(57)【要約】  本発明は、閾値電圧が異なる少なくとも２つの有機トランジスタを備える電子デバイスに関する。上記デバイスは０．２デバイ〜１０デバイの絶対値だけ互いに異なる双極子モーメントを有する分子の自己組織化層をそれぞれ含む少なくとも２つのトランジスタを備える。本発明は電子回路生産の分野での使用に特に適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
閾値電圧Ｖ１を有する第１の有機トランジスタと閾値電圧Ｖ２を有する少なくとも１つの第２の有機トランジスタとを備える電子デバイスであって、Ｖ１とＶ２とが少なくとも０．２Ｖの値だけ互いに異なり、該第１のトランジスタ及び該第２のトランジスタのそれぞれが誘電材料層上に半導体材料層を含み、該電子デバイスが、
前記第１の有機トランジスタの前記誘電材料層と前記半導体材料層との間に第１の双極子モーメントＭ１を有する分子の第１の自己組織化層と、
前記第２の有機トランジスタの前記誘電材料層と前記半導体材料層との間に第２の双極子モーメントＭ２を有する分子の第２の自己組織化層と、
を更に含むこと、及び、
前記双極子モーメントＭ１と前記双極子モーメントＭ２との差の絶対値｜Ｍ１−Ｍ２｜が０．２デバイ単位〜１０デバイ単位であることを特徴とする、電子デバイス。
【請求項２】
第１の有機トランジスタと少なくとも１つの第２の有機トランジスタとを備える電子回路を作製する方法であって、該第１の有機トランジスタ及び該少なくとも１つの第２の有機トランジスタのそれぞれが誘電材料層上に半導体材料層を含み、該方法が、
ａ）前記第１のトランジスタの誘電材料層上に、双極子モーメントＭ１を有する分子から形成される自己組織化層を形成する工程と、
ｂ）絶対値｜Ｍ１−Ｍ２｜が０．２デバイ単位〜１０デバイ単位となるように、前記少なくとも１つの第２の有機トランジスタの誘電材料層上に、双極子モーメントＭ２を有する分子から形成される自己組織化層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項３】
前記第１の有機トランジスタの自己組織化層及び前記少なくとも１つの第２の有機トランジスタの自己組織化層を形成する分子が、下記式Ｉ：
Ａ−Ｄ−Ｚ  式Ｉ
（式中、
Ａが誘電材料上での式Ｉの分子のグラフト基、好ましくはトリハロゲンシラン基、トリアルコキシシラン、カルボン酸、リン酸、不飽和基、好ましくはビニル基若しくはアセチレン基を含む不飽和基、ジアゾニウム塩、窒化物、ラジカル開始剤化合物、イソシアネート、有機リチウム、有機マグネシウム若しくは有機亜鉛タイプの基、又はスルホン酸であり、
Ｚが任意で少なくとも１つのフッ素原子を含む、炭素原子数が３〜８の直鎖又は分岐又は芳香族の末端基であり、
Ｄが任意で芳香族である環状基及び／又は幾つかのヘテロ原子を任意で含む、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の炭素鎖である）を有すること、並びに、
前記第１の有機トランジスタの自己組織化層の水接触角の値と、前記少なくとも１つの第２の有機トランジスタの自己組織化層の水接触角の値との差が、５％未満、好ましくは３％未満であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のトランジスタの誘電材料及び前記少なくとも１つの第２のトランジスタの誘電材料がシリカ、アルミナ又は表面酸化ポリマーでできていること、並びに前記式Ｉの分子のグラフト基Ａがトリハロゲンシラン基又は（Ｃ１〜Ｃ４）トリアルコキシシラン基、好ましくはトリメトキシシラン基、トリクロロシラン基又はトリエトキシシラン基であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記基Ｄが任意に置換された芳香核を含むことを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記式Ｉの化合物における前記末端基Ｚが、芳香族基及び／又は任意でフッ素原子を含む飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐のＣ３〜Ｃ８アルキル基から選択され、Ｚが好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、アダマンチル基、ペルフルオロエチル基、ベンジル基又はブチル基から選択されることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記トランジスタの自己組織化層を形成する前記式Ｉの分子が下記式Ｉ’：
【化１】
2014523651.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が互いに独立して電子吸引基又は電子供与基から選択される）を有することを特徴とする、請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ互いに独立して、水素原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基（−ＮＯ２）、エステル、アミド、トリクロロメチル、ジアルキルアミン、アルコキシ、シアノ、アルデヒド、ケトン、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）又はアミン（−ＮＨ２）から選択され、好ましくは水素原子、ニトロ基及びアミン基から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記トランジスタの自己組織化層を形成する前記式Ｉの分子が、下記の式Ｌ、式Ｍ及び式Ｎを有する分子から選択されることを特徴とする、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法：
【化２】
2014523651.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、閾値電圧が異なる少なくとも２つの有機トランジスタを備える電子デバイス及び閾値電圧が異なる少なくとも２つの有機トランジスタを備える電子回路を作製する方法に関する。
【０００２】
本発明では有機トランジスタとは、３つの電極（ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極）と、ゲートと有機半導体材料層とを隔てる誘電化合物層とを備える任意のデバイスを意味する。本発明では有機半導体とは、質量の少なくとも５０％が有機化合物ベースである化合物を意味する。
【背景技術】
【０００３】
有機トランジスタベースの電子回路を作製するのに重要なポイントは、トランジスタの閾値電圧、すなわちトランジスタの遮断挙動とその伝導挙動との移行を生じるのに印加されるゲート電圧の制御である。
【０００４】
実際、有機トランジスタの閾値電圧は産業規模での回路の作製に重要な要素である。
【０００５】
表面エネルギーが異なる表面上への有機半導体層の堆積はそれ自体が大きな課題となっている。このことは、結晶化が良好な性能を得るのに必須の因子である結晶性又は半結晶性の有機半導体材料について一層当てはまる。非特許文献１及び非特許文献２によって、分子層を使用することでアモルファス半導体、結晶性半導体又は半結晶性半導体ベースの有機トランジスタの閾値電圧を変えることが可能になることが実証されている。この閾値電圧の変化は主に、誘電材料／有機半導体材料の界面での表面電荷の存在に起因するものである。
【０００６】
しかしながら、結晶性材料又は半結晶性材料では、閾値電圧の変化だけでなくトランジスタ性能においてもかなりの変化が見られる。例えば、電荷担体の移動度が大きく変動する。これは、使用される単分子層との関連で変動する表面エネルギーに応じて結晶化が差次的に起こることに起因するものである。実際、分子層を構成する分子は、変動するため、結晶化の様々な開始を誘導するエンドユニット（end units）を含む。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Kobayashi et al. Nature Materials, Vol. 3, May 2004 p317-322
【非特許文献２】Wu et al. APPLIED PHYSICS LETTERS, 86, 142102 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
既存の技術、及び要求に応じて調整することができる閾値電圧以外は同じ物理特性を有するトランジスタセットを得るための解決策を見つける必要性に関連して、本発明は現行の技術水準において存在する課題を取り除くことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的で、本発明は、閾値電圧Ｖ１を有する第１の有機トランジスタと閾値電圧Ｖ２を有する少なくとも１つの第２の有機トランジスタとを備える電子デバイスであって、Ｖ１とＶ２とが少なくとも０．２Ｖの値だけ互いに異なり、該第１のトランジスタ及び該少なくとも１つの第２のトランジスタのそれぞれが誘電材料層上に半導体材料層を含み、該電子デバイスが、
第１の有機トランジスタの誘電材料層と半導体材料層との間に第１の双極子モーメントＭ１を有する分子の第１の自己組織化層と、
第２の有機トランジスタの誘電材料層と半導体材料層との間に第２の双極子モーメントＭ２を有する分子の第２の自己組織化層と、
を更に含むこと、及び、
双極子モーメントＭ１と双極子モーメントＭ２との差の絶対値｜Ｍ１−Ｍ２｜が０．２デバイ単位〜１０デバイ単位であることを特徴とする、電子デバイスを提供する。
【００１０】
本発明はまた、第１の有機トランジスタと少なくとも１つの第２の有機トランジスタとを備える電子回路を作製する方法であって、該第１の有機トランジスタ及び該少なくとも１つの第２の有機トランジスタのそれぞれが誘電材料層上に半導体材料層を含み、該方法が、
ａ）第１のトランジスタの誘電材料層上に、双極子モーメントＭ１を有する分子から形成される自己組織化層を形成する工程と、
ｂ）絶対値｜Ｍ１−Ｍ２｜が０．２デバイ単位〜１０デバイ単位となるように、少なくとも１つの第２の有機トランジスタの誘電材料層上に、双極子モーメントＭ２を有する分子から形成される自己組織化層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、方法を提供する。
【００１１】
好ましくは、第１の有機トランジスタの自己組織化層及び少なくとも１つの第２の有機トランジスタの自己組織化層を形成する分子が、下記式Ｉ：
Ａ−Ｄ−Ｚ  式Ｉ
（式中、
Ａが誘電材料上での式Ｉの分子のグラフト基、好ましくはトリハロゲンシラン基、トリアルコキシシラン、カルボン酸、リン酸、不飽和化合物、好ましくはビニル基若しくはアセチレン基を含む不飽和化合物、ジアゾニウム塩、窒化物、ラジカル開始剤化合物、イソシアネート、有機リチウム、有機マグネシウム若しくは有機亜鉛タイプの基、又はスルホン酸であり、
Ｚが任意で少なくとも１つのフッ素原子を含む、炭素原子数が３〜８の直鎖又は分岐又は芳香族の末端基であり、
Ｄが任意で芳香族である環状基及び／又は幾つかのヘテロ原子を任意で含む、直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の炭素鎖である）を有すること、並びに、
第１の有機トランジスタの自己組織化層の水接触角の値と、少なくとも１つの第２の有機トランジスタの自己組織化層の水接触角の値との差が、５％未満、好ましくは３％未満であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の方法の好ましい第一の実施の形態では、第１のトランジスタの誘電材料及び少なくとも１つの第２のトランジスタの誘電材料がケイ素、アルミナ又は表面酸化ポリマーをベースとし、式Ｉの分子のグラフト基Ａがトリハロゲンシラン基又は（Ｃ１〜Ｃ４）トリアルコキシシラン基、好ましくはトリメトキシシラン基、トリクロロシラン基又はトリエトキシシラン基である。
【００１３】
好ましくは、式Ｉでは、基Ｄが任意に置換された芳香核を含む。
【００１４】
更に好ましくは、式Ｉの化合物における末端基Ｚが、任意でフッ素原子を含む飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐のＣ３〜Ｃ８アルキル基及び／又は芳香族基から選択され、Ｚが好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、アダマンチル基、ペルフルオロエチル基、又はベンジル基又はブチル基から選択される。
【００１５】
より好ましくは、トランジスタの自己組織化層を形成する式Ｉの分子が下記式Ｉ’：
【化１】
2014523651.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が互いに独立して電子吸引基又は電子供与基を表す）を有する。
【００１６】
好ましくは、式Ｉ’中の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が互いに独立して、水素原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基（−ＮＯ２）、エステル、アミド、トリフルオロメチル、ジアルキルアミン、アルコキシ、シアノ、アルデヒド、ケトン、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）又はアミン（−ＮＨ２）から選択される。
【００１７】
最も好ましくは、トランジスタの自己組織化層を形成する式Ｉの分子が、下記の式Ｌ、式Ｍ及び式Ｎの分子から選択される：
【化２】
2014523651.tif 000003
【００１８】
これらの分子は式Ｉ’を有し、式ＬではＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がＨであり、式Ｍでは、Ｒ１及びＲ２がＨであり、Ｒ３及びＲ４が−ＮＯ２であり、式Ｎでは、Ｒ１及びＲ２がＨであり、Ｒ３及びＲ４が−ＮＨ２である。
【００１９】
下記の例示的な記載を読むことで本発明がより良好に理解され、本発明の他の特徴及び利点が明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、少なくとも２つの有機トランジスタを備える電子回路を作製する方法であって、これらの有機トランジスタのそれぞれが、全く同じ半導体材料層、又は異なるが、第１の有機トランジスタと少なくとも１つの第２の有機トランジスタとで異なる自己組織化分子層によって様々な場所でそれ自体が修飾されている誘電材料上に堆積している半導体材料層を含む、方法を提供する。
【００２１】
本発明では有機半導体材料とは、質量の少なくとも５０％が有機化合物ベースである化合物を意味する。有機半導体には、ｐ型又はｎ型のアモルファス半導体、半結晶性半導体又は結晶性半導体が含まれる。有機半導体化合物の例は、ペンタセン、アントラチオフェン、アントラジチオフェン又はトリエチルシリルエチニル−アントラジチオフェン等のペンタセン誘導体、Ｐ３ＨＴ、ＰＱＴ１２、Ｆ８Ｔ２、Ｐ３ＯＴの名前で知られるポリアルキルチオフェン及びその誘導体、ナフタレンとペリレンとのジイミド（ここではナフタレン及びペリレンベースの構造は任意に修飾及び／又は置換されていてもよい）、ポリトリアリールアミン及びその誘導体、銅フタロシアニン等である。
【００２２】
様々な自己組織化分子層をそれぞれのトランジスタの誘電材料層上に形成する分子は同じ分子ファミリーに属する。分子は全て誘電材料上で分子をグラフトさせる（grafting：グラフト導入する）又はトランジスタのゲートを構成する共有結合官能基（式Ｉにおける基Ａ）を有するとともに、各分子の化学構造（より正確には式Ｉにおける基Ｄ＋Ｚ）に固有の異なる双極子モーメントを有するが、分子が分子層として組織化する場合に全く同じ表面エネルギーを有する。この同じ表面エネルギーが得られるのは、このファミリーの分子が全て同一の又は類似の末端官能基（式Ｉにおける基Ｚ）を有するためである。これらの分子から得られる自己組織化層にはそれらの間に、水接触角の値において５％未満、好ましくは３％未満の差がある。
【００２３】
半導体材料層と誘電材料層との間の界面に各分子層を形成するのに使用される分子は、下記式Ｉ：
Ａ−Ｄ−Ｚ  式Ｉ
の分子ファミリーである。
【００２４】
これらの分子において、基Ａは１つ又は複数の共有結合によって誘電材料層上でグラフトさせる反応性基である。この基はトリハロゲンシラン基、トリアルコキシシラン、カルボン酸、リン酸若しくはスルホン酸、不飽和基、例えばビニルタイプ若しくはアセチレンタイプの不飽和基、ジアゾニウム塩若しくはジアゾニウム塩の誘導体、窒化物基、ラジカル開始剤基、イソシアネート基若しくはイソシアネート誘導体、又は有機リチウム、有機マグネシウム若しくは有機亜鉛タイプの基であり得る。
【００２５】
式Ｉの分子において、Ｄは分子の中心部である。この中心部Ｄの構造は、様々な誘電材料層上でこれらの分子から得られる分子層が特定の双極子モーメントを有するように修飾されている。
【００２６】
好ましくは、式Ｉの分子の中心部Ｄは置換芳香核からなり、その置換基が双極子モーメントの変動を誘導する。
【００２７】
このため、第１の有機トランジスタと第２の有機トランジスタとを備える電子回路を作製するのに、双極子モーメントＭ１とＭ２との差の絶対値が０．２デバイ単位〜１０デバイ単位であるような双極子モーメントＭ１を有する第１のタイプの式Ｉの分子及び双極子モーメントＭ２を有する第２のタイプの式Ｉの分子を使用する。
【００２８】
電子回路が３つの有機トランジスタを備える場合、３タイプの式Ｉの分子を、それぞれのトランジスタの各誘電材料層上に３つの自己組織化層を形成するのに使用する。この場合、それぞれの式Ｉの分子の３つの集合体（Ｄ＋Ｚ）の双極子モーメントの差は少なくとも０．２デバイ単位とする。
【００２９】
式Ｉの分子における基Ｚは式Ｉの分子の末端基である。式Ｉの分子ファミリーは、同じ末端官能基又はこの分子ファミリーから作製される自己組織化層上で測定される表面エネルギーが同程度になるような（すなわち接触角の値の分散が５％未満である）末端官能基を有する。末端基は、ほぼ同一の表面エネルギーを発生させる、任意にフッ素化したアルキル基又は芳香族基であるのが好ましい。
【００３０】
例えば、アルキル基、フッ素化したアルキル基及び芳香族基は、異なる性質を有するが、ほぼ同一の表面エネルギーを発生させる。この基は少なくとも３個の炭素原子で構成され、多くとも８個の炭素原子を含む。
【００３１】
好ましい実施形態では、この末端基Ｚはｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、アダマンチル基、ペルフルオロエチル基、ベンジル基又はブチル基から選択される。
【００３２】
様々な自己組織化層を形成するのに使用される分子によって、それらの間に水接触角の値において５％未満、好ましくは３％未満の差がある自己組織化層が形成されなければならない。このため、２つの異なる式Ｉの分子が使用される場合、形成される自己組織化層の水接触角の測定値の差は５％未満、好ましくは３％未満でなければならない。同じことが３つの分子を使用する際にも当てはまり、第１の分子が水接触角ｘ１の値を有する自己組織化層をもたらす場合、他の２つの分子によって、この値ｘ１に対して水接触角の値において５％未満、好ましくは３％未満の差がある自己組織化層がもたらされなければならず、さらにそれらの間でも水接触角の値において５％未満、好ましくは３％未満の差がなければならない。
【００３３】
このため、Ｍ１と表される第１の分子の双極子モーメント及びＭ２と表される第２の分子の双極子モーメント及びＭ３と表される第３の分子の双極子モーメントは、絶対値｜Ｍ１−Ｍ２｜及び｜Ｍ１−Ｍ３｜及び｜Ｍ２−Ｍ３｜が０．２デバイ単位以上であるようなものでなければならない。
【００３４】
式Ｉの分子の（Ｄ＋Ｚ）部の双極子モーメントは２００９年版のＭＯＰＡＣ（商標）ソフトウェアを用いて半経験的方法ＰＭ３によって測定される。
【００３５】
水接触角はカメラ及び測角器を用いて従来の方法によって測定される。
【００３６】
好ましい実施形態では、分子は、末端官能基Ｚがｔｅｒｔ−ブチル基であるが、中心部Ｄが異なり、中心部Ｄを構成する鎖に存在する基のために異なる双極子モーメントを有する同じファミリーのものである。
【００３７】
かかる分子の好ましいファミリーは下記式Ｉ’：
【化３】
2014523651.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が互いに独立して電子吸引基又は電子供与基から選択される）の分子である。
【００３８】
好ましくは、式Ｉ’の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、水素原子、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基（−ＮＯ２）、エステル、アミド、トリクロロメチル、ジアルキルアミン、アルコキシ、シアノ、アルデヒド、ケトン、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）又はアミン（−ＮＨ２）から選択される。
【００３９】
式Ｉを参照して式Ｉ’では、Ｚがｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ａがトリエトキシシラン基である。
【００４０】
好ましい式Ｉの分子及び式Ｉ’の分子は下記の式Ｌ、式Ｍ及び式Ｎの分子である：
【化４】
2014523651.tif 000005
【実施例】
【００４１】
下記の式Ｌ、式Ｍ及び式Ｎ：
【化５】
2014523651.tif 000006
の分子を合成及び精製した後、電子デバイスに独立してグラフトさせる。これらの電子デバイスは、厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素層をコーティングしたケイ素基板上に作製した。Ｔｉ／Ａｕ電極（５ｎｍ／３０ｎｍ）を、本発明による電子デバイスの絶縁誘電材料を構成する酸化ケイ素（シリカ）表面上への蒸着によって堆積させた。酸化ケイ素層の表面をプラズマ−酸素処理（２０ｍＴｏｒｒ、１０ｓｃｃｍ  Ｏ２、１０Ｗ、３００ｓ）によって活性化させ、表面ヒドロキシル官能基を生じさせる。次いで表面を、１ｍＭの式Ｌ、式Ｍ又は式Ｎの化合物のトルエン溶液に室温で２４時間、浸漬させることによって官能基化させる。その後、基板をジクロロメタン、水及びアセトンで十分に洗い流した後、アルゴン流下で乾燥させる。式Ｌ、式Ｍ及び式Ｎの分子から得られる表面の水接触角はそれぞれ、７８度、７６度及び７５度と測定される。式Ｌの分子の「Ｄ＋Ｚ」部で算出される双極子モーメントは０．２デバイ単位であり、式Ｍの分子の「Ｄ＋Ｚ」部で算出される双極子モーメントは０．２デバイ単位であり、式Ｎの分子の「Ｄ＋Ｚ」部で算出される双極子モーメントは−１．７デバイ単位である。
【００４２】
次いで結晶型半導体であるペンタセンを各デバイス上への蒸着によって堆積させ、トランジスタを形成する。３つのトランジスタ間で測定される電気性能は、閾値電圧が式Ｌの分子で作製されたトランジスタでは−０．５Ｖであり、式Ｍの分子で作製されたトランジスタでは＋１９．５Ｖであり、式Ｎの分子で作製されたトランジスタでは−９．０Ｖである以外は同程度である。この閾値電圧の変動は別にして、トランジスタの性能は同程度であり、特に移動度は３つのデバイスで１×１０−２ｃｍ２．Ｖ-1．ｓ-1〜３×１０−２ｃｍ２．Ｖ-1．ｓ-1と測定される。
【００４３】
式Ｌ、式Ｍ又は式Ｎの分子の１つで官能基化しないこと以外は上記で合成したものと同じトランジスタの閾値電圧は−７．０Ｖである。
【００４４】
したがって式Ｉの分子を用いることで、トランジスタの閾値電圧を、他の電気特性及び性能を変えることなく自由に調整することができることが分かる。
【００４５】
さらに分子Ｌ、分子Ｍ又は分子Ｎを、液体ジェット、スクリーン印刷等によるマスク及び連続堆積又は局所堆積を用いて、１の同一の支持体上に配置された２つのトランジスタにグラフトすることもできる。
【００４６】
当然のことながら、本発明の電子デバイスにおけるトランジスタの数は２個を超えていてもよいが、異なるトランジスタの自己組織化層を作製するのに使用される分子のそれぞれの双極子モーメントは０．２デバイ単位〜１０デバイ単位だけ異なるものとする。
【００４７】
本発明は、有機トランジスタベースの回路が有機エレクトロニクスにおいて多くの用途を有し、広い表面及び可撓性表面上において低コストで得ることができることから、産業的かつ科学的にかなり重要である。
【国際調査報告】
2014523651.tif 000009
2014523651.tif 000010
2014523651.tif 000011
2014523651.tif 000012
2014523651.tif 000013
2014523651.tif 000014