(57)【要約】  メラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂は、第１の操作段階、第２の操作段階、および最終の添加を含むメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂の調製方法を用いて調製でき、第１の操作段階におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミンとのモル比（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）は約２．０から約５．０であり；第２の操作段階におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミンとのモル比（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）は約１．５から３．０であり；最終添加におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミン（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）とのモル比は約０．４から０．７０である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の操作段階、第２の操作段階、および最終の添加を含むメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂の調製方法であって、
第１の操作段階におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミンとのモル比（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）は約２．０から約５．０であり；
第２の操作段階におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミンとのモル比（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）は約１．５から３．０であり；
最終添加におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミン（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）とのモル比は約０．４から０．７である、方法。
【請求項２】
メラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂がホルマリンを用いて調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ホルマリンが、約４４から５５重量％のホルムアルデヒド濃度を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
メラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂が、尿素ホルムアルデヒド縮合物を用いて調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
尿素ホルムアルデヒド縮合物が、約６０重量％のホルムアルデヒド濃度、および約２５重量％の尿素濃度を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
メラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂が、約５０から約４００ミクロンの粒径を有するメラミンを用いて調製される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
尿素が２つの操作段階に分割される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
尿素のすべてが第２の操作段階にて添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
操作時間中に添加されるホルムアルデヒドの７５から１００重量％が第１の操作段階中に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
操作段階中に添加されるメラミンの６０から１００重量％が第１の操作段階中に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
操作段階中に添加される尿素の０から８０重量％が第１の操作段階中に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
第１の操作段階、第２の操作段階および最終添加を含む方法を用いて調製されたメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂であって、
第１の操作段階におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミンとのモル比（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）は約２．０から約５．０であり；
第２の操作段階におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミンとのモル比（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）は約１．５から３．０であり；
最終添加におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミン（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）とのモル比は約０．４から０．７である、メラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂。
【請求項１３】
樹脂が糖をさらに含む配合物を用いて調製される、請求項１２に記載のメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂。
【請求項１４】
糖がスクロースである、請求項１３に記載のメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂。
【請求項１５】
添加剤をさらに含む、請求項１２に記載のメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂。
【請求項１６】
添加剤が、離型剤；緩衝剤；内部触媒；粘着調整剤；フロー調整剤；難燃剤およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１３に記載のメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂。
【請求項１７】
添加剤が離型剤である、請求項１６に記載のメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂。
【請求項１８】
基材およびメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂を含む製造品であって、
基材が、セルロース粒子、セルロースストランド、セルロース繊維、セルロースベニヤ、およびこれらの混合物から成る群から選択され；メラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂は、基材を共に接着させて製造品にするように機能し；
メラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂が、第１の操作段階、第２の操作段階、および最終添加を含む方法を用いて調製され、
第１の操作段階におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミンとのモル比（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）は約２．０から約５．０であり；
第２の操作段階におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミンとのモル比（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）は約１．５から３．０であり；
最終添加におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミンとのモル比（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）は約０．４から０．７である、製造品。
【請求項１９】
製造品がパーティクルボード、硬材合板、または中密度繊維板である、請求項１８に記載の製造品。
【請求項２０】
製造品がパーティクルボードである、請求項１９に記載の製造品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性のメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ＭＵＦ樹脂）およびこれらの用途に関する。本発明は、特に、ホルムアルデヒド放散が少ない貯蔵安定性のＭＵＦ樹脂の調製方法およびこれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒドは、産業界で使用される最も一般的な化学品の１つである。国際生産は、国際がん研究機関（ＩＡＲＣ）によれば、２００４年では４６０億ポンドを超えた。これは、医学実験室では防腐剤として、死体防腐処理液として、および滅菌剤として周知である。ホルムアルデヒドの主要な用途は、樹脂の製造におけるものであり、化学中間体としてのものである。尿素−ホルムアルデヒドおよびフェノールホルムアルデヒド樹脂は、発泡断熱に使用され、パーティクルボードおよび合板の製造においては接着剤として、および繊維製品の処理においても使用される。
【０００３】
残念ながら、ホルムアルデヒドは、多くの用途において所望でないと考えられている。例えば、米国労働安全衛生庁は、このウェブサイトにて、ホルムアルデヒドを「人への発がん物質であることが合理的に明らかであるもの」として分類されている。最近、ＡＰ通信社によると、数年の抵抗の末、米連邦緊急事態管理局は、被災者が不健康なレベルのホルムアルデヒドに曝されるのを制限するために、被災者のために購入する移動住宅におけるホルムアルデヒドレベルに関する新たな厳しい制限を設定することを報告した。
【０００４】
安全に関する懸念事項に応答して、管理局は、従来の住宅の場合に相当するホルムアルデヒド放散を示すトレーラーハウスを購入することによる「特別予防措置」をとると述べた。この要件は、３，３００単位までの購入に関する新たな３年契約および障害者の入居を目的とするより小さい単位契約から始められる。
【０００５】
メラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂を製造する当分野において、樹脂が経時的に放散するホルムアルデヒドの量を低減することが所望されている。また、これらの樹脂が経時的に貯蔵安定性であるならば、当分野においては望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
態様の１つでは、本発明は、第１の操作段階、第２の操作段階、および最終の添加を含むメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂の調製方法であり、第１の操作段階におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミンとのモル比（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）は約２．０から約５．０であり；第２の操作段階におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミンとのモル比（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）は約１．５から３．０であり；最終添加におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミン（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）とのモル比は約０．４から０．７０である。
【０００７】
別の態様において、本発明は、第１の操作段階、第２の操作段階および最終添加を含む方法を用いて調製されたメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂であり、第１の操作段階におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミンとのモル比（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）は約２．０から約５．０であり；第２の操作段階におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミンとのモル比（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）は約１．５から３．０であり；最終添加におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミン（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）とのモル比は約０．４から０．７０である。
【０００８】
さらに別の態様において、本発明は、基材と、メラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂とを含む製造品であり、基材は、セルロース粒子、セルロースストランド、セルロース繊維、セルロースベニヤ、およびこれらの混合物から成る群から選択され；メラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂は、基材を共に接着させて製造品にするように機能し；メラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂は、第１の操作段階、第２の操作段階、および最終添加を含む方法を用いて調製され、第１の操作段階におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミンとのモル比（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）は約２．０から約５．０であり；第２の操作段階におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミンとのモル比（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）は約１．５から３．０であり；最終添加におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミン（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）とのモル比は約０．４から０．７０である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
第１の態様において、本発明は、第１の操作段階、第２の操作段階、および最終添加を含むメラミン−尿素−ホルムルアルデヒド樹脂を調製するための方法である。この開示の趣旨上、「操作段階」という用語は、ＭＵＦ樹脂を調製するための方法中の段階または期間を意味し、この間に反応体であるメラミン、尿素およびホルムアルデヒドの少なくとも２つが縮合される。
【００１０】
一部の実施形態において、この開示のＭＵＦ樹脂は、本開示の趣旨上、水に溶解したホルムアルデヒドであるホルマリンを用いて調製してもよい。樹脂を有用になるように調製する当業者に有用であることがわかっているいずれかの濃度のホルムアルデヒドがホルマリン中で使用されてもよいが、約４４から約５５％の重量濃度が、この広い利用可能性のために使用されてもよい。１つの実施形態において、ホルマリンは約３５重量％の濃度を有する。別の実施形態において、ホルマリンは約５０重量％の濃度を有する。
【００１１】
他の実施形態において、この開示のＭＵＦ樹脂は、尿素ホルムアルデヒド縮合物の形態でホルムアルデヒドを使用して調製されてもよい。この縮合物は、例えば約６０％のホルムアルデヒド、および約２５％の尿素を含んでいてもよい。より高濃度のホルムアルデヒドが使用される場合、パラホルムアルデヒドの形成を回避することを確実にするのが望ましい場合がある。
【００１２】
ＭＵＦ樹脂を調製するために使用されるメラミンは、ＭＵＦ樹脂を調製する当業者に有用であることがわかっているいずれかの等級であってもよい。例えば、本発明の一部の実施形態に関して使用されるメラミンは、純度が約９９％であってもよい。一部の実施形態において、メラミンは、素早い完全な溶解を確実にするのに十分小さい粒径を有していてもよい。例えば、１つのこうした実施形態において、メラミンは５０から４００ミクロンの粒径を有していてもよい。
【００１３】
この開示のＭＵＦ樹脂は、一部の実施形態では尿素を用いて製造されてもよい。樹脂製造に使用される尿素は、白色固体の顆粒として取り扱われ、本発明の一部の実施形態に関連して使用される尿素は、約９８％の純度を有していてもよい。この開示の方法に有用な尿素は、ＭＵＦ樹脂を調製する当業者に有用であることがわかっているいずれかであってもよい。
【００１４】
本発明のＭＵＦ樹脂は、ホルムアルデヒドと尿素およびメラミンとの比が、従来の尿素ホルムアルデヒド（ＵＦ）およびＭＵＦ配合物を用いて調製される樹脂よりも低い。いかなる特定の理論にも束縛されないが、ホルムアルデヒド比を低減させることで、この開示の樹脂を用いて調製された製造品から放散されるホルムアルデヒドが低減されると考えられる。
【００１５】
この問題に対する１つの解決策として、メラミン強化ＵＦ樹脂を調製することが知られている。ＭＵＦ樹脂は、ボードの機械的および物理的特性を損なうことなく、架橋を改善でき、低いホルムアルデヒド比［Ｆ：（Ｕ＋Ｍ）］にてホルムアルデヒドの放散を低減できる。この解決策自体にも問題がないわけではない。ＭＵＦ樹脂の従来の低いホルムアルデヒド配合物は、従来の配合物に比べて貯蔵安定性が顕著に低下し得る。さらに、ホルムアルデヒド比が低いＭＵＦ樹脂は、メラミンレベルが増大するにつれて、有効貯蔵寿命が特に低くなる傾向にある。
【００１６】
概して、従来のＭＵＦ樹脂では、モル比が低い樹脂の安定性が低いことで結果として顕著に粘度が増大し、これが樹脂分配に悪影響を与え、樹脂投与量を劇的に増大させない限り、物理的特性が低下する。樹脂投与量を増大させると、通常、こうした実施が製造コストを増大させ得るので望ましくなく、製品の樹脂量が増大することは、ホルムアルデヒド放散の低減を相殺するか、または少なくとも軽減してしまう場合がある。従来のモル比が低いＭＵＦ樹脂の低い安定性に関する別の態様は、沈殿、沈降、および２相の形成であり、これが樹脂を使用不能にする。
【００１７】
この開示の一部の実施形態において、低ホルムアルデヒドＭＵＦ樹脂は、第１の操作段階および第２の操作段階を含む、メラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂の調製方法を用いて調製される。この方法の異なる実施形態の２つの例は次の通りである。
【００１８】
【表１】
2011525944.tif 000002
【００１９】
これらの代表的な方法は例示であり、この開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【００２０】
これら２つの実施形態の最も大きな差異は、方法「Ａ」において、操作工程への尿素の添加が第１の操作段階と第２の操作段階とに分割されている一方で、方法「Ｂ」においてはすべての尿素が第２の操作段階にて添加されていることである。
【００２１】
この開示の樹脂のポリマー部分を調製するために縮合された反応体は、２つの操作段階の間で分割されてもよい。反応体は次の通り分割されてもよい。７５から１００重量％のホルムアルデヒドを第１の段階の間に導入してもよく、０から２５重量％を段階２の間に導入してもよい。６０から１００重量％のメラミンを第１の段階の間に導入してもよく、０から４０重量％を段階２の間に導入してもよい。最後に、０から８０重量％の尿素を第１の段階の間に添加してもよく、２０から１００重量％を段階２の間に導入してもよい。
【００２２】
この開示に記載されるモル比に関して２つのタイプが存在し得ることに注目すべきである：「操作」および「最終」。操作モル比は、縮合工程の間に存在するホルムアルデヒドと尿素およびメラミン化合物との比である。通常、これらの反応体は、化学量論の限界を条件として、実質的にすべてがポリマーに組み込まれる。最終的な比は、縮合中に存在した反応体と、縮合後に添加された場合があったいずれかの尿素および／またはメラミン化合物との両方を含む。これらの後に添加される化合物がポリマー主鎖にすぐに組み込まれ得ない場合、これらは樹脂内に存在しつつ、経時的に、ポリマーに「硬化」し得る。
【００２３】
この開示の趣旨上、硬化という用語は、樹脂内の他の化合物と相互作用して固体の熱硬化性結合材料を生成することを意味する。
【００２４】
この開示の方法の実施において、第１の操作段階におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミンとのモル比（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）は、約２．０から約５．０である。一部の実施形態において、この比は約２．５から約４．０であってもよい。他の実施形態においては、この比は約２．７から約３．８であってもよい。
【００２５】
この開示の方法の実施においてまた、第２の操作段階におけるホルムアルデヒドと尿素およびメラミンとのモル比（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）は、約１．５から３．０である。一部の実施形態において、この比は約１．８から約２．５であってもよい。別の実施形態において、この比は約２．０から約２．３であってもよい。
【００２６】
本発明の一部の実施形態において、尿素、場合によっては水および糖の最終添加がある。糖は、手順のいずれかの段階にて添加できる。この最終添加の後、最終段階でのホルムアルデヒドと尿素およびメラミンとのモル比（Ｆ：Ｕ＋Ｍ）は約０．２５から１．１０である。一部の実施形態において、この比は約０．３３から約０．９０であってもよい。他の実施形態において、この比は約０．４から約０．７０であってもよい。
【００２７】
糖が使用される場合、例えば樹脂に安定性を加えるために、スクロースが好ましい。スクロースまたはその他の市販の糖は、ＭＵＦ樹脂を調製する当業者に有用であることが既知のいずれかの濃度で添加されてもよい。
【００２８】
用途
この開示のＭＵＦ樹脂は、製造品の調製に特に有用であり、ＭＵＦ樹脂は基材を共に結合または接着させるように機能する。例えば、本発明の１つの実施形態において、基材は、セルロース粒子、セルロースストランド、セルロース繊維、セルロースベニヤおよびこれらの混合物から成る群から選択される形態であってもよい。
【００２９】
例えば、この開示のＭＵＦ樹脂は、パーティクルボード（ＰＢ）、硬材合板（ＨＷＰ）および中密度繊維板（ＭＤＦ）のようなインテリア等級の木質複合板に使用される一次結合剤として使用できる。製造品は、当業者に有用であることがわかっているいずれかの方法を用いて調製されてもよい。例えば、パーティクルボードは、この内容全体が本明細書に参考として組み込まれるＷｉｌｌｉａｍｓのＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，４８２，６９９に開示される方法を用いて調製されてもよい。
【００３０】
さらに、この開示のＭＵＦ樹脂は、これらの最終用途に有用な添加剤を含んで調製されてもよい。例えば、１つの実施形態において、樹脂は離型剤を含んでいてもよい。この開示のＭＵＦ樹脂に有用な他の添加剤としては、緩衝剤、内部触媒、粘着調整剤、フロー調整剤、および難燃剤が挙げられる。
【００３１】
実施例
次の実施例は本発明を例示するために与えられる。これらの実施例は、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、またこのように解釈されるべきではない。量は、特に指示がない限り、重量部または重量パーセンテージである。
【実施例１】
【００３２】
樹脂は、上記方法ＡまたはＢのいずれかを用い、以下の表１に示す成分を用いて調製した。サンプルＣ１およびＣ２は、従来の尿素−ホルムアルデヒド樹脂の比較例である。これらの樹脂ならびにフェノールホルムアルデヒド比較例（Ｃ３）を試験したが、これらの物理的特性を以下の表２に示す。樹脂は、４℃および２５℃において２から３週間安定であった。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
【表３】
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【実施例２】
【００３５】
単層パーティクルボードを、実施例１からの樹脂および乾燥コア層の西洋軟材家具を用いて調製した。このパーティクルボードは、表３に示す条件にて調製した。パーティクルボードの製造手順は次の通りである。木材粒子を、高速ブレンダーを用いて樹脂とブレンドした。ブレンドされた粒子を計量し、フォーミングボックス内のコウルプレート上にてハンドフェルト化して、均質なマットを得た。マットをホットプレスで加圧して、目標の厚さ０．６８インチにした。最終的なボードを室温まで冷却し、８％の所望湿分含有量に平衡化した。調整されたボードは、１２インチ×１２インチにトリミングされ、サンド加工され、内部結合（ＩＢ）、破壊係数（ＭＯＲ）および弾性係数（ＭＯＥ）、厚さ膨潤（ＴＳ）および吸水性（ＷＡ）ならびにホルムアルデヒド放散（ＦＥ）試験サンプルのために切断される。ＩＢ、ＭＯＲおよびＭＯＥ、ＴＳおよびＷＡのためのサンプルサイズおよび試験は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）標準Ｄ１０３７，Ｖｏｌｕｍｅ４．０９−Ｗｏｏｄに従った。ホルムアルデヒド放散についてのサンプルサイズおよび試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ６００７−９６に従った。条件あたり１２個のＩＢ試料および２個のＭＯＲおよびＭＯＥサンプルを統一機を用いて試験した。結果を表４に報告する。
【００３６】
【表４】
2011525944.tif 000005
【００３７】
【表５】
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【実施例３】
【００３８】
中密度繊維板（ＭＤＦ）を実施例１からの樹脂および乾燥混合パイン繊維を用いて調製した。中密度繊維板は、表５に示す条件にて調製した。詳細なＭＤＦ製造手順は次の通りである。木材繊維を樹脂とファイバーブレンダーを用いてブレンドした。樹脂加工された繊維を計量し、フォーミングボックス上でエアフェルト化し、均質なマットを得た。マットをホットプレスにおいて加圧し、目標厚さ０．６８インチにした。最終のボードを室温まで冷却し、所望の湿分含有量８％に平衡化した。ＩＢ、ＭＯＲおよびＭＯＥ、ＴＳおよびＷＡ、ならびにＦＥのサンプルサイズおよび試験は実施例２に記載されるものと同じであった。結果を表６に報告する。
【００３９】
【表６】
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【００４０】
【表７】
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【００４１】
実施例の議論
パーティクルボードおよび繊維板試験の結果から、本発明のサンプルが、従来の樹脂を用いて製造されたボードに比べて良好な物理的特性を有し、ホルムアルデヒド放散が少ないことがわかる。
【国際調査報告】
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