(57)【要約】  本発明は、反射防止コーティングに有用なシルセスキオキサン樹脂であって、式：（ＰｈＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）m（ＨＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）n（ＭｅＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）o（ＲＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）p（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｒは反応性の有機官能基又は硬化性基から選択され、Ｒ’はヒドリド基又は炭化水素基であり、ｘの値は０、１又は２であり、ｍの値は０．０１〜０．９７であり、ｎの値は０．０１〜０．９７であり、ｏの値は０．０１〜０．９７であり、ｐの値は０．０１〜０．９７であり、且つｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１）を有するシルセスキオキサン樹脂に関する。この樹脂は高温でベークすると硬化する。代替的に、この組成物は、樹脂の硬化プロファイルを改善するために、遊離基開始剤、又は熱酸若しくは光酸及び熱塩基若しくは光塩基のような他の添加剤を含み得る。さらに、シルセスキオキサン樹脂におけるヒドリド基の存在が、１９３ｎｍのＡＲＣ材料としての所望の剥離能に必須である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
（ＰｈＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）m（ＨＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）n（ＭｅＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）o（ＲＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）p
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｒは反応性の有機官能基又は硬化性基から選択され、Ｒ’はヒドリド基又は１個〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｘの値は０、１又は２であり、ｍの値は０．０１〜０．９７であり、ｎの値は０．０１〜０．９７であり、ｏの値は０．０１〜０．９７であり、ｐの値は０．０１〜０．９７であり、且つｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≒１）を有するシルセスキオキサン樹脂。
【請求項２】
ｍの値が０．０２〜０．７であり、ｎの値が０．０５〜０．９であり、ｏの値が０．０５〜０．９であり、且つｐの値が０．０２〜０．２０である請求項１に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項３】
ｍの値が０．１０〜０．５０であり、ｎの値が０．１０〜０．５０であり、ｏの値が０．１０〜０．６０であり、且つｐの値が０．０５〜０．１５である請求項１に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項４】
Ｒがアクリレート基である請求項１に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項５】
前記アクリレート基がメタクリルオキシプロピル基又はアクリルオキシプロピル基である請求項４に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項６】
Ｒがアルケニル基である請求項１に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項７】
Ｒがビニル基である請求項６に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項８】
Ｒがエポキシ基である請求項１に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項９】
前記エポキシ基がグリシドキシプロピル基又はエポキシシクロヘキサン基である請求項８に記載のシルセスキオキサン樹脂。
【請求項１０】
（ｉ）式：
（ＰｈＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）m（ＨＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）n（ＭｅＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ）x）o（ＲＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）p
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｒは反応性の有機官能基又は硬化性基から選択され、Ｒ’はヒドリド基又は炭化水素基であり、ｘの値は０、１又は２であり、ｍの値は０．０１〜０．９７であり、ｎの値は０．０１〜０．９７であり、ｏの値は０．０１〜０．９７であり、ｐの値は０．０１〜０．９７であり、且つｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≒１）を有するシルセスキオキサン樹脂と、
（ｉｉ）溶媒と
を含む組成物。
【請求項１１】
前記溶媒が１−メトキシ−２−プロパノールである請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記溶媒がグリコールモノメチルエチルアセテートである請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記溶媒がシクロヘキサノンである請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記溶媒が前記組成物の総重量に基づいて１０重量％〜９９．９重量％の量で存在する請求項１０に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物が遊離基開始剤をさらに含有する請求項１０に記載の組成物。
【請求項１６】
前記遊離基開始剤が過酸化物である請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記遊離基開始剤が前記組成物の総重量に基づいて１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの量で存在する請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物が、光酸発生剤、熱酸発生剤、光塩基発生剤又は熱塩基発生剤から選択される添加剤をさらに含有する請求項１０に記載の組成物。
【請求項１９】
（Ａ）電子デバイスに、
（ｉ）式：
（ＰｈＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）m（ＨＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）n（ＭｅＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）o（ＲＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）p
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｒは反応性の有機官能基又は硬化性基から選択され、Ｒ’はヒドリド基又は炭化水素基であり、ｘの値は０、１又は２であり、ｍの値は０．０１〜０．９７であり、ｎの値は０．０１〜０．９７であり、ｏの値は０．０１〜０．９７であり、ｐの値は０．０５〜０．９５であり、且つｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≒１）を有するシルセスキオキサン樹脂と、
（ｉｉ）溶媒と
を含む反射防止コーティング組成物を塗布すること、及び
（Ｂ）前記溶媒を除去すると共に前記シルセスキオキサン樹脂を硬化させて、前記電子デバイス上に反射防止コーティングを形成すること
を含む、電子デバイス上に反射防止コーティングを形成する方法。
【請求項２０】
前記反射防止コーティング組成物が遊離基開始剤をさらに含有する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記反射防止コーティング組成物が、光酸発生剤、熱酸発生剤、光塩基発生剤又は熱塩基発生剤から選択される添加剤をさらに含有する請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記反射防止コーティング組成物をスピンコーティングによって塗布する請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記シルセスキオキサン樹脂を、加熱することにより硬化させる請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記シルセスキオキサン樹脂を、８０℃〜４５０℃で０．１分間〜６０分間加熱することにより硬化させる請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記シルセスキオキサン樹脂を紫外線により硬化させる請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
なし。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業におけるより小さな形状に対する継続的な要求のために、１００ｎｍ未満の特徴を有するデバイスを製造する技術として１９３ｍｍの光リソグラフィーがごく最近出現している。このような短い波長の光の使用には、フォトレジストを通過した光を吸収することにより、基板上での反射を低減すると共にフォトレジストのスイング硬化（swing cure）を抑えるために、下層反射防止コーティング（bottom antireflective coating）（ＢＡＲＣ）が必要である。市販の反射防止コーティング（ＡＲＣ）は有機材料と無機材料との両方から成る。典型的に、良好なエッチング耐性を示す無機ＡＲＣは、ＣＶＤに基づいており、極端なトポグラフィーによる完全なる一体化の不利益を被りやすい。有機ＡＲＣ材料は、スピンオンプロセスで塗布され、優れた充填特性及び平坦化特性を有するが、有機フォトレジストに対するエッチング選択性が低いことが悩みである。結果として、無機ＡＲＣ材料と有機ＡＲＣ材料との組み合わされた利点を示す材料が強く望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、反射防止コーティングに有用なシルセスキオキサン樹脂であって、式：
（ＰｈＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）m（ＨＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）n（ＭｅＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）o（ＲＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）p
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｒは反応性の有機官能基又は硬化性基から選択され、Ｒ’はヒドリド基又は１個〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｘの値は０、１又は２であり、ｍの値は０．０１〜０．９７であり、ｎの値は０．０１〜０．９７であり、ｏの値は０．０１〜０．９７であり、ｐの値は０．０１〜０．９７であり、且つｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≒１）を有するシルセスキオキサン樹脂に関する。これらの樹脂を反射防止コーティングに使用する場合、除去段階でコーティングを剥離する（stripped）ことができる。さらに、シルセスキオキサン樹脂におけるヒドリド基の存在は、１９３ｎｍのＡＲＣ材料としての所望の硬化特性及び剥離能に必須である。
【０００４】
本発明は、
（ｉ）式：
（ＰｈＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）m（ＨＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）n（ＭｅＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）o（ＲＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）p
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｒは反応性の有機官能基又は硬化性基から選択され、Ｒ’はヒドリド基又は１個〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｘの値は０、１又は２であり、ｍの値は０．０１〜０．９７であり、ｎの値は０．０１〜０．９７であり、ｏの値は０．０１〜０．９７であり、ｐの値は０．０１〜０．９７であり、且つｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≒１）を有するシルセスキオキサン樹脂と、
（ｉｉ）溶媒と
を含む反射防止コーティング（ＡＲＣ）組成物にも関する。
【０００５】
本発明は、
（Ａ）電子デバイスに、
（ｉ）式：
（ＰｈＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）m（ＨＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）n（ＭｅＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）o（ＲＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）p
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｒは反応性の有機官能基又は硬化性基から選択され、Ｒ’はヒドリド基又は１個〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｘの値は０、１又は２であり、ｍの値は０．０１〜０．９７であり、ｎの値は０．０１〜０．９７であり、ｏの値は０．０１〜０．９７であり、ｐの値は０．０５〜０．９５であり、且つｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≒１）を有するシルセスキオキサン樹脂と、
（ｉｉ）溶媒と
を含むＡＲＣ組成物を塗布すること、及び
（Ｂ）溶媒を除去すると共にシルセスキオキサン樹脂を硬化させて、電子デバイス上に反射防止コーティングを形成すること
を含む、電子デバイス上に反射防止コーティングを形成する方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
反射防止コーティングを形成するのに有用なシルセスキオキサン樹脂は、式：
（ＰｈＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）m（ＨＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）n（ＭｅＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）o（ＲＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）p
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｒは反応性の有機官能基又は硬化性基から選択され、Ｒ’は独立してヒドリド基又は１個〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｘの値は０、１又は２であり、ｍの値は０．０１〜０．９７であり、ｎの値は０．０１〜０．９７であり、ｏの値は０．０１〜０．９７であり、ｐの値は０．０１〜０．９７であり、且つｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≒１）を有する。典型的には、ｍの値は０．０２〜０．７、代替的には０．１０〜０．５０である。典型的には、ｎの値は０．０５〜０．９０、代替的には０．１０〜０．５０である。典型的には、ｏの値は０．０５〜０．９０、代替的には０．１０〜０．６０である。典型的には、ｐの値は０．０２〜０．２０、代替的には０．０５〜０．１５である。
【０００７】
樹脂において、Ｒは反応性の有機官能基又は硬化性基である。Ｒは、ビニル基及びアリル基等のアルケニル基；グリシドキシプロピル基及びエポキシシクロヘキサン基等のエポキシ基；メタクリルオキシプロピル（methacryoxypropyl）基、アクリルオキシプロピル基等のアクリレート基等で例示され得るが、これらに限定されない。
【０００８】
Ｒ’は独立してヒドリド基又は１個〜４個の炭素原子を有する炭化水素基である。Ｒ’は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルで例示され得る。
【０００９】
シルセスキオキサン樹脂を製造する典型的な方法は適当なシランの加水分解及び縮合を伴う。この方法では、不完全な加水分解又は縮合の結果としてシルセスキオキサン樹脂に残存−ＯＨ基及び／又は−ＯＲ’基が残る可能性がある。シルセスキオキサン樹脂において−ＯＲ’基を含有する単位の総量が６０モル％を超えると、樹脂のゲル化及び不安定化が起こり得る。典型的には、シルセスキオキサン樹脂は、−ＯＲ’基を含有する単位を６０モル％未満、代替的には５０モル％未満含有する。
【００１０】
シルセスキオキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＲＩ検出及びポリスチレン標準液を利用するゲル浸透クロマトグラフィーにより求められるように、５００〜４００，０００の範囲、代替的には５００〜１００，０００の範囲である。
【００１１】
シルセスキオキサン樹脂を当該技術分野で既知の方法により製造することができる。例えば、シルセスキオキサン樹脂を、Noll, Academic Press, 1968, chapter 5, p190-245の"Chemistry and Technology of Silicone"に記載のような方法を使用して、トリアルコキシシラン混合物の加水分解及び縮合により製造することができる。代替的に、シルセスキオキサン樹脂を、Beckerらの米国特許第６，２８１，２８５号明細書及びBankらの米国特許第５，０１０，１５９号明細書に記載のような方法を使用して、トリクロロシランの加水分解及び縮合により製造することができる。
【００１２】
シルセスキオキサン樹脂は、通常、溶媒の存在下で製造される。加水分解及び／又は縮合反応に関与し得る官能基を含有しない任意の好適な有機溶媒又はシリコーン溶媒を、シルセスキオキサン樹脂を製造するのに使用してもよい。溶媒は一般的に、溶媒及びシラン反応物の総重量に基づいて４０重量％〜９８重量％、代替的に７０重量％〜９０重量％の量で使用される。反応を二相系又は単相系として行い得る。
【００１３】
有用な有機溶媒は、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びイソオクタン等の飽和脂肪族化合物；シクロペンタン及びシクロヘキサン等の脂環式化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチル（dietheyl）エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン；トリクロロエタン等のハロゲン置換アルカン；ブロモベンゼン及びクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、イソブチルイソブチレート及びプロピルプロピオネート（propronate）等のエステルで例示され得るが、これらに限定されない。有用なシリコーン溶媒は、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサンで例示され得るが、これらに限定されない。単一の溶媒を使用してもよく、又は溶媒の混合物を使用してもよい。
【００１４】
シルセスキオキサン樹脂を製造するための反応は、シルセスキオキサン樹脂が著しいゲル化又は硬化を引き起こさなければ、任意の温度で行うことができる。典型的に、反応は、５℃〜１５０℃の温度範囲で行うが、１５℃〜１００℃が推奨される。
【００１５】
シルセスキオキサン樹脂を形成するための時間は、温度、シラン反応物の種類及び量、並びに（存在する場合は）触媒の量等の多くの因子によって決まる。典型的に、反応時間は、数分〜数時間である。当業者は、反応を完了させるのに必要な時間を容易に求めることができる。反応を容易にするために使用され得る触媒としては、硝酸、硫酸、塩酸等の酸、及び水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の塩基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
反応完了後、任意で触媒を除去してもよい。触媒を除去する方法は、当該技術分野で既知であり、中和、ストリッピング若しくは水洗浄又はそれらの組み合わせが挙げられる。触媒は、溶液中でのこのような除去が推奨される場合、シリコーン樹脂の貯蔵寿命に悪影響を特に与える場合がある。
【００１７】
シルセスキオキサン樹脂を製造するプロセスにおいて、反応が完了した後、減圧下で揮発物をシルセスキオキサン樹脂溶液から除去してもよい。このような揮発物としては、アルコール副生成物、過剰の水、触媒、塩酸（クロロシラン経路）及び溶媒が挙げられる。揮発物を除去する方法は当該技術分野で既知であり、例えば蒸留が挙げられる。
【００１８】
シルセスキオキサン樹脂を製造するための反応の後に、所望の形態のシルセスキオキサン樹脂を得るために、多くの任意工程を行ってもよい。例えば、溶媒を除去することにより、シルセスキオキサン樹脂を固体形態で回収してもよい。溶媒除去の方法は重要ではなく、多くの方法が当該技術分野で既知である（例えば加熱及び／又は真空下での蒸留）。シルセスキオキサン樹脂を固体形態で回収すると、その樹脂を、特定の用途のために同じ又は別の溶媒中に任意に再溶解することができる。代替的に、反応で使用される溶媒とは異なる溶媒が最終生成物にとって望ましい場合、例えば、第２の溶媒を添加すると共に、蒸留により第１の溶媒を除去することにより、溶媒交換を行ってもよい。さらに、溶媒の一部を除去するか、又はさらなる量の溶媒を添加することにより、溶媒中の樹脂濃度を調整することができる。
【００１９】
本発明は、
（ｉ）式：
（ＰｈＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）m（ＨＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）n（ＭｅＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）o（ＲＳｉＯ(3-x)/2（ＯＲ’）x）p
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｒは反応性の有機官能基又は硬化性基から選択され、Ｒ’はヒドリド基又は１個〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｘの値は０、１又は２であり、ｍの値は０．０１〜０．９７であり、ｎの値は０．０１〜０．９７であり、ｏの値は０．０１〜０．９７であり、ｐの値は０．０１〜０．９７であり、且つｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≒１）を有するシルセスキオキサン樹脂と、
（ｉｉ）溶媒と
を含む反射防止コーティング（ＡＲＣ）組成物にも関する。
【００２０】
有用な溶媒（ｉｉ）としては、特に１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート及びシクロヘキサノンが挙げられるが、これらに限定されない。ＡＲＣ組成物は、典型的に、ＡＲＣ組成物の総重量に基づいて約１０重量％〜約９９．９重量％、代替的には８０重量％〜９５重量％の溶媒を含む。
【００２１】
ＡＲＣ組成物は、高温若しくは照射下で、樹脂の硬化を促進及び改善させる、すなわち硬化する樹脂の架橋密度を増大させるために、遊離基開始剤又は他の添加剤を含み得る。好適な遊離基開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の過酸化物及び光開始剤等が挙げられる。典型的には、遊離基開始剤は、ＡＲＣ組成物の総重量に基づいて最大で１０００ｐｐｍまで、代替的に１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの量で存在する。他の添加剤としては、光酸及び熱酸発生剤、光塩基及び熱塩基発生剤が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００２２】
ＡＲＣ組成物は他の添加剤を含み得る。これらの他の添加剤としては、当該技術分野で既知の、硬化プロセス中に光化学的に又は熱的に生成されるルイス及びブロンステッドの酸及び塩基が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、King Industries（Norwalk, CT）製のブロックドドデシルベンゼンスルホン酸を含有するＴＡＧ−２１６８、及びCiba specialty chemicals製のブロックド第３級アルキルアミンであるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９が挙げられる。光酸発生剤は、当該技術分野で既知であり、スルホニルジアゾメタン酸発生剤、オニウム塩発生剤、オキシムスルホネート発生剤、ホスホニウム塩発生剤、スルホニウム塩発生剤、ヨードニウム塩発生剤、イミノスルホネート発生剤、オキシムスルホネート発生剤、ジスルホン発生剤及びｏ−ニトロベンジルスルホネート発生剤が挙げられる。熱酸発生剤は、当該技術分野で既知であり、芳香族スルホン酸塩が挙げられる。熱酸発生剤（ＴＡＧ）又は光酸発生剤（ＰＡＧ）の例は、それぞれJ. V. CrivelloによるPolym. Eng. Sci 1992, 32, 1462、並びにJ. F. Cameron及びJ. M. J. Frechet.によるJ. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4303に見ることができ、King industries（Norwalk, NJ 06852）で市販されている。
【００２３】
シルセスキオキサン樹脂と共に溶媒、及び任意で遊離基開始剤及び／又は他の添加剤を混合することにより反射防止コーティング組成物を形成する。典型的には、早期硬化を防ぐためにその使用の直前に、遊離基開始剤又は他の添加剤をコーティング組成物に添加する。
【００２４】
反射防止コーティング組成物を電子デバイスに塗布し、コーティングされた基板を作製する。溶媒を除去すると共にシルセスキオキサン樹脂を硬化させて、電子デバイス上に反射防止コーティングを作製する。
【００２５】
典型的に、電子デバイスは、半導体デバイス、例えば半導体構成部品の製造における使用が意図されたシリコン系デバイス及びガリウムヒ素系デバイスである。典型的に、デバイスは、少なくとも１つの半導体層と、様々な導電性材料、半導体材料又は絶縁材料を含む複数の他の層とを含む。
【００２６】
電子デバイスへのＡＲＣ組成物の塗布のための具体的な方法としては、スピンコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング（spay-coating）、フローコーティング、スクリーン印刷等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい塗布方法はスピンコーティングである。典型的にはコーティングは、約２０００ＲＰＭで電子デバイスをスピンさせること（spinning）、及びＡＲＣ組成物をスピンする電子デバイスの表面に添加することを伴う。
【００２７】
溶媒を除去すると共にシルセスキオキサン樹脂を硬化させて、電子デバイス上に反射防止コーティングを形成する。硬化は、一般的に、硬化するのに十分な期間、十分な温度までコーティングを加熱することを含む。シルセスキオキサン樹脂が溶媒（その溶媒から該シルセスキオキサン樹脂が塗布された）に本質的に不溶となるように十分な架橋が生じたときに硬化が起こる。硬化は、例えば、８０℃〜４５０℃で０．１分間〜６０分間、代替的に１５０℃〜２７５℃で０．５分間〜５分間、代替的に２００℃〜２５０℃で０．５分間〜２分間、コーティングされた電子デバイスを加熱することにより起こり得る。任意の加熱方法を硬化工程中に使用してもよい。例えば、コーティングされた電子デバイスを、石英管炉、対流式オーブンに入れるか、又はホットプレート上に置いてもよい。代替的に、光活性添加剤、例えば光酸発生剤（ＰＡＧ）又は光塩基発生剤の存在下で、反射防止コーティングを紫外線照射下で硬化させることができる。
【００２８】
硬化中、コーティングされた組成物のシルセスキオキサン樹脂を酸素又は炭素との反応から保護するために、硬化工程を不活性雰囲気下で行うことができる。本明細書中で有用な不活性雰囲気としては、窒素及びアルゴンが挙げられるが、これらに限定されない。「不活性」とは、環境が５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満の酸素を含有することを意味する。硬化工程及び除去工程を行う圧力は重要ではない。硬化工程は典型的に大気圧で行うが、大気圧より小さくても、又は大気圧より大きくてもよい。
【００２９】
硬化したら、反射防止コーティングを含む電子デバイスは、さらなる基板処理工程、例えばフォトリソグラフィーに使用することができる。フォトリソグラフィーに使用する場合、レジスト画像を反射防止コーティング上に形成する。レジスト画像を形成するプロセスは、（ａ）反射防止コーティングの上部にレジスト組成物の被膜を形成すること、（ｂ）レジスト被膜を放射線に像様露光して（image-wise exposing）、露光被膜を作製すること、及び（ｃ）露光被膜を現像して、画像を作製することを含む。電子デバイス上の反射防止コーティングは、波長が１５７ｎｍ〜３６５ｎｍの紫外線、代替的に波長が１５７ｎｍ又は１９３ｎｍの紫外線に像様露光されるレジスト組成物を用いる場合に特に有用である。レジスト被膜に画像を作製したら、反射防止コーティングでパターンのエッチングが行われる。反射防止コーティングを除去するのに既知のエッチング材料を使用してもよい。レジスト被膜を除去するさらなる工程及び反射防止コーティングを残存させるさらなる工程を、所望の構造（architecture）を有するデバイスを作製するのに利用してもよい。
【００３０】
ＡＲＣコーティング組成物は、より低い温度で硬化することができ、剥離用溶液により除去することができるコーティングを作製する。本明細書中で作製される反射防止コーティングは、より良好な溶媒（例えばＰＧＭＥＡ及びＴＭＡＨ）耐性を有することが分かっている。
【００３１】
以下の実施例は、本発明の実施形態を示すために挙げられている。続く実施例で開示される技法は、本発明の実施に際して十分に機能することが本発明者により発見された技法を表し、このためその実施に好ましい形態を構成していると見なすことができることが、当業者により理解されるものとする。しかしながら、当業者は、本開示を鑑みて、開示される特定の実施形態において多くの変更を行い、本発明の意図及び範囲を逸脱することなく、同様又は類似の結果を依然として得ることができることを理解しているものとする。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すために挙げられている。続く実施例で開示される技法は、本発明の実施に際して十分に機能することが本発明者により発見された技法を表し、このためその実施に好ましい形態を構成していると見なすことができることが、当業者により理解されるものとする。しかしながら、当業者は、本開示を鑑みて、開示される特定の実施形態において多くの変更を行い、本発明の意図及び範囲を逸脱することなく、同様又は類似の結果を依然として得ることができることを理解しているものとする。
【００３３】
以下の実施例において、ＭＡはメタクリルオキシプロピル基を表し、Ｖｉはビニル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００３４】
＜実施例１＞
ＰＧＭＥＡ（３００ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（４．９６ｇ、０．０２５モル）、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（１８．６３ｇ、０．０７５モル）、メチルトリエトキシルシラン（１３．３７ｇ、０．０７５モル）、トリエトキシルシラン（１２．３２ｇ、０．０７５モル）、エタノール（３０ｇ）及びＤＩ水（１８ｇ、１モル）を、窒素下で三つ口フラスコに入れた。次に、硝酸（７０％、０．１１ｇ）を溶液に添加した。混合物を、８０℃で４時間、撹拌しながら加熱した後、４時間還流し、その間に約１２０ｇの揮発物を除去した。それから溶液を室温まで冷却し、１０重量％で透明な淡黄色の溶液を得た（ｐＨ約４）。溶液を０．２０ミクロンのＰＴＦＥフィルターで濾過した。ＧＰＣ結果：Ｍｗ＝５３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２２．２１。得られる樹脂の理論式は、（ＰｈＳｉＯ3/2）0.10（ＨＳｉＯ3/2）0.3（ＭｅＳｉＯ3/2）0.30（ＭＡＳｉＯ3/2）0.3である。
【００３５】
＜実施例２＞
実施例１で作製した樹脂のＰＧＭＥＡ溶液（１０重量％、１０ｇ）を過酸化ベンゾイル（０．０１ｇ、２ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解）と混合した。材料を、４インチのシリコンウェハ上にスピンコーティングし、それからこれを２５０℃で１分間硬化させる。その後ウェハの物理特性及び光学特性を測定した。被膜厚＝１７２６Å、Ｓｉ％＝２７．３％。
【００３６】
＜実施例３＞
ＰＧＭＥＡ（３００ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（４．９６ｇ、０．０２５モル）、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（６．２１ｇ、０．０２５モル）、メチルトリエトキシルシラン（２２．２９ｇ、０．１２５モル）、トリエトキシルシラン（１２．３２ｇ、０．０７５モル）、エタノール（３０ｇ）及びＤＩ水（１８ｇ、１モル）を、窒素下で三つ口フラスコに入れた。次に、硝酸（７０％、０．１１ｇ）を溶液に添加した。混合物を、８０℃で４時間、撹拌しながら加熱した後、４時間還流し、その間に約１２０ｇの揮発物を除去した。それから溶液を室温まで冷却し、１０重量％で透明な淡黄色の溶液を得た（ｐＨ約４）。溶液を０．２０ミクロンのＰＴＦＥフィルターで濾過した。ＧＰＣ結果：Ｍｗ＝２０８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４。樹脂の理論式は、（ＰｈＳｉＯ3/2）0.10（ＨＳｉＯ3/2）0.3（ＭｅＳｉＯ3/2）0.50（ＭＡＳｉＯ3/2）0.1であった。
【００３７】
＜実施例４＞
実施例３で作製した樹脂のＰＧＭＥＡ溶液（１０重量％、１０ｇ）を過酸化ベンゾイル（０．０１ｇ、２ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解）と混合した。材料を、４インチのシリコンウェハ上にスピンコーティングし、それからこれを２５０℃で１分間硬化させる。硬化後のウェット除去率はＮＥ−９８により１００％であった。
【００３８】
＜実施例５＞
１２０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、１２０ｇ）、フェニルトリクロロシラン（５．２９ｇ、０．０２５モル）、メチルトリクロロシラン（１８．６９ｇ、０．１２５モル）、ビニルトリクロロシラン（４．０４ｇ、０．０２５モル）及びトリクロロシラン（１０．１６ｇ、０．０７５モル）を、窒素雰囲気下、２０℃で三つ口フラスコに加えた。別のフラスコに、ＰＧＭＥＡ（３５０ｇ）及び水（１２．９６ｇ、０．７２モル）を加え、混合した後、均一な水／ＰＧＭＥＡ溶液を９０分かけて三つ口フラスコに加えた。加えた後、反応フラスコを２時間静置した（body）。溶液を１Ｌ容の分液漏斗に移し、混合せずにＤＩ水で２回（２×１００ｇ）洗浄した（２回の洗浄後のｐＨ＝１）。水部分が底に溜まるので、各洗浄後に排水する。それから溶液を１Ｌ容のナシフラスコに移した。約４０ｇのＥｔＯＨを添加した。溶液を、ロータリーエバポレーターにより１０重量％溶液となるまでストリッピングした。得られる１０％のＰＧＭＥＡ溶液を、０．２ｍｍのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルターで濾過した後、試験のために瓶詰めした。ＧＰＣ結果（ＰＳに対して）：Ｍｗ＝１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９７。樹脂の理論式は、（ＰｈＳｉＯ3/2）0.10（ＨＳｉＯ3/2）0.3（ＭｅＳｉＯ3/2）0.50（ＶｉＳｉＯ3/2）0.1であった。
【００３９】
＜実施例６＞
実施例５で作製した樹脂のＰＧＭＥＡ溶液（１０重量％、１０ｇ）を過酸化ベンゾイル（０．０１ｇ、２ｇのＰＧＭＥＡ中に溶解）と混合した。材料を、４インチのシリコンウェハ上にスピンコーティングし、それからこれを２５０℃で１分間硬化させる。硬化後のウェット除去率はＮＥ−９８により１００％であった。
【００４０】
＜実施例７＞
ＰＧＭＥＡ（３００ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（４．９６ｇ、０．０２５モル）、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（５．９０ｇ、０．０２５モル）、メチルトリエトキシルシラン（２２．２９ｇ、０．１２５モル）、トリエトキシルシラン（１２．３２ｇ、０．０７５モル）及びＤＩ水（１８ｇ、１モル）を、窒素下で三つ口フラスコに入れた。次に、硝酸（７０％、０．０５ｇ）を溶液に添加した。混合物を、８０℃で２時間、撹拌しながら加熱した後、４時間還流し、その間に約１２０ｇの揮発物を除去した。それから溶液を室温まで冷却し、１０重量％で透明な淡色の溶液を得た。溶液を０．２０ミクロンＰＴＦＥフィルターで濾過した。ＧＰＣ結果：Ｍｗ＝４９５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７８。樹脂の理論式は、（ＰｈＳｉＯ3/2）0.10（ＨＳｉＯ3/2）0.3（ＭｅＳｉＯ3/2）0.50（ＥｐＳｉＯ3/2）0.1であった。
【００４１】
＜実施例８＞
実施例７で作製した樹脂のＰＧＭＥＡ溶液（１０重量％、１０ｇ）を０．０１ｇのＴＡＧ−２１６８（２ｇのＰＧＭＥＡ中）と混合した。ＴＡＧ−２１６８は、King industries（Norwalk, CT 06852）製であり、熱酸発生剤としてＰＧＭＥＡ中にブロックドドデシルベンゼンスルホン酸を含有する。材料を、４インチのシリコンウェハ上にスピンコーティングし、それからこれを２５０℃で１分間硬化させた。硬化後のウェット除去率はＮＥ−９８により１００％であった。
【００４２】
＜実施例９＞
実施例７で作製した樹脂のＰＧＭＥＡ溶液（１０重量％、１０ｇ）を０．０１ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（２ｇのＰＧＭＥＡ中）と混合した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９は、Ciba specialty chemicals製のブロックド第３級アルキルアミンである。材料を、４インチのシリコンウェハ上にスピンコーティングし、それからこれを２５０℃で１分間硬化させる。硬化後のウェット除去率はＮＥ−９８により１００％であった。
【００４３】
＜被膜コーティング及び特性決定＞
ウェハ上の被膜コーティングをKarl Suss製のＣＴ６２スピン塗布機で処理した。初めに、樹脂ＰＧＭＥＡ溶液を０．２ｍｍのＴＥＦＬＯＮ（登録商標）フィルターで濾過した後、４インチの標準的な片面研磨された低抵抗性ウェハ又は両面研磨されたＦＴＩＲウェハ上にスピンコーティングした（スピン速度＝２０００ｒｐｍ、加速度＝５０００、時間＝２０秒）。窒素ガスをパージした急速加熱処理（ＲＴＰ）オーブンを使用して、表に示されるような温度（２００℃〜２５０℃）で９０秒間、被膜を硬化させた。被膜厚、屈折率及びｋ値を、J. A. Woollamのエリプソメーターを使用して求めた。記録された厚さの値は９つの測定値の平均であった。硬化後のＰＧＭＥＡ耐性を、ＰＧＭＥＡリンスの前及び後で被膜厚の変化を測定することにより求めた。ウェット除去率を、２つの市販のウェット剥離溶液ＮＥ８９及びＣＣ１を用いて評価した。液体として水及びヨウ化メチレンを使用する接触角測定を、Zismanのアプローチを使用して湿潤時の臨界表面張力を算出するのに使用した。結果を、表１、表２及び表３にまとめる。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
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【００４７】
【表４】
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【国際調査報告】
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2011510133.tif 000007