(57)【要約】  エッチングされた物品の製造方法。トリフルオロブタジエンおよびテトラフルオロブテンの群から選択されるＣ４化合物は、エッチングされた物品、例えば、半導体、例えば半導体メモリまたは半導体論理回路、フラットパネル、または太陽電池の製造において特に異方性エッチングのためにエッチングガスとして使用されうる。好ましい化合物は、熱的、塩基誘起または触媒による脱ハロゲン化水素化によって、特に触媒による脱フッ化水素化によってハロテトラフルオロブタンまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから得られる１，１，３−トリフルオロ−１，３−ブタジエン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンおよび（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンである。Ｃ４化合物は、フォトレジストで保護された物品の直接エッチングを可能にするという特別な利点を有し、そこでフォトレジストのパターンは、１９３ｎｍの波長の光、またはさらに「極紫外線」によって規定される。非常に狭いギャップを有するノード、例えば、１３０ｎｍ、９０ｎｍ、４５または３２ｎｍおよびさらに２２ｎｍのギャップを有するノードを製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品を異方性エッチングする少なくとも１つの工程を有する、エッチングされた物品を製造するための方法であって、物品のエッチングが、トリフルオロブタジエンおよびテトラフルオロブテンからなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化不飽和Ｃ４化合物の存在下で行なわれる方法。
【請求項２】
前記物品が半導体メモリまたは半導体論理回路である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
パターンのフォトリソグラフィによる規定のためにフォトレジストが適用され、前記フォトレジストが２４８ｎｍ未満、１９３ｎｍ未満または「極紫外線」領域の波長を有する光によって規定可能なフォトレジストから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
コンタクトまたはホールのギャップをエッチングするための方法であって、前記コンタクトまたはホールの前記ギャップが１３０ｎｍ、９０ｎｍ、４５ｎｍ、３２ｎｍ、または２２ｎｍである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素化不飽和Ｃ４化合物が、窒素、キセノン、ヘリウム、アルゴン、およびそれらの２つ以上のいずれかの組み合せからなる群から選択されるガスと一緒に適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ素化不飽和Ｃ４化合物が、キセノンおよびアルゴンと一緒に適用される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記異方性エッチングが、１，１，３−トリフルオロブタジエン、トリフルオロ置換炭素原子を有するテトラフルオロブテン、またはそれらのいずれかの組合せの存在下で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
１，１，３−トリフルオロブタジエン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、またはそれらの２つ以上のいずれかの組み合せの存在下で行なわれる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
トリフルオロブタジエンおよびテトラフルオロブテンからなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化不飽和Ｃ４化合物と、窒素、キセノン、ヘリウム、アルゴン、およびそれらの２つ以上のいずれかの組み合せからなる群から選択されるガスとを含むかまたはそれらからなる物質の組成物。
【請求項１０】
前記トリフルオロブタジエンが１，１，３−トリフルオロ−１，３−ブタジエンである、請求項９に記載の物質の組成物。
【請求項１１】
前記テトラフルオロブテンが、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、または２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンである、請求項９に記載の物質の組成物。
【請求項１２】
（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、およびそれらの２つ以上のいずれかの組み合せからなる群から選択される１つのフッ素化不飽和Ｃ４化合物と、キセノン、アルゴン、窒素、およびそれらの２つ以上のいずれかの組み合せからなる群から選択されるガスとからなる、請求項９に記載の物質の組成物。
【請求項１３】
１，１，３−トリフルオロ−１，３−ブタジエン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、およびそれらの２つ以上のいずれかの組み合せからなる群から選択される１つのフッ素化不飽和Ｃ４化合物と、キセノン、アルゴン、およびそれらのいずれかの組合せからなる群から選択されるガスとを含むかまたはそれらからなる、請求項１０または１１に記載の物質の組成物。
【請求項１４】
アルゴンと、１，１，３−トリフルオロ−１，３−ブタジエン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、およびそれらの２つ以上のいずれかの組み合せからなる群から選択される前記少なくとも１つのフッ素化不飽和Ｃ４化合物との間の体積比が、１：１以上、好ましくは２：１以上、より好ましくは３：１以上および特に好ましくは４：１以上である、請求項１３に記載の物質の組成物。
【請求項１５】
キセノンを含む、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の物質の組成物。
【請求項１６】
ガス混合物である、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の物質の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチングされた物品、例えば半導体、太陽電池、およびフラットパネルの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス、例えば、半導体論理回路、光デバイスおよびメモリデバイス、例えば、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ（ＤＲＡＭ）または中央処理装置（ＣＰＵ）、論理回路またはキャパシタを製造する間、一つまたは複数のエッチング工程が行なわれなければならないことが多い。エッチングされる材料は、しばしばシリコンである。エッチングされる他の材料は、酸化シリコン、窒化シリコン、または低ｋ誘電体、例えば、ＦＳＧ（フッ化ケイ酸塩ガラス）、または炭素ドープト二酸化シリコンである。物品をエッチングする好ましい方法は、エッチング剤の存在下でプラズマを用いて行なわれる。
【０００３】
（特許文献１）には、トレンチエッチングのためのプラズマ乾燥エッチング法が開示されており、エッチングされているトレンチのプロファイルを制御するために、選択的な側壁の不動態化が行なわれる。エッチング剤、例えば、ＳＦ６またはＮＦ３を用いて予め決められた時間において不動態化堆積物を低減またはエッチすることができる。
【０００４】
（特許文献２）には、式ＣｎＦ２ｎ、特にＣ２Ｆ４およびＣ３Ｆ６の不飽和フルオロカーボンガスを使用する二酸化シリコンのエッチングが開示されている。
【０００５】
形成されたフルオロポリマーは酸素含有層、例えば酸化シリコン層上でそれほど安定しておらず、したがって他の材料、例えばＳｉ３Ｎ４のバリア層上でエッチング方法の選択性を高めることが観察される。これらのガスが適用されるときに急な側壁が形成されると記載されている。不飽和ガスは、エッチングされない材料の表面上（すなわちフォトレジスト上およびＳｉＯ２の下の材料上）にポリマーを形成すると考えられる。
【０００６】
（特許文献３）には、選択された領域から基材材料を除去することによって基材に特徴をエッチングするための方法が開示されている。パターン化マスクが提供され、物品がプラズマチャンバ内に置かれる。ハロゲン化ヘテロ環状炭化水素、例えば、ペルフルオロピリジンがチャンバに導入され、エッチングが開始される。さらに別のエッチング剤、例えばＣＨＦ３、Ｃ３Ｆ６またはＣ４Ｆ６またはキャリヤーガス、例えば窒素またはアルゴンを添加することができる。この方法を適用して、異方性エッチングを用いて半導体による論理回路、メモリおよび光電子デバイスおよびマイクロメカニカルシステムの極小加工を行なうことができる。
【０００７】
（特許文献４）には、市販されているヘキサフルオロブタジエン、ペンタフルオロプロピレンおよびトリフルオロプロピンを使用する酸化膜エッチングが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願第４，７８４，７２０号明細書
【特許文献２】国際公開第９７／２４７５０号パンフレット
【特許文献３】米国特許出願第６，５０８，９４８号明細書
【特許文献４】米国特許出願第６，１７４，４５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、特に異方性エッチングに用いるための有用なエッチング剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、本発明は、物品を異方的にエッチングする少なくとも１つの工程を有する、エッチングされた物品を製造するための方法を提供し、そこで物品のエッチングは、トリフルオロブタジエンおよびテトラフルオロブテンからなる群から選択されるフッ素化不飽和Ｃ４化合物の存在下で行なわれる。好ましくは、１，１，３−トリフルオロブタジエンおよび１，１，１，３−テトラフルオロブテンが適用される。フッ素化不飽和Ｃ４化合物はエッチング剤として、特に異方性エッチング剤として作用する。用語「物品」は、単数形および複数形を包含し、特に１つの物品または複数の物品、例えば２、３、４、５以上の物品を包含する。１つだけの物品がエッチングされるかまたは複数の物品がエッチングされるかについては、使用されたプラズマチャンバの設備能力に左右される。複数の物品が同時にエッチングされる場合、各プラズマチャンバが適用されなければならない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）は、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」の意味を包含する。しばしば説明において、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）の意味が好ましいとき、それは明白に記載される。
【００１２】
フッ素化ブテンおよびブタジエンは、各ハイドロフルオロカーボンの熱的または触媒による脱フッ化水素化（ｄｅｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）によってまたは各ブロモフルオロブテンの水素化脱臭素（ｈｙｄｒｏｄｅｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ）によって調製することができる。１，１，２−トリフルオロ−１，３−ブタジエンは、例えば、米国特許第４，９０２，８３５号明細書に記載されているように相間移動触媒の存在下でアルカリ金属水酸化物水溶液によるＣＦ２＝ＣＦ−Ｈ２ＣＨ２Ｂｒの水素化脱臭素によって調製することができる。１，１，３−リフルオロブタジエン（ｒｉｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンおよび（Ｅ）および（Ｚ）−，１，１，３−エトラフルオロ（ｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ）−２−ブテンは、国際公開第２００４／０９６７３７号パンフレットに記載されているように、塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物または第三アミンによって、または触媒、例えば、クロム担持活性化炭素の存在下で熱的に、例えば、４００〜５５０℃の範囲の温度において１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの脱フッ化水素化によって調製することができる。また、それらは、国際公開第２００９／０１０４７２号パンフレットに記載されているように、高表面フッ化アルミニウム触媒上で１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの脱フッ化水素化によって調製することができる。
【００１３】
上述の脱フッ化水素化反応生成物を従来の手段によって、例えば、蒸留によって分離することができる。トリフルオロブタジエンおよびテトラフルオロブテン化合物を単一のエッチング剤化合物としてまたは混合物の形で、特に共沸混合物の形で適用することができる。反応条件は単一エッチング化合物についてはより容易に規定されるので、単一化合物（しかし後で説明されるように、場合により、添加ガスまたは希釈ガス、例えば窒素、ヘリウム、キセノン、またはアルゴンと混合して）が適用されるのが好ましい。
【００１４】
用語「単一」は、エッチング剤ガスが、トリフルオロブタジエンおよびテトラフルオロブテンからなる群から選択される単一の不飽和Ｃ４不飽和フルオロカーボン化合物を含有するが、さらなる炭素含有エッチング剤または他のフルオロ置換エッチング剤を含有しないことを意味する。用語「単一」は、添加ガスまたは希釈ガス、例えば窒素、ヘリウム、キセノン、またはアルゴンの存在を排除しない。
【００１５】
１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンの（Ｅ）および（Ｚ）異性体を混合物として適用することができるが、また、蒸留によって可能な単離後、それらを単一化合物として適用するのが好ましい。
【００１６】
エッチング方法において、一般にフッ素化炭素が用いられる目的のために、フッ素化不飽和Ｃ４化合物を適用することができる。
【００１７】
それらをエッチング方法において使用し、好ましくは、例えば、ＤＲＡＭおよびＣＰＵのような半導体メモリおよび論理回路を製造することができる。
【００１８】
好ましくは、誘電体材料、例えば、二酸化シリコン、窒化シリコンの他、ＦＳＧ、炭素ドープト誘電体のような低ｋ誘電体および超低ｋ誘電体および同様な材料をエッチングするために、それらを適用する。
【００１９】
フッ素化不飽和Ｃ４化合物は、（窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノンまたは他の添加剤または希釈ガスで場合により希釈された）異方性エッチングの一つまたは複数の工程を有する方法において特に適している。ヘリウムおよび特に窒素が希釈ガスのほとんどを占めている。アルゴンおよびキセノンは、フッ素化不飽和Ｃ４化合物を希釈する添加ガスであるが、また、エッチング方法の選択性に影響を与えることがある。
【００２０】
エッチング中の条件は、通常に適用される条件に相応する。例えば、直接プラズマまたは間接プラズマを適用することができる。プラズマチャンバ内の圧力は１５０Ｐａ以下であることが多い。好ましくは、圧力は１〜１２０Ｐａである。
【００２１】
本発明のフッ素化不飽和Ｃ４化合物は、シリコン集積回路の製造に関する米国特許第６，１７４，４５１号明細書および特に国際公開第２０００／３０１６８号パンフレットに記載された技術分野に特に適している。
【００２２】
国際公開第２０００／３０１６８号パンフレットに記載された技術は、ここに詳細に説明されている。それは一般に、窒化シリコンおよび他の非酸化物材料について大幅に低減されたエッチング率を可能にするが酸化物の垂直プロファイルをも生じうる方法においてのシリコン集積回路のエッチング、特に誘電体、例えば、酸化シリコンおよび関連材料のエッチングに関する。酸化膜エッチングは、シリカ、ＳｉＯ２、および僅かに非化学量論的ＳｉＯｘについて、および密接に関連した材料、例えば、酸化物ガラス、例えばホウリンケイ酸塩ガラス、およびさらにオキシ窒化ケイ素についてほとんど一般用語として使用されるが、いくつかの難しい課題を呈する。酸化物材料は、場合により例えばフッ素でドープされる（フッ化ケイ酸塩ガラス、「ＦＳＧ」）または炭素でドープされる（例えばＡｐｐｌｉｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＢｌａｃｋＤｉａｍｏｎｄ（登録商標））、いわゆる「低ｋ誘電体」、および「超低ｋ誘電体」であり、主に電気絶縁層のために用いられる。
【００２３】
非常にしばしば、回路は、ポリシリコンゲートが後でそれに付着するシリコンベースを含む。窒化シリコン層は電気絶縁物として役立つ。そして次に、窒化シリコン層とポリシリコンゲート層とが酸化層によって覆われ、フォトレジスト層が酸化層の上に堆積される。フォトレジスト層は、写真的に規定されマスクになる。後続のエッチング工程は、酸化層を貫いてコンタクトホールをエッチングし、窒化シリコン層上で止まる。
【００２４】
酸化層の厚さを５００〜１，０００ナノメートル（ｎｍ）よりあまり小さくすることができないが、酸化層を貫通するコンタクトビアホールの最小特徴サイズは連続的に減少していく。ノード、すなわちエッチングされた物品（例えばコンタクトおよびホール）の壁と壁の間の距離は永久的に最小にされる。２４８ｎｍまたは１９３ｎｍの波長を有する光が１３０ｎｍのノードのために適用された。９０ｎｍ以下の壁距離を有するノードについては、１９３ｎｍの波長を有する光を適用し、１５７ｎｍの波長を有する光を適用して６５ｎｍのノードを生じさせる。コンタクトおよびビアホールの最小特徴サイズは４５ｎｍ、３２ｎｍ、さらにわずか２２ｎｍに収縮しているかまたは収縮するであろう。浸漬リソグラフィ技術は、３２ｎｍのノードまでこの光源の使用を拡大することができる精細度（ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓ）を達成することができる。「極紫外線」はおそらく、今後は２２ｎｍのノードに適用されるであろう。極紫外線、例えば１３．５ｎｍの波長を有する極紫外線についての特定の情報は米国特許第７３７２０５９号明細書に見出すことができる。１９３ｎｍの光の適用に広げるために使用できる別の技術は、いわゆる「ダブルパターニング方法」である。それによって、かなり長い波長、例えば１９３ｎｍの光の適用により非常に狭いノード、例えば、９０ｎｍのノードおよび９０ｎｍ未満のギャップを有するノードも生じさせることができる。第１のフォトレジストを形成して現像し、次に、第２のフォトレジストを現像する。この方法は例えば国際公開第００８／０３６４９６号パンフレットに記載されている。
【００２５】
このような光源を適用する方法において使用されたフォトレジストは、かなり「ソフト」であり、エッチングにおいて使用された条件下で十分な物理耐性を有さないことがわかった。従って、フォトレジストのエッジはエッチング剤によって侵食され、結果として、所望のギャップを達成することができずに、テーパーを付けられたギャップを形成した。この不利な点を克服するいくつかの提案が２００７年９月１日土曜に発行されたＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにおいてＥ．Ｓ．Ｍｏｙｅｒ、Ｊ．Ｂｒｅｍｍｅｒ、Ｃ．Ｂｒｉｃｋ、Ｐ．Ｆ．Ｆｕ、Ａ．Ｓｈｉｒａｈａｔａ、Ｓ．ＷａｎｇおよびＣ．Ｙｅａｋｌｅによって記載されている。技術的に実行可能な実施例は、フォトレジスト層とエッチングされる物品との間に例えば炭素からハードマスクを提供する「ハードマスク」方法である。ハードマスクは、エッチングされたホールまたはコンタクトを広げずにエッチングを可能にする。
【００２６】
これらの両方の方法の不利な点は、さらに別の工程、すなわち、第２のフォトレジストパターンの適用、またはハードマスクの適用のどちらかが必要とされるということである。
【００２７】
本発明は、エッチング剤としてトリフルオロブタジエンおよびテトラフルオロブテンからなる群から選択されるフッ素化不飽和Ｃ４化合物を適用することによってフォトレジストの軟度に関連した問題を解決する別の方法を提供する。これらの化合物は、「ソフト」フォトレジストのために特に適した「ソフト」エッチング剤であると考えられる。しばしば、場合により水素の存在下でアルゴン、キセノン、窒素および／またはヘリウムと一緒に化合物が適用される。必要ならば、エッチング剤として適用可能なフッ素化物、例えば飽和ペルフルオロアルカンまたは飽和ヒドロフルオロアルカン、不飽和ペルフルオロアルケンまたはペルフルオロアルカジエンまたは他の不飽和ヒドロフルオロアルケンまたはヒドロフルオロアルカジエンと一緒にそれらを適用することができる。例えば、重合ガス、例えばジフルオロメタンを添加してもよいが、本発明の化合物は、それら自体で良い重合性質を有する。
【００２８】
エッチング方法は、高密度プラズマ、例えば誘導性結合反応器、または低密度プラズマ、例えば、好ましくは容量結合反応器内で行なうことができる。しばしば、圧力は約２０ミリトール未満に維持される。
【００２９】
好ましくは、フッ素化不飽和Ｃ４化合物（またはそれを含有する混合物）が、アルゴンで希釈されたプラズマ反応器内に導入される。必要ならば、フッ素化不飽和Ｃ４化合物が存在するエッチングを２つの副工程に分けることができ、第１の工程は垂直プロファイルのために調整され、第２の工程は窒化物の選択性およびエッチストップの不在のために調整される。エッチングおよび側壁の保護の一工程法が好ましいことが多い。
【００３０】
キセノン（Ｘｅ）とアルゴン（Ａｒ）との混合物を適用し、誘電体とバリア層との間のエッチング剤の化学の相対的選択性を調整し、選択性を向上させてもよい。
【００３１】
本発明のＣ４化合物の利点は、分子中のＨ含有量および多重結合による高い選択性、容易な活性化、および「弱い」プラズマの形成である。プラズマ中に形成されたＨラジカルはＦラジカルスカベンジャーとして機能する。したがって、ハードマスクまたはダブルパターニングを適用するさらに別の工程を回避することが可能である。必要ならば、それにもかかわらず、このようなハードマスクまたはダブルパターニング方法においてＣ４化合物を適用することができる。
【００３２】
本発明の別の態様は、テトラフルオロブテンおよびトリフルオロブタジエンからなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化不飽和Ｃ４化合物と、窒素、ヘリウム、キセノン、アルゴン、およびそれらの２つ以上のいずれかの組み合せからなる群から選択されるガスとを含むかまたは好ましくはそれらからなる混合物の形の物質の組成物に関する。場合により、添加ガス、例えば一つまたは複数の水素供給源、例えば炭化水素、好ましくは元素水素（エッチングにおいてフッ素トラップとして役立つ）、または他の不動態化ガスが存在してもよい。「不動態化ガス」は、保護ポリマー層を形成するガスであり、実施例はＣＨ２Ｆ２である。以下において、物質のこれらの組成物はしばしば、「混合物」として示される。
【００３３】
キセノン、アルゴンと、テトラフルオロブテンおよびトリフルオロブタジエンの群から選択される少なくとも１つのフッ素化不飽和Ｃ４化合物とを含むかまたは好ましくはそれらからなる混合物が特に好ましい。
【００３４】
１つの実施態様は、少なくとも１つのテトラフルオロブテンと、窒素、ヘリウム、キセノン、アルゴン、およびそれらの２つ以上のいずれかの組み合せからなる群から選択されるガスと、場合により少なくとも１つの水素供給源、好ましくは水素とを含有するかまたは好ましくはそれらからなる混合物に関する。
【００３５】
トリフルオロブタジエンは好ましくは１，１，３−トリフルオロ−１，３−ブタジエンである。
【００３６】
テトラフルオロブテンは好ましくは（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、または２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンである。
【００３７】
好ましくは、物質の組成物は、（Ｅ）１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、およびそれらの２つ以上のいずれかの組み合せからなる群から選択されるフッ素化不飽和Ｃ４化合物と、キセノン、アルゴン、窒素、および前記ガスの２つ以上のいずれかの組み合せからなる群から選択されるガスとを含有するかまたは好ましくはそれらからなる。この好ましい実施態様において、キセノン、アルゴンおよびそれらの混合物が好ましいガスである。
【００３８】
以下の非限定的な混合物が好ましい。すなわち、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンと、窒素、ヘリウム、キセノン、およびアルゴンからなる群から選択される少なくとも１つのさらに別の化合物とを含有するかまたは好ましくはそれらからなり、場合により水素をも含む混合物。２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンと、キセノンおよびアルゴンからなる群から選択される少なくとも１つのさらに別の化合物とを含有するかまたは好ましくはそれらからなる混合物が特に好ましい。２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、キセノンおよびアルゴンを含有するかまたは好ましくはそれらからなる混合物が最も好ましい。
【００３９】
（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンと窒素、ヘリウム、キセノン、およびアルゴンからなる群から選択される少なくとも１つのさらに別の化合物とを含有するかまたは好ましくはそれらからなり、場合により水素をも含む混合物。（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンと、キセノンおよびアルゴンからなる群から選択される少なくとも１つのさらに別の化合物とを含有するかまたは好ましくはそれらからなる混合物が特に好ましい。好ましくは、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、キセノンおよびアルゴンを含有するかまたはそれらからなる混合物が最も好ましい。
【００４０】
（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンと窒素、ヘリウム、キセノン、およびアルゴンからなる群から選択される少なくとも１つのさらに別の化合物とを含有するかまたは好ましくはそれらからなり、場合により水素をも含む混合物。（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンと、キセノンおよびアルゴンからなる群から選択される少なくとも１つのさらに別の化合物とを含有するかまたは好ましくはそれらからなる混合物が特に好ましい。（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、キセノンおよびアルゴンを含有するかまたは好ましくはそれらからなる混合物が最も好ましい。
【００４１】
したがって、上に記載された混合物の３つの特に好ましい種類のなかで、各テトラフルオロブテン、キセノンおよびアルゴンを含有するかまたはそれらからなるそれらの混合物が最も好ましい。
【００４２】
別の実施態様は、トリフルオロブタジエンと窒素、ヘリウム、キセノン、およびアルゴンからなる群から選択される少なくとも１つのさらに別の化合物と、場合によりさらに水素とを含有するかまたは好ましくはそれらからなる混合物に関する。
【００４３】
好ましい混合物は、１，１，２−トリフルオロ−１，３−ブタジエンと、窒素、ヘリウム、キセノン、およびアルゴンからなる群から選択される少なくとも１つのさらに別の化合物と、場合によりさらに水素とを含むかまたは好ましくはそれらからなる。１，１，２−トリフルオロ−１，３−ブタジエンとキセノン、アルゴンまたはアルゴンおよびキセノンとを含むかまたはそれらからなる混合物が特に好ましい。ここでまた、１，１，２−トリフルオロ−１，３−ブタジエンとキセノンとアルゴンとを含む混合物が特に好ましい。
【００４４】
これらの混合物は、不動態化能力を有するエッチングガスとして非常に適している。
【００４５】
好ましい混合物において、フッ素化不飽和Ｃ４化合物の含有量は、１０体積％以上である。好ましくは、それは５０体積％以下である。好ましくは、窒素、ヘリウム、キセノン、および／またはアルゴンは１００体積％に対する残余である。混合物は水素を含有しない場合がある。水素が存在する場合、それは好ましくは２〜１０体積％で構成される。ここに示されたパーセンテージは、ガス状の状態を指す。
【００４６】
好ましくは、アルゴンと、１，１，３−トリフルオロ−１，３−ブタジエン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、およびそれらの２つ以上のいずれかの組み合せからなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化不飽和Ｃ４化合物との間の体積比は、１：１以上、好ましくは２：１以上、より好ましくは３：１以上および特に好ましくは４：１以上である。
【００４７】
１つの実施態様によれば、これらの混合物はガス状の形態であり、したがってガス混合物である。
【００４８】
本発明によるガス混合物は、トリフルオロブタジエンおよびテトラフルオロブテンからなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化不飽和Ｃ４化合物と、窒素、キセノン、ヘリウム、アルゴン、およびそれらの２つ以上のいずれかの組み合せからなる群から選択されるガスとを含むかまたは好ましくはそれらからなる。
【００４９】
好ましくは、トリフルオロブタジエンは１，１，３−トリフルオロ−１，３−ブタジエンである。
【００５０】
好ましくは、テトラフルオロブテンは（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、または２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンである。
【００５１】
好ましいガス混合物は、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、およびそれらの２つ以上のいずれかの組み合せからなる群から選択される１つのフッ素化不飽和Ｃ４化合物と、キセノン、アルゴン、窒素、およびそれらの２つ以上のいずれかの組み合せからなる群から選択されるガスとを含むかまたは好ましくはそれらからなる。
【００５２】
さらにより好ましいガス混合物は、１，１，３−トリフルオロ−１，３−ブタジエン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、およびそれらの２つ以上のいずれかの組み合せからなる群から選択される１つのフッ素化不飽和Ｃ４化合物と、キセノン、アルゴン、およびそれらのいずれかの組合せからなる群から選択されるガスとを含むかまたはそれらからなる。
【００５３】
好ましくは、アルゴンと、１，１，３−トリフルオロ−１，３−ブタジエン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、およびそれらの２つ以上のいずれかの組み合せからなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化不飽和Ｃ４化合物との間の体積比が、１：１以上、好ましくは２：１以上、より好ましくは３：１以上および特に好ましくは４：１以上である。
【００５４】
キセノンを含有するガス混合物が特に好ましい。
【００５５】
別の実施態様によれば、混合物は少なくとも部分的に、濃縮された形態であり、例えば加圧されるかまたは低温に維持される。この実施態様において、混合物は液体であるかまたは部分的に液体および部分的にガス状の状態の組成物質である。これらの混合物が貯蔵タンク内（例えば圧力シリンダー、タンク等内）で圧縮される場合、気相が濃縮液体の上に形成されることがある。トリフルオロブタジエンおよびテトラフルオロブテンからなる群から選択されるフッ素化不飽和Ｃ４炭化水素と、窒素、キセノン、ヘリウム、アルゴン、およびそれらの２つ以上のいずれかの組み合せからなる群から選択されるガスとの含有量、およびそれらの好ましい実施形態は、上に記載された組成物または混合物およびガス混合物に相当する。
【００５６】
いくつかの適用について、ガス混合物または濃縮組成物において、１，１，３−トリフルオロ−１，３−ブタジエン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、およびそれらの２つ以上のいずれかの組み合せからなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化不飽和Ｃ４化合物とアルゴンとの間の体積比は、１：１以上、好ましくは２：１以上、より好ましくは３：１以上および特に好ましくは４：１以上であってもよい。
【００５７】
不飽和Ｃ４化合物は、メモリまたは論理回路、例えば、ＤＲＡＭまたはＣＰＵの製造においてエッチング剤として非常に適している。それらは、非常に狭いギャップを有するノード、例えば９０ｎｍのノード、４５ｎｍおよび３２ｎｍのノードおよびさらに２２ｎｍのノードの異方性エッチングのために特に適している。それらは、ガス状または蒸気の形態において用いられている。本発明のＣ４化合物は良いポリマー形成性質を有し、市販の化合物から容易に製造可能である。
【００５８】
窒素、ヘリウム、キセノン、アルゴン、およびそれらの２つ以上のいずれかの組み合せなどのガス、または一つまたは複数の水素供給源、例えば炭化水素もしくは、好ましくは、元素水素と一緒にそれらが適用される場合、成分を別々に反応器に導入することができる。あるいは、それらは例えば、反応器に接続された共通ラインに成分を導入することによって予混合されてもよい。別の選択肢において、成分は貯蔵タンク内に混合物として貯蔵され、すなわち、それらはその中に混合された形態で存在し、完全に混合された形態で引き出されて反応器に導入されてもよい。
【００５９】
以下の実施例は、さらに詳細に本発明を説明することを意図し、それを制限することを意図するものではない。
【実施例】
【００６０】
実施例１：異方性エッチングのために特に適した物質の組成物
エッチング組成物を調製するために、各不飽和Ｃ４化合物、アルゴンおよび場合により窒素および水素をそれぞれ耐圧貯蔵タンク内で濃縮する。
【００６１】
国際公開第２００４／０９６７３７号パンフレットに記載されているように２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンおよび１，１，３−トリフルオロブタジエンを脱フッ化水素化によって熱的にまたは触媒によって１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから調製することができ、または国際公開第２００９／０１０４７２号パンフレットに記載されているように高表面フッ化アルミニウム触媒上で１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから調製することができる。２，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンおよび１，１，３−トリフルオロブタジエンを含有する生成混合物中の１，１，３−トリフルオロブタジエンの含有量は、反応温度に依存する。反応温度が高くなればなるほど、１，１，３−トリフルオロブタジエンの含有量が大きくなる。これらの化合物の分離は蒸留によって可能である。例えば、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンは、約１８〜１９℃の沸点を有する。（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンは約４９℃の沸点を有する。
【００６２】
【表１】
2011528182.tif 000002
【００６３】
【表２】
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【００６４】
【表３】
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【００６５】
【表４】
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【００６６】
上に記載された組成物を調製するために、各ガスおよび液体を耐圧貯蔵タンク内で加圧および／または濃縮する。周囲圧力（約１ｂａｒ  ａｂｓ．）より低い圧力下で貯蔵タンクから取り出されるとき、それらは、エッチングガスとして適している相応するガス混合物を形成する。
【００６７】
実施例２：半導体の製造
エッチングは、誘導性結合プラズマ源（ＩＣＰ）エッチング反応器内でまたはＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能である容量結合プラズマ源（ＣＣＰ）反応器内で行なうことができる。図１および国際公開第２０００／３０２１６８号パンフレットの３ページにおいて説明されるように自己整合コンタクト（ＳＡＣ）が形成される。ポリシリコンゲート層、ケイ化タングステンバリアおよびグルー層、および窒化シリコンキャップ層を堆積し、その間にギャップを有する２つの密接に関連した離隔されたゲート構造物にフォトリソグラフィによって形成した。次に、窒化シリコン層をＣＶＤによって構造物上に堆積し、ドーパントイオンを注入した。ＳｉＯ２誘電体層を構造物の上に堆積し、フォトレジスト層を酸化層の上に堆積し、１９３ｎｍの波長を有する光をマスクに用いて写真的に規定した。次に、プラズマ反応器に１：４の重量比で供給された１，１，３−トリフルオロブタジエンおよびアルゴンを用いて、ＳｉＯ２層をエッチングする。５０ｎｍ未満の直径を有するコンタクトホールは＞２０のアスペクト比で達成される。
【００６８】
この方法において、１，１，３−トリフルオロブタジエンおよびアルゴンをプラズマ反応器に互いに別々に供給するか、またはガス混合物の形態で予混合することができる。必要ならば、１，１，３−トリフルオロブタジエンおよびアルゴンからなる物質の液化組成物を含む貯蔵タンクからガス混合物を取り出すことができる。
【００６９】
実施例３
実施例２が、ＳｉＯ２層の代わりに低ｋ誘電体層または超低ｋ誘電体層を用いて繰り返される。
【００７０】
実施例４：２，２，２，４−テトラフルオロ−１−ブテンを使用する半導体の製造
実施例２が、２０体積％の２，２，２，４−テトラフルオロ−１−ブテン、７０体積％のアルゴン、および１０体積％のキセノンを含有するガス状混合物を用いて繰り返される。ガス混合物は、液体の形態でこのガス混合物を保有する貯蔵タンクから取り出される。
【００７１】
実施例５：（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンを使用する半導体の製造
実施例２が、２０体積％の（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、７０体積％のアルゴン、および１０体積％のキセノンを含有するガス状混合物を用いて繰り返される。ガス混合物は、液体の形態でこのガス混合物を保有する貯蔵タンクから取り出される。
【００７２】
実施例６：（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンを使用する半導体の製造
実施例２が、２０体積％の（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、７０体積％のアルゴン、および１０体積％のキセノンを含有するガス状混合物を用いて繰り返される。ガス混合物は、液体の形態でこのガス混合物を保有する貯蔵タンクから取り出される。
【００７３】
実施例７：（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンを使用する半導体の製造
実施例６を繰り返すために、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、アルゴンおよびキセノンを互いに別々にプラズマ反応器に導入し、その結果、２０体積％の（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、７０体積％のアルゴン、および１０体積％のキセノンを含有するガス状混合物が反応器内に形成される。
【００７４】
実施例８：（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンを使用する半導体の製造
実施例６を繰り返すために、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、アルゴンおよびキセノンを互いに別々に共通ラインに導入し、その結果、２０体積％の（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン、７０体積％のアルゴン、および１０体積％のキセノンを含有するガス状混合物がラインに形成される。このラインにおいて、それらを予混合し、予混合されたガス混合物としてプラズマ反応器に一緒に導入する。
【国際調査報告】
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2011528182.tif 000007