(57)【要約】  本発明は、白金およびパラジウムから選択される少なくとも１つの触媒活性金属を含む触媒を使用してフェノールからシクロヘキサノンを連続的に調製する方法において、ａ）フェノールを水素化してシクロヘキサノンおよび未反応フェノールを含む生成物流を形成させるステップと；ｂ）生成物流の少なくとも一部または、シクロヘキサノンよりも低い沸点を有する１つ以上の成分が除去された生成物流の少なくとも一部を、蒸留を用いて、シクロヘキサノンを含む第１の画分とフェノールおよびシクロヘキサノールを含む第２の画分とに分離するステップと；ｃ）第２の画分を、蒸留を用いて、シクロヘキサノールを富有する第３の画分とにフェノールを富有する第４の画分とに分離するステップと；ｄ）第４の画分の少なくとも一部をさらなる蒸留ステップに付して、第５の画分および第６の画分を形成させるステップであって、ここで第５の画分は第６の画分に比べてフェノールが富化されており、第６の画分はフェノールよりも高い沸点を有する副産物およびフェノールを含むステップと、を含み、ここでステップｄ）が塔の下部部分内にトレイを備えた真空蒸留塔内で実施され、ここで塔の上部部分内すなわちフィード流入路より上の部分には、前記上部部分の少なくとも一部においてトレイに代ってパッキング材料が存在し、このパッキング材料は、その他の点では類似の蒸留条件の下で上部部分内にトレイを伴う場合に比べて匹敵するまたは改善された分離効率を有し、圧力降下の少なくとも３０％、好ましくは５０％超の削減を提供する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金およびパラジウムから選択される少なくとも１つの触媒活性金属を含む触媒を使用してフェノールからシクロヘキサノンを連続的に調製する方法であって、
ａ）フェノールを水素化してシクロヘキサノンおよび未反応フェノールを含む生成物流を形成させるステップと；
ｂ）生成物流の少なくとも一部または、シクロヘキサノンよりも低い沸点を有する１つ以上の成分が除去された生成物流の少なくとも一部を、蒸留を用いて、シクロヘキサノンを含む第１の画分とフェノールおよびシクロヘキサノールを含む第２の画分とに分離するステップと；
ｃ）第２の画分を、蒸留を用いて、シクロヘキサノールを富有する第３の画分とフェノールを富有する第４の画分とに分離するステップと；
ｄ）第４の画分の少なくとも一部をさらなる蒸留ステップに付して、第５の画分および第６の画分を形成させるステップであって、ここで第５の画分は第６の画分に比べてフェノールが富化されており、第６の画分はフェノールよりも高い沸点を有する副産物およびフェノールを含むステップと、
を含む方法において、
ステップｄ）が塔の下部部分内にトレイを備えた真空蒸留塔内で実施され、ここで塔の上部部分内すなわちフィード流入路より上の部分には、前記上部部分の少なくとも一部においてトレイに代ってパッキング材料が存在し、このパッキング材料は、その他の点では類似の蒸留条件の下で上部部分内にトレイを伴う場合に比べて匹敵するまたは改善された分離効率を有し、圧力降下の少なくとも３０％、好ましくは５０％超の削減を提供することを特徴とする方法。
【請求項２】
第６の画分の少なくとも一部をさらなる蒸留ステップｅ）へ向かって連続的または間欠的に分離して、第７の画分および第８の画分を形成させるステップを含み、第７の画分は第８の画分に比べてフェノールが富化されており、第８の画分はフェノールよりも高い沸点を有する副産物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｅ）が、塔の下部部分すなわちフィード流入路またはそれより下にトレイを備えた真空蒸留塔内で実施され、塔の上部部分内すなわちフィード流入路より上の部分には、前記上部部分の少なくとも一部においてトレイに代ってパッキング材料が存在し、このパッキング材料は、その他の点では類似の蒸留条件の下で上部部分内にトレイを伴う場合に比べて匹敵するまたは改善された分離効率を有し、圧力降下の少なくとも３０％、好ましくは５０％超の削減を提供する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
フェノールを含む第５の画分の少なくとも一部がステップａ）に連続的または間欠的に再循環される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第５の画分の少なくとも一部、フェノールを含む第７の軽質画分の少なくとも一部、または前記第５の画分および前記第７の軽質画分の両方の少なくとも一部がステップａ）に連続的または間欠的に再循環される、請求項２または３に記載の方法。
【請求項６】
第５画分の少なくとも一部、フェノールを含む第７の軽質画分の少なくとも一部または前記第５の画分および前記第７の軽質画分の両方の少なくとも一部が、フェノールからシクロヘキサノンを調製するためのプロセス以外の第２のプロセス内に連続的または間欠的に導入される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第２のプロセスがホルムアルデヒド−フェノール樹脂を調製するためのプロセスである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第３の画分の少なくとも一部が、フェノールからシクロヘキサノンを調製するためのプロセス以外の第２のプロセス内に連続的または間欠的に導入される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
第２のプロセスがシクロヘキサン酸化プロセスであり、ここでシクロヘキサンからシクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンが生産される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第２のプロセスは、シクロヘキサノールが少なくとも部分的にシクロヘキサノンへと転化されるシクロヘキサノール転化装置の使用を含むシクロヘキサノール脱水素化プロセスであり、その後第２のプロセスにおいてシクロヘキサノンが、第１のプロセスに由来する残留シクロヘキサノールおよび再循環する副産物から分離される請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
第２のプロセスがアジピン酸生産プロセスであり、シクロヘキサノールがアジピン酸に転化される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法を実施するのに適した化学プラントにおいて、
−  フェノール水素化反応区分（１）と；
−  フェノール水素化反応区分（１）の下流側の、任意には予備蒸留区分（２）を含み、水素化区分由来の生成物流から１つ以上の軽質成分を除去することを目的とし、かつそれぞれフェノール水素化反応区分（１）の生成物流を第１の画分（「シクロヘキサノン」）および第２の画分（ｃ）に分離するため、前記第２の画分を第３の画分（ｄ）および第４の画分（ｅ）に分離するため、前記第４の画分を第５の画分（ｇ）および第６の画分（ｆ）に分離するため、および任意には前記第６の画分を第７の画分（ｉ，ｉ’）および第８の画分（ｊ）に分離するための区分（３）、（４）、（５）および任意には（７）を含む、複数の蒸留区分と；
を含み、
−  区分（５）および任意には区分（７）の真空蒸留塔には塔の下部部分内にトレイが備わっており、塔の上部部分内すなわちフィード流入路より上の部分には、前記上部部分の少なくとも一部においてトレイに代ってパッキング材料が存在し、このパッキング材料は、その他の点では類似の蒸留条件の下で上部部分内にトレイを伴う場合に比べて匹敵するまたは改善された分離効率を有し、圧力降下の少なくとも３０％、好ましくは５０％超の削減を提供している、化学プラント。
【請求項１３】
第３の画分内のシクロヘキサノールの少なくとも一部をシクロヘキサノンに転化し結果として得られた流れを予備蒸留区分（２）内に補給するためのループを含み、任意には、第５の画分そして任意には第７の画分の少なくとも一部を水素化区分（１）内に再循環させるための再循環ループも含む、請求項１２に記載の化学プラント。
【請求項１４】
後蒸留区分（（４）、（５）および任意には（７））の少なくとも１つから、軽質画分から選択される少なくとも１つの画分またはその一部を、有用な物質を調製するための異なる設備、特に、シクロヘキサノールを脱水素化するための設備、アジピン酸を調製するための設備、シクロヘキサンを酸化するための設備およびホルムアルデヒド−フェノール樹脂を調製するための設備から選択される設備まで導くための導管を含む請求項１２または１３に記載の化学プラント。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、フェノールからシクロヘキサノンを調製するための方法および本発明に係る方法を実施するのに適したプラントに関する。
【０００２】
シクロヘキサノンは、工場用溶媒としてまたは酸化反応における活性剤として利用可能である。これは、なかでもアジピン酸、シクロヘキサノン樹脂、カプロラクタム、ナイロン６またはナイロン６，６の生産における中間体としても同様に使用可能である。
【０００３】
シクロヘキサンは従来、例えば白金またはパラジウム触媒を用いて、フェノール水素化反応装置内で接触水素化によりフェノールから調製されている。反応は、液相または蒸気相で実施可能である。［「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，  ｅ．ｇ．  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌ  ７  （１９７９）  ｐ．  ４１０−４１６；  Ｉ．  Ｄｏｄｇｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．  「Ａ  ｌｏｗ  Ｃｏｓｔ  Ｐｈｅｎｏｌ  ｔｏ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，  １８，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９８９，  ｐ  ８３０−８３３；またはＭ．Ｔ．  Ｍｕｓｓｅｒ  「Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ  ａｎｄ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ」，  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （７ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２００７），  （以下「Ｍｕｓｓｅｒ」と呼ぶ）、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｒｗ．ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ．ｗｉｌｅｙ．ｃｏｍ／ｅｍｒｗ／９７８３５２７３０６７３２／ｓｅａｒｃｈ／ｆｉｒｓｔｐａｇｅより電子的に入手可能］。
【０００４】
フェノールからシクロヘキサノンを調製する際には、典型的にはシクロヘキサノール（これはさらにシクロヘキサノンへと転化させるための有用な中間生成物と考えることができる）および様々な望ましくない副産物が形成される。シクロヘキサノンは典型的には、蒸留プロセスによって、シクロヘキサノンを富有する生成物（通常９０重量％以上）としてか、または本質的に純粋な生成物（９９重量％以上）として回収される。蒸留においては、液体は少なくとも２つの画分に分離される。２つの画分を比較した場合、一方を「軽質」画分、他方を「重質」画分と呼ぶことができる。特に、蒸発による分離に関連して本明細書で「軽質」画分または「重質」画分に言及される場合、これらの用語は本明細書において、比較的低い沸点をもつ画分（軽質画分）を比較的高い沸点をもつ画分（重質画分）と区別するため、特定の蒸発ステップにおいて相対的に用いられる。したがって、特定の化合物は、第１の蒸留ステップにおいては「重質」化合物（主として重質画分中に見られる）であり、第２の蒸留ステップでは「軽質」化合物（主として軽質画分中に見られる）であり得る。一般に公知であるように、混合物の重質画分および軽質画分への分離は、決して絶対的なものではない。
【０００５】
フェノール供給原料からシクロヘキサノンを調製および回収するための従来のプロセスが、図１に概略的に示されている。
【０００６】
シクロヘキサノンは、水素化反応区分（１）内で調製される。この反応区分は特に、水素化反応装置（これは使用中水素およびフェノールの供給を受ける）を含み、付加的な機器を含んでいてよい。例えばＭｕｓｓｅｒ中または米国特許第３，３０５，５８６号明細書中の図１を参照のこと。水素化は、蒸気相プロセスまたは液相プロセスのいずれで行われてもよい。
【０００７】
シクロヘキサノン、（未反応）フェノールおよび副産物例えばシクロヘキサノールは通常、従来全てにトレイが備わっているいくつかの蒸留区分を用いて、反応区分を出る流れから回収される。本明細書中で使用される蒸留区分とは、１つの蒸留塔または各々同じ機能性をもちその一部が真空蒸留塔であってよい複数の並列蒸留塔を含む設備である。さらにこの区分は、蒸留ユニットのその他の典型的部分を含んでいてよい。
【０００８】
任意の第１の蒸留区分（２）（予備蒸留区分、すなわちシクロヘキサノンが回収される蒸留区分の上流側の蒸留区分の第１の部分）においては、軽質成分たとえばベンゼン、シクロヘキサン、水が反応生成物から除去され、この反応生成物は、導管ａおよびｈを介して蒸留区分（２）の中に入り、一方、シクロヘキサノン、残留フェノール、シクロヘキサノールおよびその他の副産物は、導管ｂを介して底部画分として予備蒸留区分から出る。
【０００９】
この底部画分は、第２の蒸留区分（３）（主蒸留区分、すなわちシクロヘキサノンが回収される区分）の中で蒸留される。ここでは、シクロヘキサノンが軽質画分としてプロセス流から回収される。蒸留区分（３）の重質画分は、残留フェノール、シクロヘキサノール、さまざまな副産物および一般になお幾分かのシクロヘキサノンを含有する。この重質画分は導管ｃを介して蒸留区分（３）から出る。適切な蒸留条件は当該技術分野において公知である。例えば米国特許第２，８２９，１６６号明細書または米国特許第３，０７６，８１０号明細書を参照のこと。この重質画分からは典型的には、有価成分、残留フェノール、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンが回収される。
【００１０】
シクロヘキサノールは典型的に、（第１の）後蒸留区分（４）内で（後蒸留とは、シクロヘキサノンが回収される主蒸留の下流側と意味する）、主蒸留から出るこの重質画分から軽質画分として回収される。シクロヘキサノンも幾分か含むこの軽質画分は、通常少なくとも７０重量％のシクロヘキサノール、特に少なくとも８０重量％のシクロヘキサノールを含むシクロヘキサノール富有流である。この軽質画分はその後、導管ｄを介してシクロヘキサノール脱水素化区分（６）に導かれる（例えばＭｕｓｓｅｒ、段落３．５を参照）。シクロヘキサノール脱水素化区分（６）内では、シクロヘキサノールは部分的に脱水素化されて、シクロヘキサノンを形成する。典型的には、区分（６）は脱水素化反応装置、そして通常はさらに、反応装置の上流側でフィードを蒸留させるための蒸発器、そして反応から出る生成物流を凝縮するための凝縮器を含む。区分（６）を出たシクロヘキサノン富化流は、次に導管ｈを介して予備蒸留区分（２）まで導かれる。
【００１１】
フェノールは、第１の後蒸留の底部画分の一部を成す。この底部画分は、導管ｅを介してさらなる後蒸留区分（５）に補給され、ここで残留有価成分、主としてフェノールおよび一般にいくらかのシクロヘキサノンおよびいくらかのシクロヘキサノールが軽質画分として回収され、導管ｇを介してフェノール水素化反応区分に戻される。最終後蒸留からの底部画分は典型的に導管ｆを介して廃棄、例えば焼却されるか、またはボイラー室内での蒸気発生用に使用される。あるいは、底部画分を、例えばタール、アスファルト、靴クリームなどの残留生成物用の低価格材料として使用してもよい。
【００１２】
本発明者らは、上述のプロセスにおいて、重質残渣での重大な汚染が後蒸留区分（５）の中で発生する、ということを認識した。プラントの後蒸留区分（５）における（所与のシクロヘキサノン生産能力についての）エネルギー消費量は経時的に増大し、後蒸留区分（５）内の分離効率は経時的に減少する。したがって、プラントは、後蒸留区分（５）を清浄するために、頻繁に（年４回、各回毎に２〜４日間）運転を停止しなければならない。これは結果として多大な生産損失をもたらす。
【００１３】
本発明の目的は、上述の欠陥のうちの１つ以上を克服するかまたは少なくとも軽減する、シクロヘキサン調製方法を提供することにある。
【００１４】
本発明者らは、その他の点では類似の蒸留条件の下で（ただし底部温度および塔全体にわたる温度および圧力プロファイルは除く）置き換えられたトレイに比べて匹敵するまたは改善された分離効率そして圧力降下の少なくとも３０％、好ましくは５０％超の削減を有するパッキング材料によってこの区分の上部部分内のトレイを置換することで後蒸留区分（５）を修正することにより、水素化によるフェノールからシクロヘキサノンへの転化のためのプロセスにおいて生産能力を増大させ、エネルギー消費量を削減し、かつ／または汚染を削減することが可能であるということを発見した。
【００１５】
本明細書中で意図される「類似の蒸留条件」という用語は、特定の寸法をもつ所与の塔において、頂部圧力および頂部温度ならびに還流がほぼ同一であり、一方底部の温度および圧力そして塔全体にわたる温度および圧力プロファイルはフィード流入路の高さおよびパッキングのタイプおよびトレイの数によって達成される塔の形態に応じて変動することを意味している。
【００１６】
本明細書中で意図されている「上部部分」という用語は、最大でもフィードが塔内に進入する場所より上で、パッキング材料がトレイに代って存在することを意味している。パッキング材料は、その材料構成（例えば金属、セラミクス、ガラスなど）とは無関係に、ランダムパッキングまたは構造化パッキングであってよい。「蒸留条件」という用語は、当業者には公知である通り、例えばフィード速度、フィード圧力、フィード温度、塔頂圧力、頂部温度および還流比の合計を意味する。本出願において使用される「下部部分」という用語は、フィードが塔内に入る場所以下の全部を意味する。
【００１７】
したがって本発明は、白金およびパラジウムから選択される少なくとも１つの触媒活性金属を含む触媒を使用してフェノールからシクロヘキサノンを連続的に調製する方法において、
ａ）フェノールを水素化してシクロヘキサノンおよび未反応フェノールを含む生成物流を形成させるステップと；
ｂ）生成物流の少なくとも一部または、シクロヘキサノンよりも低い沸点を有する１つ以上の成分が除去された生成物流の少なくとも一部を、蒸留を用いて、シクロヘキサノンを含む第１の画分とフェノールおよびシクロヘキサノールを含む第２の画分とに分離するステップと；
ｃ）第２の画分を、蒸留を用いて、シクロヘキサノールを富有する第３の画分とフェノールを富有する第４の画分とに分離するステップと；
ｄ）第４の画分の少なくとも一部をさらなる蒸留ステップに付して、第５の画分および第６の画分を形成させるステップであって、ここで第５の画分は第６の画分に比べてフェノールが富化されており、第６の画分はフェノールよりも高い沸点を有する副産物およびフェノールを含むステップと、
を含み、
ステップｄ）が塔下部部内にトレイを備えた真空蒸留塔内で実施され、ここで塔の上部部分内すなわちフィード流入路より上の部分には、前記上部部分の少なくとも一部においてトレイに代ってパッキング材料が存在し、このパッキング材料が、その他の点では類似の蒸留条件の下で上部部分内にトレイを伴う場合に比べて匹敵するまたは改善された分離効率を有し、圧力降下の少なくとも３０％、好ましくは５０％超の削減を提供する方法に関する。
【００１８】
本明細書中で、「前記上部部分の少なくとも一部内のトレイ」という用語が使用される場合、これは、これらのトレイの少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％そして最も好ましくは少なくとも８０％が（フィード流入路により上の部分におけるパッキングによる置換に関して）言及されていることを意味する。
【００１９】
本発明に係る一実施形態においては、第６の画分の少なくとも一部が、さらなる蒸留ステップｅ）へ向かって連続的または間欠的に導かれて第７の画分および第８の画分を形成させ、ここで第７の画分は第８の画分に比べてフェノールが富化されており、第８の画分はフェノールよりも高い沸点を有する副産物を含んでいる。
【００２０】
好ましくは同様に、ステップｅ）は、塔の下部部分にトレイを備えた真空蒸留塔内で実施され、塔の上部部分内には、前記上部部分の少なくとも一部においてトレイに代ってパッキング材料が存在し、このパッキング材料は、その他の点では類似の蒸留条件の下で上部部分内にトレイを伴う場合に比べて匹敵するまたは改善された分離効率を有し、圧力降下の少なくとも３０％、好ましくは５０％超の削減を提供する。
【００２１】
本発明の一実施形態においては、フェノールを含む第５の画分の少なくとも一部がステップａ）に連続的または間欠的に再循環されている。
【００２２】
本発明はさらに、本発明に係る方法を実施するのに適した化学プラント（図１、２および３参照）において、
−  フェノール水素化反応区分（１）と；
−  フェノール水素化反応区分（１）の下流側の、任意には予備蒸留区分（２）を含み、水素化区分由来の生成物流から１つ以上の軽質成分を除去することを目的とし、かつそれぞれフェノール水素化反応区分（１）の生成物流を第１の画分（導管「シクロヘキサノン」を介して区分（３）から外に導かれるべきもの）および第２の画分（導管ｃを介して区分（４）から外に導かれるべきもの）に分離するため、前記第２の画分を第３の画分（導管ｄを介して区分（４）に導かれるべきもの）および第４の画分（導管ｅを介して区分（５）に導かれるべきもの）に分離するため、前記第４の画分を第５の画分（導管ｇを介して区分（５）から外に導かれるべきもの）および第６の画分（導管ｆを介して区分（７）に導かれるべきもの）に分離するため、および任意には前記第６の画分を第７の画分（ｉを介して区分（７）から外に導かれるべきもの（図２および図３））および第８の画分（通常プラントからの流出路である導管ｊを介して区分（７）から外に導かれるべきもの）に分離するための区分（３）、（４）、（５）および任意には（７）を含む、複数の蒸留区分と、を含み、区分（５）および任意には区分（７）の真空蒸留塔には塔の下部部分内すなわち、フィード流出路以下の部分内にトレイが備わっており、塔の上部部分内すなわちフィード流入路より上の部分には、前記上部部分の少なくとも一部においてトレイに代ってパッキング材料が存在し、このパッキング材料は、その他の点では類似の蒸留条件の下で上部部分内にトレイを伴う場合に比べて匹敵するまたは改善された分離効率を有し、圧力降下の少なくとも３０％、好ましくは５０％超の削減を提供している、化学プラントに関する。
【００２３】
通常プラントは、蒸留区分（４）からの前記第３の画分内のシクロヘキサノールの少なくとも一部をシクロヘキサノンに転化し結果として得られた流れを予備蒸留区分（２）内に補給するためのループ（導管ｄ、脱水素化区分（６）および（導管ｈを含む）を含んでいる。その上プラントは、通常、前記第５の画分の少なくとも一部を水素化反応区分（１）内に再循環させるための再循環ループ（導管ｇを含む）を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】区分（５）の塔の上部部分においてこの上部部分の少なくとも一部内にトレイに代ってパッキング材料が存在する場合の本発明に係る設備も同様に表示する、フェノール供給原料からシクロヘキサノンを調製するための従来の設備を概略的に示す。
【図２】第５および／または第７の画分を水素化反応区分（１）まで再循環させるための再循環ループが存在し、区分（５）そして任意には（７）の塔の上部部分において、この上部部分の少なくとも一部内でトレイに代ってパッキング材料が存在する、本発明に係るプラントを概略的に示す。
【図３】区分（５）そして任意には区分（７）の塔の上部部分には、この上部部分の少なくとも一部内のトレイに代ってパッキング材料が存在し、第５および／または第７の画分またはこれらの画分のいずれかの一部を水素化反応区分（１）内および／または別のプロセスを実施するための設備内に導くための導管が存在している、本発明に係るプラントを概略的に示す。
【００２５】
当業者であればわかるように、図１、２および３において例として示され、本明細書中以下でより詳細に論述されている実施形態またはその一部を組合せて、本発明の別の実施形態を提供してもよい。これらの図面においては、付番された区分に対するフィード流が別々の流れとして表わされているものの、当業者にとっては１つの区分に補給される流れがその区分に入る前に組合されてもよいしまたは区分内に別々に進入してもよいということは明白である、という点に留意されたい。たとえば、１区分内に補給される流れを、この区分の真空蒸留塔内に塔の異なるレベルにおいて導入してよい。
【００２６】
本発明によると、（ダウンタイムが少なく汚染が少ないことから）生産能力は増大し、（汚染に起因する）エネルギー損失は減少する。本発明者らは特に、塔の下部部分内にトレイが備わり塔の上部部分の少なくとも一部すなわちフィード流出路よりも上の部分内にパッキングを有し、そのパッキング材料が匹敵するまたは改善された分離効率を有している真空蒸留塔においては、圧力降下の少なくとも３０％、好ましくは５０％超の削減が達成される、ということを発見した。その上、このような場合、底部温度は実質的に低下し、意外なことに、発生する汚染は著しく少なくなる。特に、本発明者らは、本発明の方法が実施される例えば図１、２および３の中で概略的に示されている通りのプラントを、蒸留区分特に図中に示されている通りの区分（５）の清浄のためにさほど頻繁に運転停止する必要はもはやないということを発見した。
【００２７】
重質分が存在しかつ／または形成される蒸留における重大な汚染を、パッキング材料の充填された塔が受けることは周知であるため、パッキング材料によるトレイの置換は当業者にとって明白なことである、という点に留意すべきである。一般に、パッキング材料のその場清浄は選択肢とはならない。
【００２８】
上述の通り、本発明の方法を、追加の後蒸留ステップ（蒸留区分（７））と組合せることができる。この追加の後蒸留ステップにより、例えば４年毎に計画される運転停止以外にプラントの運転を清浄のために停止する必要性が回避される。同様に、分離効率も増加するかもしれない。追加の後蒸留ステップｅ）に起因して、後蒸留ステップｄ）（図中の区分（５）を参照）に必要なエネルギー投入量は少なくなる。区分（７）が使用される場合、区分（５）の底部には比較的多くのフェノールが存在することから、後蒸留塔（５）の底部内の液体の温度および滞留時間は著しく低減され、その結果、その中で生産される重質残渣の量は著しく少なくなる。したがって、区分（５）の汚染はさらに削減される。
【００２９】
本発明は同様に、既存のプラントの容量を増大させ（改造）かつメンテナンスコストを低減させる方法も提供する。
【００３０】
本発明に係る方法においては、後蒸留区分（５）の真空蒸留塔内の圧力降下は、フィードが蒸留塔内に入る場所（高さ）に応じて著しく削減される。本出願においては、圧力降下は少なくとも３０％、好ましくは５０％超削減される。したがって、底部の温度は１０℃超低下し、塔内で発生する汚染は少なくなる。
【００３１】
塔の全てのトレイ１にパッキングを置くことによって圧力降下をさらに減少させることができるが、塔は非常に急速に汚染されることが判明した。
【００３２】
後蒸留区分（５）の後にさらなる後蒸留区分（７）が続く場合には、後蒸留区分（５）の底部画分は、後蒸留区分（７）まで導管ｆを介して補給される。導管ｆを通る流れは、残留有価成分、主としてフェノール、そして一般には幾分かのシクロヘキサノンと幾分かのシクロヘキサノールを含み、これらは、軽質画分として回収されてもよいし、かつ（所望される場合には）導管ｉを介してフェノール水素化反応区分（１）まで戻されてもよい（図２および図３）。
【００３３】
最後の後蒸留区分（５）または（７）の底部画分が存在する場合、それは典型的にはそれぞれ導管ｆまたはｊ（流出口）を介して廃棄され、例えば焼却されるか、ボイラー室内での蒸気発生のために用いられる。あるいは、底部画分を例えばタール、アスファルト、靴クリームなどの残留製品向け低コスト材料として使用してよい。
【００３４】
本発明によると、後蒸留区分（５）の汚染は、１年間清浄の必要性がなくなるほどにまで削減できる。ステップｅ）が実施される後蒸留区分（７）と組合せると、往々にして例えば４年以上に一回といった頻度で、次の定期的プラント停止まで後蒸留区分（５）の清浄は全く必要とされない。後蒸留区分（７）は時々、例えば年一回あるいはそれより少ない頻度で清浄する必要があるかもしれないが、このような後蒸留区分（７）の清浄中、プラントを後蒸留区分（７）無しですなわちステップｅ）無く操業することができる。こうして、プラントの運転停止は必要ない。
【００３５】
その上、本発明は、後蒸留区分（７）と組合された場合、本発明による後蒸留区分（５）の修正が無い場合に比べて、より少ない量の有用な生成物（シクロヘキサノンおよび／またはシクロヘキサノールおよび／またはフェノール、なお後者の２つはシクロヘキサノンの前駆物質）（ただし主としてフェノール）しか後蒸留区分（７）の底部画分中に残らないようにすることができる。
【００３６】
かくして本発明は、上述の通りの従来の方法に比べて長時間にわたりシクロヘキサノンを連続的に生産できるようにする。後蒸留区分（５）そして任意には（７）において真空蒸留塔内にフィードが入る場所よりも上でパッキングを実施することにより汚染が減少するため、シクロヘキサノンプロセスのエネルギーおよび分離効率は改善される。その上、清浄のための付加的なプラント運転停止が削減され、その結果、生産能力は著しく増大する。
【００３７】
本明細書において、特定の成分を「富有する」または「富化された」流れ、生成物またはその他の組成物が言及されている場合、これは一般に、この成分が主成分であること、そして特にこの成分が５０重量％超の濃度で存在することを意味する。しかしながら、この下限は、特定の流れまたは成分については異なっていてよい。
【００３８】
一般的に、第１の画分はシクロヘキサノンを富有し、生成物流に比べてシクロヘキサノンが富化されている。好ましくは第１の画分は、少なくとも９９重量％のシクロヘキサノン、より好ましくは少なくとも９９．８重量％のシクロヘキサノンを含む。
【００３９】
シクロヘキサノンを富有する第３の画分は特に、第３の画分が形成される蒸留ステップの軽質画分であってよく、一方第４の画分は特に重質画分であってよい。第３の画分は好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％のシクロヘキサノールを含む。第４の画分は好ましくは少なくとも６５重量％のフェノールを含む。
【００４０】
第４の画分よりも高いフェノール含有量を有する第５の画分は特に、第４の画分が蒸留される蒸留ステップの軽質画分であり、一方第６の画分は特に重質画分である。第６の画分は第４の画分よりも低いフェノール含有量を有する。第６の画分中のフェノール含有量は、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％のフェノールである。第６の画分中では比較的高いフェノール濃度が有利であるが、これは、フェノール濃度が増強されると第６の画分の沸点が低下し、（汚染に対する寄与度が高い）ポリマー副産物の形成が減少するからである。
【００４１】
予備蒸留の存在が任意であるステップｂ）を、主蒸留ステップと呼んでもよい（このステップでシクロヘキサノンが回収されるため）。ステップｃ）、ｄ）そして任意にはｅ）は、それぞれ第１、第２そして任意には第３の後蒸留ステップと呼んでもよい。
【００４２】
フェノールが富化された後蒸留ステップ由来の画分の１つ以上を、特に水素化ステップａ）へ完全にまたは部分的に再循環させてよい。同様に、このような画分またはその一部を、フェノールからシクロヘキサノンを調製するためのプロセス以外の第２のプロセス内に導くことも可能である。
【００４３】
フェノールの水素化は、基本的に、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌ  ７，  １９７９  ｐ．  ４１０−４１６；  Ｉ．  Ｄｏｄｇｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．  “Ａ  ｌｏｗ  Ｃｏｓｔ  Ｐｈｅｎｏｌ  ｔｏ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，  １８，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９８９，  ｐ  ８３０−８３３；  英国特許第８９０，０９５号明細書；  Ｈａｎｃｉｌ  ａｎｄ  Ｂｅｒａｎｅｋ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ｓｃｉ．，  ２５，  １９７０，  ｐ．  １１２１−１１２６；  または  Ｓａｋａｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋａｉｓｈｉ，  ５，  １９７２，  ８２１−８２９；  Ｍｕｓｓｅｒ（ウルマン百科（Ｕｌｌｍａｎｓ’ｓ）中、上記参照）、米国特許第２，８２９，１６６号明細書または米国特許第３，０７６，８１０号明細書中に記述されているかまたはこれらの中で言及されている任意の技術に基づいて、任意の要領で、蒸気相中または液相中で実施可能である。水素化反応区分は、水素化が行なわれる反応装置を出た流れの一部分を再循環させるため内部再循環流を含んでいてよい。水素化反応区分を出た生成物流は、一般にシクロヘキサノン、シクロヘキサノール、フェノールおよび、副産物を含む。
【００４４】
蒸留ステップ（予備蒸留、主蒸留および後蒸留）は、それ自体既知の要領で達成可能である。適切な蒸留条件は、共通の一般知識そして任意には一部の日常的検査に基づいて、当業者が日常的に決定できる。特に、当業者は、本明細書中で引用している先行技術を参考にしてよい。任意のステップｅ）または区分（７）のためには、例えば先行する後蒸留ステップについて当該技術分野において記述されている通りの真空蒸留塔などの従来の真空蒸留塔を使用することができる。同様に、より単純な蒸留装置、例えば薄膜蒸発器、特にワンパス薄膜蒸発器を使用することも可能である。薄膜蒸発器は、ステップｅ）を適切に実施するのに充分な分離効率を示し、それが投資を削減し、その単純な設計のため清浄がさらに早くなるという点で、特に有利である。
【００４５】
上述の通り、本発明のプロセスは、シクロヘキサノンの合成および、なかでもシクロヘキサノンを回収するための数多くの蒸留ステップを含む。
【００４６】
図３では、導管ｉは、軽質画分の少なくとも一部を後蒸留区分（７）から水素化反応区分（１）まで再循環させるように配置された導管ｉ１と、第２のプロセスを実施するための設備内へと軽質画分またはその一部を導くように配置された導管ｉ２とに分割されている。導管ｉ１を削除することも同様に可能である。任意には、導管ｇ（後蒸留区分（５）からの軽質画分用）は、前記軽質画分またはその一部を水素化反応区分（１）に再循環させるための導管ｇ１と、前記軽質画分またはその一部を第２のプロセス内の導くためのｇ２とに分割される。
【００４７】
原則的には、このような画分を使用できるあらゆるプロセスを第２のプロセスとして使用することができる。特に適切な第２のプロセスとしては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂生産プロセスが含まれる。したがって、導管ｉ２およびｉ２’および／または導管ｇ２は特にフェノール−ホルムアルデヒド樹脂設備へと導いてよい。
【００４８】
代替的にまたは付加的に、後蒸留区分（４）からの軽質画分、後蒸留区分（５）からの軽質画分または区分（６）からの生成物流を、別のプロセスまで完全にまたは部分的に導くように、導管ｄおよび／またはｈを配置してよい。特に、シクロヘキサノールが目的物質を生産するための適切な試薬であるか、シクロヘキサノールが適切な溶媒であるか、またはシクロヘキサノールが目的物質である任意のこのような他のプロセスを使用することができる。このような他のプロセスは、特に、シクロヘキサン酸化プロセス、シクロヘキサノール脱水素化プロセスおよびアジピン酸生産プロセスからなる群から選択されてよい。
【００４９】
ここで本発明について、以下の比較実験および実施例によって例示する。
【００５０】
［比較実験および実施例］
比較実験を、図１で概略的に描かれているようなフェノールの水素化によりシクロヘキサノンを生産する従来のプラント（トレイのみが備わった真空蒸留塔を収納する区分（５）を伴う）の中で実施した。本発明に係る実施例との比較の便宜上、実際のプラントデータを、本質的に純粋なシクロヘキサノン１０００００メートルトンの年間プラント能力に整合させた。本発明に係る実施例については、以下に記述する通り、本発明にしたがって修正された年間１０００００メートルトンのプラントをシミュレートすることにより得られた結果が提示されている。後蒸留区分（５）の主要ユニット（比較実験内および実施例内）は、２５のトレイを収納する直径０．９ｍ、高さ１５ｍの真空蒸留塔であり、うち１５のトレイはフィード流入路より上に位置設定されている。この塔の頂部から出る蒸気は凝縮器内で液化される。得られた液体の一部は還流としてこの塔の頂部に補給され、もう一部である流量ｇは水素化反応区分（１）に補給される。塔内の蒸留プロセスのために必要とされるエネルギーは、蒸気を介した間接的加熱を用いて導入される。なかでも副産物、フェノール、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む流量ｆは、後蒸留区分（５）の蒸留カラムの底部を介してプロセスから出る。
【００５１】
実施例ＩおよびＩＩ（本発明に係る）において、後蒸留区分（５）の真空塔は、上部部分全体においてすなわちフィード流入路よりも上の部分においてパッキング（置換された１５のトレイに等しい分離効率をもつ構造化パッキング３５０Ｙ）を備えている。
【００５２】
［比較実験Ａ］
区分（５）内の真空蒸留塔のリボイラーおよび底部区分を含むプラント全体の清浄の直後、以上で記述し図１に示されているフェノール水素化反応区分、回収／精製区分およびシクロヘキサノール転化装置区分からなるシクロヘキサノンプラントは、理論的には、（清浄直後に到達した生産レベルを運転停止無く維持できた場合）、１０００００メートルトンの本質的に純粋なシクロヘキサノンの年間生産能力で操業することができる。
【００５３】
後蒸留区分（５）内の蒸留条件は以下の通りであった：
−  塔頂圧力：８０ｍｂａｒ（８ｋＰａ）
−  底部圧力：２０５ｍｂａｒ（２０．５ｋＰａ）
−  還流比：１．３。
【００５４】
これらの条件下で、後蒸留区分（５）内の真空蒸留塔の以下の性能を、始動から一週間後に観察する。
【００５５】
【表１】
2011506547.tif 000002
【００５６】
これらの条件下で、後蒸留区分（５）の真空蒸留塔内の底部温度は１７０℃と高温であった。しかしながら、底部区分、ポンプ内の篩および後蒸留区分（５）内の真空蒸留塔のリボイラーの汚染のため、分離およびエネルギー効率は経時的に悪化している。
【００５７】
プラントの適切な操業を維持するためには、プラントを毎月２〜４日間運転停止して後蒸留区分（５）内の真空蒸留塔の汚染を除去しなければならなかった。汚染および清浄のための運転停止の結果として、シクロヘキサノンプラントの実際の年間生産能力で１０８００メートルトン／年超の損失を計算することができる。
【００５８】
［比較実験Ｂ］
区分（５）内の真空蒸留塔のリボイラーおよび底部区分を含むプラント全体の清浄の直後、以上で記述し図１に示されているフェノール水素化反応区分、回収／精製区分およびシクロヘキサノール転化装置区分からなるシクロヘキサノンプラントは、理論的には、（清浄直後に到達した生産レベルを運転停止無く維持できた場合）、１０００００メートルトンの本質的に純粋なシクロヘキサノンの年間生産能力で操業することができる。
【００５９】
後蒸留区分（５）内の蒸留条件は以下の通りであった：
−  塔頂圧力：１８０ｍｂａｒ（１８ｋＰａ）
−  底部圧力：３５５ｍｂａｒ（３５．５ｋＰａ）
−  還流比：１．３。
【００６０】
これらの条件下で、後蒸留区分（５）内の真空蒸留塔の以下の性能を、始動から一週間後に観察する。
【００６１】
【表２】
2011506547.tif 000003
【００６２】
これらの条件下で、後蒸留区分（５）の真空蒸留塔内の底部温度は１６４℃と高温であった。しかしながら、底部区分、ポンプ内の篩および後蒸留区分（５）内の真空蒸留塔のリボイラーの汚染のため、分離およびエネルギー効率は経時的に悪化している。
【００６３】
プラントの適切な操業を維持するためには、プラントを３カ月毎に２〜４日間運転停止して後蒸留区分（５）内の真空蒸留塔の汚染を除去しなければならなかった。汚染および清浄のための運転停止の結果として、シクロヘキサノンプラントの実際の年間生産能力で３６００メートルトン／年超の損失を計算することができる。
【００６４】
［実施例Ｉ］
清浄なプラントの始動の直後、以上で記述し図１に示されているフェノール水素化反応区分、回収／精製区分およびシクロヘキサノール転化装置区分からなるシクロヘキサノンプラントは、理論的には、１０００００メートルトンの本質的に純粋なシクロヘキサノンの年間生産能力で操業することができる。この実施例では、蒸留区分（５）内の真空蒸留塔には、塔の上部部分内の１５のトレイを置換する構造化パッキングが備わっている。その上、蒸留条件は比較例Ａと類似する条件に保たれた。
−  塔頂圧力：８０ｍｂａｒ（８ｋＰａ）
−  底部圧力：１３５ｍｂａｒ（１３．５ｋＰａ）
−  還流比：１．３。
【００６５】
これらの条件下で、後蒸留区分（５）内の真空蒸留塔の以下の性能を、始動から一週間後に観察する。
【００６６】
【表３】
2011506547.tif 000004
【００６７】
これらの条件下で、後蒸留区分（５）の真空蒸留塔内の底部温度は１５６℃と低温であった。汚染は著しく削減された。プラントの適切な操業を維持するためには、プラントを８カ月毎に２〜４日間運転停止して後蒸留区分（５）内の真空蒸留塔の汚染を除去しなければならなかった。汚染および清浄のための運転停止が削減された結果として、シクロヘキサノンプラントの実際の年間生産能力で９０００メートルトン／年超の利得を達成することができる。
【００６８】
［実施例ＩＩ］
清浄なプラントの始動の直後、以上で記述し図１に示されているフェノール水素化反応区分、回収／精製区分およびシクロヘキサノール転化装置区分からなるシクロヘキサノンプラントは、理論的には、１０００００メートルトンの本質的に純粋なシクロヘキサノンの年間生産能力で操業することができる。この実施例では、蒸留区分（５）内の真空蒸留塔には、塔の上部部分内の１５のトレイを置換する構造化パッキングが備わっている。その上、蒸留条件は比較例Ｂと類似する条件に保たれた。
−  塔頂圧力：１８０ｍｂａｒ（１８ｋＰａ）
−  底部圧力：２８２ｍｂａｒ（２８．２ｋＰａ）
−  還流比：１．３。
【００６９】
これらの条件下で、後蒸留区分（５）内の真空蒸留塔の以下の性能を、始動から一週間後に観察する。
【００７０】
【表４】
2011506547.tif 000005
【００７１】
これらの条件下で、後蒸留区分（５）の真空蒸留塔内の底部温度は１５５℃と低温であった。汚染は著しく削減された。プラントの適切な操業を維持するためには、プラントを１２カ月毎に２〜４日間運転停止して後蒸留区分（５）内の真空蒸留塔の汚染を除去しなければならなかった。汚染および清浄のための運転停止が削減された結果として、シクロヘキサノンプラントの実際の年間生産能力で２７００メートルトン／年超の利得を達成することができた。
【図１】
2011506547.tif 000006
【図２】
2011506547.tif 000007
【図３】
2011506547.tif 000008
【国際調査報告】
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