(57)【要約】  本発明は、ハロゲン原子Ｘによって形成されるキレート環を含有する、式１の新規なルテニウム錯体を提供する。本発明は、新規なルテニウム錯体の製造方法およびメタセシス反応におけるその適用にも関する。2014523407.tif 000056
2014523407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１
【化１】
2014523407.tif 000050
（式中、Ｌ１は、不活性配位子を示し；
Ｚ１およびＺ２は独立して、アニオン配位子を示し；
Ｘは、ハロゲン原子を示し；
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、または３〜１２員ヘテロ環を示し；
Ａは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ２０アリーレン、またはＣ５〜Ｃ２０ヘテロアリーレンを含む群から選択される二価ラジカルを示し、ここで前記Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、前記Ｃ２〜Ｃ１２アルケニレン、前記Ｃ２〜Ｃ１２アルキニレン、前記Ｃ５〜Ｃ２０アリーレン、および前記Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリーレンは任意に、少なくとも１つの官能基Ｒ２で置換されていてもよく；
Ｒ２官能基はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、−ＯＲ３、−ＳＲ３、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ３、−ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＳＣＮ、−ＮＲ３Ｒ４、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ３、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ３、−Ｏ（ＣＲ３Ｒ４）ｎＲ５、−ＮＲ３Ｃ（Ｏ）Ｒ４、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ５、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＯＲ５、−Ｃ（＝ＮＲ３）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ３Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ３Ｓ（Ｏ）ｐＲ４、−ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ３Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、−ＮＲ３Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４Ｒ５、−ＮＲ３Ａｓ（＝Ｏ）Ｒ４Ｒ５、−ＰＲ３Ｒ４、−ＰＯＲ３Ｒ４、−ＰＯＲ３ＯＲ４、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ３Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ３ＯＲ４、−ＡｓＲ３Ｒ４、−ＡｓＯＲ３Ｒ４、−ＡｓＯＲ３ＯＲ４、−Ａｓ（＝Ｏ）Ｒ３Ｒ４、−Ａｓ（＝Ｏ）ＯＲ３Ｒ４、−Ａｓ（＝Ｏ）ＯＲ３ＯＲ４、−ＮＲ３−Ｃ（＝ＮＲ４）ＮＲ５Ｒ６、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ３Ｒ４、−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３Ｒ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３ＯＲ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３ＯＲ４ＯＲ５、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（３〜１２員ヘテロ環）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（Ｃ５〜Ｃ２０アリール）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（５〜１２員ヘテロアリール）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６、または−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）Ｒ５を示し；かつ／または
隣接原子を有するＲ２基が互いに結合して、Ｃ５〜Ｃ２０アリールまたは３〜１２員ヘテロ環を形成してもよく；かつ／または
隣接原子を有するＲ２基がＲ１基と結合して、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、インデニレン、ヘテロインデニレン、３〜１２員ヘテロ環、および多環式またはヘテロ多環式配置を形成してもよいが、前記Ｃ５〜Ｃ２０アリール、インデニレン、ヘテロインデニレン、３〜１２員ヘテロ環、および多環式またはヘテロ多環式配置は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、−ＯＲ３、−ＳＲ３、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ３、−ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＳＣＮ、−ＮＲ３Ｒ４、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ３、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ３、−Ｏ（ＣＲ３Ｒ４）ｎＲ５、−ＮＲ３Ｃ（Ｏ）Ｒ４、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ５、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＯＲ５、−Ｃ（＝ＮＲ３）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ３Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ３Ｓ（Ｏ）ｐＲ４、−ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ３Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、−ＮＲ３Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４Ｒ５、−ＮＲ３Ａｓ（＝Ｏ）Ｒ４Ｒ５、−ＰＲ３Ｒ４、−ＰＯＲ３Ｒ４、−ＰＯＲ３ＯＲ４、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ３Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ３ＯＲ４、−ＡｓＲ３Ｒ４、−ＡｓＯＲ３Ｒ４、−ＡｓＯＲ３ＯＲ４、−Ａｓ（＝Ｏ）Ｒ３Ｒ４、−Ａｓ（＝Ｏ）ＯＲ３Ｒ４、−Ａｓ（＝Ｏ）ＯＲ３ＯＲ４、−ＮＲ３−Ｃ（＝ＮＲ４）ＮＲ５Ｒ６、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ３Ｒ４、−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３Ｒ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３ＯＲ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３ＯＲ４ＯＲ５、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（３〜１２員ヘテロ環）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（Ｃ５〜Ｃ２０アリール）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（５〜１２員ヘテロアリール）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６、または−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）Ｒ５を含む群から選択される少なくとも１つの官能基で置換されていてもよく；
官能基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、５〜１２員ヘテロ環を示し；
ｍはそれぞれ独立して、０、１、または２を示し；
ｎはそれぞれ独立して、０、１、２、３、または４を示し；
ｐはそれぞれ独立して、１または２を示す）
を有する、ルテニウムの新規な錯体。
【請求項２】
アニオン配位子Ｚ１およびＺ２が独立して、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＯＲ１３、−ＳＲ１３、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１３、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ１３、−ＯＳｉＲ３１３基を示し、ここでＲ１３は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、または少なくとも１つのＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロゲンアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシル、またはハロゲン原子で任意に置換されていてもよい、Ｃ５〜Ｃ２０アリールを示し；
Ｒ１が水素原子を示し、
不活性配位子Ｌ１が、−Ｐ（Ｒ７）３、−Ｐ（ＯＲ７）３、または式７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、７ｅ、７ｆ、７ｇ、７ｈ、７ｉ、７ｊ、７ｋ、７ｌ、７ｍ、７ｎ、７ｏ、または７ｐ：
【化２】
2014523407.tif 000051
（式中、Ｒ７はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、または５〜１２員ヘテロアリールを示し；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、または少なくとも１つのＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロゲンアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシル、またはハロゲン原子で任意に置換されていてもよい、Ｃ５〜Ｃ２０アリールを示し；かつ
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２基は任意に、互いに結合していてもよい）
を有するＮ−ヘテロ環式カルベン配位子を含む群から選択され、
Ｘ１およびＸ２は独立して、ハロゲン原子を示すことを特徴とする、請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
Ｚ１およびＺ２がそれぞれ、塩素原子を示し；
Ｘが臭素またはヨウ素原子を示し；
Ｒ１が水素原子を示し、
Ａが、−ＮＯ２、−ＮＭｅ２を含む群から選択される少なくとも１つの官能基で置換されてもよい、−１，２−フェニレン、−１，２−ナフチレン、−２，３−ナフチレンまたは−１，８−ナフチレンを示し；
前記不活性配位子Ｌ１が、式７ａまたは７ｂ；
【化３】
2014523407.tif 000052
（式中、官能基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が上述の意味を有し得る）
を有する配位子を示すことを特徴とする、請求項１または２に記載の錯体。
【請求項４】
式９
【化４】
2014523407.tif 000053
（式中、Ｒ１４およびＲ１５は独立して、水素原子またはアルキル基Ｃ１〜Ｃ１２を示し；
Ｒ１は、水素、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、または３〜１２員ヘテロ環を示し；
Ｘは、ハロゲン原子を示し；
Ａは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ２０アリーレン、またはＣ５〜Ｃ２０ヘテロアリーレンを含む群から選択される二価ラジカルを示し、ここで前記Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、前記Ｃ２〜Ｃ１２アルケニレン、前記Ｃ２〜Ｃ１２アルキニレン、前記Ｃ５〜Ｃ２０アリーレン、および前記Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリーレンは任意に、少なくとも１つの官能基Ｒ２で置換されていてもよく；
Ｒ２官能基はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、−ＯＲ３、−ＳＲ３、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ３、−ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＳＣＮ、−ＮＲ３Ｒ４、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ３、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ３、−Ｏ（ＣＲ３Ｒ４）ｎＲ５、−ＮＲ３Ｃ（Ｏ）Ｒ４、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ５、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＯＲ５、−Ｃ（＝ＮＲ３）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ３Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ３Ｓ（Ｏ）ｐＲ４、−ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ３Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、−ＮＲ３Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４Ｒ５、−ＮＲ３Ａｓ（＝Ｏ）Ｒ４Ｒ５、−ＰＲ３Ｒ４、−ＰＯＲ３Ｒ４、−ＰＯＲ３ＯＲ４、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ３Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ３ＯＲ４、−ＡｓＲ３Ｒ４、−ＡｓＯＲ３Ｒ４、−ＡｓＯＲ３ＯＲ４、−Ａｓ（＝Ｏ）Ｒ３Ｒ４、−Ａｓ（＝Ｏ）ＯＲ３Ｒ４、−Ａｓ（＝Ｏ）ＯＲ３ＯＲ４、−ＮＲ３−Ｃ（＝ＮＲ４）ＮＲ５Ｒ６、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ３Ｒ４、−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３Ｒ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３ＯＲ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３ＯＲ４ＯＲ５、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（３〜１２員ヘテロ環）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（Ｃ５〜Ｃ２０アリール）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（５〜１２員ヘテロアリール）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６、または−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）Ｒ５を示し；かつ／または
隣接原子を有するＲ２基が互いに結合して、Ｃ５〜Ｃ２０アリールまたは３〜１２員ヘテロ環を形成してもよく；かつ／または
隣接原子を有するＲ２基がＲ１基と結合して、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、インデニレン、ヘテロインデニレン、３〜１２員ヘテロ環、および多環式またはヘテロ多環式配置を形成してもよいが、前記Ｃ５〜Ｃ２０アリール、インデニレン、ヘテロインデニレン、３〜１２員ヘテロ環、および多環式またはヘテロ多環式配置が、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、−ＯＲ３、−ＳＲ３、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ３、−ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＳＣＮ、−ＮＲ３Ｒ４、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ３、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ３、−Ｏ（ＣＲ３Ｒ４）ｎＲ５、−ＮＲ３Ｃ（Ｏ）Ｒ４、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ５、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＯＲ５、−Ｃ（＝ＮＲ３）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ３Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ３Ｓ（Ｏ）ｐＲ４、−ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ３Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、−ＮＲ３Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４Ｒ５、−ＮＲ３Ａｓ（＝Ｏ）Ｒ４Ｒ５、−ＰＲ３Ｒ４、−ＰＯＲ３Ｒ４、−ＰＯＲ３ＯＲ４、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ３Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ３ＯＲ４、−ＡｓＲ３Ｒ４、−ＡｓＯＲ３Ｒ４、−ＡｓＯＲ３ＯＲ４、−Ａｓ（＝Ｏ）Ｒ３Ｒ４、−Ａｓ（＝Ｏ）ＯＲ３Ｒ４、−Ａｓ（＝Ｏ）ＯＲ３ＯＲ４、−ＮＲ３−Ｃ（＝ＮＲ４）ＮＲ５Ｒ６、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ３Ｒ４、−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３Ｒ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３ＯＲ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３ＯＲ４ＯＲ５、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（３〜１２員ヘテロ環）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（Ｃ５〜Ｃ２０アリール）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（５〜１２員ヘテロアリール）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６、または−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）Ｒ５を含む群から選択される少なくとも１つの官能基で置換されていてもよく；
官能基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、５〜１２員ヘテロ環を示し；
ｍはそれぞれ独立して、０、１、または２を示し；
ｎはそれぞれ独立して、０、１、２、３、または４を示し；
ｐはそれぞれ独立して、１または２を示す）
を有する化合物が、
式１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、または１１ｄ：
【化５】
2014523407.tif 000054
（式中、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は独立して、不活性配位子を示し；
Ｚ１およびＺ２は独立して、アニオン配位子を示し；
Ｒ１６は、式９のＲ１と同じ意味を有し；
Ｒ１７は、水素原子、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ビニル、またはアレニルを示す）
を有するカルベンルテニウム錯体と反応することを特徴とする、請求項１に記載のルテニウム錯体を製造する方法。
【請求項５】
前記反応が、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、スルホン化ポリマー（ナフィオン−Ｈ）などのブレンステッド酸、または固定基質と結合される他の酸の存在下にて、ＣｕＢｒまたはＣｕＣｌなどの銅（Ｉ）の無水ハロゲン塩の存在下にて溶媒中で行われることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記反応が、範囲０〜１２０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応が、プロトン性または非プロトン性溶媒または塩素化溶媒中で、または芳香族炭化水素溶媒中で、またはその混合物中で行われることを特徴とする、請求項４または５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応が、塩化メチレンおよび／またはトルエンなどの溶媒中で行われることを特徴とする、請求項４から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
メタセシスプロセスにおける（前駆）触媒としての式１のルテニウム錯体の使用。
【請求項１０】
前記ルルテニウム錯体が、開環メタセシス反応、ホモメタセシス、クロスメタセシス、アルケン−アルキン（ｅｎｅ−ｙｎｅ）型メタセシス、閉環メタセシスまたはＲＯＭＰ型重合反応において、（前駆）触媒として使用されることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
Ｚ１およびＺ２がそれぞれ、塩素原子を示し；
Ｘが臭素またはヨウ素原子を示し；かつ
Ｒ１が水素原子を示し、
Ａが、−ＯＭｅ、−Ｍｅを含む群から選択される少なくとも１つの官能基で置換されていてもよい、−１，２−フェニレン、−１，２−ナフチレン、−２，３−ナフチレンまたは−１，８−ナフチレンを示し、
不活性配位子Ｌ１が、式７ａまたは７ｂ；
【化６】
2014523407.tif 000055
（式中、官能基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が上述の意味を有し得る）
を有する配位子を示すことを特徴とする、請求項１または２に記載の錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（前駆）触媒として作用する新規なルテニウム錯体、その製造方法、およびオレフィンメタセシス反応におけるその適用に関する。本発明は、広い意味で有機合成において使用される。
【背景技術】
【０００２】
有機合成におけるオレフィンメタセシスの適用では、近年、著しい進歩が遂げられている。現行技術においては、（前駆）触媒として作用し、かつ様々なタイプのメタセシス反応での高活性と、官能基の広い許容性との両方を示す、ルテニウムの多数のカルベン錯体が知られている。上記の特性の組み合わせのため、この種類の（前駆）触媒は有機合成において適している。
【０００３】
特に工業的規模で実際に適用する観点から、かかるルテニウム錯体は高温で長期間にわたって安定性であり、かつ保護ガス雰囲気なしで保管かつ／または精製かつ／または使用されることが非常に望まれる。
【０００４】
かかる特性を有するルテニウムの錯体は既に公知であるが（（非特許文献１）；（非特許文献２）参照）、より良い安定性は触媒活性の低減と関連することが判明している。この種の制限は、式２（Ｍｅｓは、２，４，６−トリメチルフェニルを示す）を有する（前駆）触媒の場合に判明した（触媒活性の比較については、（非特許文献３）参照）。
【化１】
2014523407.tif 000003
【０００５】
次いで、式２の（前駆）触媒と比較して、高い触媒活性を示す（前駆）触媒が、式３および４で説明される。
【化２】
2014523407.tif 000004
【０００６】
触媒２、３、および４は、金属原子をキレートするイソプロポキシル基を含有する。配置３および４のより高い活性は、イソプロポキシル基に対してオルト位のフェニル基または（置換）ナフチル基の隣接によって誘導される空間的障害（ｓｐａｔｉａｌ  ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）により説明される（（非特許文献３）；（非特許文献４）参照）。次いで、他の触媒も式５ａ、５ｂ、６ａおよび６ｂ（式中、Ｃｙはシクロヘキシルを示す）で説明される。
【化３】
2014523407.tif 000005
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，８１６８−８１７９
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２０００，４１，９９７３−９９７６
【非特許文献３】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，１１４，８３２−８３４
【非特許文献４】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，１１４，２５０９−２５１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、熱安定性であり、良好な触媒活性を示すルテニウム錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
意外なことに、ハロゲン原子によって形成されたキレート環を含有する、式１：
【化４】
2014523407.tif 000006
で示される、本発明によるルテニウムの新規な錯体は、熱安定性であり、良好な触媒活性を示すことが判明した。さらに、これらの化合物は、温度に応じて著しい活性の変化を示し、反応混合物の温度を変えることによって触媒プロセスをコントロールするために適用され得る。既知の触媒配置は、温度に応じて触媒活性の著しい変化を示さなかった。
【００１０】
本発明による式１を有する錯体は広く適用される。良い結果として、閉環メタセシスだけでなく、ホモメタセシス、クロスメタセシス、およびアルケン−アルキン（ｅｎｅ−ｙｎｅ）型のメタセシス、および開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）においても、多くの反応を行うことができる。
【００１１】
したがって、本発明による新規な触媒を適用した場合、二重Ｃ＝Ｃ結合および他の官能基を含有する化合物の合成は、非常に良い結果を伴って進行する。
【００１２】
かかる新規な錯体が、本発明に従って（前駆）触媒として使用される場合、反応の温度を上げることができ、かつ／またはそれと同時に、他の既知の触媒が使用される場合に必要なそれらの条件と比較して、反応の継続時間を増加することができる。このように、収率および反応を行うための技術的な自由度のどちらも向上する。
【００１３】
本発明の目的の１つは、式１：
【化５】
2014523407.tif 000007
を有する、ルテニウムの新規な錯体を提供することであり、
式中、Ｌ１は、不活性配位子を示し；
Ｚ１およびＺ２は独立して、アニオン配位子を示し；
Ｘは、ハロゲン原子を示し；
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、または３〜１２員ヘテロ環を示し；
Ａは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ２０アリーレン、またはＣ５〜Ｃ２０ヘテロアリーレンを含む群から選択される二価ラジカルを示し、ここでそのＣ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ２０アリーレン、およびＣ５〜Ｃ２０ヘテロアリーレンは任意に、少なくとも１つの官能基Ｒ２で置換されていてもよく；
Ｒ２官能基はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、−ＯＲ３、−ＳＲ３、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ３、−ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＳＣＮ、−ＮＲ３Ｒ４、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ３、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ３、−Ｏ（ＣＲ３Ｒ４）ｎＲ５、−ＮＲ３Ｃ（Ｏ）Ｒ４、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ５、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＯＲ５、−Ｃ（＝ＮＲ３）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ３Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ３Ｓ（Ｏ）ｐＲ４、−ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ３Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、−ＮＲ３Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４Ｒ５、−ＮＲ３Ａｓ（＝Ｏ）Ｒ４Ｒ５、−ＰＲ３Ｒ４、−ＰＯＲ３Ｒ４、−ＰＯＲ３ＯＲ４、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ３Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ３ＯＲ４、−ＡｓＲ３Ｒ４、−ＡｓＯＲ３Ｒ４、−ＡｓＯＲ３ＯＲ４、−Ａｓ（＝Ｏ）Ｒ３Ｒ４、−Ａｓ（＝Ｏ）ＯＲ３Ｒ４、−Ａｓ（＝Ｏ）ＯＲ３ＯＲ４、−ＮＲ３−Ｃ（＝ＮＲ４）ＮＲ５Ｒ６、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ３Ｒ４、−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３Ｒ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３ＯＲ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３ＯＲ４ＯＲ５、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（３〜１２員ヘテロ環）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（Ｃ５〜Ｃ２０アリール）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（５〜１２員ヘテロアリール）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６、または−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）Ｒ５を示し；かつ／または
隣接原子を有するＲ２基が互いに結合して、Ｃ５〜Ｃ２０アリールまたは３〜１２員ヘテロ環を形成してもよく；かつ／または
隣接原子を有するＲ２基がＲ１基と結合して、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、インデニレン、ヘテロインデニレン、３〜１２員ヘテロ環、および多環式またはヘテロ多環式配置を形成してもよいが、そのＣ５〜Ｃ２０アリール、インデニレン、ヘテロインデニレン、３〜１２員ヘテロ環、および多環式またはヘテロ多環式配置は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、−ＯＲ３、−ＳＲ３、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ３、−ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＳＣＮ、−ＮＲ３Ｒ４、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ３、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ３、−Ｏ（ＣＲ３Ｒ４）ｎＲ５、−ＮＲ３Ｃ（Ｏ）Ｒ４、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ５、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＯＲ５、−Ｃ（＝ＮＲ３）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ３Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ３Ｓ（Ｏ）ｐＲ４、−ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ３Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、−ＮＲ３Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４Ｒ５、−ＮＲ３Ａｓ（＝Ｏ）Ｒ４Ｒ５、−ＰＲ３Ｒ４、−ＰＯＲ３Ｒ４、−ＰＯＲ３ＯＲ４、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ３Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ３ＯＲ４、−ＡｓＲ３Ｒ４、−ＡｓＯＲ３Ｒ４、−ＡｓＯＲ３ＯＲ４、−Ａｓ（＝Ｏ）Ｒ３Ｒ４、−Ａｓ（＝Ｏ）ＯＲ３Ｒ４、−Ａｓ（＝Ｏ）ＯＲ３ＯＲ４、−ＮＲ３−Ｃ（＝ＮＲ４）ＮＲ５Ｒ６、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ３Ｒ４、−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３Ｒ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３ＯＲ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３ＯＲ４ＯＲ５、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（３〜１２員ヘテロ環）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（Ｃ５〜Ｃ２０アリール）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（５〜１２員ヘテロアリール）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６、または−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）Ｒ５を含む群から選択される少なくとも１つの官能基で置換されていてもよく；
官能基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、５〜１２員ヘテロ環を示し；
ｍはそれぞれ独立して、０、１、または２を示し；
ｎはそれぞれ独立して、０、１、２、３、または４を示し；
ｐはそれぞれ独立して、１または２を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、種々の触媒に関してのジエチルジアリルマロネート環化過程中の進行を示すグラフである。
【図２】図２は、種々の温度でのジエチルジアリルマロネート環化過程中の進行を示すグラフである。
【図３】図３は、種々の温度でのジエチルジアリルマロネート環化過程中の進行を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態において、式１におけるＲ１は、水素原子を示すと同時に、アニオン配位子Ｚ１およびＺ２は独立して、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＯＲ１３、−ＳＲ１３、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１３、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒ１３、−ＯＳｉＲ３１３基を示し、ここでＲ１３は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、または少なくとも１つのＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロゲンアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシル、またはハロゲン原子で任意に置換されていてもよい、Ｃ５〜Ｃ２０アリールを示し；
不活性配位子Ｌ１は、−Ｐ（Ｒ７）３、−Ｐ（ＯＲ７）３、または式７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ、７ｅ、７ｆ、７ｇ、７ｈ、７ｉ、７ｊ、７ｋ、７ｌ、７ｍ、７ｎ、７ｏ、または７ｐ：
【化６】
2014523407.tif 000008
（式中、Ｒ７はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、または５〜１２員ヘテロアリールを示し；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、または少なくとも１つのＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロゲンアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシル、またはハロゲン原子で任意に置換されていてもよい、Ｃ５〜Ｃ２０アリールを示し；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２基は任意に、互いに結合していてもよい）
を有するＮヘテロ環式カルベン配位子を含む群から選択され；かつ
Ｘ１およびＸ２は独立して、ハロゲン原子を示す。
【００１６】
カルベン配位子は、７ａ〜７ｈ構造のように慣例的に、または構造７ｉ〜７ｐのように非慣例的に（「異常なカルベン（ａｂｎｏｒｍａｌ  ｃａｒｂｅｎｅ）」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９，１０９，３４４５参照）配位され得る。
【００１７】
本発明の更なる実施形態において、式１におけるアニオン配位子Ｚ１およびＺ２は、塩素原子を示し；かつ
Ｘは、臭素またはヨウ素原子を示し；かつ
Ａは、−ＮＯ２、−ＮＭｅ２を含む群から選択される少なくとも１つの官能基で置換されていてもよい、１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレンまたは１，８−ナフチレンを示し；かつ
不活性配位子Ｌ１は、式７ａまたは７ｂ；
【化７】
2014523407.tif 000009
（式中、官能基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は上記の意味を有し得る）
を有する配位子を示す。
【００１８】
本発明の更なる実施形態において、式１におけるアニオン配位子Ｚ１およびＺ２は、塩素原子を示し；Ｘは、臭素またはヨウ素原子を示し；Ａは、−ＯＭｅ、Ｍｅを含む群から選択される少なくとも１つの官能基で置換されていてもよい、１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレンまたは１，８−ナフチレンを示し、かつ不活性配位子Ｌ１は、上記の式７ａまたは７ｂを有する配位子を示す。
【００１９】
本発明の目的は、式９
【化８】
2014523407.tif 000010
（式中、Ｒ１４およびＲ１５は独立して、水素原子またはアルキル基Ｃ１〜Ｃ１２を示し；
Ｒ１は、水素、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、または３〜１２員ヘテロ環を示し；
Ｘは、ハロゲン原子を示し；
Ａは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ２０アリーレン、またはＣ５〜Ｃ２０ヘテロアリーレンを含む群から選択される二価ラジカルを示し、ここでそのＣ１〜Ｃ１２アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ２０アリーレン、およびＣ５〜Ｃ２０ヘテロアリーレンは任意に、少なくとも１つの官能基Ｒ２で置換されていてもよく；
Ｒ２官能基はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、−ＯＲ３、−ＳＲ３、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ３、−ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＳＣＮ、−ＮＲ３Ｒ４、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ３、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ３、−Ｏ（ＣＲ３Ｒ４）ｎＲ５、−ＮＲ３Ｃ（Ｏ）Ｒ４、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ５、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＯＲ５、−Ｃ（＝ＮＲ３）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ３Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ３Ｓ（Ｏ）ｐＲ４、−ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ３Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、−ＮＲ３Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４Ｒ５、−ＮＲ３Ａｓ（＝Ｏ）Ｒ４Ｒ５、−ＰＲ３Ｒ４、−ＰＯＲ３Ｒ４、−ＰＯＲ３ＯＲ４、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ３Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ３ＯＲ４、−ＡｓＲ３Ｒ４、−ＡｓＯＲ３Ｒ４、−ＡｓＯＲ３ＯＲ４、−Ａｓ（＝Ｏ）Ｒ３Ｒ４、−Ａｓ（＝Ｏ）ＯＲ３Ｒ４、−Ａｓ（＝Ｏ）ＯＲ３ＯＲ４、−ＮＲ３−Ｃ（＝ＮＲ４）ＮＲ５Ｒ６、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ３Ｒ４、−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３Ｒ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３ＯＲ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３ＯＲ４ＯＲ５、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（３〜１２員ヘテロ環）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（Ｃ５〜Ｃ２０アリール）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（５〜１２員ヘテロアリール）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６、または−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）Ｒ５を示し；かつ／または
隣接原子を有するＲ２基が互いに結合して、Ｃ５〜Ｃ２０アリールまたは３〜１２員ヘテロ環を形成してもよく；かつ／または
隣接原子を有するＲ２基がＲ１基と結合して、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、インデニレン、ヘテロインデニレン、３〜１２員ヘテロ環、および多環式またはヘテロ多環式配置を形成してもよいが、そのＣ５〜Ｃ２０アリール、インデニレン、ヘテロインデニレン、３〜１２員ヘテロ環、および多環式またはヘテロ多環式配置が、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、−ＯＲ３、−ＳＲ３、−Ｓ（Ｏ）ｍＲ３、−ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４、−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ３、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＳＣＮ、−ＮＲ３Ｒ４、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ３、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ３、−Ｏ（ＣＲ３Ｒ４）ｎＲ５、−ＮＲ３Ｃ（Ｏ）Ｒ４、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ５、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＯＲ５、−Ｃ（＝ＮＲ３）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ３Ｃ（Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ３Ｓ（Ｏ）ｐＲ４、−ＮＣ（＝Ｏ）Ｒ３Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、−ＮＲ３Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４Ｒ５、−ＮＲ３Ａｓ（＝Ｏ）Ｒ４Ｒ５、−ＰＲ３Ｒ４、−ＰＯＲ３Ｒ４、−ＰＯＲ３ＯＲ４、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ３Ｒ４、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ３ＯＲ４、−ＡｓＲ３Ｒ４、−ＡｓＯＲ３Ｒ４、−ＡｓＯＲ３ＯＲ４、−Ａｓ（＝Ｏ）Ｒ３Ｒ４、−Ａｓ（＝Ｏ）ＯＲ３Ｒ４、−Ａｓ（＝Ｏ）ＯＲ３ＯＲ４、−ＮＲ３−Ｃ（＝ＮＲ４）ＮＲ５Ｒ６、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ３、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ３Ｒ４、−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３Ｒ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３ＯＲ４Ｒ５、−ＳｉＯＲ３ＯＲ４ＯＲ５、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（３〜１２員ヘテロ環）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（Ｃ５〜Ｃ２０アリール）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ（５〜１２員ヘテロアリール）、−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）ＮＲ５Ｒ６、または−（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（Ｏ）Ｒ５を含む群から選択される少なくとも１つの官能基で置換されていてもよく；
官能基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、５〜１２員ヘテロ環を示し；
ｍはそれぞれ独立して、０、１、または２を示し；
ｎはそれぞれ独立して、０、１、２、３、または４を示し；
ｐはそれぞれ独立して、１または２を示す）
の化合物と、
式１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、または１１ｄ：
【化９】
2014523407.tif 000011
（式中、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は独立して、不活性配位子を示し；
Ｚ１およびＺ２は独立して、アニオン配位子を示し；
Ｒ１６は、式９のＲ１と同じ意味を有し；
Ｒ１７は、水素原子、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロアリール、ビニル、またはアレニルを示す）
のルテニウムカルベン錯体との反応を含む、式１を有するルテニウム錯体を製造する方法を提供することでもある。
【００２０】
有利には、式９の化合物と、式１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、または１１ｄのルテニウム錯体との反応は、ＣｕＣｌまたはＣｕＢｒなどの銅（Ｉ）の無水ハロゲン塩の存在下にて、またはＨ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、スルホン化ポリマー（ナフィオン−Ｈ）などのブレンステッド酸、または固定基質と結合される他の酸の存在下にて、溶媒中で行われる。
【００２１】
有利には、この反応は、範囲０〜１２０℃の温度で行われる。
【００２２】
有利には、この反応は、塩素化溶媒中、または芳香族炭化水素中、またはプロトン性または非プロトン性溶媒、例えばアルコールまたはケトン中、またはその混合物中で行われる。
【００２３】
有利には、この反応は、塩化メチレンおよび／またはトルエンなどの溶媒中で行われる。
【００２４】
本発明は、メタセシス反応における、（前駆）触媒として式１で定義されるルテニウム錯体の適用および使用にも関する。
【００２５】
有利には、式１を有するルテニウム錯体は、開環メタセシス反応、ホモメタセシス、クロスメタセシス、アルケン−アルキン（ｅｎｅ−ｙｎｅ）型メタセシス、閉環メタセシスおよびＲＯＭＰ型重合反応において（前駆）触媒として使用される。
【００２６】
ハロゲン原子という用語は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから選択される元素を意味する。
【００２７】
カルベンという用語は、原子価数２および２つの不対価電子を有する、炭素の不活性原子を含有する分子を意味する。カルベンという用語は、その炭素原子が、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、硫黄、セレン、およびテルルなどの他の化学元素で置換されている、カルベン類似体も意味する。
【００２８】
アルキルという用語は、指示数の炭素原子を有する、飽和、直鎖状、または分岐状炭化水素官能基に関する。アルキル官能基の例は、−メチル、−エチル、−ｎ−プロピル、−ｎ−ブチル、−ｎ−ペンチル、−ｎ−ヘキシル、−ｎ−ヘプチル、−ｎ−オクチル、−ｎ−ノニル、および−ｎ−デシルである。代表的な分岐状−（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルとしては、イソプロピル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、−１−メチルブチル、−２−メチルブチル、−３−メチルブチル、−１，１−ジメチルプロピル、−１，２−ジメチルプロピル、−１−メチルペンチル、−２−メチルペンチル、−３−メチルペンチル、−４−メチルペンチル、−１−エチルブチル、−２−エチルブチル、−３−エチルブチル、−１，１−ジメチルブチル、−１，２−ジメチルブチル、−１，３−ジメチルブチル、−２，２−ジメチルブチル、−２，３−ジメチルブチル、−３，３−ジメチルブチル、−１−メチルヘキシル、−２−メチルヘキシル、−３−メチルヘキシル、−４−メチルヘキシル、−５−メチルヘキシル、−１，２−ジメチルペンチル、−１，３−ジメチルペンチル、−１，２−ジメチルヘキシル、−１，３−ジメチルヘキシル、−３，３−ジメチルヘキシル、−１，２−ジメチルヘプチル、−１，３−ジメチルヘプチル、および−３，３−ジメチルヘプチル等が挙げられる。
【００２９】
アルコキシルという用語は、酸素原子を使用して連結された、上記で定義されるアルキル官能基を意味する。
【００３０】
パーフルオロアルキルという用語は、すべての水素原子が、同じまたは異なるハロゲン原子で置換されている、上記で定義されたアルキル基を意味する。
【００３１】
シクロアルキルという用語は、指定数の炭素原子を有する飽和単環式または多環式炭化水素官能基を意味する。シクロアルキル官能基の例は、−シクロプロピル、−シクロブチル、−シクロペンチル、−シクロヘキシル、−シクロヘプチル、−シクロオクチル、−シクロノニル、−シクロデシル等である。
【００３２】
アルケニルという用語は、指定数の炭素原子を有し、かつ少なくとも１つの炭素間二重結合を含有する、飽和、直鎖状または分岐状非環式炭化水素官能基を意味する。アルケニル官能基の例は、−ビニル、−アリル、１−ブテニル−２−ブテニル、−イソブチレニル、−１−ペンテニル、−２−ペンテニル、−３−メチル−１−ブテニル、−２−メチル−２−ブテニル、−２，３−ジメチル−２−ブテニル、−１−ヘキセニル、−２−ヘキセニル、−３−ヘキセニル、−１−ヘプテニル、−２−ヘプテニル、−３−ヘプテニル、−１−オクテニル、−２−オクテニル、−３−オクテニル、−１−ノネニル、−２−ノネニル、−３−ノネニル、−１−デセニル、−２−デセニル、−３−デセニル等である。
【００３３】
シクロアルケニルという用語は、指定数の炭素原子を有し、かつ少なくとも１つの炭素間二重結合を含有する、飽和単環式または多環式炭化水素官能基を意味する。シクロアルケニル官能基の例は、−シクロペンテニル、−シクロペンタジエニル、−シクロヘキセニル、−シクロヘキサジエニル、−シクロヘプテニル、−シクロヘプタジエニル、−シクロヘプタトリエニル、−シクロオクテニル、−シクロオクタジエニル、−シクロオクタトリエニル、−シクロオクタテトラエニル、−シクロノネニル、−シクロノナジエニル、−シクロデセニル、−シクロデカジエニル等である。
【００３４】
アルキニルという用語は、指定数の炭素原子を有し、かつ少なくとも１つの炭素間三重結合を含有する、飽和、直鎖状または分岐状非環式炭化水素官能基を意味する。アルキニル官能基の例は、−アセチレニル、−プロピニル、−１−ブチニル、−２−ブチニル、−１−ペンチニル、−２−ペンチニル、−３−メチル−１−ブチニル、−４−ペンチニル、−１−ヘキシニル、−２−ヘキシニル、−５−ヘキシニル等である。
【００３５】
シクロアルキニルという用語は、指定数の炭素原子を有し、かつ少なくとも１つの炭素間三重結合を含有する、飽和単環式または多環式炭化水素官能基を意味する。シクロアルキニル官能基の例は、−シクロヘキシニル、−シクロヘプチニル、−シクロオクチニル等である。
【００３６】
アリールという用語は、指定数の炭素原子を有する芳香族単環式または多環式炭化水素官能基を意味する。アリール官能基の例は、−フェニル、−トリル、−キシリル、−ナフチル等である。
【００３７】
ヘテロアリールという用語は、指定数の炭素原子を有し、炭素原子の少なくとも１つがＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子で置換されている、芳香族単環式または多環式炭化水素官能基を意味する。ヘテロアリール官能基の例は、−フリル、−チエニル、−イミダゾリル、−オキサゾリル、−チアゾリル、−イソオキサゾリル、−トリアゾリル、−オキサジアゾリル、−チアジアゾリル、−テトラゾリル、−ピリジル、−ピリミジル、−トリアジニル、−インドリル、−ベンゾ［ｂ］フリル、−ベンゾ［ｂ］チエニル、−インダゾリル、−ベンゾイミダゾリル、−アザインドリル、−チノリル、−イソチノリル、−カルバゾリル等である。
【００３８】
ヘテロ環という用語は、指定数の原子を有し、少なくとも１つの炭素原子がＯ、Ｎ、およびＳから選択されるヘテロ原子で置換されている、飽和または部分飽和単環式または多環式炭化水素官能基を意味する。ヘテロ環式官能基の例は、−フリル、−チオフェニル、−ピロリル、−オキサゾリル、−イミダゾリル、−チアゾリル、−イソオキサゾリル、−ピラゾリル、−イソチアゾリル、−トリアジニル、−ピロリジノリル、−ピロリジニル、−ヒドラントイニル（ｈｙｄｒａｎｔｏｉｎｙｌ）、−オキシラニル、−オキシエタニル、−テトラヒドロフラニル、−テトラヒドロチオフェニル、−キノリニル、−イソキノリニル、−クロモニル、−クマリニル、−インドリル、−インドリジニル、−ベンゾ［ｂ］フラニル、−ベンゾ［ｂ］チオフェニル−インダゾリル、−プリニル、−４Ｈ−キノリジニル、−イソキノリル、−キノリル、−フタラジニル、−ナフチリジニル、−カルバゾリル、−β−カルボリニル等である。
【００３９】
不活性配位子という用語は、金属中心（ルテニウム）原子に配位することができる電荷を持たない官能基を意味する。かかる配位子の例は、アミン、ホスフィンおよびその酸化物、アリールおよびアルキルホスホランおよびホスホリン、アルシンおよびその酸化物、エーテル、アリールおよびアルキルスルフィド、配位炭化水素、およびハロゲン化アリールおよびハロゲン化アルキルである。
【００４０】
インデニレンという用語は、インデン骨格を有する不飽和炭化水素官能基を意味する（ベンゾシクロペンタジエン）。
【００４１】
ヘテロインデニレンという用語は、少なくとも１つの炭素原子が窒素、酸素、および硫黄を含む群からのヘテロ原子で置換されている、上記で定義されるインデニレン官能基を意味する。
【００４２】
アニオン配位子という用語は、金属中心電荷を一部または完全に補うことができる電荷を有する、金属中心（ルテニウム原子）と配位することができる官能基を意味する。かかる配位子の例は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、シアン酸、およびチオシアン酸、カルボン酸アニオン、アルコールアニオン、フェノールアニオン、チオールおよびチオフェノールアニオン、非局在電荷を有する炭化水素アニオン（例えば、シクロペンタジエン）、（オルガノ）硫酸および（オルガノ）リン酸アニオンおよびそのエステル（例えば、アルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸アニオン、アルキルリン酸およびアリールリン酸アニオン、硫酸アルキルおよびアリールエステルアニオン、リン酸アルキルおよびアリールエステルアニオン、アルキルリン酸およびアリールリン酸アルキルおよびアリールエステルアニオン）であり得る。アニオン配位子は、カテコールアニオン、アセチルアセトンアニオン、またはサリチルアルデヒドアニオンのように、連結されたＬ１、Ｌ２、またはＬ３基を有し得る。アニオン配位子（Ｚ１およびＺ２）および不活性配位子（Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３）は互いに連結して、多座配位子、例えば二座配位子（Ｚ１、Ｚ２）、三座配位子（Ｚ１、Ｚ２、Ｌ１）、四座配位子（Ｚ１、Ｚ２、Ｌ１、Ｌ２）、二座配位子（Ｚ１、Ｌ１）、三座配位子（Ｚ１、Ｌ１、Ｌ２）、四座配位子（Ｚ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３）、二座配位子（Ｌ１、Ｌ２）、および三座配位子（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３）が形成され得る。かかる配位子の例は、カテコールアニオン、アセチルアセトンアニオン、およびサリチルアルデヒドアニオンである。
【実施例】
【００４３】
式９を有する配位子の生成で一般に使用される合成の工程を、一般にダイアグラムＩに示し、それに従って式２１、２３、および２５を有する化合物の合成が行われる（実施例１〜３）。
【化１０】
2014523407.tif 000012
【００４４】
式８（Ｒ１は上記の意味を有する）を有する置換芳香族およびヘテロ芳香族ハロゲンアルデヒド誘導体のオレフィン化反応は有利には、テッベ（Ｔｅｂｂｅ）チタン試薬を用いたテッベ法に従って、またはウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）試薬を用いたウィッティヒ法に従って、またはピーターソン（Ｐｅｔｅｒｓｏｎ）法に従って行われる。この反応は、アルコールおよびグリコールエーテルまたは環状エーテル、有利には、ＴＨＦ、芳香族および脂肪族炭化水素、および上記のすべての混合物などの溶媒中で行われる。一般式９を有する化合物もまた、有利には、一般式８のハロゲンアルデヒドを生成かつ精製することなく、保護アルデヒド１０から得られる（ダイアグラムＩ，実験データ実施例１〜３）。
【００４５】
本発明に従った方法において、式１の錯体は、式９の置換化合物とルテニウム錯体１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、または１１ｄ（その官能基は上記の意味を有する）との反応において、場合によりＣｕＣｌまたはＣｕＢｒなどの銅（Ｉ）の無水ハロゲン塩の存在下にて、ダイアグラムＩＩ（実験データについては、実施例４〜１１を参照）で示されるように得られる。この反応は有利には、塩素化溶媒、例えば塩化メチレン中で、または芳香族炭化水素中で、またはその混合物中で、１〜２４時間にわたって温度０〜１２０℃で行われる。さらに、プロトン性および非プロトン性溶媒、例えばアルコールまたはケトンなどを使用してもよい。Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、スルホン化ポリマー（ナフィオン−Ｈ）などのブレンステッド酸、または固定基質と結合される他の酸の存在下にて、上述の溶媒中で反応を行ってもよい。
【化１１】
2014523407.tif 000013
【００４６】
上記の実施例から、新規な錯体の製造および使用が説明される。既知の錯体を使用した比較例から、式１の本発明による錯体が、現行技術から公知の錯体よりも熱安定性が高く、さらに高い触媒活性を示すことが確認される。
【００４７】
実施例１：
式２３を有する配位子の合成（ダイアグラムＩに従う）。
【化１２】
2014523407.tif 000014
１−ヨード−２−（プロプ−１−エニル）ベンゼン。ＴＨＦ（３０ｍｌ）中のエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（６．７２ｇ，１８．３ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ｔ−アミレート（８．５ｍｌ，１４．５ｍｍｏｌ，トルエン中の１．７Ｍ溶液）の溶液を室温で滴下によって添加する。１時間後、反応混合物を温度０℃に冷却し、ＴＨＦ（１０ｍｌ）中の式２２を有するアルデヒド溶液（２．８０ｇ，１２．１ｍｍｏｌ）を添加し、冷却浴を取り除き、室温で３時間、混合を続ける。これに続いて、水（０．５ｍｌ）を添加し、ｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）で希釈し、ＭｇＳＯ４を使用して乾燥させ、減圧にて溶媒を蒸発させる。残留物をシリカゲル上でクロマトグラフィー（シクロヘキサン）にかけ、異性体Ｅ：Ｚ＝１．８３：１の混合物として、無色オイル状で式２３のスチレン誘導体が得られる（２．６９ｇ，９１％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）：７．８０−７．７０（ｍ，１Ｈ），７．４５−７．１８（ｍ，１Ｈ），６．９６−６．７８（ｍ，１Ｈ），６．６２−６．２６（ｍ，１Ｈ），１．９０（ｄｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１．６Ｈｚ，０．３５×３Ｈ），１．７３（ｄｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，０．６５×１Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（５０ＭＨｚ）：１４０．８，１３９．３，１３９．０，１３４．７，１３３．７，１２９．８，１２９．０，１２８．３，１２８．２，１２８．２，１２７．７，１２７．６，１２６．３，１００．２，９９．２，１８．６，１４．１。
【００４８】
この化合物は、スペクトルデータなしで、Ｓｙｎｌｅｔｔ  ２００７，９２９−９３３、およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，４８０４−４８０７に記載されている。
【００４９】
実施例２：
式２１を有する配位子の合成（ダイアグラムＩに従う）。
【化１３】
2014523407.tif 000015
１−ブロモ−２−（プロプ−１−エニル）ナフタレン。無水ＴＨＦ（８ｍｌ）中のエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（３．７２ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）の懸濁液に、カリウムｔ−アミレート（５．５ｍｌ，９．３ｍｍｏｌ，トルエン中の１．７Ｍ溶液）の溶液を室温でシリンジを使用して滴下によって添加する。１時間後、反応混合物を温度０℃に冷却し、式２０を有するアルデヒドの溶液（１．６８ｇ，７．１６ｍｍｏｌ）を添加し、冷却浴を取り除き、室温で３時間、混合を行う。次いで、シクロヘキサン（３０ｍｌ）で反応混合物を希釈し、沈降物を濾過し、減圧にて溶媒を蒸発させる。残留物をシリカゲル上でクロマトグラフィー（シクロヘキサン）にかけ、異性体Ｅ：Ｚ＝１．８２：１の混合物として、オイル状で式２１のナフタレン誘導体が得られる（１．６６ｇ，９４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）：８．４４−８．３２（ｍ，１Ｈ），７．８８−７．４０（ｍ，５Ｈ），７．１８−７．０２（ｍ，０．６５×１Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝１１．４，１．６Ｈｚ，０．３５×１Ｈ），６．３５（ｄｑ，Ｊ＝１５．８，６．６Ｈｚ，０．６５×１Ｈ），６．００（ｄｑ，Ｊ＝１１．４，７．０Ｈｚ，０．３５×１Ｈ），２．０３（ｄｄ，Ｊ＝６．６，１．６Ｈｚ，０．６５×３Ｈ），１．８８−１．８２（ｍ，０．３５×３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（５０ＭＨｚ）：１３５．７，１３５．１，１３３．５，１３３．３，１３２．６，１３１．０，１３０．６，１２９．７，１２８．１，１２８．０，１２７．９，１２７．６，１２７．５，１２７．４，１２７．３，１２７．２，１２６．８，１２６．２，１２６．１，１２４．２，１２３．６，１２２．５，１８．９，１４．６．
Ｃ１３Ｈ１１ＢｒについてＨＲ  ＭＳが計算された：２４６．００４４。実測値：２４６．００５４。
【００５０】
文献Ｄａｉｉｃｈｉ  Ｓａｎｋｙｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．欧州特許出願公開第１９１４２２９Ａ１号明細書（２００８年）による分光法データ
【００５１】
実施例３：
式２５を有する配位子の合成（ダイアグラムＩに従う）。
【化１４】
2014523407.tif 000016
１−ヨード−２−（プロプ−１−エニル）ナフタレン。１，４−ジオキサン（４０ｍｌ）と水（５ｍｌ）の混合物中の式２４を有するケタール（４．６３ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）の溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸（１．３６ｇ，７．１５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１６時間混合する。次いで、反応混合物を水（１００ｍｌ）およびＫ２ＣＯ３飽和水溶液（１０ｍｌ）で希釈し、ＥｔＯＡｃ（３×２０ｍｌ）で抽出する。合わせた有機抽出物をＮａＣｌ飽和溶液（２×３０ｍｌ）ですすぎ、ＭｇＳＯ４を使用して乾燥させ、減圧にて溶媒を蒸発させ、黄色の固体状でアルデヒドが得られる（３．９９ｇ，９９％）。さらに精製することなく、その後の反応に、得られたアルデヒドを使用する。
【００５２】
無水ＴＨＦ（３０ｍｌ）中のエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（５．６９ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）の懸濁液に、カリウムｔ−アミレート（８．７ｍｌ，１４．７ｍｍｏｌトルエン中の１．７Ｍ溶液）の溶液を室温でシリンジを使用して滴下によって添加する。１時間後、反応混合物を温度０℃に冷却し、予め得られた粗製アルデヒド（３．３２ｇ，１１．７９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）中の溶液を添加し、室温で混合を１６時間続ける。次いで、水（１ｍｌ）を添加し、ｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）で希釈する。形成された沈降物を濾過し、残留物をシリカゲル上でクロマトグラフィー（シクロヘキサン）にかけ、黄色のオイル状で式２５を有するナフタレン誘導体（３．１２ｇ，９０％）が得られる。
【００５３】
実施例４：
式１２（Ｍｅｓが２，４，６−トリメチルフェニルを示す）を有する触媒の合成（ダイアグラムＩＩに従う）。
【化１５】
2014523407.tif 000017
手順Ａ：アルゴンの保護雰囲気を用いて、シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、無水ＣｕＣｌ（０．０２０８ｇ，０．２１ｍｍｏｌ，１．０５当量）、式２１を有するブロモナフタレン等価物（０．０５４４ｇ，０．２２ｍｍｏｌ，１．１０当量）、無水脱酸素ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）、および式５ａ（Ｍｅｓは２，４，６−トリメチルフェニルを示し、Ｃｙはシクロヘキシルを示す）を有する固体カルベンルテニウム錯体：
【化１６】
2014523407.tif 000018
（「Ｇｒｕｂｂｓ」ＩＩ生成触媒媒，０．１７０ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）
を示される順序で入れる。得られた懸濁液を沸点で２時間混合する。この時点から、アルゴンの保護雰囲気を使用することなく、その後のすべての操作が行われる。反応混合物を回転蒸発器内で蒸発させ、溶離剤として、ＣＨ２Ｃｌ２中の２０％酢酸エチルを使用して、得られた残留物をシリカゲル（２０ｍｌ）上でクロマトグラフィーにかける。次いで、溶媒を減圧にて蒸発させ、緑色の固体として式１２の触媒が得られる（０．０９４ｇ，６８％）。
【００５４】
手順Ｂ：アルゴンの保護雰囲気を用いて、シュレンクフラスコに、式２１を有するブロモナフタレン誘導体（０．７４１ｇ，３．０ｍｍｏｌ，１．１０当量）、無水脱酸素トルエン（６７ｍｌ）、および式６ｂを有する固体カルベンルテニウム錯体：
【化１７】
2014523407.tif 000019
（「触媒Ｍ３１」，Ｕｍｉｃｏｒｅ  ＡＧ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ，１．５２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を示される順序で入れる。得られた懸濁液を８０℃で２時間混合する。この時点から、アルゴンの保護雰囲気を使用することなく、その後のすべての操作が行われる。ブフナー漏斗を使用して、得られた生成物懸濁液を濾過し、ｎ−ペンタン（２×８ｍｌ）ですすぎ、１６時間乾燥させ、深緑色の固体として式１２の触媒が得られる（１．０５ｇ，７５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：１７．９７（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，７．０，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，７．０，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（２ｓ  ｏｖｌ，２Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｓ，１Ｈ），５．７３（ｓ，１Ｈ），４．２６−４．１９（ｍ，１Ｈ），４．１２−４．０４（ｍ，２Ｈ），３．８７−３．８０（ｍ，１Ｈ），２．６４（ｓ，３Ｈ），２．５３（ｓ，３Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．３４（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：２７８．１，２１４．１，１４９．４，１４１．０，１４０．６，１３９．１，１３８．１，１３７．１，１３５．７，１３５．４，１３４．４，１３１．９，１３１．７，１３１．３，１３０．４，１３０．０，１２９．７，１２９．５，１２９．４，１２９．３，１２８．３，１２７．４，１２６．７，１２４．８，５２．０，５１．９，２１．６，２１．２，２０．４，１９．５，１８．８，１７．３．
Ｃ３２Ｈ３４Ｃｌ２ＢｒＮ２Ｒｕの元素分析：計算値：Ｃ５５．０２，Ｈ４．９１，Ｎ４．０１．実測値：Ｃ５６．１１，Ｈ５．１６，Ｎ３．８８．
【００５５】
実施例５：
式１４を有する触媒の合成（ダイアグラムＩＩに従う）。
【化１８】
2014523407.tif 000020
アルゴンの保護雰囲気を用いて、シュレンクフラスコに、式２３のヨードスチレン（０．５４９ｇ，２．２５ｍｍｏｌ，１．１０当量）、無水脱酸素トルエン（５０ｍｌ）、および式６ｂの固体カルベンルテニウム錯体（「触媒Ｍ３１」，Ｕｍｉｃｏｒｅ  ＡＧ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ，１．１４ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を示される順序で入れる。得られた懸濁液を８０℃で２時間混合する。この時点から、アルゴンの保護雰囲気を使用することなく空気中で、その後のすべての操作が行われる。反応混合物を室温に冷却し、ｎ−ペンタン（５０ｍｌ）で希釈し、ブフナー漏斗を用いて濾過し、ｎ−ペンタン（２×４ｍｌ）ですすぎ、１６時間乾燥させ、深緑色の固体として式１４の［触媒］が得られる（０．８２３ｇ，７０％，トルエン１：１での溶媒和化合物，１Ｈ  ＮＭＲに従う）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：１８．０６（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６１−７．５７（ｍ，１Ｈ），７．３５（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，７．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，７．０，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｓ，１Ｈ），７．０４（ｓ，１Ｈ），６．９４（ｓ，１Ｈ），６．９１（ｄｄ，Ｊ＝７．２，３．７Ｈｚ，１Ｈ），６．０１（ｓ，１Ｈ），４．２５−４．１７（ｍ，１Ｈ），４．１０−３．９６（ｍ，２Ｈ），３．９１−３．８４（ｍ，１Ｈ），２．７１（ｓ，３Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），１．６２（ｓ，３Ｈ）．トルエンのシグナルは省略。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：２８１．７，２１４．７，１５７．７，１４１．０，１４０．５，１３９．０，１３８．２，１３６．５，１３６．０，１３５．７，１３４．３，１３２．０，１３１．４，１３０．８，１３０．３，１３０．０，１２９．５，１２９．３，１２８．１，１００．７，５２．１，５１．８，２１．５，２１．２，２０．６，２０．３，１９．０，１８．２．トルエンのシグナルは省略。
Ｃ３５Ｈ４０Ｃｌ２Ｉｎ２Ｒｕの元素分析：計算値：Ｃ５３．３８，Ｈ５．１２，Ｎ３．５６．実測値：Ｃ５３．３２，Ｈ５．１０，Ｎ３．９０．
【００５６】
実施例６：
式１５を有する触媒の合成（ダイアグラムＩＩに従う）。
【化１９】
2014523407.tif 000021
手順Ａ：アルゴンの保護雰囲気を用いて、シュレンクフラスコに、式２５のヨードナフタレン誘導体（０．７０６ｇ，２．４ｍｍｏｌ，１．１０当量）、無水脱酸素トルエン（５０ｍｌ）、および式６ｂの固体カルベンルテニウム錯体（「Ｍ３１触媒」，Ｕｍｉｃｏｒｅ  ＡＧ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ，１．５２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を示される順序で入れる。得られた懸濁液を８０℃で４５分間混合する。この時点から、アルゴンの保護雰囲気を使用することなく空気中で、その後のすべての操作が行われる。反応混合物を室温に冷却し、ｎ−ペンタン（５０ｍｌ）で希釈し、ブフナー漏斗を用いて濾過し、ｎ−ペンタン（２×２０ｍｌ）ですすぎ、１６時間乾燥させ、深緑色の固体として式１５の触媒が得られる（１．３８５ｇ，９３％）。
【００５７】
手順Ｂ：アルゴンの保護雰囲気を用いて、シュレンクフラスコに、無水ＣｕＣｌ（０．０１５６ｍｇ，０．１５８ｍｍｏｌ，１．０５当量）、式２５のヨードナフタレン誘導体（０．０４８５ｇ，０．１６５ｍｍｏｌ，１．１０当量）、無水脱酸素ＣＨ２Ｃｌ２（７．５ｍｌ）、および式５ａの固体カルベンルテニウム錯体：
【化２０】
2014523407.tif 000022
（「Ｇｒｕｂｂｓ  ＩＩ生成触媒媒」，０．１２７ｇ，０．１５０ｍｍｏｌ）
を示される順序で入れる。得られた懸濁液を沸点で１０分間混合する。この時点から、アルゴンの保護雰囲気を使用することなく空気中で、その後のすべての操作が行われる。反応混合物を回転蒸発器で濃縮し、溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２中の１０％酢酸エチルを使用して、得られた残留物をシリカゲル（２０ｍｌ）上でクロマトグラフィーにかける。次いで、溶媒を減圧で蒸発させ、薄緑色の固体として式１５の触媒が得られる（０．０９２３ｇ，８３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：１８．２６（ｓ，＝ＣＨ，１Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７６−７．７１（ｍ，２Ｈ），７．６３−７．５８（ｍ，１Ｈ），７．１９（ｓ，１Ｈ），７．０９（ｓ，１Ｈ），６．９７（ｓ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７６（ｓ，１Ｈ），４．２６−４．１７（ｍ，１Ｈ），４．１０−３．９５（ｍ，２Ｈ），３．８８−３．８０（ｍ，１Ｈ），２．７４（ｓ，３Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：２８１．２，２１４．３，１５６．３，１４１．０，１４０．５，１３９．０，１３８．２，１３６．５，１３５．８，１３５．５，１３４．６，１３３．９，１３２．１，１３１．４，１３０．９，１３０．４，１３０．１，１２９．８，１２９．５，１２９．４，１２８．４，１２６．４，１０５．８，５２．２，５１．８，２１．５，２１．２，２０．６，１９．１，１８．１．
Ｃ３２Ｈ３４Ｃｌ２ＩＮ２Ｒｕの元素分析：計算値：Ｃ５１．５５，Ｈ４．６０，Ｎ３．７６．実測値：Ｃ５２．２６，Ｈ４．６１，Ｎ３．５９．
【００５８】
実施例７：
式１７を有する触媒の合成（ダイアグラムＩＩに従う）。
【化２１】
2014523407.tif 000023
手順：アルゴンの保護雰囲気を用いて、シュレンクフラスコに、式２８のヨードスチレン誘導体（０．４３３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）：
【化２２】
2014523407.tif 000024
および無水脱酸素トルエン（２０ｍｌ）、式６ｂを有するルテニウムの固体カルベン錯体（「Ｍ３１触媒」，Ｕｍｉｃｏｒｅ  ＡＧ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ，０．７６１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を示される順序で入れる。得られた懸濁液を温度８０℃で１時間混合する。この時点から、アルゴンの保護雰囲気を使用することなく空気中で、その後のすべての操作が行われる。反応混合物を室温に冷却し、ｎ−ペンタン（２０ｍｌ）で希釈し、Ｓｃｈｏｔｔフィルターを使用して濾過し、ｎ−ペンタン（３×１０ｍｌ）ですすぎ、圧力下で乾燥させ、薄緑色の固体として式１７の化合物が得られる（０．６５９ｇ，７９％，トルエン１：１での溶媒和化合物，１Ｈ  ＮＭＲに従う）。
１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：１８．１１（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，＝ＣＨ，１Ｈ），８．１９，（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２７−７．１２（ｍ，１Ｈ＋トルエン），７．０５（ｓ，１Ｈ），７．０２（ｓ，１Ｈ），６．０５（ｓ，１Ｈ），４．２７−４．２０（ｍ，１Ｈ），４．１３−３．９７（ｍ，２Ｈ），３．９３−３．８５（ｍ，１Ｈ），２．６９（ｓ，３Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．３４（ｓ，トルエン），２．０８（ｓ，３Ｈ），１．６１（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：２７６．９，２１２．９，１５７．７，１４９．５，１４１．２，１４０．５，１３９．８，１３８．４，１３６．２，１３５．８，１３５．６，１３４．７，１３１．３９，１３１．３７，１３０．２２，１３０．２０，１２９．４，１２９．０，１２８．６，１２５．６，１２３．５，１２０．９，１０７．６，５２．０，５１．７，２１．５，２１．４，２０．７，２０．４，２０．１，１８．８，１８．１．トルエンのシグナルは省略された。
【００５９】
実施例８：
式１８の触媒の合成（ダイアグラムＩＩに従う）。
【化２３】
2014523407.tif 000025
手順：アルゴンの保護雰囲気を用いて、シュレンクフラスコに、式２９のヨードスチレン誘導体（０．４５３ｇ，１．５６ｍｍｏｌ）：
【化２４】
2014523407.tif 000026
無水脱酸素トルエン（２０ｍｌ）および式６ｂの固体カルベンルテニウム錯体（「触媒Ｍ３１」，Ｕｍｉｃｏｒｅ  ＡＧ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ，０．７８７ｇ，１．０４ｍｍｏｌ）を入れる。得られた懸濁液を温度８０℃で１時間混合する。この時点から、アルゴンの保護雰囲気を使用することなく空気中で、その後のすべての操作が行われる。反応混合物を室温に冷却し、ｎ−ペンタン（２０ｍｌ）で希釈し、Ｓｃｈｏｔｔフィルターを使用して濾過し、ｎ−ペンタン（３×１５ｍｌ）ですすぎ、圧力下で乾燥させ、銅色の固体として式１８の触媒が得られる（０．７４５ｇ，８６％，トルエン１：１での溶媒和化合物，１Ｈ  ＮＭＲに従う）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：１８．１２（ｓ，＝ＣＨ，１Ｈ），８．４１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２６−７．１２（ｍ，２Ｈ＋トルエン），７．０８（ｓ，１Ｈ），６．９６（ｓ，１Ｈ），５．９７（ｓ，１Ｈ），４．２５−４．１８（ｍ，１Ｈ），４．１１−３．９５（ｍ，２Ｈ），３．９２−３．８４（ｍ，１Ｈ），２．６９（ｓ，３Ｈ），２．５１（ｓ，３Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．３４（ｓ，トルエン），２．１４（ｓ，３Ｈ），１．６２（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：２７９．０，２１２．９，１５８．７，１５０．７，１４１．１，１４０．４，１３９．１，１３８．４，１３８．３，１３６．１，１３５．７，１３５．５，１３２．２，１３１．４，１３１．３，１３１．１，１３０．２２，１３０．１７，１２９．４，１２９．１，１２８．６，１２５．６，１２５．４，９３．１，５１．９，５１．８，２１．４，２１．１，２０．４，２０．１，１８．８，１８．２．トルエンのシグナルは省略された。
【００６０】
実施例９：
式１３の触媒の合成（ダイアグラムＩＩに従う）：
【化２５】
2014523407.tif 000027
手順：アルゴンの保護雰囲気を用いて、シュレンクフラスコに、式２６のブロモスチレン誘導体（０．３７１ｇ，１．５５ｍｍｏｌ）：
【化２６】
2014523407.tif 000028
無水脱酸素トルエン（２０ｍｌ）、および式６ｂの固体カルベンルテニウム錯体（「触媒Ｍ３１」，Ｕｍｉｃｏｒｅ  ＡＧ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ，０．７８０ｇ，１．０３ｍｍｏｌ）を示される順序で入れる。得られた懸濁液を温度８０℃で３０分間混合する。この時点から、アルゴンの保護雰囲気を使用することなく空気中で、その後のすべての操作が行われる。反応混合物を室温に冷却し、ｎ−ペンタン（２０ｍｌ）で希釈し、Ｓｃｈｏｔｔフィルターを使用して濾過し、ｎ−ペンタン（２×１０ｍｌ）ですすぎ、圧力下で乾燥させ、深緑色の固体として式１３の触媒が得られる（０．４０８ｇ，５７％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：１７．７５（ｓ，＝ＣＨ，１Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ）６．９４（ｓ，１Ｈ），６．８０（ｄｄ，Ｊ＝９．０，３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１９（ｓ，１Ｈ），４．２４−４．１６（ｍ，１Ｈ），４．１１−４．０２（ｍ，１Ｈ），４．０２−３．９２（ｍ，１Ｈ），３．９２−３．８１（ｍ，１Ｈ），２．９７（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２），２．６３（ｓ，３Ｈ），２．４２（２ｓ  ｏｖｌ，６Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．６０（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：２８０．９，２１４．８，１５２．５，１５１．３，１４０．６，１４０．２，１３８．５，１３７．８，１３６．９，１３６．２，１３５．５，１３１．８，１３１．０，１３０．０，１２９．７，１２９．３，１２８．５，１１３．７，１１４．４，１１０．７，５１．９，５１．６，４０．６，２１．３，２０．９，２０．１，１９．１，１８．６，１７．２．
【００６１】
実施例１０：
式１６の触媒の合成（ダイアグラムＩＩに従う）
【化２７】
2014523407.tif 000029
手順：アルゴンの保護雰囲気を用いて、シュレンクフラスコに、式２７のヨードナフタレン誘導体（０．１３７ｇ，０．４６６ｍｍｏｌ）：
【化２８】
2014523407.tif 000030
無水脱酸素トルエン（６ｍｌ），および式６ｂの固体カルベンルテニウム錯体（「触媒Ｍ３１」，Ｕｍｉｃｏｒｅ  ＡＧ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ，０．２３９ｇ，０．３１６ｍｍｏｌ）を示される順序で入れる。得られた懸濁液を温度８０℃で１時間混合する。この時点から、アルゴンの保護雰囲気を使用することなく空気中で、その後のすべての操作が行われる。反応混合物を室温に冷却し，ｎ−ペンタン（１ｍｌ）で希釈し、Ｓｃｈｏｔｔフィルターを使用して濾過し、ｎ−ペンタン（２×１０ｍｌ）ですすぎ、圧力下で乾燥させ、深緑色の固体として式１６の触媒が得られる（０．１８３ｇ，７８％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：１８．０８（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，＝ＣＨ，１Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７７−７．７０（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，６．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｓ，１Ｈ），７．１７（ｓ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），６．９５（ｓ，１Ｈ），５．５９（ｓ，１Ｈ），４．２５−４．１８（ｍ，１Ｈ），４．１１−３．９５（ｍ，２Ｈ），３．９１−３．８４（ｍ，１Ｈ），２．７０（ｓ，３Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），１．６３（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：２８０．６，２１５．０，１５４．７，１４０．８，１４０．５，１３８．９，１３８．２，１３６．４，１３６．１，１３５．７，１３４．２，１３３．４９，１３３．４７，１３１．９，１３１．２，１３０．１１，１３０．１０，１２９．８，１２９．０，１２８．７，１２８．４，１２７．７，１２６．５，９５．８，５１．９，５１．６，２１．４，２１．０，２０．４，２０．２，１８．９，１８．１．
【００６２】
実施例１１：
式１９の触媒の合成（ダイアグラムＩＩに従う）。
【化２９】
2014523407.tif 000031
手順：アルゴンの保護雰囲気を用いて、シュレンクフラスコに、式３０のヨードナフタレン誘導体（０．１３８ｇ，０．４６９ｍｍｏｌ）。
【化３０】
2014523407.tif 000032
無水脱酸素トルエン（６ｍｌ）、および式６ｂの固体カルベンルテニウム錯体（「触媒Ｍ３１」，Ｕｍｉｃｏｒｅ  ＡＧ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ，０．２３７ｍｇ，０．３１３ｍｍｏｌ）を示される順序で入れる。得られた懸濁液を温度８０℃で１時間混合する。この時点から、アルゴンの保護雰囲気を使用することなく空気中で、その後のすべての操作が行われる。反応混合物を室温に冷却し，ｎ−ペンタン（６ｍｌ）で希釈し、Ｓｃｈｏｔｔフィルターを使用して濾過し、ｎ−ペンタン（２×１０ｍｌ）ですすぎ、圧力下で乾燥させ、深緑色の固体として式１９の触媒が得られる（０．１１３ｍｇ，４８％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：１８．６９（ｓ，＝ＣＨ，１Ｈ），７．９９−７．９４（ｍ  ｏｖｌ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３２−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｓ，１Ｈ），７．０２（ｓ，１Ｈ），６．８３（ｓ，１Ｈ），５．６３（ｓ，１Ｈ），４．３２−４．２２（ｍ，１Ｈ），４．１５−４．０４（ｍ，２Ｈ），３．９７−３．８８（ｍ，１Ｈ），２．７５（ｓ，３Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），１．５０（ｓ，３Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：２８４．２，２１６．３，１４４．６，１４０．７，１４０．０，１３８．６，１３８．５，１３８．１，１３６．９，１３６．３，１３６．１，１３５．７，１３４．９，１３３．０，１３２．９，１３２．４，１３１．３，１３１．２，１３０．０４，１３０．００，１２８．８，１２７．４，１２７．２，８７．６，５２．１，５１．５，２１．３，２１．１，２０．４（ｏｖｌ），１９．１，１８．０．
【００６３】
実施例１２：
１Ｈ−ＮＭＲ法を用いた、ジエチルジアリルマロネートの環化に対する触媒活性の試験（ダイアグラムＩＩＩに従う）。
【化３１】
2014523407.tif 000033
溶液Ａ：
５ｍＬ計量フラスコにジエチルジアリルマロネート（０．２８８２ｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を入れ、公称値までＣＤ２Ｃｌ２を添加する。
溶液Ｂ：
本発明による触媒（１２〜１９，０．０１２ｍｍｏｌ）を１．５ｍＬバイアルに入れ、ＣＤ２Ｃｌ２１ｍｌを添加する。
【００６４】
反応プロファイルの測定：
ＭＮＲ管に溶液Ａ０．５ｍｌを添加し、マイクロシリンジを使用して溶液Ｂ０．１ｍｌを添加する。その管をコルクで閉め、同時に時間が計算され始め、内容物を混合し、ＮＭＲ恒温デバイス（別段の指定がない限り、温度２５℃）に入れ、連続的な１Ｈ  ＮＭＲスペクトルが合計７５分間にわたって記録される。同一の方法で、市販の触媒５ａおよび６ａの活性を研究する。シグナルδ２．６〜２．９ｐｐｍの積分に基づいて、転化率を決定し、その結果を図１に示し、その図は種々の触媒に関してのジエチルジアリルマロネート環化過程中の進行を示す（１Ｈ  ＮＭＲ）。
【００６５】
本発明による錯体の触媒活性試験から得られるデータに基づいて、温度２５℃にて、本発明による錯体は、式６ａの市販の触媒よりもかなり活性であることが分かる。
【００６６】
実施例１３：
１Ｈ  ＮＭＲ法を用いた、ジエチルジアリルマロネートの環化における式１５および１８を有する錯体の触媒活性に対する温度の影響の試験（ダイアグラムＩＩに従う）。
実施例１２に記載の手順に従って温度２５、４０、および５５℃にて試験を行った。温度５５℃で行われる反応は、ＮＭＲ  Ｗｉｌｍａｄ圧力管内で行った。得られた結果を図２および図３に示し、その図は種々の温度でのジエチルジアリルマロネート環化過程中の進行を示す。
【００６７】
得られた結果から、本発明による触媒が、熱安定性を示し（かつ、高温でも作用することができ）、温度に応じて活性が変化するために、触媒プロセスの過程は容易に制御することができることが分かる。
【００６８】
実施例１４：
適用の実施例
ダイアグラムＩＶ〜Ｘに従って、様々な基質を用いて触媒活性の試験を行った（その結果を表１〜７にそれぞれ示す）。
【００６９】
【化３２】
2014523407.tif 000034
【００７０】
【表１】
2014523407.tif 000035
【００７１】
【化３３】
2014523407.tif 000036
【００７２】
【表２】
2014523407.tif 000037
【００７３】
【化３４】
2014523407.tif 000038
【００７４】
【表３】
2014523407.tif 000039
【００７５】
【化３５】
2014523407.tif 000040
【００７６】
【表４】
2014523407.tif 000041
【００７７】
【化３６】
2014523407.tif 000042
【００７８】
【表５】
2014523407.tif 000043
【００７９】
【化３７】
2014523407.tif 000044
【００８０】
【表６】
2014523407.tif 000045
【００８１】
【化３８】
2014523407.tif 000046
【００８２】
【表７】
2014523407.tif 000047
【００８３】
表３、４および７に示す結果から、本発明による錯体が、現行技術から知られている触媒６ａよりもかなり活性が高いことがはっきりと分かる。
【００８４】
実施例１５：
ＲＯＭＰ型（開環メタセシス重合型）重合触媒として、本発明による新規なルテニウム錯体の適用の実施例。
ポリジシクロペンタジエンの入手：
ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍｌ）中のジシクロペンタジエン（０．１３２ｇ，１．０ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、室温で混合する。次いで、式１４の触媒の溶液（０．０００００２５ｇ，０．０００３モル％）を添加し、フラスコの内容物を同じ温度で１分間混合する。メチルアルコール１５ｍｌを含有する他の容器に、フラスコの内容物を注ぎ、固形物が沈殿し、それを濾過によって分離し、圧力ポンプを使用して減圧にて乾燥させる。弾力のある白色固体としてポリジシクロペンタジエンが得られる。
【００８５】
この実施例から、本発明による錯体は、ＲＯＭＰ型重合反応においてうまく適用され得ることが実証されている。
【００８６】
上記で示される実施形態の実施例に基づいて、本発明によるルテニウム錯体は、現行技術から公知の錯体と比較して高い触媒活性を示すことが分かる。さらに、本発明による錯体は高温で安定性であり、保護ガス雰囲気なしで保管することができる。
【００８７】
実施例１６：
式３１の触媒の合成（ダイアグラムＩＩに従う）。
【化３９】
2014523407.tif 000048
手順：アルゴンの保護雰囲気を用いて、シュレンクフラスコ内でスチレン誘導体１−ブロモ−２−（１−プロペニル）−４−メチル−ベンゼン（２５４ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）および式６ｂの固体カルベンルテニウム錯体（「触媒Ｍ３１」，Ｕｍｉｃｏｒｅ  ＡＧ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ；７４９ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を合わせ、無水脱酸素トルエン２０ｍｌを添加する。得られた懸濁液をアルゴン下にて温度８０℃で１５分間攪拌する。反応過程において、Ｍ３１錯体は３〜５分以内に溶解し、５〜１０分で緑色の沈殿物が確認される。反応混合物を室温に冷却し、Ｓｃｈｏｔｔフィルターで濾過し、トルエンで洗浄し、真空下で乾燥させて、緑色の粉末として式３１の触媒が得られる（８９ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ，１３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：１７．７５（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，Ｒｕ＝ＣＨ，１Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝０．５，８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．１１（ｓ，１Ｈ），４．２４−４．１５（ｍ，１Ｈ），４．１１−４．０２（ｍ，１Ｈ），４．０１−３．９２（ｍ，１Ｈ），３．９０−３．８２（ｍ，１Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），１．５４（ｓ，３Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：２７９．０，２１４．５，１５１．８，１４０．８，１４０．３，１３９．８，１３８．９，１３８．０，１３６．９，１３６．１，１３５．５，１３１．７，１３１．２，１３１．０，１３０．１，１２９．７，１２９．２，１２８．５，１２７．３，１２３．０，５１．９，５１．６，２１．４，２１．２，２０．９，２０．２，１９．２，１８．６，１７．２。
溶媒（トルエン）のわずかなシグナルは記載されなかった。
【００８８】
実施例１７：
式３２の触媒の合成（ダイアグラムＩＩに従う）
【化４０】
2014523407.tif 000049
手順：アルゴンの保護雰囲気を用いて、シュレンクフラスコ内でスチレン誘導体１−ブロモ−２−（１−プロペニル）−４−メトキシ−ベンゼン（５４５ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）および式６ｂの固体カルベンルテニウム錯体（「触媒Ｍ３１」，Ｕｍｉｃｏｒｅ  ＡＧ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ；１４９７ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を合わせ、無水脱酸素トルエン４０ｍｌを添加する。得られた懸濁液をアルゴン下にて温度８０℃で１５分間攪拌する。反応過程において、Ｍ３１錯体は３〜５分以内に溶解し、５〜１０分で緑色の沈殿物が確認される。反応混合物を室温に冷却し、Ｓｃｈｏｔｔフィルターで濾過し、トルエンで洗浄し、真空下で乾燥させて、緑色の粉末として式３２の触媒が得られる（３９６ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ，２９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：１７．７６（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，Ｒｕ＝ＣＨ，１Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝１．０，６．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｓ，１Ｈ），７．１２（ｓ，１Ｈ），７．０６（ｄｄ，Ｊ＝３．０，８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｓ，１Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１５（ｓ，１Ｈ），４．２５−４．１５（ｍ，１Ｈ），４．１１−４．０４（ｍ，１Ｈ），４．０１−３．９４（ｍ，１Ｈ），３．９０−３．８３（ｍ，１Ｈ），３．８１（ｓ，ＯＣＨ３，３Ｈ），２．６１（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），１．６０（ｓ，３Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：２７８．２，２１４．３，１６０．９，１５２．７，１４０．８，１４０．３，１３８．９，１３７．９，１３６．８，１３６．０，１３５．４，１３１．６，１３１．０，１３０．１，１２９．７，１２９．２，１２９．０，１１６．２，１１６．０，１１１．５，５６．２，５１．９，５１．６，２１．３，２０．９，２０．２，１９．１，１８．５，１７．３。
溶媒（トルエン）のわずかなシグナルは記載されなかった。
【図１】
2014523407.tif 000057
【図２】
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【図３】
2014523407.tif 000059
【国際調査報告】
2014523407.tif 000060
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2014523407.tif 000062