(57)【要約】  本発明は、Ｎ−アセチルアミド側鎖またはＮ−アセチルエステル側鎖を有するインドレニンベースのスピロピランを含む時間−温度インジケータ（ＴＴＩ）システム、特に式（Ｉ）：［式中、Ｒ1は、水素、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−Ｃ1〜Ｃ18アルキルチオ、−Ｃ1〜Ｃ18アルキル−ＳＯ−、−Ｃ1〜Ｃ18アルキル−ＳＯ2−、フェニルチオ、フェニル、ハロゲン、−Ｃ1〜Ｃ18アルキルチオ、−Ｃ1〜Ｃ18アルキル−ＳＯ−、−Ｃ1〜Ｃ18アルキル−ＳＯ2−、フェニルチオ、フェニル、ハロゲン、−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、または−ＮＯ2であり；Ｒ2は、水素または−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシであり；Ｒ3は、ＮＯ2またはハロゲンであり；Ｒ4は、水素、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、またはハロゲンであり；Ｒ5は、水素、ハロゲン、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＦ3、またはフェニルであり；Ｒ6は、水素であるか、あるいはＲ6およびＲ7が一緒にフェニル環を形成し；Ｒ7は水素であり；Ｒaは、水素または−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり；Ｒbは、水素または−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、あるいはＲaと一緒に５〜６員環を形成し；Ｙは、−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｒ8、または−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｒ9であるか；またはＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｌ−Ｎ（Ｒ10）ＣＯ−ＣＨ2−であるか、あるいはＹは、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｌ’−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−であり、この場合、Ｒ8は、水素、Ｃ3〜Ｃ18アルキルであるか、あるいはＲ8はエチルであって、ただし、Ｒ6およびＲ7は一緒にフェニル環を形成し；Ｒ9は、フェニル、メシチル、フェニル−Ｏ−フェニル、フェニル−Ｓ−フェニル、あるいはハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルで一回以上置換されているフェニルであり、二回以上置換されている場合には、置換基は、同じであるかまたは異なっていてもよく；Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；Ｌは、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであって、この場合、フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよく；あるいはＬは、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンであって、この場合、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよく；Ｌ’は、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであって、この場合、フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよく；あるいはＬは、ナフタレン、ビフェニレン−Ｏ−フェニレンであって、この場合、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよい］の少なくとも１種のスピロピランインジケータを含む時間−温度インジケータに関する。
2011524428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2011524428.tif 000034
［式中、
Ｒ1は、水素、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−Ｃ1〜Ｃ18アルキルチオ、−Ｃ1〜Ｃ18アルキル−ＳＯ−、−Ｃ1〜Ｃ18アルキル−ＳＯ2−、フェニルチオ、フェニル、ハロゲン、−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、または−ＮＯ2であり；
Ｒ2は、水素または−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシであり；
Ｒ3は、ＮＯ2またはハロゲンであり；
Ｒ4は、水素、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、またはハロゲンであり；
Ｒ5は、水素、ハロゲン、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＦ3、またはフェニルであり；
Ｒ6は、水素であるか、またはＲ6およびＲ7が一緒にフェニル環を形成し；
Ｒ7は、水素であり；
Ｒaは、水素または−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒbは、水素または−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、あるいはＲaと一緒に５〜６員環を形成し；
Ｙは、−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｒ8または−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｒ9であるか；または−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｌ−Ｎ（Ｒ10）ＣＯ−ＣＨ2−であるか、あるいはＹは、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｌ’−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−であり、
ここで
Ｒ8は、水素またはＣ3〜Ｃ18アルキルであるか、あるいはＲ8はエチルであって、ただしＲ6およびＲ7は一緒にフェニル環を形成し；
Ｒ9は、フェニル、メシチル、ナフチル、もしくはより高級な縮環芳香族系、フェニル−Ｏ−フェニル、フェニル−Ｓ−フェニル、あるいはハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｎ（Ｒ11）2、Ｓ−Ｒ11（ＳＯ−Ｒ11、ＳＯ2−Ｒ11）、ＣＯ−Ｒ11、ＣＯ−Ｎ（Ｒ11）2（Ｒ１１＝Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、アリール、置換アリールである）によって一回以上置換されているフェニル、ナフチル、またはより高級な縮環芳香族系であり、二回以上置換されている場合には、置換基は、同じであるかまたは異なっていてもよく；
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｌは、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであり、この場合、フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよく；あるいは、Ｌは、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンであり、この場合、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよく、
Ｌ’は、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであり、この場合、フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよく；あるいは、Ｌは、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンであり、この場合、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよい］の少なくとも１種のスピロピランインジケータを含む時間−温度インジケータ。
【請求項２】
Ｒ1は、水素、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、−Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、ハロゲン、または−ＮＯ2であり；
Ｒ2は、水素または−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシであり；
Ｒ3は、ＮＯ2であり；
Ｒ4は、水素、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、またはハロゲンであり；
Ｒ5は、水素、ハロゲン、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、−ＣＯＯＨであり；
Ｒ6は、水素であり；
Ｒ7は、水素であり；
Ｒaは、メチルまたはエチルであり；
Ｒbは、メチルまたはエチルであり；
Ｙは、−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｒ8または−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｒ9であるか；または−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｌ−Ｎ（Ｒ10）ＣＯ−ＣＨ2−であるか、あるいはＹは、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｌ’−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−であり、この場合、
Ｒ8は、Ｃ3〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒ9は、フェニル、メシチル、フェニル−Ｏ−フェニル、フェニル−Ｓ−フェニル、あるいはハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルで一回以上置換されているフェニルであり；
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、より好ましくは水素であり；
ＬおよびＬ’は、互いに独立して１，３ーフェニレンまたは１，４−フェニレンであり、この場合、フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよく；あるいは、Ｌは、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンである、請求項１に記載の時間−温度インジケータ。
【請求項３】
Ｒ1は、水素、またはメトキシ、またはメチルチオであり；
Ｒ2は、水素またはメトキシであり；
Ｒ3は、ニトロであり；
Ｒ4は、水素またはメトキシであり；
Ｒ5は、水素、ハロゲン、メトキシ、または−ＣＯＯＨであり；
Ｒaは、メチルまたはエチルであり；
Ｒbは、メチルまたはエチルであり；
Ｙは、−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｒ8または−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｒ9であるか；または−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｌ−Ｎ（Ｒ10）ＣＯ−ＣＨ2−であるか、あるいはＹは、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｌ’−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−であり、この場合
Ｒ8は、Ｃ3〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒ9は、フェニル、メシチル、フェニル−Ｏ−フェニル、フェニル−Ｓ−フェニル、ハロゲン、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルで一回以上置換されているフェニルであり；
Ｒ10は、水素であり；
ＬおよびＬ’は、互いに独立して１，３ーフェニレンまたは１，４−フェニレンであり、この場合、フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよく；あるいは、Ｌは、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンである、請求項１に記載の時間−温度インジケータ。
【請求項４】
Ｙが、ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｒ9である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の時間−温度インジケータ。
【請求項５】
Ｙが、−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｒ8である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の時間−温度インジケータ。
【請求項６】
Ｙが、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｌ−Ｎ（Ｒ10）ＣＯ−ＣＨ2−である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の時間−温度インジケータ。
【請求項７】
Ｙが、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｌ’−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の時間−温度インジケータ。
【請求項８】
時間−温度インジケータを製造するための、式Ｉ’：
【化２】
2011524428.tif 000035
［式中、
Ｒ1は、水素、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−Ｃ1〜Ｃ18アルキルチオ、−Ｃ1〜Ｃ18アルキル−ＳＯ−、−Ｃ1〜Ｃ18アルキル−ＳＯ2−、フェニルチオ、フェニル、ハロゲン、−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、または−ＮＯ2であり；
Ｒ2は、水素または−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシであり；
Ｒ3は、ＮＯ2またはハロゲンであり；
Ｒ4は、水素、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、またはハロゲンであり；
Ｒ5は、水素、ハロゲン、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＦ3、またはフェニルであり；
Ｒ6は、水素であるか、またはＲ6およびＲ7が一緒にフェニル環を形成し；
Ｒ7は、水素であり；
Ｒaは、水素または−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒbは、水素または−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、あるいはＲaと一緒に５〜６員環を形成し；
Ｙは、−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｒ8または−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｒ9であるか；または−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｌ−Ｎ（Ｒ10）ＣＯ−ＣＨ2−であるか、あるいはＹは、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｌ’−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−であり、
ここで
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ9は、フェニル、メシチル、ナフチル、もしくはより高級な縮環芳香族系、フェニル−Ｏ−フェニル、フェニル−Ｓ−フェニル、あるいはハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｎ（Ｒ11）2、Ｓ−Ｒ11（ＳＯ−Ｒ11、ＳＯ2−Ｒ11）、ＣＯ−Ｒ11、ＣＯ−Ｎ（Ｒ11）2（Ｒ１１＝Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、アリール、置換アリールである）によって一回以上置換されているフェニル、ナフチル、またはより高級な縮環芳香族系であり、二回以上置換されている場合には、置換基は、同じであるかまたは異なっていてもよく；
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｌは、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであり、この場合、フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよく；あるいは、Ｌは、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンであり、この場合、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよく、
Ｌ’は、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであり、この場合、フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよく；あるいは、Ｌは、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンであり、この場合、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよい］のスピロピランの使用。
【請求項９】
式Ｉのスピロ芳香族インジケータ化合物の少なくとも１種を含む時間−温度インジケータを製造する方法であって、
（ａ）マトリックス中またはマトリックス上に、請求項１または請求項８において定義されるような式Ｉのスピロピランインジケータを導入する工程、および
（ｂ）光誘導、熱誘導、圧力誘導、電気誘導、または化学誘導から選択される方法によって、スピロピランインジケータを元来の安定状態から準安定状態に転化する工程、
（ｃ）場合により、保護被膜を適用する工程
を含む方法。
【請求項１０】
腐りやすい商品の時間−温度履歴を特定する方法であって、以下の、
ａ）請求項１または請求項８において定義されるような、少なくとも１種のスピロ芳香族インジケータ化合物を含む時間−温度インテグレータを基材上に印刷する工程；
ｂ）好ましくは光誘導着色によって、インジケータを活性化する工程；
ｃ）場合により、インジケータの新たな光誘導着色を防ぐ保護材を適用する工程；および
ｄ）時間誘導または温度誘導退色の程度を特定し、当該退色の程度を考慮して製品の品質を決定する工程
を含む方法。
【請求項１１】
時間−温度インジケータを製造するために、請求項１または請求項８において定義されるような式（Ｉ）の少なくとも１種のスピロピランインジケータを含む、印刷インクまたは印刷インク濃縮物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−アセチルアミド側鎖またはＮ−アセチルエステル側鎖を有するインドレニンベースのスピロピランを含む時間−温度インジケータ（ＴＴＩ）システムに関する。
【０００２】
不適切な温度管理は、期限前の商品の品質劣化において最も頻繁に見られる原因の１つである。したがって、そのような腐りやすい商品の時間−温度履歴を、好ましくは、安価で、消費者が違和感を覚えない方法を用いてモニターすることは、重要であり、また望ましい。時間−温度インジケータは、それのおおよその時間−温度履歴、延いては、それが関連付けられている腐りやすい商品のおおよその時間−温度履歴を視覚的に示すことができる物質である。エンドユーザのための設計として、時間−温度インジケータは、通常、透明または可視的なＹｅｓ／Ｎｏ信号を示すように設計される。
【０００３】
国際公開第９９／３９１９７号には、ＴＴＩのための活性材料として、結晶状態で組み込まれた、転移反応をベースとするフォトクロミック染料の使用について記載されている。
【０００４】
特開昭６２−２４２６８６（１９８７）には、Ｎ−アセチルアミド側鎖である−ＣＨ2−ＣＯＮ（アルキル）2または−ＣＨ2−ＣＯＮＨ2または−ＣＨ2−ＣＯＮＨ（アルキル）を有するＮ−置換スピロピランが開示されている。
【０００５】
Ｍ．Ａ．Ｇａｌｂｅｒｔｓｈｔａｍは、Ｎ−アセチルエステル側鎖を有するいくつかのＮ−置換スピロピランのフォトクロミック特性について、"Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"，Ｖｏｌ  １３，１９７７，ｐ１３０９−１３１３に記載している。特に、炭水化物−エトキシメチル側鎖である−ＣＨ2−ＣＯＯＥｔについて開示している。
【０００６】
国際公開第２００５／０７５９７８号には、フォトクロミックインジケータ化合物をベースとするＴＴＩについて記載されている。国際公開第２００５／０７５９７８号において教示されるＴＴＩのフォトクロミック反応は、時間および温度に依存して生じる、インジケータ化合物に結合している原子または化学基の移動を伴わない原子価異性化反応である。好ましいインジケータ化合物としては、ジアリールエテンおよびスピロ芳香族が挙げられる。しかし、国際公開第２００５／０７５９７８号で使用されているスピロ芳香族化合物は、アセチルアミノ側鎖を有していない。
【０００７】
フォトクロミックインジケータ化合物をベースとするＴＴＩは、理想的には、周囲の光によって影響を受けるべきでない。好適なフィルタ系の幅広い選択肢があるが、既存のフィルタでは、インジケータ化合物の光退色および／または光劣化を確実に完全に防ぐことができないため、依然として、光安定性の改善されたフォトクロミックインジケータが必要とされている。
【０００８】
したがって、本発明の基本的な課題は、光安定性の増大された時間−温度インジケータシステムを提供することであり、さらには、それによって、腐りやすい商品および腐りにくい商品の温度のモニタリングを可能にすることである。
【０００９】
活性材料としての、Ｎ−アセチルアミド側鎖またはＮ−アセチルエステル側鎖を有するインドレニンベースのスピロピランに基づく新規の時間−温度インジケータ（ＴＴＩ）システムによって、上記において言及した課題は解決される。
【００１０】
したがって、本発明は、式（Ｉ）：
【化１】
2011524428.tif 000003
［式中、
Ｒ1は、水素、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−Ｃ1〜Ｃ18アルキルチオ、−Ｃ1〜Ｃ18アルキル−ＳＯ−、−Ｃ1〜Ｃ18アルキル−ＳＯ2−、フェニルチオ、フェニル、ハロゲン、−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、または−ＮＯ2であり；
Ｒ2は、水素または−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシであり；
Ｒ3は、ＮＯ2またはハロゲンであり；
Ｒ4は、水素、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、またはハロゲンであり；
Ｒ5は、水素、ハロゲン、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＦ3、またはフェニルであり；
Ｒ6は、水素であるか、あるいはＲ6およびＲ7が一緒にフェニル環を形成し；
Ｒ7は、水素であり；
Ｒaは、水素、または−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒbは、水素または−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、あるいはＲaと一緒に５〜６員環を形成し；
Ｙは、−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｒ8または−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｒ9であるか；または−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｌ−Ｎ（Ｒ10）ＣＯ−ＣＨ2−であるか、あるいはＹは、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｌ’−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−であり、
ここで、
Ｒ8は、水素またはＣ3〜Ｃ18アルキルであるか、あるいはＲ8はエチルであって、ただしＲ6およびＲ7は一緒にフェニル環を形成し；
Ｒ9は、フェニル、メシチル、ナフチル、またはより高級な縮環芳香族系、フェニル−Ｏ−フェニル、フェニル−Ｓ−フェニル、あるいはハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｎ（Ｒ11）2、Ｓ−Ｒ11（ＳＯ−Ｒ11、ＳＯ2−Ｒ11）、ＣＯ−Ｒ11、ＣＯ−Ｎ（Ｒ11）2（Ｒ11＝Ｃ1〜Ｃ18アルキル、アリール、置換アリールである）によって一回以上置換されているフェニル、ナフチル、またはより高級な縮環芳香族系であり、二回以上置換されている場合には、置換基は、同じであるかまたは異なっていてもよく；
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｌは、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであって、この場合、フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよく；あるいは、Ｌは、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンであり、この場合、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよく；
Ｌ’は、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであり、この場合、フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよく；あるいは、Ｌは、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンであり、この場合、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよい］の少なくとも１種のスピロピランインジケータを含む、経時的温度変化を示すための時間−温度インジケータに関する。
【００１１】
だたし、Ｍ．Ａ．Ｇａｌｂｅｒｔｓｈｔａｍによる、Ｎ−アセチルエステル側鎖を有するいくつかのＮ−置換スピロピランのフォトクロミック特性について"Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"、Ｖｏｌ  １３，１９７７，ｐ１３０９−１３１３に記載されている開示のために、Ｒ8＝エチルであることが必要である。特に、炭水化物−エトキシメチル側鎖である−ＣＨ2ＣＯＯＥｔについて開示されている。
【００１２】
「アルキル」なる用語は、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を意味する。
【００１３】
有利：
一実施形態において、Ｒ9は、フェニル、メシチル、フェニル−Ｏ−フェニル、フェニル−Ｓ−フェニル、あるいはハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルで一回以上置換されているフェニルであり、二回以上置換されている場合には、置換基は、同じかまたは異なっていてもよい。
【００１４】
Ｒ1は、水素、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、−Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、ハロゲン、または−ＮＯ2であり、より好ましくは水素またはメトキシである。
【００１５】
Ｒ2は、水素または−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシであり、より好ましくは水素またはメトキシである。
【００１６】
Ｒ3は、ＮＯ2である。
【００１７】
Ｒ4は、水素、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、またはハロゲンであり、より好ましくは水素またはメトキシである。
【００１８】
Ｒ5は、水素、ハロゲン、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、−ＣＯＯＨであり、より好ましくは水素、ハロゲン、メトキシ、または−ＣＯＯＨである。
【００１９】
Ｒ6は、水素である。
【００２０】
Ｒ7は、水素である。
【００２１】
Ｒaは、メチルまたはエチルである。
【００２２】
Ｒbは、メチルまたはエチルである。
【００２３】
Ｒ8は、Ｃ3〜Ｃ6アルキルである。
【００２４】
Ｒ9は、フェニル、メシチル、フェニル−Ｏ−フェニル、フェニル−Ｓ−フェニル、あるいはハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルで一回以上置換されているフェニルである。
【００２５】
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、より好ましくは水素である。
【００２６】
ＬおよびＬ’は、互いに独立して１，３ーフェニレンまたは１，４−フェニレンであり、この場合、フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよく；あるいは、Ｌは、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンである。
【００２７】
好ましい実施形態において、本発明は、式Ｉ：［式中、
Ｒ1は、水素、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、−Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、ハロゲン、または−ＮＯ2であり；
Ｒ2は、水素または−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシであり；
Ｒ3は、ＮＯ2であり；
Ｒ4は、水素、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、またはハロゲンであり；
Ｒ5は、水素、ハロゲン、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、−ＣＯＯＨであり；
Ｒ6は、水素であり；
Ｒ7は、水素であり；
Ｒaは、メチルまたはエチルであり；
Ｒbは、メチルまたはエチルであり；
Ｙは、−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｒ8または−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｒ9であるか；または−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｌ−Ｎ（Ｒ10）ＣＯ−ＣＨ2−であるか、あるいはＹは、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｌ’−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−であり、この場合、
Ｒ8は、Ｃ3〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒ9は、フェニル、メシチル、フェニル−Ｏ−フェニル、フェニル−Ｓ−フェニル、あるいはハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルで一回以上置換されているフェニルであり；
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、より好ましくは水素である。
【００２８】
ＬおよびＬ’は、互いに独立して１，３ーフェニレンまたは１，４−フェニレンであり、この場合、フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよく；あるいは、Ｌは、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンである］の化合物を含む時間−温度インジケータを提供する（請求項２）。
【００２９】
より好ましい実施形態において、本発明は、式Ｉ［式中、
Ｒ1は、水素、またはメトキシ、またはメチルチオであり；
Ｒ2は、水素またはメトキシであり；
Ｒ3は、ニトロであり；
Ｒ4は、水素またはメトキシであり；
Ｒ5は、水素、ハロゲン、メトキシ、または−ＣＯＯＨであり；
Ｒaは、メチルまたはエチルであり；
Ｒbは、メチルまたはエチルであり；
Ｙは、−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｒ8、または−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｒ9であるか；または−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｌ−Ｎ（Ｒ10）ＣＯ−ＣＨ2−であるか、あるいはＹは、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｌ’−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−であり、この場合、
Ｒ8は、Ｃ3〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒ9は、フェニル、メシチル、フェニル−Ｏ−フェニル、フェニル−Ｓ−フェニル、あるいはハロゲン、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルで一回以上置換されているフェニルであり；
Ｒ10は、水素であり；
ＬおよびＬ’は、互いに独立して１，３ーフェニレンまたは１，４−フェニレンであり、この場合、フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよく；あるいは、Ｌは、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンである］の化合物を含む時間−温度インジケータを提供する（請求項３）。
【００３０】
例により、最も好ましいのは、
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は、水素であるか、あるいはＲ6およびＲ7がフェニル環を形成し；
Ｒ9は、フェニル、フェニル−Ｏ−フェニル、フェニル−Ｓ−フェニル、メシチル、あるいはハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、メトキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルによって一回以上置換されているフェニルであり；
Ｌは、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであって、この場合、フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ニトロによって一回以上置換されていてもよく；あるいは、Ｌは、ナフタレンまたはフェニレン−Ｏ−フェニレンである。
【００３１】
一実施形態において、当該新規の時間−温度インジケータ（ＴＴＩ）システムは、Ｎ−アセチルアミド側鎖を有するインドレニンベースのスピロピランに基づいている（請求項４）。
【００３２】
一実施形態において、当該新規の時間−温度インジケータ（ＴＴＩ）システムは、Ｎ−アセチルエステル側鎖を有するインドレニンベースのスピロピランに基づいている（請求項５）。
【００３３】
一実施形態において、当該新規の時間−温度インジケータ（ＴＴＩ）系は、式中のＹが−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｌ−Ｎ（Ｒ10）ＣＯ−ＣＨ2−である、二量化インドレニンベースのスピロピランに基づいている（請求項６）。
【００３４】
一実施形態において、当該新規の時間−温度インジケータ（ＴＴＩ）システムは、式中のＹが−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｌ’−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−である、二量化インドレニンベースのスピロピランに基づいている（請求項７）。
【００３５】
以下の表に、式中のＲ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が水素であり、Ｒｂがメチルであり、Ｒ３がニトロであり、並びにＹが−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｒ9である、式Ｉの化合物の実施例を示す。
【００３６】
【化２】
2011524428.tif 000004
【００３７】
【表１】
2011524428.tif 000005
【００３８】
以下の表に、式中のＲ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が水素であり、Ｒ３がニトロであり、ＲａおよびＲｂがメチルであり、並びにＹが−ＣＨ2−ＣＯ−ＮＨ（Ｒ9）である、式Ｉの化合物の実施例を示す。
【００３９】
【化３】
2011524428.tif 000006
【００４０】
【表２−１】
2011524428.tif 000007
【００４１】
【表２−２】
2011524428.tif 000008
【００４２】
以下の実施例は、式中のＲ１がＭｅＯであり、Ｒ２がＨであり、Ｒ３がニトロであり、Ｒ４がＨであり、ＲａおよびＲｂがメチルであり、Ｒ５がＨであり、Ｒ６およびＲ７が一緒にフェニル環を形成し、並びにＹが−ＣＨ2−ＣＯ−ＮＨ−フェニルである、式Ｉの化合物である。
【００４３】
【化４】
2011524428.tif 000009
【００４４】
以下の表に、式中のＲ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が水素であり、Ｒ３がニトロであり、Ｒｂがメチルであり、並びにＹが−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｈ）−Ｌ−Ｎ（Ｈ）ＣＯ−ＣＨ2−である、式Ｉの化合物の実施例を示す。
【００４５】
【化５】
2011524428.tif 000010
【００４６】
【表３−１】
2011524428.tif 000011
【００４７】
【表３−２】
2011524428.tif 000012
【００４８】
以下の表に、式中のＲ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が水素であり、およびＲ３がニトロであり、並びにＹが−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｒ8である、式Ｉの化合物の実施例を示す。
【００４９】
【化６】
2011524428.tif 000013
【００５０】
【表４】
2011524428.tif 000014
【００５１】
以下の実施例は、式中のＲ１がＭｅＯであり、Ｒ２がＨであり、Ｒ３がニトロであり、Ｒ４がＨであり、ＲａおよびＲｂがメチルであり、Ｒ５がＨであり、Ｒ６およびＲ７が一緒にフェニル環を形成し、並びにＹが−ＣＨ2−ＣＯＯＥｔである、式Ｉの化合物である。
【００５２】
【化７】
2011524428.tif 000015
【００５３】
以下の表に、式中のＲ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が水素であり、およびＲ３がニトロであり、並びにＹが−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｌ’−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−である、式Ｉの化合物の実施例を示す。
【００５４】
【表５】
2011524428.tif 000016
【００５５】
調製
以下の基本スキームに従って、化合物を調製する。
【００５６】
Ｎ−アセチルアミド側鎖を有するインドレニンベースのスピロピラン
Ｎ−アセチルアミド側鎖を有するインドレニンベースのスピロピランは、出発物質のブロモ−（またはクロロ−）アセチルアミドが市場入手できない場合には、３段階合成法を用いて合成する。
【００５７】
【化８】
2011524428.tif 000017
【００５８】
アセチルエステル側鎖を有するインドレニンベースのスピロピランは、２段階合成法を用いて合成する。なお、様々なブロモ−またはクロロ−アセチルエステルが市販されている。
【００５９】
【化９】
2011524428.tif 000018
【００６０】
本発明のＴＴＩは、可逆的フォトクロミック性であるスピロ芳香族化合物に依存する。当該インジケータ化合物は、そのフォトクロミック特性により、特定のエネルギー範囲の光子の照射によって光誘導着色（第二の異性体形態から第一の異性体形態への転化）を生じ得、その後、当該着色は、時間依存性および温度依存性の退色（第一の異性体形態から第二の異性体形態への転化）を生じ得る。インジケータ化合物の着色は、規定の時点、好ましくは、例えば基材上への印刷の直後、特に、腐りやすい材料の包装への印刷の直後に実施され得る。
【００６１】
例えば、初期に無色であるインジケータ化合物にＵＶ光または近ＵＶ光を照射すると、すぐにインジケータ化合物内の異性化（第二の異性体形態から第一の異性体形態への転化）および関連するインジケータ化合物の着色が生じる。次いで、そのような光誘導異性化は、時間および温度に依存して再び当該異性化とは逆方向に進行し、それにより当該インジケータは次第に退色する。
【００６２】
それぞれのスピロピラン化合物は、少なくとも２種の異なる異性体形態、すなわち、少なくとも１種の開環異性体形態および少なくとも１種の環状異性体形態において存在し、それらは以下の図のように、原子価異性化によって互いに転化可能である。
【００６３】
【化１０】
2011524428.tif 000019
【００６４】
着色状態では、温度以外の任意の刺激に対しては、ごくわずかな影響しか示さない。
【００６５】
本発明の別の態様において、式Ｉのスピロ芳香族インジケータ化合物の少なくとも１種を含む時間−温度インジケータを製造する方法であって、
（ａ）マトリックス中またはマトリックス上に、請求項１または請求項８において定義されるような式Ｉのスピロピランインジケータを導入する工程、および
（ｂ）光誘導、熱誘導、圧力誘導、電気誘導、または化学誘導から選択される方法によって、好ましくは光誘導によって、スピロピランインジケータを元来の安定状態から準安定状態に転化する工程、
（ｃ）場合により、保護被膜を適用する工程
を含む方法を提供する（請求項９）。
【００６６】
本発明のＴＴＩと共に使用される化合物の準安定状態は、上記において言及した様々な刺激の１つによって達成され得る。一実施形態において、当該準安定状態は光誘導によって引き起こされ、その場合、物質を組み込んだマトリックスを光源下に置くかまたは通過させることにより、光励起に好適な波長および強度の光、例えばＵＶなど、を照射する。当該露光は、組み込まれた物質の色が既定の量の準安定化状態の形成を示す色に変化したときに終了させる。
【００６７】
別の実施形態において、当該準安定状態は、圧力誘導によって達成される。この手法では、物質を組み込まれたおよび／またはその上に物質を組み込まれたマトリックスを、二つの物体、例えば金属ロールなど、の間に通して、マトリックスの表面に圧力を加えることにより、準安定状態の形成を誘導する。時間と、これらの物体によって活性材料に加えられる圧力とを調節することにより、ＴＴＩ活性マトリックスにおける安定状態から準安定状態への転化の程度を制御することが可能である。
【００６８】
さらに別の実施形態において、当該準安定状態は、熱誘導によって達成される。この特定の誘導方法では、誘発されるべき物質を組み込まれたマトリックスを、通常は、当該物質の融点よりも低い温度に加熱する。当該熱は、これに限定されるわけではないが、例えば熱転写印刷ヘッドなど公知の任意の方法によって加えることができる。ある特定の場合においては、当該熱は、マトリックスが二つの加熱された金属ロールの間を通過する際にマトリックスに対して加えられる。このような場合、表面に加えられる圧力は、それ自体が準安定状態の形成を誘導するわけではなく、単に、ヒータと試料との間の制御された熱的接触を確実にするために機能する。準安定状態は、マトリックスと接触しているヒータ、すなわち金属ロール、およびマトリックス自体からの熱伝達の結果として達成される。
【００６９】
しかしながら、圧力誘導、光誘導、および熱誘導の任意の組み合わせの使用が望ましいか、または必要であり得る場合もあり得る。したがって、本発明のさらなる実施形態は、刺激を組み合わせることによって、本発明のＴＴＩと共に使用される物質の準安定状態を達成することである。
【００７０】
本発明において使用される担体マトリックスは、ポリマー、例えばＰＶＣ、ＰＭＭＡ、ＰＥＯ、ポリプロピレン、ポリエチレン、あらゆる種類の紙、あらゆる種類の印刷媒体など、またはガラス様のフィルムであり得る。活性インジケータは、例えば、ポリマー、ガラス、金属、紙などのマトリックス基材中および／またはマトリックス基材上に導入され得、並びにマトリックス中において、誘導されたクロミックプロセスの可逆性を可能にし得る任意の形態を取り得る。そのような形態は、マトリックスのインジケータドーピング、マトリックス中のインジケータのゾルゲル組み込み、小結晶および固溶体などとしてのインジケータの組み込みであり得るか、またはそれらの結果物であり得る。
【００７１】
いくつかのスピロピランの実施例が、既に記載されている。特開昭６２−２４２６８６（１９８７）には、Ｎ−アセチルアミド側鎖である−ＣＨ2−ＣＯＮ（アルキル）2または−ＣＨ2−ＣＯＮＨ2または−ＣＨ2−ＣＯＮＨ（アルキル）を有するＮ−置換スピロピランが開示されている。
【００７２】
Ｍ．Ａ．Ｇａｌｂｅｒｔｓｈｔａｍは、Ｎ−アセチルエステル側鎖を有するいくつかのＮ−置換スピロピランのフォトクロミック特性について、"Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"，Ｖｏｌ  １３，１９７７，ｐ１３０９−１３１３に記載している。特に、炭水化物−エトキシメチル側鎖である−ＣＨ2−ＣＯＯＥｔについて開示されている。上記の参考文献には、時間−温度インジケータを製造するためにスピロピランが使用される記載はない。
【００７３】
したがって、本発明は、時間−温度インジケータを製造するための、以下の式Ｉ’：
【化１１】
2011524428.tif 000020
［式中、
Ｒ1は、水素、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−Ｃ1〜Ｃ18アルキルチオ、−Ｃ1〜Ｃ18アルキル−ＳＯ−、−Ｃ1〜Ｃ18アルキル−ＳＯ2−、フェニルチオ、フェニル、ハロゲン、−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、または−ＮＯ2であり；
Ｒ2は、水素または−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシであり；
Ｒ3は、ＮＯ2またはハロゲンであり；
Ｒ4は、水素、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、またはハロゲンであり；
Ｒ5は、水素、ハロゲン、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＦ3、またはフェニルであり；
Ｒ6は、水素であるか、またはＲ6およびＲ7が一緒にフェニル環を形成し；
Ｒ7は、水素であり；
Ｒaは、水素または−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒbは、水素または−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、あるいはＲaと一緒に５〜６員環を形成し；
Ｙは、−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｒ8または−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｒ9であるか；または−ＣＨ2−ＣＯ−Ｎ（Ｒ10）−Ｌ−Ｎ（Ｒ10）ＣＯ−ＣＨ2−であるか、あるいはＹは、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−Ｌ’−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−であり、
ここで
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ9は、フェニル、メシチル、ナフチル、もしくはより高級な縮環芳香族系、フェニル−Ｏ−フェニル、フェニル−Ｓ−フェニル、あるいはハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｎ（Ｒ11）2、Ｓ−Ｒ11（ＳＯ−Ｒ11、ＳＯ2−Ｒ11）、ＣＯ−Ｒ11、ＣＯ−Ｎ（Ｒ11）2（Ｒ１１＝Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、アリール、置換アリールである）によって一回以上置換されているフェニル、ナフチル、またはより高級な縮環芳香族系であり、二回以上置換されている場合には、置換基は、同じであるかまたは異なっていてもよく；
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
Ｌは、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであって、この場合、フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよく；あるいは、Ｌは、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンであり、この場合、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよい。
【００７４】
Ｌ’は、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンであり、この場合、フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよく；あるいは、Ｌは、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンであり、この場合、ナフタレン、ビフェニレン、またはフェニレン−Ｏ−フェニレンリンカーは、場合により、ハロゲン、−ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）2、ニトロによって一回以上置換されていてもよい］のスピロピランの使用に関する（請求項８）。
【００７５】
他の実施形態において、本発明はさらに、腐りやすい商品の時間−温度履歴を特定する方法であって、以下の、
ａ）請求項１または請求項８において定義されるような、少なくとも１種のスピロ芳香族インジケータ化合物を含む時間−温度インテグレータを基材上に印刷する工程、
ｂ）好ましくは光誘導着色によって、インジケータを活性化する工程、
ｃ）場合により、インジケータの新たな光誘導着色を防ぐ保護材を適用する工程、および
ｄ）時間誘導退色または温度誘導退色の程度を特定し、当該退色の程度を考慮して製品の品質を決定する工程
を含む方法にも関する（請求項１０）。
【００７６】
本発明の好ましい実施態様において、時間−温度インジケータの活性材料としてのインジケータ化合物を、前記の包装材料またはラベル上に直接印刷されるインク配合物中において提供する。当技術分野において公知の任意の印刷方法、例えば、インクジェット印刷、フレキソ印刷、レーザー印刷、オフセット印刷、凹版印刷、スクリーン印刷など。別の実施形態において、インジケータ化合物は、熱転写（ＴＴＲ）インク組成物の一部であり、ＴＴＲ層に熱を加えることによって印刷面に転写される。
【００７７】
インクジェット印刷を用いる場合、有利には、手順は以下の通りである。
【００７８】
工程ａ）において、上記において定義したような少なくとも１種のスピロ芳香族インジケータ化合物を含む時間−温度インテグレータが、インクジェット印刷により、基材、特に、経時変化および温度の影響を受けやすい製品の包装もしくは包装に付されたラベルに適用される。
【００７９】
好ましい実施形態では、工程ａ）において、さらに、時間に対するインジケータの色の変化を再現する参考スケールを、インクジェット印刷によって適用することが可能であり、並びに、さらなるテキスト（または情報）、例えば、有効期限、製品識別情報、重量、内容物などを、好ましくは黒色インクで適用することが可能である。
【００８０】
工程ａ）に続いて、工程ｂ）、すなわちインジケータ化合物の活性化、特に光誘導着色、が実施される。バインダの光誘導硬化は、有利には、インジケータの光誘導着色を含む。
【００８１】
所望の場合、工程ｂ）に続いて、不可逆性の感光性インジケータを、時間−温度インテグレータを覆うカバーの形態において、不正開封防止のために適用することができる。好適な不可逆性インジケータとしては、例えば、２−フェニル−ジ（２−ピロール）メタンなどのピロール誘導体が挙げられる。そのような材料は、ＵＶ光に晒された場合に、不可逆的に赤色に変わる。
【００８２】
工程ｃ）に続いて、可逆性インジケータの新たな光誘導着色を防ぐ保護材、特にカラーフィルタが適用される。ＵＶ感受性インジケータの場合、４３０ｎｍよりも長い典型的な波長を有する光だけを透過させる黄色のフィルタが候補に挙げられる。有利には、保護被膜、すなわちカラーフィルタは、同様にインクジェット印刷によって適用され得る。
【００８３】
好適なフィルタは、２００７年１０月１６日に出願された国際出願ＥＰ２００７／０６０９８７に開示されている。この出願では、フォトクロミック着色剤を含有する下層に接着された、少なくとも１つの紫外線および／または可視光線吸収層を含む組成物であって、当該フォトクロミック着色剤がＵＶ暴露により活性化されて可逆性の色変化を生じ、温度に応じた速度において色逆転が生じ、この場合、光吸収層は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾオキサゾン、α−シアノアクリレート、オキサニリド、トリス−アリール−ｓ−トリアジン、ホルムアミジン、シンナメート、マロネート、ベンジリデン、サリチレート、およびベンゾエート紫外線吸収剤から成る群から選択される紫外線吸収剤の層の総質量に対して、１〜６０質量％のバインダを含む、組成物が開示されている。
【００８４】
時間−温度時計は、規定された所望の時点で始動させることができる。本発明に従って考慮すると退色が好ましいが、着色プロセスに基づく時間−温度時計のインジケータの使用も考えられる。
【００８５】
経時変化または温度の影響を受けやすい製品の品質を実際に特定する前に、工程ｂ）におけるインジケータの活性化が実施される。後の時点で、時間または温度によって誘導された退色の度合を測定し、それにより製品の品質を推測する。目視によって評価する場合には、例えば、特定の品質のグレード、特定の時点などを、特定の退色の程度に割り当てた参考スケールを、基材の横または下に配置することが有利であり得る。したがって、退色または着色の程度を評価することによって製品の品質を決定する場合には、参考スケールを使用することが好ましい。
【００８６】
基材は、腐りやすい製品のための包装材を同時に形成してもよく、あるいは、例えばラベルの形態において包装材に適用してもよい。
【００８７】
時間−温度インテグレータと共に印刷された参考スケールにより、品質グレードの絶対的特定が可能である。時間−温度インテグレータおよび参考スケールは、有利には、読み取りを容易にするために、淡色の基材上に配置される。
【００８８】
好適な基材は、無機材料および有機材料の両方であり、好ましくは、従来の層および包装技術において公知の材料である。一例として、ポリマー、ガラス、金属、紙、厚紙などが挙げられる。
【００８９】
当該基材は、商品の包装材料としての使用、または任意の公知の方法による商品への取り付けに好適である。本発明のインジケータは、食品産業に適用可能であり、食品産業において使用され得、並びに薬学又は医学の分野において使用され得る他の商品に対しても同様に、実質的に有効であることは理解されるべきである。
【００９０】
本発明の別の実施形態は、上記において説明したような時間−温度インジケータを含む包装材料またはラベルに関する。
【００９１】
さらに別の実施形態において、本発明はさらに、上記において説明したような少なくとも１種のスピロ芳香族インジケータを含む高分子量材料にも関する。
【００９２】
高分子量有機材料は、天然または合成由来のものであり得、一般的に、１０3〜１０8ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。例えば、天然樹脂もしくは乾性油、ゴムもしくはカゼイン、または改質天然材料、例えば、塩素化ゴム、油改質アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテルもしくはセルロースエステル、例えば、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、アセト酪酸セルロース、またはニトロセルロースなど、であり得るが、特に、重合、重縮合、または重付加によって得られるような完全合成有機ポリマー（熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性プラスチック）、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、もしくはポリイソブチレンなどのポリオレフィン、置換ポリオレフィン、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル、あるいはブタジエンの重合生成物など、ならびに言及したモノマーの共重合生成物、特にＡＢＳまたはＥＶＡであり得る。重付加樹脂および重縮合樹脂の群からは、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合生成物、いわゆるフェノプラスト、並びにホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素、およびメラミンとの縮合生成物、いわゆるアミノプラスト、表面コーティング樹脂として使用されるポリエステル、アルキド樹脂などの飽和樹脂、またはマレイン酸樹脂などの不飽和樹脂、直鎖状ポリエステルおよびポリアミドまたはシリコーンが挙げられる。言及された高分子量化合物は、別個に、または混合物として、またはプラスチック組成物もしくは溶融物の形態において存在してもよい。これらはさらに、それらのモノマー形態において、もしくは重合状態において、表面コーティングまたは印刷インクのための塗膜形成剤もしくはバインダ、例えば、煮アマニ油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、またはアクリル樹脂など、として溶解形態において存在していてもよい。
【００９３】
本発明をより良く理解し、実際に本発明を実施する方法を理解するために、ここで、非限定的な例として好ましい実施形態を説明する。
【００９４】
実施例
基本合成
１．Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノアセタミド）−２−メチレン−３，３−ジメチル−インドレニン
【化１２】
2011524428.tif 000021
【００９５】
２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアセタミド（２５ｇ／０．１６２ｍｏｌ）および２，３，３−トリメチルインドレニン（１０．５ｇ／０．０６ｍｏｌ）を一緒に混合し、触媒として０．２ｇのヨウ化カリウムを加える。当該混合物を、１００℃に２４時間加熱する。室温まで冷却した後、５０ｍｌの水およびトルエンを加えて抽出する。有機相を捨て、５０ｍｌの０．２ＭのＮａＯＨを水相に加えて、ｐＨを約２〜１１に上げた。水相をジクロロメタンで２回抽出し、有機相を、硫酸ナトリウムを使用して乾燥した。次いで、ロータリーエバポレーターによって溶媒を除去した。１７ｇの黄色味を帯びたオイルを回収した。
【００９６】
２．Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノアセタミド）−３，３−ジメチル−インドレニン−ニトロ−メトキシ−スピロピラン
【化１３】
2011524428.tif 000022
【００９７】
１２．５ｇのニトロ−ｏ−バニリン（０．０６２ｍｏｌ）を、６０℃にて１５０ｍｌのエタノールに溶解させ、第二のフラスコにおいても、１７ｇのＮ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノアセタミド）−２−メチレン−３，３−ジメチル−インドレニン（０．０６２ｍｏｌ）を、６０℃で１５０ｍｌのエタノールに溶解させた。両方の溶液を６０℃で一緒にして、１分後に当該溶液を、強く撹拌しながら室温まで非常にゆっくりと冷却した。沈殿物を濾別し、エタノールで３回洗浄し、乾燥させた。１４ｇ（５０％）の茶色味を帯びた粉末を得た。
【００９８】
３．ブロモアセチル−２，４，６−トリメチルアニリド
【化１４】
2011524428.tif 000023
【００９９】
２０．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）のブロモアセチルブロミドを、１７５ｍｌのアセトニトリルに溶解させ、その後、７ｇの炭酸カリウム（乾燥、０．０５ｍｏｌ）を加えた。結果として得られる白色懸濁液に、強く撹拌しながら室温で３０分間、１２５ｍｌのアセトニトリル中における１３．７ｇの２，４，６−トリメチルアニリン（０．１ｍｏｌ）を加えた。３時間後、沈殿物を濾別し、アセトニトリルで４回洗浄した。体積の約２／３まで濾液をエバポレートし、その後、５℃に終夜冷却した。白色結晶を収集して、１１．７ｇ（４６％）のブロモアセチル−２，４，６−トリメチルアニリドを得た。
【０１００】
４．Ｎ−（Ｎ−２，４，６−トリメチルアニリドアセタミド）−２−メチレン−３，３−ジメチル−インドレニン
【化１５】
2011524428.tif 000024
【０１０１】
４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のブロモアセチル−２，４，６−トリメチルアニリド、２．５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）の２，３，３−トリメチルインドレニン、および１．０７ｇ（０．００８ｍｏｌ）の炭酸カリウムを、５０ｍｌのアセトニトリル中で混合し、その後、２６時間還流した。冷却後、沈殿物を濾過により除去し、当該溶媒を乾固するまでエバポレートした。いくらかの２，３，３−トリメチルインドレニンを含むが、大部分が所望の生成物である５．２ｇの黄色味を帯びたオイルを得た。
【０１０２】
５．Ｎ−（Ｎ−２，４，６−トリメチルアニリドアセタミド）−３，３−ジメチル−インドレニン−ニトロ−メトキシ−スピロピラン
【化１６】
2011524428.tif 000025
【０１０３】
３ｇのニトロ−ｏ−バニリン（０．０１６ｍｏｌ）を、６０℃にて１５０ｍｌのエタノールに溶解させ、第二のフラスコにおいても、５．２ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のＮ−（Ｎ−２，４，６−トリメチルアニリドアセタミド）−２−メチレン−３，３−ジメチル−インドレニンを、６０℃で１５０ｍｌのエタノールに溶解させた。両方の溶液を６０℃で一緒にして、１分後、当該溶液を強く撹拌しながら室温まで非常にゆっくりと冷却した。沈殿物を濾別し、エタノールで３回洗浄し、乾燥した。４．５ｇ（５７％）のベージュ色の粉末を得た。
【０１０４】
上記の表の化合物も同様に作製した：
基本合成
１．Ｎ−（エチルアセテート）−２−メチレン−３，３−ジメチル−インドレニン
【化１７】
2011524428.tif 000026
【０１０５】
４４．８ｇ（０．２６ｍｏｌ）のブロモ酢酸エチルエステルをフラスコに入れ、１４．１ｇ（０．００８７ｍｏｌ）の２，３，３−トリメチルインドレニンを加え、撹拌しながら８０℃に加熱した。当該加熱を２２時間継続した。室温まで冷却した後、２００ｍｌの水を加え、２００ｍｌのジクロロメタンで抽出した。４５ｍｌの２Ｍの水酸化ナトリウム溶液を水相に加えて、ｐＨ値を約１から１１へ移行させた。当該水溶液を２００ｍｌのジクロロメタンで２回抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾固するまでエバポレートした。所望の生成物といくらかの未反応の２，３，３−トリメチルインドレニンとを含有する、１１．８ｇの黄色味を帯びたオイルを回収した。
【０１０６】
２．Ｎ−（酢酸エチル）−３，３−ジメチル−インドレニン−ニトロ−メトキシ−スピロピラン
【化１８】
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【０１０７】
４．７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）のニトロ−ｏ−バニリンを、６０℃にて５０ｍｌのエタノールに溶解させ、第二のフラスコでも、５．９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）のＮ−（酢酸エチル）−２−メチレン−３，３−ジメチル−インドレニンを、６０℃で５０ｍｌのエタノールに溶解させた。両方の溶液を６０℃で一緒にして、１分後に当該溶液を、強く撹拌しながら室温まで非常にゆっくりと冷却した。沈殿物を濾別し、エタノールで３回洗浄して乾燥させた。４．４ｇ（４３％）の茶色がかった粉末を得た。
【０１０８】
上記の表の化合物も同様に作製した：
【表６−１】
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【０１０９】
【表６−２】
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【０１１０】
【表６−３】
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【０１１１】
【表６−４】
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【０１１２】
【表７−１】
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【０１１３】
【表７−２】
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【国際調査報告】
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