(57)【要約】  原子力や火力発電所から発生されるアミン含有廃水から高濃度、高純度のアミンを回収する方法であって、陽イオン交換樹脂を利用したアミンの捕捉及び廃水の濃縮段階、濃縮されたアミン含有廃水からアミンを１次分離する段階、及び蒸留方式にてアミンを２次分離する段階を含むアミン回収方法が開示される。上記アミン回収方法を用いて、原子力や火力発電所からの廃水から生化学的酸素要求量及び総窒素濃度の増大の原因であるアミンを発生時点で根本的に処理することで、既存の廃水処理場の負荷の増大を誘発しないだけでなく、設備改善の必要性も省くことができる。また、原子力や火力発電所における水／蒸気循環系統の腐食予防のために持続的に注入するアミンを回収してリサイクルすることで発電所の経済性を向上させることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン含有廃水からアミンを回収する方法であって、
陽イオン交換樹脂を利用してアミン含有廃水からアミンを捕捉し、捕捉されたアミンを溶出して廃水を濃縮する段階（Ｓ１０）と、
前記濃縮されたアミン含有廃水からアミンを１次分離する段階（Ｓ２０）、及び
前記アミンが１次分離されて残ったアミン廃水を、１５０℃以下の温度、１００ｍｍＨｇ以下の圧力で蒸留してアミンを２次分離する段階（Ｓ３０）と、を含む、アミン回収方法。
【請求項２】
前記アミンの溶出は、アミンが捕捉された陽イオン交換樹脂に苛性ソーダを注入して行うことを特徴とする請求項１に記載のアミン回収方法。
【請求項３】
前記段階Ｓ２０におけるアミンの１次分離は、ｐＨ及び伝導度を利用して、ｐＨ値が８ないし１２、伝導度値が０．０１ないし４ｍｓ／ｃｍであるアミンを分離することを特徴とする請求項１に記載のアミン回収方法。
【請求項４】
前記段階Ｓ３０においてアミンが２次分離されて残った気体相アミンを、吸着剤を利用して吸着することを特徴とする請求項１に記載のアミン回収方法。
【請求項５】
前記段階Ｓ３０において、１００ｍｍＨｇ以下の圧力は真空ポンプを利用して提供することを特徴とする請求項１に記載のアミン回収方法。
【請求項６】
アミン含有廃水からアミンを回収する方法であって、
アミン含有廃水を陽イオン交換樹脂（１１）が充填されたイオン交換樹脂塔１０に流入してアミン含有廃水からアミンを捕捉し、捕捉されたアミンを溶出する廃水濃縮段階と、
ｐＨ測定器７と伝導度測定器８を利用して前記濃縮されたアミン含有廃水からアミンを１次分離する段階、及び
前記アミンが１次分離されて残ったアミン廃水を蒸発塔１４において１５０℃以下の温度、１００ｍｍＨｇ以下の圧力で加熱し、発生された蒸気を冷却塔１６において２５℃以下の温度に冷却してアミンを２次分離する段階と、を含むアミン回収方法
【請求項７】
前記捕捉されたアミンを溶出することは、イオン交換樹脂塔１０に連結された苛性ソーダタンク３から苛性ソーダ液をイオン交換樹脂塔１０に注入して溶出することを特徴とする請求項６に記載のアミン回収方法。
【請求項８】
前記イオン交換樹脂塔１０の上部に吸着塔を連結して外部からの二酸化炭素の流入または内部からの気体相アミンの流出を防止することを特徴とする請求項６に記載のアミン回収方法。
【請求項９】
前記アミンの１次分離では、ｐＨ値が８ないし１２、伝導度値が０．０１ないし４ｍｓ／ｃｍであるアミンを分離することを特徴とする請求項６に記載のアミン回収方法。
【請求項１０】
前記蒸発塔１４と冷却塔１６との間には、気体／液体及び気体／固体分離器１５を備えて、廃水中に存在する固形物がキャリーオーバーされて蒸気及び気体相アミンに含まれることを防止することを特徴とする請求項６に記載のアミン回収方法。
【請求項１１】
前記アミンの２次分離では、蒸発塔１４から発生された蒸気を冷却塔１６において凝縮した後、センサーを利用してアミンを分離することを特徴とする請求項６に記載のアミン回収方法。
【請求項１２】
前記センサーはｐＨと伝導度を測定し、ｐＨ値が７以下、伝導度値が１０ｕｓ／ｃｍ未満であると水、ｐＨ値が８以上、伝導度値が１０ｕｓ／ｃｍ以上であるとアミンとして分離することを特徴とする請求項１１に記載のアミン回収方法。
【請求項１３】
前記冷却塔１６を吸着塔に連結して気体相アミンの流出を防止することを特徴とする請求項１０に記載のアミン回収方法。
【請求項１４】
前記陽イオン交換樹脂１１は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を交換基として有し、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体を主体とすることを特徴とする請求項６に記載のアミン回収方法。
【請求項１５】
前記気体相アミンの流出を防止するための吸着塔は、ゼオライトで充填されていることを特徴とする請求項８または１３に記載のアミン回収方法。
【請求項１６】
外部からの二酸化炭素の流入を防止するための吸着塔は、苛性ソーダ及び活性炭が充填されていることを特徴とする請求項８に記載のアミン回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力や火力発電所から発生するアミン含有廃水から高濃度、高純度のアミンを回収する方法に係り、より詳しくは、陽イオン交換樹脂を利用したアミン捕捉及び廃水濃縮段階、濃縮されたアミン含有廃水からアミンを１次分離する段階、及び蒸留方式でアミンを２次分離する段階を含むアミン回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力や火力発電所では、原子力エネルギーや化石燃料から電気エネルギーを得るためにエネルギー伝達媒体として水を使用するが、一般に、発電所における水／蒸気循環系統では、水が気化してなる蒸気にてタービンを回転させることで電気を生産してから、その蒸気を再び水に凝縮し、その水を再循環させている。
【０００３】
このとき、凝縮された水により各種の構成機器が腐食されて損傷されることがあるので、電気化学的に各種の金属の腐食を抑制できるようにｐＨ制御剤や化学電位調節剤などの化学薬品を注入する。
【０００４】
原子力や火力発電所における水／蒸気循環系統にはイオン交換樹脂塔が設置されており、微量の不純物はもちろん腐食の抑制のために注入する化学薬品も除去されるため、水／蒸気の循環周期毎に化学薬品をイオン交換樹脂から除去し、外部から再注入する過程を繰り返す必要がある。
【０００５】
上記化学薬品のうちの一部のものは、揮発性の強い物質で処理途中に大気に放出されることから簡単な物理的工程にて処理することができるが、一部のものは、水中に残留し、環境排出許容基準に規定された生物学的酸素要求量、生化学的酸素要求量、及び総窒素濃度の増大を誘発することから、放流水の放出許容基準を満たし得なくする問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許第７２２９４２号
【特許文献２】特開平９−３１４１２８号公報
【特許文献３】米国特許第６１２３８５０号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Jeong, H. J. et al., A Study on I on Exchange and Adsorption of ETA, Applied Chemistry, May 2007, Volume 11, Number 1, Pages 313-316
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、原子力や火力発電所から排出されるアミン含有廃水から高濃度、高純度アミンを回収してリサイクルすることができる方法を提供して、アミンが放出されないようにするだけでなく、廃水中のアミンの産業的利用価値を高めることをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アミン含有廃水からアミンを回収する方法であって、陽イオン交換樹脂を利用してアミン含有廃水からアミンを捕捉し、捕捉されたアミンを溶出して廃水を濃縮する段階（Ｓ１０）と、上記濃縮されたアミン含有廃水からアミンを１次分離する段階（Ｓ２０）、及び上記アミンが１次分離されて残ったアミン廃水を、１５０℃以下の温度、１００ｍｍＨｇ以下の圧力で蒸留してアミンを２次分離する段階（Ｓ３０）と、を含むアミン回収方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、アミン含有廃水からアミンを回収する方法であって、アミン含有廃水を陽イオン交換樹脂（１１）が充填されたイオン交換樹脂塔１０に流入してアミン含有廃水からアミンを捕捉し、捕捉されたアミンを溶出する廃水濃縮段階と、ｐＨ測定器７と伝導度測定器８を利用して上記濃縮されたアミン含有廃水からアミンを１次分離する段階、及び上記アミンが１次分離されて残ったアミン廃水を蒸発塔１４において１５０℃以下の温度、１００ｍｍＨｇ以下の圧力で加熱し、発生した蒸気を冷却塔１６において２５℃以下の温度に冷却してアミンを２次分離する段階と、を含むアミン回収方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一実施形態によるアミン回収方法を用いて、原子力や火力発電所の廃水から生化学的酸素要求量及び総窒素濃度の増大の原因であるアミンを発生時点で根本的に処理することで、既存の廃水処理場の負荷増大を誘発しないだけでなく、設備改善の必要性も省くことができる。また、原子力や火力発電所における水／蒸気循環系統の腐食予防のために持続的に注入するアミンを回収してリサイクルすることで発電所の経済性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態によるアミン回収方法のフロー図である。
【図２】本発明の一実施形態によるアミン回収方法を適用したシステムの概路図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、アミン含有廃水からアミンを回収する方法であって、陽イオン交換樹脂を利用してアミン含有廃水からアミンを捕捉し、捕捉されたアミンを溶出して廃水を濃縮する段階（Ｓ１０）と、上記濃縮されたアミン含有廃水からアミンを１次分離する段階（Ｓ２０）、及び上記アミンが１次分離されて残ったアミン廃水を１５０℃以下の温度、１００ｍｍＨｇ以下の圧力で蒸留してアミンを２次分離する段階（Ｓ３０）と、を含むアミン回収方法を提供する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態によるアミン回収方法のフロー図である。先ず、陽イオン交換樹脂を利用してアミン含有廃水からアミンを捕捉し、捕捉されたアミンを溶出して廃水を濃縮する（Ｓ１０）。上記アミンの溶出は、アミンが捕捉された陽イオン交換樹脂に苛性ソーダを注入して行うことができ、水、アミン、苛性ソーダの順に排出される。
【００１５】
上記濃縮されたアミン含有廃水から、ｐＨ及び伝導度を用いて高純度アミンを１次分離する（Ｓ２０）。このとき、アミンのｐＨ値は８ないし１２で、伝導度値は０．０１ないし４ｍｓ／ｃｍであり、上記分離された高純度アミンは、アミン回収タンクに貯蔵されリサイクルできる。
【００１６】
上記高純度アミンが分離されて残った低純度アミン廃水は蒸発塔へ移送されて、１５０℃以下の温度、１００ｍｍＨｇ以下の圧力で加熱、蒸発され、冷却塔において２５℃以下の温度に冷却、凝縮されてアミンが２次分離される（Ｓ３０）。上記１００ｍｍＨｇ以下の圧力は真空ポンプを利用して提供することができる。１００ｍｍＨｇ以下の圧力で加熱することで蒸発温度を下げることができるため、熱エネルギーや電気エネルギーを低減させることができる。上記加熱は１５０℃以下で行うことから、不純物は蒸発させずに、純粋な水とアミンのみを蒸発させることができる。
【００１７】
上記段階Ｓ３０において、冷却塔において蒸気が凝縮された後、センサーを利用して水とアミンとを分離することができる。センサーは、ｐＨと伝導度を測定することができ、水は、ｐＨ値が７以下、伝導度値は１０ｕｓ／ｃｍ未満であり、アミンは、ｐＨ値が８以上、伝導度値は１０ｕｓ／ｃｍ以上であるので、水とアミンとを分離することができる。一部のものが凝縮された後、再び蒸発する気体相アミンは吸着剤を利用して吸着することができ、気体相アミンが吸着されて除去された蒸気は大気中に放出されてよい。真空ポンプは、吸着塔の後ろに設置され、真空ポンプの負荷及び真空ポンプオイルによる吸着塔の汚染を防止することができる。
【００１８】
本発明の一実施形態によるアミン回収方法は、図２に示したシステムによって実施されてよい。
【００１９】
先ず、アミン含有廃水タンク２に貯蔵されているアミン含有廃水を、ポンプ１（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｕｍｐ）を利用して陽イオン交換樹脂１１が充填されたイオン交換樹脂塔１０に流入する。アミン含有廃水から、アミンが上記陽イオン交換樹脂によって捕捉される。しかる後、イオン交換樹脂塔１０に連結された苛性ソーダタンク３から苛性ソーダ液をイオン交換樹脂塔１０に注入して、捕捉されたアミンを溶出して廃水を濃縮する。
【００２０】
上記イオン交換樹脂塔１０は、強塩基性環境で腐食が生じない高分子物質またはステンレス鋼のような金属から構成されていてよい。上記陽イオン交換樹脂１１としては、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を交換基として有し、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体を主体とするものを使用すればよく、陽イオン交換樹脂１１のイオン交換能力が喪失されると、苛性ソーダ液をイオン交換樹脂塔１０に注入して捕捉されたアミンを溶出することで陽イオン交換樹脂１１を再生することができる。
【００２１】
上記溶出過程を通じ、初期流入されたアミン含有廃水は、１／１０、０００〜１／２０、０００程度の濃度にて高濃縮されて体積が低減する。
【００２２】
上記イオン交換樹脂塔１０の上部には苛性ソーダ及び活性炭が充填されている吸着塔６を連結して外部からの二酸化炭素の流入を防止し、ゼオライトで充填された吸着塔９を連結して内部の気体相アミンの流出を防止することができる。ゼオライトは、結晶構造上、内部に微細空間が存在するが、上記微細空間に化学物質を物理的または化学的に結合することができるので、気体相アミンが吸着され得る。
【００２３】
上記濃縮されたアミン含有廃水は、ｐＨ測定器７と伝導度測定器８によって高純度アミンが１次分離され、上記分離された高純度アミンは、アミン回収タンク１２に貯蔵される。上記アミン回収タンク１２の上部には苛性ソーダ及び活性炭が充填されている吸着塔６を連結して外部からの二酸化炭素の流入を防止することができる。
【００２４】
上記高純度アミンが１次分離されて残ったアミン廃水は、低純度アミン貯蔵タンク１３に一時貯蔵されてから蒸発塔１４に移送され、１５０℃以下の温度、１００ｍｍＨｇ以下の圧力で加熱、蒸発される。上記蒸発によって発生された気体は、冷却塔１６に移送され、２５℃以下温度で冷却、凝縮されるが、上記蒸発塔１４と冷却塔１６との間に気体／液体及び気体／固体分離器１５を設置し、廃水中に存在する固形物または気化されていない有機物がキャリーオーバーされて蒸気及び気体相アミンに含まれることを防止することができる。「キャリーオーバー」とは、揮発性のない有機物または無機物が含まれた水を沸騰させる際、有機物または無機物が蒸気または泡とともに大気中に飛散する現象のことをいう。
【００２５】
上記蒸発塔１４は、強塩基性環境で腐食が生じず、熱伝達に優れたステンレス鋼、アルミニウム、チタン材から構成されていてよい。また、冷却塔１６は、強塩基性環境で腐食が生じず、熱伝逹に優れた、銅成分が含まれていないステンレスまたはチタンの金属材質から構成されていてよい。上記冷却塔１６の除熱源として空気５、純水４、冷媒を使用することができる。
【００２６】
上記冷却塔１６において蒸気及びアミンが凝縮された後、センサーを利用してアミンを不純物から２次分離してアミン回収タンク１２に貯蔵する。凝縮されたアミンが分離されて残った気体相アミンは、上記冷却塔１６に連結されている吸着塔９内の吸着剤によって吸着され得る。
【００２７】
以上のように、本発明によるアミン回収方法を用いると、アミン含有廃水からアミンが発生されるイオン交換樹脂の再生時点でアミンを根本的且つ効果的に回収することができるので、環境排出基準である生化学的酸素要求量及び窒素含量を満足する状態で放流することができると共に、高価のアミンを回収することができる。
【符号の説明】
【００２８】
１：ポンプ
２：アミン含有廃水タンク
３：苛性ソーダタンク
４：純水
５：空気
６：吸着塔
７：ｐＨ測定器
８：伝導度測定器
９：吸着塔
１０：イオン交換樹脂塔
１１：陽イオン交換樹脂
１２：アミン回収タンク
１３：低純度アミン貯蔵タンク
１４：蒸発塔
１５：気体／液体、気体／固体分離器
１６：冷却塔
１７：真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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