(57)【要約】  本発明は、構成成分（Ａ）として少なくとも１種のイオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドと、構成成分（Ｂ）として少なくとも６０％のｓｐ２混成炭素原子を含む多形体の炭素と、構成成分（Ｃ）として、元素硫黄、元素硫黄および少なくとも１種のポリマーから生成された複合体、２価の二硫化または多硫化架橋を含むポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の硫黄含有成分と、構成成分（Ｄ）として任意選択で少なくとも１種の結合剤とを含む、電気セル用の電極材料に関する。本発明はさらに、本発明の電極材料からまたはこの材料を使用して生成された少なくとも１つの電極を含む再充電可能な電気セルと、再充電可能な電気セルの使用と、本発明の再充電可能な電気セルを生成するためのイオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドの使用とに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種のイオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドと、
（Ｂ）少なくとも６０％のｓｐ２混成炭素原子を含む多形体の炭素と、
（Ｃ）元素硫黄、元素硫黄および少なくとも１種のポリマーから生成された複合体、２価の二硫化または多硫化架橋を含むポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の硫黄含有成分と、
（Ｄ）任意選択で少なくとも１種の結合剤と
を含む、電気セル用の電極材料。
【請求項２】
それぞれ構成成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計質量に対する質量パーセンテージで、前記金属カルコゲナイド（Ａ）の割合が０．１から３０質量％であり、前記炭素（Ｂ）の割合が１９から５０質量％であり、前記硫黄含有成分（Ｃ）の割合が２０から８０質量％である、請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記イオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドが、ＣｏＴｅ２、Ｃｒ２Ｓ３、ＨｆＳ２、ＨｆＳｅ２、ＨｆＴｅ２、ＩｒＴｅ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＮｂＳ２、ＮｂＳｅ２、ＮｂＴｅ２、ＮｉＴｅ２、ＰｔＳ２、ＰｔＳｅ２、ＰｔＴｅ２、ＳｎＳ２、ＳｎＳＳｅ、ＳｎＳｅ２、ＴａＳ２、ＴａＳｅ２、ＴａＴｅ２、ＴｉＳ２、ＴｉＳｅ２、ＴｉＴｅ２、ＶＳ２、ＶＳｅ２、ＶＴｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＷＴｅ２、ＺｒＳ２、ＺｒＳｅ２、およびＺｒＴｅ２からなる化合物の群から選択される、請求項１または２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記イオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドがＴｉＳ２である、請求項１または２に記載の電極材料。
【請求項５】
炭素（Ｂ）がカーボンブラックから選択される、請求項１から４のいずれかに記載の電極材料。
【請求項６】
前記硫黄含有成分が元素硫黄である、請求項１から５のいずれかに記載の電極材料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の電極材料からまたは該電極材料を使用して生成された、少なくとも１つの電極を含む、再充電可能な電気セル。
【請求項８】
金属リチウムを含む少なくとも１つの電極をさらに含む、請求項７に記載の再充電可能な電気セル。
【請求項９】
リチウム含有導電性塩を含有する液体電解質を含む、請求項７または８に記載の再充電可能な電気セル。
【請求項１０】
ポリマー、環状および非環状エーテル、非環状および環状アセタール、ならびに環状および非環状有機カーボネートから選択される、少なくとも１種の非水性溶媒を含む、請求項７から９のいずれかに記載の再充電可能な電気セル。
【請求項１１】
請求項７から１０のいずれかに記載の再充電可能な電気セルを生成するための、イオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドの使用。
【請求項１２】
自動車、電気モーターで動作する自転車、航空機、船舶、または固定式エネルギー貯蔵所における、請求項７から１０のいずれかに記載の再充電可能な電気セルの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成成分（Ａ）として少なくとも１種のイオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドと、構成成分（Ｂ）として少なくとも６０％のｓｐ２混成炭素原子を含む多形体の炭素と、構成成分（Ｃ）として、元素硫黄、元素硫黄および少なくとも１種のポリマーから生成された複合体、２価の二硫化または多硫化架橋を含むポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の硫黄含有成分と、構成成分（Ｄ）として任意選択で少なくとも１種の結合剤とを含む、電気セル用の電極材料に関する。本発明はさらに、本発明の電極材料からまたはこの材料を使用して生成された少なくとも１つの電極を含む再充電可能な電気セルと、再充電可能な電気セルの使用と、本発明の再充電可能な電気セルを生成するためのイオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドの使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次バッテリー、アキュムレーター、または再充電可能なバッテリーは、まさに、電気エネルギーをその発生後に貯蔵することができかつ必要なときに使用することができる、いくつかの実施形態である。著しく良好な電力密度に起因して、最近になって、水をベースにした二次バッテリーから、電気セル内での電荷輸送がリチウムイオンによって実現されるバッテリーの開発への転換がなされている。
【０００３】
しかし、炭素アノードと金属酸化物をベースにしたカソードとを有する、従来のリチウムイオン・アキュムレーターのエネルギー密度は限られている。エネルギー密度に関する新たな展望は、リチウム−硫黄セルによって開かれてきた。リチウム−硫黄セルにおいて、硫黄カソードの硫黄は、多硫化物イオンを経てＳ２−に還元され、Ｓ２−はセルが充電されて硫黄−硫黄結合を形成したときに再酸化される。
【０００４】
しかし、問題は、電気自動車で重要視される−４０℃から８０℃の温度範囲での元素硫黄の導電率が不十分なこと、ならびに液体電解質の一部である溶媒への多硫化物、例えばＬｉ２Ｓ４およびＬｉ２Ｓ６の溶解度が良好なことである。カソードからアノードへの多硫化物イオンの移行は、最終的には、問題となっている電気セルのセル機能停止をもたらすものであり、「シャトリング」とも呼ばれる。
【０００５】
元素硫黄の導電率が不十分な状態は、例えば、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２０１０、２０、９８２１〜９８２６に記載されるように、導電性炭素を元素硫黄に添加することによって解消される。固体状態リチウム元素で硫黄カソードの導電率を確立するために、例えばＧＢ１５９９７９２では、二硫化チタンなどのイオンおよび電子伝導性遷移金属硫化物が硫黄に添加された。
【０００６】
多硫化物イオンの望ましくない移行を抑制するために、文献は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２、１４、９６３〜９６５に記載されるように、再充電可能なリチウム−硫黄バッテリーでのカソード材料としてのポリマー−硫黄複合体および硫黄含有ポリマーの生成および使用を提案している。
【０００７】
公知のカソード材料は、容量、サイクル安定性（寿命）、機械的安定性、化学物質（溶媒、導電性塩）に対する耐性、電気化学的腐食安定性、および熱安定性などの必要とされる性質の組合せに関し、依然として満足のいかないものである。新しいカソード材料の開発では、原材料および生産コストに関して新材料が経済的に実現可能であることも、さらなる重要な基準である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＧＢ１５９９７９２
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２０１０、２０、９８２１〜９８２６
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２、１４、９６３〜９６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって本発明の目的は、生成することが容易でありかつ全体として様々な性質に関して従来技術で公知の欠点を回避したカソード材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、
（Ａ）少なくとも１種のイオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドと、
（Ｂ）少なくとも６０％のｓｐ２混成炭素原子を含む多形体の炭素と、
（Ｃ）元素硫黄、元素硫黄および少なくとも１種のポリマーから生成された複合体、２価の二硫化または多硫化架橋を含むポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の硫黄含有成分と、
（Ｄ）任意選択で少なくとも１種の結合剤と
を含む、電気セル用の電極材料によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の電極材料の好ましい実施形態では、それぞれ構成成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計質量に対する質量パーセンテージで、金属カルコゲナイド（Ａ）の割合が０．１から３０質量％、特に５から２０質量％であり、炭素（Ｂ）の割合が１９から５０質量％、特に３０から４０質量％であり、硫黄含有成分（Ｃ）の割合が２０から８０質量％、特に４０から６０質量％である。
【００１３】
さらなる実施形態では、構成成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の質量割合の合計が、本発明の電極材料の合計質量に対して５０から１００％、好ましくは８０から１００％、特に９０から１００％である。
【００１４】
本発明の電極材料中に存在するイオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドは、本発明の文脈において、略して金属カルコゲナイド（Ａ）または構成成分（Ａ）とも呼ぶ。金属カルコゲナイド（Ａ）は、好ましくは、ＣｏＴｅ２、Ｃｒ２Ｓ３、ＨｆＳ２、ＨｆＳｅ２、ＨｆＴｅ２、ＩｒＴｅ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＮｂＳ２、ＮｂＳｅ２、ＮｂＴｅ２、ＮｉＴｅ２、ＰｔＳ２、ＰｔＳｅ２、ＰｔＴｅ２、ＳｎＳ２、ＳｎＳＳｅ、ＳｎＳｅ２、ＴａＳ２、ＴａＳｅ２、ＴａＴｅ２、ＴｉＳ２、ＴｉＳｅ２、ＴｉＴｅ２、ＶＳ２、ＶＳｅ２、ＶＴｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＷＴｅ２、ＺｒＳ２、ＺｒＳｅ２、およびＺｒＴｅ２からなる化合物の群から選択される。より好ましくは、金属カルコゲナイド（Ａ）はＴｉＳ２である。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態では、室温での金属カルコゲナイド（Ａ）は、１０−１０から１０２オーム−１ｃｍ−１の間のイオンおよび電子伝導率を有する。
【００１６】
電気セル用の本発明の電極材料は、少なくとも６０％のｓｐ２混成炭素原子、好ましくは７５％から１００％のｓｐ２混成炭素原子を含む多形体の炭素をさらに含む。本発明の文脈において、この炭素は、略して炭素（Ｂ）または構成成分（Ｂ）とも呼ばれ、それ自体は公知である。炭素（Ｂ）は、炭素の電気伝導性多形体である。炭素（Ｂ）は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、または前述の物質の少なくとも２種の混合物から選択することができる。
【００１７】
％を単位とした数値は、任意の不純物も含め、金属カルコゲナイド（Ａ）および構成成分（Ｃ）と共に電極材料中に存在する炭素（Ｂ）の全てに対するものであり、質量パーセントを示す。
【００１８】
本発明の一実施形態では、炭素（Ｂ）がカーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、ランプブラック、ファーネスブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、およびインダストリアルブラックから選択されてもよい。カーボンブラックは、不純物、例えば、炭化水素、特に芳香族炭化水素、または酸素含有化合物もしくは酸素含有基、例えばＯＨ基を含んでいてもよい。さらに、カーボンブラック中には、硫黄または鉄含有不純物が存在する可能性がある。
【００１９】
一変形例で、炭素（Ｂ）は、部分酸化されたカーボンブラックである。
【００２０】
本発明の一実施形態では、炭素（Ｂ）はカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブ（略して、ＣＮＴ）は、例えば単層カーボンナノチューブ（ＳＷ  ＣＮＴ）、好ましくは多層カーボンナノチューブ（ＭＷ  ＣＮＴ）であり、それ自体は公知である。それらを調製するための方法およびいくつかの性質は、例えば、Ａ．Ｊｅｓｓら、Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ  ２００６、７８、９４〜１００に記載されている。
【００２１】
本発明の一実施形態では、カーボンナノチューブは０．４から５０ｎｍ、好ましくは１から２５ｎｍの範囲の直径を有する。
【００２２】
本発明の一実施形態では、カーボンナノチューブは１０ｎｍから１ｍｍ、好ましくは１００から５００ｎｍの範囲の長さを有する。
【００２３】
カーボンナノチューブは、それ自体が公知の方法によって調製することができる。例えば揮発性炭素化合物（例えば、メタンもしくは一酸化炭素）、アセチレンもしくはエチレン、または揮発性炭素化合物の混合物（例えば合成ガス）を、１種または複数種の還元剤（例えば水素）および／またはさらなるガス（例えば窒素）の存在下で分解することができる。別の適切なガス混合物は、一酸化炭素とエチレンとの混合物である。分解に適した温度は、例えば４００から１０００℃、好ましくは５００から８００℃の範囲にある。分解に適した圧力条件は、例えば標準圧力から１００バール、好ましくは１０バールまでの範囲にある。
【００２４】
単層または多層カーボンナノチューブは、例えば、ライトアーク中で、特に分解触媒の存在下または非存在下での、炭素化合物の分解によって得ることができる。
【００２５】
一実施形態では、（１種または複数種の）揮発性炭素化合物の分解は、分解触媒、例えばＦｅ、Ｃｏ、または好ましくはＮｉの存在下で行われる。
【００２６】
本発明の文脈において、グラフェンは、ほぼ理想的にまたは理想的に、単一黒鉛層に類似した構造の二次元六方炭素結晶を意味すると理解される。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態では、炭素（Ｂ）は、黒鉛、グラフェン、活性炭、特にカーボンブラックから選択される。
【００２８】
炭素（Ｂ）は、例えば、０．１から１００μｍ、好ましくは２から２０μｍの範囲の直径を有する粒子の形をとってもよい。粒子直径は、体積平均として決定された、二次粒子の平均直径を意味すると理解される。
【００２９】
本発明の一実施形態では、炭素（Ｂ）、特にカーボンブラックは、ＩＳＯ９２７７により測定された、２０から１５００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
【００３０】
本発明の一実施形態では、少なくとも２種、例えば２種または３種の異なる種類の炭素（Ｂ）が混合される。異なる種類の炭素（Ｂ）は、例えば、粒子直径もしくはＢＥＴ表面積またはコンタミネーションの程度に関して異なっていてもよい。
【００３１】
本発明の一実施形態では、選択される炭素（Ｂ）は、２種の異なるカーボンブラックの組合せである。
【００３２】
さらに、電気セル用の本発明の電極材料は、金属カルコゲナイド（Ａ）および炭素（Ｂ）のみならず、元素硫黄、元素硫黄および少なくとも１種のポリマーから生成された複合体、２価の二硫化または多硫化架橋を含むポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の硫黄含有成分を含む。硫黄含有成分は、本発明の文脈において、略して構成成分（Ｃ）とも呼ぶ。
【００３３】
元素硫黄は、それ自体は公知である。
【００３４】
元素硫黄および少なくとも１種のポリマーから生成された複合体は、電極材料の構成要素としての用途があるものであり、当業者には同様に公知である。Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００３、１３、４８７ｆｆは、例えば、硫化水素の同時形成を伴う、ポリアクリロニトリルからの水素の排除から得られる、硫黄とポリアクリロニトリルとの反応生成物について記述している。
【００３５】
２価の二硫化または多硫化架橋、例えばポリエチレンテトラスルフィドを含むポリマーも同様に、原理的には当業者に公知である。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９１、１３８、１８９６〜１９０１およびＵＳ５，１６２，１７５は、純粋な硫黄を、二硫化架橋を含むポリマーに置き換えることについて記述している。ポリオルガノジスルフィドが、そこではポリマー電解質と一緒に、再充電可能なセルにおける固体レドックス重合電極の材料として使用される。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態では、本発明の電極材料における構成成分（Ｃ）が、元素硫黄である。
【００３７】
本発明のさらに好ましい実施形態では、本発明の電極材料の構成成分（Ａ）がＴｉＳ２であり、構成成分（Ｂ）がカーボンブラックであり、構成成分（Ｃ）が元素硫黄である。ＴｉＳ２の割合は、好ましくは０．１から３０質量％、特に５から２０質量％であり、カーボンブラックの割合が１９から５０質量％、特に３０から４０質量％、元素硫黄の割合が２０から８０質量％、特に４０から６０質量％であり、それぞれの質量パーセンテージは、ＴｉＳ２、カーボンブラックおよび元素硫黄の合計質量に対するものである。
【００３８】
本発明の特に好ましい実施形態では、本発明の電極材料中のカーボンブラックの割合が、ＴｉＳ２、カーボンブラックおよび元素硫黄の合計質量に対して３０から４０質量％であり、元素硫黄とＴｉＳ２との質量比は、６０：４０から９５：５の範囲、より一層好ましくは７０：３０から９０：１０の範囲、特に７５：２５から８５：１５の範囲にある。
【００３９】
同様に好ましい実施形態では、ＴｉＳ２、カーボンブラックおよび元素硫黄の質量割合の合計が、本発明の電極材料の合計質量に対して５０から１００％、好ましくは８０から１００％、特に９０から１００％である。これは、金属箔、例えばアルミ箔などの出力導体の質量を考慮していない。
【００４０】
さらに、電気セル用の本発明の電極材料は、金属カルコゲナイド（Ａ）、炭素（Ｂ）、および構成成分（Ｃ）のみならず、本発明の文脈では略して結合剤（Ｄ）とも呼ばれる少なくとも１種の結合剤を任意選択で含む。結合剤（Ｄ）は、主に、本発明の電極材料の機械的安定化に役立つ。
【００４１】
本発明の一実施形態では、結合剤（Ｄ）は、有機（コ）ポリマーから選択される。適切な有機（コ）ポリマーの例は、ハロゲン化されていてもハロゲンを含んでいなくてもよい。その例は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メチルメタクリレートコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマーであって任意選択でアルカリ金属塩またはアンモニアで少なくとも部分的に中和されたもの、エチレン−メタクリル酸コポリマーであって任意選択でアルカリ金属塩またはアンモニアで少なくとも部分的に中和されたもの、エチレン−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、ポリイミド、およびポリイソブテンである。
【００４２】
適切な結合剤は、特にポリビニルアルコールおよびハロゲン化（コ）ポリマー（例えばポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデン）、特にフッ素化（コ）ポリマー（例えば、ポリフッ化ビニル、特にポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレン）である。
【００４３】
結合剤（Ｄ）の平均分子量Ｍｗは、広い範囲から選択されてもよく、適切な例は２００００ｇ／ｍｏｌから１００００００ｇ／ｍｏｌである。
【００４４】
本発明の一実施形態では、本発明の電極材料は、構成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計質量に対して結合剤を０．１から１０質量％、好ましくは１から８質量％、より好ましくは３から６質量％の範囲で含む。
【００４５】
結合剤（Ｄ）は、様々な方法によって、本発明の電極材料に組み込むことができる。例えば、ポリビニルアルコールなどの可溶性結合剤（Ｄ）を、適切な溶媒または溶媒混合物（例えばポリビニルアルコールに適切な水／イソプロパノール）に溶解し、電極材料のさらなる構成要素を伴う懸濁体を調製することが可能である。適切な基板に塗布した後、溶媒または溶媒混合物を除去し、例えば蒸発させて、本発明の電極材料から構成された電極を得る。ポリフッ化ビニリデンに適した溶媒はＮＭＰである。
【００４６】
結合剤（Ｄ）として、やや溶解し難いポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用することが望まれる場合、問題となっている結合剤（Ｄ）の粒子と電極材料のさらなる構成要素との懸濁体は、上述のように調製され処理されて電極をもたらす。
【００４７】
本発明の電極材料中に存在する構成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および任意選択の（Ｄ）は、例えば、互いに均質な混合物であってもよい。あるいは、本発明のカソード材料は層状構造を有していてもよく、その場合、少なくとも２種の層はその組成に関して互いに異なっている。例えば本発明のカソード材料は、構成成分（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の均質混合物からなる第１の層と、構成成分（Ａ）および（Ｄ）の均質混合物または構成成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の均質混合物からなる第２の層とから構成されてもよい。
【００４８】
本発明の電極材料は、電極としてまたは電極の生成に、特にリチウム含有バッテリー、特に再充電可能なバッテリーの電極の生成に、特に適している。本発明は、再充電可能な電気セル用の電極としてのまたはそのような電極の生成のための、本発明の電極材料の使用を提供する。本発明はさらに、上述の本発明の電極材料からまたはそのような材料を使用して生成された少なくとも１つの電極を含む、再充電可能な電気セルを提供する。
【００４９】
本発明の一実施形態では、問題となっている電極がカソードである。本発明の文脈において、カソードと呼ばれる電極は、放電（動作）の際に還元作用を有するものである。
【００５０】
本発明の一実施形態では、本発明の電極材料は、例えばバッテリー製造業者により処理される連続ベルトの形で電極が得られるように、処理される。
【００５１】
本発明の電極材料から生成された電極は、例えば、２０から５００μｍ、好ましくは４０から２００μｍの範囲の厚さを有する。これらの電極は、例えば、棒状の構成を有していてもよく、あるいは丸形、楕円形もしくは四角形のカラムの形態、または立方形に構成されてもよく、あるいは平らな電極として構成されてもよい。
【００５２】
本発明の電極材料で生成された電極は、さらに、それ自体は通常の構成要素、例えば出力導体を有していてもよく、出力導体は、金属ワイヤ、金属グリッド、金属メッシュ、エキスパンドメタル、金属シート、または金属箔の形に構成されていてもよい。適切な金属箔は、特にアルミ箔である。アルミ箔などの平らな出力導体は、その片面または両面を本発明の電極材料でコーティングすることができる。
【００５３】
一実施形態では、カソードは、本発明の電極材料を層状構造に含んでいてもよく、その場合、例えば出力導体としてのアルミ箔の片面または両面が、硫黄、カーボンブラック、および結合剤の混合物で最初にコーティングされ、次いで塗布された第１の層を、硫化チタンおよび結合剤からなる、または硫化チタン、カーボンブラックおよび結合剤からなる第２の層で封止する。
【００５４】
本発明の一実施形態では、本発明の再充電可能な電極セルは、本発明の電極材料のみならず、金属マグネシウム、金属アルミニウム、金属亜鉛、金属ナトリウム、または好ましくは金属リチウムを含む少なくとも１つの電極を含む。
【００５５】
本発明のさらなる実施形態では、上述の本発明の再充電可能な電気セルは、本発明の電極材料のみならず、リチウム含有導電性塩を含む液体電解質を含む。
【００５６】
本発明の一実施形態では、本発明の再充電可能な電気セルは、本発明の電極材料およびさらなる電極、特に金属リチウムを含む電極の他に、室温で液体でも固体であってもよく好ましくは室温で液体であり、かつポリマー、環状および非環状エーテル、環状および非環状アセタール、環状および非環状有機カーボネート、ならびにイオン液体から好ましくは選択される、少なくとも１種の非水性溶媒を含む。
【００５７】
適切なポリマーの例は、特にポリアルキレングリコールであり、好ましくはポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールである。これらのポリエチレングリコールは、コポリマー形態で、１種または複数種のＣ１〜Ｃ４−アルキレングリコールを２０ｍｏｌ％まで含んでいてもよい。ポリアルキレングリコールは、好ましくはメチルまたはエチルで二重キャップされたポリアルキレングリコールである。
【００５８】
適切なポリアルキレングリコール、特に適切なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００５９】
適切なポリアルキレングリコール、特に適切なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、５００００００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは２００００００ｇ／ｍｏｌまでであってもよい。
【００６０】
適切な非環状エステルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンであり、好ましくは１，２−ジメトキシエタンである。
【００６１】
適切な環状エーテルの例は、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンである。
【００６２】
適切な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、および１，１−ジエトキシエタンである。
【００６３】
適切な環状アセタールの例は、１，３−ジオキサンであり、特に１，３−ジオキソランである。
【００６４】
適切な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートである。
【００６５】
適切な環状有機カーボネートの例は、一般式（Ｘ）および（ＸＩ）
2014523094.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同じでも異なっていてもよく、水素、およびＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択され、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは両方がｔｅｒｔ−ブチルというわけではない。）
の化合物である。
【００６６】
特に好ましい実施形態では、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ水素であり、またはＲ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ水素である。
【００６７】
別の好ましい環状有機カーボネートは、ビニレンカーボネートであり、式（ＸＩＩ）
【化１】
2014523094.tif 000003
である。
【００６８】
（１種または複数種の）溶媒は、好ましくは、無水状態として公知であるもの、即ち、例えばカールフィッシャー適定により決定可能である１ｐｐｍから０．１質量％の範囲の含水量を有するもので使用される。
【００６９】
本発明の一実施形態では、本発明の再充電可能な電気化学セルは、１種または複数種の導電性塩、好ましくはリチウム塩を含む。適切なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１から２０の範囲の整数である。）など、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、および一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍＸＬｉ（式中、ｍは下記の通り定義される：
Ｘが酸素および硫黄から選択される場合、ｍ＝１、
Ｘが窒素およびリンから選択される場合、ｍ＝２、
Ｘが炭素およびケイ素から選択される場合、ｍ＝３）
の塩である。
【００７０】
好ましい導電性塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、特に好ましくはＬｉＰＦ６およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。
【００７１】
本発明の一実施形態では、本発明の再充電可能な電気化学セルは、電極を機械的に離間させる１つまたは複数のセパレーターを含む。適切なセパレーターは、ポリマーフィルム、特に多孔質ポリマーフィルムであって、金属リチウムに対して、硫化リチウムに対して、多硫化リチウムに対して、反応性のないものである。セパレーターに特に適した材料は、ポリオレフィン、特に、フィルム形態の多孔質ポリエチレンおよびフィルム形態の多孔質ポリプロプレンである。
【００７２】
ポリオレフィンから作製された、特にポリエチレンまたはポリプロピレンから作製されたセパレーターは、３５から４５％の範囲の多孔率を有していてもよい。適切な細孔直径は、例えば３０から５００ｎｍの範囲にある。
【００７３】
本発明の別の実施形態では、選択されたセパレーターは、無機粒子が充填されたＰＥＴ不織布から作製されたセパレーターであってもよい。そのようなセパレーターは、４０から５５％の範囲の多孔率を有していてもよい。適切な細孔直径は、例えば８０から７５０ｎｍの範囲にある。
【００７４】
本発明の再充電可能な電気セルは、特に高い容量であり、充電が繰り返された後であっても、セルに機械的ストレスの作用が働いた状態であっても高性能であり、セル機能停止を著しく遅延させることで注目される。本発明の再充電可能な電気セルは、自動車、航空機、電気モーターで動作する自転車、例えば電動アシスト自転車、船舶、または固定式エネルギー貯蔵所で使用するのに非常に適している。そのような使用は、本発明の対象のさらなる部分を形成する。
【００７５】
本発明は、上述の再充電可能な電気セルを生成するための、イオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドの使用も提供する。本発明によれば、イオンおよび電子伝導性金属カルコゲナイドは、少なくとも６０％のｓｐ２混成炭素原子を含む多形体の炭素と、元素硫黄、元素硫黄および少なくとも１種のポリマーから生成された複合体、２価の二硫化または多硫化架橋を含むポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の硫黄含有成分と、任意選択で再充電可能な電気セルを生成するための構成成分として使用される、電極を得るためのさらなる構成要素と一緒に処理される。
【００７６】
下記に示すが本発明を限定するものではない実施例により、本発明を例証する。
【００７７】
％を単位とした数値は、他に明示しない限り質量パーセントに基づく。
【００７８】
Ｉ．  電極材料の生成
Ｉ．１  本発明の電極材料Ｅ１の水性配合物の生成
実験室用ガラス瓶に、ポリビニルアルコール０．２５ｇを水−イソプロパノール混合物（質量比：６５：３５）６０ｇに溶かした溶液を調製した。この溶液に、硫黄１．４ｇ、硫化チタン（ＩＶ）２．６ｇ、カーボンブラック１（Ｋｅｔｊｅｎ（登録商標）、ＢＥＴ表面積：９００ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７により測定）、平均粒子直径：１０μｍ）１ｇ、およびカーボンブラック２（Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）として市販されており、ＢＥＴ表面積：１００ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７により測定）、平均粒子直径：１０μｍ）１ｇを添加し、混合物を撹拌した。このように得られた懸濁体を、ステンレス鋼ボールを用いて３００ｒｐｍで３０分間にわたり、ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ６）内で摩砕した。ステンレス鋼ボールを取り出した後、クリーム状のコンシステンシーを有する水性インキＥ１が得られた。
【００７９】
Ｉ．２  本発明の電極材料Ｅ２の水性配合物の生成
実験室用ガラス瓶に、ポリビニルアルコール０．２５ｇを水−イソプロパノール混合物（質量比：６５：３５）６０ｇに溶かした溶液を調製した。この溶液に、硫黄２．８ｇ、硫化チタン（ＩＶ）１．２ｇ、カーボンブラック１（Ｋｅｔｊｅｎ（登録商標）、ＢＥＴ表面積：９００ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７により測定）、平均粒子直径：１０μｍ）１ｇ、およびカーボンブラック２（Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）として市販されており、ＢＥＴ表面積：１００ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７により測定）、平均粒子直径：１０μｍ）１ｇを添加し、混合物を撹拌した。このように得られた懸濁体を、ステンレス鋼ボールを用いて３００ｒｐｍで３０分間にわたり、ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ６）内で摩砕した。ステンレス鋼ボールを取り出した後、クリーム状のコンシステンシーを有する水性インキＥ２が得られた。
【００８０】
Ｉ．３  本発明の電極材料Ｅ３の水性配合物の生成
実験室用ガラス瓶に、ポリビニルアルコール０．２５ｇを水−イソプロパノール混合物（質量比：６５：３５）６０ｇに溶かした溶液を調製した。この溶液に、硫黄３．２ｇ、硫化チタン（ＩＶ）０．８ｇ、カーボンブラック１（Ｋｅｔｊｅｎ（登録商標）、ＢＥＴ表面積：９００ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７により測定）、平均粒子直径：１０μｍ）１ｇ、およびカーボンブラック２（Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）として市販されており、ＢＥＴ表面積：１００ｍ２／ｇ（ＩＳＯ９２７７により測定）、平均粒子直径：１０μｍ）１ｇを添加し、混合物を撹拌した。このように得られた懸濁体を、ステンレス鋼ボールを用いて３００ｒｐｍで３０分間にわたり、ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ６）内で摩砕した。ステンレス鋼ボールを取り出した後、クリーム状のコンシステンシーを有する水性インキＥ３が得られた。
【００８１】
Ｉ．４  比較用電極材料Ｃ−Ｅ４の水性配合物の生成
実験室用ガラス瓶に、ポリビニルアルコール０．２５ｇを水−イソプロパノール混合物（質量比：６５：３５）６０ｇに溶かした溶液を調製した。この溶液に、硫黄２ｇおよび硫化チタン（ＩＶ）３．５ｇを添加し、混合物を撹拌した。このように得られた懸濁体を、ステンレス鋼ボールを用いて３００ｒｐｍで３０分間にわたり、ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ６）内で摩砕した。ステンレス鋼ボールを取り出した後、クリーム状のコンシステンシーを有する水性インキＣ−Ｅ４が得られた。
【００８２】
Ｉ．５  比較用電極材料Ｃ−Ｅ５の水性配合物の生成
実験室用ガラス瓶に、ポリビニルアルコール０．２５ｇを水−イソプロパノール混合物（質量比：６５：３５）６０ｇに溶かした溶液を調製した。この溶液に、硫化チタン（ＩＶ）３．５ｇおよびＣ  ２ｇを添加し、混合物を撹拌した。このように得られた懸濁体を、ステンレス鋼ボールを用いて３００ｒｐｍで３０分間にわたり、ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ６）内で摩砕した。ステンレス鋼ボールを取り出した後、クリーム状のコンシステンシーを有する水性インキＣ−Ｅ５が得られた。
【００８３】
ＩＩ．  電極の生成
例Ｉから得ることが可能な電極材料の水性配合物（Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｃ−Ｅ４、およびＣ−Ｅ５）を、それぞれ、電極を生成するために下記の通り使用した。
【００８４】
それぞれのインキを、エアブラシ法を用いて、真空テーブル（温度：７５℃）上のアルミ箔（厚さ：３０μｍ）に噴霧した。窒素を、噴霧のために使用した。４ｍｇ／ｃｍ２の固形分負荷が実現された。その後、片面がコーティングされたアルミ箔を、２つのゴムローラー間に慎重に積層した。コーティングを多孔質のままにするために、低い印加圧力を選択した。引き続き、片面がコーティングされたアルミ箔を、乾燥キャビネット内で、温度４０℃で熱処理した。
【００８５】
本発明の電極材料Ｅ１、Ｅ２、およびＥ３を使用して、本発明のカソードＫ１、Ｋ２、およびＫ３を生成し、比較用電極材料Ｃ−Ｅ４およびＣ−Ｅ５を使用して、比較用カソードＣ−Ｋ４およびＣ−Ｋ５を生成した。
【００８６】
ＩＩＩ．  電気化学セルのカソードとしての電極の試験
例ＩＩで生成されたカソードＫ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｃ−Ｋ４、およびＣ−Ｋ５の電気化学的特性評価のために、図１にしたがった電気化学セルを構成した。この目的のため、例ＩＩで生成されたカソードのみならず、下記の構成成分をそれぞれの場合に使用した：
アノード：Ｌｉ箔、厚さ５０μｍ、
セパレーター：ポリエチレンフィルム、厚さ１５μｍの多孔質膜
カソード：例ＩＩによる
電解質：ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）８質量％、ＬｉＮＯ３２質量％、１，３−ジオキソラン４５質量％、および１，２−ジメトキシエタン４５質量％
本発明のカソードＫ１、Ｋ２、およびＫ３を使用して、本発明のセルＺ１、Ｚ２、およびＺ３を生成し、比較用電極Ｃ−Ｋ４およびＣ−Ｋ５を使用して、比較用セルＣ−Ｚ４およびＣ−Ｚ５を生成した。
【００８７】
図１は、本発明のおよび本発明ではない電極材料の試験のための電気化学セルの分解概略構造を示す。
【００８８】
図１の符号は：
１、１’  ダイ
２、２’  ナット
３、３’  封止リング−それぞれの場合に２個；それぞれの場合における第２のいくらか小さい封止リングは、ここでは示されていない
４  螺旋ばね
５  ニッケルで作製された出力導体
６  ハウジング
【００８９】
本発明の電気化学セルＺ１、Ｚ２、およびＺ３は、２．５ボルトの開回路電位を示した。放電中（Ｃ／５）、セル電位は２．３ボルトに低下し（第１の平坦域）、次いで２．０から２．１ボルトに低下した（第２の平坦域）。セルを１．８Ｖまで放電させ、次いで充電した。充電動作中、セル電位は２．２ボルトに上昇し、セルをそれぞれ、２．５ボルトが得られるまで充電した。この後、２．５ボルトで１時間の充電工程を行った。次いで放電動作を再び開始した。生成された本発明の電気化学セルは、容量の損失が少ない状態で５０サイクル超を実現した。
【００９０】
【表１】
2014523094.tif 000004
【００９１】
質量％は、電極材料の生成に使用されたＳ、ＴｉＳ２、およびＣの質量の合計に対するものであり、任意のさらなる構成要素、例えば結合剤または溶媒残渣は考慮していない。
＊容量は、例Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３と、Ｃ−Ｚ４とにおいては、硫黄１ｇ当たりのｍＡｈを単位として報告され；例Ｃ−Ｚ５においては、容量は、二硫化チタン１ｇ当たりのｍＡｈを単位として報告される。
【図１】
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【国際調査報告】
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