(57)【要約】本発明は、超臨界アンモニアを使用することによって遷移金属窒化物を合成する方法を開示する。遷移金属窒化物、例えば、窒化バナジウム、窒化モリブデン、窒化チタン、窒化ニッケル、窒化ネオジム、窒化鉄などは、還元性鉱化剤、例えば、カリウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、およびアルミニウムを有する超臨界アンモニア中で合成することができる。超臨界アンモニアは、気体および液体の両方の特徴を有するので、複雑な微細構造または微粒子をカバーすることができる。新規な方法は、複雑な構造上で保護コーティングを形成し、またはミクロサイズからナノサイズの粒子を形成するのに適している。
2014523392.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属または遷移金属合金の窒化物を合成する方法であって、
（ａ）反応器において１つまたは複数の遷移金属を含有する１つまたは複数の原料物質を供給することと、
（ｂ）前記反応器においてアンモニアを供給することと、
（ｃ）前記原料物質と前記アンモニアとの間の反応を増強させる鉱化剤を任意選択で供給することと、
（ｄ）前記反応器を加熱し、前記アンモニアの超臨界状態を達成することと
を含む、遷移金属または遷移金属合金の窒化物を合成する方法。
【請求項２】
前記鉱化剤が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＭｇおよびＡｌから選択される少なくとも１つを含有する、請求項１に記載の遷移金属または遷移金属合金の窒化物を合成する方法。
【請求項３】
前記反応器が、Ｎｉ−Ｃｒベースの合金から作製されたものである、請求項１または請求項２に記載の遷移金属または遷移金属合金の窒化物を合成する方法。
【請求項４】
前記反応器を、１３２℃または１３２℃より高い温度に加熱する、請求項１から３のいずれかに記載の遷移金属または遷移金属合金の窒化物を合成する方法。
【請求項５】
前記反応器が、密封され、加熱したアンモニアにより自己加圧されるバッチ反応器である、請求項１から４のいずれかに記載の遷移金属または遷移金属合金の窒化物を合成する方法。
【請求項６】
前記反応器が、合成の間に前記原料物質、前記アンモニア、もしくは前記鉱化剤の供給またはガス、生成物、もしくは副生成物の排出を可能とするセミバッチ反応器である、請求項１から４のいずれかに記載の遷移金属または遷移金属合金の窒化物を合成する方法。
【請求項７】
前記遷移金属が、Ｖである、請求項１から６のいずれかに記載の遷移金属または遷移金属合金の窒化物を合成する方法。
【請求項８】
前記原料物質が、金属バナジウム、酸化バナジウム、五酸化バナジウム、メタバナジウム酸アンモニウム、またはその１つもしくは複数の混合物である、請求項１から７のいずれかに記載の遷移金属または遷移金属合金の窒化物を合成する方法。
【請求項９】
前記遷移金属窒化物が、実質的な量の前記鉱化剤を前記遷移金属窒化物中に組み込まない、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
粒径が１０ｎｍ未満である、請求項１から９のいずれかに記載の方法によって合成された窒化バナジウム粒子。
【請求項１１】
比表面積が、１０ｍ２／ｇ超である、請求項１０に記載の窒化バナジウム粒子、または請求項１から９のいずれかに記載の方法によって合成された窒化バナジウム粒子。
【請求項１２】
表面が酸化されている、請求項１０から１１のいずれかに記載の窒化バナジウム粒子。
【請求項１３】
ハロゲン不純物を含有しない、請求項１０から１２のいずれかに記載の窒化バナジウム粒子。
【請求項１４】
粒径が１０ｎｍ未満である、請求項１から９のいずれかに記載の方法によって合成された遷移金属または遷移金属合金の窒化物粒子。
【請求項１５】
比表面積が、１０ｍ２／ｇ超である、請求項１４に記載の窒化物粒子、または請求項１から９のいずれかに記載の方法によって合成された窒化物粒子。
【請求項１６】
表面が酸化されている、請求項１４から１５のいずれかに記載の遷移金属または遷移金属合金の窒化物粒子。
【請求項１７】
ハロゲン不純物を含有しない、請求項１４から１６のいずれかに記載の遷移金属または遷移金属合金の窒化物粒子。
【請求項１８】
請求項１０から１７のいずれかに記載の粒子、または請求項１から９のいずれかに記載の方法によって作製された粒子を有する化合物であって、前記化合物は、単一の遷移金属の窒化物を含み、１つの化合物として一緒となった非遷移元素および遷移金属元素の窒化物を含まない、化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権主張
本願は、「ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮ  ＭＥＴＡＬ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＡＮＤ  ＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮ  ＭＥＴＡＬ  ＮＩＴＲＩＤＥ」と題された、橋本忠朗を発明者とする、２０１１年６月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／５０１，６５６号、および「ＵＬＴＲＡ  ＣＡＰＡＣＩＴＯＲＳ  ＵＳＩＮＧ  ＶＡＮＡＤＩＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ−ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＡＮＤ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮ  ＭＥＴＡＬ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＡＮＤ  ＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮ  ＭＥＴＡＬ  ＮＩＴＲＩＤＥ」と題された、橋本忠朗を発明者とする、２０１１年７月８日に出願された米国仮特許出願第６１／５０５，７５８号への優先権を主張する。これらの特許出願の内容は、あたかも以下ですべてが示されるように、本明細書中に参考として援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、遷移金属窒化物および合成方法に関する。遷移金属窒化物が取り得る形態には、薄膜層、マイクロメートルサイズの粒子、およびナノメートルサイズの粒子が含まれる。用途には、摩耗保護層としての薄膜、ウルトラキャパシタのための粒子、触媒の粒子、耐摩耗コーティングの添加剤としての粒子、および磁石が含まれる。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
遷移金属窒化物は、その強力な機械的および熱的性質によって、耐摩耗コーティングおよびサーマルバリアとして使用されてきた。構造工学および機械工学の発展と共に、コーティングおよびバリアは、複雑および微細な構造をカバーすることが必要とされている。すなわち、その体積に対する表面積は、近年大きくなりつつある。
【０００４】
遷移金属窒化物は、ウルトラキャパシタ、触媒、および磁石のための機能材料として有用であることがまた報告されている。ウルトラキャパシタ、触媒、または磁石として遷移金属窒化物を使用するために、材料の表面積を増加させることが重要である。ナノサイズの粒子を使用したナノテクノロジーは、その重量に対する極めて大きな表面積によって優れた特徴を得る潜在力を有する。大きな表面積を必要とする機能材料、例えば、ウルトラキャパシタ、触媒、および磁石は、ナノテクノロジーから途方もない利益を受ける。
【０００５】
大きな表面積を有する小さなサイズの材料をカバーする需要の高まりと共に、既存の合成方法は、いくつかの難題に直面している。遷移金属は、窒化されるより容易に酸化されるため、遷移金属窒化物の合成は、酸素および水分の除去を必要とする。合成方法は典型的には、真空／気密性のある反応器における気相反応が関与する。遷移金属パーツ上に窒化物層を形成するために、物理蒸着またはプラズマ蒸着が使用される。しかし、これらの方法によると、気相反応物は、深い穴の底面に達しないため、深い止まり穴を有する複雑な構造をコーティングすることができない。
【０００６】
粒子合成の場合は、気相方法は、カバーする極めて高い表面積のためにさらにより効率的でない。粒子が１０ｎｍ未満のサイズまたは１０ｍ２／ｇ超の比表面積を有するとき、ガス状作用物質が全表面をカバーすることは困難である。例えば、窒化バナジウムナノ粒子は、前駆体としてＶＣｌ４を使用して合成される。グローブボックス内で、ＶＣｌ４を無水クロロホルムに溶解し、撹拌する。次いで、溶液をＡｒで充填されたグローブバッグに移し、ここで溶解したクロリドを、溶液上で無水アンモニアガスと８時間反応させる。調製したままの粉末を、ＮＨ３ガスの連続流下で１００℃にて溶媒をエバポレートさせることによって集める。窒化のための最終熱処理は、５℃／分の加熱および冷却速度で無水アンモニア雰囲気下にて行う。熱処理のための温度は、４００℃である［１］。この例において示すように、最終熱処理は、高温でのアンモニアの一定流量を伴う気相反応が関与する。このような高温は、焼結を引き起こし、より低温の工程を使用して達成されるものより大きな粒径をもたらすことができる。
【０００７】
遷移金属窒化物の既存の合成方法における難題を、下記のように要約する。（１）既存の方法は、気相反応を使用し、これは複雑な構造または小さな粒子の表面をカバーすることができない。（２）既存の方法は、一定流量の原料ガス、例えば、アンモニアまたは窒素を必要とする。（３）いくつかの既存の方法は、ハロゲン化金属前駆体を使用し、これによって、ウルトラキャパシタ用途に好ましくないハロゲン不純物が残る。（４）いくつかの既存の方法は、遷移金属窒化物を得るための複数のステップを必要とする。（５）いくつかの既存の方法は、より大きな粒径または好ましくない相をもたらす高温を必要とする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の要旨
上記の難題を克服するために、本発明は、コスト競争力がある遷移金属窒化物の合成方法を達成する新規なアプローチを提供する。本発明は、遷移金属を窒化するために超臨界アンモニアを利用する。遷移金属を含有する原料物質を、アンモニアおよび鉱化剤と一緒に高圧反応器に供給する。還元剤として作用する鉱化剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムから選択される。次いで、反応器を１３２℃または１３２℃超で加熱し、アンモニアの超臨界状態を達成する。反応器は、加熱によってアンモニアの自己加圧を達成するために典型的には密封される。しかし、供給源、鉱化剤またはアンモニアのさらなる給送を可能とする半開放の反応器がまた使用可能である。鉱化した超臨界アンモニアの高い反応性は、通常の方法より低い温度にて遷移金属を窒化するのに非常に有効であり、したがって、例えば、より高温で粒子を焼結する工程より小さな粒径の触媒粒子を生成する。
【０００９】
ここで図面を参照するが、ここでは同様の参照番号は、全体に亘って相当するパーツを表す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、反応器の１つの構成である。  １００  高圧反応器；２００  ガス吸入ポートを有する高圧反応器の蓋；２０１  ガス吸入ポート；２０２  高圧バルブ；３００  ガスケットシール；４００  外部ヒーター；５００  アンモノ塩基性（ａｍｍｏｎｏｂａｓｉｃ）溶液（溶解した鉱化剤を有するアンモニア）；６００  遷移金属を含有する原料物質
【図２】図２は、本発明の標準的工程フローである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
下記の好ましい実施形態の説明において、本明細書の一部を形成する添付図面について参照し、ここでは例示として、本発明を実施し得る特定の実施形態を示す。他の実施形態を利用してもよく、本発明の範囲から逸脱することなく構造上の変更を行ってもよいことが理解されるべきである。
【００１２】
遷移金属を含有する原料物質は、特定の目的を達成するのに有効な量の遷移金属を含有する。例えば、基材は、窒化物に変換される遷移金属の層でコーティングしてもよく、その結果、表面層は、熱バリアまたは摩耗保護表面として有効であり得る。別の例は、粒子が、窒化物への変換によって触媒活性であるか、ウルトラキャパシタに形成されたときに特定の量の電荷を担持するか、または十分な磁気特性を示す、ある量の遷移金属を含有し得る。原料物質は、１０重量パーセント超の遷移金属を含有し得る。
【００１３】
本発明の技術的記載
本発明における遷移金属窒化物の合成の方法は、超臨界アンモニアを利用し得る。１３２．４℃および１１．２８ＭＰａの臨界点を超えて、アンモニアは超臨界状態となり、これは液体と気体との間の状態である。任意選択で、しかし望ましくは、強力な還元性鉱化剤、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムを有する超臨界アンモニアは、遷移金属窒化物を形成することができることを本発明者らは見出した。
【００１４】
この工程は、ある場合においては、閉鎖した反応器における１ステップ工程でよく、一定流量のアンモニアを必要としない。工程温度、圧力、鉱化剤および時間を変化させることによって、層厚さまたは粒径を、ナノスケールからミクロンスケールに制御することが期待される。したがって、このようなバッチ工程によって、反応材料の全てを高圧反応器中に置き、反応が完了した後、生成物を反応器から分離することを可能とし得る。
【００１５】
上記工程は、別の場合において、アンモニアの一定流量によって、または高圧反応器へのアンモニアの周期的添加によって行ってもよい。したがって、このようなセミバッチ工程によって、反応材料、例えば、原料物質および任意選択の鉱化剤のいくらかを、反応器に最初に加え、アンモニアを連続的または周期的に反応の間に加えることを可能とし得る。さらに、供給源または鉱化剤は、代わりにまたはさらに、連続的または周期的に、反応の間に反応器に加え得る。
【００１６】
図２において図示するような標準的工程を、図１に示す。記載したような標準的工程は、高圧反応器１００を使用する。遷移金属６００を含有する原料物質を、鉱化剤と一緒に高圧反応器１００中に置く。鉱化剤は酸素と高度に反応性であるため、窒素またはアルゴンで充填されたグローブボックスにおいて作動させることが好都合である。蓋２００は、ガス吸入ポート２０１を有し、これは高圧バルブ２０２に接続している。原料物質６００および鉱化剤を高圧反応器１００中にチャージした後、ガスケット３００を使用して蓋２００を閉鎖し、高圧でのアンモニアの漏れを防止する。高圧バルブ２０２をまた閉鎖する。次いで、高圧反応器１００をグローブボックスから取り出し、高圧バルブ２０２をガス／真空ラインに接続する。高圧バルブ２０２を開放することによって、高圧反応器１００を、ガス吸入ポート２０１を通してポンピングする。十分な真空レベルを達成した後、高圧反応器１００を液体窒素で外部から冷却し、ガス吸入ポート２０１を通してガス状アンモニアで充填する。高圧反応器１００において、ガス状アンモニアを液相に濃縮させる。所定の量の液体アンモニアを満たした後、高圧バルブ２０２を閉鎖し、ガス／真空ラインから切り離す。高圧反応器１００を炉に移し、外部から加熱する。高圧反応器１００は密封してあるため、加熱したアンモニアにより自己加圧され、アンモニアは超臨界状態に達する。鉱化剤をアンモニアに溶解し、アンモノ塩基性溶液５００を生じさせる。高圧反応器１００内の遷移金属６００を含有する原料物質を、アンモノ塩基性溶液５００で窒化する。所定の時間の後、高圧バルブ２０２を開放することによってアンモニアを放出する。高圧反応器１００を冷却した後で、遷移金属窒化物を高圧反応器１００から取り出す。遷移金属窒化物を水ですすぎ、鉱化剤を除去する。最後のステップによって、遷移金属窒化物の上面上に酸化薄層が生じる。
【００１７】
合成される金属窒化物に基づいて、鉱化剤を選択することができる。ナトリウム金属を一般に使用するが、より高い反応性が必要とされる場合、カリウムベースの鉱化剤を選択してもよい。逆に、より穏やかな反応性が好ましい場合、リチウムベースの鉱化剤を選択してもよい。さらにより穏やかな反応性が好ましい場合、マグネシウムまたはカルシウムベースの鉱化剤を選択し得る。また、酸素の除去が鉱化剤の第一の目的である場合、金属カルシウム、アルミニウムまたはマグネシウムが、鉱化剤に適切であり得る。これらの材料の混合物をまた使用して、反応を制御し得る。
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
概ね直径１３ｍｍのバナジウム箔および２．６ｇのＮａを、グローブボックスにおいて１２７ｃｃの内部体積を有する高圧反応器中に置いたが、その中で酸素および水分濃度を０．１ｐｐｍ未満にレギュレートする。次いで、高圧反応器を密封し、反応器中の窒素を、ガス吸入ポートを通してターボ分子ポンプによって排除した。反応器を１０−６ミリバール未満にポンピングした後、液体窒素中に反応器を浸すことによって反応器を冷却し、ガス吸入ポートを通してガス状無水アンモニアを反応器中に導入した。概ね４３．７ｇの液体無水アンモニアを反応器中で濃縮した。次いで、密封した反応器を炉に移し、５３０〜５３５℃で５日間加熱した。このように得られた圧力は、１６７ＭＰａ（２４，１７０ｐｓｉ）であった。工程の後、バナジウム箔は、金色がかった色を示したが、これはバナジウム箔の表面が窒化されたことを示す。黄色がかったＶ２Ｏ５粉末を箔の代わりに使用したとき、黒みがかった粉末（ＶＮであると予測される）が得られた。
【００１９】
（実施例２）
実施例１と同様の実験を、モリブデンおよびチタンについて行い、これらの金属において色の変化を確認した。
【００２０】
（実施例３）
実施例１と同様の実験を、ガス吸入ポートおよび高圧バルブを有する高圧反応器で行う。工程の間に、加圧アンモニアを供給し、工程の間に消費されたアンモニアを補充する。
【００２１】
（実施例４）
同様の高圧反応器を使用して、バナジウムを含有するツールまたはパーツを、金属の表面を窒化することによって遷移金属窒化物でコーティングする。また、これらのツールまたはパーツを、アモノサーマルプロセスの前に金属バナジウムでコーティングし、遷移金属窒化物のより厚い保護層を形成する。
【００２２】
（実施例５）
高圧反応器は、逐次的に鉱化剤およびアンモニアと共にその中に置かれた下記の粒子を有する。ニオブ、スズ、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタン、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケル。反応器を加熱し、アンモニアを、高圧反応器内で超臨界状態に置く。それぞれの窒化ニオブ、窒化スズ、窒化インジウム、窒化白金、窒化タンタル、窒化ジルコニウム、窒化銅、窒化鉄、窒化タングステン、窒化クロム、窒化モリブデン、窒化ハフニウム、窒化チタン、窒化バナジウム、窒化コバルト、窒化マンガン、窒化セリウム、窒化水銀、窒化プルトニウム、窒化金、窒化銀、窒化イリジウム、窒化パラジウム、窒化イットリウム、窒化ルテニウム、窒化ランタン、窒化セリウム、窒化プラセオジム、窒化ネオジム、窒化プロメチウム、窒化サマリウム、窒化ユウロピウム、窒化ガドリニウム、窒化テルビウム、窒化ジスプロシウム、窒化ホルミウム、窒化エルビウム、窒化ツリウム、窒化イッテルビウム、窒化ルテチウムおよび窒化ニッケルのナノ粒子を得る。工程温度、圧力、時間などを調節することによって、窒化鉄の所望の相、例えば、Ｆｅ１６Ｎ２（磁石用途に有用である）を得ることができた。
【００２３】
利点および改善
本発明は、下記の利点の１つまたは複数を有する遷移金属窒化物を生成する新規な方法を開示する。
１）閉鎖した反応器システムによって高度にコスト競争力がある。
２）超臨界アンモニアの高い反応性によって、複雑な構造の表面上に窒化物層を形成することができる。
３）超臨界アンモニアの高い反応性によって、窒化物粒子を形成することができる。
４）好ましくない不純物、例えば、ハロゲンが存在しない。
５）他の高温工程において得ることが困難である、所望の相、特に、低温相を選択することができる。
【００２４】
参照文献
出願において考察した全ての参照文献は、参照により本明細書において組み込まれている。
［１］Ｄ．  Ｃｈｏｉ、Ｇ．Ｅ．  ＢｌｏｍｇｒｅｎおよびＰ．Ｎ．  Ｋｕｍｔａ、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１８巻（２００６年）１１７８頁。
【００２５】
結論
これで、本発明の好ましい実施形態の記載を終了する。下記は、本発明を達成するためのいくつかの代替の実施形態を記載する。
【００２６】
実施例は、窒化バナジウム、窒化モリブデンおよび窒化チタンを合成する方法を記載するが、他の遷移金属窒化物、例えば、窒化鉄、窒化クロム、窒化スカンジウム、窒化ジルコニウムを同じ方法で合成することができる。また、遷移金属窒化物の合金を、同じ方法で合成することができる。
【００２７】
実施例は、窒化バナジウム、窒化モリブデン、および窒化チタンの箔の合成を記載するが、遷移金属窒化物の他の形態、例えば、ナノ結晶性粒子、微結晶性粒子、薄層、およびバルク単結晶を、同じ方法で生成することができる。
【００２８】
実施例は、Ｎａを鉱化剤として使用した合成方法を記載するが、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムを、鉱化剤として使用することができる。また、２種または２種より多い鉱化剤の混合物を使用することができる。
【００２９】
好ましい実施形態は、特定の温度および圧力における合成方法を記載するが、アンモニアが超臨界状態である限り、他の温度および圧力の設定を使用することができる。
【００３０】
好ましい実施形態は、特定の形状の高圧反応器を使用した合成方法を記載するが、他のタイプの高圧反応器、例えば、２つの蓋を有するもの、外部高圧ポンプを有するもの、供給源、鉱化剤またはアンモニアの一定の給送を可能とする高圧吸入ポートを有するものを使用することができる。
【００３１】
この方法は、１つの化合物として一緒となった非遷移元素および遷移金属元素の窒化物よりむしろ、単一の遷移金属の窒化物（および特に相対的に純粋な形態のこのような窒化物）、例えば、窒化バナジウム、窒化モリブデン、窒化チタン、もしくは窒化鉄、またはこのような窒化物の合金の形成において特に有用であり得る。
【図１】
2014523392.tif 000003
【図２】
2014523392.tif 000004
【国際調査報告】
2014523392.tif 000005
2014523392.tif 000006
2014523392.tif 000007
2014523392.tif 000008