(57)【要約】  芳香族ポリアミンを調製する方法であって、（１）非水性アミナール溶液を調製するステップと、（２）非水性アミナール溶液と酸性シリカ質触媒とを接触させ、ベンジルアミン中間体を形成するステップと、（３）ベンジルアミン中間体とスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーに基づくイオン交換樹脂触媒とを接触させ、ポリアミノポリフェニルメタン生成物を含有する芳香族ポリアミン反応混合物を形成するステップと、（４）芳香族ポリアミン反応混合物からポリアミノポリフェニルメタン生成物を回収するステップとを含む方法。連続的に実践することができるこの方法は、ポリアミノポリフェニルメタンを調製するための多くの従来の方法と比較した場合、高い４，４’−メチレンジアニリンの収率、不純物の低減、触媒寿命の延長、およびしたがって経済的側面の改善をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミノポリフェニルメタンを調製する方法であって、
（１）非水性アミナール溶液を調製するステップと、
（２）前記非水性アミナール溶液と固体酸性シリカ質触媒とを接触させ、ベンジルアミン中間体を形成するステップと、
（３）前記ベンジルアミン中間体とスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーに基づくイオン交換樹脂触媒とを接触させ、ポリアミノポリフェニルメタン生成物を含有する芳香族ポリアミン反応混合物を形成するステップと、
（４）前記芳香族ポリアミン反応混合物から前記ポリアミノポリフェニルメタン生成物を回収するステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記ポリアミノポリフェニルメタン生成物がモノマーのメチレンジアニリンであり、そのうち少なくとも約８０重量パーセントが４，４’−メチレンジアニリン異性体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも約８５重量パーセントが４，４’−メチレンジアニリン異性体である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（１）が１０：１〜１．８：１のアニリンとホルムアルデヒドの比を使用して実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記固体酸性シリカ質触媒が、シリカ−アルミナ触媒、シリカ−マグネシア触媒、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記シリカ−アルミナ触媒が５重量パーセント〜３０重量パーセントのアルミナを含有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記固体酸性シリカ質触媒が、２０オングストローム〜５００オングストロームの範囲の孔サイズを有するメソポーラスな分子篩である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ベンジルアミン中間体が、パラ−アミノベンジルアニリン、オルトアミノベンジルアニリン、より高い分子量のアミノベンジルアニリン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、少なくとも１つの化合物を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（２）が４５℃〜９０℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記温度が６０℃〜８０℃である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記イオン交換樹脂触媒が、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、およびこれらの組合せからなる群から選択される部分を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記イオン交換樹脂触媒がゼラチン状である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記イオン交換樹脂触媒が少なくとも約２重量パーセントのジビニルベンゼンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記イオン交換樹脂触媒が２重量パーセント〜２０重量パーセントのジビニルベンゼンを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（３）が７０℃〜１３０℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記芳香族ポリアミン反応混合物が５〜５０重量パーセントの量のＭＤＡオリゴマーを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記芳香族ポリアミン反応混合物が、約１．０重量パーセント未満のＭＤＡ−モノホルムアミド、Ｎ−メチルＭＤＡ、またはこれらの組合せを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（４）が、濾過、蒸留、蒸発、ストリッピング、またはこれらの組合せによって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
（１）非水性アミナール溶液を調製するステップと、
（２）前記非水性アミナール溶液と固体酸性シリカ質触媒とを接触させ、ベンジルアミン中間体を形成するステップと、
（３）前記ベンジルアミン中間体とスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーに基づくイオン交換樹脂触媒とを接触させ、ポリアミノポリフェニルメタン生成物を含有する芳香族ポリアミン反応混合物を形成するステップと、
（４）前記芳香族ポリアミン反応混合物からポリアミノポリフェニルメタン生成物を回収するステップと
を含む方法によって調製されるポリアミノポリフェニルメタン組成物。
【請求項２０】
異なるステップにおいて、
固体酸性シリカ質触媒によって触媒される反応と、
スチレンジビニルベンゼンコポリマーに基づくイオン交換樹脂触媒によって触媒される反応と
を含む方法によって、非水性アミナール溶液から調製されるポリアミノポリフェニルメタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミノポリフェニルメタンを製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、新規な混合触媒系を使用してポリアミノポリフェニルメタンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４−メチレンジアニリン、または４，４’−メチレンビス（アニリン）としてより一般に知られるメチレンジアニリン（ＭＤＡ）、およびＭＤＡの混合物、およびその高級同族体は、非常に適した出発材料であり、これからジイソシアネートおよびポリマーのメチレン−ジフェニルジソシアネート(diphenyldisocyanate)（ＰＭＤＩ）。イソシアネートは、ホスゲン化などによる、様々な方法によってＭＤＡから製造することができる。そのようなイソシアネートは、ポリウレタンを調製するのに特に有用である。脂肪族系も、例えば、芳香環の水素化などの手段によってＭＤＡから得ることができる。
【０００３】
ＭＤＡの生成について文献に記載されている多くの方法のうち、アニリンのホルマリンとの縮合反応からの製造は、プロセスの経済的側面のためにおそらく最も一般的である。所望のＭＤＡの変種に応じて、縮合生成物（「アミナール」として知られる）が最初に形成され、次いでＨＣｌなどの鉱酸の存在下で一般に転位される。従来、縮合自体は酸の存在下で実施することができる。
【０００４】
しかし、鉱酸を使用する触媒作用は、ある特定の不利点を有する。第１に、要求される酸の中和から生じる塩含有廃水が蓄積する場合がある。こうした水は処理問題を作り出す。第２に、水性の鉱酸はしばしば、装置およびパイプラインを腐食する。
【０００５】
これらの問題を克服するために、ＭＤＡを製造するための様々な方法が提案されている。そのような方法は、代わりに固体酸を使用することによって液体鉱酸の使用を回避することが多い。例えば、米国特許第４，１７２，８４７号は、ＭＤＡを形成および分離する方法であって、シリカ−アルミナクラッキング触媒の存在下でアニリン−ホルマルデード(formaldehyde)反応が実施される方法を開示している。４，４’−ＭＤＡ異性体を増やすための精製（結晶化）は、ハロゲン化溶媒を使用することによって実現される。この方法は残念ながら、複雑な追加のプロセスステップを必要とし、これは、追加の材料の循環および分離操作を必要とする。
【０００６】
米国特許第４，０１１，２７８号は、固体酸化物触媒(oxidic catalysts)、特にＺＳＭ−５および他のゼオライトを使用した、極性有機化合物の変換を報告している。これには、ゼオライト系触媒の存在下で、ホルムアルデヒドを用いてＮ−アルキルアニリンを変換することが述べられている。
【０００７】
ＤＥ−Ａ−２２０２５００には、オルト異性体の存在下で高収率の４，４’−異性体を生成するための、非晶質ケイ素−アルミニウム混合酸化物クラッキング触媒を使用したアミナールの転位が開示されている。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−０２６４７４４には、固体ホウ素含有ゼオライトを使用した、アニリンのトリオキサンまたは遊離ホルムアルデヒドとの縮合、およびＭＤＡ塩基への転位が記載されている。同時の縮合および転位、ならびにアミノベンジルアニリンの単離と、その後のＭＤＡへの転位は、高いモノマー選択性を有すると記載されている。この反応は、溶媒としてベンゼンを使用して実施されることが好ましい。
【０００９】
ＥＰ００００７８およびＤＥ２７３６８６２には、ＭＤＡおよびＰＭＤＡを製造するためのバッチプロセスにおける、１芳香環当たり１つのスルホン酸基でスルホン化された、ジビニルベンゼン−架橋ジビニルベンゼン−スチレンコポリマーに基づくイオン交換樹脂の使用が開示されている。
【００１０】
ＤＥ３１４２５５２９には、ペルフルオロ−アルキルおよびスルホン酸基を有するイオン交換体の存在下でアミナールプロセスを実施することによって、最小化された多核化合物を用いて多環芳香族アミンを調製する方法が開示されている。
【００１１】
さらなる技術には、数回のステップで、アミナールのアミノベンジルアニリンを介したＭＤＡへの転位を実施する方法が例示されている。これらの参考文献の中で、米国特許第４，０３９，５８１号には、１００℃未満の温度でゼオライトを使用する、乾燥および転位を含む複雑な方法において、固体酸を使用することが記載されている。残念ながら、アミノ−ベンジルアニリン中間体のＭＤＡ塩基への完全転位は、そのような温度で実現することはできない。
【００１２】
ＥＰ−Ａ−０３２９３６７には、二核ＭＤＡを選択的に生成する目的のために、ゼオライト系触媒を使用した乾燥アミナールの転位が開示されている。アミナールは、脱アルミニウム化ＨＹゼオライトおよびそのフッ素化誘導体を使用して等温的に転位されることによって、ＭＤＡのブレンドが生成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
残念ながら、これらの、および多くの他の当技術分野で既知の方法は、実際には重大な欠点に苦労している。選択される触媒の初期コスト、または短い触媒寿命のために多くは高価である。いくつかの方法は、比較的に乏しい収率をもたらし、かつ／または所望のＭＤＡ異性体（複数可）、およびＭＤＡオリゴマーに対するＭＤＡモノマーの比率（ＭＤＡ／オリゴマー）の両方について相対的に乏しい選択性を示す。さらに他の方法は、比較的高温を必要とし、これは、法外な費用がかかる場合があり、不純物レベルを増大させる場合があり、かつ／または触媒寿命の低減の一因となり得る。したがって、これらの欠点を克服し、高収率、所望の異性体生成物についての選択性の改善をもたらし、触媒寿命が延長された、ポリアミノポリフェニルメタン（ＰＭＤＡ）を製造する方法が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、本発明は、一態様では、ポリアミノポリフェニルメタンを調製する方法であって、（１）非水性アミナール溶液(non-aqueous aminal solution)を調製するステップと、（２）非水性アミナール溶液と固体酸性シリカ質触媒とを接触させ、ベンジルアミン中間体を形成するステップと、（３）ベンジルアミン中間体とスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーに基づくイオン交換樹脂触媒とを接触させ、ポリアミノポリフェニルメタン生成物を含有する芳香族ポリアミン反応混合物を形成するステップと、（４）芳香族ポリアミン反応混合物からポリアミノポリフェニルメタン生成物を回収するステップとを含む方法を提供する。
【００１５】
別の態様では、本発明は、開示される方法によって調製されるポリアミノポリフェニルメタン組成物を提供する。
【００１６】
さらに別の態様では、本発明は、異なるステップにおいて、固体酸性シリカ質触媒によって触媒される反応と、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーに基づくイオン交換樹脂触媒によって触媒される反応とを含む方法によって、非水性アミナール溶液から調製されるポリアミノポリフェニルメタン組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
一実施形態では、本発明の実践を使用することによって、約８０重量パーセント超の４，４’−ＭＤＡの選択性を有するポリアミノポリフェニルメタンを得ることができる。別の実施形態では、この方法を使用することによって、約８５重量パーセント超の４，４’−ＭＤＡの選択性を有するポリアミノポリフェニルメタンを得ることができる。本発明のさらなる実施形態では、この方法は、５〜５０重量パーセントの範囲のオリゴマーレベル、および約１重量パーセント未満であるＭＤＡ−モノホルムアミド、Ｎ−メチルＭＤＡ，またはこれらの組合せのレベルを与える。別の実施形態では、この方法は、０．５重量パーセント未満のＭＤＡ−モノホルムアミド、Ｎ−メチルＭＤＡ、またはこれらの組合せのレベルを与える。さらに他では、この方法は、約０．２５重量パーセント未満であるＮ−メチルＭＤＡ（ＭＭＭ）不純物のレベルを与える。重要なことには、触媒系は延長された寿命を有する場合があり、したがってそのようなポリアミノポリフェニルメタンを製造することの経済的側面も改善する。
【００１８】
本発明の方法は一般に、アニリンとホルムアルデヒドの当技術分野で既知の縮合反応から始めることができ、これは、本質的に芳香族ポリアミンの混合物である非水性アミナール溶液を生成するための比較的安価で効率的な方法として一般に認められている。しかし、この方法はその後、混合非均質固体酸触媒系を使用することによって、非水性アミナールからポリアミノポリフェニルメタンを調製する既知の方法を改善し、この触媒系は、水酸化ナトリウムなどの強塩基を用いて最終の酸含有生成物を中和する必要を回避する。
【００１９】
非水性アミナール溶液を調製するのに使用することができるアニリンはそれ自体、例えば、ベンゼンを硝酸および触媒と反応させてニトロベンゼンを形成することによって調製することができる。次いでこのニトロベンゼン生成物が水素および触媒と反応することによって、アニリンを形成する。次いでこのアニリンは、アニリン−ホルムアルデヒド縮合反応において、ホルムアルデヒドといつでも反応することができる。
【００２０】
この縮合反応は当業者に周知である。アニリンとホルムアルデヒドのモル比は変更することができ、いくつかの限定されない実施形態では、１０：１〜２．０：１である。しかし、一般的な調製については、アニリンが適度に過剰である比、例えば、約４：１が好都合であることが多い。この調製では、アニリンを適当な反応器中に流し込み、約１０℃に冷却することができる。次いで、水中約３７重量パーセントのホルムアルデヒドである、あるいはホルマリンと呼ばれるホルムアルデヒドの水溶液が、撹拌しながら徐々に反応器中に流し込まれ、この混合物は、比較的に低温度で適当な時間反応させられる。例えば、一実施形態では、時間は１〜５時間であり、温度は約２５℃未満である。次いでこの混合物は、窒素ブランケット下の反応容器内、または分離器ユニット内で、底部部分への有機相の分離が完了するまで、ある時間静置したままにされる。次いでアミナールであるこの有機画分を残りから分離し、窒素ブランケット下で、周囲温度で貯蔵することができる。
【００２１】
非水性アミナールは、比較的少量（４重量パーセント未満）の水を依然として含有する場合がある。この相は少なくともいくらかの水を含有するので、次いでアミナールを乾燥させてもよい。そのような乾燥は、様々な型の分子篩(molecular sieves)、水酸化カリウムペレット、またはアミナールから実質的にすべての水を除去する他の既知の手段を使用して実現することができる。その時、乾燥したアミナールは、「非水性」であると記述される。
【００２２】
この時、非水性アミナールは、転位としてしばしば呼ばれるステップにおける、さらなる処理の準備ができている。このために、一連の２つの異なる触媒が使用される。
【００２３】
第１の触媒は固体酸性シリカ質触媒である。この触媒はアミナールの転位を開始する機能を果たす。この目的のために、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、またはこれらの組合せなどの、シリカを含有する市販の触媒を使用することができる。例えば、有用となり得るこの分類において、いくつかの分子篩に基づく触媒が存在し、ただしその孔サイズは、望ましくなく限定的でないという条件がある。いくつかの限定されない実施形態では、有用な触媒として、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏから入手可能な、５〜３０重量パーセントのアルミナを含有するシリカ−アルミナ触媒、例えば、ＤＡＶＩＣＡＴ（商標）ＳＩＡＬ３１１１、ＤＡＶＩＣＡＴ（商標）ＳＩＡＬ３１１３、ＤＡＶＩＣＡＴ（商標）ＳＩＡＬ３１２５、ＧＲＡＣＥ（商標）９８０−１３、およびＧＲＡＣＥ（商標）９８０−２５など、ならびにＥｎｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  Ｓ．ｐ．Ａ．から入手可能な非晶質メソポーラスシリカ−アルミナ触媒であるＭＳＡが挙げられる。一般に、２０オングストローム（Å）〜５００Åの孔サイズを有するメソポーラスな触媒は、微孔性の触媒を使用して転位されるより、相対的に高い比率のアミナールを転位するのに特に有用となり得る。
【００２４】
この第１の触媒は、比較的に大きい比率の、またはさらには実質的にすべてのアミナールをベンジルアミンに変換する機能を果たす。そのようなベンジルアミン中間体は、いくらかの量のパラ−アミノベンジルアニリン（ＰＡＢＡ）、オルト−アミノベンジルアニリン（ＯＡＢＡ）、より高い分子量のアミノベンジルアニリン、またはこれらの組合せを含む場合がある。固体酸性シリカ質触媒を使用することにより、比較的低い温度、一般に約１００℃以下で、アミナールのベンジルアミンへの約９０重量パーセント超の転位を得ることが可能になる。別の実施形態では、固体酸性シリカ質触媒を使用することにより、比較的低い温度で、アミナールのベンジルアミンへの約９０重量パーセント超の転位を得ることが可能になる。この割当の転位に必要とされる時間量は、比較的低い温度とともに比較的短くなり得る。例えば、一実施形態では、アミナールのベンジルアミンへの約９５重量パーセントの変換は、４５℃〜９０℃の温度で、５時間〜２４時間の範囲の時間で実施することができる。別の実施形態では、６０℃〜８０℃の温度を使用することができる。さらに別の実施形態では、アミナールの約９５重量パーセントの変換は、約１００℃の温度で、４時間〜１０時間の範囲の時間にわたってベンジルアミンに変換することができる。
【００２５】
ほとんどまたは実質的にすべてのアミナールがベンジルアミンに変換された後、次いでベンジルアミン中間体は、第２の触媒と接触させられる。この第２の触媒は、イオン交換樹脂触媒として特徴づけられる。いくつかの実施形態では、この第２の触媒は「固体酸」と呼ばれるが、一般にゼラチン状の形態である。すなわちこれは、乾燥樹脂を予備湿潤させることによって調製されたゲルの形態であり、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーに基づくものであるとさらに定義される。そのようなイオン交換樹脂の例には、例えば、ＤＯＷＥＸ（商標）５０ＷＸ２が含まれ、これは、約２重量パーセントのジビニルベンゼンを含有し、スルホン酸基をさらに含有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーから調製されるゼラチン状強酸イオン交換樹脂であり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。別の実施形態では、この第２の触媒は、２〜２０重量パーセントのジビニルベンゼンを含有し、スルホン酸基および／またはメチルスルホン酸などのアルキルスルホン酸基をさらに含有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーに基づくイオン交換樹脂とすることができる。この型の触媒の例はＤＯＷＥＸ（商標）ＭＳＣ−１であり、これは、約１８重量パーセントのジビニルベンゼンを含有し、スルホン酸基を含有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーから調製されるマクロ多孔性強酸イオン交換樹脂であり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００２６】
アミナールと固体酸性シリカ質触媒の接触によって以前に形成されたベンジルアミン中間体は、今度は７０℃〜１３０℃の範囲の温度でイオン交換樹脂と接触させられる。そのような接触は、各段階の材料が、第１の反応器から第２の反応器へと順次流される連続的なプロセスの一部として実施することができる。例えば、この第２の反応容器は、栓流反応器または連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）とすることができる。他の実施形態では、同じまたは同様の型の第３の容器も製造の一連の過程内に含めることができる。この３つの容器の実施形態は、後者の２つの容器が異なる温度、例えば、第２の容器が７０℃〜１１０℃、好ましくは８０℃〜１００℃で、および第３の容器が９０℃〜１３０℃、好ましくは１０５℃〜１２０℃で維持される場合特に効果的となり得る。この場合、同じイオン交換樹脂を後者の２つの容器のそれぞれにおいて使用することができ、または同じ種類の異なる樹脂を使用することができる。
【００２７】
本発明では、イオン交換樹脂は、ベンジルアミン中間体中のベンジルアミンを、最終のポリアミノポリフェニルメタンに変換（転位）する機能を果たす。この変換の結果は芳香族ポリアミン反応混合物であり、これは、特に、２，２’−、２，４’、−および４，４’−ジアミノジフェニルメタン異性体、ならびに３〜６個の芳香環を含有する高級縮合生成物を含む、ポリアミノポリフェニルメタンを含有する。当業者によって理解されるように、これらの様々な成分の分布は、温度、アニリン／ホルムアルデヒド比を含めたプロセスパラメータによって一般に影響される。しかし、いくつかの限定されない実施形態では、本発明は、望ましくない副生成物、例えば、Ｎ−メチルアニリン、ＭＤＡ−モノホルムアミド（ＭＤＡ−ＭＦＡ）、ホルムアニリド、およびＮ−メチルＭＤＡ（ＭＭＭ）などの形成を低減することもできる。約１．０重量パーセント未満のレベルが存在する場合があり、いくつかの好適な実施形態では、約０．５重量パーセント未満が存在する場合がある。特に、ＭＭＭは、約０．２５重量パーセント未満のレベルで存在する場合がある。さらに、４，４’−ＭＤＡの選択性は約８０重量パーセント超となり得る。さらなる実施形態では、４，４’−ＭＤＡについての選択性は約８５重量パーセント超となり得る。さらに他の実施形態では、４，４’−ＭＤＡについての選択性は約８７重量パーセント超となり得る。オリゴマーレベルは５〜５０重量パーセントの範囲となり得る。
【００２８】
所望のポリラミノポリフェニル(polylaminopolyphenyl)メタン生成物は、しばしば必ずしも４，４’−ＭＤＡ成分である必要はないが、従来の手段によって、例えば、濾過、蒸留、蒸発、ストリッピング、これらの組合せなどによって、芳香族ポリアミン反応混合物から回収することができる。次いで回収されたポリアミノポリフェニルメタン生成物は、ホスプゲン(phospgene)との反応、または非ホスゲン経路によるイソシアネートへの変換によって、ポリマーのメチレンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）生成物を生成するために使用することができる。本発明のポリラミノポリフェニルメタン生成物から生成されたイソシアネートは、一般に、いくつかの他のポリアミノポリフェニルメタンプロセスの生成物を使用して調製されたＰＭＤＩと比較して、塩素含有化合物のレベルが低減されている。そのような塩素含有化合物の低減されたレベルは、ＰＭＤＩがポリウレタンなどの他の生成物を調製するのに使用される場合、後の問題を回避するのに役立つことができる。
【００２９】
先の説明は、一般的であることが意図されており、本発明のすべての可能な実施形態を包含することは意図されていない。同様に、後の実施例は単に例示的なものであるように提供され、本発明を定義または限定することはまったく意図されていない。当業者は、他の実施形態も、特許請求の範囲内で、本明細書および／または本明細書に開示されるような本発明の実践の考察から明らかとなることを完全に認識するであろう。そのような他の実施形態として、特定の触媒の選択；混合条件および反応条件、容器、ならびにプロトコール；性能および選択性；生成物および副生成物の同定；後続の処理およびその使用などを挙げることができ、当業者は、そのようなものは、本明細書に添付した特許請求の範囲内で変更することができることを認識するであろう。
【実施例】
【００３０】
材料：
イオン交換樹脂は、ＤＯＷＥＸ（商標）５０ＷＸ２と呼ばれ、５０〜１００メッシュ（米国基準）であり、約２重量パーセントの量のジビニルベンゼンを含有し、スルホン酸基をさらに含有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーから調製されるゼラチン状強酸イオン交換樹脂であり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００３１】
シリカ−アルミナ触媒は、ＤＡＶＩＣＡＴ（商標）３１１３およびＧＲＡＣＥ（商標）９８０−１５と呼ばれ、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏから得られる。
【００３２】
供給原料として使用するアミナール溶液は（連続的およびバッチの両方）、アニリンとホルマリン（水中３７重量パーセントのホルムアルデヒド）を、４．０：１および２．５：１のアニリン／ホルムアルデヒドのモル比で、窒素パッド下で、２５℃で約３時間縮合して調製する。アミナール溶液は、分離された有機ボトム画分である。
【００３３】
装置：
連続的システムは、栓流反応器（４つのバンドヒーターを有する１インチ×１２インチのステンレス鋼パイプ）、および３００ｍＬのＰａｒｒ反応器である２つのＣＳＴＲ反応器からなる。アミナール供給原料は、Ｇｉｌｓｏｎピストンポンプによって、反応器に送り込む。試料は、自動画分収集器によって時間間隔で収集する。
【００３４】
バッチシステムは、バンドヒーターおよび撹拌器（２つの４５度の傾斜ブレード）を有する、３００ｍＬのＰａｒｒ４５６６ミニ反応器、ならびに温度および撹拌を制御するためのＰａｒｒ４８４２制御装置からなる。
【００３５】
反応器を所望量の触媒で満たし、約６０℃に加熱する一方で、不活性ガス（窒素）を少なくとも３時間流す。次いで不活性ガスの流れを閉じ、６０℃で、メタノールを約２ｍＬ／分の流速でシステムに送り込むことによって、樹脂中の水を置換する。次いで供給原料を、所望の流速（０．５ｍＬ／分）を有するアミナール溶液に切り換え、次いで反応器温度を所望の反応温度に上昇させる。
【００３６】
反応器システムからの流出物を収集し、アニリン、ＭＤＡ異性体、未転位のベンジルアミン（ＰＡＢＡおよびＯＡＢＡ）、ならびに主要な副生成物、例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−メチルＭＤＡ（ＭＭＭ）、ホルムアニリド、およびＭＤＡ−モノホルムアミド（ＭＤＡ−ＭＦＡ）などについてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析する。ＭＤＡおよびオリゴマー分布をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析から得る。
【実施例１】
【００３７】
（比較例）
第１の栓流反応器を水−湿潤ＤＯＷＥＸ（商標）５０ＷＸ２約１６０ｇで満たし、第２および第３の反応器（これらはともにＣＳＴＲである）を水−湿潤ＤＯＷＥＸ（商標）５０ＷＸ２約１５０ｇで満たす。４．０：１のアニリンとホルムアルデヒドの比を使用することによって、初期アミナール溶液を生成する。流速は０．５ｍＬ／分であり、第１の（栓流）反応器において約６５℃で；第２の反応器（ＣＳＴＲ＃１）において約８５℃で；第３の反応器（ＣＳＴＲ＃２）において約１１５℃で反応を実施する。
【００３８】
約１週間後に、特に栓流反応器およびＣＳＴＲ＃１において、著しい割合のＭＤＡ形成の減少およびＰＡＢＡの増加とともに、触媒の非活性化が観察される。両ＣＳＴＲ反応器において４，４’−ＭＤＡの減少も観察され、不純物の著しい増加が、３つのすべての反応器について観察される。
【実施例２】
【００３９】
第１の栓流反応器をシリカ−アルミナ触媒（ＤＡＶＩＣＡＴ（商標）ＳＩＡＬ３１１３製の押し出し物）約８５ｇで満たし、第２および第３の反応器（それぞれＣＳＴＲ＃１およびＣＳＴＲ＃２）をそれぞれ、水−湿潤ＤＯＷＥＸ（商標）５０ＷＸ２約２００ｇで満たす。実施例１で使用したものと同じアミナール溶液（４．０：１の比でアニリンおよびホルムアルデヒドから調製）を、０．５ｍＬ／分の流速で使用する。栓流反応器内の温度は約７０℃であり、ＣＳＴＲ＃１では、温度は約９０℃であり、ＣＳＴＲ＃２では、温度は約１１５℃である。
【００４０】
分析により、ＣＳＴＲ＃１およびＣＳＴＲ＃２におけるＤＯＷＥＸ（商標）５０ＷＸ２触媒の非活性化速度は、実施例１（比較例）において観察された速度よりはるかに遅いことが明らかになる。実施例１（比較例）と比較して不純物レベルの低減もあり、したがって実施例２の生成物はより良好な質のものである。この実施例では、連続的なシステムを触媒寿命を試験するために使用し、したがって完全な変換は試みない。したがって、以下の実施例に示すように、最終の生成物特性を確認するためにバッチ反応を実施する。
【実施例３】
【００４１】
（比較例）
この実施例では、バッチ反応のために、Ｐａｒｒ４８４２制御装置を有する３００ｍＬのＰａｒｒ  ４５６６ミニ反応器を使用する。以前の実施例において使用したのと同じアミナール溶液（４．０：１のアニリンとホルムアルデヒドの比を使用して調製）約７５ｇを、水−湿潤ＤＯＷＥＸ（商標）５０ＷＸ２（８．２８ｇの乾燥重量を含有）約６８ｍＬとともにＰａｒｒ４５６６中に入れる。窒素の遅い流れを用いてシステムを一掃し、温度（第１段階）を約６０℃に上昇させ、そこで２４時間維持し、次いで約８５℃（第２段階）に１２時間上昇させる。第２段階後に採取した試料は、ＰＡＢＡのうちの９９パーセント超がＭＤＡへの転位を完了したことを示す。次いで温度を１２０℃（第３段階）に４時間上昇させ、その後本質的にすべてのＯＡＢＡがＭＤＡに転位した。
【００４２】
最終生成物の特性を分析し、約８３．５重量パーセントのモノマーのＭＤＡおよび約１６．５重量パーセントのＭＤＡオリゴマーを含有することが見出される。モノマーのＭＤＡのうち、８６．７重量パーセントが４，４’−ＭＤＡであり、１２．４３重量パーセントが２，４’−ＭＤＡであり、０．８７重量パーセントが２，２’−ＭＤＡである。
【実施例４】
【００４３】
（比較例）
出発アミナール溶液を２．５：１のアニリンとホルムアルデヒドの比を使用して調製することを除いて、実施例３（比較例）の実験を繰り返す。結果を表１に示す。実施例３（比較例）において使用した比と比較して、低いアニリンとホルムアルデヒドの比は、より高いレベルのオリゴマーおよび４，４’−ＭＤＡ異性体の両方を含有する生成物をもたらす。
【実施例５】
【００４４】
このバッチの実施例において、アミナール溶液（４．０：１のアニリンとホルムアルデヒドの比を用いて調製）を、シリカ−アルミナ触媒（ＤＡＶＩＣＡ（商標）ＳＩＡＬ３１１３製の押し出し物）を用いて、６０℃で６時間、最初に処理する。濾過により触媒を除去した後、実施例３（比較例）と同じ条件下で、濾液を水−湿潤ＤＯＷＥＸ（商標）５０ＷＸ２と反応させる。結果を表１に示す。ＭＤＡ／オリゴマー分布は実施例３（比較例）における分布と同様である一方で、４，４’−ＭＤＡの比率の増加がある。
【実施例６】
【００４５】
アミナール溶液が２．５：１のアニリン／ホルムアルデヒド比に基づき、シリカ−アルミナ触媒用いた処理を１０時間実施することを除いて、実施例５の手順を使用する。触媒を除去した後、実施例４（比較例）と同じ条件下で、濾液を水−湿潤ＤＯＷＥＸ（商標）５０ＷＸ２と反応させる。結果を表１に示す。やはり、４，４’−ＭＤＡの比率の増加が観察されるが、ＭＤＡ／オリゴマー分布は実施例４（比較例）の分布と同様である。
【００４６】
【表１】
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【国際調査報告】
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