(57)【要約】  本発明は、有機電界発光化合物およびこれを使用した表示素子に関する。本発明による有機電界発光化合物は、発光効率がよくて、物質の寿命特性に優れ、よって、駆動寿命が非常に良好なＯＬＥＤ素子を製造することができる。【代表図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される有機電界発光物質：
【化１】
2011504493.tif 000054
（化学式１において、Ｒ１乃至Ｒ３は、それぞれ独立して、フェニル基またはＣ１０〜Ｃ２０の縮合多環式芳香族環を表し、前記Ｒ１乃至Ｒ３のフェニル基またはＣ１０〜Ｃ２０の縮合多環式芳香族環には、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ７のシクロアルキル基、フェニル基または縮合多環式芳香族基がさらに置換可能である）。
【請求項２】
化学式１のＲ１乃至Ｒ３が、それぞれ独立して、フェニル、ナフチル、アントリル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランセニル、ピレニル、ぺリレニルまたはナフタセニルからなる群から選択され；場合によって、フェニル、ナフチル、アントリル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランセニル、ピレニル、ぺリレニルおよびナフタセニルは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、Ｃ５〜Ｃ７のシクロアルキル基、フェニル基または縮合多環式芳香族基で置換されている、請求項１に記載の有機電界発光物質。
【請求項３】
下記化学式：
【化２】
2011504493.tif 000055
【化３】
2011504493.tif 000056
【化４】
2011504493.tif 000057
【化５】
2011504493.tif 000058
で表される化合物から選択される、請求項２に記載の有機電界発光物質。
【請求項４】
第１の電極；第２の電極；および前記第１の電極と第２の電極との間に設けられる１以上の有機層を含んでなる有機電界発光素子であって、
前記有機層が下記化学式１で表される化合物を１種以上含む、有機電界発光素子：
【化６】
2011504493.tif 000059
（化学式１において、Ｒ１乃至Ｒ３は、それぞれ独立して、フェニル基またはＣ１０〜Ｃ２０の縮合多環式芳香族環を表し、前記Ｒ１乃至Ｒ３のフェニル基もしくはＣ１０〜Ｃ２０の縮合多環式芳香族環には、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ７のシクロアルキル基、フェニル基または縮合多環式芳香族基がさらに置換可能である）。
【請求項５】
有機層が電界発光領域を含み、当該電界発光領域は、化学式１で表される１種以上の化合物と１種以上の電界発光ドーパントとを含む、請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
電界発光ドーパントが下記化学式２乃至４のいずれかで表される化合物から選択される、請求項５に記載の有機電界発光素子：
【化７】
2011504493.tif 000060
【化８】
2011504493.tif 000061
【化９】
2011504493.tif 000062
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、下記化学式：
【化１０】
2011504493.tif 000063
で表される、インデノフルオレン、フルオレンおよびスピロ−フルオレンから選択され；
Ｒ１１乃至Ｒ１６は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、およびＣ１〜Ｃ５アルキル置換基を有するもしくは有しないフェニルまたはナフチルからなる群から選択され；
Ａｒ３乃至Ａｒ６は、それぞれ独立して、Ｃ５〜Ｃ２０の芳香族または多環式芳香族環から選択され；但し、Ａｒ１とＡｒ２が同じであり、Ａｒ３とＡｒ５が同じであり、かつＡｒ４とＡｒ６が同じであり；
【化１１】
2011504493.tif 000064
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、化学結合、または原子団
【化１２】
2011504493.tif 000065
を表し；
Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、芳香族環または２以上の芳香族環が縮合している多環式芳香族環を表し；
Ｒ１９乃至Ｒ２２は、それぞれ独立して、ハロゲン置換基を有するもしくは有しない直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を表し；
Ｒ２３乃至Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素もしくは芳香族基を表し；
Ａｒ７乃至Ａｒ１０は、それぞれ独立して、芳香族環または２以上の芳香族環が縮合している多環式芳香族環を表す）。
【請求項７】
電界発光ドーパントが下記式のいずれかで表される化合物から選択される、請求項６に記載の有機電界発光素子：
【化１３】
2011504493.tif 000066
【化１４】
2011504493.tif 000067
【化１５】
2011504493.tif 000068
【化１６】
2011504493.tif 000069
【化１７】
2011504493.tif 000070
【化１８】
2011504493.tif 000071
【化１９】
2011504493.tif 000072
【化２０】
2011504493.tif 000073
【化２１】
2011504493.tif 000074
（前記化学式において、Ｒ１９乃至Ｒ２２は、メチル基またはエチル基を表す）。
【請求項８】
電界発光ドーパントが下記化学式５乃至７のいずれかで表される化合物から選択される、請求項５に記載の有機電界発光素子：
【化２２】
2011504493.tif 000075
【化２３】
2011504493.tif 000076
【化２４】
2011504493.tif 000077
（式中、Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して、２以上の芳香族環が縮合している多環式芳香族環を表し；Ｒ２９乃至Ｒ３２は、それぞれ独立して芳香族環を表し；前記Ｒ２７乃至Ｒ３２の各芳香族環には、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基がさらに置換可能である）。
【請求項９】
電界発光ドーパントが下記式：
【化２５】
2011504493.tif 000078
【化２６】
2011504493.tif 000079
【化２７】
2011504493.tif 000080
【化２８】
2011504493.tif 000081
のいずれかで表される化合物から選択される、請求項８に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、示される新規な有機電界発光化合物およびこれを使用している表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
高効率かつ長寿命の有機電界発光（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ；ＥＬ）素子の開発において最も重要な要素は、高性能の電界発光物質の開発である。
【０００３】
青色発光の場合には、発光波長が長波長側に少し移動したら、発光効率の観点からは有利になる。しかし、純青色を満足しないため、高品質のディスプレイにその物質を適用するのは容易ではない。さらに、色純度、効率、および熱安定性の問題がある。
【０００４】
青色物質の場合、出光興産株式会社によって欧州特許出願公開第１０６３８６９号（特許文献１）にＤＰＶＢｉ（化合物ａ）の開発が開示されて以来、多くの物質が開発され市販されてきた。今まで最も高い効率を有することが知られてきた出光興産によるジスチリル（ｄｉｓｔｙｒｙｌ）化合物のシステムは、６  ｌｍ／Ｗの電力効率を有し、３０，０００時間を超える有利な素子寿命を有する。しかし、駆動時間による色純度の低下により、フルカラーディスプレイに適用した場合、その寿命はわずか数千時間に過ぎない。
【化１】
2011504493.tif 000002
【０００５】
一方、コダックにより米国特許第６，４６５，１１５号（特許文献２）に開示されているジナフチルアントラセン化合物（化合物ｂ）は、ＨＴＬ物質としてクレームに特定されている化合物であるが、これは青色電界発光化合物としても使用されてきた。しかし、これらの化合物は、発光効率と色純度の観点で解決されるべき課題を有している。
【化２】
2011504493.tif 000003
【０００６】
最近、前記化合物ｂと類似した範囲の電界発光物質誘導体（化合物ｃ）がＬＧ化学により、国際公開第２００６／２５７００号（特許文献３）に開示されている。しかし、化合物ｃも同様に、発光効率と色純度に限界がある。
【化３】
2011504493.tif 000004
【０００７】
一方、緑色蛍光物質としては、Ａｌｑ（ホスト）に、ドーパントとして、クマリン誘導体（化合物ｄ、Ｃ５４５Ｔ）、キナクリドン誘導体（化合物ｅ）、ＤＰＴ（化合物ｆ）などが、数％から２０％以下の濃度でドープされるシステムが開発され、広く使用されている。しかしながら、これらの従来の電界発光物質は、初期発光効率の観点では実用水準の良好な性能を示すが、初期効率の低下が著しく、寿命の側面でかなりの問題を示している。よって、この物質は、より大きなスクリーンの高性能パネルについて使用されるには限界を有している。
【０００８】
これは、ホストとして使用されたＡｌｑの陽イオン性化学種の短い寿命が原因であると報告されている。この問題を克服するために、陽イオン性化学種および陰イオン性化学種についての安定性を同時に有する両性のホストの開発が非常に求められている。
【０００９】
【化４】
2011504493.tif 000005
【化５】
2011504493.tif 000006
【化６】
2011504493.tif 000007
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１０６３８６９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４６５，１１５号明細書
【特許文献３】国際公開第２００６／２５７００号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は上記の問題点を解決することであり、電界発光物質において溶媒またはエネルギーキャリアとして機能するホストの特性が、従来の物質のと比較して著しく改善されている、電界発光化合物を提供することである。また、本発明の目的は、改良された発光効率および素子寿命を有する青色もしくは緑色電界発光物質、並びにこれを含む有機電界発光物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記化学式１で表される有機電界発光化合物に関する：
【化７】
2011504493.tif 000008
（前記化学式１においては、Ｒ１乃至Ｒ３は、それぞれ独立して、フェニル基、Ｃ１０〜Ｃ２０の縮合多環式芳香族環であり、前記Ｒ１乃至Ｒ３のフェニル基またはＣ１０〜Ｃ２０の縮合多環式芳香族環には、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ７のシクロアルキル基、フェニル基または縮合多環式芳香族基がさらに置換可能である）。
また、本発明は、上記化合物を使用する表示素子に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は比較例１の発光効率−電流密度特性を示す。
【図２】図２は実施例９の青色ＯＬＥＤの電流密度−電圧特性を示す。
【図３】図３は実施例９の青色ＯＬＥＤの発光効率−電流密度特性を示す。
【図４】図４は比較例２に従って、既存の電界発光物質が適用された緑色ＯＬＥＤの発光効率−輝度特性を示す。
【図５】図５は実施例２２の緑色ＯＬＥＤの発光効率−電流密度特性を示す。
【図６】図６は実施例２２、比較例３および比較例４の緑色ＯＬＥＤの発光効率−電流密度特性を示す。
【図７】図７は実施例２２および比較例２の緑色ＯＬＥＤ色純度を比較する曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で言及する電界発光物質は、広い意味で、第１の電極、第２の電極および前記第１の電極と第２の電極との間に設けられる有機物質を含んでなる有機電界発光素子において、有機物質として使用されるあらゆる物質を含み；一方、電界発光物質は、狭い意味では、電界発光層において電界発光媒質として機能する電界発光ホストに適用されるものを意味する。
【００１５】
本発明による化学式１の化合物においては、Ｒ１乃至Ｒ３は、それぞれ独立して、フェニル、ナフチル、アントリル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランセニル、ピレニル、ぺリレニルまたはナフタセニルからなる群から選択され；場合によって、フェニル、ナフチル、アントリル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランセニル、ピレニル、ぺリレニルおよびナフタセニルは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、Ｃ５〜Ｃ７のシクロアルキル基、フェニル基または縮合多環式芳香族基で置換される。本発明による化学式１で表される有機電界発光物質は、下記式：
【化８】
2011504493.tif 000009
【化９】
2011504493.tif 000010
【化１０】
2011504493.tif 000011
で表されうるが、これらの式は本発明の範囲を限定しない。
【００１６】
また、本発明は、第１の電極；第２の電極；および前記第１の電極と第２の電極との間に設けられる１以上の有機層を含んでなる有機電界発光素子であって、前記有機層が下記化学式１で表される化合物を１種以上含む、有機電界発光素子を提供する：
【化１１】
2011504493.tif 000012
（前記化学式１においては、Ｒ１乃至Ｒ３は、それぞれ独立して、フェニル基、もしくはＣ１０〜Ｃ２０の縮合多環式芳香族環であり、前記Ｒ１乃至Ｒ３のフェニル基もしくはＣ１０〜Ｃ２０の縮合多環式芳香族環には、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、ハロゲン、Ｃ５〜Ｃ７のシクロアルキル基、フェニル基または縮合多環式芳香族基がさらに置換可能である）。
【００１７】
本発明による有機電界（ＥＬ）発光素子は、有機層がＥＬ領域を含み、当該ＥＬ領域は、ＥＬホストとしての化学式１で表される１種以上の化合物と共に、１種以上のＥＬ発光ドーパントを含む。本発明の有機ＥＬ素子に適用されるＥＬドーパントは、特に限定されないが、下記化学式２乃至４のいずれかで表される化合物で例示される：
【化１２】
2011504493.tif 000013
【化１３】
2011504493.tif 000014
【化１４】
2011504493.tif 000015
【００１８】
化学式３および化学式４においては、Ａｒ１およびＡｒ２は、独立して、下記化学式：
【化１５】
2011504493.tif 000016
で表される、インデノフルオレン、フルオレンまたはスピロ−フルオレンであり、
Ｒ１１乃至Ｒ１６は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、およびＣ１〜Ｃ５アルキル置換基を有するもしくは有しないフェニルまたはナフチルからなる群から選択され；
Ａｒ３乃至Ａｒ６は、それぞれ独立して、Ｃ５〜Ｃ２０の芳香族または多環式芳香族環から選択され；但し、Ａｒ１とＡｒ２が同じであり、Ａｒ３とＡｒ５が同じであって、Ａｒ４とＡｒ６が同じである。
【化１６】
2011504493.tif 000017
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、化学結合、または
【化１７】
2011504493.tif 000018
を表し；
Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、芳香族環または２以上の芳香族環が縮合している多環式芳香族環を表し；
Ｒ１９乃至Ｒ２２は、それぞれ独立して、ハロゲン置換基を有するもしくは有しない直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基を表し；
Ｒ２３乃至Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素もしくは芳香族基を表し；
Ａｒ７乃至Ａｒ１０は、それぞれ独立して、芳香族環または２以上の芳香族環が縮合されている多環式芳香族環を表す。
【００１９】
化学式３または化学式４の化合物は、具体的に下記式のいずれかで表される化合物で例示されうる：
【化１８】
2011504493.tif 000019
【化１９】
2011504493.tif 000020
【化２０】
2011504493.tif 000021
【化２１】
2011504493.tif 000022
【化２２】
2011504493.tif 000023
【化２３】
2011504493.tif 000024
【化２４】
2011504493.tif 000025
【化２５】
2011504493.tif 000026
【化２６】
2011504493.tif 000027
（前記化学式において、Ｒ１９乃至Ｒ２２は、メチル基またはエチル基を表す）。
【００２０】
緑色のＥＬ化合物は、下記化学式５乃至７のいずれかで表される化合物で例示されうる：
【化２７】
2011504493.tif 000028
【化２８】
2011504493.tif 000029
【化２９】
2011504493.tif 000030
（化学式６または化学式７においては、Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して、２以上の芳香族環が縮合している多環式芳香族環を表し、Ｒ２９乃至Ｒ３２は、それぞれ独立して、芳香族環を表し、前記Ｒ２７乃至Ｒ３２の各芳香族環には、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基がさらに置換可能である）。
【００２１】
化学式６および化学式７の化合物は、具体的に下記式：
【化３０】
2011504493.tif 000031
【化３１】
2011504493.tif 000032
【化３２】
2011504493.tif 000033
【化３３】
2011504493.tif 000034
のいずれかで表される化合物で例示されうる。
【００２２】
ベストモード
本発明は、実施例を参照することにより、本発明の新規の有機ＥＬ化合物を製造する方法に関してさらに説明され、この実施例は、例示のためにだけ提供され、何らかの手段によって本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００２３】
［製造例］化学式１で表される化合物の製造
【化３４】
2011504493.tif 000035
【００２４】
化合物１２の製造
９−ブロモアントラセン（５８．３ｍｍｏｌ）、ボロン酸誘導体（化合物１１、７０．０ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（５．８ｍｍｏｌ）をトルエン：エタノール（容量比２：１）の混合溶液に溶かした。これに２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液を入れて、得られた混合物を１２０℃で５時間還流攪拌した。その後、温度を２５℃に下げて、蒸留水を加えて反応を終了させた。酢酸エチルで抽出、減圧乾燥して、テトラヒドロフランとメタノールから再結晶させて化合物１２を得た。
【００２５】
化合物１３の製造
上述のように得られた化合物１２（４６．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５０．６ｍｍｏｌ）を窒素気流下でジクロロメタンに溶かした。得られた溶液を、次いで、２５℃で５時間攪拌した。蒸留水を加えて反応を終了させた。ジクロロメタンで抽出し、減圧乾燥して、テトラヒドロフランとメタノールから再結晶させて、化合物１３を得た。
【００２６】
化合物２の製造
上述のように得られた化合物１３（３９．０ｍｍｏｌ）を注意深く精製したテトラヒドロフランに溶かした。得られた溶液を−７８℃に冷却し、これにｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）（４６．８ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。この混合物を１時間攪拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７８．０ｍｍｏｌ）を添加した。温度を徐々に２５℃まで上げて、この混合物を一日間攪拌した。蒸留水を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで抽出、減圧乾燥した。テトラヒドロフランとメタノールから再結晶させて、化合物２を得た。
【００２７】
化合物３の製造
２−クロロ−９，１０−アントラキノン（２９．７ｍｍｏｌ）、化合物２（３５．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（３．０ｍｍｏｌ）、アリクワット３３６（ａｌｉｑｕａｔ３３６）（３．０ｍｍｏｌ）をトルエンに溶かした。これに２Ｍ炭酸カリウム水溶液を添加して、得られた混合物を３時間還流攪拌した。その後、温度を２５℃に下げて、蒸留水を加えて反応を終了させた。酢酸エチルで抽出、減圧乾燥して、メタノールとテトラヒドロフランから再結晶させて、化合物３を得た。
【００２８】
化合物６の製造
化合物４または５のブロモ化合物（５４．３ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフランを添加して、２５℃で１０分間攪拌して完全に溶かした。−７２℃に温度を下げた後、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）（６５．１ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した。１時間後、これに化合物３（２１．７ｍｍｏｌ）を加えた後、徐々に２５℃に温度を上げた。この反応混合物を２６時間攪拌した後、これに飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、得られた混合物を１時間攪拌した。減圧ろ過し、有機層を分離、蒸発させて化合物６を得た。
【００２９】
化合物１の製造
上述のように得られた化合物６（２１．７ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）（８６．８ｍｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム・一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）（１３０．２ｍｍｏｌ）を酢酸に溶かして、この溶液を２１時間還流攪拌した。２５℃に冷却した後、攪拌しつつ水を加え、生成された固体をろ別した。得られた固体をメタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフランで順に洗浄し、薄いアイボリー色の固体として、目的化合物１を得た。
【００３０】
［製造例１］化合物１０１の製造
【化３５】
2011504493.tif 000036
【００３１】
化合物３００の製造
９−ブロモアントラセン１５．０ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（化合物２００）８．５ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）６．７ｇ（５．８ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍＬとエタノール１５０ｍＬの混合溶液に溶かした。これに２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１４５ｍＬを添加した後、得られた混合物を１２０℃で５時間還流攪拌した。その後、温度を２５℃に下げて、蒸留水１５０ｍＬを加えて反応を終了させた。酢酸エチル２００ｍＬで抽出、減圧乾燥して、テトラヒドロフラン２０ｍＬとメタノール３００ｍＬから再結晶させて、目的化合物３００（１２．０ｇ、４７．２ｍｍｏｌ）を得た。
【００３２】
化合物４００の製造
化合物３００（１１．７ｇ、４６．０ｍｍｏｌ）およびＮ−ブロモスクシンイミド９．０ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）を窒素気流下でジクロロメタン３６０ｍＬに溶かした。得られた溶液を、次いで、２５℃で５時間攪拌した。蒸留水３００ｍＬを加えて反応を終了させた。ジクロロメタン２００ｍＬで抽出、減圧乾燥して、テトラヒドロフラン２０ｍＬとメタノール２００ｍＬから再結晶させて、目的化合物４００（１３．０ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）を得た。
【００３３】
化合物５００の製造
化合物４００（１３．０ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）を注意深く精製したテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶かした。得られた溶液を−７８℃に冷却し、これにｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）２９．３ｍＬ（４６．８ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。この混合物を１時間攪拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１５．９ｍＬ（７８．０ｍｍｏｌ）を添加した。温度を２５℃まで徐々に上げて、この混合物を一日間攪拌した後、蒸留水２００ｍＬを加えて反応を終了させ、この混合物を酢酸エチル３００ｍＬで抽出、減圧乾燥して、テトラヒドロフラン２０ｍＬとメタノール２００ｍＬから再結晶させて、目的化合物５００（１３．５ｇ、３５．５ｍｍｏｌ）を得た。
【００３４】
化合物６００の製造
２−クロロ−９，１０−アントラキノン７．２ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）、化合物５００（１３．５ｇ、３５．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）３．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、アリクワット３３６（ａｌｉｑｕａｔ３３６）１．４ｍＬ（３．０ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍＬに溶かした。これに２Ｍ炭酸カリウム水溶液１５０ｍＬを添加したあと、得られた混合物を３時間還流攪拌した。その後、温度を２５℃に下げて、蒸留水１００ｍＬを加えて反応を終了させた。酢酸エチル２００ｍＬで抽出、減圧乾燥して、メタノール２００ｍＬとテトラヒドロフラン５０ｍＬから再結晶させて、目的化合物６００（１０．０ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）を得た。
【００３５】
化合物７００の製造
２−ブロモナフタレン１１．２ｇ（５４．３ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン２５０ｍＬを添加し、この混合物を２５℃で１０分間攪拌して完全に溶かした。−７２℃に温度を下げた後、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）２６．０ｍＬ（６５．１ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した。１時間後、これに化合物６００（１０．０ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）を加えて、温度を徐々に２５℃まで上げた。反応混合物を２６時間攪拌した後、これに飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、得られた混合物を１時間攪拌した。減圧ろ過し、有機層を分離、蒸発させて目的化合物７００（１５．６ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）を得た。
【００３６】
化合物１０１の製造
化合物７００（１５．６ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）１４．４ｇ（８６．８ｍｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム・一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）１３．８ｇ（１３０．２ｍｍｏｌ）を酢酸２５０ｍＬに溶かして、この溶液を２１時間還流攪拌した。この溶液を２５℃に冷却した後、攪拌しつつ水を４００ｍＬ添加し、生成した固体をろ別した。得られた固体をメタノール３００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬ、テトラヒドロフラン５０ｍＬで順に洗浄し、薄いアイボリー色の目的化合物１０１（１０．０ｇ、６８％）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）δ＝７．２２（ｍ，１Ｈ），７．３２−７．３５（ｍ，１２Ｈ），７．４８−７．５４（ｍ，５Ｈ），７．６７−７．７３（ｍ，１３Ｈ），７．８９（ｍ，３Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：６８２（実測値）６８２．８５（計算値）
【００３７】
［製造例２〜３６］
製造例１に記載された手順に従って、下記表１の有機ＥＬ化合物が製造された。各化合物のＮＭＲデータは表２に示される。
【００３８】
【表１】
2011504493.tif 000037
【表２】
2011504493.tif 000038
【表３】
2011504493.tif 000039
【表４】
2011504493.tif 000040
【００３９】
【表５】
2011504493.tif 000041
【表６】
2011504493.tif 000042
【表７】
2011504493.tif 000043
【００４０】
［実施例１〜１３］本発明による化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
本発明の電界発光物質を使用することによりＯＬＥＤ素子を製造した。
まず、ＯＬＥＤ用ガラス（三星−コーニング社製造）から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜（１５Ω／□）を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノール、蒸留水を順に使用して超音波洗浄を行った後、イソプロパノールに入れて保管した後使用した。
次に、真空蒸着装置の基体フォルダにＩＴＯ基体を設置し、真空蒸着装置のセル内に下記化学式で表される４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）を入れて、次いで、チャンバー内の真空度が１０−６ｔｏｒｒに至るまで排気した。セルに電流を印加して２−ＴＮＡＴＡを蒸発させて、ＩＴＯ基体上に６０ｎｍ厚の正孔注入層を蒸着した。
【化３６】
2011504493.tif 000044
【００４１】
次いで、真空蒸着装置の他のセル内に、下記化学式で表されるＮ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）を入れて、セルに電流を印加しＮＰＢを蒸発させて、正孔注入層上に２０ｎｍ厚の正孔輸送層を蒸着した。
【化３７】
2011504493.tif 000045
【００４２】
正孔注入層および正孔輸送層を形成した後、その上に電界発光層を次のように蒸着した。真空蒸着装置の一方のセル内に、本発明による化合物（例えば、化合物１２１）を入れて、また他のセルには、ドーパント物質として下記構造のペリレンをを入れた。二つの物質を異なる速度で蒸発させて、ペリレンを２〜５ｍｏｌ％の濃度でドーピングすることにより、前記正孔輸送層上に３５ｎｍ厚の電界発光層を蒸着した。
【化３８】
2011504493.tif 000046
【００４３】
次いで、電子輸送層として、下記化学式で表されるトリス（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を２０ｎｍ厚で蒸着し、電子注入層として、下記化学式で表されるリチウムキノレート（Ｌｉｑ）を１〜２ｎｍ厚で蒸着した。その後、別の蒸着装置を使用して、Ａｌ陰極を１５０ｎｍ厚で蒸着してＯＬＥＤを製造した。
【化３９】
2011504493.tif 000047
【００４４】
ＯＬＥＤ素子に使用された各物質は、１０−６ｔｏｒｒで真空昇華により精製した後で使用された。
【００４５】
［実施例１４〜２６］本発明による化合物を使用することによるＯＬＥＤ素子の製造
実施例１におけるように、正孔注入層および正孔輸送層を形成し、その上にＥＬ層を以下のように蒸着させた。真空蒸着装置の一方のセル内に、本発明による化合物（例えば、化合物１２１）を入れて、また他方のセルには、下記構造のクマリン５４５Ｔ（Ｃ５４５Ｔ）を入れた。２つの物質を異なる速度で蒸発させて、クマリン５４５Ｔ（Ｃ５４５Ｔ）を２〜５ｍｏｌ％の濃度でドーピングすることにより、前記正孔輸送層上に３５ｎｍ厚のＥＬ層を蒸着した。
【化４０】
2011504493.tif 000048
【００４６】
実施例１におけるのと同じ手順に従って、電子輸送層と電子注入層を蒸着した後、別の蒸着装置を使用して、Ａｌ陰極を１５０ｎｍ厚で蒸着してＯＬＥＤを製造した。
【００４７】
［比較例１］従来のＥＬ物質を使用することによるＯＬＥＤ素子の製造
実施例１におけるように正孔注入層および正孔輸送層を形成した。真空蒸着装置の一方のセル内には、青色ＥＬ物質としてジナフチルアントラセン（ＤＮＡ）を入れて、他方のセルには、別の青色ＥＬ物質としてペリレンを入れた。蒸着速度を１００：１にして、前記正孔輸送層上に３５ｎｍ厚の電界発光層を蒸着した。
【化４１】
2011504493.tif 000049
【００４８】
実施例１と同じ手順に従って、電子輸送層と電子注入層を蒸着した後、別の蒸着装置を使用して、Ａｌ陰極を１５０ｎｍ厚で蒸着してＯＬＥＤを製造した。
【００４９】
［比較例２］従来のＥＬ物質を使用することによるＯＬＥＤ素子の製造
実施例１におけるように、正孔注入層および正孔輸送層を形成した。前記蒸着装置の他のセルにＥＬホスト物質としてトリス（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を入れて、さらに他方のセルには、クマリン５４５Ｔ（Ｃ５４５Ｔ）を入れた。２つの物質を異なる速度で蒸発させてドーピングすることにより、前記正孔輸送層上に３０ｎｍ厚のＥＬ層を蒸着した。ドーピング濃度は、このましくは、Ａｌｑ基準で２〜５ｍｏｌ％であった。
【化４２】
2011504493.tif 000050
【００５０】
実施例１と同じ手順に従って、電子輸送層と電子注入層を蒸着した後、別の蒸着装置を使用して、Ａｌ陰極を１５０ｎｍ厚で蒸着してＯＬＥＤを製造した。
【００５１】
［比較例３］従来のＥＬ物質を使用することによるＯＬＥＤ素子の製造
実施例１におけるように、正孔注入層および正孔輸送層を形成した。前記真空蒸着装置の他のセルに、青色ＥＬ物質としてジナフチルアントラセン（ＤＮＡ）を入れて、また他方のセルには、クマリン５４５Ｔ（Ｃ５４５Ｔ）を入れた。２つの物質を異なる速度で蒸発させてドーピングすることにより、前記正孔輸送層上に３０ｎｍ厚のＥＬ層を蒸着した。ドーピング濃度は、好ましくは、Ａｌｑ基準で２〜５ｍｏｌ％であった。
【００５２】
［比較例４］従来のＥＬ物質を使用することによるＯＬＥＤ素子の製造
実施例１におけるように、正孔注入層および正孔輸送層を形成した。前記真空蒸着装置の他方のセルに、青色ＥＬ物質として下記構造を有する米国特許出願公開第２００６００４６０９７Ａ１号に開示された化合物Ａを入れて、さらに別のセルに、クマリン５４５Ｔ（Ｃ５４５Ｔ）を入れた。２つの物質を異なる速度で蒸発させてドーピングすることにより、前記正孔輸送層上に３０ｎｍ厚のＥＬ層を蒸着した。ドーピング濃度は、好ましくは、Ａｌｑ基準で２〜５ｍｏｌ％であった。
【化４３】
2011504493.tif 000051
【００５３】
実施例１におけるのと同じ手順に従って、電子輸送層と電子注入層を蒸着した後、別の蒸着装置を使用して、Ａｌ陰極を１５０ｎｍ厚で蒸着してＯＬＥＤを製造した。
【００５４】
［実験例１］製造されたＯＬＥＤ素子の青色ＥＬ特性
本発明に従った有機ＥＬ化合物を含む実施例１〜１３から製造されたＯＬＥＤ、および従来の電界発光化合物を含む比較例１から製造されたＯＬＥＤの青色発光効率を、個々に、５００ｃｄ／ｍ２および２，０００ｃｄ／ｍ２で測定し、その結果を表３に示した。
【００５５】
【表８】
2011504493.tif 000052
【００５６】
上記表３は、本発明の物質を青色ＥＬ素子に適用した結果を示す。表３から認められ得るように、本発明のＥＬ物質の発光効率は、低輝度で５．２６〜６．３０ｃｄ／Ａおよび高輝度で４．８０〜５．８８ｃｄ／Ａであったが、一方で、比較例１のＥＬ物質の発光効率は、低輝度および高輝度においてそれぞれ４．４５ｃｄ／Ａおよび３．６ｃｄ／Ａであった。よって、本発明による有機ＥＬ化合物を使用したＥＬ素子が、比較例のと比べて１．５ｃｄ／Ａ以上高い発光効率を示した。特に、高輝度では、各化合物について、２ｃｄ／Ａ以上の発光効率の改善が確認された。
【００５７】
さらに、色純度に関しては、本発明のホスト物質を適用した場合、若干の改善が観察された。上述のように発光効率と色純度とを同時に改善する結果は、本発明のＥＬ物質が優れた特性を有していることを立証する。
【００５８】
図１は、従来のＥＬ物質であるＤＮＡ：ペリレンを使用した比較例１の発光効率−電流密度特性を示し；図２および図３は、本発明による化合物１２１をＥＬ物質として使用した実施例９の電流密度−電圧特性、および発光効率−電流密度特性を示す。図に示される結果から、著しい特性改善が確認された。
【００５９】
［実験例２］製造されたＯＬＥＤ素子の緑色ＥＬ特性
本発明による有機ＥＬ化合物を含む実施例１４〜２６から製造されたＯＬＥＤ、および従来の電界発光化合物を含む比較例１から製造されたＯＬＥＤの緑色発光効率を個々に、５，０００ｃｄ／ｍ２および２０，０００ｃｄ／ｍ２で測定し、その結果を表４に示した。
【００６０】
【表９】
2011504493.tif 000053
【００６１】
上記表４は、本発明の物質が適用された緑色ＥＬ素子の特性の結果を示す。実験例１の青色ＥＬ素子と同様に、低輝度および高輝度において、従来のＥＬ物質に比べて優れた特性が確認された。
【００６２】
比較例２のＡｌｑホストに対して７０％以上、比較例３の従来のホストに対して４０％以上の効率改善が確認された。この結果は、従来の緑色ＥＬ物質の限界を超えて克服することを示す。特に、高輝度における著しい性能改善は、この化合物が、高輝度が要求される大画面用ＯＬＥＤ、または極限の特性を要求する２インチ級受動型ＯＬＥＤについての実用に供されるのを充分に可能にすると推定される。
【００６３】
色度座標に関しては有意差はなかった。よって、色純度を維持しつつ改善された発光効率を有する本発明のＥＬ物質は、既存の物質を一段階超えた、画期的な発明であると言える。
【００６４】
図４は、従来の緑色ＥＬ物質であるＡｌｑ：Ｃ５４５Ｔを使用した比較例２の発光効率−輝度特性を示し、図５は、本発明による化合物１２１をＥＬ物質として使用した実施例２２の緑色ＥＬ素子の発光効率−電流密度特性を示す。図６は、従来のＥＬ物質を使用した比較例３および比較例４、並びにＥＬ物質として本発明による化合物１２１を使用した実施例２２の緑色ＥＬ素子の発光効率−電流密度特性を示す。
【００６５】
本発明のＥＬ物質は、青色ＯＬＥＤおよび緑色ＯＬＥＤの双方に適用可能であって、性能面で非常に優れた結果を示した。この結果は、優れたＥＬ物質の非常に目立つ特性を示す。このような特性を有した物質の発明は、ＯＬＥＤパネル構造の単純化をもたらし、結果的に、ＯＬＥＤ製造上の費用を低減させるといった付随的結果をもたらす。この優れた特性により、ＯＬＥＤ分野の発展に革新的な結果が起こりうる。
【００６６】
図７は、本発明による化合物１２１をＥＬ物質として使用した実施例２２の緑色ＥＬ素子と、比較例２の緑色ＥＬ素子の色純度との比較を示す。従来の純粋な緑色ＥＬ物質と比較して優位な差を示さないことから、本発明のＥＬ物質は良好なＥＬ色特性を示した。実施例２２のＥＬ素子のＥＬスペクトルでは、５２０ｎｍでの典型的な緑色ＥＬピークが確認された。このことは、青色ＥＬ特性を有する本発明の有機ＥＬ化合物が、ＥＬドーパントの特性を最大水準まで引き出すという非常に良好な電気的特性を有しているという事実を示している。
【００６７】
特に、従来のＥＬ物質と比較して、本発明に従った物質の優れた寿命特性は、良好な電子伝導性を有する従来の物質とは対照的に、本発明の物質の最大限の利点を達成する。
【００６８】
アントラセンの２番位置に９−アリールアントリルの１０番位置を導入することにより、分子間オービタルの重畳効果が改善され、そしてドーパントとのエネルギー準位関係をより有利にして、単純な従来の９，１０−ジアリールアントラセン構造における短所を補完する。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明による電界発光化合物は、良好な発光効率および物質の優れた寿命特性を有し、よって、駆動寿命が非常に良好なＯＬＥＤ素子を製造することができる。
【図１】
2011504493.tif 000082
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2011504493.tif 000090