(57)【要約】本発明は、ＰＥＭ燃料電池に適した酸素の還元のための新規な触媒、それらの触媒を調製するための方法、およびその他の電解プロセスにおけるそれらの使用に関する。【選択図】図２
2014523806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の電気化学的還元のための触媒を調製するための方法であって、下記の工程：
ａ）糖、窒素塩基および塩または塩の混合物を含む組成物を調製すること；
ｂ）それによって得られた組成物の炭化を行うこと；
ｃ）工程ｂ）から得られた物質を熱分解すること；
を含み、前記窒素塩基は下記のグアニジン官能基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は置換基である）
【化１】
2014523806.tif 000006
を含む先駆物質から選択されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記工程ａ）は糖と窒素塩基の混合物を調製するための工程ａ１）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）はさらに、塩または塩の混合物が糖と窒素塩基の混合物に添加される工程ａ２）を含む、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）はさらに、工程ａ２）から得られた混合物にシリカが添加される工程ａ３）を含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程ａ１）において糖は溶液の形になっている、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程ａ３）は、糖、窒素塩基および金属塩または塩の混合物を含む溶液の中にシリカのマトリックスを浸漬することによって行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）における前記糖はグルコース、キシロースおよびフルクトースまたはこれらの混合物の中から選択される、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）における前記窒素塩基はグアニジン、グアニル尿素、２-グアニドベンゾイミダゾールおよびジシアンジアミドの中から選択される、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記糖と前記窒素塩基は０．５：１から５：１（モル／モル）までの範囲の比率で混合され、そして好ましくは１：１から１：１．５（モル／モル）までの範囲の比率で含まれる、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記溶液は高度に濃縮された溶液であり、好ましくは１．５Ｍを超える濃度を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
糖と塩基の前記溶液は酸性にされる、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記の酸性化は酢酸を添加することによって行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記の酸性化は窒素塩基を完全に塩化するのに必要な量の酸を添加することによって行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記の塩は鉄塩である、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記の鉄塩は鉄（II）の塩である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記塩の混合物は鉄塩とコバルト塩を含む、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記コバルト塩はコバルト（II）の塩である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記鉄と前記コバルトの塩は酢酸塩である、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記の鉄塩は鉄（III）の塩である、請求項１から１４および１６、１７のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
工程ａ２）において、０．１〜３．５％の量、好ましくは０．３〜３％の量（カチオンの重量／酸とシリカを除いた反応物質の重量）の酢酸鉄（II）または酢酸鉄（II）と酢酸コバルト（II）の混合物が添加される、請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記混合物において、酢酸鉄（II）と酢酸コバルト（II）は約１：１から約２：１までの比率で含まれる、請求項１から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
炭化の工程ｂ）において、材料は約５５０〜６５０℃の温度において約５０〜１２０分にわたって加熱される、請求項１から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
材料は６００℃の温度において約６０分にわたって加熱される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
熱分解の工程ｃ）は約６５０〜１０００℃の温度において約２．５〜３．５時間にわたって行われる、請求項１から２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
熱分解は約７００〜９７５℃の温度において行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
熱分解は約６℃／分の速度で加熱される炉の中で行われる、請求項１９または２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
工程ｂ）の後および工程ｃ）の前に、工程ｂ）から得られた生成物が沸騰するＮａＯＨで処理される工程ｂ１）が含まれる、請求項１から２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記工程ｂ１）において、ＮａＯＨの濃度は約１〜３Ｍの範囲である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記工程ｂ１）の後および工程ｃ）の前に工程ｂ２）を含めることができ、これにおいて生成物は水で洗浄され、次いで乾燥される、請求項２２または２３のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
下記の工程：
−  糖、窒素塩基または窒素塩基の塩、鉄塩およびシリカを混合し、それにより組成物を得ること；
−  それによって得られた組成物を６００℃において炭化し、物質を得ること；
−  前記物質をＮａＯＨで処理すること；
−  それによって得られた物質を９００℃において熱分解すること；
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１から３０のいずれかに記載の方法に従って得ることのできる触媒。
【請求項３２】
約５００〜１８００ｍ２／ｇの比表面積によって特徴づけられる、請求項３０または３１に記載の触媒。
【請求項３３】
約３〜４ｎｍの細孔寸法を有することによって特徴づけられる、請求項３０から３２に記載の生成物。
【請求項３４】
全体の領域の少なくとも１０％が３〜４ｎｍの範囲より小さい直径を有する細孔を有することによってさらに特徴づけられる、請求項３３に記載の生成物。
【請求項３５】
請求項１から３０のいずれかに記載の方法に従って得ることのできる触媒を含む電解槽。
【請求項３６】
請求項３１の触媒を含むプロトン膜燃料電池を使用することを含む、電流を生成するための方法。
【請求項３７】
請求項３１の触媒を含む電解槽を使用することを含む、ソーダを製造するための方法。
【請求項３８】
請求項３１の触媒を含む電解槽を使用することを含む、電気化学的方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明の対象はＰＥＭ（プロトン交換膜）およびその他の電解プロセスにおける酸素の還元のための触媒、ならびにそれを調製するための方法である。
【背景技術】
【０００２】
[0002]酸素の還元は、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）を含めた酸型の燃料電池のような重要な電気化学的装置について商業的な成功を収めるための重要な要素である。
[0003]水素と酸素（空気）を燃料とするＰＥＭＦＣ（ポリマー電解質燃料電池）は、自動車の内燃機関の代替となる可能性があると考えられている。内燃機関と比較して、それらは燃料の改善されたエネルギー転換率および温室効果ガス（ＣＯ２、ＮＯＸ）の排出の回避という利点を有する。しかし、それらの広範囲の商業的な普及は、それらを実現するのに必要な高分子膜のコストおよび用いられる触媒物質のコストと入手可能性によって妨げられている。
【０００３】
[0004]燃料電池の触媒は、水素の酸化（アノード）と酸素の還元（カソード）の両方の反応速度を高めるとともに、それに応じた高電流の供給を速めるために重要である。担持された白金触媒は現在、開発と試験が行われている全てのＰＥＭＦＣにおいて用いられている。２００８年において、アメリカ合衆国エネルギー省（ＤＯＥ）の見積りによれば、標準的な出力（８６．９ｋＷ）を有するＰＥＭＦＣのスタック（積重ね）において必要な白金の量は３０．３ｇ（１．０７トロイオンス）であり、白金についての参照コストとして、５年間の見積りでのその平均値としての総費用は１１００ドル／スタック（１１００ドル／オンス）である。これは各々のスタックの見積り費用の約５４％を意味する。規模の要因によってもたらされる単価の低減についての算定によれば、５０００００スタック／年を製造するのに必要な白金の総量は５３５０００オンス／年（１６．６トン／年）である。そのような見積りをしたとしても、世界的に必要な白金の量は、他の現行のタイプの消費についてのこの金属の他の利用法を考慮せずしては、極めて多いであろう。天然の白金の入手可能性の低さのために、その世界市場の広範囲に及ぶ不安定さが生じるだろう。
【０００４】
[0005]二つのＰＥＭＦＣ電極（ａ＝アノード、ｃ＝カソード）において用いられる全てのＰｔについてのデータとして、事実上、水素の酸化反応よりもずっと遅い酸素の還元反応の異なった動力学的挙動のために、電極間での相対的な配分はおよそ１：１０（ａ：ｃ）である。従って、現在は、カソードの機能についての改良が行われている。用いられる白金の量をさらに低減するために幾つかの解決策が試みられていて、例えば、反応速度の変動も考慮しての金属のナノ粒子のサイズの最適化（Ｐｔ粒子について最大で約２〜３ｎｍ）、原子レベルの厚さを有する炭素担体としての単層の使用、二元合金（Ｐｔ-Ｃｏ、Ｐｔ-Ｆｅ）と三元合金（Ｐｔ-Ｃｏ-Ｍｎ）および金属間化合物（Ｐｔ-Ｐｂ）の開発である。
【０００５】
[0006]研究の最も有望な道筋のうちの一つにおいては、貴金属を含まない触媒の開発を扱っている。この研究の大半は、窒素を含む物質の使用、特にＣｏ、ＦｅまたはＮｉの金属中心を有するフタロシアニン、ポルフィリン、アズレンのような大員環の使用に向けられている。熱処理を行う間の大員環の破壊を防ぐために、これらはまた、炭素中に化学的に固定またはインターカレーション（挿入）された（「ボールミル粉砕」）。多くの最近の研究において、ポルフィリンを用いて得られる物質の幾つかのものは良好な酸素還元特性を有することが証明されたが、しかしそれは「目標」とする（Ｐｔを含まない）触媒について計算されたものよりも低く、白金を主成分とする市販の触媒のデータを用いては、未だ入手されておらず、モデル化されていない。
【０００６】
[0007]上記の物質のコストについては、ポルフィリンの現在のコストおよび多段階の調製を含むことの複雑さに鑑みれば、これらの物質を用いての白金の大規模な置き換えはありそうにないと考えられる。実際に、熱処理による重量の損失を考慮しない場合であっても、ポルフィリン反応物質の単位質量当りの概算費用は白金の費用の約５〜６倍である。
【０００７】
[0008]酸素還元反応に対する触媒の別の興味深い適用は塩素アルカリ電気分解のプロセスにおけるものであり、このプロセスは主要な石油化学物質の製造ラインの重要な要素である。塩素は塩化ビニルの製造における先駆物質であり、塩化ビニルはポリ塩化ビニルを得るために用いられる。塩素はイソシアネートを製造するためにも用いられ、それからは様々なタイプの建築材料が得られる。工業において、現在用いられる電解プロセスによって塩素、水素および苛性ソーダが製造されるが、しかしエネルギー消費量が多い。従って、このプロセスのエネルギー要求量を低減することの可能性は極めて興味深いことであり、それは、水素を発生させるための現行のカソードを酸素還元のためのカソードで置き換えることによって達成することができる。減極塩素アルカリ電気分解として知られるこのプロセスにより、エネルギー消費量は、塩素についての現在の２４００ｋＷｈ／トンから１６００ｋＷｈ／トンまで減少する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
[0009]本発明は、効率の点で白金を主成分とする触媒の特性に匹敵する特性を有する触媒であって、高いレベルの酸素還元が可能であることによって特徴づけられ、ＰＥＭＦＣの典型的に高い酸性条件において、また減極塩素アルカリ電気分解の特徴である苛性ソーダ溶液の典型的に高いアルカリ性度において、高い電流密度を得ることを可能にする触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
[0010]第一の目的によれば、本発明は酸素の還元のための貴金属（すなわち、金、白金）を含まない触媒を調製するための方法、ならびにそれによって得られる触媒について記述する。さらなる目的によれば、本発明は電流を生み出すためのＰＥＭ燃料電池においてこのような触媒を適用することに関する。また、ソーダを製造するための減極塩素アルカリ電気分解のための電解槽において本発明の触媒を使用することも、本明細書で開示される。本発明の触媒を含む電池を用いる電気化学プロセスおよびその電池自体についても考察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】[0011]図１は酸性の環境中で当分野で公知の材料を用いて得られた酸素還元試験の結果を示す。
【図２】図２は酸性の環境中で本発明の材料を用いて得られた酸素還元試験の結果を示す。
【図３】図３はアルカリ性の環境中で本発明の材料を用いて得られた酸素還元試験の結果を示す。
【図４】図４は熱分解の段階の熱プロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[0012]第一の目的によれば、本発明は貴金属を含まない触媒を調製するための方法を記述する。この方法は特に、下記の工程：
ａ）糖、窒素塩基および塩または塩の混合物を含む組成物を調製すること；
ｂ）それによって得られた組成物の炭化を行うこと；
ｃ）工程ｂ）から得られた物質を熱分解すること；
を含み、前記窒素塩基は下記のグアニジン官能基を含む先駆物質から選択されることによって特徴づけられる、
【００１２】
【化１】
2014523806.tif 000003
【００１３】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は置換基である。本発明によれば、段階ａ）において、前記の糖は特に、好ましくはグルコース、キシロースおよびフルクトースまたはこれらの混合物の中から選択される単糖類によって代表される。特に、工程ａ）は、糖を窒素塩基と混合する工程ａ１）を含む。好ましい態様において、糖は溶液の形になっていて、より好ましくは濃縮溶液になっている（すなわち、一般に１．５Ｍを超える濃度）。例えば、グルコースの場合、好ましくは飽和溶液（約１．６８Ｍ）が用いられる。
【００１４】
[0013]上で述べたように、本発明の目的の範囲内で、窒素塩基は下記のグアニジン官能基を含む先駆物質である、
【００１５】
【化２】
2014523806.tif 000004
【００１６】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は置換基である。特に、好ましい窒素塩基はグアニジン、グアニル尿素、２-グアニドベンゾイミダゾールおよびジシアンジアミドである。「窒素塩基」は、窒素塩基それ自体ならびに窒素塩基の塩を指すことが意図されていて、例えば、上述の窒素塩基は酢酸塩の形になっていてもよい。好ましい態様によれば、工程ａ１）において、糖と窒素塩基は０．５：１と５：１の間の割合、好ましくは１：１と１：１．５（モル／モル）の間の割合で混合される。
【００１７】
[0014]工程ａ）は工程ａ１）の後に工程ａ２）を含み、ここで金属塩を添加する。特に、その金属塩は非貴金属の塩であり、それは好ましくは鉄塩によって代表される。好ましくは、鉄塩は鉄（II）の塩であるが、しかし鉄（III）の塩を用いることもできる。塩の混合物の場合、上記の鉄塩をコバルト（II）の塩と混合してもよい。特に好ましい態様において、鉄塩または鉄とコバルトの塩は酢酸塩である。
【００１８】
[0015]本発明のプロセスにおいて、工程ａ）はさらに工程ａ３）を含み、ここで塩基、窒素塩基および塩を含む混合物にシリカを添加する。
[0016]特に、好ましい態様によれば、糖が溶液の形になっている場合、工程ａ３）は、糖の塩基、窒素塩基および金属塩を含む溶液の中にシリカのマトリックスを浸漬することによって行われる。
【００１９】
[0017]それに加えて、工程ａ１）によって調製された溶液を、酸を添加することによって酸性にするのが好ましい。その目的のために、好ましくは、シュウ酸または酢酸のようなカルボン酸が用いられる。好ましい態様において、氷酢酸が用いられる。特に、酸は、窒素塩基の塩化できる群に等モル量で添加される。溶液の形成を促進するために、段階ａ１）において、混合物は冷却された超音波装置の中でボルテックススターラー（渦流攪拌器）を用いて処理される。
【００２０】
[0018]段階ａ２）において、０．１〜３．５％の量、そして好ましくは０．３〜３％の量（カチオンの重量／酸とシリカを除いた反応物質の重量）の鉄（II）の塩、好ましくは酢酸鉄（II）が、段階ａ）またはａ１）から得られた溶液に添加される。単独の酢酸鉄（II）の代わりに、酢酸鉄（II）と酢酸コバルト（II）の混合物を約１：１と約２：１の間の比率で用いてもよい。例えば、１％の酢酸鉄（II）と１％の酢酸コバルト（II）の混合物または２％の酢酸鉄（II）と１％の酢酸コバルト（II）の混合物を用いることができる。糖と窒素塩基が完全に溶けた後にのみ、そのような塩を添加するのが好ましい。
【００２１】
[0019]上述の好ましい態様によれば、段階ａ３）において、ある量の高い比表面積のシリカ（例えば約３５０ｍ２／ｇの比表面積を有するもの）に、得られた溶液をしみ込ませる。好ましくは、溶液の容量に対して約０．４〜０．５（ｇ／ｃｍ３）の比率のある量のシリカが用いられる。
【００２２】
[0020]本発明の目的のために、炭化の工程ｂ）は、工程ａ）で得られた物質を約６００℃に予熱されたオーブンの中に置いて行われる。加熱は約５５０〜６５０℃において５０〜１２０分の時間にわたって、そして好ましくは６００℃において１時間にわたって続けられる。特に、加熱の段階は約１００ｃｍ３／分の流量の不活性ガス雰囲気（Ｎ２）の中で行われる。
【００２３】
[0021]段階ｂ）の後、空気中で冷却した後に、任意の段階ｂ１）において、残留するシリカを除去するために水酸化ナトリウムで処理することによって、生成物を浸出させてもよい。好ましくは、ＮａＯＨの溶液は約１〜３Ｍの溶液であり、還流下での沸騰が約１〜２時間、好ましくは１．５時間にわたって行われる。段階ｂ１）の後および段階ｃ）の前に、段階ｂ２）を挿入してもよく、これにおいて残留する塩を除去するために生成物を超純水で洗浄する。次いで、生成物は、例えば窒素雰囲気中で１００℃の温度において一日にわたって乾燥される。
【００２４】
[0022]熱分解の段階（段階ｃ）において、生成物は、石英反応器を用いて炭化の段階におけるよりも高い温度まで加熱される。生成物はオーブンの中に、およそ６５０℃と１０００℃の間の温度において、好ましくは７００℃と９７５℃の間の温度において、窒素の流れ（約１００ｃｍ３／分）の中でおよそ２．５〜３．５時間、好ましくは３時間置かれる。そのような目的のために、オーブンは好ましくは約６℃／分の速度で加熱される。加熱の勾配の例を図４に示す。
【００２５】
[0023]次いで、このようにして得られたマトリックスは室温まで迅速に冷却される。
[0024]従って、このように調製された触媒は、電解セルのための電極の構造の中で用いられる用意が整う。
【００２６】
[0025]前述したように、このような物質は、水素／酸素（空気）ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）におけるカソードでの酸素還元について、高い反応速度とそれに応じた高電流の供給を可能にする。
【００２７】
[0026]同様に、この触媒物質は、酸素減極カソード（ＯＤＣ）を用いる電気分解のための電解槽の製造において用いることができる。
[0027]このような電解槽は、ソーダ（ＮａＯＨ）の工業的な製造のための減極塩素アルカリ電気分解のプロセスにおいて有利に用いることができる。
【実施例】
【００２８】
実施例１
シリカにしみ込ませるための溶液の調製
下記の溶液を上で説明したプロセスに従って調製した。
溶液ａ）：
グルコース          ３．０１７ｇ  （１．６８Ｍ）
酢酸                ３．００６ｇ  （５Ｍ）
グアニジン酢酸塩    ２．００７ｇ  （１．６８Ｍ）
酢酸鉄              ０．０５１ｇ  （０．３％＊）
酢酸コバルト        ０．０５４ｇ  （０．３％＊）
溶液ｂ）：
グルコース          ３．０２１ｇ  （１．６８Ｍ）
酢酸                −            −
グアニジン酢酸塩    ２．７９７ｇ  （２．３５Ｍ）
酢酸鉄              ０．１１８ｇ  （０．６％＊）
＊カチオンの重量／酸とシリカを除いた反応物質の重量。
【００２９】
実施例２
シリカゲルと触媒の調製
実施例１の溶液ａ）またはｂ）のうちの一つを、製造業者の取り扱い説明書に従ってシリカに添加した（薄膜クロマトグラフィーのためのシリカゲル６０ＨＲエキストラピュア（Ｍｅｒｃｋ  ａｒｔ．７７４４））。
【００３０】
特に、１０ｍｌの溶液を約４．３ｇのシリカに添加した。次いで、懸濁液を５分間で均質化した。それを数分間にわたって静置した後、それを再びさらに５分間攪拌した。次いで、ゲルを円筒形の石英反応器に定量的に移した。窒素の流れ（１００ｃｍ３／分）の中で約１０分間にわたってガス抜きした後、反応器を６００℃に予熱した垂直管状オーブンの中に１時間装入し、窒素の流れを維持した。次いで、なおも窒素の流れを維持しながら反応器を空気中で冷却した。
【００３１】
シリカを除去するために、得られた黒いカーボン粉末をＮａＯＨを用いて還流条件の下で浸出させた。粉末を２５０ｍｌのＮａＯＨ（３Ｍ）の中に懸濁させ、そして還流条件の下で約１．５時間にわたって沸騰させた。冷却した後、カーボンをろ過した（Ｄｕｒａｐｏｒｅ  ０．４５μｍフィルター、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）。固形分を（約２５０ｍｌの）水中に懸濁させ、ろ過し、ろ過された溶液の導電率が４μＳ未満の値に達するまで水中に再び懸濁させた。
【００３２】
次いで、カーボンを窒素の流れの下で１００℃で（約２４時間にわたって）乾燥させ、そして攪拌容器と粉砕ボールを用いてボールミルの中で粉砕した（１０Ｈｚ、５分）。
第一段階の既知の量のカーボンをＮ２の流れの下で石英反応器を用いて常に６００℃以上の温度において熱分解した。下記のプロファイルに従って温度を変更した：
−  最初のガス抜き（Ｎ２、１００ｃｍ３／分、２５℃で２５分）、
−  ６℃／分の速度で所望の温度まで上昇させる（Ｎ２、１００ｃｍ３／分）、
−  所望の温度において３時間（Ｎ２、１００ｃｍ３／分）、
−  空気冷却（Ｎ２、１００ｃｍ３／分）、
最後に、サンプルをボールミルの中で再び粉砕した（１０Ｈｚ、５分）。
【００３３】
実施例３
酸性の環境中での本発明の触媒の特性の評価
[0028]本発明の材料の特性を評価するために、循環ボルタンメトリーと回転円盤電極を用いてＩ／Ｅ（電流／電位）曲線を作成した。
【００３４】
[0029]特に、回転円盤電極は、触媒の効率を評価するために実施例１および２に従って製造した触媒を用いて製造した。
[0030]図１は酸性の条件において当分野で公知の触媒を用いて得られた曲線を示す。
特に：
−  曲線１：これは白金を含まない材料についての「目標」を示し（すなわち、これはＰｔ／Ｃを白金を含まない触媒で置き換えることについての最小限の目標を示す）、４６％の白金含有量でカーボンに担持された市販の触媒（Ｐｔ／Ｃ）の触媒活性の１／１０に等しい触媒活性を考慮して計算された。最初の酸素還元電位Ｅは約０．９２Ｖ／ＮＨＥであり、電位に全く依存しない場合の極限の電流は約６ｍＡ／ｃｍ２である。
−  曲線２：ＵＫ６３。主要な反応物質：塩化鉄（III）５,１０,１５,２０-テトラキス(４-メトキシフェニル)ポルフィリン（ＦｅＣｌＴＭＰＰ）；４回の熱処理（Ｔ＝４５０℃（Ｎ２）、８００℃（Ｎ２）、８００℃（Ｎ２-Ｈ２）、８００℃（Ｎ２-ＣＯ２）；２〜４回めの熱処理の後に洗浄した；
−  曲線３：ＦＣ２８０。主要な反応物質：カーボンブラック上の酢酸鉄（II）；ＮＨ３中でＴ＝９５０℃において熱分解；
−  曲線４：Ｍ７８６。主要な反応物質：ペリレンテトラカルボン酸二無水物、カーボンブラック上の酢酸鉄（II）；ＮＨ３中でＴ＝１０５０℃において熱分解；
−  曲線５：ＤＡＬ９００Ｃ。主要な反応物質：ピロール、Ｆｅ(Ｃｌ)３、シリカに含浸、重合、多段階の熱分解、ＮＨ３中でＴ＝９００℃において最終段階；
−  曲線６：ＧＡｄＦｅＣｕ。主要な反応物質：グルコース、アデニン、鉄（II）および銅（II）のグルコン酸塩；１５０℃において脱水、Ｔ＝１０００℃において熱分解（Ａｒ）。
【００３５】
[0031]図２において、公知の材料を用いて得られた曲線とともに、本発明に従って調製された触媒について得られた曲線が示されている：
−  曲線７：グルコース−グアニジンの酢酸塩（１：１のモル比）−鉄（II）０．５重量％、
−  曲線８：グルコース−グアニジンの酢酸塩（１：１のモル比）−鉄（II）０．３重量％、
−  曲線９：グルコース−グアニジンの酢酸塩（１：１．４のモル比）−鉄（II）０．３重量％、
−  曲線１０：キシロース−ジシアンジアミド（１：２のモル比）−鉄（II）０．３重量％、
−  曲線１１：グルコース−グアニジンの酢酸塩（１：１のモル比）−鉄（II）１重量％、（乾式の手順、実施例６を参照）。
【００３６】
[0032]また、これらの材料の調製について（曲線７〜１０）、鉄（II）は酢酸塩として添加され、そして反応物質の初期の重量に関して鉄（II）のカチオンの重量について言及した重量でのパーセントは酸とシリカを除いたものである。
【００３７】
[0033]調製の条件に関して、曲線２〜５を得るために用いられた材料は、一般に高価な材料であるか、あるいは多段階の合成によって調製することのできるものであるか、あるいは困難な条件の下で調製できるものであり（アンモニア雰囲気、９００℃までの温度）、そのためそれらの工業レベルでの適用は極めて高い費用がかかる。
【００３８】
[0034]例えば、塩化鉄（III）５,１０,１５,２０-テトラキス(４-メトキシフェニル)ポルフィリン（ＦｅＣｌＴＭＰＰ）の物質の調製（曲線２）は、窒素中での４５０℃および８００℃、窒素中での８００℃、およびＣＯ２中での８００℃における４回の熱処理を必要とし、また主要な反応物質（ＦｅＣｌＴＭＰＰ）の値段は１グラム当り数百ユーロであり、実施する価値がない。
【００３９】
実施例４
アルカリ性の環境中での本発明の触媒の特性の評価
[0035]図３はアルカリ性の環境（０．１Ｍ ＫＯＨ、２５℃）の中で当分野で公知の触媒および本発明に係る触媒を適用することによって得られる曲線を示す。
【００４０】
[0036]特に：
−  曲線１と２は白金の性質を示す（ＥＣ２０、Ｐｔ ２０％、独立した試験：曲線１のデータは文献から採用したもの、曲線２のデータは本発明者による他の試験において得られ、また参考文献の結果を考慮したもの）、
−  曲線３は銀の性質を示す（Ａｌｄｒｉｃｈ、粒子の寸法は１００ｎｍ未満）、
−  曲線４および５は本発明に従って得られた触媒の性質を示す、すなわち、
曲線４  グルコース−グアニジンの酢酸塩（１：１）、鉄（II）１％＊、
曲線５  グルコース−グアニジンの酢酸塩（１：１）、鉄（II）０．６％＊、
−  曲線６  グルコース−グアニジンの酢酸塩（１：１）、鉄（II）１％＊（乾式の手順、実施例６を参照）、
＊（カチオンの重量／酸とシリカを除いた反応物質の重量）。
【００４１】
図３に報告する結果は、本発明の触媒の性能は銀を含む触媒の性能よりもずっと高く、また白金を含む材料の性能と同等であることを示す。
実施例５
本発明の触媒の特性
ａ）実施例２に従って製造された触媒のサンプルを分析し、その結果、比表面積は平均値で５６５±３４ｍ２／ｇとなった（この結果は９の異なる測定について再現された）。
【００４２】
実施例２に従って製造されたが、しかし触媒中にシリカが含まれないサンプルの比表面積は約２００ｍ２／ｇであった。このサンプルは、触媒としての観点から役に立たないことが証明された。
【００４３】
ｂ）本発明の触媒の細孔寸法は、ＢＪＨ法で測定して約３〜４ｎｍである（いわゆる「メソ多孔性」の範囲内）。全体の領域の約１０％はもっと小さな細孔径によって特徴づけられることが見いだされた。
【００４４】
実施例６
乾式手順
[0037]上の実施例１に開示されたプロセスを繰り返したが、しかし、下の表に従って酢酸は用いなかった。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
本実施例において、全ての物質を一緒にドライミックス（dry mix）した。混合物を攪拌ボールミルの中で１０Ｈｚで１５分にわたって粉砕した。混合物を、実施例１におけるのと同じ条件を用いて、窒素（流量：１００ｃｍ３／分）の下で６００℃に予熱した垂直形オーブンの中に１時間装入した。得られたカーボンをＮａＯＨ（３Ｍ）を用いて還流浸出させ、乾燥し、そして実施例１におけるサンプルと同様に９００℃において熱分解した。実施例６に従って（いわゆる「乾式手順」を用いて）得られた触媒は、実施例１に従って得られた触媒と同様の電気化学的性質を示した。
【００４７】
[0038]本発明の触媒についての以上の説明から、ＰＥＭ燃料電池においてそれらを用いることによってもたらされる多くの利益は当分野の熟練者にとって直ちに明らかになるであろう。実際に、開発された材料の電気化学的性質は、ポルフィリンまたはフタロシアニンを主成分としない白金を含まない触媒の性質と同等である。加えて、当該材料は高い比表面積（およそ５００〜１８００ｍ２／ｇ）と低いメソ多孔性の領域（２〜５０ｎｍ）を中心とする寸法の分布を有する開気孔を有する。
【００４８】
[0039]一方、経済的な観点からも、それらは、用いられる反応物質（グルコースやキシロースのような糖類）が低コストで広範囲に入手できることから、製造コストのかなりの低減による明白な利益を提供する。
【００４９】
[0040]アルカリ性の環境での本発明の材料の適用に関しては、例えば、いわゆる酸素減極カソード電解槽（ＯＤＣ）における電気分解によるソーダの製造について、それらは、白金と同程度の性能レベルおよび現在用いられている銀を含む電極の性能よりも高い性能レベルを得ることを可能にするだろう。
【００５０】
[0041]従って、工業的な規模でのこれらの材料の重要性が広く正当化される。
[0042]本発明に係る触媒の反応物質および調製手順についての以上の説明から、当業者であれば、特定の不測の要求に応じるために、添付する特許請求の範囲から逸脱することなく、幾つかの変更、追加または機能的に同等のタイプの他のものとの構成要素の置き換えを行うことができて、それらは全て本発明の範囲内のものである。実施態様についての可能な形態に属するものとして記述された各々の特性は、記述された他の形態の実施態様から独立して得ることができる。
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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