(57)【要約】少なくとも１つのリチウム挿入電極と、封止され閉ざされており、接着剤またはシーリング層（４）により互いに連結している２つのフィルムを含む薄い可撓性筐体とを有している再充電可能な電気化学セル（１）であって、不可逆的引き外し熱ヒューズ（３）が組み込まれている少なくとも１つの電流出力導体（２）を有し、前記ヒューズは筐体内に配置されている、および／または接着剤またはシーリング層（４）に埋め込まれているセル（１）が記載される。【選択図】図１
2011519124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのリチウム挿入電極と、封止され閉ざされており、接着剤またはシーリング層（４）により互いに連結している２つのフィルムを含む薄い可撓性筐体とを有している再充電可能な電気化学セル（１）であって、
不可逆的引き外し熱ヒューズ（３）が組み込まれている少なくとも１つの電流出力導体（２）を有し、
前記ヒューズは筐体内に配置されている、および／または接着剤またはシーリング層（４）に埋め込まれているセル（１）。
【請求項２】
熱ヒューズ（３）が、９０℃と１００℃との間の定格引き外し温度を有し、および／または５０℃と６０℃との間の保持温度を有している（２Ａの定格電流で各々決定されている）ことを特徴とする、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
熱ヒューズ（３）が、合金、特にローゼズ金属（Ｒｏｓｅｓ ｍｅｔａｌ）および／またはド・アーセッツ（ｄ´Ａｒｃｅｔｓ）金属を主成分としたヒューズリンクであることを特徴とする、先行する請求項の１つに記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記筐体フィルムが、金属／プラスチック複合フィルムであることを特徴とする、先行する請求項の１つに記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記の金属／プラスチック複合フィルムが前記筐体内部に面するその側面に、電気絶縁体で被覆されている金属層を有していることを特徴とする、請求項５に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記絶縁層が２０μｍと７０μｍとの間の厚みを有していることを特徴とする、請求項５に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記絶縁層がポリオレフィン層であることを特徴とする、請求項５または６に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのリチウム挿入電極と、密封された方法で閉じられて、短絡または過充電に起因する損傷から保護されている薄い可撓性筐体とを有する再充電可能な電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
高いエネルギー密度およびこれに関連した低い重量のため、再充電可能なリチウムイオン・セル、特にリチウムポリマー・セルは、携帯用の機器、例えば、携帯用のＭＰ３プレーヤ、ＰＤＡ、オーガナイザー、ノートブック、または電話のエネルギー源として好ましく使われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般に、リチウムイオン・セルまたはリチウムポリマー・セルは可燃成分、例えば、有機カーボネートを主成分とした電解質を有する。この種のセルの高いエネルギー密度に関連して、これはユーザのための潜在的危険を表す。ユーザの危険を排除するか、またはそれらをできるだけ軽微に保つために、特別な安全予防措置がそれに応じてとられなければならない。
【０００４】
特に、リチウムイオン・セルまたはリチウムポリマー・セルは、サージ電流、例えば、外部の短絡によって生じるサージ電流によって、または過充電によって、損傷を受けることがあり、あるいは火を放つことさえ、または爆発することがある。統計的な観点から、過充電は、特に、セル欠陥の最もよくある原因の１つである。
【０００５】
リチウムイオン・セル、特にリチウムポリマー・セルは、黒鉛を含む陽極（アノード）およびリチウム酸化コバルトを主成分とした陰極（カソード）を特に頻繁に有している。充電プロセス中、リチウムイオンはリチウム酸化コバルトから移動して、陽極の黒鉛層にさし込まれる。このようなセルが、特に４．２Ｖを超える電圧に過充電される場合は、陽極の黒鉛層が吸収することができるより多くのリチウムイオンが移動する。その結果、非常に反応性の金属リチウムが陽極の表面に堆積する。充電プロセスが更に続けられて、対応して電圧が特に４．２Ｖをかなり超えるレベルに更に増大する場合は、電解質の成分は分解して、ポーチ・セルの激しいガス化を生じる。さらにまた、リチウム酸化コバルト構造は最後に、それが崩壊してオキシダントを放出するまで、リチウムの漸進性移動の結果としてますます不安定になる。これらのプロセスはセルの激しい過熱を引き起こし、それは爆発のような燃焼に結果としてなることがありえる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
これを回避するために、リチウムイオン・セル、特にリチウムポリマー・セルは安全電子機器を備えていることが多く、それは充電および放電プロセスをモニタして、セルを誤った取扱いに対して、特に外部の短絡に対しても保護する。しかしながら、電子ヒューズには、それらが比較的高価であり、極限の状態で、例えば太陽輻射の場合に高温において機能しないことがありえるという欠点がある。従って、安全電子機器なしでさえも、外部の短絡または過充電に耐えることができるセルが実際に推進されている。
【０００７】
本発明は、請求項１の特徴を有する電気化学セルを提供し、それはこれらの要件を満たす。本発明による電気化学セルの好ましい実施形態は従属請求項２〜７に規定されている。すべての請求項の表現は、この記述の内容の参照によってここに含まれる。
【０００８】
本発明による再充電可能な電気化学セルは、少なくとも１つのリチウム挿入電極を備えている。従って、本発明による電気化学セルはリチウムイオン・セル、特にリチウムポリマー・セルであることが好ましい。
【０００９】
基本的に水分が外側から筐体に入ることができず、そして筐体に含まれていてもよい液体電解質が漏れることができないという方法で、本発明による電気化学セルは、接着剤またはシーリング層により封止されて互いに連結している２つのフィルムを含む筐体を有している。
【００１０】
特に好ましくは、筐体フィルムは、特にポリアミド／アルミニウム／ポリプロピレン配列を有するアルミニウム複合フィルムである。筐体フィルムは、通常、１６０μｍの最大厚さを有していて、非常に薄い可撓性筐体に結果としてなる。
【００１１】
本発明による電気化学セルは、それが少なくとも１つの不可逆的引き外し熱ヒューズが組み込まれる少なくとも１つの電流出力導体を有するという点で、特に際立っている。従って、電気ヒューズとは対照的に、本発明による電気化学セルにおいて用いられるヒューズは、それの中を流れている電流により引き外されないが、引き外しはその温度だけによって実際に生じる。
【００１２】
本発明によるセルが過充電される場合は、不可逆的引き外し熱ヒューズは過充電中に生じる熱に反応して、同様に不可逆的に回路を開く。更なる過充電はそれからもはや不可能であり、そしてすでに損傷を受けたセルは、可逆的ヒューズ素子と対照的に、再び過充電されることがない。これは、これとは対照的に、可逆的引き外しヒューズの場合、セルが冷却した後に再充電される、および初めに言及された爆発のような燃焼が起こる複数のスイッチング・オフ・サイクルの後にある点に達する危険があるからである。
【００１３】
この場合、少なくとも１つのヒューズは筐体内に配置されることが好ましいが、接着剤またはシーリング層に、代わりにまたは追加的に埋め込まれていてもよい。
【００１４】
ヒューズが筐体内に配置される場合は、それはプラスチック・コーティングを備えていることが好ましく、それは有機電解質に対して耐性を示す。例えば、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、またはポリウレタンを主成分とした粘着テープまたはフィルムを、コーティングとして用いればよい。
【００１５】
ヒューズが接着剤またはシーリング層に埋め込まれる場合は、通常、この種の保護コーティングの必要がない。この場合は、「埋め込まれた」という用語は、熱ヒューズが筐体フィルムによってほぼ完全に囲まれて、故に筐体に含まれ得るいかなる電解質とも、または筐体の外側の囲む領域とも、直接接触をすることができないことを意味することを目的とする。さらにまた、接着剤またはシーリング層内の熱ヒューズの配置は、空間が筐体内で失われないという利点があり、それは活物質のために使うことができる。
【００１６】
好ましい実施形態では、熱ヒューズは９０℃と１００℃との間の定格引き外し温度を有する。熱ヒューズが５０℃と６０℃との間の保持温度を有することも好ましい。上述の値は、この場合２Ａの定格電流で各々決定された。
【００１７】
定格引き外し温度は、熱ヒューズがその導電率を変えて、回路を開く温度である。保持温度は、定格電流が、ヒューズ引き外しなしに、すなわち導電率の変化および開回路なしで、所定時間（この場合は１００時間）の間、熱ヒューズを通って流れる最大温度である。
【００１８】
熱ヒューズは１５０℃の最大の温度制限を有していることがさらに好ましい。この場合は、最大の温度制限は、熱ヒューズが引き外し後にその機械的および電気的特性を保持する、そしてそれより上で電流が再び流れることができる温度を意味する。
【００１９】
本発明による電気化学セルの内部抵抗は２０ミリオームと１００ミリオームとの間の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
熱ヒューズは、合金を主成分とした、特にローゼズ金属（Ｒｏｓｅｓ ｍｅｔａｌ）および／またはド・アーセッツ（ｄ´Ａｒｃｅｔｓ）金属を主成分としたヒューズリンクが特に好ましい。
【００２１】
周知のように、ローゼズ金属はビスマス、鉛、およびスズから成る合金である。この合金の融点は約９８℃であり、従って水の沸点未満である。詳細には、ローゼズ金属は、５０％のビスマス、２５〜２８％の鉛、および２２〜２５％のスズから成って、約９．３２ｇ／ｃｍ3の密度を有する。類似の状況はド・アーセッツ金属にもあてはまり、それは同様にビスマス、スズ、および鉛から成る合金であるが、それは約９３．７５℃のいくらか下の融点を有する。
【００２２】
本発明による電気化学セルの筐体フィルム、特に、金属／プラスチック複合フィルム、例えばすでに前述したアルミニウム複合フィルムである。これらの複合フィルムは、筐体内部に面するその側面に、電気絶縁体、例えば絶縁プラスチックフィルムまたは絶縁粘着テープで被覆されている金属層を有していることが特に好ましい。この場合、金属は、銅、アルミニウム、またはこれらの金属の合金であることが好ましい。更なる層、特に、例えばポリエステルから成る薄いプラスチック層を、金属層の外側に配置してもよい。
【００２３】
絶縁層が筐体内部に面する金属層側に２０μｍと７０μｍとの間の厚みを有していることが好ましい。これは、この範囲で、確実に本発明による電気化学素子の熱ヒューズが特に急速に反応することが分かったからである。これは、過充電または短絡の場合には、熱が、本発明による電気化学的セルの電極から始まり、とりわけ、本発明による電気化学セルの筐体フィルムを経ても伝播するからである。しかしながら、絶縁層が極端に厚い場合は、熱が相対的な慣性で熱ヒューズに伝えられ得る。
【００２４】
絶縁層は、ポリオレフィン層、例えば、前述のアルミニウム複合フィルムの場合の様にポリプロピレンから成る層であることが特に好ましい。
【００２５】
すでに示されたように、２つの筐体フィルムは接着性結合によって、でなければ、従来技術においてルーチンである他の手段によって、例えば、溶接および／またはホット・シーリングによって互いに連結していてもよい。適切な手段は当業者に知られている。
【００２６】
本発明による電気化学セルは、積み重ねるように配置される２つの電極を有する少なくとも１つの電気化学個別素子を備えていることが好ましい。セパレータは通常電極の間に常に配置され、そうすると少なくとも１つの電気化学個別素子は通常負電極／セパレータ／正電極の配列を含む。
【００２７】
少なくとも１つの正電極は、例えば、活物質としてリチウム酸化コバルトを有していることができる。例えば、黒鉛は少なくとも１つの負電極のための活物質として用いることができる。一般に、セパレータは多孔性プラスチック、例えばポリオレフィンから構成されていることが好ましい。
【００２８】
さらにまた、本発明による電気化学セルは、すでに最初に述べたように、もちろん、電解質、例えば、炭酸塩を主成分とした有機電解質を有していることもできる。
【００２９】
本発明の前記利点および更なる利点は、次に続く実施例の説明から、そして従属クレームに関連する図面から明白になる。この場合、本発明の個々の特徴は単独で、または互いと組み合わされて行うことができる。記載されている実施形態は、説明的な目的、そして本発明のよりよい理解のみを意図したものであり、いかなる形であれ拘束性があると考えられてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】組み込まれた熱ヒューズを有する本発明によるセルの基本的な設計を図式的に示す。
【図２】過充電されたときの本発明によるセルの挙動を示す。
【図３】不可逆性の熱ヒューズのない比較のセルの挙動を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図１で分かるように、不可逆的引き外し熱ヒューズ素子３は、セル１の出力導体２のうちの１つに組み込まれ、例えば溶接され、その出力導体２は、例えば、ニッケル、銅、またはアルミニウムから成る。ヒューズ素子３は、それがセルのシーリング層４内に配置されるように配置される。筐体が閉じるときに、ヒューズ素子３は筐体フィルムによって実質的に完全に覆われる。
【００３２】
図２が示すように、このような本発明によるセルを用いた過負荷試験の間に、温度は約３８分にわたって段階的に上がった。プロセスの間に、電流および電圧は実質的に一定のままだった。３８分に、電流が０に降下するのに対して、電圧は約５．５Ｖから１２Ｖまで急に上がった。数分以内に、温度は１００℃より高くまで上昇し、そしてゆっくりと室温に降下した。
【００３３】
図３に示すように、比較のセルの電流、電圧、および温度は３８分まで類似の挙動だった。この場合も、電圧が１２Ｖまで上昇するのに対して、電流はそれから０に降下した。数分後に、温度は指数的に上昇して、セルは燃焼した。
【符号の説明】
【００３４】
１    セル
２    出力導体
３    ヒューズ素子
４    シーリング層
【図１】
2011519124.tif 000003
【図２】
2011519124.tif 000004
【図３】
2011519124.tif 000005
【国際調査報告】
2011519124.tif 000006
2011519124.tif 000007
2011519124.tif 000008
2011519124.tif 000009