(57)【要約】  本発明は、一般的には、官能化ビス−オキサジアゾール側鎖を含む、溶液加工が可能なノルボルネンモノマー、ポリ（ノルボルネン）ホモポリマー、およびポリ（ノルボルネン）コポリマー化合物、ならびに、これらの化合物を含む、電子注入／輸送層、正孔ブロッキング層、または発光材料、有機電子デバイス、および組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式
【化１】
2011509241.tif 000055
［式中、
ＲおよびＷは、場合によっては１、２、または３個の独立して選択されたアルキルまたはアルコキシ基で置換されていてもよい、６〜２０個の炭素原子を含む独立して選択されたアレーンであり、
Ｙは、存在しないか、またはＣ６〜Ｃ２０アレーンであり、
式中、
Ｍ１およびＭ３は存在しても存在しなくてもよく、存在する場合は独立して下記の基から選択され、
【化２】
2011509241.tif 000056
そして、Ｍ１およびＭ３は、＊印によって示された位置で、ノルボルネンまたはＲに結合されており；
Ｒ１およびＲ２は任意に、独立して、Ｃ１〜２０アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基から選択され；
そして存在しても存在しなくてもよいＭ２は、Ｃ１〜２０アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基である］
によって表される化合物。
【請求項２】
Ｙが、場合によってはＣ１〜１２アルキルまたはアルコキシ基を用いて置換されていてもよい、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、フェナントレニル、ピリジル、またはビフェニルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
次式の構造
【化３】
2011509241.tif 000057
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒが、場合によっては１、２、または３個のアルキルまたはアルコキシ基で置換されていてもよい、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、フェナントレニル、ピリジルまたはビフェニルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
次式の構造
【化４】
2011509241.tif 000058
［式中、
存在しても存在しなくてもよいそれぞれのＲａ基は存在する場合は独立して、１個または複数のＣ１〜２０アルキルまたはアルコキシ基から選択され、そしてｘは整数の１、２、または３である］
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｗが、場合によっては１、２、または３個のアルキルまたはアルコキシ基を用いて置換されていてもよい、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、フェナントレニル、ピリジルまたはビフェニルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
次式の構造
【化５】
2011509241.tif 000059
［式中、
それぞれの存在しても存在しなくてもよいＲｂ基は存在する場合は独立して、１個または複数のＣ１〜２０アルキルまたはアルコキシ基から選択され、
そしてｘは整数の１、２、または３である］
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒｂが、
【化６】
2011509241.tif 000060
であり、＊印で示した位置でフェニルに結合されている、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒｂが、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ＺＣＨ３であり、ここでｚが、整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２であり、Ｒｂが、＊印で示した位置でフェニルに結合されている、請求項７に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ１およびＲ２が、−（ＣＨ２）ｚ−であり、ここでｚは独立して選択された整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ１およびＲ２が存在しない、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｍ２が存在しないか、または−（ＣＨ２）ｚ−（ここで、ｚは整数の１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１である）である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｍ３−Ｍ２−Ｍ１が、
【化７】
2011509241.tif 000061
であり、ここでｚが、整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｍ３−Ｍ２−Ｍ１が、
【化８】
2011509241.tif 000062
であり、ここでｚおよびｚ’が独立して選択された整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｍ３−Ｍ２−Ｍ１が、
【化９】
2011509241.tif 000063
であり、ここでｚが、整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｍ３−Ｍ２−Ｍ１が、＊−（ＣＨ２）Ｚ−＊であり、ここでｚが整数の０、１、または２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１７】
次式の構造：
【化１０】
2011509241.tif 000064
［式中、
それぞれの存在しても存在しなくてもよいＲａまたはＲｂ基は存在する場合は独立して、１個または複数のＣ１〜２０アルキルまたはアルコキシ基から選択され、
そして、それぞれのｘは独立して選択された、整数の０、１、２、３または４である］
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項１８】
Ｒｂが、
【化１１】
2011509241.tif 000065
であり、＊印で示した位置でフェニルに結合されている、請求項１７に記載の化合物。
【請求項１９】
Ｒｂが、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ＺＣＨ３であり、ここでｚが、整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２であり、Ｒｂが、＊印で示した位置でフェニルに結合されている、請求項１７に記載の化合物。
【請求項２０】
ポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、ａ）請求項１〜１９のいずれか１項に記載の少なくとも１種のモノマー性化合物を開環メタセシス触媒と混合する工程、およびｂ）前記混合物を重合させて、次式：
【化１２】
2011509241.tif 000066
の構造を有する少なくともいくつかのポリノルボルネニル繰り返し単位を含むポリマーを形成させる工程、を含む方法。
【請求項２１】
前記混合物が、場合によっては置換されていてもよい１種または複数のさらなるノルボルネニルコモノマーを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の方法により製造されるポリマーまたはコポリマー生成物。
【請求項２３】
次式によって表される化合物：
【化１３】
2011509241.tif 000067
［式中、
ＲおよびＷは、場合によっては１、２、または３個の独立して選択されたアルキルまたはアルコキシ基で置換されていてもよい、６〜２０個の炭素原子を含む独立して選択されたアレーンであり、
Ｙは、存在しないか、またはＣ６〜Ｃ２０アレーンであり、
式中、
Ｍ１およびＭ３は存在しても存在しなくてもよく、存在する場合は独立して下記の基から選択され、
【化１４】
2011509241.tif 000068
そして、Ｍ１およびＭ３は、＊印によって示された位置で、ノルボルネンまたはＲに結合されており；
Ｒ１およびＲ２は任意に、独立して、Ｃ１〜２０アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基から選択され；
そして存在しても存在しなくてもよいＭ２は存在する場合は、Ｃ１〜２０アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基である。］
【請求項２４】
次式によって表されるポリマー：
【化１５】
2011509241.tif 000069
［式中、
ＲおよびＷは、場合によっては１、２、または３個の独立して選択されたアルキルまたはアルコキシ基で置換されていてもよい、６〜２０個の炭素原子を含む独立して選択されたアレーンであり、
Ｙは、存在しないか、またはＣ６〜Ｃ２０アレーンであり、
ｎは、５〜２０００の整数であり、
式中、
Ｍ１およびＭ３は存在しても存在しなくてもよく、存在する場合は独立して下記の基から選択され、
【化１６Ａ】
2011509241.tif 000070
【化１６Ｂ】
2011509241.tif 000071
そして、Ｍ１およびＭ３は、＊印によって示された位置で、ノルボルネンまたはＲに結合されており；
Ｒ１およびＲ２は任意に、独立して、Ｃ１〜２０アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基から選択され；
そして存在しても存在しなくてもよいＭ２は存在する場合は、Ｃ１〜２０アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基である］
【請求項２５】
Ｙが、場合によっては１、２、または３個のアルキルまたはアルコキシ基で置換されていてもよい、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、フェナントレニル、ピリジルまたはビフェニルである、請求項２４に記載のポリマー。
【請求項２６】
次式の構造：
【化１７】
2011509241.tif 000072
を有する、請求項２４に記載のポリマー。
【請求項２７】
Ｒが、場合によっては１、２、または３個のアルキルまたはアルコキシ基で置換されていてもよい、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、フェナントレニル、ピリジルまたはビフェニルである、請求項２４に記載のポリマー。
【請求項２８】
次式の構造：
【化１８】
2011509241.tif 000073
［式中、
それぞれの存在しても存在していなくてもよいＲａ基は存在する場合は独立して、１個または複数のＣ１〜２０アルキルまたはアルコキシ基から選択され、そして
ｘは整数の１、２、または３である］
を有する、請求項２４に記載のポリマー。
【請求項２９】
Ｗが、場合によっては１、２、または３個のアルキルまたはアルコキシ基で置換されていてもよい、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、フェナントレニル、ピリジルまたはビフェニルである、請求項２４に記載のポリマー。
【請求項３０】
次式の構造：
【化１９】
2011509241.tif 000074
［式中、
それぞれの存在しても存在しなくてもよいＲｂ基は存在する場合は独立して、１個または複数のＣ１〜２０アルキルまたはアルコキシ基から選択され、そしてｘは整数の１、２、または３である］
を有する、請求項２４に記載のポリマー。
【請求項３１】
Ｒｂが、
【化２０】
2011509241.tif 000075
であり、＊印で示した位置でフェニルに結合されている、請求項３０に記載のポリマー。
【請求項３２】
Ｒｂが、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ＺＣＨ３であり、ここでｚが、整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２であり、Ｒｂが、＊印で示した位置でフェニルに結合されている、請求項３０に記載のポリマー。
【請求項３３】
Ｒ１およびＲ２が、−（ＣＨ２）ｚ−であり、ここでｚは独立して選択された整数の１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２である、請求項２４に記載のポリマー。
【請求項３４】
Ｒ１およびＲ２が存在しない、請求項２４に記載のポリマー。
【請求項３５】
Ｍ２が存在しないか、または−（ＣＨ２）ｚ−（ここで、ｚは整数の１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１である）である、請求項２４に記載のポリマー。
【請求項３６】
Ｍ３−Ｍ２−Ｍ１が、
【化２１】
2011509241.tif 000076
であり、ここでｚが、整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である、請求項２４に記載のポリマー。
【請求項３７】
Ｍ３−Ｍ２−Ｍ１が、
【化２２】
2011509241.tif 000077
であり、ここでｚおよびｚ’が独立して選択された整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である、請求項２４に記載のポリマー。
【請求項３８】
Ｍ３−Ｍ２−Ｍ１が、
【化２３】
2011509241.tif 000078
であり、ここでｚが、整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である、請求項２４に記載のポリマー。
【請求項３９】
Ｍ３−Ｍ２−Ｍ１が、＊−（ＣＨ２）Ｚ−＊であり、ここでｚが、整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である、請求項２４に記載のポリマー。
【請求項４０】
次式の構造：
【化２４】
2011509241.tif 000079
［式中、
それぞれの存在しても存在しなくてもよいＲａまたはＲｂ基は存在する場合は独立して、１個または複数のＣ１〜２０アルキルまたはアルコキシ基から選択され、そして
それぞれのｘは独立して、整数の０、１、２、３または４から選択される］
を有する、請求項２４に記載のポリマー。
【請求項４１】
Ｒｂが、
【化２５】
2011509241.tif 000080
であり、＊印で示した位置でフェニルに結合されている、請求項４０に記載のポリマー。
【請求項４２】
Ｒｂが、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ＺＣＨ３であり、ここでｚが、整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２であり、Ｒｂが、＊印で示した位置でフェニルに結合されている、請求項４０に記載のポリマー。
【請求項４３】
次式によって表されるポリマー：
【化２６】
2011509241.tif 000081
［式中、
ＲおよびＷは、場合によっては１、２、または３個の独立して選択されたアルキルまたはアルコキシ基で置換されていてもよい、６〜２０個の炭素原子を含む独立して選択されたアレーンであり、
Ｙは、存在しないか、またはＣ６〜Ｃ２０アレーンであり、
ｎは、５〜２０００の整数であり、
式中、
Ｍ１およびＭ３は存在しても存在しなくてもよく、存在する場合は独立して下記の基から選択され、
【化２７Ａ】
2011509241.tif 000082
【化２７Ｂ】
2011509241.tif 000083
そして、Ｍ１およびＭ３は、＊印によって示された位置で、ノルボルネンまたはＲに結合されており；
Ｒ１およびＲ２は任意に、独立して、Ｃ１〜２０アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基から選択され；
そして存在しても存在しなくてもよいＭ２は存在する場合は、Ｃ１〜２０アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基である。］
【請求項４４】
請求項２４〜４３のいずれか１項に記載の少なくとも１種のポリマーを含む、デバイス。
【請求項４５】
陽極層；
陰極層；
発光層；
正孔輸送薄膜層および／または電子ブロッキング層；
電子輸送および／または正孔ブロッキング層、
を含む、請求項４４に記載のデバイス。
【請求項４６】
さらにリン光ドーパントも含む、請求項２４〜４３のいずれか１項に記載の１種または複数のポリマーからなる、物質組成物。
【請求項４７】
前記リン光ドーパントが、トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ルテニウム、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）白金、トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン、イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］ピコリネート（ファーピック（Ｆｉｒｐｉｃ））、トリス−（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、ビス−（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）イリジウム（アセチルアセトネート）（Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ））、および２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン白金（ＩＩ）（ＰｔＯＥＰ）からなる群から選択される、請求項４６に記載の組成物。
【請求項４８】
請求項２４〜４３のいずれか１項に記載のポリマーのポリ（ノルボルネン）ホモポリマーまたはポリ（ノルボルネン）コポリマー化合物を含む、有機エレクトロルミネセンスデバイス、電子輸送層、または発光層。
【請求項４９】
以下のもの：
【化２８】
2011509241.tif 000084
からなる群から選択される化合物を含む、物質組成物。
【請求項５０】
以下のもの：
【化２９】
2011509241.tif 000085
およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む、物質組成物。
【請求項５１】
次式：
【化３０】
2011509241.tif 000086
で表される化合物。
【請求項５２】
次式：
【化３１】
2011509241.tif 000087
で表される化合物。
【請求項５３】
次式：
【化３２】
2011509241.tif 000088
で表される化合物。
【請求項５４】
次式：
【化３３】
2011509241.tif 000089
で表される化合物。
【請求項５５】
下記式（Ｉ）で表される化合物：
【化３４】
2011509241.tif 000090
［式中、
ＲおよびＷはそれぞれ、アリールであり、非置換であるか、または独立して各種のアリール基、アルキル基、ハロゲン、フルオロアルキル基、アルコキシ基、およびアミノ基からなる群から選択される置換基で置換されており；
ＸおよびＺはそれぞれ、オキサジアゾールであり；
Ｙは存在しないか、またはアレーンジイルであるが；
ここで、Ｒ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｗはまとまって、結合Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３によってノルボルネンモノマーに結合されている単位であり、ここでその結合は、ＹまたはＷの内の一つに結合されており；
Ｍ１およびＭ３は独立して、存在しないか、または存在する場合は次式：
【化３５】
2011509241.tif 000091
で表され、且つ前記エステル上の炭素もしくは酸素原子を介するか、または前記エーテルの酸素原子を介してＲ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｗ単位に結合され、そしてＭ２はＲ３であり；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、存在しないか、または存在する場合はアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、およびアレーンジイルからなる群から選択されるが、それらはそれぞれ、１〜２０個の炭素原子の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式であり；そして
Ｒ３は、存在しないか、または存在する場合はアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイルを表すが、それらはそれぞれ、１〜２０の炭素原子の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式である。］
【請求項５６】
下記式（ＩＩ）によって表される化合物：
【化３６】
2011509241.tif 000092
［式中、
ＲおよびＷはそれぞれ、アリールであり、非置換であるか、または独立して各種のアリール基、アルキル基、ハロゲン、フルオロアルキル基、アルコキシ基、およびアミノ基からなる群から選択される置換基で置換されており；
ＸおよびＺはそれぞれ、オキサジアゾールであり；
Ｙは存在しないか、またはアレーンジイルであるが；
ここで、Ｒ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｗはまとまって、結合Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３によってノルボルネンポリマーに結合されている単位であり、ここでその結合は、ＹまたはＷの内の一つに結合されており；
Ｍ１およびＭ３は独立して、存在しないか、または存在する場合は次式で表され
【化３７】
2011509241.tif 000093
前記エステル上の炭素もしくは酸素原子を介するか、または前記エーテルの酸素原子を介してＲ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｗ単位に結合され、そしてＭ２はＲ３であり；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、存在しないか、または存在する場合はアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、およびアレーンジイルからなる群から選択されるが、それらはそれぞれ、１〜２０個の炭素原子の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式であり；
Ｒ３は、存在しないか、または存在する場合はアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイルを表すが、それらはそれぞれ、１〜２０の炭素原子の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式であり；そして
ｎは、約５〜約２，０００の整数である。］
【請求項５７】
次式：
【化３８】
2011509241.tif 000094
で表される、請求項５５に記載の化合物。
【請求項５８】
次式の構造：
【化３９】
2011509241.tif 000095
を有する、請求項５６に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦政府支援研究開発についての陳述
本発明は、米国海軍研究所（ｔｈｅ  Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｎａｖａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）、認可番号第６８Ａ−１０６０８０６号の認可の政府支援を用いてなされたものである。米国政府は、本発明に関して、しかるべき権利を有している。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許仮出願番号第６１，０１５，７７７号（２００７年１２月２１日出願）の優先権を主張する。先行出願の開示のすべてを、引用することにより、本明細書に組み入れたものとする。
【０００３】
本発明は、一般的には、官能化ビス−オキサジアゾール側鎖を含む、ノルボルネンモノマー、ポリ（ノルボルネン）ホモポリマー、およびポリ（ノルボルネン）コポリマー化合物、ならびに、これらの化合物を含む、電子注入／輸送および／または正孔ブロッキング層、有機ルミネセンス層のための電子輸送発光材料およびホスト材料、有機電子デバイス、および組成物に関する。
【背景技術】
【０００４】
近年になって、電気光学的デバイスおよび有機発光ダイオードにおいて応用するためのポリマー材料の開発に多くの研究が注がれてきた。モノマー性のオキサジアゾールは、効果的な電子注入および輸送機能を有し、正孔ブロッキング性を示すことが可能であり、さらにリン光（フォスフォレッセンス）有機発光ダイオードのためのホストとしても役立つことができる。（非特許文献１）；（非特許文献２）；（非特許文献３）；および（非特許文献４）。
【０００５】
初期の研究では、オキサジアゾールの小分子の２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）（下記）を使用したので、モノマー性の２，５−ジアリール−１，３，４−オキサジアゾールが、それらの電子受容性およびそれらの高い熱安定性のために、ＯＬＥＤデバイス中の電子輸送および正孔ブロッキング材料として使用されてきた。それらが高いフォトルミネセンス量子収率を示すことから、ＯＬＥＤの発光成分としてもそれらが使われるようになった。しかしながら、ＰＢＤの真空蒸発された非晶質な薄膜は、デバイス操作中のジュール加熱のために、時間の経過とともに結晶化することが見出された。この結晶化が、デバイスの寿命を縮めることになる。
【化１】
2011509241.tif 000002
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９０，５６，７９９
【非特許文献２】Ｇ．Ｈｕｇｈｅｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００５，１５，９４
【非特許文献３】Ｍｉｃｈｉｋａｗａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００６，１６，２２１
【非特許文献４】Ｍ．Ｋ．Ｌｅｕｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００７，９，２３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
小さなオキサジアゾール分子が、リン光有機発光デバイスのための電子輸送ホストとして、開発されてきた。オキサジアゾールをベースとする正孔ブロッキング材料もまた開発された。それにも関わらず、改良された性能および改良された加工性を有する、改良された電子輸送および／または正孔ブロッキング材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、機能化ビス−オキサジアゾール側鎖を有する、溶液加工が可能なノルボルネンモノマー、ポリ（ノルボルネン）ホモポリマー、およびポリ（ノルボルネン）コポリマー化合物を提供すること、ならびに、それらの化合物を含む、電子注入／輸送および／または正孔ブロッキング層、有機ルミネセンス層のための電子輸送発光材料およびホスト材料、有機電子デバイス、および物質組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の目的に従えば、本明細書において具体化し、広く説明しているように、いくつかの態様においては、これらの発明は式（Ｉ）の範囲に入る化合物に関連する。
【化２】
2011509241.tif 000003
［式中、
ＲおよびＷは、アリール基である（これについては、後にさらに詳しく説明する）；
ＸおよびＺは、オキサジアゾールを含み；
Ｙは存在しないか、またはアレーンジイルであり；
Ｒ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｗ単位はまとまって、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３結合基によってノルボルネンモノマーに結合されているが、ここでＭ１、Ｍ２、およびＭ３基の素性は、後にさらに詳しく説明する］
【００１０】
別な態様においては、本発明は、式ＩＩの範囲に入るモノマー単位を含むポリマーまたはコポリマーに関する。
【化３】
2011509241.tif 000004
［式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗ、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は本明細書に記載のものである］
関連する態様において、本発明は、有機電子デバイスにおいて使用するための式Ｉのモノマー、または式ＩＩのポリマーおよびコポリマーを含む、電子注入／輸送および／または正孔ブロッキング層、電子輸送発光材料、およびホスト材料に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１７のデバイス構成を示す図である。
【図２】実施例１７のＯＬＥＤデバイスにおける電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性である。
【図３】実施例１７のＯＬＥＤデバイスにおける、電圧の関数としての最大輝度および外部量子効率（ＥＱＥ）である。
【図４】実施例１８のデバイス構成を示す図である。
【図５】実施例１８のＯＬＥＤデバイスにおける、電圧の関数としての最大輝度および外部量子効率（ＥＱＥ）である。
【図６】実施例１９のデバイス構成を示す図である。
【図７】実施例１９のＯＬＥＤデバイスにおける、電圧の関数としての最大輝度および外部量子効率（ＥＱＥ）である。
【図８】実施例２０のデバイス構成を示す図である。
【図９】実施例２０のＯＬＥＤデバイスにおける電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性である。
【図１０】実施例２０のＯＬＥＤデバイスにおける、電圧の関数としての最大輝度および外部量子効率（ＥＱＥ）である。
【図１１】実施例２１のデバイス構成を示す図である。
【図１２】実施例２１のＯＬＥＤデバイスにおける電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性である。
【図１３】実施例２１のＯＬＥＤデバイスにおける、電圧の関数としての最大輝度および外部量子効率（ＥＱＥ）である。
【図１４】実施例２２のデバイス構成を示す図である。
【図１５】実施例２２のＯＬＥＤデバイスにおける電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性である。
【図１６】実施例２２のＯＬＥＤデバイスにおける、電圧の関数としての最大輝度および外部量子効率（ＥＱＥ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の本発明の好ましい実施態様についての詳しい説明およびそこに含まれる実施例を参照することによって、本発明をよりよく理解することができるであろう。
【００１３】
本発明は、新規なタイプの、その中でビス−オキサジアゾールが重合可能なノルボルネン基に共有結合的に結合されている、オキサジアゾールモノマー、さらにはそれらのモノマーのホモポリマーおよびコポリマーに関する。これらの物質は、電子輸送、正孔ブロッキング、エネルギー移動ホストおよび／またはルミネセント機能性部分として機能することができる。フェニル−オキサジアゾール単位を含む共役ポリマーは極めて興味深いものであるが、その理由は、それらが熱的に安定であり、極めて興味深い電気光学的および電子的性質を有しているからである。小さなオキサジアゾール分子に比較すると、オキサジアゾール含有ポリマーは、湿式加工法たとえばスピンコーティング法および印刷法によって、非晶質の薄膜に容易に加工することが可能であるために、ＯＬＥＤを安価に製造することが可能となる。
【００１４】
本願発明者らは新規な化合物の開発に成功したが、それは、ビス−オキサジアゾールモノマーおよび関連のポリマーであって、ここでＭ１、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＷ基は、非直線的に配置されるかおよび／または場合によっては置換されていてもよく、これらモノマー性およびポリマー性化合物の溶解性および加工性が改良されている。
【００１５】
定義
本発明の化合物、組成物、物品、デバイス、および／または方法を開示し、説明するより前に、本明細書において使用される用語は、特定の実施態様を記述することだけを目的としており、限定的にしようとする意図はないということを理解しておかれたい。
【００１６】
本明細書および添付の特許請求項において使用する場合、単数形の用語には、明確にそうではないと判る文脈以外では、複数のものも含むということに注目されたい。したがって、たとえば、「環式化合物」には、複数の芳香族化合物の混合物も含まれる。
【００１７】
以下の明細書および特許請求項においては、定義されるべきいくつかの用語は以下のような意味合いを有している。
【００１８】
本明細書においては、「約」特定の数値から、および／または「約」特定の数値までとして、範囲を表していることが多い。そのような範囲の表記をした場合、他の実施態様には、一つの特定の数値から、および／または他の特定の数値までが含まれる。同様にして、数値が、先行詞「約」を使用することによって、近似値を表している場合には、その特定の数値が、他の実施態様を形成していると理解されたい。
【００１９】
「ハロゲン」または「ハロ」の用語は、臭素、塩素、フッ素およびヨウ素を指している。
【００２０】
「アルコキシ」という用語は、直鎖状、分岐状、または環式のＣ１〜２０アルキル−Ｏを指しているが、そのアルキル基は、場合によっては本明細書に記載されているようにして置換されていてもよい。
【００２１】
「ジイル（ｄｉｙｌ）」という用語は、二つの場所で、二つの他の異なった原子のグループに結合している原子の群を指す。
【００２２】
「アルカンジイル（ａｌｋａｎｅｄｉｙｌまたはａｌｋａｎｅ  ｄｉｙｌ）」という用語は、１〜２０個の炭素原子の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖または環式のアルファ，オメガ−アルカンジイルを指し、たとえばメタンジイル、エタンジイル、プロパンジイルなどである。
【００２３】
「アルケンジイル（ａｌｋｅｎｅｄｉｙｌまたはａｌｋｅｎｅ  ｄｉｙｌ）」という用語は、１〜２０個の炭素原子の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖または環式のアルファ，オメガ−アルケンジイルを指し、たとえばエテンジイル、プロペンジイル、ブタンジイルなどである。
【００２４】
「アルキンジイル（ａｌｋｙｎｅｄｉｙｌまたはａｌｋｙｎｅ  ｄｉｙｌ）」という用語は、１〜２０個の炭素原子の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖または環式のアルファ，オメガ−アルキンジイルを指し、たとえばエチンジイル、プロピンジイル、ブチンジイルなどである。
【００２５】
「アレーンジイル」という用語は、１〜２０個の炭素原子の鎖長を有し、２個の水素原子が除去された位置で基が置換できるように、２個の水素原子が除去された、芳香族またはヘテロ芳香族アリール基を指している。
【００２６】
「アルキル」という用語は、１〜２０個の炭素原子の炭素鎖長を有する分岐状または直鎖状の飽和炭化水素基を指していて、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。置換される場合には、アルキル基は、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓ、ＮＨ、ＯＨ、ＣＯＯ−、およびハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つのメンバーを用いて、各種可能な結合位置で置換されていてよい。アルキル基が、アルキルで置換されているという場合、これは、「分岐状アルキル」基という用語と区別なく使用される。
【００２７】
「アルケニル」という用語は、２〜１０個の炭素原子および少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む直鎖状、分岐状、または環式の炭化水素基を指している。好適なアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、ブテニルおよびシクロヘキセニルが挙げられる。
【００２８】
「アルキニル」という用語は、２〜１０個の炭素原子および少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を含む直鎖状または分岐状の炭化水素基を指している。好適なアルキニル基としては、エチニル、プロピニル、およびブチニルが挙げられる。
【００２９】
「環式」および「アリール」という用語は、置換基として使用される芳香族環、たとえば、フェニル、置換フェニル、ベンゼンなど、さらには縮合された環、たとえば、ナフチル、フェナントレニルなどを指す。したがって、環式またはアリール基には、少なくとも６個の原子を有する少なくとも一つの環が含まれる。環式またはアリール基の上の置換基は、各種の位置、すなわち、オルト、メタまたはパラ位に存在してもよいし、あるいは芳香族環に縮合されてもよい。好適な環式またはアリール基は、フェニル、ナフチル、およびフェナントレニルなどである。より詳しくは、環式またはアリール基は、非置換であるか、または芳香族またはヘテロ芳香族基で置換されていてよく、その芳香族またはヘテロ芳香族基は、各種のアリール基、アルキル基、ハロゲン、フルオロアルキル基、アルコキシ基、およびアミノ基からなる群から独立して選択される置換基を用いて置換されていてよい。好ましい置換アリールまたは環式基としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００３０】
「ヘテロサイクリック」または「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１個のヘテロ原子、Ｏ、Ｓ、またはＮを含む、５または６個の原子を有する共役単環式芳香族炭化水素基、８〜１０個の原子を有する共役２環式芳香族基、または少なくとも１２個の原子を有する共役多環式芳香族基を指しており、そこでは、ＣまたはＮ原子が結合位置であり、そこでは１個または２個のさらなる炭素原子が場合によっては、ＯまたはＳから選択されるヘテロ原子によって置換されていてもよく、そしてそこでは、１〜３個のさらなる炭素原子が、場合によっては窒素ヘテロ原子によって置換されていてもよく、前記ヘテロアリール基は、場合によっては、本明細書に記載のように置換されていてもよい。このタイプの例は、ピロール、オキサゾール、チアゾール、ピリジル、およびオキサジンである。第一の窒素および酸素または硫黄と共にさらなる窒素原子が存在して、たとえばチアジアゾールなどであってもよい。好適なヘテロサイクリック化合物は、オキサジアゾール、プリン、インドール、プリン、ピリジル、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、フラン、チオフェン、トリアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピラジン、ピリダジン、およびトリアジンである。
【００３１】
本明細書で使用するとき、「オキサジアゾール」という用語は、次式のような１−オキサ−３，４−ジアゾル−２，５−ジイル基を記述することを意味している：
【化４】
2011509241.tif 000005
【００３２】
本明細書において使用しているアステリスク（＊）は、その化学構造上での結合点を示すためのものである。
【００３３】
添字の「ｎ」は、ポリマー中における繰り返し単位の数を表している。
【００３４】
モノマー性オキサジアゾール
本発明の多くの実施態様は、式（Ｉ）で表される化合物に関する。
【化５】
2011509241.tif 000006
［式中、
ＲおよびＷはそれぞれアリールであり、場合によっては置換されていてもよく；
ＸおよびＺはそれぞれオキサジアゾールであり；
Ｙは存在しないか、またはアレーンジイルであるが；
ここで、Ｒ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｗは、まとまって、結合Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３によってノルボルネンモノマーに結合されている単位であり、ここでその結合は、ＹまたはＷの内の一つに結合されており；
Ｍ１およびＭ３は独立して、存在しないか、または次式で表され
【化６】
2011509241.tif 000007
エステル上の炭素もしくは酸素原子を介するか、またはエーテルの酸素原子を介してＲ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｗ単位に結合され、そしてＭ２はＲ３であり；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、存在しないか、またはアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、およびアレーンジイルからなる群から選択されるが、それらはそれぞれ、１〜２０個の炭素原子の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式であり；そして
Ｒ３は、存在しないか、またはアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイルを表すが、それらはそれぞれ、１〜２０個の炭素原子の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式である。］
【００３５】
本願発明者らが発見したところでは、Ｍ１、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＷ部分の骨格に沿って、非直線的な配置を形成するように、Ｍ１、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＷ部分が結合されている場合には、それらのモノマー性およびポリマー性化合物の溶解性および加工性が顕著に改良される。より詳しくは、二つのオキサジアゾールＸおよびＺ基がＹ基に対して非直線的に位置している場合には、通常、可溶性のビス−オキサジアゾールが得られる。ＸおよびＺの二つのオキサジアゾール基が、Ｙ基を介して直線的に結合されている場合には、分子の中に非直線的配置をもたらすＭ１基を付加することによって、その溶解性を改良することができる。
【００３６】
たとえば、本発明のカルバゾールモノマーは、式Ｉａで表すことができる。
【化７】
2011509241.tif 000008
【００３７】
Ｒおよび／またはＹ基の周りでの置換基の配置が直鎖的ではないのが好ましく、それによって、少なくとも、ＲおよびＹの両方の周りの配置が直線的である化合物に比較して、得られる化合物Ｉａの溶解性および／または加工性を実質的に改良することができる。
【００３８】
式ＩおよびＩａにおいて、Ｙは存在しなくてもよいか、またはＣ６〜Ｃ２０アレーンであり、たとえばＹは、以下の置換または非置換の環のいずれかとすることができる：フェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、フェナントレニル、ピリジル、またはビフェニル。
【００３９】
Ｙは、好ましくはフェニル基、特には次式に示すようなｍ−フェニル基とすることができる。
【化８】
2011509241.tif 000009
【００４０】
式ＩおよびＩａにおいて、Ｒは、場合によっては独立して選択された１、２または３個のアルキルまたはアルコキシ基により置換されていてもよい、６〜２０個の炭素原子を含むアレーンとすることができる。たとえば、Ｒは、次の置換または非置換の環のいずれかとすることができる：フェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、フェナントレニル、ピリジル、またはビフェニル。
【００４１】
好ましくは、Ｒを次に示すフェニルとすることができる。
【化９】
2011509241.tif 000010
［式中、存在していても存在していなくてもよいＲａ基は存在する場合はそれぞれ、Ｃ１〜２０アルキルまたはアルコキシ基とすることができ、ｘは整数の１、２、または３である。］
オキサジアゾール環は、フェニル環の上で、場合によっては置換されていてもよいベンゼン基のパラ位に配置されていないのが好ましい。
【００４２】
式ＩおよびＩａにおいて、Ｗは、場合によっては独立して選択された１、２または３個のアルキルまたはアルコキシ基により置換されていてもよい、６〜２０個の炭素原子を含むアレーンとすることができる。たとえば、Ｗは、次の置換または非置換の環のいずれかとすることができる：フェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、フェナントレニル、ピリジル、またはビフェニル。
【００４３】
好ましくは、Ｗを次式に示すようなフェニルとすることができる。
【化１０】
2011509241.tif 000011
［式中、存在していても存在していなくてもよいＲｂ基は存在する場合はそれぞれ、１個または複数のＣ１〜２０アルキルまたはアルコキシ基とすることができ、ｘは整数の１、２、または３である。］
関連する実施態様においては、Ｒｂをｔｅｒｔ−ブチル基とすることができる。また別な関連する実施態様においては、Ｒｂを、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ＺＣＨ３とすることができるが、ここでｚは、整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２であり、Ｒｂは、＊印で示した位置でフェニルに結合されている。
【００４４】
本発明の関連する実施態様においては、ＲおよびＷの両方を、次式に示すフェニルとすることができる：
【化１１】
2011509241.tif 000012
［式中、それぞれ任意のＲａまたはＲｂは、先に式ＩｃおよびＩｄに記載したものである。］
本発明の関連する実施態様においては、Ｍ３−Ｍ２−Ｍ１は、次式に示すようなＹ基を介して結合される結合基である。
【化１２】
2011509241.tif 000013
［式中、Ｒ、Ｗ、Ｙ、Ｍ１およびＭ３は、本明細書に記載されているものである。］
【００４５】
式Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、およびＩｆにおいては、Ｍ１およびＭ３は任意成分であるか、または独立して次のものから選択される。
【化１３】
2011509241.tif 000014
［式中、Ｍ１およびＭ３は、＊印によって示された位置で、ノルボルネンまたはＲに結合されている。］
【００４６】
いくつかの実施態様においては、Ｍ２が存在しなくてもよい。他の実施態様においては、Ｍ２を＊−（ＣＨ２）Ｚ−＊とすることができるが、ここでｚは、整数の１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１である。また別な関連の実施態様においては、Ｍ３−Ｍ２−Ｍ１をまとめて、
【化１４】
2011509241.tif 000015
【化１５】
2011509241.tif 000016
とすることができるが、ここでｚは、整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０とすることができる。
【００４７】
式Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、およびＩｆにおいて、Ｒ１およびＲ２は、任意の独立して選択されたＣ１〜２０アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基である。いくつかの関連する実施態様においては、Ｒ１およびＲ２は−（ＣＨ２）ｚ−とすることができるが、ここでｚは独立して選択された整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２である。また別な関連の実施態様においては、Ｒ１およびＲ２が存在しない。
【００４８】
関連する実施態様においては、本発明は、次式の新規な置換ノルボルネニルモノマー性化合物に関する。
【化１６Ａ】
2011509241.tif 000017
【化１６Ｂ】
2011509241.tif 000018
【００４９】
ポリマー性オキサジアゾール
第二の態様においては、本発明は、式（ＩＩ）により表される化合物に関する。
【化１７】
2011509241.tif 000019
［式中、
ＲおよびＷはそれぞれ、アリールであり、非置換であるか、または独立して各種のアリール基、アルキル基、ハロゲン、フルオロアルキル基、アルコキシ基、およびアミノ基からなる群から選択される置換基で置換されており；
ＸおよびＺはそれぞれ、オキサジアゾールであり；
Ｙは存在しないか、またはアレーンジイルであるが；
ここで、Ｒ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｗはまとまって、結合Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３によってノルボルネンポリマーに結合されている単位であり、ここでその結合は、ＹまたはＷの内の一つに結合されており；
Ｍ１およびＭ３は独立して、存在しないか、または次式で表され
【化１８】
2011509241.tif 000020
エステル上の炭素もしくは酸素原子を介するか、またはエーテルの酸素原子を介してＲ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｗ単位に結合され、そしてＭ２はＲ３であり；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、存在しないか、またはアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、およびアレーンジイルからなる群から選択されるが、それらはそれぞれ、１〜２０個の炭素原子の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式であり；
Ｒ３は存在しないか、またはアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイルを表すが、それらのそれぞれは、直鎖、分岐鎖または環式であり、１〜２０個の炭素原子の炭素鎖長を有し、そしてｎは、約１〜約２，０００の整数である。］
【００５０】
たとえば、それらのポリマーは、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅおよびＩＩｆにより表すことができる。
【化１９】
2011509241.tif 000021
【化２０Ａ】
2011509241.tif 000022
【化２０Ｂ】
2011509241.tif 000023
【００５１】
ここで、Ｒ、Ｘ、Ｗ、Ｙ、Ｚ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、およびｘは、モノマー前駆体に関連した説明したものである。ポリマーＩＩ、およびＩＩａ〜ＩＩｆにおいて、ｎは約５〜約２０００の整数とすることができる。添字の「ｎ」は、ポリマー中における繰り返し単位の数を表している。より好ましくは、「ｎ」は、約７００〜約１，５００の繰り返し単位である。最も好ましくは、「ｎ」は、約２０〜約５００の繰り返し単位である。
【００５２】
この新規な発明はさらに、広く各種の官能化非晶質ポリマーを提供するが、それらは、官能基の間での相互作用を最小に抑えながらも、オキサジアゾールの高い含有量をもたらすのに適している。
【００５３】
関連する実施態様においては、本発明は、次式の新規なホモポリマーに関する。
【化２１】
2011509241.tif 000024
【００５４】
本発明の関連する実施態様では、ポリマーまたはコポリマーを調製するためのプロセスを必要とするが、そこでは、１種または複数のモノマー性化合物ＩおよびＩａ〜Ｉｆを、開環メタセシス触媒および場合によっては１種または複数のさらなるノルボルネニルモノマーと混合し、次いで重合させて、ポリノルボルネンＩＩおよびＩＩａ〜ＩＩｆを形成させるか、または式Ｉａ〜ＩｆまたはＩに示される繰り返し単位を含むコポリマーを形成させる。
【００５５】
また別な関連の実施態様においては、本発明は、モノマーＩ、およびＩａ〜Ｉｆの少なくとも１種と、場合によっては他の適切なモノマーとの混合物を、開環メタセシス触媒の存在下に重合または共重合させることにより製造される、ポリマーまたはコポリマー生成物に関する。
【００５６】
また別な関連の実施態様においては、その重合プロセスを、そのモノマー混合物の中に別の任意のモノマーを混合し、次いで適切なＲＯＭＰ触媒を用いてその混合物を共重合させて、カルバゾール官能化ポリ（ノルボルネン）とすることにより実施することができる。
【００５７】
ポリ（ノルボルネン）は、開環メタセシス重合（ring-opening metathesis polymerization, ＲＯＭＰ）を介して重合させることができるが、このリビング重合法では、調節された分子量と低多分散性を有するポリマーが得られ、さらに、ブロックコポリマーを容易に形成させることもできる。たとえば以下の文献を参照されたい：Ｆｕｅｒｓｔｎｅｒ，Ａ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０００，３９，３０１３；Ｔ．Ｍ．Ｔｒｎｋａ，Ｔ．Ｍ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００１，３４，１８；『Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ』（第２版、Ｉｖｉｎ，Ｊ．，Ｍｏｌ，Ｉ．Ｃ．編、Ａｃａｄｅｍｉｃ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６）；および『Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ、第３巻、Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ』（Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．編、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００３（これらそれぞれを、引用することにより、ＲＯＭＰ重合のための方法および触媒に関する教示を本明細書に組み入れたものとする）。当業者により通常使用されている触媒としては、グラブスのルテニウム触媒が挙げられる（下記参照）。
【化２２】
2011509241.tif 000025
【００５８】
ＲＯＭＰ重合は、たとえば次の文献に記載されているようなモリブデン触媒またはタングステン触媒を用いて実施することも可能である：Ｓｃｈｒｏｃｋ，『Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ』（第２版；Ｉｖｉｎ，Ｊ．，Ｍｏｌ，Ｉ．Ｃ．編、Ａｃａｄｅｍｉｃ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（この文献を、引用することにより、ＲＯＭＰ重合におけるモリブデン触媒またはタングステン触媒に関する教示について、それぞれ本明細書に組み入れたものとする）。さらに、ルテニウムをベースとするＲＯＭＰ重合開始剤は、官能基に対する耐性が高いので、蛍光およびリン光金属錯体を含むノルボルネンモノマーの重合を可能とする。
【００５９】
本明細書に開示されたコポリマーは、場合によっては置換されていてもよい歪みのある環状オレフィンから誘導される共重合サブユニットを含むこともできるが、そのようなものとしては、たとえばジシクロペンタジエニル、ノルボルネニル、シクロオクテニル、およびシクロブテニルモノマーが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。そのようなモノマーは、適切な金属触媒を使用する開環メタセシス重合によって、式Ｉ、およびＩａ〜Ｉｆの化合物と共重合させることができるが、これは当業者にとっては自明のことである。
【００６０】
さらに、本発明には、（−ＣＨ２）ｘＳｉＣｌ３、（−ＣＨ２）ｘＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、または（−ＣＨ２）ｘＳｉ（ＯＣＨ３）３ドーパントまたは置換基を含むことができるが（これらに限定される訳ではない）、ここで、それらのモノマーは、当業者公知の条件下で水と反応して、薄膜かまたはモノリシック構造の有機変性ゾルゲルガラスもしくは変性シリケーテッド表面のいずれかを生成するが、ここでｘは、０〜２５の整数（たとえば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、および２５）である。
【００６１】
本発明の関連する実施態様は、式Ｉ、Ｉａ−Ｉｆ、ＩＩａ−ＩＩｆ、またはＩＩおよびそれらのブレンド物の１種または複数の化合物を含むビス−オキサジアゾール材料を含む有機電子デバイスに関する。有機電子デバイスとしては以下のようなものを挙げることができる（これらに限定される訳ではない）：アクティブ型電子部品、パッシブ型電子部品、エレクトロルミネセント（ＥＬ）デバイス（たとえば、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ））、光電池、発光ダイオード、電界効果トランジスタ、フォトトランジスタ、無線周波数ＩＤタグ、半導体デバイス、光導電ダイオード、金属−半導体接合（たとえば、ショットキーバリアダイオード）、ｐ−ｎ接合ダイオード、ｐ−ｎ−ｐ−ｎスイッチデバイス、光検出器、光学センサー、光トランスデューサー、バイポーラ接合型トランジスタ（ＢＪＴ）、ヘテロ接合バイポーラトランジスタ、スイッチングトランジスタ、電荷移動デバイス、薄膜トランジスタ、有機放射線検出器、赤外線発光体、出力波長可変同調マイクロキャビティ、遠距離通信デバイスおよび用途、光コンピュータデバイス、光学記憶デバイス、ケミカル検出器、それらの組合せなど。
【００６２】
本発明の関連する実施態様は、式（Ｉ）または（ＩＩ）を含む電子注入／輸送および／または正孔ブロッキング層、電子輸送発光材料、ならびに有機ルミネセンス層のためのホスト材料に関する。化合物Ｉ、Ｉａ〜Ｉｆ、ＩＩ、およびＩＩａ〜ＩＩｆはそれぞれ、有機電子デバイスの電子注入／輸送および／または正孔ブロッキング成分として使用することができる。
【００６３】
電荷輸送分子およびポリマー材料は、その中で電界の影響を受けて電荷が移行することが可能な半導性材料である。それらの電荷は、酸化剤または還元剤を用いたドーピングの結果として存在していて、それにより、ポリマー繰り返し単位の輸送分子の一部がラジカルカチオンまたはアニオンとして存在していてもよい。より普通には、電荷は、電界の影響下に他の材料から注入されることにより導入される。電荷輸送材料は、正孔輸送材料と電子輸送材料とに分類することができる。正孔輸送材料においては、ドーピングまたは注入のいずれかによって、軌道の充填マニホールドから電子が抜き出されて、正に荷電した分子またはポリマー繰り返し単位が得られる。分子またはポリマー繰り返し単位とそれに相当するラジカルカチオンとの間の電子移動によって、輸送が起きるが、このことは、この電子の移動とは反対の方向への正の電荷（正孔）の移動とみなすことができる。電子輸送材料においては、ドーピングまたは注入のいずれかによって、余分な電子が加わるが、ここで、その輸送過程には、分子またはポリマーの繰り返し単位のラジカルアニオンから、対応する中性の種への電子の移動が含まれる。
【００６４】
本明細書に記載の有機電子デバイスには、次の層を含むことができる：透明基板、その基板の上に載せられた透明導電性陽極、その陽極の上の正孔輸送層および／または電子ブロッキング層、発光層、電子輸送および／または正孔ブロッキング層、ならびに陰極層。
【００６５】
電荷輸送材料の複数の層は、約０．０１〜１０００μｍ、０．０５〜１００μｍ、０．０５〜１０μｍの厚みを有することが可能な電荷輸送層を形成するように製造することができる。電荷輸送層の長さと幅は、その用途に依存して変化させることができるが、一般的には、その長さが約０．０１μｍ〜１０００ｃｍ、幅が約０．０１μｍ〜１０００ｃｍとすることができる。
【００６６】
本明細書に記載したもの、さらにはその他のものを含むその他の電子輸送材料との混合物として電荷輸送材料を使用することも可能であることに注目されたい。同様にして、その電荷輸送材料は、デバイスに他の機能を加える目的で、他の正孔輸送材料、増感剤、発光体、発色団などと組み合わせて使用することも可能である。
【００６７】
本発明の関連する実施態様は、リン光ドーパントと組み合わせた式（Ｉ）または（ＩＩ）を含む、電子注入／輸送および／または正孔ブロッキング層のための物質組成物、電子輸送発光材料、ならびに有機ルミネセンス層のためのホスト材料に関する。本発明のデバイスの関連する実施態様においては、そのデバイスの発光層には、ポリマーＩＩ、ＩＩａ〜ＩＩｆおよびモノマーＩ、Ｉａ〜Ｉｆで表すことが可能なポリ（ノルボルネン）モノマー、ホモポリマー、またはコポリマー化合物を含むことができる。いくつかの態様においては、オキサジアゾールポリマーホストとゲスト発光体との混合物を使用して、本発明の発光層を形成させることができる。ゲスト発光体は、１種または複数のリン光金属錯体とすることができるが、これについては後に詳しく説明する。
【００６８】
本発明のノルボルネンモノマー、ポリマーおよびコポリマーは、ゲストとしてのリン光金属錯体を用いてドープさせても、あるいは重合可能なノルボルネニル基を含む金属リン光錯体と共重合させてもよい。そのリン光ドーパントが、Ｉｒ、Ｒｄ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＯｓおよびＲｅなどからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属錯体であるのが好ましい。リン光ドーパントのより具体的な例としては以下のような金属錯体が挙げられる（これらに限定される訳ではない）：トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ルテニウム、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）白金、トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン、イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］ピコリネート（ファーピック（Ｆｉｒｐｉｃ））、トリス−（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、緑色材料のビス−（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）イリジウム（アセチルアセトネート）（Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ））、ならびに赤色材料の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ホルフィン白金（ＩＩ）（ＰｔＯＥＰ）、さらには、その他の当業者公知のＯＬＥＤおよび金属有機化合物。一つの好ましい実施態様においては、そのゲスト発光体がＩｒ（ｐｐｙ）３である。
【００６９】
その有機エレクトロルミネセンスデバイスが、赤色光、黄色光、緑色光、青色光、白色光、または複数の色ピークを含む広帯域光を発光するのが好ましい。本発明のノルボルネン化合物を、他のポリマーとドープして、白色の有機発光ダイオードを得ることも可能である。
【００７０】
関連する実施態様においては、本発明は、以下の新規な化合物に関するが、それらの合成については以下の実施例に記述する。これらの化合物は、本明細書に記載のモノマーおよびポリマーを調製する目的で、所望のＲ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｗ基をノルボルネニル／Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３基に結合させるための合成中間体として以下の実施例において使用される。
【化２３】
2011509241.tif 000026
【化２４】
2011509241.tif 000027
【化２５】
2011509241.tif 000028
【００７１】
当業者にとっては、以下の実施例において記載されたのと類似の合成手順により、別の置換を行った芳香族出発物質を採用するだけで、これら同一の化合物の各種の別な置換されたものをどのように調製するかは、明白であろう。
【実施例】
【００７２】
実験
以下の実施例は、本明細書において特許請求された化合物、組成物、物品、デバイスおよび／または方法をいかに製造し評価するかを、当業者に対して完全に開示し、説明するための提示であり、これらは、本発明の単純な例示を意図しているものであって、本発明者らが発明と認識していることの範囲を本発明者らが限定することを意図したものではない。数値（たとえば、量、温度など）に関しては正確であるように努めたが、幾分かの誤差や偏差は許されたい。特に断らない限り、部は重量部であり、温度は℃であり、周囲（ａｍｂｉｅｎｔ）温度および圧力は、大気または大気近傍のものである。
【００７３】
調製実施例１
ＹＺ−Ｉ−２０７の合成
【化２６】
2011509241.tif 000029
出発物質：４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾヒドラジン（ＹＺ−Ｉ−２０３）の調製：
ジオキサン（１２０ｍＬ）中の４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸メチル（４０．０ｇ、０．２１ｍｏｌ）に、ヒドラジン水化物（６０．０ｇ、１．２０ｍｏｌ）を添加した。その反応混合物を、２８時間還流させた。反応混合物を冷却して室温とし、水（１０００．０ｍＬ）の中に注いだ。白色の生成物固形物を濾過により集め、真空下に乾燥させた。反応収率は３６．０ｇ（９０．０％）であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．６７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、４．１５（ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ２）、１．２９（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６８．５４、１５５．３８、１２９．５４、１２６．７２、１２５．５７、３４．９０、３１．０７ｐｐｍ。
【００７４】
ステップ１：４−（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）ヒドラジンカルボニル）安息香酸メチル（ＹＺ−Ｉ−１８３）：
４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾヒドラジン（２．０ｇ、１０．０４ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（６０ｍＬ）の中の溶液に、４−（クロロカルボニル）安息香酸メチル（２．１ｇ、１０．０６ｍｍｏｌ）を、窒素下室温で徐々に添加した。４−（クロロカルボニル）安息香酸メチルを添加しているあいだに、白色の固形物が現れた。その反応混合物を室温で４時間撹拌してから、ピリジン（５．０ｍＬ）を加え、さらに３０分間撹拌した。その反応混合物を水（２５０ｍＬ）の中に注いだ。その白色の固形物を濾過により集めた。真空下で乾燥させると、３．２ｇ（８６．５％）の生成物が白色の粉状物として得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．７０（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）、１０．５１（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）、８．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、３．８９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、１．２９（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００７５】
ステップ２：４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸メチル（ＹＺ−Ｉ−１８７）：
４−（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）ヒドラジンカルボニル）安息香酸メチル（２．４６ｇ、６．９４ｍｍｏｌ）をＰＯＣｌ３（２０．０ｍＬ）の中に懸濁させ、加熱を開始した。その反応を８５℃に保った。加熱している間に、白色固形の出発物質が溶解して透明な溶液となったが、薄層クロマトグラフィーによってこの反応をモニターした。４時間後に、その反応混合物を室温とし、氷水（２００ｍＬ）の中に慎重に滴下した。沈殿してきた白色の固形物を濾過により集め、真空下に乾燥させると、２．１ｇ（９０．１％）の白色の粉状物が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．２２（ｓ，２Ｈ）、８．２１（ｓ，２Ｈ）、８．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、３．９８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、１．３８（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６６．１３、１６５．１６、１６３．６０、１５５．７３、１３２．７０、１３０．２５、１２７．７１、１２６．９０、１２６．７９、１２６．１３、１２０．７１、５２．４８、３５．１３、３１．０９ｐｐｍ。
【００７６】
ステップ３：４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾヒドラジン（ＹＺ−Ｉ−１９５）：
４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸メチル（２．３８ｇ、７．０７ｍｍｏｌ）のジオキサン（５０．０ｍＬ）の中の溶液に、ヒドラジン水化物（７．０ｍＬ）を添加した。その反応混合物を加熱して１００℃とし、この温度で２３時間保った。反応混合物を冷却して室温とし、水（２００．０ｍＬ）の中に注いだ。白色の固形物を濾過により集め、真空下に乾燥させた。収量は２．０５ｇ（８６．１％）である。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．０２（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）、８．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、８．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、８．０３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．６４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．６５（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ２）、１．３２（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００７７】
ステップ４：４−（２−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾイル）ヒドラジンカルボニル）−安息香酸メチル（ＹＺ−Ｉ−２０５）：
４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾヒドラジン（２．０ｇ、５．９５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０．０ｍＬ）の中の溶液に、４−（クロロカルボニル）安息香酸メチル（１．３ｇ、６．５５ｍｍｏｌ）を窒素下室温で徐々に添加した。その反応混合物を室温で２２時間撹拌してから、ピリジン（１５．０ｍＬ）を加えた。その反応混合物をさらに半時間撹拌してから、その溶液の２／３を除き、その後で水（２００．０ｍＬ）を添加した。形成した白色の沈殿物を濾過により集め、水を用いて洗浄し、真空下に乾燥させると、２．６４ｇ（８９．２％）白色の固形物が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．８５（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）、１０．８３（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）、８．２８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．１６〜８．０４（ｍ，８Ｈ）、７．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、３．８９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、１．３２（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００７８】
ステップ５：４−（５−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−安息香酸メチル（ＹＺ−Ｉ−２０７）：
４−（２−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾイル）−ヒドラジンカルボニル）安息香酸メチル（２．５ｇ、５．０５ｍｍｏｌ）およびＰＯＣｌ３（５０ｍＬ）を１００ｍＬの丸底フラスコに入れた。その反応を１００℃に保った。加熱している間に（約３０分間）、出発物質の固形物が見えなくなった。２時間の反応の後に、生成物がＰＯＣｌ３には溶けないために、固形物が現れた。１００℃で７時間たってから、その反応混合物を放冷して室温とし、氷水（２００．０ｍＬ）の中に徐々に滴下した。形成した白色の固形物を濾過により集め、真空下に乾燥させると、２．２ｇ（９１．７％）の収量となった。この化合物が通常の有機溶媒には極めて難溶性であるために、精製および同定は困難であった。
【００７９】
調製実施例２
ＹＺ−Ｉ−２５９の合成
【化２７】
2011509241.tif 000030
ステップ１：酢酸３，５−ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）ヒドラジンカルボニル）フェニル（ＹＺ−Ｉ−２１５）：
４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾヒドラジン（３．２ｇ、１６．６４ｍｍｏｌ）（ＹＺ−Ｉ−２０３）および酢酸３，５−ビス（クロロカルボニル）フェニル（２．２ｇ、８．４３ｍｍｏｌ）を、窒素下室温で、脱水テトラヒドロフラン（５０．０ｍＬ）の中に加えた。その反応混合物を室温で６時間撹拌してから、ピリジン（８．０ｍＬ）を加え、さらに１時間撹拌した。その反応混合物の中に水（２００．０ｍＬ）を添加した。褐色の固形物を濾過により集め、真空下に乾燥させると、４．６ｇ（９５．８％）の収量が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０．３７（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，２×ＮＨ）、９．８３（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，２×ＮＨ）、８．１１（ｓ，１Ｈ）、７．７１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．５４（ｓ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、２．１１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．２４（ｓ，１８Ｈ，６×ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００８０】
ステップ２：酢酸３，５−ビス（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル（ＹＺ−Ｉ−２１７）：
酢酸３，５−ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）ヒドラジンカルボニル）フェニル（２．１ｇ、３．６７ｍｍｏｌ）をＰＯＣｌ３（２０．０ｍＬ）に添加した。その反応物を加熱して１００℃とし、この温度で２時間保った。室温に冷却してから、氷水（３００．０ｍＬ）の中にその反応混合物を徐々に滴下した。形成された褐色の固形物を真空濾過により集めた。粗生成物を乾燥させ、溶出液としてジクロロメタン／酢酸エチル（９．５：０．５）を使用したシリカゲルカラムによって精製した。溶媒を除去し、ジクロロメタン／メタノールから再結晶させると、純品の白色の固形の生成物が、収量０．５８ｇ（２９．４％）で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．７５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、８．１１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．０７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、７．５８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、２．４２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．３９（ｓ，１８Ｈ，６×ＣＨ３）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６８．８１、１６５．３０、１６２．７４、１５５．８１、１５１．５７、１２６．９８、１２６．４５、１２６．１５、１２２．９９、１２２．１６、１２０．５９、３５．１４、３１．０９、２１．０４ｐｐｍ。
ＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋計算値（Ｃ３２Ｈ３２Ｎ４Ｏ４）：５３６．２、実測値：５３６．２。
【００８１】
ステップ３：３，５−ビス（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェノール（ＹＺ−Ｉ−２５７）：
酢酸３，５−ビス（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル（１．２ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）およびＮａＯＨ（０．２ｇ、５．００ｍｍｏｌ、１．０ｍＬの水中）をＴＨＦ（４０．０ｍＬ）の中に加えた。その反応液を加熱して還流させ、３０分間還流状態に保った。加熱している間に、その反応溶液が黄色に変化した。冷却して室温としてから、その反応混合物に濃ＨＣｌ（３．０ｍＬ）を加えた。観察されていた黄色が消え、白色の固形物が現れた。反応溶媒を除去してから、水（１００．０ｍＬ）を加えた。その白色の固形生成物を濾過により集めた。真空下に乾燥させると、生成物が白色の固形物として、１．０７ｇ（９６．４％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．１８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、８．０７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、７．６５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、１．３３（ｓ，１８Ｈ，６×ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００８２】
ステップ４：５，５’−（５−（ビシクロ［２.２.１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）−１，３−フェニレン）ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＹＺ−Ｉ−２５９）：
３，５−ビス（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェノール（１．０ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）および４−メチルベンゼンスルホン酸ビシクロ［２.２.１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル（１．６ｇ、５．７５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２５．０ｍＬ）の中の溶液に、窒素下室温でＣｓ２ＣＯ３（４．０ｇ、１２．２８ｍｍｏｌ）を加えた。その反応を１００℃で３時間実施し、冷却して室温としてから、その反応混合物の中に水（１２０．０ｍＬ）を添加した。褐色固形の沈殿物を濾過により集め、メタノールを用いて洗浄し、次いで真空下に乾燥させた。粗生成物を、溶出液としてジクロロメタン／酢酸エチル（９．５：０．５）を使用したシリカゲルカラムによって精製した。溶媒を除去し、ジクロロメタン／メタノールから再結晶させると、純品の白色の固形の生成物が、収量０．８４ｇ（６９．４％）で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．４２および８．４０（２ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ｅｎｄｏおよびｅｘｏ）、８．１１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．８６および７．８２（２ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ｅｎｄｏおよびｅｘｏ）、７．５７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．２４〜６．００（ｍ，２Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ，ｅｎｄｏおよびｅｘｏ）、４．２４〜３．７２（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２，ｅｎｄｏおよびｅｘｏ）、３．１２（ｓ，ｂｒ）、２．９１（ｍ，ｂｒ）、２．６３（ｍ，ｂｒ）、１．９８（ｍ）、１．５２（ｍ）、１．３９（ｓ，１８Ｈ，６×ＣＨ３）、１．４０〜１．２３（ｍ）、０．７１（ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６５．１０、１６３．４５、１５９．９４、１５５．６４、１３７．８２、１３６．９７、１３６．２８、１３２．２０、１２６．９１、１２６．１０、１２６．０５、１２０．７３、１１７．０８、１１７．００、１１５．６８、７３．０３、７２．２５、４９．４３、４５．０８、４３．８７、４３．６９、４２．２３、４１．６１、３８．４９、３８．２６、３５．１０、３１．０８、２９．６１、２８．９６ｐｐｍ。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋１］＋計算値（Ｃ３４Ｈ３２Ｎ４Ｏ３）：６０１．３、実測値：６０１．３。
【００８３】
調製実施例３
ＹＺ−Ｉ−２７３の合成
【化２８】
2011509241.tif 000031
ステップ１：３−（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）ヒドラジンカルボニル）安息香酸メチル（ＹＺ−Ｉ−２２３）：
４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾヒドラジン（５．８ｇ、３０．１７ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１００．０ｍＬ）の中の溶液に、３−（クロロカルボニル）安息香酸メチル（６．０ｇ、３０．２１ｍｍｏｌ）を窒素下室温で徐々に添加した。３−（クロロカルボニル）安息香酸メチルを添加している間に、白色の固形物が現れた。その反応混合物を１５時間撹拌してから、ピリジン（１５．０ｍＬ）を加え、さらに１時間撹拌した。その反応混合物を水（３００ｍＬ）の中に注いだ。白色の固形物を濾過により集め、真空下に一夜乾燥させると、１０．０ｇ（９３．４％）の収量が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．７３（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）、１０．５０（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）、８．５２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、８．１７（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝１．６Ｈｚ）、７．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．６９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．５４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、３．９０（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、１．３１（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００８４】
ステップ２：３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸メチル（ＹＺ−Ｉ−２２５）：
３−（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）ヒドラジンカルボニル）安息香酸メチル（９．５ｇ、２６．８１ｍｍｏｌ）をＰＯＣｌ３（５０．０ｍＬ）の中に懸濁させた。その反応物を加熱して９０℃とし、この温度で２時間保った。室温に冷却してから、氷水（３００．０ｍＬ）の中にその反応混合物を徐々に滴下した。形成された褐色の固形物を真空濾過により集めた。粗生成物を乾燥させ、溶出液としてジクロロメタン／酢酸エチル（９．５：０．５）を使用したシリカゲルカラムによって精製した。溶媒を除去し、アセトン／水から再結晶させると、純品の白色の固形の生成物が７．４ｇ（８２．２％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．７７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、８．３６（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ）、８．２２（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ）、８．０９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．６４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．００（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、１．３８（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６６．０５、１６４．９７、１６３．５６、１５５．５４、１３２．４３、１３１．１７、１３１．００、１２９．３０、１２７．８２、１２６．８４、１２６．０７、１２４．４４、１２０．８２、５２．４８、３５．０９、３１．０８ｐｐｍ。
【００８５】
ステップ３：３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾヒドラジン（ＹＺ−Ｉ−２３１）：
３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸メチル（７．０ｇ、２０．８１ｍｍｏｌ）の、ジオキサン（１２５．０ｍＬ）およびエタノール（２５．０ｍＬ）の中の溶液に、ヒドラジン水化物（２５．０ｍＬ）を添加した。その反応混合物を加熱して１００℃とし、この温度で７時間保った。その反応混合物を冷却して室温とした。次いで、反応混合物に水（３００．０ｍＬ）を加えた。白色の生成物固形物を濾過により集め、真空下に乾燥させた。収量は７．０ｇ（１００％）であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．０７（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）、８．５５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、８．２５（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ１＝８．０Ｈｚ，Ｊ２＝１．６Ｈｚ）、８．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．６９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．６０（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ２）、１．３３（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００８６】
ステップ４：４−（２−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾイル）ヒドラジンカルボニル）−安息香酸メチル（ＹＺ−Ｉ−２３３）：
３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾヒドラジン（２．０ｇ、５．９５ｍｍｏｌ）の、脱水テトラヒドロフラン（８０．０ｍＬ）およびＤＭＦ（５．０ｍＬ）の中の溶液に、４−（クロロカルボニル）安息香酸メチル（１．３ｇ、６．５５ｍｍｏｌ）を窒素下室温で徐々に添加した。３−（クロロカルボニル）安息香酸メチルを添加している間に、白色の固形物が現れた。その反応混合物を室温で２１時間撹拌してから、ピリジン（１０．０ｍＬ）を加え、さらに１時間撹拌した。その反応混合物を水（３００ｍＬ）の中に注いだ。白色の固形物を濾過により集め、真空下に一夜乾燥させると、２．８ｇ（９４．３％）の収量が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．８５（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，２×ＮＨ）、８．６６（ｓ，１Ｈ）、８．３４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．１０〜８．００（ｍ，６Ｈ）、７．８１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．６６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、３．８９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、１．３３（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００８７】
ステップ５：４−（５−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸メチル（ＹＺ−Ｉ−２４５）：
４−（２−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾイル）−ヒドラジンカルボニル）安息香酸メチル（２．４ｇ、４．８１ｍｍｏｌ）をＰＯＣｌ３（３０．０ｍＬ）の中に加えた。その反応物を加熱して９０℃とし、この温度で７．５時間保った。室温に冷却してから、氷水（３００．０ｍＬ）の中にその反応混合物を徐々に滴下した。形成された白色の固形物を真空濾過により集めた。粗生成物を乾燥させ、溶出液としてジクロロメタン／酢酸エチル（９：１）を使用したシリカゲルカラムによって精製した。溶媒を除去し、ジクロロメタン／メタノールから再結晶させると、純品の白色の固形の生成物が、１．４７ｇ（６３．６％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．８９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、８．３７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝８．０Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ）、８．２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、８．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、８．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．７６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、３．９９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、１．３９（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６６．０６、１６５．１８、１６４．２６、１６３．３０、１５５．７３、１３３．０４、１３０．３４、１３０．０９、１３０．００、１２９．７８、１２７．３５、１２７．０１、１２６．９２、１２６．１５、１２５．２３、１２５．０６、１２４．７１、１２０．７０、５２．５３、３５．１３、３１．１０ｐｐｍ。
ＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋計算値（Ｃ２８Ｈ２４Ｎ４Ｏ４）：４８０．２、実測値：４８０．２。
【００８８】
ステップ６：４−（５−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸（ＹＺ−Ｉ−２６５）：
４−（５−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸メチル（１．２ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１５０．０ｍＬ）およびエタノール（３０．０ｍＬ）の中に加えた。その反応混合物を加熱して、還流させた。出発物質がＴＨＦ／エタノールの中に溶解したら、この還流している溶液にＮａＯＨ（０．７４ｇ、２．０ｍＬの水中）を添加した。その反応液を、還流で１時間保った。冷却して室温としてから、その反応混合物に濃ＨＣｌ（３．０ｍＬ）を加えた。反応溶媒を除去した。水（８０．０ｍＬ）を添加すると、白色の固形の生成物が得られ、濾過により集めた。真空下に乾燥させると、白色の固形の生成物が１．１４ｇ（９８．３％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．６７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、８．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、８．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．８６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．６３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１．３２（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００８９】
ステップ７：４−（５−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５エン−２−イルメチル（ＹＺ−Ｉ−２７３）：
４−（５−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸（１．０ｇ、２．１４ｍｍｏｌ）および５−（ブロモメチル）ビシクル［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．８ｇ、４．２８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３０．０ｍＬ）の中の溶液に、Ｋ２ＣＯ３（４．０ｇ、２８．９４ｍｍｏｌ）を室温で添加した。その反応を、８０℃で３０時間実施した。冷却して室温としてから、その反応混合物の中に水（１５０．０ｍＬ）を加えた。桃色固形の沈殿物を濾過により集め、メタノールを用いて洗浄し、次いで真空下に乾燥させた。ジクロロメタン／酢酸エチル（比率１５：１）を用いて溶出させる、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって、その粗生成物を精製した。溶媒を蒸発させてから、白色の固形物をジクロロメタン／メタノールから再結晶させ、最後に真空下に乾燥させた。純品の生成物が白色の固形物として１．０４ｇ（８４．６％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．８９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、８．３６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝８．０Ｈｚ，Ｊ２＝１．６Ｈｚ）、８．２８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．２５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．７６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．２４〜６．０２（ｍ，２Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ，ｅｎｄｏおよびｅｘｏ）、４．４９〜３．９４（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２，ｅｎｄｏおよびｅｘｏ）、３．０２（ｓ，ｂｒ）、２．８９（ｍ，ｂｒ）、２．８５（ｓ，ｂｒ）、２．５９（ｍ，ｂｒ）、１．９４（ｍ）、１．５３（ｍ）、１．３８（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）、１．４３〜１．２３（ｍ）、０．６８（ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６５．５０、１６５．１７、１６４．３０、１６４．０３、１６３．３０、１５５．７２、１３７．８０、１３７．０５、１３６．１６、１３３．４５、１３３．３７、１３２．１０、１３０．３０、１３０．０９、１２９．９９、１２９．７８、１２７．２３、１２６．９８、１２６．９１、１２６．１４、１２５．２２、１２５．０４、１２４．７２、１２０．７０、６９．５５、６８．８８、４９．４２、４４．９９、４３．９６、４３．６９、４２．２０、４１．６０、３８．０３、３７．８３、３５．１３、３１．１０、２９．６０、２８．９６ｐｐｍ。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋１］＋計算値（Ｃ３５Ｈ３２Ｎ４Ｏ４）：５７３．２、実測値：５７３．３。
元素分析計算値（Ｃ３５Ｈ３２Ｎ４Ｏ４）：Ｃ、７３．４１：Ｈ、５．６３：Ｎ、９．７８。実測値：Ｃ、７３．２０：Ｈ、５．５９：Ｎ、９．６７。
【００９０】
調製実施例４
ＹＺ−Ｉ−２７５の合成
【化２９】
2011509241.tif 000032
ステップ１：３−（２−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾイル）ヒドラジンカルボニル）−安息香酸メチル（ＹＺ−Ｉ−２３９）：
４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾヒドラジン（２．０ｇ、５．９５ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（８０．０ｍＬ）の中の溶液に、３−（クロロカルボニル）安息香酸メチル（１．２ｇ、６．０４ｍｍｏｌ）を注射器を用いて滴下により添加した。３−（クロロカルボニル）安息香酸メチルを添加している間に、固形物が現れた。その反応混合物を１８時間撹拌してから、ピリジン（１０．０ｍＬ）を加え、さらに１．５時間撹拌した。次いで水（３００．０ｍＬ）を加えた。黄色の固形物を濾過により集め、真空下に一夜乾燥させると、２．６７ｇ（９０．２％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．８３（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，２×ＮＨ）、８．３５（ｓ，１Ｈ）、８．３０〜７．９５（ｍ，８Ｈ）、７．７０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、３．９０（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、１．３２（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００９１】
ステップ２：３−（５−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸メチル（ＹＺ−Ｉ−２５３）：
３−（２−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾイル）−ヒドラジンカルボニル）安息香酸メチル（２．５ｇ、５．０１ｍｍｏｌ）を、ＰＯＣｌ３（２５．０ｍＬ）に加えた。その反応物を加熱して９０℃とし、この温度で２時間保った。室温に冷却してから、氷水（３００．０ｍＬ）の中にその反応混合物を徐々に滴下した。形成された黄色の固形物を真空濾過により集めた。溶出液としてジクロロメタン／酢酸エチル（比率９：１）を使用したシリカゲルカラムによって、その粗製物を精製した。溶媒を除去し、ジクロロメタン／メタノールから再結晶させると、純品の生成物が白色の固形物として１．２２ｇ（５０．６％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．８０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、８．３９（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ１＝８．０Ｈｚ，Ｊ２＝１．６Ｈｚ）、８．３４（ｓ，２Ｈ）、８．３３（ｓ，２Ｈ）、８．２５（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ１＝８．０Ｈｚ，Ｊ２＝１．６Ｈｚ）、８．０９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．６７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、４．００（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、１．３９（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６５．９４、１６５．１６、１６４．２２、１６４．０２、１６３．４２、１５５．７３、１３２．８２、１３１．２９、１３１．１４、１２９．４４、１２７．９８、１２７．５８、１２７．４８、１２６．８８、１２６．１９、１２６．１３、１２４．０２、１２０．７０、５２．５５、３５．１２、３１．０８ｐｐｍ。
ＭＳ−ＦＡＢ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋計算値（Ｃ２８Ｈ２４Ｎ４Ｏ４）：４８０．２、実測値：４８０．８。
【００９２】
ステップ３：３−（５−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸（ＹＺ−Ｉ−２６７）：
３−（５−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸メチル（１．１ｇ、２．２９ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１５０．０ｍＬ）およびエタノール（３５．０ｍＬ）の中に加えた。その反応混合物を加熱して、還流させた。この還流している溶液に、ＮａＯＨ（０．７６ｇ、３．０ｍＬの水中）を加えた。その反応液を、還流で１時間保った。冷却して室温としてから、その反応混合物に濃ＨＣｌ（３．０ｍＬ）を加えた。反応溶媒を除去した。次いで、水（８０．０ｍＬ）を加えると、白色の固形の生成物が得られ、濾過により集めた。真空下に乾燥させると、白色の固形の生成物が１．０２ｇ（９５．３％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．５９（ｓ，１Ｈ）、８．３１（ｍ，５Ｈ）、８．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、８．０３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．７５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．６２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、１．３２（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００９３】
ステップ４：３−（５−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル（ＹＺ−Ｉ−２７５）：
３−（５−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸（１．０ｇ、２．１４ｍｍｏｌ）および５−（ブロモメチル）ビシクル［２，２，１］ヘプタ−２−エン（０．８ｇ、４．２８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３５．０ｍＬ）の中の溶液に、Ｋ２ＣＯ３（８．０ｇ、５７．８８ｍｍｏｌ）を室温で添加した。その反応を、１００℃で３０時間実施した。冷却して室温としてから、その反応混合物を水（１００．０ｍＬ）の中に注いだ。褐色固形の沈殿物を濾過により得て、メタノールを用いて洗浄し、次いで真空下に乾燥させた。ジクロロメタン／酢酸エチル（比率１５：１）を用いて溶出させる、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって、その粗製物を精製した。溶媒を蒸発させてから、白色の固形物をジクロロメタン／メタノールから再結晶させ、最後に真空下に乾燥させた。純品の生成物が、白色の固形物として、０．９１ｇ（７４．０％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．８１（ｍ，１Ｈ）、８．３９（ｍ，１Ｈ）、８．３４（ｓ，４Ｈ）、８．２５（ｍ，１Ｈ）、８．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．６７（ｍ，１Ｈ）、７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．２３（ｑ，０．７２Ｈｅｎｄｏ、Ｊ＝３．２Ｈｚ）、６．１５（ｍ，０．５６Ｈｅｘｏ）、６．０４（ｑ，０．７２Ｈｅｎｄｏ、Ｊ＝３．２Ｈz）、４．４８（ｄｄ，０．２８Ｈｅｘｏ、２／１４×ＯＣＨ２，Ｊ１＝１０．８Ｈｚ，Ｊ２＝６．４Ｈｚ）、４．３１（ｄｄ，０．２８Ｈｅｘｏ、２／１４×ＯＣＨ２，Ｊ１＝１０．６Ｈｚ，Ｊ２＝９．２Ｈｚ）、４．１８（ｄｄ，０．７２Ｈｅｎｄｏ、５／１４×ＯＣＨ２，Ｊ１＝１０．８Ｈｚ，Ｊ２＝６．４Ｈｚ）、４．００（ｄｄ，０．７２Ｈｅｎｄｏ、５／１４×ＯＣＨ２，Ｊ１＝１０．６Ｈｚ，Ｊ２＝９．２Ｈｚ）、３．０２（ｓ，ｂｒ）、２．８９（ｍ，ｂｒ）、２．６１（ｍ，ｂｒ）、１．９６（ｍ）、１．５３（ｍ）、１．３８（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）、１．４３〜１．２３（ｍ）、０．７０（ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６５．４３、１６５．１８、１６４．２９、１６４．０４、１６３．４４、１５５．７３、１３７．８２、１３７．０７、１３２．８１、１３２．１３、１３１．７２、１３１．０４、１２９．４０、１２８．０２、１２７．６０、１２７．５０、１２６．９０、１２６．２３、１２６．１５、１２４．０３、１２０．７１、６９．６０、６８．９４、４９．４４、４５．０２、４３．９９、４３．７１、４２．２２、４１．６２、３８．０６、３７．８６、３５．１３、３１．０９、２９．６２、２８．９９ｐｐｍ。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋１］＋計算値（Ｃ３５Ｈ３２Ｎ４Ｏ４）：５７３．３、実測値：５７３．３。
元素分析計算値（Ｃ３５Ｈ３２Ｎ４Ｏ４）：Ｃ、７３．４１：Ｈ、５．６３：Ｎ、９．７８。実測値：Ｃ、７３．１８：Ｈ、５．６３：Ｎ、９．６３。
【００９４】
調製実施例５
ＹＺ−Ｉ−２７７の合成
【化３０】
2011509241.tif 000033
ステップ１：Ｎ’−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾイル）−３−メトキシベンゾヒドラジド（ＹＺ−Ｉ−２４１）：
４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾヒドラジン（２．０ｇ、５．９５ｍｍｏｌ）の、脱水テトラヒドロフラン（８０．０ｍＬ）およびＤＭＦ（７．０ｍＬ）の中の溶液に、塩化３−メトキシベンゾイル（１．２ｇ、７．０３ｍｍｏｌ）を室温で徐々に添加した。塩化３−メトキシベンゾイルを添加している間に、白色の固形物が現れた。その反応混合物を１８時間撹拌してから、ピリジン（１０．０ｍＬ）を加え、さらに２時間撹拌した。次いで水（３００．０ｍＬ）を加えた。得られた黄色の固形物を濾過により集め、真空下に一夜乾燥させると、２．７０ｇ（９６．４％）の収量が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０．６４（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，２×ＮＨ）、８．２８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．２０〜７．９０（ｍ，５Ｈ）、７．６５（ｍ，２Ｈ）、７．５３〜７．４３（ｍ，２Ｈ）、７．１７（ｍ，１Ｈ）、３．８３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、１．３３（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００９５】
ステップ２：２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−（５−（３−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＹＺ−Ｉ−２５１）：
Ｎ’−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾイル）−３−メトキシベンゾヒドラジン（２．５ｇ、５．３１ｍｍｏｌ）を、ＰＯＣｌ３（２５．０ｍＬ）に加えた。その反応物を加熱して９０℃とし、この温度で４時間保った。室温に冷却してから、氷水（３００．０ｍＬ）の中にその反応混合物を徐々に滴下した。形成された黄色の固形物を真空濾過により集めた。粗製物を乾燥させ、溶出液としてジクロロメタン／酢酸エチル（比率９：１）を使用したシリカゲルカラムによって精製した。溶媒を除去し、ＴＨＦ／メタノールから再結晶すると、純品の生成物が白色の固形物として、１．４３ｇ（５９．６％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．３２（ｓ，４Ｈ）、８．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．７２（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ１＝８．０Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ）、７．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝２．４Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ）、７．５７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．４６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．１２（ｄｄｑ，１Ｈ，Ｊ１＝８．０Ｈｚ，Ｊ２＝２．４Ｈｚ，Ｊ３＝１．２Ｈｚ）、３．９２（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、１．３９（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６５．１２、１６４．９４、１６３．７１、１６３．４５、１５９．９７、１５５．７０、１３０．２８、１２７．４７、１２７．４２、１２６．８７、１２６．７０、１２６．４０、１２６．１３、１２４．６５、１２０．７１、１１９．３８、１１８．３９、１１１．６７、５５．５４、３５．１２、３１．０８ｐｐｍ。
ＭＳ−ＦＡＢ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋計算値（Ｃ２８Ｈ２４Ｎ４Ｏ４）：４５２．２、実測値：４５２．２。
【００９６】
ステップ３：３−（５−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェノール（ＹＺ−Ｉ−２７１）：
２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−（５−（３−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（１．２ｇ、２．６５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０．０ｍＬ）の中の溶液に、ＢＢｒ３（１６．０ｍＬ、ジクロロメタン中１Ｍ）を−７８℃（ドライアイス／アセトン）窒素下に滴下により添加した。ＢＢｒ３溶液を添加してから、その反応液を室温とし、室温で５時間保った。その反応混合物を氷水（１００．０ｍＬ）の中に注いだ。ジクロロメタンを減圧下に蒸発させた。その白色の固形物を濾過により集めた。真空下に乾燥させると、白色の固形の生成物が１．１ｇ（９４．８％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．０３（ｓ，１Ｈ）、８．３２（ｓ，４Ｈ）、８．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．６４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．５２（ｍ，１Ｈ）、７．４３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．３２（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００９７】
ステップ４：２−（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）フェニル）−５−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＹＺ−Ｉ−２７７）：
３−（５−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェノール（１．０ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）および４−メチルベンゼンスルホン酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル（１．６ｇ、５．７５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５０．０ｍＬ）の中の溶液に、Ｃｓ２ＣＯ３（５．０ｇ、１５．３５ｍｍｏｌ）を室温で添加した。その反応を、１００℃で５時間実施した。冷却して室温としてから、その反応混合物を水（１５０．０ｍＬ）の中に注いだ。濾過により褐色の固形沈殿物が得られ、真空下に乾燥させた。粗生成物を、溶出液としてジクロロメタン／酢酸エチル（９．３：０．７）を使用したシリカゲルカラムによって精製した。溶媒を除去し、ジクロロメタン／メタノールから再結晶させると、純品の白色の固形の生成物が、１．１ｇ（８８．７％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．３２（ｓ，２Ｈ）、８．３１（ｓ，２Ｈ）、８．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．７４〜７．６５９（ｍ，２Ｈ）、７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．４５（ｍ，１Ｈ）、７．１１（ｍ，１Ｈ）、６．２２〜６．１２（ｍ，２Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ，ｅｎｄｏ、ｅｘｏ）、４．１６〜３．６３（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２，ｅｎｄｏ、ｅｘｏ）、３．０８（ｓ，ｂｒ）、２．８９（ｍ，ｂｒ）、２．６２（ｍ，ｂｒ）、１．９６（ｍ）、１．５１（ｍ）、１．３９（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）、１．４０〜１．２３（ｍ）、０．６７（ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６５．１４、１６５．０２、１６３．７２、１６３．４７、１５９．５７、１５５．７１、１３７．７０、１３６．９２、１３６．３６、１３２．２７、１３０．２７、１３０．２１、１２７．４９、１２７．４４、１２６．８９、１２６．７０、１２６．４５、１２６．１３、１２４．６１、１２０．７３、１１９．２５、１１９．１５、１１８．８７、１１２．３３、７２．５８、７１．７８、４９．４３、４５．０６、４３．８８、４３．７０、４２．２３、４１．６０、３８．５３、３８．３２、３５．１３、３１．０９、２９．６３、２９．００ｐｐｍ。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋１］＋計算値（Ｃ３４Ｈ３２Ｎ４Ｏ３）：５４５．３、実測値：５４５．３。
元素分析計算値（Ｃ３４Ｈ３２Ｎ４Ｏ３）：Ｃ、７４．９８１：Ｈ、５．９２：Ｎ、１０．２９。実測値：Ｃ、７５．０３：Ｈ、５．７８：Ｎ、１０．２５。
【００９８】
調製実施例６
ＹＺ−Ｉ−２７９の合成
【化３１】
2011509241.tif 000034
ステップ１：酢酸４−（２−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾイル）ヒドラジンカルボニル）フェニル（ＹＺ−Ｉ−２４３）：
４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾヒドラジン（２．０ｇ、５．９５ｍｍｏｌ）の、無水テトラヒドロフラン（８０．０ｍＬ）およびＤＭＦ（７．０ｍＬ）の中の溶液に、酢酸４−（クロロカルボニル）フェニル（１．３ｇ、６．５５ｍｍｏｌ）を室温で徐々に添加した。酢酸４−（クロロカルボニル）フェニルを添加している間に、白色の固形物が現れた。その反応混合物を１９時間撹拌してから、ピリジン（１０．０ｍＬ）を加え、さらに１．５時間撹拌した。次いで水（３００．０ｍＬ）を加えた。黄色の固形物を濾過により集め、真空下に一夜乾燥させると、２．７０ｇ（９０．０％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．７９（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）、１０．６４（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）、８．２８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．６６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、２．３１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．３３（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
【００９９】
ステップ２：酢酸４−（５−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル（ＹＺ−Ｉ−２５５）：
酢酸４−（２−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾイル）ヒドラジン−カルボニル）フェニル（２．５ｇ、５．０１ｍｍｏｌ）をＰＯＣｌ３（２５．０ｍＬ）の中に加えた。その反応物を加熱して９０℃とし、この温度で２時間保った。室温に冷却してから、氷水（３００．０ｍＬ）の中にその反応混合物を徐々に滴下した。形成された黄色の固形物を真空濾過により集めた。粗製物を乾燥させ、溶出液としてジクロロメタン／酢酸エチル（比率９：１）を使用したシリカゲルカラムによって精製した。溶媒を除去し、ＴＨＦ／メタノールから再結晶すると、純品の生成物が白色の固形物として、０．８６ｇ（３５．８％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．３２（ｓ，４Ｈ）、８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．０９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．５７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、２．３６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．３９（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６８．８７、１６５．１４、１６４．３５、１６３．７８、１６３．４５、１５５．７１、１５３．４４、１２８．４３、１２７．４８、１２７．４６、１２６．８８、１２６．７５、１２６．３５、１２６．１３、１２２．５５、１２１．１７、１２０．７１、３５．１２、３１．０８、２１．１５ｐｐｍ。
ＭＳ−ＦＡＢ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋計算値（Ｃ２８Ｈ２４Ｎ４Ｏ４）：４８０．２、実測値：４８０．７。
【０１００】
ステップ３：４−（５−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェノール（ＹＺ−Ｉ−２６３）：
酢酸４−（５−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル（０．８ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０．０ｍＬ）の中に加えた。その反応混合物を加熱して、還流させた。出発物質がＴＨＦの中に溶解したら、この還流している溶液にＮａＯＨ（０．３ｇ、１．５ｍＬの水中）を添加した。ＮａＯＨを添加している間に、反応溶液の色が変化して黄色となった。その反応を還流状態で１時間保ち、加熱を停止した。冷却して室温としてから、その反応混合物に濃ＨＣｌ（３．０ｍＬ）を加えた。次いで、反応溶媒を除去した。水（８０．０ｍＬ）を添加すると、白色の固形の生成物が得られ、濾過により集めた。真空下に乾燥させると、白色の固形の生成物が０．７２ｇ（９８．６％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．３７（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ）、８．２５（ｓ，４Ｈ）、８．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．６１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１．３１（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
【０１０１】
ステップ４：２−（４−（ビシクル［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）フェニル）−５−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＹＺ−Ｉ−２７９）：
４−（５−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェノール（０．７０ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）および４−メチルベンゼンスルホン酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル（１．０ｇ、３．５９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５０．０ｍＬ）の中の溶液に、Ｃｓ２ＣＯ３（３．８ｇ、１１．６６ｍｍｏｌ）を室温で添加した。その反応を、１００℃で３時間実施した。冷却して室温としてから、その反応物を水（１５０．０ｍＬ）の中に注いだ。白色固形の沈殿物を濾過により得て、メタノールを用いて洗浄し、次いで真空下に乾燥させた。生成物が０．７７ｇ（８８．５％）の収量で得られた。
【０１０２】
調製実施例７
ＹＺ−Ｉ−２８１の合成
【化３２】
2011509241.tif 000035
ステップ１：酢酸４−（２−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾイル）ヒドラジンカルボニル）フェニル（ＹＺ−Ｉ−２３７）：
３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾヒドラジン（２．０ｇ、５．９５ｍｍｏｌ）の、無水テトラヒドロフラン（１００．０ｍＬ）およびＤＭＦ（５．０ｍＬ）の中の溶液に、酢酸メチル４−（クロロカルボニル）フェニル（１．３ｇ、６．５４ｍｍｏｌ）を窒素下室温で徐々に添加した。酢酸メチル３−（クロロカルボニル）フェニルを添加している間に、白色の固形物が現れた。その反応混合物を室温で１８時間撹拌してから、ピリジン（１０．０ｍＬ）を加え、さらに１時間撹拌した。次いで、その反応混合物の中に水（３００．０ｍＬ）を添加した。白色の固形物を濾過により集め、真空下に一夜乾燥させると、２．７ｇ（９０．９％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．８８（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，２×ＮＨ）、８．５２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、８．２２（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．６Ｈｚ）、８．０５（ｍ，４Ｈ）、７．７１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．６５（ｍ，４Ｈ）、２．４９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．３３（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
【０１０３】
ステップ２：酢酸４−（５−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル（ＹＺ−Ｉ−２４７）：
酢酸４−（２−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−ベンゾイル）−ヒドラジンカルボニル）フェニル（２．１ｇ、４．２１ｍｍｏｌ）を、ＰＯＣｌ３（３０．０ｍＬ）の中に加えた。その反応物を加熱して９０℃とし、この温度で３時間保った。室温に冷却してから、氷水（３００．０ｍＬ）の中にその反応混合物を徐々に滴下した。形成された白色の固形物を真空濾過により集めた。粗生成物を乾燥させ、溶出液としてジクロロメタン／酢酸エチル（比率８．５：１．５）を使用したシリカゲルカラムによって精製した。溶媒を除去すると、純品の白色の固形の生成物が１．２３ｇ（６０．９％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．８６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、８．３４（ｍ，２Ｈ）、８．２２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、８．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．７４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、２．３６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．３９（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６９．１６、１６５．４１、１６４．６３、１６３．９６、１６３．６３、１６２．０４、１５５．９５、１５３．７１、１３０．３０、１３０．０７、１２９．９５、１２８．７５、１２７．１８、１２６．４１、１２５．４３、１２５．２２、１２５．１６、１２２．８２、１２１．４５、１２０．９９、３５．４０、３１．３６、２１．４３ｐｐｍ。
ＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋計算値（Ｃ２８Ｈ２４Ｎ４Ｏ４）：４８０．２、実測値：４８０．２。
【０１０４】
ステップ３：４−（５−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェノール（ＹＺ−Ｉ−２６１）：
酢酸４−（５−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−フェニル（１．２ｇ、２．５０ｍｍｏｌ）およびＮａＯＨ（０．２ｇ、１．０ｍＬの水中）を、ＴＨＦ（３５．０ｍＬ）の中に加えた。その反応液を加熱して還流させ、１時間還流状態に保った。還流をさせている間に、黄色の固形物が現れた。冷却して室温としてから、その反応混合物に濃ＨＣｌ（３．０ｍＬ）を加えた。反応溶媒を除去してから、水（８０．０ｍＬ）を加えた。その白色の固形生成物を濾過により集めた。真空下に乾燥させると、白色の固形の生成物が１．１０ｇ（１００％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．３８（ｓ，１Ｈ）、８．６７（ｓ，１Ｈ）、８．３１（ｍ，２Ｈ）、８．０７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．８５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．６３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１．３３（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
【０１０５】
ステップ４：２−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）フェニル）−５−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾル−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＹＺ−Ｉ−２８１）：
４−（５−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェノール（１．０ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）および４−メチルベンゼンスルホン酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル（１．６ｇ、５．７５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５０．０ｍＬ）の中の溶液に、Ｃｓ２ＣＯ３（４．２４ｇ、１３．０１ｍｍｏｌ）を窒素下室温で添加した。その反応を、１００℃で２時間実施した。冷却して室温としてから、その反応混合物の中に水（１５０．０ｍＬ）を加えた。褐色固形の沈殿物を濾過により集め、メタノールを用いて洗浄し、次いで真空下に乾燥させた。粗生成物を、溶出液としてジクロロメタン／酢酸エチル（比率９．３：０．７）を使用したシリカゲルカラムによって精製した。溶媒を除去し、ジクロロメタン／メタノールから再結晶させると、純品の白色の固形の生成物が、１．１２ｇ（９０．３％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．８５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、８．３２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．６Ｈｚ）、８．１０（ｍ，４Ｈ）、７．７２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．０５（ｍ，２Ｈ）、６．２２〜５．９８（ｍ，２Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ，ｅｎｄｏおよびｅｘｏ）、４．１４〜３．６２（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２，ｅｎｄｏおよびｅｘｏ）、３．０７（ｓ，ｂｒ）、２．８９（ｍ，ｂｒ）、２．６０（ｍ，ｂｒ）、１．９５（ｍ）、１．５０（ｍ）、１．３９（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）、１．４０〜１．２３（ｍ）、０．６７（ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６５．１１、１６５．０２、１６３．４３、１６３．１２、１６２．１４、１５５．６４、１３７．７５、１３６．９２、１３６．３３、１３２．２０、１２９．９４、１２９．５６、１２９．５３、１２８．８３、１２８．７９、１２６．９０、１２６．１２、１２５．１６、１２５．０６、１２４．８１、１２０．７５、１１５．８３、１１５．０５、７２．４７、７１．７１、４９．４３、４５．０４、４３．８５、４３．６６、４２．２１、４１．５８、３８．４６、３８．２４、３５．１１、３１．０９、２９．６０、２８．９９ｐｐｍ。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋１］＋計算値（Ｃ３４Ｈ３２Ｎ４Ｏ３）：５４５．３、実測値：５４５．２。
元素分析計算値（Ｃ３４Ｈ３２Ｎ４Ｏ３）：Ｃ、７４．９８：Ｈ、５．９２：Ｎ、１０．２９。実測値：Ｃ、７４．９９：Ｈ、５．７６：Ｎ、１０．１８。
【０１０６】
調製実施例８
ＹＺ−Ｉ−２８３の合成
【化３３】
2011509241.tif 000036
ステップ１：３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−Ｎ’−（３−メチオキシベンゾイル）ベンゾヒドラジン（ＹＺ−Ｉ−２３５）：
３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾヒドラジン（１．５ｇ、４．４６ｍｍｏｌ）の、無水テトラヒドロフラン（５０．０ｍＬ）およびＤＭＦ（５．０ｍＬ）の中の溶液に、塩化３−メトキシベンゾイル（０．８ｇ、４．６９ｍｍｏｌ）を窒素下室温で徐々に添加した。塩化３−メトキシベンゾイルを添加している間に、白色の固形物が現れた。その反応混合物を室温で２１時間撹拌してから、ピリジン（１０．０ｍＬ）を加え、さらに１時間撹拌した。次いで、その反応混合物の中に水（３００．０ｍＬ）を添加した。白色の固形物を濾過により集め、真空下に一夜乾燥させると、１．９ｇ（９０．４％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．８３（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）、１０．６４（ｓ，ｂｒ，ＮＨ）、８．６６（ｓ，１Ｈ）、８．３４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、８．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、８．０７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．８０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５４〜７．４３（ｍ，３Ｈ）、７．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、３．８３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、１．３３（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
【０１０７】
ステップ２：２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（３−（５−（３−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＹＺ−Ｉ−２４９）：
３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−Ｎ’−（３−メトキシベンゾイル）ベンゾヒドラジン（１．７５ｇ、３．７２ｍｍｏｌ）をＰＯＣｌ３（１５．０ｍＬ）の中に加えた。その反応物を加熱して９０℃とし、この温度で４時間保った。室温に冷却してから、氷水（３００．０ｍＬ）の中にその反応混合物を徐々に滴下した。形成された白色の固形物を真空濾過により集めた。粗製生成物を乾燥させ、溶出液としてジクロロメタン／酢酸エチル（比率９：１）を使用したシリカゲルカラムによって精製した。溶媒を除去すると、純品の白色の固形の生成物が１．１８ｇ（７０．２％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．８６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、８．３４（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．６Ｈｚ）、８．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．７３（ｍ，３Ｈ）、７．５７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．４７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．６Ｈｚ）、３．９３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、１．３９（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６５．１１、１６４．９４、１６３．６２、１６３．３４、１５９．９５、１５５．６４、１３０．２６、１２９．９７、１２９．７４、１２６．８９、１２６．１０、１２５．１０、１２４．９２、１２４．９０、１２４．６５、１２０．７０、１１９．４２、１１８．４２、１１１．６０、５５．５６、３５．１０、３１．０８ｐｐｍ。
ＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋計算値（Ｃ２８Ｈ２４Ｎ４Ｏ４）：４５２．２、実測値：４５２．２。
【０１０８】
ステップ３：３−（５−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェノール（ＹＺ−Ｉ−２６９）：
２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（３−（５−（３−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（１．０ｇ、２．２１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３０．０ｍＬ）の中の溶液に、ＢＢｒ３（１６．０ｍＬ、ジクロロメタン中１Ｍ）を−７８℃（ドライアイス／アセトン）窒素下に滴下により添加した。ＢＢｒ３溶液を添加してから、その反応液を室温とし、室温で７時間保った。その反応混合物を氷水（１５０．０ｍＬ）の中に注いだ。ジクロロメタンを減圧下に蒸発させた。その白色の固形物を濾過により集めた。真空下に乾燥させると、白色の固形の生成物が０．９８ｇ（１００％）の収量で得られた。
δ：１０．０２（ｓ，１Ｈ）、８．６８（ｓ，１Ｈ）、８．３１（ｍ，２Ｈ）、８．０７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．８６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．６３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．５３（ｓ，１Ｈ）、７．４２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．０３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．６Ｈｚ）、１．３２（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
【０１０９】
ステップ４：２−（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５エン−２−イルメトキシ）フェニル）−５−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＹＺ−Ｉ−２８３）：
３−（５−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェノール（０．９２ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）および４−メチルベンゼンスルホン酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル（１．６ｇ、５．７５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（４５．０ｍＬ）の中の溶液に、Ｃｓ２ＣＯ３（４．５ｇ、１３．８１ｍｍｏｌ）を窒素下室温で添加した。その反応を、１００℃で２時間実施した。冷却して室温としてから、その反応混合物の中に水（１００．０ｍＬ）を加えた。褐色固形の沈殿物を濾過により集め、メタノールを用いて洗浄し、次いで真空下に乾燥させた。粗生成物を、溶出液としてジクロロメタン／酢酸エチル（比率９．３：０．７）を使用したシリカゲルカラムによって精製した。溶媒を除去し、ジクロロメタン／メタノールから再結晶させると、純品の白色の固形の生成物が、収量０．９７ｇ（８５．１％）の量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．８６（ｍ，１Ｈ）、８．３４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝８．０Ｈｚ，Ｊ２＝１．６Ｈｚ）、８．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．７３（ｍ，２Ｈ）、７．６７（ｍ，１Ｈ）、７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．４５（ｍ，１Ｈ）、７．１２（ｍ，１Ｈ）、６．２２〜５．９９（ｍ，２Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ，ｅｎｄｏおよびｅｘｏ）、４．１７〜３．６４（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２，ｅｎｄｏおよびｅｘｏ）、３．０９（ｓ，ｂｒ）、２．９１（ｍ，ｂｒ）、２．６１（ｍ，ｂｒ）、１．９５（ｍ）、１．５２（ｍ）、１．３９（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）、１．４０〜１．２３（ｍ）、０．６８（ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６５．１４、１６３．６５、１６３．３８、１５９．５７、１５５．６７、１３７．６８、１３６．９０、１３６．３８、１３２．２９、１３０．２６、１２９．９９、１２９．７７、１２９．７１、１２６．９２、１２６．１３、１２５．１３、１２４．９８、１２４．９４、１２４．６１、１２０．７３、１１９．３１、１１９．２２、１１８．９０、１１２．２９、７２．５７、７１．７８、４９．４２、４５．０６、４３．８７、４３．６９、４２．２３、４１．６０、３８．５４、３８．３２、３５．１２、３１．１０、２９．６２、２８．９９ｐｐｍ。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋１］＋計算値（Ｃ３４Ｈ３２Ｎ４Ｏ３）：５４５．３、実測値：５４５．２。
元素分析計算値（Ｃ３４Ｈ３２Ｎ４Ｏ３）：Ｃ、７４．９８：Ｈ、５．９２：Ｎ、１０．２９。実測値：Ｃ、７４．７７：Ｈ、６．０２：Ｎ、１０．２７。
【０１１０】
調製実施例９
【化３４】
2011509241.tif 000037
ステップ１：３，４，５−トリス（ヘキサニルオキシ）安息香酸メチル（ＹＺ−２−３７）：
テフロン(登録商標)コートした磁気撹拌バーを入れた２５０ｍＬ丸底フラスコの中に、１５０ｍＬのＤＭＦおよび６０．０ｇ（３６３．４８ｍｍｏｌ）の１−ブロモヘキサンを入れた。その混合物に窒素を吹き込み、６０．０ｇの無水Ｋ２ＣＯ３および２０ｇ（１０８．６１ｍｍｏｌ）の３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル１を添加し、Ｎ２吹き込みを続けた。その混合物を、Ｎ２雰囲気下で撹拌しながら、８０℃で２４時間加熱した。ＴＬＣ分析によりその反応の完了を判定した。その反応混合物を冷却して室温とした。水（７００ｍＬ）を加え、エーテルを用いて生成物を抽出した。水を用いてその有機相を洗浄した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を蒸発させてから、粗生成物を、溶出液としてヘキサン：酢酸エチル（９．５：０．５）を使用したシリカゲルに通した。生成物が、黄色の液状物として４４．４ｇ（９３．６％）得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．２７（ｓ，２Ｈ）、４．０１（ｍ，６Ｈ，３×ＯＣＨ２）、３．８９（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＣＨ３）、１．８２（ｍ，４Ｈ，２×ＣＨ２）、１．７５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．４８（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１．２２（ｍ，１２Ｈ，６×ＣＨ２）、０．９０（ｍ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６６．９０、１５２．７７、１４２．２６、１２４．６０、１０７．８７、７３．４３、６９．０９、５２．０６、３１．６９、３１．５２、３０．２３、２９．２１、２５．７４、２５．７１、２５．６７、２２．６５、２２．５９、１４．００ｐｐｍ。
【０１１１】
ステップ２：３，４，５−トリス（ヘキサニルオキシ）安息香酸ヒドラジド（ＹＺ−２−８５）：
２５．０ｇの３，５−ビス（ヘキサニルオキシ）安息香酸メチル（５７．２６ｍｍｏｌ）と過剰量のヒドラジン一水和物（５０．０ｍＬ）との混合物をエタノール（２００ｍＬ）中に溶解させてから、その混合物を８０℃で２４時間加熱した。反応が終了してから、その反応混合物の中に水（２００ｍＬ）を注入すると、生成物が沈殿した。白色の固形物を集め、真空下に乾燥させた。エタノール／水から再結晶させると、純品の白色の固形の生成物が得られた。生成物の収量は２３．７ｇ（９４．８％）であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．８５（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）、６．９７（ｓ，２Ｈ）、３．９７（ｍ，８Ｈ，３×ＯＣＨ２およびＮＨ２）、１．７９（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１．４６（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１．３２（ｍ，１２Ｈ，６×ＣＨ２）、０．９０（ｔ，９Ｈ，３×ＣＨ３，Ｊ＝７．０Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６８．６５、１５３．０８、１４１．２１、１２７．３６、７３．４３、６９．１７、３１．６５、３１．４８、３０．１７、２９．２０、２５．６７、２５．６３、２２．６０、２２．５４、１４．００、１３．９６ｐｐｍ。
元素分析計算値（Ｃ２５Ｈ４４Ｎ２Ｏ４（４３６．６３））：Ｃ、６８．７７：Ｈ、１０．１６：Ｎ、６．４２。実測値：Ｃ、６８．４０：Ｈ、９．９９：Ｎ、６．３５。
【０１１２】
ステップ３：４−（２−（３，４，５−トリス（ヘキシルオキシ）ベンゾイル）ヒドラジンカルボニル）安息香酸メチル（ＹＺ−２−７３’）：
３，４，５−トリス（ヘキサニルオキシ）安息香酸ヒドラジド（１１．０ｇ、２５．１９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００．０ｍＬ）の中の溶液に、０℃で、４−（クロロカルボニル）安息香酸メチル（５．０ｇ、２５．１８ｍｍｏｌ）を添加した。その反応液を、０℃で２時間、次いで室温で６時間保った。ピリジン（１０．０ｍＬ）を添加した。ピリジンを添加した２０分後に、その反応混合物の中に水（２００．０ｍＬ）を加え、固形の粗生成物を集めた。乾燥させると、生成物が１４．７ｇ（９７．５％）の収量で得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０．３５（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）、９．９１（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）、８．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．０７（ｓ，２Ｈ）、３．９８（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ２，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、３．９１（ｔ，４Ｈ，２×ＯＣＨ２，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．７６（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１．４７（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１．３０（ｍ，１２Ｈ，６×ＣＨ２）、０．８８（ｍ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６６．０３、１６５．６０、１６４．４８、１５３．１１、１４１．７７、１３４．８８、１３３．３０、１２９．７２、１２７．４０、１２５．４６、１０５．６３、７３．４６、６９．０９、５２．４３、３１．７１、３１．５３、３０．２４、２９．２４、２５．６９、２２．６６、２２．５８、１４．０６、１３．９９ｐｐｍ。
【０１１３】
ステップ４：４−（５−（３，４，５−トリス（ヘキシルオキシ）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸メチル（ＹＺ−２−７５’）：
４−（２−（３，４，５−トリス（ヘキシルオキシ）ベンゾイル）ヒドラジンカルボニル）安息香酸メチル（１４．０ｇ、２３．３８ｍｍｏｌ）を、ＰＯＣｌ３（６０．０ｍＬ）に加えた。その反応物を加熱して８０℃とし、この温度で４時間保った。冷却後、氷水（１５００．０ｍＬ）の中にその反応混合物を徐々に添加した。粗生成物を黄色の固形物として集め、溶出液として酢酸エチル／ヘキサン（２：８）を使用したシリカゲルカラムにより精製した。純品の生成物が、１２．１ｇ（８９．１％）の量で得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．２３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．３３（ｓ，２Ｈ）、４．０９（ｔ，４Ｈ，２×ＯＣＨ２，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０５（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ２，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、１．８６（ｍ，４Ｈ，２×ＣＨ２）、１．７７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．５２（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１．３７（ｍ，１２Ｈ，６×ＣＨ２）、０．９２（ｍ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６６．１４、１６５．２１、１６３．６１、１５３．６０、１４１．５２、１３２．６７、１３０．２２、１２７．７３、１２６．７８、１１８．１４、１０５．４４、７３．６２、６９．３６、５２．４９、３１．７０、３１．５３、３０．２６、２９．２４、２５．７３、２５．７０、２２．６８、２２．６２、１４．０８、１４．０３ｐｐｍ。
【０１１４】
ステップ５：４−（５−（３，４，５−トリス（ヘキシルオキシ）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾヒドラジド（ＹＺ−２−８３’）：
４−（５−（３，４，５−トリス（ヘキシルオキシ）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸メチル（５．６、９．６４ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ／ｐ−ジオキサン（６０．０ｍＬ：６０．０ｍＬ）の中の溶液に、ＮＨ２ＮＨ２Ｈ２Ｏ（１０．０ｇ、１９９．７６ｍｍｏｌ）を８０℃で添加した。その反応液を８０℃で１４時間保った。冷却後、水（２０ｍＬ）を添加した。その生成物を白色の固形物として、濾過により集めた。乾燥させると、生成物が５．１ｇ（９１．１％）の量で得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．８０（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）、７．３０（ｓ，２Ｈ）、４．０７（ｍ，８Ｈ，３×ＯＣＨ２およびＮＨ２）、１．８５（ｍ，４Ｈ，２×ＣＨ２）、１．７７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１５１（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１．３６（ｍ，１２Ｈ，６×ＣＨ２）、０．９１（９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６７．５８、１６５．１５、１６３．４５、１５３．５７、１４１．４６、１３５．２２、１２７．６１、１２７．０８、１２６．８５、１１８．０７、１０５．３５、７３．６２、６９．３３、３１．６９、３１．５２、３０．２３、２９．２３、２５．７１、２５．６７、２２．６５、２２．５９、１４．０６、１４．０２ｐｐｍ。
【０１１５】
ステップ６：４−（２−（４−（５−（３，４，５−トリス（ヘキシルオキシ）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾイル）−ヒドラジンカルボニル）安息香酸メチル：
４−（５−（３，４，５−トリス（ヘキシルオキシ）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾヒドラジド（４．０ｇ、６．８９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００．０ｍＬ）の中の溶液に、４−（クロロカルボニル）安息香酸エステル（１．４ｇ、７．０５ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。その反応液を、０℃で２時間、次いで室温で６時間保った。ピリジン（１０．０ｍＬ）を添加した。ピリジンを添加してから２０分後に、反応混合物の中に水（２００．０ｍＬ）を加えた。粗生成物を白色の固形物として集めた。真空下に乾燥させると、生成物が４．８ｇ（９２．３％）の収量で得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ９．９１（ｄ，１Ｈ，ＮＨ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）、９．８３（ｄ，１Ｈ，ＮＨ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）、８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．３１（ｓ，２Ｈ）、４．０５（ｍ，６Ｈ，３×ＯＣＨ２）、３．９５（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、１．８６〜１．７３（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１．５１（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１．３６（ｍ，１２Ｈ，６×ＣＨ２）、０．９１（ｍ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６７．５８、１６５．１５、１６３．４５、１５３．５７、１４１．４６、１３５．２２、１２７．６１、１２７．０８、１２６．８５、１１８．０７、１０５．３５、７３．６２、６９．３３、３１．６９、３１．５２、３０．２３、２９．２３、２５．７１、２５．６７、２２．６５、２２．５９、１４．０６、１４．０２ｐｐｍ。
【０１１６】
ステップ７：
４−（５−（４−（５−（３，４，５−トリス（ヘキシルオキシ）フェニル−１，３，４−オキサジアール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸メチル：
４−（２−（４−（５−（３，４，５−トリス（ヘキシルオキシ）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾイル）ヒドラジンカルボニル）安息香酸メチル（４．７ｇ、６．３２ｍｍｏｌ）を、ＰＯＣｌ３（６０．０ｍＬ）に加えた。その反応物を加熱して８０℃とし、この温度で４時間保った。冷却後、氷水（４００．０ｍＬ）の中にその反応混合物を徐々に添加した。粗生成物を黄色の固形物として集め、溶出液として酢酸エチル／ヘキサン（２：８）を使用したシリカゲルカラムにより精製した。純品の生成物が４．１２ｇ（８９．８％）の量で得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．３３（ｓ，４Ｈ）、８．２５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．２３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．３４（ｓ，２Ｈ）、４．０８（ｍ，６Ｈ，３×ＯＣＨ２）、３．９８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、１．８６〜１．７３（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１．５１（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１．３７（ｍ，１２Ｈ，６×ＣＨ２）、０．９２（ｍ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６６．０１、１６５．２４、１６４．２５、１６４．１６、１６３．４１、１５３．６３、１４１．６２、１３３．０６、１３０．３３、１２７．５８、１２７．５０、１２７．３２、１２６．９５、１２６．９０、１２６．１４、１１８．０６、１０５．４８、７３．６２、６９．３９、５２．５３、３１．７１、３１．５４、３０．２６、２９．２５、２５．７３、２５．６９、２２．６６、２２．６０、１４．０７、１４．０２ｐｐｍ。
【０１１７】
ステップ８：４−（５−（４−（５−（３，４，５−トリス（ヘキシルオキシ）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸（ＹＺ−Ｉ−１７７）：
４−（５−（４−（５−（３，４，５−トリス（ヘキシルオキシ）フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸メチル（４．０ｇ、５．５２ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１８０．０ｍＬ）およびメタノール（６０．０ｍＬ）の中に加えた。出発物質がＴＨＦ／メタノールの中に溶解してから、この溶液混合物にＮａＯＨ（６．０ｇ、３．０ｍＬの水中）を室温で加えた。ＮａＯＨ溶液を添加している間に、黄色の固形物が現れた。その反応液を室温で２５時間保った。ＨＣｌ（２００．０ｍＬ、２Ｍ）を添加した。ＨＣｌを添加している間に、黄色の固形物が消えた。さらにＨＣｌ溶液を加えていくと、黄色の固形生成物が現れた。その黄色の固形生成物を濾過により集めた。真空下に乾燥させると、生成物が３．６ｇ（９２．３％）の収量で得られた。この生成物は、さらなる精製をすることなく、次のステップに使用することができた。
【０１１８】
ステップ９：４−（５−（４−（５−（３，４，５−トリス（ヘキシルオキシ）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５エン−２−イルメチル（ＹＺ−Ｉ−１７９）
４−（５−（４−（５−（３，４，５−トリス（ヘキシルオキシ）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸（１．０ｇ、１．４１ｍｍｏｌ）および５−（ブロモメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（０．６ｇ、３．２１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２５．０ｍＬ）の中の溶液に、Ｋ２ＣＯ３（２．０ｇ、１４．４７ｍｍｏｌ）を室温で添加した。その反応を、１００℃で４８時間実施した。冷却して室温としてから、その反応混合物の中に水（１５０．０ｍＬ）を加えた。濾過により白色の固形沈殿物を集め、真空下に乾燥させた。ジクロロメタン／酢酸エチル（比率９：１）を用いて溶出させる、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって、その粗生成物を精製した。溶媒を蒸発させてから、白色の固形物をジクロロメタン／メタノールから再結晶させ、最後に真空下に乾燥させた。純品の生成物が白色の固形物として１．０６ｇ（９３．０％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．３２（ｓ，４Ｈ）、８．２１（ｍ，４Ｈ）、７．３４（ｓ，２Ｈ）、６．２４〜６．０２（ｍ，２Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ，ｅｎｄｏおよびｅｘｏ）、４．４８〜３．９６（ｍ，１４Ｈ）、２．９０（ｍ，ｂｒ）、２．８５（ｓ，ｂｒ）、２．５９（ｍ，ｂｒ）、１．９７〜１．７５（ｍ，７Ｈ）、１．５４（ｍ，７Ｈ）、１．４２（ｓ，１４Ｈ）、０．９４（ｍ，９Ｈ）、０．６８（ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６５．２４、１６５．０３、１６４．０７、１６３．９４、１６３．２０、１５３．４５、１４１．４９、１３７．６６、１３６．９１、１３５．９９、１３３．３５、１３１．９５、１３０．１６、１２７．４５、１２７．３７、１２７．１０、１２６．８０、１２６．０５、１１７．９７、１０５．４５、７３．６２、６９．５７、６９．４２、６８．９０、４９．４９、４５．０８、４４．０５、４３．７９、４２．３０、４１．７０、３８．１４、３７．９５、３１．８１、３１．６４、３０．３７、２９．７２、２９．３７、２９．０８、２５．８５、２５．８２、２２．７９、２２．７３、１４．２２、１４．１７ｐｐｍ。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋計算値（Ｃ４９Ｈ６０Ｎ４Ｏ７）：８１７．５、実測値：８１７．６。
元素分析計算値（Ｃ４９Ｈ６０Ｎ４Ｏ７）：Ｃ、７２．０３：Ｈ、７．４０：Ｎ、６．８６。実測値：Ｃ、７１．９１：Ｈ、７．３７：Ｎ、６．７９。
【０１１９】
調製実施例１０
【化３５】
2011509241.tif 000038
ステップ１：３，４，５−トリス（ドデカニルオキシ）安息香酸メチル（ＹＺ−２−４３）：
テフロン(登録商標)コートした磁気撹拌バーを入れた２５０ｍＬ丸底フラスコの中に、２００ｍＬのＤＭＦおよび８０．０ｇ（３２０．９９ｍｍｏｌ）の１−ブロモドデカンを入れた。その混合物に窒素を吹き込み、６０．０ｇの無水Ｋ２ＣＯ３および１８．０ｇ（９７．７５ｍｍｏｌ）の３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル１を添加し、Ｎ２吹き込みを続けた。その混合物を、Ｎ２雰囲気下で撹拌しながら、８０℃で２４時間加熱した。ＴＬＣ分析によりその反応の完了を判定した。その反応混合物を冷却して室温とした。水（７００ｍＬ）を加え、エーテルを用いて生成物を抽出した。水を用いてその有機相を洗浄した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を蒸発させてから、粗生成物を、溶出液としてヘキサン：酢酸エチル（９．５：０．５）を使用したシリカゲルに通した。生成物が黄色液状物として６４．６ｇ（９５．９％）得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、５００ＭＨｚ）：δ７．２５（ｓ，２Ｈａｒｏｍ）、４．０１（ｍ，６Ｈ，３×ＯＣＨ２）、３．８９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、１．８１（ｍ，４ｈ、２×ＣＨ２）、１．７２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．４７（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１．２６（ｍ，４８Ｈ，２４×ＣＨ２）、０．８８（ｔ，９Ｈ，３×ＣＨ３，Ｊ＝７．５Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２６ＭＨｚ）：δ１６６．９３、１５２．７７、１４２．２２、１２４．６０、１０７．８５、７３．４５、６９．０９、５２．１０、３１．９１、３０．３０、２９．７１、２９．６８、２９．６３、２９．５６、２９．３８、２９．３５、２９．２７、２６．０６、２６．０３、２２．６９、１４．１２ｐｐｍ。
【０１２０】
ステップ２：３，４，５−トリス（ドデカニルオキシ）安息香酸ヒドラジド（ＹＺ−２−５９）：
２０．０ｇの３，４，５−ビス（ドデカニルオキシ）安息香酸メチル（２９．０２ｍｍｏｌ）と過剰量のヒドラジン一水和物（３８．０ｍＬ）との混合物を、エタノール（２５０ｍＬ）の中に溶解させてから、その混合物を８０℃で１４時間加熱した。反応が終了してから、その反応混合物の中に水（２８０ｍＬ）を注入すると、生成物が沈殿した。白色の固形物を集め、真空下に乾燥させた。エタノール／水から再結晶させると、純品の白色の固形の生成物が得られた。その生成物の収量は１９．１ｇ（９５．５％）であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、５００ＭＨｚ）：δ７．６１（ｓ，１Ｈ，ＣＯＮＨ）、６．９５（ｓ，２Ｈａｒｏｍ）、３．９８（ｍ，８Ｈ，３×ＯＣＨ２，ＮＨ２）、１．７９（ｍ，４Ｈ，２×ＣＨ２）、１．７３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．４６（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１．２６（ｍ，４８Ｈ，２４×ＣＨ２）、０．８８（ｔ，９Ｈ，３×ＣＨ３，Ｊ＝７．０Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２６ＭＨｚ）：δ１６８．６９、１５３．１３、１４１．２９、１２７．３７、１０５．３８、７３．４７、６９．２３、３１．８９、３０．２５、２９．６７、２９．６２、２９．６０、２９．５４、２９．３５、２９．３３、２９．２７、２６．０３、２２．６６、１４．０８ｐｐｍ。
元素分析計算値（Ｃ４３Ｈ８０Ｎ２Ｏ４（６８９．１１））：Ｃ、７４．９５：Ｈ、１１．７０：Ｎ、４．０７。実測値：Ｃ、７４．６６：Ｈ、１１．８１：Ｎ、４．１５。
【０１２１】
ステップ３：４−（２−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）ベンゾイル）ヒドラジンカルボニル）安息香酸メチル（ＹＺ−２−７３’）：
３，４，５−トリス（ドデカニルオキシ）安息香酸ヒドラジド（１０．０ｇ、１４．５１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００．０ｍＬ）の中の溶液に、４−（クロロカルボニル）安息香酸メチル（５．０ｇ、２５．１８ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。その反応液を、０℃で２時間、次いで室温で６時間保った。ピリジン（１０．０ｍＬ）を添加した。ピリジンを添加した２０分後に、その反応混合物の中に水（２００．０ｍＬ）を加え、固形の粗生成物を集めた。乾燥させると、生成物が１４．７ｇ（９７．５％）の収量で得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０．３５（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）、９．９１（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）、８．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．０７（ｓ，２Ｈ）、３．９８（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ２，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、３．９１（ｔ，４Ｈ，２×ＯＣＨ２，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．７６（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１．４７（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１．３０（ｍ，１２Ｈ，６×ＣＨ２）、０．８８（ｍ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６６．０３、１６５．６０、１６４．４８、１５３．１１、１４１．７７、１３４．８８、１３３．３０、１２９．７２、１２７．４０、１２５．４６、１０５．６３、７３．４６、６９．０９、５２．４３、３１．７１、３１．５３、３０．２４、２９．２４、２５．６ｐｐｍ。
【０１２２】
ステップ４：４−（５−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸メチル：
４−（２−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）ベンゾイル）ヒドラジンカルボニル）安息香酸メチル（１０．０ｇ、１１．７５ｍｍｏｌ）を、ＰＯＣｌ３（６０．０ｍＬ）に加えた。その反応物を加熱して８０℃とし、この温度で５時間保った。冷却後、氷水（８００．０ｍＬ）の中にその反応混合物を徐々に添加した。粗生成物を黄色の固形物として集め、溶出液として酢酸エチル／ヘキサン（２：８）を使用したシリカゲルカラムにより精製した。純品の生成物が７．８ｇ（７９．６％）の量で得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．２１（ｓｓ，４Ｈ）、７．３３（ｓ，２Ｈ）、４．０７（ｍ，６Ｈ，３×ＯＣＨ２）、３．９８（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、１．９０〜１．７３（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１．５０（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１．２７（ｍ，４８Ｈ，２４×ＣＨ２）、０．８８（ｍ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
【０１２３】
ステップ５：４−（５−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾヒドラジド：
４−（５−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸メチル（６．０、７．２０ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ／ジオキサン（６０．０ｍＬ：１００ｍＬ）の中の溶液に、ヒドラジン水化物（１０．０ｇ、１９９．７６ｍｍｏｌ）を８０℃で添加した。その反応液を８０℃で２４時間保った。冷却後、水（２００．０ｍＬ）を添加した。その生成物を白色の固形物として、濾過により集めた。乾燥させると、生成物が５．６ｇ（９３．３％）の量で得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５９（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）、７．３１（ｓ，２Ｈ）、４．１９（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ２）、４．０７〜４．０３（ｍ，６Ｈ，３×ＯＣＨ２）、１．８９〜１．７４（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１５１（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１．２７（ｍ，４８Ｈ，２４×ＣＨ２）、０．８８（９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
【０１２４】
ステップ６：酢酸４−（２−（４−（５−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾイル）−ヒドラジンカルボニル）フェニル（ＹＺ−Ｉ−２１１）：
４−（５−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾヒドラジド（２．５ｇ、３．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００．０ｍＬ）の中の溶液に、酢酸４−（クロロカルボニル）フェニル（０．７ｇ、３．５２ｍｍｏｌ）を室温で添加した。その反応液を室温で２１時間保った。反応混合物の中にピリジン（６．０ｍＬ）を加えた。その反応混合物をさらに６０分間撹拌した。反応混合物の中に水（３００．０ｍＬ）を添加した。粗生成物を白色の固形物として集めた。真空下に乾燥させると、生成物が２．７ｇ（９０．０％）の収量で得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ９．６９（ｄ，１Ｈ，ＮＨ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）、９．５４（ｄ，１Ｈ，ＮＨ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）、８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．０３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．３２（ｓ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．０７（ｍ，６Ｈ，３×ＯＣＨ２）、２．３３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．９０〜１．７３（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１．５０（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１．２７（ｍ，４８Ｈ，２４×ＣＨ２）、０．８８（ｍ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
【０１２５】
ステップ７：
酢酸４−（５−（４−（５−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル（ＹＺ−Ｉ−２１９）：
酢酸４−（２−（４−（５−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゾイル）ヒドラジンカルボニル）フェニル（２．５ｇ、２．５１ｍｍｏｌ）を、ＰＯＣｌ３（３５．０ｍＬ）に添加した。その反応物を加熱して１００℃とし、この温度で５時間保った。冷却後、氷水（４００．０ｍＬ）の中にその反応混合物を徐々に添加した。粗生成物を黄色の固形物として集め、溶出液としてジクロロメタン／酢酸エチル（９：１）を使用したシリカゲルカラムにより精製した。純品の生成物が１．２３ｇ（５０．２％）の量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．３２（ｓ，４Ｈ）、８．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．３４（ｓ，２Ｈ）、７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．１１〜４．０４（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、２．３６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．９０〜１．７５（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１．５０４（ｍ，６Ｈ，３×ＣＨ２）、１．２７（ｍ，４８Ｈ，２４×ＣＨ２）、０．８８（ｍ，９Ｈ，３×ＣＨ３）、０．６８（ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６８．８９、１６５．２２、１６４．３７、１６３．７７、１６３．４７、１５３．６３、１５３．４５、１４１．５７、１２８．４４、１２７．４８、１２６．７０、１２６．３６、１２２．５７、１２１．１７、１１８．０９、１０５．４６、７３．６４、６９．３８、３１．０９、３０．３２、２９．７３、２９．６９、２９．６５、２９．６３、２９．５７、２９．４０、２９．３５、２９．３０、２６．０８、２２．６８、２１．１６、１４．１１ｐｐｍ。
ＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋計算値（Ｃ６０Ｈ８８Ｎ４Ｏ７）：９７６．７、実測値：９７６．５。
【０１２６】
調製実施例１１
ＳＫＰ−Ｉ−ＯＤＺ−３１の合成
【化３６】
2011509241.tif 000039
ステップ１：２−メトキシテレフタル酸（ＳＫＰ−Ｉ−ＯＤＺ−２０）：
２，５−ジメチルアニソール（３０．０ｇ、２２０．５ｍｍｏｌ）、過マンガン酸カリウム（１２０ｇ、７６０ｍｍｏｌ）および１０００ｍＬの水を丸底フラスコの中に入れ、６時間還流させた。冷却して室温としてから、その反応液を５００ｍＬの氷冷エタノールの中に注ぎ込み、次いで１／２時間撹拌した。その混合物を濾過、濃縮してから、塩酸を用いて酸性化させた。形成された白色の沈殿物を濾過により集め、乾燥させた。収量＝１９．７ｇ（４６％）。報告されている収率は５０％である。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）：δ１１．４０（ｓ，ｂｒ，２Ｈ）、７．９１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ）、７．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝２．４Ｈｚ，Ｊ２＝７．６Ｈｚ）、４．０４（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【０１２７】
ステップ２：２−メトキシテレフタル酸ジメチル（ＳＫＰ−Ｉ−ＯＤＺ−２３）：
２−メトキシテレフタル酸（１０．０ｇ、５１．０２ｍｍｏｌ）を４００ｍＬのメタノールの中に溶解させた。５０ｍＬのＳＯＣｌ２を、滴下ロートを使用して滴下により加えた。その反応液を室温で１５時間撹拌してから、過剰の水の中に注ぎ込んだ。白色のスラリーが得られたので、３０％Ｎａ２ＣＯ３溶液を用いてその混合物を中和し、濾過し、次いで大量の水で洗浄した。真空下に乾燥させると、８．８０ｇ（７７％）の白色の固形物が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．６４（ｍ，２Ｈ）、３．９６（ｓ，３Ｈ）、３．９４（ｓ，３Ｈ）、３．９１（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【０１２８】
ステップ３：２−メトキシテレフタロヒドラジド（ＳＫＰ−Ｉ−ＯＤＺ−２４）：
２−メトキシテレフタル酸ジメチル（５．０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのｐ−ジオキサンに溶解させ、次いで８．８８ｍＬのヒドラジン一水和物を添加した。その反応液を８５℃で７時間撹拌した。冷却して室温としてから、３００ｍＬの水を加えた。生成した白色の固形物を濾過し、水を用いて洗浄し、乾燥させた。収量＝４．６ｇ（９２％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．８９（ｓ，ｂｒ，１Ｈ）、９．３１（ｓ，ｂｒ，１Ｈ）、７．６４（ｓ，ｂｒ，１Ｈ）、７．４７（ｍ，２Ｈ）、４．５４（ｓ，２Ｈ）、３．８８（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１２９】
ステップ４：Ｎ’１、Ｎ’４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）−２−メトキシテレフタロヒドラジド（ＳＫＰ−Ｉ−ＯＤＺ−２５）：
２−メトキシテレフタロヒドラジド（４．０ｇ、１７．８６ｍｍｏｌ）を１２５ｍＬの脱水テトラヒドロフランに溶解させてから、７．０２ｍＬ（３５．８ｍｍｏｌ）の塩化４−ｔｅｒｔブチルベンゾイルを滴下により加えた。その反応液を室温で７時間撹拌し、その後で、１０ｍＬのピリジンを加え、さらに１／２時間撹拌してから、それを５００ｍＬの水の中に注ぎ込んだ。得られた白色の沈殿物を濾過により集め、大量の水を用いて洗浄した。１２時間真空下に乾燥させると、８．５ｇ（８７％）の白色固形物が得られた。
ＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋計算値（Ｃ３１Ｈ３６Ｎ４Ｏ５）：５４４、実測値：５４４。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．６５（ｓ，１Ｈ）、１０．５８（ｓ，１Ｈ）、１０．４９（ｓ，１Ｈ）、１０．１５（ｓ，１Ｈ）、８．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．７９〜７．８８（ｍ，５Ｈ）、７．４９〜７．６４（ｍ，５Ｈ）、３．９７（ｓ，３Ｈ）、１．３１（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１６６．４３、１６５．９３、１６５．７０、１６４．９６、１５７．５４、１５５．４９、１５５．３８、１４５．１９、１４４．０５、１３６．８１、１３１．１３、１３０．４３、１２８．０７、１２７．３６、１２６．０３、１２５．９６、１２５．８５、１２０．２９、１１１．６１、５６．７８、５５．６２、３５．４１、３１．６１ｐｐｍ。
元素分析計算値（Ｃ３１Ｈ３６Ｎ４Ｏ５）：Ｃ、６８．３６：Ｈ、６．６６；１０．２９。実測値：Ｃ、６５．１６：Ｈ、６．６２：Ｎ、９．７８。
【０１３０】
ステップ５：５，５’−（２−メトキシ−１，４−フェニレン）ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾール）（ＳＫＰ−Ｉ−ＯＤＺ−２７）：
Ｎ’１，Ｎ’４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）−２−メトキシテレフタロヒドラジド（２．０ｇ、３．６８ｍｍｏｌ）を７５ｍＬのＰＯＣｌ３中に懸濁させ、その反応液を９６℃で８時間還流させた。その反応の間に、固形物のＳＫＰ−Ｉ−ＯＤＺ−２５はＰＯＣｌ３の中に完全に溶解した。冷却して室温としてから、その混合物を２５０ｍＬの氷水混合物の中に注ぎ込んだ。形成された淡黄色の固形物を濾過により集め、真空下に乾燥させた。反応収量は１．７５ｇ（９４％）である。
ＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋計算値（Ｃ３１Ｈ３２Ｎ４Ｏ３）：５０８、実測値：５０８。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．０８〜８．１１（ｍ，４Ｈ）、７．８９（ｓ，１Ｈ）、７．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝１．６Ｈｚ，Ｊ２＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５６〜７．５９（ｍ，４Ｈ）、４．１４（ｓ，３Ｈ）、１．３９（ｓ，９Ｈ）、１．３８（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６５．１５、１６４．７８、１６３．５０、１６２．３２、１５８．０５、１５５．７０、１５５．４１、１３１．０３、１２７．７７、１２６．８８、１２６．８６、１２６．１０、１２６．０２、１２０．９４、１２０．６７、１１８．９５、１１５．９０、１０９．９９、５６．４４、３５．０９、３５．０７、３１．０７ｐｐｍ。
元素分析計算値（Ｃ３１Ｈ３２Ｎ４Ｏ３）：Ｃ、７３．２１：Ｈ、６．３４：Ｎ、１１．０２。実測値：Ｃ、７２．５３：Ｈ、６．４９：Ｎ、１０．９１。
【０１３１】
ステップ６：２，５−ビス（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェノール（ＳＫＰ−Ｉ−ＯＤＺ−３０）：
５，５’−（２−メトキシ−１，４−フェニレン）ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾール）（１．０ｇ、１．９７ｍｍｏｌ）を、３０ｍＬの脱水ジクロロメタンの中に溶解させた。三臭化ホウ素（２．６ｍＬ、２７．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン中１（Ｍ）溶液を、−７０℃で注射器を用いて滴下により添加した。１／２時間後に反応液を室温とし、一夜撹拌した。次いでその反応混合物を氷水の中に注ぎ込み、炭酸ナトリウム溶液を用いて中和させた。減圧下にジクロロメタンを蒸発させ、淡黄色固形物を濾過により集め、真空乾燥させた。反応収量は０．９ｇ（９２％）である。
ＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋計算値（Ｃ３０Ｈ３０Ｎ４Ｏ３）：４９４、実測値：４９４。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０．４８（ｂｒ，１Ｈ）、８．０８〜８．１１（ｍ，４Ｈ）、８．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２Ｈｚ）、７．８９（ｓ，１Ｈ）、７．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５７〜７．６１（ｍ，４Ｈ）、１．３９（ｓ，９Ｈ）、１．３８（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６４．８５、１６３．５６、１６３．１０、１６３．０１、１５７．５２、１５５．９７、１５５．４５、１２８．０４、１２７．０７、１２６．８５、１２６．７１、１２６．１２、１２５．９８、１２０．５７、１１９．９２、１１８．０７、１１５．５５、１１０．４４、３５．２６、３５．２０、３１．１８、３１．１７ｐｐｍ。
元素分析計算値（Ｃ３０Ｈ３０Ｎ４Ｏ３）：Ｃ、７２．８５：Ｈ、６．１１：Ｎ、１１．３３。実測値：Ｃ、７１．４６：Ｈ、６．０２：Ｎ、１１．０５。
【０１３２】
ステップ７：５，５’−（２−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ブトキシ）−１，４−フェニレン）ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＳＫＰ−Ｉ−ＯＤＺ−３１）：
２，５−ビス（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェノール（１．０ｇ、２．０２ｍｍｏｌ）を３ｍＬの無水ジメチルホルムアミドの中に溶解させ、次いで０．３４５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のＫ２ＣＯ３を加えた。しばらく撹拌してから、臭化５−ノルボルネン−２−ブチル（０．４６５ｇ、２．０３ｍｍｏｌ）を添加した。その反応液を８０℃で１５時間撹拌した。冷却して室温としてから、その反応物を１００ｍＬの水の中に注いだ。生成した黄色の固形物を濾過により集め、その粗製物を、ヘキサン／酢酸エチル（比率２：１）を用いて溶出するカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒を蒸発させてから、メタノールを用いてその白色の固形物を洗浄し、最後に真空下に乾燥させた。反応収量は０．７５ｇ（５８％）である。
ＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋計算値（Ｃ４１Ｈ４６Ｎ４Ｏ３）：６４２、実測値：６４２。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．２８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．０７〜８．１１（ｍ，４Ｈ）、７．８５（ｓ，１Ｈ）、７．８０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）、６．０８（ｍ，１Ｈ）、５．８７（ｍ，１Ｈ）、４．２６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）、１．８９〜１．９９（ｍ，１Ｈ）、１．７８〜１．８４（ｍ，２Ｈ）、１．５２〜１．６３（ｍ，３Ｈ）、１．３５〜１．４３（ｍ，２０Ｈ）、１．２０（ｍ，２Ｈ）、０．４６〜０．５１（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６４．８９、１６４．８０、１６３．３８、１６２．６５、１５７．２４、１５５．４５、１５５．０６、１３６．８４、１３２．０９、１３１．０８、１２７．５８、１２６．７５、１２６．５９、１２５．９７、１２５．９０、１２１．０７、１２０．６３、１１８．６３、１１５．９９、１１０．６１、６９．３１、４９．５８、４５．４６、４２．５４、３８．７５、３５．２０、３５．１６、３４．６３、３２．４６、３１．２１、３１．１９、２９．６２、２５．３８ｐｐｍ。
元素分析計算値（Ｃ４１Ｈ４６Ｎ４Ｏ３）：Ｃ、７６．６０：Ｈ、７．２１：Ｎ、８．７２。実測値：Ｃ、７６．５０：Ｈ、７．２０：Ｎ、８．６３。
【０１３３】
調製実施例１２
ＹＺ−１−２８５の合成
【化３７】
2011509241.tif 000040
ポリ（４−（５−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル）（ＹＺ−Ｉ−２８５）：
グローブボックス中で、４−（５−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル（０．５０ｇ、０．８７３ｍｍｏｌ）および第一世代のグラブス触媒（７．２ｍｇ、０．００８８ｍｍｏｌ）を室温で、撹拌しながらＣＨ２Ｃｌ２（１５．０ｍＬ）の中に十分に混ぜ込んだ。室温で２３時間、反応を実施した。グローブボックスからその反応バイアルを取り出した。次いでエチルビニルエーテル（２．０ｍＬ）をその反応混合物に添加した。反応混合物を１時間撹拌した。ポリマー溶液をメタノール（７５．０ｍＬ）の中に滴下すると、白色のポリマー固形物が得られた。その白色の固形生成物を濾過により集めた。次いで、ジクロロメタン／メタノール中での再沈殿操作を３回繰り返した。濾過し、真空中で乾燥させると、最終的な生成物が、白色の固形物として０．３０ｇ（６０．０％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．６５（ｍ，ｂｒ，１Ｈ）、８．１０（ｍ，ｂｒ，８Ｈ）、７．４９（ｍ，ｂｒ，３Ｈ）、５．４０（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，２×Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、４．１３（ｍ，ｂｒ，２Ｈ，ＯＣＨ２）、３．２５〜１．００（ｍ，ｂｒ，７Ｈ）、１．３３（ｓ，ｂｒ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
元素分析計算値（Ｃ３５Ｈ３２Ｎ４Ｏ４）：Ｃ、７３．４１：Ｈ、５．６３：Ｎ、９．７８。実測値：Ｃ、７２．７７：Ｈ、５．６４：Ｎ、９．６０。
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝９９０００、Ｍｎ＝４００００、ＰＤＩ＝２．５。
【０１３４】
調製実施例１３
ＹＺ−Ｉ−２８７の合成
【化３８】
2011509241.tif 000041
ポリ（３−（５−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル）（ＹＺ−Ｉ−２８７）：
グローブボックス中で、３−（５−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）安息香酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメチル（０．５０ｇ、０．８７３ｍｍｏｌ）および第一世代のグラブス触媒（７．２ｍｇ、０．００８８ｍｍｏｌ）を室温で、撹拌しながらＣＨ２Ｃｌ２（１２．０ｍＬ）の中に十分に混ぜ込んだ。室温で２３時間、反応を実施した。グローブボックスからその反応バイアルを取り出した。次いでエチルビニルエーテル（２．０ｍＬ）をその反応混合物に添加した。その反応混合物を、３０分間撹拌した。ポリマーのジクロロメタン溶液をメタノール（１００．０ｍＬ）に滴下すると、白色のポリマー固形物が得られた。その白色の固形生成物を濾過により集めた。次いで、ジクロロメタン／メタノール中での再沈殿操作を５回繰り返した。濾過し、真空中で乾燥させると、最終的な生成物が、白色の固形物として０．４０ｇ（８０．０％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．６５（ｓ，ｂｒ，１Ｈ）、８．１６（ｍ，ｂｒ，８Ｈ）、７．４９（ｍ，ｂｒ，３Ｈ）、５．４０（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，２×Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、４．１３（ｍ，ｂｒ，２Ｈ，ＯＣＨ２）、３．２５〜１．００（ｍ，ｂｒ，７Ｈ）、１．３３（ｓ，ｂｒ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
元素分析計算値（Ｃ３５Ｈ３２Ｎ４Ｏ４）：Ｃ、７３．４１：Ｈ、５．６３：Ｎ、９．７８。実測値：Ｃ、７２．８２：Ｈ、５．６８：Ｎ、９．６４。
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝７７０００、Ｍｎ＝２９０００、ＰＤＩ＝２．７。
【０１３５】
調製実施例１４
ＹＺ−Ｉ−２８９の合成
【化３９】
2011509241.tif 000042
ポリ（２−（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）フェニル）−５−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＹＺ−Ｉ−２８９）：
グローブボックス中で、２−（３−（ビシクロ−［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）フェニル）−５−（４−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（０．５０ｇ、０．９２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０．０ｍＬ）の中の溶液に、第一世代のグラブス触媒（７．５ｍｇ、０．００９１ｍｍｏｌ、ＣＨ２Ｃｌ２（２．０ｍＬ）中）を室温で、撹拌しながら添加した。室温で２２時間、反応を実施した。グローブボックスからその反応バイアルを取り出した。次いでエチルビニルエーテル（２．０ｍＬ）をその反応混合物に添加した。その反応混合物を、３０分間撹拌した。ポリマー溶液をメタノール（１００．０ｍＬ）の中に滴下すると、白色のポリマー固形物が得られた。その白色の固形生成物を濾過により集めた。次いで、ジクロロメタン／メタノール中での再沈殿操作を５回繰り返した。濾過し、真空中で乾燥すると、最終的な生成物が白色の固形物として０．４２ｇ（８４．０％）得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．００（ｍ，ｂｒ，６Ｈ）、７．６０〜６．６０（ｍ，ｂｒ，６Ｈ）、５．４２（ｍ，ｂｒ，２Ｈ，２×Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、３．８５（ｍ，ｂｒ，２Ｈ，ＯＣＨ２）、３．００〜１．００（ｍ，ｂｒ，７Ｈ）、１．３４（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
元素分析計算値（Ｃ３４Ｈ３２Ｎ４Ｏ３）：Ｃ、７４．９８：Ｈ、５．９２：Ｎ、１０．２９。実測値：Ｃ、７４．３７：Ｈ、５．８９：Ｎ、１０．１５。
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝１１３０００、Ｍｎ＝３５０００、ＰＤＩ＝３．２。
【０１３６】
調製実施例１５
ＹＺ−Ｉ−２９１の合成
【化４０】
2011509241.tif 000043
ポリ（２−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）フェニル）−５−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＹＺ−Ｉ−２９１）：
グローブボックス中で、２−（４−（ビシクロ−［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）フェニル）−５−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（０．５０ｇ、０．９２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（８．０ｍＬ）の中の溶液に、第一世代のグラブス触媒（７．５ｍｇ、０．００９１ｍｍｏｌ、ＣＨ２Ｃｌ２（２．０ｍＬ）中）を室温で、撹拌しながら添加した。室温で２２時間、反応を実施した。グローブボックスからその反応バイアルを取り出した。次いでエチルビニルエーテル（２．０ｍＬ）をその反応混合物に添加した。その反応混合物を３時間撹拌した。ポリマーの溶液をメタノール（１００．０ｍＬ）に添加すると、白色のポリマー固形物が得られた。その白色の固形生成物を濾過により集めた。次いで、ジクロロメタン／メタノール中での再沈殿操作を３回繰り返した。濾過し、真空中で乾燥すると、最終的な生成物が白色の固形物として０．４１ｇ（８２．０％）得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．６７（ｍ，ｂｒ，１Ｈ）、８．０２（ｍ，ｂｒ，６Ｈ）、７．５２（ｍ，ｂｒ，３Ｈ）、６．８０（ｍ，２Ｈ）、５．３０（ｍ，ｂｒ，２Ｈ，２×Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、３．８５（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２）、３．２５〜１．００（ｍ，ｂｒ，７Ｈ）、１．３５（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
元素分析計算値（Ｃ３４Ｈ３２Ｎ４Ｏ３）：Ｃ、７４．９８：Ｈ、５．９２：Ｎ、１０．２９。実測値：Ｃ、７４．３７：Ｈ、５．８９：Ｎ、１０．１５。
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝１１９０００００、Ｍｎ＝７１０００、ＰＤＩ＝１６６．７。
【０１３７】
調製実施例１６
ＹＺ−Ｉ−２９３の合成
【化４１】
2011509241.tif 000044
ポリ（２−（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）フェニル）−５−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＹＺ−Ｉ−２９３）：
グローブボックス中で、２−（３−（ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタ−５−エン−２−イルメトキシ）フェニル）−５−（３−（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（０．５０ｇ、０．９２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（８．０ｍＬ）の中の溶液に、第一世代のグラブス触媒（７．５ｍｇ、０．００９１ｍｍｏｌ、ＣＨ２Ｃｌ２（２．０ｍＬ）中）を室温で、撹拌しながら添加した。室温で２３時間、反応を実施した。グローブボックスからその反応バイアルを取り出した。次いでエチルビニルエーテル（２．０ｍＬ）をその反応混合物に添加した。その反応混合物を、３０分間撹拌した。ポリマーの溶液をメタノール（１００．０ｍＬ）に添加すると、白色のポリマー固形物が得られた。その白色の固形生成物を濾過により集めた。次いで、ジクロロメタン／メタノール中での再沈殿操作を３回繰り返した。濾過し、真空中で乾燥すると、最終的な生成物が白色の固形物として０．３４ｇ（６８．０％）得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．７２（ｍ，ｂｒ，１Ｈ）、８．１０（ｍ，ｂｒ，４Ｈ）、７．３０（ｍ，ｂｒ，６Ｈ）、７．００（ｍ，１Ｈ）、５．３２（ｍ，ｂｒ，２Ｈ，２×Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、３．８５（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２）、３．２５〜１．００（ｍ，ｂｒ，７Ｈ）、１．３３（ｓ，９Ｈ，３×ＣＨ３）ｐｐｍ。
元素分析計算値（Ｃ３４Ｈ３２Ｎ４Ｏ３）：Ｃ、７４．９８：Ｈ、５．９２：Ｎ、１０．２９。実測値：Ｃ、７４．３２：Ｈ、５．８６：Ｎ、１０．１６。
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝５８６０００、Ｍｎ＝７３０００、ＰＤＩ＝８．０。
【０１３８】
実施例１７
この実施例では、オキサジアゾールポリマー化合物のＹＺ−Ｉ−２８５（実施例１２）、ＹＺ−Ｉ−２９１（実施例１５）、およびＹＺ−Ｉ−２９３（実施例１６）を電子輸送および／または正孔ブロッキング層として使用した、ＯＬＥＤデバイスの製作を説明する。そのデバイスの構成を図１に示すが、ＩＴＯ／ポリ−ＴＰＤ−Ｆ（２５ｎｍ）／オレンジコポリマーシンナメート（１７ｎｍ）／ＹＺ−Ｉ−２８５（実施例１２）またはＹＺ−Ｉ−２９１（実施例１５）またはＹＺ−Ｉ−２９３（実施例１６）（３０ｎｍ）／ＬｉＦ／Ａｌである。ポリ−ＴＰＤ−Ｆおよびオレンジコポリマーシンナメート（Orange copolymer cinnamate）は次式に示すものである。
【化４２】
2011509241.tif 000045
【０１３９】
正孔輸送層のためには、１０ｍｇのポリ−ＴＰＤ−Ｆを、１ｍＬの蒸留、脱気したトルエンの中に溶解させた。発光層のためには、５ｍｇの架橋性オレンジコポリマー（５ｍｏｌ％のイリジウム含量とイリジウム錯体とポリマー主鎖との間に長いスペーサーを有する）を、１ｍＬの蒸留、脱気したクロロホルムの中に溶解させた。最後に、電子輸送層のためには、１０ｍｇのオキサジアゾールポリマーを１ｍＬの蒸留、脱気したクロロベンゼンに溶解させることにより、異なったオキサジアゾールポリマーの３種の個別の溶液を調製した。溶液はすべて、一夜撹拌した。
【０１４０】
正孔輸送材料の２５ｎｍ厚の膜を、２０オーム／平方のシート抵抗を有する、空気プラズマ処理したインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）コーティングしたガラス基板（コロラド・コンセプト・コーティングズ・Ｌ．Ｌ．Ｃ．（Ｃｏｌｏｒａｄｏ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．））の上に、スピンコーティング（６０ｓ（２５００ｒｐｍ）、加速度１０，０００）した。膜は、０．７ｍＷ／ｃｍ２の出力密度を有する標準的な広帯域ＵＶ光を１分間使用して、架橋させた。次いで、架橋性オレンジコポリマー溶液の１７ｎｍ厚の膜を、架橋させた正孔輸送層の上にスピンコーティングした（６０ｓ（１５００ｒｐｍ）、加速度１０，０００）。発光層は、同じＵＶ光を用い０．７ｍＷ／ｃｍ２の出力密度で３０分間かけて架橋させた。電子輸送層のためには、オキサジアゾールポリマー溶液の３０〜３５ｎｍ厚の膜を、その架橋させた発光層の上にスピンコーティングした（６０ｓ（１０００ｒｐｍ）、加速度１０，０００）。
【０１４１】
最後に、電子注入層としての２．５ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）および２００ｎｍ厚のアルミニウム陰極を、１×１０−６Ｔｏｒｒ未満の圧力、それぞれ０．１Å／ｓおよび２Å／ｓの速度で真空蒸着させた。一つの基板あたり０．１ｃｍ２の面積を有する５個のデバイスを形成させるために、金属の蒸発にはシャドーマスクを使用した。製造の際には、デバイスを大気条件に暴露させることは決してなかった。試験は、金属陰極を蒸着させた直後に、不活性雰囲気中でデバイスを空気に暴露させることなく実施した。
【０１４２】
上述の化合物の性能を次の表１に示す。
【０１４３】
【表１】
2011509241.tif 000046
【０１４４】
ＹＺ−Ｉ−２８５（実施例１２）またはＹＺ−Ｉ−２９１（実施例１５）またはＹＺ−Ｉ−２９３（実施例１６）を使用した上述のＯＬＥＤデバイスの電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を図２に示す。上述の参照ＯＬＥＤの場合の、電圧の関数としての最大輝度および外部量子効率（ＥＱＥ）の曲線を、図３に示す。
【０１４５】
実施例１８
この実施例では、電子輸送および／または正孔ブロッキング層として、ポリマーポリ−ＮＢと混合したオキサジアゾール化合物ＳＫＰ−Ｉ−ＯＤＺ−３１（実施例１１）を使用したＯＬＥＤデバイスの製作を説明する。そのデバイスの構成は、ＩＴＯ／ポリ−ＴＰＤ−Ｆ（３５ｎｍ）／オレンジコポリマーシンナメート（２０ｎｍ）／ＳＫＰ−Ｉ−ＯＤＺ−３モノマー：ポリ−ＮＢ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ／Ａｌであり、図４に示す。ポリ−ＮＢは次式に示すものである。
【化４３】
2011509241.tif 000047
【０１４６】
正孔輸送層のためには、１０ｍｇのポリ−ＴＰＤ−Ｆを、１ｍＬの蒸留、脱気したトルエンの中に溶解させた。発光層のためには、５ｍｇの架橋性オレンジコポリマー（５ｍｏｌ％のイリジウム含量とイリジウム錯体とポリマー主鎖との間に長いスペーサーを有する）を、１ｍＬの蒸留、脱気したトルエンの中に溶解させた。そして最後に、電子輸送層のためには、９ｍｇのＳＫＰ−Ｉ−ＯＤＺ−３１モノマーおよび１ｍｇのポリ−ＮＢを、１ｍＬの蒸留、脱気したトルエンの中に溶解させた。溶液はすべて不活性雰囲気下で作り、一夜撹拌した。
【０１４７】
正孔輸送材料の３５ｎｍ厚の膜を、２０オーム／平方のシート抵抗を有する、空気プラズマ処理したインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）コーティングしたガラス基板（コロラド・コンセプト・コーティングズ・Ｌ．Ｌ．Ｃ．（Ｃｏｌｏｒａｄｏ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．））の上に、スピンコーティング（６０ｓ（２５００ｒｐｍ）、加速度１０，０００）した。膜は、０．７ｍＷ／ｃｍ２の出力密度を有する標準的な広帯域ＵＶ光を１分間使用して、架橋させた。次いで、架橋性オレンジコポリマー溶液の１７ｎｍ厚の膜を、架橋させた正孔輸送層の上にスピンコーティングした（６０ｓ（１５００ｒｐｍ）、加速度１０，０００）。発光層は、同じＵＶ光を用い０．７ｍＷ／ｃｍ２の出力密度で３０分間かけて架橋させた。電子輸送層のためには、オキサジアゾールポリマー溶液ＳＫＰ−Ｉ−ＯＤＺ−３１：ポリ−ＮＢの３５ｎｍ厚の膜を、その架橋させた発光層の上にスピンコーティングした（６０ｓ（１５００ｒｐｍ）、加速度１０，０００）。
【０１４８】
最後に、電子注入層としての２．５ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）および２００ｎｍ厚のアルミニウム陰極を、１×１０−６Ｔｏｒｒ未満の圧力、それぞれ０．１Å／ｓおよび２Å／ｓの速度で真空蒸着させた。一つの基板あたり０．１ｃｍ２の面積を有する５個のデバイスを形成させるために、金属の蒸発にはシャドーマスクを使用した。製造の際には、デバイスを大気条件に暴露させることは決してなかった。試験は、金属陰極を蒸着させた直後に、不活性雰囲気中でデバイスを空気に暴露させることなく、実施した。
【０１４９】
上述の化合物の性能を次の表２に示す。
【０１５０】
【表２】
2011509241.tif 000048
【０１５１】
上述の参照ＯＬＥＤの場合の、電圧の関数としての最大輝度および外部量子効率（ＥＱＥ）の曲線を、図５に示す。
【０１５２】
実施例１９
この実施例では、発光層における電子輸送材料としてＳＫＰ−Ｉ−ＯＤＺ−３１（実施例１２）モノマー化合物を使用したＯＬＥＤデバイスの製作を説明する。そのデバイスの構成は、ＩＴＯ／ポリ−ＴＰＤ−Ｆ（３５ｎｍ）／ＰＶＫ：ＳＫＰ−Ｉ−ＯＤＺ−３１モノマー：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ：Ａｌであり、図６に示す。ＰＶＫ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３およびＢＣＰは次式に示すものである。
【化４４Ａ】
2011509241.tif 000049
【化４４Ｂ】
2011509241.tif 000050
【０１５３】
正孔輸送層のためには、１０ｍｇのポリ−ＴＰＤ−Ｆを、１ｍＬの蒸留、脱気したトルエンの中に溶解させた。発光層のためには、７ｍｇのポリ（Ｎ−ビニル−カルバゾール）（ＰＶＫ）、０．６ｍｇのｆａｃトリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］、および２．５ｍｇのＳＫＰ−Ｉ−ＯＤＺ−３１−モノマーを、１ｍＬの蒸留、脱気したクロロベンゼンの中に溶解させた。溶液はすべて不活性雰囲気下で作り、一夜撹拌した。
【０１５４】
正孔輸送材料の３５ｎｍ厚の膜を、２０オーム／平方のシート抵抗を有する、空気プラズマ処理したインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）コーティングしたガラス基板（コロラド・コンセプト・コーティングズ・Ｌ．Ｌ．Ｃ．（Ｃｏｌｏｒａｄｏ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．））の上に、スピンコーティング（６０ｓ（１５００ｒｐｍ）、加速度１０，０００）した。膜は、０．７ｍＷ／ｃｍ２の出力密度を有する標準的な広帯域ＵＶ光を１分間使用して、架橋させた。次いで、リン光ポリマー溶液の５０ｎｍ厚の膜を、架橋させた正孔輸送層の上にスピンコーティングした（６０ｓ（１０００ｒｐｍ）、加速度１０，０００）。正孔ブロッキング層のためには、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ＢＣＰ）を、グラジエントゾーン昇華法を使用してまず精製し、次いで４０ｎｍの膜を発光層の上に、０．４Å／ｓの速度と１×１０−７Ｔｏｒｒ未満の圧力で加熱蒸発させた。
【０１５５】
最後に、電子注入層としての２．５ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）および２００ｎｍ厚のアルミニウム陰極を、１×１０−６Ｔｏｒｒ未満の圧力、それぞれ０．１Å／ｓおよび２Å／ｓの速度で真空蒸着させた。一つの基板あたり０．１ｃｍ２の面積を有する５個のデバイスを形成させるために、金属の蒸発にはシャドーマスクを使用した。製造の際には、デバイスを大気条件に暴露させることは決してなかった。試験は、金属陰極を蒸着させた直後に、不活性雰囲気中でデバイスを空気に暴露させることなく実施した。
【０１５６】
上述の化合物の性能を次の表３に示す。
【０１５７】
【表３】
2011509241.tif 000051
【０１５８】
上述の参照ＯＬＥＤの場合の、電圧の関数としての最大輝度および外部量子効率（ＥＱＥ）の曲線を、図７に示す。
【０１５９】
実施例２０
この実施例では、発光層中のホストとしてオキサジアゾールポリマー化合物を使用した、ＯＬＥＤデバイスの製作を説明する。そのデバイスの構成は、ＩＴＯ／ポリ−ＴＰＤ−Ｆ（３５ｎｍ）／ＹＺ−Ｉ−２８５：Ｉｒ（Ｆｐｐｙ）３（２５ｎｍ）／ＢＣＰ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ：Ａｌであり、図８に示す。Ｉｒ（Ｆｐｐｙ）３は以下に示すものである。
【化４５】
2011509241.tif 000052
【０１６０】
正孔輸送層のためには、１０ｍｇのポリ−ＴＰＤ−Ｆを、１ｍＬの蒸留、脱気したトルエンの中に溶解させた。発光層のためには、９ｍｇのＹＺ−Ｉ−２８５および１ｍｇのｆａｃ−トリス−４，６ジフルオロフェニルピリジンイリジウム（ＩＩＩ）［Ｉｒ（Ｆｐｐｙ）３］を、１ｍＬの蒸留、脱気したクロロベンゼンに溶解させた。溶液はすべて不活性雰囲気下で作り、一夜撹拌した。
【０１６１】
正孔輸送材料の３５ｎｍ厚の膜を、２０Ω／平方のシート抵抗を有する、空気プラズマ処理したインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）コーティングしたガラス基板（コロラド・コンセプト・コーティングズ・Ｌ．Ｌ．Ｃ．（Ｃｏｌｏｒａｄｏ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．））の上に、スピンコーティング（６０ｓ（１５００ｒｐｍ）、加速度１０，０００）した。膜は、０．７ｍＷ／ｃｍ２の出力密度を有する標準的な広帯域ＵＶ光を１分間使用して、架橋させた。次いで、リン光ポリマー溶液の２５ｎｍ厚の膜を、架橋させた正孔輸送層の上にスピンコーティングした（６０ｓ（１５００ｒｐｍ）、加速度１０，０００）。正孔ブロッキング層のためには、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ＢＣＰ）を、グラジエントゾーン昇華法を使用してまず精製し、次いで４０ｎｍの膜を発光層の上に、０．４Å／ｓの速度と１×１０−７Ｔｏｒｒ未満の圧力で加熱蒸発させた。
【０１６２】
最後に、電子注入層としての２．５ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）および２００ｎｍ厚のアルミニウム陰極を、１×１０−６Ｔｏｒｒ未満の圧力、それぞれ０．１Å／ｓおよび２Å／ｓの速度で真空蒸着させた。一つの基板あたり０．１ｃｍ２の面積を有する５個のデバイスを形成させるために、金属の蒸発にはシャドーマスクを使用した。製造の際には、デバイスを大気条件に暴露させることは決してなかった。試験は、金属陰極を蒸着させた直後に、不活性雰囲気中でデバイスを空気に暴露させることなく実施した。
【０１６３】
発光層としてＹＺ−Ｉ−２８５：Ｉｒ（Ｆｐｐｙ）３を使用した上述のＯＬＥＤデバイスの電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を図９に示す。上述の参照ＯＬＥＤの場合の、電圧の関数としての最大輝度および外部量子効率（ＥＱＥ）の曲線を、図１０に示す。
【０１６４】
実施例２１
この実施例では、正孔輸送材料としてのポリマーＰＶＫと共に発光層における電子輸送材料としてのポリマーＹＺ−Ｉ−２９３（実施例１６）、および発光体としての化合物Ｉｒ（ｐｐｙ）３を使用するＯＬＥＤデバイスの製作を説明する。そのデバイスの構成は、ＩＴＯ／ポリ−ＴＰＤ−Ｆ（３５ｎｍ）／ＰＶＫ：ＹＺ−Ｉ−２９３：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ：Ａｌであり、図１１に示す。
【０１６５】
正孔輸送層のためには、１０ｍｇのポリ−ＴＰＤ−Ｆを、１ｍＬの蒸留、脱気したトルエンの中に溶解させた。発光層のためには、４．４ｍｇのポリ（Ｎ−ビニル−カルバゾール）（ＰＶＫ）、０．６ｍｇのｆａｃトリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］、および５．０ｍｇのＹＺ−Ｉ−２９３を、１ｍＬの蒸留、脱気したクロロベンゼンの中に溶解させた。溶液はすべて不活性雰囲気下で作り、一夜撹拌した。
【０１６６】
正孔輸送材料の３５ｎｍ厚の膜を、２０オーム／平方のシート抵抗を有する、空気プラズマ処理したインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）コーティングしたガラス基板（コロラド・コンセプト・コーティングズ・Ｌ．Ｌ．Ｃ．（Ｃｏｌｏｒａｄｏ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．））の上に、スピンコーティング（６０ｓ（１５００ｒｐｍ）、加速度１０，０００）した。膜は、０．７ｍＷ／ｃｍ２の出力密度を有する標準的な広帯域ＵＶ光を１分間使用して、架橋させた。次いで、リン光ポリマー溶液の４０ｎｍ厚の膜を、架橋させた正孔輸送層の上にスピンコーティングした（６０ｓ（１０００ｒｐｍ）、加速度１０，０００）。正孔ブロッキング層のためには、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ＢＣＰ）を、グラジエントゾーン昇華法を使用してまず精製し、次いで４０ｎｍの膜を発光層の上に、０．４Å／ｓの速度と１×１０−７Ｔｏｒｒ未満の圧力で加熱蒸発させた。
【０１６７】
最後に、電子注入層としての２．５ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）および２００ｎｍ厚のアルミニウム陰極を、１×１０−６Ｔｏｒｒ未満の圧力、それぞれ０．１Å／ｓおよび２Å／ｓの速度で真空蒸着させた。一つの基板あたり０．１ｃｍ２の面積を有する５個のデバイスを形成させるために、金属の蒸発にはシャドーマスクを使用した。製造の際には、デバイスを大気条件に暴露させることは決してなかった。試験は、金属陰極を蒸着させた直後に、不活性雰囲気中でデバイスを空気に暴露させることなく、実施した。
【０１６８】
発光層としてＰＶＫ：ＹＺ−Ｉ−２９３：Ｉｒ（ｐｐｙ）３を使用した上述のＯＬＥＤデバイスの電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を図１２に示す。上述の参照ＯＬＥＤの場合の、電圧の関数としての最大輝度および外部量子効率（ＥＱＥ）の曲線を、図１３に示す。
【０１６９】
実施例２２
この実施例では、正孔輸送材料としてのポリマーＰＶＫと共に発光層における電子輸送材料としてのポリマーＧＤ−Ｉ−１６１（実施例２３）、および発光体としての化合物Ｉｒ（ｐｐｙ）３を使用するＯＬＥＤデバイスの製作を説明する。そのデバイスの構成は、ＩＴＯ／ポリ−ＴＰＤ−Ｆ（３５ｎｍ）／ＰＶＫ：ＧＤ−Ｉ−１６１：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ：Ａｌであり、図１４に示す。ＧＤ−Ｉ−１６１は次式に示すものである。
【化４６】
2011509241.tif 000053
【０１７０】
正孔輸送層のためには、１０ｍｇのポリ−ＴＰＤ−Ｆを、１ｍＬの蒸留、脱気したトルエンの中に溶解させた。発光層のためには、４．４ｍｇのポリ（Ｎ−ビニル−カルバゾール）（ＰＶＫ）、０．６ｍｇのｆａｃトリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］、および５．０ｍｇのＧＤ−Ｉ−１６１（実施例２３参照）を、１ｍＬの蒸留、脱気したクロロベンゼンの中に溶解させた。溶液はすべて不活性雰囲気下で作り、一夜撹拌した。
【０１７１】
正孔輸送材料の３５ｎｍ厚の膜を、２０オーム／平方のシート抵抗を有する、空気プラズマ処理したインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）コーティングしたガラス基板（コロラド・コンセプト・コーティングズ・Ｌ．Ｌ．Ｃ．（Ｃｏｌｏｒａｄｏ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．））の上に、スピンコーティング（６０ｓ（１５００ｒｐｍ）、加速度１０，０００）した。膜は、０．７ｍＷ／ｃｍ２の出力密度を有する標準的な広帯域ＵＶ光を１分間使用して、架橋させた。次いで、発光性リン光ポリマー溶液の４０ｎｍ厚の膜を、架橋させた正孔輸送層の上にスピンコーティングした（６０ｓ（１０００ｒｐｍ）、加速度１０，０００）。正孔ブロッキング層のためには、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ＢＣＰ）を、グラジエントゾーン昇華法を使用してまず精製し、次いで４０ｎｍの膜を発光層の上に、０．４Å／ｓの速度と１×１０−７Ｔｏｒｒ未満の圧力で加熱蒸発させた。
【０１７２】
最後に、電子注入層としての２．５ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）および２００ｎｍ厚のアルミニウム陰極を、１×１０−６Ｔｏｒｒ未満の圧力、それぞれ０．１Å／ｓおよび２Å／ｓの速度で真空蒸着させた。一つの基板あたり０．１ｃｍ２の面積を有する５個のデバイスを形成させるために、金属の蒸発にはシャドーマスクを使用した。製造の際には、デバイスを大気条件に暴露させることは決してなかった。試験は、金属陰極を蒸着させた直後に、不活性雰囲気中でデバイスを空気に暴露させることなく、実施した。
【０１７３】
発光層としてＰＶＫ：ＧＤ−Ｉ−１６１：Ｉｒ（ｐｐｙ）３を使用した上述のＯＬＥＤデバイスの電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を図１５に示す。上述の参照ＯＬＥＤの場合の、電圧の関数としての最大輝度および外部量子効率（ＥＱＥ）の曲線を、図１６に示す。
【０１７４】
実施例２３
ポリ（５−（ビシクロ［２，２１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）−１，３−フェニレン）ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＧＤ−Ｉ−１６１）：
【化４７】
2011509241.tif 000054
ポリマーＧＤ−Ｉ−１６１を、以下の手順によりモノマーＹＺ−Ｉ−２５９（実施例２参照）から調製した。
【０１７５】
グローブボックス中で５，５’−（５−（ビシクロ［２，２１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）−１，３−フェニレン）ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（０．３５ｇ、０．５８３ｍｍｏｌ）（ＹＺ−Ｉ−２５９、実施例２参照）、および第一世代のグラブス触媒（４．８ｍｇ、０．００５８ｍｍｏｌ）を、室温で、撹拌しながらＣＨ２Ｃｌ２（１２．０ｍＬ）の中に十分に混ぜ込んだ。室温で２３時間、反応を実施した。グローブボックスからその反応バイアルを取り出した。次いでエチルビニルエーテル（２．０ｍＬ）をその反応混合物に添加した。反応混合物を１時間撹拌した。ポリマー溶液をメタノール（７５．０ｍＬ）の中に滴下すると、白色のポリマー固形物が得られた。その白色の固形生成物を濾過により集めた。次いで、ジクロロメタン／メタノール中での再沈殿操作を５回繰り返した。濾過し、真空中で乾燥させると、最終的な生成物が、白色の固形物として０．２０ｇ（６０．０％）の収量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１０（ｍ，ｂｒ，６Ｈ）、７．６０〜６．８０（ｍ，ｂｒ，６Ｈ）、５．４０（ｍ，ｂｒ，２Ｈ，２×Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、４．１３（ｍ，ｂｒ，２Ｈ，ＯＣＨ２）、３．２５〜１．００（ｍ，ｂｒ，７Ｈ）、１．３４（ｓ，ｂｒ，１８Ｈ，６×ＣＨ３）ｐｐｍ。
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｗ＝１２５０００Ｍｎ＝６７０００、ＰＤＩ＝１．５。
【０１７６】
現時点において、最も実際的で好ましい実施態様と考えられるものの観点から本発明を説明してきたが、開示された実施態様に本発明が限定される必要はないということは理解されたい。それとは逆に、添付の特許請求項の精神と範囲に含まれる、各種の修正および類似の配列をカバーすることが意図されており、特許請求項は、そのような修正および類似の構造のすべてを包含するような最も広い解釈を与えられるべきである。したがって、ここまでの記述および説明は、添付の特許請求項で定義される本発明の範囲を限定すると受け取るべきではない。
【図１】
2011509241.tif 000096
【図２】
2011509241.tif 000097
【図３】
2011509241.tif 000098
【図４】
2011509241.tif 000099
【図５】
2011509241.tif 000100
【図６】
2011509241.tif 000101
【図７】
2011509241.tif 000102
【図８】
2011509241.tif 000103
【図９】
2011509241.tif 000104
【図１０】
2011509241.tif 000105
【図１１】
2011509241.tif 000106
【図１２】
2011509241.tif 000107
【図１３】
2011509241.tif 000108
【図１４】
2011509241.tif 000109
【図１５】
2011509241.tif 000110
【図１６】
2011509241.tif 000111
【国際調査報告】
2011509241.tif 000112
2011509241.tif 000113
2011509241.tif 000114
2011509241.tif 000115
2011509241.tif 000116