(57)【要約】  本発明は、白金およびパラジウムから選択される少なくとも１つの触媒活性金属を含む触媒を使用してフェノールからシクロヘキサノンを連続的に調製する方法において、フェノールを水素化してシクロヘキサノンおよび未反応フェノールを含む生成物流を形成させるステップと；生成物流の少なくとも一部または、シクロヘキサノンよりも低い沸点を有する１つ以上の成分が除去された生成物流の少なくとも一部を、蒸留を用いて、シクロヘキサノンを含む第１の画分とフェノールおよびシクロヘキサノールを含む第２の画分とに分離するステップと；第２の画分を、蒸留を用いて、シクロヘキサノールを富有する第３の画分とフェノールを富有する第４の画分とに分離するステップと；第４の画分の少なくとも一部をさらなる蒸留ステップに付して、第５の画分および第６の画分を形成させるステップであって、ここで第５の画分は第６の画分に比べてフェノールが富化されており、第６の画分がフェノールよりも高い沸点を有する副産物およびフェノールを含むステップとを含み、第６の画分の少なくとも一部をさらに１つのさらなる蒸留ステップへと連続的または間欠的に分離して第７の画分および第８の画分を形成させるステップであって、ここで第７の画分が第８の画分に比べてフェノールが富化されており、第８の画分がフェノールよりも高い沸点を有する副産物を含んでいるステップ、という付加的なステップを特徴とする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金およびパラジウムから選択される少なくとも１つの触媒活性金属を含む触媒を使用してフェノールからシクロヘキサノンを連続的に調製する方法であって、
ａ）フェノールを水素化してシクロヘキサノンおよび未反応フェノールを含む生成物流を形成させるステップと；
ｂ）生成物流の少なくとも一部または、シクロヘキサノンよりも低い沸点を有する１つ以上の成分が除去された生成物流の少なくとも一部を、蒸留を用いて、シクロヘキサノンを含む第１の画分とフェノールおよびシクロヘキサノールを含む第２の画分とに分離するステップと；
ｃ）第２の画分を、蒸留を用いて、シクロヘキサノールを富有する第３の画分とフェノールを富有する第４の画分とに分離するステップと；
ｄ）第４の画分の少なくとも一部をさらなる蒸留ステップに付して、第５の画分および第６の画分を形成させるステップであって、ここで第５の画分は第６の画分に比べてフェノールが富化されており、第６の画分がフェノールよりも高い沸点を有する副産物およびフェノールを含むステップと、
を含む方法において、
ｅ）第６の画分の少なくとも一部をさらに１つのさらなる蒸留ステップへと連続的または間欠的に分離して第７の画分および第８の画分を形成させるステップであって、ここで第７の画分が第８の画分に比べてフェノールが富化されており、第８の画分がフェノールよりも高い沸点を有する副産物を含んでいるステップ、
という付加的なステップを特徴とする方法。
【請求項２】
第５の画分の少なくとも一部、フェノールを含む第７の軽質画分の少なくとも一部、または前記第５の画分および前記第７の軽質画分の両方の少なくとも一部がステップａ）に連続的または間欠的に再循環される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第７の画分の少なくとも一部がステップｅ）まで再循環される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第５画分の少なくとも一部、フェノールを含む第７の軽質画分の少なくとも一部または前記第５の画分および前記第７の軽質画分の両方の少なくとも一部が、フェノールからシクロヘキサノンを調製するためのプロセスと異なる第２のプロセス内に連続的または間欠的に導入される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
第２のプロセスがホルムアルデヒド−フェノール樹脂を調製するためのプロセスである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第３の画分の少なくとも一部が、フェノールからシクロヘキサノンを調製するためのプロセスと異なる第２のプロセス内に連続的または間欠的に導入される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第２のプロセスがシクロヘキサン酸化プロセスであり、ここでシクロヘキサンからシクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンが生産される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第２のプロセスは、シクロヘキサノールが少なくとも部分的にシクロヘキサノンへと転化されるシクロヘキサノール転化装置の使用を含むシクロヘキサノール脱水素化プロセスであり、その後第２のプロセスにおいてシクロヘキサノンが、第１のプロセスに由来する残留シクロヘキサノールおよび再循環する副産物から分離される請求項６に記載の方法。
【請求項９】
第２のプロセスがアジピン酸生産プロセスであり、シクロヘキサノールがアジピン酸に転化される、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法を実施するのに適した化学プラントにおいて、
−  フェノール水素化反応区分（１）と；
−  フェノール水素化反応区分（１）の下流側の、任意には予備蒸留区分（２）を含み、それぞれフェノール水素化反応区分（１）の生成物流を第１の画分（「シクロヘキサノン」）および第２の画分（ｃ）に分離するため、前記第２の画分を第３の画分（ｄ）および第４の画分（ｅ）に分離するため、前記第４の画分を第５の画分（ｇ）および第６の画分（ｆ）に分離するため、および前記第６の画分を第７の画分（ｉ，ｉ’）および第８の画分（ｊ）に分離するための区分（３）、（４）、（５）および（７）を含む、複数の蒸留区分と、
を含む、化学プラント。
【請求項１１】
区分（１）の下流側のプラントが、区分（１）を出る生成物流から１つ以上の軽質成分を除去するための予備蒸留区分（２）を含み、第３の画分内のシクロヘキサノールの少なくとも一部をシクロヘキサノンに転化し結果として得られた流れを予備蒸留区分（２）内に補給するためのループをさらに含んでおり、任意には、第５の画分の少なくとも一部を水素化区分（１）内に再循環させるための再循環ループも含む、請求項１０に記載の化学プラント。
【請求項１２】
第７および第８の画分を形成させるために蒸留区分（７）内で形成された軽質画分の少なくとも一部を、第５および第６の画分を形成させるために蒸留区分（５）へと再循環させるための再循環ループを含む、請求項１０または１１に記載の化学プラント。
【請求項１３】
第７および第８の画分を形成するための蒸留区分（７）が薄膜蒸発器を含む、請求項１０〜１２のいずれかに記載の化学プラント。
【請求項１４】
軽質画分群から選択される少なくとも１つの画分またはその一部を、後蒸留区分（４）、（５）および（７）の少なくとも１つから、フェノールからシクロヘキサノンを調製するためのプロセスとは異なる別の設備、特に、シクロヘキサノールを脱水素化するための設備、アジピン酸を調製するための設備、シクロヘキサンを酸化するための設備およびホルムアルデヒド−フェノール樹脂を調製するための設備から選択される設備まで導くための導管を含む請求項１０〜１３のいずれかに記載の化学プラント。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、フェノールからシクロヘキサノンを調製するための方法および本発明に係る方法を実施するのに適したプラントに関する。
【０００２】
シクロヘキサノンは、工場用溶媒としてまたは酸化反応における活性剤として利用可能である。これは、なかでもアジピン酸、シクロヘキサノン樹脂、カプロラクタム、ナイロン６またはナイロン６，６の生産における中間体としても同様に使用可能である。
【０００３】
シクロヘキサンは従来、例えば白金またはパラジウム触媒を用いて、フェノール水素化反応装置内で接触水素化によりフェノールから調製されている。反応は、液相または蒸気相で実施可能である。［「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，  ｅ．ｇ．  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌ  ７  （１９７９）  ｐ．  ４１０−４１６；  Ｉ．  Ｄｏｄｇｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．  「Ａ  ｌｏｗ  Ｃｏｓｔ  Ｐｈｅｎｏｌ  ｔｏ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，  １８，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９８９，  ｐ  ８３０−８３３；またはＭ．Ｔ．  Ｍｕｓｓｅｒ  「Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ  ａｎｄ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ」，  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （７ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２００７），  （以下「Ｍｕｓｓｅｒ」と呼ぶ）、
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より電子的に入手可能］。
【０００４】
フェノールからシクロヘキサノンを調製する際には、典型的にはシクロヘキサノール（これはさらにシクロヘキサノンへと転化させるための有用な中間生成物と考えることができる）および様々な望ましくない副産物が形成される。
【０００５】
シクロヘキサノンは典型的には、蒸留プロセスによって、シクロヘキサノンを富有する生成物（通常９０重量％以上）としてか、または本質的に純粋な生成物（９９重量％以上）として回収される。蒸留においては、液体は少なくとも２つの画分に分離される。２つの画分を比較した場合、一方を「軽質」画分、他方を「重質」画分と呼ぶことができる。特に、蒸発による分離に関連して本明細書で「軽質」画分または「重質」画分に言及される場合、これらの用語は本明細書において、比較的低い沸点をもつ画分（軽質画分）を比較的高い沸点をもつ画分（重質画分）と区別するため、特定の蒸発ステップにおいて相対的に用いられる。したがって、特定の化合物は、第１の蒸留ステップにおいては「重質」化合物（主として重質画分中に見られる）であり、第２の蒸留ステップでは「軽質」化合物（主として軽質画分中に見られる）であり得る。一般に公知であるように、混合物の重質画分および軽質画分への分離は、決して絶対的なものではない。
【０００６】
フェノール供給原料からシクロヘキサノンを調製および回収するための従来のプロセスが、図１に概略的に示されている。
【０００７】
シクロヘキサノンは、水素化反応区分（１）内で調製される。この反応区分は特に、水素化反応装置（これは使用中水素およびフェノールの供給を受ける）を含み、付加的な機器を含んでいてよい。例えばＭｕｓｓｅｒ中または米国特許第３，３０５，５８６号明細書中の図１を参照のこと。水素化は、蒸気相プロセスまたは液相プロセスのいずれで行われてもよい。
【０００８】
シクロヘキサノン、（未反応）フェノールおよび副産物例えばシクロヘキサノールは通常、いくつかの蒸留区分を用いて、反応区分を出る流れから回収される。本明細書中で使用される蒸留区分とは、１つの蒸留塔または各々同じ機能性をもつ複数の並列蒸留塔を含む設備である。さらにこの区分は、蒸留ユニットのその他の典型的部分を含んでいてよい。
【０００９】
任意の第１の蒸留区分（２）（予備蒸留区分、すなわちシクロヘキサノンが回収される蒸留区分の上流側の蒸留区分の第１の部分）においては、軽質成分たとえばベンゼン、シクロヘキサン、水が反応生成物から除去され、この反応生成物は、導管ａおよびｈを介して蒸留区分（２）の中に入り、一方、シクロヘキサノン、残留フェノール、シクロヘキサノールおよびその他の副産物は、導管ｂを介して底部画分として予備蒸留区分から出る。
【００１０】
この底部画分は、第２の蒸留区分（３）（主蒸留区分、すなわちシクロヘキサノンが回収される区分）の中で蒸留される。ここでは、シクロヘキサノンが軽質画分としてプロセス流から回収される。蒸留区分（３）の重質画分は、残留フェノール、シクロヘキサノール、さまざまな副産物および一般になお幾分かのシクロヘキサノンを含有する。この重質画分は導管ｃを介して蒸留区分（３）から出る。適切な蒸留条件は当該技術分野において公知である。例えば米国特許第２，８２９，１６６号明細書または米国特許第３，０７６，８１０号明細書を参照のこと。この重質画分からは典型的には、有価成分、残留フェノール、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンが回収される。
【００１１】
シクロヘキサノールは典型的に、（第１の）後蒸留区分（４）内で（後蒸留とは、シクロヘキサノンが回収される主蒸留の下流側と意味する）、主蒸留から出るこの重質画分から軽質画分として回収される。シクロヘキサノンも幾分か含むこの軽質画分は、通常少なくとも７０重量％のシクロヘキサノール、特に少なくとも８０重量％のシクロヘキサノールを含むシクロヘキサノール富有流である。この軽質画分はその後、導管ｄを介してシクロヘキサノール脱水素化区分（６）に導かれる（例えばＭｕｓｓｅｒ、段落３．５を参照）。シクロヘキサノール脱水素化区分（６）内では、シクロヘキサノールは部分的に脱水素化されて、シクロヘキサノンを形成する。典型的には、区分（６）は脱水素化反応装置、そして通常はさらに、反応装置の上流側でフィードを蒸留させるための蒸発器、そして反応から出る生成物流を凝縮するための凝縮器を含む。区分（６）を出たシクロヘキサノン富化流は、次に導管ｈを介して予備蒸留区分（２）まで導かれる。
【００１２】
フェノールは、第１の後蒸留の底部画分の一部を成す。この底部画分は、導管ｅを介してさらなる後蒸留区分（５）に補給され、ここで残留有価成分、主としてフェノールおよび一般にいくらかのシクロヘキサノンおよびいくらかのシクロヘキサノールが軽質画分として回収され、導管ｇを介してフェノール水素化区分に戻される。最終後蒸留からの底部画分は典型的に導管ｆを介して廃棄、例えば焼却されるか、またはボイラー室内での蒸気発生用に使用される。あるいは、底部画分を、例えばタール、アスファルト、靴クリームなどの残留生成物用の低価格材料として使用してもよい。
【００１３】
本発明者らは、上述のプロセスにおいて、重質残渣での重大な汚染が後蒸留区分（５）の中で発生する、ということを認識した。プラントの後蒸留区分（５）における（所与のシクロヘキサノン生産能力についての）エネルギー消費量は経時的に増大し、後蒸留区分（５）内の分離効率は経時的に減少する。したがって、プラントは、後蒸留区分（５）を清浄するために、頻繁に（年４回、各回毎に２〜４日間）運転を停止しなければならない。これは結果として多大な生産損失をもたらす。
【００１４】
本発明の目的は、上述の欠陥のうちの１つ以上を克服するかまたは少なくとも軽減する、シクロヘキサン調製方法を提供することにある。
【００１５】
本発明者らは、付加的な分離ステップを導入することにより、水素化によりフェノールをシクロヘキサノンに転化するためプロセスにおいて生産能力を増大し、エネルギー消費量を削減し、かつ／または汚染を削減することが可能であるということを発見した。
【００１６】
したがって本発明は、白金およびパラジウムから選択される少なくとも１つの触媒活性金属を含む触媒を使用してフェノールからシクロヘキサノンを連続的に調製する方法であって、
ａ）フェノールを水素化してシクロヘキサノンおよび未反応フェノールを含む生成物流を形成させるステップと；
ｂ）生成物流の少なくとも一部または、シクロヘキサノンよりも低い沸点を有する１つ以上の成分が除去された生成物流の少なくとも一部を、蒸留を用いて、シクロヘキサノンを含む第１の画分とフェノール、シクロヘキサノールを含む第２の画分とに分離するステップと；
ｃ）第２の画分を、蒸留を用いて、シクロヘキサノールを富有する第３の画分とフェノールを富有する第４の画分とに分離するステップと；
ｄ）第４の画分の少なくとも一部をさらなる蒸留ステップに付して第５の画分および第６の画分を形成させるステップであって、ここで第５の画分は第６の画分に比べてフェノールが富化されており、第６の画分がフェノールよりも高い沸点を有する副産物およびフェノールを含むステップと、
を含む方法において、
ｅ）第６の画分の少なくとも一部をさらに１つのさらなる蒸留ステップへと連続的または間欠的に分離して第７の画分および第８の画分を形成させるステップであって、ここで第７の画分が第８の画分に比べてフェノールが富化されており、第８の画分がフェノールよりも高い沸点を有する副産物を含んでいるステップ、
という付加的なステップを特徴とする方法に関する。
【００１７】
本発明はさらに、本発明に係る方法を実施するのに適した化学プラントにおいて
−  フェノール水素化反応区分（１）と；
−  フェノール水素化反応区分（１）の下流側の、任意には水素化区分からの生成物流から１つ以上の軽質画分を除去するための予備蒸留区分（２）を含み、それぞれフェノール水素化反応区分（１）の生成物流を第１の画分（「シクロヘキサノン」導管を介して区分（３）から外へ導かれるべきもの）および第２の画分（導管ｃを介して区分（４）に導かれるもの）に分離するため、前記第２の画分を第３の画分（導管ｄを介して区分（４）から外へ導かれるべきもの）および第４の画分（導管ｅを介して区分（５）に導かれるべきもの）に分離するため、前記第４の画分を第５の画分（導管ｇを介して区分（５）から外へ導かれるべきもの）および第６の画分（導管ｆを介して区分（７）に導かれるべきもの）に分離するため、および前記第６の画分を第７の画分（ｉ（図２Ｂおよび３Ａ）またはｉ’（図２Ｂまたは３Ｂ）を介して区分（７）から外へ導かれるべきもの）および第８の画分（通常はプラントからの流出路である導管ｊを介して区分（７）から外へ導かれるべきもの）に分離するための区分（３）、（４）、（５）および（７）を含む、複数の蒸留区分と、
を含む化学プラント（図２Ａ、２Ｂ、３Ａおよび３Ｂ参照）に関する。
【００１８】
通常プラントは、蒸留区分（４）からの前記第３の画分内のシクロヘキサノールの少なくとも一部をシクロヘキサノンに転化し結果として得られた流れを予備蒸留区分（２）内に補給するためのループ（導管ｄ、脱水素化区分（６）および（導管ｈを含む）を含んでいる。その上プラントは、通常、前記第５の画分の少なくとも一部を水素化区分（１）内に再循環させるための再循環ループ（導管ｇを含む）を含む。
【００１９】
好ましくは、プラントは同様に、蒸留区分（７）からの前記第７の画分ｉの少なくとも一部を水素化区分（１）内に再循環させるための再循環ループ（図２Ａおよび３Ａ）または前記第７の画分ｉ’の少なくとも一部を後蒸留（５）に再循環させるための再循環ループ（図２Ｂおよび３Ｂ）も含む。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】フェノール供給原料からシクロヘキサノンを調製するための従来の設備を概略的に示す。
【図２Ａ】（ａ）第５および／または第７の画分を水素化区分（１）に再循環させるために１つまたは複数の再循環ループが存在する、本発明に係るプラントを概略的に示す。
【図２Ｂ】第７の画分を蒸留区分（５）に再循環させるための再循環ループが存在し、かつ第５の画分を水素化区分１に再循環させるための再循環ループが存在する、本発明に係るプラントを概略的に示す。
【図３Ａ】第７および／または第５の画分またはこれらの画分の一部を水素化区分（１）内および／または別のプロセスを実施するための設備内に導くための導管が存在する、本発明に係るプラントを概略的に示す。
【図３Ｂ】第７の画分またはその一部を蒸留区分（５）まで再循環させるため、および／または第７の画分を別のプロセスを実施するための設備の中に補給するための再循環ループが存在し、同様に第５の画分またはその一部を水素化区分（１）および／または別のプロセスを実施するための設備内に導くための導管が存在する、本発明に係るプラントを概略的に示す。
【００２１】
当業者であればわかるように、図２Ａ、２Ｂ、３Ａおよび３Ｂにおいて例として示され、本明細書中以下でより詳細に論述されている実施形態またはその一部を組合せて、本発明の別の実施形態を提供してもよい。これらの図面においては、付番された区分に対するフィード流が別々の流れとして表わされているものの、当業者にとっては１つの区分に補給される流れがその区分に入る前に組合されてもよいしまたは区分内に別々に進入してもよいということは明白である、という点に留意されたい。たとえば、１区分内に補給される流れを、この区分の真空蒸留塔内に塔の異なるレベルにおいて導入してよい。
【００２２】
本発明の方法においては、（ダウンタイムが少なく汚染が少ないことから）生産能力は増大し、（汚染に起因する）エネルギー損失は減少する。特に、本発明者らは、本発明の方法が実施される例えば図２Ａ、２Ｂ、３Ａおよび３Ｂに概略的に示されている通りのプラントが、蒸留区分特に各図中に示されている区分（５）を清浄するための運転停止をもはや必要としないか、または少なくともそれほど頻繁には必要としない、ということを発見した。これは、追加の後蒸留ステップ（蒸留区分（７））によって達成される。同様に分離効率も増大するかもしれない。追加の後蒸留ステップｆ）のため、後蒸留ステップｅ）（各図中の区分（５）参照）に必要とされるエネルギー投入量は少なくなる。区分（５）の底面には比較的多くのフェノールが存在することから、後蒸留塔（５）の底部内の液体の温度および滞留時間は著しく削減され、その結果その中で生産される重質残渣の量は著しく低いものとなる。したがって、区分（５）の汚染は、大幅に減少される。
【００２３】
本発明に係る方法においては、後蒸留区分（５）の底部画分は、導管ｆを介してさらなる後蒸留区分（７）へと補給され、ここで残留有価成分、主としてフェノールおよび一般に幾分かのシクロヘキサノンおよび幾分かのシクロヘキサノールは軽質画分として回収され、（所望の場合には）導管ｉを介してフェノール水素化区分（１）（図２Ａおよび３Ａ）へまたは導管ｉ’を介して後蒸留区分（５）（図２Ｂおよび３Ｂ）へと戻される。最後の後蒸留区分（７）の底部画分は、典型的に導管ｊ（流出口（ｏｕｔ））を介して廃棄され、例えば焼却されるかまたは、ボイラー室内での蒸気発生のために用いられる。あるいは、底部画分は、例えばタール、アスファルト、靴クリームなどの残留製品向け低コスト材料として使用されてよい。後蒸留区分（５）内でフェノールが部分的にしか除去されないことから、ステップｅ）が実施される後蒸留区分（５）内の底部温度および液体滞留時間は削減され、その結果重質残渣の形成は少なくなり、したがって後蒸留区分（５）内での汚染は少なくなる。
【００２４】
本発明によると、後蒸留区分（５）の汚染は、数年間にわたりその清浄の必要性がなくなるほどにまで削減できる。ステップｆ）が実施される後蒸留区分（７）は時々、例えば年二回以下の頻度で清浄する必要があるかもしれないものの、このような後蒸留区分（７）の清浄中、プラントを従来のプロセスの通りにすなわちステップｆ）無く操業することができる。このようにして、プラントを運転停止する必要がない。したがって、一部の時間中、ステップｆ）を省略する一方でステップａ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）そして任意にはステップｂ）を含むシクロヘキサノンプラントを稼働させることができる（そしてステップｆ）が実施される区分を適切に清浄できる）。本発明によると、後蒸留区分（７）、ステップｆ）はフェノールの回収のために必ずしも連続的に使用されないが、後蒸留区分（７）は通常、操業時間の少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％の間フェノールを回収するために稼働している。
【００２５】
したがって、本発明の方法は、後蒸留区分（５）の清浄のためにプラントの運転を停止することなく、連続的に実施可能である。かくして運転停止回数を、例えば政府規制により要求されている運転停止および／または定期的プラントメンテナンスのためおよび／または触媒交換のための、合計で通常４年に約一回の運転停止に制限できる。
【００２６】
このようにして、本発明は、上述の通りの従来の方法に比べて長時間にわたるシクロヘキサノンの連続的生産を可能にする。さらなる後蒸留ステップｆ）の実施によって汚染が削減されるため、シクロヘキサノンプロセスのエネルギーおよび分離効率は改善される。その上、清浄のための付加的なプラント運転停止が回避され、その結果、生産能力は著しく増大する。
【００２７】
本明細書において、特定の成分を「富有する」または「富化された」流れ、生成物またはその他の組成物が言及されている場合、これは一般に、この成分が主成分であること、そして特にこの成分が５０重量％超の濃度で存在することを意味する。しかしながら、この下限は、特定の流れまたは成分については異なっていてよい。
【００２８】
一般的に、第１の画分はシクロヘキサノンを富有し、生成物流に比べてシクロヘキサノンが富化されている。好ましくは第１の画分は、少なくとも９９重量％のシクロヘキサノン、より好ましくは少なくとも９９．８重量％のシクロヘキサノンを含む。
【００２９】
シクロヘキサノンを富有する第３の画分は特に、第３の画分が形成される蒸留ステップの軽質画分であってよく、一方第４の画分は特に重質画分であってよい。第３の画分は好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％のシクロヘキサノールを含む。第４の画分は好ましくは少なくとも６５重量％のフェノールを含む。
【００３０】
第４の画分よりも高いフェノール含有量を有する第５の画分は特に、第４の画分が蒸留される蒸留ステップの軽質画分であり、一方第６の画分は特に重質画分である。第６の画分は第４の画分よりも低いフェノール含有量を有する。第６の画分中のフェノール含有量は、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％のフェノールである。第６の画分中では比較的高いフェノール濃度が有利であるが、これは、フェノール濃度が増強されると第６の画分の沸点が低下し、（汚染に対する寄与度が高い）ポリマー副産物の形成が減少するからである。
【００３１】
第７の画分は、特に第７の画分が形成される蒸留ステップの軽質画分であってよく、一方第８の画分は特に重質画分であってよい。第７の画分は好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％のフェノールを含む。第８の画分は、通常小画分であり、好ましくは、２５重量％未満、より好ましくは２０重量％未満のフェノールを含む。
【００３２】
ステップｂ）を予備蒸留ステップ、そしてステップｃ）を主蒸留ステップ（シクロヘキサノンがこのステップで回収されるため）と呼んでもよい。ステップｄ）、ｅ）およびｆ）は同様に、それぞれ第１、第２および第３の後蒸留ステップとも呼んでよい。
【００３３】
フェノールが富化された後蒸留ステップ由来の画分の１つ以上を、特に水素化ステップａ）へ、またはステップｆ）からステップｅ）へ（本発明に係る実施形態を示す各図においては第３の後蒸留区分（７）から第２の後蒸留区分（５）まで）、完全にまたは部分的に再循環させてよい。同様に、以下でより詳しく記述する通り、かかる画分またはその一部および／または第５の画分またはその一部を、フェノールからシクロヘキサノンを調製するためのプロセスとは異なる第２のプロセスまで導くことも同様に可能である。
【００３４】
フェノールの水素化は、基本的に、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌ  ７，  １９７９  ｐ．  ４１０−４１６；  Ｉ．  Ｄｏｄｇｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．  “Ａ  ｌｏｗ  Ｃｏｓｔ  Ｐｈｅｎｏｌ  ｔｏ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，  １８，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９８９，  ｐ  ８３０−８３３；  英国特許第８９０，０９５号明細書；  Ｈａｎｃｉｌ  ａｎｄ  Ｂｅｒａｎｅｋ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ｓｃｉ．，  ２５，  １９７０，  ｐ．  １１２１−１１２６；  または  Ｓａｋａｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋａｉｓｈｉ，  ５，  １９７２，  ８２１−８２９；  Ｍｕｓｓｅｒ（ウルマン百科（Ｕｌｌｍａｎｓ’ｓ）中、上記参照）、米国特許第２，８２９，１６６号明細書または米国特許第３，０７６，８１０号明細書中に記述されているかまたはこれらの中で言及されている任意の技術に基づいて、任意の要領で、蒸気相中または液相中で実施可能である。水素化反応区分は、水素化が行なわれる反応装置を出た流れの一部分を再循環させるため内部再循環流を含んでいてよい。水素化反応区分を出た生成物流は、一般にシクロヘキサノン、シクロヘキサノール、フェノールおよび、副産物を含む。
【００３５】
蒸留ステップ（予備蒸留、主蒸留および後蒸留）は、それ自体既知の要領で達成可能である。適切な蒸留条件は、共通の一般知識そして任意には一部の日常的検査に基づいて、当業者が日常的に決定できる。特に、当業者は、本明細書中で引用している先行技術を参考にしてよい。ステップｆ）または区分（７）のためには、例えば先行する後蒸留ステップについて当該技術分野において記述されている通りの蒸留塔などの従来の蒸留塔を使用することができる。同様に、より単純な蒸留装置、例えば薄膜蒸発器、特にワンパス薄膜蒸発器を使用することも可能である。薄膜蒸発器は、ステップｆ）を適切に実施するのに充分な分離効率を示し、それが投資を削減し、その単純な設計のため清浄がさらに早くなるという点で、特に有利である。
【００３６】
上述の通り、本発明のプロセスは、シクロヘキサノンの合成および、なかでもシクロヘキサノンを回収するための数多くの蒸留ステップを含む。
【００３７】
図２Ａおよび２Ｂに示されているように、水素化ステップａ）、任意の予備蒸留ステップｂ）、主蒸留ステップｃ）および後蒸留ステップｄ）およびｅ）を、図１について論述した時に以上で一般的に記述した通りに実施してよい。図２Ａおよび２Ｂに概略的に示されているような本発明の実施形態によると、導管ｆはもはや（図１にしたがった実施形態において存在するような）プロセスの流出路としては使用されず、後蒸留区分（５）から後蒸留区分（７）内に底部区分を導くように配置されている。導管ｉは、後蒸留区分（７）の軽質画分を水素化区分（１）まで再循環させるように配置され（図２Ａ）、一方導管ｉ’は、後蒸留区分（７）の軽質画分を後蒸留区分（５）まで再循環するために使用されている（図２Ｂ）。重質画分を後蒸留区分（７）から放出するために流出路ｊが提供されている。しかしながら、後蒸留区分（７）からの重質画分をさらなる後蒸留区分（図示せず）内に導くために導管ｊを使用するようにすることも可能である。
【００３８】
図３ａでは、導管ｉは、軽質画分の少なくとも一部を後蒸留区分（７）から水素化区分（１）まで再循環させるように配置された導管ｉ１と、第２のプロセスを実施するための設備内へと軽質画分またはその一部を導くように配置された導管ｉ２とに分割されている。導管ｉ１を削除することも同様に可能である。任意には、導管ｇ（後蒸留区分（５）由来の軽質画分用）は、前記軽質画分またはその一部を水素化区分（１）まで再循環させるための導管ｇ１、および前記軽質画分またはその一部をフェノールからのシクロヘキサノン調製用プロセスとは異なる第２のプロセス内に導くための導管ｇ２に分割される。
【００３９】
図３Ｂは、後蒸留区分（７）から後蒸留区分（５）までの再循環ループｉ１’が存在し、かつ後蒸留区分（７）由来の軽質画分またはその一部をフェノールからのシクロヘキサノンの調製プロセスとは異なる第２のプロセス内へと導くために導管ｉ２’が存在している、１つの設備を概略的に示す。
【００４０】
原則的には、このような画分を使用できるあらゆるプロセスを第２のプロセスとして使用することができる。特に適切な第２のプロセスとしては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂生産プロセスが含まれる。したがって、導管ｉ２およびｉ２’および／または導管ｇ２は特にフェノール−ホルムアルデヒド樹脂設備へと導いてよい。
【００４１】
代替的にまたは付加的に、後蒸留区分（４）からの軽質画分、後蒸留区分（５）からの軽質画分または区分（６）からの生成物流を、別のプロセスまで完全にまたは部分的に導くように、導管ｄおよび／またはｈを配置してよい。特に、シクロヘキサノールが目的物質を生産するための適切な試薬であるか、シクロヘキサノールが適切な溶媒であるか、またはシクロヘキサノールが目的物質である任意のこのような他のプロセスを使用することができる。このような他のプロセスは、特に、シクロヘキサン酸化プロセス、シクロヘキサノール脱水素化プロセスおよびアジピン酸生産プロセスからなる群から選択されてよい。
【００４２】
ここで本発明について、以下の実施例によって例示する。
【００４３】
［実施例］
図１に概略的に描かれている通り、フェノールの水素化によりシクロヘキサノンが生産される従来のプラント内で比較実験を実施した。本発明に係る実施例との比較の便宜上、実際のプラントデータを、本質的に純粋なシクロヘキサノン１０００００メートルトンの年間プラント能力に整合させた。本発明に係る実施例については、以下に記述する通り、本発明にしたがって修正された年間１０００００メートルトンのプラントをシミュレートすることにより得られた結果が提示されている。後蒸留区分５の主要ユニット（比較実験および実施例中）は、直径１ｍ、高さ１５ｍの蒸留塔である。この塔の頂部から出る蒸気は凝縮器内で液化される。得られた液体の一部は還流としてこの塔の頂部に補給され、もう一部である流量ｇは水素化区分（１）に補給される。塔内の蒸留プロセスのために必要とされるエネルギーは、蒸気を介した間接的加熱を用いて導入される。なかでも副産物、フェノール、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む流量ｆは、後蒸留区分（５）の蒸留カラムの底部を介してプロセスから出る。
【００４４】
実施例Ｉ（本発明による）においては、付加的な後蒸留区分（７）がシクロヘキサノンプラントの精製部分に追加されている（図２Ａに示した通り）。この場合、後蒸留区分（５）の底部流量ｆはプロセスから離れず、後蒸留区分（７）へのフィードとして使用される。後蒸留区分（７）の主要ユニットは、直径０．７ｍ、高さ１５ｍの蒸留塔である。この塔の頂部から出た蒸気は、凝縮器内で液化される。得られた液体の一方の部分は還流として塔の頂部に補給され、他の部分である流量ｉはフェノール水素化区分（１）に補給される。塔内の蒸留プロセスのために必要とされるエネルギーは、蒸気を介した間接的加熱を用いて導入される。なかでも副産物、フェノール、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む流量ｊは、後蒸留区分（７）の蒸留カラムの底部を介してプラントから出る。
【００４５】
実施例ＩＩ（本発明による）は、付加的な後蒸留区分（７）が蒸留塔の代りにワンパス薄膜蒸発器を含むという点において実施例Ｉと異なっている。実施例ＩＩのためのプラント設備は、図２Ｂ内で概略的に描かれている。この場合、後蒸留区分（５）の底部流量ｆは、後蒸留区分（７）のフィードとして使用される。後蒸留区分（７）の主要ユニットはここでは、直径０．５ｍ、高さ５．４ｍのワンパス薄膜蒸発器である。フィードｆは蒸発器の頂部で導入される。ワンパス薄膜蒸発器の頂部から出た蒸気、流量ｉは、後蒸留区分（５）に補給される。後蒸留区分（７）のワンパス薄膜蒸発器のための所要エネルギーは、蒸気を介した間接的加熱を用いて導入される。後蒸留区分（７）の薄膜蒸発器を出た重質流ｊは、なかでも、副産物、フェノール、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールを含む。
【００４６】
［比較実験］
区分（５）内の蒸留塔のリボイラーおよび底部区分を含むプラント全体の清浄の直後、以上で記述し図１に示されているフェノール水素化区分、回収／精製区分およびシクロヘキサノール転化装置区分からなるシクロヘキサノンプラントは、理論的には、（清浄直後に到達した生産レベルを運転停止無く維持できた場合）、１０００００メートルトンの本質的に純粋なシクロヘキサノンの年間生産能力で操業することができる。
【００４７】
後蒸留区分（５）内の蒸留条件は以下の通りであった：
−  還流比：１．３
−  リボイラの高負荷：０．４０ＭＷ。
【００４８】
これらの条件下で、後蒸留区分（５）内の蒸留塔の以下の性能を、始動から一週間後に観察する。
【００４９】
【表１】
2011506546.tif 000002
【００５０】
しかしながら、底部区分、ポンプ内の篩および後蒸留区分（５）内の蒸留塔のリボイラーの汚染のため、分離およびエネルギー効率は経時的に悪化している。
【００５１】
プラントの適切な操業を維持するためには、プラントを３カ月毎に２〜４日間運転停止して後蒸留区分（５）内の蒸留塔の汚染を除去しなければならなかった。汚染および清浄のための運転停止の結果として、シクロヘキサノンプラントの実際の年間生産能力で３６００メートルトン／年超の損失を計算することができる。
【００５２】
［実施例Ｉ］
清浄なプラントの始動の直後、以上で記述し図２Ａに示されているフェノール水素化区分、回収／精製区分およびシクロヘキサノール転化装置区分からなるシクロヘキサノンプラントは、理論的には、１０００００メートルトンの本質的に純粋なシクロヘキサノンの年間生産能力で操業することができる。
【００５３】
後蒸留区分（５）内の蒸留条件は以下の通りであった：
−  還流比：１．１４
−  リボイラの負荷：０．３０ＭＷ。
【００５４】
後蒸留区分（７）内の蒸留条件は以下の通りであった：
−  還流比：２．１
−  リボイラ負荷：０．１１ＭＷ。
【００５５】
これらの条件下で、後蒸留区分（５）および（７）内には、蒸留塔の以下の性能が存在する：
【００５６】
【表２】
2011506546.tif 000003
【００５７】
このシクロヘキサノンプラントの４年間の操業期間中に、後蒸留区分（５）を含めたプラント全体を、清浄のために運転停止することなく、後蒸留区分（７）のわずかな＜年２回＞短期清浄だけで、最大生産能力で連続的に稼動させることができた。しかしながら、これらの後蒸留区分（７）の清浄期間中、比較実験で記述された通りにシクロヘキサノンプラントのその他の部分の操業を継続することができたために、本質的に純粋なシクロヘキサノンの生産を最大能力で続行することが可能であった。したがって、生産能力の利得は、比較実験で記述された通りの従来の方法に比べて、約３６００メートルトン／年であった。
【００５８】
［実施例ＩＩ］
前述した通り、かつ図２Ｂで描かれているように、フェノール水素化区分、回収／精製区分およびシクロヘキサノール転化器区分からなるシクロヘキサノンプラントは、清浄なプラントの運転開始直後に、理論的には、最終生成物としてのシクロヘキサノン１０００００メートルトンの年間生産能力で操業することができる。
【００５９】
後蒸留区分（５）内の蒸留条件は以下の通りであった：
−  還流比：１．３
−リボイラ負荷：０．３５ＭＷ。
【００６０】
後蒸留区分（７）内の蒸留条件は以下の通りであった：
−  エネルギー負荷：０．０５ＭＷ。
【００６１】
これらの条件下で、後蒸留区分（５）および（７）内では蒸留塔の以下の性能が達成された：
【００６２】
【表３】
2011506546.tif 000004
【００６３】
このシクロヘキサノンプラントの４年間の操業期間中に、後蒸留区分（５）を含めたプラント全体を、清浄のために運転停止することなく、ワンパス薄膜蒸発器（７）のわずかな（年２回）短期清浄だけで、最大生産能力で連続的に稼動させることができた。しかしながら、これらのワンパス薄膜蒸発器（７）の清浄期間中、比較実験で記述された通りにシクロヘキサノンプラントのその他の部分の操業を継続することができたために、シクロヘキサノンの生産を最大能力で続行することが可能であった。したがって、生産能力の利得は、比較実験で記述された通りの従来の方法に比べて、約３６００メートルトン／年であった。
【図１】
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【図２Ａ】
2011506546.tif 000006
【図２Ｂ】
2011506546.tif 000007
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【国際調査報告】
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