(57)【要約】  酸化マグネシウムおよび／または焼成時に酸化マグネシウムを形成し得るマグネシウム化合物を含むアルミニウムペーストを、その前面側に窒化ケイ素の反射防止被膜が設けられかつその裏面側が窒化ケイ素で汚染されたシリコンウエハの裏面側に、塗布し、焼成するステップと、そのアルミニウムペーストを、その塗布後に焼成するステップとを含むシリコン太陽電池の製造方法。
2011524636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ｐ型領域とｎ型領域とｐ−ｎ接合とを有するシリコンウエハであって、その前面側に窒化ケイ素の反射防止被膜が設けられ、かつその裏面側が窒化ケイ素で汚染されたシリコンウエハの裏面側にアルミニウムペーストを塗布する工程と、
（ｉｉ）前記アルミニウムペーストが塗布された表面を焼成することによってウエハを７００〜９００℃のピーク温度に到達させる工程と、
を含むシリコン太陽電池を製造する方法であって、
前記アルミニウムペーストが、粒子状アルミニウムと、酸化マグネシウム、工程（ｉｉ）における焼成時に酸化マグネシウムを形成し得るマグネシウム化合物およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１種類のＭｇ含有添加剤と、有機溶剤を含む有機ビヒクルとを含む
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
（ｉ’）ｐ型領域とｎ型領域とｐ−ｎ接合とを有するシリコンウエハであって、その前面側に窒化ケイ素の反射防止被膜が設けられ、かつその裏面側が窒化ケイ素で汚染されたシリコンウエハを用意する工程と、
（ｉ）前記シリコンウエハの裏面側にアルミニウムペーストを塗布する工程と、
（ｉｉ）前記アルミニウムペーストが塗布された表面を焼成することによって、ウエハを７００〜９００℃のピーク温度に到達させる工程と、
を含むシリコン太陽電池の電気的性能を改善する方法であって、
前記アルミニウムペーストが、粒子状アルミニウムと、酸化マグネシウム、工程（ｉｉ）における焼成時に酸化マグネシウムを形成し得るマグネシウム化合物およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１種類のＭｇ含有添加剤と、有機溶剤を含む有機ビヒクルとを含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項３】
前記アルミニウムペーストが、全アルミニウムペースト組成物を基準として０．０１〜５質量％の総比率で、１種または複数種のガラスフリットを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記粒子状アルミニウムが、全アルミニウムペースト組成物を基準として５０〜８０質量％の比率で存在することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記１種または２種以上のＭｇ含有添加剤が、全アルミニウムペースト組成物を基準として０．１〜５質量％の全マグネシウムの濃度寄与分に相当する総比率で存在することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記アルミニウムペーストが１種類のみのＭｇ含有添加剤を含み、該Ｍｇ含有添加剤が酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｉｉ）における焼成時に酸化マグネシウムを形成し得るマグネシウム化合物が、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、マグネシウムレジネートおよびカルボン酸マグネシウムから選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記有機ビヒクルが有機ポリマーおよび／または有機添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
前記アルミニウムペーストの塗布を印刷によって実施することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
焼成を、シリコンウエハに塗布された前面側および／または裏面側の他の金属ペーストを伴う共焼成として実施し、焼成中に前面電極および／または裏面電極を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン太陽電池のｐ型アルミニウム裏面電極の形成方法、すなわち、シリコン太陽電池の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ型ベースを有する従来型の太陽電池構造は、通常、電池の前面側（「太陽」側）にある負極と、裏面側の正極とを有する。半導体のｐ−ｎ接合に入射する適切な波長の放射は、電子−正孔対を発生させる外部エネルギー源として機能することはよく知られている。ｐ−ｎ接合に存在する電位差は、正孔および電子をその接合を横切って反対方向に移動させ、それによって、外部回路に電力を供給し得る電流を発生させる。ほとんどの太陽電池は、金属化されたシリコンウエハ、すなわち導電性の金属接点が設けられたシリコンウエハの形態である。
【０００３】
シリコン太陽電池の形成においては、一般的に、シリコンウエハの裏面側に、アルミニウムペーストをスクリーン印刷して乾燥させる。続いて、このウエハを、アルミニウムの溶融点を超える温度に焼成して、アルミニウム−シリコン溶融物を形成する。そうすると、引き続く冷却段階において、アルミニウムがドープされたシリコンのエピタキシャル成長層が形成される。この層は、一般に裏面電界（ｂａｃｋ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｆｉｅｌｄ：ＢＳＦ）と呼称され、太陽電池のエネルギー変換効率の改善を補助する。
【０００４】
現在用いられるほとんどの電力発生太陽電池はシリコン太陽電池である。大量生産における工程の流れは、一般的に、最大の簡素化の達成と製造コストの最小化とを目指している。電極は、特に、スクリーン印刷のような方法によって金属ペーストから作製される。
【０００５】
この製造方法の例を、図１に関連付けて以下に説明する。図１Ａはｐ型のシリコン基板１０を示す。
【０００６】
図１Ｂにおいて、逆導電型のｎ型拡散層２０をリン（Ｐ）などの熱拡散によって形成する。オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）が、通常、気体のリン拡散源として用いられ、他の液体源はリン酸などである。何らの特段の変更もない場合は、拡散層２０をシリコン基板１０の全表面上に形成する。ｐ−ｎ接合は、ｐ型ドーパントの濃度がｎ型ドーパントの濃度に等しい部分に形成される。太陽側に近接するｐ−ｎ接合を有する従来型の電池は、０．０５〜０．５μｍの間の接合深さを有する。
【０００７】
この拡散層が形成されると、過剰の表面ガラスを、フッ化水素酸のような酸によるエッチングによって残りの表面から除去する。
【０００８】
次に、反射防止被膜（ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ：ＡＲＣ）３０を、図１Ｄに示すように、シリコンウエハ前面側のｎ型拡散層２０の上に、例えばスパッタリングまたはＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学蒸着）、例えばＬＰＣＶＤ（ｌｏｗ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣＶＤ：減圧ＣＶＤ）またはＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＣＶＤ：プラズマＣＶＤ）のような方法によって０．０５〜１μｍの間の厚さに形成する。
【０００９】
図１Ｅに示すように、前面電極用としての前面側の銀ペースト（前面電極形成銀ペースト）５００を、反射防止被膜３０上にスクリーン印刷し、続いて乾燥させる。さらに続いて、裏面側の銀または銀／アルミニウムペースト７０、およびアルミニウムペースト６０を、基板の裏面上にスクリーン印刷し（あるいは他の何らかの塗布法によって印刷し）、引き続いて乾燥させる。標準的には、最初に、裏面側の銀または銀／アルミニウムペーストを、２つの平行なストリップ（バスバー）として、あるいは、相互接続ストリング（予備ハンダ付けされた銅リボン）をハンダ付けするために用いられる矩形（タブ）として、シリコン上にスクリーン印刷し、その後、アルミニウムペーストを、裏面側の銀または銀／アルミニウムの上に僅かに重ね合わせながら露出面に印刷する。場合によっては、アルミニウムペーストを印刷した後に、銀または銀／アルミニウムペーストを印刷する。続けて、焼成を、通常、ウエハが７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達する状態で、１〜５分間、ベルト炉内で実施する。前面電極および裏面電極は、相前後して焼成することもできるし、あるいは共焼成することも可能である。
【００１０】
結果的に、図１Ｆに示すように、ペーストからの溶融アルミニウムが焼成工程中にシリコンを溶解し、引き続いて、冷却時に、シリコンベース１０からエピタキシャル成長する共晶層を形成し、高濃度のアルミニウムドーパントを含むｐ＋層４０を形成する。この層は、一般に裏面電界（ＢＳＦ）層と呼称され、太陽電池のエネルギー変換効率の改善を補助する。アルミニウムの薄い層は、一般的に、このエピタキシャル層の表面に存在する。
【００１１】
アルミニウムペーストは、焼成によって、乾燥状態６０からアルミニウム裏面電極６１に転換される。裏面側の銀または銀／アルミニウムペースト７０も同時に焼成され、銀または銀／アルミニウム裏面電極７１になる。焼成の間、裏面側のアルミニウムおよび裏面側の銀または銀／アルミニウムの間の境界は合金状態を呈し、電気的にも接続される。アルミニウム電極は裏面電極のほとんどの面積を占め、一部、ｐ＋層４０の形成の必要性を満たさねばならないだけである。アルミニウム電極へのハンダ付けは不可能であるので、予備ハンダ付けされた銅リボンなどによって太陽電池を相互接続するための電極として、銀または銀／アルミニウム裏面電極を、裏面側のいくつかの部分領域上に（多くの場合２〜６ｍｍ幅のバスバーとして）形成する。さらに、前面側の銀ペースト５００は、焼成の間に焼結して、反射防止被膜３０を貫通し、それによってｎ型層２０と電気接触可能になる。この方式の製造方法は一般に「ファイアスルー（ｆｉｒｉｎｇ  ｔｈｒｏｕｇｈ）」と呼称される。このファイアスルー状態は、図１Ｆの層５０１に明示されている。
【００１２】
前記のように、シリコン太陽電池は、通常、ＣＶＤ法、特にＬＰＣＶＤによって成膜される反射防止被膜を含む。現在のシリコン太陽電池の反射防止被膜は、通常、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）層の形態である。ＣＶＤによるシリコンウエハの前面側へのこの窒化ケイ素反射防止被膜の形成において、特殊な裏面側のカバー手段を用いるという点で特別な措置が講じられなければ、シリコンウエハの裏面側にも、いくらかの好ましくない窒化ケイ素が蒸着されることが避けられない。このような視覚的に認め得る窒化ケイ素の溢流出は、シリコンウエハの裏面側の端部に沿って延びる継ぎ目の形態を取り、シリコンウエハの裏面側面積の例えば５〜２０％を掩覆する。このような窒化ケイ素による裏面側の汚染が生じると、上記の特殊な裏面側のカバー対策を用いて製造されたシリコン太陽電池、すなわち窒化ケイ素による裏面側汚染のないシリコン太陽電池の場合に比べて、シリコンウエハの裏面とアルミニウム裏面電極との間の焼成後に得られる付着が弱められるだけでなく、完成シリコン太陽電池の電気的性能（発電量）も損なわれる。シリコンウエハの裏面とアルミニウム裏面電極との間の焼成後に得られる付着が良好であることは、シリコン太陽電池の長い稼動寿命の観点から重要である。
【００１３】
シリコン太陽電池の裏面電極の製造に適した、酸化マグネシウムを含むアルミニウムペーストが特開２００４−１５２８２７号公報から知られる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
その前面側に窒化ケイ素の反射防止被膜が設けられ、かつその裏面側が窒化ケイ素の溢流出で汚染されたシリコンウエハから作製されるシリコン太陽電池の電気的性能は、シリコン太陽電池の裏面電極製造用として特定のＭｇ含有添加剤を含むアルミニウムペーストを用いると、改善可能であることが判明した。さらに、シリコンウエハの裏面とアルミニウム裏面電極との間の焼成後に得られる付着も改善できる。
【００１５】
従って、本発明は、次のステップを含むシリコン太陽電池の製造方法に関する。すなわち、
（ｉ）ｐ型領域とｎ型領域とｐ−ｎ接合とを有するシリコンウエハであって、その前面側に窒化ケイ素の反射防止被膜が設けられ、かつその裏面側が窒化ケイ素で汚染されたシリコンウエハの裏面側にアルミニウムペーストを塗布するステップと、
（ｉｉ）アルミニウムペーストが塗布された表面を焼成するステップであり、それによってウエハが７００〜９００℃のピーク温度に達するステップと、
を含む製造方法であって、
そのアルミニウムペーストが、粒子状アルミニウムと、酸化マグネシウム、ステップ（ｉｉ）における焼成時に酸化マグネシウムを形成し得るマグネシウム化合物およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１種類のＭｇ含有添加剤と、有機溶剤を含む有機ビヒクル（有機媒体）とを含む、
方法である。
【００１６】
本発明によって得られるシリコン太陽電池は、同じ条件の下で製造されるが上記のようなＭｇ含有添加剤を含まないアルミニウムペーストを用いて製造されるシリコン太陽電池と比較して、電気的性能（発電量）が高められるという特徴を有する。さらに、シリコン太陽電池に含まれるアルミニウム裏面電極とシリコンウエハの裏面との間の付着も改善できる。シリコンウエハの前面側に窒化ケイ素の反射防止被膜を製造する場合、特殊な裏面側のカバー対策を何ら用いる必要がない点が有利である。
【００１７】
本発明は、また、次のステップを含むシリコン太陽電池の電気的性能（発電量）の改善方法にも関する。すなわち、
（ｉ’）ｐ型領域とｎ型領域とｐ−ｎ接合とを有するシリコンウエハであって、その前面側に窒化ケイ素の反射防止被膜が設けられ、かつその裏面側が窒化ケイ素で汚染されたシリコンウエハを用意するステップと、
（ｉ）そのシリコンウエハの裏面側にアルミニウムペーストを塗布するステップと、
（ｉｉ）アルミニウムペーストが塗布された表面を焼成するステップであり、それによってウエハが７００〜９００℃のピーク温度に達するステップと、
を含む改善方法であって、
そのアルミニウムペーストが、粒子状アルミニウムと、酸化マグネシウム、ステップ（ｉｉ）における焼成時に酸化マグネシウムを形成し得るマグネシウム化合物およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１種類のＭｇ含有添加剤と、有機溶剤を含む有機ビヒクルとを含む、
方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】窒化ケイ素反射防止被膜を備えたシリコンウエハを含むシリコン太陽電池の製造過程を事例的に示す図解として、出発点となるシリコンウエハを示す。
【図１Ｂ】上記製造過程の第１工程を示す。
【図１Ｃ】上記製造過程の第２工程を示す。
【図１Ｄ】上記製造過程の第３工程を示す。
【図１Ｅ】上記製造過程の第４工程を示す。
【図１Ｆ】上記製造過程の第５工程を示す。
【図２Ａ】本発明のシリコン太陽電池製造過程を説明する図解として、その第１工程を示す。
【図２Ｂ】上記製造過程の第２工程を示す。
【図２Ｃ】上記製造過程の第３工程を示す。
【図２Ｄ】上記製造過程の第４工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の方法のステップ（ｉ’）において、ｐ型領域とｎ型領域とｐ−ｎ接合とを有するシリコンウエハであって、その前面側に窒化ケイ素の反射防止被膜が設けられ、かつその裏面側が窒化ケイ素で汚染されたシリコンウエハを用意する。このようなシリコンウエハおよびその製造は当業者には周知されており、繰り返して説明する必要はない。すなわち［背景技術］の項を参照頂くとよい。シリコンウエハは、単結晶または多結晶のシリコンを含むことができ、また、例えば１００〜２５０ｃｍ2の範囲の面積と、例えば１８０〜３００μｍの厚さを有することができる。
【００２０】
本発明の方法のステップ（ｉ）において、ｐ型領域とｎ型領域とｐ−ｎ接合とを有するシリコンウエハであって、その前面側に窒化ケイ素の反射防止被膜が設けられ、かつその裏面側が窒化ケイ素の溢流出で汚染されたシリコンウエハの裏面側に、アルミニウムペーストを塗布する。
【００２１】
本発明の方法のステップ（ｉ）において用いられるアルミニウムペーストは、粒子状アルミニウムと、酸化マグネシウムおよび／またはステップ（ｉｉ）における焼成時に酸化マグネシウムを形成し得るマグネシウム化合物から選択される少なくとも１種類のＭｇ含有添加剤と、有機ビヒクルと、１つの実施態様においてはさらに１種類以上のガラスフリット組成物とを含む。
【００２２】
粒子状アルミニウムは、アルミニウム、あるいは、例えば、亜鉛、スズ、銀およびマグネシウムのような１種類以上の他の金属とのアルミニウムの合金から構成することができる。アルミニウム合金の場合は、アルミニウム含有量が、例えば９９．７〜１００未満質量％である。粒子状アルミニウムは、種々の形状のアルミニウム粒子、例えば、アルミニウムフレーク、球形アルミニウム粉末、塊状（不定形）粒子のアルミニウム粉末、あるいはこれらの任意の組合せを含むことができる。１つの実施態様においては、粒子状アルミニウムはアルミニウム粉末の形態である。このアルムニウム粉末は、例えば４〜１０μｍの平均粒度を有する。この粒子状アルミニウムは、アルミニウムペースト中に、全アルミニウムペースト組成物を基準として、５０〜８０質量％の比率で、あるいは１つの実施態様においては７０〜７５質量％の比率で存在することができる。
【００２３】
本明細書および請求項において「平均粒度」という用語を用いるが、これは、レーザ散乱法によって測定される平均粒度（平均粒子径、ｄ５０）を意味するものとする。
【００２４】
本明細書および特許請求の範囲における平均粒度に関わるあらゆる言明は、アルミニウムペースト組成物中に存在する当該材料の平均粒度に関する。
【００２５】
アルミニウムペースト中に存在する粒子状アルミニウムは、例えば銀または銀合金の粉末のような他の粒子状金属を同伴してもよい。このような他の粒子状金属の比率は、粒子状アルミニウム＋粒子状金属を基準として、例えば０〜１０質量％である。
【００２６】
アルミニウムペーストは、酸化マグネシウムおよび／またはステップ（ｉｉ）における焼成時に酸化マグネシウムを形成し得るマグネシウム化合物から選択される少なくとも１種類のＭｇ含有添加剤を含む。この１種類または２種類以上のＭｇ含有添加剤は、全アルミニウムペースト組成物を基準として、０．１〜５質量％、あるいは１つの実施態様においては０．２〜１質量％の全マグネシウムの濃度寄与分に相当する総比率で存在することができる。
【００２７】
１つの実施態様においては、酸化マグネシウムがＭｇ含有添加剤としてアルミニウムペースト中に含有される。別の実施態様においては、それは、唯一のＭｇ含有添加剤として含有される。酸化マグネシウムは、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍ、あるいは１つの実施態様においては４０ｎｍ〜５μｍの範囲の平均粒度を有することができる。
【００２８】
酸化マグネシウムそのものが含まれる場合は、アルミニウムペースト中に場合によって含有されることがある１種類以上のガラスフリットの構成成分を構成することがあり得る酸化マグネシウムと混同してはならない。
【００２９】
ステップ（ｉｉ）における焼成時に酸化マグネシウムを形成し得るマグネシウム化合物は、それがアルミニウムペーストの有機ビヒクルに不溶である場合には、アルミニウムペースト中に粒子状の形態で存在する固体化合物とすることができる。後者の場合には、それは、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍ、あるいは１つの実施態様においては４０ｎｍ〜５μｍの平均粒度を有することができる。
【００３０】
ステップ（ｉｉ）における焼成時に酸化マグネシウムを形成し得るマグネシウム化合物であって、アルミニウムペースト中に含有させることができるマグネシウム化合物の例として、特定の熱分解可能な無機マグネシウム化合物、すなわち、熱の作用の下で酸化マグネシウムおよび気体状の分解生成物に分解する無機マグネシウム化合物が含まれる。このような熱分解可能な無機マグネシウム化合物の例には、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、および硝酸マグネシウムが包含される。ステップ（ｉｉ）における焼成時に酸化マグネシウムを形成し得るマグネシウム化合物であって、アルミニウムペースト中に含有させることができるマグネシウム化合物の別の例として、マグネシウム有機化合物が含まれる。「マグネシウム有機化合物」という用語は、分子中に少なくとも１つの有機部分を含むマグネシウム化合物を意味する。このマグネシウム有機化合物は、例えば、大気酸素または空気湿分の存在下において、アルミニウムペーストを調製、保管および塗布する間に主として生じる条件の下で安定であり、または本質的に安定である。同じことは、塗布条件、特に、アルミニウムペーストをシリコンウエハの窒化ケイ素汚染された裏面側にスクリーン印刷する場合に主として生じる条件の下でも真である。しかし、アルミニウムペーストを焼成する間に、マグネシウム有機化合物の有機部分は除去される、または本質的に除去される、例えば、燃焼および／または炭化されるであろう。マグネシウム有機化合物は、アルミニウムペースト調製時に、それ自体として、あるいは有機溶剤の溶液として添加することができる。１つの実施態様においては、マグネシウム有機化合物はマグネシウム有機塩化合物を含む。適切なマグネシウム有機塩化合物の例として、特に、マグネシウムレジネート（酸性樹脂、特にカルボキシル基を有する樹脂のマグネシウム塩）と、カルボン酸マグネシウム（マグネシウムのカルボン酸塩）とが包含される。後者の例は、例えば、酢酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、ネオデカン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウムおよびステアリン酸マグネシウムである。
【００３１】
１つの実施態様においては、アルミニウムペーストは、少なくとも１種類のガラスフリット組成物を無機バインダとして含む。このガラスフリット組成物は、ＰｂＯを含有するものとしてもよいが、１つの実施態様においては無鉛とすることができる。このガラスフリット組成物は、焼成時に再結晶化または相分離して、当初の軟化点より低い軟化点を有する分離相を伴うフリットを遊離させる組成物を含むものとすることができる。
【００３２】
ガラスフリット組成物の（当初の）軟化点（ガラス転移温度、加熱速度１０Ｋ／ｍｉｎにおいて示差熱分析ＤＴＡによって測定される）は３２５〜６００℃の範囲のものとすることができる。
【００３３】
このガラスフリットは、レーザ散乱法によって測定される平均粒度（平均粒子径）として、例えば２〜２０μｍの粒度を有する。ガラスフリットを含むアルミニウムペーストの場合、ガラスフリットの含有量は、全アルミニウムペースト組成物を基準として、０．０１〜５質量％、あるいは１つの実施態様においては０．１〜２質量％、さらに別の実施態様においては０．２〜１．２５質量％とすることができる。
【００３４】
アルミニウムペーストにおいて有用ないくつかのガラスフリットは、当分野において従来から使用されているものである。いくつかの例として、ホウケイ酸塩ガラス類およびアルミノケイ酸塩ガラス類が含まれる。さらに別の例として、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＰｂＯ、およびＺｒＯ2のような酸化物の組合せが含まれる。これらは、独立にまたは組み合わせて使用することができ、ガラスバインダを形成する。
【００３５】
従来型のガラスフリットはホウケイ酸塩フリットであってもよい。例えば、鉛ホウケイ酸塩フリット、あるいは、ビスマス、カドミウム、バリウム、カルシウムまたは他のアルカリ土類金属のホウケイ酸塩フリットとすることができる。このようなガラスフリットの調製はよく知られており、例えば、構成要素の酸化物の形のガラスの構成要素を一緒にまとめて溶融するステップと、その溶融した組成物を水中に注入してフリットを形成するステップとを含む。バッチ原料は、当然ながら、通常のフリット製造条件の下で所望の酸化物を生成する任意の化合物とすることができる。例えば、酸化ホウ素はホウ酸から得られ、二酸化ケイ素はフリントから製造され、酸化バリウムは炭酸バリウムから製造される、などである。
【００３６】
ガラスは、フリットの粒度を減少させ、かつ実質的に均一なサイズのフリットを得るために、水、あるいは低粘度および低沸点の不活性有機液体と共に、ボールミルで粉砕することができる。続いて、それを、水中またはその有機液体中で沈降処理して微粒子を分離し、微粒子を含む上澄み流体を除去することができる。他の分級法も同様に用いることができる。
【００３７】
ガラスは、所要の成分を所要の比率で混合し、その混合物を加熱して溶融物とすることによって、従来方式のガラス作製技法により調製する。当分野ではよく知られているように、加熱は、溶融物が完全に液体かつ均質になるようなピーク温度および時間において行うことができる。
【００３８】
アルミニウムペーストは有機ビヒクルを含む。有機ビヒクルとしては、多くの種類の不活性粘性材料を用いることができる。有機ビヒクルは、粒子状の構成要素（粒子状アルミニウム、粒子状かつ不溶のMg含有添加剤、場合によってはガラスフリット）が十分に安定的に分散し得るようなものとするのがよい。有機ビヒクルの特性、特にレオロジー的特性は、アルミニウムペースト組成物に優れた塗布特性を付与するようなものとするのがよい。この特性としては次のようなものが含まれる。すなわち、非溶解固形分の安定な分散、塗布用特にスクリーン印刷用の適切な粘度およびチクソトロピー、シリコンウエハ基板およびペースト固形分に対する適切な濡れ性、良好な乾燥速度、および良好な焼成特性である。アルミニウムペーストに使用する有機ビヒクルは、非水性の不活性液体とすることができる。有機ビヒクルは、１種類の有機溶剤または有機溶剤の混合物とすることができる。また１つの実施態様においては、有機ビヒクルを有機ポリマーの有機溶剤における溶液とすることができる。これに使用するポリマーは、１つの実施態様においては、エチルセルロースとすることができる。単独または組合せで使用し得るポリマーの他の例として、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、フェノール樹脂、および低級アルコールのポリ（メタ）アクリレートが含まれる。適切な有機溶剤の例には、エステルアルコール類、およびαまたはβテルピネオールのようなテルペン類、あるいは、それらと他の溶剤、例えばケロシン、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、へキシレングリコールおよび高沸点アルコールとの混合物が含まれる。さらに、有機ビヒクルには、アルミニウムペーストをシリコンウエハの裏面側に塗布した後の急速硬化を加速するための揮発性有機溶剤を含めることが可能である。所要の粘度および揮発性の要件を得るために、これらおよび他の溶剤の種々の組合せを配合することができる。
【００３９】
アルミニウムペーストにおける有機溶剤の含有量は、全アルミニウムペースト組成物を基準として、５〜２５質量％、あるいは１つの実施態様においては１０〜２０質量％の範囲内とすることができる。
【００４０】
有機ポリマーは、全アルミニウムペースト組成物を基準として、０〜２０質量％、あるいは１つの実施態様においては５〜１０質量％の範囲内の比率で、有機ビヒクル中に存在することができる。
【００４１】
アルミニウムペーストは、例えば、界面活性剤、増粘剤、レオロジー修飾剤および安定剤のような、１種類以上の有機添加剤を含むことができる。この有機添加剤は有機ビヒクルの一部としてもよいが、アルミニウムペーストの調製時にこの有機添加剤を別個に添加することも可能である。有機添加剤は、アルミニウムペースト中に、全アルミニウムペースト組成物を基準として、例えば０〜１０質量％の総比率で存在することができる。
【００４２】
アルミニウムペーストにおける有機ビヒクルの含有量は、ペーストの塗布方法および使用する有機ビヒクルの種類に依存しており、それは変えることが可能である。１つの実施態様においては、それを、全アルミニウムペースト組成物を基準として、２０〜４５質量％とすることができ、別の実施態様においては、２２〜３５質量％の範囲内とすることができる。２０〜４５質量％という数は、有機溶剤、可能な有機ポリマー、および可能な有機添加剤を含む。
【００４３】
１つの実施態様においては、アルミニウムペーストは、
７０〜７５質量％の粒子状アルミニウムと、
０．２〜１質量％の全マグネシウムの濃度寄与分に相当する総比率のＭｇ含有添加剤と、
０．２〜１．２５質量％の１種類以上のガラスフリットと、
１０〜２０質量％の１種類以上の有機溶剤と、
５〜１０質量％の１種類以上の有機ポリマーと、
０〜５質量％の１種類以上の有機添加剤と、
を含む。
【００４４】
アルミニウムペーストは、粘性組成物であり、粒子状アルミニウムと、Ｍｇ含有添加剤と、場合によって添加するガラスフリット組成物とを、有機ビヒクルと一緒に機械的に混合することによって調製することができる。１つの実施態様においては、製造法としてのパワー混合、つまり、伝統的なロールミリングに同等の分散技法を用いることができる。ロールミリングまたは他の混合技法も使用可能である。
【００４５】
アルミニウムペーストは、それ自体として使用することが可能であり、あるいは、例えば追加の有機溶剤を添加して希釈することもできる。この場合は、アルミニウムペーストのすべての他の成分の重量百分率は低下するであろう。
【００４６】
本発明による方法のステップ（ｉ）において、アルミニウムペーストを、シリコンウエハの窒化ケイ素汚染された裏面側、すなわち、他の裏面側金属ペースト類、特に裏面側の銀または銀／アルミニウムペーストに被覆される、あるいは被覆されることのない裏面側の表面部分に塗布する。アルミニウムペーストは、例えば１５〜６０μｍの乾燥膜厚になるように塗布することができる。アルミニウムペーストの塗布法は、印刷、例えば、シリコーンパッド印刷、あるいは１つの実施態様においてはスクリーン印刷とすることができる。アルミニウムペーストの塗布粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＢＴ粘度計および＃１４スピンドルを用いてユーティリティカップによって１０ｒｐｍのスピンドル速度および２５℃で測定した場合、２０〜２００Ｐａ・ｓとすることができる。
【００４７】
アルミニウムペーストをシリコンウエハの窒化ケイ素汚染された裏面側に塗布した後、それを、例えば、ウエハが１００〜３００℃の範囲のピーク温度に達する状態で１〜１００分間乾燥することができる。乾燥は、例えば、ベルト乾燥機、回転型または定置型乾燥機、特にＩＲ（赤外線）ベルト乾燥機を用いて行うことができる。
【００４８】
その塗布後、あるいは１つの実施態様においてはその塗布および乾燥後、本発明による方法のステップ（ｉｉ）において、アルミニウムペーストを焼成し、アルミニウム裏面電極を形成する。焼成は、例えば、シリコンウエハが７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達する状態で１〜５分間行うことができる。焼成は、例えば、単一ゾーンまたはマルチゾーンのベルト炉、特にマルチゾーンＩＲベルト炉を用いて実施できる。焼成は、酸素の存在、特に空気が存在する場合に生起する。焼成において、非揮発性の有機材料と、場合によって行われる乾燥ステップの間に蒸発しなかった有機部分とを含む有機物質を除去する、すなわち燃焼および／または炭化、特に燃焼することができる。焼成の間に除去される有機物質には、有機溶剤、場合によって添加される有機ポリマー、場合によって添加される有機添加剤、および場合によって添加されるマグネシウム有機化合物の有機部分が含まれる。アルミニウムペーストが、ステップ（ｉｉ）における焼成時に酸化マグネシウムを形成し得るマグネシウム化合物を含む場合は、このマグネシウム化合物によってもたらされるマグネシウムが、焼成後に、酸化マグネシウムとして残留する、あるいは実質的に残留する。アルミニウムペーストがガラスフリットを含む場合は、焼成中に、さらに別のプロセス、すなわちガラスフリットの焼結が生起する可能性がある。焼成は、シリコンウエハに塗布された別の金属ペースト、すなわち、焼成工程においてウエハ表面上に前面側および／または裏面側電極を形成するために塗布された前面側および／または裏面側の金属ペーストと共に、いわゆる共焼成として行うことができる。１つの実施態様は、前面側の銀ペーストと、裏面側の銀または銀／アルミニウムペーストとを含む。
【００４９】
次に、本発明の工程に従ってシリコン太陽電池を調製する非限定的な例について、図２を参照して説明する。
【００５０】
最初に、シリコンウエハの基板１０２を用意する。窒化ケイ素反射防止被膜が設けられたシリコンウエハであって、通常表面に近接するｐ−ｎ接合を有するシリコンウエハの受光側の面（前面側表面）上に、前面側電極（例えば、主として銀から構成される電極）１０４を取り付ける（図２Ａ）。シリコンウエハの窒化ケイ素汚染された裏面側には、銀または銀／アルミニウム導電性ペースト（例えば、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能なＰＶ２０２またはＰＶ５０２またはＰＶ５８３またはＰＶ５８１）を塗布してバスバーまたはタブのいずれかを形成し、他の太陽電池セットとの並列の電気的構成における相互接続を可能にする。シリコンウエハの窒化ケイ素汚染された裏面側には、Ｍｇ含有添加剤を含みかつ太陽電池の裏面側（またはｐ型接点）電極として用いられるアルミニウムペースト１０６を、上記等に言及した銀または銀／アルミニウムペーストとの若干の重なり合いを可能にするパターンを使用してスクリーン印刷によって塗布し、続けて乾燥する（図２Ｂ）。ペーストの乾燥は、例えば、ウエハが１００〜３００℃のピーク温度に達する状態で１〜１０分間、ＩＲベルト乾燥機の中で行う。また、アルミニウムペーストは１５〜６０μｍの乾燥膜厚を有することができ、銀または銀／アルミニウムペーストの厚さは１５〜３０μｍとすることができる。さらに、アルミニウムペーストと銀または銀／アルミニウムペーストとの重なり合いの部分は約０．５〜２．５ｍｍとすることができる。
【００５１】
次に、上記で得られた基板を、例えば、ウエハが７００〜９００℃のピーク温度に達する状態で１〜５分間、所望のシリコン太陽電池が得られるようにベルト炉内で焼成する（図２Ｄ）。アルミニウムペーストから電極１１０が形成されるが、その場合、そのペーストは焼成されて有機物質が除去され、さらに、アルミニウムペーストがガラスフリットを含む場合は、そのガラスフリットが焼結される。アルミニウムペーストから電極１１０が形成されるが、その場合、そのペーストは焼成されて有機物質が除去され、さらに、アルミニウムペーストが焼成時に酸化マグネシウムを形成し得るマグネシウム化合物を含む場合は、酸化マグネシウムが形成され、アルミニウムペーストがガラスフリットを含む場合は、そのガラスフリットが焼結される。
【００５２】
アルミニウムペーストを使用して得られるシリコン太陽電池は、図２Ｄに示すように、シリコン基板１０２の受光面（表面）上の電極１０４と、裏面側における、主としてアルミニウムから構成されるアルミニウム電極１１０と、主として銀、または銀およびアルミニウム（銀または銀／アルミニウムペースト１０８の焼成によって形成される）から構成される銀または銀／アルミニウム電極１１２とを有する。
【実施例】
【００５３】
（１）太陽電池の製造
太陽電池を次のように形成した。
（ｉ）Ｓｉ基板［前面に２０μｍ厚さの銀電極（ＰＶ１４５、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能なＡｇ組成物）を有する２００μｍ厚さの面積２４３ｃｍ2のｐ型（ホウ素）バルクシリコンの多結晶シリコンウエハであって、ｎ型拡散ＰＯＣｌ3エミッタを有し、酸で表面テクスチャー化され、ウエハのエミッタ上にＣＶＤによって成膜されたＳｉＮｘ反射防止被膜（ＡＲＣ）を含み、シリコンウエハの裏面の面積の１５％が、ＳｉＮｘ汚染を模擬するように、ＣＶＤによって人工的に成膜された約５０ｎｍ厚さの長方形形状のＳｉＮｘ層で被覆されたシリコンウエハ］の裏面に、Ａｇ／Ａｌペースト（ＰＶ２０２、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能なＡｇ／Ａｌ組成物）を５ｍｍ幅のバスバーとして印刷し、乾燥した。続いて、太陽電池の裏面電極用としてのアルミニウムペーストを、乾燥膜厚３０μｍとなるようにスクリーン印刷した。この場合、アルミニウム膜がＡｇ／Ａｌバスバーとその両端で１ｍｍだけ重なり合う部分を設け、電気的な連続性を確実にした。スクリーン印刷したアルミニウムペーストは焼成する前に乾燥した。
【００５４】
この例に用いたアルミニウムペーストは、７２質量％の空気噴霧されたアルミニウム粉末（平均粒度６μｍ）と、２６質量％の高分子樹脂および有機溶剤の有機ビヒクルと、０．５質量％のガラスフリットとを含むものであった。（本発明による）実施例としてのアルミニウムペーストＢ、Ｃは、酸化マグネシウム（平均粒度８μｍ）を含み、一方、コントロール例Ａとしてのアルミニウムペースト（比較例）は酸化マグネシウムを含んでいない。
【００５５】
（ｉｉ）続いて、印刷されたウエハを、Ｃｅｎｔｒｏｔｈｅｒｍ炉内において、ベルト速度を３０００ｍｍ／ｍｉｎとし、各ゾーン温度を、ゾーン１＝４５０℃、ゾーン２＝５２０℃、ゾーン３＝５７０℃、および最終ゾーン＝９５０℃に設定して焼成した。このため、ウエハは８５０℃のピーク温度に達している。焼成後、金属化されたウエハは機能的な光起電力デバイスになった。
【００５６】
ＳｉＮｘ汚染ゾーンでの電気的性能および焼成された付着に関する測定を行った。
【００５７】
（２）試験手順
効率
上記の方法によって形成された太陽電池を、光変換効率を測定する目的で、市販されているＩ−Ｖ試験器（ＥＥＴＳ  Ｌｔｄ．から販売されている）にかけた。このＩ−Ｖ試験器のランプは、周知の強度（約１０００Ｗ／ｍ2）の太陽光を模擬しており、電池のエミッタを照明する。続いて、焼成された電池上に印刷された金属化部分に４つの電気プローブを接触させた。太陽電池によって生じる光電流（Ｖｏｃ、開回路電圧；Ｉｓｃ、短絡回路電流）を全抵抗配置について測定して、Ｉ−Ｖ応答曲線を計算した。引き続いて、フィルファクタ（ＦＦ）および効率（Ｅｆｆ）の値をＩ−Ｖ応答曲線から算出した。
【００５８】
焼成付着
アルミニウム金属化部分の密着強度を測定するために、焼成されたウエハの裏面のＳｉＮｘ汚染部分から除去される材料の量を引張試験によって測定した。このため、透明な接着テープ層を、貼付し、続いて引き剥がした。表１の付着の数値は、組成物の酸化マグネシウム含有量の増加に対応して、ペーストの付着が増大することを示している。
【００５９】
表１に引用された実施例Ａ〜Ｃは、アルミニウムペーストの電気的特性を、酸化マグネシウム含有量の関数として、酸化マグネシウム添加のない標準的な組成物（コントロール）と比較して示している。表１のデータから、実施例ＢおよびＣによるアルミニウムペーストを使用して作製した太陽電池の電気的性能が、コントロールの例Ａによるペーストによって作製した太陽電池に比べて大幅に改善されていることが確認される。Ａｌ−ＢＳＦ厚膜層の、電池裏面のＳｉＮｘ汚染領域への付着も改善されることが示されている。
【００６０】
【表１】
2011524636.tif 000003
【符号の説明】
【００６１】
１０    ｐ型シリコンウエハ
２０    ｎ型拡散層
３０    ＳｉＮｘ反射防止被膜
４０    ｐ＋層（裏面電界、ＢＳＦ）
６０    裏面側に成形されたアルミニウムペースト
６１    アルミニウムの裏面電極（裏面側のアルミニウムペーストを焼成して得られる）
７０    裏面側に成形された銀または銀／アルミニウムペースト
７１    銀または銀／アルミニウムの裏面電極（裏面側の銀または銀／アルミニウムペーストを焼成して得られる）
５００  前面側に成形された銀ペースト
５０１  銀の前面電極（前面側の銀ペーストを焼成して得られる）
１０２  シリコン基板（その前面側に窒化ケイ素の反射防止被膜が設けられ、かつその裏面側が窒化ケイ素で汚染されたシリコンウエハ）
１０４  受光表面側電極
１０６  第１電極用のペースト組成物
１０８  第２電極用の導電性ペースト
１１０  第１電極
１１２  第２電極
【図１Ａ】
2011524636.tif 000004
【図１Ｂ】
2011524636.tif 000005
【図１Ｃ】
2011524636.tif 000006
【図１Ｄ】
2011524636.tif 000007
【図１Ｅ】
2011524636.tif 000008
【図１Ｆ】
2011524636.tif 000009
【図２Ａ】
2011524636.tif 000010
【図２Ｂ】
2011524636.tif 000011
【図２Ｃ】
2011524636.tif 000012
【図２Ｄ】
2011524636.tif 000013
【国際調査報告】
2011524636.tif 000014
2011524636.tif 000015
2011524636.tif 000016