(57)【要約】  鋳型の調製に用いるバイオバインダー系。好ましい実施形態では、該系は、ａ）糖類を含む重合性ヒドロキシル基含有成分、ｂ）イソシアネート成分、並びに鋳物凝集体（例えば、砂など）の存在下で成分ａ）及びｂ）の重合に触媒作用を及ぼすのに適したｃ）触媒（好ましくはアミン触媒）成分の使用を含む。該系は、本明細書で記述されているようなコールドボックスプロセス又はノーベークプロセスのいずれかを含む、任意の適切な手法で使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）糖類を含む重合性ヒドロキシル基含有成分、ｂ）イソシアネート成分、並びに鋳物凝集体の存在下で成分ａ）及びｂ）の重合に触媒作用を及ぼすのに適したｃ）触媒成分を含む、鋳型の調製に用いるバインダー系。
【請求項２】
重合性成分が、コーンシロップ及び糖液から成る群から選択される、請求項１に記載のバインダー系。
【請求項３】
重合性成分がカラメル化されている、請求項１に記載のバインダー系。
【請求項４】
重合性成分が、系の約５〜約６５重量％の合計量で存在する１つ以上の糖類を含む、請求項１に記載のバインダー系。
【請求項５】
系が、単官能アルコール及びポリオールから成る群から選択される非糖類ＰＨＣＣをさらに含む、請求項１に記載のバインダー系。
【請求項６】
単官能アルコールが、脂肪族アルコールから成る群から選択され、ポリオールが、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール；１，３−プロピレングリコール；ヘキサン１，６−ジオール；２メチル−１，３−プロパンジオール；グリセロール；マンニトール；ソルビトール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；並びにブチレン、ジブチレン、及びポリブチレングリコールから成る群から選択される、請求項５に記載のバインダー系。
【請求項７】
非糖類ＰＨＣＣが、前記系の約１〜約６０重量％の量で存在する、請求項６に記載のバインダー系。
【請求項８】
鋳物凝集体と併用されており、バインダー系の量が、該凝集体の約１０重量％以下である、請求項１に記載のバインダー系。
【請求項９】
バインダー系の量が、凝集体の約５重量％以下である、請求項８に記載のバインダー系。
【請求項１０】
ａ）請求項１に記載のバインダー系及び鋳物凝集体を準備する工程、並びにｂ）鋳型を形成して、触媒を硬化させることにより、形成された鋳型を固化させるのに適した条件下で、該バインダー系及び該凝集体を混合する工程を含む、鋳型の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載のバインダー系の２つ以上の成分を含むキットであって、該成分が、それらの使用に適した実質的かつ相対的な量及び／又は濃度で提供されるキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン化鋳物バインダー、及びこれらのバインダーによって形成された混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の鋳物バインダーは、フェノールホルムアルデヒド成分及び有機ポリイソシアネート成分の両方を含んでいた。バインダーと鋳物凝集体を混合することにより、鋳物混合物は調製される。典型的には、前記混合物を成形して、液状又はガス状三級アミン硬化触媒によって鋳物形態を硬化させることにより、鋳物形態（鋳型及び中子）は調製される。
【０００３】
金属部品を形成するための鋳物業に使用される主要なプロセスの１種は、砂型鋳造である。砂型鋳造では、鋳物混合物（それは、砂及び有機又は無機バインダーの混合物である）を成形し、硬化させることにより、使い捨て可能な鋳物形態（通常は、鋳型及び中子として特徴付けられる）が形成される。そのバインダーは、鋳型及び中子を強化するために使用される。
【０００４】
鋳型及び中子を形成するための砂型鋳造に使用されるプロセスの１種は、「コールドボックス（ｃｏｌｄ−ｂｏｘ）」プロセスである。このプロセスでは、硬化した鋳型及び／又は中子を製造するために、ガス状硬化剤を圧縮成形された混合物に通す。代替可能なプロセスは、「ノーベーク（ｎｏ  ｂａｋｅ）」法（この方法は、液体触媒（例えば、三級液体アミンなど）の使用を伴う）である。
【０００５】
一般にコールドボックスプロセスに使用されるフェノール−ウレタンバインダー系は、ガス状三級アミン触媒によって硬化される。例えば、米国特許第号３，４０９，５７９明細書、第３，４２９，８４８号明細書、第３，４３２，４５７号明細書、及び第３，６７６，３９２号明細書を参照されたい。通常、フェノール−ウレタンバインダー系は、フェノール樹脂成分及びポリ−イソシアネート成分（それらは、鋳物混合物を形成するために圧縮して硬化させる前に、砂と混合される）から成る。コールドボックスプロセスに使用されるそのようなフェノール−ウレタンバインダーは、鉄又は鋼鉄（それらは、普通は約１４００℃を超える温度で成型される）のような金属を成型するために申し分なかった。また、それらは、アルミニウムなどの軽量金属（それらは、８００℃未満の融点を有する）の成型にも有用である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
コールドボックスプロセスにおいてフェノール−ウレタンバインダーを使用するために不利になることがある。一般に、フェノール樹脂成分及びポリイソシアネート成分の両方は、かなりの量の有機溶媒（それは、悪臭を発生させることがある）を含む。さらに、これらのバインダーは、少量の遊離ホルムアルデヒド及び遊離フェノール（それらは、好ましくないであろう）を含む。そのため、有機溶媒を使用せず、さらに遊離ホルムアルデヒド又は遊離フェノールを含まないバインダーを開発することに関心が寄せられている。さらに、フェノール−ウレタンバインダー系の二成分が、鋳物混合物を形成するために砂と混合される場合には、ガス状触媒によって硬化させる前に、それらが時期尚早に反応することがある。この反応が起こるならば、鋳型及び中子を形成するためにそれが使用されるときに、それが鋳物混合物の流動性を減少させるので、得られた鋳型及び中子は弱くなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、鋳型の調製に用いる新規なバイオバインダー系（剤）を提供する。好ましい実施形態では、この系は、ａ）糖類を含む重合性ヒドロキシル基含有成分（「ＰＨＣＣ」）、ｂ）イソシアネート成分、並びに成分ａ）及びｂ）の重合に触媒作用を及ぼすのに適した成分であるｃ）触媒（好ましくは、三級アミン触媒）の使用を含み、それによって、成分ａ）及びｂ）、さらには成分ｃ）が、液体として含まれ、かつ使用されるならば、溶媒希釈系（それは、砂などの鋳物凝集体と混合され、かつ鋳物凝集体の存在下で硬化され得る）として提供され得る。本発明の系は、本明細書で記述されるようにコールドボックスプロセス又はノーベークプロセスのいずれかを含む、任意の適切な手法で使用され得る。
【０００８】
本発明のバインダー系は、従来のフェノールバインダー系の全部又は一部と置き換えるために使用され得る。同様に、本発明の好ましいバインダー系は、実質的にホルムアルデヒド又はフェノールを含まず、好ましくは、芳香族溶媒をほとんど含まないか、又は全く含まない。反応性溶媒が使用されるか、又は溶媒が使用されないときには、バインダー系に存在する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）がない。したがって、本発明の組成物は、環境的に魅力がある。
【０００９】
別の態様では、本発明は、本発明のバインダー系の調製（例えば、化学的及び／又は物理的方法のいずれか）に用いるのに適した糖類含有ＰＨＣＣ組成物、並びに、成分ａ）、ｂ）及び／又はｃ）の２つ以上の成分を含み、かつ本発明のバインダー系を調製するために選択されて使用される、キット及び混合物が提供する。同様に、好ましくは、そのようなキット又は混合物は、それらの使用に適した実質的かつ相対的な量及び／又は濃度の成分を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
一実施形態では、本発明のバインダー系は、糖類を含む重合性ヒドロキシル基含有成分（ＰＨＣＣ）を含む。適切な糖類は、単独で、又は誘導体及びそれらの組み合わせを含む、他の化合物を有する溶液中の単−、二−、オリゴ−、多糖類から選択される。
【００１１】
本発明に使用されるようなＰＨＣＣは、単官能アルコール及びポリオールを含むことができる。単官能アルコールとしては、限定されるものではないが、脂肪族アルコール（例えば、メタノール及びエタノールなど）が挙げられる。ポリオールとしては、限定されるものではないが、糖類を挙げることができる。本発明における用語「ポリオール」は、イソシアネートと反応できる少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物として定義される。下記で例示されるように、１つの好ましい非糖類ポリオールは、エチレングリコール（２つのヒドロキシル基を有する比較的単純な分子）である。本発明の範囲を制限することなく、他の非糖類ポリオールの代表例としては、１，２−プロピレングリコール；１，３−プロピレングリコール；ヘキサン１，６−ジオール；２メチル−１，３−プロパンジオール；グリセロール；マンニトール；ソルビトール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；並びにブチレン、ジブチレン、及びポリブチレングリコールが挙げられる。
【００１２】
非糖類ＰＨＣＣは、場合により、好ましくは、系（すなわち、ＰＨＣＣ、イソシアネート、液体触媒及び溶媒（単数又は複数）が存在するものなら何でも組み合わせることができる）の約１〜約６０重量％、より好ましくは系の約１０〜約５０重量％、そして最も好ましくは、系の約１５〜約２５重量％の範囲の量で、バインダー系に存在する。
【００１３】
約６０％より高い非糖類ＰＨＣＣの量は、環境的に実現可能であるために過剰なイソシアネート成分を要する傾向がある。一方で、約１％より低い量は、イソシアネートと効果的に反応する単糖類を溶解しない傾向がある。
【００１４】
糖類は、炭水化物類の１種（ポリヒドロキシ−アルデヒド及びポリヒドロキシケトンを含む分子の１種）である。糖類は、比較的小さくて単純な単糖類（例えば、グルコース又はフルクトースなど）から、多少大きなオリゴ糖類（例えば、糖類単位のヘテロ−又はホモポリマーなど）まで、又はかなり大きくてより複雑な多糖類（例えば、セルロース、レバン、及びプルランなど）までの範囲である。全糖類の一般的な態様は、多数のヒドロキシル基及び少なくとも１つのアルデヒド又はケトン官能基の存在である。
【００１５】
本発明の好ましい糖類は、コーンシロップ（コーンスターチ中の多糖類を加水分解することにより形成された様々な鎖長の糖類の混合物）である。コーンシロップは、アルドヘキソース、ケトヘキソース、並びに様々な数のヒドロキシル、アルデヒド及びケトン基を含む複数の他の糖類を含む。さらに別の好ましい糖類源は、例えば、サトウダイコン又はトウの糖液のいずれかに由来する、糖液である。一般に、糖液は、白糖振蜜（ｈｉｇｈ  ｇｒｅｅｎ）又は二番糖振蜜（ｌｏｗ  ｇｒｅｅｎ）と呼ばれている中間体シロップを有し、最終結晶化段階から生じるシロップをいう。ビート糖液は、約５０乾燥重量％の糖、大部分はショ糖であるが、かなりの量のグルコース及びフルクトースを含んでいる。非糖含有物としては、多くのイオン（例えば、カルシウム、カリウム、シュウ酸塩、及び塩化物など）を挙げることができる。
【００１６】
糖類（例えば、コーンシロップの形態である）は、実質的に未修飾の形態で使用するか、又はシロップ中のかなりの水を除去することにより物理的に変性するか、又は誘導体化又はカラメル化（ｃａｒａｍｅｌｉｚａｔｉｏｎ）により化学的に変性してよい。カラメル化は、水を除去して、糖類を溶融するために、糖類を含む溶液に熱をかけるプロセスである。カラメル化プロセス自体は、例えば、縮合、分解、異性化、分裂及び重合反応を含むことができる複雑な種類の化学反応を伴う。
【００１７】
他の適切な糖類としては、個別の単−、二−、オリゴ−、及び多糖類、並びに合成物又は天然物（例えば、植物でんぷん又は細菌性若しくは酵母発酵など）のいずれかで製造される混合物が挙げられる。さらに、本実験では、食料小売店、又は供給業者（高級フルクトースコーンシロップについてはアーチャー・ダニエルズ・ミッドランド（Ａｒｃｈｅｒ  Ｄａｎｉｅｌｓ  Ｍｉｄｌａｎｄ）、レバンについてはモンタナ・ポリサッカリド（Ｍｏｎｔａｎａ  Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）そしてプルランについてはヒャシバラ・インターナショナル（Ｈｙａｓｈｉｂａｒａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ））から得られる糖類及び糖類混合物を利用したが、これらの糖類源又は混合物源が、下記で得られる結果に不可欠であると信じるに足る根拠は無い。その結果、当業者の一人は、糖類源に関係なく、本発明が、単−、二−、オリゴ−、及び多糖類並びに混合物並びにそれらの誘導体の使用を含むことを理解するであろう。
【００１８】
好ましくは、１つ以上の糖類は、バインダーの約５〜約６５重量％、より好ましくはバインダーの約１０〜約４０重量％、そして最も好ましくはバインダーの約１５〜約２０重量％の範囲の合計量でバインダー系中に存在する。糖類を欠いている比較組成物と比べて、約５％より低い糖類の量は、機械的性能において向上を示さない傾向がある。一方で、バインダーの約６５重量％より高い糖類の量は、環境的に実現可能であるために過剰なイソシアネートを消費する傾向がある。
【００１９】
本発明のバインダー系は、イソシアネート成分をさらに含む。本発明に有用なイソシアネートとしては、ポリウレタン化学における適切な構成ブロック（例えば、分子当たり少なくとも２つの活性イソシアネート基を有する芳香族、脂肪族、又は脂環式ポリイソシアネートなど）として機能するものが挙げられる。好ましいイソシアネートとしては、「Ｍｏｎｄｕｒ  ５４１」（市販のジフェニルメタンジイソシアネート）、ポリイソシアネート、及びＲｕｂｉｎａｔｅ（１７８０）（ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）−ＩＣＩから入手できる、ジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とする水と相溶性があるポリイソシアネート）が挙げられる。
【００２０】
本発明の範囲を制限することなく、代表例としては、２，４−及び２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）及びそれらの誘導体；メチレンジフェニル４，４’−、２，４−及び２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）及びそれらの誘導体；１つ以上の環を有する製品をさらに含んでよい工業品（ポリマーＭＤＩ又はＰＭＤＩ）；１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；４，４’，４’’−トリイソシアナトトリフェニルメタン及びビス（３，５−ジイソシアナト−２−メチルフェニル）メタン；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；並びに３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（イソホロン）イソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。多くのそのようなイソシアネートは、市販されている。さらに、また、カルボジイミド、ウレトジオン、ビューレット、及びアロハネートを形成するために、塩基性ポリイソシアネートを二量体化又は三量体化によって変性してもよい。
【００２１】
好ましくは、１つ以上のイソシアネートは、バインダーの約１０〜約８０重量％、より好ましくはバインダーの約２０（最も好ましくは約２５％）〜約７０重量％、より好ましくはバインダーの約３０〜約６０重量％の範囲の量でバインダー組成物中に存在する。
【００２２】
バインダー系のＰＨＣＣ部分は、糖類に加えて溶媒を含んでよい。これらの溶媒は、イソシアネート成分と反応するもの（例えば、アルコール及び非糖類ポリオールなど）又はイソシアネートと反応しないもの｛アルキレンカーボネート（例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート）など｝でよい。溶媒（単数又は複数）は、その本来の目的のために、例えば、凝集体とともに使用されるとき、粘度を約５０センチポイズ（ｃｐｓ）〜約４００ｃｐｓ、より好ましくは約１００ｃｐｓ〜約３００ｃｐｓに調整するために、バインダー系の粘度を調整するために、少なくとも一部において、使用され得る。
【００２３】
様々な種類の凝集体及び様々な量のバインダーは、当技術分野でよく知られているような方法により鋳物混合物を調製するために使用される。通常の形態、精密鋳造のための形態、及び耐熱形態は、バインダー系及び適切な凝集体を用いることにより調製できる。バインダーの量及び使用される凝集体の種類が、当業者に知られている。
【００２４】
鋳物混合物を調製するために利用される好ましい凝集体は、砂（少なくとも約７０重量％、好ましくは少なくとも約８５重量％の砂がシリカである）である。通常の鋳物形態のための他の適切な凝集体材料としては、ジルコン、かんらん石、アルミケイ酸塩、クロマイト砂などが挙げられる。
【００２５】
通常の砂型鋳物用途では、一般に、バインダー系（任意のＰＨＣＣ、イソシアネート、並びに場合により触媒及び溶媒を含む）の量は、１０重量％以下、頻繁には凝集体の重量を基準として約０．２％〜約５重量％の範囲内である。ほとんどの場合、通常の砂鋳物形態のためのバインダー含有量は、通常の砂型鋳物形態の凝集体を基準として約０．５％〜約２重量％の範囲である。好ましくは、本発明のバインダー系は、１つの包装中の糖類成分、第二の包装中の有機ポリイソシアネート成分、及び第三の包装中の触媒を有する３成分系として利用可能である。鋳物混合物を形成するとき、通常は、バインダー成分を混合して、次に鋳物混合物を形成するために、砂又は類似の凝集体と混合するか、又は連続してこれらの成分を凝集体と混ぜることにより、混合物を形成し得る。好ましくは、触媒成分を追加する前に、糖類含有ＰＨＣＣ及びイソシアネートが最初に砂と混合される。凝集体粒子上にバインダーを分配する方法が、当業者によく知られている。所望により、混合物は、他の含有物（例えば、酸化鉄、地麻繊維、ウッドシリアル、ピッチ、耐熱性粉末など）を含むことができる。
【００２６】
好ましくは、本発明の触媒成分は、液体（例えば、「ノーベーク」プロセスなど）若しくはガス状形態（コールドボックスプロセスなど）のいずれか、又は両方で供給され得る三級アミン触媒を含む。
【００２７】
好ましい実施形態では、コールドボックスプロセスにより鋳物形態を調製するプロセスは：
（１）本明細書に記述されているようなバインダー系を形成するために必要とされる含有物を準備する工程；
（２）次に鋳物混合物を好ましい中子及び／又は鋳型に成形するのに適切な条件下で、前記含有物を鋳物凝集体と混合する工程；
（３）成形された鋳物混合物を触媒（例えば、ガス状三級アミン触媒）と接触させる工程；並びに
（４）パターンから工程（３）の鋳物形態を除去する工程
を含む。
【００２８】
本発明の好ましい「コールドボックス（ｃｏｌｄ  ｂｏｘ）」実施形態では、鋳物混合物（バインダー系及び凝集体）は、それが硬化するとすぐに、好ましい形態に成型され得る。米国特許第３，４０９，５７９号明細書（参照により本明細書に援用される）に記述されているように、硬化は、三級アミンガスを成型された混合物に通すことにより、達成され得る。ガス処理時間は、中子重量及び形状に依存し、典型的には０．５〜３０秒の範囲にある。放出時間は、中子重量及び形状に依存し、典型的には１〜６０秒の範囲にある。
【００２９】
対象バインダー及び砂によって形成された鋳型及び／又は中子の集成体の中及び周囲に溶融金属を注ぐことにより、鋳金が形成される。同様に、コールドボックスプロセスを用いるときに、金属を成型するための好ましいプロセスは：
（１）本明細書で記述されるような鋳物中子及び／又は鋳型を調製する工程；
（２）金属を準備して、液状のままで前記形態物の中及び周囲に注ぐ工程；
（３）金属を冷却して、固化させる工程；並びに
（４）次に、中子又は鋳型から鋳型物品を分離する工程
を含む。
【００３０】
また、本明細書を基準にすると、当業者は、ノーベークプロセスを用いる鋳型を形成するために本発明のバインダー系を使用できる手法も理解するであろう。そのような好ましい一実施形態では、液体触媒を含む、本明細書に記述されているようなバインダー系が準備され、成形された中子及び／又は鋳型を形成するために、対応凝集体成分と接触するために使用される。任意の適切な手法及び任意の適切な時間、例えば、ＰＨＣＣ成分に加えて、バインダー系の成分のいずれかを共に混合する時間で、さらにはバインダー系と凝集体の混合後に、触媒を含有させることができる。
【００３１】
同様に、本発明の系を使用する好ましいノーベーク法は：
（１）本明細書に記述されているようなバインダー系を形成するのに必要な含有物を準備し、少なくともＰＨＣＣ、イソシアネート及び組成物中で共に使用してよい任意の溶媒を準備して、混合する工程；
（２）任意の適切な態様及び時間で、例えば、１つ以上の個別の含有物中に液体触媒を含有させるか、又は鋳物凝集体との接触前、接触中、及び／若しくは接触後に、含有物の組み合わせにそれを加える工程；
（３）次に鋳物混合物を好ましい中子及び／又は鋳型に成形して硬化させるのに適した条件下で、前記含有物を鋳物凝集体と混合させる工程；
（４）パターンから工程（３）の鋳物形態を除去する工程
を含むことができる。
【００３２】
そのようなプロセスで用いる適切な液体アミン触媒は、一般に約７〜約１１の範囲のｐＫｂ値を有する塩基である。用語「液体アミン」は、大気温度で液体であるアミン又は適切な溶媒に溶解している固体又はガス状形態のものを意味する。ｐＫｂ値は、塩基の分離定数の負の対数であり、塩基性材料の塩基度の周知の指標である。この数が高くなるほど、塩基が弱くなる。一般に、この範囲内にある塩基は、１つ以上の窒素原子を含む有機化合物である。必要な範囲内のｐＫｂ値を有する塩基の特定の例としては、アルキル基が１〜４個の炭素原子を有する４−アルキルピリジン、イソキノリン、アリールピリジン（例えば、フェニルピリジンなど）、ピリジン、アクリジン、２−メトキシピリジン、ピリダジン、３−クロロピリジン、キノリン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、４，４’−ジピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、１−メチルベンズイミダゾール、及び１，４−チアジンが挙げられる。好ましくは、脂肪族三級アミン、特に［トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルアミン］が、液体三級アミン触媒として使用される。
【００３３】
好ましい様々な触媒活性及び様々な触媒効果の観点では、触媒濃度は幅広く変化するであろう。一般に、ｐＫｂ値が低くなるほど、組成物の作用時間が短くなり、効果が速くなり、より完全になるであろう。一般に、触媒濃度は、一般にＰＨＣＣ成分を基準として、ＰＨＣＣ成分の約０．１％〜約９０重量％、好ましくは０．２重量％〜８０重量％の範囲の触媒的に有効な量であり得る。
【００３４】
本発明の一実施形態では、液体触媒濃度は、１分〜３０分、好ましくは４分〜約１０分の鋳物混合物のための作用時間、及び約１分〜３０分、好ましくは５分〜約１２分の揮散時間を提供するように調整される。
【００３５】
作用時間は、ポリイソシアネート、二糖類、及び触媒を混合した後、鋳物形態が、Ｈａｒｒｙ  Ｗ．  Ｄｉｅｔｅｒｔ社（ミシガン州、デトロイト）により販売されているグリーン硬度「Ｂ」スケールゲージにおいて４５度に達するまでの時間間隔として定義される。揮散時間は、ポリイソシアネート、ポリオール、及び触媒を混合した後、鋳物形態が、グリーン硬度「Ｂ」スケールゲージにおいて９０度に達するまでの時間間隔として定義される。鋳物混合物の製造において触媒作用を受けたバインダーとともに利用される凝集体は、３〜１０分の作用時間及び４〜１２分の揮散時間後に取り扱い可能な鋳物形態が生成するように、十分に乾燥しているべきである。鋳物混合物の作業寿命は、鋳物混合物の形成と、鋳物混合物が、容認可能な鋳型及び中子を形成するのにもう有用でなくなる時間の間の時間間隔である。
【００３６】
鋳物混合物の有用性並びに鋳物混合物によって調製される鋳型及び中子の許容度の指標は、鋳型及び中子の引張強度である。作業寿命が尽きた後に鋳物混合物が使用されるならば、得られた鋳型及び中子は、容認できない引張強度を有するであろう。混合直後に鋳物混合物を使用することが常に可能とは限らないので、延長された作業寿命を有する鋳物混合物を調製することが好ましい。多くの特許では、フェノール−ウレタン鋳物混合物の作業寿命を向上させる化合物が記述されている。有機及び／又は無機リン含有化合物が、鋳物混合物の作業寿命を延ばすのに有用な化合物に含まれる。
【００３７】
当技術分野でよく知られているような混合法を用いて、本発明のバインダー組成物を凝集体と混合させることにより、鋳物中子及び鋳型の両方を含む、鋳物形態が形成される。１つの共通する方法は、鋳物混合物を形成するために鋳物凝集体（例えばケイ砂など）が高速連続ミキサーを通過するときに、ＰＨＣＣ成分、イソシアネート成分、及び任意の触媒を鋳物凝集体中に計量して入れる工程である。すなわち、鋳物混合物（よく混合された砂バインダー組成物）が、パターン中に置かれて、大気温度で硬化させられる。硬化後、自己支持型鋳物形態が、パターンから除去され得る。典型的には半分の鋳型及び任意の必要な中子を含む、鋳物形態が、溶融金属を注ぐことができる完全な鋳型を与えるように集成される。冷却工程では、砂型の形態を有する鋳金が形成される。鋳物形態のための適切な凝集体材料としては、ケイ砂、レーキ砂、ジルコン、かんらん石、亜クロム酸塩、ムライトなどが挙げられる。
【００３８】
成型品質を向上させるために鋳物分野で一般に使用される添加剤（例えば、黒色酸化鉄、弁柄、粘土、木粉など）が、鋳物混合組成物中に組み込まれてよい。ポリオール成分に加えてよい他の任意の含有物は、接着促進剤及び放出剤である。引張強度を増加させて、耐湿性を向上させるために、シランカップリング剤（例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及びγ−アミノプロピルトリメトキシシランなど）を加えてよい。成型パターンからの放出を促進するために、放出剤（例えば、三オレイン酸グリセリン塩及びオレイン酸など）を少量で加えてよい。好ましくはないが、浸食を減らして困難な成型用途における鋳物仕上げを向上させるために、中子及び鋳型コーティングを本発明の結合した砂中子及び鋳型に適用してよい。
【実施例】
【００３９】
次の実施例は、本発明の範囲内の幾つかの鋳型バインダー組成物の調製を説明するために役立つであろう。これらの実施例は例示目的のために説明されるものであり、多くの他の組成物が本発明の範囲内に入ることを理解されたい。当業者は、類似の鋳型バインダー組成物が、下記に示されるものと異なる量の材料及び同位種の材料を含んで、調製され得ることを理解するであろう。全ての「部」は、明記しない限り、重量を基準とする。
【００４０】
次の実施例では、市販の食料品質コーンシロップをイソシアネート樹脂及び添加剤の異なる濃度によって試験した。データは包括的ではないが、それらは、コーンシロップ系配合物が、非常に実用的な作用／揮散時間及び引張強度を常に提供することを当業者に示すであろう。当業者に知られているように、そのような時間及び引張強度は、実質的な改良なしに用途の重要な範囲に適するであろう。
【００４１】
鋳物バインダー系中のフェノールホルムアルデヒドの代替品として本発明の４つの実施形態を試験した。これらの実施形態には、ＰＨ３及びＰＨ４と名付けられた２つの混合物が含まれていた。ＰＨ３と呼ばれる混合物は、７２．６％の糖類（コーンシロップ）、１７．７％のエチレングリコール、及び９．７％のプロピレンカーボネートから成っていた。ＰＨ４と呼ばれる混合物は、６５．３％の糖類（コーンシロップ）、１５．９％のエチレングリコール、８．７％のプロピレンカーボネート、及び１０％の水から成っていた。
【００４２】
ＰＨ３成分によって砂を均一にコーティングして、次に市販のイソシアネート及びアミン触媒を有する溶媒混合物と混合し、鋳物砂バインダーとして機能するフェノールウレタンポリマー接着剤を形成した。砂のコーティングは、パドル型ミキサー中で３ｋｇのＩＣ５５ケイ砂を０．３％のＰＨ３成分、１．２％の市販のイソシアネート及び溶媒混合物、並びに０．２２５％の市販の三級アミン触媒と混合する工程から成っていた。砂を十分にコーティングした後、混合物を試験片鋳型に詰めた。砂が硬化してから１０分、１時間、３時間、及び２４時間で、結合した砂試験片の引張強度を測定した。また、標準的な浸透性、及び引っかき硬度試験も行なった。ＰＨ４混合物を用いて、この試験手順を繰り返した。２つのイソシアネートを評価して、結果を市販のフェノールウレタン鋳型バインダーと比べた。
【００４３】
試験種Ａは、２０％のＰＨ３及び８０％のイソシアネートＡ（ＭＤＩ系−溶媒で希釈されている）から成っていた。作用時間は８分であり、揮散時間は１２分であった。試験種Ｂは、２０％のＰＨ４、８０％のイソシアネートＡから成っていた。作用時間は５．５分であり、揮散時間は７．５分であった。試験種Ｃは、２０％のＰＨ３及び８０％のイソシアネートＢ（低ＶＯＣ溶媒中で希釈されていたＭＤＩ系）から成っていた。作用時間は５．５分であり、揮散時間は１５分であった。試験種Ｄは、２０％のＰＨ３及び８０％のイソシアネートＣ（ＭＤＩ系−水と相溶性がある）から成っていた。作用時間は３．５分であり、揮散時間は４．５分であった。市販の基準品とは、５５％のペップセット（商品名、Ｐｅｐ  Ｓｅｔ）１０００、４５％のペップセット２０００、及び８％（バインダー重量）のペップセット３５００を用いる標準的なフェノールウレタンノーベーク系をいう。作用時間は３．５分であり、揮散時間は４．２５分であった。
【００４４】
この試験を経て、少量の水の追加は、バインダー系の引張強度の向上に影響せず、凝集体（この場合にはケイ砂）を均一にコーティングするための能力に実際に役立つであろうことが分かった。市販のＭＤＩ混合物と混合したときに、糖類によって、市販のフェノールホルムアルデヒド鋳型バインダーと等しいか、又は高い引張強度を得た。水と相溶性のあるイソシアネートによって向上した引張性は、市販のフェノールホルムアルデヒド鋳型バインダーより僅かに低かった。
【国際調査報告】
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