(57)【要約】  本発明は流体の炭化水素生成物の生成方法に関し、より具体的には、触媒性の熱分解を介して流体の炭化水素を生成する方法に関する。反応物は、固体の炭化水素材料、および水素または水素源（例えばアルコール）を含んでいる。生成物は特定の芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、ナフタレンおよびキシレン等）を含み得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体の炭化水素材料から、１つ以上の流体の炭化水素生成物を生成する方法であって、
上記固体の炭化水素材料を含んでいる第１の反応物と、水素または水素源を含んでいる非固体の第２の反応物とを、反応器へ供給すること；
１つ以上の熱分解生成物を生成するのに十分な反応条件下で、上記第１の反応物の少なくとも一部を上記反応器中で熱分解させること；および、
上記１つ以上の流体の炭化水素生成物を生成するのに十分な反応条件下で、上記１つ以上の熱分解生成物の少なくとも一部および上記第２の反応物の少なくとも一部を触媒的に反応させること；
を包含している、方法。
【請求項２】
上記反応器は、連続的に攪拌されているタンク反応器、バッチ反応器、セミバッチ反応器、固定層反応器または流動層反応器を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記反応器は、流動層反応器を含んでいる、請求項１の方法。
【請求項４】
上記第１の反応物は、バイオマスを含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記第１の反応物は、プラスチック廃棄物、再利用プラスチック、農業の固体廃棄物、都市の固体廃棄物、食品廃棄物、動物廃棄物、炭水化物、リグノセルロース材料、キシリトール、グルコース、セロビオース、ヘミセルロース、リグニン、サトウキビのバガス、グルコース、木材、トウモロコシの茎葉、またはそれらの２つ以上の混合物を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記第２の反応物は、非水素原子と共有結合している、水素分子または水素を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
上記第２の反応物は、Ｈ２を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記第２の反応物は、アルコール、エーテル、エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、炭化水素、またはそれらの２つ以上の混合物を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
上記第２の反応物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはそれらの２つ以上の混合物を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
上記第１の反応物および上記第２の反応物は、反応器に対する供給物を含んでおり、上記供給物について、炭素に対する水素の有効比率が、約０．７５〜約１．５、または約０．９〜約１．５、または約１．０〜約１．４、または約１．２〜約１．３の範囲である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
上記反応器は、約４００℃〜約６００℃、または約４２５℃〜約５００℃、または約４４０℃〜約４６０℃の範囲における温度において作動される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
上記固体の炭化水素材料は、約０．９時間−１以上、または約０．０１時間−１〜約０．９時間−１の範囲における、または約０．０１時間−１以上〜約０．５時間−１の範囲における、または約０．１時間−１〜約０．９時間−１の範囲における、または約０．１時間−１〜約０．５時間−１の範囲における、質量で標準化した空間速度において、上記反応器に供給される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
上記触媒的に反応させる段階は、触媒の存在下で行われ、上記触媒は、シリカおよびアルミナを含んでいる、ゼオライト触媒であって、上記アルミナに対する上記シリカのモル比は、約１０：１〜約５０：１の範囲内、または約２０：１〜約４０：１の範囲内、または約２５：１〜約３５：１の範囲内である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
上記ゼオライト触媒は、ニッケル、白金、バナジウム、パラジウム、マンガン、コバルト、亜鉛、銅、クロム、ガリウム、それらの１つ以上の酸化物、またはそれらの２つ以上の混合物をさらに含んでいる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
上記触媒は、約５Å〜約１００Å、または約５．５〜約６．５Å、または約７〜約８Åの孔径を有する孔を含んでいる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
上記１つ以上の流体の炭化水素生成物を再生する段階をさらに包含している、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
上記１つ以上の流体の炭化水素生成物は、芳香族化合物および／またはオレフィン化合物を含んでいる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
上記１つ以上の流体の炭化水素生成物は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン、インダン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、ヒドリンデン、メチルヒドリンデン、ジメチルヒドリンデン、またはそれらの２つ以上の混合物を含んでいる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
上記１つ以上の流体の炭化水素生成物は、少なくとも約１８重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約３５重量％、少なくとも約３９重量％、約１８重量％〜約４０重量％、約１８重量％〜約３５重量％、約２０重量％〜約４０重量％、約２０重量％〜約３５重量％、約２５重量％〜約４０重量％、約２５重量％〜約３５重量％、約３０重量％〜約４０重量％、または約３０重量％〜約３５重量％の芳香族化合物を含んでいる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
上記触媒的に反応させる段階の間に、脱水、脱カルボニル、脱カルボキシル、異性化、オリゴマー化、および／または脱水素の反応が行われる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
上記熱分解させる段階および触媒的に反応させる段階は、単一の容器において行われる、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
上記熱分解させる段階および触媒的に反応させる段階は、別々の容器において行われる、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
上記熱分解生成物は、コークスである上記熱分解生成物の約３０重量％未満、または約２５重量％未満、または約２０重量％未満、または約１５重量％未満、または約１０重量％未満で形成される、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
上記反応器を、少なくとも約１００ｋＰａ、または少なくとも約２００ｋＰａ、または少なくとも約３００ｋＰａ、または少なくとも約４００ｋＰａの圧力において作動させる、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
上記反応器を、約１００〜約６００ｋＰａの範囲における、約１００〜約４００ｋＰａの範囲における、または約１００〜約２００ｋＰａの範囲における圧力において作動させる、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
上記反応器を、約６００ｋＰａより低い、または約４００ｋＰａより低い、または約２００ｋＰａより低い圧力において作動させる、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔政府委託研究または開発に関する陳述〕
米国政府は、本発明における一括払い方式の実施権を有している。また、米国政府は、米国科学財団によって授与された補助金No.CBET-0747996の条項によって約定されたような妥当な条件において他者にライセンスを与えることを特許権者に要求する限定的付帯事項における権利を有している。
【０００２】
〔優先権の主張〕
本出願は、２０１１年９月１日出願の米国仮出願第６１／５３０，２６２号についての、米国特許法第１１９条（ｅ）の優先権の利益を主張する。この先行出願における開示は、参照によって本明細書に援用される。
【０００３】
〔本発明の技術分野〕
本発明は、流体の炭化水素（例えば、バイオ燃料、芳香族化合物、およびオレフィン化合物など）を生成する方法に関し、より具体的には、触媒熱分解を介して流体の炭化水素を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
化石燃料を用いることによって引き起こされる環境問題、エネルギー需要の増大、および石油資源の減少は、再生可能な液体燃料の生産のための新たな供給源の開発を刺激してきた。固体のバイオマスは、その低コストおよび豊富な利用可能性から、液体燃料の生産に関して広く研究されてきた。固体のバイオマスまたはその派生物を液体燃料に転換するためのいくつかの経路が存在する。当該経路としては、水相改質、蒸気改質に続く熱分解、フィッシャー−トロプシュ合成に続くガス化、熱分解バイオオイルの水素化、およびゼオライト触媒を用いた熱分解バイオオイルまたはその派生物の芳香族炭化水素への転換が挙げられる。これらの経路は全て、複数の工程を含んでおり、コストを要する傾向にある。
【発明の概要】
【０００５】
触媒性の急速な熱分解（ＣＦＰ）を包含し得る触媒性の熱分解は、これによって、バイオマス等の固体の炭化水素材料が有用な炭化水素生成物に変換され得る方法である。この方法は、比較的安価なゼオライト触媒を用いる単一のステップの方法である。反応器は、大気圧下で作動され得る。当該方法は、種々の炭化水素生成物（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチレンおよびプロピレンが挙げられる）を生成するために用いられ得る。しかし、触媒性の熱分解の有する問題は、商業的に実用可能であるために、生成物の収率を増加させ、より調節された生成物の形成を提供する必要性に関する。本発明は、この問題に対する解決法を提供する。
【０００６】
本発明を用いることにより、より高収率の所望の生成物の形成、より低収率のコークスの形成、および／またはより調節された生成物の形成（例えば、他の生成物に関連する、芳香族化合物および／またはオレフィンのより多い生成）が、本明細書に記載されている方法およびシステムにおいて、反応条件およびシステムの構成要素の特定の組合せが実行される場合に達成され得る。例えば、（複数の）供給物流における炭素に対する水素の有効比率、（複数の）質量で標準化した空間速度（例えば、固体の炭化水素材料、非固体の第２の反応物、および／または流動化流体の）、反応温度、および／または固体分離器、反応圧力、（複数の）供給物流の加熱率、固体の炭化水素材料に対する触媒、質量比、反応器における炭化水素材料の滞留時間、固体分離器における反応生成物の滞留時間、および／または触媒の種類（並びにゼオライト触媒についてアルミナに対するシリカのモル比）が、有益な結果を得るために調節され得る。
【０００７】
本発明は、固体の炭化水素材料から、１つ以上の流体の炭化水素生成物を生成する方法であって、上記固体の炭化水素材料を含んでいる第１の反応物と、水素または水素源を含んでいる非固体の第２の反応物とを、反応器へ供給すること；１つ以上の熱分解生成物を生成するのに十分な反応条件下で、上記第１の反応物の少なくとも一部を上記反応器中で熱分解させること；および上記１つ以上の流体の炭化水素生成物を生成するのに十分な反応条件下で、上記１つ以上の熱分解生成物の少なくとも一部および上記第２の反応物の少なくとも一部を触媒的に反応させること；を包含している、方法に関する。
【０００８】
上記反応器は、連続的に攪拌されているタンク反応器、バッチ反応器、セミバッチ反応器、固定層反応器または流動層反応器を含んでいる。流動層反応器は、特に有益であり得る。
【０００９】
上記第１の反応物は、バイオマスを含み得る。上記第１の反応物は、プラスチック廃棄物、再利用プラスチック、農業の固体廃棄物、都市の固体廃棄物、食品廃棄物、動物廃棄物、炭水化物、リグノセルロース材料、キシリトール、グルコース、セロビオース、ヘミセルロース、リグニン、サトウキビのバガス、グルコース、木材、トウモロコシの茎葉、またはそれらの２つ以上の混合物を含み得る。
【００１０】
上記第２の反応物は、非水素原子と共有結合している、水素分子または水素を含み得る。上記第２の反応物は、Ｈ２を含み得る。上記第２の反応物は、アルコール、エーテル、エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、炭化水素（例えばアルカン、オレフィンおよびアルキン等）、またはそれらの２つ以上の混合物を含み得る。上記第２の反応物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはそれらの２つ以上の混合物を含み得る。一実施形態において、第２の反応物は、オレフィンが存在し得ないか、微量のオレフィンを含み得る。
【００１１】
上記第１の反応物および上記第２の反応物は、反応器に対する供給物を含んでおり、上記供給物について、炭素に対する水素の有効比率が、約０．７５〜約１．５、または約０．９〜約１．５、または約１．０〜約１．４、または約１．２〜約１．３の範囲であり得る。
【００１２】
上記流動層反応器は、約４００℃〜約６００℃、または約４２５℃〜約５００℃、または約４４０℃〜約４６０℃の範囲における温度において作動され得る。
【００１３】
上記固体の炭化水素材料は、約０．９時間−１未満、または約０．０１時間−１〜約０．９時間−１の範囲における、または約０．０１時間−１以上〜約０．５時間−１の範囲における、または約０．１時間−１〜約０．９時間−１の範囲における、または約０．１時間−１〜約０．５時間−１の範囲における、質量で標準化した空間速度において、上記反応器に供給され得る。
【００１４】
上記触媒的に反応させる段階は、触媒の存在下で行われ得る。上記触媒は、シリカおよびアルミナを含んでいる、ゼオライト触媒であり得る。上記アルミナに対する上記シリカのモル比は、約１０：１〜約５０：１の範囲内、または約２０：１〜約４０：１の範囲内、または約２５：１〜約３５：１の範囲内であり得る。上記ゼオライト触媒は、ニッケル、白金、バナジウム、パラジウム、マンガン、コバルト、亜鉛、銅、クロム、ガリウム、それらの１つ以上の酸化物、またはそれらの２つ以上の混合物をさらに含み得る。
【００１５】
当該方法は、コークス生成物を最小化させる反応条件下で行われる。上記熱分解生成物は、コークスである上記熱分解生成物の約３０重量％未満、または約１０重量％未満で形成され得る。
【００１６】
上記方法は、上記１つ以上の流体の炭化水素生成物を再生する段階をさらに包含し得る。上記１つ以上の流体の炭化水素生成物は、芳香族化合物および／またはオレフィン化合物を含み得る。
【００１７】
上記触媒的に反応させる段階は、脱水、脱カルボニル、脱カルボキシル、異性化、オリゴマー化、および／または脱水素の反応を包含し得る。
【００１８】
上記熱分解させる段階および触媒的に反応させる段階は、単一の容器において行われ得る、選択的に、上記熱分解させる段階および触媒的に反応させる段階は、別々の容器において行われ得る。
【００１９】
一実施形態において、本発明の方法によって生成される上記１つ以上の流体の炭化水素生成物は、少なくとも約１８重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約３５重量％、少なくとも約３９重量％、約１８重量％〜約４０重量％、約１８重量％〜約３５重量％、約２０重量％〜約４０重量％、約２０重量％〜約３５重量％、約２５重量％〜約４０重量％、約２５重量％〜約３５重量％、約３０重量％〜約４０重量％、または約３０重量％〜約３５重量％の芳香族化合物を含み得る。
【００２０】
一実施形態において、本発明は、固体の炭化水素材料から、１つ以上の流体の炭化水素生成物を生成する方法であって、供給物の炭素に対する水素の有効比率が、約０．７５〜約１．５となるように、上記固体の炭化水素材料を含んでいる第１の反応物と、水素を含んでいる非固体の第２の反応物とを、流動層反応器へ供給すること；１つ以上の熱分解生成物を生成するのに十分な反応条件下で、上記第１の反応物の少なくとも一部を上記流動層反応器中で熱分解させること；および上記１つ以上の流体の炭化水素生成物を生成するのに十分な反応条件下で、上記１つ以上の熱分解生成物の少なくとも一部および／または上記第２の反応物の少なくとも一部を触媒的に反応させること；を包含している、方法に関する。
【００２１】
一実施形態において、本発明は、固体の炭化水素材料から、１つ以上の流体の炭化水素生成物を生成する方法であって、上記固体の炭化水素材料を含んでいる第１の反応物と、水素を含んでいる非固体の第２の反応物とを、流動層反応器へ供給すること；１つ以上の熱分解生成物を生成するのに十分な反応条件下で、上記第１の反応物の少なくとも一部を熱分解させることであって、上記流動層反応器は約４００℃〜約６００℃の温度を有する；および上記１つ以上の流体の炭化水素生成物を生成するのに十分な反応条件下で、上記１つ以上の熱分解生成物の少なくとも一部および／または上記第２の反応物の少なくとも一部を触媒的に反応させること；を包含している、方法に関する。
【００２２】
一実施形態において、本発明は、固体の炭化水素材料から、供給物の炭素に対する水素の有効比率が、約０．９〜約１．５となるように、１つ以上の流体の炭化水素生成物を生成する方法であって、上記固体の炭化水素材料を含んでいる第１の反応物と、水素を含んでいる非固体の第２の反応物とを、流動層反応器へ供給すること；１つ以上の熱分解生成物を生成するのに十分な反応条件下で、上記第１の反応物の少なくとも一部を上記流動層反応器中で熱分解させること；および１つ以上の流体の炭化水素生成物を生成するのに十分な反応条件下で、上記１つ以上の熱分解生成物の少なくとも一部および／または上記第２の反応物の少なくとも一部を触媒的に反応させること；を包含している、方法に関する。
【００２３】
一実施形態において、本発明は、固体の炭化水素材料から、１つ以上の流体の炭化水素生成物を生成する方法であって、約０．９時間−１未満の、質量で標準化した空間速度において、固体の炭化水素材料を含んでいる第１の反応物と、アルコールを含んでいる非固体の第２の反応物とを、反応器へ供給すること；１つ以上の熱分解生成物を生成するのに十分な反応条件下で、第１の反応物の少なくとも一部を上記反応器中で熱分解させること；および１つ以上の流体の炭化水素生成物を生成するのに十分な反応条件下で、上記１つ以上の熱分解生成物の少なくとも一部および／または上記第２の反応物の少なくとも一部を触媒的に反応させること；を包含している、方法に関する。
【００２４】
一実施形態において、本発明は、固体の炭化水素材料から、１つ以上の流体の炭化水素生成物を生成する方法であって、上記固体の炭化水素材料を含んでいる第１の反応物と、アルコールを含んでいる非固体の第２の反応物と、シリカおよびアルミナを含んでいるゼオライト触媒であって、約１０：１〜約５０：１の範囲内の、アルミナに対するシリカのモル比を有するゼオライト触媒とを、反応器へ供給すること；１つ以上の熱分解生成物を生成するのに十分な反応条件下で、上記第１の反応物の少なくとも一部を反応器中で熱分解させること；および１つ以上の流体の炭化水素生成物を選択的に生成し、コークスの生成物を最小化させるのに十分な反応条件下で、上記１つ以上の熱分解生成物の少なくとも一部および／または上記第２の反応物の少なくとも一部を触媒的に反応させること；を包含している、方法に関する。
【００２５】
一実施形態において、本発明は、固体の炭化水素材料を含んでいる第１の反応物と、水素を含んでいる、非固体の第２の反応物との反応生成物の流体の部分を含んでいる流体の炭化水素の生成物であって、当該流体の炭化水素の生成物における芳香族化合物の質量収率は、少なくとも約１８重量％である、流体の炭化水素の生成物に関する。
【００２６】
本発明のその他の利点および新規な特徴点は、添付している図面とともに考慮されるとき、本発明の種々のこれに限定されない実施形態の以下の詳細な記載から明らかとなるであろう。本願明細書および書類が対立するおよび／または一致しない開示を含んでいる参照によって援用される場合に、本願明細書は、制限されるべきである。
【００２７】
本発明の非限定的な実施例は、大きさを描写する目的ではない模式的な添付の図面を参照した例によって説明される。図面において、説明されている同一またはほぼ同一の構成のそれぞれは、単一数字によって典型的に表されている。明瞭さを目的として、当業者が本発明を理解するために図示が必須ではない場合に、すべての構成、または示されている本発明の各実施形態のすべての構成は、すべての図面に表示されている訳ではない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１Ａ】いくつかの実施形態に係る触媒性の熱分解処理の例示的な模式図である。
【図１Ｂ】いくつかの実施形態に係る触媒性の熱分解処理の例示的な模式図である。
【図２】触媒性の熱分解処理の例示的な模式図である。
【図３Ａ】温度に応じた炭素の収率の例示的なプロットである。
【図３Ｂ】温度に応じた炭素の収率の例示的なプロットである。
【図４Ａ】毎時重量空間速度に応じた炭素の収率の例示的なプロットである。
【図４Ｂ】毎時重量空間速度に応じた炭素の収率の例示的なプロットである。
【図５Ａ】温度に応じた炭素の収率の例示的なプロットである。
【図５Ｂ】温度に応じた炭素の収率の例示的なプロットである。
【図６Ａ】毎時重量空間速度に応じた炭素の収率の例示的なプロットである。
【図６Ｂ】毎時重量空間速度に応じた炭素の収率の例示的なプロットである。
【図７Ａ】炭素に対する水素の有効比率に応じた炭素の収率の例示的なプロットである。
【図７Ｂ】炭素に対する水素の有効比率に応じた炭素の収率の例示的なプロットである。
【図８Ａ】いくつかの実施形態に係る、炭素に対する水素の有効比率に応じた炭素の選択性のプロットである。
【図８Ｂ】いくつかの実施形態に係る、炭素に対する水素の有効比率に応じた炭素の選択性のプロットである。
【図９Ａ】いくつかの実施形態に係る、炭素に対する水素の有効比率に応じた炭素の収率のプロットである。
【図９Ｂ】いくつかの実施形態に係る、炭素に対する水素の有効比率に応じた炭素の収率のプロットである。
【図１０Ａ】炭素に対する水素の有効比率に応じた炭素の選択性の例示的なプロットである。
【図１０Ｂ】炭素に対する水素の有効比率に応じた炭素の選択性の例示的なプロットである。
【図１１Ａ】いくつかの実施形態に係る、毎時重量空間速度に応じた炭素の収率のプロットである。
【図１１Ｂ】いくつかの実施形態に係る、毎時重量空間速度に応じた炭素の収率のプロットである。
【図１２Ａ】毎時重量空間速度に応じた炭素の収率の例示的なプロットである。
【図１２Ｂ】毎時重量空間速度に応じた炭素の収率の例示的なプロットである。
【図１３Ａ】化学処理生成物の例示的な質量スペクトルである。
【図１３Ｂ】化学処理生成物の例示的な質量スペクトルである。
【図１３Ｃ】化学処理生成物の例示的な質量スペクトルである。
【図１３Ｄ】化学処理生成物の例示的な質量スペクトルである。
【図１３Ｅ】化学処理生成物の例示的な質量スペクトルである。
【図１３Ｆ】化学処理生成物の例示的な質量スペクトルである。
【図１３Ｇ】化学処理生成物の例示的な質量スペクトルである。
【図１３Ｈ】化学処理生成物の例示的な質量スペクトルである。
【図１４】一連の実施形態に係る、種々の反応生成物の炭素の収率を示している。
【図１５】炭素に対する水素の有効比率に応じた石油化学製品の収率の例示的なプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
明細書および特許請求の範囲に開示されているすべての範囲および割合の限定は、任意の方法において組合せられ得る。特に断りがない限り、“a”、“an”および／または“the”への言及は、１つ以上を包含し、１つに対する言及は、複数への言及を包含し得ることが理解される。
【００３０】
語句“および／または”は、そうして結合されている要素（すなわちいくつか場合に組合せて存在し、他の場合に分離して存在する要素）の“いずれかまたは両方”を意味すると理解される。逆に明確に指定されていない限り、特に示されている要素と関連するか否かに関わらず、他の要素は、“および／または”の節によって明確に特定されている要素の他に必要に応じて存在し得る。従って、非限定的な例として、開放式の用語（例えば、“含んでいる”）と合わせて使用される場合の“Ａおよび／またはＢ”に対する言及は、他の実施形態においてＢなしのＡ（Ｂ以外の要素を必要に応じて含んでいる）；ＡなしのＢ（Ａ以外の要素を必要に応じて含んでいる）；さらなる他の実施形態においてＡおよびＢの両方（他の要素を必要に応じて含んでいる）などを指す。
【００３１】
単語“または”は、以上に規定した“および／または”と同じ意味を有していると理解される。例えば、列挙において項目を分けている場合に、“または”または“および／または”は、包括的である（すなわち、多くの要素または要素の列挙のうちの少なくとも１つ（２つ以上も含んでいる）の包含）と解釈される。逆に明確に示されているわずかな用語（例えば、“のうち１つのみ”または“のうち厳密に１つ”）は、多くの要素または要素の列挙のうちの厳密に１つの要素の包含を指す。一般的に、本明細書に使用されるとき“または”という用語は、排他性の用語（例えば、“いずれか”、“うちの１つ”、“うちの１つのみ”または“うちの正確に１つ”）が前にある場合に排他的な二者択一（すなわち一方または他方であるが、両方ではない）を示すとのみ解釈される。
【００３２】
１つ以上の要素の列挙に対する言及における語句“少なくとも１つ”は、要素の列挙における要素の任意の１つ以上から選択される少なくとも１つの要素を意味する（要素の列挙内に明確に挙げられている各要素およびすべての要素の少なくとも１つを含んでいる必要はなく、要素の列挙における要素の任意の組合せを排除する必要はない）と理解される。また、この定義は、語句“少なくとも１つ”が指している要素の列挙内に明確に特定されている要素以外の要素が、明確に特定されている要素と関連するか否かに関わらず、必要に応じて存在し得ることを許容する。従って、非限定的な例として、“ＡおよびＢの少なくとも１つ”（すなわち同等に“ＡまたはＢの少なくとも１つ”または“Ａおよび／またはＢの少なくとも１つ”）は、一実施形態において、必要に応じて２つ以上を含んでいる少なくとも１つの、Ｂの存在しないＡ（Ｂ以外の要素を必要に応じて含んでいる）；他の実施形態において、必要に応じて２つ以上を含んでいる少なくとも１つの、Ａの存在しないＢ（Ａ以外の要素を必要に応じて含んでいる）；さらなる他の実施形態において、必要に応じて２つ以上を含んでいる少なくとも１つのＡおよび必要に応じて２つ以上を含んでいる少なくとも１つのＢ（他の要素を必要に応じて含んでいる）などを指す。
【００３３】
推移する単語または語句（例えば、“含んでいる（comprising）”、“含んでいる（including）”、“保有している”、“有している”、“含んでいる（containing）”、“含んでいる（involving）”および“保持している”など）は、開放的（すなわち、含んでいるが、それらに限定されない）と理解される。
【００３４】
“熱分解”および“熱分解すること”という用語は、酸素もしくは他の酸化剤または大量の酸素もしくは他の酸化剤なしの、触媒の使用または不使用の熱による、他の材料（例えば、揮発性の有機化合物、石炭ガス、コークスなど）への材料（例えば、炭化水素性の固体材料）の変換を指す。
【００３５】
“触媒性の熱分解”という用語は、触媒の存在下における熱分解を指す。
【００３６】
本発明にとっての原材料における炭素に対する水素の比率は、当該方法によって生成される所望の生成物（例えば、芳香族化合物および／またはオレフィン化合物）の量を向上させるために調節され得る。この比率は、“炭素に対する水素の有効比率”と呼ばれ得る。炭素に対する水素の有効比率または“Ｈ／Ｃｅｆｆの比率”は、式：
【００３７】
【数１】
2014529663.tif 000003
【００３８】
を用いて算出され得る。ここで、Ｈ、Ｃ、Ｏ、ＮおよびＳは、それぞれ水素、炭素、窒素および硫黄のモル数である。当業者は、原材料の元素分析および方程式［１］の使用を介して、所定の原材料にとっての炭素に対する水素の有効比率を決定可能である。原材料の、炭素に対する水素の有効比率を決定するときに、触媒の組成は考慮されない。例えば、ゼオライト触媒（酸素を一般的に含んでいる）を採用する場合に、ゼオライト触媒内の酸素は、原材料の炭素に対する水素の有効比率を決定するときに考慮されない。原材料の炭素に対する水素の有効比率を決定するときに、使用され得る任意の流動化流体は考慮されない。
【００３９】
“芳香族”または“芳香族化合物”という用語は、（複数の）炭化水素化合物（例えば、単環式の芳香族系（例えば、ベンジル、フェニルなど）および／または多環式の縮合環の芳香族系（例えば、ナフチル、１，２，３，４−テトラヒドロナフチルなど）など）を指す。芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、インダン、インデン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼンなど）、エチルベンゼン、スチレン、クメン、メチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン（例えば、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンなど）、ナフタレン、メチル−ナフタレン（例えば、１−メチルナフタレン）、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、ピレン、フェナントレン、ジメチル−ナフタレン（例えば、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレンなど）、エチル−ナフタレン、ヒドリンデン、メチル−ヒドリンデン、およびダイメチル−ヒドリンデンが挙げられるが、これらに限定されない。単環式および／または多環式の芳香族化合物はいくつかの実施形態において生成され得る。
【００４０】
“石油化学物質”という用語は、石油原料からこれまでに得られている化学物質、化学前駆体および化学中間体などを指すために本明細書に使用されている。石油化学物質としては、パラフィン、オレフィン、および芳香族化合物などが挙げられる。本願の目的のために、これらの材料がバイオマスおよび他の非石油原料（例えば、再生プラスチック、都市の固体廃棄物、サトウキビのバガス、木材など）から得られる場合、石油化学物質という用語は、化学物質、化学前駆体および化学中間体などが石油から直接的に入手され得ないにも関わらず、使用され得る。
【００４１】
“バイオマス”という用語は、生命のある生物学的な材料および最近死亡した生物学的な材料を指す。本発明の方法に従えば、バイオマスは、例えば液体燃料（例えば、生体燃料またはバイオディーゼル）、または流体の炭化水素の他の生成物に、変換され得る。バイオマスとしては、木（例えば材木）および他の植物；農産物および農業廃棄物（例えば、トウモロコシ、果実、生ごみ、貯蔵生牧草など）；藻および他の海生植物；代謝排泄物（例えば、肥料、下水汚物）；ならびにセルロース性の一般廃棄物が挙げられ得る。バイオマスは、燃焼過程における炭素の放出が適度に短い期間の全体にわたって平均化された純増加を生じ得ないような炭素サイクルに最近、関与していた材料とみなされ得る。この理由のために、長期にわたって炭素サイクルに関与し得ず、従ってそれらの燃焼が大気の二酸化炭素の純増加を生じ得る炭素をそれらが含んでいる限り、泥炭、褐炭、石炭、シェール油、または石油は、バイオマスとみなされ得ない。バイオマスという用語は、生体燃料としての使用のために栽培された植物材料を指し得るが、繊維、化学物質および熱などの生成のために使用される植物材料または動物材料を包含し得る。また、バイオマスとしては、燃料として燃焼され得るか、または化学物質に変換され得る生分解性の廃棄物または副生成物が挙げられ得る。それらとしては、都市の固体廃棄物、草木の廃棄物庭園または公園の廃棄物（例えば、草もしくは花の切りくず、および生垣の刈り込みくずなど）、農業の副生成物（動物の肥料が挙げられる）、食品加工廃棄物、下水汚泥、および木材パルプもしくは藻からの黒液などが挙げられる。バイオマスは、植物（ススキ、トウダイグサ、ヒマワリ、スイッチグラス、アサ、トウモロコシ（corn）（トウモロコシ（maize））、ポプラ、ヤナギ、サトウキビ、および油やし（やし油）などなどが挙げられる）に由来し得る。バイオマスは、根、茎、葉、種子の殻、および果実などに由来し得る。使用される特定の植物または他のバイオマス源は、本発明の方法に従って生成される流体の炭化水素生成物にとって重要ではあり得ないが、バイオマスの処理は、バイオマスの形状および反応器の要求に応じて変化し得る。
【００４２】
本発明の方法は、固体の炭化水素材料を含んでいる第１の反応物、および水素もしくは水素源を含んで非固体の第２の反応物を、反応器に供給することを包含し得る。固体の炭化水素材料としては、例えば、固体のバイオマスおよび／または種々の他の固体の炭化水素材料が挙げられ得る。第２の反応物としては、水素分子、または非水素原子と共有結合している水素が挙げられ得る。第２の反応物としてはＨ２が挙げられ得る。第２の反応物としては、１つ以上のアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、カルボン酸、炭化水素（例えば、アルカン、オレフィン、アルキンなど）、またはこれらの２つ以上の混合物が挙げられ得る。第１の反応物の少なくとも一部は、１つ以上の熱分解生成物を生成するための十分な反応条件下において熱分解され得る。熱分解生成物の少なくとも一部および第２の反応物の少なくとも一部は、１つ以上の流体の炭化水素生成物を生成するための十分な条件下において触媒的に反応させられ得る。反応器としては、連続的に撹拌されるタンク型反応器、バッチ式反応器、セミバッチ式反応器、固定床反応器、または流動層反応器が挙げられ得る。好ましい反応器としては、流動層反応器が挙げられ得る。触媒反応段階は、第１および／または第２の反応物とともに、不均一系触媒を同時供給することによって実現され得る。触媒は単独に供給され得る。触媒の一部は、反応物の一方または両方とともに供給され得、触媒の一部は単独に供給され得る。原材料における第２の反応物に対する第１の反応物の比率は、原材料に所望される炭素に対する水素の有効比率を実現するために選択され得る。炭素に対する水素の有効比率は、例えば本発明の方法によって生成される流体の炭化水素生成物に存在する芳香族化合物の量を向上させるために、選択され得る。
【００４３】
本発明の方法は、流体（例えば、液体、超臨界流体および／または気体）の炭化水素生成物（例えば、芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、キシレンなど）およびオレフィン（例えば、エテン、プロペン、ブテンなど））の、触媒的な熱分解処理（例えば、触媒性の急速熱分解）を介した生成を目的として使用され得る。流体の炭化水素生成物またはその一部は、標準環境の温度および圧力（ＳＡＴＰ（すなわち）２５℃および１００ｋＰａの絶対圧力）において液体であり得る。第１および第２の反応物は、従来技術において典型的に使用される温度と比べて、中程度の温度（例えば、約４００℃〜約６００℃の範囲）において熱分解され得る。熱分解段階は、同定可能な分離した流体の炭化水素生成物を生成するために有効な時間にわたって実施され得る。本発明の方法は、後述のような相対的に速い加熱速度（例えば約５０℃／秒）において、反応温度まで第１および第２の反応物（および必要に応じて触媒）の混合物を加熱することを伴い得る。
【００４４】
本発明の方法は、特定の触媒の使用を伴っている。例えば、ゼオライト触媒を収納しているシリカおよびアルミナが使用され得る。いくつかの場合において、触媒は、凝塊形成され得る相対的に小さい粒子から形成され得るか、または当該粒子を含み得る。熱分解反応器に供給される組成物は、炭化水素材料に対する触媒の、相対的に高い比率（約２：１から約２０：１、または約５：１から２０：１）を有している。
【００４５】
本発明の方法は、固体の炭化水素材料の熱分解のための、一段階の方法を包含し得る。この方法は、一段階の熱分解装置を準備すること、または使用することを包含し得る。一段階の熱分解装置は、熱分解および続く触媒反応が１つの容器において実施される装置であり得る。一段階の熱分解装置としては、連続的に撹拌されるタンク型反応器、バッチ式反応器、セミバッチ式反応器、固定床反応器、または流動層反応器が挙げられ得る。また、多段階の装置は、本発明に従った流体の炭化水素生成物の生成に使用され得る。
【００４６】
第１の反応物は固体の炭化水素材料を含み得る。第１の反応物は１つ以上の液体および／または気体をさらに含み得る。固体は適切な任意のサイズであり得る。いくつかの場合において、相対的に小さい粒径を有している炭化水素材料を使用することが、好適であり得る。いくつかの場合において、小粒子の固体は、より大きい固体と比べて、体積に対する表面積の相対的に高い比率のために、より大きい固体より素早く反応し得る。さらに、小さい粒径は、各粒子内および／または反応器容積内におけるより効率的な熱伝達を可能にし得る。これは、所望されない反応生成物の形成を、防ぎ得るか、または低減させ得る。さらに、小さい粒径は、固体−気体および固体−固体の向上した接触をもたらし、向上した熱伝達および物質伝達を導き得る。いくつかの実施形態において、固体の炭化水素材料の平均サイズは、約５ｍｍ未満、約２ｍｍ未満、約１ｍｍ未満、約５００ミクロン未満、約６０メッシュ（２５０ミクロン）未満、約１００メッシュ（１４９ミクロン）未満、約１４０メッシュ（１０５ミクロン）未満、約１７０メッシュ（８８ミクロン）未満、約２００メッシュ（７４ミクロン）未満、約２７０メッシュ（５３ミクロン）未満、または約４００メッシュ（３７ミクロン）未満であり得る。
【００４７】
いくつかの場合に、固体の炭化水素性の供給材料を反応器に通すために必要な圧力を低下させるために、最小の大きさ以上の平均粒径を有している供給材料を採用することが所望され得る。例えば、いくつかの場合に、少なくとも約４００メッシュ（３７ミクロン）、少なくとも約２７０メッシュ（５３ミクロン）、少なくとも約２００メッシュ（７４ミクロン）、少なくとも約１７０メッシュ（８８ミクロン）、少なくとも約１４０メッシュ（１０５ミクロン）、少なくとも約１００メッシュ（１４９ミクロン）、少なくとも約６０メッシュ（２５０ミクロン）、少なくとも約５００ミクロン、少なくとも約１ｍｍ、少なくとも約２ｍｍ、少なくとも約５ｍｍ、またはそれ以上の、固体の炭化水素材料を使用することが所望され得る。
【００４８】
固体の炭化水素材料はバイオマスを含み得る。固体の炭化水素材料は、プラスチックごみ、再生プラスチック、農業の固体の廃棄物および／または都市の固体廃棄物、食物の廃棄物、動物の廃棄物、炭水化物、リグノセルロース材料（例えば、木材のチップまたは削りくず）、またはこれらの２つ以上の組合せを含み得る。固体の炭化水素材料は、キシロトール、グルコース、セロビオース、セルロース、ヘミセルロース、リグニンまたはこれらの２つ以上の組合せを含み得る。固体の炭化水素材料は、サトウキビのバガス、グルコース、木材、トウモロコシの茎葉、またはこれらの２つ以上の組合せを含み得る。固体の炭化水素材料は木材を含み得る。
【００４９】
バイオマスの熱分解液または生物オイルは、本発明の熱分解段階の間に形成され得る。バイオマスの熱分解液は、暗褐色であり得、元素組成においてバイオマスと類似し得る。バイオマスの熱分解液は、本来の水分および反応生成物の両方からの大きな割合の水を有している、酸化された炭化水素の非常に複雑な混合物を構成し得る。組成において、バイオマスの熱分解油は、バイオマスの種類に応じて変化し得るが、低分子量の酸化されたアルコール（例えば、フルフリルアルコール）、アルデヒド（芳香族アルデヒド）、ケトン（フラノン）、フェノール（メトキシフェノール）、および水を含んでいると知られている。また、固体の炭化物は、オイルに懸濁され、存在し得る。液体は、バイオマスにおけるヘミセルロース、セルロースペプチドリグニンの瞬間的な熱分解の中間生成物を急速に冷却することによって形成され得る。化学的に、オイルは、ホルムアルデヒドおよび酢酸から、複雑な高分子量のフェノール、無水糖および他のオリゴ糖まで及ぶ異なる数百の化学物質を、広範な割合において含み得る。オイルは、低分子量のアルデヒドおよび酸からの特殊な臭気を有し得、約１．５〜約３．８のｐＨを有して酸性であり得、刺激物であり得る。
【００５０】
非固体の第２の反応物は、水素または水素源を含み得る。第２の反応物はＨ２を含み得る。第２の反応物は、非水素の他の原子（例えば酸素原子または炭素原子）に水素が共有結合されている水素源を含み得る。水素源は、アルコール、エーテル、エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、炭化水素（例えば、アルカン、オレフィン、アルキン）、またはこれらの２つ以上の組合せを含み得る。アルコールとしては、モノオール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールおよび／またはブタノール）、ならびにジオール（例えば、エチレングリコールなど）が挙げられ得る。アルカンとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどが挙げられ得る。オレフィンまたはアルケンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられ得る。アルキンとしては、アセチレン、プロピン、ブチンなどが挙げられ得る。エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチルなどが挙げられ得る。エーテルとしては、ジメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−アミルエーテル、ジエチルエーテルなどが挙げられ得る。カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸などが挙げられ得る。アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられ得る。ケトンとしては、メチルエチルケトンなどが挙げられ得る。アルコール（メタノールが挙げられる）は特に有用であり得る。一実施形態において、少なくとも約５０重量％、少なくとも約７５重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、または少なくとも約９９重量％の第２の反応物は、約Ｃ１０未満、約Ｃ５未満、約Ｃ３未満の炭素数を有している化合物を含み得る。
【００５１】
反応器における触媒の滞留時間は、反応器を通る触媒の体積流量によって割った、触媒に満たされている反応器の容積と規定され得る。例えば、３リットルの反応器が２リットルの触媒を収納しており、かつ１分間につき０．４リットルの流量の触媒が反応器を通って供給される（すなわち供給され、かつ取り出される）場合、触媒の滞留時間は、２／０．４分間、すなわち５分間である。
【００５２】
接触時間は、温度および圧力の標準状態（すなわち０℃および１００ｋＰａの絶対圧力）において測定または算出されるときの、反応器または他の装置における材料の滞留時間と規定される。例えば、３ＳＬＰＭ（standard liters per minute）のガスを供給される２リットルの反応器は、そのガスについて２／３分間、すなわち４０秒間の接触時間を有している。化学反応のために接触時間または滞留時間は、実質的な反応が生じる反応器の容積に基づいており、実質的な反応が生じていない容積（例えば、入口の管または排気管）を除外している。触媒された反応について、反応容器の容積は、触媒が存在している容積である。
【００５３】
“反応物の変換”という用語は、反応器に流れ込む材料における反応物のモル数または質量によって割った、反応器に流れ込む材料および反応器から流れ出る材料の間における反応のモル変化または質量変化を指し得る。例えば、１００ｇのエチレンが反応器に供給され、かつ３０ｇのエチレンが反応器から流出する場合、変換は、［（１００−３０）／１００］＝７０％のエチレンである。
【００５４】
“流体”という用語は、気体、液体、気体および液体の混合物、分散された固体を含んでいる気体または液体、液滴、および／またはガスの気泡を指し得る。“気体”および“蒸気”という用語は、同じ意味を有しており、ときに交換可能に使用される。いくつかの実施形態において、反応器における流動化流体の滞留時間を制御することが所望され得る。流動化流体の流動化滞留時間は、温度および圧力の処理条件下における流動化流体の体積流量によって割った、反応器の容積と規定される。
【００５５】
“流動層反応器”という用語は、粒状の固体材料（例えば、シリカ粒子、触媒粒子など）を収納する容器を備えている反応器を指すために使用され得る。上記容器において、固体材料を浮遊させ、かつ固体材料を流体として振舞わせるために十分に高い速度において流体（例えば、気体または液体）が、粒状の固体材料を通過させられる。“循環流動層反応器”という用語は、粒状の固体材料が、反応器から流し出され、反応器と流体連絡している管路を通って循環され、反応器に戻って再利用される流動層反応器を指すために使用され得る。
【００５６】
バブリング流動層反応器および乱流流動層反応器が使用され得る。バブリング流動層反応器において、粒状の固体材料を流動化するために使用される流体の流れは、気泡および中空が運転中の流動層の容積内に認められ得るほどに十分に低い速度において作用させられ得る。乱流流動層反応器において、流動化する流れの流速は、バブリング流動層反応器に採用される流速より高くなり得、従って気泡および中空は、運転中の流動層の容積内に認められ得ない。流動層反応器、循環流動層反応器、バブリング流動層反応器、および乱流流動層反応器は、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (online), Vol. 11, Hoboken, N.J.: Wiley Interscience, 2001, pages 791-825に記載されており、これらのページは参照によって本明細書に援用される。
【００５７】
“オレフィン”または“オレフィン化合物”（“アルケン”としても知られている）という用語は、二重結合よって結合されている１つ以上の炭素原子対を含んでいる任意の不飽和炭化水素を指すために使用され得る。オレフィンとしては、二重結合が、それぞれ環状（閉鎖）の集団または開鎖の集団の一部を形成している複数の炭素原子間に配置されている環状オレフィンおよび非環式（脂肪族）オレフィンの両方が挙げられ得る。さらに、オレフィンは、適切な任意の数の二重結合を含み得る（例えば、モノオレフィン、ジオレフィン、トリオレフィンなど）。オレフィン化合物の例としては、エテン、プロペン、アレン（プロパジエン）、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン（２−メチルプロペン）、ブタジエンおよびイソプロペンが特に挙げられ得る。環式オレフィンの例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンが特に挙げられ得る。芳香族化合物（例えばトルエン）は、オレフィンとみなされないが、芳香族部分を含んでいるオレフィン（例えば、アクリル酸ベンジルまたはスチレン）は、オレフィンとみなされる。
【００５８】
孔径は、材料の孔に進入し得る分子の大きさに関連がある。本明細書に使用されるとき、ゼオライトおよび類似の触媒化合物に関する“孔径”という用語は、Norman半径の調整された孔径（Norman radii adjusted pore size）を指す。Norman半径の調整された孔径の決定は、例えば、参照によって本明細書に援用されるCook, M.; Conner, W. C., "How big are the pores of zeolites?" Proceedings of the International Zeolite Conference, 12th, Baltimore, July 5-10, 1998; (1999), 1, pp 409-414に説明されている。例示的な特定の算出としては、ＺＳＭ−５孔にとっての原子半径は、Ｘ線回折によって測定されるとき約５．５〜５．６Åである。触媒における酸素原子間における反発力を調整するために、CookおよびConnerは、Norman調整半径（Norman adjusted radii）が、原子半径より０．７Å大きい（約６．２〜６．３Å）と示している。
【００５９】
当業者は、触媒において孔径（例えば、最小の孔径、最小の孔径の平均）をどのように決定するかを理解する。例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、原子の座標を決定するために使用され得る。孔径の決定のためのＸＲＤ手法は、例えば、参照によってその全体が本明細書に援用されるPecharsky, V.K. et at, "Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials," Springer Science+Business Media, Inc., New York, 2005に説明されている。孔径（例えば、ゼオライトの孔径）の決定に有用であり得る他の手法としては、例えば、ヘリウム比重びん法または低圧のアルゴン吸着手法が挙げられ得る。これらの他の手法は、参照によってその全体が本明細書に援用されるMagee, J.S. et at, "Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology," Elsevier Publishing Company, July 1, 1993, pp. 185-195に説明されている。メソ細孔触媒の孔径は、いずれも参照によって本明細書に援用されるGregg, S. J. at al, "Adsorption, Surface Area and Porosity," 2nd Ed., Academic Press Inc., New York, 1982およびRouquerol, F. et al, "Adsorption by powders and porous materials. Principles, Methodology and Applications," Academic Press Inc., New York, 1998に説明されているような、例えば窒素吸着手法を用いて決定され得る。
【００６０】
いくつかの実施形態において、スクリーニング方法は、特定の熱分解生成分子の変換にとって適切な孔径を有している触媒を選択するために使用され得る。スクリーニング方法は、触媒的に反応させられる所望される熱分解生成分子のサイズ（例えば、熱分解生成分子の分子動態的な直径）を決定することを包含し得る。当業者は、例えば所定の分子の動態的な直径を、算出し得る。それから、触媒の種類は、触媒の細孔（例えば、Norman調整最小半径（Norman adjusted minimum radii））が、触媒への拡散および／または触媒との反応を熱分解生成分子に可能にするために十分に大きくなるように、選択され得る。いくつかの実施形態において、触媒は、それらの孔径が、反応することを所望されない熱分解生成物の進入および／または反応を防ぐために十分に小さくなるように、選択され得る。
【００６１】
触媒としては、本発明の触媒的に反応させる段階を実施するために好適な任意の触媒が挙げられ得る。触媒は、触媒的に反応させる段階において実施される反応の活性化エネルギーを下げる（速度を上げる）か、および／または反応（例えば、形状選択的な触媒）の間における生成物もしくは中間体の分配を向上させるために使用され得る。触媒され得る反応の例としては、脱水、脱水素、異性化、水素転移、芳香族化、脱カルボニル、脱炭酸、アルドール縮合、およびこれらの組合せが挙げられる。触媒組成物は、酸性、中性または塩基性であり得る。
【００６２】
本発明の方法は、触媒性の高速熱分解（ＣＦＰ）処理を包含し得る。触媒性の高速熱分解処理にとって特に有利な触媒としては、孔径（例えば、ゼオライトと典型的に関連しているメソ細孔および孔径）（例えば、約１００Å未満、約５０Å未満、約２０Å未満、約１０Å未満、または約５Å未満）に従って選択される内部空隙のある触媒が挙げられ得る。いくつかの実施形態において、約５Å〜約１００Åの平均孔径を有している触媒が使用され得る。いくつかの実施形態において、約５．５Å〜約６．５Å、または約５．９Å〜約６．３Åの平均孔径を有している触媒が使用され得る。いくつかの場合において、約７Å〜約８Å、または約７．２Å〜約７．８Åの平均孔径を有している触媒が使用され得る。
【００６３】
ＣＦＰのいくつかの実施形態において、触媒は、天然に存在するゼオライト、合成のゼオライト、およびこれらの組合せから選択され得る。触媒はＺＳＭ−５ゼオライト触媒であり得る。触媒は酸性部位を含み得る。使用され得る他のゼオライト触媒としては、フェリエ沸石、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、モルデン沸石、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５７、ＳＵＺ−４、ＥＵ−１、ＺＳＭ−１１、（Ｓ）Ａ１Ｐ０−３１およびＳＳＺ−２３などが挙げられ得る。非ゼオライト触媒（例えば、ＷＯｘ／ＺｒＯ２、リン酸アルミニウムなど）が使用され得る。ゼオライト触媒は、金属および／または金属酸化物を含み得る。好適な金属および／または酸化物としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、銅、ガリウムおよび／またはそれらの酸化物のいずれかが特に挙げられ得る。いくつかの場合において、希土類元素（すなわち元素５７〜７１、セリウム、ジルコニウムもしくはそれらの酸化物、またはこれらの組合せ）から選択される助触媒は、触媒の活性、構造および／または安定性を変更するために含められ得る。さらに、いくつかの場合において、触媒の性質（例えば、細孔構造、種類および／または酸性部位の数）は、所望の生成物を選択的に生成するために選択され得る。
【００６４】
他の処理（例えば、オレフィンのアルキル化）のための触媒は、周知であり、本明細書に記載の処理のために選択され得る。
【００６５】
いくつかの場合において、反応器における、および／または明確な一組の反応条件（すなわち、反応物が所定の反応系において熱分解または触媒作用を受ける条件）のもとに、反応物（例えば、固体の炭化水素材料および／または非固体の反応物）および（複数の）触媒の滞留時間を制御することが有益である。
【００６６】
“全体の滞留時間”という用語は、反応器もしくは装置の平均温度および反応器もしくは装置の出口圧において測定または算出された、反応器または装置からのすべての気体（流動化気体、生成物および不純物が挙げられる）の出口流によって割った、反応器、装置、または反応器もしくは装置の特定の部分の容積を指す。
【００６７】
反応器における反応物の“反応物滞留時間”という用語は、反応器において費やした時間の程度と規定される。滞留時間は、反応の供給速度に基づき得、反応の速度から独立している。反応器における反応物の反応物滞留時間は、使用される反応器の種類に応じて異なる方法を用いて算出され得る。気体反応物について、反応器への流量が既知である場合に、これは典型的に単純な計算である。反応物のみが連続的に供給される（すなわちキャリアまたは流動体化流が利用されない）充填層反応器を反応器が含んでいる固体反応物の場合に、反応器における反応物滞留時間は、反応器を出て行く炭化水素材料および流体の炭化水素生成物の体積流量によって反応器の容積を割ることによって、算出され得る。
【００６８】
反応が、運転中に大部分の流れを止めている反応器（例えば、バッチ反応器）において生じる場合に、そのような反応器における反応物のバッチ滞留時間は、反応物を収納している反応器における温度が熱分解反応を開始させるために十分なレベル（例えば、典型的な多くの炭化水素性の供給原材料に関して、ＣＦＰにとって、典型的に約３００℃〜約１０００℃）に達する時間、および反応器が冷却される（例えば、さらなる熱分解に対応するための十分な温度より低い温度（例えば、多くの炭化水素性の供給原材料に関して、典型的に約３００℃〜約１０００℃）まで冷やされる）時間を通じて経過した時間の程度と規定される。
【００６９】
いくつかの場合において、一部の流動層反応器について、（複数の）反応器供給流としては、補助材料（すなわち固体の炭化水素材料および／または非固体の反応物）以外の物質を含んでいる（複数の）供給流が挙げられ得る。例えば、流動層反応器が反応器として使用される一部の場合において、供給流は、（複数の）流動体化流体を含み得る。循環流動層反応器が使用される場合に、触媒および流動化流体は、反応器に供給され得るか、もしくは再利用され得るか、または反応器に供給され得、かつ再利用され得る。そのような場合に、反応器における反応物滞留時間は、反応器から出て行く反応物および反応生成気体の体積流量によって割った反応器の容積として、上述した充填層の状況と同じく決定され得る。しかし、反応器から出て行く反応物および反応生成気体の流量は、直接的に決定するには不都合であり得るので、反応器から出て行く反応物および反応生成気体の体積流量は、反応器から出て行く（複数の）気体流の体積流量の合計から、反応器への補助材料（例えば、流動化流体、触媒、混入物など）の供給体積流量を引くことによって、推定され得る。
【００７０】
“選択性”という用語は、複数の生成物の選択と比べた特定の生成物の生成量を指す。生成物に対する選択性は、生成された多くの生成物の量によって、特定の生成物の量を割ることによって算出され得る。例えば、７５グラムの芳香族が反応において生成され、２０グラムのベンゼンがこれらの芳香族に見られる場合、質量を基準にして、芳香族におけるベンゼンの選択性は、２０／７５＝２６．７％である。選択性は、上述した例のように質量を基準にして算出され得るか、または選択性が、複数の生成物の選択に含まれている炭素の量によって特定の生成物に見られる炭素の量を割ることによって算出される場合に、炭素を基準にして算出され得る。特に断りがない限り、反応物としてバイオマスを含んでいる反応について、選択性は質量を基準にしている。特定の分子反応物（例えばエテン）の変換に関する反応について、選択性は、生成されたすべての生成物によって割った、選択された生成物のパーセンテージ（特に断りがない限り、質量に基づく）である。
【００７１】
“収率”という用語は、反応器に流入する量によって割った、反応器から流出する量を指すために本明細書に使用され、一般的にパーセンテージまたは分数として表される。通常、収率は、質量、炭素、または特定の供給成分に基づいて算出される。質量収率は、その生成物を調製するために使用された原材料の質量によって割った、特定の生成物の質量である。例えば、５００グラムのバイオマスが反応器に供給され、４５グラムのベンゼンが生成される場合、ベンゼンの質量収率は４５／５００＝９％である。炭素収率は、反応器への原材料における炭素の質量によって割った、特定の生成物に見られる炭素の質量である。例えば、４０％の炭素を含んでいる５００グラムのバイオマスが反応させられて、９２．３％の炭素を含んでいる４５ｇのベンゼンを生成する場合、炭素収率は、［（４５×０．９２３）／（５００×０．４０）］＝２０．８％である。バイオマスからの炭素収率は、特定の供給成分における反応器に供給された炭素の質量によって割った、特定の生成物に見られる炭素の質量である。例えば、４０％の炭素を含んでいる５００グラムのバイオマスおよび１００グラムのＣＯ２が反応させられて、４０ｇのベンゼン（９２．３％の炭素を含んでいる）を生成する場合、バイオマスによる炭素収率は、［（４０×０．９２３）／（５００×０．４０）］＝１８．５％である。なお、ＣＯ２の質量は算出に入れていない。
【００７２】
また、本明細書に記載の実施形態は、触媒性の熱分解を実施するための化学処理の設計を伴い得る。いくつかの場合において、上記処理は、１つ以上の流動層反応器（例えば、循環流動層反応器、乱流流動層反応器、バブリング流動層反応器など）の使用を伴い得る。本明細書に記載の処理の設計は、１つ以上の反応器に供給される材料の特定の操作を伴い得る。例えば、いくつかの実施形態において、供給材料は、反応器に材料を供給する前に、乾燥され得るか、冷却され得るか、または粉砕され得る。本発明の他の局面は、本明細書に記載の処理の設計を用いて生成される組成物に関する。
【００７３】
熱／触媒変換処理全体の段階の働きまたは目的の特定の形態に縛られることなく、触媒性の熱分解は、１つ以上の熱分解生成物（例えば、揮発性の有機物、気体、固体のコークスなど）を生成するための炭化水素材料（例えば固体のバイオマス（例えばセルロース））の少なくとも部分的な熱分解、および流体の炭化水素生成物を生成するための十分な条件下における触媒を用いた１つ以上の熱分解生成物の少なくとも一部の触媒反応を伴うと考えられる。触媒反応は、それらが、例えば炭化水素（例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、水およびコークスに加えて、芳香族化合物およびオレフィン）に変換される触媒に、揮発性の有機物が進入することを伴い得る。触媒の内部においてか、触媒との接触によって、バイオマス由来の種は、芳香族化合物、オレフィン、ＣＯ、ＣＯ２および水を導く一連の脱水反応、脱カルボニル反応、脱炭酸反応、異性化反応、オリゴマー形成反応、および脱水素反応を受け得る。
【００７４】
図１Ａは、触媒性の熱分解を実施するために使用される、一連の実施形態に係る化学処理の設計の模式図を含んでいる。いくつかの実施形態において、そのような処理は、触媒性の高速熱分解を実施するために使用される。図１Ａの具体的な実施形態に示されている通り、供給流１０は第１の反応物を含んでおり、当該第１の反応物は、反応器２０に供給され得る固体の炭化水素材料を含んでいる。固体の炭化水素材料は、少なくとも炭素および水素を一般的に含み得る。一部の固体の炭化水素材料（例えば木材）において、炭素は質量において最も豊富な成分であり、他の例（例えばグルコース）において、酸素は炭素より豊富であり得る。また、一部の固体の炭化水素材料は、相対的に低い割合の他の元素（例えば窒素および硫黄）を含み得る。固体の炭化水素材料の非限定的な特定の例は以下に与えられている。
【００７５】
図１Ａにおいて、水素または水素源を含んでいる非固体の第２の反応組成物を含んでいる第２の供給流１１は、反応器２０に供給され得る。
【００７６】
反応器に対する供給流（第１の反応物の供給流および／または第２の反応物の供給流が挙げられる）は、オレフィンなしであり得るか、またはオレフィンを微量（オレフィンが、反応器に供給される反応物の総重量の約１重量％未満、約０．１重量％未満、または０．０１重量％未満を構成する程度）に含み得る。例えば、非固体の第２の反応物内にオレフィンは存在しない。しかし、他の実施形態において、オレフィンは１つ以上の反応物供給流に存在し得る。
【００７７】
水素または水素源は、他の処理（例えば、発酵処理、蒸留処理など）からの処理流（例えば、廃棄物流）に由来し得る。
【００７８】
図１Ａは、非固体の第２の反応物を反応器２０に供給するための、独立した供給流１１を含んでいるが、本発明はこの構成に限定されないと理解される。例えば、いくつかの実施形態において、非固体の第２の反応物は、独立した供給流１１を介した第２の反応物の供給に加えて、または当該供給の代わりに、固体の炭化水素材料（例えば、供給流１０内にある）を含んでいる第１の反応物とともに、反応器に入る前に混合され得る。いくつかの実施形態において、第２の反応物は、独立した供給流１１を介した第２の反応物の供給および／または反応器への混合物の供給前における第１の反応物との混合に加えて、または当該供給および／または混合の代わりに、反応器２０に（例えば、以下により詳細に説明される、入口を介して）供給された流動化流体とともに、反応器に入れる前に混合され得る。
【００７９】
いくつかの実施形態において、第１および第２の反応物の供給物は、第１および第２の反応物内における炭素に対する水素の所望の有効比率をもたらすために選択され得る。いくつかの実施形態において、反応器に対する供給物の炭素に対する水素の有効比率は、約０．７５〜約１．５、約０．９〜約１．５、約１．０〜約１．４、約１．２〜約１．３の範囲にあり得る。供給物の炭素に対する水素の有効比率は、例えば、第１および第２の反応物の流速を調整すること、または適量の第１および第２の反応物を前混合することによって、本発明に従って達成され得る。
【００８０】
いくつかの実施形態において、固体の炭化水素材料の供給組成物（例えば、図１Ａの供給流における）は、固体の炭化水素材料および触媒の混合物を含み得る。混合物は、例えば、固体の触媒および固体の炭化水素材料を含み得る。他の実施形態において、触媒は、（例えば、第２の反応物と触媒を同時供給すること、および／または独立した触媒の引き入れ口を介して触媒を供給することによって）固体の炭化水素材料と分けて供給され得る。以下により詳細に説明される通り、種々の触媒が使用され得る。例えば、いくつかの例において、アルミナに対するシリカの種々の比率、種々の孔径、種々の触媒活性金属、および／または種々の触媒活性金属酸化物を有しているゼオライト触媒が、使用され得る。
【００８１】
いくつかの実施形態において、水分１２は、例えば任意の乾燥器１４によって、反応器に供給される前に固体の炭化水素材料の供給組成物から除去され得る。固体の炭化水素材料の供給組成物からの水分の除去は、種々の理由のために好都合であり得る。例えば、供給流における水分は、熱分解を実施するための十分に高い温度まで固体の炭化水素材料を加熱するために、さらなるエネルギー入力を要求し得る。固体の炭化水素供給物の湿度の変動は、反応器の温度制御における困難さの原因になり得る。さらに、固体の炭化水素供給物からの水分の除去は、後の処理段階の間に水を処理する必要性を低下させ得るか、または排除し得る。
【００８２】
いくつかの実施形態において、固体の炭化水素供給組成物は、約１０重量％未満、約５重量％未満、約２重量％未満、または約１重量％未満の水を含んでいる状態まで乾燥され得る。供給組成物から水を除去可能な適切な装置は、当業者にとって公知である。一連の実施形態において、一例として、乾燥器は、特定の温度（例えば、少なくとも約８０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、またはそれ以上）まで加熱されるオーブンを備えており、オーブンには、固体の炭化水素供給組成物が、連続的、半連続的または周期的に通される。いくつかの場合において、乾燥器は、固体の炭化水素供給組成物がバッチとして処理される真空槽を備え得る。乾燥器の他の実施形態は、真空作用とともに高温を併用し得る。乾燥器は、反応器に対して一体に接続され得るか、または反応器と別のユニットとして備えられ得る。
【００８３】
いくつかの例において、固体の炭化水素供給組成物の粒径は、固体の炭化水素供給物を反応器に移動させる前に、任意の粉砕システム１６において、低下させられ得る。いくつかの実施形態において、粉砕システムを出て行く粉砕された固体の炭化水素供給組成物の平均直径は、粉砕システムに供給される供給組成物の平均直径の約５０％未満、約２５％未満、約１０％未満、約５％未満、約２％未満であり得る。大きな粒子の固体の炭化水素供給材料は、小さい粒子の供給材料より、容易に搬送可能であり得、容易に扱い得る。一方、いくつかの場合に、小さい粒子の固体の炭化水素材料を反応器に供給することは、（後述される通り）好都合であり得る。粉砕システムの使用は、起点および処理の間における大きい粒子の固体の炭化水素供給物の輸送を可能にし、反応器への小さい粒子の供給を可能にする。
【００８４】
固体の炭化水素供給組成物を粉砕可能な好適な装置は、当業者にとって公知である。例えば、粉砕システムとしては、工業的なミル（例えば、ハンマーミル、ボールミルなど）、ブレードを有しているユニット（例えば、チッパー、シュレッダーなど）、または任意の好適な種類の他の粉砕システムが挙げられる。いくつかの実施形態において、粉砕システムは、固体の炭化水素供給組成物を反応器に導入する前に、固体の炭化水素供給組成物を相対的に低い温度（例えば大気温度）に維持するために使用され得る冷却システム（例えば、能動的な冷却システム（例えば、ポンプを利用した流体熱交換器）、受動的な冷却システム（例えば、フィンを備えているシステム）など）を備え得る。粉砕システムは、反応器に対して一体に接続され得るか、または反応器と別のユニットとして備えられ得る。図１Ａにおいて粉砕段階は乾燥段階の後に示されているが、これらの工程の順序はいくつかの実施形態において逆にされ得る。さらなる他の実施形態において、乾燥段階および粉砕段階は、一体化されたユニットを用いて実施され得る。
【００８５】
いくつかの場合に、固体の炭化水素材料の粉砕および冷却は、分かれたユニットを用いて実施され得る。固体の炭化水素材料の冷却は、反応器に移動する前における固体の炭化水素供給材料の所望されない分解を低減するか、または防ぐために所望され得る。一連の実施形態において、固体の炭化水素材料は、粉砕された固体の炭化水素材料を生成するために、粉砕システムに移動させられ得る。それから、粉砕された固体の炭化水素材料は、粉砕システムから冷却システムに移動させられ得る。固体の炭化水素材料は、約３００℃未満、約２００℃未満、約１００℃未満、約７５℃未満、約５０℃未満、約３５℃未満、または約２０℃未満の温度まで、固体の炭化水素材料を反応器に導入する前に、冷却され得る。冷却システムの使用を包含している実施形態において、冷却システムは、固体の炭化水素材料の温度を低下させ得る能動的な冷却システム（例えば熱交換器）を備えている。いくつかの実施形態において、乾燥器、粉砕システムおよび冷却システムのうちの２つ以上は、単一のユニットに組合せられ得る。いくつかの実施形態において、冷却システムは１つ以上の反応器と直接に一体化され得る。
【００８６】
図１Ａに図示されているように、固体の炭化水素材料および非固体の反応物は反応器２０に移され得る。いくつかの場合において、反応器は、炭化水素材料を含んでいる第１の反応物の少なくとも一部の熱分解を、１つ以上の熱分解生成物を生成するための十分な条件下において実施するために使用され得る。いくつかの実施形態において、反応器は、１つ以上の熱分解生成物の少なくとも一部および／または第２の反応物の少なくとも一部を、１つ以上の流体の炭化水素生成物を生成するための十分な条件下において、触媒的に反応させるために使用され得る。図１Ａの具体的な実施形態において、反応器としては、当業者に公知の任意の好適な反応器が挙げられる。例えば、いくつかの例において、反応器としては、連続的に撹拌されるタンク型反応器（ＣＳＴＲ）、バッチ式反応器、セミバッチ式反応器、または固定床触媒反応器が特に挙げられる。いくつかの場合において、反応器としては、流動層反応器（例えば、循環流動層反応器）が挙げられる。いくつかの場合において、流動層反応器は、触媒、固体の炭化水素材料および／または非固体の反応物の良好な混合を、熱分解および／または続く反応の間にもたらし得、良好な混合は、形成される反応生成物の全体にわたる高度な制御を導き得る。また、流動層反応器の使用は、反応器内の向上された熱伝達を導き得る。さらに、流動層反応器における良好な混合は、触媒の失活の抑制を生じる、触媒に付着されるコークスの量の低下を導き得る。
【００８７】
（複数の）反応器は、本明細書に記載の処理を実施するために好適な任意のサイズを有し得る。例えば、反応器は、約０．１〜１Ｌ、約１〜５０Ｌ、約５０〜１００Ｌ、約１００〜２５０Ｌ、約２５０〜５００Ｌ、約５００〜１０００Ｌ、約１０００〜５０００Ｌ、約５０００〜１００００Ｌ、または約１００００〜５００００Ｌの容積を有し得る。反応器は、いくつかの例において１Ｌを超える容積、他の例において約１０Ｌ、５０Ｌ、１００Ｌ、２５０Ｌ、５００Ｌ、１０００Ｌ、または１００００Ｌを超える容積を有し得る。また、５００００Ｌを超える反応器の容積が考えられる。反応器は、円柱状、球状、または好適な任意の他の形状である得る。
【００８８】
所望される生成物形成のより高い収率、コークス形成のより低い収率、および／またはより制御された生成物形成（例えば、他の生成物に対する芳香族化合物および／またはオレフィンのより多い生成）は、反応条件およびシステム構成要素の特定の組合せが本明細書に記載の方法およびシステムにおいて実施される場合に、実現され得る。例えば、条件（例えば、（複数の）供給流における炭素に対する水素の有効比率、質量で標準化された（複数の）空間速度（例えば、固体の炭化水素材料、非固体の第２の反応物、および／または流動化流体の）、反応器および／または固体分離器の温度、反応器の圧力、（複数の）供給流の加熱速度、固体の炭化水素材料に対する触媒の質量比、反応器における固体の炭化水素材料の滞留時間、固体分離器における反応生成物の滞留時間、および／または触媒の種類（およびゼオライト触媒にとってのアルミナに対するシリカのモル比））は、以下に記載のように有益な結果にするために制御され得る。
【００８９】
（複数の）反応器は、任意の好適な温度において運転させられ得る。いくつかの例において、これまでの多くの触媒性の熱分解システムに典型的に使用される温度と比べて、中程度の温度において反応器を運転させることが所望され得る。例えば、反応器は、約４００℃〜約６００℃、約４２５℃〜約５００℃、または約４４０℃〜約４６０℃の温度において運転され得る。これらの中程度の温度において（複数の）反応器を運転させることは、処理において生成される所望の生成物（例えば、芳香族生成物および／またはオレフィン生成物）の量を最大化することを可能にする。ここで、当該処理において、（１）相対的に高温において所望される生成物の最大量をその熱分解が生成する第１の反応物（例えば、固体の炭化水素材料）、および（２）相対的に低い温度において所望の生成物の最大量をその熱分解が生成する第２の反応物（例えば、アルコール（例えばメタノール）を例えば含んでいる非固体の反応物）は、（複数の）反応器に同時供給される。しかし、本発明は、そのような中程度の温度の使用に限定され得ず、他の実施形態において、より低い温度および／またはより高い温度が使用され得る。
【００９０】
また、（複数の）反応器は任意の好適な圧力において運転させられ得る。いくつかの実施形態において、反応器は、約１００〜約６００ｋＰａ（約１〜６アトム（atom））の範囲、約１００〜約４００ｋＰａ（約１〜４アトム）の範囲、または約１００〜約２００ｋＰａ（約１〜２アトム）の範囲において運転させられ得る。いくつかの実施形態において、反応器は、約６ｋＰａ（６ａｔｍ）未満、約４ｋＰａ（４ａｔｍ）未満、または約２ｋＰａ（２ａｔｍ）未満の圧力において運転させられ得る。いくつかの実施形態において、反応器は、少なくとも約１ｋＰａ（１ａｔｍ）、少なくとも約２ｋＰａ（２ａｔｍ）、少なくとも約３ｋＰａ（３ａｔｍ）、または少なくとも約４ｋＰａ（４ａｔｍ）の圧力において運転させられ得る。
【００９１】
反応器に入るときに相対的に速い速度において（複数の）供給流（例えば、固体の炭化水素材料および／または非固体の第２の反応物を含んで第１の反応物）を加熱することが好都合であり得る。高い加熱速度は、多くの反応にとって好都合であり得る。例えば、高い加熱速度は、バルクの固体の炭化水素材料および／または第２の反応物から触媒反応物部位への、反応物の物質移動の速度を上昇させ得る。これは、例えば、固体の炭化水素材料および／または第２の反応物を所望されない生成物（例えばコークス）に完全に熱変性させる前に、固体の炭化水素材料および／または第２の生成物の熱分解の間に形成された揮発性の有機化合物の、触媒への導入を容易にする。さらに、高い加熱速度は、反応物が低い温度（すなわち供給の温度および所望の反応温度の間の温度）にさらされる時間を縮小させ得る。低温に対する反応物のばくろの延長は、所望されない変質および／または反応経路を介した所望されない生成物の形成の原因になり得る。反応器に進入した直後に（複数の）供給流（例えば、固体の炭化水素材料および／または非固体の第２の反応物）を加熱するための好適な加熱速度の例としては、約５０℃／ｓを超えるか、約１００℃／ｓを超えるか、約２００℃／ｓを超えるか、約３００℃／ｓを超えるか、約４００℃／ｓを超えるか、約５００℃／ｓを超えるか、約６００℃／ｓを超えるか、約７００℃／ｓを超えるか、約８００℃／ｓを超えるか、約９００℃／ｓを超えるか、約１０００℃／ｓを超えるか、またはそれ以上などが挙げられる。いくつかの場合において、第１の反応物および／または供給流は、約５００℃／ｓ〜約１０００℃／ｓの加熱速度において加熱され得る。いくつかの実施形態において、反応器に進入した直後に供給流（例えば、固体の炭化水素材料および／または非固体の第２の反応物を含んでいる第１の反応物を含有している）を加熱する加熱速度は、約５０℃／ｓ〜約１０００℃／ｓまたは約５０℃／ｓ〜約４００℃／ｓであり得る。しかし、本発明は、そのような加熱速度に限定され得ず、他の実施形態においてより低い加熱速度および／またはより高い加熱速度が使用され得る。
【００９２】
いくつかの実施形態において、固体の炭化水素材料の、質量で標準化した空間速度（mass-normalized space velocity）は、所望される量の流体の炭化水素生成物を選択的に生成するために選択され得る。本明細書に使用されるとき、成分の“質量で標準化した空間速度”という用語は、反応器における触媒の質量（例えば、ｇ／ｈｒにおいて測定されるような）によって割った、反応器への成分の質量流量速度（例えば、ｇにおいて測定されるような）と規定され、時間の逆数の単位を有している。例えば、反応器に供給される固体の炭化水素材料の、質量で標準化した空間速度は、反応器における触媒の質量によって割った、反応器への固体の炭化水素材料の質量流量として算出される。反応器における成分（例えば固体の炭化水素材料）の、質量で標準化した空間速度は、使用される反応器の種類に応じて、異なる方法を用いて算出され得る。例えば、固体の炭化水素材料が反応に対して連続的に供給されないバッチ式反応器またはセミバッチ式反応器を採用するシステムにおいて、固体の炭化水素材料は、質量で標準化した空間速度を有していない。反応の間に触媒が反応器に供給されるか、および／または反応器から取り出されるシステム（例えば循環流動層反応器）について、質量で標準化した空間速度は、運転（例えば、安定状態の運転）時間の全体にわたる反応器の容積内における触媒の平均量を算出することによって決定され得る。
【００９３】
いくつかの例において、供給される固体の炭化水素材料の、質量で標準化した空間速度は、約０．９時間−１未満、約０．５時間−１未満、約０．０１時間−１〜約０．９時間−１、約０．０１時間−１〜約０．５時間−１、約０．１時間−１〜約０．９時間−１、または約０．１時間−１〜約０．５時間−１であり得る。しかし、本発明は、そのような質量で標準化した空間速度の使用に限定され得ず、他の実施形態において、質量で標準化したより低い空間速度および／または質量で標準化したより高い空間速度が使用され得る。
【００９４】
流動層反応器が使用される一部の場合に、反応器における供給材料（例えば、固体の炭化水素材料）は、反応器内を通して流体流を流すことによって流動体化され得る。流体は、流体源２４から流体流に、および／または凝縮器２６を介した反応器の生成物流から流体流に供給され得る（以下により詳細に説明される）。本明細書に使用されるとき、“流体”は、一般的に液体状態、超臨界状態、または気体状態における物質を意味する。しかし、流体は、固体（例えば、懸濁された粒子またはコロイド状の粒子など）を含有し得る。いくつかの実施形態において、反応器における流動化流体の滞留時間を制御することは、好都合であり得る。流動化流体の滞留時間は、流動化流体の体積流量によって割った、反応器の容積と規定され得る。いくつかの場合において、流動化流体の滞留時間は、少なくとも約０．２秒間、少なくとも約０．５秒間、少なくとも約１秒間、少なくとも約３秒間、少なくとも約６秒間、少なくとも約１２秒間、少なくとも約２４秒間、または少なくとも約４８秒間であり得る。いくつかの場合において、流動化流体の滞留時間は、約０．２秒間〜約４８秒間、約０．５秒間〜約４８秒間、約１秒間〜約４８秒間、約３秒間〜約４８秒間、約６秒間〜約４８秒間、約１２秒間〜約４８秒間、または約２４秒間〜約４８秒間であり得る。
【００９５】
本発明に使用され得る好適な流動化流体としては、例えば、不活性ガス（例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオンなど）、水素、窒素、一酸化炭素、および二酸化炭素が特に挙げられる。
【００９６】
図１Ａの具体的な実施形態に示されているように、反応物（例えば、固体の炭化水素材料および非固体の第２の反応）の反応の間に形成された生成物（例えば、流体の炭化水素生成物）は、生成物流３０を介して反応器から出て行く。いくつかの場合において、反応生成物に加えて、生成物流は、（複数の）未反応の反応物、流動化流体および／または触媒を含んでいる。一連の実施形態において、（複数の）所望される生成物（例えば、液体の芳香族炭化水素、オレフィン炭化水素、気体生成物など）は、反応器の排出流から回収され得る。
【００９７】
図１Ａの具体的な実施形態に示されているように、生成物流３０は任意の固体分離器３２に供給され得る。いくつかの場合において、固体分離器は、生成物流に存在する触媒（例えば少なくとも部分的に不活化した触媒）からの反応生成物を分離するために使用され得る。さらに、いくつかの場合において、固体分離器は、触媒からコークスおよび／または灰分を除去するために使用され得る。いくつかの実施形態において、固体分離器は、固体分離器からコークス、灰分および／または触媒を取り除くために使用され得る任意の浄化流３３を含んでいる。
【００９８】
固体分離段階および／または脱炭素段階を実施するために求められる装置は、当業者によって容易に設計され得る。例えば、一連の実施形態において、固体分離器は、容器の保持部および透過部を規定するメッシュ材料を含んでいる容器を備え得る。メッシュは、保持部内に触媒を保持する役割を果たし得、反応生成物を透過部に移動させることを可能にする。触媒は、メッシュの保持側にあるポートを通って固体分離器から出て行き得、反応生成物は、メッシュの透過側にあるポートから出て行き得る。固体分離器および／または脱炭素器の他の例は、参照によって本明細書に援用されるにKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Online), Vol. 11, Hoboken, N.J.: Wiley-Interscience, c2001-, pages 700-734; and C. D. Cooper and F. C. Alley. Air Pollution Control, A Design Approach. Second Ed. Prospect Heights, Illinois: Waveland Press, Inc. c1994, pages 127-149より詳細に記載されている。
【００９９】
固体分離器は任意の好適な温度において運転させられ得る。いくつかの実施形態において、固体分離器は高温において運転させられ得る。一部の反応のために、固体分離器における高温の使用は、反応器からの化合物のさらなる改質および／または反応を可能にする。これは所望の生成物の増大した形成を可能にし得る。理論に縛られることなく、固体分離器における高温は、吸熱性の改質反応を起こさせるために十分なエネルギーをもたらし得る。固体分離器は、例えば、約２５℃〜約２００℃、約２００℃〜約５００℃、約５００℃〜約６００℃、または約６００℃〜約８００℃の温度において運転させられ得る。いくつかの場合において、固体分離器は、少なくとも約５００℃、少なくとも約６００℃、少なくとも約７００℃、少なくとも約８００℃、またはそれ以上の温度において運転させられ得る。
【０１００】
いくつかの場合に、固体分離器における触媒の滞留時間を制御することが有益であり得る。固体分離器における触媒の滞留時間は、固体分離器を通る触媒の体積流量によって割った、固体分離器の容積と規定される。いくつかの場合において、固体分離器における触媒の相対的に長い滞留時間は、灰分、コークスおよび／または所望されない他の生成物の、触媒からの除去を容易にするために所望され得る。さらに、固体分離器における触媒の相対的に長い滞留時間を採用することによって、熱分解生成物は、所望の生成物を生成するためにさらに反応させられ得る。いくつかの実施形態において、固体分離器における滞留時間および温度は、所望の生成物流が生成されるように、ともに選択される。いくつかの実施形態において、固体分離器における触媒の滞留時間は、少なくとも約１秒間、少なくとも約５秒間、少なくとも約１０秒間、少なくとも約３０秒間、少なくとも約６０秒間、少なくとも約１２０秒間、少なくとも約２４０秒間、少なくとも約３００秒間、少なくとも約６００秒間、または少なくとも約１２００秒間であり得る。固体分離器における触媒の滞留時間を制御する方法は、当業者によって公知である。例えば、いくつかの場合において、固体分離器の内壁は、固体分離器を通る触媒の流れを制限する役割および／または固体分離器における流体の流れる路程を延ばす役割を果たすバッフルを備え得る。付加的または代替的に、固体分離器における触媒の滞留時間は、固体分離器を通る触媒の流速を制御すること（例えば、反応器を通る流動化流体の流速を制御制御すること）によって制御され得る。
【０１０１】
固体分離器は任意の大きさであり得る。例えば、固体分離器は、約０．１〜１Ｌ、約１〜５０Ｌ、約５０〜１００Ｌ、約１００〜２５０Ｌ、約２５０〜５００Ｌ、約５００〜１０００Ｌ、約１０００〜５０００Ｌ、約５０００〜１００００Ｌ、または約１００００〜５００００Ｌの容積を有し得る。固体分離器は、いくつかの例において約１Ｌを超える容積、または他の例において約１０Ｌ、５０Ｌ、１００Ｌ、２５０Ｌ、５００Ｌ、１０００Ｌ、もしくは１００００Ｌの容積を有し得る。また、５００００Ｌを超える固体分離器の容積が考えられる。固体分離器は、円柱状、球状または任意の他の形状であり得、循環式または非循環式であり得る。いくつかの実施形態において、固体分離器は、処理において使用される１つ以上の反応器のために使用される類似の容器または他の単位操作を含み得る。固体分離器における触媒の流れは、任意の好適な形状を備え得る。例えば、流路は実質的に直線であり得る。いくつかの場合において、固体分離器は、蛇行性、廻旋状、らせん状、任意の他の形状の流路を備え得る。固体分離器の通路の直径に対する固体分離器の流路長（すなわち、いくつかの実施形態において、固体分離器を通る触媒の経路長）の比率は、任意の好適な比率を備え得る。いくつかの場合において、上記比率は、少なくとも約２：１、少なくとも約５：１、少なくとも約１０：１、少なくとも約５０：１、少なくとも約１００：１、またはそれ以上であり得る。
【０１０２】
上述したように、固体分離器はすべての実施形態において必要とされるのではない。例えば、固定層触媒反応器が採用される状況において、触媒は、反応器内に保持され得、反応生成物は実質的に触媒を含まずに反応器から出ていき、従って、分離段階の必要性を無視し得る。
【０１０３】
図１Ａに示された一式の実施形態において、分離された触媒がストリーム３４を経て固体分離器から出ていってもよい。ある実施形態において、分離された触媒が図１には示されていない戻り管を経て反応器へと戻されてもよい。ある場合において、分離器から出ていく触媒は少なくとも部分的に不活性化されていてもよい。ある実施形態において、分離された触媒は再生器３６へと送られてもよい。再生器の中では、少なくとも部分的に不活性化された任意の触媒が再び活性化され得る。ある実施形態において、再生器は、コークス、灰、および／または触媒を再生器からパージするために使用され得るパージストリーム３７を備えてもよい。触媒を活性化する方法は、例えば、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Online), Vol. 5, Hoboken, N.J.:Wiley-Interscience, c2001-, pages 255-322に記載されているように、当業者にとって公知であり、参照によって本明細書に援用される。
【０１０４】
ある実施形態において、一部の触媒は触媒出口（図１に図示せず）を介して反応器から取り除かれてもよい。反応器から取り除かれた触媒は、部分的に不活性化されていてもよく、導管を経て再生器３６の中へと、または、分離再生器（図１に図示せず）の中へと、通されてもよい。取り除かれた触媒は再生されて、ストリーム４７を経て反応器に戻されてもよいし、別のストリーム（図１に図示せず）を経て流動化ガスから別々に反応器へと戻されてもよい。
【０１０５】
ある実施形態において、例えば図１Ａに示されているように、酸化剤はストリーム３８を経て再生器へと供給されてもよい。酸化剤は、例えば、任意の発生源（特に、酸素、大気、蒸気のタンクが挙げられる）から発生し得る。再生器中で、触媒は、該触媒と酸化剤との反応によって再活性化される。ある場合において、不活性化された触媒は、再生器の中で酸化剤との反応を介して除去され得る残留炭素、および／またはコークスを含んでいてもよい。図１Ａにおける再生器は、再生反応生成物、残留酸化剤などを含むベント流４０を含んでいる。
【０１０６】
再生器は、反応器または固体分離器に関連して、上述された任意の好適な大きさであってもよい。さらに、再生器は、ある場合において、昇温（例えば、少なくとも、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃またはそれ以上）して運転されてもよい。再生器の中における触媒の滞留時間もまた、上述の概要を含む、当業者にとって公知の方法を用いて制御され得る。ある例において、再生器を通る触媒の物質流量は、システムにおける物質収支を保つために、反応器または固体分離器における流量、と合わされる。
【０１０７】
図１Ａに例示された実施形態のように、再生された触媒はストリーム４２を経て再生器から出ていってもよい。再生された触媒は再循環流４７を経て反応器へと再循環して戻されてもよい。ある場合において、触媒は、運転中に意図的ににシステムから取り出されたり、または、取り除かれたりしてもよい。そのような場合、およびその他の場合において、追加の「補給（makeup）」触媒が、補給流４６を経てシステムに追加されてもよい。図１の例示のように、再生された触媒、および補給触媒は、再循環流４７を経て流動化流体と共に反応器へと送られてもよい。しかし、他の実施形態においては、触媒および流動化流体は別々のストリームを経て反応器へと送られてもよい。
【０１０８】
図１Ａにおける固体分離器３２に戻って説明すれば、反応生成物（例えば、流体炭化水素産物）は、ストリーム４８を経て固体分離器から出ていくことができる。ある場合において、ストリーム４８の一部分は、浄化流６０を経て取り除かれてもよい。浄化流の内容物は、例えば、さもなければシステムから失われるエネルギーを回復するために、燃焼器（combustor）または水性ガスシフト反応器（water-gas shift reactor）へと送られてもよい。ある場合において、ストリーム４８中の反応生成物は、任意の凝縮器（condenser）５０へと送られてもよい。凝縮器５０は、少なくとも反応生成物の一部分を気体状態から液体状態へ凝縮する熱交換器を含んでもよい。凝縮器は、反応生成物を気体の部分、液体の部分、および固体の部分に分離するために用いられてもよい。凝縮器の運用は、当業者にとって公知である。凝縮器の例は、Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, Section 11: “Heat Transfer Equipment.” 8th ed. New York: McGraw-Hill, c2008においてより詳細に記載されており、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１０９】
また、ある実施形態において、凝縮器は、生成物流の部分を凝縮するために、圧力変化を利用する。図１Ａにおいて、ストリーム５４は、反応生成物（例えば、水、芳香族化合物、オレフィン化合物、など）の液体部分を含んでもよい。そして、ストリーム７４は、反応生成物（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水素（Ｈ２）、など）の気体部分を含んでもよい。ある実施形態において、気体部分は蒸気回収システム７０へと送られてもよい。蒸気回収システムは、例えば、ストリーム７４内に任意の所望の蒸気を回収したり、ストリーム７２を経てそれらを輸送させたりするために用いられてもよい。さらに、ストリーム７６は、ＣＯ、ＣＯ２、および／またはその他の回収不可能な気体を蒸気回収システムから輸送させるために用いられてもよい。ある実施形態において、任意の蒸気回収システムが他の位置に配置されてもよい、ということに注目すべきである。例えば、ある実施形態において、蒸気回収システムが浄化流５４の下流に配置されてもよい。当業者は、蒸気回収システムに対して適した配置を選択することができる。
【０１１０】
その他の産物（例えば、過剰気体（excess gas））は、ストリーム５６を経て任意の圧縮器２６へと輸送されてもよい。輸送先においてそれらは圧縮され、反応器内の流動化ガスとして用いられてもよく（ストリーム２２）、および／または輸送先においてそれらは炭化水素材料を反応器へ（ストリーム５８）と輸送することを補助し得、または、触媒を反応器へ（図示せず）と輸送するために用いられたり、または、追加の非固体の供給原料（feed）を反応器へと輸送するために用いられたりしてもよい。ある例において、液体部分は、例えば、有機相から水相を分離したり、個々の化合物を分離したりするなどのために、さらに処理されてもよい。
【０１１１】
図１Ａに示された一連の実施形態は、反応器、固体分離器、再生器、凝縮器などを含むが、すべての実施形態にこれらの要素の利用が含まれるわけではない、ということを理解すべきである。例えば、ある実施形態において、供給流は、触媒固定層反応器へと送られて反応させられてもよいし、反応生成物は反応器から直接集められ、専用の凝縮器を用いることなく冷却されてもよい。ある例において、乾燥器、粉砕システム、固体分離器、再生器、凝縮器、および／または圧縮器が処理部分として用いられるが、１つ以上のこれらの要素は、反応器と流体連通していない、および／または反応器と一体連結されていない、別々のユニットを含んでもよい。その他の実施形態において、１つ以上の乾燥器、粉砕システム、固体分離器、再生器、凝縮器、および／または圧縮器が無くてもよい。ある実施形態において、所望の反応生成物（例えば、液体芳香族炭化水素、オレフィン炭化水素、気体生成物、など）は、生成工程の任意の時点（例えば、反応器を通過後、分離後、凝縮後、など）で回収されてもよい。
【０１１２】
ある実施形態において、本発明の工程は、１つ以上の反応器の使用を含んでもよい。例えば、複数の反応器は、互いに流体連通した状態で接続されてもよいし、例えば、図１Ｂの例示的な実施形態に示すように、直列、および／または並列に運転してもよい。ある実施形態において、当該工程は、固体の炭化水素材料を含んでいる第１の反応物と、非固体の第２の反応物とを、第１の反応器へ供給すること；および１つ以上の熱分解生成物を生成するのに十分な反応条件下で、上記固体の炭化水素材料の少なくとも一部を上記第１の反応器中で熱分解させること；を包含していてもよい。ある実施形態において、触媒は第１の反応器に供給されてもよい。そして、１つ以上の熱分解産物の少なくとも一部、および／または第１の反応器内の第２の非固体の反応物の少なくとも一部を、１つ以上の流体の炭化水素生成物を生成するのに十分な反応条件下で、触媒を用いて触媒的に反応させる。ある実施形態において、当該工程はさらに、１つ以上の流体の炭化水素材料を生成するのに十分な反応条件下で、上記１つ以上の熱分解生成物の少なくとも一部および上記第２の反応物の少なくとも一部を触媒的に反応させることを包含している。ある場合において、１つ以上の熱分解生成物の少なくとも一部、および／または第２の反応器内の第２の非固体の反応物の少なくとも一部を触媒的に反応させる工程の後に、該工程は、第１の反応器からの１つ以上の流体の炭化水素生成物の少なくとも一部（および、所望により、第２の非固体の反応物の少なくとも一部）を、第２の反応器内においてさらに反応させて、１つ以上の他の炭化水素生成物を生成する工程を含んでいてもよい。
【０１１３】
図１Ｂにおいて、反応器２０からの反応生成物は第２の反応器２０’へと輸送される。当業者は、有機産物を製造するための有機物の熱分解に対して、複数反応器システムを使用することに精通しており、そのようなシステムは公知技術である。図１Ｂは、反応器が互いに流体連通しているような一連の実施形態を示しているが、ある例において、２つの反応器は流体連通していなくてもよい。例えば、第１の反応器は、第１反応生成物の製造に用いられてもよく、その第１反応生成物は、第２の反応器における反応のための別の設備へと輸送されてもよい。ある例において、固体の炭化水素材料を含む成分（触媒の存在下、または非存在下）は、第１の反応器において熱せられてもよく、固体の炭化水素材料の少なくとも一部は、熱分解生成物（および、所望により少なくとも部分的に不活性化された触媒）を製造するために熱分解されてもよい。第１の熱分解生成物は、液体、および／または気体の状態であってもよい。第１の熱分解生成物を含む成分は、次に、第２の反応器において熱せられてもよく、その第２の反応器は第１の反応器と流体連通していても、流体連通していなくてもよい。第２の反応器における加熱過程の後に、第２の反応器からの熱分解生成物が集められてもよい。第２の熱分解生成物は、液体、および／または気体の状態であってもよい。ある場合において、第１の反応器へと送られる炭化水素材料を含む成分は、例えば、固体の炭化水素材料、および固体の触媒の混合を含んでもよい。第１の反応器から生成された第１の熱分解生成物は、第２の熱分解生成物と比べて、その化学組成、量、状態（例えば、流体か、気体か）において、異なっていてもよい。例えば、第１の熱分解生成物は、実質的に液体を含んでもよく、一方、第２の熱分解生成物は、実質的に気体を含んでもよい。別の例において、第１の熱分解生成物は、流体（例えば、バイオオイル、糖）を含んでおり、第２の熱分解生成物は、第１の熱分解生成物よりも比較的多く芳香族化合物を含んでいる。ある例において、第１の熱分解生成物は、流体の生成物（例えば、芳香族化合物を含む）を含んでおり、第２の熱分解生成物は、第１の熱分解生成物よりも比較的多くオレフィン類（olefins）を含んでいる。さらに別の例において、第１の熱分解生成物は、流体の生成物（例えば、バイオオイル、糖）を含んでおり、第２の熱分解生成物は、第１の熱分解生成物よりも比較的多く含酸素芳香族化合物（oxygenated aromatic compounds）を含んでいる。任意のこれらの実施形態において、第２の非固体の反応物が第１の反応器、および／または第２の反応器へと送られてもよいし、所望により固体の炭化水素材料、および／または熱分解生成物と触媒的に反応させてもよい。
【０１１４】
複数反応器構成における１つ以上の反応器は、流動層反応器（例えば、循環流動層反応器、乱流流動層反応器、など）、または、他の例において、任意の他の様式の反応器（例えば、上述された任意の反応器）を含んでもよい。例えば、一式の実施形態において、第１の反応器は、循環流動層反応器または乱流流動層反応器であってもよく、第２の反応器は、第１の反応器と流体連通している、循環流動層反応器または乱流流動層反応器であってもよい。さらに、複数反応器構成は、本明細書に記載されている、任意かつ追加の処理ステップ、および／または装置（例えば、固体分離器、再生器、凝集器、など）を含んでもよい。反応器、および／または追加の処理装置は、本明細書に記載の任意の処理パラメータ（例えば、温度、滞留時間、など）を用いて、運転され得る。
【０１１５】
本発明に照らして有用な触媒成分は、公知の任意の触媒から選択され得、または、本発明を汲み取った当業者によって理解され得るであろう。機能的には、触媒は、脱水、脱水素、異性化、水素転移、芳香族化、脱カルボニル、脱炭酸、アルドール縮合、および／または任意のその他の反応、または、炭化水素材料の熱分解に伴う工程または炭化水素材料の熱分解に関連する工程を、促進し、および／または生じさせる任意の物質の性能によってのみ制限され得る。触媒成分は、当業者によって理解され得るように、酸性、中性、または塩基性であってもよい。
【０１１６】
本明細書に記載の触媒分子は、ある場合において、多結晶固体（例えば、多結晶粒子）を含んでもよい。触媒粒子は、ある場合において、単結晶を含んでもよい。ある場合において、粒子は、単独の、別個の分離した対象物であってもよい。ある場合において、粒子は、それらの調製、および／または使用における少なくともある時点において、互いに密接に接触している複数の個々の粒子の凝集体を含んでもよい。
【０１１７】
本明細書に記載された実施形態（例えば、供給流内、反応器内）において用いられる触媒は、任意の好適なサイズであってもよい。ある場合において、比較的小さい触媒粒子を含む触媒を使用することが有利であり得る。それは、前述のように、複数の、凝集した触媒粒子を含み得、より大きい触媒体（catalyst objects）の形態であってもよい。ある実施形態において、例えば、小さい触媒粒子の使用によって、炭化水素材料が触媒の表面部分に接触できる度合いが増加し得る。それは、例えば、外側の触媒表面積が増加し、かつ、触媒からの核酸距離が低減するからである。ある場合において、触媒のサイズ、および／または触媒粒子のサイズは、例えば、少なくともある程度は、所望の流体のストリーム、および、触媒の寿命に基づいて選択されてもよい。修飾を加えて使用可能な、または修飾せずに使用可能な、好適な触媒は市販されている。
【０１１８】
ある実施形態において、触媒体の平均直径は、従来のふるい分析によって測定される。ある例において、それぞれの触媒体は、１つの触媒粒子を含んでもよいし、または、他の例において、複数の粒子の凝集体を含んでもよい。そして、触媒体の平均直径は、約、５ｍｍ未満、約２ｍｍ未満、約１ｍｍ未満、約５００ミクロン未満、約６０メッシュ（２５０ミクロン）未満、約１００メッシュ（１４９ミクロン）未満、約１４０メッシュ（１０５ミクロン）未満、約１７０メッシュ（８８ミクロン）未満、約２００メッシュ（７４ミクロン）未満、約２７０メッシュ（５３ミクロン）未満、約４００メッシュ（３７ミクロン）未満、またはそれより小さくてもよい。
【０１１９】
ある実施形態において、触媒体は、最大断面の寸法が以下のような粒子でもよいし、または、触媒体は、最大断面の寸法が以下のような粒子から成るものであってもよい。その最大断面の寸法とは、約５ミクロン未満、約１ミクロン未満、約５００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満から約５ミクロンの間、約５００ｎｍ未満から約５ミクロンの間、約１００ｎｍ未満から約１ミクロンの間、または、約５００ｎｍ未満から約１ミクロンの間、である。前述のように、ある場合において、直上において記載された範囲内の寸法を有する触媒粒子は、その前の段落に記載の範囲内の直径を有する個々の触媒体を形成する凝集体であってもよい。本明細書において用いられているように、粒子の「最大断面の寸法」とは、粒子の２つの境界の間の最大の寸法を指す。通常の当業者であれば、粒子の最大断面の寸法を、例えば、触媒調製の際の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析によって、測定することができる。粒子の凝集体を含む実施形態において、粒子の最大断面の寸法を測定する場合には、粒子は別々に考えられるべきである。そのような場合、測定は、凝集した各粒子の間の仮想の境界を設定し、このような境界を設定することによって得られる仮想上の個別の粒子の最大断面の寸法を測定することによって、行われ得る。ある実施形態において、触媒中の比較的多数の粒子は、所与の範囲内の最大断面の寸法を有している。例えば、ある実施形態において、触媒内の粒子の、少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または、少なくとも約９９％は、約５ミクロン未満、約１ミクロン未満、約５００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満から約５ミクロンの間、約５００ｎｍ未満から約５ミクロンの間、約１００ｎｍ未満から約１ミクロンの間、または、約５００ｎｍ未満から約１ミクロンの間、の最大断面の寸法を有している。
【０１２０】
ある場合において、触媒の比較的大きいパーセンテージの体積は、特定の範囲において最大断面の寸法を有する粒子によって占有され得る。例えば、ある実施形態において、使用される全触媒の総体積の、少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または、少なくとも約９９％は、約５ミクロン未満、約１ミクロン未満、約５００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満から約５ミクロンの間、約５００ｎｍ未満から約５ミクロンの間、約１００ｎｍ未満から約１ミクロンの間、または、約５００ｎｍ未満から約１ミクロンの間、の最大断面の寸法を有する粒子によって占有される。
【０１２１】
ある実施形態において、触媒内の粒子は、実質的に同じサイズであってもよい。例えば、触媒は、寸法の分布を有する粒子を含んでおり、粒子の最大断面の寸法の標準偏差は、粒子の最大断面の寸法の平均値の約５０％以下、約２５％以下、約１０％以下、約５％以下、約２％以下、約１％以下である。標準偏差（以下におけるシグマ）は、本技術分野における通常の意味であり、以下のように算出され得る。
【０１２２】
【数２】
2014529663.tif 000004
【０１２３】
ここで、Ｄｉは粒子ｉの最大断面の寸法であり、Ｄａｖｇは全ての粒子の最大断面の寸法の平均値であり、ｎは触媒内の粒子数である。上述のように、粒子の最大断面の寸法の標準偏差と平均値とのパーセンテージ比較は、標準偏差を平均値で除算して、１００％を乗算することによって得られる。
【０１２４】
上記に示された、選択されたサイズ分布の範囲の粒子を含む触媒を使用することにより、炭化水素材料の反応によって生成される芳香族化合物の生成量、および／または選択度（selectivity）を増加させることができる。例えば、ある場合において、所望のサイズ範囲（例えば、上述の任意のサイズ分布）を有する粒子を含む触媒を使用することにより、反応生成物の中の芳香族化合物の量を、所望の範囲の外側のサイズ分布（例えば、１ミクロンより大きい粒子のパーセンテージが大きい、５ミクロンより大きい粒子のパーセンテージが大きい、など）を有する粒子を含む触媒を使用して生成された芳香族化合物の量に比べて、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、または、少なくとも約２０％増加させることができる。
【０１２５】
あるいは、上で説明された考察を単独で、または組合せると、触媒は、孔径（poresize）（例えば、ゼオライトに典型的に付随するメソポーラスおよび孔径）に基づいて、選択され得る。この孔径は、例えば、平均孔径が、約１００Å未満、約５０Å未満、約２０Å未満、約１０Å未満、約５Å未満、または、それより小さい。ある実施形態において、約５Åから約１００Åの平均孔径を有する触媒が用いられてもよい。ある実施形態において、約５．５Åから約６．５Åの間、または、約５．９Åから約６．３Åの間、の平均孔径を有する触媒が用いられてもよい。ある実施形態において、約７Åから約８Åの間、または、約７．２Åから約７．８Åの間、の平均孔径を有する触媒が用いられてもよい。
【０１２６】
本明細書において用いられるように、「孔径」とは、孔の最小の断面直径を指す。孔の最小の断面直径は、孔の長さに対して垂直に測定される最小の断面直径（例えば、ある断面直径）であってもよい。ある実施形態において、Ｘの「平均孔径」または「孔径分布」を有する触媒は、紫外触媒の内部の孔の最小の断面直径の平均値がおよそＸである触媒のことを指す。本明細書において用いられるように、孔の「孔径」または「最小の断面直径」とは、公知技術のノーマン半径（Norman radii）を孔径に適用したものである、ということを理解すべきである。孔径に適用されたノーマン半径（Norman radii）は、例えば、Cook, M.; Conner, W.C., “How big are the pores of zeolites?”Preceedings of the International Zeolite Conference, 12th, Baltimore, July 5-10, 1998; (1999), 1, pp 409-414に記載されており、その全体を参照することによって本明細書に組み込まれる。特定の例示的な計算として、ＺＳＭ−５孔に対する原子半径は、Ｘ線解析により測定されるように、約５．５Åから約５．６Åである。触媒内の酸素原子間での反発効果を調整するために、ＣｏｏｋとＣｏｎｎｅｒは、ノーマン調整半径（Norman adjusted radii）は、原子半径よりも０．７Å大きい（約６．２−６．３Å）ことを示している。
【０１２７】
通常の当業者であれば、どのように触媒内の口径（例えば、最小孔径、最小孔径の平均）を決定するのかを理解するであろう。例えば、Ｘ線解析（ＸＲＤ）は、原子の配置を測定するために用いられる。孔径の測定のためのＸＲＤ技術は、例えば、Pecharsky, V.K. et al, “Fundamentals ofPower Diffraction and Structural Characterization of Materials”, Springer Science+Buisiness Media, Inc., New York, 2005に記載されており、その全体を参照することによって本明細書に組み込まれる。孔径（例えば、ゼオライトの孔径）の測定のために使用可能な他の技術は、例えば、ヘリウム比重びん法（helium pycnometry）、または低圧アルゴン吸着技術を含む。これら、および、その他の技術は、Magee,J.S. et al, “Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology”, Elsevier Publishing Company, July 1, 1993, pp. 185-195に記載されており、その全体を参照することによって本明細書に組み込まれる。メソポーラス触媒の孔径は、例えば、窒素吸着技術を用いて測定してもよく、この技術は、Gregg, S.J. et al, “Adsorption, Surface Area and Porosity”, 2nd Ed., Academic Press Inc., New York, 1982、および、Rouquerol, F. et al, “Adsorption by powders and porous materials. Principles, Methodology and Applications”, Academic Press Inc., New York, 1998に記載されており、これらの全体を参照することによって両者は本明細書に組み込まれる。特に言及しない限り、本明細書に記載の孔径は、孔径に適用されたノーマン半径を反映するために、前述のように補正されたＸ線解析によって測定されたものを指している。
【０１２８】
スクリーニング法は、特定の熱分解反応生成物分子の変換のために適した孔径を有する触媒を選択するために用いられてもよい。スクリーニング法は、触媒的に反応させることを所望される、熱分解生成物分子のサイズ（例えば、熱分解生成物分子の動的分子径）の測定を含んでもよい。例えば、通常の当業者であれば、所定の分子の動的分子径を算出することができる。触媒のタイプは、熱分解生成物分子が触媒内へと拡散することが可能であり、および／または熱分解生成物分子が触媒と反応することが可能であるために十分大きい孔（例えば、補正されたＮｏｒｍａｎ最小半径）を有する触媒が選択されてもよい。ある実施形態において、その反応が望ましくない熱分解生成物分子の触媒内への浸入、および／または熱分解生成物の反応を避け得るに十分小さい孔径を有する触媒が選択される。
【０１２９】
触媒は、天然ゼオライト、合成ゼオライト、および、それらの組合せから選択されてもよい。ＺＳＭ−５ゼオライト触媒などの、モルデナイトフレームワークインバーテッド（ＭＦＩ）型ゼオライト触媒であってもよい。修飾の要否にかかわらず用いることができるＺＳＭ−５を含む触媒は、市販されている。所望により、触媒は酸性サイトを含んでもよい。有用な他のタイプのゼオライト触媒は、フェリエライト（ferrierite）、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、モルデナイト（modernite）、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５７、ＳＵＺ−４、ＥＵ−１、ＺＳＭ−１１、（Ｓ）ＡＩＰＯ−３１、ＳＳＺ−２３、これらのうち２つまたはそれ以上の組合せ、などを含んでもよい。他の実施形態において、非ゼオライト触媒が用いられてもよい。例えば、ＷＯｘ／ＺｒＯ２、リン酸アルミニウムなどが用いられてもよい。
【０１３０】
触媒は金属、および／または金属酸化物を含んでもよい。適した金属、および／または酸化物は、例えば、ニッケル、白金、バナジウム、パラジウム、マンガン、コバルト、亜鉛、銅、クロム、ガリウム、および／またはこの中の任意のこれらの酸化物を含んでもよい。ある実施形態において、金属、および／または金属酸化物が、触媒内（例えば、触媒の格子構造の間隙）に浸透していてもよい。金属、または金属酸化物は、例えば、これに限定されるものではないが、浸透、イオン交換、蒸着などの、当業者に公知の多くの技術のうちの任意の技術によってゼオライトに加えられてもよい。ゼオライトは、亜リン酸、ランタン、レアアースなどの、少量の構造安定化元素を含んでもよい。典型的には、これらの構造安定化元素の含有率は、ゼオライトの約１重量％未満の水準である。触媒は、当業者に公知の幅広い技術による工程において、運用前に適当な状態にされていてもよい。その技術としては、例えば、これに限定されるものではないが、酸化、か焼（calcination）、還元、繰返し酸化および繰返し還元、蒸気処理（steaming）、加水分解、などが挙げられる。金属、および／または金属酸化物は、触媒の格子構造に中に組み込まれていてもよい。例えば、金属、および／または金属酸化物は、触媒の調製の間に含まれてもよく、金属、および／または金属酸化物が、得られる触媒（例えば、ゼオライト触媒）の格子サイトを占有してもよい。別の例において、金属、および／または金属酸化物が、ゼオライトの格子構造内の原子と置換するように、金属、および／または金属酸化物は、ゼオライトと反応させてもよいし、さもなければゼオライトと相互作用させてもよい。
【０１３１】
ある実施形態において、ガリウムを含むモルデナイトフレームワークインバーテッド（ＭＦＩ）型ゼオライト触媒が用いられ得る。例えば、ガロアルミノシリケートＭＦＩ（ＧａＡｌＭＦＩ）ゼオライト触媒が用いられ得る。通常の当業者であれば、ＧａＡｌＭＦＩゼオライトに精通しており、ＧａＡｌＭＦＩゼオライトが、アルミノシリケートＭＦＩゼオライト触媒において、いくらかのＡｌ原子がＧａ原子と置換されているものであると理解され得る。ある例において、ゼオライト触媒は、水素型ゼオライト（hydrogen form zeolite）（例えば、Ｈ−ＧａｌＡｌＭＦＩ）であり得る。ある実施形態において、ガロアルミノシリケートＭＦＩ触媒は、いくらかのＡｌ原子がＧａ原子と置換されているＺＳＭ−５ゼオライト触媒であってもよい。
【０１３２】
ある例において、ガロアルミノシリケートゼオライト触媒中のＧａおよびＡｌの総モル数に対するＳｉのモル数の比（すなわち、Ｓｉ：（Ｇａ＋Ａｌ）で表されるモル比）は、少なくとも約１５：１、少なくとも約２０：１、少なくとも約２５：１、少なくとも約３５：１、少なくとも約５０：１、少なくとも約７５：１、またはより高くてもよい。ある実施形態において、ＧａおよびＡｌの総モル数に対するゼオライト中のＳｉのモル数の比が、約１５：１と約１００：１との間、約１５：１と約７５：１との間、約２５：１と約８０：１との間、または、約５０：１と約７５：１との間、の触媒を使用することは有利であり得る。ある例において、ガロアルミノシリケートゼオライト触媒中のＧａのモル数に対するＳｉのモル数の比は、少なくとも約３０：１、少なくとも約６０：１、少なくとも約１２０：１、少なくとも約２００：１、約３０：１と約３００：１との間、約３０：１と約２００：１との間、約３０：１と約１２０：１との間、または、約３０：１と約７５：１との間、であってもよい。ガロアルミノシリケートゼオライト触媒中のＡｌのモル数に対するＳｉのモル数の比は、少なくとも約１０：１、少なくとも約２０：１、少なくとも約３０：１、少なくとも約４０：１、少なくとも約５０：１、少なくとも約７５：１、約１０：１と約３００：１との間、約１０：１と約７５：１との間、約１０：１と約５０：１との間、約１０：１と約４０：１との間、または、約１０：１と約４０：１との間、であってもよい。
【０１３３】
さらに、ある場合において、触媒の特性（例えば、孔の構造、酸性部位の形態、および／または数、など）が、所望の産物を選択的に生成するために選ばれてもよい。
【０１３４】
ある実施形態において、孔径の２モード分布を確立するために、１つ以上の触媒を使用することが望ましいかもしれない。ある場合において、孔径の２モード分布を有する単一の触媒（例えば、５．９〜６．３Åの孔と７〜８Åの孔とを含む単一の触媒）が用いられてもよい。他の場合において、２モード分布を確立するために、２つ以上の触媒の混合がもちいられてもよい（例えば、それぞれの触媒タイプが別々の平均孔径を含んでいる、２つの触媒の混合）。ある実施形態において、１つ以上の触媒のうちの１つはゼオライト触媒であり、１つ以上の触媒のうちの別の触媒は非ゼオライト触媒（メソポーラス触媒、金属酸化物触媒など）を含む。
【０１３５】
例えば、ある実施形態において、１つ以上の触媒（例えば、ゼオライト触媒、メソポーラス触媒、など）の孔の、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、または、少なくとも約９９％は、第１のサイズ分布または第２のサイズ分布に属する最小の断面直径を有している。ある場合において、１つ以上の触媒の孔の、少なくとも約２％、少なくとも約５％、少なくとも約１０％は、第１のサイズ分布に属する最小の断面直径を有している。そして、１つ以上の触媒の孔の、少なくとも約２％、少なくとも約５％、少なくとも約１０％は、第２のサイズ分布に属する最小の断面直径を有している。ある場合において、第１の、および第２のサイズ分布は、上記で示された範囲から選択される。ある実施形態において、第１の、および第２のサイズ分布は、互いに異なっており、重なり合ってはいない。重複していない範囲の例は、５．９〜６．３Åおよび６．９〜８．０Åであり、重複している範囲の例は、５．９〜６．３Åおよび６．１〜６．５Åである。第１の、および第２のサイズ分布は、例えば、５．９〜６．３Å〜６．９〜８．０Åのように、範囲が互いにすぐ隣り合わせにならないように選択されてもよい。範囲が互いにすぐ隣り合わせになる範囲の例は、５．９〜６．３Åおよび６．３〜６．７Åである。
【０１３６】
ある実施形態において、特定の例としては、芳香族化合物およびオレフィン化合物を同時に生成するための２モードの孔径の分布を提供するために、１つ以上の触媒が用いられてもよい。つまり、一方の孔径の分布が、芳香族化合物を比較的多く生成するために有利であってもよく、他方の孔径の分布が、オレフィン化合物を比較的多く生成するために有利であってもよい。ある実施形態において、１つ以上の触媒の孔の、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、または、少なくとも９９％は、約５．９Åと約６．３Åとの間、または、約７Åと約８Åとの間、の最小の断面直径を有している。さらに、１つ以上の触媒の孔の、少なくとも約２％、少なくとも約５％、または、少なくとも約１０％、は、約５．９Åと約６．３Åとの間の最小の断面直径を有している。そして、１つ以上の触媒の孔の、少なくとも約２％、少なくとも約５％、または、少なくとも約１０％、は、約７Åと約８Åとの間の最小の断面直径を有している。
【０１３７】
ある実施形態において、１つ以上の触媒の孔の、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、または、少なくとも９９％は、約５．９Åと約６．３Åとの間、または、約７Åと約２００Åとの間、の最小の断面直径を有している。さらに、１つ以上の触媒の孔の、少なくとも約２％、少なくとも約５％、または、少なくとも約１０％、は、約５．９Åと約６．３Åとの間の最小の断面直径を有している。そして、１つ以上の触媒の孔の、少なくとも約２％、少なくとも約５％、または、少なくとも約１０％、は、約７Åと約２００Åとの間の最小の断面直径を有している。
【０１３８】
ある実施形態において、１つ以上の触媒の孔の、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、または、少なくとも９９％は、第１の分布および第２の分布に属する最小の断面直径を有しており、第１の分布は、約５．９Åと約６．３Åとの間であり、第２の分布はこれとは異なっており、第１の分布と重なり合ってはいない。ある実施形態において、第２の孔径分布は、約７Åと約２００Åとの間、約７Åと約１００Åとの間、約７Åと約５０Åとの間、または、約１００Åと約２００Åとの間である。ある実施形態において、第２の触媒は、メソポーラス（例えば、約２ｎｍと約５０ｎｍとの間の孔径分布を有する）であってもよい。
【０１３９】
ある実施形態において、孔径の２モード分布は、２つ以上の炭化水素系の供給原料成分の反応に有利であり得る。例えば、ある実施形態は、反応器中の第１の成分および第２の成分を含む固体の炭化水素材料であって、第１の成分および第２の成分が異なっている固体の炭化水素材料の提供を含んでもよい。第１の成分、または第２の成分として用いられ得る成分の例は、本明細書に記載されている任意の炭化水素材料（例えば、サトウキビのバガス、グルコース、木材、トウモロコシの茎葉、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、またはその他のもの）を含んでもよい。例えば、第１の成分は、セルロース、ヘミセルロース、およびリグニンのうちの１つを含み、第２の成分は、セルロース、ヘミセルロース、およびリグニンのうちの１つを含んでもよい。当該方法は、反応器における第１の触媒および第２の触媒の供給をさらに含んでもよい。ある実施形態において、第１の触媒は第１の孔径分布を有し、第２の触媒は第２の孔径分布を有しており、第１の孔径分布および第２の孔径分布は異なっており、重なり合っていない。第１の孔径分布は、例えば、約５．９Åと約６．３Åとの間であってもよい。第２の孔径分布は、例えば、約７Åと約２００Åとの間、約７Åと約１００Åとの間、約７Åと約５０Åとの間、または、約１００Åと約２００Åとの間であってもよい。ある場合には、第２の触媒は、メソポーラス、または、非多孔性（non-porous）であってもよい。
【０１４０】
第１の触媒は、第１の成分またはその誘導体を触媒的に反応させて流体の炭化水素生成物を生成するために選択的であってもよい。さらに、第２の触媒は、第２の成分またはその誘導体を触媒的に反応させて流体の炭化水素生成物を生成するために選択的であってもよい。方法は、１つ以上の熱分解生成物を生成するために十分な反応条件下での、炭化水素材料の少なくとも一部を反応器中で熱分解させること、および１つ以上の炭化水素材料を生成するために、第１の触媒および第２の触媒と、熱分解生成物の少なくとも一部とを触媒的に反応させることをさらに包含していてもよい。また、ある例において、少なくとも部分的に不活性化された触媒が生成されてもよい。
【０１４１】
ある実施形態において、本明細書に記載されている実施形態との組合せにおいて用いられる方法は、確認される芳香族化合物の生成量を増加させるために組成物の炭化水素材料に対する触媒質量比を増加させることを包含している。
【０１４２】
本明細書において説明されているように、本明細書に記載された物品、および方法は、あくまで例証するものであるが、従来の触媒的な熱分解法に対して、ある相違点を示しており、これに限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、プロピルベンゼン、エチルベンゼン、メチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン類、インダン類、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、ヒドリンデン、メチルヒドリンデン、および、ジメチルヒドリンデンおよびこれらの組合せから選択された、個別の、確認可能な、芳香族化合物、バイオ燃料化合物である。
【０１４３】
ある実施形態において、触媒の反応化学は、１つ以上の追加の化合物を加えることにより、影響を受けてもよい。例えば、触媒に金属を加えることによって、特定の化合物の選択的な形成をもたらし得る（例えば、アルミノシリケート触媒に対して金属を加えることにより、より多くの一酸化炭素が生成される）。さらに、流動化流体が水素を含む場合には、触媒上に生成されるコークスの量は減少し得る。
【０１４４】
ある実施形態において、触媒はシリカおよびアルミナの双方を含んでもよい（例えば、ゼオライト触媒）。触媒中のシリカ（ＳｉＯ２）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、任意のモル比において存在していてもよい。例えば、ある場合には、供給原料（feed）中の触媒は、シリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のモル比が、約１０：１と約５０：１との間、約２０：１と約４０：１との間、または、約２５：１と約３５：１との間、であってもよい。ある実施形態において、供給原料中の触媒は、シリカ（ＳｉＯ２）対アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のモル比が、少なくとも約３０：１、少なくとも約４０：１、少なくとも約５０：１、少なくとも約７５：１、少なくとも約１００：１、少なくとも約１５０：１、または、それより高くてもよい。
【０１４５】
ある実施形態において、触媒と固体の炭化水素材料とは、任意の適した比率で存在してもよい。例えば、供給原料組成（例えば、触媒と固体の炭化水素材料とを含む１つ以上の供給流を経て、または、個別の触媒供給流および固体の炭化水素材料供給流を経て）が、触媒と固体の炭化水素材料とを含む場合（例えば、循環流動層反応器）、触媒と固体の炭化水素材料とが、任意の適した質量比で存在してもよい。別の例としては、反応器にまず触媒と固体の炭化水素材料との混合が充填される場合（例えば、バッチ反応器）、触媒と固体の炭化水素材料とが、任意の適した質量比で存在してもよい。循環流動層反応器を含む、ある実施形態において、供給流における（すなわち、反応器に提供される固体触媒および固体の炭化水素材料を含む組成における）触媒対固体の炭化水素材料の質量比は、少なくとも約０．５：１、少なくとも約１：１、少なくとも約２：１、少なくとも約５：１、少なくとも約１０：１、少なくとも約１５：１、少なくとも約２０：１、またはそれより高くてもよい。循環流動層反応器を含む、ある実施形態において、供給流における触媒対固体の炭化水素材料の質量比は、約０．５：１未満、約１：１未満、約２：１未満、約５：１未満、約１０：１未満、約１５：１未満、約２０：１未満、または、約０．５：１から約２０：１、約１：１から約２０：１、または、約５：１から約２０：１であってもよい。相対的に高い触媒対固体の炭化水素材料の質量比を用いることにより、供給原料の熱分解から形成される揮発性の有機化合物が、コークスへと熱分解する前に、触媒の中へ入ることを促進し得る。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、この効果は、少なくとも部分的には、反応器内における触媒サイトが化学量論的に過剰に存在していることによるものであると考えられる。
【０１４６】
別の局面において、工程の生成物が記載されている。一連の実施形態において、産物（例えば、熱分解生成物）は、固体の炭化水素材料の反応生成物の一部を含む流体組成を含む。このような産物は、特殊化学品として用いる（例えば、直接燃料として、または高オクタン燃料の添加物として用いられる）ために単離されてもよいし、または、バイオ燃料として使用するために水素添加されてもよい。生成物は、さらに他の有用な化合物を生成するために処理されてもよい。
【０１４７】
ある実施形態において、本明細書において記載された物品、および方法は、例えば、一段階、または、多段階の熱分解装置において、芳香族化合物を選択的に生成するために構成されている。例えば、ある実施形態において、流体の炭化水素生成物における芳香族化合物の質量収率は、少なくとも約１８重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約３５重量％、少なくとも約３９重量％、約１８重量％と約４０重量％との間、約１８重量％と約３５重量％との間、約２０重量％と約４０重量％との間、約２０重量％と約３５重量％との間、約２５重量％と約４０重量％との間、約２５重量％と約３５重量％との間、約３０重量％と約４０重量％との間、または、約３０重量％と約３５重量％との間であってもよい。本明細書において用いられているように、所定の生成物における芳香族化合物の質量収率は、流体の炭化水素生成物中に存在する芳香族化合物の総重量を、反応生成物の生成に用いられる固体の炭化水素材料と非固体の反応物とを合わせた重量で除算して、１００％を乗算することによって得られる。本明細書において用いられているように、「芳香族化合物」という用語は、例えば、単環の芳香環系（例えば、ベンジル基、フェニル基、など）、および、縮合多環芳香族環系（例えば、ナフチル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、など）のように、１つ以上の芳香族基を含む炭化水素化合物のことを指す。芳香族化合物の例は、これに限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、インダン、インデン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、トリメチルベンゼン（例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、など）、エチルベンゼン、メチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン類（例えば、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、など）、ナフタレン、メチル−ナフタレン（例えば、１−メチルナフタレン）、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、ピレン、フェナントレン、ジメチル−ナフタレン（例えば、１，５−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレン、など）、エチル−ナフタレン、ヒドリンデン、メチル−ヒドリンデン、および、ジメチル−ヒドリンデンを含む。単環、および／または多環芳香族は、いくつかの実施形態において生成され得る。芳香族化合物は、例えば、Ｃ５−Ｃ１４、Ｃ６−Ｃ８、Ｃ６−Ｃ１２、Ｃ８−Ｃ１２、Ｃ１０−Ｃ１４からの炭素数を有してもよい。
【０１４８】
ある実施形態において、本明細書において記載された物品、および方法は、例えば、一段階、または、多段階の熱分解装置において、オレフィン化合物を選択的に生成できるようにするものである。例えば、ある実施形態において、流体の炭化水素生成物（例えば、液体、および／または気体の熱分解生成物）におけるオレフィン化合物の質量収率は、少なくとも約３重量％、少なくとも約７重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１２．５重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約２０重量％、またはそれより高い。本明細書に用いられているように、所定の生成物中のオレフィン化合物の物質収率は、流体炭化水素生成物中に存在するオレフィン化合物の総重量を、反応生成物の生成に用いられた固体の炭化水素材料および非固体の反応物の合計重量で除算して、１００％を乗算することにより算出される。本明細書に用いられているように、「オレフィン」または「オレフィン化合物」（別名「アルケン類」）という用語は、当技術分野における通常の意味を指しており、二重結合で連結している１つ以上の炭素原子の対を含む任意の不飽和炭化水素を指している。オレフィン類は環状オレフィンおよび非環状（脂肪族）オレフィンを含み、それぞれにおいて二重結合は、炭素原子間に存在して、環（閉環）の部分を形成したり、鎖の部分を形成したりしている。さらに、オレフィンは任意の適した数の二重結合を含んでもよい（例えば、モノオレフィン、ジオレフィン、トリオレフィンなど）。オレフィン化合物の例は、これに限定されるものではないが、エテン、プロペン、ブテン、ブタジエン、およびイソプレン、その他、を含む。オレフィン化合物は、例えば、Ｃ２−Ｃ４、Ｃ２−Ｃ８、Ｃ４−Ｃ８、またはＣ２−Ｃ１２からの炭素数を有してもよい。
【０１４９】
ある実施形態において、本明細書において記載された物品、および方法は、例えば、一段階、または、多段階の熱分解装置において、芳香族化合物、および／またはオレフィン化合物を選択的に生成できるようにするものである。例えば、ある実施形態において、芳香族化合物、および／またはオレフィン化合物は、約０．７５と約１．５の間（または、約０．９と約１．５の間、約１．０と約１．４の間、または、約１．２と約１．３の間）の炭素に対する水素の有効比率を、供給原料が含む場合、選択的に生成されてもよい。
【０１５０】
ある実施形態において、芳香族化合物、および／またはオレフィン化合物は、反応器に供給される固体の炭化水素材料の、質量で標準化した空間速度が、約０．９時間−１未満、（または、ある例において、約０．５時間−１未満、約０．０１時間−１と約０．９時間−１との間、約０．０１時間−１と約０．５時間−１との間、約０．１時間−１と約０．９時間−１との間、または約０．１時間−１と約０．５時間−１との間）である場合、選択的に生成されてもよい。ある例において、芳香族化合物、および／またはオレフィン化合物は、反応器が、約４００℃と約６００℃との間（または、約４２５℃と約５００℃との間、または約４４０℃と約４６０℃との間）で運転されている場合、選択的に生成されてもよい。さらに、ある加熱速度（例えば、少なくとも約５０℃／ｓ、または少なくとも約４００℃／ｓ）、触媒対供給原料の高い質量比（例えば、少なくとも約５：１）、および／または触媒中のシリカ対アルミナの高いモル比（例えば、３０：１）が、芳香族化合物、および／またはオレフィン化合物の選択的な生成を向上させるために用いられてもよい。このような、および他の工程条件は、芳香族化合物、および／またはオレフィン化合物の選択的な生成を向上させるために、流動層反応器のような特定の反応器の様式（例えば、循環流動層反応器）と併用されてもよい。
【０１５１】
さらに、ある実施形態において、触媒は、芳香族化合物、および／またはオレフィン化合物の選択的な生成を向上させるために選択されてもよい。例えば、ある場合において、ＺＳＭ−５は、芳香族化合物、および／またはオレフィン化合物の生成量を相対的に高くし得る。ある場合において、ブレーンステッド酸サイトを含む触媒は、芳香族化合物の選択的な生成を向上させ得る。さらに、孔径が良く揃った触媒は、芳香族化合物の選択的な生成を向上させ得る。例えば、ある実施形態において、孔径の平均値が約５．９Åと約６．３Åとの間の触媒は、芳香族化合物の合成において特に有用であり得る。さらに、孔径の平均値が約７Åと約８Åとの間の触媒は、オレフィン化合物の合成において特に有用であり得る。ある実施形態において、上記の１つ以上の処理パラメータの組合せは、芳香族化合物、および／またはオレフィン化合物の選択的な生成を向上させるために使用され得る。例えば、生成される芳香族化合物対生成されるオレフィン化合物の比率は、約０．１：１と約１０：１との間、約０．２：１と約５：１との間、約０．５：１と約２：１との間、約０．１：１と約０．５：１との間、約０．５：１と約１：１との間、約１：１と約５：１との間、または約５：１と約１０：１との間であってもよい。
【０１５２】
ある実施形態において、供給原料における触媒対炭化水素材料の質量比は、所望の生成物、および／または好適な収量に合わせて調整されてもよい。ある実施形態において、このように触媒対炭化水素材料の質量比は、例えば、少なくとも約０．５：１、少なくとも約１：１、少なくとも約２：１、少なくとも約５：１、少なくとも約１０：１、少なくとも約１５：１、少なくとも約２０：１、またはこれより高くてもよい。あるいは、他の実施形態において、触媒対炭化水素材料の質量比は、約０．５：１未満、約１：１未満、約２：１未満、約５：１未満、約１０：１未満、約１５：１未満、約２０：１未満であってもよい。
【０１５３】
ある実施形態において、固体の炭化水素材料の熱分解生成物を含むプロセス生成物は高オクタンのバイオ燃料組成物も含んでもよい。熱分解生成物は、一段階の熱分解装置を用いて生成されてもよいし、または、多段階の熱分解装置を用いて生成されてもよい。ある場合には、固体の炭化水素材料は、熱分解反応の間、触媒（例えば、ゼオライト触媒）と混合されてもよい。例えば、組成物は、約９０、例えば、少なくとも９２、９５、または９８以上のオクタン価によって特徴付けられる、係る化合物のうちの１つ、１つ以上、または各化合物と共に、個別の、確認可能な芳香族化合物を含み得る。先行技術の、いくつかの粘性性のタールおよびスラッジとは区別されるように、このようなバイオ燃料は、石油由来のガソリン、ディーゼル燃料、および／または暖房用燃料に可溶性であるとして特徴付けられ得る。このような化合物は、これに限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン、インダン類、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、ヒドリンデン、メチルヒドリンデン、およびジメチルヒドリンデンおよびこれらの組合せを含み得る。このような化合物が、どの化合物であるか、および／またはこのような化合物の相対的な量は、本明細書に記載された、バイオマス組成物、触媒の種類、および／または任意の処理パラメータの選択に依存して変化し得る。
【０１５４】
ある実施形態において、プロセス生成物は、ガソリン、およびディーゼル燃料とも親和性の非酸性のバイオ燃料を含んでもよい。
【０１５５】
さらに、本明細書に記載された工程は、ある現存する方法よりもコークス形成が低減され得る。例えば、ある実施形態において、熱分解生成物は、コークスとなる熱分解生成物の、約３０重量％未満、約２５重量％未満、約２０重量％未満、約１５重量％未満、または、約１０重量％未満で、形成され得る。生じるコークスの量は、本システムに生じたコークスの重量を熱分解生成物の産生に用いた炭化水素材料の重量で除算した値として測定される。
【０１５６】
以下のこれに限定されない実施例は、本発明の種々の局面および特徴点を説明することを意図している。
【実施例】
【０１５７】
本実施例は、全体の石油化学物質の収率は、水素を含んでいる非固体の供給物の添加によって、改善され得るかを決定するために、バブリング流動層反応器における、松材、アルコール類、（メタノール、１−プロパノール、１−ブタノールおよび２−ブタノール）およびＺＳＭ−５触媒とのそれらの混合物の、触媒性の急速な熱分解を記載している。松材およびメタノールのＣＦＰの、生成物の炭素収率および選択性に対する、温度および毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）の影響を、これらの供給物の混合物の共ＣＦＰの好適な作動条件を決定するために調査している。同位体的に標識された１３Ｃメタノールを、どのように、メタノールと木材とが最終生成物に組み込まれるのかを同定するために、松材とともに処理している。また、松材と、他のアルコール（１−プロパノール、１−ブタノールおよび２−ブタノール等）との共ＣＦＰを、このような供給は石油化学物質の収率の増加に用いられ得るかどうか明らかにするために行った。この実施例は、供給物において高いＨ／Ｃｅｆｆの比率を生じさせるために、松材と反応物（アルコールのような）との同時供給によって、石油化学物質の収率は、どのように増加し得るかというデータを示している。
【０１５８】
標識していない（すなわち、１２Ｃまたは天然に生じている）メタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、および２−ブタノールを、Sigma-Aldrich社から購入し、いかなる前処理もなしで、供給原料として用いた。同位体的に豊富化した９９原子％の１３Ｃを有する１３Ｃメタノール（製品番号：ＣＬＭ−３５９−５）をCambridge Isotope Laboratories, Incから購入した。本研究で用いられた木材は、Amherst, MA（W.D.Cowls, Inc. Land Company）における製材所から得た東部の松材のおがくずであった。実験に先立って、木材を、高速の回転切断製材機を用いて粉砕し、１８〜１２０メッシュ（８８０〜１２０マイクロメートル）の粒子サイズを得るためにふるいにかけた。木材の主要な組成物は、４６．２重量％の炭素、６．０重量％の水素および４７．３重量％の酸素（差による）であった。概算の解析結果は、４．０重量％の水蒸気、７４．２重量％の揮発分、２１．３重量％の固定炭素、および０．５重量％の灰であった。乾燥重量に基づく木材の概算の分子式は、Ｃ３．８Ｈ５．８Ｏ２．７であった。
【０１５９】
触媒は、噴霧乾燥した４０％のＺＳＭ−５触媒であった。粒子のサイズは、１５０〜２３０メッシュ（１０６〜６２マイクロメーター）であった。通常の運転のために、３０グラムの触媒を、流動層反応器に導入した。反応に先立ち、当該触媒を、８００ｍｌ／分の気流中で、６００℃で、５時間流動層反応器中でか焼した。
【０１６０】
松材およびアルコールのＣＦＰおよび共ＣＦＰを、図２に示しているように、攪拌している流動層反応器の系において行った。流動層反応器は、１０インチ（２５．４ｃｍ）のの高さのフリーボードを有する２インチ（５．０８ｃｍ）ＩＤ３１６のステンレス鋼の管である。触媒層は、積層された３１６ステンレス鋼のメッシュ（３００メッシュ）から作られた分配板によって保持されている。密閉された供給ホッパーから、ステンレス鋼のオーガ（auger）によって、反応器（上述の分配板の１インチ（２．５４ｃｍ）上方）の側へ松材を供給した。ホッパーを、供給単位における不活性の環境を維持するために、２００ｍＬ／分の割合で、ヘリウムで掃引した。メタノールを、シリンジポンプによって、空間の入り口において流動ガス流へ供給した。メタノールを、ガス流中で気化し、蒸気として分配板を通じて反応器に入らせた。超高純度のヘリウム（９９．９％）を流動ガスとして用いた。ガス流の速度を、１２００ｍＬ／分に設定し、質量流量制御装置によって制御した。反応器および入口のガス流の両方を、反応前に反応温度まで加熱した。サイクロンは、伴出した固体の粒子を除去および回収するために、反応器の出口に位置している。サイクロンに続いて、水蒸気は、濃縮器の列へ流入する。第１の３つの濃縮器を、氷浴において、０℃で作動し、続く４つの濃縮器を、乾燥した氷／アセトン浴において−５５℃で作動した。濃縮器の列に存在している、非凝縮蒸気を、ガス採取袋によって回収し、ガスクロマトグラフ／水素塩イオン化分析計（ＧＣ／ＦＩＤ）およびガスクロマトグラフ／熱伝導度検出器（ＧＣ／ＴＣＤ）によって分析した。濃縮器中の液体は、エタノール溶媒を用いて回収し、ＧＣ／ＦＩＤを用いて分析した。同位体的に標識した供給物の運転に対しては、ガス試料および液体を、クロマトグラフ／質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）によってさらに分析した。通常の運転に対しては、松材を、３０分間反応器に供給した。運転の最後には、反応器を、触媒からすべての残った生成物を除去するために、さらに３０分間１２００ｍＬ／分でパージした。反応後、触媒を、８００ｍｌ／分の気流中で、６００℃で再生した。再生の間の流出ガスは、ＣＯ２、ＣＯおよびＨ２Ｏを含んでおり、銅触媒であるDrierite（登録商標）trapおよびAscarite（登録商標）trap中を連続で通過させた。銅触媒は、酸化銅粉末（アルミナ上の１３％のＣｕＯ、Sigma-Aldrich）であり、ＣＯをＣＯ２に変換させるために２５０℃において作動した。コークスの炭素の収率は、Ascarite trapによって捕捉されたＣＯ２の質量によって確認した。
【０１６１】
（松材の、触媒性の急速な熱分解）
松材の触媒性の急速な熱分解を調べた。一連の実験において、熱分解生成物の収率および選択性に対する反応温度における変化の影響を調べた。本実験について、反応条件は、以下の通りである：ＺＳＭ−５触媒、０．３５ｈ−１ＷＨＳＶ、１２００ｍＬ／分のヘリウム流速、反応時間３０分間。図３および表１は、異なる温度における流動層反応器中の松材のＣＦＰに対する生成物の炭素の収率を示している。芳香族およびオレフィンの収率は、６００℃において、それぞれ１３．９％および９％のピークを有していた。石油化学物質（芳香族＋オレフィン＋パラフィン）の最大の全炭素収率は、６００℃において生じる、２３．７％であった。コークスおよび不明の酸素化物の収率は、それぞれ、６５０℃における、４０．４％〜２８．４％から、４００℃における１９．７％および２．９％に、上昇した温度とともに減少した。ＣＯおよびメタンの収率は、それぞれ、４００℃における１６．２％および０．３％から、６５０℃における４４．１％および６．９％に減少した。生成物の炭素の詳細な収率は、表１に列挙している。芳香族の生成物は、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびナフタレンを含んでいた。上昇する温度とともに、ベンゼンおよびナフタレンの選択性は、増加したが、キシレンおよびエチルベンゼンの選択性は減少した。オレフィン生成物は、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエンを含んでいた。プロピレンおよびブテンの選択性は、上昇した温度とともに増加した。
【０１６２】
【表１】
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【０１６３】
熱分解生成物の収率に対する毎時重量空間速度における変化の効果を調べた。本実験に対する反応条件は以下の通りであった：ＺＳＭ−５触媒、温度６００℃、ヘリウム流速１２００ｍＬ／分、反応時間３０分間。毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）に応じた、６００℃における松材のＣＦＰに対する生成物の炭素の収率を、図４および表２に示している。ＷＨＳＶは、反応器中の触媒の質量によって割った供給物の質量流量としてみなされる。芳香族およびオレフィンの収量は、ＷＨＳＶ＝０．３５ｈ−１において最大値を示した。不明の酸素化物の収率は、上昇するＷＨＳＶとともに、ＷＨＳＶ＝０．１１ｈ−１における１７．３％から、ＷＨＳＶ＝１．９８ｈ−１における１７．３％に増加した。メタンの収率は、上昇するＷＨＳＶとともに、３．０％から６．５％に増加した。ＣＯの収率は、ＷＨＳＶ＝０．６０ｈ−１において、最大値の３６．３％を示した。ＣＯ２およびコークスの収率は、上昇するＷＨＳＶとともに、減少した。上昇するＷＨＳＶとともに、キシレンおよびトルエンの選択性は、減少したが、ベンゼンおよびナフタレンの選択性は、増加した。エチレンおよびブテンの選択性は、上昇するＷＨＳＶとともに減少した。
【０１６４】
【表２】
2014529663.tif 000006
【０１６５】
（メタノールの、触媒性の変換）
メタノールの、触媒性の変換を調べた。一連の実験において、生成物の収率および選択性における反応温度の変化の影響を調べた。本実験に対する反応条件は以下の通りであった：ＺＳＭ−５触媒、ＷＨＳＶ０．３５ｈ−１、ヘリウム流速１２００ｍＬ／分、反応時間３０分間。０．３５ｈ−１のＷＨＳＶにおける、異なる反応温度における、メタノールの、触媒性の変換の生成物の炭素の収率を、図５および表３に示した。温度は、生成物の分布に顕著な影響を有していた。オレフィン、芳香族、パラフィンおよび不明の酸素化物は、上昇する温度とともに減少した。メタン、ＣＯ２、ＣＯおよびコークスの収率は、上昇する温度と共に増加した。温度は、オレフィンおよびＣＯの収率において、最も大きい影響を有していた。オレフィンの収率は、４００℃における６７．１％から、６００℃における３．７％に減少した。ＣＯの収率は、４００℃における１．３％から、６００℃における６１．７％に増加した。石油化学物質の収率は、４００℃における８０．９％から、６００℃における０．１％に減少した。表３は、生成物の詳細な収率および選択性を列挙している。温度の上昇とともに、ベンゼンおよびトルエンの選択性は増加し、キシレンの選択性は減少した。高温（６００℃）において、ほとんどすべてのメタノールは、ＣＯ、ＣＯ２、メタンおよびコークスに変換された。
【０１６６】
【表３】
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【０１６７】
生成物の収率および選択性に対する毎時重量空間速度における変化の影響を調べた。図６および表４は、４５０℃における、メタノールの、触媒性の変換に対するＷＨＳＶに応じた、生成物の収率を示している。石油化学物質の収率は、より低いＷＨＳＶにおいて急速に増加したが、一方でＣＯ、ＣＯ２、メタンおよびコークスの収率は、逆の傾向を示した。０．５より高いＷＨＳＶにおいて、ほとんど変化が観察されなかった。石油化学物質の収率は、ＷＨＳＶが０．０８ｈ−１から０．１５ｈ−１へ増大したときに、１９．５％から５９．７％に増加した。石油化学物質の収率は、ＷＨＳＶが０．３５ｈ−１のときに、７１．５％に増加した：しかし、さらに上昇したＷＨＳＶは、全体の収率にはほとんど影響しなかった。このことは、メタノールの変換は、低いＷＨＳＶにおいて、感度が高いことを示している。上昇しているＷＨＳＶとともに、ベンゼンの選択性が減少し、キシレンの選択性は増加した。上昇しているＷＨＳＶとともに、エチレンの選択性は減少しており、ポリプロピレンおよびブテンの選択性は増加した。これらの実験は、メタノールの変換に対する最大の石油化学物質の収率は、低い温度および高いＷＨＳＶにおいて生じることを示している。
【０１６８】
【表４】
2014529663.tif 000008
【０１６９】
（松材およびメタノールの共触媒性の急速な熱分解）
反応器へ松材およびメタノールを同時供給することによって、松材およびメタノールの共触媒性の急速な熱分解（共ＣＦＰ）を実行した。一連の実験において、４５０℃における炭素に対する水素の有効比率（Ｈ／Ｃｅｆｆ）の変化の影響を調べた。供給物のＨ／Ｃｅｆｆの比率は松材およびメタノールの空間速度の比率の変化によって調節した。反応器を、４５０℃および５００℃の温度において作動させた。Ｈ／Ｃｅｆｆの比率に応じた、４５０℃における松材およびメタノールの共ＣＦＰの生成物の収率を、図７および表５に示す。石油化学物質の収率は、Ｈ／Ｃｅｆｆの比率の増加とともに非線形で増加した。収率の純粋な追加であれば、Ｈ／Ｃｅｆｆの比率の増加とともに直線を生じるため、この湾曲は、供給物間の相乗的な効果が存在することを示している。この同時供給の相乗的な効果は、芳香族の収率において明らかである。芳香族の収率は、松材のみを供給したとき５．９％であり、メタノールのみを供給したとき１０．９％であった。しかし、Ｈ／Ｃｅｆｆ＝１．０５の中間値において、２１．４％の最大収率の芳香族を認めた。この結果は、芳香族の収率は、メタノールを同時供給することによって促進されるが、純粋に付加的ではないことを示している。不明の酸素化物の収率は、Ｈ／Ｃｅｆｆ＝０．１１における８．６％からＨ／Ｃｅｆｆ＝２における７．９％に減少した。図７Ｂに示すように、ＣＯおよびコークスの収率は、非線形曲線として、Ｈ／Ｃｅｆｆの比率の増加とともに著しく減少したが、ＣＯ２は一定を維持していた。図８は、４５０℃における、松材およびメタノールの共ＣＦＰについて、芳香族生成物における、ベンゼン、トルエンおよびナフタレンの選択性、ならびに、オレフィン生成物における、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエンの選択性を示している。図８に示すように、より高価な化学物質（キシレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエン等）の選択性は、Ｈ／Ｃｅｆｆの比率の増加とともに著しく増加したが、一方で、ナフタレン等のあまり高価でない化学物質の選択性は減少した。
【０１７０】
【表５】
2014529663.tif 000009
【０１７１】
【表６】
2014529663.tif 000010
【０１７２】
【表７】
2014529663.tif 000011
【０１７３】
また、５００℃における種々の炭素に対する水素の有効比率（Ｈ／Ｃｅｆｆ）の変化の影響を調べた。５００℃における松材およびメタノールの共ＣＦＰに対する、Ｈ／Ｃｅｆｆの比率に応じた生成物の炭素の収率および選択性を図９〜１０および表６に示す。図９を参照すると、Ｈ／Ｃｅｆｆの比率の増加とともに、不明の化合物、ＣＯおよびコークスの収率は減少したが、オレフィン、ＣＯ２およびメタンの収率は、著しく増加した。芳香族の収率は、Ｈ／Ｃｅｆｆの比率が０．１１から１．１５に増大したときに、およそ１０％で比較的一定であった。芳香族の収率は、Ｈ／Ｃｅｆｆの比率の２への更なる増大に伴い、５．５％に減少した。図１０を参照すると、Ｈ／Ｃｅｆｆの比率の増加とともに、キシレンの選択性は増加し、トルエンの選択性は減少した。プロピレンの選択性は、Ｈ／Ｃｅｆｆの比率における増大とともに増加した。エチレンの選択性は、Ｈ／Ｃｅｆｆの比率における増大とともに、非線形的に減少したが、一方で、ブテンの選択性は、逆の傾向を示し、非線形的に増大した。これらの非線形曲線は、生成物が、同時供給によって影響されており、５００℃において相互作用的な効果が生じていることを示している。
【０１７４】
【表８】
2014529663.tif 000012
【０１７５】
また、一定のＨ／Ｃｅｆｆの比率における異なる総空間速度の効果を調べた。図１１〜１２は、４５０℃における１．０５の一定のＨ／Ｃｅｆｆの比率とともに、異なる総ＷＨＳＶにおける松材およびメタノールの共ＣＦＰの生成物の炭素の収率および選択性を示している。図１１を参照すると。より低いＷＨＳＶではオレフィンおよびコークスの生成が好適であるが、一方で、より高いＷＨＳＶでは、より多くのＣＯおよび不明の酸素化物を生成した。０．６３ｈ−１のＷＨＳＶにおいて、芳香族および総石油化学物質の収率は、それぞれ２１．４％および５１．４％の最大値を示した。芳香族およびオレフィンの選択性は、トルエンおよびブテンを除いて、試験したＷＨＳＶの範囲では、比較的一定であった。トルエンおよびブテンでは、芳香族およびオレフィンの選択性はＷＨＳＶとともにわずかに増加した。表７は、異なる総空間速度における、松材およびメタノールの共ＣＦＰに対する生成物の詳細な炭素の収率および選択性を示す。
【０１７６】
【表９】
2014529663.tif 000013
【０１７７】
また、松材およびメタノールの、共触媒性の急速な熱分解の、同位体の標識実験を行った。どのようにメタノールが炭化水素のプールに入るかを確認するために、１２Ｃ松材および同位体的に標識した１３Ｃメタノールの共ＣＦＰを、４５０℃において行った。１２Ｃ松材および１３ＣメタノールのＷＨＳＶの値は、それぞれ０．３０ｈ−１および０．２９ｈ−１であった。混合物のＨ／Ｃｅｆｆの比率は、０．９７であった。ヘリウムの流速は１２００ｍＬ／分であり、反応時間は３０分間であった。もっとも豊富な生成物の質量スペクトルを図１３に示す。純粋な１２Ｃまたは１３Ｃの化合物の断片化パターンを、それぞれ黒および白で示した。同時供給実験の間に得られた生成物のスペクトルを灰色で示した。当該結果は、すべての主要な生成物は、１２Ｃおよび１３Ｃで標識した炭素の混合物であったことを示している。ベンゼンにおける炭素の分布は、１２Ｃおよび１３Ｃの炭素のランダムな混合物であった。しかし、他の芳香族中の炭素の分布はある傾向を示した。トルエンおよびキシレンの分布は、１２Ｃおよび１３Ｃで標識した炭素のランダムな混合物から予想されるよりも高い質量に両方ともシフトしていた。このことは、ランダムに分布したベンゼン分子は、好ましくは、１２Ｃを含んでいるラジカル以上に、１３Ｃで標識されたメタノール由来の１３Ｃを含んでいるラジカルによってアルキル化されると考えられる。ナフタレンは、そのスペクトルが１２Ｃおよび１３Ｃで標識した炭素のランダムな混合物から予想されるよりも低い質量にシフトしているため、逆の傾向を示している。このことは、松材からのナフタレンの形成の比率は、メタノールからのものよりも高いことを示している。メチルナフタレンはナフタレンほどシフトしない。このことは、メチル基も、トルエンおよびキシレンと同様に、１３Ｃで標識されたメタノールから来る可能性があることを示唆している。オレフィン化合物のスペクトルもある傾向を示した。断片のピークの重複を考慮した場合、エチレンは１３Ｃの炭素より、より多くの１２Ｃの炭素からなることを示したが、ポリプロピレンおよびブテンはより多くの１３Ｃの炭素を示した。要約すれば、１２Ｃおよび１３Ｃは、すべての炭化水素の生成物の分子において分布している。ベンゼンは１２Ｃおよび１３Ｃの炭素のランダムな混合物である一方、ナフタレンは、メタノールの炭素からよりも松材の炭素からより速く形成される。しかし、それらのアルキル化された生成物は、好ましくは、１２Ｃを含んでいるラジカル以上に、１３Ｃを含んでいるラジカルによってアルキル化される。このことは、メタノールは、バイオマスの、ゼオライト触媒作用の工程に入り、バイオマスの変換のために、炭化水素のプールへ水素を供給するために、高いＨ／Ｃｅｆｆの比率を伴って、供給物を使用することが可能であることを示している。
【０１７８】
（他のアルコールの共触媒的な急速な熱分解）
また、他のアルコール（１−プロパノール、１−ブタノールおよび２−ブタノールが挙げられる）の、共触媒性の急速な熱分解を行った。図１４は、Ｈ／Ｃｅｆｆ＝１．２５および４５０℃における、松材および他のアルコールの共ＣＦＰの石油化学物質の収率を示している。混合物に対する“算出”値は、松材およびアルコールのＣＦＰからの収率の重量平均によって別々に見出された。図１４に示すように、松材のＣＦＰは、１０．７％の炭化水素の収率を生じたが、メタノール、１−プロパノール、１−ブタノールおよび２−ブタノールの収率は、それぞれ、７１．１％、８６．８％、８６．３％および９０．３％の炭化水素であった。松材およびメタノールの同時供給は、もっとも少ない量（５８．８％）の石油化学物質を得たが、松材および２−ブタノールの同時供給は、６５．２％の最も高い炭素の収率を生じた。しかし、それらの算出値と比較して、松材およびメタノールの共ＣＦＰは、最も高い炭化水素の収率および最良の相互作用的な効果をもたらした。Ｈ／Ｃｅｆｆ＝１．２５および４５０℃における、松材および種々のアルコールの共ＣＦＰの生成物の炭素の収率および選択性を表８に列挙した。表８に示すように、松材および１−プロパノール、１−ブタノールおよび２−ブタノールの共ＣＦＰの生成物の選択性は非常に類似しているが、特に、芳香族の選択性について、松材およびメタノールの同時供給とは違いがある。松材およびメタノールの同時供給は、それぞれ、６２．９％のキシレン、５．８％のベンゼンおよび１６．９％のトルエンをもたらした。松材の他のアルコールとの同時供給は、それぞれ、約３９．２〜４０．２％のキシレン、約１０．４〜１１．０％のベンゼンおよび約３８．６〜３９．３％のトルエンをもたらした。このことは、同じＨ／Ｃｅｆｆの比率において、メタノールがそれらの他のアルコールよりも、多くのメチルラジカルを生成し、それゆえ、キシレン分子に対して、より多くのベンゼンおよびトルエン分子がアルキル化されるためであると考えられる。
【０１７９】
【表１０】
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【０１８０】
図１５は、４５０℃および５００℃における松材およびメタノールの共ＣＦＰに対するＨ／Ｃｅｆｆの比率に応じた石油化学物質の収率を示している。図１５に示すように、４５０℃における松材およびメタノールの共ＣＦＰは、５００℃における松材およびメタノールの共ＣＦＰよりも多くの石油化学物質を生成し、ギャップは、Ｈ／Ｃｅｆｆの比率の増加とともに増加した。乾燥した松材およびメタノールの理論収率を、反応炭化水素生成物としてトルエンを考慮することによって算出した。
【０１８１】
理論収率を算出するために用いた反応式は以下の通りである：
【０１８２】
【数３】
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【０１８３】
反応式３によると、乾燥松材の理論収率は約６７％であり、反応式４に示すようにメタノールの理論収率は、１００％であった。この実施例に用いられた松材は約４％の水分を含んでいた；従って、供給物に基づく松材の理論収率は、６４．３％であった。図１５にプロットされている、“理論的な石油化学物質の収率”は、本明細書に参照としてその全文が援用される、H. Y. Zhang, Y. T. Cheng, T. P. Vispute, R. Xiao and G. W. Huber, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2297-2307に記載されている、異なるＨ／Ｃｅｆｆの比率を有するバイオマス由来の１０個の供給原料の石油化学物質の理論収率によって説明した。図１５において、“実験／理論の比率”プロットを、理論的な石油化学物質の収率によって、実験的な石油化学物質の収率を割ることによって計算した。図１５に示すように、４５０℃における運転の実験値／理論値は、Ｈ／Ｃｅｆｆ＝０．１１における約１６．６％（供給物中に松材のみを有するものに対応している）から、Ｈ／Ｃｅｆｆ＝１．２５における約７０％に、非線形的に増加し、その後のＨ／Ｃｅｆｆの比率におけるさらなる増大は小さい変化しかもたらさなかった。この結果は、木材およびメタノールの同時供給は、２つの供給成分を別々に反応させ、それらの生成物を混合する場合よりも、高い収率を生じることを説明している。さらに、Ｈ／Ｃｅｆｆの比率における増大に伴う石油化学物質の収率の増加が遅くなる、屈折の点がＨ／Ｃｅｆｆ＝１．２５において観察された。このことは、１．２５のＨ／Ｃｅｆｆの比率の使用は、いくつかの場合において最適であることを示唆している。本実施形態では、追加のメタノールを添加することによる利益は、システムの費用の増大よりも勝り得る。
【０１８４】
本願は、さまざまな実施形態について説明されているが、これら実施形態の種々の変更は、本明細書を読む上で当業者にとって明らかとなることが理解される。従って、本明細書に開示された発明は、添付された特許請求の範囲に包含される、任意のそのような変更を含んでいることが理解され得る。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
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【図１３Ｅ】
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【図１３Ｆ】
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【図１３Ｇ】
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【図１３Ｈ】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年10月22日(2013.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体の炭化水素材料から、１つ以上の流体の炭化水素生成物を生成する方法であって、
上記固体の炭化水素材料を含んでいる第１の反応物と、非固体の第２の反応物とを、反応器へ供給することであって、上記第１の反応物および上記第２の反応物は、反応器に対する供給物を含んでおり、上記供給物について、炭素に対する水素の有効比率が、約０．７５〜約１．５、または約０．９〜約１．５、または約１．０〜約１．４、または約１．２〜約１．３の範囲である；
１つ以上の熱分解生成物を生成するのに十分な反応条件下で、上記第１の反応物の少なくとも一部を上記反応器中で熱分解させること；および、
上記１つ以上の流体の炭化水素生成物を生成するのに十分な反応条件下で、上記１つ以上の熱分解生成物の少なくとも一部および上記第２の反応物の少なくとも一部を触媒的に反応させること；
を包含しており、
上記第２の反応物は、アルコール、エーテル、エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、またはそれらの２つ以上の混合物を含んでいる、方法。
【請求項２】
上記反応器は、連続的に攪拌されているタンク反応器、バッチ反応器、セミバッチ反応器、固定層反応器または流動層反応器を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記反応器は、流動層反応器を含んでいる、請求項１の方法。
【請求項４】
上記第１の反応物は、バイオマスを含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記第１の反応物は、プラスチック廃棄物、再利用プラスチック、農業の固体廃棄物、都市の固体廃棄物、食品廃棄物、動物廃棄物、炭水化物、リグノセルロース材料、キシリトール、グルコース、セロビオース、ヘミセルロース、リグニン、サトウキビのバガス、グルコース、木材、トウモロコシの茎葉、またはそれらの２つ以上の混合物を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記第２の反応物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはそれらの２つ以上の混合物を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
上記反応器は、約４００℃〜約６００℃、または約４２５℃〜約５００℃、または約４４０℃〜約４６０℃の範囲における温度において作動される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
上記固体の炭化水素材料は、約０．９時間−１以上、または約０．０１時間−１〜約０．９時間−１の範囲における、または約０．０１時間−１以上〜約０．５時間−１の範囲における、または約０．１時間−１〜約０．９時間−１の範囲における、または約０．１時間−１〜約０．５時間−１の範囲における、質量で標準化した空間速度において、上記反応器に供給される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
上記触媒的に反応させる段階は、触媒の存在下で行われ、上記触媒は、シリカおよびアルミナを含んでいる、ゼオライト触媒であって、上記アルミナに対する上記シリカのモル比は、約１０：１〜約５０：１の範囲内、または約２０：１〜約４０：１の範囲内、または約２５：１〜約３５：１の範囲内である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
上記ゼオライト触媒は、ニッケル、白金、バナジウム、パラジウム、マンガン、コバルト、亜鉛、銅、クロム、ガリウム、それらの１つ以上の酸化物、またはそれらの２つ以上の混合物をさらに含んでいる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記触媒は、約５Å〜約１００Å、または約５．５〜約６．５Å、または約７〜約８Åの孔径を有する孔を含んでいる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
上記１つ以上の流体の炭化水素生成物を再生する段階をさらに包含している、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
上記１つ以上の流体の炭化水素生成物は、芳香族化合物および／またはオレフィン化合物を含んでいる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
上記１つ以上の流体の炭化水素生成物は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン、インダン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、ヒドリンデン、メチルヒドリンデン、ジメチルヒドリンデン、またはそれらの２つ以上の混合物を含んでいる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
上記１つ以上の流体の炭化水素生成物は、少なくとも約１８重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約３５重量％、少なくとも約３９重量％、約１８重量％〜約４０重量％、約１８重量％〜約３５重量％、約２０重量％〜約４０重量％、約２０重量％〜約３５重量％、約２５重量％〜約４０重量％、約２５重量％〜約３５重量％、約３０重量％〜約４０重量％、または約３０重量％〜約３５重量％の芳香族化合物を含んでいる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
上記触媒的に反応させる段階の間に、脱水、脱カルボニル、脱カルボキシル、異性化、オリゴマー化、および／または脱水素の反応が行われる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
上記熱分解させる段階および触媒的に反応させる段階は、単一の容器において行われる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
上記熱分解させる段階および触媒的に反応する段階は、別々の容器において行われる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
上記熱分解生成物は、コークスである上記熱分解生成物の約３０重量％未満、または約２５重量％未満、または約２０重量％未満、または約１５重量％未満、または約１０重量％未満で形成される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
上記反応器を、少なくとも約１００ｋＰａ、または少なくとも約２００ｋＰａ、または少なくとも約３００ｋＰａ、または少なくとも約４００ｋＰａの圧力において作動させる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
上記反応器を、約１００〜約６００ｋＰａの範囲における、約１００〜約４００ｋＰａの範囲における、または約１００〜約２００ｋＰａの範囲における圧力において作動させる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
上記反応器を、約６００ｋＰａより低い、または約４００ｋＰａより低い、または約２００ｋＰａより低い圧力において作動させる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2014529663.tif 000049
2014529663.tif 000050