(57)【要約】  本発明は、蒸気下でプロトン化種をこの膜に導入することができる材料から製造されたプロトン伝導膜（３１）を備える電解槽（３０）の陽極室（３２）中に加圧下で導入された蒸気を電解するための方法であって、蒸気の形態で注入された水が陽極（３２）において酸化されて前記膜に、この同じ膜内で移動し、二酸化炭素および／または一酸化炭素を還元しうる反応性水素原子の形態の、陰極（３３）の表面において還元されるプロトン化種を発生させる方法に関し、前記方法が、以下の工程：電解槽（３０）の陰極室（３３）中に加圧下でＣＯ2および／またはＣＯを注入する工程と、発生された前記反応性水素原子によって、陰極室（３３）中に注入されたＣＯ2および／またはＣＯを還元し、その結果、ＣＯ2および／またはＣＯがＣxＨyＯzタイプの化合物（ｘ≧１であり、ｙが０〜２ｘ＋２であり、ｚが０〜２ｘである）を形成する工程とを含む。
2011521104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸気下でプロトン化種をこの膜に導入することができる材料から製造されたプロトン伝導膜（３１）を備える電解槽（３０）の陽極室（３２）中に加圧下で注入された蒸気を電解するための方法であって、蒸気の形態で注入された水の酸化が前記陽極（３２）において行なわれて前記膜中に、この同じ膜内で移動し、二酸化炭素ＣＯ2および／または一酸化炭素ＣＯを還元しうる反応性水素原子の形態の、陰極（３３）の表面において還元されるプロトン化種を発生させる方法が、以下の工程：
−  前記電解槽（３０）の前記陰極室（３３）中に加圧下でＣＯ2および／またはＣＯを導入する工程と、
−  発生された前記反応性水素原子によって、前記陰極室（３３）中に導入された前記ＣＯ2および／またはＣＯを還元し、その結果、前記ＣＯ2および／またはＣＯがＣxＨyＯzタイプの化合物（ｘ≧１であり、ｙが０〜２ｘ＋２であり、ｚが０〜２ｘである）を形成する工程と
を含む、電解方法。
【請求項２】
前記陰極に印加された電圧・電流ペアによって形成された前記ＣxＨyＯzタイプの化合物の性質を制御する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電解方法。
【請求項３】
酸素Ｏ2およびＨ2の拡散に対して不透過性であり蒸気圧力下でこの膜（３１）へのプロトン化種の導入を可能にするプロトン伝導膜（３１）を利用する工程を含むことを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の電解方法。
【請求項４】
欠損型ペロブスカイト、不定比ペロブスカイトおよび／または一般式ＡＢＯ3のドープトペロブスカイト、ホタル石、パイロクロアＡ2Ｂ2Ｘ7、アパタイトＭｅ10（ＸＯ4）6Ｙ2、オキシアパタイトＭｅ10（ＸＯ4）6Ｏ2構造、ヒドロキシルアパタイトＭｅ10（ＸＯ4）6（ＯＨ）2構造、シリケート構造、アルミノシリケート、フィロシリケート、ゼオライト、酸素酸でグラフトされたシリケートまたはホスフェートでグラフトされたシリケートのタイプのプロトン伝導膜（３１）を利用する工程を含むことを特徴とする、請求項３に記載の電解方法。
【請求項５】
プロトン伝導膜（３１）として、前記陰極（３３）によってまたは前記陽極（３２）によって支持された電解質を利用して、その機械的強度を増加させるためにその厚さを低減する工程を含むことを特徴とする、請求項４に記載の電解方法。
【請求項６】
１バール以上で接合体の破断圧以下であり、後者が少なくとも１００バール以上である蒸気の相対分圧を利用する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解方法。
【請求項７】
蒸気の前記相対分圧が有利には５０バール以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解方法。
【請求項８】
ＣＯ2および／またはＣＯの前記相対圧力が１バール以上で前記接合体の前記破断圧以下であり、後者が少なくとも１００バール以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解方法。
【請求項９】
電解温度が２００℃以上かつ８００℃以下であり、有利には３５０℃〜６５０℃であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解方法。
【請求項１０】
多孔質構造の前記電極（３２、３３）が、電子伝導およびイオン伝導混在のセラミック−金属材料または「セラミック」電極のどちらかであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解方法。
【請求項１１】
前記セラミック−金属材料が、前記陰極（３３）については、セラミックが前記膜（３１）を形成する前記電解質と相溶性であると共に、分散された金属の性質が有利にはコバルト、銅、モリブデン、銀、鉄、亜鉛、貴金属（金、白金、パラジウム）および／または遷移元素などの金属が挙げられる金属および／または金属合金であるセラミック−金属材料であることを特徴とする、請求項１０に記載の電解方法。
【請求項１２】
前記セラミック−金属材料が、前記陽極（３２）については、セラミックが前記膜（３１）を形成する前記電解質と相溶性であると共に、分散された金属の性質が有利には金属合金または不動態化可能な金属であるセラミック−金属材料であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の電解方法。
【請求項１３】
酸化後に蒸気下でこの膜へのプロトン化種の注入を可能にする材料から製造されたプロトン伝導膜を備える電解槽の陽極室中に加圧下で導入された蒸気を電解するための蒸気電解装置（３０）であって、
−  水圧の影響下で膜へのプロトン化種の注入を可能にする前記材料から製造されたイオン伝導膜の形態の電解質（３１）と、
−  陽極（３２）と、
−  陰極（３３）と、
−  電流を発生させて前記陽極（３２）と前記陰極（３３）との間に電位差を印加することができる発電機（３４）と
を含む蒸気電解装置が、
−  前記陽極（３２）経由での加圧下での前記電解質（３１）への蒸気の導入のための手段（３５）と、
−  前記電解槽の前記陰極室中に加圧下でＣＯ2および／またはＣＯを注入する手段（３６）と、
−  先行の実施形態の一つによる方法によって前記陰極室に導入された前記ＣＯ2および／または前記ＣＯを還元する手段と
を含むことを特徴とする、蒸気電解装置。
【請求項１４】
プロトン化種の注入を可能にする前記材料がＯ2およびＨ2ガスに対して不透過性であることを特徴とする、請求項１３に記載の蒸気電解装置。
【請求項１５】
プロトン化種の注入を可能にする前記材料が、８８％超、好ましくは少なくとも９４％の高密度化レベルを有することを特徴とする、請求項１３または１４のいずれか一項に記載の蒸気電解装置。
【請求項１６】
プロトン化種の注入を可能にする前記材料が、プロトン導体として作用する酸素欠損型ペロブスカイトなどの酸素原子欠損型酸化物であることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の蒸気電解装置。
【請求項１７】
前記酸素原子欠損型酸化物が化学量論的間隔を提示し、および／またはドープされていることを特徴とする、請求項１６に記載の蒸気電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に水の電解によって発生した非常に反応性の水素種から、二酸化炭素（ＣＯ2）および／または一酸化炭素（ＣＯ）の還元によってＣxＨyＯzタイプの化合物（特にｘ≧１、ｙが０〜２ｘ＋２であり、ｚが０〜２ｘである）を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、セラミック伝導膜は、それらの性能を向上させる多くの研究の主題であり、これらの膜は、とりわけ、次の分野において特に興味深い用途がある。すなわち：
−  水素を製造するための高温での水の電解
−  ＣxＨyＯzタイプの化合物（ｘ≧１であり、ｙが０〜２ｘ＋２であり、ｚが０〜２ｘである）を得るための電気化学的水素化によ炭素含有ガス（ＣＯ2、ＣＯ）の処理。
【０００３】
現在、水素（Ｈ2）は、非常に興味深いエネルギーキャリアであると思われ、他の物質のなかで、石油、油および潤滑剤を処理するためにますます重要性をもつと考えられ、結局、有利には、その埋蔵量が今後数十年の間に急激に減少するであろう石油および化石エネルギーの代わりに用いられてもよい。しかしながら、この見地から、製造方法を発展させることが必要である。
【０００４】
明らかに、多くの水素の製造方法が様々なソースに記載されているが、多数のこれらの方法は、水素の大規模工業生産に適していないことがわかっている。
【０００５】
この場合、例えば、炭化水素の水蒸気改質により水素を合成することが挙げられる。この合成経路の主な問題の一つは、それが副産物としてかなりの量のＣＯ2タイプの温室効果ガスを生じるということである。実際、１トンの水素を生じるのに８〜１０トンのＣＯ2を放出する。
【０００６】
したがって、次の２つが今後の課題として残されている。すなわち、水素など、我々の環境に危険を及ぼさずに有用である新規なエネルギーキャリアを探すことと、二酸化炭素の量を低減することである。
【０００７】
工業方法の技術的、経済的評価は現在、後者のデータを考慮する。しかしながら、それは本質的に、古い油層に必ずしも対応しない亀裂内の隔離、特に地下隔離であり、結局、危険を伴わざるをえない。
【０００８】
化学分野においてまたはエネルギー製造分野において有用な化合物の形態でこの二酸化炭素を再循環させることが賢明であると思われる。この変換に必要なエネルギーは、例えば、原子力からの電気、特に、ＨＴＲ「高温原子炉」タイプの原子炉あるいはＥＰＲ（登録商標）欧州加圧水炉などの原子炉からの電気である。
【０００９】
水素の工業的製造のための有望な経路は、例えば高温において（ＥＨＴ）、中温、典型的に２００℃超において、またはさらに２００℃〜１０００℃の中間温度においての蒸気電解として公知の技術である。
【００１０】
２つの蒸気電解製造方法が現在、知られている。
【００１１】
図１に示された第１の方法によって、Ｏ2-イオンを輸送することができかつ一般に７５０℃〜１０００℃の温度で作用することができる電解質が利用される。
【００１２】
より正確には、図１は、電解質が陽極３と陰極４とを分離するように機能することを確実にする、Ｏ2-イオンの導体であるセラミック膜２を含む電解槽１を図解的に示す。
【００１３】
陽極３と陰極４との間に電位差を印加することによって、陰極４側のＨ2Ｏ蒸気が還元される。この還元は、反応：
【化１】
2011521104.tif 000003
によって陰極４の表面に水素Ｈ2およびイオンＯ2-（クレーガー＝ビンクの表記法では
【化２】
2011521104.tif 000004
）を形成する。
【００１４】
Ｏ2-イオン、より正確には酸素空孔
【化３】
2011521104.tif 000005
が電解質２中を移動して陽極３の表面において酸素Ｏ2を形成し、電子ｅが酸化反応：
【化４】
2011521104.tif 000006
によって放出される。
【００１５】
したがって、電解槽１の出力から、第１の方法は、酸素−陽極室−および蒸気と混合された水素−陰極室−を発生させることができる。
【００１６】
図２に示された第２の方法によって、プロトンを輸送することができかつ上に記載された第１の方法のために必要とされたよりも低い温度、一般に２００℃〜８００℃で作用することができる電解質が利用される。
【００１７】
より正確には、この図２は、プロトン伝導セラミック膜１１を含む電解槽１０を図解的に示し、電解質が陽極１２と陰極１３とを分離するように機能するのを確実にする。
【００１８】
陽極１２と陰極１３との間に電位差を印加することによって、陽極側１２のＨ2Ｏ蒸気が酸化される。したがって、陽極１２に注入された蒸気が酸化されて酸素Ｏ2およびＨ+イオン（またはクレーガー＝ビンクの表記法では
【化５】
2011521104.tif 000007
）を形成し、この反応は、式：
【化６】
2011521104.tif 000008
によって電子ｅ-を放出する。
【００１９】
Ｈ+イオン（またはクレーガー＝ビンクの表記法では
【化７】
2011521104.tif 000009
）は、電解質１１中を移動して式：
【化８】
2011521104.tif 000010
によって陰極１３の表面に水素Ｈ2を形成する。
【００２０】
したがって、この方法は、電解槽１０の出力から高純度水素−陰極室−および蒸気と混合された酸素−陽極室を提供する。
【００２１】
より正確には、Ｈ2の形成は、可変エネルギーおよび相互作用度によって陰極の表面において吸収された水素原子および／または水素原子ラジカル
【化９】
2011521104.tif 000011
（またはクレーガー＝ビンクの表記法では
【化１０】
2011521104.tif 000012
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：電極
）である中間化合物の形成を経る。これらの種が高反応性であるとき、それらは通常、式：
【化１１】
2011521104.tif 000013
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：電極
によって再結合して水素Ｈ2を形成する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、存在する二酸化炭素の量を、例えば、この二酸化炭素を化学分野においてまたはエネルギー製造分野において有用な化合物の形態で再循環させることによって低減することを目的とする。
【００２３】
この目的のために、本発明は、蒸気下でプロトン化種をこの膜に導入することができる材料から製造されたプロトン伝導膜を備える電解槽の陽極室中に加圧下で注入された水蒸気を電解するための方法であって、蒸気の形態で注入された水の酸化が陽極において行なわれて前記膜中に、この同じ膜内で移動し、二酸化炭素ＣＯ2および／または一酸化炭素ＣＯを還元しうる反応性水素原子の形態の、陰極の表面において還元されるプロトン化種を発生させる方法を提案し、前記方法が、以下の工程：
−  電解槽の陰極室中に加圧下でＣＯ2および／またはＣＯを注入する工程と、
−  発生された前記反応性水素原子によって、前記陰極室中に注入された前記ＣＯ2および／またはＣＯを還元し、その結果、前記ＣＯ2および／または前記ＣＯがＣxＨyＯzタイプの化合物（ｘ≧１であり、ｙが０〜２ｘ＋２であり、ｚが０〜２ｘである）を形成する工程と
を含む。
【００２４】
上に説明したように、反応性水素原子は、可変エネルギーおよび相互作用度によって陰極の表面において吸収された水素原子および／または水素原子ラジカル
【化１２】
2011521104.tif 000014
（またはクレーガー＝ビンクの表記法では
【化１３】
2011521104.tif 000015
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：電極
）を指すと理解される。
【００２５】
本発明は、上に記載された第２の方法が電解槽の陰極において高反応性水素（特に電極の表面において吸収された水素原子および／または水素原子ラジカル）を発生させるという観察から得られる。
【００２６】
これらの高反応性水素原子
【化１４】
2011521104.tif 000016
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：電極
は、反応：
【化１５】
2011521104.tif 000017
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：電極
によって陰極の表面において形成される。
【００２７】
実際、陰極側にＣＯ2および／またはＣＯが存在するときに、高反応性水素
【化１６】
2011521104.tif 000018
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：電極
が電極上の炭素化合物と反応して、ＣxＨyＯz（ｘ≧１であり、ｙが０〜２ｘ＋２であり、ｚが０〜２ｘである）タイプの還元された二酸化炭素および／または一酸化炭素化合物を生じる。
【００２８】
例として、これらの化合物は、パラフィンＣnＨ2n+2、オレフィンＣ2nＨ2n、アルコールＣnＨ2n+2ＯＨまたはＣnＨ2n-1ＯＨ、アルデヒドおよびケトンＣnＨ2nＯ、酸Ｃn-1Ｈ2n+1ＣＯＯＨ（ｎ≧１）である。
【００２９】
したがって、本発明は、次に説明されるように二酸化炭素および／または一酸化炭素の総合電解還元によって蒸気を電解することができる。
【００３０】
また、本発明の方法は、個別にまたはすべての技術的に可能な組み合せによって考えられた、以下の特性の一つまたは複数を示す場合がある。
−  この方法は、陰極に印加された電圧・電流ペアによって形成されたＣxＨyＯzタイプの化合物の性質を制御する工程を含む。
−  この方法は、酸素Ｏ2およびＨ2の拡散に対して不透過性であり蒸気圧力下で膜へのプロトン化種の注入を可能にするプロトン伝導膜を利用する工程を含む。
−  この方法は、欠損型ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｖａｃａｎｃｉｅｓ）、不定比ペロブスカイトおよび／または一般式ＡＢＯ3のドープトペロブスカイト、ホタル石、パイロクロアＡ2Ｂ2Ｘ7、アパタイトＭｅ10（ＸＯ4）6Ｙ2、オキシアパタイトＭｅ10（ＸＯ4）6Ｏ2構造、ヒドロキシルアパタイトＭｅ10（ＸＯ4）6（ＯＨ）2構造、シリケート、アルミノシリケート（フィロシリケートまたはゼオライト）構造、酸素酸でグラフトされたシリケートまたはホスフェートでグラフトされたシリケートのタイプのプロトン伝導膜を利用する工程を含む。
−  この方法は、陰極によってまたは陽極によって支持された電解質を利用して、その機械的強度を増加させるためにその厚さを低減する工程を含む。
−  この方法は、１バール以上で接合体の破断圧以下であり、後者が少なくとも１００バール以上である蒸気の相対分圧を利用する工程を含む。
−  蒸気の相対分圧は有利には５０バール以上である。
−  ＣＯ2および／またはＣＯの相対圧力は１バール以上で接合体の破断圧以下であり、後者が少なくとも１００バール以上である。
−  電解温度が２００℃以上かつ８００℃以下であり、有利には３５０℃〜６５０℃である。
−  多孔質構造の電極は、電子伝導およびイオン伝導混在のセラミック−金属材料または「セラミック」電極のどちらかであり、
−  陰極については、セラミック−金属材料は、分散された金属の性質が有利には、コバルト、銅、モリブデン、銀、鉄、亜鉛、貴金属（金、白金、パラジウム）および／または遷移元素などの金属が挙げられる金属およびまたは金属合金である、電解質と相溶性のセラミックであり、
−  陽極については、セラミック−金属材料は、分散された金属の性質が有利には金属合金または不動態化可能な金属である、電解質と相溶性のセラミックである。
【００３１】
また、本発明は、酸化後に蒸気下でこの膜へのプロトン化種の注入を可能にする材料から製造されたプロトン伝導膜を備える電解槽の陽極室中に加圧下で導入された水蒸気を電解するための蒸気電解装置であって、
−  水圧の影響下で膜へのプロトン化種の注入を可能にする前記材料から製造されたイオン伝導膜の形態の電解質と、
−  陽極と、
−  陰極と、
−  電流を発生させて前記陽極と前記陰極との間に電位差を印加することができる発電機と
を含む蒸気電解装置に関し、それが、
−  前記陽極経由で前記電解質への加圧下での蒸気の導入のための手段と、
−  電解槽の陰極室中に加圧下でＣＯ2および／またはＣＯを注入する手段と、
−  先行の実施形態の一つによる方法によって陰極室に導入されたＣＯ2および／またはＣＯを還元する手段と
を含むことを特徴とする。
【００３２】
また、本発明の装置は、個別にまたはすべての技術的に可能な組み合せによって考えられた、以下の特性の一つまたは複数を示すことがある。
−  プロトン化種の注入を可能にする材料が、Ｏ2およびＨ2ガスに対して不透過性である。
−  プロトン化種の注入を可能にする材料が、８８％超、好ましくは少なくとも９４％の高密度化レベルを有する。
−  プロトン化種の注入を可能にする材料が、プロトン導体として作用する酸素欠損型ペロブスカイトなどの酸素原子欠損型酸化物である。この場合、酸素原子欠損型酸化物は、化学量論的間隔を示すことがあり、および／またはドープされてもよい。
【００３３】
本発明の他の特性および利点は、添付した図を参照して以下の記載から明らかにされるが、説明のためであり限定目的ではない。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】水蒸気電解槽の簡略図である。
【図２】水蒸気電解槽の簡略図である。
【図３】ＣＯ2および／またはＣＯの総合電解還元を実施する蒸気電解槽の簡略図である。
【００３５】
図３は、本発明によるＣＯ2および／またはＣＯの総合電解還元方法を実施する水素の製造のための電解装置の実施態様を図解的に簡単に示す。
【００３６】
この電解装置は、図２の装置の構造と同様な構造を有する。したがって、それは、
−  陽極３２と、
−  陰極３３と、
−  電解質３１と、
−  陽極３２と陰極３３との間の電位差を確実にする発電機３４と、
−  蒸気の圧力ｐＨ2Ｏ下で陰極３３経由で膜３１への導入を可能にする手段３５（蒸気の相対分圧は１バール以上で接合体の破断圧以下であり、この後者は少なくとも１００バール以上である）と
を含む。
【００３７】
本発明によって、装置はまた、ガスの圧力（ｐＣＯ2および／またはＣＯ）下で陰極室３３への導入を可能にする手段３６を含む。
【００３８】
蒸気の注入は、陽極３２側で手段３５によって行なわれ、他方、ガスＣＯ2および／またはＣＯの注入は陰極３３側で手段３６によって行なわれる。
【００３９】
陽極３２において、水は、（
【化１７】
2011521104.tif 000019
の形の）Ｈ+イオンが図２を用いて説明された方法と同様な方法によって発生される間に電子を放出することによって酸化される。
【００４０】
これらのＨ+イオンが電解質３１中を移動し、ＣＯ2および／またはＣＯタイプの炭素化合物が陰極３３においてこれらのＨ+イオンと反応してＣxＨyＯzタイプの化合物（ｘ≧１であり、ｙが０〜２ｘ＋２であり、ｚが０〜２ｘである）および水を陰極において形成する。
【００４１】
特に、様々な反応の化学反応式を次にように書くことができる。
【化１８】
2011521104.tif 000020
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：電極
【００４２】
形成された化合物の性質は作業条件に依存するので、したがって、ＣxＨyＯzの全形成反応を
【化１９】
2011521104.tif 000021
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：電極
として記載することができる。
【００４３】
陰極において合成されたＣxＨyＯz化合物の性質は、例えば、下に記載されたようなガス圧力、作業温度Ｔ１および陰極に印加された電圧・電流ペアなどの多くの方法パラメータに依存する。
【００４４】
ガス圧力に関して、ＣＯ2および／またはＣＯの相対圧力は１バール以上で接合体の破断圧以下であり、後者が少なくとも１００バール以上である。
【００４５】
ここで相対圧力という用語は、大気圧に対する導入圧を意味することが指摘される。
【００４６】
蒸気だけを含有するガス流または蒸気を部分的に含有するガス流のどちらかを使用できることが指摘される。したがって、場合により、用語「分圧」は、ガス流が蒸気だけ構成される場合にガス流の全圧を意味するか、または蒸気以外のガスを含む場合に蒸気の分圧を意味するかのどちらかである。
【００４７】
さらに付言すると、陰極室または陽極室にかかった全圧は、他方の室の全圧に対する補償を受けることができ、２つの室の間に圧力差を有し、その耐破断性が非常に低い場合に膜、電極支持体接合体の破断を防ぐ。
【００４８】
装置の作業温度Ｔ１に関して、これは、膜３１のために利用された材料のタイプに依存する。いかなる場合でも、この温度は２００℃超、一般に８００℃未満、またはさらに６００℃未満である。この作業温度は、Ｈ+プロトンによって確実にされた伝導に相応する。
【００４９】
また、装置の作業温度Ｔ１は、生じさせたいＣxＨyＯz炭素化合物の性質によって、２００〜８００℃の範囲内である。
【００５０】
実際、メタン、メタノール、ホルムアルデヒド、カルボン酸（ギ酸等）および長鎖を有する他の化合物などの多種多様な化合物を得ることができ、それらは合成燃料を形成することもできる。
【００５１】
例えば、陰極において以下の反応を有することができる。
【化２０】
2011521104.tif 000022
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：電極
【００５２】
陰極に印加された電圧・電流ペアに関して、形成された炭素化合物の性質もまた、この電圧に依存するということに留意しなければならない。実際、以下の図式に示されるように、陰極媒体がより還元性が高くなると（酸化還元電位Ｅが低い）、発生した炭素化合物はより水素化される（Ｒは例えばアルキル基である）。
【化２１】
2011521104.tif 000023
Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ：水素化
【００５３】
これらの反応の有利な実施態様については、多数の三接触点、すなわち、イオン伝導体、電子伝導体および気相の間の点または接触面を示す電極を有することが必要である。
【００５４】
例えば、検討される電極は優先的に、イオン伝導セラミックと電子伝導金属との混合物によって形成されたセラミック−金属材料である。
【００５５】
しかしながら、セラミック−金属材料ではなく「全セラミック」電子伝導電極の利用も、考慮されてよい。
【００５６】
所定の電解質は適用された蒸気の温度および圧力によってＯ2-プロトンまたはイオン導体であってもよい。
【００５７】
しかしプロトン伝導膜の利用は、Ｈ2水素（または二水素）よりもずっと反応性である（多かれ少なかれ陰極の表面において吸収された水素原子の形の）水素を発生させ、したがって、（Ｈ2の存在下の）通常の水素化方法に比べてＣＯ2およびＣＯのより良い水素化を可能にする。
【００５８】
さらに、中温において作用するＨ+イオン伝導膜の利用は、ＣxＨyＯzタイプの錯化合物（ｘ、ｙおよびｚは１より大きい）の合成を可能にし、他方、もっと高い温度において作用するＯ2-伝導膜の利用は、優先的にＣＯ、すなわち、高温において安定している生成物を発生する。
【００５９】
実施された研究の目的は、水素の製造および／またはＣＯ2および／またはＣＯの水素化の最大収量を得ることである。これを実施するために、利用された電流の大部分はファラデープロセスに関与しなければならず、すなわち、水の還元、従って高反応性水素の製造のために利用されなければならない。
【００６０】
したがって、分極のために利用された電圧は、少なくとも、
−  電極においての過電圧
−  電極／電解質の界面の接触抵抗
−  材料中、特に電解質中の抵抗降下
−  電極においての標準熱力学反応電圧
によって影響を受けるはずである。
【００６１】
この場合、本発明は、水素の製造のための高温での水の電解のために、ならびに陰極におけるＣＯ2および／またはＣＯの電解還元のために、蒸気圧力下でプロトン伝導電解質を利用することを提案する。
【００６２】
したがって、この方法は、以下の工程：
−  蒸気を含有するガス流の圧力の影響下でのプロトン化種の前記膜への導入工程、
−  蒸気の電解および陰極室においてのガス（ＣＯ2および／またはＣＯ）の還元工程
を含む。
【００６３】
蒸気を含有するガス流のため、膜のプロトン化は加圧蒸気によって促進され、この圧力を有利に利用して、所定の温度において所望の伝導率を得る。このような方法は、例えば、２００７年６月１日に出願された仏国特許出願第０７／５５４１８号明細書に記載されている。
【００６４】
この出願に示されているように、出願人は、蒸気の相対分圧の増加は膜のイオン伝導率の増加につながることを観察した。
【００６５】
相対分圧の増加と伝導率の増加との間のこの相関関係は、適した材料をより低い温度において機能させることができる。換言すれば、より低い温度において作用することによって促進された伝導率の低下は、蒸気の相対分圧の増加によって補償される。
【００６６】
本発明によって、「高反応性」水素が陰極において製造され、還元性化合物の存在しないときに水素（Ｈ2）を発生させるか、またはＣＯ2および／またはＣＯの存在するときにＣxＨyＯzタイプの化合物（ｘ≧１であり、ｙが０〜２ｘ＋２であり、ｚが０〜２ｘである）を発生させることができる。
【００６７】
プロトン伝導膜は、一般式
【化２２】
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のドープトペロブスカイト材料など、水の導入を促進する材料から製造される。陽極および陰極のために利用された材料は、優先的にセラミック−金属材料（電解質のために利用された金属とペロブスカイト材料との混合物）である。膜は好ましくは、Ｏ2およびＨ2ガスに対して不透過性である。
【００６８】
一般的には、膜は、欠損型ペロブスカイト、不定比ペロブスカイトおよび／または一般式ＡＢＯ3のドープトペロブスカイト、ホタル石、パイロクロアＡ2Ｂ2Ｘ7、アパタイトＭｅ10（ＸＯ4）6Ｙ2、オキシアパタイトＭｅ10（ＸＯ4）6Ｏ2構造、ヒドロキシルアパタイトＭｅ10（ＸＯ4）6（ＯＨ）2構造、シリケート構造、アルミノシリケート（フィロシリケートまたはゼオライト）、酸素酸でグラフトされたシリケートまたはホスフェートでグラフトされたシリケートのタイプであってもよい。
【００６９】
より一般的には、電解質は有利には、それらのトンネルまたはシート構造によっておよび／または分子の大きさが小さいプロトン化種を導入することができる空孔の存在によってのどちらかで高温度または中間温度のプロトン伝導体として利用された化合物のすべてであってもよい。
【００７０】
本発明は、多くの変型が可能である。特に、プロトン化種の導入を可能にする材料はＯ2およびＨ2ガスに対して不透過性である場合があり、および／または８８％超、好ましくは少なくとも９４％の高密度化レベルにおいてプロトン化種の導入を可能にすることができる。
【００７１】
実際、（特に、電解質の機械的強度およびガスの透過について）可能な限り最も高い高密度化のレベルと、材料がプロトン化種を導入することができる能力との間の良い妥協点が見出されなければならない。プロトン化種を膜に導入させる蒸気の分圧を増加させることは、高密度化のレベルの増加を補償する。
【００７２】
変型によって、水の注入を可能にする材料は、プロトン導体として作用する酸素欠損型ペロブスカイトなどの酸素原子欠損型酸化物である。さらに、酸素原子欠損型酸化物は化学量論的間隔を示すことがあり、および／またはドープされてもよい。
【００７３】
実際、不定比性および／またはドープ処理は、酸素原子空孔を生じさせることができる。したがって、プロトン伝導の場合、化学量論的間隔を示すペロブスカイトおよび／またはドープされている（したがって酸素が欠乏している）ペロブスカイトを加圧下で蒸気に暴露することによって、プロトン化種を構造に導入させる。水の分子が酸素空孔を充填し、反応：
【化２３】
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によって２つのヒドロキシル基（またはオキシド部位のＨ＋プロトン）に解離する。
【００７４】
不定比および／またはドープトペロブスカイト以外の材料が水の導入を促進しプロトン化種および／または水酸化物の形態でその解離を促進する材料として利用されてもよいことが指摘される。
【００７５】
例えば、ホタル石構造、パイロクロアＡ2Ｂ2Ｘ7構造、アパタイトＭｅ10（ＸＯ4）6Ｙ2構造、オキシアパタイトＭｅ10（ＸＯ4）6Ｏ2構造、ヒドロキシルアパタイトＭｅ10（ＸＯ4）6（ＯＨ）2構造、シリケート、アルミノシリケート、フィロシリケート、またはホスフェートなどの結晶構造を挙げることができる。
【００７６】
これらの構造はおそらく、酸素酸基によってグラフトされてもよい。実際、水および／またはプロトンとの高い親和力を有する全ての構造を予想することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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