(57)【要約】  再帰反射物品は、再帰反射素子を用いて製造された衣類、繊維及びフィラメントの形態で提供され、その再帰反射素子はそれぞれが、外側コア表面を有する固体球形コア（１１０）であって、その外側コア表面（１１５）が第１の界面を提供する固体球形コアと、外側コア表面（１１５）を覆う内側表面及び外側表面（１２５）を有する第１の完全同心光学干渉層（１２０）と、を含み、第１の完全同心光学干渉層の外側表面が第２の界面を提供する。一部の実施形態において、各再帰反射素子が、第１の完全同心光学干渉層の外側表面を覆う内側表面及び外側表面を有する第２の完全同心光学干渉層を含み、この第２の光学干渉層の外側表面が第３の界面を提供する。他の実施形態において、各再帰反射素子が更に、第２の完全同心光学干渉層を覆う内側表面及び外側表面を有する第３の完全同心光学干渉層を含み、この第３の完全同心光学干渉層の外側表面が第４の界面を提供する。
2011509421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の再帰反射素子が配設された衣類面を含む衣類において、各前記再帰反射素子は、
外側コア表面を含む固体球形コアであって、前記外側コア表面が第１の界面を提供する、固体球形コアと、
少なくとも、前記外側コア表面を覆う内側表面及び外側表面を有する第１の完全同心光学干渉層と、を含み、前記第１の完全同心光学干渉層の前記外側表面が第２の界面を提供する、衣類。
【請求項２】
各前記再帰反射素子が更に、
前記第１の完全同心光学干渉層の前記外側表面を覆う内側表面及び外側表面を有する第２の完全同心光学干渉層を含み、前記第２の完全同心光学干渉層の外側表面が第３の界面を提供する、請求項１に記載の衣類。
【請求項３】
再帰反射素子を有する前記表面の領域が、補助リフレクタを含まず、−４度の入口角度及び０．２度の観察角度で測定される場合に５０Ｃｄ／ｌｕｘ／ｍ２を超える再帰反射係数と、４８００Ｋ〜７５００Ｋの黒体放射を記載する線の０．０１内にあるＣＩＥ色度ダイアグラム（１９３１年版）上の点を規定する色度座標を有する再帰反射色とを有する、請求項１に記載の衣類。
【請求項４】
前記第１の完全同心光学干渉層及び前記第２の完全同心光学干渉層が、異なる材料を含み、各前記材料が、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＷＯ３、ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｎａ３ＡｌＦ６、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の衣類。
【請求項５】
各前記再帰反射素子が更に、
前記第２の完全同心光学干渉層の前記外側表面を覆う内側表面及び外側表面を有する第３の完全同心光学干渉層を含み、前記第３の完全同心光学干渉層の前記外側表面が第４の界面を提供する、請求項４に記載の衣類。
【請求項６】
前記第２の完全同心光学干渉層及び前記第３の完全同心光学干渉層が、異なる材料を含み、各前記材料が、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＷＯ３、ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｎａ３ＡｌＦ６、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の衣類。
【請求項７】
第１の主表面及び第２の主表面を有する基材を更に含み、前記複数の再帰反射素子が前記基材の前記第１の主表面上に保持され、前記基材の前記第２の主表面が前記衣類面に取り付けられる、請求項１に記載の衣類。
【請求項８】
前記基材がポリマーフィルムを含み、前記再帰反射素子が前記第１の主表面内に埋め込まれる、請求項７に記載の衣類。
【請求項９】
前記基材がポリエチレンコーティングされた紙を含み、前記再帰反射素子が前記第１の主表面内に埋め込まれる、請求項７に記載の衣類。
【請求項１０】
前記基材が、前記基材の前記第１の主表面上に前記再帰反射素子を保持する接着剤を含む、請求項７に記載の衣類。
【請求項１１】
前記接着剤が拡散光散乱性顔料を含み、前記再帰反射素子が前記接着剤に部分的に埋め込まれ、前記拡散光散乱性顔料が二酸化チタン粒子、炭酸カルシウム粒子、雲母フレーク、雲母チタンフレーク、真珠光沢顔料、真珠顔料及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の衣類。
【請求項１２】
前記接着剤内に保持され、前記再帰反射素子と前記基材の前記第１の主表面との間に配設される金属フィルムの形態の補助リフレクタを更に含む、請求項１０に記載の衣類。
【請求項１３】
前記接着剤内に保持され、前記再帰反射素子と前記基材の前記第１の主表面との間に配設される薄膜誘電体の積層物形態で補助リフレクタを更に含む、請求項１０に記載の衣類。
【請求項１４】
前記衣類が安全ベストである、請求項１に記載の衣類。
【請求項１５】
物品が、再帰反射モードで観察される場合に、向上した再帰反射輝度を示す、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項１６】
物品が、再帰反射モードで観察される場合、再帰反射色を示す、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項１７】
前記固体球形コアが、約１．５を超える屈折率を有する材料を含み、前記材料が、ガラス、ガラスセラミック材料及び微結晶セラミック材料からなる群から選択される、請求項１に記載の再帰反射衣類。
【請求項１８】
前記固体球形コアが、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されるガラスを含む、請求項１７に記載の再帰反射衣類。
【請求項１９】
前記再帰反射素子の少なくとも一部が、個々の細長い繊維に接着される、請求項１に記載の再帰反射衣類。
【請求項２０】
前記再帰反射素子の少なくとも一部がフィラメントに含有され、各フィラメントが内部空間を有する中空の管状部材を含み、前記再帰反射素子が前記内部空間内に保持される、請求項１に記載の再帰反射衣類。
【請求項２１】
複数の再帰反射素子が接着された細長い繊維状本体を含む再帰反射繊維において、各前記再帰反射素子は、
外側コア表面を含む固体球形コアであって、前記外側コア表面が第１の界面を提供する、固体球形コアと、
少なくとも、前記外側コア表面を覆う内側表面及び外側表面を有する第１の完全同心光学干渉層と、を含み、前記第１の完全同心光学干渉層の前記外側表面が第２の界面を提供する、再帰反射繊維。
【請求項２２】
各前記再帰反射素子が更に、
前記第１の完全同心光学干渉層の前記外側表面を覆う内側表面及び外側表面を有する第２の完全同心光学干渉層を含み、前記第２の完全同心光学干渉層の外側表面が第３の界面を提供する、請求項２１に記載の再帰反射繊維。
【請求項２３】
前記第１の完全同心光学干渉層及び前記第２の完全同心光学干渉層が異なる材料を含み、各前記材料が、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＷＯ３、ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｎａ３ＡｌＦ６、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項２２に記載の再帰反射繊維。
【請求項２４】
各前記再帰反射素子が更に、
前記第２の完全同心光学干渉層の前記外側表面を覆う内側表面及び外側表面を有する第３の完全同心光学干渉層を含み、前記第３の完全同心光学干渉層の前記外側表面が第４の界面を提供する、請求項２３に記載の再帰反射繊維。
【請求項２５】
前記第２の完全同心光学干渉層及び前記第３の完全同心光学干渉層が異なる材料を含み、各前記材料が、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＷＯ３、ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｎａ３ＡｌＦ６、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項２４に記載の再帰反射繊維。
【請求項２６】
複数の再帰反射素子を中に含有する中空の透明管状部材を含む再帰反射フィラメントにおいて、各前記再帰反射素子は、
外側コア表面を含む固体球形コアであって、前記外側コア表面が第１の界面を提供する、固体球形コアと、
少なくとも、前記外側コア表面を覆う内側表面及び外側表面を有する第１の完全同心光学干渉層と、を含み、前記第１の完全同心光学干渉層の前記外側表面が第２の界面を提供する、再帰反射フィラメント。
【請求項２７】
各前記再帰反射素子が更に、
前記第１の完全同心光学干渉層の前記外側表面を覆う内側表面及び外側表面を有する第２の完全同心光学干渉層を含み、前記第２の完全同心光学干渉層の外側表面が第３の界面を提供する、請求項２６に記載の再帰反射フィラメント。
【請求項２８】
前記第１の完全同心光学干渉層及び前記第２の完全同心光学干渉層が異なる材料を含み、各前記材料が、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＷＯ３、ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｎａ３ＡｌＦ６、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項２７に記載の再帰反射フィラメント。
【請求項２９】
各前記再帰反射素子が更に、
前記第２の完全同心光学干渉層の前記外側表面を覆う内側表面及び外側表面を有する第３の完全同心光学干渉層を含み、前記第３の完全同心光学干渉層の前記外側表面が第４の界面を提供する、請求項２８に記載の再帰反射フィラメント。
【請求項３０】
前記第２の完全同心光学干渉層及び前記第３の完全同心光学干渉層が異なる材料を含み、各前記材料が、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＷＯ３、ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｎａ３ＡｌＦ６、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項２９に記載の再帰反射フィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再帰反射物品に関する。より詳細には、本発明は、コアを覆うように配設される１つ以上の完全同心光学干渉層を有する固体球形コアで構成される再帰反射素子を含む再帰反射衣類、繊維及びフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
「再帰反射性」とは、光線が作用した場合に、その光を光源の方向に実質的に戻すように反射する物品の能力のことを指す。ビーズの再帰反射物品は、一般に、基材の少なくとも１つの主表面に取り付けられた複数の透明な球形成形ビーズ又は再帰反射素子を含む。再帰反射素子は、拡散照明条件下で物品が観察される場合には知覚できない。しかし、拡散照明では見えないという特徴は、「隠れた」特徴と称される場合があり、（例えば、自動車のヘッドライトからの）指向性の光線で照らされる場合に高度に反射性である。隠れた特徴は、例えば、商標又は会社ロゴを含む種々のデザインのいずれかを含むことができる。
【０００３】
再帰反射特性を有するように製造できる物品としては、繊維、布地、材料及びそれらから製造される衣類が挙げられる。アクセサリ品及びセキュリティ物品も再帰反射特性を含むように製造できる。再帰反射衣類は、衣類及びそれを着用した個人の視認性、特に夜間の視認性を向上させるために、バインダに埋め込まれた再帰反射素子を含むフィルム様コーティングを含むように製造できる。向上した視認性に関して、再帰反射衣類は、例えば、自動車交通量が非常に多い区域付近の安全性をより高める。建設作業員、道路整備者、歩行者、ランナー及びバイカーは全て、こうした改善された安全性を提供する衣類の利益を享受できる。従来の安全衣類に加えて、アクセサリ品にも、再帰反射特性を与えることができる。
【０００４】
安全性の改善に加えて、再帰反射構成要素は、衣類、材料などの装飾外観を改善できる。例えば、衣類において、再帰反射構成要素は、種々のコーティング技術のいずれかを用いて装飾パターンにて適用できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本明細書で更に記載されるように、特定繊維、フィラメント及び衣類の反射特徴及び／又は外観を特定の再帰反射素子を使用することによって改善することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態において、衣類を提供するが、その衣類は、
複数の再帰反射素子が配設された衣類面を含み、各再帰反射素子は、
外側コア表面を含む固体球形コアであって、この外側コア表面が第１の界面を提供する固体球形コアと、
少なくとも、その外側コア表面を覆う内側表面及び外側表面を有する第１の完全同心光学干渉層と、を含み、この第１の完全同心光学干渉層の外側表面は第２の界面を提供する。
【０００７】
他の実施形態において、本発明は、
複数の再帰反射素子が接着された細長い繊維性本体を含む再帰反射繊維を提供し、各再帰反射素子は、
外側コア表面を含む固体球形コアであって、この外側コア表面が第１の界面を提供する固体球形コアと、
少なくとも、その外側コア表面を覆う内側表面及び外側表面を有する第１の完全同心光学干渉層と、を含み、この第１の完全同心光学干渉層の外側表面は第２の界面を提供する。
【０００８】
更に他の実施形態において、本発明は、
複数の再帰反射素子をその中に含有する中空の透明な管状部材を含む再帰反射フィラメントを提供し、各再帰反射素子は、
外側コア表面を含む固体球形コアであって、この外側コア表面が第１の界面を提供する固体球形コアと、
少なくとも、外側コア表面を覆う内側表面及び外側表面を有する第１の完全同心光学干渉層と、を含み、この第１の完全同心光学干渉層の外側表面は第２の界面を提供する。
【０００９】
前述の実施形態のいずれかにおいて、再帰反射素子は更に、
第１の完全同心光学干渉層の外側表面を覆う内側表面及び外側表面を有する第２の完全同心光学干渉層を含んでいてもよく、この第２の完全同心光学干渉層の外側表面は第３の界面を提供する。
【００１０】
前述の実施形態のいずれかにおいて、再帰反射素子は更に、
第２の完全同心光学干渉層の外側表面を覆う内側表面及び外側表面を有する第３の完全同心光学干渉層を含んでいてもよく、この第３の完全同心光学干渉層の外側表面は第４の界面を提供する。
【００１１】
特に示さない限り、本発明の実施形態を記載するために使用される専門用語は、当業者の理解と一致する様式で解釈されるべきである。明確にするために、次の用語は、本明細書に示される意味を有すると理解されるべきである。
【００１２】
「光」とは、電磁スペクトルの可視（すなわち、約３８０ｎｍ〜約７８０ｎｍ）、紫外（すなわち、約２００ｎｍ〜約３８０ｎｍ）、及び／又は赤外（すなわち、約７８０ｎｍ〜約１００マイクロメートル）の領域に１つ以上の波長を有する電磁放射線を指す。
【００１３】
「屈折率」とは、特に指示がない限り、ナトリウムの黄色のｄ線に対応する５８９．３ｎｍの波長及び２０℃の温度における屈折率のことを指す。「屈折率」という用語及びその略記「ＲＩ」は、本明細書にて交換可能に使用される。
【００１４】
「再帰反射モード」とは、物品に光線を作用させ、その照らされた物品を、実質的に同じ方向、例えば、照明方向の５度、４度、３度、２度又は１度以内から観察することを含む照明及び観察における特定の幾何学的配置のことを指す。再帰反射モードは、人が物品を観察する幾何学的配置、又は機器が物品の反射率を測定する幾何学的配置を記載できる。
【００１５】
「再帰反射輝度」とは、対象物若しくは対象物の集合体、例えば、再帰反射素子若しくは素子の集合体、又は例えば、１つ以上の再帰反射素子を含む物品が、入射光を、それが入射してきた方向（又は、ほぼ入射してきた方向）に戻す効果を指す。再帰反射輝度は、対象物に入射した光の強度に対する、対象物から再帰反射された光の強度のことを指す。
【００１６】
「再帰反射係数」（Ｒａ）は、対象物の再帰反射輝度の標準尺度であり、ｌｕｘに対して１平方メートルあたりのカンデラ、すなわちＣｄ／ｌｕｘ／ｍ２又はＣｐｌで表すことができる。これらの単位及びこうした単位における再帰反射係数を報告する測定機器は、再帰反射輝度を視感度関数で計量する。この視感度関数は、光の波長に対する人間の目の感度依存性を説明するものであり、約３８０ナノメートル〜７８０ナノメートルの波長、したがって電磁スペクトルの可視領域を規定する波長については０でない。
【００１７】
「完全同心光学干渉層」又は「光学干渉層」とは、ビーズコアの本質的に表面全体（すなわち、例えば、背面のみといったように表面の選択された部分だけでなく）を囲む及び直接隣接する、又は別の内側にある完全同心光学干渉層の外側表面を囲む及び直接隣接する半透明又は透明のコーティングのことを指し、この完全同心光学干渉層は、本質的に均一な厚さを有する。
【００１８】
「リフレクタ」とは、再帰反射物品における再帰反射素子の後方にある集束位置又はその近位にある、再帰反射物品に配置された鏡面反射性又は拡散反射性材料のことを指す。反射性材料は、拡散光散乱性材料若しくは金属性材料、又は１つ以上の反射性界面を作成する透明材料構成要素の１つ以上の層であることができる。
【００１９】
明確にするために、複数のリフレクタが再帰反射物品の球状ビーズコアの後方にある集束位置又はその近位に存在する実施形態において、ビーズの外側表面と接触する又は最も近位にある材料を「一次リフレクタ」と指定する。ビーズの背面から離れた追加のリフレクタは、「補助リフレクタ」として指定する。直接隣接した誘電体層の積層物は、一次及び補助リフレクタを指定するために単一の「リフレクタ」であると考えられる。例えば、背面が有色バインダ中に埋め込まれた２つ以上の完全同心光学干渉層を有するビーズを含む物品は、一次リフレクタとして完全同心光学干渉層、及び補助リフレクタとして有色バインダを有する。
【００２０】
「領域」とは、物品の連続部分を指す。領域は、通常、観察者が認識可能である境界又は一般的範囲を有する。
【００２１】
当業者は、「発明を実施するための形態」、「図面」及び添付された「特許請求の範囲」を包含する本開示の残りの部分を考慮して、本発明の範囲をより完全に理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本明細書の種々の図面は、一定の縮尺ではないが、実施形態の説明にて補助として与えられる。本発明の実施形態を記載する際、実施形態の特徴を参照番号で示した図面を参照するが、同様の参照番号は同様の特徴を示す。
【図１】本発明の物品において使用するための再帰反射素子の実施形態の断面図。
【図２】本発明の物品に使用するための再帰反射素子の別の実施形態の断面図。
【図３】本発明の物品に使用するための再帰反射素子の更に別の実施形態の断面図。及び、
【図４】本発明の物品に有用な再帰反射素子を製造するための代表的なプロセスのフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、再帰反射素子を含む繊維、フィラメント及び衣類を提供する。本明細書に記載されるような再帰反射素子は、例えば、反射性衣類及びアクセサリ品を含む安全服に使用するための繊維、フィラメント及び衣類に含むことができる。再帰反射素子はまた、装飾的外観を提供及び／又は向上させるための繊維、フィラメント及び衣類に含まれていてもよい。一部の実施形態において、本明細書に記載される再帰反射素子は、再帰反射モードで観察された場合に、特定の色（例えば、「隠れた色」）を呈する再帰反射色を与えることができる。一部の実施形態において、本明細書に記載される再帰反射素子は、色変化を伴わずに向上した再帰反射輝度を示す。
【００２４】
再帰反射輝度は、入射光と反射光との間にある種々の角度（観察角度）について測定できるが、特定の角度範囲に限定されるものではない。特定用途に関して、有効な再帰反射性は、０°（入射光に対して反平行）のリターン角度で所望される。他の用途に関して、有効な再帰反射性は、０．１〜１．５度といったリターン角度の範囲にわたって所望される。可視光線を使用して対象物を照らす場合、再帰反射輝度は、通常、再帰反射係数（Ｒａ）を用いて記載される。
【００２５】
本発明の物品に有用な再帰反射素子はそれぞれ、１つ以上のコーティングされた層が適用される固体球形コアを含み、この１つ以上のコーティングされた層それぞれが、コアを囲む完全同心光学干渉層を形成する。最初又は最も内側の光学干渉層は、球状コアの外側表面を覆う。一部の実施形態において、第２の完全同心光学干渉層は、最初又は最も内側の完全同心光学干渉層の外側表面を覆い、その外側表面に隣接する。他の実施形態において、第３の完全同心光学干渉層は、第２の完全同心光学干渉層の外側表面を覆い、その外側表面に隣接する。完全同心光学干渉層は、通常、球状コアの表面全体を覆うが、光学干渉層は、再帰反射素子の光学的特性を損なうことなく、層を貫く小さいピンホール又は小さい小片を含んでいてもよい。
【００２６】
一部の実施形態において、再帰反射素子は、追加の完全同心光学干渉層を含んでいてもよく、その連続した光学層のそれぞれは、先行して蒸着した層を覆う（例えば、第４の完全同心光学干渉層は、第３の完全同心光学干渉層を覆う、第５層は第４層を覆うなど）。「同心」とは、所定の球状コアを覆うようにコーティングされたこうした光学干渉層のそれぞれが、コアの中心とその中心とを分かち合う球形に成形されたシェルであることを意味する。
【００２７】
再帰反射物品の構成要素として種々の再帰反射素子を含むことは本発明の範囲内である。こうした物品に組み込まれた再帰反射素子の一部は、本明細書に記載されるように、１つ以上の完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子を含む。こうした物品には、光学干渉層を全く有さない再帰反射素子のような他の再帰反射素子が物品に含まれていてもよい。一部の実施形態において、１つ以上の完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子の混合体を含む物品では、その構成、厚さ及び／又は材料は、一方の再帰反射素子と他方の再帰反射素子とでは異なり、又は１つの群の再帰反射素子と別の群の再帰反射素子とでは異なる。例えば、第１の又は最内光学干渉層は、一方の再帰反射素子と別の再帰反射素子とではその厚さが２５％を超えて異なり得る。一部の実施形態において、再帰反射素子は、１つの同心光学干渉層を含んでいてもよく、一部の実施形態においては２つの光学干渉層、一部の実施形態において３つの光学干渉層、一部の実施形態において３つを超える光学干渉層、一部の実施形態において１、２、３つ又はそれ以上の光学干渉層を有する再帰反射素子の組み合わせを含んでいてもよい。一部の実施形態において、前述の再帰反射素子は、光学干渉層を有さない再帰反射素子、及び／又は補助リフレクタなどと、物品中で組み合わされてもよい。
【００２８】
完全同心光学干渉層は、向上した再帰反射輝度を与えることができる再帰反射素子を提供するために球形コアに適用される。物品に配置される場合、再帰反射素子は、他の形態の再帰反射素子などを含む同一物品の再帰反射輝度よりも大きい再帰反射輝度を与える。一部の実施形態において、再帰反射された光の色は、入射光と同一又は同様である。例えば、再帰反射された光は、白色入射光からの変化がほどんどない、又は全くない。更に他の実施形態において、光学干渉層は、物品に配置される場合、再帰反射素子が再帰反射された色を与えるように、コアに適用される。一部の実施形態において、再帰反射素子は、物品又は基材の表面にて認識可能なパターンを提供するように物品に配置され、このパターンは、拡散照明光の下では視覚可能ではないが、再帰反射モードにて観察される場合には視覚可能になる。一部の実施形態において、再帰反射素子はまた、物品の色を向上させるために使用されてもよく、例えば、再帰反射素子は、通常のように拡散照明光で現れる物品の色に適合する、可能性としては強める再帰反射された色を与える。
【００２９】
物品内に配置される場合、固体球形コア上に完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子は、再帰反射素子の背面に２つの光反射性界面を作成する。コーティングの厚さは、可視光に対応する波長範囲内（約３８０ナノメートルから約７８０ナノメートル）にある１つ以上の波長について建設的又は相殺的干渉条件をもたらす光学的厚さを与える。「光学的厚さ」は、コーティングの物理的厚さに屈折率を乗じたものを指す。こうした建設的又は相殺的干渉条件は、光学的干渉コーティングの光学的厚さの増大に応じた周期性をもち、照明のコヒーレンス長に依存する。コーティング厚さを増大させると、所与の波長での建設的干渉は、コーティングを通って再び戻る光学経路が、いずれかの界面又は両方の界面において屈折率が変化したことの証であるいずれかの転相を伴って、２つの界面から反射された２つの光成分の相差が２πラジアンとなるときに、初めて生じる。厚さが更に増大すると、相差が４πラジアンに等しいときに、同じ建設的干渉条件が再び達成される。同様の挙動は、更に厚さが増大しても生じる。
【００３０】
逐次的に生じる建設的干渉条件を分ける厚さ周期（すなわち、コーティングの２つの表面から反射される光の所与の波長（減圧下）に関して名目上同じ干渉条件を繰り返すコーティング厚さの増分）は、減圧下での半波長をコーティングの屈折率で除したものとして与えられる。０ナノメートルからのコーティング厚さの増大に伴って生じる所与の干渉条件それぞれには、周期数（例えば、ｎ＝１、２、３．．．）を割り当てることができる。光学干渉層を含む再帰反射素子が広範囲の光（多くの波長を含む光、例えば、白色光）で照らされる場合、一連の干渉効果が、様々な波長に関する再帰反射挙動を特徴付ける。これらの光学的現象は、１つを超える光学干渉層が球形コアに適用される場合により複雑になる。
【００３１】
２つ以上の完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子を含む再帰反射物品の再帰反射された色及び輝度は、コーティング層の厚さの増大に応じて周期挙動及び相互依存性を示すことを見出した。複数の完全同心光学干渉層を用いて製造された再帰反射素子、又はこうした再帰反射素子を含む物品は、１つ以上の干渉層の厚さが増大すると、再帰反射係数（Ｒａ）の大きさが振動する（例えば、ピーク及び谷部分）。一部の実施形態において、高い再帰反射係数は、白色照明に関して再帰反射された光に色を生じさせることなく達成される。他の実施形態において、高い再帰反射係数は、白色光の照明に関して再帰反射された光に色を生じさせて得られる。一部の実施形態において、物品は、拡散照明光の下で識別可能な外観及び／又は色を有する種々の表示又はデザインのいずれか、並びに再帰反射観察モードにて観察される場合に白色光照明の下で高い再帰反射係数の再帰反射色又は再帰反射色の欠如を提供する再帰反射素子の領域を含むことができる。
【００３２】
非レーザー光（例えば、白熱灯、ガス放出灯、又は発光ダイオードによって生じる光）のコヒーレンス長は、強い干渉効果が観測されるｎの値（ひいてはコーティングの総厚さ）を制限する。非レーザー光に関して、ｎ＝１０以上に対応する厚さでは干渉効果が喪失する傾向があり、その厚さの約半分でも大きく減じられる。約１．５５の屈折率を有する接着剤に部分的に埋め込まれ、空気露呈面にて照らされる、約２．４の屈折率を有する単一の完全同心光学干渉コーティングを含む再帰反射素子に関して、明所視で計量された再帰反射輝度の５つのピークは、０ナノメートルから約６００ナノメートルまでの範囲の厚さを有する干渉コーティングによって確立される。これらの物理的厚さの値は、約１５００ｎｍまでの光学的厚さに対応する。約１．４の屈折率を有する単一の完全同心光学干渉コーティングを有する再帰反射素子を含む物品に関して、明所視で計量された再帰反射輝度の５つのピークは、１７００ｎｍ未満の光学的厚さに対応する０ナノメートルから約１２００ナノメートルまでの範囲の厚さを有する干渉コーティングによって確立される。一部の実施形態において、可視光線干渉層は、約１５００ｎｍ未満の光学的厚さを有するコーティングを含む。
【００３３】
再帰反射素子は、本明細書に記載される衣類のような物品のいずれかの構成体に含まれていてもよい。こうした物品の構成体内では、１つ以上の完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子は、例えば、高い屈折率を有するコーティングされていない再帰反射ガラスビーズを含む他の反射性及び／又は再帰反射材料と組み合わせてもよい。本発明に従う再帰反射物品は、所望により１つ以上の補助リフレクタを含んでいてもよく、この再帰反射素子及び補助リフレクタは、集合的に光源方向に入射光の一部を戻すように作用する。一部の実施形態において、好適な補助リフレクタは、再帰反射素子が部分的に埋め込まれた拡散光散乱性有色バインダである。有色バインダは、顔料及び充填の選択がバインダを単に着色するために行われる場合とは対照的に、顔料タイプ及び充填が拡散散乱性材料（例えば、７５％を超える拡散反射）を創製するために選択される場合に補助リフレクタである。拡散散乱を導く顔料の例としては、二酸化チタン粒子及び炭酸カルシウム粒子が挙げられる。
【００３４】
他の実施形態において、好適な補助リフレクタは、再帰反射素子が部分的に埋め込まれる鏡面反射性有色バインダを含む。鏡面反射性顔料の例としては、雲母フレーク、雲母チタンフレーク、真珠光沢顔料、及び真珠顔料が挙げられる。
【００３５】
更に他の実施形態において、好適な補助リフレクタは、再帰反射物品の再帰反射素子の後方に選択的に配置される金属薄膜である。
【００３６】
更に別の実施形態において、好適な補助リフレクタは、再帰反射物品における再帰反射素子の後方に選択的に配置される薄膜誘電体の積層物である。
【００３７】
再帰反射素子の屈折率が１．５〜２．１であり、再帰反射素子の前面が空気に曝される再帰反射物品の場合、補助リフレクタは、再帰反射素子の背面側に隣接して配置することができる。再帰反射素子がその前面において、その前面と接触する透明材料で前面にて封入される、又はその前面において使用時に水で覆われる再帰反射物品の場合、補助リフレクタは再帰反射素子の背面より後方に間隔をあけて配置されてもよい。
【００３８】
一部の実施形態において、本発明は、補助リフレクタの必要性が任意である再帰反射物品を提供する。結果として、１つ以上の完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子の使用は、向上した再帰反射輝度を与えると共に、補助リフレクタ又は代替一次リフレクタを必要とする同様の物品を製造するコストと比較して製造コストを下げることができる。更に、代替又は補助リフレクタの削減は、１つ以上の完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子で製造された再帰反射物品の周囲光外観及び耐久性を改善できる。
【００３９】
補助リフレクタを有していない再帰反射物品は、通常、透明な（着色又は非着色）、非光散乱性で非反射性のバインダ（例えば、無色透明のポリマーバインダ）に部分的に埋め込まれた複数の再帰反射素子を含み、この再帰反射素子に入射した光の集束位置は、バインダ内又は再帰反射素子とバインダとの界面である。一部の実施形態において、再帰反射素子は、約１．９の屈折率を有するミクロスフェアの形態で球形コアを含む。再帰反射素子は無色透明のバインダに部分的に埋め込まれ、その前面は空気に曝され、再帰反射素子の背面側とバインダとの界面近くに集束位置をもたらす。１つ以上の完全同心光学干渉層が再帰反射係数（Ｒａ）を増大できることに注目した。
【００４０】
屈折率が約１．９の固体ミクロスフェアを含むが、完全同心光学干渉層を有していない、透明アクリレート接着剤に埋め込まれた物品は、通常、−４度の入口角度及び０．２度の観測角度にて、約８Ｃｄ／ｌｕｘ／ｍ２のＲａを示す。屈折率の低い（例えば、１．４）又は屈折率の高い（例えば、２．２）の単一の完全同心光学干渉層をミクロスフェアに適用すると、Ｒａがそれぞれ１８Ｃｄ／ｌｕｘ／ｍ２及び３０Ｃｄ／ｌｕｘ／ｍ２程度に増大する。ミクロスフェアコアを覆う２つの完全同心光学干渉層の使用は、上述の物品に配置される場合に、Ｒａを約５０Ｃｄ／ｌｕｘ／ｍ２超過、約５９Ｃｄ／ｌｕｘ／ｍ２程度に増大する。物品が３つの完全同心光学干渉層を有するミクロスフェアを含むように製造された場合、Ｒａは１００Ｃｄ／ｌｕｘ／ｍ２超過、１１３Ｃｄ／ｌｕｘ／ｍ２程度に増大した。故に、本発明の再帰反射素子及びこうした再帰反射素子で製造された物品は、補助リフレクタなしで有用な再帰反射レベルを示す。
【００４１】
完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子は、繊維、フィラメント、衣類などのような種々の物品のいずれかに組み込まれる。衣類でのこうした再帰反射素子の使用は、物品の反射率及びその衣類の着用者の視認性を向上させることによって安全機能を果たす。一部の実施形態において、再帰反射素子は、装飾性デザインを与える目的で衣料などに配置されて装飾性機能を与える。一部の実施形態において、再帰反射素子は、装飾及び安全特徴の両方を提供する。
【００４２】
図面を参照すると、図１は、本発明に有用な再帰反射素子１００の第１の実施形態の断面を示す。再帰反射素子１００は、第１の界面を提供する外側表面１１５を有する実質的に球形の透明固体コア１１０を含む。第１の同心光学干渉層１２０は、コア１１０の表面１１５を覆う内側表面を含む。同心光学干渉層１２０は、球形コア１１０の表面１１５全体を覆う実質的に均一な完全な層を形成し、層１２０の外側表面１２５は第２の界面を提供する。層１２０における副次的な欠陥（例えば、ピンホール及び／又は副次的な厚さ変動）は、こうした欠陥が素子の再帰反射性を打ち消すほど顕著な大きさ又は量ではない限り許容できる。
【００４３】
光は、異なる屈折率を有する（例えば、少なくとも０．１の屈折率差を有する）材料間の界面にて反射される。コア１１０と実質的に透明な第１の光学干渉層１２０との屈折率の差により、第１の界面１１５にて第１の反射が生じる。第１の光学干渉層１２０と、第１の光学干渉層１２０と接触するいずれかの背景媒体（例えば、真空、気体、液体、固体）との屈折率における差により、第２の界面１２５にて第２の反射が生じる。第１の光学干渉層１２０の厚さ及び屈折率の選択により、こうした界面がなければ観察されるであろう色とは異なって、２つの反射が互いに光学的に干渉して再帰反射された色（例えば、隠れた色）を与えることができる。第１の光学干渉層１２０の厚さ及び屈折率を調節して、２つの反射の相殺的な干渉を回避して、再帰反射された光が同じ色となるように建設的干渉を提供することができる。更に、光学干渉層の厚さ及びそれらの屈折率を調節することにより、第１の光学的干渉層１２０の外側表面１２５及び固体コア１１０の表面１１５からの反射の建設的干渉を与え、結果として再帰反射素子に関連する物品のより明るい反射強度及び向上した視認性をもたらす。
【００４４】
一部の実施形態において、再帰反射された色は、素子１００のような複数の再帰反射素子を含む物品のデザイン及び／又は全体的視認性を向上させる色にて再帰反射された光を提供するのが望ましい場合がある。
【００４５】
図１にて線１３０で表される入射光線は、再帰反射素子１００に向けられる。光は、大部分が第１の光学的干渉層１２０を通過して伝送され、コア１１０に入る。入射光１３０の一部は、第２の界面１２５にて、又は第１の界面１１５にて反射される場合がある。再帰反射は、光１３０の一部がコア１１０に入り、コア１１０の背面での屈折によって少なくとも部分的に集束されることから生じ得る。屈折された光１３５がコア１１０の背面にて第１の界面１１５とぶつかるとき、一部の屈折された光１３５は、反射された光１４０として反射され返され、最終的に再帰反射素子１００から再帰反射された光１５０として出て、入射光１３０に対して実質的に反平行である方向にて観察可能である。同様に、集束された光の別の部分は第１の光学的干渉層１２０を通過し、第２の界面１２５にて反射された光１４２として反射され返される。再帰反射素子１００の外側表面１２５は、再帰反射素子１００が配設される媒体（例えば、気体、液体、固体又は真空）に直接露呈される第２の界面を形成する。反射された光１４２は、入射光１３０に対して実質的に反平行な方向にて観察可能な再帰反射された光１５２として素子から出る。反射されない残存光は、完全に再帰反射素子１００を通過する。反射された光１４０と反射された光１４２との間、順に再帰反射された光１５０と再帰反射された光１５２との相殺的干渉は、再帰反射モードで観察される場合に、再帰反射素子の観察される色の変化を増大させる場合がある。例えば、相殺的干渉又は入射白色光スペクトルの中心からの波長の差し引きにより、赤−紫色相を有する再帰反射された光を生じる（すなわち、レトロクロミズム）。僅かに厚い光学干渉層は、長波長を差し引き、結果として例えば、緑又は青緑色相をもたらす。一部の実施形態において、光学干渉層の厚さは、長波長を差し引くように及び基材の色を向上させるか又は隠れたデザイン若しくはパターンを表す再帰反射光を与えるように最適化される。一部の実施形態において、光学干渉層の厚さは、再帰反射された光の色が衣類の色と同じになるように選択される。
【００４６】
材料間の界面での光の反射は、２つの材料の屈折率差に依存する。コア及び光学干渉層の材料は、本明細書に記載されるように、種々の材料のいずれかから選択されてもよい。選択された材料は、屈折率における十分な差がコア１１０と第１の光学干渉層１２０との間、及び第１の光学干渉層１２０とレトロクロミックビーズが使用されることを目的とする媒体との間で維持される限り、屈折率が高い又は低い材料のいずれを含んでいてもよい。これらの差はそれぞれ、少なくとも約０．１であるべきである。一部の実施形態において、差は少なくとも約０．２である。他の実施形態において、差は少なくとも約０．３であり、更に他の実施形態において、差は少なくとも約０．５である。第１の光学干渉層１２０の屈折率は、コア１１０の屈折率よりも大きい又は小さいのいずれかであってもよい。一般に、屈折率の選択及び使用される材料の対応する選択は、反射が生じることを目的とする領域にて外側表面１２５と接触する媒体の選択によって影響を受ける。
【００４７】
コア１１０、第１の同心光学干渉層１２０、及び再帰反射素子１００が使用されることを目的とする媒体の屈折率は、再帰反射素子の集束力並びに界面１１５及び１２５からの反射強度を制御するように選択される。再帰反射された色の輝度は、バランスのとれた屈折率差をできるだけ大きくすれば最大化できる。
【００４８】
高いレベルの再帰反射性を得るために、コア１１０は、入口媒体（再帰反射素子の前面に隣接する媒体）が空気であるような用途に好適な屈折率を有するように選択できる。一部の実施形態において、入口媒体が空気である場合、コア１１０の屈折率は約１．５〜２．１である。一部の実施形態において、コア１１０の屈折率は約１．８〜１．９５である。更に他の実施形態において、コア１１０の屈折率は約１．９〜１．９４である。一部の実施形態において、再帰反射素子１００は、湿潤条件下での露出レンズ構成体において高い再帰反射性を有する物品に使用される。こうした実施形態において、コア１１０は、通常約２．０〜約２．６の屈折率を有するように選択されてもよい。他の実施形態において、コアの屈折率は２．３〜２．６である。更に他の実施形態において、コアの屈折率は２．４〜２．５５である。一部の実施形態において、バインダは、物品の再帰反射性を向上させる拡散散乱性又は鏡面反射性顔料のような１つ以上の顔料の形態で補助リフレクタを含んでいてもよい。
【００４９】
好適なコア１１０の選択時、コアは、屈折率材料でまずコーティングされて第１の完全同心光学干渉層１２０を形成してもよい。一部の実施形態において、本明細書に記載されるように、第１の層１２０は、コア１１０を同心コーティングするようにまず形成され、本明細書に更に記載されるように、続いて更に、異なる屈折率を有する他の材料でコーティングされ、第２、第３又はそれ以上の完全同心光学干渉層を与える。再帰反射素子１００は、再帰反射素子を基材又は支持体に取り付けることによって、例えば、再帰反射素子をポリマーバインダ若しくは接着剤に埋め込むことによって、反射性物品中の構成成分として使用され、別の物品（例えば、衣類）に取り付けることができるビーズ基材を提供してもよい。一部の実施形態において、補助リフレクタは物品の構成体に含まれていてもよい。
【００５０】
一部の実施形態において、固体球形コアは、約２５マイクロメートル〜約５００マイクロメートルの範囲内にある直径を有する。一部の実施形態において、コアは、約５００マイクロメートルを超える直径を有することができる。更に他の実施形態において、コア直径は１ミリメートルを超えてもよい。
【００５１】
界面で反射される光は、転相して又は転相せずに反射されてもよい。高い屈折率を有する媒体を通過し、低い屈折率を有する媒体との界面とぶつかる光は、転相せずに反射される。対照的に、低い屈折率を有する媒体を通過し、高い屈折率を有する媒体との界面にぶつかる光は、転相して反射される。結果として、光学干渉層１２０の厚さは、コア１１０の屈折率、第１の同心光学干渉層１２０の屈折率、及びビーズ１００が配設された媒体の屈折率を十分考慮することによって選択される。いずれの場合も、厚さは、外側表面１２５から反射される光が、界面１１５から反射された同じ波長の光とπラジアン（すなわち、１８０°）位相がずれるように選択されるべきである。
【００５２】
他の実施形態において、１つを超える完全同心光学干渉層を含む再帰反射素子が提供される。図２を参照すると、別の実施形態の再帰反射素子２００を示して、ここで説明する。再帰反射素子２００は、第１の光学干渉層２１２をその上に有する実質的に球形の透明固体コア２１０を含む。コア２１０は、コア２１０の外側表面と同一空間を占める第１の光学干渉層２１２と第１の界面２１６において接触する。第２の同心光学干渉層２２２は、第２の界面２２６において第１の同心光学干渉層２１２を覆う。層２２２は、再帰反射素子２００の最外側表面を提供する外側表面２２４を有する。第１及び第２光学干渉層２１２及び２２２は、実質的に均一な厚さを有し、球形コア２１０と同心である。
【００５３】
光は、再帰反射素子２００に使用される材料間の界面にて反射されるが、ただし異なる材料は、十分異なる屈折率を有する（例えば、少なくとも約０．１の屈折率差を有する）。コア２１０と第１の光学干渉層２１２との屈折率の十分な差は、第１の界面２１６において第１の反射を生じる。同様に、第１の光学干渉層２１２と第２の光学干渉層２２２との屈折率の十分な差は、第２の界面２２６において第２の反射を増大する。第２の光学干渉層２２２と、層２２２と接触するいずれかの背景媒体（例えば、真空、気体、液体、固体）との十分な屈折率差は、再帰反射素子２００の第３の界面２２４にて第３の反射を生じる。光学干渉層２１２及び２２２の、厚さ及び屈折率の選択により、再帰反射された光を提供する。
【００５４】
複数の再帰反射素子２００が物品にて合わせられる場合に、物品は向上した再帰反射輝度を示す。一部の実施形態において、白色光照明下、再帰反射された光は、特定波長に関して互いに相殺的に干渉することがあり、結果として再帰反射された色はこうした干渉がない場合に観測されるであろう色とは異なる色を有する。
【００５５】
再び図２を参照すると、入射光線は、再帰反射素子２００に方向付けられるように示される線２３０によって表される。光２３０は、大部分が第２の光学干渉層２２２及び第１の光学干渉層２１２を通過し、コア２１０に入る。しかし、入射光２３０の一部は、第３の界面２２４にて、第２の界面２２６にて又は第１の界面２１６にて反射され得る。コア２１０に入る光２３０の一部は、コア２１０の反対側での屈折によって集束される。屈折した光２３５は、コア２１０の背面にて第１の界面２１６とぶつかり、屈折した光２３５の一部は、反射された光２４０として再帰反射素子２００の前面に向かって反射され返し、再帰反射素子から再帰反射された光２５０として入射光２３０に対して実質的に反平行な方向に出る。集束された光の別の部分は、光学干渉層２１２を通過して、第２の界面２２６にて反射された光２４２として反射され返す。反射された光２４２は、再帰反射素子から、入射光２３０に対して実質的に反平行な方向に移動する再帰反射された光２５２として出る。集束された光の更に別の部分は、第１及び第２の光学干渉層２１２及び２２２を通過して、第３の界面２２４にて反射された光２４４として反射され返し、再帰反射素子２００から再帰反射された光２５４として出る。光学干渉層２２４の外側表面は、再帰反射素子２００が配設された媒体（例えば、気体、液体、固体又は真空）と第３の界面を形成する。入射光の一部は、反射されずに再帰反射素子２００を完全に通過する。
【００５６】
反射された光２４０、２４２、２４４及び順に再帰反射された光２５０、２５２、２５４間の干渉により、入射光（例えば、入射白色光）に関して再帰反射された光の色に変化を生じさせる場合がある。例えば、入射白色光のスペクトルの中心から波長を差し引くと、赤−紫色相を有する再帰反射された光を生じる（すなわち、レトロクロミズム）。僅かに厚い光学干渉層は、長波長を差し引き、結果として例えば、緑又は青緑色相をもたらす。物品に組み込まれる場合、複数の再帰反射素子２００は、隠れた色、デザイン、メッセージなどを提供することによって物品の外観を向上させる再帰反射色を与えることができる。再帰反射色効果は、異なる材料の光学干渉層２１２及び２２２を有する再帰反射素子２００を製造することによって、並びにこうした材料の厚さ及び屈折率を選択して、上述された再帰反射された光２５０、２５２、２５４が互いに相殺的に干渉させるようにすることによって得ることができる。結果として、再帰反射素子２００は、再帰反射モードで観察される場合、そうでなく相殺的干渉の不存在下で観察される場合に観察されるであろう色とは異なる色の再帰反射された光を与える。
【００５７】
他の実施形態において、光学干渉層２１２、２２２の材料、厚さ及び屈折率の適切な選択により、再帰反射素子２００は、例えば、コーティングされていない再帰反射素子から再帰反射された光よりも明るい（例えば、より高い再帰反射係数（Ｒａ）を有する）再帰反射された光２５０、２５２、２５４を与えることができる。物品に組み込まれる場合、複数の再帰反射素子２００は、物品の視認性を向上させる再帰反射特性を提供する。反射された光２４０、２４２、２４４と順に再帰反射された光２５０、２５２、２５４間の建設的干渉により、再帰反射された光の輝度又は強度を予測不可能に増大させる。一部の実施形態において、２つの光学干渉層のコーティング厚さは、層がシリカ／チタニアの交互層であり、コアが約３０μｍ〜約９０μｍの測定直径を有し、約１．９３の屈折率を有するガラスビーズを含む場合に最大再帰反射性を与えるように最適化できる。こうした実施形態において、約９５ｎｍ〜１２０ｎｍ、通常約１１０ｎｍの厚さを有するシリカの第１の光学干渉層２１２、約４５ｎｍ〜８０ｎｍの厚さ、通常約６０ｎｍの厚さを有するチタニアの第２の光学干渉層２２２は、再帰反射素子が部分的にアクリレート接着剤に単層として埋め込まれる場合に顕著に向上した再帰反射係数（Ｒａ）を与えた。
【００５８】
材料間の界面での反射は、２つの材料の屈折率の差に依存する。コア及び光学干渉層の材料は、本明細書に記載されるように、種々の材料のいずれかから選択されてもよい。選択された材料は、屈折率の十分な差が隣接材料（例えば、コア／層２１２、層２１２／層２２２）間で維持される限り、及びコアが所望の屈折を与える限り、高い又は低い屈折率材料のいずれを含んでいてもよい。コア２１０と第１の光学干渉層２１２との屈折率の差、第１の光学干渉層２１２と第２の光学干渉層２２２との屈折率の差、及び第２の光学干渉層２２２と再帰反射素子２００の背面側が配置されることを目的とした媒体との屈折率の差はそれぞれ少なくとも約０．１であるべきである。一部の実施形態において、隣接層間の差はそれぞれ少なくとも約０．２である。他の実施形態において、差は少なくとも約０．３であり、更に他の実施形態において、差は少なくとも約０．５である。光学干渉層２１２の屈折率は、コア２１０の屈折率より大きい又は小さいのいずれかであってもよい。一部の実施形態において、屈折率の選択及び使用される材料の対応する選択は、反射が生じることを目的とした第３の界面２２４を形成するように再帰反射素子２００の外側表面と接触する媒体を選択することによって決定される。
【００５９】
上述したように、空気によって囲まれた前面と約１．５５の屈折率を有する媒体、例えば、ポリマーバインダによって囲まれた（例えば、媒体に埋め込まれた）後方面を有し、白色光で照らされた完全に同心でコーティングされた再帰反射素子に関して、明所視で計量された正味の反射光強度は、それが、再帰反射素子に入って出て行くときに再帰反射された正確に反平行な光線の一連の透過及び反射事象によって決定される限りは、所与の望ましいコーティング材料及び屈折率値の組に関してコーティング厚さによって大きく異なり得る。２つのコーティング層（例えば、１．９３の屈折率のビーズコア上の非晶質シリカ、続いて非晶質チタニア）によって確立された３つの界面によって生じた反射光の明所視で計量された正味の強度は、少なくとも４倍異なり得る。コーティング及び厚さの特定の選択に関して、反射された光の明所視で計量された正味の強度は、コーティングされていないビーズの形態での再帰反射素子に対して顕著に減少し得る。
【００６０】
他の実施形態において、２つを超える光学干渉層を含む再帰反射素子を提供できる。図３を参照すると、別の実施形態である再帰反射素子３００の形態の再帰反射素子を示し、ここで説明する。再帰反射素子３００は、第１の光学干渉層３１２をその上に有する実質的に球形の透明固体コア３１０を含む。コア３１０は、第１の界面３１６において第１の光学干渉層３１２と接触する。第２の同心光学干渉層３２２は、第１の同心光学干渉層３１２を覆う。層３２２は、第１の層３１２の外側表面又は最外側表面３２６と接触する内側表面を有し、第２の界面を形成する。再帰反射素子３００は、第２の光学干渉層３２２の最外側表面３２４と接触する第３の光学干渉層３２７を含み、第３の界面を提供する。第３の光学干渉層３２７は、再帰反射素子３００の最外側表面を形成する外側表面３２８を含み、第４の界面を提供する。第１、第２、及び第３の光学干渉層３１２、３２２及び３２７は、実質的に均一な厚さを有し、球形コア３１０と同心である。
【００６１】
光は、再帰反射素子３００に使用される材料間の界面にて反射されるが、ただし異なる材料は、十分異なる屈折率を有する（例えば、少なくとも約０．１の屈折率差を有する）。コア３１０と第１の光学干渉層３１２との屈折率の十分な差は、第１の界面３１６にて第１の反射を生じる。同様に、第１の光学干渉層３１２と第２の光学干渉層３２２との屈折率の十分な差は、第２の界面３２６において第２の反射を生じる。第２の光学干渉層３２２と第３の光学干渉層３２７の屈折率の十分な差は、第３の界面３２４において第３の反射を生じる。第３の光学干渉層３２７と第３の光学干渉層３２７と接触するいずれかの背景媒体（例えば、真空、気体、液体、固体）との十分な屈折率差は、再帰反射素子３００の第４の界面３２８にて第４の反射を生じる。光学干渉層３１２、３２２及び３２７の厚さ及び屈折率の選択により、４つの反射が再帰反射素子３００をその一部として含む物品の視認性を向上させる再帰反射された光を与える。一部の実施形態において、白色照明下では、４つの反射は、特定波長に関して互いに相殺的に干渉することがあり、結果として再帰反射された光がこうした干渉がない場合に観測されるであろう色とは異なる色を有するというレトロクロミズムを生じる。
【００６２】
再び図３を参照すると、入射光線３３０は、再帰反射素子３００に向くように示される。光３３０は大部分が、第３の光学干渉層３２７、第２の光学干渉層３２２、及び第１の光学干渉層３１２を通過した後、コア３１０に入るように示される。しかし、入射光３３０の一部は、第４の界面３２８、第３の界面３２４、第２の界面３２６、又は第１の界面３１６にて反射され得る。光３３０のコア３１０に入る部分は、コア３１０の反対側での屈折によって集束される。屈折した光３３５は、コア３１０の背面にて第１の界面３１６とぶつかり、屈折した光３３５の一部は、反射された光３４０として再帰反射素子３００の前方に向かって反射され返され、再帰反射素子から再帰反射された光３５０として入射光３３０に対して実質的に反平行な方向に出る。集束された光の別の部分は、光学干渉層３１２を通過し、第２の界面３２６にて反射された光３４２として反射され返す。反射された光３４２は、再帰反射素子から、入射光３３０に対して実質的に反平行な方向に移動する再帰反射された光３５２として出る。集束された光の更に別の部分は、第１及び第２の光学干渉層３１２及び３２２を通過し、第３の界面３２４にて反射された光３４４として反射され返し、再帰反射素子３００から再帰反射された光３５４として出る。集束された光の更に別の部分は、第１、第２及び第３の光学干渉層３１２、３２２及び３２７を通過して、第４の界面３２８にて反射された光３４６として反射され返し、再帰反射素子３００から再帰反射された光３５６として出る。光学干渉層３２７の外側表面は、再帰反射素子３００が配設された媒体（例えば、気体、液体、固体、又は真空）と第４の界面３２８を形成する。入射光の一部は、反射されずに再帰反射素子３００を完全に通過する。
【００６３】
反射された光３４０、３４２、３４４、３４６及び順に再帰反射された光３５０、３５２、３５４、３５６間の干渉により、入射光（例えば、入射白色光）に関して再帰反射された光の色に変化を生じさせる場合がある。例えば、入射白色光のスペクトルの中心から波長を差し引くと、赤−紫色相を有する再帰反射された光を生じる（すなわちレトロクロミズム）。僅かに厚い光学干渉層は、長波長を差し引き、結果として例えば、緑又は青緑色相をもたらす。物品に組み込まれる場合、複数の再帰反射素子３００は、隠れた色、デザイン、メッセージなどを提供することによって物品の外観を向上させるレトロクロミック特性を提供できる。レトロクロミック効果は、異なる材料の光学干渉層３１２、３２２及び３２７を有する再帰反射素子３００を製造することによって、並びこうした材料の厚さ及び屈折率を選択して、上述された再帰反射された光３５０、３５２、３５４、３５６が互いに相殺的に干渉させるようにすることによって得ることができる。結果として、再帰反射素子３００は、再帰反射モードで観察する場合に、そうでなく相殺的干渉がない場合に観察されるであろう色とは異なる色の再帰反射された光を与える。
【００６４】
他の実施形態において、光学干渉層３１２、３２２、３２７の材料、厚さ及び屈折率の適切な選択により、再帰反射素子３００は、例えば、コーティングされていない再帰反射素子から再帰反射された光よりも明るい（例えば、より高い再帰反射係数（Ｒａ）を有する）再帰反射された光３５０、３５２、３５４、３５６を与えることができる。物品に組み込まれる場合、複数の再帰反射素子３００は、物品の視認性を向上させる再帰反射特性を与える。反射された光３４０、３４２、３４４、３４６と、順に再帰反射された光３５０、３５２、３５４、３５６間の建設的干渉により、再帰反射された光の輝度又は強度を予想不可能に増大させる。一部の実施形態において、３つの光学干渉層のコーティング厚さは、層がシリカ／チタニア／シリカの交互層であり、コアが約３０マイクロメートル〜約９０マイクロメートルの測定直径を有し、約１．９３の屈折率を有する固体ガラスビーズを含む場合に最大再帰反射性を与えるように最適化できる。こうした実施形態において、約９５ｎｍ〜１２０ｎｍ、通常約１１０ｎｍの厚さを有するシリカの第１の光学干渉層３１２、約４５ｎｍ〜約８０ｎｍ、通常約６０ｎｍの厚さを有するチタニアの第２の光学干渉層３２２、及び約７０ｎｍ〜１１５ｎｍ、通常約１００ｎｍの厚さを有するシリカの第３の光学干渉層３２７は、再帰反射素子が部分的にアクリレート接着剤に単層として埋め込まれる場合に顕著に向上した再帰反射係数（Ｒａ）を与えた。
【００６５】
材料間の界面での反射は、２つの材料の屈折率の差に依存する。コア及び光学干渉層の材料は、本明細書に記載されるように、種々の材料のいずれかから選択されてもよい。選択された材料は、屈折率の十分な差が隣接材料（例えば、コア３１０／層３１２、層３１２／層３２２、層３２２／層３２７）間で維持される限り、及びコアが所望の屈折を与える限り、高い又は低い屈折率材料のいずれを含んでいてもよい。コア３１０と第１の光学干渉層３１２との屈折率の差、及び第１の光学干渉層３１２と第２の光学干渉層３２２との屈折率の差、及び第２の光学干渉層３２２と第３の光学干渉層３２７との屈折率の差、及び第３の光学干渉層３２７と再帰反射素子３００の背面側が配置されることを目的とした媒体との屈折率の差はそれぞれ、少なくとも約０．１であるべきである。一部の実施形態において、隣接層間の差はそれぞれ少なくとも約０．２である。他の実施形態において、差は少なくとも約０．３であり、更に他の実施形態において、差は少なくとも約０．５である。光学干渉層３１２の屈折率は、コア３１０の屈折率より大きい又は小さいのいずれかであってもよい。一部の実施形態において、屈折率の選択及び使用される材料の対応する選択は、反射が生じることを目的とした第３の界面３２４を形成するように再帰反射素子３００の外側表面と接触する媒体を選択することによって決定される。
【００６６】
上述したように、空気によって囲まれた前面と約１．５５の屈折率を有する媒体、例えば、ポリマーバインダによって囲まれた（例えば、媒体に埋め込まれた）後方面を有し、白色光で照らされた完全に同心でコーティングされた再帰反射素子に関して、明所視で計量された正味の反射光強度は、それが、再帰反射素子に入って出て行くときに再帰反射された正確に反平行な光線の一連の透過及び反射事象によって決定される限りは、所与の望ましいコーティング材料及び屈折率値の組に関してコーティング厚さによって大きく異なり得る。３つのコーティング層（例えば、１．９３の屈折率のビーズコア上の非晶質シリカ、続いて非晶質チタニア、続いて非晶質シリカ）によって確立された４つの界面によって生じた反射光の明所視で計量された正味の強度は、少なくとも４倍異なり得る。コーティング及び厚さの特定の選択に関して、反射された光の明所視で計量された正味の強度は、コーティングされていないビーズの形態での再帰反射素子に対して顕著に減少し得る。
【００６７】
前述の光学干渉層のためのコーティングとして使用するのに好適な材料としては、透明コーティングを与える無機材料が挙げられる。このようなコーティングは、明るい、高度に再帰反射性の物品を製造する傾向にある。無機酸化物、例えば、ＴｉＯ２（２．２〜２．７の屈折率）及びＳｉＯ２（１．４〜１．５の屈折率）及び無機硫化物、例えば、ＺｎＳ（２．２の屈折率）は、前述の無機材料の範囲内に含まれる。前述の材料は、種々の技術のいずれかを用いて適用できる。相対的に高い屈折率を有する他の好適な材料としては、ＣｄＳ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＷＯ３、ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、及び当業者に既知の他のものが挙げられる。本発明に使用するのに好適な他の屈折率の低い材料としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＡｌＦ３、ＭｇＯ、ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＬｉＦ、ＭｇＦ２及びＮａ３ＡｌＦ６が挙げられる。
【００６８】
本発明のコーティングされた再帰反射素子は、非水溶性である必要がない環境中で使用される予定の場合、他の材料、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を使用してもよい。更に、層の少なくとも１つが有機コーティングであるような多層でビーズコアを同心コーティングすることも本発明の範囲内である。一部の実施形態において、１つ以上の有機コーティングの使用は、有機コーティング、及びそこに支持されたその他のコーティングがコーティングされた再帰反射素子の前面から優先的に取り除かれることを目的とする場合に好ましい。前面コーティングの選択的除去は、そのままで背景ポリマーバインダに隣接する場合の界面の集合に関して高い反射率を有するコーティングデザインを提供するために所望される場合もあるが、正面コーティングが除去される場合に正面の反射率を低下させるために所望される場合もある。
【００６９】
一部の実施形態において、１つ以上の光学干渉層の一部は、除去されて、下層の光学干渉層を露呈する又はコアの少なくとも一部を露呈させることができる。１つ以上の光学干渉層の部分的除去は、再帰反射素子の初期製造中に、製品をその分野にもたらす前に、又は再帰反射素子を含む製品が最終使用に既にもたらされ、適用された後で、行うことができる（例えば、水による除去）。
【００７０】
一部の実施形態において、再帰反射素子３００は、乾燥条件下で露出レンズ構成体において高い再帰反射性を有する物品に使用される。こうした実施形態において、再帰反射素子３００の固体球形コア３１０は、通常、約１．５〜約２．１の屈折率を有する。通常、入口媒体が空気である場合、コア３１０の屈折率は約１．５〜２．１である。他の実施形態において、コア３１０の屈折率は約１．７〜約２．０である。他の実施形態において、コア３１０の屈折率は約１．８〜約１．９５である。他の実施形態において、コア３１０の屈折率は約１．９〜約１．９４である。
【００７１】
所望のレベルの再帰反射性を得るために、固体球形コア３１０は、相対的に高い屈折率を有するように選択されてもよい。一部の実施形態において、コアの屈折率は約１．５より大きい。他の実施形態において、コアの屈折率は約１．５５〜約２．０である。一部の実施形態において、コア３１０は、低屈折率材料（例えば、１．４〜１．７）で第１コーティングされ、第１の光学干渉層３１２を形成してもよく、続いて高屈折率材料（例えば、２．０〜２．６）でコーティングして第２の光学干渉層３２２を形成してもよい。その後、第３の光学干渉層３２７は、低屈折率材料（例えば、１．４〜１．７）を用いて第２の光学干渉層上にコーティングされてもよい。再帰反射素子３００は、再帰反射素子を基材又は支持体に取り付けることによって反射性物品における構成要素として使用されてもよい。こうした構成において、第３の光学干渉層３２７は、例えば、ポリマー接着剤又はバインダによって基材に取り付けられる。上述の物品の一部の実施形態において、補助リフレクタは、物品の反射特性及び再帰反射性を向上させる拡散散乱性又は鏡面反射性顔料を含む、例えば、有色バインダを使用することによって提供されてもよい。
【００７２】
他の実施形態において、固体球形コア３１０は、相対的に高い屈折率を有する（例えば、約１．５より大きい）ように選択される。こうした実施形態において、固体コア３１０は、高屈折率材料（例えば、２．０〜２．６）で第１コーティングを行い第１の光学干渉層３１２を形成し、次いで低屈折率材料（例えば、１．４〜１．７）でコーティングを行い、第２の光学干渉層３２２を提供する。その後、第３の光学干渉層３２７は、高屈折率材料（例えば、２．０〜２．６）を用いて第２の光学干渉層上にコーティングされてもよい。得られた再帰反射素子３００は、基材又は支持体に取り付けられた再帰反射素子３００を有する反射性物品の構成要素として使用されてもよい。こうした構成において、再帰反射素子は、例えば、ポリマーバインダに埋め込まれた第３の光学干渉層３２７を有する基材に取り付けられる。一部の実施形態において、バインダ自体は、物品の再帰反射性を向上させる拡散散乱性又は鏡面反射性顔料で色付けされてもよい。
【００７３】
本明細書に記載の再帰反射素子を含む物品は、再帰反射モードで観察される場合にパターンを与えるように製造できる。本明細書で使用するとき、「パターン」は、複数の領域によって規定され、複数の領域で構成される。本発明の一部の実施形態において、コーティングされた再帰反射素子は、再帰反射モード及び他のモードで観察される場合に、それぞれ認識可能な領域に配置される。レトロクロミックパターンは、再帰反射モードで観察される場合にのみ認識可能な１つ以上のレトロクロミック領域を含むことができる。こうしたレトロクロミックパターンは、「隠れた」パターンであると称される。
【００７４】
レトロクロミックであるものを含む再帰反射パターンは、いずれかの大きさ及び／又は形状（例えば、実質的に１、２又は３次元）を有することができ、幾何学的形状、例えば、円、線（例えば、波線、直線又は曲線）、多角形（例えば、三角形、四角形、長方形）、多面体（例えば、立方体、四面体、ピラミッド、球体）、又は他のしるし、例えば、１つ以上の英数字（例えば、文字、数字、商標、ロゴ、公印）、及び／又は図形にて提供されてもよい。一部の実施形態において、再帰反射及び／又はレトロクロミックパターンは、パターンが拡大又はそれらを識別するためのその他の観察補助具を必要とするような微細な大きさで提供される。より大きい再帰反射及び／又はレトロクロミックパターンも有用であり、より大きい再帰反射及び／又はレトロクロミックパターン内に微細な再帰反射及び／又はレトロクロミックパターンを提供することは本発明の範囲内である。
【００７５】
再帰反射及び／又はレトロクロミックパターンは、本明細書に記載されるコーティングされた再帰反射素子を利用して、及び任意に他の再帰反射及び／又はレトロクロミック再帰反射素子、例えば、米国特許第７，０３６，９４４号（Ｂｕｄｄら）に記載されるようなものを含んで、及び／又は例えば、同第２，３２６，６３４号（Ｇｅｂｈａｒｄら）及び同第５，６２０，７７５号（ＬａＰｅｒｒｅ）に記載されるような再帰反射の非レトロクロミック再帰反射素子と共に形成されるが、それらの開示は本明細書に参考として組み込まれる。
【００７６】
本発明の再帰反射素子が物品に組み込まれる場合、再帰反射素子の構成体は、物品が高度に再帰反射性であるかどうか、並びに物品がまた、再帰反射モードで観察される場合に、隠れた色を示すかどうかに影響し得る。シリカ及び／又はチタニアでコーティングされた再帰反射素子に関して、金属酸化物層のコーティング厚さは、最終物品の再帰反射特性に影響し得る。例えば、１．９ＲＩガラスコア上にコーティングされた２つの完全同心光学干渉層を含み、その第１の光学干渉層が約１１０ｎｍ厚さのシリカであり、第２の光学干渉層がチタニアである再帰反射素子は、チタニアの第２の光学干渉層が、１００ｎｍ〜２１５ｎｍの範囲内のコーティング厚さである場合に、顕著に隠れた色を示すことができる。チタニア層が１００ｎｍ未満である場合、色はほとんど又は全く観測されない。これらの観測は、再帰反射素子がポリマー支持体に接着されるかどうか、又はそれらが再帰反射素子の外側表面全体に隣接する「空気」を有するガラスバイアル瓶にて観察されるかどうかに拘わらず、あてはまる。１．９ＲＩガラスコア上にコーティングされた３つの完全同心光学干渉層を含み、その第１の光学干渉層が約１１０ｎｍ厚さのシリカであり、第２の光学干渉層が約６０ｎｍ厚さのチタニアであり、第３の光学干渉層がシリカである再帰反射素子は、再帰反射素子がガラスバイアル瓶で観察される場合に、シリカの第３の光学干渉層が、５０ｎｍ〜７５ｎｍ、並びに９５ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内の厚さを有するようにコーティングされる場合に、顕著に隠れた色を示すことができる。０〜５０又は７５〜９５ｎｍの範囲内にあるコーティング厚さではほとんど又は全く色が観察されない。再帰反射素子がポリマー支持体に接着される場合、色は、３０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内にてシリカの第３の光学干渉層を有する再帰反射素子で観測される。
【００７７】
再帰反射された色を示し、レトロクロミックであるシリカ、チタニア及びシリカの完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子は、再帰反射素子の背面が空気で囲まれる場合に１つの再帰反射された色を示すことができ、再帰反射素子の背面がポリマーに埋め込まれた場合には異なる再帰反射された色を示すことができる。色シフト再帰反射物品は、ポリマー層又は基材に部分的に沈下した再帰反射素子を含むことができる。こうした実施形態において、再帰反射素子が十分に露呈した領域を含む場合、入射光の集束領域は、ポリマー中に埋め込まれた素子表面上の領域に近い、又は例えば、物品を傾斜させることによってポリマー層若しくは基材の上方（例えば、非沈下）にある再帰反射素子の表面領域に近い観察者によって設定することができる。後方面がポリマーに入れられた場合の再帰反射色は、表面に垂直（すなわち、０度）から特定臨界角に及ぶ照明入射角度範囲に関して示される。後方面が空気中に入れられた場合の再帰反射色は、表面に対して垂直から（すなわち、９０度は、表面に平行な入射光に対応する）測定される場合に、臨界角を超える照明入射角度に関して示される。再帰反射素子及びこうした再帰反射素子を含む物品の他の材料及び構成体はまた、前述の構成体に加えて、再帰反射色又は向上した再帰反射輝度を与える。こうした実施形態の全ては、本発明の範囲内であると考えられる。
【００７８】
再帰反射素子の製造
再帰反射素子は、透明ビーズの流動床及び蒸着技術を用いて簡便かつ経済的に調製できる。一般に、気相材料を複数のビーズの流動（すなわち、攪拌型）床に蒸着させるプロセスは、本明細書にて使用されるとき、総じて、同心層が気相形態から個々の透明ビーズの表面に蒸着する「蒸着プロセス」と呼ぶことができる。一部の実施形態において、気相前駆体材料は、透明ビーズに近接して混合され、その場で化学的に反応して、透明ビーズの各表面に材料の層を蒸着させる。他の実施形態において、材料は気相形態で与えられ、化学的反応を本質的に行わずに透明ビーズの各表面に層として蒸着する。
【００７９】
使用される蒸着プロセスに依存して、前駆体材料（反応系蒸着プロセスの場合）又は通常気相の形態である層材料（非反応系プロセスの場合）は、透明ビーズを有する反応器中にある又は配置される。本発明は、同心光学干渉層（例えば、金属酸化物層）を各コアの表面に蒸着させる気相加水分解反応を利用するのが望ましい。こうしたプロセスは、化学気相成長（「ＣＶＤ」）反応と呼ばれることがある。
【００８０】
望ましくは、低温常圧の化学気相成長（「ＡＰＣＶＤ」）プロセスが使用される。こうしたプロセスは、真空システムを必要とせず、速いコーティング速度を提供できる。加水分解系ＡＰＣＶＤ（すなわち、水が反応前駆体と反応するＡＰＣＶＤ）は、低温、例えば、通常３００℃より十分低い温度にて極めて均一な層を得ることができるため、最も望ましい。
【００８１】
次は例示的な気相加水分解系反応である。
【００８２】
ＴｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ２＋４ＨＣｌ
例示的な反応において、水蒸気及び四塩化チタンは、一緒になって、金属酸化物前駆体材料であると考えられる。
【００８３】
有用な流動床蒸着技術は、例えば、米国特許第５，６７３，１４８号（Ｍｏｒｒｉｓら）に記載され、その開示は本明細書に参考として組み込まれる。
【００８４】
高度な流動床は、所与の粒子及び粒子集団全体の両方に関して均一な層が形成されることを確実にできる。透明ビーズの全表面を本質的に覆う実質的に連続な層を形成するために、透明ビーズは、流動床反応器中で浮遊させる。通常流動化は、透明ビーズのアグロメレーションを有効に防ぐ傾向があり、透明ビーズ及び反応前駆体材料の混合を均一にして、より均一な反応条件を与え、それによって高度に均一な同心光学干渉層を得る。透明ビーズを攪拌することによって、本質的に各アセンブリの表面全体を、蒸着中に露呈し、アセンブリ及び反応前駆体又は層材料を十分混じり合わせることができ、その結果各ビーズの実質的に均一で完全なコーティングが達成される。
【００８５】
粒塊を生じる傾向にある透明ビーズを使用する場合、透明ビーズを流動化助剤、例えば、少量のヒュームドシリカ、沈殿シリカ、商品名「ＶＯＬＡＮ」（Ｚａｃｌｏｎ，Ｉｎｃ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏから入手可能）を有するメタクリレート塩化クロムでコーティングすることが望ましい。こうした助剤の選択及びその有用な量の選択は、当業者により容易に決定できる。
【００８６】
前駆体材料を気相で得て、それらを反応器に添加する１つの技術は、本明細書ではキャリアガスと呼ばれるガス流、望ましくは非反応性ガス流をバブリングして、前駆体材料の溶液又は非希釈形態の液体中に通し、次いで反応器に入れるというものである。代表的なキャリアガスとしては、アルゴン、窒素、酸素、及び／又は乾燥空気が挙げられる。
【００８７】
特定適用のためのキャリアガスの最適流量は、通常は、少なくとも部分的には、反応器内の温度、前駆体流の温度、反応器内のアセンブリ攪拌の程度、及び使用される特定前駆体に依存するが、有用な流量は、慣用の最適化技術によって容易に決定できる。望ましくは、前駆体材料を反応器に輸送するために使用されるキャリアガスの流量は、透明ビーズを攪拌するため、及び最適量の前駆体材料を反応器に輸送するための両方に十分である。
【００８８】
図４を参照すると、再帰反射素子の製造に関する代表的なプロセスが概略的に示されている。キャリアガスは、ライン４０２ａを通って供給され、そのガスは水バブラー４０４を通してバブリングされ、水蒸気含有前駆体流が生成され、それがスチームライン４０８に向けられる。キャリアガスの第２の流れは、ライン４０２ｂを通って供給され、四塩化チタンバブラー４０６を通してバブリングされ、四塩化チタン含有前駆体流が生成し、それがライン４３０に向けられる。ライン４０８及び４３０内の前駆体流は、反応器４２０に輸送される。コアは、入口４１０を通って反応器４２０内に導入され、出口４００は、反応器４２０から再帰反射素子４００を取り出すために設けられる。
【００８９】
前駆体流量は、コーティングされていないビーズに適切な蒸着速度を与えるように、及び所望の質及び特徴を有する金属酸化物層を提供するために調節される。望ましくは、流量は、反応器チャンバに存在する前駆体材料の比が、透明ビーズの表面に金属酸化物が蒸着するのを促進するように調節され、チャンバ内の他の地点で分離性、すなわち浮動性の金属酸化物粒子の形成を最小限にする。例えば、四塩化チタン及び水からチタニアの層を蒸着させる場合、各四塩化チタン分子あたり約８個の水分子から、２個の四塩化チタン分子あたり１個の水分子までの比が一般に好適であり、四塩化チタン分子あたり約２個の水分子が好ましい。これらの条件下、四塩化チタンの大部分と反応するのに十分な水が存在し、水の大部分は、再帰反射素子の表面に吸着される。更により高い比では、相当量の吸着されていない水が生じる傾向にあり、所望の酸化物層ではなく酸化物粒子の形成が生じることがある。
【００９０】
一部の実施形態において、前駆体材料は、加水分解反応及び層蒸着プロセスとの両方のために十分な量の前駆体材料が反応器に輸送され、好都合な速度で進行する十分高い蒸気圧を有する。例えば、相対的に高い蒸気圧を有する前駆体材料は、通常、相対的に低い蒸気圧を有する前駆体材料よりも速い蒸着速度を与え、より短時間の蒸着時間が使用可能になる。前駆体供給源は、冷却されて蒸気圧を低下させるか、又は加熱して材料の蒸気圧を増大させてもよい。後者は、供給源と反応器との間の凝集を防止するために、前駆体材料を反応器に輸送するために使用される管又は他の手段の加熱を必要とする場合がある。多くの場合、前駆体材料は、室温で非希釈形態の液体の形態である。場合によっては、前駆体材料は、昇華性固体として利用可能な場合がある。
【００９１】
一部の実施形態において、ガラスビーズのコーティングは、約３００℃未満、通常約２００℃未満の温度での加水分解反応を介して、高密度の金属酸化物コーティングを形成できる前駆体材料を利用する。一部の実施形態において、四塩化チタン及び／又は四塩化ケイ素、及び水は前駆体材料として使用される。揮発性金属塩化物に加えて、本発明の一部の実施形態は、他の前駆体材料、例えば、水と、金属アルコキシド（例えば、チタンイソプロポキシド、シリコンエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド）、金属アルキル（例えば、トリメチルアルミニウム、ジエチル亜鉛）の少なくとも１つとの混合物などを利用する。コーティングプロセスにて同時に幾つかの前駆体を利用するのが望ましい場合がある。
【００９２】
望ましくは、互いに反応性の前駆体材料、例えば、ＴｉＣｌ４及びＨ２Ｏは、輸送システム内にて早期の反応を防止するために反応器に添加する前には混合されない。したがって、反応器チャンバ内には複数のガス流が提供され得る。
【００９３】
蒸着プロセスとしては、加水分解系ＣＶＤ及び／又はその他のプロセスを含む。こうしたプロセスにおいて、ビーズは、通常、ビーズ上への所望の割合での有効な蒸着及び同心光学干渉層の形成を促進するのに好適な温度にて維持される。蒸着プロセスが行われる温度を増大させると、得られた同心層はより稠密になり、より少量の逃散性未反応前駆体を保持する。スパッタリング又はプラズマ補助化学気相成長プロセスは、利用される場合、コーティングされる物品の最小限の加熱が必要となることが多いが、通常、真空システムを必要とし、小さいガラスビーズのような特定材料をコーティングする場合に使用するのが困難な場合がある。
【００９４】
通常、透明ビーズを不必要に分解することがないように十分低い温度にて操作される蒸着プロセスが選択されるべきである。故に、光学干渉層の蒸着は、約３００℃未満、より典型的には約２００℃未満の温度にて加水分解系ＡＰＣＶＤプロセスを用いて達成されるのが望ましい。
【００９５】
四塩化物から蒸着したチタニア及びチタニア−シリカ層が特に望ましく、例えば、約１２０℃〜約１６０℃の低温にてＡＰＣＶＤによって容易に蒸着される。
【００９６】
寸法安定性で実質的に球形のあらゆる透明ビーズが、本発明に使用される同心コーティングされた再帰反射素子用のコアとして使用できる。コアは、１つ以上の波長、通常は可視光の全ての波長に対して実質的に透明であれば、無機、ポリマーなどであってもよい。一部の実施形態において、コアは約２０〜約５００マイクロメートルの直径を有する。他の実施形態において、コアは、約５０〜約１００マイクロメートルの直径を有する。他の直径も使用されてもよい。
【００９７】
本発明に使用するのに好適なコアは、約１．５〜約２．５以上の屈折率を有する材料、望ましくはシリカを含む無機ガラス、を含む。一部の実施形態において、コアは、約１．７〜約１．９の屈折率を有する。コアはまた、特定の目的用途に依存して低い屈折率値及び同心光学干渉層の組成を有していてもよい。例えば、約１．５０程度に低い屈折率を有するシリカガラス再帰反射素子は、ソーダライム−シリカ（すなわち、窓ガラス）の低コスト及び高い利用可能性のために、コアとして使用されるのが望ましい場合がある。任意に、コアは更に着色剤を含んでいてもよい。
【００９８】
コアとして利用され得る代表的な材料としては、種々のガラスのいずれか（例えば、金属酸化物の混合物、例えば、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ）が挙げられる。他の実施形態において、コアは、米国特許第４，５６４，５５６号（Ｌａｎｇｅ）及び同第４，７５８，４６９号（Ｌａｎｇｅ）に記載されるもののような、固体の透明の非ガラスのセラミック粒子を含んでいてもよく、これらの開示は、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。本明細書のコアとして使用するのに好適な市販のガラス再帰反射素子としては、Ｆｌｅｘ−Ｏ−Ｌｉｔｅ，Ｉｎｃ．（Ｃｈｅｓｔｅｒｆｉｅｌｄ，Ｍｏ）から入手可能なものが挙げられる。
【００９９】
代表的な有用着色剤としては、遷移金属、染料及び／又は顔料が挙げられ、通常、コアの化学組成及び利用される処理条件との適合性に従って選択される。
【０１００】
本発明に従って実際に使用される同心光学干渉層は、層を支持するコアとは異なる屈折率を有するいずれかの透明材料であってもよい。一部の実施形態において、同心光学干渉層は、光学干渉層が容易にチップ化又はフレーク化しない強さを保ちつつ、光学的に透明となるように十分平滑であるべきである。
【０１０１】
実施形態において、同心光学干渉層は金属酸化物を含む。同心光学干渉層に有用な代表的な金属酸化物としては、チタニア、アルミナ、シリカ、酸化スズ、ジルコニア、酸化アンチモン、及びそれらの混合酸化物が挙げられる。望ましくは、光学干渉層は、次のうち１つ：二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はそれらの組み合わせを含む。一部の実施形態において、チタニア及びチタニア／シリカ層は、それらが容易に蒸着して二重層を形成するので使用される。
【０１０２】
種々の光学干渉層厚さ及び再帰反射色を有する再帰反射素子の一部は、連続して反応器から取り出すことができる。故に、１、２、３つ又はそれ以上の複数の再帰反射素子は、それぞれが異なる再帰反射色を有し、集合的にレトロクロミック色パレットを含むが、反応器に大量のビーズを充填し、連続コーティング操作中に連続して再帰反射素子の一部を除去することによって容易に得てもよい。
【０１０３】
１つの実施形態では、層の蒸着成長は、例えば、レトロビューワー（例えば、それらの開示が本明細書に参考として組み込まれる米国特許第３，７６７，２９１号（Ｊｏｈｎｓｏｎ）及び同第３，８３２，０３８号（Ｊｏｈｎｓｏｎ）に記載されるようなもの）を用いることによって、ガラス壁反応器を用いてその場で、又は反応器から取り出して、再帰反射モードでビーズを観察することによってモニターされてもよい。本質的にレトロクロミック性のビーズ及びそれらを含む物品を観察するのに有用なレトロビューワーはまた、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）からの商品名「３Ｍ  ＶＩＥＷＥＲ」として商業的に容易に入手可能である。
【０１０４】
材料及び物品
上述の再帰反射素子は、向上した再帰反射特性を有する種々の物品、例えば、繊維、フィラメント及び衣類のいずれかに適用又は組み込まれてもよい。一部の実施形態において、物品は再帰反射色を与える。
【０１０５】
衣類の非限定例としては、安全ベスト（例えば、建築作業員用）、上着、シャツ、安全帽、パンツ、靴、ランニング用衣料、バイク用衣料、運動靴（例えば、ランニングシューズ）、その他のスポーツウェアなどが挙げられる。複数の再帰反射素子は、衣類の表面（「衣類面」）にて１つ以上の領域に配置されてもよく、例えば、各領域は、再帰反射モードで観察される場合に視覚可能となるパターン又はデザイン（又はパターン又はデザインの一部）を提供する。一部の実施形態において、再帰反射安全衣類は、衣類面に取り付けられた複数の再帰反射素子を含むように提供され、入射光（例えば、自動車のヘッドライトからの光）が再帰反射素子によって、その衣類を着用している人の視認性を向上させるようなパターン又はデザインで再帰反射される安全機能を与える。一部の実施形態において、衣類面は、審美的に魅力的であると考えられ得ると共に、再帰反射モードで観察した場合に向上した再帰反射輝度を示すデザイン又はパターンで配置される再帰反射素子を含むように提供される。向上した再帰反射輝度のために、こうしたデザイン又はパターンはまた、少なくとも二次安全機能として作用する。
【０１０６】
本発明の実施形態において、１つ以上の完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子はまず、支持体又は基材に取り付けられて支持され、順に衣類面に取り付けられ得る再帰反射シートを提供する。一部の実施形態において、再帰反射素子は、各領域内の再帰反射素子が識別可能な再帰反射特性を提供するように１つ以上の領域を含むパターン又はデザインにて基材上に配置される。例えば、再帰反射素子は、明るい再帰反射性であり、任意に再帰反射色を提供する縞パターンを提供するように基材に適用されてもよい。目的とする用途に依存して、パターンは一定距離にて認識可能であるのに十分な大きさで提供される。
【０１０７】
再帰反射シートが衣類面に取り付けられて、安全ベスト又は同様の安全衣類を提供する場合、縞パターンは、明るい再帰反射性であり、例えば、自動車のヘッドライトによって照らされる場合に相当な距離からでも視覚可能である。再帰反射パターン又はデザインは、再帰反射構成要素（例えば、再帰反射素子）及び非再帰反射構成要素との組み合わせを含むことができ、それによってパターン又はデザインは、周囲照明又は拡散照明にて見られる場合の初期外観と、再帰反射モードで観察される場合の第２の外観を有する。一部の実施形態において、再帰反射素子は再帰反射色を提供してもよい。当業者には明らかなように、非再帰反射構成要素はまた、支持体又は基材に加えられてもよく、例えば、従来の着色剤、例えば、染料、顔料などを含んで、周囲照明又は拡散照明下で観察される場合にデザイン又はパターンの少なくとも一部を着色できる。
【０１０８】
再帰反射素子用の基材は、基材材料が衣類に含まれるのに好適である限り、種々のいずれかの好適な材料で製造できる。好適な材料としては、金属性フィルム、高分子フィルム、織布材料、編物材料、不織布材料などが挙げられる。一部の実施形態において、再帰反射素子は、高分子フィルムのようなフィルムの少なくとも１つの主表面に結合される。一部の実施形態において、再帰反射素子は、接着剤で基材に接着されてもよい。一部の実施形態において、再帰反射素子は、少なくとも部分的に埋め込まれて、それによって高分子フィルムの主表面の１つに取り付けられ、それによって素子を基材に取り付け、各再帰反射素子の一部は基材の主表面上方に延びる。一部の実施形態において、基材は、１つ以上の熱可塑性ポリマーを含むフィルムである。一部の実施形態において、基材は、ポリマーでコーティングされた別の材料を含む。前述の実施形態において、材料は非ポリマーであってもよい。１つの実施形態では、好適な基材はポリエチレンコーティングされた紙のシートを含む。一部の実施形態において、基材は、少なくとも部分的に架橋された熱硬化性ポリマーを含む。
【０１０９】
化学バインダ又は接着剤を用いて再帰反射素子が衣類面に直接取り付けられ得る実施形態において、好適なバインダ又は接着剤は、１つ以上のポリマー、モノマー、オリゴマーなどを含んでいてもよい。バインダとして使用するのに好適なポリマーは、有機溶媒可溶性ポリマー、水系ポリマー分散液、放射線硬化性ポリマー、及びこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１１０】
有機溶媒可溶性ポリマーとしては、ポリウレタン、アクリル系ポリマー、ポリアミド、それらのコポリマー、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。市販の溶媒系ポリウレタンとしては、トルエン中の脂肪族ポリウレタンであるＳｔａｈｌ  ＵＳＡ（Ｐｅａｂｏｄｙ，ＭＡ）からの商品名ＰＥＲＭＵＴＨＡＮＥ、例えば、ＳＵ２６−２４８として入手可能なものを挙げることができる。他の好適なポリウレタンとしては、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）から入手可能なＥｓｔａｎｅｓ、例えば、Ｅｓｔａｎｅ  ５７１５及び５７７８、及びＨｕｎｔｓｍａｎ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ（Ｒｉｎｇｗｏｏｄ，Ｉｌ）から入手可能なＭｏｒｔｈａｎｅｓ、例えば、ＣＡ１１８及びＣＡ２３７を挙げることができ、それらは両方ともポリエステルポリウレタンである。他の好適なポリマーとしては、商品名Ｕ−３７１としてＮｅｏＲｅｓｉｎｓ  ＤＳＭから入手可能なものを挙げることができる。
【０１１１】
水系ポリマー分散液の例としては、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアクリル、ポリエーテル、ポリエステル、及びそれらのコポリマー、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。好適な水性分散液としては、ウレタン、例えば、商品名ＮＥＯＲＥＺとしてＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）、特にＮＥＯＲＥＺ  Ｒ−９６０及びＮＥＯＲＥＺ  Ｒ−９６９９として入手可能なもの、アクリル、例えば、商品名ＮＥＯＣＲＹＬとしてＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓから入手可能なもの、例えば、ＮＥＯＣＲＹＬ  ＸＫ−９０、ＮＥＯＣＲＬＹＬ  ＸＫ−９６及びＮＥＯＣＲＹＬ  ＸＫ−９５、並びに、アクリル系ウレタンコポリマー、例えば、商品名ＮＥＯＰＡＣとしてＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓから入手可能なものを挙げることができる。他の水系ウレタンとしては、Ｓｔａｈｌ  ＵＳＡ（Ｐｅａｂｏｄｙ，ＭＡ）から入手可能なＲＵ−０７７及びＲＵ−０７５を挙げることができる。
【０１１２】
上記で列挙されたポリマーはまた、こうした材料の洗浄耐久性を改善するために部分的に又は完全に架橋されていてもよい。架橋を開始するために、ポリマーバインダ材料は、鎖延長剤及び化学架橋剤を含むことができる。架橋剤の例としては、イソシアネート、例えば、商品名ＤＥＳＭＯＤＵＲとしてＢａｙｅｒ  ＡＧ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，ＰＡ）から入手可能なもの、アジリジン架橋剤、例えば、商品名ＣＸ−１００としてＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓから入手可能なもの、及び商品名ＸＲ−２５００としてＳｔａｈｌ  ＵＳＡから入手可能なものを挙げることができる。好適な鎖延長剤としては、カルボジイミド、例えば、商品名ＥＸ６２−９４４として入手可能なもの、及びメラミン、例えば、商品名ＸＲ−９１７４として入手可能なものを挙げることができ、両方ともＳｔａｈｌ  ＵＳＡから入手可能である。
【０１１３】
好適な架橋可能であるポリマー組成物の例としては、自己架橋性ポリマー分散液が挙げられ、この場合蒸着したコーティングは、乾燥時に自己架橋し、耐久性のコーティング層を形成する。自己架橋性ポリマー分散液は、通常、水の蒸発時に生じる縮合重合を介して反応して化学結合を形成する側鎖基を含有する。自己架橋性ポリマー分散液は、架橋剤を必要とすることなく、耐溶媒性の耐久性バインダ材料を形成するという利点を与える。自己架橋ウレタン分散液の例としては、加水分解性シリル基によって末端処理され、可溶化スルホン酸官能基を含有するポリエステル−ウレタンを挙げることができる。こうしたポリエステル−ウレタンは、米国特許第５，９２９，１６０号（Ｋｒｅｐｓｋｉら）に記載され、その全体は本明細書に参考として組み込まれる。好適な自己架橋性ウレタン分散液の更なる例としては、自己架橋機能を達成するためにヒドロキシル基を含有するポリウレタン水系分散液を含むことができる。好適なヒドロキシル基系ポリウレタンとしては、その全体が本明細書に参考として組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０１９９６３２号（Ｍａｚａｎｅｋら）に記載されるプロセスに準じて調製されるものを挙げることができる。好適な自己架橋ウレタン分散液のなお更なる追加例としては、酸化的に乾燥するポリオールに基づくポリウレタンポリマーハイブリッド分散液、例えば、その全体が本明細書に参考として組み込まれる米国特許第６，４６２，１２７号（Ｉｎｇｒｉｓｃｈら）に開示されるものを挙げることができる。
【０１１４】
市販の自己架橋性ポリマーの例としては、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能な商品名「ＲＨＥＯＰＬＥＸ」及び「ＲＯＶＡＣＥ」として販売される分散液が挙げられ、それは通常、基材に適用される着色染料の保護のために繊維製品及び不織布基材用のバインダとして使用される。代表的な組成物としては、商品名「ＲＨＥＯＰＬＥＸ  ＨＡ−１２」（約１９℃のガラス転移温度を有する非イオン性分散液）及び「ＲＨＥＯＰＬＥＸ  ＴＲ−４０７」（３４℃ガラス転移温度を有するアニオン性分散液）が挙げられ、その両方が良好な洗浄耐久性及び耐化学性を示す。市販の自己架橋ポリマーの更なる例としては、商品名「ＮＥＯＲＥＺ  Ｒ−５５１」ポリエーテル系ポリマー及び「ＮＥＯＣＲＹＬ  ＸＫ−９８」アクリル系エマルションポリマーを挙げることができ、それら両方がＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）から入手可能である。
【０１１５】
放射線硬化性ポリマーの例としては、その全体が本明細書に参考として組み込まれるの国際公開第２００７／０７０６５０号（Ｙｌｉｔａｌｏら）に記載されるものを挙げることができる。
【０１１６】
再帰反射素子を基材又は衣類に結合させるために使用できる好適な接着剤としては、アクリレート、ウレタン、シリコーン、エポキシ、ゴム系の接着剤（天然ゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、及びブチルゴム、ブロックコポリマー、及び熱可塑性ゴムを含む）、及びこれらの組み合わせに基づく１つ以上の接着剤が挙げられる。
【０１１７】
好適なアクリレートの例は、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メタクリル酸ｎ−ブチル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−オクチルアクリレート、イソ−ノニルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸ヘキシル、及びそれらの組み合わせのような、アルキルアクリレートモノマーのポリマーを含む。市販のブロックコポリマーの例は、商品名「Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ−１６５７」で、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｗｅｓｔｈｏｌｌｏｗ，ＴＸから入手可能なものを含む。
【０１１８】
好適な接着剤材料の更なる例としては、米国特許出願公開第２００３／００１２９３６号（Ｄｒａｈｅｉｍら）に記載されるものが挙げられる。こうした接着剤材料の幾つかは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）からの商品名「８１４１」、「８１４２」、及び「８１６１」接着剤として市販されている。
【０１１９】
一部の実施形態において、接着剤又はバインダは、任意の充填剤粒子、例えば、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム及びこれらの組み合わせを有する又は有さないポリマーマトリックスを含んでいてもよい。一部の実施形態において、真珠、真珠光沢、及び鏡面反射性顔料のような反射特性を与え、補助リフレクタとして機能し得る充填剤粒子を使用できる。鏡面反射性顔料の例としては、雲母チタン粒子が挙げられる。反射性顔料がバインダに含まれることは、物品の反射特性を向上させ、更に本明細書に記載される再帰反射素子によって提供される再帰反射輝度を向上させるのに所望される場合がある。前述の実施形態の態様において、着色された接着剤、顔料、染料又はインクの使用は、再帰反射素子が適用される物品又は衣類の反射特性を向上させることができる。一部の実施形態において、蛍光結合材料が、衣類面に再帰反射素子を固定するために使用されて、拡散照明での明るい反射性並びに高度な再帰反射性の表面を与えてもよい。
【０１２０】
一部の実施形態において、接着剤又は結合剤は、適切な溶媒に溶解したフォトクロミック染料を用いて調製される。得られた結合剤は、基材にコーティングされて、好適な厚さ（例えば、１０〜１００マイクロメートル）の粘着性層を与える。再帰反射素子は、結合剤の層上に散布され、層に加圧して強固な結合を確実にする。過剰な再帰反射素子を、結合剤の表面から穏やかに払い落とすことができ、次いで乾燥又は硬化される（例えば、加熱により）。得られた物品において、再帰反射素子は、フォトクロミック効果を与える様式で、衣類面などに結合され、すなわち、得られた再帰反射物品を特定波長の光に曝す場合にはフォトクロミック染料は、露呈期間中に色を変化させるが、光源が取り除かれたときには元の色に戻る（又は色がなくなる）。結合剤中に埋め込まれた再帰反射素子に関して、関連する物品はまた再帰反射性であり、一部の実施形態では再帰反射色も示す。
【０１２１】
接着剤が衣類面に色を与える実施形態において、再帰反射素子は、顔料、染料、インクなどを含む着色接着剤のような着色剤と混合される。再帰反射素子及び着色剤の混合物は、単一工程で基材に適用され、一部の実施形態では、混合物は、着色された混合物を表面に適用（例えば、印刷）することによって社名、シンボル又はロゴのような特定の画像を、例えば、衣類面上に創製するために使用される。着色剤は、拡散照明又は周囲照明下で高度に視覚可能である最終画像を与えるように選択されてもよいが、再帰反射素子の存在は、再帰反射モードで観察される場合に画像を変化させる。一部の実施形態において、再帰反射素子は、画像全体の色又は形状に変化はないが、向上した再帰反射輝度を与える。他の実施形態において、再帰反射素子は、再帰反射モードで観察される場合に、再帰反射色を与える。
【０１２２】
様々な方法を簡単に説明したが、本発明は、再帰反射素子を基材、衣類面などに適用するいずれかの特定方法に限定されない。同心コーティングされた再帰反射素子は、種々の方法のいずれかを用いて基材に適用されてもよい。一部の実施形態において、まず従来のコーティング方法、例えば、ナイフコーティング、又はいずれかのパターン印刷方法、例えば、スクリーン印刷、フレックス印刷、グラビア印刷、又はインクジェット印刷を用いて接着剤を基材に適用する２工程プロセスを使用してもよい。その後、同心コーティングされた再帰反射素子は、フラッドコーティング又はビーズの領域散布によって接着剤に適用されてもよい。あるいは、同心コーティングされた再帰反射素子を接着剤と混合し、その後好適なコーティング方法、例えば、ロールコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティングなどを用いて単一コーティング工程にて基材に適用する１工程コーティングプロセスを使用してもよい。
【０１２３】
再帰反射素子は、上記で記載されるように、衣類面に適用できる再帰反射シートを提供するように、基材中又は基材上に配置されてもよい。再帰反射素子に加えて、再帰反射シートは、１つ以上の補助リフレクタ、例えば、薄膜金属リフレクタを組み込んで、例えば、非再帰反射幾何学形状の下で周囲又は拡散照明にて観察される場合に金属性外観を有する衣類面を提供してもよい。こうした補助リフレクタは、基材上に配置され、そのためリフレクタは、再帰反射素子の後方（例えば、基材の表面と再帰反射素子との間）にあるので、光は再帰反射シートの表面から反射され返される。補助リフレクタを利用する他の構成体も本発明の範囲内にあると想到される。
【０１２４】
本発明の一部の実施形態において、１つ以上の完全に同心コーティングされた光学干渉層を含む再帰反射素子は、衣類の構成要素にまず組み込まれてもよい。順に、構成要素は、衣類面に含まれてもよい。一部の実施形態において、個々の繊維は、１つ以上の同心コーティングされた光学干渉層が、細長い繊維性本体の長さの少なくとも一部分に沿って取り付けられ、それによって再帰反射繊維を提供するように複数の再帰反射素子を含んで提供される。再帰反射繊維は、従来の繊維長さの少なくとも一部分に沿って接着剤材料をコーティング又は適用し、その後再帰反射素子を接着剤コーティングされた繊維に適用して、再帰反射繊維を提供することによって調製されてもよく、その繊維は、衣類面又は布地（例えば、不織布材料、織布材料、編物材料など）又は種々のいずれかのアクセサリ品、例えば、イヤリング、靴紐、ネックレス、及びブレスレットに含まれるのに好適である。前述の繊維の一部の実施形態において、接着剤は、アクリル系の感圧性接着剤であり、繊維はポリエステル糸である。
【０１２５】
他の実施形態において、１つ以上の完全同心光学干渉層を含む再帰反射素子は、部材内に複数の再帰反射素子を保持するのに十分な内容積容量を有する内部空間を与える中空の透明管状部材で構成されるフィラメント様構成体（「フィラメント」）に組み込まれる。管状部材は、いずれの所望の長さであってもよく、単一の再帰反射素子の幅を収容するのに十分な幅を有する。一部の実施形態において、管状部材の幅は、単一の再帰反射素子の幅とほぼ同じ又はそれよりごく僅かに広いので、管状部材内の再帰反射素子は、一方がもう一方の上部に単一構成要素のカラム状に積層される。管状部材の内側幅は、一部の実施形態においては単一再帰反射素子の幅の少なくとも２倍の幅、一部の実施形態においては再帰反射素子の幅の５倍を超える、一部の実施形態においては再帰反射素子の幅の１０倍を超える、一部の実施形態においては再帰反射素子の幅の２０倍を超える、一部の実施形態においては再帰反射素子の幅の３０倍を超える幅を有する再帰反射素子の管状カラムを収容するために、個々の再帰反射素子の幅の倍数である。一部の実施形態において、管状部材の内部直径は、約４５〜約７０マイクロメートル、外側直径は約６５〜約１００マイクロメートルである。最終のフィラメントは、向上した再帰反射光強度を示す。一部の実施形態において、同心コーティングされた再帰反射素子は、フィラメントが再帰反射モードにて観察される場合に１つ以上の再帰反射された色を提供する。前述の再帰反射フィラメントは、衣類面又は布地（例えば、不織布材料、織布材料、編物材料など）又は種々のいずれかのアクセサリ品、例えば、イヤリング、靴紐、ネックレス、及びブレスレットに含まれるのに好適である。
【０１２６】
次の非限定例は、本発明の特定の実施形態を例示する。
【実施例】
【０１２７】
次の標準手順を使用した。
【０１２８】
手順Ａ：再帰反射素子の調製
完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子は、その開示が本明細書に参考として組み込まれる米国特許第５，６７３，１４８号（Ｍｏｒｒｉｓら）に記載のものと同様の常圧化学気相成長プロセス（ＡＰＣＶＤ）を用いて金属酸化物（チタニア又はシリカ）コーティングを透明ビーズコア上に蒸着させることによって形成した。反応器は３０ｍｍの内径を有していた。透明ビーズコアの初期充填として６０ｇを計量した。シリカコーティングのために、反応温度を４０℃に設定し、一方、チタニアコーティングは１４０℃の反応温度を用いて蒸着した。所望の反応温度は、一定温度に維持された加熱オイルバス中に反応器を浸漬させることによって制御した。窒素ガスをガラスフリット反応器底部を通して反応器に導入することによってビーズ床を流動させた。十分な流動化が達成されたら、水バブラーを通過させた窒素キャリアガス流を用いて水蒸気を底部ガラスフリットを通して反応器に導入した。金属酸化物前駆体化合物（ＳｉＣｌ４又はＴｉＣｌ４のいずれか）は、非希釈形態の液体前駆体を含有するバブラーに窒素キャリアガスを通過させ、流動化したビーズ床に向かって下方に延びたガラス管を通して反応器に気化化合物を導入することによって気化した。
【０１２９】
複数のコーティングを有する再帰反射素子に関して、追加の完全同心光学干渉層それぞれについて手順を繰り返すことによって追加の層を蒸着させた。
【０１３０】
反応性に富むキャリアガスの流量並びにシリカ及びチタニアコーティングの反応温度を表１に報告する。
【０１３１】
【表１】
2011509421.tif 000003
【０１３２】
場合によっては、異なるコーティング厚さのサンプルを、コーティング時間を変更することによって製造した。これは、様々な時間で反応器から少量の再帰反射素子を取り出すことによって達成した。コーティング速度は、既知のコーティング蒸着時間にて反応器から抽出された特定の同心コーティングされたガラス再帰反射素子を砕き、走査電子顕微鏡を用いてその破砕片を調べてコーティング厚さを直接測定することによって決定した。その後、同心コーティングの厚さを、既知のコーティング時間及びコーティング速度から計算した。約２ｎｍ／分のコーティング速度がシリカコーティングには典型的であり、約５ｎｍ／分のコーティング速度がチタニアコーティングには典型的であった。
【０１３３】
手順Ｂ：パッチ輝度
再帰反射輝度の測定は、再帰反射素子の層の再帰反射係数（Ｒａ）の「パッチ輝度」測定を含む。クリアパッチ輝度、並びにホワイトパッチ輝度の測定を行った。クリアパッチ輝度結果は、本明細書において「Ｒａ（ＣＰ）」として規定され、ホワイトパッチ輝度結果は「Ｒａ（ＷＰ）」と規定される。いずれの場合も、再帰反射素子の層は、再帰反射素子を接着剤テープ上に散布し、その構成体をレトロルミノメーターの下に配置することによって製造した。クリアパッチ輝度に関して、サンプル構成体は、透明テープ（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  ３７５  Ｃｌｅａｒ  Ｔａｐｅ）の接着剤中に再帰反射素子を部分的に埋め込み、暗色（黒色）背景を有する紙のシート上部にテープを配置することによって調製した。ホワイトパッチ輝度サンプル構成体は、テープの接着剤中に再帰反射素子を部分的に埋め込むことによって調製したが、ここで、接着剤は、二酸化チタンで色付けされ、白色を与えた。再帰反射素子は、通常、＜５０％の再帰反射素子直径が接着剤中に沈むように埋め込んだ。パッチ輝度構成体のそれぞれについて、Ｃｄ／ｍ２／ｌｕｘ単位のＲａは、−４．０度の入口角度及び０．２度の観測角度にて測定される場合にＡＳＴＭ規格Ｅ８０９−９４ａの手順Ｂにて確立された手順に従って決定した。こうした測定のために使用されたフォトメーターは、米国防衛特許公開第Ｔ９８７，００３号に記載されている。
【０１３４】
手順Ｃ：色測定
再帰反射色又はレトロクロミック効果は、光学のスペクトロメーター（ＭＣＳ  ＵＶ−ＮＩＲスペクトロメーター及び５０ワットのハロゲン光源並びに二股光ファイバープローブを備えたＭｕｌｔｉＳｐｅｃ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｙｓｔｅｍ、Ｔｅｃ５  ＡＧ（Ｏｂｅｒｕｒｓｏｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販）を用いて色座標を測定することによって定量した。同心コーティングされた再帰反射素子は、市販のテープ（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  ３７５  Ｃｌｅａｒ  Ｔａｐｅ）の接着剤中に部分的に埋め込んだ。埋め込まれた再帰反射素子を、約５ｍｍまでの距離にて光ファイバープローブの下に配置し、黒色背景を用いて３００ｎｍ〜１０５０ｎｍの波長範囲でスペクトル測定を行った。前面鏡を参照として使用し、全ての測定を規格化した。色度座標は、（色モジュールを備えたＭｕｌｔｉＳｐｅｃ（登録商標）Ｐｒｏソフトウェア、Ｔｅｃ５  ＡＧ（Ｏｂｅｒｕｒｓｏｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販）を用いて反射スペクトルから計算した。色座標は、本明細書に特定されるように、特定の比較例及び特定の実施例に従って製造された再帰反射素子について測定した。ＣＩＥ色度ダイアグラム（１９３１年版）は、標準黒体曲線と共に参照した。黒体曲線は、約４８００Ｋ〜７５００Ｋで白色を通過する。これらの温度での対応する色座標は、（０．３５３，０．３６３）及び（０．２９９，０．１７）である。再帰反射にて視覚可能な色をほとんど又は全く示さない再帰反射素子から行った測定は、４８００Ｋ〜７５００Ｋの黒体放射曲線の０．０１内にある。（ｘ，ｙ）座標は、元々の１９３１年の座標に対して１０度の視野変更を行った１９６４年のものに対応することに留意すべきである。ＣＩＥチャート及び黒体放射曲線は、Ｚｕｋａｕｓｋａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｉｇｈｔｉｎｇ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ（２００２）；Ｃｈａｐｔｅｒ２（Ｖｉｓｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ，ａｎｄＣｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ），ｐｐ．７〜１５に記載されている。
【０１３５】
比較例１及び実施例２〜４４
比較例１及び実施例２〜４４の調製に使用されるビーズコアは、約１．９３の屈折率、約６０μｍの平均直径、並びに、４２．５重量％ＴｉＯ２、２９．４重量％ＢａＯ、１４．９重量％ＳｉＯ２、８．５重量％Ｎａ２Ｏ、３．３重量％Ｂ２Ｏ３、及び１．４重量％Ｋ２Ｏのおよその組成を有する透明ガラスビーズであるタイプＩビーズコアとして本明細書で呼ばれる。比較例１は、コーティングされていないタイプＩのビーズコアであった。実施例２〜４４は、単一の完全同心光学干渉層を有するように上記手順Ａに従って調製した。実施例２〜２５に関しては、単一の完全同心光学干渉層はシリカであるが、実施例２６〜４４はチタニアの単一の完全同心光学干渉層を有していた。ビーズコアを用いて製造されたクリアパッチ構成体のコーティング時間、計算されたコーティング厚さ、及び再帰反射輝度（Ｒａ）を表２に報告する。
【０１３６】
【表２】
2011509421.tif 000004
【０１３７】
再帰反射色は、比較例１及び実施例６、９、１１及び１３について手順Ｃに従って評価した。表２Ａは、色座標、観測された色、４８００Ｋ〜７５００Ｋの黒体放射曲線からの距離、及び４８００Ｋ〜７５００Ｋの黒体放射曲線に最も近い点における座標を列挙する。表記「Ｌ／Ｎ」は、色はほとんど又は全く観測されなかったことを示す。
【０１３８】
【表３】
2011509421.tif 000005
【０１３９】
実施例４５〜６９
実施例４５〜６９はタイプＩビーズコアを使用する。コーティングされた再帰反射素子は、手順Ａに従って調製し、その結果コーティングされた再帰反射素子は２つの同心光学干渉層を含んでいた。実施例４５〜６０は、シリカの内側又は第１の光学干渉層及びチタニアの外側又は第２の光学干渉層でコーティングされたタイプＩビーズコアを使用して製造された。実施例６１〜６９は、タイプＩビーズコアを用いて製造され、チタニアの内側又は第１の光学干渉層及びシリカの外側又は第２の光学干渉層を用いてコーティングされた。クリアパッチ構成体のコーティング材料、厚さ及び再帰反射輝度（Ｒａ）を表３に報告する。
【０１４０】
【表４】
2011509421.tif 000006
【０１４１】
再帰反射色は、手順Ｃに従って実施例４５、４７、４９、５０、５２、５４及び５５について評価した。表３Ａには、色座標、観測された色、４８００Ｋ〜７５００Ｋの黒体放射曲線からの距離、４８００Ｋ〜７５００Ｋの黒体放射曲線に最も近い点についての座標を列挙する。表記「Ｌ／Ｎ」は、観測された色がほとんど又は全くなかったことを示す。
【０１４２】
【表５】
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【０１４３】
実施例７０〜８０
実施例７０〜８０は、タイプＩのビーズコア、並びに実施例１〜４４の調製のために使用されたものと同じコーティング材料を使用した。コーティングされた再帰反射素子を手順Ａに従って調製し、実施例７０〜８０が３つの完全同心光学干渉層を含むように製造された。クリアパッチ構成体のコーティング材料、厚さ、及び再帰反射輝度（Ｒａ）を表４に報告する。
【０１４４】
【表６】
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【０１４５】
再帰反射色は、手順Ｃに従って実施例７０及び７２〜７５について評価した。表４Ａは、色座標、観測された色、４８００Ｋ〜７５００Ｋの黒体放射曲線からの距離、及び４８００Ｋ〜７５００Ｋの黒体放射曲線に最も近い点の座標を列挙する。表記「Ｌ／Ｎ」は、色がほとんど又は全く観測されなかったことを示す。
【０１４６】
【表７】
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【０１４７】
比較例８１及び実施例８２〜１０４
比較例８１及び実施例８２〜１０４は、比較例１、並びに実施例２〜１５及び４５〜５３と同じ様式にてそれぞれ調製した。これらのコーティングされた再帰反射素子サンプルからの再帰反射色を観測し、記録した。観測された再帰反射色は、再帰反射ビューワー（商品名「３Ｍ  ＶＩＥＷＥＲ」として３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手可能）を通して観察することによって決定した。再帰反射素子の層を、ポリマー接着剤（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  ３７５  Ｃｌｅａｒ  Ｔａｐｅ）に部分的に埋め込んでクリアパッチ輝度を決定した。表５は、サンプルについて、構成体、観測された再帰反射色、及びクリアパッチ輝度を要約する。
【０１４８】
【表８】
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【０１４９】
比較例１０５及び実施例１０６〜１１０
ホワイトパッチ輝度測定は、上記で記載されたコーティングされた再帰反射素子サンプルのいくつかについて行った。表６は、コーティングされた再帰反射素子の構成体、並びにこれらのサンプルのホワイトパッチ輝度を要約する。
【０１５０】
【表９】
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【０１５１】
比較例１１１及び実施例１１２〜１２３
ガラスセラミックビーズコアは、米国特許第６，２４５，７００号に記載される方法に従って調製した。タイプＩＩビーズコアは、屈折率が約１．８９で、平均直径が約６０マイクロメートルであり、ＺｒＯ２１２．０％、Ａｌ２Ｏ３２９．５％、ＳｉＯ２１６．２％、ＴｉＯ２２８．０％、ＭｇＯ４．８％、ＣａＯ９．５％（重量％）の組成を有していた。ビーズコアは、手順Ａに従って単一層ＳｉＯ２又はＴｉＯ２でコーティングした。コーティングされた再帰反射素子の構成体並びにクリアパッチ輝度及びホワイトパッチ輝度の両方を、表７に報告する。
【０１５２】
【表１０】
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【０１５３】
比較例１３９及び実施例１４０〜１６０
タイプＩＩＩとして規定されるビーズコアは、米国特許第６，２４５，７００号に記載される方法に従って調製した。タイプＩＩＩビーズコアは、ＴｉＯ２６１．３重量％、ＺｒＯ２７．６重量％、Ｌａ２Ｏ３２９．１重量％、ＺｎＯ２重量％の組成を有するガラス−セラミック材料で製造されたが、ＲＩは約２．４、平均直径は約６０マイクロメートルであった。ビーズコアは、手順Ａに従ってＳｉＯ２又はＴｉＯ２の単一層コーティングでコーティングした。クリアパッチ輝度及びホワイトパッチ輝度測定は、水でパッチ表面を覆うことによって記録した。コーティング材料、コーティング厚さ及び湿潤ホワイトパッチ及び湿潤クリアパッチ輝度測定を表８に要約する。
【０１５４】
【表１１】
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【０１５５】
実施例１６１
３つの完全同心光学干渉層を、手順Ａに従ってタイプＩＩＩコア上に蒸着させた。表９には、コーティング材料、コーティング厚さ、並びにホワイトパッチ及びクリアパッチ輝度測定を要約する。ホワイトパッチ及びクリアパッチ輝度測定は、実施例１３９〜１６０と同様に湿潤条件下で行った。
【０１５６】
【表１２】
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【０１５７】
本発明の実施形態をある程度詳細に記載した。当業者は、本発明が記載された実施形態に限定されず、本発明の趣旨及び範囲内から逸脱することなく、実施形態に種々の変更及び改変を行うことができることを理解する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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