(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は、（メタ）アクリル酸の製造反応により生成される有機副産物、水蒸気、および（メタ）アクリル酸を含む混合ガスから（メタ）アクリル酸を回収する（メタ）アクリル酸回収方法であって、ａ）前記有機副産物、水蒸気、および（メタ）アクリル酸を含む混合ガスを（メタ）アクリル酸吸収溶剤に接触させ、有機副産物および水蒸気を含むガスと（メタ）アクリル酸含有溶液を分離して得るステップ；ｂ）前記ａ）ステップで得た有機副産物および水蒸気を含むガスを有機副産物吸収溶剤に接触させ、水蒸気を含むガスおよび有機副産物含有溶液を分離して得るステップ；ｃ）前記ｂ）ステップで得た水蒸気を含むガスを、前記（メタ）アクリル酸の製造反応に供給するステップ；およびｄ）前記ａ）ステップで得た（メタ）アクリル酸含有溶液から（メタ）アクリル酸を分離して得るステップを含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸方法およびその回収装置を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸の製造反応により生成される有機副産物、水蒸気、および（メタ）アクリル酸を含む混合ガスから（メタ）アクリル酸を回収する（メタ）アクリル酸回収方法であって、
ａ）前記有機副産物、水蒸気、および（メタ）アクリル酸を含む混合ガスを（メタ）アクリル酸吸収溶剤に接触させ、有機副産物および水蒸気を含むガスと（メタ）アクリル酸含有溶液を分離して得るステップ；
ｂ）前記ａ）ステップで得た有機副産物および水蒸気を含むガスを有機副産物吸収溶剤に接触させ、水蒸気を含むガスおよび有機副産物含有溶液を分離して得るステップ；
ｃ）前記ｂ）ステップで得た水蒸気を含むガスを、前記（メタ）アクリル酸の製造反応に供給するステップ；および
ｄ）前記ａ）ステップで得た（メタ）アクリル酸含有溶液から（メタ）アクリル酸を分離して得るステップ
を含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸回収方法。
【請求項２】
前記ａ）ステップで得た（メタ）アクリル酸含有溶液に低沸点物質が含まれている場合、前記ａ）ステップで得た（メタ）アクリル酸含有溶液を脱気塔に流入させて低沸点物質を脱気させた後、前記ａ）ステップで得た（メタ）アクリル酸含有溶液を前記ｄ）ステップに供給することを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸回収方法。
【請求項３】
前記ｂ）ステップで得た有機副産物含有溶液を、前記ａ）ステップの（メタ）アクリル酸吸収溶剤として用いることができるように、前記ａ）ステップに供給するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸回収方法。
【請求項４】
前記ｂ）ステップで得た有機副産物含有溶液中の有機副産物の濃度は３〜５０％であることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸回収方法。
【請求項５】
前記ｂ）ステップで得た水蒸気を含むガスに前記ｂ）ステップで分離されていない有機副産物が含まれている場合、
前記ｂ）ステップで得た水蒸気を含むガス中の有機副産物の濃度は０超過１０００ｐｐｍｖ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸回収方法。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸の製造反応は、プロパン、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、ブタン、および（メタ）アクロレインからなる群から選択された１種以上の反応物を気相触媒下で酸化反応させる反応器において進行され、
前記ｃ）ステップにおいては、前記ｂ）ステップで得た水蒸気を含むガスが前記反応器に供給されることを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸回収方法。
【請求項７】
前記ａ）ステップで得た（メタ）アクリル酸含有溶液に前記ａ）ステップで分離されていない有機副産物が含まれている場合、前記ｄ）ステップにおいては、蒸留法により、前記ａ）ステップで得た（メタ）アクリル酸含有溶液が有機副産物含有溶液および前記（メタ）アクリル酸に分離して得たことを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸回収方法。
【請求項８】
前記ｄ）ステップで得た有機副産物含有溶液を前記ａ）ステップの（メタ）アクリル酸吸収溶剤として用いることができるように、前記ａ）ステップに供給するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の（メタ）アクリル酸回収方法。
【請求項９】
前記ｄ）ステップにおいて、前記蒸留法は共沸剤が供給される共沸蒸留塔を利用する共沸蒸留法であり、
前記ｄ）ステップで得た有機副産物含有溶液に前記共沸剤が含まれている場合、前記有機副産物含有溶液を前記共沸蒸留塔から相分離器に供給し、前記有機副産物含有溶液から前記共沸剤を分離するステップ；および前記共沸剤が除去された有機副産物含有溶液を、前記相分離器から前記ａ）ステップに供給し、前記ａ）ステップの（メタ）アクリル酸吸収溶剤として用いるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の（メタ）アクリル酸回収方法。
【請求項１０】
前記相分離器から排出される有機副産物含有溶液に未除去の共沸剤が含まれている場合、前記相分離器から排出される有機副産物含有溶液に含まれた未除去の共沸剤を溶媒回収塔において除去した後、前記有機副産物含有溶液を前記ａ）ステップに供給することを特徴とする、請求項９に記載の（メタ）アクリル酸回収方法。
【請求項１１】
前記ｄ）ステップで得た（メタ）アクリル酸に高沸点の不純物が含まれている場合、前記ｄ）ステップで得た（メタ）アクリル酸を高沸点分離塔に流入させて高沸点の不純物を除去するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸回収方法。
【請求項１２】
（メタ）アクリル酸の製造のための反応器から生成される有機副産物、水蒸気、および（メタ）アクリル酸を含む混合ガスから（メタ）アクリル酸を回収する（メタ）アクリル酸回収装置であって、
前記反応器と連結され、前記反応器から排出される前記有機副産物、水蒸気、および（メタ）アクリル酸を含む混合ガスを（メタ）アクリル酸吸収溶剤に接触させ、有機副産物および水蒸気を含むガスと（メタ）アクリル酸含有溶液に分離する（メタ）アクリル酸吸収塔；
前記（メタ）アクリル酸吸収塔と連結され、前記（メタ）アクリル酸吸収塔から排出される有機副産物および水蒸気を含むガスを有機副産物吸収溶剤に接触させ、水蒸気を含むガスおよび有機副産物含有溶液に分離する有機副産物吸収塔；
前記有機副産物吸収塔と前記反応器を連結し、前記有機副産物吸収塔から排出される水蒸気を含むガスを、前記反応器の内部において前記（メタ）アクリル酸の製造のための反応ガスとして用いることができるように、前記反応器に移送させる反応ガス移送ライン；および
前記（メタ）アクリル酸吸収塔と連結され、前記（メタ）アクリル酸吸収塔から排出される（メタ）アクリル酸含有溶液から（メタ）アクリル酸を分離して得る（メタ）アクリル酸分離装置
を含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸回収装置。
【請求項１３】
前記有機副産物吸収塔と前記（メタ）アクリル酸吸収塔を連結し、前記有機副産物吸収塔から排出される有機副産物含有溶液を、前記（メタ）アクリル酸吸収塔の前記（メタ）アクリル酸吸収溶剤として用いることができるように、前記有機副産物吸収塔から前記（メタ）アクリル酸吸収塔に供給する（メタ）アクリル酸吸収溶剤供給ラインをさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の（メタ）アクリル酸回収装置。
【請求項１４】
前記（メタ）アクリル酸吸収塔と前記（メタ）アクリル酸分離装置との間に備えられ、前記（メタ）アクリル酸吸収塔から排出される（メタ）アクリル酸含有溶液に低沸点物質が含まれている場合、前記（メタ）アクリル酸吸収塔から排出される前記（メタ）アクリル酸含有溶液から低沸点物質を脱気させ、前記（メタ）アクリル酸含有溶液を前記（メタ）アクリル酸分離装置に供給する脱気塔をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の（メタ）アクリル酸回収装置。
【請求項１５】
前記（メタ）アクリル酸分離装置は共沸剤を用いる共沸蒸留塔を含み、
前記共沸蒸留塔は、前記（メタ）アクリル酸吸収塔から排出される（メタ）アクリル酸含有溶液に前記（メタ）アクリル酸吸収塔において分離されていない有機副産物が含まれている場合、前記（メタ）アクリル酸吸収塔から排出される（メタ）アクリル酸含有溶液を有機副産物含有溶液および前記（メタ）アクリル酸に分離させることを特徴とする、請求項１２に記載の（メタ）アクリル酸回収装置。
【請求項１６】
前記共沸蒸留塔と連結され、前記共沸蒸留塔から排出される有機副産物含有溶液に前記共沸蒸留塔の前記共沸剤が含まれている場合、前記共沸蒸留塔から排出される有機副産物含有溶液から共沸剤を分離する相分離器；および
前記相分離器と前記（メタ）アクリル酸吸収塔を連結し、前記相分離器から排出される有機副産物含有溶液を、前記（メタ）アクリル酸吸収塔の前記（メタ）アクリル酸吸収溶剤として用いることができるように、前記相分離器から排出される有機副産物含有溶液を前記（メタ）アクリル酸吸収塔に供給する（メタ）アクリル酸吸収溶剤供給ラインをさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載の（メタ）アクリル酸回収装置。
【請求項１７】
前記相分離器と前記（メタ）アクリル酸吸収塔との間に備えられ、前記相分離器から排出される有機副産物含有溶液に前記相分離器において除去されていない共沸剤が含まれている場合、前記相分離器から排出される有機副産物含有溶液に含まれた未除去の共沸剤を除去し、前記（メタ）アクリル酸吸収塔に供給する溶媒回収塔をさらに含むことを特徴とする、請求項１６に記載の（メタ）アクリル酸回収装置。
【請求項１８】
前記（メタ）アクリル酸分離装置と連結され、前記（メタ）アクリル酸分離装置から排出される（メタ）アクリル酸に高沸点の不純物が含まれている場合、前記（メタ）アクリル酸分離装置から排出される（メタ）アクリル酸から高沸点の不純物を除去する高沸点分離塔をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の（メタ）アクリル酸回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸の製造反応によって生成される有機副産物、水蒸気および（メタ）アクリル酸を含む混合ガスから（メタ）アクリル酸を回収する（メタ）アクリル酸回収方法およびその回収装置に関する。
【０００２】
本出願は２００７年１０月２３日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−０１０６７９８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
アクリル酸は、一般的に、プロパン、プロピレン、イソブチレン、アクロレインのうちから選択された１種以上を気相触媒酸化反応させて得ることができる。
【０００４】
例えば、反応器内においては、適切な触媒の存在下、プロピレンまたはプロパンはアクロレインを経てアクリル酸に転換され、反応器の後段においては、アクリル酸、未反応プロピレンまたはプロパン、アクロレイン、不活性ガス、二酸化炭素、水蒸気および各種の反応有機副産物を含む混合ガスが得られる。
【０００５】
一般的に、前記混合ガスを冷却させるか、吸収塔において水と接触させ、前記混合ガス中のアクリル酸などの溶解性成分は水に溶かしてアクリル酸含有水溶液として収得し、前記混合ガス中の非溶解性ガスは吸収塔の上部に排出させ、前記反応器に再循環させるか、焼却炉を通して無害なガスに転換して排出させる。
【０００６】
前記アクリル酸水溶液は脱気塔を経た後に共沸蒸留塔に流入され、前記共沸蒸留塔に流入された前記アクリル酸水溶液中のアクリル酸は前記共沸蒸留塔の塔底において高濃度のアクリル酸として収得される。また、前記共沸蒸留塔において適切な共沸剤と共沸をなす前記アクリル酸水溶液中の水および有機副産物は、前記共沸蒸留塔の塔頂に排出され、アクリル酸吸収塔に再循環されるか廃水処理される。
【０００７】
一般的に共沸蒸留塔に用いられる共沸剤の種類により、共沸剤の分離法、水分離工程後段の分離カラムの運転法、共沸蒸留塔において分離された水の処理方法が大きく異なる。
【０００８】
その例として、日本特許公開第１９９７−１５７２１３号（特許文献１）には、共沸蒸留塔から得た水層を、溶媒回収塔を用いることなく、直接アクリル酸吸収塔に導き、アクリル酸水溶液を得る方法について記載されている。ここでは、共沸蒸留塔から生成された０．５〜５．０重量％のアクリル酸、３〜１０重量％の酢酸、および０．０１〜０．５重量％の蒸留溶媒を含む廃水をアクリル酸吸収塔に再循環してアクリル酸を高効率で吸収させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１５７２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、日本特許公開第１９９７−１５７２１３号の場合、廃水内に酢酸および揮発性有機化合物である蒸留溶媒が過量存在するため、アクリル酸吸収塔から排出されるオフ−ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）中の廃棄物の濃度が高くなり得、このようなガスが反応器に供給される場合、ここに含まれた酢酸および有機溶媒のような不純有機化合物が反応器内部の触媒を速めに非活性化させたり多量の副産物を生産したりするため、反応器内の気相触媒酸化反応の損失を引き起こすという問題点がある。
【００１１】
これを解決するために、ＵＳ６，３９９，８１７号には、共沸蒸留塔から排出された廃水をストリッパーを通して廃水中の酢酸の濃度を３．０重量％未満に下げた後、アクリル酸吸収塔に供給する方法について記載されている。
【００１２】
しかし、ＵＳ６，３９９，８１７号の場合、アクリル酸吸収塔から排出されたオフ−ガスが反応器に供給された時、オフ−ガスに含まれた酢酸は反応器内の気相触媒酸化反応に影響を与えない程度でなければならないが、開示された方法によってはオフ−ガス中の酢酸を十分に除去して反応器に供給するのが容易ではなく、また、アクリル酸吸収塔に供給される吸収溶剤中の酢酸の含量を３重量％未満に維持させるために相対的に大きいストリッパーが必要であるという問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（メタ）アクリル酸の製造反応により生成される有機副産物、水蒸気、および（メタ）アクリル酸を含む混合ガスから（メタ）アクリル酸を回収する（メタ）アクリル酸回収方法であって、ａ）前記有機副産物、水蒸気、および（メタ）アクリル酸を含む混合ガスを（メタ）アクリル酸吸収溶剤に接触させ、有機副産物および水蒸気を含むガスと（メタ）アクリル酸含有溶液を分離して得るステップ；ｂ）前記ａ）ステップで得た有機副産物および水蒸気を含むガスを有機副産物吸収溶剤に接触させ、水蒸気を含むガスおよび有機副産物含有溶液を分離して得るステップ；ｃ）前記ｂ）ステップで得た水蒸気を含むガスを、前記（メタ）アクリル酸の製造反応に供給するステップ；およびｄ）前記ａ）ステップで得た（メタ）アクリル酸含有溶液から（メタ）アクリル酸を分離して得るステップを含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸回収方法を提供する。
【００１４】
本発明は、（メタ）アクリル酸の製造反応器から生成される有機副産物、水蒸気、および（メタ）アクリル酸を含む混合ガスから（メタ）アクリル酸を回収する（メタ）アクリル酸回収装置であって、前記反応器と連結され、前記反応器から排出される前記有機副産物、水蒸気、および（メタ）アクリル酸を含む混合ガスを（メタ）アクリル酸吸収溶剤に接触させ、有機副産物および水蒸気を含むガスと（メタ）アクリル酸含有溶液に分離する（メタ）アクリル酸吸収塔；前記（メタ）アクリル酸吸収塔と連結され、前記（メタ）アクリル酸吸収塔から排出される有機副産物および水蒸気を含むガスを有機副産物吸収溶剤に接触させ、水蒸気を含むガスおよび有機副産物含有溶液に分離する有機副産物吸収塔；前記有機副産物吸収塔と前記反応器を連結し、前記有機副産物吸収塔から排出される水蒸気を含むガスを、前記反応器内部において前記（メタ）アクリル酸の製造のための反応ガスとして用いることができるように、前記反応器に移送させる反応ガス移送ライン；および前記（メタ）アクリル酸吸収塔と連結され、前記（メタ）アクリル酸吸収塔から排出される（メタ）アクリル酸含有溶液から（メタ）アクリル酸を 分離して得る（メタ）アクリル酸分離装置を含むことを特徴とする（メタ）アクリル酸回収装置を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、前記有機副産物および水蒸気を含むガスから有機副産物を十分に除去した後、（メタ）アクリル酸製造反応器に供給して反応ガスとして再使用できることにより、既存の有機副産物が十分に除去されていないガスを反応器に供給される場合に、ガスに含まれた有機副産物によって工程トラブルが発生するということを防止することができる。
【００１６】
また、（メタ）アクリル酸製造反応器内において、触媒を用いて（メタ）アクリル酸を製造する際、用いられる触媒は安定した運転のためには水分が必要であるが、この時、前記有機副産物および水蒸気を含むガスから有機副産物は十分に除去し、水分は含んだ状態のガスを（メタ）アクリル酸製造反応器に供給できることにより、初期反応器に投入されるスチーム形態の工程水を節約することができる。また、反応器内の触媒において、温度が異常に高いか、相対的に熱蓄積が多く発生する地点、すなわち、ホットスポット（ｈｏｔ−ｓｐｏｔ）が発生し得るが、このホットスポットを下げることができるので触媒の安定性を向上させることができ、その結果、反応収率も向上させることができる。
【００１７】
また、前記有機副産物、水蒸気、および（メタ）アクリル酸を含む混合ガスに含まれた（メタ）アクリル酸を（メタ）アクリル酸含有溶液として収得するために用いられる（メタ）アクリル酸吸収溶剤として前記有機副産物含有溶液を用いる場合、（メタ）アクリル酸の収得率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１実施例によるアクリル酸回収工程を示す概略図である。
【図２】本発明の第２実施例によるアクリル酸回収工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る（メタ）アクリル酸回収方法は、（メタ）アクリル酸の製造反応により生成される有機副産物、水蒸気、および（メタ）アクリル酸を含む混合ガスから（メタ）アクリル酸を回収する（メタ）アクリル酸回収方法であって、ａ）前記有機副産物、水蒸気、および（メタ）アクリル酸を含む混合ガスを（メタ）アクリル酸吸収溶剤に接触させ、有機副産物および水蒸気を含むガスと（メタ）アクリル酸含有溶液を分離して得るステップ；ｂ）前記ａ）ステップで得た有機副産物および水蒸気を含むガスを有機副産物吸収溶剤に接触させ、水蒸気を含むガスおよび有機副産物含有溶液を分離して得るステップ；ｃ）前記ｂ）ステップで得た水蒸気を含むガスを、前記（メタ）アクリル酸の製造反応に供給するステップ；およびｄ）前記ａ）ステップで得た（メタ）アクリル酸含有溶液から（メタ）アクリル酸を分離して得るステップを含む。
【００２０】
前記ａ）ステップにおいては、前記有機副産物、水蒸気、および（メタ）アクリル酸を含む混合ガスと前記（メタ）アクリル酸吸収溶剤が（メタ）アクリル酸吸収塔の内部で接触してもよい。
【００２１】
前記（メタ）アクリル酸吸収塔の上部温度は５０〜７０℃であってもよい。
【００２２】
前記（メタ）アクリル酸吸収塔は、充填剤が含まれた充填カラム（ｐａｃｋｅｄ  ｃｏｌｕｍｎ）または様々な形態の一般的な多段カラム（ｃｏｌｕｍｎ）であってもよい。
【００２３】
ここで、充填剤の例としては、ラッシュリング（Ｒａｓｈｉｎｇ  ｒｉｎｇ）、ポールリング（Ｐａｌｌ  ｒｉｎｇｓ）、サドル（Ｓａｄｄｌｅ）、ガーゼ（Ｇａｕｚｅ）、およびストラクチャーパッキング（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｐａｃｋｉｎｇ）が挙げられる。
【００２４】
前記ａ）ステップで得た有機副産物、水蒸気、および（メタ）アクリル酸を含む混合ガス中の一部だけを前記ｂ）ステップに流入させ、残りの他の一部は廃棄処理することもできる。
【００２５】
前記ａ）ステップで得た（メタ）アクリル酸含有溶液に低沸点物質が含まれている場合、前記ａ）ステップで得た（メタ）アクリル酸含有溶液を脱気塔に流入させて低沸点物質を脱気させた後、前記ａ）ステップで得た（メタ）アクリル酸含有溶液を前記ｄ）ステップに供給することができる。
【００２６】
前記脱気塔は、充填剤が含まれた充填カラム（ｐａｃｋｅｄ  ｃｏｌｕｍｎ）または様々な形態の一般的な多段カラム（ｃｏｌｕｍｎ）であってもよい。
【００２７】
前記脱気塔において脱気される低沸点物質はアクロレインであってもよい。
【００２８】
前記ｂ）ステップにおいては、前記ａ）ステップで得た有機副産物および水蒸気を含むガスと前記有機副産物吸収溶剤が有機副産物吸収塔の内部で接触してもよい。
【００２９】
ここで、有機副産物の例としては酢酸が挙げられ、有機副産物が酢酸である場合、有機副産物吸収塔は酢酸吸収塔であってもよい。
【００３０】
前記酢酸吸収塔の上部および下部の温度は５０〜７０℃であってもよく、前記酢酸吸収塔の上部および下部の温度は前記（メタ）アクリル酸吸収塔の上部温度と同一であるか若干低くてもよい。
【００３１】
前記酢酸吸収塔は、充填剤が含まれた充填カラム（ｐａｃｋｅｄ  ｃｏｌｕｍｎ）または様々な形態の一般的な多段カラム（ｃｏｌｕｍｎ）であってもよい。
【００３２】
ここで、充填剤の例としては、ラッシュリング（Ｒａｓｈｉｎｇ  ｒｉｎｇ）、ポールリング（Ｐａｌｌ  ｒｉｎｇｓ）、サドル（Ｓａｄｄｌｅ）、ガーゼ（Ｇａｕｚｅ）、およびストラクチャーパッキング（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｐａｃｋｉｎｇ）が挙げられる。
【００３３】
前記酢酸吸収塔に供給される有機副産物吸収溶剤としては水を使ってもよい。
【００３４】
前記有機副産物吸収塔の内部に供給される前記有機副産物吸収溶剤の温度は１５〜７０℃であってもよい。
【００３５】
前記ｂ）ステップで得た有機副産物含有溶液を、前記ａ）ステップの（メタ）アクリル酸吸収溶剤として用いることができるように、前記ａ）ステップに供給するステップをさらに含んでもよい。
【００３６】
前記ａ）ステップの（メタ）アクリル酸吸収溶剤として前記ａ）ステップに供給される、前記ｂ）ステップで得た有機副産物含有溶液の温度は、常温から前記（メタ）アクリル酸吸収塔の上部温度までの温度範囲内であってもよい。例として１５〜７０℃であってもよい。
【００３７】
前記ｂ）ステップで得た有機副産物含有溶液は、前記ａ）ステップに供給され、前記ａ）ステップで得た有機副産物、水蒸気、および（メタ）アクリル酸を含む混合ガスに含まれた（メタ）アクリル酸を吸収することにより、ガスに含まれた（メタ）アクリル酸を水溶液状態で得ることができる役割をする。すなわち、前記ａ）ステップの（メタ）アクリル酸吸収溶剤として用いられるのである。有機副産物含有溶液を（メタ）アクリル酸吸収溶剤として用いる場合、水を（メタ）アクリル酸吸収溶剤として用いる場合より、（メタ）アクリル酸の吸収率が顕著に向上される。その結果、（メタ）アクリル酸の回収率を向上させることができる。
【００３８】
前記ｂ）ステップで得た有機副産物含有溶液中の有機副産物の濃度は３〜５０％であり、好ましくは３〜２０％である。
【００３９】
前記ｂ）ステップで得た水蒸気を含むガスに前記ｂ）ステップで分離されていない有機副産物が含まれている場合、前記ｂ）ステップで得た水蒸気を含むガス中の有機副産物の濃度は０超過１０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは０超過５００ｐｐｍ以下である。
【００４０】
前記ｃ）ステップにおいては、有機副産物はほぼ完璧に除去され、水分を含むガスを、前記（メタ）アクリル酸製造反応に用いるように、前記（メタ）アクリル酸の製造反応ステップに供給することにより、既存の有機副産物をろくに除去することができずに有機副産物の含有量の高いガスを（メタ）アクリル酸製造反応に参加させることで、有機副産物によって（メタ）アクリル酸の製造反応トラブルが発生するということを防止することができる。
【００４１】
また、（メタ）アクリル酸製造反応器内において、触媒を用いて（メタ）アクリル酸を製造する際、用いられる触媒は安定した運転のために水分が必要であるが、この時、前記有機副産物および水蒸気を含むガスから有機副産物は十分に除去し、水分は含んだ状態のガスを（メタ）アクリル酸製造反応器に供給できることにより、初期反応器に投入されるスチーム形態の工程水を節約することができる。また、反応器内の触媒において、温度が異常に高いか相対的に熱蓄積が多く発生する地点、すなわち、ホットスポット（ｈｏｔ−ｓｐｏｔ）が発生し得るが、このホットスポットを下げることができるので触媒の安定性を向上させることができ、その結果、反応収率も向上させることができる。
【００４２】
前記（メタ）アクリル酸の製造反応は、プロパン、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、ブタン、および（メタ）アクロレインのうちから選択された１種以上の反応物を気相触媒下で酸化反応させる反応器において進行され、前記ｃ）ステップにおいては、前記ｂ）ステップで得た水蒸気を含むガスが前記反応器に供給される。
【００４３】
前記（メタ）アクリル酸製造反応に用いるように前記反応器に供給される、前記ｂ）ステップで得た水蒸気を含むガス中の水分の含量は、前記反応器に投入された総ガス量、すなわち、前記反応物を含む原料ガス量と、前記ｂ）ステップで収得され、前記反応器に投入された水蒸気を含むガス量とを合算した総ガス量に対して７〜１５％であってもよい。
【００４４】
前記触媒としては、韓国登録特許第０３４９６０２号および第０３７８０１８号に記載された触媒を用いることができる。
【００４５】
例えば、前記触媒は、不飽和アルデヒドの一例である（メタ）アクロレインを製造するための下記化学式１で示される触媒であってもよい。
【００４６】
（化学式１）
ＭｏaＢｉbＦｅcＸdＹeＺfＯg
前記化学式１において、
Ｘは、ＣｏおよびＮｉのうちから選択された１種以上の元素であり、
Ｙは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌのうちから選択された１種以上の元素であり、
Ｚは、Ｗ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉのうちから選択された１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比率を示し、ａが１２である時、ａを基準に、ｂ＝０．１〜２０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝０．５２〜２０、ｅ＝０．０１〜２およびｆ＝０〜１０であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。
【００４７】
また、前記触媒は、不飽和脂肪酸の一例である（メタ）アクリル酸を製造するための下記化学式２で示される触媒であってもよい。
【００４８】
（化学式２）
ＭｏaＷbＶcＡdＢeＯx
前記化学式２において、
Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｖはバナジウムであり、
Ａは、鉄、銅、ビスマス、クロム、スズ、アンチモンおよびカリウムからなる群から選択された１種以上の元素であり、
Ｂは、アルカリ土金属からなる群から選択された１種以上の元素であり、
Ｏは、酸素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘは、各々、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ａ、ＢおよびＯの原子比率を示し、ａが１０である時、ａを基準に、ｂ＝１．５〜４、ｃ＝１〜５、ｄ＝１〜４、ｅ＝０〜２であり、ｘは他の元素の酸化状態に応じて定められる値である。
【００４９】
前記ｄ）ステップにおいては蒸留法を利用することができる。
【００５０】
前記ａ）ステップで得た（メタ）アクリル酸含有溶液に前記ａ）ステップで分離されていない有機副産物が含まれている場合、前記ｄ）ステップにおいては、前記蒸留法により、て前記ａ）ステップで得た（メタ）アクリル酸含有溶液が有機副産物含有溶液および前記（メタ）アクリル酸に分離収得される。
【００５１】
前記ｄ）ステップで得た有機副産物含有溶液を前記ａ）ステップの（メタ）アクリル酸吸収溶剤として用いることができるように、前記ａ）ステップに供給するステップをさらに含んでもよい。
【００５２】
前記ｄ）ステップで得た有機副産物含有溶液に前記ｄ）ステップで分離されていない（メタ）アクリル酸が含まれている場合、前記有機副産物含有溶液中の前記有機副産物の濃度は３〜５０％、および前記（メタ）アクリル酸の濃度は０超過５％未満であってもよい。
【００５３】
前記ｄ）ステップにおいて、前記蒸留法は共沸剤が供給される共沸蒸留塔を利用する共沸蒸留法であり、前記ｄ）ステップにおいて、前記共沸蒸留法によって得た（メタ）アクリル酸に前記ｄ）ステップで分離されていない水、有機副産物、および前記共沸剤が含まれている場合、前記ｄ）ステップで得た前記（メタ）アクリル酸中の前記水は０超過１％未満、前記有機副産物の濃度は０超過１％未満、および前記共沸剤の濃度は０超過０．０５％未満であってもよい。ここで、好ましくは、前記水および前記有機副産物の濃度は、各々、０超過０．１％以下、より好ましくは、各々、０超過０．０５％以下であり、前記共沸剤の濃度は０超過０．００１％未満である。
【００５４】
前記ｄ）ステップにおいて、前記蒸留法は共沸剤が供給される共沸蒸留塔を用いる共沸蒸留法であり、前記ｄ）ステップで得た有機副産物含有溶液に前記共沸剤が含まれている場合、前記有機副産物含有溶液を前記共沸蒸留塔から相分離器に供給し、前記有機副産物含有溶液から前記共沸剤を分離するステップ；および前記共沸剤が除去された有機副産物含有溶液を、前記相分離器から前記ａ）ステップに供給し、前記ａ）ステップの（メタ）アクリル酸吸収溶剤として用いるステップをさらに含んでもよい。
【００５５】
前記共沸蒸留塔は、充填剤が含まれた充填カラム（ｐａｃｋｅｄ  ｃｏｌｕｍｎ）または様々な形態の一般的な多段カラム（ｃｏｌｕｍｎ）であってもよい。
【００５６】
前記共沸蒸留塔としてシーブトレーカラム（ｓｉｅｖｅ  ｔｒａｙ  ｃｏｌｕｍｎ）を使用することができ、これを使用する場合、塔上部に水と共沸をなす共沸剤を投入して（メタ）アクリル酸−水の共沸を解消し、塔上部において水と共沸剤を得、塔下部において純粋な（メタ）アクリル酸を得ることができる。
【００５７】
前記共沸蒸留塔に用いられる共沸剤としては、脂肪族、芳香族、およびハロゲン化炭化水素のうちから選択された１種以上の溶媒であってもよい。しかし、これらに限定されるものではない。
【００５８】
前記相分離器は互いに混合されない液相を分離するための装置であって、大きく、重力を用いた装置と遠心力を用いた装置に区分することができる。一般的な重力を用いた装置の場合、上下部に排出口があり、軽い液体は上部に、重い液体は下部に流出することによって分離することができる。
【００５９】
前記相分離器から排出される有機副産物含有溶液中の一部だけを前記ａ）ステップに供給し、残りの他の一部は廃棄処理することもできる。
【００６０】
前記相分離器において分離された共沸剤を前記共沸蒸留塔に流入させるステップをさらに含んでもよい。
【００６１】
前記相分離器から前記ａ）ステップに供給される有機副産物含有溶液中の有機副産物の濃度は３〜５０％であってもよい。
【００６２】
前記相分離器から排出される有機副産物含有溶液に未除去の共沸剤が含まれている場合、前記相分離器から排出される有機副産物含有溶液に含まれた未除去の共沸剤を溶媒回収塔において除去した後、前記有機副産物含有溶液を前記ａ）ステップに供給することができる。
【００６３】
前記溶媒回収塔は、充填剤が含まれた充填カラム（ｐａｃｋｅｄ  ｃｏｌｕｍｎ）または様々な形態の一般的な多段カラム（ｃｏｌｕｍｎ）であってもよい。
【００６４】
前記溶媒回収塔は多段蒸留塔であってもよく、溶媒が一般的により軽いため、溶媒は塔上部に回収される。
【００６５】
前記溶媒回収塔において分離された共沸剤を前記相分離器に流入させるステップをさらに含んでもよい。
【００６６】
前記ｄ）ステップで得た（メタ）アクリル酸に高沸点の不純物が含まれている場合、前記ｄ）ステップで得た（メタ）アクリル酸を高沸点分離塔に流入させ、高沸点の不純物を除去するステップをさらに含んでもよい。
【００６７】
前記高沸点分離塔は、充填剤が含まれた充填カラム（ｐａｃｋｅｄ  ｃｏｌｕｍｎ）または様々な形態の一般的な多段カラム（ｃｏｌｕｍｎ）であってもよい。
【００６８】
前記高沸点分離塔は一般的な蒸留塔であってもよく、沸点の高い不純物を塔下部に濃縮して排出し、塔上部において純粋な（メタ）アクリル酸を得ることができる。
【００６９】
前記高沸点分離塔において分離される高沸点不純物の例としては、アクリル酸ダイマー、マレイン酸、マレイン酸無水物、および重合禁止剤が挙げられる。
【００７０】
前記高沸点分離塔で得た粗アクリル酸を精製する精製ステップをさらに含んでもよい。前記粗アクリル酸はＣＡＡ（Ｃｒｕｄｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）であって、アクリル酸エステルを合成できる純度程度のアクリル酸を意味する。
【００７１】
前記精製ステップを通じて高純度のアクリル酸を得ることができる。
【００７２】
前記高純度のアクリル酸はＨＰＡＡ（Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）であって、前記ＣＡＡよりさらに再度精製された高純度製品である。
【００７３】
前記高沸点分離塔で得た高沸点の不純物は廃オイルの形態で収得され、工程の効率的な構成のために二量体分解槽に導入されてもよい。
【００７４】
前記二量体分解槽においては、アクリル酸ダイマーなどが再び一部のアクリル酸単量体に分解し回収され、残りは廃オイルとして焼却される。
【００７５】
一方、本発明に係る（メタ）アクリル酸回収装置は、（メタ）アクリル酸の製造のための反応器から生成される有機副産物、水蒸気、および（メタ）アクリル酸を含む混合ガスから（メタ）アクリル酸を回収する（メタ）アクリル酸回収装置であって、前記反応器と連結され、前記反応器から排出される前記有機副産物、水蒸気、および（メタ）アクリル酸を含む混合ガスを（メタ）アクリル酸吸収溶剤に接触させ、有機副産物および水蒸気を含むガスと（メタ）アクリル酸含有溶液に分離する（メタ）アクリル酸吸収塔；前記（メタ）アクリル酸吸収塔と連結され、前記（メタ）アクリル酸吸収塔から排出される有機副産物および水蒸気を含むガスを有機副産物吸収溶剤に接触させ、水蒸気を含むガスおよび有機副産物含有溶液に分離する有機副産物吸収塔；前記有機副産物吸収塔と前記反応器を連結し、前記有機副産物吸収塔から排出される水蒸気を含むガスを、前記反応器の内部において前記（メタ）アクリル酸の製造のための反応ガスとして用いることができるように、前記反応器に移送させる反応ガス移送ライン；および前記（メタ）アクリル酸吸収塔と連結され、前記（メタ）アクリル酸吸収塔から排出される（メタ）アクリル酸含有溶液から（メタ）アクリル酸を分離して得る（メタ）アクリル酸分離装置を含む。
【００７６】
前記有機副産物吸収塔と前記（メタ）アクリル酸吸収塔を連結し、前記有機副産物吸収塔から排出される有機副産物含有溶液を、前記（メタ）アクリル酸吸収塔の前記（メタ）アクリル酸吸収溶剤として用いることができるように、前記有機副産物吸収塔から前記（メタ）アクリル酸吸収塔に供給する（メタ）アクリル酸吸収溶剤供給ラインをさらに含んでもよい。
【００７７】
前記（メタ）アクリル酸吸収塔と前記（メタ）アクリル酸分離装置との間に備えられ、前記（メタ）アクリル酸吸収塔から排出される（メタ）アクリル酸含有溶液に低沸点物質が含まれている場合、前記（メタ）アクリル酸吸収塔から排出される前記（メタ）アクリル酸含有溶液から低沸点物質を脱気させ、前記（メタ）アクリル酸含有溶液を前記（メタ）アクリル酸分離装置に供給する脱気塔をさらに含んでもよい。
【００７８】
前記（メタ）アクリル酸分離装置は共沸剤を用いる共沸蒸留塔を含み、前記共沸蒸留塔は、前記（メタ）アクリル酸吸収塔から排出される（メタ）アクリル酸含有溶液に前記（メタ）アクリル酸吸収塔において分離されていない有機副産物が含まれている場合、前記（メタ）アクリル酸吸収塔から排出される（メタ）アクリル酸含有溶液を有機副産物含有溶液および前記（メタ）アクリル酸に分離させることができる。
【００７９】
前記共沸蒸留塔と連結され、前記共沸蒸留塔から排出される有機副産物含有溶液に前記共沸蒸留塔の前記共沸剤が含まれている場合、前記共沸蒸留塔から排出される有機副産物含有溶液から共沸剤を分離する相分離器；および前記相分離器と前記（メタ）アクリル酸吸収塔を連結し、前記相分離器から排出される有機副産物含有溶液を、前記（メタ）アクリル酸吸収塔の前記（メタ）アクリル酸吸収溶剤として用いることができるように、前記相分離器から排出される有機副産物含有溶液を前記（メタ）アクリル酸吸収塔に供給する（メタ）アクリル酸吸収溶剤供給ラインをさらに含んでもよい。
【００８０】
前記相分離器と前記共沸蒸留塔を連結し、前記相分離器から排出される共沸剤を前記共沸蒸留塔に流入させる共沸剤供給ラインをさらに含んでもよい。
【００８１】
前記相分離器と前記（メタ）アクリル酸吸収塔との間に備えられ、前記相分離器から排出される有機副産物含有溶液に前記相分離器において除去されていない共沸剤が含まれている場合、前記相分離器から排出される有機副産物含有溶液に含まれた未除去の共沸剤を除去し、前記（メタ）アクリル酸吸収塔に供給する溶媒回収塔をさらに含んでもよい。
【００８２】
前記溶媒回収塔と前記相分離器を連結し、前記溶媒回収塔において分離された共沸剤を前記溶媒回収塔から前記相分離器に供給する共沸剤排出ラインをさらに含んでもよい。
【００８３】
前記（メタ）アクリル酸分離装置と連結され、前記（メタ）アクリル酸分離装置から排出される（メタ）アクリル酸に高沸点の不純物が含まれている場合、前記（メタ）アクリル酸分離装置から排出される（メタ）アクリル酸から高沸点の不純物を除去する高沸点分離塔をさらに含んでもよい。
【００８４】
以下、添付図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
【００８５】
アクリル酸の製造反応は反応器（図示せず）の内部で行われる。すなわち、反応器の内部において、プロパン、プロピレン、イソブチレン、アクロレインのうちから選択された１種以上を気相触媒酸化反応させてアクリル酸を得ることができる。このような方法によってアクリル酸を製造する場合、反応器の後段において、アクリル酸；未反応プロパン、プロピレン、イソブチレン、および／またはアクロレイン；不活性ガス；二酸化炭素；水蒸気；および各種の反応有機副産物を含む混合ガスが得られる。ここで、混合ガスに含まれる有機副産物の種類は様々であるが、以下では有機副産物が酢酸である場合を例にして説明することにする。しかし、これに限定されるものではない。
【００８６】
このように、アクリル酸の製造反応により生成された混合ガス１からアクリル酸を回収する本発明の第１実施例によるアクリル酸回収方法を図１を参照して説明する。
【００８７】
アクリル酸製造反応により生成された混合ガス１は、図１に示すように、反応器から排出され、アクリル酸吸収塔１０１の塔底に流入される。
【００８８】
ここで、アクリル酸吸収塔１０１の上部に位置した第１吸収溶剤流入ライン１４を介し、第１吸収溶剤がアクリル酸吸収塔１０１の内部に供給される。第１吸収溶剤流入ライン１４を介してアクリル酸吸収塔１０１の内部に供給される第１吸収溶剤は、酢酸吸収塔１０２から排出され、（メタ）アクリル酸吸収溶剤供給ラインである酢酸含有水溶液移送ライン１３を介して移送される酢酸含有水溶液、および／または相分離器１０５から排出され、また他の（メタ）アクリル酸吸収溶剤供給ラインである酢酸含有水溶液移送ライン１１を介して移送される酢酸含有水溶液であり、第１吸収溶剤中の酢酸の濃度は３％以上であってもよい。
【００８９】
ここで、第１吸収溶剤流入ライン１４を介して流入された酢酸含有第１吸収溶剤と混合ガス１がアクリル酸吸収塔１０１の内部で会うと、混合ガス１に含まれたアクリル酸は酢酸含有第１吸収溶剤に吸収され、水溶液の形態で、すなわち、アクリル酸含有水溶液としてアクリル酸吸収塔１０１の塔底を通して排出される。
【００９０】
また、混合ガス１に含まれたアクリル酸が酢酸含有第１吸収溶剤に吸収されることにより、混合ガスに含まれたアクリル酸は除去されたものの、依然として各種の他のガスと有機副産物である酢酸を含んでいる混合ガスは、アクリル酸吸収塔１０１の塔上に位置した排出ライン１５を介して排出される。
【００９１】
排出ライン１５から排出されるガス中の一部ガスはガス廃棄ライン１７を介して焼却炉（図示せず）に移動し、廃熱を回収した後に廃棄され、一部ガスはガス流入ライン１６を介して酢酸吸収塔１０２に流入される。
【００９２】
酢酸吸収塔１０２に流入されたガスと酢酸吸収塔１０２の内部に供給される工程水１２が酢酸吸収塔１０２の内部で会うと、ガス流入ライン１６を介して酢酸吸収塔１０２に流入されたガスに含まれた酢酸は工程水１２に吸収され、水溶液の形態で、すなわち酢酸含有水溶液として酢酸吸収塔１０２の塔底を通して排出される。この酢酸含有水溶液は、前述した通り、酢酸含有水溶液移送ライン１３を介してアクリル酸吸収塔１０１の酢酸含有第１吸収溶剤として用いられるものである。
【００９３】
ここで、ガス流入ライン１６を介して酢酸吸収塔１０２に流入されるガスには、アクリル酸吸収塔１０１の酢酸含有第１吸収溶剤によって吸収されないアクリル酸が含まれ得るが、この場合、酢酸吸収塔１０２の内部において酢酸と共に工程水１２に吸収される。ここで、酢酸吸収塔１０２の塔底に酢酸含有水溶液移送ライン１３を介して排出される酢酸含有水溶液にはアクリル酸が一部含まれている場合もある。
【００９４】
また、ガス流入ライン１６を介して酢酸吸収塔１０２に流入されたガス中の酢酸が、酢酸吸収塔１０２の内部において工程水１２によって吸収され除去されることにより、酢酸がほぼ含まれていないガスを酢酸吸収塔１０２の塔上に反応ガス移送ラインであるガス循環ライン１８を介して排出させる。ガス循環ライン１８は、このガスを反応器で進行されるアクリル酸製造反応に用いるように反応器に供給する。
【００９５】
一方、アクリル酸吸収塔１０１の塔底を通して排出されたアクリル酸含有水溶液は、脱気塔流入ライン２を介して脱気塔１０３に流入される。脱気塔１０３においては、脱気塔１０３に流入されたアクリル酸含有水溶液に含まれた低沸点物質を脱気させる。ここで、アクリル酸含有水溶液に含まれた低沸点物質としてはアクロレインが挙げられる。
【００９６】
低沸点物質が脱気されたアクリル酸含有水溶液は脱気塔１０３から排出され、共沸蒸留塔流入ライン３を介して共沸蒸留塔１０４に流入される。
【００９７】
共沸蒸留塔１０４に流入されたアクリル酸含有水溶液は共沸蒸留塔１０４の共沸剤下で蒸留されることにより、共沸蒸留塔１０４の塔上へは共沸剤、水および酢酸含有溶液が排出され、共沸蒸留塔１０４の塔底へは水、酢酸および共沸剤をほぼ含んでいない高濃度のアクリル酸が排出される。
【００９８】
ここで、共沸蒸留塔１０４の塔上へ排出される共沸剤、水および酢酸含有溶液は、相分離器流入ライン４を介して相分離器１０５に流入される。
【００９９】
相分離器１０５に流入された溶液は共沸剤を含む有機層と酢酸を含む水層に分離され、ここで、有機層は共沸剤供給ラインである復帰ライン６を介して共沸蒸留塔１０４に流入され、酢酸を含む水層は相分離器排出ライン７に排出される。相分離器排出ライン７に排出される酢酸含有水溶液中の一部は廃水処理ライン８を介して廃水処理され、一部は酢酸含有水溶液移送ライン１１を介してアクリル酸吸収塔１０１に供給され、酢酸含有第１吸収溶剤として再使用される。
【０１００】
また、共沸蒸留塔１０４の塔底に排出された水、酢酸および共沸剤をほぼ含まない高濃度のアクリル酸は、高沸点分離塔移送ライン５を介して高沸点分離塔１０７に流入される。
【０１０１】
高沸点分離塔１０７に流入された高濃度のアクリル酸は、高沸点分離塔１０７において、高沸点分離塔１０７の塔上に排出される粗アクリル酸９と、高沸点分離塔１０７の塔底に排出される廃オイル形態の高沸点の不純物１０に分離される。
【０１０２】
ここで、粗アクリル酸９は、高純度アクリル酸生産のため、深化した精製工程をさらに経ることができ、高沸点の不純物１０は、工程の効率的な構成のため、二量体分解槽（図示せず）に導入されてもよい。
【０１０３】
一方、本発明の第２実施例によるアクリル酸回収方法において、相分離器１０５から排出される酢酸含有水溶液に共沸剤が含まれている場合、これを溶媒回収塔１０６において再度フィルタリングし、フィルタリングされた共沸剤だけを相分離器１０５に復帰させることを除いては、第１実施例によるアクリル酸回収方法と内容が同様であるため、以下では、第１実施例と同じ構成に対しては具体的な説明を省略する。
【０１０４】
図２に示すように、相分離器流入ライン４を介して相分離器１０５に流入された溶液は共沸剤を含む有機層と酢酸を含む水層に分離され、ここで、有機層は復帰ライン６を介して共沸蒸留塔１０４に流入され、酢酸を含む水層は溶媒回収塔流入ライン７ａを介して溶媒回収塔１０６に流入される。
【０１０５】
溶媒回収塔流入ライン７ａを介して溶媒回収塔１０６に流入された酢酸含有水溶液に共沸剤が含まれている場合、共沸剤は、溶媒回収塔１０６の塔上へ排出され、共沸剤排出ラインである溶媒排出ライン７ｂを介して相分離器１０５に復帰し、共沸剤が完全に除去された酢酸含有水溶液は、溶媒回収塔１０６の塔底に排出ライン７ｃを介して排出される。その後、第１実施例と同様に排出ライン７ｃに排出される酢酸含有水溶液中の一部は廃水処理ライン８を介して廃水処理され、一部は酢酸含有水溶液移送ライン１１を介してアクリル酸吸収塔１０１に供給され、酢酸含有第１吸収溶剤として再使用される。
【０１０６】
［実施例］
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【０１０７】
［トルエンを用いた共沸蒸留（アクリル酸水溶液中の酢酸の濃度は２．４４％）］
プロピレン酸化反応器によって得たアクリル酸混合ガスを、水で吸収して得たアクリル酸水溶液（アクリル酸６５重量％、酢酸２．４４重量％、水３２．５重量％）を段数３７段、直径５０ｍｍのシーブトレーカラム上で共沸蒸留を行った。中央部１５段をアクリル酸原料供給段とし、２段において、共沸剤としてトルエンを導入した。正常運転時の運転状態は、塔上部の温度４０．５℃、塔下部の温度９７℃、塔上部の圧力１１０ｔｏｒｒ、塔下部の圧力１５０ｔｏｒｒ、ｆｅｅｄ流入速度６．５ｇ／ｍｉｎ、トルエン流入速度１４．２ｇ／ｍｉｎであった。塔下部において得たアクリル酸は、アクリル酸９８．２重量％、酢酸１３６ｐｐｍ、水５５７ｐｐｍおよびトルエン５ｐｐｍを含有していた。塔上部において得た蒸留液中の水層の組成は、酢酸６．３重量％およびアクリル酸１．３重量％であった。
【実施例２】
【０１０８】
［トルエンを用いた共沸蒸留（アクリル酸水溶液中の酢酸の濃度は３．７％）］
実施例１において、共沸蒸留塔に導入されるアクリル酸水溶液の酢酸濃度を３．７％にしたことを除いては、実施例１と同様に運転を行った。正常運転時の運転状態は、塔上部の温度４１℃、塔下部の温度９７℃、塔上部の圧力１１０ｔｏｒｒ、塔下部の圧力１５０ｔｏｒｒ、ｆｅｅｄ流入速度６．５ｇ／ｍｉｎ、トルエン流入速度１４．２ｇ／ｍｉｎであった。塔下部において得たアクリル酸は、アクリル酸９８．２重量％、酢酸２５０ｐｐｍ、水４００ｐｐｍ、およびトルエン４ｐｐｍを含有していた。塔上部において取得された蒸留液中の水層の組成は、酢酸９．４重量％、およびアクリル酸０．８重量％であった。
【実施例３】
【０１０９】
［アクリル酸吸収塔の酢酸ストリッピング］
プロピレン酸化反応器によって生成されたアクリル酸を含む生成物ガスを内径７０ｍｍおよび高さ１０５０ｍｍのガーゼパッキングが充填されたアクリル酸吸収塔の下段に流量１４５Ｌ／ｍｉｎで導入した。アクリル酸吸収塔の上段においては、アクリル酸吸収溶剤として９％酢酸水溶液を１６ｇ／ｍｉｎでスプレー方式で噴射した。酢酸水溶液の濃度は、共沸蒸留塔上部の凝縮物中の酢酸の濃度と酢酸吸収塔の下部に排出される酢酸水溶液中の酢酸の濃度を考慮して設定した。アクリル酸吸収塔の上段の温度は６４℃に調節し、この温度において、水分が飽和したガスがアクリル酸吸収塔の上部に流出された。この時、アクリル酸吸収塔の上部に脱気される酢酸の量は、アクリル酸吸収溶剤としてアクリル酸吸収塔に投入された酢酸水溶液に含まれた酢酸の６９％が除去されたレベルであり、アクリル酸吸収塔の上部に排出されるガス中の酢酸の濃度は２５００ｐｐｍｖであった。
【実施例４】
【０１１０】
［アクリル酸吸収塔の酢酸ストリッピング］
実施例３において、アクリル酸吸収塔の上段に供給される酢酸水溶液の濃度を１２％にしたことを除いては、実施例３と同様に運転を行った。この時、アクリル酸吸収塔の上部に脱気される酢酸の量は、アクリル酸吸収溶剤としてアクリル酸吸収塔に投入された酢酸水溶液に含まれた酢酸の６７％が除去されたレベルであり、アクリル酸吸収塔の上部に排出されるガス中の酢酸の濃度は３２００ｐｐｍｖであった。
【実施例５】
【０１１１】
［酢酸吸収塔の酢酸除去］
アクリル酸吸収塔の上段から流出されるガスの一部を酢酸吸収塔を通して酢酸を除去し、反応器に再循環するようにした。酢酸吸収塔としては、内径７０ｍｍおよび高さ１０５０ｍｍのガーゼパッキングが充填された吸収塔を使った。酢酸吸収塔の下部においては、酢酸濃度２５００ｐｐｍｖの６４Ｃ飽和水蒸気を含むＮ2ガスを７０Ｌ／ｍｉｎで導入し、酢酸吸収塔の上部においては、酢酸を吸収するために工程水を１５ｇ／ｍｉｎでスプレー方式で噴射した。酢酸吸収塔の塔上部の温度は６３℃に維持した。この時、酢酸吸収塔の上部に流出されるガス中の酢酸の濃度は３２０ｐｐｍｖであり、酢酸吸収塔の下部に導入されたガスに含まれた酢酸の８８％が除去されたレベルであった。
【実施例６】
【０１１２】
［酢酸吸収塔の酢酸除去］
実施例５において、酢酸吸収塔の上段に供給される工程水の流量を２０ｇ／ｍｉｎにしたことを除いては、実施例５と同様に運転を行った。この時、酢酸吸収塔の上部に流出されるガス中の酢酸の濃度は２３０ｐｐｍｖであり、酢酸吸収塔の下部に導入されたガスに含まれた酢酸の９１％が除去されたレベルであった。
【実施例７】
【０１１３】
［酢酸吸収塔の酢酸除去］
実施例５において、酢酸吸収塔の下部に導入されるガス中の酢酸の濃度を３２００ｐｐｍｖに高め、酢酸吸収塔の上段に供給される工程水の流量を１５ｇ／ｍｉｎにしたことを除いては、実施例５と同様に運転を行った。この時、酢酸吸収塔の上部に流出されるガス中の酢酸の濃度は２７０ｐｐｍｖであり、酢酸吸収塔の下部に導入されたガスに含まれた酢酸の９１％が除去されたレベルであった。
【実施例８】
【０１１４】
［酢酸吸収塔の酢酸除去］
実施例５において、酢酸吸収塔の下部に導入されるガス中の酢酸の濃度を３２００ｐｐｍｖに高め、酢酸吸収塔の上段に供給される工程水の流量を２０ｇ／ｍｉｎにしたことを除いては、実施例５と同様に運転を行った。この時、酢酸吸収塔の上部に流出されるガス中の酢酸の濃度は２２０ｐｐｍｖであり、酢酸吸収塔の下部に導入されたガスに含まれた酢酸の９３％が除去されたレベルであった。
【実施例９】
【０１１５】
［プロピレンの酸化反応］
プロピレンの酸化反応のための固定層管状反応器としては、反応器内の接触管の内径は２６ｍｍであり、接触管の壁厚さは２ｍｍである、固定層管状反応器を使った。
【０１１６】
前記固定層管状反応器の接触管内における触媒充填は、反応ガス入口から７５５ｍｍの非活性物質層（アルミナ）、３０００ｍｍの１段階触媒、２０００ｍｍの非活性物質層、および３０００ｍｍの２段階触媒を順次充填した。
【０１１７】
ここで、前記１段階触媒としてはモリブデン（Ｍｏ）とビズマス（Ｂｉ）を基にする韓国登録特許第０３４９６０２号の触媒を用い、前記２段階触媒としてはモリブデン（Ｍｏ）とバナジウム（Ｖ）を基にする韓国登録特許第０３７８０１８号の触媒を用いた。
【０１１８】
また、前記固定層管状反応器の場合、前記固定層管状反応器の接触管内に熱電対保護管が接触管の中間に設けられ、反応器の全体領域の温度を測定できるように構成されており、接触管外壁の温度は循環する溶融塩によって各ステップ別に独立に制御されるように構成されていることにより、溶融塩の循環によって接触管の温度を一定に維持し、反応器の下側を通して反応器の接触管内に原料物質を含む反応ガスを流入させた。
【０１１９】
ここで、接触管に流入される反応ガスは、反応器内に流入される前に予熱装置によって十分に温度を高めて反応器内に流入させた。
【０１２０】
前記反応ガス中のプロピレンの濃度は７．５％、Ｏ2の濃度は１４．８％、Ｏ2／Ｃ3のモル比は１．９７であり、１段階および２段階触媒層の空間速度は各々１２６０ｈｒ-1および１４００ｈｒ-1に維持し、この時、１段階反応器外壁の温度は３００〜３１０℃、２段階反応器外壁の温度は２６０〜２７０℃にした。
【０１２１】
全ての条件を同様にし、実施例８において、酢酸吸収塔の上部に流出される水蒸気を含むガスが混合された反応ガスにおいて、反応ガス中の水分の濃度が７．５％である場合、１段階触媒のホットスポットの温度は３８３℃、２段階触媒のホットスポットの温度は３２７℃であり、アクリル酸の収率は８４．７％であった。
【実施例１０】
【０１２２】
［プロピレンの酸化反応］
実施例８において、酢酸吸収塔の上部に流出される、水蒸気を含むガスが混合された反応ガスにおいて、反応ガス中の水分の濃度が１０％であることを除いては、実施例９と同じ方法で行った。ここで、１段階触媒のホットスポットの温度は３７３℃、２段階触媒のホットスポットの温度は３２３℃であり、アクリル酸の収率は８５．３％に上昇した。
【０１２３】
このように、本発明によれば、有機副産物および（メタ）アクリル酸含有混合ガスに含まれた（メタ）アクリル酸を（メタ）アクリル酸含有溶液として収得するために用いられる吸収溶剤として有機副産物含有溶液を用いる場合、（メタ）アクリル酸の収得率を向上できることを確認することができる。
【０１２４】
また、有機副産物含有ガスに含まれた有機副産物を十分に除去した後、（メタ）アクリル酸製造反応が行われる反応器に供給して（メタ）アクリル酸製造反応に参加できるようにすることにより、既存の有機副産物が十分に除去されていないガスが反応器に供給される場合にガスに含まれた有機副産物によって工程トラブルが発生するということを防止することができる。
【０１２５】
また、（メタ）アクリル酸製造反応器内で触媒を用いて（メタ）アクリル酸を製造するにおいて、用いられる触媒は安定した運転のために水分が必要であるが、この時、有機副産物および水蒸気を含むガスから有機副産物は十分に除去し、水分は含んだ状態のガスを（メタ）アクリル酸製造反応器に供給できることにより、初期反応器に投入されるスチーム形態の工程水を節約することができる。また、反応器内の触媒において、温度が異常に高いか相対的に熱蓄積が多く発生する地点、すなわち、ホットスポット（ｈｏｔ−ｓｐｏｔ）が発生し得るが、このホットスポットを下げることができるので触媒の安定性を向上させることができ、その結果、反応収率も向上させることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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