(57)【要約】  熱分解により製造した二酸化ケイ素を含有するフレークは、圧縮後に撥水性を有した。該フレークは、天然ゴム及び合成ゴム製品において使用されうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解により製造した二酸化ケイ素を含有するフレークであって、該フレークが圧縮後に撥水性を有することを特徴とするフレーク。
【請求項２】
請求項１に記載のフレークの製造方法であって、親水性の熱分解により製造した二酸化ケイ素を圧縮してフレークを得て、該フレークを、撥水剤を用いて噴霧し、その混合物を温度１０〜８０℃で熟成し、そして０．５〜８時間、８０〜１４０℃、有利には１００〜１３０℃の温度で焼なましすることを特徴とする製造方法。
【請求項３】
熱分解により製造した二酸化ケイ素を含有する疎水性フレークの、天然ゴム及び合成ゴム製品における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解により製造した二酸化ケイ素を含有するフレーク、それらの製造方法、及びそれらの使用に関する。
【０００２】
フレークは、低減された大気圧によって、より高いアグロメレートさせた粒子のナノスケールのばらばらの塊（ｌｏｏｓｅ ｈｅａｐ）として存在する熱分解により製造した二酸化ケイ素を部分的に脱気すること、前記二酸化ケイ素を機械的に前圧縮すること、及びフレークを得るために加圧することによって該二酸化ケイ素を最終的に圧縮することによって熱分化により製造された二酸化ケイ素から製造されうることが公知である。そして、前記フレークを破砕することができ、かつその断片は場合により分類される（ＥＰ １ ８１３ ５７４号Ａ１）。
【０００３】
親水性の、及びまた疎水性の、熱分解により製造した二酸化ケイ素粒子は、出発材料として使用されうる。前記二酸化ケイ素は、特に、
【化１】
2011506243.tif 000002
のタイプのシラザンを用いて疎水性にされてよい。
【０００４】
公知の方法の欠点は、窒素吸収によって測定された高い比表面積（ＢＥＴ）、及び同時に、段階的なメタノール含有率のメタノール−水混合物を用いて湿らすことによって測定された高い疎水性（コーニンググラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｇｌａｓｓ））を有する粒子の場合において見出され、それらの粒子は、非常に高い流動性を有し、その結果、ＥＰ １ ８１３ ５７４号Ａ１による方法が、かかる粒子を圧縮するために実に不経済である。
【０００５】
流動性は、より高いアグリゲート粒子のアグロメレーションによって形成され、かつその体積の９５パーセントより多くの空気、及びその体積の５パーセントより少ないだけの固体からなるばらばらの塊が、外側から適用される圧縮力の作用下で直交してそらされることを意味すると理解するべきであり、その際前記の塊に関して、低粘度の液体として同様の方法で非常に小さな溝を通って逃れることも可能である。従って、疎水性二酸化ケイ素のフレークは、ＥＰ １ ８１３ ５７４号Ａ１において記載されている方法によって辛うじて製造されうる。
【０００６】
多くの場合に、非常に高い圧力、非常に長い保圧時間及びしばしば多数の圧縮サイクルが、疎水性二酸化ケイ素の圧縮において実行されるべきである。非常に細かい粒子からなり、かつ従ってさらに強い疎水性である二酸化ケイ素は、公知の方法によって経済的に圧縮させて圧縮材料を得ることができない。
【０００７】
従って、熱分解により製造した二酸化ケイ素を含有する疎水性フレークを、それらの欠点を有さない方法によって製造することが目的であった。
【０００８】
本発明は、熱分解により製造した二酸化ケイ素を含有するフレークに関し、該フレークが、圧縮することによって撥水性を有することを特徴とする。
【０００９】
撥水性の付与は、以下の群からの１つ以上の化合物を使用して実施されうる：
ａ）（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及び（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−
ｎ＝１〜２０
ｂ）Ｒ’x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n+1）及びＲ’x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−
Ｒ’＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｘ＋ｙ＝３
ｘ＝１．２
ｙ＝１．２
ｃ）Ｘ3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｎ＝１〜２０
ｄ）Ｘ2（Ｒ’）Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ2（Ｒ’）Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−
Ｒ’＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｅ）Ｘ（Ｒ’）2Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ（Ｒ’）2Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−
Ｒ’＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｆ）（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル-、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、その際Ｘ＝１〜１０、及びＲはアルキル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−であってよい、
−ＳＨ
−ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ’’＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ’’’＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ2Ｈ4ＮＲ’’’’Ｒ’’’’’、ここで、Ｒ’’’’＝Ａ、アルキル及びＲ’’’’’＝Ｈ、アルキル）
ｇ）（Ｒ’’）x（ＲＯ）yＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’のタイプのオルガノシラン
Ｒ’’＝アルキル、シクロアルキル
ｘ＋ｙ＝２
ｘ＝１．２
ｙ＝１．２
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、その際Ｘ＝１〜１０、及びＲはメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−であってよい、
−ＳＨ
−ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ’’＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ’’’＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ2Ｈ4ＮＲ’’’’Ｒ’’’’’、ここで、Ｒ’’’’＝Ａ、アルキル及びＲ’’’’’＝Ｈ、アルキル）
ｈ）Ｘ3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、
−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、その際Ｘ＝１〜１０、及びＲはメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−であってよい、
−ＳＨ
ｉ）（Ｒ）Ｘ2Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
その際Ｒはメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−であってよく、
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、その際Ｒはメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−であってよく、かつＸは１〜１０であってよい、
−ＳＨ
ｊ）（Ｒ）2ＸＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、その際Ｘ＝１〜１０、及びＲはメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−であってよい、
−ＳＨ
ｋ）次のタイプのシラザン
【化２】
2011506243.tif 000003
Ｒ＝アルキル
Ｒ’＝アルキル、ビニル
ｌ）Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５タイプの環式ポリシロキサン、その際Ｄ３、Ｄ４、及びＤ５は、３、４又は５ユニットの−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−タイプを有する環式ポリシロキサン、
例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４
【化３】
2011506243.tif 000004
であると解される
ｍ）次のタイプのポリシロキサン又はシリコーン油
【化４】
2011506243.tif 000005
ｍ＝０、１、２、３、．．．∞
ｎ＝０、１、２、３、．．．∞
ｕ＝０、１、２、３、．．．∞
Ｙ＝ＣＨ3、Ｈ、ＣnＨ2n+1      ｎ＝１〜２０
Ｙ＝Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣnＨ2n+1）      ｎ＝１〜２０
Ｒ＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１、その際ｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ
Ｒ’＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１、その際ｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ
Ｒ’’＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１、その際ｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ
Ｒ’’’＝アルキル、例えばＣnＨ2n+1（その際ｎ＝１〜２０）、アリール、例えばフェニル及び置換したフェニル残基、（ＣＨ2）n−ＮＨ2、Ｈ。
【００１０】
本発明の好ましい一実施態様において、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）は、前記フレークに撥水性を付与するために使用されうる。
【００１１】
親水性の、次の物理化学特性を有する熱分解により製造した二酸化ケイ素は、出発材料として使用されうる：
ＢＥＴ表面積：                    ３０〜４００ｍ2／ｇ
突き固め密度：                    ４０〜２００ｇ／ｌ
平均一次粒子サイズ：              ５〜５０ｎｍ。
【００１２】
本発明は、さらに、疎水性フレークの製造方法に関し、親水性の、熱分解により製造した二酸化ケイ素を圧縮してフレークを得て、そしてそのフレークを場合により微粉砕し、かつ篩い分けによって分類し、そしてそのフレークを、場合により水又は触媒又は反応助剤、例えば希釈酸又は塩基溶液、例えば塩酸又はアンモニアを用いて噴霧し、そして撥水剤を用いて噴霧し、その混合物を、１０〜８０℃の温度で熟成し、そして０．５〜８時間、８０〜１４０℃、有利には１００〜１３０℃の温度で、焼なましさせることを特徴とする。
【００１３】
熱分解により製造した二酸化ケイ素を含有する本発明による疎水性フレークは、次の利点を有する。
【００１４】
前記フレークは、疎水性二酸化ケイ素の少ない塵〜無塵の投与量形で存在する。本発明によるフレークは、少ない充填量に関する、実質的に増加された突き固め密度によっても区別される。
【００１５】
実施例
親水性の、熱分解により製造したシリカＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００を、出発材料として使用した。
【００１６】
ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００は、次の物理化学特性を有する：
【表１】
2011506243.tif 000006
【００１７】
ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００を、ＥＰ １ ８１３ ５７４号によって圧縮し、フレークを得た。
【００１８】
そのフレークを、濾過を用いて篩い分けし、そして分類した。
【００１９】
そして、そのフレークを、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を用いて噴霧した。
【００２０】
そしてその混合物を、３週間まで、温度１０〜５０℃で熟成させた。
【００２１】
そしてその混合物を、５時間、１３０℃で焼なましした。
【００２２】
第１表は、製造条件を要約する。
【００２３】
第２表は、得られたフレークの物理化学データを示す。
【表２】
2011506243.tif 000007
【表３】
2011506243.tif 000008
【国際調査報告】
2011506243.tif 000009
2011506243.tif 000010