(57)【要約】  本発明は、超硬合金の分別方法に関するものであって、以下の工程、即ち、（ａ）超硬合金で構成した１以上の物体に対して、前記１以上の物体中に存在する又は存在しない元素と反応して反応生成物を形成しやすい少なくとも１つの反応性気体成分を含む雰囲気中で５００℃以上の温度で熱処理を施す工程と、（ｂ）前記熱処理を施した１以上の物体の表面部分における前記反応生成物の存在又は不存在に基づいて前記１以上の物体の分別作業を行う工程とを有していることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬合金の分別方法であって、
（ａ）超硬合金で構成した１以上の物体に対して、前記１以上の物体中に存在する又は存在しない元素と反応して反応生成物を形成しやすい少なくとも１つの反応性気体成分を含む雰囲気中で５００℃以上の温度で熱処理を施す工程と、
（ｂ）前記熱処理を施した１以上の物体の表面部分における前記反応生成物の存在又は不存在に基づいて前記１以上の物体の分別作業を行う工程と、
を有することを特徴とする超硬合金の分別方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの反応性気体成分が酸素を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの反応性気体成分が窒素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記気体中における前記少なくとも１つの反応性気体成分の分圧を１０ｍｂａｒ以上とすることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記温度を少なくとも９００℃とすることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記温度を２０００℃未満とすることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）を、少なくとも３０分間行うことを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記超硬合金がタングステンカーバイド（ＷＣ）をベースとすることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）に先立つ前記１以上の物体を、２００℃未満から前記熱処理温度までの温度で加熱することを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記１以上の物体中に存在する又は存在しない前記元素がクロムであることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記１以上の物体中に存在する又は存在しない前記元素がチタンであることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応生成物が、前記元素を含む前記熱処理を施した１以上の物体の表面部分を少なくとも部分的に構成することを特徴とする請求項１乃至１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記分別作業（ｂ）を、前記１以上の物体の最も外側の表面の特徴の目視検査によって行うことを特徴とする請求項１乃至１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記分別作業（ｂ）を、前記１以上の物体の最も外側の表面の色に基づかせることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記分別作業（ｂ）を、前記１以上の物体の表面部分の特徴の自動分析によって行うことを特徴とする請求項１乃至１２の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金の分別方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金は切削工具、採掘工具及び摩耗部品を包含する様々な用途に広く利用されている。
【０００３】
超硬合金及びサーメット等の超硬合金製品は、比較的高価な元素を含有していることから、環境上の理由及び費用上の理由から、使用済み超硬合金製品又は未使用超硬合金製品のリサイクルによるスクラップ回収を行う大きなニーズがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２３３１６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
超硬合金製品をリサイクルするために現在用いられているプロセスは、例えば亜鉛処理法やコールドストリーム法といった複数のプロセスが存在している。
【０００６】
しかしながら、超硬合金は多くの場合、ある種の元素、即ちリサイクルした材料中に当該元素が存在するのが原因で当該リサイクル材料が超硬合金グレードによっては当該超硬合金グレードの製造用の原材料ベースとしては適合しなくなってしまうような元素、を含有している。そのような元素としては例えばチタン、タンタル及びクロムが挙げられる。これらの元素は様々な超硬合金グレードに対する特性強化添加物として一般的に利用されている元素である。しかしながら、これらの元素は他のグレードにとっては不要な元素であるばかりか、場合によっては特性上有害な元素である。原材料を純化する方法は存在しており、それらの方法の大半は化学的性格のものであるが、時間を要するだけでなく費用もかかり、環境に有害な処理工程や化学物質の利用を伴うことがしばしばである。
【０００７】
欧州特許出願公開第０２３３１６２号は、異なる平均粒径、異なる粒径分布並びに硬質構成相の異なる相対的割合及びその組成を有するところの相互に接触し又は近接した複数の超硬合金体の間に溶融したバインダー金属の再分布を生じさせる駆動力を利用して複数の超硬合金体を分離する方法を開示している。しかしながら、超硬合金中の異なる元素の存在又は不存在の観点から複数の超硬合金体を分別するニーズが依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、上述した問題点を低減又は除去することを目的としている。この目的は、本発明に係る請求項１に記載の超硬合金の分別方法によって達成される。
【０００９】
本発明に係る超硬合金の分別方法は、以下の工程を有する。
（ａ）超硬合金で構成した１以上の物体に対して、前記１以上の物体中に存在する又は存在しない元素と反応して反応生成物を形成しやすい少なくとも１つの反応性気体成分を含む雰囲気中で５００℃以上の温度にて熱処理を施す工程、及び、
（ｂ）前記熱処理を施した１以上の物体の表面部分における前記反応生成物の存在又は不存在に基づいて前記１以上の物体の分別作業を行う工程。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
焼結した超硬合金体を高温下で適切な気体雰囲気に置くことにより、当該焼結した超硬合金体における特定の元素の存在が検出されることが見出されている。適切な条件下において、当該物体における当該元素の存在が反応生成物の形成をもたらすところ、この反応生成物は超硬合金に含まれる上記特定の元素と、気体雰囲気に由来する元素とを含んでいる。また、反応生成物は超硬合金及び／又は気体雰囲気に由来する更なる元素を含んでいてもよい。形成された反応生成物は超硬合金の表面部分に形成されており、後続する分別作業を超硬合金のうち影響を受けた部分の特徴に基づかせることができるような態様にて超硬合金に対して影響を及ぼす。同様に、高温処理の間に反応生成物が全く存在しないという点を超硬合金中の特定の元素の不存在を判定するために利用してもよく、これにより後続するかかる物体の分別作業を行うこともできる。
【００１１】
この点に関しては、「表面部分」は最も外側の目視可能な表面を含むだけでなく、５０μｍ又はそれを上回る深さにまで延長されることができる。「影響を受けた部分」は１μｍ未満乃至数十μｍの厚さを有してもよい。好適には影響を受けた部分の厚さは少なくとも０．５μｍかつ５０μｍ未満である。影響を受けた部分が最も外側の表面を含むことは必須ではなく、これに代えて、完全に最も外側の表面よりも下側に、つまり、表面部分のうち目視可能でない部分に位置していてもよい。形成された反応生成物の検出上の理由及び特性評価上の理由により、表面部分が１００μｍ未満の深さまで延びているのが好ましく、影響を受けた部分がこの部分内に少なくとも部分的に位置しているのが好適である。
【００１２】
このように、本発明は超硬合金の分別方法に関するものであって、この分別方法は、以下の工程を順次有することを特徴とする。
（ａ）焼結した超硬合金で構成した１以上の物体に対して、前記１以上の物体中に存在する又は存在しない元素と反応して反応生成物を形成しやすい少なくとも１つの反応性気体成分を含む雰囲気中で５００℃以上の温度にて熱処理を施す工程、及びこれに続いて
（ｂ）前記１以上の物体の特徴又は外観に基づいて分別作業を行う工程。
【００１３】
一実施形態においては、前記少なくとも１つの反応性気体成分が酸素を含んでいる。酸素は例えばＯ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ、及び／又はＣＯ2の形態で加えることができる。好適には、酸素を含む反応性気体成分は、例えば超硬合金中におけるＣｒを検出するために用いられ、それゆえ反応生成物はクロムと酸素とを含む組成を有している。
【００１４】
別の実施形態においては、少なくとも１つの反応性気体成分は好適には窒素ガス、Ｎ2又はアンモニアとして加えられる窒素を含んでいる。窒素を含む反応性気体成分の利用は、例えば超硬合金中のＴｉを検出するのに有用であり、それゆえ反応生成物はチタンと窒素とを含むことになる。
【００１５】
上述した実施形態においては、酸素及び窒素をそれぞれ含む反応性気体成分は、好適な反応性気体成分として指摘したものである。しかしながら、超硬合金中の１以上の元素とともに検出可能な反応生成物を形成するのに用いられることができる他の反応性気体成分を用いてもよい。反応生成物を形成するのに好適な超硬合金中の他の元素は、例えばＴａ、Ｎｂ又はＭｏである。試験の結果、たとえ当該元素が超硬合金中に少量しか存在していないとしても、後続する分別にとって充分な量の反応生成物が形成されることが判明している。例えば、適切な熱処理条件下において、超硬合金中の当該元素の量が０．４ｗｔ％と小さい場合であっても、充分な量の反応生成物を形成することができる。
【００１６】
熱処理工程において用いる処理温度は、許容しうる処理時間内に充分な量の反応生成物を、同時に超硬合金に生じうる悪影響を回避しつつ、生成するために選択される。好適には、処理温度は少なくとも少なくとも５００℃である。反応速度を増大させるために、処理温度は代替的には、少なくとも９００℃である。更に別の代替案としては、処理温度は少なくとも１２００℃、好ましくは少なくとも１３００℃である。熱処理は好適には２０００℃未満の処理温度にて行われる。例えば炭化反応といった不要な反応を回避するために、及び／又は経済性上の理由により、熱処理温度は好適には１８００℃未満、好ましくは１７００℃未満である。
【００１７】
処理温度の場合と同様に、処理時間もまた、超硬合金に対する悪影響を惹起することなく充分な量の反応生成物を実現するために選択される。処理時間としては、少なくとも３０分間行われるのが好適である。しかしながら、不要な反応生成物の形成を避けるため或いは過剰な粒成長の発生を避けるために低い温度が選択されなければならないような場合には、処理時間は、１６時間に及んでもよい。他の場合においては、粒成長は問題とはならず或いはむしろ好ましいこともありうるので、高い処理温度と組み合わせて長時間に及ぶ熱処理時間とすることも可能である。
【００１８】
熱処理調整のための別の手段としては、適切な反応性気体の分圧を選択するという手段がある。適切な反応性気体の分圧は、当該技術分野で公知の熱力学計算を用いて決定するのが好適である。気体中の少なくとも１つの反応性気体成分の分圧は、１０ｍｂａｒ又はそれ以上であることが好適である。しかしながら、分圧は、より短時間の熱処理時間が概ね可能となるようにこれよりかなり高くてもよい。しかしながら、一般的には、およそ大気圧又はそれ以下の反応性気体成分の分圧は妥当な時間内に反応生成物を形成するうえでは充分である。反応性気体成分のより低い分圧は、不要な反応を避けるために選択されてもよく、これは、複数の異なる（特定の）元素が超硬合金中に存在している場合には望ましい。従って、より低い圧力は超硬合金におけるこれらの元素の１つとの反応を達成するのに充分であることもあるが、同時に、これらの元素の別の１つの元素との反応を帰結するには低すぎることもある。適切な温度を選択することにも同様の影響が伴うことがある。
【００１９】
このように、例えば熱力学計算を用いることにより、超硬合金中の特定の元素が存在するならば当該元素を検出して後続する分別作業を可能とするために、１以上の反応性気体の圧力や雰囲気中に存在する不活性気体及び温度の点で熱処理を好適に設計することができる。
【００２０】
従って、温度、時間及びガス圧力は広い範囲から選択されてよい。適切なパラメータ群を選択して所望の結果が達成されることを確認することは当業者により適宜行われるべき事項の範囲に属する。
【００２１】
本方法は概ね使用済み超硬合金又は未使用超硬合金のスクラップに対して適用され、それにより、１以上の物体が、熱処理工程（ａ）に先立って、２００℃未満の温度から熱処理温度に至るまで好適に加熱される。
【００２２】
本発明に係る方法は、タングステンカーバイド（ＷＣ）系の超硬合金に対して、即ち、主要な超硬合金成分が鉄族金属Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＦｅ、好適には主としてＣｏで構成したバインダーにおけるタングステンカーバイドであるような超硬合金に対して適用するのが好適である。超硬合金は、追加的にＴｉ、Ｔａ及びＮｂのいずれか又は複数を含む炭化物、窒化物又はこれらの混合物等の他の超硬合金成分を含有してもよい。また、例えばＣｒ、Ｍｏ及び／又はＭｎ等の他の合金化元素が超硬合金中に存在してもよい。
【００２３】
本方法は、１以上の物体中に任意的に存在している元素がクロムである超硬合金体に対して適用するのが好適である。適切な熱処理条件下で、超硬合金においてクロムが存在していることで、検出可能な反応生成物がもたらされる。例えば反応性気体成分は酸素であってもよく、従ってクロムと酸素とを含有する反応生成物が形成される。反応は例えば表面部分の最も外側の部分として形成されてもよく、典型的には黒っぽい表面色を呈し、熱処理を施した超硬合金体の目視検査及びその分別に有用である。熱処理のための好適な処理温度は、９５０℃乃至１１００℃の範囲であり、かつ、処理時間は好適には１０時間未満である。炉内雰囲気中の酸素含有ガス、例えばＣＯ、ＣＯ2等の分圧は、例えば１０ｍｂａｒ乃至８００ｍｂａｒの範囲から選択されてもよい。熱処理工程のために、処理時間、処理温度、及び雰囲気中の少なくとも１つの反応性気体成分及びその他の気体の分圧は当業者の判断に従って好適に組み合わせるべき事項であって、例えば、既知の組成を有する基準物体を用いた単純な試験又は熱力学計算などによる。
【００２４】
また、本方法は、１以上の物体において任意的に存在している元素がチタンである超硬合金体の分別に用いるのが好適である。適切な熱処理条件下で、超硬合金においてチタンが存在していることで、検出可能な反応生成物がもたらされる。例えば、反応性気体成分は窒素であってもよいので、チタンと窒素とを含む反応生成物が形成されることになる。反応は例えば表面部分の最も外側の部分として形成されてもよく、典型的には黄色っぽい表面色を呈し、熱処理を施した超硬合金体の目視による検査及びその分別に有用である。熱処理のための好適な処理温度は、１３００℃乃至１７００℃の範囲であり、かつ、処理時間は好適には４時間未満である。炉内雰囲気中の窒素含有ガス、例えば例えばアンモニア、Ｎ２等の分圧は、例えば１００ｍｂａｒ乃至１１００ｍｂａｒの範囲から選択されてもよい。しかしながら、上述のとおり、熱処理工程のために、処理時間、処理温度、及び雰囲気中の少なくとも１つの反応性気体成分の分圧は当業者の判断に従って好適に組み合わせるべき事項であって、例えば、既知の組成を有する基準物体を用いた単純な試験又は熱力学計算などによる。
【００２５】
従って、本発明の一実施形態においては、反応生成物は、当該元素を含む熱処理を施した１以上の物体の最も外側の表面を少なくとも部分的に構成している。
【００２６】
一実施形態においては、分別作業（ｂ）は、１以上の物体の最も外側の表面の色に基づいている。この点については、色が肉眼によって検出可能であれば有利であって、手作業による分別作業が可能となり、或いは、例えば視覚化システムによって検出可能であれば自動分別が可能となる。
【００２７】
一実施形態においては、分別作業（ｂ）は、１以上の物体の最も外側の表面の特徴の目視検査によって行われる。
【００２８】
別の実施形態においては、分別作業（ｂ）は、１以上の物体の表面部分の特徴の自動分析によって行われる。
【００２９】
一実施形態においては、超硬合金体は熱処理に先立ってコーティングが施されていない。
【００３０】
一実施形態においては、超硬合金体は熱処理に先立ってコーティングが施されている。コーティングは、例えばＰＡＣＶＤ（プラズマアシスト化学蒸着法）、ＣＶＤ（化学蒸着法）又はＰＶＤ（物理蒸着法）コーティングであってもよい。試験の結果、かかるコーティングが反応生成物の形成を妨げないことが判明している。これに代えて、例えばＴｉＮのコーティングであれば、熱処理中にコーティングが先に溶融し始めて、その後に反応生成物が例えば超硬合金の最も外側の表面として形成されることがある。
【００３１】
上記説明においては、主として、超硬合金の最も外側の表面をなしていて他と区別しうる色を呈する反応生成物に基づいて分別を行う分別工程を説明した。しかしながら、代替的形態としては、分別工程は、好適には自動化した分別システムを利用して、反応生成物の組成又はその他の個別的特性に基づいてもよい。
【００３２】
なお、同一の気体雰囲気が異なる超硬合金組成物について異なる反応生成物を生じさせうることに留意すべきであり、同一かつ単一の熱処理工程で処理された複数の超硬合金グレードに属する超硬合金体のグループが複数の異なるカテゴリに分類される可能性があることに留意すべきである。
【００３３】
本方法は、様々なタイプ、寸法及び形状の超硬合金体、例えばインサート（金属、木材、石材等の切断用のインサート等）、ドリル及び摩耗部品といった超硬合金体を分別するのに好適である。
【実施例１】
【００３４】
２つの異なる焼結した超硬合金組成物の部分的にコーティングを施した試料とコーティングを施していない試料とに対して本発明に係る処理を行った。
【００３５】
超硬合金の組成は表１の通りであって、（表中に記載がない）他の元素は不純物のレベルである。熱処理前において超硬合金試料が呈していた色は全てミッドグレイ色である。
【００３６】
【表１】
2014523482.tif 000002
【００３７】
試料ａ乃至ｄに対して下記条件下で熱処理を行った。
処理温度：１６５０℃
処理時間（１６５０℃）：６０分
炉内雰囲気：大気圧、Ｎ2（流量５００ｌ／ｈ）の窒素雰囲気
【００３８】
熱処理後の結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2014523482.tif 000003
【００４０】
表２から、複数試料は互いに明確に区別しうるものであって、例えば裸眼のみを利用して後続する分別作業を行うことが容易になると結論付けることができる。更に、本プロセスは、超硬合金に当初は存在している固くて耐摩耗性のあるコーティングを除去する点で効果的であり、例えば亜鉛処理法等の後続するリサイクル工程においても大きな利点である。
【実施例２】
【００４１】
実施例１におけるのと同一の２つの超硬合金組成物の部分的にコーティングを施した試料に対して複数の異なる処理温度で本発明に係る処理を行った。
【００４２】
熱処理前において超硬合金試料が呈していた色は全てミッドグレイ色である。
【００４３】
【表３】
2014523482.tif 000004
【００４４】
試料ｅ及びｆに対して下記条件下で熱処理を行った。
処理温度：各々１３５０℃、１４００℃、１４５０℃、１５００℃及び１５５０℃
処理時間（最高温度での時間）：６０分
炉内雰囲気：大気圧、Ｎ2（流量３００ｌ／ｈ）の窒素雰囲気
【００４５】
熱処理後の結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
2014523482.tif 000005
【００４７】
表４から、複数試料は１３５０℃程度の低い熱処理温度を利用した場合に互いに明確に区別しうるものであって、後続する分別作業を行うことが容易になると結論付けることができる。本実施例は更に低い温度を利用することができることを示唆している。更に、本プロセスは、超硬合金に当初は存在している固くて耐久摩耗性のあるコーティングを除去する点で効果的である。
【実施例３】
【００４８】
異なる焼結した超硬合金組成物のコーティングを施していない試料に対して本発明に係る処理を行った。
【００４９】
超硬合金の組成は表５の通りであって、（表中に記載がない）他の元素は不純物のレベルである。熱処理前において超硬合金試料が呈していた色は全てミッドグレイ色である。
【００５０】
【表５】
2014523482.tif 000006
【００５１】
試料ｅ及びｆに対して下記条件下で熱処理を行った。
処理温度：１０００℃
処理時間（最高温度での時間）：８時間
炉内雰囲気：大気圧、Ｈ2（流量０．６ｌ／ｈ）、ＣＯ2（流量０．０６６ｌ／ｈ）、ＣＯ（流量１．９ｌ／ｈ）の酸素含有雰囲気
【００５２】
熱処理後の結果を表６示す。
【００５３】
【表６】
2014523482.tif 000007
【００５４】
表６から、クロム含有試料はいずれも純ＷＣ‐Ｃｏ超硬合金試料及びＷＣ‐Ｃｏに加えてＴａ、Ｎｂ、Ｔｉを含有する試料の双方から明確に区別しうるものであって、後続する分別作業を行うことが容易になると結論付けることができる。
【国際調査報告】
2014523482.tif 000008
2014523482.tif 000009