(57)【要約】  本発明は、二酸化塩素の製造装置を提供する。本発明は、二酸化塩素製造に必要な原料薬品をソレノイドバルブを利用して定量的に投入することにおいて、流量計や定量ポンプを使わずに反応槽の内部を減圧状態とし、必要な薬品が外部貯蔵容器から反応槽の内部に管を通じて必要な量だけ投入されるようにする二酸化塩素の製造装置を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽と、
前記反応槽を第１領域と第２領域に分ける多孔性硝子フィルタ層と、
前記反応槽の第１領域に連結され、前記反応槽に塩素気体及び非活性気体を供給する少なくとも１つの気体供給部と、
前記反応槽の第２領域に連結され、前記反応槽に次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、または酸を供給する少なくとも１つの原料供給部と、
前記反応槽の前記第１領域、または第２領域のうちの少なくともいずれかいずれか１つに連結され、前記第１領域より前記第２領域の圧力を小さくするための圧力調節部と、
前記反応槽に連結され、前記反応槽の第２領域で生成された二酸化塩素気体が排出される排出口とを含むことを特徴とする二酸化塩素発生装置。
【請求項２】
前記多孔性硝子フィルタ層の空隙の大きさは１０ミクロン乃至１００ミクロンであることを特徴とする請求項１に記載の二酸化塩素発生装置。
【請求項３】
前記圧力調節部は、前記第１領域に連結され、前記第１領域を加圧する圧力ポンプであることを特徴とする請求項１に記載の二酸化塩素発生装置。
【請求項４】
前記圧力調節部は、前記第２領域に連結され、前記第２領域を減圧させる減圧器であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化塩素発生装置。
【請求項５】
前記減圧器は、減圧水、または減圧気体を利用するアスピレータであり、前記二酸化塩素が前記アスピレータを通過する前記減圧水に吸収されるか、または減圧気体に混合することを特徴とする請求項４に記載の二酸化塩素発生装置。
【請求項６】
前記減圧器は、真空ポンプであることを特徴とする請求項４に記載の二酸化塩素発生装置。
【請求項７】
前記非活性気体は、窒素気体、炭酸気体、及び空気のうちの少なくとも何れか１つであることを特徴とする請求項１に記載の二酸化塩素発生装置。
【請求項８】
前記原料供給部は、ソレノイドバルブを通じて連結されることを特徴とする請求項１に記載の二酸化塩素発生装置。
【請求項９】
前記ソレノイドバルブを制御する制御部をさらに含み、
前記制御部は、前記ソレノイドバルブを制御して、前記次亜塩素酸、亜塩素酸、または酸の供給量を調節することを特徴とする請求項８に記載の二酸化塩素発生装置。
【請求項１０】
前記反応槽に前記反応槽内部の圧力を感知する圧力感知部をさらに含み、前記圧力感知部の信号は、前記制御部に伝達されることを特徴とする請求項９に記載の二酸化塩素発生装置。
【請求項１１】
前記排出口に連結された吸着塔をさらに含み、前記吸着塔は前記非活性気体と生成された二酸化塩素とを溶解する有機溶媒及び吸着物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化塩素発生装置。
【請求項１２】
前記有機溶媒は、ｎ−ヘクサン、メチレンクロライド、エチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、石油エーテルのうちのいずれか１つであることを特徴とする請求項１１に記載の二酸化塩素発生装置。
【請求項１３】
前記吸着物質は、ゼオライトやシリカゲルであることを特徴とする請求項１１に記載の二酸化塩素発生装置。
【請求項１４】
前記吸着塔に連結され、吸着されて残った二酸化塩素気体を除去するための二酸化塩素気体除去塔をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の二酸化塩素発生装置。
【請求項１５】
前記気体除去塔は、前記二酸化塩素気体を除去するための過酸化水素、またはチオ硫酸ソーダを含むことを特徴とする請求項１４に記載の二酸化塩素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化塩素を製造する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化塩素は、１８１１年Ｈｕｍｐｈｒｅｙ  Ｄａｒｙによって発見された。二酸化塩素は、氷点が−５９℃、沸点が１１℃であり、常温で緑黄色を帯びる気体である。ちょっと塩素のにおいがし、水とエーテルなどに容易に解ける。
【０００３】
二酸化塩素は、貯蔵時に徐々に分解されて亜塩素酸、塩素酸、塩素イオンなどに変換され、強力な酸化力（酸化状態:＋４）によって殺菌効果を有する。
【０００４】
このような二酸化塩素の長所では、有機物を酸化させず、特に発癌物質であるトリハロメタン（ｔｒｉｈａｌｏｍｅｔｈａｎｅ、ＴＨＭ）、ＨＡＡｓ（ｈａｌｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄｓ）、ＨＡＮ（Ｈａｌｏａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）及びその他塩素化有機化合物を生成しないことにある。また、広いｐＨ範囲で殺菌効能を維持する。その他にも副産物による発癌物質などの生成がなく、且つ光によって容易に分解される環境親和的特性により塩素系消毒剤の代替薬品として活用度が急速に拡がっている物質である。
【０００５】
このような特性を利用して１９４４年ナイアガラの瀧（米国、ニューヨーク州）の水処里施設に最初適用され、現在米国９００余所を含めてヨーロッパなどの数千所に殺菌消毒剤として使用されている。
【０００６】
我が国では、殺菌消毒剤として使用（１ｐｐｍ以下）されており、また野菜、果物などの食品の殺菌用途として使用可能である。
【０００７】
しかし、二酸化塩素は、経時変化が大きく、且つ製法が複雑であり、保管及び分析が容易ではない。また、一日数百トンずつ大量製造するためには、酸性の液体状で出発物質である塩素酸塩を下記の化学式１乃至化学式３のような方法により亜硫酸、塩酸、または過酸化水素に還元して発生させなければならないが、このような大規模製造方法は、巨大な設備が要求されるので、漂白工程以外の普通の場合は、応用し難い。
【０００８】
（式１）
２ＮａＣｌＯ３＋Ｈ２ＳＯ３→２ＣｌＯ２＋Ｎａ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
【０００９】
（式２）
２ＮａＣｌＯ３＋４ＨＣｌ→２ＣｌＯ２＋２ＮａＣｌ＋Ｃｌ２＋２Ｈ２Ｏ
【００１０】
（式３）
２ＮａＣｌＯ３＋Ｈ２Ｏ２＋２ＨＣｌ→２ＣｌＯ２＋２ＮａＣｌ＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ
【００１１】
その他にも上述の二酸化塩素は常温で不安定であるので、現場で使用直前に製造しなければならず、且つ運送及び流通に多い制約がある。
【００１２】
したがって、二酸化塩素水を純粋に、亜塩素酸（ＣｌＯ２−）、塩素酸（ＣｌＯ３−）及びそれらの塩などが含有されない方法で簡単に製造することは、二酸化塩素水を食品などに使用することにおいて必須条件である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平７−３００２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述の問題点を解決するために、本発明の目的は、亜塩素酸、塩素酸及びそれらの塩などが含有されない純粋な二酸化塩素気体を定量的に発生させることができる装置を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の他の目的は、短時間に高濃度の二酸化塩素気体を発生させることができ、前記高濃度の二酸化塩素が発生しても、爆発の危険なしに安全な二酸化塩素気体発生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述の課題を解決するために、本発明に係る二酸化塩素気体発生装置は、二酸化塩素発生反応が発生する反応槽と、前記反応槽を第１領域と第２領域に分ける多孔性硝子フィルタ層とを含む。
【００１７】
前記反応槽の第１領域には、前記反応槽に塩素気体及び非活性気体を供給する少なくとも１つの気体供給部が連結される。
【００１８】
前記反応槽の第２領域には、前記反応槽に次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、または酸を供給する少なくとも１つの原料供給部が連結される。
【００１９】
前記反応槽の前記第１領域、または第２領域のうちの少なくともいずれか１つには、前記第１領域より前記第２領域の圧力を小さくする圧力調節部が連結される。
【００２０】
前記反応槽の第２領域には、排出口が連結され、前記反応槽で生成された二酸化塩素気体は、前記反応槽に連結された前記排出口を通じて排出される。前記多孔性硝子フィルタ層の空隙の大きさは、１０ミクロン乃至１００ミクロンであり得る。
【００２１】
前記圧力調節部は、前記第１領域に連結され、前記第１領域を加圧する圧力ポンプであるか、または前記第２領域に連結され、前記第２領域を減圧させる減圧器、または真空ポンプであり得る。
【００２２】
前記圧力調節部が減圧器の場合、前記減圧器は、減圧水、または減圧気体を利用するアスピレータであり、前記二酸化塩素が前記アスピレータを通過する前記減圧水に吸収されるか、または減圧気体に混合する。
【００２３】
前記非活性気体は窒素気体、炭酸気体、及び空気のうちの少なくともいずれか１つであり得る。
【００２４】
本発明に係る二酸化塩素製造装置において、前記原料供給部は、ソレノイドバルブを通じて連結されることができる。前記ソレノイドバルブは、制御部により制御される。前記制御部は、前記ソレノイドバルブを制御し、前記次亜塩素酸、亜塩素酸、または酸の供給量を調節することができる。
【００２５】
本発明に係る二酸化塩素製造装置には、前記反応槽内部の圧力を感知する圧力感知部が具備されることができる。前記圧力感知部の信号は、前記制御部に伝達される。
【００２６】
前記排出口には、吸着塔が連結されることができる。前記吸着塔は、前記非活性気体と生成された二酸化塩素とを溶解する有機溶媒及び吸着物質を含む。前記有機溶媒ではｎ−ヘクサン、メチレンクロライド、エチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、石油エーテルのうちのいずれか１つが使われることができる。また、前記吸着物質ではゼオライトやシリカゲルが使われることができる。
【００２７】
前記吸着塔には、前記吸着塔で吸着されて残った二酸化塩素気体を除去するための二酸化塩素気体除去塔が連結されることができる。前記気体除去塔は、前記二酸化塩素気体を除去するための過酸化水素、またはチオ硫酸ナトリウムを含むことができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る二酸化塩素製造装置は、微細な多孔性硝子フィルタを通過しながら生成された気泡が反応物の撹拌を円滑に進行させるので、高収率の二酸化塩素を得ることができる。
【００２９】
反応槽内部の減圧と下部から噴出される微細非活性気泡によって爆発を抑制することができ、容易に二酸化塩素を気体化することができる。この純粋な二酸化塩素気体は、減圧水に容易に吸収され、純粋な二酸化塩素水を得ることができる。
【００３０】
また、本発明では、ソレノイドバルブを利用して少量は、もちろん、大量の原料を定量的に適切な時間の間投入することができるので、反応物及び結果物の制御が容易であり、安価であるので、非常に経済的である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る二酸化塩素発生装置を示す模式図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る二酸化塩素発生装置を示す模式図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係る二酸化塩素発生装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、実施形態を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は前記実施形態に限定されず、互いに異なる多様な形態に応用されることができ、説明した実施形態は、すべての面において例示的であり、限定的ではないと理解しなければならない。
【００３３】
図１は、本発明の第１実施形態に係る二酸化塩素発生装置の第１実施形態を示す概略的な模式図である。
【００３４】
図１を参照すると、本実施形態に係る二酸化塩素発生装置は、反応によって二酸化塩素が発生される反応槽１００を含んで構成される。
【００３５】
前記反応槽１００の内部には、前記反応槽１００を２つの領域に分ける多孔性硝子フィルタ層１１０が具備される。すなわち、前記多孔性硝子フィルタ層１１０は、反応槽１００を第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２に分離する。
【００３６】
前記多孔性硝子フィルタ層１１０は、前記反応槽１００の内部を上部、または下部、左部、または右部などで多様に分けることができるが、第１領域Ｒ１は、下部であり、第２領域Ｒ２は、上部であることが一番好ましい。これは液体状で反応が起こって気体が生成される場合に、上部方向に移動するので、上部で発生した気体を排出口を通じて容易に排出することができる。  前記反応槽１００の第１領域Ｒ１には、二酸化塩素の生成反応に使われることができる塩素気体と、塩素気体の濃度を調節する非活性気体を供給する少なくとも１つの気体供給部１２０が具備されている。前記気体供給部１２０は、前記反応槽１００の第１領域Ｒ１と気体供給ライン１２２に連結されることができ、前記第１領域Ｒ１と連結された前記気体供給ライン１２２の一端には、気体注入口１２４が形成されている。
【００３７】
前記非活性気体と塩素気体は、本実施形態のように同一の気体注入口１２４を利用して供給されることができるが、他の実施形態では、別途の気体供給部１２０に貯蔵されて別途の注入口に供給されるか、または同時に供給されることができる。例えば、上述の塩素気体を前記多孔性硝子フィルタ層１１０を通じて第１領域Ｒ１から第２領域Ｒ２に移動させると共に塩素気体の濃度を調節するように非活性気体を供給する気体注入口がさらに形成されることができる。図１では１つの気体注入口１２４を有する実施形態を示す。
この時に供給される非活性気体は、二酸化塩素の反応に参加しない気体を使い、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの非活性気体と、相対的に非常に安定した炭酸気体や空気（ａｉｒ）が使われることができる。
【００３８】
前記反応槽１００の第２領域Ｒ２には、二酸化塩素の生成反応に使われることができる亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、及び硫酸、塩酸、窒酸のような酸を供給する少なくとも一つ以上の原料供給部１３０、１４０、１５０が具備される。本実施形態では、説明の便宜上図１では第１原料供給部１３０、第２原料供給部１４０、及び第３原料供給部１５０として示す。
【００３９】
前記第１乃至第３原料供給部１３０、１４０、１５０は、前記第２領域Ｒ２と各々第１乃至第３原料供給ライン１３２、１４２、１５２を通じて連結され、前記第１乃至第３原料供給ライン１３２、１４２、１５２と第２領域Ｒ２が連結される一端には、第１乃至第３原料注入口１３４、１４４、１５４が各々形成されている。
【００４０】
前記第１乃至第３原料供給部１３０、１４０、１５０は、図示しないが、タンク形態の原料供給部を具備することができる。前記第１乃至第３原料供給部１３０、１４０、１５０は、各々第１乃至第３原料供給ライン１３２、１４２、１５２と第１乃至第３原料注入口１３４、１４４、１５４とを通じて前記第２領域Ｒ２に原料が供給される。
【００４１】
図示したように、本実施形態では各々の物質を個別供給するように原料供給部が複数個形成されるが、ここに限定されない。また、本発明の他の実施形態では、１つの原料注入口に２つの以上の物質を供給するように形成されることができる。これによって、原料供給ライン及び原料注入口も必要によって多様な個数で形成されることができる。図１では、原料注入口が各々個別形成されているが、２種の原料を１つの注入口に供給して反応槽に連結するＹ字形態の原料供給ラインを有することもできる。
【００４２】
前記反応槽１００の前記第１領域Ｒ１、または第２領域Ｒ２のうちの少なくともいずれか１つには、前記第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２の圧力を制御する圧力調節部が具備される。前記圧力調節部は、前記第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との圧力差を形成することによって、２つの領域Ｒ１、Ｒ２の間の多孔性硝子フィルタ層１１０を貫通して流体が流れるようにする。
【００４３】
本実施形態によると、前記反応槽１００の第２領域Ｒ２には、前記反応槽１００内部の圧力を調節するための圧力調節部として減圧器１６０が連結される。前記減圧器１６０は、前記第２領域Ｒ２と排出管１６２とを通じて連結される。前記減圧器１６０では、アスピレータや真空ポンプが使われることができるが、本実施形態では、アスピレータを例としてあげて説明する。  この時、前記反応槽１００と減圧器１６０との間には、遮断バルブ１６６が具備されることができる。前記減圧器１６０は、反応槽１００内部の気体を吸入して反応槽１００内部、特に第２領域Ｒ２の圧力を低める。ここで、前記減圧器１６０は、必要によって多様な形態の減圧器、例えば気体減圧器、空気ポンプなどを使うことができるが、好ましくは、減圧水、または減圧気体を利用したアスピレータを使う。
【００４４】
前記減圧器１６０には、前記反応槽１００に具備された排出口１６４に連結される。
【００４５】
上述の構造を有する二酸化塩素の製造装置を利用して二酸化塩素を発生させるメカニズムは、次の通りである。
【００４６】
先ず、二酸化塩素を製造する方法に対して説明すれば、必要な原料によって例えば三種類をあげることができる。第１は、亜塩素酸塩と酸（硫酸、または塩酸など）を使って製造する場合であり、第２は、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、及び酸（硫酸、または塩酸など）を使って製造する場合であり、第３は、亜塩素酸塩と塩素とを使って製造する場合である。
【００４７】
上述の三種類の方法を化学式として示すと、次の通りである。化学式４乃至５では亜塩素酸塩、塩酸、または硫酸を使った第１の場合であり、化学式６乃至７は亜塩素酸塩、無機酸（塩酸、または硫酸）、及び次亜塩素酸塩を使った第２の場合であり、化学式８は亜塩素酸塩と塩素とを使った第３の場合である。
【００４８】
（式４）
５ＮａＣｌＯ２＋４ＨＣｌ→４ＣｌＯ２＋５ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ
【００４９】
（式５）
５ＮａＣｌＯ２＋２Ｈ２ＳＯ４→４ＣｌＯ２＋２Ｎａ２ＳＯ４＋ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ
【００５０】
（式６）
２ＮａＣｌＯ２＋ＮａＣｌＯ＋２ＨＣｌ→２ＣｌＯ２＋３ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ
【００５１】
（式７）
２ＮａＣｌＯ２＋ＮａＣｌＯ＋Ｈ２ＳＯ４→２ＣｌＯ２＋Ｎａ２ＳＯ４＋ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ
【００５２】
（式８）
２ＮａＣｌＯ２＋Ｃｌ２→２ＣｌＯ２＋２ＮａＣｌ
【００５３】
上述の各々の原料は、前記第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２に具備された気体注入口１２４及び第１乃至第３原料注入口１３４、１４４、１５４を利用して供給される。
【００５４】
例えば、第一方法では、第２領域Ｒ２に硫酸、または塩酸などの酸と亜塩素酸塩とを供給する。第２方法では第２領域Ｒ２に亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、及び酸（硫酸または塩酸）を供給する。第３の方法では前記第１領域Ｒ１に塩素気体を供給し、第２領域Ｒ２に亜塩素酸塩を供給する。
【００５５】
上述の原料が投入される前後、または投入と共に前記減圧器１６０は反応槽１００内の気体を吸入する方式で反応槽１００内部の圧力を減少させる。  減圧水(図示しない)が前記アスピレータ（減圧器１６０）を通じて供給されれば、第２領域Ｒ２の圧力が第１領域Ｒ１の圧力より低くなる。これによって、外部から非活性気体（窒素気体、炭酸気体、または空気）が気体注入口１２２通じて反応槽１００内部に吸入される。
【００５６】
この時、前記圧力差によって非活性気体が反応槽１００の下端に設置された微細な多孔性硝子フィルタ１１０を通過し、第２領域Ｒ２に微細な気泡が生成される。このような微細な気泡によって第２領域Ｒ２の原料注入口１３４、１４４、１５４を通じて投入された反応物と均一な撹拌が行われ、同時に高濃度、高収率の二酸化塩素が発生する。
【００５７】
前記二酸化塩素は、反応槽１００内部の減圧と微細な気泡によって容易に気体になる。
【００５８】
前記二酸化塩素気体は、減圧器１６０の方に吸収され、減圧水に溶解される。この結果、純粋二酸化塩素の水溶液を得ることができる。
【００５９】
上述のように、本発明では、通常の二酸化塩素の製造方法に使われる原料を使うが、通常の方法より原料の濃度を高めて使うことができ、反応速度も増加させることができる。さらに、同時間に高濃度の二酸化塩素気体を発生させる。
【００６０】
このような高濃度の二酸化塩素が発生しても、爆発なしに高収率、高濃度を維持することができる理由は、同一の反応槽の第２領域に設置された反応物の連続的であり、定量的な投入と同一の反応槽の下部に設置された微細気泡発生器が外部から流入される非活性気体を連続して微細な気泡を発生させることからである。このような条件を達成するために同一の反応槽の上部と減圧器とを連結して反応槽内に一定の減圧を維持する。
【００６１】
この時、このような微細な気泡による迅速で均一な反応物の撹拌が起こり、これによって生成された高濃度の二酸化塩素を反応物及び反応副産物の溶液から微細な非活性気泡が二酸化塩素を気体化して抽出することができる。
【００６２】
すなわち、この微細な非活性気泡は、反応物を理想的に撹拌し、同時に発生された高濃度の二酸化塩素を混合反応液及び副反応物の溶液から容易に二酸化塩素を気体状に抽出することができ、また二酸化塩素気体を希薄して爆発を抑制することができる。
【００６３】
この抽出された純粋な二酸化塩素気体は、減圧器から流出される減圧水に吸収されて純粋な二酸化塩素水溶液を得ることができる。
【００６４】
純粋な二酸化塩素水溶液の製造において、一番大事なことは、反応槽内部の圧力、吸入される非活性気体、及び微細な多孔性硝子フィルタであり得る。前記多孔性硝子フィルタ層の空隙の大きさは、好ましくは１０ミクロン乃至１００ミクロン、より好ましくは、１０乃至４０ミクロンで形成される。空隙の大きさが１０ミクロンより小さい場合には、第１領域と第２領域との間に物質が移動され難しく、１００ミクロンより大きい場合には、多孔性硝子フィルタ層で発生される気泡の大きさが非常に大きくなって反応が十分に起こらない問題がある。
【００６５】
そして、減圧器を使って反応槽内部の圧力を調節する場合、常圧で２００ｍｍＨｇから４００ｍｍＨｇになるように減圧するが、好ましくは、２１０ｍｍＨｇ〜２４０ｍｍＨｇが効果的である。２００ｍｍＨｇより小さい場合には、気泡の直径が大きくなって、微細気泡を形成することができず、４００ｍｍＨｇより大きい場合には、気体発生率が低下されて爆発の危険性が増加する。
【００６６】
前記反応槽の各部分は別に説明しないが、多様な種類の管、パイプなどの連結装置により連結されることができ、必要によって連結装置なしに各部分が直接連結されることもできる。
【００６７】
（第１−１実施形態）
反応槽の上部から分当り６．５ｍＬずつ２５ｗｔ％亜塩素酸ソーダと分当り２ｍＬずつ３０ｗｔ％の硫酸とを定量ポンプを利用して注入する。
【００６８】
３〜３．５気圧の加圧水に連結されたアスピレータを稼動し、反応槽に減圧が発生し、外部から空気を分当り４００ｍＬずつ反応槽の下部に設置された多孔性微細硝子フィルタを通じて吸入させ、微細気泡が生成されながら２つの化合物の迅速な混合と共に生成される二酸化塩素を反応混合物及び副反応物の溶液から容易に気化させる。前記気化された二酸化塩素は、アスピレータの噴出される減圧水に溶解され、前記二酸化塩素が溶解された減圧水から純粋な二酸化塩素水の溶液（５．８L／分）を得る。
【００６９】
本実施形態で得た二酸化塩素の溶液の濃度は、１７２ｍｇ／Ｌであり、収率は８５％である。
【００７０】
（第１−２実施形態）
反応槽上部から分当り４．８ｍＬずつ２５ｗｔ％亜塩素酸ソーダと分当り４ｍＬずつ１２ｗｔ％の次亜塩素酸ソーダ及び３０ｗｔ％の硫酸２ｍＬ／分を定量ポンプを利用して注入する。
【００７１】
また３〜３．５気圧の加圧水に連結されたアスピレータを稼動すれば、反応槽内部に真空が発生し、外部から４００ｍＬ／分ずつ窒素気体を反応槽の下端に設置された多孔性微細硝子フィルタを通じて吸入する。反応槽では、微細気泡が生成されながら３種類の反応化合物が迅速な混合と共に生成された二酸化塩素を副反応物と不純物溶液から容易に気化され、噴出される減圧水に吸収されて純粋な二酸化塩素水５．８Ｌ／分を得ることができる。
【００７２】
本実施形態で得た二酸化塩素溶液の濃度は１８５ｍｇ／Ｌであり、収率は９５％である。
【００７３】
（第１−３実施形態）
反応槽の上部から分当り４．９ｍＬずつ２５ｗｔ％亜塩素酸ソーダを定量ポンプに投入しながら３〜３．５気圧の加圧水に連結されたアスピレータを稼動する。この時、反応槽に減圧が形成され、外部から炭酸気体４００ｍＬ／分と塩素気体１７０ｍＬ／分ずつ反応槽の下端部に設置した多孔性微細硝子フィルタを通じて吸入させ、微細な空気塩素混合気泡が生成されながら亜塩素酸ソーダ溶液と瞬間的に混合して二酸化塩素が生成される。前記純粋な二酸化塩素気体は、アスピレータ噴出水に吸収され、純粋な二酸化塩素水溶液５．８L／分を得る。
【００７４】
本実施形態で得た二酸化塩素溶液の濃度は、１８０ｍｇ／Ｌであり、収率は９８％である。
【００７５】
(第１−４実施形態)
第１−１実施形態乃至第１―３で使った反応槽と反応試薬は、同一であるが、液体減圧器の代わりに非活性加圧気体窒素、二酸化炭素、空気などを気体減圧器に連結して二酸化塩素非活性気体混合気体（１６Ｌ／分）を得ることができる。
【００７６】
本実施形態で得た二酸化塩素溶液の濃度は６９ｍｇ／Ｌであり、収率は９０％である。
【００７７】
図２は、本発明の第２実施形態に係る二酸化塩素の製造装置を示す。以下、図面及び説明では、第１実施形態と異なる部分を中心として説明し、未説明部分は第１実施形態による。図面の類似の構成要素は類似の番号を使用する。  本実施形態では反応槽２００と、前記反応槽２００を第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２に分ける多孔性硝子フィルタ層２１０と、前記反応槽２００の第１領域Ｒ１に連結され、前記反応槽２００に塩素気体及び非活性気体を供給する少なくとも一つの気体供給部２２０と、前記反応槽２００の第２領域Ｒ２に連結され、前記反応槽２００に次亜塩素酸、亜塩素酸、または酸を供給する少なくとも一つの原料供給部２３０、２４０、２５０と、前記反応槽２００の前記第１領域Ｒ１、または第２領域Ｒ２のうちの少なくともいずれか１つに連結され、前記第１領域Ｒ１より前記第２領域Ｒ２の圧力を小さくするための圧力調節部と、前記反応槽２００に連結され、前記反応槽２００の第２領域Ｒ２で生成された二酸化塩素気体が排出される排出口２６４とを含む。
【００７８】
この時、圧力調節部として加圧ポンプ２６０が具備され、発生された二酸化塩素気体溶液を得るための吸着塔２７０をさらに具備する。
【００７９】
前記加圧ポンプ２６０は、前記反応槽２００の第１領域Ｒ１と前記気体供給部２２０との間に具備される。前記加圧ポンプ２６０は、特に非活性気体を供給する供給ライン２２２上に具備されることができ、前記非活性気体を第１領域Ｒ１に高圧で供給する。
【００８０】
前記反応槽２００内の第１領域Ｒ１に塩素気体と共に加圧ポンプ２６０によって非活性気体が高圧で供給されれば、反応槽２００内の第１領域Ｒ１の圧力が反応槽２００内の第２領域Ｒ２の圧力より高くなり、このような圧力差は、第１領域Ｒ１の気体が第２領域Ｒ２に移動する原動力になる。これによって、第１領域Ｒ１の非活性気体及び塩素気体が多孔性硝子フィルタ層２１０を通じて第２領域Ｒ２に移動し、前記多孔性硝子フィルタ層２１０を通過すると共に微細な気泡が第２領域Ｒ２に生成される。このような微細な気泡によって第２領域Ｒ２の原料注入口２３４、２４４、２５４を通じて投入された反応物と均一な撹拌が行われ、同時に高濃度、高収率の二酸化塩素が発生される。前記発生された二酸化塩素気体は、排出口２６４を通じて排出される。
【００８１】
前記排出口２６４には、吸着塔２７０が連結される。前記吸着塔２７０は、１つで具備されることができるが、複数個具備され、直列連結されることもできる。
【００８２】
前記吸着塔２７０は、前記非活性気体と生成された二酸化塩素とを溶解する有機溶媒及び吸着物質を含んでいる。これによって、発生した二酸化塩素気体は吸着塔２７０に吸収され、純粋な二酸化塩素の有機溶媒溶液を得ることができる。
【００８３】
前記有機溶媒は、水と混合することができる溶媒、すなわちメタノール、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、エチルアセテートなどであり、水と混合されずに分離して層を形成する有機溶媒ではｎ−ヘクサン、メチレンクロライド、エチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、石油エーテルなどである。
【００８４】
上述の有機溶媒のうち、揮発性が強くて水と混合せずに層を形成する有機溶媒は、二酸化塩素水溶液から直接分液器により抽出して使うことができる。
【００８５】
また前記有機溶媒の吸着塔内にゼオライトやシリカゲルをさらに追加して気体状の二酸化塩素をゼオライトやシリカゲルに吸着させて回収することができる。ゼオライトやシリカゲルに吸着された二酸化塩素は、後に非活性気体を多量供給することによって脱着させることができる。
【００８６】
(第２−１実施形態)
直列連結された３つの有機溶媒の吸着塔にエチルアルコールを入れ、反応槽の第２領域の投入口に６．５ｍＬ／ｍｉｎで２５ｗｔ％亜塩素酸塩ソーダと２ｍＬ／ｍｉｎで３０ｗｔ％硫酸を入れ、反応槽の第１領域に非活性窒素気体を３５０ｍＬ／ｍｉｎずつ１５分間投入する。
【００８７】
この時、最終的に得られた二酸化塩素エチルアルコール溶液の濃度は２，１２５ｍｇ／Ｌ（収率８５％）である。
【００８８】
同一の方法でメタノール、イソブチルアルコール及びアセトンも２，０００ｍｇ／Ｌ〜２，２００ｍｇ／Ｌを得ることができる。
【００８９】
（第２−２実施形態）
並列連結された３つの有機溶媒の吸着塔に６Ｌのｎ−ヘクサンを入れ、反応槽の第２領域の投入口に６．５ｍＬ／ｍｉｎで２５ｗｔ％亜塩素酸塩及び２ｍＬ／ｍｉｎで３０ｗｔ％硫酸溶液を入れ、反応槽の第１領域に３００ｍＬ／ｍｉｎずつ非活性炭酸気体を１５分間投入する。
【００９０】
この時に得られたｎ−ヘクサン二酸化塩素溶液の濃度は２，２５０ｍｇ／Ｌ（収率９０％）である。
【００９１】
同一の方法でエチルエーテル２３７０ｍｇ／Ｌ、  ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（２，３２０ｍｇ／Ｌ）の二酸化塩素の有機溶媒溶液を得る。
【００９２】
（第２−３実施形態）
並列連結された３つの吸着塔にシリカゲルやゼオライトを入れ、反応槽の第２領域の投入口に６．５ｍＬ／ｍｉｎで２５％亜塩素酸塩を投入し、第１領域には空気３６０ｍＬ／ｍｉｎ及び塩素気体９４６ｍＬ／ｍｉｎを同時に注入する。
【００９３】
この時生成された二酸化塩素気体は、シリカゲルやゼオライトに吸着され、最終的に収率９５％の二酸化塩素を得ることができる。
【００９４】
図３は、本発明の第３実施形態に係る二酸化塩素の製造装置を示す。以下、図面及び説明では第１実施形態と異なる部分を中心として説明し、未説明部分は第１実施形態による。図面の類似の構成要素は、類似の番号を使用する。
【００９５】
二酸化塩素の発生反応時、亜塩素酸塩が酸によって不均等の分解反応が起こって次亜塩素酸、塩素酸及び塩素などの反応物が生成されるので、反応物の迅速な撹拌と混合、原料化合物の正確な量を注入しなければならない高収率、高純度の二酸化塩素を生成することができる。これによって、本発明は、上述の反応物を正確な量で適切な時間を置いて反応させることができるようにソレノイドバルブを具備する。
【００９６】
図３を参照すると、本実施形態では反応槽３００と、前記反応槽３００を第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２に分ける多孔性硝子フィルタ層３２０と、前記反応槽３００の第１領域Ｒ１に連結され、前記反応槽３００に塩素気体及び非活性気体を供給する少なくとも１つの気体供給部３２０と、前記反応槽３００の第２領域Ｒ２に連結され、前記反応槽３００に次亜塩素酸、亜塩素酸、または酸を供給する少なくとも１つの原料供給部３３０、３４０、３５０と、前記反応槽３００の前記第１領域Ｒ１、または第２領域Ｒ２のうちの少なくともいずれか１つに連結され、前記第１領域Ｒ１より前記第２領域Ｒ２の圧力を小さくするための圧力調節部と、前記反応槽３００に連結され、前記反応槽３００の第２領域Ｒ２で生成された二酸化塩素気体が排出される排出口３６４とを含む。
【００９７】
前記第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２に連結された第１乃至第３原料供給部３３０、３４０、３５０には、前記反応槽３００に原料を注入する時の第１乃至第３原料注入口３３４、３４４、３５４を開閉するための第１乃至第３ソレノイドバルブＳ１、Ｓ２、Ｓ３が各々具備される。前記第１乃至第３ソレノイドバルブＳ１、Ｓ２、Ｓ３は、磁気コアがあるソレノイドと１つ、またはその以上のオリフィスを含んで構成されるバルブとして、流体の流れが前記ソレノイドに電流を通ずる時、または前記ソレノイドに電流が通じない時、コアの動きによって開閉されながら制御されるバルブである。
【００９８】
前記第１乃至第３ソレノイドバルブＳ１、Ｓ２、Ｓ３は開かれている時間を０．５秒乃至１０秒の間、閉まっている時間を１秒乃至６０秒の間で調整することができる。これによって、投入原料薬品の量を調節することができ、また必要によって、反応槽３００と減圧器３６０との連結部分にも具備することによって、反応槽３００内部の圧力を調節して反応槽３００に設置された多孔性硝子フィルタ３１０によって微細な気泡を形成することができるようにする。
【００９９】
前記反応槽３００には、前記第１領域Ｒ１及び前記第２領域Ｒ２の圧力を感知する圧力感知部３１２が具備され、好ましくは、前記第２領域Ｒ２に具備されて第２領域Ｒ２の圧力を感知し、後述の制御部３７０に前記感知した圧力信号を提供する。
【０１００】
前記減圧器３６０は、前記反応槽３００及び排出管３６２に連結されることができ、前記排出管３６２の反応槽３００側の一端には、ソレノイドバルブＳ４が具備されることができる。この時、前記減圧器３６０には、電気的信号によって前記減圧器３６０を作動させるか、または止めるようにするスイッチ３７２が具備されており、制御部３７０にスイッチ３７２が電気的に連結される。前記減圧器３６０は、反応槽３００内部の気体を吸入して反応槽３００内部の圧力を低める役割を果たす。
【０１０１】
前記減圧器３６０には、前記反応槽３００内部で形成された気体が排出される排出口３６４が形成されており、前記減圧器３６０がアスピレータの場合には、減圧水または減圧気体が排出される排出口と等しい排出口を使うことができる。また、純粋な二酸化塩素気体は減圧水に容易に吸収され、純粋な二酸化塩素水溶液を得ることができる。
【０１０２】
前記第１、第２及び第３原料供給部３３０、３４０、３５０及び減圧器３６０のソレノイドバルブＳ１、Ｓ２、Ｓ３、前記減圧器３６０のスイッチ３７２、及び圧力感知部３１２は前記ソレノイドバルブＳ１、Ｓ２、Ｓ３と、前記減圧器３６０、前記反応槽３００を制御する制御部３７０に電気的に連結されて制御される。
【０１０３】
前記制御部３７０は、マイクロプロセッサが内蔵した電子式制御装置としてＰＣＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ）上に実装されて具備されることができ、各条件によって前記構成要素の開閉や作動するか否かを制御する。
【０１０４】
本実施形態によって二酸化塩素を製造する順序は次の通りである。
【０１０５】
先ず、前記反応槽３００内部の減圧は、外部の管に連結された真空ポンプ、アスピレータなどのような減圧器３６０を作動することによって行われる。本実施形態では以下減圧器３６０としてアスピレータを使う場合を一例として説明するが、これに限定されず、真空ポンプなども使うことができる。
【０１０６】
先ず、前記制御部３７０によって減圧器３６０のスイッチ３７２がオンされれば、減圧器３６０が作動し、前記減圧器３６０に連結されたソレノイドバルブＳ４が開かれて前記反応槽３００の空気を排出させる。前記反応槽３００内部の減圧が開示されれば、前記第２領域Ｒ２の圧力が前記第１領域Ｒ１の圧力より低くなるので、前記第１領域Ｒ１から第２領域Ｒ２の方向に気体が移動する。これによって、多孔性硝子フィルタ層３１０から微細な気泡が形成される。
【０１０７】
前記反応槽３００内部に十分で安定した減圧状態が前記圧力感知器３１２によって感知されれば、前記制御部３７０に信号を与え、決められた時間によって前記第１原料供給部３００乃至第３原料供給部５００に連結されたソレノイドバルブＳ１、Ｓ２、Ｓ３を開閉する。これによって、必要な原料が定量的に反応槽３００内部に投入される。
【０１０８】
このように投入された原料は、多孔性硝子フィルタ３１０から形成された気泡によって混合と共に上述の化学式４乃至８の反応によって二酸化塩素を発生させる。
【０１０９】
すなわち、第１領域Ｒ１の非活性気体及び塩素気体が多孔性硝子フィルタ層３１０を通じて第２領域Ｒ２に移動し、前記多孔性硝子フィルタ層３１０を通過すると共に微細な気泡が第２領域Ｒ２に生成される。このような微細な気泡によって第２領域Ｒ２の流入口を通じて投入された反応物と均一な撹拌が行われ、同時に高濃度、高収率の二酸化塩素が発生される。
【０１１０】
この反応混合物及び副反応物の溶液に含まれた二酸化塩素は、反応槽３００内部の減圧と微細な気泡によって容易に気体状の純粋な二酸化塩素気体に抽出される。
【０１１１】
この二酸化塩素気体は、減圧器３６０の方に吸収され、流出される減圧水に吸収される。この結果、純粋二酸化塩素水溶液を得ることができる。
【０１１２】
上述のように、本発明では、電子制御装置を使ってソレノイドバルブの開閉を調整することによって、投入程度を微量まで制御することができるので、反応量を調節すると共に余分の原料物質による副反応を抑制する効果もある。
【０１１３】
従来には、原料を定量ポンプ、または流量計を利用して投入した。これは原料薬品が液体、または塩素のような気体であって可能であったが、その投入量が細密ではなくて正確に原料の量を計量し難く、これによって、反応物の量や反応程度も制御し難い。しかし、本発明は、このような問題点を全部解決した。また、上述のように、本発明では通常の二酸化塩素の製造方法に使われる原料を使うが、通常の方法より原料の濃度を高めて使うことができ、反応速度も増加させることができる。そのだけではなく、同一時間に高濃度の二酸化塩素気体を発生せることができる。
【０１１４】
(第３−１実施形態)
第１原料貯蔵容器に１２．５ｗｔ％の亜塩素酸ソーダを準備し、第２原料貯蔵容器に１５ｗｔ％の硫酸を準備する。次に、アスピレータをスイッチオンした後、前記反応槽のソレノイドバルブを開いて圧力を低め、次に、前記亜塩素酸ソーダをソレノイドバルブを通じて１，１０４ｍＬ／ｍｉｎを反応槽に投入すると共に前記硫酸を０．４ｍＬ／ｍｉｎずつ反応槽に投入する。
【０１１５】
発生された二酸化塩素水溶液は１７ｐｐｍ濃度として５．８Ｌ（収率９２％）に該当する。
【０１１６】
(第３−２実施形態)
第１原料貯蔵容器に１２．５ｗｔ％の亜塩素酸ソーダを準備し、第２原料貯蔵容器に６ｗｔ％の次亜塩素酸ソーダを準備し、第３燃料貯蔵容器に１２．５ｗｔ％硫酸を準備する。次に、アスピレータをスイッチオンした後、前記反応槽のソレノイドバルブを開いて圧力を低め、次に、前記亜塩素酸ソーダを２．６６ｍＬ／ｍｉｎ、前記次亜塩素酸ソーダを２．１８ｍＬ／ｍｉｎ、及び前記硫酸を１．４５ｍＬ／ｍｉｎずつ反応槽に投入する。
【０１１７】
この時に発生された二酸化塩素気体はアスピレータで水に吸収溶解されて５３ｐｐｍを示し、二酸化塩素水５．８Ｌ（収率９５％）に該当する。
【符号の説明】
【０１１８】
１００：反応槽
１２０：気体供給部
１２２：気体供給ライン
１２４：気体注入口
１６０：減圧器
１６４：排出口
Ｒ１：第１領域 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2011508718.tif 000007