(57)【要約】  式（Ｉ）：ＲaＲ1b（Ｒ2Ｏ）cＳｉＯ4-a-b-c/2  （Ｉ）［式中、Ｒは、酸素原子によって中断されていてよい、一価の、ＳｉＣ結合した、場合により置換された炭化水素基を意味し、Ｒ1は、Ｓｉ結合したヒドロキシル基を意味し、Ｒ2は、同じであるか又は異なっていてよく、且つ、ヘテロ原子によって中断されていてよい、一価の、場合により置換された炭化水素基を意味し、ａは、０、１、２又は３であり、ｂは、１、２又は３であり、且つｃは、０、１、２又は３であり、但し、計ａ＋ｂ＋ｃ≦３であり、且つｂが０ではない少なくとも１つの単位が存在している］の単位を含有する、Ｓｉ−ＯＨ末端の、場合により分枝鎖状のシロキサン（Ａ）と、反応性の、場合により保護された、イソシアネートを有するα−シラン（Ｒ2Ｏ）nＲ1mＳｉ−ＣＨ2−ＮＲ3  （ＩＩ）［式中、Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有し、Ｒ3は、ＣＯ又はＨ−ＣＯ−Ｚを意味し、その際、Ｚは、ヘテロ原子によって中断されていてよい、一価の、場合により置換された炭化水素基を意味し、ｎは、１、２又は３であり、且つｍは、０、１、又は２であり、但し、計ｍ＋ｎ＝３である］との反応によるイソシアネート末端シロキサンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
ＲaＲ1b（Ｒ2Ｏ）cＳｉＯ4-a-b-c/2  （Ｉ）
［式中、
Ｒは、酸素原子によって中断されていてよい、一価の、ＳｉＣ結合した、置換された又は置換されていない炭化水素基を意味し、
Ｒ1は、Ｓｉ結合したヒドロキシル基を意味し、
Ｒ2は、同じであるか又は異なっていてよく、且つ、ヘテロ原子によって中断されていてよい、一価の、置換された又は置換されていない炭化水素基を意味し、
ａは、０、１、２又は３であり、
ｂは、１、２又は３であり、且つ
ｃは、０、１、２又は３であり、
但し、計ａ＋ｂ＋ｃ≦３であり、且つｂが０ではない少なくとも１つの単位が存在している］の単位を含有する、Ｓｉ−ＯＨ末端の、分枝鎖状又は非分枝鎖状のシロキサン（Ａ）と、反応性の、保護された又は保護されていない、イソシアネートを有するα−シラン
（Ｒ2Ｏ）nＲ1mＳｉ−ＣＨ2−ＮＲ3  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有し、
Ｒ3は、ＣＯ又はＨ−ＣＯ−Ｚを意味し、
その際、Ｚは、ヘテロ原子によって中断されていてよい、一価の、置換された又は置換されていない炭化水素基を意味し、
ｎは、１、２又は３であり、且つ
ｍは、０、１、又は２であり、
但し、計ｍ＋ｎ＝３である］との反応によるイソシアネート末端シロキサンの製造方法。
【請求項２】
α−シランとしてメトキシ−ジメチル−（メチルイソシアナト）−シランを使用することを特徴とする、請求項１記載のイソシアネート末端シロキサンの製造方法。
【請求項３】
シロキサン（Ａ）と式（ＩＩ）のα−シランとの反応をブレンステッド酸の存在において行うことを特徴とする、請求項１又は２記載のイソシアネート末端シロキサンの製造方法。
【請求項４】
ブレンステッド酸がリン酸、モノイソプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、トルエンスルホン酸又はメチルスルホン酸又はそれらの任意の混合物であることを特徴とする、請求項３記載のイソシアネート末端シロキサンの製造方法。
【請求項５】
ブレンステッド酸を、シロキサン（Ａ）に対して、０．０１〜１質量％の量で使用することを特徴とする、請求項３又は４記載のイソシアネート末端シロキサンの製造方法。
【請求項６】
シロキサン（Ａ）とα−シランとの反応を−２０℃〜１００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のイソシアネート末端シロキサンの製造方法。
【請求項７】
シロキサン（Ａ）とα−シランとの反応を０．１ｍｂａｒ〜８００ｍｂａｒの真空をかけて行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のイソシアネート末端シロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート末端シロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
イソシアネート末端シロキサンは、シロキサンの特性とイソシアネートの高い反応性とを兼備し、それに従ってシリコーン含有ポリウレタン又は−尿素の製造に適していることから重要な出発材料である。
【０００３】
最新の従来技術は、イソシアネート末端シロキサンの多岐にわたる製造方法を記載し、例えば以下の文献箇所中で挙げられる：
ＵＳ３１７０８９１は、不飽和イソシアネートとＳｉ−Ｈ末端シロキサンとのヒドロシリル化によるイソシアネート末端シロキサンの製造を記載する。しかしながら、Ｓｉ−Ｈシロキサン、それにまた必要とされる白金触媒の使用によって結果生じる高い原料費が欠点である。その上、反応は定量的ではなく、且つ多数の副生成物の発生によって特徴付けられている。
【０００４】
ＵＳ３１７９６２２は、アミン−又はカルビノール官能化されたシロキサン及びジイソシアネートからの合成を記載する。しかしながら、そのようして得られたイソシアネート末端シロキサンは、毒性のモノマージイソシアネートを完全に含まないというわけではない。その上、これらのシロキサンは、これらの材料の粘性及び貯蔵安定性に悪影響を及ぼす尿素単位又はウレタン単位も鎖中に有する。
【０００５】
ＵＳ５８８６２０５は、アミン官能化されたシロキサンとジオルガノカーボネートとの反応によって得られている、ウレタン−シロキサンの熱分解によるイソシアネート末端シロキサンの製造を記載する。相対的に強い反応条件に基づき、この合成は相当数の副生成物をもたらす。変更が加えられた形で、ＪＰ２００１−４８８５５は、この合成を取り扱っている。ジアリールカーボネートの使用によって、たしかにイソシアネート末端シロキサンの高い収率が得られるが、しかしながら、反応時間は非常に長く、且つ高分子量シロキサンは、この方法では非常に得難い。
【０００６】
相応するアミン官能化されたシロキサンのホスゲン化によるイソシアネート末端シロキサンの直接合成は、反応に際して放出するＨＣｌに基づき可能ではない。ＵＳ５８８６２０５によれば、この強酸は反応中にシロキサン鎖の分解をもたらす。日本の刊行物５−５７１３（１９９３）に記載されているような塩基として第３級アミンによるＨＣｌの捕捉は、工業的規模において有効ではない。
【０００７】
ＥＰ１７８０２１３は、イソシアネート末端シロキサンの２段階の製造方法を記載し、まず、アミン官能化されたシロキサンをカルボニル−ビス−アゾリドと反応させてシロキサン−尿素−アゾリドが得られる。その後、引き続きこれらは、相応するイソシアネート末端シロキサンへと熱分解される。その上、高価な原料を必要とする２段階の方法は不利である。
【０００８】
それ故、本発明の課題は、イソシアネート末端シロキサンを素早く、且つ低コストで入手可能にする方法を開発することであった。
【０００９】
ＷＯ０３／１８６５８及びＷＯ０３／１４２２６には、オルガノポリシロキサン並びに有機ポリマーの官能化のために官能化アルコキシシランが使用され、該官能化アルコキシシランは、アルコキシシリル基がメチレンスペーサーによってヘテロ原子、例えば酸素又は窒素から分離されており、且つ、これらの２つの基の空間的な近接によって、該シランの反応性がシリル単位の加水分解及び縮合に関して著しく増大していることによって際立っている。このような所謂、メチレンスペーサーを有する"α−シラン"の高められた反応性は、Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３４，１０８１−１０９２にも記載されている。
【００１０】
これまで、このような高反応性のα−シランは、湿分に対し相応して高められた反応性を有し、それに従って湿度硬化型の材料の製造に適している、シラン官能性（プレ）ポリマーを製造するために使用されてきた。
【００１１】
本発明の対象は、式（Ｉ）：
ＲaＲ1b（Ｒ2Ｏ）cＳｉＯ4-a-b-c/2  （Ｉ）
［式中、
Ｒは、酸素原子によって中断されていてよい、一価の、ＳｉＣ結合した、場合により置換された炭化水素基を意味し、
Ｒ1は、Ｓｉ結合したヒドロキシル基を意味し、
Ｒ2は、同じであるか又は異なっていてよく、且つ、ヘテロ原子によって中断されていてよい、一価の、場合により置換された炭化水素基を意味し、
ａは、０、１、２又は３であり、
ｂは、０、１、２又は３であり、且つ
ｃは、０、１、２又は３であり、
但し、計ａ＋ｂ＋ｃ≦３であり、且つｂが０ではない少なくとも１つの単位が存在している］の単位を含有する、Ｓｉ−ＯＨ末端の、場合により分枝鎖状のシロキサン（Ａ）と、反応性の、場合により保護された、イソシアネートを有するα−シラン
（Ｒ2Ｏ）nＲ1mＳｉ−ＣＨ2−ＮＲ3  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有し、
Ｒ3は、ＣＯ又はＨ−ＣＯ−Ｚを意味し、
その際、Ｚは、ヘテロ原子によって中断されていてよい、一価の、場合により置換された炭化水素基を意味し、
ｎは、１、２又は３であり、且つ
ｍは、０、１、又は２であり、
但し、計ｍ＋ｎ＝３である］との反応によるイソシアネート末端シロキサンの製造方法である。
【００１２】
本発明の範囲内で、シロキサンとの用語には、高分子量、低分子量のシロキサンのみならず二量体のシロキサンも一緒に包含されるべきである。
【００１３】
本発明による方法の場合、式（Ｉ）：
ＲaＲ1b（Ｒ2Ｏ）cＳｉＯ4-a-b-c/2  （Ｉ）
［式中、
Ｒは、酸素原子によって中断されていてよい、一価の、ＳｉＣ結合した、場合により置換された炭化水素基を意味し、
Ｒ1は、Ｓｉ結合したヒドロキシル基を意味し、
Ｒ2は、同じであるか又は異なっていてよく、且つ、ヘテロ原子によって中断されていてよい、一価の、場合により置換された炭化水素基を意味し、
ａは、０、１、２又は３であり、
ｂは、１、２又は３であり、且つ
ｃは、０、１、２又は３であり、
但し、計ａ＋ｂ＋ｃ≦３であり、且つｂが０ではない少なくとも１つの単位が存在している］の単位を含有する、Ｓｉ−ＯＨ末端の、場合により分枝鎖状のシロキサン（Ａ）が使用される。
【００１４】
Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；アルケニル基、例えばビニル基及びアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基及びナフチル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基及びβ−フェニルエチル基である。
【００１５】
有利には、基Ｒは、一価の、場合により置換された、炭素原子１〜４０個を有する炭化水素基、特に有利には炭素原子１〜３０個を有する炭化水素基、殊に炭素原子１〜６個を有する炭化水素基である。
【００１６】
Ｓｉ結合したヒドロキシル基Ｒ1の例は、シラノール基である。
【００１７】
置換された炭化水素基Ｒ2の例は、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基、ジメチルアミノメチレン及びジエチルアミノメチレンである。
【００１８】
有利には、これはメトキシメチレン基である。
【００１９】
Ｚの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；アルケニル基、例えばビニル基及びアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基及びナフチル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル；アラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基及びβ−フェニルエチル基であり、有利なのはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基であり、特に有利なのはメチル基である。
【００２０】
有利には、基Ｒ2は、一価の、場合により置換された、炭素原子１〜４０個を有する炭化水素基、特に有利には炭素原子１〜３０個を有する炭化水素基、殊に炭素原子１〜６個を有する炭化水素基である。
【００２１】
シロキサン（Ａ）は、本発明による方法において、式
（Ｒ2Ｏ）nＲ1mＳｉ−ＣＨ2−ＮＣＯ  （ＩＩ）
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有し、
ｎは、１、２又は３であり、且つ
ｍは、０、１、又は２であり、
但し、計ｍ＋ｎ＝３である］の反応性のα−シランと反応させられる。
シロキサン（Ａ）と式（ＩＩ）のα−シランとの反応に際して、それにより直接的にＮＣＯ末端シロキサン（Ｂ）が得られる。
【００２２】
この方法の有利な実施態様において、α−シランとしてメトキシ−ジメチル−（メチルイソシアナト）−シランが使用される。
【００２３】
本発明による方法の更なる一実施態様において、式
（Ｒ2Ｏ）nＲ1mＳｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、上記の意味を有し、
ｎは、１、２又は３であり、且つ
ｍは、０、１、又は２であり、
但し、計ｍ＋ｎ＝３であり、且つ
Ｚは、ヘテロ原子によって中断されていてよい、一価の、場合により置換された炭化水素基を意味する］の反応性の、保護されたα−シランと反応させられる。
【００２４】
式（ＩＩＩ）の保護されたα−シランとの反応に際して、保護された、イソシアネート末端シロキサン（Ｂ１）が得られる。これらのシロキサン（Ｂ１）は、引き続き熱負荷下で相応するＮＣＯ末端の遊離シロキサン（Ｂ）へと保護基の遊離下で熱分解され得る。
【００２５】
シロキサン（Ａ）と式（ＩＩ）のα−シランとの反応は、有利にはブレンステッド酸の存在において行われる。適した酸の例は、例えばリン酸、モノイソプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、トルエンスルホン酸又はメチルスルホン酸である。
【００２６】
有利なのはリン酸の使用である。
【００２７】
本発明による方法は、有利にはリン酸の存在において実施される。
【００２８】
α−シランは、シロキサン（Ａ）のＳｉ結合したヒドロキシル基に対して、５０モル％〜２００モル％、有利には７５モル％〜１５０モル％、殊に９０モル％〜１２０モル％の量で使用される。
【００２９】
本発明による方法のために、α−シランは、有利にはシロキサン（Ａ）のＳｉ結合したヒドロキシル基Ｒ1に対して化学量論量で使用される。
【００３０】
使用される酸は、その際、好ましくは、シロキサン（Ａ）に対して、０．０１〜２質量％、有利には０．０１〜１．０質量％、特に有利には０．０１〜０．５質量％の量で添加される。
【００３１】
シロキサン（Ａ）とα−シランとの反応は、好ましくは、−５０℃〜１２０℃、有利には−３０℃〜１００℃、特に有利には０℃〜６０℃の温度で行われる。
【００３２】
本発明による方法は、有利には室温で実施される。
【００３３】
シロキサン（Ａ）とα−シランとの反応は、負圧をかけることによって促進される。反応は、有利には０．１ｍｂａｒ〜１０００ｍｂａｒ、特に有利には１ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒ及び極めて有利には１０ｍｂａｒ〜３００ｍｂａｒの真空をかけて実施される。
【００３４】
本発明による方法は、有利には２５０ｍｂａｒで実施される。
【００３５】
本発明による方法は、イソシアネート及びアルコキシシランとの反応に対して不活性である溶媒（Ｌ）の存在において実施されることが出来る。
【００３６】
適した溶媒（Ｌ）の例は、エーテル、殊に脂肪族エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン又はテトラヒドロフラン、エステル、殊に脂肪族エステル、例えばエチルアセテート又はブチルアセテート、ケトン、殊に脂肪族ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、アミド、例えばＤＭＦ、芳香族炭化水素、例えばトルエン又はキシレン、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、塩素化炭化水素、例えばメチレンクロリド又はクロロホルムである。
【００３７】
溶媒は、その際、シロキサン（Ａ）に対して、０〜１０００質量％、特に有利には０質量％〜５００質量％、殊に０質量％〜１００質量％で反応混合物に添加される。
【００３８】
本発明による方法は、有利には無溶媒で実施される。
【００３９】
本発明による方法は、イソシアネート末端のシリコーン油が１段階の処理で得られるという利点を有する。
【００４０】
その上、本発明による方法は、低コストの原料を使用することが出来るという利点を有する。
【００４１】
以下の実施例において、部及び百分率の全ての記載は、他に記載されていない限り、質量を基準とする。他に記載がない場合は、次の実施例は、周囲雰囲気の圧力で、つまり約１０００ｍｂａｒで、且つ室温、つまり約２０℃、もしくは室温での反応物質の合一に際して付加的な加熱又は冷却なしに生ずる温度で実施される。実施例で挙げられる全ての粘度データは、２５℃の温度を基準とするものである。
【００４２】
実施例１：
加熱した丸底フラスコ１００ｍｌ中に、保護ガス雰囲気下でイソシアナトメチル−メトキシ−ジメチル−シラン１１．７３ｇ（９０．９ミリモル）及び無水リン酸１００ｍｇを装入した。それに引き続いて、式ＨＯ−［（ＣＨ3）2−ＳｉＯ］14Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨの線状シロキサン５０．００ｇを、室温及び２５０ｍｂａｒの真空でゆっくりと滴下した。反応終了後、反応混合物を更になお３０分間、後攪拌し、その結果、最終的にＮＣＯ末端シロキサン５８．８ｇが得られた。
【００４３】
実施例２：
加熱した丸底フラスコ１００ｍｌ中に、保護ガス雰囲気下でイソシアナトメチル−メトキシ−ジメチル−シラン４．３０ｇ（３３．３ミリモル）及び無水リン酸１００ｍｇを装入した。それに引き続いて、式ＨＯ−［（ＣＨ3）2−ＳｉＯ］39Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨの線状シロキサン５０．００ｇを、室温及び２５０ｍｂａｒの真空でゆっくりと滴下した。反応終了後、反応混合物を更になお３０分間、後攪拌し、その結果、最終的にＮＣＯ末端シロキサン５３．２ｇが得られた。
【００４４】
実施例３：
加熱した丸底フラスコ１００ｍｌ中に、保護ガス雰囲気下で［（メトキシ−ジメチル−シラニル）−メチル］−カルバミン酸−メチルエステル１４．６３ｇ（９０．９ミリモル）及び無水リン酸１００ｍｇを装入した。それに引き続いて、式ＨＯ−［（ＣＨ3）2−ＳｉＯ］14Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨの線状シロキサン５０．００ｇを、室温及び２５０ｍｂａｒの真空でゆっくりと滴下した。反応終了後、反応混合物を更になお３０分間、後攪拌し、その結果、最終的にメチルカルバメートで保護されたシロキサン６１．７ｇが得られた。
【００４５】
実施例４
加熱した丸底フラスコ１００ｍｌ中に、保護ガス雰囲気下で［（メトキシ−ジメチル−シラニル）−メチル］−カルバミン酸−メチルエステル５．３６ｇ（３３．３ミリモル）及び無水リン酸１００ｍｇを装入した。それに引き続いて、式ＨＯ−［（ＣＨ3）2−ＳｉＯ］39Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＯＨの線状シロキサン５０．００ｇを、室温及び２５０ｍｂａｒの真空でゆっくりと滴下した。反応終了後、反応混合物を更になお３０分間、後攪拌し、その結果、最終的にメチルカルバメートで保護されたシロキサン５４．４ｇが得られた。
【国際調査報告】
2011510144.tif 000002
2011510144.tif 000003
2011510144.tif 000004
2011510144.tif 000005