(57)【要約】  （ａ）  （ｉ）基板、（ｉｉ）１つ又は２つの層を含む輻射線感光性塗膜、及び（ｉｉｉ）任意選択な、酸素不透過性の上塗り層、を含む平版印刷版前駆体を用意する工程、（ｂ）  該平版印刷版前駆体を、該輻射線感光性塗膜が感光する波長の輻射線に像様露光する工程、（ｃ）  任意選択の、該像様露光された前駆体をプレヒート処理及び／又は水による濯ぎにかける工程、（ｄ）  アルカリ現像剤によって像様露光された前駆体から非画像領域を除去する工程、（ｅ）  任意選択の、工程（ｄ）で得られた該画像形成された前駆体を、水による濯ぎにかける工程、（ｆ）  工程（ｄ）又は（ｅ）で得られた該画像形成された平版印刷版を、仕上げ剤溶液で処理する工程、そして（ｇ）  任意選択の、工程（ｆ）で得られた該仕上げ剤処理された版を、水による濯ぎ、乾燥及びベーキングから選択される少なくとも１つの更なる処理工程にかける工程を含む、平版印刷版を製造する方法であって、該仕上げ剤溶液が、（ｍ１）  第一級、第二級及び／又は第三級アミノ基、及び（ｍ２）  −ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ2Ｈ2及びＰＯ3Ｈ2から選択された酸基、並びに（ｍ３）  任意選択的に、アルキレンオキシド単位−（ＣＨＲ1−ＣＨ2−Ｏ）p−（式中、各Ｒ1は独立してＨ又はＣＨ3を表し、そしてｐは整数１〜５０である）を含む親水性ポリマーを、該仕上げ剤の総重量を基準として、０．０１〜１５重量％含んでいる、ことを特徴とする平版印刷版を製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  （ｉ）基板、（ｉｉ）１つ又は２つの層を含む輻射線感光性塗膜、及び（ｉｉｉ）任意選択な、酸素不透過性の上塗り層、
を含む平版印刷版前駆体を用意する工程、
（ｂ）  該平版印刷版前駆体を、該輻射線感光性塗膜が感光する波長の輻射線に像様露光する工程、
（ｃ）  任意選択の、該像様露光された前駆体をプレヒート処理及び／又は水による濯ぎにかける工程、
（ｄ）  アルカリ現像剤によって像様露光された前駆体から非画像領域を除去する工程、
（ｅ）  任意選択の、工程（ｄ）で得られた該画像形成された前駆体を、水による濯ぎにかける工程、
（ｆ）  工程（ｄ）又は（ｅ）で得られた該画像形成された平版印刷版を、仕上げ剤溶液で処理する工程、そして
（ｇ）  任意選択の、工程（ｆ）で得られた該仕上げ剤処理された版を、水による濯ぎ、乾燥及びベーキングから選択される少なくとも１つの更なる処理工程にかける工程
を含む、平版印刷版を製造する方法であって、
該仕上げ剤溶液が、
（ｍ１）  第一級、第二級及び／又は第三級アミノ基、及び
（ｍ２）  −ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ2Ｈ2及びＰＯ3Ｈ2から選択された酸基、並びに
（ｍ３）  任意選択的に、アルキレンオキシド単位−（ＣＨＲ1−ＣＨ2−Ｏ）p−（式中、各Ｒ1は独立してＨ又はＣＨ3を表し、そしてｐは整数１〜５０である）
を含む親水性ポリマーを、該仕上げ剤の総重量を基準として、０．０１〜１５重量％含んでいる、
ことを特徴とする平版印刷版を製造する方法。
【請求項２】
（ａ）  基板を用意する工程、
（ｂ）  乾燥状態で親油性の組成物を像様適用して、印刷画像領域をもたらす工程、 
（ｃ）  工程（ｂ）で得られた平版印刷版を、仕上げ剤溶液で処理する工程、そして
（ｄ）  任意選択の、工程（ｃ）で得られた仕上げ剤処理された版を、水による濯ぎ、乾燥及びベーキングから選択された少なくとも１つの更なる処理工程にかける工程
を含む、平版印刷版を製造する方法であって、
該仕上げ剤溶液が、
（ｍ１）  第一級、第二級及び／又は第三級アミノ基、及び
（ｍ２）  −ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ2Ｈ2及びＰＯ3Ｈ2から選択された酸基、並びに
（ｍ３）  任意選択的に、アルキレンオキシド単位−（ＣＨＲ1−ＣＨ2−Ｏ）p−（式中、各Ｒ1は独立してＨ又はＣＨ3を表し、そしてｐは整数１〜５０である）
を含む親水性ポリマーを、仕上げ剤の総重量を基準として、０．０１〜１５重量％含んでいる、
ことを特徴とする、平版印刷版を製造する方法。
【請求項３】
該輻射線感光性塗膜が、２５０〜７５０ｎｍの範囲から選択された波長の輻射線に対して感光し、そして工程（ｂ）の像様露光が、２５０〜７５０ｎｍの範囲から選択された同じ波長の輻射線を用いて実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該輻射線感光性塗膜が、７５０超〜１２００ｎｍの範囲から選択された波長の輻射線に対して感光し、そして工程（ｂ）の像様露光が、７５０超〜１２００ｎｍの範囲から選択された同じ波長の輻射線を用いて実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該親水性ポリマーのアミノ基が、直接的にもしくはスペーサを介してポリマー主鎖の炭素原子に結合されているか、又は該親水性ポリマーの酸基が、直接的にもしくはスペーサを介してポリマー主鎖の炭素原子に結合されているか、又は両方の種類の基が、直接的にもしくはスペーサを介してポリマー主鎖の炭素原子に結合されている、請求項１〜４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
該親水性ポリマーのアミノ基の窒素原子がポリマー主鎖の一部分である、請求項１〜４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
該親水性ポリマーの酸基が、スペーサを介して該アミノ基の窒素原子に結合されている、請求項１〜４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
該親水性ポリマーが、該主鎖内に下記構造単位：
【化１】
2011502844.tif 000055
（上記式中、Ｚは直鎖又は分枝を有するＣ1−Ｃ3アルキレン基であり、そしてＲ2はＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル又は−Ｘ−ＡＧを表し、ここでＸは二価の直鎖又は分枝を有する炭化水素基であり、そして−ＡＧは請求項１で規定された酸基を表す、を含む請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
該酸基が−ＣＯＯＨ基である、請求項１〜８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
該親水性ポリマーが、該仕上げ剤溶液の総重量を基準として０．１〜５重量％の量で、該仕上げ剤溶液中に存在する、請求項１〜９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
該仕上げ剤溶液が、（シクロ）デキストリン、アラビアゴム、プルラン、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及び糖アルコールから選択された少なくとも１種の水溶性皮膜形成ポリマーをさらに含む、請求項１〜１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
画像形成された平版印刷版の後処理方法であって、
（ａ）  基板上に画像領域と非画像領域とを含む平版印刷版を用意する工程、
（ｂ）  工程（ａ）の平版印刷版を、請求項１又は請求項５〜１１までのいずれか一項で規定された仕上げ剤溶液と接触させる工程
を含む、画像形成された平版印刷版の後処理方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２までのいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、仕上げ剤によって処理された平版印刷版。
【請求項１４】
中間層無しの基板上に画像領域と非画像領域とを含む平版印刷版を後処理するために、
（ｍ１）  第一級、第二級及び／又は第三級アミノ基、及び
（ｍ２）  −ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ2Ｈ2及びＰＯ3Ｈ2から選択された酸基、並びに
（ｍ３）  任意選択的に、アルキレンオキシド単位−（ＣＨＲ1−ＣＨ2−Ｏ）p−（式中、各Ｒ1は独立してＨ又はＣＨ3を表し、そしてｐは整数１〜５０である）
を含む親水性ポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版の製造方法に関し、具体的には親水性有機ポリマーを含有する仕上げ剤で、画像形成された平版印刷版を処理する方法に関する。本発明はさらに、この方法に従って製造された平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷の技術分野は、油と水との不混和性に基づく。油性材料又は印刷インクは、好ましくは画像領域によって受容され、そして水又は湿し水溶液は、好ましくは非画像領域によって受容される。適切に製造された表面が水で湿潤され、そして印刷インクが適用されると、背景又は非画像領域が水を受容し、印刷インクを弾くのに対して、画像領域は印刷インクを受容し、水を弾く。次いで画像領域内の印刷インクは材料、例えば紙や布地などの被画像形成面に移される。しかし、一般に、印刷インクは先ず、「ブランケット」と呼ばれる中間材料に移され、次いで、ブランケットは、被画像形成面上に印刷インクを移す。この技術はオフセット平版印刷と呼ばれる。
【０００３】
通常、平版印刷前駆体（この文脈では、「印刷版前駆体」という用語は、露光及び現像の前の塗布された印刷版を意味する）は、普通はアルミニウムを基材とする基板上に適用された感光性塗膜を含む。塗膜が輻射線に対して反応することにより露光された部分が現像処理中に除去されるように可溶性になる場合には、この版は「ポジ型」と呼ばれる。他方において、塗膜の露光された部分が現像中に基板上に残るように輻射線によって硬化される場合には、この版は「ネガ型」と呼ばれる。両方の事例において、残りの画像領域は印刷インクを受容し、すなわち親油性であり、そして非画像領域（背景）は水を受容し、すなわち親水性である。画像領域と非画像領域との区別化は露光中に行われる。通常、より高い可溶性の塗膜部分を除去するために、ｐＨ値が普通は８〜１３．５である水性アルカリ現像剤を使用する。
【０００４】
通常、輻射線感光性層が適用される前に、基板、具体的には酸化アルミニウム層を有するアルミニウム基板に、親水性保護層（「中間層」とも呼ばれる）が設けられる。中間層は、基板の一方又は両方の側に適用することができ、適用される量に応じて、基板のその（それら）の側の表面は完全に又は部分的にのみ被覆することができる。この親水性層は例えば、酸化アルミニウム層によってもたらされる平版印刷版の（非印刷）背景領域の水受容性、又はこれらの領域内の印刷インクの反発を改善するので、印刷中に得られた背景領域は可能な限りクリーンである。中間層はさらに、強アルカリ現像剤によってもたらされる腐食から、そして例えば輻射線感光性層内に使用される色素の永久吸着（「ステイニング」と呼ばれる）から、金属基板を保護するように意図されている。しかし、中間層は、基板に対する印刷領域の付着力に影響を及ぼすおそれがあることが観察されている。従って、高解像度（すなわち、極めて小さい印刷領域）を伴う多くの印刷部数が必要とされる場合、中間層のない版を使用することが望ましい場合もある。
【０００５】
クリーンな印刷画像のために、画像領域（すなわち像様に残っている塗膜）は印刷インクを良く受容することが必要であり、これに対して非画像領域（すなわち、像様に露出した基板、例えばアルミニウム基板）は印刷インクを受容してはならないことになっている。像様に露出された基板、例えばアルミニウム基板を、印刷版を印刷機械内に装着するときの指紋、酸化アルミニウムの形成、腐食及び機械的な攻撃、例えば引掻き傷から保護するために、すなわち、非画像領域の親水特性を維持し、場合によっては改善するために、現像された印刷版は、通常「ガミング(gumming)」処理（「仕上げ」(finishing)とも呼ばれる）を施される。版の貯蔵前、又は印刷機の長い静止時間前に版をガミング処理することにより、非画像領域が親水性のままであることが保障される。次いで印刷中には、画像領域がインクを即座に受容できるように、ガミング溶液を湿し水溶液によって素早く除去することができなければならない。ガミング溶液は以前から知られており、多くの場合アラビアゴムを基剤としている（例えばドイツ国特許第２９  ２６  ６４５号明細書）。
【０００６】
米国特許第４，８８０，５５５号明細書には、酵素加水分解によって調製されたマルトデキストリン、ポリオール、炭化水素、長鎖アルコールとアミノ化アルコールスルフェートとの混合物、置換型フェノキシポリ（オキシエチレン）エタノール及びエタノールアミンを含む、平版印刷版のための「仕上げ剤」が記載されている。
【０００７】
米国特許第４，０３３，９１９号明細書には、アクリルアミドから誘導された単位と、カルボキシ基を有する１〜２５重量％の単位とを含むポリマーを含む水性ガミング溶液が記載されている。溶液はさらに、酸性材料、例えばホスホン酸、クエン酸及び酒石酸を含む。米国特許第４，１４３，０２１号明細書及びドイツ国特許出願公開第２５  ０４５  ９４号明細書にはまた、ポリアクリルアミドを基剤とするポリマー又はコポリマーを含む水性ガミング溶液が記載されている。
【０００８】
ドイツ国特許出願公開第２５３０５０２号明細書には、現像とガミングとが唯１つの工程で実施される方法が開示されている。しかしながらこの方法は、基板上に中間層を有する版にしか適用できない。
【０００９】
国際公開第２００６／０２６２３０号パンフレット及び同第２００６／０２１４４７号パンフレットでは、ガミング工程において基板を後シールするために、特定の親水性ポリマーが使用される。国際公開第２００６／０２６２３０号パンフレットにおいて使用されるポリマーは、ポリエチレングリコールメタクリレートとアクリル酸とアクリルアミドとの共重合によって得られるのに対して、国際公開第２００６／０２１４４７号パンフレットにおいて使用されるポリマーはホスホノ置換型シロキサンである。
【００１０】
単量体有機ホスホン酸キレート化合物による平版印刷版の処理が、米国特許第５７６２５６号明細書に開示されている。
【００１１】
国際公開第２００６／０５６４３９号パンフレットには、湿し水溶液のための有用な成分として、ポリエチレンイミン誘導体及びポリビニルアミン誘導体が記載されている。前記誘導体を含有する湿し水溶液は、湿し水溶液中のイソプロパノールの量が低減されても、安定な水皮膜を提供できると述べられている。仕上げ剤中のこのような誘導体の使用は開示されていない。
【００１２】
欧州特許第４９０  ２３１号明細書には、平版印刷版のための中間層材料としてポリエチレンイミン及びポリビニルアミンの誘導体が開示されている。仕上げ剤溶液中のこのような誘導体の使用は開示されておらず、また、このことは当業者に明らかではない。それというのも、例えば、中間層材料として一般に知られているポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）が仕上げ剤には適していないことが当業者に知られているからである。
【００１３】
国際公開第２００７／０５７４４２号パンフレットには、光重合性層が、酸性基と、前記酸性基を中和することができる塩基性窒素含有化合物とを含有するポリマーを含む、平版印刷版の製造方法が開示されている。
【００１４】
国際公開第２００７／０５７３３３号、同第２００７／０５７３３４号、同第２００７／０５７３３５号、同第２００７／０５７３３６号、同第２００７／０５７３４７号、同第２００７／０５７３４８号、同第２００７／０５７３４９号、及び同第２００７／０５７４１０号の各パンフレットには、平版印刷版の製造方法が開示されている。平版印刷版前駆体の上塗り層内でのポリエチレンイミンの使用はこれらに開示されているが、しかし、仕上げ剤溶液中でのポリエチレンイミン誘導体の使用は開示されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、平版印刷版を製造する方法、及び（現像された）平版印刷版に後処理（「仕上げ」、「ガミング」）を施す方法であって、これにより、基板に対する画像領域の付着力を改善する中間層なしで基板を使用するのを可能にし（結果として感光性を高める）、そして、必要ならば画像形成された版のベーキングを可能にし、しかもこの場合、印刷インクと水との微妙な平衡状態を妨げることがなく、また印刷機械の再スタート時に悪いロールアップ挙動及びトーニングのような問題を招くこともない、方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は、像様露光及び現像の後で、
（ｍ１）  第一級、第二級及び／又は第三級アミノ基、及び
（ｍ２）  −ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ2Ｈ2及びＰＯ3Ｈ2から選択された酸基、並びに
（ｍ３）  任意選択的に、アルキレンオキシド単位−（ＣＨＲ1−ＣＨ2−Ｏ）p−（式中、各Ｒ1は独立してＨ又はＣＨ3を表し、そしてｐは整数１〜５０である）
を含む親水性ポリマーを、該仕上げ剤の総重量を基準として、０．０１〜１５重量％含んでいる仕上げ剤溶液が、画像形成された印刷版に適用される。
【００１７】
この目的はまた、親油性画像領域が平版基板上に像様適用され、続いて上記仕上げ剤溶液が適用される別の方法によって達成される。
【００１８】
本発明において使用される「印刷版前駆体」という用語は、画像形成されていない版（すなわち像様露光及び現像が施されていない版）であって、この版から、像様露光及び現像によって印刷版が生成されるものを意味する。本発明において使用される「印刷版」という用語は、印刷版前駆体から生成された画像形成された版（「印刷フォーム」とも呼ばれる）を意味する。
【００１９】
本発明の方法は、それぞれがＵＶ、Ｖｉｓ又はＩＲ線に対して感光することができるポジ型前駆体並びにネガ型前駆体から誘導された画像形成された印刷版に仕上げを施すために用いることができる。
【００２０】
下記の態様、好ましい範囲などはいずれも、下記の１つ又は２つ以上の他の態様、好ましい範囲などと組み合わせることができる。すべてのこのような可能な組み合わせは、明記されていない場合にも、本開示内容の範囲に含まれる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
前駆体
本発明の方法に使用される印刷版前駆体は、ネガ型前駆体並びにポジ型前駆体であってよく、前駆体は、ＵＶ／Ｖｉｓ線又はＩＲ線に対して感光することが可能である。任意のタイプの前駆体、特に以下に説明する好適な前駆体の例を、下記本発明の任意の態様（例えば仕上げ剤溶液中の親水性ポリマーに関する任意の態様）と組み合わせることができる。
【００２２】
基板
前駆体のために使用される基板は好ましくは、印刷物のための基板として既に使用されているもののような、寸法安定性を有するプレート状又はフォイル状材料である。このような基板の例は、紙、プラスチック材料（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）で塗布された紙、金属プレート又はフォイル、例えばアルミニウム（アルミニウム合金を含む）、亜鉛及び銅プレート、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースニトレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート及びポリビニルアセテートから形成されたプラスチック・フィルム、及び紙又はプラスチック・フィルムと上述の金属のうちの１種とから形成された積層材料、又は蒸着により金属化された紙／プラスチック・フィルムを含む。これらの基板の中では、アルミニウム・プレート又はフォイルが特に好ましい。それというのは、アルミニウム・プレート又はフォイルは卓越した寸法安定度を示し、低廉であり、そしてさらに輻射線感光性塗膜に対する優れた付着力を呈するからである。さらに、複合フィルムを使用することもでき、この複合フィルムの場合、アルミニウム・フォイルが、プラスチック・フィルム、例えばポリエチレンテレフタレート・フィルム、又は紙、又は、アルミニウムが蒸着によって適用されているプラスチック・フィルム上にラミネートされている。好ましい基板は金属基板であり、本明細書中で使用される「金属基板」という用語は、最上層が金属層又は金属フォイルである複合材料をも含む。
【００２３】
金属基板、具体的にはアルミニウム基板には、表面処理、例えば、乾燥状態でのブラッシング、又は研磨懸濁液を用いたブラッシング、又は例えば塩酸電解質又はＨＮＯ3を用いた電気化学的なグレイニングによるグレイニング処理、及び必要に応じて、例えば硫酸又はリン酸中の陽極酸化処理が施されるのが好ましい。好ましい態様によれば、金属基板は、Ａｌ2Ｏ3層、ＺｎＯ層、ＳｉＯ2層、又はＴｉＯ2層を含む。
【００２４】
本発明の方法を用いると、酸化物層が不具合を有していてもトーニングを示すことはない平版印刷版を製造することも可能である。
【００２５】
好ましくは厚さ０．１〜０．７ｍｍ、より好ましくは０．１５〜０．５ｍｍのアルミニウム・フォイルが特に好ましい基板である。ファイルがグレイニング処理（好ましくは電気化学的）され、次いで平均粗さ０．２〜１μｍ、特に好ましくは０．３〜０．８μｍを示すことが好ましい。
【００２６】
特に好ましい態様によれば、グレイニング処理されたアルミニウム・フォイルはさらに陽極酸化処理された。その結果として生じる酸化アルミニウムの層重量は好ましくは１．５〜５ｇ／ｍ2、特に好ましくは２〜４ｇ／ｍ2である。
【００２７】
金属基板には加えて、例えばアルカリ金属ケイ酸塩、フッ化カルシウムジルコニウム、ヘキサフルオロケイ酸、リン酸塩／フッ化物、ポリビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸コポリマー、又はホスホン酸の水溶液による後処理（いわゆる「シーリング」）を施すことができ、これにより基板の表面上に親水性化用層（「中間層」とも呼ばれる）を提供する。本発明の好ましい態様によれば、基板は中間層を含まない。本発明の利点は、中間層なしの基板が、本発明により現像される場合に印刷機上トーニングの問題を被ることがなく、疎水性塗膜に対する高い付着力を有することである。
上記基板処理の詳細は当業者によく知られている。
【００２８】
ネガ型輻射線感光性要素
ネガ型塗膜は、数多くの参考文献に記載されており、例えば、ネガ型ジアゾ樹脂に基づくＵＶ感光性塗膜が欧州特許第０  ７５２  ４３０号明細書に記載されており、４０５ｎｍに対して感光性のフォトポリマー層が、ドイツ国特許第１０３  ０７  ４５１号明細書に記載されており、ＶＩＳに対して感光性のフォトポリマー層が、欧州特許第０  ６８４  ５２２号明細書に記載されており、そしてＩＲ感光性の重合性系が、ドイツ国特許第１９９  ０６  ８２３号明細書に記載されている。
【００２９】
光重合（ＵＶ／ＶＩＳ及びＩＲ）
基板上に適用されたネガ型塗膜の１つのタイプは、（ａ）波長２５０〜１，２００ｎｍの輻射線を吸収し、そしてラジカル重合を開始することができる光開始剤及び増感剤／共開始剤系から選択された少なくとも１種の吸収剤成分、（ｂ）ラジカル重合性モノマー、オリゴマー、及び／又はプレポリマー、及び必要に応じて、（ｃ）少なくとも１種の高分子バインダーを含む。
【００３０】
吸収剤成分
輻射線感光性塗膜はさらに、光開始剤及び増感剤／共開始剤系から選択された少なくとも１種の吸収剤成分を含む。
【００３１】
吸収剤成分は、後で画像形成中に使用されるべき輻射線源が発光する範囲において有意な吸収を行うことができるように選択され、好ましくは、吸収剤は、その範囲内で吸収極大値を示す。こうして、輻射線感光性要素がＩＲレーザーによって画像形成されるようになっている場合には、吸収剤は本質的に、約７５０〜１，２００ｎｍの輻射線を吸収し、そして好ましくは、その範囲において吸収極大値を示すべきである。他方において、画像形成がＵＶ／ＶＩＳ線によって行われるようになっている場合、吸収剤は本質的に、約２５０〜７５０ｎｍの輻射線を吸収し、そして好ましくは、その範囲において吸収極大値を示すべきである。好適な光開始剤及び／又は増感剤が当業者に知られており、或いは、有意な吸収が所望波長範囲内で生じるかどうかを、単純な試験（例えば吸収スペクトルの記録）によって容易に見極めることができる。
【００３２】
本発明において、光開始剤は、露光されると輻射線を吸収することができ、そしてそれ自体で、すなわち共開始剤の添加無しにフリーラジカルを形成することができる化合物である。ＵＶ又はＶＩＳ線を吸収する好適な光開始剤の例は、１〜３つのＣＸ3基を有するトリアジン誘導体（いずれのＸも独立して、塩素又は臭素原子から選択され、そして好ましくは塩素原子である）、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、オキシムエーテル、オキシムエステル、α−ヒドロキシ−又はα−アミノ−アセトフェノン、アシルホスフィン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、メタロセン、過酸化物などを含む。好適なトリアジン誘導体の例は、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（p−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを含む。好適なオキシムエーテル及びオキシムエステルは、例えばベンゾインから誘導されたものである。好ましいメタロセンは、例えば２つの５員シクロジエニル基、例えばシクロペンタジエニル基と、少なくとも１つのオルト−フッ素原子及び必要に応じて、１つのピリル基をも有する１つ又は２つの６員芳香族基とを含むチタノセンであり；最も好ましいメタロセンは、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニル］チタニウム及びジシクロペンタジエン−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル−チタニウム又はジルコニウムである。
【００３３】
本発明において、単一の光開始剤、或いは２種又は３種以上のものの混合物を使用することができる。
【００３４】
光開始剤は、単独で、又は１種又は２種以上の共開始剤との組み合わせで使用することができ、共開始剤が添加されると、光開始の効果を増大させることができる。
【００３５】
光開始剤の量は具体的に制限されることはないが、光開始剤が存在する場合、これは乾燥層重量を基準として、好ましくは０．２〜２５重量％、特に好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００３６】
本発明において言及される増感剤は、露光されると輻射線を吸収することができるが、しかしそれ自体では、すなわち共開始剤の添加無しではフリーラジカルを形成することはできない化合物である。
【００３７】
光被酸化性又は光被還元性であるか、或いは、それらの励起エネルギーを受容体分子に転移することができる全ての光吸収化合物が、本発明における使用に適した増感剤である。このような色素の例は、シアン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ジアリールメタン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、クマリン誘導体、ケトクマリン色素、アクリジン色素、フェナジン色素、キノキサリン色素、ピリリウム色素、又はチアピリリウム色素、アザアヌレン色素（例えばフタロシアニン及びポルフィリン）、インディゴ色素、アントラキノン色素、ポリアリーレン、ポリアリールポリエン、２，５−ジフェニルイソベンゾフラン、２，５−ジアリールフラン、２，５−ジアリールチオフラン、２，５−ジジアリールピロール、２，５−ジアリールシクロペンタジエン、ポリアリールフェニレン、ポリアリール−２−ピラゾリン、カルボニル化合物、例えば芳香族ケトン又はキノン、例えばベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、及びフルオレノン誘導体を含む。
【００３８】
式（Ｉ）：
【００３９】
【化１】
2011502844.tif 000002
【００４０】
のクマリン増感剤は、例えば、電磁スペクトルのＵＶ範囲に適しており、上記式中、
Ｒ1、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18は独立して、−Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ4、及び−ＮＲ5Ｒ6から選択され、Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ5−Ｃ10アリール、又はＣ6−Ｃ30アラルキル（好ましくはＣ1−Ｃ6アルキル）であり、そしてＲ5及びＲ6は独立して水素原子及びＣ1−Ｃ20アルキルから選択され、
【００４１】
或いは、Ｒ1及びＲ16、Ｒ16及びＲ17、又はＲ17及びＲ18が結合することにより、式（Ｉ）に示したフェニル環に隣接する一方又は両方の位置において、Ｎ及びＯから選択されたヘテロ原子を有する５又は６員複素環を形成し、
【００４２】
或いは、Ｒ16及びＲ17は、その２つの隣接する置換基のそれぞれと一緒に、式（Ｉ）に示したフェニル環に隣接する一方又は両方の位置において、Ｎ及びＯから選択されたヘテロ原子を有する５又は６員複素環を形成し、
【００４３】
形成されたそれぞれの５又は６員複素環が独立して、１つ又は２つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル基で置換することができ、
【００４４】
但し、Ｒ1、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18のうちの少なくとも１つが、水素及びＣ1−Ｃ20アルキルとは異なっており、
【００４５】
Ｒ2は、水素原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ5−Ｃ10アリール、又はＣ6−Ｃ30アラルキルであり、そして、
【００４６】
Ｒ3は、水素原子、又は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＲ8、−ＣＯＮＲ9Ｒ10、−ＣＮ、Ｃ5−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ30アラルキル、又は５又は６員複素環式の、必要に応じて、ベンゾ縮合型の基、基−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ12、及び
【００４７】
【化２】
2011502844.tif 000003
【００４８】
から選択された置換基であり、
上記式中、Ｒ7はＣ1−Ｃ20アルキルであり、Ｒ8はＣ1−Ｃ20アルキル、又は５又は６員複素環式基であり、Ｒ9及びＲ10は独立して、水素原子及びＣ1−Ｃ20アルキルから選択され、Ｒ11はＣ1−Ｃ12アルキル又はアルケニル、複素環式非芳香族環、又は任意選択にＯ、Ｓ及びＮから選択されたヘテロ原子を有するＣ5−Ｃ20アリールであり、そしてＲ12は、Ｃ5−Ｃ10アリール、又は５又は６員複素環式の、必要に応じて芳香族の環であり；
或いは、Ｒ2及びＲ3は、これらが結合された炭素原子と結合することにより、５又は６員の、必要に応じて芳香族の環である。
【００４９】
これらは、例えば国際公開第２００４／０４９０６８号パンフレットに、より詳細に記載されている。
【００５０】
さらに、国際公開第２００４／０７４９２９号パンフレットにより詳細に記載されているような式（ＩＩ）：
【００５１】
【化３】
2011502844.tif 000004
【００５２】
（上記式中、
Ｘは、複素環と共役した少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含むスペーサ基であり、
Ｙ及びＺは独立して、必要に応じて置換型の縮合芳香族環を表し、そして
Ｖ及びＷは独立して、Ｏ、Ｓ及びＮＲから選択され、Ｒは、必要に応じて一置換型又は多置換型であることができるアルキル、アリール及びアラルキル基である）のビスオキサゾール誘導体及び類似体、及び国際公開第２００４／０７４９３０号パンフレットにより詳細に記載されているような式（ＩＩＩ）：
【００５３】
【化４】
2011502844.tif 000005
【００５４】
（上記式中、
各Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立して、ハロゲン原子、必要に応じて置換型のアルキル基、縮合されてもよい必要に応じて置換型のアリール基、必要に応じて置換型のアラルキル基、基−ＮＲ4Ｒ5及び基−ＯＲ6から選択され、
Ｒ4及びＲ5は独立して、水素原子、アルキル、アリール又はアラルキル基から選択され、
Ｒ6は、必要に応じて置換型のアルキル、アリール又はアラルキル基又は水素原子であり、そしてｋ、ｍ及びｎは独立して、０又は整数１〜５である）
のオキサゾール化合物が、ＵＶ範囲に適している。
【００５５】
国際公開第２００４／１１１７３１号パンフレットに記載された式（ＩＶ）：
【００５６】
【化５】
2011502844.tif 000006
【００５７】
の１，４−ジヒドロピリジン化合物は、ＵＶ範囲に適した別のクラスの増感剤の例であり、上記式中、
Ｒ1は、水素原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、必要に応じて置換型のアルキル基、必要に応じて置換型のアリール基、及び必要に応じて置換型のアラルキル基から選択され、
Ｒ2及びＲ3は独立して、必要に応じて置換型のアルキル基、必要に応じて置換型のアリール基、ＣＮ及び水素原子から選択され、
【００５８】
Ｒ4及びＲ5は独立して、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9、及びＣＮから選択され、
又は、Ｒ2及びＲ4は結合することにより、必要に応じて置換型のフェニル環又は５〜７員炭素環又は複素環を形成し、単位：
【００５９】
【化６】
2011502844.tif 000007
【００６０】
は、ジヒドロピリジン環の位置５に隣接する炭素環又は複素環内に存在し、そして、炭素環又は複素環は必要に応じて追加の置換基を含み、
【００６１】
又は、Ｒ2及びＲ4、並びにＲ3及びＲ5の両方は、必要に応じて置換型のフェニル環又は５〜７員炭素環又は複素環を形成し、単位：
【００６２】
【化７】
2011502844.tif 000008
【００６３】
は、ジヒドロピリジン環の位置３及び５に隣接する炭素環又は複素環内に存在し、そして、炭素環又は複素環は必要に応じて追加の置換基を含み、
又は、Ｒ2／Ｒ4対、及びＲ3／Ｒ5対のうちの一方が、５〜７員炭素環又は複素環を形成し、単位：
【００６４】
【化８】
2011502844.tif 000009
【００６５】
は、ジヒドロピリジン環の位置５又は３に隣接する炭素環又は複素環内に存在し、そして、炭素環又は複素環は必要に応じて追加の置換基を含み、そして他方の対は、必要に応じて置換型のフェニル環を形成し、
或いはＲ2及びＲ1、又はＲ3及びＲ1が、必要に応じて１つ又は２つ以上の置換基を含むことができる５〜７員複素環を形成し、そして該複素環は、１，４−ジヒドロピリジン環と共有する窒素原子に加えて、必要に応じて、追加の窒素原子、−ＮＲ13基、−Ｓ−又は−Ｏ−を含み、
【００６６】
Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基から選択され、
Ｒ6は、必要に応じてハロゲン原子又は−Ｃ(Ｏ)基で置換されたアルキル基、必要に応じて置換型のアリール基、必要に応じて置換型のアラルキル基、必要に応じて置換型の複素環式基、及び基：
【００６７】
【化９】
2011502844.tif 000010
【００６８】
（Ｙはアルキレン又はアリーレン基である）から選択され、
Ｒ7は、水素原子、アリール基、アラルキル基又はアルキル基であり、アルキル基、及びアラルキル基のアルキル単位は必要に応じて、１つ又は２つ以上のＣ−Ｃ二重結合及び／又はＣ−Ｃ三重結合を含み、
そして、Ｒ8及びＲ9は独立して、水素原子、必要に応じて置換型のアルキル基、必要に応じて置換型のアリール基、及び必要に応じて置換型のアラルキル基から選択される。
【００６９】
式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、及び（ＶＩＩＩ）の増感剤も、ＵＶ感光性要素に適している。これらの増感剤は、３０μｍ（及びこれらよりも低い）ＦＭスクリーニング（ＦＭ＝周波数変調型）によって画像形成される版に特に適している：
【００７０】
【化１０】
2011502844.tif 000011
【００７１】
（上記式中、
【００７２】
【化１１】
2011502844.tif 000012
【００７３】
及び各
【００７４】
【化１２】
2011502844.tif 000013
【００７５】
は、独立して芳香族又は複素環式芳香族単位を表し、
各Ｒ1及びＲ2は独立して、ハロゲン原子、アルキル、アリール、又はアラルキル基、基−ＮＲ4Ｒ5又は基−ＯＲ6から選択され、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して、アルキル、アリール、及びアラルキル基から選択され、そして
ｎは、少なくとも２の整数であり、そして
ｋ及びｍは独立して、０又は１〜５の整数を表す）；
【００７６】
【化１３】
2011502844.tif 000014
【００７７】
（上記式中、
【００７８】
【化１４】
2011502844.tif 000015
【００７９】
は、共役π系が構造（Ｉ）内の２つの基Ｚの間に存在するような芳香族又は複素芳香族単位、又は、これら２つの単位の組み合わせであり、
各Ｚは独立して、スペーサＡＳと共役系とを結合するヘテロ原子を表し、
各Ｒ1及びＲ2は独立して、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアラルキル基、基−ＮＲ3Ｒ4又は基−ＯＲ5から選択され、
各Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立して、アルキル、アリール、アルキルアリール及びアラルキル基から選択され、
ａ及びｂは独立して、０又は１〜４の整数を表し、
ｎは値＞１を有し、そして
ＡＳは脂肪族スペーサである）
（ドイツ国特許１０  ２００４  ０５５  ７３３号においてより詳細に説明されている）；
【００８０】
【化１５】
2011502844.tif 000016
【００８１】
（上記式中、
ＸはＯ、Ｓ及びＳｅから選択され；
ｎは０又は正の整数を表し；
ｍ、ｐ及びｑは独立して、０又は正の整数であり；
π単位
【化１６】
2011502844.tif 000017
は独立して、それぞれが共役π電子系を有する不飽和型単位であり、これらの不飽和型単位は、複素環式単位：
【００８２】
【化１７】
2011502844.tif 000018
【００８３】
に共有結合されており、そしてこの単位と一緒に再び共役π電子系を形成し、そして
各Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基は独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、基−ＮＲ4Ｒ5及び基−ＯＲ6から選択され、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基から選択される）
（ドイツ国特許１０  ２００４  ０２２  １３７号Ｂ３においてより詳細に説明されている）；
【００８４】
【化１８】
2011502844.tif 000019
【００８５】
（上記式中、
Ｒ1及びＲ2基は独立して、水素、無置換型及び置換型アリール、無置換型及び置換型ヘテロアリール、及び無置換型及び置換型アルキルから成る群から選択され、前記アリール又はヘテロアリールは、５員又は６員Ｎ−ヘテロアリール環を形成するようにＲ3及びＲ4に結合されるか、又はＲ3及びＲ4に結合されず；但し、基Ｒ1及びＲ2のうちの少なくとも一方が無置換型及び置換型アリール又はヘテロアリール基であることを条件とし；
或いは、Ｒ1及びＲ2は、これらが結合されている窒素原子と一緒に、１つ又は２つの縮合ベンゼン環を呈するか又は縮合ベンゼン環を呈さないＮ−ヘテロアリール基を形成し；
【００８６】
Ｒ3及びＲ4基は独立して、水素、ＣＮ、ハロゲン、無置換型及び置換型アルキル、アラルキル、アルキルアリール、及びアリール、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｓ−アルキル、−ＣＯＯＲ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ3Ｒ、−ＮＯ2、ＮＲ2、ＮＲ3+、及び−ＰＯ3Ｒ2から成る群から選択され、各Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、及びアルキルアリールから選択され、或いは、Ｒ3又はＲ4は、５員又は６員Ｎ−ヘテロアリール環を形成するように、Ｒ1又はＲ2によって表されるアリール又はヘテロアリール基に結合され；
【００８７】
Ｒ5及びＲ6基は独立して、水素、ＣＮ、ハロゲン、無置換型及び置換型アルキル、アラルキル、アルキルアリール、及びアリール、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｓ−アルキル、−ＣＯＯＲ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ3Ｒ、−ＮＯ2、ＮＲ2、ＮＲ3+、及び−ＰＯ3Ｒ2から成る群から選択され、各Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、及びアルキルアリールから成る群から選択され、或いは、Ｒ3及びＲ4がそれぞれＲ1及びＲ2に結合されない場合には、Ｒ5とＲ3とは、且つ／又は、Ｒ6とＲ4とは、５員又は６員縮合芳香族環を形成し；
【００８８】
Ｒ7及びＲ8基は独立して、水素、ＣＮ、ハロゲン、無置換型及び置換型アルキル、アルキルアリール、アラルキル、及びアリールから成る群から選択され；  ｎは０、１及び２から選択され；
【００８９】
ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲを表し、Ｒは、水素、アルキル、アリール、アラルキル、及びアルキルアリールから成る群から選択され；
【００９０】
Ｒ9〜Ｒ12基は独立して、水素、ハロゲン、ＣＮ、無置換型及び置換型アルキル、アラルキル、アルキルアリール、及びアリール、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アリール、−Ｓ−アルキル、−ＣＯＯＲ、−ＳＯＲ、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ3Ｒ、−ＮＯ2、ＮＲ2、ＮＲ3+、及び−ＰＯ3Ｒ2から成る群から選択され、各Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、アラルキル、及びアルキルアリールから成る群から選択され、但し、Ｒ9〜Ｒ12基のうちの少なくとも１つが、少なくとも５５Å3のファンデルワールス容積を有する大型基であることを条件とする）。
【００９１】
輻射線感光性要素にＶＩＳレーザーダイオードによる露光が施されるようになっている場合、国際公開第０３／０６９４１１号パンフレットに記載されたシアノピリドン誘導体が、例えば増感剤として適している。
【００９２】
ＩＲ感光性要素のために、増感剤は例えば、カーボンブラック、フタロシアニン顔料／色素、及びポリチオフェン、スクアリリウム、チアゾリウム、クロコネート、メロシアニン、シアニン、インドリジン、ピリリウム、又は金属ジチオリンのクラスの顔料／色素から、特に好ましくはシアニン・クラスから選択される。例えば米国特許第６，３２６，１２２号明細書の表１において述べられた化合物が、好適なＩＲ吸収剤である。更なる例は、米国特許第４，３２７，１６９号明細書、同第４，７５６，９９３号明細書、同第５，１５６，９３８号明細書、国際公開第００／２９２１４号パンフレット、米国特許第６，４１０，２０７号明細書、及び欧州特許出願公開第１  １７６  ００７号明細書に見いだすことができる。
【００９３】
１つの態様によれば、式（ＩＸ）：
【００９４】
【化１９】
2011502844.tif 000020
【００９５】
のシアニン色素が使用され、上記式中、
各Ｚ1は独立して、Ｓ、Ｏ、ＮＲa又はＣ（アルキル）2を表し；
各Ｒ’は独立して、アルキル基、アルキルスルホネート基、又はアルキルアンモニウム基を表し；
Ｒ’’はハロゲン原子、ＳＲa、ＯＲa、ＳＯ2Ｒa又はＮＲa2を表し；
各Ｒ’’’は独立して、水素原子、アルキル基、−ＣＯＯＲa、ＯＲa、−ＳＲa、−ＮＲa2、又はハロゲン原子を表し；Ｒ’’’はベンゾ縮合環であってもよく；
Ａ-はアニオンを表し；
Ｒb及びＲcは両方とも水素原子を表すか、或いはこれらが結合された炭素原子と一緒に炭素環式５員又は６員環を形成し；
Ｒaは、水素原子、アルキル又はアリール基を表し；
各ｂは独立して、０、１、２又は３である。
【００９６】
Ｒ’がアルキルスルホネート基を表す場合、アニオンＡ-が必要とならないように内塩を形成することができる。Ｒ’がアルキルアンモニウム基を表す場合、Ａ-と同じ又はＡ-とは異なる第２の対イオンが必要とされる。
【００９７】
式（ＩＸ）のＩＲ色素のうち、対称的な構造を有する色素が特に好ましい。特に好ましい色素の例は：
２−［２−［２−フェニルスルホニル−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル]−エテニル]−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウムクロリド、
２−［２−［２−チオフェニル−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウムクロリド、
２−［２−［２−チオフェニル−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロペンテン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウムトシレート、
２−［２−［２−クロロ−３−［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−ベンゾ［ｅ］−インドール−２−イリデン）−エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−ベンゾ[ｅ］−インドリウムトシレート、及び
２−［２−［２−クロロ−３−［２−エチル−(３Ｈ−ベンズチアゾル−２−イリデン）−エチリデン]−１−シクロヘキセン−１−イル］−エテニル］−３−エチル−ベンズチアゾリウムトシレート
を含む。
【００９８】
下記化合物も、本発明に適したＩＲ吸収剤である：
【００９９】
【化２０】
2011502844.tif 000021
【０１００】
【化２１】
2011502844.tif 000022
【０１０１】
【化２２】
2011502844.tif 000023
【０１０２】
【化２３】
2011502844.tif 000024
【０１０３】
【化２４】
2011502844.tif 000025
【０１０４】
【化２５】
2011502844.tif 000026
【０１０５】
【化２６】
2011502844.tif 000027
【０１０６】
本発明において、１種の増感剤、或いは２種又は３種以上のものの混合物を使用することができる。
【０１０７】
増感剤は１種又は２種以上の共開始剤と組み合わせて使用される。加えて、光開始剤を使用することができるが、これは好ましくない。
【０１０８】
増感剤の量は具体的に制限されることはないが、増感剤が存在する場合には、増感剤は乾燥層重量を基準として、好ましくは０．２〜１５重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。光開始剤及び増感剤の両方が塗膜中に存在する場合には、これらの総量は、乾燥層重量を基準として、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％である。
【０１０９】
本発明において言及される共開始剤は、照射されると本質的に吸収することができないが、しかし、本発明において使用される輻射線吸収増感剤と一緒にフリーラジカルを形成する化合物である。共開始剤は、例えば、オニウム化合物、例えばオニウム・カチオンがヨードニウム（例えばトリアリールヨードニウム塩）、スルホニウム（例えばトリアリールスルホニウム塩)、ホスホニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、アンモニウム、ジアゾニウム、セレノニウム、アルセノニウム、及びＮ置換型Ｎ複素環式オニウム・カチオン（Ｎは、任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールで置換されている）；Ｎ−アリールグリシン及びこれらの誘導体（例えばＮ−フェニルグリシン）；芳香族スルホニルハロゲン化物；トリハロメチルアリールスルホン；イミド、例えばＮ−ベンゾイルオキシフタルイミド；ジアゾスルホネート；９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体；アリール単位の窒素、酸素、又は硫黄原子に当該カルボキシ基のうちの少なくとも１つが結合された少なくとも２つのカルボキシ基を有するＮ−アリール、Ｓ−アリール、又はＯ−アリールポリカルボン酸（例えばアニリン二酢酸及びその誘導体、及び米国特許第５，６２９，３５４号明細書に記載されたその他の共開始剤）：ヘキサアリールビイミダゾール；チオール化合物（例えばメルカプトベンズチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、及びメルカプトトリアゾール)；１〜３つのＣＸ3基を有する１，３，５−トリアジン誘導体（いずれのＸも独立して、塩素又は臭素原子から選択され、そして好ましくは塩素原子である）、例えば２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；オキシムエーテル及びオキシムエステル、例えばベンゾインから誘導されたもの；メタロセン（好ましくはチタノセン、及び特に好ましくは、２つの５員シクロジエニル基、例えばシクロペンタジエニル基と、少なくとも１つのオルトフッ素原子及び必要に応じてピリル基をも有する１つ又は２つの６員芳香族基とを含むチタノセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニル］チタニウム及びジシクロペンタジエン−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル−チタニウム又はジルコニウム）；アシルホスフィンオキシド、ジアシルホスフィンオキシド、及びジアシルホスフィンペルオキシド（例えば有機過酸化物のタイプのアクチベータとして欧州特許出願公開第１  ０３５  ４３５号明細書に挙げたもの）、α−ヒドロキシ又はα−アミノアセトフェノン、アシルホスフィン、アシルホスフィンスルフィド、カルボニル化合物、例えば芳香族ケトン又はキノン、例えばベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、及びフルオレノン誘導体から選択される。
【０１１０】
好適な２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサアリールビイミダゾール（以下、単にヘキサアリールビイミダゾールと呼ぶ）が、下記式（Ｘ）:
【０１１１】
【化２７】
2011502844.tif 000028
【０１１２】
によって表され、
上記式中、Ａ1〜Ａ6は、互いに同一の、又は異なる置換型又は無置換型Ｃ5−Ｃ20アリール基であって、基の環内で、１つ又は２つ以上の炭素原子を必要に応じて、Ｏ、Ｎ及びＳから選択されたヘテロ原子によって置換することができる基である。アリール基のための好適な置換基は、トリアリールイミダゾリル・ラジカルへの光誘起解離を阻止することのない置換基、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、−ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6アルキル（必要に応じて、ハロゲン原子、−ＣＮ、及び−ＯＨから選択された１つ又は２つ以上の置換基を含む）、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、（Ｃ1−Ｃ6アルキル)スルホニルである。
【０１１３】
好ましいアリール基は、置換型及び無置換型のフェニル、ビフェニル、ナフチル、ピリジル、フリル、及びチエニル基である。特に好ましいのは、置換型及び無置換型のフェニル基であり、そして特に好ましいのは、ハロゲン置換型フェニル基である。
【０１１４】
例は：
２，２’−ビス（ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−エトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｍ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
【０１１５】
２，２’−ビス（ｏ−ヘキソキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ヘキシルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス［ｍ−（ベータフェノキシ−エトキシフェニル）］ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−５，５’−ジフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−フェニルスルホニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−スルファモイルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，５−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−４−ビフェニリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
【０１１６】
２，２’−ジ−１−ナフチル−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ジ−９−フェナントリル−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ジフェニル−４，４’，５，５’−テトラ−４−ビフェニリルビイミダゾール、
２，２’−ジフェニル−４，４’，５，５’−テトラ−２，４−キシリルビイミダゾール、
２，２’−ジ−３−ピリジル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−３−チエニル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−ｐ−トリル−４，４’−ジ−ｏ−トリル−５，５’−ジフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−２，４−キシリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサキス（ｐ−フェニルチオフェニル）ビイミダゾール、
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサ−１−ナフチルビイミダゾール、
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ニトロ−５−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、及び
２，２’−ビス（２−クロロ−５−スルホフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
を含み、
【０１１７】
そして特に好ましいのは：
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ,ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ,ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ,ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、又は
２，２’−ビス（ｏ,ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ,ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール
であるが、しかし本発明は、これらの化合物に制限されるものではない。
【０１１８】
好適なヘキサアリールビイミダゾールは、周知の方法（例えば米国特許第３，４４５，２３２号明細書参照）に従って調製することができる。好ましいプロセスは、アルカリ溶液中で、相応のトリアリールイミダゾールを、鉄−（ＩＩＩ）−ヘキサシアノフェレート（ＩＩ）で酸化的二量化することである。
【０１１９】
ヘキサアリールビイミダゾール異性体（又は異性体の混合物）を使用する（例えば１，２’−、１，１’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−、及び４，４’−異性体）ことは、これが光解離性であり、且つプロセスにおいてトリアリールイミダゾリル・ラジカルを提供する限り、本発明の目的上不適切である。
【０１２０】
共開始剤として適したトリハロゲンメチル化合物は、フリーラジカルを形成することができる。トリハロゲンメチル置換型トリアジン及びトリハロゲンメチル−アリールスルホンが好ましい。下記のものを例として挙げることができる（本発明をこれらの化合物に限定することはない）：
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２，４，６−トリス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２，４，６−トリス−（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、及び
トリブロモメチルフェニルスルホン。
【０１２１】
多くの共開始剤が、吸収帯域内で露光された場合に光開始剤として機能することもできる。このように、光開始剤又は増感剤は長波長スペクトル範囲（ＩＲ及び／又は可視範囲）を対象とし、そして共開始剤は短波長スペクトル範囲（例えばＵＶ範囲）を対象とするので、例えば幅広いスペクトル範囲にわたって感光性である感光性層を得ることができる。この効果は、消費者が種々異なる輻射線源で同じ材料を照射することを望む場合には、有利であり得る。この場合、共開始剤は、ＩＲ又は可視範囲に対しては、上記定義の意味における実際の共開始剤として機能する一方、ＵＶ範囲に対しては光開始剤として機能する。
【０１２２】
本発明において、１種の共開始剤、又は共開始剤の混合物を使用することができる。
【０１２３】
共開始剤の量は具体的に制限されることはないが、乾燥層重量を基準として、好ましくは０．２〜２５重量％、特に好ましくは０．５〜１５重量％である。
【０１２４】
ＩＲ感光性塗膜のための好適な増感剤、及び共開始剤の更なる例は、国際公開第２００４／０４１５４４号パンフレット、同第２０００／４８８３６号パンフレット、及びドイツ国特許第１０  ２００４  ００３１４３号にも記載されている。
【０１２５】
ラジカル重合性成分
少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含む全てのモノマー、オリゴマー、及びポリマーを、ラジカル重合性モノマー、オリゴマー、及びポリマーとして使用することができる。Ｃ−Ｃ三重結合を有するモノマー／オリゴマー／ポリマーを使用することもできるが、しかしこれらは好ましくない。当業者には好適な化合物がよく知られており、これらを本発明において、いかなる特定の制限もなしに使用することができる。モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの形態の、１つ又は２つ以上の不飽和基を有するアクリル酸及びメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸及びフマル酸のエステルが好ましい。これらは固体又は液体の形態で存在してよく、固体及び高粘性形態が好ましい。モノマーとして適した化合物は、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート及びトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート及びペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート及びヘキサメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、又はテトラエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレートを含む。好適なオリゴマー及び／又はプレポリマーは、例えばウレタンアクリレート及びメタクリレート、エポキシドアクリレート及びメタクリレート、ポリエステルアクリレート及びメタクリレート、ポリエーテルアクリレート及びメタクリレート、又は不飽和型ポリエステル樹脂である。
【０１２６】
モノマー及び／又はオリゴマーに加えて、主鎖又は側鎖内にラジカル重合性のＣ−Ｃ二重結合を含むポリマーを使用することもできる。その例は、無水マレイン酸オレフィン・コポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物（例えばドイツ国特許第４  ３１１  ７３８号明細書参照）；アリルアルコールで部分又は完全エステル化された（メタ）アクリル酸ポリマー（例えばドイツ国出願公開第３  ３３２  ６４０号明細書参照）；高分子ポリアルコールとイソシアナト（メタ）アクリレートとの反応生成物；不飽和型ポリエステル；（メタ）アクリレートを末端基とするポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド；ラジカル重合性基を含むエポキシドで部分又は完全エステル化された（メタ）アクリル酸ポリマー；及び例えば、アリル（メタ）アクリレートと、必要に応じて更なるコモノマーとの重合により得ることができるアリル側鎖を有するポリマーを含む。
【０１２７】
本発明において使用することができるラジカル重合性化合物はまた、分子量３，０００以下であり、そしてジイソシアネートを、（ｉ）１つのヒドロキシ基を有するエチレン系不飽和型化合物と、そして同時に（ｉｉ）１つのＮＨ基及び１つのＯＨ基を有する飽和型有機化合物と反応させることにより得られる反応生成物である化合物を含む。反応物質は下記条件：
イソシアネート基のモル数≦ＯＨ基プラスＮＨ基のモル数
に基づく量で使用される。
【０１２８】
ジイソシアネートの例は下記式：
【０１２９】
【化２８】
2011502844.tif 000029
【０１３０】
によって表され、
上記式中、ａ及びｂは独立して０又は整数１〜３を表し、各Ｒ9は独立してＨ及びＣ1−Ｃ3アルキルから選択され、そしてＤは、必要に応じて２つのイソシアネート基に加えて更なる置換基を含むことができる飽和型又は不飽和型スペーサである。Ｄは鎖状又は環状の単位であることが可能である。本発明において使用される「ジイソシアネート」という用語は、２つのイソシアネート基を含むがしかしＯＨ基を含まず、また第二級及び第一級アミノ基も含まない有機化合物を意味する。
【０１３１】
Ｄは例えばアルキレン基（ＣＨ2）wであることが可能であり、ｗは整数１〜１２，好ましくは１〜６であり、そして１つ又は２つ以上の水素原子は必要に応じて、置換基、例えばアルキル基（好ましくはＣ1−Ｃ6）、シクロアルキレン基、アリーレン基、又は飽和型又は不飽和型複素環式基で置換されている。
【０１３２】
ヒドロキシ基を含むエチレン系不飽和型化合物（ｉ）は、末端基であることが好ましい少なくとも１つの非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合を含む。ヒドロキシ基は好ましくは、二重結合された炭素原子に結合されておらず、ヒドロキシ基はカルボキシ基の一部分ではない。１つのＯＨ基に加えて、エチレン系不飽和型化合物（ｉ）は、イソシアネートと反応することができる更なる官能基、例えばＮＨを含まない。
【０１３３】
エチレン系不飽和型化合物（ｉ）の例は、
ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−、３−、又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、２−、３−又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド）、オリゴマー又はポリマーエチレングリコール又はプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート（例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、アリルアルコール、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキルスチレン（例えば４−ヒドロキシメチルスチレン）、４−ヒドロキシスチレン、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート
を含む。
【０１３４】
本発明全体を通して使用される「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート及びアクリレートの両方などを意味することを示す。
【０１３５】
飽和型有機化合物（ｉｉ）は、１つのＯＨ基及び１つのＮＨ基を有する化合物である。
【０１３６】
飽和型有機化合物（ｉｉ）は、例えば下記式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）によって表すことができ、
【０１３７】
【化２９】
2011502844.tif 000030
【０１３８】
上記式中、Ｒ10は直鎖状（好ましくはＣ1−Ｃ12、特に好ましくはＣ1−Ｃ4）、分枝状（好ましくはＣ3−Ｃ12、特に好ましくはＣ3−Ｃ6）、又は環状（好ましくはＣ3−Ｃ8、特に好ましくはＣ5−Ｃ6）アルキル基であり、
Ｅは、直鎖状（好ましくはＣ1−Ｃ6、特に好ましくはＣ1−Ｃ2）、分枝状（好ましくはＣ3−Ｃ12、特に好ましくはＣ3−Ｃ6）、又は環状（好ましくはＣ3−Ｃ8、特に好ましくはＣ5−Ｃ6）アルキレン基であり、
【０１３９】
【化３０】
2011502844.tif 000031
【０１４０】
は、必要に応じて上記窒素原子に加えてＳ、Ｏ及びＮＲ12から選択された別のヘテロ原子を含む環内原子数５〜７の飽和型複素環を表し、Ｒ12は、必要に応じてＯＨ基で置換されたアルキル基であり、
Ｒ11は、ＯＨ、又はＯＨ基で置換された直鎖状、分枝状、又は環状アルキル基であり、そして複素環がＮＲ12を含み、且つＲ12がＯＨで置換されたアルキル基である場合にはｚ＝０であり、そして飽和型複素環がＮＲ12を含んでいない場合、又は飽和型複素環がＮＲ12を含み、且つＲ12が無置換型アルキル基である場合にはｚ＝１である。
【０１４１】
イソシアネート基のモル数は、組み合わされたＯＨ基とＮＨ基とのモル数を超えてはならない。それというのも、生成物は、これ以上遊離イソシアネート基を含むべきではないからである。
【０１４２】
追加の好適なＣ−Ｃ不飽和型ラジカル重合性化合物が、欧州特許出願公開第１  １７６  ００７号明細書に記載されている。
【０１４３】
種々異なる種類のモノマー、オリゴマー、又はポリマーを混合物中で使用することがもちろん可能であり、さらに、モノマー及びオリゴマー及び／又はポリマーの混合物、並びにオリゴマーとポリマーとの混合物を、本発明において使用することもできる。
【０１４４】
ラジカル重合性成分は好ましくは、乾燥層重量を基準として、５〜９５重量％、特に好ましくは１０〜８５重量％の量で使用される。
【０１４５】
バインダー
好適なバインダーは、水性アルカリ現像剤中に可溶性又は分散性のポリマー／コポリマー、例えばノボラック及びレゾールのようなフェノール樹脂、そして（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、及び（メタ）アクリルアミドのコポリマーである（ドイツ国特許１９９  ３６  ３３１号参照）。
【０１４６】
さらなる好適なバインダーは「反応性バインダー」、すなわち、ラジカル重合性基を含む側鎖を有する高分子バインダーである。例えば、反応性側基は、アクリル、メタクリル、スチリル、アリル、及びこれらのうちの２種又は３種以上のものの混合物から選択される。ポリマー主鎖は限定されることはなく、例えば、アクリル主鎖、メタクリル主鎖、アセタール主鎖、ウレタン主鎖、及びスチレン主鎖から選択され、前述のコポリマーも可能である。好適な反応性バインダーが、数多くの特許出願、例えば国際公開第２００４／０１４６５２号パンフレット、同第８９／０６６５９号パンフレット、ドイツ国特許出願公開第２９  ０３  ２７０号明細書、国際公開第９５／１２１４７号パンフレット、欧州特許第４１０  ２４２号明細書、及び米国特許第４，０３５，３２１号明細書に開示されている。
【０１４７】
バインダーの総量は、乾燥層重量を基準として、好ましくは５〜９５重量％、特に好ましくは１０〜８５重量％である。
【０１４８】
ネガ型ジアゾ系（ＵＶ感光性）
基板上に適用されるネガ型ＵＶ感光性塗膜の別のタイプは、ジアゾニウム重縮合生成物を含む。
【０１４９】
当業者に知られたジアゾニウム重縮合生成物を、ジアゾニウム重縮合生成物として使用することができる。このような縮合生成物は例えば、欧州特許出願公開第０  １０４  ８６３号明細書に記載されたジアゾモノマーを、縮合剤、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、又はベンズアルデヒドと縮合することにより、公知の方法に従って調製することができる。さらに、ジアゾニウム塩単位に加えて、感光性ではなくしかも縮合性化合物、具体的には芳香族アミン、フェノール、フェノールエーテル、芳香族チオールエーテル、芳香族炭化水素、芳香族複素環及び有機酸アミドから誘導された他の単位をも含む共重縮合生成物が使用される。ジアゾニウム重縮合生成物の特に有利な例は、必要に応じて、ジアゾ基を担持するフェニル基内にメトキシ基を含有するジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩と、ホルムアルデヒド又は４，４’−ビスメトキシメチルジフェニルエーテルとの反応生成物を含む。芳香族スルホネート、例えば４−トリルスルホネート又はメシチレンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、及びヘキサフルオロアルセネートが、これらのジアゾ樹脂のアニオンとして特に適している。ジアゾニウム重縮合生成物は好ましくは、感光性組成物中に３〜６０重量％の量で存在する。
【０１５０】
ネガ型輻射線感光性塗膜内に、ジアゾニウム重縮合生成物と上述のＵＶ感光性ラジカル重合性系とのハイブリッド系を使用することもできる。
【０１５１】
このような系に好適なバインダーは、水性アルカリ現像剤中に可溶性又は分散性のポリマー／コポリマー、例えばノボラック及びレゾールのようなフェノール樹脂、そして（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、及び（メタ）アクリルアミドのコポリマーである（ドイツ国特許１９９  ３６  ３３１号参照）。バインダーの総量は、乾燥層重量を基準として、好ましくは５〜９５重量％、特に好ましくは１０〜８５重量％である。
【０１５２】
単層ネガ型ＩＲ感光性要素
別のタイプのネガ型単層ＩＲ感光性要素は、基板上の輻射線感光性層が、ＩＲ線に照射されると水性アルカリ現像剤中に不溶性にされ、又は水性アルカリ現像剤によって浸透不能にされ、そして
（ｉ）  加熱時に酸を形成する少なくとも１種の化合物（以下、「潜在ブレンステッド酸」とも呼ぶ）、及び
（ｉｉ）  酸によって架橋可能な成分（以下、「架橋剤」とも呼ぶ）又はこれらの混合物、及び
（ｉｉｉ）  少なくとも１種のＩＲ吸収剤
を含む、要素である。
この原理に基づく系は、例えば欧州特許第０  ６２５  ７２８号明細書及び同第０  ９３８  ４１３号明細書に記載されている。
【０１５３】
ＩＲ範囲（７５０超〜１，２００ｎｍ）からの輻射線を吸収する上記増感剤全てをＩＲ吸収剤として使用することもできる。
【０１５４】
イオン性及び非イオン性ブレンステッド酸を、潜在ブレンステッド酸として使用することができる。イオン性潜在ブレンステッド酸の例は、オニウム塩、具体的にはヨードニウム、スルホニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、テルロニウム、ジアゾニウム及びアルソニウム塩を含む。具体例は、ジフェニルヨードニウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルメチル−オルト−シアノベンジルスルホニウム−トリ−フルオロメタンスルホネート、及び２−メトキシ−４−アミノフェニル−ジアゾニウム−ヘキサフルオロホスフェートである。
【０１５５】
非イオン性潜在ブレンステッド酸の例は、ＲＣＨ2Ｘ、ＲＣＨＸ2、ＲＣＸ3、Ｒ（ＣＨ2Ｘ）2、及びＲ（ＣＨ2Ｘ）3を含み、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＣＦ3ＳＯ3を表し、そしてＲは芳香族基、脂肪族基、又はアラリファティック基である。
【０１５６】
【化３１】
2011502844.tif 000032
【０１５７】
上式のイオン性潜在ブレンステッド酸も好適である。Ｘがヨウ素を表す場合には、Ｒ1c及びＲ1dは遊離電子対であり、そしてＲ1a及びＲ1bはアリール基又は置換型アリール基であり、
ＸがＳ又はＳｅを表す場合には、Ｒ1dは遊離電子対であり、そしてＲ1a、Ｒ1b及びＲ1cは独立して、アリール基、置換型アリール基、脂肪族基、又は置換型脂肪族基から選択され、
ＸがＰ又はＡｓを表す場合には、Ｒ1dはアリール基、置換型アリール基、脂肪族基、又は置換型脂肪族基であることが可能であり、そして
【０１５８】
【化３２】
2011502844.tif 000033
【０１５９】
は、
【０１６０】
【化３３】
2011502844.tif 000034
【０１６１】
から選択される。
【０１６２】
Ｃ1−Ｃ5−アルキルスルホネート、アリールスルホネート（例えばベンゾイントシレート、２−ヒドロキシメチルベンゾイントシレート、及び２，６−ジニトロベンジルトシレート）及びＮ−Ｃ1−Ｃ5−アルキル−スルホニルスルホンアミド（例えばＮ−メタンスルホニル−ｐ−トルエン−スルホンアミド及びＮ−メタンスルホニル−２，４−ジメチルベンゼン−スルホンアミド）も好適である。
【０１６３】
具体的な好適なオニウム化合物は、例えば米国特許第５，９６５，３１９号明細書において、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）として詳細に挙げられている。
【０１６４】
潜在ブレンステッド酸は好ましくは、乾燥層重量を基準として、０．５〜５０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％の量で使用される。
【０１６５】
架橋剤は例えば、レゾール、Ｃ1−Ｃ5−アルコキシメチルメラミン、Ｃ1−Ｃ5−アルコキシメチル−グリコールウリル樹脂、ポリ（Ｃ1−Ｃ5−アルコキシ−メチル−スチレン）、及びポリ（Ｃ1−Ｃ5−アルコキシメチルアクリルアミド）、エポキシド化ノボラック樹脂、及び尿素樹脂から選択された樹脂であることが可能である。具体的には、芳香族環に結合された、ヒドロキシメチル、アルコキシメチル、エポキシ、及びビニルエーテル基から選択された、分子内に少なくとも２つの基を含む化合物を、架橋剤として使用することができ、これらのうち、米国特許第５，９６５，３１９号明細書の第３１〜３７欄に挙げられているように、ベンゼン環に結合された、ヒドロキシメチル及びアルコキシメチル基から選択された少なくとも２つの基を有するフェノール誘導体、３〜５つのベンゼン環及び分子量１，２００以下が好ましい。
【０１６６】
架橋剤は好ましくは、乾燥層重量を基準として、５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％の量で使用される。
【０１６７】
このタイプの輻射線感光性層は、例えばアルカリ可溶性又は分散性（コ）ポリマー、例えばノボラック、アセトンピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、及び米国特許第５，９６５，３１９号明細書に成分（Ｃ）として挙げられているようなヒドロキシスチレン−Ｎ−置換型マレイミド−コポリマー、米国特許第５，９１９，６０１号明細書にバインダー樹脂として記載されているようなポリマー、及びドイツ国特許１９９  ３６  ３３１号に記載されているようなコポリマーから選択されたバインダーを含有することができる。
【０１６８】
好ましくは、バインダーは、乾燥層重量を基準として、５〜９５重量％、特に好ましくは５〜６０重量％の量で存在する。
【０１６９】
原則的に、例えば米国特許第５，９１９，６０１号明細書及び国際公開第００／１７７１１号パンフレットに記載されているような、公知の、単層構造を有するＩＲ感光性要素を、本発明に従って処理することができる。
【０１７０】
ポジ型輻射線感光性要素
ＵＶ−感光性
ポジ型ＵＶ要素は例えば、米国特許第４，５９４，３０６号明細書に記載されているように、キノンジアジド（好ましくはナフトキノンジアジド）及びノボラックを基剤とすることができる。
【０１７１】
このような塗膜に好適なバインダーは例えば、水性アルカリ現像剤中に可溶性又は分散性のポリマー／コポリマー、例えばノボラック及びレゾールのようなフェノール樹脂、そして（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、及び（メタ）アクリルアミドのコポリマーである（ドイツ国特許第１９９  ３６  ３３１号参照）。バインダーの総量は、乾燥層重量を基準として、好ましくは５〜９５重量％、特に好ましくは１０〜８５重量％である。
【０１７２】
ＩＲ感光性
ポジ型ＩＲ感受性要素の数多くの例があり、これらは２つの群、すなわち１つの層を有する要素と、２つの層を有する要素とに分けることができる。
【０１７３】
単層版
通常、単層ポジ型ＩＲ感光性要素は、
（ａ）  任意選択的に前処理された基板
（ｂ）  （ｉ）水性アルカリ現像剤中に可溶性の少なくとも１種のポリマー、例えばノボラック樹脂、
（ｉｉ）現像剤可溶性ポリマー（例えばノボラック）の水性アルカリ現像剤溶解度を低減し、前記溶解度低減は加熱されると逆転される、少なくとも１種の成分（「不溶化剤」）、及び
（ｉｉｉ）任意選択的なＩＲ吸収剤（すなわち、ＩＲ線を吸収し、そしてこれを熱に変換する化合物）
を含むポジ型感熱性層
を含み、
上記成分（ｉ）及び（ｉｉ）は別個の物質として存在する必要はなく、相応に官能化されたノボラックの形態で使用することができる。不溶化剤としても作用するＩＲ吸収剤を使用することも可能である。このような単層ＩＲ感光性ポジ型要素は、例えば欧州特許第８２５  ９２７号明細書に記載されている。
【０１７４】
水性アルカリ現像剤中に可溶性のポリマーとしては、ヒドロキシル、カルボン酸、アミノ、アミド、及びマレイミド基を有するポリマーを例えば使用することができる。具体的には、これらの化合物は、フェノール樹脂、４−ヒドロキシスチレンと３−メチル−４−ヒドロキシスチレン又は４−メトキシスチレンとのコポリマー、（メタ）アクリル酸とスチレンとのコポリマー、マレイミドとスチレンとのコポリマー、ヒドロキシ又はカルボキシ官能化セルロース、無水マレイン酸とスチレンとのコポリマー、及び無水マレイン酸の部分加水分解ポリマーを含む。フェノール酸、具体的にはノボラックが特に好ましい。
【０１７５】
好適なノボラック樹脂は、フェノール、例えばフェノール自体、Ｃ−アルキル置換型フェノール（クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール及びノニルフェノールを含む）、及びジフェノール（例えばビスフェノールＡ）と、好適なアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、及びフルフルアルデヒドとの縮合生成物である。触媒のタイプ、及び反応物質のモル比は分子構造、ひいては樹脂の物理的特性を決定する。「ノボラック」として知られ、そして熱可塑特性を有するフェノール樹脂を生成するために、約０．５：１〜１：１、好ましくは０．５：１〜０．８：１のアルデヒド／フェノール比、及び酸触媒が使用される。しかしながら、本出願において使用される「ノボラック樹脂」という用語は、より高いアルデヒド／フェノール比で、またアルカリ触媒の存在において得られる「レゾール」として知られるフェノール樹脂も含むものとする。
【０１７６】
乾燥層重量を基準として、ノボラック樹脂は好ましくは、少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７０重量％、及び特に好ましくは少なくとも８０重量％の量で存在する。通常、この量は９５重量％を超えず、より好ましくは８５重量％を超えない。
【０１７７】
ＩＲ吸収剤の化学構造は、吸収された輻射線を熱に変換することができる限り、特に制限されない。光重合性ＩＲ感光性要素と関連して上述したＩＲ吸収材料を使用することができる。ＩＲ吸収剤は好ましくは、乾燥層重量を基準として、少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、及び特に好ましくは少なくとも２重量％の量で存在する。通常、ＩＲ吸収剤の量は２５重量％を超えず、より好ましくは２０重量％を超えず、特に好ましくは１５重量％を超えない。単独のＩＲ吸収剤、又は２種又は３種以上の混合物が存在することができ、後者の場合、与えられた量は、全てのＩＲ吸収剤の総量を意味する。
【０１７８】
使用されるべきＩＲ吸収剤の量はまた、塗膜の乾燥層厚に照らして考慮しなければならない。これは好ましくは、塗膜の光学濃度が、例えば透明ポリエステル・フィルム上で測定して、好ましくは、塗膜を照射するＩＲ線の波長で０．４〜１．０の値を示すように選択されるべきである。
【０１７９】
ＩＲ感光性塗膜はさらに、ノボラックのようなポリマーの水性アルカリ現像剤溶解度を低減する少なくとも１種の物質を含み、この場合、この溶解度低減は加熱によって逆転される。以下では、この物質を短く「不溶化剤」と呼ぶ。不溶化剤はポリマーに共有結合されてもしなくてもよい。
【０１８０】
従来技術において既述された不溶化剤又は種々異なる不溶化剤を使用することができる。
【０１８１】
好適な不溶化剤は例えば、感光性ではなく、そしてノボラック樹脂のフェノールＯＨ基との水素結合内に入ることができる官能基を含む、国際公開第９８／４２５０７号パンフレット、及び欧州特許出願公開第０  ８２３  ３２７号パンフレットに記載された化合物を含む。国際公開第９８／４２５０７号パンフレットには、スルホン、スルホキシド、チオン、ホスフィンオキシド、ニトリル、イミド、アミド、チオール、エーテル、アルコール、尿素、ニトロソ、アゾ、アゾキシ及びニトロ基、ハロゲン、及び具体的にはケト基が好適な官能基として述べられている。キサントン、フラバノン、フラボン、２，３−ジフェニル−１−インデノン、ピロン、チオピロン及び１’−（２’−アセトナフトニル）ベンゾエートが、好適な化合物の例として述べられている。
【０１８２】
国際公開第９９／０１７９５号パンフレットには、好ましくはジアジド基、酸基又は酸形成基を含まない特定の官能基Ｑを有するポリマーが不溶化剤として使用され、そして好ましい態様によれば、Ｑは、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、モノアルキルアミド、ジアルキルアミド基、フッ素原子、塩素原子、カルボニル、スルフィニル、又はスルホニル基から選択される。これらの高分子不溶化剤は本発明において使用することもできる。
【０１８３】
国際公開第９９／０１７９６号パンフレットに記載された不溶化剤、この場合はジアジド単位を有する化合物を本発明においても使用することができる。
【０１８４】
本発明において使用するのに適した不溶化剤の別の群が、国際公開第９７／３９８９４号パンフレットに記載されている。これらは、少なくとも１つの窒素原子が四級化され複素環部分を形成する例えば窒素含有化合物であり、例えばキノリニウム化合物、ベンゾチアゾリウム化合物、及びピリジニウム化合物、及び具体的にはカチオン性トリメチルメタン色素、例えばビクトリア・ブルー（ＣＩベーシック・ブルー７）、クリスタル・バイオレット（ＣＩベーシック・バイオレット３）及びエチル・バイオレット（ＣＩベーシック・バイオレット４）を含む。さらに、カルボニル官能基を有する化合物、例えばＮ−（４−ブロモブチル）−フタルイミド、ベンゾフェノン及びフェナントレンキノンが挙げられている。式Ｑ1−Ｓ（Ｏ）n−Ｑ2の式（Ｑ1＝必要に応じて置換型のフェニル又はアルキル基；ｎ＝０，１又は２；Ｑ2＝ハロゲン原子又はアルコキシ基）、アクリジン・オレンジ・ベース及びフェロセニウム化合物も使用することができる。
【０１８５】
ＩＲ吸収剤が国際公開第９７／３９８９４号パンフレットにおいて述べられている構造要素を含む場合、これらも不溶化剤として機能する。
【０１８６】
米国特許第６，３２０，０１８号明細書に記載された官能化ノボラクも、本発明の感熱性要素内に使用することができる。これらのノボラクは、ポリマー分子間に２つ又は４つの中央に水素を有する結合（好ましくは、４−中央水素結合、また４極水素結合（ＱＨＢ）とも称される）を許す置換基を含有する。これもまた根底を成すノボラックの水性アルカリ現像剤溶解度を減少させる。このような水素結合は、加熱によって破断され、そしてノボラックの元の溶解度が回復される。このような官能化ノボラックが使用される場合、このことは、上記のような相応の官能基及び／又は不溶化剤を含まないノボラックの追加の使用は必要ではないが、しかし排除もされないような、感熱性組成物の成分（ｉ）及び（ｉｉ）の機能を仮定する。
【０１８７】
官能化ノボラックは、少なくとも１つの共有結合単位と、少なくとも１つの非共有結合単位とを含み、非共有結合は熱的に不安定であり、これらのノボラックは本質的に非共有結合単位毎に２−又は４−中央水素結合を有している。同時不溶化機能を有するノボラックとして使用することができるこのような官能化ノボラックの好ましい群は、下記式（ＸＩＶ）：
【０１８８】
【化３４】
2011502844.tif 000035
【０１８９】
で記述することができ、
上記式中、Ｒ及びＲ’は独立して、水素原子、及び好ましくは炭素原子数１〜２２の環状又は直鎖もしくは分枝を有する飽和型又は不飽和型炭化水素基から選択され（好ましくは水素及びＣ1−Ｃ4アルキル）、Ｒ’’は、ノボラックＲ’’（ＯＨ）pから誘導されたフェノール基であり、Ｙは、式Ｙ（ＮＣＯ）2のジイソシアネートから誘導された、好ましくは炭素原子数１〜２２の二価の環状又は直鎖もしくは分枝を有する飽和型又は不飽和型炭化水素基（例えばイソホロンジイソシネート、トルエン−１，２−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−１−メチルシクロ−ヘキシルイソシアネート）であり、ｍは少なくとも１であり、そしてｐは１又は２である。
【０１９０】
式（ＸＩＶ）の官能化ノボラックの調製は、米国特許出願公開第２００２／０，１５０，８３３号明細書から推察することができる。
【０１９１】
好適な官能化樹脂の別のクラス、例えば官能化フェノール樹脂及び具体的には官能化ノボラックが、米国特許第６，５３７，７３５号明細書に開示されている。非官能化樹脂が水性アルカリ現像剤中に可溶性であるのに対して、官能化樹脂は現像剤中に不溶性であるが、しかし、加熱すると（例えばＩＲ線によって熱を発生させる）これは現像剤中に可溶性になる。好ましくは、非官能化樹脂は、官能化樹脂中では少なくとも部分的に共有結合官能基Ｑに変換されるＯＨ又はＳＨ基を含み、好ましくは、官能基ＱはＯＨ基のエステル化反応を介して形成され、そして好ましくは−Ｏ−ＳＯ2−トリル、−Ｏ−ダンシル、−Ｏ−ＳＯ2−チエニル、−Ｏ−ＳＯ2−ナフチル及び−Ｏ−ＣＯ−フェニルから選択される。官能基ＱとＯＨ基との比は、好ましくは１：１００〜１：２、より好ましくは１：５０〜１：３である。ノボラック樹脂、レゾール、フェノール側鎖及び上記ヒドロキシスチレンを有するアクリル樹脂は例えば、非官能化樹脂として使用することができる。このクラスの特に好ましい官能化樹脂は、トルエンスルホン酸又はスルホン酸塩化物で部分（例えば１０〜２０％）エステル化されたフェノール樹脂（好ましくはノボラック）であるが、しかし米国特許第６，５３７，７３５号明細書に記載された他の官能化樹脂も本発明において使用することができる。
【０１９２】
上記不溶化剤全てを本発明の感熱性塗膜内に使用することもできるが、下記のもの、すなわち：シアニン色素、トリアリールメタン色素、キノリニウム化合物、ケト基を有する上記不溶化剤、及びスルホン基を有する上記不溶化剤、並びに４−中心水素結合を形成することができる置換基で官能化されたノボラック、が好ましい。シアニン色素、トリアリールメタン色素、キノリニウム化合物、ケトン、及びスルホンは低分子物質として使用するか、又はポリマーに結合することができる。
【０１９３】
単独の不溶化剤、又は２種又は３種以上の化合物の混合物を、本発明の感熱性要素内で使用することができる。
【０１９４】
不溶化剤の量は、ノボラックの水性アルカリ現像剤溶解度を低減する限り、特に制限されない。しかし、溶解度低減は、水性アルカリ現像剤が使用されると、塗膜の加熱領域が非加熱領域よりもかなり速く除去されるような程度に行われなければならない。
【０１９５】
不溶化剤はこれがＩＲ吸収剤として機能するか否かとは無関係に、好ましくは、乾燥層重量を基準として、少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、特に好ましくは少なくとも１重量％、そして具体的に好ましくは少なくとも２重量％の量で存在する。好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１５重量％が使用される。
【０１９６】
任意選択のバインダーは、例えば、水性アルカリ現像剤中に可溶性又は分散性のポリマー／コポリマー、例えばノボラック及びレゾールのようなフェノール樹脂、そして（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、及び（メタ）アクリルアミドのコポリマーである（ドイツ国特許第１９９  ３６  ３３１号参照）。バインダーの総量は好ましくは、乾燥層重量を基準として、１〜９９重量％、特に好ましくは１０〜９８重量％である。
【０１９７】
二重層版
本発明により処理されるＩＲ感光性要素は、ポジ型二重層要素であることも可能であり、この場合、基板の親水性表面上に、水性アルカリ現像剤中に可溶性の第１層が設けられており、第１層の上側には上層（「マスキング層」）が設けられていて、この上層は、水性アルカリ現像剤中に分散性又は可溶性でなく、しかも水性アルカリ現像剤によって浸透可能でなく、そしてＩＲ線によって、現像剤中に可溶性又は分散性にされるか、又は現像剤によって浸透可能にされる。
【０１９８】
このような二重層ポジ型ＩＲ感光性要素の第１層（「下」層）に適したバインダーは、水性アルカリ現像剤中に可溶性又は分散性のポリマー／コポリマー、例えばノボラック及びレゾールのようなフェノール樹脂、そして（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、及び（メタ）アクリルアミドのコポリマーである（ドイツ国特許第１９９  ３６  ３３１号参照）。バインダーは好ましくは、乾燥層重量を基準として、５〜９９重量％、特に好ましくは１０〜９８重量％の量で存在する。
【０１９９】
ＩＲ吸収剤（光熱変換材料）は第１層、又は上層、又は両層内に存在し、ＩＲ吸収剤は別個の「吸収剤層」内に存在することもできる。好ましくは、ＩＲ吸収剤は第１層内に存在する。
【０２００】
ＩＲ吸収剤の化学構造は、これが、吸収されたＩＲ線を熱に変換することができる限り、特に制限されない。光重合性ＩＲ感光性要素との関連で上述したＩＲ吸収剤を使用することができる。ＩＲ吸収剤は好ましくは、これが存在する層の乾燥層重量を基準として、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、及び特に好ましくは少なくとも５重量％の量で存在する。通常、ＩＲ吸収剤の量は、これが存在する層の３５重量％を超えず、より好ましくは３０重量％を超えず、特に好ましくは２５重量％を超えない。ＩＲ吸収剤が単独で第１層内に存在する場合、前記層内のその量は好ましくは、第１層の乾燥層重量を基準として、１０〜２０重量％である。単独のＩＲ吸収剤、又は２種又は３種以上のものの混合物が存在することができ、後者の場合には、与えられた量は、１つの層内に存在する全てのＩＲ吸収剤の総量を意味する。
【０２０１】
上層は、水性アルカリ現像剤によって溶解されることから第１層を保護する。従って、上層自体が水性アルカリ現像剤中に可溶性又は分散性ではなく、又は水性アルカリ現像剤によって浸透可能ではないことが必要である。「水性アルカリ現像剤中に可溶性でなく、又は水性アルカリ現像剤中に分散性ではなく、又は水性アルカリ現像剤によって浸透可能ではない」という文言は、上層が、少なくとも２分間にわたって、ｐＨが少なくとも８の水性アルカリ現像剤の攻撃に抵抗することができることを意味する。しかしながら、ＩＲ線に当てると、上層は、水性アルカリ現像剤によって除去可能になる（所要滞留時間：２分未満）。
【０２０２】
種々の二重層版が当業者に知られているが、ＩＲ線による露光に起因する溶解度／分散性／浸透性の変化メカニズムは、まだ完全には理解されていない。このような二重層は、例えば米国特許第６，３５２，８１２号、同第６，３５２，８１１号、同第６，３５８，６９９号、米国特許出願公開第２００２／０，１５０，８３３号、米国特許第６，３２０，０１８号、同第６，５３７，７３５号の各明細書、及び国際公開第０２／１４０７１号パンフレットに記載されている。
【０２０３】
原則的には、下記タイプの上層が知られている：
ａ）  上層は、それ自体は水性アルカリ現像剤中に可溶性／分散性であるノボラックのようなポリマーと、この層が現像条件下で可溶性又は浸透可能ではないほど高い程度に溶解度／分散性を低減する「不溶化剤」とを含む。ポリマーと阻害剤との相互作用は、層の照射された（加熱された）領域が現像剤中に可溶性／分散性にされるか、又は現像剤によって浸透可能にされるような程度に、ＩＲ線によって弱化されるように思われる。このような系は例えば米国特許第６，３５２，８１１号明細書及び同第６，３５８，６６９号明細書に記載されている。ポリマー／不溶化剤系は、単層版に関して上述したものと同じであることが可能である。
ｂ）  上層は、それ自体は水性アルカリ現像剤中に可溶性／分散性であるがしかし、水性アルカリ現像剤によって可溶性／分散性／浸透可能ではないように（例えば「不溶化剤」と化学的に結合することによって）化学的に改質されているノボラックのようなポリマーを含む。このような官能化樹脂（例えば官能化ノボラック）は、例えば米国特許出願公開第２００２／０，１５０，８３３号、米国特許第６，３２０，０１８号、同第６，５３７，７３５号の各明細書に記載されている。
【０２０４】
上層は、通常の現像条件で水性アルカリ現像剤中に可溶性／分散性ではないポリマーを含むこともできる（すなわち上層は少なくとも２分間にわたる現像剤の攻撃に抵抗することができる）。
【０２０５】
ＩＲ線によって弱化された上層内部の何らかの相互作用があるか、或いは、露光された領域内の現像剤によって、可溶性下層と一緒に、最初は不溶性／浸透不能である上層を除去するのを可能にするＩＲ線（及びこれにより形成された熱）に当てることにより、上層内、又は第１層と上層との間の界面内に、微小クラック及び／又は気泡が形成されることが想定される。
【０２０６】
上述のタイプ（ａ）の上層のためには、フェノールＯＨ基、すなわちフェノール樹脂を有するポリマー及びコポリマーが使用されるのが好ましい。好適なフェノール樹脂は例えば、ノボラック、レゾール、フェノール側鎖を有するアクリル樹脂、及びポリビニルフェノール樹脂を含み、この場合ノボラックが特に好ましい。
【０２０７】
本発明に適したノボラック樹脂は、好適なフェノール、例えばフェノール自体、Ｃ−アルキル置換型フェノール（クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール及びノニルフェノールを含む）、及びジフェノール（例えばビスフェノールＡ）と、好適なアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、及びフルフルアルデヒドとの縮合生成物である。触媒のタイプ、及び反応物質のモル比は分子構造、ひいては樹脂の物理的特性を決定する。「ノボラック」として知られ、そして熱可塑特性を有するフェノール樹脂を生成するために、約０．５：１〜１：１、好ましくは０．５：１〜０．８：１のアルデヒド／フェノール比、及び酸触媒が使用される。しかしながら、本出願において使用される「ノボラック樹脂」という用語は、より高いアルデヒド／フェノール比で、またアルカリ触媒の存在において得られる「レゾール」として知られるフェノール樹脂も含むものとする。
【０２０８】
上記タイプ（ａ）の上層内の不溶化剤の量は、ノボラックの水性アルカリ現像剤溶解度を低減する限り、特に制限されない。しかし、溶解度低減は、水性アルカリ現像剤が使用されると、塗膜の加熱領域が非加熱領域よりもかなり速く除去されるような程度に行われなければならない。
【０２０９】
不溶化剤は好ましくは、乾燥層重量を基準として、少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、特に好ましくは少なくとも２重量％、そして具体的に好ましくは少なくとも５重量％の量で存在する。好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下が使用される。
【０２１０】
タイプ（ｂ）の上層に有用なポリマーは、例えば、上記式（ＸＩＩ）のもののような官能化ノボラック、及び米国特許第６，５３７，７３５号明細書に記載されているような官能化フェノール樹脂（例えばトシル化ノボラック）である。また、見出し「単層版」の下の箇所も参照されたい。改質アルキルフェノール樹脂（例えば商品名SP 1077及びHPJ 302でSchenectadyから商業的に入手可能であるもの）、並びにキシレノール及びクレゾールを基剤とするノボラック（例えば商品名SPN-572でAZ-Electronicsから商業的に入手可能であるもの）も、タイプ（ｂ）の上層にとって有用である。
【０２１１】
任意選択的な成分
要素がＵＶ／ＶＩＳ感光性であるかＩＲ感光性であるかとは無関係に、輻射線感光性塗膜は、必須成分に加えて、下記任意選択の成分のうちの１種又は２種以上を含むことができる。塗膜がいくつかの層から成る場合、当該任意選択の成分は、層のうちの１つ、いくつか、又は全てに存在することができる。
【０２１２】
コントラストを高めるために、可視スペクトル範囲において高吸収率を有する色素又は顔料が存在することができる（「コントラスト色素及び顔料」）。特に好適な色素及び顔料は、塗布のために使用される溶剤又は溶剤混合物中によく溶けるか又は顔料の分散形態中に容易に導入される色素及び顔料である。好適なコントラスト色素はとりわけ、ローダミン色素、トリアリールメタン色素、例えばビクトリア・ブルーＲ及びビクトリア・ブルーＢＯ、クリスタル・バイオレット及びメチル・バイオレット、アントラキノン顔料、アゾ顔料、及びフタロシアニン色素及び／又は顔料を含む。着色剤は好ましくは、乾燥層重量を基準として、０〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１．５〜７重量％の量で存在する。
【０２１３】
さらに、層は界面活性剤（例えばアニオン性、カチオン性、両性、又は非イオン性テンシド及びこれらの混合物）を含む。好適な例は、フッ素含有ポリマー、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド基を有するポリマー、ソルビトール−トリ−ステアレート及びアルキル−ジ−（アミノエチル）−グリシンを含む。これらは好ましくは、乾燥層重量を基準として、０〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％の量で存在する。
【０２１４】
層はさらに、プリントアウト色素、例えばクリスタル・バイオレット・ラクトン又はフォトクロミック色素（例えばスピロピラン他）を含むこともできる。これらは好ましくは、乾燥層重量を基準として、０〜１５重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％の量で存在する。
【０２１５】
また、流動性向上剤、例えばポリ（グリコール）エーテル改質型シロキサンが層内に存在することができ、これらは好ましくは、乾燥層重量を基準として、０〜１重量％の量で存在する。
【０２１６】
層はさらに、抗酸化剤、例えばメルカプト化合物（２−メルカプト−ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、及び３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、及びトリフェニルホスフェートを含むことができる。これらは好ましくは、乾燥層重量を基準として、０〜１５重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％の量で使用される。
【０２１７】
上塗り層
貯蔵中、露光中、及び具体的には露光と更なる処理との間の時間中、大気中の酸素から塗膜を保護するために、光重合性塗膜上に上塗り層を適用することができる。その時間中、上塗り層は、層の裂断なしに安全な取り扱い（製造、包装、輸送、露光など）が保証されるのに十分な、感光性基板に対する付着力を示さなければならない。酸素バリヤ層としてその機能に加えて、上塗り層はまた、指紋、及び引掻き傷のような機械的損傷から光重合性塗膜を保護する。
【０２１８】
数多くの水溶性ポリマーが、このような上塗り層に適しているものとして文献中に記載されている。好適な例は、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル単位とビニルアセタール単位とを含有することもできる部分鹸化ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、及びビニルアセテート及びビニルエーテルとのそのコポリマー、ヒドロキシアルキルセルロース、ゼラチン、ポリアクリル酸、アラビアゴム、ポリアクリルアミド、デキストリン、シクロデキストリン、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマーであり、また、分子量５，０００超のエチレンオキシドの水溶性高分子ポリマーが特に好適である。ポリビニルアルコールが好ましい上塗り層ポリマーである。ポリ（１−ビニルイミダゾール）又は１−ビニル−イミダゾールと国際公開第９９／０６８９０号パンフレットに記載されているような少なくとも１種の更なるモノマーとのコポリマーと組み合わされたポリビニルアルコールを使用することもできる。
【０２１９】
ポリビニルアルコールは、接着剤としてポリビニルピロリドンと組み合わせて使用することもできる。
【０２２０】
上塗り層は、米国特許第３，４５８，３１１号、同第４，０７２，５２７号、同第４，０７２，５２８号、欧州特許出願公開第２７５  １４７号、同第４０３  ０９６号、同第３５４  ４７５号、同第４６５  ０３４号、及び同第３５２  ６３０号の各明細書にも記載されている。
【０２２１】
好ましい態様の場合、上塗り層は、ポリビニルアルコール、又はポリ（１−ビニルイミダゾール）と組み合わされたポリビニルアルコール（又はそのコポリマー）を含む。
【０２２２】
好適なポリビニルアルコールは、低廉な価格で商業的に入手可能である。これらは通常アセテート基の残留含量を０．１〜３０重量％の範囲で有している。特に好ましいのは、残留アセテート含量１．５〜２２重量％を有するポリビニルアセテートから得られるポリビニルアルコールである。使用されるポリビニルアセテートの分子量によって、上塗り層の付着力及び水溶性を制御することができる。分子量が低いほど、水溶液による上塗り層の除去を促進する。
【０２２３】
水溶性上塗り層は、当業者に知られている表面塗布法、例えばドクターブレード塗布、ローラ塗布、スロット塗布、カーテン塗布、噴霧塗布、又は浸漬塗布の方法によって適用することができる。０．０５〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．２〜３ｇ／ｍ2、最も好ましくは０．３〜１ｇ／ｍ2の乾燥層重量が好適である。
【０２２４】
多くの場合、水溶性上塗り層を水溶液で適用することが好ましい。環境及び人体に対するその有害な影響は最小限である。
【０２２５】
しかしいくつかの用途の場合、有機溶剤を使用することが好ましいこともある。いくつかの基板において、水性塗布用溶液に０．５〜６０重量％の有機溶剤を添加すると、付着力が改善される。上塗りされるべき表面を僅かに溶媒和することにより、本発明による上塗り層のポリマーの付着効果はさらに高められる。溶剤に対するこのような添加剤は例えばアルコール又はケトンであってよい。
【０２２６】
塗布されるべき表面の均一且つ迅速な湿潤のために、塗布用溶液にアニオン性、カチオン性、非イオン性湿潤剤が添加されてよい。上塗り層はさらに、安定剤、保存剤、染色剤、泡沫分離剤、及びレオロジー添加剤を含むこともできる。
【０２２７】
像様露光
光重合性塗膜内に使用される吸収剤成分がＵＶ／ＶＩＳ線を吸収する場合、前駆体は、波長２５０〜７５０ｎｍのＵＶ／ＶＩＳ線で、当業者に知られた形式で像様露光される。これを目的として、一般的なランプ、例えば炭素アーク・ランプ、水銀ランプ、キセノンランプ及び金属ハロゲン化物ランプ、又はレーザー又はレーザーダイオードを使用することができる。約４０５ｎｍ（例えば４０５±１０ｎｍ）の範囲のＵＶ線を放射するＵＶレーザーダイオード、可視範囲（４８８ｎｍ又は５１４ｎｍ）で発光するアルゴンイオン・レーザー、及びほぼ５３２ｎｍで発光する周波数二重化ｆｄ：Ｎｄ：ＹＡＧレーザーが、輻射線源として特に重要である。レーザー線は、コンピュータを介してデジタル制御することができ、すなわち、レーザー線は、コンピュータ内に記憶されたデジタル化情報を介して版の像様露光を行うことができるように、オン又はオフすることができ、こうしていわゆるコンピュータ・ツー・プレート（ｃｔｐ）印刷版を得ることができる。
【０２２８】
増感剤がＩＲ線を吸収する場合、すなわち、波長７５０超〜１，２００ｎｍの輻射線を区別的に吸収し、そして好ましくは、吸収スペクトルのこの範囲内で吸収極大値を示す場合、像様露光はＩＲ線源によって実施することができる。好適な輻射線源は、例えば７５０〜１，２００ｎｍで発光する半導体レーザー又はレーザーダイオード、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー（１，０６４ｎｍ）、７９０〜９９０ｎｍで発光するレーザーダイオード、及びＴｉ：サファイヤ・レーザーである。レーザー線は、コンピュータを介してデジタル制御することができ、すなわち、レーザー線は、コンピュータ内に記憶されたデジタル化情報を介して版の像様露光を行うことができるように、オン又はオフすることができ、こうしていわゆるコンピュータ・ツー・プレート（ｃｔｐ）印刷版を得ることができる。当業者に知られたＩＲレーザーを備えたいかなるイメージセッターをも使用することができる。
【０２２９】
像様露光された前駆体は、露光された塗膜領域と、露光されていない塗膜領域とを含む。
【０２３０】
像様露光に関して記載されたいずれの態様も、本発明の別の態様に関して上又は下に記載した本発明の任意の好適な態様と組み合わせることができる。
【０２３１】
露光された前駆体の処理
露光後には、非画像領域内の塗膜を除去し、これにより前記領域内の基板を露出させるために、前駆体を現像剤で処理する。前駆体がポジ型である場合、非画像領域は露光された領域に相当するのに対して、ネガ型前駆体の場合、非画像領域は非露光領域に相当する。１つの態様によれば、露光と、現像剤による処理との間にプレヒート工程が実施される。
【０２３２】
前駆体が、輻射線感光性塗膜を保護する上塗り層を含む場合、上塗り層は、現像剤を適用する前に水による洗浄／濯ぎによって除去することができる。
【０２３３】
現像剤によって塗膜の非画像領域（及び必要に応じて上塗り層）を除去した後、処理された前駆体を乾燥させることができる。
【０２３４】
１つの態様によれば、現像剤で非画像塗膜領域（及び必要に応じて上塗り層）を除去した後、処理された前駆体を水で濯ぐことができる。
【０２３５】
典型的には、現像剤液を含有する塗布器で画像形成性層を擦るか又は拭うことにより、露光された前駆体を現像剤と接触させる。或いは、露光された前駆体を現像剤でブラッシングしてもよく、又は現像剤を噴霧により前駆体に適用してもよい。露光された前駆体を現像剤浴内に浸すことにより、現像剤による処理を実施することもできる。１つの態様によれば、処理は、浸漬タイプの現像浴、水による濯ぎのための区分、ガミング区分、及び乾燥区分を含む商業的に入手可能なプロセッサ内で実施することができる。加えて、現像剤の現像剤活性を制御するために、このプロセッサ内に導電率測定ユニットを組み込むこともできる。
【０２３６】
露光された前駆体は典型的には、約５秒〜約６０秒の時間にわたって１８℃〜約２８℃の温度の現像剤で処理される。
【０２３７】
或る程度の数の露光された前駆体を処理した後、現像剤浴の現像活性（例えば滴定又は導電率測定により測定する）は所定のレベルを下回る。その場合は、浴に新鮮な現像剤を追加する（「トップアップ(top-up)」プロセスとも呼ばれる）。現像剤の容積及びその活性／導電率値の両方を一定に保つために、処理される前駆体１ｍ2当たり、通常約２０ｍＬ〜約２００ｍＬ、典型的には約３０〜１２０ｍＬの新鮮な現像剤が必要である。処理された平版印刷版は、除去されて下側の親水性基板表面を露出した画像形成性層領域と、除去されていない相補的な画像形成性層領域とを含む。除去されていない画像形成性層領域がインク受容性である。
【０２３８】
現像剤浴の活性を一定に保つために新鮮な現像剤を追加する代わりに、補充液を添加することができる。補充液は好適には、アルカリ試薬の濃度が、使用される新鮮な現像剤中のアルカリ試薬の濃度と比較して高いこと、また、他の成分の濃度が新鮮な現像剤中の濃度と同じであるかこれよりも高くてよい点で、新鮮な現像剤とは異なる。
【０２３９】
前駆体を現像剤と接触させた後、前駆体上に残った過剰な前記現像剤が、例えば絞りローラによって除去することができ、水などのような液体による前駆体の洗浄／濯ぎも可能である。
【０２４０】
本発明において使用される現像剤は特に限定されないが、しかし非画像領域を除去することができる任意の現像剤を使用することができる。通常、現像剤は、水性アルカリ溶液である。前記水性アルカリ溶液は例えば、ｐＨ＞６、好ましくは８〜１４を得るために、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属水酸化物又は炭酸塩を含有することができる。現像剤は必要に応じて少量の有機溶剤、界面活性剤、増粘剤、色素、着臭剤、ポリマー、オリゴマー、抗酸化剤、及びこれらの混合物を含有することもできる。
【０２４１】
処理に関して記載されたいずれの態様も、本発明の別の態様に関して上又は下に記載した本発明の任意の好適な態様と組み合わせることができる。
【０２４２】
仕上げ処理
本発明に従って画像形成された平版印刷版（像様露光及び現像によって、又は基板に印刷領域を像様適用することによって得られる）に仕上げ処理を施すために、親水性ポリマーの溶液を用意する。次いでこの溶液を、一般的な塗布法、例えば浸漬塗布、ローラ塗布、噴霧塗布、ドクターブレードによる塗布、及びスロットコーターによる塗布によって適用する。この過程において使用される溶液の温度は、好ましくは２０〜９０℃である。本発明による仕上げ処理は、版現像機械（「プロセッサ」）内で実施することもできる。いずれの場合にも、これは版を印刷機上に装着し、そして印刷インク及び湿し水溶液と接触させる前の処理である。
【０２４３】
この溶液で処理される印刷版を、例えば空気中で又は熱風乾燥器又は赤外線乾燥器によって乾燥させる。乾燥は好ましくは２０〜１２０℃、特に好ましくは２０〜８０℃で行われる。
【０２４４】
仕上げ処理に関して記載されたいずれの態様も、本発明の別の態様に関して上又は下に記載した本発明の任意の好適な態様と組み合わせることができる。
【０２４５】
仕上げ溶液
水
水道水、脱イオン水又は蒸留水を使用することができる。水の量は好ましくは、現像剤の総重量を基準として、４５〜９８重量％、特に好ましくは５０〜９５重量％、そして具体的に８０〜９５重量％である。
【０２４６】
親水性ポリマー
本発明による仕上げ溶液中に使用される親水性ポリマーは、
（ｍ１）  第一級、第二級及び／又は第三級アミノ基、及び
（ｍ２）  −ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ2Ｈ2及びＰＯ3Ｈ2から選択された酸基、及び
（ｍ３）  任意選択の、アルキレンオキシド単位−（ＣＨＲ1−ＣＨ2−Ｏ）p−（式中、各Ｒ1は独立してＨ又はＣＨ3を表し、そしてｐは整数１〜５０である）
を含む。
【０２４７】
親水性ポリマーがシロキサン単位を含有することは意図されていない。
【０２４８】
親水性ポリマー中に存在する酸性官能基は、全て遊離酸の形態を成すことができ、或いは、前記基の全てが塩の形態を成すか、又は前記基の一部が遊離酸の形態を成し、そして残りの部分は塩の形態を成す。親水性ポリマーとの関連において酸性官能基に言及する場合には、この酸性官能基は、特に断りのない限り、遊離酸性基、これらの塩及び混合物を含むものとする。
【０２４９】
アミノ基及び酸基の両方を含むことが親水性ポリマーにとって不可欠である。
【０２５０】
任意選択的に、親水性ポリマーは、（ｍ３）アルキレンオキシド単位−（ＣＨＲ1−ＣＨ2−Ｏ）p−であり、各Ｒ1は独立してＨ又はＣＨ3を表し、そしてｐは整数１〜５０である。アルキレンオキシド単位は、ポリマー主鎖内又は側鎖内に存在することができる。１つの態様によれば、アルキレンオキシド単位は、主鎖と酸基及び／又はアミノ基との間のスペーサとして側鎖内に存在する。
【０２５１】
酸基は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ2Ｈ2及びＰＯ3Ｈ2から選択され、好ましい酸基は−ＣＯＯＨである。１ポリマー分子内部の異なる酸基の混合物も可能である。
【０２５２】
印刷機上トーニングを回避するために、親水性ポリマーが基板を非画像領域内で親水性化する能力を有する限り、エステル基を導入することも可能である。１つの代表例はスルホベタイン、すなわち［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−ジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシドである。
【０２５３】
１つのポリマー分子が、第一級、第二級、又は第三級アミノ基を含むことができる。１つのポリマー分子が、第一級及び第二級アミノ基、第一級及び第三級アミノ基、第二級及び第三級アミノ基の混合物、又は第一級及び第二級及び第三級アミノ基の混合物を含むことも、本発明の範囲に入る。加えて、四級化窒素原子を有するアミノ基も可能であり、このような場合には、好適な対アニオンなどが必要となる。非画像領域の基板表面がその親水性を維持する限り、多くのアニオンが可能である。好ましいアニオンは、ハロゲン化物、ホスフェート、ホスホネート、スルフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート及びその他である。有機酸を有する半エステルが使用される場合には、アニオンが余りにも高い疎水性にならないような鎖長を選ぶことが推奨される。
【０２５４】
１つの態様によれば、アミノ基は、直接的に又はスペーサを介してポリマー主鎖に結合されており、好適なスペーサは例えばＣ1−Ｃ4アルキレン基である。アミノ基がポリマー主鎖の炭素原子に直接的に結合されていることが、この態様において好ましい。１つの態様によれば、親水性ポリマーは、下記式
【０２５５】
【化３５】
2011502844.tif 000036
【０２５６】
によって表されるアミノ基を有する構造単位を含み、上記式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、そしてＲ4及びＲ5は独立して、Ｈ、アルキル、アリール、及びアルキルアリールから選択される。置換基の性質は、ポリマーの親水性が印刷機上トーニングを回避するために非画像領域を効率的に親水化処理するのに十分に高いように選ばれる。好適な基の内蔵を良好に推測するのが、溶解度パラメータである。これは、D. W. van Krevelen, “Properties of Polymers: Their Correlation with Chemical Structure; Their Numerical Estimation and Prediction From Additive Group Contributions”, Elsevier, 2003, 3rd Edition, ISBN 044482877Xにより詳細に記載されている。
【０２５７】
本発明において使用される親水性ポリマーは、印刷版のトーニングを回避するのに十分に高い親水性を有するべきである。親水性を定義する１つの可能性は、成分Ｂ中の成分Ａの溶解度を定義する量である溶解度パラメータδを計算することである。Ａはポリマーであってよく、これに対してＢは溶剤である。このことは、D. W. van Krevelen, “Properties of Polymers, Elsevier, 3rd Edition, Amsterdam, 2003においてよく概説され説明されている。
【０２５８】
Hansenの仮定によれば：
δt2＝δd2＋δp2＋δh2
であり、
上記式中ｔ＝合計
ｄ＝分散力
ｐ＝極性力
ｈ＝水素結合
である。
【０２５９】
Hoftyzer及びVan Krevelenの方法によれば、
【０２６０】
【数１】
2011502844.tif 000037
【０２６１】
であり、
上記式中、Ｆdi（Ｊ1/2・ｃｍ3/2・ｍｏｌ-1）は、モル吸引定数の分散成分Ｆdに対する基寄与であり、Ｆpi（Ｊ1/2・ｃｍ3/2・ｍｏｌ-1）は、モル吸引定数の極性成分Ｆpに対する基寄与であり、Ｅhi（Ｊ・ｍｏｌ-1）は、１構造群当たりの水素結合エネルギーであり、そしてＶm（ｃｍ3・ｍｏｌ-1）は、モル体積である。
【０２６２】
本発明に関しては、δhに集中することで十分であると考えられる。δhは、極性溶剤中の溶解度に関連し、そして親水性に対する特定の尺度を提供する。下記表は、いくつかの基に関する水素結合エネルギーＥhを示す。この表から明らかなのは、極性基がδhに強く寄与するのに対して、疎水性置換基の内蔵はδhに対して影響を及ぼすことがなく、δの全体的な変化をもたらすだけである、ということである。こうして、疎水性特性を有するとしても、溶解度パラメータδ全体が著しく減少しない限り、追加の置換基の好適な内蔵を行うことができる。
【０２６３】
本発明の範囲において、ポリマーは、上記のように計算されたそのδhが、少なくとも１０Ｊ0.5／ｃｍ1.5であるならば、親水性と考えられる。
【０２６４】
【化３６】
2011502844.tif 000038
【０２６５】
別の態様によれば、アミノ基の窒素原子は、側鎖の一部分ではなく、ポリマー主鎖の一部分である。この態様の親水性ポリマーは例えば、主鎖内に下記構造単位（Ａ１）を含むことができ、
【０２６６】
【化３７】
2011502844.tif 000039
【０２６７】
上記式中、Ｚは直鎖又は分枝を有するＣ1−Ｃ3（好ましくはＣ1−Ｃ2）アルキレン基であり、そして各Ｒ2は独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル又は−Ｘ−ＡＧを表し、ここで各Ｘは独立して、二価の直鎖又は分枝を有するの飽和又は不飽和炭化水素（例えばＣ2−Ｃ6アルキレン及びアリーレン）、ポリアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシド、及びポリエチレンイミンを含むエチレンイミンから選択され、そして各−ＡＧは独立して、上記のような酸基を表す。（Ａ１）におけるアミノ基が末端アミノ基である場合、上記のような第２のＲ2が存在する。追加の第３のＲ2が結合されて、その結果四級化窒素原子をもたらすことも可能である。
【０２６８】
スペーサＸは好ましくは、ポリ（アルキレン）オキシド又はポリ（エチレン）イミンである。
【０２６９】
２つ以上の単位（Ａ１）がポリマー分子中に存在する場合、各Ｚ及び各Ｒ2は独立して、上記員から選択される。
【０２７０】
１つの態様によれば、酸基は、直接的に又はスペーサを介してポリマー主鎖の炭素原子に結合されており、好適なスペーサは例えばＣ1−Ｃ4アルキレン基である。例えば、酸基を含むポリマーの構造単位は、下記式によって表され、
【０２７１】
【化３８】
2011502844.tif 000040
【０２７２】
上記式中Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、Ｙは単結合又はスペーサであり、そしてＡＧは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ2Ｈ2及び−ＰＯ3Ｈ2、好ましくは−ＣＯＯＨから選択された酸基である。
【０２７３】
好ましいスペーサＹは、アルキレンオキシド、ポリ（アルキレン）オキシド、ポリ（エチレン）イミン、開環型ラクトン、開環型ラクタム、開環型無水物及びカルボン酸、及びＣxＨ2x（ｘ＝１〜６）であり、特に好ましいのは、ポリ（アルキレン）オキシド・スペーサである。
【０２７４】
別の態様によれば、酸基は、アミノ基の窒素原子にスペーサを介して結合されているこの場合、窒素原子が上記単位（Ａ１）において示され、そしてさらに単位（Ａ１’）：
【０２７５】
【化３９】
2011502844.tif 000041
【０２７６】
において例示されているようなポリマー主鎖の一部分であることが特に好ましく、
上記式中、Ｚ、Ｘ及びＡＧは上記の通りである。
【０２７７】
本発明の１つの態様によれば、親水性ポリマーは、酸基ＡＧを含むポリエチレンイミン又はポリビニルアミンの誘導体である。
【０２７８】
親水性ポリマーは、好適なモノマーを重合することにより調製することができる。例えば、１つ又は２つ以上のアミノ基を含むモノマー（ｃ１）と、１つ又は２つ以上の酸基を含むモノマー（ｃ２）とを共重合する結果、側鎖内に酸基とアミノ基とを有する親水性ポリマーをもたらすことができる（すなわち、直接的に又はスペーサを介してポリマー主鎖に結合された酸基及びアミノ基）。酸基を有する好適なモノマーは例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｃ1−Ｃ6アルコールで開環された無水マレイン酸、ビニル安息香酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート又はリン酸のアリルアルコールエステルのモノエステル、リン酸と、エチレングリコールメタクリレート又はエチレングリコールアクリレートとのモノエステル、リン酸とポリエチレングリコールメタクリレート又はエチレングリコールアクリレートとのモノエステル、スルホプロピル（メタ）アクリロイルエチルジアルキルアンモニウムヒドロキシドである。
【０２７９】
（ｃ２）の好ましい例は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又はポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとリン酸とのモノエステル、及び（メタ）アクリロイルジメチル−（３−スルホプロピル）−アンモニウムヒドロキシド、マレイン酸、ビニルホスホン酸、ビニル硫酸である。
【０２８０】
アミノ基を有する好適なモノマー（ｃ１）は例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、及びビニルアミンである。
【０２８１】
必要に応じて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ラクトン、ラクタム、ビニルアルコール、及びビニルメチルエーテルのような更なるコモノマー（ｃ３）を、酸基含有モノマー（ｃ２）及びアミノ基含有モノマー（ｃ１）と共重合させることができる。好ましくはｐＨ＞６の水溶液中に可溶性である親水性を有するポリマーを得るために、このような任意選択のコモノマーの量は、総モノマー量を基準として１５重量％以下であるべきであり、好ましくは５重量％以下であるべきである。
【０２８２】
構造単位（Ａ１’’）
【０２８３】
【化４０】
2011502844.tif 000042
【０２８４】
を有する親水性ポリマー（Ｘ及びＡＧは上記の通りである）は、ビニルアミン又はエチレンイミンを（必要に応じて他のモノマーとともに）重合し、続いて、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｐ3Ｏ2Ｈ2及びＰＯ3Ｈ2から選択された酸基を含む不飽和モノマーとのマイケル付加を行うことにより、調製することができ、（メタ）アクリル酸のような不飽和酸との反応の代わりに、得られたポリ（エチレン）イミン又はポリ（ビニル）アミンホモポリマー又はアクリレート又はメタクリレートコモノマーとのこれらのコポリマーを、２−クロロ−酢酸のようなハロゲン化酸、又は無水マレイン酸のような分子内環状無水物と反応させることができる。
【０２８５】
ポリ（エチレンイミン）及びポリ（ビニルアミン）のホスホン酸誘導体及びスルホン酸誘導体の合成は、例えば欧州特許出願公開第４９０  ２３１号明細書に開示されている。
【０２８６】
１つの態様によれば、親水性ポリマーは水溶性である。
【０２８７】
ビニルアミンの場合、親水性ポリマーの分子量は、アルキルメルカプト化合物のような連鎖移動剤の存在における重合のような、良く知られたラジカル重合法によって調節することができる。さらに、J. Phys. Org. Chem. 8 (1995) pp. 306-315においてMatyjaszewski他によって記載されているようないわゆる“living and controlled（リビング・制御）”ラジカル重合により、分子量、多分散性及び末端官能性の良好な制御が可能になる。
【０２８８】
親水性ポリマーは一般に、仕上げ溶液の総重量を基準として０．０１〜１５重量％の量で存在する。仕上げ溶液は好ましくは、０．１〜５重量％、最も好ましくは０．３〜３重量％の親水性ポリマーを含有する。
【０２８９】
仕上げ剤溶液の任意選択の成分
界面活性剤：
本発明において使用される仕上げ剤の任意の成分が界面活性剤である。
【０２９０】
界面活性剤は、これが仕上げ剤の他の成分と適合性があり、また仕上げ剤溶液中に可溶性である限り、具体的に制限されることはない。界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、両性、又は非イオン性界面活性剤であってよい。
【０２９１】
アニオン性界面活性剤の例は、ヒドロキシアルカンスルホネート、アルキルスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、直鎖状アルキルベンゼンスルホネート、分枝状アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテルの塩、ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート、モノアミドジナトリウムＮ−アルキルスルホスクシネート、石油スルホネート、硫酸化ひまし油、硫酸化タロー油、脂肪族アルキルエステルの硫酸エステルの塩、アルキル硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、脂肪族モノグリセリドの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、アルキルリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステルの塩、無水スチレンマレイン酸コポリマーの部分鹸化化合物、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーの部分鹸化化合物、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、ナトリウムドデシルフェノキシベンゼンジスルホネート、アルキル化ナフタレンスルホネートのナトリウム塩、ジナトリウムメチレン−ジナフタレン−ジスルホネート、ナトリウムドデシル−ベンゼンスルホネート、（ジ）スルホン化アルキルジフェニルオキシド、アンモニウム又はカリウムペルフルオロアルキルスルホネート、及びナトリウムジオクチル−スルホスクシネートを含む。
【０２９２】
これらのアニオン性界面活性剤の中で特に好ましいのは、アルキルナフタレンスルホネート、ジスルホン化アルキルジフェニルオキシド、及びアルキルスルホネートである。
【０２９３】
非イオン性界面活性剤の好適な例は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレン２−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、グリセリン脂肪酸の部分エステル、ソルビタン脂肪酸の部分エステル、ペンタエリトリトール脂肪酸の部分エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸の部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸の部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸の部分エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸の部分エステル、ポリオキシエチレン化ひまし油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸の部分エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、及びトリアルキルアミンオキシドを含む。これらの非イオン性界面活性剤の中で特に好ましいのは、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、及びポリオキシエチレン−２−ナフチルエーテルである。
【０２９４】
さらに、フッ素系及びケイ素系のアニオン性及び非イオン性界面活性剤を同様に使用することもできる。
【０２９５】
両性界面活性剤は例えばＮ−アルキルアミノ酸トリエタノールアンモニウム塩、コカミドプロピルベタイン、コカミドアルキルグリシアネート、単鎖アルキルアミノカルボキシレートのナトリウム塩、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−カルボキシエチル脂肪酸アミドエチルアミンナトリウム塩、及びカルボン酸アミドエーテルプロピオネートであり、好ましくはコカミドプロピルベタインである。
【０２９６】
カチオン性界面活性剤の例は、塩化テトラブチルアンモニウム及び塩化テトラメチルアンモニウムのような塩化テトラアルキルアンモニウム、及びプリプロポキシル化塩化第四アンモニウムである。
【０２９７】
非イオン性、アニオン性、及び両性界面活性剤、並びにこれらの混合物が好ましい。
【０２９８】
上記界面活性剤のうちの２種又は３種以上を組み合わせて使用することができる。界面活性剤の量（２種以上を使用する場合には界面活性剤の総量）は、具体的に制限されることはないが、しかし、仕上げ剤の総量を基準として好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０．０１〜８重量％である。
【０２９９】
仕上げ剤溶液中に一般に使用される水溶性皮膜形成ポリマー：
仕上げ剤溶液の別の任意選択の成分は水溶性皮膜形成ポリマーである。
【０３００】
好適なポリマーの例は、アラビアゴム、プルラン、セルロース誘導体、例えばヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、又はメチルセルロース、（シクロ）デキストリンのような澱粉誘導体、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、多糖のようなポリヒドロキシ化合物、アクリル酸のホモポリマー及びコポリマー、メタクリル酸又はアクリルアミド、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマー、ビニルアセテートと無水マレイン酸とのコポリマー、又はスチレンと無水マレイン酸とのコポリマーである。好ましいポリマーは、カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基又はこれらの塩、例えば（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸及びアクリルアミドプロパンスルホン酸、ポリヒドロキシ化合物及び澱粉誘導体を含有するモノマーのホモポリマー又はコポリマーである。
【０３０１】
ポリヒドロキシ化合物及び澱粉誘導体が特に好ましい。澱粉誘導体は、水溶性、好ましくは冷水可溶性であるべきであり、そして澱粉加水分解生成物、例えばデキストリン及びシクロデキストリン、澱粉エステル、例えばリン酸エステル及びカルバミン酸エステル、澱粉エーテル、例えばカチオン性澱粉エーテル及びヒドロキシプロピルエーテル、カルボキシメチル澱粉、及びアセチル化澱粉から選択され、上記誘導体の中では、デキストリン（ナトリウムテトラボレートを含みEmsland Staerke GmbHからホウ砂デキストリンとして入手可能なデキストリンを含む）が好ましい。
【０３０２】
澱粉誘導体のための出発生成物として使用される澱粉は、種々の起源を有することができ、これは例えばトウモロコシ、ジャガイモ、ライ麦、小麦、米、マニオカ、タピオカ、クリ又はドングリから得ることができ、トウモロコシ澱粉及びジャガイモ澱粉が好ましい。
【０３０３】
好適な水溶性ポリヒドロキシ化合物は、下記構造によって表すことができ、
【０３０４】
【化４１】
2011502844.tif 000043
【０３０５】
上記式中、ｎは４〜７であり；そして
（ｉ）Ｒ1は水素、アリール、又はＣＨ2ＯＨであり；そしてＲ2は水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＯＲ3（Ｒ3は水素、又は炭素原子１〜４のアルキル基である）、ＣＨ2Ｎ（Ｒ4Ｒ5）（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、水素、又は炭素原子１〜４のアルキル基である）、又はＣＯ2Ｈであるか
或いは
（ｉｉ）Ｒ1及びＲ2が一緒に炭素−炭素単結合を形成する。
【０３０６】
１つのポリヒドロキシ化合物群において、Ｒ1は水素、又はＣＨ2ＯＨであり、そしてＲ2は水素である。これらのポリヒドロキシ化合物の好ましい群において、ｎは５又は６である。この群は糖アルコール、構造Ｈ（ＣＨＯＨ）nＨの化合物であり、これらの化合物は遊離アルデヒド又はケトン基を担持せず、また還元特性を示さない。糖アルコールは、天然源から得るか、又は還元糖の水素化によって調製されてよい。好ましい糖アルコールはマンニトール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、及びアラビトールを含む。他の糖アルコールは例えばタリトール、ズルシトール、及びアロズルシトールを含む。
【０３０７】
別のポリヒドロキシ化合物群において、Ｒ1及びＲ2は一緒に炭素−炭素単結合を形成する。構造（ＣＨＯＨ）nの炭素環式化合物（式中ｎは４〜７である）が含まれる。これらのポリヒドロキシ化合物の好ましい群において、ｎは５又は６、より好ましくは６である。１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロキシシクロヘキサンの９種の立体異性体が考えられ、これらのうちのいくつかが天然発生型である。好ましいポリヒドロキシ化合物はメソイノシト（シス−１，２，３，５−トランス−４，６−ヘキサヒドロキシシクロヘキサン）である。メソイノシトはトウモロコシ浸漬液から単離することができる。
【０３０８】
別のポリヒドロキシ化合物群において、Ｒ1は水素、アリール、又はＣＨ2ＯＨであり、そしてＲ2は炭素原子数１〜４のアルキル基、ＣＨ2ＯＲ3（Ｒ3は炭素原子１〜４のアルキル基である）、ＣＨ2Ｎ（Ｒ4Ｒ5）（Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、Ｈ、又は炭素原子１〜４のアルキル基である）、又はＣＯ2Ｈである。
【０３０９】
別のポリヒドロキシ化合物群において、Ｒ1は水素、又はＣＨ2ＯＨであり、そしてＲ2はＣＯ2Ｈである。より好ましくは、Ｒ1はＨであり、そしてｎは４又は５である。この基は、構造Ｈ（ＣＨＯＨ）nＣＯ2Ｈのポリヒドロキシ化合物を含み、ｎは４又は５である。概念的には、これらのポリヒドロキシ化合物は、対応するヘキソース又はペントース糖の酸化、すなわちヘキソース糖、例えばグルコース、ガラクトース、アロース、マンノースなどのアルデヒド基の酸化、又はペントース糖、例えばアラビノース、リボース、キシロースなどのアルデヒドの酸化によって生成することができる。
【０３１０】
特に好ましいポリヒドロキシ化合物は、ソルビトールのような上記糖アルコールである。
【０３１１】
皮膜形成ポリマーの量は具体的に制限されることはなく、好ましくは、仕上げ剤溶液の総重量を基準として０〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。
【０３１２】
仕上げ剤の更なる任意選択の成分
必須成分及び上記任意選択の成分の他に、本発明において使用される仕上げ剤は、更なる添加剤、例えば有機溶剤、殺生物剤、錯化剤、緩衝物質、色素、消泡剤、着臭剤、防食剤、増粘剤、酸性及びアルカリ性成分を含有してよい。
【０３１３】
消泡剤：
好適な消泡剤は、例えば商業的に入手可能なSilicone Antifoam Emulsion SE57 (Wacker）、TRITON（登録商標） CF32 (Rohm & Haas)、AKYPO（登録商標）LF (エーテルカルボン酸Chem Y)、Agitan 190 (Muenzing Chemie)、TEGO（登録商標） Foamese 825 (変性ポリシロキサン、TEGO Chemie Service GmbH、ドイツ国）を含む。シリコーン系消泡剤が好ましい。これらは水中に分散性又は可溶性である。仕上げ剤中の消泡剤の量は、仕上げ剤溶液の重量を基準として、好ましくは０〜１重量％であり、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。１種の消泡剤、又は２種又は３種以上のものから成る混合物を使用することができる。
【０３１４】
緩衝剤：
好適な緩衝物質は、例えばトリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン（ＴＲＩＳ）、リン酸水素塩、グリシン、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）、炭酸水素塩、ホウ砂を含むホウ酸塩、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、３−（シクロヘキシルアミノ）−２−ヒドロキシ−１−プロパン−スルホン酸（ＣＡＰＳＯ）、及び２−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）エタン−スルホン酸（ＣＨＥＳ）を含む。
【０３１５】
殺生物剤：
殺生物剤は、バクテリア、真菌及び／又は酵母に対して効果であるべきである。好適な殺生物剤は、例えばＮ−メチロール−クロロアセトアミド、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、イソチアゾリノン誘導体、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジン、グアニジン誘導体、第四アンモニウム塩、ピリジン、キノリン誘導体、ジアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール及びオキサジン誘導体、及びこれらの混合物を含む。これらの量は具体的に制限されることはないが、仕上げ剤溶液の総重量を基準として、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％を占める。１種の殺生物剤、又は２種又は３種以上のものから成る混合物を使用することができる。
【０３１６】
錯化剤：
好適な錯化剤の例は：アミノポリカルボン酸及びその塩、例えばエチレンジアミン四酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ジエチレントリアミン五酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、トリエチレンテトラアミン六酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ニトリロ三酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、１，２−ジアミノシクロヘキサン−四酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、及び１，３−ジアミノ−２−プロパノール−四酢酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、及び有機ホスホン酸、ホスホノアルカントリカルボン酸又はその塩、例えば２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、ホスホノエタン−２，２，２−トリカルボン酸及びそのカリウム又はナトリウム塩、アミノトリス−（メチレン−ホスホン酸）及びそのカリウム又はナトリウム塩、及びナトリウムグルコネートを含む。錯化剤は個別に、又は２種又は３種以上のものの組み合わせとして使用することができる。上記錯化剤の有機アミン塩を、そのカリウム又はナトリウム塩の代わりに使用することができる。錯化剤の量は、溶液の総重量を基準として、好ましくは仕上げ剤溶液中０〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％を占める。
【０３１７】
溶剤：
現像剤は、有機溶剤又は有機溶剤の混合物を含んでもよい。現像剤は単一相である。結果として、有機溶剤は、水と混和可能であるか、又は少なくとも相分離が発生しないように現像剤に添加される程度に現像剤中に可溶性でなければならない。下記溶剤及びこれらの溶剤の混合物が、現像剤中で使用するのに適している：フェノールとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドとの反応生成物、例えばエチレングリコールフェニルエーテル；ベンジルアルコール；エチレングリコール及びプロピレングリコールと炭素原子数６以下の酸とのエステル、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコールと、炭素原子数６以下のアルキル基とのエーテル、例えば２−エチルエタノール及び２−ブトキシエタノール。単一の有機溶剤又は有機溶剤の混合物を使用することができる。有機溶剤は典型的には、仕上げ剤溶液の重量を基準として約０重量％〜約１５重量％の濃度で、好ましくは仕上げ剤溶液の重量を基準として約３重量％〜約５重量％で仕上げ剤溶液中に存在する。
【０３１８】
防食剤：
防食剤の例は、ホスホン酸及びこれらの塩、例えばヒドロキシエチルホスホン酸及びその塩、アミノトリメチレンホスホン酸及びその塩、及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及びその塩；リン酸塩、例えばリン酸三ナトリウム；ホウ酸塩、例えばホウ砂；並びにグリセロール、及び式
【０３１９】
【化４２】
2011502844.tif 000044
【０３２０】
（上記式中、ｚは０，１又は２であり、そしてＲ20及びＲ21は独立して水素又はＣ1−Ｃ3アルキルである）
を有するグリコールである。
【０３２１】
防食剤又はこのような防食剤の混合物は典型的に、仕上げ剤溶液の重量を基準として約０重量％〜１０．０重量％の濃度で、好ましくは０．１〜５重量％、グリセロール又はグリコールの場合には５〜１０重量％で仕上げ剤溶液中に存在する。
【０３２２】
更なる添加剤：
所望の場合、仕上げ剤溶液中には着臭剤及び色素が存在することが可能である。これらの色素は、現像剤及び補充液のような異なる処理用化学薬品が同時に使用される場合に混同が生じるのを防止するために添加される。使用することができる色素のクラスの例は、アゾ色素、トリアリールメタン色素、又はフタロシアニンである。仕上げ剤溶液中の色素の濃度は、仕上げ剤溶液を基準として典型的には０〜１重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％である。
【０３２３】
仕上げ剤溶液中の他の成分の不快な臭気を補償するために着臭剤が使用される。着臭剤の典型的な濃度は仕上げ剤溶液を基準として、０．００１〜１重量％である。
【０３２４】
下記例において本発明をより詳細に説明するが、これらの例は本発明を限定するものでは決してない。
【実施例】
【０３２５】
下記の略語を使用する：
Desmodur（登録商標） N100      三官能性イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシネートのビウレット）、Bayerから入手可能、
Basonyl Violet 610      BASF (AG)のトリアリールメタン色素、
ＨＥＡ      （２−ヒドロキシエチル）アクリレート、
ＨＥＭＡ      （２−ヒドロキシエチル）メタクリレート、
ＨＥＰｉ      ２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン、
ＨＭＤＩ      ヘキサメチレンジイソシアネート、
Ioncryl 683      SC Johnson & Son Inc. USAのアクリル樹脂、酸価＝１６２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、
IR dye 66e      FEW Chemicals GmbHのＩＲ吸収シアニン色素
【０３２６】
【化４３】
2011502844.tif 000045
【０３２７】
Kayamer PM-2      １モルのリン酸と１．５モルのヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル、Nippon Kayakuから入手可能、
NEKAL（登録商標）ペースト      アニオン性界面活性剤（アルキルナフタレンスルホン酸、ナトリウム塩）、BASFから入手可能、
NK Ester BPE 500      エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、Shin Nakamura Ltd.から入手可能、
NK Ester BPE 200      エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、Shin Nakamura Ltd.から入手可能、
【０３２８】
ＰＥＴＡ      ペンタエリトリトールトリアクリレート、
PC1199      エトキシル化／プロポキシル化Ｃ10−Ｃ12アルコール、Polygon Chemie AGから入手可能、
LUPASOL（登録商標）PN 60      アクリル酸及びエチレンオキシドで改質されたポリエチレンイミン、BASFから入手可能、
Renolblue B2G-HW（登録商標）      ポリビニルブチラール中に分散された銅フタロシアニン顔料、Clariantから入手可能、
REWOPOL（登録商標）NLS 28      REWOから入手可能、
Blaunon-B13      Marwood Chemicalsから入手可能、
TEXAPON（登録商標）842      Henkelから入手可能、
【０３２９】
PIG 911      銅フタロシアニン分散体、Dowanol PM中10%、
Mikuni cyan      銅フタロシアニン顔料、Dowanol PM中23 wt/%、Mikuniから入手可能、
Violet 500 plate developer      ＵＶ版のための商業的に入手可能な現像剤、Kodakから入手可能、
980 Thermal plates developer      サーマル版のための商業的に入手可能な現像剤、Kodakから入手可能。
【０３３０】
例１〜２０及び比較例１〜４
電気化学的に粗面化され陽極酸化された、酸化物重量２．５ｇ／ｍ2のアルミニウム・フォイルに、表１（表２〜６と組み合わせた）に示す輻射線感光性塗布用溶液を、この溶液を濾過した後で塗布した。試料を９０℃で４分間にわたって乾燥させた。
【０３３１】
得られた版＃１〜＃５に、ポリ（ビニルアルコール）（加水分解度８８％の、Air ProductsのCelvol 203）の水溶液による上塗りを施すことにより、９０℃で４分間にわたって乾燥させた後、表１に要約された上塗り層の乾燥塗膜重量を有する印刷版前駆体を得た。
【０３３２】
【表１】
2011502844.tif 000046
【０３３３】
【表２】
2011502844.tif 000047
【０３３４】
【表３】
2011502844.tif 000048
【０３３５】
【表４】
2011502844.tif 000049
【０３３６】
【表５】
2011502844.tif 000050
【０３３７】
【表６】
2011502844.tif 000051
【０３３８】
版＃２及び＃３の８３０ｎｍにおけるレーザー露光
CreoのTrendsetter 3244（８３０ｎｍ）で版＃２及び＃３に画像を形成するために、コピーの品質を評価するための種々異なる要素を含有するUGRA/FOGRA Postscript Strip version 2.0 EPS（UGRAから入手可能）を使用した。
【０３３９】
版＃１及び＃４の４０５ｎｍにおけるレーザー露光
４０５ｎｍで発光するレーザーダイオード（Ｐ＝３０ｍＷ）を備えたイメージセッター（LithotechのAndromeda（登録商標） A750M）を用いて、印刷版＃１及び＃４に露光を施した。規定されたトーン値（目標トーン値を概ね得るために全てデータを線形化した）を有するUGRAグレイスケールV2.4を、上記版前駆体上に曝露した。版＃１を、露光直後に２分間にわたって９０℃まで加熱した。
【０３４０】
版＃５の露光
UGRAオフセット試験スケール1982と接触した状態でＧａドープ型Ｈｇランプを備えたTheimer真空フレームによる露光を印刷版＃５に施した。版を、露光直後に２分間にわたって９０℃まで加熱した。
【０３４１】
版の現像及び仕上げ処理
２つのスクラブ・ブラシローラを備えたMercureyNews85 (Kodak)プロセッサ内で、表１に示す現像剤を用いて版を現像し、そして表７に要約された版仕上げ剤によってこの版を処理した。現像温度は２２℃であり、また現像剤滞留時間は２０秒であった。次いで、全ての現像剤残留物が除去されるまで、版を濯いだ。仕上げ剤浴の温度は２３℃であった。版を最後に仕上げ剤区分内で４０〜６０℃で乾燥させた。
【０３４２】
【表７】
2011502844.tif 000052
【０３４３】
1)  Boraxdextrin: ジャガイモ澱粉の加水分解によって生成されたデキストリン；これは５〜１０重量％の四ホウ酸ナトリウム；Emsland Staerke GmbH/Emlichheim, Germanyから入手可能
2)  ナトリウム２−フェニル−フェノレート；Bayer AGから入手可能
3)  ｎ−ヘキサデシル−ジフェニルオキシドジスルフェートナトリウム塩；Dowから入手可能
4)  アミノ−トリメチレン−ホスホン酸；Polygon, Oltenから入手可能
5)  デキストリン、ジャガイモ澱粉の加水分解によって生成；Emsland Staerke GmbHから入手可能
【０３４４】
版の印刷
こうして調製された版を、研磨性インク（Sun Chemicalから入手可能なOffset S7184、１０％炭酸カリウムを含有）を使用する枚葉紙オフセット印刷機内に装填した。画像なしの領域をトーニングに関して検査した。最大１０，０００部を形成したが、しかし特に断りのない限り、印刷枚数はさらに続く場合もあった。
【０３４５】
新しい仕上げ剤（Ｆ１−Ｆ４）と、水及び一般に使用されている仕上げ剤溶液（ＣＦ１〜ＣＦ４）とを比較するために、下記試験を行った。
【０３４６】
ロールアップ
クリーンな画像が印刷される前に必要となるシートの数をカウントした。必要なシートが２０枚未満である場合、その性能は申し分のないものと考えられた。結果を表８に示す。
【０３４７】
印刷機上トーニング
画像のない部分を、印刷ジョブ完了後に、インクが着いているか着いていないかについて検査した。結果を表８に示す。
【０３４８】
【表８】
2011502844.tif 000053
【０３４９】
プロセッサのガミング区分内に仕上げ剤Ｆ１〜Ｆ４が使用される例１〜２０は、中間層なしで輻射線感光性組成物を基板に直接的に塗布したにもかかわらず、良好なロールアップ挙動を示し、しかも印刷開始時又は再開時に印刷機上トーニングを示さなかった。特定の親水性ポリマーを含有しない仕上げ剤を使用する比較例１〜７の版の場合、印刷機上トーニングが観察され、またロールアップ挙動は不満足なものであった。
【０３５０】
例２１〜２５及び比較例８及び９
電気化学的に粗面化され陽極酸化された、酸化物重量２．５ｇ／ｍ2のアルミニウム・フォイルに、１０ｍｇ／ｍ2のポリビニルホスホン酸中間層を提供した。次いで、得られた基板に、表９（表２及び表３と組み合わせた）に示されたフォトポリマー層をそれぞれ塗布した。試料を９０℃で４分間にわたって乾燥させた。得られた試料に、ポリ（ビニルアルコール）（加水分解度８８％の、Air ProductsのCelvol 203）の水溶液による上塗りを施すことにより、９０℃で４分間にわたって乾燥させた後、表１に要約された乾燥塗膜重量を有する印刷版前駆体を得た。
【０３５１】
例１〜２０に関して上記したように、フォトポリマー層のタイプに応じた種々異なる方法で、試料に露光を施した。
２分間にわたって９０℃で露光を行った直後に、試料をプレヒートした。
例１〜２０に関して上記したように、版を現像した。
【０３５２】
次いで、版を４分間にわたって２７０℃でベーキングし、表９（表７と組み合わせた）に示された版仕上げ剤を用いて室温で処理し、そして４０〜６０℃で乾燥させた。
【０３５３】
ベーキングは、いくつかのタイプのフォトポリマー層の印刷枚数を改善するものとして当業者に知られているものの、基板の酸化物層に不都合な影響を及ぼし、その結果深刻なトーニングの問題を招くおそれがある。版＃６及び７は、ベーキングなしで良好な印刷性能（ロールアップ及びトーニング）を示しはするが、ベーキングなしのこれらの印刷枚数は、全ての印刷者の要件を満たすものではなく、印刷者はしばしば、印刷連続時間を改善するがしかしロール及びトーニング挙動に影響を及ぼすベーキング処理を版に施す。
【０３５４】
版の印刷
こうして調製された版を、研磨性インク（Sun Chemicalから入手可能なOffset S7184、１０％炭酸カリウムを含有）を使用する枚葉紙オフセット印刷機内に装填した。画像なしの領域をトーニングに関して検査した。最大１０，０００部を形成したが、しかし特に断りのない限り、印刷枚数はさらに続く場合もあった。結果を表９に示す。
【０３５５】
【表９】
2011502844.tif 000054
【０３５６】
下記結果は、表９から明らかである：
版＃６及び＃７は中間層を含んだ（このことは版＃１〜＃５には当てはまらない）が、比較例８及び９に関して観察されたロールアップ挙動及びトーニングは満足できるものではなく、すなわち比較例１及び６よりもさらに悪かった。これとは反対に、本発明による仕上げ剤処理を用いることにより、ロールアップ挙動が優れていること及びトーニング問題が無いことが、例２１〜２５において観察された。このことは、仕上げ溶液中に特定のタイプの親水性ポリマーを使用することにより、ベーキングによっていくらか破壊された基板の酸化物層を修復することも可能であることを実証する。
【０３５７】
別の試験において、仕上げ処理を実施せず、印刷に使用される湿し水溶液にLUPASOL PN 60を添加した。中間層無しの版の場合、版が印刷機上でスカム形成を示し、すなわち、満足できるクリーンアップを示さないことを、我々は見いだした。このことは、このような基板を有する版を、印刷機械上で版を使用する前に、スカム形成を回避するために本発明による仕上げ剤溶液で処理しなければならないこと意味する。
【国際調査報告】
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