(57)【要約】  本発明は、微粒硬質材料及びバインダー、並びに少なくとも１つの構造を含み、前記構造が、コアクラスターと、コアクラスターから間隔をとり、コアクラスターを取り囲み、コアクラスターより小さい複数のサテライトクラスターとを含み、コアクラスター及びサテライトクラスターが、複数の隣接する超硬質粒子をそれぞれに含む超硬質強化超硬合金に関する。本発明は、さらに、超硬質粒子、硬質材料の粒子、及び少なくとも１種のバインダー材料又はバインダー材料に転換できる材料を含む未焼結体を形成することと、未焼結体を、少なくとも摂氏５００度の温度、及びこの超硬質材料が熱力学的に安定でない圧力におき、焼結体を形成することと、焼結体を、超硬質材料が熱力学的に安定である圧力及び温度におくこととを含む、超硬質強化超硬合金の製造方法に関し、強化超硬合金を含む、工具のための挿入物に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒硬質材料及びバインダー、並びに少なくとも１つの構造を含み、前記構造が、コアクラスターと、コアクラスターから間隔をとり、該コアクラスターを取り囲み、該コアクラスターより小さい複数のサテライトクラスターとを含み、該コアクラスター及び該サテライトクラスターが、それぞれ、複数の隣接する超硬質粒子を含む上記超硬質強化超硬合金（ｓｕｐｅｒ−ｈａｒｄ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｈａｒｄ−ｍｅｔａｌ）。
【請求項２】
前記超硬質粒子がダイヤモンドを含む、請求項１に記載の超硬合金。
【請求項３】
それぞれの該サテライトクラスターが、該コアクラスターの平均体積の約２０％未満の平均体積を有する、請求項１又は２に記載の超硬合金。
【請求項４】
それぞれの該サテライトクラスターが、該コアクラスター内に含有されている超硬質粒子数の約２０％未満を含有する、請求項１から３までのいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項５】
該コアクラスターが、バインダー材料、及び実質的により少ない量の超硬質材料を含有する領域を取り囲む、超硬質粒子及び硬質材料の環（ｃｏｌｌａｒ）又はシェルを含む、請求項１から４までのいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項６】
前記領域が、硬質な超硬質粒子を実質的に含まない、請求項５に記載の超硬合金。
【請求項７】
前記コアクラスターが、超硬質粒子及び硬質材料の環又はシェルに直接結合した超硬質粒子を含む、請求項１から４までのいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項８】
前記コアクラスターが、隣接する超硬質粒子の間に散在する、複数の隣接する超硬質粒子及び硬質材料粒子を含む、請求項１から４までのいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項９】
前記硬質材料が、金属炭化物、金属酸化物又は金属窒化物、亜酸化ホウ素又は炭化ホウ素を含む、請求項１から８までのいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項１０】
前記硬質材料が、ＷＣ、ＴｉＣ、ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ７Ｃ３、ＺｒＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、Ｎｂ２Ｃ、ＴａＣ、Ｔａ２Ｃ、Ｗ２Ｃ、ＳｉＣ及びＡｌ４Ｃ３からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項１１】
前記バインダー材料が、コバルト、鉄又はニッケルの１種又は複数を含有する金属又は合金である、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項１２】
前記バインダー材料が、Ｎｉ３Ａｌ、Ｎｉ２Ａｌ３及びＮｉＡｌ３、ＣｏＳｎ、ＮｉＣｒＰ、ＮｉＣｒＢ並びにＮｉＰを包含する金属間材料をさらに含む、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項１３】
前記バインダー材料の体積含有率が、１から４０体積％の範囲内である、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項１４】
前記コアクラスターが、それぞれのサテライトクラスターの平均サイズの少なくとも２倍である、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項１５】
前記超硬質粒子が、約０．１から約５０００マイクロメートルのサイズ範囲内である、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項１６】
前記超硬質強化超硬合金内の前記超硬質材料の含有率が、２０から６０体積パーセント（％）の範囲内である、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項１７】
前記硬質材料粒子が、約０．５から約１００マイクロメートルのサイズ範囲内である、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項１８】
前記超硬質強化超硬合金内の前記硬質材料の含有率が、２０から８０体積パーセントの範囲内である、請求項１から１７までのいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項１９】
前記構造が、実質的な等方性を有する、請求項１から１８までのいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項２０】
前記超硬合金の中に分散された複数の構造を含む、請求項１から１９までのいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項２１】
グラファイトを実質的に含まない、請求項１から２０までのいずれか一項に記載の超硬合金。
【請求項２２】
超硬質粒子、硬質材料の粒子、及び少なくとも１種のバインダー材料又はバインダー材料に転換できる材料を含む未焼結体を形成すること、該未焼結体を、少なくとも摂氏５００度の温度、及び該超硬質材料が熱力学的に安定でない圧力におき、焼結体を形成すること、及び該焼結体を、該超硬質材料が熱力学的に安定である圧力及び温度におくことを含む、超硬質強化超硬合金の製造方法。
【請求項２３】
前記体を、少なくとも約３ＧＰａの圧力におくことを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記未焼結体の熱処理が、３００ＭＰａ未満の加圧下で行われる、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１に記載の超硬質強化超硬合金を含む、工具のための挿入物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬質材料（ｓｕｐｅｒ−ｈａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）により強化された超硬合金（ｈａｒｄ−ｍｅｔａｌｓ）、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金は、一般にコバルト、鉄又はニッケルを含む金属又は合金により一緒に保持されている、タングステンカーバイド等のセラミック材料の粒子を含むある種の材料であると理解される。コバルト結合タングステンカーバイドは、一般的な種類の超硬合金である。超硬合金は、硬質材料若しくは研磨材料を含む加工対象物若しくは物体を、機械加工、切削、掘削若しくは分解するため、又は使用中に摩損を受けることがある部品のために広く用いられている。
【０００３】
超硬質強化超硬合金は、ダイヤモンド又は他の超硬質材料の粒子、及び硬質材料の粒子を含む複合材料を意味すると理解され、これらの粒子は、バインダー、好ましくは金属バインダーにより一緒に保持されている。
【０００４】
米国特許第５４５３１０５号明細書には、研磨材生成物の製造方法が開示されており、この方法は、ダイヤモンド及び別個のカーバイドの粒子の混合物を提供し、このダイヤモンド粒子が、カーバイド粒子より小さく、５０体積パーセントを超える量で混合物中に存在することと、この混合物を結合して硬質な集合体にすることができるバインダー金属の存在下でダイヤモンドが結晶学的に安定である高温及び高圧の条件に、この混合物をおくこととを含む。
【０００５】
米国特許第５８８９２１９号明細書には、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ及びＴｉ（Ｃ，Ｎ）の群から選択される少なくとも１種の成分の硬質材料を含有する複合部材が開示されており、バインダー材料は、直接抵抗加熱及び加圧焼結により形成される、鉄族金属及びダイヤモンドグレインからなる。
【０００６】
米国特許第７０３３４０８号明細書には、（１）別個のカーバイド粒子の群及びダイヤモンド粒子の群の混合物を生成し、このダイヤモンド粒子が、研磨材生成物のダイヤモンド含有率が２５重量％以下になる量で混合物中に存在することと、（２）この混合物を結合して密着した焼結生成物にすることができる結合金属又は結合合金の存在下で、ダイヤモンドが結晶学的に安定で、グラファイトを実質的に形成しない高温及び高圧の条件に、この混合物をおき、研磨材生成物を製造することとを含む、研磨材生成物の製造方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ダイヤモンド又は他の超硬質粒子により強化された超硬合金を提供する必要があり、この強化超硬合金は、実質的に強化された機械的特性を有する。さらに、このような強化超硬合金の製造方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様によれば、微粒硬質材料及びバインダー材料、並びに少なくとも１つの構造を含む超硬質強化超硬合金が提供され、この構造は、コアクラスターと、コアクラスターから間隔をとり、コアクラスターを取り囲み、かつコアクラスターより小さい複数のサテライトクラスターとを含み、このコアクラスター及びサテライトクラスターは、それぞれ、複数の隣接する超硬質粒子を含む。
【０００９】
用語「隣接する」は、結合した、相互成長した（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｎ）又は単純に接触したことを包含することを意図したものである。
【００１０】
好ましくは、超硬質粒子はダイヤモンドを含む。
【００１１】
好ましくは、それぞれのサテライトクラスターは、コアクラスターの平均体積の約２０％未満の平均体積を有し、より好ましくは、それぞれのサテライトクラスターは、コアクラスターの平均体積の約１０％未満の平均体積を有する。
【００１２】
好ましくは、それぞれのサテライトクラスターは、コアクラスター内に含有されている超硬質粒子数の約２０％未満を含有し、より好ましくは、それぞれのサテライトクラスターは、コアクラスター内に含有されている超硬質粒子数の約１０％未満を含有する。
【００１３】
超硬合金は、一般にコバルト、鉄又はニッケルを含む金属又は合金（バインダー材料）により一緒に保持されている、タングステンカーバイド等のセラミック材料の粒子を含むある種の材料であると理解される。コバルト結合タングステンカーバイドは、好ましい種類の超硬合金である。
【００１４】
材料に関して用いられる用語「超硬質」は、材料が少なくとも３０ＧＰａの硬度を有することを意味すると理解される。ダイヤモンド及び立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）は、超硬質材料の例である。
【００１５】
材料に関して用いられる用語「硬質」は、材料が、約１５ＧＰａから３０ＧＰａ未満の間の範囲内の硬度を有することを意味すると理解される。タングステンカーバイド及びチタンカーバイドは、硬質材料の例である。
【００１６】
好ましくは、コアクラスターは、複数の超硬質粒子及び硬質材料粒子を含む。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態において、コアクラスターは、バインダー材料、及び実質的により少ない量の超硬質材料を含有する、又は超硬質粒子を実質的に含まない領域を取り囲む、超硬質粒子及び硬質材料の環（ｃｏｌｌａｒ）又はシェルを含む。好ましくは、この領域内のバインダー材料は、炭素リッチである。用語「炭素リッチ」は、バインダー以外の平均より比較的多いが、熱力学的な炭素の可溶性の水準よりなお少ない炭素を意味する。或いは、コアクラスターは、超硬質粒子及び硬質材料の環又はシェルに直接結合した超硬質粒子を含むことができる。
【００１８】
好ましくは、硬質材料は、金属炭化物、金属酸化物又は金属窒化物、亜酸化ホウ素又は炭化ホウ素、より好ましくは、金属炭化物、なおより好ましくは、ＷＣ、  ＴｉＣ、  ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ７Ｃ３、ＺｒＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、Ｎｂ２Ｃ、ＴａＣ、Ｔａ２Ｃ、Ｗ２Ｃ、ＳｉＣ及びＡｌ４Ｃ３からなる群から選択される金属炭化物を含む。最も好ましくは、ＷＣ又はＴｉＣが、硬質材料として存在する。
【００１９】
本発明によれば、超硬合金中に分散された複数の構造を含む超硬質強化超硬合金が提供される。
【００２０】
好ましくは、バインダー材料は、コバルト、鉄又はニッケルの１種又は複数を含有する金属又は合金である。バインダー材料は、Ｎｉ３Ａｌ、Ｎｉ２Ａｌ３及びＮｉＡｌ３、ＣｏＳｎ、ＮｉＣｒＰ、ＮｉＣｒＢ並びにＮｉＰ等の金属間材料をさらに含むことができる。最も好ましくは、バインダー材料は、Ｃｏ若しくはＮｉ、又はＣｏ及びＮｉの両方を含む。最終的な焼結品中のバインダー材料の体積含有率は、好ましくは１から４０体積％の範囲内である。より好ましくは、バインダー材料は、５から２０体積％の間、最も好ましくは５から１５体積％の間で存在する。
【００２１】
好ましくは、コアクラスターは、それぞれのサテライトクラスターの平均サイズの少なくとも２倍である。平均サイズは、任意のクラスターの最も長い直径を測定することにより決定され得る。
【００２２】
超硬質粒子は、好ましくは、約０．１から約５０００マイクロメートルのサイズ範囲内、より好ましくは約０．５から約１００マイクロメートルのサイズ範囲内、最も好ましくは約０．５から約２０マイクロメートル（ｕｍあるいはμｍで表記される。）のサイズ範囲内である。
【００２３】
好ましくは、超硬質強化超硬合金内の超硬質材料の含有率は、２０から６０体積パーセント（％）の範囲内である。
【００２４】
硬質材料粒子は、好ましくは約０．５から約１００マイクロメートルのサイズ範囲内、より好ましくは約０．５から約２０マイクロメートルのサイズ範囲内である。
【００２５】
好ましくは、超硬質強化超硬合金内の硬質材料の含有率は、２０から８０体積パーセントの範囲内、より好ましくは４０から８０体積パーセントの範囲内である。当技術分野において、硬質材料のグレイン（粒子）サイズを、特定の所与の用途において焼結品の性能が最適化されるように選択できることが知られている（例えば、より粗い粒子は、一般に、金属切削の用途より鉱業の用途に多く用いられる）。
【００２６】
構造は、好ましくは、実質的な等方性を有する。
【００２７】
好ましくは、超硬質強化超硬合金は、グラファイトの存在を実質的に有さない。
【００２８】
コアクラスターは、超硬合金の製造において利用される未焼結体の中に組み込まれている元々のダイヤモンド（若しくは他の超硬質）粒子の残りを含有していてよく、又は、コアクラスターは、ダイヤモンド（若しくは他の超硬質）粒子をわずかに含む若しくは含まないバインダー材料を含むことができ、又は、コアクラスターは、密着した群を形成するように実質的に隣接する（若しくは相互成長している）ことができる、ダイヤモンド（若しくは他の超硬質）粒子の稠密なクラスターを含むことができる。コアクラスターを囲むクラスターは、好ましくは、実質的に相互成長していることができる密にクラスター化したダイヤモンド（又は他の超硬質）粒子を含む。
【００２９】
超硬質粒子のクラスターは、硬質材料の結晶化粒子を組み込むことができる。ＷＣが原材料中に存在する場合において、再結晶化されたＷＣ粒子は、ダイヤモンド（又は他の超硬質）クラスターの内部に又は近接して存在する可能性が高い。このような結晶化硬質材料粒子が、超硬質粒子クラスターの内部に又は近接して存在する場合において、結晶化硬質材料粒子は、１つ又は複数の超硬質粒子に接触、又は相互連結することができる。
【００３０】
コアクラスターの直径の程度は、一般に、コアクラスターが生じる元となる超硬質粒子の直径より大きい。一般に、お互いに近接するいくつかのこのような構造があり、これらは、空間的に重なり合うことができる。
【００３１】
本発明による超硬質強化超硬合金は、このような強化超硬合金を、硬質材料又は研磨材料（例えば、岩石、木及び複合材料）の切削等の、高摩耗率の用途に対してより有効にする、強化された硬度及び耐摩損性を有する。この材料は、強化された靭性及び強化された硬度を有し得る。強化超硬合金は、従来の超硬合金が用いられる多くの用途において用いられ得ると期待される。
【００３２】
本発明の第２の態様によれば、超硬質強化超硬合金の製造方法が提供され、この方法は、超硬質粒子、硬質材料の粒子、及び少なくとも１種のバインダー材料又はバインダー材料に転換できる材料を含む未焼結体を形成することと、この未焼結体を、少なくとも摂氏５００度の温度、及びこの超硬質材料が熱力学的に安定でない圧力におき、焼結体を形成することと、この焼結体を、この超硬質材料が熱力学的に安定である圧力及び温度におくこととを含む。好ましくは、このように製造される超硬質強化超硬合金は、上述の本発明の第１の態様によるものである。
【００３３】
本発明の第１の態様について上述のように述べた、超硬質粒子、硬質材料、バインダー及び相対量の好ましい又は一般的な例は、本発明のこの態様にも適用されると理解される。
【００３４】
未焼結体を、少なくとも摂氏５００度の温度、及び超硬質材料が熱力学的に安定でない圧力におくステップを、「従来の焼結」と呼ぶことができる。
【００３５】
物体を、超硬質材料が熱力学的に安定である圧力及び温度におくステップを、「超高圧焼結」と呼ぶことができる。この物体がダイヤモンドを含有する場合において、超高圧焼結ステップは、物体を、少なくとも約３ＧＰａの圧力、より好ましくは少なくとも５ＧＰａにおくことを含む。
【００３６】
超硬質材料は、全体に又は部分的に、従来の焼結ステップの間に軟性な材料に転換され、次いで実質的に全体に超高圧焼結ステップの間に超硬質材料に再転換される。この工程により、未焼結体の中に組み込まれている単一の元々の超硬質粒子は、上述のように、完成した超硬質硬化超硬合金の中の構造に変換される。
【００３７】
用語「未焼結体」は、当技術分野において公知であり、焼結するつもりであるが、まだ焼結されていない製品を指すと理解される。未焼結体は、一般に自立しており、概ね意図した完成品の形を有している。未焼結体は、一般に、容器中で複数の粒子を合わせ、次いでそれらを圧密して自立品を形成することにより形成される。
【００３８】
超硬質粒子は、コーティングされていなくても、コーティングされていてもよく、好ましくはコーティングされていない。超硬質材料がダイヤモンドである場合において、ダイヤモンド粒子のコーティングを、ダイヤモンドのグラファイトへの転換の程度及び比率を制限及び制御するために用いることができる。コーティングは、焼結を促進するための成分を、追加的又は代替的に含むことができる。超硬質粒子の形状、質、熱安定性、含有物含有率及び他の特性を選択して、特定の用途のための超硬質強化超硬合金の最適な特性を達成することができる。
【００３９】
未焼結体の熱処理（従来の焼結の態様）は、好ましくは、３００ＭＰａ未満の加圧下で、好ましくは、摂氏１０００度を超える温度で、より好ましくはバインダー材料の融点超で、最も好ましくは、硬質材料粒子間の粒子間焼結を達成するのに適切な条件下で行われる。真空焼結、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）、マイクロ波焼結及び誘導炉焼結等の、当技術分野において公知の任意の焼結法を、この段階で用いることができる。
【００４０】
この方法は、超硬質材料を軟性な材料に、意図して完全に又は部分的に転換することを含む。超硬質材料がダイヤモンドを含む場合において、この方法は、ダイヤモンドをグラファイトに転換すること（グラファイト化として知られている工程）を含む。この方法の利点は、軟性な材料粒子を混合した後に、強化超硬合金の中の超硬質粒子のより均一な混合及びより均一な分布を達成するより、超硬質粒子を硬質材料粒子と混合することが容易なことである。さらなる利点は、加圧中の構造の歪みが実質的に回避されることにより、最終的な焼結生成物の中に応力場（ｓｔｒｅｓｓ  ｆｉｅｌｄ）を作り出す傾向がある構造の形成が最少化されることである。さらなる利点は、硬質粒子が、最適な焼結のために一般に必要である、従来の焼結ステップ中の長い時間間隔において最適な条件下で焼結されることである。超硬質材料がダイヤモンドを含む場合において、さらなる利点は、焼結ステップから生じるグラファイトの形成が、焼結体を、超硬質材料が熱力学的に安定である圧力及び温度におく段階の間における、ダイヤモンドへの制御された再転換に適した形であることである。さらなる利点は、超高圧焼結にかけた焼結体の中の空隙率が、未焼結体の中の空隙率より実質的に低いことである。このことは、最終製品を形成するのに必要な圧力をより低くすることができるという著しい利点を有し、このことは、一般に経済的な利益につながる。
【００４１】
本発明による方法のさらなる利点は、超高圧焼結ステップが、一般に、超硬合金を製造するために用いられる従来の焼結よりはるかに短いという事実から生じている。従来の焼結サイクルは、所望の微細構成及び特性を達成するために、一般に数時間かかる。従来の炉の中で焼結することができる製品より、超高圧炉容器の中ではるかに少ない製品しか焼結することができないので、超硬質強化超硬合金製品を超高圧焼結に数分間より長くかけることは不経済である。したがって、この方法は、従来の焼結ステップ中の長い時間間隔において、高温を維持することによる、超硬合金の最適な焼結を規定する。次の超高圧焼結ステップにより、焼結品の中に残存するグラファイト等の軟性な材料が残存するおそれが最少化される。
【００４２】
この方法は、超高圧焼結中に材料の体積崩壊（ｖｏｌｕｍｅ  ｃｏｌｌａｐｓｅ）も最少化し、過剰な炭素を未焼結体に組み込むための、より多くの制御と一連の選択とを提供する。
【００４３】
本発明の第３の態様によれば、工具への挿入物が提供され、この挿入物は、本発明の第１の態様による超硬質強化超硬合金を含む。好ましくは、この工具は、木、セラミック、サーメット、超合金、金属、岩石、コンクリート、石、アスファルト、石造り建築及び複合材料等の、研磨材料又は硬質材料を含む加工対象物又は物体を、切削、機械加工、掘削、粉砕又は分解するためのものである。好ましくは、この工具は、油若しくはガスの掘削業における、岩石を穿孔するための対地作業工具、又は舗装の分解若しくは軟性岩石の採掘に取組むための工具である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
次に、非限定的な好ましい実施形態を、以下の図を参照して説明する。
【図１】超硬質強化超硬合金の中の超硬質粒子及び硬質粒子の構造の一変形の実施形態、並びに超高圧焼結前の超硬合金の同じ領域の概略図を示す。
【図２】超硬質強化超硬合金の中の超硬質粒子及び硬質粒子の構造の一変形の実施形態、並びに超高圧焼結前の超硬合金の同じ領域の概略図を示す。
【図３】超硬質強化超硬合金の中の超硬質粒子及び硬質粒子の構造の一変形の実施形態、並びに超高圧焼結前の超硬合金の同じ領域の概略図を示す。
【図４】ＸＲＤ回折図のグラファイトのピーク領域に合わせて調整した、例１〜４によるＤＥＣ材料のＸ線回折（ＸＲＤ）分析である。
【図５】ＸＲＤ回折図のダイヤモンドのピーク領域に合わせて調整した、例１〜４によるＤＥＣ材料のＸＲＤ分析である。
【図６】例１による、従来の焼結後／ｈｐｈＴ焼結前のＤＥＣ材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】例１による、ｈｐｈＴ（高圧高温）焼結後のＤＥＣ材料のＳＥＭ写真である。
【図８】例２による、ｈｐｈＴ焼結後のＤＥＣ材料のＳＥＭ写真である。
【図９】例２による、ｈｐｈＴ焼結後のＤＥＣ材料の別のＳＥＭ写真である。
【図１０】例３による、ｈｐｈＴ焼結後のＤＥＣ材料のＳＥＭ写真である。
【図１１】例３による、ｈｐｈＴ焼結後のＤＥＣ材料の別のＳＥＭ写真である。
【図１２】例３による、ｈｐｈＴ焼結後のＤＥＣ材料の別のＳＥＭ写真である。
【図１３】例４による、従来の焼結後／ｈｐｈＴ焼結前のＤＥＣ材料のＳＥＭ写真である。
【図１４】例４による、ｈｐｈＴ焼結後のＤＥＣ材料のＳＥＭ写真である。
【図１５】例４による、ｈｐｈＴ焼結後のＤＥＣ材料の別のＳＥＭ写真である。
【図１６】例４による、ｈｐｈＴ焼結後のＤＥＣ材料の別のＳＥＭ写真である。
【図１７】７０ミクロン未満、約７０ミクロン、７０ミクロン超のサイズ範囲内の添加したダイヤモンドグレインに対応する、顕微鏡写真画像及び概略的表示の両方として、本発明の微細構造形状の概要を示す。
【図１８（ａ）】従来のカーバイド焼結に従った製品の写真を示し、この製品は、結合されたＷＣと、製品の５重量％にあたる非ダイヤモンド炭素とを含有し、この非ダイヤモンド炭素は、出発粉末混合物にグラファイト粉末として導入されている。焼結品の中に亀裂が明瞭に見える。
【図１８（ｂ）】従来のカーバイド焼結に従った製品の写真を示し、この製品は、結合されたＷＣと、製品の５重量％にあたる非ダイヤモンド炭素とを含有し、この非ダイヤモンド炭素は、出発粉末混合物にダイヤモンド粉末として導入されている。焼結品は、実質的に亀裂がなく、図１８（ａ）の製品より稠密である。
【図１９】同じ形状の結合されたタングステンカーバイド品の弾性率、すなわちヤング率のグラフを示す。対照品以外のすべてにおいて、従来のカーバイド焼結を含む第１のステップと、ｈｐｈＴ条件で焼結することを含む第２のステップとに従って、ダイヤモンド粉末７．１重量％を出発粉末混合物に導入して、結合されたカーバイド中に分散されたダイヤモンドグレインを含む製品を生成した。このグラフは、ダイヤモンド含有率が対照品以外のすべてについて同じであるにもかかわらず、添加したダイヤモンドグレインが約２から約７０ミクロンの平均サイズ内で増加するにつれて、材料のヤング率が増加することを示している。コバルトが約１３重量％で存在した対照のコバルト結合ＷＣ品のヤング率は約５５８±５ＧＰａであり、２、２０及び７０ミクロンのダイヤモンドを含む製品のヤング率は、それぞれ約５８０、５９５及び６６０であった。
【図２０】コバルト６重量％、及び１から３ミクロンの平均サイズをもつタングステンカーバイドグレイン９４重量％を含む従来の結合されたタングステンカーバイド品位の組と、同じ結合されたカーバイド配合物を含むが、本発明に従って約９重量％の含有率でダイヤモンドにより強化された試料との、測定された平均ヤング率のグラフを示す。このグラフは、２つの異なる平均サイズ分布のダイヤモンドグレインを出発粉末に導入することにより作製された、２組のダイヤモンド強化試料の平均ヤング率を示し、それぞれの平均サイズは約２及び３０ミクロンである。従来の対照のカーバイド品位のヤング率は約６２９±２ＧＰａであり、両方のダイヤモンド強化材料のヤング率は約７１２±５ＧＰａである。このグラフは、「幾何学的な」理論モデルにより予測されるヤング率も示しており、これは、測定値に優れて一致している。
【図２１】図２０の材料の強度を示す。実験上の対照として用いた従来のカーバイドの強度は２．５±０．１ＧＰａである。本発明に従って作製されたダイヤモンド強化試料の２組の試料のそれぞれの平均強度は、２．２及び１．９±０．１５ＧＰａである。
【図２２】例８に関する、従来のカーバイドに対するダイヤモンド強化カーバイドの耐摩耗性のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
図１を参照して説明される第１の実施形態において、超硬合金の微細構造２００は、耐熱性金属カーバイドの粒子２１０、並びに鉄族の金属又は合金を含むバインダー２３０の中に分散されたダイヤモンド粒子のクラスター２２０及び２６０を含む。ダイヤモンド粒子は、比較的、実質的により小さいサテライトクラスター２２０により囲まれたコアクラスター（以下の図８に示すＣ）を含む構造で配置されている。コアクラスターは、隣接するダイヤモンド粒子２６０のクラスターを、それらの間に散在する耐熱性金属カーバイドの粒子２５０を伴って含む。再結晶化されたダイヤモンド粒子のいくつか、特にコアクラスター近傍のものを、実質的に相互成長させることができ、中に再結晶化された硬質材料粒子も存在する可能性があるＰＣＤ（多結晶ダイヤモンド）粒子を形成する。この種のコアクラスターは、以下において、多結晶ダイヤモンドカーバイド（ＰＣＤＣ）と呼び、全体としてこの種の構造を、以下において、「ＰＣＤＣサテライトをもつＰＣＤＣ微粒」と呼ぶ。図８に示す、超硬合金の研磨部のＳＥＭ写真は、この実施形態によるダイヤモンドクラスターの構造の例を示している。
【００４６】
図２を参照して説明される第２の実施形態において、断面図におけるコアクラスターは、環（ｃｏｌｌａｒ）より実質的に少ないダイヤモンドを含有する、又は実質的にダイヤモンドを含まない中央域２７０を大体において取り囲む又は包囲する、クラスター化したダイヤモンド粒子の環２６０の外観を有する。３次元で、コアクラスター内のダイヤモンドクラスターは、中央域を囲むシェルの外観を大体において有する。この種の構造を、以下において、「ＰＣＤＣ環化バインダープール」と呼ぶ。図１１及び１２に示す、超硬合金の研磨部のＳＥＭ写真は、この実施形態によるダイヤモンドクラスターの構造の例を示している。
【００４７】
図３を参照して説明される第３の実施形態において、コアクラスターは、中央の比較的大きいダイヤモンド結晶２８０を含み、これが結合しているダイヤモンド粒子の比較的小さいクラスターのシェル２６０により囲まれている。断面図において、シェル２６０は、環の外観を有する。この種の構造を、以下において、「ＰＣＤＣ環化ダイヤモンド」と呼ぶ。いかなる理論に束縛されることをも意図するものではないが、このＰＣＤＣ環により、大きいダイヤモンドグレインに特有な、ファセットを遮ることにより形成される鋭い角に集中する応力が著しく低減され、これにより、複合材料の耐衝撃性が増すと思われる。図１３及び１６に示す、超硬合金の研磨部のＳＥＭ写真は、この実施形態によるダイヤモンドクラスターの構造の例を示している。
【００４８】
超硬質強化超硬合金は、ダイヤモンド又はｃＢＮの超硬質粒子を、タングステンカーバイド等の硬質材料の粒子、及びコバルト等の適切なバインダー材料の粒子と混合することにより製造される。或いは、後で硬質材料又はバインダー材料に転換するのに適した前駆体材料を、混合物に組み込むことができる。或いは、バインダー材料を、第１の焼結段階の間に未焼結体に浸潤させるのに適した形で組み込むことができる。湿式又は乾式の多方向混合（Ｔｕｒｂｕｌａ）、プラネタリーボールミル粉砕、及びホモジナイザによる高せん断混合等の任意の有効な粉末調製技術を用いて粉末を混合することができる。約５０マイクロメートルより大きいダイヤモンドについては、単純に手で粉末を一緒に攪拌することも有効である。次いで、未焼結体を、この粉末を圧密することにより形成する。未焼結体を、一軸粉末プレス、又は冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）等の当技術分野において公知の任意の他の圧密法により形成することができる。
【００４９】
次いで、未焼結体を、ダイヤモンドが存在しない類似の材料の焼結に適した、当技術分野において公知の任意の焼結工程（すなわち、従来の超硬合金焼結工程）にかける。この段階の間に、ダイヤモンド又はｃＢＮの粒子は、ダイヤモンドの場合において、グラファイト、又は他の形の炭素であり、ｃＢＮの場合において、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）である低圧の相に、全体に又は部分的に転換する。添加したダイヤモンドのグラファイト化の程度は、例えばダイヤモンドの種類、サイズ、表面化学的性質及び可能なコーティングと、焼結条件並びにバインダー材料の含有率及び化学的性質に依存する。
【００５０】
従来の焼結ステップの後に、焼結品を、ダイヤモンドが熱的に安定である超高圧で第２の焼結ステップにかける。ダイヤモンドの合成及び焼結の技術分野において周知の超高圧炉を用いて、焼結品を、少なくとも５ＧＰａの圧力、及び少なくとも摂氏１３００度の温度におく。これらの条件下において、場合によって従来の焼結ステップの間に生じるダイヤモンド又はｃＢＮの低圧の相が変換して戻る、すなわち、高圧の相、つまりダイヤモンド又はｃＢＮに「再結晶化」する。
【００５１】
粉末混合物に添加した、したがって未焼結体中のダイヤモンド粒子のサイズは、最終的な焼結生成物中の再結晶化されたダイヤモンドのサイズ及び空間的分布の性質に影響を及ぼす。本明細書に開示する工程により、実質的に球対称であるいくつかの独特で新規な空間的分布の構造が生じる。任意の所与の低圧熱処理の型について、臨界ダイヤモンドグレインサイズＤｃが存在し、これ未満ではすべてのダイヤモンド粒子がグラファイトに転換し、それを上回るとグラファイトリッチな領域により囲まれたダイヤモンドのコアが熱処理後に残存する。用語「グレインサイズ」は、本明細書において、グレインの最長寸法の長さを指す。ｉ）添加したダイヤモンドグレインのサイズ（Ｄ）が、Ｄｃ未満である、ｉｉ）Ｄが、およそＤｃに等しい、ｉｉｉ）Ｄが、Ｄｃを上回る場合に対応する、３つの質的に異なる再結晶化されたダイヤモンドの構造が、最終的な焼結生成物の中に生じる。
【００５２】
未焼結体の中に組み込まれたダイヤモンド粒子のサイズと、完成した強化超硬合金の中のダイヤモンドクラスターの構造の変形との間の関係を、図１から３を参照して理解することができる。それぞれの図において、ダイヤモンドクラスターの構造を含有する完成品の領域２００に対応する超硬合金焼結体（すなわち、未焼結体を従来の焼結ステップにかけた直後）の中の領域１００を模式的に示す。言い換えればこの図は、超硬質粒子の構造が、超高圧焼結ステップの前の対応する構造からいかにして生じるかを模式的に示している。
【００５３】
図１及び２において、焼結体の中の領域１００はダイヤモンドを含有しておらず、未焼結体の中に組み込まれたすべてのダイヤモンドは、従来の焼結ステップの間にグラファイトに変換されている。多様なグラファイトの構造１２０及び１４０は、単一のダイヤモンド粒子（未掲載）の溶解により遊離した炭素の沈殿から生じる。この実施形態において、ダイヤモンドグレインのサイズは、すべてのダイヤモンド粒子が、従来の焼結ステップの間に溶解し、グラファイトに転換するほど十分に小さかった。図１及び２は、ＤがＤｃ未満、ＤがＤｃに等しい実施形態にそれぞれ対応する。これらの実施形態において、グラファイトの構造は、比較的はるかにより大きいグラファイトのコア１４０を囲む複数のグラファイト粒子１２０として形成する。カーバイド粒子１１０及び金属バインダー１３０も模式的に示す。
【００５４】
図３において、焼結体の中の領域１００が、従来の焼結ステップの間に完全に溶解しなかった元々のダイヤモンド粒子の残りを含有しているのは、元々のダイヤモンド粒子が十分に大きく、Ｄが実質的にＤｃより大きいからである。ダイヤモンドのコア１８０は、ダイヤモンド粒子の部分的な溶解から生じた沈殿グラファイト１４０のシェル又は環により囲まれている。さらなるより小さいグラファイトの沈殿１２０も、コアを囲む領域内に生じている。カーバイド粒子１１０及び金属バインダー１３０も模式的に示す。
【００５５】
指針として、超硬合金が約７．５重量パーセントのコバルトバインダーの中に分散されているタングステンカーバイド粒子を含む実施形態において、Ｄｃは、約７０マイクロメートルであり得ることが見出された。Ｄｃは、バインダー材料の種類、ダイヤモンドグレインの質を含む多くの要因と、従来の焼結ステップのために用いられる温度及びサイクル時間とに依存することが分かる。一般に、時間が長く、温度が高く、ダイヤモンド粒子の質が悪いほど、Ｄｃが大きい。当業者は、Ｄｃが、材料及び焼結パラメータの所与の組についての試行錯誤により決定され得ることを認識している。
【００５６】
いかなる理論に束縛されることを意図するものではないが、ＰＣＤＣ環により、大きいダイヤモンドグレインに特有なファセットを遮ることにより形成される鋭い角に集中する応力が著しく低減されることにより、複合材料の耐衝撃性が増すと思われる。
【００５７】
一般にボルスター（ｂｏｌｓｔｅｒ）の部分について事実であり得るように、材料が様々な材料の複合体である場合において、平均ヤング率Ｅを、３つの式、つまり（１）、（２）及び（３）として以下に示す、混合の調和、幾何学、及び法則の式の１つにより推定することができる。これらの式において、異なる材料は、それぞれの体積の分画ｆ１及びｆ２、並びにそれぞれのヤング率Ｅ１及びＥ２で２つの部分に分割される。すなわち、
Ｅ＝１／（ｆ１／Ｅ１＋ｆ２／Ｅ２））    （１）
Ｅ＝Ｅ１ｆ１＋Ｅ１ｆ２    （２）
Ｅ＝ｆ１Ｅ１＋ｆ２Ｅ２    （３）
であり、式中、ｆ１＋ｆ２＝１である。
【００５８】
材料の平均ヤング率は、好ましくは、当技術分野において周知の方法により実験的に測定され、上記の式を推定として用いることができる。
【００５９】
ダイヤモンド強化カーバイドのヤング率は、ダイヤモンドグレインがより大きい場合により高い傾向があり得ることがさらに観測されている。例えば、図１９に示すように、平均サイズ約７０ミクロンの分散されたダイヤモンドグレイン７．５重量％を含む、本発明により作製されたダイヤモンド強化カーバイドは、同じダイヤモンド含有物を含むが、ダイヤモンドグレインの平均サイズが約２ミクロンである同様の製品についての約５８０ＧＰａと比べると、約６６０ＧＰａのヤング率を有していた。
【００６０】
グラファイト粉末導入法の場合において、グラファイト粉末は、一般に、粉末の軸圧密中に好ましい配向で整列する傾向がある薄板状の形である。これは、ｈｐｈＴ焼結品の中に好ましい配向を有するダイヤモンドの構造を生成することができるうえに、等方性のダイヤモンドの構造がもつ靭性と比べて、この製品の材料の靭性を増加させる傾向があり得る。しかし、出発粉末の中のグラファイトは、最初の圧密の間に粉末の弾性の回復力（「スプリングバック（ｓｐｒｉｎｇｂａｃｋ）」）を増加させる傾向があり、未焼結の（焼結されていない）製品の密度を減少させる。これは、グラファイト粒子が、フレーク状、薄板状の形を有する場合に激化する。
【００６１】
ダイヤモンド導入法の場合において、グラファイトを導入するのと比べて、焼結されていない未焼結体の密度を実質的により大きくすることが可能である。添加したダイヤモンド粒子は、最初の従来のカーバイド焼結段階の間に、全体に又は部分的にグラファイト化する。一般に、ダイヤモンドグレインが約７０ミクロン未満である場合において、すべてのグレイン量が非ダイヤモンド炭素に転換される可能性があり、グレインが約７０ミクロンを上回る場合において、グレインの外部領域のみが、核にダイヤモンドを残し、非ダイヤモンド炭素に転換する。上記に指摘したように、これらの２つの結果を分ける、ダイヤモンドグレインのサイズの臨界値は、当業者により認識されているいくつかの要因に依存し、７０ミクロンが、例示のための一般的な値であることを見出した。グレインのサイズが、およそこの臨界値である場合において、ｈｐｈＴ処理後のダイヤモンドの構造が、導入したダイヤモンドグレインより小さく、金属バインダー相（一般にコバルト）を実質的に含むコア領域を囲む、再結晶化されたダイヤモンドグレインを含むことが観測されている。この種のダイヤモンドの構造は、ダイヤモンド強化カーバイド材料の靭性を増加させる傾向があると思われる。この構造の外部のダイヤモンドリッチな領域は、張力状態であり得るので、このような構造は、伝播性の亀裂を誘引する傾向があると仮説付けられる。亀裂の先端がこの構造に入り込むと、圧縮状態にあり得る、この構成の金属リッチなコアにより、さらなる伝播が弱められ、防止され、遅延され得る。このような構造を、「餌と罠」の亀裂と呼ぶことができ、これにより、材料が強靭となり強化される。
【００６２】
この種のダイヤモンドの構造は、ダイヤモンド強化カーバイド材料の靭性を増加させる傾向があると思われる。この構造の外部のダイヤモンドリッチな領域は、張力状態であり得るので、このような構造は、伝播性の亀裂を誘引する傾向があると仮説付けられる。亀裂の先端がこの構造に入り込むと、圧縮状態にあり得る、この構造の金属リッチなコアにより、さらなる伝播が弱められ、防止され、遅延され得る。このような構造を、「餌と罠」の亀裂と呼ぶことができ、これにより、材料が強靭となり強化される。
【実施例】
【００６３】
（例１）
本開示に教示されるような、未焼結体の中でダイヤモンドを用いることの非ダイヤモンド炭素を用いる公知の方法に対する利点を評価するために、非ダイヤモンド炭素５重量％を含有する２つの結合されたカーバイド未焼結体を、従来の粉末冶金焼結工程により製造した。これらの物品の間の唯一の違いは、非ダイヤモンドカーバイドを導入する方法であった。ある製品において、グラファイト粉末５重量％を、ＷＣ８２重量％及びＣｏ１３重量％の粉末と混合した。この製品を冷間圧密し、次いで炉内で焼結した。第２の製品は、炭素５重量％をダイヤモンド粉末として導入した以外は、第１のものと同じ方法で作製し、グレインは約２０ミクロンの平均サイズを有していた。焼結工程が終了するまでに、ダイヤモンドグレインは、完全にグラファイトに転換していた。この２つの製品の写真を、図１８（ａ）及び（ｂ）に示す。第１の製品の密度は、理論密度の約８７％であったが、第２の製品の密度は、約９６％であった。第１の製品において明らかであった亀裂は、第２の製品においては観測されなかった。
【００６４】
この実施例により、著しい量の非ダイヤモンドカーバイドを含む従来の手法で焼結されたカーバイド品を、非ダイヤモンド炭素をダイヤモンドに転換するために次のステップにおいてｈｐｈＴの条件におくつもりである場合において、出発粉末混合物の中に非ダイヤモンド炭素をダイヤモンドの形で導入するのが好ましいことが示される。このダイヤモンドは、従来の焼結ステップにおいてグラファイトに転換されるので、これは直感に反する。それにもかかわらず、より低密度な製品を圧密する際に浪費される、利用可能性が制限される圧力に誘導された体積崩壊が少なくなり、より効率的に圧力が生成され得るので、この方法により、ｈｐｈＴステップが効率的で有効であるためにはるかに好ましいより稠密な焼結品が生成される。
【００６５】
（例２）
本開示に教示される、非ダイヤモンド炭素を用いる公知の方法に対する未焼結体の中でダイヤモンドを用いる利点を評価するために、ｈｐｈＴ焼結圧密体を、グラファイトを含み、ダイヤモンドを含まない、焼結した未焼結体から調製した。
【００６６】
グラファイトは２５体積％で存在し、約３０μｍの平均グレインサイズを有していた。これを、約３μｍの平均グレインサイズを有するＷＣ粉末と、（元々のカーバイド粉末の）１３重量％の量で存在するＣｏ粉末と一緒に混合した。この３つの粉末成分を、タービュラ（Ｔｕｒｂｕｌａ）混合機により２４時間、メタノール媒体中で混合した。未焼結体を、混合及び乾燥された粉末を一軸で圧密することにより形成した。未焼結体を、１４００℃の温度で２時間（浸漬時間）、従来の方法で焼結し、次いで、約５．５ＧＰａ、１４００℃で１５分間のベルトプレスによりｈｐｈＴ（高圧高温）の再焼結をさせた。
【００６７】
再焼結品のＸ線回折（ＸＲＤ）分析により、組み込まれたグラファイトがダイヤモンドに転換されていることが確認された（図４〜５）（図４〜５には、例１〜４のＸＲＤ分析が組み込まれ、これらにおいて、主なグラファイトのピークが約２６．５°（２シータ）にあり、主なダイヤモンドのピークが４３．９°（２シータ）にあり、４４〜４５°（２シータ）の間のブロードなピークは、これらの材料中のＣｏ材料によるものである。回折図は、便宜上、これらの特定の領域に合わせて調整した）。
【００６８】
第１（低圧）の焼結段階の後すぐの、材料の研磨断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析（図６）により、グラファイトグレインの変形及び選好される配向は、主に、一軸プレスの軸に対して垂直であることが明らかになった。その結果、グラファイトの転換から生じたＰＣＤＣの構造も、同様の形状と配向の選好とを有し（図７）、これは、ＰＣＤＣの構成の高アスペクト比形状の湾曲した縁の小さい半径に応力が集中するために望ましくない。このようなＰＣＤＣの構成は、以下に例示するように、本発明の教示に従った場合には生じない。
【００６９】
（例３）（Ｄ＜Ｄｃ）
本発明の実施例において、約２μｍの平均グレインサイズをもつ含有率２５体積％のダイヤモンドを、ＷＣ粉末（平均グレインサイズ約３μｍ）及びＣｏ粉末と混合した。Ｃｏ粉末は、元々のカーバイド粉末の１３重量％で存在していた。この粉末を、混合、乾燥及び圧縮して未焼結体にし、例１におけるように従来の手法で焼結し、ｈｐｈＴの再焼結をした。
【００７０】
ＸＲＤ分析により、従来の焼結段階の間に、組み込まれたダイヤモンドが完全にグラファイト化され、次に、ｈｐｈＴの再焼結段階の間に、ダイヤモンドに完全に再転換されていることが確認された（図４〜５）。ｈｐｈＴの再焼結をされた材料の研磨断面のＳＥＭ分析により、これが、「ＰＣＤＣサテライトをもつＰＣＤＣ微粒」の微細構造形状（図１に模式的に示す形状）の均一な分布をもつ、多孔性がない、よく焼結されたＤＥＣであることが確認された（図８〜９）。
【００７１】
（例４）（Ｄ≒Ｄｃ）
本発明の別の実施例において、約７０μｍの平均グレインサイズをもつ含有率２５体積％のダイヤモンドを、約３μｍの平均グレインサイズをもつＷＣ粉末と、Ｃｏ粉末と混合した。Ｃｏは、元々のカーバイド粉末の１３重量％で存在していた。この粉末を、混合、乾燥及び圧縮して未焼結体にし、例１におけるように従来の手法で焼結し、ｈｐｈＴの再焼結をした。
【００７２】
ＸＲＤ分析により、従来の焼結の間に、組み込まれたダイヤモンドが完全にグラファイト化され、次に、ｈｐｈＴの再焼結の間に、グラファイト化されたダイヤモンドがダイヤモンドに完全に再転換されていることが確認された（図４〜５）。ｈｐｈＴ後の再焼結された材料の研磨断面のＳＥＭ分析により、これが、「ＰＣＤＣ環化バインダープール」の微細構造形状（図２に模式的に示す）の均一な分布をもつ、多孔性がない、よく焼結されたＤＥＣであることが確認された。低倍率のＳＥＭ写真を図１０に示し、この形状のより高倍率の例を図１１〜１２に示す。
【００７３】
（例５）（Ｄ＞Ｄｃ）
本発明のさらなる実施例において、約２５０μｍの平均グレインサイズをもつ含有率２５体積％のダイヤモンドを、約３μｍの平均グレインサイズを有するＷＣ粉末と、Ｃｏ粉末と混合した。Ｃｏは、元々のカーバイド粉末の１３重量％で存在していた。この粉末を、混合、乾燥及び圧縮して未焼結体にし、例１におけるように従来的に焼結し、ｈｐｈＴの再焼結をした。
【００７４】
ＸＲＤ分析により、従来の焼結の間に、組み込まれたダイヤモンドが部分的にグラファイト化され、ダイヤモンドが著しく残存し（すなわち、残留ダイヤモンドグレイン）、ｈｐｈＴの再焼結の間に、グラファイト化されたダイヤモンドがダイヤモンドに完全に再転換されていることが確認された（図４〜５）。このＸＲＤ分析とともに、従来的に焼結された材料の研磨断面のＳＥＭ分析により、残留ダイヤモンドグレインの存在が確認された（図１３）。
【００７５】
ｈｐｈＴの再焼結後の材料の研磨断面のＳＥＭ分析により、これが、「ＰＣＤＣ環化ダイヤモンド」の微細構造形状（図３に模式的に示す形状）の均一な分布をもつ、多孔性がない、よく焼結されたＤＥＣであることが確認された。低倍率のＳＥＭ写真を図１４に示し、この形状のより高倍率の例を図１５〜１６に示す。
【００７６】
（例６）
３組のダイヤモンド強化の結合されたタングステンカーバイド試料を本発明により作製し、それぞれの組は７つの試料からなる。対照試料の組を、市販の超硬合金の配合、すなわちＷＣ約８７体積％及びコバルト１３重量％に従って、ダイヤモンドを添加せずに作製した。ＷＣは、微粒の形であり、グレインの平均サイズは１から３ミクロンの範囲内である。対照試料を、ＷＣグレインをコバルト粉末と混合するステップ、有機バインダー、型、及び周囲温度での圧密により、粉末を未焼結体品に形成するステップを含む工程により作製した。次いで、この試料を、従来の超硬合金焼結工程にかけた。
【００７７】
３組のダイヤモンド強化試料を、対照試料を作製するために用いた上述の粉末混合物に、ダイヤモンドグレインを導入することにより調製した。ダイヤモンド、タングステンカーバイド及びコバルトのそれぞれの割合は、７．２重量％、８５．６重量％及び７．２重量％であった。この３組の試料において、添加したダイヤモンドは、それぞれ、約２、２０及び７０ミクロンの平均サイズを有していた。これらの試料を、対照試料と同じ方法で形成し、従来の方法で焼結し、対照試料と一緒に、ダイヤモンドが熱力学的に安定である条件を達成するのに十分な圧力及び温度を加える超高圧焼結ステップにかけた。
【００７８】
図１９のグラフは、ダイヤモンド含有率が対照品以外のすべてについて同じであるにもかかわらず、添加したダイヤモンドグレインの平均サイズが、約２から約７０ミクロンに増加するにつれて、この材料のヤング率が増加していることを示している。コバルトが約１３重量％で存在していた、対照のコバルト結合ＷＣ品のヤング率は、約５５８±５ＧＰａであり、２、２０及び７０ミクロンのダイヤモンドを含む製品のヤング率は、それぞれ、約５８０、５９５及び６６０ＧＰａであった。
【００７９】
（例７）
２組のダイヤモンド強化の結合されたタングステンカーバイド試料を本発明により作製し、それぞれの組は７つの試料からなる。対照試料の組を、市販の超硬合金の配合、すなわちＷＣ約９４体積％及びコバルト６重量％に従って、ダイヤモンドを添加せずに作製した。ＷＣは、微粒の形であり、グレインの平均サイズは１から３ミクロンの範囲内である。対照試料を、ＷＣグレインをコバルト粉末と混合するステップ、有機バインダー、型、及び周囲温度での圧密により粉末を未焼結体品に形成するステップを含む工程により作製した。次いで、この試料を、従来の超硬合金焼結工程にかけた。
【００８０】
２組のダイヤモンド強化試料を、対照試料を作製するために用いた上述の粉末混合物に、ダイヤモンドグレインを導入することにより調製した。ダイヤモンド、タングステンカーバイド及びコバルトのそれぞれの割合は、９重量％、８５．７重量％及び５．４重量％であった。この２組の試料において、添加したダイヤモンドは、それぞれ、約２ミクロン及び３０ミクロンの平均サイズを有していた。これらの試料を、対照試料と同じ方法で形成し、従来の方法で焼結し、対照試料と一緒に、ダイヤモンドが熱力学的に安定である条件を達成するのに十分な圧力及び温度を加える超高圧焼結ステップにかけた。
【００８１】
図２０に示すように、従来の結合されたタングステンカーバイドの対照試料の測定ヤング率は、６２９±２ＧＰａであり、ダイヤモンド強化材料の測定ヤング率は、両方とも約７１２±５ＧＰａであった。これらは、「幾何学的」な理論モデルの予測と一致する。
【００８２】
図２１に示すように、対照試料の強度は２．５±０．１ＧＰａであった。本発明により作製したダイヤモンド強化試料の２つの試料のそれぞれの強度は、２．２及び１．９±０．１５ＧＰａである。
【００８３】
（例８）
強化超硬合金を、例２〜４による（すなわち、ダイヤモンドを過剰なＣ源として添加）が、今回は、約２２μｍの平均グレインサイズをもつダイヤモンド２０体積％で製造した。
【００８４】
このように製造した強化超硬合金は、従来の非ＤＥＣカーバイドより劇的に改善された耐摩耗性を示した。
【００８５】
図２２に例示するように、３分の「機械磨砕性」摩耗試験の後に、強化超硬合金材料の質量損失は、従来のカーバイドの質量損失より、約２５倍の比率で少なかった。
【００８６】
機械磨砕性摩耗試験の詳細は、以下のとおりである。
１．試料（寸法９ｍｍ×７ｍｍ×３．２ｍｍ）を、自重１．６ｋｇによる法線力をもつ回転ダイヤモンドホイール（Ｄ４６ガラス質結合剤）に対して固定する。
２．ホイールを１０００ｒｐｍで回転し、試料における表面速度０．９ｍ．ｓ−１を得る。
３．図２２に示す質量損失のプロットのために、試料質量を３０秒ごとに記録する。
【図１】
2011520031.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８（ａ）】
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【図１８（ｂ）】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
2011520031.tif 000026
2011520031.tif 000027