(57)【要約】  本発明は、構造的特徴Ｓｉ−Ｎ−Ｂを有するボロシリルアミン、及び構造的特徴Ｓｉ−Ｘ−Ｂを有するボロシリル炭化水素［ここでＸは、メチレン基又は炭化水素鎖ＣxＨy又は環状の炭化水素単位であることができる］を、それらとジシラザンＲ3Ｓｉ−ＮＲ−ＳｉＲ3との反応により塩フリーで重合する新規方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素−ホウ素−炭素−窒素ポリマーの製造方法であって、式（Ｉ）Ｒ3Ｓｉ−ＮＲ−ＳｉＲ3［式中、Ｒはそれぞれ互いに独立して水素又は炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基を表す］のジシラザンを、式（ＩＩ）
【化１】
2011516676.tif 000006
［式中、
Ｈａｌは、それぞれ独立してＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立して水素、Ｈａｌ又は炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基である］で示されるボロシリルアミンと、又は
式（ＩＩＩ）
【化２】
2011516676.tif 000007
［式中、
Ｈａｌは、それぞれ独立してＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立してＨ、Ｈａｌ又は炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基を表し、かつ
Ｘは、それぞれ独立して炭素原子１〜２０個を有する線状、非分枝鎖状、分枝鎖状又は環状の炭化水素基を表す］で示されるボロシリル炭化水素と、又は
式（ＩＶ）
Ｒ1Ｒ2ＳｉＨａｌ2
［式中、
Ｈａｌは、それぞれ独立してＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、かつ
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してＨ又は炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基を表す］で示されるクロロシラン及び式（Ｖ）
ＲＢＣｌ2
［式中、
Ｒは、水素、Ｈａｌ又は炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基を表す］で示されるクロロボランと、
反応させることを特徴とする、ケイ素−ホウ素−炭素−窒素ポリマーの製造方法。
【請求項２】
Ｈａｌは、各々現れる場合にそれぞれＣｌを表す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリマーが、モノマー中間体を単離及び／又は後処理せずに、製造される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）のジシラザンを、化学量論的な量又は過剰量で使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ジシラザンの混合物又は／及びボロシリルアミンの混合物及び／又はボロシリル炭化水素の混合物及び／又はクロロシラン及び／又はクロロボランの混合物を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
８０〜２５０℃への加熱を実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により得ることができる、ポリボロカルボシラザン。
【請求項８】
ケイ素カルボニトリット−セラミックの製造方法であって、請求項７記載のポリボロカルボシラザンを−２００℃〜２０００℃の温度で熱分解することを特徴とする、ケイ素カルボニトリット−セラミックの製造方法。
【請求項９】
さらに、か焼を８００℃〜２０００℃の温度で行う、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ポリマー及び／又はセラミック粉末、コーティング、繊維、成形体、繊維複合材料又はフィルムを製造するための、請求項７記載のポリボロカルボシラザンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造的特徴Ｓｉ−Ｎ−Ｂを有するボロシリルアミン(Borsilylaminen)、及び構造的特徴Ｓｉ−Ｘ−Ｂを有するボロシリル炭化水素［ここでＸは、メチレン基又は炭化水素鎖ＣxＨy又は環状の炭化水素単位であることができる］を、それらとジシラザンＲ3Ｓｉ−ＮＲ−ＳｉＲ3との反応により塩フリーで重合する新規方法に関する。
【０００２】
独国特許(DE)第41 07 108号明細書及び独国特許(DE)第100 45 428号明細書によれば、Ｓｉ／Ｂ／Ｃ／Ｎセラミック用のポリマー前駆物質の合成は、不活性溶剤中で一成分系前駆物質ＴＡＤＢ（Ｃｌ3Ｓｉ−ＮＨ−ＢＣｌ2）もしくはＤＭＴＡ（Ｃｌ3Ｓｉ−ＮＭｅ−ＢＣｌ2）をアンモニア又は第一級アミンで架橋させることでうまくいく。その際に、まず最初に全ての塩素原子が、アミノ基もしくはアルキルアミノ基で置き換えられる。次の縮合反応により、最初に得られた生成物はポリマーへと架橋する。アミノ基もしくはアルキルアミノ基による塩素原子の交換の際に、塩化水素は遊離され、これは所定の条件下で、過剰量で使用される窒素化合物と、塩化アンモニウムもしくはアミン塩酸塩を形成する。これらの塩酸塩は、固体として反応溶液から沈殿し、かつさらなる加工の前に時間をかけてこの溶液からろ別されなければならない。
【０００３】
本発明の課題は、一成分系前駆物質をジシラザンＲ3Ｓｉ−ＮＲ−ＳｉＲ3（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、アルケニル）で、固体副生物の形成なしに溶剤フリー架橋させることである。化学量論及び反応条件、特にパラメーターである圧力、温度及び時間の選択により、前記ポリマーの流動学的性質は、それらの溶融紡糸挙動、層材料としての使用又は中実複合材料又は繊維複合材料におけるそれらの適用に関して、最適化できるべきであり、かつ意図的に調節できるべきである。
【０００４】
本発明の課題は、オリゴマー又はポリマーの合成でもあって、その際にモノマーの前駆物質もしくは中間体を単離及び／又は後処理するのではなく、むしろ後処理されない混合物が直接、架橋にかけられる。このためには、まず最初にクロロシラン及び過剰量で使用されるジシラザンが反応され、かつ得られたクロロジシラザン及び過剰のジシラザンの混合物は、引き続きハロゲンボラン、好ましくはＢＣｌ3と、反応される。
【０００５】
本発明の課題は、さらに、オリゴマー化合物又はポリマー化合物をセラミック材料へ変換することである。この変換は、不活性雰囲気（希ガス又は窒素）中で又は反応性雰囲気中でのいずれでも行われることができ、その際に前記加熱分解は、２５〜２３００℃、好ましくは１８００℃までの温度範囲内で実施されることができる。
【０００６】
本発明の基礎となる課題は、ケイ素−ホウ素−炭素−窒素ポリマーの製造方法によって解決され、前記方法は、式（Ｉ）Ｒ3Ｓｉ−ＮＲ−ＳｉＲ3［式中、Ｒは、それぞれ互いに独立して、水素又は炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基を表す］のジシラザンを、式（ＩＩ）
【化１】
2011516676.tif 000002
［式中、
Ｈａｌは、それぞれ独立してＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立して水素、Ｈａｌ又は炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基である］で示されるボロシリルアミンと、
又は式（ＩＩＩ）
【化２】
2011516676.tif 000003
［式中、
Ｈａｌは、それぞれ独立してＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立してＨ、Ｈａｌ又は炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基を表し、かつ
Ｘは、それぞれ独立して炭素原子１〜２０個を有する線状、非分枝鎖状、分枝鎖状又は環状の炭化水素基を表す］で示されるボロシリル炭化水素と、又は
式（ＩＶ）
Ｒ1Ｒ2ＳｉＨａｌ2
［式中、
Ｈａｌは、それぞれ独立してＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、かつ
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してＨ又は炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基を表す］で示されるクロロシラン、及び式（Ｖ）
ＲＢＣｌ2
［式中、
Ｒは、水素、Ｈａｌ又は炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基を表す］で示されるクロロボランと、反応させることを含んでなる。
【０００７】
本発明により実施される反応の場合に、前記反応は、技術水準において知られた方法の場合に費用をかけて分離されなければならない固体副生物を形成せずに、進行する。すなわち特に塩フリー反応である。さらに、本発明による方法は、溶剤フリーで実施されることができる。溶剤フリーで並びに固体副生物の形成なしでポリボロカルボシラザンを製造する可能性は、モノマーの前駆物質もしくは中間体が単離又は後処理される、例えば精製される必要なく、合成することを可能にする。むしろ、後処理されない反応混合物が直接、架橋又はか焼にかけられることができる。
【０００８】
本発明による方法を用いて、ケイ素−ホウ素−炭素−窒素化合物であるポリボロカルボシラザンを得ることができる。ポリボロカルボシラザンという概念は、その際に本発明によれば、オリゴボロカルボシラザン並びにポリボロカルボシラザンを含み、かつ２５０〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００Daのサイズもしくは３〜１０００、特に１０〜５００及び好ましくは２０〜１００の連鎖長を有する化合物を特に含む。
【０００９】
本発明による方法において、式（Ｉ）Ｒ3Ｓｉ−Ｎ−Ｒ−ＳｉＲ3のジシラザンが使用され、その際にＲは、それぞれ独立して水素又は炭素原子１〜２０個、特に炭素原子１〜１０個を有する炭化水素基を表す。前記炭化水素基は、例えばアルキル基、アルケニル基又はアリール基であることができる。前記炭化水素基は、非分枝鎖状又は分枝鎖状であることができる。さらに、線状基又は環状基であることができる。
【００１０】
好ましくは、ジシラザン中の基Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、特にメチルである。特に好ましくは、ジシラザンとしてヘキサメチルジシラザン又はヘプタメチルジシラザンが使用される。
【００１１】
本発明の実施態様の場合に、式（ＩＩ）
【化３】
2011516676.tif 000004
［式中、Ｈａｌは、それぞれ独立してＣｌ、Ｂｒ又はＩ、好ましくはＣｌを表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立してＨ、Ｈａｌ又は炭素原子１〜２０個、特に炭素原子１〜１０個を有する炭化水素基を表す］のボロシリルアミンとの反応が行われる。基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、例えばアルキル基、アルケニル基又はアリール基であることができる。これらが炭化水素基である場合には、この基は非分枝鎖状又は分枝鎖状、線状又は環状であることができる。好ましくは、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基又はハロゲン、特にＣｌである。特に好ましくは使用されるボロシリルアミンは、トリクロロシリルアミノジクロロボラン（ＴＡＤＢ）、Ｃｌ3Ｓｉ−ＮＨ−ＢＣｌ2並びにジクロロボリル−メチル−トリクロロシリル−アミン（ＤＭＴＡ）、Ｃｌ3Ｓｉ−ＮＭｅ−ＢＣｌ2である。
【００１２】
好ましいさらなる一実施態様において、式（ＩＩＩ）
【化４】
2011516676.tif 000005
［式中、
Ｈａｌは、それぞれ独立してＣｌ、Ｂｒ又はＩ、特にＣｌを表し、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立してＨ、Ｈａｌ又は炭素原子１〜２０個、特に炭素原子１〜１０個を有する炭化水素基であり、かつ
Ｘは、炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基を表す］のボロシリル炭化水素との反応が行われる。
【００１３】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が炭化水素基を表す場合には、これは非分枝鎖状又は分枝鎖状、線状又は環状であることができ、かつ例えばアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表すことができる。Ｘは、橋かけ単位であり、かつ好ましくはメチレン基、炭化水素鎖ＣxＨyを表し、ここで、ｘ＝２〜２０、特に２〜１０、及びｙ＝０〜４０、特に２〜２０又は環状の炭化水素単位、例えば基Ｃ6Ｈ4を表す。特に好ましくは、Ｘは、ＣＨ2、ＣＨＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ＝ＣＨ、Ｃ≡Ｃ、ＣＨＣＨ2ＣＨ3、ＣＨＣＨ＝ＣＨ2又はＣ6Ｈ4を表す。
【００１４】
好ましいさらなる一実施態様において、まず最初にクロロシランＲ1Ｒ2ＳｉＨａｌが、ジシラザンＲ3Ｓｉ−ＮＲ−ＳｉＲ3と反応され、かつ得られたクロロジシラザン及び過剰のシラザンの混合物が次にクロロボランＲＢＣｌ2、好ましくはＢＣｌ3と、反応される。クロロシラザン中で、基Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素、Ｈａｌ、特にＣｌ又はＣ1〜Ｃ20−炭化水素基、特にＣ1〜Ｃ10−炭化水素基、特にアリール基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。前記ジシラザン中で、前記基は前記の意味を表す。前記クロロボラン中で、Ｒは、Ｈ、Ｈａｌ又はＣ1〜Ｃ20−炭化水素基、特にＣ1〜Ｃ10−炭化水素基を表す。完全な反応のためには、前記生成物は、好ましくは段階的に８０〜２５０℃に、例えば真空又は常圧で加熱され、かつその際に揮発性成分は留去される。
【００１５】
本発明は特に、化合物ＲnＨａｌ3-nＳｉ−ＮＲ−ＢＲmＨａｌ2-m又はＲnＨａｌ3-nＳｉ−Ｘ−ＢＲmＨａｌ2-m又はそれらの混合物と、ジシラザンＲ3Ｓｉ−ＮＲ−ＳｉＲ3又はそれらの混合物との反応に関し、その際にＨａｌは、それぞれ独立してＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒは、それぞれ独立して炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基又は水素を表し、Ｘは、メチレン基又は炭化水素鎖ＣxＨy又は環状の炭化水素単位であることができ、ｎは０〜２の値及びｍは０又は１の値を取ることができる。
【００１６】
本発明による反応の場合に、式（Ｉ）のジシラザンは、好ましくは少なくとも化学量論的な量で又は過剰量で使用され、かつ特に少なくとも化学量論的な量で又は過剰量で式（ＩＩ）のボロシリルアミン又は／及び式（ＩＩＩ）のボロシリル炭化水素と反応される。化学量論的な量は、その際に、Ｈａｌ原子、特にＣｌ原子１個あたりジシラザン半当量を意味する。
【００１７】
本発明によれば、前記の式のそれぞれ１つ又はそれ以上の化合物を使用し、かつ特にまたジシラザンの混合物、ボロシリルアミンの混合物、ボロシリル炭化水素の混合物、クロロシランの混合物又はクロロボランの混合物を使用することが可能である。しかしまた、前記の式の個々の化合物のそれぞれ１つのみを使用することが可能である。
【００１８】
意外なことに、前記ポリマーの多様な化学的性質、物理化学的性質及び材料科学的性質が単純に及び意図的に、温度、時間、圧力のような前記反応の際に使用される条件並びに置換基Ｒ及びＸの選択もしくはケイ素又はホウ素に結合されたハロゲン原子数及び選択される化学量論によって影響を受けることが分かった。さらに、前記反応条件及び前記反応物の選択により、前記ポリマーから加熱分解により得られるセラミックの組成及び性質も意図的に制御されることができることが分かった。
【００１９】
本発明による方法は特に、−７０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃の温度で実施される。より高い温度の使用により、特にポリマーが得られ、これらはより高度な架橋により傑出し、ひいてはむしろ高粘稠で及び部分的に固体の形で生じる。低い温度、特に＜５０℃の温度の使用の場合に、これに反して、液状ないし低粘稠なオリゴマー又はポリマーが得られる。
【００２０】
前記反応は、好ましくは、３０min〜７２h、特に２〜８hの期間にわたって実施される。前記反応の間に、好ましくは常圧で操作され、それに反して、生成物の後処理は常圧又は減圧で、好ましくは１０-3〜１０１３mbarで行われる。
【００２１】
本発明による方法を用いて、新規のオリゴボロカルボシラザンもしくはポリボロカルボシラザンが得られ、これらも同様に本発明の対象である。新規のオリゴボロカルボシラザンもしくはポリボロカルボシラザンは、これまで知られた化合物とは、それらの単純な加工及びさらなる使用のために重要な流動学的性質が意図的に、後処理の際に使用される温度及び圧力により調節されることができる事情により相違する。
【００２２】
本発明のさらなる対象は、得られるオリゴマー化合物又はポリマー化合物をセラミック材料へ変換することである。そのためには、前記オリゴカルボシラザン又はポリカルボシラザンは、−２００℃〜２０００℃の温度で熱分解される。前記熱分解は、特にアンモニア雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で行われる。不活性ガス雰囲気は、好ましくは希ガス又は／及び窒素からなる。前記熱分解は好ましくは、−１００℃〜１８００℃、より好ましくは２５℃〜１７００℃の温度で行われる。熱分解後に、好ましくはか焼工程が、好ましくは８００℃〜２０００℃、より好ましくは９００℃〜１８００℃の温度で、実施され、その際にか焼工程も、好ましくはアンモニア雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で行われる。
【００２３】
本発明によるオリゴボロカルボシラザン又はポリボロカルボシラザンは特に、ポリマー又はセラミック粉末、コーティング、繊維、成形体、繊維複合材料又は箔の製造に卓越して適している。
【実施例】
【００２４】
例１
ヘキサメチルジシラザン、Ｍｅ3Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＭｅ3 ３１．４g（１９５mmol）を装入し、トリクロロシリルアミノジクロロボラン（ＴＡＤＢ）、Ｃｌ3Ｓｉ−ＮＨ−ＢＣｌ2 １５．０g（６５mmol）を、−１０℃で強く撹拌しながら滴加する。添加が終わった後、混合物を、まず最初に室温に及びついで３h、５０℃に加熱する。反応の際に形成されたＭｅ3ＳｉＣｌを、真空（約２００mbar）をゆっくりと適用することにより除去してから、この圧力で温度をまず最初に８０℃で３h、ついで１２０℃で２h及び１５０℃で２h高める。最後に、圧力を１５０℃で１０mbarに低下させる。無色の硬質ポリマー粉末が残り、これは２００℃を上回り分解する。１４００℃（アルゴン）での加熱分解により、Ｘ線非晶質のＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎセラミックが収率５７％で得られる。
【００２５】
例２
ジクロロボリル−メチル−トリクロロシリル−アミン（ＤＭＴＡ）、Ｃｌ3Ｓｉ−ＮＭｅ−ＢＣｌ2 １３．６７g（５５．８mmol）を、０℃で装入し、強く撹拌しながら、一度にヘキサメチルジシラザン、Ｍｅ3Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＭｅ3 ２５．２g（１５６mmol）と、混合する。混合物を、まず最初に室温に及びついで３h、５０℃に加熱する。反応の際に形成されたＭｅ3ＳｉＣｌを、真空（約２００mbar）をゆっくりと適用することにより除去してから、この圧力で温度をまず最初に３h、８０℃に高める。最後に、圧力をこの温度で５mbarに低下させる。前記ポリマーは、無色の高粘稠なゲルとして残り、これは凍結乾燥後に 無色粉末として単離されることができる。
【００２６】
例３
ジクロロボリル−メチル−トリクロロシリル−アミン（ＤＭＴＡ）、Ｃｌ3Ｓｉ−ＮＭｅ−ＢＣｌ2 ４g（１９mmol）を、０℃で装入し、かつ強く撹拌しながら、一度にヘキサメチルジシラザン、Ｍｅ3Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＭｅ3 １２．９g（８０mmol）と混合する。混合物を、まず最初に室温に及びついで３h、５０℃に加熱する。反応の際に形成されたＭｅ3ＳｉＣｌを、温度をまず最初に５０℃に、ついで７０℃及び最後に１００℃にゆっくりと高めることにより除去する。温度をさらに段階的に１６０℃までに高め、その際に過剰の及び／又は凝縮により遊離したヘキサメチルジシラザンを留去する。高粘稠なポリマーが残り、これから、９０℃で溶融紡糸法により繊維が取得されることができる。１４００℃でアルゴン雰囲気中での加熱分解により、非晶質のＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎセラミックが収率４１％で得られる。
【００２７】
例４
メチルトリクロロシラン、ＣＨ3ＳｉＣｌ3 ３５．１g（２３５mmol）を０℃でヘキサメチルジシラザン１２６g（７８０mmol）と混合する。添加が終わった後、混合物を、２５℃に加熱し、１時間撹拌し、引き続き−７０℃に冷却する。ＢＣｌ3 ２７．６g（２３５mmol）を、ゆっくりと凝縮させ、反応溶液を、添加が終わった後、２５℃に加熱し、かつ一晩にわたって撹拌する。揮発性成分を、温度を５０℃、９０℃、１２０℃及び１５０℃にそれぞれ３時間、段階的に高めることにより）留去する。高粘稠なポリマーが残り、これから、８５℃〜９５℃で溶融紡糸法において生繊維が取得されることができる。１４００℃でアルゴン雰囲気中での加熱分解により、Ｓｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎセラミックが収率５１％で得られる。
【００２８】
例５
ヘプタメチルジシラザン、Ｍｅ3Ｓｉ−ＮＭｅ−ＳｉＭｅ3 ２９．０g（１６５mmol）を装入し、トリクロロシリルジクロロボリルエタン（ＴＳＤＥ）、Ｃｌ3Ｓｉ−ＣＨＣＨ3−ＢＣｌ2 １５．０g（５５mmol）を、０℃で強く撹拌しながら滴加する。添加が終わった後、混合物を４時間かけて５０℃に加熱する。反応の際に形成されたＭｅ3ＳｉＣｌを、真空（約２００mbar）をゆっくりと適用することにより除去してから、この圧力で温度をまず最初に８０℃に高める。最後に、圧力を１０-1mbarに低下させる。無色の粘稠なポリマーゲルが残り、加熱分解（１４００℃、アルゴン）の際にＸ線非晶質のＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎセラミックが６１％収率で生じる。
【国際調査報告】
2011516676.tif 000008
2011516676.tif 000009
2011516676.tif 000010
2011516676.tif 000011