(57)【要約】  本発明は、金属−樹脂合成部材の製造のための射出成形法を開示する。この方法で使用される樹脂組成物は、約２００℃〜４００℃の１つ以上の金属融点を有する複数の金属粒子を含み、前記樹脂組成物は、樹脂融点より高く、１つ以上の金属融点より高い温度まで加熱されて、加熱された樹脂が提供され、前記加熱された樹脂を型に注入することによって、前記加熱された樹脂が、配置された１つ以上の加熱された金属部材と接触し、合成部材が提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材と樹脂部材とを有する合成部材を製造する方法であって、
ａ）（ｉ）樹脂融点および／またはガラス転移および凝固点を有する熱可塑性樹脂と、（ｉｉ）約１３０℃〜４００℃の１つ以上の金属融点を有する複数の金属粒子とを含んでなる樹脂組成物を提供する工程と；
ｂ）それぞれ少なくとも１つの露出表面を有する１つ以上の金属部材を、少なくとも１つの型穴露出表面を任意選択的に有する型穴に配置する工程と；
ｃ）１つ以上の金属部材を、複数の金属粒子の少なくとも１つの融点以上の温度まで加熱して、１つ以上の加熱された金属部材を提供する工程と；
ｄ）樹脂組成物を、樹脂融点より高く、かつ１つ以上の金属融点より高い温度まで加熱して、加熱された樹脂を提供する工程と；
ｅ）加熱された樹脂を型に注入し、それぞれの加熱された金属部材の露出表面を接触させ、加熱された合成部材を提供する工程と；
ｆ）前記加熱された合成部材を樹脂凝固点を下回るまで冷却する工程と
を含んでなる方法。
【請求項２】
金属部材を加熱する工程が、誘導加熱によって型の中で実行される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属粒子がＳｎ合金またはＬｉ合金である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
金属粒子が、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ａｌ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｐｔ合金、Ｓｎ−Ｍｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ａｕ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金およびＺｎ−Ｌｉ合金からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの型穴露出表面の一部または全部が、金属粒子との接着力を抑制するように処理される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法によって製造された合成部材。
【請求項７】
電子部品である請求項７に記載の合成部材。
【請求項８】
発光ダイオードをさらに含んでなる請求項８に記載の電子部品。
【請求項９】
自動車部品である請求項７に記載の合成部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は材料科学に関し、金属部材とポリマー樹脂部材とを有する合成部材を成形する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属部材のみ、または樹脂部材のみから製造された部品は、自動車、電子デバイス、産業機械などの分野で一般的に用いられる。すなわち、一般的に用いられる方法は、金属製部材または樹脂製部材を製造し、その後組み立てる方法である。対照的に、最近、金属と樹脂の両方の特徴を完全に利用すること、より軽量の部材を製造すること、製造費を減少させることから、金属部材と樹脂部材の両方を含む合成部材に対する関心が高くなっている。
【０００３】
金属部材と樹脂部材との合成部材を製造する方法の一例は、インサート成形を利用する技術である。インサート成形を使用して合成部材を形成する場合、最初に金属部材を型に挿入する。次いで、融解した樹脂を型に注入し、型を樹脂で充填する。樹脂を冷却し、凝固させ、そして所望の形状の合成部材を型から取り出す。
【０００４】
しかしながら、樹脂と金属との接着は本質的に困難であるため、得られた合成部材は、成分部材が接合した部分で分離する傾向ある。日本国特許第２，８７８，９６７号（Ｎａｋａｇａｗａら）には、アルコキシシラン化合物で金属表面を前もって処理することを含んでなる、金属インサート成形プロセスにおいて樹脂と金属との間の接着力を強化する方法が開示されている。特開２００４−３４６２５５号公報には、金属との接着力を強化するために、シランカップリング剤とエポキシ変性スチレンエラストマーとを含有するポリアミド組成物が開示されている。
【０００５】
追加的な加工工程を必要とせずに、金属と樹脂との間の接着強度を改善するための手段を開発する必要がある。
【０００６】
さらに、樹脂が高い熱伝導率を有する場合、樹脂の早期凝固が課題である。言い換えると、樹脂の高い熱伝導率のため、型を樹脂で充填する間に樹脂が凝固する傾向があり、型全体に樹脂が拡散することが妨げられる。
【０００７】
型に供給された樹脂を加熱する技術に関しては、米国特許第４，３４０，５５１号明細書に、樹脂が供給される型表面の温度を制御するためにＩＨが使用される技術が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、金属部材と樹脂部材との間に強力な接着強度を有する合成部材を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態は、金属部材と樹脂部材とを有する合成部材を製造する方法であって、
ａ）（ｉ）樹脂融点および／またはガラス転移および凝固点を有する熱可塑性樹脂と、（ｉｉ）約１３０℃〜４００℃の１つ以上の金属融点を有する複数の金属粒子とを含んでなる樹脂組成物を提供する工程と；それぞれ少なくとも１つの露出表面を有する１つ以上の金属部材を、少なくとも１つの型穴露出表面を任意選択的に有する型穴に配置する工程と；
ｂ）１つ以上の金属部材を、複数の金属粒子の少なくとも１つの融点以上の温度まで加熱して、１つ以上の加熱された金属部材を提供する工程と；
ｃ）熱可塑性樹脂組成物を、樹脂融点またはガラス転移温度より高く、かつ１つ以上の金属融点より高い温度まで加熱して、加熱された樹脂を提供する工程と；
ｄ）加熱された樹脂を型に注入し、それぞれの加熱された金属部材の露出表面を接触させ、加熱された合成部材を提供する工程と；
ｅ）前記加熱された合成部材を樹脂凝固点を下回るまで冷却する工程と
を含んでなる方法である。
ｆ）本発明のさらなる実施形態は、上記で開示される方法によって製造された合成部材である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の方法を実施するための型を示す図である。
【図２】本発明の方法によって提供される複合材料成形品を示す図である。
【図３】本発明の方法を実施するために使用される樹脂内の金属粒子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の方法は、ｉ）樹脂融点および／またはガラス転移および凝固点を有する熱可塑性樹脂と、（ｉｉ）１つ以上の金属融点を有する複数の金属粒子とを有する樹脂組成物を必要とする。熱可塑性樹脂の融点およびガラス転移温度、ならびに金属融点は、加熱サイクルでの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られるピーク温度によって決定可能であり、樹脂凝固点は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８に従って、その溶融物から相当する冷却サイクルで決定可能である。
【００１２】
樹脂は、結晶質か、半結晶質か、または非晶質である熱可塑性樹脂である。本発明で有用な熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１１、ナイロン−１２および芳香族ポリアミドなどのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリシクロヘキシルメチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ならびにＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、完全芳香族ポリエステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂およびポリアミドイミド樹脂が挙げられる。そのような樹脂を形成する成分のいかなる組み合わせのコポリマーも含まれる。これらの熱可塑性樹脂は、個々に、または２種以上の組み合わせで使用されてもよい。本発明の様々な態様に関して好ましい熱可塑性樹脂として、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂からなる群から選択されるものが含まれる。好ましくは、樹脂は、１５０℃より高い、より好ましくは２００℃〜４００℃の融点またはガラス転移温度を有する。好ましい樹脂の種類は、ジオールと二酸成分の両方が芳香環を有する液晶ポリエステルである。
【００１３】
１つ以上の金属融点を有する「複数の金属粒子」としては、単一の金属融点を有する単一金属組成物または複数の金属融点を有する金属組成物の混合物が挙げられる。ＤＳＣを使用して金属融点を決定することができ、これは加熱走査において１つ以上の吸熱によって明示される。好ましくは、ＤＳＣで観察した場合の吸熱ピークで、１３０℃〜約４００℃、より好ましくは２００℃〜約３００℃の融点を有する低融点金属が本発明の方法で使用される。そのような低融点金属の例としては、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｌ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｔｅ、Ｓｎ−Ｐｔ、Ｓｕ−Ｐ、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｃａ、Ｓｎ−Ｍｇ、Ｓｎ−Ａｕ、Ｓｎ−ＢａおよびＳｎ−ＧｅなどのＳｎ合金、ならびにＡｌ−Ｌｉ、Ｃｕ−ＬｉおよびＺｎ−ＬｉなどのＬｉ合金が挙げられる。好ましい金属組成物は、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ａｌ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｐｔ、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ａｕ、Ａｌ−ＬｉおよびＺｎ−Ｌｉである。より好ましくは、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−ＡｌおよびＳｎ−Ｚｎである。融点の範囲で利用可能であるため、Ｓｎ−Ｃｕ合金を使用することがさらに好ましい。
【００１４】
金属粒子には、技術者が望むように、球状、フレーク状および針状のものが含まれる。金属粒子の直径は特に制限されない。しかしながら、金属部材と樹脂部材との間の接着強度に関与する観点から、樹脂とブレンドされる前の粒径は、好ましくは１〜３００μｍである。粒径とは、Ｃｉｒｒｕｓ  Ｇｒａｎｕｌｏｍｅｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ９２０）またはＣｏｕｌｔｅレーザー回折型粒径分布分析器（ＬＳ−２３０）などのレーザー回折型粒径分布分析器を使用して決定することができる重量平均平均粒径を意味する。
【００１５】
樹脂組成物中、樹脂および金属粒子に加えて、必要に応じて他の材料が添加されてもよい。添加剤としては、難燃剤、強化剤、無機フィラー、可塑剤、ゴム、核形成剤、難燃剤共力剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、離型剤、潤滑油、ＵＶ安定剤、上記で開示された金属粒子以外の接着促進剤などが挙げられる。
【００１６】
樹脂組成物中の各成分の含有量は特に制限されず、そして成形品および使用される材料の必要とされる機能によって望まれるように決定されてもよい。一実施形態において、樹脂部材の総容積に基づき、樹脂部材は、好ましくは樹脂を９５〜３０体積％、より好ましくは８０〜４０体積％の量で含む。複数の金属粒子は、好ましくは１〜２０体積％、より好ましくは３〜１０体積％の量で含まれる。
【００１７】
本発明の方法は、さらに１つ以上の金属部材を必要とする。鋼、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、チタン、アルミニウムまたはマグネシウム、あるいはそのような金属の合金など、本方法で使用される最高温度より少なくとも１００℃高い融点を有するいかなる金属または金属合金も金属部材として使用されてよい。一実施形態において、１つ以上の金属部材は、アルミニウムまたは鉄で作成された少なくとも１つの表面を有する。
【００１８】
本発明の方法を実行するための型（１）を図１に例示する。金属部材（２）は、型穴（４）中の加熱器（３）付近に配置される。加熱器（３）は、金属部材と、任意選択的に、型穴（４）とを加熱する際に使用される。加熱器（３）は、好ましくは、金属核（７）、電流を伝導するためのコイル（８）および電力供給（９）を有する誘導加熱器である。型（１）には、追加的な加熱を型穴（４）に提供するための追加的な加熱器（図示せず）があってもよい。注入時に、加熱された樹脂が金属部材露出表面（２Ａ）と接触するように、１つ以上の樹脂注入ポート（５）から、加熱された樹脂が型穴（４）に提供される。
【００１９】
本発明の方法は、（ｂ）金属部材の少なくとも１つの露出表面（２Ａ）が、注入される樹脂に利用可能なままであるように、型穴（４）に１つ以上の金属部材を配置することを含む。技術者がそのように望む場合、１つ以上の金属部材は、型穴に配置される前に型の外側で予熱されてもよい。一実施形態において、注入される樹脂との接着力をさらに高めるために、金属部材の少なくとも１つの露出表面（２Ａ）は、任意選択的に、カップリング剤による前処理が可能である。カップリング剤の例としては、シラン、チタネート、ジルコネート、アルミネートおよびジルコアルミネートカップリング剤が挙げられる。
【００２０】
カップリング剤として有用な金属水酸化物およびアルコキシドには、周期表のＩＩＩａ〜ＶＩＩＩａ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂとＩＶｂ族およびランタニドのものが含まれる。具体的なカップリング剤は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌおよびＢからなる群から選択される金属の金属水酸化物およびアルコキシドである。好ましい金属水酸化物およびアルコキシドは、ＴｉおよびＺｒのものである。具体的な金属アルコキシドカップリング剤は、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物を含むチタネートおよびジルコネートオルトエステルおよびキレートである。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
（式中、
ＭはＴｉまたはＺｒであり、
Ｒは、一価Ｃ1〜Ｃ8直鎖または分枝鎖アルキルであり、
Ｙは、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−から選択される二価の基であり、
Ｘは、ＯＨ、−Ｎ（Ｒ1）2、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ3、−Ｃ（Ｏ）Ｒ3、−ＣＯ2−Ａ+から選択され、
Ｒ1は、−ＣＨ3またはＣ2〜Ｃ4直鎖または分枝鎖アルキルであり、任意選択的に、水酸基で置換されるか、またはエーテル酸素で中断されるが、ただし、１個のヘテロ原子がいずれか１個の炭素原子に結合し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ4直鎖または分枝鎖アルキルであり、
Ａ+は、ＮＨ4+、Ｌｉ+、Ｎａ+またはＫ+から選択される）
【００２３】
１つ以上の金属部材は、樹脂組成物に含まれる複数の金属粒子の融点の少なくとも１つ以上の温度まで加熱される。金属部材の加熱は、型穴の外側で部分的に、または完全に実施されてよい。一実施形態において、金属部材の加熱は誘導加熱によって型の中で実行される。一実施形態において、樹脂凝固点は金属粒子の融点より高く、そして１つ以上の金属部材は、樹脂凝固温度と樹脂の融点の間の温度まで加熱される。好ましい実施形態において、１つ以上の金属部材は、樹脂凝固点と樹脂融点より少なくとも＋１０℃の温度まで加熱される。樹脂凝固点が金属粒子の融点より低いもう１つの実施形態において、１つ以上の金属部材は、金属粒子融点と金属粒子融点＋１００℃の間の温度まで加熱される。好ましい実施形態において、１つ以上の金属部材は、金属粒子融点と金属粒子融点＋５０℃の間の温度まで加熱される。誘導加熱（ＩＨ）または抵抗加熱、好ましくは誘導加熱などの周知の加熱方法を使用して金属部材を加熱することができる。
【００２４】
樹脂組成物は、樹脂融点（存在する場合）より高い温度、またはガラス転移温度より高い温度、そして１つ以上の金属融点より高い温度まで加熱され、加熱された樹脂を提供する。次いで、加熱された樹脂を、１つ以上の加熱された金属部材を有する型穴に注入し、前記金属部材露出表面と接触させ、加熱された合成部材を提供する。このように、金属粒子は、１つ以上の加熱された金属部材の露出表面と接触し、融解状態の金属粒子と、加熱された金属部材との間に堅固な連結が得られ、同様に金属部材と樹脂部材との間により大きな界面連結強度がもたらされる。界面連結強度は、好ましくは少なくとも３ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１０ＭＰａである。
【００２５】
連結強度は、ロードセルを備えた張力テスターによって決定することができ、そしてテスターに取り付けるためのジグを金属部材および樹脂部材のそれぞれに取り付けることによって試験を行うことができる。金属部材と樹脂部材がテスターから分離された時に樹脂部材が破壊している場合、連結強度は、樹脂部材の破壊強さ以上であると仮定することもできる。
【００２６】
もう１つの実施形態において、型穴は任意選択的に、１つ以上の金属部材に加えて、加熱されてもよい少なくとも１つの型穴露出表面を有する。これによって、型穴露出表面に加えられた樹脂組成物の望ましくない結果が導かれ得る。前記表面の一部、好ましくは全部が、金属粒子との接着力を抑制するように処理される型穴露出表面を有することが望ましい。例えば、型穴露出表面をフルオロポリマー離型剤で処理することができる。
【００２７】
加熱された合成部材を樹脂凝固点はより低い温度まで冷却することにより、樹脂組成物を凝固させ、合成部材を型から取り外す。凝固点は、樹脂のガラス転移より低い温度まで冷却することによるか、または樹脂の結晶点より低い温度まで冷却することのいずれかによる冷却サイクルにおいて樹脂が凝固して、もはや流動しない点である。樹脂組成物の種類次第で、冷却は誘導加熱器を消すことと、型を通過する冷却媒体を用いて、マトリックス樹脂の凝固温度以下に型温度を低下させることによって樹脂を冷却することを含む。
【００２８】
本発明のもう１つの実施形態は、上記で開示される本発明の方法によって製造された合成部材である。もう１つの実施形態は、上記で開示される本発明の方法によって製造された、電子部品である合成部材である。さらなる実施形態は、発光ダイオードをさらに含んでなる前記電子部品である。
【００２９】
もう１つの実施形態は、上記で開示される本発明の方法によって製造された、自動車部品である合成部材である。さらなる実施形態は、発光ダイオードをさらに含んでなる前記自動車部品である。
【００３０】
本発明の方法によって得られる合成部材は、電子製品、自動車製品、電気製品および産業機械製品などの広範囲にわたる用途で使用可能である。電子製品としては、ＬＥＤによる照明デバイス、ハードディスクなどが挙げられる。
【実施例】
【００３１】
材料
ＨＴＮ５０１：本件特許出願人によって供給されるＺｙｔｅｌ（登録商標）ＨＴＮ  ５０１は、テレフタル酸、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから製造されるコポリアミドであり、２つの酸が５５：４５モル比で使用されている。ＤＳＣで測定された融解温度および凝固温度は、それぞれ、３１０℃および２７３℃（冷却サイクル）である。
【００３２】
Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金：ＤＳＣで測定された２１９℃の融点（ピーク温度）と、２０μｍの平均粒径を有し、千住金属工業株式会社によって供給される。  銅粉末：１０μｍの平均粒径を有するＣｕ粉末。
【００３３】
グラファイト：日本黒鉛工業株式会社によって供給されるＣＢ−１５０。
【００３４】
実施例１
二軸押出機を使用して、表１に記載される樹脂組成物のペレットを調製した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
図１に例示されるように、２枚の厚さ１ｍｍのアルミニウムプレートを、誘導加熱器（ＩＨ）システムが埋め込まれた型穴に挿入した。型を閉じ、アルミニウムプレートと接触する型表面が２５０℃に達するまで、アルミニウムプレート［金属部材（２）］と型を誘導加熱器によって加熱した。表１の樹脂組成物のペレットを３２０℃まで加熱して、融解し、型に注入した。型温度を１５０℃まで低下し、そして図２に示される金属／樹脂合成部材を型から取り外した。
【００３７】
アルミニウムと樹脂を分離する試みがなされた時、樹脂は破壊し、アルミニウムと樹脂が堅固に接着していたことが明らかであった。樹脂が破壊したため、合成材料製品の金属と樹脂との間の界面連結強度は、樹脂の破壊強さである少なくとも６２ＭＰａであると仮定することができた。
【００３８】
比較例１
３５％ガラス繊維強化高融点ポリアミド（本件特許出願人によって供給されるＺｙｔｅｌ（登録商標）ＨＴＮ  ５１Ｇ３５Ｌ）を樹脂として使用したことを除き、実施例１の場合と同様に金属／樹脂合成部材を調製した。この樹脂組成物は、１３０〜４００℃の範囲で融点を有する金属粒子を含まなかったが、３００℃の樹脂融点を有した。得られた合成部材を検査したところ、アルミニウムプレートと樹脂は全く接合されなかった。
【００３９】
比較例２
ＩＨシステムの代わりにオイル温度制御システムで、型温度を１５０℃（少なくとも１つの金属粒子の融点より低い）に固定し、樹脂組成物を型に注入したことを除き、実施例１の場合と同様に金属／樹脂合成部材成形品を調製した。得られた合成部材を検査したところ、アルミニウムプレートと樹脂は全く接合されなかった。
【００４０】
上記で示されるように、本発明の方法は高い強度の金属／樹脂合成部材を提供する。樹脂組成物が１３０〜４００℃の範囲の融点を有する金属粒子を含まなかった場合（比較例１）、または型温度が金属粒子の融点より低かった場合（比較例２）、十分な強度は得られなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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