(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのケイ素ハロゲン化物、殊にＨnＳｉＣｌ4-n型（ｎは０、１、２または３である）のクロロシランを含む組成物Ｉにおける、ホウ素含有化合物の含有量の減少方法であって、第一の工程における該組成物Ｉへの少量の湿分の装入、および第二の工程における、加水分解されたホウ素および／またはケイ素含有化合物の分離により、その間に、減少されたホウ素含有量を有する予備精製された組成物ＩＩが得られ、殊に第一および第二の工程が少なくとも１つまたはそれより多くのサイクルで行われ得る方法に関する。さらに、該方法の実施のための設備、並びに、該設備が搭載される全体の設備が特許請求される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのケイ素ハロゲン化物を含む組成物Ｉにおけるホウ素含有量の減少のための方法であって、
−  第一の工程において、組成物Ｉと、組成物Ｉ（１）１ｋｇあたり６００ｍｇまでの湿分とを接触させ、
−  場合によっては、加水分解されたホウ素および／またはケイ素含有化合物を分離するために、第一の工程の湿分と接触された組成物Ｉを少なくとも１回、完全または部分的に、部分工程に供給し、且つ、予備精製された組成物ＩＩａ1→∝が得られ、それが完全または部分的に再び該方法の第一の工程または第二の工程に供給され、
−  且つ、その際、第二の工程において加水分解されたホウ素および／またはケイ素含有化合物を蒸留によって分離し、その間に、蒸留物として減少したホウ素含有量を有する予備精製された組成物ＩＩが得られる、
前記方法。
【請求項２】
予備精製された組成物ＩＩが、揮発性の三塩化ホウ素をまだ含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
予備精製された組成物ＩＩが、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシランおよび／またはモノクロロシランを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
蒸留を第二の工程において蒸留塔を介して実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
湿分含有量が、１ｋｇの組成物Ｉあたり０．５ないし５００ｍｇの水であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
湿分含有量が、１ｋｇの組成物Ｉあたり５ないし１００ｍｇの水であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
湿分含有量が、１ｋｇの組成物Ｉあたり１０ないし５０ｍｇの水であることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
湿分含有量が、不活性ガスを用いてもたらされることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
予備精製された組成物ＩＩと、湿った吸着剤とを接触させ、且つ、予備精製された組成物ＩＩＩを取得することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
アルミニウム化合物、鉄化合物、ヒ素化合物、マグネシウム化合物および／またはリン化合物を含む不純物含有量が、予備精製された組成物ＩＩＩにおいて、組成物Ｉに対して≧５質量％だけ減少されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
吸着剤として、沈降または熱分解法ケイ酸、シリカゲル、ゼオライト、樹脂、および／または活性炭を使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
吸着剤が、微細粒子状または押し出されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
０．５ないし５００μｍの間の粒径を有する微細粒子状の吸着剤、または０．５ないし１０ｍｍの間の粒径を有する押し出された吸着剤が存在することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
吸着剤の化学的な湿分が０．１ないし１０質量％の間であること特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
吸着剤の化学的な湿分が、１ないし５質量％の間（±０．２質量％）であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
吸着剤の物理的な湿分が０．１ないし１０質量％の間であること特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
吸着剤の物理的な湿分が、０．１〜１質量％の間（±０．１質量％）であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
予備精製された組成物ＩＩを、液相または気相中で、湿った吸着剤と接触させることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
予備精製された組成物ＩＩを吸着剤と、−３０〜１００℃の温度および０．５ないし２０ｂａｒabs.の圧力で接触させることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
予備精製された組成物ＩＩを吸着剤と、−３０〜１００℃の温度および０．５ないし２０ｂａｒabs.の圧力および０．０１ないし２０リットル／時間の空間速度で、流しながら接触させることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
予備精製された組成物ＩＩを、連続的に、またはバッチ式で、湿った吸着剤と接触させることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
吸着剤が、少なくとも１つの吸着床として固定床−管型反応器内に、吸着塔内または吸着塔の棚上に存在するか、または吸着床として槽型反応器内に粒子状および／または押し出されて存在することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
予備精製された組成物ＩＩが、組成物Ｉと比較して２０ないし９９質量％だけ減少されたホウ素含有量を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
予備精製された組成物ＩＩが、１ｋｇの組成物ＩＩあたり≦１．５ｍｇのホウ素であるホウ素含有量を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
予備精製された組成物ＩＩＩが、組成物ＩＩと比較して５０ないし９９．９９９質量％だけ減少されたホウ素含有量を有することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
予備精製された組成物ＩＩＩが、１ｋｇの組成物ＩＩＩあたり０．１ｍｇ未満のホウ素であるホウ素含有量を有することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
予備精製された組成物ＩＩＩが、組成物Ｉと比較して９９．００ないし９９．９９９９質量％だけ減少されたホウ素含有量を有することを特徴とする、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
予備精製された組成物ＩＩＩを、分別精密蒸留に供して、少なくとも１つの超高純度のケイ素化合物を単離することを特徴とする、請求項１から２７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
予備精製された組成物ＩＩＩを、分別精密蒸留に供し、超高純度のテトラクロロシラン、トリクロロシランおよび／またはジクロロシランを含む少なくとも１つの超高純度のモノケイ素化合物を単離することを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
超高純度のケイ素化合物が、１ｋｇのケイ素化合物あたり、≦５０マイクログラムのホウ素含有量を有することを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
超高純度のトリクロロシランおよび／またはテトラクロロシランを、場合によっては水素の存在中で、超高純度のケイ素へと析出させることを特徴とする、請求項２８から３０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
超高純度のテトラクロロシラン、超高純度のトリクロロシランおよび／または超高純度のジクロロシランから超高純度のモノシランを、または超高純度のテトラクロロシランから超高純度の二酸化ケイ素を製造することを特徴とする、請求項２８から３０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
モノシランを、熱によって超高純度のケイ素に、またはアンモニアの存在中でケイ素窒化物に、または一酸化二窒素の存在中でケイ素酸窒化物に変換することを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
少なくとも１つのケイ素ハロゲン化物を含む組成物Ｉが、
ａ）  冶金ケイ素を、塩化水素を用いて変換すること、または
ｂ）  冶金ケイ素を、塩化水素またはテトラクロロシランの存在中で変換すること、または
ｃ）  冶金ケイ素を、水素、塩化水素、およびテトラクロロシランの存在中で変換すること
により、その都度、流動床反応器、固定床反応器、または回転窯内で４００〜８００℃の間の温度および２０〜４５ｂａｒの圧力で、場合によっては触媒の存在中で製造され、その際、変換ａ）、ｂ）またはｃ）の後、場合によっては凝縮されたクロロシランを有する粗ガス流を洗浄または急冷に供して組成物Ｉを単離することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
請求項１から２９までのいずれか１項によって得られる組成物ＩＩＩ。
【請求項３６】
請求項１から３０までのいずれか１項によって得られる超高純度のケイ素化合物。
【請求項３７】
装置（１）を含み、それに蒸留ユニット（２）が取り付けられ、該装置（１）に場合によっては分離ユニット（２ａ）が取り付けられ、その際、該装置（１）と該分離ユニット（２ａ）との間の物質流は場合によっては循環して流れ（１．１；  １．２）、該蒸留ユニット（２）の下流に凝縮ユニット（２．２）が取り付けられ、該凝縮ユニット（２．２）の下流に吸着ユニット（３）が取り付けられ、その際、該吸着ユニット（３）の下流に精密蒸留のための蒸留ユニット（４）が取り付けられ、該蒸留ユニット（４）が少なくとも１つの生成物取り出し口（５．１、５．２、５．３）並びに取り出し口（５．４）を有する、設備（Ａ）。
【請求項３８】
湿分（１）の給送のための装置が、槽（反応器）、管型蒸発器、平板型蒸発器および／または向流の原理によって作業される塔であることを特徴とする、請求項３７に記載の設備。
【請求項３９】
吸着ユニット（３）が、固定床反応器、管型反応器、吸着塔または吸着塔の棚内に取り付けられた少なくとも１つの吸着床を有することを特徴とする、請求項３７または３８に記載の設備。
【請求項４０】
吸着ユニット（３）が、吸着剤を有する槽型反応器、管型反応器（固定床反応器）、または流動層反応器を有することを特徴とする、請求項３７から３９までのいずれか１項に記載の設備。
【請求項４１】
吸着ユニット（３）が、吸着床または吸着剤として、少なくとも１つの沈降または熱分解法ケイ酸、シリカゲル、ゼオライト、樹脂、および／または活性炭を含むことを特徴とする、請求項３７から４０までのいずれか１項に記載の設備。
【請求項４２】
蒸留ユニット（４）が、少なくとも１つの精留塔を有することを特徴とする、請求項３７から４１までのいずれか１項に記載の設備。
【請求項４３】
設備（Ａ）の上流に部分設備（Ｂ）が取り付けられ、その際、該部分設備（Ｂ）は、塩化水素、水素および／または四塩化ケイ素を用いた冶金ケイ素の変換のための反応器（６）を有し、該反応器（６）の下流で反応器（６）に粒子状の反応生成物の沈殿のための装置（８）が取り付けられ、それに洗浄および／または急冷のための装置（７）が取り付けられ、その際、該装置（７）は、湿分の給送のための装置（１）の上流に取り付けられることを特徴とする、請求項３７から４２までのいずれか１項に記載の設備。
【請求項４４】
予備精製された組成物ＩＩまたはＩＩＩの、少なくとも１つの超高純度のケイ素化合物の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのケイ素ハロゲン化物、殊にＨnＳｉＣｌ4-n型（ｎは０、１、２または３である）のクロロシランを含む組成物Ｉにおける、ホウ素含有化合物の含有量の減少方法であって、第一の工程における該組成物Ｉへの少量の湿分の装入、および第二の工程における加水分解されたホウ素および／またはケイ素含有化合物の分離により、その間に減少されたホウ素含有量を有する予備精製された組成物ＩＩが得られ、殊に第一および第二の工程が少なくとも１つまたはそれより多くのサイクルで行われ得る方法に関する。さらに、該方法の実施のための設備、並びに、該設備が搭載されている全体の設備が特許請求される。
【０００２】
ハロゲンシランおよび特にクロロシラン、例えばモノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシランおよびテトラクロロシランは、半導体産業のための極めて純粋なケイ素の製造、光起電産業のためのモノシランＳｉＨ4の製造で、有機官能性シラン、例えば接着促進剤へのさらなる変換において、またはさらに光導波路製造のための、または製薬産業のための高純度ＳｉＯ2の製造の際の、重要な中間生成物である。全ての産業用途に共通するのは、変換されるべきハロゲンシランに対する非常に高い純度の要請であり、その不純物は多くともわずかｍｇ／ｋｇの範囲（ｐｐｍの範囲）且つ半導体産業においてはわずかμｇ／ｋｇの範囲（ｐｐｂの範囲）であるべきである。
【０００３】
粗クロロシランの製造のために、冶金ケイ素を塩酸化（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｅｒｅｎ）する。該変換は通常、流動層反応器または固定床反応器内で行われ、管状炉内での変換はまれである（とりわけ、Ｂ．ＫａｎｎｅｒおよびＫ．Ｍ．Ｌｅｗｉｓ  "Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌａｎｅｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｄｉｒｅｃｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ"，  １ないし６６ページ，  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４９，  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｋ．Ｍ．ＬｅｗｉｓおよびＤ．Ｇ．Ｒｅｔｈｗｉｓｃｈ，  １９９３，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ；  ＤＥ３６４０１７２号Ｃ１；  Ｗ．Ｃ．Ｂｒｅｎｅｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，"Ａ  ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ  ａｎｄ  ｓｉｌａｎｅ  ｒｏｕｔｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｔｏ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｑｕａｌｉｔｙ"，  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｄｕｓｔｒｙ  ＩＶ，ガイランゲル，ノルウェー，６月３〜５日，１９９８，１００１ないし１１２ページ）。
【０００４】
選択的に、冶金ケイ素および塩化水素を用いたテトラクロロシランの変換による製造も実施できる（Ｈ．Ｓａｍｏｒｉ  ｅｔ  ａｌ．  "Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｔｒａｃｅ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｒｅａｃｔｉｏｎ"，  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｄｕｓｔｒｙ  ＩＩＩ，サンデフィヨルド，ノルウェー，６月１８〜２０日，１９９６，１５７ないし１６７ページ）。水素の存在中で、反応におけるトリクロロシランに関する収率を上げることができる。
【０００５】
さらに、トリクロロシランに対する収率の上昇のために、水素の存在中で、触媒上で四塩化ケイ素をヒドロ脱ハロゲン化（Ｈｙｄｒｏｄｅｈａｌｏｇｅｎｉｅｒｕｎｇ）するための方法が知られている。触媒として、遷移金属または遷移金属化合物に基づく、担体のない、または担持された触媒が使用されることがある。
【０００６】
該方法に共通するのは、変換された冶金ケイ素を介してもたらされた不純物が部分的に同様に塩素化され、且つ、後続の工程に連行されることである。鉄、銅、アルミニウムおよびマンガンに基づく化合物は通常、蒸留工程によってクロロシラン化合物から本質的に完全に分離される。ハロゲン化されたヒ素化合物、リン化合物およびホウ素化合物は、たしかにクロロシランと類似した化学−物理的特性を有するのだが、それ故に、蒸留による分離方法を用いてそれから不充分にしか分離されない。冶金ケイ素に由来するホウ素は、支配的な反応条件下で同様に塩化水素化（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｅｒｅｎ）される。殊に形成された三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）は、化合物の共に近くにある沸点に基づき、蒸留によってトリクロロシランおよびジクロロシランから分離されない。工程中に存在する残留湿分は、さらに、三塩化ホウ素の部分加水分解物の形成をもたらすことがある。
【０００７】
五価のリンおよびヒ素については、それによって引き起こされる、例えばｎ型半導体として製造されるケイ素のドープが問題である。三価のホウ素も同様に、製造されるケイ素の望ましくないドープをもたらし、従ってｐ型半導体が得られる。ホウ素を含有する化合物を有するハロゲンシランの不純物は特に困難を引き起こし、なぜなら、ケイ素溶融物中および固相中のホウ素は、０．８の分配係数を有し、それ故にゾーンメルトによってもはやほとんどケイ素から分離されないからである（ＤＥ２５４６９５７号Ａ１）。この理由から、ハロゲンシランおよび殊にクロロシラン中で、０．０５ｍｇ／ｋｇ（質量ｐｐｍ）未満の、好ましくは５μｇ／ｋｇ（質量ｐｐｂ）のホウ素含有量が目標とされている。
【０００８】
先行技術から、ホウ素含有不純物の分離のための種々の方法が公知である。例えば、気体のトリクロロシランからケイ酸への吸着によるホウ素含有不純物の分離を、ＵＳ４７１３２３０号に開示されている通りに実施することができる。吸着剤として、ヒドロキシ基含有量１〜３質量％を有するシリカゲルが使用され、その含有量はリチウムアルミニウム−ジ−ｎブチルアミドを用いた滴定によって測定される。トリクロロシランは、ホウ素含有量の減少のために吸着剤を有する塔を通じて気体で導かれる。ＵＳ４７３１２３０号の方法によれば、ホウ素含有量は例えば１５０ｐｐｂａ未満に減少される。しかしながら、気体のトリクロロシラン流中の三塩化ホウ素の高い入口濃度の結果として、トリクロロシラン流中で１５０ｐｐｂａのホウ素含有量が算出された場合、吸着剤の負荷容量に到達する。それ故に、この方法についての欠点は、負荷容量の速い減損によって生じる吸着剤の短い耐用期間である。該負荷容量は、破過曲線の測定を介して算出される。
【０００９】
ドイツの公開特許公報２５４６９５７号Ａ１は、液相中で存在するハロゲンシランを水和された酸化物もしくはケイ酸塩の使用下で、３〜８質量％の含水量で処理し、その際、それは錯体結合された水を含まないものとする方法を教示する。高沸点のホウ素錯体がケイ酸塩に吸着される一方、三塩化ホウ素は加水分解され且つ錯化される。部分的に液体のトリクロロシランと混ざった高沸点のホウ素錯体は、引き続きトリクロロシランの温水蒸留において塔底部で引き離される。
【００１０】
両者の方法に共通するのは、使用される吸着剤の負荷容量の速い到達である。それ故に、この吸着設備は経済的ではない。これは、吸着剤の短い耐用期間から生じ、吸着剤の頻繁な交換および該方法の中断を引き起こす。他方で該設備は、短い耐用期間をいくぶん長くするために非常に大容量で設計されなければならない。加えて、上記の方法は、トリクロロシラン流に大抵は特化して調節され、もしくはクロロシランの製造のための方法全体の蒸留ユニット前または後に統合される。それ故、例えば蒸留ユニット前の吸着剤の負荷が増加した際のクロロシラン流中のホウ素含有量における変動は、分離された生成物流（ジクロロシラン、トリクロロシランおよび／またはテトラクロロシラン）に直接的に受け継がれる。
【００１１】
さらに先行技術から、クロロシラン中のホウ素含有化合物を、湿った不活性ガス（Ｉｎｔｅｒｇａｓ）と接触させることにより、低下させることが公知である（ＤＤ１５８３２２号）。とりわけ、クロロシランと存在する水とが反応し、且つ、それが次に再度、三塩化ホウ素と反応し、且つ、それが蒸留によって分離され得る難揮発性のホウ素化合物に変えられ得る。
【００１２】
ドイツの公開特許公報ＤＥ１９０６１９７号は、水蒸気もしくは水で飽和した窒素流と、蒸気形態のクロロシランとを部分加水分解されたクロロシランへと反応させ、それを液状のクロロシランに分散させ、引き続き、部分加水分解されたクロロシランおよびホウ素含有化合物を分離する方法を開示する。
【００１３】
この方法様式について不利なのは、水を用いた三塩化ホウ素の完全な変換のために必要とされる高い水量である。ホウ素化合物がシランよりも速く水と反応するにもかかわらず、ホウ素含有化合物の完全な除去のためには、より多いモル過剰の水が必要不可欠である。その水量は、ホウ素含有化合物の完全な除去の際に、ＳｉＯ2およびポリマーのシロキサンの形成による設備の強硬なケイ化作用、並びに大量の腐蝕性作用のある塩化水素をもたらす。両者は製造設備の高められた材料負荷をもたらす。通常の反応時間および是認できる水の添加を用いた反応の誘導の際、得られるクロロシランにおけるホウ素含有量は、ソーラーシリコンまたは半導体シリコンの製造のための規格の限界値より上である。この方法を介して得られるシリコン品質は、ＷＯ２００６／０５４３２５号Ａ２によれば、ｐ型半導体のために１００Ω・ｃｍの比抵抗である。
【００１４】
本発明の課題は、ホウ素含有化合物の実際の量的な除去のための経済的な方法であってまたはハロゲンシラン生成物混合物、殊にテトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシランおよび／またはモノクロロシランを含むクロロシラン生成物混合物の蒸留による分離の前に既に、蒸留による分離前の部分で、ホウ素含有化合物の除去が実施され、従って全ての生成物流にわたって一定の低い、殊に０．０５ｍｇ／ｋｇ未満のホウ素含流量が保証される方法を提供することであり、加えて、本発明による方法は、簡単な技術および様式で、冶金ケイ素から出発する極めて純粋なハロゲンシラン、例えば極めて純粋なクロロシランの製造のための連続的な方法に統合される。
【００１５】
該課題は、特許請求項１および３７の特徴部に相応する、本発明による方法および本発明による設備によって解決され、その際、下位請求項中に好ましい実施態様が表されている。
【００１６】
本発明による方法は、少なくとも二つの方法工程に分割される。本発明の対象は、少なくとも１つのケイ素ハロゲン化物を含む組成物Ｉ中で、ホウ素、殊にホウ素含有化合物の含有量を減少させるための方法であって、
−  第一の工程において、組成物Ｉと、組成物Ｉ（１） １キログラムあたり６００ｍｇまで、殊に０．５ないし５００ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）、好ましくは５ないし１００ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）、特に好ましくは１０ないし５０ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）の湿分とを接触させ、且つ
−  場合によっては、第一の工程の湿分と接触させた組成物Ｉ（１．１）を少なくとも１回、好ましくは複数回、完全または部分的に、加水分解されたホウ素および／またはケイ素含有化合物を分離するために、部分工程（２ａ）に供給し、且つ、予備精製された組成物ＩＩａ1→∝（１．２）が得られ、それが完全または部分的に再び、該方法の第一の工程または第二の工程に供給され、
−  その際、第二の工程において、加水分解されたホウ素および／またはケイ素含有化合物が蒸留によって分離され（２）、その間に、蒸留物として減少されたホウ素含有量を有する予備精製された組成物ＩＩ（２．１．１）が得られ、殊に予備精製された組成物ＩＩを、場合によっては凝縮工程（２．２）の後に第三の方法工程において湿った吸着剤（３）と接触させ、且つ、予備精製された組成物ＩＩＩ（３．１）を取得し、それを好ましくは精密蒸留（Ｆｅｉｎｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）（４）に供給して少なくとも１つの超高純度のケイ素化合物を単離できる、前記方法である。
【００１７】
本発明の対象は、本発明による方法によって得られる組成物ＩＩＩ、並びに、本発明による方法によって得られる超高純度のケイ素化合物でもある。
【００１８】
予備精製された組成物ＩＩまたは予備精製された組成物ＩＩＩが、本発明によれば、少なくとも１つの超高純度のケイ素化合物の製造のために変換または使用される。超高純度のケイ素化合物は、超高純度のハロゲンシラン、例えばＨpＳｉmＨａｌ[(2m+2)-p]（ｍ＝１ないし６、ｐ＝１ないし１３、Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩ、シラン）、例えばＨnＳｉ2n+2（ｍ＝１ないし１２）および／またはケイ素窒化物、ケイ素酸窒化物または二酸化ケイ素を含むが、ケイ素、殊に光起電力または半導体産業用のケイ素も適している。上記の超高純度のケイ素化合物は、好ましくは、元素または化合物あたり≦０．０５ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）、好ましくは≦５μｇ／ｋｇ（ｐｐｂ）、殊に≦１μｇ／ｋｇ（ｐｐｂ）の最大不純物を有する。
【００１９】
少なくとも１つのケイ素ハロゲン化物を含む組成物Ｉとは、本発明により、冶金ケイ素の塩化水素化またはヒドロハロゲン化を含み、場合によっては固体成分の引き続く分離、および殊にその反応生成物の後続の洗浄および／または急冷を用いる方法から得られる組成物と理解される。該組成物Ｉは、好ましくはテトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、および／またはモノクロロシランを、殊に混合物として含む。選択的にそれは、ハロゲンシラン、例えばテトラブロモシラン、トリブロモシラン、またさらに混合されたハロゲンシランを含む。初めに説明されたように、出発物質に依存して、それに含有される元素も部分的にヒドロハロゲン化され、それ故に、組成物Ｉは、不純物、殊にホウ素を共に含有する不純物、例えば三塩化ホウ素、または残留湿分によって形成される三塩化ホウ素の部分加水分解物の含有物も常に含む。
【００２０】
湿分と接触された組成物Ｉは、別途供給された湿分と初めて接触させられた組成物Ｉ、例えば、冶金ケイ素のヒドロハロゲン化から生じる組成物Ｉ、１ｋｇの組成物Ｉあたり６００ｍｇまで、好ましくは５ないし１００ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）、特に好ましくは１０ないし５０ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）の湿分と接触させられた組成物Ｉに関する。
【００２１】
別途供給された湿分は、先行する方法工程から持ち込まれる湿分を含まず、且つ、予備精製された組成物ＩＩａ1→∝の完全または部分的な、第一の方法工程への返送から持ち込まれることがある湿分も含まない。湿分の供給は、殊に不活性ガス、例えば窒素、アルゴンおよび／または水素を介して実施される。そのために、通常、液体の水、好ましくは脱イオン水を不活性ガスと共に、高められた温度で均質化し、殊に完全に液滴なく１００℃より上に加熱する。得られる加熱された湿った不活性ガスをその後、高められた圧力下で組成物Ｉに給送する。好ましくは該湿分をキャリアガスとしての窒素と共に給送する。
【００２２】
好ましくは、湿分と接触された組成物Ｉを少なくとも１回、完全または部分的に、その際、部分的にとは５ないし９５質量％、好ましくは５０ないし９５質量％、特に好ましくは７５ないし９５質量％に関連し、加水分解されたホウ素および／またはケイ素含有化合物の分離のための部分工程に供給し、且つ、予備精製された組成物ＩＩａ1→∝が得られ、それが完全または部分的に、その際、部分的にとは５ないし９５質量％、好ましくは５０ないし９５質量％、特に好ましくは７５ないし９５質量％に関連し、再び該方法の第一の工程または第二の工程に供給される。通常、加水分解されたホウ素含有化合物は蒸留によって分離される。
【００２３】
予備精製された組成物ＩＩａ1→∝として、少なくとも１サイクルにおいてその部分工程を通った組成物ＩＩａが示される。方法工程１および／または２への返送の際の組成物の混合物に基づいて、組成物の部分流が該部分工程を複数回、通ることができ、それが記号  組成物ＩＩａ1→∝によって表されるものとする。
【００２４】
第二の方法工程において、加水分解されたホウ素および／またはケイ素を含有する化合物が蒸留によって分離され、その間に、蒸留物として、減少したホウ素含有量を有する予備精製された組成物ＩＩが得られる。
【００２５】
蒸留による分離とは、一般に、ハロゲンシラン含有組成物の気相中への移送と理解され、それによってより難沸性の成分または固形物、例えば加水分解生成物を分離でき、その間、より難沸性の成分は好ましくは気相中に移送されない。次に、ハロゲンシラン含有組成物を凝縮し、且つ、蒸留物として予備精製された組成物ＩＩが得られ、相応して組成物ＩＩａ1→∝が部分工程において得られる。それは、管型蒸発器、薄層蒸発器、短経路蒸発器（Ｋｕｒｚｗｅｇｖｅｒｄａｍｐｆｅｒ）および／または蒸留受容器（バッチ式蒸留（Ｂｌａｓｅｎｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ））からの蒸発を用いて実施され得る。第二の方法工程における蒸留は、殊に、少なくとも１つの分離棚を有する蒸留塔を介して行われるが、しかし、１ないし１５０の棚を有する塔も使用できる。
【００２６】
予備精製された組成物ＩＩは、ホウ素含有量、殊にホウ素含有化合物、例えば三塩化ホウ素、加水分解されたホウ素および／またはホウ素およびケイ素含有化合物の含有量が、組成物Ｉと比較して２０ないし９９質量％だけ減少した、殊にホウ素含有量が５０ないし９９質量％だけ、しかしながら好ましくは７０ないし９９質量％、８０〜９９質量％だけ、且つ、特に好ましくは９０ないし９９質量％だけ減少した、組成物に該当する。ｍｇ／ｋｇで表して、ホウ素含有量は組成物ＩＩ中でもはや≦１．５ｍｇ／ｋｇ、殊に≦１ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）、好ましくは≦０．９ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）未満しかない。まだ含有されているホウ素は、本質的に、揮発性の三塩化ホウ素として含有されることがある。加えて、組成物ＩＩは、好ましくはテトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、および／またはモノクロロシランを、殊に混合物として含み、軽い揮発性成分、例えば水および／または塩酸塩の分離のために組成物ＩＩが凝縮に供給され得る。
【００２７】
本発明によれば、組成物ＩＩを、場合によっては凝縮工程後、第三の方法工程において、湿った吸着剤と接触させ、且つ、予備精製された組成物ＩＩＩを取得する。組成物ＩＩＩは、組成物ＩＩと比較して５０ないし９９．９９９質量％だけ減少されたホウ素含有量を有し、その際、ホウ素含有量の減少は、８０ないし９９．９９９質量％、９０ないし９９．９９９質量％、且つ、特に好ましくは９５．００ないし９９．９９９質量％だけである。ｍｇ／ｋｇまたはμｇ／ｋｇで表して、組成物ＩＩＩ  １キログラムあたり、０．１ｍｇ／ｋｇ未満の、殊に≦０．０５ｍｇ／ｋｇの、好ましくは≦０．０１ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）の、および特に好ましくは≦５μｇ／ｋｇのホウ素含有量を達成できる。
【００２８】
組成物Ｉに関して、予備精製された組成物ＩＩＩは、９９．００ないし９９．９９９９質量％だけ減少したホウ素含有量を有することができ、その際、少なくとも９９．００ないし９９．９９９質量％の、特に少なくとも９９．５０ないし９９．９９９９質量％の、またはそれ以上の含有量の減少が目標とされている。
【００２９】
本発明によれば、本方法によって得られる組成物ＩＩＩを精密蒸留に供給して少なくとも１つの超高純度のケイ素化合物を単離する。それらは中でも、ハロゲンシラン並びにケイ素ハロゲン化物、例えばテトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン、モノシラン、ジシランおよび／またはさらにヘキサクロロジシランである。好ましくは、超高純度のモノケイ素化合物、例えばテトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン等が単離される。精密蒸留によって単離される超高純度のケイ素化合物は、その都度、ケイ素化合物１キログラムあたり≦５０マイクログラムの、殊にケイ素化合物あたり≦２５μｇ／ｋｇ（ｐｐｂ）の、好ましくは≦１０μｇ／ｋｇ（ｐｐｂ）の、特に好ましくは≦５μｇ／ｋｇ（ｐｐｂ）または≦１μｇ／ｋｇ（ｐｐｂ）の不純物含有量を有する。
【００３０】
方法工程１、返送の部分工程、および／または第二の方法工程を、１または複数回、直列に接続して複数回のサイクルで通ってよく、および／または１または数回、直列に接続された方法工程はさらに、方法において並行して進行してもよい。殊に、方法工程１および２は、完全または部分的に、少なくとも１つのサイクルで通り、好ましくは多数のサイクルで通ることができる。このために、装置（１）と蒸留ユニット（２）とが一緒に１つのユニットに統合されてよい。好ましくは、本発明による方法は、冶金ケイ素のヒドロハロゲン化またはハロゲン化から出発する、超高純度のケイ素化合物の製造のための方法全体に統合される。
【００３１】
本発明による方法によれば、予備精製された組成物ＩＩを第三の工程において、湿った吸着剤と接触させ、且つ、予備精製された組成物ＩＩＩを取得する。この第三の方法工程において、組成物ＩＩは、理想的な場合、栓流またはピストン流で、乱流による本質的な逆混合なく吸着剤を流れ抜ける。しかし、吸着剤を介した単なる移行もまた考えられる。一般に、組成物ＩＩを第三の方法工程において、液相または気相で、湿った吸着剤と接触させることができる。接触後の予備精製された組成物ＩＩＩの取得を、同様に気相または液相で実施できる。湿った吸着剤との接触を、連続的またはバッチ式で実施できる。バッチ式の変換の際、組成物ＩＩを例えば吸着剤と共に、そのままにしておくか、または攪拌してよい。通常は、予備精製された組成物ＩＩを、吸着剤と、−３０℃〜１００℃の間の温度で、且つ０．５ないし２０ｂａｒabs.の間の圧力で接触させるか、または吸着剤と共にその温度範囲および／または圧力範囲、および０．０１ないし２０リットル／時間の空間速度で流す。通常の接触時間は、約０．１ないし２０時間、好ましくは約０．５ないし５時間である。
【００３２】
吸着剤として、有利な、しかし唯一ではなく、沈降または熱分解法ケイ酸、シリカゲル、ゼオライト、樹脂、および／または活性炭を使用でき、その際、一般に、その内側または外側の表面上に水またはヒドロキシ基含有化合物が取り付けられることができ、それがその後、ホウ素含有化合物と反応できる、全ての材料を使用できることが、当業者に公知である。通常、吸着剤は粒子状または押し出されて使用され、その際、０．５ないし５００μｍの間の粒径を有する微細粒子状の吸着剤、または０．５ないし１０ｍｍの間の粒径を有する押し出された吸着剤が存在してよい。好ましくは、吸着剤はほぼ均一な粒径を有し、従って、粒子間に組成物ＩＩを通して導くための充分な容積がある。一般に、該吸着剤は粉末、成形体の形態、押出物として存在できる。
【００３３】
湿った吸着剤は、本発明によれば、０．１ないし１０質量％の間、殊に１ないし５質量％の間（±０．２質量％）の化学的な湿分、および／または０．１ないし１０質量％の間、殊に０．１〜１質量％の間（±０．１質量％）の物理的な湿分を有する。物理的な湿分の測定のために、吸着剤の乾燥減量を２時間にわたって１０５℃で測定し、且つ、化学的な湿分の調査のために、引き続き、強熱減量を２時間にわたって１０００℃で測定する。
【００３４】
吸着剤を組成物ＩＩと接触させるために、それは少なくとも１つの吸着床として固定床−管型反応器内、吸着塔内、または吸着塔または蒸留塔の棚並びに分離段上に存在するか、または吸着床として槽型反応器内で、殊に粒子状および／または押し出されて存在してよい。槽型反応器内へ吸着剤を装入する場合は、攪拌できる攪拌式槽型反応器であってよい。
【００３５】
吸着剤が蒸留塔の少なくとも１つの分離段上に存在する場合、本発明によれば、それらの塔は２つの領域からなってよい。
ａ）  １つの選択肢によれば、湿分と接触させられた組成物Ｉおよび／または組成物ＩＩａ1→∝をまず、塔の第一の領域で少なくとも部分的に、加水分解されたホウ素および／またはケイ素化合物から分離できる。この第一の領域に、塔の第二の領域が続いてよく、そこで、湿った吸着剤を生じる組成物ＩＩと接触させて予備精製された組成物ＩＩＩを得ることができる。
ｂ）  さらなる選択肢において、塔の第三の領域で直接、予備精製された組成物ＩＩＩの精密蒸留が続き、少なくとも１つの超高純度のケイ素化合物を得ることができる。
さらなる選択肢ｃ）によれば、該塔は、湿った吸着剤を予備精製された組成物ＩＩと接触させることができる第一の領域を含み、得られる予備精製された組成物ＩＩＩをその後、該塔の第二の領域において精密精製に供して少なくとも１つの超高純度のケイ素化合物を得ることができる。この塔はさらなる相応する塔と並列接続されていてもよい。
【００３６】
通常の湿った吸着剤、例えば、未乾燥のＡｅｒｏｐｅｒｌ(登録商標)３００／３０を約１ｍｇホウ素／ｇAeroper(登録商標)300/30の負荷容量で使用する際、方法工程１、場合によっては部分工程、並びに方法工程２および３の組み合わせによって、吸着剤の平均耐用期間は同一の負荷容量の場合に２ないし２５倍だけ、好ましくは５ないし１５倍だけ増すことができる。しかし、一般に耐用期間は多くの要因、例えば内部および外部の表面、化合物の流れ、反応位置の総数等に依存する。
【００３７】
３ｔのＡｅｒｏｐｅｒｌ(登録商標)３００／３０を通じて導かれる入口濃度５ｍｇ／ｋｇのホウ素を有する２ｔ／時間のクロロシランの通常の大工業規模について換算する際、破過、即ち吸着剤と接触した後のホウ素の出口濃度＞０．０５ｍｇ／ｋｇまでの耐用期間は、１２．５日に過ぎない。方法工程１、および場合によっては通される部分工程、並びに方法工程２および３の組み合わせによって、吸着ユニットへの０．５ｍｇ／ｋｇの入口濃度の際、耐用期間を１２５日へと延ばすことができるか、または選択的に、明らかにより少ない容積、および、よりわずかな吸着剤を有する吸着ユニットを実現できる。
【００３８】
超高純度のケイ素化合物は、個々のハロゲン化合物（ケイ素ハロゲン化物）またはハロゲンシランからの混合物（複数のケイ素ハロゲン化物）も含むことがある。中でもそれらはテトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラブロモシラン、トリブロモシラン、ジブロモシラン、並びにさらに形成されるハロゲンシラン(複数のケイ素ハロゲン化物)である。好ましくは、予備精製された組成物ＩＩＩを、分別精密蒸留に供して、少なくとも１つの超高純度のモノケイ素化合物、例えば超高純度のテトラクロロシラン、トリクロロシランおよび／またはジクロロシランを単離する。その際、超高純度のケイ素化合物は、殊に精密蒸留の後に、ケイ素化合物１キログラムあたり≦５０マイクログラム（ｐｐｂ）のホウ素含有量を有し、その際、超高純度のケイ素化合物１キログラムあたり、≦５０μｇ／ｋｇ（ｐｐｂ）の、殊に≦２５μｇ／ｋｇ（ｐｐｂ）、好ましくは≦１０μｇ／ｋｇ（ｐｐｂ）且つ特に好ましくは≦５μｇ／ｋｇ（ｐｐｂ）、または≦１μｇ／ｋｇ（ｐｐｂ）のホウ素の含有量を達成することができる。
【００３９】
ホウ素含有量の減少の他に、例えば殊にアルミニウム化合物、鉄化合物、ヒ素化合物、マグネシウム化合物および／またはリン化合物からのさらなる不純物の含有量も減少され得る。例えば、予備精製された組成物ＩＩＩ中で、個々の不純物の含有量を、組成物Ｉに対して≧５質量％だけ減少させることができ、好ましくはその都度、５ないし９９．９質量％だけ減少した含有量が達成される。
【００４０】
本発明の対象はさらに、超高純度のケイ素化合物、例えば超高純度のトリクロロシランおよび／またはテトラクロロシランを、場合によっては水素の存在中で、超高純度のケイ素へと析出させることである。それを例えば、トリクロロシランの熱分解によって、熱い基材上で、水素の存在中で実施できる。その分解温度は約８００ないし１３００℃であり得る。典型的には、それをいわゆるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって実施する。熱い表面上へのケイ素の析出のための、容量結合プラズマ中でのテトラクロロシラン／水素混合物の析出は、１つの選択肢を提供する。さらなる方法は、引き続き水素の存在中で、例えば９００℃で、超高純度のケイ素に変換され得るポリシランの製造のためのプラズマ放電による超高純度のハロゲンシランの変換であってもよい。本発明による方法によって得られる超高純度のハロゲンシランは、殊に、全ての不純物についてケイ素１キログラムあたり≦１マイクログラム（μｇ／ｋｇもしくはｐｐｂ）の純度を有する超高純度のケイ素の製造を可能にし、それは半導体の製造における使用のために、且つ光起電設備におけるウェハの製造のために抜群に適している。光導波路用の出発材料は、通常、高純度のＳｉＯ2であり、その製造のために適切に、高純度、またはさらに超高純度のＳｉＣｌ4が同様に使用される。
【００４１】
本発明のさらなる対象は、超高純度のテトラクロロシラン、超高純度のトリクロロシランおよび／または超高純度のジクロロシランから超高純度のモノシランへの変換が意図されている。超高純度のモノシラン（ａ）は、超高純度のテトラクロロシラン、トリクロロシランおよび／またはジクロロシランから、不均化によって製造され得る。好ましくは、モノシランは、トリクロロシラン含有ハロゲンシラン流の不均化によって製造され、その際、テトラクロロシランもまた形成される。該不均化を通常、当業者には自体公知である触媒活性固形物上で、４００ｍｂａｒないし５５ｂａｒの圧力下で実施する。触媒活性固形物は、ニッケル、銅、鉄、コバルト、モリブデン、パラジウム、白金、ルテニウム、セリウムおよびランタンの系からの、微細分散遷移金属または遷移金属化合物である（ＥＰ０６５８３５９号Ａ２も参照のこと）。同様に、触媒活性固形物として、元素周期律表の第二主族の元素の系からの金属または金属塩を使用してもよい。それらは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、カルシウム塩化物および／またはストロンチウム塩化物であってよい（ＷＯ０５／１０２９２７号も参照のこと）。同様に、触媒活性固形物として、塩基性の固形物、殊に塩基性のイオン交換樹脂を使用でき、それらは例えばＷＯ０６／０２９９３０号および上記の文献から得られる通りである。得られたモノシランを、いくつかの凝縮工程で−４０℃ないし５０℃の温度で凝縮する。凝縮工程および／または蒸留工程を介して得られる超高純度のモノシランを引き続き、熱分解によって超高純度のケイ素、殊に超高純度のエピタキシャル層へと変換できる。しかし、超高純度のモノシランを、アンモニアの存在中でケイ素窒化物（Ｓｉ3Ｎ4）へと、または一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の存在中でケイ素酸窒化物（Ｓｉ2Ｎ2Ｏ9）へと変換することもできる。
【００４２】
超高純度のテトラクロロシランから、酸素の存在中で、同様に超高純度の二酸化ケイ素を製造でき、それは通常、１８００℃付近の温度で、酸素流中で行われる。形成された二酸化ケイ素を光導波路の製造に使用でき、なぜなら、超高純度の二酸化ケイ素だけが、光損失なく長い距離にわたって伝導されるために必要不可欠な透明性を有しているからである。
【００４３】
本発明のさらなる対象は、下記によって製造される、少なくとも１つのケイ素ハロゲン化物を含む、本発明による方法において使用される組成物Ｉを意図している：
ａ）  塩化水素を用いた冶金ケイ素の変換。通常、それらの冶金ケイ素は９８〜９９質量％の純度を有する。冶金ケイ素の変換によって、製造条件に応じて不純物がハロゲン化され、および、例えばＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＢＣｌ3またはさらにリン含有化合物などの不純物が生成され、超高純度のハロゲンシラン（超高純度のケイ素ハロゲン化物）またはそれらから製造されたケイ素化合物または高純度のケイ素を得るためには、該不純物を後続の方法段階において分離しなければならない。
さらに、ｂ）  塩化水素およびテトラクロロシランの存在中での冶金ケイ素の変換、または
ｃ）  水素、塩化水素およびテトラクロロシランの存在中での冶金ケイ素の変換。
【００４４】
方法ａ）ないしｃ）は、それぞれ、流動層反応器、固定床反応器または回転窯内で４００〜８００℃の間の温度および２０〜４５ｂａｒの間の圧力で、場合によっては触媒の存在中で実施され、その際、変換ａ）、ｂ）またはｃ）の後に、場合によっては凝縮されたクロロシランを有する粗ガス流を洗浄に供給するか、またはそれを急冷することが共通する。該洗浄を好ましくは３ないし１００の棚を有する蒸留塔内で、２０ないし４５ｂａｒの圧力且つ１５０〜２３０℃の間の温度で実施し、引き続き、組成物Ｉを単離でき、それをホウ素含有量の減少のための本発明による方法に供給できる。冶金ケイ素の変換から得られる組成物Ｉは、本質的にトリクロロシランからなる、即ち、トリクロロシランの含有量が通常、５０〜９９質量％の間であるが、しかしながら、反応器の種類に依存し、例えば流動層については８０％のトリクロロシランおよび２０％のテトラクロロシラン、固定床については２０％のトリクロロシランおよび８０％のテトラクロロシランである。組成物Ｉを、好ましくは、ホウ素含有量の減少前にハロゲンシランの分離のためのさらなる蒸留に供給しない。
【００４５】
本発明による方法および本発明による設備を、以下で図中に描写される概略図に基づいて説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１ａ】本発明による設備（Ａ）における本発明による方法の模式図。
【図１ｂ】選択的な設備（Ａ）における方法の選択的な模式図。
【図２】設備（Ａ）および部分設備（Ｂ）を含む、本発明による設備の模式図。
【００４７】
本発明によれば該方法は、組成物Ｉ（１．４）（図１ａ参照）を、殊に６００ｍｇ／ｋｇまでの湿分（１．０）と接触させ、場合によっては部分工程（１．１、２ａ、２ａ．１、１．２）を複数回、実施し、且つ、加水分解されたホウ素および／またはケイ素含有化合物（２；  １．３および場合によっては２ａ．１）を分離し、並びに場合によっては次に、得られた組成物ＩＩ（２．１．１；  ２．２．２）を湿った吸着剤（３）と接触させて組成物ＩＩＩ（３．１）を得るように実施される。特に好ましくは、この方法工程は、超高純度のハロゲンシランの製造のための方法全体の中で（図２）分別精密蒸留（４）前に統合され、特に好ましくは、本発明による方法は、超高純度のケイ素、超高純度のモノシラン（ＳｉＨ4）、超高純度の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、ケイ素窒化物、ケイ素酸窒化物の製造のための、および／または有機官能性シラン、例えば接着促進剤の製造のための方法全体に統合されて実施される。特に好ましくは、それは冶金ケイ素から出発する超高純度のケイ素の製造のための方法全体に取り付けられる。
【００４８】
本発明による方法（図１ａ／ｂ）の効率は、蒸発装置（１）内で接触（湿分給送）を実施する場合、特に効果的であり、その際、それは管型蒸発器または槽（反応器）、例えば加熱可能な槽型反応器であってよい。湿分給送としての湿分（１．０）の添加は、好ましくは不活性ガス、例えば湿った窒素を介して実施される。その際、例えばＶＥ水が、圧力（窒素）下にある受容器を介して準備され、該混合物は、蒸発器を用いて均質化され、且つ完全に液滴なく１００℃より上に過熱される。ＶＥ水および窒素の添加は、その都度、極めて精密な調節器を介して実施され、且つ、高められた圧力下で組成物Ｉに供給される。組成物Ｉは例えば槽内へフラッシュされ、且つ、一段で蒸発される。槽（Ｉ）内には、その後、液相および気相の組成物Ｉが存在する。該槽に、少なくとも１つの分離段を有する凝縮塔（２）が引き続いており、そこにおいて、湿分と接触された組成物Ｉの一部が還流として再度返送される。
【００４９】
本発明による方法は、添加される湿分量（１．０）を特に低く保ち、その結果、設備の一部に顕著なケイ化をもたらさないことを可能にする。トリクロロシランまたはテトラクロロシランの部分加水分解によって形成された高沸点のホウ素錯体、例えばＣｌ2Ｂ−Ｏ−ＳｉＣｌ2ＨまたはＣｌ2Ｂ−Ｏ−ＳｉＣｌ3は、後続の蒸留（２および／または２ａ）で、わずかな総数のみの分離段が必要不可欠である際、蒸留容器（底部）で溜め込まれることがある。
【００５０】
ＨＳｉＣｌ3＋Ｈ2Ｏ→ＨＳｉ（ＯＨ）Ｃｌ2＋ＨＣｌ
ＢＣｌ3＋ＨＳｉ（ＯＨ）Ｃｌ2→Ｃｌ2Ｂ−Ｏ−ＳｉＣｌ2＋ＨＣｌ
ＳｉＣｌ4＋Ｈ2Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）Ｃｌ2＋ＨＣｌ
ＢＣｌ3＋Ｓｉ（ＯＨ）Ｃｌ3→Ｃｌ2Ｂ−Ｏ−ＳｉＣｌ3＋ＨＣｌ。
【００５１】
蒸留工程によって凝縮されたハロゲンシラン（組成物ＩＩ、２．１．１、２．２．２）は通常、揮発性の未変換の三塩化ホウ素をまだ含有し、それを例えば湿ったケイ酸を有する吸着ユニット（３、吸着器）を通して導くことにより、湿った吸着剤と共に接触させる。好ましくは、渦流による逆混合のない栓流またはピストン流を目標にする。通常の接触時間は、約０．１ないし２０時間であり、その際、０．５ないし５時間が好ましい。
【００５２】
本発明によれば、ケイ酸のＳｉ−ＯＨ基の割合が多く、従ってホウ素含有不純物の化学結合が生じ得る（化学吸着）場合に組成物ＩＩの高度な精製が達成される（Ｍｏｒｒｏｗ  Ｂ．Ａ．，ＭｃＦａｒｌａｎ  Ａ．Ｊ．；  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ａｔ  Ｓｉｌｉｃａ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  （Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＮｏｎＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｏｌｉｄｓ，１２０（１９９０），６１〜７１を参照のこと）。
【００５３】
【化１】
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【００５４】
ホウ素含有不純物とさらなる不純物との化学結合の形成によって、さらなる精製工程、殊に不純物の分離のためのさらなる分離オプションはもはや必要ではない。この工程は、湿分給送の前に接続すること、および加水分解されたホウ素および／またはケイ素含有化合物を分離することによる、ホウ素含有化合物の明らかに減少した入口濃度に基づき、特に効率的になる。
【００５５】
組成物Ｉと湿分との接触、場合によっては少なくとも１回の部分工程の実施、組成物ＩＩの分離、および組成物ＩＩと湿った吸着剤との接触を含む、両方の工程の本発明による組み合わせによって、ホウ素の、殊にホウ素含有不純物の含有量は、組成物ＩＩと吸着剤とを接触させた場合、第一の"粗精製"によって既に非常に低い水準に精製される。
【００５６】
この方法工程の組み合わせは、非常に著しく吸着剤の耐用期間を延ばし、その際、同時に、第一の方法工程において、装置の一部のケイ化を明らかに減少でき、なぜなら、第一の方法工程において非常により少ない濃度の湿分で作業できるからである。同様に、該方法は、生成物流全体において、従って例えばテトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン等を含む、精密蒸留後に得られる生成物流においても、一定の低いホウ素含有量を可能にする。
【００５７】
本発明の対象は、蒸留ユニット（２）が取り付けられる装置（１）を含む設備（Ａ）でもあり、その際、該装置（１）および該蒸留ユニット（２）は、該装置（１）に統合されてもよく（図１ｂ）、その際、該装置（１）に場合によっては、殊に取り付けられた塔と共に、分離ユニット（２ａ）が取り付けられ、その際、物質流は循環して（１．１、１．２）流れることができ、該蒸留ユニット（２）にさらに、組成物ＩＩ（２．１．１）の部分凝縮のために、且つ、殊に易揮発性のガス（２．２．１）、例えばＨ2または塩酸塩の分離のために、凝縮ユニット（２．２）が取り付けられ、該凝縮ユニット（２．２）の下流に吸着ユニット（３）が取り付けられ、その際、該吸着ユニット（３）の下流に、組成物ＩＩＩ（３．１）の精密蒸留のための蒸留ユニット（４）が取り付けられ、該蒸留ユニット（４）は、殊に低沸物、例えばＨ2ＳｉＣｌ2、ＨＳｉＣｌ3および／またはＳｉＣｌ4の取り出しのための少なくとも１つの生成物取り出し口（５．１、５．２、５．３）、並びに高沸物、ポリマーのハロゲンシランおよび／または高沸点の化合物の取り出しのための取り出し口（５．４）が取り付けられている。蒸留ユニット（２ａ）は、蒸発器および／または塔を殊にフラッシュ蒸留のために含む。
【００５８】
好ましくは、該装置は湿分（１）給送のために、槽（反応器）、管型蒸発器、平板型蒸発器、および／または向流の原理によって作業される塔または類似した作用の装置、並びに、湿分（１．０）の添加のための少なくとも１つの精密な調節器を有する。組成物Ｉの供給を、出発材料の供給（１．４）を介して実施できる。固形物および／または高沸点の化合物を連続的または不連続的に除去することができる（１．３）、（図１ａ／ｂ、２）。
【００５９】
蒸留ユニット（２）は、塔または平板型凝縮器も含んでよい。好ましくは、バッチ式蒸留である。分離ユニット（２ａ）は、殊に、加水分解されたホウ素および／またはケイ素含有化合物の分離のための加熱可能な槽または反応器、および／または加熱可能および／または冷却可能な塔を含む。
【００６０】
吸着ユニット（３）は、固定床反応器、管型反応器、吸着塔または吸着塔の棚内に取り付けられる少なくとも１つの吸着床を有してよい。選択的に、吸着ユニット（３）は、吸着剤を有する槽型反応器または流動層反応器を有してもよい。好ましくは、吸着ユニット（３）は吸着床または吸着剤として、少なくとも１つの沈降または熱分解法ケイ酸、シリカゲル、ゼオライト、樹脂、および／または活性炭を有し、その際、それらは粒子状または押し出されて存在してよく、且つ、それは上述の粒径並びに化学的および／または物理的な湿分を有してよい。蒸留ユニット（４）は、好ましくは少なくとも１つの精留塔を含む。
【００６１】
湿分（１）給送のための装置の上流にハロゲンシランの精密蒸留のための蒸留ユニット（表示されていない）が直列接続されていることが適切であることがあり、その場合、分離されたハロゲンシランは、ホウ素含有量の減少のために本発明による方法をその都度、別々に通ってよい。
【００６２】
方法全体（図２）の実施のために、設備（Ａ）の上流に部分設備（Ｂ）が取り付けられ、その際、部分設備（Ｂ）は、塩化水素、水素および／または四塩化ケイ素（６．２）を用いた冶金ケイ素（６．１）の変換のための反応器（６）、殊に流動層反応器、固定床反応器、または回転窯を有し、反応器（６）の下流に、粒子状の反応生成物、例えば微粉または固体の金属塩化物の沈殿のための装置（８）が取り付けられ、それに洗浄のための、または物質流の急冷のための装置（７）が取り付けられ、通常、洗浄のための装置は多段式の蒸留塔を含み、ここで、ＡｌＣｌ3の他に、場合によっては存在するより高沸点の化合物、例えば、冶金の変換の粗ガス流からのジシラン、ポリシラン、シロキサンおよび／または炭化水素も除去することができ、その際、装置（７）は、湿分給送のための装置（１）の上流に取り付けられる。ハロゲンシランと接触する設備の部分（Ａおよび／またはＢ）は、通常、ニッケル含有材料製、殊にニッケル含有鋼製である。
【００６３】
以下の実施例は、本発明による方法を詳細に説明するものであるが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００６４】
実施例：
ホウ素および他の元素の含有量の測定：試料の準備および試料の測定を、分析の当業者に慣用の方法で、試料を脱イオン水で加水分解し、且つ加水分解物からフッ酸（超純粋）を用いて脱フッ素化（ａｂｆｕｏｒｉｅｒｔ）することによって実施した。残留物を脱イオン水に取り、且つ、元素の含有量をＩＣＰ−ＭＳ（ＥＬＡＮ  ６０００  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）を用いて測定した。
【００６５】
実施例１
冶金ケイ素の塩酸化法から得られ、且つ約８０質量％のトリクロロシラン、約２０質量％のテトラクロロシラン、痕跡量のジクロロシラン、並びに８．７ｍｇ／ｋｇのホウ素含有物を含む、通常のクロロシラン混合物９８０ｇを、２００ｍｇ／ｋｇの脱イオン水（ＶＥ水）と混合する。１時間の反応時間後、反応混合物を、攪拌機を有する蒸留容器（１．２Ｌ）に移送し、且つ、蒸留を実施した。蒸留物として、０．８２ｍｇ／ｋｇのホウ素含有量を有する８８８ｇのクロロシランが得られた。残留物（５２ｇ）は本質的にテトラクロロシランおよび加水分解されたホウ素含有化合物からなり、その際、ホウ素含有量は２４８ｍｇ／ｋｇであった。後続の冷却トラップには、０．０７ｍｇ／ｋｇのホウ素含有量を有する４０ｇのクロロシランが残されていた。
【００６６】
単離された蒸留物を、引き続き、未乾燥のＡｅｒｏｐｅｒｌ(登録商標)３００／３０で満たされた吸着器を介して導いた。吸着剤の物理的な湿分は、３質量％であり、且つ、１０５℃で２時間の乾燥減量を介して算出された。吸着剤の化学的な湿分は、１質量％であり、且つ、１０００℃で２時間にわたる強熱減量を介して算出された。吸着剤上での滞留時間は１時間であった。吸着後、生成物中でのホウ素含有量は０．０１ｍｇ／ｋｇ未満であった。
【００６７】
使用された未乾燥のＡｅｒｏｐｅｒｌ(登録商標)３００／３０の実施例で、破過曲線を測定し、且つ、約１ｍｇホウ素／ｇAeroperl（登録商標）300/30の負荷容量がもたらされた。
【００６８】
３ｔのＡｅｒｏｐｅｒｌ(登録商標)３００／３０を通じて導かれる、入口濃度５ｍｇ／ｋｇのホウ素を有する２ｔ／時間のクロロシランの通常の大工業規模について換算する際、破過、即ち吸着剤と接触した後のホウ素の出口濃度＞０．０５ｍｇ／ｋｇまでの耐用期間は１２．５日に過ぎない。方法工程１、および場合によっては実施される部分工程、並びに方法工程２および３の組み合わせによって、吸着ユニットへの０．５ｍｇ／ｋｇの入口濃度の際、耐用期間を１２５日へと延ばすことができるか、または選択的に、明らかにより少ない容積、および、よりわずかな吸着剤を有する吸着ユニットを実現できる。
【００６９】
符号一覧：
Ａ  設備Ａ；  Ｂ  部分設備Ｂ；
１  湿分給送のための装置；  １．０  湿分（Ｈ2Ｏ）給送、例えば極めて精密な調節器；  １．１  導管；  １．２  導管（組成物ＩＩａ1→∝）；  １．３  排出口（固形物、高沸物）；  １．４  導管（組成物Ｉの供給）；
２  蒸留ユニット；  ２．１．１．  導管（組成物ＩＩ）；  ２ａ  分離ユニット；  ２ａ．１  排出口（固形物、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ−化合物）；  ２．２  凝縮ユニット；  ２．２．１  排出口（水素、塩酸塩、低沸物）；  ２．２．２  導管（組成物ＩＩ）；
３  吸着ユニット／吸着剤、３，１  導管（組成物ＩＩＩ）；
４  蒸留ユニット；
５．１  生成物取り出し口（低沸物）；  ５．２  生成物取り出し口（低沸物）；  ５．３  生成物取り出し口（低沸物）；  ５．４  高沸物の取り出し口；
６  反応器；  ６．１  冶金ケイ素の供給；  ６．２  供給（ＨＣｌまたはＨＣｌ、ＳｉＣｌ4およびＨ2）、
７  洗浄のための、または急冷のための装置；
８  粒子状の反応生成物（微粉、固体の金属塩化物）の沈殿のための装置。
【００７０】
参考文献：
１：  Ｍｏｒｒｏｗ  Ｂ．Ａ．，  ＭｃＦａｒｌａｎ  ＡＪ．  ；  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ａｔ  Ｓｉｌｉｃａ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  （Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｏｌｉｄｓ，  １２０  （１９９０），  ６１〜７１）。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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