(57)【要約】  少なくとも１つの窒素原子を有する化合物（以下では略して化合物として示す）と、アセチレンとのビニル化による、Ｎ−ビニル化合物の製造方法において、ビニル化前に化合物を反応帯域内でアルカリ金属水酸化物と反応させ、且つ、アルカリ金属水酸化物および化合物の反応帯域内での平均滞留時間が６分未満であることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの窒素原子を有する化合物（以下では略して化合物と呼ぶ）と、アセチレンとのビニル化による、Ｎ−ビニル化合物の製造方法において、
・  ビニル化前に化合物を反応帯域内でアルカリ金属水酸化物と反応させ、且つ、
・  アルカリ金属水酸化物および化合物の反応帯域内での平均滞留時間が６分未満であること
を特徴とする方法。
【請求項２】
Ｎ−ビニル化合物がＮ−ビニルアミドであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｎ−ビニル化合物がＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドまたはＮ−ビニルピロリドンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属水酸化物を水溶液の形態で使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応を塔（反応帯域）内で行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記塔が少なくとも２段の理論段を有する不規則充填塔であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルカリ金属水酸化物と化合物とを、塔の上部１／３に添加することを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
塔を１ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力、且つ２０〜２５０℃の温度で運転することを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ金属水酸化物および化合物の反応帯域内での平均滞留時間が５０〜２００秒であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
化合物のビニル化を、引き続く方法工程で行うことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は少なくとも１つの窒素原子を有する化合物（以下では略して化合物と呼ぶ）と、アセチレンとのビニル化による、Ｎ−ビニル化合物の製造方法において、ビニル化前に化合物を反応帯域内でアルカリ金属水酸化物と反応させ、且つ、アルカリ金属水酸化物および化合物の反応帯域内での平均滞留時間が６分未満であることを特徴とする方法に関する。
【０００２】
技術的に特に重要なのは、ピロリドンとアセチレンとのビニル化によって製造され得る、Ｎ−ビニルピロリドンである。ＤＥ−Ａ１９５０９３６２号から、第一の方法工程においてピロリドンをアルカリ金属水酸化物と反応させ、そしてこの反応の反応生成物との、引き続くビニル化を実施することが公知である。
【０００３】
ピロリドンとアルカリ金属水酸化物との反応の際、ピロリダート（Ｐｙｒｒｏｌｉｄａｔ）を生じ、それが次のアセチレンとのビニル化を触媒する。欠点は、さらに、副生成物もまた生じることである。殊に、五員環の開裂およびアミノ酪酸の形成が起きる。該副生成物は、ビニル化に使用できるピロリドンの割合を減らし、ひいては該工程の全体の収率も減らす。
【０００４】
副生成物の割合が可能な限り低い方法が望ましい。同時に、空時収率は可能な限り良好であるべきであり、特に、副生成物の形成の減少のための措置は、触媒の活性に不利な作用を及ぼすべきではない。
【０００５】
それに応じて、上で定義した方法が見出された。
【０００６】
本発明による方法は、任意のＮ−ビニル化合物の製造に適しており、殊にＮ−ビニルアミドの製造に適している。Ｎ−ビニルアミドは、環状（Ｎ−ビニルラクタム）または非環状であってよい。好ましいＮ−ビニルラクタムは、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピペリドン、およびＮ−ビニルピロリドンである。非環状ビニルアミドは、殊に、式
【化１】
2011506381.tif 000002
［式中、
Ｒ1はＨ原子またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、且つ、Ｒ2はＣ1〜Ｃ10−アルキル基を表す］
のものである。
【０００７】
好ましい非環状Ｎ−ビニルアミドは、式
【化２】
2011506381.tif 000003
を有するＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド（ＶＩＭＡ）である。
【０００８】
本方法の出発生成物は、少なくとも１つの窒素原子を有する化合物（略して化合物）である。上述の生成物に応じて、殊にアミドであり、例えば環状アミド（ラクタム）、例えばカプロラクタム、ピペリドン、またはピロリドン、または非環状アミド、例えばアセトアミド、またはＮ−メチルアセトアミドである。
【０００９】
特に好ましい実施態様においては、該化合物はピロリドンであり、そしてそこから得られるＮ−ビニル化合物がＮ−ビニルピロリドンである。
【００１０】
さらに好ましい実施態様において、該化合物はＮ−メチルアセトアミドであり、そしてそのＮ−ビニル化合物がＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド（ＶＩＭＡ）である。
【００１１】
本発明によれば、該化合物をまず、アルカリ金属水酸化物と反応させる。例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムであってよく、特に好ましくは水酸化カリウムである。純粋なアルカリ金属水酸化物の他に、少量の不純物、例えば塩化物および／または炭酸塩を含有している市販のアルカリ金属水酸化物、特にＫＯＨも使用してもよい。
【００１２】
該アルカリ金属水酸化物を、好ましくは水溶液の形態で使用する。アルカリ金属水酸化物の含有量は、例えば、溶液に対して５〜９０質量％であってよく、殊に３０〜６０質量％、特に好ましくは４５〜５５質量％である。
【００１３】
該化合物とアルカリ金属水酸化物との反応を、好ましくは５０〜２５０℃の温度で、且つ、１ｍｂａｒ〜１ｂａｒで、特に２０〜２５０℃で行う。塔頂部の温度は、好ましくは２０〜１００、特に２５〜６０℃であり、塔底部の温度は、好ましくは１００〜２５０℃、特に１２０〜２００℃である。
【００１４】
本方法を好ましくは、半連続的に、または連続的に行う。特に好ましくは、それを連続的に行う。
【００１５】
好ましくは該反応を、上述の温度および圧力で運転される塔内で、特に好ましくは不規則充填塔または規則充填塔内で行う。それを好ましくは連続的に行う。
【００１６】
例えば下部に不規則充填材を含有し、且つ、上部に規則充填エレメント（例えば組み込まれた鋼板）を有する、不規則充填物と規則充填物とを併せ持つ塔もまた適している。
【００１７】
該塔は好ましくは、少なくとも２つの、特に好ましくは少なくとも３つの理論段を有する。それは例えば、２〜１００、特に３〜２０の理論段を有してよい。
【００１８】
アルカリ金属水酸化物と化合物とを、好ましくは塔の上部１／３、好ましくは上部１／４に添加する。
【００１９】
反応帯域もしくは塔内でのアルカリ金属水酸化物と化合物との平均滞留時間は、６分未満、特に５分未満、特に好ましくは該平均滞留時間は５０〜２００秒である。
【００２０】
反応の際、化合物の相応するアルカリ金属塩、例えばピロリドンの場合にはピロリダートもしくはカリウムピロリダートが形成される。
【００２１】
アルカリ金属水酸化物の量を、好ましくは、化合物の０．２５〜２５質量％、好ましくは１〜１０質量％がアルカリ金属塩として（ピロリドンをピロリダートまたはカリウムピロリダートとして）存在するように選択する。
【００２２】
反応の生成物を、塔の下部または塔底部で連続的に取り出すことができる。引き続き、好ましくは別個の反応容器内で、化合物とアセチレンとの反応を行う。
【００２３】
該アルカリ金属塩は、引き続くアセチレンとの反応（ビニル化）を触媒する。上述の塔からの搬出物を、さらなる化合物（ピロリドン）と混合してよい。
【００２４】
ビニル化のために使用される化合物（ピロリドン）は、特に、０．２５〜１０質量％、特に１．５〜６質量％のピロリダートを含有してよい。
【００２５】
本発明による方法によって、Ｎ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルピロリドンを、より高い収率且つ純度で得ることができる。特に、副生成物、例えばＮ−ビニルピロリドンの場合、副生成物アミノ酪酸の割合、およびアミノ酪酸とアセチレンとの反応によって生じる副生成物の割合が、明らかに減少する。
【００２６】
得られるＮ−ビニル化合物、特にＮ−ビニルピロリドンを、場合によっては蒸留によって分離することができ、且つ、一般に９９質量％より高い、特に好ましくは９９．５質量％より高い純度で取得することができる。引き続くビニル化を含んだ方法全体の空時収率は、さらに非常に良好である。それに従って、化合物とアルカリ金属水酸化物との反応の際の短い滞留時間は、触媒活性に不利な作用を及ぼしていない。
【００２７】
実施例
実施例１
２−ピロリドンおよび５０％のＫＯＨ水溶液を装入し、そして真空下で、１時間以内（滞留時間）で、水および発生する水を留去した。そのように製造された反応バッチ中で、顕著な量のアミノ酪酸、並びにオリゴマー、および加水分解生成物が見出された。
【００２８】
実施例２
２−ピロリドンおよび４８質量％のＫＯＨ水溶液を、不規則充填塔の液分散器内に加え、そしてＫＯＨからの水および発生する水をこの塔内で分離した。反応帯域内での滞留時間は１００秒未満であった。アミノ酪酸、およびそれに伴う生成物は、反応生成物中で検出されなかった。
【国際調査報告】
2011506381.tif 000004
2011506381.tif 000005
2011506381.tif 000006
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