燥されまたは施与の後に硬化されることが好ましい。マトリクス材料の依存性によって、例えば、熱や光（ＵＶ／Ｖｉｓ）及び／または放射線、例えば赤外線、電子ビーム、ガンマ放射線、ｘ線、マイクロ波等の作用による乾燥または硬化は効果的である。硬化的反作用を誘引するには、好適な活性物を付加するのがよい。硬化は、種々の工程を結合することで達成される。例えば、ＵＶ放射工程と加熱工程との結合である。硬化工程の結合は、同時にまたは連続して実行される。例えば、ＵＶまたはＩＲ放射線は、形成された構造が流失しないように、初めは単に層を部分的に硬化し、または層を部分的に乾燥する。その後、層は熱の作用によって、更に硬化または乾燥される。
【００６７】
基板が熱抵抗を有し、特に、基板がいかなるポリマーフィルムをも含有しない場合に、基板上に完全な導電面を得、及び基板上に有効な半導体層を有する接点を確立するために導電層を形成すべく、基板に移動された分散体の乾燥及び／または硬化の後に、施与された導電層を有する基板を焼成することが好ましい。
【００６８】
焼成のために、施与された導電層を有する基板は、一般的に３０秒〜２０分の間で特異な配合物及び基板に施与される温度条件を備えたグラジエントオーブンで、６００℃〜９００℃の温度範囲でもたらされる。結果として、導電層の金属部分は、半導体材料内に拡散する。基板内の金属の浸透の深さは、温度と耐性を通して適用される。基板内の金属の拡散は、基板の固形接着及び導電層を生じる。
【００６９】
焼成のためには、赤外線炉が典型的に用いられる。しかし、必要な温度が確保できる適切な炉であれば用いることができる。また、例えばトンネル炉、バッチ式熱処理炉といった連続的な炉も用いることができる。
【００７０】
本発明の１の実施の形態では、非電着塗装または電着塗装によって、少なくとも１の金属層が構造化されまたは完全な導電層に電着せしめられている。
【００７１】
導電層が施与された基板が焼成される際に、金属層の非電着塗装及び／または電着塗装は焼成前または焼成後にも効果を発揮する。
【００７２】
当業者に知られたいかなる工程によっても、被覆を効果的に行うことができる。被覆に用いられる電解質溶液の構成は、基板上の導電層をいかなる金属で被覆するかに依存する。導電層の非電着塗装及び／または電着塗装によって電着せしめられる慣用の金属は、例えば、銀、金、ニッケル、パラジウム、プラチナ、または銅が挙げられる。１以上の電着層の厚さは、当業者に知られた慣用の範囲内にある。
【００７３】
導電構造を被覆するために使用できる好適な電解質溶液は、公知技術である。
【００７４】
導電粒子が、容易に酸化する材料から構成されている場合は、酸化層は、少なくとも部分的に前もって除去されることが付加的に必要である。工程中の進行に従って、例えば、酸化電解質溶液を用いる場合、酸化層の除去は、付加的な工程を要求されることなく、金属化の開始と同時に発生する。
【００７５】
好ましい種々の工程において、導電粒子が、容易に酸化する材料を含むときは、構造化されたまたは完全な導電層上への金属層の形成は、酸化層の少なくとも部分的な除去によって進行される。酸化層は、例えば、濃縮または希薄化学イオウ酸、濃縮または希薄塩酸、硝酸、クエン酸、燐酸、アミドスルホン酸、蟻酸、酢酸等の酸とともに除去される。
【００７６】
電着塗装の後、基板は、当業者に公知の工程によって更に加工される。例えば、存在する電解残留物はすすぎ落としで除去され、及び／または基板が乾燥される。
【００７７】
他の実施の形態では、非電着塗装及び／または電着塗装によって乾燥及び／または硬化された導電層に最初に電着する少なくとも１つの金属層、及び導電層が形成され、更に金属層が電着した基板を含む混合物は、焼成される。
【００７８】
基板に導電層を製造する発明に従った工程は、連続的、半連続的、またはバッチ式に操作される。工程の個々のステップは連続的に実行され、一方、他のステップはバッチ式に実行される。
【００７９】
導電層の製造に加えて、発明の工程によれば、複数の層を基板に連続的に施与することも可能である。例えば、最初の導電層の製造工程の実行は、少なくとも１の構造化されたまたは完全な導電層に施与する上述のプリント工程に続いてなされる。少なくとも１の導電層は、例えば、導電粒子の異なった構成物を含む。ここで、例えば、分散体中の導電粒子の割合を大きくすることは可能であり、他の材料の導電粒子または同じ材料で他の配合比率または他の形態の粒子を更に導電層に用いることも可能である。
【００８０】
導電層が基板の一方の層に形成された後、基板の上端または下端に分散体を施与して導電層を形成することも可能である。この場合、太陽電池の前端のコンタクト接続及び後端のコンタクト接続が得られる。
【００８１】
本発明の１の実施の形態を、１つの図面で示し、詳細に説明する。
【００８２】
図１は、本発明の工程を実行する装置の概略を示している。
【００８３】
太陽電池の電極を製造すべく、基板１は、概略的に示した移動装置３によって被覆装置５に供給される。好適な移動装置３は、公知技術のいかなる移動装置であってもよい。例えば、移動装置３は、基板１が配置されるベルトを含むものであってもよく、基板１を移動するためのローラを備えていてもよい。あるいはまた、例えば、基板１を被覆装置５に供給する供給装置を用いてもよい。また、他の好適な公知の移動装置を用いてもよい。
【００８４】
被覆装置５は、分散体に被覆されたキャリア７を含む。基板１を被覆すべく、分散体に被覆されたキャリア７は、レーザ９とともに照射される。これはキャリア７から分散体を分離し、分散体を基板１に移動する。これは、例えば、分散体と、分散体中の衝撃波の生成において存在する少量の溶媒を蒸着することによって行われる。続いて、キャリアから分離される小滴を生成する。
【００８５】
基板１に施与された分散体は、導電粒子を含む。このようにして、導電層が基板１上に形成される。導電粒子と同様に、分散体が基板１に移動されるために結合剤を存在させてもよい。層は、粒子と結合剤との両方を含む基板１を形成する。分散体は、例えば、小滴１１の形状でキャリア７から基板１へ移動される。
【００８６】
構造化された被覆は、例えばマスクを用いることによって、基板１を形成することができる。レーザをシフトさせて構造化することも可能であり、その場合は、レーザは、形成する構造に従って、オンとオフとを同時に切り替える。これは、例えば、音響光学モジュレータまたはレーザパルスによって実現される。キャリア７に照射するレーザビームの直径に依存して、１２０μｍ以下のサイズの極めて精細な構造を得ることも可能である。層の厚さは、好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲である。
【００８７】
図１で示す実施の形態では、キャリア７は内部ローラ１３によって管理される。キャリア７の動きは、矢線１５で示すとおりである。
【００８８】
基板１への被覆施与後にキャリア７の全表面に分散体が施与されると、基板１への被覆施与後に分散体を再度キャリア７に被覆する必要がある。このため、分散を含む貯蔵容器１７が備えられている。ここで示す実施の形態では、ローラ１９が貯蔵容器１７に浸されている。施与ローラ２１はキャリア７に分散体を施与するために用いられる。再被覆の際に使用しないキャリア上の分散体を除去するため、施与ローラ７はキャリア７に対して反対に動作する必要がある。施与ローラ２１は、例えば、分散体がキャリア７に構造化された形態で施与される構造を有する。この場合、これらに近似した構造化された基板１が形成される。一般に、分散体は、キャリア７の全表面に施与される。
【００８９】
ここで示す他の実施の形態では、ローラ施与工程によってキャリア７に分散体が施与される際に、他のいかなる好ましい施与工程をも用いることができる。例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、またはフレキソ印刷などが挙げられる。
【００９０】
レーザ９によって分散体が基板１に移動された後、形成された被覆は乾燥されまたは硬化される。硬化された後、基板１を非電着塗装または電着塗装で金属被覆することができる。更なる工程が、この目的に適った装置によって実現される。最後に、例えば、基板１は、移動装置３によって更に処理装置に移動される。この動作を、矢線２３で示す。
【符号の説明】
【００９１】
１  基板
３  移動装置
５  被覆装置
７  キャリア
９  レーザ
１１  小滴
１３  ローラ
１５  キャリアの動作
１７  貯水容器
１９  ローラ
２１  施与ローラ
２３  基板の移動
【図１】
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【国際調査報告】
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2011524646.tif 000005
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2011524646.tif 000008
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