(57)【要約】  電界放出エミッタアレイをモールド成形技術によって製造する製造方法を開示する。この製造方法では、モールド孔（１１３）の形状を均質に制御して、１００ｎｍ以下の電界放出エミッタ先端径が実現され、側方隆起部が鈍化されるようにする。この製造方法は、単結晶半導体のモールドウェハから成るモールド基板（１０１）を繰り返し酸化およびエッチングし、個々の電界放出エミッタに対するモールド孔（１１０）は、エッチング速度が結晶方位に依存することを利用して形成される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端径が１〜１００ｎｍの間である電界放出エミッタ構造体（１２０）の製造方法において、
ａ）結晶方位依存性エッチングを使用して形成された複数の角錐形の孔（１１０）を有する単結晶材料の基板ウェハ（１０１）を設けるステップと、
ｂ）前記基板ウェハ（１０１）を少なくとも前記孔（１１０）の領域において熱酸化することにより、該基板ウェハ（１０１）の少なくとも該孔（１１０）の領域において酸化層（１０３）を形成するステップと、
ｃ）前記酸化層（１０３）を前記基板ウェハ（１０２）から除去することにより、前処理基板ウェハ（１０４）を形成するステップと、
ｄ）前記前処理基板ウェハ（１０４）を少なくとも前記孔（１１２）の領域において熱酸化することにより、少なくとも該孔（１１２）の領域において酸化層（１０６）を形成し、角錐形の修正孔（１１３）を形成するステップと、
ｅ）前記前処理基板ウェハ（１０２）に電子放出材料をコーティングして、前記電界放出エミッタ構造体（１２０）を形成するステップと、
ｆ）前記前処理基板ウェハ（１０５）を化学エッチングによって除去することにより、前記電界放出エミッタ構造体（１２０）を取り出すステップと
を有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記ステップ（ｄ）と前記ステップ（ｅ）との間で、
ｉ）前記モールド基板の表面の前記酸化層を除去するステップと、
ii）前記前処理基板ウェハを熱酸化するステップと
により、前記前処理基板ウェハを少なくとも前記孔の領域において１回より多くの回数で処理する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸化層（１０３）および（１０６）の厚さは２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であり、有利には４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内である、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記基板ウェハの材料としてシリコンを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記酸化層の材料は二酸化シリコンである、請求項１から４までのいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸化層の材料として酸素窒化物を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、先端の尖鋭度が制御される電界放出エミッタ構造体の製造方法に関する。
【０００２】
本願明細書中の以下の本発明の説明において、関連従来技術には以下の文献が含まれる：
参考文献
Henry F. Gray, Richard F. Greene, 米国特許第４３０７５０７号、Method of manufacturing a field-emission cathode structure（１９８１年１２月２９日）
H. Umimoto, S. Odanaka, and I. Nakao, Numerical Simulation of Stress-Dependent Oxide Growth at Convex and Concave Corners of Trench Structures, IEEE Electron Device Letters, Vol. 10, No. 7（１９８９年７月）第３３０頁以降
M. Sokolich, E. A. Adler, R. T. Longo, D. M. Goebel, R. T. Benton, Field emission from submicron emitter arrays, International Electron Device Meeting, 1990. IEDM '90. Technical Digest, IEDM90-159
Henry F. Gray, George J. Campisi, 米国特許第４９６４９４６号、Process for fabricating self-aligned field-emitter arrays（１９９０年１０月２３日）
Steven M. Zimmerman, 米国特許第５１４１４５９号、Structures and processes for fabricating field emission cathodes（１９９２年８月２５日）
Robert B. Marcus and Tirunelvell S. Ravi, 米国特許第５２０１９９２号、Method for making tapered microminiature silicon structures（１９９３年４月１３日）
Shinya Akamine, 米国特許第５５８０８２７号、Casting sharpened microminiature tips（１９９６年１２月３日）
Byeong Kwon Ju, Myung Hwan Oh, 米国特許第５８２７７５２号、Micro-tip for emitting electric field and method for fabricating the same（１９９８年１０月２７日）
Takayuki Yagi, Tsutomu Ikeda, Zasuhiro Shimada, 米国特許第６２２７５１９号、Female mold substrate having a heat flowable layer, method to make the same, and method to make a microprobe tip using the female substrate（２００１年５月８日）
Egbert Osterschulze, Rainer Kassing, Georgi Georgiev, 独国特許公開第１０２３６１４９号明細書、Verfahren zur Herstellung einer schmale Schneide oder Spitze aufweisenden Struktur und mit einer solchen Struktur versehener Biegebalken（２００４年２月２６日）
W. P. Dyke and J. K. Trolan, Field emission: large current densities, space charge, and the vacuum arc, Phys. Rev. 89, 799-808 (1953)
M. Dehler, A. E. Candel, E. Gjonaj, Full scale simulation of a field-emitter arrays based electron source for free electron lasers, J. Vac. Sci. Technol. B24 (2), pp.892-897 (2006)
【０００３】
本願明細書では、先端の尖鋭度が均質であり側方の隆起部が鈍化された電界放出エミッタアレイを製造するためにモールド孔の形状を正確に制御するための方法を開示する。電界放出エミッタアレイは、モールド基板に電子放出材料を堆積させ、その後に該モールド基板を除去することによって製造される。エミッタのエミッタ先端および側方隆起部の先鋭度は、単結晶基板を結晶方位依存性エッチングすることにより、酸化速度がトポグラフィに依存することを利用してモールド孔を正確に成形することによって制御される。
【０００４】
本発明の技術背景
1. 本発明の技術分野
本発明は、高電流を放出する電界放出エミッタアレイ構造体を製造するために使用されるモールドの形状を制御するための新規の方法に関する。
【０００５】
米国特許第４３０７５０７号（１９８１年１２月２９日、発明者：Gray et al）に、従来技術の方法が記載されている。この特許公報では、単結晶の半導体ウェハにリソグラフィと結晶方位依存性エッチングとを行って形成された角錐形のモールド孔を使用して電界放出エミッタアレイ構造体を製造する方法が記載されている。このモールド孔にはオプションとしてパッシベーション層が設けられ、このパッシベーション層はたとえば熱ＳｉＯ２層、Ｓｉ３Ｎ４層や金属層であり、典型的には３０Åの厚さである。電界放出エミッタアレイ構造体は、モールドウェハに電子放出材料を堆積させ、その後に該モールド基板を除去することによって形成される。このようにして、エミッタ先端が尖った角錐形の電界放出エミッタアレイが得られる。しかしこのような方法では、パッシベーション層を有さないモールドによって形成されたエミッタの先端の尖鋭度や、不十分な厚さのパッシベーション層を有するモールドによって形成されたエミッタの先端の尖鋭度がしばしば、ウェハ除去工程中に劣化することが多い。米国特許第５５８０８２７号（１９９６年１２月３日、Akamine）に記載された従来技術のように、Ｓｉウェハにおいて十分な厚さの熱ＳｉＯ２層を使用した場合、酸素拡散速度が応力に依存して低下することにより遅くなる凹部領域の酸化速度（H. Umimoto, S. Odanaka, and I. Nakao, Numerical Simulation of Stress- Dependent Oxide Growth at Convex and Concave Corners of Trench Structures, IEEE Electron Device Letters, Vol. 10, No. 7, July 1989, pp.330）と比較して、角錐形のモールドの側面ファセットの酸化速度の方が速く、このことは、次のような幾つかの不所望な結果につながってしまう：
１）電界放出エミッタの先端が極度に鋭利になり、その結果としてエミッタ先端の電子放出領域が狭くなり、特定の用途では、個々のエミッタによって要求される高電流を維持できなくなる。
【０００６】
２）角錐形の電界放出エミッタの側方の隆起が極度に鋭利になり、これによって寄生的な電子放出が発生してしまう。側方の隆起部からの電子放出はとりわけ、たとえば Sokolich et al. (M. Sokolich, E. A. Adler, R. T. Longo, D. M. Goebel, R. T. Benton による Field emission from submicron emitter arrays, International Electron Device Meeting, 1990. IEDM '90. Technical Digest, IEDM90-159) にしたがって製造された付加的なゲート電極を有するアレイの電界放出の性能に対して不所望となる。たとえば、側方の隆起部から電界放出された電子はゲート電極を攻撃する傾向にあり、このようにゲート電極が受ける攻撃により、低い電流レベルでデバイスが早期に損傷してしまう。
【０００７】
３）このようにして形成された鋭利な側方の隆起部から放出された電子ビームは、その対称性が低いことに直接起因し、また空間電荷効果に間接的に起因して、ビームのエミッタンスを低下してしまう。
【０００８】
４）角錐形の電界放出エミッタにおいてこのように形成された鋭利な側方の隆起部は、ゲート電極を製造するために電界放出エミッタアレイに堆積する絶縁層および金属層のトポグラフィに影響し、ゲート開口孔の形状が変形し、個々のエミッタから放出される電子ビームのエミッタンスが不所望に低下してしまう。
【０００９】
高電流に最適な先端径の重要性は、Dyke およびTrolan（W. P. Dyke and J. K. Trolan, Field emission: large current densities, space charge, and the vacuum arc, Phys. Rev. 89, 799-808 (1953)）によって報告された数値データによって説明することができ、電流密度が最大約１０７Ａ／ｃｍ２に維持され、かつこれに相応してエミッタ先端の電界が５０〜１００ＭＶ／ｃｍのオーダにある場合、安定的な電界放出電流が実現される。したがって、先端径が１ｎｍである場合、エミッタあたりの全放出電流は最大３００ｎＡになる。しかし、先端径が１００ｎｍである場合、エミッタあたりの全放出電流は最大３ｍＡになる。先端径が前記２値の間の値であり、かつ先端あたり最大０．２ｍＡが実現される場合、０．５ｍｍの径（または５μｍのピッチを有するアレイ）に４０，０００個の先端を有する電界放出エミッタアレイデバイスが放出する全電流は１０Ａ未満になり、全熱エミッタンスは０．１ｍｍ ｍｒａｄ未満になる。Dehler et al. によってなされた最近の数値計算によれば（M. Dehler, A. E. Candel, E. Gjonaj, Full scale simulation of a field-emitter arrays based electron source for free electron lasers, J. Vac. Sci. Technol. B24 (2), pp.892- 897 (2006)）、引出ゲートと集束ゲートとを備えた電界放出カソードを使用する電子銃が実際にこのような高品質の電子ビームを生成し、この電子ビームを、ナノメートル以下の放出波長に対応するコンパクトな自由電子レーザを構成するのに使用できることが示された。
【００１０】
2. 関連技術の説明
Zimmerman（米国特許第５１４１４５９号）は、モールド孔に犠牲材料を完全に充填しないことにより、先端径が鋭利でない電界放出エミッタ構造を形成する方法を開示している。しかしこの方法では、先端径を均質にするのは困難である。
【００１１】
Marcus et al.（米国特許第５２０１９９２号）に、先端径が数ｎｍである超鋭利な先端を形成するための中間ステップとしてフラットな頂部を有するシリコンから電界放出エミッタ構造を形成する方法を開示している。このようにここでは、頂部がフラットなエミッタ先端の不均一性が取り上げられている。彼らが開示した、数ｎｍより大きな先端径を制御する方法では、まず、頂部がフラットな構造に酸化を繰り返し適用することにより、数ｎｍ未満の鋭利かつ均質な先端径を有するエミッタ構造を形成し、その後に、このようにして形成された先端の鋭利なエミッタ構造にさらに酸化処理を適用して先端径を２．５ｎｍ以上に拡大する。B. K. Ju et al.（米国特許第５８２７７５２号）が開示した、先端径が大きいモールド孔をシリコン基板に形成するための方法では、まず、シリコン（１００）基板を結晶方位依存エッチングすることによって角錐形の孔を形成し、その後、このシリコン（１００）基板を酸化して、最後に２酸化シリコンを除去する。
【００１２】
Yagi et al.（米国特許第６２２７５１９号）は、熱流動性材料をモールド孔内に設けることにより、モールド法で先端形状を制御する方法を開示している。
【００１３】
Oesterschulze et al.（独国特許公開第１０２３６１４９号明細書）に、１００ｎｍ以下の先端を形成するためのモールド凹部の形成方法を開示している。この形成方法では、事前に凹部が設けられた半導体基板に堆積した薄膜を選択的エッチングすることによって先端を形成する。
【００１４】
3. 本発明の開示
したがって、本発明の課題は、角錐形の電界放出エミッタの先端の先鋭度および側方の隆起部の先鋭度が制御された均質な電界放出エミッタアレイ構造体を製造することである。
【００１５】
本発明の前記課題は、単結晶の半導体ウェハを使用して形成されたモールド表面のパッシベーション層の厚さを、基板除去工程中に電子放出材料が保護されるように維持しながら、該モールドの形状をリソグラフィおよび結晶方位依存性エッチングによって修正することによって解決される。電界放出カソード構造体は、このようにして修正されたモールドの内側に電子放出材料をコーティングし、その後にモールド基板を除去することによって、該モールドで成形される。
【００１６】
とりわけ、本発明の方法を詳細に説明する。先端径が１〜１００ｎｍの間の所望の先鋭度でありかつ側方の隆起部が鈍化した電界放出エミッタを製造することができる本発明の方法は、以下のステップを有する：
ａ）複数の角錐形の孔（１１０）を有する単結晶材料の基板ウェハ（１０１）を設けるステップ
ｂ）少なくとも前記孔の領域において前記基板ウェハを熱酸化することにより、該基板ウェハの前記孔の領域の表面に酸化層（１０３）を形成するステップ
ｃ）前記酸化層（１０３）を前記基板ウェハ（１０２）から除去して前処理基板ウェハ（１０４）を形成するステップ
ｄ）少なくとも前記孔の領域において前記基板ウェハを熱処理することにより、該基板ウェハの領域の表面に酸化層（１０６）を形成するステップ
ｅ）前記前処理基板ウェハに電子放出材料をコーティングして、前記電界放出エミッタ構造体を形成するステップ
ｆ）前記基板ウェハを化学エッチングによって除去することにより、前記電界放出エミッタ構造体を取り出すステップ（図１０）。
【００１７】
従属請求項に、別の付加的な構成が記載されている。
【００１８】
以下では、次の図面を参照して本発明の好適な実施例を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Gray et al. が開示した段階（Henry F. Gray, Richard F. Greene, Method of manufacturing a field-emission cathode structure、米国特許第４３０７５０７号、１９８１年１２月２９日）までの、先端が制御され先端および側方の隆起部が先鋭化した電界放出エミッタアレイ構造体を製造するのに使用される基板ウェハを製造するために使用される基板ウェハの本発明の基本的な製造ステップの最初のステップを示す。
【図２】前記最初のステップを示す。
【図３】図１，２に示した最初のステップの次のステップを示す。
【図４】図１〜３を参照して説明した処理ステップから得られるモールドを上から見た平面図である。
【図５】形状が制御された電界放出エミッタアレイ構造体の製造方法の最終ステップを示す。
【図６】形状が制御された電界放出エミッタアレイ構造体の製造方法の最終ステップを示す。
【図７】図６に示した処理ステップから得られるモールドを上から見た平面図である。
【図８】本発明を適用せずに、図３および４に示した１回の酸化のモールドを使用して形成されたモリブデンの電界放出エミッタ構造体の走査電子顕微鏡像を示す。
【図９】孔の形状を本発明にしたがって修正した図６および７のモールドを使用して形成されたモリブデンの電界放出エミッタ構造体の走査電子顕微鏡像を示す。
【図１０】孔の形状が本発明にしたがって修正されたモールドを使用して形成されたモリブデンの電界放出エミッタ構造体のエミッタ先端の走査電子顕微鏡像の拡大図である。
【００２０】
有利な実施形態の説明
モールドの初期形状、中間段階の形状および最終形状を示す図１〜７を参照すると、本発明を良好に理解できる。
【００２１】
本発明の製造方法は、ウェハ基板１０１から出発する（断面図に関しては図１を、平面図に関しては図２を参照されたい）。このウェハ基板１０１の角錐形の孔１１０は、［１１１］結晶方位の４つのファセットを有し、これらの角錐形の孔１１０は、［００１］結晶方位の単結晶半導体ウェハにエッチングによって形成されている。１つの実施形態では、孔１１０のサイズは０．５×０．５〜３×３μｍ２であり、孔１１０の精確な形状は、結晶方位依存性エッチング速度の異方性によって決定されることにより、該孔１１０の均質性が保証される。
【００２２】
次のステップにおいて、ウェハ基板１０１に熱酸化処理を行う。これによって外側に酸化物層１０３が形成される（断面図に関して図３を、平面図に関しては図４を参照されたい）。有利な実施形態では、酸化物層１０３の厚さは４００〜５００ｎｍに等しくなるように選択される。酸化物の成長は、酸素が少なくなるウェハ構造体１０１（モールド）の孔１１０の先端および隆起部において比較的遅くなる。それゆえこの酸化物の表面は、合流部分においてカスプ形となる。他方、この合流部分の先鋭度は、酸化物膜１０３とこのように修正されたウェハ基板１０２との境界において低くなる。
【００２３】
酸化物層１０３を形成するためのこの熱酸化の後、酸化物膜１０３を選択的に除去し、このように修正された孔１１２の底部と側方の隆起部とに滑らかな凹状の合流部分を有するモールドウェハ１０４が形成される（図５の断面図を参照されたい）。たとえば、シリコンウェハまたはＧａＡｓウェハに対してフッ化水素酸を使用してウェットエッチングを行うことにより、酸化物の除去を効率的に行うことができる。このような修正孔１１２の底部の径の半径は、典型的には数百ｎｍより大きい。
【００２４】
次のステップにおいて、このように修正されたウェハ１０４に再び熱酸化を行うことにより、ウェハ１０５の上に別の酸化物層１０６を形成する（断面図に関しては図６を、平面図に関しては図７を参照されたい）。この別の酸化物層１０６は、ウェハ基板１０５を除去する工程中に、後で堆積する電子放出材料の保護も行う。それゆえこの酸化物層１０６の厚さは、３００〜６００ｎｍの範囲内の十分な厚さになるように設定される。有利な実施形態では、酸化層１０６の厚さは４００ｎｍに等しくなるように選択される。孔１１３の酸化速度が孔１１２の表面のトポグラフィに依存することにより、酸化物膜１０６の表面は、側面ファセットと底部との合流部分において丸められる。
【００２５】
次に、電界放出エミッタアレイを維持するのに十分な厚さまで延ばされた電子放出層をモールドにコーティングし、その後でウェハ基板１０５および酸化物膜１０６を化学エッチングによって除去することにより、電界放出エミッタアレイのカソードが得られる。個々のエミッタの先端径は、典型的には数十ｎｍの範囲内になり（図９および１０を参照されたい）、先端の大きさの均質度は１５％の範囲内になる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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2011525689.tif 000014
2011525689.tif 000015