(57)【要約】  金属基材を直接被覆し、２００ｎｍ以上の波長を有するＵＶ放射線のような放射線源を用いて該被覆物を硬化する方法。さらに、本発明の組成物は、種々の金属基材へ直接に十分に結合しない被覆物のためのタイコートとして用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性組成物を金属基材へ直接塗布する工程を含む、金属基材を被覆する方法であって、該非水性組成物は、
Ａ）ａ）ａｉ）１以上の有機ポリイソシアネート、および
ａｉｉ）約６０〜約６００の数平均分子量を有する１以上の−ＮＨまたは−ＯＨ官能性化合物、および
ａｉｉｉ）１）０〜約１００重量％のモノ−、ジ−、トリ−またはポリ−ヒドロキシル−Ｃ１−Ｃ１０−アルキルまたはＣ６−Ｃ１０−アリール（メタ）アクリレート、
２）約３０〜約５００のＯＨ価を有し、ポリエーテルまたはポリエステルジ−またはポリオールとアクリル酸および／またはメタクリル酸とを反応させることにより調製された０〜１００重量％の不飽和ポリエーテルまたはポリエステル（メタ）アクリレートポリオール、および
３）またはａｉｉｉ）１）およびａｉｉ）２）の組み合わせ
を、約０．９：１〜約１：０．９のイソシアネートとヒドロキシルとの当量比で反応させることによって調製され、成分ａｉｉｉ）１）、ａｉｉｉ）２）の重量％は、成分ａｉｉｉ）１）およびａｉｉｉ）２の全重量を基準とし、および合計で１００％となる、不飽和ウレタン（メタ）アクリレートポリマーまたはオリゴマー
からなる、約１０重量％〜約１００重量％の不飽和（メタ）アクレートポリマーまたはオリゴマー、
Ｂ）エポキシド基を実質的に含有せず、
ｂｉ）少なくとも１つのエポキシド基を含有し、約１３０〜約１０００の数平均分子量を有する１以上の有機化合物、
ｂｉｉ）約９８〜約１６６の数平均分子量を有する、１．３〜３．０カルボキシ当量の有機ジカルボン酸または無水物、
ｂｉｉｉ）０．６：１〜０．９５：１のカルボキシとヒドロキシルとの当量比で調製される、
１）（メタ）アクリル酸、および
２）約１８０〜約１０００の数平均分子量を有し、少なくとも２つのエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位をエーテル構造の１部として含有するトリ−またはテトラヒドロキシエーテルアルコール
の１ヒドロキシ当量のヒドロキシル基を含有する反応生成物
を、成分ｂｉｉ）乃至ｂｉｉｉ）の反応性当量と成分ｂｉ）のエポキシド当量との比が少なくとも約１：１で反応させることにより調製される、約０〜約９０重量％の不飽和エポキシ（メタ）アクリレート、
Ｃ）モノ−、ジ−、トリ−またはポリ−Ｃ１−Ｃ１０−アルキルまたはＣ６−Ｃ１０−アリール｛（メタ）アクリレート｝またはビニルエーテルまたはこれらの混合物から選択される、０〜約１００重量％の反応性希釈剤、
Ｄ）約０．１〜約１０重量％の１以上の光開始剤、および
Ｅ）０〜約９０重量％の溶媒または溶媒の混合物
を含み、成分Ｃ）の重量％は成分Ａ）およびＢ）の全合計量を基準とし、成分Ｄ）の重量％は成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計重量を基準とし、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の割合は合計１００％となり、成分Ｅ）の重量％は成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の全合計量を基準とする、前記方法。
【請求項２】
前記組成物は、約１０〜約９０重量％の成分Ａ）、約５〜約８０重量％の成分Ｂ）および約１０〜約９０重量％の成分Ｃ）および／またはＥ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記組成物は、約２５〜約７５重量％の成分Ａ）、約１０〜約５０重量％の成分Ｂ）および約２５〜約７５重量％の成分Ｃ）および／またはＥ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
成分ａｉｉ）１）は、約１００〜約４００のＯＨ価を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
成分ａｉｉ）１）は、約１００〜約３００のＯＨ価を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
イソシアネートとヒドロキシルとの当量比は約１：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
約１．８〜約２．２カルボキシ当量の有機ジカルボン酸または無水物（成分ｂｉｉ））を反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
約１．９〜約２．１カルボキシ当量の有機ジカルボン酸または無水物（成分ｂｉｉ））を反応させる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
成分ｂｉ）は、１分子あたり平均１．５〜６個のエポキシド基を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
成分ｂｉ）は、１分子あたり平均１．５〜２個のエポキシド基を含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
カルボキシとヒドロキシルとの当量比（成分ｂｉｉｉ））は、０．６５：１〜０．９：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
金属基材は、新たなまたは風化した亜鉛めっき鋼である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
金属基材は、処理鋼または未処理鋼である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
金属基材はアルミニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
金属基材は、金属合金である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
組成物を、ＵＶ放射線への暴露により硬化する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
放射線は、２００ｎｍ以上の波長を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
放射線は、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
放射線は、３２０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
放射線の供給源は日光である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
ポリウレタン形成性２成分組成物を、硬化した非水性組成物に塗布する工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
ポリウレタン形成性２成分組成物を、非水性組成物をＵＶ放射に暴露した後に塗布する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ポリウレタン形成性２成分組成物を、非水性組成物をＵＶ放射線に暴露する前または暴露する間に塗布する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
ポリウレタン形成性２成分組成物は、ポリイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
−ＯＨまたは−ＮＨ−官能性化合物を、非水性組成物を基材へ塗布する工程中に基材へ塗布する工程をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ポリウレタン形成性２成分組成物は、１以上のイソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の割合を有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ＮＣＯ官能性化合物を、非水性組成物を基材へ塗布する工程中に基材へ塗布する工程をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
ポリウレタン形成性２成分組成物は、２０：１〜１：２０のイソシアネート基とイソシアネート反応性基との比を有する、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
良好な接着性および性能特性を有する直接金属周囲急速硬化性被覆物には、被覆物工業における課題が常に存在する。硬化速度と組み合わせた高スループット速度は、金属コーターが高速かつタイムリーな方法で実施される役割を得るために最も重要である。種々の科学技術が利用可能であり、その中でも、ＵＶ硬化被覆物は、極めて高いスループット用途について選択される技術である。本発明の課題は、上記の課題を解決することができる被覆方法を提供することである。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ硬化性被覆組成物は当技術分野において知られている。米国特許第５６８４０８１号には、放射線硬化性水性分散体が記載されているが、該文献には、用いるべき放射線の波長についての記載がない。また、極めて低いＵＶ−Ｂ含量を有し、および実質的にＵＶ−Ｃ含量を有さないＵＶ放射線を用いる硬化性の組成物も既知である（例えば米国特許出願公開第２００３／００５９５５５号および米国特許第６５３８０４４号参照）。該’０４４特許に記載の組成物は、芳香ラッカー被覆物であるが、非水性であり、ウレタン化学に基づくものではない。該’５５５特許出願公開には、プライマーとして有用な溶媒系組成物が記載されている。そこでは、該組成物は、非水性であり、有機溶媒で被覆物を拭き取ること、引き続きのＵＶ放射線への暴露およびその後の被覆部分の研磨を要件とする。
【０００３】
米国特許第６５５９２２５には、ラッカーおよび被覆物に用いるための水性ポリウレタン分散体が記載されている。該’２２５特許には、ＵＶ硬化は記載されておらず、そこに記載の分散体は放射線硬化性バインダーと組み合わせることができることが示唆されている（第５欄１７〜２０行）。米国特許第６５７９９３２号には、ポリウレタン／アクリレートハイブリッド分散体および酸化乾燥基を有するポリウレタン樹脂の混合物である水性被覆組成物が記載されている。該’９３２特許にはＵＶ硬化は記載されていない。
【０００４】
放射線硬化性水性分散体も知られている（例えば米国特許第５３６２７７３号、第６０１１０７８号、第６４７９５７７号、第６５２１７０２号および第６５４１５３６号参照）。
【０００５】
非水性放射線硬化性組成物も既知である。ＷＯ０１／７４４９９には、１分子あたり２以上のエチレン性不飽和重合性基を含有する１以上の化合物を含有するプライマー組成物が記載されている。その化合物として、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよび不飽和ポリエステルが記載されている。そこに記載の組成物もまた、多量の比較的低分子量の物質を必要とする（例えばエチルヘキシルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレート等）。該’４９９出願公開には、そこに記載の組成物がＵＶ−Ｂ：ＵＶ−Ａが１：１以下であり、およびＵＶ−Ｃ含量を実質的に有さないＵＶランプを用いるＵＶ放射線により硬化することができることが示されている。上記の’５５５出願公開の通り、組成物は、有機溶媒で被覆物を拭き取ること、引き続きのＵＶ放射線への暴露およびその後の被覆部分の研磨を要件とする。類似の組成物が、米国特許出願公開第２００３／００４５５９８号および同第２００３／０４５５９６号、および米国特許第４９３７１７３号、同第５０１３６３１号、同第５２１３８７５号および同第６５０９３８９号に記載されている。
【０００６】
放射線硬化性ウレタンアクリレートもまた、米国特許第４３８０６０４号、同第６２３２３６０号、同第６７５３３９４号および同第６７９０４８５号に記載されている。最後に、放射線硬化性エポキシアクリレートが、米国特許第５７２６２５５号、同第５７５６８２９号、同第６３５９０８２号、ＲＥ３７４４８および米国特許第７２６８１７２Ｂ２号に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５６８４０８１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／００５９５５５号明細書
【特許文献３】米国特許第６５３８０４４号明細書
【特許文献４】米国特許第６５５９２２５号明細書
【特許文献５】米国特許第６５７９９３２号明細書
【特許文献６】米国特許第５３６２７７３号明細書
【特許文献７】米国特許第６０１１０７８号明細書
【特許文献８】米国特許第６４７９５７７号明細書
【特許文献９】米国特許第６５２１７０２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６５４１５３６号明細書
【特許文献１１】国際公開第０１／７４４９９号パンフレット
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００３／００４５５９８号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００３／０４５５９６号明細書
【特許文献１４】米国特許第４９３７１７３号明細書
【特許文献１５】米国特許第５０１３６３１号明細書
【特許文献１６】米国特許第５２１３８７５号明細書
【特許文献１７】米国特許第６５０９３８９号明細書
【特許文献１８】米国特許第４３８０６０４号明細書
【特許文献１９】米国特許第６２３２３６０号明細書
【特許文献２０】米国特許第６７５３３９４号明細書
【特許文献２１】米国特許第６７９０４８５号明細書
【特許文献２２】米国特許第５７２６２５５号明細書
【特許文献２３】米国特許第５７５６８２９号明細書
【特許文献２４】米国特許第６３５９０８２号明細書
【特許文献２５】米国再発行特許発明第３７４４８号明細書
【特許文献２６】米国特許第７２６８１７２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、非水性組成物を金属基材に直接塗布する工程を含む金属基材を被覆する方法を包含し、該非水性組成物は、
Ａ）ａ）ａｉ）１以上の有機ポリイソシアネート、および
ａｉｉ）約６０〜約６００の数平均分子量を有する１以上の−ＮＨ−または−ＯＨ官能性化合物、および
ａｉｉｉ）１）０〜約１００重量％のモノ−、ジ−、トリ−またはポリ−ヒドロキシル−Ｃ１−Ｃ１０−アルキルまたはＣ６−Ｃ１０−アリール（メタ）アクリレート、
２）約３０〜約５００のＯＨ価を有し、ポリエーテルまたはポリエステルジ−またはポリオールとアクリル酸および／またはメタクリル酸とを反応させることにより調製される、０〜１００重量％の不飽和ポリエーテルまたはポリエステル（メタ）アクリレートポリオール、および
３）またはａｉｉｉ）１）およびａｉｉｉ）２）の組み合わせ
を、約０．９：１〜約１：０．９のイソシアネートとヒドロキシルとの当量比で反応させることにより調製され、ここで、成分ａｉｉｉ）１）、ａｉｉｉ）２）の重量％は成分ａｉｉｉ）１）およびａｉｉｉ）２の全重量を基準とし、および合計で１００％となる、不飽和ウレタン（メタ）アクリレートポリマーまたはオリゴマー
からなる約１０重量％〜約１００重量％の不飽和（メタ）アクレートポリマーまたはオリゴマー、
Ｂ）エポキシド基を実質的に含有せず、
ｂｉ）少なくとも１つのエポキシド基を含有し、約１３０〜約１０００の数平均分子量を有する１以上の有機化合物、
ｂｉｉ）数平均分子量約９８〜約１６６を有する１．３〜３．０カルボキシ当量の有機ジカルボン酸または無水物、
ｂｉｉｉ）カルボキシとヒドロキシルとの当量比が０．６：１〜０．９５：１で調製される、
１）（メタ）アクリル酸、および
２）約１８０〜約１０００の数平均分子量を有し、少なくとも２つのエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位をエーテル構造の１部として含有するトリ−またはテトラヒドロキシエーテルアルコール
の１ヒドロキシ当量のヒドロキシル基を含有する反応生成物
を、成分ｂｉｉ）乃至ｂｉｉｉ）の反応性当量と成分ｂｉ）のエポキシド当量との比が少なくとも約１：１で反応させることにより調製される、約０〜約９０重量％の不飽和エポキシ（メタ）アクリレート、
Ｃ）モノ−、ジ−、トリ−またはポリ−Ｃ１−Ｃ１０−アルキルまたはＣ６−Ｃ１０−アリール｛（メタ）アクリレート｝またはビニルエーテルまたはこれらの混合物から選択される０〜約１００重量％の反応性希釈剤、
Ｄ）約０．１〜約１０重量％の１以上の光開始剤、および
Ｅ）０〜約９０重量％の溶媒または溶媒の混合物
を含み、成分Ｃ）の重量％は成分Ａ）およびＢ）の全合計量を基準とし、成分Ｄ）の重量％は成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計重量を基準とし、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の割合の合計は１００％となり、成分Ｅ）の重量％は成分Ａ）、Ｂ）およびＤ）の全合計量を基準とする。
【０００９】
本明細書および特許請求の範囲では、用語「分子量」またはＭＷは数平均分子量のことである。
【００１０】
より具体的には、本発明は、直接金属被覆、および放射線源、例えば２００ｎｍ以上の波長を有するＵＶ放射線、好ましくは約２２０ｎｍ〜約４５０ｎｍの波長を有する放射線等を用いる硬化の方法を対象とする。さらに、本発明の組成物は、種々の金属基材に直接に十分に接着しない被覆物のためのタイコートとして用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の組成物は、
Ａ）ａ）ａｉ）１以上の有機ポリイソシアネート、および
ａｉｉ）約６０〜約６００の数平均分子量を有する１以上の−ＮＨまたは−ＯＨ官能性化合物、および
ａｉｉｉ）１）０〜約１００重量％、好ましくは約１０重量％〜約９０重量％、より好ましくは約２５重量％〜約７５重量％のモノ−、ジ−、トリ−またはポリ−ヒドロキシル−Ｃ１−Ｃ１０−アルキルまたはＣ６−Ｃ１０−アリール（メタ）アクリレート、
２）約３０〜約５００（好ましくは１００〜約４００、より好ましくは約１００〜約３００）のＯＨ価を有し、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルポリオールとアクリル酸および／またはメタクリル酸とを反応させることにより調製される０〜１００重量％の不飽和ポリエーテルまたはポリエステル（メタ）アクリレートポリオール、および
３）またはａｉｉｉ）１）およびａｉｉｉ）２）の組み合わせ
を、約０．９：１〜約１：０．９（好ましくは約１：１）のイソシアネートとヒドロキシルとの当量比で反応させることにより調製され、成分ａｉｉｉ）１）、ａｉｉｉ）２）の重量％は成分ａｉｉｉ）１）およびａｉｉｉ）２の全重量を基準とし、および合計で１００％となる、不飽和ウレタン（メタ）アクリレートポリマーまたはオリゴマー
からなる、約１０重量％〜約１００重量％、好ましくは約２０重量％〜約９０重量％、より好ましくは約２５重量％〜約７５重量％の不飽和（メタ）アクレートポリマーまたはオリゴマー、
Ｂ）エポキシド基を実質的に含有せず、
ｂｉ）少なくとも１つのエポキシド基を含有し、約１３０〜約１０００の数平均分子量を有する１以上の有機化合物、
ｂｉｉ）数平均分子量約９８〜約１６６を有する１．３〜３．０カルボキシ当量の有機ジカルボン酸または無水物、
ｂｉｉｉ）カルボキシ基とヒドロキシル基との当量比が０．６：１〜０．９５：１で調製される、
１）（メタ）アクリル酸、および
２）約１８０〜約１０００の数平均分子量を有し、少なくとも２つのエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位をエーテル構造の１部として含有するトリ−またはテトラヒドロキシエーテルアルコール
の１ヒドロキシ当量のヒドロキシル基を含有する反応生成物
を、成分ｂｉｉ）乃至ｂｉｉｉ）の反応性当量と成分ｂｉ）のエポキシド当量との比が少なくとも約１：１で反応させることにより調製される、約０〜約９０重量％、好ましくは約５〜約８０重量％、より好ましくは約１０〜約５０重量％の不飽和エポキシ（メタ）アクリレート、
Ｃ）モノ−、ジ−、トリ−またはポリ−Ｃ１−Ｃ１０−アルキルまたはＣ６−Ｃ１０−アリール｛（メタ）アクリレート｝またはビニルエーテルまたはこれらの混合物から選択される、０〜約１００重量％、好ましくは約１０〜約９０重量％、より好ましくは約２５〜約７５重量％の反応性希釈剤、
Ｄ）約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約６重量％、より好ましくは約１〜約４重量％の１以上の光開始剤、および
Ｅ）０〜約９０重量％の溶媒または溶媒の混合物
を含み、成分Ｃ）の重量％が成分Ａ）およびＢ）の全合計量を基準とし、成分Ｄ）の重量％は成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の総合重量を基準とし、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の割合は合計１００％となり、成分Ｅ）の重量％は成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の全合計量を基準とする非水性組成物である。
【００１２】
成分Ａは、不飽和（メタ）アクリレートポリマーまたはオリゴマーである。有用なウレタン（メタ）アクリレートは、米国特許第４３８０６０４号および同第６７５３３９４号（これらの開示全体を参照によってここに組み込む）に記載されている。有用なエポキシアクリレートは、米国特許第５７２６２５５号およびＲＥ３７４４８（これらの開示全体をここに参照によって組み込む）に記載されている。
【００１３】
成分Ａ）
上記の通り、有用なウレタン（メタ）アクリレートは、米国特許第４３８０６０４号および同第６７５３３９４号に記載されている。そのようなウレタン（メタ）アクリレートは通常、１以上のポリイソシアネートとヒドロキシル基含有不飽和（メタ）アクリレートとを反応させることにより調製される。
【００１４】
適当なポリイソシアネートとして、脂肪族、脂環式および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有し、一般に約１４４〜約１０００、より好ましくは約１６８〜約３００の分子量を有する、有機ポリイソシアネートが挙げられる。適当な例として、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＴＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４および／または２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート）、異性体ビス（４，４’−イソシアナト−シクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、異性体ビス（イソシアナトメチル）−メチルシクロヘキサン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４および／または２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、あるいはウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレットジオン、イミノオキサジアジンジオン構造を有するこれらの誘導体および／またはそれらの混合物、ならびに脂肪族および芳香族ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの混合物が挙げられる。このような誘導体の製造は既知であり、例えば、米国特許第３１２４６０５号、同第３１８３１１２号、同第３９１９２１８号、および同第４３２４８７９号ならびにＥＰ７９８２９９号に記載されている。
【００１５】
好ましく用いられるものは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩおよび／またはＨＤＩ、ＴＤＩもしくはＩＰＤＩの三量化によって得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。特に好ましくは、ＨＤＩおよびＩＰＤＩならびにこれらの混合物である。
【００１６】
成分ａｉｉ）として本発明に有用な−ＮＨおよび−ＯＨ官能性化合物は、約６０〜約６００、好ましくは約６０〜約２００の数平均分子量を有する。特に有用な−ＯＨ官能性化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヘキサントリオール、マンニトール、ソルビトール、グルコース、フルクトース、マンノース、スクロース、および約６００の数平均分子量を有する上記のヒドロキシ官能性物質の任意のプロポキシル化および／またはエトキシル化付加物が挙げられる。
【００１７】
適当な−ＮＨ官能性化合物として、例えばエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよび３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンが挙げられる。芳香族ポリアミン、例えば２，４−および／または２，６−ジアミノトルエンおよび２，４’−および／または４，４’−ジアミノジフェニルメタンも適しているが、あまり好ましくない。脂肪族的に結合した第１級アミノ基を含有する比較的高い分子量のポリエーテルポリアミン、例えばＴｅｘａｃｏによるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）として市販の生成物も適している。
【００１８】
不飽和ウレタン（メタ）アクリレートの調製において、ポリイソシアネートと、ｉ）約３０〜約３００のＯＨ価を有する不飽和ポリエーテル（メタ）アクリレート、ｉｉ）モノ−、ジ−、トリ−もしくはポリ−ヒドロキシルＣ１〜Ｃ１０−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリール（メタ）アクリレート、あるいはｉｉｉ）それらの混合物とを、約０．５：１〜約１：０．５、好ましくは約０．９：１〜約１：０．９、より好ましくは約１：１のイソシアネートとＯＨ当量比で反応させる。
【００１９】
有用な不飽和ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオール（２〜６のヒドロキシル官能価を有する）と、アクリル酸および／またはメタクリル酸とを反応させることにより調製する。適当なポリエーテルポリオールは、ポリウレタンの技術分野において既知の種類のポリエーテルポリオールであり、一般に、適当な出発分子、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール等とエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの混合物とを反応させることによって調製する。次いで、ポリエーテルとアクリル酸および／またはメタクリル酸とを反応させる。不飽和（メタ）アクリレートが不飽和ウレタン（メタ）アクリレートを調製するのに用いられる場合、ポリエーテルは、必要なＯＨ価を有する（メタ）アクリレートを生成するように選択され、これらの成分を、得られる不飽和ポリエーテル（メタ）アクリレートが約３０〜約５００、好ましくは約１００〜約４００、より好ましくは約１００〜約３００のＯＨ価を有するような量で反応させる。不飽和（メタ）アクリレートが成分Ａ）の一部または全部として用いられる場合、ポリエーテルは、必要なＯＨ価を有する（メタ）アクリレートを生成するように選択され、これらのポリエーテルとアクリル酸（および／またはメタクリル酸）とを、得られる不飽和ポリエーテル（メタ）アクリレートが約３０〜約５００、好ましくは約１００〜約４００、より好ましくは約１００〜約３００のＯＨ価を有するような量で反応させる。
【００２０】
有用な不飽和ポリエステル（メタ）アクリレートは、ポリエステルポリオール（２〜６のヒドロキシル官能価を有する）と、アクリル酸および／またはメタクリル酸とを反応させることにより調製する。適当なポリエステルポリオールは、ポリウレタンの技術分野において既知のタイプのポリエステルポリオールであり、一般に、適当な出発グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール等と二塩基酸または無水物（例えばアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等、またはこれらの混合物）とを反応させることによって調製する。次いで、ポリエステルとアクリル酸および／またはメタクリル酸とを反応させる。不飽和（メタ）アクリレートが不飽和ウレタン（メタ）アクリレートを調製するのに用いられる場合、ポリエステルは、必要なＯＨ価を有する（メタ）アクリレートを生成するように選択され、これらの成分を、得られる不飽和ポリエステル（メタ）アクリレートが約３０〜約５００、好ましくは約１００〜約４００、より好ましくは約１００〜約３００のＯＨ価を有するような量で反応させる。不飽和（メタ）アクリレートが成分Ａ）の一部または全部として用いられる場合、ポリエステルは、必要なＯＨ価を有する（メタ）アクリレートを生成するように選択され、これらのポリエステルとアクリル酸（および／またはメタクリル酸）とを、得られる不飽和ポリエステル（メタ）アクリレートが約３０〜約５００、好ましくは約１００〜約４００、より好ましくは約１００〜約３００のＯＨ価を有するような量で反応させる。
【００２１】
有用なモノ−、ジ−、トリ−もしくはポリ−ヒドロキシル−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリール（メタ）アクリレートもまた、ポリウレタンの技術分野で既知である。このような材料は、比較的低分子量のジオール、トリオールおよびポリオール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール等）とアクリル酸および／またはメタクリル酸とを、得られる生成物が１以上のヒドロキシル基を含むような量で反応させることによって調製される。具体的な例として、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、および対応するメタクリレートが挙げられる。
【００２２】
成分Ｂ）は、エポキシド基を実質的に含まず、
ｂｉ）少なくとも１つのエポキシド基を含み、および約１３０〜約１０００の数平均分子量を有する、１以上の有機化合物、
ｂｉｉ）約９８〜約１６６の数平均分子量を有する、１．３〜３．０（好ましくは１．８〜２．２、最も好ましくは１．９〜２．１）カルボキシ当量の有機ジカルボン酸または無水物、
ｂｉｉｉ）カルボキシとヒドロキシルとの当量比が０．６：１〜０．９５：１で調製される、
１）（メタ）アクリル酸、および
２）約１８０〜約１０００の数平均分子量を有し、および少なくとも２つのエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位をエーテル構造の一部として含む、トリ−またはテトラヒドロキシエーテルアルコール
の１ヒドロキシ当量のヒドロキシル基含有反応生成物
を、成分ｂｉｉ）乃至ｂｉｉｉ）の反応性当量と成分ｂｉ）のエポキシド当量との比が少なくとも約１：１で反応させることによって調製される不飽和エポキシ（メタ）アクリレートである。
【００２３】
上述のように、有用な不飽和エポキシ（メタ）アクリレートは、米国特許第５７２６２５５号、同第６３５９０８２号およびＲＥ３７４４８に記載されている。
【００２４】
本発明に用いられるエポキシ（メタ）アクリレートは、ｂｉ）エポキシド基を含む有機化合物と、ｂｉｉ）約９８〜約１６６の分子量を有する１．３〜３．０カルボキシ当量の有機ジカルボン酸または無水物およびｂｉｉｉ）ＣＯＯＨ／ＯＨ当量比が０．６：１〜０．９５：１で調製される、１）（メタ）アクリル酸、および２）１８０〜１０００の数平均分子量を有し、および少なくとも２つのエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位をエーテル構造の一部として含むトリ−またはテトラヒドロエーテルアルコールの１ヒドロキシ当量のＯＨ基含有反応生成物とを反応させることによって調製する。
【００２５】
本発明では、「エポキシド基を有する化合物」とは、約１３０〜約１０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、および１分子当たり平均少なくとも１個（好ましくは１．５〜６個、より好ましくは１．５〜２個）のエポキシド基を含む有機化合物を意味する。「エポキシド当量」とは、１モルのエポキシド基を含む、グラムによるエポキシド化合物の量を意味する。
【００２６】
エポキシド基を有する好ましい化合物は、１００〜５００のエポキシド当量を有する化合物である。その例として、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタンおよびノボラック（すなわち、一価または多価フェノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒドとの、酸触媒存在下における反応生成物）のような多価フェノールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００２７】
また、適当なものは、ｎ−ブタノールまたは２−エチルヘキサノールのようなモノアルコールのグリシジルエーテル；ブタン１，４−ジオール、ブテン１，４−ジオール、ヘキサン１，６−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびポリエチレングリコールのような多価アルコールのグリシジルエーテル；トリグリシジルイソシアヌレート；ビスメルカプトメチルベンゼンのような多価チオールのポリグリシジルチオエーテル；ベルサト酸のようなモノカルボン酸のグリシジルエステル；ならびに多価、芳香族、脂肪族および脂環式カルボン酸のグリシジルエステル、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルである。
【００２８】
成分ｂｉｉ）として適当なジカルボン酸またはジカルボン酸無水物は、４〜１０個の炭素原子を含む飽和または不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸および／または対応する無水物；８〜１０個の炭素原子を含む脂環式ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、例えばテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ノルボルネンジカルボン酸および／またはそれらの無水物；ならびに８個の炭素原子を含む芳香族ジカルボン酸またはそれらの無水物、例えばフタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸およびテレフタル酸から選択される。
【００２９】
適当なジカルボン酸無水物は、４〜９個の炭素原子を有する飽和、芳香族、または不飽和（シクロ）脂肪族ジカルボン酸無水物、例えばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはノルボルネンジカルボン酸等の無水物から選択される。カルボキシ当量（成分ｂｉｉｉ）とヒドロキシル当量（成分ｂｉｉ）との比の計算においては、１つのカルボン酸無水物基は２つのカルボキシル基に等しい。
【００３０】
成分ｂｉｉｉ）として適当な化合物は、（メタ）アクリル酸と、少なくとも２つのエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位をエーテル構造の一部として含む１８０〜１０００の数平均分子量（末端基分析によって決定）を有するトリ−またはテトラヒドロエーテルアルコールとのＯＨ基含有反応生成物から選択される。これらの反応生成物は、ＣＯＯＨ／ＯＨ当量比が０．６：１〜０．９５：１で、好ましくは０．６５：１〜０．９０：１で調製される。これらのエーテルアルコールは、適当な出発分子のアルコキシル化によって、既知の方法で得られる。好ましいスターター分子は、該エーテルアルコールに対応する、エーテル基を含まない三価−または四価アルコールである。その例として、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールおよびこれらの混合物が挙げられる。これらのエーテルアルコールは、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１５のアルコキシル化度を有する。アルコキシル化度とは、スターター分子として用いられるアルコールの１モルに付加されたエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの平均モル数をいう。
【００３１】
成分ｂｉｉｉ）１）およびｂｉｉｉ）２）の間の反応は、既知の方法、例えば（メタ）アクリル酸とエーテルアルコールとの共沸エステル化により行う。
【００３２】
エポキシドと化合物ｂｉｉ）およびｂｉｉｉ）との反応も、例えば、ＤＥ−ＯＳ２４２９５２７およびＤＥ−Ａ２５３４０１２（それぞれ、米国特許第４２５３１９８号および同第４０８１４９２号に対応し、これらの両方の内容全体を本明細書中に参考によって組み込む）のプロセスにより、必要に応じて溶媒の存在下で、１工程で行うこともできる。適当な溶剤として、不活性溶媒、例えば酢酸ブチル、トルエン、シクロヘキサンおよびこれらの混合物が挙げられる。所望により、成分ｂｉｉ）およびｂｉｉｉ）を、エポキシド基含有化合物と反応させる前に反応させることができる（例えば米国特許第５７２６２５５号および米国ＲＥ３７４４８を参照）。該反応は、一般に、エポキシドに基づき約０．０１〜３重量％の触媒、例えば第三級アミン、第四級アンモニウム塩、水酸化アルカリ、有機カルボン酸のアルカリ塩、メルカプタン、硫化ジアルキル、スルホニウムまたはホスホニウム化合物およびホスフィンの存在下で行われる。トリエチルベンジルアンモニウムクロリドのような第四級アンモニウム塩の使用は、特に好ましい。該反応は２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃で行う。
【００３３】
エポキシ（メタ）アクリレートは、塩基性窒素化合物により、１エポキシド当量当たり０．３ＮＨ当量まで供するのに十分な量で、必要に応じて変性し得る。該変性反応は、成分ｂｉｉ）およびｂｉｉｉ）とのエポキシド反応の前または後に行い得る。適当な塩基性窒素化合物として、アンモニア、脂肪族（脂環式）第一級または第二級モノ−またはポリアミンが挙げられ、好ましくは３１〜３００の分子量を有する。第一級アミンの例として、モノ−およびジアミン、例えばメチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、異性体ジアミノブタン、異性体ジアミノヘキサンおよび１，４−ジアミノシクロヘキサンが挙げられる。第二級アミンの例として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンおよびＮ−シクロヘキシルイソプロピルアミンが挙げられる。
【００３４】
エポキシド基と窒素化合物との反応は、必要に応じて、先に示したような溶媒の存在下で行い得る。該反応は、好ましくは、溶剤の不存在下で行われる。反応温度は２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃である。
【００３５】
出発化合物の量は、この反応が、最初に存在するエポキシド基を本質的に完全に変換するように選択される。
【００３６】
本発明による重合可能な反応生成物を望ましくない早期重合から保護するために、調製プロセスの間、助剤および添加剤を含む全反応混合物を基準として０．００１〜０．２重量％の重合抑制剤または抗酸化剤、例えばフェノールおよびフェノール誘導体等、好ましくは立体障害フェノールを添加することが望ましい。他の適当な安定剤は、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、第４版、ＸＩＶ／１巻、４３３〜４５２頁、７５６頁、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト、１９６１年に記載され、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ．−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテルおよび／またはフェノチアジンが含まれる。
【００３７】
成分Ｃ
本発明の組成物は、１以上の反応性希釈剤を０〜約９０ｗｔ％の量で含んでもよく、この重量％は、成分Ａ）およびＢ）の合計量に基づく。反応性希釈剤は、０〜約１００重量％、好ましくは約１０〜約９０重量％、より好ましくは約２５〜約７５重量％のＣ１〜Ｃ１０−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリール（メタ）アクリレートを含む群から選択される。
【００３８】
成分Ｄ
光開始剤である成分Ｃ）は、実質的に任意の光開始剤であってよい。種々の光開始剤が、本発明の放射線硬化性組成物に利用可能である。通常の光開始剤は、放射線エネルギーに曝露されるとフリーラジカルを生じさせる型である。適当な光開始剤として、例えば芳香族ケトン化合物、例えばベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンが挙げられる。さらなる適当な化合物として、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、アントラキノンおよびその誘導体、ベンジルケタールならびにヒドロキシアルキルフェノンが挙げられる。さらなる適当な光開始剤の具体例としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン；２−または３−または４−ブロモアセトフェノン；３−または４−アリル−アセトフェノン；２−アセトナフトン；ベンズアルデヒド；ベンゾイン；アルキルベンゾインエーテル；ベンゾフェノン；ベンゾキノン；１−クロロアントラキノン；ｐ−ジアセチル−ベンゼン；９，１０−ジブロモアントラセン９，１０−ジクロロアントラセン；４，４−ジクロロベンゾフェノン；チオキサントン；イソプロピル−チオキサントン；メチルチオキサントン；α，α，α−トリクロロ−パラ−ｔ−ブチルアセトフェノン；４−メトキシベンゾフェノン；３−クロロ−８−ノニルキサントン；３−ヨード−７−メトキシキサントン；カルバゾール；４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン；フルオロエン（ｆｌｕｏｒｏｅｎｅ）；フルオロエノン（ｆｌｕｏｒｏｅｎｏｎｅ）；１，４−ナフチルフェニルケトン；１，３−ペンタンジオン；２，２−ジ−ｓｅｃ．−ブトキシアセトフェノン；ジメトキシフェニルアセトフェノン；プロピオフェノン；イソプロピルチオキサントン；クロロチオキサントン；キサントン；マレイミドおよびそれらの誘導体；ならびにそれらの混合物が挙げられる。いくつかの適当な光開始剤がＣｉｂａから市販されており、それらとしては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８５０（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニル−ホスフィンオキシドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの５０／５０混合物）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１７００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニル−ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの２５／７５混合物）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホロノプロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＭＢＦ（フェニルグリオキシル酸メチルエステル）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２光開始剤ブレンド（２０重量％のフェニルビス（２，３，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドおよび８０重量％の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）ならびにＤａｒｏｃ��ｒ  ４２６５（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの５０／５０混合物）が挙げられる。上記のリストは例証にすぎず、任意の適当な光開始剤を除外するものではない。当業者には、光開始剤が有効に用いられる濃度が知られており、その濃度は通常、放射線硬化性被覆組成物の約１０重量％を越えない。
【００３９】
光化学の当業者であれば、光活性化剤を前述の光開始剤と組み合わせて用いてよいこと、およびこのような組み合わせを用いる場合に相乗作用が時には得られることを十分認識している。光活性化剤は当該分野で周知であり、それらがどのような化合物であるか、およびそれらの有効な濃度を示すためにさらに説明する必要はない。それでもなお、適当な光活性化剤の具体例として、メチルアミン、トリブチルアミン、メチルジエタノールアミン、２−アミノエチルエタノールアミン、アリルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンタジエニルアミン、ジフェニルアミン、ジトリルアミン、トリキシリルアミン、トリベンジルアミン、ｎ−シクロヘキシルエチレンイミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、２，２−ジメチル−１，３−ビス（３−Ｎ−モルホリニル）−プロピオニルオキシプロパン、およびそれらの混合物を挙げることができる
【００４０】
硬化はまた、（ヒドロ）ペルオキシドのようなフリーラジカルを生じさせる化合物の存在下で、必要に応じて促進剤の存在下で、およびカチオン的にフェニルスルホニウム金属塩のような超酸の存在下で行い得る。
【００４１】
成分Ｅ
本発明の組成物は、１種類以上の溶媒を０〜約９０重量％の量で含んでもよく、この重量％は、成分Ａ）およびＢ）の合計量を基準とする。溶媒は、任意の全ての他の成分に不活性でなければならない。有用な溶剤として、Ｃ５−Ｃ８脂肪族および脂環式化合物、フッ化および／または塩素化炭化水素、脂肪族エステル、脂肪族エーテルおよびケトンならびに既知の芳香族溶剤が挙げられる。有用な溶媒の具体例として、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、イソプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびソルベントナフサが挙げられる。溶媒を含むまたは含まない処方物を、エアゾール容器中に充填することもできる。
【００４２】
上記の方法を用いて調製される被覆物は、通常の噴霧塗布により塗布され、放射線源を用いて硬化することができる。この直接金属被覆物は、プライマーを必要とせず、冷延鋼、砂吹き鋼、新たなまたは風化した亜鉛めっき鋼、アルミニウムおよび金属合金のような種々の金属基材へ優れた接着性を有する。さらに、該被覆物は、金属基材への接着が困難なトップコートのためのタイコートとして働くこともできる。
【００４３】
他の添加剤
当該分野で既知のように、および被覆物についての用途に応じて、さらなる添加剤を用い得る。このような添加剤としては、分散剤、流動助剤、増粘剤、消泡剤、脱気剤、顔料、充填剤、均展剤および湿潤剤が挙げられる。さらに、被覆される物品が、被覆部分が放射線に曝露されない可能性があるような形状の物品である場合には、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基または水分により架橋する物質を添加することが可能である。このような物質として、カルボジイミド、アジリジン、多価カチオン、メラミン／ホルムアルデヒド、エポキシド、およびイソシアネートが挙げられる。このような架橋剤を用いる場合、成分Ａ）およびＢ）の合計重量を基準として０．１〜３５ｗｔ％の量で用いるべきである。
【００４４】
塗布および硬化
通常、成分Ａ）およびＢ）をまず一緒に混合し、次いで、成分Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）および任意の他の添加剤をそこに添加する。本発明の組成物は、噴霧、ロール塗、ナイフ塗布、流し込み、はけ塗り、浸漬、パテナイフまたはスキージーによって、非常に多様な基材上に塗布し得る。次いで、存在する任意の溶媒を、通常のオーブン中で、約２０〜約１１０℃、好ましくは約３５〜約６０℃の温度で、約１〜約１０分間、好ましくは約４〜８分間加熱乾燥することによって除去し得る。溶媒は、赤外線またはマイクロ波のような放射線源を用いて蒸発させてもよい。
【００４５】
一旦溶媒を蒸発または適当な水準に加熱乾燥すると、該塗装基材に、２００ｎｍおよび４５０ｎｍの間の波長を有するＵＶ放射線を照射する。表面と放射線源との間の距離は、光源の強度に依存する。被覆基材に放射線を照射する時間の長さは、放射線の強度および波長、放射線源からの距離、処方物中の溶媒含量、硬化環境の温度および湿度に依存するが、通常１５分未満であり、わずか０．１秒程度であってもよい。
【００４６】
硬化被覆物は、耐溶媒接着特性により区別される。
【００４７】
上記の通り、本発明の組成物は、少なくとも２００ｎｍ、好ましくは約２２０〜約４２０ｎｍの波長を有する放射線源を用いて硬化可能である。放射線は、任意の適当な供給源、例えば赤外線放射を含むかまたは減少させたＵＶランプ、赤外線放射を除くフィルターを有するＵＶランプあるいは記述した波長で放射線を放射するいわゆるＬＥＤ（発光素子）によって供すことができる。特に有用な市販の装置として、次のものが挙げられる：Ｆｕｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｎｏｒｄｓｏｎ高強度マイクロ波ランプ（水銀、鉄ドープおよびガリウムドープランプ）、高強度標準アークランプ、Ｐａｎａｃｏｌ  ＵＶＨ−２５４ランプ（Ｐａｎａｃｏｌ−Ｅｌｏｓｏｌ  ＧｍｂＨから市販）−ａ２５０Ｗの、オゾンを含まない、３２０〜４５０ｎｍのスペクトル波長を有する鉄ドープ金属ハライドランプ；Ｐａｎａｃｏｌ  ＵＶＦ−４５０（用いる黒色、青色または透明フィルターに応じて３２０ｎｍ〜４５０ｎｍ）；Ｈｏｎｌｅ  ＵＶＡ  ＨＡＮＤ  ２５０  ＣＵＬ（Ｈｏｎｌｅ  ＵＶ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃから市販）〜３２０〜３９０ｎｍの最大強度ＵＶＡ範囲を放射；ＰＭＰ  ２５０ワット金属ハライドランプ（Ｐｒｏ  Ｍｏｔｏｒ  Ｃａｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃから入手可能）；Ｃｕｒｅ−Ｔｅｋ  ＵＶＡ−４００（Ｈ＆Ｓ  Ａｕｔｏｓｈｏｔから入手可能）、これは４００ワット金属ハライド球を有し、該ランプアセンブリは、青色、淡青色または透明のような異なったフィルターを取り付けてランプ源からの赤外線を制御／排除することができる）；Ｃｏｎ−Ｔｒｏｌ−Ｃｕｒｅ  Ｓｃａｒａｂ−２５０  ＵＶ−Ａショップランプシステム（ＵＶ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｉｎｃから入手可能−３２０〜４５０ｎｍのスペクトル波長出力を有する２５０Ｗの鉄ドープ金属ハライドランプを有す）；Ｃｏｎ−Ｔｒｏｌ−Ｃｕｒｅ−ＵＶ  ＬＥＤ  Ｃｕｒｅ−Ａｌｌ  ４１５（ＵＶ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｉｎｃ．から市販−２．５〜７．９５Ｗの作動ワット数範囲で４１５ｎｍのスペクトル波長）；Ｃｏｎ−Ｔｒｏｌ−Ｃｕｒｅ−ＵＶ  ＬＥＤ  Ｃｕｒｅ−Ａｌｌ  ３９０（ＵＶ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｉｎｃ．から入手可能−２．７６〜９．２８Ｗの作動ワット数範囲で３９０ｎｍのスペクトル波長）；ＵＶ  Ｈ２５３  ＵＶランプ（ＵＶ  Ｌｉｇｈｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能−黒色ガラスフィルターを取り付けて３００と４００ｎｍの間のスペクトル波長を生じさせる、２５０Ｗの鉄ドープ金属ハライドランプを含むユニット）；Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙからの固体高輝度ＵＶ光源を用いて硬化するＲａｄｉｏｎ  ＲＸ１０モジュール；低輝度マイクロ波ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｍｏｄｅｌ  ＱＵＡＮＴ−１８／３６（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから市販−ＵＶ強度範囲：３〜３０ｍＷ／ｃｍ２；ＵＶスペクトル範囲：３３０〜３９０ｎｍ）；ＷｏｒｋＬＥＤ（４００ｎｍのＬＥＤアレイを用い、Ｉｎｒｅｔｅｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能）；２０ｘＬＥＤアダプターを備えるＦｌａｓｈｌｉｇｈｔ  ＭＣ（４００ｎｍのＬＥＤを用い、Ｉｎｒｅｔｅｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから市販）；および３８０ｎｍを超える放射線出力を有するＰｈｉｌｌｉ���ｓ  ＴＬ０３ランプ；および日光。
【００４８】
本発明のある実施態様では、非水性組成物を基材に塗布し、ＵＶ放射線に暴露して硬化する。次いで、標準ポリウレタン形成性２成分組成物を塗布する。非水性組成物は、タイコートとして働いて、ポリウレタンの金属基材への接着を向上させる。
【００４９】
本発明の別の実施態様では、ポリウレタン形成性２成分組成物を、非水性組成物をＵＶ放射線に暴露する前に塗布する。
【００５０】
本発明の他の別の実施態様では、非水性組成物を、ポリウレタン形成性２成分組成物の塗布前にイソシアネート官能性化合物と共に金属基材に塗布する。本発明の実施態様では、該２成分組成物は好ましくは、イソシアネート基とイソシアネート反応性基の比が２０：１〜１：２０、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは１．５：１〜１：１．５である。
【００５１】
本発明の他の別の実施態様では、非水性組成物を、ポリウレタン形成性２成分組成物の塗布前に、−ＯＨまたは−ＮＨ−官能性化合物と共に金属基材に塗布する。該実施態様では、２成分組成物は好ましくは、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の割合が１以上である。
【００５２】
イソシアネート官能性成分およびイソシアネート反応性成分を含み、当業者に既知の任意の標準のポリウレタン形成性２成分組成物を本発明の方法に用い得る。適当なポリウレタン形成性２成分組成物は、例えば米国特許第５１５４９５０号、同第５１４２０１４号、同第５７４７６２９号、同第６１６９１４１号、同第５８２１３２６号および同第６２３６７４１号（これらのそれぞれの全内容を参照によってここに組み込む）に記載されている。
【００５３】
イソシアネート官能性成分の調製に用いるのに適したポリイソシアネートは、モノマーポリイソシアネート、ポリイソシアネート付加物またはイソシアネート末端プレポリマーであり得る。ポリイソシアネート付加物は通常、モノマーポリイソシアネート、好ましくはモノマージイソシアネートから調製され、ビウレット基、アロファネート基、ウレア基、ウレタン基、カルボジイミド基またはウレトジオン基またはイソシアヌレート環から調製される。モノマーポリイソシアネートとしてまたはポリイソシアネート付加物を調製するのに用い得る適当なポリイソシアネートとして、一般式：
Ｒ（ＮＣＯ）２
（式中Ｒは、約１１２〜１０００、好ましくは約１４０〜４００の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除去することによって得られる有機基を表す）
で示される有機ジイソシアネートが挙げられる。好ましいジイソシアネートは、Ｒが、４〜１８個の炭素原子を有する二価脂肪族炭化水素基、５〜１５個の炭素原子を有する二価脂環式炭化水素基、７〜１５個の炭素原子を有する二価芳香脂肪族炭化水素基、または６〜１５個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基を表す前記一般式で示されるジイソシアネートである。本発明の方法に特に適当な有機ジイソシアネートの例として、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ジイソシアナトナフタレンが挙げられる。適当なものは、ポリイソシアネート、例えばアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することによって得られる４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートである。当然、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの混合物を用いることもできる。好ましいジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネートおよび２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００５４】
ビウレット基を含有するポリイソシアネート基は、共反応体、例えば水、第三級アルコール、第一級および第二級モノアミン、および第一級および／または第二級ジアミンを用いることにより米国特許第３１２４６０５号、同第３３５８０１０号、同第３６４４４９０号、同第３８６２９７３号、同第３９０３１２６号、同第３９０３１２７号、同第４０５１１６５号、同第４１４７７１４号または同第４２２０７４９号に開示の方法に従って、前述のジイソシアネートから調製し得る。これらの方法に用いるべき好ましいジイソシアネートは、１，６−ジイソシアナトヘキサンである。
【００５５】
アロファネート基を含有するポリイソシアネート付加物は、米国特許第３７６９３１８号および同第４１６００８０号、英国特許第９９４８９０号および独国特許出願公開２０４０６４５に開示の方法に従って前述のジイソシアネートを反応させることにより調製し得る。アロファネート基を含有する低表面エネルギーポリイソシアネート付加物は、米国特許第５７４７６２９号に従って調製し得る。
【００５６】
イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート付加物は、米国特許第３４８７０８０号、同第３９１９２１８号、同第４０４０９９２号、同第４２８８５８６号および同第４３２４８７９号、独国特許第１１５００８０号、独国特許出願公開２３２５８２６号、および英国特許第１４６５８１２号に開示の方法に従って前述のジイソシアネートを三量化することにより調製し得る。用いるべき好適なジイソシアネートは、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの混合物である。
【００５７】
ウレアまたは好ましくはウレタン基を含有し、前述のジイソシアネートおよび４００未満の分子量を有し、２以上のイソシアネート反応性水素を含有する化合物に基づくポリイソシアネート付加物は、米国特許第３１８３１１２号に開示の方法に従って調製し得る。過剰のジイソシアネートを用いるポリイソシアネート付加物を調製する際、平均イソシアネート官能価は、イソシアネート反応性水素を含有する化合物の官能価から決定し得る。例えば、理論上は、過剰のジイソシアネートをジオールと反応させる場合には、約２の官能価を有するポリイソシアネートが生じるが、トリオール共反応体は、少なくとも３のポリイソシアネート官能価が生じる。イソシアネート反応性水素を含有する化合物の混合物を用いることにより、種々の官能価が得られる。好ましいイソシアネート反応性水素は、ヒドロキシル基により供されるが、他の基、例えばアミノ基等は排除される。イソシアネート反応性水素を含有する適当な化合物は、米国特許第３１８３１１２号（参照によってここに組み込む）に開示され、これらには、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコール、種々の異性体ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、アミノ酸ヒドラジド、セミカルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス−ヒドラジドおよびビス−セミカルバジドが含まれる。１，３−および１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリメチロールプロパンおよびこれらの混合物は、特に好ましい。任意の前述のポリイソシアネート付加物をウレタン基またはウレア基を含有するポリイソシアネート付加物のさらなる調製のために用いることも可能である。好ましいジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの混合物である。
【００５８】
本発明のポリイソシアネート成分を調製するために前述のモノマーポリイソシアネートまたはポリイソシアネート付加物を用いることに加えて、イソシアネート末端プレポリマーからポリイソシアネート成分を製造することも適当である。これらのプレポリマーは、過剰の前述のポリイソシアネート、好ましくはモノマージイソシアネートと、高分子量のイソシアネート反応性化合物および必要に応じて低分子量イソシアネート反応性化合物とを反応させることにより形成される。専らポリイソシアネートおよび低分子量イソシアネート反応性化合物から調製されたプレポリマーは、ウレア基および／またはウレタン基を含有するポリイソシアネート付加物と称され、先に議論されている。十分に過剰のポリイソシアネートは、プレポリマーをイソシアネート基により停止させることを確実とするために用いるべきである。
【００５９】
イソシアネート末端プレポリマーが、通常用いるポリウレタン溶媒中に可溶性であり、およびゲル化しないことも確保すべきである。ゲル化は、十分に架橋したイソシアネート末端プレポリマーがポリイソシアネートまたは２以上の反応性基を含有するイソシアネート反応性化合物から調製される場合に生じ得る。最少量の分枝はゲル化を生じさせないが、一旦十分な架橋密度が達成されると、ゲル化が起こる。臨界架橋密度は、通常はゲル化点と称され、既知の方法により計算し得、または所望の成分を単に反応させ、ゲル粒子が形成するかどうかを観測することにより容易に決定し得る。ゲル化を避けるために、高官能性ポリイソシアネートからよりもむしろモノマージイソシアネートからイソシアネート末端プレポリマーを調製することが好ましい。ゲル化が起こる可能性をさらに低減するために、イソシアネート末端プレポリマーを、過剰量の分枝を含有しない高分子量イソシアネート反応性化合物から調製することはさらに好ましい。最後に、イソシアネート反応性化合物をポリイソシアネートに添加することによりイソシアネート末端プレポリマーを調製することは、プレポリマーの形成を通じて過剰のイソシアネート基を維持するのに役立つので好ましい。
【００６０】
イソシアネート反応性基を有する適当な化合物として、これらに限定されないが、ジオール、ポリオール、ジ−およびポリアミン、およびポリアスパラギン酸エステルが挙げられる。これらには、例えば以下のものが含まれる：
【００６１】
１）多価アルコール、好ましくは、３価アルコールを加え得る２価アルコールおよび多塩基性カルボン酸、好ましくは２塩基性カルボン酸から得られる多価ポリエステル。これらのポリカルボン酸の代わりに、相当するカルボン酸無水物または低級アルコールの相当するポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物も、ポリエステルを調製するために使用し得る。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式であってよく、これらは飽和および／または例えばハロゲン原子で置換されていてもよい。これらの酸の例として、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、二量体および三量体脂肪酸、例えばオレイン酸（モノマー脂肪酸と混合し得る）、ジメチルテレフタル酸およびビス−グリコールテレフタル酸が挙げられる。適当な多価アルコールとして、ウレアまたはウレタン基を含有するポリイソシアネート付加物を調製するための上記の多価アルコールが挙げられる。
【００６２】
２）ポリウレタン化学から通常既知のポリラクトン、例えば上記の多価アルコールで開始したε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリマー。
【００６３】
３）ヒドロキシル基を含有するポリカーボネート、例えばウレア基またはウレタン基を含有するポリイソシアネート付加物を調製するための上記の多価アルコール、好ましくは２価アルコール、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール等とホスゲンとの反応から得られる生成物等、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート等、または環式カーボネート、例えばエチレンまたはプロピレンカーボネート等。また、適当なものは、上記のポリエステルまたはポリラクトンの低分子量オリゴマーとホスゲン、ジアリールカーボネートまたは環式カーボネートとの反応から得られるポリエステルカーボネートである。
【００６４】
４）ポリエーテルとして、反応性水素原子を含有する出発化合物と、アルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン等またはこれらのアルキレンオキシドの混合物との反応により得られるポリマーが挙げられる。少なくとも１つの反応性水素原子を含有する適当な出発化合物として、ウレタン基またはウレア基を含有するポリイソシアネート付加物を調製するのに適していると記載したポリオール、さらに水、メタノール、エタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、スクロース、フェノール、イソノニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノンおよび１，１，１−または１，１，２−トリス（ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。アミノ基を含有する出発化合物の反応により得られたポリエーテルを用いることもできるが、本発明に用いるのにあまり好ましくない。適当なアミン出発化合物として、ウレタン基またはウレア基を含有するポリイソシアネート付加物を調製するのに適していると記載したアミン出発化合物、ならびにアンモニア、メチルアミン、テトラメチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、フェニレンジアミン、２，４−および２，６−トルイレンジアミン、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物反応により得られる種類のポリフェニレンポリメチレンポリアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。樹脂材料、例えばフェノール樹脂およびクレゾール樹脂等も出発物質として用い得る。ポリエーテルのための好ましい出発化合物は、専らヒドロキシル基のみを含有するこれらの化合物であるが、第三級アミン基を含有する化合物はあまり好ましくなく、イソシアネート反応性−ＮＨ基を含有する化合物は、極めて好ましくない。
【００６５】
ビニルポリマーにより変性されたポリエーテルも本発明による方法に適している。この種の生成物は、例えばスチレンおよびアクリロニトリルをポリエーテルの存在下で重合することにより得られる（米国特許第３３８３３５１号、同第３３０４２７３号、同第３５２３０９５号および同第３１１０６９５号、および独国特許第１１５２５３６号）。また、ポリエーテルとして適当なものは、例えば上記のポリエーテルのヒドロキシル基の少なくとも１部がアミノ基に変換されたアミノポリエーテルであるが、これはあまり好ましくはない。
【００６６】
５）ポリチオエーテル、例えばチオジグリコールそれ自体および／またはそれと他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸またはアミノアルコールとから得られた縮合生成物等。
【００６７】
６）ポリアセタールとして、上記の多価アルコール、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４，４’−ジオキシエトキシ−ジフェニル−ジメチレン、１，６−ヘキサンジオールおよびホルムアルデヒドから得られたポリアセタールが挙げられる。本発明に用いるのに適したポリアセタールはまた、環式アセタールの重合により調製し得る。
【００６８】
７）当技術分野において既知のイソシアネート反応性基を含有するポリエーテルエステル。
【００６９】
８）ポリエステルアミドおよびポリアミドとして、多価飽和および不飽和カルボン酸またはそれらの無水物と多価飽和および不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミンまたはそれらの混合物とから調製された主に直鎖状縮合物が挙げられる。
【００７０】
９）ポリヒドロキシポリアクリレートは通常、２３２〜約１０００００、好ましくは約１０００〜８００００、より好ましくは約２０００〜５００００の蒸気圧浸透圧法により決定される分子量、約０．０１７〜１５重量％、好ましくは約０．１〜１０重量％、より好ましくは約０．５〜５重量％のヒドロキシル基含量を有する。ポリヒドロキシポリアクリレートは好ましくは、対応するモノヒドロキシル化合物を用いることが原則として可能であるが、統計的平均として１分子あたり少なくとも２つのアルコールヒドロキシル基を有する。ポリヒドロキシポリアクリレートの平均官能価は１５であり得る。ヒドロキシル基を含有するポリアクリレートのために示した分子量は、数平均分子量であり、光散乱により決定し得る重量平均分子量ではない。これらのポリヒドロキシポリアクリレートは、既知であり、既知の方法、例えば欧州特許出願公開第６８３８３号、独国特許公報第２４６０３２９号、英国特許第１５１５８６８号、米国特許第３００２９５９号、同第３３７５２２７号または独国特許公告第１０３８７５４号に記載の方法により調製し得る。ポリヒドロキシポリアクリレートは通常、不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルの、それ自体または好ましくは他のヒドロキシル非含有不飽和モノマーとのラジカル重合または共重合により調製される。
【００７１】
適当なヒドロキシアルキルエステルとして、２〜８個、好ましくは２〜４個の炭素原子をアルキル基中に含有し、３〜５個の炭素原子を有するβ、α−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸またはクロトン酸等から得られるエステルが挙げられる。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは好ましい。アルキル基中にエーテルブリッジを含有する上記の酸のヒドロキシアルキルエステルを用いてもよいが、あまり好ましくない。アルコールヒドロキシル基を有する特に好ましいモノマーとして、２−ヒドロキシエチル−、２−および３−ヒドロキシプロピル−、および２−、３−および４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび−メタクリレートが挙げられる。アルコールヒドロキシル基を含有するこれらのモノマーは、例えば上記の酸とエポキシド、例えばアルキレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応により調製し得る。
【００７２】
また、適当なものは、上記のヒドロキシアルキルエステルへの少なくとも１モルのε−カプロラクトンの添加により調製されるヒドロキシアルキルエステルである。
【００７３】
用いるポリヒドロキシポリアクリレートは、カルボン酸基を含有する対応するポリアクリレートと、アルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド等とを適当なアルコキシル化触媒、例えば臭化テトラブチルアンモニウム等の存在下で反応させることにより調製し得る。該アルコキシル化反応のための出発物質、すなわちカルボン酸基を含有するポリアクリレートは、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸および／またはメタクリル酸等とカルボキシル基またはヒドロキシル基を含有しない不飽和コモノマーとの共重合によって既知の方法により得られる。ポリヒドロキシポリアクリレートを調製するための好ましい方法は、上述の不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの共重合である。
【００７４】
上記のヒドロキシル基含有モノマーに用いるコモノマーは、ヒドロキシル基を含有しない２８〜３５０の分子量範囲の任意のα，β−オレフィン不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、種々の異性体ビニルトルエン、上に例示した種類のα，β−不飽和カルボン酸と、１〜１８個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する一価脂肪族アルコールとのエステル、特に対応するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、Ｎ−ブチルエステル、Ｎ−ヘキシルエステル、２−エチルヘキシルエステルまたはオクタデシルエステルであり得る。
【００７５】
ポリカルボン酸の中性エステル、例えば上に例示した一価アルコールのイタコン酸、クロトン酸、マレイン酸またはフマル酸エステルもまた適当なコモノマーである。
【００７６】
アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびジエン、例えばイソプレンまたはブタジエン等は全て適当なコモノマーである。塩化ビニルは、原則としてコモノマーとして用いてもよい。
【００７７】
特に好ましいポリヒドロキシポリアクリレートは、約１０〜５０重量部のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、０〜８０重量部のスチレンおよび／またはα−メチルスチレン、約１０〜９０重量部の上に例示した種類のヒドロキシル基を含有しないアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルおよび０〜約５重量部の例示した種類のα，β−不飽和モノ−またはジカルボン酸、特にアクリル酸またはメタクリル酸から得られる。
【００７８】
本発明による方法に用いるための好ましい高分子量イソシアネート反応性化合物は、ポリヒドロキシポリエーテル、ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよび特にポリアクリレートである。
【００７９】
高分子量化合物に加えて、イソシアネート末端プレポリマーはまた、４００までの平均分子量を有する低分子量イソシアネート反応性化合物から必要に応じて調製し得る。低分子量イソシアネート反応性化合物は、約２〜８、好ましくは約２〜６、より好ましくは約２〜４の平均官能価を有すべきであり、エーテル、チオエーテル、エステル、ウレタンおよび／またはウレア結合を含有してもよい。
【００８０】
低分子量化合物の例として、ポリウレタン化学において鎖延長剤または架橋剤として用いるポリアミンおよびジオールまたはトリオール、例えばウレタン基またはウレア基を含有するポリイソシアネート付加物およびポリエステルおよびポリエーテルポリオールを調製するのに適していると挙げられた低分子量化合物が挙げられる。さらなる例として、米国特許第４４３９５９３号および同第４５１８５２２号（いずれも参照によってその全体をここに組み込む）に記載の低分子量化合物が挙げられる。
【００８１】
イソシアネート反応性成分として、米国特許第５８２１３２６号、同第５２３６７４１号および同第６１６９１４１号にポリアスパラギン酸エステルとして挙げることもできる。
【００８２】
これらの２成分ポリウレタン組成物の調製は、当業者によく知られている。
【実施例】
【００８３】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明を説明することを意図する。特記のない限り、全てのパーセンテージおよび部は重量による。
【００８４】
実施例では、以下の材料を用いた：
【００８５】
〔ＴｉＯ２〕
ＴｉＯ２Ｒ−９６０、ＤｕＰｏｎｔから市販。
【００８６】
〔Ｔｒｏｎｏｘ（登録商標）−Ａ〕
Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏから市販の未処理アナターゼ顔料
【００８７】
〔Ｅｐｏｎ（登録商標）  ８２８〕
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な、１９０のエポキシ当量を有しビスフェノール−Ａおよびエピクロロヒドリンに基づく芳香族エポキシ樹脂
【００８８】
〔Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｎ３６００〕
Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣから市販の低粘度ヘキサメチレンジイソシアネート三量体
【００８９】
〔Ｂａｒｙｔｅｓ１〕
Ｓｐａｒｍｉｔｅ  Ｎｏ．１  Ｂａｒｙｔｅｓ−Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．からの体質顔料硫酸バリウム
【００９０】
〔ＣＣ〕
炭酸カルシウム、Ｖｉｃｒｏｎ  １５−１５、Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ｃｌａｒｋ  ＆  Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｉｎｃ．から市販
【００９１】
〔Ｔ３９９〕
Ｔａｌｃ  ３９９、Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ｃｌａｒｋ  ＆  Ｄａｎｉｅｌｓ，  Ｉｎｃ．から市販
【００９２】
〔Ｂ３１８Ｍ〕
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  ３１８ＭとしてＢａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販の酸化鉄顔料
【００９３】
〔ＣＤ９０５３〕
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｉｎｃ．からの三官能性酸エステル接着促進剤
【００９４】
〔ＩＲＧ２０２２〕
Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの光開始剤ブレンド｛２０重量％のフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｉ８１９）および８０重量％の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（Ｄ１１７３）｝
【００９５】
〔ＩＲＧ８１９〕
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ８１９光開始剤、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販の｛フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド｝
【００９６】
〔ブチルアセテート〕
Ａｌｄｒｉｃｈから市販
【００９７】
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  ＮＨ  １４２０〕
Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣから市販の、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンから調製されたポリアスパルテート（１９５〜２０５のアミン価）
【００９８】
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  ＮＨ  １５２０〕
Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣから市販のポリアスパルギン酸エステル（１８５〜１９５のアミン価）
【００９９】
〔Ｄｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）  Ｕ  １００〕
Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣから市販の脂肪族ポリエーテル系ウレタンアクリレート
【０１００】
〔Ｄｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）  ＸＰ２６８３〕
Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣから市販の脂肪族ポリエステル系ウレタンアクリレート
【０１０１】
〔Ｄｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）  ＸＰ２２６６〕
Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣから市販のエポキシエステルアクリレート（約７００ｇ／モルのＭＷ）
【０１０２】
〔Ｎｙｔａｌ  ３３００〕
Ｒ．  Ｔ．  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｉｎｃからの工業用タルク
【０１０３】
〔Ｕｃａｒ  ＶＲＯＨ〕
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからのヒドロキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーヒドロキシ価６６
【０１０４】
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  Ａ  ＬＳ  ２９４５〕
Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣから市販の３０％ブチルアセテート中のポリアクリレートおよびポリエステル樹脂（ヒドロキシル価９３）
【０１０５】
〔ＰＥＡ〕
Ｓａｒｔｏｍｅｒからのフェノキシエチルアクリレート（単官能性芳香族モノマーアクリレート）
【０１０６】
〔ＨＤＤＡ〕
Ｓａｒｔｏｍｅｒからの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（二官能性モノマー）
【０１０７】
〔Ｅｘｘａｔｅ  ６００〕
Ｅｘｘｏｎからの溶媒
【０１０８】
〔Ａｎｔｉ−ＴｅｒｒａＵ〕
ＢＹＬからの不飽和ポリアミンアミドおよび低分子量酸ポリマーの塩の溶液
【０１０９】
〔Ｌ  ２０７Ａ  Ｎｏｖａｃｉｔｅ〕
Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙからの二酸化ケイ素
【０１１０】
〔Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  ＸＰ  ２４１０〕
Ｂａｙｅｒからのヘキサメチレンジイソシアネートに基づく低粘性脂肪族ポリイソシアネート（％ＮＣＯ２４）
【０１１１】
〔Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｎ  ３３００〕
Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣから市販の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから調製され、２１．６％のイソシアネート含量、＜０．２％のモノマージイソシアネート含量および３０００ｍＰａｓの２０℃での粘度を有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
【０１１２】
〔Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｎ  ３３９０〕
Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣから市販のヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート（９０％固体）
【０１１３】
〔芳香族  １００〕
Ｅｘｘｏｎからの溶媒
【０１１４】
〔Ｄｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）  ＵＶＸＰ  ２３３７〕
Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣから市販のウレタンアクリレートを有するポリイソシアネート（％ＮＣＯ１２．５）
【０１１５】
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  ２０８９〕
２５５ブチルアセテート中のヒドロキシル官能性ポリエステル（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣから市販のヒドロキシル価１９８を有する二重結合含有ポリオール）
【０１１６】
〔Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｅ  ２１〕
Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣから市販のＭＤＩに基づく芳香族ポリイソシアネートプレポリマー（％ＮＣＯ１６）
【０１１７】
〔Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｚ４４７０  ＳＮ〕
Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣから市販のＩＰＤＩに基づく脂肪族ポリイソシアネート（３０％Ａｒｏｍａｔｉｃ１００溶媒中）｛１１．７％ＮＣＯ｝
【０１１８】
実施例１：
３７重量部のＤｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）  Ｕ  １００および２．８重量部のＩＲＧ２０２２をよく混合した。次いで、２７．９５重量部のＢａｒｙｔｅｓ１、４．４４重量部のＢ３１８Ｍ、２．８部のＴｉＯ２および３．８部のＣＤ９０５３を、樹脂混合物中に撹拌を継続しながら徐々に添加した。溶媒ブチルアセテート２７．２５部を添加して、処方物を噴霧粘度に調節した。調製した処方物を終夜脱気した。次いで、処方物を、冷延鋼および亜鉛めっき鋼基材にＢｉｎｋｓ  Ｍｏｄｅｌ＃２００１空気式サイフォンガン（空気圧３８〜４０ｐｓｉ）を用いて４ミルの湿潤膜厚に噴霧することにより塗布した。噴霧したパネルを、室温で４分間蒸発させ、次いで強制空気乾燥器下で硬化させた。被覆物を、ガリウムドープランプを用いるＦｕｓｉｏｎマイクロ波装置により、次いで２０フィート／分で水銀ランプにより硬化させた。エネルギー密度出力は１８００ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた被覆物は、乾燥膜厚が１．８〜２．０ミルであった。該処方物は、クロスハッチ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５およびＧｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ  ＧＭ  ９０７１Ｐ  Ｔａｐｅ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｓ）により計測の冷延鋼への接着性が優秀であった。これは優れた隠蔽性を示した。該被覆物は、冷延鋼上において２５０時間の塩水噴霧耐性を通過した（ＡＳＴＭ  Ｄ１６５４−７９Ａ）。亜鉛めっき鋼上に塗布した被覆物も、２５０時間の耐湿性を通過した（ＡＳＴＭ  Ｄ４３６６）。
【０１１９】
実施例２：
１７．９３重量部のＤｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）  Ｕ  １００、１７．９３重量部のＤｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）  ＸＰ  ２２６６および２．８重量部のＩＲＧ２０２２をよく混合した。次いで、２３．６８重量部のＢａｒｙｔｅｓ１、７．１８重量部のＢ３１８Ｍおよび３．５８部のＣＤ９０５３を、樹脂混合物中に撹拌を継続しながら徐々に添加した。溶媒ブチルアセテート２６．９部を添加して、処方物を噴霧粘度に調節した。調製した処方物を終夜脱気した。次いで、処方物を、冷延鋼および亜鉛めっき鋼基材にＢｉｎｋｓ  Ｍｏｄｅｌ＃２００１空気式サイフォンガン（空気圧３８〜４０ｐｓｉ）を用いて４ミルの湿潤膜厚に噴霧することにより塗布した。噴霧したパネルを、室温で４分間蒸発させ、次いで強制空気乾燥器下で硬化させた。被覆物を、ガリウムドープランプを用いるＦｕｓｉｏｎマイクロ波装置により、次いで２０フィート／分で水銀ランプにより硬化させた。エネルギー密度出力は１８００ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた被覆物は、乾燥膜厚が１．８〜２．０ミルであった。該処方物は、クロスハッチ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５およびＧｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ  ＧＭ  ９０７１Ｐ  Ｔａｐｅ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｓ）により計測の冷延鋼への接着性が優秀であった。これは優れた隠蔽性を示した。該被覆物は、冷延鋼上において２５０時間の塩水噴霧耐性を通過した（ＡＳＴＭ  Ｄ１６５４−７９Ａ）。亜鉛めっき鋼上に塗布した被覆物も、４００時間の耐湿性を通過した（ＡＳＴＭ  Ｄ４３６６）。
【０１２０】
実施例３：
２８．６５重量部のＤｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）  ＸＰ２６８３、１７．６５重量部のＤｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）  ＸＰ  ２２６６および３．５２重量部のＩＲＧ２０２２をよく混合した。次いで、２５．２１重量部のＴ３９９、０．１５重量部のＢ３１８Ｍ、０．９７重量部のＴｉＯ２および２．８６部のＣＤ９０５３、１０．７５重量部のＰＥＡおよび１０．７５重量部のＨＤＤＡを、樹脂混合物中に撹拌を継続しながら徐々に添加した。調製した溶媒不含処方物を終夜脱気した。次いで、処方物を、冷延鋼および亜鉛めっき鋼基材にＢｉｎｋｓ  Ｍｏｄｅｌ＃２００１空気式サイフォンガン（空気圧３８〜４０ｐｓｉ）を用いて３ミルの湿潤膜厚に噴霧することにより塗布した。次いで、被覆物を、ガリウムドープランプを用いるＦｕｓｉｏｎマイクロ波装置により、次いで２０フィート／分で水銀ランプにより硬化させた。エネルギー密度出力は１８００ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた被覆物は、乾燥膜厚が１．８〜２．０ミルであった。該処方物は、クロスハッチ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５およびＧｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ  ＧＭ  ９０７１Ｐ  Ｔａｐｅ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｓ）により計測の冷延鋼への接着性が優秀であった。これは優れた隠蔽性を示した。該被覆物は、冷延鋼上において２５０時間の塩水噴霧耐性を通過した（ＡＳＴＭ  Ｄ１６５４−７９Ａ）。亜鉛めっき鋼上に塗布した被覆物も、１０００時間の耐湿性を通過した（ＡＳＴＭ  Ｄ４３６６）。
【０１２１】
実施例４：
３２．０１重量部のＤｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）  ＸＰ２６８３、３．９４重量部のＩＲＧ２０２２をよく混合した。次いで２８．２重量部のＢａｒｙｔｅｓ１、８．６５重量部のＢ３１８Ｍ、３．２部のＣＤ９０５３、１２重量部のＰＥＡおよび１２重量部のＨＤＤＡを、樹脂混合物中に撹拌を継続しながら徐々に添加した。調製した溶媒不含処方物を終夜脱気した。次いで処方物を、冷延鋼および亜鉛めっき鋼基材にＢｉｎｋｓ  Ｍｏｄｅｌ＃２００１空気式サイフォンガン（空気圧３８〜４０ｐｓｉ）を用いて３ミルの湿潤膜厚に噴霧することにより塗布した。次いで、被覆物を、ガリウムドープランプを用いるＦｕｓｉｏｎマイクロ波装置により、次いで２０フィート／分で水銀ランプにより硬化させた。エネルギー密度出力は１８００ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた被覆物は、乾燥膜厚が１．８〜２．０ミルであった。該処方物は、クロスハッチ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５およびＧｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ  ＧＭ  ９０７１Ｐ  Ｔａｐｅ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｓ）により計測の冷延鋼への接着性が優秀であった。これは優れた隠蔽性を示した。該被覆物は、冷延鋼上において２５０時間の塩水噴霧耐性を通過した（ＡＳＴＭ  Ｄ１６５４−７９Ａ）。亜鉛めっき鋼上に塗布した被覆物も、５００時間の耐湿性を通過した（ＡＳＴＭ  Ｄ４３６６）。
【０１２２】
実施例５：
実施例４の処方物を、同じ方法により亜鉛めっき鋼パネル上に塗布し、硬化させた。標準２Ｋポリウレタントップコートを調製し、次のようにＵＶ被覆物の表面上に塗布した。３３重量部のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  Ａ  ＬＳ  ２９４５、０．０１２部の粉砕助剤Ａｎｔｉ−ＴｅｒｒａＵ、３８部のＴｉＯ２、２．７部の充填剤Ｌ  ２０７Ａ  Ｎｏｖａｃｉｔｅおよび１．１部のＵＶ安定剤をＣｏｗｌｓ  ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒ上で７ｈｅｇｍａｎへと粉砕した。次いで該塗料ペーストを、Ｅｘｘａｔｅ  ６００  ｓｏｌｖｅｎｔ１０．９部および２部のメチルｎ−アミルケトンを用いて降下させた。次いで、１２．４部のＤｅｓｍｏｄｕｒＮ（登録商標）  ３３００を添加し、次いで該処方物を、ＵＶ硬化被覆物上にＢｉｎｋｓ  Ｍｏｄｅｌ＃２００１空気式サイフォンガン（空気圧３８〜４０ｐｓｉ）を用いて４ミルの湿潤膜厚に塗布した。該噴霧パネルを室温で１４日間蒸発させた。該処方物は、クロスハッチ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５およびＧｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ  ＧＭ  ９０７１Ｐ  Ｔａｐｅ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｓ）により計測のＵＶ被覆物への内部被覆接着性が良好であった。
【０１２３】
実施例６：
実施例４の処方物を、同じ方法により亜鉛めっき鋼パネル上に塗布し、硬化させた。２Ｋポリアスパラギン酸エステルトップコートを調製し、次のようにＵＶ被覆物の表面上に塗布した。５．１重量部のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  ＮＨ  １４２０、９．５部のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  ＮＨ  １５２０および６．２重量部のＵｃａｒ  ＶＲＯＨを、１９．４部のＭｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｙｌ  Ｋｅｔｏｎｅ中でよく混合した。次いで２９．４部のＴｉＯ２および１１．２部のＲ．  Ｔ．  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙからの充填剤Ｎｙｔａｌ  ３３００工業タルクを、樹脂混合物中に撹拌を継続しながら徐々に添加した。次いで３．４５部の溶媒ブチルアセテートを添加して、処方物を噴霧粘度に調節した。次いで、１３．２部の架橋剤Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  ＸＰ  ２４１０を処方物に添加し、ＵＶ被覆物上にＢｉｎｋｓ  Ｍｏｄｅｌ＃２００１空気式サイフォンガン（空気圧３８〜４０ｐｓｉ）を用いて４ミルの湿潤膜厚に塗布した。該噴霧パネルを室温で蒸発させ、１４日間硬化させた。該処方物は、クロスハッチ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５）により計測のＵＶタイコートへの内部被覆接着性が良好であった。
【０１２４】
実施例７：
実施例４の処方物を、同じ方法により亜鉛めっき鋼パネル上に塗布し、硬化させた。湿気硬化性ポリウレタントップコートを調製し、次のようにＵＶ被覆物の表面上に塗布した。８５．５重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｎ  ３３９０、０．０１２部のＴ１２および１４．３部のＡｒｏｍａｔｉｃ  １００  Ｓｏｌｖｅｎｔを撹拌しながらよく混合した。２７．２５部の溶媒ブチルアセテートを添加して、該処方物を噴霧粘度に調節した。次いで該処方物は、処方物に添加し、ＵＶ被覆物上にＢｉｎｋｓ  Ｍｏｄｅｌ＃２００１空気式サイフォンガン（空気圧３８〜４０ｐｓｉ）を用いて４ミルの湿潤膜厚に塗布した。該噴霧パネルを室温で１４日間、蒸発および硬化させた。該処方物は、クロスハッチ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５）により計測のタイコートへの接着性が良好であった。
【０１２５】
実施例８：
実施例４に記載の１００部の処方物に、５．３部のＤｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）  ＵＶＸＰ  ２３３７を添加し、冷延鋼および亜鉛めっき鋼基材へＢｉｎｋｓ  Ｍｏｄｅｌ＃２００１空気式サイフォンガン（空気圧３８〜４０ｐｓｉ）を用いて噴霧により４ミルの湿潤膜厚に塗布した。噴霧パネルを室温で４分間蒸発させ、次いで強制空気乾燥器下で硬化させた。被覆物を、ガリウムドープランプを用いるＦｕｓｉｏｎマイクロ波装置により、次いで２０フィート／分で水銀ランプにより硬化させた。エネルギー密度出力は１８００ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた被覆物は、乾燥膜厚が１．８〜２．０ミルであった。次いで実施例６に記載の着色２Ｋポリアスパラギン酸エステル被覆物をＮＣＯを多く含むＵＶ被覆物の表面に直ぐに塗布し、前述のように硬化した。該処方物は、クロスハッチ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５）により計測の冷延鋼および亜鉛めっき鋼への接着性および内部被覆接着性が優秀であった。
【０１２６】
実施例９：
実施例４に記載の１００部の処方物に、５．３部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｅ  ２１を添加し、冷延鋼および亜鉛めっき鋼基材へＢｉｎｋｓ  Ｍｏｄｅｌ＃２００１空気式サイフォンガン（空気圧３８〜４０ｐｓｉ）を用いて噴霧により４ミルの湿潤膜厚に塗布した。噴霧パネルを室温で４分間蒸発させ、次いで強制空気乾燥器下で硬化させた。被覆物を、ガリウムドープランプを用いるＦｕｓｉｏｎマイクロ波装置により、次いで２０フィート／分で水銀ランプにより硬化させた。エネルギー密度出力は１８００ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた被覆物は、乾燥膜厚が１．８〜２．０ミルであった。次いで実施例６に記載の着色２Ｋポリアスパラギン酸エステル被覆物をＮＣＯを多く含むＵＶ被覆物の表面に直ぐに塗布し、前述のように硬化した。該処方物は、クロスハッチ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５）により計測の冷延鋼および亜鉛めっき鋼への接着性および内部被覆接着性が優秀であった。
【０１２７】
実施例１０：
実施例４に記載の１００部の処方物に、５．３部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｚ４４７０ＳＮを添加し、冷延鋼および亜鉛めっき鋼基材へＢｉｎｋｓ  Ｍｏｄｅｌ＃２００１空気式サイフォンガン（空気圧３８〜４０ｐｓｉ）を用いて噴霧により４ミルの湿潤膜厚に塗布した。噴霧パネルを室温で４分間蒸発させ、次いで強制空気乾燥器下で硬化させた。被覆物を、ガリウムドープランプを用いるＦｕｓｉｏｎマイクロ波装置により、次いで２０フィート／分で水銀ランプにより硬化させた。エネルギー密度出力は１８００ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた被覆物は、乾燥膜厚が１．８〜２．０ミルであった。次いで実施例６に記載の着色２Ｋポリアスパラギン酸エステル被覆物をＮＣＯを多く含むＵＶ被覆物の表面に直ぐに塗布し、前述のように硬化した。該処方物は、クロスハッチ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５）により計測の冷延鋼および亜鉛めっき鋼への接着性および内部被覆接着性が優秀であった。
【０１２８】
実施例１１：
実施例４に記載の１００部の処方物に、５．３部のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  ２０８９を添加し、冷延鋼および亜鉛めっき鋼基材へＢｉｎｋｓ  Ｍｏｄｅｌ＃２００１空気式サイフォンガン（空気圧３８〜４０ｐｓｉ）を用いて噴霧により４ミルの湿潤膜厚に塗布した。噴霧パネルを室温で４分間蒸発させ、次いで強制空気乾燥器下で硬化させた。被覆物を、ガリウムドープランプを用いるＦｕｓｉｏｎマイクロ波装置により、次いで２０フィート／分で水銀ランプにより硬化させた。エネルギー密度出力は１８００ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた被覆物は、乾燥膜厚が１．８〜２．０ミルであった。次いで実施例６に記載の着色２Ｋポリアスパラギン酸エステル被覆物をＯＨを多く含むＵＶ被覆物の表面に直ぐに塗布し、前述のように硬化した。該処方物は、クロスハッチ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５）により計測の冷延鋼および亜鉛めっき鋼への接着性および内部被覆接着性が優秀であった。
【０１２９】
実施例１２：
実施例４に記載の１００部の処方物に、５．３部のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  ＮＨ  １４２０を添加し、冷延鋼および亜鉛めっき鋼基材へＢｉｎｋｓ  Ｍｏｄｅｌ＃２００１空気式サイフォンガン（空気圧３８〜４０ｐｓｉ）を用いて噴霧により４ミルの湿潤膜厚に塗布した。噴霧パネルを室温で４分間蒸発させ、次いで強制空気乾燥器下で硬化させた。被覆物を、ガリウムドープランプを用いるＦｕｓｉｏｎマイクロ波装置により、次いで２０フィート／分で水銀ランプにより硬化させた。エネルギー密度出力は１８００ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた被覆物は、乾燥膜厚が１．８〜２．０ミルであった。次いで実施例６に記載の着色２Ｋポリアスパラギン酸エステル被覆物をＮＨを多く含むＵＶ被覆物の表面に直ぐに塗布し、前述のように硬化した。該処方物は、クロスハッチ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５）により計測の冷延鋼および亜鉛めっき鋼への接着性および内部被覆接着性が優秀であった。
【０１３０】
例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の精神および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得ると理解される。
【国際調査報告】
2011509336.tif 000002
2011509336.tif 000003