(57)【要約】  本発明は、ｉ）リビングアニオンエラストマーポリマー、ｉｉ）式１または式２によって表わされるシラン変性剤化合物、ｉｉｉ）式３〜式６の１つによって表わされる変性剤化合物の反応生成物を少なくとも含むエラストマーポリマー組成物を提供する。（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式１）（Ｒ13Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式２）（Ｒ１Ｏ）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式３）（Ｒ13Ｏ）ｐ（Ｒ14）ｑＳｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式４）2011522928.tif 0000502011522928.tif 000051
2011522928.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記のｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）の反応生成物を含む第一のエラストマーポリマー組成物。
ｉ）リビングアニオンエラストマーポリマー
ｉｉ）式１または式２によって表わされるシラン変性剤化合物
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式１）
（Ｒ13Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式２）
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ４およびＲ９は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基（ただし、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、アルキルは、各々、線状でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。）であり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリル（ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）から選択される。）
ｉｉｉ）式３〜式６の１つによって表わされる変性剤化合物
（Ｒ１Ｏ）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式３）
（Ｒ13Ｏ）ｐ（Ｒ14）ｑＳｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式４）
【化１】
2011522928.tif 000044
【化２】
2011522928.tif 000045
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
ｘおよびｐは１および２から選択される整数であり、
ｙおよびｑは１および２から選択される整数であり、
ｘ＋ｙ＝３、ｐ＋ｑ＝３、
Ｒ４、Ｒ９およびＲ15は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基（ただし、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１種で置換されていてもよく、そしてアルキルは、各々、線状でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。）であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、およびＲ21は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリル（ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）から選択される。）
【請求項２】
成分ｉと成分ｉｉを最初に反応させて第一の変性ポリマーを形成し、次いで第一の変性ポリマーを成分ｉｉｉと反応させることを特徴とする請求項１に記載の第一の組成物。
【請求項３】
変性剤（成分ｉｉ）が式１の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の第一の組成物。
【請求項４】
シラン変性剤（成分ｉｉ）が式２の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の第一の組成物。
【請求項５】
エラストマーポリマーが、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ポリイソプレンおよびブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の第一の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の第一のエラストマーポリマー組成物を含む組成物。
【請求項７】
さらに充填剤を含む請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
さらに加硫剤を含む請求項６または７に記載の組成物。
【請求項９】
スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマーおよびそれらの組合わせからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーをさらに含む請求項６〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの部品を含む物品。
【請求項１１】
物品がタイヤであることを特徴とする請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
少なくとも
１）充填剤、
２）請求項１に記載の第一のエラストマーポリマー組成物
の反応生成物を含む第二のエラストマーポリマー組成物。
【請求項１３】
成分ｉと成分ｉｉを最初に反応させて第一の変性ポリマーを形成し、次いで第一の変性ポリマーを成分ｉｉｉと反応させることを特徴とする請求項１２に記載の第二の組成物。
【請求項１４】
シラン変性剤（成分ｉｉ）が式１の化合物であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の第二の組成物。
【請求項１５】
シラン変性剤（成分ｉｉ）が式２の化合物であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の第二の組成物。
【請求項１６】
エラストマーポリマーが、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ポリイソプレンおよびブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマーからなる群から選択される請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の第二の組成物。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の第二の組成物を含む組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の組成物から形成された少なくとも１つの部品を含む物品。
【請求項１９】
少なくとも
１）充填剤、
２）加硫剤、および
３）請求項１に記載の第一のエラストマーポリマー組成物
の反応生成物を含む加硫したエラストマーポリマー組成物。
【請求項２０】
成分ｉと成分ｉｉを最初に反応させて第一の変性ポリマーを形成し、次いで第一の変性ポリマーを成分ｉｉｉと反応させることを特徴とする請求項１９に記載の加硫した組成物。
【請求項２１】
シラン変性剤（成分ｉｉ）が式１の化合物であることを特徴とする請求項１９または２０に記載の加硫組成物。
【請求項２２】
シラン変性剤（成分ｉｉ）が式２の化合物であることを特徴とする請求項１９または２０に記載の加硫組成物。
【請求項２３】
請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの部品を含む物品。
【請求項２４】
少なくとも下記のｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）を含む組成物。
ｉ）リビングアニオンエラストマーポリマー
ｉｉ）式１または式２によって表わされるシラン変性剤化合物
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式１）
（Ｒ13Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式２）
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ４およびＲ９は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基（ただし、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、アルキルは、各々、線状でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。）であり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリル（ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）から選択される。）
ｉｉｉ）式３〜式６の１つによって表わされる変性剤化合物
（Ｒ１Ｏ）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式３）
（Ｒ13Ｏ）ｐ（Ｒ14）ｑＳｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式４）
【化３】
2011522928.tif 000046
【化４】
2011522928.tif 000047
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
ｘおよびｐは１および２から選択される整数であり、
ｙおよびｑは１および２から選択される整数であり、
ｘ＋ｙ＝３、ｐ＋ｑ＝３、
Ｒ４、Ｒ９およびＲ15は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基（ただし、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１種で置換されていてもよく、そしてアルキルは、各々、線状でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。）であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、およびＲ21は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリル（ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）から選択される。）
【請求項２５】
シラン変性剤（成分ｉｉ）が式１の化合物であることを特徴とする請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
シラン変性剤（成分ｉｉ）が式２の化合物であることを特徴とする請求項２４に記載の組成物。
【請求項２７】
エラストマーポリマーが、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ポリイソプレンおよびブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２８】
請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの部品を含む物品。
【請求項２９】
下記の工程Ａ）、Ｂ）を含む、第一のエラストマーポリマー組成物を作る方法。
Ａ）少なくとも下記の成分ｉ）およびｉｉ）を反応させて、第一の変性ポリマーを形成する工程
ｉ）リビングアニオンエラストマーポリマー
ｉｉ）式１または式２によって表わされるシラン変性剤化合物
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式１）
（Ｒ13Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式２）
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ４およびＲ９は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基（ただし、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、アルキルは、各々、線状でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。）であり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリル（ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）から選択される。）
Ｂ）第一の変性ポリマーを少なくとも下記の成分ｉｉｉ）と反応させて、第一のエラストマーポリマーを形成する工程
ｉｉｉ）下記の式３〜式６の１つによって表わされる変性剤化合物
（Ｒ１Ｏ）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式３）
（Ｒ13Ｏ）ｐ（Ｒ14）ｑＳｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式４）
【化５】
2011522928.tif 000048
【化６】
2011522928.tif 000049
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
ｘおよびｐは１および２から選択される整数であり、
ｙおよびｑは１および２から選択される整数であり、
ｘ＋ｙ＝３、ｐ＋ｑ＝３、
Ｒ４、Ｒ９およびＲ15は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基（ただし、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１種で置換されていてもよく、そしてアルキルは、各々、線状でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。）であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、およびＲ21は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリル（ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）から選択される。）
【請求項３０】
少なくとも下記の成分１）、２）および３）を反応させる工程を含む、加硫したエラストマーポリマー組成物を作る方法。
１）充填剤、
２）加硫剤、および
３）請求項１に記載の第一のエラストマーポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００８年６月６日に提出された米国仮出願第６１／０５９，２７８号（このすべてが引用によってここに組み入れられる。）に基づく優先権を主張する。
本発明は、概して、「鎖末端変性された」エラストマーポリマーおよび「分枝変性された」エラストマーポリマー、エラストマー配合物の調製におけるそれらの使用、ならびにそれから調製された物品に関する。本発明は、特に、「リビング」アニオンエラストマーポリマーの変性用のいわゆる「シラン」の少なくとも１つのタイプの、変性分枝エラストマーポリマーフラクションを形成するための使用、および「リビング」陰イオンエラストマーポリマーの変性用の少なくとも１つの第二のタイプの変性剤化合物の、線状変性エラストマーポリマーフラクションを形成するための使用に関する。本発明は、また、「鎖末端変性された」エラストマーポリマーおよび「変性分枝」エラストマーポリマーを含む変性ポリマー組成物にも関する。ポリマーの変性される位置は、鎖末端変性されたポリマーにおいては「エンドキャップ」とも呼ばれ、分枝変性されたポリマーにおいては「セントラルキャップ」とも呼ばれる。「鎖末端変性された」および「変性分枝」エラストマーポリマーは、各々、エラストマーポリマー主鎖（変性エラストマーポリマーの主鎖またはエラストマー組成物の中に存在する別のポリマー主鎖）の不飽和部分と、および／または充填剤またはエラストマー組成物の中に存在する他の成分と反応する。これらの変性エラストマー組成物は、加硫された、したがって架橋された、比較的低いヒステリシス損失を有するエラストマー組成物の調製に有用である。そのような組成物は、多くの物品において有用であり、たとえば、低いころがり抵抗に加え、他の望ましい物理的および化学的性質（たとえば濡れ路面すべり特性、耐摩耗性、引張強さおよび加工性）の良好なバランスを有するタイヤトレッドにおいて有用である。
【背景技術】
【０００２】
高くなる原油価格、および自動車の二酸化炭素排出の削減を要求する各国の法令が、タイヤおよびゴムの生産者に、「燃費効率の良い」、したがって燃料すなわちガソリンを節約するタイヤの生産に寄与することを強要していることは一般に認められている。燃費効率の良いタイヤを得る一般的な１つの手法は、ヒステリシス損失を低減したタイヤ配合物を生産することである。加硫したエラストマーポリマーにおけるヒステリシスの主な源は、自由なポリマー鎖末端に起因する、すなわち、最後の架橋とポリマー鎖の末端の間のエラストマーポリマー鎖の部分に起因すると考えられている。ポリマーのこの自由端はいかなる効率的な弾性回復プロセスにも関与せず、その結果、ポリマーのこの部分に伝えられたいかなるエネルギーも失われる。この消散したエネルギーは、動的変形下で顕著なヒステリシスにつながる。加硫したエラストマーポリマーにおけるヒステリシスの別の源は、加硫されたエラストマーポリマー組成物中の充填剤粒子の不十分な分布に起因すると考えられている。架橋したエラストマーポリマー組成物のヒステリシス損失は、その６０℃におけるｔａｎδ値（ＩＳＯ  ４６６４−１：２００５；ゴム、加硫または熱可塑性；動的性質の測定−第１部：一般的手引きを参照）に関係する。一般に、比較的小さな６０℃におけるｔａｎδ値を有する加硫したエラストマーポリマー組成物は、より低いヒステリシス損失を有するので好ましい。最終のタイヤ製品においては、これは、より低いころがり抵抗およびより良好な燃料節約に変わる。
【０００３】
ヒステリシス損失を減少させるための一般に容認された１つの手法は、エラストマーポリマーの自由な鎖末端の数を減少させることである。ポリマー鎖末端を官能基化し、エラストマー組成物の成分と、たとえば充填剤とまたはポリマーの不飽和部分と、反応するすることができる、四塩化スズのような「カップリング剤」の使用を含む、様々な手法は、公開された文献に記載されている。そのような手法の例は、他の興味のある文献に加えて、米国特許第３，２８１，３８３号明細書、米国特許第３，２４４，６６４号明細書および米国特許第３，６９２，８７４号明細書（たとえばテトラクロロシラン）、米国特許第３，９７８，１０３号明細書、米国特許第４，０４８，２０６号明細書、米国特許第４，４７４，９０８号明細書、米国特許第６，７７７，５６９号明細書（ブロックされたメルカプトシラン）および米国特許第３，０７８，２５４号明細書（１，３，５−トリ（ブロモメチル）ベンゼンのような多ハロゲン置換炭化水素）、米国特許第４，６１６，０６９号明細書（スズ化合物および有機アミノまたはアミン化合物）、ならびに米国特許出願公開第２００５／０１２４７４０号明細書に記載されている。
【０００４】
リビングポリマーのための反応原料としての「カップリング剤」の適用は、大抵、線状またはカップリングしていないポリマーの１つのフラクション、およびカップリング点において２つを超えるポリマーアームを含む１つ以上のフラクションを含むポリマーブレンドの形成につながる。たとえば、ハロゲン化ケイ素系カップリング剤の１つの典型的な代表として四ハロゲン化ケイ素を挙げることができる。ハロゲン化物／リビングポリマー鎖の比率が１未満〜１で四ハロゲン化ケイ素を適用することは、通常、相対的に高い分子量の分枝の３つのアームおよび／または４つのアームのポリマーを含むポリマーブレンドフラクションの形成に、および比較的低い分子量の非分枝のポリマーのポリマーブレンドフラクションにつながる。分枝ポリマーブレンドフラクションの機能は、エラストマーポリマーヒステリシスを減少させることである。相対的に低分子量の非分枝ポリマーフラクションの機能は、ポリマー加工性を最適化することである。非分枝ポリマーブレンドフラクションの末端官能基化は、別のプロセス工程において行なうことができ、ポリマー鎖末端のポリマーとの相互作用に起因するまたはポリマー鎖末端の充填剤との相互作用に起因するポリマーヒステリシスをさらに減少させることができる。線状鎖末端変性ポリマーフラクションの場合に観察される、ポリマーとポリマーの相互作用および／またはポリマーと充填剤の相互作用は、両方とも、分枝ポリマーブレンドフラクションの場合のようには生じないか、または同じ程度には生じない。したがって、充填剤粒子表面と、たとえばシリカ表面またはカーボンブラック表面に存在する基と、反応する１種以上の基を、カップリング剤の中に組み入れることが望ましい。一般に、エラストマーポリマーブレンドの中に存在するまたはエラストマーポリマー組成物の中に存在するすべてのポリマー分子の中に、充填剤粒子表面と反応する１種以上の基を組み入れることが望ましい。
【０００５】
「リビングアニオン重合による末端官能基含有ポリマーの合成」，ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・ケミストリー・アンド・フィジックス（Journal of Macromolecular Chemistry and Physics），１９９６年，第１９７巻，ｐ．３１３５−３１４８は、リビングポリマーを、シリルエーテルおよびシリルチオエーテル官能基を含むハロアルカンと反応させることによって得られた、ヒドロキシ（−ＯＨ）およびメルカプト（−ＳＨ）官能基エンドキャップのポリスチレン含有およびポリイソプレン含有リビングポリマーの合成について記載している。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）基は、対応するシリルエーテルおよびチオエーテルが両方とも安定でありかつアニオンリビングポリマーと相溶性があることが分かっているので、停止反応における−ＯＨおよび−ＳＨ官能基のための保護基として好ましい。
【０００６】
国際公開第２００７／０４７９４３号は、加硫したエラストマーポリマー組成物においてまたはタイヤトレッドにおいて成分として使用される鎖末端変性エラストマーポリマーを製造するために、式（ＲＯ）ｘ（Ｒ）ｙＳｉ−Ｒ′−Ｓ−ＳｉＲ３（式中、ｘは１、２または３の数であり、ｙは０、１または２の数であり、ｘとｙの和は３であり、Ｒはアルキル基であり、そしてＲ′はアリル、アルキルアリールまたはアルキルである。）によって表わされるシラン−スルフィド変性剤を使用することについて記載している。
【０００７】
より具体的には、国際公開第２００７／０４７９４３号によれば、シラン−スルフィド化合物は、アニオン的に開始されたリビングポリマーと反応し、鎖末端変性ポリマーを生成し、それは次に充填剤、加硫剤、促進剤またはエキステンダーオイルとブレンドされ、低いヒステリシス損失を有する加硫したエラストマーポリマー組成物を生成する。さらにポリマー分子量およびポリマー物性を制御するために、国際公開第２００７／０４７９４３号に従って、エラストマーポリマーの製造方法においてオプションの成分としてカップリング剤（または連結剤）を使用することができる。変性剤は、カップリング剤の添加の前に、カップリング剤の添加の後に、またはカップリング剤の添加中に、添加され、好ましくは、変性反応はカップリング剤の添加の後に完了する。ある実施態様においては、ポリマー鎖末端の３分の１超が、変性剤の添加前にカップリング剤と反応させられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３２８１３８３号明細書
【特許文献２】米国特許第３２４４６６４号明細書
【特許文献３】米国特許第３６９２８７４号明細書
【特許文献４】米国特許第３９７８１０３号明細書
【特許文献５】米国特許第４０４８２０６号明細書
【特許文献６】米国特許第４４７４９０８号明細書
【特許文献７】米国特許第６７７７５６９号明細書
【特許文献８】米国特許第３０７８２５４号明細書
【特許文献９】米国特許第４６１６０６９号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００５／０１２４７４０号明細書
【特許文献１１】国際公開第２００７／０４７９４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
さらにヒステリシス損失を低減するのに使用することができる変性方法およびその方法によって得られる変性ポリマーに対するニーズがある。本発明はこれらのニーズに応えたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、少なくとも下記のｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）の反応生成物を含む第一のエラストマーポリマー組成物を提供する。
ｉ）リビングアニオンエラストマーポリマー
ｉｉ）式１または式２によって表わされるシラン変性剤化合物
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式１）
（Ｒ13Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式２）
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ４およびＲ９は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基（ただし、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、アルキルは、各々、線状でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。）であり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリル（ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）から選択される。）
ｉｉｉ）次の式３〜式６の１つによって表わされる変性剤化合物
（Ｒ１Ｏ）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式３）
（Ｒ13Ｏ）ｐ（Ｒ14）ｑＳｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式４）
【００１１】
【化１】
2011522928.tif 000003
【００１２】
【化２】
2011522928.tif 000004
【００１３】
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
ｘおよびｐは１および２から選択される整数であり、
ｙおよびｑは１および２から選択される整数であり、
ｘ＋ｙ＝３、ｐ＋ｑ＝３、
Ｒ４、Ｒ９およびＲ15は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基（ただし、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１種で置換されていてもよく、そしてアルキルは、各々、線状でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。）であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、およびＲ21は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリル（ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）から選択される。）
【００１４】
本発明は、また、少なくとも下記のｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）を含む組成物を提供する。
ｉ）リビングアニオンエラストマーポリマー
ｉｉ）式１または式２によって表わされるシラン変性剤化合物
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式１）
（Ｒ13Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式２）
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ４およびＲ９は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基（ただし、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、アルキルは、各々、線状でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。）であり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリル（ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）から選択される。）
ｉｉｉ）下記の式３〜式６の１つによって表わされる変性剤化合物
（Ｒ１Ｏ）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式３）
（Ｒ13Ｏ）ｐ（Ｒ14）ｑＳｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式４）
【００１５】
【化３】
2011522928.tif 000005
【００１６】
【化４】
2011522928.tif 000006
【００１７】
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
ｘおよびｐは１および２から選択される整数であり、
ｙおよびｑは１および２から選択される整数であり、
ｘ＋ｙ＝３、ｐ＋ｑ＝３、
Ｒ４、Ｒ９およびＲ15は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基（ただし、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１種で置換されていてもよく、そしてアルキルは、各々、線状でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。）であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、およびＲ21は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリル（ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）から選択される。）
【００１８】
本発明は、また、下記の工程Ａ）、Ｂ）を含む、第一のエラストマーポリマー組成物を作る方法を提供する。
Ａ）少なくとも下記の成分ｉ）およびｉｉ）を反応させて、第一の変性ポリマーを形成する工程
ｉ）リビングアニオンエラストマーポリマー、および
ｉｉ）式１または式２によって表わされるシラン変性剤化合物
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式１）
（Ｒ13Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式２）
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ４およびＲ９は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基（ただし、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、アルキルは、各々、線状でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。）であり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリル（ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）から選択される。）
Ｂ）第一の変性ポリマーを少なくとも下記の成分ｉｉｉ）と反応させて、第一のエラストマーポリマーを形成する工程
ｉｉｉ）下記の式３〜式６の１つによって表わされる変性剤化合物
（Ｒ１Ｏ）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式３）
（Ｒ13Ｏ）ｐ（Ｒ14）ｑＳｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式４）
【００１９】
【化５】
2011522928.tif 000007
【００２０】
【化６】
2011522928.tif 000008
【００２１】
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
ｘおよびｐは１および２から選択される整数であり、
ｙおよびｑは１および２から選択される整数であり、
ｘ＋ｙ＝３、ｐ＋ｑ＝３、
Ｒ４、Ｒ９およびＲ15は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基（ただし、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１種で置換されていてもよく、そしてアルキルは、各々、線状でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。）であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、およびＲ21は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリル（ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）から選択される。）
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、分枝変性ポリマーおよび直鎖末端変性ポリマーを含む第一の（未架橋）変性エラストマーポリマー組成物を形成するための、２つの異なるタイプの変性剤の使用、特に、カップリング剤として少なくとも１種のシラン変性剤および末端変性剤として少なくとも１種の異なる変性剤の使用を提供する。
【００２３】
用語「分枝変性ポリマー」とは、変性剤化合物に由来する１つの構造要素に結合した２つ以上のポリマーアームを含むポリマーを意味するように意図される。そのような場合において、変性剤化合物に由来する構造要素は、ポリマー分子の内部にあり、ポリマー分子の鎖末端にはない。リビングポリマー鎖は、アニオンポリマー鎖末端の変性剤化合物（変性されたカップリング剤）との反応によってポリマーアームを与えられる。
【００２４】
用語「直鎖末端変性ポリマー」とは、末端変性剤化合物に由来する１つの構造要素に結合したたった１つのポリマーアームを含むポリマーを意味するように意図される。末端変性剤化合物に由来するポリマー中の構造要素は、ポリマー分子のポリマー鎖末端に位置する。
【００２５】
分枝変性ポリマー巨大分子の調製に使用されるポリマーアームまたは直鎖末端変性ポリマー巨大分子の調製に使用されるポリマーアームが既にポリマー鎖分枝を含んでいてもよいことは知られている。そのようなポリマー鎖分枝は、変性カップリング反応に先立って、およびポリマー鎖末端変性反応に先立って形成される。たとえば、そのようなポリマー鎖は、モノマー重合プロセスの間に、またはリビングポリマー鎖を、ランダマイザー成分としてまたは重合速度の促進剤として使用されるようなルイス塩基と接触させた後に、形成される。
【００２６】
用語「分枝変性ポリマー」および「直鎖末端変性ポリマー」とは、各々、変性剤（変性されたカップリング剤または末端変性剤）に由来する１つの構造要素に結合したポリマーアームをいい、モノマーの重合した短いまたは長いセグメントを含むポリマー鎖分枝の存在を排除しない。
【００２７】
リビングポリマー鎖末端の変性の間に、少なくとも１種の変性剤化合物（変性されたカップリング剤）および少なくとも１種の末端変性剤化合物を使用することによって製造された、十分な量の分枝および直鎖のポリマーフラクションは、官能基化されたポリマー巨大分子の割合が増加した第一の（未架橋）エラストマーポリマー組成物を与える。さらに充填剤粒子を含む第二の組成物における第一の未架橋のエラストマーポリマー組成物の使用は、特にポリマー組成物が加硫すなわち架橋されたエラストマーポリマー組成物を製造するために加硫された時に、変性されたポリマーの相互作用、ならびに充填剤粒子とのポリマー主鎖中の不飽和との相互作用を増加するであろう。不飽和のポリマー主鎖を有するポリマーは、本発明の変性されたエラストマーポリマー、または第一の組成物にまたは第二の「充填剤含有」組成物に添加された不飽和炭素−炭素結合を含む他のポリマーを含む。第二の変性エラストマーポリマー組成物中の充填剤粒子の分布は改善され、対応する加硫物中のヒステリシス損失は減少するであろう。
【００２８】
本発明の第一の（未架橋）エラストマーポリマー組成物中のすべてのポリマーフラクションの変性は、ポリマーの分子量に制限はないが、高分子量ポリマーに特に有益である。高分子量ポリマーの場合には、末端基の質量比率が小さいので、そのような末端基は、充填剤およびポリマーとの間の相互作用に、または異なるポリマー鎖との間の相互作用に、わずかな影響しか与えない。好ましい実施態様においては、本発明は、充填剤および／またはポリマー鎖と相互作用するための、ポリマーに結合した変性剤基の濃度がより高いエラストマーポリマー組成物を与える。
【００２９】
本発明は、直鎖の末端変性ポリマーおよび変性分枝ポリマーを含む第一の変性未架橋エラストマーポリマー組成物を含む。そのポリマーは、リビングアニオンエラストマーポリマー、ここに示される式１および式２によって表わされる少なくとも１種のシラン変性剤、およびここに示される式３、式４、式５および式６によって表わされる少なくとも１種の変性剤の反応生成物を含む組成物から形成される。本発明は、第一の組成物および充填剤を含む、第二の変性エラストマーポリマー組成物を含む。本発明はまた加硫または架橋された変性エラストマーポリマー組成物を含む。
【００３０】
本発明は、直鎖の末端変性されるポリマーおよび変性分枝ポリマーを含む、そのような第１および第二のポリマー組成物を作る方法、加硫された（または架橋された）エラストマーポリマー組成物の調製におけるそれらの使用、および空気入りタイヤ、タイヤトレッド、ベルト、履物などのような、前記組成物から作られた物品をさらに含む。
【００３１】
本発明の架橋エラストマーポリマー組成物は、未架橋エラストマーポリマー（加硫前の化合物）を含む化合物が良好な加工性を維持しながら、６０℃におけるより低いｔａｎδ値、および耐摩耗性、引張強さ、モジュラス、発熱性および裂け目（tear）の１つ以上を含む物理的性質の良好なバランスを示す。本発明の組成物は、良好なグリップ性および耐摩耗性（grip and wear properties）を維持しながら、より低いころがり抵抗を有するタイヤトレッドを調製するのに有用である。本発明の組成物は、カーボンブラック、シリカ、炭素−シリカ２相充填剤などのような充填剤を含むタイヤを調製するのに特に有用である。
【００３２】
本発明は、また、本発明の組成物から形成された少なくとも１つの部品を含む物品を提供する。さらなる実施態様において、その物品はタイヤトレッドである。別の実施態様において、本発明の物品は自動車部品である。別の実施態様において、本発明の物品は履物部品である。別の実施態様において、本発明の物品は、ベルト、ガスケット、シールまたはホースである。
【００３３】
上に説明したように、本発明は、少なくとも下記のｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）の反応生成物を含む第一のエラストマーポリマー組成物を提供する。
ｉ）リビングアニオンエラストマーポリマー
ｉｉ）式１または式２によって表わされるシラン変性剤化合物
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式１）
（Ｒ13Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式２）
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ４およびＲ９は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基（ただし、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、アルキルは、各々、線状でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。）であり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリル（ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）から選択される。）
ｉｉｉ）式３〜式６の１つによって表わされる変性剤化合物
（Ｒ１Ｏ）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式３）
（Ｒ13Ｏ）ｐ（Ｒ14）ｑＳｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式４）
【００３４】
【化７】
2011522928.tif 000009
【００３５】
【化８】
2011522928.tif 000010
【００３６】
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
ｘおよびｐは１および２から選択される整数であり、
ｙおよびｑは１および２から選択される整数であり、
ｘ＋ｙ＝３、ｐ＋ｑ＝３、
Ｒ４、Ｒ９およびＲ15は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基（ただし、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１種で置換されていてもよく、そしてアルキルは、各々、線状でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。）であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、およびＲ21は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリル（ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）から選択される。）
【００３７】
好ましい実施態様においては、成分ｉと成分ｉｉを最初に反応させて第一の変性ポリマーを形成し、次いで第一の変性ポリマーを成分ｉｉｉと反応させる。
【００３８】
１つの実施態様においては、式１と式２に関して、Ｒ４およびＲ９は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、またはチオアルキルで置換されていてもよく、アルキルは、各々、直鎖でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。
【００３９】
１つの実施態様においては、式３〜式６に関して、Ｒ４、Ｒ９およびＲ15は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、またはチオアルキルで置換されていてもよく、アルキルは、各々、直鎖でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。
【００４０】
１つの実施態様において、シラン変性剤（成分ｉｉ）は式１の化合物である。さらなる実施態様において、変性剤化合物（成分ｉｉｉ）は式３の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式４の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式５の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式６の化合物である。
【００４１】
１つの実施態様において、シラン変性剤（成分ｉｉ）は式２の化合物である。さらなる実施態様において、変性剤化合物（成分ｉｉｉ）は式３の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式４の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式５の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式６の化合物である。
【００４２】
１つの実施態様において、各式１〜式６に関して、Ｒ１およびＲ13は、各々独立に、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル異性体またはブチル異性体である。
【００４３】
１つの実施態様において、各式１〜式６に関して、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、各々独立に、直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル、環式Ｃ６−Ｃ１２アルキル、およびＣ６−Ｃ１５アリールからなる群から選択される。
【００４４】
１つの実施態様において、各式１〜式６に関して、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ15は、各々独立に直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル（二価）、環式Ｃ６−Ｃ１２アルキル（二価）、Ｃ６−Ｃ１５アリール（二価）、およびＣ７−Ｃ１２アルキルアリール（二価）からなる群から選択される。
【００４５】
１つの実施態様において、各式１〜式６に関して、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、各々独立に、脂肪族Ｃ１−Ｃ１０アルキル、直鎖Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリールおよびＣ７−Ｃ１５アルキルアリールからなる群から選択される。
【００４６】
１つの実施態様において、エラストマーポリマーは、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ポリイソプレンおよびブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマーからなる群から選択される。
【００４７】
第一のエラストマーポリマー組成物は、ここに記載した２つ以上の実施態様の組合わせを含んでもよい。
【００４８】
本発明は、また、第一のエラストマーポリマー組成物を含む組成物を提供する。
【００４９】
１つの実施態様において、組成物は充填剤を含む。
【００５０】
１つの実施態様において、組成物は加硫剤を含む。
【００５１】
１つの実施態様において、組成物はオイルを含む。
【００５２】
１つの実施態様において、組成物は、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマーおよびそれらの組合わせからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含む。
【００５３】
本発明の組成物は、ここに記載した２つ以上の実施態様の組合わせを含んでもよい。
【００５４】
本発明は、また、本発明の組成物から形成された少なくとも１つの部品を含む物品を提供する。１つの実施態様において、物品はタイヤである。
【００５５】
本発明の物品は、ここに記載した２つ以上の実施態様の組合わせを含んでもよい。
【００５６】
本発明は、また、下記の１）、２）の反応生成物を含む第二のエラストマーポリマー組成物を提供する。
１）充填剤、
２）第一のエラストマーポリマー組成物。
【００５７】
好ましい実施態様においては、成分ｉと成分ｉｉを最初に反応させて第一の変性ポリマーを形成し、次いで第一の変性されるポリマーを成分ｉｉｉと反応させて第一のエラストマーポリマー組成物を形成する。
【００５８】
１つの実施態様において、シラン変性剤（成分ｉｉ）は式１の化合物である。さらなる実施態様において、変性剤化合物（成分ｉｉｉ）は式３の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式４の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式５の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式６の化合物である。
【００５９】
１つの実施態様において、シラン変性剤（成分ｉｉ）は式２の化合物である。さらなる実施態様において、変性剤化合物（成分ｉｉｉ）は式３の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式４の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式５の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式６の化合物である。
【００６０】
１つの実施態様において、エラストマーポリマーは、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ポリイソプレンおよびブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマーからなる群から選択される。
【００６１】
第二のエラストマーポリマー組成物は、ここに記載した２つ以上の実施態様の組合わせを含んでもよい。
【００６２】
本発明は、また、第二のエラストマーポリマー組成物を含む組成物を提供する。
【００６３】
１つの実施態様において、組成物は充填剤を含む。
【００６４】
１つの実施態様において、組成物は加硫剤を含む。
【００６５】
１つの実施態様において、組成物はオイルを含む。
【００６６】
１つの実施態様において、組成物は、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマーおよびそれらの組合わせからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含む。
【００６７】
本発明の組成物は、ここに記載した２つ以上の実施態様の組合わせを含んでもよい。
【００６８】
本発明は、また、本発明の組成物から形成された少なくとも１つの部品を含む物品を提供する。１つの実施態様において、その物品はタイヤである。
【００６９】
本発明の物品は、ここに記載した２つ以上の実施態様の組合わせを含んでもよい。
【００７０】
本発明は、また、下記の１）、２）および３）の反応生成物を含む、加硫されたエラストマーポリマー組成物を提供する。
１）充填剤、
２）加硫剤、および
３）第一のエラストマーポリマー組成物。
【００７１】
好ましい実施態様においては、成分ｉと成分ｉｉを最初に反応させて第一の変性ポリマーを形成し、次いで第一の変性ポリマーを成分ｉｉｉと反応させて第一のエラストマー組成物を形成する。
【００７２】
１つの実施態様において、シラン変性剤（成分ｉｉ）は式１の化合物である。さらなる実施態様において、変性剤化合物（成分ｉｉｉ）は式３の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式４の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式５の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式６の化合物である。
【００７３】
１つの実施態様において、シラン変性剤（成分ｉｉ）は式２の化合物である。さらなる実施態様において、変性剤化合物（成分ｉｉｉ）は式３の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式４の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式５の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式６の化合物である。
【００７４】
１つの実施態様において、エラストマーポリマーは、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ポリイソプレンおよびブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマーからなる群から選択される。
【００７５】
加硫されたエラストマーポリマー組成物は、ここに記載した２つ以上の実施態様の組合わせを含んでもよい。
【００７６】
本発明は、また、加硫されたエラストマーポリマー組成物から形成された少なくとも１つの部品を含む物品を提供する。１つの実施態様において、その物品はタイヤである。
【００７７】
本発明の物品は、ここに記載した２つ以上の実施態様の組合わせを含んでもよい。
【００７８】
本発明は、また、少なくとも下記のｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）を含む組成物を提供する。
ｉ）リビングアニオンエラストマーポリマー
ｉｉ）式１または式２によって表わされるシラン変性剤化合物
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式１）
（Ｒ13Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式２）
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ４およびＲ９は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基（ただし、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、アルキルは、各々、線状でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。）であり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリル（ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）から選択される。）、および
ｉｉｉ）式３〜式６の１つによって表わされる変性剤化合物
（Ｒ１Ｏ）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式３）
（Ｒ13Ｏ）ｐ（Ｒ14）ｑＳｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式４）
【００７９】
【化９】
2011522928.tif 000011
【００８０】
【化１０】
2011522928.tif 000012
【００８１】
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
ｘおよびｐは１および２から選択される整数であり、
ｙおよびｑは１および２から選択される整数であり、
ｘ＋ｙ＝３、ｐ＋ｑ＝３、
Ｒ４、Ｒ９およびＲ15は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基（ただし、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１種で置換されていてもよく、そしてアルキルは、各々、線状でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。）であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、およびＲ21は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリル（ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）から選択される。）
【００８２】
１つの実施態様においては、式１と式２に関して、Ｒ４およびＲ９は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、またはチオアルキルで置換されていてもよく、アルキルは、各々、直鎖でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。
【００８３】
１つの実施態様においては、式３〜式６に関して、Ｒ４、Ｒ９およびＲ15は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、またはチオアルキルで置換されていてもよく、アルキルは、各々、直鎖でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。
【００８４】
１つの実施態様において、シラン変性剤（成分ｉｉ）は式１の化合物である。さらなる実施態様において、変性剤化合物（成分ｉｉｉ）は式３の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式４の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式５の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式６の化合物である。
【００８５】
１つの実施態様において、シラン変性剤（成分ｉｉ）は式２の化合物である。さらなる実施態様において、変性剤化合物（成分ｉｉｉ）は式３の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式４の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式５の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式６の化合物である。
【００８６】
１つの実施態様において、エラストマーポリマーは、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ポリイソプレンおよびブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマーからなる群から選択される。
【００８７】
１つの実施態様において、組成物はさらに充填剤を含む。
【００８８】
１つの実施態様において、組成物はさらに加硫剤を含む。
【００８９】
１つの実施態様において、組成物はさらにオイルを含む。
【００９０】
１つの実施態様において、組成物は、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマーおよびそれらの組合わせからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーをさらに含む。
【００９１】
本発明の組成物は、ここに記載した２つ以上の実施態様の組合わせを含んでもよい。
【００９２】
本発明は、また、本発明の組成物から形成された少なくとも１つの部品を含む物品を提供する。１つの実施態様において、その物品はタイヤである。
【００９３】
本発明の物品は、ここに記載した２つ以上の実施態様の組合わせを含んでもよい。
【００９４】
本発明は、また、下記の工程Ａ）およびＢ）を含む第一のエラストマーポリマー組成物を作る方法を提供する。
Ａ）少なくとも下記の成分ｉ）およびｉｉ）を反応させて、第一の変性ポリマーを形成する工程
ｉ）リビングアニオンエラストマーポリマー、および
ｉｉ）式１または式２によって表わされるシラン変性剤化合物
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式１）
（Ｒ13Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式２）
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ４およびＲ９は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基（ただし、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、アルキルは、各々、線状でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。）であり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリル（ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）から選択される。）
Ｂ）第一の変性ポリマーを少なくとも下記の成分ｉｉｉ）と反応させて、第一のエラストマーポリマーを形成する工程
ｉｉｉ）式３〜式６の１つによって表わされる変性剤化合物
（Ｒ１Ｏ）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式３）
（Ｒ13Ｏ）ｐ（Ｒ14）ｑＳｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式４）
【００９５】
【化１１】
2011522928.tif 000013
【００９６】
【化１２】
2011522928.tif 000014
【００９７】
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
ｘおよびｐは１および２から選択される整数であり、
ｙおよびｑは１および２から選択される整数であり、
ｘ＋ｙ＝３、ｐ＋ｑ＝３、
Ｒ４、Ｒ９およびＲ15は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基（ただし、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１種で置換されていてもよく、そしてアルキルは、各々、線状でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。）であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、およびＲ21は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリル（ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）から選択される。）
【００９８】
１つの実施態様においては、式１と式２に関して、Ｒ４およびＲ９は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、またはチオアルキルで置換されていてもよく、アルキルは、各々、直鎖でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。
【００９９】
１つの実施態様においては、式３〜式６に関して、Ｒ４、Ｒ９およびＲ15は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、またはチオアルキルで置換されていてもよく、アルキルは、各々、直鎖でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。
【０１００】
１つの実施態様において、シラン変性剤（成分ｉｉ）は式１の化合物である。さらなる実施態様において、変性剤化合物（成分ｉｉｉ）は式３の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式４の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式５の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式６の化合物である。
【０１０１】
１つの実施態様において、シラン変性剤（成分ｉｉ）は式２の化合物である。さらなる実施態様において、変性剤化合物（成分ｉｉｉ）は式３の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式４の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式５の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式６の化合物である。
【０１０２】
本発明は、また、少なくとも下記の成分１）、２）および３）を反応させる工程を含む、加硫されたエラストマーポリマー組成物を作る方法を提供する。
１）充填剤、
２）加硫剤、および
３）第一のエラストマーポリマー組成物。
【０１０３】
好ましい実施態様において、成分ｉと成分ｉｉを最初に反応させて第一の変性ポリマーを形成し、次いで第一の変性ポリマーを成分ｉｉｉと反応させて第一のエラストマー組成物を形成する。
【０１０４】
１つの実施態様において、シラン変性剤（成分ｉｉ）は式１の化合物である。さらなる実施態様において、変性剤化合物（成分ｉｉｉ）は式３の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式４の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式５の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式６の化合物である。
【０１０５】
１つの実施態様において、シラン変性剤（成分ｉｉ）は式２の化合物である。さらなる実施態様において、変性剤化合物（成分ｉｉｉ）は式３の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式４の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式５の化合物である。別の実施態様において、変性剤化合物は式６の化合物である。
【０１０６】
エラストマーポリマーは、２つのグループ「架橋エラストマーポリマー」と「未架橋エラストマーポリマー」に分けることができる。
【０１０７】
用語「架橋エラストマーポリマー」は、加硫した天然ゴム（シス−１，４−ポリイソプレン）について知られているまたはそれに類似している性質、たとえば、張力下で伸び、解放されたときにほぼもとの長さに比較的速やかに戻る性質を有する、少なくとも部分的に架橋したポリマーを表わす、エラストマーまたはゴムを意味するように意図される。ポリマーの架橋は、たとえば、硫黄を使用する加硫によって、またはアゾ基含有または過酸化物含有化合物のような、ラジカル形成性化合物の適用によって形成される。
【０１０８】
用語「未架橋エラストマーポリマー」は、上記の架橋エラストマーポリマーの未架橋の前駆物質ポリマーを意味するように意図される。「未架橋エラストマーポリマー」は、未架橋状態のポリマーを主に含むが、また、架橋状態のポリマーを少量含んでいてもよいことが知られている。たとえば、未架橋エラストマーポリマーの中に、エラストマーポリマーの全質量を基準として１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは２質量％未満の架橋ポリマーが存在してもよい。
【０１０９】
用語「エラストマーポリマー」は、そのように使用されるときは、上で定義したグループ「架橋エラストマーポリマー」および「未架橋エラストマーポリマー。」の両方を含む。
【０１１０】
共役ジエン、トリエン、モノビニル脂肪族および芳香族モノマー、ならびに他のモノマーを重合するための、リチウム開始剤のようなイオン開始剤の使用は、よく知られている（アニオン溶液重合）。これらの重合は、アニオン重合メカニズムに従って進行し、モノマーの反応は求核開始によって行われ、重合体構造を形成し増大させる。これらの重合において、活性中心は典型的には部分的にまたは完全に負電荷を有する炭素イオンである。重合の全体を通じて、ポリマー構造はイオン性すなわち「リビング」である。したがって、ポリマー構造は少なくとも１つの反応性のすなわち「リビング」末端を有する。これは、ここで使用するときは、アニオン溶液重合技術によって調製された未架橋のエラストマーポリマーについて記載するための、用語「リビング」の文脈である。したがって、ここに説明されるように、リビングアニオンエラストマーポリマーはアニオン重合によって調製される。
【０１１１】
本発明の未架橋エラストマーポリマーを調製するのに有用なモノマーとしては、共役オレフィン、ならびにα−オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィン、極性オレフィンおよび非共役ジオレフィンからなる群から選ばれるオレフィンが挙げられる。適切な共役不飽和モノマーは、好ましくは、共役ジエンであり、たとえば、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、好ましくは、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエンである。好ましいオレフィンはＣ２−２０α−オレフィンであり、たとえば、限定するものではないが、長鎖巨大分子α−オレフィン、とりわけ芳香族ビニル化合物が挙げられる。好ましい芳香族化合物ビニル化合物は、スチレンであり、Ｃ１−４アルキル置換チレン、たとえば２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレンおよびスチルベン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、およびそれらの混合物が挙げられる。適切な極性オレフィンとしては、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸メチルが挙げられる。適切な非共役オレフィンとしては、Ｃ４−２０ジオレフィン、特にノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４−ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、たとえば１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼンおよび１，４−ジビニルベンゼン、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレンおよびシクロペンタジエンが挙げられ、そして好ましい芳香族α−オレフィンとしては、スチレンおよび４−メチルスチレンが挙げられる。
【０１１２】
適用できる未架橋のエラストマーポリマーの例としては、共役ジエン（特にブタジエンまたはイソプレン）の単独重合体、および少なくとも１種の共役ジエン（特にブタジエンまたはイソプレン）と少なくとも１種の共役ジエンまたは少なくとも１種の芳香族α−オレフィン（特にスチレンおよび４−メチルスチレン、芳香族ジオレフィン、特にジビニルベンゼン）とのランダムまたはブロックコポリマーまたはターポリマーが挙げられる。少なくとも１種の共役ジエンと少なくとも１種の芳香族α−オレフィンと（所望により少なくとも１種の芳香族ジオレフィンまたは脂肪族α−オレフィンと）の、特にブタジエンまたはイソプレン）とスチレン、４−メチルスチレンおよび／またはジビニルベンゼンとの、ランダム共重合（所望により三元共重合）が特に好ましい。さらに、ブタジエンとイソプレンとのランダム共重合が特に好ましい。
【０１１３】
適用できるエラストマーポリマーの例としては、
ＢＲ：ポリブタジエン、
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルコポリマー、
ＣＲ：ポリクロロプレン、
ＩＲ：ポリイソプレン、
ＳＢＲ：スチレン／ブタジエンコポリマー（スチレン含有量１〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％）、
ＩＩＲ：イソブチレン／イソプレンコポリマー、
ＩＢＲ：イソプレン／ブタジエンコポリマー、
ＮＢＲ：ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（アクリロニトリル含有量５〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％）、
ＨＮＢＲ：部分的に水素化されたまたは完全に水素化されたＮＢＲゴム、
ＥＰＤＭ：エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー
およびこれらのゴムの混合物が挙げられる。
【０１１４】
頭字語「ＥＰＤＭ」はエチレン／プロピレン／ジエンコポリマーを表わす。
【０１１５】
１つの実施態様において、エラストマーポリマーはポリブタジエンである。
【０１１６】
別の実施態様において、エラストマーポリマーはブタジエン／アクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルコポリマーである。
【０１１７】
別の実施態様において、エラストマーポリマーはブタジエン／スチレンコポリマーである。
【０１１８】
別の実施態様において、エラストマーポリマーはブタジエン／イソプレンコポリマーである。
【０１１９】
別の実施態様において、エラストマーポリマーはポリクロロプレンである。
【０１２０】
別の実施態様において、エラストマーポリマーはポリイソプレンであり、合成ポリイソプレンおよび天然ゴムが挙げられる。
【０１２１】
別の実施態様において、エラストマーポリマーはポリスチレンである。
【０１２２】
別の実施態様において、エラストマーポリマーは、スチレン単位含有量が、コポリマーの全質量を基準として、１〜６０質量％、好ましくは１５〜４５質量％の、スチレン／ブタジエンコポリマーである。
【０１２３】
別の実施態様において、エラストマーポリマーは、イソプレン単位含有量が、コポリマーの全質量を基準として、０．１〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の、ブタジエン／イソプレンコポリマーである。
【０１２４】
別の実施態様において、エラストマーポリマーはイソブチレン／イソプレンコポリマーである。
【０１２５】
別の実施態様において、エラストマーポリマーは、アクリロニトリル単位含有量が、コポリマーの全質量を基準として、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％の、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体である。
【０１２６】
別の実施態様において、エラストマーポリマーは、アクリルメタクリラート単位含有量が、コポリマーの全質量を基準として、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％の、ブタジエン／アクリルメタクリラートコポリマーである。
【０１２７】
別の実施態様において、エラストマーポリマーは部分的に水素化したブタジエンである。
【０１２８】
別の実施態様において、エラストマーポリマーは部分的に水素化したスチレン−ブタジエンコポリマーである。
【０１２９】
車のタイヤを製造するためには、天然ゴム、−５０℃を超えるガラス転移温度を有するエマルジョンＳＢＲおよび溶液ＳＢＲゴム、ニッケル、コバルト、チタン、ガドリニウムまたはネオジム系触媒を使用して調製された高シス１，４含有量（＞９０％）のブタジエンゴム、およびビニル含有量が０〜７５％のブタジエンゴム、およびそれらの混合物が、特に興味深い。
【０１３０】
さらに、車のタイヤを製造するためには、たとえば米国特許第６，６９３，１６０号明細書、米国特許第６，６２７，７１５号明細書、米国特許第６，４８９，４１５号明細書、米国特許第６，１０３，８４２号明細書、米国特許第５，７５３，５７９号明細書、米国特許第５，０８６，１３６号明細書および米国特許第３，６２９，２１３号明細書（引用によってここに組み入れられる。）に記載されているようなアルカリ土類金属化合物を含む１種以上の開始剤化合物で、またはたとえば米国特許第６３１０１５２号明細書、米国特許第５，８３４，５７３号明細書、米国特許第５，７５３，７６１号明細書、米国特許第５，４４８，００２号明細書および米国特許第５，０８９，５７４号明細書ならびに米国特許出願公開第２００３／００６５１１４号明細書に記載されているようなコバルト系触媒の使用によって、またはたとえば欧州特許出願公開第１３６７０６９号明細書、特願平１１−３０１７９４および米国特許第３９５１９３６号明細書に記載されているようなバナジウム系触媒の使用によって、またはたとえば欧州特許出願公開第０９６４００８号明細書および欧州特許出願公開第０９２４２１４号明細書ならびに米国特許第６，１８４，１６８号明細書、米国特許第６，０１８，００７号明細書、米国特許第４，９３１，３７６号明細書、米国特許第５，１３４，１９９号明細書および米国特許第４，６８９，３６８号明細書に記載されているようなネオジム系触媒の使用によって、調製された、高トランス１，４含有量（＞７５％）のブタジエンゴム、または好ましくは５〜４０質量％のスチレンおよび高トランス１，４−ポリブタジエン含有量（＞７５％）のポリブタジエン部分を含むＳＢＲが、特に興味深い。
【０１３１】
さらに、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を製造するために、およびブタジエン変性アクリロニトリル−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）を製造するために、シス−１，４含有量が７０〜９７質量％および１，２−ポリブタジエン含有量が５〜２５質量％のブタジエンゴムが、クロムおよびバナジウム系触媒の使用によって調製されてきた。その例は、たとえば欧州特許出願公開第０７７８２９１号明細書および欧州特許出願公開第０８４１３７５号明細書ならびに米国特許第５，９８１，６６７号明細書に記載されている。
【０１３２】
さらに、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を製造するために、およびブタジエン変性アクリロニトリル−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）を製造するために、シス−１，４−ポリブタジエン含有量が９０〜９９質量％のブタジエンゴムが、ニッケル、コバルト、チタンおよびネオジム系触媒の使用によって調製されてきた。さらに、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を製造するために、およびブタジエン変性アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＢＳ）を製造するために、１，２含有量が１０〜６０質量％のブタジエンゴムが、アルキルリチウム化合物を使用することによって調製されてきた。
【０１３３】
頭字語「ＨＩＰＳ」は、ポリブタジエンまたはブタジエン−スチレンコポリマー変性ポリスチレンである耐衝撃性ポリスチレンを表わす。頭字語「ＡＢＳ」はポリブタジエンまたはブタジエン−スチレンコポリマー変性アクリロニトリル／スチレンコポリマーを表わす。
【０１３４】
一般に、ジエンモノマーの重合またはジエンモノマーとα−オレフィンモノマーとの共重合は、アニオンリビングタイプの重合反応のために、金属錯体触媒系重合反応のために、またはラジカル乳化重合反応のために、当技術分野においてよく知られている条件で遂行することができる。そのような重合のための典型的な温度は、−５０〜２５０℃、好ましくは０〜１２０℃である。反応温度は重合開始温度と同じであってもよい。重合は、大気圧で行なってもよいし、大気圧より低い圧力で行なってもよいし、５００ＭＰａ以下の高圧で行なってもよいし、５００ＭＰａを超える高圧で行なってもよいし、連続的に行なってもよいし、不連続的に行なってもよい。重合は、好ましくは０．０１〜５００ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜１０ＭＰａ、最も好ましくは０．１〜２ＭＰａの圧力で行なわれる。より高い圧力を適用することもできる。そのような高圧法において、本発明の開始剤もまた好結果で使用することができる。溶液重合は、通常、より低い圧力、好ましくは１０ＭＰａ未満で起こる。重合は、気相で行なうこともできるし、液体反応媒体中で行なうこともできる。重合は、一般に、回分式、連続式、または半連続式の重合条件で行なわれる。重合プロセスは、気相重合（たとえば流動床または撹拌床反応器中で）として、生成したポリマーが反応混合物に実質的に溶ける溶液重合もしくは生成したポリマーが反応媒体に実質的に溶けない懸濁液／スラリー重合として、または過剰の重合されるモノマーが反応媒体として使用されるいわゆる塊状重合プロセスとして、行なうことができる。
【０１３５】
前述のモノマーの重合は、アニオンリビングタイプの重合反応の場合には、典型的には、限定するものではないが、少なくとも１つのリチウム、ナトリウムまたはカリウム原子を有しかつ１〜約２０個の炭素原子を有する有機金属化合物のようなアニオン重合開始剤により開始される。好ましくは、有機金属化合物は、少なくとも１個のリチウム原子を有し、たとえばエチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキシルリチウム、１，４−ジリチオ−ｎ−ブタン、１，３−ジ（２−リチオ−２−ヘキシル）ベンゼンであり、好ましくはｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムである。これらの有機リチウム開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上の異なるものの混合物として組合わせて使用してもよい。使用される有機リチウム開始剤の量は、重合されるモノマーによって、および生成されるポリマーの目標分子量によって変わる。しかし、その量は、モノマー１００グラムにつき、典型的には０．０５〜５ミリモル、好ましくは０．２〜３ミリモルである。
【０１３６】
ジオレフィンタイプのホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーの共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合の含有量）を調節するために、または共役ジエンモノマー含有コポリマーまたはターポリマー中の芳香族ビニル化合物の組成分布を調節するために、したがってたとえばランダマイザー成分としての役割を果たすために、所望により、重合混合物に、極性配位子（coordinator）化合物を加えてもよい。極性配位子化合物は、限定するものではないが、たとえば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルのようなエーテル化合物、メチルテトラヒドロフリルエーテル、エチルテトラヒドロフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフリルエーテル、オクチルテトラヒドロフリルエーテルのようなアルキルテトラヒドロフリルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、およびジメトキシエタン、および／またはトリエチルアミンのブチルエーテル、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、およびＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのような第三級アミン化合物である。極性配位子化合物は、典型的には、極性配位子化合物：リチウム開始剤のモル比が０．０１２：１〜１０：１、典型的には０．１：１〜８：１、好ましくは０．２５：１〜約６：１、より好ましくは０．５：１から４：１の範囲内で加えられるであろう。
【０１３７】
重合は所望により極性配位子化合物としてオリゴマーのオキソラニルアルカンを利用して行なうことができる。そのような化合物の例は米国特許第６，７９０，９２１号明細書および米国特許第６，６６４，３２８号明細書に提供されている。
【０１３８】
重合は、所望により、開始剤の反応性を増加させるために、ポリマーの中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配置するために、または芳香族ビニル化合物の単一の鎖を提供するために、促進剤を含むことができ、そしてそれにより本発明の共役ジエン含有変性コポリマーまたはターポリマー中の芳香族ビニル化合物の組成分布に影響を及ぼす。適用できる促進剤の例としては、ナトリウムアルコキシドまたはナトリウムフェノキシドおよびカリウムアルコキシドまたはカリウムフェノキシド、好ましくはカリウムアルコキシドまたはカリウムフェノキシド、たとえば、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−アミロキシド、カリウムｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、または２−エチルヘキサン酸のようなカルボン酸のカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、またはオクタデシルベンゼンスルホン酸のような有機スルホン酸のカリウム塩；および亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、および亜リン酸ジラウリルのような有機亜リン酸のカリウム塩が挙げられる。これらのカリウム化合物は、リチウム開始剤の１．０グラム原子当量に対して、０．００５〜０．５モルの量で加えることができる。０．００５モル未満が加えられた場合は、典型的には十分な効果が達成されない。他方、カリウム化合物の量が約０．５モルを超えると、鎖末端変性反応の生産性および効率は著しく減少する。
【０１３９】
アルカリ金属アルコキシド化合物もまた、重合反応性を増加するために、重合開始剤と一緒に加えてもよい。アルカリ金属アルコキシド化合物は、アルコールと有機アルカリ金属化合物を反応させることによって調製することができる。この反応は、モノマーの共重合に先立って、モノマーの存在する状態において、好ましくは共役ジオレフィンモノマーと芳香族ビニル化合物モノマーの存在する状態において、炭化水素溶媒中で行なうことができる。アルカリ金属アルコキシド化合物は、典型的には、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１−ピペラジンエタノールアミンなどの金属アルコキシドによって代表される。アルカリ金属アルコキシドを調製するためにアルコール化合物のための反応原料として、有機アルカリ金属化合物、好ましくは有機リチウム化合物を使用することができる。たとえばエチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、およびこれらの混合物を挙げることができる。これらのうちで、ｎ−ブチルリチウムとｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。アルコール化合物と有機リチウム化合物のモル比は、１：０．７〜１：５．０、好ましくは１：０．８〜１：２．０、より好ましくは１：０．９〜１：１．２であるべきである。アルコール化合物に対する有機リチウム化合物のモル比が、５．０を超えると、引張強さ、耐摩耗性およびヒステリシスの改善の効果が減る。他方、０．８未満の有機リチウム化合物のモル比は、重合の速度を遅らせ、そして生産性を著しく減少させ、鎖末端変性反応と同様に変性カップリング反応の低い効率を引き起こす。
【０１４０】
溶液系重合プロセスについては、重合は、適切な溶媒、分散剤または希釈剤の中で行なわれる。非配位の不活性な液体が好ましく、限定するものではないが、たとえば、直鎖および分枝鎖炭化水素、たとえばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、環式および脂環式炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレン、およびそれらの異性体、およびそれらの混合物、ならびにペンタメチルヘプタンまたは鉱油留分、たとえばライトまたはレギュラーガソリン、ナフサ、灯油または軽油が挙げられる。フッ素化炭化水素流体、たとえばペルフルオロ化されたＣ４−１０アルカンもまた適切である。さらに、適切な溶媒としては、重合プロセスにおいて、モノマーまたはコモノマーとしての役割を果たしてもよい液体オレフィンが挙げられ、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン、アリルベンゼン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ビニルシクロヘキセン、およびビニルシクロヘキサンが挙げられる。溶媒の混合物もまたは適切である。芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエンも使用することができる。
【０１４１】
さらにポリマー分子量およびポリマー物性を制御するために、変性カップリング剤が用いられる。用語「変性カップリング剤」とは、本明細書において、下記式１および２で表される本発明の化合物を意味するものである。用語「変性分枝ポリマー」とは、本発明の変性カップリング剤と、２つ以上のリビングエラストマーポリマー鎖の反応生成物を意味するものである。
【０１４２】
シラン変性剤化合物は式１または式２によって表わされる。
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式１）
（Ｒ13Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式２）
式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ４およびＲ９は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基（ただし、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、アルキルは、各々、線状でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。）であり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリル（ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）から選択される。
【０１４３】
１つの実施態様において、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【０１４４】
１つの実施態様においては、式１と式２に関して、Ｒ４およびＲ９は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、またはチオアルキルで置換されていてもよく、アルキルは、各々、直鎖でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。
【０１４５】
式１または２には示されていないが、本発明の化合物はそれらの対応するルイス塩基付加物（たとえばケイ素原子と配位した溶媒分子テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンとの付加物）を含むことが理解されるであろう。
【０１４６】
１つの実施態様において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ１６）トリアルキルシリルから選択され、そしてアルキルとしては特にＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ（異性体）およびＢｕ（異性体）が挙げられる。
【０１４７】
１つの実施態様においては、Ｒ４およびＲ９は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）二価アルキル基、または（Ｃ１−Ｃ１６）二価アラルキル基から選択され、そして二価アルキル基としては、特に、二価のＭｅ、Ｅｔ、ＰｒおよびＢｕ基が挙げられる。
【０１４８】
１つの実施態様においては、Ｒ４およびＲ９は、各々独立に、アルキレンである。さらなる実施態様において、アルキレンは、−ＣＨ２−（メチレン）、−（ＣＨ２）２−（エチリデン）、−（ＣＨ２）３−（プロピリデン）および−（ＣＨ２）４−（ブチリデン）から選択される。
【０１４９】
１つの実施態様においては、Ｒ４およびＲ９は、各々独立に、二価のアラルキレンである。さらなる実施態様において、アラルキレンは−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−（キシリデン）または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−から選択される。
【０１５０】
１つの実施態様においては、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、各々独立に、アルキルである。さらなる実施態様において、アルキルは、ＣＨ３−（メチル）、ＣＨ３−ＣＨ２−（エチル）、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−（プロピル）、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−（ｎ−ブチル）およびＣＨ３−Ｃ（ＣＨ３）２−（ｔｅｒｔ−ブチル）から選択される。
【０１５１】
１つの実施態様においては、各式１〜２に関して、Ｒ１およびＲ13は、各々独立に、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル異性体またはブチル異性体である。
【０１５２】
１つの実施態様においては、各式１〜２に関して、Ｒ３、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、各々独立に、直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル、環状Ｃ６−Ｃ１２アルキル、およびＣ６−Ｃ１５アリールからなる群から選択される。
【０１５３】
１つの実施態様においては、各式１〜２に関して、Ｒ４、Ｒ９は、各々独立に、直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル（二価）、環状Ｃ６−Ｃ１２アルキル（二価）、Ｃ６−Ｃ１５アリール（二価）、およびＣ７−Ｃ１２アルキルアリール（二価）からなる群から選択される。
【０１５４】
各化合物、式１および式２は、ここに記載された実施態様の２つ以上の組合わせを含んでもよい。
【０１５５】
用語「アルキル」は、ここで使用するときは、少なくとも１種の脂肪族基を指し、２種以上の脂肪族基をも指してもよい。アルキル基は、直鎖でも、分枝でも、環状でも、それらの組合わせでもよく、そして飽和でも、不飽和でもよい。用語「アルキル」は直鎖脂肪族炭化水素基、（たとえば、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル（Ｐｒ）、ｎ−ブチル（Ｂｕ）、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなど）、分枝脂肪族炭化水素基（たとえばイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなど）の両方を含むと理解されており、そして炭素系非芳香環脂肪族炭化水素基である。ここで、「アルキル」とは、飽和の直鎖の、分枝の、環状の、またはそれらの組合わせの脂肪族炭化水素基、および不飽和の直鎖の、分枝の、環状の、またはそれらの組合わせの脂肪族炭化水素基をいう。Ｒ４、Ｒ９またはＲ15基として用いられるアルキル基は、ここに記載されるときは、少なくとも二価であることが理解されるであろう。
【０１５６】
用語「アリール」とは、ここで使用するときは、少なくとも１つの芳香環を指し、また２つ以上の芳香環をも指してもよい。用語「アリール」は、フェニル、ビフェニルおよびその他のベンゼノイド化合物（各々所望により、アルキル、アルコキシまたは他の酸素、窒素、硫黄およびリンのようなヘテロ原子を含有する基で置換されていてもよい。）を含むと理解される。Ｒ４、Ｒ９またはＲ15基として用いられるアリール基は、ここに記載されるときは、少なくとも二価であることが理解されるであろう。
【０１５７】
用語「アルコキシ」とは、メトキシ（ＭｅＯ）、エトキシ（ＥｔＯ）、プロポキシ（ＰｒＯ）、ブトキシ（ＢｕＯ）、イソプロポキシ、イソブトキシ、ペントキシなどを含むと理解されている。
【０１５８】
用語「アラルキル」とは、ここで使用するときは、少なくとも１つの芳香環および少なくとも１つのアルキル基を指す。用語「アラルキル」は、アルキルに結合したアリール基を意味すると理解されている。Ｒ４、Ｒ９およびＲ15として用いられるアラルキル基は、ここに記載されるときは、少なくとも二価であることが理解されるであろう。
【０１５９】
（Ｃａ−Ｃｂ）、たとえば（Ｃ１−Ｃ１００）、の表示は、ここで使用するときは、ａ〜ｂ個の炭素原子の範囲を意味するように意図され、ａからｂまでのすべての個々の値および部分的な範囲を含む。
【０１６０】
式１または２には示されていないが、本発明の化合物はそれらの対応するルイス塩基付加物（たとえばケイ素原子と配位した溶媒分子テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンとの付加物）を含むことが理解されるであろう。
【０１６１】
１つの実施態様において、シラン変性剤化合物は式１によって表わされる。
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式１）
式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、
Ｒ４は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）であり、そして各々の基は、所望により、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキルまたはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されており、そして各々のアルキルは直鎖でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
Ｒ１およびＲ３は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、そしてヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【０１６２】
１つの実施態様において、Ｒ４は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして各々の基は、所望により、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、またはチオアルキルで置換され、そしてアルキルは、各々、直鎖でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。
【０１６３】
１つの実施態様において、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【０１６４】
１つの実施態様において、Ｒ１およびＲ３は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ１６）トリアルキルシリルから選択され、そしてアルキルとしては特にＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ（異性体）およびＢｕ（異性体）が挙げられる。
【０１６５】
１つの実施態様において、Ｒ４は、（Ｃ１−Ｃ１６）二価アルキル基、または（Ｃ１−Ｃ１６）二価アラルキル基であり、そして二価アルキル基としては特に二価のＭｅ、Ｅｔ、ＰｒおよびＢｕ基が挙げられる。
【０１６６】
１つの実施態様において、Ｒ４はアルキレンである。さらなる実施態様において、アルキレンは、−ＣＨ２−（メチレン）、−（ＣＨ２）２−（エチリデン）、−（ＣＨ２）３−（プロピリデン）および−（ＣＨ２）４−（ブチリデン）から選択される。
【０１６７】
１つの実施態様において、Ｒ４は二価のアラルキレン基である。さらなる実施態様において、アラルキレン基は−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−（キシリデン）または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−から選択される。
【０１６８】
１つの実施態様において、Ｒ１およびＲ３は、各々独立に、アルキルである。さらなる実施態様において、アルキルは、ＣＨ３−（メチル）、ＣＨ３−ＣＨ２−（エチル）、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−（プロピル）、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−（ｎ−ブチル）およびＣＨ３−Ｃ（ＣＨ３）２−（ｔｅｒｔ−ブチル）から選択される。
【０１６９】
１つの実施態様において、Ｒ１はＣ１−Ｃ４アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル異性体またはブチル異性体である。
【０１７０】
１つの実施態様において、Ｒ３は、直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル、環状Ｃ６−Ｃ１２アルキルおよびＣ６−Ｃ１５アリールからなる群から選択される。
【０１７１】
１つの実施態様において、Ｒ４は、直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル（二価）、環状Ｃ６−Ｃ１２アルキル（二価）、Ｃ６−Ｃ１５アリール（二価）およびＣ７−Ｃ１２アルキルアリール（二価）からなる群から選択される。
【０１７２】
式１は、ここに記載された２つ以上の実施態様の組合わせを含んでもよい。
【０１７３】
式１の有用な変性剤化合物としては、
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＢｕＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＢｕＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＢｕＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＢｕＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３
が挙げられる。
【０１７４】
１つの実施態様において、シラン変性剤化合物は式２によって表わされる。
（Ｒ13Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式２）
式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ９は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして各々の基は、所望により、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキルまたはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されており、そしてアルキルは、各々、直鎖でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、そして、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【０１７５】
１つの実施態様において、Ｒ９は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして、各々の基は、所望により、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、またはチオアルキルで置換されており、そしてアルキルは、各々、直鎖でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。
【０１７６】
１つの実施態様において、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【０１７７】
１つの実施態様において、Ｒ９、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ１６）トリアルキルシリルから選択され、そしてアルキルとしては特にＭｅ、Ｅｔ、ＰｒおよびＢｕが挙げられる。
【０１７８】
１つの実施態様において、Ｒ９は、（Ｃ１−Ｃ１６）二価アルキル基または（Ｃ１−Ｃ１６）二価アラルキル基であり、そして二価アルキル基としては特に二価のＭｅ、Ｅｔ、ＰｒおよびＢｕ基が挙げられる。
【０１７９】
１つの実施態様において、Ｒ９はアルキレンである。さらなる実施態様において、アルキレンは、−ＣＨ２−（メチレン）、−（ＣＨ２）２−（エチリデン）、−（ＣＨ２）３−（プロピリデン）および−（ＣＨ２）４−（ブチリデン）から選択される。
【０１８０】
１つの実施態様において、Ｒ９は二価のアラルキレン基である。さらなる実施態様において、アラルキレン基は−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−（キシリデン）または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−から選択される。
【０１８１】
１つの実施態様において、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は各々独立にアルキルである。さらなる実施態様において、アルキルは、ＣＨ３−（メチル）、ＣＨ３−ＣＨ２−（エチル）、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−（プロピル）、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−およびＣＨ３−Ｃ（ＣＨ３）２−（ｔｅｒｔ−ブチル）から選択される。
【０１８２】
１つの実施態様において、Ｒ13はＣ１−Ｃ４アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル異性体またはブチル異性体である。
【０１８３】
１つの実施態様において、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、各々独立に、直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル、環状Ｃ６−Ｃ１２アルキルおよびＣ６−Ｃ１５アリールからなる群から選択される。
【０１８４】
１つの実施態様において、Ｒ９は、直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル（二価）、環状Ｃ６−Ｃ１２アルキル（二価）、Ｃ６−Ｃ１５アリール（二価）およびＣ７−Ｃ１２アルキルアリール（二価）からなる群から選択される。
【０１８５】
式２は、ここに記載された２つ以上の実施態様の組合わせを含んでもよい。
【０１８６】
変性剤化合物は、重合中に断続的に（すなわち規則的もしくは不規則な間隔で）または連続的に加えることができるが、好ましくは８０％を超える重合の変換率で、より好ましくは９０％を超える変換率で加えられる。
【０１８７】
たとえば、非対称カップリングが望まれる場合は、重合中、連続的に変性剤化合物を加えることができる。この連続的な添加は、通常、重合の大半が起こっている帯域から分離した反応帯域において行われる。変性剤化合物は、分布および反応のために適切に混合しながら重合混合物に、炭化水素溶液で、たとえばシクロヘキサンの溶液で、加えることができる。変性剤化合物は、典型的には、既に高転化率に到達した後にのみ、加えられる。たとえば、変性剤化合物は、通常、約８０％より大きなモノマー転化率が実現された後にのみ、加えられるであろう。典型的には、変性剤化合物が加えられる前に、モノマー転化率が少なくとも約９０％に達していることが好ましい。本発明の変性剤化合物とカップリングしたポリマーは最低２つのアームを有している。
【０１８８】
好ましくは、かなりの量のポリマー鎖末端は、変性剤化合物との反応の前は末端処理されていない。すなわち、リビングポリマー鎖末端が存在し、ポリマー鎖カップリング反応において変性剤化合物と反応することができる。変性カップリング反応は、末端変性剤の添加の前に、添加の後に、または添加中に、行なうことができる。好ましくは、変性カップリング反応は、末端変性剤の添加の前に完結する。変性カップリング反応の結果として、リビングポリマー鎖の８０％未満を変性剤化合物と反応させる。好ましくはポリマー鎖の６５％未満を変性カップリング剤と反応させ、より好ましくはポリマー鎖の５０％未満を変性剤化合物と反応させる。
【０１８９】
ある実施態様においては、リビングポリマー鎖末端の１０〜２０％（ＧＰＣによって測定される。）が、末端変性剤の添加の前に変性カップリング剤と反応させられる。他の実施態様においては、リビングポリマー鎖末端の２０〜３５％が、末端変性剤の添加の前に変性カップリング剤と反応させられる。さらに他の実施態様においては、リビングポリマー鎖末端の３５〜５０％が、末端変性剤の添加の前に変性カップリング剤と反応させられる。変性カップリング剤との反応において形成された巨大分子の６０％超、好ましくは７０％超、より好ましくは８０％超は、変性された分枝エラストマーポリマーを生じると考えられ、それにより、Ａ）変性カップリング剤に由来する１つの官能基およびＢ）２つ以上のポリマーアーム（各々のポリマーアームは１つのリビングポリマー鎖に由来する。）を含むポリマー分子を形成したと考えられる。変性カップリング剤は、希釈せずにポリマー溶液の中に直接加えてもよいが、不活性溶媒（たとえばシクロヘキサン）の溶液として変性カップリング剤を添加することは有益かもしれない。重合に加えられる変性カップリング剤の量は、モノマー種、変性カップリング剤、末端変性剤、反応条件、および望まれる末端の性質によって変わるが、残存するリビングポリマー部分の次のポリマー鎖末端変性を可能にするために、通常、開始剤（好ましくはリチウム含有開始剤化合物）１当量当たり約０．０１当量以上１当量未満の変性カップリング剤が用いられる。たとえば、異なるタイプの変性カップリング剤が使用される場合は、リビングしたがってアニオンポリマー鎖末端４．０モルごとに対して、０．０１モル以上１．５モル未満、好ましくは０．０１〜１．０モル、より好ましくは０．０１〜０．６モルの変性カップリング剤が用いられる。
【０１９０】
ポリマー鎖をカップリングするために、所望により、たとえば式１の異なる変性剤化合物のような、異なる変性剤化合物の組合わせを使用することができる。別の実施態様において、ポリマー鎖をカップリングするために、所望により、たとえば式１の変性剤化合物と式２の変性剤化合物のような、異なる変性剤化合物の組合わせを使用することができる。そのような変性剤化合物の組合わせを使用することによって、より低いヒステリシスのようなタイヤゴムのための改善された性質を達成することができる。シリカおよびカーボンブラックの両方を含むタイヤトレッド化合物において変性剤化合物の組合わせを利用することは特に望ましい。
【０１９１】
最も典型的には、エラストマーポリマー１００グラムにつき約０．０１〜３．５ミリ当量の一範囲の変性剤化合物が使用される。
【０１９２】
１つの実施態様において、変性される分枝エラストマーポリマーは、式Ｐ１によって表わされる。
（Ｄ）ｚ（Ｒ１Ｏ）ｘＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式Ｐ１）
式中、Ｄはエラストマーポリマーであり、ｘは０および１から選択される整数であり、ｚは２および３から選択される整数であり、かつｘ＋ｚ＝３、そして他のすべての記号は式１Ｐに関して前に定義したとおりである。式Ｐ１には示されていないが、本発明の化合物はそれらの対応するルイス塩基付加物を含むことが理解されるであろう。
【０１９３】
変性カップリング剤は、分布および反応のために、適切に混合しながら、反応器中の重合混合物に、炭化水素溶液として、たとえばシクロヘキサンの溶液として、加えることができる。
【０１９４】
本発明の式１の変性カップリング剤は、式７の硫黄含有化合物を式８の化合物と反応させることによって調製することができる。
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ４−Ｓ−Ｈ      （式７）
式中、記号は、式１に関して定義したのと同じ意味を有する。
ＱＳｉＲ３      （式８）
式中、Ｑはフッ素、塩素または臭素原子である。
【０１９５】
本発明の式１の変性カップリング剤は、式９の硫黄含有化合物を式８の化合物と反応させることによっても調製することができる。
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ４−Ｓ−Ｍ      （式９）
式中、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、他の記号は式１に関して定義したのと同じ意味を有する。
ＱＳｉＲ３      （式８）
式中、Ｑはフッ素、塩素または臭素原子である。
【０１９６】
本発明の変性カップリング剤は、米国特許第６，２２９，０３６号明細書および国際公開第２００７／０４７９４３号（これらは、法によって許される最大の範囲まで、スルファニルシラン化合物を調製する方法を含め、引用によってここに組み入れられる。）に記載されたスルファニルシラン化合物を含む。開示されたスルファニルシラン化合物のうち、ハロゲンを有しないものが好ましい。
【０１９７】
変性カップリング反応は、０℃〜１５０℃、好ましくは１５℃〜１００℃、より好ましくは２５℃〜８０℃の温度範囲で行なうことができる。変性反応の時間には制限はないが、経済的な重合プロセスに関して、回分式重合プロセスの場合には、変性反応は、通常、変性カップリング剤の添加の後、約５〜６０分で止められる。
【０１９８】
さらにポリマー物性を制御するために、末端変性剤が用いられる。
【０１９９】
用語「末端変性剤」、「鎖末端変性試薬」および「鎖末端変性剤」とは、ここで式３、４、５および６で記載される本発明の化合物を意味すると意図される。用語「直鎖末端変性ポリマー」とは、主として１つのリビングエラストマーポリマー鎖と本発明の末端変性剤との反応生成物を意味すると意図される。
【０２００】
本発明の鎖末端変性剤としては、式３、式４、式５および式６の化合物が挙げられる。
（Ｒ１Ｏ）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式３）
（Ｒ13Ｏ）ｐ（Ｒ14）ｑＳｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式４）
【０２０１】
【化１３】
2011522928.tif 000015
【０２０２】
【化１４】
2011522928.tif 000016
【０２０３】
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
ｘおよびｐは１および２から選択される整数であり、
ｙおよびｑは１および２から選択される整数であり、
ｘ＋ｙ＝３、ｐ＋ｑ＝３、
Ｒ４、Ｒ９およびＲ15は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基（ただし、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１種で置換されていてもよく、そしてアルキルは、各々、線状でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。）であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、およびＲ21は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリル（ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）から選択される。）
【０２０４】
１つの実施態様においては、式３〜６に関して、Ｒ４、Ｒ９およびＲ15は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして各々の基は、所望により、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、またはチオアルキルで置換されており、そしてアルキルは、各々、直鎖でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。
【０２０５】
１つの実施態様において、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【０２０６】
１つの実施態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ１６）トリアルキルシリルから選択され、そしてアルキルとしては特にＭｅ、Ｅｔ、ＰｒおよびＢｕが挙げられる。
【０２０７】
１つの実施態様において、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ15は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）二価アルキル基、または（Ｃ１−Ｃ１６）二価アラルキル基から選択され、そして二価アルキル基としては特に二価のＭｅ、Ｅｔ、ＰｒおよびＢｕ基が挙げられる。
【０２０８】
１つの実施態様において、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ15は、各々独立に、アルキレンである。さらなる実施態様において、アルキレンは、−ＣＨ２−（メチレン）、−（ＣＨ２）２−（エチリデン）、−（ＣＨ２）３−（プロピリデン）および−（ＣＨ２）４−（ブチリデン）から選択される。
【０２０９】
１つの実施態様において、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ15は、各々独立に、二価のアラルキレン基である。さらなる実施態様において、アラルキレン基は−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−（キシリデン）または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−から選択される。
【０２１０】
１つの実施態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、各々独立にアルキルである。さらなる実施態様において、アルキルは、ＣＨ３−（メチル）、ＣＨ３−ＣＨ２−（エチル）、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−（プロピル）、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−（ｎ−ブチル）およびＣＨ３−Ｃ（ＣＨ３）２−（ｔｅｒｔ−ブチル）から選択される。
【０２１１】
１つの実施態様においては、各式３〜６に関して、Ｒ１およびＲ13は、各々独立に、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル異性体またはブチル異性体である。
【０２１２】
１つの実施態様においては、各式３〜６に関して、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、各々独立に、直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル、環状Ｃ６−Ｃ１２アルキル、およびＣ６−Ｃ１５アリールからなる群から選択される。
【０２１３】
１つの実施態様においては、各式３〜６に関して、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ15は、各々独立に、直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル（二価）、環状Ｃ６−Ｃ１２アルキル（二価）、Ｃ６−Ｃ１５アリール（二価）、およびＣ７−Ｃ１２アルキルアリール（二価）からなる群から選択される。
【０２１４】
１つの実施態様においては、各式３〜６に関して、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、各々独立に、脂肪族Ｃ１−Ｃ１０アルキル、直鎖Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリールおよびＣ７−Ｃ１５アルキルアリールからなる群から選択される。
【０２１５】
各式、式３〜６は、ここに記載した２つ以上の実施態様の組合わせを含んでもよい。
【０２１６】
１つの実施態様において、末端変性剤は式３の化合物である。
（Ｒ１Ｏ）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式３）
式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、
ｘは１および２から選択される整数であり、
ｙは１および２から選択される整数であり、
ｘ＋ｙ＝３、
Ｒ４は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして各々の基は、所望により、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキルまたはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されており、そしてアルキルは、各々、直鎖でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、そしてヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【０２１７】
１つの実施態様において、Ｒ４は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして各々の基は、所望により、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、またはチオアルキルで置換されており、そしてアルキルは、各々、直鎖でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。
【０２１８】
１つの実施態様において、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【０２１９】
１つの実施態様において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ１６）トリアルキルシリルから選択され、そしてアルキルとしては特にＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ（異性体）およびＢｕ（異性体）が挙げられる。
【０２２０】
１つの実施態様において、Ｒ４は、（Ｃ１−Ｃ１６）二価アルキル基、または（Ｃ１−Ｃ１６）二価アラルキル基から選択され、そして二価アルキル基としては特に二価のＭｅ、Ｅｔ、ＰｒおよびＢｕ基が挙げられる。
【０２２１】
１つの実施態様において、Ｒ４はアルキレンである。
さらなる実施態様において、アルキレンは、−ＣＨ２−（メチレン）、−（ＣＨ２）２−（エチリデン）、−（ＣＨ２）３−（プロピリデン）および−（ＣＨ２）４−（ブチリデン）から選択される。
【０２２２】
１つの実施態様において、Ｒ４は二価のアラルキレン基である。さらなる実施態様において、アラルキレン基は−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−（キシリデン）または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−から選択される。
【０２２３】
１つの実施態様において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、アルキルである。さらなる実施態様において、アルキルは、ＣＨ３−（メチル）、ＣＨ３−ＣＨ２−（エチル）、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−（プロピル）、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−（ｎ−ブチル）およびＣＨ３−Ｃ（ＣＨ３）２−（ｔｅｒｔ−ブチル）から選択される。
【０２２４】
１つの実施態様においては、各式３〜６に関して、Ｒ１はＣ１−Ｃ４アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル異性体またはブチル異性体である。
【０２２５】
１つの実施態様においては、各式３〜６に関して、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に、直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル、環状Ｃ６−Ｃ１２アルキルおよびＣ６−Ｃ１５アリールからなる群から選択される。
【０２２６】
１つの実施態様においては、各式３〜６に関して、Ｒ４は、直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル（二価）、環状Ｃ６−Ｃ１２アルキル（二価）、Ｃ６−Ｃ１５アリール（二価）およびＣ７−Ｃ１２アルキルアリール（二価）からなる群から選択される。
【０２２７】
式３は、ここに記載した２つ以上の実施態様の組合わせを含んでもよい。
【０２２８】
１つの実施態様において、末端変性剤は式４の化合物である。
（Ｒ13Ｏ）ｐ（Ｒ14）ｑＳｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２      （式４）
式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
ｐは１および２から選択される整数であり、
ｑは１および２から選択される整数であり、
ｐ＋ｑ＝３、
Ｒ９は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして各々の基は、所望により、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキルまたはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換され、そしてアルキルは、各々、直鎖でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、そしてヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【０２２９】
１つの実施態様において、Ｒ９は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして各々の基は、所望により、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、またはチオアルキルで置換され、そしてアルキルは、各々、直鎖でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。
【０２３０】
１つの実施態様において、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【０２３１】
１つの実施態様において、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ１６）トリアルキルシリルから選択され、そしてアルキルとしては特にＭｅ、Ｅｔ、ＰｒおよびＢｕが挙げられる。
【０２３２】
１つの実施態様において、Ｒ９は、（Ｃ１−Ｃ１６）二価アルキル基、または（Ｃ１−Ｃ１６）二価トリアルキルシリル基から選択され、そして二価アルキル基としては特に二価のＭｅ、Ｅｔ、ＰｒおよびＢｕ基が挙げられる。
【０２３３】
１つの実施態様において、Ｒ９はアルキレンである。さらなる実施態様において、アルキレンは、−ＣＨ２−（メチレン）、−（ＣＨ２）２−（エチリデン）、−（ＣＨ２）３−（プロピリデン）および−（ＣＨ２）４−（ブチリデン）から選択される。
【０２３４】
１つの実施態様において、Ｒ９は二価のアラルキレン基である。さらなる実施態様において、アラルキレン基は−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−（キシリデン）または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−から選択される。
【０２３５】
１つの実施態様において、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、各々独立に、アルキルである。さらなる実施態様において、アルキルは、ＣＨ３−（メチル）、ＣＨ３−ＣＨ２−（エチル）、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−（プロピル）、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−（ｎ−ブチル）およびＣＨ３−Ｃ（ＣＨ３）２−（ｔｅｒｔ−ブチル）から選択される。
【０２３６】
１つの実施態様においては、各式３〜６に関して、Ｒ13はＣ１−Ｃ４アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル異性体またはブチル異性体である。
【０２３７】
１つの実施態様においては、各式３〜６に関して、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、各々独立に、直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル、環状Ｃ６−Ｃ１２アルキルおよびＣ６−Ｃ１５アリールからなる群から選択される。
【０２３８】
１つの実施態様においては、各式３〜６に関して、Ｒ９は、直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル（二価）、環状Ｃ６−Ｃ１２アルキル（二価）、Ｃ６−Ｃ１５アリール（二価）およびＣ７−Ｃ１２アルキルアリール（二価）からなる群から選択される。
【０２３９】
式４は、ここに記載した２つ以上の実施態様の組合わせを含んでもよい。
【０２４０】
１つの実施態様において、末端変性剤は式５の化合物である。
【０２４１】
【化１５】
2011522928.tif 000017
【０２４２】
式中、
Ｎは窒素であり、Ｏは酸素であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、そしてヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【０２４３】
１つの実施態様において、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【０２４４】
１つの実施態様において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ１６）トリアルキルシリルから選択され、そしてアルキルとしては特にＭｅ、Ｅｔ、ＰｒおよびＢｕが挙げられる。
【０２４５】
１つの実施態様において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に、アルキルである。さらなる実施態様において、アルキルは、ＣＨ３−（メチル）、ＣＨ３−ＣＨ２−（エチル）、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−（プロピル）およびＣＨ３−（ＣＨ２）３−から選択される。
【０２４６】
１つの実施態様においては、各式３〜６に関して、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、各々独立に、脂肪族Ｃ１−Ｃ１０アルキル、直鎖Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリールおよびＣ７−Ｃ１５アルキルアリールからなる群から選択される。
【０２４７】
式５は、ここに記載した２つ以上の実施態様の組合わせを含んでもよい。
【０２４８】
１つの実施態様において、末端変性剤は式６の化合物である。
【０２４９】
【化１６】
2011522928.tif 000018
【０２５０】
式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ15は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして各々の基は、所望により、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキルまたはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換され、そしてアルキルは、各々、直鎖でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、そしてヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【０２５１】
１つの実施態様において、Ｒ15は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして各々の基は、所望により（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、またはチオアルキルで置換され、そしてアルキルは、各々、直鎖でも分枝でもよく、飽和でも不飽和でもよい。
【０２５２】
１つの実施態様において、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【０２５３】
１つの実施態様において、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ１８、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ１６）トリアルキルシリルから選択され、そしてアルキルとしては特にＭｅ、Ｅｔ、ＰｒおよびＢｕが挙げられる。
【０２５４】
１つの実施態様において、Ｒ15は、（Ｃ１−Ｃ１６）二価アルキル基、または（Ｃ１−Ｃ１６）二価アラルキル基から選択され、そして二価アルキル基としては特に二価のＭｅ、Ｅｔ、ＰｒおよびＢｕ基が挙げられる。
【０２５５】
１つの実施態様において、Ｒ15はアルキレンである。さらなる実施態様において、アルキレンは、−ＣＨ２−（メチレン）、−（ＣＨ２）２−（エチリデン）、−（ＣＨ２）３−（プロピリデン）および−（ＣＨ２）４−（ブチリデン）から選択される。
【０２５６】
１つの実施態様において、Ｒ15は二価のアラルキレン基である。さらなる実施態様において、アラルキレン基は−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−（キシリデン）または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−から選択される。
【０２５７】
１つの実施態様において、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、各々独立に、アルキルである。さらなる実施態様において、アルキルは、ＣＨ３−（メチル）、ＣＨ３−ＣＨ２−（エチル）、ＣＨ３−（ＣＨ２）２−（プロピル）、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−（ｎ−ブチル）およびＣＨ３−Ｃ（ＣＨ３）２−（ｔｅｒｔ−ブチル）から選択される。
【０２５８】
１つの実施態様においては、各式３〜６に関して、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、各々独立に、直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル、環状Ｃ６−Ｃ１２アルキル、およびＣ６−Ｃ１５アリールからなる群から選択される。
【０２５９】
１つの実施態様においては、各式３〜６に関して、Ｒ１は、直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル（二価）、環状Ｃ６−Ｃ１２アルキル（二価）、Ｃ６−Ｃ１５アリール（二価）およびＣ７−Ｃ１２アルキルアリール（二価）からなる群から選択される。
【０２６０】
１つの実施態様においては、各式３〜６に関して、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、各々独立に、脂肪族Ｃ１−Ｃ１０アルキル、直鎖Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリールおよびＣ７−Ｃ１５アルキルアリールからなる群から選択される。
【０２６１】
式６は、ここに記載した２つ以上の実施態様の組合わせを含んでもよい。
【０２６２】
用語「アルキル」とは、ここで使用するときは、少なくとも１つの脂肪族基を指称し、２つ以上の脂肪族基をも指称することができる。アルキル基は、直鎖でも、分枝でも、環状でも、それらの組合わせでもよく、飽和でも不飽和でもよい。用語「アルキル」は、直鎖脂肪族炭化水素基（たとえばメチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル（Ｐｒ）、ｎ−ブチル（Ｂｕ）、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなど）、分枝脂肪族炭化水素基（たとえばイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなど）および炭素系非芳香環脂肪族炭化水素基の両方を含むと理解される。ここで、「アルキル」とは、飽和の直鎖の、分枝の、環状の、またはそれらの組合わせの脂肪族炭化水素基、および不飽和の直鎖の、分枝の、環状の、またはそれらの組合わせの脂肪族炭化水素基をいう。Ｒ４、Ｒ９またはＲ15基として使用されるアルキル基は、ここに記載されたときは、少なくとも二価であることが理解されるであろう。
【０２６３】
用語「アリール」は、ここで使用するときは、少なくとも１つの芳香環を指称し、また２つ以上の芳香環をも指称することができる。用語「アリール」は、フェニル、ビフェニルおよびその他のベンゼノイド化合物（各々所望により、アルキル、アルコキシまたは他の酸素、窒素、硫黄およびリンのようなヘテロ原子を含む基で置換される。）を含むと理解される。Ｒ４、Ｒ９またはＲ15基として使用されるアリール基は、ここに記載されたときは、少なくとも二価であることが理解されるであろう。
【０２６４】
用語「アルコキシ」は、メトキシ（ＭｅＯ）、エトキシ（ＥｔＯ）、プロポキシ（ＰｒＯ）、ブトキシ（ＢｕＯ）、イソプロポキシ、イソブトキシ、ペントキシなどを含むと理解される。
【０２６５】
用語「アラルキル」は、ここで使用するときは、少なくとも１つの芳香環と少なくとも１つのアルキル基を指称する。用語「アラルキル」はアルキル基に結合したアリール基を意味すると理解される。Ｒ４、Ｒ９およびＲ15として用いられるアラルキル基は、ここに記載されたときは、少なくとも２価であることが理解されるであろう。
【０２６６】
（Ｃａ−Ｃｂ）の表示、たとえば（Ｃ１−Ｃ１００）は、ここで使用されるときは、ａ〜ｂ個の炭素原子の範囲を意味するように意図され、そしてａ個からｂ個までの個々の値および部分的な範囲をすべて含む。
【０２６７】
式１または２には示されていないが、本発明の化合物はそれらの対応するルイス塩基付加体（たとえばケイ素原子と配位した溶媒分子テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンとの付加体）を含むことが理解されるであろう。
【０２６８】
より好ましくは、本発明の末端変性剤化合物は、式３および式４によって定義される種類から選択される。さらに好ましくは、本発明の変性剤は式３によって定義される種類から選択される。
（Ｒ１Ｏ）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式３）
式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、
ｘは１および２から選択される整数であり、
ｙは１および２から選択される整数であり、
ｘ＋ｙ＝３、
Ｒ４は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）であり、そしてアルキルは、各々、直鎖でも分枝でもよく、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、そして、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【０２６９】
式３には示されていないが、本発明の化合物はそれらの対応するルイス塩基付加体（たとえばケイ素原子と配位した溶媒分子テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンとの付加体）を含むと理解されるであろう。
【０２７０】
当該変性剤の特に好ましい化学種としては、次の式によって表わされる化合物（および、示されていないが、それらの対応するルイス塩基付加体）が挙げられる。
【０２７１】
（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＢｕＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＢｕＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＢｕＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
【０２７２】
（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＢｕＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＢｕＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＭｅＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＥｔＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＰｒＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＢｕＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
【０２７３】
（ＭｅＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＥｔＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＰｒＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＢｕＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＭｅＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＥｔＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＰｒＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＢｕＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＭｅＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＥｔＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＰｒＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＢｕＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
【０２７４】
（ＭｅＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＥｔＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＰｒＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＢｕＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＢｕＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＢｕＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
【０２７５】
（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＢｕＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＢｕＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＢｕＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
【０２７６】
（ＭｅＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＥｔＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＰｒＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＢｕＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＭｅＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＥｔＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＰｒＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＢｕＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＭｅＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＥｔＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＰｒＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＢｕＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
【０２７７】
（ＭｅＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＥｔＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＰｒＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＢｕＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＭｅＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＥｔＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ＰｒＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、および
（ＢｕＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３。
【０２７８】
本発明の式３の末端変性剤は、式１０の硫黄含有化合物を式８の化合物と反応させることによって調製することができる。
（Ｒ１Ｏ）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉ−Ｒ４−Ｓ−Ｈ      （式１０）
式中、記号は式３に関して定義されたのと同じ意味を有する。
ＱＳｉＲ３      （式８）
式中、Ｑはフッ素、塩素または臭素原子である。
【０２７９】
本発明の式３の末端変性剤は、式１１の硫黄含有化合物を式８の化合物と反応させることによって調製することもできる。
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ４−Ｓ−Ｍ      （式１１）
式中、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、他の記号は式３に関して定義されたのと同じ意味を有する。
ＱＳｉＲ３      （式８）
式中、Ｑはフッ素、塩素または臭素原子である。
【０２８０】
本発明の末端変性剤は、米国特許第６，２２９，０３６号明細書および国際公開第２００７０４７９４３号（これらは、法によって許される最大の範囲まで、スルファニルシラン化合物を調製する方法を含め、引用によってここに組み入れられる。）に記載されたスルファニルシラン化合物を含む。
【０２８１】
末端変性剤は、重合中に断続的に（すなわち規則的もしくは不規則な間隔で）または連続的に加えることができるが、好ましくは８０％を超える重合の変換率で、より好ましくは９０％を超えるの変換率で加えられる。好ましくは、かなりの量のポリマー鎖末端は、末端変性剤との反応の前は末端処理されていない。すなわち、リビングポリマー鎖末端が存在し、ポリマー鎖末端変性反応中の末端変性剤と反応することができる。末端変性反応は、変性カップリング剤の添加の前に、添加の後に、または添加中に、行なうことができる。好ましくは、末端変性反応は、変性カップリング剤の添加の後に完結する。
【０２８２】
１つの実施態様において、ポリマー鎖末端の２０％超（ＧＰＣによって測定される。）は、末端変性剤の添加前に変性カップリング剤との反応させられる。さらに他の実施態様において、ポリマー鎖末端の３５％超は、末端変性剤の添加前に変性カップリング剤と反応させられる。
【０２８３】
１つの実施態様において、ＧＰＣによって測定される、重合プロセスの間に形成されるポリマー鎖の２０％超、好ましくは３５％超、より好ましくは５０％超は、ポリマー末端変性の工程中に末端変性剤と連結される。
【０２８４】
１つの実施態様において、ＧＰＣによって測定される、リビングポリマー鎖末端の２０〜３５％は、末端変性剤の添加前に末端変性剤と反応させられる。別の実施態様において、ＧＰＣによって測定される、リビングポリマー鎖末端の３５〜５０％は、末端変性剤の添加前に末端変性剤と反応させられる。さらに他の実施態様において、リビングポリマー鎖末端の５０〜８０％は、末端変性剤の添加前に末端変性剤と反応させられる。
【０２８５】
１つの実施態様において、末端変性剤との反応において形成された巨大分子の５０％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７５％超（ＧＰＣによって測定される。）は、末端変性されたエラストマーポリマーを生じると考えられる。本発明の末端変性されたエラストマーポリマーは、Ａ）末端変性剤に由来する官能基、およびＢ）リビングポリマー鎖に由来するポリマー鎖（ポリマーアームに相当する。）を含むポリマー分子を形成したと定義される。
【０２８６】
末端変性剤は、希釈せずに、直接、ポリマー溶液に添加することができるが、不活性溶媒（たとえばシクロヘキサン）中のような溶液で末端変性剤の添加を提供することは有益であるかもしれない。重合に加えられる末端変性剤の量は、モノマー種、変性カップリング剤、末端変性剤、反応条件および望まれる末端物性によって変わるが、通常、重合のための開始剤として必要とされる有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属１モル当量につき０．０５〜５モル当量、好ましくは０．１〜２．０モル当量、最も好ましくは０．２〜１．５モル当量である。ポリマー末端変性反応は、０℃〜１５０℃、好ましくは１５℃〜１００℃、より好ましくは２５℃〜８０℃の温度範囲で行なうことができる。末端変性反応の継続時間には制限はないが、経済的重合プロセスに関して、回分式重合プロセスの場合には、末端変性反応は、通常、変性剤の添加の後、約５〜６０分で止められる。
【０２８７】
１つの実施態様において、直鎖末端変性エラストマーポリマーは、式Ｐ２によって表わされる。
（Ｄ）ｚ（Ｒ１Ｏ）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式Ｐ２）
式中、Ｄはエラストマーポリマー鎖であり、ｘは０および１から選択される整数であり、ｙは１および２から選択される整数であり、ｚは１から選択される整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、そして他のすべての記号は式３に関して前に定義したとおりである。式Ｐ２には示されていないが、本発明の化合物はそれらの対応するルイス塩基付加物を含むことが理解されるであろう。
【０２８８】
理論に拘束されることは望まないが、式Ｐ２およびＰ１のトリアルキル、トリアラルキル、またはトリアリールシリル（−ＳｉＲ３）基は、意図しない次の反応を防ぐ保護基として機能すると信じられている。この「保護」トリアルキル、トリアラルキル、またはトリアリールシリル（−ＳｉＲ３）は、水、アルコール、アニオン酸または有機酸（たとえば塩酸、硫酸またはカルボン酸）のような−ＯＨ基含有化合物にさらすことによって取り除くことができ、それにより「保護されていない」チオール（−ＳＨ）基を形成することができる。そのような条件は、典型的には、加硫中に存在する。ポリマー「ワークアップ（work up）」条件に依存して、保護されていないおよび／または保護された変性エラストマーポリマーの両方が存在し得る。たとえば、式５の変性ポリマーを含むポリマー溶液の水蒸気ストリッピングは、保護トリアルキル、トリアラルキル、またはトリアリールシリル基の一部を取り除き、その結果、露出したチオール（−ＳＨ）基を有する保護されていない形態を生じるであろう。取り除かれる保護基の割合は、式Ｐ２およびＰ１中のポリマー巨大分子の−ＳｉＲ３基中のＲ基の構造によって大きく異なり得る。
【０２８９】
その代わりに、式Ｐ２およびＰ１の変性ポリマーの調製に、水なしのワークアップ手順を使用することができる。
【０２９０】
変性エラストマーポリマーの保護されていないチオール（−ＳＨ）基は、ポリマー主鎖の不飽和部分および存在する充填剤（たとえばシリカおよび／またはカーボンブラック）の両方と反応すると考えられている。この相互作用は、ポリマー主鎖または充填剤への結合の形成を生じると考えられており、またはある種の充填剤の場合には、エラストマーポリマー組成物内の充填剤のより均質な分布をもたらす静電相互作用を生じると考えられている。
【０２９１】
その結果生じる、変性分枝ポリマー巨大分子および直鎖末端変性ポリマー巨大分子を含むポリマーは、好ましくは、エラストマーポリマー１グラムあたり、０．０００５〜０．２０または０．００１０〜０．２０ミリモル、好ましくは０．０００５〜０．１０ミリモル、より好ましくは０．００１０〜０．１ミリモル、さらに好ましくは０．００１５〜０．０５または０．００２０〜０．０５ミリモルの合計量で、スルフィドおよびチオール基を含む。別の実施態様において、スルフィド基は、エラストマーポリマー１グラムあたり、０．２０ミリモル以下、好ましくは０．１０ミリモル以下、より好ましくは０．０５ミリモル以下の量で存在する。別の実施態様において、スルフィド基は、エラストマーポリマー１グラムあたり、０．０００５ミリモル以上、好ましくは０．００１０ミリモル以上、より好ましくは０．００２０ミリモル以上の量で存在する。
【０２９２】
たいていの用途のためには、変性ポリマーは、好ましくは、共役ジオレフィンから誘導されたホモポリマー、共役ジオレフィンモノマーと芳香族ビニルモノマーとから誘導されたコポリマー、および／または１種もしくは２種の共役ジオレフィンと１種もしくは２種の芳香族ビニル化合物のターポリマーである。より好ましくは、変性ポリマーは、少なくともいくつかの直鎖ポリマー鎖末端におよび少なくともいくつかの分枝ポリマーに中央の位置で結合したスルフィド基（たとえばチオール）を有する、共役ジオレフィンモノマーと芳香族ビニルモノマーのコポリマー、たとえばブタジエンとスチレンのコポリマーである。
【０２９３】
エラストマーポリマーの共役ジオレフィン部分の１，２−結合および／または３，４−結合（以下「ビニル結合」と称する。）の含有量に関して特別の制限はないが、たいていの用途のためには、ビニル結合含有量は、（エラストマーポリマーの全質量を基準として）好ましくは１０〜９０質量パーセント、特に好ましくは１５〜８０質量パーセントである。エラストマーポリマー中のビニル結合含有量が１０質量パーセント未満であると、得られる製品は濡れ路面すべり抵抗が劣るかもしれない。エラストマーポリマー中のビニル結合含有量が９０質量パーセントを超えると、製品は、引張強さおよび耐摩耗性が劣り、比較的大きなヒステリシス損失を示すかもしれない。
【０２９４】
本発明の変性エラストマーポリマーにおいて使用される芳香族ビニルモノマーの量に関して特別の制限はないが、たいていの用途において、芳香族ビニルモノマーは、（エラストマーポリマーの全質量を基準として）５〜６０質量パーセントの、より好ましくは１０〜５０質量パーセントの全モノマー含有量を含む。５質量パーセント未満の値は濡れ路面すべり特性、耐摩耗性および引張強さの低下につながる場合があり、一方、６０質量パーセント以上の値はヒステリシス損失の増加につながる場合がある。変性エラストマーポリマーはブロックコポリマーでもランダムコポリマーでもよいが、好ましくは、芳香族ビニル化合物単位の４０質量パーセント以上は単独で連結され、そして１０質量パーセント未満が、８個以上の芳香族ビニル化合物が連続的に連結された「ブロック」である。この範囲を外れるコポリマーは、多くの場合、増加したヒステリシスを示す。連続的に連結する芳香族ビニル単位の長さは、田中ら（ポリマー、１９８１年、第２２巻、ｐ．１７２１〜１７２３）によって開発されたオゾン分解−ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定することができる。
【０２９５】
具体的なポリマーおよび望まれる最終用途にも依存するが、本発明の変性ポリマーは、ムーニー粘度（モンサントＭＶ２０００機器を使用してＡＳＴＭ  Ｄ１６４６（２００４）に従って測定したＭＬ１＋４（１００℃））が好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１００の範囲内にある。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が２０未満であると、耐摩耗性およびヒステリシス損失が劣る。さらに、未架橋のエラストマーポリマーの粘着性および低温流れが増加し、貯蔵中の、困難な取り扱い、不十分な生強度および不十分な寸法安定性に帰着する。ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が１５０を超えると、加工性（密閉式混合機における充填剤の混合および発熱、ローラーミルでのバンディング、押出速度、押出口金膨張、平滑度など）が害され、加工費が増加する。
【０２９６】
質量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）によって表わされる、本発明の変性ポリマーの好ましい分子量分布は、好ましくは１．２〜３．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．２未満であると、ポリマーの加工性が害される。不十分な加工性は生産原価を増大させるのみならず、充填剤および他の添加剤の不十分な分散のような成分の混合特性をも害し、それは不十分な物理的性質をもたらすかもしれない。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると、低分子量成分の含有量が増加し、ヒステリシス損失が増加する。
【０２９７】
粘性またはムーニー値を減少させるために、本発明の未架橋エラストマーポリマーと組み合わせて、エキステンダーオイルを使用してもよい。適用できるエキステンダーオイルは、芳香族タイプのオイル、脂環式タイプのオイルおよび脂肪族タイプのオイルの混合物である鉱油を含み、芳香族タイプのエキテンダーオイル、脂環式タイプのエキステンダーオイルまたは脂肪族タイプのエキステンダーオイルに分類される。これらの中でも、０．９００〜１．０４９の粘度比重定数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）を有する芳香族タイプの鉱油（アロマ系オイル）、および０．８５０〜０．８９９のＶ．Ｇ．Ｃ．値を有する脂環式タイプの鉱油（ナフテン系オイル）は、優れた濡れ路面すべり抵抗をもたらす最適の低温ヒステリシス損失特性を保証するために、特に好ましい。前述のオイルとしては、ＭＥＳ（穏やかな抽出物溶媒和物）、ＴＤＡＥ（処理された留出物芳香族抽出物）、ＲＡＥ（残余芳香族抽出物）、ＤＡＥおよびＮＡＰ（ナフテン系）が挙げられる。天然のオイルもまたエキステンダーオイルとして使用することができる。前述のオイルは、異なる濃度の多環式芳香族化合物、パラフィン系化合物、ナフテン系化合物および芳香族化合物を含み、異なるガラス転移温度を有する。上述のタイプのオイルは、ジャーナル「Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ」、第５２巻、ｐ．７９９−８０５に記載されている。ＭＥＳおよびＴＤＡＥはゴム用に特に好ましいエキステンダーオイルである。
【０２９８】
エキステンダーオイルによる本発明の変性ポリマーのそのようなエキステンションは、ポリマー中のカーボンブラックおよびシリカのような充填剤の均質の分散を保証し、加工性および加硫製品の様々な性質を改善する。本発明において使用されるエキステンダーオイルの量は、変性未架橋エラストマーポリマー１００質量部に対して０〜１００質量部、好ましくは０〜８０質量部、より好ましくは０〜７０質量部である。エキステンダーオイルがポリマー溶液に添加される場合、添加のタイミングは、ポリマーの変性または重合の停止の後、たとえば変性剤の添加または重合停止剤の後であるべきである。エキステンダーオイルの添加の後、油展ポリマーは、直接乾燥法または水蒸気ストリッピングによって、真空乾燥機、熱風乾燥機、ローラーなどを使用してゴムを乾燥することによって、溶媒からポリマーを分離することによって得られる。例として、米国特許出願公開第２００５／０１５９５１３号明細書は、ケイ素またはスズカップリング剤とカップリングした溶液重合未架橋エラストマーポリマーおよび低多環式アロマ系オイルを含む油展ゴム組成物を開示している。
【０２９９】
重要な実施態様において、本発明の変性エラストマーポリマーは、充填剤および加硫剤、および所望により追加の成分（たとえば、限定するものではないが、促進剤、カップリング剤、および未変性未架橋エラストマーポリマー（すなわち本発明の変性剤と反応させられていない、当技術分野において従来のように調製され停止された、従来の未架橋エラストマーポリマー）と混ぜ合わされ反応させられる。用語「未架橋エラストマーポリマー組成物」とは、この組合わせに起因する反応生成物について記載するように意図される。生じた未架橋エラストマーポリマー組成物は、典型的には、望まれる形状または形に成形され、タイヤのような、架橋されたエラストマーポリマー組成物を含む、架橋されたエラストマー物品を形成するために加硫される。
【０３００】
本発明の変性エラストマーポリマー（油展された実施態様を含む。）は、好ましくは、存在する全エラストマーポリマーの少なくとも３０質量パーセントを構成し、より好ましくは少なくとも５０質量パーセントを構成する。エラストマーポリマーの残りの部分は未変性のエラストマーポリマーである。好ましい未変性のエラストマーポリマーとしては、シス−１，４−イソプレンポリマー、天然ゴム、３，４−イソプレンポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマー、シス−１，４−ブタジエンポリマー、トランス−１，４−ブタジエンポリマー、低〜高ビニルブタジエンポリマー（１０〜９０％のビニル含有量を有する）、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、およびクロロプレンポリマーが挙げられる。これらのうち、スチレン−ブタジエンコポリマー、天然ゴム、ポリイソプレンおよびポリブタジエンが好ましい。未変性ポリマーはムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃（上述したＡＳＴＭ  Ｄ１６４６（２００４）））が２０〜２００、好ましくは２５〜１５０の範囲内であることが望ましい。上記の範囲内の未変性ポリマーの添加は、実質的にその特性を害さずに、低価格で本発明のエラストマーの組成物を製造することを保証する。
【０３０１】
本発明のエラストマー組成物は、好ましくは、充填剤を含み、それは補強剤として役立つ。カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカ２相充填剤、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが、その例である。これらのうち、カーボンブラックとシリカの併用、カーボン−シリカ２相充填剤のみの使用、またはカーボン−シリカ２相充填剤とカーボンブラックおよび／またはシリカの併用が好ましい。ファーネス法によって製造された、５０〜２００ｍ２／ｇの窒素吸着比表面積および８０〜２００ｍＬ／１００ｇのＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラック、たとえばＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦまたはＳＡＦ等級のカーボンブラックが好ましい。高凝集型カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックは、典型的には、全エラストマーポリマー１００質量部に対して、２〜１００質量部、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜９５質量部の量で添加される。
【０３０２】
シリカ充填剤の例としては、湿式法シリカ、乾式法シリカおよび合成ケイ酸塩型シリカが挙げられる。小さな粒子直径を有するシリカは高い補強効果を示す。小さな直径の高凝集型シリカ（すなわち大きな表面積および高い油吸収率を有する）は、望ましい性質および優れた加工性を表わす、エラストマーポリマー組成物中の優れた分散性を示す。シリカの平均粒径は、一次粒子直径で表示して、好ましくは５〜６０ｎｍ、より好ましくは１０〜３５ｎｍである。さらに、（ＢＥＴ法によって測定した）シリカ粒子の比表面積は、好ましくは４５〜２８０ｍ２／ｇである。シリカは、全エラストマーポリマー１００質量部に対して、１０〜１００質量部、好ましくは３０〜１００質量部、さらに好ましくは３０〜９５質量部の量で添加される。
【０３０３】
カーボンブラックとシリカは一緒に添加してもよく、その場合には、添加されるカーボンブラックとシリカの合計量は、全エラストマーポリマー１００質量部に対して３０〜１００質量部、好ましくは３０〜９５質量部である。そのような充填剤がエラストマー組成物の中に均質に分散する限り、充填剤の量を（上記の範囲内で）増やすと、優れた圧延および押出加工性を有する組成物、ならびに好ましいヒステリシス損失特性、ころがり抵抗、改善された濡れ路面すべり抵抗、耐摩耗性および引張強さを示す加硫製品が得られる。
【０３０４】
カーボン−シリカ２相充填剤は、本発明において、いずれか独立に、またはカーボンブラックおよび／またはシリカと組み合わせて使用することができる。カーボン−シリカ２相充填剤は、これが単独で添加された場合でさえ、カーボンブラックとシリカの併用によって得られた効果と同じ効果を示すことができる。カーボン−シリカ２相充填剤は、カーボンブラックの表面の上にシリカを被覆することによって作られた、いわゆるシリカ被覆カーボンブラックであり、ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２またはＣＲＸ２００６の商標（キャボット社（Cabot Co.）の製品）で市販されている。カーボン−シリカ２相充填剤は、シリカに関して前に記載したのと同じ量で添加される。カーボン−シリカ２相充填剤は、他の充填剤（たとえばカーボンブラック、シリカ、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）と組合わせて使用することができる。これらの充填剤のうち、カーボンブラックおよびシリカを、いずれか個々にまたは組合わせて、使用することが好ましい。
【０３０５】
シリカ、カーボンブラックもしくはカーボンブラック−シリカ２相充填剤またはそれらの組合わせは、たとえばデンプンのような天然の充填剤と組み合わせて使用することができる。
【０３０６】
シリカまたはカーボン−シリカ２相充填剤が使用される場合は、ポリマー組成物にシランカップリング剤を添加することが好ましい。添加されるシランカップリング剤の典型的な量は、シリカおよび／またはカーボン−シリカ２相充填剤の合計量１００質量部に対して、約１〜約２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。分子内にシリカ表面と反応する官能基（たとえば、限定するものではないが、アルコキシシリル基）とポリマーの炭素−炭素二重結合と反応する官能基（たとえば、ポリスルフィド基、メルカプト基、またはエポキシ基）の両方を有するシランカップリング剤が好ましく、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴシラン、クロプトン社（Crompton Corporation））が挙げられる。そのようなシランカップリング剤の使用は、カーボンブラックおよびシリカの併用またはカーボン−シリカ２相充填剤の使用によってもたらされる、補強効果を増大させる。
【０３０７】
硫黄、硫黄含有化合物および過酸化物は、最も一般的な加硫剤である。必要に応じて、加硫剤と一緒に、スルフェンアミド型、グアニジン型またはチウラム型の加硫促進剤を使用することができる。亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などのような他の添加剤を、所望により、添加してもよい。加硫剤は、典型的には、全エラストマーポリマー１００質量部に対して、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜６質量部の量でポリマー組成物に添加される。加硫剤に関する追加情報は、カーク・オスマー（Kirk-Othmer）、化学技術百科事典（Encyclopedia of Chemical technology）、第３版、１９８２年、ニューヨーク、ウィリー・インターサイエンス（Wiley Interscience）、第２０巻、ｐ．３６５−４６８、特に「加硫剤および加硫助剤物質」ｐ．３９０−４０２に見いだすことができる。
【０３０８】
本発明のエラストマーポリマー組成物は、上記の変性エラストマーポリマー（油展品種を含む。）、未変性エラストマーポリマー（油展品種を含む。）、充填剤（カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカ２相充填剤など）、シランカップリング剤、オイル、および他の添加剤を、混練機で、１４０〜１８０℃で混練することによって調製することができる。冷却後、硫黄のような加硫剤、加硫促進剤などを添加し、得られた混合物を、バンバリーミキサーまたはオープンロールミルを使用してブレンドし、所望の形に成形し、１４０〜１８０℃で加硫し、それによって、加硫されたエラストマー製品を得る。
【０３０９】
本発明の加硫されたエラストマーポリマー組成物は低いころがり抵抗、低い動的発熱性および優れた濡れ路面すべり性能を示すので、本発明のエラストマーポリマー組成物は、タイヤ、タイヤトレッド、サイドウォールおよびカーカス、ならびにベルト、ホース、制振ダンパおよび履物のような他の工業製品を調製するのに好適に使用される。
【０３１０】
本発明を、以下、実施例により、より詳細に説明するが、それらは本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０３１１】
次の実施例は本発明をさらに詳しく説明するために提供され、本発明を限定するものと解釈してはならない。それらの実施例は、本発明の変性剤および比較例の変性剤の調製、変性エラストマーポリマーの調製および試験、ならびに未架橋および架橋エラストマーポリマー組成物の調製および試験を含む。別段の言及がない限り、部およびパーセントはすべて質量基準で表示される。用語「一晩」は約１６〜１８時間の時間をいい、「室温」は約２０〜２５℃の温度をいう。重合は、窒素雰囲気で、水分および酸素の排除した状態で行なった。実施例を試験し測定するために様々な方法を使用した。各々の手法を簡潔に記載する。
【０３１２】
ブタジエンポリマーまたはスチレン−ブタジエンコポリマーの１，４−シス−、１，４−トランス−および１，２−ポリジエン含有量の間の比は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ分光法（ＮＭＲ（ブルーカー・アナリティック社（Bruker Analytic GmbH）のＡＶＡＮＣＥ  ４００装置（１Ｈ＝４００ＭＨｚ、１３Ｃ＝１００ＭＨｚ））によって測定した。さらに、共役ジオレフィン部分中のビニル含有量は、ＩＲ吸収スペクトル（モレロ法（Morello method）、ブルーカー・アナリティック社のＩＦＳ  ６６  ＦＴ−ＩＲ分光計）によって測定した。ＩＲサンプルは膨潤剤としてＣＳ２を使用して調製した。
【０３１３】
結合スチレン含有量：  検量線は、ＩＲ吸収スペクトル（ＩＲ（ブルーカー・アナリティック社のＩＦＳ  ６６  ＦＴ−ＩＲ分光計）。ＩＲサンプルは膨潤剤としてＣＳ２を使用して調製した。）によって作成した。スチレン−ブタジエンコポリマー中の結合スチレンのＩＲ測定のために、次の４本の吸収帯を観察した。
ａ）９６６ｃｍ−１のトランス−１，４−ポリブタジエン単位の吸収帯、
ｂ）７３０ｃｍ−１のシス−１，４−ポリブタジエン単位の吸収帯、
ｃ）９１０ｃｍ−１の１，２−ポリブタジエン単位の吸収帯および７００ｃｍ−１の結合スチレン（スチレン芳香族結合）の吸収帯。
吸収帯高さは適切な吸光係数に従って標準化し、合計１００％に要約した。その標準化は１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲによって行なった。その代わりに、スチレン含有量は、ＮＭＲ法（ＮＭＲ（ブルーカー・アナリティック社のＡＶＡＮＣＥ  ４００装置（１Ｈ＝４００ＭＨｚ、１３Ｃ＝１００ＭＨｚ）））によって決定した。
【０３１４】
単一鎖芳香族ビニル化合物単位（単独で連結された芳香族ビニル化合物を有する単位）および長鎖芳香族ビニル化合物単位（８個以上の芳香族ビニル化合物が連結された単位）は、ＮＭＲ法（ＮＭＲ（ブルーカー・アナリティック社のＡＶＡＮＣＥ  ４００装置（１Ｈ＝４００ＭＨｚ、１３Ｃ＝１００ＭＨｚ）））によって決定された。
【０３１５】
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布の幅の尺度とした。ＭｗおよびＭｎ（質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ））の計算は、２つの手順ＧＰＣ−方法ＡまたはＧＰＣ−方法Ｂの１つに基づいて行なった。
【０３１６】
ＧＰＣ−方法Ａ）
狭い分布のポリスチレン標準で較正されたＳＥＣ。測定は４０℃でＴＨＦ中で行なった。機器：ＡＧＩＬＥＮＴ  ＳＥＲＩＥ  １１００／１２００；モジュールセットアップ：イソポンプ（Iso pump）、自動試料採取器、温度自動調節器、ＶＷ検出器、ＲＩ検出器、脱気装置；カラム  ＰＬミックスＢ／ＨＰミックスＢ。
【０３１７】
ＧＰＣ−方法Ｂ）
光散乱と結合したＳＥＣ。測定は室温でＴＨＦ中で行なった。光散乱機器：ワイアット（Wyatt）製ＭＡＬＳ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ、ＳＥＣ：ウォーターズ（Waters）自動試料採取器７１７プラス、ウォーターズＲＩ検出器４１０、ポンプＡＧＩＬＥＮＴ  ＳＥＲＩＥ  １１００；２カラム、２×ＹＭＣ−Ｐａｃｋ−ＳＩＬ−１０００、ＳＬＡ０Ｓ０３−３００８ＷＴ。
【０３１８】
Ｍｐ１、Ｍｐ２、Ｍｐ３、Ｍｐ４、Ｍｐ５は、それぞれ、ＧＰＣ曲線の１番目、２番目、３番目、４番目または５番目のピークで測定された（最大ピーク）分子量に相当する［１番目のピーク（最も低い分子量）は曲線の右側に位置し、最後のピーク（最も高い分子量）は曲線の左側に位置する。］。最大ピーク分子量とは、最大のピーク強度の位置におけるピークの分子量を意味する。Ｍｐ２、Ｍｐ３、Ｍｐ４およびＭｐ５は、１つの巨大分子にカップリングした２個、３個、４個または５個の重合体鎖である。Ｍｐ１は１個の重合体鎖（基礎分子量−１つの巨大分子への２個以上の重合体鎖のカップリングなし。）である。
【０３１９】
全カップリング率は、すべてのカップリングしたポリマーおよびカップリングしていないポリマーの質量分率の合計を含む、全ポリマー質量に対するカップリングしたポリマーの質量分率の合計を表わす。全カップリング率は下記に示されるように計算される。
ＣＲ（合計）＝（Σすべてのカップリングしたピーク［最大Ｍｐ２のピーク〜最も高いインデックスを付けられたピーク最大値のピーク］の面積）／（Σすべてのピーク［ピーク最大値Ｍｐ１のピーク〜最も高いインデックスを付けられたピーク最大値のピーク］の面積）。
個々のカップリング率（たとえば、ピーク最大値Ｍｐ２のピークに相当するカップリングした２つのポリマーアーム）は、下記のとおり計算される。
ＣＲ（２つのアーム）＝（ピーク最大値Ｍｐ２のピークの面積）／（Σすべてのピーク［ピーク最大値Ｍｐ１のピーク〜最も高いインデックスを付けられたピーク最大値のピーク］の面積）。
サンプル調製：
ａ）１Ｌのテトラヒドロフランを２０ｍｇのステアリルアミンで安定化した（ＧＰＣ−方法Ｂの場合は安定剤（たとえばステアリルアミン）なし。）。
ｂ１）オイルを含まないポリマーサンプル：
約９〜１１ｍｇの乾燥したポリマーサンプル（含水率＜０．６％）を、１０ｍＬサイズの褐色のガラス瓶を使用して、１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした。ポリマーは、２００ｕ／ｍｉｎで２０分間、ガラス瓶を振り混ぜることによって溶かした。
ｂ２）オイル含有ポリマーサンプル：
約１２〜１４ｍｇ乾燥したポリマーサンプル（含水率＜０．６％）を、１０ｍＬサイズの褐色のガラス瓶を使用して、１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした。ポリマーは、２００ｕ／ｍｉｎで２０分間、ガラス瓶を振り混ぜることによって溶かした。
ｃ）ポリマー溶液を、０．４５μｍ使い捨てフィルターを使用して、２ｍＬのガラス瓶へ移した。
ｄ）２ｍＬのガラス瓶をＧＰＣ分析のための試料採取器の上に置いた。
注入体積：  １００．００μｍ（ＧＰＣ−方法Ｂ  ５０．００μｍ）
溶離速度：  １．００ｍＬ／ｍｉｎ
【０３２０】
ゴムコンパウンドは、次の２段階混合プロセスで、３８０ｃｍ３のバンバリーミキサー（ブラベンダー社（Brabender GmbH&Co KG）製Ｌａｂｓｔａｔｉｏｎ  ３５０Ｓ）の中で、下記の表６、表９、表１０および表１１に記載された成分を混ぜ合わせることによって調製した。
第１段階  −  加硫パッケージの成分以外の成分をすべて一緒に混合し、第１段階の配合物（または組成物）を形成した。
第２段階  −  加硫パッケージの成分を第１段階の配合物の中に混合し、第２段階の配合物（または組成物）を形成した。
【０３２１】
ムーニー粘度は、アルファー・テクノロジー（英国）社（Alpha Technologies UK）製ＭＶ２０００Ｅで、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６（２００４）に従って、予熱時間１分、およびローター操作時間４分、温度１００℃で［ＭＬ１＋４（１００℃）］測定した。ゴムのムーニー粘度測定は、乾燥した（溶媒なしの）生のポリマー（未加硫ゴム）で行なう。コンパウンドのムーニー粘度は、表６、９、１０または１１に従って調製された未硬化（未加硫）の第２段階のポリマーコンパウンドサンプルで測定する。
【０３２２】
未加硫流動学的性質の測定は、スコーチタイム（ＴＳ）および加硫時間（ＴＣ）を測定するために、ローターのない剪断レオメーター（アルファー・テクノロジー（英国）社製ＭＤＲ２０００Ｅ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９５（再承認２００１）に従って行なった。レオメーター測定は、表６、９、１０および１１に従う未加硫の第２段階のポリマー配合物で、１６０℃の一定温度で行なった。ポリマーサンプルの量は約４．５ｇであった。サンプル形状および形状調製は標準化され、測定装置（アルファー・テクノロジー（英国）社製ＭＤＲ２０００Ｅ）によって定められる。
【０３２３】
「ＴＣ５０」および「ＴＣ９０」は、それぞれ、加硫反応の５０％および９０％転化率を達成するのに必要とされる時間である。トルクは反応時間の関数として測定される。加硫転化率は、発生したトルク対時間曲線から自動的に計算される。「ＴＳ１」および「ＴＳ２」は、加硫中にそれぞれのトルク最小値（ＭＬ）からトルクを１ｄＮｍおよび２ｄＮｍ上昇させるのに必要とされるそれぞれの時間である。
【０３２４】
引張強さ、切断時伸びおよび３００％伸び率におけるモジュラス（モジュラス３００）は、ＺＷＩＣＫ  Ｚ０１０で、ＡＳＴＭ−Ｄ４１２−９８Ａ（再承認２００２）に従って、ダンベル抜型Ｃ試験片を使用して、測定した。標準化されたダンベル抜型Ｃ試験片のうち、２ｍｍの厚さのものを使用する。引張強さの測定は、表６、９、１０または１１に従って調製された硬化（加硫）した第２段階のポリマーサンプルについて室温で行なう。第２段階の配合物は、１６０℃でＴＣ９５（加硫転化率９５％、約１６〜２５分）まで加硫した（表７および１２の硬化データ参照）。
【０３２５】
発熱性は、ＤＯＬＩ  ‘ＧＯＯＤＲＩＣＨ’−ＦＬＥＸＯＭＥＴＥＲで、ＡＳＴＭ−Ｄ６２３の方法Ａに従って測定した。発熱測定は、表６、９、１０および１１の加硫した第２段階のポリマーサンプルについて行なう。第２段階の配合物は、１６０℃でＴＣ９５（加硫転化率９５％）まで加硫した（表７および１２の硬化データを参照）。
【０３２６】
６０℃でのｔａｎδおよび０℃でのｔａｎδならびに−１０℃でのｔａｎδの測定は、円筒状の試料で、ガーボー・クォリメーター・テスタンラーゲン社（Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH）（ドイツ）製動的機械的熱的分光計「ＥＰＬＥＸＯＲ  １５０Ｎ」を使用して、それぞれの温度で２Ｈｚの振動数で０．２％の圧縮動的歪を適用することによって行なった。６０℃の温度での指数が小さいほど、転がり抵抗は低い（低い方が良好）。ｔａｎδ（０℃）は、同じ装置および負荷条件を使用して、０℃で測定した。この温度での指数が大きいほど、濡れ路面すべり抵抗が良い（高い方が良好）。第２段階の配合物は、１６０℃でＴＣ９５（９５％の加硫転化率）まで加硫した（表７および１２の硬化データを参照）。そのプロセスは、直径６０ｍｍおよび高さ１０ｍｍの目視で気泡がない均質な硬化したゴム円板の形成につながる。試料は、前記の皿からドリルで孔をあけられ、１０ｍｍの直径および１０ｍｍの高さの寸法を有する。
【０３２７】
ＤＩＮ摩耗はＤＩＮ５３５１６（１９８７−０６−０１）に従って測定した。指数が大きいほど、耐摩耗性は低い（低い方が良好）。摩耗測定は表６、９、１０または１１の加硫した第２段階のポリマー配合物について行なう。第２段階の配合物は、１６０℃でＴＣ９５（加硫転化率９５％）まで加硫した（表７および１２の硬化データを参照）。
【０３２８】
一般に、切断時伸び、引張強さ、モジュラス３００および０℃でのｔａｎδの値が高いほど、サンプル性能は良好である。一方、６０℃でのｔａｎδ、発熱性および摩耗が低いほど、サンプル性能は良好である。好ましくは、ＴＳ１は１．５分より長く、ＴＳ２は２．５分より長く、ＴＣ５０は３〜８分であり、ＴＣ９０は８〜１９分である。
【０３２９】
硫黄測定（ＸＲＦ）：  分析はＸ線蛍光分光法（ＸＲＦ）で行なった。
サンプル調製：サンプル（約２ｇ）は１０分間、１６０℃で、ホットプレスでプレス加工し、５分間冷却した。
較正：ＸＲＦ分光計は、硫黄濃度１％の硫黄オイル標準で較正する。
装置：ＸＲＦ分光計ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ「Ａｘｉｏｓ」、ホットプレスＬＥＣＯ  ＰＲ−２５
条件：Ｘ線ライン：Ｓ  Ｋα
マトリックス補正：マトリックス補正のために、基本パラメータソフトウェアＰＣＦＰＷを使用する。ＰＣＦＰＷは、ファンデックス・ソフトウェア・アンド・テクノロジー社（FUNDEX Software and Technology, Inc.）（米国ノースリッジ（Northridge））製プログラムである。
【０３３０】
変性剤調製：  ６種の鎖末端変性剤および４種の変性カップリング剤を例として調製した。構造式および調製法（または入手元）を、下記に示す。鎖末端変性剤と変性カップリング剤の併用は、本発明の例であるが、「未変性の」カップリング剤と鎖末端変性剤の併用は、比較目的のためのものである。
【０３３１】
調製経路１：
変性カップリング剤１は、下記の式Ｍ１によって表わされ、以下のように調製した。
【０３３２】
【化１７】
2011522928.tif 000019
【０３３３】
２５０ｍＬのシュレンク（Schlenk）フラスコに、シクロヘキサン１００ｇ、トリエチルアミン８．６ｇ（８５ｍｍｏｌ）およびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン［クロムトン社（the Cromton GmbH）製Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９］１３．１２ｇ（８０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。トリメチルクロロシラン（１７．９ｇ（１６５ｍｍｏｌ））を５０ｇのシクロヘキサンで希釈し、得られた溶液をシュレンクフラスコに滴下した。すぐに白色のトリエチルアンモニウム＝クロリドが沈殿した。その懸濁液を、約２４時間室温で撹拌し、さらに３時間６０℃で撹拌した。次に白色の沈殿を濾過によって分離した。生じた無色の溶液を真空下で蒸留し、１６ｇ（６７．７ｍｍｏｌ）の変性カップリング剤１を得た。
【０３３４】
末端変性剤２は、下記の式Ｍ２によって表わされ、以下のように調製した。
【０３３５】
【化１８】
2011522928.tif 000020
【０３３６】
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、シクロヘキサン１００ｇ、トリエチルアミン８．６ｇ（８５ｍｍｏｌ）およびγ−メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシラン（ＡＢＣＲ社（the ABCR GmbH）製）１４．４ｇ（７９．８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。トリメチルクロロシラン（１７．４ｇ（１６０ｍｍｏｌ））を５０ｇのシクロヘキサンで希釈し、得られた溶液をシュレンクフラスコに滴下した。すぐに白色のトリエチルアンモニウム＝クロリドが沈殿した。その懸濁液を、約２４時間室温で撹拌し、さらに３時間６０℃で撹拌した。次に白色の沈殿を濾過によって分離した。生じた無色の溶液を真空下で蒸留し、１７．２ｇ（６８．１ｍｍｏｌ）の末端変性剤２を得た。
【０３３７】
調製経路２：
上記の式Ｍ１によって表わされる変性カップリング剤１を、別の方法で、以下のように調製した。
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍＬ、水素化リチウム７９．５ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、続いてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン［クロムトン社製Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９］１．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応混合物を２４時間室温で撹拌し、さらに２時間５０℃で撹拌した。その後、トリメチルクロロシラン（１．０９ｇ（１０ｍｍｏｌ））を１０ｇのＴＨＦで希釈し、得られた溶液をシュレンクフラスコに滴下した。塩化リチウムが沈殿した。懸濁液を、約２４時間室温で撹拌し、さらに２時間５０℃で撹拌した。ＴＨＦ溶媒を真空下で除去した。その後、シクロヘキサン（３０ｍＬ）を添加した。次に白色の沈殿を濾過によって分離した。シクロヘキサン溶媒を真空下で（減圧下で）除去した。生じた無色の液体の溶液は、ＧＣによって純度９９％であることが分かった。したがって、さらなる精製は必要ではなかった。収量２．２ｇ（９．２ｍｍｏｌ）の変性カップリング剤１が得られた。
【０３３８】
調製経路３：
上記の式Ｍ１によって表わされる変性カップリング剤１を、別の方法で、以下のように調製した。
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン［クロムトン社製Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９］１．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍＬを仕込み、続いて１０ｍＬのＴＨＦに溶かしたナトリウムメタノラート（ＮａＯＭｅ）０．５９４ｇ（１１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応混合物を室温で１８時間撹拌した。その後、トリメチルクロロシラン（１．０９ｇ（１０ｍｍｏｌ））を１０ｇのＴＨＦで希釈し、得られた溶液をシュレンクフラスコに滴下した。塩化ナトリウムが沈殿した。懸濁液を、約２４時間室温で撹拌し、さらに２時間５０℃で撹拌した。ＴＨＦ溶媒を真空下で除去した。その後、シクロヘキサン（３０ｍＬ）を添加した。次に白色の沈殿を濾過によって分離した。シクロヘキサン溶媒は真空下で（減圧下で）除去した。生じた無色の液体の溶液は、ＧＣによって純度８９％であることが分かった。分留によってさらなる精製を行い、収量１．７ｇ（７．２ｍｍｏｌ）の変性カップリング剤１が得られた。
【０３３９】
次の鎖末端変性剤を調製経路３によって調製した。試薬量を表Ａに示す。
下記の式Ｍ３によって表わされる末端変性剤３：
【０３４０】
【化１９】
2011522928.tif 000021
【０３４１】
下記の式Ｍ３によって表わされる末端変性剤４：
【０３４２】
【化２０】
2011522928.tif 000022
【０３４３】
下記の式Ｍ３によって表わされる末端変性剤５：
【０３４４】
【化２１】
2011522928.tif 000023
【０３４５】
下記の式Ｍ３によって表わされる末端変性剤６：
【０３４６】
【化２２】
2011522928.tif 000024
【０３４７】
下記の式Ｍ３によって表わされる末端変性剤７：
【０３４８】
【化２３】
2011522928.tif 000025
【０３４９】
【表１】
2011522928.tif 000026
【０３５０】
次の変性カップリング剤を調製経路３によって調製した。試薬量は表Ｂに示す。
下記の式Ｍ３によって表わされる変性カップリング剤８：
【０３５１】
【化２４】
2011522928.tif 000027
【０３５２】
下記の式Ｍ３によって表わされる変性カップリング剤９：
【０３５３】
【化２５】
2011522928.tif 000028
【０３５４】
下記の式Ｍ３によって表わされる変性カップリング剤１０：
【０３５５】
【化２６】
2011522928.tif 000029
【０３５６】
【表２】
2011522928.tif 000030
【０３５７】
１，３−ブタジエンの単独重合（実施例１、１ａ、１ｂ、１ｃおよび１ｄ）：
実施例１、１ａ、１ｂ、１ｃおよび１ｄの重合は、二重壁の２リットルの鋼鉄製の反応器の中で行ない、その反応器は、有機溶媒、モノマー、極性配位化合物、開始剤化合物、または他の成分の添加の前に、窒素でパージした。重合反応器は、別段の言及がない限り、５５℃に調節された。その後、シクロヘキサン溶媒（５００グラム）、極性配位化合物としてのテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ブタジエンモノマーを、その順序で添加し、混合物を１時間撹拌した。ｎ−ブチルリチウムを添加し、重合反応を開始させた。重合は５５℃で約４５分間行ない、その後、実験１のポリマー溶液を反応器から取り出し、下に記載するように別々に処理した。実験１ａ、１ｂ、１ｃおよび１ｄの場合には、変性剤Ｍ６（末端変性剤化合物として使用）、Ｍ３（末端変性剤化合物として使用）、Ｍ１（変性カップリング剤として使用）またはＭ９（変性カップリング剤として使用）を添加した。次に、ポリマー溶液を５５℃でさらに４５分間撹拌した。実施例１では、上に示すように、変性剤を添加しなかった。重合プロセスの停止のために、１時間後に、５０ｍＬのメタノールおよびポリマー用安定剤としてのＩｒｇａｎｏｘ  １５２０（２グラムのＩｒｇａｎｏｘを含む１リットルのメタノール）を含む別個の二重壁の鋼鉄製の反応器に、ポリマー溶液を移した。この混合物を１５分間撹拌した。その後、重合溶媒および他の揮発分を真空で除去した。
【０３５８】
【表３】
2011522928.tif 000031
【０３５９】
【表４】
2011522928.tif 000032
【０３６０】
１，３−ブタジエンの単独重合（実施例２ａ、２ｂおよび２ｃ、２ｄ）：
実施例２ａ、２ｂおよび２ｃ、２ｄの重合は、二重壁の２リットルの鋼鉄製の反応器の中で行ない、その反応器は、有機溶媒、モノマー、極性配位化合物、開始剤化合物または他の成分の添加の前に、窒素でパージした。重合反応器は、別段の言及がない限り、５０℃に調節された。その後、シクロヘキサン溶媒（５００グラム）、極性配位化合物としてのテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（４５．０ｍｍｏｌ）、ブタジエンモノマーを、その順序で添加し、混合物を１時間撹拌した。ｎ−ブチルリチウム（５０．０ｍｍｏｌ）を添加し、重合反応を開始させた。重合は５０℃で約２時間行ない、その後、ポリマー溶液の一部（６６．６質量％または５０質量％）を反応器から取り出し、下に記載するように、別々に処理した。次に、変性カップリング剤Ｍ１、または末端変性剤Ｍ２を添加した。次に、ポリマー溶液を５０℃でさらに４５分間撹拌した。実施例２ｂおよび２ｄでは、変性剤を添加しなかった。重合プロセスの停止のために、１時間後に、５０ｍＬのメタノールおよびポリマー用安定剤としてのＩｒｇａｎｏｘ  １５２０（２グラムのＩｒｇａｎｏｘを含む１リットルのメタノール）を含む別個の二重壁の鋼鉄製の反応器に、ポリマー溶液を移した。この混合物を１５分間撹拌した。その後、重合溶媒および他の揮発分を真空で除去した。
【０３６１】
実施例２ａおよび２ｂ：
（実施例２ａの）重合反応は５４．１ｇ（１．００モル）のブタジエンを使用して行なった。ポリマー溶液の６６．６質量％を除去した後、５．９１グラム（２５．０ｍｍｏｌ）の変性カップリング剤Ｍ１を重合反応器に添加した。例２ｂは、変性剤を添加しなかった点以外は、同じように調製した。最終的なポリマーの特徴を表３に示す。
【０３６２】
実施例２ｃおよび２ｄ：
重合反応は１０．０ｇ（０．１８５モル）のブタジエンを使用して行なった。ポリマー溶液の５０質量％を除去した後、１２．５ｍｍｏｌの末端変性剤Ｍ２を重合反応器に添加した。例２ｄは、変性剤を添加しなかった点以外は、同じように調製した。最終的なポリマーの特徴を表３に示す。
【０３６３】
【表５】
2011522928.tif 000033
【０３６４】
実施例２ａのＧＣ−ＭＳ検査は、保持時間がそれぞれ１３．１７分、１３．２５分および２２．０４分にの３つの異なるポリマーフラクションに典型的な、トリメチルシリル基（−ＳｉＭｅ３）（ｍ／ｅ＝７３）の存在を確認した。（−ＳｉＭｅ３）フラグメントは、大多数のポリマーフラクションにおいて見つかり、それは大多数のポリマー鎖において少なくとも１個の（−ＳｉＭｅ３）基の存在を示した。
【０３６５】
別個の研究として、（−ＳｉＭｅ３）保護基の効果的な除去は、まずヘキサデシルトリメチルシリルスルフィドを調製し、続いてＨＣｌで（−ＳｉＭｅ３）基を除去することによって実証された。より具体的には、５．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）のヘキサデシルチオールを２５ｍＬのシクロヘキサンに溶かした。その後、トリエチルアミン（２．１５ｇ（２１．２５ｍｍｏｌ））を添加し、次いで２５ｍＬのシクロヘキサンに溶かした４．４７ｇ（４１．２５ｍｍｏｌ）のクロロトリメチルシランを添加した。生じた反応混合物を２４時間撹拌し、その後、６０℃で３時間加熱した。生じた溶液を濾過し、シクロヘキサン溶媒を真空で除去した。ヘキサデシルトリメチルシリルスルフィドが生成した（収量：６．６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ））。（−ＳｉＭｅ３）基はＮＭＲ分光法によって確認した（信号は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで０．２３ｐｐｍに現われた。）。ヘキサデシルトリメチルシリルスルフィド（１グラム（ｍｍｏｌ））を１５ｍＬのシクロヘキサンに溶かし、１０ｍＬのエタノール中の塩酸（２グラム、３６％）を加え、その混合物を室温で１５時間撹拌した。相分離および抽出によって有機層を取り出した後、有機相を硫酸マグネシウムを使用して乾燥し、濾過した。真空による、有機溶媒および生成したヘキサクロロジシロキサン副生成物の大部分の除去は、ヘキサデシルチオールの単離につながった。予想通りに、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける０．２３ｐｐｍの（−ＳｉＭｅ３）信号は消滅し、ヘキサクロロジシロキサン副生成物の存在を示す０．１３ｐｐｍの非常に低い強度の新しい（−ＳｉＭｅ３）信号が現われた。
【０３６６】
１，３−ブタジエンとスチレンの共重合（実施例２〜２５）
共重合は二重壁の２０リットルの鋼鉄製の反応器の中で行なった。その反応器は、まず、有機溶媒、モノマー、極性配位化合物、開始剤化合物または他の成分の添加の前に、窒素でパージした。重合反応器は、別段の言及がない限り、６０℃に調節された。その後、シクロヘキサン溶媒（９０００グラム）、ブタジエンモノマー、スチレンモノマー、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を、その順序で添加し、その混合物を１時間撹拌した。続いて、痕跡量の水分または他の不純物を取り除くために、ｎ−ブチルリチウムを滴定で添加した。追加のｎ−ブチルリチウムを添加し、重合反応を開始させた。重合温度が６０℃を超えないように、重合を８０分間行なった。その後、全ブタジエンモノマー量の０．５％を添加し、続けて変性カップリング剤（１または２）を添加した。混合物を２０分間撹拌した。次に、全ブタジエンモノマー量の１．８％を添加し、別段の言及がない限り、続けて変性剤（３または４）を添加した。重合プロセスの停止のために、４５分後に、１００ｍＬのエタノール、１．４ｇの濃ＨＣｌ（濃度３６％）、およびポリマー用安定剤としてのＩｒｇａｎｏｘ  １５２０（５ｇ）を含む別個の二重壁の鋼鉄製の反応器に、ポリマー溶液を移した。この混合物を１５分間撹拌した。生じたポリマー溶液を１時間水蒸気でストリッピングして溶媒および他の揮発物を取り除き、７０℃のオーブンで３０分間乾燥し、さらに１〜３日間室温で乾燥した。
【０３６７】
生じたポリマー組成物およびいくつかの属性を、下記の表４および５にまとめて示す。別段の言及がない限り、量はミリモルで表示される。同一の重合条件（同じオペレーターによる同じ日においては同じ重合反応器中の）で調製された実施例は、実施例番号に隣接している同一の文字（たとえば３Ａ、４Ａ）で指定される。
【０３６８】
下記の表の中のダッシュ「−」の使用は、成分が添加されなかったことを示す。略語「Ｎ．Ｍ．」は、測定がされなかったか、対応するデータが得られなかったことを意味するように意図される。
【０３６９】
【表６】
2011522928.tif 000034
【０３７０】
【表７】
2011522928.tif 000035
【０３７１】
各々の実施例４〜１４についての全スチレンブロック含有量パーセントは、（１Ｈ−ＮＭＲによって測定したコポリマー中のスチレンの合計量を基準として）１モル％以下であった。
【０３７２】
ポリマー組成物
ポリマー組成物は、３５０ｃｍ３のバンバリーミキサーの中で、下記の表６に記載された成分を混ぜ合わせ調合することによって調製し、１６０℃で２０分間加硫した。各々のエラストマー組成物の実施例についての加硫プロセスデータおよび物理的性質を表７および８に示す。
【０３７３】
【表８】
2011522928.tif 000036
【０３７４】
【表９】
2011522928.tif 000037
【０３７５】
【表１０】
2011522928.tif 000038
【０３７６】
追加のポリマー組成物は、３５０ｃｍ３のバンバリーミキサーの中で、下記の表９、１０および１１に記載されたそれぞれの成分を混ぜ合わせ調合することによって調製し、１６０℃で２０分間加硫した。各々のエラストマー組成物の実施例についての加硫プロセスデータおよび物理的性質を表１２および１３に示す。
【０３７７】
【表１１】
2011522928.tif 000039
【０３７８】
【表１２】
2011522928.tif 000040
【０３７９】
【表１３】
2011522928.tif 000041
【０３８０】
【表１４】
2011522928.tif 000042
【０３８１】
【表１５】
2011522928.tif 000043
【０３８２】
本発明の重要な１つの用途は、他の物理的性質および加工性、特に「０℃におけるｔａｎδ」に悪影響を及ぼさずに、より低い「６０℃におけるｔａｎδ」値を有するエラストマーポリマー組成物の製造である。より低い「６０℃におけるｔａｎδ」値を有するエラストマーポリマー組成物から作られたタイヤトレッドは、は対応するより低いころがり抵抗を有し、一方、より高い「０℃におけるｔａｎδ」値を有するエラストマーポリマー組成物から作られたタイヤトレッドは、対応するより良好な濡れ路面すべり特性を有する。
【０３８３】
本発明を例証する手段として、リビング低分子量ポリブタジエンを比較的単純なモデルポリマーとして使用した。表３に示されるように、実施例２ｂおよび２ｄのポリブタジエンは、それぞれ２，３５０および５２０ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有していた。これらのポリマーは変性ポリマー鎖を含んでいなかった。すなわち、トリメチルシリル（−ＳｉＭｅ３）もメトキシ（−ＯＭｅ）基も存在しなかった。同様のポリマー（実施例２ａおよび２ｃ）を調製し、本発明に従って、変性剤Ｍ１およびＭ２で変性した。この変性は、変性剤のメトキシシリル基によるポリマー鎖の変性をもたらした。予想通りに、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルではメトキシ基はほとんど検出されなかった。ＧＣ−ＭＳ分析による実施例２ｃの検査および熱分解−ＭＳ分析による実施例２ａの検査は、両方とも、ｍ／ｅ＝７３．２に質量スペクトルにおけるフラグメントとしてトリメチルシリル（−ＳｉＭｅ３）基の同定につながる。
【０３８４】
トリメチルシリルスルフィド基変性ポリマーからのトリメチルシリル基の効果的な除去を実証するために、ヘキサデシルトリメチルシリルスルフィドをモデル化合物として選択した。上に実証されたように、ヘキサデシルトリメチルシリルスルフィドは、室温での塩酸への接触の後に、定量的にヘキサデシルチオールに変換された。トリメチルシリル基の存在は、反応を通じて、かなりの量のリビングポリマー鎖末端の不活性化を一時的に防ぐ（すなわち保護する）と考えられる。
【０３８５】
変性カップリング剤および末端変性剤の使用によって形成されたポリマー巨大分子の異なる構造を実証するために、表１および２の実験１、１ａ、１ｂ、１ｃおよび１ｄを行なった。
【０３８６】
変性カップリング剤Ｍ１およびＭ９を使用することによって形成された実験１ｃおよび１ｄのポリブタジエンは、末端変性剤Ｍ６およびＭ３を使用することによって調製された実験１ａおよび１ｂと比較して、より高いカップリング度を示す。変性カップリング剤Ｍ１またはＭ９が重合実験１ｃおよび１ｄにおいて停止剤として使用されたときは、形成されたポリマー巨大分子の７６．８および６９．２質量％が１つを超えるポリマーアームを含んでいた。変性剤Ｍ６およびＭ３が重合実験１ａおよび１ｂにおいて停止剤として使用されたときは、形成されたポリマー巨大分子の２．５および２４．９質量％が１つを超えるポリマーアームを含んでいた。
【０３８７】
上記の結果は、１つのポリマーアームおよび末端変性剤Ｍ６およびＭ３に由来する１つの官能基を含むポリマー巨大分子の形成は明らかに好ましいことを示す。この好ましいことは、開始剤化合物の化学量論比のために、したがって２：１の「形成されたリビングポリマー鎖」と「末端変性剤」の化学量論比のために特に興味深い。この比は、むしろ、２つのポリマーアームおよび末端変性剤Ｍ６およびＭ３に由来する１つの官能基を含むポリマー巨大分子の形成を示唆するが、それは比較的低い量においてしか観察されない。他方、たとえばＭ１およびＭ９のような変性カップリング剤の使用は、好ましくは、２つ以上のポリマーアームおよび変性カップリング剤に由来する１つの官能基を含むポリマー巨大分子につながる。したがって、異なる官能基化剤、特に変性カップリング剤および末端変性剤は、１プロセス工程において（上に定義したような）変性された本質的に分枝のポリマー分子、および別のプロセス工程において変性された本質的に直鎖の「１つのポリマーアームを含むポリマー分子」を製造するために使用することができる。
【０３８８】
ポリマーの調製の過程において、変性ポリマー鎖カップリングおよびポリマー鎖末端変性の両方の技術の組合わせは、未変性のポリマー巨大分子をほとんど含まないポリマーブレンドにつながる。従来のポリマー調製と比較して、Ａ）たとえば四塩化ケイ素もしくはスズまたはテトラアルコキシスズもしくはケイ素化合物のような古典的なカップリング剤の使用と、Ｂ）鎖末端変性剤とを組み合わせた本発明のプロセスは、ポリマー変性の程度を増加させ、対応するポリマー加硫物の性能を改善させる。
【０３８９】
前に述べたように、本発明の変性エラストマーポリマーの意義ある１つの用途は、特にタイヤトレッドに使用されるエラストマーポリマー組成物の調製におけるそれらの使用であり、０℃におけるｔａｎδによって表わされる濡れ路面すべり特性の著しく劣化させずに、６０℃におけるｔａｎδの比較的低い値を有する組成物によって表わされる低いころがり抵抗を有するエラストマーポリマー組成物の調製におけるそれらの使用である。表１３に例証されるように、本発明の変性カップリング剤および末端変性剤を使用することによって（すなわち変性カップリング剤９および末端変性剤６で）変性されたエラストマーポリマーから調製されたポリマー組成物は、変性カップリング剤使用せずに、または変性カップリング剤と末端変性剤の両方を使用せずに調製された、対応する例（同一の文字（たとえば８Ｂ、９Ｂ、１０Ｂ）で表示される。）と比較して、相対的により低い「６０℃におけるｔａｎδ」値およびより高い「０℃におけるｔａｎδ」値を有する。変性された実施例の引張強さ、モジュラス３００および切断時伸びは向上し、または少なくとも有意には悪化しなかった。
【０３９０】
表８に示されるように、加硫物の動的変形中の発熱は、本発明の変性エラストマーポリマーの使用によって減少させられる。この減少は、その結果得られる組成物の耐久性を向上させ、全体にわたる弾性を増大すると考えられる。引張強さおよびモジュラス３００は、対照ポリマーと比較して悪くなく、機械的ストレス下でより高い耐性を有する安定した高分子網目の形成を示唆する。切断時伸び値はわずかに減少するが、それらは、向上したｔａｎδ値を考慮すると、まだ十分に受け入れ可能である。
【０３９１】
表７および１２は、スコーチタイム（ＴＳ）および硬化時間（ＴＣ）が未変性ポリマーに匹敵すること、したがって、対応するポリマー組成物は良好な加工性を有することを示す。
【０３９２】
より強い効果はシリカ含有ポリマー組成物について観察されるが、シリカ含有ポリマー組成物と同様に、カーボンブラック含有ポリマー組成物でも前述の利点が一般に見いだされることは特に有利である。
【０３９３】
さらに、カーボンブラックおよびシリカを含有するポリマー組成物においてポリマー源として、本発明の変性された油展高分子量ポリマーを使用したときに、前述の利点が通常見いだされたことは有利である。
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月3日(2011.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ヒステリシス損失を減少させるための一般に容認された１つの手法は、エラストマーポリマーの自由な鎖末端の数を減少させることである。ポリマー鎖末端を官能基化し、エラストマー組成物の成分と、たとえば充填剤とまたはポリマーの不飽和部分と、反応することができる、四塩化スズのような「カップリング剤」の使用を含む、様々な手法は、公開された文献に記載されている。そのような手法の例は、他の興味のある文献に加えて、米国特許第３，２８１，３８３号明細書、米国特許第３，２４４，６６４号明細書および米国特許第３，６９２，８７４号明細書（たとえばテトラクロロシラン）、米国特許第３，９７８，１０３号明細書、米国特許第４，０４８，２０６号明細書、米国特許第４，４７４，９０８号明細書、米国特許第６，７７７，５６９号明細書（ブロックされたメルカプトシラン）および米国特許第３，０７８，２５４号明細書（１，３，５−トリ（ブロモメチル）ベンゼンのような多ハロゲン置換炭化水素）、米国特許第４，６１６，０６９号明細書（スズ化合物および有機アミノまたはアミン化合物）、ならびに米国特許出願公開第２００５／０１２４７４０号明細書に記載されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９２】
１つの実施態様において、変性される分枝エラストマーポリマーは、式Ｐ１によって表わされる。
（Ｄ）ｚ（Ｒ１Ｏ）ｘＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３      （式Ｐ１）
式中、Ｄはエラストマーポリマーであり、ｘは０および１から選択される整数であり、ｚは２および３から選択される整数であり、かつｘ＋ｚ＝３、そして他のすべての記号は式１に関して前に定義したとおりである。式Ｐ１には示されていないが、本発明の化合物はそれらの対応するルイス塩基付加物を含むことが理解されるであろう。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３２６】
６０℃でのｔａｎδおよび０℃でのｔａｎδならびに−１０℃でのｔａｎδの測定は、円筒状の試料で、ガーボー・クォリメーター・テスタンラーゲン社（Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH）（ドイツ）製動的機械的熱的分光計「ＥＰＬＥＸＯＲ  １５０Ｎ」を使用して、それぞれの温度で２Ｈｚの振動数で０．２％の圧縮動的歪を適用することによって行なった。６０℃の温度での指数が小さいほど、転がり抵抗は低い（低い方が良好）。ｔａｎδ（０℃）は、同じ装置および負荷条件を使用して、０℃で測定した。この温度での指数が大きいほど、濡れ路面すべり抵抗が良い（高い方が良好）。第２段階の配合物は、１６０℃でＴＣ９５（９５％の加硫転化率）まで加硫した（表７および１２の硬化データを参照）。そのプロセスは、直径６０ｍｍおよび高さ１０ｍｍの目視で気泡がない均質な硬化したゴム円板の形成につながる。試料は、前記の円板からドリルで孔をあけられ、１０ｍｍの直径および１０ｍｍの高さの寸法を有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３４１】
下記の式Ｍ４によって表わされる末端変性剤４：
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３４３】
下記の式Ｍ５によって表わされる末端変性剤５：
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３４５】
下記の式Ｍ６によって表わされる末端変性剤６：
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３４７】
下記の式Ｍ７によって表わされる末端変性剤７：
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３５０】
次の変性カップリング剤を調製経路３によって調製した。試薬量は表Ｂに示す。
下記の式Ｍ８によって表わされる変性カップリング剤８：
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３５２】
下記の式Ｍ９によって表わされる変性カップリング剤９：
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３５４】
下記の式Ｍ１０によって表わされる変性カップリング剤１０：
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３６４】
実施例２ａのＧＣ−ＭＳ検査は、保持時間がそれぞれ１３．１７分、１３．２５分および２２．０４分の３つの異なるポリマーフラクションに典型的な、トリメチルシリル基（−ＳｉＭｅ３）（ｍ／ｅ＝７３）の存在を確認した。（−ＳｉＭｅ３）フラグメントは、大多数のポリマーフラクションにおいて見つかり、それは大多数のポリマー鎖において少なくとも１個の（−ＳｉＭｅ３）基の存在を示した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３６５】
別個の研究として、（−ＳｉＭｅ３）保護基の効果的な除去は、まずヘキサデシルトリメチルシリルスルフィドを調製し、続いてＨＣｌで（−ＳｉＭｅ３）基を除去することによって実証された。より具体的には、５．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）のヘキサデシルチオールを２５ｍＬのシクロヘキサンに溶かした。その後、トリエチルアミン（２．１５ｇ（２１．２５ｍｍｏｌ））を添加し、次いで２５ｍＬのシクロヘキサンに溶かした４．４７ｇ（４１．２５ｍｍｏｌ）のクロロトリメチルシランを添加した。生じた反応混合物を２４時間撹拌し、その後、６０℃で３時間加熱した。生じた溶液を濾過し、シクロヘキサン溶媒を真空で除去した。ヘキサデシルトリメチルシリルスルフィドが生成した（収量：６．６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ））。（−ＳｉＭｅ３）基はＮＭＲ分光法によって確認した（信号は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで０．２３ｐｐｍに現われた。）。ヘキサデシルトリメチルシリルスルフィド（１グラム（３．０ｍｍｏｌ））を１５ｍＬのシクロヘキサンに溶かし、１０ｍＬのエタノール中の塩酸（２グラム、３６％）を加え、その混合物を室温で１５時間撹拌した。相分離および抽出によって有機層を取り出した後、有機相を硫酸マグネシウムを使用して乾燥し、濾過した。真空による、有機溶媒および生成したヘキサクロロジシロキサン副生成物の大部分の除去は、ヘキサデシルチオールの単離につながった。予想通りに、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける０．２３ｐｐｍの（−ＳｉＭｅ３）信号は消滅し、ヘキサクロロジシロキサン副生成物の存在を示す０．１３ｐｐｍの非常に低い強度の新しい（−ＳｉＭｅ３）信号が現われた。
【国際調査報告】
2011522928.tif 000052
2011522928.tif 000053