(57)【要約】（Ａ）グラフト率が約４０〜約９０％、及び平均粒径が約６〜約２０μｍのゴム粒子を分散相として含む軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂約１０〜約８０重量％と、（Ｂ）ゴム改質芳香族ビニル系共重合樹脂約４〜約６０重量％と、（Ｃ）芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合樹脂約５〜約８０重量％とを含む、柔らかな表面質感を有する低光沢熱可塑性樹脂組成物を開示する。本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形した成形品は、柔らかい表面質感を有し、かつ低光沢性及び衝撃強度に優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）グラフト率が約４０〜約９０％及び平均粒径が約６〜約２０μｍのゴム粒子を分散相して含む軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂約１０〜約８０重量％と、（Ｂ）ゴム改質芳香族ビニル系共重合樹脂約４〜約６０重量％と、（Ｃ）芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合樹脂約５〜約８０重量％とを含む、柔らかな表面質感を有する低光沢熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）の膨潤指数が約１３〜約３０である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）は、芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体を含むマトリックス；ならびに前記マトリックスに分散され、グラフト率が約４０〜約９０％及び平均粒径が約６〜２０μｍのゴム粒子を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ゴム粒子は、内部に閉塞された、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体及びこれらの混合物を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）は、芳香族ビニル系単量体約４５〜約９０重量％、シアン化ビニル系単量体約５〜約３５重量％、及び共役ジエン系ゴム約５〜約２０重量％を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）は、連続バルク重合又は連続溶液重合によって製造される、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）は、
芳香族ビニル系単量体約４０〜約６０重量部、シアン化ビニル系単量体約１０〜約２５重量部、共役ジエン系ゴム約７〜約２０重量部及び溶媒約５〜約３０重量部を含む混合溶液約１００重量部を、重合開始剤約０．００５〜約０．０３重量部及び分子量調節剤約０．００５〜約０．５重量部と混合する段階と、
前記混合物を変換率約３０〜約４０％まで重合する段階と、
前記重合物を変換率約５５〜約８０％まで追加重合する段階と、
によって製造される、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ゴム改質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、共役ジエン系ゴム約４０〜約８０重量％と、芳香族ビニル系単量体約８〜約４５重量％と、シアン化ビニル系単量体約２〜約３０重量％とのグラフト共重合体であり、かつ平均粒径が約０．１〜約０．８μｍのゴム粒子を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合樹脂（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体約４０〜約９０重量％及びシアン化ビニル系単量体約１０〜６０重量％を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂組成物は、難燃剤、熱安定剤、衝撃改質剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料、無機充填剤及びこれらの混合物からなる群から選択された添加物をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン及びビニルトルエンからなる群から選択された少なくとも一つである、請求項５、８及び９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記シアン化ビニル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択された少なくとも一つである、請求項５、８及び９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記共役ジエン系ゴムは、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル及びエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）からなる群から選択された少なくとも一つである、請求項５または８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物から成形した成形品。
【請求項１５】
前記成形品は、約４００〜約８００ｎｍの平均表面粗さ（Ｒａ）及び約２，０００〜約７，０００ｎｍの１０点平均粗さ（Ｒｚ）の値を有する、請求項１４に記載の成形品。
【請求項１６】
前記成形品は、６０度光沢計を利用して測定した光沢度が約４０以下の値を有する、請求項１４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔らかな表面質感に優れた低光沢熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関する。より具体的には、本発明は、分散相として特定範囲のグラフト率及び特定範囲の平均粒径を有するゴム粒子を含み、高い膨潤指数を有する軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂を含有し、柔らかな表面質感を有し、かつ低光沢性及び衝撃強度に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂は、加工性が良好であり、耐衝撃性、耐化学性、耐熱性及び機械的強度のような特性のバランスに優れているだけでなく、成形加工が容易であって、細々とした日用品及び身の回り品／アメニティに加えて、自動車部品や電化／家電製品の外装材などのような種々の製品に広範囲で用いられている。
【０００３】
近年、既存の硬くて光沢のあるプラスチックとは違う低光沢と柔らかい表面質感とを同時に持つ熱可塑性樹脂に対する要求が増えている。特に、しばしば人の手が触れたり、長い間眺めなければならない自動車の内装材及び電化／家電製品の外装材などでその需要が増加している。さらに、環境保護への厳しい規制ゆえ、塗装工程を省きながら直接成形できる低光沢樹脂の需要もまた増加している。
【０００４】
このような低光沢樹脂、特に低光沢ＡＢＳ樹脂を製造する方法は、三つに分けられる。最も広く用いられている方法は、無機系充填剤、アクリル樹脂又は架橋されたスチレン樹脂のような無光沢添加剤−艶消し剤を適用する方法である。他の方法は、後加工工程で光沢を取り除く方法である。この方法は、射出成形工程において金型上でエッチングすることによって、または塗装工程によって低光沢効果を出す。他の方法は、ＡＢＳ樹脂の分散相であるゴム粒子の大きさを調節して、マイクロスケールの粗面を形成する方法である。このようなマイクロスケールの粗面は、入射光を散乱させて光沢を低くする。
【０００５】
添加剤−艶消し剤を用いて低光沢効果を具現する方法は、様々な側面で実行に便利であるが、添加剤の分散状態により均一な光沢が得られないという欠点がある。また、射出成形工程における金型上でのエッチングまたは塗装工程の方法は、製造コストが増え、環境にやさしくない。一方、ゴムの粒径を調節して粗面を形成する方法は、別途の追加工程が不要であるという長所があるが、低光沢性及び柔らかい感じの表面を同時に具現することができないという欠点もある。
【０００６】
樹脂の光沢を低くするために、米国特許第５，４７５，０５３号では、球形のグラフト共重合体を艶消し剤として用い、米国特許第４，６５２，６１４号では、艶消し調整剤として、ゴム含量が約５〜約８０％の球形のグラフト共重合体を用いた。また、米国特許第４，６６８，７３７号では、光沢を低減するために、約０．０５〜約２０μｍのコア／シェル（ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ）構造を有する球形のゴム粒子を用い、また、米国特許第５，２３７，００４号では、約２〜約１５μｍの大きさの重合体粒子を用いている。
【０００７】
しかしながら、ゴム粒子を含む添加剤を用いる場合には、高製造コストだけでなく、剥離、物性低下又は部分的に光沢が高くなるなどの問題が生じうる。さらに、塊状重合や溶液重合によって製造されたゴム粒子に比べて構造的に緻密であるため、柔らかい表面質感を具現し難い。
【０００８】
一方、米国特許第５，６０５，９６３号及びＥＰ特許第０６６８３１９号では、低光沢性と耐衝撃性とを同時に具現するために、巨大なゴム粒子を有するＡＢＳ樹脂を開示している。しかしながら、この場合に低光沢性の具現は可能であるが、柔らかい感じの表面改質効果を表し難い。
【０００９】
表面質感に変化を与えるために、日本特許第３，６７３，０８４号及び日本特開第２０００−１４１３２２号では、木粉の使用を開示しているが、一般の成形温度では樹脂を成形することが難しい。
【００１０】
したがって、本発明者らは、グラフト率が約４０〜約９０％、平均粒径が約６〜約２０μｍのゴム粒子を分散相として含む軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂を適用することによって、柔らかい表面質感を有し、かつ低光沢性及び衝撃強度に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を開発するに至った。
【発明の概要】
【００１１】
技術的課題
本発明の目的は、柔らかい表面質感を有する熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、低光沢性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供することである。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供することである。
【００１４】
本発明のその他の目的及び利点は、以下の開示及び添付の特許請求の範囲から明白であろう。
【００１５】
技術的解決方法
本発明は、柔らかい表面質感を有し、かつ低光沢性及び衝撃強度に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供する。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）グラフト率が約４０〜約９０％、及び平均粒径が約６〜約２０μｍのゴム粒子を分散相として含む軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂約１０〜約８０重量％と、（Ｂ）ゴム改質芳香族ビニル系共重合樹脂約４〜約６０重量％と、（Ｃ）芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合樹脂約５〜約８０重量％とを含んでなる。
【００１７】
本発明の一実施形態では、軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）の膨潤指数（ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ｉｎｄｅｘ）は、約１３〜約３０である。
【００１８】
軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）は、芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体を含むマトリックスと、当該マトリックスに分散されており、グラフト率が約４０〜約９０％、平均粒径が約６〜約２０μｍのゴム粒子と、を含みうる。
【００１９】
ゴム粒子は、内部に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体又はこれらの混合物が閉鎖（ｏｃｃｌｕｓｉｏｎ）された形態を有することができる。
【００２０】
本発明の一実施形態では、軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）は、芳香族ビニル系単量体約４５〜約９０重量％と、シアン化ビニル系単量体約５〜約３５重量％と、共役ジエン系ゴム約５〜約２０重量％と、を含み、連続バルク重合又は連続溶液重合によって製造することができる。
【００２１】
本発明の一実施形態では、ゴム改質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、共役ジエン系ゴム約４０〜約８０重量％と、芳香族ビニル系単量体約８〜約４５重量％と、シアン化ビニル系単量体約２〜約３０重量％と、のグラフト共重合体であり、平均粒径が約０．１〜約０．８μｍのゴム粒子を有することができる。
【００２２】
本発明の一実施形態では、芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合樹脂（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体約４０〜約９０重量％と、シアン化ビニル系単量体約１０〜約６０重量％と、を含みうる。
【００２３】
本発明の一実施形態では、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物から成形された成形品を提供する。該成形品は、約４００〜約８００ｎｍの平均表面粗さ（Ｒａ）及び約２，０００〜約７，０００ｎｍの１０点平均粗さ（Ｒｚ）を有することができる。また、該成形品の６０度光沢度は、約４０以下の光沢を有することができる。該成形品は、バレル温度約４０〜８０℃の条件で約１８０〜２８０℃で射出成形されうる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１〜４で用いた軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（ａ１）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図２】実施例５及び６で用いた軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（ａ２）のＴＥＭ画像である。
【図３】比較例１及び２で用いた軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（ａ３）のＴＥＭ画像である。
【図４】実施例１で製造した成形品のＴＥＭ画像である。
【図５】比較例１で製造した成形品のＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
最良の形態
（Ａ）軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂
ゴム質粒子を含むＡＢＳ樹脂を品物に成形すると、ゴム質粒子の一部が成形品の表面に分散されて、成形品の表面上に微細な突出部を形成する。このような突出部は、入射光を散乱させて、光沢を低くすることができる。
【００２６】
しかしながら、従来のＡＢＳ樹脂に含まれたゴム相粒子は大きさが小さく、また、ぎっしり詰まっているゴム成分上に多量の単量体がグラフトすることによって形成される硬い殻を備えているため、グラフト率が高く、ゴム相粒子は構造的に緻密である。さらに、かような構造は、他の溶媒が樹脂に浸透しにくいため、従来のＡＢＳ樹脂の膨潤指数（ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ｉｎｄｅｘ）は小さい。既存のＡＢＳ樹脂は、成形過程を経てもゴム相粒子の硬い形状を維持し続け、ゴム粒子が分散している限定した箇所だけに突出部が形成されるため、表面粗さの程度が低い。したがって、従来のＡＢＳ樹脂では、十分な低光沢性及び柔らかい表面質感を有する製品を製造することが難しい。
【００２７】
本発明に用いるのに適した軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）は、従来のＡＢＳ樹脂よりも粒径が大きい軟質ゴム粒子を分散相として含む。
【００２８】
具体的に、軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）のゴム相粒子は、既存のゴム粒子よりゴム粒子径が大きく、グラフト率が低く、内部に他の単量体や重合体が埋め込まれた粒子の形態で存在することができるため、ゴム相粒子は構造的に非常に柔らかい。軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）は、また、他の溶媒の樹脂中への浸透が容易であるため、比較的高い膨潤指数を有する。
【００２９】
さらに、このような軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）を含む本発明の組成物から成形品を製造すると、図４に示すように、軟質のゴム粒子の形態が成形過程で変形して、成形品の表面全体に微細な突出部だけでなく溝を形成するようになる。微細な突出部及び溝が形成されることによって、マイクロスケールの表面粗さが増加して、優れた低光沢性及び柔らかい表面質感を発揮することになる。
【００３０】
本発明に用いられる軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）は、芳香族ビニル系単量体と、シアン化ビニル系単量体と、共役ジエン系ゴムと、を含む。本発明の一実施形態では、軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）は、芳香族ビニル系単量体約４５〜約９０重量％と、シアン化ビニル系単量体約５〜約３５重量％と、共役ジエン系ゴム約５〜約２０重量％と、を含む。
【００３１】
より具体的には、軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）は、芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体を含むマトリックスと、当該マトリックス相に分散されているゴム粒子と、を含む。
【００３２】
好ましくは、軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）に分散されたゴム粒子は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合体又はこれらの混合物が内部に閉じ込められた形態を有することができる。
【００３３】
ゴム粒子の平均粒径は、約６〜約２０μｍであることが好ましく、約６．５〜約１５μｍであることがより好ましく、最も好ましくは、約７〜約１５μｍである。粒径が約６μｍより小さい場合には、低光沢性を十分に具現し難く、約２０μｍを超過する場合には、優れた衝撃強度を具現し難くなる。ゴム粒子の平均粒径は、レーザー光散乱装置を利用して体積平均粒径を基準で測定することができる。また、平均粒径は、透過型電子顕微鏡像のスケールバーまたは分子量平均粒径を利用して測定することができる。
【００３４】
本発明では、軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）に分散されたゴム粒子のグラフト率は、下記の方法で測定することができる。軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）の一定量を取ってアセトンに入れて十分に攪拌して溶かし、次いで常温で二日間放置した後、これを遠心分離してゲルと溶液とに分離させる。この際、ゴム相粒子は、ゲルとして分離される。次いで、前記ゲルを約５０℃の真空オーブンで一日乾燥させ、下記式１でグラフト率を計算する。
【００３５】
【数１】
2011508045.tif 000002
【００３６】
上記式１で、乾燥ゲル（重量％）は、軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂に対する乾燥ゲルの重量％を意味し、ゴム（重量％）は、軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂の製造に投入した共役ジエン系ゴムの重量％を意味する。
【００３７】
ゴム粒子のグラフト率は、約４０〜約９０％であることが好ましく、約６０〜約９０％であることがより好ましく、約７０〜９０％であることが最も好ましい。グラフト率が約４０％未満の場合には、ゴム粒子が安定していなくて十分な衝撃強度を得ることが困難となりえ、グラフト率が約９０％を超過する場合には、所望の柔らかい表面質感を表し難い。
【００３８】
軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）の膨潤指数は、下記の方法で測定する。軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）１ｇを、トルエンとメチルエチルケトンを５：５の体積％で混合した溶媒３５ｍＬに添加して、混合液を準備する。混合液を弱く振って軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）を溶解させた後、２１時間室温で静置して膨潤させる。
【００３９】
膨潤されたゲルを約２５，０００ｒｐｍの条件で遠心分離した後、湿潤状態でのゲル重量を測定する。次いで、湿潤ゲルを１０５℃で４時間真空乾燥により乾燥して、乾燥ゲル重量を測定した。下記の式２を用いて軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）の膨潤指数を計算する。
【００４０】
【数２】
2011508045.tif 000003
【００４１】
軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）の膨潤指数は、約１３〜約３０であることが好ましく、約１５〜約２５であることがより好ましい。膨潤指数が約１３〜約３０の範囲にある時、柔らかな表面質感、低光沢性及び高い衝撃強度を発揮することができる。
【００４２】
軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）に利用できる芳香族ビニル系単量体の例としては、限定されるものではないが、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルトルエンなどがある。これらの芳香族ビニル系単量体は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。上述の単量体の中でスチレンが好ましい。
【００４３】
軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）に利用できるシアン化ビニル系単量体としては、共重合が可能な不飽和炭化水素基とシアン化基とを共に有しているものが挙げられる。本発明の一実施形態では、不飽和炭化水素の水素が一部、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基に置換されていてもよい。
【００４４】
シアン化ビニル系単量体の例としては、限定されるものではないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上混合して用いられることができる。上述した単量体の中で、アクリロニトリルが好ましい。
【００４５】
軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）に用いることができる共役ジエン系ゴムの例としては、限定されるものではないが、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム；当該ジエン系ゴムに水素を添加した飽和ゴム；イソプレンゴム；クロロプレンゴム；ポリアクリル酸ブチル；及びエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
共役ジエン系ゴムとしては、ブタジエン系ゴム又はスチレン−ブタジエン系ゴムが好ましく、より好ましくはブタジエン系ゴムである。一実施形態では、ブタジエン系ゴムは、約５％のスチレン溶液での溶液粘度が約３０〜約２００ｃｐｓであり、好ましくは約１００〜約２００ｃｐｓであり、より好ましくは約１５０〜２００ｃｐｓである。
【００４７】
軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）は、既に知られている多様な高分子重合方法を通じて製造することが可能である。連続バルク重合又は連続溶液重合を用いることが好ましい。
【００４８】
エマルジョン重合法、懸濁重合法のような一般的な重合プロセスを用いて、平均粒径が約６〜約２０μｍのゴム相粒子を安定して製造することは容易でない。また、これらの従来の方法では、閉鎖された形態（ｏｃｃｌｕｓｉｏｎ）が大きく、約４０〜約９０％のグラフト率を有するゴム相粒子を製造し難く、さらに膨潤指数を約１３〜約３０の範囲内へ調節し難い。
【００４９】
一実施形態では、軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）の製造方法は、次のようである。
【００５０】
まず、芳香族ビニル系単量体約４０〜約６０重量部、シアン化ビニル系単量体約１０〜約２５重量部、共役ジエン系ゴム約７〜約２０重量部、及び溶媒約５〜約３０重量部を含む混合溶液約１００重量部と、重合開始剤約０．００５〜約０．０３重量部とを混合して混合物を製造し；混合物を反応器に徐々に添加して、軟質のゴム相粒子が形成されるように穏やかな（ｍｉｌｄ）条件下で連続重合する。一実施形態では、混合溶液約１００重量部に対して、分子量調節剤約０．００５〜０．５重量部を加えることができる。
【００５１】
既存のゴム粒子の製造方法では、少なくとも約０．０４重量部の重合開始剤を用いて相転移（ｐｈａｓｅ  ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）を速やかに起こすため、ゴム粒子の外側に多量の単量体が急激にグラフトされて硬い殻を形成するようになり、ゴム粒子の内部に他の単量体や重合体が浸透し難い。したがって、上記従来の方法によって製造されたゴム相粒子は、大きさが小さく、緻密な構造を有するため、ゴム相粒子が閉鎖された形態（ｏｃｃｌｕｓｉｏｎ）を形成することが難しい。
【００５２】
これに反して、本発明の方法では、攪拌速度及び変換速度を段階的に調節できる穏やかな条件下で、混合物をゆっくりと相転移させて重合するように、約０．００５〜約０．０３重量部の重合開始剤を用いる。これにより、グラフトされる単量体の量が減少し、ゴム粒子の内部に他の単量体や重合体が閉じ込められる比率が増加し、粒子の大きさが大きくなれる。かような場合、ゴム粒子は非常に柔軟であるため、樹脂は成形過程で簡単に変形させることができ、マイクロスケールの表面粗さを増加させることができる。
【００５３】
本発明の一実施形態では、混合物を第１の反応器に約１０〜５０ｋｇ／ｈｒの速さで投入し、約７０〜約１２０ｒｐｍの速さで攪拌して、変換(重合)率約３０〜約４０％まで重合する。重合物を第２の反応器に投入し、約４０〜約８０ｒｐｍの速さで攪拌して、さらに変換率約５５〜約８０％まで重合する。該方法は、必要に応じて、追加重合の後、反応器から非反応物を除去する段階をさらに含むことができる。
【００５４】
本発明の軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）は、樹脂組成物の総量を基準として、約１０〜約８０重量％、好ましくは約２０〜約７０重量％、より好ましくは約３５〜約６５重量％で用いることができる。軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ａ）の含量が約１０重量％未満の場合には、一定水準以上の低光沢性及び優れた柔らかな表面質感を得ることが難しく、８０重量％を超過する場合には、十分な耐衝撃性が得られない。
【００５５】
（Ｂ）ゴム改質芳香族ビニル系共重合樹脂
本発明に用いられるゴム改質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、ゴム改質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ｂ）の総重量を基準として、共役ジエン系ゴム約４０〜約８０重量％を含むことができる。これらの範囲の時、所望の耐衝撃性を得ることができる。
【００５６】
また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物から成形された成形品の耐衝撃性を向上させるために、ゴム改質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、平均ゴム粒子径が約０．１〜約０．８μｍであることが好ましい。平均粒径は、レーザー光散乱装置を利用して体積平均粒径を基準で測定することができる。さらに、透過型電子顕微鏡像のスケールバーや重量平均粒径を利用して測定することができる。
【００５７】
ゴム改質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の既知の重合方法で製造することができる。一実施形態では、ゴム改質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体約８〜約４５重量％、シアン化ビニル系単量体約２〜約３０重量％及び共役ジエン系ゴム約４０〜約８０重量％をグラフト共重合することによって製造することができる。
【００５８】
加工性及び耐熱性等の特性を与えるために、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸又はＮ−置換マレイミド等の単量体をゴム改質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ｂ）の製造時に添加してもよい。単量体は、ゴム改質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ｂ）の総重量を基準として約０〜約１５重量％の量で用いることができる。
【００５９】
ゴム改質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ｂ）に利用される共役ジエン系ゴムの例としては、限定されるものではないが、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム；当該ジエン系ゴムに水素を添加した飽和ゴム；イソプレンゴム；クロロプレンゴム；ポリアクリル酸ブチル；及びエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの中で、ジエン系ゴムが好ましく、より好ましくはブタジエン系ゴムである。
【００６０】
ゴム改質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ｂ）に用いられる芳香族ビニル系単量体の例としては、限定されるものではないが、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルトルエンなどが挙げられ、これらの単量体は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。上記単量体の中で、スチレンが好ましい。
【００６１】
ゴム改質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ｂ）中での使用に適しているシアン化ビニル系単量体の具体的な例としては、限定されるものではないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム改質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ｂ）約４〜約６０重量％、好ましくは約８〜約４０重量％を含む。ゴム改質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ｂ）の含量が約４重量％未満の場合には、一定水準以上の耐衝撃性を表し難く、含量が６０重量％を超過する場合には、流動性及び加工性が低下する場合がある。
【００６３】
（Ｃ）芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合樹脂
芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合樹脂（Ｃ）は、芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合樹脂（Ｃ）の総重量を基準として、芳香族ビニル系単量体約４０〜約９０重量％及びシアン化ビニル系単量体約１０〜約６０重量％を共重合させて製造する。
【００６４】
芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合樹脂（Ｃ）は、加工性及び耐熱性を加えるために、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸又はＮ−置換マレイミドをさらに含んでいてもよく、該単量体類は、芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合樹脂（Ｃ）の総重量を基準として、約０〜約３０重量％の量で用いることができる。
【００６５】
芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合樹脂（Ｃ）に利用される芳香族ビニル系単量体の例としては、特に限定されるものではないが、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルトルエンなどがあり、これらの芳香族ビニル系単量体は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。上述の単量体の中で、スチレンが好ましい。
【００６６】
芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合樹脂（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体約４０〜約９０重量％、好ましくは約５０〜約８５重量％を含む。芳香族ビニル系単量体の含量が４０重量％未満の場合には、ゴムの粘度が急激に増加して、低光沢熱可塑性樹脂組成物の加工性が低下する場合がある。含量が９０重量％を超過する場合には、強度が低下することがある。
【００６７】
シアン化ビニル系単量体の例としては、限定されるものではないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。上述の単量体の中で、アクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル系単量体は、約１０〜約６０重量％で用いることが好ましい。
【００６８】
本発明の一実施形態では、熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合樹脂（Ｃ）約５〜約８０重量％、好ましくは約１０〜約５０重量％を含む。芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合樹脂（Ｃ）の含量が５重量％未満の場合には、低光沢熱可塑性樹脂組成物の加工性が低下することがあり、８０重量％を超過する場合には、十分な耐衝撃性を表し難い。
【００６９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤、熱安定剤、衝撃改質剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料及び無機充填剤から選択される添加剤をさらに含むことができ、これらの添加剤は、単独で又は２以上の混合物で用いることができる。無機物充填剤としては、石綿、ガラス繊維、タルク、硫酸塩などが挙げられる。添加剤は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）約１００重量部に対して、約３０重量部以下、例えば、約０．００１〜３０重量部で用いることができる。
【００７０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の方法で製造することができる。例えば、上述した構成成分と選択された添加剤とをミキサー中で同時に混合し、従来の押出器内で混合物を溶融押出して樹脂組成物をペレット状に製造することができる。
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形された成形品は、優れた衝撃強度を有する。また、図４に示すように、成形品の表面に多数の微細な突出部が稠密に形成されて、マイクロ単位の表面粗さが増加し、柔らかい表面質感及び優れた低光沢性を発揮することができる。
【００７２】
一実施形態では、本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形された成形品は、約４００〜約８００ｎｍの平均表面粗さ（Ｒａ）及び約２，０００〜約７，０００ｎｍの１０点平均粗さ（Ｒｚ）の値を有することができる。平均表面粗さ（Ｒａ）及び１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＶＥＥＣＯ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ  ＮＴ−１１００を利用して測定することができ、測定方法は、下記で詳述する。また、成形品は、６０度光沢計を利用して測定した光沢度が約４０以下でありうる。測定した光沢値が小さいほど成形品の光沢性が低くなる。したがって、本発明において光沢値の下限は限定されない。６０度光沢値は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒを利用して測定することができる。
【００７３】
また、成形品は、１／８”厚さ試料及び１／４”厚さ試料でＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って測定したアイゾット衝撃強度がそれぞれ約２０〜３０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ及び約１７〜２５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍでありうる。
【００７４】
このように、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びこれから製造された成形品は、柔らかな表面質感、低光沢性及び衝撃強度に優れているので、熱可塑性樹脂組成物は、電気・電子製品や住宅の内外装材、自動車部品、小さい家庭用品／アメニティなどのような種々の製品に用いることができる。
【００７５】
一実施形態では、熱可塑性樹脂組成物をテレビ、オーディオセット、携帯電話、デジタルカメラ、ＧＰＳナビゲーション、洗濯機、コンピュータ、モニタ、ＭＰ３、ＤＶＤプレーヤー、ビデオプレーヤー、ＣＤプレーヤー、食器洗い機及びＯＡ機器等の電気・電子製品の内外装材を製造することができる。また、前記熱可塑性樹脂組成物を自動車の内・外装材に成形することができる。
【００７６】
成形方法には、制限されるものではないが、押出成形、射出成形又はキャスティング成形があり、本発明の属する分野において通常の知識を有する者によって容易に実施されることができる。
【００７７】
本発明の一実施形態では、バレル温度約４０〜８０℃の条件で温度約１８０〜２８０℃で射出成形機を用いて熱可塑性樹脂組成物から成形品を製造することができる。
【００７８】
本発明は下記実施例によってさらによく理解されることができ、下記実施例は本発明の説明目的ためのものであり、添付された特許請求の範囲によって規定される本発明の保護範囲を制限しようとするのではない。
【実施例】
【００７９】
実施例及び比較例で用いられた各成分の仕様を以下で詳述する。
【００８０】
（Ａ）軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂
（ａ１）スチレン５３．４重量部と、アクリロニトリル１７．８重量部と、エチルベンゼン２０重量部とを含む混合物に、５％のスチレン溶液での溶液粘度が１７０ｃｐｓのブタジエンゴム８．８重量部を添加した。次いで、そこへ開始剤である１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０１５重量部と、分子量調節剤であるｔ−ドデシルメルカプタン０．０７重量部とを添加して混合溶液を用意した。混合溶液を２５ｋｇ／ｈｒの速度で反応器に投入した。第一の反応器は、攪拌速度を１００ｒｐｍとし、変換率を３５％に調節した。第２の反応器は、攪拌速度を７０ｒｐｍに調節し、変換率を７５％に調節した。反応器から排出された反応物を連続的に液化装置に移して、未反応の単量体および溶媒を除去した。次いで、重合産物をペレット化し、ＡＢＳ樹脂（ａ１）を得た。製造されたＡＢＳ樹脂（ａ１）の膨潤指数は約１６．２で、平均ゴム粒子径は８．５８μｍで、グラフト率は７７．８％であった。ＡＢＳ樹脂（ａ１）のゴム粒子のＴＥＭ像を図１に示した。
【００８１】
（ａ２）第一の反応器の攪拌速度を８０ｒｐｍとしたことを除いては、（ａ１）の方法と同じＡＢＳ樹脂の製造方法を行った。製造されたＡＢＳ樹脂（ａ２）の膨潤指数は約１９．３で、平均ゴム粒子径は１４．１１μｍで、グラフト率は８２．３％であった。ＡＢＳ樹脂（ａ２）のゴム粒子のＴＥＭ像を図２に示した。
【００８２】
（ａ３）１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０４重量部を用い、第一の反応器の攪拌速度を１３０ｒｐｍとしたことを除いては、（ａ１）の方法と同じＡＢＳ樹脂の製造方法を行った。製造されたＡＢＳ樹脂（ａ３）の膨潤指数は１１．６で、平均ゴム粒子径は６．４２μｍで、グラフト率は１１６．８％であった。ＡＢＳ樹脂（ａ３）のゴム粒子のＴＥＭ像を図３に示した。
【００８３】
（Ｂ）ゴム改質芳香族ビニル系共重合樹脂
（ｂ１）スチレン３１重量部と、アクリロニトリル１１重量部と、ブタジエンゴム５８質量部と、を混合し、乳化重合した。平均粒径が０．３２μｍのゴム粒子と、共役ジエン系ゴム５８重量％とを含むコア／シェル型中のグラフト−ＡＢＳ（以下、「ｇ−ＡＢＳ」）を用いた。
【００８４】
（ｂ２）ゴム粒子の平均粒径が０．２１μｍであることを除いては、実施例（ｂ１）と同様な方法で製造されたｇ−ＡＢＳを用いた。
【００８５】
（Ｃ）芳香族ビニル−シアン化ビニル系共重合樹脂
重量平均分子量が１２０，０００、アクリロニトリル含量が３２重量％のＳＡＮ樹脂を用いた。
【００８６】
（Ｄ）酸化防止剤
ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、オクタデシル−３（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル）プロピオネートを用いた。
【００８７】
（Ｅ）シリコン系衝撃改質剤
シリコン系衝撃改質剤として、ジメチルポリシロキサンを用いた。
【００８８】
実施例１〜６
表１に示す構成成分を混合し、混合物を溶融混練し、２２０℃の温度で従来の二軸押出器（Ｌ／Ｄが２９、Φ＝４５ｍｍ）を用いて押出して、熱可塑性樹脂ペレットを製造した。樹脂ペレットは、８０℃で３時間乾燥し、バレル温度４０〜８０℃の条件で、６Ｏｚ射出器を用いて１８０〜２８０℃で試験片に成形した。実施例１で製造された試験片のＴＥＭ像を図４に示した。
【００８９】
比較例１〜４
表１に示す構成成分を混合し、混合物を溶融混練し、２２０℃の温度で従来の二軸押出器（Ｌ／Ｄが２９、Φ＝４５ｍｍ）を用いて押出して、熱可塑性樹脂ペレットを製造した。樹脂ペレットは、８０℃で３時間乾燥し、バレル温度４０〜８０℃の条件で、６Ｏｚ射出器を用いて１８０〜２８０℃で試験片に成形した。比較例１で製造された試験片のＴＥＭ像を図５に示した。
【００９０】
【表１】
2011508045.tif 000004
【００９１】
実施例１〜６及び比較例１〜４で製造した試験片の物性は次の方法にしたがって測定され、その結果を下記表２に示した。
【００９２】
（１）アイゾット衝撃強度：ノッチアイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６にしたがって、２３℃及び５０％相対湿度に４８時間暴露した後、１／４”及び１／８”の試験片で測定した（ｉｎｃｈ，  Ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）。
【００９３】
（２）光沢度：６０度光沢度は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒを利用して測定した。
【００９４】
（３）表面粗さ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）：表面粗さ測定装置であるＶＥＥＣＯ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ  ＮＴ−１１００を利用して表面粗さを測定した。本発明で用いられる用語の定義は、下記のようである。
【００９５】
（３−１）平均表面粗さ（Ｒａ）：平均表面粗さ（Ｒａ）は、サンプリング長さ内の中心線からの表面の断面高さの偏差の絶対値の相加平均から求める。Ｒａが大きいほど表面粗さは増加する。平均表面粗さの単位は、ｎｍである。
【００９６】
【数３】
2011508045.tif 000005
【００９７】
（３−２）１０点平均粗さ（Ｒｚ）：１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、粗さ曲線の平均線と平行な直線から、一つのサンプリング長さについて測定された最も高い５個の山と、最も低い５個の谷の高さの差の平均から測定される。単位は、ｎｍである。
【００９８】
【数４】
2011508045.tif 000006
【００９９】
１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、スライディング表面（Ｓｌｉｄｉｎｇ  Ｆａｃｅｓ）を測定する時に用いられる。１０点平均粗さ（Ｒｚ）の値が大きいほど、表面粗さが増加する。
【０１００】
【表２】
2011508045.tif 000007
【０１０１】
表２に示したように、膨潤指数が約１３〜約３０で、グラフト率が約４０〜約９０％である軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（ａ１及びａ２）を用いた実施例１〜６の場合、非常に優れた表面粗さ及び低光沢性を具現しながらも衝撃強度が向上した。
【０１０２】
また、ゴム改質芳香族ビニル系共重合樹脂（Ｂ）のゴム粒子の平均粒径が変わっても優れた表面粗さの具現が可能であることを確認することができる。
【０１０３】
このように、マイクロ単位の表面粗さが増加するほど、本発明にしたがって製造された試験片の表面が低光沢性及びまるで紙やパルプのような柔らかな感触を示すことが確認された。
【０１０４】
これに比べ、比較例１及び２の軟ゴム質芳香族ビニル系共重合樹脂（ａ３）の場合、低光沢性は示すが、高いグラフト率、また膨潤指数が相対的に低く、したがって表面粗さが十分に向上していないことを確認することができる。
【０１０５】
図４に示すように、実施例１の試験片は、試験片の表面全体に微細な突出部及び溝が稠密に形成されて、顕著に増加したマイクロ単位の表面粗さを示す。しかしながら、図５に示すように、比較例１の試験片は、ゴム粒子が分散している箇所だけに突出部が確認され、表面粗さの増加率が低いということが分かる。
【０１０６】
比較例３及び４は、溶融押出法により製造された従来のＡＢＳ樹脂組成物を表す。表２に示したように、本発明の樹脂組成物は、一般的なＡＢＳ樹脂組成物より優れた低光沢性、衝撃強度及び良好な表面粗さを表す。
【０１０７】
上記では、本発明を具体的な好適な実施形態に基づいて述べてきたが、添付の特許請求の範囲で規定される本発明の思想及び範囲から逸脱することなく、種々の変形または変更が加えられうることは当業者であれば明白であろう。
【図１】
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【図２】
2011508045.tif 000009
【図３】
2011508045.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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