(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）：ＬｑＭｍＸｎの遷移金属化合物を含む自己組織化オレフィン重合触媒に関し、Ｍは周期律表の３〜１１族からなる群より選択される遷移金属であり、Ｘは、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、任意に置換されていてもよいＮ（Ｒａ）２、ＯＨ、任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシからなる群より独立して選択され、Ｒａは、任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール及びハロゲンからなる群より独立して選択され、ｑは少なくとも２の整数であり、ｍは少なくとも２の整数であり、ｎは（Ｉ）を電気的に中性にする整数であり、Ｌは独立して、少なくとも二つの結合した配位単位を有するリガンドであり、各配位単位は異なる遷移金属と結合する。本発明はまた、本発明の遷移金属化合物を用いたオレフィン重合方法及び、この重合方法から得られるポリオレフィンに関する。最後に、本発明は、遷移金属化合物中に存在する新規のリガンドＬ及びリガンドＬの調製方法にも関する。
2011510132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2011510132.tif 000048
の遷移金属化合物を含む自己組織化オレフィン重合触媒であって、
Ｍは、周期律表の３〜１１族からなる群より選択される遷移金属であり、
Ｘは、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、任意に置換されていてもよいＮ（Ｒａ）２、ＯＨ、任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシからなる群より独立して選択され、ここでＲａは、任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール及びハロゲンからなる群より独立して選択され、
ｑは少なくとも２の整数であり、
ｍは少なくとも２の整数であり、
ｎは（Ｉ）を電気的に中性にする整数であり、
Ｌは、独立して、少なくとも二つの結合した配位単位を有するリガンドであり、各配位単位は異なる遷移金属と結合する、自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項２】
前記リガンドＬが、次式（ＩＩ）
【化２】
2011510132.tif 000049
を有し、式中、
各ＷＹ単位は配位単位を形成し、
ｒは少なくとも２の整数であり、
Ｚは、約２から約１００個の炭素原子を有する炭化水素及び約２から約１００個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素からなる群より選択される架橋スペーサであり、Ｚは、各配位単位ＷＹが異なる遷移金属と結合するようなサイズ、長さ及び角度を有し、
Ｗは、中性又は荷電した形態の酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、リン原子、及びカルベンならびに任意に置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールからなる群より選択される金属配位部分であり、
Ｙは、中性又は荷電した形態の酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、リン原子、及びカルベンならびに共役Ｃ５〜Ｃ２０系からなる群より選択される金属配位部分であり、
ＷＹ単位中の半円は、金属配位部分Ｗ及びＹが結合している炭化水素骨格を表す、
請求項１に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項３】
前記金属配位部分Ｗ及びＹが結合している前記炭化水素骨格が、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール基及び任意に置換されていてもよいＳｉ基からなる群より選択される、請求項２に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項４】
前記ＷＹ単位が、
【化３】
2011510132.tif 000050
【化４】
2011510132.tif 000051
からなる群より選択され、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、同一又は異なり、かつ、それぞれ、Ｈ、任意に置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、任意に置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、任意に置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール、ハロゲン、ＯＨ、ＮＯ２、及びＣＮからなる群より選択され、ここで、Ｒ１〜Ｒ７の二つ以上は、互いに結合して環を形成し得る、請求項２又は３に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項５】
Ｚが、任意に置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１０脂環式基、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール基、縮合核系、及び二つ、三つ又は四つの任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基が、Ｎ原子、Ｓｉ原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を介して結合された系からなる群より選択される、請求項２から４のいずれか一項に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項６】
Ｚが、
【化５】
2011510132.tif 000052
【化６】
2011510132.tif 000053
【化７】
2011510132.tif 000054
からなる群より選択されるビスリンカーであって、Ｒ１１〜Ｒ２０は前記Ｒ１〜Ｒ７と同じであり、かつｓは１〜２０の整数である、請求項５に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項７】
Ｚが、
【化８】
2011510132.tif 000055
からなる群より選択されるトリリンカーであって、Ｒ８〜Ｒ１２は前記Ｒ１〜Ｒ７と同じである、請求項５に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項８】
Ｚが、
【化９】
2011510132.tif 000056
からなる群より選択されるテトラキスリンカーであって、Ｒ８〜Ｒ１６は前記Ｒ１〜Ｒ７と同じである、請求項５に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項９】
Ｚが、その連結部位が五つ以上であるマルチリンカーである、請求項５に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項１０】
Ｚがマクロポリマーマルチリンカーである、請求項２から９のいずれか一項に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項１１】
リガンドＬが、
【化１０】
2011510132.tif 000057
【化１１】
2011510132.tif 000058
【化１２】
2011510132.tif 000059
【化１３】
2011510132.tif 000060
【化１４】
2011510132.tif 000061
【化１５】
2011510132.tif 000062
からなる群より選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項１２】
配位単位ＷＹの金属に対するモル比が約０．５：１から約６：１である、請求項２から１１のいずれか一項に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項１３】
配位単位ＷＹの金属に対するモル比が、約１：１から約３：１である、請求項１２に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項１４】
遷移金属が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項１５】
遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｍ、Ｙｂ及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１４に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項１６】
遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１５に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項１７】
Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ（ＣＨ３）３、ＯＣ（ＣＨ３）３、ＯＣ６Ｈ６、ＣＮ、Ｎ（ＣＨ３）２、及びＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２からなる群より選択される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項１８】
触媒が、均一触媒又は不均一触媒である、請求項１から１７のいずれか一項に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項１９】
固体支持体をさらに含む、請求項１から１８のいずれか一項に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項２０】
前記固体支持体が無機物質又は有機物質である、請求項１９に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項２１】
前記固体支持体が、シリカ、アルミナ、チタニア、塩化マグネシウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される無機物質である、請求項２０に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項２２】
触媒が、三次元有機金属フレームワークを形成する、請求項１から２１のいずれか一項に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項２３】
前記触媒が、直線状組織化構造を形成する、請求項１から２２のいずれか一項に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項２４】
前記触媒が、少なくとも二つの金属中心を含有する大環状組織化構造を形成する、請求項１から２３のいずれか一項に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項２５】
有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、及びイオン化イオン化合物からなる群より選択される少なくとも一つの共触媒をさらに含む、請求項１から２４のいずれか一項に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項２６】
前記共触媒が、従来型メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−の金属塩及びアルキルアルミニウム化合物とＭｇＣｌ２との組み合わせである、請求項２５に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項２７】
オレフィン又はオレフィンの混合物を、請求項１から２６のいずれか一項に記載の自己組織化オレフィン重合触媒の存在下で重合又は共重合する方法。
【請求項２８】
前記方法を、約０．１ＭＰａから約１０ＭＰａの範囲の圧力で実施する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記方法を約−５０℃から約１５０℃の温度範囲で実施する、請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３０】
約１：１から約１：５０００の触媒：共触媒モル比で前記方法を実施する、請求項２７から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
約１：１から約１：２０００の触媒：共触媒モル比で前記方法を実施する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記オレフィンが、Ｃ２〜Ｃ３０αオレフィン、Ｃ２〜Ｃ３０官能化アルケン、シクロアルケン、ノルボレン及びこれらの誘導体、ジエン、アセチレン、スチレン、アルケノール、アルケン酸及びこれらの誘導体又は混合物からなる群より選択される、請求項２７から３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノルボレン及びメタクリレートからなる群より選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記オレフィンがエチレンである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
請求項２７から３４のいずれか一項に記載の方法にしたがって得られるポリオレフィン。
【請求項３６】
低分子量ポリオレフィンから超高分子量ポリオレフィンまでの範囲の分子量を有する、請求項３５に記載のポリオレフィン。
【請求項３７】
次式（ＩＩ）
【化１６】
2011510132.tif 000063
の化合物であって、
各ＷＹ単位は配位単位を形成し、
ｒは少なくとも２の整数であり、
Ｚは、約２〜約１００個の炭素原子を有する炭化水素及び約２〜約１００個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素からなる群より選択される架橋スペーサであり、ここで、Ｚは、各配位単位ＷＹが異なる遷移金属原子と結合するようなサイズ、長さ、及び角度を有し、
Ｗは、中性又は荷電した形態の酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、リン原子、及びカルベンならびにＣ５〜Ｃ２０の共役系からなる群より選択される金属配位部分であり、
Ｙは、中性又は荷電した形態の酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、リン原子、及びカルベンならびに共役Ｃ５〜Ｃ２０系からなる群より選択される金属配位部分であり、
ＷＹ単位中の半円は、金属配位部分Ｗ及びＹが結合している炭化水素骨格を表す化合物。
【請求項３８】
前記金属配位部分Ｗ及びＹが結合している前記炭化水素骨格が、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール基及び任意に置換されていてもよいＳｉ基からなる群より選択される、請求項３７に記載の化合物。
【請求項３９】
前記ＷＹ単位が、
【化１７】
2011510132.tif 000064
【化１８】
2011510132.tif 000065
からなる群より選択され、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、同一又は異なり、かつ、それぞれ、Ｈ、任意に置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、任意に置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、任意に置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール、ハロゲン、ＯＨ、ＮＯ２、及びＣＮからなる群より選択され、ここで、Ｒ１〜Ｒ７の二つ以上は、互いに結合して環を形成し得る、請求項３７又は３８に記載の化合物。
【請求項４０】
Ｚが、任意に置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１０脂環式基、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール基、縮合核系、及び二つ、三つ又は四つの任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基が、Ｎ原子、Ｓｉ原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を介して結合された系からなる群より選択される、請求項３７から３９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項４１】
Ｚが、
【化１９】
2011510132.tif 000066
【化２０】
2011510132.tif 000067
【化２１】
2011510132.tif 000068
【化２２】
2011510132.tif 000069
【化２３】
2011510132.tif 000070
からなる群より選択され、式中、Ｒ１１〜Ｒ２０は前記Ｒ１〜Ｒ７と同じであり、かつｓは１〜２０の整数である、請求項４０に記載の化合物。
【請求項４２】
アルデヒド又はケトンと、ジアニリン、トリアニリン又はテトラキスアニリンとの間のシッフ塩基縮合によって、請求項３７から４１のいずれか一項に記載の化合物を製造する方法。
【請求項４３】
アルデヒド又はケトンが、
【化２４】
2011510132.tif 000071
からなる群より選択され、式中、Ｒ１〜Ｒ６は請求項１から４２のいずれか一項に記載のとおりである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
ジアニリン、トリアニリン又はテトラキスアニリンが、
【化２５】
2011510132.tif 000072
からなる群より選択され、式中、Ｚは請求項１から４３のいずれか一項に記載のとおりである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
アニリンと、ジアルデヒド／ジケトン、トリアルデヒド／トリケトン又はテトラキスアルデヒド／テトラキスケトンとの間のシッフ塩基縮合によって、請求項３７から４１のいずれか一項に記載の化合物を製造する方法。
【請求項４６】
アニリンが、
【化２６】
2011510132.tif 000073
からなる群より選択され、かつ、Ｒ１〜Ｒ５は請求項１から４５のいずれか一項に記載のとおりである、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
ジアルデヒド／ジケトン、トリアルデヒド／トリケトン又はテトラキスアルデヒド／テトラキスケトンが、
【化２７】
2011510132.tif 000074
からなる群より選択され、かつ、Ｒ及びＺは前記定義の通りである、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
シッフ塩基縮合が、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ルイス酸及び固体触媒からなる群より選択される酸触媒によって促進され得る、請求項４２から４７のいずれか一項に記載の化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化オレフィン重合触媒、オレフィンの重合方法、及びそれらから得られるポリオレフィンに関する。本発明はまた、自己組織化オレフィン重合触媒を構築するリガンド系を構成する化合物及びその調製方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
２００５年には約１００，０００，０００トンのポリオレフィンが全世界で製造されているように、ポリオレフィンの製造は、産業の非常に重要な部門である。オレフィン重合の触媒は、調製方法において重要な役割を果たし、その結果、高性能オレフィン重合触媒の開発に至っている。さらに、これは非常に注目の研究分野である。伝統的な高性能マルチサイト・チーグラー・ナッタ触媒、たとえば、ＴｉＣｌｎ／ＭｇＣｌ２（ｎ＝３，４）［１］（特許文献１〜３、非特許文献１，２）、及びシングルサイト４族メタロセン触媒が広く研究され、産業で利用［２］（特許文献４，５、非特許文献３〜６）されてから、過去１０年で、非常に関心を集めているＮ、Ｏ原子などのヘテロ原子配位を用いた非シクロペンタジエニルシングルサイト触媒が非常に注目されている［３］（非特許文献７〜９）。今日まで、いくつかの高性能触媒、たとえば、α−ジイミン−Ｎｉ（ＩＩ）／Ｐｄ（ＩＩ）［４］（特許文献６、非特許文献１０〜１３）、２，６−ジイミノピリジン−Ｆｅ（ＩＩ）［５］（特許文献７，８、非特許文献１４〜１８）、フェノキシ−イミン−Ｎｉ［６］（特許文献９，１０、非特許文献１９，２０）及びフェノキシ−イミン−Ｔｉ／Ｚｒ触媒［７］（特許文献１１〜１６、非特許文献２１〜２４）が同定されている（図１参照）。
【０００３】
非シクロペンタジエニル触媒のうち、フェノキシ−イミン系４族触媒［７］（特許文献１１〜１６、非特許文献２１〜２４）（図２及び図３中のモデル１を参照）は、本来、高い活性を有し、同族の金属を有するので、学界及び産業界の両方で多くの注目を集めている。４族系の伝統的な高性能チーグラー・ナッタ触媒及びシングルサイト４族メタロセン触媒は、産業界でうまく応用されている。しかし、この種類の非シクロペンタジエニル触媒は、主な理由として、特に、工業で用いられる高温下では、担持リガンドが共触媒混合物中のアルミニウムへ移行するために（図４参照）「８ｃ、８ｄ」（非特許文献２７，２８）、限定された寿命を有する。場合によっては、触媒は数分以内で急速に崩壊する。その結果、これらの触媒は、通常、低温（たとえば、室温）及び／又はほんの１〜１５分間の短い反応時間［７］（特許文献１１〜１６、非特許文献２１〜２４）で研究された。このことは、この種類の触媒の工業での利用の大きな妨げとなる。
【０００４】
フェノキシ−イミンリガンドベースのチタン及びジルコニウム触媒（図２参照）は、寿命が限定されているので、テトラデンテートリガンドを用いてこの問題を解決する多大な努力がなされ、これらのリガンドは、配位モデル２のさらに安定な触媒を形成すると予想された（スキーム３を参照）。Ｆｕｊｉｔａ［７ｊ］（非特許文献２４）と共同研究者等は、モデル２触媒（スキーム３を参照）を形成するＣｎ鎖架橋フェノキシ−イミン単位（ｎ＝２〜６、図５を参照）のテトラデンテートリガンドを調査し、その結果、長いブリッジのリガンド（ｎ＝５又は６）は５分の実験で高い活性を示し、一方、短いブリッジ（ｎ＝２〜４）のリガンドは、非常に低い活性を示すことを示したが、触媒の急速な失活の問題は取り組まれなかった。
【０００５】
ＧｉｂｓｏｎとＳｃｏｔｔは、フェノキシ−イミン−Ｔｉ／Ｚｒ触媒が、５分以内ではその初期活性は非常に高いが、限定された寿命を有することを示した。彼らはまた、チタン及びジルコニウム組み入れたテトラデンテートリガンドが、二つのイミンがＮ結合した、図３に示す配位モデル２を有するさらに安定な触媒を形成できるとも考えている［８］（非特許文献２５〜２８）。しかし、実験結果は、テトラデンテートリガンドＩＩＩ及びＸＩＩ（図６を参照）がオレフィン重合触媒を提供しないことを示した。その理由は、主に、金属結合アルキル／ポリマー鎖のイミンＣ＝Ｎ単位［８ａ〜ｃ］（非特許文献２５〜２７）中への破壊的な１，２−移動挿入のためである。その後、Ｓｃｏｔｔ及び共同研究者［８ｂ、８ｃ］（非特許文献２６，２７）は、ジルコニウムサリチルアルジミナート錯体のＲ４位（図６のリガンドＸＩを参照）でアルキル基を導入すると、分子内１，２−移動挿入の立体的ブロッキングのためにエチレン重合用長寿命触媒（トルエン中１時間の試験）をもたらすが、この立体的ブロッキングは場合によっては新規ラジカル触媒分解機構を促進し、リガンドＩベースの対応する触媒と比較して、はるかに低い活性をもたらすことを見いだした。加えて、リガンドＩＶ〜Ｘのジルコニウム錯体はすべて、おそらくはフェノレート２位［８ｃ］（非特許文献２７）で立体的に嵩高くないために、活性を有さない。彼らのさらなる研究で、Ｇｉｂｓｏｎ及びＳｃｏｔｔ［８ｄ］（非特許文献２８）は、さらに多くのテトラデンテートリガンドを調査した（図６中のＸＩＩＩ〜ＸＶＩＩを参照）。チタン錯体に関して、［（ＸＩＩＩ）ＴｉＣｌ２］は、二つのクロリドリガンドはトランス配置にあるので、ＭＡＯで処理した場合、エチレン重合について活性を有さない。しかし、おそらくはジアミン骨格における環のゆがみによってもたらされる向上したイミン反応性のために、ｃｉｓ−錯体［（ＸＩＶ）ＴｉＣｌ２］も非生産的である。錯体［（ＸＶ）ＴｉＣｌ２］は微量のポリマーしか生成しなかった。錯体［（ＸＶＩ）ＴｉＣｌ２］及び［（ＸＶＩＩ）ＴｉＣｌ２］は２５℃で２×１０３ＫｇＰＥｍｏｌ触媒−１ｈ−１ｂａｒ−１を超える著しく改善された活性を示したが（トルエン中１時間の試験）、全体的な生産性は、さらに急速な触媒分解のために、５０℃ではむしろ低い。ジルコニウム錯体に関して、錯体［（ＸＶ）ＺｒＣｌ２］は微量のポリマーしか生成せず、錯体［（ＸＶＩ）ＺｒＣｌ２］及び［（ＸＶＩＩ）ＺｒＣｌ２］は低い活性しか示さなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３６４２７４６号明細書
【特許文献２】国際公開第０２／２６８３８号
【特許文献３】国際公開第０２／４８２０７号
【特許文献４】国際公開第９６／００２４３号
【特許文献５】国際公開第９６／１１９６０号
【特許文献６】国際公開第９６／２３０１０号
【特許文献７】国際公開第９８／２７１２４号
【特許文献８】国際公開第９９／１２９８１号
【特許文献９】国際公開第９８／４２６６４号
【特許文献１０】国際公開第９８／３０６０９号
【特許文献１１】欧州特許第０９５０６６７号明細書
【特許文献１２】欧州特許第１０１３６７４号明細書
【特許文献１３】米国特許第６８７５７１８号明細書
【特許文献１４】米国特許第６８９７１７６号明細書
【特許文献１５】米国特許第７０５３１５９号明細書
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【０００７】
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【非特許文献１２】C.M. Killian, D.J. Tempel, L.K. Johnson, M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11664-11665.
【非特許文献１３】D.P. Gates, S.A. Svejda, E. Onate, C. M. Killian, L. K. Johnson, P. S. White, M. Brookhart, Macromolecules 2000, 33, 2320-2334.
【非特許文献１４】B.L. Small, M. Brookhart, A.M.A. Bennett, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049-4050.
【非特許文献１５】G. J. P. Britovsek, V. C. Gibson, B. S. Kimberley, P. J. Maddox, S. J. McTavish, G. A. Solan, A. J. P. White, D. J. Williams, Chem. Commun. 1998, 849-850.
【非特許文献１６】G. J. P. Britovsek, V. C. Gibson, O. D. Hoarau, S. K. Spitzmesser, A. J. P. White, D. J. Williams, Inorg. Chem. 2003, 42, 3454-3465.
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【非特許文献１８】B.L. Small, M. Brookhart, Macromolecules 1999, 32, 2120-2130.
【非特許文献１９】T. R. Younkin, E. F. Connor, J. I. Hendreson, S. K. Friedrich, R. H. Grubbs, D. A. Bansleben, Science 2000, 287, 460-462.
【非特許文献２０】C. Wang, S. K. Friedrich, T. R. Younkin, R. T. Li, R. H. Grubbs, D. A. Bansleben, M. W. Day, Organometallics 1998, 17, 3149-3151.
【非特許文献２１】S. Matsui, M. Mitani, J. Saito, Y. Tohi, H. Makio, N. Matsukawa, Y. Takagi, K. Tsuru, M. Nitabaru,.T. Nakano, H. Tanaka, N. Kashiwa, T. Fujita, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6847-6856.
【非特許文献２２】S. Ishii, M. Mitani, J. Saito, S. Matsuura, S. Kojoh, N. Kashiwa, T. Fujita, Chem. Lett. 2002, 740-741.
【非特許文献２３】S. Matsui, Y. Tohi, M. Mitani, J. Saito, H. Makio, H. Tanaka, M. Nitabaru, T. Nakano, T. Fujita, Chem. Lett. 1999, 1065-1066.
【非特許文献２４】S. Ishii, M. Mitani, J. Saito, S. Matsuura, R. Furuyama, T. Fujita, Sci. Tech. Cat. 2002, 49-54.
【非特許文献２５】P. Woodman, P. B. Hitchcock, P. Scott, Chem. Commun. 1996, 2735-2736.
【非特許文献２６】P. D. Knight, A. J. Clarke, B. S. Kimberley, R. A. Jackson, P. Scott, Chem. Commun. 2002, 352-353.
【非特許文献２７】P. D. Knight, G. Clarkson, M. L. Hammond, B. S. Kimberley, P. Scott, J. Organomet. Chem. 2005, 690, 5125-5144.
【非特許文献２８】G. J. Clarkson, V. C. Gibson, P. K. Y. Goh, M. L. Hammond, P. D. Knight, P. Scott, T. M. Smit, A. J. P. White, D. J. Williams, Dalton Trans. 2006, 5484-5491.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、様々なテトラデンテートリガンドを調べた後も、長寿命かつ高性能の非シクロペンタジエニル触媒を開発する課題がまだ残っている。したがって、前記の一般的な考えから逸脱し、異なる方策を用いて、寿命が増大し、活性が高く、高い分子量のポリマーを提供する触媒が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記背景に基づいて開発された。
第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2011510132.tif 000003
の遷移金属化合物を含む自己組織化オレフィン重合触媒を提供し、
Ｍは周期律表の３〜１１族からなる群より選択される遷移金属であり、
ＸはＨ、ハロゲン、ＣＮ、任意に置換されていてもよいＮ（Ｒａ）２、ＯＨ、任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、任意に置換されていてもよいＣ１〜２０アルコキシであり、ここで、Ｒａは、任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール及びハロゲンからなる群より独立して選択され、
ｑは少なくとも２の整数であり、
ｍは少なくとも２の整数であり、
ｎは（Ｉ）を電気的に中性にする整数であり、
Ｌは独立して、少なくとも２つの結合した配位単位を有するリガンドであり、各配位単位は異なる遷移金属と結合する。
【００１１】
第２の態様において、本発明は、オレフィン又はオレフィンの混合物を本発明に記載する自己組織化オレフィン重合触媒の存在下での重合又は共重合する方法を提供する。
第３の態様において、本発明は、本発明の方法にしたがって得ることができるポリオレフィンを提供する。
【００１２】
第４の態様において、本発明は、次式（ＩＩ）の化合物（ここでは、リガンドとも呼ぶ）を提供する。
【００１３】
【化２】
2011510132.tif 000004
第５の態様において、本発明は、アルデヒド又はケトンと、ジ−アニリン、トリ−アニリン又はテトラキス−アニリンとの間のシッフ塩基縮合によって本発明のリガンドを製造する方法を提供する。
【００１４】
第６の態様において、本発明は、アニリンと、ジ−アルデヒド／ジ−ケトン、トリ−アルデヒド／トリ−ケトン又はテトラキス−アルデヒド／テトラキス−ケトンとの間のシッフ塩基縮合によって本発明のリガンドを製造する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】最先端の非シクロペンタジエニルシングルサイト触媒の例を表す。
【図２】図３に示す配位モデル１を有するフェノキシ−イミンリガンドに基づく従来技術の代表的チタン及びジルコニウム触媒を表す。
【図３】三つの可能な触媒の配位モデルの比較を表し、ここで、モデル１及びモデル２は最新技術であり、モデル３は本発明の可能な配位モデルの一つを表す。
【図４】触媒から共触媒のアルミニウム原子へのリガンド移動を示すスキームを表す。これは、従来技術の触媒の限定された寿命の理由の一つである。
【図５】図３に示すモデル２型触媒を形成するテトラデンテートリガンドを表す。
【図６】図３に示すモデル２型触媒を形成するさらなるテトラデンテートリガンドを表す。
【図７】オレフィン重合触媒を合成するための本発明の自己組織化法を表す。そのサイズ、長さ及び角度のために、架橋スペーサは一つの本発明のオレフィン重合触媒の二つの単位を二つの異なる金属原子と配位させることが示される。自己組織化は長寿命かつ高性能の重合触媒を達成する。
【図８ａ】本発明の可能な自己組織化触媒構造の一つを表す。この場合、自己組織化構造は、任意のサイズの大員環をさらに形成することができる線状組織化構造である。
【図８ｂ】本発明の自己組織化触媒構造のさらなる可能性を表す。この具体例において、自己組織化構造は、少なくとも六つの金属中心を有する大環状組織化構造である。
【図９】ビスフェノキシ−イミン及び自己組織化触媒の可能な合成経路を表す。化合物（ＸＶＩＩＩ）において、矢印は、二つの配位部位間の距離が同一の金属原子の配位には長すぎることを示し、その結果、第２のＮＯ単位が第２の金属原子と配位して、自己組織化触媒を形成する。
【図１０】自己組織化多核触媒（ＳＡ−Ｔｉ−１、ＳＡ−Ｚｒ）と既知触媒（既知Ｔｉ、既知Ｚｒ）の比較のためのいくつかの化合物を表す。
【図１１】三つの反応期間におけるＳＡ−Ｔｉ−１及び既知Ｔｉの活性の比較を表すグラフである。
【図１２】五つの反応期間におけるＳＡ−Ｚｒ及び既知Ｚｒの活性の比較を表すグラフである。
【図１３】ＳＡ−Ｔｉ−１及び既知Ｔｉ触媒を用いて、いくつかの反応期間後に生成されるポリマーの量を表す。ＳＡ−Ｔｉ−１では、ポリエチレンの量は、反応時間が延びるとすぐに増加したが、既知Ｔｉでは、ポリエチレンの量は非常にゆっくりと増加したことがわかる。
【図１４】ＳＡ−Ｚｒ及び既知Ｚｒ触媒を用いていくつかの反応時間後に生成されるポリマーの量を表す。ＳＡ−Ｚｒでは、ポリエチレンの量は反応時間が延びると急速に増加したが、既知Ｚｒでは、ポリエチレンの量は異なる反応時間についてほぼ同じであることがわかる。
【図１５】ビスフェノキシ−イミンリガンド（ＸＩＸ）及び対応する自己組織化触媒（ＳＡ−Ｔｉ−２）の合成を表す。
【図１６】単結晶Ｘ線回折によって得られるビスフェノキシ−イミンリガンド（ＸＩＸ）の分子構造を表す。このＸ線構造から、明らかに、同一の金属原子の配位には二つの配位部位間の距離が長すぎるため、第２のＮＯ単位が第２の金属原子と配位して、自己組織化触媒を形成することがわかる。
【図１７】三つの反応期間におけるＳＡ−Ｔｉ−２及び既知Ｔｉの活性の比較を表すグラフである。
【図１８】ＳＡ−Ｔｉ−２及び既知Ｔｉ触媒を用いていくつかの反応時間後に生成するポリマーの量を表す。ＳＡ−Ｔｉ−２では、ポリエチレンの量は、反応時間が延びると急速に増加したが、既知Ｔｉでは、ポリエチレンの量は非常にゆっくりと増加したことがわかる。
【図１９】本発明のＳＡ−Ｔｉ−２触媒及び既知Ｔｉ触媒を用いた２時間のエチレン重合後のリアクタ付着物を表す。既知Ｔｉ触媒は著しい付着を引き起こし、一方、ＳＡ−Ｔｉ−２触媒によって生じる付着物はごくわずかで、リアクタは重合反応後もきれいなままであったことがわかる。
【図２０ａ】本発明の自己組織化遷移金属触媒を調製するための可能な反応スキームのうちの一つを表す。
【図２０ｂ】本発明の自己組織化遷移金属触媒を調製するための可能な反応スキームのうちの一つを表す。
【図２０ｃ】本発明の自己組織化遷移金属触媒を調製するための可能な反応スキームのうちの一つを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下の記載で、本発明の方法の非制限的実施形態を説明する。
本発明によれば、自己組織化オレフィン重合触媒は長寿命の触媒を提供することが意外にも判明した。自己組織化オレフィン重合触媒は、オレフィンの重合においても非常に効率的であり、低分子量ポリオレフィンポリマーならびに高分子量ポリオレフィンポリマーを生成する。加えて、本発明の自己組織化触媒は、定量的収率、低コストで調製するのが容易である。
【００１７】
自己組織化（ＳＡ）は、既存の成分の不規則系が、外的方向性でなく、成分自体の間の特異的局所的相互作用の結果として、組織化構造又はパターンを形成する方法を記載するために用いられる用語である。ＳＡは文字通り、分子単位を自発的かつ可逆的に組織化して、非共有的相互作用によって秩序構造になることとして定義することができる。この定義が示唆する自己組織化システムの第１の性質は、自己組織化プロセスの自発性、すなわち、自己組織化システムの形成の原因となる相互作用は、厳密的に局所レベルに作用すること、言い換えれば、ナノ構造がそれ自体を形成することである。したがって、ＳＡは、高性能触媒、たとえば、不斉反応［９］のキラル不均一触媒を調製するために非常に強力な手段であることが証明されている、化学で非常に一般的な現象であり、この触媒は、優れた活性及びエナンチオ選択性を達成するために多数回リサイクルするために十分安定である。しかし、この方策は、オレフィン重合の触媒を開発するためには使用されなかった。
【００１８】
本発明に関して、「含んでいる」又は「含む」という用語は、「含んでいる」の後にどのような語が続こうとも、包含するが、これに限定されないことを意味する。したがって、「含んでいる」という用語の使用は、列挙された要素が必要であるか、又は必須であるが、他の要素は任意であり、存在しても、存在しなくてもよいことを示す。
【００１９】
したがって、本発明は、式（Ｉ）
【００２０】
【化３】
2011510132.tif 000005
の遷移金属化合物を含む自己組織化オレフィン重合触媒を提供し、
Ｍは、周期律表の３〜１１族からなる群より選択される遷移金属であり、
Ｘは、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、任意に置換されていてもよいＮ（Ｒａ）２、ＯＨ及び任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシからなる群より独立して選択され、ここで、Ｒａは、任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール及びハロゲンからなる群より独立して選択され、
ｑは少なくとも２の整数であり、
ｍは少なくとも２の整数であり、
ｎは（Ｉ）を電気的に中性にする整数であり、
Ｌは、独立して、少なくとも２つの結合した配位単位を有するリガンドであり、
各配位単位は異なる遷移金属と結合する。
【００２１】
遷移金属Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ又はこれらの混合物であり得るが、これらに限定されない。本発明の一実施形態において、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ又はＰｄ、たとえばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｍ、Ｙｂ又はこれらの混合物であり得る。本発明のさらに別の実施形態において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はこれらの混合物であり得る。各遷移金属原子の選択は、反応条件及び／又は重合されるオレフィンに依存し得る。
【００２２】
遷移金属Ｍは、酸化状態（０）であり得る。あるいは、別の実施形態において、遷移金属の酸化状態は、リガンドのさらなる種類及び数に応じて、（Ｉ）から（ＶＩ）の間であり得る。例えば、Ｍは、Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、及びＰｄ（ＩＩ）をはじめとする遷移金属原子を表し得るが、これらに限定されない。例えば、Ｍは、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｎｂ（Ｖ）、及びＴａ（Ｖ）、たとえば、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、及びＨｆ（ＩＶ）であり得る。
【００２３】
整数ｍは、典型的には少なくとも２の値を有する。ｍの数は、自己組織化触媒中に存在するリガンドＬの数に依存するであろう。したがって、ｍは、約１又は約２から約１０００、たとえば約１から約１００又は約２００又は３００の範囲であり得る。しかし、ｍは、本発明で有用な任意の他の整数でもあり得る。
【００２４】
Ｘは、遷移金属原子に配位した基である。Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ（ＣＨ３）３、ＯＣ（ＣＨ３）３、又はＯＣ６Ｈ６等であり得るが、これらに限定されない。複数のＸ部分が含まれる場合、Ｘは同一であっても、異なっていてもよい。
【００２５】
式（Ｉ）中の記号ｎは、Ｍの価数を満たす整数を表す。ｎの数は、遷移金属Ｍの価数に依存する。たとえば、ｎは、約０〜５、たとえば、約０〜４又は約０〜３の整数であり得る。さらに、ｎは１又は２であり得る。一実施形態において、ｎは２であって、二つの異なるリガンドＬの二つのＷＹ単位と一緒になって八面体金属配置を形成する。ｎに応じてさらなる金属配置が可能である。
【００２６】
前記式（Ｉ）中、Ｌは、各配位単位が異なる遷移金属のみと結合できるようにスペーサＺを介して結合した少なくとも２つの配位単位を有するリガンドである。このことは、たとえば、二つの別個の配位単位を有するリガンドＬは、同じ遷移金属を両配位単位と結合させることができないことを意味する。その代わりに、各配位単位は異なる遷移金属と結合する。
【００２７】
前記式（Ｉ）中、ｑは、少なくとも２の整数であり得る。ｑの数は、自己組織化触媒中の遷移金属原子の数に依存し、ｑは、約２から約１０００、たとえば約２から約１００の範囲であり得る。しかし、ｑは、本発明で有用である任意の他の整数であってもよい。
【００２８】
Ｌは、式（ＩＩ）：
【００２９】
【化４】
2011510132.tif 000006
のリガンドであり得、
各ＷＹ単位は配位単位を形成し、
ｒは少なくとも２の整数であり、
Ｚは、任意に置換されていてもよい約２から約１００個の炭素原子を有する炭化水素及び任意に置換されていてもよい約２から約１００個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素からなる群より選択される架橋スペーサであり、ここで、Ｚは、各配位単位ＷＹが異なる遷移金属と結合するようなサイズ、長さ及び角度を有し、
Ｗは、中性又は荷電した形態の酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、リン原子、及びカルベンならびに任意に置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールからなる群より選択される金属配位部分であり、
Ｙは、中性又は荷電した形態の酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、リン原子、及びカルベンならびに任意に置換されていてもよいＣ５〜Ｃ２０アリールからなる群より選択される金属配位部分であり、
ＷＹ単位中の半円は、金属配位部分Ｗ及びＹが結合する炭化水素骨格を表す。
【００３０】
このリガンドＬは、以下に記載する方法にしたがって調製することができる。
前記式（ＩＩ）中、ｒは、２、３、４、５又は６であるか、又は＞６の任意の整数であり得る。ｒ＝２の場合、リガンドＬは
【００３１】
【化５】
2011510132.tif 000007
であり得、ｒ＝３の場合、リガンドＬは
【００３２】
【化６】
2011510132.tif 000008
であり得、ｒ＝４の場合、
【００３３】
【化７】
2011510132.tif 000009
等であり得る。
【００３４】
各単位ＷＹは配位単位を形成する。すなわち、一つの遷移金属が、同じＷＹ配位単位のＷとＹの両方に配位する。ＷＹ配位単位中の半円は、金属配位部分Ｗ及びＹが結合する炭化水素骨格を表す。中性又は荷電した形態とは、たとえば、ＷとＹとの両方が、荷電状態０又は１又は安定な分子に寄与する任意の他の荷電状態を有し得ることを意味する。
【００３５】
金属配位部分Ｗ及びＹが結合する炭化水素骨格は、たとえば、Ｗ及びＹと結合して、配位単位を形成することができる任意の有機化合物であり得る。一実施形態において、炭化水素骨格は、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール基又は任意に置換されていてもよいＳｉ基であり得るが、これらに限定されない。たとえば、Ｗ及びＹは、芳香族炭化水素（アリール）、Ｓｉ鎖などと結合することができる。
【００３６】
本発明の具体的な実施形態において、ＷＹ配位単位は
【００３７】
【化８】
2011510132.tif 000010
【００３８】
【化９】
2011510132.tif 000011
で有り得るが、これらに限定されない。
【００３９】
前記式（ＩＩ）中、Ｚは、スペーサ分子であり、ここで、「スペーサ分子」という用語は、所望の数の原子によって、二つ以上の基を互いに分離する原子又は原子団を意味する。所望の数の原子によってこれらの基を分離するために、任意の原子団を用いることができる。ある実施形態において、スペーサは、任意に置換されていてもよい。スペーサＺは、リガンドＬの少なくとも二つの配位部位ＷＹが二つの異なる遷移金属原子のみと結合し、同じ遷移金属原子と結合しないようなサイズ、長さ及び角度を有する。このことは、従来技術で記載されているように、同じリガンドＬのあらゆる配位部位が同一の遷移金属と結合することが可能ではないことを意味する。
【００４０】
この点に関して、約２から約１００個の炭素原子を有する炭化水素という用語は、水素及び炭素からなるあらゆる種類の可能な有機化合物，例えば、芳香族炭化水素（アリール）、アルカン、アルケン及びアルキンベースの化合物を意味するが、これらに限定されない。本発明の一実施形態において、Ｚは、任意に置換されていてもよいＣ３〜Ｃ２０脂環式基、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール基、溶融した縮合核二、三、四又は五員縮合環系（場合によって、環系中にヘテロ原子を有し得るもの、たとえば、数例を挙げると、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、アクリジニン、フェナントレン、ナフタセン、クリセン、ピレン、又はトリフェニレン）、又は二つ、三つ又は四つのＣ６〜Ｃ２０アリール基が、Ｎ原子、Ｓｉ原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を介して結合した系であり得るが、これらに限定されない。たとえば、前記用語は、ビフェニル、テルフェニル又は［（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４）Ｃ６−（ＣＨ２）ｋ−Ｃ６（Ｒ１５Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８）］（式中、ｋは１から１０の整数である）等の化合物を包含し得る。これらの化合物はすべて、任意に置換されていてもよい。
【００４１】
約２〜約１００個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素という用語は、水素、炭素及び、例えば、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ又はＰから選択されるが、これらに限定されない少なくとも１個のヘテロ原子からなる、あらゆる種類の有機化合物を意味する。たとえば、この用語は、式［（Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４］Ｃ６−（Ｖ）ｖ−Ｃ６（Ｒ１５Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８）］（式中、Ｖは、Ｓｉ又はＳであり、ｖは約１〜約６の整数である）の化合物を包含し得る。これらの化合物はすべて、任意に置換されていてもよい。
【００４２】
式（ＩＩ）中、ｒ＝２の場合、スペーサＺの例としては、以下のベンジル、ピリジル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アンタセニル、フェナントレニル、又はＮ原子、Ｓｉ原子、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル基を介して結合したベンジル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基、
【００４３】
【化１０】
2011510132.tif 000012
【００４４】
【化１１】
2011510132.tif 000013
【００４５】
【化１２】
2011510132.tif 000014
などが挙げられるが、これらに限定されない。前記式中、ｓは１から約２０、例えば１から約１０の整数である。一実施形態において、ｓは、１、２、３、４、５又は６から選択することができる。
【００４６】
式（ＩＩ）中、ｒ＝３の場合、Ｚはトリリンカーである。これは、３個のＷＹ配位単位が同じスペーサと結合し得ることを意味する。このようなスペーサＺの例は、
【００４７】
【化１３】
2011510132.tif 000015
などであり得るが、これらに限定されない。
【００４８】
式（ＩＩ）中、ｒ＝４の場合、Ｚはテトラキスリンカーである。これは、四つのＷＹ配位単位が同じスペーサと結合し得ることを意味する。このようなスペーサＺの例は、
【００４９】
【化１４】
2011510132.tif 000016
等であり得るが、これらに限定されない。
【００５０】
前記例以外に、Ｚは五つ以上の連結部位を有していてもよい。すなわち、式（ＩＩ）中のｒは、５又は６又はそれ以上でもあり得る。加えて、Ｚは、マクロポリマーマルチリンカーを形成する複数の連結部位を有するポリマー骨格でもあり得る。ポリマー骨格は、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等であり得る。
【００５１】
前記又は下記式中のＲ及びＲ１からＲ２０は、同一又は異なり、かつ、それぞれ、Ｈ、任意に置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、任意に置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、任意に置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール、ハロゲン、ＯＨ、ＮＯ２、及びＣＮからなる群より選択され、ここで、２以上のＲ１〜Ｒ２０は互いに結合して環を形成し得る。
【００５２】
Ｒ１からＲ２０によって表される「任意に置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル」という用語は、完全に飽和した脂肪族炭化水素を意味する。本明細書で記載される場合はいつでも、１から２０の又はＣ１〜Ｃ２０などの数値範囲は、所与の範囲中の各整数を意味し、例えば、アルキル基が、１個だけの炭素原子、２個の炭素原子、３個の炭素原子等から２０個以下の炭素原子を含むことを意味する。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル等であり得るが、これらに限定されない。
【００５３】
「任意に置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル」という用語は、一つ以上の炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素を意味する。アルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、アリル又は１，４−ブタジエニル等であり得るが、これらに限定されない。
【００５４】
「任意に置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル」という用語は、一つ以上の炭素−炭素三重結合を有する脂肪族炭化水素を意味する。アルキニル基の例は、エチニル、プロピニル、ブチニル等である得るが、これらに限定されない。
【００５５】
「任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ」という用語は、式−ＯＲ基を意味し、ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキル基である。アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等であり得るが、これらに限定されない。
【００５６】
「任意に置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１０脂環式基」という用語は、環を形成する原子のそれぞれが炭素原子である非芳香族環を含む基を意味する。このような環は、３から１０個の炭素原子によって形成することができる。脂環式基の例は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロヘプテン等であり得るが、これらに限定されない。
【００５７】
「任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール」という用語は、環を形成する原子のそれぞれが炭素原子である芳香族環を意味する。これに関して、芳香族とは、４ｗ＋２π電子（ここで、ｗは、少なくとも１、例えば１、２、３又は４の整数である）を含む非局在化π電子系を有する共有結合により閉鎖された平面環を含む基を意味する。アリール基の例は、フェニル、ナフタレニル、フェナントレニル、アントラセニル、テトラリニル、フルオレニル、インデニル、及びインダニル等であり得るが、これらに限定されない。
【００５８】
「任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール」という用語は、芳香族ヘテロ環を意味する。ヘテロアリールは、少なくとも一つ以上の酸素原子又は少なくとも一つ以上の硫黄原子又は一から四つの窒素原子あるいはこれらの組み合わせを含み得る。ヘテロアリール基の例は、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピロール、ピリジン、インドール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、インダゾール、テトラゾール、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、プリン、ピラジン、フラザン、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、プテリジン、フェノキサゾール、オキサジアゾール、ベンゾピラゾール、キノリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン又はキノキサリン等であり得るが、これらに限定されない。
【００５９】
「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。
「任意に置換されていてもよいＳｉ基」という用語は、水素又はアルキル基又はアリール基によって置換された、１から５個のケイ素原子を含有する基を意味する。Ｓｉ基の例は、モノシラン、メチルシリル、ジメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、フェニルシリル、メチルフェニルシリル等であり得るが、これらに限定されない。
【００６０】
「縮合核系」という用語は、少なくとも二つの芳香族又は非芳香族縮合環系を有する化合物を意味する。縮合核の例は、デカリン、ヒドリンダン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ピレン、インデン、フルオレン等であり得るが、これらに限定されない。
【００６１】
「二つ、三つ、又は四つの任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基が、Ｎ原子、Ｓｉ原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を介して結合している系」という用語は、二つ、三つ又は四つのアリール基が結合した中心結合単位としてＮ原子、Ｓｉ原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を有する化合物を意味する。
【００６２】
特に記載しない限り、「任意に置換されていてもよい」という用語は、〇個、一個、又は一個より多い水素原子が、アルキル、アリール，ヘテロアリール、ヒドロキシ，アルコキシ、ハロゲン、カルボニル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、ニトロ、シリル、及びアミノ、たとえば一置換及び二置換アミノ基、ならびにアミノ基の保護誘導体からなる群より独立して選択される一つ以上の基で置換されている基を意味する。二個以上の水素原子が置換されている実施形態において、置換基は結合して、環を形成することができる。
【００６３】
「結合して環を形成する」という用語は、単独の原子又はそれら自体が最終的に結合する、複数の原子のいずれかと結合した二つの原子が、それぞれ連結基と結合して、結果として得られる構造が環を形成する状況を意味する。結果として得られる環は、二つの原子、これらの原子とあらかじめ結合している原子（又は複数の原子）、及びリンカーを含む。
【００６４】
本発明の一実施形態において、リガンドＬは、
【００６５】
【化１５】
2011510132.tif 000017
【００６６】
【化１６】
2011510132.tif 000018
【００６７】
【化１７】
2011510132.tif 000019
【００６８】
【化１８】
2011510132.tif 000020
【００６９】
【化１９】
2011510132.tif 000021
等で有り得るが、これらに限定されない。
【００７０】
一実施形態において、リガンドＬは
【００７１】
【化２０】
2011510132.tif 000022
であり得、式中、Ｚ及びＲ１からＲ９は、前記定義の通りである。
【００７２】
配位単位ＷＹの遷移金属に対するモル比は、約０．５：１から約６：１、たとえば約１：１から約３：１の範囲であり得る。
一般的に、リガンド化合物Ｌは、各アルデヒド又はケトン及びアミノ置換スペーサ分子のシッフ塩基縮合によって調製することができる。リガンドの所望の幾何学的配置に応じて、一種より多いアルデヒド及び／又はケトンと反応するために、スペーサ分子は一つより多いアミノ置換基を有し得る。たとえば、リガンドは、アルデヒド又はケトンとジアニリン、トリアニリン又はテトラキスアニリンとの間のシッフ塩基縮合によって調製することができる。たとえば、アルデヒド又はケトンとしては、
【００７３】
【化２１】
2011510132.tif 000023
等が挙げられ、式中、Ｒ１からＲ６は前記のとおりであるが、これらに限定されない。ジアニリン、トリアニリン又はテトラキスアニリンとしては、
【００７４】
【化２２】
2011510132.tif 000024
等が挙げられ、式中、Ｚは前記のとおりであるが、これらに限定されない。
【００７５】
別の実施形態において、リガンド化合物Ｌは、アニリンと、ジアルデヒド／ジケトン、トリアルデヒド／トリケトン又はテトラキスアルデヒド／テトラキスケトンとの間のシッフ塩基縮合によって調製することもできる。アニリンとしては、
【００７６】
【化２３】
2011510132.tif 000025
が挙げられ、式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記のとおりであるが、これらに限定されない。ジアルデヒド／ジケトン、トリアルデヒド／トリケトン又はテトラキスアルデヒド／テトラキスケトンとしては、
【００７７】
【化２４】
2011510132.tif 000026
等が挙げられ、式中、Ｒ及びＺは前記定義のとおりであるが、これらに限定されない。
【００７８】
前記のリガンド化合物を調製するために、本発明において、アルデヒド又はケトンと各アニリン化合物との任意の他の組み合わせが可能であると解釈される。
本発明のリガンド化合物を調製するための前記方法において、シッフ塩基縮合は、酸触媒又は固体触媒によって促進することができる。酸触媒としては、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はルイス酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
有機リチウム化合物又は水素化ナトリウム（ＮａＨ）との反応後、形成されたリガンド化合物を各金属化合物と反応させて、本発明の触媒を形成する。この種類の反応の一般原則は、図２０ａから２０ｃで理解することができる。図２０ａにおいて、バイリンカーベースのリガンド及び自己組織化触媒の調製を示し、図２０ｂにおいて、トリリンカーベースのリガンド及び自己組織化触媒の調製を示し、図２０ｃにおいて、テトラキスリンカーベースのリガンド及び自己組織化触媒を示す（Ｚは、本発明で記載するスペーサ分子の一つである）。
【００８０】
この調製法の一具体例は、図９で理解することができ、ここでは、ビスフェノキシイミンリガンド（ＸＶＩＩＩ）を、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒドとの間のシッフ塩基縮合によって調製する。ｎ−ブチルリチウムとの反応後、形成されたビスフェノキシイミンの二リチウム塩は、チタン／ジルコニウム四塩化物と反応して、定量的収率で自己組織化触媒をもたらす。
【００８１】
この調製法の別の例は、図１５から得ることができ、ここでは、ビスフェノキシイミンリガンド（ＸＩＸ）を、ベンジジンと３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒドとの間のシッフ塩基縮合によって調製する。ビスフェノキシイミンリガンド（ＸＩＸ）の分子構造は、図１６に示すような単結晶Ｘ線回折によって確認され、この図は、この化合物の二つのＮＯ配位単位がビフェニル基によって分離されていることを明確に示す。配位単位間の空間は、ビフェニルスペーサのために大きすぎるので、各配位単位は、異なる金属原子と配位しなければならず、図１５に例示されるような自己組織化触媒構造を形成する。
【００８２】
リガンドＬの特定の配位構造が、スペーサのサイズ、長さ及び角度に起因して、Ｌの少なくとも二つのＷＹ配位単位が同一の遷移金属と配位して単核錯体を形成することを許容せず、したがって少なくとも二つのＷＹ単位は二つ以上の異なる遷移金属と配位しなければならず、それにより自己組織化多核触媒を形成することが本発明の方策である。この概念は、図７から例示的に理解することができ、ここでは、リガンドＬは、二つの配位部位及びスペーサ（リンカー）によって形成される。連結したビス−リガンドのそれぞれの部位が一つの金属原子に配位して自己組織化が始まり、長寿命かつ高性能の重合触媒が得られる。
【００８３】
自己組織化構造は、図８ａ及び８ｂに見られるように、直線状又は大環状であり得る。この種類の自己組織化触媒の構造は、使用されるスペーサＺの幾何学的配置ならびにリガンドＬの置換基の種類及び数に依存するであろう。スペーサＺ上の連結部位の数に応じて、本発明の自己組織化触媒は、例えば、３次元フレームワークを形成し得る。
【００８４】
本発明の自己組織化オレフィン重合触媒を、少なくとも一つの共触媒と併せて用いることができる。この場合、オレフィン重合又は共重合の触媒系が形成され、これをそのまま用いてもよいし、又は触媒化合物又は重合プロセスで必要な他の成分と併せて用いてもよい。本発明の少なくとも一つの共触媒は、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、又はイオン化イオン化合物等であり得るが、これらに限定されない。
【００８５】
一実施形態において、共触媒は、有機金属化合物から選択することができ、ここで、有機金属化合物は、周期律表の１族、２族、１２族及び１３族の金属の有機金属化合物であり得るが、これらに限定されない。たとえば、Ａｌ化合物の場合、化合物は、一般式：
【００８６】
【化２５】
2011510132.tif 000027
によって表すことができ、式中、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なり、かつ、１から１５個、例えば１から４個の炭素原子を有する炭化水素基で有り得、Ｘは、ハロゲン原子であり得、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３、０≦ｑ＜３及びｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３の条件を満たす整数である。
【００８７】
前記有機アルミニウム化合物の例としては、一般式
【００８８】
【化２６】
2011510132.tif 000028
によって表される有機アルミニウム化合物が挙げられ、式中、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なり、かつ、１から１５個、例えば１から４個の炭素原子を有する炭化水素基であり得、ｍは、１．５≦ｍ≦３の条件を満たす数であり得るが、これらに限定されない。
【００８９】
さらなる化合物例は、一般式
【００９０】
【化２７】
2011510132.tif 000029
によって表され、式中、Ｒａは、１から１５個、例えば１から４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは、０＜ｍ＜３の条件を満たす整数であり得る。
【００９１】
さらなる化合物例は、一般式
【００９２】
【化２８】
2011510132.tif 000030
によって表され、式中、Ｒａは、１から１５個、例えば１から４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｍは、２≦ｍ＜３の条件を満たす整数であり得る。
【００９３】
さらなる化合物例は、一般式
【００９４】
【化２９】
2011510132.tif 000031
によって表され、式中、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なり、かつ、１から１５個、例えば１から４個の炭素原子を有する炭化水素基であり得、Ｘはハロゲン原子であり得、ｍ、ｎ及びｑは、０＜ｍ≦３、０＜ｎ≦３、０≦ｑ＜３及びｍ＋ｎ＋ｑ＝３の条件を満たす整数である。
【００９５】
前記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリ−ｎ−アルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム及びトリデシルアルミニウム；分岐鎖トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム及びトリ−２−エチルヘキシルアルミニウム；トリシクロアルキルアルミニウム、たとえば、トリシクロヘキシルアルミニウム及びトリシクロオクチルアルミニウム；トリアリールアルミニウム、たとえば、トリフェニルアルミニウム及びトリトリルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムヒドリド、たとえば、ジイソブチルアルミニウムヒドリド；式（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙ及びｚは正数であり、ｚ≧２ｘである）によって表されるトリアルケニルアルミニウム、たとえば、トリイソプレニルアルミニウム；アルキルアルミニウムアルコキシド、たとえば、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド及びイソブチルアルミニウムイソプロポキシド；ジアルキルアルミニウムアルコキシド、たとえば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド及びジブチルアルミニウムブトキシド；アルキルアルミニウムセスキアルコキシド、たとえば、エチルアルミニウムセスキエトキシド及びブチルアルミニウムセスキブトキシド；Ｒａ２．５Ａｌ（ＯＲｂ）０．５によって表される平均組成を有する部分アルコキシル化アルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、たとえば、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）及びイソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）；ジアルキルアルミニウムハライド、たとえば、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド及びジイソブチルアルミニウムクロリド；アルキルアルミニウムセスキハライド、たとえば、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド及びエチルアルミニウムセスキブロミド、部分ハロゲン化アルキルアルミニウム、たとえば、アルキルアルミニウムジハライド、たとえば、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド及びブチルアルミニウムジブロミド；ジアルキルアルミニウムヒドリド、たとえば、ジエチルアルミニウムヒドリド及びジブチルアルミニウムヒドリド；部分水素化アルキルアルミニウム、たとえば、アルキルアルミニウムジヒドリド、例えば、エチルアルミニウムジヒドリド及びプロピルアルミニウムジヒドリド；ならびに部分アルコキシル化及びハロゲン化アルキルアルミニウム、たとえば、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド及びエチルアルミニウムエトキシブロミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
前記有機アルミニウム化合物に類似した化合物も用いることができる。たとえば、二つ以上のアルミニウム化合物が窒素原子によって結合した有機アルミニウム化合物、たとえば、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２を挙げることができる。
【００９７】
一実施形態において、前記有機金属化合物は、一般式
【００９８】
【化３０】
2011510132.tif 000032
によって表される周期律表の１族金属及びアルミニウムの化合物で有り得、式中、Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであり、Ｒａは、１から１５個、例えば１から４個の炭素原子を有する炭化水素基である。これらの有機アルミニウム化合物の例としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４及びＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
さらなる実施形態において、前記有機金属化合物は、一般式
【０１００】
【化３１】
2011510132.tif 000033
によって表される周期律表の２族金属又は１２族金属の化合物であり得、式中、Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なり、かつ、１から１５個、好ましくは１から４個の炭素原子を有する炭化水素基であり得、Ｍ３は、Ｍｇ、Ｚｎ又はＣｄである。
【０１０１】
さらに、他の化合物、たとえば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム及びブチルエチルマグネシウムも前記有機金属化合物として用いることができる。さらに、重合系で前記有機アルミニウム化合物を形成することができる化合物の組み合わせ、たとえば、ハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ及びハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせも用いることができる。前記有機金属化合物は単独又は組み合わせで用いることができる。
【０１０２】
有機アルミニウムオキシ化合物は、従来のアルミノキサン又は特開平２−７８６８７に例示されているようなベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物であり得る。従来のアルミノキサンは、たとえば、以下の方法によって調製することができ、通常、炭化水素溶媒溶液として得られる。
（１）トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を、吸収した水分を含有する化合物又は結晶水を含有する塩、たとえば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物又は塩化セリウム水和物の炭化水素媒体懸濁液に添加して、吸収された水分又は結晶水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法。
（２）水、氷又は水蒸気を、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、たとえば、ベンゼン、トルエン、エチルエーテル又はテトラヒドロフランなどの媒体中で直接作用させる方法。
（３）有機スズ酸化物、たとえば、ジメチルスズオキシド又はジブチルスズオキシドを、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物と、たとえば、デカン、ベンゼン又はトルエンなどの媒体中で反応させる方法。
【０１０３】
アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有し得る。溶媒又は未反応有機アルミニウム化合物を回収されたアルミノキサンの溶液から留去し、残りを溶媒中に再溶解させるか、又はアルミノキサンの貧溶媒中に懸濁させることができる。アルミノキサンを調製するために用いられる有機アルミニウム化合物の例としては、前記と同じ有機アルミニウム化合物が挙げられる。有機アルミニウム化合物を単独又は組み合わせで用いることができる。
【０１０４】
アルミノキサンを調製するために用いられる溶媒の例としては、芳香族炭化水素、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン及びシメン；脂肪族炭化水素、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン及びオクタデカン；脂環式炭化水素、たとえば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン及びメチルシクロペンタン；石油留分、たとえば、ガソリン、灯油及び軽油；ならびにこれらの芳香族、脂肪族及び脂環式炭化水素のハロゲン化物、特にこれらの塩化物及び臭化物が挙げられる。エチルエーテル及びテトラヒドロフランなどのエーテルも用いることができる。これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素が特に好ましい。
【０１０５】
本発明において用いられるベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物は、好ましくは約６０℃でベンゼン中に可溶性であるＡｌ成分の含有量が、Ａｌ原子に関して、通常約１０％以下、例えば約５％以下、たとえば約２％以下である。すなわち、ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物は、好ましくはベンゼン中に不溶性であるか、又はほとんど溶解しない。
【０１０６】
本発明で使用できる有機アルミニウムオキシ化合物は、たとえば、ボロンを含有する有機アルミニウムオキシ化合物であり、次式（ＸＸ）
【０１０７】
【化３２】
2011510132.tif 000034
によって表され、式中、Ｒ７は、１から１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ８基は、同一又は異なり、かつ、水素原子、ハロゲン原子又は１から１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり得る。
【０１０８】
式（ＸＸ）によって表されるボロンを含有する有機アルミニウムオキシ化合物は、次式（ＸＸＩ）：
【０１０９】
【化３３】
2011510132.tif 000035
によって表されるアルキルボロン酸を、有機アルミニウム化合物と、不活性溶媒中、不活性ガス雰囲気下、約−８０℃から室温の温度で約１分から約２４時間反応させることによって調製することができ、式中、Ｒ７は前記と同じである。式（ＸＸＩ）によって表されるアルキルボロン酸の例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸及び３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸が挙げられる。これらのうち、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸及びペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらのアルキルボロン酸は、単独又は組み合わせで用いられる。アルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物の例としては、前記有機アルミニウム化合物について記載したものと同じ有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は、単独又は組み合わせで用いることができる。
【０１１０】
一実施形態において、共触媒は、有機アルミニウム化合物から選択することができ、この有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、及びトリデシルアルミニウム；アルキルアルミニウムハライド、たとえば、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、及びエチルアルミニウムジクロリド；アルキルアルミニウムヒドリド、たとえば、ジエチルアルミニウムヒドリド、及びジイソブチルアルミニウムヒドリドであり得るが、これらに限定されない。本発明の一実施形態において、共触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）及び／又は修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であり得る。
【０１１１】
前記有機アルミニウムオキシ化合物は、単独又は組み合わせで用いられる。
遷移金属化合物と反応して、イオン対を形成する化合物（イオン化イオン化合物とも称する）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報及び特開平３−２０７７０４号公報、ならびに米国特許第５３２１１０６号明細書に記載されているようなルイス酸、イオン化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。例としてはさらに、ヘテロポリ化合物及びイソポリ化合物が挙げられる。
【０１１２】
ルイス酸の例としては、ＢＲ３（式中、Ｒは、置換基、たとえば、フッ素、メチル又はトリフルオロメチルを有し得るフェニル基、又はフッ素原子である）によって表される化合物、たとえば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン及びトリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１３】
イオン化合物の例としては、次式（ＸＸＩＩ）
【０１１４】
【化３４】
2011510132.tif 000036
によって表される化合物が挙げられる。前記式中、Ｒ９は、Ｈ＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどであり得る。Ｒ１０からＲ１３は、同一又は異なり、かつ、それぞれ、有機基、好ましくはアリール基又は置換アリール基であり得る。カルボニウムカチオンの例としては、三置換カルボニウムカチオン、たとえば、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン及びトリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。アンモニウムカチオンの例としては、トリアルキルアンモニウムカチオン、たとえば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン及びトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン及びＮ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン；ならびにジアルキルアンモニウムカチオン、たとえば、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン及びジシクロヘキシルアンモニウムカチオンが挙げられる。ホスホニウムカチオンの例としては、トリアリールホスホニウムカチオン、たとえば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン及びトリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンが挙げられる。
【０１１５】
Ｒ９は、好ましくは、カルボニウムカチオン又はアンモニウムカチオン、特に好ましくは、トリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン又はＮ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンである。
【０１１６】
イオン化合物の例としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩及びトリアリールホスホニウム塩がさらに挙げられる。トリアルキル置換アンモニウム塩の例としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボロン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ−（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボロン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボロン及びトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボロンが挙げられる。
【０１１７】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン及びＮ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロンが挙げられる。
【０１１８】
ジアルキルアンモニウム塩の例としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロンが挙げられる。イオン化合物の例としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体及び次式（ＸＸＩＩＩ）又は（ＸＸＩＶ）
【０１１９】
【化３５】
2011510132.tif 000037
【０１２０】
【化３６】
2011510132.tif 000038
によって表されるボロン化合物がさらに挙げられ、式中、Ｅｔはエチル基である。
【０１２１】
ボラン化合物の例としては、デカボラン；アニオンの塩、たとえば、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］デカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート及びビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレート；ならびに金属ボランアニオンの塩、たとえば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカヒドリドドデカボラート）コバルテート（ＩＩＩ）及びビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ドデカヒドリドドデカボラート）ニッケレート（ＩＩＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２２】
カルボラン化合物の例としては、アニオンの塩、たとえば、４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカヒドリド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカヒドリド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカヒドリド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカヒドリド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカヒドリド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート及びトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレート；ならびに金属カルボランアニオンの塩、たとえば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルバノナボラート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラート）フェレート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラート）ニッケレート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラート）クプラート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラート）アウレート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラート）フェレート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラート）クロメート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボラート）クロメート（ＩＩＩ）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボラート）マンガナート（ＩＶ）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボラート）コバルテート（ＩＩＩ）及びビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボラート）ニッケレート（ＩＶ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２３】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素及びスズから選択される原子、及びバナジウム、ニオブ、モリブデン及びタングステンから選択される少なくとも一つの原子を含む。ヘテロポリ化合物の例としては、ホスホバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、アルセノバナジン酸、ホスホニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、ホスホモリブデン酸、チタノモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、アルセノモリブデン酸、スタンノモリブデン酸、ホスホタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、スタンノタングステン酸、ホスホモリブドバナジン酸、ホスホタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、ホスホモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、ホスホモリブドタングステン酸及びホスホモリブドニオブ酸、これらの酸の周期律表の１族又は２族の金属、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムとの塩、ならびにこれらの酸のトリフェニルエチル塩との有機塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２４】
本発明の一実施形態において、共触媒は、従来のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−の金属塩又はアルキルアルミニウム化合物のＭｇＣｌ２との組み合わせであり得る。
【０１２５】
前記のイオン化イオン化合物は、単独又は組み合わせで用いることができる。
触媒：共触媒比は、約１：１から約１：５０００の範囲、たとえば約１：１０から約１：２０００の範囲ぐらいであり得る。
【０１２６】
本発明の自己組織化オレフィン重合触媒は、無機又は有機担体材料によって担持され得る。担体用無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、及び他の無機塩、たとえば、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１２７】
一実施形態において、担体用無機化合物は、無機酸化物、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、クロミア、マグネシア、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、シリカキセロゲル、シリカエアロゲル、及びこれらの混合物、たとえば、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、シリカ／チタニア、シリカ／マグネシア、シリカ／マグネシア／チタニア、リン酸アルミニウムゲルであり得る。無機酸化物は、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、及びＬｉ２Ｏをはじめとする炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物を含有し得る。
【０１２８】
本発明において用いられる無機化合物としては、無機化合物ポリマー、たとえば、カルボシロキサン、ホスファジン、シロキサン、及びポリマー／シリカ複合体も挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２９】
本発明の一実施形態において、無機担体材料は、シリカ、アルミナ、チタニア、塩化マグネシウム、及びこれらの混合物であり得るが、これらに限定されない。
本発明のさらなる実施形態において、担体として有用な有機化合物としては、ポリエチレン、エチレン／［α］−オレフィンコポリマー、ポリプロピレン、ポリスチレン、官能化ポリエチレン、官能化ポリプロピレン、官能化ポリスチレン、ポリケトン及びポリエステルが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３０】
本発明の別の実施形態は、本発明の自己組織化オレフィン重合触媒の存在下、及び場合によって少なくとも一つの前記共触媒の存在下で、オレフィン又はオレフィンの混合物を重合又は共重合するための方法に関する。
【０１３１】
オレフィン重合触媒を用いる重合の温度は、通常、約−５０から約＋２００℃、たとえば、約−２０℃から約１５０℃の範囲である。別の実施形態において、温度は、約０℃から約１００℃の範囲である。別の実施形態において、温度は約４０から約６０℃の範囲であり得る。重合圧力は、通常、大気圧（約０．１ＭＰａ）から約１０ＭＰａの範囲である。たとえば、圧力は、約０．５から約１．０ＭＰａの範囲であり得る。重合は、バッチシステム、半連続システム、及び連続システムなどのいずれかによって実施することができる。重合は、異なる反応条件下で、二つ以上の工程で実施することができる。
【０１３２】
生成するオレフィンポリマーの分子量は、たとえば、重合系中の水素の存在、又は重合温度又は圧力の変化によって制御することができる。本発明の触媒を用いて、約３，０００から約３，０００，０００の数分子量を有するポリマーを得ることができる。本発明の触媒が、低分子量ポリオレフィンならびに狭い分子量分布を有する１００万を超える超高分子量ポリオレフィンを製造できることは、非常に有用である。
【０１３３】
分子量は、いくつかの因子に依存し得る。たとえば、触媒系の置換基は、分子量に影響を及ぼし得、たとえば、（特にＷＹ配位単位に隣接する）置換基が嵩高いほど、高い分子量をもたらし得る。さらに、高いエチレン圧も、高い分子量に寄与する。さらに、高い水素圧は、低い分子量をもたらし得る。触媒中の金属原子の種類も決定的な役割を果たす。たとえば、チタンの使用は、ジルコニウムの使用よりも高い分子量をもたらし得る。本発明によってさらに、自己組織化は、対応する単核触媒と比較して、分子量を増大させることが明らかになった。一般的に、特定の理論に拘束されることなく、より高い分子量は、より高い融点及びより良好な機械的特性をもたらし得ると言うことができる。
【０１３４】
本発明にしたがって重合できるオレフィンとしては、２〜３０個、たとえば２〜２０個の炭素原子を有する直線状又は分岐α−オレフィンが挙げられる。一実施形態において、オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−イコセン；３〜３０個、たとえば３〜２０個の炭素原子を有するシクロオレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、及びテトラシクロドデセン；極性モノマー：たとえば、α、β−不飽和カルボン酸、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、及びビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、ならびにα，β−不飽和カルボン酸金属塩、たとえば、そのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、及びカルシウム塩；α，β−不飽和カルボン酸エステル、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、及びイソブチルメタクリレート；ビニルエステル、たとえば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルカプロエート、ビニルカプリレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、及びビニルトリフルオロアセテート；ならびに不飽和グリシジルエステル、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及びモノグリシジルイタコネートであり得るが、これらに限定されない。
【０１３５】
ビニルシクロヘキサン、ジエン、及びポリエンも有用である。ジエン及びポリエンとしては、４〜３０個、たとえば、４〜２０個の炭素原子を有する二つ以上の二重結合を有する環状又は直線状化合物、特にたとえば、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、及び５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンが挙げられる。芳香族ビニル化合物、たとえば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノ−又はポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾエート、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、及びジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、及び［アルファ］−メチルスチレンがさらに有用である。
【０１３６】
本発明の一実施形態において、オレフィンは、Ｃ２〜Ｃ３０α−オレフィン、Ｃ２〜Ｃ３０官能化アルケン、シクロアルケン、ノルボレン及びこれらの誘導体、ジエン、アセチレン、スチレン、アルケノール、アルケン酸及びこれらの誘導体又は混合物であり得るが、これらに限定されない。したがって、オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、オクテン、ノルボレン又はメタクリレートであり得る。一実施形態において、オレフィンは、エチレン又はプロピレンである。これらのα−オレフィン又は官能化アルケンは、単独又はこれらの二つ以上の組み合わせで用いることができる。
【０１３７】
本発明のオレフィン重合触媒は、高重合活性を有し、狭い分子量分布を有するポリマーをもたらし、そして二つ以上のオレフィンの共重合において狭い組成分布を有するオレフィンコポリマーをもたらす。
【０１３８】
本発明のオレフィン重合触媒は、α−オレフィン及び共役ジエンの共重合に用いることもできる。
共役ジエンとしては、４〜３０個、たとえば、４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族共役ジエンが挙げられる。このようなジエンの例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及び１，３−オクタジエンであり得るが、これらに限定されない。これらの共役ジエンは、単独又はこれらの二つ以上の組み合わせで用いることができる。
【０１３９】
本発明では、α−オレフィン及び共役ジエンの共重合において、非共役ジエン又はポリエンをさらに用いることができる。非共役ジエン及びポリエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、及び５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４０】
本発明のオレフィンポリマーを製造する方法では、前記オレフィン重合触媒の存在下での重合によって、狭い分子量分布を有するオレフィンポリマーが高収率で得られる。本発明の触媒さらなる好ましい効果は、リアクタ付着物の減少に関連する。付着物とは、硬質表面上のある物質の蓄積及び堆積をいう。付着物は偏在し、浸食に似た莫大な作業上の損失をもたらす。通常の単核触媒と同様に、既知Ｔｉ触媒は図１９に示すように著しいリアクタ付着物を生成したので、単核均一触媒は工業的に利用するためには支持体上に担持させなければならない。しかし、本発明の触媒は、リアクタ付着物を防止する不均一触媒の性質を示した。重合後でも、リアクタはきれいなままであった。
【実施例】
【０１４１】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために記載し、本発明の範囲を限定することを目的としない。
空気感受性物質にかかわる全ての操作は、標準的シュレンク技術を用いることによるか、又はグローブボックス中、アルゴン雰囲気下で行った。４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド及び無水ヘキサンをＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、前処理をせずに使用した。メタノールを４Åモレキュラシーブ上で乾燥させた。ジクロロメタン及びＴＨＦを、ＭＢＲＡＵＮ−ＳＰＳ溶媒精製システムを用いて精製した。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲをＣＤＣｌ３中、ＢＲＵＣＫＥＲ４００分光計で記録した。元素分析を、ＥｕｒｏＥＡ３０００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒで実施した。トルエン中メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ％：約５．２％）をＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ＧｍｂＨから購入して、前処理せずに直接使用した。フェノキシ−イミンベースの既知Ｔｉ及びＺｒ触媒（図１０参照）を、以下の報告されている方法［７］にしたがい、下記のようなＳＡ−Ｔｉ−１、ＳＡ−Ｔｉ−２及びＳＡ−Ｚｒ触媒の合成の手順とまったく同じ手順で調製した（図９及び図１５参照）。ポリエチレンの高温ＧＰＣ分析を、トリプル検出器システム（屈折率、ＰＬ−ＢＶ４００粘度計及びＰＤ２０４０デュアル・アングル光散乱検出器）を有するＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＧＰＣ−２２０で実施した。ポリエチレンを分析するための典型的な操作条件は次のとおりである：二つのＰＬｇｅｌ、１０μｍ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂカラム（３００×７．５ｍｍ）及び一つのＰＬＧｅＩ  １０μｍガードカラム（５０×７．５ｍｍ）、１６０℃、０．０１２５重量％のＢＨＴで安定化させた１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離剤として使用。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＳＰ２６０試料調製システムを用いて溶解するまで１５０℃に保ち（典型的には、約４から約６時間）、続いて必要ならば濾過して、濃度１ｍｇ／ｍｌのポリマー試料を調製した。
【０１４２】
（実施例１）
ビスフェノキシ−イミンリガンド（ＸＶＩＩＩ）の調製
乾燥した１５０ｍｌフラスコの中で、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（１．３４ｇ、６．７６ｍｍｏｌ）を２５ｍｌの無水メタノール中に溶解させた。数分間撹拌した後、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（２．６５ｇ、１４．８７ｍｍｏｌ）を添加し、続いて数滴のギ酸を添加した。結果として得られた混合物を１時間、室温で撹拌し、次いで、アルゴン雰囲気下で１日還流した。室温まで冷却した後、生成物を濾過により単離し、１２ｍｌのメタノールで洗浄し、真空中で乾燥させて、３．４５ｇの黄色粉末生成物（収率９８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ，δ）：１．５０（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３）、４．０４（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ２−）、６．８７〜７．４２（多重項，１４Ｈ，芳香族−Ｈ）、８．６３（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ＝Ｎ−）、１３．９６（ｓ，２Ｈ，−ＯＨ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ）：２９．３８、３４．９３、４１．０４、１１８．３４、１１９．１３、１２１．３７、１２９．８９、１３０．３０、１３０．６２、１３７．６７、１３９．６４、１４６．６６、１６０．５５、１６２．９０。元素分析Ｃ３５Ｈ３８Ｎ２Ｏ２（５１８．７１）：計算値：Ｃ８１．０５％、Ｈ７．３８％、Ｎ５．４０、実測値：Ｃ８０．８９％、Ｈ７．４１％、Ｎ５．４６％。ＨＲＭＳ（Ｅｌ、ｍ／ｚ）：計算値５１８．２９３３、実測値５１８．２９０３（Ｍ＋）。
【０１４３】
（実施例２）
ビスフェノキシ−イミンリガンド（ＸＩＸ）の調製
ビスフェノキシ−イミンリガンド（ＸＩＸ）を、リガンド（ＸＶＩＩＩ）の合成の手順と同じ手順で、３０ｍｌの無水メタノール中ベンジジン（１．０６ｇ、５．７４ｍｍｏｌ）及び３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（２．０９ｇ、１１．４９ｍｍｏｌ）を使用して合成した。２．８０ｇの黄色粉末（収率９９％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ，δ）：１．５１（ｓ，１８Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）３）、６．９０〜７．７１（多重項，１４Ｈ，芳香族−Ｈ）、８．７１（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ＝Ｎ−）、１３．９６（ｓ，２Ｈ，−ＯＨ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ）：２９．３６、３４．９４、１１８．４１、１１９．１２、１２１．７４、１２７．８７、１３０．４８、１３０．７１、１３７．７２、１３８．８０、１４７．６４、１６０．６１、１６３．１１。元素分析Ｃ３４Ｈ３６Ｎ２Ｏ２（５０４．６８）：計算値Ｃ８０．９２％、Ｈ７．１９％、Ｎ５．５５％、実測値Ｃ８０．９８％、Ｈ７．１２％、Ｎ５．６２％。ＨＲＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：計算値５０４．２７７７、実測値５０４．２８２３（Ｍ＋）。単結晶をトルエン中で晶出させた。Ｘ線分子構造を図１６に示した。結晶は、単斜晶、空間群Ｃ２／ｃである。非対称ユニットセルあたり一つのＣ３４Ｈ３４Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２分子が存在する。最終Ｒ値は、Ｒ１＝０．０５３６及びｗＲ２＝０．１３１１（２シータ、５５°Ｃまで）。
【０１４４】
（実施例３）
フェノキシ−イミンリガンド（Ｉ）の調製
乾燥した１００ｍｌフラスコの中で、アニリン（１．４４ｇ、１５．４６ｍｍｏｌ）を撹拌しながら２５ｍｌの無水メタノール中に溶解させた。次いで、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド（２．５ｇ、１４．０３ｍｍｏｌ）を添加し、続いて数滴のギ酸を添加した。結果として得られた混合物を１時間、室温で撹拌し、次いでアルゴン雰囲気下、８時間還流した。室温まで冷却した後、メタノールを真空下で除去して、黄色残渣を得、これをカラムクロマトグラフィによって精製し、ヘキサン／酢酸エチル（１０：１）で溶出して、生成物を淡黄色油状物として得た。３．２ｇ、収率９０％。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ）：１．５４（ｓ，９Ｈ，ｔｅｒｆ−ブチル）、６．９１−７．４８（ｍ，８Ｈ，芳香族−Ｈ）、８．６６（ｓ，１Ｈ，−ＣＨ＝Ｎ−）、１３．９７（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，δ）：２９．３９、３４．９６、１１８．３７、１１９．１０、１２１．２３、１２６．７５、１２９．４１、１３０．３９、１３０．７１、１３７．６９、１４８．５１、１６０．５８、１６３．４２。
【０１４５】
（実施例４）
触媒ＳＡ−Ｔｉ−１の合成
精密な比較のために、触媒ＳＡ−Ｔｉ−１、ＳＡ−Ｔｉ−２及びＳＡ−Ｚｒを、フェノキシ−イミンベースの既知Ｔｉ及びＺｒ触媒の合成の手順とまったく同じ手順を用いて合成した。乾燥したシュレンク管の中で、リガンド（ＸＶＩＩＩ）（１．００ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦ中に溶解させた。−７８℃まで冷却した後、２．４１ｍｌの１．６０Ｍのｎ−ブチルリチウム（３．８６ｍｍｏｌ）ヘキサン溶液を１０分間にわたって滴下した。次いで、混合物を室温まで昇温させ、２時間撹拌した。結果として得られた溶液を、−５０℃で、カニューレを通してＴｉＣｌ４（０．３６５７ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液中に２０分間にわたり滴下した。結果として得られた混合物を再度室温まで温め、１８時間撹拌した。ＴＨＦを除去した後、残留固体を３０ｍｌのジクロロメタンで抽出し、これを次いで濾過して、透明溶液を得た。ジクロロメタンを除去して、繰り返し単位Ｃ３５Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｔｉ・ｘＴＨＦを有する自己組織化Ｔｉ触媒である深紅色を帯びた褐色固体を得、これを室温の真空中で数時間乾燥させた。元素分析は、ｘが１に近いことを示した。Ｃ３５Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｔｉ・ＴＨＦ（ＦＷ７０７．６１）についての計算値：Ｃ６６．２０％、Ｈ６．２７％、Ｎ３．９６％、Ｔｉ６．７７％、実測値：Ｃ６５．５０％、Ｈ６．５９％、Ｎ３．７５％、Ｔｉ５．８２％。得られた触媒：１．３５ｇ、収率９９％。
【０１４６】
（実施例５）
触媒ＳＡ−Ｔｉ−２の合成
表記触媒ＳＡ−Ｔｉ−２を、３０ｍｌのＴＨＦ中１．００ｇのリガンド（ＸＩＸ）（１．９８ｍｍｏｌ）及び３０ｍｌのＴＨＦ中、等モルのＴｉＣｌ４を用いて、ＳＡ−Ｔｉ−１の合成の手順とまったく同じ手順を用いて合成した。生成物を４０ｍｌのＤＣＭで抽出した。ＤＣＭを真空下で除去して、繰り返し単位Ｃ３４Ｈ３４Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｔｉ・ｘＴＨＦを有する深紅色を帯びた褐色固体として自己組織化ＳＡ−Ｔｉ−２触媒を得た。元素分析は、ｘが１に近いことを示した。Ｃ３４Ｈ３４Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｔｉ・ＴＨＦ（ＦＷ６９３．５８）についての計算値：Ｃ６５．８１％、Ｈ６．１０％、Ｎ４．０４％、実測値：Ｃ６３．５２％、Ｈ５．９８％、Ｎ４．０１％。得られた触媒：１．３７ｇ、収率９９％。
【０１４７】
（実施例６）
触媒ＳＡ−Ｚｒの合成
表記触媒ＳＡ−Ｚｒを、１．００ｇのリガンド（ＸＶＩＩＩ）（１．９３ｍｍｏｌ）及び等モルのＺｒＣｌ４を用いて、ＳＡ−Ｔｉ−１の合成の手順とまったく同じ手順を用いて合成した。自己組織化Ｚｒ触媒を、繰り返し単位Ｃ３５Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｚｒ・ｘＴＨＦを有する淡黄色固体として得た。元素分析は、ｘが１に近いことを示した。Ｃ３５Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｚｒ・ＴＨＦ（ＦＷ７５０．９３）についての計算値：Ｃ６２．３８％、Ｈ５．９１％、Ｎ３．７３％、Ｚｒ１２．１５％、実測値：Ｃ６３．５０％、Ｈ６．５１％、Ｎ３．６９％、Ｚｒ１０．６０％。得られた触媒：１．４２ｇ、収率９８％。
【０１４８】
（実施例７）
フェノキシ−イミンベースの既知Ｔｉ触媒（既知Ｔｉ）の合成
表記Ｔｉ触媒を、１．００ｇのリガンド（Ｉ）（３．９４７ｍｍｏｌ）及び等モルのＴｉＣｌ４を用いて、ＳＡ−Ｔｉ−１の合成の手順とまったく同じ手順を用いて合成した。一般式Ｃ３４Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｔｉ・ｘＴＨＦを有する深紅色を帯びた褐色固体として触媒を得た。元素分析は、ｘが１に近いことを示した。Ｃ３４Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｔｉ・ＴＨＦ（ＦＷ６９５．５９）についての計算値：Ｃ６５．６２％、Ｈ６．３８％、Ｎ４．０３％、Ｔｉ６．８９％、実測値：Ｃ６６．１０％、Ｈ６．５６％、Ｎ４．０１％、Ｔｉ６．３１％。得られた触媒：１．３４ｇ、収率９８％。
【０１４９】
（実施例８）
フェノキシ−イミンベースの既知Ｚｒ触媒（既知Ｚｒ）の合成
１．００ｇのリガンド（Ｉ）（３．９４７ｍｍｏｌ）及び等モルのＺｒＣｌ４を用い、ＳＡ−Ｔｉ−１の合成の手順とまったく同じ手順を用いて、表記触媒を合成した。一般式Ｃ３４Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｚｒ・ｘＴＨＦを有する黄色固体として触媒を得た。元素分析は、ｘが１に近いことを示した。Ｃ３４Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｚｒ・ＴＨＦ（ＦＷ７３８．９１）についての計算値：Ｃ６１．７７％、Ｈ６．００％、Ｎ３．７９％、Ｚｒ１２．３５％、実測値：Ｃ６２．６２％、Ｈ６．０６％、Ｎ３．７４％、Ｚｒ１１．８４％。得られた触媒：１．３７ｇ、収率９４％。
【０１５０】
（実施例９）
エチレン重合（一般的手順）
重合は、その撹拌速度が調節可能なメカニカルスターラを備えた３００ｍｌのステンレス鋼オートクレーブ中で行った。オートクレーブを加熱マントルによって加熱した。反応前に、オートクレーブを真空下、８０℃で１時間乾燥し、その期間中に、オートクレーブを無水アルゴンで少なくとも３回洗い流した。次いで、温度を所望の反応温度（６０℃）まで下げ、リアクタを真空にし、エチレンを再充填した。次いで、１００ｍｌのヘキサン、２．０ｍｍｏｌのＭＡＯ及びジクロロメタンを溶媒とする触媒溶液を、エチレン（〜０．７ｂａｒ（１０ＰＳＩ））及び３００ＲＰＭの撹拌速度下で、この順にシリンジで添加した。次いで、エチレンを急速に５．５ｂａｒ（８０ＰＳＩ）まで加圧し、撹拌速度を５００ＲＰＭに調節した。重合を所定の時間行った後、エチレン圧を急速に抜き、反応を２ｍｌのエタノールで停止させた。ポリエチレンを濾過によって集め、エタノール及びヘキサンで洗浄し、真空下、５０℃で乾燥させた。得られた白色ポリマーを秤量し、ＧＰＣで分析した。活性を、ＫｇＰＥｍｏｌＭ−１ｈ−１ｂａｒ−１の単位で計算した。
【０１５１】
（ａ）触媒活性及び触媒寿命
工業的生産ラインにおける触媒の保持時間は、通常１〜２時間の間であるので、新規な自己組織化チタン及びジルコニウム触媒（ＳＡ−Ｔｉ−１、ＳＡ−Ｔｉ−２及びＳＡ−Ｚｒ）の両方を、フェノキシ−イミンリガンドベースの対応する既知触媒（既知Ｔｉ及び既知Ｚｒ）と、６０℃で２時間までの実際条件下で比較した。ＳＡ−Ｔｉ−１は、異なる反応時間で既知Ｔｉよりもはるかに高い活性を示した。反応時間が長いほど、活性の増加は高く、２時間の反応の場合、１４１％活性まで増加した。下記表１を参照。
【０１５２】
【表１】
2011510132.tif 000039
ＳＡ−Ｔｉ−１は、既知Ｔｉと比較してより安定でもあり、はるかに遅い触媒不活性化を示す。２時間後、ＳＡ−Ｔｉ−１は依然としてかなり活性であり、非常に安定で、長寿命かつ強固な触媒であることを示す。既知Ｔｉ触媒の活性は２時間後に非常に低くなったが、このことは、触媒が急速に分解されたことを示す。下記表２及び図１１を参照。図１３は、ＳＡ−Ｔｉ−１触媒では、ポリエチレンは反応時間の延長とともに急速に増加し、一方、既知Ｔｉ触媒では、ポリエチレンは非常にゆっくりと増加することを明確に示した。
【０１５３】
【表２】
2011510132.tif 000040
自己組織化ＳＡ−Ｚｒ触媒も、異なる反応時間で、既知Ｚｒ触媒よりもはるかに高い活性を示した。反応時間が長いほど、高い活性増加をもたらし、２時間の反応の場合、３３２％までの活性増加であった。表３を参照。
【０１５４】
【表３】
2011510132.tif 000041
ＳＡ−Ｚｒは、既知Ｚｒよりもはるかに遅い触媒不活性化も示した。表４及び図１２を参照。２時間後、ＳＡ−Ｚｒは依然としてかなり活性であり、一方、既知Ｚｒ触媒は非常に弱くなり、このことは、触媒の大部分が分解されたことを示す。図１４は、ＳＡ−Ｚｒ触媒では、ポリエチレンは反応時間の延長とともに急速に増加し、一方、既知Ｚｒ触媒では、ポリエチレンは異なる反応時間でもほとんど同じように見えることを明確に示した。
【０１５５】
【表４】
2011510132.tif 000042
これらの結果は、ＳＡ−Ｔｉ−１及びＳＡ−Ｚｒが、どちらも既知触媒と比較して数倍高い生産性を示す、長寿命かつ高性能のエチレン重合触媒であることを明確に示した。
【０１５６】
ＳＡ−Ｔｉ−２触媒についてもエチレン重合に関して調査を行い、実際条件下、６０℃で２時間まで、既知Ｔｉ触媒と比較した（表５を参照）。既知Ｔｉ触媒と比較して、ＳＡ−Ｔｉ−２は、三つの反応時間（それぞれ、３０分、６０分及び１２０分）で、５２％、１２５％及び２０８％活性増加を示した。ＳＡ−Ｔｉ−２触媒も、既知Ｔｉ触媒よりもはるかに高い活性を示し、反応時間が長いほど、高い活性増加をもたらしたと結論づけることができる。
【０１５７】
【表５】
2011510132.tif 000043
三つの反応期間の間の触媒ＳＡ−Ｔｉ−２活性（０〜３０分、３０〜６０分及び６０〜１２０分）を計算し、既知Ｔｉ触媒と比較した。表６及び図１７を参照。はるかに高い活性を示すこととは別に、ＳＡ−Ｔｉ−２は、はるかに遅い触媒不活性化を提示し、これは長寿命かつ強固な触媒であることを示している。図１８は、ＳＡ−Ｔｉ−２触媒では、ポリエチレンは反応時間の延長とともに急速に増大し、一方、既知Ｔｉ触媒では、ポリエチレンは非常にゆっくりと増加することを明確に示した。
【０１５８】
【表６】
2011510132.tif 000044
既知Ｔｉ及び既知Ｚｒの急速な触媒分解は、担持リガンドの共触媒混合物中に含んでいるアルミニウムへの移動によって主に引き起こされる（図４を参照）。自己組織化触媒ＳＡ−Ｔｉ−１、ＳＡ−Ｔｉ−２及びＳＡ−Ｚｒは、より安定な構造を有しており、リガンドの移動は自己組織化系を破壊する必要があり、これはより高いエネルギーを必要とし得る結果、リガンド移動が抑制される。そのため、自己組織化触媒ははるかに長い触媒寿命及びはるかに高い活性を示した。
【０１５９】
（ｂ）分子量（Ｍｗ）
実際の工業用触媒は、市販の最終製品、たとえば、フィルム、包装材及び管等を製造するために用いられる高分子量（Ｍｗ）ポリマーを生成する。ほとんどの非シクロペンタジエニル・シングルサイト触媒に関して、一つの大きな問題は、生成されるポリマーのＭｗが低すぎることである。ＧＰＣ分析により、新規自己組織化Ｔｉ及びＺｒ触媒は、対応する既知Ｔｉ及び既知Ｚｒ触媒と比較してはるかに高いＭｗＰＥを生成することが明らかになった（前記表１、３及び５を参照）。例えば、Ｔｉ触媒に関して３０分間の実施で、ＳＡ−Ｔｉ−１の分子量（Ｍｎ：６５１．１×１０３、Ｍｗ：１６５６．１×１０３）及びＳＡ−Ｔｉ−２の分子量（Ｍｎ：６４２．２×１０３、Ｍｗ：２８７８．９×１０３）は既知Ｔｉの分子量（Ｍｎ：３２９．０×１０３；Ｍｗ：６７０．８×１０３）よりもはるかに高く、Ｚｒ触媒に関して、２時間の実施で、ＳＡ−Ｚｒの分子量（Ｍｎ：２３．３７×１０３、Ｍｗ：９００．９×１０３）も既知Ｚｒの分子量（Ｍｎ：５．１０×１０３、Ｍｗ：１８３．５×１０３）よりもはるかに高かった。
【０１６０】
実際条件下において、従来のチーグラー・ナッタ触媒及びほとんどのメタロセンならびに非シクロペンタジエニル・シングルサイト均一触媒によって高活性で生成することが困難である、狭い分子量分布を有し、かつ１００万を超える超高分子量ＰＥを、ＳＡ−Ｔｉ−１及びＳＡ−Ｔｉ−２触媒が生成可能であることは非常に有用であり、興味深い。ＳＡ−Ｔｉ−１は、低圧（５．５ｂａｒ）下かつ３０分間の実施でも、最大１，６５６，０００のＭｗを有するＰＥを生成した。２時間の実施では、Ｍｗは最大２，３９１，０００の高さである。さらに、生成されるＰＥは狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５〜３．２）を有する。ＳＡ−Ｔｉ−２は、低圧（５．５ｂａｒ）下かつ３０分間の実施でも、最大２，８７９，０００のＭｗを有するＰＥを生成した。２時間の実施では、Ｍｗは最大３，０１２，０００の高さである。さらに、生成されたＰＥは依然として狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７〜４．５）を有する。超高分子量ＰＥは、例えば、結束ひも、ローラ、ギア、歯車などの広い用途を有する非常に有用な物質の一種である。これらの結果は、ＳＡ−Ｔｉ−１及びＳＡ−Ｔｉ−２が高品質のＰＥを低圧下かつ高活性で生成可能であることを明確に示した。
【０１６１】
（ｃ）リアクタ付着物
通常の単核触媒と同様に、既知Ｔｉ触媒は図１９に示すように著しいリアクタ付着物を引き起こすため、単核均一触媒は、工業的用途のためには支持体上に担持されなければならない。さらに高い活性、はるかに遅い触媒不活性化及びはるかに高分子量のポリマーを生成することに加えて、触媒ＳＡ−Ｔｉ−２は、不均一触媒のリアクタ付着物を防止する性質を示した。重合後、リアクタは図１９に示すようにきれいなままであった。防汚特性は、産業における連続製造を達成するために非常に重要である。
【０１６２】
参考文献
本願では、下記の参考文献が引用されている。
【０１６３】
【表７】
2011510132.tif 000045
【０１６４】
【表８】
2011510132.tif 000046
【０１６５】
【表９】
2011510132.tif 000047
【図１】
2011510132.tif 000075
【図２】
2011510132.tif 000076
【図３】
2011510132.tif 000077
【図４】
2011510132.tif 000078
【図５】
2011510132.tif 000079
【図６】
2011510132.tif 000080
【図７】
2011510132.tif 000081
【図８ａ】
2011510132.tif 000082
【図８ｂ】
2011510132.tif 000083
【図９】
2011510132.tif 000084
【図１０】
2011510132.tif 000085
【図１１】
2011510132.tif 000086
【図１２】
2011510132.tif 000087
【図１３】
2011510132.tif 000088
【図１４】
2011510132.tif 000089
【図１５】
2011510132.tif 000090
【図１６】
2011510132.tif 000091
【図１７】
2011510132.tif 000092
【図１８】
2011510132.tif 000093
【図１９】
2011510132.tif 000094
【図２０ａ】
2011510132.tif 000095
【図２０ｂ】
2011510132.tif 000096
【図２０ｃ】
2011510132.tif 000097
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月1日(2010.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直線状又は大環状構造を有する自己組織化オレフィン重合触媒であって、
式（Ｉ）
【化１】
2011510132.tif 000098
の遷移金属化合物を含み、式中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｍ、Ｙｂ、及びこれらの混合物からなる群より選択される遷移金属であり、
Ｘは、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、任意に置換されていてもよいＮ（Ｒａ）２、ＯＨ、任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシからなる群より独立して選択され、ここでＲａは、任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール及びハロゲンからなる群より独立して選択され、
ｑは少なくとも２の整数であり、
ｍは少なくとも２の整数であり、
ｎは（Ｉ）を電気的に中性にする整数であり、
Ｌは、独立して、少なくとも二つの結合した配位単位を有するリガンドであり、各配位単位は異なる遷移金属原子と結合し、かつ、
リガンドＬが、次式（ＩＩ）
【化２】
2011510132.tif 000099
を有し、式中、
各ＷＹ単位は配位単位を形成するとともに、ＷＹは
【化３】
2011510132.tif 000100
であり、
ｒは少なくとも２の整数であり、
Ｚは、ビスリンカー、トリリンカー、テトラキスリンカー、五つ以上の連結部位を有するマルチリンカー、及びマクロポリマーマルチリンカーからなる群より選択される架橋スペーサであり、Ｚは、各配位単位ＷＹが異なる遷移金属と結合するようなサイズ、長さ及び角度を有し、
ビスリンカーは
【化４】
2011510132.tif 000101
【化５】
2011510132.tif 000102
【化６】
2011510132.tif 000103
からなる群より選択され、
トリリンカーは
【化７】
2011510132.tif 000104
からなる群より選択され、
テトラキスリンカーは
【化８】
2011510132.tif 000105
からなる群より選択され、
ここで、Ｒ１〜Ｒ２０は、同一又は異なり、かつ、それぞれ、Ｈ、任意に置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、任意に置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、任意に置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール、ハロゲン、ＯＨ、ＮＯ２、及びＣＮからなる群より選択され、ここで、Ｒ１〜Ｒ７の二つ以上は、互いに結合して環を形成し得、かつｓは１〜２０の整数である、自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項２】
リガンドＬが、
【化９】
2011510132.tif 000106
【化１０】
2011510132.tif 000107
【化１１】
2011510132.tif 000108
【化１２】
2011510132.tif 000109
からなる群より選択される、請求項１に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項３】
配位単位ＷＹの金属に対するモル比が約０．５：１から約６：１である、請求項１又は２に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項４】
配位単位ＷＹの金属に対するモル比が、約１：１から約３：１である、請求項３に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項５】
遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項６】
Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ（ＣＨ３）３、ＯＣ（ＣＨ３）３、ＯＣ６Ｈ６、ＣＮ、Ｎ（ＣＨ３）２、及びＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２からなる群より選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項７】
触媒が、均一触媒又は不均一触媒である、請求項１から６のいずれか一項に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項８】
固体支持体をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項９】
前記固体支持体が無機物質又は有機物質である、請求項８に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項１０】
前記固体支持体が、シリカ、アルミナ、チタニア、塩化マグネシウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される無機物質である、請求項９に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項１１】
触媒が、三次元有機金属フレームワークを形成する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項１２】
前記触媒が、少なくとも二つの金属中心を含有する大環状組織化構造を形成する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項１３】
有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、及びイオン化イオン化合物からなる群より選択される少なくとも一つの共触媒をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項１４】
前記共触媒が、従来型メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−の金属塩及びｉ−ＢｕｍＡｌ（ＯＲ）ｎとＭｇＣｌ２との組み合わせである、請求項１３に記載の自己組織化オレフィン重合触媒。
【請求項１５】
オレフィン又はオレフィンの混合物を、請求項１から１４のいずれか一項に記載の自己組織化オレフィン重合触媒の存在下で重合又は共重合する方法。
【請求項１６】
前記方法を、約０．１ＭＰａから約１０ＭＰａの範囲の圧力で実施する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法を約−５０℃から約１５０℃の温度範囲で実施する、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
約１：１から約１：５０００の触媒：共触媒モル比で前記方法を実施する、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
約１：１から約１：２０００の触媒：共触媒モル比で前記方法を実施する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記オレフィンが、Ｃ２〜Ｃ３０αオレフィン、Ｃ２〜Ｃ３０官能化アルケン、シクロアルケン、ノルボレン及びこれらの誘導体、ジエン、アセチレン、スチレン、アルケノール、アルケン酸及びこれらの誘導体又は混合物からなる群より選択される、請求項１５から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノルボレン及びメタクリレートからなる群より選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記オレフィンがエチレン及びプロピレンである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
Ｚは
【化１３】
2011510132.tif 000110
からなる群より選択されるビスリンカーであり、
Ｒ１〜Ｒ４はすべて水素であり、Ｒ５はｔ−ブチルであり、かつＸはハロゲンから選択される、請求項１５から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１５から２３のいずれか一項に記載の方法にしたがって得られるポリオレフィン。
【請求項２５】
低分子量ポリオレフィンから超高分子量ポリオレフィンまでの範囲の分子量を有する、請求項２４に記載のポリオレフィン。
【請求項２６】
次式（ＩＩ）
【化１４】
2011510132.tif 000111
の化合物であって、
各ＷＹ単位は配位単位を形成するとともに、ＷＹは
【化１５】
2011510132.tif 000112
であり、
ｒは少なくとも２の整数であり、
Ｚは、ビスリンカー、トリリンカー、テトラキスリンカー、五つ以上の連結部位を有するマルチリンカー、及びマクロポリマーマルチリンカーからなる群より選択される架橋スペーサであり、ここで、Ｚは、各配位単位ＷＹが異なる遷移金属原子と結合するようなサイズ、長さ、及び角度を有し、
ビスリンカーは
【化１６】
2011510132.tif 000113
【化１７】
2011510132.tif 000114
【化１８】
2011510132.tif 000115
からなる群より選択され、
トリリンカーは
【化１９】
2011510132.tif 000116
からなる群より選択され、
テトラキスリンカーは
【化２０】
2011510132.tif 000117
からなる群より選択され、
ここで、Ｒ１〜Ｒ２０は、同一又は異なり、かつ、それぞれ、Ｈ、任意に置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、任意に置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、任意に置換されていてもよい直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリール、ハロゲン、ＯＨ、ＮＯ２、及びＣＮからなる群より選択され、ここで、Ｒ１〜Ｒ７の二つ以上は、互いに結合して環を形成し得、かつｓは１〜２０の整数である化合物。
【請求項２７】
Ｚは
【化２１】
2011510132.tif 000118
からなる群より選択されるビスリンカーであり、
Ｒ１〜Ｒ４はすべて水素であり、かつＲ５はｔ−ブチルである、請求項２６に記載の化合物。
【請求項２８】
アルデヒド又はケトンと、ジアニリン、トリアニリン又はテトラキスアニリンとの間のシッフ塩基縮合によって、請求項２６又は２７に記載の化合物を製造する方法。
【請求項２９】
アルデヒド又はケトンが、
【化２２】
2011510132.tif 000119
からなる群より選択され、式中、Ｒ１〜Ｒ６は請求項１から２８のいずれか一項に記載のとおりである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ジアニリン、トリアニリン又はテトラキスアニリンが、
【化２３】
2011510132.tif 000120
からなる群より選択され、式中、Ｚは請求項１から２９のいずれか一項に記載のとおりである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
アニリンと、ジアルデヒド／ジケトン、トリアルデヒド／トリケトン又はテトラキスアルデヒド／テトラキスケトンとの間のシッフ塩基縮合によって、請求項２６又は２７に記載の化合物を製造する方法。
【請求項３２】
アニリンが、
【化２４】
2011510132.tif 000121
からなる群より選択され、かつ、Ｒ１〜Ｒ５は請求項１から３１のいずれか一項に記載のとおりである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ジアルデヒド／ジケトン、トリアルデヒド／トリケトン又はテトラキスアルデヒド／テトラキスケトンが、
【化２５】
2011510132.tif 000122
からなる群より選択され、かつ、Ｒ及びＺは前記定義の通りである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
シッフ塩基縮合が、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ルイス酸及び固体触媒からなる群より選択される酸触媒によって促進され得る、請求項２８から３３のいずれか一項に記載の化合物を製造する方法。
【国際調査報告】
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