(57)【要約】  本発明はオレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）の重合用触媒に関し、当該触媒は（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを含む固体触媒成分、（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物ならびに（Ｃ）ハロゲン化ゲルマニウム化合物を含む。当該触媒系は改良した重合活性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを含む固体触媒成分、（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物ならびに（Ｃ）ハロゲン化ゲルマニウム化合物を含む、オレフィン類の（共）重合用触媒系。
【請求項２】
ハロゲン化ゲルマニウム化合物（Ｃ）を、０．１〜１００の範囲の（Ｂ）／（Ｃ）モル比を与えるような量で使用する、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
ハロゲン化ゲルマニウム化合物（Ｃ）を、１〜５０の範囲の（Ｂ）／（Ｃ）モル比を与えるような量で使用する、請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
ハロゲン化ゲルマニウム化合物がゲルマニウムテトラハライドである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項５】
（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを含む固体触媒成分、（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物ならびに（Ｃ）ハロゲン化ゲルマニウム化合物を含む触媒系の存在下でオレフィン類を重合することにより行われるオレフィン（コ）ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン類、特に、エチレンおよびエチレンとオレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）との混合物の重合用触媒に関し、当該触媒は（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンおよび場合により電子供与体を含む固体触媒成分、（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物ならびに（Ｃ）活性増強剤としてのハロゲン化ゲルマニウム化合物を含む。本発明の触媒はオレフィンホモポリマーもしくはコポリマーを製造するいずれかのオレフィン重合方法に適して使用される。
【０００２】
いずれの重合方法においても重合活性は非常に重要な因子である。与えられた触媒系に対して、重合活性は温度や圧力のような重合条件に依存し得る。しかし、一旦、重合条件が固定されたら、活性は触媒系に厳密に依存し、活性が満足されないとき、反応器に供給する触媒量を増加しなければならないか、その滞留時間をより長くしなければならない。いずれの場合でも、触媒の供給の増加が製造するポリマーの単位当たりのコスト増加を意味し、一方で、滞留時間の増加がプラントの生産性の低下を意味するので、経済的観点のために上記問題点はプラント操作性を不利にすることは明らかである。
【０００３】
この重要性に鑑み、触媒活性の増加の必要性が常に感じられる。チグラー・ナッター触媒は、一般に、アルミニウムアルキル化合物と、ハロゲン化マグネシウムおよび少なくとも一つのＴｉ−ハロゲン結合を含有するチタン化合物を含む固体触媒成分とを反応させることにより得られる。触媒成分は活性とポリマー特性との双方に関与するので、一旦、触媒系を工業的製造のために選択したら、新しい触媒がポリマー特性を基本的に未変化で維持される場合にのみ、より高い活性を有する異なるものに変わる。これが、一定の特性を示すポリマーを製造する能力変化させることなく一定の触媒系の触媒活性を改質する必要性のある理由である。
【０００４】
特に、エチレン重合方法では、触媒系が、通常、立体特異性を高めるための外部供与体化合物を含まない場合、活性を高めるための試みは、一般に、活性促進剤としてハロゲン化炭化水素化合物の使用に基づく。このような使用は、例えば、米国特許第５，８６３，９９５号、同５，９９０，２５１号、同４，６５７，９９８号明細書等に開示されている。活性に加え、このような使用は、分子量分布にも影響を与え得る。
【発明の概要】
【０００５】
出願人は、今や、（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを含む固体触媒成分、（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物ならびに（Ｃ）ハロゲン化ゲルマニウム化合物を含む、異なる種類の活性増強剤に基づくエチレンの（共）重合用の新規な触媒系を見出した。
【０００６】
好適なゲルマニウム化合物は、ジエチルゲルマニウムジクロリド、ジメチルゲルマニウムジクロリド、ならびにゲルマニウムテトラクロリド、およびゲルマニウムテトラブロミドのようなゲルマニウムテトラハロゲン化物である。ハロゲン化ゲルマニウム化合物（Ｃ）は、（Ｂ）／（Ｃ）モル比が０．１〜１００、好ましくは、１〜５０、より好ましくは、５〜３０の範囲に及ぶような量で使用される。
【０００７】
好適な態様では、本発明の触媒成分は、塩化マグネシウム（好ましくは、二塩化マグネシウム、そしてより好ましくは、活性形態の二塩化マグネシウム）に担持された、少なくとも一つのＴｉ−ハロゲン結合を有するＴｉ化合物を含む。本出願では、塩化マグネシウムという用語は、少なくとも一つのマグネシウム塩素結合を有するマグネシウム化合物を意味する。前述したように、触媒成分はハロゲン以外の基も含有し得るが、いずれの場合でも、チタンの各モルについて０．５モル未満、好ましくは、０．３未満の量である。
【０００８】
本発明の触媒成分では、平均孔半径値は、１μｍまでの孔による多孔度について、０．０６〜０．１２μｍの範囲である。
【０００９】
固体成分の粒子は実質的に球形態であり、５〜１５０μｍ、好ましくは、２０〜１００μｍ、より好ましくは、３０〜９０μｍからなる平均径を有する。実質的に球形態を有する粒子として、大きい方の軸と小さい方の軸との間の比が１．５以下、好ましくは１．３以下である。
【００１０】
活性形態の二塩化マグネシウムはＸ線スペクトルにより特徴づけられ、当該特徴は、非活性塩化物のスペクトルに現れる最強度回折線（２，５６Åの格子距離）の強度が減少し、２．９５Åの格子距離（ｄ）に落ちる反射線と全部もしくは部分的に一緒になる様な程度に広がる。完全に一緒になると、もたらされた一つの広がったピークは、最強線の強度よりもより低いアングルにシフトする最大強度を示す。
【００１１】
本発明の触媒固体成分は、例えば、エーテル類、エステル類、アミン類およびケトン類の中から選択される電子供与体化合物（内部供与体）を含むことができる。電子供与体化合物は、ＥＤ／Ｔｉ比が３未満、好ましくは１未満そしてさらに好ましくは最終固体触媒成分（Ａ）中に供与体化合物が存在しなくなるように電子供与体化合物を全く含まれないような量で使用できる。
【００１２】
好適なチタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲＩＩ）ｎＸｙ−ｎ（式中、ｎは０〜０．５からなる数であり、ｙはチタンの価数であり、ＲＩＩは〜８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、Ｘはハロゲンである）を有する。特に、ＲＩＩはエチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチルおよびフェニル、（ベンジル）であり；Ｘは好ましくは塩素である。ｙが４の場合、ｎは、好ましくは、０〜０．０２で変動し；ｙが３の場合、ｎは好ましくは、０〜０．０１５で変動する。ＴｉＣｌ４が特に好適である。
【００１３】
上述の球形成分の製造に適した方法は、化合物ＭｇＣｌ２・ｍＲＩＩＩＯＨ（０．３≦ｍ≦１．７およびＲＩＩＩは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルおよびアリール基である）を前記式Ｔｉ（ＯＲＩＩ）ｎＸｙ−ｎ（式中、ｎ、ｙ、ＸおよびＲＩＩは上記定義と同じ意味を示す）と反応させる工程（ａ）を含む。この場合、ＭｇＣｌ２・ｍＲＩＩＩＯＨはＭｇ二ハロゲン化物の前駆体を表す。これらの種類の化合物は、一般に、アルコールと塩化マグネシウムとを得られるアダクトと非混和性不活性炭化水素の共存下で混合し、撹拌条件下、アダクトの溶融温度（１００〜１３０℃）で操作することにより得ることができる。次いで、得られるエマルションを急冷し、それにより、球形粒子のアダクトの凝固をもたらす。これらの球形アダクトの代表的な製造方法は、例えば、米国特許第４，４６９，６４８号、同第４，３９９，０５４号各明細書、およびＷＯ９８／４４００９号公報に報告されている。別の使用し得る球形化方法は、例えば、米国特許第５，１００，８４９号および同第４，８２９，０３４号各明細書に記載されているスプレー冷却である。所望のアルコール最終含量を有するアダクトは、直接アダクト製造中に選択したアルコール量を直接使用することにより得ることができる。しかし、増加した多孔度のアダクトを得なければならない場合、まず、ＭｇＣｌ２  １モル当たり１．７モルを超えるアダクトを製造し、次いで、得られたアダクトを熱および／または化学的脱アルコール処理に付すのが都合よい。熱脱アルコール処理は、窒素流中、５０〜１５０℃の温度で、アルコール含量が０．３〜１．７の範囲の値に減るまで行う。この種類の処理はＥＰ３９５０８３号公報に記載されている。
【００１４】
一般に、これらの脱アルコール化アダクトは、０．１μｍまでの半径を持ち、０．１５〜２５ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは、０．２５〜１．５ｃｍ３／ｇの細孔のために多孔性（水銀法により測定）によっても特徴付けられる。
【００１５】
工程（ａ）の反応では、Ｔｉ／Ｍｇモル比は化学量論量以上、好ましくはこの比は３を超える。さらにより好ましくは、大過剰のチタン化合物を使用する。好適なチタン化合物は四ハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ４である。Ｔｉ化合物との反応は、冷ＴｉＣｌ４中（通常、０℃）にアダクトを懸濁させることにより行うことができ；得られた混合物を８０〜１４０℃まで加熱し、この温度を０．５〜８、好ましくは０．５〜３時間維持する。過剰のＴｉ化合物は、濾過もしくは沈降およびサイホン処理により高温で分離できる。
【００１６】
本発明の触媒（Ｂ）は、Ａｌ−アルキル化合物（場合によりハロゲン化されている）から選択する。特に、Ａｌ−トリアルキル化合物から選択され、例えば、Ａｌ−トリメチル、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリイソブチルが好適である。Ａｌ／Ｔｉ比は１を超え、通常、５〜８００の間である。
【００１７】
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）は、別々に反応器中に供給でき、それらは重合条件下でそれらの活性を利用できる。上記成分の予備接触を、場合により、少量のオレフィン類の存在下、０．１〜１２０分、好ましくは、１〜６０分の時間にわたって行うのが有利であり得る。予備接触は、液体稀釈剤中で、０〜９０℃、好ましくは、２０〜７０℃の範囲の温度で行うことができる。
【００１８】
こうして形成した触媒系は主要重合プロセスに直接使用することができ、あるいは、成分（Ａ）は予め予備重合させることができる。予備重合工程は、普通、主要重合プロセスを気相で行うときに好適である。予備重合は、オレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）のいずれかと共に行うことができる。特に、エチレン、プロピレンもしくはその混合物と１種以上のα−オレフィンとを予備重合させ（前記混合物は２０モル％までのα−オレフィンを含有する）、固体触媒成分１ｇ当たり０．１ｇ〜約１０００ｇの量のポリマーを形成するのが特に好適である。予備重合工程は、液相または気相中で０〜８０℃の温度、好ましくは５〜７０℃で行うことができる。予備重合工程は、連続重合プロセスの一部もしくは別々のバッチ式プロセスとして、インラインで行うことができる。触媒成分１ｇ当たり０．５〜２０ｇの量のポリマーを得るために本発明の成分（Ｃ）とプロピレンの存在下で成分（Ａ）のバッチ式予備重合を行うのが特に好適である。予備重合触媒成分は、主要重合工程で使用するチタン化合物でさらに処理に付すこともできる。この場合、ＴｉＣｌ４の使用が特に好適である。Ｔｉ化合物との反応は、予備重合化触媒成分を液体Ｔｉ化合物中、場合により液体稀釈剤との混合物中に懸濁させることにより行い；混合物は６０〜１２０℃に加熱し、０．５〜２時間この温度に維持する。
【００１９】
本発明の触媒成分は、液相および気相プロセスの双方においてあらゆる種類の重合プロセスに使用することができる。小粒度（４０μｍ未満）の触媒は、不活性媒体中のスラリー重合に特に適しており、攪拌タンク反応器またはループ反応器中で連続的に行うことができる。大粒度の触媒は気相重合プロセスに特に適しており、攪拌気相反応器や流動床気相反応器中で行うことができる。
【００２０】
既に述べたように、本発明の触媒は、エチレンの（共）重合に高い重合活性を示す。
【００２１】
上記エチレンホモポリマーおよびコポリマー加えて、本発明の触媒は、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィンとのコポリマーからなり、エチレンから誘導される単位のモル含量が８０％を超える、超低密度ポリエチレン(very-low-density polyetylene: VLDPEおよびultra-low-density polyethylene: ULDPE)（０．９２０ｇ／ｃｍ３未満〜０．８８０ｇ／ｃｍ３）；  エチレンおよびプロピレンと小割合のジエンからなり、エチレンから誘導される単位の重量含量が３０〜７０％の範囲であるエチレンおよびプロピレンおよびエラストマーターポリマーから成るエラストマーコポリマーを製造するのにも適している。
【００２２】
下記の実施例は本発明をさらに説明するために示すが、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００２３】
特性化
下記の方法にしたがって、特性を決定する。
ＨＤＰＥ重合試験の一般的方法
１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブ中に、Ｎ２流下７０℃で脱ガスして、５００ｍｌの無水ヘキサン、触媒成分、１．８モルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）および報告量のＧｅ化合物を導入した。得られた混合物を攪拌し、７５℃に加熱し、その後、３バールのＨ２および７バールのエチレンを導入した。重合を２時間続けた。エチレンを供給して圧力を一定に保った。最後に、反応器を減圧し、こうして回収したポリマーを７０℃真空下乾燥させた。
【００２４】
（実施例１〜４および比較例１）
固体成分（Ａ）の製造
塩化マグネシウムおよび約３モルのアルコールを含有するアルコールアダクトを、米国特許第４，３９９，０５４号明細書の実施例２に記載された方法（しかし、１００００ＲＰＭの代わりに２０００ＲＰＭで作動）にしたがって製造した。窒素流下、５０〜１５０℃の範囲の温度で、アルコールの重量含量が２５％に達するまで、アダクトを熱処理に付した。
【００２５】
２リットルの四つ口丸底フラスコ中に、窒素パージして、２５ｗｔ％のエタノールを含有し上記した通りに製造した球形ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨアダクトを攪拌下加えた。温度を２時間内に１４０℃に上昇させ、６０分間維持した。次いで、攪拌を停止し、固体生成物を沈静化させ、上澄液をサイホンで除去した。次いで、固体残留物を、８０℃のヘプタンで１回洗浄し、２５℃のヘキサンで５回洗浄し、真空下３０℃で乾燥させて分析した。攪拌機を備えた２６０ｃｍ３のガラス製反応器中に、２０℃のヘキサン３５１．５ｃｍ３と、攪拌しながら、上述した通りに調製した触媒７ｇとを２０℃で導入した。内部温度を一定に保ちながら、ヘキサン中の５．６ｃｍ３のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）（約３７０ｇ／リットル）を反応器中にゆっくりと導入し、温度を１０℃にした。１０分攪拌後、１０ｇのプロピレンを、４時間にわたって同じ温度で注意深く反応器中に導入した。反応器中のプロピレン消費を監視し、１ｇ触媒当たり１ｇポリマーの理論的変換に達したと推定される時点で、重合を停止させた。次いで、全含量を濾過し、２０℃でヘキサン（５０ｇ／リットル）を用いて３回洗浄をした。乾燥後、得られた予備重合化触媒（Ａ）を分析し、１ｇ触媒当たり１．１ｇポリプロピレンを含有することを見出した。
【００２６】
予備重合化固体触媒成分（Ａ）を、重合結果と共に表１に報告する種類と量のゲルマニウム化合物（Ｃ）を使用して一般的方法にしたがって、エチレン重合に使用した。
【００２７】
【表１】
2011511144.tif 000002
【国際調査報告】
2011511144.tif 000003
2011511144.tif 000004
2011511144.tif 000005