(57)【要約】  本発明は電池電極に関し、より具体的には、無機結合剤を電極材料の間での凝集及び集電体への接着のために含有する活物質を有する、再充電可能なリチウム電池の電極に関する。これらの電極が、活電極材料と、場合により導電性添加物と、無機結合剤の可溶性前駆体又はナノ粒子又はコロイド分散物との水性スラリーから、このスラリーを集電体表面に広げ、乾燥することによって製造される。
2011528483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機結合剤を含む電極材料であって、前記結合剤が、金属のオルトリン酸塩、金属のメタリン酸塩、金属のポリリン酸塩、フルオロリン酸塩、金属のポリフルオロリン酸塩、金属の炭酸塩、金属のホウ酸塩、金属のポリホウ酸塩、金属のフルオロホウ酸塩、金属のポリフルオロホウ酸塩、金属の硫酸塩、金属のフルオロ硫酸塩、酸化物化合物、フルオロキシド（fluoroxide）化合物、電気伝導性酸化物（例えば、フッ素ドープされた酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）又はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ））、チタン酸塩、金属のアルミン酸塩、金属のフルオロアルミン酸塩、金属のケイ酸塩、金属のフルオロケイ酸塩、金属のホウケイ酸塩、金属のフルオロホウケイ酸塩（fluoroborosilicate）、金属のリンケイ酸塩、フルオロリンケイ酸塩（fluorophosphosilicate）、金属のホウリンケイ酸塩、金属のフルオロホウリンケイ酸塩（fluoroborophosphosilicate）、金属のアルミノケイ酸塩、金属のフルオロアルミノケイ酸塩（fluoroaluminosilicate）、金属のアルミノリンケイ酸塩（aluminophosphosilicate）、金属のフルオロアルミノリンケイ酸塩（fluoroaluminophosphosilicate）又はそれらの混合物を含む、電極材料。
【請求項２】
前記結合剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム又はアルミニウムのオルトリン酸塩（例えば、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＡｌＰＯ４）、環状メタリン酸塩（例えば、（ＬｉＰＯ３）ｎ、（ＮａＰＯ３）ｎ、（Ｃａ（ＰＯ３）２）ｎ、（Ｍｇ（ＰＯ３）２）ｎ、（Ａｌ（ＰＯ３）３）ｎ）、線状ポリリン酸塩（例えば、Ｌｉｎ＋２［（ＰＯ３）ｎ−１ＰＯ４］、Ｎａｎ＋２［（ＰＯ３）ｎ−１ＰＯ４］、Ｋｎ＋２［（ＰＯ３）ｎ−１ＰＯ４］、Ｃａｎ＋１［（ＰＯ３）２ｎ−１ＰＯ４］、Ｍｇｎ＋１［（ＰＯ３）２ｎ−１ＰＯ４］）、フルオロリン酸塩（例えば、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、Ｎａ２ＰＯ３Ｆ、ＣａＰＯ３Ｆ、ＭｇＰＯ３Ｆ）又はポリフルオロリン酸塩、或いは、それらの混合物を含む、請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記結合剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３）、或いは、それらの混合物を含む、請求項１に記載の電極材料。
【請求項４】
前記結合剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム又はアルミニウムのホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＮａＢＯ２、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、ＫＢＯ２、Ｋ２Ｂ４Ｏ７、ＣａＢ４Ｏ７、ＭｇＢ４Ｏ７）、ポリホウ酸塩、フルオロホウ酸塩又はポリフルオロホウ酸塩、或いは、それらの混合物を含む、請求項１に記載の電極材料。
【請求項５】
前記結合剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム又はアルミニウムの硫酸塩又はフルオロ硫酸塩（例えば、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３）、或いは、それらの混合物を含む、請求項１に記載の電極材料。
【請求項６】
前記結合剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ホウ素、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、スズ、チタン又はジルコニウムの酸化物又はフルオロキシド（例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯｙＦｚ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２）、或いは、それらの混合物を含む、請求項１に記載の電極材料。
【請求項７】
前記結合剤がホウ酸リチウムガラス（例えば、Ｌｉ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３）を含む、請求項１に記載の電極材料。
【請求項８】
前記結合剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムのアルミン酸塩又はフルオロアルミン酸塩を含む、請求項１に記載の電極材料。
【請求項９】
前記結合剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムのケイ酸塩又はフルオロケイ酸塩を含む、請求項１に記載の電極材料。
【請求項１０】
前記結合剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムのホウケイ酸塩、フルオロホウケイ酸塩、リンケイ酸塩、フルオロリンケイ酸塩、ホウリンケイ酸塩、フルオロホウリンケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、フルオロアルミノケイ酸塩、アルミノリンケイ酸塩又はフルオロアルミノリンケイ酸塩を含む、請求項１に記載の電極材料。
【請求項１１】
請求項１から１０に記載される電極材料を含む、再充電可能なリチウムイオン電池のための電極材料。
【請求項１２】
負極（アノード）、正極（カソード）及び電解質を含み、前記電極の少なくとも１つが請求項１から１１に記載の電極材料を含む一次電池又は二次電池。
【請求項１３】
前記カソードがリチウム遷移金属酸化物又はリチウム遷移金属フルオロキシド（例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏｙＭｎｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏｙＮｉ１−ｙ−ｚＭｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２、Ｌｉ１−ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４）を含む、請求項１２に記載の電池。
【請求項１４】
前記カソードがリチウム遷移金属リン酸塩又はリチウム遷移金属フルオロリン酸塩（例えば、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭｎＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭｎ１−ｙＦｅｙＯ４）を含む、請求項１２に記載の電池。
【請求項１５】
カソード活物質が炭素含有ナノコンポジットの一部である、請求項１２から１４に記載の電池。
【請求項１６】
前記電極の少なくとも１つが、約６０重量％〜約９９重量％の活物質と、０重量％〜約３０重量％の導電性添加物と、約１重量％〜２０重量％の無機結合剤とを含む、請求項１２から１５に記載の電池。
【請求項１７】
前記電極の少なくとも１つが、約８０重量％〜約９０重量％の活物質と、０重量％〜約１０重量％の導電性添加物と、約３重量％〜約１０重量％の無機結合剤とを含む、請求項１６に記載の電池。
【請求項１８】
金属のオルトリン酸塩、金属のメタリン酸塩、金属のポリリン酸塩、フルオロリン酸塩、金属のポリフルオロリン酸塩、金属の炭酸塩、金属のホウ酸塩、金属のポリホウ酸塩、金属のフルオロホウ酸塩、金属のポリフルオロホウ酸塩、金属の硫酸塩、金属のフルオロ硫酸塩、酸化物化合物、フルオロキシド（fluoroxide）化合物、電気伝導性酸化物（例えば、フッ素ドープされた酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）又はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ））、金属のアルミン酸塩、金属のフルオロアルミン酸塩、金属のケイ酸塩、金属のフルオロケイ酸塩、金属のホウケイ酸塩、金属のフルオロホウケイ酸塩（fluoroborosilicate）、金属のリンケイ酸塩、フルオロリンケイ酸塩（fluorophosphosilicate）、金属のホウリンケイ酸塩、金属のフルオロホウリンケイ酸塩（fluoroborophosphosilicate）、金属のアルミノケイ酸塩、金属のフルオロアルミノケイ酸塩（fluoroaluminosilicate）、金属のアルミノリンケイ酸塩（aluminophosphosilicate）、金属のフルオロアルミノリンケイ酸塩（fluoroaluminophosphosilicate）又はそれらの混合物から作製される組成物の、電池電極の製造における結合剤としての使用。
【請求項１９】
ａ）活電極材料と、場合により導電性添加物と、無機結合剤の水溶性前駆体又はナノ粒子又はコロイド分散物と、場合により、混合物のｐＨ、粘度又は濡れ挙動を調製するためのさらなる添加物とを水において混合することと、
ｂ）前記電極混合物を集電体表面に広げることと、
ｃ）電極を、空気中、不活性ガス雰囲気中、真空中又は反応性ガス雰囲気中での加熱によって乾燥することと
を含む、電池電極を作製するための方法。
【請求項２０】
前記結合剤の前記水溶性前駆体が、金属のオルトリン酸塩、メタリン酸塩、ポリリン酸塩、フルオロリン酸塩又はポリフルオロリン酸塩、或いは、それらの混合物を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記結合剤の前記水溶性前駆体が、リチウム、ナトリウム又はカリウムのオルトリン酸塩（例えば、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４）、メタリン酸塩（例えば、（ＬｉＰＯ３）ｎ、（ＮａＰＯ３）ｎ）、ポリリン酸塩（例えば、Ｌｉｎ＋２［（ＰＯ３）ｎ−１ＰＯ４］、Ｎａｎ＋２［（ＰＯ３）ｎ−１ＰＯ４］、Ｋｎ＋２［（ＰＯ３）ｎ−１ＰＯ４］）、或いは、それらの混合物を含む、請求項１９から２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記結合剤の前記水溶性前駆体が金属の炭酸塩を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記結合剤の前記水溶性前駆体が、リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩（例えば、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３）、或いは、それらの混合物を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記結合剤の前記水溶性前駆体が金属のホウ酸塩又はフルオロホウ酸塩を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記結合剤の前記水溶性前駆体が、リチウム、ナトリウム又はカリウムのホウ酸塩又はフルオロホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＮａＢＯ２、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、ＫＢＯ２、Ｋ２Ｂ４Ｏ７）、或いは、それらの混合物を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記結合剤の前記水溶性前駆体が金属の硫酸塩又はフルオロ硫酸塩を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記結合剤の前記水溶性前駆体が、リチウム、ナトリウム又はマグネシウムの硫酸塩又はフルオロ硫酸塩（例えば、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４）、或いは、それらの混合物を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記結合剤の前記水溶性前駆体が金属のアルミン酸塩又はフルオロアルミン酸塩を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
前記結合剤の前記水溶性前駆体がアルミン酸ナトリウム（例えば、ＮａＡｌＯ２）を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記結合剤の前記水溶性前駆体が金属のケイ酸塩又はフルオロケイ酸塩を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３１】
前記結合剤の前記水溶性前駆体が、リチウム又はナトリウムのケイ酸塩又はフルオロケイ酸塩、或いは、それらの混合物を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記結合剤の前記水溶性前駆体が、金属のホウケイ酸塩、フルオロホウケイ酸塩（fluoroborosilicate）、リンケイ酸塩、フルオロリンケイ酸塩（fluorophosphosilicate）、ホウリンケイ酸塩、フルオロホウリンケイ酸塩（fluoroborophosphosilicate）、アルミノケイ酸塩、フルオロアルミノケイ酸塩（fluoroaluminosilicate）、アルミノリンケイ酸塩（aluminophosphosilicate）又はフルオロアルミノリンケイ酸塩（fluoroaluminophosphosilicate）を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３３】
前記結合剤の前記水溶性前駆体が、リチウム又はナトリウムのホウケイ酸塩、フルオロホウケイ酸塩、リンケイ酸塩、フルオロリンケイ酸塩、ホウリンケイ酸塩、フルオロホウリンケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、フルオロアルミノケイ酸塩、アルミノリンケイ酸塩又はフルオロアルミノリンケイ酸塩、或いは、それらの混合物を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記結合剤の前記水溶性前駆体が金属の水酸化物を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３５】
前記結合剤の前記水溶性前駆体が、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、或いは、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ又はＫＯＨ、或いは、それらの混合物を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３６】
酸化物化合物又はフルオロキシド（fluoroxide）化合物のナノ粒子が結合剤として加えられる、請求項１９に記載の方法。
【請求項３７】
アルミニウム、ケイ素、スズ、チタン又はジルコニウムの酸化物又はフルオロキシド（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯｙＦｚ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２）或いはそれらの混合物のナノ粒子が結合剤として加えられる、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
酸化物化合物又はフルオロキシド（fluoroxide）化合物のコロイド分散物が結合剤として加えられる、請求項３６から３７に記載の方法。
【請求項３９】
アルミニウム、ケイ素、スズ、チタン又はジルコニウムの酸化物又はフルオロキシド（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯｙＦｚ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２）或いはそれらの混合物のコロイド分散物が結合剤として加えられる、請求項３６から３８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池電極に関し、より具体的には、無機結合剤を電極材料の間での凝集及び集電体への接着のために含有する、再充電可能なリチウム電池の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池用電極、例えば、再充電可能なリチウム電池などのための電極は通常、溶媒に分散され、集電体（例えば、アルミニウム箔又は銅箔など）における被覆として適用される、活物質、場合により電気伝導性添加物（例えば、炭素）及び結合剤の粉末から作製される。結合剤により、活物質及び導電性添加物の粒子の間での凝集、並びに、集電体への接着がもたらされる。
【０００３】
再充電可能なリチウム電池については、様々なフッ素化ポリマーが、主にポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶｄＦ）が、それらの良好な電気化学的安定性及び熱的安定性のために一般に用いられる。しかしながら、それらは高価であり、また、フッ素を遊離し得る。それらはまた、結合剤が溶解され、かつ、活物質並びに導電性添加物が分散される非水性溶媒（通常の場合にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））を必要とする。集電体への被覆の後で、この溶媒は乾燥工程で除去及び回収されなければならない。
【０００４】
より近年には、水性結合剤系が生態学的理由及び経済的理由の両方のために導入されている。例えば、一次結合剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘／硬化剤としてのナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とが、Ｌｉイオン電池では使用され、非水性結合剤を上回る利点をいくつか提供している１。しかしながら、これらの水性系では依然として、有機結合剤が、電気化学的安定性及び熱的安定性が制限されている電極に持ち込まれる。後者により、乾燥工程が、結合剤の分解が始まるよりも十分に低い温度に制限される。より高い乾燥温度が、ナノサイズ化された活物質（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎ１−ｘＦｅｙＰＯ４など）については、それらの比表面積が非常に増大しているために望ましい場合がある。これは、非常に増大した比表面積により、電池における有害な副反応（例えば、電解質塩としてのＬｉＰＦ６からのＨＦの遊離など）を避けるために除去されなければならない水がより多量に、また、より強く吸着されるからである。
【０００５】
今までに電池電極のために提案されている最適な無機結合剤がポリケイ酸塩（例えば、ポリケイ酸リチウム）であり２、しかしながら、これらのポリケイ酸塩は、それらの強い塩基性のために、多くの活電極材料（例えば、リチウム金属リン酸塩（lithium metal phosphate）など）との適合性がない。
【０００６】
ナノサイズの粒子から構成される電池電極では、体積あたりの粒子間接触の数が、より大きい粒子の場合よりもはるかに多い；所与の粒子及び充填幾何学については、体積あたりの接触の数が粒子サイズの三乗に逆比例する。例えば、粒子サイズが１０μｍから０．１μｍに減少すると、粒子間接触の数が、（１０／０．１）３＝１，０００，０００倍大きくなる。従って、ナノ粒子から構成される電極は、それぞれの粒子間接触がたとえ弱くても、機械的に強くなり得る（表面へのヤモリのナノ毛（nanohairy）足指の接着が、同じ原理に依拠する）。マイクロメートルサイズの粒子から得られる電極とは対照的に、ナノ粒子から構成される電極は、粒子の周りを包むポリマー結合剤（ＰＶｄＦのようなポリマー結合剤）、又は、粒子との大きい表面積接触を整えるポリマー結合剤（ＳＢＲのようなポリマー結合剤）を必要としない。その代わり、ナノ粒子の場合には、粒子との大きい表面積接触が、粒子表面を濡らし、かつ、ネック部を接触点において生じさせ、従って、接触の断面積を増大させる結合剤との粒子間接触を強化するために十分である。電池製造の期間中における電極の曲げによって生じる応力、或いは、電池の放電又は充電の期間中における活物質の体積変化によって生じる応力を、これらの力がナノ粒子間における接触点及び集電体との接触点の非常に増大した数によって分割されるために、断裂を伴うことなく支えることができる。
【０００７】
活物質の表面を濡らす結合剤が粒子表面全体を覆うことがあるので、この結合剤は、電気活性化学種（Ｌｉ電池の場合にはＬｉ＋イオン）について透過性でなければならない。代替では、活物質の表面を濡らす結合剤を、活物質及び導電性添加物に対して、同様にまた、電極の集電体に強く接着するが、活物質表面のほとんどを電解質接近のために自由にしたままにする材料のナノ粒子の形態で加えることができる。
【０００８】
Ｌｉ電池用のカソード活物質を酸化物（例えば、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２及びＬｉ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３など）により表面被覆することがこれまで、電解質との直接の接触を防止することによってそれらの安定性を改善するために、又は、相転移を抑制するために使用されている３。結果として、様々な副反応が、例えば、電解質の酸化又は還元、及び、電解質又はＨＦによる活物質の腐食などが軽減され得る。被覆が十分に薄い限り、電解質と、活物質との間におけるＬｉ＋イオン交換が妨げられない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、活電極材料の凝集、及び、活電極材料と、集電体との間における接着強さを改善するために電池電極の製造において使用される改善された無機結合剤を含有する電極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、酸化物が、活物質及び必要に応じて使用される導電性添加物の粒子の間での凝集、並びに、集電体への接着を提供することによって、電池電極用の無機結合剤として役立つ。
【００１１】
好ましい実施形態において、無機結合剤は、大きいＬｉ＋イオン伝導率を示すガラス（例えば、リチウムホウ素酸化物組成物など）を形成する４、５。
【００１２】
別の好ましい実施形態において、無機結合剤は、電極を通過する電気伝導を高める電気伝導性酸化物（例えば、フッ素ドープされた酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）又はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）など）である。
【００１３】
ポリリン酸リチウム（（ＬｉＰＯ３）ｎ）もまた、そのＬｉ＋イオン伝導率のために、Ｌｉ電池における活物質のための保護被覆として提案されている６、７。
【００１４】
本発明によれば、リン酸塩又はポリリン酸塩が電池電極用の無機結合剤として役立つ。
【００１５】
好ましい実施形態において、無機結合剤は、ある種のリン酸リチウム又はポリリン酸リチウムである。これらは、それらの固有的な化学的適合性のために、リチウム金属リン酸塩のカソード活物質（例えば、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４など）のための結合剤として特に適する。ＬｉＨ２ＰＯ４がこの結合剤のための好ましい前駆体である。なぜならば、ＬｉＨ２ＰＯ４は、加熱が１５０℃を超えるとき、ポリリン酸リチウムの（ＬｉＰＯ３）ｎ又はＬｉｎ＋２［（ＰＯ３）ｎ−１ＰＯ４］に縮合するからである８−１１。
【００１６】
別の好ましい実施形態において、無機結合剤は、ある種のリン酸ナトリウム又はポリリン酸ナトリウムであり、例えば、グラハム塩（（ＮａＰＯ３）ｎ）などである。
【００１７】
このようなリン酸塩結合剤溶液のｐＨは、ｐＨを活電極材料と適合させるために、例えば、リン酸又はアルカリ塩基又はアンモニアの添加によって、酸性条件から、中性条件を越えて、塩基性条件に至るまでの広い範囲で調節することができる。
【００１８】
本発明の別の実施形態において、強い凝集、及び、電極材料に対する強い接着を示す他の無機化合物が、電池電極用の結合剤として使用される（例えば、炭酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、ポリホウ酸塩、アルミン酸塩、チタン酸塩又はケイ酸塩、並びに、それらの混合物、及び／又は、リン酸塩との混合物）。
【００１９】
好ましい実施形態において、リン酸塩、ポリリン酸塩、ホウ酸塩、ポリホウ酸塩、リンケイ酸塩又はホウリンケイ酸塩が、（例えば、Ｌｉイオン電池のアノードにおける）炭素活物質のための無機結合剤として、又は、炭素コンポジット活物質（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ、ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ又はＬｉＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４／Ｃ）のための無機結合剤として使用される。
【００２０】
別の実施形態において、無機結合剤が、相乗効果を利用するために有機ポリマー結合剤と組み合わされる。無機結合剤成分は、薄い保護被覆を活物質表面にもたらし、また、より柔軟な結合をより大きい距離にわたって提供する有機ポリマー結合剤成分の強い付着のためのプライマー結合剤（primer binder）として作用する。
【００２１】
好ましい実施形態において、無機結合剤成分により、有機結合剤成分の架橋がもたらされ、これにより、より良好な機械的強さ及び化学的耐性が得られる。例えば、ポリヒドロキシルポリマー、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、デンプン誘導体又はセルロース誘導体などが、電池電極における水溶性有機結合剤として使用されている１２、１３。しかしながら、これらのポリマーは、それらの分子量が非常に大きく、その結果、スラリーの過度な粘度がもたらされる場合を除き、膨潤し、一部が電解質に溶解する。本発明によれば、この問題が、低分子量のものが可能である有機ポリマー結合剤成分を無機結合剤成分によって架橋することにより、例えば、リン酸塩のエステル架橋の形成を介してリン酸塩結合剤によって架橋することにより解決される１４。
【００２２】
本発明はまた、電池電極を製造するための水性方法を提供する。
【００２３】
好ましい実施形態において、活電極材料と、場合により導電性添加物とが、無機結合剤を含む電極を形成するために、無機結合剤の可溶性前駆体と水において混合され、集電体表面に広げられ、乾燥される。
【００２４】
別の好ましい実施形態において、活電極材料と、場合により導電性添加物とが、無機結合剤を含む電極を形成するために、無機結合剤のナノ粒子と混合され、液体（優先的には水）に分散され、集電体表面に広げられ、乾燥される。
【００２５】
さらなる好ましい実施形態において、活電極材料と、場合により導電性添加物とが、無機結合剤を含む電極を形成するために、無機結合剤のコロイド分散物と混合され、集電体表面に広げられ、乾燥される。
【００２６】
本発明によれば、ある種の無機結合剤（例えば、炭酸塩）はまた、好適な前駆体（例えば、水酸化物など）を第２の前駆体（例えば、二酸化炭素ガスなど）と反応させることによって得ることができる。
【００２７】
別の好ましい実施形態において、活電極材料と、場合により導電性添加物とが、無機結合剤及び有機結合剤の組合せを含む電極を形成するために、無機結合剤及び有機結合剤と水において混合され、集電体表面に広げられ、乾燥される。
【００２８】
提案された無機結合剤の結合作用は主として、水除去後の物理吸着又は化学吸着から生じる。提案された無機結合剤は有機結合剤よりも安価であり、かつ、強く、また、不安定なフッ素を有しておらず、また、有機溶媒を必要としない。提案された無機結合剤は、電気化学的に、同様にまた、熱的に、より安定であり、従って、乾燥する温度を制限せず、かつ、電池の寿命を高める。提案された無機結合剤は、既に低い濃度において強い結合を提供し、かつ、大きい盛込密度を有するので、電極の体積エネルギー密度が改善される。それらの結合作用に加えて、無機結合剤は活物質を電解質による腐食から保護することができ、また、電解質を活物質表面の電気学的分解から保護することができる。
【００２９】
本発明が、図面によって支持される実施例とともに詳しく記載される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】７．５％のＰＶｄＦ結合剤（▲）との比較で、５％ ＬｉＨ２ＰＯ４の結合剤（◆）を含むＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／炭素ナノコンポジット電極の電気化学的性能を示す。
【図２】ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／炭素ナノコンポジットカソードが５％ ＬｉＨ２ＰＯ４の結合剤を含有する電池のサイクリング安定性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
下記の実施例は、本発明を単に例示するだけであることが意図され、範囲又は精神のどちらにおいてもその限定であることが意図されない。
【実施例】
【００３２】
実施例１：リン酸リチウム結合剤を含むリチウムマンガン／鉄リン酸塩カソード
ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／炭素ナノコンポジット粉末（１ｇ）を、５０ｍｇのＬｉＨ２ＰＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ）を２ｍＬの水に溶解した溶液に乳棒（pistil）及び乳鉢により分散させる。０．１ｍＬのエタノールを、濡れ性を改善するために加えた後、分散物を、炭素被覆されたアルミニウム箔の上にドクターブレードにより広げ、２００℃に至るまで空気中で乾燥する。このようにして得られた被覆は、このアルミニウム箔を曲げたときでさえ、優れた接着を示す。その電気化学的性能は、７．５％のＰＶｄＦを結合剤として含む場合の電気化学的性能と同等である（図１）。
【００３３】
実施例２：ポリリン酸ナトリウム結合剤を含むリチウムマンガン／鉄リン酸塩カソード
ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／炭素ナノコンポジット粉末（１ｇ）を、５０ｍｇのポリリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ３）ｎ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を２ｍＬの水に溶解した溶液に乳棒及び乳鉢により分散させる。電極を、実施例１で記載されるように調製する。電極は、類似する性能を示す。
【００３４】
実施例３：リンケイ酸リチウム結合剤を含むリチウムマンガン／鉄リン酸塩カソード
ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／炭素ナノコンポジット粉末（１ｇ）を、２５ｍｇのＬｉＨ２ＰＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ）及び２５ｍｇのＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１（Ａｌｄｒｉｃｈ）を４ｍＬの水に溶解した溶液（強塩基性のＬｉ２Ｓｉ５Ｏ１１に反して、この溶液は中性ｐＨを有する）に乳棒及び乳鉢により分散させる。電極を、実施例１で記載されるように調製する。電極は、類似する性能を示す。
【００３５】
実施例４：二酸化チタン結合剤を含むリチウムマンガン／鉄リン酸塩カソード
ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／炭素ナノコンポジット粉末（１ｇ）を、１５ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する５０ｍｇのＴｉＯ２を２ｍＬの水に含むコロイド分散物に乳棒及び乳鉢により分散させる。電極を、実施例１で記載されるように調製する。電極は、類似する性能を示す。
【００３６】
実施例５：リン酸リチウム架橋のポリビニルアルコール結合剤を含むリチウムマンガン／鉄リン酸塩カソード
ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／炭素ナノコンポジット粉末（３ｇ）を、７５ｍｇのＬｉＨ２ＰＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ）及び７５ｍｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ、８７％〜８９％が加水分解される；平均分子量：１３０００〜２３０００、Ａｌｄｒｉｃｈ）を１２ｍＬの水に溶解した溶液にパールミル（perl mill）で分散させる。分散物を、炭素被覆されたアルミニウム箔の上にドクターブレードにより広げ、１５０℃に至るまで空気中で乾燥する。このようにして得られた被覆は、このアルミニウム箔を曲げたときでさえ、優れた接着を示す。その電気化学的性能は、７．５％のＰＶｄＦを結合剤として含む場合の電気化学的性能と同等である。
【００３７】
比較例１：ＰＶｄＦ結合剤を含むリチウムマンガン／鉄リン酸塩カソード
ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４／炭素ナノコンポジット粉末（１ｇ）を、７５ｍｇのＰＶｄＦ（ポリ（ビニリデンフルオリド））を２ｍＬのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解した溶液に乳棒及び乳棒により分散させる。分散物を、炭素被覆されたアルミニウム箔の上にドクターブレードにより広げ、１５０℃に至るまで空気中で乾燥する。得られた電極の電気化学的性能が図１に比較のために示される。
参考文献
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【図１】
2011528483.tif 000003
【図２】
2011528483.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月25日(2011.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機結合剤を含む電極材料であって、前記結合剤が、金属のオルトリン酸塩、金属のメタリン酸塩、金属のポリリン酸塩、フルオロリン酸塩、金属のポリフルオロリン酸塩、金属の炭酸塩、金属のホウ酸塩、金属のポリホウ酸塩、金属のフルオロホウ酸塩、金属のポリフルオロホウ酸塩、金属の硫酸塩、金属のフルオロ硫酸塩、酸化物化合物、フルオロキシド（fluoroxide）化合物、電気伝導性酸化物（例えば、フッ素ドープされた酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）又はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ））、チタン酸塩、金属のアルミン酸塩、金属のフルオロアルミン酸塩、金属のケイ酸塩、金属のフルオロケイ酸塩、金属のホウケイ酸塩、金属のフルオロホウケイ酸塩（fluoroborosilicate）、金属のリンケイ酸塩、フルオロリンケイ酸塩（fluorophosphosilicate）、金属のホウリンケイ酸塩、金属のフルオロホウリンケイ酸塩（fluoroborophosphosilicate）、金属のアルミノケイ酸塩、金属のフルオロアルミノケイ酸塩（fluoroaluminosilicate）、金属のアルミノリンケイ酸塩（aluminophosphosilicate）、金属のフルオロアルミノリンケイ酸塩（fluoroaluminophosphosilicate）又はそれらの混合物を含む、電極材料。
【請求項２】
前記結合剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム又はアルミニウムのオルトリン酸塩（例えば、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＡｌＰＯ４）、環状メタリン酸塩（例えば、（ＬｉＰＯ３）ｎ、（ＮａＰＯ３）ｎ、（Ｃａ（ＰＯ３）２）ｎ、（Ｍｇ（ＰＯ３）２）ｎ、（Ａｌ（ＰＯ３）３）ｎ）、線状ポリリン酸塩（例えば、Ｌｉｎ＋２［（ＰＯ３）ｎ−１ＰＯ４］、Ｎａｎ＋２［（ＰＯ３）ｎ−１ＰＯ４］、Ｋｎ＋２［（ＰＯ３）ｎ−１ＰＯ４］、Ｃａｎ＋１［（ＰＯ３）２ｎ−１ＰＯ４］、Ｍｇｎ＋１［（ＰＯ３）２ｎ−１ＰＯ４］）、フルオロリン酸塩（例えば、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、Ｎａ２ＰＯ３Ｆ、ＣａＰＯ３Ｆ、ＭｇＰＯ３Ｆ）又はポリフルオロリン酸塩、或いは、それらの混合物を含む、請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記結合剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３）、或いは、それらの混合物を含む、請求項１に記載の電極材料。
【請求項４】
前記結合剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム又はアルミニウムのホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＮａＢＯ２、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、ＫＢＯ２、Ｋ２Ｂ４Ｏ７、ＣａＢ４Ｏ７、ＭｇＢ４Ｏ７）、ポリホウ酸塩、フルオロホウ酸塩又はポリフルオロホウ酸塩、或いは、それらの混合物を含む、請求項１に記載の電極材料。
【請求項５】
前記結合剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム又はアルミニウムの硫酸塩又はフルオロ硫酸塩（例えば、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３）、或いは、それらの混合物を含む、請求項１に記載の電極材料。
【請求項６】
前記結合剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ホウ素、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、スズ、チタン又はジルコニウムの酸化物又はフルオロキシド（例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯｙＦｚ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２）、或いは、それらの混合物を含む、請求項１に記載の電極材料。
【請求項７】
前記結合剤がホウ酸リチウムガラス（例えば、Ｌｉ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３）を含む、請求項１に記載の電極材料。
【請求項８】
前記結合剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムのアルミン酸塩又はフルオロアルミン酸塩を含む、請求項１に記載の電極材料。
【請求項９】
前記結合剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムのケイ酸塩又はフルオロケイ酸塩を含む、請求項１に記載の電極材料。
【請求項１０】
前記結合剤が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムのホウケイ酸塩、フルオロホウケイ酸塩、リンケイ酸塩、フルオロリンケイ酸塩、ホウリンケイ酸塩、フルオロホウリンケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、フルオロアルミノケイ酸塩、アルミノリンケイ酸塩又はフルオロアルミノリンケイ酸塩を含む、請求項１に記載の電極材料。
【請求項１１】
負極（アノード）、正極（カソード）及び電解質を含み、前記電極の少なくとも１つが請求項１に記載の電極材料を含む一次電池又は二次電池。
【請求項１２】
前記カソードがリチウム遷移金属酸化物又はリチウム遷移金属フルオロキシド（例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏｙＭｎｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＣｏｙＮｉ１−ｙ−ｚＭｚＯ２、Ｌｉ１−ｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２、Ｌｉ１−ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４）を含む、請求項１１に記載の電池。
【請求項１３】
前記カソードがリチウム遷移金属リン酸塩又はリチウム遷移金属フルオロリン酸塩（例えば、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭｎＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＭｎ１−ｙＦｅｙＯ４）を含む、請求項１１に記載の電池。
【請求項１４】
ａ）活電極材料と、場合により導電性添加物と、無機結合剤の水溶性前駆体又はナノ粒子又はコロイド分散物と、場合により、混合物のｐＨ、粘度又は濡れ挙動を調製するためのさらなる添加物とを水において混合することと、
ｂ）前記電極混合物を集電体表面に広げることと、
ｃ）電極を、空気中、不活性ガス雰囲気中、真空中又は反応性ガス雰囲気中での加熱によって乾燥することと
を含む、電池電極を作製するための方法。
【請求項１５】
前記結合剤の前記水溶性前駆体が、金属のオルトリン酸塩、メタリン酸塩、ポリリン酸塩、フルオロリン酸塩又はポリフルオロリン酸塩、或いは、それらの混合物を含む、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
2011528483.tif 000005
2011528483.tif 000006