(57)【要約】  開示されているのは、テトラフルオロエチレンと、少なくとも１つの官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーとから生じる繰り返し単位を含む非溶融流動性パーフルオロポリマーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テトラフルオロエチレン、および
（ｂ）少なくとも１つの官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマー
から生じる繰り返し単位を含む非溶融流動性パーフルオロポリマー。
【請求項２】
約１重量パーセント以下の、少なくとも１つの官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する前記モノマーから生じる繰り返し単位を有する請求項１に記載の非溶融流動性パーフルオロポリマー。
【請求項３】
前記少なくとも１つの官能基が、アミン、アミド、カルボキシル、ヒドロキシル、ホスホネート、スルホネート、ニトリル、ボロネートおよびエポキシドからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１に記載の非溶融流動性パーフルオロポリマー。
【請求項４】
前記少なくとも１つの官能基が、ジカルボン酸無水物基である請求項１に記載の非溶融流動性パーフルオロポリマー。
【請求項５】
前記少なくとも１つの官能基が、ジカルボン酸である請求項１に記載の非溶融流動性パーフルオロポリマー。
【請求項６】
約１重量パーセント以下の、テトラフルオロエチレン以外のパーフルオロモノマーから生じる繰り返し単位をさらに含む請求項１に記載の非溶融流動性パーフルオロポリマー。
【請求項７】
テトラフルオロエチレン以外の前記パーフルオロモノマーが、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ)、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）からなる群から選択される少なくとも１つである請求項５に記載の非溶融流動性パーフルオロポリマー。
【請求項８】
約２．１４〜約２．３０の標準比重を有する請求項１に記載の非溶融流動性パーフルオロポリマー。
【請求項９】
潤滑剤、および請求項１に記載の非溶融流動性パーフルオロポリマーを含むペースト押出しフィルム。
【請求項１０】
請求項１に記載の前記非溶融流動性パーフルオロポリマーを圧縮成形することにより形成されたビレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示内容は、概して、非溶融流動性パーフルオロポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有ポリマーは、低表面エネルギー、高耐熱性および高耐化学性のために、重要な商業製品である。高分子量テトラフルオロエチレンホモポリマー（ＰＴＦＥ）は、ガスケット、ベアリング、テープ、絶縁体ならびに管、弁およびリアクタのライナに用いられている。しかしながら、ＰＴＦＥは低表面エネルギーであることから、基材への接着に乏しい。
【０００３】
特定の官能基が、部分フッ素化ポリマーの接着特性を改質することが知られている。望ましいポリマー特性を大幅に犠牲にすることなく、部分フッ素化ポリマーの重合中にかかる基を組み込むことは、これまである程度の成果が得られてきた。官能基を含むモノマーは、フッ素化モノマーと共重合しなかったり、共重合において他の望ましくない影響を生じたりする可能性がある。さらに、官能基を含有するモノマーの組み込みは、得られるポリマーの熱安定性または耐化学性に悪影響を及ぼし得る。
【０００４】
当技術分野では、耐化学性および熱安定性という所望のＰＴＦＥ特性を保持しながら、基材への接着の可能な官能基を有するＰＴＦＥに関する発表はなかった。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
耐化学性および熱安定性を保持しながら、基材に接着可能な官能基を含有する非溶融流動性パーフルオロポリマーが本明細書に教示されている。
【０００６】
本明細書に記載されているのは、（ａ）テトラフルオロエチレンと、（ｂ）少なくとも１つの官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーとから生じる繰り返し単位を含む非溶融流動性パーフルオロポリマーである。
【０００７】
一実施形態において、非溶融流動性パーフルオロポリマーは、少なくとも１つの官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーから生じる繰り返し単位を約１重量パーセント以下含有する。他の実施形態において、官能基は、アミン、アミド、カルボキシル、ヒドロキシル、ホスホネート、スルホネート、ニトリル、ボロネートおよびエポキシドからなる群から選択される少なくとも１つである。他の実施形態において、官能基は、ジカルボン酸無水物である。
【０００８】
他の実施形態において、非溶融流動性パーフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン以外のパーフルオロモノマーから生じる繰り返し単位を約１重量パーセント以下さらに含む。他の実施形態において、テトラフルオロエチレン以外のパーフルオロモノマーは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ)、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）からなる群から選択される少なくとも１つである。
【０００９】
他の実施形態において、非溶融流動性パーフルオロポリマーの標準比重（ＳＳＧ）は約２．１４〜約２．３０である。
【００１０】
他の実施形態において、非溶融流動性パーフルオロポリマーを潤滑剤でペースト押出しすると、フィルムが形成される。
【００１１】
他の実施形態において、非溶融流動性パーフルオロポリマーは圧縮成形し、焼結すると、ビレットが形成される。前述の概要および以下の詳細な説明は、例示および説明のためのみであり、添付の請求項に定義される本発明を限定するものではない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記した実施形態は、単に例示であり、限定ではない。本明細書を読めば、本発明の範囲を逸脱することなく、他の態様および実施形態が可能であることが、当業者には理解される。
【００１３】
実施形態の任意の１つ以上のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および請求項から明らかとなろう。詳細な説明はまず、
１．用語の定義および説明で始まり、
２．ＦＧパーフルオロポリマー、
３．官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマー（ＦＧ）、
４．テトラフルオロエチレン以外のパーフルオロモノマー、
５．ＦＧ−パーフルオロポリマーの標準比重、
６．ＦＧ−パーフルオロポリマーの製造プロセス、および実施例が続く。
【００１４】
１．用語の定義および説明
これらの実施形態のさらなる詳細を説明する前に、いくつかの用語を定義または明確にしておく。
【００１５】
「非溶融流動性」とは、パーフルオロポリマーが、溶融状態で流動しないため、溶融状態で取扱いのできない高溶融粘度を有することを意味する。
【００１６】
本明細書で用いる「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」、「持つ」、「持っている」またはその他変形の用語は、非排他的な包括を規定するものである。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品または装置は、それらの要素に必ずしも限定されず、明示的にリストされていない、またはかかるプロセス、方法、物品または装置に固有の他の要素も含まれる。さらに、明示的にそれには反するとした場合を除き、「または」は、包括的なまたはであり、排他的なまたはでない。例えば、条件ＡまたはＢを満足するのは次のうちのいずれかである。Ａが真（または存在する）でＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）でＢが真（または存在する）、およびＡとＢの両方が真（または存在する）。
【００１７】
また、単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本発明の要素および成分を記載するために使用される。これは、単に便宜上のために、かつ本発明の一般的な意味を与えるために使用される。この説明は、１つまたは少なくとも１つを含めるように読まれるべきであり、他の意味であることが明白でない限り、単数形には複数形も含まれる。
【００１８】
別記されない限り、本明細書で用いる技術および科学用語は全て、請求項の属する技術分野の当業者に一般的に理解されるのと同じ意味を有している。本明細書に記載したものと同様または等価の方法および材料は、開示された実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料は後述する。本明細書で言及した文献、特許出願、特許およびその他参考文献は全て、特に別記されない限り、その全内容が参考文献として援用される。矛盾がある場合には、定義を含めた本明細書が優先される。また、材料、方法および実施例は例示のみであり、限定しようとするものではない。
【００１９】
本明細書に記載のないものについては、特定の材料および処理に関する多くの詳細は、従来通り機能し、パーフルオロポリマー業界のテキストブックおよびその他源で見られるはずである。
【００２０】
２．ＦＧ−パーフルオロポリマー
本明細書に記載されているのは、（ａ）テトラフルオロエチレンと、（ｂ）少なくとも１つの官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーとから生じる繰り返し単位を含む非溶融流動性パーフルオロポリマーである。かかるパーフルオロポリマーは、本明細書においては「ＦＧ−パーフルオロポリマー」とも呼ばれる。
【００２１】
請求されたＦＧ−パーフルオロポリマーは、ＦＧ−パーフルオロポリマーを、金属、無機物および官能基を含有するポリマー等の基材に接着可能な十分な濃度の官能基を有することが知見された。意外なことに、この濃度の官能基によって、耐化学性および熱安定性等の望ましいパーフルオロポリマー特性の減少には結びつかない。
【００２２】
ＦＧ−パーフルオロポリマーは、熱ラミネーション等の公知の方法によりかかる基材に接合することができる。
【００２３】
ＦＧ−パーフルオロポリマーは、剪断とメルトフローの両方を含む押出しおよび射出成形という典型的な溶融製造方法で製造することはできない。代わりに、ＦＧ−パーフルオロポリマーは、典型的に、１５℃〜１５０℃の温度で、ＦＧ−パーフルオロポリマー／有機潤滑剤混合物をペースト押出し後、焼結して、ＦＧ−パーフルオロポリマー粒子を成形物品へと合体する等の非溶融流動プロセスにより製造することができる。
【００２４】
他の実施形態において、ＦＧ−パーフルオロポリマーは、ワイヤ表面にペースト押出しすると、ＦＧ−パーフルオロポリマーコートワイヤを形成することができる。他の実施形態において、ＦＧ−パーフルオロポリマーは、他の材料で形成された管状成形物品の表面にペースト押出しすることができる。他の実施形態において、ＦＧ−パーフルオロポリマーは、フィルムへとペースト押出ししてから、他の材料に熱ラミネートすることができる。
【００２５】
３．官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマー（ＦＧ）
３．１  官能基モノマーの構成
本発明の非溶融流動性パーフルオロポリマーは、少なくとも１つの官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーから生じる繰り返し単位を有する。少なくとも１つの官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーは、本明細書において「官能基モノマー」または「ＦＧ」とも呼ばれる。重合可能な炭素−炭素二重結合は、官能基モノマーから生じる繰り返し単位を、テトラフルオロエチレンの重合単位から生じるパーフルオロポリマー炭素−炭素鎖骨格に組み込む機能を果たす。官能基は、パーフルオロポリマーと、接触する特定の基材との接着力を増大する機能を果たす。この結果、例えば、ＦＧ−パーフルオロポリマー層とポリアミド層間が接着される。通常、ポリアミドと、ＦＧを含有しないパーフルオロポリマーは互いに接着しない。
【００２６】
官能基モノマーは、構造上限定されず、通常、上述した基準に適合する官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物が含まれる。一実施形態において、官能基モノマーは、元素炭素、水素および酸素を含む。他の実施形態において、官能基モノマーは、元素炭素、水素および酸素を含み、フッ素、窒素、りん、硫黄およびホウ素からなる群から選択される元素をさらに含む。他の実施形態において、官能基モノマー中の一価の原子は全て水素である。他の実施形態において、官能基モノマー中の一価の原子は全てフッ素である。
【００２７】
官能基によって、ＦＧ−パーフルオロポリマーが接触するある基材との接着力が増大するのであれば、有用な官能基は、限定されない。概して、官能基は、アミン、アミド、ヒドロキシル、ホスホネート、スルホネート、ニトリル、ボロネートおよびエポキシドからなる群から選択される少なくとも１つを含む。
【００２８】
他の実施形態において、ＦＧは、カルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）および重合可能な炭素−炭素二重結合を含有している。他の実施形態において、ＦＧは、ジカルボン酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−）および重合可能な二重結合を含有している。他の実施形態において、ＦＧは、環状ジカルボン酸無水物および重合可能な炭素−炭素二重結合を形成することのできるジカルボン酸基を含有している。他の実施形態において、ＦＧは、１，２−または１，３−ジカルボン酸基および重合可能な炭素−炭素二重結合を含有している。他の実施形態において、ＦＧは、重合可能な炭素−炭素二重結合を含有するＣ４〜Ｃ１０のジカルボン酸およびジカルボン酸無水物を含む。カルボキシル基を含有するＦＧとしては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸が例示される。
【００２９】
他の実施形態において、ＦＧは、アミン基および重合可能な炭素−炭素二重結合を含有する。アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルおよびビニルアミノアセテートが例示される。
【００３０】
他の実施形態において、ＦＧは、アミド基および重合可能な炭素−炭素二重結合を含有する。Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリルアミドおよびＮ−ビニルホルムアミドが例示される。
【００３１】
他の実施形態において、ＦＧは、ヒドロキシル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を含有する。２−ヒドロキシエチルビニルエーテルおよびオメガ−ヒドロキシブチルビニルエーテルが例示される。
【００３２】
他の実施形態において、ＦＧは、ホスホネート基および重合可能な炭素−炭素二重結合を含有する。ジエチルビニルホスホネートが例示される。
【００３３】
他の実施形態において、ＦＧは、スルホネート基および重合可能な炭素−炭素二重結合を含有する。アンモニウムビニルスルホネートが例示される。
【００３４】
他の実施形態において、ＦＧは、ニトリル基および重合可能な炭素−炭素二重結合を含有する。アクリロニトリルが例示される。
【００３５】
他の実施形態において、ＦＧは、ボロネート基および重合可能な炭素−炭素二重結合を含有する。ビニルボロン酸ジブチルエステル、４−ビニルフェニルボロン酸および４−ベンテニルボロン酸が例示される。
【００３６】
他の実施形態において、ＦＧは、エポキシド基および重合可能な炭素−炭素二重結合を含有する。アリルグリシダルエーテル（ＡＧＥ）が例示される。
【００３７】
３．２．ＦＧ−パーフルオロポリマーにおける官能基モノマーから生じる繰り返し単位の量
本ＦＧ−パーフルオロポリマーにおけるＦＧから生じる繰り返し単位の量は、非溶融流動性ＦＧ−パーフルオロポリマーとなる最大量以下とすることができる。
【００３８】
他の実施形態において、ＦＧ−パーフルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１重量パーセント含む。ＦＧ−パーフルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約０．５重量パーセント含む。他の実施形態において、ＦＧ−パーフルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約０．３重量パーセント含む。他の実施形態において、ＦＧ−パーフルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約０．１重量パーセント含む。他の実施形態において、ＦＧ−パーフルオロポリマーは、ＦＧから生じる繰り返し単位を約０．００１〜約０．０１重量パーセント含む。ここで参照するＦＧから生じる繰り返し単位の重量パーセントは、ＦＧから生じる繰り返し単位、テトラフルオロエチレンおよびＦＧ−パーフルオロポリマー中のテトラフルオロエチレン以外の任意のパーフルオロモノマー（改質剤）の重量の合計に対するものである。
【００３９】
４．テトラフルオロエチレン以外のパーフルオロモノマー
４．１．テトラフルオロエチレン以外のパーフルオロモノマーの構成
一実施形態において、本非溶融流動性パーフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン以外のパーフルオロモノマーから生じる繰り返し単位を含む。テトラフルオロエチレン以外のパーフルオロモノマー（本明細書においては、「改質剤」とも呼ばれる）は、元素炭素およびフッ素および炭素−炭素不飽和を含有する化合物を含む。改質剤において、炭素に結合した一価の原子は全てフッ素である。他の実施形態において、改質剤は、酸素、硫黄および窒素からなる群から選択されるヘテロ原子をさらに含有する。
【００４０】
他の実施形態において、有用な改質剤としては、２〜８個の炭素原子を有するパーフルオロアルケンおよびパーフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。他の実施形態において、パーフッ素化ビニルエーテルは、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲまたはＣＦ２＝ＣＦＯＲ’ＯＲにより表わされ、式中、Ｒは、１〜５個の炭素原子を含有するパーフッ素化鎖状または分岐アルキル基であり、Ｒ’は、１〜５個の炭素原子を含有するパーフッ素化鎖状または分岐アルキレン基である。他の実施形態において、Ｒ基は、１〜４個の炭素原子を含有する。他の実施形態において、Ｒ’基は、２〜４個の炭素原子を含有する。
【００４１】
改質剤としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）が例示される。
【００４２】
４．２．ＦＧ−パーフルオロポリマーにおけるテトラフルオロエチレン以外のパーフルオロモノマーから生じる繰り返し単位の量
本ＦＧ−パーフルオロポリマーにおける改質剤から生じる繰り返し単位の量は、非溶融流動性ＦＧ−パーフルオロポリマーとなる最大量以下とすることができる。
【００４３】
他の実施形態において、ＦＧ−パーフルオロポリマーは、改質剤から生じる繰り返し単位を約１重量パーセント以下含む。他の実施形態において、ＦＧ−パーフルオロポリマーは、改質剤から生じる繰り返し単位を約０．００１〜約１重量パーセント含む。他の実施形態において、ＦＧ−パーフルオロポリマーは、改質剤から生じる繰り返し単位を約０．００１〜約０．５重量パーセント含む。他の実施形態において、ＦＧ−パーフルオロポリマーは、改質剤から生じる繰り返し単位を約０．００１〜約０．３重量パーセント含む。他の実施形態において、ＦＧ−パーフルオロポリマーは、改質剤から生じる繰り返し単位を約０．００１〜約０．１重量パーセント含む。他の実施形態において、ＦＧ−パーフルオロポリマーは、改質剤から生じる繰り返し単位を約０．００１〜約０．０１重量パーセント含む。ここで参照される改質剤から生じる繰り返し単位の重量パーセントは、ＦＧから生じる繰り返し単位、テトラフルオロエチレンおよび改質剤の重量の合計に対するものである。
【００４４】
５．ＦＧ−パーフルオロポリマーの標準比重（ＳＳＧ)
標準比重（ＳＳＧ）は、テトラフルオロエチレンポリマーの分子量を間接的に測定する方法である。通常、ＳＳＧが低ければ低いほど、分子量が多い。これは、標準的な方法により作製した試料の２３℃での空気の重量対等容量の水の重量の比により求められる。本ＦＧ−パーフルオロポリマーのＳＳＧを測定する方法は、ＡＳＴＭ法Ｄ４８９４またはＤ４８９５に記載されている。
【００４５】
他の実施形態において、ＦＧ−パーフルオロポリマーのＳＳＧは、約２．３０以下である。他の実施形態において、ＦＧ−パーフルオロポリマーのＳＳＧは、約２．２５以下である。他の実施形態において、ＦＧ−パーフルオロポリマーのＳＳＧは、約２．１４〜約２．３０である。
【００４６】
６．ＦＧ−パーフルオロポリマーの製造プロセス
本ＦＧ−パーフルオロポリマーは、
（Ａ）水とテトラフルオロエチレンを混合して、反応混合物を形成し、
（Ｂ）テトラフルオロエチレンの重合を開始し、
（Ｃ）テトラフルオロエチレンの一部を重合して、反応混合物中に重合したテトラフルオロエチレンの粒子を形成し、
（Ｄ）反応混合物に、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合（ＦＧ）を有するモノマーを添加し、
（Ｅ）テトラフルオロエチレンおよびＦＧを、重合したテトラフルオロエチレンの粒子の存在下に重合して、ＦＧ−フルオロポリマーを形成することを含む水性重合プロセスにより製造することができる。
【００４７】
６．１．反応混合物を形成するための水とテトラフルオロエチレンとの混合（Ａ）
プロセスには、水とテトラフルオロエチレンを混合して、反応混合物を形成すること（Ａ）が含まれる。
【００４８】
６．１．１  界面活性剤
一実施形態において、界面活性剤を反応混合物にさらに添加し、反応混合物は水性分散液を含む。テトラフルオロエチレンコポリマーの分散重合に用いるのに一般に好適な界面活性剤が有用である。かかる界面活性剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウムおよびパーフルオロアルキルエタンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。
【００４９】
６．１．２  連鎖移動剤
一実施形態において、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を、反応混合物にさらに添加する。様々な範囲の化合物をＣＴＡとして用いることができる。かかる化合物としては、例えば、分子水素、低級アルカンおよびハロゲン原子で置換された低級アルカン等の水素含有化合物が挙げられる。本方法に用いると、かかる化合物の連鎖移動活性により、−ＣＦ２Ｈ末端基を有するＦＧ−パーフルオロポリマーが得られる。ＣＴＡは、ＣＴＡの固有性に応じて、他の末端基に寄与し得る。ＣＴＡとしては、メタン、エタンおよび置換炭化水素、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルムおよび四塩化炭素が例示される。所望の分子量を得るのに用いるＣＴＡの量は、特定の重合条件について、用いる開始剤の量および選択したＣＴＡの連鎖効率に応じて異なる。連鎖移動効率は、化合物によって大きく変わる可能性があり、温度によって変わる。所望の重合を得るのに必要なＣＴＡの量は、過度の実験なしに当業者であれば判断することができる。
【００５０】
６．２．テトラフルオロエチレンの重合の開始（Ｂ）
本方法には、テトラフルオロエチレンの重合を開始すること（Ｂ）が含まれる。
【００５１】
水、テトラフルオロエチレンおよび任意の成分（例えば、界面活性剤、ＣＴＡ）を混合して反応混合物を形成する（Ａ）に続いて、反応混合物を、選択した温度まで任意で加熱してから、攪拌を開始する。次に開始剤を所望の比率で添加して、テトラフルオロエチレンの重合を開始する。
【００５２】
テトラフルオロエチレンの添加を開始し、重合を規制するのに選択したスキームに従って制御する。重合を開始するのに用いた最初の開始剤と同じ、または異なるものとすることのできる開始剤を、通常、重合プロセスの間中、添加する。
【００５３】
６．２．１  開始剤
本プロセスにおいて有用な開始剤は、テトラフルオロエチレンホモポリマーの乳化（分散）重合に一般的に用いられるものである。開始剤としては、例えば、水溶性フリーラジカル開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）および過酸化ジコハク酸または酸化還元系、例えば、過マンガン酸カリウムをベースとするものが挙げられる。用いる開始剤の量は、用いる連鎖移動剤（ＣＴＡ）の量に応じて異なる。開始効率が高温（例えば、１００℃）で１００％に達するＡＰＳおよびＫＰＳについては、形成されるＦＧ−パーフルオロポリマーの量に対する開始剤の量は、通常、０．１モル／モル未満、望ましくは、０．０５モル／モル以下、好ましくは、０．０１モル／モル以下である。ＡＰＳまたはＫＰＳ等、低温での開始剤の開始効率が低いとき、これらの開始剤の量は、開始剤により開始（作製）されるポリマー分子の割合のことを指す。両状況共、作製されたポリマー１モル当たりの有効開始剤量で説明することができる。
【００５４】
６．２．２  温度
水性重合方法が、水性分散重合を含む実施形態においては、広い温度範囲が有用である。熱伝達の考慮および熱活性開始剤の使用のため、約５０〜１００℃といった範囲の高温が有利である。他の実施形態においては、７０〜９０℃の温度範囲を用いる。乳化重合に用いる界面活性剤は、分散安定性を失う傾向があるため、１０３〜１０８℃より高い温度ではあまり効率的ではないものと考えられる。
【００５５】
６．２．３  圧力
任意の実行可能な圧力を、本重合方法に用いることができる。高圧だと、高反応速度で、低圧よりも利点が与えられる。しかしながら、テトラフルオロエチレンの重合は、極めて発熱性であるため、高反応速度によって、熱が増す。これは、温度が上がるにつれて、除去または調整しなければならない。用いることのできる圧力はまた、機器の設計により、およびテトラフルオロエチレン取扱いの安全性に対する懸念によっても判断することができる。一実施形態において、約０．３〜７ＭＰａの範囲の圧力を用いる。他の実施形態において、０．７〜３．５ＭＰａの圧力を用いる。リアクタにおいては定圧を維持することが一般的であるが、他の実施形態においては、圧力は変えることができる。
【００５６】
６．３．  重合したテトラフルオロエチレンの粒子を形成するテトラフルオロエチレンの一部の重合（Ｃ）
本方法には、（Ｃ）テトラフルオロエチレンの一部を重合して、反応混合物中に重合したテトラフルオロエチレンの粒子を形成する工程が含まれる。（Ｃ）において、テトラフルオロエチレンの一部を重合するとは、反応混合物を形成するのに（Ａ）における水と混合される合計量よりも少ないテトラフルオロエチレンの量を意味する。
【００５７】
他の実施形態において、テトラフルオロエチレンの一部が重合して、反応混合物中に重合したテトラフルオロエチレンの粒子を形成したことを判断するために、反応混合物を含有する容器内の合計圧力をモニターする。開始（Ｂ）後のテトラフルオロエチレンの圧力降下は、テトラフルオロエチレンの重合が開始され、重合したテトラフルオロエチレンの粒子が形成されたことを示すものである（すなわちキックオフ）。他の実施形態において、圧力降下は、少なくとも約３５ＫＰａ（５ｐｓｉ）である。他の実施形態において、圧力降下は、少なくとも約７０ＫＰａ（１０ｐｓｉ）である。他の実施形態において、テトラフルオロエチレンの一部の重合がなされた証拠は、リアクタが、テトラフルオロエチレンを消費続けていることであり、例えば、フィードバック制御ループにより取り付けられたテトラフルオロエチレン供給バルブの起動により観察される。
【００５８】
他の実施形態において、圧力降下は、反応混合物の水相に基づいて、約０．１重量パーセントの固体の重合テトラフルオロエチレンを表わす。この固体レベルより低いと、（Ｄ）ＦＧの反応混合物への添加により、急冷されないようにするのに十分な重合がなされたどうか不確かである。他の実施形態において、（Ｃ）テトラフルオロエチレンの一部を重合して、重合したテトラフルオロエチレンの粒子を形成することは、反応混合物の水相に基づいて、約２重量パーセントの固体ポリマーが形成されるまで、実施される。これは、最終バッチサイズのごく一部、典型的に、作製される合計ポリマーの約５パーセント未満を表わす。高レベルのポリマーが（Ｃ）において形成されるまで待っても、重合を行うのにさらなる利点を与えるわけでなく、徒に不均一な反応混合物を作製し始めてしまう。
【００５９】
懸濁または顆粒ＰＴＦＥ型重合の実施形態において、約０．１〜約２重量パーセント固体の重合したテトラフルオロエチレンは、直接ポリマー−蒸気空間重合に利用できる、中間体サイズおよび形状の、水で湿潤されておらず、反応混合物の表面に浮く不規則なスポンジ状ポリマー小粒子の形態にある。重合プロセスが進むにつれて、より多くのポリマー粒子が形成され、既に存在していたものは大きくなる。ポリマー粒子のサイズおよび形状は、重合の詳細に応じて異なる。他の実施形態において、バッチで早期に形成された懸濁重合粒子は、手で丸めて砕いた破裂したポップコーンのサイズおよび形状を有する。他の実施形態において、バッチで早期に形成された懸濁重合粒子は、雑貨店にある刻んだココナッツのサイズおよび形状を有する。他の実施形態において、バッチで早期に形成された懸濁重合粒子は、粉末砂糖の外観および手触りを有している。
【００６０】
分散重合実施形態においては、界面活性剤が反応混合物にさらに添加され、反応混合物は、コロイド的に安定な水性分散液を含み、約０．１〜約１重量パーセントの重合したテトラフルオロエチレンが、重合開始の際に作製される初期粒子の形態にある。開始後のテトラフルオロエチレン圧力降下後、コロイド的に安定な粒子の存在によって、コロイド的に安定となるだけ十分に成長する機会を前駆体が持つ前に、コロイド的に不安定な前駆体粒子の水性反応混合物相がスイープされることにより、さらなる粒子の形成が阻害される。
【００６１】
テトラフルオロエチレンの一部を重合して、重合したパーフルオロモノマーの粒子を形成するこの工程（Ｃ）の他の実施形態において、反応混合物中に、水１グラム当たり約１０１２の重合したテトラフルオロエチレンの粒子がある。それより少ない粒子およびその粒子は、低すぎるパーセント固体で大きくなりすぎて、コロイド的に安定しなくなり、凝塊の問題となるので望ましくない。反応混合物中の水１グラム当たり１０１２粒子の値は、工業的実用性の下限として、１０％固体で４００ｎｍのＲＤＰＳでの重合について計算される。他の実施形態において、粒子は、２０％以上の固体で、３００ｎｍ以下のＲＤＰＳを有する。
【００６２】
６．３．１  重合速度の規制
重合速度を規制するにはいくつかの代替手段がある。多くの変形例では、用いる場合は、改質剤の少なくとも一部をまず予備充填してから、テトラフルオロエチレンを所望の全圧まで添加するのが一般的である。追加のテトラフルオロエチレンは、開始および重合開始後に添加して、選択した圧力を維持し、追加の調整剤を添加することもできる。テトラフルオロエチレンは、定速で添加してもよく、実際の重合速度を増減して、一定の全圧を維持するために、必要に応じて、攪拌器の速度を変える。この代替手段の変形において、圧力を変えて、一定のテトラフルオロエチレン供給速度および一定の攪拌器速度で、一定の反応速度を維持してもよい。他の代替手段としては、全圧および攪拌速度を両方共一定に保持して、定圧を維持するために、必要に応じて、テトラフルオロエチレンを添加してもよい。第３の代替手段は、可変の攪拌器速度であるが、テトラフルオロエチレン供給速度を一定して増大しながら、段階で重合を行うものである。調整剤を、反応中に添加するときは、それらを、定速で注入するのが便利である。他の実施形態において、調整剤添加速度は、重合の特定のフェーズ中一定である。しかしながら、当業者であれば、様々な調整剤添加プログラムを用いることができることが分かるであろう。このように、例えば、一連の不連続な調整剤添加を用いることができる。かかる不連続な添加は、等量または異なる量、等間隔または異なる間隔とすることができる。調整剤の添加については、他に一様でないプログラムを用いることができる。
【００６３】
６．４．反応混合物への官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーの添加（Ｄ）
反応混合物上の全圧をモニターする。開始後に生じる少なくとも約３５ＫＰａ（５ｐｓｉ）、通常、少なくとも約７０ＫＰａ（１０ｐｓｉ）の圧力降下は、テトラフルオロエチレンの重合が開始され、重合したテトラフルオロエチレンの粒子が形成されたことを示す。
【００６４】
テトラフルオロエチレンの重合が開始され、重合したテトラフルオロエチレンの粒子が形成されたことを示す圧力降下後、官能基および重合可能な炭素−炭素二重結合（官能基モノマーまたはＦＧ）を有するモノマーを反応混合物に添加する。他の実施形態において、ＦＧは、アリコートで反応混合物に添加される。他の実施形態において、ＦＧは、重合の全期間にわたって、連続的または周期的に反応混合物に添加される。
【００６５】
ＦＧの重合水性反応混合物への添加に続いて、圧力降下が、テトラフルオロエチレンの重合が開始され、重合したテトラフルオロエチレンの粒子が形成されたことを示すことで、ＦＧから生じる繰り返し単位のパーフルオロポリマーの炭素−炭素骨格の生産的かつ制御可能な組み込みとなることが知見された。
【００６６】
ＦＧの重合水性反高混合物への再充填では、ＦＧから生じる繰り返し単位のパーフルオロポリマーの炭素−炭素骨格の生産的な組み込みとはならないことが知見された。
【００６７】
６．４．１．反応混合物のｐＨ
実施形態において、ＦＧは、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を形成することのできるカルボキシル基を含有し、２５℃で測定される反応混合物のｐＨは、（Ｃ）テトラフルオロエチレンを重合して、重合したテトラフルオロエチレンの粒子を形成し、（Ｄ）ＦＧを反応混合物に添加する間、ＦＧのカルボン酸のｐＫａより少ない、またはそれに等しい。
【００６８】
本方法の他の実施形態において、ＦＧは、環状ジカルボン酸無水物を形成することのできる環状カルボン酸無水物および／またはジカルボン酸を含有し、２５℃で測定される反応混合物のｐＨは、（Ｃ）テトラフルオロエチレンを重合して、重合したテトラフルオロエチレンの粒子を形成し、（Ｄ）ＦＧを反応混合物に添加する間、ＦＧのジカルボン酸のｐＫａ１より少ない、またはそれに等しい。
【００６９】
水性重合プロセス反応混合物のｐＨを制御することで、ＦＧから生じる繰り返し単位のパーフルオロポリマーの炭素−炭素骨格の生産的な組み込みとなることが知見された。理論に拘束されることは望むところではないが、水性重合プロセス反応混合物のｐＨをこのように制御すると、反応性パーフルオロポリマー鎖ラジカルを含有する反応混合物の相に存在するＦＧが十分な濃度となるものと考えられる。
【００７０】
本方法の他の実施形態において、反応混合物は、（Ｃ）テトラフルオロエチレンを重合して、重合したテトラフルオロエチレンの粒子を形成し、（Ｄ）ＦＧを反応混合物に添加する間、２５℃で測定される反応混合物のｐＨを、ＦＧのカルボン酸のｐＫａより少ない、またはそれに等しく制御するために、強酸をさらに含む。有用な強酸としては、無機または鉱酸（例えば、硝酸）および有機酸（例えば、シュウ酸）をはじめとする重合プロセスを阻害しないものであれば何でもよい。他の実施形態において、強酸は、ｐＫａが約１以下の酸を含む。
【００７１】
本方法の他の実施形態において、反応混合物は、（Ｃ）テトラフルオロエチレンを重合して、重合したテトラフルオロエチレンの粒子を形成し、（Ｄ）ＦＧを反応混合物に添加する間、２５℃で測定される反応混合物のｐＨを、ＦＧのカルボン酸のｐＫａより少ない、またはそれに等しく制御するために、酸性バッファをさらに含む。有用な酸性バッファとしては、重合プロセスを阻害しないものであれば何でもよく、例えば、ホスフェートバッファがある。
【００７２】
反応混合物ｐＨとカルボン酸のｐＫａ（またはｐＫａ１）とのこれらの比較のために、ｐＨは２５℃で測定する。
【実施例】
【００７３】
本明細書に記載した概念を、請求項に記載した本発明の範囲を限定しない以下の実施例にさらに記載する。
【００７４】
実施例１
長さ対直径比が約１．５、水容量が１０ガロン（３７．９Ｌ）の円柱、水平、水ジャケット、パドル攪拌、ステンレス鋼リアクタに、４３．３ポンド（１９．６ｋｇ）の脱イオン水、２ｇのシュウ酸および１３ｍＬの水中パーフルオロヘキシルエチルスルホン酸アンモニウム界面活性剤の３０重量％溶液を入れた。リアクタパドルを４６ｒｐｍで攪拌し、リアクタを６５℃まで加熱し、排気し、ＴＦＥで３回パージした。次に、リアクタ温度を８０℃まで上げた。リアクタ内容物の温度が８０℃で一定になった後、最終圧力３８０ｐｓｉｇ（２．７２ＭＰａ）になるまで、ＴＦＥをリアクタに添加した。次に、０．１７重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する新たに調製した１００ｍＬの水性開始剤溶液を、リアクタに入れた。リアクタ圧力における１０ｐｓｉ（７０ＫＰａ）降下により示される重合の開始後、追加のＴＦＥを、２４ポンド（１０．９ｋｇ）／１００分の速度で、リアクタに添加した。開始後、１ポンド（０．４５ｋｇ）のＴＦＥを供給したら、１重量％メサコン酸の水溶液の重合反応混合物への添加を、１ｍＬ／分で開始し、バッチの残りについて続けた。また、３．１５重量％のパーフルオロヘキシルエチルスルホン酸アンモニウム溶液の１０００ｍＬの溶液を、２５ｍＬ／分で注入した。２４ポンド（１０．９ｋｇ）のＴＦＥを１００分の反応期間にわたって添加した後、反応を終了した。反応期間の終了の際に、ＴＦＥおよびメサコン酸溶液供給を停止し、リアクタを徐々に通気した。ほぼ大気圧まで通気した後、リアクタを窒素でパージして、残渣モノマーを除去し、分散液をリアクタから放出した。凝固後、ポリマーを、ろ過により単離してから、１５０℃の対流空気オーブンで乾燥した。ポリマーの原分散粒径（ＲＤＰＳ）は２３５ｎｍ、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５により測定されるＳＳＧは２．２３０、メサコン酸含量は０．００８重量％であった。概要または実施例に上述した動作の全てが必要ではなく、具体的な動作の一部は必要ないこともあり、１つ以上のさらなる動作を、説明したものに加えて実施してもよいことに留意する。さらに、動作を示した順番は、必ずしも、実施する順番ではない。
【００７５】
上述の明細書において、特定の実施形態を参照して、概念を説明してきた。しかしながら、当業者であれば、以下の請求項に規定される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正および変更を行うことができる。従って、明細書は、限定的な意味でなく、例示と考えられ、かかる修正は全て、本発明の範囲内に含まれるものとされる。
【００７６】
利益、その他利点および問題解決策を、特定の実施形態に関して上述してきた。しかしながら、生じる、またはより顕著となる利益、利点、問題解決策、および何らかの利益、利点または解決策を生じるであろう何らかの特徴は、請求項のいずれかまたは全ての重要、必要または不可欠な特徴とは解釈されない。
【００７７】
特定の特徴はまた、明瞭にするために、別個の実施形態で記載されているが、単一の実施形態において組み合わせで提供されてもよいものと考えられる。反対に、簡潔にするために、単一の実施形態で記載された様々な特徴は、別個に、または任意のサブコンビネーションで提供されてもよい。さらに、範囲で示された値を示すとき、その範囲内のあらゆる値が含まれる。
【国際調査報告】
2011530629.tif 000002
2011530629.tif 000003
2011530629.tif 000004