(57)【要約】  主表面上に凹部を有するセルケースを含む電池であって、該凹部は実質的に平坦であり、該凹部の少なくとも3つの側面はリッジ部分で該主表面の残余部と境をなしており、ここで、該凹部、該リッジ部分および該主表面の残余部がゲージ圧上昇下で協働することにより、該リッジ部分と該主表面の残余部の境界によって画定される水平面の位置が変わる、電池。
2011520222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主表面上に凹部を有する電池ケースであって、該凹部は実質的に平坦であり、該凹部の少なくとも3つの側面はリッジ部分で該主表面の残余部と境をなしており、ここで、該凹部、該リッジ部分および該主表面の残余部がゲージ圧上昇下で協働することにより、該リッジ部分と該主表面の残余部の境界によって画定される水平面の位置が変わる、電池ケース。
【請求項２】
該凹部の少なくとも一部分が、ゲージ圧上昇下でゲージ圧上昇前の水平面の位置を超える点まで撓み、該リッジ部分と該凹部の境界は、該リッジ部分と該主表面(plane)の残余部の境界によって画定される水平面に対して、少なくとも2kg/cm2のゲージ圧まで凹んだままである、請求項１記載の電池ケース。
【請求項３】
該凹部の少なくとも一部分が、ゲージ圧上昇下でゲージ圧上昇中の水平面の位置を超える点まで撓み、該リッジ部分と該凹部の境界が、該リッジ部分と該主表面の残余部の境界によって画定される水平面に対して、少なくとも4kg/cm2のゲージ圧まで凹んだままである、請求項１記載の電池ケース。
【請求項４】
該凹部が実質的に最初の形状および上昇レベルからゲージ圧が戻ったときの水平面に対する位置に戻るような材料で構成されている、請求項３記載の電池ケース。
【請求項５】
ゲージ圧上昇前の水平面の位置が上昇レベルからゲージ圧が戻ったときの水平面の位置と実質的に同じになるような材料で構成されている、請求項１記載の電池ケース。
【請求項６】
アルミニウム、ニッケル、銅、鋼、ニッケルめっきされた鉄およびステンレス鋼からなる群より選択される少なくとも1種類の材料で構成されている、請求項５記載の電池ケース。
【請求項７】
柱状の電池ケースである、請求項６記載の電池ケース。
【請求項８】
柱状の電池ケースが長円形の柱状の電池セルケースである、請求項７記載の電池ケース。
【請求項９】
柱状の電池ケースが183665構成を有する、請求項８記載の電池セルケース。
【請求項１０】
ケースがアルミニウムで構成されており、アルミニウムが陽極酸化されている、請求項８記載の電池セルケース。
【請求項１１】
凹部が主表面の約10%〜約90%を占め、主表面がおおむねセルケースの平坦な部分である、請求項１０記載の電池セルケース。
【請求項１２】
凹部の最も凹んだ点が、約0kg/cm2のゲージ圧において、該リッジ部分と該主表面の残余部の境界によって規定される水平面から約0.2mm〜約0.6mm の範囲で凹んでいる、請求項１１記載の電池セルケース。
【請求項１３】
凹部が約500mm2〜約700mm2の範囲の表面積を有する、請求項１２記載の電池ケース。
【請求項１４】
a)  電池の第一の電極と電気的に連絡している第一の端子；
b)  電池の第二の電極と電気的に連絡している第二の端子；ならびに
c)  互いに電気的に連絡しているセルケースと蓋を有する電池缶、該電池缶は第一の端子から電気的に絶縁されており、該セルケースは、主表面上に凹部を有し、該凹部は実質的に平坦であり、該凹部の少なくとも3つの側面はリッジ部分で該主表面の残余部と境をなしており、ここで、該凹部、該リッジ部分および該主表面の残余部がゲージ圧上昇下で協働することにより、該リッジ部分と該主表面の残余部の境界によって画定される水平面の位置が変わる、
を備える電池。
【請求項１５】
第一の電極が正極活物質を含む正極であり、正極活物質が、
a)  コバルト酸リチウム；および
b)  実験式
Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1
（式中:
x1およびx2は各々独立して、0.01以上0.3以下である；
y1およびy2は各々独立して、0.0以上0.3以下である；
z1は3.9以上4.2以下である；および
A'はマグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケルおよびクロムからなる群の少なくとも1種類である）
で表されるマンガン酸スピネル
を含む混合物を含み、
コバルト酸リチウムとマンガン酸スピネルが、コバルト酸リチウム：マンガン酸スピネル約0.95:0.05〜約0.6:0.4の重量比である、請求項１４記載の電池。
【請求項１６】
コバルト酸リチウムを含む正極活物質を含む正極を含む、請求項１４記載の電池。
【請求項１７】
コバルト酸リチウムがLi1+x8CoOz8の実験式で表され、式中、x8が0以上0.2以下であり、z8が1.9以上2.1以上である、請求項１６記載の電池。
【請求項１８】
正極活物質が、
a)  Li1+x8CoOz8；および
b)  Li(1+x1)Mn2Oz1（式中:
x1は0.01以上0.3以下である；および
z1は3.9以上4.2以下である）
を含む混合物を含み、
LiCoO2とLi(1+x1)Mn2Oz1が、コバルト酸リチウム：マンガン酸スピネル約0.95:0.05〜約0.6:0.4の重量比である、
請求項１７記載の電池。
【請求項１９】
第一の電極が正極活物質を含む正極であり、
正極活物質が
a)  コバルト酸リチウム；
b)  ニッケル酸リチウム；
c)  実験式
Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1
（式中:
x1およびx2は各々独立して、0.01以上0.3以下である；
y1およびy2は各々独立して、0.0以上0.3以下である；
z1は3.9以上4.2以下である；および
A'はマグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケルおよびクロムからなる群の少なくとも1種類である）
で表されるマンガン酸スピネル；
d)  実験式
Li(1+x1)Mn2Oz1
（式中:
x1は0.01以上0.3以下である；および
z1は3.9以上4.2以下である）
で表されるマンガン酸スピネル；ならびに
e)  実験式
Li(1-x10)A''x10MPO4
（式中:
x10は0.05以上0.2以下であるか、またはx10は0.0以上0.1以下である；および
Mは、鉄、マンガン、コバルトおよびマグネシウムからなる群の少なくとも1種類である；ならびに
A''は、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ニッケルおよびニオブからなる群の少なくとも1種類である）
で表されるかんらん石化合物
からなる群より選択される少なくとも1種類の酸化リチウムを含む、請求項１４記載の電池。
【請求項２０】
さらに、
a)  セルケース上に溶接された蓋、ここで、電池缶の少なくとも一部分は第二の端子の少なくとも構成要素であるか、または第二の端子に電気的に接続されており、溶接された蓋は、内部ゲージ圧が約20kg/cm2以上であるとき離脱される；ならびに
b)  第一の電極と第二の電極のいずれかと電気的に連絡している少なくとも1つの電流遮断デバイス、該電流遮断デバイスは、
i)  フラスタムを含む第一導電性プレート、該フラスタムは第一の末端と、第一の末端より小さい直径を有する第二の末端と、該フラスタムの第二の末端を封止する本質的に平坦なキャップとを含み、基板は電池缶に対して近位であり、本質的に平坦なキャプは電池缶に対して遠位である；ならびに
ii)  第一導電性プレートおよび第一の電極と第二の電極のいずれかと電気的に連絡している第二導電性プレート
ここで、第一のプレートと第二のプレートを接続する溶接部は、該プレート間のゲージ圧が約4kg/cm2 〜9kg/cm2の範囲であるとき破壊される
を含む；ならびに
c)  内部ゲージ圧が約10kg/cm2〜約20kg/cm2の範囲であるとき電池内部のガス性種を排出する、セルケース上の少なくとも1つの通気手段
を含む、請求項１４記載の電池。
【請求項２１】
セルケースが柱状のセルケースである、請求項２０記載の電池。
【請求項２２】
セルケースが183665構成を有する、請求項２１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は、2008年4月24日に出願された米国特許仮出願第61/125,281号の恩典を主張する。上記出願の全教示は参照により本明細書に援用される。
【０００２】
（参照による援用）
2007年6月22日に出願された米国特許出願第60/936,825号；2007年6月22日に出願された国際特許出願第PCT/US2007/014591号；2005年9月16日に出願された米国特許仮出願第60/717,898号；2006年6月23日に出願された米国特許出願第11/474,081号；2006年6月23日に出願された米国特許出願第11/474,056号；2006年7月12日に出願された米国特許出願第11/485,068号；2006年7月14日に出願された米国特許出願第11/486,970号；2007年6月21日に出願された米国特許出願第11/821,102号；2008年4月24日に出願された米国特許仮出願第61/125,285号、代理人整理番号3853.1023-000、発明の名称「Lithium-Ion Secondary Battery」および2008年4月24日に出願された米国特許仮出願第61/125,327号、代理人整理番号3853.1018-000、発明の名称「Method To Improve Overcharge Performance Of Lithium-Ion Cells with CID」（2件は同日に出願された）、はその全体において参照により本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
携帯用電子デバイスのLiイオン電池は、通常その用途に基づいて、異なる充電、放電および蓄電作業を受ける。Liイオンセル化学を使用する電池は、不適切に充電、蓄電されるかまたは高温にさらされた場合にガスを発生することがある。このガスは可燃性であり得、かかる電池の信頼性および安全性を損ない得る。電流遮断デバイス（CID）は、通常、電池の内圧が規定値よりも大きくなった場合に、電池の電流路を遮断することによって、電池内で増加する任意の過剰な内圧の保護を施すために使用される。
【０００４】
しかしながら、性能を損なうかまたは安全性の関心を引き起こす過剰な内圧がない場合であっても、liイオン電池は充電の間に内圧を上昇させる。柱状(prismatic)セルにおいて、内圧の増加により、セルケースが曲がる。183665柱状セルケースなどのセルケース内の電極および電解液物質の組成および量に応じて、約18.02mmの外径は、充電の際に1ミリを超えて約19.5mmまで増加し得る。柱状セルなどの多くの電池の種類の使用要件により、多くの場合充電サイクルの際の拡大に利用可能な空間が制限され、それにより使用される電池の種類、その容量またはその使用のパターン（例えば、充電中のデバイスからの取り外し）が制限される。
【０００５】
従って、上述の課題を有意に低減または排除するセルケースの必要性がある。
【発明の概要】
【０００６】
（発明の概要）
一般的に、本発明は、充電サイクル時に変形する主表面に凹部を含む電池セルケースに関する。本発明はまた、該電池セルケースを使用する電池に関する。
【０００７】
一態様において、本発明は、ケースの主表面に凹部を有する電池セルケースに関し、該凹部は、実質的に平坦であり、凹部の少なくとも3面上のリッジ（ridge）部で主表面の残部との境界を有し、凹部、リッジ部、主表面の残部は高いゲージ圧下で協調して、リッジ部と主表面の残部の間の境界で規定される面を移動させる。
【０００８】
別の態様において、本発明は、電池の第一の電極と電気的に連絡した第一の端子、電池の第二の電極と電気的に連絡した第二の端子を含む電池に関する。該電池はまた、互いに電気的に連絡したセルケースおよびフタを有する電池缶を含み、該電池は第一の端子から電気的に絶縁される。該セルケースは、該ケースの主表面上に凹部を有し、該凹部は実質的に平坦であり、該凹部の少なくとも3面上のリッジ部で主表面の残部との境界を有し、凹部、リッジ部および主表面の残部は、高いゲージ圧下で協調して、リッジ部と主表面の残部の間の境界で規定される面を移動させる。
【０００９】
別の具体的な態様において、電池の第一の電極は正極活物質を含む正極であり、該正極活物質はコバルト酸リチウムを含む。
【００１０】
別の具体的な態様において、電池の第一の電極は正極活物質を含む正極であり、正極活物質は：
a) コバルト酸リチウム；および
b) Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1
（式中：
x1およびx2はそれぞれ独立して0.01以上0.3以下であり；
y1およびy2はそれぞれ独立して0.0以上0.3以下であり；
z1は3.9以上4.2以下であり；
A'はマグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケルおよびクロムからなる群の少なくとも一員である）
の実験式で表されるマンガン酸スピネルの混合物を含み、
コバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルは、コバルト酸リチウム:マンガン酸スピネルの重量比が約0.95:0.05〜約0.6:0.4である。
【００１１】
さらに別の具体的な態様において、電池の正極活物質は：
a) Li1+x8CoOz8；および
b) Li(1+x1)Mn2Oz1
(式中：
x1は0.01以上0.3以下であり；
z1は3.9以上4.2以下である）
を含む混合物を含み、
LiCoO2およびLi(1+x1)Mn2Oz1は、コバルト酸リチウム:マンガン酸スピネルの重量比が約0.95:0.05〜約0.6:0.4である。
【００１２】
さらに別の具体的な態様において、電池缶の少なくとも一部は、第二の端子の少なくとも構成要素であるかまたは第二の端子と電気的に接続しており、さらにセルケース上の溶接されたフタおよび第一または第二の電極のいずれかと電気的に連絡した少なくとも1つの電流遮断デバイスを含む。該電流遮断デバイスは、フラスタム（frustum）を有する第一の導電板（該フラスタムは第一の端および第一の端よりも小さい直径を有する第二の端を含む）ならびにフラスタムの第二の端を密封する実質的に平坦なキャップを含み、基部は電池缶の近位にあり、実質的に平坦なキャップは電池間の遠位にある。第二の導電板は、第一の導電板ならびに第一の電極および第二の電極のいずれかと電気的に連絡しており、板の間のゲージ圧が約4kg/cm2〜9kg/cm2の範囲にある場合、第一および第二の板構造は溶接により接続される。該セルケースはまた、ゲージ圧が約10kg/cm2〜約20kg/cm2の範囲になる場合、電池内部の気体種が排気される少なくとも1つの通気手段を含む。
【００１３】
本発明は多くの利点を有する。例えば凹部は、電池セルケースの主表面の残部とともに、例えば、リチウムイオン型電池などの本発明のセルケースを使用する電池の通常充電により引き起こされるゲージ圧の増加の結果、曲がり得る。本発明に従って、凹部を、リッジ部および主表面の残部とともに、電池セルケースにいくつかのさらなる構造剛性をもたらし、結果的に、セルケースの幅の任意の増加が、凹部がない場合に生じるものよりも有意に低減される。しかしながら、充電サイクル時の可撓性の保持およびその後の容積の増加は、量を減少させるが、リサイクル中に許容される内部容積の変化が許容されない電池と比べて、実質的にリチウムイオンなどの電池の寿命を保つことが発見された。従って、電池サイクル寿命は、容積計量要件を有意に低減しながら実質的に保たれ、それにより、可撓性および使用可能な充電式電池の種類が増える。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図1は、本発明の態様の柱状電池の斜めから見た模式図である。
【図２】図2Aは、本発明のセルケースの上面図である。図2Bは、ラインBBに沿った、図2Aのセルケースの側面図である。図2Cは、ラインCCに沿った図2Aのセルケースの断面図である。図2Dは、図2Cの一部分の詳細である。
【図３】図3Aは、図2A〜2Dに示されるセルケースを作製するための一態様に使用されるアーバー（arbor）である。図3Bは、図2A〜2Dに示されるセルケースを作製するための一態様に使用されるポンチ（punch）である。
【図４】図4Aは、曲がらなかった部位におけるセルケースの壁の断面図である。図4Bは、曲がった部位におけるセルケースの壁の断面図である。図4Cは、さらに曲がった部位におけるセルケースの壁の断面図である。
【図５】図5Aは、本発明の別の態様のセルケースの側面図である。図5Bは、図5Aのセルケースの断面図である。
【図６】図6Aは、曲がらなかった部位におけるセルケースの壁の断面図である。図6Bは、曲がった部位における図6Aのセルケースの壁の断面図である。図6Cは、さらに曲がった部位における図6Aのセルケースの壁の断面図である。
【図７】図7は、曲がらなかった部位における本発明の別の態様のセルケースの壁の断面図である。
【図８】図8Aは、本発明の電池の第一の導電板の図である。図8Bは、本発明の電池の第一の導電板の上面図である。図8Cは、ラインAAに沿った図8Bの第一の導電板の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（発明の詳細な説明）
前述のことは、添付の図面に示すように、以下の本発明の例示的態様のより具体的な記載から明らかとなろう。図面は必ずしも共通の尺度ではなく、本発明の態様の例示を強調する。
【００１６】
本明細書で使用する場合、本発明の電池の「端子」は、外部の電子回路が接続する電池の部分または表面を意味する。
【００１７】
通常、本発明の電池は、第一の電極と電気的に連絡している第一の端子、および第二の電極と電気的に連絡している第二の端子を含む。第一の電極および第二の電極は、本発明の電池のセルケース、例えば「ゼリーロール」形態の中に含まれる。第一の端子は、電池の正電極と電気的に連絡している正端子、または電池の負電極に電気的に連絡している負端子のいずれかであり得、第二の端子についてはその逆である。好ましくは、第一の端子は電池の負電極と電気的に連絡している負端子であり、第二の端子は電池の正電極と電気的に連絡している正端子である。
【００１８】
本明細書で使用する場合、句「電気的に接続された」または「電気的に連絡している」は、電解液を介したLiなどのイオンの流れを含む電気化学的な連絡などとは対照的に、特定の部分が導電体を介した電子の流れにより、互いにつながれることを意味する。
【００１９】
図1は、本発明の一態様の電池10の斜めから見た分解図を示す。電池10は第一の電極12および第二の電極14を含む。第一の電極12は、第一の電極12の近位にある第一の構成要素18、および第一の電極12の遠位にある第二の構成要素20を含むフィードスルーデバイス16に電気的に接続される。電極12、14は、セルケース24およびフタ26を含む電池缶22の内部、つまりセルケース24およびフタ26で規定された内部空間28に設置される。電池10のセルケース24およびフタ26は互いに電気的に連絡している。
【００２０】
本明細書で使用する場合、用語「フィードスルー」は、任意の物質、またはセルケース24およびフタ26で規定された内部空間28内の電池10の電極12と、内部空間を規定した電池外部の構成要素とを接続するデバイスを含む。好ましくは、フィードスルーデバイス16は、フタ26に設けられた通過孔を通って伸びる。フィードスルーデバイス16はまた、屈曲、ねじれおよび/または屈折などで変形することなく、フタ26を通過し得、セル容量を増加し得る。かかるフィードスルーデバイスを使用することの1つの利点には、電流伝達つまみがセルケース内に屈折または屈曲されて内部電極に溶接された従来のリチウム電池と比較して、容積利用の増加によるセル容量の電位の増加（例えば、5〜15％）が挙げられる。当該技術分野に公知である他のいずれかの適切な手段を本発明に使用して、電極12と電池缶22の電池外部の構成要素、例えば電子の端子を接続することができる。
【００２１】
セルケース24およびフタ26は、本発明のリチウムイオン電池などの電池の所定の電圧で、実質的に、電気的かつ化学的に安定な、任意の適切な導電性材料で作製することができる。セルケース24の適切な材料の例としては、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄、ニッケルめっき鉄、ステンレス鋼およびそれらの組合せが挙げられる。好ましくは、セルケース24は、アルミニウム製であるかまたはアルミニウムを含む。特に好ましい態様において、セルケース24は陽極酸化アルミニウムで作製される。
【００２２】
セルケース24のアルミニウムは、セルケース24を形成するために、アルミニウムブランクの形成前、その間、またはその後に陽極酸化され得る。セルケース24は、当該技術分野に公知の任意の適切な方法、例えばその教示が参照により本明細書に援用されるU.S. 6,066,412およびWO 00/11731に記載される方法により標識できる。セルケース24が陽極酸化される好ましい態様において、当該技術分野に公知のレーザー技術を用いて、セルケース24に標識を形成することができる。
【００２３】
フタ26の適切な材料の例は、セルケース24について列挙されたものと同じである。好ましくは、フタ26は、セルケース24と同じ材料で作製される。より好ましい態様において、セルケース24とフタ26は両方、アルミニウムで作製されるかまたはアルミニウムを含む。フタ26のアルミニウムは陽極酸化され得る。当該技術分野に公知の任意の適切な方法により、フタ26はセルケース24を密封し得る。好ましくは、フタ26およびセルケース24は、互いに溶接される。また、フタ26のセルケース24への電気的接続の、当該技術分野に公知のクリンピングなどの他の形態を本発明に使用することができる。
【００２４】
電池缶22、例えばフタ26は、例えば絶縁ガスケット（示さず）によりフィードスルーデバイス16から電気的に絶縁される。絶縁ガスケットは、ポリプロピレン、ポリビニルフルオリド（PVF）等の適切な絶縁材料で作製される。
【００２５】
セルケース24は、該ケースの残りの側表面に対し一般的に平坦な主表面30、該ケースの切断面が長方形を有するように典型的に輪郭に合わせた残部の側表面を含む。セルケース24はまた、主表面領域30の実質的に平坦な凹部32、凹部32の少なくとも3面上の縁区分36を含む。主表面30の残部38は、凹部32およびリッジ部36を囲み、凹部32およびリッジ部36を除いた主表面30の領域で規定される。
【００２６】
図2A〜2Dに示される態様において、セルケース24は、アルミニウム製の183665柱状セルケースである。セルケース24の壁は約0.9mm厚であり、主表面に対向する面に設けられる幅は約18.20mmである。図2Bに示されるように、凹部32は約37mmの長さおよび約16mmの幅を有する。0ゲージ圧では、主表面30の残部38からの凹部32の最大深さは約0.4mmである。通常、凹部32は、典型的に、一般的に平坦な主表面積30の約10％〜約90％を占める。図2Bに示される本発明の態様において、リッジ部36は、凹部32の3面上で凹部32との境界を有する。
【００２７】
図2Aおよび2Bに、セルケース24の上面図および側面図のそれぞれを示す。一態様において、凹部32は、約37mmの長さlおよび約16mmの幅wを有する。図2Cに、セルケース24の内部28が約0キログラム/平方センチメートル（kg/cm2）である場合の凹部32の一態様の輪郭を示す切断面図を示す。本明細書で使用する場合、用語「ゲージ圧」は、電池ケース内部の絶対圧と外気圧の差のことをいう。図2Dは、凹部32の縁区分36を示す図2Cの詳細である。凹部32は、当該技術分野に公知の任意の適切な技術、例えばローリング、スタンピング等により形成することができる。
【００２８】
好ましい態様において、凹部32は、図3Aおよび3Bそれぞれに示されるアーバー33およびポンチ35を使用して形成される。アーバー33は凹所37を含む。示されないが、セルケースの作製時に、アーバー33をセルケースの開放端からセルケース内に挿入して、図2Bおよび2Cに示されるようにアーバー33の端33aをセルケースの24の閉鎖端33bに近づける。図3Bに示されるように、その後ポンチ35を、セルケース24の開放端33cに最も近い凹所37の端で凹所37に押しつけ、それによりセルケース24の凹部32を形成する。図3Bに示すように、その後セルケース24からポンチ35を取り出し、アーバー33からセルケース24を取り出し得る。アーバー33およびポンチ35を使用した作製の結果、凹部32は実質的に平坦になり、凹部32の一方の端で残部38と重なり、それにより、実質的に図2に示されるように効果的にセルケース24がもたらされることが理解されよう。凹所37は一方の面で開いており、アーバー33からセルケース24を取り出すことを可能にする点で凹所37とポンチ35は適合しないので、セルケース24の形状は、アーバー33およびポンチ35を使用して形成される。つまり、凹部32の一側面に沿って、効果的に縁が存在しない。
【００２９】
図4A〜4Cは、主表面領域30の模式的な断面図である。図4Aに、電池が充電されていない場合のケースの形状を典型的に表すか、または該ケースを使用する電池が充電されていない場合の内部ゲージ圧を有する、曲がらない部位における主表面領域を示す。
【００３０】
典型的に、充電されていない本発明の電池のゲージ圧（すなわち、ゲージ圧の増加に導入されない場合）は、約5kg/cm2未満である。図4Aに示されるように、縁区分36と主表面30の残部38の間の境界72で規定される面31aは、主表面30の残部38の表面と実質的に整列される。一般的にこの実質的な整列は、ゲージ圧の増加前の時点の、面31aで表される面の元の位置を規定する。
【００３１】
本発明の電池を充電するとゲージ圧が上昇し得る。図4Bに示すように、本発明の電池のゲージ圧が上昇すると、ゲージ圧の増加により、リッジ部36と主表面30の残部38の間の境界72で規定される面が元の位置から離れるように移動する。
【００３２】
一態様において、該面の移動は、リッジ部36を介した凹部32と残部38の間の協調の結果である。図4Bに見られるように、凹部32の変形により、縁区分36が外側に押し出され、その結果残部38との境界72が外側に押し出され、それにより面が第二の位置へと移動する。面31bは第二の位置の面を表す。図4Bに示される態様において、充電時に凹部32は面31aよりも上の点まで曲がるが、依然として面31b内にある。
【００３３】
別の態様において、図4Cに示されるように、充電時に凹部32は面31bよりも上の点まで曲がる。
【００３４】
別の態様において、図5A〜5Bおよび6A〜6Cに示されるように、図2B、2Cおよび4A〜4Cに示される態様とは対照的に、リッジ部36は、3面ではなく4面上で凹部32を取り囲む。
【００３５】
さらに別の態様において、図7に示されるように、一般的に平坦な主表面30のリッジ部36は、例えば円の半径で示される円弧形状を有する。このような場合、リッジ部36と凹部32の境界74は、円弧と凹部74の接点で規定される。
【００３６】
全ての態様において、リッジ部36と凹部32の境界74は、リッジ部36と残部38の間の境界72で規定される面に対して、少なくとも40kg/cm2のゲージ圧までくぼんだままである。また、全ての態様において、好ましくは、凹部32は、充電が完了した後、本質的に元の位置まで戻る。また、ゲージ圧が増加する前の面の位置、すなわち面31aは、増加したレベルからゲージ圧が戻った際の面の位置と実質的に同じである。
【００３７】
一態様において、図2Aに示されるセルケース24の幅Wは、約12kg/cm2のゲージ圧で約18.02mmから約19.5mm以下まで伸びる。具体的な態様において、セルケース24は、曲がる前に約18.02mmの幅W、および約11.14kg/cm2に加圧後約18.4mm〜約19.0mmの幅Wを有する陽極酸化アルミニウム製であり、陽極酸化しないアルミニウム製の同じセルケース24は、18.02mmの幅Wから約20.18mm〜約20.40mmの幅まで拡張する。本発明のように、電池ケースの屈折を減少させることで、典型的なセルケースの同じ充電サイクル時に生じるよりもゲージ圧が大きくなり、それにより電池に必要な空間が低減されて、電池のゼリーロールが充電サイクル時に拡張できるようになり、それにより電池の寿命が保たれると考えられる。
【００３８】
図1に戻ると、少なくとも1つの電池缶22のセルケース24およびフタ26はCID 40を介して、電池10の第二の電極14と電気的に連絡している。電池缶22、すなわちセルケース24およびフタ26は、電池10の第一の端子から電気的に絶縁されており、電池缶22の少なくとも一部は電池10の第二の端子の少なくとも構成要素であるか、または第二の端子と電気的に接続している。好ましい態様において、フタ26またはセルケース24の底部の少なくとも一部は電池10の第二の端子として機能し、フィードスルーデバイス16は、第一の電極12と電気的に連絡した電池10の第一の端子として機能し得る上部導電層26を含む。第一の構成要素18、第二の構成要素20および上部導電層26のそれぞれは独立して当該技術分野に公知の任意の適切な導電性材料、例えばニッケルで作製することができる。
【００３９】
本発明の電池10はCID 40を含む。電池10には1つのCID 40が使用されるが、本発明には1つより多くのCID 40を使用することができる。CID 40は、（例えば、溶接、圧着、鋲留め等により）互いに電気的に連絡した第一の導電板42および第二の導電板44を含む。第二の導電板44は第二の電極14と電気的に連絡しており、第一の導電板42は電池缶22、例えばフタ26と電気的に接触している。
【００４０】
好ましくは、第一の導電板は、実質的に平坦なキャップを有するフラスタムを含む。図8A〜8Cに示されるように、第一の導電板42は、第一の端62および第二の端64を含むフラスタム60を含む。第一の端62は、第二の端64の直径（図4Cの参照記号「k」で示される）よりも広い直径（図4Cの参照記号「j」で示される）を有する。第一の導電板42はまた、フラスタム60の第一の端62の円周から放射状に伸びる基部68を含む。実質的に平坦なキャップ70は、フラスタム60の第二の端64を密封する。本明細書で使用する場合、用語「フラスタム」は、二つの並行な面の間で交差する先端を切除した、中実直円錐（すなわち、直角三角形をその足の1つについて回転させて生成される中実体）の規定壁部分（底端および上端を除く）を意味する。
【００４１】
CID 40において、第二の導電板44は、電池内のゲージ圧が所定値、例えば約4kg/cm2〜約15kg/cm2、または約5kg/cm2〜約10kg/cm2よりも高くなると第一の導電板42から分離され（例えば、変形または離される）、それにより第二の電極14と、少なくとも一部が第二の端子の少なくとも構成要素であるかまたは第二の端子と電気的に接続される電池缶22の間の電流路が遮断される。
【００４２】
好ましくは、第二の導電板44が第一の導電板42から隔離すると、第二の導電板には破断が生じず、電池10内のガスは第二の導電板44から外へ漏れない。内圧が高く維持され、通気切れ目（score）46の活性のための所定値に達すると、ガスは、（例えば、セルケース24のセル壁または底部または第二の導電板44で）詳細に後述される1つ以上の通気切れ目46を通って電池10から排気され得る。いくつかの態様において、通気切れ目46の活性化のための所定ゲージ圧値、例えば約10kg/cm2〜約20kg/cm2は、CID 40の活性化のためのゲージ圧値、例えば約5kg/cm2〜約10kg/cm2よりも高い。この特徴は、正常に作動している隣の電池（またはセル）を損傷し得る早期のガス漏れを防ぐことに役立つ。そのため、本発明の電池パック内の複数のセルの1つが損傷した場合、他の正常なセルは損傷しない。CID 40の活性化に適したゲージ圧値または下位範囲および通気手段58の活性化に適したゲージ圧値または下位範囲は、選択された圧力値または下位範囲が重複しないように所定のゲージ圧範囲から選択されることに注意されたい。好ましくは、CID 40の活性化のための値または範囲および通気手段58の活性化のための値または範囲は、少なくとも約2kg/cm2圧力差、より好ましくは少なくとも約4kg/cm2、さらにより好ましくは少なくとも約6kg/cm2、例えば約7kg/cm2で異なる。
【００４３】
好ましい態様において、CID 40はさらに、第一の導電板42と第二の導電板44の少なくとも一部の間に絶縁体48（例えば、絶縁層または絶縁ガスケット）を含む。CID 40は電池のセルケース24と電気的に連絡している。CID 40において、第二の導電板44は、電池内の圧力が所定値、例えば約5kg/cm2〜約10kg/cm2の範囲の内部ゲージ圧よりも高くなると第一の導電板から分離され（例えば、変形または離され）、それにより第二の電極と第二の端子の間の電流路が遮断される。
【００４４】
別の好ましい態様において、CID 40の第一の導電板42および絶縁体48の少なくとも1つは、電池10内のガスが第二の導電板44と流体により連絡する少なくとも1つの孔（例えば、図1の孔50または52）を含む。
【００４５】
具体的な態様において、CID 40はさらに、第一の導電板42の上部に配置され、第一の導電板42が電池の外気と流体により連絡する少なくとも1つの孔56が設けられた端板54を含む。より具体的な態様において、図1に示されるように、端板54は電池缶22の一部であり、端板54は電池缶22のフタ26の一部である。別のより具体的な態様において、端板54は電池10の電池缶22、例えば電池缶22のフタ26の上、下またはフタ26にあり、電池缶22と電気的に連絡している。
【００４６】
本発明において、CID 40は電池缶22内にあるか、あるいはCID 40の一部が電池缶22の内部にあり、CID 40の別の部分は電池缶22にまたはその上部にある。あるいは、CID 40は、溶接、圧着等の任意の適切な手段によりフタ24と電気的に接続している。具体的な態様において、少なくとも1つのCID 40の構成要素、第一および第二の導電板42、44、絶縁体48ならびに端板54は、電池缶22内に配置される。別の具体的な態様において、少なくとも1つのCID 40の構成要素、例えば第一および第二の導電板42、44、絶縁体48、ならびに端板54は、電池缶22、例えばフタ24で凹所に設置される。さらに別の具体的な態様において、第一および第二の導電板42、44ならびに端板54の少なくとも一つは、電池缶22、例えばフタ24の構成要素であるか、またはセルケース22の側面もしくは底部である。より具体的な一態様において、第一および第二の導電板42、44ならびに端板54の少なくとも一つは、電池缶22の少なくとも一部、例えばフタ24またはセルケース24の側面もしくは底部である。さらにより具体的に、第一および第二の導電板42、44ならびに端板54は、フタ26またはセルケース24の側面もしくは底部、好ましくはフタ54に印圧加工またはスタンピングされる。別のより具体的な態様において、図1に示されるように、端板54はフタ24の一部であり（例えば、印圧加工されるかまたはスタンピングされる）、第一および第二の導電板42、44はセルケース24の内部に配置される。
【００４７】
第一の導電板42および第二の導電板44は、電池についての当該分野に公知の任意の適切な導電性材料で作製することができる。適切な材料の例としては、アルミニウム、ニッケルおよび銅、好ましくはアルミニウムが挙げられる。好ましくは、電池缶22（例えば、セルケース24およびフタ26）、第一の導電板42および第二の導電板44は、実質的に同じ金属で作られる。本明細書で使用する場合、用語「実質的に同じ金属」は、所定の電圧、例えば電池の操作電圧で実質的に同じ化学的および電気化学的安定性を有する金属を意味する。より好ましくは、電池缶22、第一の導電板42および第二の導電板44は、同じ金属、例えばアルミニウムで作製される。
【００４８】
セルケース24（例えば、セル壁または底部）は、リチウムイオン電池10のゲージ圧が約10kg/cm2〜約20kg/cm2の値よりも高くなる場合など、必要な場合に、内部空間28を通気するための手段として少なくとも1つの通気手段58を含む。いくつかの態様において、第二の導電板44は、通気手段46などの少なくとも1つの通気手段を含むが、該手段が通常の電池作動条件下で密封をもたらすことができるのであれば、任意の適切な出の通気手段を使用できることが理解されよう。
【００４９】
本明細書で使用する場合、用語「切れ目」とは、セルの圧力および任意の内部セル構成要素が所定内部ゲージ圧（例えば、約10〜約20kg/cm2）で放出されるように設計されるセルケース24などのセルケースの（1つ以上の）区画の部分的な切れ目のことを意味する。好ましくは、通気切れ目は、ユーザー/または隣接するセルから離れて指向的（directionally）に設置される。示されるように、1つより多くの通気切れ目を使用することができる。いくつかの態様において、パターン通気切れ目を用いることができる。通気切れ目は、セルケース24の形状の作製時に、セルケース物質の主な伸長（または延伸）方向に対して平行、垂直、対角であり得る。深さ、形状および長さ（大きさ）などの通気切れ目の特性も考慮される。
【００５０】
本発明の電池は、第一の端子または第二の端子のいずれかと電気的に連絡している、好ましくは第一の端子と電気的に連絡している正端子熱係数層（PTC）をさらに含み得る。適切なPTC物質は当該技術分野に公知のものである。一般的に、適切なPTC物質とは、設計閾値よりも大きな電流にさらされた場合に、温度の上昇に合わせて数桁（例えば、104〜106以上）で導電性が減少する物質である。電流が適当な閾値よりも下がると、通常、PTC物質は実質的に初期電気抵抗に戻る。1つの適当な態様において、PTC物質は少量の多結晶質セラミックの半導体物質、またはPTC物質中に炭素粒状物が埋め込まれたプラスチックもしくはポリマーの切片を含む。PTC物質の温度が臨界点に達すると、半導体物質または炭素粒状物が埋め込まれたプラスチックもしくはポリマーが電流の障壁を形成し、電気抵抗の急激な増加が生じる。電気抵抗が急激に増加する温度は、当該技術分野に公知のようにPTC物質の組成を調整することで変えることができる。PTC物質の「実用温度」とは、PTCが最高電気抵抗〜最低電気抵抗のほぼ中間の電気抵抗を示す温度である。好ましくは、本発明で使用されるPTC層の実用温度は、約70℃〜約150℃である。
【００５１】
具体的なPTC物質の例としては、少量のチタン酸バリウム（BaTiO3）を含む多結晶セラミックおよびPTC中に埋め込まれた炭素粒状物を含むポリオレフィンが挙げられる。2種類の導電性金属層の間に挟まれたPTC層を含む市販のPTC積層体の例としては、Raychem Co製のLTPおよびLR4シリーズが挙げられる。通常、PTC層は、約50μm〜約300μmの厚さを有する。
【００５２】
好ましくは、PTC層は、電池10のフタ26または底部の全表面積の少なくとも約25％または少なくとも約50％（例えば、約48％または約56％）の導電性表面を含む。PTC層の導電性表面の全表面積は、電池10のフタ26または底の全表面積の少なくとも約56％であり得る。PTC層の導電性表面は電池10のフタ26の全表面積の100％までを占めることができる。あるいは、PTC層の導電性表面は電池10の底部の全部または一部を占めることができる。
【００５３】
PTC層は、セル缶の内部または外部（例えば、フタ22またはセルケース24の底部）、好ましくはセル缶の外部、例えばセル缶のフタ26の上に設置され得る。
【００５４】
好ましい態様において、PTC層は、第一の導電層および第二の導電層の間にあり、第二の導電層の少なくとも一部は第一の端子の少なくとも構成要素であるか、または第一の端子に電気的に接続される。より好ましい態様において、第一の導電層はフィードスルーデバイスに接続される。第一の導電層と第二の導電層の間に挟まれたかかるPTC層の適切な例は、その全教示が参照により本明細書に援用される、2006年6月23日に出願された米国特許出願11/474,081号に記載される。
【００５５】
いくつかの他の態様において、本発明のセルまたは電池は、図1に示すように柱状である(積層または巻かれる、例えば183665または103450配置)。好ましくは、本発明のセルまたは電池は長円形の柱状である。本発明には全ての種類の柱状セルケースを使用し得るが、以下の2つの特徴から長円形のセルが部分的に好ましい。
【００５６】
183665形状因子などの長円形の利用可能な内部容積は、同じ外部体積の積層を比較した場合、2つの18650セルの容積よりも大きい。電池パックに集合させた場合、長円形のセルは、電池パックが占めるよりも大きな空間を充分に利用する。これにより、現在当業界に見られるものと比較して、セル容量を無駄にすることなく、重要な特性特徴を増大し得る内部セル成分を変化させる新規の設計が可能になる。利用可能容積が大きいので、比較的高いサイクル寿命および高い速度容量を有する、より薄い電極を使用することが選択できる。さらに、長円形の缶は高い柔軟性を有する。例えば、長円形の缶は、円筒形の缶と比較して胴部のより多くの点で曲がり得、充電時にスタック圧が増加するにつれてより低い柔軟性が可能になる。高い柔軟性により、電極の機械的疲労が減少し、高いサイクル寿命が生じる。また、比較的低いスタック圧により、電池のセパレータの孔のつまりが改善され得る。
【００５７】
柱状の電池と比較して、長円形の電池では、比較的高い安全性を可能にする特に望ましい特徴が利用可能である。長円形によりゼリーロールにぴったりとフィットし、電池に必要な電解液の量が最小になる。比較的少ない量の電解液により、誤用状況下で使用される反応物質が少なくなり、安全性が向上する。また、電解液の使用量が少なくなるのでコストが低くなる。断面が長方形になる積層型の電極構造を有する柱状の缶の場合、不必要な電解液を要することなく完全な容積利用が可能になるが、この種類の缶の設計は困難であるので製造の観点からはコスト高になる。
【００５８】
好ましくは、少なくとも1つのセルは、柱状のセルケース、より好ましくは図1に示すような長円形のセルケースを有する。より好ましくは、少なくとも1つのセルは183665配置を有する。好ましくは、電池パックのセルの容量は通常、約3.0Ah以上、より好ましくは約4.0Ah以上である。セルの内部インピーダンスは好ましくは約50ミリオーム未満、およびより好ましくは30ミリオーム未満である。
【００５９】
本発明のリチウムイオン電池および電池パックは、携帯用電動デバイス、例えば携帯用コンピューター、電動ツール、おもちゃ、携帯電話、カムコーダー、PDA等に使用することができる。リチウムイオン電池を使用する携帯用電子デバイスにおいて、それらの充電量は、通常、4.20V充電圧に設計される。従って、本発明のリチウムイオン電池および電池パックは、特に、これらの携帯用電子デバイスに有用である。
【００６０】
本発明はまた、上述のリチウムイオン電池などの電池の作製方法を含む。該方法は、上述のセルケースを形成する工程、および該セルケース中に第一の電極および第二の電極を配置させる工程を含む。上述の電流遮断デバイス（例えば、電流遮断デバイス28）を形成して、セルケースと電気的に接続する。
【００６１】
本発明のリチウムイオン電池の正電極および負電極ならびに電解液は、当該技術分野に公知の適切な方法により形成することができる。
【００６２】
負電極用の適切な負極活物質の例としては、該物質からリチウムがドープされるかまたはアンドープされる任意の物質が挙げられる。かかる物質の例としては炭素物質、例えば非グラファイト炭素、人工炭素、人工グラファイト、天然グラファイト、熱分解炭素、ピッチコークス、針状コークスや石油コークスなどのコークス、グラファイト、ガラス質炭素、またはフェノール樹脂、フラン樹脂もしくは同様物を炭化して得られる熱処理有機ポリマー化合物、炭素繊維ならびに活性炭が挙げられる。さらに、負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金およびそれらの合金または化合物が使用可能である。特に、リチウムと合金または化合物を形成し得る金属元素または半導体素子は、限定されないが、ケイ素またはスズなどの第IV族金属元素または半導体素子であり得る。特に、コバルトまたは鉄/ニッケルなどの遷移金属でドープされる不定形スズは、これらの種類の電池の負極物質として適切な金属である。比較的基本的な電位で、リチウムを酸化物からドープするかまたはアンドープする酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタンおよび酸化スズなどの酸化物ならびに窒素化物も同様に、負極活物質として使用可能である。
【００６３】
正電極用の適切な正極活物質としては、当該技術分野で公知の任意の物質、例えばニッケル酸リチウム（例えば、Li1+xNiM'O2）、コバルト酸リチウム（例えば、Li1+xCoO2）、かんらん石化合物（例えば、Li1+xFePO4）、マンガン酸スピネル（例えば、Li1+x9Mn2-y9O4（x9およびy9はそれぞれ独立して0以上、0.3以下である）またはLi1+x1(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1）（x1およびx2はそれぞれ独立して0.01以上、0.3以下であり；y1およびy2はそれぞれ独立して0.0以上、0.3以下であり；z1は3.9以上、4.1以下である）、およびそれらの混合物が挙げられる。適切な正極活物質の種々の例は、それら全ての全教示が参照により本明細書中に援用される、2005年12月23日に出願された国際出願PCT/US2005/047383、2006年7月12日に出願された米国特許出願11/485,068、および代理人整理番号3853.1001-015のもと、「Lithium-Ion Secondary Battery」の名称で2007年6月22日に出願された国際出願に見ることができる。
【００６４】
1つの具体的な態様において、本発明の正電極用の正極活物質はLi(1+x8)CoOz8などのコバルト酸リチウムを含む。より具体的には、本発明には約60〜90wt％（例えば、約80wt％）のLi(1+x8)CoOz8などのコバルト酸リチウム、および約40〜10wt％（例えば、約20wt％）のLi(1+x1)Mn2Oz1、好ましくはLi(1+x1)Mn2O4などのマンガン酸スピネル（例えば、約100〜115mAh/gを有する）の混合物が使用される。数値x1は0以上、0.3以下である（例えば、0.05≦x1≦0.15）。数値z1は3.9以上、4.2以上である。数値x8は0以上、0.2以下である。数値z8は1.9以上、2.1以上である。
【００６５】
別の具体的な態様において本発明の正極活物質は、Li(1+x8)CoOz8などのコバルト酸リチウム、および実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表されるマンガン酸スピネルを含む混合物を含む。数値x1およびx2はそれぞれ独立して0.01以上、0.3以下である。数値y1およびy2はそれぞれ独立して0.0以上、0.3以下である。数値z1は3.9以上、4.2以下である。A'は、マグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケルおよびクロムからなる群の少なくとも1種類である。より具体的には、コバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルは、約0.95：0.05〜約0.9：0.1から約0.6：0.4のコバルト酸リチウム：マンガン酸スピネルの重量比である。
【００６６】
さらに別の具体的な態様において、本発明の正極活物質は、100％のLi(1+x8)CoOz8などのコバルト酸リチウムを含む混合物を含む。
【００６７】
また別の特定の態様において、本発明の正極活物質としては、a)コバルト酸リチウム；b)ニッケル酸リチウム；c)Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1の実験式で表されるマンガン酸スピネル；d)Li(1+x1)Mn2Oz1またはLi1+x9Mn2-y9O4の実験式で表されるマンガン酸スピネル；およびe)Li(1-x10)A”x10MPO4の実験式で表されるかんらん石型化合物からなる群より選択される少なくとも１種類の酸化リチウムが挙げられる。x1、z1、x9およびy9の値は上記のとおりである。値x2は、0.01以上0.3以下である。y1およびy2の値は各々独立して、0.0以上、0.3以下である。A’は、マグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケルおよびクロムからなる群の少なくとも１種類である。値x10は、0.05以上、0.2以下であるか、または値x10は、0.0以上、0.1以下である。Mは、鉄、マンガン、コバルトおよびマグネシウムからなる群の少なくとも１種類である。A”は、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ニッケルおよびニオブからなる群の少なくとも１種類である。
【００６８】
本発明において使用され得るニッケル酸リチウムは、Li原子もしくはNi原子のどちらか、または両方の少なくとも1種類のモディファイア（modifier）を含む。本明細書に用いられる場合、「モディファイア」とは、LiNiO2の結晶構造において、Li原子もしくはNi原子の位置、または双方を占める置換原子を意味する。一態様において、ニッケル酸リチウムは、Li原子のモディファイアまたはLi原子についての置換（「Liモディファイア」）のみを含む。別の態様において、ニッケル酸リチウムは、Ni原子のモディファイアまたはNi原子についての置換（「Niモディファイア」）のみを含む。さらに別の態様において、ニッケル酸リチウムは、LiおよびNiモディファイアの両方を含む。Liモディファイアの例としては、バリウム(Ba)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)およびストロンチウム(Sr)が挙げられる。Niモディファイアの例としては、Liに対するモディファイア、さらにアルミニウム(Al)、マンガン(Mn)およびホウ素(B)が挙げられる。Niモディファイアの他の例としては、コバルト(Co)およびチタン(Ti)が挙げられる。好ましくは、ニッケル酸リチウムは、LiCoO2で被覆されている。被覆は、例えば、傾斜（gradient）被覆またはスポットワイズ（spot-wise）被覆であり得る。
【００６９】
本発明において使用され得るニッケル酸リチウムの1つの特定の型は、Lix3Ni1-z3M'z3O2（式中、0.05<x3<1.2および0<z3<0.5、ならびにM'は、Co、Mn、Al、B、Ti、Mg、CaおよびSrからなる群より選択される1つ以上の元素である）の実験式で表される。好ましくは、M'は、Mn、Al、B、Ti、Mg、CaおよびSrからなる群より選択される1つ以上の元素である。
【００７０】
本発明において使用され得るニッケル酸リチウムの別の特定の型は、Lix4A*x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x4は約0.1以上約1.3以下である；x5は0.0以上約0.2以下である；y4は0.0以上約0.2以下である；z4は0.0以上約0.2以下である；aは約1.5より大きく約2.1未満である；A*は、バリウム(Ba)、マグネシウム(Mg)およびカルシウム(Ca)からなる群の少なくとも1種類である；ならびにQは、アルミニウム(Al)、マンガン(Mn)およびホウ素(B)からなる群の少なくとも1種類である）の実験式で表される。好ましくは、y4は0より大きい。好ましい一態様において、x5は0と等しく、z4は0.0より大きく約0.2以下である。別の態様において、z4は0と等しく、x5は0.0より大きく約0.2以下である。さらに別の態様において、x5およびz4は各々独立して、0.0より大きく約0.2以下である。さらに別の態様において、x5、y4およびz4は各々独立して、0.0より大きく約0.2以下である。x5、y4およびz4が各々独立して、0.0より大きく約0.2以下であるニッケル酸リチウムの種々の例は、米国特許第6,855,461号および6,921,609号（その全教示は、参照により本明細書に援用される）に見られ得る。
【００７１】
ニッケル酸リチウムの具体例は、LiNi0.8Co0.15AlO.05O2である。好ましい具体例は、LiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2である。スポットワイズ被覆した正極では、LiCoO2がニッケル酸塩コア粒子を充分に被覆しない。LiCoO2で被覆されたLiNi0.8Co0.15Al0.05O2の組成は、組成において、Ni:Co:Al間の0.8:0.15:0.05の重量比から自然に少し外れる。偏差は、Niでおよそ10〜15%、Coで5〜10%、およびAlで2〜4%であり得る。ニッケル酸リチウムの別の具体例は、Li0.97Mg0.03Ni0.9Co0.1O2である。好ましい具体例は、LiCoO2被覆Li0.97Mg0.03Ni0.9Co0.1O2である。LiCoO2で被覆されたLi0.97Mg0.03Ni0.9Co0.1O2の組成は、組成において、Mg:Ni:Co間の0.03:0.9:0.1の重量比から少し外れ得る。偏差は、Mgでおよそ2〜4%、Niで10〜15%、およびCoで5〜10%であり得る。本発明において使用され得る別の好ましいニッケル酸塩は、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2であり、それはまた「333型ニッケル酸塩」とよばれる。この333型ニッケル酸塩は、上記したように、任意にLiCoO2で被覆され得る。
【００７２】
本発明において使用され得るコバルト酸リチウムの適当な例としては、LiまたはCo原子の少なくとも1つのモディファイアで変更(modify)されるLi1+x8CoO2を含む。Liモディファイアの例は、ニッケル酸リチウムのLiについて上記の通りである。Coモディファイアの例としては、Liに対するモディファイアおよびアルミニウム（Al）、マンガン（Mg）およびホウ素（B）が挙げられる。他の例としては、ニッケル（Ni）およびチタン（Ti）が挙げられ、特に、Lix6M'y6Co(1-z6)M”z6O2（式中、x6は0.05より大きく1.2未満である；y6は0より大きく0.1未満である；z6は0以上0.5未満である；M'は、マグネシウム（Mg）およびナトリウム（Na）の少なくとも1種類である、ならびにM”は、マンガン（Mn）、アルミニウム（Al）、ホウ素（B）、チタン（Ti）、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）およびストロンチウム（Sr）からなる群の少なくとも1種類である）の実験式で表されるコバルト酸リチウムが、本発明において使用され得る。本発明において使用され得るコバルト酸リチウムの別の例としては、LiCoO2などの非変更Li1+x8CoO2が挙げられる。特定の一態様において、Mgがドープされた、および／またはZrO2もしくはAl2(PO4)などの屈折性のオキシドもしくはリン酸塩でコートされたコバルト酸リチウム(例えば、LiCoO2)。
【００７３】
使用される酸化リチウム化合物は、パッキングおよび他の生産関連特性を向上させると考えられるため、球状様形態を有することが特に好ましい。
【００７４】
好ましくは、各コバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウムの結晶構造は、独立して、R-3m型空間群（変形した（distorted）菱面体晶を含む菱面体晶）である。あるいは、ニッケル酸リチウムの結晶構造は、単斜晶系空間群（例えばP2/mまたはC2/m）中に存在し得る。R-3m型空間群において、リチウムイオンは「3a」部位（x=0、y=0およびz=0）を占め、遷移金属イオン（すなわちニッケル酸リチウム中のNi、およびコバルト酸リチウム中のCo）は「3b」部位（x=0、y=0、z=0.5）を占める。酸素は「6a」部位（x=0、y=0、z=z0、式中z0は金属イオンのモディファイア（１つまたは複数）を含む、金属イオンの性質によって変化する）に配置される。
【００７５】
本発明での使用に適したかんらん石型化合物の例は、一般的に、一般式Li1-x2A”x2MPO4（式中、x2は0.05以上、またはx2は0.0以上および0.1以上である；Mは、Fe、Mn、CoまたはMgからなる群より選択される1つ以上の元素である；ならびにA”は、Na、Mg、Ca、K、Ni、Nbからなる群より選択される）で表される。好ましくは、MはFeまたはMnである。より好ましくは、LiFePO4もしくはLiMnPO4、または両方が本発明に用いられる。好ましい態様において、かんらん石型化合物は、炭素などの比較的高い導電率を有する物質で被覆される。より好ましい態様において、炭素被覆LiFePO4、または炭素被覆LiMnPO4が本発明に用いられる。MがFeまたはMnであるかんらん石型化合物の種々の例は、米国特許第5,910,382号（その全教示は、参照により本明細書に援用される）に見られ得る。
【００７６】
かんらん石型化合物は、典型的に、充電／放電の際、結晶構造において小さな変化を有し、それにより、サイクル特性の点でかんらん石型化合物を優れたものとする。また、電池が高温環境に曝露された場合でさえ、一般的に安全性は高い。かんらん石型化合物（例えば、LiFePO4およびLiMnPO4）の他の利点は、それらの比較的低いコストである。
【００７７】
マンガン酸スピネル化合物は、LiMn2O4などのマンガン主成分を有する。マンガン酸スピネル化合物は、典型的に比較的低比容量（例えば、約110〜115mAh/gの範囲）を有するが、それらは電極に配合されると比較的高い電力送達を有し、より高温での化学反応性の点から典型的に安全である。マンガン酸スピネル化合物の別の利点は、それらの比較的低いコストである。
【００７８】
本発明において使用され得るマンガン酸スピネル化合物の1つの型は、Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1（式中、A'は、Mg、Al、Co、NiおよびCrの1つ以上である；x1およびx2は各々独立して、0.01以上0.3以下である；y1およびy2は各々独立して、0.0以上0.3以下である；z1は、3.9以上4.1以下である）の実験式で表される。好ましくは、A'としては、Al3+、Co3+、Ni3+およびCr3+などのM3+イオンが挙げられ、より好ましくはAl3+である。Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1のマンガン酸スピネル化合物は、LiMn2O4のマンガン酸スピネル化合物と比較して、向上したサイクル能力（cyclability）および電力を有し得る。本発明において使用され得る別の型のマンガン酸スピネル化合物は、Li(1+x1)Mn2Oz1（式中、x1およびz1は各々独立して、上記と同じである）の実験式で表される。あるいは、本発明のマンガン酸スピネルとしては、Li1+x9Mn2-y9Oz9（式中、x9およびy9は各々独立して、0.0以上、0.3以下(例えば、0.05≦x9、y9≦0.15)；ならびにz9は3.9以上、4.2以下である）の実験式で表される化合物が挙げられる。本発明において使用され得るマンガン酸スピネルの具体例としては、LiMn1.9Al0.1O4、Li1+x1Mn2O4、Li1+x7Mn2-x7O4、ならびにAlおよびMgモディファイアを有する改変体が挙げられる。Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1型マンガン酸スピネル化合物の種々の他の例は、米国特許第4,366,215号、5,196,270号、および5,316,877号（その全教示は参照により本明細書に援用される）中に見られ得る。
【００７９】
本明細書に記載の適当な正極物質は、これが組み込まれるリチウムイオン電池の製造時に存在する実験式を特徴とすることに注意されたい。その後のその具体的な組成は、使用時に起こるその電気化学的反応(例えば、充電および放電)に従って変化することになることは理解されよう。
【００８０】
適切な非水性電解質の例としては、電解質塩を非水性溶媒中に溶解して調製した非水性電解質溶液、固形電解質（電解質塩を含む無機電解質またはポリマー電解質）、および電解質をポリマー化合物等に混合または溶解して調製した固形もしくはゲル状電解質が挙げられる。
【００８１】
非水性電解質溶液は、通常、塩を有機溶媒中に溶解して調製される。有機溶媒には、一般的にこの型の電池に使用される、任意の適切な種類が含まれる。かかる有機溶媒の例としては、炭酸プロピレン(PC)、炭酸エチレン(EC)、炭酸ジエチル(DEC)、炭酸ジメチル(DMC)、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、γ-ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、アセテート、ブチレート、プロピオネート等が挙げられる。炭酸プロピレンなどの環状炭酸塩、または炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルなどの鎖状炭酸塩を使用することが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
また、電解質中に、VC（炭酸ビニル）、VEC（炭酸ビニルエチレン）、EA（酢酸エチレン）、TPP（リン酸トリフェニル）、ホスファゼン、ビフェニル（BP）、シクロヘキシルベンゼン(CHB)、2,2-ジフェニルプロパン(DP)、ホウ酸リチウムビス(オキサラート)（LiBoB）、硫酸エチレン（ES）および硫酸プロピレンなどの添加剤または安定化剤を存在させてもよい。構成、サイクル効率、安全性および寿命に関して電池に高い性能を付与し得るこれらの添加剤を、負極および正極の安定化剤、難燃剤またはガス放出剤として使用する。
【００８３】
物質がリチウムイオン伝導性を有する限りにおいては、固形電解質としては無機電解質、ポリマー電解質等を挙げることができる。無機電解質としては、例えば、窒素化リチウム、ヨウ化リチウム等を挙げることができる。ポリマー電解質は、電解質塩および電解質塩が溶解されたポリマー化合物から構成される。ポリマー電解質に使用されるポリマー化合物の例としては、ポリエチレンオキサイドおよび架橋ポリエチレンオキサイドなどのエーテル系ポリマー、ポリメタクリレートエステル系ポリマー、アクリレート系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは単独で、または混合物の形態もしくは2種類以上のコポリマーの形態で使用し得る。
【００８４】
上述の非水性電解質溶液を吸収してポリマーがゲル化される限りにおいては、ゲル電解質のマトリクスは任意のポリマーであり得る。ゲル電解質に使用されるポリマーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリビニリデン-コ-ヘキサフルオロプロピレン（PVDF-HFP）などのフルオロカーボンポリマー等が挙げられる。
【００８５】
ゲル電解質に使用されるポリマーの例としては、ポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルのコポリマーも挙げられる。共重合に使用されるモノマー（ビニル系モノマー）の例としては、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水素化アクリル酸メチル、水素化アクリル酸エチル、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、および塩化ビニリデンが挙げられる。ゲル電解質に使用されるポリマーの例としては、アクリロニトリル-ブタジエンコポリマーゴム、アクリロニトリル-ブタジエン- -スチレンコポリマー樹脂、アクリロニトリル-塩素化ポリエチレン-プロピレンジエン-スチレンコポリマー樹脂、アクリロニトリル-塩化ビニルコポリマー樹脂、アクリロニトリル-メタクリル酸樹脂、およびアクリロニトリル-アクリル酸コポリマー樹脂がさらに挙げられる。
【００８６】
ゲル電解質に使用されるポリマーの例としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのコポリマー、および架橋ポリエチレンオキサイドなどのエーテル系ポリマーが挙げられる。共重合に使用されるモノマーの例としては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが挙げられる。
【００８７】
特に、酸化-還元の安定性の観点から、ゲル電解質のマトリクスにはフルオロカーボンポリマーが好適に使用される。
【００８８】
電解質に使用される電解質塩は、この種の電池に適切な任意の電解質塩であり得る。電解質塩の例としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiB(C2O4)2、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等が挙げられる。一般に、セパレータは電池の正極と負極を分離する。セパレータとしては、一般的にこの種の非水性電解質二次電池のセパレータを形成するために使用される任意のフィルム状物質、例えばポリプロピレン製、もしくはポリエチレン製の微小孔ポリマーフィルムまたは2つを重ね合わせた組み合わせを挙げることができる。また、固形電解質またはゲル電解質が電池の電解質として使用される場合、セパレータが設けられることは必ずしも必要ではない。特定の場合においては、ガラス繊維製もしくはセルロース材料製の微小孔セパレータを使用することもできる。セパレータの厚さは、典型的には9〜25μmである。
【００８９】
いくつかの特定の態様において、正極は、正極粉末を特定の比率で混合することによっても作製することができる。次いで、90wt％のこの混合物を、導電剤として5wt％のアセチレンブラック、および結合剤として5wt％のPVDFと混合する。スラリーを調製するために、混合物を、溶媒としてのN-メチル-2-ピロリドン（NMP）中に分散する。次いで、このスラリーを、典型的に厚さ約20μmのアルミニウム電流コレクタホイルの両面に塗布し、約100〜150℃で乾燥させる。次いで、乾燥させた電極をロールプレスにより引き伸ばし（calendared）、圧縮された正極を得る。正極としてLiCoO2のみを使用する場合、典型的には、94wt％のLiCoO2、3％のアセチレンブラック、および3％のPVDFを用いた混合物を使用する。負極は、負極活物質として93Wt％のグラファイト、3wt％のアセチレンブラック、および結合剤として4wt％のPVDFを混合することにより調製され得る。また、スラリーを調製するため、負極の混合物を溶媒としてのN-メチル-2-ピロリドンに分散させた。負極の混合スラリーを、典型的に厚さ約10μmのストリップ状の銅製負電流コレクタホイルの両面に均等に塗布した。次いで、乾燥させた電極をロールプレスにより引き伸ばして、高密度負極を得る。
【００９０】
負極および正極、ならびに微小孔を有するポリエチレンフィルムで形成された25μm厚のセパレータを一般的に積層し、らせん状に巻き、らせん型の電極素子を作製する。
【００９１】
いくつかの態様において、例えばアルミニウム製の1つ以上の正極導線ストリップを正の電流電極につなぎ、その後、本発明の電池の正の端子に電気的に接続させる。例えばニッケル金属製の負の導線は負の電極に接続されており、その後、フィードスルーデバイス16などのフィードスルーデバイスに連結させる。例えば1M LiPF6を有するEC：DMC：DECの電解質を、真空下で、らせん型に巻かれた「ゼリーロール」を有する本発明のリチウムイオン電池のセルケースに充填する。
【００９２】
均等物
本発明は、その好ましい態様に関して具体的に示され説明されるが、添付の特許請求の範囲に包含される本発明の範囲を逸脱することなく、形態および詳細において種々の変更が本明細書中になされ得ることが当業者には理解されよう。
【図１】
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【図２】
2011520222.tif 000004
【図３】
2011520222.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2011520222.tif 000009
【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年4月30日(2010.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１７】
コバルト酸リチウムがLi1+x8CoOz8の実験式で表され、式中、x8が0以上0.2以下であり、z8が1.9以上2.1以下である、請求項１６記載の電池。
【国際調査報告】
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