(57)【要約】種の供給源を、純粋でない液体のクロロシランの供給源に導入する工程、第１の撹拌された容器中で、液体のクロロシランから種上に塩化アルミニウム及びその他の金属塩化物の結晶化を開始させる工程、結果として生ずる液体及び固体の混合物を冷却器を通過させて追加の結晶化のために第２の撹拌容器に通す工程、結果として生ずる液体及び固体の混合物を固体除去デバイスに移す工程、固体含有量の減少した液体を更なる方法又は容器に移し、固体含有量の高い液体を廃棄物濃縮デバイスに移す工程、結果として生ずる固体含有量の減少した液体を更なる方法又は容器に送り、結果としての固体含有量の非常に高い液体を撹拌されている廃棄物貯蔵容器に送る工程を有する、液体のクロロシランから塩化アルミニウム及びその他の金属塩化物を取り除くための方法。
2011504452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体のクロロシランから、塩化アルミニウム及びその他の部分的に可溶な金属塩化物を取り除くための方法であって、
撹拌手段を有する処理容器を提供する工程；
種材料と、塩化アルミニウム及びその他の金属塩化物をその内部に有する純粋でない液体のクロロシランの溶液とを該処理容器に導入する工程；
該種及び液体のクロロシランの溶液を混合して塩化アルミニウム及び金属塩化物の層を該種上に堆積させながら、該液体のクロロシランの溶液中に溶解し、又は懸濁した該塩化アルミニウム、及びその他の部分的に可溶な金属塩化物を維持する工程；
種及び液体のクロロシランの溶液の該混合物を固体除去容器に移し、ここで固体含有量の高い液体である第１のストリーム及び固体含有量の減少した液体溶液である第２のストリームを製造する工程；
固体含有量の減少した液体溶液である該第２のストリームを更なる方法又は容器に移し、固体含有量の高い液体である該第１のストリームを廃棄物貯蔵容器又は更なる処理容器に移す工程；
を含む、前記方法。
【請求項２】
塩化アルミニウムを含有するクロロシランの蒸気を液体のクロロシランに凝縮させて純粋でない液体のクロロシランの溶液を形成するより先に、該蒸気を最初に種の供給源と混合することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記純粋でない液体のクロロシランの溶液は、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ３、ＩｎＣｌ、ＩｎＣｌ２、ＧａＣｌ、ＧａＣｌ２、ＧａＣｌ３、ＳｎＣｌ２、ＴｌＣｌ、ＺｎＣｌ２、ＺｒＣｌ４を含む化合物の第１の群から選択される一つ以上の除去可能で部分的に可溶な金属塩化物を含有し、前記部分的に可溶な金属塩化物は、該方法によって実質的に除去可能である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記純粋でない液体のクロロシランの溶液はまた、ＢＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＰＣｌ３を含む第２の化合物の群から選択される一つ以上の完全に混和性の塩化物を含有し、前記第２の化合物は該方法によっては実質的に取り除かれない、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記混ざりもののある液体のクロロシランの溶液はまた、ＰＨ３、ＰＨ４Ｃｌ、ＰＯＣｌ、及びＰＣｌ５を含む化合物の第１の群から選択される一つ以上の除去可能なリン化合物を含有し、前記化合物は、該方法において該アルミニウム及びその他の塩化物の固体に結合させることによって実質的に除去可能である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記撹拌手段は、漏れ止めのシールを備えた機械式撹拌器である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記固体除去容器は、液体サイクロンである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記廃棄物貯蔵容器は、少なくとも一つの蒸気放出口及び少なくとも一つの固体放出口を有する加熱された容器である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該各処理工程の一つ以上を繰り返す、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
固体含有量の減少した液体溶液である該第２のストリームに、そのストリームの温度を増加させることによって該固体を再溶解させる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
温度を減少させることによってアルミニウム及び金属塩化物の層を該種上に堆積させるように該種及び液体のクロロシランの溶液を混合しながら、該液体のクロロシランの溶液中に溶解し、又は懸濁した該塩化アルミニウム及びその他の部分的に可溶な金属塩化物の溶解度を減少させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
該クロロシランを気化することによってアルミニウム及び金属塩化物の層を該種上に堆積させるように該種及び液体のクロロシランの溶液を混合しながら、該液体のクロロシランの溶液中に溶解し、又は懸濁した該塩化アルミニウム及びその他の部分的に可溶な金属塩化物の溶解度を減少させる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般的には、クロロシランの製造の分野に関し、及びより特定的には、クロロシランから塩化アルミニウム及びその他の金属塩化物を取り除くための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電力デバイスに関して需要が増加している高純度ケイ素の製造のための殆どの方法において、第１の工程は、純粋でない、治金等級のケイ素（ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ）（ＭＧＳ）として知られるおよそ９９％のケイ素を、液体のクロロシラン、通常はトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）に変換することであり、これは非常に高いレベルに精製でき、次いで非常に高純度の固体ケイ素に再変換可能である。典型的には流動床反応器中で行われるこの第１の工程において、純粋でない固体ケイ素を塩素を含有する気体と反応させ、多くの不純物をこの反応器中、又はサイクロンなどの除塵設備中において固体として捕捉する。しかしながら、アルミニウムやその他のいくつかの混入物質、例えばアンチモン、ホウ素、炭素、インジウム、ガリウム、リン、タリウム、錫、チタン、亜鉛、及びジルコニウムなどは、その性質により、揮発性化合物を形成し、目的のクロロシランと共に反応器外に運ばれる。それ故に、それらの混入物質は反応器からの流出気体中に存在し、次いで冷却されて、主な構成要素がジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、及び四塩化ケイ素（テトラクロロシランとしても知られる）（ＳｉＣｌ４）である液体のクロロシラン混合物を形成し、伝統的な手段、主として蒸留によって精製することができる。アルミニウムは、治金等級の供給原料中に２０００−１００００ｐｐｍａと多量に存在し、ホウ素のように、高純度のケイ素中で電気的に活性なドーパントとして作用するので、特に重要であり、非常に低いレベルに減少させなければならない。ホウ素は、しかしながら、治金等級の供給原料中に約２０−１００ｐｐｍａしか存在しない。更に、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）は、大気圧で液相を形成しないという点で、独特の性質を有している。典型的に蒸留に用いられるであろう大気圧近傍で、塩化アルミニウムは直接固体から気体へと変換する。しかしながら、温度に依存して、クロロシランに部分的に可溶である。それ故に、蒸留によって塩化アルミニウムを取り除くことは可能ではあるが、蒸留系の内部で固体の堆積物を形成する傾向があるので非常に困難である。また、そのために高濃度のアルミニウムを伴う液体廃棄物を直接生成することが不可能であり、それ故に、より多くの廃棄物の廃棄が必要とされ、高いコストと高い環境への影響とを有する経済的、環境的影響は大きい。上述のように、同様に、揮発性化合物を形成し塩化物であるその他の金属も存在する。塩化物のうち、殆どであるアンチモン、インジウム、ガリウム、タリウム、錫、亜鉛，及びジルコニウムは、アルミニウムと同様に振る舞い、それ故に、アルミニウムと共に取り除かれる傾向があるが、一種類、チタンだけは違う。揮発性化合物を形成する残りの元素であるホウ素、炭素、及びリンのうち、ホウ素及び炭素の化合物はアルミニウムのようには振舞わず、何らかのその他の方法で取り除かねばならない。リン化合物もまた、アルミニウムのようには振舞わないが、一定のリン化合物、ＰＨ３、ＰＨ４Ｃｌ、ＰＣｌ５、及びＰＯＣｌ３は塩化アルミニウムと結合して付加物を形成し、アルミニウムと共に取り除かれる。一種類、ＰＣｌ３��けは違う。付加物はルイス酸とルイス塩基との弱く結合した混合物であり、そのため容易に形成し、乖離しうる。固体の塩化アルミニウム／ホスフィン付加物のこの乖離能力は、フィルター又はタンク中に捕捉された固体が予期せず気体の又は溶解したホスフィンを放出する可能性があり、リン濃度を鋭く上昇させる原因となるため、特に注目されている。
【０００３】
クロロシランの製造に関する大抵の先行技術は、金属塩化物を除去することに言及しておらず、リンを塩化アルミニウムと結合させて除去することにも言及していない。Ｂｒｅｎｅｍａｎによる米国特許第４，６７６，９６７号明細書「高純度シラン及びケイ素の製造」において、金属塩化物の存在は、残存する治金ケイ素粉末の除去を主な目的とする廃棄物ストリームの一部として付随的に除去されるものとして言及されている。固体はカラムの底部に沈降し、液体及び固体である底部内容物は定期的に排出して廃棄される。これは、「統合方法全体の唯一の廃棄物ストリーム」である（第５頁第４０行）。
【０００４】
Ｂｌｏｃｋらによる米国特許出願第２００４／００４２９４９Ａ１号明細書「クロロシランからアルミニウムを取り除くための方法」及び、Ｂｌｏｃｋらの米国特許第６，８８７，４４８号明細書「高純度ケイ素の製造方法」の発明は、１６０℃より高い温度、及び高い圧力（２５−４０ｂａｒ（２５×１０５−４０×１０５Ｐａ））で蒸留を用いる。
【０００５】
Ｌｏｒｄによる米国特許出願第２００７／００９８６１２Ａ１号明細書「ケイ素製造施設から不純物を取り除くための一連の方法」は、種々の先行技術方法について議論し、ついでに、クロロシランをベースとした方法と、ブロモシランをベースとした方法との違いは、クロロシランをベースとした方法においては、固体の塩化アルミニウムを取り除くために、追加のろ過工程を必要とする点であることに言及している。
【０００６】
先行技術における分離手法の欠点もまた、アルミニウムを含有する廃棄物を処理するための先行技術の手法において議論されている。
Ｒｕｆｆによる米国特許第５，０６６，４７２号明細書の第１頁第２８行によれば、「クロロシランは、通常は蒸留によって固体残渣から大まかに分離され、分離処理を必要とする懸濁液が残渣として残される」。同明細書は更に、第１頁第６７行で、「それ故に、課題は、クロロシランを回収するとともに蒸留残渣を処理するための方法を見つけることにある」と述べている。
【０００７】
第１の工程として、残渣はスクリュードライヤーにおける気化によって濃縮される。
同様の工程は、Ｂｒｅｎｅｍａｎによる米国特許第４，７４３，３４４号明細書、及びＢｒｅｎｅｍａｎによる米国特許出願第２００６／０１８３９５８号明細書において行われている。
【０００８】
それ故に、先行手法の主な欠点は、アルミニウムを含有する廃棄物ストリームが価値のあるクロロシランを過剰に含有しており、この材料を回収するために相当量のエネルギーを費やさなければならないことであることが明らかである。
【０００９】
Ｂｌｏｃｋによる米国特許出願第２００４／００４２９４９Ａ１号明細書は、塩化アルミニウムが昇華によりカラム全体を通して気相中に拡散し、アルミニウムの分離が出来なくなり、カラム中に固体の塩化アルミニウムが堆積し、究極的には洗浄のためにカラムの運転を停止することになるという、先行技術における蒸留分離の更なる欠点を明らかにしている。この文献の発明の高い温度及び高い圧力（２５−４０ｂａｒ（２５×１０５−４０×１０５Ｐａ））での蒸留は、塩化アルミニウムを液体に保持するが、高い圧力のために、高いエネルギー消費及び高い資本コストという同様の欠点を有する。反応器からの流出物は、実際には全て沸騰してオーバーヘッドから出るために、そのエネルギー消費は高いことが知られている。同様に、プラントの流出物は全て蒸留されなければならないので、資本コストは高い。副生成物である四塩化ケイ素から目的とするトリクロロシランを分離するために、更なる蒸留がなお必要とされる。
【００１０】
Ｌｏｒｄによる米国特許出願第２００７／００９８６１２Ａ１号明細書は、如何に塩化アルミニウムをろ過するか、又は、より重要な、如何に容易にろ過可能な適切な固体を形成させるかのいずれも明らかにしていない。ろ過方法はまた、高い資本コストを伴う回文式方法であることに悩まされている。
【００１１】
先行手法の更なる欠点は、金属塩化物が四塩化ケイ素中よりもトリクロロシラン中により溶け難いという事実、又は、塩化アルミニウムを含有する捕捉された固体はホスフィン（ＰＨ３）もしくは塩化アルミニウムと結合する他の可能性のあるリン化合物（ＰＨ４Ｃｌ、ＰＯＣｌ、ＰＣｌ５）を吸収し、放出する可能性があるという事実に言及していないことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，６７６，９６７号明細書
【特許文献２】米国特許出願第２００４／００４２９４９Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８８７，４４８号明細書
【特許文献４】米国特許出願第２００７／００９８６１２Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０６６，４７２号明細書
【特許文献６】米国特許第４，７４３，３４４号明細書
【特許文献７】米国特許出願第２００６／０１８３９５８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の主な目的は、クロロシランから塩化アルミニウムを取り除くより良い方法を提供することである。
本発明の別の目的は、アルミニウムを固体としてその他の固体混入物質とともに取り除くことである。
【００１４】
本発明の別の目的は、クロロシラン中に共通して存在し、同様に固体を形成するその他の揮発性の金属塩化物を取り除くことである。
別の目的は、リン化合物を塩化アルミニウムと結合させ、続くリン化合物のトリクロロシラン中への急激な再放出を防ぐことによって、リンを取り除くことである。
【００１５】
本発明の更なる目的は、運転コストの低い方法を提供することである。
本発明のまた別の目的は、資本コストの低い方法を提供することである。
本発明の更にまた別の目的は、塩素の内容物の回収に適した形態で廃棄物ストリームを提供することである。
【００１６】
本発明のその他の目的及び利点は、添付の図面に関連付けてなされた以下の記載から明らかになるだろう。ここでは、説明のため、及び例として、本発明のある実施態様を開示する。
【発明を解決するための手段】
【００１７】
本発明の好ましい実施態様に従って、
撹拌手段を有する処理容器を提供する工程；
種材料と、純粋でない液体のクロロシランの溶液とを処理容器に導入する工程、前記純粋でない液体のクロロシランの溶液は、塩化アルミニウム及びその他の塩化物をその内部に有する；
液体のクロロシランの溶液中に溶解し、又は懸濁した塩化アルミニウム、及びその他の部分的に可溶な金属塩化物を維持し、一方で種及び液体のクロロシランの溶液を混合して、アルミニウム及び金属塩化物の層を種上に堆積させる工程、種及び液体のクロロシランの溶液の混合物を固体除去容器に移し、ここで固体含有量の高い液体である第１のストリーム及び固体含有量の減少した液体溶液である第２のストリームを製造する工程；
固体含有量の減少した液体溶液である第２のストリームを更なる方法又は容器に移し、固体含有量の高い液体である第１のストリームを廃棄物貯蔵容器又は更なる処理容器に移す工程；
を含む、液体のクロロシランからアルミニウム及びその他の金属塩化物を取り除くための方法を開示する。
【００１８】
図面は、この明細書の一部を構成し、様々な形態で実施可能な本発明の例示的な実施態様を含む。いくつかの例において、本発明の理解を促進するために、本発明の様々な側面を誇張し、詳細に示し得ることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】表１：方法の物質収支
【図２】表２：液体ストリーム１２０における不純物の濃度範囲
【図３】図１は、本発明の方法、及び典型的なクロロシラン製造施設へのその統合を含む操作のフローチャートである。
【図４】図２は、トリクロロシラン（ＴＣＳ）及び四塩化ケイ素（ＳＴＣ）中の三塩化アルミニウムの溶解度のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
好ましい実施態様の詳細な記載を本明細書中に提供する。しかしながら、本発明は種々の形態で実施し得ることが理解されるべきである。それ故に、本明細書中に開示された特定の詳細は、限定的に解釈されるべきではなく、むしろ特許請求の範囲の根拠として、及び実際に任意の適切な詳細なシステム、構造、又は方法で本発明を使用することを当業者に教示するための代表的な根拠として解釈されるべきである。
【００２１】
まず図１を見ると、これらに限定されないが、粉末のケイ素及びその他の固体、クロロシラン、水素、塩化水素、塩化アルミニウム、ならびにその他の金属塩化物を含む固体及び気体の混合物を含む流出物１０１を製造する典型的なクロロシラン製造反応器１００が示されている。このストリーム１０１は、サイクロン又はフィルターシステムなどの固体除去手段１０２に入り、固体の大部分はここからストリーム１０３に放出される。しかしながら、種の外部供給源として役立つ十分な固体は、浄化された気体ストリーム１０４中に残る。浄化された気体１０４は、次いで、熱交換器又は冷却システムなどの熱除去手段１０５によって冷却され、ここで洗浄された気体ストリーム１０４の一部分が凝縮されて固体、液体及び気体を含有するストリーム１０６が形成される。このストリーム１０６は、次いで、最初の気体分離器／結晶化装置１０７に入る。気体ストリーム１１２は、冷却材供給１１８及びリターン１１９を有する熱除去システム１１３中で冷却される。大部分が水素及び塩化水素を含む状態の気体ストリーム１１２は、最初の気体分離器／結晶化装置１０７を出て再利用される。液体及び固体は最初の気体分離器／結晶化装置１０７の底部で収集され、ここで撹拌器１０８によって混合されて、固体は液体中に懸濁させて保持され、必要な場合の追加の種を提供する候補となり得る再利用ストリーム１５２中に混合される。ストリーム１２０中の液体及び固体の混合物は、最初の気体分離器／結晶化装置１０７を出て、熱交換器又は冷却システムなどの更なる熱除去手段１２１に入り、結果として過飽和溶液１２２を形成し、そして更に溶液１２２中に懸濁した種上に結晶化する。過飽和溶液１２２は、次いで制御バルブ１２３を通過し、より低い圧力のストリーム１２４として出て、第２の気体分離器／結晶化装置１２５に入る。全ての放出された気体及び蒸気１２８はオーバーヘッドに行き、次いで、第２の気体分離器／結晶化装置１２５における圧力を維持する制御バルブ１２９を通る。減少した圧力の気体ストリーム１７０は、次いで第１のクロロシラン蒸留カラム１６０に入る。第２の気体分離器／結晶化装置１２５に入る液体及び固体はその底部セクションに保持され、撹拌器１２６で混合される。スラリー１２７は、第２の気体分離器／結晶化装置１２５を出て、液体サイクロン又はフィルターなどの第１の固体分離手段１３０に入る。固体の大部分は、いくらかの液体のクロロシランと一緒に固体ストリーム１３１中に出る。このストリームは、次いで、液体サイクロン又はフィルターなどの第２の固体分離手段１３２中で更に処理され、高い固体分のストリーム１４０中に固体を更に濃縮し、追加の有用なクロロシランは主に液体のストリーム１３３に回収される。高い固体分のストリーム１４０はバルブ１４１を通って、廃棄物タンク１４２に直接放出され、廃棄物タンク１４２は撹拌器１４３によって撹拌され、順に熱供給１４８及びリターンストリーム１４９を有するジャケット１４７によって加熱される。液体及び固体ストリーム１４４は、廃棄又は更なる処理に送られる。気体ストリーム１４５もまた、廃棄又は更なる処理に送ることが出来る。追加の廃棄物ストリーム１４６は、施設の別のところからタンクに案内される。
【００２２】
低い固体分のストリーム１３６とともに回収された液体のクロロシランは、第１の固体分離手段１３０を出て、制御バルブ１３７を通って、より低い圧力のストリーム１３８を形成する。低い固体分のストリーム１３３とともに回収された液体のクロロシランは、第２の固体分離手段１３２を出て、制御バルブ１３４を通って、より低い圧力のストリーム１３５を形成する。両方のストリームは合流して、典型的には２−１０ｂａｒ（２×１０５−１０×１０５Ｐａ）で動作する蒸留カラム１６０のための液体供給ストリーム１３９を形成する。１ｐｐｂ未満の典型的なアルミニウム濃度で精製されたトリクロロシランはストリーム１６１中に出て、残りのＡｌＣｌ３は、３０−１００ｐｐｍの典型的な濃度で底部ストリーム１６２中に出る。供給ストリーム１３９は、一般的な蒸留の実施法のように、カラム１６０に入るより先に、任意の供給加熱器１６３によって加熱して、加熱されたストリーム１５９を形成しても良い。追加の吸引ライン１５０、ポンプ１５１、及び放出ライン１５２を用意することにより、スラリーのいくらかを第２の気体分離器／結晶化装置１２５から再利用することも可能である。更なる変更は、同じ目的に役立つ可能性がある。例えば、圧縮器１６４を用いて、第２の気体分離器／結晶化装置１２５における圧力を減少させ、それ故に液体が気化するにつれて冷却を生じさせても良い。これはまた、スラリーストリーム１２７を加圧するためのポンプ（図示せず）の使用を必要とするだろう。制御バルブ１２３は冷却手段１２１の手前に位置しても良い。
【００２３】
図１に従った方法の応用例において、物質収支が表１に示されている。反応器１００は３０ｂａｒ（３０×１０５Ｐａ）で動作し、固体除去手段１０２は９６％の効率を有するサイクロンであり、流出物中に０．０３ｋｇ／時の種を製造する。気体と種との混合物はシェルアンドチューブ熱交換器１０５中で冷却され、プロセスに関する熱を回収して、次いで、１時間の滞留時間で、磁気駆動の撹拌器１０８を有する圧力容器である最初の脱気器／結晶化装置１０７に入る。出口液体ストリーム１２０は、クロロシラン及びメチルクロロシランに加えて、典型的には不純物を表２に示すような濃度で含有する。熱除去手段１２１は、付着を減らすために内部が磨かれているか、又はテフロン（登録商標）コートされているシェルアンドチューブ熱交換器である。出口温度は、ＡｌＣｌ３ＰＨ３付加物の融点である８３℃より低いことを保証するために、好ましくは４０−６０℃の間に維持される。第２の脱気器／結晶化装置１２５もまた、１時間の滞留時間であり、１０ｂａｒ（１０×１０５Ｐａ）のより低い圧力を有する圧力容器であり、同様の磁気駆動撹拌器１２６で撹拌される。両方の撹拌器はまた、撹拌器のブレード、容器壁、及び種それ自身により存在する種結晶に衝撃を与えることによって種を生成することに注目すべきである。結晶のサイズ分布は、それ故に、５〜２００ミクロンの好ましいサイズの範囲内に制御することが出来る。スラリー１２７は、液体サイクロン又はハイドロクロンである第１の固体除去デバイス１３０に供給され、より一般的なガスサイクロンに類似したやり方で液体の圧力を用いて液体を回転させ、固体を取り除く。約９８％の高い効率を達成するために、４つの直径１インチの液体サイクロンが共通の圧力容器内で集配管されている。動作は連続的であり、圧力差を調節する制御バルブ１３７及び１３４によって制御され、従って流れは分割される。サイクロンにおける腐食は、非常に硬いアルミナセラミックを壁及び／又は出口ノズルに使用し、容易に交換可能な消耗部品を用意することにより減少する。第２の固体除去デバイス１３２もまたハイドロクロンであるが、ただ一つの１／２インチの直径の液体サイクロンと、典型的には４〜１６時間毎の固体の定期的な放出により、高い固体濃度（典型的には４０重量％）の蓄積を可能にする固体蓄積器とを有する。固体の放出の間でさえ、液体の放出はなお連続的である。廃棄物タンク１４２はいくらかのその他の廃棄物１４６を受け取り、これは固体分が少ないが、四塩化チタン及び三塩化ホウ素などのその他の不純物を有する。ジャケット１４７は１５０ｐｓｉｇの蒸気１４８によって加熱され、凝縮ストリーム１４９が存在する。蒸気ストリーム１４５、及び液体／固体ストリーム１４４は、更なる処理のために送られる。廃棄物タンク１４２は、リン付加物を含有し得る固体を隔離し、たとえいくらかのリンが放出されたとしても、リンがシステムに戻ることを防ぐ。表１に見ることが出来るように、固体ストリーム１４０はわずか１ｋｇ／時の固体を有する。それ故に、たとえハイドロクロン１３２が１６時間毎に一回の最大放出期間でのみ空にされたとしても、最大固体含有量はわずか１６ｋｇであり、それ故に有意なリ��の急激な上昇の機会は最小化される。
【００２４】
図２を見ると、絶対温度の逆数に対してモル分率のログをプロットした場合に、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）の溶解度がほとんど直線であることが見て取れる。重要なことは、トリクロロシラン（ＴＣＳ）における溶解度は、四塩化ケイ素（ＳＴＣ）における溶解度の３分の１〜４分の１であることである。それ故に、ＡｌＣｌ３の溶解度は、温度、ならびにクロロシランの混合物中のＴＣＳ及びＳＴＣのモル分率に依存する。計算された供給濃度のＡｌＣｌ３が供給される場合に、蒸留カラム１６０を通して溶液中にＡｌＣｌ３が留まる事を確立することが重要である。これを成すための便利な方法は、第１に、各段で理想的なＡｌＣｌ３、ＴＣＳ、及びＳＴＣ濃度を確立するために、ＡｌＣｌ３が溶解されているとの仮定に基づいたクロロシラン及び塩化アルミニウムに関する標準的な性質を利用して、多段式蒸留カラムのプログラムを用いることである。第２に、ＡｌＣｌ３濃度が温度及び組成に基づいた溶解度限界より低いことを確かめることである。固相のＡｌＣｌ３はその全蒸気圧に影響を及ぼす一方、溶解したＡｌＣｌ３は、その濃度に液体のＡｌＣｌ３の全蒸気圧を掛けたものに基づいてその蒸気圧力に影響を及ぼす点が重要である。簡単なチェックは、本質的に全てのカラム中のＡｌＣｌ３を含有する底部ストリーム１６２を溶液中に保ち得ることを保証することである。ストリーム１５９から、ＡｌＣｌ３の量は１．３５Ｅ−３ｋｇモルであり、ＳＴＣは２８．８ｋｇモルである。これは、４．６９Ｅ−５の濃度である。図２における式から、最小温度は以下の通りである。
ＳＴＣにおけるモル溶解度＝（１．３５Ｅ−３）／２８．８＝４．６９Ｅ−５
ＳＴＣにおける溶解度のログ＝−０．６２２１＊（１０００／Ｔ）−２．５３６１
Ｌｏｇ（４．６９Ｅ−５）＝−４．３３＝−０．６２２１＊（１０００／Ｔ）−２．５３６１
Ｔ＝３４６．９Ｋ＝７３．８℃
それ故に、底部ストリーム１６２の最小温度は７３．８℃である。従って、塔の動作圧力は、底部温度がこの最小温度より上であることを保証するために設定することが出来る。この実施例における圧力は８ｂａｒ（８×１０５Ｐａ）であり、底部温度は必要とされる温度を十分に上回る１４０〜１５０℃の間であろう。底部ストリーム１６２中に１００％のＳＴＣを想定すると、必要とされる最小圧力は１．６ｂａｒ（１．６×１０５Ｐａ）であろう。同様の計算が、サイドドローを用いる場合などのその他のカラム設計のために実施可能であることは、当業者には明らかであろう。更なる工程は、流入する供給ストリーム１５９に懸濁した固体が含まれていないことをチェックする工程である。図２における式から、８１．７℃（３５４．８５Ｋ）の供給ストリームの温度での溶解度は以下の通りである。
温度の逆数  １０００／Ｔ＝２．８１８
ＳＴＣにおける溶解度のログ＝−０．６２２１＊２．８１８−２．５３６１＝−４．２８９
ＳＴＣにおけるモル溶解度＝１０（−４．２８９）＝５．１４Ｅ−５
ＴＣＳにおける溶解度のログ＝−０．３６０９＊２．８１８−３．８２７６＝−４．８４５
ＴＣＳにおけるモル溶解度＝ １０（−４．８４５）＝１．４３Ｅ−５
更なる工程は、各モル溶解度にＳＴＣ及びＴＣＳのモル数を掛け（表１、ストリーム１３９を参照）、次いでこれらの結果を足し合わせてストリーム中に溶解可能なＡｌＣｌ３の最大モル数を得ることである。
ＳＴＣ中に溶解したＡｌＣｌ３のｋｇモル＝（５．１４Ｅ−５）＊２８．８＝１．４８Ｅ−３
ＴＣＳ中に溶解したＡｌＣｌ３のｋｇモル＝（１．４３Ｅ−５）＊１０．８＝１．５４Ｅ−４
混合物中に溶解したＡｌＣｌ３の最大ｋｇモル＝１．６３４Ｅ−３
表１のストリーム１３９を見ると、１．３４８Ｅ−３ｋｇモルの総ＡｌＣｌ３含有量に関して、２．２８Ｅ−４ｋｇモルの懸濁したＡｌＣｌ３含有量、及び１．１２Ｅ−３ｋｇモルの溶解したＡｌＣｌ３含有量が存在する。８１．７℃のストリーム１３９の組成に関して溶解する最大のＡｌＣｌ３含有量である１．６３４Ｅ−３ｋｇモルの、ストリーム１３９中の実際のＡｌＣｌ３含有量である１．３４８Ｅ−３ｋｇモルに対する比は１．２１であり、滞留時間内に、ヒーター１６３によって提供され、その接続パイプが蒸留カラム１６０につながる固体分離デバイス中を運ばれる非常に細かい粒子を溶解するための十分な駆動力を提供する。より長い滞留時間ではより低い駆動力であっても十分であり、逆もまた同じである。
【００２５】
好ましい実施態様に関連して本発明を記載してきたが、本発明の範囲を説明された特定の形態に限定することを意図するものではなく、反対に、かかる代替物、変更、及び均等物を添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神及び範囲内に含まれうる物として包含することを意図している。
【図１】
2011504452.tif 000003
【図２】
2011504452.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年5月21日(2010.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般的には、クロロシランの製造の分野に関し、及びより特定的には、クロロシランから塩化アルミニウム及びその他の金属塩化物を取り除くための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電力デバイスに関して需要が増加している高純度ケイ素の製造のための殆どの方法において、第１の工程は、純粋でない、治金等級のケイ素（ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ）（ＭＧＳ）として知られるおよそ９９％のケイ素を、液体のクロロシラン、通常はトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）に変換することであり、これは非常に高いレベルに精製でき、次いで非常に高純度の固体ケイ素に再変換可能である。典型的には流動床反応器中で行われるこの第１の工程において、純粋でない固体ケイ素を塩素を含有する気体と反応させ、多くの不純物をこの反応器中、又はサイクロンなどの除塵設備中において固体として捕捉する。しかしながら、アルミニウムやその他のいくつかの混入物質、例えばアンチモン、ホウ素、炭素、インジウム、ガリウム、リン、タリウム、錫、チタン、亜鉛、及びジルコニウムなどは、その性質により、揮発性化合物を形成し、目的のクロロシランと共に反応器外に運ばれる。それ故に、それらの混入物質は反応器からの流出気体中に存在し、次いで冷却されて、主な構成要素がジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、及び四塩化ケイ素（テトラクロロシランとしても知られる）（ＳｉＣｌ４）である液体のクロロシラン混合物を形成し、伝統的な手段、主として蒸留によって精製することができる。アルミニウムは、治金等級の供給原料中に２０００−１００００ｐｐｍａと多量に存在し、ホウ素のように、高純度のケイ素中で電気的に活性なドーパントとして作用するので、特に重要であり、非常に低いレベルに減少させなければならない。ホウ素は、しかしながら、治金等級の供給原料中に約２０−１００ｐｐｍａしか存在しない。更に、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）は、大気圧で液相を形成しないという点で、独特の性質を有している。典型的に蒸留に用いられるであろう大気圧近傍で、塩化アルミニウムは直接固体から気体へと変換する。しかしながら、温度に依存して、クロロシランに部分的に可溶である。それ故に、蒸留によって塩化アルミニウムを取り除くことは可能ではあるが、蒸留系の内部で固体の堆積物を形成する傾向があるので非常に困難である。また、そのために高濃度のアルミニウムを伴う液体廃棄物を直接生成することが不可能であり、それ故に、より多くの廃棄物の廃棄が必要とされ、高いコストと高い環境への影響とを有する経済的、環境的影響は大きい。上述のように、同様に、揮発性化合物を形成し塩化物であるその他の金属も存在する。塩化物のうち、殆どであるアンチモン、インジウム、ガリウム、タリウム、錫、亜鉛，及びジルコニウムは、アルミニウムと同様に振る舞い、それ故に、アルミニウムと共に取り除かれる傾向があるが、一種類、チタンだけは違う。揮発性化合物を形成する残りの元素であるホウ素、炭素、及びリンのうち、ホウ素及び炭素の化合物はアルミニウムのようには振舞わず、何らかのその他の方法で取り除かねばならない。リン化合物もまた、アルミニウムのようには振舞わないが、一定のリン化合物、ＰＨ３、ＰＨ４Ｃｌ、ＰＣｌ５、及びＰＯＣｌ３は塩化アルミニウムと結合して付加物を形成し、アルミニウムと共に取り除かれる。一種類、ＰＣｌ３��けは違う。付加物はルイス酸とルイス塩基との弱く結合した混合物であり、そのため容易に形成し、乖離しうる。固体の塩化アルミニウム／ホスフィン付加物のこの乖離能力は、フィルター又はタンク中に捕捉された固体が予期せず気体の又は溶解したホスフィンを放出する可能性があり、リン濃度を鋭く上昇させる原因となるため、特に注目されている。
【０００３】
クロロシランの製造に関する大抵の先行技術は、金属塩化物を除去することに言及しておらず、リンを塩化アルミニウムと結合させて除去することにも言及していない。Ｂｒｅｎｅｍａｎによる米国特許第４，６７６，９６７号明細書「高純度シラン及びケイ素の製造」において、金属塩化物の存在は、残存する治金ケイ素粉末の除去を主な目的とする廃棄物ストリームの一部として付随的に除去されるものとして言及されている。固体はカラムの底部に沈降し、液体及び固体である底部内容物は定期的に排出して廃棄される。これは、「統合方法全体の唯一の廃棄物ストリーム」である（第５頁第４０行）。
【０００４】
Ｂｌｏｃｋらによる米国特許出願第２００４／００４２９４９Ａ１号明細書「クロロシランからアルミニウムを取り除くための方法」及び、Ｂｌｏｃｋらの米国特許第６，８８７，４４８号明細書「高純度ケイ素の製造方法」の発明は、１６０℃より高い温度、及び高い圧力（２５−４０ｂａｒ（２５×１０５−４０×１０５Ｐａ））で蒸留を用いる。
【０００５】
Ｌｏｒｄによる米国特許出願第２００７／００９８６１２Ａ１号明細書「ケイ素製造施設から不純物を取り除くための一連の方法」は、種々の先行技術方法について議論し、ついでに、クロロシランをベースとした方法と、ブロモシランをベースとした方法との違いは、クロロシランをベースとした方法においては、固体の塩化アルミニウムを取り除くために、追加のろ過工程を必要とする点であることに言及している。
【０００６】
先行技術における分離手法の欠点もまた、アルミニウムを含有する廃棄物を処理するための先行技術の手法において議論されている。
Ｒｕｆｆによる米国特許第５，０６６，４７２号明細書の第１頁第２８行によれば、「クロロシランは、通常は蒸留によって固体残渣から大まかに分離され、分離処理を必要とする懸濁液が残渣として残される」。同明細書は更に、第１頁第６７行で、「それ故に、課題は、クロロシランを回収するとともに蒸留残渣を処理するための方法を見つけることにある」と述べている。
【０００７】
第１の工程として、残渣はスクリュードライヤーにおける気化によって濃縮される。
同様の工程は、Ｂｒｅｎｅｍａｎによる米国特許第４，７４３，３４４号明細書、及びＢｒｅｎｅｍａｎによる米国特許出願第２００６／０１８３９５８号明細書において行われている。
【０００８】
それ故に、先行手法の主な欠点は、アルミニウムを含有する廃棄物ストリームが価値のあるクロロシランを過剰に含有しており、この材料を回収するために相当量のエネルギーを費やさなければならないことであることが明らかである。
【０００９】
Ｂｌｏｃｋによる米国特許出願第２００４／００４２９４９Ａ１号明細書は、塩化アルミニウムが昇華によりカラム全体を通して気相中に拡散し、アルミニウムの分離が出来なくなり、カラム中に固体の塩化アルミニウムが堆積し、究極的には洗浄のためにカラムの運転を停止することになるという、先行技術における蒸留分離の更なる欠点を明らかにしている。この文献の発明の高い温度及び高い圧力（２５−４０ｂａｒ（２５×１０５−４０×１０５Ｐａ））での蒸留は、塩化アルミニウムを液体に保持するが、高い圧力のために、高いエネルギー消費及び高い資本コストという同様の欠点を有する。反応器からの流出物は、実際には全て沸騰してオーバーヘッドから出るために、そのエネルギー消費は高いことが知られている。同様に、プラントの流出物は全て蒸留されなければならないので、資本コストは高い。副生成物である四塩化ケイ素から目的とするトリクロロシランを分離するために、更なる蒸留がなお必要とされる。
【００１０】
Ｌｏｒｄによる米国特許出願第２００７／００９８６１２Ａ１号明細書は、如何に塩化アルミニウムをろ過するか、又は、より重要な、如何に容易にろ過可能な適切な固体を形成させるかのいずれも明らかにしていない。ろ過方法はまた、高い資本コストを伴う回文式方法であることに悩まされている。
【００１１】
先行手法の更なる欠点は、金属塩化物が四塩化ケイ素中よりもトリクロロシラン中により溶け難いという事実、又は、塩化アルミニウムを含有する捕捉された固体はホスフィン（ＰＨ３）もしくは塩化アルミニウムと結合する他の可能性のあるリン化合物（ＰＨ４Ｃｌ、ＰＯＣｌ、ＰＣｌ５）を吸収し、放出する可能性があるという事実に言及していないことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，６７６，９６７号明細書
【特許文献２】米国特許出願第２００４／００４２９４９Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８８７，４４８号明細書
【特許文献４】米国特許出願第２００７／００９８６１２Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０６６，４７２号明細書
【特許文献６】米国特許第４，７４３，３４４号明細書
【特許文献７】米国特許出願第２００６／０１８３９５８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の主な目的は、クロロシランから塩化アルミニウムを取り除くより良い方法を提供することである。
本発明の別の目的は、アルミニウムを固体としてその他の固体混入物質とともに取り除くことである。
【００１４】
本発明の別の目的は、クロロシラン中に共通して存在し、同様に固体を形成するその他の揮発性の金属塩化物を取り除くことである。
別の目的は、リン化合物を塩化アルミニウムと結合させ、続くリン化合物のトリクロロシラン中への急激な再放出を防ぐことによって、リンを取り除くことである。
【００１５】
本発明の更なる目的は、運転コストの低い方法を提供することである。
本発明のまた別の目的は、資本コストの低い方法を提供することである。
本発明の更にまた別の目的は、塩素の内容物の回収に適した形態で廃棄物ストリームを提供することである。
【００１６】
本発明のその他の目的及び利点は、添付の図面に関連付けてなされた以下の記載から明らかになるだろう。ここでは、説明のため、及び例として、本発明のある実施態様を開示する。
【発明を解決するための手段】
【００１７】
本発明の好ましい実施態様に従って、
撹拌手段を有する処理容器を提供する工程；
種材料と、純粋でない液体のクロロシランの溶液とを処理容器に導入する工程、前記純粋でない液体のクロロシランの溶液は、塩化アルミニウム及びその他の塩化物をその内部に有する；
液体のクロロシランの溶液中に溶解し、又は懸濁した塩化アルミニウム、及びその他の部分的に可溶な金属塩化物を維持し、一方で種及び液体のクロロシランの溶液を混合して、アルミニウム及び金属塩化物の層を種上に堆積させる工程、種及び液体のクロロシランの溶液の混合物を固体除去容器に移し、ここで固体含有量の高い液体である第１のストリーム及び固体含有量の減少した液体溶液である第２のストリームを製造する工程；
固体含有量の減少した液体溶液である第２のストリームを更なる方法又は容器に移し、固体含有量の高い液体である第１のストリームを廃棄物貯蔵容器又は更なる処理容器に移す工程；
を含む、液体のクロロシランからアルミニウム及びその他の金属塩化物を取り除くための方法を開示する。
【００１８】
図面は、この明細書の一部を構成し、様々な形態で実施可能な本発明の例示的な実施態様を含む。いくつかの例において、本発明の理解を促進するために、本発明の様々な側面を誇張し、詳細に示し得ることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の方法、及び典型的なクロロシラン製造施設へのその統合を含む操作のフローチャートである。
【図２】図２は、トリクロロシラン（ＴＣＳ）及び四塩化ケイ素（ＳＴＣ）中の三塩化アルミニウムの溶解度のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
好ましい実施態様の詳細な記載を本明細書中に提供する。しかしながら、本発明は種々の形態で実施し得ることが理解されるべきである。それ故に、本明細書中に開示された特定の詳細は、限定的に解釈されるべきではなく、むしろ特許請求の範囲の根拠として、及び実際に任意の適切な詳細なシステム、構造、又は方法で本発明を使用することを当業者に教示するための代表的な根拠として解釈されるべきである。
【００２１】
まず図１を見ると、これらに限定されないが、粉末のケイ素及びその他の固体、クロロシラン、水素、塩化水素、塩化アルミニウム、ならびにその他の金属塩化物を含む固体及び気体の混合物を含む流出物１０１を製造する典型的なクロロシラン製造反応器１００が示されている。このストリーム１０１は、サイクロン又はフィルターシステムなどの固体除去手段１０２に入り、固体の大部分はここからストリーム１０３に放出される。しかしながら、種の外部供給源として役立つ十分な固体は、浄化された気体ストリーム１０４中に残る。浄化された気体１０４は、次いで、熱交換器又は冷却システムなどの熱除去手段１０５によって冷却され、ここで洗浄された気体ストリーム１０４の一部分が凝縮されて固体、液体及び気体を含有するストリーム１０６が形成される。このストリーム１０６は、次いで、最初の気体分離器／結晶化装置１０７に入る。気体ストリーム１１２は、冷却材供給１１８及びリターン１１９を有する熱除去システム１１３中で冷却される。大部分が水素及び塩化水素を含む状態の気体ストリーム１１２は、最初の気体分離器／結晶化装置１０７を出て再利用される。液体及び固体は最初の気体分離器／結晶化装置１０７の底部で収集され、ここで撹拌器１０８によって混合されて、固体は液体中に懸濁させて保持され、必要な場合の追加の種を提供する候補となり得る再利用ストリーム１５２中に混合される。ストリーム１２０中の液体及び固体の混合物は、最初の気体分離器／結晶化装置１０７を出て、熱交換器又は冷却システムなどの更なる熱除去手段１２１に入り、結果として過飽和溶液１２２を形成し、そして更に溶液１２２中に懸濁した種上に結晶化する。過飽和溶液１２２は、次いで制御バルブ１２３を通過し、より低い圧力のストリーム１２４として出て、第２の気体分離器／結晶化装置１２５に入る。全ての放出された気体及び蒸気１２８はオーバーヘッドに行き、次いで、第２の気体分離器／結晶化装置１２５における圧力を維持する制御バルブ１２９を通る。減少した圧力の気体ストリーム１７０は、次いで第１のクロロシラン蒸留カラム１６０に入る。第２の気体分離器／結晶化装置１２５に入る液体及び固体はその底部セクションに保持され、撹拌器１２６で混合される。スラリー１２７は、第２の気体分離器／結晶化装置１２５を出て、液体サイクロン又はフィルターなどの第１の固体分離手段１３０に入る。固体の大部分は、いくらかの液体のクロロシランと一緒に固体ストリーム１３１中に出る。このストリームは、次いで、液体サイクロン又はフィルターなどの第２の固体分離手段１３２中で更に処理され、高い固体分のストリーム１４０中に固体を更に濃縮し、追加の有用なクロロシランは主に液体のストリーム１３３に回収される。高い固体分のストリーム１４０はバルブ１４１を通って、廃棄物タンク１４２に直接放出され、廃棄物タンク１４２は撹拌器１４３によって撹拌され、順に熱供給１４８及びリターンストリーム１４９を有するジャケット１４７によって加熱される。液体及び固体ストリーム１４４は、廃棄又は更なる処理に送られる。気体ストリーム１４５もまた、廃棄又は更なる処理に送ることが出来る。追加の廃棄物ストリーム１４６は、施設の別のところからタンクに案内される。
【００２２】
低い固体分のストリーム１３６とともに回収された液体のクロロシランは、第１の固体分離手段１３０を出て、制御バルブ１３７を通って、より低い圧力のストリーム１３８を形成する。低い固体分のストリーム１３３とともに回収された液体のクロロシランは、第２の固体分離手段１３２を出て、制御バルブ１３４を通って、より低い圧力のストリーム１３５を形成する。両方のストリームは合流して、典型的には２−１０ｂａｒ（２×１０５−１０×１０５Ｐａ）で動作する蒸留カラム１６０のための液体供給ストリーム１３９を形成する。１ｐｐｂ未満の典型的なアルミニウム濃度で精製されたトリクロロシランはストリーム１６１中に出て、残りのＡｌＣｌ３は、３０−１００ｐｐｍの典型的な濃度で底部ストリーム１６２中に出る。供給ストリーム１３９は、一般的な蒸留の実施法のように、カラム１６０に入るより先に、任意の供給加熱器１６３によって加熱して、加熱されたストリーム１５９を形成しても良い。追加の吸引ライン１５０、ポンプ１５１、及び放出ライン１５２を用意することにより、スラリーのいくらかを第２の気体分離器／結晶化装置１２５から再利用することも可能である。更なる変更は、同じ目的に役立つ可能性がある。例えば、圧縮器１６４を用いて、第２の気体分離器／結晶化装置１２５における圧力を減少させ、それ故に液体が気化するにつれて冷却を生じさせても良い。これはまた、スラリーストリーム１２７を加圧するためのポンプ（図示せず）の使用を必要とするだろう。制御バルブ１２３は冷却手段１２１の手前に位置しても良い。
【００２３】
図１に従った方法の応用例において、物質収支が表１に示されている。反応器１００は３０ｂａｒ（３０×１０５Ｐａ）で動作し、固体除去手段１０２は９６％の効率を有するサイクロンであり、流出物中に０．０３ｋｇ／時の種を製造する。気体と種との混合物はシェルアンドチューブ熱交換器１０５中で冷却され、プロセスに関する熱を回収して、次いで、１時間の滞留時間で、磁気駆動の撹拌器１０８を有する圧力容器である最初の脱気器／結晶化装置１０７に入る。出口液体ストリーム１２０は、クロロシラン及びメチルクロロシランに加えて、典型的には不純物を表２に示すような濃度で含有する。熱除去手段１２１は、付着を減らすために内部が磨かれているか、又はテフロン（登録商標）コートされているシェルアンドチューブ熱交換器である。出口温度は、ＡｌＣｌ３ＰＨ３付加物の融点である８３℃より低いことを保証するために、好ましくは４０−６０℃の間に維持される。第２の脱気器／結晶化装置１２５もまた、１時間の滞留時間であり、１０ｂａｒ（１０×１０５Ｐａ）のより低い圧力を有する圧力容器であり、同様の磁気駆動撹拌器１２６で撹拌される。両方の撹拌器はまた、撹拌器のブレード、容器壁、及び種それ自身により存在する種結晶に衝撃を与えることによって種を生成することに注目すべきである。結晶のサイズ分布は、それ故に、５〜２００ミクロンの好ましいサイズの範囲内に制御することが出来る。スラリー１２７は、液体サイクロン又はハイドロクロンである第１の固体除去デバイス１３０に供給され、より一般的なガスサイクロンに類似したやり方で液体の圧力を用いて液体を回転させ、固体を取り除く。約９８％の高い効率を達成するために、４つの直径１インチの液体サイクロンが共通の圧力容器内で集配管されている。動作は連続的であり、圧力差を調節する制御バルブ１３７及び１３４によって制御され、従って流れは分割される。サイクロンにおける腐食は、非常に硬いアルミナセラミックを壁及び／又は出口ノズルに使用し、容易に交換可能な消耗部品を用意することにより減少する。第２の固体除去デバイス１３２もまたハイドロクロンであるが、ただ一つの１／２インチの直径の液体サイクロンと、典型的には４〜１６時間毎の固体の定期的な放出により、高い固体濃度（典型的には４０重量％）の蓄積を可能にする固体蓄積器とを有する。固体の放出の間でさえ、液体の放出はなお連続的である。廃棄物タンク１４２はいくらかのその他の廃棄物１４６を受け取り、これは固体分が少ないが、四塩化チタン及び三塩化ホウ素などのその他の不純物を有する。ジャケット１４７は１５０ｐｓｉｇの蒸気１４８によって加熱され、凝縮ストリーム１４９が存在する。蒸気ストリーム１４５、及び液体／固体ストリーム１４４は、更なる処理のために送られる。廃棄物タンク１４２は、リン付加物を含有し得る固体を隔離し、たとえいくらかのリンが放出されたとしても、リンがシステムに戻ることを防ぐ。表１に見ることが出来るように、固体ストリーム１４０はわずか１ｋｇ／時の固体を有する。それ故に、たとえハイドロクロン１３２が１６時間毎に一回の最大放出期間でのみ空にされたとしても、最大固体含有量はわずか１６ｋｇであり、それ故に有意なリ��の急激な上昇の機会は最小化される。
【００２４】
図２を見ると、絶対温度の逆数に対してモル分率のログをプロットした場合に、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）の溶解度がほとんど直線であることが見て取れる。重要なことは、トリクロロシラン（ＴＣＳ）における溶解度は、四塩化ケイ素（ＳＴＣ）における溶解度の３分の１〜４分の１であることである。それ故に、ＡｌＣｌ３の溶解度は、温度、ならびにクロロシランの混合物中のＴＣＳ及びＳＴＣのモル分率に依存する。計算された供給濃度のＡｌＣｌ３が供給される場合に、蒸留カラム１６０を通して溶液中にＡｌＣｌ３が留まる事を確立することが重要である。これを成すための便利な方法は、第１に、各段で理想的なＡｌＣｌ３、ＴＣＳ、及びＳＴＣ濃度を確立するために、ＡｌＣｌ３が溶解されているとの仮定に基づいたクロロシラン及び塩化アルミニウムに関する標準的な性質を利用して、多段式蒸留カラムのプログラムを用いることである。第２に、ＡｌＣｌ３濃度が温度及び組成に基づいた溶解度限界より低いことを確かめることである。固相のＡｌＣｌ３はその全蒸気圧に影響を及ぼす一方、溶解したＡｌＣｌ３は、その濃度に液体のＡｌＣｌ３の全蒸気圧を掛けたものに基づいてその蒸気圧力に影響を及ぼす点が重要である。簡単なチェックは、本質的に全てのカラム中のＡｌＣｌ３を含有する底部ストリーム１６２を溶液中に保ち得ることを保証することである。ストリーム１５９から、ＡｌＣｌ３の量は１．３５Ｅ−３ｋｇモルであり、ＳＴＣは２８．８ｋｇモルである。これは、４．６９Ｅ−５の濃度である。図２における式から、最小温度は以下の通りである。
ＳＴＣにおけるモル溶解度＝（１．３５Ｅ−３）／２８．８＝４．６９Ｅ−５
ＳＴＣにおける溶解度のログ＝−０．６２２１＊（１０００／Ｔ）−２．５３６１
Ｌｏｇ（４．６９Ｅ−５）＝−４．３３＝−０．６２２１＊（１０００／Ｔ）−２．５３６１
Ｔ＝３４６．９Ｋ＝７３．８℃
それ故に、底部ストリーム１６２の最小温度は７３．８℃である。従って、塔の動作圧力は、底部温度がこの最小温度より上であることを保証するために設定することが出来る。この実施例における圧力は８ｂａｒ（８×１０５Ｐａ）であり、底部温度は必要とされる温度を十分に上回る１４０〜１５０℃の間であろう。底部ストリーム１６２中に１００％のＳＴＣを想定すると、必要とされる最小圧力は１．６ｂａｒ（１．６×１０５Ｐａ）であろう。同様の計算が、サイドドローを用いる場合などのその他のカラム設計のために実施可能であることは、当業者には明らかであろう。更なる工程は、流入する供給ストリーム１５９に懸濁した固体が含まれていないことをチェックする工程である。図２における式から、８１．７℃（３５４．８５Ｋ）の供給ストリームの温度での溶解度は以下の通りである。
温度の逆数  １０００／Ｔ＝２．８１８
ＳＴＣにおける溶解度のログ＝−０．６２２１＊２．８１８−２．５３６１＝−４．２８９
ＳＴＣにおけるモル溶解度＝１０（−４．２８９）＝５．１４Ｅ−５
ＴＣＳにおける溶解度のログ＝−０．３６０９＊２．８１８−３．８２７６＝−４．８４５
ＴＣＳにおけるモル溶解度＝ １０（−４．８４５）＝１．４３Ｅ−５
更なる工程は、各モル溶解度にＳＴＣ及びＴＣＳのモル数を掛け（表１、ストリーム１３９を参照）、次いでこれらの結果を足し合わせてストリーム中に溶解可能なＡｌＣｌ３の最大モル数を得ることである。
ＳＴＣ中に溶解したＡｌＣｌ３のｋｇモル＝（５．１４Ｅ−５）＊２８．８＝１．４８Ｅ−３
ＴＣＳ中に溶解したＡｌＣｌ３のｋｇモル＝（１．４３Ｅ−５）＊１０．８＝１．５４Ｅ−４
混合物中に溶解したＡｌＣｌ３の最大ｋｇモル＝１．６３４Ｅ−３
表１のストリーム１３９を見ると、１．３４８Ｅ−３ｋｇモルの総ＡｌＣｌ３含有量に関して、２．２８Ｅ−４ｋｇモルの懸濁したＡｌＣｌ３含有量、及び１．１２Ｅ−３ｋｇモルの溶解したＡｌＣｌ３含有量が存在する。８１．７℃のストリーム１３９の組成に関して溶解する最大のＡｌＣｌ３含有量である１．６３４Ｅ−３ｋｇモルの、ストリーム１３９中の実際のＡｌＣｌ３含有量である１．３４８Ｅ−３ｋｇモルに対する比は１．２１であり、滞留時間内に、ヒーター１６３によって提供され、その接続パイプが蒸留カラム１６０につながる固体分離デバイス中を運ばれる非常に細かい粒子を溶解するための十分な駆動力を提供する。より長い滞留時間ではより低い駆動力であっても十分であり、逆もまた同じである。
【００２５】
好ましい実施態様に関連して本発明を記載してきたが、本発明の範囲を説明された特定の形態に限定することを意図するものではなく、反対に、かかる代替物、変更、及び均等物を添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神及び範囲内に含まれうる物として包含することを意図している。
【００２６】
【表１】
2011504452.tif 000007
【００２７】
【表２】
2011504452.tif 000008
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体のクロロシランから、塩化アルミニウム及びその他の部分的に可溶な金属塩化物を取り除くための方法であって、
ケイ素を製造する方法から得られたクロロシランを含む流出ガスを凝縮させて、気体と、純粋でない液体のクロロシランの溶液とを含有するストリームを形成する工程、ここで前記純粋でない液体のクロロシランの溶液は、溶解及び懸濁した塩化アルミニウムならびにその他の部分的に可溶な金属塩化物を不純物として含有する；
底部に液体含有チャンバーを有する処理容器を提供する工程；
該液体含有チャンバー内に撹拌器を提供する工程；
固体の種材料と前記ストリームとを該処理容器に導入する工程；
該処理容器から前記ストリーム中の気体を取り除き、該液体含有チャンバーにおいて前記ストリーム中の、該固体の種材料と該純粋でない液体のクロロシランの溶液とを収集する工程；
該固体の種材料及び該純粋でない液体のクロロシランの溶液を、該液体含有チャンバー内で、塩化アルミニウム及び金属塩化物の層を該固体の種材料上に堆積させてスラリーを形成させる条件の下で混合する工程；
該スラリーを固体除去容器に移し、ここで高い固体含有量の液体である第１のストリーム及び固体含有量の減少した液体溶液である第２のストリームを製造する工程；
固体含有量の減少した液体溶液である該第２のストリームを更なる方法又は容器に移し、高い固体含有量の液体である該第１のストリームを廃棄物貯蔵容器又は更なる処理容器に移す工程；
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記純粋でない液体のクロロシランの溶液は、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ３、ＩｎＣｌ、ＩｎＣｌ２、ＧａＣｌ、ＧａＣｌ２、ＧａＣｌ３、ＳｎＣｌ２、ＴｌＣｌ、ＺｎＣｌ２、及びＺｒＣｌ４からなる化合物の第１の群から選択される一つ以上の除去可能で部分的に可溶な金属塩化物を含有し、前記部分的に可溶な金属塩化物は、該方法によって実質的に除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記純粋でない液体のクロロシランの溶液はまた、ＢＣｌ３、ＴｉＣｌ４、及びＰＣｌ３からなる第２の化合物の群から選択される一つ以上の完全に混和性の塩化物を含有し、前記第２の化合物は該方法によっては実質的に取り除かれない、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混ざりもののある液体のクロロシランの溶液はまた、ＰＨ３、ＰＨ４Ｃｌ、ＰＯＣｌ、及びＰＣｌ５からなる化合物の群から選択される一つ以上の除去可能なリン化合物を含有し、前記除去可能なリン化合物は、該方法において該アルミニウム及びその他の塩化物に結合させることによって実質的に除去される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記撹拌器は、漏れ止めのシールを備えた機械式撹拌器である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記固体除去容器は、液体サイクロンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記廃棄物貯蔵容器は、少なくとも一つの蒸気放出口及び少なくとも一つの固体放出口を有する加熱された容器である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該各処理工程の一つ以上を繰り返す、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
固体含有量の減少した液体溶液である該第２のストリームに、そのストリームの温度を増加させることによって該固体を溶解させる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
温度を減少させることにより、該混合工程において、該純粋でない液体のクロロシランの溶液中における該塩化アルミニウム及びその他の部分的に可溶な金属塩化物の溶解度を減少させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該クロロシランを気化することにより、該混合工程において、該純粋でない液体のクロロシランの溶液中における該塩化アルミニウム及びその他の部分的に可溶な金属塩化物の溶解度を減少させる、請求項１に記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2011504452.tif 000009
【図２】
2011504452.tif 000010
【国際調査報告】
2011504452.tif 000011
2011504452.tif 000012