(57)【要約】本発明は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）開環メタセシス重合触媒およびその製造に関する。式（１）のメタセシス重合触媒（式中、Ｌは、Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４、Ｎ５を含む群から選択される置換基である。）の権利を主張する。式（Ｉ）の触媒（式中、ＬはＮ１〜Ｎ５である。）の製造方法は、第２世代グラブス触媒をＮ，Ｎ−ジアルキル−（２−ビニルベンジル）アミンまたは１−（２−ビニルベンジル）ピロリジンまたは４−（２−ビニルベンジル）モルホリンと、不活性雰囲気中で６０〜８５℃において溶媒の存在下において反応させ、ジアルキル−は、メチルエチレン−またはメチル（２−メトキシエチル）である。更に、式（１）の触媒（式中、ＬはＮ１〜Ｎ５またはＮである。）の製造方法も開示する。この方法は、ルテニウムのトリフェニルホスフィン錯体を、テトラヒドロフラン中で溶媒沸点において不活性雰囲気中で１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールと相互作用させ、次に室温において不活性雰囲気中でトリシクロヘキシルホスフィンと相互作用させ、そのようにして製造されるルテニウムのインデニリデン錯体を回収し、次に前記錯体を１つのリアクター中で段階的に１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（トリクロロメチル）イミダゾリジンおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノメチル）スチレンまたは１−（２−ビニルベンジル）ピロリジンまたは４−（２−ビニルベンジル）モルホリンと、トルエン中で６０〜７０℃に加熱しながら不活性雰囲気中で相互作用させることを含み、ジアルキルはジメチル、ジエチル−またはメチルエチル−またはメチル（２−メトキシエチル）−である。更に、上記触媒を使用するジシクロペンタジエンのメタセシス重合の方法も開示する。技術的結果は、触媒収率の増加および高い適用性を有するポリジシクロペンタジエンの製造を可能にする。2011521069.tif 000022
2011521069.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式：
【化１】
2011521069.tif 000016
（式中、Ｌは、
【化２】
2011521069.tif 000017
を含む群から選択される置換基である。）
のジシクロペンタジエン開環メタセシス重合用触媒。
【請求項２】
不活性雰囲気中で温度６０〜８５℃において溶媒の存在下において第２世代グラブス触媒を（Ｎ，Ｎ−ジアルキル−（２−ビニルベンジル）アミンまたは１−（２−ビニルベンジル）ピロリジンまたは４−（２−ビニルベンジル）モルホリンと相互作用させ、ジアルキル−がメチルエチル−またはメチル（２−メトキシエチル）である、次式：
【化３】
2011521069.tif 000018
（式中、Ｌは、
【化４】
2011521069.tif 000019
を含む群から選択される置換基である。）
の触媒の製造方法。
【請求項３】
ルテニウムのトリフェニルホスフィン錯体を１，１−ジフェニル−２−プロピリン−１−オールと、テトラヒドロフラン中で溶媒が沸騰する温度において不活性雰囲気中で相互作用させ、次にトリシクロヘキシルホスフィンと室温において不活性雰囲気中で相互作用させ；生じるルテニウムのインデニリデン錯体を回収し、次に段階的に、１つのリアクター中で、トルエン中で６０〜７０℃において加熱しながら不活性雰囲気中で１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（トリクロロメチル）イミダゾリジンおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル）スチレンまたは１−（２−ビニルベンジル）ピロリジンまたは４−（２−ビニルベンジル）モルホリンと相互作用させ、ジアルキル−がジメチル、ジエチル−、またはメチルエチル−またはメチル（２−メトキシエチル）−である、次式：
【化５】
2011521069.tif 000020
（式中、Ｌは、
【化６】
2011521069.tif 000021
を含む群から選択される置換基である。）
の触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の触媒を用いて基質対触媒のモル比７００００：１〜２０００００：１で重合を行う、ジシクロペンタジエンのメタセシス重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）メタセシス重合用触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒活性が制御された一連のメタセシス重合用触媒は既知であり、Ｇｒｕｂｂｓによって公開され、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙによって特許が取得されている［ＵＮＧ  ＴＨＡＹ；ＳＣＨＲＯＤＩ  ＹＡＮＮ，ＵＳ２００５２６１４５１  ２００５−１１−２４；Ａ．Ｈｅｊｌ，Ｍ．Ｗ．Ｄａｙ，Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００６，２５，６１４９−６１５４，Ｔ．Ｕｎｇ，Ａ．Ｈｅｊｌ，Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ，Ｙ．Ｓｃｈｒｏｄｉ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００４，２３，５３９９−５４０１］。
【０００３】
触媒は、モノマー：触媒のモル比３００００：１〜４００００：１の範囲でモノマーの開環を伴うメタセシス重合の反応によるシクロオレフィンおよびビシクロオレフィンからのポリマー製造に適用される。
【０００４】
特定の触媒の速い開始は、それらのＤＣＰＤ重合への適用を困難にする。というのも、形成されるポリマーで触媒の粒子がカバーされ、マイクロカプセルが生じて触媒がモノマー中に溶解することを妨げるからである。このことは、触媒の高い消費をもたらし、結果として、ポリジシクロペンタジエン製造のコストを高くする。
【０００５】
触媒の不活性溶媒への事前溶解は、ポリマー−ポリジシクロペンタジエン（ＰＤＣＰＤ）−の品質を損なう。
【０００６】
ジシクロペンタジエンメタセシス重合用触媒の既知の製造方法（ＵＳ２００５２６１４５１  ２００５−１１−２４）は、第２世代グラブス触媒またはその誘導体を塩化メチレン中で４０℃において適切なスチレンで処理する工程からなる。
【０００７】
特許ＵＳ２００５２６１４５１の方法の欠点は、多段階合成および方法の不完全性に起因する、標的生成物の第１世代触媒に関して５０〜６５％の低い収率である。
【０００８】
上記特許は更に、４００００：１以下のモノマー：触媒比におけるジシクロペンタジエンメタセシス重合の方法も包含する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
請求項に記載の本発明において解決される課題は、モノマーへの改良された溶解性によって触媒消費の低減を可能にする新規の有効なジシクロペンタジエンメタセシス重合用触媒、触媒の高い収率を確実にする製造方法、並びにシクロペンタジエンの重合方法を創り出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
課題のセットに従って、発明者らは、次式：
【化１】
2011521069.tif 000003
（式中、Ｌは、下記群：
【化２】
2011521069.tif 000004
から選択される置換基である。）
のジシクロペンタジエンメタセシス重合用触媒を創り出した。
【００１１】
請求項に記載の触媒は、特許［ＵＳ２００５２６１４５１］に開示されている触媒よりも優れており、モノマー：触媒のモル比７００００：１〜２０００００：１で、高い適用特性を有するポリジシクロペンタジエンの製造を可能にし、一方、既知の触媒に関して、この比は３００００：１〜４００００：１である（ＵＳ２００５２６１４５１  ２００５−１１−２４）。
【００１２】
課題のセットに従って、発明者らは、請求項に記載の触媒の製造方法を開発した。
【００１３】
次式：
【化３】
2011521069.tif 000005
（式中、Ｌは、下記群：
【化４】
2011521069.tif 000006
から選択される置換基である。）
の触媒を製造するために、第２世代グラブス触媒（ＧＩＩ）を、不活性雰囲気中で温度６０〜８５℃において、溶媒の存在中で、Ｎ，Ｎ−ジ−アルキル−（２−ビニル−ベンジル）アミンまたは１−（２−ビニル−ベンジル）ピロリドンまたは４−（２−ビニル−ベンジル）モルホリンと相互作用させ、ジ−アルキル−はメチルエチル−またはジエチルまたはメチル（２−メトキシエチル）である。
【００１４】
次式：
【化５】
2011521069.tif 000007
（式中、Ｌは、下記群：
【化６】
2011521069.tif 000008
から選択される置換基である。）
の触媒を製造するために、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３を、テトラヒドロフラン中で溶媒が沸騰する温度において、不活性雰囲気中で１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールと相互作用させ、次に室温において不活性雰囲気中でトリシクロヘキシルホスフィンと相互作用させ；ルテニウムのインデニリデン錯体を単離し、次に１つのリアクターにおいてトルエン中で６０〜７０℃に加熱しながら不活性雰囲気中で段階的に１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−トリ−クロロ−メチル−イミダゾリジンおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アミノメチル）スチレンまたは１−（２−ビニル−ベンジル）ピロリジンまたは４−（２−ビニル−ベンジル）モルホリンと相互作用させ、ジアルキルはジメチル、ジエチル−またはメチルエチル−またはメチル（２−メトキシエチル）−である。
【００１５】
この方法は、２つのパーツからなる。グラブスの第２世代触媒の代わりに改良された方法で製造されたインデニリデン錯体Ｉｎ（１．２）を適用する。
【００１６】
【化７】
2011521069.tif 000009
【００１７】
第１パート（前駆体の合成）は、中間生成物の単離なしに行われる２つの段階からなる。ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３と１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールとを処理することによるルテニウムのインデニリデントリフェニルホスフィンカルベン錯体の合成およびトリシクロヘキシル−ホスフィン錯体の製造である。第２パートは、インデニリデン錯体のＮ−複素環カルベン前駆体：［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（トリクロロメチル）イミダゾリジン−ＣＳＩＭｅｓ（Ｈ）（ＣＣｌ３）］および標的生成物の形成に関連するアミノスチレンでの処理を含む。第１世代のグラブス触媒の代わりに、この方法は改良された技術によって製造されるインデニリデン錯体（Ｉｎ１．２）を使用する。標的生成物の収率は、刊行物によると、７５〜９０％である。
【００１８】
【化８】
2011521069.tif 000010
（式中、Ｌは、下記群：
【化９】
2011521069.tif 000011
から選択される置換基である。）
【００１９】
ジシクロペンタジエンメタセシス重合の方法は、請求項に記載の触媒を、基質対触媒のモル比７００００：１〜２０００００：１で用いて重合を行うことからなる。この触媒を用いるメタセシス重合は、触媒が３５℃においてモノマーへの良好な溶解性を有するので、触媒のモノマーへの溶解性の増加によって触媒消費の低減を可能にする。
【００２０】
発明を実施するための最良の形態
第２世代グラブス触媒（ＧＩＩ）と、関連アミン誘導体である２−ビニルベンジルアミンとの、不活性雰囲気中で温度６０〜８５℃において溶媒の存在中での相互作用によって触媒を製造する。
【００２１】
このプロセスのスキームは下記の通りである：
【化１０】
2011521069.tif 000012
【００２２】
標的生成物の収率は７０〜９８％である。
【００２３】
下記スキームに従って、触媒をルテニウム塩化物のトリフェニルホスフィン錯体から製造する：
【化１１】
2011521069.tif 000013
（式中、Ｌは、下記群：
【化１２】
2011521069.tif 000014
から選択される置換基である。）
【００２４】
スキーム５
ルテニウム塩化物のトリフェニルホスフィン錯体は、ジフェニルプロピノールと相互作用して、トリフェニル−ホスフィン配位子を有するルテニウムのインデニリデン錯体Ｉｎ（１．１）を生成する。次に、Ｉｎ（１．１）を、イミダゾールのクロロホルムアダクトおよびアミノスチレンによる更なる処理を伴って、トリ−シクロヘキシル−ホスフィンとの反応に導入する。
【００２５】
段階１は、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３と１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールとのテトラヒドロフラン中での沸騰を伴って、収率９９％で行われる。
【００２６】
段階１．１は、段階１の後に室温において、生成物回収を除いて収率９０〜９３％で行われる。
【００２７】
段階２．１は、トルエン中で６０〜７０℃において、収率８６〜９０％で行われる。
【００２８】
段階２は、トルエン中で６０〜７０℃において、収率４０〜５０％で行われる。
【００２９】
ジシクロペンタジエンのメタセシス重合は、請求項に記載の触媒を、基質対触媒のモル比７００００：１〜２０００００：１で用いて行われる。触媒を３５℃においてＤＣＰＤ中に溶解する。次に、得られる混合物を５０℃において２０分間加熱し、次に２００℃において３０分間加熱する。
【００３０】
下記実施例を用いて本発明を説明する。
【実施例】
【００３１】
反応システムへの水分や空気の侵入を排除する条件下で触媒の合成を行った。シュレンクの技術（Ｓｈｌｅｎｋ’ｓ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）および真空システムおよびドライアルゴンのラインに接続されたリアクターを使用した。標準方法を用いて溶媒−塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、メタノール−を乾燥させ、不活性雰囲気中で保持した［Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗｉｌｆｒｅｄ，Ｌ．Ｆ．；Ｃｈａｉ，Ｃｈｒｉｓｔｉｎａ，Ｌ．Ｌ．（２００３）．Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（第５版）．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ．］。２−ビニル−Ｎ，Ｎ−アルキル−ベンジルアミンを既知の方法で製造した［Ｇ／Ｓ／Ｋｏｌｅｓｎｉｋｏｖ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｖｉｎｙｌ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ａｎｄ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１９６０］。
【００３２】
実施例１
第２世代グラブス触媒（ＧＩＩ）２２０ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を２５ｍｌシュレンクフラスコに入れた。このフラスコはアルゴンで満たされており、純粋なトルエン４ｍｌ中の（２−メトキシエチル）メチル（２−ビニルベンジル）アミン１８６ｍｇ（０．９１ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。反応混合物を１０分間８５℃において加熱し、次に冷却し、溶媒を真空中で蒸発させた。残留物をヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥した。緑色結晶の形態で触媒Ｎ２を１７０ｍｇ（９８％）得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δＨ：１．８１（３Ｈ，ｃ），２．１９−２．５８（１８Ｈ，ｍ），２．９６−３．１４（６Ｈ，ｍ），３．３８（１Ｈ，ｍ），３．９５（１Ｈ，ｍ），４．０４（４Ｈ，ｍ），５．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ１３．７Ｈｚ），６．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．３Ｈｚ），６．９５−７．１３（６Ｈ，ｍ），７．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ７．３Ｈｚ），１８．７５（１Ｈ，ｃ）．
【００３３】
実施例２
実施例１と同様に、６０℃において１時間加熱し、Ｎ２を１６３ｍｇ（９４％）得た。
【００３４】
実施例３
第２世代グラブス触媒（ＧＩＩ）２００ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を２５ｍｌシュレンクフラスコに入れた。このフラスコはアルゴンで満たされており、純粋なトルエン４ｍｌ中のＮ−メチル−Ｎ−（２−ビニルベンジル）エチルアミン１４０ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。反応混合物を２０分間８５℃において加熱し、次に冷却し、溶媒を真空中で蒸発させた。残留物をメタノールで洗浄し、真空中で乾燥した。緑色結晶の形態で触媒Ｎ１を１２５ｍｇ（８３％）得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δＨ：０．４８（３Ｈ，ｔ，Ｊ７．１Ｈｚ），１．６４（３Ｈ，ｃ），１．９７（４Ｈ，ｍ），２．３５−２．９３（１６Ｈ，ｍ），３．２４（１Ｈ，ｍ），４．０３（４Ｈ，ｍ），５．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ１４．４Ｈｚ），６．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．２Ｈｚ），６．９０−７．１（６Ｈ，ｍ），７．４１（１Ｈ，ｔ，Ｊ７．２Ｈｚ），１８．７０（１Ｈ，ｃ）．
【００３５】
実施例４
実施例３と同様に、６０℃において１時間加熱し、Ｎ１を収量１２７ｍｇ（８４％）で得た。
【００３６】
実施例５
第２世代グラブス触媒（ＧＩＩ）２２０ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を、４−（２−ビニルベンジル）モルホリン１８６ｍｇ（０．９１ｍｍｏｌ）を有する純粋なトルエン４ｍｌ中で１０分間８５℃において加熱した。トルエンを蒸発させ、ヘキサン５ｍｌを添加した。残留物を濾過し、ヘキサンおよび冷メタノール４ｍｌで洗浄した。１４８ｍｇの８６％錯体Ｎ３を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δＨ：１．５６（２Ｈ，ｃ），２．０６（２Ｈ，ｍ），２．３２−２．７５（１６Ｈ，ｍ），３．０８（２Ｈ，ｍ），３．２５（２Ｈ，ｍ），３．５７（２Ｈ，ｍ），４．１１（４Ｈ  ｍ），４．１５（２Ｈ  ｍ），６．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．２Ｈｚ），７．００（１Ｈ  ｄ，Ｊ８．２Ｈｚ），７．０７（４Ｈ，ｃ），７．１７（１Ｈ，ｔ，Ｊ７．２Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｔ，Ｊ７．２Ｈｚ），１８．９２（１Ｈ，ｃ）
【００３７】
実施例６
実施例５と同様に、６０℃において１時間加熱した。Ｎ３の収量１４５ｍｇ（８３％）
【００３８】
実施例７
第２世代グラブス触媒（ＧＩＩ）１７０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を２５ｍｌシュレンクフラスコに入れた。このフラスコはアルゴンで満たされており、ドライトルエン４ｍｌ中のＮ，Ｎ−ジエチル−（２−ビニルベンジル）アミン１１４ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。反応混合物を２時間加熱し（７０℃）、次に冷却し、溶媒を真空中で蒸発させた。シクロヘキサン：テトラヒドロフラン＝４：１混合物を用いて抽出することによるシリカゲルプレパラティブクロマトグラフィ（ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて生成物を回収した。緑色結晶の形態で触媒Ｎ４を１１５ｍｇ（７１％）得た。
【００３９】
実施例８
第２世代グラブス触媒（ＧＩＩ）２００ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を２５ｍｌシュレンクフラスコに入れた。このフラスコはアルゴンで満たされており、純粋なトルエン４ｍｌ中の１−（２−ビニルベンジル）ピロリジン１１０ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。反応混合物を２０分間７０℃において加熱し、次に冷却し、溶媒を真空中で蒸発させた。残留物をメタノールで洗浄し、真空中で乾燥させた。緑色結晶の形態の触媒Ｎ５を１０９ｍｇ（７１％）得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δＨ：１．２７（２Ｈ，ｍ），１．４４（２Ｈ，ｍ），２．０９（２Ｈ，ｍ），２．３８（１２Ｈ，ｃ），２．４７（６Ｈ，ｃ），４．０７（４Ｈ，ｍ），４．２１（２Ｈ，ｍ），６．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．５Ｈｚ），６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．５Ｈｚ），７．０３（４Ｈ，ｃ），７．１６（１Ｈ，ｔ，Ｊ７．５Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｔ，Ｊ７．５Ｈｚ），１８．７９（１Ｈ，ｃ）．
【００４０】
実施例９
ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）２  １５ｇ（１５．６４ｍｍｏｌ）、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール  ５．３ｇ（２５．４５ｍｍｏｌ）を１０００ｍｌシュレンクフラスコに入れ、アルゴンでパージした。純粋なテトラヒドロフラン８００ｍｌを添加し、３時間アルゴン下で還流した。混合物を真空中で５０％まで蒸発させ、トリシクロヘキシルホスフィン１４ｇ（５０．０４ｍｍｏｌ）をアルゴンの流れの中で添加し、８時間周囲温度において撹拌した。溶媒を真空中で蒸発させ、残留物にアセトン４００ｍｌを添加し、次に懸濁液を−４０℃において１０時間貯蔵した。残留物を濾過し、段階的にメタノール、アセトン、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させた。ルテニウムのインデニリデン錯体Ｉｎ（１．２）１５．３ｇを収量１４．８３ｍｍｏｌ（９４．８％）で得た。
【００４１】
実施例１０
純粋なトルエン２１０ｍｌ中の（Ｉｎ  ＩＩ）９．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（トリクロロメチル）イミダゾリジン７．２３２ｇ（１７ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌシュレンクフラスコに入れ、不活性雰囲気中で７０℃において１５時間加熱した。混合物を冷却し、アミノスチレン４．０３６ｇ（２５ｍｍｏｌ）をアルゴンの流れの中で添加し、次に３．５時間加熱した。混合物を冷却し、濾過し、トルエンを真空中で蒸発させ、残留物をヘキサン５５ｍｌ中に懸濁した。混合物を−４０℃において１０時間保持した。残留物を濾過し、ヘキサン２×１５ｍｌおよびメタノール３×１５ｍｌで洗浄した。真空中での乾燥後、錯体Ｎを５．３６６ｇ（８５．８％）得た。ＮＭＲ  １Ｈ（３００ＭＨｚ  ＣＤ２Ｃｌ２）１．７５（６Ｈ，ｃ）；２．３３（１８Ｈ，ｂｒ．ｄ）；４．０１（６Ｈ，ｂｒ．ｃ）；６．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ７．６Ｈｚ）；６．９４ｍ．（５Ｈ）；７．１１（１Ｈ，ｔ，Ｊ７．６Ｈｚ）；７．４３（１Ｈ，ｔ，Ｊ７．６Ｈｚ）；１８．５８ｃ．（１Ｈ）．
【００４２】
実施例１１
純粋なトルエン２１０ｍｌ中のＩｎ（１．２）０．９２３ｇ（１ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（トリクロロメチル）イミダゾリジン０．７２３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を２５ｍｌシュレンクフラスコに入れ、不活性雰囲気中で７０℃において１５時間加熱した。混合物を冷却し、ジエチル（２−ビニルベンジル）アミン０．６６２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）をアルゴンの流れの中で添加し、次に６時間加熱した。混合物を冷却し、濾過し、トルエンを真空中で蒸発させ、残留物をヘキサン５．５ｍｌ中に懸濁した。混合物を−４０℃において１０時間保持した。残留物を濾過し、ヘキサンおよびメタノールで洗浄した。真空中での乾燥後、触媒Ｎ４を０．４７７ｇ（７３％）得た。
【００４３】
実施例１２
実施例１１と同様に、６０℃において１５および６時間加熱し、Ｎ４を０．４２４ｇ（６４％）得た。
【００４４】
実施例１３
純粋なトルエン２１０ｍｌ中のＩｎ（１．２）０．９２３ｇ（１ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（トリクロロメチル）イミダゾリジン０．７２３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌシュレンクフラスコに入れ、不活性雰囲気中で７０℃において１５時間加熱した。混合物を冷却し、１−（２−ビニルベンジル）ピロリジン０．６５５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）をアルゴンの流れの中で添加し、次に６時間加熱した。混合物を冷却し、濾過し、トルエンを真空中で蒸発させ、残留物をヘキサン５．５ｍｌ中に懸濁した。混合物を−４０℃において１０時間保持した。残留物を濾過し、ヘキサンおよびメタノールで洗浄した。真空乾燥後、Ｎ５を０．４８８ｇ（７５％）得た。
【００４５】
実施例１４
実施例１３と同様に、６０℃において１５時間加熱した。Ｎ５を０．４３７ｇ（６７％）得た。
【００４６】
実施例１５
純粋なトルエン２１０ｍｌ中のＩｎ（１．２）０．９２３ｇ（１ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（トリクロロメチル）イミダゾリジン０．７２３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を２５ｍｌシュレンクフラスコに入れ、次に１５時間加熱した。混合物を冷却し、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ビニルベンジル）ビニルアミン０．６２８ｇ（３．５ｍｍｏｌ）をアルゴンの流れに添加し、不活性雰囲気中で３．５時間加熱した。混合物を冷却し、濾過し、トルエンを真空中で蒸発させ、残留物をヘキサン５．５ｍｌ中に懸濁した。混合物を−２０℃において１０時間保持した。残留物を濾過し、ヘキサンおよびメタノールで洗浄した。真空乾燥後、Ｎ１を０．５１０ｇ（７８％）得た。
【００４７】
実施例１６
実施例１５と同様に、６０℃において１５時間加熱した。Ｎ１を０．５０３ｇ（７７％）得た。
【００４８】
実施例１７
純粋なトルエン２１０ｍｌ中のＩｎ（１．２）０．９２３ｇ（１ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（トリクロロメチル）イミダゾリジン０．７２３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を２５ｍｌシュレンクフラスコに入れ、不活性雰囲気中で７０℃において１５時間加熱した。混合物を冷却し、（２−メトキシエチル）メチル（２−ビニルベンジル）アミン０．７１５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）をアルゴンの流れに添加し、次に３．５時間加熱した。混合物を冷却し、濾過し、トルエンを真空中で蒸発させ、残留物をヘキサン５．５ｍｌ中に懸濁した。混合物を−４０℃において１０時間保持した。残留物を濾過し、ヘキサンおよびメタノールで洗浄した。真空乾燥後、Ｎ２を０．５４０ｇ（８１％）得た。
【００４９】
実施例１８
実施例１７と同様に、６０℃において１５時間加熱した。Ｎ２を０．５４２ｇ（８１％）得た。
【００５０】
実施例１９
純粋なトルエン２１０ｍｌ中のＩｎ（１．２）０．９２３ｇ（１ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−（トリクロロメチル）イミダゾリジン０．７２３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を２５ｍｌシュレンクフラスコに入れ、不活性雰囲気中で７０℃において１５時間加熱した。混合物を冷却し、４−（２−ビニルベンジル）モルホリン０．７１０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）をアルゴンの流れの中で添加し、次に３．５時間加熱した。混合物を冷却し、濾過し、トルエンを真空中で蒸発させ、残留物をヘキサン５．５ｍｌ中に懸濁した。混合物を−４０℃において１０時間保持した。残留物を濾過し、ヘキサンおよびメタノールで洗浄した。真空乾燥後、Ｎ３を収量０．５２２ｇ（７９％）で得た。
【００５１】
実施例２０
実施例１９と同様に、６０℃において１５時間加熱した。Ｎ３を０．５１６ｇ（７８％）得た。
【００５２】
実施例２１
錯体Ｉｎ（２．２）２５３ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を２５ｍｌシュレンクフラスコに入れた。フラスコをアルゴンでパージし、純粋なトルエン４ｍｌ中のＮ−メチル−Ｎ−（２−ビニルベンジル）エチルアミン１７０ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。反応混合物を７時間７０℃において加熱し、次に冷却し、溶媒を真空中で蒸発させた。残留物をメタノールで洗浄し、真空中で乾燥した。緑色結晶の形態のＮ１を１３５ｍｇ（８０％）得た。
【００５３】
実施例２２
実施例２１と同様に、６０℃において７時間加熱した。Ｎ３を収量１２７ｍｇ（７５％）で得た。
【００５４】
実施例２３
錯体＜＜Ｎ＞＞１．３７ｍｇ（０．００１７ｍｍｏｌ）を３５℃において純度９９％のジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２６．８７ｇ（１７３ｍｍｏｌ）中に溶解する（触媒対ＤＣＰＤのモル比は１：１０００００である。）。混合物をビーカー中で５０℃において２０分間加熱し、次に２００℃において３０分間加熱する。固体の透明な臭いのないポリジシクロペンタジエン（ＰＤＣＰＤ）のサンプルが得られる。ガラス転移温度Ｔｇ１５２℃、弾性率１．８０ＧＰａ、熱膨張率８１．６、降伏点引張強さ５２．０ＭＰａ。
【００５５】
実施例２４
錯体＜＜Ｎ＞＞１．８９ｍｇ（０．００２４ｍｍｏｌ）を３５℃において純度９９％のＤＣＰＤ２６．８７ｇ（１７３ｍｍｏｌ）中に溶解する（触媒対ＤＣＰＤのモル比は１：７００００である。）。混合物をビーカー中で５０℃において２０分間加熱し、次に２００℃において３０分間加熱する。固体の透明な臭いのないＰＤＣＰＤのサンプルが得られる。ガラス転移温度１６１℃、弾性率１．８６ＧＰａ、熱膨張率４５．８、降伏点引張強さ５６．１ＭＰａ。
【００５６】
実施例２５
錯体＜＜Ｎ４＞＞１．８７ｍｇ（０．００２４ｍｍｏｌ）を３５℃において純度９９％のＤＣＰＤ２６．８７ｇ（１７３ｍｍｏｌ）中に溶解する（触媒対ＤＣＰＤのモル比は１：７００００である。）。混合物をビーカー中で５０℃において２０分間加熱し、次に２００℃において３０分間加熱する。固体の透明な臭いのないＰＤＣＰＤのサンプルが得られる。ガラス転移温度１７３℃、弾性率１．６８ＧＰａ、熱膨張率６６．０、降伏点引張強さ５２．４ＭＰａ。
【００５７】
実施例２６
錯体＜＜Ｎ４＞＞１．３ｍｇ（０．００１７ｍｍｏｌ）を３５℃において純度９９％のＤＣＰＤ２６．８７ｇ（１７３ｍｍｏｌ）に溶解する（触媒対ＤＣＰＤのモル比は１：１０００００である。）。混合物をビーカー中で５０℃において２０分間加熱し、次に２００℃において３０分間加熱する。固体の透明な臭いのないＰＤＣＰＤのサンプルを得る。ガラス転移温度１５３℃、弾性率１．７８ＧＰａ、熱膨張率８６．０、降伏点引張強さ５２．１ＭＰａ。
【００５８】
実施例２７
錯体＜＜Ｎ２＞＞１．６ｍｇ（０．００２４ｍｍｏｌ）を３５℃において純度９９％のＤＣＰＤ２６．８７ｇ（１７３ｍｍｏｌ）に溶解する（触媒対ＤＣＰＤのモル比は１：７００００である。）。混合物をビーカー中で５０℃において発熱反応が開始するまで加熱し、次に２００℃において３０分間加熱する。固体の透明な臭いのないＰＤＣＰＤのサンプルを得た。ガラス転移温度１６８℃、弾性率１．８０ＧＰａ、熱膨張率５６．０、降伏点引張強さ５８．５ＭＰａ、極限引張応力４３．５ＭＰａ、降伏範囲内の相対伸び率（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈｉｎ  ｙｉｅｌｄ  ｒａｎｇｅ）９．１％、破断点伸び３１．８％。
【００５９】
実施例２８
ＤＣＰＤ：Ｎ２＝１０００００：１のモル比において実施例２７と同様である。
【００６０】
実施例２９
ＤＣＰＤ：Ｎ２＝１５００００：１のモル比において実施例２７と同様である。
【００６１】
実施例３０
ＤＣＰＤ：Ｎ２＝２０００００：１のモル比において実施例２７と同様である。
【００６２】
得られるポリマーの技術的特徴を下記表に示す。
【００６３】
【表１】
2011521069.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００６４】
ジシクロペンタジエン開環メタセシス重合用触媒は、ポリジシクロペンタジエンの製造に使用されうる。製造されるポリマーは臭いがなく、それらの機械的および熱的特性は、ポリジシクロペンタジエンからの工業材料の特性に一致し、場合によっては越える。
【国際調査報告】
2011521069.tif 000023
2011521069.tif 000024