(57)【要約】  マルチフィラメント超高分子量ポリエチレン繊維を、改良された物性が得られる方法に従って調製することができる。前記超高分子量ポリエチレン繊維は、デカリン中１３５℃で少なくとも約３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有していてもよく、最適条件での処理によって約約４５ｇ／デニール（４０．５ｇ／ｄｔｅｘ）超の靭性を有するゲル紡糸繊維を実現することができる。【選択図】図１
2014523975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約４５ｇ／デニール（４０．５ｇ／ｄｔｅｘ）の靭性及び少なくとも約１４００ｇ／デニールの引張弾性率を有する超高分子量ポリエチレンを含む繊維であって、
ａ）デカリン中１３５℃で少なくとも約３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する超高分子量ポリエチレン重合体と紡糸溶媒を含むスラリーを押出機に供給し液体混合物を形成するか、又は前記超高分子量ポリエチレン重合体と紡糸溶媒を押出機に供給し押出機内でスラリーと液体混合物の両方を形成する工程、
ｂ）前記液体混合物を加熱された容器に通し超高分子量ポリエチレン重合体と紡糸溶媒を含む均質溶液を形成する工程、
ｃ）前記溶液を加熱された容器から紡糸口金に供給し溶液繊維を形成する工程、
ｄ）前記紡糸口金から流出する溶液繊維を約１．１：１〜約３０：１の延伸比で延伸し、延伸溶液繊維を形成する工程、
ｅ）前記延伸溶液繊維を前記超高分子量ポリエチレンのゲル化点未満まで冷却しゲル繊維を形成する工程、
ｆ）前記ゲル繊維を１つ以上の段階で約１．１：１〜約３０：１の第１の延伸比（ＤＲ１）で延伸する工程、
ｇ）前記ゲル繊維を第２の延伸比（ＤＲ２）で延伸する工程、
ｈ）前記ゲル繊維から紡糸溶媒を溶媒除去装置内で除去し乾燥繊維を形成する工程、
ｉ）前記乾燥繊維を少なくとも１段階で第３の延伸比（ＤＲ３）で延伸し部分的に配向した繊維を形成する工程、
ｊ）前記部分的に配向した繊維を後延伸操作に移送する工程、及び
ｋ）前記部分的に配向した繊維を後延伸操作中に後延伸温度で約１．８：１〜約１５：１の第４の延伸比（ＤＲ４）で延伸し、少なくとも約４５ｇ／デニール（４０．５ｇ／ｄｔｅｘ）の靭性を有する高度に配向した繊維製品を形成する工程、
を含む方法によって製造される、繊維。
【請求項２】
工程ａ）の前記スラリーを形成する前記超高分子量ポリエチレン重合体が約３０ｄｌ／ｇ超の固有粘度を有し、かつ工程ｉ）の前記部分的に配向した繊維が約１７ｄｌ／ｇ超の固有粘度を有する、請求項１に記載の繊維。
【請求項３】
前記高度に配向した繊維製品が前記超高分子量ポリエチレン重合体の固有粘度の約０．２倍から前記超高分子量ポリエチレン重合体の固有粘度の０．６５倍までである固有粘度を有する、請求項１に記載の繊維。
【請求項４】
前記部分的に配向した繊維が約１２ｇ／デニール（１０．８ｇ／ｄｔｅｘ）〜約２５ｇ／デニール（２２．５ｇ／ｄｔｅｘ）の靭性を有する、請求項１に記載の繊維。
【請求項５】
複数の請求項１に記載の繊維から形成される布。
【請求項６】
複数の請求項１に記載の繊維及び前記繊維の少なくとも一部を少なくとも部分的に被覆している重合体結合剤材料を含む繊維複合体。
【請求項７】
各々の繊維プライが複数の請求項１に記載の繊維を含み、重合体結合剤材料が前記繊維の少なくとも一部を被覆している、圧密化された複数の不織繊維プライを含む、請求項６に記載の繊維複合体。
【請求項８】
各々の繊維プライが複数の請求項１に記載の繊維を含み、各々の繊維プライが複数の実質的に平行な繊維を含み、かつ重合体結合材剤料が前記繊維の少なくとも一部を被覆している、圧密化された複数の不織繊維プライを含む、請求項６に記載の繊維複合体。
【請求項９】
前記重合体結合剤材料が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリスルフィド重合体、ポリウレタンエラストマー、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリクロロプレン、可塑化ポリ塩化ビニル、ブタジエンアクリロニトリルエラストマー、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリエーテル、フルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、エチレン共重合体、又はそれらの組み合わせを含む、請求項６に記載の繊維複合体。
【請求項１０】
請求項６に記載の複合体から形成した物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年４月３０日に出願された同時係属中の出願番号第１２／７７１，９１４の一部継続出願であり、その全体の開示が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明の技術は、超高分子量ポリエチレン（UHMW PE）フィラメント及びこのようなフィラメントから形成された糸（yarns）、及び超高分子量ポリエチレンフィラメントの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
高分子量ポリエチレン繊維及びフィラメントを含む高靭性フィラメント及び繊維の製造に関して多様な技術が知られている。高靭性ポリエチレン繊維は、適切な溶媒で膨潤させた超高分子量ポリエチレンを含有する溶液を紡糸して超高分子ポリエチレンの溶液フィラメントを形成し、次いでこの溶液フィラメントを冷却してゲル状態してゲルフィラメントを形成し、次いで紡糸溶媒を除去して無溶媒フィラメントを形成することによって製造することができる。溶液フィラメント、ゲルフィラメント及び無溶媒フィラメントの内の１つ以上を、１つ以上の段階で伸張、即ち延伸して高配向状態にする。一般に、このようなフィラメントは、「ゲル紡糸」ポリエチレンフィラメントとして知られている。ゲル紡糸法は、折りたたみ鎖分子構造の形成を妨げ、より効率的に引張荷重を伝達する伸びきり鎖構造の形成に有利に働くので望ましい。ゲル紡糸フィラメントは、また、その材料である重合体よりも融点が高い傾向がある。例えば、分子量が約１５０，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する高分子量ポリエチレンは、一般に、塊状重合体で１３８℃の融点を有する。これらの材料から作られた高配向ポリエチレンフィラメントは、約７℃〜約１３℃高い融点を有する。このわずかな融点の上昇は、塊状重合体と比較して、フィラメントの結晶完全性と結晶配向が高いことを反映している。
【０００４】
ゲル紡糸ポリエチレンフィラメント形成のための様々な方法は、例えば、米国特許第４，４１３，１１０号、同第４，４３０，３８３号、同第４，４３６，６８９号、同第４，５３６，５３６号、同第４，５４５，９５０号、同第４，５５１，２９６号、同第４，６１２，１４８号、同第４，６１７，２３３号、同第４，６６３，１０１号、同第５，０３２，３３８号、同第５，２４６，６５７号、同第５，２８６，４３５号、同第５，３４２，５６７号、同第５，５７８，３７４号、同第５，７３６，２４４号、同第５，７４１，４５１号、同第５，９５８，５８２号、同第５，９７２，４９８号、同第６，４４８，３５９号、同第６，７４６，９７５号、同第６，９６９，５５３号、同第７，０７８，０９９号、及び同第７，３４４，６６８号に記載され、これらの全ては、参照によって本明細書と適合する範囲で組み込まれる。例えば、米国特許第４，４１３，１１０号、同第４，６６３，１０１号、及び同第５，７３６，２４４号には、ポリエチレンゲル前駆体の形成、及びその前駆体から得られる低空隙率キセロゲルの延伸による高靭性で高弾性の繊維の形成が記載されている。米国特許第５，５７８，３７４号及び同第５，７４１，４５１号には、既に配向したポリエチレン繊維を特定の温度と延伸速度での延伸による後伸張する記載がある。米国特許第６，７４６，９７５号に、ポリエチレン溶液を、多孔紡糸口金を通して交差気体流中に押出して形成された流体製品である高靭性で高弾性のマルチフィラメント糸が記載されている。この流体製品をゲル化し、伸張してキセロゲルに形成する。次いでキセロゲルを２段伸張し、所望のマルチフィラメント糸を形成する。米国特許第７，０７８，０９９号には、分子構造完全性が向上した分子構造を有する延伸されたゲル紡糸マルチフィラメントポリエチレン糸が記載されている。この糸は、改良されたゲル紡糸法により製造され、特殊な条件で延伸されることにより、高い分子秩序度と結晶秩序度を有するマルチフィラメント糸が得られる。米国特許第７，３４４，６６８号には、基本的に希釈剤を含まないゲル紡糸ポリエチレンマルチフィラメントを強制対流風乾燥炉中で延伸する方法及びその方法によって製造された延伸糸が記載されている。延伸比、伸張速度、滞留時間、乾燥炉の長さ、及び送り速度の処理条件は、効率と生産性が向上するように、互いに特定の関係で選択される。
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、弾道脅威が絶えず広がり続け、そのような脅威から身を守る必要性を感じる人々が急速に増加すると共に、弾道脅威に対する防御において弾道抵抗性材料の有効性を低下させずに弾道抵抗性材料を軽量化することが当技術分野では常に必要とされている。本発明は、超高分子量ポリエチレンから作られるゲル紡糸繊維及び糸の改良された製造方法を提供し、また前記繊維及び糸から形成される織布、繊維複合材料及び物品を提供して当技術分野における必要性に対する解決策を提供する。本発明の方法は、改良された防弾性能を有する複合体を製造することができる、少なくとも約４５ｇ／デニール（４０．５ｇ／ｄｔｅｘ）の靭性を有する繊維及び糸の形成を達成する。
【０００６】
少なくとも約４５ｇ／デニール（４０．５ｇ／ｄｔｅｘ）の靭性及び少なくとも約１４００ｇ／デニールの引張弾性率を有する超高分子量ポリエチレンを含む繊維であり、この繊維は以下の工程を含む方法によって製造される：
ａ）デカリン中、１３５℃で少なくとも約３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する超高分子量ポリエチレン重合体と紡糸溶媒を含むスラリーを押出機に供給し液体混合物を形成するか、又は前記超高分子量ポリエチレン重合体と紡糸溶媒を押出機に供給し押出機内でスラリーと液体混合物の両方を形成する工程、
ｂ）前記液体混合物を加熱された容器に通し超高分子量ポリエチレン重合体と紡糸溶媒を含む均質溶液を形成する工程、
ｃ）前記溶液を加熱された容器から紡糸口金に供給し溶液繊維を形成する工程、
ｄ）前記紡糸口金から流出する溶液繊維を約１．１：１〜約３０：１の延伸比で延伸し、延伸溶液繊維を形成する工程、
ｅ）前記延伸溶液繊維を前記超高分子量ポリエチレンのゲル化点未満まで冷却しゲル繊維を形成する工程、
ｆ）前記ゲル繊維を１つ以上の段階で約１．１：１〜約３０：１の第１の延伸比（ＤＲ１）で延伸する工程、
ｇ）前記ゲル繊維を第２の延伸比（ＤＲ２）で延伸する工程、
ｈ）前記ゲル繊維から紡糸溶媒を溶媒除去装置内で除去し乾燥繊維を形成する工程、
ｉ）前記乾燥繊維を少なくとも１段階で第３の延伸比（ＤＲ３）で延伸し部分的に配向した繊維を形成する工程、
ｊ）前記部分的に配向した繊維を後延伸操作に移送する工程、及び
ｋ）前記部分的に配向した繊維を後延伸操作中に後延伸温度で約１．８：１〜約１５：１の第４の延伸比（ＤＲ４）で延伸し、少なくとも約４５ｇ／デニール（４０．５／ｄｔｅｘ）の靭性を有する高度に配向した繊維製品を形成する工程。
【０００７】
また、前記方法に従って製造され少なくとも約４５ｇ／デニールの靭性を有する繊維層、織布、繊維複合材料、及び繊維物品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、超高分子量ポリエチレンゲル紡糸フィラメント及び糸を製造するための工程フローチャートを示す。
【図２】図２は、図１の工程に用いることのできる後延伸工程の一例を示す。
【図３】図３は、図２の後延伸工程に用いることのできる加熱装置の一例を示す。
【図４】図４は、種々の超高分子量ポリエチレンゲル紡糸糸の試験結果のグラフを示す。
【発明を実施するための手段】
【０００９】
超高分子量ポリオレフィン(UHMW PO)、特に超高分子量ポリエチレン等のゲル紡糸重合体から製造されるフィラメント、繊維及び糸は、多岐にわたる用途、例えば、防弾チョッキ、ヘルメット、胸部プレート、ヘリコプターのシート、破片シールド等の弾道抵抗性物品、更にカヤック、カヌー、自転車、及びボート等のスポーツ用品を含む用途に用いられる複合材料、並びに釣り糸、帆、ロープ、縫合糸、及び織布に用いることができる。
【００１０】
従来のゲル紡糸法は、超高分子量ポリエチレン等の重合体と紡糸溶媒の溶液を形成し、前記溶液を、口金を通して複数の溶液フィラメント（繊維とも呼ばれる）を含む溶液糸を形成し、前記溶液糸を冷却してゲル糸を形成し、紡糸溶媒を除去して本質的に乾燥した糸を形成し、溶液糸、ゲル糸及び乾燥糸の内の少なくとも１つを伸張することを含む。本明細書で使用する「フィラメント」又は「繊維」は細長い物体であり、その長さ方向の寸法は幅及び厚さの横断寸法よりもはるかに大きい。本発明の繊維は、繊維の線方向、即ち長手方向の軸から突き出た１つ以上の規則的又は不規則的な葉面を有する不規則又は規則的な多葉性断面のものであってもよい。本発明で使用する繊維の断面は、広範囲に様々であってもよく、円形、扁平、或は楕円形であってもよい。従って、本明細書で使用する用語「繊維」は、規則的又は不規則的な断面を有するフィラメント、リボン、及びストリップ等を含むが、繊維は、実質的に円形の断面を有することが好ましい。単繊維を、１つだけのフィラメント又は複数のフィラメントから形成してもよい。１つだけのフィラメントから形成された繊維は、本明細書では「単一フィラメント」繊維又は「モノフィラメント」繊維のいずれかで呼び、複数のフィラメントから形成された繊維は本明細書では「マルチフィラメント」繊維と呼ぶ。本明細書におけるマルチフィラメント繊維の定義には、少なくとも部分的に融合してモノフィラメント繊維のように見えるマルチフィラメント繊維を表す用語である疑似モノフィラメント繊維も包含される。本発明のマルチフィラメント繊維は、好ましくは、２〜約５００フィラメント、より好ましくは、２〜２５０フィラメント、より好ましくは、２〜１００フィラメント、より好ましくは、２〜２０フィラメント、より好ましくは、２〜１０フィラメント、最も好ましくは、２〜５フィラメントを含む。本明細書で用いる「糸（yarn）」は、複数の繊維又はフィラメントから形成される、又は、複数の繊維又はフィラメントから成る連続撚り糸（strand）である。
【００１１】
図１は、超高分子量ポリエチレンと紡糸溶媒とを含む溶液から超高分子量ポリエチレンゲル紡糸フィラメント及び繊維／糸を製造するゲル紡糸法１００の一例のフローチャートである。前記溶液は、超高分子量ポリエチレンを、重量で溶液の約１％〜約５０％、好ましくは、重量で溶液の約２％〜約３０％、及びより好ましくは、重量で溶液の約５％〜約２０％、又は重量で溶液の約６％〜約１０％の量で含むことができる。溶液を形成する段階は、超高分子量ポリエチレンと紡糸溶媒を含むスラリーを形成することを含むことができる。スラリーの成分は、任意の適切な方法で提供することができる。例えば、スラリーは、超高分子量ポリエチレンと紡糸溶媒を組み合わせ、次いで、合わせた超高分子量ポリエチレンと紡糸溶媒を押出機１０２に供給することにより形成することができる。あるいは、スラリーは、押出機１０２内で超高分子量ポリエチレンと紡糸溶媒を組み合わせることで形成することができる。スラリーは、超高分子量ポリエチレンが溶融する温度よりも低く、同様にまた超高分子量ポリエチレンが紡糸溶媒に溶解する温度よりも低い温度で形成することができる。例えば、スラリーは、室温で形成することができ、又は約１１０℃まで加熱することができる。スラリーの超高分子量ポリエチレン重合体の紡糸溶媒に対する重量比は、好ましくは、約５：９５〜約９５：５である。より好ましくは、スラリーの超高分子量ポリエチレン重合体の紡糸溶媒に対する重量比は、約６：９４〜約５０：５０、更により好ましくは約８：９２〜約３０：７０である。
【００１２】
ゲル紡糸法に使用するのに選択される超高分子量ポリエチレンは、好ましくは１つ以上の好ましい特性を有する。例えば、超高分子量ポリエチレン重合体は、好ましくは、デカリン中、１３５℃で、少なくとも約３０ｄｌ／ｇの固有粘度、又は約３０ｄｌ／ｇ〜約１００ｄｌ／ｇ、若しくは約１００ｄｌ／ｇ超を含む約３０ｄｌ／ｇ超の固有粘度を有する。いくつかの例では、超高分子量ポリエチレンは、デカリン中、１３５℃で、約３０ｄｌ／ｇ、約３５ｄｌ／ｇ、約４０ｄｌ／ｇ、約４５ｄｌ／ｇ、約５０ｄｌ／ｇ、約５５ｄｌ／ｇ、約６０ｄｌ／ｇ、約６５ｄｌ／ｇ、約８０ｄｌ／ｇ、約８５ｄｌ／ｇ、約９０ｄｌ／ｇ、約９５ｄｌ／ｇ、又は約１００ｄｌ／ｇの固有粘度を有してもよい。
【００１３】
別の例として、鉱油紡糸溶媒と共に超高分子量ポリエチレンを含む溶液において、２５０℃の超高分子量ポリエチレンの１０重量％鉱油溶液、即ち、全溶液１００重量部に対して１０重量部の超高分子量ポリエチレンを含む溶液は、パスカル−秒（Ｐａ−ｓ）の単位で表した所望のコグスウェル（Cogswell）伸長粘度（λ）及び所望の剪断粘度を有することができる。
【００１４】
本発明の目的のために、コグスウェル伸長粘度は、１秒―１の伸長速度における値として定義することができる。パスカル−秒（Ｐａ−ｓ）の単位での望ましいコグスウェル伸長粘度（λ）及び望ましい剪断粘度を有する超高分子量ポリエチレンを選択する第１の方法において、２５０℃での超高分子量ポリエチレンの１０重量％鉱油溶液は、以下の式：
λ≧５，９１７（ＩＶ）０．８
に従うコグスウェル伸長粘度を有することができる。
【００１５】
一例として、超高分子量ポリエチレンの１０重量％鉱油溶液は、２５０℃の温度で少なくとも６５，０００Ｐａ−ｓのコグスウェル伸長粘度を有することができる。別の例では、２５０℃の温度で、超高分子量ポリエチレンの１０重量％鉱油溶液は次式：
λ≧７，２８２（ＩＶ）０．８
に従うパスカル−秒（Ｐａ−ｓ）の単位でのコグスウェル伸長粘度（λ）を有することができる。
【００１６】
さらに別の例では、２５０℃の温度で、超高分子量ポリエチレンの１０重量％鉱油溶液は次式：
λ≧１０，９２４（ＩＶ）０．８
に従うパスカル−秒（Ｐａ−ｓ）の単位でのコグスウェル伸長粘度（λ）を有することができる。
【００１７】
いくつかの例では、超高分子量ポリエチレンの１０重量％鉱油溶液は、２５０℃で５，９１７（ＩＶ）０．８よりも大きいか又はこれと等しく、７，２８２（ＩＶ）０．８よりも大きいか又はこれと等しく、若しくは１０，９２４（ＩＶ）０．８よりも大きいか又はこれと等しく、さらに溶液の剪断粘度よりも少なくとも５倍のコグスウェル伸長粘度を有する。
【００１８】
パスカル−秒（Ｐａ−ｓ）単位での望ましいコグスウェル伸長粘度（λ）及び望ましい剪断粘度を有する超高分子量ポリエチレンを選択する第２の方法において、超高分子量ポリエチレンの１０重量％鉱油溶液は、２５０℃で剪断粘度の少なくとも８倍のコグスウェル伸長粘度を有することができる。言い換えると、この溶液のコグスウェル伸長粘度は、コグスウェル伸長粘度が５，９１７（ＩＶ）０．８よりも大きいか又はこれと等しいかに関わらず、剪断粘度の８倍より大きいか、又はこれと等しくてもよい。１つの例では、超高分子量ポリエチレンの１０重量％鉱油溶液は、２５０℃でコグスウェル伸長粘度が剪断粘度の少なくとも１１倍であるようなコグスウェル伸長粘度及び剪断粘度を有する。そのような例では、コグスウェル伸長粘度はまた、５，９１７（ＩＶ）０．８よりも大きいか、又はこれと等しく、７，２８２（ＩＶ）０．８よりも大きいか、又はこれと等しく、若しくは１０，９２４（ＩＶ）０．８よりも大きいか、又はこれと等しくてもよい。
【００１９】
本明細書に記載されたゲル紡糸法の実施では、剪断粘度及びコグスウェル伸長粘度（λ）は、以下に記載する代表的な手順に従って測定することができる。
超高分子量ポリエチレンの溶液を、１０重量％濃度のソネボーン社（Sonneborn, LLC.）（マーワ（Mahwah）、ニュージャージー州）より入手可能であるＨＹＤＲＯＢＲＩＴＥ（登録商標）５５Ｏ ＰＯ白色鉱油溶液として調製した。この白色鉱油は、２５℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ４０５２に従って測定した約０．８６０ｇ／ｃｍ３〜約０．８８０ｇ／ｃｍ３の密度、及び４０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って測定した約１００ｃＳｔ〜約１２５ｃＳｔの動粘度を有していた。この白色鉱油はまた、ＡＳＴＭ Ｄ３２３８に従って算出した約６７．５％から約７２．０％のパラフィン系炭素、及び約２８．０％から約３２．５％のナフテン性炭素より構成されていた。この白色鉱油は、ＡＳＴＭ Ｄ１１６０に従って測定した約２９８℃の１０ｍｍＨｇにおける２．５％の蒸留温度を有しており、また、ＡＳＴＭ Ｄ２５０２に従って測定した約５４１の平均分子量も有していた。
【００２０】
溶液は、二軸押出機中で高温で形成したが、バンバリーミキサー（Banbury Mixer）等のその他の従来の装置も適すると考えられるが、それらに限定されない。この溶液を冷却してゲル状態とし、このゲルをデュアル・バレル・キャピラリー・レオメーター（ダイニスコ社（Dynisco Instruments of Franklin, MA）が市販しているデュアル・バレル・ＬＣＲ７００２レオメーター）の同一形状の双胴に充填した。このレオメーターの双胴内にピストンを配置した。レオメーターの胴を２５０℃の温度に維持し、重合体ゲルを溶液に戻し、その温度で平衡状態にした。ピストンをレオメーターの胴に共通の機構で同時に駆動して挿入した。次いで、重合体溶液を、各バレルの出口でキャビラリーダイを通して押出した。各ダイのキャピラリー径（Ｄ）は１ｍｍであった。一方のダイのキャピラリー長（Ｌ１）は３０ｍｍであり、他方のキャピラリー長（Ｌ２）は１ｍｍであった。ダイの上方に搭載された圧力変換器により、各胴内で発生する圧力（Ｐ１、Ｐ２）を測定した。
【００２１】
ピストンの動きを、約１．２：１の比率で段階的に増加する一連の速度で作動させて試験を進めた。ピストン速度及び発生したバレル圧力を記録したレオメーターは、定常状態になった時点で、次の速度レベルへ自動的に切り替わった。圧力及び速度のデータを、ＬＣＲ７００２ デュアル・バレル・キャピラリー・レオメーター付属のスプレッドシートプログラムへ自動的に転送し、必要な計算を行った。超高分子量ポリエチレン溶液の排出速度（Ｑ、ｃｍ３／秒）は、ピストン径及びピストン速度から算出した。
【００２２】
キャピラリー壁における見かけの剪断応力（τａ，ｉ）は、以下の関係から算出することができ：
【００２３】
【数１】
2014523975.tif 000003
【００２４】
式中、ｉは、バレル１又はバレル２に対応する１、２である。
キャピラリー壁における見かけの剪断速度は、以下のようにして算出することができる。
【００２５】
【数２】
2014523975.tif 000004
【００２６】
見かけの剪断粘度は、以下のようにして定義することができる。
【００２７】
【数３】
2014523975.tif 000005
【００２８】
ラビノビッチ補正として知られる補正を剪断速度に適用して、重合体溶液の非ニュートン特性に補正を行うことができる。キャピラリー壁における真の剪断速度は、以下のようにして算出することができる：
【００２９】
【数４】
2014523975.tif 000006
【００３０】
式中、ｎ＊は、ｌｏｇτａ，ｉ対ｌｏｇγａ，ｉのプロットの傾きである。
バーグレー補正（Bagely correction）として知られる補正を剪断応力に適用して、重合体溶液がバレルからダイへ通される際に失われるエネルギーを考慮することができる。この追加のエネルギーロスは、ダイの有効長の増加として現れる可能性がある。真の剪断応力は、以下によって与えられる：
【００３１】
【数５】
2014523975.tif 000007
【００３２】
Ｐ０は、Ｌ１及びＬ２に対するＰ１及びＰ２の直線回帰から得ることができる。Ｐ０は、Ｌ＝０での切片である。
真の剪断粘度は、以下のように、剪断速度の関数として得ることができる：
【００３３】
【数６】
2014523975.tif 000008
【００３４】
剪断粘度は、１秒−１の剪断速度における値として定義することができる。
重合体溶液が、レオメーターの胴からダイへ流動するに従って、流線は集束する。そのような流れ場は、単純な剪断流に重ね合わされた伸張変形として解釈することができる。Cogswellは、伸張レオロジー（extensional rheology）を測定する方法として、これらの成分を独立して扱うことができる方法を示した（F.N. Cogswell, Trans. Soc. Rheology, 16(3), 383-403 (1972)を参照）。
【００３５】
伸張応力σｅ及び伸張歪みεは、それぞれ、式７及び式８により以下のようにして得ることができる。
【００３６】
【数７】
2014523975.tif 000009
【００３７】
【数８】
2014523975.tif 000010
【００３８】
次いで、コグスウェル伸張粘度（λ）は、以下のようにして算出することができ：
【００３９】
【数９】
2014523975.tif 000011
【００４０】
式中、式７〜式９のｎは、ｌｏｇσｅ対ｌｏｇεｉのプロットの傾きである。
本明細書で開示するゲル紡糸法での使用に選択される超高分子量ポリエチレンの分子構造に関して、超高分子量ポリエチレンは、１０００炭素原子当たり１０個未満の短側鎖を有することが好ましく、短側鎖は、１から４個の炭素原子を含む。例えば、超高分子量ポリエチレンは、１０００炭素原子当たり５個未満の短側鎖、１０００炭素原子当たり２個未満の短側鎖、１０００炭素原子当たり１個未満の短側鎖、又は１０００炭素原子当たり０．５個未満の短側鎖を有していてもよい。側鎖基としては、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、ビニル末端アルキル基、ノルボルネン、ハロゲン原子、カルボニル、ヒドロキシル、エポキシド、及びカルボキシルを挙げることができるが、これらに限定されない。超高分子量ポリエチレン重合体はまた、少量、一般的には、約５重量％未満、好ましくは約３重量％未満、より好ましくは約２重量％未満の、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、流動促進剤、溶媒、及びその他の添加剤などの添加剤を含有することができる。超高分子量ポリエチレン重合体が少なくとも１種の酸化防止剤を含有する例では、酸化防止剤は、立体障害性フェノール、芳香族亜リン酸エステル、アミン、及びこれらの混合物から成る群より選択することができる。好ましくは、酸化防止剤は、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシヒドロシナメート）］メタン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、オクタデシル ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナマート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール、及びこれらの混合物から成る群より選択することができる。１つの例では、酸化防止剤は、ビタミンＥ又はα−トコフェロールとして一般的に知られる２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールであってもよい。
【００４１】
超高分子量ポリエチレン重合体は、好ましくは、紡糸溶媒と組み合わせる前に粒子状態で提供される。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，０３２，３３８号に記載されているように、超高分子量ポリエチレン重合体の粒子径及び粒子径分布は、ゲル紡糸される溶液の形成時における超高分子量ポリエチレン重合体の溶解の程度に影響を与える可能性がある。更に以下で述べるように、超高分子量ポリエチレン重合体は溶液に完全に溶解していることが望ましい。従って、１つの好ましい例では、超高分子量ポリエチレンは、約１００ミクロン（μｍ）〜約２００μｍの平均粒子サイズを有する。そのような例では、超高分子量ポリエチレン粒子の約９０％まで、又は少なくとも約９０％の粒子が、超高分子量ポリエチレンの平均粒子径から４０μｍ以内にある粒子径を有することが好ましい。言い換えると、超高分子量ポリエチレンの約９０％まで、又は少なくとも約９０％の粒子が、超高分子量ポリエチレンの平均粒子径±４０μｍと等しい粒子径を有する。別の例では、用いられる超高分子量ポリエチレン粒子の約７５重量％から約１００重量％が、約１００μｍ〜約４００μｍの粒子径を有していてよく、好ましくは、超高分子量ポリエチレン粒子の約８５重量％から約１００重量％が、約１２０μｍ〜３５０μｍの粒子径を有している。加えて、粒子径の分布は、約１２５〜２００μｍを中心とする実質的に粒子サイズに関するガウス曲線であってもよい。また、用いられる超高分子量ポリエチレン粒子の約７５重量％〜約１００重量％が、約３００，０００〜約７，０００，０００の重量平均分子量を有することも好ましく、より好ましくは約７００，０００〜約５，０００，０００である。また、粒子の少なくとも約４０％が、Ｎｏ．８０メッシュふるい上に保持されることも好ましい。
【００４２】
紡糸溶媒は、任意の適切な紡糸溶媒であってもよく、大気圧で１００℃超の沸点を有する炭化水素を挙げられるが、これらに限定されない。紡糸溶媒は、脂肪族、脂環族、及び芳香族等の炭化水素、並びにジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、並びにこれらの混合物から成る群から選択することができる。いくつかの例では、紡糸溶媒は大気圧で少なくとも約１８０℃の沸点を有していてもよい。そのような例では、紡糸溶媒は、ハロゲン化炭化水素、鉱油、デカリン、テトラリン、ナフタレン、キシレン、トルエン、ドデカン、ウンデカン、デカン、ノナン、オクテン、シス−デカヒドロナフタレン、トランス−デカヒドロナフタレン、低分子量ポリエチレンワックス、及びこれらの混合物から成る群から選択することができる。１つの例では、紡糸溶媒は、鉱油、デカリン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４３】
スラリーが供給される押出機１０２（図１に示す）は、任意の適切な押出機であってよく、例えば、噛合型共回転二軸押出機（intermeshing co-rotating twin screw extruder）等の二軸スクリュー押出機が挙げられる。ゲル紡糸法は、スラリーを押出機１０２で押出して、超高分子量ポリエチレン重合体と紡糸溶媒との混合物、好ましくは馴染んだ混合物を形成することを含むことができる。スラリーを押出すことによる混合物の形成は、超高分子量ポリエチレン重合体が溶融する温度よりも高い温度で行うことができる。従って、押出機１０２で形成される超高分子量ポリエチレン重合体と紡糸溶媒との混合物は溶融超高分子量ポリエチレン重合体と紡糸溶媒との液体混合物であってもよい。溶融超高分子量ポリエチレン重合体と紡糸溶媒との液体混合物が押出機中で形成される温度は、約１４０℃〜約３２０℃でもよく、好ましくは約２２０℃〜約３２０℃、より好ましくは約２２０℃〜約２８０℃でもよい。
【００４４】
スラリーを押出機に通して加工する方法の１つの例は、その全体の開示が参照により本明細書に組み込まれる２００６年３月３０日に出願された同時係属中の米国特許出願番号第１１／３９３，２１８号に記載されており、これには、押出機の容量がおおよそスクリュー径の二乗であると記載されている。従って、押出し作業の性能を表す数字は重合体の押出速度とスクリュー径の二乗との間の均衡である。少なくとも１つの例では、スラリーは、溶融超高分子量ポリエチレン重合体と紡糸溶媒との液体混合物における超高分子量ポリエチレン重合体の押出速度が、少なくとも１分間当たり２．５Ｄ２グラム（ｇ／分）であるように処理される（ここで、Ｄは、センチメートルの単位で表した押出機のスクリュー径である）。例えば、超高分子量ポリエチレン重合体の押出速度は、少なくとも４Ｄ２ｇ／分、少なくとも６Ｄ２ｇ／分、又は少なくとも１０Ｄ２ｇ／分、少なくとも１５．８Ｄ２ｇ／分、少なくとも２０Ｄ２ｇ／分、少なくとも３０Ｄ２ｇ／分、又は少なくとも４０Ｄ２ｇ／分としてもよい。従って、超高分子量ポリエチレン重合体の押出速度は、約２．５Ｄ２ｇ／分〜約４０Ｄ２ｇ／分としてもよい（ここで、Ｄは、押出機のスクリュー径をセンチメートルの単位で表す）。
【００４５】
本発明の方法において、超高分子量ポリエチレン及び紡糸溶媒の押出機１０２内での平均滞留時間は、約０．６Ｄ未満としてもよい（ここで、Ｄは、センチメートルの単位で表したスクリュー径である）。１つの例では、超高分子量ポリエチレン及び紡糸溶媒の押出機中での平均滞留時間は、約０．４Ｄ未満である。均滞留時間とは、押出機の自由体積（胴からスクリューを差し引いたもの）を体積押出速度で割ったものとして定義することができる。例えば、分で表した平均滞留時間は、ｃｍ３で表した自由体積をｃｍ３／分で表した押出速度で割ることにより計算できる。
【００４６】
図１に示すように、超高分子量ポリエチレンと紡糸溶媒との液体混合物を形成後、ゲル紡糸法１００は、この液体混合物を加熱した容器１０６に通して、超高分子量ポリエチレンと紡糸溶媒との溶液を形成することを含むことができる。超高分子量ポリエチレンと紡糸溶媒との溶液形成の１つの例は、同時係属中の米国特許出願番号第１１／３９３，２１８号に記載されている。超高分子量ポリエチレンと紡糸溶媒との溶液は、好ましくは、超高分子量ポリエチレンが紡糸溶媒に溶解している均一で均質な溶液である。均質な溶液の形成を促進することができる操作条件としては、例えば、（１）超高分子量ポリエチレンと紡糸溶媒との液体混合物の温度を、超高分子量ポリエチレンの溶融温度近辺又はそれ以上の温度まで上昇させること、及び、（２）紡糸溶媒が超高分子量ポリエチレン中へ拡散し、超高分子量ポリエチレンが紡糸溶媒中へ拡散することができる十分な時間液体混合物をその上昇させた温度で維持すること等が挙げられる。溶液が均一又は十分に均一である場合、最終的なゲル紡糸糸は靭性が向上する等の改善された特性を有することができる。溶液が十分に均一であるかどうかを判定する１つの基本的な方法は、以下で述べるように紡糸口金から排出された状態の溶液繊維を採取しその溶液繊維を手で延伸する、即ち、両手で試料繊維を保持し、両手で試料繊維を延伸することで行う。溶液が十分に均一である場合は、このようにして延伸された溶液繊維は、典型的には平滑な外見を有する。それに対して、非均一な溶液繊維試料はこのようにして延伸すると典型的には凸凹の外観を有する。
【００４７】
なお、超高分子量ポリエチレンと紡糸溶媒とを含む透明な液体の形成は、均質溶液の形成とは等価ではない。例えば、静的紡糸溶媒（static spinning solvent）中の約１５０μｍ径である単一の超高分子量ポリエチレン粒子について高温顕微鏡で行った研究がある（M. Rammoorthy，ハネウェルインターナショナル社、未発表研究）。加熱試料台温度がポリエチレンの融点に近づくにつれ、粒子の外側の周辺部が徐々に「溶解」するように見え、次いで狭い温度範囲で短時間内に視野から消滅した。しかし、加熱試料台を冷却すると、粒子は再結晶化して再び出現した。明らかに、粒子は溶解ではなく単に溶融したものである。溶融状態では、溶融ポリエチレンの屈折率が溶媒の屈折率と非常に近いために粒子を視認することはできなかったのである。
【００４８】
再び図１を参照すると、押出機１０２から流出する超高分子量ポリエチレンと紡糸溶媒との液体混合物を、容積移送式ポンプ等のポンプ１０４を介して、加熱された容器１０６に送ることができる。加熱された容器１０６は、１つ以上のミキサーを含むことができ、例えばスタティックミキサーであってもよい。加熱された容器１０６は、超高分子量ポリエチレンの溶融温度を超えた任意の適切な温度にしてよい。例えば、加熱された容器１０６は、少なくとも約１４０℃の温度を有していてもよい。１つの例では、加熱された容器１０６は、約２２０℃〜約３２０℃の温度であってもよく、好ましくは、約２２０℃〜約２８０℃である。加熱された容器１０６は、溶媒中の超高分子量ポリエチレンの溶液を形成するための、加熱された容器１０６中での液体混合物の平均滞留時間を提供するのに十分な容量を有していてよい。例えば、加熱された容器１０６中での液体混合物の滞留時間は、約２分〜約１２０分であってもよく、好ましくは、約６分〜約６０分である。
【００４９】
別の例においては、超高分子量ポリエチレンと紡糸溶媒の溶液を形成するのに、加熱された容器及び押出機の配置並びに使用順を逆にしてもよい。そのような例では、超高分子量ポリエチレンと紡糸溶媒との液体混合物を加熱された容器中で形成し、次にこれを押出機に通して、超高分子量ポリエチレンと紡糸溶媒とを含む溶液を形成してもよい。
【００５０】
次に、ゲル紡糸法は、超高分子量ポリエチレン重合体と紡糸溶媒との溶液を、加熱された容器１０６から、溶液繊維を作製する紡糸口金１０８へ供給することを含んでもよい。溶液を、加熱された容器１０６からギヤポンプなどの計量ポンプを通して、次に紡糸口金１０８へと送ることができる。超高分子量ポリエチレン重合体と紡糸溶媒との溶液を、加熱された容器１０６から紡糸口金１０８へ供給する工程は、超高分子量ポリエチレン重合体と紡糸溶媒との溶液を、ギヤポンプであってもよい計量ポンプに通すことを含むことができる。紡糸口金１０８から排出される溶液繊維は、複数の溶液フィラメントを含んでもよい。紡糸口金１０８は任意の適切な数のフィラメントを有する溶液繊維を形成することができ、例えば、少なくとも約１００フィラメント、少なくとも約２００フィラメント、少なくとも約４００フィラメント、又は少なくとも約８００フィラメントである。１つの例では、紡糸口金１０８は約１０の紡糸孔〜約３０００の紡糸孔を有していてもよく、溶液繊維は約１０フィラメント〜約３０００フィラメントを含んでいてもよい。好ましくは、紡糸口金は約１００の紡糸孔〜約２０００の紡糸孔を有していてよく、溶液繊維は約１００フィラメント〜約２０００フィラメントを含んでいてよい。紡糸孔の入口部は円錐形状であってよく、この円錐形は約１５度〜約７５度の開先角度を有する。好ましくは、開先角度は約３０度〜約６０度である。加えて、円錐形状の入口部に続いて、紡糸孔は紡糸孔の出口まで延びる直線状のボアキャピラリーを有していてよい。キャピラリーは長さの直径に対する比が約１０〜約１００であってよく、より好ましくは、約１５〜約４０である。
【００５１】
ゲル紡糸法１００は、紡糸口金１０８から排出される溶液繊維を約１．１：１〜約３０：１の延伸比で延伸して、延伸溶液繊維を形成することを含むことができる。溶液繊維の延伸は、例えば冷却チムニー（cooling chimney）又は短いガス充填スペースであってもよいガス区域１１０に、溶液繊維を連続的に通過させることによって実施してもよい。いくつかの例では、ガス区域１１０は約０．３センチメートル〜約１０センチメートルの長さを有していてもよく、好ましくは約０．４〜約５センチメートルである。ガス区域１１０は、窒素等の不活性ガスで充填してもよく、又はガス区域１１０中での溶液繊維の滞留時間が約１秒未満である例では、ガス区域１１０は代わりに空気を充填してもよい。ガス区域１１０が冷却チムニーである例では、溶液繊維の冷却及び少なくとも紡糸溶媒の一部の蒸発に冷却ガスを用いてもよい。
【００５２】
ゲル紡糸法１００は、延伸溶液繊維を超高分子量ポリエチレン重合体のゲル化点より低い温度まで冷却してゲル繊維を形成することを含んでよい。冷却の段階は液体急冷浴１１２中で延伸溶液繊維を急冷することを含んでもよい。液体急冷浴１１２中の液体は水、エチレングリコール、エタノール、２−プロパノール、水溶性凍結防止剤、及びこれらの混合物から成る群より選択することができる。液体急冷浴１１２の温度は約−３５℃〜約３５℃にできる。
【００５３】
ゲル紡糸法１００は、ゲル繊維を約１．１：１〜約３０：１の第１の延伸比ＤＲ１で１つ以上の段階で延伸することを含んでもよい。第１の延伸比ＤＲ１による１つ以上の段階でのゲル繊維の延伸は、ゲル繊維を第１のロール（ローラー）セット１１４に通すことで実施してよい。好ましくは第１の延伸比ＤＲ１でのゲル繊維の延伸は、繊維に熱をかけることなく行ってもよく、約２５℃以下の温度で行ってもよい。
【００５４】
ゲル繊維の延伸は第２の延伸比ＤＲ２でゲル繊維を延伸することをも含むことができる。第２の延伸比ＤＲ２でのゲル繊維の延伸は、洗浄機と称される場合もある溶媒除去装置１１６中でゲル繊維から紡糸溶媒を同時に除去して、乾燥繊維を形成することを含むことができる。従って、第２の延伸段階ＤＲ２は溶媒除去装置（例えば、洗浄機）内で行ってもよい。洗浄機での延伸は好ましいが、必須ではない。好ましくは、ゲル繊維は、約１．５：１〜約３．５：１の第２の延伸比ＤＲ２で延伸され、より好ましくは、約１．５：１〜約２．５：１、最も好ましくは、約２：１の延伸比で延伸する。紡糸溶液の除去は任意の適切な方法、例えば乾燥或は低沸点の第２の溶媒で紡糸溶媒を抽出後に乾燥することによって達成することができる。第２の溶媒を用いた抽出はゲル構造に著しい変化を与えないでゲル中の第１の溶媒を第２の溶媒に置換するように行う。ゲルのある程度の膨潤や収縮が起こることがあるかもしれないが、好ましくは実質的には重合体の溶解、凝固、或は沈殿を起こすことはない。第１の溶媒が炭化水素である場合、適切な第２の溶媒としては、炭化水素、塩素化炭化水素、クロロフルオロ炭化水素等が挙げられ、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロトリフルオロエタン（ＴＣＴＦＥ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジクロロメタン及びそれらの組み合わせ等である。好ましい低沸点の第２の溶媒は、約８０℃未満、より好ましくは約７０℃未満、最も好ましくは約５０℃未満の常圧沸点を有する非引火性揮発性溶媒である。最も好ましい第２の溶媒は、塩化メチレン（沸点：３９．８℃）及びＴＣＦＥ（沸点：４７．５℃）である。抽出条件は、第１の溶媒がゲル中の全溶媒の１％未満になるまで除去するものでなければならない。好ましい抽出法は、共同所有された米国特許第４，５３６，５３６号に詳細に記載され、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５５】
乾燥繊維は、好ましくは紡糸溶媒及び紡糸溶媒の除去に用いられる任意の第２の溶媒等の任意の溶媒を約１０重量％未満含んでもよい。好ましくは、乾燥繊維は約５重量％未満の溶媒を含んでよく、より好ましくは約２重量％未満の溶媒を含んでもよい。
【００５６】
ゲル紡糸法はまた、乾燥繊維を第３の延伸比ＤＲ３で少なくとも１段階で延伸して部分配向繊維を形成することも含んでもよい。乾燥繊維の第３の延伸比での延伸は、例えば、延伸スタンド１１８に乾燥繊維を通すことによって実施できる。第３の延伸比は、約１．１０：１〜約３．００：１、より好ましくは約１．１０：１〜約２．００：１であってもよい。ゲル繊維及び乾燥繊維の延伸比ＤＲ１、ＤＲ２、及びＤＲ３での延伸は、インラインで行うことができる。１つの例では、ゲル繊維及び乾燥繊維の組み合わせた延伸比は、ＤＲ１、ＤＲ２、及びＤＲ３を掛け合わせることによって決定することができ、ＤＲ１×ＤＲ２×ＤＲ３：１、又は（ＤＲ１）（ＤＲ２）（ＤＲ３）：１と記すことができ、ここで、ＤＲ１×ＤＲ２×ＤＲ３：１は、少なくとも約５：１、好ましくは少なくとも約１０：１、より好ましくは少なくとも約１５：１、最も好ましくは少なくとも約２０：１としてもよい。好ましくは、乾燥繊維は最終段階の延伸が約１．２：１未満の延伸比となるまで、インラインで最大に延伸される。必要に応じて乾燥繊維の延伸の最終段階に続いて、部分配向繊維の緩和をその長さの約０．５パーセント〜約５パーセントで行うことができる。
【００５７】
部分配向繊維は任意の適切な固有粘度を有することができる。いくつかの例では、部分配向繊維の固有粘度は、約１７ｄｌ／ｇ超でよく、約１７ｄｌ／ｇ〜約２０ｄｌ／ｇでもよく、約１８ｄｌ／ｇ、約１９ｄｌ／ｇ、又は約１９ｄｌ／ｇ超を含むがこれらに限定されない。加えて、部分配向繊維は、少なくとも約１２ｇ／デニール（１０．８ｇ／ｄｔｅｘ）の靭性を有していてもよい。好ましくは、部分配向繊維は、約１２ｇ／デニール（１０．８ｇ／ｄｔｅｘ）〜約２５ｇ／デニール（２２．５ｇ／ｄｔｅｘ）の靭性を有していてよく、１３ｇ／デニール（１１．７ｇ／ｄｔｅｘ）、１４ｇ／デニール（１２．６ｇ／ｄｔｅｘ）、１５ｇ／デニール（１３．５ｇ／ｄｔｅｘ）、１６ｇ／デニール（１４．４ｇ／ｄｔｅｘ）、１７ｇ／デニール（１５．３ｇ／ｄｔｅｘ）、１８ｇ／デニール（１６．２ｇ／ｄｔｅｘ）、１９ｇ／デニール（１７．１ｇ／ｄｔｅｘ）、２０ｇ／デニール（１８ｇ／ｄｔｅｘ）、２１ｇ／デニール（１８．９ｇ／ｄｔｅｘ）、又は約２２ｇ／デニール（１９．８ｇ／ｄｔｅｘ）、２３ｇ／デニール（２０．７ｇ／ｄｔｅｘ）、若しくは２４ｇ／デニール（２１．６ｇ／ｄｔｅｘ）を含むがこれらに限定されない。いくつかの例では、部分配向繊維は、約２５ｇ／デニール（２２．５ｇ／ｄｔｅｘ）超の靭性を有してもよい。部分配向繊維の靭性は、ＡＳＴＭ Ｄ２２５６−０２に従い、１０インチ（２５．４ｃｍ）のゲージ長及び１００％／分の歪み速度で測定することができる。
【００５８】
上述のゲル紡糸１００は、部分配向繊維の連続インライン生産をもたらす。１つの例では、部分配向繊維は部分配向繊維のフィラメント当たり少なくとも約０．３５ｇ／分の速度で生産することができ、好ましくはフィラメント当たり少なくとも約０．６０ｇ／分、より好ましくはフィラメント当たり少なくとも約０．７５ｇ／分、最も好ましくはフィラメント当たり少なくとも約１．００ｇ／分である。
【００５９】
ゲル紡糸１００はまた、部分配向繊維を巻き取り機１２０により、繊維パッケージとして又は緒巻きに巻き取ることを含むことができる。巻き取りは、好ましくは部分配向繊維にねじれが加えることなく実施してよい。
【００６０】
ゲル紡糸法１００はまた、部分配向繊維を後延伸操作１２２へ移送することを含むことができる。後延伸操作は、非連続的で、部分配向繊維のインライン生産から分離されていてよい。後延伸操作は、部分配向繊維を巻き出すこと及び部分配向繊維を延伸して、高配向繊維製品を形成することを含むことができる。部分配向繊維の延伸による高配向繊維製品の形成は少なくとも１段階で実施でき、好ましくは乾燥炉等の加熱装置によって提供される加熱環境中で、約１２５℃〜約１６０℃の後延伸温度で行うことができる。なお、部分配向繊維は、一般的に後延伸温度に到達するまでは延伸されない。部分配向繊維の延伸による高配向繊維製品の形成は、部分配向繊維が後延伸温度である時点で、部分配向繊維を約１．８：１から約１５：１の第４の延伸比ＤＲ４まで延伸して、高配向繊維製品を形成することを含むことができる。後延伸操作の間は、部分配向繊維の延伸比は好ましくは一定の値である。後延伸操作の間での部分配向繊維の延伸プロファイルは、延伸プロファイルの傾きが一定値である直線が好ましい。延伸プロファイルは、部分配向繊維の速度変化量を後延伸操作１２２の繊維経路に沿って部分配向繊維が移動した距離の変化量で割ったものである。延伸プロファイルはこのように距離対速度のグラフの傾きであり、ｄＶ／ｄＸのように書くことができ、ここでＶは部分的に配向した繊維の速度、Ｘは部分的に配向した繊維が移動した距離である。
【００６１】
乾燥繊維の部分後延伸（乾燥糸の部分後延伸（fractional post draw of the dry yarn:ＦＯＬＤＹ）とも称される）を、約０．７５〜約０．９５とすることができる。ＦＯＬＤＹは、以下の式で定義することができる：
ＦＯＬＤＹ＝ｌｏｇ（ＤＲ４）／ｌｏｇ（（ＤＲ３）（ＤＲ４））
後延伸操作は、部分配向繊維を、強制対流式乾燥炉内で延伸することを含んでもよく、好ましくは後延伸操作での部分配向繊維の延伸は空気中で行ってよい。後延伸操作は、例えば、各々のそのすべての内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，９６９，５５３号、米国特許第７，３７０，３９５号、又は米国特許出願番号第２００５／００９３２００号に記載の条件を含むことができる。
【００６２】
後延伸法の１つの例を図２に示す。図示された後延伸法２００は、加熱装置２０２、加熱装置２０２の外部にある第１のロール組２０４、及び加熱装置２０２の外部にある第２のロール組２０６を含む。部分配向繊維２０８を、供給源から供給し、第１のロール組２０２に通すことができる。第１のロール組２０２は駆動ロールであり、部分配向繊維２０８を加熱装置２０２へ所望の送り速度Ｖ１メートル／分で提供するのに所望の速度で回転するように運転される。第１のロール組２０２は複数の個別ロール２１０を含むことができる。１つの例では、最初の数個の個別ロール２１０を加熱せず、部分配向繊維２０８のフィラメントを加熱装置２０２に入る前に予備加熱する目的で残りの個別ロール２１０を加熱する。第１のロール組２０４は、図２に示すように合計で７個の個別ロール２１０を含むが、個別ロール２１０の数は所望の構成に応じてこれより多くても少なくてもよい。
【００６３】
部分配向繊維２０８を、１つ以上の乾燥炉を含むことができる加熱装置２０２へ供給することができる。１つ以上の乾燥炉は、隣り合う横型乾燥炉、あるいは、隣り合う縦型乾燥炉でもよい。各乾燥炉は、好ましくは、強制対流式エアー乾燥炉である。部分配向繊維２０８と１つ以上の乾燥炉中の空気との間での効果的な熱伝導を有することが望ましいので、各乾燥炉内の空気循環は、好ましくは、乱流状態である。部分配向繊維２０８近傍における各乾燥炉内の時間平均空気速度は、好ましくは、約１メートル／分〜約２００メートル／分であってよく、好ましくは約２メートル／分〜約１００メートル／分、より好ましくは約５メートル／分〜約１００メートル／分である。図２の図示した例では、６つの隣り合った横型乾燥炉２１２、２１４、２１６、２１８、２２０、及び２２２が示されるが、適切な任意の数の乾燥炉を用いてもよく、例えば、１つの乾燥炉、２つの乾燥炉、３つの乾燥炉、４つの乾燥炉、５つの乾燥炉、７つの乾燥炉、８つの乾燥炉、又は９つ以上の乾燥炉が挙げられる。加熱装置は、Ｌメートルの全繊維経路長を有していてよい。１つ以上の乾燥炉の各々は、それぞれ、所望される繊維経路長を提供するために、任意の適切な長さを有していてもよい。例えば、各乾燥炉は、約１０フィート〜約１６フィート（３．０５メートル〜４．８８メートル）の長さ、より好ましくは、約１１フィート〜約１３フィート（３．３５メートル〜３．９６メートル）の長さとしてよい。加熱装置２０２を通す部分配向繊維２０８の温度及び速度は、所望に応じて様々であってよい。例えば、加熱装置２０２に、１つ以上の温度制御区域が存在してよく、各区域は、約１２５℃〜約１６０℃の温度を有し、より好ましくは、約１３０℃〜約１６０℃、又は約１５０℃〜約１６０℃である。好ましくは、区域内の温度は、その変動が±２℃未満（合計で４℃未満）、より好ましくは±１℃未満（合計で２℃未満）となるように制御される。
【００６４】
加熱装置２０２中での部分配向繊維２０８の経路は、およそ直線状であってよい。後延伸法の過程の間、部分配向繊維２０８の張力分布は、種々のロールの速度を調節することにより、又は加熱装置２０２の温度分布を調節することにより、調節することができる。例えば、部分配向繊維２０８の張力は、連続する駆動ロール間の速度の差を大きくすることで、又は加熱装置２０２の温度を下げて、上昇させることができる。加熱装置２０２中での部分配向繊維２０８の張力は、およそ一定であるか、又は加熱装置２０２を通して上げていくことが好ましい。
【００６５】
加熱された繊維２２４は、最後の乾燥炉２２２から排出され、次に、第二のロール組２０６を通り、最終の高配向繊維製品２２６を形成することができる。第２のロール組２０６は、駆動ロールであってよく、所望の排出速度Ｖ２メートル／分で加熱装置２０２から加熱された繊維２２２を取り出すための所望の速度で回転するように運転される。第２のロール組２０６は、複数の個別ロール２２８を含んでよい。図２に示されるように、第２のロール組２０６は、合計で７個の個別ロール２２８を含むが、個別ロール２２８の数は、所望の構成に応じて、これより多くても少なくてもよい。更に、第２のロール組２０６における個別ロール２２８の数は、第１のロール組２０４における個別ロール２１０の数と同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、第２のロール組２０６は冷たくてもよく、最終高配向繊維製品２２６が、張力をかけて少なくとも約９０℃未満の温度まで冷却されてその配向と形態を保持するようにしてもよい。
【００６６】
加熱装置２０２の別の態様を、図３に示す。図３に示すように、加熱装置２０２は、単一乾燥炉３００等の１つ以上の乾燥炉を含んでもよい。各乾燥炉は、好ましくは、図２に関して上述したものと同じ条件の強制対流式エアー乾燥炉である。乾燥炉３００は、任意の適切な長さを有していてもよく、１つの例では、約１０フィート〜約２０フィート（３．０５〜６．１０メートル）の長さであってよい。乾燥炉３００は、１つ以上の中間ロール３０２を含むことができ、加熱装置２０２内で部分配向繊維２０８がそのロールを通り、乾燥炉３００内の部分配向繊維２０８の進行経路を延ばすことができる。１つ以上の中間ロール３０２の各々は、部分配向繊維２０８がそこを通る際に、回転しない固定ロール、所定の速度で回転する駆動ロール、又は自由に回転可能であるアイドラーロールであってもよい。更に、１つ以上の中間ロール３０２の各々は、図示のように、乾燥炉３００の内部に配置されてよく、或いは、１つ以上の中間ロール３０２は、乾燥炉３００の外部に配置されてもよい。１つ以上の中間ロール３０２の使用により、加熱装置２０２の有効長が延ばされる。所望される全繊維経路長Ｌメートルを得る目的で、任意の適切な数の中間ロールを用いてもよい。
【００６７】
１つの例では、フィード速度Ｖ１メートル／分、排出速度Ｖ２メートル／分、全繊維経路長Ｌメートルは、以下の式（１）〜（４）の各々を満足するように選択してよい：
０．２５≦Ｌ／Ｖ１≦２０、分  （１）
３≦Ｖ２／Ｖ１≦２０  （２）
１．７≦（Ｖ２−Ｖ１）≦６０、分−１  （３）
０．２０≦２Ｌ／（Ｖ２＋Ｖ１）≦１０、分  （４）
ゲル紡糸法は、高配向繊維製品を張力下で冷却して、作製された冷却高配向繊維製品を形成し、この作製された冷却高配向繊維製品を巻き取る最終工程を含んでよい。作製された高配向繊維製品は、約４５ｇ／デニール（４０．５ｇ／ｄｔｅｘ）超の靭性を有することができ、例えば、約４５ｇ／デニール（４０．５ｇ／ｄｔｅｘ）〜約９０ｇ／デニール（６３ｇ／ｄｔｅｘ）、又は約９０ｇ／デニール（６３ｇ／ｄｔｅｘ）超を含む。更に、作製された高配向繊維製品は、約１４００ｇ／ｄ（デニール）超の弾性率を有することができ、約２０００ｇ／ｄまで、又は約２０００ｇ／ｄ超を含む。さらに、少なくともいくつかの例では、作製された高配向繊維製品は、この繊維のもとになる超高分子量ポリエチレン重合体の固有粘度の約０．２倍から、この繊維のもとになる超高分子量ポリエチレン重合体の固有粘度の約０．６５倍までである固有粘度を有することができる。例えば、超高分子量ポリエチレンの固有粘度が、３０ｄｌ／ｇである場合、それから作製された高配向繊維製品は、約６ｄｌ／ｇ〜約１９．５ｄｌ／ｇとすることができる。
【００６８】
本明細書に記載された繊維は、弾道抵抗性複合体及び材料、並びに前記複合体及び材料から弾道抵抗性物品を製造するために使用されてもよい。本発明の目的に対しては、弾道抵抗性複合体、物品、及び材料は、弾丸等の変形可能な発射体に対して、並びに弾丸の破片等の断片の貫入に対して優れた物性を示すものを表す。本発明は、約４５ｇ／デニール以上の靭性を有する１つ以上の繊維層、即ち繊維プライからなる弾道抵抗性複合体を提供する。弾道抵抗性複合体は、織布でも不織布でもよく、前記織布を形成する繊維は、必要に応じ、重合体結合剤材料で被覆してもよい。
【００６９】
本明細書で使用される「繊維層」は、一方向に配向した繊維の単一プライ、一方向に配向した繊維の複数の非圧密化プライ、一方向に配向した繊維の複数の圧密化プライ、織布、複数の圧密化織布、或は、フェルト、マット、及び無秩序に配向した繊維を含む構造等の複数の繊維から形成された任意の布地構造を含んでもよい。「層」は、一般に、平面構成を表す。各繊維層は、外側上面と外側下面の両方を有する。一方向に配向した繊維の「単一プライ」は、一方向に実質的に平行配列で整列した非重なり繊維の配列体を含む。この種の繊維配列体は、「ユニテープ」（一方向テープ）として当技術分野で知られており、複数の不織プライを組み合わせて不織布を形成することができる。例えば、複数の不織繊維プライを、単独層の一体要素に圧密化された複数の積み重なり合った繊維プライを含む不織布に形成することができる。織布又はフェルトはまた単繊維層「プライ」を含んでもよい。本明細書で使用される「配列」は、繊維又は糸の秩序だった配置（織布は除く）を表し、「平行配列」は、繊維又は糸の秩序だった平行な配置を表す。「配向した繊維」という文脈で用いる用語の「配向した」は、繊維の伸張とは対照的な繊維の整列を意味する。
【００７０】
用語「布」は、プライの成形又は圧密化の有無にかかわらず、１つ以上の繊維プライを含み、織布材料、不織布材料、又はそれらの組み合わせと関連し得る構造体を表す。一方向繊維から形成した不織布は、典型的には、お互いに積層され圧密化された複数の繊維プライを含む。本明細書で使用される「単一層」構造は、１つ以上の個々のプライからなる一体構造を示し、ここで複数の個々のプライは、重合体結合剤材料と共に、単体の一体構造に圧密化されている。「圧密化」は、重合体結合剤材料と各繊維プライがひとまとまりになって単一の一体化層になることを意味する。圧密化は、乾燥、冷却、加熱、加圧、又はこれらの組合せによって行うことができる。湿式積層法の場合のように、繊維又は布層が互いにピッタリ合わさって接着剤で接着されるならば、加熱及び／又は加圧は、必ずしも必要ではない。「複合体」という用語は、繊維と少なくとも１種の重合体結合剤材料との組み合わせを指す。本明細書で用いられる「複雑な複合体（complex composite）」は、複数の繊維層の組み合わせを圧密化したものを指す。本明細書に記載される「不織」布は、製織によって形成されない全ての織物構造を含む。例えば、不織布は、少なくとも部分的に重合体結合剤材料で被覆され、積み重ねられて単一層である一体化要素に圧密化されている複数のユニテープ、及び（好ましくは）重合体結合剤組成物で被覆されている非平行で無秩序に配向した繊維を含むフェルト又はマットを含むことができる。
【００７１】
本明細書で使用される「デニール」という用語は、線密度の単位を指し、繊維又は糸９０００メートル当たりのｇ単位で表した質量に等しい。本明細書で使用される「靭性(tenacity)」という用語は、応力がかかっていない試験片の、単位線密度（デニール）当たりの力（ｇ）として表した引張応力を指す。繊維の「初期弾性率」は、その変形抵抗性を表す材料の物性である。「引張弾性率」という用語は、デニール当たりのｇ重で表した靭性の変化（ｇ／ｄ）の、元の繊維長に対する分率として表した歪みの変化（インチ／インチ）に対する割合を指す。繊維の靭性及び引張弾性率は共にＡＳＴＭ Ｄ２２５６に従って測定できる。本明細書で使用される「延伸」繊維又は繊維の「延伸」は、当技術分野で知られており、当技術分野では「配向」繊維又は繊維の「配向」又は「伸張」繊維又は繊維の「伸張」としても知られている。これらの用語は本明細書では相互に交換可能に用いられる。
【００７２】
本発明のフィラメント／繊維／糸は、好ましくは、「高分子マトリックス」材料としても当技術分野で公知の重合体結合剤材料で被覆されて繊維複合体を形成する。「重合体結合剤」と「高分子マトリックス」という用語は、本明細書では相互に交換可能に用いられる。これらの用語は、当技術分野で従来公知であり、その固有の接着特性によって、又は公知の熱及び／又は圧力条件に置かれることによって、繊維を互いに結合させる物質を表す。このような「高分子マトリックス」又は「重合体結合剤」材料は、また布に、耐摩耗性及び有害な環境条件に対する耐性等の他の望ましい特性を与えることができるので、例えば、織布の場合等のように結合剤材料の結合特性は重要でない場合でも、このような結合剤材料で繊維を被覆することは望ましいと考えられる。
【００７３】
フィラメント／繊維／糸を重合体結合剤で被覆する場合、重合体結合剤被覆材は、典型的には繊維ウェブ（例えば平行配列又はフェルト）として配置された複数の繊維に同時又は順次のいずれかで塗布されて被覆ウェブを形成し、織布として配置された場合は被覆織布を形成し、別の配置の場合は繊維は被覆材で被覆されるか、被覆材を含浸されるか、被覆材に包埋されるか、若しくはその他の方法によって被覆材を施される。高分子材料は、繊維ウェブに含まれていない少なくとも１つの繊維配列に塗布され、続いて塗布された繊維を本明細書で上述した方法に従って織布に織り込む、或は不織布に組み込むこともできる。
【００７４】
好ましくは、繊維を伸張した後、必要であれば所望のプライの形状及び大きさにトリミングし、次いで従来技術に従って複数のプライを整列させ、積み重ね、圧密化することで配列された１本以上の繊維プライにする。別の方法では、繊維を伸張し、結合剤材料で被覆し、無秩序に配置して、圧密化することでフェルトを形成する。そのような技術は当技術分野で公知である。織布を形成する場合、繊維は織る前に伸張し、織る前又は織った後に、好ましくは織った後に重合体結合剤被覆材で被覆することができる。そのような技術は当技術分野で公知である。
【００７５】
本発明の織布又は不織布は、低弾性のエラストマー材料及び高弾性の剛性材料の両方を含む様々な重合体結合剤材料を用いて調製することができる。本明細書全体にわたって用いられる「引張弾性率」という用語は、繊維についてはＡＳＴＭ２２５６に従って測定され、重合体結合剤材料についてはＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定される弾性率を意味する。
【００７６】
低弾性又は高弾性の結合剤は様々な重合体材料及び非重合体材料を含むことができる。好ましい重合体結合剤は低弾性のエラストマー材料を含む。本発明の目的に対しては、低弾性のエラストマー材料は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８試験手順に従って約６，０００ｐｓｉ（４１．４ＭＰａ）以下と測定される引張弾性率を有する。好ましくは、エラストマーの弾性率は、約４，０００ｐｓｉ（２７．６ＭＰａ）以下、より好ましくは約２４００ｐｓｉ（１６．５ＭＰａ）以下、更により好ましくは１２００ｐｓｉ（８．２３ＭＰａ）以下、特に好ましくは約５００ｐｓｉ（３．４５ＭＰａ）以下である。エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは約０℃未満、より好ましくは約−４０℃未満、特に好ましくは約−５０℃未満である。エラストマーは、また、少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約１００％の破断伸度を有し、特に好ましくは少なくとも約３００％の破断伸度を有する。
【００７７】
低弾性を有する多種多様の材料及び配合物を重合体結合剤として利用することができる。代表的な例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリスルフィド重合体、ポリウレタンエラストマー、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリクロロプレン、可塑化ポリ塩化ビニル、ブタジエンアクリロニトリルエラストマー、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリエーテル、フルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、エチレン共重合体、及びそれらの組み合わせ、並びに繊維の溶融点より低い温度で硬化可能な他の低弾性の重合体及び共重合体が挙げられる。同じく好ましいのは、異なる弾性材料の混合物、又は弾性材料と１種以上の熱可塑性プラスチックの混合物である。
【００７８】
特に有用であるのは、共役ジエンとビニル芳香族単量体のブロック共重合体である。ブタジエン及びイソプレンは好適な共役ジエンエラストマーである。スチレン、ビニルトルエン、及びｔ−ブチルスチレンは、好ましい共役芳香族単量体である。ポリイソプレンを組み込んだブロック共重合体を水素化すると、飽和炭化水素エラストマー部分を有する熱可塑性エラストマーを生成することができる。重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型の単純な３ブロック共重合体であってもよいし、（ＡＢ）ｎ（ｎ＝２〜１０）型の複数ブロック共重合体又はＲ−（ＢＡ）ｘ（ｘ＝３〜１５０）型の放射状配置の共重合体でもよい（式中、Ａはポリビニル芳香族単量体由来のブロックであり、Ｂは共役ジエンエラストマー由来のブロックである）。こうした重合体の多くは、Kraton Polymers (Houston, TX)が製造販売を行っており、会報「Kraton Thermoplastic Rubber」のＳＣ−６８−８１に記載されている。また、有用であるのは、ＰＲＩＮＬＩＮ（登録商標）の商品名で販売され、デュッセルドルフ（ドイツ）を本拠とするヘンケル・テクノロジーズ（Henkel Technologies）から商業的に入手可能なスチレン−イソプレン−スチレン（SIS）ブロック共重合体の樹脂分散物である。また、約２，０００ｐｓｉ（１３．７９ＭＰａ）〜約８，０００ｐｓｉ（５５．１６ＭＰａ）に渡る弾性率の軟質材料及び硬質材料の両方の範囲に入るポリウレタン重合体マトリックスも好ましい。
【００７９】
最も好ましい低弾性率重合体結合剤用重合体は、Kraton Polymersが商業的に製造し、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）の商品名で販売されているスチレンブロック共重合体、ＰＲＩＮＬＩＮ（登録商標）スチレン−イソプレン−スチレン（SIS）ブロック共重合体、及び約２，０００ｐｓｉ（１３．７９ＭＰａ）〜約８，０００ｐｓｉ（５５．１６ＭＰａ）に渡る弾性率を有するポリウレタン重合体マトリックス結合剤である。
【００８０】
好ましい高弾性硬質材料は一般に６，０００ｐｓｉより高い初期引張弾性率を有する。本明細書において有用である好ましい高弾性硬質重合体結合剤材料として、ビニルエステル重合体やスチレン−ブタジエンブロック共重合体などの材料、並びにビニルエステルとフタル酸ジアリル、或はフェノールホルムアルデヒドとポリビニルブチラール等の重合体混合物も挙げられる。本発明での使用に特に好ましい硬質重合体結合剤材料は、熱硬化性重合体、好ましくは炭素−炭素飽和溶媒（メチルエチルケトン等）に可溶であり、硬化したときにＡＳＴＭ Ｄ６３８に従う測定で少なくとも約１×１０６ｐｓｉ（６８９５ＭＰａ）の高引張弾性率を有する熱硬化性重合体である。特に好ましい硬質重合体結合剤材料は米国特許第６，６４２，１５９号（その開示は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているものである。重合体結合剤は、当技術分野でよく知られているように、低弾性材料であるか高弾性材料であるかによらず、カーボンブラックやシリカ等の充填剤も含んでもよく、油展してもよく、硫黄、過酸化物、金属酸化物、又は照射硬化系により硬化することができる。
【００８１】
不織繊維層だけでなく、織られた繊維層も、好ましくは重合体結合剤で被覆される。好ましくは、織られた繊維層を含む繊維は、少なくとも部分的に重合体結合剤で被覆され、続いて不織繊維層に対して実施されるのと同様な圧密化工程を実施する。そのような圧密化工程を行うことにより、複数の織られた繊維層を互いに一体化する、又は更に結合剤を前記織布の繊維と一体化することができる。しかしながら、織られた繊維層を重合体結合剤で被覆することは必須ではない。例えば、複数の織られた繊維層は必ずしも圧密化する必要はなく、他の手段、例えば慣用の結合剤により、又は縫製により結合してもよい。
【００８２】
一般に、重合体結合剤の塗布は複数の不織繊維プライを効率的に一体化する、即ち圧密化するのに必要である。重合体結合剤材料は、個々の繊維の表面全部に、または繊維の表面の一部に塗布することができる。特に好ましくは、重合体結合剤材料は本発明の織布又は不織布を形成する個々の繊維一本一本の表面の実質的にすべてに塗布される。布が複数本の糸を含む場合、一本の糸を形成する各繊維が好ましくは重合体結合剤材料で被覆される。しかしながら、織布基材の場合と同様に、不織布も当業者の望む通りに、上述の圧密化／成形工程後、不織布の１カ所以上の表面を追加の重合体結合剤／マトリックス材料で被覆することができる。
【００８３】
本発明の布複合体で形成された物品の剛性、衝撃特性、及び防弾特性は、繊維を被覆する重合体結合剤用重合体の引張弾性率に影響される。例えば、米国特許第４，６２３，５７４号には、約６，０００ｐｓｉ（４１，３００ｋＰａ）未満の引張弾性率を有するエラストマーマトリックスで構築された繊維強化複合体が、より高い弾性率の重合体で構成された複合体と比べても、同じ繊維構造体で重合体結合剤材料を含まない場合と比べても、どちらよりも優れた防弾特性を有することが開示されている。しかしながら、引張弾性率の低い重合体結合剤材料用重合体からは同様に低い剛性の複合体しか得られない。更に、特定の用途、特に複合体に防弾と構造の両面での機能が求められる用途においては、防弾性と剛性の優れた組み合わせが必要とされる。従って、特に使用に最も適切な重合体結合剤用重合体の種類は本発明の布から形成する物品の種類に依存して変わる。防弾性と剛性の両方を確保する目的で、好適な重合体結合剤を低弾性材料及び高弾性材料の両方と組み合わせて単一の重合体結合剤を形成することができる。
【００８４】
本発明の目的に関して、本明細書で用いられる「被覆された」という用語は、フィラメント／繊維表面に重合体層を形成する方法を制限することを意図しない。繊維表面に重合体結合剤材料層を直接形成する任意の適切な形成方法を用いることができる。従って、本発明の繊維は、重合体結合剤材料で被覆されても、重合体結合剤材料に浸漬されても、重合体結合剤材料に包埋されても、若しくは他の方法により重合体結合剤材料を施されてもよい。重合体結合剤材料は、好ましくは、当業者により容易に決定できる任意の適切な方法を用いて、繊維（１種又は複数種）に直接塗布される。例えば、重合体結合剤材料は、重合体材料の溶液（この溶液の一部は１種以上の所望の重合体を含み、また溶液の一部は１種以上の重合体を溶解又は分散することが可能である溶媒を含む）を噴霧し、押出し、又はローラー塗布し、続いて乾燥させることにより、溶液形態で繊維表面に塗布してもよい。あるいは、重合体結合剤材料は、スロットダイを通す等の従来周知の技術を用いて、又は当技術分野で周知である他の方法（直接グラビア塗装、メイヤーロッド（Meyer rod）、及びエアナイフ（air knife）システム等）を用いて、繊維に押し出してもよい。別の方法は、結合剤材料の重合体そのものを、液体、粘着性固体、若しくは懸濁液に分散した粒子として、又は流動床として、繊維に塗布する方法である。あるいは、被覆材は塗布温度で繊維の性質に悪影響を及ぼさない適切な溶媒を用いた溶液、乳化液、又は分散液として塗布することができる。例えば、繊維を重合体結合剤材料の溶液を通して移送することで、実質的に繊維を被覆し、次いで乾燥できる。
【００８５】
別の被覆技術では、重合体結合剤材料を適切な溶媒に溶解し又は分散させた溶液の浴に繊維を浸し、次いで溶媒の蒸発又は揮発により乾燥させてもよい。この方法は、第１の重合体材料で個々の繊維を好ましくは少なくとも部分的に被覆し、個々の繊維を好ましくは実質的に被覆又は被包し、フィラメント／繊維表面のすべて又は実質的にすべてを重合体結合剤材料で覆う。浸漬手順は、所望量の重合体材料を繊維に塗布するのに必要なだけ複数回繰り返すことができる。
【００８６】
繊維に被覆材を施用する他の技術を用いることもでき、例えば、ゲル繊維前駆体を、伸張操作にかける前で、溶媒除去する前後のいずれかに、被覆するゲル紡糸技術等が挙げられる。この繊維を、次いで、本発明の好ましい方法に従って高温で伸張することができる。ゲル繊維は、所望の被覆を達成する条件下で適切な被覆重合体溶液を通過させてもよい。ゲル繊維での高分子量重合体の結晶化は、溶液に繊維を通過させる前に起こっていてもいなくてもよい。あるいは、適切な重合体粉末の流動床内に繊維を押出すこともできる。
【００８７】
本明細書に記載の通り、繊維を伸張する前か後のいずれかで、繊維を重合体結合剤で被覆することができる。更に、繊維を１つ以上のプライ／層に配置する前後のいずれかで、あるいは繊維を織布に織り上げる前後のいずれかで、繊維を結合剤で被覆することができる。従って、当然のことながら、任意の重合体結合剤を組み込む態様において、本発明は、重合体結合剤が繊維に塗布される段階によって制限されることも、重合体結合剤の塗布に用いる手段によっても制限されることも意図しない。
【００８８】
不織布の製造方法は、当技術分野で周知である。本明細書の好ましい態様では、複数の繊維を少なくとも１つの配列に、典型的には、実質的に平行な一方向配列に整列している複数の繊維を含む繊維ウェブとして配置する。一方向に整列した不織繊維プライを形成する典型的な方法では、繊維の束を、クリールからガイド及び１つ以上の拡幅棒（spreader bars）を通して平行櫛に送り、続いて繊維を重合体結合剤材料で被覆する。典型的な繊維の束は、約３０本〜約２０００本の個々の繊維を含む。拡幅棒及び平行櫛は、束になった繊維をほぐして広げ、再構成して同一平面上で互いに隣接して並べる。繊維が理想的に広げられることで、単一繊維面に個々のフィラメント又は個々の繊維が順次配置され、繊維が互いに重なり合わずに実質的に一方向の繊維の平行配列を形成する。この時、この拡幅工程の前又は最中に繊維を精錬することによって、そのような平行配列への繊維の広がりを促進し、加速することができる。繊維の精錬とは、製造中又は製造後に繊維に使用された可能性のある繊維仕上げ剤（又は織り助剤）の望ましくないいずれの残留物も除去する化学溶液に繊維（又は布）を通す工程である。繊維の精錬により、その後塗布される重合体結合剤材料（またはその後貼付けられる保護フィルム）と繊維の結合強度も改善でき、従って必要な結合剤を減らすことができる。結合剤の量を減らすことにより、布に含まれる繊維の数を増やして、強度が向上した軽量化された防弾材料を製造することができる。これによって、発射物と繊維のかみ合いの増加、得られる布複合体の防刃性の向上、及び衝撃繰り返し耐性の向上が図られる。繊維の拡幅工程及び平行化工程の結果、そのような平行配列の繊維は、フィラメント／繊維の厚さに依存して、典型的に、１インチあたり約３本〜１２本の繊維端（１ｃｍ当たり１．２本〜４．７本の繊維端）を有する。
【００８９】
本明細書に記載の通りに繊維を結合剤材料で被覆した後、この被覆繊維から不織布を形成する。この不織布は複数の重なり合う不織繊維プライを含み、この不織繊維プライは圧密化されて単一層の一体要素になっている。上述したとおり、各プライは一方向の実質的に平行な配列に整列した重なり合わない繊維配置を有する。
【００９０】
本発明の好ましい不織布構造体では、複数の積み重なり合ったユニテープが形成され、１つ１つのプライ（ユニテープ）の平行な繊維は、それぞれ互いに隣り合う１つのプライの平行な繊維と、プライの長軸繊維方向に対して直角（０°／９０°）に配置される。重なり合う不織繊維プライの積層物を加熱及び加圧下で圧密化するか、又は個々の繊維プライの被膜を接着することにより、単一層の一体要素を形成する。この要素は当技術分野では単一層圧密化網状体とも称されており、「圧密化網状体」とは繊維プライと高分子マトリクス／結合剤との組み合わせを圧密化（一体化）したものを表す。本発明の物品は、織布、一方向繊維プライで形成された不織布、及び不織フェルト布をハイブリッドに組み合わせて圧密化したものも含むことができる。
【００９１】
当技術分野で従来から知られている通り、１つのプライの繊維の整列方向が別のプライの繊維の整列方向に対してある角度で回転しているように個々の繊維プライを交差させて組み合わせる（cross-plied）と、優れた防弾性が得られる。特に好ましくは、繊維プライは、０°と９０°の角度で直角に交差して組み合わせられているが、隣り合うプライは、別のプライの長軸繊維方向に対して約０°〜約９０°の間の実質的に任意の角度で整列することができる。例えば、５つのプライによる不織構造では、プライは、０°／４５°／９０°／４５°／０°又は他の角度を向いていてもよい。そのような回転した一方向整列は、例えば、米国特許第４，４５７，９８５号、同第４，７４８，０６４号、同第４，９１６，０００号、同第４，４０３，０１２号、同第４，６２３，５７４号、及び同第４，７３７，４０２号に記載されており、これらはすべて、本明細書と両立する限りにおいて、参照により本明細書に組み込まれる。
【００９２】
最も典型的には、不織布は、１つから約６つのプライを有するが、種々の用途によって望まれるかもしれない、約１０〜約２０という多数のプライを有してもよい。プライの数が多いほど防弾性が向上するが、重量も重くなる。従って、本発明の布又は物品を形成する繊維プライの数は、その布または物品の最終的な用途によって変わってくる。例えば、軍事用の防護ベストでは、１．０ポンド／平方フィート（４．９ｋｇ／ｍ２）以下の望ましい面密度を達成した複合体物品を形成する目的で、合計で約１００のプライ（又は層）〜約５０のプライ（又は層）が必要になる可能性があり、これらのプライ／層は、本明細書に記載の高強度繊維で形成された、織布、編地、フェルト、不織布（平行に配列された又は他の配置の繊維による）のいずれでもよい。別の態様において、警察が使用する防護ベストは、米国立司法省研究所警戒レベル（National Institute of Justice (NIJ) Threat Level）に基づき多数のプライ／層を有する可能性がある。例えば、ＮＩＪ警戒レベルＩＩＩＡのベストの場合、合計で４０本のプライが使われる可能性がある。ＮＩＪ警戒レベルが低くなれば、用いられるプライ／層は更に少なくてよい可能性がある。
【００９３】
布又は繊維プライを圧密化する方法は、例えば米国特許第６，６４２，１５９号に記載される方法などにより周知である。圧密化は、乾燥、冷却、加熱、加圧、又はそれらの組み合わせによって行うことができる。湿式積層法の場合のように、繊維又は布層が互いにぴったり合わさって接着されるならば、加熱及び／又は加圧は、必ずしも必要ではない。典型的には、圧密化は、十分な加熱及び加圧条件で個々の繊維プライを互いに位置決めして結合させて一体化した布にすることによって行われる。圧密化は、約５０℃〜約１７５℃、好ましくは約１０５℃〜約１７５℃の温度範囲、並びに約５ｐｓｉｇ（０．０３４ＭＰａ）〜約２５００ｐｓｉｇ（１７ＭＰａ）の圧力範囲で、約０．０１秒〜約２４時間、好ましくは約０．０２秒〜約２時間の間行うことができる。加熱する際、重合体結合剤被覆を完全に溶融させることなく粘着化又は流動化させることができる。しかしながら、一般に、重合体結合剤材料が溶融すれば、複合体を形成するのに比較的低い圧力しか必要としないのに対し、結合剤材料が粘着化する温度までしか加熱されないと、通常はより高い圧力が必要となる。当技術分野で従来から知られている通り、圧密化は、カレンダーセット、平面ラミネーター、プレス機、又はオートクレーブで行うことができる。
【００９４】
あるいは、圧密化は、適切な成形装置を用いて加熱及び加圧下で成形することによっても達成できる。一般に、成形は、約５０ｐｓｉ（３４４．７ｋＰａ）〜約５，０００ｐｓｉ（３４，４７０ｋＰａ）、より好ましくは約１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）〜約３，０００ｐｓｉ（２０，６８０ｋＰａ）、特に好ましくは約１５０ｐｓｉ（１，０３４ｋＰａ）〜約１，５００ｐｓｉ（１０，３４０ｋＰａ）の圧力で行われる。成形は、あるいは更に高圧の約５，０００ｐｓｉ（３４，４７０ｋＰａ）〜約１５，０００ｐｓｉ（１０３，４１０ｋＰａ）、より好ましくは約７５０ｐｓｉ（５，１７１ｋＰａ）〜約５，０００ｐｓｉ、特に好ましくは約１，０００ｐｓｉ〜約５，０００ｐｓｉでも行うことができる。成形工程は、約４秒〜約４５分間の時間を要してもよい。好ましい成形温度は、約２００°Ｆ（約９３℃）〜約３５０°Ｆ（約１７７℃）、より好ましくは約２００°Ｆ〜約３００°Ｆ（約１４９℃）、特に好ましくは約２００°Ｆ〜約２８０°Ｆ（約１２１℃）の範囲である。本発明の布を成形するときにかける圧力は、得られる成形製品の剛性又は柔軟性に直接影響を及ぼす。具体的には、布を成形するときにかける圧力が高いほど剛性が高くなり、またその逆も同様である。成形圧力の他に、繊維プライの量、厚さ、及び組成、並びに重合体結合剤被覆材の種類も、本発明の布で形成された物品の剛性に直接影響を及ぼす。最も一般的には、複数の直交する繊維ウェブが、結合剤重合体を用いて「接着」され、平面ラミネーターを通過することで結合の均一性及び強度が向上される。
【００９５】
本明細書に記載の成形技術及び圧密化技術は互いに類似しているが、それぞれの工程は異なっている。特に、成形はバッチ工程であるのに対し、圧密化は連続工程である。更に、成形は、典型的には、金型（ある形を持った金型や平面パネルを形成する場合のマッチドダイ金型等）を使用し、必ずしも平面的な生成物をもたらすとは限らない。通常、圧密化は平床ラミネーター又はカレンダーニップセットで行われるか、湿式積層で行われ、軟質（柔軟性）身体防護布が得られる。成形は、代表的には、硬質装甲、例えば剛性板の製造のためにある。いずれのプロセスにしろ、適切な温度、圧力、及び時間は、一般に、重合体結合剤被覆材料の種類、重合体結合剤含量、用いる工程、及び繊維の種類に依存する。本発明の布は、その表面を平滑にするため又は光沢を出すために、任意に加熱及び加圧下でカレンダー処理されてもよい。カレンダー処理法は、当技術分野で周知である。
【００９６】
織布は、当技術分野で周知である技術により任意の織り方（平織り、千鳥綾織り、斜子織り、繻子織り、綾織り等）で形成することができる。平織りが最も一般的であり、平織りでは、繊維は直交する０°／９０°の向きでひとつに織り上げられる。織る前か後のいずれかで、各織布材料の個々の繊維を、重合体結合剤材料で被覆してもよいし、しなくてもよい。別の態様において、本明細書に記載されている圧密化等により、織布と不織布の両方を組み合わせ、相互連結したハイブリッド構造を組み立てることができる。
【００９７】
十分な弾道抵抗特性を有する布物品を製造するため、結合剤／マトリクス被膜の合計重量は、好ましくは、繊維と被膜の合計重量の約２重量％〜約５０重量％、より好ましくは約５重量％〜約３０重量％、更により好ましくは約７重量％〜約１５重量％、特に好ましくは約１１重量％〜約１６重量％を占め、不織布の場合は１６重量％が特に好ましい。織布の場合、結合剤／マトリクス含量はもっと少ないほうが好ましく、この場合、重合体結合剤含量が繊維と被膜の合計重量の０重量％超かつ１０重量％未満が特に好ましい。
【００９８】
個々の布の厚さは、個々の繊維の太さ及び布に組み込まれた繊維層の数に対応する。好ましい織布は、好ましくは、１層あたり、約２５μｍ〜約５００μｍ、より好ましくは約５０μｍ〜約３８５μｍ、特に好ましくは約７５μｍ〜約２５５μｍの厚さを有する。好ましい不織布、即ち、不織単一層圧密化網状体は、好ましくは、約１２μｍ〜約５００μｍ、より好ましくは約５０μｍ〜約３８５μｍ、特に好ましくは約７５μｍ〜約２５５μｍの厚さを有し、単一層圧密化網状体は、典型的には、圧密化された２つのプライ（即ち、２本のユニテープ）を含む。上記のような厚さが好適であるが、特定の要望を満たすために他の厚さのものを製造してもよいが、当然のことながらそれらも本発明の範囲内にある。
【００９９】
繊維層の製織又は圧密化に続いて、慣用の方法により任意の重合体層を布の各外側表面に貼り付けることができる。そのような重合体層に好適な重合体として、熱可塑性重合体及び熱硬化性重合体が挙げられるが、これらに限定されない。好適な熱可塑性重合体は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル重合体、フルオロ重合体、並びにそれらの共重合体及び混合物から選択することができるが、これらに限定されない。これらの中で、ポリオレフィン層が好ましい。好ましいポリオレフィンはポリエチレンである。ポリエチレンフィルムとして、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、直鎖極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で、特に好ましいポリエチレンはＬＬＤＰＥである。適切な熱硬化性重合体として、米国特許第６，８４６，７５８号、同第６，８４１，４９２号、及び同第６，６４２，１５９号（これらはすべて、本明細書と両立する限りにおいて、参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるような、熱硬化性アリル、アミノ、シアナート、エポキシ、フェノール重合体、不飽和ポリエステル、ビスマレイミド、剛性ポリウレタン、シリコーン、ビニルエステル、並びにそれらの共重合体及び混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に記載の通り、重合体フィルムは、重合体被膜を含む。外側重合体層としても好適なのは、整列した不連続熱可塑性ネット、及び不織不連続布又はスクリムである。例としては、熱活性化された不織接着ウェブ、例えば、スパンファブ社（Spunfab,Ltd）(Cuyahoga Falls, Ohio)から市販されているＳＰＵＮＦＡＢ（登録商標）ウェブ（Keuchel Associates, Inc.に商標登録）、Cernay, FranceのProtechnic S.Aから市販されているＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴ（登録商標）及びＨＥＬＩＯＰＬＡＳＴ（登録商標）ウェブ、ネット及びフィルム等が挙げられる。
【０１００】
重合体フィルム層は、好ましくは、周知の積層技術を用いて単一層圧密化網状体に貼り付けられる。典型的には、積層は、個々の層を互いに位置決めして十分な加熱及び加圧条件下で層を結合させて一体化したフィルムにすることによって行われる。個々の層を互いに位置決めし、次いでその組み合わせたものを、当技術分野で周知である技術により、代表的には、加熱した積層ロール対のニップに通す。積層の加熱は、約９５℃〜約１７５℃、好ましくは約１０５℃〜約１７５℃の温度範囲で、約５ｐｓｉｇ（０．０３４ＭＰａ）〜約１００ｐｓｉｇ（０．６９ＭＰａ）の範囲の圧力下、約５秒〜約３６時間、好ましくは約３０秒〜約２４時間の間行うことができる。重合体フィルム層が含まれる場合、この層は、好ましくは布全体に対し重量で約２％〜約２５％、より好ましくは約２％〜約１７％、特に好ましくは２％〜１２％を占める。重合体フィルム層の重量での割合は、一般に、含まれる布層の数に依存して様々である。更に、一体化工程と外側重合体層積層工程は、本明細書において２つの別々の工程として記載されているものの、代わりに当技術分野の従来技術によりこれらの工程を組み合わせて単独の一体化／積層工程としてもよい。
【０１０１】
重合体フィルム層は、好ましくは非常に薄く、好ましくは約１μｍ〜約２５０μｍ、より好ましくは約５μｍ〜約２５μｍ、特に好ましくは約５μｍ〜約９μｍの層の厚さを有する。個々の布層の厚さは、個々の繊維の太さに対応する。上記のような厚さが好適であるが、特定の要望を満たすために他の厚さのものを製造してもよいが、当然のことながらそれらも本発明の範囲内にある。
【０１０２】
本発明の布は、良好な剥離強度も示す。剥離強度とは、繊維層間の結合強度の指標である。一般則として、マトリクス重合体含量が少ないほど結合強度は低くなるが、材料の破片耐性は高くなる。しかしながら、結合強度が臨界値を下回ると、防弾材料は材料切断やベスト等の物品の組み立て時の耐久力を失い、物品の長期耐久性も悪化する。好ましい態様において、ＳＰＥＣＴＲＡ（登録商標）Ｓｈｉｅｌｄ（０°，９０°）型構造の本発明の布の剥離強度は、好ましくは少なくとも約０．１７ｌｂ／ｆｔ２、より好ましくは少なくとも約０．１８８ｌｂ／ｆｔ２、特に好ましくは少なくとも約０．２０６ｌｂ／ｆｔ２である。最良の剥離強度は、少なくとも約１１％を有する本発明の布で達成いされる。
【０１０３】
本発明の布は、好ましくは約２０ｇ／ｍ２（０．００４ｌｂ／ｆｔ２（ｐｓｆ））〜約１０００ｇｓｍ（０．２ｐｓｆ）の面密度を有する。本発明の布のより好ましい面密度は約３０ｇｓｍ（０．００６ｐｓｆ）〜約５００ｇｓｍ（０．１ｐｓｆ）の範囲に入る。本発明の布の最も好ましい面密度は約５０ｇｓｍ（０．０１ｐｓｆ）〜約２５０ｇｓｍ（０．０５ｐｓｆ）の範囲に入る。更に、複数の個別の布層を含みそれらが互いに積み重なっている本発明の物品の場合、面密度は、好ましくは約１０００ｇｓｍ（０．２ｐｓｆ）〜約４０，０００ｇｓｍ（８．０ｐｓｆ）、より好ましくは約２０００ｇｓｍ（０．４０ｐｓｆ）〜約３０，０００ｇｓｍ（６．０ｐｓｆ）、更により好ましくは約３０００ｇｓｍ（０．６０ｐｓｆ）〜約２０，０００ｇｓｍ（４．０ｐｓｆ）、特に好ましくは約３７５０ｇｓｍ（０．７５ｐｓｆ）〜約１０，０００ｇｓｍ（２．０ｐｓｆ）である。
【０１０４】
本発明の布を様々に応用して、周知の技術により多種多様な弾道抵抗性物品を形成することができる。例えば、弾道抵抗性物品を形成するのに好適な技術は、例えば、米国特許第４，６２３，５７４号、同第４，６５０，７１０号、同第４，７４８，０６４号、同第５，５５２，２０８号、同第５，５８７，２３０号、同第６，６４２，１５９号、同第６，８４１，４９２号、及び同第６，８４６，７５８号に記載され、これらはすべて、本明細書と両立する限りにおいて、参照により本明細書に組み込まれる。本複合体は、柔軟性のある軟質装甲物品の形成に特に有用であり、軟質装甲物品として、例えば、ベスト、ズボン、帽子等の衣服、並びに他の着用物、覆い、及び毛布などが挙げられる。これらは、軍関係者が様々な弾道脅威（９ｍｍ完全被甲（full metal jacket）（ＦＭＪ）弾丸並びに手榴弾、迫撃砲弾、簡易爆破装置（ＩＥＤ）、及び軍事活動や平和維持活動で遭遇する他の同様な装置の破裂により生じる様々な破片など）から身を守るために用いるものである。
【０１０５】
本明細書で使用される場合、「軟質」または「柔軟」装甲とは、相当量の応力がかかったときにその形状が維持されない装甲である。この構造体は、剛直な硬質装甲物品の形成にも有用である。「硬質」装甲とは、ヘルメット、軍事車両用パネル、又は防護遮蔽体等の物品を意味し、十分な機械強度を有し、その結果、相当量の応力がかかったときにも構造の剛性を維持し、崩れることなく自立できる。この構造体は、複数の個別シートに切り分けて積み重ねて物品にすることができ、又は前駆体を形成してから、その前駆体を使用して物品を形成することもできる。そのような技術は、当技術分野で周知である。
【０１０６】
本発明の着用物は、当技術分野で従来から知られている方法により形成することができる。好ましくは、本発明の弾道抵抗性物品を衣類と接合させることにより着用物を形成してもよい。例えば、ベストは、本発明の弾道抵抗性構造体と接合させた一般的な布製ベストを含んでもよく、これにより本発明の弾道抵抗性構造体を戦略的に配置されたポケットに導入することができる。これによりベストを軽量化しながら防弾性を最大限にすることができる。本明細書で使用される「接合させる」又は「接合した」という用語は、縫製や接着などにより取り付けること、及び弾道抵抗性物品を所望によりベストやその他の衣類から簡単に取り外しできるように、この弾道抵抗性物品が別の布に直接に結合せずに組み合わされていること又は並置されていることを含むものとする。柔軟シート、ベスト、及びその他の着用物等の柔軟構造体を形成するのに使用される物品は、好ましくは低引張弾性率結合剤材料を用いて形成される。ヘルメット及び装甲等の硬質物品は、好ましくは、高引張弾性率結合剤材料を用いて形成されるが、これらに限定されない。
【０１０７】
弾道抵抗性は、当技術分野で公知である標準的な試験手順を用いて求められる。特に、防弾複合体の防御力や貫入抵抗性は、通常、発射体の５０％が複合材料に貫通し、５０％が複合体によって阻止される衝撃速度（Ｖ５０値としても知られている）を挙げることによって表示される。本明細書で使用される場合、物品の「貫通抵抗性」は、指定の脅威物（例えば、弾丸、破片、榴散弾などを含む物理的物体）による貫通に対する抵抗性である。面密度（複合体の重量をその表面積で割ったもの）が等しい複合体の場合、Ｖ５０値が高くなる程、複合体の防弾性が良好となる。
【０１０８】
指定の脅威物についての貫通抵抗性は、防弾材料の全比エネルギー吸収（ＳＥＡＴ）でも表すことができる。全ＳＥＡＴは、脅威物の運動エネルギーを複合体の面密度で割ったものである。ＳＥＡＴ値が高いほど複合体は脅威物に対して良好な抵抗性を有する。本発明の物品の防弾性は、多くの要因、特に布を製造するのに用いた繊維の種類、複合体中の繊維の重量割合、被覆材料の物理特性の適性、複合体を形成する布層の数、及び複合体の合計面密度に依存して変わる。
【０１０９】
以下の実施例は、本発明を例示するためのものである。
実施例１
後延伸滞留時間
靭性が向上した高配向繊維は、後延伸の延伸速度と延伸プロファイルにある程度依存して生成されることが見出された。例えば、後延伸の延伸速度を遅くすると、一般に、より大きな靭性を有する高配向性の繊維を生成できる。固有粘度３３ｄｌ／ｇを有する超高分子量ポリエチレン重合体と押出機温度２４０℃を用い、上述の方法に従って作製した固有粘度１８．５ｄｌ／ｇを有する部分配向繊維の試料の各々を後延伸工程で延伸した。後延伸工程は、１５０℃又は１５２℃のいずれかの温度の加熱装置を通る、単一パス（ＳＴＤ）又は複数パス（ＭＰ）のいずれかを有していた。単一パス運転における部分配向繊維の最大延伸比は、単一パス（ＳＴＤ）運転の場合、約３．０から約３．９であり、延伸比が高いと繊維の破断を起こす結果となった。複数パス（ＭＰ）運転の場合には、最大延伸比は約４．５から約６．０と決定された。
【０１１０】
図４は、これらの方法で作製された高配向繊維の靭性を示す試験結果を提供するグラフである。具体的には、図４は、靭性（ＵＴＳ）対デニールでの延伸比のグラフである。図４から分かるように、１５０℃又は１５２℃のいずれでも、後延伸法で作製された高配向繊維の靭性は、加熱装置を通して複数パスを経た繊維の方が大きかった。
【０１１１】
実施例２
ゲルスパン繊維
紡糸溶媒と固有粘度約６０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン重合体とを含む溶液を、超高分子量ポリエチレン重合体及び紡糸溶媒を含むスラリーから、２８０℃の押出機温度と２９０℃の加熱された容器により形成する。押出機に投入されるスラリー中の超高分子量ポリエチレン重合体濃度は約６％であり、スラリーの温度は約１００℃である。押出機及び加熱された容器内部で均質紡糸溶液を形成した後、この溶液を、１８１孔、紡糸口金径０．３５ｍｍ、及びＬ／Ｄ３０：１の紡糸口金を通して紡糸する。紡糸口金と、紡糸口金の下に位置する急冷水浴との間には、０．７５インチのエアギャップが存在する。溶液繊維は、この０．７５インチ（１．９ｃｍ）エアギャップ内で、約２：１の延伸比で延伸され、次に、水温約１０℃の水浴で急冷される。このゲル繊維は、ロールセットにより、３：１の延伸比で冷延伸され、その後、溶媒除去装置へ移送される。溶媒除去装置では、ゲル繊維は、約２：１の延伸比で延伸される。得られた乾燥繊維は、４セットのローラーにより、３段階で延伸され、靭性が約４０ｇ／ｄである部分配向繊維が形成される。部分配向繊維は、２５メートル乾燥炉内で５パスにより１５２℃で延伸される。部分配向繊維の送り速度は、延伸の滞留時間により約１０：１超の最大延伸比が達成できるように調節される。高配向繊維製品の靭性は約９０ｇ／ｄであり、弾性率は約２０００ｇ／ｄである。
【０１１２】
実施例３
防弾性試験
防弾物品（例えば、軟質装甲又は硬質装甲）はゲルスパン繊維から作製することができる。この例では、軟質装甲及び硬質装甲複合体パネルを、ゲルスパン超高分子量ポリエチレン繊維から作製した。対照試料に用いた繊維は、３７．５ｇ／ｄの靭性及び１３５０ｇ／ｄの弾性率を有していた。試験試料に用いた繊維は、本明細書で述べるプロセスに従って作製されたものであり、４５ｇ／ｄの靭性及び１４５０ｇ／ｄの弾性率を有していた。試験試料及び対照試料は、同じ繊維体積分率及び同じマトリックス樹脂で構築した。構造の防御力は、発射体の５０％が阻止される衝撃速度を挙げることで表すことができ、１秒あたりのフィートで表されるＶ５０値で表される。複合体パネルのＶ５０値を様々な種類の弾道脅威で試験し、試験結果を下記の表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2014523975.tif 000012
【０１１４】
試験結果から分かるように、４５ｇ／ｄの靭性を有するゲルスパン繊維から作製された試験試料装甲は、３７．５ｇ／ｄの靭性を有するゲルスパン繊維から作製された参照試料装甲よりも高い性能を有していた。本明細書に開示している繊維から物品を作製する有用な条件は米国特許第７，９１９，４１８号にも記載されており、その全体は参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１１５】
実施例４
４５ｇ／デニールの靭性を有する本発明の伸長鎖ポリエチレン繊維を、不織一方向繊維プライ、即ち一方向テープを形成するように配置した。各プライは、概ね平行なフィラメントの通常の配置を含んでいた。各プライ内の繊維は、Kraton Polymers (Houston, TX)が製造販売を行い、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）の商品名で販売されている水性熱可塑性スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体樹脂で被覆（を含浸）した。
【０１１６】
前記プライ（一方向テープ）の４つを互いの上に積み重ね、従来の０°／９０°／０°／９０°交差プライ配置で圧密化した。４−プライ構造物は、まず積層によって２つの単層プライ（２つの一方向テープ）を圧密化して第一の２−プライ・０°／９０°交差プライ層を形成する。次いで、これを繰り返し、実質的に同様な第２の２−プライ・０°／９０°交差プライ層を形成した。第１及び第２の２−プライ・０°／９０°交差プライ層を次いで圧密化し、４−プライ・０°／９０°／０°／９０°交差プライ繊維層を形成した。次いで、約８．９μｍの厚さを有する高分子フィルムを４−プライ繊維層の上部及び下部の外面のそれぞれに取り付けた。高分子フィルムはＬＬＤＰＥであった。高分子フィルムを含む４−プライ構造物の全面密度は、５．２２ｏｚ／ｙｄ２±０．２４ｏｚ／ｙｄ２（１７７ｇ／ｍ２±８ｇ／ｍ２）であった。構成繊維の繊維面密度は４．０７ｏｚ／ｙｄ２±０．１８ｏｚ／ｙｄ２（１３８ｇ／ｍ２±６ｇ／ｍ２）であった。繊維デニールは、９７０（２４０フィラメント）であった。ＳＩＳ ＫＲＡＴＯＮＥ（登録商標）樹脂が、各々のユニテープを重量で約１５．０％（＋３．０／−２．０％）を占めていた。４−プライ構造物は約０．３６ｍｍの公称厚さであった。
【０１１７】
実施例５
ＳＩＳ ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）に置き換え、ＰＲＩＮＬＩＮ（登録商標）スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体（ＰＲＩＮＬＩＮ（登録商標）Ｂ７１３７ＨＶ）（ヘンケルテクノロジー社から商業的に入手可能）を用いて、実施例４を繰り返す。ＰＲＩＮＬＩＮ（登録商標）Ｂ７１３７ＨＶは、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄ１１０７スチレン−イソブチレン−スチレン樹脂ブロック共重合体の水系分散液である。ＰＲＩＮＬＩＮ（登録商標）Ｂ７１３７ＨＶは、重量で、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄ１１０７を６８．７％、樹脂改質剤であるウッドロジン誘導体を２２．７％、非イオン界面活性剤を３．９％、陰イオン界面活性剤を２．１％、酸化防止剤を２．３％、及び水酸化ナトリウムを０．３％含み、７７°Ｆ（２５℃）で４００ｃｐｓの粘度を有することが製造者によって記載されている。繊維を樹脂組成物で被覆した後、水を樹脂組成物から蒸発させ、繊維網をロールに巻き取る。一方向繊維プリプレグの連続ロールは、平行繊維を樹脂で被覆することによって調製される。ユニテープは前記の一方向繊維プリプレグから形成される。ユニテープを当技術分野で慣行の９０°で交差させて重ね合わせ、慣行の熱と圧力条件で圧密化し、２−プライ・０°／９０°積層体を作製する。次いで、２つのこのような２−プライ圧密化構造を再び９０°で交差させて重ね合わせ、熱と圧力下で圧密化し、４−プライ・０°／９０°／０°／９０°繊維複合体を形成する。４−プライ圧密化層は、熱及び圧力下で約０．３５ミル（８．９μｍ）の厚さを有する２つのＬＬＤＰＥフィルムの間に挟まれる。
【０１１８】
実施例６
２−プライ圧密化層の各々を、熱と圧力を加えて、約０．３５ミル（８．９μｍ）の厚さを有する２つのＬＬＤＰＥフィルムの間に挟んだ後に、これら２つの２−プライ層を圧密化し、４−プライ層を形成する以外は、実施例４と同様に行う。
【０１１９】
実施例７
２−プライ圧密化層の各々を、熱と圧力を加えて、約０．３５ミル（８．９μｍ）の厚さを有する２つＬＬＤＰＥフィルムの間に挟んだ後に、これら２つの２−プライ層を圧密化し、４−プライ層を形成する以外は、実施例５と同様に行う。
【０１２０】
実施例８〜１１
ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）樹脂、又はＰＲＩＮＬＩＮ（登録商標）樹脂ではなく、熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用した以外は実施例４〜７と同様に行う。
【０１２１】
本発明は好適な態様を参照して具体的に表示され説明されてきたが、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく様々な改変及び修飾がなされ得ることが、当業者にはすぐに理解されるだろう。請求の範囲は、開示される態様、上記で考察されたそれらの改変物、及びそれらのすべての均等物を包含するものとする。
【図１】
2014523975.tif 000013
【図２】
2014523975.tif 000014
【図３】
2014523975.tif 000015
【図４】
2014523975.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月28日(2014.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約４５ｇ／デニール（４０．５ｇ／ｄｔｅｘ）の靭性及び少なくとも約１４００ｇ／デニールの引張弾性率を有する超高分子量ポリエチレンを含む繊維であって、
ａ）デカリン中１３５℃で少なくとも約３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する超高分子量ポリエチレン重合体と紡糸溶媒を含むスラリーを押出機に供給し液体混合物を形成するか、又は前記超高分子量ポリエチレン重合体と紡糸溶媒を押出機に供給し押出機内でスラリーと液体混合物の両方を形成する工程、
ｂ）前記液体混合物を加熱された容器に通し超高分子量ポリエチレン重合体と紡糸溶媒を含む均質溶液を形成する工程、
ｃ）前記溶液を加熱された容器から紡糸口金に供給し溶液繊維を形成する工程、
ｄ）前記紡糸口金から流出する溶液繊維を約１．１：１〜約３０：１の延伸比で延伸し、延伸溶液繊維を形成する工程、
ｅ）前記延伸溶液繊維を前記超高分子量ポリエチレンのゲル化点未満まで冷却しゲル繊維を形成する工程、
ｆ）前記ゲル繊維を１つ以上の段階で約１．１：１〜約３０：１の第１の延伸比（ＤＲ１）で延伸する工程、
ｇ）前記ゲル繊維を第２の延伸比（ＤＲ２）で延伸する工程、
ｈ）前記ゲル繊維から紡糸溶媒を溶媒除去装置内で除去し乾燥繊維を形成する工程、
ｉ）前記乾燥繊維を少なくとも１段階で第３の延伸比（ＤＲ３）で延伸し部分的に配向した繊維を形成する工程、
ｊ）前記部分的に配向した繊維を後延伸操作に移送する工程、及び
ｋ）前記部分的に配向した繊維を後延伸操作中に後延伸温度で約１．８：１〜約１５：１の第４の延伸比（ＤＲ４）で延伸し、少なくとも約４５ｇ／デニール（４０．５ｇ／ｄｔｅｘ）の靭性を有する高度に配向した繊維製品を形成する工程、
を含む方法によって製造される、繊維。
【請求項２】
工程ａ）の前記スラリーを形成する前記超高分子量ポリエチレン重合体が約３０ｄｌ／ｇ超の固有粘度を有し、かつ工程ｉ）の前記部分的に配向した繊維が約１９ｄｌ／ｇ超の固有粘度を有する、請求項１に記載の繊維。
【請求項３】
前記高度に配向した繊維製品が前記超高分子量ポリエチレン重合体の固有粘度の約０．２倍から前記超高分子量ポリエチレン重合体の固有粘度の０．６５倍までである固有粘度を有する、請求項１に記載の繊維。
【国際調査報告】
2014523975.tif 000017
2014523975.tif 000018