(57)【要約】  ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー組成物と、核形成剤とエチレンコポリマーとの混合物を含む組成物が開示される。また、核形成されたポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー組成物の溶融粘度を低下させる方法も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー組成物と、混合物の重量を基準にして、０．００５〜約１重量％の核形成剤と、約１〜１５の重量％のエチレンコポリマーとの混合物を含む組成物であって、
ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー組成物と、０．００５〜約１重量％の核形成剤とから本質的になる組成物と比較してＡＳＴＭ手順Ｄ２５６またはＩＳＯ  １８０によって行われるノッチ付きアイゾッド試験で少なくとも５０％の増加があり、
ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー組成物が、核形成剤およびエチレンコポリマーとの接触の前に約０．５〜約１．４ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、
核形成剤が、カルボン酸のナトリウム塩であり、
エチレンコポリマーが、３〜５重量％で組成物中に存在し、そしてエチレンと、少なくとも１種の式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2（式中、Ｒ1は、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＲ2は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）を有するエステルコモノマーとの重合生成物である
組成物。
【請求項２】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー組成物が、トリメチレンテレフタレートホモポリマー、少なくとも約７０モル％のトリメチレンテレフタレートの共重合モノマー単位を含むトリメチレンテレフタレートコポリマー、少なくとも約７５重量％のトリメチレンテレフタレートホモポリマーを含むブレンド、または少なくとも約７５重量％のトリメチレンテレフタレートコポリマーを含むブレンドであり、核形成剤がカルボン酸の一ナトリウム塩である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー組成物が、核形成剤およびエチレンコポリマーとの混合の前に約０．５〜約１．４ｄｌ／ｇの固有粘度を有する請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
核形成剤が、テレフタル酸一ナトリウム、ナフタレンジカルボン酸一ナトリウム、イソフタル酸一ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ベヘン酸ナトリウム、エルカ酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウムまたはそれらの２種以上の組み合わせであり、Ｒ1が水素またはメチレン基であり、Ｒ2が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である請求項１、２または３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ1が水素であり、エチレンコポリマーが、約２０〜約４０重量％のメチルアクリレートから誘導される繰り返し単位を含む請求項１、２、３または４に記載の組成物。
【請求項６】
エチレンコポリマーが約３０〜約４０重量％のメチルアクリレートから誘導される繰り返し単位を含む請求項１、２、３または４に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５または６で特徴づけられた組成物を含む造形品。
【請求項８】
フィルムまたはシートである請求項７の造形品。
【請求項９】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーと核形成剤とを組み合わせて第１のブレンドを製造することと、第２のブレンドの溶融粘度が、第１のブレンドの溶融粘度よりも少なくとも１０％低下し、第２のブレンドの数平均分子量が、第１のブレンドの数平均分子量の少なくとも７５％であるような条件下で、第１のブレンドをエチレンコポリマーと接触させ、第２のブレンドを製造することを含む方法であって、
核形成剤およびエチレンコポリマーがそれぞれ請求項１、２、３、４、５または６で特徴づけられるとおりであり、そして
組み合わせることと接触させることがそれぞれ独立して溶融混合、場合により押出成形配合である方法。
【請求項１０】
第２のブレンドの数平均分子量が第１のブレンドの数平均分子量の少なくとも９０％であり、第２のブレンドが、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー、核形成剤およびエチレンコポリマーから本質的になり、第２のブレンドは、第１のブレンドより少なくとも５０％のノッチ付きアイゾッド試験によって決定される衝撃強度を有し、第２のブレンドが、１μｍ以下の直径を有するエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの粒子を含み、そしてポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー中の分散相として第２のブレンド中に存在するような条件下で実行される請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性および衝撃耐性が改善されたポリ（トリメチレンテレフタレート）と核形成促進剤とを含む組成物、それから製造された造形品、ならびに核形成されたポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物の溶融粘度を低下させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部分、食品容器、看板およびパッケージ材料などの用途で利用され得る様々な造形品を製造するために、熱可塑性ポリマーが一般的に用いられる。射出成形、圧縮成形、ブロー成形および異形押出などの当該分野で既知の多くの溶融押出成形プロセスによって、ポリエステルから造形品を製造することができる。
【０００３】
現在使用されている最も一般的なポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。持続性および石油の使用量の減少に向かう最近の傾向のため、ＰＥＴの代替物が研究されている。本明細書中では３ＧＴと略され、ＰＴＴまたはポリプロピレンテレフタレートとも呼ばれるポリ（トリメチレンテレフタレート）は、ＰＥＴなどのポリエステルが現在使用されている多くの材料および製品、例えば成形物品で有用であり得る。３ＧＴは半結晶質分子構造を含む特性を有する。
【０００４】
１９４１年の英国特許第５７８０９７号明細書には３ＧＴの合成について開示されている。３ＧＴは、石油供給源由来、または再生可能資源を使用する生物学的プロセス由来（「バイオベースの」合成）の１，３−プロパンジオールを使用して調製されてもよい。再生可能資源から３ＧＴを調製する能力のため、ＰＥＴに対する魅力的な代替物となる。１，３−プロパンジオールの再生可能な供給源から製造される３ＧＴは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ）から、ＳＯＲＯＮＡという商品名で商業的に入手可能である。ＤｕＰｏｎｔは、コーンシュガーを含む再生可能資源から１，３−プロパンジオールを製造する方法を開発した。
【０００５】
３ＧＴは、核形成促進剤で変性されてもよい。例えば、米国特許第６２４５８４４号明細書には、テレフタル酸一ナトリウム、ナフタレンジカルボン酸一ナトリウムおよびイソフタル酸一ナトリウムから選択されるジカルボン酸の一ナトリウム塩で核形成された３ＧＴが開示される。他の核形成促進剤としては、モンタン酸のナトリウム塩などの脂肪酸の塩が挙げられる。
【０００６】
テレフタル酸一ナトリウムを含有する核形成された３ＧＴポリエステルは、冷却サイクルで示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したところ、短い結晶化ハーフタイムおよび結晶化の早い開始を示す。核形成されたポリマーは迅速に剛性になり得、熱形成、射出成形およびブロー成形などの方法によってポリマーを造形品へと加工する時に、より速い離型時間およびより短いサイクル時間を導くため、これらは望ましい効果である。加えて、テレフタル酸一ナトリウムを含有する３ＧＴポリエステルは、核形成されていない３ＧＴを超える脆性、耐熱性および衝撃耐性の著しい改善を示した。
【０００７】
従来は、アイオノマー変性剤、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（ＥＢＡＧＭＡ）（国際公開第８５／０３７１８号パンフレットを参照のこと）などのエポキシド含有コポリマー、またはアイオノマーとエポキシド含有コポリマーとの組み合わせ（米国特許第５０９１４７８号明細書を参照のこと）を使用して、ポリエステルの強靭化を達成してきた。おそらくはＥＢＡＧＭＡとの反応により、変性剤によって強靱性の増加、より低い屈曲係数がもたらされたが、ブレンドの溶融粘度は増加した。
【０００８】
核形成された３ＧＴで見出された衝撃耐性の改善にもかかわらず、剛性の低下（より低いヤング率によって実証される）および衝撃耐性または強靱性などの特性の改善がより大きい３ＧＴ組成物を得ることが望ましい。もう１つの望ましいことは、核形成された３ＧＴと比較して、結果として生じるブレンドの粘度を低下させること、または少なくとも増加させないことである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（ａ）ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー組成物と、
（ｂ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の組み合わせを基準にして、約０．００５〜約１重量％のカルボン酸のナトリウム塩である核形成剤と、
（ｃ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の組み合わせを基準にして、約３〜約１５重量％の、エチレンと、少なくとも１種の式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2（式中、Ｒ1は、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＲ2は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）を有するエステルコモノマーとの重合によって調製されるコポリマーと
の混合物を含むか、またはそれから本質的になるか、またはそれから調製される組成物に関する。
【００１０】
本発明は、上記組成物を含むか、または上記組成物から本質的になる造形品にも関する。
【００１１】
また本発明は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーと核形成剤とを組み合わせて第１のブレンドを製造することと、第２のブレンドの溶融粘度が、第１のブレンドの溶融粘度よりも少なくとも１０％低下し、第２のブレンドの数平均分子量が、第１のブレンドの数平均分子量の少なくとも７５％または９０％であるような条件下で、第１のブレンドをエチレンコポリマーと接触させ、第２のブレンドを製造することを含み、核形成剤が、約０．００５〜約１重量％の範囲で第２のブレンド中に存在し、エチレンコポリマーが、約１〜約１５、１〜１０、１〜５または３〜５重量％の範囲で第２のブレンド中に在し、そしてエチレンコポリマーは上記で開示されたとおりである第１の核形成されたポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー組成物の溶融粘度を低下させる方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
商標または商品名は、大文字で示す。
【００１３】
「コポリマー」は、２種以上のコモノマーの共重合から生じる共重合単位を含むポリマーを指す。「ジポリマー」は、２種のコモノマー由来の単位から本質的になるポリマーを指し、そして「ターポリマー」は、３種のコモノマー由来の単位から本質的になるコポリマーを意味する。
【００１４】
「（メタ）アクリル酸」はメタクリル酸および／またはアクリル酸を示し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートおよび／またはアクリレートを示す。
【００１５】
本明細書に記載の変性された３ＧＴ組成物は、以前の３ＧＴ組成物より低い屈曲係数と増加した衝撃耐性を示し得る。ノッチ付きアイゾッド試験（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６）によって決定される核形成された３ＧＴポリエステル組成物の衝撃耐性は、エチレンとアルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートとのコポリマーを３ＧＴポリエステル組成物の３〜１５重量％で添加することによって２倍にされ得る。
【００１６】
以前の強靭化変性剤で見られる結果と異なり、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーとのブレンドの粘度は、変性剤を含まない核形成された３ＧＴと等しいか、またはそれより低い。３ＧＴポリエステルの溶融粘度は、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの（組成物の３〜１５重量％の濃度での）添加によって低下され得、より高い溶融流れが生じ得る。３ＧＴとの変性されたブレンドは、変性剤を含まない核形成された３ＧＴの溶融粘度の６０〜９０％を有し得る。
【００１７】
その上、押出成形配合中に低融点（１００℃未満、例えば９０℃）のエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーを使用することは、３ＧＴポリエステル組成物の溶融温度（約２３０℃）を容認できるレベルに保持するのに役立つようである。より高い加工温度（約２６５℃より高い、例えば、約２７０〜２８０℃）によって、３ＧＴポリマーの熱分解が生じ得る。いかなる特定の理論にも束縛されることはないが、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの融解温度が低いことは、スクリューを潤滑にさせ、そしてポリエステルへの伝熱を助け、それによって、必要とされる機械仕事（熱）インプットのレベルを低下させる。
【００１８】
押出成形配合されたブレンドは、３ＧＴマトリックス内で十分に分散されたエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの微粒子を有し得る。透過電子顕微鏡法によって決定される粒子直径は１ミクロン以下である。
【００１９】
エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、３ＧＴ組成物の核形成および／または結晶化を妨害することなく、溶融粘度の低下および強靭化の改善をもたらす。
【００２０】
これらの組成物は、射出成形用途のために有用であり得る。利点としては、より高い流動性による、より良好な型充填、より広い加工ウインドウ（より低い溶融温度、より高い剪断領域および小さいゲートサイズ）、ならびにより少ない成形応力を有する物品が挙げられる。
【００２１】
「３ＧＴホモポリマー」は、トリメチレンテレフタレートの繰り返し単位から本質的になるあらゆるポリマーを意味する。３ＧＴホモポリマーは、実質的に、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸との重合から誘導されるか、またはそのエステル形成当量（例えば、重合されて、最終的にポリ（トリメチレンテレフタレート）のポリマーをもたらし得るいずれかの反応体）から誘導される。最も好ましい樹脂は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーである。
【００２２】
「３ＧＴコポリマー」は、少なくとも約８０モルパーセントのトリメチレンテレフタレートを含み（またはそれらから誘導され）、ポリマーの残りのモルパーセントがテレフタル酸および１，３−プロパンジオールまたはそれらのエステル形成当量以外のモノマーから誘導されるいずれかのポリマーを意味する。エステル形成当量には、ジメチルテレフタレートなどのジエステルが含まれる。３ＧＴコポリマーの例としては、それぞれが２個のエステル形成基を有する３種以上の反応体から合成されるコポリエステルが挙げられる。例えば、１，３−プロパンジオールと、テレフタル酸と、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸などの４〜１２個の炭素原子を有する直鎖、環式および分枝鎖の脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成当量；フタル酸、イソフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸などの８〜１２個の炭素原子を有する、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸；エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノールまたは１，４−シクロヘキサンジオールなどの２〜８個の炭素原子を有する、１，３−プロパンジオール以外の直鎖、環式および分枝鎖の脂肪族ジオール；ならびにヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルなどの４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族エーテルグリコール；から選択される１種以上のコモノマーとを反応させることによって、３ＧＴコポリマー（ｃｏ３ＧＴ）を調製してもよい。あるいは、ｃｏ３ＧＴは、ジエチレンエーテルグリコール、メトキシポリアルキレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどの、約４６０以下の分子量を有するポリ（エチレンエーテル）グリコールから調製されてもよい。コモノマーは、コポリマー中に約０．５〜約１５モル％の濃度で存在してよく、そして約３０モル％までの濃度で存在してよい。
【００２３】
３ＧＴコポリマーは他のコモノマーを含んでもよく、そのようなコモノマーは、少量で、例えば約１０モル％まで、または約５モル％までコポリマー鎖中に共重合されてもよい。そのような他のコモノマーの例としては、５−ナトリウムスルホイソフタレートなどの官能性コモノマーが挙げられ、約０．２〜約５モル％の量であってよい。多層構造での共押出形成のために溶融粘度を増加させ、レオロジーを改善するため、約５モル％以下または約２モル％以下といったごく少量のトリメリット酸無水物、トリメリット酸、ピロメリット二無水物（ｐｍｄａ）、ペンタエリスリトールまたは３個以上の反応部位を有する他の酸もしくはジオールを分枝剤として組み込んでもよい。３ＧＴコポリマーは、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％または少なくとも約９８モル％のトリメチレンテレフタレートの共重合単位を含有してよい。
【００２４】
３ＧＴポリエステルは当業者に周知であるので、それらの調製の説明については簡潔さのために省略する。
【００２５】
加えて、３ＧＴポリマーは、ポリマーブレンドの成分であってもよい。ポリマーブレンドは、例えば、ブレンド組成物の全重量を基準にして、少なくとも約８０重量％または少なくとも約９０重量％の３ＧＴホモポリマーまたはコポリマーを含んでよい。
【００２６】
３ＧＴポリマーがポリマーブレンドの成分である場合、３ＧＴホモポリマーまたはコポリマーを１種以上の他のポリマーと混合することによってブレンドを調製してもよい。好ましくは、３ＧＴポリマーブレンドは、ブレンドの全重量を基準にして、約２５重量％までの１種以上の他のポリマーを含有する。３ＧＴホモポリマーまたはコポリマーとブレンドするために適切な他のポリマーの例は、上記のジオールなどの他のジオールから調製されたポリエステルである。
【００２７】
適切な３ＧＴポリマーは、好ましくは、約０．８ｄｌ／ｇ〜約１．４ｄｌ／ｇまたは約０．９ｄｌ／ｇ〜約１．１ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度（Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｒ−１０３Ｂ  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ＩＶ  Ｍｅｔｈｏｄを使用して、５０／５０％トリフルオロ酢酸／ジクロロメタン中０．４ｇ／ｄＬの濃縮で測定した場合）を有し、そして約１５，０００〜約４５，０００または約２５，０００〜約３０，０００の範囲の数平均分子量（Ｍn）を有する。
【００２８】
３ＧＴポリエステルを、核形成促進剤、強靭化剤および他の変性剤などの添加剤とブレンドしてもよい。添加剤としては、顔料（ＴｉＯ2および他の相溶性着色顔料）、染料、可塑剤、フィラー（例えば、硫酸バリウムおよび／または酸化ケイ素）、核形成促進剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、ワックスなどの加工助剤、またはそれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２９】
結晶化度および耐熱性を改善するために、テレフタル酸一ナトリウム、ナフタレンジカルボン酸一ナトリウムおよびイソフタル酸一ナトリウムから選択されるジカルボン酸一ナトリウム塩で３ＧＴが核形成されてもよい。適切な核形成剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ベヘン酸ナトリウム、エルカ酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウムまたはその２種以上の組み合わせなどのＣ10〜Ｃ36（好ましくは18〜Ｃ36またはＣ30〜Ｃ36）単官能性有機酸のナトリウム塩が挙げられる。用語「単官能性」とは、１個のカルボン酸部分を有する酸を指す。核形成された３ＧＴなどの核形成されたポリエステルは、核形成されていないポリエステルよりも最高で５０℃高い結晶化温度を有し得る。核形成促進剤の例は、モンタン酸酸のナトリウム塩であり、Ｃｌａｒｉａｎｔから商品名ＬＩＣＯＭＯＮＴ  ＮａＶ１０１で商業的に入手可能である。
【００３０】
約０．００５〜約１重量％の核形成剤、好ましくは、テレフタル酸一ナトリウム、ナフタレンジカルボン酸一ナトリウム、イソフタル酸一ナトリウムから選択されるジカルボン酸の一ナトリウム塩、またはＣ10〜Ｃ36（好ましくはＣ30〜Ｃ36）単官能性有機酸のナトリウム塩が上記組成物に含まれる。上記したような有機酸のナトリウム塩を少量使用することは、３ＧＴポリエステルの溶融粘度に著しく影響を及ぼさない。より高モル濃度の有機酸のナトリウム塩によって、溶融粘度を低下させるが機械特性を悪化させる分子量低下が導かれる。より短鎖の酸の塩は、分子重量低下を最小にするために、重量でより低い量を必要とする。約０．１〜約１重量％の核形成促進剤、例えばＣ30〜Ｃ36単官能性有機酸のナトリウム塩を含む本明細書に記載の組成物は注目すべきである。
【００３１】
酸化防止剤（例えば、フェノール水酸基付近で立体的に嵩高い基を含有する、フェノール化合物を特徴とするヒンダードフェノール）などの添加剤を使用してもよい。ヒンダードフェノールとしては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ−（３，５−ジ−第三級−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン；ペンタエリスリチルテトラキス−３（３，５−ジ−第三級−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロプロネート；ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジ−第三級−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；４，４'−メチレンビス（２，６−第三級−ブチル−フェノール）；４，４'−チオビス（８−第三級−ブチル−ｏ−クレゾール）；２，６−ジ−ｎ−第三級−ブチルフェノール；６−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチル−チオ）−１，３，５−トリアジン；ジ−ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−第三級−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート；ソルビトールヘキサ［３−（３，５−ジ−第三級−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオネート］またはそれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。注目すべき酸化防止剤は、Ｃｈｅｍｔｕｒａから商品名ＵＬＴＲＡＮＯＸ  ６２６で入手可能なビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット、ＣＡＳ番号２６７４１−５３−７である。注目すべきは、約０．１〜約１重量％の酸化防止剤を含む本明細書に記載の組成物である。
【００３２】
３ＧＴポリマー樹脂は、強度を改善するため、溶融後加工を促進するため、または他の利点を提供するために、適切な添加剤をさらに含有してもよい。例えば、加工性を改善するために、ヘキサメチレンジアミンおよび／またはポリアミド（例えば、ナイロン６またはナイロン６−６として）を約０．５〜約５モル％の量で添加してもよい。ポリマー添加剤も、３ＧＴポリマーおよび／またはコポリマーと他のポリマー材料とのブレンドで有用であり得る。
【００３３】
３ＧＴ組成物中で変性剤として有用なエチレンエステルコポリマーは、エチレンと、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2（式中、Ｒ1は水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＲ2は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）を有する不飽和酸のエステルを１種以上含むエステルコモノマーとの重合によって調製されるコポリマーである。例えば、エステルコモノマーは、メチル、エチルまたはブチルメタクリレートであってよい。他の有用なエステルコモノマーとしては、１種以上のメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三級ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび第二級ブチルアクリレートが含まれる。
【００３４】
エチレンエステルコポリマーは、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2のエステルコモノマーの共重合単位をエチレンエステルコポリマーの全重量を基準にして、約８０重量％まで、約３〜約７０重量％、約３〜約４０重量％、約２０〜約４０重量％、約３０〜約４０重量％、または約３０〜約３５重量％、含み得る。
【００３５】
エチレンエステルコポリマーの具体的な例としては、エチレンと、メチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートなどのアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートとの共重合によって製造されるジポリマーが挙げられる。
【００３６】
エチレンコポリマー中に追加的なコモノマーが共重合単位として存在してもよい。すなわち、コポリマーはジポリマー、ターポリマーまたはより高次数のコポリマーであってもよい。例えば、エチレンエステルコポリマーは、一酸化炭素などの他のコモノマーを追加的に含んでもよい。存在する場合、一酸化炭素の共重合単位は、一般に、エチレンエステルコポリマーの全重量の約２０重量％まで、または約３〜約１５重量％を構成し得る。エチレンエステルコポリマーは、グリシジルメタクリレートなどのエポキシド含有コモノマーを含有しない。
【００３７】
いずれかの適切なプロセスによって、エチレンエステルコポリマーを調製してもよい。特に、高温（例えば、約１００℃〜約２７０℃または約１３０℃〜約２３０℃）および高圧（例えば、少なくとも約７０ＭＰａまたは約１４０〜約３５０ＭＰａ）で、遊離基重合開始剤の存在下での上記モノマーの重合によって、エチレンエステルコポリマーを調製してもよく、そしてａ）従来のオートクレーブでのバッチ操作、あるいは、ｂ）一連のオートクレーブまたはマルチゾーンド（ｍｕｌｔｉ−ｚｏｎｅｄ）オートクレーブまたは管型反応装置での連続的なプロセスによって重合を実行してもよい（例えば、米国特許第３３５０３７２号明細書、米国特許第３７５６９９６号明細書、米国特許第５５３２０６６号明細書、米国特許第５５４３２３３号明細書および米国特許第５５７１８７８号明細書を参照のこと）。エチレンエステルコポリマーは均質であっても、均質でなくてもよい。例えば、エチレンエステルコポリマーは、重合間の不十分な混合のため、または重合中の多様なモノマー濃縮のため、ポリマー鎖に沿ったモノマー単位の濃度に関して均質でなくてもよい。
【００３８】
エチレンと共重合されるコモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。好ましくは、エチレンエステルコポリマーは、エチレン／メチルアクリレートコポリマー、エチレン／エチルアクリレートコポリマー、エチレン／ｎ−ブチルアクリレートコポリマーおよびそれらの混合物、ならびにより好ましくはエチレン／メチルアクリレートコポリマーからなる群から選択される。
【００３９】
エチレン／アルキルアクリレートコポリマーは、アルキルアクリレート成分として約２０〜約３０重量％のメチルアクリレートを含み得る。エチレン／メチルアクリレートコポリマーは、例えば、２４重量％のメチルアクリレート、２５重量％のメチルアクリレートまたは３０重量％のメチルアクリレートを含み得る。エチレン／アルキルアクリレートコポリマーは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ）からＥＬＶＡＬＯＹ  ＡＣの商品名で商業的に入手可能である。他のエチレンアルキルアクリレートコポリマーも適切であり得る。
【００４０】
メチルアクリレートのモル濃度がより高いエチレンアクリレートコポリマーは、より低いモル濃度（相当する重量濃度）のエチレンブチルアクリレートコポリマーよりも良好な強靭性をもたらし得る。
【００４１】
また本発明は、本明細書に開示されるポリエステル組成物を含むか、またはそれから本質的になるか、またはそれから製造される造形品を提供する。本明細書に記載の組成物は、小型および／または薄壁の物品を成形するために特に有用である。強靭化された組成物は、高シーア（ｓｈｅｅｒ）、高スループットの射出成形用途に有用である。成型品は、実質的に当業者に既知のいずれかの押出成形加工法によって、上記で開示される組成物から製造してもよい。例えば、射出成形、共射出成形、圧縮成形、オーバーモールドまたは異形押出などの溶融押出成形プロセスを使用してよい。そのように、物品は射出成形、圧縮成形、異形押出などされてよい。注目すべきは射出成形物品である。加えて、造形品は、結合層などの存在を含む変性ポリエステル以外のポリマー材料の層、または非ポリマー基体などの変性ポリエステル以外の材料を含んでもよい。例えば、１種のポリマー（しばしば、より高価および／またはより官能性のポリマー）が物品の外部上にあり、より低コストで性能がより低いポリマーが内部にある様式で、２種の溶融流れが型に注入される共押出成形によって物品を調製してよい。
【００４２】
それぞれの層に、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線（ＵＶ）光安定剤、顔料および染料、フィラー、艶消し剤、滑り止め剤、可塑剤、他の加工助剤などの様々な添加剤が存在してもよく、これらは他の層でも使用されてよい。
【００４３】
３ＧＴのペレットなどのいずれの物理的形状が使用されてもよい。例えば、乾燥混合して混合物を製造することによって、いずれかの所望の添加剤と場合によりブレンドされるか、またはそれによってコーティングされた後、好ましくは押出機などを用いて溶融ブレンドすることにより、混合物を核形成剤とさらにブレンドすることができる。ブレンド温度、例えば、押出機バレルのバレル温度を冷供給から約２５０℃〜約２６５℃まで高めてもよく、そして混合物は押出機のフロントエンド付近の混合ゾーンへと運ばれてよい。混合ゾーンには、十分に分散された混合物を提供するように、混合のための混練ブロックがあってよい。押出物を水浴中で急冷し、次に切断してペレットにしてよい。ペレットを乾燥させ、溶融粘度に関して試験し、物品へと成形してもよい。
【００４４】
共押出形成、シート押出成形、押出成形キャスティング、押出成形コーティング、熱ラミネーション、インフレーションフィルム法またはいずれかの既知のプロセスなどの既知のプロセスを使用して、溶融加工によって組成物からフィルムを製造してもよい。フィルムを製造するためのプロセスは当業者に周知であるため、説明は簡潔さのために本明細書では省略する。フィルムは、約１０〜約１０００、約１５〜約８００、約１５〜約５００、または約２０〜約２５０μｍの厚さであってもよい。
【００４５】
組成物は、フィルムまたはシートの層であってもよく、そしてエチレンを含有するポリマーと共押出されて、多層フィルムまたはシートを製造してもよい。他の層は、エチレン含有ポリマーなどの１種以上のポリマーを含んでもよい。共押出は当業者に周知であり、その説明については簡潔さのために省略する。
【００４６】
パッケージ用途に関して、多層フィルムには、最も外側の構造的または乱用層と、内側または内部バリア層と、パッケージの意図された内容物と接触し、相性がよく、そしていずれかの必要とされる封を作成可能な最も内側の層とを含む３層以上が必要とされ得る。これらの層を一緒に結合するための接着層として役立つ他の層が存在してもよい。各層の厚さは、約５〜約２００μｍの範囲であってよい。
【００４７】
組成物は、多層フィルムまたはシートの構造層として有用であり得る。追加的な構造層は、ポリアミド（ナイロン）またはポリプロピレンを含み得る。構造層は、例えば、ロートグラビア法を使用する裏刷によって印刷されてもよい。
【００４８】
内側層は、中にある製品に潜在的に影響を及ぼし得る水、酸素、二酸化炭素などの試薬、紫外線放射などの電磁放射およびメタノールが層を通る透過度を低下させる１種以上のバリア層を含んでもよい。バリア層は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコールまたはポリ塩化ビニリデンを含んでもよい。
【００４９】
パッケージの最も内側の層は、シーラントでもよく、またポリマー層またはコーティングでもよく、これは、最も外側の層の融解温度より実質的に低い温度でそれ自体に結合（密封）または他のフィルムもしくは基体に結合し得る。シーラントは周知であり、ＤｕＰｏｎｔから商業的に入手可能である。
【００５０】
多層フィルムは、例えば、共押出成形などの当業者に周知のいずれかの方法によって製造されてもよく、そして１種以上の他の層または基体上に積層されてもよい。他の適切な変換技術は、例えば、インフレーションフィルム（共）押出成形および押出成形コーティングである。
【００５１】
フィルムは、容器、パウチおよび蓋、ラベル、開封明示バンドまたはエンジニアリング物品などのパッケージ材料を調製するために使用されてもよい。
【００５２】
小型の家庭用品ならびに機械および車両用部品を含む様々な射出成形物品を本明細書に記載の変性３ＧＴ樹脂から調製することができる。家庭用品および個人用品としては、くしならびに他の毛髪セッティングおよびスタイリング用具、他のパーソナルケア用具、メガネフレーム、電話、コンピュータの筐体、キーパッドおよびマウスユニット、筆記用具、食器類、計算機、カメラ、手桶、ゴミ容器、ゲームボードおよびピース、おもちゃ、クレジットカード、ならびに家具およびツールハンドルが挙げられる。ステアリングホイール、ハンドル、ノブなどの機械および車両部品を調製することもできる。容器およびキャップも変性３ＧＴ樹脂から調製され得る。
【００５３】
成型品には、上記で開示される組成物を含むキャップまたは栓（ｃｌｏｓｕｒｅｓ）が含まれる。キャップは、圧縮成形または射出成形されてもよい。そのようなキャップは、炭酸入り清涼飲料およびビールなどの低温殺菌された飲料を含む飲料、マヨネーズ、ピーナッツバターおよびサラダ油などの酸素に影響されるもの、ならびに酢、レモン果汁などの腐食性のものを含む食品、特に容器の密封性能が望ましい食品、ならびに非常に広範囲にわたる流通および使用条件下で、最も完全性の高い密封および再密封が必要とされる漂白剤、洗剤、個人用衛生製品、医薬品、薬剤、化粧品、石油製品および他の製品を含む家庭用化学製品を含む多種多様な容器を閉じて、密封するために使用されてよい。
【００５４】
キャップの大きさは、典型的に、約１ｍｍ未満〜約５０ｍｍまたは２０ｍｍ〜１２０ｍｍの範囲であってよい。ボトルおよび／またはジャーの大きさは、２オンス未満〜約１２オンスの容積範囲であってもよく、あるいはそれより大きくてもよい。ボウル、トレイ、カップ、缶、バケツ、桶、箱などの容積がより大きい容器は、より小さいガラス瓶、ボトルおよび他の容器と同様に適切である。
【００５５】
変性３ＧＴポリエステル組成物を含む小さいガラス瓶、ボトル、ジャーおよび他の容器は、例えば、射出成形によって調製されてもよい。ガラス瓶、ボトルおよびジャーにパッケージされてもよい液体は、化粧品、香水、ミルクおよび他の酪農製品、食用油、シロップ、ソース、ベビーフードなどのピューレおよび調合薬を含む。ボウルおよびトレイは、様々な食材料を含む固形物および／または液体をパッケージするために適切であり得る。
【００５６】
造形品のもう１つの例は、異形材（ｐｒｏｆｉｌｅ）である。異形材は特定の形状を有することで画定され、異形押出として既知のそれらの製造プロセスによる。異形材はフィルムまたはシート状ではなく、したがって、異形材の製造プロセスはカレンダリングまたはチルロールの使用を含まない。異形材は、射出成形プロセスによっても調製されない。異形材は、ダイの開口部を通して熱可塑性溶融物を押出成形し、所望の形状を維持することができる押出物を形成することによる溶融押出成形プロセスによって作成されてもよい。押出物は、典型的に、所望の形状を維持しながらその最終的な寸法に延伸されて、次いで空気または水浴中で急冷されて形状が固定され、それによって異形材が製造される。単純な異形材の形成では、押出物はいかなる構造的な補助も必要とせずに好ましくは形状を維持する。非常に複雑な形状では、形状保持を補助するサポート手段がしばしば使用される。
【００５７】
異形材の一般的な形状は管である。液体および蒸気の輸送のための管アセンブリは周知の技術である。管は、医学的な用途での液体移動のために、または飲料などの液体を移動する時に使用されてもよい。これらの用途は、良好な水分バリア特性、化学耐性、強靱性および屈曲性を必要とする。
【００５８】
金属挿入物、成形ポリマー部品、あるいは変性された３ＧＴポリエステルとのその組み合わせなどの基体のオーバーモールドによっても、変性３ＧＴポリエステルの外層を含む造形品が製造される。あるいは、本明細書に記載される３ＧＴ組成物を、他のポリマー材料によってオーバーモールドされてもよい基体として使用してもよい。
【００５９】
オーバーモールドにおいて、組成物は金属またはプラスチック片などの基体の少なくとも一部上またはその周囲に成形される。基体は、射出成形機の成型ツール内に配置される。成型ツールは、閉じている場合、射出成形材料によるオーバーモールドの準備として、基体を受けるように大きさを設定されたキャビティを画定する。成型ツールの内部壁は、最終的なオーバーモールド片の形状を画定する。成型ツールは典型的に、内部に突出したピンを含む。これは射出プロセス中にツール内での基体の位置決定および固定に役に立つ。ピンは、射出サイクルの終わり近くに、圧力反応ピン収縮調整装置によって成型ツールに格納されてもよい。射出成形材料が注入されるスプルーは、成型ツール内にも存在する。
【００６０】
加熱および可塑化された成形材料が射出成形機によって圧力下で射出される時、可塑化成形材料はスプルー中を流れ、キャビティを充填する。成型キャビティが完全に充填された場合、キャビティ内の内圧は増加する。キャビティ内で基体の位置を決めるピンは、感圧性ピン収縮調整装置に連結される。成型キャビティの圧力が予め決められたレベルに達した時、ピンは成型キャビティ壁中に引っ込み、そして成形材料がピンによって空にされたスペースを充填する。オーバーモールドプロセスの終了後、成型ツールを開き、そして完成した造形品を取り出す。
【００６１】
得られた物品は、基体の少なくとも一部上に、組成物の被覆または表面層を有する。オーバーモールドされた被覆は、完成したアセンブリの所望の外部形状および基体の形状次第で、約０．００５インチ〜１インチ以上の間の壁厚を有し得る。被覆の壁厚は、均一であっても、または基体の様々な位置で異なってもよいが、ほとんどの用途のために、壁厚は０．５インチ未満でもよい。
【００６２】
本明細書に開示される変性３ＧＴ組成物は、ブリスターパッケージングまたは調合薬コンパートメントのために使用される浅いコンパートメントなどの形状に型打ちされるか、または成形されてもよい。
【実施例】
【００６３】
実施例は例示であり、本発明の範囲を過度に限定するものとして解釈されるものではない。
【００６４】
使用される材料
３ＧＴ−１：ＤｕＰｏｎｔから商品名Ｓｏｒｏｎａで商業的に入手可能な３ＧＴホモポリマー。
ＥＭＡ−１：エチレン／メチルアクリレートジポリマー（３０重量％ＭＡ）、３ｇ／１０分のＭＩ。
Ｎｕｃ−１：Ｃｌａｒｉａｎｔから商品名ＬＩＣＯＭＯＮＴ  ＮａＶ１０１で得られるモンタン酸ナトリウム。
ＡＯ−１：Ｃｈｅｍｔｕｒａからの商品名ＵＬＴＲＡＮＯＸ  ６２６のビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト酸化防止剤。
Ｉ−１：Ｎａ+で中和され（５９％）、０．９ｇ／１０分のＭＩを有するエチレン／メタクリル酸ジポリマー（１５％ＭＡＡ）。
ＥＢＡＧＭＡ−１：７０重量％のエチレン／２５重量％のｎ−ブチルアクリレート／５重量％のグリシジルメタクリレートのターポリマー。
【００６５】
結果
３ＧＴ−１ホモポリマーのペレット（Ｃ１）を酸化防止剤ＡＯ−１および核形成剤Ｎｕｃ−１でコーティングし、乾燥させて比較例Ｃ２のペレットを得た。３ＧＴ−１ペレットをＡＯ−１およびＮｕｃ−１の粉末と振り合わせ、乾燥コートティングされたペレットを得た。Ｃ２の乾燥ペレットを、変性剤のペレットと一緒に、Ｗ  ＆  Ｐ二軸スクリュー押出機の後端に添加した。押出機バレルのバレル温度を冷供給から約２５０℃まで高め、そしてペレットは押出機のフロントエンド付近の混合ゾーンへと運ばれた。混合ゾーンには、成分を混合するための混練ブロックがあった。このゾーンには、押出機バレルと押出機スクリュー要素との間に封を作るための「リバース」要素を有した。リバース要素によって、溶融物は瞬間的に後方にポンプ輸送された。封によって次のバレル部で真空が加えられ、揮発性物質が除去された。次いで、バレル温度を約２４０℃まで低下させ、ダイもその温度範囲に設定した。これによって、約２５５〜２６５℃の溶融温度で十分に分散された混合物がもたらされた。ストランド押出物を水浴で急冷し、そしてストランドをペレットに切断した。調製された組成物を表１に要約する。ここでは、量は重量％で報告される。
【００６６】
比較例Ｃ３およびＣ４を同様に調製した。これらはそれぞれアイオノマーおよびエポキシド含有コポリマーによって変性された組成物である。
【００６７】
表１
2011510162.tif 000002
【００６８】
３ＧＴ組成物のペレットを乾燥させ、溶融粘度に関して試験し、Ａｒｂｕｒｇ射出成型装置を使用して成形した。Ｄ１７０８張力バーを製作し、応力／歪み測定において使用した。
【００６９】
ＡＳＴＭ手順Ｄ２５６またはＩＳＯ  １８０に従って、ノッチ付きアイゾッド試験を行なった。応力／歪み曲線の初期勾配を使用してヤング率を決定する。ＡＳＴＭ手順Ｄ４２２６、Ｄ５４２０またはＤ５６２８に従ってガードナー衝撃測定を実行した。
【００７０】
表２
2011510162.tif 000003
【００７１】
比較例Ｃ２と比較して、５重量％のＥＭＡ−１の添加によって、ノッチ付きアイゾッドの少なくとも５０％の増加がもたらされ、１０重量％では１００％より高い増加がもたらされた。５または１０重量％のＥＭＡ−１の添加によって、比較例Ｃ２と比較してヤング率が低下した。
【００７２】
一定温度（２６０℃）で実行されたピストンレオメーター（Ｄｙｎｉｓｃｏ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ  ＬＣＲ  ７０００）で、１００〜１５０ｐｐｍの水分を含有する試料を用いて、溶融レオロジーを測定した。試料ペレットをチャンバーに入れて、熱平衡化させ、６分間融解した。エアポケットを除去するために、圧力をペレットに加えた。６分後、一連の選択された剪断速度を達成する力をペレットに加えた。剪断速度を達成するために必要とされた力を測定し、そして、結果として生じる溶融粘度を決定した。表３に、１０００秒-1での溶融粘度を報告する。
【００７３】
表３に要約されるように、３ＧＴ−１と強靭化剤とを含む組成物を調製し、そしてそれらのＭｎ、ＭｗおよびＭｚを、分子量の決定において使用される標準プロトコルに従ってカラムクロマトグラフィーを使用して測定した。Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、そして、Ｍｚはｚ「モーメント」平均分子量である。
【００７４】
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を使用して、アモルファス試料の結晶化速度および結晶化の量をそのガラス転移温度より高い加熱の間、測定した。結晶化しやすさを測定する方法は、結晶化温度、すなわち冷却中の結晶化発熱のピーク時の温度を記録することである。結晶化発熱測定をＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）  Ｍｏｄｅｌ  Ｑ１０００で実行し、約５〜１０ｍｇの試料で操作した。周囲温度から２６０℃まで１０℃／分で加熱し、次いで再び周囲温度まで１０℃／分で冷却した。最大発熱（結晶化の間の発熱）が生じる温度を観察することによって核形成（結晶化）の量を評価した。
【００７５】
表３
2011510162.tif 000004
【００７６】
ＥＭＡによって変性された組成物は、３ＧＴポリマーの分子量を著しく減らすことなく（実施例２は、Ｃ２の数平均分子量の少なくとも９０％を有する）、溶融粘度の低下（Ｃ２の溶融粘度より少なくとも１０％低い）をもたらした。対照的に、アイオノマー（Ｃ３）またはエポキシド含有コポリマー（Ｃ４）による変性では溶融粘度の増加が生じた。
【００７７】
上記で本発明の好ましい実施形態のいくつかが記載され、具体的に例示されたが、本発明がそのような実施形態に限定されるようには意図されない。以下の特許請求の範囲で明白であるように、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、様々な修正がなされてもよい。
【国際調査報告】
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