(57)【要約】  Ａ）ＡＳＴＭ標準規格Ｄ１６４６に従って測定される、３５ＭＵ（ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）単位）未満、好ましくは２５ＭＵ未満、より好ましくは２０ＭＵ未満の１２１℃でのムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（１＋１０）のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をベースとするフルオロエラストマーマトリックス；Ｂ）Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して２０％〜７０重量％、好ましくは２５％〜６０重量％、より好ましくは３５％〜５５重量％の量の、半結晶性フルオロポリマーであって、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマーおよびＴＦＥと０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜７モル％の量の、少なくとも１個のエチレン型の不飽和を含有する１種以上のモノマーとのコポリマーから構成され、１０〜４００ｎｍ、好ましくは４０〜３００ｎｍ、より好ましくは６０〜２５０ｎｍの平均粒度を有する半結晶性フルオロポリマーを含む加硫可能なフルオロエラストマー組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ＡＳＴＭ標準規格Ｄ１６４６に準拠して測定される、３５ＭＵ（ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）単位）未満、好ましくは２５ＭＵ未満、より好ましくは２０ＭＵ未満の１２１℃でのムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（１＋１０）のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をベースとするフルオロエラストマーマトリックス；
Ｂ）Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して２０％〜７０重量％、好ましくは２５％〜６０重量％、より好ましくは３５％〜５５重量％の量の、半結晶性フルオロポリマーであって、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマーおよびＴＦＥと０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜７モル％の量の、少なくとも１個のエチレン型の不飽和を含有する１種以上のモノマーとのコポリマーから選択され、１０〜４００ｎｍ、好ましくは４０〜３００ｎｍ、より好ましくは６０〜２５０ｎｍの平均粒度を有する半結晶性フルオロポリマー、
を含む加硫可能なフルオロエラストマー組成物。
【請求項２】
前記フルオロエラストマーマトリックスＡ）のフルオロエラストマーが、ＶＤＦが次のもの：
−  Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）またはヘキサフルオロイソブテン；
−  Ｃ２〜Ｃ８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
−  ＲｆがＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７である、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ；
−  Ｘが１個以上のエーテル基を含有するＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）オキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシプロピルである、（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦＯＸ；
−  式：
【化１】
2011504531.tif 000005
（式中、基Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５およびＲｆ６のそれぞれは独立して、同一であっても異なってもよく、フッ素原子または１個以上の酸素原子を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３または−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
の（パー）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール；
−  一般式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ”ｆ    （Ｉ−Ｂａ）
（式中、Ｒ”ｆは、線状または分岐のＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；環状のＣ５〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；および１〜３個の酸素原子を含有する、線状または分岐のＣ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルから選択され；Ｘ２＝ＦまたはＨであり；好ましくは、Ｘ２はＦであり、Ｒ”ｆは−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）
を有する（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（本明細書では以下：ＭＯＶＥ）；
−  非フッ素化Ｃ２〜Ｃ８オレフィン（Ｏｌ）、例えばエチレンおよびプロピレン、
から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されているコポリマーである、請求項１に記載の加硫可能なフルオロエラストマー組成物。
【請求項３】
前記フルオロエラストマーＡ）が、モノマーのモル百分率の合計が１００％であって、次の組成：
（ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、
（ｂ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、
（ｃ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、非フッ素化Ｃ２〜Ｃ８オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／またはパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、
（ｄ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）０〜３０％、
（ｅ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）０〜３０％、
を有する、請求項１または２に記載の加硫可能なフルオロエラストマー組成物。
【請求項４】
前記フルオロエラストマーマトリックスがまた、一般式：
【化２】
2011504531.tif 000006
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一であっても異なってもよく、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；
Ｚは、酸素原子を任意選択的に含有していてもよい線状または分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキレンまたはシクロアルキレン基であって、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されたものであるか、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）
を有するビス−オレフィンに由来するモノマー単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加硫可能なフルオロエラストマー組成物。
【請求項５】
ビス−オレフィンベースの単位の量が、フルオロエラストマーのベース構造を構成する他のモノマー単位の１００モル当たり０．０１モル％〜１．０モル％、好ましくは０．０３モル％〜０．５モル％、さらにより好ましくは０．０５モル％〜０．２モル％である、請求項４に記載の加硫可能なフルオロエラストマー組成物。
【請求項６】
前記エチレン系不飽和コモノマーが水素化またはフッ素化タイプのものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の加硫可能なフルオロエラストマー組成物。
【請求項７】
前記水素化コモノマーが、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、例えばメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、ブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルヘキシルアクリレート、およびスチレンモノマーから選択される、請求項６に記載の加硫可能なフルオロエラストマー組成物。
【請求項８】
前記フッ素化コモノマーが、
−  Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）またはヘキサフルオロイソブテン；
−  Ｃ２〜Ｃ８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
−  ＲｆがＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７である、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（本明細書では以下：ＰＡＶＥ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ；
−  Ｘが１個以上のエーテル基を含有するＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）オキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシプロピルである、（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦＯＸ；
−  式：
【化３】
2011504531.tif 000007
（式中、基Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５およびＲｆ６のそれぞれは独立して、同一であっても異なってもよく、フッ素原子または１個以上の酸素原子を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３または−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
の（パー）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール；
−  一般式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ”ｆ    （Ｉ−Ｂａ）
（式中、Ｒ”ｆは、線状または分岐のＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；環状のＣ５〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；および１〜３個の酸素原子を含有する、線状または分岐のＣ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルから選択され；Ｘ２＝ＦまたはＨであり；好ましくは、Ｘ２はＦであり、Ｒ”ｆは−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）
を有する（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（本明細書では以下：ＭＯＶＥ）；
−  非フッ素化Ｃ２〜Ｃ８オレフィン（Ｏｌ）、例えばエチレンおよびプロピレン；
−  フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびＲｆがＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルであるパーフルオロアルキルエチレンＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆなどの、水素化Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、
から選択される、請求項６に記載の加硫可能なフルオロエラストマー組成物。
【請求項９】
前記半結晶性（パー）フルオロポリマーが、コア＋シェル半結晶性（パー）フルオロポリマー中のベースモノマーの総モル数に対して０．１モル％〜１０モル％の量の、臭素化および／またはヨウ素化コモノマーに由来する、臭素および／またはヨウ素原子を鎖中に含有する半結晶性（パー）フルオロポリマーのシェルで覆われている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の加硫可能なフルオロエラストマー組成物。
【請求項１０】
加硫助剤と加硫配合物成分とを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の加硫可能なフルオロエラストマー組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の加硫可能なフルオロエラストマー組成物の押出のための使用。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の加硫によって得られる加硫した製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をベースとするフルオロエラストマーマトリックスとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をベースとする半結晶性フルオロポリマーとを含むフルオロエラストマー組成物であって、押出による変換に特に好適である組成物、それらの製造方法、およびこれらの組成物から製造される物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＶＤＦベースのフルオロエラストマーは、市場で主として入手可能なフルオロカーボンエラストマーのクラスの１つである。それらの優れた耐熱性および耐化学薬品性特性によって、これらのポリマーは一般に、エレクトロニクス、航空、原子力、軍事、自動車、海洋およびエネルギー産業などの分野でのそれらの使用のために、気密性と、鉱油、作動油、可燃物、脂肪族塩素化および芳香族炭化水素ならびに多様な性質の溶剤または化学試剤などの物質に対する耐性とが絶対に保証されなければならない、シーリング部品、パイプ、オイルシールおよびＯリングなどの工業用品の製造を意図される配合物の製造に使用される。
【０００３】
製品の具体的な用途および特定の形態を考えれば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をベースとするフルオロエラストマーに適用される変換方法は、大部分は、圧縮成形または射出成形方法に頼ってきた。
【０００４】
しかしながら、かかる材料をベースとする異形材およびチューブの、特に自動車工業での、増大しつつある使用は、それらを変換するための押出ベース技術の開発を最近になって促してきた。この技術によってＶＤＦベースのフルオロエラストマーを変換するためには、高い生産効率を確保するために、材料が高速で押し出され得ること、かつ、欠陥なしに（シャークスキンなしに）、所望のサイズおよび最適表面品質を維持するように、押出製品が低いダイ膨潤を有することが不可欠である。言うまでもなく、ＶＤＦベースのフルオロエラストマーの固有の機械的特性もまた保存されなければならない。
【０００５】
先行技術で、加工助剤、例えばセバシン酸エステルなどの可塑剤、脂肪酸から誘導されるエステルおよびアルコール、または低分子量ポリエチレンなどの水素化ポリマーもしくは有機シリコーンの使用が、ＶＤＦベースのフルオロエラストマーの押出において、ブレンドの押出速度および押出物の表面品質を改善することを可能にすることが知られている。しかしながら、かかる添加剤は、機械的特性を低下させるという欠点を有する。
【０００６】
製品の機械的特性および気密性を改善するためにＶＤＦベースのフルオロエラストマーマトリックスにフルオロポリマーフィラーを使用することもまた先行技術で公知の慣行である。文献（特許文献１）、（特許文献２）および（特許文献３）は、Ｏリングおよび他の製品を製造するための、分散性のＴＦＥベースのフルオロポリマーフィラーが高ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（４９〜５２ＭＵ）のＶＤＦベースのフルオロエラストマーマトリックス中へ組み込まれているフルオロエラストマー組成物を開示している。
【０００７】
また、文献（特許文献４）は、ＶＤＦベースのフルオロエラストマーマトリックスと鎖中に少量のＴＦＥベースの繰り返し単位を含むＴＨＶタイプ（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ））のフルオロポリマーとを含むフルオロエラストマー組成物を開示している。しかしながら、これらのＴＨＶフルオロポリマーでは、エラストマーの押出性（ダイ膨潤、表面品質）の改善、例えば、押出プロセスに特有な、約１００秒−１の剪断速度を得ることができない。
【０００８】
先行技術のフルオロエラストマー組成物は、それらが高速で処理することができず、かつ、押出物の顕著なダイ膨潤および／または表面品質における欠陥を引き起こすので、押出による変換に好適ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ１  ２６２  ５１７号明細書
【特許文献２】ＥＰ１  ２６０  ５５０号明細書
【特許文献３】ＥＰ１  ２６２  ４９７号明細書
【特許文献４】米国特許第６，３１０，１４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それ故、特性の次の組み合わせ：
−  押出のより高速、すなわち、より高い生産効率、
−  押出における改善されたダイ膨潤、すなわち、低下したダイ膨潤値、
−  ＡＳＴＭ標準Ｄ２２３０−９６（２００２年）格付けシステムＢに従って評価されるときに、表面欠陥、特にシャークスキンを含まない押出物
を有する押出のためのフルオロエラストマー組成物であって、上述の特性が最適の機械的特性を維持しながら得られる組成物が必要とされていると感じられた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明の一主題は、
Ａ）ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って測定される、３５ＭＵ（ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）単位）未満、好ましくは２５ＭＵ未満、より好ましくは２０ＭＵ未満の１２１℃でのムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（１＋１０）のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をベースとするフルオロエラストマーマトリックス；
Ｂ）Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して２０％〜７０重量％、好ましくは２５％〜６０重量％、より好ましくは３５％〜５５重量％の量の、半結晶性フルオロポリマーであって、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー、およびＴＦＥと０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜７モル％の量の、少なくとも１個のエチレン型の不飽和を含有する１種以上のモノマーとのコポリマーから選択され、１０〜４００ｎｍの平均粒度を有する半結晶性フルオロポリマー
を含む加硫可能なフルオロエラストマー組成物である。
【００１２】
本出願人は、意外かつ予想外にも、上記のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度を有するＶＤＦベースのフルオロエラストマーマトリックスの選択、および上述の半結晶性フルオロポリマーの好適な選択によって、上述の特性の組み合わせ、すなわち、注目に値する機械的特性と組み合わせて押出による加工中の優れた挙動を得ることが可能であることを見いだした。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
加硫可能なフルオロエラストマー組成物は、半結晶性フルオロポリマーＢ）をフルオロエラストマーマトリックスＡ）またはフルオロエラストマーＡ）と混合することによって得てもよい。好ましくは、本発明のフルオロエラストマー組成物は、半結晶性フルオロポリマーＢ）のラテックスをフルオロエラストマーＡ）のラテックスと混合し、引き続き凝固させることによって得てもよい。あるいはまた、フルオロエラストマー組成物は、第１工程で、ポリマーＢ）のラテックスを有利に得るために、半結晶性フルオロポリマーＢ）が重合され、引き続きポリマーＢ）の前記ラテックスの存在下にフルオロエラストマーＡ）を重合させ、凝固が一般に最終段階で行われる方法によって得てもよい。このような方法で、フルオロエラストマーＡ）は半結晶性フルオロポリマーＢ）の粒子を覆う。この場合、フルオロエラストマー組成物は有利には、フルオロポリマーＢ）がコアを構成し、フルオロエラストマーＡ）がシェルを形成するコア／シェル形態を有する。
【００１４】
本発明のフルオロエラストマーマトリックスＡ）に使用されるフルオロエラストマーは有利には、ＶＤＦが、次のもの：
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはヘキサフルオロイソブテンなどの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などの、Ｃ２〜Ｃ８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；
−  ＲｆがＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５またはＣ３Ｆ７である、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（本明細書では以下：ＰＡＶＥ）ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ；
−  Ｘが１個以上のエーテル基を含有するＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）オキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシプロピルである、（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦＯＸ；
−  式：
【化１】
2011504531.tif 000002
（式中、基Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５およびＲｆ６のそれぞれは独立して、同一であっても異なってもよく、フッ素原子または１個以上の酸素原子を任意選択的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３または−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
の（パー）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール；
−  一般式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ”ｆ    （Ｉ−Ｂａ）
（式中、Ｒ”ｆは、線状または分岐のＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；環状のＣ５〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；および１〜３個の酸素原子を含有する、線状または分岐のＣ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルから選択され；Ｘ２＝ＦまたはＨであり；好ましくは、Ｘ２はＦであり、Ｒ”ｆは−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）、−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）
を有する（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（本明細書では以下：ＭＯＶＥ）；
−  非フッ素化Ｃ２〜Ｃ８オレフィン（Ｏｌ）、例えばエチレンおよびプロピレン、
から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されている、ＶＤＦベースのコポリマーである。
【００１５】
フルオロエラストマーＡ）の好ましい組成（モル百分率で）は、１００％がモノマーのモル百分率の合計であって、次のもの：
（ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、
（ｂ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、
（ｃ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、非フッ素化Ｃ２〜Ｃ８オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／またはパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、
（ｄ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）０〜３０％、
（ｅ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、（パー）フルオロメトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）０〜３０％
である。
【００１６】
任意選択的に、フルオロエラストマーマトリックスはまた、一般式：
【化２】
2011504531.tif 000003
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一であっても異なってもよく、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；
Ｚは、酸素原子を任意選択的に含有していてもよい線状または分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキレンまたはシクロアルキレン基、好ましくは、例えば、本出願人の名義でのＥＰ６６１  ３０４号明細書に記載されているような、少なくとも部分的にフッ素化された、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）
を有するビス−オレフィンに由来するモノマー単位を含んでいてもよい。
【００１７】
フルオロエラストマーＡ）の鎖で、かかるビス−オレフィンに由来する単位の量は、フルオロエラストマーのベース構造を構成する、上に示された他のモノマー単位の１００モル当たり、一般に０．０１モル％〜１．０モル％、好ましくは０．０３モル％〜０．５モル％、さらにより好ましくは０．０５モル％〜０．２モル％である。
【００１８】
フルオロエラストマーＡ）の製造方法は、ラジカル開始剤の存在下に水性エマルジョン中でモノマーを重合させることによって行われてもよい。重合は、２５〜９０℃、より好ましくは５０〜８５℃の温度で行われる。本方法が行われる圧力は、０．５〜７ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。好ましくは、フルオロエラストマーＡ）は、（パー）フルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンで製造される。例えば、参照により全体を援用される、米国特許第４，７８９，７１７号明細書および同第４，８６４，００６号明細書を参照されたい。
【００１９】
ラジカル開始剤の例は、任意選択的に第一鉄、第一銅もしくは銀塩、または他の容易に酸化可能な金属の塩と組み合わせてもよい、過硫酸、過リン酸、過ホウ酸または過炭酸アルカリ金属またはアンモニウムである。様々なタイプの界面活性剤も、通常は、反応媒体中に存在し、中でもフッ素化界面活性剤が特に好ましい。
【００２０】
本発明のフルオロエラストマーの製造において、示したムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度を得るために連鎖移動剤を使用することおよび／または重合開始剤の量を増やすことが可能である。当業者は、使用することが望ましい移動剤または開始剤の量をフルオロエラストマー組成物Ａ）に応じて容易に決定することができる。
【００２１】
用語「半結晶性フルオロポリマーＢ）」は、ＤＳＣ分析でガラス転移温度Ｔｇに加えて、少なくとも１つの結晶融点を有するフルオロポリマーを意味する。
【００２２】
言い換えれば、半結晶性フルオロポリマーＢ）は一般に、ＡＳＴＭ標準規格Ｄ３４１８に従って測定して、少なくとも５Ｊ／ｇの、好ましくは少なくとも１５Ｊ／ｇの、より好ましくは少なくとも２５Ｊ／ｇの融解熱を有する。
【００２３】
半結晶性フルオロポリマーＢ）の平均粒度は、約１０〜約４００ｎｍ、好ましくは約４０〜約３００ｎｍ、より好ましくは約６０〜約２５０ｎｍである。
【００２４】
本出願人は意外にも、ポリマーＢ）の平均粒度が４００ｎｍ未満のものであることがまた不可欠であることを見いだした。
【００２５】
本出願人は、ポリマー（Ｂ）の平均粒度が４００ｎｍを超えた場合、前記フルオロエラストマー（Ａ）が本発明のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度要件（すなわち、３５ＭＵ未満）を満たす場合でさえ、組成物への前記ポリマー（Ｂ）粒子の添加がフルオロエラストマーマトリックスにおける機械的特性の改善のためのいかなる相乗効果ももたらさないことを見いだした。
【００２６】
半結晶性ポリマーＢ）の平均粒度は、ＩＳＯ  １３７６２に従って、例えば、小角Ｘ線散乱法によるＸ線マイクロトラック（Ｘ−ｒａｙｓ  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ）粒子分析計を用いて有利に測定することができる。
【００２７】
それでもなお、他の分析方法を、半結晶性ポリマーＢ）の平均粒度の測定のために用いることができる。
【００２８】
前記半結晶性フルオロポリマーＢ）の製造は、水性エマルジョンとして、または、米国特許第４，７８９，７１７号明細書および同第４，８６４，００６号明細書に記載されているように、パーフルオロポリオキシアルキレンの分散系もしくはマイクロエマルジョンとしてモノマーを重合させることによって行われる。
【００２９】
特に、水性マイクロエマルジョン重合法は、例えば、本出願人の名義での欧州特許出願ＥＰ９６９  ０２７号明細書に記載されているようなパーフルオロポリオキシアルキレンの存在下に行われる。米国特許第５，５２３，３４６号明細書および同第５，６１６，６４８号明細書に記載されているような、油相が重合性の不飽和モノマーから構成されるマイクロエマルジョン重合法もまた用いられてもよい。
【００３０】
半結晶性フルオロポリマーＢ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー、および、ＴＦＥと、０．０１モル％〜１０モル％、好ましくは０．０５モル％〜７モル％の量での、少なくとも１つのエチレン型の不飽和を含有する１種以上のモノマーとのコポリマーから選択される。
【００３１】
前記エチレン系不飽和モノマーは、水素化タイプのものまたはフッ素化タイプのものであってもよい。挙げられてもよい水素化モノマーの中には、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、例えば、メチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、ブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルヘキシルアクリレート、並びにスチレンモノマーがある。
【００３２】
挙げることができるフッ素化エチレン系不飽和モノマーの中には、ＶＤＦと組み合わせてフルオロエラストマーＡ）の製造用のコモノマーとして上にリストされたもの、および次のもの：
−  フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびパーフルオロアルキルエチレンＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ、（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）などの、Ｃ２〜Ｃ８水素化フルオロオレフィン、
がある。
【００３３】
好ましいフッ素化モノマーは、ＰＡＶＥ、特にパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、およびパーフルオロプロピルビニルエーテル、ならびに上に定義されるような（パー）フルオロジオキソール、特にパーフルオロジオキソールである。
【００３４】
半結晶性フルオロポリマーＢ）は、部分フッ素化（すなわち、それは水素を含有する繰り返し単位を含んでもよい）または過フッ素化（水素を含有する繰り返し単位を含まない）であってもよい。過フッ素化半結晶性フルオロポリマー（パーフルオロポリマー）が一般に好ましい。
【００３５】
任意選択的に、半結晶性フルオロポリマーは、コア＋シェル半結晶性フルオロポリマー中のベースモノマーの総モル数に対して０．１モル％〜１０モル％の量での、臭素化および／またはヨウ素化コモノマーに由来する、臭素および／またはヨウ素原子を鎖中に含有する半結晶性フルオロポリマーのシェルで覆われていてもよく、コア中のおよびシェル中の半結晶性フルオロポリマーは、特許ＥＰ１  ０３１  ６０６号明細書に記載されているような、様々な組成物であってよい。
【００３６】
本発明のさらなる主題は、加硫可能なフルオロエラストマー組成物である。一般に、加硫剤と混合されたフルオロエラストマー組成物は、配合物（コンパウンド）と一般に言われるものを構成する。配合物はまた、加硫配合物を製造するために使用される加硫助剤および通常の成分を含有してもよい。これらの成分の中には、本明細書で以下に詳細に記載されるようなフィラー、装入物、顔料、酸化防止剤、安定剤などがある。
【００３７】
本発明の組成物は、過酸化物もしくはイオン加硫または２つの方法の組み合わせ（混合加硫）を受けてもよい。架橋が過酸化物加硫または混合加硫によって行われる場合、フルオロエラストマーＡ）は、ヨウ素および／または臭素原子を高分子の鎖中におよび／または末端に含有する。フルオロエラストマーマトリックス中へのかかるヨウ素および／または臭素原子の導入は、最終製品中の硬化部位コモノマーの含有率が一般に他のベースモノマー単位の１００モル当たり０．０５〜４モルであるような量で、例えば、米国特許第０３５，５６５号明細書および同第４，６９４，０４５号明細書に記載されているように、２〜１０個の炭素原子を含有するブロモ−および／またはヨード−オレフィン、あるいはまた、米国特許第４，７４５，１６５号明細書、同第４，５６４，６６２号明細書およびＥＰ１９９  １３８号明細書に記載されているように、ヨード−および／またはブロモ−フルオロアルキルビニルエーテルなどの、臭素化および／またはヨウ素化「硬化部位」コモノマーの添加によって行われてもよい。
【００３８】
使用されてもよい他のヨウ素化化合物は、欧州特許出願ＥＰ８６０  ４３６号明細書におよび同ＥＰ９７９  ８３２号明細書に記載されているような、トリヨウ素化トリアジン誘導体である。
【００３９】
その代わりにまたは硬化部位コモノマーと組み合わせて、ヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤、例えば式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルであり、ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２で、０〜２の整数である）の化合物（例えば、米国特許第４，２４３，７７０号明細書および同第４，９４３，６２２号明細書を参照されたい）の反応混合物への添加によってフルオロエラストマーＡ）へ末端のヨウ素および／または臭素原子を導入することが可能である。米国特許第５，１７３，５５３号明細書に記載されているように、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物および／または臭化物を連鎖移動剤として使用することもまた可能である。
【００４０】
ヨウ素および／または臭素を含有する連鎖移動剤と組み合わせて、酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどの、当技術分野で公知の他の連鎖移動剤を使用することが可能である。
【００４１】
過酸化物加硫は、熱分解によってラジカルを発生させることができる好適な過酸化物の添加によって、公知の方法に従って行われる。最も一般に使用される試剤の中では、次のもの：ジアルキルペルオキシド、例えばジ−第三ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；過安息香酸ジ−第三ブチル；ビス［１，３−ジメチル−３−（第三ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートが挙げられる。他の過酸化物系は、例えば、特許出願ＥＰ３６  ５９６号明細書およびＥＰ４１０  ３５１号明細書に記載されている。
【００４２】
（ａ）ポリマーに対して一般に０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％の量での、加硫助剤；これらの加硫助剤の中で、一般に使用されるものは、トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサンなどであり；ＴＡＩＣが特に好ましく；
他の好ましい架橋剤は欧州特許ＥＰ６９  ５２０号明細書に記載されているビス−オレフィンである。
【００４３】
使用されてもよい他の架橋剤は、特許出願ＥＰ８６０  ４３６号明細書におよび国際公開第９７／０５１２２号パンフレットに記載されているトリアジンであり；
（ｂ）任意選択的に、弱酸の塩、例えばステアリン酸、安息香酸、炭酸、シュウ酸または亜リン酸のＮａ、ＫまたはＣａ塩と任意選択的に組み合わせられた、二価の金属、例えばＭｇ、ＺｎまたはＣａの酸化物または水酸化物から選択される、ポリマーの重量に対して１重量％〜１５重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％の量での、金属化合物；
（ｃ）増粘フィラー、顔料、酸化防止剤、安定剤などの、他の通常の添加剤
などである。
【００４４】
イオン加硫は、当技術分野で周知である加硫剤および促進剤の添加によって行われる。促進剤の量は０．０５〜５ｐｈｒであり、加硫剤の量は０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜６ｐｈｒである。
【００４５】
使用されてもよい加硫剤として、例えば、ＥＰ３３５  ７０５号明細書および米国特許第４，２３３，４２７号明細書に記載されているように、芳香族または脂肪族ポリヒドロキシル化化合物、またはそれらの誘導体が挙げられてもよい。これらの中では、２つの芳香環が脂肪族、脂環式もしくは芳香族二価基を介して、または酸素原子、あるいはまたカルボニル基を介して結合しているビスフェノールを特に挙げることができる。ビスフェノールＡＦが特に好ましい。
【００４６】
使用されてもよい促進剤の例には、第四級アンモニウムもしくはホスホニウム塩（例えば、ＥＰ３３５  ７０５号明細書および米国特許第３，８７６，６５４号明細書を参照されたい）；アミノホスホニウム塩（例えば、米国特許第４，２５９，４６３号明細書を参照されたい）；ホスホラン（例えば、米国特許第３，７５２，７８７号明細書を参照されたい）が挙げられる。第四級ホスホニウム塩およびアミノホスホニウム塩が好ましい。
【００４７】
促進剤および加硫剤を別々に使用する代わりに、１：２〜１：５、好ましくは１：３〜１：５のモル比での促進剤と加硫剤との付加体であって、促進剤が上で定義されたような、正電荷を有する有機オニウム化合物の１つであり、加硫剤が上に示された化合物、特にジ−もしくはポリヒドロキシ化合物から選択され；示されたモル比での促進剤と加硫剤との反応の生成物を溶融させることによってか、または示された量の加硫剤で補充された付加体の１：１混合物を溶融させることによって得られる付加体を使用することもまた可能である。付加体中に含有されるものに対して過剰の促進剤がまた任意選択的に存在してもよい。
【００４８】
付加体の製造のために、特に好ましい陽イオンは、１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミンおよびテトラブチルホスホニウムであり；特に好ましい陰イオンの中には、２つの芳香環が３〜７個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基から選択される二価基に結合しており、ＯＨ基がパラ位にあるビスフェノール化合物がある。
【００４９】
この付加体の製造は、参照により全体を本明細書に援用する、本出願人の名義の欧州特許出願ＥＰ６８４  ２７７号明細書に記載されている。
【００５０】
加硫配合物はまた、
ｉ）フルオロエラストマーコポリマーの１００部当たり１〜４０部の量での、フッ化ビニリデンコポリマーのイオン加硫において公知のものから選択される１種以上の無機酸受容体；
ｉｉ）フルオロエラストマーコポリマーの１００部当たり０．５〜１０部の量での、フッ化ビニリデンコポリマーのイオン加硫において公知のものから選択される１種以上の塩基性化合物、
を含有してもよい。
【００５１】
ポイントｉｉ）で挙げた塩基性化合物は、Ｃａ（ＯＨ）２、弱酸の金属塩、例えば炭酸、安息香酸、シュウ酸および亜リン酸Ｃａ、ＮａおよびＫならびに上述の水酸化物と上述の金属塩との混合物によって構成される群から一般に選択され；タイプｉ）のこれらの化合物の中では、ＭｇＯが挙げられる。
【００５２】
増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などの他の通常の添加剤が次に、加硫配合物に添加されてもよい。
【００５３】
イオン、過酸化物および／または混合加硫剤を使用して加硫される、加硫可能な生成物は、押出後に本発明の加硫可能な組成物から得られてもよい。
【００５４】
本発明の組成物を用いて、フッ素化されていてもされていなくてもよい、他のエラストマーとの、または他のフッ素化もしくは非フッ素化ポリマーとの複合生成物を共押出によって製造することが可能である。特に、共押出は、本発明のフルオロエラストマー組成物の１種以上と、１種以上のフッ素化もしくは非フッ素化エラストマーおよび／または１種以上のフッ素化もしくは非フッ素化熱可塑性ポリマーとの間で行われてもよい。好ましいエラストマーの例は、ＮＢＲゴム（ニトリル／ブタジエンゴム）、ＡＣＭゴム（アクリルゴム）、エピクロロヒドリン（ＥＣＯ）などである。挙げられてもよいポリマーの例は、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）、ＰＶＣ、ＴＨＶ、ＰＶＤＦなどである。
【００５５】
本発明の組成物は、これらの配合物が表面に欠陥を含まない押出物を得るために押し出しされうるので、共押出物または多層構造体を製造するために特に好適である。この特徴は、フルオロエラストマー組成物を使用する加工業者によって望まれているものである。
【００５６】
上記のような共押出によって得られた生成物の加硫は、本発明の加硫可能な組成物について示されるように行われる。
【００５７】
本発明のさらなる主題は、上に示されるように得ることができる加硫製品である。
【００５８】
本発明の組成物は、燃料パイプなどの押出品を製造するために特に好適である。加えて、本発明の組成物は、複雑な形状さえも有する製品、例えば給油口ホースとして知られる製品を押出によって製造するために特に好適である。
【００５９】
そのように望まれる場合、本発明の組成物は、押出によって得ることができない製品を、すなわち、他の加工方法を用いることによって製造するために使用されてもよい。かかる製品の例は、化学もしくは石油化学プラント用のまたは自動車工業用のシャフトシール、ガスケット、ダイアフラム、およびバルブ用シーリング部品である。
【００６０】
以下の実施例は、本発明の主題の非限定的な例示として与えられる。
【実施例】
【００６１】
方法
ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度（１＋１０）１２１℃の測定
この測定は、ＡＳＴＭ方法Ｄ１６４６に準拠して行う。
【００６２】
押出加工性試験
この試験は、ＡＳＴＭ方法Ｄ２２３０（ガーベイ（Ｇａｒｖｅｙ）試験）に準拠して行う。押出機ヘッドの温度は１１５℃である。本体の温度は１００℃である。
【００６３】
機械的特性
機械的特性は、ＡＳＴＭ標準規格Ｄ４１２Ｃに準拠して測定する。
【００６４】
実施例１
４０％半結晶性フルオロポリマーＢ）を含有する、本発明によるフルオロエラストマー組成物の製造
ａ）半結晶性フルオロポリマーＢ）の製造
６．５リットルの脱塩水と、６００の平均分子量の、式：ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０である）の酸末端基を含有する５６．４ｍｌのパーフルオロポリオキシアルキレン；５６．４ｍｌの３０容量％ＮＨ４ＯＨ水溶液；１１２．８ｍｌの脱塩水；４５０の平均分子量の、式：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３（式中、ｎ／ｍ＝２０である）の３４．４ｍｌのガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）（登録商標）Ｄ０２を混合することによってあらかじめ得られた２６０ｍｌのパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョンとを、排気後に、５４５ｒｍｐで作動する撹拌機を備えた１０リットルのオートクレーブへ導入した。
【００６５】
オートクレーブを次に８０℃にし、反応の全体にわたってこの温度に維持した。オートクレーブをエタンで０．６バール（０．０６ＭＰａ）の圧力に、次に６．５モル％のパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）および９３．５モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から構成されるモノマー混合物で２０バール（２ＭＰａ）の圧力にした。
【００６６】
０．１３ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を次に、開始剤としてオートクレーブへ導入した。
【００６７】
反応の間ずっと、次のモノマー混合物：２モル％のＰＭＶＥおよび９８モル％のＴＦＥを連続的に送り込むことによって圧力を２０バールに維持した。
【００６８】
モノマーの１００％転化に相当する、１６０分間の反応後に、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出させた。
【００６９】
ｂ）フルオロエラストマーＡ）のラテックスの製造
１４リットルの脱塩水を、排気後に、４６０ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた２２リットルのオートクレーブへ導入した。オートクレーブを次に８５℃にし、反応の全体にわたってこの温度に維持した。次の組成（モル単位で）：ＶＤＦ：３４％；ＨＦＰ：５４％；ＴＦＥ：１２％を有するモノマー混合物を次に、圧力を１５バール（１．５ＭＰａ）にするように送り込んだ。
【００７０】
開始剤としての５６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）と３４．８ｍｌの酢酸エチルとを次にオートクレーブへ導入した。（モル単位で）：ＶＤＦ：６０％；ＨＦＰ：２０％；ＴＦＥ：２０％から構成される混合物を送り込むことによって重合の全体にわたって１５バールの圧力を一定に保った。
【００７１】
モノマーの１００％転化に相当する、９５分間の反応後に、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出させた。得られたフルオロエラストマーは、１０ＭＵのムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度を有した。
【００７２】
ｃ）ラテックスの混合および本発明の組成物の製造
ａ）で得られたラテックスをｂ）で製造されたラテックスと、Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して４０重量％に等しい半結晶性ポリマーの量を得るように混合した。混合後に、ラテックスを硫酸アルミニウム溶液（ラテックスの１リットル当たり６ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３）で凝固させ、循環エアオーブン中９０℃で１６時間乾燥させた。組成物の特性を表１に示す。
【００７３】
比較例２
４０％半結晶性フルオロポリマーＢ）を含有する組成物の製造
ａ）半結晶性フルオロポリマーＢ）のラテックスの製造
実施例１（ａ）のラテックスを使用した。
【００７４】
ｂ）フルオロエラストマーＡ）のラテックスの製造
６．５リットルの脱塩水と、実施例１（ａ）に記載した組成を有する６７ｍｌのパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョンとを、排気後に、５４５ｒｐｍで作動する撹拌機を備えた１０リットルのオートクレーブへ導入した。
【００７５】
オートクレーブを次に８０℃にし、反応の全体にわたってこの温度に維持した。次の組成（モル単位で）：ＶＤＦ：４８％；ＨＦＰ：４５％；ＴＦＥ：７％を有するモノマー混合物を次に、圧力を３０バール（３ＭＰａ）にするように送り込んだ。
【００７６】
次のものを次にオートクレーブへ導入した：
−  開始剤としての０．３２ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）；
−  連鎖移動剤としての２１ｇの１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８Ｉ２）；添加は３回に分けて、重合の開始時に、３．２ｇに等しい第１部分、２０％転化後に、９．４ｇに等しい第２部分、および８０％転化時に、８．４ｇに等しい第３部分、で行った；
−  １０ｇの式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２のビス−オレフィン；添加は２０回に分けて、重合の開始から、モノマーの転化率の５％増分毎に０．５ｇずつ行った；
−  （モル単位で）：ＶＤＦ：７０％；ＨＦＰ：１９％；ＴＦＥ：１１％から構成される混合物を送り込むことによって重合の全体にわたって３０バールの圧力を一定に保った。
【００７７】
モノマーの１００％転化に相当する、１６０分間の反応後に、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出させた。得られたフルオロエラストマーは、４７ＭＵのムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度を有した。
【００７８】
ｃ）ラテックスの混合および組成物の製造
ａ）で得られたラテックスをｂ）で製造されたラテックスと、Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して４０重量％に等しい半結晶性ポリマーの量を得るように混合した。混合後に、ラテックスを硫酸アルミニウム溶液（ラテックスの１リットル当たり６ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３）で凝固させ、循環エアオーブン中９０℃で１６時間乾燥させた。組成物の特性を表１に示す。
【００７９】
実施例３
４０％半結晶性フルオロポリマーＢ）を含有する本発明の組成物の製造
ａ）半結晶性フルオロポリマーＢ）のラテックスの製造
実施例１（ａ）のラテックスを使用した。
【００８０】
ｂ）フルオロエラストマーＡ）のラテックスの製造
フルオロエラストマーを、
−  圧力を３０バールにするために最初に送り込んだモノマー混合物は次の組成（モル単位で）：ＶＤＦ：１７％；ＨＦＰ：７０％；ＴＦＥ：１３％を有した；
−  ２５ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２を送り込んだ（開始時に３ｇ；２０％転化後に９ｇ；８０％転化後に８ｇ）；
−  次の組成（モル単位で）：ＶＤＦ：５０％；ＨＦＰ：２５％；ＴＦＥ：２５％を有する混合物を送り込むことによって圧力を３０バールで一定に保った
ことを除いては、比較例２（ｂ）と同じ手順に従うことによって製造した。
【００８１】
１８０分間の反応後に得られたポリマーは、２２ＭＵのムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度を有した。
【００８２】
ｃ）ラテックスの混合および本発明の組成物の製造
実施例１に記載された手順を繰り返した。
【００８３】
本発明の組成物の特性評価を表１に示す。
【００８４】
実施例４
４０％半結晶性フルオロポリマーＢ）を含有する本発明の組成物の製造
ａ）半結晶性フルオロポリマーＢ）のラテックスの製造
ＴＦＥ／パーフルオロメチルビニルエーテルポリマーを含有する、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓによって製造されたハイフロン（Ｈｙｆｌｏｎ）（登録商標）ＭＦＡ  １０４１ラテックスを使用した。
【００８５】
ｂ）フルオロエラストマーＡ）のラテックスの製造
実施例３（ｂ）で用いられたものに類似の手順に従ったが、
−  ２２ｍｌのＮＨ４ＯＨを含む以外は実施例３と同様の６０ｍｌのマイクロエマルジョン；
−  ２０バール（２ＭＰａ）までの初期供給物が次の組成（モル％単位で）：ＶＤＦ：２８％；ＨＦＰ：５６％；ＴＦＥ：１５％を有する状態で８５℃の反応温度；
−  開始剤としての９ｇの過硫酸アンモニウムおよび２３．８ｍｌの酢酸エチル；
−  次の組成（モル％単位で）：ＶＤＦ：５０％；ＨＦＰ：２５％；ＴＦＥ：２５％を有する混合物を送り込むことによって反応の５２分間一定に保たれる、２０バールの全圧、
を使用した。得られたポリマーは、９ＭＵのムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度を有した。
【００８６】
ｃ）ラテックスの混合および本発明の組成物の製造
実施例１に記載された手順を繰り返した。
【００８７】
本発明の組成物の特性評価を表１に示す。
【００８８】
実施例５
３０％半結晶性フルオロポリマーＢ）を含有する組成物の製造
ａ）半結晶性フルオロポリマーＢ）のラテックスの製造
実施例１を繰り返した。
【００８９】
ｂ）フルオロエラストマーＡ）のラテックスの製造
実施例１の手順を繰り返した。
【００９０】
ｃ）ラテックスの混合および最終組成物の製造
ａ）で得られたラテックスをｂ）で得られたラテックスとＡ）＋Ｂ）の総重量に対して３０重量％に等しい半結晶性ポリマーの量を得るように混合した。本発明の組成物の特性評価を表１に示す。
【００９１】
比較例６
３０％半結晶性フルオロポリマーＢ）を含有する組成物の製造
ａ）半結晶性フルオロポリマーＢ）のラテックスの製造
実施例１（ａ）のラテックスを使用した。
【００９２】
ｂ）フルオロエラストマーＡ）のラテックスの製造
実施例３（ｂ）に記載した手順を繰り返したが、２０ｇのみのＣ４Ｆ８Ｉ２を送り込んだ（開始時に３ｇ；２０％転化後に９ｇ；８０％転化後に８ｇ）。
【００９３】
得られたフルオロエラストマーは、４３ＭＵのムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度を有した。
【００９４】
ｃ）ラテックスの混合および組成物の製造
ａ）で得られたラテックスを、Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して３０重量％に等しい半結晶性ポリマーの量を得るように混合したことを除いては、実施例１に記載された手順を繰り返した。
【００９５】
組成物の特性評価を表１に示す。
【００９６】
実施例７
４０％半結晶性フルオロポリマーＢ）を含有する組成物の製造
ａ）半結晶性フルオロポリマーＢ）のラテックスの製造
Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓによって製造される、ＴＦＥとプロピルビニルエーテルとのコポリマーを含有するハイフロン（Ｈｙｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＦＡ  Ｐ４５０ラテックスを使用する。
【００９７】
ｂ）フルオロエラストマーＡ）のラテックスの製造
実施例４（ｂ）のラテックスを使用した。
【００９８】
ｃ）ラテックスの混合および最終組成物の製造
実施例１の手順を繰り返した。
【００９９】
組成物の特性を表１に示す。
【０１００】
比較例８
４０％半結晶性フルオロポリマーＢ）を含有するパーフルオロエラストマー組成物の製造
ａ）半結晶性フルオロポリマーＢ）のラテックスの製造
実施例１（ａ）のラテックスを使用した。
【０１０１】
ｂ）フルオロエラストマーＡ）のラテックスの製造
比較例６に記載した手順を繰り返したが、６５ｍｌのマイクロエマルジョンを送り込み、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）（６５モル％）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（３５モル％）との混合物で初期圧力を２５バール（２．５ＭＰａ）にし、２２．６ｇのＣ４Ｆ８Ｉ２を最初に加え、次の組成（モル単位で）：ＭＶＥ：４０％；ＴＦＥ：６０％を有する混合物を送り込んで、２５バールの一定圧力を反応の１３７分間維持する。得られたポリマーは、９ＭＵのムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度を有する。
【０１０２】
ｃ）ラテックスの混合および組成物の製造
ａ）で得られたラテックスを、Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して３０重量％に等しい半結晶性ポリマーの量を得るように混合したことを除いては、実施例１に記載された手順を繰り返す。
【０１０３】
比較例９
４０％半結晶性フルオロポリマーＢ）を含有するパーフルオロエラストマー組成物の製造
ａ）半結晶性フルオロポリマーＢ）のラテックスの製造
実施例１（ａ）のラテックスを凝固させて４００ｎｍを大きく超える平均サイズ（約１μｍ）を有する固体微粒子を得た。
【０１０４】
ｂ）フルオロエラストマーＡ）のラテックスの製造
実施例３（ｂ）に記載した手順を繰り返したが、
−  ２２ｍｌのＮＨ４ＯＨを含む以外は実施例３の６５ｍｌのマイクロエマルジョン；
−  ２０バール（２ＭＰａ）までの初期供給物が次の組成（モル％単位で）：ＶＤＦ：２８％；ＨＦＰ：５６％；ＴＦＥ：１５％を有する状態で、８５℃の反応温度；
−  ９ｇの過硫酸アンモニウムおよび２３．８ｍｌの酢酸エチル；
−  次の混合物（モル％単位で）：ＶＤＦ：５０％；ＨＦＰ：２５％；ＴＦＥ：２５％を供給することによって５２分の間ずっと維持される、２０バールの全圧、
を使用した。得られたポリマーは、９ＭＵのムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度を有する。
【０１０５】
ｃ）フルオロポリマーとパーフルオロエラストマーとの混合および組成物の製造
工程ｂ）からのフルオロエラストマーと工程ａ）からの半結晶性フルオロポリマーとを、Ａ）＋Ｂ）の総重量に対して４０重量％に等しい半結晶性ポリマーの量をもたらすようにオープン−ミル中で混合した。
【０１０６】
表１において、省略形ＦＯＲ  ＸＡ３１は、ビスフェノールＡＦ／１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホルアミン３／１付加体（モル比）を意味する。
【０１０７】
機械的特性は、イオン加硫が行われる実施例１、４、５、７、および比較例９の組成物を含む調合物について２３０℃で８時間の硬化後に測定した。
【０１０８】
過酸化物加硫が行われる比較例２、実施例３および比較例６の組成物を含む調合物については、機械的特性は２３０℃で４時間の硬化後に測定する。
【０１０９】
この表は、本発明の組成物が、とりわけ破断点伸びに関して、良好な機械的特性を有することに加えて、ガーベイ（Ｇａｒｖｅｙ）試験に従って測定される最適押出特性を有することを示す。それぞれ、４７および４３に等しいムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度を有するＶＤＦベースのフルオロエラストマー入りの組成物に相当する、比較例２および６は、その特性がガーベイ（Ｇａｒｖｅｙ）試験によれば不十分な押出物を生成する。比較例８は、パーフルオロエラストマーベースの組成物（すなわち、ＶＤＦをベースとしないフルオロポリマー）の押出特性は、半結晶性フルオロポリマーを添加することによって改善できないことを示す。
【０１１０】
【表１】
2011504531.tif 000004
【国際調査報告】
2011504531.tif 000008
2011504531.tif 000009