(57)【要約】  本発明は、溶剤の存在下で、１つ以上の酸性イオン交換樹脂触媒を用いて、非置換またはＲ置換トリメチレンカーボネートの重合により、非置換またはＲ置換ポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールを製造することに関する。形成された生成物は、これらの触媒を実質的に含まない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非置換またはＲ置換ポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールを製造する方法であって、１つ以上の溶剤の存在下、非置換またはＲ置換トリメチレンカーボネートを、触媒としての酸性イオン交換樹脂と、溶剤の凝固点から摂氏約３０度までの範囲内の温度で接触させて、非置換またはＲ置換ポリ（トリメチレンカーボネート）ジオールを含む反応混合物を形成させることを含む、上記方法。
【請求項２】
トリメチレンカーボネートが、非置換トリメチレンカーボネートである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イオン交換樹脂が、ジビニルベンゼンで架橋されたポリ（スチレンスルホン酸）を含むイオン交換樹脂からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
イオン交換樹脂が、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン−１−スルホン酸）コポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
溶剤が、非置換またはＲ置換トリメチレンカーボネートおよびイオン交換樹脂と実質的に非反応性である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
実質的に非反応性の溶剤が、塩化メチレン、トルエンおよびジオキサンからなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
非置換またはＲ置換ポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールを単離することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法により製造される非置換またはＲ置換ポリ（トリメチレンカーボネート）グリコール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤の存在下で、１つ以上の酸性イオン交換樹脂触媒を用いて、トリメチレンカーボネートの重合により、ポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールを製造する方法に関する。形成された生成物は、触媒を実質的に含まない。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（トリメチレンカーボネート）ジオールは、様々な材料に用いられる。これらのジオールは、Ｈｙｕｎ，Ｈらによる非特許文献１に記載されているとおり、トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ、１，３−ジオキサン−２−オン）の重合により、通常、亜鉛、錫およびアルカリ金属化合物等の有機金属化合物を含有する触媒を用いて製造されてきた。また、ＴＭＣは、Ｓｈｉｂａｓａｋｉ，Ｙ．らによる非特許文献２および３に記載されているとおり、様々なアルコールおよびＨＣｌ開始剤系を介して重合できることが報告されている。これらの方法では、用いた触媒を除去する必要がある。得られるジオールを生物医学用途に用いるときは特にその必要がある。
【０００３】
Ａｒｉｇａらによる非特許文献４およびＫｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆらによる非特許文献５に記載されているとおり、ＴＭＣのカチオン重合では、開始剤は、ポリマー端部に組み込まれる。
【０００４】
触媒を含まないポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールを、トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ、１，３−ジオキサン−２−オン）の重合を介して、生成することが必要とされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．：Ｖｏｌ．４４（２００６）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２０，５３２（１９９９）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３，４３１６
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９７，３０，７３７−７４４
【非特許文献５】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ  Ａ２６（４），６３１−６４４（１９８９）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、ポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールを製造する方法であって、非置換または置換トリメチレンカーボネートを、触媒として酸性イオン交換樹脂と、１つ以上の溶剤の存在下で、溶剤の凝固点から摂氏約３０度までの範囲内の温度で接触させて、ポリ（トリメチレンカーボネート）ジオールを含む反応混合物を形成することを含む、方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、非置換またはＲ置換トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ、１，３−ジオキサン−２−オン）から、溶剤の存在下で、酸性イオン交換樹脂を用いて、用いる溶剤の凝固点から室温（通常、摂氏約２０〜３０度、典型的に、摂氏約２５度）間の温度での重合により非置換またはＲ置換ポリ（トリメチレンカーボネート）グリコール（ＰＴＭＣ）を製造する方法に関する。反応は、下式により表わすことができる。
【化１】
2011505467.tif 000002
【０００８】
上記の構造において、各Ｒ置換基は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、特に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０環状アルキル、特に、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル、Ｃ６〜Ｃ２５アリール、特に、Ｃ６〜Ｃ１１アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アルカリール、特に、Ｃ６〜Ｃ１１アルカリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル、特に、Ｃ６〜Ｃ１１アリールアルキルであり、各Ｒ置換基は、近接するＲ置換基と共に環状構造基を形成してよく、各ｎは、独立に２〜１００、特に、２〜５０である。各Ｒ置換基が、近接するＲ置換基と共に環状構造を形成する場合には、得られる環状構造基は、Ｃ３〜Ｃ８、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンから選択することができる。
【０００９】
トリメチレンカーボネートは、１，３−プロパンジオールから誘導することができる。ＴＭＣは、当業者に公知の様々な化学的または生化学的方法のいずれかにより調製され得る。ＴＭＣを調製する化学的な方法としては、これらに限られるものではないが、ａ）１，３−プロパンジオールとジエチルカーボネートの、亜鉛粉末、酸化亜鉛、錫粉末、ハロゲン化錫または有機錫の存在下での高温での反応、ｂ）１，３−プロパンジオールおよびホスゲンまたはビス−クロロギ酸の反応による、後に、熱および、任意で、触媒を用いて解重合されるポリカーボネート中間体の生成、ｃ）拭取り式膜蒸発器における真空下でのポリ（トリメチレンカーボネート）の解重合、ｄ）１，３−プロパンジオールとウレアの、金属酸化物の存在下での反応、ｅ）トリエチルアミンのＴＨＦ中１，３−プロパンジオールおよびエチルギ酸クロロの溶液への滴下による付加およびｆ）１，３−プロパンジオールとホスゲンまたはジエチルカーボネートの反応が挙げられる。ＴＭＣ調製の生化学的方法としては、これらに限られるものではないが、ａ）ジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネートと、１，３−プロパンジオールとの有機溶媒中でのリパーゼ触媒縮合、およびｂ）ＴＭＣを生成するポリ（トリメチレンカーボネート）のリパーゼ触媒解重合が挙げられる。１，３−プロパンジオールおよび／またはＴＭＣは、新たな原料から生化学的に得ることができる（「生物学的に誘導された」１，３−プロパンジオール）。
【００１０】
好ましくは、反応物質として、または反応物質の成分として用いる１，３−プロパンジオールの純度は、ガスクロマトグラフィー分析により求めると、約９９重量％を超える、より好ましくは、約９９．９重量％を超える。１，３−プロパンジオールは以下の特徴を有するのが好ましい。
（１）紫外線吸収が、２２０ｎｍで約０．２００未満、２５０ｎｍで約０．０７５ｎｍ未満、２７５ｎｍで約０．０７５未満、および／または
（２）ＣＩＥＬＡＢ「ｂ＊」明度が、約０．１５未満（ＡＳＴＭ  Ｄ６２９０）、２７０ｎｍでの吸光度が約０．０７５未満、および／または
（３）過酸化物組成物が、約１０ｐｐｍ未満、および／または
（４）合計有機不純物（１，３−プロパンジオール以外の有機化合物）の濃度が、ガスクロマトグラフィーにより測定すると、約４００ｐｐｍ未満、より好ましくは、約３００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは、約１５０ｐｐｍ未満である。
【００１１】
ＰＴＭＣＧは、公知の方法を用いて分離することができる。
【００１２】
本明細書に開示された方法は、触媒として酸性イオン交換樹脂を用いる。本方法に用いるのに好適なイオン交換樹脂は、数多くの供給源から入手可能である。触媒を、通常、反応物質に添加して、反応混合物を形成する。以下の実施例に示すとおり、都合よく、少量のこれらの触媒で、約２５時間以内に高変換率が得られる。
【００１３】
本方法に用いるのに好適な酸性イオン交換樹脂触媒としては、スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＳＡＣ−１３またはＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＮＲ５０（テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン−１−スルホン酸）コポリマー、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能なイオノマー、およびジビニルベンゼンで架橋したポリ（スチレンスルホン酸）、例えば、ＤＯＷＥＸ（登録商標）５０ＷＸ８−２００、ＤＯＷＥＸ（登録商標）Ｍａｒａｔｈｏｎ  Ｃ、ＤＯＷＥＸ（登録商標）ＨＣＲ−Ｗ２、ＤＩＡＩＯＮ（登録商標）ＳＫ１Ｂ、ＤＩＡＩＯＮ（登録商標）ＰＫ２２８、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ−１００、ＩＯＮＡＣ（登録商標）Ｃ−２５０、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）７０およびＭｏｎｏｐｌｕｓ  Ｓ１００Ｈの水素形態が例示される。
【００１４】
好ましいのは、スルホン化テトラフルオロエチレンコポリマー、例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＮＲ５０（テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクテン−１−スルホン酸）コポリマー、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能なイオノマーおよびＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ  Ｎ．Ｖ．（Ｆａｉｒ  Ｌａｗｎ，ＮＪ）より入手可能なＤＯＷＥＸ（登録商標）５０ＷＸ８−２００イオン交換樹脂である。
【００１５】
本方法では、１つ以上の溶剤を用いる。通常、反応物質および／または触媒と実質的に非反応性（すなわち、成分と反応して反応を妨げる部分を形成しない）である限りは、任意の溶剤を用いることができる。本明細書に記載した方法に有用な溶剤としては、これらに限られるものではないが、塩化メチレン、トルエンおよびジオキサンが例示される。以下の実施例に示すとおり、少量の溶剤で、通常、高変換速度が得られる。
【００１６】
本明細書に開示した方法は、周囲温度、通常、摂氏約２０〜３０度で実施されるが、用いる溶剤の凝固点ほどの低い温度でも行うことができる。反応物質を併せて添加したら、任意の通常の方法により混合してよい。本方法は、バッチ、半バッチまたは連続モードで行うことができ、通常、不活性雰囲気中（すなわち、窒素下）で実施される。
【００１７】
反応物質を、触媒と、１つ以上の溶剤の存在下で接触させたら、反応を所望の時間続ける。通常、少なくとも６パーセントのＴＭＣを重合すると、約６時間後、所望のポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールが得られ、約７５パーセントを超える変換率が、約２５時間以内に達成される。以下の実施例に示すとおり、溶剤および触媒ならびにその量の選択により、１００パーセントの変換率を達成することができる。溶剤および触媒ならびにその量の選択は、当業者の理解の範囲内である。
【００１８】
さらに、また、所望の重合度ｎは、溶剤および触媒ならびにその量の選択により達成することができる。以下の実施例に示すとおり、塩化メチレンおよびＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＮＲ５０コポリマーを用いると、ｎが約１２のジオールオリゴマーが得られ、ＤＯＷＥＸ（登録商標）５０ＷＸ８−２００イオン交換樹脂を用いると、ｎが約２．５のジオールオリゴマーが得られる。通常、ｎは２〜１００であり、本発明においては、特に２〜５０である。
【００１９】
得られるポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールは、濃縮後ろ過をはじめとする、ろ過等の任意の便利な手段により、未反応の出発材料および触媒から分離することができる。
【００２０】
以下の実施例に示すとおり、用いる触媒は、何回も（すなわち、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＮＲ５０コポリマーについては少なくとも１２サイクル）再利用することもでき、それでも、所望の生成物に対して、反応物質の約１００パーセントの変換率を与える。
【００２１】
本明細書に開示した方法によって、選択した溶剤および／または触媒、ならびに用いるこれらの材料の量に基づいて、重合度を選択することができる。本方法から得られる材料の特性を、粘度をはじめとして変えることができるため、これは有利である。ジオールは、生体材料、工業用ポリマー、パーソナルケア材料、コーティング、潤滑剤およびポリカーボネート／ポリウレタン（ＴＰＵ）をはじめとする製品に広く用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下の実施例で行われる方法は、下式で表わすことができる。
【化２】
2011505467.tif 000003
【００２３】
実施例１
本実施例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０コポリマーを触媒として用いるポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールの製造を示すものである。
【００２４】
ＴＭＣ（１０．００ｇ、０．０９８モル）、塩化メチレン（２５ｇ）およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０（２．５ｇ）を、攪拌器を備えた丸底フラスコに窒素下で入れた。反応混合物を室温で攪拌した。６時間後、一定分量を採り、減圧下で濃縮した。プロトンＮＭＲ分析によれば、ポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールへの約３１％の変換が示された。２４時間後、反応液を追加の塩化メチレンで希釈し、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）をろ去した。ろ液を減圧下で濃縮した。この材料のプロトンＮＭＲ分析によれば、約１００％の変換率、ｎ＝約１２を示した。
【００２５】
実施例２〜４
これらの実施例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０コポリマーを触媒として用いたポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールの製造に対する溶剤量の影響を示すものである。
【００２６】
ＴＭＣ（１０．００ｇ、０．０９８モル）およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０コポリマー（２．５ｇ）を、攪拌器を備えた３つの丸底フラスコに窒素下で入れた。１番目のフラスコに、塩化メチレン２５ｍＬを添加し、２番目のフラスコに、塩化メチレン５０ｍＬを添加し、３番目のフラスコに、塩化メチレン１００ｍＬを添加した。反応混合物を室温で攪拌した。１７時間および２５時間後に一定分量を採り、減圧下で濃縮し、プロトンＮＭＲにより分析した。以下の表に結果の一覧を示す。
【００２７】
【表１】
2011505467.tif 000004
【００２８】
実施例５
本実施例は、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０×８−２００（Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０Ｗ−水素）イオン交換樹脂を触媒として用いるポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールの製造を示すものである。
【００２９】
ＴＭＣ（１０．００ｇ、０．０９８モル）、トルエン（２５ｇ）およびＤｏｗｅｘ（登録商標）５０×８−２００イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０Ｗ−水素）（２．５ｇ）を、攪拌器を備えた丸底フラスコに窒素下で入れた。反応混合物を室温で攪拌した。６時間後、一定分量を採り、減圧下で濃縮した。プロトンＮＭＲ分析によれば、ポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールへの約８３％の変換が示された。２４時間後、反応液を追加の塩化メチレンで希釈し、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０×８−２００イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０Ｗ−水素）をろ去した。ろ液を減圧下で濃縮した。この材料のプロトンＮＭＲ分析によれば、約１００％の変換率、ｎ＝約３．８を示した。
【００３０】
実施例６〜８
これらの実施例は、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０×８−２００イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０Ｗ−水素）触媒を用いるポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールの製造に対する溶剤量の影響を示すものである。
【００３１】
ＴＭＣ（１０．００ｇ、０．０９８モル）およびＤｏｗｅｘ（登録商標）５０×８−２００イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０Ｗ−水素）（２．５ｇ）を、攪拌器を備えた３つの丸底フラスコに窒素下で入れた。１番目のフラスコに、塩化メチレン２５ｍＬを添加し、２番目のフラスコに、塩化メチレン５０ｍＬを添加し、３番目のフラスコに、塩化メチレン１００ｍＬを添加した。反応混合物を室温で攪拌した。１７時間後に一定分量を採り、減圧下で濃縮し、プロトンＮＭＲにより分析した。以下の表に結果の一覧を示す。
【００３２】
【表２】
2011505467.tif 000005
【００３３】
実施例９〜１１
これらの実施例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０コポリマーを触媒として用いたポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールの製造に対する触媒量の影響を示すものである。
【００３４】
ＴＭＣ（１０．００ｇ、０．０９８モル）および塩化メチレン（２５ｍＬ）を、攪拌器を備えた３つの丸底フラスコに窒素下で入れた。１番目のフラスコに、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）０．５ｇを添加し、２番目のフラスコに、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１．０ｇを添加し、３番目のフラスコに、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２．００ｇを添加した。反応混合物を室温で攪拌した。約６時間および約２２時間後に一定分量を採り、減圧下で濃縮し、プロトンＮＭＲにより分析した。以下の表に結果の一覧を示す。
【００３５】
【表３】
2011505467.tif 000006
【００３６】
実施例１２〜１４
これらの実施例は、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０×８−２００イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０Ｗ−水素）を触媒として用いるポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールの製造に対する触媒量の影響を示すものである。
【００３７】
ＴＭＣ（１０．００ｇ、０．０９８モル）および塩化メチレン（２５ｍＬ）を、攪拌器を備えた３つの丸底フラスコに窒素下で入れた。１番目のフラスコに、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０×８−２００イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０Ｗ−水素）を０．５ｇを添加し、２番目のフラスコに、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０×８−２００イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０Ｗ−水素）１．０ｇを添加し、３番目のフラスコに
、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０×８−２００イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０Ｗ−水素）２．００ｇを添加した。反応混合物を室温で攪拌した。約５時間および約２２時間後に一定分量を採り、減圧下で濃縮し、プロトンＮＭＲにより分析した。以下の表に結果の一覧を示す。
【００３８】
【表４】
2011505467.tif 000007
【００３９】
実施例１５〜１７
これらの実施例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０コポリマーを触媒として用いるポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールの製造に対する触媒量の影響を示すものである。トルエンを溶剤として用いた。
【００４０】
ＴＭＣ（１０．００ｇ、０．０９８モル）およびトルエン（２５ｍＬ）を、攪拌器を備えた３つの丸底フラスコに窒素下で入れた。１番目のフラスコに、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）コポリマー０．５ｇを添加し、２番目のフラスコに、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）コポリマー１．０ｇを添加し、３番目のフラスコに、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）コポリマー２．００ｇを添加した。反応混合物を室温で攪拌した。約４時間および約２０時間後に一定分量を採り、減圧下で濃縮し、プロトンＮＭＲにより分析した。以下の表に結果の一覧を示す。
【００４１】
【表５】
2011505467.tif 000008
【００４２】
実施例１８〜２０
これらの実施例は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０コポリマーを触媒として用いるポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールの製造に対する触媒量の影響を示すものである。ジオキサンを溶剤として用いた。
【００４３】
ＴＭＣ（１０．００ｇ、０．０９８モル）およびジオキサン（２５ｍＬ）を、攪拌器を備えた３つの丸底フラスコに窒素下で入れた。１番目のフラスコに、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）０．５ｇを添加し、２番目のフラスコに、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）コポリマー１．０ｇを添加し、３番目のフラスコに、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）コポリマー２．００ｇを添加した。反応混合物を室温で攪拌した。約４時間および約２０時間後に一定分量を採り、減圧下で濃縮し、プロトンＮＭＲにより分析した。以下の表に結果の一覧を示す。
【００４４】
【表６】
2011505467.tif 000009
【００４５】
実施例２０および２１（Ａ〜Ｊ）
以下の実施例は、ポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールの製造において触媒として用いるＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０コポリマーの再利用を示すものである。
【００４６】
実施例２０
塩化トリメチレン（１３６．０ｇ）を含有し、塩化メチレンで４００ｍＬまで希釈された原液を調製した。これは、３．３３Ｍ溶液であった。
【００４７】
実施例２１Ａ
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）コポリマー触媒サイクル：ナンバー１
上記の原液（実施例２０、３０ｍＬ）を、シリンジを介して、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０（２．０ｇ）を含む、攪拌器を備えた、オーブン乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコに、窒素下で添加した。反応混合物を室温で攪拌した。３．５および２２時間後に一定分量を採り、減圧で濃縮し、ＮＭＲにより分析した。２２時間後、反応混合物をろ過し、回収したＮａｆｉｏｎ（登録商標）触媒を塩化メチレン（２×約５０ｍＬ）で洗った。ろ液を減圧下で濃縮し、窒素下で乾燥した。
【００４８】
実施例２１Ｂ
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）コポリマー触媒サイクル：ナンバー２
回収した触媒を、攪拌器を備えた、オーブン乾燥した１００ｍＬのＲＢフラスコに、窒素下で入れた。この材料に、上記の原液（３０ｍＬ）を、シリンジを介して、添加した。反応混合物を室温で攪拌した。６および２２時間後に一定分量を採り、減圧で濃縮し、ＮＭＲにより分析した。２２時間後、反応混合物をろ過し、回収したＮａｆｉｏｎ（登録商標）触媒を塩化メチレン（２×約５０ｍＬ）で洗った。この回収した触媒を次のサイクルに用いた。ろ液を減圧下で濃縮し、窒素下で乾燥した。
【００４９】
実施例２１Ｃ〜Ｊ
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）コポリマー触媒サイクル：３〜１０
ナンバー２の上記の手順の後、サイクルを連続数続け、プロトンＮＭＲにより材料を分析した。以下の表にその結果の一覧を示す。
【００５０】
【表７】
2011505467.tif 000010
【００５１】
実施例２２Ａ〜Ｅ
以下の実施例は、ポリ（トリメチレンカーボネート）グリコールの製造におけるＤｏｗｅｘ（登録商標）５０×８−２００イオン交換樹脂触媒の再利用を示すものである。
【００５２】
実施例２２Ａ
Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０×８−２００イオン交換樹脂触媒サイクル：ナンバー１
ＴＭＣ（１０．００ｇ、０．０９８モル）、塩化メチレン（２５ｇ）およびＤｏｗｅｘ（登録商標）５０×８−２００イオン交換樹脂（２．５ｇ）を、攪拌器を備えた丸底フラスコに窒素下で入れた。反応混合物を室温で攪拌した。１７時間後、一定分量を採り、減圧下で濃縮した。プロトンＮＭＲ分析によれば、約９７．５４％の変換、ｎ＝約２．６４が示された。反応混合物をろ過し、ろ液を追加の塩化メチレンで洗った。
【００５３】
実施例２２Ｂ
Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０×８−２００イオン交換樹脂触媒サイクル：ナンバー２
上記の実施例２２Ａから回収した触媒を、攪拌器を備えた、オーブン乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコに、窒素下で添加した。この材料に、トリメチレンカーボネート（１０．００ｇ、０．０９８モル）および塩化メチレン（２５ｇ）を添加した。反応物を室温で週末中攪拌した。約７０時間後に一定分量を採り、減圧下で濃縮した。プロトンＮＭＲ分析によれば、約９８．４３％、ｎ＝約７．６を示した。
【００５４】
実施例２２Ｃ〜Ｅ
Ｄｏｗｅｘ（登録商標）５０×８−２００イオン交換樹脂触媒サイクル：ナンバー３〜５
ナンバー２（実施例２２Ｂ）の上記の手順の後、サイクルを連続数続け、プロトンＮＭＲにより材料を分析した。以下の表にその結果の一覧を示す。
【００５５】
【表８】
2011505467.tif 000011
【国際調査報告】
2011505467.tif 000012
2011505467.tif 000013
2011505467.tif 000014