(57)【要約】  クロムタイプの担持型オレフィン重合触媒の製法。不活性キャリアガス中担体粒子の流動床が達成される。クロム（ＩＩＩ）化合物が流動化担体粒子に添加されて、担持型触媒成分が提供される。担持型触媒成分が活性化されて、クロム（ＩＩＩ）の少なくとも一部をクロム（ＶＩ）に転化する。クロム（ＩＩＩ）含有粒子は流動床から回収され、そして次に活性化されるか、または流動床中で活性化されることができる。更に担体粒子は他の処理物質により流動床中で処理されることができる。担体粒子は流動床中への担体の取り込みの前にホウ素処理剤の溶液で前処理されることができる。【選択図】  図１
2011511134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不活性キャリアガス流中に粒状担体物質の粒子の流動床を提供し、
（ｂ）前記流動化担体粒子にクロム（ＩＩＩ）化合物を添加して、前記粒状担体上にクロムを含有する担持型触媒成分を提供し、そして
（ｃ）前記担持型クロム触媒を活性化して、粒状担体上のクロム（ＩＩＩ）の少なくとも一部をクロム（ＶＩ）に転化させる、
工程を含んでなる、担持型オレフィン重合触媒の製法。
【請求項２】
クロムＩＩＩ化合物が、前記担体粒子上に、前記担体粒子につき０．１〜１０重量％の範囲内のクロム添加をもたらす量で添加される、請求項１の方法。
【請求項３】
担体粒子の流動床が細長い反応器中を通され、そしてクロム（ＩＩＩ）化合物が前記反応器の縦に間隔をおいた複数の部位で前記流動床に添加される、請求項１の方法。
【請求項４】
クロム（ＩＩＩ）化合物が酢酸第二クロム、硝酸第二クロム、ｔ−ブチルクロメートおよび三酸化クロムよりなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項５】
クロム（ＩＩＩ）化合物が酢酸第二クロムである、請求項１の方法。
【請求項６】
酢酸第二クロムが５〜１５重量％の範囲内のクロム濃度の酢酸クロム水溶液で添加される、請求項５の方法。
【請求項７】
酢酸第二クロム溶液が前記担体粒子上に０．１〜１０重量％の範囲内のクロム添加をもたらす量で添加される、請求項５の方法。
【請求項８】
前記流動床中への前記粒状担体の取り込みの前に、前記担体粒子をホウ素処理剤で前処理する工程を更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項９】
ホウ素処理剤が前記担体粒子上に０．１〜５重量％の範囲内のトリエチルホウ素含量をもたらすような量で添加されるトリエチルホウ素である、請求項７の方法。
【請求項１０】
粒状担体が２５〜１５０ミクロンの範囲内の平均粒度および少なくとも２００ｍ２／ｇの表面積を有するシリカである、請求項１の方法。
【請求項１１】
シリカが３００〜４００ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有する、請求項１０の方法。
【請求項１２】
不活性キャリアガスが窒素ガスを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１３】
クロム（ＩＩＩ）化合物が、前記担体粒子上に０．１〜１０重量％クロムの範囲内のクロム添加をもたらす量で前記担体粒子に添加される、請求項１２の方法。
【請求項１４】
クロム（ＩＩＩ）化合物が酢酸第二クロムである、請求項１３の方法。
【請求項１５】
粒状担体が２５〜１５０ミクロンの範囲内の平均粒度および３００〜４００ｍ２／ｇの範囲内の平均表面積を有するシリカである、請求項１４の方法。
【請求項１６】
担持型クロム触媒が、前記粒状担体上の過半量の前記クロム（ＩＩＩ）をクロム（ＶＩ）に転化するために有効な時間にわたり、前記担持型触媒を４５０〜９００℃の範囲内の温度に加熱することにより活性化される、請求項１の方法。
【請求項１７】
前記流動床から前記クロム含有担体成分を回収し、そして次にサブパラグラフ（ｃ）に従って前記クロム含有担体成分を活性化する工程を更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１８】
（ａ）不活性ガス流中で担体粒子の流動床上にクロム（ＩＩＩ）化合物を堆積して、担持型クロム（ＩＩＩ）含有触媒成分の粒子を生成し、次に、前記担持型クロム触媒を活性化して、粒状担体粒子上の過半量のクロム（ＩＩＩ）をクロム（ＶＩ）に転化することにより生成される、担持型クロム基剤の重合触媒を提供し、
（ｂ）少量のエチレンを含有する不活性炭化水素の希釈剤を含んでなる供給流を重合反応区域に供給し、
（ｃ）重合反応区域内の前記供給流中に前記クロム基剤の重合触媒を取り入れ、
（ｄ）前記反応区域を重合条件下で操作して、前記エチレンモノマーの重合によりポリエチレンポリマーの綿毛体を生成し、
（ｅ）前記反応区域から前記ポリエチレンポリマーの綿毛体を回収し、
（ｆ）前記ポリエチレンポリマーの綿毛体を前記綿毛体を融解するために十分な温度に加熱し、その後前記加熱ポリマー綿毛体を押し出して、前記ポリエチレンポリマーのペレットを生成し、そして
（ｇ）前記ポリエチレンの綿毛体が生成されるのと同様な重合条件下で生成される、対応するポリマー生成物の生成における、対応する活性より大きい、前記ポリマー綿毛体の生成における活性を提供するために有効な条件下で、しかし前記の対応するクロム（ＩＩＩ）化合物および前記の対応する担体の溶液の静的混合（ｓｔａｔｉｃ  ｍｉｘｉｎｇ）により、対応する担体上の対応するクロム（ＩＩＩ）成分の堆積により生成される触媒を使用して、前記反応区域を操作する工程、
を含んでなる、エチレンポリマーを提供するためのエチレンの重合法。
【請求項１９】
ポリエチレンポリマーの綿毛体がポリエチレンホモポリマーである、請求項１８の方法。
【請求項２０】
エチレンの分子量より大きい分子量を有する高分子オレフィンが、前記供給体流中および、前記重合条件下で操作している前記反応区域中に取り込まれて、エチレンおよび前記の高分子オレフィンのコポリマーを生成する、請求項１８の方法。
【請求項２１】
高分子オレフィンがＣ３−Ｃ８オレフィンである。請求項２０の方法。
【請求項２２】
高分子オレフィンが前記供給流中５０重量％エチレン濃度より低い濃度のヘキセンである、請求項２１の方法。
【請求項２３】
ホウ素処理剤が前記重合反応区域に供給される、請求項１８の方法。
【請求項２４】
前記担体粒子上に前記ホウ素処理剤を取り込んで、サブパラグラフ（ａ）の重合触媒をもたらすことにより、ホウ素処理剤が前記反応区域に供給される、請求項２３の方法。
【請求項２５】
サブパラグラフ（ａ）中の前記担持型クロム基剤の重合触媒の供給に加えて、ホウ素処理剤が前記重合反応器に添加される、請求項２３の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は担持型クロム触媒の製法並びにクロム基剤の重合触媒を使用する、エチレンホモポリマーおよびコポリマーを生成するためのエチレンの重合に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホモポリマーまたはエチレンアルファオレフィンのコポリマーとしてのポリエチレンは、優れた視覚的または光学的特性が重要な多数の商業的適用に使用することができる。例えば、ポリエチレンは吹き込み成形または押し出し成形操作により製造することができるビンまたは他の容器等のような種々の製品の製造に使用することができる。このような適用においては、ビンまたは他の容器の経時的な、強度の黄色化を伴わずに所望の色彩が維持される、優れた光学的特徴を有する製品に到達することが望ましい。経時的黄色化に対するポリマー製品の抵抗性は、米国材料試験協会の基準ＡＳＴＭ−Ｄ１９２５に準じて測定される黄色さ指数（ＹＩ）により測定することができる。重要な可能性がある他の光学的特性は、ＡＳＴＭＤ１００３に準じて測定される曇り（ｈａｚｅ）およびＡＳＴＭＤ２４５７に準じて測定される光沢（ｇｌｏｓｓ）を含む。
【０００３】
ポリエチレンポリマーの重要な物理的特徴は、密度、分子量分布、ＭＷＤ（数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比率）、メルトインデックスＭＩ２、ＭＩ５、ＨＬＭＩおよび基準ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて測定されるメルトインデックスの比率により決定される剪断応答（ｓｈｅａｒ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ）を含む。従って、剪断応答ＳＲ２はメルトインデックスＭＩ２に対する高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）の比率として特徴付けられ、そして剪断応答ＳＲ５はメルトインデックスＭＩ５に対する高負荷メルトインデックスの比率である。種々のメルトインデックスは、便利には、グラム／１０分間（ｇ／１０分）のメルトフローまたはデシグラム／分（ｄｇ／分）で表される同様な指標について報告される。エチレンホモポリマーおよびコポリマーを生成するためのエチレンの重合において、エチレンおよび、場合により、ヘキセンのような高分子オレフィンを含んでなる供給流が重合触媒とともに重合反応器に供給される。重合触媒はチーグラーナッタ触媒、メタロセン基剤の触媒または、時々「フィリップス型」触媒と呼ばれるクロム基剤の触媒、の形態を採ることができる。このような触媒は典型的には、担持型触媒と混合することができるか、または重合反応器に別に供給することができる共触媒と一緒に、粒状形態で重合反応器に供給される担持型触媒である。主要触媒を活性化するために使用される共触媒は、チーグラーナッタおよびメタロセン触媒の場合のメチルアルモキサンのようなアルキルアルモキサンまたはトリエチルアルミニウムのようなトリ−アルキルアルミニウムおよびクロム基剤の触媒の場合のトリエチルボランを含む。
【０００４】
重合反応器から回収されるポリマーの綿毛体は典型的には、重合反応がその中で進行する希釈剤から分離され、次に融解され、押し出されて、約１／８”〜１／４”（０．３２ｃｍ〜０．６３ｃｍ）のディメンションをもつ、典型的にはペレットの性状のポリマー製品の粒子を生成し、次にそれが最終的にポリエチレン容器または他の商業製品を製造するために使用される。押し出し工程中に、ポリマーに安定剤を取り込むことができる。このような安定剤は典型的には、立体妨害されたフェノールおよび亜リン酸塩抗酸化剤のようなフェノール抗酸化剤を含む。最終製品に対するポリマーの適合性において重要な他のポリマーの特徴は、ノッチド・コンスタント・リガメント・ストレス（ｎｏｔｃｈｅｄ  ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｌｉｇａｍｅｎｔ  ｓｔｒｅｓｓ）（ＮＣＬＳ）により測定される機械的損傷に対する抵抗性および米国試験協会の基準ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３に準じて決定される環境的ストレス亀裂抵抗性（ＥＳＣＲ）を含む。
【発明の概要】
【０００５】
発明の要約
本発明に従うと、クロム型担体のオレフィン重合触媒の製法が提供される。本発明を実施する際に、窒素のような不活性キャリアガス中に粒状担体の粒子の流動床が提供される。流動化担体粒子にはクロム（ＩＩＩ）化合物が添加されて、粒状担体上に担持型触媒成分そして更に具体的には、０．１〜１０重量％のクロムを有する触媒成分が提供される。担持型触媒成分は活性化されて、粒状担体上のクロム（ＩＩＩ）の少なくとも一部をクロム（ＶＩ）に転化させる。所望される場合は、クロムＩＩＩ含有粒子は流動床から回収され、次に活性化されることができる。更に担体粒子は他の処理剤により流動床中で処理することができる。本発明を実施する際には、酢酸第二クロム、硝酸第二クロム、ｔ−ブチルクロメートおよび三酸化クロムを含むあらゆる適当なクロム（ＩＩＩ）化合物を使用することができる。このようなクロムＩＩＩ化合物の混合物も使用することができる。本発明の特定の適用において、クロム（ＩＩＩ）化合物は５〜１５重量％の範囲内のクロム濃度の酢酸第二クロム水溶液として添加される酢酸第二クロムである。酢酸第二クロム溶液は０．１〜１０重量％の範囲内のクロム含量を担体粒子上に提供するために有効な量で添加することができる。
【０００６】
本発明の更なる様相において、担体粒子は、流動床中への担体の取り込みの前に、炭化水素溶媒中のホウ素処理剤、具体的にはトリエチルホウ素の溶液で前処理される。本発明のこの様相において、トリエチルホウ素は、担体粒子上に担体粒子の０．１〜５．０重量％の範囲内のトリエチルホウ素含量を提供するために有効量で添加される。本発明の他の態様において、粒状担体は２５〜１５０ミクロンの範囲内の平均粒度および少なくとも２００ｍ２／ｇ、そしてより具体的には３００〜４００ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有するシリカである。本発明のより具体的な様相において、不活性キャリアガスは窒素ガスを含んでなる。担持型クロム触媒は、担体上のクロム（ＩＩＩ）の大部分をクロム（ＶＩ）に転化させるために有効な時間、担持型触媒を４５０〜９００℃の範囲内の温度に加熱することにより活性化される。担持型クロム触媒成分は流動床内で活性化されても、または流動床から回収されて次に活性化されてもよい。
【０００７】
本発明の更に他の態様において、エチレンポリマーの重合法が提供される。この方法を実施する際、少量のエチレン含有不活性炭化水素希釈剤を含んでなる供給流が重合反応区域に供給される。担体粒子の流動床上へのクロム（ＩＩＩ）のメッキ、その後の前記のようなクロム（ＶＩ）への転化により生成される担持型クロム触媒は、重合反応区域内の供給流中に取り込まれる。反応区域は重合条件下で操作されて、ポリエチレンポリマーの綿毛体を生成し、その綿毛体は反応区域から回収される。ポリエチレンポリマーの綿毛体は綿毛体を融解するために十分な温度に加熱され、その後押し出されて、ポリエチレンポリマーのペレットを生成する。重合反応区域において、反応区域は、同様な重合条件下で、しかし、担持型クロム触媒を製造するための従来の方法に従って対応する担体上のクロム（ＩＩＩ）化合物の静的混合（ｓｔａｔｉｃ  ｍｉｘｉｎｇ）により、対応する担体上のクロム（ＩＩＩ）成分のメッキにより生成される触媒を使用して製造されるポリマー製品の製造における、対応する活性より大きい、ポリマー製品の活性をもたらすために有効な条件下で操作される。本発明の１つの態様において、ポリエチレンポリマーの綿毛体はポリエチレンホモポリマーである。本発明の他の態様において、ポリマーはエチレンおよび、高分子オレフィンとエチレンを共重合することにより生成される高分子オレフィンのコポリマーである。本発明の更なる様相において、高分子オレフィンはＣ３−Ｃ８オレフィンであり、そして更に具体的には、供給流中のエチレン濃度の５０重量％未満の濃度のヘキセンである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に従う担持型オレフィン重合触媒の調製に使用することができる垂直流動床反応器の略図である。
【図２】本発明に従う重合法が実行されるエチレンおよびコモノマーの重合法の略図である。
【図３】本発明に従う担持型オレフィン重合触媒の調製に使用することができる活性化装置を含んでなる、他の反応器の略図である。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明は担持型触媒の調製用の垂直配向活性化装置およびエチレンホモポリマーまたはコポリマーの製造に使用されるループ型反応器について説明される。最初に図１において、注入ライン３を通して適当な供給源２からシリカのような粒状担体物質を供給される垂直の管形反応器１を含んでなる触媒活性化装置が示される。注入ライン３は反応器の内部にシリカまたは他の粒状担体物質を供給し、そこで、それが下部注入口５を経て反応器の管中に導入される窒素の上方流中に混入される。下記に説明されるような本発明の１つの様相において、シリカ担体はトリエチルホウ素で前処理される。酢酸第二クロムの水溶液のようなクロム（ＩＩＩ）化合物は、注入ライン６から、そしてマニホールドおよび、反応器に沿って縦に間隔をおいて配置された複数の注入ノズル８を含んでなるインジェクター７に対して、反応器の管中に供給される。反応器の管を通るシリカまたは他の粒子担体の流動床の流速、および注入ライン６およびインジェクター７を通るクロム（ＩＩＩ）化合物の注入速度は、触媒担体上のクロムの所望の添加に到達するために有効なクロム（ＩＩＩ）化合物およびシリカとの接触期間を提供するために制御される。クロム（ＩＩＩ）触媒成分を含有する担体物質の流動床は流出ライン９を通して反応器の上部から引き出され、次に適当な濃縮装置（図示されていない）に通され、そこから添加クロム（ＩＩＩ）触媒成分が回収される。次に担持型触媒成分は、クロム（ＩＩＩ）化合物をクロム（ＶＩ）触媒成分に転化させるために、適当な活性化温度、具体的には４５０〜９００℃の範囲内に触媒を加熱することにより活性化することができる。
【００１０】
活性化後、担持型触媒成分をいずれかの適当な重合法に従って、エチレンの重合または共重合に使用することができる。大部分の営業的操作は典型的には１基または複数のループ型重合反応器を使用するであろうが、バッチ型またはループ型重合反応器を使用することができる。複数の反応器が使用される場合は、それらは直列に連結することができる。前記のように、シリカまたは他の担体は、担体とクロム（ＩＩＩ）化合物を接触させる前にホウ素処理剤で前処理するか、または活性化の前に、ホウ素処理剤をクロムＩＩＩ化合物とともに担体上に取り入れることができる。触媒担体がホウ素で前処理されない場合は、ホウ素処理剤を担持型触媒成分と一緒に、重合反応器に別に添加することができる。必須ではないかも知れないが、担持物質がホウ素処理剤で前処理されるか、またはホウ素処理剤がクロムＩＩＩ化合物と一緒に取り入れられる場合でも、重合反応の経過中に更なる量のホウ素を添加することができる。
【００１１】
本発明を実施する場合には、あらゆる適当なホウ素処理剤を使用することができる。前記のように、そして以下に説明されるように、ホウ素処理剤は前処理プロトコールによりシリカまたは他の担体上に取り入れるか、またはクロムＩＩＩ化合物をクロムＶＩに転化するための触媒成分の活性化の前に、ホウ素をクロム化合物および他の遊離物質とともに触媒中に取り入れることができる。クロム触媒の形成に使用される一般的な処理剤であるトリエチルホウ素以外の、他のホウ素処理剤は、その全開示が引用により本明細書に取り入れたこととされる、Ｂｕｒｍａｓｔｅｒ等に対する米国特許第７，２４１，８５０号明細書に開示されたような、トリブチルボラン、具体的にはトリ−ｎ−ブチルボラン、トリブチルボレート、トリメチルボレート、ジメチルホウ素および種々の三置換ホウ素を含む。
【００１２】
次に図２において、本発明を実施する際に使用することができるループ型重合反応器１０が図示されている。反応器には注入ライン１２を通る希釈剤およびエチレンモノマーを含んでなる供給流並びに注入ライン１４を通る触媒系が供給される。連続的ループ型反応器は、当業者により理解されるように、制御温度および圧力条件下で重合反応素材（ｍａｓｓ）をループ型反応器中を連続的に循環させる働きをするインペラー１５を備えている。重合反応器はあらゆる適当な条件下で操作することができる。反応器１０内の重合反応の経過中に、希釈溶媒として液化イソブタンを使用することができる。あるいはまた、ヘキサンのような高分子希釈剤を使用することができる。
【００１３】
あらゆる適当な方法により、担持型媒成分および共触媒を重合反応器中に導入することができる。操作の１つの方法において、触媒系は、しばしばフィリップスタイプのシリカ担持型クロム触媒に対して使用されるタイプの触媒注入システムを使用して、反応器中に導入することができる。この適用法において、前記のような担持型クロム基剤の触媒成分および、最初は粒状担体物質へ添加されないとしても、トリエチルホウ素（ＴＥＢ）共触媒のようなホウ素基剤の共触媒を含んでなる触媒系が触媒供給ライン１４を通して重合反応器中に取り入れられる。触媒注入システムにおいて、イソブタンのような希釈剤が供給ライン１９を通して混合ライン１８に供給される。共触媒は別に添加される場合は、ライン２１を通して供給され、担持型クロム基剤の触媒成分はライン２２を通して導入され、そして次にその触媒系がライン１４を通して反応器１０中に導入される。あるいはまた、もしくはライン１４を通る導入に加えて、触媒系は反応器１０への導入のためにライン１６を通ってライン１２に通させることができる。触媒は反応器中への導入のために、キャリア流に連続的にまたは間欠的に供給することができる。触媒は重合反応器１０中への導入前に前重合することができる。例えば、担持型クロム基剤の触媒成分および共触媒は、Ｅｗｅｎ等に対する米国特許第４，７６７，７３５号に記載されたように、反応器中への導入の前に管形反応器中で前重合することができる。本発明を実施する際に使用することができる適当な前重合法の更なる説明のためには、その全体の開示が、引用により本明細書中に取り込まれたこととされる前記の特許４，７６７，７３５号が参照される。操作の他の方法において、担持型クロム基剤の触媒および共触媒は別々の供給ラインを通して重合反応器中に導入することができる。例えば、図２において、クロム基剤の触媒は、ライン１４を通して（共触媒と前混合せずに）反応器中に導入することができ、そして共触媒は別のライン２４を通して反応器中に導入される。別のライン２４はライン１４を通るクロム基剤触媒の導入地点の上流または下流に配置することができる。図面に示されるように、別のライン２４の適当な位置はライン１４の上流であり、担持型クロム基剤重合触媒の導入の直後に反応器中への共触媒の導入をもたらす。前記のように、クロム（ＩＩＩ）化合物の取り込み前またはそれと同時に担体がトリエチルボランまたは他の処理剤の溶液で処理または前処理される場合は、ＴＥＢ共触媒の別の導入は必要でない。あるいはまた、担体はＴＥＢおよび、担持型触媒と一緒に導入される共触媒の別の溶液で前処理することができる。
【００１４】
反応器の生成物側において、エチレンホモポリマーまたはコポリマーはライン２６を通して引き出される。典型的には、ポリエチレンを含有する溶媒流中で重合反応を終結させるために生成物流中に失活剤を取り入れる。生成物はライン２６を通して濃縮および回収システム２８に供給され、そこでポリエチレンの綿毛体が抽出される。希釈剤および未反応エチレンは適当な精製および回収システム（図示されていない）を通して回収されて、反応器１０に再循環される。今は気体のエチレンを含まないポリエチレン綿毛体を含有する生成物流がライン３０を通して回収システムから引き出される。
【００１５】
ポリエチレンの綿毛体は押出ダイシステム３４のインプットホッパー３２に供給される。安定化添加剤はライン３１を通してホッパー３２に供給される。押出ダイシステムにお
いて、ポリマーは溶融状態までに加熱され、溶融ポリマーが押し出され、次に適当な粒子に切断される。典型的には、ポリエチレン生成物が押し出され、ペレットにダイ切断され、それらが押出ダイシステム３４の生成物側末端３６から放出される。次にこれらのペレットは、ビンまたは他のポリエチレン製品の製造におけるような種々の適用において加熱され、押出され、成形されることができる。
【００１６】
不溶性ポリマーの粒子のような有機担体物質は本発明を実施する際に粒状担体として使用することができるが、担体物質は通常、クロム基剤触媒に一般に使用されるタイプの無機物質であろう。このような担体は、Ｄｅｂｒａｓに対する米国特許第６，４２３，６６３号およびＤｅｂｒａｓ等に対する同第６，４８９，４２８号に開示されたようなシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナリン酸塩担体の形態を採ることができる。クロム（ＩＩＩ）化合物が触媒のその後の活性化を伴って流動化担体粒子上に取り入れられる独特の方法とは別に、クロム触媒は前記の特許第６，４２３，６６３号および同第６，４８９，４２８号中に開示されたタイプのものであることができる。従って、担持型クロム基剤の触媒はまた、ＤｅｂｒａｓおよびＤｅｂｒａｓ等の特許に開示されたチタンのような添加剤を含むことができる。本発明の担持型クロム含有担体成分の最終的クロム含量は通常、前記のＤｅｂｒａｓおよびＤｅｂｒａｓ等の特許に開示された触媒のクロム含量より幾らか高いであろう。従って、担体粒子上へのクロム添加は通常、クロム（ＩＩＩ）のクロム（ＶＩ）への活性化後に、０．１〜１０重量％の範囲内、そしてより具体的には０．５〜８重量％の範囲内にあるであろう。クロム基剤の触媒成分の更なる説明に対しては、その全開示が引用により本明細書中に取り込まれたこととされる、前記の米国特許第６，４２３，６６３号および同第６，４８９，４２８号を参照することができる。
【００１７】
本発明を実施する際に、図１の活性化装置１中に使用されるシリカまたは他の担体物質は通常、約５０℃〜３００℃の温度で不活性ガス雰囲気を加熱することにより乾燥されるであろう。担体がチタンを取り入れる場合は、担体物質の流動床を形成する前にチタン化法（ｔｉｔａｎａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）を実施することができる。担体成分中にトリエチルホウ素もまた取り入れる場合は、シリカまたは他の担体物質をヘキサンのような有機溶媒中のトリエチルホウ素の溶液で前処理することができる。
【００１８】
図１において前記のような触媒反応器の操作において、クロム（ＩＩＩ）含有触媒粒子は流動床反応器から回収され、次に活性化にさらされて、粒状担体上のクロム（ＩＩＩ）がクロム（ＶＩ）に転化される。本発明の他の態様においては、担体粒子、クロム化合物および、ＴＥＢのような処理剤が反応器に供給され得、そこで、最初に反応器から別々に回収されずに、クロム（ＩＩＩ）が担体上に添加され、クロム（ＶＩ）に活性化させる。
【００１９】
図３に示される本発明のこの態様において、流動床反応器４０は、バーナー４６を介して燃料ガスライン４４および燃焼空気ライン４５により供給される加熱炉４２内に組み込まれる。炉コンパートメン４２内の流動化触媒床４８はライン５０を通して前記のようなクロム（ＩＩＩ）化合物を供給される。前記のようなホウ素またはチタンを取り入れる処理剤のような重合調整剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）もまたライン５０を通して添加することができる。担体粒子を取り込む働きをする窒素または空気のような流動化ガスはライン５２を通して流動化触媒床４８に供給される。シリカのような担体物質はライン５４を通して触媒床に供給され、そこでクロム化合物を添加される。活性化装置の操作において、炉は活性化装置の操作の経過中にクロム（ＩＩＩ）化合物をクロム（ＶＩ）触媒成分に転化させるために十分な温度まで加熱される。担持型活性化触媒はライン５８を通して活性化装置から回収され、オレフィン重合における最終的使用のための触媒貯蔵庫（ｂｉｎ）（図示されていない）に供給される。熱い燃焼ガスは燃焼ガス排気塔６０を通して炉から回収され、熱い活性化空気は流動床室の上部から回収され、そしてライン６２を通して急冷室（図示されていない）に供給される。図１に示される反応器の操作において説明された
操作パラメーターはまた、図３に示される反応器の操作にも使用することができ、そこで担持粒子上へのクロム化合物の添加の経過中にクロム触媒の活性化が起る。
【００２０】
前記のように、酢酸第二クロムは粒状担体粒子上にクロム（ＩＩＩ）を取り込むために有効な処理剤である。酢酸第二クロムは５〜１５重量％、そしてより具体的には９〜１２重量％の範囲内の酢酸クロム濃度を有する水溶液中で使用することができる。酢酸第二クロム溶液は活性化反応器に添加されて、０．１〜１０重量％、そしてより具体的には７〜９重量％の範囲内の担体粒子上へのクロム添加をもたらす。担体粒子上への約８重量％のクロム（ＩＩＩ）の最終的添加が、本発明に従うエチレンポリマーの調製のために有効な触媒成分をもたらす。
【００２１】
酢酸第二クロム以外に、本発明を実施する際に使用することができる他の適当なクロム（ＩＩＩ）化合物は、酢酸第二クロム、硝酸第二クロム、ｔ−ブチルクロメートおよび三酸化クロムを含む。担体上のクロム（ＩＩＩ）化合物の所望される最終添加量は通常、酢酸第二クロム（ＩＩＩ）を使用する時と同様な値に停まるであろう。約１重量％のクロム添加体はより高いクロム添加体と同様に有効か、またはそれとほとんど同様に有効であると期待される。
【００２２】
次に、クロム（ＩＩＩ）含有担持型触媒成分の回収時に、触媒成分は活性化されて、担体上のクロム（ＩＩＩ）化合物をクロム（ＶＩ）に転化させることができる。活性化は４５０〜９００℃、そしてより具体的には６００〜８５０℃の範囲内の温度で実施することができる。担体粒子上のクロム（ＩＩＩ）をクロム（ＶＩ）に転化させる適当な活性化法は、約１〜１０時間の期間、約７００℃の温度で、回収されたクロム担持型担体粒子を加熱する工程を伴う。活性化の加熱は担体上のクロム（ＩＩＩ）の少なくとも大部分をクロム（ＶＩ）に転化させるために十分な時間実施される。エチレン重合において最適なまたは最適に近い触媒活性を提供するためには、望ましくは、実質的にすべてのクロム（ＩＩＩ）がクロム（ＶＩ）に転化される。
【実施例】
【００２３】
本発明に関して実施された実験研究において、担持型触媒成分を形成するために表１に示された物理的パラメーターを有するシリカ担体が使用された。１例において、シリカ担体は触媒Ａとして表１に識別された触媒を形成するために窒素ブランケット下でヘキサン中トリエチルホウ素の１．０重量％溶液で前処理された。
【００２４】
表１中で触媒Ｂと名付けた第２の触媒は、触媒Ａと同様なシリカ担体を使用し、しかしトリエチルホウ素で前処理せずに形成された。実験研究に使用された他の担持型触媒は表１に示された担体パラメーターをもつ、触媒ＣおよびＤとして表１中に識別された市販の触媒である。触媒ＣおよびＤのシリカ担体はＤｅｂｒａｓおよびＤｅｂｒａｓ等に対する前記特許中に示されたような処理法後の、シリカ担体の、酢酸第二クロムの溶液を使用する含浸により形成された。すなわち、本発明に関与されたような担体粒子の流動床中にクロムＩＩＩ化合物を取り入れるよりむしろ、シリカ床が完全に飽和されるまで、乾燥したシリカにクロムＩＩＩの溶液を添加することにより、担体粒子を使用した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
触媒Ａ、ＣおよびＤを使用して実施された重合試験において、エチレンホモポリマーおよびエチレンコポリマーは標準化実験室重合試験において製造され、各触媒に対応するポリマー綿毛体を生成した。重合は１０４℃の重合温度でイソブテン希釈剤中８重量％エチレンを使用して実施した。各事例の試験は触媒１グラム当たり約１０００グラムのポリマーの最終生成をもたらすように実施した。コポリマーが調製された場合は、希釈剤は８重量％エチレンに加えて０．１８重量％の１−ヘキセンを含んだ。
【００２７】
エチレンホモポリマーを生成するために実施された重合の結果は表２に示され、エチレン１−ヘキセンコポリマーに対応する結果は表３に示される。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
【表３】
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【００３０】
表２および３に示されたデータの検討から認めることができるように、本発明に従って生成された触媒Ａは単独重合および共重合実験の双方において実質的により高い活性をもたらした。表１に示された担体粒子の物理的パラメーターを考慮すると、触媒Ｄは表面積、細孔容積および平均孔径に関して触媒Ａに非常に近いことが認められるであろう。触媒Ｃは触媒ＡおよびＤより幾らか低い表面積を有し、触媒ＡおよびＤのものより低い細孔容積および孔径を有した。触媒Ａは、同様な細孔容積および表面積にも拘わらず、触媒ＣよりＭＩ２およびＭＩ５により測定された、より高いメルトフローポテンシャルを有したが、触媒Ｄより幾らか低い値を示した。触媒Ｄに対して使用されたより高い活性化温度は、その系に対するより高いメルトフローを幾らか説明する。触媒Ａに対しＳＲ２およびＳＲ５により測定された剪断応答のデータは、触媒Ｃより低かったが、触媒Ｄより高かった。
【００３１】
以上の実験データにより示されるように、本発明は、先行技術の含浸法により生成される触媒で達成される活性より実質的に大きい活性をもつ、いわゆる「グリーン」クロムＩＩＩ−クロムＶＩ触媒の形成を可能にする。更に、先行技術の触媒ＣおよびＤのものの間にポリマーの特徴を提供するようなメルトフローおよび剪断応答容積を達成することができる。
【００３２】
本発明の特定の態様を説明してきたが、当業者にはそれらの変更物が示唆され得、そして、添付の請求項の範囲内に入るようなすべての変更物を網羅することが意図されることは理解されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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