(57)【要約】  触媒の急速失活閾値（ＲＤＴ）を特定するステップと、ＲＤＴに到達する前に触媒を酸化させるステップとを含む、芳香族化触媒の寿命を延長させる方法。炭化水素を芳香族化する方法は、芳香族化触媒に対する急速失活閾値（ＲＤＴ）を特定するステップと、この触媒を含む芳香族化反応器をＲＤＴに到達する前に反応器の流通時間を延長させるように動作させるステップとを含む。芳香族化触媒を特性評価する方法は、触媒の急速失活閾値（ＲＤＴ）を特定するステップを含む。芳香族化触媒の寿命を延長させる方法は、試験急速失活閾値（ｔ−ＲＤＴ）を特定するために加速劣化条件下で反応器システム内で触媒を使用することによって、芳香族化反応器のための急速失活閾値（ＲＤＴ）を予測するステップと、ｔ−ＲＤＴに基づいて芳香族化反応器に対するＲＤＴを予測するステップと、芳香族化触媒の流通時間を延長させるために予測されたＲＤＴの前に触媒を酸化させるステップとを含む。
2011502779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化触媒の寿命を延長させる方法であって、
該触媒の急速失活閾値（ＲＤＴ）を特定するステップと、
該ＲＤＴに到達する前に該触媒を酸化させるステップとを含む、方法。
【請求項２】
前記ＲＤＴを特定するステップが、前記触媒の劣化速度が流通時間の関数として非線形になる点又は範囲を特定するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＲＤＴを特定するステップが、前記触媒の劣化速度が反応器温度の関数として非線形になる点又は範囲を特定するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＲＤＴを特定するステップが、前記触媒の劣化速度が該触媒のハロゲン含有量の関数として非線形になる点又は範囲を特定するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ハロゲン含有量が塩化物含有量、フッ化物含有量、又はそれらの組合せに基づく、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ＲＤＴを特定するステップが、芳香族化中に触媒失活を妨げるのに必要な前記触媒内のハロゲンの臨界量を特定するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒内の前記ハロゲンが前記臨界量より上に維持されるように、該触媒をある温度で酸化させるステップをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
芳香族化触媒に対する急速失活閾値（ＲＤＴ）を特定するステップと、
前記ＲＤＴに到達する前の前記反応器の流通時間を延長させるように、該触媒を含む芳香族化反応器を動作させるステップとを含む、炭化水素を芳香族化する方法。
【請求項９】
前記流通時間を延長させるように前記反応器を動作させるステップが、前記ＲＤＴに到達する前に前記触媒を酸化させるステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、無機担体と、第ＶＩＩＩ族の金属と、１つ又は複数のハロゲン化物とを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記無機担体が、結晶質のアルミノケイ酸塩、ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、又はそれらの組合せである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第ＶＩＩＩ族の金属がプラチナである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記１つ又は複数のハロゲン化物が、塩化物、フッ化物又はそれらの混合物を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭化水素が１つ又は複数のＣ５からＣ９の炭化水素を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化水素がナフサを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
芳香族化触媒の特性評価をする方法であって、該触媒の急速失活閾値（ＲＤＴ）を特定するステップを含む、上記方法。
【請求項１７】
前記ＲＤＴを特定するステップが、試験急速失活閾値（ｔ−ＲＤＴ）を特定するために試験反応器システム上で加速劣化条件下で、反応器内で前記触媒を使用するステップをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ｔ−ＲＤＴに基づいて商業的規模の芳香族化反応器に対する前記ＲＤＴを予測するステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ｔ−ＲＤＴによって予測される前記ＲＤＴに応答して前記触媒を酸化させる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸化が前記触媒の前記流通時間を約１００％延長させる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記加速劣化条件が、圧力の増大、炭化水素に対する水素のモル比の低下、前記触媒の単位当たりの炭化水素流量の増加、又はそれらの任意の組合せを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
商業的に使用された触媒が商業的規模の芳香族化反応器から取り出され、前記加速劣化条件下で前記ｔ−ＲＤＴを特定するために試験反応器システムに移送される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
芳香族化触媒の寿命を延長させる方法であって、
試験急速失活閾値（ｔ−ＲＤＴ）を特定するために、加速劣化条件下で反応器システム内に該触媒を使用することによって、芳香族化反応器に対する急速失活閾値（ＲＤＴ）を予測するステップと、
該ｔ−ＲＤＴに基づいて該芳香族化反応器に対する該ＲＤＴを予測するステップと、
該芳香族化触媒の流通時間を延長させるために該予測されたＲＤＴの前に該触媒を酸化させるステップとを含む、方法。
【請求項２４】
芳香族炭化水素を生産するための商業的規模の芳香族化反応器内で、炭化水素を結晶質のアルミノケイ酸塩を含む芳香族化触媒と接触させるステップと、
試験急速失活閾値（ｔ−ＲＤＴ）を特定するために、加速劣化条件下で試験反応器システム内で該芳香族化触媒を使用するステップと、
該ｔ−ＲＤＴに基づき該芳香族化触媒に対する急速失活閾値（ＲＤＴ）を予測するステップと、
該芳香族化触媒の該流通時間を延長させるために、該予測されたＲＤＴの前に該触媒を酸化させるステップとを含む、炭化水素を芳香族化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００４年３月１２日に出願の、米国特許出願公開第２００５／０２０３３２８Ａ１号として公開された、「反応器稼働前に触媒反応器システムを処理する方法（Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｔｒｅａｔｉｎｇ  ａ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｐｒｉｏｒ  ｔｏ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｓｅｒｖｉｃｉｎｇ）」という名称の米国特許出願第１０／７９９，９８７号に関し、全ての目的に対しその全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
本開示は一般に芳香族化触媒による炭化水素の芳香族化に関する。より詳しくは、本開示は、触媒の急速失活閾値を特定し、急速失活閾値に到達する前に触媒を酸化させることによって、芳香族化触媒の寿命を延長させることに関する。
【背景技術】
【０００３】
触媒反応及び関連する触媒反応器システムは、様々な産業で広く使用される。触媒は通常有限な性能寿命を有し、その寿命は再生サイクルによって区切られる触媒活性の１つ又は複数のサイクルを含むことがある。例えば、触媒プロセスが長時間にわたって続くと、触媒活性は一般に低下する。触媒活性が最早効率的にプロセスに触媒作用を及ぼさない点に到達したとき、この触媒は、その寿命の終わりにあるか、触媒活性のそのサイクルのうちの１つの終わりにある可能性がある。この触媒が触媒活性の１つ又は複数のサイクルを残している場合、この触媒を再生し、触媒活性の新たなサイクルを開始することができる。追加のサイクルが使用可能でない場合、この触媒の寿命は使い尽くされており、この使い尽くされた触媒は通常未使用の触媒と交換する必要がある。触媒サイクルの長さを延長させること及び／又はサイクルの数を増加させることは、触媒によるプロセスの総合経済性を相当に改善する可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、触媒の寿命を延長させる改善された方法に対する継続的なニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書で、触媒の急速失活閾値（ＲＤＴ）を特定するステップと、ＲＤＴに到達する前に触媒を酸化させるステップとを含む、芳香族化触媒の寿命を延長させる方法が開示される。
【０００６】
本明細書で、芳香族化触媒に対する急速失活閾値（ＲＤＴ）を特定するステップと、ＲＤＴに到達する前にこの触媒を含む芳香族化反応器を反応器の流通時間を延長させるように動作させるステップとを含む、炭化水素を芳香族化する方法も開示される。
【０００７】
本明細書で、触媒の急速失活閾値（ＲＤＴ）を特定するステップを含む、芳香族化触媒を特性評価する方法がさらに開示される。
【０００８】
本明細書で、試験急速失活閾値（ｔ−ＲＤＴ）を特定するために加速劣化条件下で反応器システム内で触媒を使用することによって、芳香族化反応器のための急速失活閾値（ＲＤＴ）を予測するステップと、ｔ−ＲＤＴに基づいて芳香族化反応器に対するＲＤＴを予測するステップと、芳香族化触媒の流通時間を延長させるために予測されたＲＤＴの前に触媒を酸化させるステップとを含む、芳香族化触媒の寿命を延長させる方法がさらに開示される。
【０００９】
本明細書で、芳香族炭化水素を生産するために、商業的規模の芳香族化反応器内で炭化水素を結晶質のアルミノケイ酸塩を含む芳香族化触媒と接触させるステップと、試験急速失活閾値（ｔ−ＲＤＴ）を特定するために加速劣化条件下で試験反応器システム内でこの芳香族化触媒を使用するステップと、ｔ−ＲＤＴに基づいて芳香族化触媒に対する急速失活閾値（ＲＤＴ）を予測するステップと、芳香族化触媒の流通時間を延長させるために予測されたＲＤＴの前にこの触媒を酸化させるステップを含む、炭化水素を芳香族化する方法がさらに開示される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】急速失活閾値を示す劣化曲線のグラフである。
【図２】急速失活閾値に到達する前に酸化を介して２回再生した触媒の劣化曲線のグラフである。
【図３】研究室規模の反応器システムに対する工程流れ線図である。
【図４】実施例で使用された触媒に対する劣化曲線である。
【図５】実施例で使用された触媒に対する別の劣化曲線である。
【図６】実施例で使用された触媒に対する別の劣化曲線である。
【図７】実施例で使用された触媒に対する別の劣化曲線である。
【図８】実施例で使用された触媒に対する別の劣化曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
触媒の寿命は、触媒の急速失活閾値（ＲＤＴ）を特定することによって延長することができる。ＲＤＴは、触媒の劣化速度が線形でなくなる触媒劣化曲線上の点又は温度範囲を突き止めることによって特定することができる。ＲＤＴを特定したとき、この触媒をＲＤＴに到達する前に酸化させる。適切な触媒の一例には、限定ではなく、無機担体上の、ＶＩＩＩ族金属及び１つ又は複数のハロゲン化物を含む芳香族化触媒が含まれる。本明細書で開示される方法は、炭化水素を芳香族化するためのプロセス内で、芳香族化触媒の寿命を延長させるために使用することができる。「発明を実施するための形態」の残りの部分は、当業者に明らかであるように、本明細書で説明される本方法及び技術は他の触媒及び関連するプロセスに適用することができることを理解した上で、芳香族化触媒及び芳香族化プロセスを対象とする。
【００１２】
時には劣化プロファイルと呼ばれる触媒劣化曲線は、触媒のＲＤＴを特定するために使用することができる。図１を参照すると、触媒劣化曲線１００は、触媒の収率調整温度を流通時間（Ｔｉｍｅ  ｏｎ  Ｓｔｒｅａｍ）（ＴＯＳ）の関数としてプロットすることによって得られる。このプロットの傾きは正であり、一定の製品収率を維持するために必要な反応器と触媒温度の増加を示す。この収率調整温度は、「基準化温度（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」又はＴｎｏｒｍとも呼ぶことができる。当業者が理解するように、Ｔｎｏｒｍの具体的な定義は、例えば所与のシステムに使用される反応器の数及び選ばれた具体的な目標収率などの様々な反応条件によって変わる。一実施形態では、Ｔｎｏｒｍは等温の又は断熱の触媒床の温度である可能性がある。別法としてＴｎｏｒｍは、プロセス条件の規定されたセットのところでの触媒生産性の特定のレベルに対して基準化される触媒温度である場合がある。別法として芳香族化プロセスに対するＴｎｏｒｍは、総製品流内の芳香族％の特定の目標収率に修正された、等温炉の設定点温度である場合がある。この炉設定点温度は、通常、床入口温度と同じである。別法として断熱の芳香族化プロセスに対するＴｎｏｒｍは、総製品流内の芳香族％の特定の目標収率からの相違に対して修正された、反応器入口設定点温度である場合がある。
【００１３】
本明細書で使用されるときの流通時間（ＴＯＳ）は、触媒が所与のプロセスで使用される時間を意味し、或いは別法として触媒が反応に触媒作用を及ぼすための有効なプロセス条件下で反応物質と接触している時間を言う。プロットされた線の傾きは、時間当たりの華氏温度（°Ｆ／時間）での触媒の劣化速度を示す。この劣化曲線は、触媒を使用しデータを集めた反応条件によってさらに規定される。
【００１４】
代替の一実施形態では、基準化触媒活性が流通時間の関数としてプロットされた触媒劣化曲線を作成することができる。そのような実施形態では、生成された劣化曲線は、Ｔｎｏｒｍデータを使用して生成された劣化曲線の逆形状であろう。
【００１５】
触媒劣化曲線は、触媒の寿命にわたって集められたデータ、例えば実験規模、パイロット規模、又は商業的規模での触媒の実際の、リアルタイムの使用中に集められたデータをプロットすることによって作成することができる。しかし、そのような実際の使用データを集めることは、特定の触媒の寿命に応じて数カ月掛かる可能性がある。したがって、この触媒劣化曲線は、１つ又は複数の加速劣化条件（ＡＦＣ）下で触媒を使用することから集められたデータをプロットすることによっても作成することができる。ＡＦＣは、触媒が劣化する速度を増加させるように１つ又は複数の反応条件を調整することによって達成することができる。ＡＦＣの例には、反応圧力の増加、炭化水素に対する水素のモル比減少、単位触媒当たりの炭化水素流量の増加、或いはそれらの任意の組合せが含まれる。一実施形態では、この触媒を、試験反応器システム例えば実験室規模反応器システム内でＡＦＣ下で動作させ、（本明細書でｔ−ＲＤＴと呼ばれる）試験急速失活閾値を特定する。その結果、商業的規模の芳香族化反応器に対するＲＤＴは、ＡＦＣ下で求められたｔ−ＲＤＴに基づいて予測することができる。さらなる実施形態では、動作している、商業的規模の芳香族化反応器内の触媒を、本明細書でより詳細に説明するように、ｔ−ＲＤＴによって予測されるＲＤＴに基づいて酸化させる。ｔ−ＲＤＴによって予測されるＲＤＴに基づいたそのような酸化は、商業的反応器内での触媒の流通時間を延ばすことができる。これ以降、ＡＦＣ試験反応器システム内での最初の触媒活性は、「ｔ−ＳＯＲ」と表現され、目標の転換を達成するためにＡＦＣで必要な最初の温度を表現する場合がある。さらに、ＡＦＣ試験反応器システムで求められたこの最初の劣化速度は、ｔ−ＦＲと指示される場合があり、一方ｔ−ＴＯＳは、目標の転換率が最早達成することができなくなった前の、ＡＦＣ下での稼働期間、又は試験反応器システム内でＡＦＣの条件で動作した触媒の時間数を指示する場合がある。したがって、ｔ−Ｚのような触媒の特性Ｚの表示は、商業的システムとは対照的にこの特性がＡＦＣ下で実験室反応器システム内で求められたことを示す。
【００１６】
図１を参照すると、触媒劣化曲線１００は、線形劣化部分１１５と非線形劣化部分１４０とを含む。線形劣化部分１１５では、曲線の傾き（すなわち、劣化速度）はほぼ一定である。非線形劣化部分１４０では、曲線の傾き（すなわち、劣化速度）は変化している。この劣化速度は、時間当たりの華氏温度（°Ｆ／時間）で表現される、所与の時間にわたる触媒活性の変化を示す。非線形劣化部分１４０は、いくつかの触媒に対してほぼ指数関数的に増加する場合がある、触媒に対する増加する劣化速度を示す場合がある。したがって、この非線形劣化部分１４０は、触媒の急速失活に対応する可能性がある。劣化速度が線形挙動から非線形挙動に移行する触媒劣化曲線上のこの点又は温度範囲は、触媒のＲＤＴ１０５と呼ばれる。参照数字１３０によって示されるような最高温度、Ｔｍａｘは、触媒の最高動作温度を表示し、それは反応器設計上の限度等などのプロセス考慮事項によって規定することができる。通常、このＲＤＴ温度は、Ｔｍａｘより低い。
【００１７】
このＲＤＴは、ＲＤＴ温度（ＴＲＤＴ）１１０と呼ばれる特定の温度に対応する場合があり、その温度で触媒は、線形劣化速度から非線形劣化速度に移行する。別法としてこのＲＤＴは、図４及び７に示され本明細書でより詳細に論じられるような、ＲＤＴ温度移行範囲と呼ぶことができる、温度のある範囲に対応する場合がある。同様にこのＲＤＴは、ＲＤＴ時間１２５と呼ばれる、特定の時間又は時間の範囲に対応する場合があり、その中で触媒は、線形劣化速度から非線形劣化速度に移行する。このＲＤＴは、触媒の他の特徴又は特性にも対応する場合がある。例えばこのＲＤＴは、本明細書でより詳細に説明するように、触媒のハロゲン含有量に対応する場合がある。ある実施形態では、触媒のＲＤＴを特定することは、触媒の劣化速度が流通時間の関数として非線形になる、触媒劣化曲線上の点又は温度範囲を特定することを含む。いくつかの実施形態では、このＲＤＴを特定することは、触媒の劣化速度が反応器温度、又は収率調整反応器温度の関数として非線形になる、触媒劣化曲線上の点又は温度範囲を特定することを含む。他の実施形態では、このＲＤＴを特定することは、触媒の劣化速度が触媒のハロゲン含有量の関数として非線形になる、触媒劣化曲線上の点又は温度範囲を特定することを含む。さらに別の実施形態ではこのＲＤＴを特定することは、触媒の劣化速度が、流通時間と、反応器温度と、ハロゲン含有量の任意の組合せの関数として非線形になる、触媒劣化曲線上の点又は温度範囲を特定することを含む場合がある。
【００１８】
このＲＤＴを特定することが、芳香族化中に触媒失活を抑制するための、触媒に必要なハロゲンの最小量を特定することをさらに含む場合がある。触媒の任意の酸化再生中に使用される温度は、触媒上のハロゲンのレベルをこの最小量より上に維持するように保持することができる。ある実施形態では、触媒ハロゲン含有量は、フッ化物含有量、塩化物含有量、又はそれらの組合せに基づく。一実施形態では、触媒内に存在する最小量のフッ化物は、約０．０５から約０．３０重量パーセント、別法として約０．０５から約０．２０重量パーセント、又は別法として約０．１０から約０．１５重量パーセントである。
【００１９】
前に述べたように、触媒劣化速度は基礎をなす反応条件によって変わる場合がある。ほぼ同じ又は類似する反応条件で動作する同じ又は類似する触媒に対して、ＲＤＴは触媒が線形劣化から非線形劣化に移行しようとしているときを予測するために使用することができ、触媒をそのような移行の前に酸化させることができる。
【００２０】
非線形劣化部分１４０が触媒の急速失活に対応する可能性があることを前提とすれば、触媒性能を監視し、触媒をＲＤＴに到達する前に酸化させることが有益である。例えば、触媒動作温度を監視し、触媒がＲＤＴ温度とほぼ等しい又はＲＤＴ温度より低い動作温度に到達するとき、触媒を酸化させることができる。ＲＤＴ温度が温度範囲によって表示される場合は、触媒がＲＤＴ温度範囲より低い又はＲＤＴ温度範囲内の動作温度に到達するとき、触媒を酸化させることができる。一実施形態では、ＲＤＴ温度からＲＤＴ温度より摂氏で約１３．９度（華氏で約２５度）低い範囲の、別法としてＲＤＴ温度からＲＤＴ温度より摂氏で約１１．１度（華氏で約２０度）低い範囲の、別法としてＲＤＴ温度からＲＤＴ温度より摂氏で約８．３度（華氏で約１５度）低い範囲の、別法としてＲＤＴ温度からＲＤＴ温度より摂氏で約５．６度（華氏で約１０度）低い範囲の、或いは別法としてＲＤＴ温度からＲＤＴ温度より摂氏で約２．８度（華氏で約５度）低い範囲の、動作温度に触媒が到達するとき、触媒が酸化させられる。
【００２１】
触媒動作温度を監視するのに加えて、又は監視する代わりに、触媒流通時間も監視することができ、触媒がＲＤＴ時間にほぼ等しい又はＲＤＴ時間より少ない流通時間に到達するとき、触媒を酸化させることができる。ＲＤＴ時間が時間範囲によって表示される場合は、触媒がＲＤＴ時間範囲より少ない、又はＲＤＴ時間範囲内の流通時間に到達するとき、触媒を再生させることができる。同様に、ハロゲン含有量などの他の触媒の特徴又は特性を監視し、ＲＤＴに対応するそのような特徴又は特性の値に到達する前に触媒を酸化させることができる。
【００２２】
図２を参照すると、触媒動作温度がＲＤＴ温度（ＴＲＤＴ）にほぼ等しくなるときに再生が生じる、３つの活性サイクル２１０、２２０、及び２３０と２つの再生２１７及び２２７を有する、触媒の寿命に対する劣化曲線２００が示されている。第１の活性サイクル２１０はゼロの流通時間のところで未使用の触媒で開始して数カ月持続し、このサイクル中触媒の活性は、触媒動作温度の第１の開始温度、ＴＳ１からの増加によって証明されるように低下する。劣化曲線２００は、傾きがほぼ一定の、すなわち触媒の劣化速度Ｆ１がほぼ一定である、第１の線形部分２１５（第１のサイクル）をさらに含む、第１の活性サイクル２１０を含む。触媒動作温度は、ＲＤＴ温度に達するまで増加し続け、そのときに反応を停止させ、例えばコーキング（ｃｏｋｉｎｇ）などの炭素の蓄積を取り除くために触媒を酸化させることによって、触媒を再生することができる。再生中、炭素質の堆積物は、本明細書でより詳細に説明するように、それらの酸化を介して触媒反応器システム及び触媒反応器システム内に収容される触媒から取り除くことができる。触媒反応器システムのこの再生は、グラフに垂直の降下又は減少ステップ２１７によって示される、より低い第２のサイクル開始触媒動作温度（ＴＳ２）によってはっきりと示すように、触媒に更新された活性（例えば、第２の活性サイクル２２０）を与える。しかし、新たな活性サイクルが開始するとき、この開始触媒動作温度、ＴＳ２は、それぞれの新たな活性サイクルの開始時点で次第に増大する触媒動作温度によって示すように、前の活性サイクル、ＴＳ１に対するものより高くなる可能性がある。触媒活性が各サイクルの後で完全に元に戻らない場合は、触媒寿命は図２に示す２回の再生などの、最大数の再生によって限定される可能性がある。
【００２３】
第１の再生の後、時間ｔ１に反応を再開させることができ、触媒は第２の開始温度ＴＳ２で動作する。結果として得られる劣化曲線２００は、傾きがほぼ一定の、すなわち触媒の劣化速度Ｆ２がほぼ一定の、線形部分２２５をさらに含む第２の活性サイクル２２０（第２のサイクル）を含む。劣化速度Ｆ２は劣化速度Ｆｌとほぼ等しいか又はより大きい可能性があるが、ただしＦｌとＦ２の両方がほぼ一定であることを前提とする。やはり、触媒動作温度はＲＤＴ温度（ＴＲＤＴ）に達するまで増加を続け、そのときに反応を停止させ、触媒に例えば酸化によって二度目の再生をすることができる。触媒反応器システムのこの再生は、グラフに垂直の降下又は減少ステップ２２７によって示される、より低い第３のサイクル開始触媒動作温度、ＴＳ３によってはっきりと示すように、触媒に再生された活性（例えば、第３の活性サイクル２３０）を与える。
【００２４】
第２の再生の後、時間ｔ２に反応を再開させることができ、触媒は第３の開始温度ＴＳ３で動作する。結果として得られる劣化曲線２００は、傾きがほぼ一定の、すなわち、触媒の劣化速度Ｆ３がほぼ一定の第３の線形部分２３５（第３のサイクル）を含む。劣化速度Ｆ３は劣化速度Ｆｌ及び／又はＦ２とほぼ等しいか又はより大きくてもよいが、ただしＦｌ、Ｆ２及びＦ３のそれぞれがほぼ一定であることを前提とする。やはり、触媒動作温度はＲＤＴ温度に達するまで増加を続け、そのときに反応を停止させ、触媒を再度再生させることができる。この触媒は、結果として得られる活性サイクルが最早経済的に有効ではなくなるまで、使用し且つ再生し続けることができる。例えば、開始温度（ＴＳ１、ＴＳ２、ＴＳ３、等）がＲＤＴ温度に近づくにつれてサイクル時間は低下を続け、ついには、再生の費用及びプロセス全体の経済性に基づいて、サイクル時間が、再生サイクルの継続を正当化するには最早十分な期間ではなくなる。
【００２５】
触媒がその最終の寿命サイクルにあり、再生されないであろうとき、反応を継続させ、触媒動作温度にＲＤＴ温度を超えさせることができる。結果として得られる劣化曲線は、傾きが変化しているすなわち、触媒の劣化速度Ｆ４が増加している非線形部分２４０を含む。非線形部分２４０は、急速触媒失活の期間を示し、触媒の動作温度は、動作温度が最大値、Ｔｍａｘに到達するまで急速に増加し、そのときに反応は停止され、触媒は使い果たされる。使い果たされた触媒の合計触媒寿命は、全ての活性サイクルに対する流通時間の合計によって表示され、それはｔ０からｔｍａｘまでの合計動作時間である。使い果たされた触媒は未使用の触媒と交換することができ、プロセスを継続することができる。
【００２６】
理論によって制限されることを意図せずに言えば、ＲＤＴに到達する前の触媒の再生は、線形挙動を示す（すなわち、一定の劣化速度を有する）追加の活性サイクルを可能にし、それによって合計触媒寿命を増加させると考えられている。一実施形態では、本明細書で開示されるように、ＲＤＴに到達する前に再生された触媒は、合計触媒寿命で約１００％の増加を、別法として合計触媒寿命で約２００％の増加を、別法として合計触媒寿命で約３００％の増加を有することができる。理論によって制限されることを意図せずに言えば、この合計触媒寿命は、ＲＤＴ後の非線形劣化から結果としてもたらされる触媒の急速な、より永久的な失活を先送りすることによって増加させることができる。すなわち、ＲＤＴを超えることは、結果として全体的な寿命を短くするような、触媒に対する回復困難な損傷になる可能性がある。
【００２７】
前に述べたように、一実施形態では、この触媒は芳香族化プロセスに使用される芳香族化触媒である。この芳香族化触媒は、無機担体と、プラチナなどのＶＩＩＩ族の金属と、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素、又はそれらの組合せなどの１つ又は複数のハロゲン化物とを含むことができる。この無機担体は、結晶質のアルミノケイ酸塩、ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、又はそれらの組合せであることができる。いくつかの実施形態では、このゼオライトは大きな孔隙のゼオライトであることができる。他の実施形態では、このゼオライトはＬ−ゼオライト、例えばゼオライト内に組み込まれた主要な交換可能な陽イオンがカリウムであるＬタイプゼオライトを意味する、カリウムのＬタイプゼオライトであることができる。タイプＬゼオライトは、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第３，２１６，７８９号に記載されている。このゼオライトは、シリカ、アルミナ、粘土、チタニア、酸化マグネシウム、又はそれらの組合せなどの結合剤で固定することができる。ＶＩＩＩ族の金属及び１つ又は複数のハロゲン化物は、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法又はイオン交換注入法（ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）などの知られた方法によって担体に加えることができる。一実施形態では、この触媒は、シリカ固定カリウムのＬ−タイプゼオライト担体と、プラチナと、塩化物と、フッ化物とを含み、そのような触媒は、約５１０℃（９５０°Ｆ）から約５３８℃（１０００°Ｆ）のＲＤＴ温度範囲と約５５２℃（１０２５°Ｆ）のＴｍａｘとを有する。触媒内のプラチナの量は重量で約０．１％から約５．０％の、別法として重量で約０．３％から約１．５％の範囲にあることができる。触媒内のハロゲン化物の量は重量で約０．０５％から約５．０％の範囲にあることができる。適切な商業的に入手可能な芳香族化触媒の一例は、テキサス州ＷｏｏｄｌａｎｄのＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ＬＰから入手可能な、Ａｒｏｍａｘ（登録商標）ＩＩ触媒である。適切な芳香族化触媒は、米国特許第７，１５３，８０１号及び第６，８１２，１８０号にも開示されており、そのそれぞれは、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【００２８】
やはり理論によって制限されることを意図せずに言えば、プラチナ及び１つ又は複数のハロゲン化物を無機担体上に含む芳香族化触媒の失活機構は、３つの主要なカテゴリー、炭素質の堆積物（例えば、コーキング）と、プラチナの焼結と、ハロゲン化物の喪失とに分類することができる。理論によって制限されることを望まずに言えば、劣化曲線の線形劣化部分内の最初の失活は、主として触媒上の炭素質の堆積に起因すると考えられる。結果として、失活のために、反応器温度は一定の製品収率を維持するために増加させなければならない。収率調整温度がＲＤＴ温度を超えるとき、単純な酸化を介しては不可逆なプラチナ焼結及びハロゲン化物の喪失が失活機構内で顕著になり始める。結果として、失活速度が増加し、結果として得られる劣化曲線は、非線形の失活部分を表示する。プラチナの焼結及びハロゲン化物の喪失によって引き起こされる非線形部分のこの増加する失活は、触媒上への炭素質の堆積のプロセスも容易にする。非線形部分内で失活機構の３つの全てが顕著な形で存在し、互いに促進させるので、失活速度は、触媒寿命の終了時に増加し続ける速度で加速するように観察される。
【００２９】
理論によって制限されることを望まずに言えば、劣化曲線の線形部分内の触媒失活機構は炭素質の堆積によって支配され、一方非線形部分内の機構はプラチナ焼結及びハロゲン化物喪失によって支配されるとさらに考えられている。酸化を介した再生は、炭素質の堆積によって引き起こされる失活のみ逆転させる、又は部分的に逆転させることができるので、制御された酸化を介した再生は、不可逆なプラチナ焼結及びハロゲン化物喪失からの実質的な失活前の劣化曲線の線形部分内で実施することができる。さらに、初期の線形部分内の触媒と比較して、触媒上に形成される炭素の量は後半の線形部分内で増加する。したがって、制御された酸化を介した触媒の再生は、経済的に最適な結果を達成するために、後半の、すなわちＲＤＴ温度とほぼ等しい線形部分で行うことができる。ＲＤＴ温度のところでの、又はＲＤＴ温度の近くでの酸化を介した再生は、一定の製品収率を維持するために必要な反応器の温度を低下させ、図２に示すように、触媒の活性を線形部分の終期から線形部分の初期の段階まで元に戻す。触媒が劣化曲線の非線形部分内に入る直前の酸化を介した再生を繰り返すことによって、一定の製品収率を維持するために必要な反応器のより低い温度を維持することができ、プラチナ焼結及びハロゲン化物喪失によって引き起こされる失活の開始を減少させる或いは遅らせ、したがって芳香族化触媒の寿命を延長させる。その上、より低い反応器温度を維持することは、熱分解（ｃｒａｃｋｉｎｇ）生成物も減少させ、芳香族収率に対する選択性も改善する。
【００３０】
任意の適切な反応器構成及び関連する処理装置も芳香族化プロセスを実施するために使用することができる。様々な実施形態で、この芳香族化プロセスは、固定床システム、移動床システム、流動床システム、又はそれらの組合せを含むことができる。この芳香族化プロセスはバッチ式又は連続式であることができる。一実施形態では、この芳香族化プロセスは、１つ又は直列の複数の固定床反応器を含む固定床システムである。そのようなシステムへの供給原料の流れは、上向き、下向き、又は反応器を貫通する放射状方向であることができる。本明細書で使用されるときの「反応器」及び「芳香族化反応器」は、反応器容器、及び反応器内部、並びに限定ではなく触媒、不活性充填材料、スカロップ（ｓｃａｌｌｏｐ）、流れ分配器、中央パイプ、反応器ポート、触媒移送及び分配システム、炉手段、熱伝達手段、及び配管を含む関連する処理装置を、相互に置き換え可能に意味する。芳香族化反応器内で、炭化水素供給原料は、供給原料内の１つ又は複数の成分の芳香族化に適した反応条件（例えば、温度、流量、及び圧力）下で、芳香族化触媒と接触する。
【００３１】
本明細書で使用されるときの「芳香族化」は、芳香族富化製品（すなわち、芳香族含有量が供給原料内のものより多い製品）を形成するように炭化水素供給原料を改質する、又は処理することを意味する。通常、供給原料のうちの１つ又は複数の成分が芳香族を作り出すように１つ又は複数の改質反応を行う。改質動作中に起きる可能性のある炭化水素反応のうちのいくつかには、芳香族へのシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）の脱水素化（ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）と、芳香族へのアルキルシクロペンタン（ａｌｋｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）の脱水素異性化（ｄｅｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、及び芳香族への非環式（ａｃｙｃｌｉｃ）炭化水素の脱水素環化（ｄｅｈｙｄｒｏｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ）が含まれる。アルキルベンゼンの脱アルキル化（ｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）と、パラフィンの異性化（ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と、軽いガス状の炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン及びブタンを生じさせる水素化分解（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ）反応とを含む、多数の他の副反応も起きる可能性がある。
【００３２】
実施形態では、芳香族化反応器への供給原料は、約５つの炭素原子（Ｃ５）から約９つの炭素原子（Ｃ９）を有するそれらの炭化水素の任意の組合せを含む。ある実施形態では、この供給原料はナフサを含む。そのようなナフサ供給原料は、約２１．１℃（７０°Ｆ）から２３２℃（４５０°Ｆ）の沸騰点範囲を有する軽い炭化水素であることができる。このナフサ供給原料は、脂肪族系の、又はパラフィン系の炭化水素を含有することができる。これらの脂肪族は、少なくとも部分的に、改質反応器システム内で芳香族に転換される。一実施形態では、この供給原料は実質的に硫黄、窒素、金属、及び他の知られた触媒毒を含まない。これらの触媒毒は、最初に従来型の水素化精製（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｎｇ）技術を使用し、次いで残った硫黄化合物を取り除くために吸着剤を使用して取り除くことができる。触媒による改質は、ナフサの転換を通常意味するけれども、他の供給原料も芳香族富化製品をもたらすために同様に処理することができる。したがって、ナフサの転換は１つの実施形態であるが、本開示は、パラフィン炭化水素、オレフィン炭化水素、アセチレン炭化水素、環式パラフィン炭化水素、環式オレフィン炭化水素、及びそれらの混合物、及び特に飽和炭化水素などの様々な供給原料の転換又は芳香族化のために有用であり得る。
【００３３】
芳香族化プロセスなどの代表的な改質プロセスの動作範囲は、３７１℃（７００°Ｆ）と５６６℃（１０５０°Ｆ）の間の触媒動作温度と、０と４００ｐｓｉｇの間のシステム圧力と、改質反応器ゾーンへの供給原料のための炭化水素に対する水素のモル比を生み出すのに十分な０．１と２０の間のリサイクル水素比率と、改質触媒上の炭化水素供給原料のための０．１と１０の間の時間当たりの液空間速度（ｌｉｑｕｉｄ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）とを含む。適切な改質温度は、３７１℃（７００°Ｆ）から９８２℃（１８００°Ｆ）の範囲にあることができる高温に炉チューブを加熱することによって達成される。
【００３４】
前に述べたように、この触媒は、触媒から炭素質の堆積物を取り除くための酸化を介して少なくとも一回再生することができる。この触媒は、再生のために反応器から取り出すことができる。別法としてこの触媒は、反応器内でその場で再生させることができる。以下の論議で再酸化は、反応器システムが、限定ではなく１つ又は直列の複数の固定床の放射状流反応器を含む、任意の適切な反応器構成を意味することのさらなる理解の許で、反応器システム内での触媒のその場酸化に焦点が当てられる。複数の反応器が使用される場合は、当業者に明らかであるように、反応器システムとは、個々の反応器を、若しくは全体としての反応器群を、又はその両方を意味することができることをさらに理解されたい。最後に、この酸化手順は、そのような手順は当業者に明らかであるように他の触媒及びプロセスにも合うように調整し、適用できることを理解した上で、芳香族化触媒及びプロセスの文脈で記載される。
【００３５】
触媒の酸化のための準備を始めるために、芳香族化反応は、最初に触媒温度を低下させ、次いで反応器システムへの炭化水素供給原料を切断することによって停止させることができる。温度及び供給速度は徐々に低下させることができ、最初に温度次いで供給原料が低下され、供給原料を完全に切る前に温度が約３１６℃（６００°Ｆ）から約３７１℃（７００°Ｆ）の範囲内になるまで低下される。
【００３６】
反応器システム供給原料が遮断された後、残留炭化水素は、反応器システムに供給されるパージガスを介してなどで、反応器システムからパージすることができる。実施形態では、適切なパージガスは、芳香族化反応器システム内の状態下で不活性なガスを含むことができる。ある実施形態では、適切なパージガスには、水素、メタン、窒素、希ガス、又はそれらの組合せが含まれる。一実施形態では、反応器システム内からの水素リサイクル流が反応器システムをパージするために使用される。いくつかの実施形態では、この反応器システムは、少なくとも約８０体積％の水素リサイクル含有量を維持しながら、約１５ｐｓｉｇから約４５ｐｓｉｇの間にまで徐々に圧抜きすることもでき、圧抜きしないこともできる。この水素リサイクルは、少なくとも約４時間又は反応器（単数又は複数）の下流のノックアウトドラム内への液体の蓄積速度が約１８．９リットル（５ガロン）／時間より下に落ちるまで継続することができる。別法としてこの水素リサイクル／パージは、蓄積速度が約３．７９リットル（１ガロン）／時間より少なくなるまで継続することができる。
【００３７】
反応器システムをさらに隔離し、パージすることができる追加のステップは、システム内の低い点を排水させるステップ若しくは、システムを隔離するためにプラント盲板を使用するステップとを含み、又はいくつかの実施形態では、第２のパージを行うことができる。第２のパージに適したガスには、窒素、希ガス、又はそれらの組合せが含まれる。一実施形態では、反応器システムの最初の水素パージ又は第２のパージに続いて、窒素を使用してシステムを約１５ｐｓｉｇまで加圧することによって反応器システム内の凝縮可能な炭化水素をさらに減少させることができる。反応器システムのパージは、可燃物がリサイクルガス内で重量で２パーセントより少なくなるまで継続することができる。いくつかの実施形態では、反応器システム内で少なくとも約９０体積％窒素雰囲気が達成されるまで窒素パージが継続される。
【００３８】
パージ後、芳香族化触媒上の炭素質の堆積物を酸化させ、それによって取り除くように、酸素を、適切な反応条件下で反応器システムに供給することができる。この酸素は、空気、希釈された空気、酸素、希釈された酸素、又はそれらの組合せを含む１つ又は複数の流れを介して反応器システムに供給することができる。反応器システム内に複数の反応器が存在する場合は、この酸素は第１の反応器に供給し、反応器列を順次通過できるようにすることができ、且つ／又は１つ又は複数の反応器に個々に或いは同時にさえ供給することができる。
【００３９】
反応器システムへの供給流内の酸素の量、反応温度、反応圧力、及び酸化時間などの様々なプロセスパラメータを、酸化反応を制御するために調節することができる。実施形態では、反応器システムへの供給流内に維持される酸素の濃度は、約０．０１から約１０体積％の酸素、別法として約０．１から約５体積％の酸素、別法として約０．２から約０．８体積％の酸素である。空気が酸素供給流として使用される実施形態では、この空気は、約１：１９９９から約１：１の、別法として約１：１９９から約１：３の、又は別法として約１：９９から約１：２４の空気対窒素（空気：窒素）比を有する供給流を供給するように、窒素で希釈することができる。反応温度は、ほぼ大気温度から約５３８℃（１０００°Ｆ）の、別法として約１４９℃（３００°Ｆ）から約４８２℃（９００°Ｆ）の、或いは別法として約２１８℃（４２５°Ｆ）から約４２７℃（８００°Ｆ）の範囲にあることができる。反応圧力は、ほぼ大気圧力から約２５０ｐｓｉｇの、別法としてほぼ大気圧力から約１５０ｐｓｉｇの、或いは別法としてほぼ大気圧力から約５０ｐｓｉｇの範囲にあることができる。酸化時間は、約１時間から約４８時間、別法として約４時間から約３６時間、或いは別法として約８時間から約２４時間の範囲にあることができる。
【００４０】
酸化中、反応器システムからの出口流内の水の濃度を監視することができる。出口流内の水のレベルを調節するために、酸化反応温度、温度傾斜度、及び酸素レベルを調整できる。実施形態では、酸化動作中の出口流内の適切な水濃度は、約２０００ｐｐｍ未満、別法として約１５００ｐｐｍ未満、又は別法として約５００ｐｐｍ未満である。
【００４１】
酸化がその進行を続けるとき、炭素質の堆積物の酸化から反応器システム内に大量の発熱が発生する可能性がある。実施形態では、この発熱は、空気注入量を減少させることによって、炉温度を低下させることによって、窒素を注入することによって、又はそれらの組合せによって調節される。ある実施形態では、この発熱は、約７９．４℃（１７５°Ｆ）未満に、別法として約６５．６℃（１５０°Ｆ）未満に、或いは別法として約５１．７℃（１２５°Ｆ）未満に維持される。
【００４２】
酸素ブレークスルーとも呼ばれる反応器システムからの出口流内の酸素レベルは、炭素質の堆積物の酸化の完了、したがって触媒再生の完了に向かう進行の目安にすることができる。酸化の開始時には、反応器システムに供給されるより大量の酸素が触媒上の炭素質の堆積物を酸化させるのに消費される。しかし、酸化が進行するとき、反応器システム内で消費される酸素の量は、炭素質の堆積物の量が同様に減少するので減少する。したがって、酸化が進行するとき、反応器システムからの出口流内の酸素の量は増加する可能性がある。この酸化は、反応器システムからの出口流内の酸素の濃度が反応器システムへの供給流内の酸素濃度に近づくとき、十分に完了したと見なすことができる。例えば、この酸化は、実用的に考えると、出口流内の酸素濃度がある時間にわたってほぼ一定になり、かつ、供給流内の酸素濃度とほぼ等しくなる若しくは容認できるほど近い公差内になる、又はその両方になるとき、完了したと見なすことができる。
【００４３】
酸化が完了したと示されるとき、反応器システムへの酸素供給流を中止することによって酸化プロセスを停止させることができる。次いで反応器システムは、芳香族化プロセスの開始のために反応器システムを準備するための、さらなるステップを行うことができる。例えば、反応器システムをパージし、その中の芳香族化触媒を還元雰囲気内で還元することができる。芳香族化プロセスは、炭化水素供給原料の芳香族化のための適切な反応条件下で、炭化水素供給原料を再生された芳香族化触媒まで導入することによって開始することができる。芳香族化プロセスの開始に際して、この再生された触媒は、本明細書で説明したように劣化曲線の線形部分内でもう一度動作するであろう。
【実施例】
【００４４】
ＲＤＴの同定によって芳香族化触媒の寿命の特性評価をし、寿命を延長させる方法が一般的に説明されてきており、以下の実施例が開示された方法の具体的な実施形態として与えられ、且つそれらの多数の実施及び利点を実証するために与えられる。これらの実施例は、上記で説明した方法のいくつかの態様のより詳細な実証として与えられ、以下に続く明細書及び特許請求の範囲をどのような形によっても限定するためのものではないことを理解されたい。
【００４５】
商業的稼働での様々な流通時間で取り出された芳香族化触媒のサンプルを、実験室で加速劣化によって評価した。この芳香族化触媒は、プラチナ、塩化物、及びフッ化物を含むシリカで固定したカリウムのＬ−タイプゼオライト担体であった。このサンプルは、図３に示すような簡略化されたプロセスフローを有する実験室規模の試験ユニット内で加速劣化状態を受けさせ、３．０の液空間速度（ＬＨＳＶ）と、０．９６５ＭＰａ（１４０ｐｓｉｇ）と、０．５の水素／炭化水素供給原料比と、８４％の芳香族収率で動作させた。触媒の炭素レベルは、Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ元素分析器を使用する元素分析によって求めた。塩化物及びフッ化物レベルは、Ｘ線蛍光分光法によって求めた。表面積データは、細孔分析（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ）によって取得した。
【００４６】
加速劣化に続いて、劣化した触媒サンプルの制御された空気酸化を、４８２．２℃（９００°Ｆ）で２時間、１：１０の空気／窒素比で、再生された触媒を生じさせるために行った。この触媒を、発熱を制御し反応の暴走を防止するのに適した条件下で、酸素の存在下で加熱した。そのような条件は当業者に知られている。
【００４７】
（例１）
商業的に稼働していなかった触媒の第１のバッチ、バッチＡから取り出された触媒サンプル１は、加速条件下で劣化させ、完了した劣化曲線を図４に示す。５２６．７℃（９８０°Ｆ）と５３２．２℃（９９０°Ｆ）の間の収率調整温度範囲で、劣化曲線の傾きが変化する。傾きのこの変化は、失活が曲線の線形部分から非線形部分に発展したことを示す。５２１．１℃（９７０°Ｆ）のところでの転換点も触媒劣化曲線に観察される。しかし、この転換点は、触媒劣化の性質とは関係せずに、ユニットの突然の圧力喪失によって引き起こされた失活と関連する。
【００４８】
（例２）
触媒サンプル２から５は、それぞれ９カ月間（中間稼働）、１０カ月間（中間稼働）、１３カ月間（中間稼働）、及び１７カ月間（終了稼働）オンラインにあった後、商業的反応器から取得した。Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ元素分析器を使用する元素分析によって求められた、それぞれのサンプルについての炭素レベルのパーセントは、表１に報告されている。触媒サンプル２から５は、実験室規模試験反応器内で加速条件下で劣化させ、それぞれに対する劣化曲線を図５に示す。触媒サンプル１から５のＡＦＣ触媒特性は、表２に集約されている。稼働の開始する温度（ｔ−ＳＯＲ）と劣化速度（ｔ−ＦＲ）の両方とも、９カ月間経た触媒から１７カ月間経た触媒までにかけて増加する。この傾向は、商業的な流通時間（ＴＯＳ）、又は触媒の経過年齢に伴う触媒の漸進的な失活を示す。サンプル４の１３カ月間経た触媒に対するｔ−ＳＯＲ温度は約５３０℃（９８６°Ｆ）であり、それは図４に示すように線形と非線形の失活状況を分離する５２６．７℃（９８０°Ｆ）と５３２．２℃（９９０°Ｆ）の間の移行範囲に存在する。この観察は、サンプル４の１３カ月間経た触媒が非線形失活状況に入ろうとしていることを示す。サンプル４は、商業的稼働のより早い点で取り出された触媒サンプル２及び３と比較してより高い炭素含有量も有する。したがって、サンプル４は、例３に示すように、制御された空気酸化による炭素除去に対する良い候補であるはずである。
【表１】
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【表２】
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【００４９】
（例３）
サンプル６及び７は、サンプル４（１３カ月間経た触媒）の２つの別々の部分を１：１０の空気／窒素比で４８２．２℃（９００°Ｆ）で２時間酸化させることによって作成した。この酸化条件を確認するために、サンプル６及び７を、同じ条件下で酸化させたが異なるバッチであった。この酸化させたサンプル６及び７の触媒特性はそれぞれ、２つの異なる実験室ＡＦＣ反応器ユニット、Ａ及びＢで評価し、結果として得られた劣化曲線が比較のためにサンプル４の結果と一緒に図６に示す。当初の触媒と酸化させられた触媒の触媒特性及び炭素含有量の集約を表３に一覧表にする。当初の１３カ月間経た触媒と比較すると、酸化させた触媒のｔ−ＳＯＲとｔ−ＦＲの両方が改善された。サンプル４と比較すると、約８０％の炭素が空気酸化によってサンプル６及び７から取り除かれた。この炭素除去は結果として、サンプル６及び７のｔ−ＳＯＲ温度がＲＤＴより低くなるので、触媒の特性の再生と劣化曲線の線形部分への回帰になる。
【表３】
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【００５０】
（例４）
サンプル８及び９をサンプル４（すなわち、１３カ月間経た触媒）から部分を取り出すことによって取得し、前に発熱を制御するために説明したのと同じ条件を使用して、１：１０の空気／窒素比でそれぞれ別々に３７１．１℃（７００°Ｆ）と４２６．７℃（８００°Ｆ）で２時間酸化させた。サンプル６、８及び９の炭素含有量を表４に一覧表にする。４８２．２℃（９００°Ｆ）での酸化と比較すると、４２６．７℃（８００°Ｆ）での、及び特に３７１．１℃（７００°Ｆ）での炭素除去は効果がより少ない。
【表４】
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【００５１】
（例５）
サンプル１０は、サンプル３（すなわち、１０カ月間経た触媒）からの一部分を４８２．２℃（９００°Ｆ）で１：１０の空気／窒素比で２時間酸化させることによって作成した。サンプル１１は、サンプル５（すなわち、１７カ月間経た触媒）の一部分を４８２．２℃（９００°Ｆ）で１：１０の空気／窒素比で２時間酸化させることによって作成した。それぞれの酸化させたサンプルの一部分は、重量％炭素のために分析し、それぞれの酸化させたサンプルの別の部分は、実験室規模ユニットで加速劣化によって評価した。この結果を表５に一覧表にする。
【表５】
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【００５２】
サンプル５（１７カ月間経た触媒）のｔ−ＳＯＲ温度は、５４０．０℃（１００４°Ｆ）／時間である。サンプル１（未使用の触媒）の劣化曲線の約５２７℃（９８０°Ｆ）から５３２℃（約９９０°Ｆ）までの移行ＲＤＴ温度範囲と比較すると、サンプル５（１７カ月間経た触媒）は既に非線形状況にある。空気酸化工程の後、サンプル１１のｔ−ＳＯＲ温度は１０．６℃（１９°Ｆ）低下する。しかし、このｔ−ＳＯＲ温度は、辛うじてＲＤＴまで低下し戻るだけで、空気酸化後劣化速度はさらには改善されなかった。結果として、触媒寿命の合計長さ（すなわちｔ−ＴＯＳ）は大きくは延長しなかった、すなわち、サンプル５についての１３１時間に対して、サンプル１１についての１５９時間であった。劣化速度を低下させること又は触媒寿命を顕著に延ばすことの失敗は、サンプル５が稼働の終期に取り出され、酸化の前に既に劣化曲線の非線形部分にあったことによって説明することができる。
【００５３】
対照的に、サンプル３（１０カ月間経た触媒）のｔ−ＳＯＲ温度は、劣化曲線の線形部分と非線形部分を分離する移行ｔ−ＲＤＴ温度範囲（５２６．７℃（９８０°Ｆ）〜５３２．２℃（９９０°Ｆ））よりはるかに下の５１７．２℃（９６３°Ｆ）である。結果として、制御された空気酸化処理は、サンプル３と比較してサンプル１０の触媒の性能にほとんど改善を与えず、このことは１０カ月間経た触媒上の比較的少ない炭素堆積によって説明することができる。したがって、この触媒に対する酸化を介した炭素除去による触媒の特性の回復は小さい。空気酸化中、プラチナは最低限焼結する可能性があり、このことも空気酸化からの利得をさらに相殺する可能性がある。サンプル２（９カ月間経た触媒）は、サンプル３（１０カ月間経た触媒）よりさらに短時間オンラインにあり、したがってより低いｔ−ＳＯＲ温度（５１１．７℃（９５３°Ｆ））を有する。したがって、サンプル２は、空気酸化処理が考慮されなかった。
【００５４】
（例６）
触媒バッチＢの第２のバッチから取り出された未使用の触媒であった触媒サンプル１２を加速条件下で劣化させ、完了した劣化曲線を図７に示す。サンプル１２に対するこの劣化曲線は、サンプル１に対する劣化曲線に極めて類似し、それぞれ５２６．７℃（９８０°Ｆ）と５３２．２℃（９９０°Ｆ）の間のＲＤＴ温度移行範囲を示す。移行後、この触媒は、非線形の、加速した失活を開始する。
【００５５】
（例７）
触媒サンプル１３は、第２の触媒バッチ、バッチＢの商業的稼働の終わりに例６から取り出し、サンプル１４を作り出すために前に説明したように酸化させた。触媒サンプル１５は商業的稼働での１２カ月後、第３の触媒バッチ、バッチＣから取り出し、加速劣化条件下で劣化させた。触媒サンプル１６は、前に説明した酸化条件下で、サンプル１５の一部分を酸化させることによって取得した。サンプル１２から１６に対する結果を、表６に一覧表にする。商業的稼働の終わりに取り出したサンプル１３は、約５４０℃（１００４°Ｆ）のｔ−ＳＯＲによってはっきりと示すように、劣化曲線の非線形部分内にある。予測されたように、サンプル１３に示すような稼働の終わりの触媒の空気酸化は、劣化速度を増大させ、触媒寿命を延長させなかった。
【表６】
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【００５６】
サンプル１５のｔ−ＳＯＲ温度は５２９．４℃（９８５°Ｆ）であり、それはサンプル１５がｔ−ＲＤＴ温度移行範囲にあり、劣化曲線の非線形部分に入ろうとしていることを示す。したがって、相当な炭素質の堆積物が形成された可能性がある後であるが、ｔ−ＲＤＴ閾値の前に行われるので、空気酸化によるこの触媒の再生は有効であるはずである。サンプル１５と比較すると、サンプル１６の酸化させた触媒のｔ−ＳＯＲ温度は８．３℃（１５°Ｆ）低下し、その劣化速度は半分に低下している。空気酸化後、触媒上の炭素量は約７５％減少する。サンプル１３、１５及び１６の劣化曲線は、図８に示すように劣化曲線の非線形部分内にある。理論によって制限されることを望まずに言えば、サンプル１６の触媒性能の改善は、劣化曲線の非線形部分の直前の、酸化を介した触媒上の炭素除去に起因する可能性があると考えられる。サンプル１５は、このサンプルがｔ−ＲＤＴを通過した後で開示される手順に付されたので、ｔ−ＳＯＲの低下の同じレベルを達成しなかった可能性がある。
【００５７】
全体的に見て、これらの実施例は、触媒の制御された空気酸化、特に触媒が劣化曲線の線形部分から非線形部分に移行する温度範囲に到達しようとするときの触媒の酸化によって、芳香族化触媒の寿命を延長させることができることを示す。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態が示され説明されてきたが、本発明の趣旨及び教示から逸脱することなく、当業者はそれらの改変を行うことができる。本明細書に記載される実施形態は例示のみであり、限定するためのものではない。本明細書で開示される本発明の多くの変形形態及び改変は可能であり、本発明の範囲内にある。数字的な範囲又は限界が明示的に述べられている場合は、そのような明示の範囲又は限界は、明示的に述べられている範囲又は限界に含まれる同様な大きさの反復の範囲又は限界を含む（例えば、「約１から約１０」は、２、３、４、等を含み、「０．１０より大きい」は０．１１、０．１２、０．１３、等を含む）ことを理解されたい。請求項の任意の要素に対する用語「任意選択で」の使用は、対象の要素が必要とされる、或いは別法として、必要とされないことを意味するためのものであり、両方の選択肢がその請求項の範囲内にあることが意図されている。含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）、含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）、有する（ｈａｖｉｎｇ）、等などのより広い用語の使用は、からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）、基本的にからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）、から実質的に構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）等、などのより狭い用語に対する支持を与えることを理解されたい。
【００５９】
したがって、保護の範囲は、上記で提示された記載によって限定されず、以下の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は特許請求の範囲の主題の全ての均等物を含む。それぞれの、且つ全ての請求項は、本発明の実施形態として明細書内に組み入れられている。したがって、特許請求の範囲は、本発明の好ましい実施形態についてのさらなる説明であり、追加である。本明細書での参照、特に本出願の優先日後の出版日を有する可能性のあるどのような参照も、それが本発明に対する従来技術であることの是認ではない。本明細書で引用される全ての特許、特許出願、及び出版物の開示は、それらが本明細書に記載されるものに対する例示的な、手続き的な、又は他の詳細な補足を与える範囲まで、参照により本明細書に組み込まれている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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