(57)【要約】  少なくとも１つのフルオロ界面活性剤が分散剤として用いられるフルオロエラストマーの製造のための乳化重合法であって、前記フルオロ界面活性剤が式Ｘ−Ｒｆ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2（式中、ｎ＝１または２であり、Ｘ＝ＨまたはＦであり、Ｍ＝一価のカチオンであり、ＲｆはＣ4〜Ｃ6フルオロアルキルまたはフルオロアルコキシ基である）のフルオロアルキルリン酸エステルである乳化重合法が開示される。任意選択的に、第２の分散剤が重合に用いられてもよく、前記第２の分散剤は、カルボン酸、その塩、スルホン酸およびその塩、リン酸およびその塩からなる群から選択される少なくとも１つの末端基を有するパーフルオロポリエーテルである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）からなる群から選択される第１モノマーを、開始剤および少なくとも１つの分散剤を含む水性媒体中で少なくとも１つの異なるモノマーと重合させてフルオロエラストマーの水性分散系を得る工程を含む、フルオロエラストマーの製造のための乳化重合法であって、前記分散剤が式Ｘ−Ｒｆ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2（式中、ｎは１または２であり、Ｘ＝ＨまたはＦであり、Ｍ＝一価のカチオンであり、ＲｆはＣ4〜Ｃ6フルオロアルキルまたはフルオロアルコキシ基である）のフルオロアルキルリン酸エステルである乳化重合法。
【請求項２】
前記分散剤が、式ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＭ）2のものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散剤が、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2およびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＮＨ4）からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記分散剤が、式Ｈ−（ＣＦ2）6−ＣＨ2−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2のものである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記分散剤が、式Ｆ−（ＣＦ2）5−ＣＨ2−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2のものである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの異なるモノマーが、フルオロモノマー、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フルオロエラストマーが、ｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン；ｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン；ｉｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｉｖ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖｉｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレンおよび１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン；ｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびエチレン；ｉｘ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、エチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、エチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｉ）テトラフルオロエチレン、プロピレンおよびフッ化ビニリデン；ｘｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）；ｘｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）；ｘｉｖ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｖ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）および４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｖｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル；ならびにｘｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびプロピレンからなる群から選択される共重合単位を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第２の分散剤の導入をさらに含む請求項１に記載の乳化重合法であって、前記第２の分散剤がカルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸およびリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの末端基を有するパーフルオロポリエーテルである乳化重合法。
【請求項９】
式ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）（ＣＨ2）nＯＰＯ（ＯＭ）2（式中、ｎは１または２であり、Ｍは一価のカチオンである）を有する分散剤。
【請求項１０】
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2およびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＮＨ4）からなる群から選択される式を有する請求項９に記載の分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの分散剤が用いられるフルオロエラストマーの製造のための乳化重合法であって、前記分散剤が式Ｘ−Ｒｆ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2（式中、ｎ＝１または２であり、Ｘ＝ＨまたはＦであり、Ｍ＝一価のカチオンであり、ＲｆはＣ4〜Ｃ6フルオロアルキルまたはフルオロアルコキシ基（分岐または非分岐）である）のフルオロアルキルリン酸エステルである乳化重合法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化および溶液重合法によるフルオロエラストマーの製造は、当該技術分野で周知であり；例えば米国特許第４，２１４，０６０号明細書、同第４，２８１，０９２号明細書、同第６，５１２，０６３号明細書および同第６，７７４，１６４  Ｂ２号明細書を参照されたい。一般に、フルオロエラストマーは、水溶性重合開始剤および比較的大量の分散剤（すなわち界面活性剤）が用いられる乳化重合法で製造される。
【０００３】
Ｂｅｎｎｉｎｇ（米国特許第２，５５９，７４９号明細書および同第２，５９７，７０２号明細書）は、不飽和有機化合物の水性重合における乳化剤として用いられてもよいフッ素化脂肪族ホスフェートを開示している。これらのホスフェートエステルはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）ホモポリマーの重合に特に有用であると言われている。
【０００４】
Ｕｒｂａｎ（米国特許出願公開第２００６／０２２９３９８  Ａ１号明細書）は、１）リン酸ビス（トリデカフルオロオクチル）エステルアンモニウム塩などのフルオロアルキルリン酸エステル塩、および２）ドデシル硫酸ナトリウムなどのアニオン性アルキルスルホネート界面活性剤の両方を用いる水性システムにおけるフルオロモノマーと（メタ）アクリレートとの重合を開示している。
【０００５】
Ｍｏｒｇａｎら（米国特許第６，３９５，８４８  Ｂ１号明細書）は、少なくとも２つのフルオロ界面活性剤の組み合わせを利用する水性分散法を開示している。少なくとも１つの界面活性剤は、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）カルボン酸、スルホン酸もしくはそれらの塩であり、少なくとも１つの界面活性剤は、フルオロアルキルカルボン酸、スルホン酸もしくはそれらの塩、またはフルオロアルコキシアリールスルホン酸もしくはその塩である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、生じたフルオロエラストマーがエマルジョンから容易に単離されるフルオロエラストマーの製造のための乳化重合法を提供する。本方法は、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）からなる群から選択される第１モノマーを、開始剤および分散剤を含む水性媒体中で少なくとも１つの異なるモノマーと重合させてフルオロエラストマーの水性分散系を得る工程であって、前記分散剤が式Ｘ−Ｒｆ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2（式中、ｎは１または２であり、Ｘ＝ＨまたはＦであり、Ｍ＝一価のカチオンであり、ＲｆはＣ4〜Ｃ6フルオロアルキルまたはフルオロアルコキシ基である）のフルオロアルキルリン酸エステルである工程を含む。
【０００７】
本発明の別の態様は、式ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）（ＣＨ2）nＯＰＯ（ＯＭ）2（式中、ｎは１または２であり、Ｍは一価のカチオンである）を有する分散剤である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、２０℃未満のガラス転移温度を有するフルオロエラストマーを製造するための乳化重合法を指向する。フルオロエラストマーは、部分フッ素化されていてもまたは過フッ素化されていてもよい。
【０００９】
本発明の方法によって製造されるフルオロエラストマーポリマーは、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）からなる群から選択される第１モノマーと少なくとも１つの異なるモノマーとの共重合単位を含む。
【００１０】
本発明の方法によって製造されるフルオロエラストマーは好ましくは、フルオロエラストマーの総重量を基準にして、２５〜７０重量パーセントの、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であってもよい第１モノマーの共重合単位を含有する。フルオロエラストマー中の残りの単位は、フルオロモノマー、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、前記第１モノマーとは異なる、１つ以上の追加の共重合モノマーからなる。フルオロモノマーには、フッ素含有オレフィンおよびフッ素含有ビニルエーテルが含まれる。
【００１１】
本発明によってフルオロエラストマーを製造するために用いられてもよいフッ素含有オレフィンには、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１−ＨＰＦＰ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびフッ化ビニルが含まれるが、それらに限定されない。
【００１２】
本発明によってフルオロエラストマーを製造するために用いられてもよいフッ素含有ビニルエーテルには、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルが含まれるが、それらに限定されない。モノマーとしての使用に好適なパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）には、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒf'Ｏ）n（Ｒf''Ｏ）mＲf    （Ｉ）
（式中、Ｒf'およびＲf''は、２〜６個の炭素原子の異なる線状もしくは分岐のパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、Ｒfは、１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
のものが含まれる。
【００１３】
好ましいクラスのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルには、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲf  （ＩＩ）
（式中、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎは０〜５であり、そしてＲfは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
の組成物を含む。
【００１４】
最も好ましいクラスのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルには、ｎが０または１であり、そしてＲfが１〜３個の炭素原子を含有するそれらのエーテルが含まれる。かかる過フッ素化エーテルの例には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）が挙げられる。他の有用なモノマーには、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）mＣＦ2ＣＦＺＯ］nＲf  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒfは、１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５、そしてＺ＝ＦまたはＣＦ3である）
の化合物が含まれる。このクラスの好ましいメンバーは、式中ＲfがＣ3Ｆ7であり、ｍ＝０、そしてｎ＝１であるものである。
【００１５】
追加のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーには、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦ｛ＣＦ3｝Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2）p］ＣxＦ2x+1  （ＩＶ）
（式中、ｍおよびｎは独立して＝０〜１０、ｐ＝０〜３、そしてｘ＝１〜５である）
の化合物が含まれる。このクラスの好ましいメンバーには、式中ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、そしてｘ＝１である化合物が含まれる。
【００１６】
有用なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の他の例には、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1  （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、そして式中、好ましくは、ｎ＝１である）
が挙げられる。
【００１７】
ＰＡＶＥの共重合単位が本発明の方法によって製造されるフルオロエラストマー中に存在する場合、ＰＡＶＥ含有率は一般に、フルオロエラストマーの総重量を基準にして、２５〜７５重量パーセントの範囲である。パーフルオロ（メチルビニルエーテル）が使用される場合、フルオロエラストマーは好ましくは、３０〜６５重量％共重合ＰＭＶＥ単位を含有する。
【００１８】
本発明の方法によって製造されるフルオロエラストマーに有用な炭化水素オレフィンには、エチレンおよびプロピレンが含まれるが、それらに限定されない。炭化水素オレフィンの共重合単位が本発明の方法によって製造されるフルオロエラストマー中に存在する場合、炭化水素オレフィン含有率は一般に４〜３０重量パーセントである。
【００１９】
本発明の方法によって製造されるフルオロエラストマーはまた、任意選択的に、１つ以上の硬化部位モノマーの単位を含んでもよい。好適な硬化部位モノマーの例には、ｉ）臭素含有オレフィン、ｉｉ）ヨウ素含有オレフィン、ｉｉｉ）臭素含有ビニルエーテル、ｉｖ）ヨウ素含有ビニルエーテル、ｖ）ニトリル基を有するフッ素含有オレフィン、ｖｉ）ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル、ｖｉｉ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）、ｖｉｉｉ）パーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル、およびｉｘ）非共役ジエンが挙げられるが、それらに限定されない。
【００２０】
臭素化硬化部位モノマーは、他のハロゲン、好ましくはフッ素を含有してもよい。臭素化オレフィン硬化部位モノマーの例は、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）、ならびに臭化ビニル，１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、臭化パーフルオロアリル、４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン−１、４−ブロモ−１，１，３，３，４，４−ヘキサフルオロブテン、４−ブロモ−３−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブテン、６−ブロモ−５，５，６，６−テトラフルオロヘキセン、４−ブロモパーフルオロブテン−１および臭化３，３−ジフルオロアリルなどの他のものである。本発明で有用な臭素化ビニルエーテル硬化部位モノマーには、２−ブロモ−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルおよびＣＦ2ＢｒＣＦ2Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2などのクラスＣＦ2Ｂｒ−Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（Ｒfはパーフルオロアルキレン基である）のフッ素化化合物、ならびにＣＨ3ＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＢｒなどのグラスＲＯＣＦ＝ＣＦＢｒまたはＲＯＣＢｒ＝ＣＦ2（式中、Ｒは低級アルキル基またはフルオロアルキル基である）のフルオロビニルエーテルが含まれる。
【００２１】
好適なヨウ化硬化部位モノマーには、式：ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ2ＣＨＲ−Ｉ（式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ3であり、Ｚは線状もしくは分岐の、任意選択的に１つまたは複数のエーテル酸素原子を含有するＣ1〜Ｃ18の（パー）フルオロアルキレン基、または米国特許第５，６７４，９５９号明細書に開示されているような（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）のヨウ化オレフィンが含まれる。有用なヨウ化硬化部位モノマーの他の例は、米国特許第５，７１７，０３６号明細書に開示されているように、式：Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＦ＝ＣＦ2およびＩＣＨ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ＝ＣＦ2など（式中、ｎ＝１〜３である）の不飽和エーテルである。加えて、ヨードエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）、３−クロロ−４−ヨード−３，４，４−トリフルオロブテン、２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（ビニルオキシ）エタン、２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエチレン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニルオキシ）プロパン、２−ヨードエチルビニルエーテル、３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン、およびヨードトリフルオロエチレンをはじめとする好適なヨウ化硬化部位モノマーが米国特許第４，６９４，０４５号明細書に開示されている。ヨウ化アリルおよび２−ヨード−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルもまた有用な硬化部位モノマーである。
【００２２】
有用なニトリル含有硬化部位モノマーには、下に示される式
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ2）n−ＣＮ  （ＶＩ）
（式中、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６である）
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ］n−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮ  （ＶＩＩ）
（式中、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２である）
ＣＦ2＝ＣＦ−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］x−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＣＮ  （ＶＩＩＩ）
（式中、ｘ＝１〜２、そしてｎ＝１〜４である）、および
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）n−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ  （ＩＸ）
（式中、ｎ＝２〜４である）
を有するものが含まれる。式（ＶＩＩＩ）を有するものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基とトリフルオロビニルエーテル基とを有する過フッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ  （Ｘ）
すなわちパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。
【００２３】
非共役ジエン硬化部位モノマーの例には、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，５−ヘキサジエン、ならびにカナダ国特許第２，０６７，８９１号明細書および欧州特許第０７８４０６４Ａ１号明細書に開示されているものなどの他のものが挙げられるが、それらに限定されない。好適なトリエンは８−メチル−４−エチリデン−１，７−オクタジエンである。
【００２４】
上にリストされた硬化部位モノマーのうちで、フルオロエラストマーが過酸化物で硬化させられる状況のための、好ましい化合物には、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＢＴＦＢ）；４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）；ヨウ化アリル；ブロモトリフルオロエチレンおよび８−ＣＮＶＥなどのニトリル含有硬化部位モノマーが含まれる。フルオロエラストマーがポリオールで硬化させられるとき、２−ＨＰＦＰすなわちパーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテルが好ましい硬化部位モノマーである。フルオロエラストマーがテトラアミンで硬化させられるとき、ビス（アミノフェノール）またはビス（チオアミノフェノール）、ニトリル含有硬化部位モノマー（例えば８−ＣＮＶＥ）が好ましい硬化部位モノマーである。フルオロエラストマーがアンモニアまたは硬化温度でアンモニアを放出する化合物（例えば尿素）で硬化させられるとき、ニトリル含有硬化部位モノマー（例えば８−ＣＮＶＥ）が好ましい硬化部位モノマーである。
【００２５】
硬化部位モノマーの単位は、本発明の方法によって製造されるフルオロエラストマー中に存在するとき、典型的には０．０５〜１０重量％（フルオロエラストマーの総重量を基準にして）、好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．０５〜３重量％のレベルで存在する。
【００２６】
本発明の方法によって製造されてもよい具体的なフルオロエラストマーには、ｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン；ｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン；ｉｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｉｖ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｖｉｉ）フッ化ビニリデン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレンおよび１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン；ｖｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびエチレン；ｉｘ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、エチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、エチレンおよび４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｉ）テトラフルオロエチレン、プロピレンおよびフッ化ビニリデン；ｘｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）；ｘｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）；ｘｉｖ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｖ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）および４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１；ｘｖｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル；ならびにｘｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびプロピレンの共重合単位を含むものが含まれるが、それらに限定されない。
【００２７】
さらに、ヨウ素含有末端基、臭素含有末端基またはそれらの混合物は任意選択的に、フルオロエラストマーの製造中の連鎖移動剤または分子量調整剤の使用の結果としてフルオロエラストマーポリマー鎖端の１つまたは両方に存在する可能性がある。用いられるとき、連鎖移動剤の量は０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲のフルオロエラストマー中のヨウ素または臭素レベルをもたらすように計算される。
【００２８】
連鎖移動剤の例には、ポリマー分子の一端または両端に結合ヨウ素原子の組み込みをもたらすヨウ素含有化合物が挙げられる。ヨウ化メチレン；１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタン；および１，６−ジヨード−３，３，４，４，テトラフルオロヘキサンがかかる試剤を代表する。他のヨウ素化連鎖移動剤には、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン；１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン；１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン；１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）−パーフルオロシクロブタン；モノヨードパーフルオロエタン；モノヨードパーフルオロブタン；２−ヨード−１−ヒドロパーフルオロエタンなどが含まれる。欧州特許出願公開第０８６８４４７Ａ１号明細書に開示されているシアノ−ヨウ素連鎖移動剤もまた含まれる。ジヨウ素化連鎖移動剤が特に好ましい。
【００２９】
臭素化連鎖移動剤の例には、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン；１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン；１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタンおよび米国特許第５，１５１，４９２号明細書に開示されているなどの他のものが挙げられる。
【００３０】
本発明の方法での使用に好適な他の連鎖移動剤には、米国特許第３，７０７，５２９号明細書に開示されているものが含まれる。かかる試剤の例には、イソプロパノール、マロン酸ジエチル、酢酸エチル、四塩化炭素、アセトンおよびドデシルメルカプタンが挙げられる。
【００３１】
硬化部位モノマーおよび連鎖移動剤は、ニートでまたは溶液として反応器に加えられてもよい。重合の開始近くに反応器中へ導入されることに加えて、連鎖移動剤量は、製造中のフルオロエラストマーの所望の組成、使用中の連鎖移動剤、および全反応時間に依存して、全重合反応期間の全体にわたって加えられてもよい。
【００３２】
本発明の乳化重合に用いられる分散剤は、式Ｘ−Ｒｆ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2（式中、ｎ＝１または２（好ましくは１）であり、Ｘ＝ＨまたはＦであり、Ｍ＝一価のカチオン、好ましくはＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、またはＮＨ4であり、ＲｆはＣ4〜Ｃ6フルオロアルキルまたはフルオロアルコキシ基である）のフルオロアルキルリン酸エステルである。フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシ基は分岐であっても非分岐であってもよい。好ましくは、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシ基は過フッ素化されている。各Ｍは同じものである必要はない。例えば、分散剤を含有する水溶液のｐＨに依存して、１つのＭはＨであってもよいが、他のＭはＮＨ4、Ｎａ、ＬｉまたはＫである。
【００３３】
かかる分散剤の具体的な例には、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）（ＣＨ2）nＯＰＯ（ＯＭ）2、Ｈ−（ＣＦ2）6−ＣＨ2−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2およびＦ−（ＣＦ2）5−ＣＨ2−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2が挙げられるが、それらに限定されない。Ｍ＝ＨまたはＮＨ4が好ましい。ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）（ＣＨ2）nＯＰＯ（ＯＨ）2およびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）（ＣＨ2）nＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＮＨ4）が特に好ましい。後者の２つの分散剤において、ｎは好ましくは１である。
【００３４】
任意選択的に、（上記のフルオロアルキルリン酸エステルに加えて）第２の分散剤が本発明の重合法に用いられてもよい。本発明のこの態様においては、第２の分散剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸およびリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの末端基を有するパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）である。本発明に使用されるパーフルオロポリエーテルは、分子の主鎖において酸素原子が１〜３個の炭素原子を有する飽和フルオロカーボン基によって分離されている任意の鎖構造を有することができる。２つ以上のタイプのフルオロカーボン基が分子中に存在してもよい。代表的な構造は繰り返し単位
（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）n                    （ＸＩ）
（−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−）n                 （ＸＩＩ）
（−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−）n−（ＣＦ2−Ｏ−）m        （ＸＩＩＩ）
（−ＣＦ2ＣＦＣＦ3−Ｏ−）n−（ＣＦ2−Ｏ−）m    （ＸＩＶ）
を有する。
【００３５】
これらの構造は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．５７（１９９５），７９７ページにＫａｓａｉによって議論されている。そこに開示されているように、かかるＰＦＰＥは、一端にまたは両端にカルボン酸基もしくはその塩（「カルボキシル基」）を有することができる。かかる構造はまた、一端でのまたは両端でのスルホン酸基またはリン酸基でも可能である。「スルホン酸」基または「リン酸」基は、酸としてかもしくはそのイオン塩として存在してもよい。加えて、両端に酸官能性を持ったＰＦＰＥは、一端にカルボン酸基を、他端にスルホン酸基を有してもよい。ＰＦＰＥスルホン酸は、１４０℃でジメチルホルムアミド中の相当するＰＦＰＥカルボン酸カリウムの溶液中にＳＯ2をバブリングさせ、引き続き抽出およびイオン交換による酸形態への変換によって製造される。ＰＦＰＥ−リン酸は、ＰＦＰＥ−カルボン酸またはＰＦＰＥ−酸フロオリドを先ず還元してアルコールにし、次にこのアルコールをＰＯＣｌ3と反応させ、引き続き水中で加水分解するか、このアルコールをＰ2Ｏ5と反応させるかのどちらかによって製造される。構造ＸＩを有するＰＦＰＥはＤｕＰｏｎｔから入手可能である。構造ＸＩＩを有するＰＦＰＥはダイキン工業株式会社から入手可能である。ＰＦＰＥ−ＸＩＩＩおよびＸＩＶは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓから入手可能である。本発明に有用なＰＦＰＥは、これらの会社から入手可能な特定のＰＦＰＥに限定されない。モノカルボキシル、モノスルホン酸またはモノリン酸ＰＦＰＥについては、分子の他端は通常過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有してもよい。本発明に使用することができる一端にまたは両端にカルボキシル、スルホン酸基またはリン酸基を有するＰＦＰＥは、少なくとも２個のエーテル酸素、より好ましくは少なくとも４個のエーテル酸素、さらにより好ましくは少なくとも６個のエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも１つ、より好ましくはかかるフルオロカーボン基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも５０％は、２または３個の炭素原子を有する。同様に、好ましくは、ＰＦＰＥは合計少なくとも９個の炭素原子を有し、それによって上記の繰り返し単位構造におけるｎおよびｎ＋ｍの最小値は少なくとも３である。分子量は、ＰＦＰＥが室温で普通液体であるように十分に低い。一端または両端にカルボキシル、スルホン酸基またはリン酸基を有する２つ以上のＰＦＰＥを使用することができるが、普通はたった１つのかかるＰＦＰＥが用いられる。
【００３６】
本発明の方法に用いられる全分散剤の量（すなわちフルオロアルキルリン酸エステルの量、プラス（もしあれば）任意選択のＰＦＰＥの量）は、典型的な範囲内にある。従って、全分散剤の量は、重合に使用される水の総重量を基準にして、約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは０．０５〜７重量％であることができる。本発明の重合法に用いられてもよい分散剤の濃度は、各分散剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ．）より上または下であってもよい。ｃ．ｍ．ｃ．は異なる分散剤について異なる。当業者が認めるように、所与のレベルの分散系安定性を達成するために必要とされる分散剤の量は、一定の粒度で製造されるべきポリマーの量と共に増加するであろう。安定性のために必要とされる分散剤の量はまた、製造される一定量のポリマーで粒径が減少すると共に、全表面積がこれらの条件下で増加するので増加する。これは、カルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端を有するＰＦＰＥの不存在下に実施される類似の方法より小さい分散系粒子を一般に生成する、本発明の方法について幾つかの場合に観察される。かかる場合には、全分散剤を増やさないと、得られた分散系は室温で不安定であり得て、ゲルを形成する。しかしながら、本発明の分散系は依然として室温で、それらの全分散剤レベルからおよびそれらの小さい分散粒度で予期されるよりも安定である。意外にも、室温で不安定である生成分散系は、反応器中の少量の凝塊で判断されるように、重合に用いられる高温では安定であるように思われる。「凝塊」は、重合中に水性分散系から分離し得る非水湿潤性ポリマーである。形成される凝塊の量は、分散系安定性の指標である。
【００３７】
カルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端を有するＰＦＰＥは、分散剤において多量に存在してもよいが、かかる化合物は高価である。全分散剤のうち、カルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端基を有する任意選択のＰＦＰＥは好ましくは少量で、すなわち、重量で全分散剤の半分未満で存在する。カルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端を有するＰＦＰＥの量は、全分散剤の重量を基準にして、より好ましくは２５重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下である。存在するとき、カルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端を有する任意選択のＰＦＰＥの量は、全分散剤の重量を基準にして、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％である。使用されるカルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端基を有するＰＦＰＥの量は、望まれる効果（すなわち、粒度）のレベルに依存するであろう。意外にも、単独での、例えば、フルオロアルキルリン酸エステル分散剤の不存在下でのカルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端を有するＰＦＰＥの使用は、フルオロアルキルリン酸エステル分散剤の単独での使用と比較して改善された結果をもたらさない。すなわち、分散剤の少なくとも１つがフルオロアルキルリン酸エステルであり、分散剤の少なくとも１つがパーフルオロポリエーテルカルボン酸、リン酸、もしくはスルホン酸またはそれらの塩である、少なくとも２つの分散剤の組み合わせの使用は、どちらかのタイプの分散剤単独の使用と比べて、相乗効果を本重合プロセスに与える。
【００３８】
本明細書で用いるところでは、「分散剤の組み合わせ」は、「組み合わせ」の成分が重合の間ずっと反応器中に存在することを意味する。成分は、時間を変えるなど、別々に導入することができ、それらはそのように組み合わせられてもよいが、反応器中への導入前に物理的に組み合わせられる必要はない。バッチ式乳化重合において、分散剤のすべては、重合が始められる前に反応器に加えられてもよいか、または添加は、反応器プレチャージと、その後の添加、典型的には粒子核生成のほとんど起こった後との間に分割することができる。任意選択のＰＦＰＥの添加は好ましくはプレチャージによる。連続重合では、分散剤成分は好ましくは、典型的には重合の全体にわたって、混合物として添加される。
【００３９】
本発明の乳化重合法は連続、セミバッチ式またはバッチ式プロセスであってもよい。いかなる方法においても、１つ以上のモノマーは任意選択的に、１０ミクロン未満のモノマー液滴サイズを有するマイクロエマルジョンを生成するために分散剤で前もって乳化させられてよい。高剪断ミキサーが典型的にはマイクロエマルジョンを形成するために用いられる。
【００４０】
本発明のセミバッチ式乳化重合プロセスでは、所望の組成のガス状モノマー混合物（初期モノマー装入物）が、水性媒体プレチャージを含有する反応器中へ導入される。反応器は典型的には、蒸気空間が残るように、水性媒体で完全には満たされない。水性媒体は、上に議論されたタイプの少なくとも１つの分散剤、すなわちフルオロアルキルリン酸エステルと、任意選択的に、カルボキシル、リン酸またはスルホン酸末端基を有するＰＦＰＥとを含む。任意選択的に、水性媒体は、重合反応のｐＨを調節するためのリン酸塩または酢酸塩緩衝剤などの、ｐＨ緩衝剤を含有してもよい。緩衝剤の代わりに、ＮａＯＨなどの、塩基がｐＨを調節するために使用されてもよい。一般に、ｐＨは、製造中のフルオロエラストマーのタイプに依存して、１〜７（好ましくは３〜７）に調節される。あるいはまた、またはさらに、ｐＨ緩衝剤または塩基が、単独でまたは重合開始剤、液体硬化部位モノマー、連鎖移動剤、もしくは分散剤などの他の原料と組み合わせてのどちらかで、重合反応の全体にわたって様々な時間に反応器に加えられてもよい。任意選択のＰＦＰＥタイプの分散剤のみが反応器プレ装入物中に存在する場合、リン酸エステルタイプのフルオロ界面活性剤分散剤は重合反応中に加えられる。同様に任意選択的に、初期水性媒体は、水溶性の無機過酸化物重合開始剤を含有してもよい。
【００４１】
初期モノマー装入物は、ある量のＴＦＥ、ＰＭＶＥまたはＶＦ2のいずれかの第１モノマーおよびまた第１モノマーとは異なる、ある量の１つ以上の追加のモノマーを含有する。初期の装入物に含有されるモノマー混合物の量は、０．５〜１０ＭＰａの反応器圧力をもたらすように設定される。
【００４２】
モノマー混合物は水性媒体中に分散され、そして、任意選択的に、連鎖移動剤がまた、反応混合物が典型的には機械撹拌によってかき混ぜられながら、この時点で加えられてもよい。初期ガス状モノマー装入物において、各モノマーの相対的な量は、反応速度論によって決定され、共重合モノマー単位の所望の比を有するフルオロエラストマーをもたらすように設定される（すなわち非常に遅く反応するモノマーは、製造されるフルオロエラストマーの組成物中に望まれるより他のモノマーに対して高い量で存在しなければならない）。
【００４３】
セミバッチ式反応混合物の温度は２５℃〜１３０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲に維持される。重合は、開始剤が熱分解するか、還元剤と反応するかのいずれかを経て、生じたラジカルが分散されたモノマーと反応するときに開始する。
【００４４】
ガス状のモノマーと任意選択の硬化部位モノマーとの追加量（追加フィード）は、調節された温度で一定の反応器圧力を維持するために、重合の間中調節された速度で加えられる。追加フィード中に含有されるモノマーの相対的な比は、生じるフルオロエラストマー中の共重合モノマー単位の所望の比とおよそ同じものであるように設定される。従って、追加フィードは、モノマー混合物の総重量を基準にして、２５〜７０重量パーセントの、ＴＦＥ、ＰＭＶＥまたはＶＦ2のどちらかの第１モノマーと、第１モノマーとは異なる合計７５〜３０重量パーセントの１つ以上の追加のモノマーとを含有する。連鎖移動剤はまた、任意選択的に、重合のこの段階中の任意の時点で反応器中へ導入されてもよい。追加の分散剤および重合開始剤もまた、この段階中に反応器にフィードされてもよい。形成されるポリマーの量は、追加モノマーフィードの累積量におよそ等しい。当業者は、初期装入物の組成が正確には、選択された最終フルオロエラストマー組成について必要とされるものではないので、または追加フィード中のモノマーの一部が、反応せずに、既に形成されたポリマー粒子中へ溶解する可能性があるので、追加フィード中のモノマーのモル比が、生じたフルオロエラストマー中の所望の（すなわち選択された）共重合モノマー単位組成のそれと必ずしも正確に同じものではないことを認めるであろう。２〜３０時間の範囲の重合時間が典型的にはこのセミバッチ式重合プロセスで用いられる。
【００４５】
本発明の連続乳化重合プロセスは、以下のやり方においてセミバッチ式プロセスとは異なる。反応器は、蒸気空間が全くないように水性媒体で完全に満たされる。ガス状モノマーと、水溶性モノマー、連鎖移動剤、緩衝剤、塩基、重合開始剤、分散剤等々の他の原料の溶液とは、一定の速度で別個の流れで反応器にフィードされる。フィード速度は、反応器中の平均ポリマー滞留時間が概して０．２〜４時間であるように調節される。短い滞留時間が反応性モノマーについて用いられるが、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルなどの低い反応性のモノマーはより多くの時間を必要とする。連続プロセス反応混合物の温度は、２５℃〜１３０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲に維持される。
【００４６】
本発明の方法において、重合温度は２５℃〜１３０℃の範囲に維持される。温度が２５℃より下である場合、重合の速度が商業規模で効率的な反応にとって余りにも遅く、一方温度が１３０℃より上である場合、重合を維持するために必要とされる反応器圧力が実用的であるには余りにも高い。
【００４７】
重合圧力は、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜６．２ＭＰａの範囲に調節される。セミバッチ式プロセスでは、所望の重合圧力は初期には、初期装入物中のガス状モノマーの量を調節することによって達成され、反応が開始した後は、圧力は追加ガス状モノマーフィードをコントロールすることによって調節される。連続プロセスでは、圧力は、分散系排出ラインでの背圧調整器を用いて調節される。重合圧力は、それが１ＭＰａより下である場合、重合反応系中のモノマー濃度が満足できる反応速度を得るには余りにも低いので、上記の範囲に設定される。加えて、分子量は十分には増加しない。圧力が１０ＭＰａより上である場合、必要とされる高圧装置のコストが非常に高い。
【００４８】
形成されるフルオロエラストマーの量は、装入される追加フィードの量におよそ等しく、水性エマルジョンの１００重量部当たり１０〜３５重量部のフルオロエラストマーの範囲に、好ましくは２０〜３０重量部のフルオロエラストマーの範囲にある。フルオロエラストマーの形成度は、それが１０重量部未満である場合、生産性が望ましくもなく低く、一方それが３５重量部より上である場合、固形分が満足できる撹拌にとって余りにも高くなるので、上記の範囲に設定される。
【００４９】
本発明で重合を開始させるために使用されてもよい水溶性過酸化物には、例えば、過硫酸水素のアンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩が含まれる。レドックス型開始においては、亜硫酸ナトリウムなどの還元剤が過酸化物に加えて存在する。これらの水溶性過酸化物は、単独でまたは２つ以上のタイプの混合物として使用されてもよい。使用される量は、一般にポリマーの１００重量部当たり０．０１〜０．４重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部の範囲で選択される。重合中にフルオロエラストマーポリマー鎖端の幾らかは、これらの過酸化物の分解によって発生した断片でキャップされる。
【００５０】
任意選択的に、フルオロエラストマーゴムまたは小片は、分散系への凝固剤の添加によって本発明の方法によって製造されるフルオロエラストマー分散系から単離されてもよい。当該技術分野で公知の任意の凝固剤が使用されてもよい。好ましくは、分散系に含有される分散剤と水溶性塩を形成する凝固剤が選ばれる。さもなければ、沈澱する分散剤塩が単離されるフルオロエラストマー中に同伴されることになる可能性があり、その結果ビスフェノール型硬化剤でのフルオロエラストマーの硬化を妨害する。
【００５１】
一般的な凝固剤には、アルミニウム塩（例えば硫酸カリウムアルミニウム）、カルシウム塩（例えば硝酸カルシウム）、マグネシウム塩（例えば硫酸マグネシウム）、または鉱酸（例えば硝酸）が含まれるが、それらに限定されない。かかる短鎖界面活性剤とのカルシウム、マグネシウム、または一価のカチオンの塩は水溶性であり、こうしてフルオロエラストマーから容易に除去可能である。
【００５２】
凝固剤を用いる代わりに、本発明によって製造されるフルオロエラストマーは、機械凝固または凍結融解凝固されてもよい。
【００５３】
本発明の方法によって製造されるフルオロエラストマーは、シール、ワイヤコーティング、チューブ材料およびラミネートを含む多くの工業用途で有用である。
【実施例】
【００５４】
試験方法
ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度、ＭＬ（１＋１０）は、１分の予熱時間および１０分の回転子操作時間を用いて、１２１℃でＬ（大きい）タイプの回転子を使ってＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って測定した。
【００５５】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示されるが、それらに限定されない。
【００５６】
本発明の乳化重合法での使用に好適なフルオロアルキルリン酸エステルは、次の手順によって製造した。
【００５７】
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−ヘプタンリン酸エステル［Ｈ（ＣＦ2）6−ＣＨ2Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）2］の製造：
第１段階において、ホスホロジクロリデートをフルオロアルキルアルコールから製造した。冷却器および温度プローブを備えた反応フラスコへ、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン−１−オール（１５０グラム、０．４５モル）および塩化カルシウム（１０．２グラム、０．０９２モル）を加えた。内容物を窒素下に撹拌しながら、オキシ塩化リン（２０７．３グラム、１．３５モル）をフラスコに加えた。内容物の温度は周囲温度から約１５℃に低下した。反応混合物を次に１１０℃に６時間加熱した。
【００５８】
（ガスクロマトグラフィーによって確認されるように）反応が完了した後に、過剰のオキシ塩化リンを留去した（ｂｐ．１０５℃）。さらなる真空蒸留は、所望のホスホロジクロリデート生成物を透明な無色の液体として与えた。Ｂｐ．９５℃／０．３ｍｍＨｇ。収量＝１５８〜１７０ｇ。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：δ６．８３（ｔｔ，Ｊ＝５１Ｈｚ，５．２Ｈｚ，１Ｈ），５．２０（ｍ，２Ｈ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：−１１９．４（ｍ，２Ｆ），−１２１．７（ｍ，２Ｆ），−１２２．４（ｍ，２Ｆ），−１２２．９（ｍ，２Ｆ），−１２９．１（ｍ，２Ｆ），−１３８．０（ｄｍ，Ｊ＝５１Ｈｚ，２Ｆ）。
【００５９】
第２段階において、このホスホロジクロリデートを加水分解してフルオロアルキルリン酸エステルを生成した。丸底フラスコに、上で製造された１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン−１−オール、ホスホロジクロリデート（１５８グラム、０．３５２モル）を装入した。温度を３５℃〜４５℃に維持しながら（外部氷−水冷却）、水（１２．７８グラム、０．７１モル）を滴加した。添加を完了した後、反応混合物を周囲温度で３時間撹拌した。生じた溶液を４５℃〜５０℃で高真空下に置き、白色固体生成物をもたらした。収率は定量的であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：δ９．６８（Ｓ，−ＯＨ’ｓ），６．８２（ｔｔ，Ｊ＝５１Ｈｚ，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），４．６１（ｍ，２Ｈ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：−１２０．５（ｍ，２Ｆ），−１２２．１（ｍ，２Ｆ），−１２３．１（ｍ，２Ｆ），−１２３．３（ｍ，２Ｆ），−１２９．５（ｍ，２Ｆ），−１３８．４（ｄｍ，Ｊ＝５１Ｈｚ，２Ｆ）。
【００６０】
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロ−１−ヘキサリン酸エステル［Ｆ（ＣＦ2）5−ＣＨ2Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）2］の製造：
第１段階において、ホスホロジクロリデートをフルオロアルキルアルコールから製造した。冷却器および温度プローブを備えた反応フラスコに、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキサン−１−オール（５０グラム、０．１６６モル）および塩化カルシウム（２．９グラム、０．０２６モル）を加えた。フラスコ内容物を窒素下に撹拌しながら、オキシ塩化リン（２０７グラム、１．３５モル）をこのアルコールにゆっくり加えた。反応混合物を次に１１０℃に５時間加熱した。
【００６１】
反応が完了した後に、過剰のオキシ塩化リンを留去した。さらなる真空蒸留は、所望のホスホロジクロリデート生成物を透明な無色の液体として与えた。Ｂｐ．８８℃〜９０℃／５ｍｍＨｇ。収量＝５３．３ｇ。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：δ５．２５（ｍ，２Ｈ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：−８０．７（ｍ，３Ｆ），−１１９．３（ｍ，２Ｆ），−１２２．４（ｍ，４Ｆ），−１２５．７（ｍ，２Ｆ）。
【００６２】
第２段階において、このホスホロジクロリデートを加水分解してフルオロアルキルリン酸エステルを生成した。丸底フラスコへ、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキサン−１−オール、ホスホロジクロリデート（８３．４グラム、０．２０モル）を装入した。温度を３５℃〜４５℃に維持しながら（外部氷−水冷却）、水（７．２グラム、０．４０モル）を滴加した。添加を完了した後、反応混合物を周囲温度で２時間撹拌した。この溶液を次に６０℃で高真空下に置いて乾燥させ、白色固体生成物をもたらした。収量は７５．９グラムであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：δ４．６０（ｍ，２Ｈ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：−８２．２（ｍ，３Ｆ），−１２１．５（ｍ，２Ｆ），−１２３．９（ｍ，２Ｆ），−１２４．０（ｍ，２Ｆ），−１２７．３（ｍ，２Ｆ）。
【００６３】
２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロヘキサノイルリン酸エステル［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2］の製造：
第１段階において、フルオロアルキルアルコールを２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロヘキサノイルフルオリド（すなわちＨＦＰＯダイマー、ＤｕＰｏｎｔから商業的に入手可能な）から製造した。冷却器および温度プローブを備えた反応フラスコに、ＬｉＡｌＨ4（１３．５ｇ、０．３５５モル）および５００ｍｌのエーテル溶媒を装入し、内容物を０℃に冷却した。（ＮａＢＨ4をＬｉＡｌＨ4の代わりに用いてもよい）。ＨＦＰＯ−ダイマー（１４９．４ｇ、０．４５モル）をゆっくり加え、反応フラスコ内容物温度を外部冷却で１０℃未満に制御した。添加が完了した後、反応混合物を５〜１０℃で２〜３時間撹拌した。反応混合物を４００ｍｌの６Ｎ  ＨＣｌ／５００ｍＬ氷水混合物へゆっくり移し、エーテル層を分離した。底部層を２００ｍＬのエーテルで（２回）抽出した。エーテル層を一緒にし、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次に蒸留してフルオロアルコール（２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロヘキサン−１−オール）（ＨＦＰＯダイマーアルコール）を透明な無色の液体として得た。Ｂｐ．１１２℃〜１１４℃。収量：１２７グラム（８９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：δ  ４．３０（ｍ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：−８０．５〜−８２．５（ｍ，８Ｆ），−１２９．４（ｍ，２Ｆ），−１３４．６（ｄｍ，１Ｆ）。
【００６４】
第２段階において、ホスホロジクロリデート（２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−ヘキサノイルホスホロジクロリド酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｄｉｃｈｌｏｒｉｄｉｃ  ａｃｉｄ））（ＨＦＰＯダイマーホスホリルクロリド）をフルオロアルキルアルコールから製造した。冷却器および温度プローブを備えた反応フラスコに、オキシ塩化リン（２５５．１ｇ、１．６６２モル）および塩化カルシウム（７．１４ｇ、０．０６４モル）を装入した。フラスコ内容物を窒素下に撹拌しながら、ＨＦＰＯダイマーアルコール（１２７ｇ、０．４０２モル）を数回の大部分で加えた。内容物の温度は数度低下した。反応混合物を１０５℃〜１１０℃で６時間加熱した。反応の進行をＧＣによって監視した。
【００６５】
反応が完了した後に、過剰のオキシ塩化リンを留去した（Ｂｐ．１０５℃）。さらなる真空蒸留は、所望のホスホロジクロリデートを透明な無色の液体として与えた。Ｂｐ．３５℃〜３８℃／２〜３ｍｍＨｇ（または５９℃／４．２ｍｍＨｇ）。収量はおよそ１０５グラム（６０％）であった。
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：−８０．５〜−８２．５（ｍ，８Ｆ），−１２９．４（ｍ，２Ｆ），−１３５．１（ｄｍ，１Ｆ）。
【００６６】
第３段階において、このホスホロジクロリデートを加水分解してフルオロアルキルリン酸エステル（２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロヘキサノイルリン酸エステル）を生成した。丸底フラスコに、上で製造されたＨＦＰＯダイマーホスホリルクロリド（１０５グラム、０．２４２モル）を装入した。温度を３０℃より下に維持しながら（外部氷−水冷却）、水（９．８グラム、０．５４４モル）を滴加した。添加を完了した後、反応物を周囲温度で一晩にわたり撹拌した。２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロヘキサノイルリン酸エステル生成物を７０℃の真空オーブン中で乾燥させ、透明な無色の粘稠な液体を得た。収率は定量的であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：δ  ４．８０（ｍ）；
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，アセトン−ｄ6）：−８０．６〜−８２．５（ｍ，８Ｆ），−１２９．４（ｍ，２Ｆ），−１３４．７（ｄｍ，１Ｆ）。
【００６７】
実施例１
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、およびパーフルオロ−８（シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（８ＣＮＶＥ）の共重合モノマーを含有するパーフルオロエラストマーを次の通り製造した：３つの水性流れをそれぞれ連続的に、８１立法センチメートル毎時（ｃｃ／時）の速度で１リットルの機械撹拌される、水ジャケット付きの、ステンレススチールオートクレーブにフィードした。第１流れは、３リットルの脱気した脱イオン水中の３５．４ｇの過硫酸アンモニウムの溶液からなった。第２流れは、４リットルの脱気した脱イオン水中の１８０ｇのＦ（ＣＦ2）5−ＣＨ2Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）2界面活性剤とカルボキシレート末端基を有する（ＤｕＰｏｎｔから入手可能な）５４ｇのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７  ＦＳＬパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）界面活性剤とからなった。第３流れは、３リットルの脱気した脱イオン水中の１１．８ｇの水酸化ナトリウムと２９．３ｇの亜硫酸ナトリウムとからなった。ダイアフラム圧縮機を用いて、ＴＦＥ（６１．７グラム毎時（ｇ／時））とＰＭＶＥ（５１．８ｇ／時）との混合物を一定速度でフィードした。反応の全体にわたって温度を７５℃に、圧力を４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉ）に維持した。ポリマーエマルジョンを、レットダウン弁を用いて連続的に取り出し、未反応モノマーをガス抜きした。ポリマーを６０℃の温度で、先ずエマルジョンの１リットル当たり８リットルの脱イオン水の速度で脱イオン水でそれを希釈し、引き続きエマルジョンの１リットル当たり３２０ｃｃの硫酸マグネシウム溶液（脱イオン水の１リットル当たり１００ｇの硫酸マグネシウム七水和物）を添加することによってエマルジョンから単離した。生じたスラリーを濾過し、１リットルのエマルジョンから得られたポリマー固形分を、８リットルの脱イオン水に６０℃で再分散させた。濾過後に、湿った小片を強制エアオーブン中７０℃で４８時間乾燥させた。ポリマー収量は、反応器運転の１時間当たり７９ｇであった。ポリマー組成は、４３．９重量％ＰＭＶＥ、１．８９重量％８ＣＮＶＥであり、残りがテトラフルオロエチレンであった。このポリマーは、３０℃で６０／４０／３体積比のヘプタフルオロ−２，２，３−トリクロロブタン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、およびエチレングリコールジメチルエーテルからなる１００ｇの溶媒中０．１ｇポリマーの溶液で測定されて０．５１の固有粘度を有した。
【００６８】
実施例２
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、およびパーフルオロ−８（シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（８ＣＮＶＥ）の共重合モノマー単位を含有するパーフルオロエラストマーを次の通り製造した。３つの水性流れをそれぞれ、７１ｃｃ／時の速度で１リットルの機械撹拌される、水ジャケット付きの、ステンレススチールオートクレーブに連続的にフィードした。第１流れは、１．５リットルの脱気した脱イオン（ＤＩ）水中の１．６ｇの過硫酸アンモニウムおよび４１．３ｇのリン酸水素二ナトリウムからなった。第２流れは、１．５リットルの脱気した脱イオン水中の４５ｇのＨ（ＣＦ2）6−ＣＨ2Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）2界面活性剤と４．５ｇのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７  ＦＳＬ  ＰＦＰＥ界面活性剤とからなった。この混合物は、界面活性剤が加えられているときに、撹拌しながら、および、３０重量％の水酸化アンモニウムを使用して、ｐＨを４．０超に連続的に調整しながら、ホスフェート界面活性剤を４５℃〜５０℃に加熱された約６００ｍｌのＤＩ水に徐々に加えることによって調製した。生じた溶液は無色透明であった。このホスフェート界面活性剤のすべてが加えられたとき、最終ｐＨを６．５〜７．０に調整した。Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７  ＦＳＬ  ＰＦＰＥ界面活性剤を次に加え、温度を４５℃〜５０℃に維持しながら約３０分間撹拌し、無色透明の安定な溶液をもたらした。ＤＩ水を次に加えて１．５リットルのフィード溶液をメークアップした。第３流れは、１．５リットルの脱気した脱イオン水中の１．６ｇの過硫酸アンモニウムからなった。ダイアフラム圧縮機を用いて、ＴＦＥ（４７．８ｇ／時）とＰＭＶＥ（５８．２ｇ／時）との混合物を一定速度でフィードした。液体８ＣＮＶＥを２．９ｇ／時の速度でフィードした。反応の全体にわたって温度を８５℃に、圧力を４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉ）に、およびｐＨを５．９に維持した。ポリマーエマルジョンを、レットダウン弁を用いて連続的に取り出し、未反応モノマーをガス抜きした。ポリマーを６０℃の温度で、先ずエマルジョンの１リットル当たり８リットルの脱イオン水の比率でそれを脱イオン水で希釈し、引き続きエマルジョンの１リットル当たり３２０ｃｃの硫酸マグネシウム溶液（脱イオン水の１リットル当たり１００ｇの硫酸マグネシウム七水和物）を添加することによってエマルジョンから単離した。生じたスラリーを濾過し、１リットルのエマルジョンから得られたポリマー固形分を、８リットルの脱イオン水に６０℃で再分散させた。濾過後に、湿った小片を強制エアオーブン中７０℃で４８時間乾燥させた。ポリマー収量は、反応器運転の１時間当たり１０６ｇであった。ポリマー組成は、４８．４重量％ＰＭＶＥ、２．３２重量％８ＣＮＶＥであり、残りがテトラフルオロエチレンであった。このポリマーは、１００ｇのＦｌｕｔｅｃ（登録商標）ＰＰ−１１（Ｆ２  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．（Ｐｒｅｓｔｏｎ，ＵＫ））中０．１ｇポリマーの溶液で測定されて０．８５の固有粘度を有した。
【００６９】
比較例１
（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ）2ＰＯ（ＯＨ）界面活性剤（すなわち、２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロヘキサノイルリン酸エステルの製造からの副生物であるジエステル）の溶液を、この界面活性剤が加えられているときに、撹拌しながら、および、３０重量％水酸化アンモニウムを使用して、絶えずｐＨを４．０超に調整しながら、２０ｇのこの物質を４５℃〜５０℃に加熱された２７０ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水に徐々に加えることによって調製した。このホスフェート界面活性剤のすべてが加えられたとき、最終ｐＨを６．５〜７．０に調整した。生じた溶液は均一であったが、濁っていた。合計２ｇのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７  ＦＳＬ  ＰＦＰＥ界面活性剤を次に加え、温度を４５℃〜５０℃に維持しながら、混合物を約３０分間撹拌した。この混合物は非常に濁っていた。この混合物を追加の４００ｍｌのＤＩ水で希釈し、室温に放冷した。Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）界面活性剤は分離し、ゼラチン状の塊を形成するように見えた。したがって、この混合物は、フルオロエラストマー重合反応に使用できないと考えられた。
【００７０】
実施例３
水溶液を、２７リットルの脱イオンした脱酸素水、３４．０ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−ヘプタンリン酸（Ｈ（ＣＦ2）6−ＣＨ2Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）2）、３０．０ｇのリン酸二ナトリウム七水和物、および３ｇの水酸化アンモニウムで調製した。この溶液から、２５リットルを４０リットルの反応器に装入した。この溶液を８０℃に加熱した。窒素でパージすることによって微量の酸素を除去した後、反応器を４．０重量％フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、８６．０重量％ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、および１０．０重量％テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の２１０１グラムの混合物で加圧した。加圧の終わりに、反応器圧力は２．０ＭＰａであった。反応器に、１重量％過硫酸アンモニウムおよび５重量％リン酸二ナトリウム七水和物の５０．０ｍｌの開始剤溶液を装入して重合を開始させた。反応器圧力が低下したとき、３５．０重量％フッ化ビニリデン、３７．０重量％ヘキサフルオロプロピレン、および２８．０重量％テトラフルオロエチレンの混合物を反応器にフィードして２．０ＭＰａ圧力を維持した。４５ｇのこの追加のモノマー混合物をフィードした後、３７．２９モル％１，４−ジヨードパーフルオロブタン、４６．３８モル％１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１１．９８モル％１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、および３．７６モル％１，１０−ジヨードパーフルオロデカンの２６．０ｇの混合物を反応器に装入した。追加の開始剤溶液を加えて重合速度を維持した。３７００ｇのモノマー混合物を加えた後、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）を、３０００ｇモノマー当たり１４．５ｇのＩＴＦＢのフィード比率で反応器に導入した。合計１７４ｍｌの開始剤溶液、２０．４ｇのＩＴＦＢおよび１８．０時間に相当する、合計８３３３ｇの追加のガス状モノマーをフィードした後、モノマーおよび開始剤フィードを止めた。反応器を冷却し、反応器中の圧力を大気圧に下げた。生じたフルオロエラストマーラテックスは、２４．５重量％の固形分、３．２４のｐＨ、およびＢＩ−９０００  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって測定されて、５００ｎｍの平均粒径を有した。ラテックスを硫酸アルミニウム溶液で凝固させ、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。このフルオロエラストマーは、０．４１ｄｌ／ｇ（０．１ｇポリマー／１００ｇのメチルエチルケトンの溶液において３０℃で測定されて）の固有粘度、５５．９のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度、１２１℃でのＭＬ（１＋１０）を有し、３３．８重量％ＶＦ2、３７．５重量％ＨＦＰ、２８．６重量％ＴＦＥおよび０．２４５重量％Ｉを含有した。
【００７１】
実施例４
水溶液を、２７リットルの脱イオンした脱酸素水、１０８．０ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−ヘプタンリン酸、３０．０ｇのリン酸二ナトリウム七水和物、および２１ｇの水酸化アンモニウムで調製した。この溶液から、２５リットルを４０リットルの反応器に装入した。この溶液を８０℃に加熱した。窒素でパージすることによって微量の酸素を除去した後、反応器を４．０重量％フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、８６．０重量％ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、および１０．０重量％テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の２１０１グラムの混合物で加圧した。加圧の終わりに、反応器圧力は２．０ＭＰａであった。反応器に、１重量％過硫酸アンモニウムおよび５重量％リン酸二ナトリウム七水和物の５０．０ｍｌの開始剤溶液を装入して重合を開始させた。反応器圧力が低下したとき、３５．０重量％フッ化ビニリデン、３７．０重量％ヘキサフルオロプロピレン、および２８．０重量％テトラフルオロエチレンの混合物を反応器にフィードして２．０ＭＰａ圧力を維持した。４５ｇのこの追加のモノマー混合物をフィードした後、３７．２９モル％１，４−ジヨードパーフルオロブタン、４６．３８モル％１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１１．９８モル％１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、および３．７６モル％１，１０−ジヨードパーフルオロデカンの２６．０ｇの混合物を反応器に装入した。追加の開始剤溶液を加えて重合速度を維持した。３７００ｇのモノマー混合物を加えた後、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）を、３０００ｇモノマー当たり１４．５ｇのＩＴＦＢのフィード比率で反応器に導入した。合計１４９ｍｌの開始剤溶液、２０．４ｇのＩＴＦＢおよび１６．５時間に相当する、合計８３３３ｇの追加のガス状モノマーをフィードした後、モノマーおよび開始剤フィードを止めた。反応器を冷却し、反応器中の圧力を大気圧に下げた。生じたフルオロエラストマーラテックスは、２４．５重量％の固形分、３．４１のｐＨ、およびＢＩ−９０００  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって測定されて、３６３ｎｍの平均粒径を有した。ラテックスを硫酸アルミニウム溶液で凝固させ、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。このフルオロエラストマーは、０．４２ｄｌ／ｇ（０．１ｇポリマー／１００ｇのメチルエチルケトンの溶液において３０℃で測定されて）の固有粘度、５６．０のムーニー粘度、１２１℃でのＭＬ（１＋１０）を有し、３４．０重量％ＶＦ2、３６．４重量％ＨＦＰ、２９．４重量％ＴＦＥおよび０．２３０重量％Ｉを含有した。
【００７２】
実施例５
水溶液を、２７リットルの脱イオンした脱酸素水、８１．０ｇのＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2、１４ｇの水酸化アンモニウム、および３０．０ｇのリン酸二ナトリウム七水和物で調製した。この溶液から、２５リットルを４０リットルの反応器に装入した。この溶液を８０℃に加熱した。微量の酸素を除去した後、反応器を４．０重量％フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、８６．０重量％ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、および１０．０重量％テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の２４４５グラムの混合物で加圧した。加圧の終わりに、反応器圧力は２．０ＭＰａであった。反応器に、１重量％過硫酸アンモニウムおよび５重量％リン酸二ナトリウム七水和物の５０．０ｍｌの開始剤溶液を装入して重合を開始させた。反応器圧力が低下したとき、３５．０重量％フッ化ビニリデン、３７．０重量％ヘキサフルオロプロピレン、および２８．０重量％テトラフルオロエチレンの混合物（追加モノマーフィード）を反応器にフィードして２．０ＭＰａ圧力を維持した。４５ｇのこの追加のモノマー混合物をフィードした後、３７．２９モル％１，４−ジヨードパーフルオロブタン、４６．３８モル％１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１１．９８モル％１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、および３．７６モル％１，１０−ジヨードパーフルオロデカンの２５．０ｇの混合物を反応器に装入した。追加の開始剤溶液を加えて重合速度を維持した。３７００ｇの追加のモノマー混合物を加えた後、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）を、３０００ｇモノマー当たり１４．５ｇのＩＴＦＢのフィード比率で反応器に導入した。合計２６３ｍｌの開始剤溶液、２０．４ｇのＩＴＦＢおよび１５時間の経過時間に相当する、合計８３３３ｇの追加のモノマーをフィードした後、モノマーおよび開始剤フィードを止めた。反応器を冷却し、反応器中の圧力を大気圧に下げた。生じたフルオロエラストマーラテックスは、２４．１重量％の固形分、および３．４７のｐＨを有した。ラテックスを硫酸アルミニウム溶液で凝固させ、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。このフルオロエラストマーは、０．４６ｄｌ／ｇの固有粘度、６４．７のムーニー粘度、１２１℃でのＭＬ（１＋１０）を有し、３６．４重量％ＶＦ2、３５．４重量％ＨＦＰ、２８．２重量％ＴＦＥおよび０．２１５重量％Ｉを含有した。
【００７３】
実施例６
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、およびパーフルオロ−８（シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（８ＣＮＶＥ）の共重合モノマーを含有するパーフルオロエラストマーを次の通り製造した：３つの水性流れをそれぞれ、８１立方センチメートル／時（ｃｃ／時）の速度で１リットルの機械撹拌される、水ジャケット付きの、ステンレススチールオートクレーブに連続的にフィードした。第１流れは、脱気した脱イオン水の１リットル当たり１．１３ｇの過硫酸アンモニウムおよび２９．６７ｇのリン酸水素二ナトリウムからなった。第２流れは、脱気した脱イオン水の１リットル当たり８９．６６ｇのＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰＯ（ＯＨ）2からなった。第３流れは、脱気した脱イオン水の１リットル当たり１．１３ｇの過硫酸アンモニウムからなった。ダイアフラム圧縮機を用いて、ＴＦＥ（５６．３ｇ／時）とＰＭＶＥ（６８．６ｇ／時）との混合物を一定速度でフィードした。反応の全体にわたって温度を８５℃に、圧力を４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉ）に、およびｐＨを４．９に維持した。ポリマーエマルジョンを、レットダウン弁を用いて連続的に取り出し、未反応モノマーをガス抜きした。ポリマーを６０℃の温度で、先ずエマルジョンの１リットル当たり８リットルの脱イオン水の比率でそれを脱イオン水で希釈し、引き続きエマルジョンの１リットル当たり３２０ｃｃの硫酸マグネシウム溶液（脱イオン水の１リットル当たり１００ｇの硫酸マグネシウム七水和物）を添加することによってエマルジョンから単離した。生じたスラリーを濾過し、１リットルのエマルジョンから得られたポリマー固形分を、８リットルの脱イオン水に６０℃で再分散させた。濾過後に、湿った小片を強制エアオーブン中７０℃で４８時間乾燥させた。ポリマー収量は、反応器運転の１時間当たり１２４ｇであった。ポリマー組成は、４８．８重量％ＰＭＶＥ、２．６１重量％８ＣＮＶＥであり、残りがテトラフルオロエチレンであった。このポリマーは、３０℃で１００ｇのＦＬＵＴＥＣTMＰＰ１１パーフルオロカーボン流体（Ｆ２  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．（Ｐｒｅｓｔｏｎ，ＵＫ））中０．１ｇのポリマーの溶液で測定されて０．８１の固有粘度を有した。
【国際調査報告】
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