(57)【要約】  二液型エポキシ樹脂組成物を開示する。ポリエポキシド成分は、少なくとも１個の芳香環置換基Ｒ４Ｘ１−［式中、Ｒ４は、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基、ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）、或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ又はそれ以上の前記置換基を有するアリール基、或いはそれらの組合せを表し；そしてＸ１は、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−（式中、Ｘ２は共有結合又はオキシ、チオ及びカルボニルオキシから選ばれた二価部分を表し、Ｒ１は−Ｈ又は−Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを表す）から選ばれた二価部分を表し；各Ｒは独立してＨ又は−ＣＨ３を表す］を有する１種又はそれ以上のオリゴマーを含む。硬化剤成分は、式（ＶＩ）［式中、各Ｚは独立して炭素数２〜２０の二価ヒドロカルビレン基を表し；Ｒ５はＣｇ−２Ｏ飽和若しくは不飽和脂肪族環置換基を表し；各Ｒ６は独立して水素原子、又は１〜１０個の炭素原子及び、任意的に、少なくとも１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基を表し；各ｍは独立して１〜４の範囲の整数であり；ｋは１〜３の範囲の整数を表し；ｊは１又は２を表す］の１種若しくはそれ以上の化合物及び／又は１種若しくはそれ以上の式（ＶＩ）の化合物の１種若しくはそれ以上の付加物を含む。２液型エポキシ樹脂組成物は、１０℃未満（例えば５℃未満又は更には０℃未満）のような低い周囲温度において、より速く硬化して、良好な外観を有する非粘着性のコーティング及びシールを速く形成できる。
2011516662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（Ｉ）：
［Ｐｈ（−Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙ］            （Ｉ）
｛式中、Ｐｈはフェニル環を表し；
各Ｘは、独立して、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基、炭素数２〜６のエーテル基及び−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−から選ばれた、フェニル環に共有結合した二価の基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｒ４Ｘ１−及び
【化１】
2011516662.tif 000014
から選ばれた、フェニル環に共有結合した一価の基を表し；
各Ｒ１は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを表し；
各Ｒ２は、独立して、−Ｈ又は−ＣＨ３を表し；
各Ｒ３は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２ＯＰｈ（Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙを表し；
各Ｒ４は、独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（ここでオキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ若しくはそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基、及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（ここでオキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）を含む］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表し；
各Ｘ１は、独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２は共有結合又はオキシ、チオ及びカルボニルオキシから選ばれた二価部分を表す］から選ばれた二価部分を表し；
ｘは０〜６−ｙの範囲の整数を表し；
ｙは０〜３の範囲の整数を表し；
ｘ＋ｙ≧１である｝
の複数の単位を含む少なくとも１種のオリゴマー（前記オリゴマーは分子当たり少なくとも３個の式（Ｉ）の単位及び分子当たり少なくとも２のエポキシ官能価を有し；前記オリゴマーは分子当たり少なくとも１つの二価Ｘ基を有し；Ｐｈは、任意的に、Ｒ４Ｘ１−及び
【化２】
2011516662.tif 000015
以外の１個若しくはそれ以上の一価芳香環置換基を有し；オリゴマー分子当たりのＰｈ基の数は同一オリゴマー分子中の二価Ｘ基の数より多く；且つ前記オリゴマーは、少なくとも１つのＲ置換基がＲ４Ｘ１−である式（Ｉ）の少なくとも１つの単位を含む）を含むポリエポキシド含有組成物を含むエポキシベース；並びに
式（ＶＩ）：
（Ｒ５）Ｐｈ（ＯＨ）ｊ［ＣＨＲ６ＮＨ（ＺＮＨ）ｍＨ］ｋ      （ＶＩ）
［式中、各Ｚは、独立して、炭素数２〜２０の二価ヒドロカルビレン基を表し；
Ｒ５はＣ８〜Ｃ２０飽和若しくは不飽和脂肪族環置換基を表し；
各Ｒ６は、独立して、水素原子又は１〜１０個の炭素原子及び、任意的に、少なくとも１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基を表し；
各ｍは、独立して、１〜４の範囲の整数であり；
ｋは１〜３の範囲の整数であり；
ｊは１若しくは２を表す］
の１種若しくはそれ以上の化合物及び／又は式（ＶＩ）の１種若しくはそれ以上の化合物の１種若しくはそれ以上の付加物から選ばれた１種又はそれ以上の硬化剤
を含んでなる硬化性ポリエポキシド組成物を製造するためのキット。
【請求項２】
前記硬化剤が下記式（ＶＩＩ）：
（Ｒ５）Ｐｈ（ＯＨ）［ＣＨ２ＮＨ（ＺＮＨ）ｍＨ］ｋ      （ＶＩＩ）
［式中、Ｚは二価分岐鎖又は直鎖Ｃ２〜Ｃ８アルキレン基を表し；Ｒ５はＣ８〜Ｃ２０脂肪族環置換基を表し；ｍは式（ＶＩ）の場合と同じ意味を有し；ｋは少なくとも１の平均数を表す］
で表される少なくとも１種の化合物を含む請求項１に記載のキット。
【請求項３】
（Ａ）式（Ｉ）：
［Ｐｈ（−Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙ］            （Ｉ）
｛式中、Ｐｈはフェニル環を表し；
各Ｘは独立して、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基、炭素数２〜６のエーテル基及び−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−から選ばれた、フェニル環に共有結合した二価の基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｒ４Ｘ１−及び
【化３】
2011516662.tif 000016
から選ばれた、フェニル環に共有結合した一価の基を表し；
各Ｒ１は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを表し；
各Ｒ２は、独立して、−Ｈ又は−ＣＨ３を表し；
各Ｒ３は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２ＯＰｈ（Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙを表し；
各Ｒ４は独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ若しくはそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）を含む］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表し；
各Ｘ１は、独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２は共有結合又はオキシ、チオ及びカルボニルオキシから選ばれた二価部分を表す］から選ばれた二価部分を表し；
ｘは０〜６−ｙの範囲の整数を表し；
ｙは０〜３の範囲の整数を表し；
ｘ＋ｙ≧１である｝
の複数の単位を含む少なくとも１種のオリゴマー（前記オリゴマーは分子当たり少なくとも３個の式（Ｉ）の単位及び分子当たり少なくとも２のエポキシ官能価を有し；前記オリゴマーは分子当たり少なくとも１個の二価Ｘ基を有し；Ｐｈは任意的に、Ｒ４Ｘ１−及び
【化４】
2011516662.tif 000017
以外の１個若しくはそれ以上の一価芳香環置換基を有し；オリゴマー分子当たりのＰｈ基の数は同一オリゴマー分子中の二価Ｘ基の数より多く；且つ前記オリゴマーは、少なくとも１つのＲ置換基がＲ４Ｘ１−である式（Ｉ）の少なくとも１つの単位を含む）を含むポリエポキシド含有組成物；並びに
（Ｂ）式（ＶＩ）：
（Ｒ５）Ｐｈ（ＯＨ）ｊ［ＣＨＲ６ＮＨ（ＺＮＨ）ｍＨ］ｋ      （ＶＩ）
［式中、各Ｚは独立して、炭素数２〜２０の二価ヒドロカルビレン基を表し；
Ｒ５はＣ８〜Ｃ２０飽和若しくは不飽和脂肪族環置換基を表し；
各Ｒ６は、独立して、水素原子、又は１〜１０個の炭素原子及び、任意的に、少なくとも１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基を表し；
各ｍは、独立して、１〜４の範囲の整数であり；
ｋは１〜３の範囲の整数を表し；そして
ｊは１若しくは２を表す］
の１種若しくはそれ以上の化合物及び／又は式（ＶＩ）の１種若しくはそれ以上の化合物の１種若しくはそれ以上の付加物から選ばれた１種又はそれ以上の硬化剤
を含んでなる組成物。
【請求項４】
式（ＩＩ）
［（（Ｐｈ（Ｘ’）ｚ”（Ｘ１Ｒ４）ｃ−Ｘ−）ｅＰｈ（Ｘ’）ｚ’（Ｘ１Ｒ４）ｂ−Ｘ−）ｄＰｈ（Ｘ１Ｒ４）ａ（Ｘ）ｙ’（Ｘ’）ｚ］
｛式中、各Ｘ’は、独立して、化学式：
−（Ｔ）ｋＰｈ（ＯＨ）ｊ（Ｒ５）
［ここでＴは（−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）ＣＨ２（ＮＺ）ｍＮＣＨＲ６ｊ）ｋ−を表し、そしてＴは式（ＩＩ）のフェニル環に共有結合する］
の多価の基を表し；
Ｐｈはフェニル環を表し；
各Ｘは、独立して、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基、炭素数２〜６のエーテル基及び−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−から選ばれた、フェニル環に共有結合した二価の基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｒ４Ｘ１−及び
【化５】
2011516662.tif 000018
から選ばれた、フェニル環に共有結合した一価の基を表し；
各Ｒ１は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを表し；
各Ｒ２は、独立して、−Ｈ又は−ＣＨ３を表し；
各Ｒ３は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２ＯＰｈ（Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙを表し；
各Ｒ４は、独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ若しくはそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）を含む］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表し；
各Ｘ１は、独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２は共有結合又はオキシ、チオ及びカルボニルオキシから選ばれた二価部分を表す］から選ばれた二価部分を表し；
各Ｚは、独立して、炭素数２〜２０の二価ヒドロカルビレン基を表し；
各Ｒ５は、独立して、Ｃ８〜Ｃ２０飽和若しくは不飽和脂肪族環置換基を表し；
各Ｒ６は、独立して、水素原子又は１〜１０個の炭素原子及び、任意的に、少なくとも１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基を表し；
各ｍは、独立して、１〜４の範囲の整数であり；
ｋは１〜３の範囲の整数を表し；
ｊは１又は２を表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｙ、ｙ’、ｚ、ｚ’及びｚ”は、それぞれ独立して、０、１又は２に等しく；
ｄは１又は２に等しく；
ａ＋ｂ＋ｃ≧１であり；そして
ｚ＋ｚ’＋ｚ”≧１である｝
の少なくとも１つの単位を含む原子の三次元共有結合架橋ポリマー網状構造。
【請求項５】
ａ、ｂ、ｃ及びｙがそれぞれ独立して０又は１であり且つｅが１である請求項４に記載の原子のポリマー網状構造。
【請求項６】
分子当たり式（Ｉ）：
［Ｐｈ（−Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙ］            （Ｉ）
｛式中、Ｐｈはフェニル環を表し；
各Ｘは独立して、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基、炭素数２〜６のエーテル基及び−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−から選ばれた、フェニル環に共有結合した二価の基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｒ４Ｘ１−及び
【化６】
2011516662.tif 000019
から選ばれた、フェニル環に共有結合した一価の基を表し；
各Ｒ１は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを表し；
各Ｒ２は、独立して、−Ｈ又は−ＣＨ３を表し；
各Ｒ３は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２ＯＰｈ（Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙを表し；
各Ｒ４は、独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ若しくはそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）を含む］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表し；
各Ｘ１は、独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２は共有結合又はオキシ、チオ及びカルボニルオキシから選ばれた二価部分を表す］から選ばれた二価部分を表し；
ｘは（０〜６）−ｙの範囲の整数を表し；
ｙは０〜３の範囲の整数を表し；
ｘ＋ｙ≧１である｝
の複数の単位を有するオリゴマーの混合物（前記オリゴマーは分子当たり少なくとも１個の二価Ｘ基を有し；Ｐｈは、任意的に、Ｒ４Ｘ１−及び
【化７】
2011516662.tif 000020
以外の１個若しくはそれ以上の一価芳香環置換基を有し；オリゴマー分子当たりのＰｈ基の数は同一オリゴマー分子中の二価Ｘ基の数より多く；且つ前記オリゴマーは、少なくとも１つのＲ置換基がＲ４Ｘ１−である式（Ｉ）の少なくとも１つの単位を含み；オリゴマーの混合物が分子当たり平均少なくとも２．５個の式（Ｉ）の単位及び／又は分子当たり少なくとも２の平均エポキシ官能価を有する）を含んでなり、（式（Ｉ）の少なくとも１つの単位中にＲ４Ｘ１−置換基が１つも存在しないポリエポオキシド組成物中のオリゴマー分子）対（式（Ｉ）の少なくとも１つの単位が少なくとも１つのＲ４Ｘ１−置換基を有するポリエポオキシド組成物中のオリゴマー分子）の重量比が５：９５〜８０：２０の範囲であるポリエポキシド組成物。
【請求項７】
少なくとも２のエポキシ官能価を有し且つオリゴマー分子当たり式（Ｉ）：
［Ｐｈ（−Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙ］            （Ｉ）
｛式中、Ｐｈはフェニル環を表し；
各Ｘは、独立して、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基、炭素数２〜６のエーテル基及び−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−から選ばれた、フェニル環に共有結合した二価の基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｒ４Ｘ１−及び
【化８】
2011516662.tif 000021
から選ばれた、フェニル環に共有結合した一価の基を表し；
各Ｒ１は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを表し；
各Ｒ２は、独立して、−Ｈ又は−ＣＨ３を表し；
各Ｒ３は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２ＯＰｈ（Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙを表し；
各Ｒ４は独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ若しくはそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基、及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表し；
各Ｘ１は、独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２は共有結合又はオキシ及びチオから選ばれた二価部分を表す］から選ばれた二価部分を表し；
ｘは０〜６−ｙの範囲の整数を表し；
ｙは０〜３の範囲の整数を表し；
ｘ＋ｙ≧１である｝
の複数の単位を含むオリゴマー（前記オリゴマーは分子当たり少なくとも１つの二価Ｘ基を有し；Ｐｈは、任意的に、Ｒ４Ｘ１−及び
【化９】
2011516662.tif 000022
以外の１個若しくはそれ以上の一価芳香環置換基を有し；前記オリゴマーは分子当たり少なくとも３個の式（Ｉ）の単位及び／又は分子当たり少なくとも２のエポキシ官能価を有し；オリゴマー分子当たりのＰｈ基の数は同一オリゴマー分子中の二価Ｘ基の数より多く；且つ前記オリゴマーは、少なくとも１つのＲ置換基がＲ４Ｘ１−である式（Ｉ）の少なくとも１つの単位を含む）であって、
（１）オリゴマー分子内の式（Ｉ）の単位当たり少なくとも１つの二価基Ｘが、少なくとも１つの、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基若しくは炭素数２〜６のエーテル基であり、オリゴマー分子内の式（Ｉ）の同一単位（そのオリゴマー分子内の式（Ｉ）の単位全てより少なくはないが）が少なくとも１つのＲ４Ｘ１−芳香環置換基を有し；且つ／又は
（２）オリゴマー分子内の少なくとも１つの式（Ｉ）の単位が、少なくとも１つのＲ４Ｘ１−芳香環置換基｛Ｒ４Ｘ１−は、Ｒ４Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、（ａ）Ｘ２は共有結合、オキシ又はチオを表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式（Ｉ）の場合と同一の意味を有し；且つ／又は（ｂ）Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は式（Ｉ）の場合と同一の意味を有し、Ｒ４は、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基又はポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）、或いはそれらの組合せを表す］を表す｝を含む
オリゴマー。
【請求項８】
前記オリゴマーが、式（Ｉ）の少なくとも１つの単位及び式（ＩＩＩ）：
［（−Ｘ−）ｚＰｈ（−Ｒ）ｘ−Ｘ−Ｐｈ（−Ｒ）ｘ’（−Ｘ−）ｚ’］    （ＩＩＩ）
［式中、Ｐｈ、Ｘ及びＲは、それぞれ独立して、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有し；ｘ及びｘ’は、それぞれ独立して０超の平均数を表し；各ｚは、独立して、０〜３の範囲の数を表し；ｚ’は、独立して、０〜３の範囲の数を表す］
の少なくとも１つの単位を含む請求項７に記載のオリゴマー。
【請求項９】
前記オリゴマーが、式（ＩＶ）：
Ｐｈ（−Ｒ）ｘ［−Ｘ−Ｐｈ（−Ｒ）ｘ’−］ｎＸ−Ｐｈ（−Ｒ）ｘ”    （ＩＶ）
［式中、Ｐｈ、Ｘ及びＲ基は、それぞれ独立して、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有し；ｘ、ｘ’及びｘ”は、それぞれ独立して、１から各Ｐｈ芳香環上で利用できる位置の最大数までの整数を表し；ｎは１又は２を表す］
で表され；式（ＩＶ）のオリゴマーの少なくとも２つのＲ基が、式：
【化１０】
2011516662.tif 000023
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有する］
で表され；且つ少なくとも１つのＲ基がＲ４Ｘ１−［Ｘ１及びＲ４は、それぞれ独立して、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有する］である請求項７に記載のオリゴマー。
【請求項１０】
任意的に、触媒の存在下において、
（ａ）平均少なくとも２．５個のエポキシ基を有する少なくとも１種の芳香族ポリエポキシド反応体を、
（ｂ）前記芳香族ポリエポキシド反応体（ａ）のエポキシ当量当たり、０．０５当量〜０．５当量未満の、少なくとも１つの置換基及びエポキシ基と反応して、ポリエポキシド化合物（ａ）とエポキシ反応性化合物（ｂ）との間に少なくとも１つの共有結合を形成することができる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種のエポキシ反応性化合物
と反応させることを含んでなるポリエポキシド組成物の製造方法であって、各エポキシ反応性化合物（ｂ）置換基が、独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基、ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）、或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ又はそれ以上の置換基［この置換基は、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基、ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）から選ばれる］を有するアリール基並びに、任意的に、１種若しくはそれ以上のＣ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基及び／又は官能基を表す製造方法。
【請求項１１】
フェノール性前駆体分子当たり少なくとも２個のフェノール性−ＯＨ置換基及びフェノール性前駆体分子当たり式（ＩＢ）：
［Ｐｈ（−ＲＢ）ｘ（−Ｘ−）ｙ］        （ＩＢ）
｛式中、式（ＩＢ）の各ＲＢは、独立して、Ｒ４Ｘ１−及び−ＯＨから選ばれた、Ｐｈに共有結合した一価の基を表し；
Ｐｈはフェニル環を表し；
各Ｘは独立して、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基、炭素数２〜６のエーテル基及び−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−から選ばれた、フェニル環に共有結合した二価の基を表し；
各Ｒ３は独立して、−Ｈ又は−Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２ＯＰｈ（Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙを表し；
各Ｒ４は独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ若しくはそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基、及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表し；
各Ｘ１は独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２は共有結合又はオキシ及びチオから選ばれた二価部分を表す］から選ばれた二価部分を表し；
ｘは０〜６−ｙの範囲の整数を表し；
ｙは０〜３の範囲の整数を表し；
ｘ＋ｙ≧１である｝
の複数の単位を含む１種又はそれ以上のフェノール性前駆体をエポキシ化をすることを含んでなるポリエポキシド組成物の製造方法であって、前記オリゴマーが、少なくとも１つのＲ置換基がＲ４Ｘ１−である式（Ｉ）の少なくとも１つの単位を含み；前記フェノール性前駆体内の式（ＩＢ）の複数の単位が少なくとも２個のフェノール性−ＯＨ基を含み；フェノール性前駆体分子当たりの二価Ｘ基の平均数が少なくとも１であり；Ｐｈが、任意的に、Ｒ４Ｘ１−及びＯＨ以外の１個又はそれ以上の一価芳香環置換基を有し；フェノール性前駆体分子当たりのＰｈ基の平均数がフェノール性前駆体分子当たりの二価Ｘ基の平均数より多く；そして
（１）式（ＩＢ）の単位当たり少なくとも１個の二価Ｘ基が、炭素数１〜６の二価ヒドロキシカルビレン基又は炭素数２〜６のエーテル基であり、式（ＩＢ）の同一単位（フェノール性前駆体分子当たりの式（ＩＢ）の単位全てより少なくはないが）が少なくとも１つのＲ４Ｘ１−芳香環置換基を有し；且つ／又は
（２）フェノール性前駆体分子内の式（ＩＢ）の少なくとも１つの単位が、少なくとも１つの特定のＲ４Ｘ１−芳香環置換基｛前記の特定のＲ４Ｘ１−芳香環置換基はＲ４Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、（ａ）Ｘ２は共有結合、オキシ又はチオを表し；Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は前に定義した通りであり；且つ／又は（ｂ）Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は式（ＩＢ）において前に定義した通りである］を表し；前記の特定のＲ４Ｘ１−芳香環置換基のＲ４は、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基、又はポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）を表す｝を有する
製造方法。
【請求項１２】
前記フェノール性前駆体が、（ｉ）少なくとも１つのＲ４Ｘ１−置換基も有さない少なくとも１種のフェノール性化合物及び少なくとも１つのＲ４Ｘ１−置換基を有する少なくとも１種のフェノール性化合物を含む混合物を、任意的に、１種若しくはそれ以上の触媒の存在下で、少なくとも１種のアルデヒド及び／若しくはケトンと縮合させることによって得られる；或いは
前記フェノール性前駆体が、（ｉｉ）分子当たり少なくとも２つのフェノール性−ＯＨ基を有する１種若しくはそれ以上のフェノール性化合物の１つ若しくはそれ以上の芳香環上の式Ｒ４Ｈの１種若しくはそれ以上の化合物をグラフト化させることによって得られる（前記１種若しくはそれ以上のフェノール性化合物は、フェノール性前駆体分子当たり、置換基Ｒ４Ｘ１−が存在しない式（ＩＢ）の複数の単位を含み；且つＲ４ＨのＲ４は少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を有する）；或いは
前記フェノール性前駆体が、（ｉｉｉ）任意的に１種若しくはそれ以上の触媒の存在下で、
（ａ）平均少なくとも２．５個のフェノール性−ＯＨ基を有するフェノール性化合物を、
（ｂ）前記フェノール性化合物（ａ）のフェノール性ヒドロキシ基当量当たり平均０．０５当量〜０．５当量未満の、Ｒ４及びフェノール性化合物（ａ）のフェノール性ヒドロキシ基と反応して、一官能価化合物（ｂ）とフェノール性化合物（ａ）との間に少なくとも１つの共有結合を形成することができる１つの官能基を含む少なくとも１種の一官能価化合物
と反応させることによって得られる｛各Ｒ４は独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；又は共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１個又はそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基、及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）を含む］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表す｝；或いは
前記フェノール性前駆体が、（ｉｖ）任意的に、１種又はそれ以上の触媒の存在下で、
（１）（ａ）少なくとも１つの特定のＲ４Ｘ１−芳香環置換基も有さない少なくとも１種のフェノール性化合物及び（ｂ）分子当たり少なくとも２つのフェノール性−ＯＨ基及び少なくとも１個の特定のＲ４Ｘ１−芳香環置換基を有する少なくとも１種のフェノール性化合物を
（２）分子当たり少なくとも２のエポキシ官能価を有する少なくとも１種のエポキシ化合物
と反応させることによって得られる｛各Ｘ１は、独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、各Ｘ２は、独立して、共有結合又はオキシ及びチオから選ばれた二価部分を表し、各Ｒ１は独立して−Ｈ又は−Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを表し；各Ｒ２は、独立して−Ｈ又は−ＨＣ３を表す］から選ばれた二価部分を表し；各Ｒ４は、独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１個又はそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基、及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表す｝；或いは
前記フェノール性前駆体が、（ｖ）任意的に、１種又はそれ以上の触媒の存在下で、
（１）少なくとも２つのフェノール性−ＯＨ置換基を有する少なくとも１種のフェノール性化合物と
（２）少なくとも１種の特定のＲ４基を有する少なくとも１種のモノエポキシ化合物とを
０．０５：１〜０．５：１の範囲のモノエポキシ化合物当量対フェノール性化合物当量の比で反応させることによって得られる［各Ｒ４基は独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基、又はポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）から選ばれる］
物質のいずれか１つによって得られる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の１種又はそれ以上のオリゴマーを含む、又は請求項１０若しくは１１のいずれか１項に従って得られるポリエポキシド組成物。
【請求項１４】
請求項６又は１３に記載のポリエポキシド組成物並びに触媒、チキソトロープ、充填剤、脱泡剤、顔料、湿潤剤、粘着付与剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、安定剤、エポキシ促進剤、腐蝕防止剤、融合助剤、沈殿防止剤及び／又は染料からなる群から選ばれた少なくとも１種の補助成分を含んでなるエポキシベース。
【請求項１５】
請求項１４に記載のエポキシベース並びに式（ＶＩ）：
（Ｒ５）Ｐｈ（ＯＨ）ｊ［ＣＨＲ６ＮＨ（ＺＮＨ）ｍＨ］ｋ      （ＶＩ）
［式中、各Ｚは独立して、炭素数２〜２０の二価ヒドロカルビレン基を表し；
Ｒ５は、Ｃ８〜Ｃ２０飽和若しくは不飽和脂肪族環置換基を表し；
各Ｒ６は独立して、水素原子若しくは１〜１０個の炭素原子及び、任意的に、少なくとも１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基を表し；
各ｍは独立して１〜４の範囲の整数であり；
ｋは１〜３の範囲の整数を表し；そして
ｊは１若しくは２を表す］
の１種若しくはそれ以上の化合物、及び／又は１種若しくはそれ以上の式（ＶＩ）の化合物の１種若しくはそれ以上の付加物から選ばれた１種又はそれ以上の硬化剤を含んでなるキット。
【請求項１６】
請求項１４に記載のエポキシベースを１種又はそれ以上の硬化剤と混合し、基材へのコーティングを適用することを含んでなるコーティング方法であって、前記の１種又はそれ以上の硬化剤が、式（ＶＩ）
（Ｒ５）Ｐｈ（ＯＨ）ｊ［ＣＨＲ６ＮＨ（ＺＮＨ）ｍＨ］ｋ      （ＶＩ）
［式中、各Ｚは独立して、炭素数２〜２０の二価ヒドロカルビレン基を表し；
Ｒ５はＣ８〜Ｃ２０飽和若しくは不飽和脂肪族環置換基を表し；
各Ｒ６は独立して、水素原子若しくは１〜１０個の炭素原子及び、任意的に、少なくとも１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基を表し；
各ｍは独立して１〜４の範囲の整数であり；
ｋは１〜３の範囲の整数を表し；
ｊは１若しくは２を表す］
の１種若しくはそれ以上の化合物及び／又は１種若しくはそれ以上の式（ＶＩ）の化合物の１種若しくはそれ以上の付加物から選ばれるコーティング方法。
【請求項１７】
前記方法を１０℃又はそれ以下の周囲温度で実施する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記コーティングを、海洋環境への使用に適合した物品に適用し、且つ前記物品が航洋船又は海洋プラットフォームである請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティング及び接着剤配合物への使用に適当なエポキシ樹脂並びにその製造方法に関する。詳細には、本発明は低温でより速く硬化できるエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング及び接着剤配合物への使用に適当なエポキシ樹脂組成物はよく知られている。これらは、一液型及び二液型として市販されている。二液型はポリエポキシド組成物と硬化剤を含む。ポリエポキシド組成物は、硬化剤がポリエポキシド組成物と混合された後に硬化する。二液型は、コーティング又はシールの適用を周囲条件下で行わざるを得ない橋梁、船舶、工業用タンクなどのような大型の金属又はコンクリート構造体に、特に耐久性、耐蝕性且つ強接着性のコーティング又はシールが必要とされる場合に、用いられることが多い。
【０００３】
二液型エポキシコーティングにしばしば付随する問題は、低温、特に１０℃未満、とりわけ５℃未満の温度で硬化速度が著しく低下することである。このような低温では、多くのエポキシ硬化剤は硬化中に表面まで上昇する傾向もあり、その結果、表面にグリース状被膜を残す傾向がある。グリース状被膜は、コーティング又はシールの外観に悪影響を及ぼす傾向があり、その後のコーティング層又はシール層の適用時に層間剥離（intercoat adhesion tailure）を引き起こすおそれがある。
【０００４】
この問題への対処に現在用いられている１つの方法は、冬用エポキシ配合物中においてフェナルカミン（phenalkamine）硬化剤を、ビスフェノールＡを基材とする二官能価エポキシ樹脂と組合せて使用することである。この方法は、低い周囲温度における硬化によって、良好な外観を有する耐蝕性のコーティングを形成できるが、硬化速度は、コーティング及びシーラントのユーザーの要求よりも依然として遅い。
【０００５】
エポキシ樹脂の官能価の増加によって硬化速度を増加させようとする場合には、このような官能価がより高いエポキシ樹脂とフェナルカミン硬化剤とを組み合わせることによって生成されるコーティングは滑らかでない外観（grainy appearance）を有し、長期間粘着性であり続ける不均一な被膜を形成することが観察されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、低い周囲温度においてより速い硬化速度で良好な外観と高い耐蝕性を有する非粘着性エポキシコーティング又はシールを提供する、二液型のポリエポキシド組成物と硬化剤の組合せが望ましい。
【０００７】
本発明は、これと以下により詳細に説明する他の問題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、
（Ａ）式（Ｉ）：
［Ｐｈ（−Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙ］            （Ｉ）
｛式中、Ｐｈはフェニル環を表し；
各Ｘは独立して、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基、炭素数２〜６のエーテル基及び−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−から選ばれた、フェニル環に共有結合した二価の基を表し；
各Ｒは独立して、Ｒ４Ｘ１−及び
【０００９】
【化１】
2011516662.tif 000003
【００１０】
から選ばれた、フェニル環に共有結合した一価の基を表し；
各Ｒ１は独立して、−Ｈ又は−Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを表し；
各Ｒ２は独立して、−Ｈ又は−ＣＨ３を表し；
各Ｒ３は独立して、−Ｈ又は−Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２ＯＰｈ（Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙを表し；
各Ｒ４は独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ若しくはそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基、及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）又はそれらの組合せを含む］を有する置換アリール基を表し；
各Ｘ１は、独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２は共有結合又はオキシ、チオ及びカルボニルオキシから選ばれた二価部分を表す］から選ばれた二価部分を表し；
ｘは０〜６−ｙの範囲の整数を表し；
ｙは０〜３の範囲の整数を表し；
ｘ＋ｙ≧１である｝
の複数の単位を含む少なくとも１種のオリゴマー（ここで前記オリゴマーは分子当たり少なくとも式（Ｉ）の３個の単位及び分子当たり少なくとも２のエポキシ官能価を有し；前記オリゴマーは分子当たり少なくとも１個の二価Ｘ基を有し；Ｐｈは、任意的に、Ｒ４Ｘ１−及び
【００１１】
【化２】
2011516662.tif 000004
【００１２】
以外の１個若しくはそれ以上の一価芳香環置換基を有し；オリゴマー分子当たりのＰｈ基の数は同一オリゴマー分子中の二価Ｘ基の数より多く；且つ前記オリゴマーは、少なくとも１つのＲ置換基がＲ４Ｘ１−である式（Ｉ）の少なくとも１つの単位を含む）を含むポリエポキシド含有組成物；並びに
（Ｂ）式（ＶＩ）
（Ｒ５）Ｐｈ（ＯＨ）ｊ［ＣＨＲ６ＮＨ（ＺＮＨ）ｍＨ］ｋ      （ＶＩ）
［式中、各Ｚは独立して、炭素数２〜２０の二価ヒドロカルビレン基を表し；
Ｒ５はＣ８〜Ｃ２０飽和若しくは不飽和脂肪族環置換基を表し；
各Ｒ６は独立して、水素原子、若しくは１〜１０個の炭素原子及び、任意的に、少なくとも１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基を表し；
各ｍは独立して、１〜４の範囲の整数であり；
ｋは１〜３の範囲の整数を表し；
ｊは１若しくは２を表す］
の１種若しくはそれ以上の化合物、及び／又は式（ＶＩ）の１種若しくはそれ以上の化合物の１種若しくはそれ以上の付加物から選ばれた１種又はそれ以上の硬化剤
を含んでなる、硬化性ポリエポキシド組成物を製造するためのキットである。
【００１３】
本発明の別の面は、分子当たり式（Ｉ）：
［Ｐｈ（−Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙ］            （Ｉ）
｛式中、Ｐｈはフェニル環を表し；
各Ｘは、独立して、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基、炭素数２〜６のエーテル基及び−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−から選ばれた、フェニル環に共有結合した二価の基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｒ４Ｘ１−及び
【００１４】
【化３】
2011516662.tif 000005
【００１５】
から選ばれた、フェニル環に共有結合した一価の基を表し；
各Ｒ１は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを表し；
各Ｒ２は、独立して、−Ｈ又は−ＣＨ３を表し；
各Ｒ３は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２ＯＰｈ（Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙを表し；
各Ｒ４は、独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いはアリール基に共有結合によって直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ若しくはそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基、ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）から選ばれる］を有するアリール基；或いはそれらの組合せを表し；
各Ｘ１は、独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２は共有結合又はオキシ及びチオから選ばれた二価部分を表す］から選ばれた二価部分を表し；
ｘは０〜６−ｙの範囲の整数を表し；
ｙは０、１又は２を表し；
ｘ＋ｙ≧１である｝
の複数の単位を有する２種又はそれ以上のオリゴマーの混合物（ここで前記オリゴマー混合物は式（Ｉ）の分子当たり平均少なくとも２．５個の単位及び分子当たり少なくとも２の平均エポキシ官能価を有し；オリゴマー分子当たりの二価Ｘ基の平均数は少なくとも１個であり；Ｐｈは、任意的に、Ｒ４Ｘ１−及び
【００１６】
【化４】
2011516662.tif 000006
【００１７】
以外の１個若しくはそれ以上の一価芳香環置換基を有し；オリゴマー分子当たりのＰｈ基の平均数はオリゴマー分子当たりの二価Ｘ基の平均数より多く；且つ前記オリゴマー混合物中のＰｈ基の総数の０．０５〜５０％が少なくとも１つのＲ４Ｘ１−芳香環置換基を有する）を含んでなる、本発明のキットへの使用に適当なポリエポキシド組成物である。
【００１８】
本発明の別の面は、オリゴマー分子当たり少なくとも２のエポキシ官能価を有し且つオリゴマー分子当たり前記式（Ｉ）で表される複数の単位を含む本発明に係るオリゴマーであって、
（１）オリゴマー分子内の式（Ｉ）の単位当たり、少なくとも１つの二価基Ｘが、少なくとも１つの、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基若しくは炭素数２〜６のエーテル基であり、オリゴマー分子内の式（Ｉ）の同一単位（そのオリゴマー分子内の式（Ｉ）の単位全てではないが）が少なくとも１つのＲ４Ｘ１−芳香環置換基を有し；且つ／又は
（２）オリゴマー分子内の少なくとも１つの式（Ｉ）の単位が、少なくとも１つのＲ４Ｘ１−芳香環置換基｛Ｒ４Ｘ１−は、Ｒ４Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、（ａ）Ｘ２は共有結合、オキシ又はチオを表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式（Ｉ）の場合と同一の意味を有し；且つ／又は（ｂ）Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は式（Ｉ）の場合と同一の意味を有し；Ｒ４は、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基又はポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）、或いはそれらの組合せを表す］を表す｝を有する
オリゴマーである。
【００１９】
本発明の別の面は、任意的に、１種又はそれ以上の触媒の存在下で、
（ａ）分子当たり平均少なくとも２．５個のエポキシ基を有する少なくとも１種の芳香族ポリエポキシド化合物を、
（ｂ）前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ当量当たり０．０５当量〜０．５当量未満の、少なくとも１つのＲ４置換基（ここで各Ｒ４置換基は独立して式（Ｉ）の場合と同じ意味を有する）及びエポキシ基と反応して、ポリエポキシド化合物（ａ）とエポキシ反応性化合物（ｂ）との間に少なくとも１つの共有結合を形成することができる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種のエポキシ反応性化合物
と反応させることを含んでなる、本発明に係るキットへの使用に適当なポリエポキシド組成物の製造方法である。
【００２０】
本発明の別の面は、１種若しくはそれ以上のリチウム及び／若しくはセシウム化合物の存在下で、分子当たり平均少なくとも１．５個のエポキシ基を有する芳香族エポキシド化合物の混合物を分岐させて、芳香族エポキシド化合物の分子当たりの所望のエポキシ基の平均数少なくとも２．２個が得られるまで芳香族エポキシド化合物の分子当たりのエポキシ基の平均数を増加させ、その後に分岐反応を停止させる［分岐に供する芳香族エポキシド化合物の混合物は、少なくとも１つのＲ４Ｘ１−芳香環置換基（Ｒ４及びＸ１−は式（Ｉ）の場合と同じ意味を有する）を有する少なくとも１種の芳香族エポキシド化合物とＲ４Ｘ１−芳香環置換基を少なくとも１つも有さない少なくとも１種の芳香族エポキシド化合物を含む］ことを含んでなる、本発明に係るキットへの使用に適当なポリエポキシド組成物の製造方法である。
【００２１】
本発明の更なる面は、本発明に係る少なくとも１種のフェノール性前駆体をエポキシ化させることを含んでなる、本発明に係るオリゴマーの製造に適当な方法である。
【００２２】
本発明に係るオリゴマーの製造に適当なフェノール性前駆体は、フェノール性前駆体分子内に式（ＩＢ）：
［Ｐｈ（−ＲＢ）ｘ（−Ｘ−）ｙ］          （ＩＢ）
［式中、式（ＩＢ）の各ＲＢは独立して、Ｒ４Ｘ１−及び−ＯＨから選ばれた、Ｐｈに共有結合した一価の基を表し；
Ｐｈ、Ｘ、Ｘ１、Ｒ４、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、式（Ｉ）の前記ポリエポキシド単位の場合と同じ意味を有する］
の複数の単位を含んでなる本発明に係るフェノール性前駆体を含み、前記フェノール前駆体内の式（ＩＢ）の複数の単位が少なくとも２つのフェノール性−ＯＨ基を含み；前フェノール性前駆体分子当たりの二価Ｘ基の平均数が少なくとも１であり；Ｐｈが、任意的に、Ｒ４Ｘ１−及び
【００２３】
【化５】
2011516662.tif 000007
【００２４】
以外の１つ又はそれ以上の一価芳香環置換基を有し；フェノール性前駆体分子当たりのＰｈ基の平均数がフェノール性前駆体分子当たりの二価Ｘ基の平均数より多く、且つ
（１）式（ＩＢ）の単位当たり少なくとも１つの二価Ｘ基が、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基若しくは炭素数２〜６のエーテル基であり、式（ＩＢ）の同一単位（フェノール性前駆体分子当たりの式（ＩＢ）の単位全てではないが）が少なくとも１つのＲ４Ｘ１−芳香環置換基を有し；且つ／又は
（２）フェノール性前駆体分子内の少なくとも１つの式（ＩＢ）の単位が、少なくとも１つの特定のＲ４Ｘ１−芳香環置換基｛ここで前記の特定のＲ４Ｘ１−芳香環置換基はＲ４Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、（ａ）Ｘ２は共有結合、オキシ又はチオを表し；Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は前に定義した通りであり；且つ／又は（ｂ）Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は式（ＩＢ）において前に定義した通りであり、前記の特定のＲ４Ｘ１−芳香環置換基のＲ４は、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基又はポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）を表す］を表す｝を有する。
【００２５】
本発明の別の面は、任意的に、１種又はそれ以上の触媒の存在下で、
（ａ）平均少なくとも２．５個のフェノール性−ＯＨ基を有するフェノール性化合物を、
（ｂ）前記フェノール性化合物（ａ）のフェノール性ヒドロキシ基当量当たり平均０．０５当量〜０．５当量未満の、１つのＲ４［Ｒ４は、式（Ｉ）及び（ＩＢ）の場合と同じ意味を有する］及び前記フェノール性化合物（ａ）のフェノール性ヒドロキシ基と反応して、一官能価化合物（ｂ）と前記フェノール性化合物（ａ）との間に少なくとも１つの共有結合を形成することができる１つの官能基を含む少なくとも１種の一官能価化合物
と反応させることによって製造されるフェノール性前駆体である。
【００２６】
本発明の別の面は、任意的に、１種又はそれ以上の触媒の存在下で、（１）（ａ）特定のＲ４Ｘ１−芳香環置換基を少なくとも１つも有さない少なくとも１種のフェノール性化合物並びに（ｂ）分子当たり少なくとも２つのフェノール性−ＯＨ基及び少なくとも１つの特定のＲ４Ｘ１−芳香環置換基（特定のＲ４Ｘ１−芳香環置換基のＲ４及びＸ１は式（Ｉ）及び（ＩＢ）の場合と同じ意味を有する）を有する少なくとも１種のフェノール性化合物と、（２）分子当たり少なくとも２のエポキシ官能価を有する少なくとも１種のエポキシ化合物とを反応させることを含んでなる、フェノール性前駆体の製造方法である。
【００２７】
本発明の別の面は、任意的に、１種又はそれ以上の触媒の存在下で、（１）（ａ）少なくとも２つのフェノール性−ＯＨ置換基を有する少なくとも１種のフェノール性化合物と、（２）少なくとも１つの特定のＲ４基［各Ｒ４基は独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基又はポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）から選ばれる］を有する少なくとも１種のモノエポキシ化合物とを、０．０５：１〜０．５：１の範囲のモノエポキシ化合物当量対フェノール性化合物当量比で反応させることを含んでなる、フェノール性前駆体の製造方法である。
【００２８】
本発明の更に別の面は、前記オリゴマーを含むポリエポキシド組成物を含んでなる、硬化剤によって硬化させてコーティング及びシールを生成させるのに適当なエポキシベース組成物である。このようなコーティング及びシーラントは、２０℃未満、例えば１５℃若しくはそれ以下、１０℃若しくはそれ以下、５℃若しくはそれ以下又は０℃若しくはそれ以下の温度において最新の冬用エポキシコーティング及びシーラントよりも速く硬化して、表面を腐蝕から保護できる、良好な外観を有する滑らかで非粘着性の表面を有する硬化コーティングを形成する。
【００２９】
本発明の別の面は、ポリエポキシド組成物を硬化させるための、オリゴマー（Ａ）と混合された少なくとも１種の硬化剤（Ｂ）を含んでなる組成物である。
【００３０】
本発明の別の面は、式（ＩＩ）
［（（Ｐｈ（Ｘ’）ｚ”（Ｘ１Ｒ４）ｃ−Ｘ−）ｅＰｈ（Ｘ’）ｚ’（Ｘ１Ｒ４）ｂ−Ｘ−）ｄＰｈ（Ｘ１Ｒ４）ａ（Ｘ）ｙ（Ｘ’）ｚ］          （ＩＩ）
｛式中、各Ｘ’は、独立して、化学式：−（Ｔ）ｋＰｈ（ＯＨ）ｊ（Ｒ５）［Ｔは（−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）ＣＨ２（ＮＺ）ｍＮＣＨＲ６ｊ）ｋ−を表し；Ｔは式（ＩＩ）のフェニル環に共有結合する］の多価の基を表し；Ｐｈ、Ｘ、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｚ、ｍ、ｋ及びｊはそれぞれ独立して式（ＶＩ）の場合と同じ意味を有し；ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｙ、ｚ、ｚ’及びｚ”は、それぞれ独立して、０、１又は２に等しく；ｄは１又は２に等しく；ａ＋ｂ＋ｃ≧１であり；ｚ＋ｚ’＋ｚ”≧１である｝
の複数の単位を含む原子の三次元共有結合架橋ポリマーネットワークである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
定義：
本明細書中で使用する用語「オリゴマー」は、特定の単位式で定義された複数の単位を有する化合物を意味する。この単位は同一であっても異なっていてもよく、互いに間接的に又は好ましくは直接的に結合することができる。この用語は、少なくとも２単位（例えば二量体）、より好ましくは少なくとも３単位（三量体）であって、１０単位以下、より好ましくは８単位以下、更に好ましくは６単位以下、更に好ましくは５単位以下、更に好ましくは４単位以下（例えば四量体）を含むものとする。
【００３２】
本明細書中で使用する用語「フェノール性化合物」は、芳香環に共有結合した分子当たり１つ又はそれ以上のフェノール性−ＯＨ基を有する１つ又はそれ以上の置換又は非置換の芳香環を含む化合物を意味する。用語「モノフェノール性化合物」は、分子当たり１つのフェノール性−ＯＨ基を有するフェノール性化合物を意味し、用語「ポリフェノール性化合物」は、分子当たり１個より多くのフェノール性−ＯＨ基を有するフェノール性化合物を意味する。モノフェノール性化合物の例としては、フェノール；モノアルキルフェノール、例えばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｎ−ブチルフェノール、ｉ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ペンタデセニルフェノール及びオクタデシルフェノール；ジアルキルフェノール、例えば２，４−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、アルキルクレゾール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ジアミルフェノール、ジヘキシルフェノール、ジヘプチルフェノール、ジオクチルフェノール、ジノニルフェノール、ジデシルフェノール、ジドデシルフェノール、ジペンタデシルフェノール及びジオクタデシルフェノール；トリアルキルフェノール、例えばアルキルキシリルフェノール；並びにアルコキシフェノール、例えばｏ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール；更にそれらの混合物が挙げられる。ポリフェノール性化合物の例としては、レソルシノール、カテコール、ヒドロキシノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
本明細書中で使用する用語「ヒドロカルビル」及び「ヒドロカルビレン」は、それぞれ、互いに共有結合した炭素原子及び水素原子を含む一価及び二価化学構造（又は部分）を意味する。この構造（又は部分）は飽和であっても不飽和であってもよく、１つ又はそれ以上の直鎖、分岐鎖及び／又は環構造を含むことができる。このような構造（又は部分）は、炭素及び水素以外の原子（本明細書中では「ヘテロ」原子と称する）を含むことができる。このような許容可能なヘテロ原子の例は窒素、酸素、イオウ及びリン原子である。（炭素原子数＋水素原子数）対（ヘテロ原子数）の比は、少なくとも１、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３である。このようなヒドロカルビル又はヒドロカルビレン構造（又は部分）は好ましくは、ヘテロ原子を含まない。
【００３４】
特に断らない限り、用語「アルキル」は第一、第二及び第三のアルキル基並びに／又は分岐鎖及び直鎖アルキル基を含む。
【００３５】
本明細書中で使用する用語「エポキシ官能基」及び「エポキシ官能価」は、オキシラン環を含む置換基を意味する。好ましいエポキシ官能基及びエポキシ官能価はグリシジルエーテル基及びグリシジルエステル基を含む。グリシジルエーテル基はグリシジルエステル基よりも好ましい。
【００３６】
本明細書中で使用する用語「グリシジルエーテル」はメチレン基によって二価オキシに結合したオキシラン環を含むエポキシ官能性末端基を意味する。メチレン基は置換又は非置換のオキシラン環炭素原子に結合している。置換オキシラン環の炭素原子はＣ１〜Ｃ１４アルキル基を有することができる。
【００３７】
エポキシ当量（以下、「ＥＥＷ」と略す）は、
［エポキシ化合物の数平均分子量（ＭＷｎ）］÷［分子当たりのエポキシ基の平均数］
を意味する。
【００３８】
１種又はそれ以上のエポキシ化合物に関する「エポキシ当量」の数は１種又はそれ以上のエポキシ化合物のそれぞれの寄与の合計である。エポキシ当量への１種又はそれ以上のエポキシ化合物のそれぞれの寄与は、
（エポキシ化合物のグラム数）÷（エポキシ化合物のエポキシ当量重量）
と定義し、エポキシ化合物のエポキシ当量重量は、エポキシ基１モルに相当するエポキシ化合物のグラム数として算出する。エポキシ化合物との付加物に関しては、付加（adductation）前の反応体の寄与を、エポキシベース系における「エポキシ当量」の数の算出に使用する。
【００３９】
本明細書中で使用する用語「活性水素当量」は、窒素に結合した反応性水素原子のみに関する。
【００４０】
１種又はそれ以上の硬化剤に関する「活性水素当量」の数は１種又はそれ以上の硬化剤のそれぞれの寄与の合計である。活性水素当量への１種又はそれ以上の硬化剤のそれぞれの寄与は、
（硬化剤のグラム数）÷（硬化剤の活性水素当量重量）
と定義し、硬化剤の活性水素当量重量は、活性水素１モルに相当する硬化剤のグラム数として算出する。エポキシ樹脂との付加物に関しては、付加前の反応体の寄与を、エポキシベースのバインダー系中の「活性水素当量」の数の算出に用いる。
【００４１】
本明細書中で使用する用語「エポキシベース」は、硬化コーティング又はシールを生成させるための、１種若しくはそれ以上の硬化剤又は硬化剤組成物との併用に適当な少なくとも１種のポリエポキシドオリゴマーを含む組成物を意味する。エポキシベースは好ましくは、１種又はそれ以上の補助成分を、少なくとも１種のポリエポキシドオリゴマーと混合して含む。補助成分の例としては、触媒、チキソトロープ、溶剤、充填剤、脱泡剤（air releasing additive）、顔料、湿潤剤、粘着付与剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤（defoaming agent）、安定剤、エポキシ促進剤、腐蝕防止剤、融合助剤（coalescing agent）、沈殿防止剤及び／又は染料が挙げられる。
【００４２】
本明細書中で使用する用語「硬化剤組成物」は、少なくとも１種の硬化剤を含む組成物を意味する。硬化剤組成物は、１種又はそれ以上の補助成分を１種又はそれ以上の硬化剤と混合して含むことができる。任意的な補助成分の例としては、触媒、溶剤、脱泡剤、顔料、湿潤剤、粘着付与剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、安定剤、エポキシ促進剤、腐蝕防止剤、融合助剤、沈殿防止剤及び／又は染料が挙げられる。
【００４３】
ポリエポキシド組成物（Ａ）：
前述のように、ポリエポキシド組成物は、前記式（Ｉ）の複数の単位を含む少なくとも１種のオリゴマーを含む。
【００４４】
二価基の平均数ｙは、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも０．６、更に好ましくは少なくとも０．７であって、好ましくは平均して１以下である。
【００４５】
一価置換基の平均数ｘは、好ましくは０超、より好ましくは０．５超、更に好ましくは０．９超であって、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
【００４６】
Ｒ４の置換又は非置換の脂肪族基は、炭素数が少なくとも４、好ましくは少なくとも６、より好ましくは少なくとも８、更に好ましくは少なくとも９であって、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下であり、分岐していてもいなくてもよく、飽和でも不飽和でもよい。不飽和度は好ましくはモノエン、ジエン又はトリエンであり、より好ましくはモノエンである。脂肪族基上に置換基が存在する場合には、その好ましい例としては、オキシアルキレン、エーテル、ポリ（エーテル）及びエステルが挙げられる。Ｒ４脂肪族基の例としては、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、ドデセニル、ペンタデシル及びペンタデセニルが挙げられる。
【００４７】
Ｒ４の置換又は非置換の脂環式基は、炭素数が少なくとも５、好ましくは少なくとも６であり、置換又は非置換の脂肪族、オキシアルキレン、エーテル、ポリ（エーテル）及び／又はエステル基で置換されることができる。好ましい脂環式基の例としては、シクロヘキサン、及び１つ又はそれ以上の前記脂肪族基を有するシクロヘキサンが挙げられる。
【００４８】
Ｒ４のポリ（オキシアルキレン）基は、オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数が少なくとも３、好ましくは少なくとも４であって、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。ポリ（オキシアルキレン）基当たりのオキシアルキレン単位の平均数は、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも４、更に好ましくは少なくとも６であって、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１２以下である。好ましいポリ（オキシアルキレン）基の例として、ポリ（オキシブチレン）、ポリ（オキシイソブチレン）及びポリ（テトラヒドロフラン）が挙げられる。
【００４９】
Ｒ４のアリール基は、好ましくは少なくとも１つの六員芳香環、例えばフェニル環又はナフチル環を含む芳香環系である。アリール基は、前述の（前記優先傾向を含む）脂肪族基、脂環式基及びポリ（オキシアルキレン）基から独立して選ばれた１つ又はそれ以上の置換基を有する。
【００５０】
Ｒ４の置換基は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基、ハロゲン原子及び官能基を含む（これらに限定するものではないが）広範囲から選ばれることができる。官能基は好ましくは、アミノ基及び／又はオキシラン基を含まない。官能基が存在する場合には、好ましい官能基は、１つ又はそれ以上の−ＯＨ基、特に１つ又はそれ以上のアルコール性−ＯＨ基を含む。好ましい態様において、Ｒ４は任意の官能基を含まない。
【００５１】
式（Ｉ）に係る複数の単位を有するオリゴマー分子中のエポキシ置換基に対するＲ４−Ｘ１−置換基のモル比は、好ましくは１：１以下、より好ましくは０．８：１以下、更に好ましくは０．６：１以下であって、少なくとも０．１：１、より好ましくは少なくとも０．２：１である。
【００５２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、好ましくは−Ｈを表す。
【００５３】
二価基Ｘの炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基は好ましくは、置換若しくは非置換のメチレン基又は炭素数２〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン基である。置換メチレン基上の置換基は好ましくはメチル基である。
【００５４】
二価基Ｘの炭素数２〜６のエーテル基は好ましくは、ジメチレンエーテル基、ジエチレンエーテル基、ジプロピレンエーテル基又はジイソプロピレンエーテル基である。
【００５５】
式（Ｉ）の各単位は好ましくは、二価Ｘ基によって、式（Ｉ）の別の単位のフェニル環の環炭素原子に結合されている。より好ましい態様において、オリゴマーは、式（Ｉ）に係る単位のみからなる。
【００５６】
好ましい態様において、分子当たり式（Ｉ）の複数の単位を含むオリゴマーは、分子当たり式（ＩＩＩ）：
［（−Ｘ−）ｙ’Ｐｈ（−Ｒ）ｘ−Ｘ−Ｐｈ（−Ｒ）ｘ’（−Ｘ−）ｙ”］    （ＩＩＩ）
の少なくとも１つの単位を含む。
【００５７】
式（ＩＩＩ）において、Ｐｈ、Ｘ及びＲは、それぞれ独立して、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有し；ｘ及びｘ’は、それぞれ独立して、０超、好ましくは少なくとも１であって、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の平均数を表し；各ｙ’は、独立して、０〜３の範囲、好ましくは０又は１、更に好ましくは０の数を表し；ｙ”は、独立して、０〜３の範囲、好ましくは０又は１、更に好ましくは１の数を表す。
【００５８】
置換基ＲのＲ４及びＸ１は、それぞれ独立して、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有する。好ましい態様において、各Ｘ１は、独立して、共有結合、オキシ、チオ、カルボニルオキシ又は−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２は共有結合、オキシ又はチオを表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、式（Ｉ）において前に定義したのと同じ意味を有する］を表す。
【００５９】
オリゴマー中の式（ＩＩＩ）の単位の平均数は少なくとも１である。一態様において、オリゴマーは少なくとも式（ＩＩＩ）の１つの単位、及び式（ＩＩＩ）の単位に含まれる式（Ｉ）の単位以外の式（Ｉ）の単位を少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ含む。
【００６０】
特に好ましい態様において、オリゴマーは式（ＩＶ）：
Ｐｈ（−Ｒ）ｘ［−Ｘ−Ｐｈ（−Ｒ）ｘ’−］ｎＸ−Ｐｈ（−Ｒ）ｘ”    （ＩＶ）
で表されることができる。
【００６１】
式（ＩＶ）において、Ｐｈ、Ｘ及びＲ基は、それぞれ、式（Ｉ）の場合と同じ意味（前記優先傾向を含む）を有し；ｘ、ｘ’及びｘ”は、それぞれ独立して、１から各Ｐｈ芳香環上で利用できる位置の最大数まで、好ましくは１、２又は３、更に好ましくは１又は２の整数を表し；ｎは１〜５の範囲、好ましくは１又は２、更に好ましくは１の整数を表す。式（ＩＶ）のオリゴマー中のＲ基の総数は、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４であって、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。式（ＩＶ）のオリゴマーの少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つのＲ基は、式：
【００６２】
【化６】
2011516662.tif 000008
【００６３】
で表され、少なくとも１つのＲ基はＲ４Ｘ１−である。Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、式（Ｉ）の場合と同じ意味（前記優先傾向を含む）を有する。好ましい態様において、各Ｘ１は、独立して、共有結合、オキシ、チオ、カルボニルオキシ又は−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２は共有結合、オキシ又はチオを表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、式（Ｉ）において前に定義したのと同じ意味を有する］を表す。
【００６４】
ポリエポキシド組成物は、２種又はそれ以上の前記オリゴマーの混合物を含むことができる。混合物は、望ましくは（１）オリゴマー分子当たり式（Ｉ）の単位を平均少なくとも２．５個、好ましくは少なくとも３個であって、好ましくは８個以下、より好ましくは５個以下有する１種若しくはそれ以上の、好ましくは少なくとも２種のオリゴマー、（２）分子当たり式（ＩＩＩ）の単位を少なくとも１個であって、好ましくは２単位以下有する１種若しくはそれ以上の、好ましくは少なくとも２種のオリゴマー及び／又は（３）式（ＩＶ）に係る１種又はそれ以上の、好ましくは２種のオリゴマーを含む。混合物は好ましくは少なくとも２．２、好ましくは少なくとも２．５、更に好ましくは少なくとも２．８であって、好ましくは５以下、より好ましくは４以下の平均エポキシ官能価を有する。
【００６５】
ポリエポキシド組成物は、（１）前記式（Ｉ）で表される複数の単位を含み、（２）前記式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの単位を含み且つ／又は（３）前記式（ＩＶ）で表される、少なくとも１つのＲ４Ｘ１−芳香環置換基［Ｒ４及びＸ１は式（Ｉ）の場合と同じ意味を有する］を有するオリゴマーを、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、更に好ましくは１５重量％以下であって、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下含む。ポリエポキシド組成物の残りの部分は、好ましくは（１）前記式（Ｉ）で表される複数の単位を含み、（２）前記式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの単位を含み且つ／又は（３）前記式（ＩＶ）で表されるオリゴマーを含み；より好ましくは、少なくとも１つの特定のＲ４Ｘ１−芳香環置換基を有する、混合物中に存在するポリエポキシドオリゴマーの１種又はそれ以上のポリエポキシド前駆体を含む。
【００６６】
特に好ましい態様において、ポリエポキシド組成物はＲ４Ｘ１−芳香環置換基がオリゴマー分子中に存在する少なくとも１種の前記オリゴマーと１種又はそれ以上のそのポリエポキシド前駆体を含む。この態様によれば、１つ又はそれ以上のＲ４基を有するポリエポキシド組成物中に存在するオリゴマーの好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、更に好ましくは少なくとも８０重量％が、ポリエオキシド組成物の残りの部分に存在するのと同じ１種又はそれ以上のポリエポキシド前駆体に由来する。ポリエポキシド前駆体は好ましくは、式（ＩＢ）の複数の単位、式（ＩＩＩＢ）の少なくとも１つの単位及び、任意的に、式（ＩＢ）の少なくとも１つの単位を含み、且つ／又は式（ＩＶＢ）で表される。
【００６７】
本発明の別の面は、任意的に、１種又はそれ以上の触媒（例えば第四ホスホニウム塩及び／又は第四アンモニウム塩）の存在下で、
（ａ）平均少なくとも２．５個のエポキシ基を有する少なくとも１種の芳香族ポリエポキシド反応体を
（ｂ）前記芳香族ポリエポキシド反応体（ａ）のエポキシ当量当たり０．０５当量〜０．５当量未満の、少なくとも１つのＲ４Ｘ１置換基［Ｒ４及びＸ１は、式（Ｉ）と同じ様に定義される］を有し且つエポキシ基と反応してポリエポキシド化合物（ａ）とエポキシド反応性化合物（ｂ）との間に少なくとも１つの共有結合を形成できる１つの官能基を有する少なくとも１種のエポキシ反応性化合物
と反応させることを含んでなる、本発明に係るキットへの使用に適当なポリエポキシド組成物の製造方法である。
【００６８】
芳香族ポリエポキシド反応体（ａ）は、好ましくは式（ＩＡ）：
［Ｐｈ（−ＲＡ）ｘ（−Ｘ−）ｙ］                （ＩＡ）
［式中、各ＲＡは、
【００６９】
【化７】
2011516662.tif 000009
【００７０】
を表し、Ｐｈ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、式（Ｉ）の前記ポリエポキシド単位の場合と同じ意味を有する］
の単位を有する。
【００７１】
好ましい態様において、式（ＩＡ）に係る複数の単位を含む芳香族ポリエポキシド（ａ）は、式（ＩＩＩＡ）：
［（−Ｘ−）ｙ’Ｐｈ（−ＲＡ）ｘ−Ｘ−Ｐｈ（−ＲＡ）ｘ’（−Ｘ−）ｙ”］    （ＩＩＩＡ）
［式中、各ＲＡは、独立して、式（ＩＡ）の場合と同じ意味を有し、Ｐｈ、Ｘ、ｘ、ｘ’、ｚ及びｚ’は、それぞれ独立して、式（ＩＩＩ）の前記ポリエポキシド単位の場合と同じ意味を有する］
の少なくとも１つの単位を含む。好ましい態様において、芳香族ポリエポキシド（ａ）は、式（ＩＩＩＡ）の１つの単位及び式（ＩＡ）の少なくとも１つ、好ましくは２つの単位を含む。
【００７２】
特に好ましい態様において、芳香族ポリエポキシド（ａ）は、式（ＩＶＡ）：
Ｐｈ（−ＲＡ）ｘ−［−Ｘ−Ｐｈ（−ＲＡ）ｘ’−］ｎ−Ｘ−Ｐｈ（−ＲＡ）ｘ”    （ＩＶＡ）
［式中、各ＲＡは、独立して、式（ＩＡ）の場合と同じ意味を有し、Ｐｈ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｘ、ｘ’、ｘ”及びｎは、それぞれ独立して、式（ＩＶ）の前記ポリエポキシド単位の場合と同じ意味を有する］
で表されることができる。
【００７３】
式（ＩＡ）の複数の単位及び／又は式（ＩＩＩＡ）の少なくとも１つの単位を含み且つ／又は式（ＩＶＡ）で表される芳香族ポリエポキシド反応体は、式（ＩＡ）の平均少なくとも２．５個の単位及び分子当たり好ましくは１個未満、より好ましくは０．５未満、更に好ましくは０のＲ４Ｘ１置換基を含み、且つ／又は分子当たりの平均エポキシ官能価が１．５超、好ましくは２超、更に好ましくは２．５超であって、好ましくは８以下、より好ましくは５以下である。芳香族ポリエポキシド反応体は好ましくはノボラック系ポリエポキシド、例えばＤ．Ｅ．Ｎ．４３１及びＤ．Ｅ．Ｎ．４３８エポキシノボラック（The Dow Chemical Companyから入手可能）である。
【００７４】
エポキシ反応性化合物は、エポキシ基と反応して共有結合を形成できる官能基を有する。官能基の例としては、チオール、ヒドロキシ、カルボキシ及びカルボン酸エステルが挙げられる。該当エポキシ反応性基としては、Ｒ４ＳＱ、Ｒ４Ｃ（Ｏ）ＯＱ及びＲ４ＯＱ［式中、Ｒ４は式（Ｉ）の場合と同じ意味（前記好ましい意味を含む）を有し、Ｑは水素原子又は陽イオンを意味する］が挙げられる。陽イオンＱは、好ましくはアンモニウム、ホスホニウム及び／又は金属陽イオン、好ましくはアルカリ金属陽イオン、例えばＮａ＋、Ｌｉ＋及びＫ＋から選ばれる。エポキシ反応性化合物及びエポキシ反応性化合物と芳香族ポリエポキシドとの反応方法の例は、EP 1 620 484及びUS4,722,990に記載されており、これらの関連部分を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００７５】
ポリエポキシドオリゴマー（ａ）と反応させるエポキシ反応性化合物（ｂ）の量は、エポキシ当量当たり少なくとも０．０５当量、好ましくは少なくとも０．１当量、より好ましくは０．２当量であって、０．５当量以下、好ましくは０．４当量以下、より好ましくは０．３当量以下である。
【００７６】
オリゴマー：
本発明の別の面は、少なくとも２の平均エポキシ官能価を有し且つ前記式（Ｉ）で表される単位をオリゴマー分子当たり複数含む、好ましくは式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの単位を単独で、又は好ましくは式（Ｉ）の単位少なくとも１つ、好ましくは２つ以下と組み合わさせて含む、本発明に係るキットへの使用に適当なオリゴマーであって、
（１）（ａ）オリゴマー分子内の式（Ｉ）の少なくとも１つの単位が、前記二価基Ｘとしての少なくとも１つの−Ｃ（Ｒ２）２−及び／若しくは−Ｃ（Ｒ２）２ＯＣ（Ｒ２）２−並びに前記の少なくとも１つのＲ４Ｘ１−置換基を有し、且つ（ｂ）同一オリゴマー分子内の式（Ｉ）の少なくとも１つの単位がＲ４Ｘ１−置換基を少なくとも１つも有さず、しかも／或いは
（２）オリゴマー分子内の式（Ｉ）の少なくとも１つの単位が、好ましくは式（ＩＩＩ）の少なくとも１つの単位が、少なくとも１つのＲ４Ｘ１−置換基｛Ｒ４Ｘ１−はＲ４Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、（ａ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式（Ｉ）の場合と同一の意味を有し；Ｘ２は共有結合、オキシ若しくはチオを表し；且つ／又は（ｂ）Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は式（Ｉ）の場合と同一の意味を有し；Ｒ４は、前述した、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基又はポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン基当たりの平均炭素数は少なくとも３である）を表す］を表す｝を有する
オリゴマーである。
【００７７】
オリゴマーは、好ましくは前記式（ＩＶ）によって表されることができ、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、前記定義と一致する範囲内において、前セクションに示した好ましい意味を含む。
【００７８】
本発明の更なる面は、任意的に、１種又はそれ以上の触媒（例えば第四アンモニウム塩）の存在下で、本発明に係る少なくとも１種のフェノール性前駆体をエポキシ化することを含んでなる、本発明に係るオリゴマーの製造に適当な方法である。
【００７９】
本発明に係るオリゴマーの製造に適当なフェノール性前駆体は、フェノール性前駆体分子内に、フェノール前駆体分子当たり平均少なくとも２．５個、好ましくは少なくとも３個のフェノール性−ＯＨ置換基と式（ＩＡ）：
［Ｐｈ（−ＲＢ）ｘ（−Ｘ−）ｙ］        （ＩＢ）
［式中、式（ＩＢ）の各ＲＢは、独立して、Ｒ４Ｘ１−及び−ＯＨから選ばれた、芳香環に共有結合した一価基を表し；式（ＩＢ）のＰｈ、Ｘ、Ｘ１、Ｒ４、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、式（Ｉ）の前記ポリエポキシド単位の場合と同じ意味を有する］
の複数の単位を含んでなり、フェノール性前駆体分子当たりのＰｈ基の数が同じフェノール性前駆体分子中のＸ基の数よりも１つ多く；フェノール性前駆体内の式（ＩＢ）の複数の単位が、
（１）（ａ）フェノール性前駆体分子内の式（ＩＢ）の少なくとも１つの単位が、前記二価基Ｘとしての少なくとも１つの−Ｃ（Ｒ２）２−及び／若しくは−Ｃ（Ｒ２）２ＯＣ（Ｒ２）２−並びに前記の少なくとも１つのＲ４Ｘ１−置換基を有し、且つ（ｂ）同一フェノール性前駆体分子内の式（ＩＢ）の少なくとも１つの単位がＲ４Ｘ１−置換基を少なくとも１つも有さず、しかも／或いは
（２）フェノール性前駆体分子内の式（ＩＢ）の少なくとも１つの単位が、少なくとも１つのＲ４Ｘ１−置換基｛Ｒ４Ｘ１−はＲ４Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は式（ＩＡ）の場合と同一の意味を有し；Ｒ４は、前述の置換若しくは非置換の脂肪族基、置換若しくは非置換の脂環式基又はポリ（オキシアルキレン）基を表す］を表す｝を有する
本発明に係るフェノール性前駆体を含む。
【００８０】
好ましい態様において、式（ＩＢ）に係る複数の単位を含むフェノール性前駆体は、式（ＩＩＩＢ）：
［（−Ｘ−）ｙ’Ｐｈ（−ＲＢ）ｘ−Ｘ−Ｐｈ（−ＲＢ）ｘ’（−Ｘ−）ｙ”］    （ＩＩＩＢ）
［式中、各ＲＢは、独立して、式（ＩＢ）の場合と同じ意味を有し、Ｐｈ、Ｘ、ｘ、ｘ’、ｙ’及びｙ”はそれぞれ独立して、式（ＩＩＩ）の場合と同じ意味を有する］
の少なくとも１つの単位を含む。好ましい態様において、芳香族ポリエポキシド（ａ）は、式（ＩＩＩＢ）の１つの単位及び式（ＩＢ）の少なくとも１つ、好ましくは２つの単位を含む。
【００８１】
特に好ましい態様において、芳香族ポリエポキシド（ａ）は、式（ＩＶＢ）：
Ｐｈ（−ＲＢ）ｘ−［−Ｘ−Ｐｈ（−ＲＢ）ｘ’−］ｎ−Ｘ−Ｐｈ（−ＲＢ）ｘ”    （ＩＶＢ）
［式中、各ＲＢは独立して、式（ＩＢ）の場合と同じ意味を有し、Ｐｈ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、ｘ、ｘ’、ｘ”及びｎはそれぞれ独立して、式（ＩＶ）の場合と同じ意味を有する］
で表されることができる。
【００８２】
基Ｒ１、Ｒ２，Ｒ４、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、前記定義と一致する範囲内において、前セクションに示した好ましい意味を含む。
【００８３】
式（ＩＢ）の複数の単位及び／若しくは式（ＩＩＩＢ）の少なくとも１つの単位を含むフェノール性前駆体並びに／又は式（ＩＶＢ）のフェノール性前駆体は望ましくは、式（ＩＢ）の平均少なくとも２．５個の単位及び／又は１．５超、好ましくは２超、更に好ましくは２．５超であって、好ましくは８以下、より好ましくは５以下の分子当たりの平均フェノール性−ＯＨ官能価を含む。フェノール性前駆体は好ましくはノボラック、例えばフェノールノボラック又はクレゾールノボラックである。
【００８４】
適当なフェノール性前駆体はＲ４Ｘ１−置換基を少なくとも１つも有さない少なくとも１種のフェノール性化合物及び少なくとも１つのＲ４Ｘ１−置換基［ここでＲ４Ｘ１−置換基は前記式（Ｉ）及び（ＩＢ）において定義した通りである］を有する少なくとも１種のフェノール性化合物を含む混合物を、任意的に、１種又はそれ以上の縮合反応用酸性触媒の存在下で、少なくとも１種のアルデヒド及び／又はケトンと縮合させることによって得ることもできる。アルデヒドは好ましくはホルムアルデヒドであり、ケトンは好ましくはアセトンである。この方法は米国特許第４，２５０，０７６号により詳細に記載されており、その関連する開示を本明細書中に組み入れる。
【００８５】
本発明に係るオリゴマーの製造に適当なフェノール性前駆体は、式（ＩＢ）の複数の単位及び、好ましくは分子当たり平均１個未満、好ましくは０．５個未満、更に好ましくは０個のＲ４Ｘ１−置換基を有する（少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．１、更に好ましくは少なくとも０．２であって、０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下の範囲の式（ＩＢ）単位に対するＲ４基の平均モル比で）１種又はそれ以上のフェノール性化合物の１つ又はそれ以上の芳香環上の１つ又はそれ以上のＲ４基をグラフトさせることによって得ることもできる。１つ又はそれ以上のＲ４基は、１つ又はそれ以上の芳香環上で、式Ｒ４Ｈ［式中、Ｒ４は少なくとも１つ、好ましくは１つ以下の不飽和炭素−炭素結合を有する］の１種又はそれ以上の化合物を反応させることによってグラフト化させる。式Ｒ４Ｈの少なくとも１つ、好ましくは１つ以下の不飽和炭素−炭素結合は、末端不飽和炭素−炭素結合であるのが望ましい。不飽和炭素−炭素結合は好ましくは、芳香環の環員間ではない。式Ｒ４Ｈの適当な不飽和化合物の例は、不飽和炭素−炭素結合を有する脂肪族基を含み、例えばヘキサン類、オクテン類、ノネン類、デセン類、エチルデセン類、ペンチルデセン類、特に末端不飽和を有する脂肪族化合物、例えばα−オレフィン（例えばヘキサ−１−エン、オクタ−１−エン、デカ−１−エン、ドデカ−１−エン及びペンタデカ−１−エン）；好ましくは炭素数が６〜１０の不飽和脂環式化合物、例えばビニルシクロヘキサン類、シクロヘキサン類、ジシクロペンタジエン、ピネン類、カンフェン類及び他のテルペン類；並びに共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ又はそれ以上の置換基［例えば炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基、及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）］を有するビニルベンゼン類、例えば、スチレンである。グラフト化法は、米国特許第４，２５０，０７６号により詳細に記載されており、その関連する開示を本明細書中に組み入れる。
【００８６】
適当なフェノール性前駆体は、
（ａ）平均少なくとも２．５個、好ましくは少なくとも３個のフェノール性−ＯＨ基を有する少なくとも１種のフェノール性化合物を、
（ｂ）前記フェノール性化合物（ａ）のフェノール性ヒドロキシ基当量当たり平均０．０５当量〜０．５当量未満の、Ｒ４（Ｒ４は、前述したのと同じ意味を有し、前記好ましい意味を含む）及びフェノール性化合物（ａ）のフェノール性ヒドロキシ基と反応して、化合物（ｂ）とフェノール性化合物（ａ）との間に少なくとも１つの共有結合を形成することができる１つの官能基を含む少なくとも１種の一官能価化合物
と反応させることによっても製造できる。
【００８７】
フェノール性化合物（ａ）は、分子当たり平均で好ましくは１個未満、より好ましくは０．５個未満、更に好ましくは０個のＲ４Ｘ１置換基を有する。
【００８８】
フェノール性化合物（ａ）は、好ましくは（１）アルデヒド及び／若しくはケトンと（２）分子当たり、平均少なくとも１個、好ましくは少なくとも１．５個であって、３個以下、好ましくは２個以下のフェノール性−ＯＨ基及び好ましくは０．７５個未満、より好ましくは０．５個未満、より好ましくは０個のＲ４Ｘ１−置換基を有する少なくとも１種のフェノール性化合物との反応生成物を含む。アルデヒドは好ましくはホルムアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドであり、ケトンは好ましくはアセトンである。
【００８９】
フェノール性化合物（ａ）は、好ましくはノボラック、最も好ましくはフェノールノボラック又はクレゾールノボラックである。フェノールノボラックはフェノール類とアルデヒドとの酸触媒縮合によって得ることができる。クレゾールノボラックはクレゾールとアルデヒドとの酸触媒縮合によって得られる。
【００９０】
一官能価化合物は、式（Ｉ）及び（ＩＢ）において定義されたＲ４基、及びフェノール性化合物（ａ）のフェノール性−ＯＨ基と反応して、一般には各フェノール性−ＯＨ基の酸素原子によって共有結合を形成できる１つの官能基を含む。適当な官能基の例としては、オキシラン環、アルコール性−ＯＨ基、環状アルキレンカーボネート及び求電子種（electrophile）、例えばトシレート、臭化物及びヨウ化物を有する基が挙げられる。
【００９１】
一官能価化合物（ｂ）は好ましくは、式：
【００９２】
【化８】
2011516662.tif 000010
【００９３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＸ２は、独立して、前記式（Ｉ）及び（ＩＡ）の場合と同じ意味を有する］
で表される少なくとも１種の化合物を含む。モノエポキシド化合物の例としては、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、デシルフェノールグリシジルエーテルなどが挙げられる。α−オレフィンに由来するモノエポキシド化合物の例としては、１，２−エポキシデカン；１，２−エポキシドデカン；１，２−エポキシテトラデカン；１，２−エポキシヘキサデカン；１，２−エポキシオクタデカンなどが挙げられる。
【００９４】
Ｒ４ＯＨとフェノール性化合物（ａ）のフェノール性−ＯＨ基との反応は、好ましくは適当な条件下で、例えばウィリアムソン・エーテル合成によって行う。ウィリアムソン・エーテル合成法によれば、フェノール性化合物は好ましくはアルカリ金属、例えばナトリウム若しくはカリウム又はアルカリ金属塩、例えば炭酸ナトリウムと反応して、アルカリ金属フェノレート中間体を形成する。アルカリ金属フェノレート中間体は好ましくは、前記求電子種の１つを末端基とするＲ４基と反応して、Ｘ’［Ｘ’はフェノール性化合物（ａ）の先のフェノール性−ＯＨ基に由来するオキシ（−Ｏ−）を表す］によってＲ４をフェノレート中間体の芳香環に結合させる。求電子種を末端基とするＲ４基は好ましくはＲ４ＯＨに由来する。
【００９５】
環状アルキレンカーボネートを含む一官能価化合物としては、少なくとも１つのＲ４基を含む１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。このようなカーボネートは、適当な触媒、例えば１種又はそれ以上のハロゲン化アルキルアンモニウム触媒の存在下で適当なオキシラン環含有化合物のオキシラン環中への二酸化炭素挿入によって得ることができる。適当な環状アルキレンカーボネートの製造方法は、米国特許第２，９８７，５５５号に記載されており、この特許の関連する開示を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００９６】
Ｒ４を含む環状アルキレンカーボネートは、１種又はそれ以上のアルカリ触媒の存在下で、１種又はそれ以上のフェノール性化合物（ａ）と反応させて、Ｘ１としての酸素原子によってＲ４をフェニル環に結合させ、Ｒ４上にヒドロキシル置換基を導入することができる。この反応及び適当なアルカリ触媒は、米国特許第5,679,871号により詳細に記載されており、この特許の関連する開示を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００９７】
フェノール性化合物（ａ）と反応させる一官能価化合物（ｂ）の量は、フェノール性化合物（ａ）のフェノール性ヒドロキシ基当量当たり、少なくとも０．０５当量、好ましくは少なくとも０．１当量、より好ましくは０．２当量であって、０．５当量以下、好ましくは０．４当量以下、より好ましくは０．３当量以下である。
【００９８】
本発明の別の面は、任意的に、１種又はそれ以上の触媒の存在下で、（１）（ａ）Ｒ４Ｘ１−置換基を少なくとも１つも有さない少なくとも１種のフェノール性化合物及び（ｂ）少なくとも１つのＲ４Ｘ１−置換基を有する少なくとも１種のフェノール性化合物を、（２）分子当たり少なくとも２の平均エポキシ官能価を有する少なくとも１種のエポキシ化合物と反応させる［前記フェノール性化合物は分子当たり平均少なくとも２個、好ましくは少なくとも２．５個のフェノール性−ＯＨ基を有し、Ｒ４Ｘ１−置換基は前記式（Ｉ）及び（ＩＡ）に定義した通りである］ことを含んでなる、フェノール性前駆体の製造方法である。
【００９９】
本発明の別の面は、任意的に、１種又はそれ以上の触媒（例えば第四ホスホニウム塩及び／又は第四アンモニウム塩）の存在下で、（１）フェノール性化合物分子当たり、平均少なくとも２．５個、より好ましくは少なくとも３個のフェノール性−ＯＨ置換基及びフェノール性化合物分子当たり好ましくは１個未満、好ましくは０．５個未満、更に好ましくは０のＲ４Ｘ１−置換基を有する少なくとも１種のフェノール性化合物と、（２）少なくとも１個のＲ４基を含む、１．５未満、好ましくは１の平均エポキシ官能価を有する少なくとも１種のエポキシ化合物とを反応させる［各Ｒ４は独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基、又はポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）から選ばれる］ことを含んでなる、フェノール性前駆体の製造方法である。
【０１００】
式（Ｉ）の複数の単位を有するオリゴマーは、前記方法の任意の１つに従って得られるフェノール性前駆体をエポキシ化することによって製造できる。詳細には、フェノール性前駆体は、フェノール性前駆体を過剰のエピクロロヒドリンと反応させた後、脱ハロゲン化水素化を行うことによって、例えば反応生成物を例えば水酸化ナトリウムのような強塩基と接触させることによって、エポキシ化させることができる。この方法は、任意的に、１種又はそれ以上の触媒、例えば１種又はそれ以上の第四アンモニウム触媒の存在下で実施できる。
【０１０１】
少なくとも１個のエポキシ基の存在を必要とする、Ｐｈに関連する前記の各化学式において、各Ｐｈは、任意的に、Ｒ４Ｘ１−及び
【０１０２】
【化９】
2011516662.tif 000011
【０１０３】
以外の１個又はそれ以上の一価芳香環置換基を有し；少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシ基の存在を必要とする、Ｐｈに関連する前記の各化学式において、各Ｐｈは任意的に、Ｒ４Ｘ１−及びフェノール性ヒドロキシ以外の１個又はそれ以上の一価芳香環置換基を有する。このような他の一価芳香環置換基は好ましくは、任意的に、１個又はそれ以上のヘテロ原子を有する一価ヒドロカルビル基である。このような他の一価芳香環置換基の例としては、Ｒ４Ｘ１−以外のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及び／若しくはイソプロピル、並びに／又はＲ４Ｘ１−以外のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ及びイソプロポキシが挙げられる。
【０１０４】
Ｒ４Ｘ１−のＲ４の炭素数が少なくとも６であるか又はＸ１−が共有結合でない場合には、他の好ましい一価芳香環置換基としては、より高級のアルキル基、例えばｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル及びアミルが挙げられる。
【０１０５】
Ｒ４Ｘ１−のＲ４の炭素数が少なくとも６であるか又はＸ１−がオキシでない場合には、他の好ましい一価芳香環置換基としては、より高級のアルコキシ基、例えばｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ及びアミルオキシが挙げられる。
【０１０６】
硬化剤：
硬化剤は、式（ＶＩ）：
（Ｒ５）Ｐｈ（ＯＨ）ｊ［ＣＨＲ６ＮＨ（ＺＮＨ）ｍＨ］ｋ      （ＶＩ）
［式中、Ｚは二価ヒドロカルビレン基を表し；
Ｒ５はＣ８〜Ｃ２０飽和若しくは不飽和脂肪族環置換基を表し；
各Ｒ６は、独立して、水素原子、１〜１０個の炭素原子又は１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基、好ましくは水素原子を表し；
ｍは、１〜５以下の範囲、好ましくは３以下、より好ましくは１以下の整数であり；
ｋは１〜３以下の範囲、好ましくは１の整数を表し；そして
ｊは１若しくは２を表す］
の硬化剤化合物及び／又は式（ＶＩ）の１種若しくはそれ以上の化合物の１種若しくはそれ以上の付加物から選ばれる。
【０１０７】
二価ヒドロカルビレン基Ｚは、炭素数が１〜３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下であることができ；且つ炭素数が少なくとも１、より好ましくは少なくとも２であって、２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは４以下の二価分岐鎖若しくは直鎖、飽和若しくは不飽和脂肪族基；炭素数が５〜７の置換若しくは非置換の飽和若しくは不飽和脂環式環；炭素数が好ましくは６の置換若しくは非置換の芳香環；又前記の組合せであることができる。
【０１０８】
好ましい一態様において、Ｚはエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン又はｉ−ブチレンを表す。
【０１０９】
別の好ましい態様において、Ｚは−Ｃ（Ｒ７）２−Ａ−Ｃ（Ｒ７）２−［式中、各Ｒ７は独立して、−Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ａは置換若しくは非置換のシクロヘキシレン若しくはフェニレン基を表す］を表す。
【０１１０】
フェノールのフェニル環上の脂肪族置換基Ｒ５は好ましくは、少なくとも１２個で好ましくは１８個以下の炭素原子及び３個以下の炭素−炭素二重結合を有し、より好ましくは１５個の炭素原子及び０〜３個の炭素−炭素二重結合を有する直鎖非置換の脂肪族ヒドロカルビル基である。脂肪族基は好ましくは、フェノール性ヒドロキシル基に対してメタ位である。好ましい態様において、少なくとも１個のＣ８〜Ｃ２０脂肪族環置換基を有するフェノールはカルダノールである。カルダノールは、カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）の熱処理によって得られる主生成物である。カルダノールと反応させたポリアミンを、フェナルカミンと称する。Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）５４０、５４１及び５４１ＬＶフェナルカミン硬化剤（Newark,New Jersey,U.S.A.にオフィスを有するCardolite Corporationから市販されている）のようなフェナルカミンが好ましい。
【０１１１】
より具体的な態様において、硬化剤は、下記式（ＶＩＩ）：
（Ｒ５）Ｐｈ（ＯＨ）［ＣＨ２ＮＨ（ＺＮＨ）ｍＨ］ｋ      （ＶＩＩ）
［式中、Ｚは二価分岐鎖又は直鎖Ｃ２〜Ｃ８アルキレン基（好ましくはエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン及びイソブチレンから選ばれ、更に好ましくはエチレンである）を表し；
Ｒ５は前述のＣ８〜Ｃ２０脂肪族環置換基を表し；
ｍは、式（Ｖ）の場合と同じ意味を有し；
ｋは、少なくとも１、好ましくは少なくとも１．５であって、３以下、好ましくは２．５以下の平均数を表す］
で表されることができる。Ｒ５環置換基は、好ましくはフェノール性−ＯＨ基に対してメタ位である。
【０１１２】
硬化剤及びこのような化合物の付加物は、好ましくは少なくとも１個のＲ５置換基を有する少なくとも１種のフェノール、少なくとも１種のポリアミン及び少なくとも１種のアルデヒドを、同時に又は任意の順序で、反応させることによって得ることができる。
【０１１３】
好ましい態様において、ポリアミンは、式（ＶＩＩＩ）：
Ｈ２Ｎ（ＺＮＨ）ｍＨ            （ＶＩＩＩ）
［式中、Ｚ及びｍは、それぞれ、式（ＶＩ）の場合と同じ意味を有し、より好ましくはＺ及びｍはそれぞれ、式（ＶＩＩ）と同じ意味を有する］
を有する。
【０１１４】
より具体的な態様において、式（ＶＩＩ）で表される硬化剤の製造に適当なポリアミンは、好ましくは分子当たり少なくとも２個のアミン基を有するポリ（アルキレンアミン）である。アルキレン基は、炭素数が好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも２であって、好ましくは６以下、より好ましくは３以下である。好ましいアルキレン基はエチレン基である。より好ましくは、ポリアミンは式（ＩＸ）：
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｍＨ        （ＩＸ）
［式中、ｍは１〜５の範囲の整数である］
を有する。少なくとも１個のＣ８〜Ｃ２０脂肪族環置換基を有するフェノールに対するポリアミンのモル比は好ましくは１．５〜３の範囲である。反応生成物は、分子当たり平均で、好ましくは少なくとも１個、より好ましくは少なくとも１．５個であって、３個以下、より好ましくは２．５個以下の第一アミン基を含む。
【０１１５】
少なくとも１個のＲ５置換基を有するフェノールに対するアルデヒドのモル比は好ましくは１．６〜２．５の範囲である。ポリアミンに対するアルデヒドのモル比は好ましくは１．０５〜１．２５の範囲である。アルデヒドは好ましくはホルムアルデヒドである。
【０１１６】
適当な硬化剤及びそれらの製造方法の更なる説明は、GB 1529740及びEP 1 091 926に示されており、これらの関連する開示を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【０１１７】
硬化剤は、前記硬化剤の少なくとも１種の付加物であることもできる。付加物は、（メタ）クリレート、ポリ（メタ）クリレート、モノ−及びポリエポキシド、遊離モノ−及びポリイソシアネート、ブロックトポリイソシアネート、並びにそれらの混合物であることができる。Huntsman Chemicals製のＡａｒｄｕｒ（登録商標）３４６７のようなフェナルカミン付加物が好ましい。
【０１１８】
式（ＶＩ）の硬化剤の付加（adduction）の実施方法に関しては、EP 684 268 A1に記載されており、その関連する開示を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【０１１９】
第二アミンの共反応を促進するために、第三アミンをルイス塩基触媒としてアミン硬化剤成分中に使用することができる。アミン硬化剤成分中に含ませることができる適当な第三アミン化合物としては、置換フェノール性アミン、例えば２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。アミン硬化剤成分中の第三アミン化合物の割合は、典型的には、アミン硬化剤成分中のアミンの総重量に基づき、約２０重量％以下である。
【０１２０】
配合物：
ポリエポキシド組成物及び硬化剤は、コーティング及びシーラントのような、硬化性二液型エポキシ樹脂組成物を必要とする用途に使用するためのエポキシベース及び硬化剤組成物として配合できる。このような配合物は、触媒、チキソトロープ、溶剤、充填剤、脱泡剤、顔料、湿潤剤、粘着付与剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、安定剤、エポキシ促進剤、腐蝕防止剤、融合助剤、沈殿防止剤及び／又は染料のような機能範疇の補助成分を含むことができる。エポキシベース及び／又は硬化剤組成物は、好ましくは少なくとも１種、より好ましくは少なくとも２種、更に好ましくは少なくとも３種の前記補助成分機能範疇の補助成分を含む。
【０１２１】
コーティング系にはチキソトロープを含ませることができる。適当なチキソトロープとしては、エポキシコーティング系一般に適当なもの、例えば繊維状鉱物（例えばウォラストナイト）、アラミド繊維、粒子又はチップ（例えばＫＥＶＬＡＲ）、クレイ（例えばベントナイト、ヘクトナイト、スメクタイト、アタパルジャイト）、非晶質ヒュームドシリカ（amorphous fumed silica）（未処理のもの及び表面処理されたものの両方）、及びワックス（例えばポリアミドワックス、水素化ヒマシ油）が挙げられる。
【０１２２】
溶剤は、コーティング系の総重量に基づき約４０重量％以下の量で含ませることができ、典型的には、エポキシコーティング系に適当と一般に考えられるものから選ばれる。溶剤の例は、アルコール、例えばプロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、フルフリルアルコール及びベンジルアルコール；芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ナフサ溶剤、及びＡＲＯＭＡＴＩＣ  １００（石油炭化水素）；ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジアセトンアルコール及びシクロヘキサノン；エーテルアルコール、例えば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びブチルジグリコール；エステル、例えば酢酸メトキシプロピル、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸２−エトキシエチル；並びにそれらの混合物である。
【０１２３】
充填剤は、コーティング系の総重量に基づき、約２５〜約４０重量％の範囲の量で含ませることができる。これらは、コーティングを増量することによって施工コストを削減する役割を果たす。適当な充填剤としては、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、タルクなどが挙げられる。
【０１２４】
ある種の顔料及び充填剤は、耐蝕性に対して有益な効果を有する。例は、アルミニウム顔料、燐酸亜鉛及びマイカである。ペイント組成物において、顔料及び充填剤の総量は、ペイントの固形分体積の０〜５０％（例えば５〜５０％）、好ましくはペイントの固形分体積の１０〜４５％（例えば１０〜４０％）の範囲であることができる。
【０１２５】
可塑剤の例は、炭化水素樹脂、フタレート及びベンジルアルコールである。好ましい一態様において、ペイント組成物は可塑剤として炭化水素樹脂を含む。
【０１２６】
配合物はエポキシ促進剤を含むことができる。例は、置換フェノール類、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどである。
【０１２７】
前記ポリエポキシド組成物はエポキシベース中に、エポキシベースの総重量に基づき好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、更に好ましくは少なくとも１０重量％であって、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下の量で存在する。
【０１２８】
配合物の硬化：
前記ポリエポキシド組成物（任意的に前述のようにしてエポキシベースとして配合）及び前記硬化剤（任意的に硬化剤組成物として配合）は、ペイント及びシーラントのような、硬化性エポキシ樹脂組成物を必要とする用途に使用するためのキットとして、エンドユーザーに供給することができる。硬化剤成分／硬化剤組成物は、コーティング又はシーラントとしての使用の直前にエポキシベースと混合して、オリゴマー（Ａ）／エポキシ樹脂と混合された少なくとも１種の硬化剤（Ｂ）／硬化剤組成物を含む組成物を形成する。組成物は、１５℃、１０℃、５℃、更には０℃のような低い周囲温度において硬化して、１０時間未満で、好ましくは８時間未満で指触乾燥塗膜（dry-to-touch coating）又はシールを形成できる。コーティングプロセスは、一態様においては１０℃又はそれ以下の周囲温度において、別の態様においては、０℃又はそれ以下の周囲温度において実施する。別の態様において、コーティングプロセスは約０〜約１０℃の周囲温度で実施する。
【０１２９】
エポキシベースキット成分は、コーティング系を適用すべき時まで、アミン硬化剤キット成分と分離させておく。この時点で、アミン硬化剤成分をエポキシ成分と混合する。得られる混合物を、混合時点から約１０分〜約６０分以内に、コーティングすべき表面に適用する。混合物は、コーティングすべき表面にロール塗りし、はけ塗りし又は吹付け、硬化に充分な時間放置することができる。
【０１３０】
１種又はそれ以上の硬化剤の活性水素当量と１種又はそれ以上のエポキシ樹脂のエポキシ当量の比の選択は、コーティング組成物の性能にある程度の貢献をする。好ましくは、１種又はそれ以上の硬化剤の活性水素当量と１種又はそれ以上のエポキシ樹脂のエポキシ当量の比は、２０：１００〜１２０：１００の範囲である。特に好ましいエポキシベースのバインダー系は、１種又はそれ以上の硬化剤の活性水素当量と１種又はそれ以上のエポキシ樹脂のエポキシ当量の比が６０：１００〜１２０：１００、例えば７０：１００〜１１０：１００の範囲である。
【０１３１】
硬化剤とエポキシベースのポリエポキシドオリゴマーとの反応は、三次元共有結合架橋ポリマー網状構造（network）を形成する。三次元共有結合架橋ポリマー網状構造は望ましくは、式（ＩＩ）
［（（Ｐｈ（Ｘ’）ｚ”（Ｘ１Ｒ４）ｃ−Ｘ−）ｅＰｈ（Ｘ’）ｚ’（Ｘ１Ｒ４）ｂ−Ｘ−）ｄＰｈ（Ｘ１Ｒ４）ａ（Ｘ）ｙ（Ｘ’）ｚ］          （ＩＩ）
｛式中、各Ｘ’は、独立して、化学式：−（Ｔ）ｋＰｈ（ＯＨ）ｊ（Ｒ５）［Ｔは、（−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）ＣＨ２（ＮＺ）ｍＮＣＨＲ６ｊ）ｋ−を表し、Ｔは式（ＩＩ）のフェニル環に共有結合する］の多価の基を表し；Ｐｈ、Ｘ、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、式（Ｉ）の場合と同じ意味（前記優先傾向を含む）を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｚ、ｍ、ｋ及びｊはそれぞれ独立して式（ＶＩ）の場合と同じ意味（前記優先傾向を含む）を有し；ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｙ、ｚ、ｚ’及びｚ”は、それぞれ独立して、０、１又は２に等しく；ｄは１又は２に等しく；ａ＋ｂ＋ｃ≧１、好ましくは１であり；ｚ＋ｚ’＋ｚ”≧１である｝
の少なくとも１単位、好ましくは複数の単位を含む。
【０１３２】
式（ＩＩ）において、ａ、ｂ、ｃ及びｙは、それぞれ独立して、好ましくは０若しくは１であり；ｄは好ましくは１であり；且つ／又はｅは好ましくは１である。一態様において、ａは好ましくは１であり；ｚ’＋ｚ”の和は好ましくは１若しくはそれ以上の数に等しく、より好ましくは少なくとも２であり：且つ／又はｂ及びｃはそれぞれ独立して、より好ましくはｂ及びｃの両方が、好ましくは０に等しい。別の態様において、ｂは好ましくは１であり；ｚ’＋ｚ”の和は好ましくは１若しくはそれ以上の数に等しく、より好ましくは少なくとも２であり；且つ／又はａ及びｃはそれぞれ独立して、より好ましくはａ及びｃの両方が、好ましくは０に等しい。
【実施例】
【０１３３】
本発明を以下の実施例によって更に説明する。
本発明に係る改質エポキシ樹脂、並びに比較例として示す未改質エポキシ樹脂及びアルキルフェノールを含む組成物は、下記表Ｉに指定した出発材料に以下の一般的操作を適用することによって製造する。
【０１３４】
実施例１〜３
Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８（約１８０のＥＥＷ及び分子当たり平均約３．６個のエポキシ基を有する、The Dow Chemical Companyから市販されているエポキシノボラック樹脂）及び４−ドデシルフェノールを、凝縮器を装着した化学反応器中に装入する。反応器内容物を、窒素パージ下で９０℃まで加熱する。この温度において、反応混合物の総重量に基づき５８０ｐｐｍの、メタノール中エチルトリフェニルホスホニウムアセテートの７０重量％溶液を触媒として加え、反応器内容物の温度を１９０℃まで上昇させ、同温度に約３０分間保持する。
【０１３５】
次いで、反応器内容物を約１００℃まで冷却し、反応器内容物の不揮発分を８０重量％まで減少させるのに充分なキシレンで稀釈する。反応生成物のＥＥＷ及びドデシル鎖含量（重量％）を下記表Ｉに示す。
【０１３６】
実施例４
エポキシ樹脂当量当たり０．０９５モルの３−ペンタデセニルフェノール（Cardanol）を用いる以外は、実施例１と同様に行った。反応完了後、樹脂をキシレンで不揮発分含量８０％まで稀釈した。
【０１３７】
得られた生成物はＥＥＷ＝２３１．５及びＣ１５アルキル鎖９．４重量％（固形分に基づく）を有する。
【０１３８】
実施例５
Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８エポキシノボラック樹脂８９．１重量部を、凝縮器を装着した化学反応器中に装入した後、酸価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇの蒸留アマニ脂肪酸１０．９部を加えた（エポキシ樹脂当量当たり酸０．０８モル）。反応器内容物を、窒素パージ下で９０℃まで加熱し、その時点でエチルトリフェニルホスホニウムアセテート触媒５００ｐｐｍを加えた。次いで、温度を約１４０℃まで上昇させ、未反応のアマニ酸のレベルが０．１％未満に達するまで、窒素パージ下で１４０℃に約１時間保持する。次に、反応生成物を約１００℃まで冷却し、不揮発分含量が８０％となるまでキシレンで稀釈した。得られた生成物は、ＥＥＷ＝２２２及びカルボン酸アルキル鎖１０．９重量％（固形分に基づく）を有する。
【０１３９】
実施例６
Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８エポキシノボラック樹脂１８０重量部を、凝縮器を装着した反応器中に装入した後、キシレン４５部を加えた。この内容物を、窒素パージ下で撹拌しながら５０℃まで加熱する。その時点でエチルトリフェニルホスホニウムアセテート触媒１０００ｐｐｍを加えた。１時間以内に、ドデシルメルカプタン１６．２ｇ（エポキシ樹脂当量当たり０．０８モル）を加える。発熱反応の開始後、冷却を適用して、温度を５０〜６０℃に保持する。次いで、遊離ＳＨレベルが検出レベル未満に低下するまで、温度を同レベルに３〜４時間保持する。次に、反応生成物を約２５℃に冷却し、不揮発分含量が８０％となるまで、キシレンで更に稀釈した。
得られた生成物は、ＥＥＷ＝２１５及びＣ１２アルキル鎖６．９重量％（固形分に基づく）を有する。
【０１４０】
実施例７
分子当たり平均３．４個のベンゼン環を有するフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂７７．４重量部を、凝縮器を装着した反応器中に装入し、ＥＥＷが２９９のＣ１２〜Ｃ１４アルキルグリシジルエーテル２２．６部と混合する（フェノール性ＯＨ当量当たりエポキシ０．１モル）。この内容物を窒素パージ下で１００℃まで加熱する。その時点で、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート触媒１０００ｐｐｍを加えた。次いで、温度を約１９０℃まで上昇させ、１９０℃に約６０分間保持し、その時点でサンプルを滴定して、オキシラン基が全て反応し尽くされていることを確認する。次に、反応生成物を冷却する。
【０１４１】
得られた改質フェノールノボラック樹脂を続いて、Houben-Weyl handbook(1987)、Vol.E20,pages 1916-1917に記載された従来の方法によって、エピクロロヒドリンと反応させる。この反応により、相当する多官能価グリシジルエーテルが得られる。このエポキシ樹脂を、不揮発分含量が８０％となるまで、キシレンで稀釈する。
得られた生成物はＥＥＷ＝２３３（固形分に基づく）を有し、且つＣ１２〜Ｃ１４アルキルグリシジルエーテルからの脂肪族側鎖約１６重量％を含む。
【０１４２】
実施例８
分子当たり平均３．４個のベンゼン環を有するフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂７８．１重量部を、凝縮器を装着した反応器中に装入し、ＥＥＷが２４０のＣ１６α−オレフィンエポキシド２１．９部と混合する（フェノール性ＯＨ当量当たりエポキシド０．１２モル）。この内容物を窒素パージ下で１００℃まで加熱する。その時点で、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート触媒１５００ｐｐｍを加えた。温度を１８０℃まで徐々に上昇させ、次いで約９０分間一定に保持し、その時点でサンプルを滴定して、オキシラン基が全て反応し尽くされていることを確認する。
【０１４３】
得られた改質フェノールノボラック樹脂を続いて、実施例７と同様にして多官能価グリシジルエーテルに転化させる。このエポキシ樹脂を最後に、不揮発分含量が８０％となるまで、キシレンで稀釈する。
得られた生成物はＥＥＷ＝２３５（固形分に基づく）を有し、且つＣ１６α−オレフィンエポキシドからの脂肪族側鎖約１６重量％を含む。
【０１４４】
実施例９
フェノール７５．２ｇ（０．８モル）、４−ドデシルフェノール５２．５ｇ（０．２モル）及びシュウ酸１ｇを、凝縮器を装着した適当な反応器中に装入する。
この混合物を、Houben-Weyl handbook(1987),Vol.E20,pages 1800-1802に記載された従来の方法によって、４５％ホルムアルデヒド溶液４７．１ｇ（０．７モル）と凝縮させる。
残留モノマーを、１６５℃において真空下でストリッピングによって除去した。
【０１４５】
得られたノボラックコポリマー樹脂を続いて、前の実施例と同様な常法によって、エピクロロヒドリンと反応させる。形成されたノボラックグリシジルエーテルを、不揮発分含量が８０％となるまで、キシレンで稀釈する。
得られた生成物はＥＥＷ＝２２６（固形分に基づく）を有し、且つ４−ドデシルフェノールモノマーからのＣ１２脂肪族側鎖約１７．６重量％を含む。
【０１４６】
比較例１〜３
比較例１〜３は、反応器内容物にエチルトリフェニルホスホニウム酸アセテート触媒を加えず且つ成分を８０℃の温度で混合する以外は、本発明の実施例１〜３と同様にして製造した。触媒の不存在下では、それらの条件下でＤ．Ｅ．Ｎ．４３８と４−ドデシルフェノールとの間に感知できるほどの反応はない。
【０１４７】
従って、比較例１〜３は、それぞれ、実施例１〜３との比較のために、固形分が８０重量％となるまでキシレンで稀釈された、表Ｉに指定された割合の４−ドデシルフェノールと未改質エポキシ樹脂との混合物を含む組成物に相当する。
【０１４８】
【表１】
2011516662.tif 000012
【０１４９】
エポキシ樹脂組成物及び硬化剤を用いて製造された配合物の評価
実施例１〜４及び比較例１〜３は、それぞれ、エポキシ樹脂に基づき１重量％のＡｎｃａｍｉｎｅ  Ｋ５４触媒（Air Productsから市販されている）と混合することによって配合して硬化性コーティング組成物を生成させ、得られた組成物を、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）５１４Ｖフェナルカミン硬化剤（Newark,New Jersey,U.S.A.にオフィスを有するCardolite Corporationから市販されている）を最終ＮＨ：エポキシ当量比０．８５：１で混合することによって硬化させる。
【０１５０】
各コーティング配合物中に硬化剤を分散させた後、各コーティング配合物を直ちに金属パネル及びガラスストリップに約４００ミクロンの湿潤フィルム厚で適用する。乾燥時間をＢＫ乾燥時間記録計（Mickle Laboratoriesから入手可能なＳＮ  ９．５１／Ｍｏｄｅｌ  ＢＫ３，Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｉｍｅ  Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）を用いて周囲温度及び０℃において測定する。
【０１５１】
【表２】
2011516662.tif 000013
【０１５２】
前記データは、エポキシノボラック樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８Ｘ８０を用いて製造されたコーティング配合物が、室温及び０℃においてフェナルカミン硬化剤を用いて硬化させた場合に滑らかでない（grainy）外観を有すること、並びに硬化フィルムが１０日間の熟成後に依然として粘着性であることを示している。
【０１５３】
Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８Ｘ８０と４−ドデシルフェノールとの混合物を用いて製造された比較例１〜３のコーティング配合物は、触感と１０日間熟成後の外観が同様に不所望であった。
【０１５４】
フェナルカミン硬化剤を用いて硬化させた、エポキシノボラック樹脂と４−ドデシルフェノールとの反応生成物を用いて製造された実施例１〜３のコーティング配合物は、室温及び０℃における乾燥時間が、相当する硬化温度におけるＤ．Ｅ．Ｎ．４３８Ｘ８０又はＤ．Ｅ．Ｒ．３７７Ｘ８０よりも速く、明澄で非粘着性のコーティングを生じた。実施例１〜３は、エポキシ樹脂と反応させる４−ドデシルフェノールのモル％を増加させることによって、光沢度も、特に低い硬化温度において改善できることを示している。
【０１５５】
エポキシノボラック樹脂と３−ペンタデセニルフェノール（Cardanol）との反応生成物を用いて製造された実施例４は、実施例１によって得られたのと同様な性能と、０℃で硬化させたパネルの外観の改善を示した。
【０１５６】
従って、本発明に係る改質エポキシ樹脂は、特に低温環境での適用時に、エポキシコーティングの硬化速度と外観を同時に改善する。
【０１５７】
本発明の利点を挙げると、以下の通りである：
１．１０℃未満の温度で硬化させる場合に、エポキシ成分とフェナルカミン硬化剤とのより良好な相溶性。
２．フェナルカミン硬化剤とを用いて硬化させる場合に、改善された、欠陥のない外観。
３．２０℃未満、特に１０℃未満の温度におけるより速い硬化速度；且つ
４．２０℃未満、特に１０℃未満の温度におけるより速い硬度発現。
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月18日(2010.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５７】
本発明の利点を挙げると、以下の通りである：
１．１０℃未満の温度で硬化させる場合に、エポキシ成分とフェナルカミン硬化剤とのより良好な相溶性。
２．フェナルカミン硬化剤とを用いて硬化させる場合に、改善された、欠陥のない外観。
３．２０℃未満、特に１０℃未満の温度におけるより速い硬化速度；且つ
４．２０℃未満、特に１０℃未満の温度におけるより速い硬度発現。
以下に、本発明及びその関連態様を列挙する。
態様１．（Ａ）式（Ｉ）：
［Ｐｈ（−Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙ］            （Ｉ）
｛式中、Ｐｈはフェニル環を表し；
各Ｘは、独立して、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基、炭素数２〜６のエーテル基及び−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−から選ばれた、フェニル環に共有結合した二価の基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｒ４Ｘ１−及び
【化１０】
2011516662.tif 000024
から選ばれた、フェニル環に共有結合した一価の基を表し；
各Ｒ１は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを表し；
各Ｒ２は、独立して、−Ｈ又は−ＣＨ３を表し；
各Ｒ３は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２ＯＰｈ（Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙを表し；
各Ｒ４は、独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（ここでオキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ若しくはそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基、及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（ここでオキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）を含む］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表し；
各Ｘ１は、独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２は共有結合又はオキシ、チオ及びカルボニルオキシから選ばれた二価部分を表す］から選ばれた二価部分を表し；
ｘは０〜６−ｙの範囲の整数を表し；
ｙは０〜３の範囲の整数を表し；
ｘ＋ｙ≧１である｝
の複数の単位を含む少なくとも１種のオリゴマー（前記オリゴマーは分子当たり少なくとも３個の式（Ｉ）の単位及び分子当たり少なくとも２のエポキシ官能価を有し；前記オリゴマーは分子当たり少なくとも１つの二価Ｘ基を有し；Ｐｈは、任意的に、Ｒ４Ｘ１−及び
【化１１】
2011516662.tif 000025
以外の１個若しくはそれ以上の一価芳香環置換基を有し；オリゴマー分子当たりのＰｈ基の数は同一オリゴマー分子中の二価Ｘ基の数より多く；且つ前記オリゴマーは、少なくとも１つのＲ置換基がＲ４Ｘ１−である式（Ｉ）の少なくとも１つの単位を含む）を含むポリエポキシド含有組成物を含むエポキシベース；並びに
式（ＶＩ）：
（Ｒ５）Ｐｈ（ＯＨ）ｊ［ＣＨＲ６ＮＨ（ＺＮＨ）ｍＨ］ｋ      （ＶＩ）
［式中、各Ｚは、独立して、炭素数２〜２０の二価ヒドロカルビレン基を表し；
Ｒ５はＣ８〜Ｃ２０飽和若しくは不飽和脂肪族環置換基を表し；
各Ｒ６は、独立して、水素原子又は１〜１０個の炭素原子及び、任意的に、少なくとも１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基を表し；
各ｍは、独立して、１〜４の範囲の整数であり；
ｋは１〜３の範囲の整数であり；
ｊは１若しくは２を表す］
の１種若しくはそれ以上の化合物及び／又は式（ＶＩ）の１種若しくはそれ以上の化合物の１種若しくはそれ以上の付加物から選ばれた１種又はそれ以上の硬化剤
を含んでなる硬化性ポリエポキシド組成物を製造するためのキット。
態様２．前記硬化剤が下記式（ＶＩＩ）：
（Ｒ５）Ｐｈ（ＯＨ）［ＣＨ２ＮＨ（ＺＮＨ）ｍＨ］ｋ      （ＶＩＩ）
［式中、Ｚは二価分岐鎖又は直鎖Ｃ２〜Ｃ８アルキレン基を表し；Ｒ５はＣ８〜Ｃ２０脂肪族環置換基を表し；ｍは式（ＶＩ）の場合と同じ意味を有し；ｋは少なくとも１の平均数を表す］
で表される少なくとも１種の化合物を含む態様１に記載のキット。
態様３．（Ａ）式（Ｉ）：
［Ｐｈ（−Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙ］            （Ｉ）
｛式中、Ｐｈはフェニル環を表し；
各Ｘは独立して、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基、炭素数２〜６のエーテル基及び−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−から選ばれた、フェニル環に共有結合した二価の基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｒ４Ｘ１−及び
【化１２】
2011516662.tif 000026
から選ばれた、フェニル環に共有結合した一価の基を表し；
各Ｒ１は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを表し；
各Ｒ２は、独立して、−Ｈ又は−ＣＨ３を表し；
各Ｒ３は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２ＯＰｈ（Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙを表し；
各Ｒ４は独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ若しくはそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）を含む］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表し；
各Ｘ１は、独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２は共有結合又はオキシ、チオ及びカルボニルオキシから選ばれた二価部分を表す］から選ばれた二価部分を表し；
ｘは０〜６−ｙの範囲の整数を表し；
ｙは０〜３の範囲の整数を表し；
ｘ＋ｙ≧１である｝
の複数の単位を含む少なくとも１種のオリゴマー（前記オリゴマーは分子当たり少なくとも３個の式（Ｉ）の単位及び分子当たり少なくとも２のエポキシ官能価を有し；前記オリゴマーは分子当たり少なくとも１個の二価Ｘ基を有し；Ｐｈは任意的に、Ｒ４Ｘ１−及び
【化１３】
2011516662.tif 000027
以外の１個若しくはそれ以上の一価芳香環置換基を有し；オリゴマー分子当たりのＰｈ基の数は同一オリゴマー分子中の二価Ｘ基の数より多く；且つ前記オリゴマーは、少なくとも１つのＲ置換基がＲ４Ｘ１−である式（Ｉ）の少なくとも１つの単位を含む）を含むポリエポキシド含有組成物；並びに
（Ｂ）式（ＶＩ）：
（Ｒ５）Ｐｈ（ＯＨ）ｊ［ＣＨＲ６ＮＨ（ＺＮＨ）ｍＨ］ｋ      （ＶＩ）
［式中、各Ｚは独立して、炭素数２〜２０の二価ヒドロカルビレン基を表し；
Ｒ５はＣ８〜Ｃ２０飽和若しくは不飽和脂肪族環置換基を表し；
各Ｒ６は、独立して、水素原子、又は１〜１０個の炭素原子及び、任意的に、少なくとも１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基を表し；
各ｍは、独立して、１〜４の範囲の整数であり；
ｋは１〜３の範囲の整数を表し；そして
ｊは１若しくは２を表す］
の１種若しくはそれ以上の化合物及び／又は式（ＶＩ）の１種若しくはそれ以上の化合物の１種若しくはそれ以上の付加物から選ばれた１種又はそれ以上の硬化剤
を含んでなる組成物。
態様４．式（ＩＩ）
［（（Ｐｈ（Ｘ’）ｚ”（Ｘ１Ｒ４）ｃ−Ｘ−）ｅＰｈ（Ｘ’）ｚ’（Ｘ１Ｒ４）ｂ−Ｘ−）ｄＰｈ（Ｘ１Ｒ４）ａ（Ｘ）ｙ’（Ｘ’）ｚ］
｛式中、各Ｘ’は、独立して、化学式：
−（Ｔ）ｋＰｈ（ＯＨ）ｊ（Ｒ５）
［ここでＴは（−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）ＣＨ２（ＮＺ）ｍＮＣＨＲ６ｊ）ｋ−を表し、そしてＴは式（ＩＩ）のフェニル環に共有結合する］
の多価の基を表し；
Ｐｈはフェニル環を表し；
各Ｘは、独立して、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基、炭素数２〜６のエーテル基及び−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−から選ばれた、フェニル環に共有結合した二価の基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｒ４Ｘ１−及び
【化１４】
2011516662.tif 000028
から選ばれた、フェニル環に共有結合した一価の基を表し；
各Ｒ１は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを表し；
各Ｒ２は、独立して、−Ｈ又は−ＣＨ３を表し；
各Ｒ３は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２ＯＰｈ（Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙを表し；
各Ｒ４は、独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ若しくはそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）を含む］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表し；
各Ｘ１は、独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２は共有結合又はオキシ、チオ及びカルボニルオキシから選ばれた二価部分を表す］から選ばれた二価部分を表し；
各Ｚは、独立して、炭素数２〜２０の二価ヒドロカルビレン基を表し；
各Ｒ５は、独立して、Ｃ８〜Ｃ２０飽和若しくは不飽和脂肪族環置換基を表し；
各Ｒ６は、独立して、水素原子又は１〜１０個の炭素原子及び、任意的に、少なくとも１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基を表し；
各ｍは、独立して、１〜４の範囲の整数であり；
ｋは１〜３の範囲の整数を表し；
ｊは１又は２を表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｙ、ｙ’、ｚ、ｚ’及びｚ”は、それぞれ独立して、０、１又は２に等しく；
ｄは１又は２に等しく；
ａ＋ｂ＋ｃ≧１であり；そして
ｚ＋ｚ’＋ｚ”≧１である｝
の少なくとも１つの単位を含む原子の三次元共有結合架橋ポリマー網状構造。
態様５．ａ、ｂ、ｃ及びｙがそれぞれ独立して０又は１であり且つｅが１である態様４に記載の原子のポリマー網状構造。
態様６．分子当たり式（Ｉ）：
［Ｐｈ（−Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙ］            （Ｉ）
｛式中、Ｐｈはフェニル環を表し；
各Ｘは独立して、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基、炭素数２〜６のエーテル基及び−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−から選ばれた、フェニル環に共有結合した二価の基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｒ４Ｘ１−及び
【化１５】
2011516662.tif 000029
から選ばれた、フェニル環に共有結合した一価の基を表し；
各Ｒ１は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを表し；
各Ｒ２は、独立して、−Ｈ又は−ＣＨ３を表し；
各Ｒ３は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２ＯＰｈ（Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙを表し；
各Ｒ４は、独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ若しくはそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）を含む］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表し；
各Ｘ１は、独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２は共有結合又はオキシ、チオ及びカルボニルオキシから選ばれた二価部分を表す］から選ばれた二価部分を表し；
ｘは（０〜６）−ｙの範囲の整数を表し；
ｙは０〜３の範囲の整数を表し；
ｘ＋ｙ≧１である｝
の複数の単位を有するオリゴマーの混合物（前記オリゴマーは分子当たり少なくとも１個の二価Ｘ基を有し；Ｐｈは、任意的に、Ｒ４Ｘ１−及び
【化１６】
2011516662.tif 000030
以外の１個若しくはそれ以上の一価芳香環置換基を有し；オリゴマー分子当たりのＰｈ基の数は同一オリゴマー分子中の二価Ｘ基の数より多く；且つ前記オリゴマーは、少なくとも１つのＲ置換基がＲ４Ｘ１−である式（Ｉ）の少なくとも１つの単位を含み；オリゴマーの混合物が分子当たり平均少なくとも２．５個の式（Ｉ）の単位及び／又は分子当たり少なくとも２の平均エポキシ官能価を有する）を含んでなり、（式（Ｉ）の少なくとも１つの単位中にＲ４Ｘ１−置換基が１つも存在しないポリエポオキシド組成物中のオリゴマー分子）対（式（Ｉ）の少なくとも１つの単位が少なくとも１つのＲ４Ｘ１−置換基を有するポリエポオキシド組成物中のオリゴマー分子）の重量比が５：９５〜８０：２０の範囲であるポリエポキシド組成物。
態様７．少なくとも２のエポキシ官能価を有し且つオリゴマー分子当たり式（Ｉ）：
［Ｐｈ（−Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙ］            （Ｉ）
｛式中、Ｐｈはフェニル環を表し；
各Ｘは、独立して、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基、炭素数２〜６のエーテル基及び−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−から選ばれた、フェニル環に共有結合した二価の基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｒ４Ｘ１−及び
【化１７】
2011516662.tif 000031
から選ばれた、フェニル環に共有結合した一価の基を表し；
各Ｒ１は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを表し；
各Ｒ２は、独立して、−Ｈ又は−ＣＨ３を表し；
各Ｒ３は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２ＯＰｈ（Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙを表し；
各Ｒ４は独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ若しくはそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基、及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表し；
各Ｘ１は、独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２は共有結合又はオキシ及びチオから選ばれた二価部分を表す］から選ばれた二価部分を表し；
ｘは０〜６−ｙの範囲の整数を表し；
ｙは０〜３の範囲の整数を表し；
ｘ＋ｙ≧１である｝
の複数の単位を含むオリゴマー（前記オリゴマーは分子当たり少なくとも１つの二価Ｘ基を有し；Ｐｈは、任意的に、Ｒ４Ｘ１−及び
【化１８】
2011516662.tif 000032
以外の１個若しくはそれ以上の一価芳香環置換基を有し；前記オリゴマーは分子当たり少なくとも３個の式（Ｉ）の単位及び／又は分子当たり少なくとも２のエポキシ官能価を有し；オリゴマー分子当たりのＰｈ基の数は同一オリゴマー分子中の二価Ｘ基の数より多く；且つ前記オリゴマーは、少なくとも１つのＲ置換基がＲ４Ｘ１−である式（Ｉ）の少なくとも１つの単位を含む）であって、
（１）オリゴマー分子内の式（Ｉ）の単位当たり少なくとも１つの二価基Ｘが、少なくとも１つの、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基若しくは炭素数２〜６のエーテル基であり、オリゴマー分子内の式（Ｉ）の同一単位（そのオリゴマー分子内の式（Ｉ）の単位全てより少なくはないが）が少なくとも１つのＲ４Ｘ１−芳香環置換基を有し；且つ／又は
（２）オリゴマー分子内の少なくとも１つの式（Ｉ）の単位が、少なくとも１つのＲ４Ｘ１−芳香環置換基｛Ｒ４Ｘ１−は、Ｒ４Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、（ａ）Ｘ２は共有結合、オキシ又はチオを表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式（Ｉ）の場合と同一の意味を有し；且つ／又は（ｂ）Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は式（Ｉ）の場合と同一の意味を有し、Ｒ４は、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基又はポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）、或いはそれらの組合せを表す］を表す｝を含む
オリゴマー。
態様８．前記オリゴマーが、式（Ｉ）の少なくとも１つの単位及び式（ＩＩＩ）：
［（−Ｘ−）ｚＰｈ（−Ｒ）ｘ−Ｘ−Ｐｈ（−Ｒ）ｘ’（−Ｘ−）ｚ’］    （ＩＩＩ）
［式中、Ｐｈ、Ｘ及びＲは、それぞれ独立して、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有し；ｘ及びｘ’は、それぞれ独立して０超の平均数を表し；各ｚは、独立して、０〜３の範囲の数を表し；ｚ’は、独立して、０〜３の範囲の数を表す］
の少なくとも１つの単位を含む態様７に記載のオリゴマー。
態様９．前記オリゴマーが、式（ＩＶ）：
Ｐｈ（−Ｒ）ｘ［−Ｘ−Ｐｈ（−Ｒ）ｘ’−］ｎＸ−Ｐｈ（−Ｒ）ｘ”    （ＩＶ）
［式中、Ｐｈ、Ｘ及びＲ基は、それぞれ独立して、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有し；ｘ、ｘ’及びｘ”は、それぞれ独立して、１から各Ｐｈ芳香環上で利用できる位置の最大数までの整数を表し；ｎは１又は２を表す］
で表され；式（ＩＶ）のオリゴマーの少なくとも２つのＲ基が、式：
【化１９】
2011516662.tif 000033
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有する］
で表され；且つ少なくとも１つのＲ基がＲ４Ｘ１−［Ｘ１及びＲ４は、それぞれ独立して、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有する］である態様７に記載のオリゴマー。
態様１０．任意的に、触媒の存在下において、
（ａ）平均少なくとも２．５個のエポキシ基を有する少なくとも１種の芳香族ポリエポキシド反応体を、
（ｂ）前記芳香族ポリエポキシド反応体（ａ）のエポキシ当量当たり、０．０５当量〜０．５当量未満の、少なくとも１つの置換基及びエポキシ基と反応して、ポリエポキシド化合物（ａ）とエポキシ反応性化合物（ｂ）との間に少なくとも１つの共有結合を形成することができる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種のエポキシ反応性化合物
と反応させることを含んでなるポリエポキシド組成物の製造方法であって、各エポキシ反応性化合物（ｂ）置換基が、独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基、ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）、或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ又はそれ以上の置換基［この置換基は、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基、ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）から選ばれる］を有するアリール基並びに、任意的に、１種若しくはそれ以上のＣ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基及び／又は官能基を表す製造方法。
態様１１．フェノール性前駆体分子当たり少なくとも２個のフェノール性−ＯＨ置換基及びフェノール性前駆体分子当たり式（ＩＢ）：
［Ｐｈ（−ＲＢ）ｘ（−Ｘ−）ｙ］        （ＩＢ）
｛式中、式（ＩＢ）の各ＲＢは、独立して、Ｒ４Ｘ１−及び−ＯＨから選ばれた、Ｐｈに共有結合した一価の基を表し；
Ｐｈはフェニル環を表し；
各Ｘは独立して、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基、炭素数２〜６のエーテル基及び−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−から選ばれた、フェニル環に共有結合した二価の基を表し；
各Ｒ３は独立して、−Ｈ又は−Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２ＯＰｈ（Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙを表し；
各Ｒ４は独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ若しくはそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基、及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表し；
各Ｘ１は独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２は共有結合又はオキシ及びチオから選ばれた二価部分を表す］から選ばれた二価部分を表し；
ｘは０〜６−ｙの範囲の整数を表し；
ｙは０〜３の範囲の整数を表し；
ｘ＋ｙ≧１である｝
の複数の単位を含む１種又はそれ以上のフェノール性前駆体をエポキシ化をすることを含んでなるポリエポキシド組成物の製造方法であって、前記オリゴマーが、少なくとも１つのＲ置換基がＲ４Ｘ１−である式（Ｉ）の少なくとも１つの単位を含み；前記フェノール性前駆体内の式（ＩＢ）の複数の単位が少なくとも２個のフェノール性−ＯＨ基を含み；フェノール性前駆体分子当たりの二価Ｘ基の平均数が少なくとも１であり；Ｐｈが、任意的に、Ｒ４Ｘ１−及びＯＨ以外の１個又はそれ以上の一価芳香環置換基を有し；フェノール性前駆体分子当たりのＰｈ基の平均数がフェノール性前駆体分子当たりの二価Ｘ基の平均数より多く；そして
（１）式（ＩＢ）の単位当たり少なくとも１個の二価Ｘ基が、炭素数１〜６の二価ヒドロキシカルビレン基又は炭素数２〜６のエーテル基であり、式（ＩＢ）の同一単位（フェノール性前駆体分子当たりの式（ＩＢ）の単位全てより少なくはないが）が少なくとも１つのＲ４Ｘ１−芳香環置換基を有し；且つ／又は
（２）フェノール性前駆体分子内の式（ＩＢ）の少なくとも１つの単位が、少なくとも１つの特定のＲ４Ｘ１−芳香環置換基｛前記の特定のＲ４Ｘ１−芳香環置換基はＲ４Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、（ａ）Ｘ２は共有結合、オキシ又はチオを表し；Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は前に定義した通りであり；且つ／又は（ｂ）Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は式（ＩＢ）において前に定義した通りである］を表し；前記の特定のＲ４Ｘ１−芳香環置換基のＲ４は、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基、又はポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）を表す｝を有する
製造方法。
態様１２．前記フェノール性前駆体が、（ｉ）少なくとも１つのＲ４Ｘ１−置換基も有さない少なくとも１種のフェノール性化合物及び少なくとも１つのＲ４Ｘ１−置換基を有する少なくとも１種のフェノール性化合物を含む混合物を、任意的に、１種若しくはそれ以上の触媒の存在下で、少なくとも１種のアルデヒド及び／若しくはケトンと縮合させることによって得られる；或いは
前記フェノール性前駆体が、（ｉｉ）分子当たり少なくとも２つのフェノール性−ＯＨ基を有する１種若しくはそれ以上のフェノール性化合物の１つ若しくはそれ以上の芳香環上の式Ｒ４Ｈの１種若しくはそれ以上の化合物をグラフト化させることによって得られる（前記１種若しくはそれ以上のフェノール性化合物は、フェノール性前駆体分子当たり、置換基Ｒ４Ｘ１−が存在しない式（ＩＢ）の複数の単位を含み；且つＲ４ＨのＲ４は少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を有する）；或いは
前記フェノール性前駆体が、（ｉｉｉ）任意的に１種若しくはそれ以上の触媒の存在下で、
（ａ）平均少なくとも２．５個のフェノール性−ＯＨ基を有するフェノール性化合物を、
（ｂ）前記フェノール性化合物（ａ）のフェノール性ヒドロキシ基当量当たり平均０．０５当量〜０．５当量未満の、Ｒ４及びフェノール性化合物（ａ）のフェノール性ヒドロキシ基と反応して、一官能価化合物（ｂ）とフェノール性化合物（ａ）との間に少なくとも１つの共有結合を形成することができる１つの官能基を含む少なくとも１種の一官能価化合物
と反応させることによって得られる｛各Ｒ４は独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；又は共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１個又はそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基、及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）を含む］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表す｝；或いは
前記フェノール性前駆体が、（ｉｖ）任意的に、１種又はそれ以上の触媒の存在下で、
（１）（ａ）少なくとも１つの特定のＲ４Ｘ１−芳香環置換基も有さない少なくとも１種のフェノール性化合物及び（ｂ）分子当たり少なくとも２つのフェノール性−ＯＨ基及び少なくとも１個の特定のＲ４Ｘ１−芳香環置換基を有する少なくとも１種のフェノール性化合物を
（２）分子当たり少なくとも２のエポキシ官能価を有する少なくとも１種のエポキシ化合物
と反応させることによって得られる｛各Ｘ１は、独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、各Ｘ２は、独立して、共有結合又はオキシ及びチオから選ばれた二価部分を表し、各Ｒ１は独立して−Ｈ又は−Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを表し；各Ｒ２は、独立して−Ｈ又は−ＨＣ３を表す］から選ばれた二価部分を表し；各Ｒ４は、独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１個又はそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基、及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表す｝；或いは
前記フェノール性前駆体が、（ｖ）任意的に、１種又はそれ以上の触媒の存在下で、
（１）少なくとも２つのフェノール性−ＯＨ置換基を有する少なくとも１種のフェノール性化合物と
（２）少なくとも１種の特定のＲ４基を有する少なくとも１種のモノエポキシ化合物とを
０．０５：１〜０．５：１の範囲のモノエポキシ化合物当量対フェノール性化合物当量の比で反応させることによって得られる［各Ｒ４基は独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基、又はポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）から選ばれる］
物質のいずれか１つによって得られる態様１１に記載の方法。
態様１３．態様７〜９のいずれか１項に記載の１種又はそれ以上のオリゴマーを含む、又は態様１０若しくは１１のいずれか１項に従って得られるポリエポキシド組成物。
態様１４．態様６又は１３に記載のポリエポキシド組成物並びに触媒、チキソトロープ、充填剤、脱泡剤、顔料、湿潤剤、粘着付与剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、安定剤、エポキシ促進剤、腐蝕防止剤、融合助剤、沈殿防止剤及び／又は染料からなる群から選ばれた少なくとも１種の補助成分を含んでなるエポキシベース。
態様１５．態様１４に記載のエポキシベース並びに式（ＶＩ）：
（Ｒ５）Ｐｈ（ＯＨ）ｊ［ＣＨＲ６ＮＨ（ＺＮＨ）ｍＨ］ｋ      （ＶＩ）
［式中、各Ｚは独立して、炭素数２〜２０の二価ヒドロカルビレン基を表し；
Ｒ５は、Ｃ８〜Ｃ２０飽和若しくは不飽和脂肪族環置換基を表し；
各Ｒ６は独立して、水素原子若しくは１〜１０個の炭素原子及び、任意的に、少なくとも１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基を表し；
各ｍは独立して１〜４の範囲の整数であり；
ｋは１〜３の範囲の整数を表し；そして
ｊは１若しくは２を表す］
の１種若しくはそれ以上の化合物、及び／又は１種若しくはそれ以上の式（ＶＩ）の化合物の１種若しくはそれ以上の付加物から選ばれた１種又はそれ以上の硬化剤を含んでなるキット。
態様１６．態様１４に記載のエポキシベースを１種又はそれ以上の硬化剤と混合し、基材へのコーティングを適用することを含んでなるコーティング方法であって、前記の１種又はそれ以上の硬化剤が、式（ＶＩ）
（Ｒ５）Ｐｈ（ＯＨ）ｊ［ＣＨＲ６ＮＨ（ＺＮＨ）ｍＨ］ｋ      （ＶＩ）
［式中、各Ｚは独立して、炭素数２〜２０の二価ヒドロカルビレン基を表し；
Ｒ５はＣ８〜Ｃ２０飽和若しくは不飽和脂肪族環置換基を表し；
各Ｒ６は独立して、水素原子若しくは１〜１０個の炭素原子及び、任意的に、少なくとも１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基を表し；
各ｍは独立して１〜４の範囲の整数であり；
ｋは１〜３の範囲の整数を表し；
ｊは１若しくは２を表す］
の１種若しくはそれ以上の化合物及び／又は１種若しくはそれ以上の式（ＶＩ）の化合物の１種若しくはそれ以上の付加物から選ばれるコーティング方法。
態様１７．前記方法を１０℃又はそれ以下の周囲温度で実施する態様１６に記載の方法。
態様１８．前記コーティングを、海洋環境への使用に適合した物品に適用し、且つ前記物品が航洋船又は海洋プラットフォームである態様１６に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（Ｉ）：
［Ｐｈ（−Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙ］            （Ｉ）
｛式中、Ｐｈはフェニル環を表し；
各Ｘは、独立して、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基、炭素数２〜６のエーテル基及び−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−から選ばれた、フェニル環に共有結合した二価の基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｒ４Ｘ１−及び
【化１】
2011516662.tif 000034
から選ばれた、フェニル環に共有結合した一価の基を表し；
各Ｒ１は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを表し；
各Ｒ２は、独立して、−Ｈ又は−ＣＨ３を表し；
各Ｒ３は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２ＯＰｈ（Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙを表し；
各Ｒ４は、独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（ここでオキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ若しくはそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基、及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（ここでオキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）を含む］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表し；
各Ｘ１は、独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２は共有結合又はオキシ、チオ及びカルボニルオキシから選ばれた二価部分を表す］から選ばれた二価部分を表し；
ｘは０〜６−ｙの範囲の整数を表し；
ｙは０〜３の範囲の整数を表し；
ｘ＋ｙ≧１である｝
の複数の単位を含む少なくとも１種のオリゴマー（前記オリゴマーは分子当たり少なくとも３個の式（Ｉ）の単位及び分子当たり少なくとも２のエポキシ官能価を有し；前記オリゴマーは分子当たり少なくとも１つの二価Ｘ基を有し；Ｐｈは、任意的に、Ｒ４Ｘ１−及び
【化２】
2011516662.tif 000035
以外の１個若しくはそれ以上の一価芳香環置換基を有し；オリゴマー分子当たりのＰｈ基の数は同一オリゴマー分子中の二価Ｘ基の数より多く；且つ前記オリゴマーは、少なくとも１つのＲ置換基がＲ４Ｘ１−である式（Ｉ）の少なくとも１つの単位を含む）を含むポリエポキシド含有組成物を含むエポキシベース；並びに
（Ｂ）式（ＶＩ）：
（Ｒ５）Ｐｈ（ＯＨ）ｊ［ＣＨＲ６ＮＨ（ＺＮＨ）ｍＨ］ｋ      （ＶＩ）
［式中、各Ｚは、独立して、炭素数２〜２０の二価ヒドロカルビレン基を表し；
Ｒ５はＣ８〜Ｃ２０飽和若しくは不飽和脂肪族環置換基を表し；
各Ｒ６は、独立して、水素原子又は１〜１０個の炭素原子及び、任意的に、少なくとも１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基を表し；
各ｍは、独立して、１〜４の範囲の整数であり；
ｋは１〜３の範囲の整数であり；
ｊは１若しくは２を表す］
の１種若しくはそれ以上の化合物及び／又は式（ＶＩ）の１種若しくはそれ以上の化合物の１種若しくはそれ以上の付加物から選ばれた１種又はそれ以上の硬化剤
を含んでなる硬化性ポリエポキシド組成物を製造するためのキット。
【請求項２】
前記硬化剤が下記式（ＶＩＩ）：
（Ｒ５）Ｐｈ（ＯＨ）［ＣＨ２ＮＨ（ＺＮＨ）ｍＨ］ｋ      （ＶＩＩ）
［式中、Ｚは二価分岐鎖又は直鎖Ｃ２〜Ｃ８アルキレン基を表し；Ｒ５はＣ８〜Ｃ２０脂肪族環置換基を表し；ｍは式（ＶＩ）の場合と同じ意味を有し；ｋは少なくとも１の平均数を表す］
で表される少なくとも１種の化合物を含む請求項１に記載のキット。
【請求項３】
（Ａ）式（Ｉ）：
［Ｐｈ（−Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙ］            （Ｉ）
｛式中、Ｐｈはフェニル環を表し；
各Ｘは独立して、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基、炭素数２〜６のエーテル基及び−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−から選ばれた、フェニル環に共有結合した二価の基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｒ４Ｘ１−及び
【化３】
2011516662.tif 000036
から選ばれた、フェニル環に共有結合した一価の基を表し；
各Ｒ１は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを表し；
各Ｒ２は、独立して、−Ｈ又は−ＣＨ３を表し；
各Ｒ３は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２ＯＰｈ（Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙを表し；
各Ｒ４は独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ若しくはそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）を含む］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表し；
各Ｘ１は、独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２は共有結合又はオキシ、チオ及びカルボニルオキシから選ばれた二価部分を表す］から選ばれた二価部分を表し；
ｘは０〜６−ｙの範囲の整数を表し；
ｙは０〜３の範囲の整数を表し；
ｘ＋ｙ≧１である｝
の複数の単位を含む少なくとも１種のオリゴマー（前記オリゴマーは分子当たり少なくとも３個の式（Ｉ）の単位及び分子当たり少なくとも２のエポキシ官能価を有し；前記オリゴマーは分子当たり少なくとも１個の二価Ｘ基を有し；Ｐｈは任意的に、Ｒ４Ｘ１−及び
【化４】
2011516662.tif 000037
以外の１個若しくはそれ以上の一価芳香環置換基を有し；オリゴマー分子当たりのＰｈ基の数は同一オリゴマー分子中の二価Ｘ基の数より多く；且つ前記オリゴマーは、少なくとも１つのＲ置換基がＲ４Ｘ１−である式（Ｉ）の少なくとも１つの単位を含む）を含むポリエポキシド含有組成物；並びに
（Ｂ）式（ＶＩ）：
（Ｒ５）Ｐｈ（ＯＨ）ｊ［ＣＨＲ６ＮＨ（ＺＮＨ）ｍＨ］ｋ      （ＶＩ）
［式中、各Ｚは独立して、炭素数２〜２０の二価ヒドロカルビレン基を表し；
Ｒ５はＣ８〜Ｃ２０飽和若しくは不飽和脂肪族環置換基を表し；
各Ｒ６は、独立して、水素原子、又は１〜１０個の炭素原子及び、任意的に、少なくとも１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基を表し；
各ｍは、独立して、１〜４の範囲の整数であり；
ｋは１〜３の範囲の整数を表し；そして
ｊは１若しくは２を表す］
の１種若しくはそれ以上の化合物及び／又は式（ＶＩ）の１種若しくはそれ以上の化合物の１種若しくはそれ以上の付加物から選ばれた１種又はそれ以上の硬化剤
を含んでなる組成物。
【請求項４】
式（ＩＩ）
［（（Ｐｈ（Ｘ’）ｚ”（Ｘ１Ｒ４）ｃ−Ｘ−）ｅＰｈ（Ｘ’）ｚ’（Ｘ１Ｒ４）ｂ−Ｘ−）ｄＰｈ（Ｘ１Ｒ４）ａ（Ｘ）ｙ’（Ｘ’）ｚ］
｛式中、各Ｘ’は、独立して、化学式：
−（Ｔ）ｋＰｈ（ＯＨ）ｊ（Ｒ５）
［ここでＴは（−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）ＣＨ２（ＮＺ）ｍＮＣＨＲ６ｊ）ｋ−を表し、そしてＴは式（ＩＩ）のフェニル環に共有結合する］
の多価の基を表し；
Ｐｈはフェニル環を表し；
各Ｘは、独立して、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基、炭素数２〜６のエーテル基及び−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−から選ばれた、フェニル環に共有結合した二価の基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｒ４Ｘ１−及び
【化５】
2011516662.tif 000038
から選ばれた、フェニル環に共有結合した一価の基を表し；
各Ｒ１は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを表し；
各Ｒ２は、独立して、−Ｈ又は−ＣＨ３を表し；
各Ｒ３は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２ＯＰｈ（Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙを表し；
各Ｒ４は、独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ若しくはそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）を含む］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表し；
各Ｘ１は、独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２は共有結合又はオキシ、チオ及びカルボニルオキシから選ばれた二価部分を表す］から選ばれた二価部分を表し；
各Ｚは、独立して、炭素数２〜２０の二価ヒドロカルビレン基を表し；
各Ｒ５は、独立して、Ｃ８〜Ｃ２０飽和若しくは不飽和脂肪族環置換基を表し；
各Ｒ６は、独立して、水素原子又は１〜１０個の炭素原子及び、任意的に、少なくとも１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基を表し；
各ｍは、独立して、１〜４の範囲の整数であり；
ｋは１〜３の範囲の整数を表し；
ｊは１又は２を表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｙ、ｙ’、ｚ、ｚ’及びｚ”は、それぞれ独立して、０、１又は２に等しく；
ｄは１又は２に等しく；
ａ＋ｂ＋ｃ≧１であり；そして
ｚ＋ｚ’＋ｚ”≧１である｝
の少なくとも１つの単位を含む原子の三次元共有結合架橋ポリマー網状構造。
【請求項５】
ａ、ｂ、ｃ及びｙがそれぞれ独立して０又は１であり且つｅが１である請求項４に記載の原子のポリマー網状構造。
【請求項６】
分子当たり式（Ｉ）：
［Ｐｈ（−Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙ］            （Ｉ）
｛式中、Ｐｈはフェニル環を表し；
各Ｘは独立して、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基、炭素数２〜６のエーテル基及び−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−から選ばれた、フェニル環に共有結合した二価の基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｒ４Ｘ１−及び
【化６】
2011516662.tif 000039
から選ばれた、フェニル環に共有結合した一価の基を表し；
各Ｒ１は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを表し；
各Ｒ２は、独立して、−Ｈ又は−ＣＨ３を表し；
各Ｒ３は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２ＯＰｈ（Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙを表し；
各Ｒ４は、独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ若しくはそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）を含む］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表し；
各Ｘ１は、独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２は共有結合又はオキシ、チオ及びカルボニルオキシから選ばれた二価部分を表す］から選ばれた二価部分を表し；
ｘは（０〜６）−ｙの範囲の整数を表し；
ｙは０〜３の範囲の整数を表し；
ｘ＋ｙ≧１である｝
の複数の単位を有するオリゴマーの混合物（前記オリゴマーは分子当たり少なくとも１個の二価Ｘ基を有し；Ｐｈは、任意的に、Ｒ４Ｘ１−及び
【化７】
2011516662.tif 000040
以外の１個若しくはそれ以上の一価芳香環置換基を有し；オリゴマー分子当たりのＰｈ基の数は同一オリゴマー分子中の二価Ｘ基の数より多く；且つ前記オリゴマーは、少なくとも１つのＲ置換基がＲ４Ｘ１−である式（Ｉ）の少なくとも１つの単位を含み；オリゴマーの混合物が分子当たり平均少なくとも２．５個の式（Ｉ）の単位及び／又は分子当たり少なくとも２の平均エポキシ官能価を有する）を含んでなり、（式（Ｉ）の少なくとも１つの単位中にＲ４Ｘ１−置換基が１つも存在しないポリエポオキシド組成物中のオリゴマー分子）対（式（Ｉ）の少なくとも１つの単位が少なくとも１つのＲ４Ｘ１−置換基を有するポリエポオキシド組成物中のオリゴマー分子）の重量比が５：９５〜８０：２０の範囲であるポリエポキシド組成物。
【請求項７】
少なくとも２のエポキシ官能価を有し且つオリゴマー分子当たり式（Ｉ）：
［Ｐｈ（−Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙ］            （Ｉ）
｛式中、Ｐｈはフェニル環を表し；
各Ｘは、独立して、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基、炭素数２〜６のエーテル基及び−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−から選ばれた、フェニル環に共有結合した二価の基を表し；
各Ｒは、独立して、Ｒ４Ｘ１−及び
【化８】
2011516662.tif 000041
から選ばれた、フェニル環に共有結合した一価の基を表し；
各Ｒ１は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを表し；
各Ｒ２は、独立して、−Ｈ又は−ＣＨ３を表し；
各Ｒ３は、独立して、−Ｈ又は−Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２ＯＰｈ（Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙを表し；
各Ｒ４は独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ若しくはそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基、及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表し；
各Ｘ１は、独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２は共有結合又はオキシ及びチオから選ばれた二価部分を表す］から選ばれた二価部分を表し；
ｘは０〜６−ｙの範囲の整数を表し；
ｙは０〜３の範囲の整数を表し；
ｘ＋ｙ≧１である｝
の複数の単位を含むオリゴマー（前記オリゴマーは分子当たり少なくとも１つの二価Ｘ基を有し；Ｐｈは、任意的に、Ｒ４Ｘ１−及び
【化９】
2011516662.tif 000042
以外の１個若しくはそれ以上の一価芳香環置換基を有し；前記オリゴマーは分子当たり少なくとも３個の式（Ｉ）の単位及び／又は分子当たり少なくとも２のエポキシ官能価を有し；オリゴマー分子当たりのＰｈ基の数は同一オリゴマー分子中の二価Ｘ基の数より多く；且つ前記オリゴマーは、少なくとも１つのＲ置換基がＲ４Ｘ１−である式（Ｉ）の少なくとも１つの単位を含む）であって、
（１）オリゴマー分子内の式（Ｉ）の単位当たり少なくとも１つの二価基Ｘが、少なくとも１つの、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基若しくは炭素数２〜６のエーテル基であり、オリゴマー分子内の式（Ｉ）の同一単位（そのオリゴマー分子内の式（Ｉ）の単位全てより少なくはないが）が少なくとも１つのＲ４Ｘ１−芳香環置換基を有し；且つ／又は
（２）オリゴマー分子内の少なくとも１つの式（Ｉ）の単位が、少なくとも１つのＲ４Ｘ１−芳香環置換基｛Ｒ４Ｘ１−は、Ｒ４Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、（ａ）Ｘ２は共有結合、オキシ又はチオを表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は式（Ｉ）の場合と同一の意味を有し；且つ／又は（ｂ）Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は式（Ｉ）の場合と同一の意味を有し、Ｒ４は、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基又はポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）、或いはそれらの組合せを表す］を表す｝を含む
オリゴマー。
【請求項８】
前記オリゴマーが、（ｉ）式（Ｉ）の少なくとも１つの単位及び式（ＩＩＩ）：
［（−Ｘ−）ｚＰｈ（−Ｒ）ｘ−Ｘ−Ｐｈ（−Ｒ）ｘ’（−Ｘ−）ｚ’］    （ＩＩＩ）
［式中、Ｐｈ、Ｘ及びＲは、それぞれ独立して、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有し；ｘ及びｘ’は、それぞれ独立して０超の平均数を表し；各ｚは、独立して、０〜３の範囲の数を表し；ｚ’は、独立して、０〜３の範囲の数を表す］
の少なくとも１つの単位を含むか、又は（ii）前記オリゴマーが、式（ＩＶ）：
Ｐｈ（−Ｒ）ｘ［−Ｘ−Ｐｈ（−Ｒ）ｘ’−］ｎＸ−Ｐｈ（−Ｒ）ｘ”    （ＩＶ）
［式中、Ｐｈ、Ｘ及びＲ基は、それぞれ独立して、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有し；ｘ、ｘ’及びｘ”は、それぞれ独立して、１から各Ｐｈ芳香環上で利用できる位置の最大数までの整数を表し；ｎは１又は２を表す］
で表され；式（ＩＶ）のオリゴマーの少なくとも２つのＲ基が、式：
【化１０】
2011516662.tif 000043
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有する］
で表され；且つ少なくとも１つのＲ基がＲ４Ｘ１−［Ｘ１及びＲ４は、それぞれ独立して、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有する］である請求項７に記載のオリゴマー。
【請求項９】
任意的に、触媒の存在下において、
（ａ）平均少なくとも２．５個のエポキシ基を有する少なくとも１種の芳香族ポリエポキシド反応体を、
（ｂ）前記芳香族ポリエポキシド反応体（ａ）のエポキシ当量当たり、０．０５当量〜０．５当量未満の、少なくとも１つの置換基及びエポキシ基と反応して、ポリエポキシド化合物（ａ）とエポキシ反応性化合物（ｂ）との間に少なくとも１つの共有結合を形成することができる少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種のエポキシ反応性化合物
と反応させることを含んでなるポリエポキシド組成物の製造方法であって、各エポキシ反応性化合物（ｂ）置換基が、独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基、ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）、或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ又はそれ以上の置換基［この置換基は、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基、ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）から選ばれる］を有するアリール基並びに、任意的に、１種若しくはそれ以上のＣ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基及び／又は官能基を表す製造方法。
【請求項１０】
１種又はそれ以上のフェノール性前駆体を過剰のエピクロロヒドリンと反応させ、次いで脱ハロゲン化水素することを含むポリエポキシド組成物の製造方法であって、
前記１種又はそれ以上のフェノール性前駆体がフェノール性前駆体分子当たり少なくとも２個のフェノール性−ＯＨ置換基及びフェノール性前駆体分子当たり式（ＩＢ）：
［Ｐｈ（−ＲＢ）ｘ（−Ｘ−）ｙ］        （ＩＢ）
｛式中、式（ＩＢ）の各ＲＢは、独立して、Ｒ４Ｘ１−及び−ＯＨから選ばれた、Ｐｈに共有結合した一価の基を表し；
Ｐｈはフェニル環を表し；
各Ｘは独立して、炭素数１〜６の二価ヒドロカルビレン基、炭素数２〜６のエーテル基及び−ＯＣ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＲ３）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−から選ばれた、フェニル環に共有結合した二価の基を表し；
各Ｒ３は独立して、−Ｈ又は−Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２ＯＰｈ（Ｒ）ｘ（−Ｘ−）ｙを表し；
各Ｒ４は独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１つ若しくはそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基、及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表し；
各Ｘ１は独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、Ｘ２は共有結合又はオキシ及びチオから選ばれた二価部分を表す］から選ばれた二価部分を表し；
ｘは０〜６−ｙの範囲の整数を表し；
ｙは０〜３の範囲の整数を表し；
ｘ＋ｙ≧１である｝
の複数の単位を含み；
前記オリゴマーが、少なくとも１つのＲ置換基がＲ４Ｘ１−である式（Ｉ）の少なくとも１つの単位を含み；
前記フェノール性前駆体内の式（ＩＢ）の複数の単位が少なくとも２個のフェノール性−ＯＨ基を含み；
フェノール性前駆体分子当たりの二価Ｘ基の平均数が少なくとも１であり；
Ｐｈが、任意的に、Ｒ４Ｘ１−及びＯＨ以外の１個又はそれ以上の一価芳香環置換基を有し；フェノール性前駆体分子当たりのＰｈ基の平均数がフェノール性前駆体分子当たりの二価Ｘ基の平均数より多く；そして
（１）式（ＩＢ）の単位当たり少なくとも１個の二価Ｘ基が、炭素数１〜６の二価ヒドロキシカルビレン基又は炭素数２〜６のエーテル基であり、式（ＩＢ）の同一単位（フェノール性前駆体分子当たりの式（ＩＢ）の単位全てより少なくはないが）が少なくとも１つのＲ４Ｘ１−芳香環置換基を有し；且つ／又は
（２）フェノール性前駆体分子内の式（ＩＢ）の少なくとも１つの単位が、少なくとも１つの特定のＲ４Ｘ１−芳香環置換基｛前記の特定のＲ４Ｘ１−芳香環置換基はＲ４Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、（ａ）Ｘ２は共有結合、オキシ又はチオを表し；Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は前に定義した通りであり；且つ／又は（ｂ）Ｘ２、Ｒ１及びＲ２は式（ＩＢ）において前に定義した通りである］を表し；前記の特定のＲ４Ｘ１−芳香環置換基のＲ４は、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基、又はポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）を表す｝を有する
ポリエポキシド組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記フェノール性前駆体が、（ｉ）少なくとも１つのＲ４Ｘ１−置換基も有さない少なくとも１種のフェノール性化合物及び少なくとも１つのＲ４Ｘ１−置換基を有する少なくとも１種のフェノール性化合物を含む混合物を、任意的に、１種若しくはそれ以上の触媒の存在下で、少なくとも１種のアルデヒド及び／若しくはケトンと縮合させることによって得られる；或いは
前記フェノール性前駆体が、（ｉｉ）分子当たり少なくとも２つのフェノール性−ＯＨ基を有する１種若しくはそれ以上のフェノール性化合物の１つ若しくはそれ以上の芳香環上の式Ｒ４Ｈの１種若しくはそれ以上の化合物をグラフト化させることによって得られる（前記１種若しくはそれ以上のフェノール性化合物は、フェノール性前駆体分子当たり、置換基Ｒ４Ｘ１−が存在しない式（ＩＢ）の複数の単位を含み；且つＲ４ＨのＲ４は少なくとも１つの不飽和炭素−炭素結合を有する）；或いは
前記フェノール性前駆体が、（ｉｉｉ）任意的に１種若しくはそれ以上の触媒の存在下で、
（ａ）平均少なくとも２．５個のフェノール性−ＯＨ基を有するフェノール性化合物を、
（ｂ）前記フェノール性化合物（ａ）のフェノール性ヒドロキシ基当量当たり平均０．０５当量〜０．５当量未満の、Ｒ４及びフェノール性化合物（ａ）のフェノール性ヒドロキシ基と反応して、一官能価化合物（ｂ）とフェノール性化合物（ａ）との間に少なくとも１つの共有結合を形成することができる１つの官能基を含む少なくとも１種の一官能価化合物
と反応させることによって得られる｛各Ｒ４は独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；又は共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１個又はそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基、及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）を含む］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表す｝；或いは
前記フェノール性前駆体が、（ｉｖ）任意的に、１種又はそれ以上の触媒の存在下で、
（１）（ａ）少なくとも１つの特定のＲ４Ｘ１−芳香環置換基も有さない少なくとも１種のフェノール性化合物及び（ｂ）分子当たり少なくとも２つのフェノール性−ＯＨ基及び少なくとも１個の特定のＲ４Ｘ１−芳香環置換基を有する少なくとも１種のフェノール性化合物を
（２）分子当たり少なくとも２のエポキシ官能価を有する少なくとも１種のエポキシ化合物
と反応させることによって得られる｛各Ｘ１は、独立して、共有結合又はオキシ、チオ、カルボニルオキシ及び−Ｘ２Ｃ（Ｒ２）２Ｃ（Ｒ１）（ＯＨ）Ｃ（Ｒ２）２Ｏ−［式中、各Ｘ２は、独立して、共有結合又はオキシ及びチオから選ばれた二価部分を表し、各Ｒ１は独立して−Ｈ又は−Ｃ１〜Ｃ１４アルキルを表し；各Ｒ２は、独立して−Ｈ又は−ＨＣ３を表す］から選ばれた二価部分を表し；各Ｒ４は、独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基；炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基；ポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）；或いは共有結合によってアリール基に直接結合した又はオキシ、チオ若しくはカルボニルオキシ二価連結基によってアリール基に結合した１個又はそれ以上の置換基［炭素数が少なくとも４の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の１種若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の脂環式基、及び／又は１種若しくはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）］を有する置換アリール基；或いはそれらの組合せを表す｝；或いは
前記フェノール性前駆体が、（ｖ）任意的に、１種又はそれ以上の触媒の存在下で、
（１）少なくとも２つのフェノール性−ＯＨ置換基を有する少なくとも１種のフェノール性化合物と
（２）少なくとも１種の特定のＲ４基を有する少なくとも１種のモノエポキシ化合物とを
０．０５：１〜０．５：１の範囲のモノエポキシ化合物当量対フェノール性化合物当量の比で反応させることによって得られる［各Ｒ４基は独立して、炭素数が少なくとも４の置換若しくは非置換の脂肪族基、炭素数が少なくとも５の置換若しくは非置換の脂環式基、又はポリ（オキシアルキレン）基（オキシアルキレン単位当たりの平均炭素数は少なくとも３である）から選ばれる］
物質のいずれか１つによって得られる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項７〜８のいずれか１項に記載の１種又はそれ以上のオリゴマーを含む、又は請求項９〜１１のいずれか１項に従って得られるポリエポキシド組成物。
【請求項１３】
請求項６又は１２に記載のポリエポキシド組成物並びに触媒、チキソトロープ、充填剤、脱泡剤、顔料、湿潤剤、粘着付与剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、安定剤、エポキシ促進剤、腐蝕防止剤、融合助剤、沈殿防止剤及び／又は染料からなる群から選ばれた少なくとも１種の補助成分を含んでなるエポキシベース。
【請求項１４】
請求項１３に記載のエポキシベース並びに式（ＶＩ）：
（Ｒ５）Ｐｈ（ＯＨ）ｊ［ＣＨＲ６ＮＨ（ＺＮＨ）ｍＨ］ｋ      （ＶＩ）
［式中、各Ｚは独立して、炭素数２〜２０の二価ヒドロカルビレン基を表し；
Ｒ５は、Ｃ８〜Ｃ２０飽和若しくは不飽和脂肪族環置換基を表し；
各Ｒ６は独立して、水素原子若しくは１〜１０個の炭素原子及び、任意的に、少なくとも１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基を表し；
各ｍは独立して１〜４の範囲の整数であり；
ｋは１〜３の範囲の整数を表し；そして
ｊは１若しくは２を表す］
の１種若しくはそれ以上の化合物、及び／又は１種若しくはそれ以上の式（ＶＩ）の化合物の１種若しくはそれ以上の付加物から選ばれた１種又はそれ以上の硬化剤を含んでなるキット。
【請求項１５】
請求項１３に記載のエポキシベースを１種又はそれ以上の硬化剤と混合し、基材へのコーティングを適用することを含んでなるコーティング方法であって、前記の１種又はそれ以上の硬化剤が、式（ＶＩ）
（Ｒ５）Ｐｈ（ＯＨ）ｊ［ＣＨＲ６ＮＨ（ＺＮＨ）ｍＨ］ｋ      （ＶＩ）
［式中、各Ｚは独立して、炭素数２〜２０の二価ヒドロカルビレン基を表し；
Ｒ５はＣ８〜Ｃ２０飽和若しくは不飽和脂肪族環置換基を表し；
各Ｒ６は独立して、水素原子若しくは１〜１０個の炭素原子及び、任意的に、少なくとも１個のヘテロ原子を有するヒドロカルビル基を表し；
各ｍは独立して１〜４の範囲の整数であり；
ｋは１〜３の範囲の整数を表し；
ｊは１若しくは２を表す］
の１種若しくはそれ以上の化合物及び／又は１種若しくはそれ以上の式（ＶＩ）の化合物の１種若しくはそれ以上の付加物から選ばれるコーティング方法。
【請求項１６】
前記方法を１０℃又はそれ以下の周囲温度で実施する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記コーティングを、海洋環境への使用に適合した物品に適用し、且つ前記物品が航洋船又は海洋プラットフォームである請求項１５に記載の方法。
【国際調査報告】
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