(57)【要約】（Ａ）Ｍｇ（ＯＲ１）（ＯＲ２）化合物（ここで、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、それぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）を、少なくとも１つの金属−ハロゲン結合を有する四価遷移金属化合物と、金属／Ｍｇのモル比が０．０５〜１０となるような量で用いて反応させることによって得られる触媒成分；（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物；及び（Ｃ）線状又は分岐のハロゲン化アルキル化合物；を含む、オレフィンの重合用の触媒系。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｍｇ（ＯＲ１）（ＯＲ２）化合物（ここで、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、それぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）を、少なくとも１つの金属−ハロゲン結合を有する四価遷移金属化合物と、金属／Ｍｇのモル比が０．０５〜１０となるような量で用いて反応させることによって得られる触媒成分；（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物；及び（Ｃ）線状又は分岐のハロゲン化アルキル化合物；を含む、オレフィンの重合用の触媒系。
【請求項２】
化合物（Ｃ）が１〜１０個の炭素原子を有する、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
化合物（Ｃ）においてハロゲンが塩素である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
化合物（Ｃ）においてハロゲン原子が第２級炭素原子に結合している、請求項１に記載の触媒系。
【請求項５】
化合物（Ｃ）が２〜６個の炭素原子を有する、請求項５に記載の触媒系。
【請求項６】
化合物（Ｃ）が塩化エチル又は塩化ｓｅｃ−ブチルである、請求項６に記載の触媒系。
【請求項７】
化合物（Ｂ）がトリアルキルアルミニウム化合物から選択される、請求項１に記載の触媒系。
【請求項８】
Ｒ１及びＲ２が２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項９】
Ｍｇ（ＯＲ１）（ＯＲ２）化合物がマグネシウムエチラートである、請求項９に記載の触媒系。
【請求項１０】
少なくとも１つの金属−ハロゲン結合を有する四価遷移金属化合物がＴｉＣｌ４である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１１】
触媒成分（Ａ）の粒径が５〜３０μｍの範囲である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒系の存在下で行うオレフィンの重合方法。
【請求項１３】
エチレンを液相中で重合する、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを含み、特定の手順によって得られる固体触媒成分；アルミニウムアルキル化合物；及び、ある特定のハロゲン化アルキル化合物；を含む、オレフィン、特にエチレン及びそれとオレフィン：ＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）との混合物を重合するための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合活性は、全ての重合プロセスにおいて非常に重要なファクターである。与えられた触媒系に関しては、これは温度、圧力、及び分子量調整剤の濃度のような重合条件によって定まる可能性がある。しかしながら、重合条件を固定すると、活性は完全に触媒系によって定まり、活性が満足できるものでない場合には、反応器に供給する触媒の量を増加させるか、又はその滞留時間をより長くしなければならない。いずれの場合においても、供給する触媒を増加させることは製造されるポリマーの単位あたりのコストが増加することを意味し、一方、滞留時間を増加させることはプラントの生産性がより低くなることを意味するので、上記の解決法は経済的な観点でプラントの実施可能性に不利益をもたらすことが明らかである。
【０００３】
この重要性を考慮すると、触媒活性を増加させる必要性が常に感じられる。チーグラー・ナッタ触媒は、一般に、アルミニウムアルキル化合物を、ハロゲン化マグネシウム及び少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物を含む固体触媒成分と反応させることによって得られる。触媒成分は活性及びポリマー特性の両方に関与するので、工業製造用に触媒系を選択したら、新しいものがポリマー特性を基本的に変化させずに保持する場合に限り、より高い活性を有する異なるものに変更される。これが、特定の特性を有するポリマーを製造するその能力を変化させることなく、特定の触媒系の重合活性を変化させることが必要な理由である。
【０００４】
特にエチレン重合プロセス（ここでは触媒系は通常は立体特異性を増加させるための外部ドナー化合物を含まない）においては、活性を増加させる試みは、通常は活性向上剤としてハロゲン化炭化水素化合物を用いることに関連する。このような使用は、例えばＵＳＰ  ５，８６３，９９５、及びＥＰ  ７０３２４６Ａ１において開示されている。韓国特許出願ＫＲ２００７−０５９６２１は、マグネシウム担持触媒、アルミニウムアルキル化合物、及び環式芳香族又は脂肪族ハロゲン化化合物を含む活性が向上した触媒系を用いることによってオレフィンを重合する方法に関する。かかる文献においては、環式ハロゲン化化合物を、ＭｇＣｌ２、アルコール、及びチタン化合物を反応させることによって得られる固体触媒成分と組み合わせることによる有用な有利性が記載されている。異なるハロゲン化化合物を、異なる化学経路によって製造される触媒成分と組み合わせて用いることは、言及又は示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳＰ  ５，８６３，９９５
【特許文献２】ＥＰ  ７０３２４６Ａ１
【特許文献３】韓国特許出願ＫＲ２００７−０５９６２１
【発明の概要】
【０００６】
したがって、本発明は、（Ａ）Ｍｇ（ＯＲ１）（ＯＲ２）化合物（ここで、Ｒ１及びＲ２は、同一か又は異なり、それぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）を、少なくとも１つの金属−ハロゲン結合を有する四価遷移金属化合物と、金属／Ｍｇのモル比が０．０５〜１０となるような量で用いて反応させることによって得られる触媒成分；（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物；及び（Ｃ）線状又は分岐のハロゲン化アルキル化合物；を含む、オレフィンの重合用の触媒系に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
好ましくは、化合物（Ｃ）は、１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子を有する。ハロゲンは好ましくは塩素であり、１つ又は２つのハロゲン原子を有する化合物（Ｃ）を用いることが好ましい態様を構成する。好ましくは、ハロゲン原子は第２級炭素原子に結合している。
【０００８】
非限定的な代表的な化合物（Ｃ）は、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ｉ−プロピル、塩化ブチル、塩化ｓ−ブチル、塩化ｔ−ブチル、塩化ペンチル、塩化ｉ−ペンチル、臭化ｉ−プロピル、１，２−ジクロロエタン、１，６−ジクロロヘキサン、１−ブロモプロパン及び２−ブロモプロパン、臭化プロピル、臭化ブチル、臭化ｓ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、臭化ｉ−ブチル、臭化ｉ−ペンチル、臭化ｔ−ペンチルである。これらの中で、塩化エチル、２−クロロブタン、１−クロロヘキサン、及びｔ−Ｂｕ−Ｃｌが特に好ましい。
【０００９】
アルミニウムアルキルは、好ましくは、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択することができる。また、アルキルアルミニウムハロゲン化物、特にアルキルアルミニウム塩化物、例えばジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、Ａｌ−セスキクロリド、及びジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）を用いることもできる。また、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハロゲン化物との混合物、例えばＴＥＡＬ／ＤＥＡＣ、ＴＥＡ／ＥＡＤＣ、ＴＩＢＡ／ＤＥＡＣを用いることもでき、幾つかの場合においては好ましい。また、イソプレニルアルミニウムとして知られているトリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムヒドリドとイソプレンとの反応生成物を用いることもでき、幾つかの場合においては好ましい。複数のアルミニウムアルキルの混合物を用いる場合には、比（Ｂ）／（Ｃ）を定めるような全モル量のＡｌを用いる。
【００１０】
触媒成分（Ａ）の製造において、Ｒ１及びＲ２は、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、或いは基：−（ＣＨ２）ｎＯＲ３（ここで、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｎは２〜６の整数である）である。好ましくは、Ｒ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ２アルキル基である。かかるマグネシウムアルコキシドの例は、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジ−ｉ−プロポキシド、マグネシウムジ−ｎ−プロポキシド、マグネシウムジ−ｎ−ブトキシド、マグネシウムメトキシドエトキシド、マグネシウムエトキシドｎ−プロポキシド、マグネシウムジ（２−メチル−１−ペントキシド）、マグネシウムジ（２−メチル−１−ヘキソキシド）、マグネシウムジ（２−メチル−１−ヘプトキシド）、マグネシウムジ（２−エチル−１−ペントキシド）、マグネシウムジ（２−エチル−１−ヘキソキシド）、マグネシウムジ（２−エチル−１−ヘプトキシド）、マグネシウムジ（２−プロピル−１−ヘプトキシド）、マグネシウムジ（２−メトキシ−１−エトキシド）、マグネシウムジ（３−メトキシ−１−プロポキシド）、マグネシウムジ（４−メトキシ−１−ブトキシド）、マグネシウムジ（６−メトキシ−１−ヘキソキシド）、マグネシウムジ（２−エトキシ−１−エトキシド）、マグネシウムジ（３−エトキシ−１−プロポキシド）、マグネシウムジ（４−エトキシ−１−ブトキシド）、マグネシウムジ（６−エトキシ−１−ヘキソキシド）、マグネシウムジペントキシド、マグネシウムジヘキソキシドである。マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジ−ｎ−プロポキシド、及びマグネシウムジ−ｉ−ブトキシドのような単純なマグネシウムアルコキシドを用いることが好ましい。マグネシウムアルコキシドは、懸濁液又はゲル分散液として用いる。マグネシウムアルコラートは純粋な形態で用いる。
【００１１】
一般に、商業的に入手できるＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２は、２００〜１２００μｍの範囲、好ましくは約５００μｍの平均粒径を有する。
好ましくは、遷移金属ハロゲン化物と反応させる前に、マグネシウムアルコラートを不活性飽和炭化水素中に懸濁する。マグネシウムアルコラートの粒径を低下させるために、不活性雰囲気（Ａｒ又はＮ２）下で運転する高速分散器（例えば、Ultra-Turrax又はDispax、IKA-Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH）を用いて、懸濁液を高剪断応力条件にかけることができる。好ましくは、ゲル状の分散液が得られるまで剪断応力を加える。この分散液は、懸濁液よりも実質的により粘稠で且つゲル状である点で、標準的な懸濁液と異なる。懸濁されたマグネシウムアルコラートと比べて、分散されたマグネシウムアルコラートは、非常にゆっくりと且つ遙かに少ない程度まで沈降する。
【００１２】
マグネシウムアルコキシドは、まず式（ＩＩ）：
ＭＸｍ（ＯＲ４）４−ｍ    （ＩＩ）
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウム、好ましくはチタン又はジルコニウムであり；Ｒ４は、１〜９個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素であり；ｍは１〜４、好ましくは２〜４である）
の四価遷移金属化合物と反応させる。
【００１３】
名前を挙げることができるものの例は、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３（ＯＣ２Ｈ５）、ＴｉＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）２、ＴｉＣｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＴｉＣｌ３（ＯＣ３Ｈ７）、ＴｉＣｌ２（ＯＣ３Ｈ７）２、ＴｉＣｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＴｉＣｌ３ＯＣ４Ｈ９）、ＴｉＣｌ２（ＯＣ４Ｈ９）２、ＴｉＣｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＴｉＣｌ３（ＯＣ６Ｈ１３）、ＴｉＣｌ２（ＯＣ６Ｈ１３）２、ＴｉＣｌ（ＯＣ６Ｈ１３）３、ＺｒＣｌ４であり、ＴｉＣｌ４又はＺｒＣｌ４を用いることが好ましい。ＴｉＣｌ４が特に好ましい。
【００１４】
マグネシウムアルコキシドと四価遷移金属化合物との反応は、２０〜１４０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度において、１〜２０時間行う。上述の反応のために好適な不活性懸濁媒体としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタンのような脂肪族及び脂環式炭化水素、並びにベンゼン及びキシレンのような芳香族炭化水素が挙げられる。酸素、イオウ化合物、及び湿分を注意深く除去した石油スピリット及び水素化ディーゼル油フラクションを用いることもできる。
【００１５】
マグネシウムアルコキシドと四価遷移金属化合物とは、０．０５〜１０、好ましくは０．２〜４の範囲の金属／Ｍｇのモル比で反応させることができる。反応は、懸濁液中、撹拌下、６０〜２００℃、好ましくは７０〜１４０℃の範囲の温度において、或いは０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜７時間行う。反応の後、上澄み母液が１０ミリモル／Ｌ未満のＣｌ及びＴｉ（Ｚｒ／Ｈｆ）の濃度を有するようになるまで、炭化水素洗浄を行う。
【００１６】
洗浄の前又は後のいずれかにおいて、マグネシウムアルコラートと遷移金属化合物との間の反応の生成物を含む反応混合物を、８０℃〜１６０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲の温度において、０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜７０時間の範囲の時間、熱処理にかけることができる。製造プロセスの終了時において、触媒成分（Ａ）の粒径は好ましくは５〜３０μｍの範囲である。
【００１７】
触媒成分Ｂとしては、アルキル基中に１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウムが用いられ、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
【００１８】
成分Ａと成分Ｂとの混合は、重合の前に撹拌容器内において−３０℃〜１５０℃の温度で行うことができる。また、２つの成分を、重合容器内で直接、２０℃〜２００℃の重合温度において混合することもできる。しかしながら、重合反応の前に成分Ａを−３０〜１５０℃の温度において成分Ｂの一部で予備活性化し、重合反応器内で２０℃〜２００℃において成分Ｂの残りを加えることによって、２工程で成分Ｂの添加を行うことが好ましい。
【００１９】
予備活性化は、通常はＡｌ／Ｔｉのモル比が２未満、好ましくは１未満となるような成分（Ｂ）のアリコートを用いて行う。好ましくは初期接触温度は０℃〜６０℃の範囲であるが、好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲の温度における更なる段階が加えられる。予備活性化工程は、好ましくは全体で０．５〜５時間続ける。
【００２０】
また、まずα−オレフィン、好ましくは線状Ｃ２〜Ｃ１０−１−アルケン、特にエチレン又はプロピレンを用いて予備活性化触媒系を予備重合し、次に得られた予備重合触媒固体を実際の重合において用いることもできる。予備重合において用いる固体触媒とその上に重合されるモノマーとの質量比は、通常は１：０．１〜１：２０の範囲である。
【００２１】
また、予備重合していないか又は予備重合した形態の触媒を単離し、それを固体として貯蔵し、その後に使用する際に再懸濁させることもできる。
成分（Ｃ）との接触は任意の手順にしたがって行うことができ、則ち３つの成分を重合前又は重合中に同時に反応させることができ、或いは成分（Ｃ）をまず成分（Ａ）又は（Ｂ）と反応させ、次に得られる生成物を成分（Ａ）又は（Ｂ）の残りと反応させることができる。
【００２２】
好ましい運転法においては、成分（Ｃ）を、重合の直前又は重合中に成分（Ａ）及び（Ｂ）の両方と予備接触させる。この態様においては、接触は、−０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲の温度において行う。成分（Ｃ）は、０．１〜５、好ましくは０．２〜４の範囲の（Ｃ）／Ｍのモル比を与えるような量で用いる。
【００２３】
他の好ましい態様によれば、成分（Ｃ）をまず成分（Ａ）と反応させ、次にかくして得られる反応生成物を成分（Ｂ）の全量又は一部の量と接触させる。
（Ｃ）と成分（Ａ）との反応は、（Ａ）の製造中又は製造の終了時に行うことができる。好ましくは、接触は（Ａ）の製造の終了時に行う。成分（Ｃ）は、概して０．１〜１５の範囲の（Ｃ）／Ｍのモル比を与えるような量で用いる。増加した重合活性を得るために、遷移金属化合物に対する用いる成分（Ｃ）の特定量は、（Ａ）／（Ｃ）の接触及び成分（Ｂ）と一緒の重合中での使用に費やされる予想時間によって定まる。この時間が短い、則ち数時間内である場合には、化合物（Ｃ）は０．１〜５、好ましくは０．２〜４の範囲の（Ｃ）／Ｍのモル比を与えるような量で用いることができる。この時間がより長い、則ち数日間である場合には、４〜１５、好ましくは５〜１２の範囲の（Ｃ）／Ｍのモル比を与えるようなより多い量の化合物を用いる。
【００２４】
本発明の触媒系は、液相重合プロセスに特に適している。実際、３０μｍ未満、好ましくは５〜２０μｍのような成分（Ａ）の小さい平均粒径は、連続撹拌タンク反応器又はループ反応器内で行うことができる不活性媒体中のスラリー重合に特に適している。好ましい態様においては、重合プロセスは、それぞれの反応器内で異なる分子量及び／又は異なる組成を有するポリマーを製造する２以上のカスケードループ又は撹拌タンク反応器内で行う。更に、上述のエチレンのホモ及びコポリマーに加えて、本発明の触媒は、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有する１種類以上のα−オレフィンのコポリマーから構成され、８０％より高いエチレンから誘導される単位のモル含量を有する極低密度及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ：０．９２０ｇ／ｃｍ３より低く、０．８８０ｇ／ｃｍ３までの密度を有する）；約３０〜７０％のエチレンから誘導される単位の重量含量を有する、エチレンとプロピレンのエラストマーコポリマー、並びにエチレン及びプロピレン及びより小さな割合のジエンのエラストマーターポリマー；を製造するためにも好適である。
【００２５】
非限定的に本発明を更に記載するために以下の実施例を与える。
【実施例】
【００２６】
実施例において記載する触媒の元素組成に関する結果は、以下の分析法によって得た。
Ｔｉ：過酸化物コンプレックスによって測光法で測定した。
Ｍｇ、Ｃｌ：標準法によって滴定で測定した。
【００２７】
実施例１
（ａ）触媒成分Ａの製造：
１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する２０ｄｍ３のディーゼル油（水素化石油フラクション）中の商業的に入手できる４．５ｋｇ（＝３９モル）のＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２の懸濁液を、高速分散器（Krupp Supraton（商標）タイプS200）内で、６０℃において１６時間処理して、ゲル状の分散液を形成した。このＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２分散液を、インペラースターラー及びバッフルを備え、２９ｄｍ３のディーゼル油を既に含む１３０ｄｍ３の反応器に移した。５ｄｍ３のディーゼル油ですすいだ後、１８．７ｋｇ（＝９８モル）のＴｉＣｌ４を、８５℃において５時間かけて１００ｒｐｍの撹拌速度で加えた。０．５時間の反応後時間の後、混合物をＴ＝１２０℃において１時間加熱した。次に、１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する４０ｄｍ３のディーゼル油（水素化石油フラクション）を加え、混合物をＴ＝７５℃に冷却した。固体が沈降した後、上澄み液相（母液）をデカンテーションして５０ｄｍ３の残留体積にした。次に、５５ｄｍ３の新しいディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する水素化石油フラクション）を導入した。２０分間の撹拌時間及び約４５分間の沈降時間の後、上澄み液を再びデカンテーションして５０ｄｍ３の残留体積にした。母液のチタン濃度が１０ミリモル／ｄｍ３未満になるまで、この洗浄手順を繰り返した。
【００２８】
次に、懸濁液を室温に冷却した。チタン濃度は４７ミリモル／ｄｍ３であり、固体（＝触媒成分Ａ）のモル比は
【化１】
2011522940.tif 000002
であった。
【００２９】
（ｂ）懸濁液中のエチレン重合：
２００ｄｍ３の反応器内において、重合実験をバッチ式で行った。この反応器は、インペラースターラー及びバッフルを備えていた。反応器内の温度を測定し、自動的に一定に保持した。重合温度は８５±１℃であった。
【００３０】
以下のようにして重合反応を行った。
１００ｄｍ３のディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する水素化石油フラクション）をＮ２雰囲気の反応器内に配置し、８５℃に加熱した。不活性ガス（Ｎ２）の雰囲気下において、ディーゼル油で２００ｃｍ３に希釈した５０ミリモルのトリエチルアルミニウムを、共触媒（触媒成分Ｂ）として加えた。２．０ミリモルのチタンに対応する量の（ａ）で記載したように調製した触媒成分Ａに、０．０６５ｇ（＝０．７０ミリモル）の塩化ｎ−ブチルを成分Ｃとして加えた。ディーゼル油で２００ｃｍ３に希釈した後、この成分ＡとＣの混合物を反応器中に導入した。したがって、成分Ｂ／Ｔｉ及び成分Ｃ／Ｔｉのモル比は、それぞれ２５：１及び０．３５であった。
【００３１】
反応器をＨ２（水素）によって８ｂａｒに数回加圧し、再び減圧して、反応器から窒素を完全に除去した（この手順は、反応器の気体空間内のＨ２濃度（最終的に９５体積％を示した）を測定することによって監視した）。エチレン導入口を開放することによって重合を開始した。エチレンは全重合時間にわたって８．０ｋｇ／時の量で導入し、反応器内の圧力はゆっくりと上昇した。反応器の気体空間内の水素の濃度を絶えず測定し、適当な量の水素（約５５のＨ２の体積％）を導入することによって体積割合を一定に保持した。
【００３２】
２２５分後に重合を停止した（合計で３０ｋｇのエチレンガスが供給された）。触媒の生産性を定量化するために、下記のようにして比マイレージ（specific mileage）を求めた。
【００３３】
比マイレージ＝ｋｇポリエチレン／（ｇ触媒×ｂａｒエチレン×重合時間（時））。
重合結果を表１に示す。
実施例２
実施例２は、０．２１６ｇ（＝２．３４ミリモル）の塩化ｎ−ブチルを成分Ｃとして加えた他は実施例１に記載したものと同じようにして実施した。
【００３４】
重合において、成分Ｂ／Ｔｉ及び成分Ｃ／Ｔｉのモル比は、それぞれ２５：１及び１．１７であった。重合結果を表１に列記する。
実施例３
実施例３は、０．０６５ｇ（＝０．５４ミリモル）の塩化ｎ−ヘキシルを成分Ｃとして加えた他は実施例１に記載したものと同じようにして実施した。
【００３５】
重合において、成分Ｂ／Ｔｉ及び成分Ｃ／Ｔｉのモル比は、それぞれ２５：１及び０．２７であった。重合結果を表１に列記する。
比較例１
実施例３は、成分Ｃを加えなかった他は実施例１に記載したものと同じようにして実施した。重合において、成分Ｂ／Ｔｉのモル比は２５：１であった。重合結果を表１に列記する。
【００３６】
実施例４
（ａ）触媒成分Ａの製造：
インペラースターラー及びバッフルを備えた１３０ｄｍ３の反応器内において、４．５ｋｇ（＝３９モル）の商業的に入手できるＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２を、１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する５９ｄｍ３のディーゼル油（水素化石油フラクション）中に懸濁した。次に、１８．７ｋｇ（９８モル）のＴｉＣｌ４を、８５℃において５時間かけて１２０ｒｐｍの撹拌速度で加えた。０．５時間の反応後時間の後、混合物をＴ＝１２０℃において１時間加熱した。次に、１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する４０ｄｍ３のディーゼル油（水素化石油フラクション）を加え、混合物をＴ＝７５℃に冷却した。固体が沈降した後、上澄み液相（母液）をデカンテーションして５０ｄｍ３の残留体積にした。次に、５５ｄｍ３の新しいディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する水素化石油フラクション）を導入した。２０分間の撹拌時間及び約４５分間の沈降時間の後、上澄み液を再びデカンテーションして５０ｄｍ３の残留体積にした。母液のチタン濃度が１０ミリモル／ｄｍ３未満になるまで、この洗浄手順を繰り返した。
【００３７】
次に、懸濁液を室温に冷却した。チタン濃度は５３ミリモル／ｄｍ３であり、固体（触媒成分Ａ）のモル比は
【化２】
2011522940.tif 000003
であった。
【００３８】
（ｂ）懸濁液中のエチレン重合：
０．０６３ｇ（＝０．６８ミリモル）の塩化ｓｅｃ−ブチルを成分Ｃとして加えた他は、実施例１に記載のようにして触媒成分Ａのエチレン重合を実施した。重合において、成分Ｂ／Ｔｉ及び成分Ｃ／Ｔｉのモル比は、それぞれ２５：１及び０．３４であった。重合結果を表１に列記する。
【００３９】
実施例５
実施例５は、０．０６３ｇ（＝０．６８ミリモル）の塩化ｔｅｒｔ−ブチルを成分Ｃとして加えた他は実施例４に記載のものと同じようにして実施した。
【００４０】
重合において、成分Ｂ／Ｔｉ及び成分Ｃ／Ｔｉのモル比は、それぞれ２５：１及び０．３４であった。重合結果を表１に列記する。
比較例２
比較例２は、成分Ｃを加えなかった他は実施例４に記載のものと同じようにして実施した。重合において、成分Ｂ／Ｔｉのモル比は２５：１であった。重合結果を表１に列記する。
【００４１】
実施例６
（ａ）触媒成分Ａの予備活性化：
実施例１ａに記載のようにして、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を用いて触媒成分Ａの予備活性化を行った。Ａｌ／Ｔｉのモル比は０．８５：１であった。反応は、６０℃において２時間の間行った。
【００４２】
（ｂ）懸濁液中のエチレン重合：
実施例１に記載のようにして、成分Ｃとして塩化ｎ−ブチルを用いて、予備活性化した触媒成分Ａのエチレン重合を実施した。
【００４３】
重合において、成分Ｂ／Ｔｉ及び成分Ｃ／Ｔｉのモル比は、それぞれ２５：１及び０．３４であった。重合結果を表１に列記する。
実施例７
実施例７は、０．０５３ｇ（０．５７ミリモル）の塩化ｓｅｃ−ブチルを成分Ｃとして加えた他は実施例６に記載のものと同じようにして実施した。重合において、成分Ｂ／Ｔｉ及び成分Ｃ／Ｔｉのモル比は、それぞれ２５：１及び０．２９であった。重合結果を表１に列記する。
【００４４】
実施例８
実施例８は、０．１３２ｇ（１．４３ミリモル）の塩化ｓｅｃ−ブチルを成分Ｃとして加えた他は実施例６に記載のものと同じようにして実施した。
【００４５】
重合において、成分Ｂ／Ｔｉ及び成分Ｃ／Ｔｉのモル比は、それぞれ２５：１及び０．７１であった。重合結果を表１に列記する。
実施例９
実施例９は、０．１９８ｇ（２．１４ミリモル）の塩化ｓｅｃ−ブチルを成分Ｃとして加えた他は実施例６に記載のものと同じようにして実施した。重合において、成分Ｂ／Ｔｉ及び成分Ｃ／Ｔｉのモル比は、それぞれ２５：１及び１．０７であった。重合結果を表１に列記する。
【００４６】
実施例１０
実施例１０は、０．３９６ｇ（４．２８ミリモル）の塩化ｓｅｃ−ブチルを成分Ｃとして加えた他は実施例６に記載のものと同じようにして実施した。重合において、成分Ｂ／Ｔｉ及び成分Ｃ／Ｔｉのモル比は、それぞれ２５：１及び２．１４であった。重合結果を表１に列記する。
【００４７】
実施例１１
実施例１１は、０．３９６ｇ（４．２８ミリモル）の塩化ｔｅｒｔ−ブチルを成分Ｃとして加えた他は実施例６に記載のものと同じようにして実施した。重合において、成分Ｂ／Ｔｉ及び成分Ｃ／Ｔｉのモル比は、それぞれ２５：１及び２．１４であった。重合結果を表１に列記する。
【００４８】
比較例３
比較例３は、成分Ｃを加えなかった他は実施例６に記載のものと同じようにして実施した。重合において、成分Ｂ／Ｔｉのモル比は２５：１であった。重合結果を表１に列記する。
【００４９】
実施例１２
（ａ）予備活性化触媒成分Ａの製造：
インペラースターラー及びバッフルを備えた１３０ｄｍ３の反応器内において、４．５ｋｇ（３９モル）の商業的に入手できるＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２を、１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する５９ｄｍ３のディーゼル油（水素化石油フラクション）中に懸濁した。次に、１８．７ｋｇ（９８モル）のＴｉＣｌ４を、８５℃において５時間かけて８０ｒｐｍの撹拌速度で加えた。０．５時間の反応後時間の後、混合物をＴ＝１２０℃において１時間加熱した。次に、１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する４０ｄｍ３のディーゼル油（水素化石油フラクション）を加え、混合物をＴ＝７５℃に冷却した。固体が沈降した後、上澄み液相（母液）をデカンテーションして５０ｄｍ３の残留体積にした。次に、５５ｄｍ３の新しいディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸点範囲を有する水素化石油フラクション）を導入した。２０分間の撹拌時間及び約４５分間の沈降時間の後、上澄み液を再びデカンテーションして５０ｄｍ３の残留体積にした。母液のチタン濃度が１０ミリモル／ｄｍ３未満になるまで、この洗浄手順を繰り返した。次に、懸濁液を室温に冷却した。固体（触媒成分Ａ）のモル比は
【化３】
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であった。
【００５０】
懸濁液をディーゼル油で２５ミリモル／ｄｍ３のチタン濃度に希釈し、次に、５３ｄｍ３のこの触媒成分Ａの懸濁液を、１１２６ミリモルのＴＥＡ（２．０ｄｍ３のヘキサン中１０重量％溶液）を用いて６０℃において２時間の間、予備活性化した。したがってＡｌ／Ｔｉのモル比は０．８５：１であった。３３ｄｍ３のディーゼル油をデカンテーションすることによって、触媒成分Ａの予備活性化懸濁液を４８ミリモル／ｄｍ３のチタン濃度に濃縮した。
【００５１】
比較実験用に１ｄｍ３をサンプリングした後、１３９ｇ（＝１．５モル）の塩化ｓｅｃ−ブチルを成分Ｃとして加えて、１．４の成分Ｃ／Ｔｉのモル比を導いた。次に再び、１ｄｍ３の試料を採取した。４日間の熟成時間の後、実施例１に記載のようにして、しかしながら成分Ｃを更に加えずに、この試料の重合を行った。
【００５２】
重合結果を表２に列記する。
実施例１３
実施例１２において記載した成分Ａ及び成分Ｃの触媒懸濁液の混合物に、更に２６０ｇ（２．８モル）の塩化ｓｅｃ−ブチルを成分Ｃとして加えて、４．４の成分Ｃ／Ｔｉの全モル比を導いた。次に再び、１ｄｍ３の試料を採取した。４日間の熟成時間の後、実施例１に記載のようにして、しかしながら成分Ｃを更に加えずに、この試料の重合を行った。重合結果を表２に列記する。
【００５３】
実施例１４
実施例１３において記載した成分Ａ及び成分Ｃの触媒懸濁液の混合物に、更に１２１ｇ（１．３モル）の塩化ｓｅｃ−ブチルを成分Ｃとして加えて、５．５の成分Ｃ／Ｔｉの全モル比を導いた。次に再び、１ｄｍ３の試料を採取した。５日間及び１２日間の熟成時間の後、それぞれ、実施例１に記載のようにして、しかしながら成分Ｃを更に加えずに重合を行った。重合結果を表２に列記する。
【００５４】
実施例１５
実施例１４において記載した成分Ａ及び成分Ｃの触媒懸濁液の混合物に、更に１１５ｇ（＝１．２モル）の塩化ｓｅｃ−ブチルを成分Ｃとして加えて、７．７の成分Ｃ／Ｔｉの全モル比を導いた。次に再び、１ｄｍ３の試料を採取した。６日間及び２８日間の熟成時間の後、それぞれ、実施例１に記載のようにして、しかしながら成分Ｃを更に加えずに重合を行った。重合結果を表２に列記する。
【００５５】
実施例１６
実施例１５において記載した成分Ａ及び成分Ｃの触媒懸濁液の混合物に、更に１０９ｇ（＝１．１モル）の塩化ｓｅｃ−ブチルを成分Ｃとして加えて、９．７の成分Ｃ／Ｔｉの全モル比を導いた。次に再び、１ｄｍ３の試料を採取した。６日間及び２８日間の熟成時間の後、それぞれ、実施例１に記載のようにして、しかしながら成分Ｃを更に加えずに重合を行った。重合結果を表２に列記する。
【００５６】
比較例４
実施例１に記載のようにして、成分Ｃを加えずに、実施例１２において記載した比較試料の重合を行った。重合結果を表２に列記する。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【国際調査報告】
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