(57)【要約】本開示は、置換フェニレン芳香族ジエステル、特に５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエート（または「ＢＭＰＤ」）の生成を対象としている。本明細書で開示された方法により、液体ＢＭＰＤ生成物が生産される。液体ＢＭＰＤ生成物は、予想外なことに、生成ステップの数を削減して、ＢＭＰＤ生成のために必要とされる試薬の量および／または数を削減することにより、生成効率を生じさせる。液体ＢＭＰＤ生成物はまた、プロ触媒の生成において利用することもでき、同様の生成効率が生じ得る。その後、プロ触媒組成物は、オレフィン重合のために使用される。
2014529624.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルカテコール（ＢＭＣ）、トリエチルアミン、塩化ベンゾイルおよび非水溶性溶媒を反応混合物中の反応条件下で合わせること、ならびに
液体５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエート（ＢＭＰＤ）生成物を前記反応混合物中で形成すること
を含む方法。
【請求項２】
トルエン、エチルアセテート、クロロベンゼン、オルトクロロトルエンおよびそれらの組合せからなる群から選択される非水溶性溶媒を前記反応混合物に加えることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合物に水を加えること、および前記液体ＢＭＰＤ生成物を水で洗浄することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記液体ＢＭＰＤ生成物を水から分離することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記液体ＢＭＰＤ生成物を濃縮すること、および固体ＢＭＰＤ生成物を形成することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
９８重量％〜９９．９重量％までのＢＭＰＤを有する固体ＢＭＰＤ生成物を形成することを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
非水溶性溶媒、ＢＭＣ、トリエチルアミンおよび塩化ベンゾイルを第１の反応混合物中の反応条件下で合わせること、
液体ＢＭＰＤ生成物を形成すること、
前記液体ＢＭＰＤ生成物を、プロ触媒前駆体、ハロゲン化剤およびクロロベンゼンを含む第２の反応混合物に反応条件下で加えること、ならびに
固体プロ触媒組成物を形成すること
を含む方法。
【請求項８】
トルエン、エチルアセテート、オルトクロロトルエン、クロロベンゼンおよびそれらの組合せからなる群から選択される非水溶性溶媒を前記第１の反応混合物に加えることを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
非水溶性溶媒オルトクロロトルエンを前記第１の反応混合物に加えることを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
非水溶性溶媒クロロベンゼンを前記第１の反応混合物に加えることを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の反応混合物を前記第２の反応混合物に直接加えることを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
液体ＢＭＰＤ生成物を形成すること、
前記液体ＢＭＰＤ生成物をプロ触媒前駆体、ハロゲン化剤およびクロロベンゼンに反応条件下で加えて、固体プロ触媒組成物を形成すること、
オレフィンと、前記固体プロ触媒組成物、共触媒および外部電子供与体とを重合条件下で接触させること、ならびに
オレフィン系ポリマーを形成すること
を含む方法。
【請求項１３】
トルエン、エチルアセテート、オルトクロロトルエン、クロロベンゼンおよびそれらの組合せからなる群から選択される非水溶性溶媒中で、前記液体ＢＭＰＤ生成物を形成することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
溶媒オルトクロロトルエン中で前記液体ＢＭＰＤ生成物を形成することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記オレフィンがプロピレンであり、０．５重量％〜６重量％までのキシレン可溶物含量を有するプロピレンホモポリマーを形成することを含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、置換フェニレン芳香族ジエステルの生成、このジエステルを含有するプロ触媒、および、このプロ触媒によって生成されたポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
置換フェニレン芳香族ジエステルは、オレフィン系ポリマーの生成用のプロ触媒組成物の調製において、内部電子供与体として使用される。特に、内部電子供与体として５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートを含有するチーグラー−ナッタ触媒は、重合中に高い触媒活性および高い選択性を示す。さらに、このような触媒は、高いイソタクチシティーおよび中程度から広範な分子量分布を有する、オレフィン系ポリマー（プロピレン系ポリマー等）を生成する。
【０００３】
当分野では、改善された特性を有するオレフィン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーに対する必要性を認識している。置換フェニレン芳香族ジエステルの費用効果および信頼性のある供給を確実にするために、置換フェニレン芳香族ジエステルの生成には、複数の合成経路および／または代替の合成経路が望ましい。
【発明の概要】
【０００４】
本開示は、置換フェニレン芳香族ジエステル、特に５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエート（または「ＢＭＰＤ」）の生成を対象としている。その後、ＢＭＰＤは、プロ触媒組成物の合成において、内部電子供与体として利用される。得られたプロ触媒組成物は、オレフィン系ポリマーの重合のために使用される。「オレフィン系ポリマー」という用語は、重合された形態において、ポリマーの合計重量に基づいて多数派の重量パーセントのオレフィン、例えばエチレンまたはプロピレンを含有する、ポリマーである。オレフィン系ポリマーの非限定的な例には、エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーが挙げられる。
【０００５】
前駆体すなわち５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルカテコールは、生成方法において使用される。本方法は、ＢＭＰＤの生成を単純化し、かつ／またはプロ触媒組成物の生成を単純化して、経済的節約、生成資源の削減（エネルギー、設備、人的資源および／または生成用試薬）の削減）を実現する。これらの利点は、（１）ＢＭＰＤ、（２）ＢＭＰＤを含んだプロ触媒組成物、および（３）ＢＭＰＤを含んだオレフィンポリマーの大規模で効率的な生成を促進する。
【０００６】
本開示は方法を提供する。一実施形態では、ある反応混合物中の反応条件下で、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルカテコール（ＢＭＣ）、トリエチルアミン、塩化ベンゾイルおよび非水溶性溶媒を合わせることを含む方法が、提供される。本方法はまた、反応混合物中で、液体５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエート（ＢＭＰＤ）生成物を形成することを含む。
【０００７】
一実施形態では、非水溶性溶媒は、トルエン、エチルアセテート、クロロベンゼン、オルトクロロトルエンおよびそれらの組合せから選択される。
【０００８】
本開示は別の方法も提供する。一実施形態では、第１の反応混合物中の反応条件下で、非水溶性溶媒、ＢＭＣ、トリエチルアミンおよび塩化ベンゾイルを合わせて、液体ＢＭＰＤ生成物を形成することを含む方法が、提供される。本方法は、反応条件下で、液体ＢＭＰＤ生成物を第２の反応混合物に加えることを含む。第２の反応混合物は、プロ触媒前駆体、ハロゲン化剤およびクロロベンゼンを含む。本方法は、固体プロ触媒組成物を形成することをさらに含む。
【０００９】
一実施形態では、非水溶性溶媒は、トルエン、エチルアセテート、オルトクロロトルエン、クロロベンゼンおよびそれらの組合せから選択される。
【００１０】
本開示は別の方法も提供する。一実施形態では、液体ＢＭＰＤ生成物を形成すること、および反応条件下で、液体ＢＭＰＤ生成物をプロ触媒前駆体、ハロゲン化剤およびクロロベンゼンに加えて、固体プロ触媒組成物を形成することを含む方法が、提供される。本方法は、重合条件下で、オレフィンと、固体プロ触媒組成物、共触媒および外部電子供与体とを接触させること、ならびにオレフィン系ポリマーを形成することを含む。
【００１１】
一実施形態では、本方法は、トルエン、エチルアセテート、オルトクロロトルエン、クロロベンゼンおよびそれらの組合せから選択される非水溶性溶媒中で、液体ＢＭＰＤ生成物を形成することを含む。
【００１２】
本開示の一利点は、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエート（ＢＭＰＤ）、置換フェニレン芳香族ジエステルの生成のための改良型の方法である。
【００１３】
本開示の一利点は、方法ステップを削減することにより生成効率を増大させるＢＭＰＤを生成するための方法である。
【００１４】
本開示の一利点は、フタレートを含んでいない触媒組成物、およびこの組成物から生成されるフタレートを含んでいないオレフィン系ポリマーの提供である。
【００１５】
本開示の一利点は、ＢＭＰＤを含有するプロ触媒組成物の生成のための改良型の方法である。
【００１６】
本開示の一利点は、プロ触媒組成物を生成するために必要とされる方法ステップの数を削減しかつ／または試薬の数／量を削減するＢＭＰＤを含有する、プロ触媒組成物を生成するための方法である。
【００１７】
本開示の一利点は、ＢＭＰＤの大規模生成のための方法である。
【００１８】
本開示の一利点は、環境的に安全で非毒性のＢＭＰＤ生成方法である。
【００１９】
本開示の一利点は、単純、時間的に有効かつ／または費用効果のあるＢＭＰＤ精製方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＢＭＰＤを生成するための方法を示す、流れ図である。
【図２】本開示の一実施形態に従ってＢＭＰＤを生成するための方法を示す流れ図である。
【図３】本開示の一実施形態に従ってＢＭＰＤを生成するための方法を示す流れ図である。
【図４】相異なる方法によって生成されたＢＭＰＤを含有する触媒に関した触媒生成性を示すグラフである。
【図５】相異なる方法によって生成されたＢＭＰＤを含有する触媒により生産された、プロピレン系ポリマーに関するキシレン可溶物を示すグラフである。
【図６】相異なる方法によって生成されたＢＭＰＤを含有する触媒から生成された、プロピレン系ポリマー粒子のかさ密度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本開示は、置換フェニレン芳香族ジエステルの生成を対象としている。化合物５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルカテコール（または「ＢＭＣ」）は、置換フェニレン芳香族ジエステル、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエート（または「ＢＭＰＤ」）の生成のために有効な前駆体であることが見出されている。ＢＭＰＤは、オレフィン重合用のチーグラー−ナッタ触媒における、有効な内部電子供与体である。本明細書で開示された方法は、その商業的／工業的用途に関して許容される収率を有する、経済的（時間、資源、生成および貨幣経済）で、単純化されており、拡大可能なＢＭＰＤ合成用経路を有利に提供する。
【００２２】
化合物５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルカテコール（ＢＭＣ）は、以下に提示されている構造（Ｉ）を有する。
【化１】
2014529624.tif 000003
【００２３】
ＢＭＣは、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエート（ＢＭＰＤ）の生成において、有効な前駆体である。ＢＭＰＤは、以下に提示されている構造（ＩＩ）を有する。
【化２】
2014529624.tif 000004
【００２４】
ＢＭＣおよびＢＭＰＤ用の合成経路は、公知である。ＢＭＣおよび／またはＢＭＰＤ用の適切な生成の非限定的な例は、２００９年１２月３１日に出願された米国特許出願１２／６５１，１４２および２０１１年３月２９日に出願された米国特許出願第６１／４６８，９２８号において提供されており、各出願の全内容は、参照により本明細書に組み込まれている。
【００２５】
１．液体ＢＭＰＤ合成
本開示は方法を提供する。一実施形態では、ある反応混合物中の反応条件下で、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルカテコール（ＢＭＣ）、トリエチルアミン、塩化ベンゾイルおよび非水溶性溶媒を合わせることを含む、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエート（ＢＭＰＤ）を生成するための方法が、提供される。本方法は、反応混合物中で液体ＢＭＰＤ生成物を形成することをさらに含む。
【００２６】
本明細書で使用されるとき、「反応条件」とは、試薬間の反応および得られる生成物の形成を促進する反応容器中での温度、圧力、反応物質濃度、溶媒濃度、反応物質混合変数／添加変数、および／またはその他の条件である。
【００２７】
本明細書で使用されるときの「非水溶性溶媒」とは、水と混和しないまたは実質的に混和しない液体である。水と混合されたとき、非水溶性溶媒相は水から分離する。一実施形態では、非水溶性溶媒は、標準の温度と圧力において、１０ｇ／水１００ｇ未満の水への溶解度を有する。適切な非水溶性溶媒の非限定的な例には、トルエン、エチルアセテート、オルトクロロトルエン、クロロベンゼンおよびそれらの組合せが挙げられる。
【００２８】
ＢＭＣ、トリエチルアミン、塩化ベンゾイルおよび非水溶性溶媒は、所望に応じた任意の順序で、反応容器に加えることができる。一実施形態では、ＢＭＣが、反応容器中で非水溶性溶媒に加えられる。続いてトリエチルアミンが加えられ、反応混合物は、０℃〜５℃までの温度に冷却される。
【００２９】
一実施形態では、塩化ベンゾイルが、ＢＭＣ、トリエチルアミンおよび非水溶性溶媒を含有する反応容器に加えられる。塩化ベンゾイルの添加中、反応混合物の温度は、２０℃以下に維持される。
【００３０】
塩化ベンゾイルはＢＭＣと反応して、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエート（ＢＭＰＤ）を形成する。トリエチルアミンは、反応の副生成物であるＨＣｌを吸収する。ＢＭＰＤは、反応混合物中の液体生成物である。言い換えると、ＢＭＰＤは、非水溶性溶媒中に可溶である。
【００３１】
一実施形態では、本方法は、反応混合物に水を加えること、および液体ＢＭＰＤ生成物を水で洗浄することを含む。洗浄は、撹拌および／またはかき混ぜにより水を反応混合物と混合することによって実施される。非水溶性溶媒は、水中に不溶である。したがって、液体ＢＭＰＤ生成物は、水洗中は非水溶性溶媒に溶解したままになり、このＢＭＰＤ生成物は液体相中に残留する。特定の理論に拘束されはしないが、水の添加は反応を停止させて、液体ＢＭＰＤ生成物および／または反応混合物から夾雑物および／または未反応の試薬を除去し、液体ＢＭＰＤ生成物および／または反応混合物からイオン状不純物および／またはイオン状副生成物を除去し、液体ＢＭＰＤ生成物を精製または清浄化する。
【００３２】
一実施形態では、本方法は、液体ＢＭＰＤ生成物を水から分離することを含む。水／反応混合物組合せは、水性（水）相および非水性相を有する二相系である。水／反応混合物組合せは、相分離するままにしておかれる。次いで、水性相が非水性相から除去される。分離は、デカンテーションによって実施される。
【００３３】
一実施形態では、本方法は、液体ＢＭＰＤ生成物を濃縮すること、および固体ＢＭＰＤ生成物を形成することを含む。液体ＢＭＰＤ生成物から固体ＢＭＰＤ生成物への濃縮は、ろ過、蒸発（回転蒸発）およびそれらの組合せによって行うことができる。
【００３４】
一実施形態では、本方法は、固体ＢＭＰＤ生成物を精製することを含む。精製は、固体ＢＭＰＤ生成物を炭化水素（ヘプタン）により洗浄して有機副生成物／不純物／溶媒を除去し、任意選択により乾燥させることを含む。一実施形態では、本方法は、ＢＭＰＤを精製すること、および９８重量％、または９８重量％超、または９９重量％超〜９９．９重量％までのＢＭＰＤからなるＢＭＰＤ組成物を形成することを含む。
【００３５】
前記方法は、方法ステップを有利に削減する。ＢＭＰＤ合成中での非水溶性溶媒の利用は、有利なことに、ＢＭＰＤ沈殿物（固体）を反応混合物から単離および回収する必要を無くす。本方法は、反応混合物での固体生成物を回避することにより、反応混合物から固体反応粗生成物を回収し、続いて、粗生成物を溶解および再結晶させて、精製された生成物を生じさせる必要性を無くす。本方法は、液体として有利に洗浄される液体ＢＭＰＤ生成物を生じさせる。本方法は、固体相への単回縮減、すなわち濃縮ステップを有し（図２）、または固体相への縮減を有さない（図３）。したがって、本方法は、溶解ステップおよび／または再結晶ステップを必要としない。本方法は、有利なことに、生成ステップの数を削減して生成設備を削減し、ＢＭＰＤを生成するために必要とされる人時を削減し、かつ／または、ＢＭＰＤ生成のために必要とされる試薬を削減する。
【００３６】
ＢＭＣの他にも、本明細書で開示された方法は、出発試薬として、幅広いファミリーの置換カテコールを利用することができる。本方法における出発試薬として適したカテコールは、４−メチルカテコールおよび／または４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等、４位が置換されたカテコールであり、これらは対応して４−メチル１，２−フェニレンジベンゾエートおよび４−ｔｅｒｔ−ブチル１，２−フェニレンジベンゾエートを生成する。その他の置換パターンを有するカテコールもまた、使用することができる。
【００３７】
２．プロ触媒の生成
本開示は別の方法も提供する。一実施形態では、第１の反応混合物中の反応条件下で、非水溶性溶媒、ＢＭＣ、トリエチルアミンおよび塩化ベンゾイルを合わせることを含む、プロ触媒組成物を生成するための方法が、提供される。第１の反応混合物中（非水溶性溶媒中）でＢＭＣおよび塩化ベンゾイルが反応して、液体ＢＭＰＤ生成物を形成する。本方法は、反応条件下で、液体ＢＭＰＤ生成物を第２の反応混合物に加えることをさらに含む。第２の反応混合物は、プロ触媒前駆体、ハロゲン化剤、ならびに任意選択によりクロロベンゼンおよび／またはトルエンおよび／またはオルトクロロトルエンを含む。本方法は、固体プロ触媒組成物を形成することをさらに含む。
【００３８】
一実施形態では、本方法は、トルエン、エチルアセテート、オルトクロロトルエン、クロロベンゼンおよびそれらの組合せから選択される非水溶性溶媒を第１の反応混合物に加えることを含む。
【００３９】
一実施形態では、本方法は、非水溶性溶媒クロロベンゼンを第１の反応混合物に加えることを含む。
【００４０】
一実施形態では、第１の反応混合物中の非水溶性溶媒、および第２の反応混合物中の溶媒は、クロロベンゼンである。第１の反応混合物から第２の反応混合物にわたってクロロベンゼンという共通の溶媒を有することにより、生成効率が生じる。さらなる純化または加工無しでも第１の反応混合物の反応生成物すなわち液体ＢＭＰＤ生成物を第２の反応混合物にすぐに加えられるため、生成効率が生じる。液体ＢＭＰＤは、第１の反応混合物と第２の反応混合物の両方の中で液体である。
【００４１】
一実施形態では、第２の反応混合物は、クロロベンゼンを含まない。むしろ、第１の反応混合物からのクロロベンゼンが、第２の反応混合物中で溶媒として利用される。
【００４２】
一実施形態では、本方法は、非水溶性溶媒オルトクロロトルエンを第１の反応混合物に加えることを含む。
【００４３】
一実施形態では、第１の反応混合物中の非水溶性溶媒はオルトクロロトルエンであり、第２の反応混合物中の溶媒はクロロベンゼンである。第１の反応混合物中の溶媒としてのオルトクロロトルエン（ＯＣＴ）の使用は、第２の反応混合物のクロロベンゼン溶媒およびＴｉＣｌ４を回収するとき、ならびにプロ触媒前駆体の塩素化中に形成される副生成物を回収するときにＯＣＴが続いて分離剤として使用されるため、特に有利である。
【００４４】
第２の反応混合物は、プロ触媒前駆体を含む。プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分化合物（ＭａｇＭｏ）、混合されたマグネシウムチタン化合物（ＭａｇＴｉ）、またはベンゾエート含有塩化マグネシウム化合物（ＢｅｎＭａｇ）である。一実施形態では、プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分（「ＭａｇＭｏ」）前駆体である。「ＭａｇＭｏ前駆体」は、唯一の金属成分としてマグネシウムを含有する。ＭａｇＭｏ前駆体はマグネシウム部分を含む。適切なマグネシウム部分の非限定的な例には、無水塩化マグネシウムおよび／またはそのアルコール付加体、マグネシウムアルコキシドもしくはアリールオキシド、混合されたマグネシウムアルコキシハライド、および／またはカルボキシル化マグネシウムジアルコキシドもしくはアリールオキシドが挙げられる。一実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウムジ（Ｃ１〜４）アルコキシドである。さらなる実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体は、ジエトキシマグネシウムである。
【００４５】
一実施形態では、プロ触媒前駆体は、混合されたマグネシウム／チタン化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆体」は、式ＭｇｄＴｉ（ＯＲｅ）ｆＸｇを有し、式中、Ｒｅは、１個〜１４個までの炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族の炭化水素ラジカルであり、または、Ｒ’が１個〜１４個までの炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルであるＣＯＲ’であり、各ＯＲｅ基は、同じであるかまたは異なり、Ｘは、独立して塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくは塩素であり、ｄは、０．５〜５６まで、または２〜４までであり、ｆは、２〜１１６まで、または５〜１５までであり、ｇは、０．５〜１１６まで、または１〜３までである。これらの前駆体は、それらの調製において使用された反応混合物からのアルコールの除去を介した、制御された沈殿によって調製される。一実施形態では、反応媒体は、芳香族液体、特に塩素化芳香族化合物、最も特にはクロロベンゼンと、アルカノール、特にエタノールとの混合物を含む。適切なハロゲン化剤は、四臭化チタン、四塩化チタンまたは三塩化チタンが挙げられ、特に四塩化チタンが挙げられる。ハロゲン化において使用された溶液からのアルカノールの除去により、特に望ましい形状および表面積を有する固体前駆体の沈殿が起きる。さらに、得られた前駆体は、特に粒径が均一である。
【００４６】
一実施形態では、プロ触媒前駆体は、ベンゾエート含有塩化マグネシウム材料（「ＢｅｎＭａｇ」）である。本明細書で使用されるとき、「ベンゾエート含有塩化マグネシウム」（「ＢｅｎＭａｇ」）は、ベンゾエート内部電子供与体を含有するプロ触媒（すなわち、ハロゲン化プロ触媒前駆体）であり得る。ＢｅｎＭａｇ材料はまた、ハロゲン化チタン等のチタン部分も含み得る。ベンゾエート内部供与体は不安定であり、プロ触媒および／または触媒の合成中に、ＢＭＰＤまたはその他の電子供与体によって置き換えられ得る。適切な安息香酸基の非限定的な例には、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾエート、メチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−クロロベンゾエートが挙げられる。一実施形態では、安息香酸基はエチルベンゾエートである。適切なＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体の非限定的な例には、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能な、ＳＨＡＣ（商標）１０３およびＳＨＡＣ（商標）３１０という商標の触媒が挙げられる。一実施形態では、ＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体は、ベンゾエート化合物の存在下での、任意のプロ触媒前駆体（すなわち、ＭａｇＭｏ前駆体またはＭａｇＴｉ前駆体）のハロゲン化の生成物であってよい。
【００４７】
第２の反応混合物は、ハロゲン化剤を含む。本明細書で使用されるときの「ハロゲン化剤」とは、プロ触媒前駆体をハロゲン化物形態に変換する化合物である。第２の反応混合物はまた、チタン化剤も含み得る。本明細書で使用されるときの「チタン化剤」とは、触媒活性なチタン種を供給する化合物である。ハロゲン化およびチタン化は、プロ触媒前駆体中に存在するマグネシウム部分を、チタン部分（ハロゲン化チタン等）が堆積されることになるハロゲン化マグネシウム支持体に変換する。
【００４８】
一実施形態では、ハロゲン化剤は、式Ｔｉ（ＯＲｅ）ｆＸｈを有するハロゲン化チタンであり、式中、ＲｅおよびＸは、上記のように規定されており、ｆは０〜３までの整数であり、ｈは１〜４までの整数であり、ｆ＋ｈは４である。このようにして、ハロゲン化チタンは、同時にハロゲン化剤でもチタン化剤でもある。さらなる実施形態では、ハロゲン化剤はＴｉＣｌ４であり、ハロゲン化は、ＴｉＣｌ４を用いたプロ触媒前駆体の塩素化によって起きる。ＴｉＣｌ４は、同時に塩素化剤にもチタン化剤にもなり得る。塩素化（およびチタン化）は、溶媒であるクロロベンゼンの存在下で実施される。一実施形態では、塩素化（およびチタン化）は、クロロベンゼン中の４０〜６０ｖｏｌ％ＴｉＣｌ４、またはクロロベンゼン中の４５〜５５ｖｏｌ％ＴｉＣｌ４の混合物の使用によって実施される。
【００４９】
プロ触媒前駆体、ハロゲン化剤およびＢＭＰＤの接触および／または第２の反応混合物への添加の様式は、所望に応じて変更することができる。一実施形態では、プロ触媒前駆体は最初に、クロロベンゼン中のＴｉＣｌ４の混合物と接触する。得られた混合物は撹拌され、所望ならば加熱してもよい。次に、内部電子供与体（液体ＢＭＰＤ生成物）が、第２の反応混合物からプロ触媒前駆体を単離または回収することなく、同じ反応混合物に加えられる。
【００５０】
一実施形態では、プロ触媒前駆体は、ＴｉＣｌ４の添加前に液体ＢＭＰＤ生成物と接触される。
【００５１】
一実施形態では、プロ触媒前駆体、ＢＭＰＤおよびＴｉＣｌ４は、同時または実質的に同時に、第２の反応混合物に加えられる。
【００５２】
第２の反応混合物中では、ＴｉＣｌ４は、内部電子供与体であるＢＭＰＤの存在下、プロ触媒前駆体に接触してそれを塩素化し、プロ触媒前駆体を固体プロ触媒に変換する。ＴｉＣｌ４は、プロ触媒前駆体中に存在するマグネシウム部分を、チタン部分（ハロゲン化チタン等）が堆積されることになる塩化マグネシウム支持体に変換する。本明細書で使用されるとき、「内部電子供与体」とは、プロ触媒組成物の形成中に加えられる化合物であり、内部電子供与体は、得られたプロ触媒組成物中に存在する１つまたは複数の金属に一対の電子を供与する。いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、塩素化中は、内部電子供与体ＢＭＰＤが、（１）マグネシウム系支持体におけるチタンの位置を調節し、（２）マグネシウム部分およびチタン部分の各ハロゲン化物への変換を容易にし、（３）変換中のハロゲン化マグネシウム支持体の結晶子サイズを調節すると考えられている。したがって、第２の反応混合物中でのＢＭＰＤの供給により、高められた立体選択性を有するプロ触媒組成物が生じる。
【００５３】
プロ触媒前駆体と液体ＢＭＰＤとの接触時間は、少なくとも２５℃、または少なくとも５０℃、または少なくとも６０℃〜最大１５０℃の温度、または最大１２０℃、または最大１１５℃、または最大１１０℃の温度において、少なくとも１０分、または少なくとも１５分、または少なくとも２０分、または少なくとも１時間である。
【００５４】
一実施形態では、第２の反応混合物は、塩素化中に、１１５℃未満の温度、または約９０℃〜１００℃以下までの温度に加熱される。驚くべきことに、出願人らは、予想外なことに、１１５℃未満の温度範囲、特に９０℃〜１００℃以下までの温度範囲におけるプロ触媒前駆体およびＢＭＰＤの塩素化により、改善された選択性を有するプロ触媒組成物が生成されることを発見した。従来のプロ触媒組成物の調製中にハロゲン化温度を低下させると、プロ触媒選択性が低下または減少するため、この結果は予想外である。特に、フタレート系内部電子供与体（ジイソブチルフタレート等）の調製／ハロゲン化中に、ハロゲン化温度を１１５℃未満に低下させると、フタレート系プロ触媒組成物に関した選択性が低下または減少することが知られている。
【００５５】
一実施形態では、本方法は、第１の反応混合物を第２の反応混合物に直接加えることを含む。第１の反応混合物から第２の反応混合物にわたる共通の溶媒（クロロベンゼンおよび／またはトルエンおよび／またはＯＣＴ）は、純化および／または加工無しで第１の反応混合物を第２の反応混合物に直接加えることを有利に可能にする。共通の溶媒（クロロベンゼンおよび／またはトルエンおよび／またはＯＣＴ）は、いかなる中間ステップも必要とすることなく、液体ＢＭＰＤ生成物の直接移送および／または即時移送を促進する。溶媒の混合物の使用もまた、溶媒混合物として有利であり得、ＴｉＣｌ４および溶媒回収システム／手順の効率を改善、増大させ得る。
【００５６】
本明細書で使用されるときの「直接加える」もしくは「直接添加」という用語または同様の用語は、いかなるその他の方法ステップにも第１の反応混合物が関与しない、第２の反応混合物への第１の反応混合物の添加である。言い換えると、第１の反応混合物は、「そのまま」で第２の反応混合物に直接加えられる。
【００５７】
塩素化手順は、単独または液体ＢＭＰＤの存在下のいずれかで、所望に応じて１回、２回または３回以上繰り返すことができる。一実施形態では、得られた固体材料（プロ触媒材料）は、第２の反応混合物から回収され、溶媒としてクロロベンゼンを含んださらなる液体ＢＭＰＤ生成物の不在下（または存在下）で、さらなるＴｉＣｌ４と１回または複数回接触する。
【００５８】
一実施形態では、本方法は、さらなる量のＴｉＣｌ４による固体プロ触媒組成物の第２のハロゲン化を、任意選択によりさらなる液体ＢＭＰＤ生成物の存在下で、行うことを含む。固体プロ触媒組成物は、第２のハロゲン化前に第２の反応混合物から単離してもよいし、または単離しなくてもよい。
【００５９】
一実施形態では、本方法は、さらなる別の量のＴｉＣｌ４による固体プロ触媒組成物の第３のハロゲン化を、任意選択により液体ＢＭＰＤ生成物の存在下で、行うことを含む。固体プロ触媒組成物は、第３のハロゲン化前に単離してもよいし、または単離しなくてもよい。
【００６０】
前記方法（複数可）は、プロ触媒前駆体およびＢＭＰＤを、ＢＭＰＤが組み込まれたマグネシウム部分とチタン部分との組合せに変換する。マグネシウム部分は、塩化マグネシウムである。チタン部分は、塩化チタンである。
【００６１】
前記１つまたは複数のハロゲン化（塩素化）手順の後、得られた固体プロ触媒組成物は、反応混合物から例えばろ過によって分離されて、湿ったろ過ケークを生成する。その後、湿ったろ過ケークは、所望ならば、液体状希釈液によりすすぎ洗いまたは洗浄して未反応のＴｉＣｌ４を除去してもよく、乾燥させて残留している液体を除去してもよい。典型的には、得られた固体プロ触媒組成物は、イソペンタン、イソオクタン、イソヘキサン、ヘキサン、ペンタンまたはオクタン等の脂肪族炭化水素等の液体炭化水素である「洗浄液」により、１回または複数回洗浄される。その後、固体プロ触媒組成物は、さらなる貯蔵または使用のために、分離して乾燥させることもできるし、または、炭化水素、特に鉱物油等の比較的重い炭化水素中でスラリー化することもできる。
【００６２】
一実施形態では、得られた固体プロ触媒組成物は、合計固形分重量に基づいて、約１．０重量パーセント〜約６．０重量パーセントまでの、または約１．５重量パーセント〜約４．５重量パーセントまでの、または約２．０重量パーセント〜約３．５重量パーセントまでのチタン含量を有する。固体プロ触媒組成物中のチタン対マグネシウムの重量比は、約１：２〜約１：１６０の間、または約１：２．５〜約１：５０の間、または約１：３〜１：３０の間、または１：３．５であるのが適している。一実施形態では、ＢＭＰＤは、約０．００５：１〜約１：１までの、または約０．０１：１〜約０．４：１までのＢＭＰＤ対マグネシウムのモル比にて、プロ触媒組成物中に存在し得る。重量パーセントは、プロ触媒組成物の合計重量に基づいている。
【００６３】
一実施形態では、ＢＭＰＤ対Ｍｇのモル比は、０．０６：１である。
【００６４】
いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、（１）事前に形成された固体プロ触媒組成物をさらなる塩化チタンと接触させることによりさらにハロゲン化し、かつ／または（２）事前に形成されたプロ触媒組成物を高温（１００℃〜１５０℃）においてクロロベンゼンによりさらに洗浄すると、おそらくは、前記溶媒に可溶なある特定の不活性な金属化合物または望ましくない金属化合物の除去により、プロ触媒組成物の望ましい改質が起きると考えられている。
【００６５】
プロ触媒組成物を生成するための本方法は、本明細書で開示されている２つ以上の実施形態を含み得る。
【００６６】
３．重合
前記プロ触媒組成物のいずれでも、オレフィン重合方法において使用することができる。一実施形態では、重合条件下でプロ触媒組成物ＢＭＰＤ、共触媒、任意選択により外部電子供与体と、プロピレンおよび任意選択により１つまたは複数のオレフィンとを接触させることを含む重合方法が、提供される。重合は、６重量％未満、または４重量％未満、または３重量％未満、または２．５重量％未満、または１重量％未満、または０．１重量％〜４重量％未満までの、または０．１重量％〜２．５重量％未満までのキシレン可溶物（ＸＳ）を有する、プロピレン系ポリマー（プロピレンホモポリマー）を形成する。重量パーセントＸＳは、ポリマーの合計重量に基づいている。
【００６７】
本明細書で使用されるとき、「共触媒」とは、プロ触媒を活性な重合触媒に変換できる物質である。共触媒には、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウムおよびそれらの組合せの水素化物、アルキルまたはアリールを挙げることができる。一実施形態では、共触媒は、式ＲｎＡｌＸ３−ｎによって表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物であり、式中、ｎ＝１  ２または３であり、Ｒはアルキルであり、Ｘはハロゲン化物またはアルコキシドである。一実施形態では、共触媒は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムから選択される。
【００６８】
適切なヒドロカルビルアルミニウム化合物の非限定的な例は、以下の通りである：メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシド、塩化ジイソブチルアルミニウム、テトラエチルジアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウム、二水素化ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムおよび水素化ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム。
【００６９】
一実施形態では、共触媒は、トリエチルアルミニウムである。アルミニウム対チタンのモル比は、約５：１〜約５００：１まで、または約１０：１〜約２００：１まで、または約１５：１〜約１５０：１まで、または約２０：１〜約１００：１までである。別の実施形態では、アルミニウム対チタンのモル比は、約４５：１である。
【００７０】
本明細書で使用されるとき、「外部電子供与体」（または「ＥＥＤ」）とは、プロ触媒形成とは独立に添加されかつ一対の電子を金属原子に供与できる少なくとも１個の官能基を含む化合物である。特定の理論に拘束されはしないが、触媒組成物中での１つまたは複数の外部電子供与体の供給は、フォルマントポリマー（formant polymer）の下記の特性に影響すると考えられている：立体規則性のレベル（すなわち、キシレン可溶材料）、分子量（すなわち、メルトフロー）、分子量分布（ＭＷＤ）、融点および／またはオリゴマーレベル。
【００７１】
一実施形態では、ＥＥＤは、一般式（ＩＩ）を有するケイ素化合物であり、
ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ        （ＩＩ）
【００７２】
式中、Ｒは、出現毎に独立して、水素である、または、任意選択により１個もしくは複数の１４族、１５族、１６族または１７族のヘテロ原子を含有する１個もしくは複数の置換基により置換されたヒドロカルビルもしくはアミノ基である。Ｒは、水素およびハロゲンを数えずに最大２０個の原子を含有する。Ｒ’はＣ１〜２０アルキル基であり、ｍは０、１、２または３である。一実施形態では、Ｒは、Ｃ６〜１２アリール、アルキルもしくはアルキルアリール、Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ３〜１２分岐状アルキルまたはＣ３〜１２環式アミノ基であり、Ｒ’はＣ１〜４アルキルであり、ｍは１または２である。
【００７３】
一実施形態では、シラン組成物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣｈＤＭＳ）、またはｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）、およびそれらの任意の組合せである。
【００７４】
重合反応は、プロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーを形成する。任意選択により、１つまたは複数のオレフィンモノマーを、プロピレンと一緒に重合反応器中に導入してプロ触媒、共触媒およびＥＥＤと反応させ、ポリマー、またはポリマー粒子の流動層を形成することができる。適切なオレフィンモノマーの非限定的な例には、エチレン、Ｃ４〜２０α−オレフィンが挙げられ、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセン等が挙げられる。
【００７５】
一実施形態では、重合方法は、予備重合ステップおよび／または予備活性化ステップを含み得る。
【００７６】
一実施形態では、本方法は、外部電子供与体をプロ触媒組成物と混合することを含む。外部電子供与体は、触媒組成物とオレフィンとの間での接触前に、共触媒と複合体形成させて、プロ触媒組成物と混合しておく（予備混合する）ことができる。別の実施形態では、外部電子供与体は、独立に重合反応器に加えることができる。
【００７７】
一実施形態では、本方法は、ＢＭＰＤを含有するプロピレン系ポリマー（プロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマー）を形成することを含む。プロピレン系ポリマーは、下記の特性のうち１つまたは複数を有する：
約０．０１ｇ／１０分〜約８００ｇ／１０分までの、もしくは約０．１ｇ／１０分〜約２００ｇ／１０分までの、もしくは約０．５ｇ／１０分〜約１５０ｇ／１０分までのメルトフローレート（ＭＦＲ）、
約０．１重量％〜約１１重量％までの、もしくは約０．１重量％〜約重量％までの、もしくは約０．１重量％〜約４重量％までの、もしくは０．１重量％〜２．５重量％未満までのキシレン可溶物含量、
約３．８〜約１５．０までの、もしくは約４．０〜約１０までの、もしくは約４．０〜約８．０．までの多分散度指数（ＰＤＩ）、および／または
０．２８ｇ／ｃｃ超〜約０．５０ｇ／ｃｃまでのかさ密度を有する、上記ポリマーの粒子。
【００７８】
プロピレン系ポリマーは、本明細書で開示されている２つ以上の実施形態を含み得る。
【００７９】
一実施形態では、プロ触媒組成物および／またはこの組成物から生成されるポリマーは、フタレートを含んでおらず、またはそうでない場合は、フタレートおよびそれらの誘導体を含まず、もしくは欠いている。
【００８０】
本開示は別の方法も提供する。一実施形態では、液体ＢＭＰＤ生成物を形成すること、および反応条件下で、液体ＢＭＰＤ生成物をプロ触媒前駆体、ハロゲン化剤およびクロロベンゼンに加えて、固体プロ触媒組成物を形成することを含む方法が、提供される。本方法は、重合条件下で、オレフィンと、固体プロ触媒組成物、共触媒および外部電子供与体とを接触させること、ならびにオレフィン系ポリマーを形成することをさらに含む。
【００８１】
一実施形態では、オレフィンはプロピレンである。本方法は、０．５重量％、または０．８重量％、または１．０重量％〜６．０重量％、または５．５重量％、または５．０重量％、または４．５重量％、または４．０重量％までのキシレン可溶物含量を有する、プロピレンホモポリマーポリマーを形成することを含む。
【００８２】
一実施形態では、オレフィンは、プロピレンおよびエチレンである。本方法は、０．５重量％〜０．６重量％までのエチレン由来単位および３．５重量％〜３．８重量％までのキシレン可溶物含量を有する、プロピレン／エチレンコポリマーを形成することを含む。
【００８３】
一実施形態では、オレフィンは、プロピレンおよびエチレンである。本方法は、３．２重量％のエチレン由来単位および４．８重量％〜５．９重量％までのキシレン可溶物含量を有する、プロピレン／エチレンコポリマーを形成することを含む。
【００８４】
一実施形態では、オレフィンは、プロピレンおよびエチレンである。本方法は、５．７重量％のエチレン由来単位および１０．５重量％のキシレン可溶物含量を有する、プロピレン／エチレンコポリマーを形成することを含む。
【００８５】
一実施形態では、オレフィンはプロピレンである。本方法は、０．２７ｇ／ｃｍ３（１８ｌｂｓ／ｆｔ３）〜０．４２ｇ／ｃｍ３（２６ｌｂｓ／ｆｔ３）までのかさ密度を有する、プロピレンホモポリマーの粒子を形成することを含む。
【００８６】
定義
本明細書におけるすべての元素周期表への参照は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が２００３年に出版し著作権を有する元素周期表を参照するものとする。さらに、１つの族または複数の族へのいずれの参照も、族の番号付けに関するＩＵＰＡＣ体系を用いてこの元素周期表に反映されている複数の族または複数の族に対するものとする。逆の記載がない限り、文脈から示唆されない限り、または当分野において慣例でない限り、すべての部およびパーセントは、重量に基づいている。米国特許の実施に関しては、本明細書で参照されたいずれの特許、特許出願または公報の内容も、特に合成技法、定義（本開示において提示されたいずれの定義とも矛盾しない程度で）および当分野における一般的知識の開示に関して、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれている（またはその等価な米国版が参照によりそのように組み込まれている）。
【００８７】
本明細書に列挙されたいかなる数値範囲も、任意の下限値と任意の上限値との間に少なくとも２単位の間隔があることを条件にして、１単位の増分で、下限値から上限値までのすべての値を含む。一例として、例えばブレンド成分の量、軟化温度、メルトインデックス等のような構成要素の量、または組成的特性もしくは物理的特性の値が１〜１００の間であると記載されているならば、１、２、３等のようなすべての個々の値、および１〜２０まで、５５〜７０まで、１９７〜１００まで等のようなすべての部分範囲が、本明細書において明示的に列挙されることを意図されている。１未満の値に関しては、１単位は適宜、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であるとみなされる。これらは、具体的に意図されているものの例にすぎず、列挙された下限値から上限値の間の数値のすべての可能性有る組合せは、本出願において明示的に記載されたとみなすべきである。言い換えると、本明細書において列挙されたいかなる数値範囲も、記載された範囲の中のあらゆる値または部分範囲を含む。数値範囲は、本明細書において論じたように、参照メルトインデックス、メルトフローレートおよびその他の特性について列挙されている。
【００８８】
本明細書で使用されるときの「アルキル」という用語は、分岐状または非分岐状で飽和または不飽和の非環式炭化水素ラジカルを指す。適切なアルキルラジカルの非限定的な例には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、２−プロペニル基（またはアリル基）、ビニル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基（または２−メチルプロピル基）等が挙げられる。これらのアルキルは、１個および２０個の炭素原子を有する。
【００８９】
本明細書で使用されるときの「アリール」という用語は、単一の芳香族環、あるいは縮合しているか、共有結合しているかまたはメチレン部分もしくはエチレン部分等の共通の基に連結している複数の芳香族環であり得る、芳香族置換基を指す。芳香族環（複数可）には、とりわけ、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびビフェニルを挙げることができる。アリールは、１個および２０個の炭素原子を有する。
【００９０】
本明細書で使用されるときの「組成物」という用語は、この組成物を構成する材料の混合物、ならびに、この組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を含む。
【００９１】
「含む」という用語およびそれらの派生語は、あらゆるさらなる構成要素、ステップまたは手順の存在を、それらが本明細書において開示されているか否かにかかわらず、除外することを意図されていない。いかなる疑義も避けるために、「含む」という用語の使用により本願において特許請求されるすべての組成物は、逆の記載がない限り、ポリマー性であるか否かにかかわらず、あらゆるさらなる添加剤、補助剤、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、任意の後続する列挙の範囲から、実現可能性にとって本質的でないものを除いて、あらゆるその他の構成要素、ステップまたは手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていない、あらゆる構成要素、ステップまたは手順を除外する。「または」という用語は、逆の記載がない限り、列挙された構成員を個別ならびに任意の組合せにおいて指す。
【００９２】
本明細書で使用されるときの「エチレン系ポリマー」という用語は、（重合性モノマーの合計量に基づいて）多数派の重量パーセントの重合されたエチレンモノマーを含み、任意選択により少なくとも１つの重合されたコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【００９３】
「オレフィン系ポリマー」という用語は、重合された形態において、ポリマーの合計重量に基づいて多数派の重量パーセントのオレフィン、例えばエチレンまたはプロピレンを含有するポリマーである。オレフィン系ポリマーの非限定的な例には、エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーが挙げられる。
【００９４】
「ポリマー」という用語は、同じ種類または相異なる種類のモノマーの重合により調製された高分子化合物である。「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーおよびインターポリマー等を含める。「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種類のモノマーまたはコモノマーの重合により調製されたポリマーを意味する。インターポリマーには、限定されるわけではないが、コポリマー（通常は、２つの相異なる種類のモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを指す、ターポリマー（通常は、３つの相異なる種類のモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを指す）、およびテトラポリマー（通常は、４つの相異なる種類のモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを指す）等が挙げられる。
【００９５】
本明細書で使用されるときの「プロピレン系ポリマー」という用語は、（重合性モノマーの合計量に基づいて）多数派の重量パーセントの重合されたプロピレンモノマーを含み、任意選択により少なくとも１つの重合されたコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【００９６】
本明細書で使用されるときの「置換アルキル」という用語は、まさに記載したように、そのアルキルのいずれかの炭素に結合した１個または複数の水素原子がハロゲン基、アリール基、置換アリール基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換ヘテロシクロアルキル基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ホスフィド基、アルコキシ基、アミノ基、チオ基、ニトロ基およびそれらの組合せ等の別の基によって置き換えられているアルキルを指す。適切な置換アルキルには、例えば、ベンジルおよびトリフルオロメチル等が挙げられる。
【００９７】
「置換フェニレン芳香族ジエステル」という用語には、置換１，２−フェニレン芳香族ジエステル、置換１，３−フェニレン芳香族ジエステルおよび置換１，４−フェニレン芳香族ジエステルを含める。一実施形態では、置換フェニレンジエステルは、以下の構造（Ａ）を有する１，２−フェニレン芳香族ジエステルである。
【化３】
2014529624.tif 000005
【００９８】
式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、同じであるかまたは異なる。Ｒ１〜Ｒ１４のそれぞれは、水素、１個〜２０個までの炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１個〜２０個までの炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１個〜２０個までの炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子およびそれらの組合せから選択される。Ｒ１〜Ｒ１４のうち少なくとも１つは、水素ではない。
【００９９】
試験方法
１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）データを、ＣＤＣｌ３中のＢｒｕｅｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計により（ｐｐｍにて）得る。
【０１００】
メルトフローレート（ＭＦＲ）を、プロピレン系ポリマーに関しては２．１６ｋｇの重りを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８試験方法および２３０℃に従って測定する。
【０１０１】
かさ密度を、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５手順Ｂに従って決定し、かつ、下記の通りに測定する。
ａ．４オンスのスズ缶（約３０グラム）にポリマー試料を満たす。
ｂ．漏斗を介して樹脂を、事前に重さを量った金属製カップ（２０１ｇ／１００ｃｃ）の中に、樹脂がカップを一杯にするまで注ぎ込む。
ｃ．大型のヘラを使用して、樹脂をカップの最上部に対して水平にする。カップを振ったり、ポリマーを詰め込んだりしてはならない。
ｄ．ポリマーを含んだカップの重さを量り、カップの重量を差し引く。
ｅ．かさ密度＝ポリマーのｇ／１００ｃｃ。
【０１０２】
キシレン可溶物（ＸＳ）は、熱いキシレン中に樹脂を溶解させ、溶液を２５℃まで冷めるままにしておいた後、その溶液中に留まっている樹脂の（樹脂の合計重量に基づいた）重量パーセントである。ＸＳは、参照により本明細書に全内容が組み込まれている米国特許第５，５３９，３０９号において記載された、１Ｈ  ＮＭＲ法を用いて測定する。ＸＳはまた、１．０ｍｌ／分において流れるＴＨＦ移動相を有するＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＶｉｓｃｏＧＥＬ  Ｈ−１００−３０７８カラムを使用して、フローインジェクションポリマー分析によって測定することもできる。このカラムは、４５℃において動作する光散乱式検出器、粘度計式検出器および屈折計式検出器を有する、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｏｄｅｌ３０２  Ｔｒｉｐｌｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ａｒｒａｙに連結されている。機器較正は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＰｏｌｙＣＡＬ（商標）ポリスチレン標準物質によって維持する。
【０１０３】
限定ではなく例として、本開示の実施例を提供する。
【実施例】
【０１０４】
Ａ．ＢＭＰＤ
比較試料１。ＢＭＰＤを、図１に示された流れ図に従って調製して精製し、「純化ＢＭＰＤ」と名付ける。
【０１０５】
実施例１。液体ＢＭＰＤ生成物を、図２に示された流れ図に従ってトルエンから調製して固体に濃縮し、「ＢＭＰＤ／Ｔ」と名付ける。
【０１０６】
実施例２。液体ＢＭＰＤ生成物を、図２に示された流れ図に従ってエチルアセテートから調製して固体に濃縮し、「ＢＭＰＤ／ＥｔＯＡｃ」と名付ける。
【０１０７】
実施例３。液体ＢＭＰＤ生成物を、図３に示された流れ図に従ってクロロベンゼン中に調製し、「ＢＭＰＤ／ＣＢ」と名付ける。
【０１０８】
Ｂ．触媒組成物
上記の４つのＢＭＰＤ試料のそれぞれが、各プロ触媒組成物中で内部電子供与体として使用される。実施例１および実施例２（上記）において調製された固体ＢＭＰＤ試料をクロロベンゼン（ＣＢ）中に溶解して、０．８８Ｍ溶液にする。実施例３のＢＭＰＤ溶液は、調製したままで使用する。
【０１０９】
プロ触媒組成物は、撹拌および電気加熱されているフリット製容器（fritted vessel）中で調製する。６０ｍｌの５０ｖｏｌ％ＴｉＣｌ４／ＣＢを、室温において容器に加える。３グラム、２７μｍのＭａｇＴｉ前駆体を、撹拌中に溶液に加えてスラリーを形成し、２分後、スラリーを５０分の期間にわたって１００℃に加熱する。１．０３グラムのＢＭＰＤを含有する溶液を、温度が７５℃に達したときにスラリーに加える。反応が１００℃において６０分かけて進行した後、第１の熱間ステップ（hot step）を、撹拌せずに上記フリットの底部を介して溶媒を抜き出すことによって終了させる。
【０１１０】
次いで、６０ｍｌのＴｉＣｌ４／ＣＢをさらに加え、撹拌を再開する。０．４７グラムのＢＭＰＤ供与体を含有する溶液を加える。スラリーを１１５℃に加熱して３０分間保ち、次いで、再びろ過する（第２の熱間ステップ）。
【０１１１】
第３の熱間ステップにおいては、６０ｍｌのＴｉＣｌ４／ＣＢ溶液を加え、スラリーを３０分かけて１１５℃に加熱する。３回目のＴｉＣｌ４／ＣＢのろ過後、固体触媒を、室温において６０ｍｌのイソオクタンによって３回、すすぎ洗いしてろ過する。次いで、湿った触媒ケークを窒素流下で乾燥させて、自在に流動する粉末にする。乾燥した粉末状プロ触媒組成物は、貯蔵および取り扱いのために、鉱物油中の５重量％スラリーに分散させる。
【０１１２】
Ｃ．重合
上記の４つのプロ触媒組成物のそれぞれを、液体プロピレン中で重合する。代替経路（図２〜３）により調製された触媒および原法により調製された触媒を用いて得られた触媒生成性およびポリマーキシレン可溶物（ポリマー中での立体規則性の尺度）および沈降かさ密度は、完全な精製（純化ＢＭＰＤ）（図１）を用いた原法により調製されたものと同等である。
【０１１３】
液体プロピレンは、１ガロン型オートクレーブ反応器中の反応条件下で重合する。各プロ触媒組成物は、１ガロン型オートクレーブ内の液体プロピレン中で重合する。反応器には、１３７５ｇのプロピレンおよび３０００ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｍ３の水素を装入して、６２℃にする。０．１０ｍｌの５重量％スラリーの量におけるプロ触媒組成物を、イソオクタン中の７．２ｍｌの０．２７Ｍトリエチルアルミニウム、および２０μｌのジシクロペンチルジメトキシシランと２０分間事前に接触させて、触媒組成物を形成する。次いで、触媒組成物を６２℃において反応器中に注入して、重合を開始する。すべての触媒成分は、高圧式触媒注入ポンプを使用して、イソオクタンと共に反応器中に流し込む。発熱後、温度は、１時間の運転の持続期間の間、６７℃に制御しておく。
【０１１４】
ＢＭＣおよびＢＣとトリエチルアミン捕捉剤との反応により、所望のＢＭＰＤ生成物中に副生成物が生じる。プロ触媒生成において使用するのに十分な純度のＢＭＰＤ品位を回復するために、反応副生成物の除去には、大規模な精製が必要になると予想されていた。しかしながら、予想外なことに、非水溶性溶媒を使用する液体ＢＭＰＤ生成物によって、ＢＭＰＤ回収方法が単純化される（より短い生成時間、より低い原材料費用、およびより少ない廃棄物発生をもたらす）ことが発見されている。
【０１１５】
さらに、ＢＭＰＤ生成は、プロ触媒組成物の生成に直接使用できる溶媒中で起こり得る。液体ＢＭＰＤ生成物の直接添加は、ＢＭＰＤを固体として結晶化させて分離する必要性を無くすことにより、方法ステップを有利に省く。
【０１１６】
図４は、触媒効率（生産性）を示している。実施例１〜３の手順により製造された、ＢＭＰＤを含有する触媒組成物に関する生産性は、４１ｋｇ／ｇ〜５３ｋｇ／ｇまでの触媒効率を示している。
【０１１７】
図５は、比較試料１および実施例１〜３の手順により生成された、ＢＭＰＤを含有する触媒から製造されたプロピレンホモポリマーに関したキシレン可溶物含量を示している。実施例１〜３により製造されたプロピレンホモポリマーに関しては、平均キシレン可溶物含量は、２．１重量％から２．５重量％までである。
【０１１８】
図６は、比較試料１および実施例１〜３の手順により生成された、ＢＭＰＤを含有する触媒から製造されたポリマーに関したポリマー沈降かさ密度を示している。実施例１〜３により製造されたプロピレンホモポリマーに関した平均沈降かさ密度は、０．３７５ｇ／ｃｍ３から０．４０ｇ／ｃｍ３までである。
【０１１９】
本開示は、本明細書の中に含まれている実施形態および例示に限定されないが、下記の請求項の範囲に含まれるような、実施形態の一部および相異なる実施形態の要素の組合せを含むこうした実施形態の修正形態を包含することが、具体的に意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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