(57)【要約】  金属イオン供給源と、少なくとも１つのポリアミノアミドとを含む組成物であって、前記ポリアミノアミドが、ポリマー主鎖内でアミドおよびアミン官能基を含み、芳香族部分が、前記ポリマー主鎖に付加しているか、または前記ポリマー主鎖内に位置している組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン供給源と、少なくとも１つのポリアミノアミドとを含む組成物であって、
前記ポリアミノアミドが、ポリマー主鎖内にアミドおよびアミン官能基を含み、且つ少なくとも１つの芳香族部分が前記ポリマー主鎖に付加しているか、または前記ポリマー主鎖内に位置している組成物。
【請求項２】
少なくとも１つの芳香族部分が、ポリマー主鎖内の２個の窒素原子の間に位置する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリアミノアミドが、完全もしくは部分的なプロトン付加、Ｎ−官能化、またはＮ−四級化によって得ることができる、式Ｉで表される構造単位
［Ａ］ｐ［Ｂ］ｑ［Ｄ］ｒ  （Ｉ）
またはその誘導体を含む、請求項１または２に記載の組成物
（式中、
Ａは、
【化１】
2014523477.tif 000010
から選択されるジラジカルであり、
Ｂは、化学結合または
【化２】
2014523477.tif 000011
から選択されるジラジカルであり、
Ｄは、化学結合または
【化３】
2014523477.tif 000012
から選択される二価の基であり、
Ｄ１は、各繰返し単位１〜ｐに対して、独立して、化学結合または飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ２０有機基から選択される二価の基から選択され、
Ｄ２、Ｄ３は、独立して、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１０アルカンジイル（ＮおよびＯから選択されるヘテロ原子で場合によって置換されていてもよい）から選択され、
Ｄ４は、直鎖または分枝のＣ２〜Ｃ６アルカンジイル、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールまたはヘテロアリールジラジカル、Ｃ８〜Ｃ２０アリールアルカンジイル、Ｃ８〜Ｃ２０ヘテロアリールアルカンジイルから選択され、
Ｄ５は、直鎖または分枝のＣ１−〜Ｃ７−アルカンジイル（ヘテロ原子で場合によって置換されていてもよい）から選択され、
Ｒ１は、各繰返し単位１〜ｎに対して、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルおよびＣ５〜Ｃ２０−アリールまたはＣ５〜Ｃ２０−ヘテロアリール（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）から選択され、
ｎは２〜２５０の整数であり、
ｐは２〜１５０の整数であり、
ｑは０〜１５０の整数であり、
ｒは０〜１５０の整数であり、
Ｄ４またはＲ１のうちの少なくとも１つが、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族部分を含むか、またはポリアミノアミドが、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族部分で官能化および／または四級化されている）。
【請求項４】
ポリアミノアミドが式ＩＩ
【化４】
2014523477.tif 000013
（式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｒ１、ｎおよびｐは規定の意味を有し、
Ｅ１、Ｅ２は、独立して、以下から選択され
（ａ）求核的に置換可能な脱離基、
（ｂ）ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）またはＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル）またはＮＨ−アリール、
（ｃ）Ｈ−｛ＮＨ−［Ｄ２−ＮＲ１］ｎ−Ｄ３−ＮＨ｝
（ｄ）（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）−ＣＯ−｛ＮＨ−［Ｄ２−ＮＲ２］ｎ−Ｄ３−ＮＨ｝、および
（ｅ）（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル）−ＣＯ−｛ＮＨ−［Ｄ２−ＮＲ２］ｎ−Ｄ３−ＮＨ｝、
（ｆ）（Ｃ１〜Ｃ２０−アリール）−ＣＯ−｛ＮＨ−［Ｄ２−ＮＲ２］ｎ−Ｄ３−ＮＨ｝、
Ｄ１またはＲ１のうちの少なくとも１つは、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族部分を含む）
で表される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｄ１が、Ｃ１〜Ｃ２０アルカンジイル基から選択される、請求項３または４に記載の組成物。
【請求項６】
Ｄ２およびＤ３が、独立して（ＣＨ２）２および（ＣＨ２）３から選択される、請求項３から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ１が水素またはメチルである、請求項３から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ１が、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ５〜Ｃ２０アリールアルキルＣ５〜Ｃ２０ヘテロアリールアルキルから選択される、請求項３から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ポリアミノアミドが、Ｃ５〜Ｃ２０の芳香族またはヘテロ芳香族部分で官能化および／または四級化されている、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリアミノアミドが、少なくとも１つのポリアルキレンポリアミンを、少なくとも１つのジカルボン酸と反応させることによって得ることができる、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つのポリアルキレンポリアミンが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジアミノプロピルエチレンジアミン、エチレンプロピレントリアミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、ポリエチレンイミンおよびエーテルアミン（Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２またはＨ２Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２およびこれらの混合物から選択される）から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つのジカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、イミノ二酢酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、およびこれらの混合物から選択される、請求項１０または１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ポリアミノアミドが、完全もしくは部分的なプロトン付加、Ｎ−官能化、またはＮ−四級化によって得ることができる、式ＩＩＩで表される基
【化５】
2014523477.tif 000014
または式ＩＩＩのポリアミノアミドの誘導体
を含む、請求項１に記載の組成物
（式中、
Ｄ６は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、飽和、不飽和または芳香族のＣ１〜Ｃ２０有機基から選択される二価の基であり、
Ｄ７は、直鎖または分枝のＣ２〜Ｃ６アルカンジイル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールジラジカル、Ｃ８〜Ｃ２０アリールアルカンジイルから選択され、
Ｒ２は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）、またはアリールから選択され、２つのＲ２は一緒になって環系を形成してもよく、
ｓは、１〜２５０の整数であり、
Ｄ６、Ｄ７またはＲ２のうちの少なくとも１つが、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族部分を含むか、またはポリアミノアミドが、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族部分で官能化および／または四級化されている）。
【請求項１４】
式ＩＶ
【化６】
2014523477.tif 000015
で表される、請求項１３に記載のポリアミノアミド
（式中、Ｄ６、Ｄ７、Ｒ３、およびｓは、規定の意味を有し、
Ｅ３、Ｅ４は、独立して、以下から選択され
（ａ）ＮＨ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルもしくはＮＨ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニルもしくはＮＨ−アリール、
（ｂ）Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）２もしくはＮ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル）２もしくはＮ−（アリール）２もしくはＮ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル）もしくはＮ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）（アリール）もしくはＮ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル）（アリール）、
（ｃ）ＮＲ２−Ｄ７−ＮＲ２Ｈ、または
（ｄ）ＮＲ２−Ｄ７−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）もしくはＮＲ２−Ｄ７−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル）もしくはＮＲ２−Ｄ７−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−アリール、
Ｄ６またはＲ２のうちの少なくとも１つがＣ５〜Ｃ２０芳香族部分を含む）。
【請求項１５】
金属イオンが銅イオンを含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
促進化剤をさらに含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
抑制化剤をさらに含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
金属含有層を堆積させるための浴中での、請求項１から１７のいずれか一項に記載のポリアミノアミドの使用。
【請求項１９】
ａ）請求項１から１７のいずれかに記載の組成物を含む金属めっき浴を基板と接触させるステップ、
ｂ）前記基板上に金属層を堆積させるのに十分な時間の間、ある電流密度を前記基板に加えるステップ
によって、基板上に金属層を堆積させるための方法。
【請求項２０】
基板がマイクロメートルサイズのフィーチャーを含み、堆積がマイクロメートルサイズのフィーチャーを満たすために実施される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
マイクロメートルサイズのフィーチャーが、１〜５００マイクロメートルのサイズおよび／または４以上のアスペクト比を有する、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子基板上のフィーチャー、特にマイクロメートル寸法および高いアスペクト比を有するもののボトムアップ充填のための金属電気めっきのための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅電気めっきによる、フィーチャー、例えばビアおよび溝などの充填は、半導体製造プロセスの主要な部分である。電気めっき浴中の添加剤としての有機物質の存在は、基板表面上に均一な金属堆積物を達成する上で、ならびにビア内での欠陥、例えばボイドおよび傷などを回避する上で重大となり得ることは周知である。
【０００３】
ＵＳ２００４／００４５８３２Ａ１は、ビアまたはマイクロビアなどの１〜５００マイクロメートルの直径および高いアスペクト比を有する、ビアおよび溝の銅電気めっきのためのメタンスルホン酸塩ベースの組成物を開示している。使用されている添加剤は、高分子量のポリエーテル−タイプの抑制剤、ビススルホプロピルジスルフィド（ＳＰＳ、３，３’−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸））などの硫黄原子含有促進剤（光沢剤）、およびアルキル化ポリアルキレンイミンまたはヒドロキシエチルイミダゾリジンチオンなどの平滑化剤である。
【０００４】
ＵＳ２００９／００３５９４０Ａ１は、大きなサイズのＴＳＶフィーチャーの急速および欠陥のない銅電気めっきのための添加剤として分極剤および減極剤を使用することを開示している。典型的および好ましい減極剤はＳＰＳである。典型的および好ましい分極剤はメチル四級化されたポリビニルピリジンである。
【０００５】
ＵＳ６４２５９９６Ｂ１は、ポリアミノアミドとエピハロヒドリン、ジハロヒドリンと１−ハロゲン−２，３−プロパンジオールのそれぞれの反応生成物を含む平坦化剤を開示している。フタル酸またはテレフタル酸がポリアミノアミド中間体を調製するための潜在的抽出物として述べられている。
【０００６】
ＥＰ１９７８１３４Ａ１は、ポリエトキシル化ポリアミドまたはポリエトキシル化ポリアミノアミドを含む平坦化剤を開示している。
【０００７】
ＵＳ２０１１／０６２０２９は、ジエチレントリアミン、アジピン酸およびε−カプロラクタムで構成される重縮合生成物をエピクロロヒドリンで改質することによって調製される銅電気めっきポリアミノアミド添加剤を開示している。
【０００８】
ＷＯ２０１１／０６４１５４は、銅電気めっき浴中でのポリアミノアミドの使用を開示している。
【０００９】
３ＤＴＳＶ用途におけるフィーチャーの寸法は、比較的に大きく（マイクロメートルサイズ）、したがってフィーチャーの形状は、最新型二重ダマスク模様用途（ナノメートルサイズ）ほどには銅粒サイズに対して多大な影響を及ぼさない。大きなフィーチャーにおいて、めっきした銅粒サイズは、銅堆積のために使用されためっき化学反応により主に影響を受ける。小さな銅粒を結果として生じるめっき化学反応が適用された場合、大きな銅粒を形成する、強い再結晶化プロセスがその後のアニーリングプロセスで生じ得る。アニーリング中の強い再結晶化は、基板上に応力を誘発し、これが損傷を引き起こす可能性がある。応力の発生は、大きな銅粒が銅堆積中にフィーチャー内にすでに形成されている場合、最小限に抑えるまたは回避することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ２００４／００４５８３２Ａ１
【特許文献２】ＵＳ２００９／００３５９４０Ａ１
【特許文献３】ＵＳ６４２５９９６Ｂ１
【特許文献４】ＥＰ１９７８１３４Ａ１
【特許文献５】ＵＳ２０１１／０６２０２９
【特許文献６】ＷＯ２０１１／０６４１５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、欠陥、例えばこれらに限定されないがボイドなどを形成することなしに、マイクロメートルまたはナノメートルスケールのフィーチャーに銅の急速な堆積を提供する銅電気めっき浴を提供することである。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、より大きな粒サイズを有する銅堆積物をマイクロメートルスケールのフィーチャーに提供し、したがってアニーリング中の応力を減少させることである。
【００１３】
任意の特定の理論に縛られることを意図することなく、粒サイズは、堆積した銅層中の不純物の量と強く関連すると考えられている。したがって、本発明のさらなる目的は、不純物含有量のより少ない銅堆積物をマイクロメートルスケールのフィーチャーに提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる態様は、金属電気めっき浴、好ましくは銅電気めっき浴を用いて、ナノメートルおよびマイクロメートルスケールの、実質的にボイドレスおよびシームレスなフィーチャーの充填を提供することが可能な、良好なスーパーフィリング特性を有する銅電気めっき添加剤、特に抑制化剤を提供することである。本発明のさらなる目的は、凸面形状を有する実質的にボイドレスおよびシームレスなフィーチャーの充填を提供することが可能な銅電気めっき添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、芳香族ポリアミノアミドを、マイクロメートルサイズのフィーチャー充填、特にＴＳＶ充填のための銅電気めっき浴中の添加剤として使用することができることを発見した。
【００１６】
本発明は、金属イオン供給源と、本明細書に記載の少なくとも１つの芳香族部分を含む少なくとも１つのポリアミノアミドと、場合によって促進剤および／または抑制化剤とを含む組成物を提供する。
【００１７】
本発明のさらなる態様は、１〜５００マイクロメートルの直径および４以上のアスペクト比を有するフィーチャー、特にシリコン貫通ビアを含む基板上に金属含有層を堆積させるための浴中での少なくとも１つのポリアミノアミドの使用である。
【００１８】
本発明のさらなる態様は、以下のステップによって、１〜５００マイクロメートルの直径および４以上のアスペクト比を有するフィーチャー、特にシリコン貫通ビアを含む半導体基板上に金属層を堆積させるための方法である：
ａ）本明細書に記載の金属電気めっき組成物を含む金属めっき浴を半導体基板と接触させるステップ、および
ｂ）基板上に金属層を堆積させるのに十分な時間の間、ある電流密度を基板に加えるステップ。
【００１９】
本発明は、マイクロメートルスケールまたはナノメートルスケールのフィーチャーを含有する基板上に、めっきした金属層、特にめっきした銅層を提供し、この金属層は、過剰めっきがより少なく、すべてのフィーチャーは、余分なボイドを実質的に含まない、好ましくはボイドを実質的に含まない。
【００２０】
本発明による添加剤のさらなる利点は、ポリビニルピリジンなどの他の芳香族ポリマー添加剤とは対照的に、不純物含有量が低減し、堆積した銅層の粒サイズが増加していることである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ビア内のボイドの形成を示す、比較例９による銅堆積後の、約５マイクロメートルの直径および約５５マイクロメートルの深さを有するビアを示す図である。
【図２】ビア内のボイドの形成を示す、比較例１０による銅堆積後の、約５マイクロメートルの直径および約５５マイクロメートルの深さを有するビアを示す図である。
【図３】いかなるボイドも形成することなく、典型的なボトムアップめっきの特徴を示す、実施例１１による銅堆積後の、約５マイクロメートルの直径および約５５マイクロメートルの深さを有するビアを示す図である。
【図４】いかなるボイドも形成することなく、典型的なボトムアップめっきの特徴を示す、実施例１２による銅堆積後の、約５マイクロメートルの直径および約５５マイクロメートルの深さを有するビアを示す図である。
【図５】いかなるボイドも形成することなく、典型的なボトムアップめっきの特徴を示す、実施例１３による銅堆積後の、約５マイクロメートルの直径および約４０マイクロメートルの深さを有するビアを示す図である。
【図６】いかなるボイドも形成することなく、典型的なボトムアップめっきの特徴を示す、実施例１４による銅堆積後の、約５マイクロメートルの直径および約５０マイクロメートルの深さを有するビアを示す図である。
【図７】いかなるボイドも形成することなく、典型的なボトムアップめっきの特徴を示す、実施例１５による銅堆積後の、約５マイクロメートルの直径および約５０マイクロメートルの深さを有するビアを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書で使用する場合、「ポリマー」または「ポリマー化合物」は、（平均して）少なくとも２つのモノマー単位を含む任意の化合物を一般的に意味し、すなわちポリマーという用語は、ダイマー、トリマーなど、オリゴマー、ならびに高分子量ポリマーを含む。好ましくは、ポリマー化合物は、（平均して）少なくとも４つのモノマー単位、より好ましくは少なくとも６つのモノマー単位、最も好ましくは少なくとも１０のモノマー単位を含む。
【００２３】
ポリアミノアミド添加剤が芳香族部分を含むことは本発明にとって不可欠である。本明細書で使用する場合、「芳香族」とは、コンジュゲートしたｐｉ電子を有する不飽和有機分子を含み、芳香族性の４ｎ＋２Ｈｕｃｋｅｌの法則を満たす任意の化合物を意味する。芳香族部分は、炭素環式またはヘテロ環式芳香族部分であってよい。このような芳香族部分は、非芳香族部分、例えば、これらに限定されないが、アルキル基などをさらに含んでもよい。
【００２４】
芳香族ポリアミノアミドに対する例は、ポリマー主鎖内に位置する１つまたは複数の芳香族部分を含むポリアミノアミド、またはポリマー主鎖に付加した、すなわち側鎖において、１つまたは複数の芳香族部分を含む官能基により官能化したポリアミノアミドのいずれかである。芳香族部分がポリマー主鎖内に位置する場合、芳香族部分は、好ましくは２個の窒素原子の間に位置する。
【００２５】
本明細書で使用する場合、「ポリマー主鎖」は、最も長い連続するポリマー鎖を意味し、その一方で「側鎖」は、任意の他の鎖を意味する。
【００２６】
本明細書で使用する場合、「フィーチャー」は、基板上の形状、例えば、これらに限定されないが、溝およびビアなどを指す。「アパーチャー」は、くぼんだフィーチャー、例えばビアおよび溝などを指す。本明細書で使用する場合、「めっき」という用語は、文脈により他のものが明らかに示されない限り、金属電気めっきを指す。「堆積」および「めっき」は本明細書全体を通して交換可能なように使用される。「アルキル」という用語は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルを意味し、線状、分枝および環式のアルキルを含む。「置換アルキル」は、アルキル基上の１つまたは複数の水素が別の置換基、例えば、これらに限定されないが、シアノ、ヒドロキシ、ハロ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ、チオール、ニトロなどで置き換えられていることを意味する。
【００２７】
本明細書で使用する場合、「アリール」は、炭素環式芳香族系、例えば、これらに限定されないが、フェニル、ナフチルなどを意味する。本明細書で使用する場合、「ヘテロアリール」はヘテロ環式芳香族系、例えばこれらに限定されないが、ピリジルなどを意味する。「置換アリール」または「置換ヘテロアリール」とは、アリール環上の１つまたは複数の水素が、１つまたは複数の置換基、例えば、これらに限定されない、シアノ、ヒドロキシ、ハロ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ、チオール、ニトロなどで置き換えられていることを意味する。本明細書で使用する場合、「アルカリル」は、アルキル置換炭素環式芳香族系、例えば、これらに限定されないが、ベンジル、ナフチルメチル、キシリルなどを意味する。本明細書で使用する場合、「アルクヘテロアリール（ａｌｋｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）」は、アルキル置換されているヘテロ環式芳香族系、例えば、これらに限定されないが、メチルピリジルなどを意味する。
【００２８】
本明細書で使用する場合、「アルカンジイル」は、線状または分枝、直鎖または環式のアルカンのジラジカルを指す。本明細書で使用する場合、「アリールアルカンジイル」は、少なくとも１つのアリール部分をさらに含む、分枝、直鎖または環式アルカンのジラジカルを指す。少なくとも１つのアリール部分は、アルカン鎖の終端部に位置しているか、またはアルカン鎖を中断していてもよく、後者が好ましい。
【００２９】
本明細書で使用する場合、「促進剤」は、電気めっき浴のめっき速度を増加させる有機添加剤を指す。「促進剤」および「促進化剤」という用語は、本明細書全体を通して交換可能なように使用される。文献では、時には促進剤成分は、「光沢剤」、「増白剤」、または「減極剤」とも呼ばれている。
【００３０】
本明細書で使用する場合、「阻害剤」および「ポリアミノアミド」は同義語として使用されている。これは、この添加剤が電気めっき浴のめっき速度を減少させるからである。従来の技術では、阻害剤の多くは「平滑化剤」または「平坦化剤」とも呼ばれる。これは、ナノメートルサイズのフィーチャー内ではこれらの化合物の大部分がいわゆるレべリング効果を示すからである。さらなるクラスの阻害剤はいわゆる「抑制剤」または「抑制化剤」であり、時には「湿潤剤」または「界面活性剤」とも呼ばれる。阻害剤は時には分極剤とも呼ばれる。
【００３１】
本明細書で使用する場合、「めっき選択性」は、めっき後のビア底部の銅堆積の高さをビアに近接したウエハー表面上での銅の成長と比較した高さの比を意味する。
【００３２】
「過剰めっき」とは、フィーチャーを含まない領域と比較した場合の、フィーチャー上のより厚い金属堆積を指す。本発明による範囲での添加剤は「平滑化剤」として作用する。本明細書で使用する場合、「堆積速度」は、毎分ビア底部に形成される銅堆積物の高さを意味する。
【００３３】
本明細書で使用する場合、「アスペクト比」は、フィーチャーの深さと、フィーチャーの開口直径との比を意味する。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態では、ポリアミノアミド阻害剤は、完全または部分的なプロトン付加、Ｎ−官能化、またはＮ−四級化によって得ることができる、少なくとも１つの式Ｉの構造単位
［Ａ］ｐ［Ｂ］ｑ［Ｄ］ｒ  （Ｉ）
またはその誘導体を含む
（式中、
Ａは、
【化１】
2014523477.tif 000002
から選択されるジラジカルであり、
Ｂは、化学結合または
【化２】
2014523477.tif 000003
から選択されるジラジカルであり、
Ｄは、化学結合または
【化３】
2014523477.tif 000004
から選択される二価の基であり、
Ｄ１は、各繰返し単位１〜ｐに対して、独立して、化学結合または飽和、不飽和もしくは芳香族のＣ１〜Ｃ２０有機基から選択される二価の基から選択され、
Ｄ２、Ｄ３は、独立して、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ１０アルカンジイル（ＮおよびＯから選択されるヘテロ原子で場合によって置換されていてもよい）から選択され、
Ｄ４は、直鎖または分枝のＣ２〜Ｃ６アルカンジイル、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールもしくはヘテロアリールジラジカル、Ｃ８〜Ｃ２０アリールアルカンジイル、Ｃ８〜Ｃ２０ヘテロアリールアルカンジイルから選択され、
Ｄ５は、直鎖または分枝のＣ１−〜Ｃ７−アルカンジイル（ヘテロ原子で場合によって置換されていてもよい）から選択され、
Ｒ１は、各繰返し単位１〜ｎに対して、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルおよびＣ５〜Ｃ２０−アリールまたはＣ５〜Ｃ２０−ヘテロアリール（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）から選択され、
ｎは２〜２５０の整数であり、
ｐは２〜１５０の整数であり、
ｑは０〜１５０の整数であり、
ｒは０〜１５０の整数であり、
Ｄ１、Ｄ４またはＲ１のうちの少なくとも１つが、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族部分を含むか、またはポリアミノアミドが、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族部分で官能化および／または四級化されている）。
【００３５】
特に式ＩＩのポリアミノアミドを使用することができる。
【００３６】
【化４】
2014523477.tif 000005
（式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｒ１、ｎおよびｐは、規定の意味を有し、
Ｅ１、Ｅ２は、独立して、以下から選択され
（ａ）求核的に置換可能な脱離基、
（ｂ）ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）またはＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル）またはＮＨ−アリール、
（ｃ）Ｈ−｛ＮＨ−［Ｄ２−ＮＲ１］ｎ−Ｄ３−ＮＨ｝
（ｄ）（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）−ＣＯ−｛ＮＨ−［Ｄ２−ＮＲ２］ｎ−Ｄ３−ＮＨ｝、および
（ｅ）（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル）−ＣＯ−｛ＮＨ−［Ｄ２−ＮＲ２］ｎ−Ｄ３−ＮＨ｝、
（ｆ）（Ｃ１〜Ｃ２０−アリール）−ＣＯ−｛ＮＨ−［Ｄ２−ＮＲ２］ｎ−Ｄ３−ＮＨ｝、
Ｄ１またはＲ１のうちの少なくとも１つは、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族部分を含む）。
【００３７】
典型的には、二価の有機基は、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルカンジイル、Ｃ５〜Ｃ２０アリールジラジカルまたはＣ６〜Ｃ２０アリールアルカンジイル（１つまたは複数のヘテロ原子で場合によって分断または置換されていてもよい）である。
【００３８】
好ましい実施形態では、Ｄ１は、各繰返し単位１〜ｐに対して、独立して、化学結合またはＣ１〜Ｃ２０−アルカンジイル基（アミンまたはエーテル基で場合によって分断されていてもよい）から選択される。より好ましくは、Ｄ１は、各繰返し単位１〜ｐに対して、独立して、化学結合または線状Ｃ１〜Ｃ６−アルカンジイル基、より好ましくは線状Ｃ３−、Ｃ４−、およびＣ５−アルカンジイル、最も好ましくは線状ブタンジイルまたはエタンジイル基から選択される。
【００３９】
別の好ましい実施形態では、Ｄ１は、飽和、不飽和または芳香族の５〜１０員の環である。より好ましくは、Ｄ１は、各繰返し単位１〜ｐに対して、独立して、Ｃ５〜Ｃ１０のアリールまたはヘテロアリールジラジカルである。最も好ましくはフェニルまたはピリジルジラジカルから選択される。
【００４０】
好ましくは、Ｄ２は、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ６アルカンジイル、より好ましくは（ＣＨ２）ｍ（式中、ｍは２〜６、好ましくは２または３、最も好ましくは２の整数である）から選択される。最も好ましくは、Ｄ２は（ＣＨ２）２または（ＣＨ２）３から選択される。代わりに、Ｄ２は芳香族５〜１０員の環系であってもよい。
【００４１】
好ましくは、Ｄ３は、直鎖または分枝のＣ１〜Ｃ６アルカンジイル、より好ましくは（ＣＨ２）ｍ（式中、ｍは、２〜６、好ましくは２または３、最も好ましくは２の整数である）から選択される。最も好ましくは、Ｄ３は、（ＣＨ２）２または（ＣＨ２）３から選択される。
【００４２】
ある特定の好ましい実施形態では、Ｄ２およびＤ３は等しく、（ＣＨ２）２または（ＣＨ２）３から選択される。好ましくは、Ｄ４は、キシリレンジイルまたは（ＣＨ２）ｍ（式中、ｍは２〜６、好ましくは２または３、最も好ましくは２の整数である）から選択される。
【００４３】
好ましくは、Ｄ５は、（ＣＨ２）ｍ（式中、ｍは４〜６の整数であり、最も好ましくは、ｍは５である）から選択される。
【００４４】
このようなアルカンジイルジラジカルＤ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４およびＤ５は、ＯまたはＮ原子、好ましくは、Ｏ原子で分断されることによって、１つまたは複数のエーテル基を含むジラジカルを形成することができる。このようなジラジカルの好ましい非限定的な例は、（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２または（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２である。
【００４５】
好ましい実施形態では、ポリアミノアミドは非置換であり、したがってＲ１は水素である。
【００４６】
別の好ましい実施形態では、ポリアミノアミドはＮ−置換されており、Ｒ１は、各繰返し単位１〜ｎに対して、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０−アルケニル（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）から選択される。より好ましくは、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される。最も好ましくは、Ｒ１はメチルである。
【００４７】
別の好ましい実施形態では、ポリアミノアミドはＮ−置換されており、Ｒ１は、各繰返し単位１〜ｎに対して、独立して、Ｃ５〜Ｃ２０−アリールまたはＣ５〜Ｃ２０−ヘテロアリール（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）から選択される。
【００４８】
好ましくは、ｎは１〜１００、より好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、最も好ましくは１または２の整数である。
【００４９】
好ましくは、ｐは２〜１００、より好ましくは２〜８０、最も好ましくは５〜７０の整数である。ｐは、重合度に対応する。平均して、非整数は可能である。
【００５０】
好ましくは、ｑは０〜１００、より好ましくは０〜２０、最も好ましくは０の整数である。
【００５１】
好ましくは、ｒは０〜１００、より好ましくは０〜２０、最も好ましくは０の整数である。
【００５２】
式（Ｉ）または（ＩＩ）によるポリアミドアミンが任意のさらなる芳香族官能化試薬で官能化されていない場合、基Ｄ１およびＤ４のうちの少なくとも１つは、アリールヘテロアリールまたはアルカリルまたはアルクヘテロアリール（ａｌｋｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）から選択される。
【００５３】
一般的に、求核的に置換可能な脱離基は、求核的に置換可能な任意の官能基であってよい。好ましい求核的に置換可能な脱離基は、ＯＨ、アルコキシ、およびハロゲンから、最も好ましくはＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、およびＣｌから選択される。
【００５４】
本発明の最初の好ましい実施形態では、ｑとｒとは両方とも０であり、少なくとも１つのポリアミノアミドは、少なくとも１つのポリアルキレンポリアミンを、少なくとも１つのジカルボン酸と反応させることによって得ることができる。特に、少なくとも１つのポリアルキレンポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジアミノプロピルエチレンジアミン、エチレンプロピレントリアミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、ポリエチレンイミン、およびこれらの混合物の群から選択される。特に、少なくとも１つのジカルボン酸は、シュウ酸（エタン二酸）、マロン酸（プロパン二酸）、コハク酸（ブタン二酸）、酒石酸（２，３−ジヒドロキシブタン二酸）、マレイン酸（（Ｚ）−ブテン二酸）、イタコン酸（２−メチリデンブタン二酸）、グルタル酸（ペンタン二酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、スベリン酸（オクタン二酸）、セバシン酸酸（デカン二酸）、イミノ二酢酸、アスパラギン酸（２−アミノブタン二酸）、グルタミン酸、およびこれらの混合物の群から選択される。
【００５５】
本発明のさらなる好ましい実施形態では、ｑは０であり、少なくとも１つのポリアミノアミドは、少なくとも１つのポリアルキレンポリアミンを、少なくとも１つのジカルボン酸および少なくとも１つのラクタム、アミノ酸またはペプチドと反応させることによって得ることができる。特に、少なくとも１つのラクタムは、ε−カプロラクタムである。
【００５６】
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、ｒは０であり、少なくとも１つのポリアミノアミドは、少なくとも１つのポリアルキレンポリアミンを、少なくとも１つのジカルボン酸および少なくとも１つのアルキルジアミンまたはアルカリルジアミンと反応させることによって得ることができる。特に、１つのアルキルジアミンまたはアルカリルジアミンはエチレンジアミンまたはキシリレンジアミンである。
【００５７】
さらなる好ましい実施形態では、少なくとも１つのポリアミノアミドは、少なくとも１つのポリアルキレンポリアミンを、少なくとも１つのジカルボン酸、少なくとも１つのアルキルジアミンまたはアルカリルジアミンおよび少なくとも１つのラクタム、アミノ酸またはペプチドと反応させることによって得ることができる。
【００５８】
さらなる好ましい実施形態では、式（Ｉ）のポリアミノアミドは官能化されている。
【００５９】
このような官能化は、芳香族または非芳香族基により実施することができる。
【００６０】
官能化したポリアミノアミドは、さらなる反応ステップにおいてポリアミノアミドから合成することができる。追加的官能化は、ポリアミノアミドの特性を改質する役目を果たすことができる。この目的のために、アミノ基と反応可能な適切な薬剤を用いて、ポリアミノアミド中に存在する第一級、第二級および第三級アミノ基を変換する。これによって官能化したポリアミノアミドが形成する。
【００６１】
ポリアミノアミド中に存在する第一級、第二級および第三級アミノは、適切なプロトン化剤またはアルキル化剤を用いて、プロトン化またはアルキル化および／または四級化することができる。適切なアルキル化剤に対する例は、活性のあるハロゲン原子を含有する有機化合物、例えばアラルキルハロゲン化物、アルキルハロゲン化物、アルケニルハロゲン化物およびアルキニルハロゲン化物などである。さらに、硫酸アルキル、アルキルスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅｓ）、エポキシド、亜硫酸アルキル、炭酸ジアルキル、ギ酸メチルなどの化合物も使用することができる。対応するアルキル化剤の例は、塩化ベンジル、クロロメチルナフタレン、クロロメチルピリジン、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、プロパンスルトン、硫酸ジメチル、亜硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドなどを含む。塩化ベンジル、クロロメチルナフタレン、およびスチレンオキシドなどの芳香族アルキル化剤を使用するのが好ましい。
【００６２】
官能化したポリアミノアミドも、２つ以上のさらなる反応ステップにおいて、一連の異なるプロトン化剤またはアルキル化剤を適用させることによって、ポリアミノアミドから合成することができる。例えば、ポリアミノアミド中に存在する第一級、第二級および第三級アミノ基は、最初にエポキシドと反応させ、第２の反応ステップにおいて、塩化ベンジルと反応させる。
【００６３】
本発明の第２の実施形態は、完全または部分的なプロトン付加、Ｎ−官能化、またはＮ−四級化によって得ることができる、式ＩＩＩのポリアミノアミド
【化５】
2014523477.tif 000006
または式ＩＩＩのポリアミノアミドの誘導体を提供する。
【００６４】
（式中、
Ｄ６は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、飽和、不飽和または芳香族のＣ１〜Ｃ２０有機基から選択される二価の基であり、
Ｄ７は、直鎖または分枝のＣ２〜Ｃ６アルカンジイル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールジラジカル、Ｃ８〜Ｃ２０アリールアルカンジイルから選択され、
Ｒ２は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）、またはアリールから選択され、２つのＲ２は、一緒になって環系を形成してもよく、
ｓは１〜２５０の整数であり、
Ｄ６、Ｄ７またはＲ２のうちの少なくとも１つが、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族部分を含むか、またはポリアミノアミドが、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族部分で官能化および／または四級化されている）。
【００６５】
特に好ましいポリアミノアミドは、式ＩＶによるものである。
【００６６】
【化６】
2014523477.tif 000007
（式中、Ｄ６、Ｄ７、Ｒ３、およびｓは規定の意味を有し、
Ｅ３、Ｅ４は、独立して、以下から選択され
（ａ）ＮＨ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルもしくはＮＨ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニルもしくはＮＨ−アリール、
（ｂ）Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）２もしくはＮ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル）２もしくはＮ−（アリール）２もしくはＮ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル）またはＮ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）（アリール）もしくはＮ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル）（アリール）、
（ｃ）ＮＲ２−Ｄ７−ＮＲ２Ｈ、または
（ｄ）ＮＲ２−Ｄ７−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）もしくはＮＲ２−Ｄ７−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル）もしくはＮＲ２−Ｄ７−ＮＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−アリール、
Ｄ６またはＲ２のうちの少なくとも１つがＣ５〜Ｃ２０芳香族部分を含む）。
【００６７】
このようなポリアミノアミドはまた、特にナノメートルサイズのフィーチャーを充填するのに、特に５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下、最も特に２０ｎｍ以下の開口、および４以上のアスペクト比を有するフィーチャーを充填するのに有用である。
【００６８】
好ましくは、Ｄ６は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して，（ＣＨ２）ｇ（式中、ｇは１〜６、最も好ましくは１の整数である）から選択される。
【００６９】
好ましくは、Ｄ７は、直鎖Ｃ２−〜Ｃ６−アルカンジイル、最も好ましくはＣ２〜Ｃ３アルカンジイル、またはＣ８−〜Ｃ２０−アリールアルカンジイル、最も好ましくはキシリレンジイルから選択される。
【００７０】
好ましくは、Ｒ２は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）またはアリールから選択される。最初の好ましい実施形態では、ポリアミノアミドは非置換であり、したがってＲ２は水素である。第２の好ましい実施形態では、ポリアミノアミドはＮ−置換されており、Ｒ２は、各繰返し単位１〜ｓに対して、独立して、アリール、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルまたはＣ１〜Ｃ１０−アルケニル（ヒドロキシル、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで場合によって置換されていてもよい）から選択される。より好ましくは、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルから選択される。一般的に、２つのＲ２が一緒になって、環系を形成することもできる。
【００７１】
好ましくは、Ｅ３およびＥ４は、独立してＮＲ２−Ｄ７−ＮＲ２Ｈから選択される。
【００７２】
好ましくは、ｓは１〜１５０、より好ましくは１〜１００、最も好ましくは１〜５０の整数である。
【００７３】
式（ＩＩ）によるポリアミドアミンが任意のさらなる芳香族官能化試薬で官能化されて、側鎖に芳香族部分が導入されていない場合、基Ｄ６、Ｄ７およびＲ２のうちの少なくとも１つは、アリール、ヘテロアリール、アルカリル、またはアルクヘテロアリール（ａｌｋｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）から選択される。
【００７４】
好ましい実施形態では、ポリアミノアミドＩＩＩまたはＩＶは、少なくとも１つのジアミンを少なくとも１つのＮ，Ｎ’−ビスアクリルアミドと反応させることによって得ることができる。好ましくは少なくとも１つのジアミンは、２つの第二級アミノ基、または１つの第二級アミノ基および１つの第一級アミノ基を含む。特に、少なくとも１つのジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ−Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、ピペラジン、２−（メチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、２−アミノエチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびエーテルアミン、例えばＨ２Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２またはＨ２Ｎ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２などの群から選択される。非芳香族ジアミン以外には、芳香族ジアミン、例えばこれらに限定されないが、４，４’−メチレンジアニリン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、およびこれらの混合物などを使用することができる。
【００７５】
特に、少なくとも１つのビスアクリルアミドは、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスアクリルアミド、キシレンビスアクリルアミド、およびこれらの混合物の群から選択される。
【００７６】
さらなる好ましい実施形態では、ポリアミノアミドＩＩＩまたはＩＶは、少なくとも１つのジアミンを、少なくとも１つのＮ，Ｎ’−ビスアクリルアミド、少なくとも１つの第一級アミン、例えば、Ｈ２Ｎ−（Ｃ〜Ｃ２０−アルキル）、Ｈ２Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル）またはＨ２ＮＨ−アリールなどと、および／または少なくとも１つの第二級アミン、例えば、ＨＮ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）２、ＨＮ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル）２、ＨＮ（アリール）２、ＨＮ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル）、ＨＮ（Ｃ１〜Ｃ−アルキル）（アリール）またはＨＮ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル）（アリール）などと反応させることによって得ることができる。
【００７７】
第３の好ましい実施形態では、ポリアミノアミドＩＩＩまたはＶＩは、少なくとも１つのジアミンを、少なくとも１つのＮ，Ｎ’−ビスアクリルアミド、少なくとも１つのモノアクリルアミド化合物、例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル）またはＨ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−アリールなどと反応させることによって得ることができる。
【００７８】
第４の好ましい実施形態では、式ＩＩＩまたはＩＶのポリアミノアミドは官能化されている。
【００７９】
官能化したポリアミノアミドＩＩＩまたはＩＶは、さらなる反応ステップにおいて、ポリアミノアミドＩＩＩまたはＩＶからそれぞれ合成することができる。追加的官能化は、ポリアミノアミドＩＩＩまたはＶＩの特性を改質するための役目を果たすことができる。この目的のために、アミノ基と反応可能な適切な薬剤を用いて、ポリアミノアミドＩＩＩまたはＶＩ中に存在する第一級、第二級および第三級アミノ基を変換する。これによって官能化したポリアミノアミドＩＩＩまたはＶＩが形成する。
【００８０】
ポリアミノアミドＩＩ中に存在する第一級、第二級および第三級アミノ基は、適切なプロトン化剤またはアルキル化剤を用いて、プロトン化またはアルキル化および／または四級化することができる。適切なアルキル化剤に対する例は、活性のあるハロゲン原子を含有する有機化合物、例えば、アラルキルハロゲン化物、アルキルハロゲン化物、アルケニルハロゲン化物およびアルキニルハロゲン化物などである。さらに、硫酸アルキル、アルキルスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅｓ）、エポキシド、亜硫酸アルキル、炭酸ジアルキル、ギ酸メチルなどの化合物も使用することができる。対応するアルキル化剤の例は、塩化ベンジル、クロロメチルナフタレン、クロロメチルピリジン、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、プロパンスルトン、硫酸ジメチル、亜硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドなどを含む。塩化ベンジル、クロロメチルナフタレン、およびスチレンオキシドなどの芳香族アルキル化剤を使用するのが好ましい。
【００８１】
官能化したポリアミノアミドＩＩＩまたはＩＶも、２つ以上のさらなる反応ステップにおいて、一連の異なるプロトン化剤またはアルキル化剤を適用させることによって、ポリアミノアミドＩＩＩまたはＩＶから合成することができる。例えば、ポリアミノアミドＩＩＩまたはＶＩ中に存在する第一級、第二級および第三級アミノ基は、最初に、エポキシドと反応させ、第２の反応ステップにおいて、塩化ベンジルと反応させる。
【００８２】
上記に記載されている合成経路以外に、本発明によるポリアミノアミドは、任意の他の公知の方法、例えばＷＯ０３／０１４１９２に記載されている方法で調製することもできる。
【００８３】
多種多様の添加剤を浴中で典型的に使用することによって、Ｃｕめっきした金属に対して所望される表面仕上げを提供することができる。普通、複数の添加剤が使用され、各添加剤は所望の作用を形成する。有利には、電気めっき浴は、１つまたは複数の促進剤、阻害剤、抑制剤、ハロゲン化物イオン供給源、結晶微細化剤およびこれらの混合物を含有してもよい。最も好ましくは、電気めっき浴は、少なくとも促進剤と本発明による阻害剤との両方、および場合によって抑制剤を含有する。他の添加剤も、本発明の電気めっき浴中で適切に使用することができる。
【００８４】
任意の促進薬剤は本発明で有利に使用することができる。本発明に有用な促進剤として、これらに限定されないが、１つまたは複数の硫黄原子およびスルホン酸／ホスホン酸を含む化合物またはこれらの塩が挙げられる。
【００８５】
一般的に好ましい促進剤は、一般的構造ＭＡＯ３ＸＡ−ＲＡ１−（Ｓ）ｄ−ＲＡ２を有する：
−ＭＡは、水素またはアルカリ金属（好ましくはＮａまたはＫ）であり、
−ＸＡはＰまたはＳであり、
−ｄ＝１〜６、好ましくは２であり、
−ＲＡ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基またはヘテロアルキル基、アリール基またはヘテロ芳香族基から選択される。ヘテロアルキル基は、１つまたは複数のヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）および１〜１２個の炭素を有することになる。炭素環式アリール基は典型的なアリール基、例えばフェニル、ナフチルなどである。ヘテロ芳香族基はまた適切なアリール基であり、１個または複数のＮ、ＯまたはＳ原子および１〜３個の別々のまたは縮合した環を含有し、
−ＲＡ２は、Ｈまたは（−Ｓ−ＲＡ１’ＸＯ３Ｍ）から選択され、ＲＡ１’はＲＡ１と等しいかまたは異なる。
【００８６】
さらに具体的には、有用な促進剤として、以下の式のものが挙げられる：
ＸＡＯ３Ｓ−ＲＡ１−ＳＨ
ＸＡＯ３Ｓ−ＲＡ１−Ｓ−Ｓ−ＲＡ１’−ＳＯ３ＸＡ
ＸＡＯ３Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ３ＸＡ
ＲＡ１は、上で定義された通りであり、Ａｒはアリールである。
【００８７】
特に好ましい促進化剤は、以下である。
【００８８】
−ＳＰＳ：ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィド二ナトリウム塩
−ＭＰＳ：３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩
【００８９】
単独または混合物で使用される促進剤の他の例として、これらに限定されないが：ＭＥＳ（２−メルカプトエタンスルホン酸、ナトリウム塩）；ＤＰＳ（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピルエステル）、ナトリウム塩）；ＵＰＳ（３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロピルスルホン酸）；ＺＰＳ（３−（２−ベンズチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩）；３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル；メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、二ナトリウム塩；メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド、二ナトリウム塩が挙げられる。
【００９０】
このような促進剤は、典型的には、めっき浴の総重量に基づき、約０．１ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの量で使用される。本発明において有用な促進剤の特に適切な量は１〜５００ｐｐｍ、より具体的には２〜１００ｐｐｍである。
【００９１】
任意の追加的阻害剤は、本発明による阻害剤と組み合わせて使用することができる。特にいわゆる「平滑化剤」クラスおよび「抑制剤」クラスの阻害剤を使用することができる。
【００９２】
本発明に有用な抑制化剤または抑制剤として、これらに限定されないが、ポリマー材、特にヘテロ原子置換、より具体的には酸素置換を有するものが挙げられる。抑制化剤はポリアルキレンオキシドであるのが好ましい。適切な抑制化剤として、ポリエチレングリコールコポリマー、特にポリエチレングリコールポリプロピレングリコールコポリマーが挙げられる。適切な抑制剤のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの配置はブロック、グラジエント、またはランダムであってよい。ポリアルキレングリコールはさらなるアルキレンオキシド構成ブロック、例えばブチレンオキシドなどを含み得る。好ましくは、適切な抑制剤の平均分子量は、約２０００ｇ／ｍｏｌを上回る。適切なポリアルキレングリコールの開始分子は、アルキルアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールなど、アリールアルコール、例えばフェノールおよびビスフェノールなど、アルカリルアルコール、例えばベンジルアルコールなど、ポリオールスターター、例えばグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールなど、炭水化物、例えばサッカロースなど、アミンおよびオリゴアミン、例えばアルキルアミンなど、アリールアミン、例えばアニリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなど、アミド、ラクタム、ヘテロ環式アミン、例えばイミダゾールおよびカルボン酸などであってよい。場合によって、ポリアルキレングリコール抑制剤は、イオン性基、例えば硫酸イオン、スルホン酸イオン、アンモニウムなどで官能化されていてもよい。
【００９３】
本発明による阻害剤と組み合わせて特に有用な抑制化剤は以下である：
（ａ）ＷＯ２０１０／１１５７９６に記載されている通り、少なくとも３つの活性のあるアミノ官能基を含むアミン化合物を、エチレンオキシドと、Ｃ３およびＣ４アルキレンオキシドから選択される少なくとも１つの化合物との混合物と反応させることによって得ることができる抑制化剤。
【００９４】
好ましくは、アミン化合物は、ジエチレントリアミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、３，３’−イミノジ（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンから選択される。
【００９５】
（ｂ）ＷＯ２０１０／１１５７５６に記載されている通り、活性のあるアミノ官能基を含むアミン化合物を、エチレンオキシドとＣ３およびＣ４アルキレンオキシドから選択される少なくとも１つの化合物との混合物と反応させることによって得ることができる抑制化剤であって、６０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量Ｍｗを有し、エチレンＣ３および／またはＣ４アルキレンランダムコポリマーを形成する抑制化剤。
【００９６】
（ｃ）ＷＯ２０１０／１１５７５７に記載されている通り、少なくとも３つの活性のあるアミノ官能基を含むアミン化合物を、エチレンオキシドおよびＣ３およびＣ４アルキレンオキシドから選択される少なくとも１つの化合物と、混合物からまたは順に反応させることによって得ることができる抑制化剤であって、６０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量Ｍｗを有する抑制化剤。
【００９７】
好ましくは、アミン化合物は、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ネオペンタンジアミン、イソホロンジアミン、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、トリエチレングリコールジアミン、ジエチレントリアミン、（３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、３，３’−イミノジ（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンから選択される。
【００９８】
（ｄ）ＷＯ２０１０／１１５７１７に記載されている通り、式Ｓ１の化合物から選択される抑制化剤
【化７】
2014523477.tif 000008
（式中、ＲＳ１基は、それぞれ独立して、エチレンオキシドおよび少なくとも１つのさらなるＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマーから選択され、前記コポリマーはランダムコポリマーであり、ＲＳ２基はそれぞれ独立してＲＳ１またはアルキルから選択され、ＸＳ１およびＹＳ１は、独立して二価のスペーサー基であり、各繰返し単位に対してＸＳ１は、独立して、Ｃ２〜Ｃ６アルカンジイルおよびＺＳ１−（Ｏ−ＺＳ１）ｔ（式中、ＺＳ１基はそれぞれ独立して、Ｃ２〜Ｃ６アルカンジイルから選択される）から選択され、ｕは０以上の整数であり、ｔは１以上の整数である）。
【００９９】
好ましくはスペーサー基ＸＳ１およびＹＳ１は独立して、およびＸＳ１は、各繰返し単位に対して独立して、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンから選択される。最も好ましくはＸＳ１およびＹＳ１は、独立して、およびＸＳ１は各繰返し単位に対して独立して、エチレン（−Ｃ２Ｈ４−）またはプロピレン（−Ｃ３Ｈ６−）から選択される。
【０１００】
好ましくは、ＺＳ１は、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、最も好ましくはエチレンまたはプロピレンから選択される。
【０１０１】
好ましくは、ｓは１〜１０、より好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３の整数である。好ましくは、ｔは１〜１０、より好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３の整数である。
【０１０２】
別の好ましい実施形態では、Ｃ３〜Ｃ４アルキレンオキシドは、プロピレンオキシド（ＰＯ）から選択される。この場合、ＥＯ／ＰＯコポリマー側鎖は、活性のあるアミノ官能基から出発して生成される。
【０１０３】
エチレンオキシドおよびさらなるＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマー中のエチレンオキシド含有量は、一般的に約５重量％〜約９５重量％、好ましくは約３０重量％〜約７０重量％、特に好ましくは約３５重量％〜約６５重量％の間にすることができる。
【０１０４】
式（Ｓ１）の化合物は、アミン化合物を、１つまたは複数のアルキレンオキシドと反応させることによって調製する。好ましくは、アミン化合物は、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ネオペンタンジアミン、イソホロンジアミン、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、トリエチレングリコールジアミン、ジエチレントリアミン、（３−（２−アミノエチル）アミノ）プロピルアミン、３，３’−イミノジ（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンから選択される。
【０１０５】
式Ｓ１の抑制化剤の分子量Ｍｗは、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約３００００ｇ／ｍｏｌの間でよい。好ましくは、分子量Ｍｗは、約６０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは約６０００ｇ／ｍｏｌ〜約２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約７０００ｇ／ｍｏｌ〜約１９０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約９０００ｇ／ｍｏｌ〜約１８０００ｇ／ｍｏｌであるべきである。抑制化剤中のアルキレンオキシド単位の好ましい総量は、約１２０〜約３６０、好ましくは約１４０〜約３４０、最も好ましくは約１８０〜約３００であってよい。
【０１０６】
アルキレンオキシド単位の抑制化剤中の典型的な総量は、約１１０エチレンオキシド単位（ＥＯ）および１０プロピレンオキシド単位（ＰＯ）であってよく、約１００ＥＯおよび２０ＰＯ、約９０ＥＯおよび３０ＰＯ、約８０ＥＯおよび４０ＰＯ、約７０ＥＯおよび５０ＰＯ、約６０ＥＯおよび６０ＰＯ、約５０ＥＯおよび７０ＰＯ、約４０ＥＯおよび８０ＰＯ、約３０ＥＯおよび９０ＰＯ、約１００ＥＯおよび１０ブチレンオキシド（ＢｕＯ）単位、約９０ＥＯおよび２０ＢＯ、約８０ＥＯおよび３０ＢＯ、約７０ＥＯおよび４０ＢＯ、約６０ＥＯおよび５０ＢＯまたは約４０ＥＯおよび６０ＢＯ〜約３３０ＥＯおよび３０ＰＯ単位、約３００ＥＯおよび６０ＰＯ、約２７０ＥＯおよび９０ＰＯ、約２４０ＥＯおよび１２０ＰＯ、約２１０ＥＯおよび１５０ＰＯ、約１８０ＥＯおよび１８０ＰＯ、約１５０ＥＯおよび２１０ＰＯ、約１２０ＥＯおよび２４０ＰＯ、約９０ＥＯおよび２７０ＰＯ、約３００ＥＯおよび３０ブチレンオキシド（ＢｕＯ）単位、約２７０ＥＯおよび６０ＢＯ、約２４０ＥＯおよび９０ＢＯ、約２１０ＥＯおよび１２０ＢＯ、約１８０ＥＯおよび１５０ＢＯ、または約１２０ＥＯおよび１８０ＢＯであってよい。
【０１０７】
（ｅ）ＷＯ２０１１／７０１２４６２に記載されている通り、式ＸＳ２（ＯＨ）ｕ（式中、ｕは３〜６の整数であり、ＸＳ２は、３〜１０個の炭素原子を有する、置換または非置換であってよい、ｕ価の線状または分枝の脂肪族または脂環式基である）の少なくとも１つのポリアルコールから縮合によって誘導される多価アルコール縮合化合物を、少なくとも１つのアルキレンオキシドと反応させて、ポリオキシアルキレン側鎖を含む多価アルコール縮合物を形成することによって得ることができる抑制化剤。
【０１０８】
好ましいポリアルコール縮合物は、以下の式の化合物から選択される。
【０１０９】
【化８】
2014523477.tif 000009
（式中、ＹＳ２は、１〜１０個の炭素原子を有する、置換または非置換であってよい、ｕ価の線状または分枝の脂肪族または脂環式の基であり、ａは２〜５０の整数であり、ｂは各ポリマーアームｄに対して、同じでも異なっていてもよく、１〜３０の整数であり、ｃは２または３の整数であり、ｄは１〜６の整数である）。最も好ましいポリアルコールはグリセロール縮合物および／またはペンタエリトリトール縮合物である。
【０１１０】
（ｆ）ＷＯ２０１１／７０１２４７５に記載されている通り、少なくとも５つのヒドロキシル官能基を含む多価アルコールを、少なくとも１つのアルキレンオキシドと反応させて、ポリオキシアルキレン側鎖を含む多価アルコールを形成することによって得ることができる抑制化剤。好ましいポリアルコールは、式（Ｓ３ａ）または（Ｓ３ｂ）で表される線状または環式の単糖アルコールである。
【０１１１】
ＨＯＣＨ２−（ＣＨＯＨ）ｖ−ＣＨ２ＯＨ  （Ｓ３ａ）
（ＣＨＯＨ）ｗ  （Ｓ３ｂ）
（式中、ｖは３〜８の整数であり、ｗは５〜１０の整数である）。最も好ましい単糖アルコールは、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、リビトールおよびイノシトールである。さらなる好ましいポリアルコールは、式（Ｓ４ａ）または（Ｓ４ｂ）の単糖である。
【０１１２】
ＣＨＯ−（ＣＨＯＨ）ｘ−ＣＨ２ＯＨ  （Ｓ４ａ）
ＣＨ２ＯＨ−（ＣＨＯＨ）ｙ−ＣＯ−（ＣＨＯＨ）ｚ−ＣＨ２ＯＨ  （Ｓ４ｂ）
（式中、ｘは４または５の整数であり、ｙ、ｚは整数であり、ｙ＋ｚは３または４である）。最も好ましい単糖アルコールは、アルドースアロース、アルトロース、ガラクトース、グルコース、グロース、イドース、マンノース、タロース、グルコヘプトース、マンノヘプトースまたはケトースフルクトース、プシコース、ソルボース、タガトース、マンノヘプツロース、セドヘプツロース、タロヘプツロース、アロヘプツロースから選択される。
【０１１３】
これらは、コンフォーマルではない銅シードであるにもかかわらず、シードが突出する問題に対処し、実質的に欠陥のない溝充填を提供する、特に効果的な、強い抑制化剤である。
【０１１４】
抑制剤が使用される場合、これらは典型的には、浴の重量に基づき約１〜約１０，０００ｐｐｍ、好ましくは約５〜約１０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。
【０１１５】
適切な平滑化剤として、これらに限定されないが、１つまたは複数のポリアルカノールアミンおよびその誘導体、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン−ｃｏ−ホルムアルデヒド）、アミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、アミン、エピクロロヒドリン、およびポリアルキレンオキシドの反応生成物、アミンと、ポリエポキシド、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドンとの反応生成物、またはそのコポリマー、ニグロシン、ペンタメチル−パラ−ローザニリンハロゲン化水素、ヘキサメチル−パラローザニリンハロゲン化水素、または式Ｎ−Ｒ−Ｓ（式中、Ｒは置換アルキル、非置換アルキル、置換アリールまたは非置換アリールである）の官能基を含有する化合物が挙げられる。典型的には、アルキル基は、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである。一般的に、アリール基として、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、好ましくは（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールが挙げられる。このようなアリール基は、ヘテロ原子、例えば、硫黄、窒素および酸素などをさらに含んでもよい。アリール基がフェニルまたはナフチルであることが好ましい。式Ｎ−Ｒ−Ｓの官能基を含有する化合物は、一般的に公知であり、一般的に市販されており、さらなる精製なしで使用することができる。
【０１１６】
Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基を含有するこのような化合物では硫黄（「Ｓ」）および／または窒素（「Ｎ」）は、一重結合または二重結合でこのような化合物に付加していてもよい。硫黄が一重結合でこのような化合物に付加している場合、硫黄は、別の置換基、例えば、これらに限定されないが、水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルチオ、（Ｃ２〜Ｃ１２）アルケニルチオ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールチオなどを有することになる。同様に、窒素は、１つまたは複数の置換基、例えば、これらに限定されないが、水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ７〜Ｃ１０）アリールなどを有することになる。Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基は、非環式であっても環式であってもよい。環式Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基を含有する化合物には、窒素または硫黄のいずれか、または窒素と硫黄との両方を環系内に有するものが含まれる。
【０１１７】
一般的に、電気めっき浴中の平坦化剤の総量は、めっき浴の総重量に基づき０．５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。平坦化剤は、典型的には、めっき浴の総重量に基づき、約０．１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、さらに典型的には１〜１００ｐｐｍの総量が使用されるが、よりたくさんの量または少量を使用してもよい。
【０１１８】
金属イオン供給源は、電気めっき浴中に十分な量で堆積されることになる金属イオンを放出可能な任意の化合物であってよく、すなわち、金属イオン供給源は、電気めっき浴に少なくとも部分的に溶解性がある。金属イオン供給源はめっき浴に溶解性があることが好ましい。適切な金属イオン供給源は金属塩であり、これらに限定されないが、硫酸金属塩、ハロゲン化物金属塩、酢酸金属塩、硝酸金属塩、フルオロホウ酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩、アリールスルホン酸金属塩、スルファミン酸金属塩、グルコン酸金属塩などが挙げられる。金属は銅であることが好ましい。金属イオン供給源が硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、フルオロホウ酸銅、メタンスルホン酸銅、フェニルスルホン酸銅およびｐ−トルエンスルホン酸銅であることがさらに好ましい。硫酸銅五水和物およびメタンスルホン酸銅が特に好ましい。このような金属塩は一般的に市販されており、さらなる精製なしで使用することができる。
【０１１９】
金属電気めっき以外には、組成物は金属含有層の無電解堆積に使用することができる。組成物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗおよび／またはＲｅを含有するバリア層の堆積に特に使用することができる。この場合、金属イオン以外に、第ＩＩＩ族およびＶ族のさらなる元素、特にＢおよびＰは、無電解堆積のために組成物中に存在してもよく、したがって金属と共堆積される。
【０１２０】
金属イオン供給源は、本発明では、基板上での電気めっきのために十分な金属イオンを提供する任意の量で使用することができる。適切な金属イオン金属供給源として、これらに限定されないが、スズ塩、銅塩などが挙げられる。金属が銅の場合、銅塩は、典型的には、約１〜約３００ｇ／ｌの範囲のめっき浴の量で存在する。金属塩の混合物を本発明に従い電気めっきすることができることが理解される。したがって、合金、例えば約２重量パーセントまでのスズを有する銅−スズなどを、本発明に従い有利にめっきすることができる。このような混合物の中の金属塩のそれぞれの量は、めっきされることになる特定の合金に依存し、当業者には周知である。
【０１２１】
一般的に、本発明の金属電気めっき組成物は、好ましくは、電解質、すなわち酸性またはアルカリ性の電解質と、１つまたは複数の金属イオン供給源、場合によってハロゲン化物イオンと、場合によって促進剤および／または抑制剤などの他の添加剤とを含む。このような浴は典型的には水性である。水は広範囲な量で存在してもよい。任意のタイプの水、例えば、蒸留水、脱イオン化水または水道水を使用することができる。
【０１２２】
本発明の電気めっき浴は、任意の順序で成分を組み合わせることによって調製することができる。無機成分、例えば金属塩、水、電解質および場合によるハロゲン化物イオン供給源などを最初に浴容器に加え、続いて有機成分、例えば平坦化剤、促進剤、抑制剤、界面活性剤などを加えることが好ましい。
【０１２３】
典型的には、本発明のめっき浴は、１０〜６５℃の任意の温度またはより高い温度で使用することができる。めっき浴の温度は、１０〜３５℃、より好ましくは１５℃〜３０℃が好ましい。
【０１２４】
適切な電解質は、例えば、これらに限定されないが、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸など、アリールスルホン酸、例えばフェニルスルホン酸およびトルエンスルホン酸など、スルファミン酸、塩酸、リン酸、水酸化テトラアルキルアンモニウム、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。酸は、典型的には、約１〜約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在する。アルカリ性電解質は、典型的には、約０．１〜約２０ｇ／ｌの量またはｐＨ８〜１３を生じる量で、さらに典型的には、ｐＨ９〜１２を生じる量でそれぞれ存在する。
【０１２５】
このような電解質は、ハロゲン化物イオン供給源、例えば塩素イオンなどを、塩化銅または塩酸として場合によって含有してもよい。広範囲なハロゲン化物イオン濃度、例えば約０〜約５００ｐｐｍなどが本発明で使用されてもよい。典型的には、ハロゲン化物イオン濃度は、めっき浴に基づき、約１０〜約１００ｐｐｍの範囲である。電解質は、硫酸またはメタンスルホン酸、好ましくは硫酸またはメタンスルホン酸と、塩素イオン供給源との混合物であることが好ましい。本発明に有用な酸およびハロゲン化物イオンの供給源は、一般的に市販されており、さらなる精製なしで使用することができる。
【０１２６】
本発明のある特定の利点は、過剰めっきが減少する、または実質的に排除されることである。このような過剰めっきの減少は、特に半導体製造において、その後の化学的−機械的平坦化（ＣＭＰ）プロセス中に、銅などの金属を除去するのに費やされる時間および努力が少なくなることを意味する。
【０１２７】
金属、特に銅は、金属堆積物内にボイドを実質的に形成することなく、本発明によるアパーチャーに堆積する。「ボイドを実質的に形成することなしに」という用語は、めっきしたアパーチャーの９５％がボイドを含まないことを意味する。めっきしたアパーチャーがボイドを含まないことが好ましい。
【０１２８】
典型的には、基板は、基板を本発明のめっき浴と接触させることによって電気めっきする。基板は典型的にはカソードとして作用する。めっき浴は、溶解性でも不溶性であってもよいアノードを含有する。場合によって、カソードおよびアノードは、膜によって分離されていてもよい。電位は典型的にはカソードに加えられる。十分な電流密度が加えられ、所望の厚さを有する金属層、例えば銅層などを基板上に堆積させるのに十分な期間めっきが実施される。適切な電流密度として、これらに限定されないが、０．１〜２５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲が挙げられる。電流密度は、集積回路の製造において銅を堆積するために使用される場合、典型的には、０．５〜６０ｍＡ／ｃｍ２の範囲である。特異的な電流密度は、めっきすることになる基板、選択した平坦化剤などに依存する。このような電流密度の選択は、当業者の手腕の範囲である。加える電流は、直流（ＤＣ）、パルス電流（ＰＣ）、逆パルス電流（ＰＲＣ）または他の適切な電流であってよい。
【０１２９】
一般的に、本発明を使用して集積回路の製造に使用されるウエハーなどの基板上に金属を堆積する場合、めっき浴は、使用中に撹拌する。任意の適切な撹拌方法を本発明と共に使用することができ、このような方法は当技術分野で周知である。適切な撹拌方法として、これらに限定されないが、不活性ガスまたは空気のスパージング、ワークピース撹拌、衝突などが挙げられる。このような方法は当業者には公知である。本発明を使用して集積回路基板、例えばウエハーなどをめっきする場合、ウエハーを例えば１〜１５０ＲＰＭなどで回転させることができ、めっき浴を回転しているウエハーに、例えばポンプ供給またはスプレイなどによって接触させることができる。代わりに、めっき浴の流れが所望の金属堆積を得るのに十分な場合には、ウエハーを回転させる必要はない。
【０１３０】
本発明に従い、金属堆積物内にボイドを実質的に形成することなく、金属、特に銅はアパーチャー内に堆積される。「ボイドを実質的に形成することなく」という用語は、めっきしたアパーチャーの９５％がボイドを含まないことを意味する。めっきしたアパーチャーがボイドを含まないことが好ましい。
【０１３１】
本発明の方法は、全般的に半導体製造に関して記載されてきたが、高い反射率を有する、基本的に平らまたは平坦な銅堆積が所望される場合、ならびに過剰めっきの減少およびボイドを実質的に含まない金属充填した小さなフィーチャーが所望される場合、本発明は任意の電解プロセスに有用となり得ることを理解されたい。このようなプロセスとして、プリント配線板の製造が挙げられる。例えば、本発明のめっき浴は、プリント配線板上のビア、パッドまたはトレースのめっき、ならびにウエハー上のバンプめっきに対して有用となり得る。他の適切なプロセスとして、パッケージおよび相互接続体の製造が挙げられる。したがって、適切な基板は、リードフレーム、相互接続体、プリント配線板などが挙げられる。
【０１３２】
半導体基板をめっきするためのめっき装置は周知である。めっき装置は、Ｃｕ電解質を保持し、適切な物質、例えばプラスチックまたは電解めっき浴に対して不活性な他の材料などで作製された電気めっきタンクを含む。タンクは、特にウエハーめっきのために円柱状であってよい。カソードは、タンクの上側部分に水平に配置され、任意のタイプの基板、例えば、溝およびビアなどの開口部を有するシリコンウエハーなどでよい。ウエハー基板は、典型的には、Ｃｕまたは他の金属のシード層でコーティングすることによって、その上にめっきが開始される。Ｃｕシード層は、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）などにより施すことができる。アノードはまたウエハーめっきに対して好ましくは円形であり、アノードとカソードとの間に空間を形成するタンクの下側部分に水平に配置される。アノードは典型的には溶解性アノードである。
【０１３３】
これらの浴添加剤は、様々なツール製造者によって開発されている膜技術と組み合わせることが有用である。このシステムでは、アノードは、膜により有機浴添加剤から単離することができる。アノードと有機浴添加剤を分離する目的は、有機浴添加剤の酸化を最小限に抑えることである。
【０１３４】
カソード基板およびアノードは、配線により電気的に接続され、それぞれ整流装置（電源）に繋がっている。直流またはパルス電流のためのカソード基板は、正味の負電荷を有することで、溶液中のＣｕイオンがカソード基板において還元され、カソード表面上にめっきしたＣｕ金属を形成するようになっている。酸化反応がアノードで起きる。カソードおよびアノードは、タンク内で水平にまたは垂直に配置されていてもよい。
【０１３５】
本発明は、金属層、特に銅層を、様々な基板、特にマイクロメートル−サイズのアパーチャーを有するものの上に堆積させるのに有用である。例えば、本発明は、マイクロメートルサイズのビア、溝または他のアパーチャーを有する、集積回路基板、例えば半導体デバイスなどの上に銅を堆積させるのに特に適切である。一実施形態では、半導体デバイスは、本発明に従いめっきされる。このような半導体デバイスとして、これらに限定されないが、集積回路の製造に使用されるウエハーが挙げられる。
【０１３６】
本発明の方法は、半導体製造に関して全般的に記載されてきたが、高い反射率を有する、基本的に平らまたは平坦な銅堆積が所望される場合、本発明は、任意の電解プロセスに有用となり得ることを理解されたい。したがって、適切な基板として、同等のフィーチャーサイズを有する、リードフレーム、相互接続体、プリント配線板などが挙げられる。
【０１３７】
すべてのパーセント、ｐｐｍまたは同等の値は、他に示されていない限り、それぞれの組成物の総重量に対する重量を指す。すべての引用文献は、本明細書に参照により組み込まれている。
【０１３８】
以下の例は、本発明の範囲を制限することなく、本発明をさらに例示するものとする。
【実施例】
【０１３９】
ＤＩＮ５３１７６に従い、酢酸中のポリマー溶液を、過塩素酸を用いて滴定することによりアミン価を求めた。
【０１４０】
Ｋｊｅｌｄａｈｌ（Ｅｈｒｅｎｂｅｒｇｅｒ、Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ：Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｒａｎａｌｙｓｅ、ｐ．３３６ｆｆ．）に従い窒素含有量を求めた。
【０１４１】
ＤＩＮ５３４０２に従い、水中のポリマー溶液を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定することにより、酸価を求めた。
【０１４２】
ヘキサフルオロイソプロパノールを溶離液として用いてサイズ排除クロマトグラフィーにより分子量（Ｍｗ）を求めた。
【０１４３】
比較例１
アジピン酸およびジエチレントリアミン由来のポリアミノアミドＣ１（分子比１８：１９）
【０１４４】
ジエチレントリアミン（３８１．３ｇ、３．６９５ｍｏｌ）を、２ｌ装置に導入し、水（９５．３ｇ）を加えると、５４℃までの温度増加が生じた。溶液を６０℃に加熱し、アジピン酸（５１１．４ｇ、３．５００ｍｏｌ）を５分間の間に少しずつ加えた。この間に、温度は１２５℃まで増加した。次いで、絶え間ない窒素流を開始すると、温度が５０分以内で１８０℃に増加し、水および微量のジエチレントリアミンを１８０℃で３時間、蒸留で取り除いた。生成した留出物（２２１ｇ）は、アミン価０．７５ｍｍｏｌ／ｇを示し、留出物中のジエチレントリアミン含有量５．７ｇを示唆した。温度が１５８℃に到達した時点で、加熱を止め、水（８９２ｇ）をゆっくりと加えた。生じたポリアミノアミドを、アミン価２．８０ｍｍｏｌ／ｇ、酸価０．３０ｍｍｏｌ／ｇおよび水含有量５４重量％を示す水溶液（１６４３ｇ）として得た。ゲル浸透クロマトグラフィーにより、平均分子量Ｍｗ＝２４５００ｇ／ｍｏｌおよび多分散性Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３が明らかとなった。貯蔵のため、ポリアミノアミド溶液を追加の水で希釈すると、結果として最終水含有量が８０重量％となった。
【０１４５】
比較例２
アジピン酸およびＮ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン由来のポリアミノアミドＣ２（分子比１８：１９）
【０１４６】
Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン（８７．１ｇ、０．５００ｍｏｌ）を２５０ｍｌ装置内に置き、水（２１．８ｇ）を加えると、結果として６４℃までの温度増加が生じた。次いで、アジピン酸（６２．９ｇ、０．４７ｍｏｌ）を５分間の間に少しずつ加えた。この間に、温度は８５℃まで増加した。次いで、絶え間ない窒素流を開始すると、温度は４０分以内で１８０℃に増加し、水および微量のＮ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミンを１８０℃で４時間、蒸留で取り除いた。生成した留出物（３８ｇ）は、アミン価０．４０ｍｍｏｌ／ｇを示し、留出物中のＮ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン含有量０．６６ｇを示唆した。温度が１６０℃に到達した時点で加熱を止め、水（９２．９ｇ）をゆっくりと加えた。溶液を１ｌの丸底フラスコに充填し、続いて水の別の分量（４６５ｇ）を加えた。ポリアミノアミドＣ２（６９２ｇ）を、アミン価１．６４ｍｍｏｌ／ｇ、酸価０．１５ｍｍｏｌ／ｇおよび水含有量８０重量％を示す水溶液として得た。ゲル浸透クロマトグラフィーにより、平均分子量Ｍｗ＝３７７００ｇ／ｍｏｌおよび多分散性Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５が明らかとなった。
【０１４７】
実施例３
ポリアミノアミドＣ１および塩化ベンジル由来の官能化ポリアミノアミド１
【０１４８】
ポリアミノアミドＣ１（３５８ｇ）、水（２９７ｇ）および塩化ベンジル（８４．９ｇ、６７０ｍｍｏｌ）を１ｌ装置内に置き、８０℃で６時間撹拌した。生成した液体（５０ｇ）の一部をジクロロメタンで洗浄することによって（３×２０ｍｌ）、未反応の塩化ベンジルおよび副生物ベンジルアルコールを除去した。次いで、揮発性化合物を、減圧下、８０℃で除去することによって、窒素含有量１２．５ｇＮ／１００ｇを示す薄いバラ色の固体として、平滑化剤１を得た（７．７０ｇ）。
【０１４９】
実施例４
ポリアミノアミドＣ１およびスチレンオキシド由来の官能化ポリアミノアミド２
【０１５０】
ポリアミノアミドＣ１（２００ｇ）および水（４０８ｇ）を１ｌ装置内に置き、３０分間の間１００℃に加熱した。次いで、スチレンオキシド（１１．５ｇ）を８分間の間滴加した。反応混合物を１００℃で４時間撹拌し、室温に冷却し、溶媒を減圧下、８０℃で除去した。ポリアミノアミド２をベージュ固体として得た（６３．５ｇ）。ゲル浸透クロマトグラフィーにより、平均分子量Ｍｗ＝２７６００ｇ／ｍｏｌおよび多分散性Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８が明らかとなった。
【０１５１】
実施例５
アジピン酸およびジエチレントリアミン（分子比１８：１９）、ＰＯおよび塩化ベンジル由来の官能化ポリアミノアミド３
【０１５２】
ジエチレントリアミン（８２０ｇ、７．９５ｍｏｌ）を４ｌ装置内に導入し、水（２０５ｇ）を加えると、結果として５４℃までの温度の増加が生じた。溶液を６０℃に加熱し、アジピン酸（１１００ｇ、７．５３ｍｏｌ）を８分間の間少しずつ加えた。この間に、温度が１２７℃まで増加した。次いで、絶え間ない窒素流を開始すると、温度が３０分以内で１８０℃に増加し、水および微量のジエチレントリアミンを１８０℃で３時間、蒸留で取り除いた。生成した留出物（４８８ｇ）は、アミン価０．４８ｍｍｏｌ／ｇを示し、留出物中のジエチレントリアミン含有量８．０ｇを示唆した。温度が１６１℃に到達した時点で加熱を止め、水（１９１８ｇ）をゆっくりと加えた。反応生成物を１０ｌのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコに充填し、続いて別の水の分量（４８００ｇ）を加えた。生成したポリアミノアミド中間体生成物を、アミン価１．４２ｍｍｏｌ／ｇ、酸価０．０６ｍｍｏｌ／ｇおよび水含有量８０重量％を示す水溶液として得た（８１６０ｇ）。ゲル浸透クロマトグラフィーにより、平均分子量Ｍｗ＝２６６００ｇ／ｍｏｌおよび多分散性Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３が明らかとなった。
【０１５３】
ポリアミノアミド中間体（１４５０ｇ）を、２ｌオートクレーブ内に置き、窒素下で１１０℃に加熱した。初期の気圧５．２バールで、プロピレンオキシド（２３．９ｇ、０．４１２ｍｏｌ）を１０分の間に少しずつ加え、最大気圧６．８バールに到達した。反応混合物は、６時間の間後反応させておいた。次いで、オートクレーブを３０℃に冷却した。アミン価１．１ｍｍｏｌ／ｇを有する、ＰＯ官能化したポリアミノアミド中間体生成物を透明な水溶液として得た（１４６９ｇ）。
【０１５４】
ＰＯ官能化したポリアミノアミド（４００ｇ）、水（３４３．６ｇ）および塩化ベンジル（９４．４ｇ、０．７４９ｍｏｌ）を１ｌ装置内に置いた。反応混合物を８０℃で６時間撹拌し、結果として黄色のエマルジョンが生じた。有機相（３３ｇ）を分離漏斗内で除去することによって、窒素含有量１．９１ｇＮ／１００ｇを有する、黄色の水溶液としてポリアミノアミド３を得た（７９９ｇ）。
【０１５５】
実施例６
ポリアミノアミドＣ２および１−クロロメチルナフタレン由来の官能化ポリアミノアミド４
【０１５６】
ポリアミノアミドＣ２（２００ｇ）および水（３１８ｇ）を１ｌ装置内に置き、８０℃に加熱した。１−クロロメチルナフタレン（９０％純度、Ａｌｄｒｉｃｈ；８．７ｇ、０．０４９ｍｏｌ）を２０分の間に滴加した。反応混合物を８０℃でさらに７時間撹拌し、室温に冷却し、揮発性化合物を減圧下、６０〜８０℃で除去することによって固体を得た。固体を９９等価重量の水中に再び溶解し、濃硫酸でｐＨを５に調節することによって、水含有量が９９重量％の水溶液としてポリアミノアミド４を得た。
【０１５７】
実施例７
アジピン酸およびジプロピレントリアミン（分子比１８：１９）および１−クロロメチルナフタレン由来の官能化ポリアミノアミド５
【０１５８】
ジプロピレントリアミン（６５．６ｇ、０．５００ｍｏｌ）を２５０ｍｌ装置内に導入し、水（１６．４ｇ）を加えると、結果として４４℃までの温度増加が生じた。溶液を７４℃に加熱し、アジピン酸（６２．９ｇ、０．４７０ｍｏｌ）を３分間少しずつ加えた。この間に、温度は９４℃まで増加した。次いで、絶え間ない窒素流を開始し、温度は１２０℃に増加し、反応混合物をこの温度で１時間撹拌した。次いで、これを１時間以内で１８０℃にさらに加熱し、水および微量のジプロピレントリアミンを１８０℃で３．５時間、蒸留で取り除いた。生成した留出物（３６ｇ）は、アミン価２．３７ｍｍｏｌ／ｇを示し、留出物中のジプロピレントリアミン含有量３．７ｇを示唆した。温度が１６０℃に到達した時点で加熱を止め、水（１１８ｇ）をゆっくりと加えた。生成した溶液を１ｌの丸底フラスコに充填し、追加の水（３５４ｇ）を加えることによって、アミン価１．０ｍｍｏｌ／ｇ、酸価０．１ｍｍｏｌ／ｇおよび水含有量８０重量％を示す、中間体ポリアミノアミド生成物（５７９ｇ）を得た。
【０１５９】
ポリアミノアミド中間体（２０３ｇ）を１ｌ装置内に置き、８０℃に加熱した。１−クロロメチルナフタレン（９０％純度、Ａｌｄｒｉｃｈ；５．９ｇ、０．０３０ｍｏｌ）を３５分の間に滴加した。反応混合物を８０℃でさらに６時間撹拌し、室温に冷却し、揮発性化合物を減圧下、６０〜８０℃で除去することによって、固体を得た。固体を９９の等価重量の水中に再び溶解し、濃硫酸でｐＨを５に調節することによって、水含有量９９重量％を有する水溶液としてポリアミノアミド５を得た。
【０１６０】
実施例８
［（Ｌａｂｏｒ：Ｌ１９７３）］：ピペラジン、キシリレンジアミンおよびメチレンビスアクリルアミド（分子比１６．２：９．５：１８）由来のポリアミドアミン６
【０１６１】
窒素でフラッシュした５００ｍｌ装置にメチレンビスアクリルアミド（５０．０ｇ、３２４ｍｍｏｌ）、水（１５０ｇ）およびブチル化ヒドロキシアニソール（１５０ｍｇ、０．８ｍｏｌ）を充填した。生成した混合物を激しく撹拌した（９００ｒｐｍ）。装置をアルミ箔で包むことによって、この反応フラスコを光から保護した。混合物を０℃に冷却し、ピペラジン（２５．１ｇ、２９１ｍｍｏｌ）およびキシリレンジアミン（２３．３ｇ、１７１ｍｍｏｌ）を３０分の間に少しずつ加えた。ピペラジンおよびキシリレンジアミンの完全な添加後、生成した混合物を０℃で追加の６０分間撹拌した。次いで、冷却浴を除去し、反応混合物を周辺温度で４８時間、５００ｒｐｍで撹拌した。粗製の反応混合物を減圧下で濃縮することによって、薄いピンク色の固体として表題化合物を得た。
【０１６２】
生成したポリアミドアミンは、アミン価２．９５ｍｍｏｌ／ｇを示した。ゲル浸透クロマトグラフィーにより、平均分子量Ｍｗ＝３７４００および多分散性Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７が明らかとなった。
【０１６３】
比較例９
６０ｇ／ｌの銅（硫酸銅として）、１０ｇ／ｌの硫酸、０．１５０ｇ／ｌの塩素イオン（ＨＣｌとして）、０．１００ｇ／ｌのＥＯ／ＰＯコポリマー抑制剤、ならびに０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳおよびＤＩ水を合わせることによって、銅めっき浴を調製した。ＥＯ／ＰＯコポリマー抑制剤は、分子量＜５０００ｇ／ｍｏｌおよび末端ヒドロキシ基を有した。さらに、比較例１で調製した、２ｍｌ／ｌの１重量％のポリアミノアミドＣ１溶液を加えた。
【０１６４】
電気めっき前に、ビアを完全に湿潤させるために、直径約５マイクロメートルおよび深さ約５５マイクロメートルの穴を保有する基板を、５分間の超音波プロセスを含めて、ＤＩ水中に浸した。
【０１６５】
湿潤させた後、基板を上記に記載されているめっき浴中に浸し、３０秒間の待ち時間を適用した。この期間の後、基板を２５℃で接触させることによって、−１ｍＡ／ｃｍ２の直流を３０分間加えて、ウエハー基板に銅を電気めっきした。こうして電気めっきした銅は、基板を手動で研磨した後で、光学顕微鏡法で調べた。
【０１６６】
結果は、ボトムアップめっきの特徴が欠乏している銅堆積を示している。これは、ビア内でのボイドの形成により、図１から明らかに見て取ることができる。
【０１６７】
比較例１０
６０ｇ／ｌの銅（硫酸銅として）、１０ｇ／ｌの硫酸、０．１５０ｇ／ｌの塩素イオン（ＨＣｌとして）、０．１００ｇ／ｌのＥＯ／ＰＯコポリマー抑制剤、ならびに０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳおよびＤＩ水を合わせることで銅めっき浴を調製した。ＥＯ／ＰＯコポリマー抑制剤は、分子量＜５０００ｇ／ｍｏｌおよび末端ヒドロキシ基を有した。さらに、比較例２で調製した２ｍｌ／ｌの１重量％のポリアミノアミドＣ２溶液を加えた。
【０１６８】
電気めっき前に、ビアを完全に湿潤させるために、直径約５マイクロメートルおよび深さ約５５マイクロメートルの穴を保有する基板を、５分間の超音波プロセスを含めて、ＤＩ水中に浸した。
【０１６９】
湿潤させた後、基板を上記に記載されているめっき浴中に浸し、３０秒間の待ち時間を適用した。この期間の後、基板を２５℃で接触させることによって、−１ｍＡ／ｃｍ２の直流を３０分間加えて、ウエハー基板に銅を電気めっきした。こうして電気めっきした銅は、基板を手動で研磨した後で、光学の顕微鏡法で調べた。
【０１７０】
結果は、ボトムアップめっき特徴が欠乏している銅堆積を示している。これは、ビア内でのボイド形成により、図２から明らかに見て取ることができる。
【０１７１】
実施例１１
６０ｇ／ｌの銅（硫酸銅として）、１０ｇ／ｌの硫酸、０．１５０ｇ／ｌの塩素イオン（ＨＣｌとして）、０．１００ｇ／ｌのＥＯ／ＰＯコポリマー抑制剤、ならびに０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳおよびＤＩ水を合わせることによって、銅めっき浴を調製した。ＥＯ／ＰＯコポリマー抑制剤は、分子量＜５０００ｇ／ｍｏｌおよび末端ヒドロキシ基を有した。さらに、実施例３で調製した、６ｍｌ／ｌの０．２６重量％のポリアミノアミド１溶液を加えた。
【０１７２】
電気めっき前に、直径約５マイクロメートルおよび深さ約５５マイクロメートルの穴を保有する基板を、上記に記載されているの中に３００秒の間浸した。この期間の後で、基板を２５℃で接触させることによって、−１ｍＡ／ｃｍ２の直流を３０分間加えてウエハー基板に銅を電気めっきした。こうして電気めっきした銅は、ＦＩＢ／ＳＥＭ（集束イオンビーム走査型電子顕微鏡（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ／Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ））で調べた。
【０１７３】
結果（図３を参照されたい）は、いかなるボイドを形成することなく、典型的なボトムアップめっき特徴を有するビア内での選択的な銅の堆積を示している。
【０１７４】
実施例１２
６０ｇ／ｌの銅（硫酸銅として）、１０ｇ／ｌの硫酸、０．１５０ｇ／ｌ塩素イオン（ＨＣｌとして）、０．１００ｇ／ｌのＥＯ／ＰＯコポリマー抑制剤、ならびに０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳおよびＤＩ水を合わせることによって、銅めっき浴を調製した。ＥＯ／ＰＯコポリマー抑制剤は、分子量＜５０００ｇ／ｍｏｌおよび末端ヒドロキシ基を有した。さらに、実施例４で調製した、６ｍｌ／ｌの０．３３重量％のポリアミノアミド２溶液を加えた。
【０１７５】
電気めっき前に、直径約５マイクロメートルおよび深さ約５５μｍの穴を保有する基板を、上記に記載されているの中に３００秒の間浸した。この期間の後で、基板を２５℃で接触させることによって、−１ｍＡ／ｃｍ２の直流を３０分間加えてウエハー基板に銅を電気めっきした。こうして電気めっきした銅は、基板を手動で研磨した後で、光学顕微鏡法で調べた。
【０１７６】
結果（図４を参照されたい）は、いかなるボイドを形成することなく、典型的なボトムアップめっき特徴を有するビア内での選択的な銅の堆積を示している。
【０１７７】
実施例１３
４０ｇ／ｌの銅（硫酸銅として）、１０ｇ／ｌの硫酸、０．０５０ｇ／ｌの塩素イオン（ＨＣｌとして）、０．１００ｇ／ｌのＥＯ／ＰＯコポリマー抑制剤、ならびに０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳおよびＤＩ水を合わせることによって、銅めっき浴を調製した。ＥＯ／ＰＯコポリマー抑制剤は、分子量＜５０００ｇ／ｍｏｌおよび末端ヒドロキシ基を有した。さらに、実施例５で調製した、１．５ｍｌ／ｌの１重量％のポリアミノアミド３溶液を加えた。
【０１７８】
電気めっき前に、ビアを完全に湿潤させるために、直径約５マイクロメートルおよび深さ約４０マイクロメートルの穴を保有する基板を、５分間の超音波プロセスを含めて、ＤＩ水中に浸した。
【０１７９】
湿潤させた後、基板を上記に記載されているめっき浴中に浸し、３０秒間の待ち時間を適用した。この期間の後、基板を２５℃で接触させることによって、−１．５ｍＡ／ｃｍ２の直流を３０分間加えて、ウエハー基板に銅を電気めっきした。こうして電気めっきした銅は、基板を手動で研磨した後で、光学顕微鏡法で調べた。
【０１８０】
結果（図５を参照されたい）は、いかなるボイドを形成することなく、典型的なボトムアップめっき特徴を有するビア内での選択的な銅の堆積を示している。
【０１８１】
実施例１４
６０ｇ／ｌの銅（硫酸銅として）、１０ｇ／ｌの硫酸、０．０５０ｇ／ｌの塩素イオン（ＨＣｌとして）、０．１００ｇ／ｌのＥＯ／ＰＯコポリマー抑制剤、ならびに０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳおよびＤＩ水を合わせることによって、銅めっき浴を調製した。ＥＯ／ＰＯコポリマー抑制剤は、分子量＜５０００ｇ／ｍｏｌおよび末端ヒドロキシ基を有した。さらに、実施例６で調製した、２ｍｌ／ｌの１重量％のポリアミノアミド４溶液を加えた。
【０１８２】
電気めっき前に、ビアを完全に湿潤させるために、直径約５マイクロメートルおよび深さ約５０マイクロメートルの穴を保有する基板を、５分間の超音波プロセスを含めて、ＤＩ水中に浸した。
【０１８３】
湿潤させた後、基板を上記に記載されているめっき浴中に浸し、３０秒間の待ち時間を適用した。この期間の後、基板を２５℃で接触させることによって、−１ｍＡ／ｃｍ２の直流を３０分間加えて、ウエハー基板に銅を電気めっきした。こうして電気めっきした銅は、基板を手動で研磨した後で、光学顕微鏡法で調べた。
【０１８４】
結果（図６を参照されたい）は、いかなるボイドを形成することなく、典型的なボトムアップめっき特徴を有するビア内での選択的な銅の堆積を示している。
【０１８５】
実施例１５
６０ｇ／ｌの銅（硫酸銅として）、１０ｇ／ｌの硫酸、０．０５０ｇ／ｌの塩素イオン（ＨＣｌとして）、０．１００ｇ／ｌのＥＯ／ＰＯコポリマー抑制剤、ならびに０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳおよびＤＩ水を合わせることによって、銅めっき浴を調製した。ＥＯ／ＰＯコポリマー抑制剤は、分子量＜５０００ｇ／ｍｏｌおよび末端ヒドロキシ基を有していた。さらに、実施例７で調製した、２ｍｌ／ｌの１重量％のポリアミノアミド５溶液を加えた。
【０１８６】
電気めっき前に、ビアを完全に湿潤させるために、直径約５マイクロメートルおよび深さ約５０マイクロメートルの穴を保有する基板を、５分間の超音波プロセスを含めて、ＤＩ水中に浸した。
【０１８７】
湿潤させた後、基板を上記に記載されているめっき浴中に浸し、３０秒間の待ち時間を適用した。この期間の後、基板を２５℃で接触させることによって、−１ｍＡ／ｃｍ２の直流を３０分間加えて、ウエハー基板に銅を電気めっきした。こうして電気めっきした銅は、基板を手動で研磨した後で、光学顕微鏡法で調べた。
【０１８８】
結果（図７を参照されたい）は、いかなるボイドを形成することなく、典型的なボトムアップめっき特徴を有するビア内での選択的な銅の堆積を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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