(57)【要約】  金属源前駆体と式Ｉ：          Ｔｉ（Ｌ）ｘ  （式１）（式中、Ｌはβ−ジケトナートであり、ｘは３または４である）によるチタン系β−ジケトナート前駆体を使用して気相成長過程によって高κ誘電性膜を形成し安定化させる方法が提供される。さらに、式Ｉによるチタン前駆体を使用して半導体装置の高κゲート特性を改善する方法が提供される。式Ｉによるチタン前駆体を含んでなる高κ誘電性膜形成格子もまた提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の金属源前駆体と少なくとも一種のチタン前駆体を基板に供給することを含んでなり、当該少なくとも一種のチタン前駆体は構造が式Ｉ：
Ｔｉ（Ｌ）ｘ  （式Ｉ）
（式中、Ｌはβ-ジケトナートであり、ｘは３または４である）
に相当する、気相成長過程による高κ誘電性膜を形成する方法。
【請求項２】
Ｌが、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ペンタン−２，４−ジオナート、１、１、１−トリフルオロ−２，４−ジオナート、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオナート、ヘキサフルオロイソプロポキシド、２−ジメチルアミノエタノラート、２−メトキシエタノラート、および１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラートからなる群から独立に選ばれるβ−ジケトナートであり、かつｘは４である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種のチタン前駆体が
【化１】
2011521479.tif 000004
である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記高κ誘電性膜が、酸化ハフニウムとチタン、酸化ジルコニウムとチタン、または酸化ハフニウムと酸化ジルコニウムの混合体およびチタンを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、またはその混合体が約０．５原子金属％から約３５原子金属％のチタンを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、またはその混合体が約５原子金属％から約２０原子金属％のチタンを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
当該酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、またはその混合体が約８原子金属％から約１２原子金属％のチタンを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記気相成長過程が化学気相成長である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記化学気相成長過程が液体注入化学気相成長である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記気相成長過程が原子層成長である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記原子層成長が光原子層成長である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記原子層成長が液体注入原子層成長である請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のチタン前駆体が有機溶媒に溶解される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機溶媒がトルエン、ヘプタン、オクタン、ノナンまたはテトラヒドロフランからなる群から選ばれる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
それぞれの前駆体が酸素源のパルスと交互にパルス状に基板上に成長する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸素源がＨ２Ｏ、Ｏ２又はオゾンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
それぞれの前駆体が酸素源の連続的な供給を受けパルス状に基板上に成長する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸素源がＨ２Ｏ、Ｏ２又はオゾンである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１種の金属源前駆体が少なくとも１種のチタン前駆体と混合可能である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１種の金属源前駆体が、
ハフニウムジメチルアミド、ジルコニウムジメチルアミド、ハフニウムエチルメチルアミド、ジルコニウムエチルメチルアミド、ハフニウムジエチルアミド、およびジルコニウムジエチルアミドからなる群から選ばれる金属アミド、
ハフニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムｉ−プロポキシド、ジルコニウムｉ−プロポキシド、ハフニウムビスｔ−ブトキシビス−２−メチル−２−メトキシプロポキシド、ジルコニウムビスｔ−ブトキシビス２−メチル−２−メトキシプロポキシド、ジルコニウムビスｉ−プロポキシビス２−メチル−２−メトキシプロポキシド、ハフニウム２−メチル−２−メトキシプロポキシド、およびジルコニウム２−メチル−２−メトキシプロポキシドからなる群から選ばれる金属アルコキシド、
ハフニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、およびジルコニウムビスｉ−プロポキシビス２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートからなる群から選ばれる金属β−ジケトナート、ならびに
ビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメチル、ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムメチルメトキシド、ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムメチルメトキシド、メチルシクロペンタジエニルハフニウムトリスジメチルアミド、およびメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリスジメチルアミドからなる群から選ばれるシクロペンタジエニル金属、
からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記高κ誘電性膜が約２０から約１００の比誘電率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記高κ誘電性膜が約１ＫＨｚから約１ＧＨｚの周波数にわたり、約２０から約１００の比誘電率を維持することができる、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記高κ誘電性膜がシリコンチップのメモリーおよび論理用途に使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも一種のチタン前駆体を使用して半導体装置に使用される高κ誘電性膜を形成することを含んでなり、当該少なくとも一種のチタン前駆体は構造が式Ｉ：
Ｔｉ（Ｌ）ｘ  （式Ｉ）
（式中、Ｌはβ-ジケトナートであり、ｘは３または４である）
に相当する半導体装置の高κゲート特性を改善する方法。
【請求項２５】
Ｌが、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ペンタン−２，４−ジオナート、１、１、１−トリフルオロ−２，４−ジオナート、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオナート、ヘキサフルオロイソプロポキシド、２−ジメチルアミノエタノラート、２−メトキシエタノラート、および１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラートからなる群から独立に選ばれるβ−ジケトナートであり、かつｘが４である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記高κ誘電性膜が、チタンを含む酸化ハフニウム、チタンを含む酸化ジルコニウム、または、チタンを含む酸化ハフニウムと酸化ジルコニウムの混合体、を含んでなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記高κ誘電性膜が約２０から約１００の比誘電率を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記高κ誘電性膜が約１ＫＨｚから約１ＧＨｚの周波数にわたり、約２０から約１００の比誘電率を維持することができる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記高κ誘電性膜が化学気相成長または原子層成長によって形成される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも１種のチタン前駆体を高κ誘電性物質に添加することを含んでなり、当該少なくとも１種のチタン前駆体は構造が式Ｉ：
Ｔｉ（Ｌ）ｘ  （式Ｉ）
（式中、Ｌはβ−ジケトナートであり、ｘは３または４である）
に相当する高κ誘電性物質を安定化する方法。
【請求項３１】
前記高κ誘電性物質が酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、または酸化ハフニウムと酸化ジルコニウムの混合体である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記高κ誘電性物質を安定化させるために酸化ハフニウムおよび／または酸化ジルコニウムの準安定相が維持される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、またはその混合体の安定化により約２０から約１００の比誘電率を生じる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、またはその混合体の安定化により約１ＫＨｚから約１ＧＨｚの周波数にわたり約２５から約１００の比誘電率を生じる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記安定化高κ誘電性物質が半導体装置に使用される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
高κ誘電性膜形成格子であって、当該格子は酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、またはそれらの混合体を含んでなり、当該格子はチタン原子を含む高κ誘電性膜形成格子。
【請求項３７】
前記チタン原子は当該格子の置換部分または格子間内包物として当該格子の部分である、請求項３６に記載の高κ誘電性膜形成格子。
【請求項３８】
前記チタン原子は構造が式Ｉ：
Ｔｉ（Ｌ）ｘ  （式Ｉ）
（式中、Ｌはβ−ジケトナートであり、ｘは３または４である）
に相当する少なくとも一種のチタン前駆体から供給される、請求項３６に記載の高κ誘電性膜形成格子。
【請求項３９】
Ｌが、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ペンタン−２，４−ジオナート、１、１、１−トリフルオロ−２，４−ジオナート、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオナート、ヘキサフルオロイソプロポキシド、２−ジメチルアミノエタノラート、２−メトキシエタノラート、および１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラートからなる群から独立に選ばれるβ−ジケトナートであり、かつｘは４である、請求項３８に記載の高κ誘電性膜形成格子。
【請求項４０】
前記形成膜が約０．２ｎｍから約５００ｎｍの厚さを有する、請求項３６に記載の高κ誘電性膜形成格子。
【請求項４１】
前記形成膜が約２０から約１００の比誘電率を有する、請求項３６に記載の高κ誘電性膜形成格子。
【請求項４２】
前記形成膜は約１ＫＨｚから約１ＧＨｚの周波数にわたり約２０から約１００の比誘電率を有する請求項３６に記載の高κ誘電性膜形成格子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
相互参照出願
本出願は２００８年５月２３日出願の米国仮特許出願第61/055,695号に基づく優先権を主張する。その出願の開示はそのまま参照により本明細書に組み込まれる。２００８年５月２３日出願の同時係属米国仮特許出願第61/055,620号、２００８年５月２３日出願の同時係属米国仮特許出願第61/055,646号、２００８年５月２３日出願の同時係属米国仮特許出願第61/055,594号、および２００８年１０月１５日出願の同時係属米国仮特許出願第61/105,594号の開示はそのまま参照により本明細書に組み込まれ、そのような開示は本発明に対する先行技術を構成しない。
【０００２】
技術分野
本発明は、高κ誘電性金属薄膜の形成方法、当該膜の改善方法、および当該膜形成能を有する格子に関する。
【０００３】
発明の背景
種々の有機金属前駆体が、半導体産業用の高κ誘電性金属薄膜の形成に使用される。化学気相成長（chemical vapor deposition＝ＣＶＤ）や原子層エピタキシとしても知られる原子層成長（atomic layer deposition＝ＡＬＤ）など種々の成長過程を使用して金属膜が形成される。
【０００４】
ＣＶＤは化学的過程であって、前駆体が基板上に成長して固体薄膜を形成する。代表的なＣＶＤ過程では、前駆体が低圧または大気圧の反応室内で基板（ウエハー）上を通過する。前駆体は基板表面で反応および／または分解して成長物質の薄膜を生成する。揮発性副生成物は反応室を通過するガス流によって除去される。成長膜厚の制御は、温度、圧力、ガス流量と均一性、化学空乏効果、および時間など多くのパラメータの調整をともなうため困難になることがある。
【０００５】
ＡＬＤは複数の前駆体を反応中に分離する化学過程である。第一の前駆体を、基板上を通過させて基板上に単分子層を生成する。過剰な未反応前駆体は反応室の外へ排出される。次に、第二の前駆体を、基板上を通過させて第一の前駆体と反応させることで、基板上の第一の形成膜上に第二の単分子層を形成する。このサイクルを繰り返して所望の厚さの膜を生成する。ＡＬＤ膜成長は、自己律速であり表面反応に基づいており、ナノメータ尺度で厚みを制御できる均一な堆積物を生成する。
【０００６】
Yashima M.等はジルコニア−セリア固溶体および格子について日本セラミック協会秋季シンポジウム、金沢、日本、１９９０年９月２６−２８日（論文No.6-3A07）、および日本金属学会第１０８回年会、東京、日本、１９９１年４月２−４日（論文No.508）で公開の要約で報告している。
【０００７】
Scott, H. G.はジルコニア−イットリア系における準安定相と平衡相の関係について報告している（「ジルコニア−イットリア系における相関係」J. Mat. Science 1975. 10: 1527-1535）。
【０００８】
国際公開番号WO 02/27063には金属酸化物、ケイ酸塩、リン酸塩、および二酸化ケイ素を使用する気相成長過程について報告されている。
【０００９】
ジルコニアおよびハフニアは誘電性膜の生成に使用され、一般に半導体産業での二酸化ケイ素ゲートを置換する。高κ誘電性物質で二酸化ケイ素を置換するとゲート静電容量が漏洩効果を伴わずに増加する。
【００１０】
したがって、誘電率を増加させるか、膜を安定化させて高誘電率を維持するか、あるいは両方を行うかによって、高κ誘電性膜を生成、改善する方法が求められている。
【００１１】
発明の概要
ここでは気相成長過程によって高κ誘電性膜を形成する方法が提供される。該方法は少なくとも一種の金属源前駆体と少なくとも一種のチタン前駆体を基板へ供給することを含んでなり、該少なくとも一種のチタン前駆体は構造が式Ｉに相当する。
【００１２】
Ｔｉ（Ｌ）ｘ    （式Ｉ）
式中、Ｌはβ-ジケトナートであり、ｘは３または４である。
【００１３】
さらに、半導体装置の高κ誘電性ゲート特性を改善する方法が提供される。該方法は少なくとも一種のチタン前駆体を使用して半導体装置に使用される高κ誘電性膜を形成することを含んでなり、該少なくとも一種のチタン前駆体は構造が式Ｉに相当する。
【００１４】
さらに、高κ誘電性物質を安定化する方法が提供される。該方法は少なくとも一種のチタン前駆体を高κ誘電性物質に添加することを含んでなり、該少なくとも一種のチタン前駆体は構造が式Ｉに相当する。
【００１５】
さらに、高κ誘電性膜形成格子が提供され、該格子は酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、またはそれらの混合体を含んでなり、該格子はチタン原子を含む。
【００１６】
上記に要約された態様の具体的側面を含むその他の態様は、下記の詳細な説明から明らかになる。
【００１７】
発明の詳細な説明
本発明の種々の側面で、チタン（ＩＩＩ）および／またはチタン（ＩＶ）前駆体を高κ誘電性薄膜形成のドーパントとして利用する方法が提供される。本発明のこの方法は改善された高κゲート特性を有する薄膜を生成または成長するのに使用され、その結果高誘電率を維持できる。本発明の他の側面では高κゲート膜を形成できる格子が提供される。
【００１８】
本明細書では「高κ誘電性」という用語は二酸化ケイ素（誘電率は約３．７）に比べてより高い誘電率（κ）を有する金属含有膜のような物質をいう。代表的には高κ誘電性膜は半導体製造過程において二酸化ケイ素ゲート誘電体を置換するのに使用される。高κ誘電性膜はゲート物質として使用され少なくとも誘電率が二酸化ケイ素よりも高い場合には「高κ誘電性ゲート特性」を有するということができる。
【００１９】
本明細書では「比誘電率」という用語は誘電率（κ）と同義である。
【００２０】
本明細書では「気相成長過程」という用語はＣＶＤやＡＬＤのようなあらゆるタイプの気相成長法をいう。本発明の種々の態様において、ＣＶＤは液体注入ＣＶＤの形態をとることができる。別の態様では、ＡＬＤは光ＡＬＤまたは液体注入ＡＬＤのいずれかでよい。
【００２１】
本明細書では「前駆体」という用語は、ＣＶＤやＡＬＤのような気相成長過程によって基板上に成長または供給されて薄膜を形成する有機金属分子、錯体および／または化合物をいう。
【００２２】
本明細書では「アルキル」という用語は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルのような、長さが１から１０個の炭素原子を有する飽和炭化水素鎖をいうが、これらに限定されるものではない。アルキル基は直鎖または分岐鎖でもよい。例えば、本明細書で用いられるプロピルはｎ−プロピルおよびｉｓｏ−プロピルを包含し、ブチルはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルを包含する。
【００２３】
本明細書では「β−ジケトナート」という用語は次の部分：
【００２４】
【化１】
2011521479.tif 000002
【００２５】
を含む化合物または錯体をいい、ここでＲはアルキル基であり、ｘは典型的には金属中心に付くβ−ジケトナート部分の数である。例えば、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート（ＴＨＤとしても知られる）は
【００２６】
【化２】
2011521479.tif 000003
【００２７】
として表されるβ−ジケトナートである。
【００２８】
第一の実施態様では、気相成長過程によって高κ誘電性膜を形成する方法が提供される。該方法は少なくとも１種の金属源前駆体と少なくとも１種のチタン前駆体を基板に提供することを含み、該少なくとも１種のチタン前駆体は構造が式Ｉに相当する。
【００２９】
Ｔｉ（Ｌ）ｘ    （式１）
ここで、Ｌはβ−ジケトナートであり、ｘは３または４である。
【００３０】
一態様ではＬは、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ペンタン−２，４−ジオナート、１、１、１−トリフルオロ−２，４−ジオナート、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオナート、ヘキサフルオロイソプロポキシド、２−ジメチルアミノエタノラート、２−メトキシエタノラート、または１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラート等のβ−ジケトナートである。特定の一態様ではＬはβ−ジケトナートで、ｘは４であり、従って、この態様ではチタンに付く４個のβ−ジケトナートがある。さらなる特定の一態様では、β−ジケトナートは、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート（ＴＨＤとしても知られる）である。
【００３１】
本発明にしたがって、膜形成に適する任意の金属源前駆体を使用することができる。特定の一態様では、少なくとも１種の金属源前駆体は少なくとも１種のチタン前駆体と混合可能である。例えば、少なくとも１種の金属源前駆体はＴｉｘＭ１−ｘＯｙ（ＭはＨｆまたはＺｒであり、ｘは約０から約０．５の間の値を有し、ｙは約２未満の値を有する）組成の金属酸化物膜成長用の少なくとも１種のチタン前駆体と混合可能であるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
少なくとも１種の金属源前駆体としては、ハフニウムジメチルアミド、ジルコニウムジメチルアミド、ハフニウムエチルメチルアミド、ジルコニウムエチルメチルアミド、ハフニウムジエチルアミド、およびジルコニウムジエチルアミドなどの金属アミド；ハフニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムｉ−プロポキシド、ジルコニウムｉ−プロポキシド、ハフニウムビスｔ−ブトキシビス−２−メチル−２−メトキシプロポキシド、ジルコニウムビスｔ−ブトキシビス２−メチル−２−メトキシプロポキシド、ジルコニウムビスｉ−プロポキシビス２−メチル−２−メトキシプロポキシド、ハフニウム２−メチル−２−メトキシプロポキシド、およびジルコニウム２−メチル−２−メトキシプロポキシドなどの金属アルコキシド；ハフニウム＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ジルコニウム＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、およびジルコニウム＝ビスｉ−プロポキシビス２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートなどの金属β−ジケトナート（Ｔｉ（ＴＨＤ）４を除く)；ビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメチル、ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムメチルメトキシド、ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムメチルメトキシド、メチルシクロペンタジエニルハフニウムトリスジメチルアミド、およびメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリスジメチルアミドなどのシクロペンタジエニル金属、が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３３】
したがって、一態様では本発明の方法によって形成される高κ誘電性膜は（１）酸化ハフニウムとチタン、（２）酸化ジルコニウムとチタン、（３）酸化ハフニウムと酸化ジルコニウムの混合体およびチタン、を含むことができる。
【００３４】
特定の一態様では、少なくとも１種のチタン前駆体が少なくとも１種のハフニウム前駆体と共に気相成長過程で使用されチタンをドープした酸化ハフニウム膜を生成する。
【００３５】
別の特定の一態様では、少なくとも１種のチタン前駆体が少なくとも１種のジルコニウム前駆体と共に気相成長過程で使用されチタンをドープした酸化ジルコニウム膜を生成する。
【００３６】
別の特定の一態様では、少なくとも１種のチタン前駆体が少なくとも１種のハフニウム前駆体とジルコニウム前駆体と共に気相成長過程で使用されチタンをドープした「混合」金属酸化物膜を生成する。したがって、本明細書では「混合」金属酸化物膜はチタンと酸化ハフニウムと酸化ジルコニウムを含む金属酸化物膜をいう。
【００３７】
一態様では、本発明の方法は、約０．５原子金属％から約３５原子金属％のチタンを含む、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、または混合金属酸化物の誘電性膜を生成する。特定の一態様では、該金属酸化物または混合金属酸化物膜は約５原子金属％から約２０原子金属％のチタンを含む。さらなる特定の一態様では、該金属酸化物または混合金属酸化物膜は約８原子金属％から約１２原子金属％のチタンを含む。
【００３８】
一態様では、少なくとも１種の金属源前駆体および／または少なくとも１種のチタン前駆体は適切な炭化水素またはアミン溶媒に溶解してもよい。適切な炭化水素溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、およびノナンなどの脂肪族炭化水素、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、ジグリム、トリグリム、およびテトラグリムなどの脂肪族エーテルおよび環状エーテルが挙げられるがこれらに限定されるものではない。適切なアミン溶媒としては、オクチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、前駆体はトルエンに溶解して０．０５Ｍから１Ｍ溶液を生成することができる。
【００３９】
特定の一態様では、少なくとも１種のチタン前駆体はトルエン、ヘプタン、オクタン、ノナンまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような有機溶媒に溶解される。
【００４０】
本発明のチタンをドープした膜は化学気相成長によって生成することができる。特定の一態様では、この化学気相成長は液体注入化学気相成長である。
【００４１】
あるいは、本発明のチタンをドープした膜は原子層成長によって生成することができる。特定の一態様では、この原子層成長は光原子層成長である。別の特定の一態様では、この原子層成長は液体注入原子層成長である。
【００４２】
本発明の一態様では、それぞれの前駆体は酸素源のパルスと交互にパルス状に基板上に成長および／または供給される。例えばＨ２Ｏ、Ｏ２又はオゾンのような任意の適切な酸素源を使用することができる。
【００４３】
特定の一態様では、それぞれの前駆体はＨ２Ｏ、Ｏ２又はオゾンのような酸素源の連続的な供給を受けパルス状に基板上に成長する。
【００４４】
本発明の一態様では、チタンをドープした高κ誘電性膜は約２０から約１００、特に約４０から約７０の比誘電率を有する。さらに、該高κ誘電性膜は約１ＫＨｚから約１ＧＨｚの周波数にわたり、約２０から約１００の比誘電率を維持することができる。
【００４５】
本発明の方法では、種々の基板を使用することができる。例えば、式Ｉに相当する該前駆体はシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、窒化タンタル、または銅などの基板上に成長することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明の別の一態様では、半導体装置の高κゲート特性を改善する方法が提供される。該方法は少なくとも１種のチタン前駆体を使用して半導体装置に使用する高κ誘電性膜を形成することを含み、前記少なくとも１種のチタン前駆体は構造が上記の式Ｉに相当する。
【００４７】
金属酸化物膜中に式Ｉに相当する少なくとも１種のチタン前駆体を含むと、前記少なくとも１種のチタンチタン前駆体を含まない特定の金属酸化物膜に比較して、誘電率の改善または高誘電率の長期維持またはその両方により高κゲート特性が改善される。この結果、半導体装置の高κゲート特性が高速トランジスタおよび小型装置向けのゲート静電容量の増加および比誘電率の改善により改善される。
【００４８】
例えば、式Ｉによる少なくとも１種のチタン前駆体を使用しない場合に比べて、誘電率は式Ｉによる少なくとも１種のチタン前駆体を使用することで、約２０から約５０単位増加する、または、高い誘電率を約１ＫＨｚから約１ＧＨｚにわたって維持することができる。
【００４９】
本発明の別の一態様では、高κ誘電性物質を安定化する方法が提供される。この方法は少なくとも１種のチタン前駆体を高κ誘電性物質に添加することを含み、前記少なくとも１種のチタン前駆体は構造が上記の式Ｉに相当する。「安定化」という用語は、一般に高κ誘電性物質を変質させて高κ誘電性物質が約１ＫＨｚから約１ＧＨｚの周波数で高い誘電率の維持ができるようにすることをいう。
【００５０】
したがって、本発明の一態様では、チタンをドープした高κ誘電性膜は約２０から約１００、特に約４０から約７０の比誘電率を有する。さらに、該高κ誘電性膜は約１ＫＨｚから約１ＧＨｚの周波数にわたり約２０から約１００の比誘電率の維持ができる。
【００５１】
該高κ誘電性物質は高誘電率の改善または維持のために安定化が必要とされる任意の物質であってよい。例えば該高κ誘電性物質は酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、または例えば酸化ハフニウムと酸化ジルコニウムの混合体である「混合」金属酸化物からなる膜によって提供されてよい。
【００５２】
理論に拘束されるものではないが、ハフニウムおよび／またはジルコニウムを＋３の酸化状態の希土類元素でドープすると膜形成物質またはこれによって形成される膜中に「誘電緩和」を生じると考えられる。高周波は物質の誘電率（または比誘電率）を減少させ、誘電緩和として知られる。誘電緩和は酸化状態が＋３の元素で格子中のハフニウムおよび／またはジルコニウムの置換を行うと電荷のバランスを維持するために酸素空孔を生じて起こると仮定される。誘電率の改善および／または高周波数における誘電率の維持を行うため、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウムまたは混合酸化物膜は、本明細書で開示するように前駆体を使用してチタン（ＩＶ）が格子中に組み込まれるように生成することができる。
【００５３】
したがって、本発明の一態様では、高κ誘電性物質は使用金属の準安定相を安定化させて安定化する。例えば、理論に束縛されることなく、純酸化ジルコニウムおよび純酸化ハフニウムは典型的には約１８から約２２の範囲にある誘電率を有する安定単斜晶系結晶相を示す。これらの物質の正方晶系および立方晶系構造のような準安定相は高い誘電率を有する。したがって、該準安定相を安定化させるには、ＩＶ族金属の一部が＋４価の電荷を選択でき荷電した酸素イオン空孔の生成を防ぐ１種以上の式Ｉのチタン前駆体で置換されればよい、と考えられる。
【００５４】
さらに、異なる相を安定化させるチタン前駆体の使用は放射線耐性と密接に関係する。放射線耐性を増大することができるので各種形態の放射線による劣化耐性が装置の寿命と性能に重要になる宇宙応用に非常に役立つからである。したがって、これらの安定化高κ誘電性物質は半導体装置に有用であり、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）および相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）回路網のようなコンピュータ・メモリーおよび論理用途に有用である。
【００５５】
本発明の別の一態様では、高κ誘電性膜形成の格子が提供される。この格子は３次元の周期的繰り返し点の配列であって、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、またはこれらの混合体を含み、かつチタン原子を含む。この原子は前記格子点に整列する。格子点は格子空間を満たす単位セルを形成する。
【００５６】
上記の相安定化に加えて、理論に拘束されるものではないが、チタンはまた単位セルの分極率、すなわち近傍のイオンまたは双極子の存在によって生じる外部電場により正常な形から歪む原子または分子の電子雲のような、電荷分布の相対的傾向に影響を与えるかもしれない。チタンが存在するとこの分極率が高くなり、誘電率を増加または長期維持する上で有利な影響があると考えられる。各金属酸化物の最も高い誘電率相の安定化とともに単位セルの分極率によって使用する特定の物質系から得られる最大誘電率を確保することができる。
【００５７】
前記格子のチタン原子は構造が式Ｉに相当する少なくとも１種のチタン前駆体から提供される。
【００５８】
チタンはＩＶ族原子位置に置換してもよく、格子間に格子間包有物として位置してもよい。
【００５９】
前記格子はＣＶＤやＡＬＤのような気相成長過程によって高κ誘電性膜を形成することができる。
【００６０】
一態様では、前記格子により形成された膜は約０．２ｎｍから約５００ｎｍの厚さを有し、約０．５原子金属％から約３５原子金属％のチタンを含む。特定の一態様では、前記金属酸化物または混合金属酸化物膜は約５原子金属％から約２０原子金属％のチタンを含む。さらなる特定の一態様では、前記金属酸化物または混合金属酸化物膜は約８原子金属％から約１２原子金属％のチタンを含む。
【００６１】
別の一態様では、前記格子により形成された膜は約２０から約１００の比誘電率、特に約４０から約７０の比誘電率を有する。さらに前記形成膜は約１ＫＨｚから約１ＧＨｚの周波数にわたり約２０から約１００の比誘電率を維持することができる。
【００６２】
本明細書に引用のすべての特許および刊行物はそのまま参照により本明細書に組み込まれる。
【００６３】
用語「含んでなる」、「含む」は排他的ではなく、包含的に解釈する。
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月2日(2009.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長過程によるチタンをドープした高κ誘電性膜を形成する方法であって、
当該方法は、少なくとも一種の金属源前駆体と少なくとも一種のチタン前駆体を基板に供給することを含んでなり、
当該少なくとも一種のチタン前駆体は構造が式Ｉ：
Ｔｉ（Ｌ）ｘ  （式Ｉ）
（式中、Ｌはβ−ジケトナートであるか、または、Ｌはヘキサフルオロイソプロポキシド、２−ジメチルアミノエタノラート、２−メトキシエタノラート、および１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラートからなる群から選ばれる部分であり、ｘは３または４である）に相当し、
当該高κ誘電性膜が、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、または酸化ハフニウムと酸化ジルコニウムの混合体、を含んでなる、方法。
【請求項２】
Ｌが、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ペンタン−２，４−ジオナートおよび１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオナートからなる群から独立に選ばれるβ−ジケトナートであるか、または、Ｌが１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラートであり、かつｘは４である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも一種のチタン前駆体がＴｉ（ｔｈｄ）４またはＴｉ（ｍｍｐ）４である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記高κ誘電性膜が、約０．５原子金属％から約３５原子金属％のチタンを含む、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、またはその混合体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記高κ誘電性膜が、約５原子金属％から約２０原子金属％のチタンを含む、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、またはその混合体を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記高κ誘電性膜が、約８原子金属％から約１２原子金属％のチタンを含む、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、またはその混合体を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記気相成長過程が化学気相成長である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記化学気相成長が液体注入化学気相成長である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記気相成長過程が原子層成長である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記原子層成長が光原子層成長である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記原子層成長が液体注入原子層成長である請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも一種のチタン前駆体が有機溶媒に溶解される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒がトルエン、ヘプタン、オクタン、ノナンまたはテトラヒドロフランからなる群から選ばれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
それぞれの前駆体が酸素源のパルスと交互にパルス状に基板上に成長する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸素源がＨ２Ｏ、Ｏ２又はオゾンである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
それぞれの前駆体が酸素源の連続的な供給を受けパルス状に基板上に成長する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸素源がＨ２Ｏ、Ｏ２又はオゾンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも一種の金属源前駆体が少なくとも一種のチタン前駆体と混合可能である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも一種の金属源前駆体が、
ハフニウムジメチルアミド、ジルコニウムジメチルアミド、ハフニウムエチルメチルアミド、ジルコニウムエチルメチルアミド、ハフニウムジエチルアミド、およびジルコニウムジエチルアミドからなる群から選ばれる金属アミド、
ハフニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムｉ−プロポキシド、ジルコニウムｉ−プロポキシド、ハフニウムビスｔ−ブトキシビス−２−メチル−２−メトキシプロポキシド、ジルコニウムビスｔ−ブトキシビス２−メチル−２−メトキシプロポキシド、ジルコニウムビスｉ−プロポキシビス２−メチル−２−メトキシプロポキシド、ハフニウム２−メチル−２−メトキシプロポキシド、およびジルコニウム２−メチル−２−メトキシプロポキシドからなる群から選ばれる金属アルコキシド、
ハフニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、およびジルコニウムビスｉ−プロポキシビス２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートからなる群から選ばれる金属β−ジケトナート、ならびに
ビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメチル、ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムメチルメトキシド、ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムメチルメトキシド、メチルシクロペンタジエニルハフニウムトリスジメチルアミド、およびメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリスジメチルアミドからなる群から選ばれるシクロペンタジエニル金属、
からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記高κ誘電性膜が約２０から約１００の比誘電率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記高κ誘電性膜が約１ＫＨｚから約１ＧＨｚの周波数にわたり、約２０から約１００の比誘電率を維持することができる、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記高κ誘電性膜がメモリーおよび／または論理用途に使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
半導体装置の高κゲート特性を改善する方法であって、
当該方法は、少なくとも一種のチタン前駆体を使用して半導体装置に使用されるチタンをドープした高κ誘電性膜を形成することを含んでなり、
当該少なくとも一種のチタン前駆体は構造が式Ｉ：
Ｔｉ（Ｌ）ｘ  （式Ｉ）
（式中、Ｌはβ−ジケトナートであるか、または、Ｌはヘキサフルオロイソプロポキシド、２−ジメチルアミノエタノラート、２−メトキシエタノラート、および１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラートからなる群から選ばれる部分であり、ｘは３または４である）に相当し、
当該高κ誘電性膜が、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、または酸化ハフニウムと酸化ジルコニウムの混合体、を含んでなる、方法。
【請求項２４】
Ｌが、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ペンタン−２，４−ジオナートおよび１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオナートからなる群から独立に選ばれるβ−ジケトナートであるか、または、Ｌが１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラートであり、かつｘは４である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記高κ誘電性膜が約２０から約１００の比誘電率を有する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記高κ誘電性膜が約１ＫＨｚから約１ＧＨｚの周波数にわたり、約２０から約１００の比誘電率を維持することができる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記高κ誘電性膜が化学気相成長または原子層成長によって形成される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
高κ誘電性膜を安定化する方法であって、
当該方法は、少なくとも一種のチタン前駆体を高κ誘電性物質に添加することを含んでなり、
当該少なくとも一種のチタン前駆体は構造が式Ｉ：
Ｔｉ（Ｌ）ｘ  （式Ｉ）
（式中、Ｌはβ−ジケトナートであるか、または、Ｌはヘキサフルオロイソプロポキシド、２−ジメチルアミノエタノラート、２−メトキシエタノラート、および１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラートからなる群から選ばれる部分であり、ｘは３または４である）に相当し、
当該高κ誘電性膜が、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、または酸化ハフニウムと酸化ジルコニウムの混合体、を含んでなる、方法。
【請求項２９】
前記高κ誘電性膜を安定化させるために酸化ハフニウムおよび／または酸化ジルコニウムの準安定相が維持される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、またはその混合体の安定化により膜が約２０から約１００の比誘電率を生じる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、またはその混合体の安定化により膜が約１ＫＨｚから約１ＧＨｚの周波数にわたり約２５から約１００の比誘電率を生じる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記安定化高κ誘電性膜が半導体装置に使用される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
高κ誘電性膜形成格子であって、
当該格子は酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、またはそれらの混合体を含んでなり、
当該格子はチタン原子を含み、当該膜形成格子が、約０．５原子金属％から約３５原子金属％のチタンを含む、高κ誘電性膜形成格子。
【請求項３４】
前記チタン原子は当該格子の置換部分または格子間内包物として当該格子の部分である、請求項３３に記載の高κ誘電性膜形成格子。
【請求項３５】
前記チタン原子は構造が式Ｉ：
Ｔｉ（Ｌ）ｘ  （式Ｉ）
（式中、Ｌはβ−ジケトナートであるか、または、Ｌはヘキサフルオロイソプロポキシド、２−ジメチルアミノエタノラート、２−メトキシエタノラート、および１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラートからなる群から選ばれる部分であり、ｘは３または４である）に相当する少なくとも一種のチタン前駆体から供給される、請求項３３に記載の高κ誘電性膜形成格子。
【請求項３６】
Ｌが、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ペンタン−２，４−ジオナートおよび１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオナートからなる群から独立に選ばれるβ−ジケトナートであるか、または、Ｌが１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラートであり、かつｘは４である、請求項３５に記載の高κ誘電性膜形成格子。
【請求項３７】
前記形成膜が約０．２ｎｍから約５００ｎｍの厚さを有する、請求項３３に記載の高κ誘電性膜形成格子。
【請求項３８】
前記形成膜が約２０から約１００の比誘電率を有する、請求項３３に記載の高κ誘電性膜形成格子。
【請求項３９】
前記形成膜は約１ＫＨｚから約１ＧＨｚの周波数にわたり約２０から約１００の比誘電率を有する請求項３３に記載の高κ誘電性膜形成格子。
【国際調査報告】
2011521479.tif 000005
2011521479.tif 000006
2011521479.tif 000007