(57)【要約】  特定のドーパント又はドーパント成分を、ポリマーコーティング配合物としてカーボンナノチューブ上に適用すると、ポリマーコーティング自体はバルク伝導性を持たないにも関わらず、コーティングを通して測定したときに、コーティングされたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の電気抵抗を予想外に減少させることを見出した。電気的な伝導性が強化されたＣＮＴ組成物及びその組成物を製造するための方法を記述する。ＣＮＴは好ましくは−０．７ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーを有するドーパント又はドーパント成分でコーティングされる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＮＴフィルムをコーティングする方法であって、該方法は：
ＣＮＴ層を用意し；
前記ＣＮＴ層上に−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーを有するドーパント又はドーパント成分を適用する
ことを含む方法。
【請求項２】
請求項５に記載の方法によって製造されたＣＮＴ複合材料。
【請求項３】
前記ＣＮＴを含有する請求項２に記載の複合材料であって、該複合材料はＣＮＴ層及び前記ＣＮＴ層と直接接触するポリマーコーティングを含み、
前記ポリマーコーティングは、−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーを有するドーパント又はドーパント成分を含み、
前記ＣＮＴ層中に、前記ＣＮＴの少なくとも８０％（質量）が、０．５ｎｍ以下で別のＣＮＴと最も近接している、複合材料。
【請求項４】
ＣＮＴを含有している複合材料であって、該複合材料はＣＮＴ層及び前記ＣＮＴ層（但しＣＮＴは複数である）と直接接触するポリマーコーティングを含み、
前記ポリマーコーティングは、−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーを有するドーパント又はドーパント成分を含み、
前記ＣＮＴ層中に、前記ＣＮＴの少なくとも８０％（質量）が、０．５ｎｍ以下で別のＣＮＴと最も近接している、複合材料。
【請求項５】
請求項２〜４に記載のＣＮＴ組成物であって、前記ポリマーコーティングが商品名Ｎａｆｉｏｎを含まない組成物。
【請求項６】
請求項２〜４に記載のＣＮＴ組成物であって、前記ドーパント又は前記ドーパント成分がスルホン酸を含まない組成物。
【請求項７】
請求項２〜６に記載のＣＮＴ組成物であって、前記ドーパント又はドーパント成分が反転中心及び対称面を持たない組成物。
【請求項８】
請求項２〜６に記載のＣＮＴ組成物であって、前記ＣＮＴ層が実質的に平面である組成物。
【請求項９】
ＣＮＴ材料の抵抗率を下げる方法であって、該方法は：
ＣＮＴ材料を用意し、
前記ＣＮＴ材料を、−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーを持つドーパント、又は−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーを持つドーパント成分を含む分子と接触させることを含み、前記−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーを持つドーパント、又は前記−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーを持つドーパント成分を含む分子は、分子量が１０００以下である、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、前記ドーパントはスルホン酸を含有する方法。
【請求項１１】
ＣＮＴを含有する複合材料であって、該複合材料は複数のＣＮＴ及びポリマーコーティングを含有し、
前記ポリーマーコーティング材料は非導電性で、かつ、
抵抗は、ポリマーコーティングを通して測定され、前記複合材料は、前記ポリマーコーティングを有さない前記ＣＮＴよりも低い抵抗を有する、複合材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の複合材料であって、前記複数のＣＮＴは１のＣＮＴ層の形状である複合材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の複合材料であって、前記ＣＮＴ層は実質的に平面である複合材料。
【請求項１４】
請求項１１〜１３の何れか１項に記載の複合材料であって、前記ポリマーコーティングは、−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーを有するドーパント又はドーパント成分を含む、複合材料。
【請求項１５】
ＣＮＴを含有する複合材料であって、該複合材料はＣＮＴ及びポリマーコーティングを含み、
前記ポリマーコーティングは、ポリマー及び液体電荷輸送剤を含む複合材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載のＣＮＴを含有している複合材料であって、前記液体電荷輸送剤が、反転中心及び対称面を持たない複合材料。
【請求項１７】
請求項１５〜１６の何れか１項に記載のＣＮＴを含有している複合材料であって、前記液体電荷輸送が、−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーを有する、複合材料。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、その高い電気伝導性を利用した様々な応用において探求されている。幾つかの特定の例として、透明電極、高強度の導電性ファイバー、及び電気的に導電性のあるコーティングが挙げられる。
【０００２】
これらＣＮＴ材料のためのポリマーカプセル材が、幾つかの理由から望まれている。ＣＮＴの（電気的）抵抗は、上昇温度、湿度、及び溶媒暴露（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ）に左右される。カプセルコーティングは、これらの処理及び／又は環境的条件に対するカーボンナノチューブの安定性を向上させることができるであろう。最近、カーボンナノチューブを人体にさらすことへの危険可能性についての懸念が持たれている。カプセルコーティングは、ＣＮＴを含有する製品を取り扱う際に、ＣＮＴへ人体がさらされることを防止するであろう。ＣＮＴのファイバー又はフィラメントは、ファイバー表面の取り扱いや仕上げを向上させるために、ファイバーのサイジングやコーティングをしばしば必要とする。最後に、適切なカプセルコーティングは、ＣＮＴフィルムの特性を強化するために用いることができるであろう。例えば、低い屈折率（ＲＩ）のポリマーを用いて、プラスチック／空気の境界面における反射ロスを減少させることにより、プラスチックフィルム上にコーティングする透明なＣＮＴのパーセント透過率は低下させることができるであろう。
【０００３】
ポリマーカプセル材の上記利点を享受するためには、カプセル層は比較的厚くなければならず、電子がトンネルする距離よりも厚くなければならない。多くの利用態様では、電気的な接触はフィルム平面に対して垂直になされることが可能でなければならない。絶縁ポリマー層の存在は、通常は著しく表面の電気的な抵抗の標準を上昇させる。このことは、カプセルコーティングの有用性を制限する。
【０００４】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、幾つかのプロトン交換膜燃料電池において用いられる、よく知られたスルホン化テトラフルオロエチレンコポリマーである。また、カーボンナノチューブの分散剤としても使用されてきた。例えば、Ｌｅｅらの「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｎａｆｉｏｎ  ｉｎ  Ｂｉｓｏｌｖｅｎｔ，」Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２００７，１１１，２４７７−２４８３を参照されたい。
【０００５】
出版物Ｇｅｎｇらの「Ｄｏｐｉｎｇ  ａｎｄ  ｄｅ−ｄｏｐｉｎｇ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，」Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００８，１８，１２６１において、同グループは、「Ｐ型のドーピング効果がＮａｆｉｏｎを用いて観察された」一方で、「残存したＮａｆｉｏｎがＣＮＴフィルムの表面の抵抗を上昇させた」と報告している。彼らは、例えば、硝酸洗浄によってＮａｆｉｏｎを除去した場合、シート抵抗が減少することを観測している。Ｇｅｎｇらは、フィルムを製造するために、Ｎａｆｉｏｎ：ＣＮＴを１０：１でローディングして使用すると、ＣＮＴフィルムの抵抗が上昇し、Ｎａｆｉｏｎは、いかなるローディングにおいても、フィルムの抵抗を上昇させることを示している。これは、Ｎａｆｉｏｎコーティングが、シート抵抗を減少させる結果となった我々の発見とは逆である。
【０００６】
Ｌｅｖｉｔｓｋｙらは、「ｐｈｏｔｏａｃｔｕａｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ａ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ−Ｎａｆｉｏｎ  Ｂｉｌａｙｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，」Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００６，１１０，９４２１−９４２５において、１８０μｍの厚さのＮａｆｉｏｎフィルム上にカーボンナノチューブフィルムを調製したこと、及びその複合フィルムの光アクチュエーションを報告している。
【０００７】
Ｒｉｎｚｌｅｒらは、ＰＣＴ／ＵＳ０８／５４３７２（ＷＯ２００８／１０３７０３）において、カーボンナノチューブ及び、ある電荷輸送剤がポリマーの主鎖に共有結合的に結合するポリマーを含有することができる材料について記載している。ポリマー共役電荷輸送剤はカーボンナノチューブのドーピングを提供する。Ｒｉｎｚｌｅｒらは、前記材料は、広く様々な電子デバイスにおいて、使用されることができると述べている。Ｒｉｎｚｌｅｒらは、バンドギャップや、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の対称性、ポリマー層の厚さ、及び絶縁ポリマーを通しての導電性については述べていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００８／１０３７０３
【０００９】
【非特許文献１】Ｌｅｅら著「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｎａｆｉｏｎ  ｉｎ  Ｂｉｓｏｌｖｅｎｔ，」Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２００７，１１１，２４７７−２４８３
【非特許文献２】Ｇｅｎｇら著「Ｄｏｐｉｎｇ  ａｎｄ  ｄｅ−ｄｏｐｉｎｇ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，」Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００８，１８，１２６１
【非特許文献３】Ｌｅｖｉｔｓｋｙら著「ｐｈｏｔｏａｃｔｕａｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ａ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  −  Ｎａｆｉｏｎ  Ｂｉｌａｙｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，」Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００６，１１０，９４２１−９４２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＣＮＴのためのカプセルコーティングを開発するための我々の努力の間、我々は、カーボンナノチューブ上にそのポリマーコーティングが適用されると、コーティングを通して測定されたときにも、コーティングされたＣＮＴ又はＣＮＴフィルムの測定された電気抵抗を予想を超えて減少させるポリマーコーティングの配合を発見した。さらには、ポリマーコーティング自身は電気伝導性はない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の材料において、ドーパント含有ポリマーフィルムは、ＣＮＴ表面に接触したときに、電荷を輸送する能力のあるナノ相構造を有していると思われる。局所的に相分離して、ドーパントが充填されたカプセル剤は、フィルムの平面に対して垂直に測定したときにＣＮＴフィルムの導電性を上昇させ、密着性、低下した反射性、耐性及び安定性といった他の特性を提供するために用いることができる。
【００１２】
本発明の第一の態様では、ＣＮＴ層及び前記ＣＮＴ層に直接接触しているポリマーコーティングを含むＣＮＴを含有する複合材料を提供する。ポリマーコーティングは、−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーを有するドーパント又はドーパント成分を含む。ＣＮＴ層において、少なくとも８０％（質量）のＣＮＴ（好ましくは、少なくとも９０質量％）が、０．５ｎｍ以下で別のＣＮＴに最も近接している（好ましくは０．４ｎｍ以下で最も近接している）。前記ＣＮＴ−ＣＮＴの接触（ＣＮＴ−ＣＮＴ空間としても知られている）は、断面図の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察されることができる。ＣＮＴ−ＣＮＴ接触は、（分散されてない）束内のＣＮＴを含むのではなく、導電性のネットワーク中の接触を含む。例えば、懸濁中で分散して、フィルム中で付着しているＣＮＴ組成物中において、それは、分散したＣＮＴ間の最小の距離である。
【００１３】
本発明の態様のいずれか中、幾つかの実施形態において、ポリマーコーティングはＮａｆｉｏｎを含まず、幾つかの実施形態においては、ドーパント成分はスルホン酸を含まない。幾つかの実施形態において、ドーパント又はドーパント成分は反転中心及び対称面を持たない。
【００１４】
第二の態様では、本発明は、ＣＮＴフィルムをコーティングする方法を提供し、その方法は：ＣＮＴ層を用意し、前記ＣＮＴ層上に−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーを持つドーパント又はドーパント成分を適用することを含む。本発明はまた、上記方法によって製造されたＣＮＴ複合材料を含む。これらの複合材料は、ドーパント又はドーパントを含有するポリマーが分散中に添加された、分散したＣＮＴファイバーから製造されたＣＮＴ複合材料フィルムによって製造された複合材料とは異なる。例えば、上記方法によって製造されたフィルムは、より大きなファイバー間の接触やより優れた電気的特性を有すると考えられる。
【００１５】
別の態様において、本発明はＣＮＴ材料の抵抗率を減少させる方法を提供し、該方法は：ＣＮＴ材料を用意し、そのＣＮＴ材料を、−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーをもつドーパント、又は−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーをもつドーパント成分を含む分子と接触させることを含む。この態様において、−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーをもつドーパント、又は−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーをもつドーパント成分を含む分子は、１０００以下の分子量を有する。
【００１６】
更なる態様において、本発明は、ＣＮＴを含有する複合材料を提供し、該複合材料は、ＣＮＴ及びポリマーコーティングを含み、そのポリマーコーティング材料は非導電性であり、その電気抵抗がポリマーコーティングを通して測定された場合、複合材料はポリマーコーティングを有さないＣＮＴよりも低い抵抗を持っている。もしそれが、１０10Ω／ｓｑ以上の抵抗、又は１０12Ω・ｃｍ以上のバルク抵抗をもつ場合に材料は非導電性である。
【００１７】
別の態様において、本発明は、ＣＮＴ及びポリマーコーティングを含むＣＮＴ含有複合材料を提供し、そのポリマーコーティングは、ポリマー及び液体電荷輸送剤を含む。
【００１８】
本発明の幾つかの好ましい実施形態においては、複合材料は、平らな表面を含む。幾つかの好ましい実施形態においては、ポリマーコーティングの両表面は平らである。幾つかの実施形態において、複数のＣＮＴは複数のＣＮＴで構成される１の層であり、好ましくは実質的に平らな層である。
【００１９】
幾つかの好ましい実施形態において、ＣＮＴ構造は、少なくとも１ｍｍ、好ましくは少なくとも１ｃｍ、及び幾つかの場合には１００ｃｍ以上の長さで、少なくとも０．５μｍ、幾つかの実施形態では少なくとも２５μｍ、及び幾つかの実施形態では１０μｍ〜５００μｍの最小の寸法（直径）の連続的で巨視的（macroscopic）なファイバーである。幾つかの好ましい実施形態において、電荷輸送剤は液体であり、ポリマーは固体である。
【００２０】
ＣＮＴ材料の幾つかの好ましい形態は、ＣＮＴネットワーク（特にネットワークフィルム）及びロープ（スレッドとも呼ばれる）である。ＣＮＴ層は、少なくとも２ｎｍ、幾つかの実施形態では２ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さで、少なくとも１μｍ2（平方マイクロメートル）、好ましくは少なくとも１０μｍ2の面積である。面積は、巨視的面積（即ち視覚観察される面積）であり、ＢＥＴによって測定される表面積ではない；従って、レター用紙のＵＳ標準シートが１１インチ×８．５インチの面積をもつ一方、そのＢＥＴ表面積はかなり高くなる。典型的には、ＣＮＴ層は、分散から形成されるが、これらの分散を形成するために用いられるバルク原材料は通常はＣＮＴ層ではない。
【００２１】
本発明の幾つかの態様において、我々は、−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーをもつドーパント又はドーパント成分について言及する。本発明は、発明の詳細な説明の欄で記述される化合物及び化合物の種類によって代わりに記述される、別の態様も包含する。
【００２２】
本発明は、上述した、又は以降の詳細な記述において記述した、いずれかの複合材料及びそれを製造する方法を含む。本発明は、ここで記述する方法によって製造される材料を含む。本発明はまた、前記複合材料を含む装置を含む。
【００２３】
本発明の材料及び方法は、上昇した導電性や優れた安定性といった利点を提供することができる。材料は、広範で様々な電子的応用に用いることができる。従って本発明は、本発明の材料を含む、タッチパネル、ディスプレイ、アンテナ、太陽電池、ＬＣＤパネル、固体素子照明、電子繊維品（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｔｅｘｔｉｌｅｓ）、及び窓凍結防止（Ｗｉｎｄｏｗ  ｄｅ−ｉｃｉｎｇ）等の電子デバイスを含むが、これらに限定されない。
【００２４】
特許用語の典型であるが、「含有する、含む」とは他の構成要素を含み、それを許容することを意味する。ここでの記述のいずれかにおいて、「含有する、含む」が、より限定的な用語である「〜実質的に成る」及び「〜から成る」に置き換えることができる物及び方法を、本発明は含む。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
用語「カーボンナノチューブ」又は「ＣＮＴ」は、単層の、二層の、及び多層のカーボンナノチューブを含み、更に特定しない限り、束及び他の形態も含む。本発明は、限定してＣＮＴの種類を特定するものではない。カーボンナノチューブ構造、特に直径により、最良のドーパントが決定されるであろう。より小さい直径の半導電性のＣＮＴは、大きい直径のＣＮＴよりも、より強いもの（我々が採用する選択基準に応じたより低いＨＯＭＯエネルギー）を必要とする。適切なカーボンナノチューブは、以下これらの材料の共有電子的に変更されたバージョンだけでなく、ＨｉＰｃｏ、アーク放電、ＣＶＤ及びレーザーアブレーション処理によって調製される単層のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）；二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、単層、二層、三層カーボンナノチューブ（ＴＷＮＴ）のブレンド、数層のカーボンナノチューブ、及び多層のカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含む。ＣＮＴは、これらの材料のあらゆる組み合わせとなることができ、例えば、ＣＮＴ組成物は、単層及び多層ＣＮＴの混合物を含んでもよく、主にＤＷＮＴ及び／又はＭＷＮＴから構成されても良く、主にＳＷＮＴから構成されても良く、他の構成も可能である。ＣＮＴは、少なくとも５０、好ましくは少なくとも１００、及び典型的には１０００を超える（直径に対する長さの）アスペクト比を持つ。
【００２６】
ＣＮＴは好ましくは、例えば、ナノチューブネットワークフィルム、ＣＮＴの紙若しくは布状の層、又はＣＮＴの巨視的ファイバーといったＣＮＴ／空気の複合材料の形態をとる。本発明の固体ＣＮＴ組成物は好ましくは、少なくとも２５重量％のＣＮＴ、幾つかの実施形態では少なくとも５０重量％、及び幾つかの実施形態では２５〜１００重量％のＣＮＴを含む。近赤外線分光法（「Ｐｕｒｉｔｙ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｓ−Ｐｒｅｐａｒｅｄ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｓｏｏｔ  ｂｙ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｈａｓｅ  Ｎｅａｒ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，」Ｍ．Ｅ．Ｉｔｋｉｓ，Ｄ．Ｅ．Ｐｅｒｅａ，Ｓ．Ｎｉｙｏｇｉ，Ｓ．Ｍ．Ｒｉｃｋａｒｄ，Ｍ．Ａ．Ｈａｍｏｎ，Ｈ．Ｈｕ，Ｂ．Ｚｈａｏ，ａｎｄ  Ｒ．Ｃ．Ｈａｄｄｏｎ，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２００３，３（３），３０９）若しくはラマン分光法、熱重量分析、又は電子顕微鏡（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｉｓｓｕｅｓ  ｉｎ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．ＮＩＳＴ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ９６０−１９）を含む、当業者に知られた方法を用いて、ＣＮＴは、他の炭素性の不純物と区別されることができる。フィルム又は他のＣＮＴ組成物の体積比は、好ましくは少なくとも２％のＣＮＴ、より好ましくは少なくとも５％、及び幾つかの実施形態においては、２〜約９０％である。複合材料の残部は、空気を（体積で）含有してもよく、及び／又は、残留界面活性剤、炭素性の材料、分散剤、若しくはポリマーコーティングといった他の材料を（重量及び／又は体積で）含有してもよい。
【００２７】
ＣＮＴ層は、ＣＮＴネットワークといった、固体のＣＮＴ組成物として定義され、それはポリマーマトリックス中のＣＮＴの分散体ではない。典型的には、複合材料の断面図では、ＣＮＴをほとんど又は好ましくは全く含まないポリマー層、並びに、ほとんど又は全くポリマーを含まないＣＮＴ（及び、通常ＣＮＴに伴う可能性のある他の炭素性材料）を含むＣＮＴを含むネットワーク層を示すであろう。ＣＮＴネットワーク及びＣＮＴファイバーは、高分解能のＳＥＭ又はＴＥＭで観察すると非常に明瞭なロープ状の形状を有している。例として、ＣＮＴネットワークについては、Ｈｕ，Ｌ．；Ｈｅｃｈｔ，Ｄ．Ｓ．；ａｎｄ  Ｇｒｕｎｅｒ，Ｇ．Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，４（１２），２５１３−２５１７を、及びＣＮＴファイバーの画像については、ＵＳ６，６８３，７８３を参照されたい。ＣＮＴ層は、ポリマーをほとんど又は全く含んでいないため、ＡＦＭで評価すると、０．５〜５０ｎｍの範囲でＣＮＴ直径及び束のサイズに関連した表面の粗さが示される。ＣＮＴネットワーク層では、ＣＮＴ間で多くの接触が存在し、良好な導電性、即ち０．０２Ω・ｃｍ未満、好ましくは、０．００２Ω・ｃｍ未満の抵抗率を持つ。ＣＮＴ層は、平面であっても、円筒状であっても、又は他の連続的な幾何学的配置でもよい。幾つかの好ましい実施形態において、ＣＮＴ層は実質的には平面である（紙のシート又は不織性生地シート（ｔｅｘｔｉｌｅ  ｓｈｅｅｔ）に類似して、幾つかのファイバーは平面層から突出していてもよい）。
【００２８】
本発明の複合材料は、ドーパント、ドーパント成分、電荷輸送剤を含む。半導電性ＣＮＴは、適切な電子アクセプター及びドナーによって、それぞれ電荷輸送ドーピングを通してｐ型ドープ又はｎ型ドープされることができる。半導電性のＣＮＴが、ＣＮＴ構造の大きな比率を構成する場合、ドーパントは、個々のＣＮＴの導電性を向上させるためのルートを提供する。ｐ型ドーパントは、ｎ型ドーパントよりも導電性を上昇させるのにより効果的であることが観察された。これはＣＮＴのｐ型特性に起因し、その属性は固有のものであるか、それとも化学的に吸着したＯ2の存在によるかもしれない。しかし、適切な条件下でＣＮＴをｎ型ドーパントで処理すると、シート抵抗を下げることができる。にもかかわらず、ｐ型ドーパントは、生来のＣＮＴの導電性強化を成し遂げるのに好ましい。
【００２９】
従来の考えでは、ｐ型ドーパントの効果は、ＣＮＴのフェルミエネルギーと比べたそのＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギーによって決定される。この観点において、ＬＵＭＯは、ＣＮＴから提供された電子によって占有されるであろう軌道として作用する。同様に従来の考えでは、ｎ型ドーパントの効果は、ＣＮＴのフェルミーエネルギーと比べたＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーによって決定される。ＨＯＭＯを占有する電子は、ドーピング中にＣＮＴに提供される電子であろう。
【００３０】
我々は、一連のｐ型ドーパントに関する計算を行い、これらの予想された関係について確認を行い、ドーパントの化学的構造をドーピング効果に対して、よりよい関連付けを行った。我々は、ＣＮＴのシート抵抗を減少させるｐ型ドーパントの効果、並びにＣＮＴ及びドーパントの分子軌道の特性についての実験データを比較した。分子軌道の計算は、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ*法を用いた力最適化気相幾何学（ｆｏｒｃｅ−ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ  ｇａｓ−ｐｈａｓｅ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）上で実行した。この理論レベルは、小有機分子のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯを充分に予想することが示されてきた。
【００３１】
ＬＵＭＯエネルギーに対するドーパントの効果を比較すると、両者の量の間には何の相関も示されなかった。その代わり、ＣＮＴの抵抗を変化させるドーパントの効果が、ｐ型ドーパントの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の特性と関係付けられることを我々は発見した。このことは、ｐ型ドーパントに関するエネルギー関係の従来の考えと真っ向から反する。この関係は、強力ではあるけれども、幾つかの分子、特に幾つかの芳香族ドーパントにおける弱いドーピングの特性を完全に説明するのに不充分であった。
【００３２】
ＣＮＴのシート抵抗を減少させるドーパントの効果を決定するのに必要な第二の特性は、ＨＯＭＯとＣＮＴのフロンティア軌道の間における大きな重なりである。フロンティア軌道理論によると、軌道間の強力な重なりが存在するときに、軌道間の相互作用は強化され、その軌道は同一の対称性を持つ軌道としてしばしば記述される。しかし、軌道の重なりの観点から、その条件はより正確に記述される。我々は、水素原子（Ｃ120Ｈ24）でチューブの端が終わっている小さなＣＮＴ断片のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯを最初に計算することによって、ドーパント分子及びＣＮＴ間の重なりの程度を定量的に評価した。ＣＮＴ断片と興味あるドーパントのＨＯＭＯの分子軌道間の重なりは、ドーパントのＨＯＭＯを表示させる間に、ＣＮＴ断片の隣に興味あるドーパントを配置することによって定量的に評価することができる。重なりは、局在及び位相変化（ｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｉｇｎ  ｃｈａｎｇｅ）に基づいて評価される。もしドーパントのＨＯＭＯが空間の小さな範囲に局在した場合、高程度の重なりを有する確率がより大きくなる。これは、ＣＮＴフロンティア軌道は、節（node）や位相変化を有している事実によるものである。局在化したＨＯＭＯはシングルサイトでＣＮＴと強力に相互作用して、大きな重なりを形成する。広い範囲に分散したＨＯＭＯは、ＣＮＴ軌道の相からしばしば外側になり、その結果、全体的な軌道の重なりは小さくなる。
【００３３】
一般的に、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンといった、高程度の対称性を伴う表１のドーパント分子は、それらのＨＯＭＯと、ＣＮＴのフロンティア軌道とで大きな重なりを有さないことを我々は発見した。表１に示すように、これらの分子はＣＮＴの抵抗を減少させるという能力に劣るドーパントでもある。
【００３４】
【表１】
2011500487.tif 000002
【００３５】
一般的に、好ましいｐ型ドーパントは、低いＨＯＭＯ、−７．０ｅＶ未満（即ちより大きな負の数）を持ち、ＣＮＴフロンティア軌道と大きな重なりを伴うＨＯＭＯを持つことを我々は見出した。このことは、高程度の対象性を持たないドーパントにおいて、しばしば生じる。高程度の対象性を持たないドーパントは、反転中心（ｉ）がなく、対称面（σ）がないドーパントである。これらの対象性の要素の用語は当業者によって認識され、「Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２nd  Ｅｄ．ｂｙ  Ｉｒａ  Ｎ．Ｌｅｖｉｎｅ，Ｃｈａｐｔｅｒ  １２，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｖｉｂｒａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ａｎｄ  Ｒａｍａｎ  Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｔｒａ  ｂｙ  Ｅ．Ｂｒｉｇｈｔ  Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｃ．Ｄｅｃｉｕｓ，ａｎｄ  Ｐａｕｌ  Ｃ．Ｃｒｏｓｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ５．Ｓｙｍｍｅｔｒｙ  Ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｓ」等の出版物にも記述されている。ドーパント分子が、合理的な向きでＣＮＴの隣に配置されたときに、ドーパントのＨＯＭＯの多くの正の領域が、ＣＮＴ軌道の多くの正の領域と主に重なる場合、及びドーパントのＨＯＭＯの多くの負の領域が、ＣＮＴ軌道の多くの負の領域と主に重なる場合は、重なりは大きいと決定される。あるいは、ドーパント分子が合理的な向きでＣＮＴの隣に配置されたときに、ドーパントのＨＯＭＯの多くの正の領域が、ＣＮＴ軌道の多くの負の領域と主に重なる場合、及びドーパントのＨＯＭＯの多くの負の領域が、ＣＮＴ軌道の多くの正の領域と主に重なる場合は、重なりは大きいと決定される。ドーパント分子が合理的な向きでＣＮＴの隣に配置されたときに、ドーパントのＨＯＭＯの多くの正の領域が、ＣＮＴ軌道の多くの正及び負の領域の両方と幾分等しく重なる場合、及びドーパントのＨＯＭＯの多くの負の領域が、ＣＮＴ軌道の多くの正及び負の領域の両方と幾分等しく重なる場合は、重なりは小さいと決定される。
【００３６】
ドーピング剤の幾つかの非制限的な例として、塩化チオニル、オキシ塩化セレン、塩化ホスホリル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ヨウ素、塩化金、（ＣＮＳ）2、及び（ＩｒＣｌ6）2-といったブレンステッド酸、ルイス酸、パイ酸（ｐｉ−ａｃｉｄ）、並びにＣＦ2ＳＯ3Ｈ、ＣＣｌ2ＳＯ3Ｈ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＦ3、−Ｓ（Ｏ）Ｃｌ、ＳＯ2Ｍｅ、ＮＭｅ3+及びＮ2+といった強力な電子求引基を伴う分子を含む。幾つかの実施形態において、本発明は、列挙されたドーピング剤のあらゆる可能なコンビネーション又はサブコンビネーションを含む。電子求引基の例として、以下のものを含むペルフルオロアルキルスルホン酸基を示す：
ＣＦ2＝ＣＦ−ＳＯ3Ｈ              −９．１２（−７．７５）
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ       −９．３０（−８．２１）
ＣＦ2＝ＣＦ−ＳＯ3Ｈ              −９．０３（−７．８９）
ＣＦ3−ＣＦ＝ＣＦ−ＳＯ3Ｈ        −９．３５（−８．４６）
ＣＦ3（ＣＦ3）−ＣＦ−ＳＯ3       −９．４３
Ｒ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ      −９．２９
Ｒ1−ＣＦ（Ｒ2）−ＳＯ3
Ｒ1−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＦ（Ｒ1）−ＳＯ3
但し、電子アクセプターのためのＨＯＭＯは全体分子のためのＨＯＭＯと共に（括弧内に）示され、Ｒ1は、ハロゲン、直鎖状の又は分岐した炭化水素（アルカン、アルケン、及びアルキンを含む）、直鎖状の又は分岐したフルオロ化及びペルフルオロ化されたアルカン、直鎖状又は分岐した塩素化されたアルカン、芳香族及び多環式芳香族、脂肪族及び芳香族エーテル、ハロゲン化された芳香族、並びにエステルを含む全ての有機又はポリマー基、Ｒ2は上記のいずれかを含むが、ハロゲンは除く。幾つかの実施形態において、Ｒ基はＣ1〜Ｃ20のアルカン又はアルケンを表す。
【００３７】
他の好ましいドーパント候補の例として、Ｒ3−ＳＯ2−Ｃｌ（例えばＲ3は、ｎ−プロピル［ＣＡＳ番号１０１４７−３６−１］（−８．６０ｅＶ）若しくはｎ−オクチル［７７９５−９５−１］（−８．４７ｅＶ）又はそれらに対応するアルキルスルホン酸製品）といったアルキルスルホン酸クロリドを含む。他の好ましいドーパント候補として、Ｒ4−ＳＯ2−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ5（Ｒ4及び／又はＲ5はそれぞれ、−ＣＨ3［７１４３−０１−３］（−７．２４ｅＶ）若しくは−ＣＦ3（−９．７４ｅＶ）であるか、又は例えばそれらより大きいノナフルオロブタンスルホン酸無水和物［３６９１３−９１−４］）といったスルホン酸無水和物を含む。
【００３８】
幾つかの好ましい実施形態において、ドーパント又はドーパント成分は、グラムＣＮＴに対して０．００２〜０．６ｍｏｌのドーパント又はドーパント成分の範囲で存在し、及び幾つかの実施形態においては、グラムＣＮＴに対して０．０２〜０．２ｍｏｌのドーパント又はドーパント成分の範囲で存在する。
【００３９】
ペルフルオロアルキルスルホン酸基を含むドーパント又はポリマーは幾つかの実施形態で好ましい。幾つかの好ましい実施形態においては、ドーパントは、上記でリストした１以上のペルフルオロアルキルスルホン酸基を含む。一方で、幾つかの実施形態では、ＣＮＴはペルフルオロアルキルスルホン酸基を含むドーパント又はポリマーでコーティングされており、幾つかの実施形態では、ＣＮＴはＮａｆｉｏｎでコーティングされておらず、及び幾つかの実施形態においては、ＣＮＴ複合材料はフッ素を含有しない（環境下でのフッ化有機物の残存の観点において、そのような化合物を避けることが望ましいと考えられる）。幾つかの好ましい実施形態において、ドーピング剤は１０００ダルトン（原子重量単位として知られている）以下の分子量であり、幾つかの実施形態では５００以下、及び幾つかの実施形態では３００以下である（より低い重量は、より小さなＣＮＴファイバーの効果のある直径及び／又は重量当たりのより高い導電性といった幾つかの利点を提供することができる）。
【００４０】
一般に電子求引性の基とつながることのできる基について何ら制限がない一方で、上述したＨＯＭＯ特性の置換の影響は重要である。電子アクセプター軌道のＨＯＭＯは、上述したように評価されることができ、好ましくは−７．０ｅＶ以下（即ちこれより大きい負の数）のエネルギーでありＣＮＴフロンティア軌道と大きな重なりを持つ。例えば、ピレン基に共有結合する−ＣＦ2ＳＯ3Ｈは、−８．３８ｅＶのＨＯＭＯを持ち、良好なドーパントといえるだろう。Ｆ−ＴＣＮＱのアルキル置換はＨＯＭＯを−６．６４ｅＶまで上昇させ、それは劣るドーパントである。
【００４１】
他のドーピング成分は、ＣＮＴ構造上のシート抵抗における減少を検証する実施例欄のところで記述された技術を用いた通常の実験を通して特定されることができる。
【００４２】
ＣＮＴポリマー複合材料の導電性強化を達成するために、ドーパント又はドーパント成分は、ポリマーシステムと結合されることができる。ポリマーはドーパントのリザーバとして供することができ、安定性を上昇させ、ＣＮＴとの相互作用を向上させる。
【００４３】
絶縁性のポリマーが、ある条件下で電荷を輸送する能力があることが知られている。局在化状態の存在は、しばしばコポリマー又はヘテロタクティックポリマー中等での鎖の末端、欠陥、外部原子の取込又は立体配置の不規則性の存在によって形成され、共鳴トンネル輸送によって、拡張された電荷輸送を引き起こす。局在化状態とは、酸化された又は還元された形態であり、その周囲で分極可能なポリマーが再組織されて電荷を安定化させる形態で存在すると考えられている局在化されたドナー又はアクセプターの状態のナノ視野的な範囲と定義される。一般に、電荷輸送は、ポリマーの絶縁破壊付近の高電場で観察される。局在化した相分離は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、又は表面特性を研究するための他の技術といった適切な技術によって観察されることができる。あるいは、本発明の複合材料はポリマーフィルムを通した電気的な測定（典型的には、電極が直接カーボンナノチューブに接触していない複合材料を通した、電極から電極へのコンダクタンス）によって特性を評価されることができる。
【００４４】
多くの電子デバイスが使用される低い電場力（＜１０8Ｖ／ｍ）において、ドーパントが充填されたポリマーシステムは、導電性ではない。コーティングシステムはＣＮＴコーティングと接触した場合にのみ導電性になる。これは、ＣＮＴ表面からの電荷注入によって起こる可能性がある。局在化した状態の酸化還元エネルギーがＣＮＴのフェルミレベルを上回る又は下回ると、ＣＮＴは、弱い電場の下でポリマーにホール又は電子をそれぞれ注入することができる。理論に拘束されるものではないが、観察される導電性の上昇は、好ましいベースポリマー及び好ましい溶媒の電子求引基上で、電子供与基と電子求引基間で好ましい相互作用をするためなのかもしれない。ＣＮＴの存在下で、これらの電子供与基及び電子求引基は、比較の炭化水素ポリマー単独と比べて電荷輸送を促進するネットワークを形成するのを助ける。
【００４５】
我々の発明の幾つかの好ましい実施形態において、ＣＮＴコーティングと接触してドーパントが充填されたポリマーコーティングは、同時にＣＮＴ層のシート抵抗を減少させ、ポリマー層を通した電荷輸送を促進する。ポリマー層を通した電荷輸送は、局在化した状態間の距離、局在化した状態の拡張及びこれらの状態の酸化還元特性に強く依存する。ポリマー中のドーパント成分は、局在化された状態の形成を促進する。主鎖と側鎖の間で大きな不均一性をもったコポリマー又はポリマーが好ましい。例えば、ドーパント、コポリマー単位及び末端基の相対的な体積比を上昇させることを通して、配合物中の相の振る舞いをコントロールすることによって、局在化された状態の数及びそれらの距離を制御することができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ等の特性評価ツールを、これらの局部のナノ構造を検証するために用いることができる。一般的に電荷の注入は、ポリマーシステムの電子親和性に依存する。電子親和性の低いポリマー又は状態がホール注入に好ましく、電子親和性の高いポリマー及び状態は、電子注入に好ましい。
【００４６】
高い双極子モーメントをもつフルオロアルキル置換スルホン酸、ベンゾニトリル、及びニトロベンゼンといった（しかし、それらに限定されない）電子求引化合物（ｐ型ドーパント）の存在は、電荷移動中間体としても作用することができ、半導電性のＣＮＴからの電荷を受け入れ、フィルムの導電性を上昇させる。
【００４７】
局部に局在化した状態を形成する可能性に加えて、本発明のシステムのポリマーは好ましくは、ＣＮＴ層のシート抵抗に対していかなる固有の負の効果も有さない。言い換えれば、それ自体でＣＮＴ層のシート抵抗を上昇させるべきではない。アミンなどの強力な電子供与基を含むポリマーは、ｎ型ドープをｐ型ＣＮＴに補ってシート抵抗を上昇させる傾向がある。ポリマーシステムの適切性は、ＣＮＴフィルム上に正方形を作る様に２つの平行な銀電極を配置し、最初のベースラインのシート抵抗を測定し、ＣＮＴサンプルの中心に候補となるポリマーコーティングの溶液を適用し（ＣＮＴネットワークの内部領域のみをコーティングし）、そしてシート抵抗を測定することによってテストすることができる。好ましいポリマーシステムでは、ＣＮＴ層に直接接触させた電極で測定した場合や、ポリマーを通して測定した場合に、シート抵抗は上昇しない。
【００４８】
ドーパントが充填されたポリマーコーティングは、ドーパント又はドーパントの混合物を適切なポリマー又はポリマーの混合物とブレンドすることによって調製されることができる。好ましい実施形態において、ポリマー及びドーパントの種類は、第３の構成物を用いることによって適合化される。例えば、ポリマーは、ドーパントに対して相互に適合可能な溶媒に溶解されてもよい。よく知られた有用な溶媒は、トルエン又はキシレンといった芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、又はジオキサンといったエーテル、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホオキシドといった極性非プロトン性溶媒、クロロホルム又はメチレンクロライドといったハロゲン化炭化水素、アセトン又はメチルエチルケトンといったケトン、水、及びイソプロパノールといったアルコールが挙げられる。別の実施形態では、ポリマーはドーパント内に可溶である。幾つかの実施形態において、ドーパントは、室温では液体又は半固体で、沸点が（標準的な条件で）１００℃超であり、幾つかの実施形態では、沸点は１２０℃超である。
【００４９】
幾つかの好ましいポリマーは、半結晶性及び／又は５０℃超のＴgで、化学的又は物理的に架橋した構造で、高い透明性で、及びドーパントと相互作用することができる極性の官能基を有するべきである。半結晶性（物理的な架橋の種類）、化学的な架橋密度、物理的な架橋密度、及びＴgの組み合わせをコントロールすることにより、高温及び／又は高い湿度の経時変化に対するドーパントの安定性が改善できる。
【００５０】
ドーパントの隔離は、さらに、ドーパントの分子量を増やすことによって、又はドーパントをポリマーにグラフトすることによって改善されることとができる。ここでいう「グラフト」とは、共有結合的にドーパント成分をポリマーの主鎖に結合させることを意味する。幾つかの好ましい実施形態において、ドーパントがグラフトされたポリマーは、水に溶解する。ポリマー鎖にグラフトされたドーパント成分に関して、重要な特徴は受容基上のＨＯＭＯであって、全体分子のＨＯＭＯではない。電子受容基のＨＯＭＯが−７．０ｅＶ以下のエネルギー（即ちより大きな負の数）になるように、及びＣＮＴのフロンティア軌道と大きな重なりを持つように、ポリマーの結合は選択されるべきである。ポリマーのＨＯＭＯの計算に対する標準的アプローチは、サイズの上昇した一連のオリゴマーに関する計算を行うことである。オリゴマー中の繰り返し単位の数の関数としてＨＯＭＯをプロットすることによって、いつＨＯＭＯがポリマーの限界に達するかを決定することが可能である。ドーパントが側鎖として結合した主鎖によりポリマーが構成される多くの場合において、ＨＯＭＯは、単一のドーパント基上に非常に合理的に局在化するであろう。例えば、グラフトされた電荷輸送物質／ポリマーの例は、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸コポリマー、又はＮａｆｉｏｎ若しくはＨｙｆｌｏｎといった他のペルフルオロアルキルスルホン酸コポリマーを挙げることができる。
【００５１】
一の好ましい実施形態において、ドーパントが充填されたポリマーは、Ｎａｆｉｏｎであり。Ｎａｆｉｏｎは、フルオロカーボンマトリックス内に分散したスルホン酸クラスターで局部領域を形成することで知られている。スルホン酸基は、ドーパント成分として供与する。これらの系におけるスルホン酸基のＨＯＭＯはおおよそ−９．３ｅＶのエネルギーを持つ。
【００５２】
ドーパントを含むポリマーは、Ｎａｆｉｏｎ等の商業的に入手可能な材料であってもよく、又はベースポリマーにドーパントを加えることによって（例えばポリマーにニトロベンゼンを加える）、若しくはベースポリマーをポリマーと共有結合を形成するドーパント成分と反応させることによって、若しくはドーパントの存在下でモノマー及び／若しくはオリゴマーをポリマー化（コポリマー化を含む）させることによって、及び／若しくはドーパント成分を含むモノマー又はオリゴマーを重合化させることによって製造されることができる。本発明の広い態様において、ベースポリマーは限定されず、いかなるポリマーであってもよい。
【００５３】
適切なポリマーはドーパント及び最終的なユーザーの適用態様に依存する。増強効果は、局部的に不均質な状態の形成だけでなく、ドーパントとポリマー間の好ましい相互作用を提供することによって促進される。ポリスルホン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリスチレン（ＰＳ）、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリアセナフタレン、ポリアクリルエーテル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリイミド、ポリ（アクリロニトリル−メチルアクリレート）、ポリ（アクリロニトリル−メチルメタクリレート）、ポリ（アクリロニトリル−イタコン酸−メチルアクリレート）、ポリ（アクリロニトリル−ビニルピリジン）、ポリ（アクリロニトリル−塩化ビニル）及びポリ（アクリロニトリル−ビニル酢酸）といったポリアクリロニトリルコポリマー、ポリプロリレン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリ塩化ビニリデンコポリマー、ポリメタクリロニトリル塩化ビニリデンメチルアクリレートターポリマー、環状オレフィンコポリマー、スチレンエチレンブチレンスチレンコポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、アクリル、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ペルフルオロアルキルメタクリレート）、ポリ（ペルフルオロアルキルアクリレート）、及びそれらの混合物といったポリマーに加えて、適切なポリマーとして、ポリメタルリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、若しくはポリ塩化ビニリデンのコポリマー、又は、エチレン及びノルボルネンのコポリマーといった典型的なバリアポリマーが含まれる（しかしそれらに限定されない）。それらの混合物は、様々な実施形態において、上述したポリマーの全ての組み合わせ／置換を含む。
【００５４】
ポリマーが、高い透過性、良好な磨耗耐性、良好な密着性、低い屈折率、又は水若しくは酸素といった物質に対する高いバリアー特性といった追加特性をもつことも望ましいかもしれない。
【００５５】
ドーパントが充填された（「ドーパントを含む」ともいう）ポリマーは、ＣＮＴ構造に適用されてもよい。ドーパントで充填されたポリマー配合層は、ＣＮＴフィルム、複合材料、ファイバー、又はファイバーの集合上に形成されてもよく、又は適用されてもよい。ＣＮＴ材料は、ドーパントで充填されたポリマー層と直接接触している。
【００５６】
ポリマーフィルムの厚さは、好ましくは、電荷輸送剤に対する隔離効果が最大になるように、しかし、絶縁効果が最小になるように選択される。幾つかの実施形態において、カプセル層の厚さは、１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、幾つかの実施形態では、４００ｎｍ以下、及び幾つかの実施形態では、カプセル層の厚さは１５〜５００ｎｍである。
【００５７】
コーティングは、既知の溶液投与方法によってＣＮＴ構造上に適用することができる。スピンコーティングはそのような方法の１つである。構造は、カプセル層がその上に配置されることができるが、例えば、ＣＮＴネットワーク、ＣＮＴ／ポリマー複合材料コーティング、ＣＮＴ／ポリマー複合材料、ＣＮＴ／無機複合材料、及びＣＮＴ巨視的ファイバーであってよい。
【００５８】
本発明の別の態様では、基板、貯蔵層（ｓｔｏｒａｇｅ  ｌａｙｅｒ）、前記貯蔵層に直接接触しているＣＮＴ層、及び前記ＣＮＴ層上のポリマーコーティングを含む多層構造を提供する。貯蔵層は、ドーパントのリザーバを含むポリマー層であり、幾つかのドーパントがＣＮＴから移動した場合、更なるドーパントが貯蔵層から移動してきて、ＣＮＴと相互作用することができる。
【００５９】
幾つかの応用において、金属ホイル又は金属ペイント母線等の金属電極によって導電性が測定されたときに、電気的な伝導性強化が観察されることが望ましい。ドーパントが充填されたポリマーでコーティングされたＣＮＴのシート抵抗は、長方形サンプルの反対側のエッジに沿って２つの平行な電極をペイントする銀の接着剤を用いて、１平方インチの正方形を作成し、抵抗計から銀電極へ接点を置くことによって評価できる。
【００６０】
ドーパントが充填されたポリマーでコーティングされたＣＮＴのシート抵抗は、公知技術として知られている四探針（４−ｐｏｉｎｔ  ｐｒｏｂｅ）技術を用いて測定することができる。この場合、探針はカプセル材と接触するであろう。
【００６１】
ＣＮＴ（好ましくはＣＮＴ層）のシート抵抗は、コーティングの前に測定されることができる。ドーパントで充填されたポリマーコーティングのシート抵抗は、絶縁基板の上に（等しい厚さで）配置されたコーティングと共に測定される。好ましくは、ポリマーコーティングのシート抵抗は、同一の条件下で絶縁物質上に適用されたコーティングの上で測定される。或いは、可能ならば、ドーパントが充填されたポリマーコーティングは剥がされて、層が剥離した状態で、ＣＮＴ（即ちＣＮＴ構造）及び／又はポリマー層のシート抵抗は測定される。剥離は機械的又は化学的（例えば、ポリマーを溶解させたり酸化させる）により行われる。但し、残った構造が変化するのを防ぐために注意を払うべきである。
【００６２】
例えば、局所的に層分離したドーパントが充填されたカプセル材でコーティングする前後での光学的な吸収スペクトルを検証することによって、ｐ型ドーピングの証拠が、分光学的に決定できる。ＣＮＴの光学的な吸収スペクトルは、Ｓ２２及びＳ１１遷移によって特徴づけられ、その位置は、ＣＮＴの構造分布に依存し、片浦プロットによって決定されることができる。これら２つの吸収帯は、半導電性のＳＷＮＴにおけるｖａｎ  Ｈｏｖｅ特異点の対間の電子遷移に関連している。電子アクセプターによる充足状態の除去は、これら遷移のブリーチングにつながり、主なコーティングによるｐ型ドーピングの証拠となる。
【００６３】
幾つかの好ましい実施形態において、本発明の複合材料は、０．００５Ω・ｃｍ以下の抵抗率をもち、より好ましくは０．０００５Ω・ｃｍ以下である。幾つかの好ましい実施形態においては、本発明の複合材料は５５０ｎｍにおいて７５％超のパーセント透過率をもち、より好ましくは９０％超である。
【００６４】
幾つかの応用のために、ＣＮＴフィルムは電気的な伝導性及び（光）透過性を持つことが望まれる。大きく屈折率が異なる領域間の界面における反射ロスを軽減させることによってフィルムの透過率を上昇させることが可能であり、それにはこの境界面で第３の材料の薄い層を用い、この層の屈折率は２つの主な媒質の屈折率の間にある。最も適切には、この層の屈折率は、周囲の層の屈折率の幾何学的な平均にするべきである。しかし実質的な反射の減少は、この理想的な数値からは程遠いフィルムの屈折率で得られる。効果を得るために、フィルムは２５ｎｍ以上の厚さを持たなければならない。このようにして、この発明におけるドーパントで充填されたポリマー配合は、導電性及び透過率の強化を提供する。従って、例えば、本発明の電気デバイスは基板、ＣＮＴ層、ポリマー層、及び反射防止層を備えてもよい。反射防止層と（通常は、空気又は他の気体であるが、ポリマー層と異なる屈折率のいかなる媒質であってもよい）周囲の媒質の間には界面があってもよい。界面は反射防止層と周囲の媒質との境界の領域である。ポリマー層は、基板とポリマー層間に配置されたＣＮＴ層と直接接触する。反射防止層は、ポリマーと周囲の媒質との間の屈折率を持つ。
【００６５】
幾つかの好ましい実施形態において、ドーパントで充填されたポリマーコーティングは、１．４１以下の屈折率、より好ましくは１．３５以下である。幾つかの好ましい実施形態において、ドーパントで充填されたポリマーコーティングの厚さは、１０ｎｍ〜５００ｎｍである。コーティングの厚さは、偏光解析干渉分光法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）といった光学的な方法、又は（フィルムの一部分がステップを作成するために除去される）プロフィロメトリー若しくはＡＦＭといったプロファイリング法、又はイオンミリングと結合した電子顕微鏡法を用いて決定されることができる。
【実施例】
【００６６】
コーティングのＣＮＴ抵抗に対する影響
最初のシート抵抗は、１平方インチの正方形を形成し、その正方形のサンプルの縁の外側にペイントされた２本の銀電極において抵抗を測定することによって決定された。フィルムの厚さは、そのポリマーの公知の屈折率を用いて６３３ｎｍでのエリプソメトリーによって決定される。コーティング後のシート抵抗は、ＣＮＴフィルムをコーティングするポリマー上に直接ペイントされた銀電極を用いて測定された。
【００６７】
比較例１：
Ｉｘａｎ  ＰＮＥ  ２８８（商品名）の薄いフィルムが、ニトロベンゼンの５重量％の溶液を２０００ｒｐｍでスピンコーティングすることによって、ガラス上に形成された。得られたフィルムは、１５０℃で１０分間乾燥させた。このフィルムの厚さはおおよそ１７５ｎｍであった。サンプルのシート抵抗は、目盛の範囲から外れて、１０10Ω／スクウェア超であった。
【００６８】
比較例２：
薄いＣＮＴフィルムが、文献記載の方法を用いてＳＷＮＴからＰＥＴ上に調製された（例えば、Ｈｕ，Ｌ．；Ｈｅｃｈｔ，Ｄ．Ｓ．；ａｎｄ  Ｇｒｕｎｅｒ，Ｇ．Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，４（１２），２５１３−２５１７を参照）。フィルムのシート抵抗は、５２２０Ω／スクェアであった。そしてサンプルはニトロベンゼンを用いて、２０００ｒｐｍでスピンコーティング処理され、１０分間１５０℃で乾燥された。処理後のシート抵抗は３７８６Ω／スクウェアであり、−２７％変化した。
【００６９】
比較例３：
文献の方法を用いて、薄いＣＮＴフィルムがＳＷＮＴからＰＥＴ上に調製された。フィルムの抵抗は１５８０Ω／スクウェアであった。サンプルは、キシレンの５重量％溶液を２０００ｒｐｍでスピンコーティングされて、６４０ｎｍ厚さのＴｏｐａｓ  ６０１７（商品名）層でコーティングされた。サンプルは１０分間１５０℃で乾燥させた。処理後の抵抗は１７２５Ω／スクウェアであり、９％上昇した。
【００７０】
比較例４：
文献の方法を用いて、薄いＳＷＮＴフィルムがＰＥＴ上に調製された。フィルムの抵抗は１７７０Ω／スクウェアであった。サンプルは、ペルフルオロトリエチルアミンの４重量％の溶液を２０００ｒｐｍでスピンコーティングされて、Ｃｙｔｏｐ  ＣＴＸ−１０９Ａ（商品名）層でコーティングされた。サンプルは１０分間１５０℃で乾燥させた。処理後のシート抵抗は２１３０Ω／スクウェアであり、２０％上昇した。
【００７１】
実施例１−４：
文献記載の方法を用いて、薄いＳＷＮＴフィルムがＰＥＴ上に調製された。フィルムの抵抗は、サンプルの厚さにおけるわずかな違いによって１６６０Ω／スクウェア〜２２４０Ω／スクウェアの範囲であった（表を参照）。ＣＮＴサンプルは、５〜１０重量％のニトロベンゼンの溶液を１０００〜２０００ｒｐｍでスピンコーティングされて、異なる厚さのＩｘａｎ  ＰＮＥ２８８でコーティングされた。サンプルは１０分間１５０℃で乾燥させた。抵抗は、全ての場合において減少することが見出された。最大の減少は４２５ｎｍの厚さでのコーティングで観察され、２２４０Ω／スクウェアから８４０Ω／スクウェアに減少し、−６３％の変化である。
【００７２】
実施例５：
文献記載の方法を用いて、薄いＳＷＮＴフィルムがＰＥＴ上に調製された。フィルムの抵抗は２０２０Ω／スクウェアであった。サンプルは、キシレン中に５％のニトロベンゼンを含む溶剤の５重量％溶液を２０００ｒｐｍでスピンコーティングされて、６４０ｎｍ厚さのＴｏｐａｓ  ６０１７層でコーティングされた。サンプルは１０分間１５０℃で乾燥させた。処理後抵抗は１７３６Ω／スクウェアであり、１４％の減少であった。
【００７３】
比較例５：
文献記載の方法を用いて、薄いＳＷＮＴフィルムがＰＥＴ上に調製された。フィルムの抵抗は１０３９Ω／スクウェアであった。サンプルはポリマーの２つの層でコーティングされた。第一の層はニトロベンゼンからのキャストで得られた１７５ｎｍ厚さのＩｘａｎ  ＰＮＥ  ２８８であった。第二の層はキシレンからのキャストで得られた１７５ｎｍ厚さのＴｏｐａｓ  ６０１７であった。１０分間１５０℃で乾燥した後、結果のサンプルは１６９５Ω／スクウェアの抵抗を示し、６３％の上昇であった。
【００７４】
実施例６：
文献記載の方法を用いて、薄いＳＷＮＴフィルムがＰＥＴ上に調製された。フィルムの抵抗は１０３９Ω／スクウェアであった。サンプルはポリマーの２つの層でコーティングされた。第一の層はキシレンからのキャストで得られた１７５ｎｍ厚さのＴｏｐａｓ  ６０１７であった。第二の層はニトロベンゼンからのキャストで得られた１７５ｎｍ厚さのＩｘａｎ  ＰＮＥ  ２８８であった。１０分間１５０℃で乾燥させた後、結果のサンプルは９４５Ω／スクウェアの抵抗を示し、９％の減少であった。
【００７５】
実施例７：
文献記載の方法を用いて、薄いＳＷＮＴフィルムがＰＥＴ上に調製された。フィルムの抵抗は２１６０Ω／スクウェアであった。サンプルは、ベンゾニトリルの５重量％溶液を２０００ｒｐｍでスピンコーティングされて、２０２ｎｍ厚さのＩｘａｎ  ＰＮＥ  ２８８層でコーティングされた。サンプルは１０分間１５０℃で乾燥させた。処理後の抵抗は１１３１Ω／スクウェアであり、４８％の減少であった。
【００７６】
実施例１−４はＣＮＴフィルムの抵抗が、この発明で記述したドーパントが充填されたポリマーによって処理されることにより減少する可能性を示しており、ドーパントはニトロベンゼンである。ここで、表２を参照すると、比較例１において示されるように、コーティングの配合物そのものには導電性がない。比較例２及び実施例３を比較すると、ドーパントが充填されたポリマーコーティングは、ドーパント単独でＣＮＴを処理した場合よりも抵抗の減少においてより効果的であることが示される。比較例３及び４において示されるように、ポリマーで過剰にＣＮＴをコーティングすると一般的には結果として抵抗が上昇する。
【００７７】
【表２】
2011500487.tif 000003
【００７８】
実施例１−４及び７を通して示されるように、ニトロベンゼン又はベンゾニトリル溶液からＩｘａｎ  ＰＮＥ  ２８８をＣＮＴフィルムに適用することはそのシート抵抗を減少させる。抵抗は、絶縁性のポリマー層を通して測定されることができる。比較例１に示される通り、ポリマーはそれ自体導電性はない。
【００７９】
ニトロベンゼンが弱いドーパントであることが見出された一方で、比較例１に示されるように、効果がポリマーの追加によって強化されることに留意することは重要である（実施例３）。抵抗の最大限の減少につながる最適なコーティングの厚さがある。
【００８０】
実施例５及び比較例１において示されるように、キシレンはそうではない一方で、ニトロベンゼンは効果的なドーパントであった。
【００８１】
比較例５及び実施例６によって示されるように、多層コーティングのパフォーマンスは、どのコーティングを適用するかの順番に依存する。驚くべきことに、好ましいコーティングで直接接触するようにフィルムを配置して、標準的なバリアーコーティングで過剰にコーティングを行うと、結果的に抵抗が上昇した。好ましい多層は外層として好ましいコーティングを有していた。このことは、Ｉｘａｎ  ＰＮＥ  ２８８（メタクリロニトリル、塩化ビニリデン及びメチルメタクリレートのターポリマー）よりも、Ｔｏｐａｓ  ６０１７（エチレン及びノルボルネンのコポリマー）の、より低い電子親和性に起因すると考えられ、それは、ＣＮＴと接触したときにＣＮＴ表面からの電荷の注入を促進する。
【００８２】
安定性への影響
ドーパントが充填されたポリマーコーティングは、１００ｎｍ未満の厚さのフィルムにおいて導電性の強化をもたらすため、それらは水及び酸素といった揮発性の化合物又は揮発性のドーパントの拡散に対するバリアー特性を提供するために、使用されることができる。フィルムはまた、コーティングされていないドープフィルムと比べてすぐれた安定性も持つ。以下の実施例のための処理結果のリストに関する表３を参照されたい。
【００８３】
【表３】
2011500487.tif 000004
【００８４】
比較例６：
薄いＣＮＴフィルムが、高純度のＣＶＤ  ＳＷＮＴからＰＥＴ上に調整された。得られたフィルムは、５５０ｎｍにおいて７５％のパーセント透過率をもつ。サンプルは既知のドーピング剤、塩化チオニルで処理された。１０分間６０℃で乾燥させた後の抵抗は３７Ω／スクウェアであった。その後サンプルは１０分間１５０℃でさらされた。抵抗は５５Ω／スクウェアまで上昇した。そして、サンプルは６４時間８５℃で相対湿度８５％にさらされた。抵抗は７４Ω／スクウェアまで上昇した。
【００８５】
比較例７：
薄いＣＮＴフィルムが、高純度のＣＶＤ  ＳＷＮＴからＰＥＴ上に調整された。得られたフィルムは、５５０ｎｍにおいて６０％のパーセント透過率をもつ。サンプルは既知のドーピング剤、塩化チオニルで処理された。１０分間６０℃で乾燥させた後の抵抗は２２Ω／スクウェアであった。その後サンプルは１０分間１５０℃でさらされた。抵抗は３２Ω／スクウェアまで上昇した。そして、サンプルは６４時間８５℃で相対湿度８５％にさらされた。抵抗は３９Ω／スクウェアまで上昇した。
【００８６】
実施例８：
薄いＣＮＴフィルムが、高純度のＣＶＤ  ＳＷＮＴからＰＥＴ上に調整された。得られたフィルムは、５５０ｎｍにおいて７５％のパーセント透過率をもつ。サンプルは、４２５ｎｍ厚みのＩｘａｎ  ＰＮＥ  ２８８でニトロベンゼン溶液からコーティングされた。１０分間６０℃で乾燥させた後の抵抗は、５１Ω／スクウェアであった。その後サンプルは１０分間１５０℃でさらされた。抵抗は５３Ω／スクウェアまで上昇した。そして、サンプルは６４時間８５℃で相対湿度８５％にさらされた。抵抗は７０Ω／スクウェアまで上昇した。
【００８７】
実施例９：
薄いＣＮＴフィルムが、高純度のＣＶＤ  ＳＷＮＴからＰＥＴ上に調整された。得られたフィルムは、５５０ｎｍにおいて６０％のパーセント透過率をもつ。サンプルは、４２５ｎｍ厚みのＩｘａｎ  ＰＮＥ  ２８８でニトロベンゼン溶液からコーティングされた。１０分間６０℃で乾燥させた後の抵抗は、２６Ω／スクウェアであった。その後サンプルは１０分間１５０℃でさらされた。抵抗は２４Ω／スクウェアまで減少した。そして、サンプルは６４時間８５℃で相対湿度８５％にさらされた。抵抗は３２Ω／スクウェアまで上昇した。
【００８８】
比較例８：
薄いＣＮＴフィルムが、ＨｉＰｃｏ  ＳＷＮＴからＰＥＴ上に調整された。最初の抵抗はおおよそ２７００Ω／スクウェアであった。サンプルは塩化チオニルで処理された。１０分間６０℃で乾燥させた後の抵抗は６７５Ω／スクウェアであった。そして、サンプルは８６時間８５℃で相対湿度８５％にさらされた。この後の湿度及び温度において測定された抵抗は２５０８Ω／スクウェアであった。サンプルは環境チャンバーから取り出されて、室温で平衡にされた。２ヵ月後、抵抗は２７４４Ω／スクウェアであり、サンプルは完全に脱ドープされたことが示された。
【００８９】
実施例１０：
薄いＣＮＴフィルムが、ＨｉＰｃｏ  ＳＷＮＴからＰＥＴ上に調製された。最初の抵抗はおおよそ１６９０Ω／スクウェアであった。サンプルは塩化チオニルで１５分間浸漬され、その後１０分間６０℃で乾燥させた。そして、サンプルは４２５ｎｍ厚みのＩｘａｎ  ＰＮＥ  ２８８でニトロベンゼン溶液からコーティングされた。１０分間６０℃で乾燥させた後の抵抗は８０９Ω／スクウェアであった。そして、サンプルは８６時間８５℃で相対湿度８５％にさらされた。この後の湿度及び温度において測定された抵抗は１４０７Ω／スクウェアであった。サンプルは環境チャンバーから取り出されて、室温で平衡にされた。１ヵ月後、抵抗は１３６３Ω／スクウェアであった。
【００９０】
実施例１１：
薄いＣＮＴフィルムが、ＨｉＰｃｏ  ＳＷＮＴからＰＥＴ上に調製された。最初の抵抗はおおよそ１８３０Ω／スクウェアであった。サンプルは塩化チオニルで１５分間浸漬され、その後１０分間６０℃で乾燥させた。そして、サンプルは１７５ｎｍ厚みのＩｘａｎ  ＰＮＥ  ２８８でニトロベンゼン溶液からコーティングされた。１０分間６０℃で乾燥させた後の抵抗は４９８Ω／スクウェアであった。そして、サンプルは８６時間８５℃で相対湿度８５％にさらされた。この後の湿度及び温度において測定された抵抗は１４０９Ω／スクウェアであった。サンプルは環境チャンバーから取り出されて、室温で平衡にされた。１ヵ月後、抵抗は１３７０Ω／スクウェアであった。
【００９１】
実施例１２：
薄いＣＮＴフィルムが、ＨｉＰｃｏ  ＳＷＮＴからＰＥＴ上に調製された。最初の抵抗はおおよそ１４１５Ω／スクウェアであった。サンプルは塩化チオニルで１５分間浸漬され、その後１０分間６０℃で乾燥させた。そして、サンプルは１７５ｎｍ厚みのＴｏｐａｓ  ６０１７でキシレン溶液からコーティングされ、乾燥させ、その後１７５ｎｍ厚みのＩｘａｎ  ＰＮＥ  ２８８でニトロベンゼン溶液からコーティングされた。１０分間６０℃で乾燥させた後の抵抗は９１４Ω／スクウェアであった。そして、サンプルは８６時間８５℃で相対湿度８５％にさらされた。この後の湿度及び温度において測定された抵抗は１４１４Ω／スクウェアであった。サンプルは環境チャンバーから取り出されて、室温で平衡にされた。１ヵ月後、抵抗は１３７９Ω／スクウェアであった。
【００９２】
ニトロベンゼンは良好なドーパントであるが、臭素又は塩化チオニルといったいくつかの従来のドーパントと同じくらい強力なものではない。比較例８に示されるように、シート抵抗において、４倍もの減少が観察される。にも関わらず、コーティング配合の安定化効果によって、ドーパントが充填されたポリマーでコーティングされたサンプルにおいて維持された最終のシート抵抗は、従来のドープされた、しかしコーティングされていないサンプルよりも低い。例えば、比較例６及び比較例７を実施例８及び実施例９と比べると、コーティングされたフィルムは、高い温度及び湿度にさらされた時により優れた安定性を示している。ニトロベンゼン（単なる弱いドーパントであるが）が、この発明の系において、有意な強化を生み出すことが観察されることから、より強力なドーパントを用いることにより、なおさらこのコーティング系においてよりよい結果を期待できることを示している。
【００９３】
ドーピングされたフィルムは、ここで記述されたコーティング配合で処理することによって安定化することもできる。安定性は、高い湿度において測定が行われた場合でも、維持される。湿度はカーボンナノチューブの抵抗を上昇させることが知られている。同様にナノチューブの抵抗は温度依存性であり、通常は、室温から１００℃の範囲において減少する。表に示したように、裸でドーピングされたサンプルである比較例８が抵抗において有意な上昇を示した一方で、実施例１０及び実施例１２からのコーティングされたサンプルは、実質的に上昇した抵抗を示さなかった。
【００９４】
長期間の経時変化の後、コーティングされ、ドーピングされたサンプルはドーピングの効果を維持している一方で、コーティングされておらず、ドーピングされたサンプルは完全に脱ドーピングされている。
【００９５】
反射率に対する影響
比較例９
ＰＥＴ基板上の薄いＣＮＴフィルムは、四探針及びＵＶ／ＶＩＳ分光法によって特性を評価された。フィルムは１２７２Ω／スクウェアのシート抵抗を有し、５５０ｎｍにおけるパーセント透過率は８２．１％であった。
【００９６】
実施例１３
比較例９からのフィルムと同じ特性をもつフィルムが、ペルフルオロアルキルスルホン酸コポリマー、Ｎａｆｉｏｎ（イオンパワー社、１１００ｇ／ｍｏｌ当量）の５０ｎｍの厚さでコーティングされ、屈折率は１．３４である。フィルムを通して四探針によって測定されたシート抵抗は、７８３Ω／スクウェアであった（シート抵抗における３８％の減少）。パーセント透過率は８４．５％であった（透過率における３％の上昇）。
【００９７】
実施例１３で示されるように、ドーパントが充填されたポリマーシステムの５０ｎｍでフィルムをコーティングすると、導電性と透過性の両方の強化をもたらす。Ｎａｆｉｏｎの構造が、局所的に相分離した状態を形成することが知られている一方で、ペルフルオロアルキルスルホン酸基は、おおよそ−９．０ｅＶのＨＯＭＯエネルギーをもち、良好なｐ型ドーパントとして供する。導電性の強化は、厚さ５０ｎｍでコーティングするためのドーパントが充填されたポリマーコーティングを通して観察され、低い屈折率によるＰＥＴ／空気境界面における減少した反射を提供するのに充分である。
【００９８】
比較例９及び実施例１３からのサンプルを８５℃及び８５％相対湿度で４０時間環境チャンバーにさらすと、実施例１３のサンプルはその導電性及び透過性の強化を維持し、比較例９とは相対的である。よく知られたスコッチテープ（登録商標）テスト法によって、接着性試験をすると、実施例１３からのサンプルは接着性試験を通過したが、比較例９からのサンプルは、接着性試験に失敗したことが示された。
【００９９】
この例は、局部的に相分離し、ドーパントが充填されたカプセル材の系を使用することで、導電性、透過性、安定性、及び接着性の強化を提供することができることを示している。
【０１００】
ドーパントの選択
実施例１４
ＰＥＴ基板上の薄いＣＮＴフィルムは四探針によって特性を評価された。フィルムは２７４Ω／スクウェアのシート抵抗を有していた。フィルムは、３０分間アセトン中のペルフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホン酸の１％溶液で処理された。サンプルは一晩乾燥させ、四探針によって特性を評価された。シート抵抗は１９２Ω／スクウェアまで減少した。
【０１０１】
実施例１５
ＰＥＴ基板上の薄いＣＮＴフィルムは四探針によって特性を評価された。フィルムは３３５Ω／スクウェアのシート抵抗を有していた。フィルムは、３０分間水中のヘプタデカフルオロクテンスルホン酸の１％溶液で処理された。サンプルは一晩乾燥させ、四探針によって特性を評価された。シート抵抗は１９３Ω／スクウェアまで減少した。サンプルは１２時間１００℃で加熱処理され、冷却後四探針で特性を評価された。シート抵抗は１９３Ω／スクウェアであった。
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月17日(2010.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＮＴフィルムをコーティングする方法であって、該方法は：
ＣＮＴ層を用意し；及び
前記ＣＮＴ層に直接接触するようにポリマーコーティングを設け、
前記ＣＮＴ層上に−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーを有するドーパント又はドーパント成分を前記ポリマーコーティングが含む
ことを含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって製造されたＣＮＴ複合材料。
【請求項３】
前記ＣＮＴを含有する請求項２に記載の複合材料であって、該複合材料はＣＮＴ層及び前記ＣＮＴ層と直接接触するポリマーコーティングを含み、
前記ポリマーコーティングは、−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーを有するドーパント又はドーパント成分を含み、
前記ＣＮＴ層中に、前記ＣＮＴの少なくとも８０％（質量）が、０．５ｎｍ以下で別のＣＮＴと最も近接している、複合材料。
【請求項４】
ＣＮＴを含有している複合材料であって、該複合材料はＣＮＴ層及び前記ＣＮＴ層（但しＣＮＴは複数である）と直接接触するポリマーコーティングを含み、
前記ポリマーコーティングは、−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーを有するドーパント又はドーパント成分を含み、
前記ＣＮＴ層中に、前記ＣＮＴの少なくとも８０％（質量）が、０．５ｎｍ以下で別のＣＮＴと最も近接している、複合材料。
【請求項５】
請求項２〜４に記載のＣＮＴ組成物であって、前記ポリマーコーティングが商品名Ｎａｆｉｏｎを含まない組成物。
【請求項６】
請求項２〜４に記載のＣＮＴ組成物であって、前記ドーパント又は前記ドーパント成分がスルホン酸を含まない組成物。
【請求項７】
請求項２〜６に記載のＣＮＴ組成物であって、前記ドーパント又はドーパント成分が反転中心及び対称面を持たない組成物。
【請求項８】
請求項２〜６に記載のＣＮＴ組成物であって、前記ＣＮＴ層が実質的に平面である組成物。
【請求項９】
ＣＮＴ材料の抵抗率を下げる方法であって、該方法は：
ＣＮＴ材料を用意し、
前記ＣＮＴ材料を、−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーを持つドーパント、又は−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーを持つドーパント成分を含む分子を含むポリマーコーティングと接触させることを含み、前記−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーを持つドーパント、又は前記−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーを持つドーパント成分を含む分子は、分子量が１０００以下である、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、前記ドーパントはスルホン酸を含有する方法。
【請求項１１】
ＣＮＴを含有する複合材料であって、該複合材料は複数のＣＮＴ及びポリマーコーティングを含有し、
前記ポリーマーコーティング材料は非導電性で、かつ、
抵抗は、ポリマーコーティングを通して測定され、前記複合材料は、前記ポリマーコーティングを有さない前記ＣＮＴよりも低い抵抗を有する、複合材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の複合材料であって、前記複数のＣＮＴは１のＣＮＴ層の形状である複合材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の複合材料であって、前記ＣＮＴ層は実質的に平面である複合材料。
【請求項１４】
請求項１１〜１３の何れか１項に記載の複合材料であって、前記ポリマーコーティングは、−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーを有するドーパント又はドーパント成分を含む、複合材料。
【請求項１５】
ＣＮＴを含有する複合材料であって、該複合材料はＣＮＴ及びポリマーコーティングを含み、
前記ポリマーコーティングは、ポリマー及び液体電荷輸送剤を含む複合材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載のＣＮＴを含有している複合材料であって、前記液体電荷輸送剤が、反転中心及び対称面を持たない複合材料。
【請求項１７】
請求項１５〜１６の何れか１項に記載のＣＮＴを含有している複合材料であって、前記液体電荷輸送が、−７．０ｅＶ以下のＨＯＭＯエネルギーを有する、複合材料。
【国際調査報告】
2011500487.tif 000005
2011500487.tif 000006
2011500487.tif 000007