(57)【要約】  この発明は、少なくとも１枚のガス拡散層と１枚の触媒層を含むガス透過性かつ導電性の複数の層を備え前記触媒層がイオノゲン基を含有するナノ領域の平均粒子大の粒子を含んでなる、２５０℃までの稼働温度に対応するポリマー電解質燃料電池用のガス拡散電極とその製造方法ならびに高温ポリマー電解質燃料電池内における適用法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１枚のガス拡散層と１枚の触媒層を含むガス透過性かつ導電性の複数の層を備え前記触媒層がイオノゲン基を含有するナノ領域の平均粒子大の粒子を含んでなる、２５０℃までの稼働温度に対応するポリマー電解質燃料電池用のガス拡散電極。
【請求項２】
触媒層が導電性の担体材料を含むか、および／または少なくとも触媒層の導電性の担体材料の粒子の一部が電気触媒を含む請求項１記載のガス拡散電極。
【請求項３】
触媒層の導電性の担体材料が金属、酸化金属、金属カーバイド、炭素、あるいはそれらの混合物の一群から選択される請求項２記載のガス拡散電極。
【請求項４】
炭素としてカーボンブラックを選択する請求項３記載のガス拡散電極。
【請求項５】
電気触媒は金属および合金の一群の中から選択される請求項２記載のガス拡散電極。
【請求項６】
金属は元素周期表の６族および／または８族の亜属金属から選択される請求項５記載のガス拡散電極。
【請求項７】
金属がプラチナおよび／またはルテニウムである請求項６記載のガス拡散電極。
【請求項８】
ガス拡散層が炭素から形成される請求項１ないし７のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項９】
ガス拡散層が紙、フリース、格子、メリヤス、および／または繊維の形態を有する請求項１ないし８のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項１０】
少なくとも１枚の触媒層が導電性の担体材料と電気触媒の総質量に対して０．２ないし５０重量％、特に０．５ないし１０重量％の分量でイオノゲン基を含有する粒子を含む請求項１ないし９のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項１１】
イオノゲン基を含有する粒子が主に１つあるいは複数の有機ポリマーおよび／またはオリゴマーから構成される請求項１ないし１０のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項１２】
イオノゲン基を含有する粒子が主にゴム質のポリマーあるいはオリゴマー、または非ゴム質のポリマーあるいはオリゴマー、特に熱可塑性のポリマーあるいはオリゴマーから構成される請求項１ないし１１のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項１３】
イオノゲン基を含有する粒子がその表面上あるいは粒子全体中にイオノゲン基、特に共有結合された酸性基を有する請求項１ないし１２のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項１４】
酸性基がカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、および／または燐酸基である請求項１３記載のガス拡散電極。
【請求項１５】
イオノゲン基を含有する粒子が少なくともスチロールおよびビニルスルホン酸から製造された有機ポリマーおよび／またはオリゴマーである請求項１ないし１４のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項１６】
イオノゲン基を含有する粒子が５ｎｍないし５００ｎｍの範囲の平均粒子直径を有する請求項１ないし１５のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項１７】
イオノゲン基を含有する粒子が実質的に球形あるいは実質的に星型の形状を有する請求項１ないし１６のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項１８】
イオノゲン基を含有する粒子が固形物粒子である請求項１ないし１７のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項１９】
イオノゲン基を含有する粒子が乳化重合によって製造される請求項１ないし１８のいずれかに記載のガス拡散電極。
【請求項２０】
少なくとも１枚のガス拡散層と１枚の触媒層を含むガス透過性かつ導電性の複数の層を備え前記触媒層がイオノゲン基を含有するナノ領域の平均粒子大の粒子を含んでなる、２５０℃までの稼働温度に対応するポリマー電解質燃料電池用の本発明に係るガス拡散電極の製造方法であり：
（Ａ）  少なくとも、粒子状かつ導電性で少なくとも粒子の一部が電気触媒を担持する触媒層用の担体材料とナノ領域の平均粒子大のイオノゲン基を含有する粒子とから適宜な溶媒中で懸濁液を製造し、
（Ｂ）  前記懸濁液を支台上で電極型に成形し、
（Ｃ）  工程（Ｂ）の支台上の電極型を乾燥させ、
（Ｄ）  工程（Ｃ）の電極型を薄膜−電極ユニットに転換する、
工程を含んでなる方法。
【請求項２１】
少なくとも部分的に電気触媒を担持する粒子状かつ導電性の触媒層用の担体材料を粉末として提供する請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
粒子状かつ導電性の触媒層用担体材料を懸濁液あるいはペーストとして提供し、および／または触媒層の電極型への成形を少なくとも１枚の支台上への前記懸濁液あるいはペーストの塗付ならびにその後の乾燥によって実施する請求項２０または２１記載の方法。
【請求項２３】
支台としてガス拡散層、ポリマー電解質薄膜、または内部基質を使用する請求項２０ないし２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
導電性の担体材料と電気触媒の総質量に対してイオノゲン基を含有する粒子を０．２ないし５０重量％、特に０．５ないし１０重量％の分量で工程（Ｂ）において添加する請求項２０ないし２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
触媒層用のイオノゲン基を含有する粒子をミクロゲル分散体として提供する請求項２０ないし２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
イオノゲン基を含有する粒子が主に１つあるいは複数の有機ポリマーおよび／またはオリゴマーから構成される請求項２０ないし２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
イオノゲン基を含有する粒子が主にゴム質のポリマーあるいはオリゴマー、または非ゴム質のポリマーあるいはオリゴマー、特に熱可塑性のポリマーあるいはオリゴマーから構成される請求項２４ないし２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
イオノゲン基を含有する粒子がその表面上あるいは粒子全体中にイオノゲン基、特に共有結合された酸性基を有する請求項２０ないし２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
酸性基がカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、および／または燐酸基である請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
イオノゲン基を含有する粒子が少なくともスチロールおよびビニルスルホン酸から製造された有機ポリマーおよび／またはオリゴマーである請求項２０ないし２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
イオノゲン基を含有する粒子が５ｎｍないし５００ｎｍの範囲の平均粒子直径を有する請求項２０ないし３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
イオノゲン基を含有する粒子が実質的に球形あるいは実質的に星型の形状を有する請求項２０ないし３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
イオノゲン基を含有する粒子が固形物粒子である請求項２０ないし３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
イオノゲン基を含有する粒子が乳化重合によって製造される請求項２０ないし３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
少なくとも１枚のガス拡散層と１枚の触媒層を含むガス透過性かつ導電性の複数の層を含んだガス拡散電極を備えてなり、前記触媒層がイオノゲン基を含有するナノ領域の平均粒子大の粒子を含んでなる、２５０℃までの稼働温度に対応するポリマー電解質燃料電池。
【請求項３６】
ドーピング剤ならびに、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（テトラザピレン）、またはそれらのうちの２つあるいはそれ以上の組み合わせからなる一群の中から選択される基礎ポリマーを含んでなり、２５０℃までの稼働温度に対応する請求項３５記載のポリマー電解質燃料電池。
【請求項３７】
ドーピング剤がリン酸、リン酸派生物、ホスホン酸、ホスホン酸派生物、硫酸、硫酸派生物、スルホン酸、スルホン酸派生物、またはそれらのうちの２つあるいはそれ以上の組み合わせからなる一群の中から選択される請求項３６記載のポリマー電解質燃料電池。
【請求項３８】
リン酸、リン酸派生物、ホスホン酸、ホスホン酸派生物、硫酸、硫酸派生物、スルホン酸、スルホン酸派生物、またはそれらのうちの２つあるいはそれ以上の組み合わせからなる一群の中から選択される電解質を含んだ電極を備えてなり、２５０℃までの稼働温度に対応する請求項３７記載のポリマー電解質燃料電池。
【請求項３９】
２５０℃までの稼働温度に対応するポリマー電解質燃料電池内における請求項１ないし１９に記載のガス拡散電極の適用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、少なくとも１枚のガス拡散層と１枚の触媒層を含むガス透過性かつ導電性の複数の層を備え前記触媒層がイオノゲン基を含有するナノ領域の平均粒子大の粒子を含んでなる、２５０℃までの稼働温度に対応するポリマー電解質燃料電池用のガス拡散電極と、前記ガス拡散電極の製造方法ならびに高温ポリマー電解質燃料電池内における適用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー電解質燃料電池内で使用されるガス拡散電極は薄膜−電極ユニット（ＭＥＥ）の構成要素である。これは少なくとも２体のガス拡散電極、すなわちアノードとカソードを含み、それらがプロトン伝導性電解質薄膜をサンドイッチ状に内包するとともに外部に向かって双極プレートを介して接触する（図１参照）。
【０００３】
ポリマー電解質燃料電池のガス拡散電極は多層式に構成されるとともに少なくとも１枚のガス拡散層と１枚の触媒層を含んでなり、前記触媒層がポリマー電解質薄膜と接触する。
【０００４】
ガス拡散層は導電性の紙またはフリースからなり、通常はグラファイト化された繊維をベースにする。これは双極プレートと触媒層を電気的に結合し、反応ガスを双極プレートから触媒層に誘導するとともに形成された生成水を触媒層から双極プレートに搬送する。
【０００５】
触媒層はナノ寸法の例えばカーボンブラック等の導電性の担体材料の粒子の多孔質の層からなり、その粒子に電気触媒が分散される。
【０００６】
触媒層の役目には、反応水素と酸素ならびにプロトンの電気触媒への伝送と反応の反応物質の変換と生成水のガス拡散層への排出と電子の導出入が含まれる。ＭＥＥの高い能力を達成するために触媒層の成分は以下のように電極層内に分配される必要がある：
−  電気触媒への反応ガスの到達ならびに生成水の排出路が確保され、
−  電気触媒からガス拡散層への導電性の結合が存在し、
−  電解質薄膜と電気触媒の間のプロトン伝導性結合が形成される。
【０００７】
ＭＥＥのアノードとカソードの間で発生する多様な反応のため、ＭＥＥの両方の触媒層は通常同等ではなく組成ならびに構造がアノードとカソードのそれぞれの反応条件に適合するようにされる。
【０００８】
電解質薄膜と電気触媒の間のプロトン伝導性結合を確保するために触媒層がプロトン伝導体を含む。米国特許第４８７６１１５号明細書にはプロトン伝導性材料としてのナフィオン（ＴＭ）と二酸化ルテニウムの使用が記載されており、これは導電性の炭素粒子の表面に触媒材料の担持体として接触し電池反応によって生成されたプロトンに対してポリマー電解質薄膜とのプロトン伝導性の結合を可能にする。
【０００９】
電気触媒への反応ガスの流入と生成水の排出を保証するために触媒層が多孔質に形成される。カーボンブラック粒子は通常１０ないし４０ｎｍの直径を有する。触媒粒子は通常３ないし１０ｎｍの直径を有する。加えて、触媒層は通常ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む。特開平０７−２９６８１８号明細書により、多孔質の電極構造内へのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の埋入によって触媒中心への供給を改善する疎水性のガス路が形成される多層式の電極が開示されている。同時に電極体の機械的結合度と安定性が向上し、それによって所与の動作条件下において改善された長期安定性がもたらされる。ＰＴＦＥは触媒層が疎水化するとともに結合剤として機能する。問題点は、ＰＴＦＥの被覆による触媒中心の部分的な非活性化である。
【００１０】
１００℃を超える稼働温度範囲におけるポリマー電解質燃料電池の使用に対しては、その稼働条件下での長時間稼働を行うと不安定となるためガス拡散電極内のプロトン伝導性材料としてのナフィオン（ＴＭ）の使用は適していない。
【００１１】
２５０℃までの温度でのポリマー電解質燃料電池の稼働が、アノード触媒の一酸化炭素およびその他の触媒有害物に対する許容性の上昇に伴った電極技術の改善に基づいて望まれている。それによって改質ガスとして水素を使用する際のガス浄化の技術的なコストを大幅に削減することができる。さらに、高い温度レベルのためのセルの排熱をより効果的に使用することができる。
【００１２】
１００℃を超える稼働温度におけるポリマー電解質燃料電池の稼働のために通常鉱酸のドーピングによってプロトン伝導性を得た塩基性のポリマー（ポリアゾール）からなる薄膜が使用される。米国特許第５５２５４３６号明細書により、リン酸によってドーピングされたポリベンゾイミダゾール製の薄膜と高温燃料電池内での適用法が開示されている。通常電極等の電解質としても使用されるリン酸は、液体の形式で存在し触媒層の細孔に充満するという問題点を有する。電気触媒への流入のためにリン酸を介しての作用ガスの搬送が必要となる。このことは低い酸素溶解性と酸素に対しての低い拡散係数のため困難となり、それによってカソード側の電極反応が阻害されその結果この高温ポリマー電解質燃料電池の出力密度がナフィオン（ＴＭ）を使用した低温システムに比べて低下する。
【００１３】
リン酸は電極内において毛管現象によって極部分的に拘束され従って薄膜−電極ユニット内において可動性となりそれが劣化現象の原因となり得る。従って高温ポリマー電解質燃料電池の能力を増強するためには、触媒層に対してより適したプロトン伝導体を適用するための開発作業に集中する必要がある。液状のリン酸の含有を削減するかまたはリン酸を固形のプロトン伝導体によって代替する必要があり、また担体材料上の触媒中心と電解質とガス相の間の良好な接触と同時に電極構成要素の機械的に荷重可能な結合の確立を保証する必要がある。別の観点は触媒層中のリン酸の分散の改善に関し、これは触媒層の湿潤性の改善によって可能になるものである。
【００１４】
触媒層の役目は、触媒層の全ての構成要素とカーボンブラック粒子上の電気触媒とプロトン伝導性材料とナノ粒子の形態の結合剤が存在している５０μｍ未満の薄い層によって極めて良好に達成することができる。薄い触媒層の製造には、インクジェットと類似した印刷プロセスの適用が必要であり、これは特殊な材料品質を必要とする。触媒インクの成分が安定的な懸濁液を形成し、また可能な限り均一な粒子大分布を有するナノ寸法の粒子を含む必要がある。
【００１５】
国際公開第０１／１８８９４号Ａ２パンフレットにより、電解質としてのリン酸の結合を最適化するための電極構造内への塩基性ポリベンゾイミダゾールの混入による１００℃を超の温度における稼働用のガス拡散電極の製造と適用が開示されている。そのためジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中へのポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）の溶液中の触媒を伴った担体材料のペーストあるいは懸濁液を疎水性のガス拡散層上に付着させ、溶媒を除去することによって安定的な電極層を形成する。その後触媒中心とポリマー電解質薄膜との間のプロトン伝導性を保証するために電極層をドーピング剤としての酸（例えばリン酸）によって浸漬し、その際ポリベンゾイミダゾールが塩基性ポリマーとしてドーピング剤を固定化し同時に電極結合体に対して結合作用をもたらす。そのリン酸によって浸漬された電極とリン酸によってドーピングされたポリベンゾイミダゾールポリマー電解質薄膜が熱圧着によって薄膜−電極ユニットに加工される。ここで問題点はこの製造方法によって高密度のポリベンゾイミダゾール層が電気触媒活性の担体材料上に形成されることであり、それによって電極層内のガス透過性と燃料ガスに対する触媒中心への流入性が大きく阻害される。
【００１６】
国際公開第２００６／００５４６６号Ａ１パンフレットによれば、導電性の担体材料の粒子の一部のみが多孔質かつプロトン伝導性のポリマー（例えばポリベンゾイミダゾール）を担持しその結果反応ガスに対する触媒の流入性を大幅に改善することによって前記の問題が解決される。部分的な担持によって結合剤機能が低下し、従って例えばＰＴＦＥ等の結合性添加剤の添加が必要となる。その結果、先に実施されたＰＴＦＥによる被覆による触媒中心の部分的な非活性化と並んでＰＴＦＥの疎水作用によって親水性のドーピング剤としてのリン酸に対する電極の湿潤性の低下と電極内のプロトン伝導性作用の低下がもたらされる。
【００１７】
米国特許出願公開第２００７／０１６６６００号Ａ１明細書により、Ｂ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２，ＷＯ３，Ｐ２Ｏ５等の酸化物からなる非晶質のプロトン伝導性固形物質を有し１５０℃までの高温燃料電池内で使用可能な電極が開示されている。電解質は粉砕された形態で触媒層内に埋入される。これは製造方法の条件に従って広範囲の粒子大分布で存在する。製造プロセスに従って決まるプロトン伝導性粒子の大きさが触媒中心の有効接触を低減させ、システムの出力密度を制限する。
【００１８】
加えて、広範囲の粒子大分布がインクジェット等の印刷方式による電極吹付を困難にし、その結果この製造方法による充分に薄い電極層の製造が技術的に実現不可能になる。
【００１９】
前述したいずれの高温ポリマー電解質薄膜−電極ユニットの分野の解決方式も、触媒層の全ての構成要素を最適に結合された触媒担体材料を伴ってナノ分散状に分散させ、電気触媒層のガス透過性とリン酸に対する湿潤性を改善するために反応ガスが無障害の流入が可能になるように活性触媒中心を電解質およびガス相と効果的に接触させることによって出力密度を向上させる理念において薄膜−電極結合体の製造を可能にするものではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従って本発明の目的は、触媒層がガス拡散層および／またはポリマー電解質薄膜上で良好な粘着性ならびにプロトン伝導性の着合を示すとともに１００℃超の稼働温度においても持続的に高い安定性を有する、改善された出力密度と長期間安定性を有する高温ポリマー電解質燃料電池用のガス拡散電極を提供することである。本発明のさらに別の目的は、同種のガス拡散電極の効果的な製造方法ならびにそのガス拡散電極を使用して２００℃まであるいは２５０℃までの稼働温度に対応する燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
前記の課題は請求項に記載された特徴を有する実施形態の提供にとって解決される。
【００２２】
本発明によれば特に、少なくとも１枚のガス拡散層と１枚の触媒層を含むガス透過性かつ導電性の複数の層を備え前記触媒層がイオノゲン基を含有するナノ領域の平均粒子大の粒子を含んでなる、２５０℃までの稼働温度に対応するポリマー電解質燃料電池用のガス拡散電極が提供される。
【００２３】
好適な一実施形態によれば、２体の本発明に係る少なくとも１枚のガス拡散層と１枚の触媒層を含んだガス拡散電極がそれらのガス拡散電極間にサンドイッチ状に配置されたポリマー薄膜と共に図１に示されているような薄膜−電極ユニットを構成する。ポリマー薄膜はポリベンゾイミダゾール等のポリアゾールに基づいた塩基性ポリマーと、スルホン酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸、および／またはそれらの派生物の基から選択されるドーピング剤を含むことが好適である。触媒層は担体材料上の電気触媒と含むとともに、イオノゲン基を含有するナノ領域の平均粒子大の粒子を担体材料と電気触媒の合計質量に対して好適には５０％未満、さらに好適には４０％未満、特に好適には０．５ないし３０％の濃度で有する。
【００２４】
本発明に係るガス透過性かつ導電性の複数の層を備えたガス拡散電極は、例えば１枚のガス拡散層と異なった組成からなる複数の触媒層を有することができる。
【００２５】
ガス拡散層は特に限定されないが、ガス拡散層が炭素を主要成分として含有することが好適である。ガス拡散層が炭素によって形成されればさらに好適である。
【００２６】
ガス拡散層の構造は特に限定されないが、ガス拡散層が紙、フリース、格子、メリヤス、および／または繊維の形態を有することが好適である。
【００２７】
ガス拡散層はイオノゲン基を含有するナノ領域の平均粒子大の粒子を含んでいる限り原則的に特に限定されない。本発明に係るガス拡散層は、導電性の担体材料と電気触媒の総質量に対してイオノゲン基を含有する粒子を例えば０．２ないし５０重量％、特に０．５ないし１０重量％の分量で含む、少なくとも１枚の触媒層を備えることが好適である。
【００２８】
触媒層が導電性の担体材料を含むか、および／または少なくとも触媒層の導電性の担体材料の粒子の一部が電気触媒を含むことが好適である。
【００２９】
触媒層の導電性の担体材料は、好適には金属、酸化金属、金属カーバイド、炭素、あるいはそれらの混合物の一群から選択される。
【００３０】
触媒層の導電性の担体材料用の炭素は特に限定されないが、炭素の中からカーボンブラックを選択すれば好適である。
【００３１】
前記の電気触媒は好適には金属および合金の一群の中から選択され、前記金属は元素周期表の６族および／または８族の亜属金属から選択すれば極めて好適である。
【００３２】
最も好適な元素周期表の６族および／または８族の亜属からの金属は、プラチナおよび／またはルテニウム等の金属である。
【００３３】
本発明においてイオノゲン基を含有する粒子としては特に、周囲のポリマーマトリクスとの間に固定的な相境界を有することができるが必ず固定的な相境界を有していなければならないものではない、オリゴマーおよび／またはポリマー粒子が理解される。好適なイオノゲン基を含有する粒子は特に、主に１つあるいは複数の有機ポリマーおよび／またはオリゴマーから構成された有機質粒子である。イオノゲン基を含有する有機質粒子に適したポリマーあるいはオリゴマーは原則的に特に制限されない。しかしながらイオノゲン基を含有する粒子は、主にゴム質のポリマーあるいはオリゴマーまたは非ゴム質のポリマーあるいはオリゴマー、好適には熱可塑性のポリマーあるいはオリゴマーから構成することが好適である。イオノゲン基を含有する粒子は天然ポリマーおよび／またはオリゴマーとすることができる。
【００３４】
イオノゲン基を含有する粒子は、例えば主に少なくとも１個の重合可能あるいは共重合可能な基、好適には少なくとも２個、特に好適には２個ないし４個の重合可能あるいは共重合可能な基、特にＣ＝Ｃ二重結合を有する基礎モノマーから形成することができる。
【００３５】
特に１個ないし４個の重合可能あるいは共重合可能な基を有する好適な基礎モノマーは、例えばブタジエン、スチロール、アクリルニトリル、イソプレン、アクリル酸あるいはメタクリル酸のエステル、テトラフルオロエチレン、弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、２−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸あるいはイタコン酸等の二重結合を含んだカルボン酸、二重結合を含んだスルホン酸、二重結合を含んだホスホン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートあるいはヒドロキシブチルメタクリレート等の二重結合を含んだヒドロキシ化合物、アミン官能化されたアクリレート（メタクリレート）、ジイソプロペニルベンゾール、ジビニルベンゾール、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンマレインイミド、２，４−トルイレンビス（マレインイミド）、および／またはトリアリルトリメリテートとされる。特に高率の湿潤性が必要とされる場合、２個ないし４個の重合可能あるいは共重合可能な基を有する基礎モノマーが選択される。さらに、イオノゲン基を含有する粒子は主に、エチレングリコール、プロパンジオール−１，２、ブタンジオール、ヘキサンジオール、２ないし２０個、特に２ないし８個のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール−Ａ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、あるいは脂肪族ジオレンおよびポリオレンからなる不飽和のポリエステルを有するソルビトール等の好適には多価、特に好適には二価ないし四価のアルコールのアクリレートおよび／またはメタクリレートと、ならびにマレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸またはそれらの混合物から形成することができる。
【００３６】
好適な実施形態によれば、イオノゲン基を含有する粒子がその表面上あるいは粒子全体中にイオノゲン基、特に共有結合された酸性基を有する。さらに、例えば脱保護反応、加水分解、付加反応、あるいは置換反応等の化学転化の後にイオノゲン基、好適には酸性基に変換され得る官能基を使用することもできる。
【００３７】
イオノゲン基は、特にＣ＝Ｃ二重結合と共に反応可能である試薬を架橋結合あるいは予備架橋結合されたポリマーあるいはオリゴマー粒子の表面上に存在する反応性の基によって化学転化することによって粒子の表面上に導入することができる。架橋結合あるいは予備架橋結合された粒子の表面上に存在する反応性の基、特にＣ＝Ｃ二重結合によって転化可能である試薬は、例えばアルデヒド、ヒドロキシ化合物、カルボキシル化合物、ニトリル化合物、メルカプト酸基、ジチオカルバマート酸基、ポリスルフィド酸基、キサントゲン酸基、チオベンゾチアゾール酸基、および／またはジチオホスホン酸基との化合物等の硫黄化合物、不飽和のカルボン酸あるいはジカルボン酸、不飽和のスルホン酸、不飽和のホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジアミン、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル尿素、およびＮ−アリルチオ尿素等のアミン官能化されたアクリレート（メタクリレート）、ならびにそれらの誘導体および混合物である。
【００３８】
イオノゲン基を含有する粒子はその表面上あるいは粒子全体中においてイオノゲン基、特に好適には例えば一価あるいは多価の酸の酸性基等の共有結合された酸性基によって官能化されることが好適であり、その際に多価の酸の酸性基が特に好適である。表面上あるいは粒子全体中において共有結合された酸性基は、１個あるいは複数の酸性基を有するカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、および／または燐酸基とすることが好適である。しかしながら、同様な酸度を有するその他の酸性基あるいは酸性基に転化された官能基を使用することも可能である。極めて好適な実施形態によれば、イオノゲン基は以下の官能基のうちの１つあるいは複数として選択される：
−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）２、および−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２および／またはそれらの塩および／またはそれらの誘導体、例えば特にそれらの部分エステル。塩は酸性官能基への共役塩基を形成し、すなわち−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−Ｐ（Ｏ）２（ＯＨ）−あるいは−Ｐ（Ｏ）３３−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）２２−、および−ＯＰ（Ｏ）２（ＯＨ）−あるいは−ＯＰ（Ｏ）３２−をその金属塩、特にそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩の形式で形成する。
【００３９】
従ってイオノゲン基を含有する粒子は粒子の表面上にイオノゲン基を有して核−外殻構造を形成するか、または実質的に粒子全体中にイオノゲン基を担持しすなわち実質的に均質あるいは全体的に官能化されたものとすることができる。
【００４０】
前述したイオノゲン基は多様な方式によって表面上あるいは粒子全体に導入することができる。
【００４１】
しかしながらイオノゲン基を含有する粒子は、イオノゲン基を有する少なくとも１つのモノマー、特に酸性基の存在下で前述した基礎モノマーのうちの少なくとも１つを共重合させることによって形成することが好適である。この方式は単一段階方式と呼ぶこともでき、それによってオリゴマー性あるいはポリマー性のイオノゲン基を含有する粒子を得ることができる。例えば溶液あるいは物質等の均質の相中における共重合は、前述したイオノゲン基を粒子全体中に有するオリゴマー性のイオノゲン基を含有する粒子を形成するために極めて適している。例えば乳化重合による共重合、すなわちモノマーあるいはモノマー混合物の乳濁液の水中への使用によって特にポリマー性のイオノゲン基を含有する粒子を製造することができ、それにおいてはイオノゲン基が特にミクロゲル表面上に局在する。しかしながら、適宜なイオノゲン基、特に酸性基あるいは酸性基に転化可能な基を有する基礎モノマーからオリゴマー性あるいはポリマー性の粒子を形成することも可能である。例えば酸性基に転化可能な基を有する基礎モノマーをまずオリゴマー性あるいはポリマー性の粒子に架橋結合させその後に初めて例えば脱保護、加水分解、付加反応、あるいは置換反応等の化学的な改変によって所要のイオノゲン基を粒子の表面上に形成し、それによって極めてプロトン伝導性の高い性質を得ることが可能である。
【００４２】
加えて、まず前記の基礎モノマーのうちの少なくとも１つをオリゴマー粒子、プレポリマー粒子、あるいはポリマー粒子を形成するように架橋結合させその後イオノゲン基、特に酸基を有する少なくとも１つのモノマーを前記の粒子の表面上にグラフトして核−外殻構造を形成することが好適である。２段階式の方法に相当するこの方式によれば、実質的にイオノゲン基を表面上あるいは表面に近い領域内のみに担持するオリゴマー性あるいはポリマー性のイオノゲン基を含有する粒子を製造することができる。この方式は均質相中、特に溶液あるいは物質中で特にオリゴマー性のイオノゲン基を含有する粒子を形成することに適しており、また乳化重合の方式は特にポリマー性のイオノゲン基を含有する粒子の製造に適している。この点に関してイオノゲン基によるモノマーのグラフトがイオノゲン基による粒子の表面の高い被覆率を提供することが好適である。イオノゲン基を含有する粒子の表面が略定量的にイオノゲン基、好適には酸基によって官能化されることが好適であり、このことは実質的に架橋結合あるいは予備架橋結合された粒子の表面上に存在する全ての反応基がイオノゲン基を有するモノマーによって反応していることを意味する。
【００４３】
好適な実施形態によれば、イオノゲン基を有するモノマーはアクリル（メタクリル）酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸および／またはスチロールスルホン酸等の酸基を有するモノマーまたはそれらの誘導体および混合物である。極めて好適な実施形態によれば、イオノゲン基は以下の官能基のうちの１つあるいは複数として選択される：−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）２、および−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２および／またはそれらの塩および／またはそれらの誘導体、例えば特にそれらの部分エステル。塩は酸性官能基への共役塩基を形成し、すなわち−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−Ｐ（Ｏ）２（ＯＨ）−あるいは−Ｐ（Ｏ）３３−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）２２−、および−ＯＰ（Ｏ）２（ＯＨ）−あるいは−ＯＰ（Ｏ）３２−をその金属塩、特にそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩の形式で形成する。
【００４４】
好適な実施形態によれば、イオノゲン基を含有する粒子は少なくともポリスチロールとビニルスルホン酸から製造される有機ポリマーおよび／またはオリゴマーとされる。
【００４５】
重合あるいは共重合によるイオノゲン基を含有する粒子の形成は、例えば熱、光化学、あるいはラジカル等の一般的な方式で、必要に応じて過酸化物型あるいはアゾ型のラジカル開始剤を添加しながら実施される。好適な過酸化物型あるいはアゾ型のラジカル開始剤は当業者において周知であり適宜な方式で選択することができる。
【００４６】
イオノゲン基を含有する粒子の粒子大はナノメートルの領域にある限り原則的に顕著な制限に縛られない。イオノゲン基を含有する粒子は５ｎｍないし５００ｎｍの範囲の平均粒子直径を有することが好適であり、その際２０ｎｍないし４００ｎｍの範囲が特に好適であり、また３０ｎｍないし３００ｎｍの範囲が最も好適である。
【００４７】
イオノゲン基を含有する粒子が天然ポリマーである場合、これは周囲のガス拡散層あるいは触媒層のポリマーマトリクスとの間に固定的な相境界を有することができる。しかしながら、それが周囲のマトリクスとの間に固定的な相境界を有さないことも可能である。この種のポリマーはミクロゲルと呼ぶこともでき、その粒子大は約４０ｎｍないし約２００ｎｍの範囲にあることが好適である。このイオノゲン基を含有するポリマー粒子は乳化重合によって製造することが好適である。
【００４８】
本発明において乳化重合としては、反応媒体として水が使用されその中で使用されるモノマーが乳化剤とラジカル形成物質の存在下で水性のポリマーラテックスを形成しながら重合される既知の方式が特に理解される（例えばレンプ化学辞典第２巻第１０版（１９９７年）のＰ．Ａ．ロベル氏、Ｍ．Ｓ．アイエッサー氏の乳化重合および乳化ポリマー、ジョン・ウィスリ＆サンズ社ＩＳＢＮ：０４７１９６７４６７のＨ．ガレンス氏の応用高重合研究第１版第２３４頁（１９５９年）参照）。通常乳化重合は懸濁重合あるいは拡散重合と異なってより微細な粒子を発生させる。この小さな粒子はその小さな平均直径が限界空隙大未満にあり、すなわちこの粒子を含んだマトリクスは一定の分散率について極僅かな機械的影響にしか曝されない。
【００４９】
モノマーの選択によってポリマー粒子のガラス転移温度およびガラス転移の幅を調節することができる。ミクロゲルあるいは実質的に球形のポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）とガラス転移の幅（ΔＴｇ）の判定は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用し好適には以下に記すように実施される。ここでＴｇおよびΔＴｇを判定するために２回の冷却／加熱サイクルを実施する。ＴｇおよびΔＴｇは２回目の加熱サイクル中に判定される。判定のために約１０ないし１２ｍｇの選択されたミクロゲルをパーキンエルマー社製のＤＳＣ試験容器（標準的なアルミニウム槽）内に注入する。１回目のＤＳＣサイクルは、試料をまず液体窒素によって−１００℃まで冷却しその後２０Ｋ／分の速度で＋１５０℃まで加熱することによって実施される。２回目のＤＳＣサイクルは、試料温度が＋１５０℃に到達すると同時に試料の即時の冷却によって開始される。冷却は液体窒素を使用した急速な冷却によって実施される。２回目の加熱サイクル中に試料は１回目のサイクルと同様に再度＋１５０℃まで加熱される。第２のサイクル中の加熱速度は再び２０Ｋ／分となる。ＴｇおよびΔＴｇは２回目の加熱工程のＤＳＣ曲線上で図形的に判定される。
【００５０】
この目的のためＤＳＣ曲線上に３本の直線が設定される。第１の直線はＤＳＣ曲線の湾曲部分上のＴｇの下方に設定され、第２の直線はＴｇを介して延在し屈曲点を有する曲線支流上に設定され、第３の直線はＴｇの上方のＤＳＣ曲線支流上に設定される。この方式によって２つの交点を有する３本の直線が得られる。両方の交点はいずれも特徴的な温度によって示される。ガラス転移温度Ｔｇはそれらの両方の温度の平均値から得られ、ガラス転移の幅ΔＴｇは両方の温度の差から得られる。
【００５１】
ゴム質のポリマー粒子は一般的に２３℃未満のガラス転移温度を有する。熱可塑性のポリマー粒子は一般的に２３℃超のガラス転移温度を有する。
【００５２】
本発明において使用されるポリマー粒子のガラス転移の幅は５℃超、特に１０℃超とすることが好適である。
【００５３】
ゴム質のポリマー粒子は、ブタジエン、イソプレン、２−クロルブタジエンおよび２，３−ジクロルブタジエン、ならびにアクリル酸およびメタクリル酸のエテンおよびエステル、ビニルアセテート、スチロールあるいはその誘導体、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等の二重結合性のヒドロキシ化合物、アクロレイン、またはそれらの複合体等の共役ジエンを基礎にしたものが好適である。
【００５４】
好適なモノマーあるいはモノマー複合体には：ブタジエン、イソプレン、アクリルニトリル、スチロール、α−メチルスチロール、クロロプレン、２，３−ジクロルブタジエン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、およびヘキサフルオロプロペンが含まれる。
【００５５】
ここで“基礎にして”とは、ポリマー粒子が好適には６０重量％超、さらに好適には７０重量％超、さらに好適には９０重量％超前記のモノマーから形成されることを意味する。
【００５６】
ポリマー粒子は架橋結合されたものあるいは架橋結合されていないものとすることができる。架橋結合されたポリマー粒子の場合、ミクロゲルあるいは実質的に球形のポリマー粒子と呼ぶことができる。そのポリマー粒子は、特にホモポリマーあるいは統計コポリマーに基づくものとすることができる。ホモポリマーおよび統計コポリマーという概念は当業者において周知であり、例えばスプリンガー社のフォルマートによるポリマー化学（１９７３年）に記載されている。
【００５７】
イオノゲン基を含有するゴム質、架橋結合あるいは非架橋結合のポリマー粒子のポリマー基礎として特に：
ＢＲ：    ポリブタジエン，
ＡＢＲ：  ブタジエン／アクリル酸−Ｃ１−４アルキルエステルコポリマー，
ＩＲ：    ポリイソプレン
ＳＢＲ：  １ないし６０、特に５ないし５０重量％のスチロール含有率を有する統計スチロール−ブタジエンコポリマー
ＦＫＭ：  フッ素ゴム
ＡＣＭ：  アクリレートゴム
ＮＢＲ：  ５ないし６０、特に１０ないし６０重量％のアクリルニトリル含有率を有するポリブタジエン−アクリルニトリルコポリマー
ＣＲ：    ポリクロロペン
ＥＡＭ：  エチレン／アクリレートコポリマー
ＥＶＭ：  エチレン／ビニルアセテートコポリマー、
が機能する。
【００５８】
本発明に係る非ゴム質、特に熱可塑性のポリマー粒子は、２３℃超のガラス転移温度Ｔｇを有することが好適である。熱可塑性のポリマーにおいてガラス転移の幅は５℃超であることが好適である（その際Ｔｇあるいはガラス転移の幅は前述したように判定する）。非ゴム質、特に熱可塑性のポリマー粒子は、特にメチルメタクリレート等のメタクリレート、α−メチルスチロール、パラメチルスチロール等のスチロールあるいはスチロール誘導体、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ビニルカルバゾール、またはそれらの複合体を基礎にすることが好適である。ここで“基礎にする”とは、ポリマー粒子が好適には６０重量％超、さらに好適には７０重量％超、さらに好適には９０重量％超前記のモノマーから形成されることを意味する。
【００５９】
好適な熱可塑性のポリマー粒子は、特にメチルメタクリレート等のメタクリレート、スチロール、α−メチルスチロール、およびアクリルニトリルに基づいたものである。
【００６０】
ポリマー粒子は略球形の形状を有することが好適である。
【００６１】
本発明に従って使用されるポリマー粒子は、５ｎｍないし５００ｎｍ、特に好適には２０ｎｍないし４００ｎｍ、最も好適には３０ｎｍないし３００ｎｍの範囲の平均粒子直径を有する。この平均粒子直径は、乳化重合から形成したポリマー粒子の水性乳液を使用した超遠心分離によって判定される。この方法は場合によって生じる凝集を考慮しながら粒子直径の平均値を判定する（Ｈ．Ｇ．ミュラー氏（１９９６年）によるコロイドポリマー科学２６７版：１１１３−１１１６頁、ならびにＷ．ショルタン氏、Ｈ．ランゲ氏（１９７２年）によるコロイドおよびポリマー誌第２５０版：７８２頁参照）。超遠心分離は、全粒子大分布を特徴化して数平均と量平均を分布曲線から算出し得るという利点を有する。
【００６２】
本発明によれば、動的光散乱法による直径判定によって比較可能な平均直径が得られる。乳液についても同様に実施される。通常６３３ｎｍ（赤色）および５３２ｎｍ（緑色）のレーザによって実施する。超遠心分離とは異なって、動的光散乱法においては粒子大分布全体が特徴化されず、むしろ粒子の大きさを比例超に荷重した平均値が得られる。
【００６３】
本発明に従って使用されるポリマー粒子は、５ｎｍないし５００ｎｍ、好適には２０ｎｍないし４００ｎｍ、特に好適には３０ｎｍないし３００ｎｍの範囲の重量平均粒子直径を有する。
【００６４】
本発明に係るイオノゲン基を含有する粒子は乳化重合によって製造することができ、その際乳化剤濃度、開始剤濃度、有機相対水性相の混合比、親水性モノマー対疎水性モノマーの比率、架橋結合されたモノマーの分量、重合温度等の使用材料の変更によって粒子大を広範な直径領域で調節することができる。
【００６５】
重合後に減圧蒸留または過熱蒸気による処理によって乳液を処理して、揮発性成分、特に転化されていないモノマーを除去することができる。
【００６６】
そのようにして製造されたポリマー粒子の再処理は、例えば気化、電解質凝結、別のラテックスポリマーを使用したＣｏ凝結、冷凍凝結（米国特許第２１８７１４６号明細書参照）、または噴霧乾燥によって実施することができる。
【００６７】
乳化重合によって製造されたイオノゲン基を含有するポリマー粒子は好適な実施形態において少なくとも部分的に架橋結合される。
【００６８】
乳化重合によって製造されたイオノゲン基を含有するポリマー粒子の架橋結合は、重合に際しての多官能性モノマーの添加、例えばジイソプロペニルベンゾール、ジビニルベンゾール、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンマレイミド、２，４−トルイレンビス（マレイミド）、トリアリルトリメリテート、アクリレート等の少なくとも２個、好適には２ないし４個の共重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物、エチレングリコール、プロパンジオール１，２、ブタンジオール、ヘキサンジオール、２ないし２０、好適には２ないし８個のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリト、ソルビトール等の多価、特に２ないし４価のＣ２−１０アルコールのメタクリレート、ならびに脂肪族ジオレンおよびポリオレンからなる不飽和のポリエステル、およびマレイン酸、フマル酸、および／またはイタコン酸の添加によって実施される。
【００６９】
イオノゲン基を含有するポリマー粒子の架橋結合は、例えば架橋結合するように作用する多官能化合物との共重合によって乳化重合中に直接的に達成するか、あるいは後述するようなその後の架橋結合によって達成することもできる。乳化重合中の直接的な架橋結合の方が好適である。好適な多官能コモノマー化合物は、ジイソプロペニルベンゾール、ジビニルベンゾール、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンマレイミド、２，４−トルイレンビス（マレインイミド）、および／またはトリアリルトリメリテート等の少なくとも２個、特に２ないし４個の共重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物である。加えて、エチレングリコール、プロパンジオール−１，２、ブタンジオール、ヘキサンジオール、２ないし２０個、特に２ないし８個のオキシエチレン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール−Ａ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビットと脂肪族ジオレンおよびポリオレンからなる不飽和のポリエステル等の多価、好適には二価ないし四価のＣ２−１０アルコールのアクリレートおよび／またはメタクリレート、ならびにマレイン酸、フマル酸、および／またはイタコン酸も考えられる。
【００７０】
乳化重合中の架橋結合は、高い転化率までの重合の継続、あるいは高い内部転化率を有する重合によるモノマー供給法によって実施することもできる。別の可能性は、調整剤の不在下における乳化重合の実施である。
【００７１】
架橋結合されていないかあるいは脆弱に架橋結合されたポリマー粒子の架橋結合のために、乳化重合に際して得られるラテックスを乳化重合後に使用することが最適である。
【００７２】
架橋結合を行うように作用する好適な化学物質は例えば、過酸化ジキュミル、過酸化ｔ−ブチルキュミル、ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゾール、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−３，２，５−ジヒドロペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾアート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンニトリル等の有機アゾ化合物、ならびにジメルカプトエタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、１，３，５−トリメルカプトトリアジン等のジメルカプトおよびポリメルカプト化合物、ならびにビス−クロロエチルホルマールと多硫化ナトリウムのメルカプト終端転化生成物等のメルカプト終端多硫化ゴムである。
【００７３】
追加架橋結合を実施するために最適な温度は当然結合剤の反応性に依存し、室温から約１８０℃の温度かつ必要に応じて加圧下で実施することができる（これに関してはフーベン−ベイル氏による「有機化学方法」第４版第１４／２巻第８４８頁参照）。特に好適な架橋結合剤は過酸化物である。
【００７４】
Ｃ＝Ｃ二重結合を含んだゴムのミクロゲルへの架橋結合は、分散体あるいは乳濁液中において同時に米国特許第５３０２６９６号明細書あるいは米国特許第５４４２００９号明細書に記載されているようにヒドラジンによるか、または例えば有機水素化金属複合物等のその他の水素化剤によってＣ＝Ｃ結合を部分的あるいは完全に水素化しながら達成することもできる。
【００７５】
追加架橋結合の前、間、あるいは後に必要に応じて凝集による粒子拡大を実施することができる。
【００７６】
本発明に従って使用される架橋結合されたイオノゲン基を含有するポリマー粒子は、２３℃において少なくとも約７０重量％、特に少なくとも約８０重量％、さらに好適には少なくとも約９０重量％のトルエンに非溶解の成分（ゲル含有率）を有することが好適である。前記のトルエンに非溶解の成分は２３℃においてトルエン中で判定される。その際に２５０ｍｇのポリマー粒子を２３℃において２５ｍｌのトルエン中で２４時間振盪しながら膨潤させる。２００００ｒｐｍによる遠心分離の後に非溶解の成分を分離して乾燥させる。ゲル含有率は、投入量に対する乾燥した残留物の比率から算出され重量％で示される。
【００７７】
本発明に従って使用される架橋結合されたイオノゲン基を含有するポリマー粒子はさらに、トルエン中で２３℃において約８０未満、特に６０未満、さらに好適には４０未満の膨潤指数を有することが好適である。すなわち、このポリマー粒子の膨潤指数（Ｑｉ）は１ないし１５および１ないし１０の間にあることが極めて好適である。この膨潤指数は、２３℃においてトルエン中で２４時間膨潤させた溶媒を含有するポリマー粒子（２００００ｒｐｍで遠心分離した後）の重量と乾燥したポリマー粒子の重量から次のように算定される：
Ｑｉ＝（ポリマー粒子の湿潤重量）／（ポリマー粒子の乾燥重量）
【００７８】
膨潤指数を判定するために、２５０ｍｇのポリマー粒子を２５ｍｌのトルエン中で２４時間振盪しながら膨潤させる。ゲルを遠心分離して計量し、その後７０℃で重量が一定化するまで乾燥させ再度計量する。
【００７９】
本発明に従って使用されるイオノゲン基を含有するポリマー粒子は、イオン性であるかあるいはイオン性の基を形成する能力が有るイオノゲン基を含有する。その方式によってプロトン伝導および／またはプロトン受容可能となる。
【００８０】
好適な実施形態によれば、イオノゲン基が酸基とされる。極めて好適な実施形態においてイオノゲン基は以下の官能基：−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）２および−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２の１つあるいは複数、および／またはそれらの塩および／またはそれらの派生物、特にそれらの部分エステルから選択される。塩は官能基に対する共役塩基を成し、すなわち金属塩、特にアルカリ金属あるいはアンモニウム塩の形態の−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ３−、−Ｐ（Ｏ）２（ＯＨ）−あるいは−Ｐ（Ｏ）３３−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）２２−、および−ＯＰ（Ｏ）２（ＯＨ）−あるいは−ＯＰ（Ｏ）３２−である。
【００８１】
本発明の観点において極めて好適なイオノゲン基は、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２および／またはそれらの塩および／またはそれらの派生物、特にそれらの部分エステルから選択される。
【００８２】
イオノゲン基は製造方式に応じて表面均一性および／または非表面均一性とすることができる。
【００８３】
イオノゲン基は適宜に官能化されたモノマーの重合化および／または重合後の改質によってポリマー粒子内に付加することができる。
【００８４】
官能化されたモノマーは例えば、ビニルホスホン酸、２−ホスホノメチルアクリル酸および２−ホスホノメチルアクリル酸アミド等のアクリル酸、メタクリル酸、安息香酸ビニル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸、スチロールスルホン酸、ホスホン酸、あるいはリン酸基を含有し重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有するモノマーと、ヒドロキシ官能性の重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有するモノマーのホスホン酸あるいはリン酸エステル、またはそれらの塩あるいは派生物からなる一群の中から選択される。
【００８５】
ヒドロキシ官能性の重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有するモノマーのリン酸エステルは好適には以下のメタクリレート化合物の式（Ｉ）あるいは式（ＩＩ）を有する：
【００８６】
【化１】
2011524617.tif 000002
【００８７】
【化２】
2011524617.tif 000003
ここで、Ｒは特にＣ１−１０アルキル等の第２の有機基である。好適にはＲは、エチレン基あるいはｎ−プロピレン基等のＣ２−４アルキル基（すなわちＣ２−４アルカンジイル基）である。また、それらの化合物の塩、特にアルカリ金属塩も使用可能であり、好適にはナトリウム塩あるいはアンモニウム塩とされる。また対応するアクリレートも使用可能である。またそれらの化合物のその他の飽和あるいは不飽和のカルボン酸の部分エステルも使用可能である。本発明において部分エステルという概念には、イオノゲン基の酸性のヒドロキシ基の一部がエステル化することと、ポリマー粒子中でヒドロキシ基の一部がエステル化し他の部分はエステル化しないことの両方が含まれる。
【００８８】
重合化されたイオノゲン基を有する官能性モノマーの割合は、モノマーの総量に対して０．１ないし１００重量％、特に０．２ないし９９．５重量％であることが好適である。すなわち、そのイオノゲン基を担持するモノマーのホモポリマーを使用することができる。例えば、そのモノマーが少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、あるいは少なくとも３０重量％存在し得る。
【００８９】
イオノゲン基−ＯＳＯ３Ｈおよび−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２は、例えばヒドロキシ改質されたポリマー粒子（例えばヒドロキシアルキルアクリレート（メタクリレート）の重合によって得られたもの）の転化、硫酸あるいはリン酸を有するエポキシ含有（例えばグリシジルメタクリレート含有）ポリマー粒子への硫酸あるいはリン酸の添加、二重結合を有するポリマー粒子への硫酸あるいはリン酸の添加、二重結合を有するポリマー粒子の存在下における過硫酸塩あるいは過リン酸塩の分解、ならびに重合後の転化によってポリマー粒子内に付加することができる。さらに、−ＳＯ３Ｈおよび−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２の基は芳香族ビニルポリマーのスルホン化あるいはホスホン化によって付加することもできる。
【００９０】
イオノゲン基はさらに、ヒドロキシ改質されたポリマー粒子を適宜に官能化されたエポキシによって転化することによって製造することもできる。
【００９１】
前記のイオノゲン基と並んでその他の官能基を、例えば既に架橋結合されているポリマー粒子をＣ＝Ｃ二重結合に対して反応する化学物質によって転化することによって、性質を制御するために特にポリマー粒子の表面上に付加することができる。この反応性の化学物質は特に、その補助によって例えばアルデヒド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトリル基等の極性基、ならびに例えばメルカプト基、ジチオカルバメート基、ポリスルフィド基、キサントゲン酸基、および／またはジチオリン酸基等の硫黄を含有する基、および／または不飽和のジカルボン酸基をポリマー粒子上に化学的に結合することができる化合物とされる。改質の目的は、プロトン伝導性のポリマー粒子が埋入されるマトリクス材料との親和性の改善、あるいは触媒層の湿潤性の分散である。
【００９２】
特に好適な改質方法は、官能性モノマーによるポリマー粒子のグラフト、ならびに低分子作用物質による転化である。この方式により必要に応じて、イオノゲン、プロトン供給性、あるいはプロトン受容性のモノマーをポリマー粒子中に付加することもできる。
【００９３】
官能性モノマーによるポリマー粒子のグラフトのために水性のミクロゲル分散体を元にすることが好適であり、それをビニルスルホン酸、スチロールスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルアクリレート（メタクリレート）（“アクリレート（メタクリレート）”の表現は本発明の枠内においてメタクリレートおよびアクリレートの両方を含むものとする）、ヒドロキシプロピルアクリレート（メタクリレート）、ヒドロキシブチルアクリレート（メタクリレート）、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクロレイン等の極性モノマー、ビニルホスホン酸、２−ホスホノメタクリル酸および２−ホスホノメタクリル酸アミド等のホスホン酸基あるいはリン酸基を含有し重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有するモノマー、ヒドロキシ官能性で重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有するモノマーのホスホン酸エステルあるいはリン酸エステル、ならびにその塩あるいは派生物、特に例えば部分エステルによってラジカル乳化重合の条件下で転化する。この方式によって核／外殻構造を有するポリマー粒子が得られる。改質工程に使用されたモノマーを可能な限り定量的に未改質のポリマー粒子あるいはミクロゲル上にグラフトすることが好適である。官能性モノマーはミクロゲルの完全な架橋結合の前に添加することが好適である。また、例えばオゾン分解によって二重結合を有するポリマー粒子を改質することも考えられる。
【００９４】
好適な実施形態においてポリマー粒子、特にミクロゲルはヒドロキシ基によって特にその表面上も改質される。ポリマー粒子、特にミクロゲルのヒドロキシ基含有率は、アセトアンハイドライドによる転化およびそこで自由になった酢酸のＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３２４０号に従ったＫＯＨによる滴下によってヒドロキシ数値としてｍｇＫＯＨ／１ｇポリマーの単位で判定される。ポリマー粒子、特にミクロゲルのヒドロキシ数値は０．１ないし１００、特に０．５ないし５０ｍｇＫＯＨ／ポリマー１ｇである。
【００９５】
投入される改質剤の分量は、その効率および個々のケースで設定された要件に従い、使用されるポリマー粒子、特にミクロゲルの総量に対して０．０５ないし３０重量％、特に０．５ないし１０重量％とされる。
【００９６】
改質反応は０ないし１８０℃、特に２０ないし９５℃の温度、かつ必要に応じて１ないし３０バールの圧力下で実施される。改質はゴムミクロゲルに対してその独立体状態またはそれの分散体形態において実施することができ、後者の場合不活性有機溶媒または水を反応媒体として使用することができる。特に好適には、改質は架橋結合されたゴムの水性分散体中で実施する。
【００９７】
触媒層中のイオノゲン基を含有する粒子の量は特に限定されない。しかしながら、触媒層が導電性の担体材料と電気触媒の総質量に対して０．２ないし５０重量％、特に０．５ないし１０重量％の分量でイオノゲン基を含有する粒子を含むことが好適である。
【００９８】
触媒層中におけるイオノゲン基を含有する粒子の分散は任意の形態および方式によって変動させることができる。しかしながら、イオノゲン基を含有する粒子を触媒層中に均等に分散させることが好適である。
【００９９】
イオノゲン基を含有する粒子は特に、主に１つあるいは複数の有機ポリマーおよび／またはオリゴマーから構成することが好適である。
【０１００】
イオノゲン基を含有する粒子は、主にゴム質のポリマーあるいはオリゴマー、または非ゴム質のポリマーあるいはオリゴマー、特に熱可塑性のポリマーあるいはオリゴマーから構成することが好適である。
【０１０１】
イオノゲン基を含有する粒子はその表面上あるいは粒子全体中にイオノゲン基、特に共有結合された酸基を備え、その酸基はカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、および／または燐酸基とすることが極めて好適である。
【０１０２】
本発明の好適な実施形態によれば、イオノゲン基を含有する粒子が少なくともスチロールおよびビニルホスホン酸から製造された有機ポリマーおよび／またはオリゴマーである。
【０１０３】
イオノゲン基を含有する粒子が５ｎｍないし５００ｎｍの範囲の平均粒子直径を有することが好適である。
【０１０４】
イオノゲン基を含有する粒子は実質的に球形あるいは実質的に星型の形状を有することが好適である。イオノゲン基を含有する粒子は固形物粒子であることが好適である。
【０１０５】
本発明の好適な実施形態によれば、イオノゲン基を含有する粒子が乳化重合によって製造される。
【０１０６】
さらに、少なくとも１枚のガス拡散層と１枚の触媒層を含むガス透過性かつ導電性の複数の層を備え前記触媒層がイオノゲン基を含有するナノ領域の平均粒子大の粒子を含んでなる、２５０℃までの稼働温度に対応するポリマー電解質燃料電池用の本発明に係るガス拡散電極の製造方法が提供され、その方法は：
（Ａ）  少なくとも、粒子状かつ導電性で少なくとも粒子の一部が電気触媒を担持する触媒層用の担体材料とナノ領域の平均粒子大のイオノゲン基を含有する粒子とから（適宜）な溶媒中で懸濁液を製造し、
（Ｂ）  前記懸濁液を（適宜な）支台上、例えば薄膜上、ガス拡散層膜上、あるいは内部基質上で電極型に成形し、
（Ｃ）  工程（Ｂ）の支台上の電極型を乾燥させ、
（Ｄ）  工程（Ｃ）の電極型を薄膜−電極ユニットに成形する、
工程を含んでなる。
【０１０７】
前記工程（Ａ）を実施するために少なくとも部分的に電気触媒を担持する粒子状かつ導電性の触媒層用の担体材料を好適には粉末、特に好適にはナノ分散粉末として提供する。担体材料としてはＶｕｌｃａｎ  ＸＣあるいはＳｈａｗｉｎｉｇａｎ  Ｂｌａｃｋ等の商標で知られているカーボンブラックが極めて好適である。少なくとも部分的に触媒被覆された担体材料は好適には水中で懸濁される。イオノゲン基を含有する粒子はミクロゲル分散体の形態で提供することが好適である。これを例えば水中に添加し、混合物にイソプロパノールを混合して撹拌によって懸濁させることができる。
【０１０８】
本発明に係る方法において、粒子状かつ導電性の触媒層用担体材料を懸濁液あるいはペーストとして提供し、および／または触媒層の電極型への成形を少なくとも１枚の支台上への前記懸濁液あるいはペーストの塗付ならびにその後の乾燥によって実施することが好適である。
【０１０９】
本発明に係る方法の枠内において支台としてガス拡散層、ポリマー電解質膜、または内部基質を好適に使用することができる。
【０１１０】
本発明の好適な実施形態によれば、導電性の担体材料と電気触媒の総質量に対してイオノゲン基を含有する粒子を例えば０．２ないし５０重量％、特に０．５ないし１０重量％の分量で工程（Ｂ）において添加する。
【０１１１】
工程（Ｂ）はインクジェット方式等の印刷方式によって有効に達成することができる。それによって１０ないし２００μｍ、さらに好適には１０ないし１００μｍ、特に好適には１０ないし５０μｍ層厚の触媒層を適宜な支台上に形成することができる。支台としては電解質薄膜、ガス拡散層あるいは内部基質が機能する。
【０１１２】
ガス拡散層を使用する場合、ガス拡散電極の製造は乾燥工程（Ｃ）の終了をもって既に終了する。電解質薄膜を使用する場合は、触媒層を両側に塗付することが好適である。内部基質を使用する場合は、通常湿性の状態の触媒層がガス拡散層によって被覆され工程（Ｃ）に付加される。
【０１１３】
工程（Ｃ）は１００ないし２００℃の温度かつ窒素流内で実施することが好適である。内部基質を使用する場合は乾燥工程の終了後に基質をガス拡散電極から取り出す。
【０１１４】
工程（Ｄ）は圧力および熱を使用した熱圧プレスによって実施することが好適である。薄膜−電極ユニットを製造するために工程（Ｃ）のガス拡散電極をリン酸に浸漬し、電解質薄膜と組み合わせ熱圧プレスする。工程（Ｃ）の触媒被覆された薄膜を使用する場合は、それをリン酸で浸漬した２枚のガス拡散層と組み合わせ薄膜−電極ユニットになるように熱圧プレスする。薄膜−電極ユニット内においてガス拡散層と触媒層がガス拡散電極を構成する。
【０１１５】
工程（Ｂ）ないし（Ｄ）は独立的に実施することも、連続製造プロセスの枠内で実施することもできる。
【０１１６】
加えて、本発明に係る方法の枠内において、
−  イオノゲン基を含有する粒子が主に１つあるいは複数の有機ポリマー（群）および／またはオリゴマー（群）から形成され、
−  イオノゲン基を含有する粒子が主にゴム質のポリマーあるいはオリゴマー、または非ゴム質のポリマーあるいはオリゴマー、特に熱可塑性のポリマーあるいはオリゴマーから形成され、
−  イオノゲン基を含有する粒子が表面上あるいは粒子全体中にイオノゲン基、特に共有結合された酸基を有し、
−  前記酸基が特にカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基および／またはリン酸基であり、
−  イオノゲン基を含有する粒子が少なくともスチロールおよびビニルホスホン酸から製造された有機ポリマーおよび／またはオリゴマーであり、
−  イオノゲン基を含有する粒子が５ｎｍないし５００ｎｍの範囲の平均粒子直径を有し、
−  イオノゲン基を含有する粒子が実質的に球形あるいは実質的に星型の形状を有し、
−  イオノゲン基を含有する粒子が固形物粒子であり、
および／または
−  イオノゲン基を含有する粒子が乳化重合によって製造される、
ことが極めて好適である。
【０１１７】
本発明によりさらに、少なくとも１枚のガス拡散層と１枚の触媒層を含むガス透過性かつ導電性の複数の層を備え前記触媒層がイオノゲン基を含有するナノ領域の平均粒子大の粒子を含んでなるガス拡散電極を有する、２５０℃までの稼働温度に対応するポリマー電解質燃料電池が提供される。
【０１１８】
前記の２５０℃までの稼働温度に対応するポリマー電解質燃料電池はドーピング剤ならびに、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（テトラザピレン）、またはそれらのうちの２つあるいはそれ以上の組み合わせからなる一群の中から選択される基礎ポリマーを含むことが好適である。
【０１１９】
ポリマー電解質燃料電池内においてドーピング剤がリン酸、リン酸派生物、ホスホン酸、ホスホン酸派生物、硫酸、硫酸派生物、スルホン酸、スルホン酸派生物、またはそれらのうちの２つあるいはそれ以上の組み合わせからなる一群の中から選択されることが好適である。
【０１２０】
前記の２５０℃までの稼働温度に対応するポリマー電解質燃料電池は、リン酸、リン酸派生物、ホスホン酸、ホスホン酸派生物、硫酸、硫酸派生物、スルホン酸、スルホン酸派生物、またはそれらのうちの２つあるいはそれ以上の組み合わせからなる一群の中から選択される電解質を有する電極を含むことが好適である。
【０１２１】
イオノゲン基を含有する粒子は酸官能化されるとともにプロトン伝導性および界面活性の特性を備えることが好適であり、それによって触媒層内での粒子の適用に際して液体の電解質が触媒層を良好に湿潤化しながら電極内に分散することが達成される。加えて、粒子の界面活性特性が機械的に安定的な薄膜−電極ユニット（ＭＥＥ）内において触媒担体材料とガス拡散層および／またはポリマー薄膜との間の良好な着合をもたらし、その結果ＰＴＦＥ等の過フルオロ化された添加剤の結合剤としての使用を省略することができる。イオノゲン官能化された粒子の酸官能化によって液体の電解質に対する触媒層の結合能力が高まる。ＰＴＦＥ等の接着性添加剤の省略によって親水性の特性を備えた電極が可能になり、これは（改質されていない薄膜−電極ユニットに比べて）性能構造を示すとともに燃料電池稼働において高い長期安定性を有するものとなる。
【０１２２】
イオノゲン基によって官能化された粒子はナノ領域の平均粒子大を有し、これは触媒インク中に拡散可能でるとともにガス拡散電極を製造するための印刷方式（“インクジェット方式”）の適用を可能にし、その結果低い技術的コストで５０μｍ未満の層厚の触媒層を実現することができる。さらに、ＰＴＦＥ等のフッ素含有接着添加剤の省略によって後に使用済みの薄膜−電極ユニットの希少金属の容易な再利用が達成される。
【０１２３】
好適な一実施形態によれば、いずれも少なくとも１枚のガス拡散層と１枚の触媒層を含んでいてそれらがそれらの間にサンドイッチ状に配置されたポリマー薄膜と接合し、前記触媒層がイオノゲン基によって官能化されたナノ領域の平均粒子大の粒子を担体材料と電気触媒の総質量に対して４０％未満の濃度で含む、本発明に係る燃料電池用のガス拡散電極が提供される。
【０１２４】
本発明によればさらに、２５０℃までの稼働温度に対応するポリマー電解質燃料電池内における本発明に係るガス拡散電極の適用が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】２体のガス拡散電極、すなわちアノードとカソードを含み、それらがプロトン伝導性電解質薄膜をサンドイッチ状に内包するとともに外部に向かって双極プレートを介して接触する薄膜−電極ユニット（ＭＥＥ）を示した画像である。
【図２】表２のイオノゲン基を含有する粒子（例３参照）を添加したカソードの触媒層とガス拡散層とからなるポリエステルフィルム上の結合体を示した画像である。
【図３】表２のイオノゲン基を含有する粒子（比較例１参照）を添加したカソードの触媒層とガス拡散層とからなるポリエステルフィルム上の結合体を示した画像である。
【図４】電極中の液体電解質を有する薄膜−電極ユニットを示した画像である。
【図５】ナノ分散した電解質と電気触媒の配置を有する薄膜−電極ユニットを示した画像である。
【図６】例５の１６０℃、３バール、Ｈ２：７８３ｓｍＬ／ｍｉｎ、空気：２４８６ｓｍＬ／ｍｉｎにおける電流−電圧曲線を比較例３と対比して示した説明図である。
【図７】例６の１６０℃、３バール、Ｈ２：７８３ｓｍＬ／ｍｉｎ、空気：２４８６ｓｍＬ／ｍｉｎで０．４Ａ／ｃｍ２の負荷における電圧−時間曲線を比較例４と対比して示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０１２６】
例１：ミクロゲル分散体の製造
本発明に係るガス拡散電極を製造するために使用されるミクロゲル分散体は独国特許出願第１０２００７０１１４２４．０号明細書の第２９ないし３０頁の例１に対応して乳化重合の手段によって製造される。乳化重合の実施に際して撹拌器を有する６ｌのガラス容器内に３．９３ｋｇの水を注入し、窒素気流を貫流させる。前記の貯留水中に２４．２ｇのメルソラートＴＭＨ９５（独ラネクセス有限会社製の長鎖Ｃ１６−Ｃ１８アルキルスルホネートの混合物のナトリウム塩）を２６．３ｇのメルソラート全量のうちの一部として投入して溶解させる。その後、８８．５重量％のスチロール（９８％、ＫＭＦラボアハンデルス有限会社製）と１０重量％のナトリウムスチロールスルホネート（９０％、フルカ社製品番号：９４９０４）ならびに１．５重量％のトリメチロールプロパントリメタクリレート（９０％、アルドリヒ社製製品番号：２４６８−０）からなる混合物１０００ｇを０．０８ｇの４−メトキシフェノール（アルコスオルガニクス社製品番号：１２６００１０００、９９％）と共に反応容器内に投入する。反応混合物を３０ないし４０℃に加熱した後、新しく生成した４％の水性プレミックス溶液を添加する。プレミックス溶液は０．１６９ｇのエチレンジアミンテトラ酢酸（フルカ社製品番号：０３６２０）と０．１３５ｇの硫酸鉄（ＩＩ）・７Ｈ２Ｏ（リーデルデハエン社製品番号：１２３５４、結晶水を含めずに計算）と０．３４７ｇのロンガリットＣ・Ｎａ−ホルムアルデヒドスルホキシレート（メルクシュヒャルト社製品番号：８．０６４５５、結晶水を含めずに計算）ならびに０．５２４ｇのトリアトリウムホスフェート・１２Ｈ２Ｏ（アクロス社製品番号：２０６５２００１０、結晶水を含めずに計算）から生成される。重合を活性化するために、５０ｇの水中の０．５６ｇのｐ−メタンヒドロペルオキシドＴＭ（トリゴノクスＮＴ５０、アクゾ−デグサ社）およびメルソラートＴＭＨ９５の残りの量（２．１ｇ）からなる活性化溶液を製造する。水性の活性化溶液の半量をプレミックス溶液添加の５分後に反応容器内に投入する。それによって重合が開始される。２．５時間の反応時間後反応温度が４０ないし５０℃まで高められる。さらに１時間後、水性の活性化溶液の残り半量を添加する。９０％超（通常は９５ないし１００％）のポリマー転化率への到達後、２．３５ｇのジヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ、アルドリヒ社、製品番号０３６２０）の水性溶液の添加によって重合を停止させる。重合反応の停止後に転化されていないモノマーおよび揮発性の成分を水蒸気によるストリッピングによって乳液から除去する。水性の懸濁液中の固形物含有率は１８．６６重量％である。追加的に４重％の陰イオン性の乳化剤が得られる。
【０１２７】
例２：アノード用のガス拡散電極の製造
１００ｇの触媒被覆された担体材料（４０％のＰｔ／ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、カボト社製）を４０５．９ｇの水中で触媒が完全に湿潤化するまで懸濁する。この混合物に２６ｇの６０％ポリテトラフルオロエテン−／（ＰＴＦＥ）水中懸濁液（ＴＦ５０３２Ｎ、ディネオン社）を添加し、その後混合物に４０５．９ｇのイソプロパノールを混合してウロトラトラクス撹拌器ウルトラタラックス（ＩＫＡ社Ｔ−２５）を使用して９５００ｒｐｍで４０分間撹拌する。結果として得られた懸濁液をインクジェットシステム（ＥＢＳ社製のＥＢＳ−１５００型インクジェットシステム）を使用して１０２．９ｃｍ２の大きさのポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）製ポリマー電解質薄膜のうちの５０ｃｍ２の正方形断片部の中央に印刷する。触媒層によって被覆された薄膜を１２０℃かつ窒素流中で２時間乾燥させる。完成した薄膜−アノード結合体は電極側に０．４８ｍｇ／ｃｍ２のプラチナ被覆を有する。
【０１２８】
例３：ナノ粒子を用いたカソード用ガス拡散電極の製造
８．４１ｇの触媒被覆された担体材料（４０％のＰｔ／ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、カボト社製）を３８．０６ｇの水中で触媒が完全に湿潤化するまで懸濁する。この懸濁液に０．９０ｇのミクロゲル分散体（水中における０．１７ｇのナノ粒子、例１に従って製造）を添加し、その後混合物に３８．０６ｇのイソプロパノールを混合してウロトラトラクス撹拌器ウルトラタラックス（ＩＫＡ社Ｔ−２５）を使用して９５００ｒｐｍで１０分間撹拌する。完成した懸濁液をインクジェットシステム（ＥＢＳ社製のＥＢＳ−１５００型インクジェットシステム）を使用して５０ｃｍ２の大きさのポリエステルフィルム（プッツ社製、１００μｍ）の正方形断片に印刷し、また２００μｍの厚みを有するフロイデンベルグ社製のＨ２３１５型ガス拡散層の５０ｃｍ２の大きさの正方形断片上に被覆する。触媒層によって被覆された薄膜を１２０℃かつ窒素流中で２時間乾燥させ、ポリエステルフィルムを除去する。完成したガス拡散電極は２．０重量％のミクロゲル含有率と２．１９ｍｇ／ｃｍ２のプラチナ被覆を有する。
【０１２９】
比較例１：ナノ粒子を用いないカソード用ガス拡散電極の製造
８．４１ｇの触媒被覆された担体材料（４０％のＰｔ／ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、カボト社製）を５６．８４ｇの水中で触媒が完全に湿潤化するまで懸濁する。その後混合物に５５．７４ｇのイソプロパノールを混合してウロトラトラクス撹拌器ウルトラタラックス（ＩＫＡ社Ｔ−２５）を使用して９５００ｒｐｍで１０分間撹拌する。完成した懸濁液をインクジェットシステム（ＥＢＳ社製のＥＢＳ−１５００型インクジェットシステム）を使用して５０ｃｍ２の大きさのポリエステルフィルム（プッツ社製、１００μｍ）の正方形断片に印刷し、また２００μｍの厚みを有するフロイデンベルグ社製のＨ２３１５型ガス拡散層の５０ｃｍ２の大きさの正方形断片上に被覆する。触媒層によって被覆された薄膜を１２０℃かつ窒素流中で２時間乾燥させ、ポリエステルフィルムを除去する。完成したガス拡散電極は２．１６ｍｇ／ｃｍ２のプラチナ被覆を有する。
【０１３０】
添付の表１にカソードを製造するための配合の概要が示されている。製造されたガス拡散電極の特性は表２に示されている。
【０１３１】
２．０重量％のナノ粒子含有率を有するカソードは均一な外観を有していて内部担体としてのポリエステルフィルム上でガス拡散層と共に均一な結合体を形成し（図２参照）、他方担体材料（ポリエステルフィルム）上でナノ粒子を伴わずに触媒とガス拡散層のみから形成された電極は断片化された外観を有するとともに容易にガス拡散層から剥離可能となっている（図３参照）。
【０１３２】
例４：例３のナノ粒子を有するガス拡散電極を用いた薄膜−電極ユニット（ＭＥＥ）の製造
ＭＥＥを製造するために例３のカソードのガス拡散電極から５０ｃｍ２の大きさの正方形断片を０．４０６ｇのリン酸（８５％）で浸漬する。２００μｍの厚みを有するフロイデンベルグ社製のＨ２３１５型ガス拡散層の５０ｃｍ２の大きさの正方形断片を０．３２８ｇのリン酸（８５％）で浸漬して例２のアノード−薄膜結合体（ＰＢＩ薄膜の厚さ３７μｍ）の電極側の中央に被覆し、他方電極面を有する薄膜面に先にリン酸で浸漬したカソードのガス拡散電極が中央配置される。薄膜−電極サンドイッチ体全体を５時間３０分にわたって１８０℃の温度かつ５ｋＮのプレス圧力をもってＭＥＥになるように圧着する。そのようにして得られたＭＥＥは５１６μｍの厚みを有し燃料電池内に組み込み可能となる。
【０１３３】
比較例２：比較例１のナノ粒子を伴わないガス拡散電極を用いた薄膜−電極ユニット（ＭＥＥ）の製造
ＭＥＥを製造するために比較例１のカソードのガス拡散電極から５０ｃｍ２の大きさの正方形断片を０．３７３ｇのリン酸（８５％）で浸漬する。２００μｍの厚みを有するフロイデンベルグ社製のＨ２３１５型ガス拡散層の５０ｃｍ２の大きさの正方形断片を０．３４８ｇのリン酸（８５％）で浸漬して例２のアノード−薄膜結合体（ＰＢＩ薄膜の厚さ３４μｍ）の電極側の中央に被覆し、他方電極面を有する薄膜面に先にリン酸で浸漬したカソードのガス拡散電極が中央配置される。薄膜−電極サンドイッチ体全体を５時間３０分にわたって１８０℃の温度かつ５ｋＮのプレス圧力をもってＭＥＥになるように圧着する。そのようにして得られたＭＥＥは５１６μｍの厚みを有し燃料電池内に組み込み可能となる。
【０１３４】
例５：例４に従って製造されたガス拡散カソード内にナノ粒子を有するＭＥＥを備えた燃料電池の電流−電圧特性の判定
例４に従って製造されたＭＥＥをヒューエルセルテクノロジー社製の試験用燃料電池内に組み込み、１５バールのプレス圧力をもって封着する。図６に１６０℃の稼働温度における燃料電池の電流−電圧曲線の経移が示されている。Ｈ２のガス流は７８３ｓｍＬ／ｍｉｎで空気は２４８６ｓｍＬ／ｍｉｎとなる。加湿されていないガスを使用する。性能パラメータはヒドロゲニクス社製のＦＣＡＴＳアドバンスドスクリーナによって判定される。最大出力として０．６Ａ／ｃｍ２の電流密度において０．３３Ｗ／ｃｍ２が測定される。電池インピーダンスは０．２２Ω／ｃｍ２である。
【０１３５】
比較例３：比較例２に従って製造されたガス拡散カソード内にナノ粒子を伴わないＭＥＥを備えた燃料電池の電流−電圧特性の判定
比較例２に従って製造されたＭＥＥをヒューエルセルテクノロジー社製の試験用燃料電池内に組み込み、１５バールのプレス圧力をもって封着する。図６に１６０℃の稼働温度における燃料電池の電流−電圧曲線の経移が示されている。Ｈ２のガス流は７８３ｓｍＬ／ｍｉｎで空気は２４８６ｓｍＬ／ｍｉｎとなる。加湿されていないガスを使用する。性能パラメータはヒドロゲニクス社製のＦＣＡＴＳアドバンスドスクリーナによって判定される。最大出力として０．６Ａ／ｃｍ２の電流密度において０．２９Ｗ／ｃｍ２が測定される。電池インピーダンスは０．２０Ω／ｃｍ２である。
【０１３６】
比較例３のナノ粒子を伴わないガス拡散カソードと比較して例５の本発明に係るガス拡散電極は無電流でより高い開放電圧と全電圧帯においてより高い出力を示す。
【０１３７】
例６：例５に従って製造されたガス拡散カソード内にナノ粒子を有するＭＥＥを備えた燃料電池の一定負荷状態における長時間の性能判定
例４に従って製造されたＭＥＥをヒューエルセルテクノロジー社製の試験用燃料電池内に組み込み、１５バールのプレス圧力をもって封着する。図７に０．４Ａ／ｃｍ２の負荷かつ１６０℃の稼働温度における燃料電池の電流−電圧曲線の経移が７０時間にわたって示されている。Ｈ２のガス流は７８３ｓｍＬ／ｍｉｎで空気は２４８６ｓｍＬ／ｍｉｎとなる。加湿されていないガスを使用する。性能パラメータはヒドロゲニクス社製のＦＣＡＴＳアドバンスドスクリーナによって判定される。０．４Ａ／ｃｍ２で７０時間経過後電圧降下は確認されない。
【０１３８】
比較例４：比較例２に従って製造されたガス拡散カソード内にナノ粒子を伴わないＭＥＥを備えた燃料電池の一定負荷状態における長時間の性能判定
比較例２に従って製造されたＭＥＥをヒューエルセルテクノロジー社製の試験用燃料電池内に組み込み、１５バールのプレス圧力をもって封着する。図７に０．４Ａ／ｃｍ２の負荷かつ１６０℃の稼働温度における燃料電池の電流−電圧曲線の経移が７０時間にわたって示されている。Ｈ２のガス流は７８３ｓｍＬ／ｍｉｎで空気は２４８６ｓｍＬ／ｍｉｎとなる。加湿されていないガスを使用する。性能パラメータはヒドロゲニクス社製のＦＣＡＴＳアドバンスドスクリーナによって判定される。電圧降下は０．４Ａ／ｃｍ２において５３３μＶ／ｈとなる。
【０１３９】
比較例４のナノ粒子を伴わないガス拡散カソードと比較して例６の本発明に係るガス拡散カソードは、電極構造に対するナノ粒子の安定化作用のため０．４Ａ／ｃｍ２の負荷において１０分の１レベルで低い電圧降下を長時間の稼働に際して示す。
【０１４０】
例７：ナノ粒子による電解質の表面活性度変化の判定
５０ｇの８５％リン酸に２．６８ｇ例１で製造したミクロゲル分散体（０．５ｇのミクロゲル含有率）を混合し、Ｋ１２型張力計（クリュス社製）上で表面張力をウィルヘルミープレートによる接触角度法を使用して室温中で３８ｄｙｎ／ｃｍ２に対して判定する。純粋な８５重量％リン酸に対する比較数値は８０ｄｙｎ／ｃｍ２となり、表面張力の低下をもたらすとともに８５重量％リン酸中のミクロゲル成分の存在による湿潤特性の改善が示される。
【０１４１】
このリン酸とミクロゲル分散体とからなる２成分システム内の低下したリン酸の表面張力によって、本発明に係るリン酸を含んだガス拡散電極の改善された湿潤性と本発明に係るガス拡散電極の改善された出力密度を説明することができる。
【０１４２】
【表１】
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【０１４３】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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