(57)【要約】  以下の物理化学的性質：ＢＥＴ表面積２０〜７５ｍ２／ｇ、炭素含量０．５〜１０質量％、突き固め密度１５０〜６００ｇ／ｌ、塩素含量０．１〜３．０％、乾燥減量０．１〜４質量％、ＤＶＳ等温線（６０％）０．５〜１．５質量％、加熱速度（Ｉｓ、１０％）５０〜５５０℃／ｓ、９０％領域（数）５〜５０ｎｍ、９０％領域（質量）５〜１５０ｎｍ、全領域２〜２００ｎｍを有することを特徴とする疎水化されたケイ素−鉄混合酸化物粉末を、ケイ素−鉄混合酸化物粉末を噴霧又は蒸気の形での表面変性剤で処理し、その後に熱処理することによって製造する。表面変性された酸化粒子は、接着剤中の増量剤として使用することができる。他の使用分野は、データ記憶媒体のため、画像処理における造影剤として、生物化学的分離及び分析プロセスのため、医学的適用のため、研磨剤として、触媒として又は触媒支持材料として、増粘剤として、断熱のため、分散助剤として、流れ調整剤として並びに強磁性流体中での使用である。
2011518926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の物理化学的特徴：
【表１】
2011518926.tif 000011
を有する、疎水化されたケイ素−鉄混合酸化物粉末。
【請求項２】
ケイ素−鉄混合酸化物粉末を、場合によっては最初に水と一緒に、かつその後に表面変性剤と一緒に室温で噴霧し、場合によってはさらに１５〜３０分に亘って混合し、かつその後に５０〜４００℃で１〜６時間に亘って熱処理する、請求項１に記載の疎水化されたケイ素−鉄混合酸化物粉末を製造するための方法。
【請求項３】
ケイ素−鉄混合酸化物粉末を、気体の形の表面変性剤で処理し、かつその後にこの混合物を５０〜８００℃の温度で０．５〜６時間に亘って熱処理する、請求項１に記載の疎水化されたケイ素−鉄混合酸化物粉末を製造するための方法。
【請求項４】
接着剤中の増量剤としての、請求項１に記載の疎水化されたケイ素−鉄混合酸化物粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水化されたケイ素−鉄混合酸化物粉末、その製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
EP-A 1 284 485は、塩素化物含有出発材料を使用することができ、かつ得られたケイ素−鉄混合酸化物粒子が１０００ｐｐｍまでの塩化物含量であるにも拘わらず、依然として良好な磁性特性を有する方法を開示している。EP-A 1 284 485中に開示された粒子は、二酸化ケイ素含有マトリックス中で３〜２０ｎｍの直径を有する超常磁性酸化鉄領域を含む。純粋な有機プロセスと比較して、EP-A 1 284 485中で開示された方法は、経済的利点を提供する。しかしながら、依然としてよりコストがかからずして製造することができる粒子が望まれている。
【０００３】
したがって本発明の課題は、経済的な方法によって製造することが可能な、良好な磁性特性を有する粒子を提供することである。
【０００４】
ケイ素−鉄混合酸化物粉末は、EP 071097863.8(国際番号2007P00380EP)から知られている。
【０００５】
本発明は、疎水化されたケイ素−鉄混合酸化物粉末を提供し、この場合、この粉末は、以下の物理化学的性質を有することにより特徴付けられる：
【表１】
2011518926.tif 000003
【０００６】
さらに本発明は、本発明による疎水化されたケイ素−鉄混合酸化物粉末を製造するための方法を提供するものであって、この場合、この方法は、ケイ素−鉄混合酸化物粉末を、場合によっては最初に水でかつその後に表面変性剤を用いて室温で噴霧し、場合によってはさらに１５〜３０分に亘って混合し、かつその後に１〜６時間に亘って５０〜４００℃で熱処理をおこなった。
【０００７】
使用される水を、酸、たとえば塩酸で、ｐＨ７から１に低下させて酸性化することができる。
【０００８】
代替的に、ケイ素−鉄混合酸化物の疎水化は、ケイ素−鉄混合酸化物を、気体の形の表面改質化剤で処理することによって実施し、その後に混合物を０．５〜６時間に亘って５０〜８００℃の温度で熱処理する。
【０００９】
熱処理を、保護ガス下で、例えば窒素下で実施することができる。
【００１０】
疎水化は、加熱可能な混合機及びスプレー装置を備えた乾燥機中で、連続的にまたは回分的に実施することができる。
【００１１】
適した装置は、例えばプロシェアミキサ、プレート式乾燥器又は流動床乾燥器であってもよい。
【００１２】
本発明による疎水化されたケイ素−鉄混合酸化物のために使用される反応体は、凝集された一次粒子の形で磁性特性を有するケイ素−鉄混合酸化物粉末である。これはEP 071097863.8から知られている。これらの反応体の場合には、ＴＥＭ画像は、二酸化ケイ素及び酸化鉄の空間的に分離した領域から成る一次粒子の存在を示す。酸化鉄の平均粒径は２〜１００ｎｍである。
【００１３】
ＳｉＯ２として計算されたケイ素の割合は５〜６５質量％、Ｆｅ２Ｏ３として計算された鉄の割合は３０〜９０質量％、及びケイ素及び鉄の割合は、それぞれ前記酸化物として計算して少なくとも９５質量％であり、塩化物の割合は０．２〜３質量％である。
【００１４】
磁性特性は、フェリ磁性、フェロ磁性及び／又は超常磁性特性を意味するものと理解される。本発明によって使用されたケイ素−鉄混合酸化物は、好ましくは、超常磁性特性を有する粉末であってもよい。
【００１５】
超常磁性物質は、外部の活性の磁場の不在下において、基本的な磁気双極子の永久（同時）整列を有しない。これらは、低い残留磁化を有するものであってもよい。
【００１６】
本発明によって使用されたケイ素−鉄混合酸化物は、好ましくは、ケイ素の割合が５０±１０質量％又は２０±１０質量％である粉末であってもよい。
【００１７】
本発明によって使用されたケイ素−鉄混合酸化物は、さらに好ましくは鉄の割合が５０±１０質量％又は８０±１０質量％である粉末であってもよい。
【００１８】
一次粒子は、混合酸化物成分が、一次粒子の表面中及び表面上に存在するものを含む。
【００１９】
一次粒子の範囲内における二酸化ケイ素と酸化鉄の接触領域において、Ｓｉ−Ｏ−Ｆｅが存在していてもよい。
【００２０】
さらに、一様に二酸化ケイ素及び／又は酸化鉄のみから成る個々の一次粒子が存在していてもよい。
【００２１】
一次粒子は、極めてほぼ孔不含であるが、しかしながら、表面上に遊離ヒドロキシル基を有し、かつ凝集の異なる程度を有するものであってもよい。
【００２２】
凝集物は、三次元の凝集物である。一般に、凝集物直径は、それぞれの場合において一の三次元方向が好ましくは２５０ｎｍを上廻ることなく、一般には３０〜２００ｎｍである。
【００２３】
図１は、１３５ｎｍ〜８０ｎｍの凝集物直径を有するこのような三次元構造図を示す。幾つかの凝集物が一緒になって凝塊を形成してもよい。これらの凝塊は、簡単に再度分離することができる。対照的に、凝集物の一次粒子への分散は一般には不可能である。
【００２４】
本発明にしたがって使用されたケイ素−鉄混合酸化物粉末は、特に、ケイ素−鉄混合酸化物に粒子対する０．２〜３質量％の高い塩化物含量において顕著である。粒子、例えば本発明によって使用されたケイ素−鉄混合酸化物粉末の製造から生じる塩化物含量は、塩素含有前駆体を使用する高熱プロセスによって得られる。形成される粒子は一般に塩素を塩酸の形で含有する。これは、形成される粒子の範囲内で付着するか、あるいは混合することができる。
【００２５】
しかしながら、０．２〜３質量％の塩化物含量は、粉末の磁性特性上で取るに足らない影響のみを有するものであることが見出された。
【００２６】
好ましくは、０．５〜２．５質量％の塩化物含量を有するケイ素−鉄混合酸化物、特に、１〜２質量％の塩化物含量を有するケイ素−鉄混合酸化物粉末を使用することができる。
【００２７】
全塩化物含量は、Wickbold型燃焼法又は引き続いての滴定又はイオンクロマトグラフィーを含むダイジェスション（digestion）によって測定される。
【００２８】
さらに、本発明による粉末のＴＥＭ画像は、二酸化ケイ素及び酸化鉄の空間的に別個の領域からなる一次粒子の存在を示す。二酸化ケイ素は１〜１５ｎｍの層厚で酸化鉄周囲に外被を形成するものであってもよい。
【００２９】
酸化鉄成分の平均直径は２〜１００ｎｍ、好ましくは７０ｎｍ未満、特に＞２０〜６０ｎｍであってもよい。
【００３０】
本発明によって使用されたケイ素−鉄混合酸化物粉末は、さらに、二酸化ケイ素又は酸化鉄から成る、すなわち、二酸化ケイ素及び酸化鉄は一緒には存在しない、少なくとも１又はそれ以上の一次粒子を含有していてもよい。
【００３１】
二酸化ケイ素又は酸化鉄のみを有する一次粒子の割合は、ＴＥＭ画像からカウントすることによって得ることができ、一般には数千の一次粒子が測定される。割合は０〜最大５％、一般には０〜＜１％のカウントされた一次粒子である。
【００３２】
本発明によって使用されたケイ素−鉄混合酸化物粉末中の二酸化ケイ素成分は、結晶質又は不定形の形で存在していてもよく、その際、純粋な不定形二酸化ケイ素が好ましい。
【００３３】
本発明により使用されたケイ素−鉄混合酸化物粉末の粒子の酸化鉄成分は、好ましくは、主成分としてマグネタイト及び／又はマグヘマイトを有していてもよい。さらに、酸化鉄に対して１５％まで、一般には１０％未満のヘマタイト、β−Ｆｅ２Ｏ３及びケイ酸鉄を含有していてもよい。
【００３４】
より好ましくは、本発明によって使用されたケイ素−鉄混合酸化物粉末は、酸化鉄に対して少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％のマグネタイト及び／又はマグヘマイトの割合を有していてもよい。
【００３５】
本発明によって使用されるケイ素−鉄混合酸化物粉末の磁性特性を変化させる意図がある場合には、さらに、本発明によって使用されるケイ素−鉄混合酸化物粉末を提供することが有利であってよく、その際、マグヘマイト／マグネタイトの質量比は０．３：１〜１００：１である。酸化鉄が、マグヘマイトの形でのみ存在することも同様に可能である。
【００３６】
本発明によって使用されたケイ素−鉄混合酸化物粉末中で、Ｆｅ２Ｏ３として算定された酸化鉄の割合は３０〜９０質量％である。本発明によって使用されたケイ素−鉄混合酸化物粉末は、好ましくは５０±１０質量％又は８０±１０質量％の酸化鉄の割合を有していてもよい。特に好ましくは、５０±５質量％又は８０±５質量％の範囲であってもよい。
【００３７】
本発明によって使用されるケイ素−鉄混合酸化物粉末中の二酸化ケイ素及び酸化鉄の合計は、少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％及びより好ましくは少なくとも９８．５質量％である。
【００３８】
二酸化ケイ素、酸化鉄及び塩化物に加えて、本発明による混合酸化物粉末は、少なくとも１種のドーピング成分を含有していてもよい。これは、好ましくはマンガン、コバルト、クロム、ユーロピウム、イットリウム、サマリウム、ニッケル及びガドリウムの酸化物から成る群から選択される。
【００３９】
特に好ましいドーピング成分は、酸化マグネシウムである。
【００４０】
ドーピング成分の割合は、それぞれの場合に酸化物として算定し、かつ混合酸化物粉末に対して、好ましくは０．００５〜２質量％、より好ましくは０．５〜１．８質量％及びより好ましくは０．８〜１．５質量％であってもよい。
【００４１】
ドーピング成分は、一般には粉末中で均一に分散されてもよい。ドーパントの型及び反応に依存して、ドーピング成分は、二酸化ケイ素又は酸化鉄の領域で富化した形で存在していてもよい。
【００４２】
本発明による混合酸化物粉末のＢＥＴ表面積は、広範囲に可変であってもよい。好ましいＢＥＴ表面積は１０〜１００ｍ２／ｇの範囲で見出すことができる。好ましくは、ＢＥＴ表面積は４０〜７０ｍ２／ｇを有する混合酸化物粉末であってもよい。
【００４３】
本発明によって使用されたケイ素−鉄混合酸化物粉末の粒子は、同一又は異なるポリマー又はポリマー混合物の１種又はそれ以上の殻によって包囲されていてもよい。特に適したポリマーはポリメチルメタクリレートであってもよい。
【００４４】
本発明によって使用されたケイ素−鉄混合酸化物粉末は、高い飽和磁性を示す。本発明によって使用されたケイ素−鉄混合酸化物粉末は、好ましくは４０〜１２０Ａｍ２／ｋｇのＦｅ２Ｏ３の飽和磁性、より好ましくは６０〜１００Ａｍ２／ｋｇのＦｅ２Ｏ３の飽和磁性を有していてもよい。
【００４５】
本発明によって使用された有利なケイ素−鉄混合酸化物粉末は、以下の特徴を有するものであることが見出された：
ａ）ＢＥＴ表面積は５０±５ｍ２／ｇであり、
ｂ）ＳｉＯ２として算定されたケイ素は５０±５質量％、Ｆｅ２Ｏ３として算定された鉄は４５±５質量％、塩化物は１．５±０．５質量％、ＭｎＯとして算定されたマンガンは０．５±０．３質量％である割合を有し、その際、酸化物の合計は１００％になり、
ｃ）酸化鉄の平均直径は１０〜３０ｎｍであり、
ｄ）酸化鉄に対する割合（マグネタイト＋マグヘマイト）は９０±１０質量％である。
【００４６】
さらに、本発明によって使用された有利なケイ素−鉄混合酸化物粉末は、以下の特徴を有することが見出された：
ａ）ＢＥＴ表面積は５０±１０ｍ２／ｇであり、
ｂ）ＳｉＯ２として算定されたケイ素は１０±５質量％、Ｆｅ２Ｏ３として算定された鉄は８５±５質量％、塩化物は１．０±０．２質量％、ＭｎＯとして算定されたマンガンは１．８±０．２質量％である割合を有し、
ｃ）酸化鉄の平均直径は１０〜３０ｎｍであり、
ｄ）酸化鉄に対する割合（マグネタイト＋マグヘマイト）は９０±１０質量％である。
【００４７】
さらに、本発明によって使用されたケイ素−鉄混合酸化物粉末は、
ａ）ＳｉＯ２として算定された１種又はそれ以上の気体状のハロゲン化ケイ素化合物１０〜６０質量％、
ｂ）Ｆｅ２Ｏ３として算定された、溶液の形の塩化鉄４０〜９０質量％、及び
ｃ）場合によっては、酸化物として算定された１種又はそれ以上のドーピング成分０．００５〜２質量％を、
ｄ）別個に反応器の高温帯域に供給し、
ｅ）これらを高温帯域中で、７００〜２５００℃の温度で過剰量の酸素又は酸素含有ガスと一緒に反応させ、
ｆ）かつ、高温帯域下流の反応器の第２帯域中で、還元ガスを反応混合物に、１又はそれ以上の箇所で、この第２帯域全体に還元雰囲気が生じる程度の量で添加し、かつ温度を５００℃から１５０℃に低下させ、
ｇ）生じる固体をガス状物質から、還元雰囲気が同様になおも存在する他の第３帯域中で分離し、かつ、
ｈ）場合によっては、排ガスが還元雰囲気を生じない程度に、ガス状物質に対して十分な空気を添加する、
ことによって製造することができる。
【００４８】
溶液とは、液相の主成分が水、水及び１種又はそれ以上の有機溶剤、又は水と１種又はそれ以上の有機溶剤との混合物であるものを意味すると理解される。使用される好ましい有機溶剤は、アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール又はイソブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールであってもよい。特に好ましくは、水が主成分であるこれらの溶液である。
【００４９】
ドーピング成分とは、本発明によって使用された珪素−鉄混合酸化物粉末中に存在する元素の酸化物を意味するものと理解される。
【００５０】
ドーパントは、ドーピング成分を得るために方法において使用される化合物を意味するものと理解される。ドーパントは、ハロゲン化ケイ素化合物及び塩化鉄とは別個に添加することができる。これは、気体又は溶液の形で実施することができる。さらにドーパントは、気体の形でハロゲン化ケイ素化合物と一緒にか、あるいは、塩化鉄含有溶液の成分として導入することができる。
【００５１】
温度は、１種又はそれ以上の燃焼ガス及び酸素含有ガスを含み、かつ反応チャンバー中で燃焼する混合物を発火させることにより生じる火炎によるものであってもよい。
【００５２】
適した燃焼ガスは水素、メタン、エタン、プロパン、天然ガス、アセチレン、一酸化炭素又は前記ガスの混合物であってもよい。水素は最も適している。使用される酸素含有ガスは一般には空気である。
【００５３】
混合酸化物と同様に、反応混合物はさらにガス状反応生成物及び任意の未反応のガス状原料を含有する。ガス状反応生成物は、たとえば塩化水素及び二酸化炭素であってもよい。
【００５４】
反応混合物は、還元ガス又は還元ガスと反応器の帯域ＩＩ中に添加された空気との混合物と一緒に混合する。還元ガスは、たとえばフォーミングガス、水素、一酸化炭素、アンモニア又は前記ガスの混合物、及び特に好ましくはフォーミングガスであってもよい。このような還元ガスは、還元雰囲気を生じさせる量で、反応混合物に添加する。
【００５５】
還元雰囲気は、ラムダ値が１未満であるものを意味すると理解される。
【００５６】
ラムダは、酸素含有ガスの酸素含量の合計を、酸化及び／又は加水分解される鉄及び珪素化合物と水素含有燃焼ガスの合計で割ることによって計算することができ、この場合、これらはそれぞれｍｏｌ／ｈである。
【００５７】
たとえば、水素及び空気を、高温帯域（帯域Ｉ）中で使用し、かつ、空気及びフォーミングガス（８０：２０Ｎ２／Ｈ２）を帯域ＩＩ中で使用する場合には、ラムダ値は以下の式にしたがって、帯域ＩＩ及びＩＩＩ中で算定され、それぞれの場合において、単位時間当たり導入されたガスの量に対して０．２１・過剰量の帯域Ｉからの空気／０．５・（Ｈ２＋０．２・フォーミングガス）となる。
【００５８】
帯域Ｉに関して、ラムダ値は１を上廻る。水素及び空気を使用する場合には、帯域Ｉ中のラムダ値は、以下の式によって定められる：
０．２１・空気／０．５・Ｈ２
【００５９】
第１帯域中の滞留時間は０．８〜１．５秒であってもよい。
【００６０】
第２及び第３帯域中の滞留時間の合計は、１５秒〜１５分であってもよい。
【００６１】
さらに水蒸気（steam）を、第２反応帯域中に導入することも可能である。
【００６２】
図２は、たとえばプロセスを実施するための概略図を示す。Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩは３個の反応帯域を示す。さらに：
１＝塩化鉄の噴霧溶液、場合により付加的なドーパントを含むもの；
２＝酸素−含有ガス、好ましくは空気；
３＝燃焼ガス、好ましくは水素；
４ａ＝還元ガス；４ｂ＝水蒸気（任意）；４ｃ＝空気（任意）；
５＝フィルター上に析出したケイ素−鉄混合酸化物粉末；
６＝排ガス。
【００６３】
使用される塩化鉄は塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）又は２個の混合物であってもよい。塩化鉄は溶液として導入される。塩化鉄の濃度は、それぞれの場合において溶液に対して好ましくは１〜３０質量％及びより好ましくは１０〜２０質量％であってもよい。
【００６４】
好ましくは使用されるハロゲン化ケイ素化合物は、ＳｉＣｌ４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）４Ｓｉ、ＨＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＨＳｉＣｌ、ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ＳｉＣｌ２、一般式ＲｎＣｌ３−ｎＳｉＳｉＲｍＣｌ３−ｍ
［式中、ＲはＣＨ３であり、かつｎ＋ｍは２、３、４、５及び６である］のジシラン、及びさらには前記化合物の混合物である。特に好ましくは四塩化ケイ素の使用である。
【００６５】
さらに、ミューラー・ロショー合成で得られたこれらのフラクションカットからのハロケイ素化合物を使用することも可能であり、かつ、このフラクションカットはさらに、Ｃ１〜Ｃ１２−炭化水素の割合を含有していてもよい。これらの炭化水素の割合は、１個のフラクションに対して１０質量％までであってもよい。通常、これらの割合は０．０１〜５質量％であり、かつＣ６炭化水素の割合は、例えばｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−２−ヘキセン、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−３−メチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタンによって一般には占められる。ミューラー・ロショー合成からのハロゲン化ケイ素化合物を使用する場合には、これは好ましくは、四塩化ケイ素との混合物の形でおこなう。
【００６６】
本発明によって使用されるケイ素−鉄混合酸化物粉末は、さらに、
ａ）ＳｉＯ２として計算された１種又はそれ以上の気体状のハロゲン化ケイ素化合物１０〜６０質量％、
ｂ）Ｆｅ２Ｏ３として計算された溶液の形の塩化鉄４０〜９０質量％、及び
ｃ）場合によっては、酸化物として計算された１種又はそれ以上のドーピング化合物０．００５〜２質量％
を、
ｄ）別個に、反応器の高温帯域に供給し、
ｅ）これらを高温帯域中で７００〜２５００℃の温度で、火炎中で反応させ、この場合、この火炎は、１種又はそれ以上の燃焼ガス及び酸素含有ガスを含有する混合物の発火によって生じるものであって、かつ、反応チャンバー中を燃焼させ、かつ、その際、酸素は欠乏状態で使用され、
ｆ）高温帯域下流の反応器の第２帯域において、空気又は空気及び水蒸気を反応混合物に対して、１又は複数の箇所で、この第２帯域全体に亘って、還元雰囲気又は酸化雰囲気を生じさせる量で添加し、かつ、温度を５００℃から１５０℃に減少させ、かつ、
ｇ）生じる固体を、さらなる第３帯域中で、第２帯域において存在するのと同様の雰囲気のガス物質から除去し、かつ、
ｈ）場合によっては、十分な空気をガス状物質に添加して、排ガスが還元雰囲気を生じさせないようにする。
【００６７】
還元雰囲気は、帯域Ｉ、帯域ＩＩ及び帯域ＩＩＩにおけるラムダ値が１未満の雰囲気であるものを意味すると理解される。
【００６８】
酸化雰囲気は、帯域ＩＩ及びＩＩＩ中のラムダ値は１を上廻る雰囲気であるものを意味すると理解される。
【００６９】
使用された化合物の型及び反応パラメータに関連して、方法を実施するための様式はすでに具体的に適用している。
【００７０】
図２は、たとえば、この方法を実施するための概略図の例を示す。Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩは、３個の反応帯域を示す。さらに以下のものを示す：
１＝塩化鉄の噴霧溶液、場合によっては付加的なドーパントを含有するもの；
２＝酸素−含有ガス、好ましくは空気；
３＝燃焼ガス、好ましくは水素（過剰量）；
４ａ＝空気（過剰又は不足）；４ｂ＝水蒸気（任意）；４ｃ＝空気（任意）；
５＝フィルター上に析出したケイ素−鉄混合酸化物粉末；
６＝排ガス。
【００７１】
本発明にしたがって使用可能な粒子は、高熱プロセスの構成に依存して、種々の凝集の程度を有する。影響するパラメータは滞留時間、温度、圧力、使用された化合物の部分圧、反応後の冷却型及び位置であってもよい。したがって、ほぼ球状の粒子からほぼ凝集された粒子への広範囲のスペクトルを得ることができる。
【００７２】
本発明によって使用可能な粒子のドメインは、空間的に分離した超常磁性領域を意味するものであると理解される。高熱プロセスの結果として、本発明によって使用可能な粒子はほぼ孔不含であり、かつ表面上において遊離ヒドロキシル基を有する。これらは、外的な磁界が適用された場合には超常磁性特性を有する。しかしながら、これらは、永久的に磁化されるものではなく、かつ低い残留磁性のみを有する。
【００７３】
特別な実施態様において、本発明によって使用可能な粒子の炭素含量は５００ｐｐｍ未満であってもよい。この範囲は、より好ましくは１００ｐｐｍ未満であってもよい。
【００７４】
本発明による粒子のDIN66131によって測定されたＢＥＴ表面積は、１０〜６００ｍ２／ｇの広い範囲で可変であってもよい。この範囲は、５０〜３００ｍ２／ｇで特に有利である。
【００７５】
DIN ISO 787/11によって測定された、本発明の粒子の突き固め密度は、１５０〜５００ｇ／ｌの広い範囲に亘って可変であってもよい。この範囲は、２００〜３５０ｇ／ｌであることが特に有利である。
【００７６】
DIN ISO 787/2によって測定された本発明による粒子の乾燥減量（１０５℃で２時間）は、０．１〜４．０質量％の広い範囲に亘って可変であってもよい。この範囲は、０．５〜２．０質量％で特に有利である。
【００７７】
加熱速度は、以下の装置を用いる２個の異なる方法によって測定される。測定装置：Celes GCTM25、プレートインダクタＮ＝３、Ｄａ＝４８、Ｄｉ＝８、Ｃｕ  ６ｘ１、約６５５ｋＨｚ。
方法Ａ：１ｓ、１０％粉末、粉末バルク密度
方法Ｂ：６ｓ、５％粉末、粉末バルク密度
【００７８】
AN-SOP 1326 (Aqura GmbH)の方法によって測定された、本発明による粒子のＤＶＳ等温線は、相対空気湿度に依存して０．０４〜１．６５の広い範囲に亘って可変であってもよい。
【００７９】
好ましい実施態様において、本発明によって使用可能な粒子の超常磁性挙動をもはや検出することができない温度を下廻る「ブロッキング温度」は、１５０Ｋを上廻ることはできない。粒子組成と同様にこの温度はさらに、超常磁性ドメインの大きさ及びこれらの異方性に依存するものであってもよい。
【００８０】
本発明によって使用可能な粒子の超常磁性ドメインの割合は、１〜９９．６質量％であってもよい。この範囲において、非磁性マトリックスの結果として、超常磁性ドメインの空間的に分離した領域が存在する。超常磁性ドメインの割合を有する領域は、好ましくは３０質量％を上廻り、さらに好ましくは５０質量％を上廻る。本発明によって使用可能な粒子の達成可能な磁性作用は、さらに、超常磁性領域の割合と共に増加する。
【００８１】
超常磁性ドメインは、好ましくはＦｅ、Ｃｒ、Ｅｕ、Ｙ、Ｓｍ又はＧｄの酸化物を含むものであってもよい。これらのドメインにおいて、金属酸化物は、同一又は異なる多形体（Polymorph）で存在していてもよい。
【００８２】
さらに、非磁性多形体の領域が粒子中に存在することも可能である。これらは、非磁性マトリックスとドメインとの混合酸化物であってもよい。これらの１個の例は、鉄シリカライト（ＦｅＳｉＯ４）である。これらの非磁性成分は、超常磁性、たとえば非磁性マトリックスの方向に作用する。いいかえれば：この粒子は超常磁性であるが、しかしながら、飽和磁性は、非磁性成分の割合が増加するにつれて低下する。
【００８３】
さらに、その大きさに応じて、超常磁性を示すことなく、かつ残留磁性を誘発する磁性ドメインが存在することも可能である。これは、比容積飽和磁性における増加を導く。使用分野に応じて、このようにして適合された粒子を製造することが可能である。
【００８４】
特に好ましい超常磁性ドメインは、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３とＦｅ３Ｏ４との混合物及び／又は前記のものと鉄含有の非磁性化合物との混合物の形での鉄酸化物である。
【００８５】
非磁性マトリックスは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｚｒ又はＧｅの金属及びメタロイドの酸化物を含有していてもよい。特に好ましくは、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン及び酸化セリウムである。超常磁性ドメインの空間的分離に加えて、マトリックスはさらに、ドメインの酸化状態の安定化の課題を有する。例えば、超常磁性酸化鉄相としてのマグネタイトは、二酸化ケイ素マトリックスにより安定化される。
【００８６】
本発明によって使用可能な粒子は、吸着、表面での反応又は無機及び有機反応体の錯化又は前記反応体での錯化によって変性することができる。
【００８７】
本発明によって使用可能な粒子は、さらに部分的又は完全に他の金属酸化物で被覆することができる。これは、例えば、本発明によって使用可能な粒子を、有機金属化合物を含有する溶液中に分散することによって実施することができる。加水分解触媒の添加後に、有機金属化合物はその酸化物に変換され、この場合、これは、本発明によって使用可能な粒子上に付着する。このような有機金属化合物の例は、ケイ素アルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）４）、アルミニウムアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）３）又はチタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ）４）である。
【００８８】
本発明によって使用可能な粒子の表面は、さらに、生物有機材料、たとえば核酸又はポリサッカリドの吸着によって変性することができる。この変性は、生物有機材料及び本発明によって使用可能な粒子を含有する分散液中で実施することができる。
【００８９】
本発明は、さらに本発明によって使用可能な粒子を製造するための方法を提供し、この場合、この方法は、超常磁性ドメインの金属成分を含有する化合物、及び非磁性マトリックスの金属又はメタロイド成分を含有する化合物であって、その際、少なくとも１種の化合物が塩素を含有しているものを蒸発させ、超常磁性ドメインと非磁性マトリックスとの最終的に望ましい比に相当する気体の量を、キャリアガスと一緒に、空気及び／又は酸素及び燃焼ガスを含む混合ユニット中で混合し、この混合物は、公知デザインのバーナー中に供給し、かつ燃焼チャンバーの範囲内で、火炎中で反応させ、その後に、ホットガス及び固体を除去し、その後にガスを固体から除去し、かつ生成物を場合によっては熱処理によって、水蒸気による湿分を含むガスを用いて精製する。
【００９０】
使用される燃焼ガスは、好ましくは水素またはメタンであってもよい。
【００９１】
本発明によって使用可能な粒子は、さらに、エーロゾルを火炎加水分解または火炎酸化のガス混合物中に供給する方法によって得ることが可能であり、この場合、この方法は、非磁性マトリックスの前駆体を含み、エーロゾルをガス混合物と一緒に均一に混合させ、エーロゾルガス混合物を、公知デザインのバーナーに供給し、かつ燃焼チャンバーの範囲内で、火炎中で反応させ、その後に、ホットガス及び固体を冷却し、その後にガスを固体から除去し、かつ生成物を場合によっては熱処理によって、蒸気による湿分を含むガスを用いて精製し、その際、エーロゾルは、超常磁性金属酸化物の金属成分を含有し、かつ噴霧化により製造され、かつ、塩化物混合化合物は、マトリックスの前駆体として、及び／またはエーロゾルとして使用される。
【００９２】
噴霧化は、好ましくは、１成分または２成分ノズルによって、あるいは、エーロゾル生成器を用いて実施することができる。
【００９３】
金属酸化物またはメタロイド酸化物マトリックスの反応体、前駆体及び超常磁性ドメインの反応体、前駆体は、本発明によって使用可能な双方の方法において、たとえば、双方は、無機塩素含有塩であってもよい。さらに、金属酸化物またはメタロイド酸化物マトリックスの前駆体のみが塩素含有することも可能であり、かつ超常磁性ドメインの前駆体が塩素不含の無機塩、たとえば硝酸塩、または塩素不含の有機金属化合物、例えば、ペンタカルボニル鉄であることも可能である。さらに、金属酸化物またはメタロイド酸化物マトリックスの前駆体が、塩素不含の無機塩、例えば硝酸塩であるか、あるいは、塩素不含の有機金属化合物、例えばシロキサンであり、かつ、超常磁性ドメインが、塩素含有無機塩であることも可能である。特に好ましくは、金属酸化物またはメタロイド酸化物マトリックスの前駆体及び超常磁性ドメインの前駆体の双方が、塩素含有無機塩である。
【００９４】
双方の方法において、冷却は、好ましくは熱交換器を用いて実施することができるか、あるいは、水またはガス、例えば空気または窒素中で直接混合させることによって、あるいは、ラバルノズルを介してプロセスガスを断熱圧縮することによって実施することができる。
【００９５】
使用される疎水化剤は、以下の物質であってもよい：
オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン。
【００９６】
より好ましくは、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びジメチルポリシロキサンを使用することができる。
【００９７】
本発明による疎水化されたケイ素−鉄混合酸化物粉末は、充填剤として接着剤中で使用することができる。
【００９８】
使用の他の分野はデータ記憶媒体として、画像処理における造影剤として、生化学的分離のために、及び分析プロセスのために、医学的適用のために、研磨剤として、触媒として、あるいは、触媒支持体として、増粘剤として、断熱材として、分散助剤として、流れ調整剤として及び強磁性流体における使用である。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】１３５ｎｍ〜８０ｎｍの凝集物直径を有する本発明による凝集物の三次元構造を示す図
【図２】プロセスを実施するための概略を示す図
【図３】例５の粉末からのＸ線回折図を示す図
【０１００】
例
分析方法
ＢＥＴ表面積の測定：
本発明によって使用されたケイ素−鉄混合酸化物粉末のＢＥＴ表面積は、DIN 66131によって測定された。
【０１０１】
二酸化ケイ素及び酸化鉄の含量の測定：
本発明によって使用されたケイ素−鉄混合酸化物粉末約０．３ｇを正確に計量し、白金るつぼに入れ、かつ、強熱減量を測定し、７００℃で２時間に亘って、るつぼ中でか焼し、デシケータ中で冷却し、かつ再計量した。縁を超純水でリンスした後に、試料をホットプレート上で１ｍｌのＨ２ＳＯ４ｐ．ａ．１：１及び少なくとも３ｍｌのＨＦ４０％ｐ．ａ．を用いて乾燥するまで発煙させた。発煙の結果としての質量減量はＳｉＯ２であると推測され、かつ残りはＦｅ２Ｏ３である。
【０１０２】
塩化物含量の測定：
本発明によって使用されたケイ素−鉄混合酸化物粉末約０．３ｇを正確に計量し、２０ｍｌの２０％水酸化ナトリウム溶液ｐ．ａ．と混合し、溶解させ、かつ１５ｍｌの冷却したＨＮＯ３中に攪拌しながら移した。溶液中の塩化物含量はＡｇＮＯ３溶液（０．１モル／１または０．０１モル／１）で滴定した。
【０１０３】
断熱燃焼温度の測定：
反応器に導入する流の質量及びエネルギー平衡から算定した。エネルギー平衡は、水素燃焼と、四塩化ケイ素の二酸化ケイ素への変換及び塩化鉄（ＩＩ）の酸化鉄（ＩＩ）への変換の双方の反応エンタルピー並びに水性溶液の蒸発を考慮する。
【０１０４】
滞留時間の測定：
貫流するプラント容量と断熱燃焼温度でのプロセスガスの操作流量との商から算定した。
【０１０５】
キュリー温度の測定：
キュリー温度を、熱重量測定法（ＴＧ）を用いて測定した。この方法は、特徴的温度、すなわちキュリー温度でその磁化性を失う磁性物質の挙動に基づくものである。この温度で、元素磁石（the elementary magnet）のアライメントは増加する熱運動により妨げられる。不均一磁界で強磁曲線のＴＧ曲線を測定した場合には、磁力は、キュリー温度で消失する。不均一磁界は、オーブン本体上に水平に２個の磁石を適用することにより生じる。キュリー点での急激な磁力の変化は、みかけの質量増加の終了をもたらす。このキュリー温度は、ＴＧステージの外挿終点に相当する。純粋な磁石挙動を例証するために、本発明による粉末を１０００℃まで、１．磁界内で、２．磁界なしで加熱し、かつ、測定値２を測定値１から引いた。この差分曲線は純粋な磁気挙動を示す。加熱の開始時において、ＴＧ曲線は、磁力の増加を示し、この場合、これは質量の見掛けの減少に相当する。特定温度から、磁力の減少が始まり、この場合、これは、見掛けの質量増加を導く。この質量増加はキュリー温度で終了する。
【０１０６】
Ｘ−線回折図（ＸＲＤ）
分析：
反射、θ／θ回折計、Ｃｏ−Ｋα、Ｕ＝４０ｋＶ、Ｉ＝３５ｍＡ、Ｆｅフィルターを備えた線状ＰＳＤ、試料回転
スリット：２×８ｍｍ、０．８ｍｍ
角度の幅（２θ）：１５〜１１２．５゜
ステップ幅：０．２゜
評価：リートフェルドプログラムSiroQuant（登録商標）。
【０１０７】
磁化：飽和磁化は、１単位体積当たりの最大達成可能な磁気モーメントである。飽和磁化は、無限に大きい磁場において得られる。Ｂ＝５Ｔの外的領域において確立される磁化は、おおよそ飽和磁化に相当し、かつ、磁化の尺度として使用される。例１〜９からの本発明によって使用されたケイ素−鉄混合酸化物粉末の飽和磁気化は、比較例１〜３のものよりも顕著に高い。
【０１０８】
高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）：
例５〜７からの本発明によって使用されたマンガン含有ケイ素−鉄混合酸化物に関して、格子間隔は、ＨＲ−ＴＥＭ画像を用いて測定された。粉末は、０．２５ｎｍ、０．２６ｎｍ及び０．２７ｎｍの格子間隔を示す。これらの値は、マグヘマイト０．２５ｎｍ、マグネタイト０．２５２ｎｍ及びヘマタイト０．２６９ｎｍのための参考値と、極めて良好に一致する。酸化マンガンの存在を示唆する値は見出すことができない。これによって、マンガンが酸化鉄格子中に混合されていることを結論付けることができる。
【０１０９】
本発明によって使用されるケイ素−鉄混合酸化物粉末は、優れた磁気特性を示す。文献で記載された、塩化物の磁気特性における悪影響とは対照的に、本発明は、粉末中で３質量％までの塩化物が、磁気特性において何ら影響を与えないことを示す。
【０１１０】
例１：
０．８７ｋｇ／ｈのＳｉＣｌ４を蒸発させ、かつ７．０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの水素及び１８．００ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気と一緒に混合帯域中に供給した。
【０１１１】
さらに、水中、２５質量％の塩化鉄（ＩＩ）溶液から得られたエーロゾル、この場合、これは４．６０ｋｇ／ｈの塩化鉄（ＩＩ）に相当するものを、二成分ノズルを介して混合帯域中に、バーナーの範囲内で、キャリアガス（３ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの窒素）によって導入した。均一に混合されたガス−エーロゾル混合物を、反応器の帯域Ｉ中に、約１３００℃の断熱燃焼温度で、かつ約４０ｍ秒の滞留時間で燃焼させた。
【０１１２】
引き続いて、６５００ｍ３（ＳＴＰ）／ｈのフォーミングガス（８０：２０容量％  Ｎ２／Ｈ２）を、帯域Ｉから搬出した反応混合物に、帯域ＩＩ中で添加した。これは、全体の反応混合物を２５０℃に冷却させた。
【０１１３】
帯域ＩＩ下流の帯域ＩＩＩ中で、固体を、フィルター上でガス状物質から析出させ、かつ、１０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気を排ガス流に添加した。
【０１１４】
得られた固体の物理化学的値を、第１表中に示す。
【０１１５】
例２：
例１と同様におこなったが、ＳｉＣｌ４及びＦｅＣｌ２の異なる原料量を使用した。
【０１１６】
例３：
塩化鉄（ＩＩ）９７部及び塩化鉄（ＩＩＩ）３部からなる溶液を、塩化鉄（ＩＩ）の溶液の代わりに使用することを除いて、例１と同様におこなった。
【０１１７】
例４：
塩化鉄（ＩＩ）の溶液の代わりに、塩化鉄（ＩＩＩ）の溶液を使用することを除いて、例１と同様におこなった。さらに、付加的な６．０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの水蒸気を、帯域ＩＩ中に導入した。
【０１１８】
例５〜７：
塩化鉄（ＩＩ）２５質量％及び塩化マンガン（ＩＩ）２０質量％の溶液を使用することを除いて、例１と同様におこなった。
【０１１９】
例８：
０．２８ｋｇ／ｈのＳｉＣｌ４を蒸発させ、かつ、７．０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの水素及び１６ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気と一緒に混合帯域中に供給した。
【０１２０】
さらに、水中２５質量％の塩化鉄（ＩＩ）溶液から得られたエーロゾルを、二成分ノズルを用いて、バーナーの範囲内で混合帯域に、キャリアガス（４．０ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの窒素）を用いて導入した。均一に混合されたガスエーロゾル混合物を、反応器の帯域Ｉ中で、約１２３０℃の断熱燃焼温度及び約５０ｍ秒の滞留時間で燃焼させた。
【０１２１】
引き続いて、１２ｋｇ／ｈの冷却空気を、帯域Ｉから搬出された反応混合物に、帯域ＩＩ中で添加した。これは、全反応混合物を２８０℃に冷却した。
【０１２２】
帯域ＩＩ下流の帯域ＩＩＩ中で、固体を、フィルター上でガス状物質から析出させた。析出の過程において、酸化雰囲気が存在した。
【０１２３】
例９：
塩化鉄（ＩＩ）２５質量％及び塩化マンガン（ＩＩ）２０質量％の溶液を使用することを除いて、例８と同様におこなった。さらに、付加的な８ｋｇ／ｈの水蒸気を、帯域ＩＩ中に導入した。
【０１２４】
帯域ＩＩ下流の帯域ＩＩＩ中で、固体をフィルター上でガス状物質から析出させた。析出の過程において、還元雰囲気が存在した。
【０１２５】
例１〜９の原料、使用量及び反応パラメータを、第１表に示す。得られた固体の物理化学的性質は、第２表に示す。
【０１２６】
【表２】
2011518926.tif 000004
【０１２７】
【表３】
2011518926.tif 000005
【０１２８】
比較例１（Ｃ−１）：
０．１４ｋｇ／ｈのＳｉＣｌ４を約２００℃で蒸発させ、かつ３．５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの水素及び１５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気と一緒に混合帯域中に供給した。さらに、１０質量％の塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液から得られたエーロゾル、この場合、これは塩化鉄（ＩＩ）の１．０２ｋｇ／ｈに相当する、を、二成分ノズルで、バーナーの範囲内で、混合帯域中に、キャリアガス（３ｍ３（ＳＴＰ）／ｈ窒素）を用いて導入した。
【０１２９】
ここで、均一に混合したガス−エーロゾル混合物を、約１２００℃の断熱燃焼温度及び約５０ｍ秒の滞留時間で燃焼させた。火炎加水分解の後に、反応ガス及び形成された粉末を冷却し、かつ、固体を、フィルターを用いて排ガス蒸気から分離した。さらなる工程において、蒸気を含有する窒素を用いての処理は、粉末上に依然として付着している塩酸残留物を除去する。
【０１３０】
粉末は、５０質量％の酸化鉄含量、１４６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、３６８ｐｐｍの塩化物含量及び１７Ａｍ２／ｋｇの飽和磁化を有していた。
【０１３１】
比較例２（Ｃ−２）：
０．２３ｋｇ／ｈのＳｉＣｌ４及び０．４１ｋｇ／ｈのＦｅＣｌ３を使用することを除いて、Ｃ−１と同様におこなった。粉末は、５０質量％の酸化鉄含量、１７４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、２２０ｐｐｍの塩化物含量及び６．５Ａｍ２／ｋｇの飽和磁化を有していた。
【０１３２】
比較例３（Ｃ−３）：
０．２１ｋｇ／ｈのＳｉＣｌ４及び０．４０ｋｇ／ｈのＦｅＣｌ２を使用することを除いて、Ｃ−１と同様におこなった。粉末は、２５質量％の酸化鉄含量、１４３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、１０２ｐｐｍの塩化物含量及び１０．４Ａｍ２／ｋｇの飽和磁化を有していた。
【０１３３】
Ｘ−線回折図（ＸＲＤ）：
ヘマタイトは、明らか反射によって明らに識別可能であった。マグネタイト及びマグヘマイトの反射は、互いに極めて高い程度に重複する。マグへマイトは、鋭角の範囲で（１１０）及び（２１１）の反射に基づいて、顕著に検出可能である。リートフェルト法を用いて、定量的な相分析を実施する（エラー、約１０％相対）。図３は、例５の粉末からのＸ線回折図を示す。
【０１３４】
使用された反応体は、EP1284485によるケイ素−鉄混合酸化物である。物理化学的性質は、第３表に示す。
【０１３５】
反応体は、最初に混合機中に装填し、かつ激しく混合しながら、場合によっては最初に水及びその後に表面変性剤で噴霧した。
【０１３６】
噴霧を終了するやいなや、さらに１５〜３０分に亘って継続して混合することが可能であり、かつその後に５０〜４００℃で、１〜６時間に亘って熱処理をおこなった。
【０１３７】
使用された水は、酸で、たとえば塩酸で、ｐＨ７を１にまで低下させてもよい。使用されたシラン化剤は、溶剤中、たとえばエタノール中で溶解することができる。
【０１３８】
詳細については、第４表〜第７表に示す。
【０１３９】
【表４】
2011518926.tif 000006
【０１４０】
【表５】
2011518926.tif 000007
【０１４１】
【表６】
2011518926.tif 000008
【０１４２】
【表７】
2011518926.tif 000009
【０１４３】
【表８】
2011518926.tif 000010
【０１４４】
本発明による表面変性超常磁性粒子は、アルコール中への良好な混合を示し、この場合、これは、接着剤中での使用スペクトルを拡大するものである。
【０１４５】
さらに、水を吸収する傾向は顕著に減少し（第４表、ＤＶＳ等温線）、その結果、本発明による生成物は顕著に安定化し、かつより高い熱容量を示す。
【０１４６】
これは、水をより高い水を吸収する傾向が、熱容量を減少させうることによる。
【０１４７】
より高い熱容量によって、本発明による生成物は、電磁誘導型接着剤系で低周波電圧の範囲で使用することが可能である（第４表、加熱速度Ａ及びＢ）。
【符号の説明】
【０１４８】
１  塩化鉄の噴霧溶液（場合により付加的なドーパントを含む）、  ２  酸素−含有ガス、好ましくは空気、  ３  燃焼ガス、好ましくは水素、  ４ａ  還元ガス、  ４ｂ  水蒸気（任意）、  ４ｃ  空気（任意）、  ５  フィルター上に析出したケイ素鉄混合酸化物粉末、  ６  排ガス、  Ｉ  第１反応帯域、  ＩＩ  第２反応帯域、  ＩＩＩ  第３反応帯域
【図１】
2011518926.tif 000012
【図２】
2011518926.tif 000013
【図３】
2011518926.tif 000014
【国際調査報告】
2011518926.tif 000015
2011518926.tif 000016
2011518926.tif 000017