(57)【要約】  架橋スルホン化トリブロック共重合体は、典型的に直接メタノール型燃料電池に使用されるパーフルオロ化プロトン伝導膜に対して、低いメタノール透過性及び優れた物理的強度を示す。燃料電池膜として使用され得るトリブロック共重合体の例は、ＳＥＢＳ、ＳＩＢＳ及びＳＥＰＳを含む。化学的に架橋及びスルホン化されたＳＩＢＳ、ＳＥＢＳ及びＳＥＰＳは、非架橋対象物よりも低い膨張率を示し、且つ高いスルホン化度を許容する。これらの共重合体は、周知の手順を使用してスルホン化され、典型的なパーフルオロ化プロトン伝導膜よりも安価で製造することができる。
2011506675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーブロック及びプラスチックブロックを有するマルチブロック共重合体を含み、
前記プラスチックブロックが化学的に架橋及びスルホン化されたことを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
前記トリブロック共重合体が、ＳＩＢＳと、ＳＥＢＳと、ＳＥＰＳとからなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記膜が、３０質量％スチレン含有の前記マルチブロック共重合体に基づいて、少なくとも１．５ｍｅｑ酸／ｇのＩＥＣを有することを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記膜が、トルエン及び１−ヘキサノール８５／１５（質量／質量）の混合物に少なくとも６０％不溶性であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記膜が、水中で３５０％未満膨張することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
エラストマーブロックと、芳香環を有するプラスチックブロックとを有するマルチブロック共重合体を提供する段階と、
前記プラスチックブロックを架橋する段階と、
前記プラスチックブロックをスルホン化する段階と、
を含むことを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記プラスチックブロック上の前記芳香環をハロメチル化する段階をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記架橋する段階を前記スルホン化する段階以前に実施することを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記架橋する段階が、前記マルチブロック共重合体に架橋剤を添加する段階を含むことを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記架橋剤が、前記芳香環上のハロメチル基と反応性を有する少なくとも２つの末端基を有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記架橋剤が、ヘキサメチレンジアミンと、ヘキサメチレンジアミンカルバメートと、フェニレンジアミンと、ヒドロキノンとからなる群から選択されることを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記架橋する段階を前記スルホン化する段階と同時に実施することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
架橋及びスルホン化においてルイス酸試薬を使用することを特徴とする請求項７または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記架橋剤が、前記芳香環と反応性を有する少なくとも２つの末端基を有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
前記架橋剤が、ホルムアルデヒドと、トリオキサンと、α，α’−ジクロロキシレンと、ジビニルベンゼンと、１，４−ジクロロ−２−ブテンと、ポリ（ビニルベンジルクロリド）と、アジピン酸クロリドとからなる群から選択されることを特徴とする請求項６または１４に記載の方法。
【請求項１６】
スルホン化剤が、アセチル硫酸と、ハロスルホン酸とからなる群から選択されることを特徴とする請求項６、１４または１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記スルホン化する段階を前記架橋する段階以前に実施することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１８】
前記スルホン化する段階が、前記マルチブロック共重合体にクロロスルホン酸を添加する段階と、前記マルチブロック共重合体を加熱処理する段階とをさらに含むことを特徴とする請求項６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記架橋する段階が、スルホン化マルチブロック共重合体にヘキサメチレンジアミン及びトリエチルアミンを添加する段階と、スルホン化マルチブロック共重合体を熱処理する段階とをさらに含むことを特徴とする請求項６、１７または１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池及び燃料電池に使用される高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１は、典型的な高分子電解質燃料電池を示す図である。図１において、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）１５０は、ガスケット１２０によって支持され、燃料供給システム１３０と酸化剤供給システム１４０との間に位置している。ＭＥＡ１５０は、高分子電解質膜（ＰＥＭ）１５５と、ＰＥＭ１５５のアノード表面上のアノード触媒層１５３と、アノード触媒層１５３を被覆するアノード拡散層１５１と、ＰＥＭ１５５のカソード表面上にカソード触媒層１５７と、カソード触媒層１５７を被覆するカソード拡散層１５９とを備える。
【０００３】
ＰＥＭは、電子のＰＥＭの通過を妨げると同時に、アノードからカソードへとＰＥＭを通ってプロトンが移動できるようなプロトン透過性の絶縁膜である。典型的に燃料電池に使用されるＰＥＭの例は、デュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）プラスチック膜として入手可能なスルホン化テトラフルオロエチレン共重合体膜などのパーフルオロスルホン酸膜である。アノード触媒層１５３は、アノードの反応率を増加させるための白金などの触媒を含む。アノード拡散層１５１は典型的に、アノード反応の反応物及び生成物がアノード触媒層１５３と燃料供給システム１２０との間で移動することを可能にすると同時に、アノード反応によって生成した電子をアノード触媒層１５３から外部負荷（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｌｏａｄ）へと伝達するカーボン紙または布などの多孔性導電体である。カソード触媒層１５７は、カソード反応率を増加させるための白金などの触媒を含む。カソード拡散層１５９は典型的に、カソード反応の反応物及び生成物がカソード触媒層１５７と酸化剤供給システム１４０との間で移動することを可能にすると同時に、電子を外部負荷（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｌｏａｄ）からカソード触媒層１５７へと伝達するカーボン紙または布などの多孔性導電体である。
【０００４】
燃料供給システム１３０は、燃料をアノード触媒層１５３へと供給し、反応生成物がある場合、反応生成物をアノードから除去する。燃料は、図示されていない燃料プレナムを介して、または燃料分配路を介してアノード触媒層１５３へと供給され得る。燃料供給システム１３０は、ＭＥＡのアノード側にわたって均一に燃料を分配する流量分配器と、アノードの含水量を制御するための加湿器と、アノードに流入する材料またはアノードから流出する材料の流量を制御するためのバルブ及びポンプとを備え得る。典型的には、加湿器及びポンプは燃料電池の外部に配置されるが、燃料電池の全体的な携帯性に寄与する。水素燃料電池において燃料が水素である場合、アノード側ではプロトン以外のいかなる反応生成物も生成されない。燃料がメタノールである場合、メタノールは改質装置を使用して水素に変換されるかまたはアノードに直接適用されることが可能である。メタノールがアノードに直接供給される場合、燃料電池は直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）と称され、アノードではアノード触媒層へメタノールと共に水が供給されなければならない。アノードに十分な水が供給されないと、メタノールが不完全に酸化されてホルムアルデヒドまたはギ酸などの反応生成物が形成され得る。燃料の不完全酸化は、燃料電池で生成されるエネルギーを減少させ、燃料電池の効率を低減する。
【０００５】
酸化剤供給システム１４０は、酸化剤供給路１４５を介して酸化剤をカソード触媒層１５７へと供給し、反応生成物をカソードから除去する。酸化剤は一般的に酸素であり、純酸素または酸素富化空気が酸化剤として使用され得るが、好都合に空気として提供されることも可能である。アノードからＰＥＭを通って移動したプロトンは、カソードで酸化剤と再結合され、カソード反応生成物として水を生成する。ＤＭＦＣにおいて、カソードで生成された水は、燃料供給システムへと供給され得る。酸化剤供給システム１４０は、ＭＥＡのカソード表面にわたって酸化剤を分配する流量分配器と、加湿器と、貯水タンクと、カソードに流入する材料またはカソードから流出する材料の流量を制御するためのポンプ、送風機及びバルブとを備え得る。典型的には、加湿器、貯水タンク、ポンプ及びバルブは燃料電池の外部に配置されるが、燃料電池の全体的容積に寄与する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
架橋スルホン化トリブロック共重合体は、直接メタノール型燃料電池に典型的に使用されるパーフルオロ化プロトンと比較して、低いメタノール透過性及び優れた物理強度を示す。燃料電池膜として使用することができるトリブロック共重合体の例は、ＳＥＢＳ、ＳＩＢＳ及びＳＥＰＳを含む。化学的に架橋及びスルホン化されたＳＩＢＳ、ＳＥＢＳ及びＳＥＰＳは、非架橋対照物より低い膨張性を示し、且つ高いスルホン化度を許容する。これらの共重合体は、周知の手順を使用してスルホン化され、典型的なパーフルオロ化プロトン伝導膜よりも安価で製造されることができる。
【０００７】
本発明の１実施形態は、エラストマーブロック及び化学的に架橋及びスルホン化されたプラスチックブロックを有するマルチブロック共重合体を含む高分子電解質膜に関する。１側面では、マルチブロック共重合体は、トリブロック共重合体である。さらなる側面では、トリブロック共重合体は、ＳＩＢＳである。別の側面では、トリブロック共重合体は、ＳＩＢＳと、ＳＥＢＳと、ＳＥＰＳとからなる群から選択される。１側面では、プラスチックブロックは、芳香環を有する高分子を含む。別の側面では、プラスチックブロックは、スチレン高分子を含む。１側面では、膜は、トルエン及び１−ヘキサノール８５／１５（ｗ／ｗ）の混合物に少なくとも６０％不溶性である。さらなる側面では、膜は、３０質量％スチレン含有のマルチブロック共重合体に基づいて少なくとも１．５ｍｅｑ酸／ｇのＩＥＣを有することを特徴とする。さらなる側面では、膜は水中で３５０％未満膨張することを特徴とする。
【０００８】
本発明の別の実施形態は、エラストマーブロックと芳香環を有するプラスチックブロックとを有するマルチブロック共重合体を提供する段階と、プラスチックブロックを架橋する段階と、プラスチックブロックをスルホン化する段階と、を含む高分子電解質膜の製造方法に関する。１側面では、本方法は、マルチブロック共重合体を膜成形する段階をさらに含む。別の側面では、本方法は、プラスチックブロック上の芳香環をハロメチル化する段階をさらに含む。さらなる側面では、架橋段階をスルホン化段階以前に実施する。さらなる側面では、架橋段階は、マルチブロック共重合体に架橋剤を添加する段階を含む。さらなる側面では、架橋剤は、芳香環上のハロメチル基と反応性を有する少なくとも２つの末端基によって特徴付けられる。さらなる側面では、架橋剤は、少なくとも２つのアミン末端基を含む。さらなる側面では、架橋剤は、ヘキサメチレンジアミンと、ヘキサメチレンジアミンカルバメートと、フェニレンジアミンと、ヒドロキノンとからなる群から選択される。さらなる側面では、架橋段階は架橋反応を促進する熱処理をさらに含む。別の側面では、架橋段階をスルホン化段階と同時に実施する。さらなる側面では、架橋及びスルホン化は、ルイス酸試薬を使用する。さらなる側面では、ルイス酸試薬は、アセチル硫酸と、クロロスルホン酸とからなる群から選択される。別の側面では、架橋剤は、芳香環と反応性を有する少なくとも２つの末端基によって特徴付けられる。さらなる側面では、架橋剤は、ホルムアルデヒドと、トリオキサンと、α，α’−ジクロロキシレンと、１，４−ジクロロ−２−ブテンと、ポリ（ビニルベンジルクロリド）と、アジピン酸クロリドとからなる群から選択される。さらなる側面では、スルホン化剤は、アセチル硫酸と、クロロスルホン酸とからなる群から選択される。別の側面では、スルホン化段階を架橋段階以前に実施する。さらなる側面では、スルホン化段階は、マルチブロック共重合体にクロロスルホン酸を添加する段階と、マルチブロック共重合体を熱処理する段階とをさらに含む。さらなる側面では、架橋段階は、スルホン化マルチブロック共重合体にヘキサメチレンジアミンと及びトリエチルアミンを添加する段階と、スルホン化マルチブロック共重合体を熱処理する段階とをさらに含む。
【０００９】
本発明の別の実施形態は、燃料供給システムと、酸化剤供給システムと、スルホン化され、化学的に架橋されたマルチブロック共重合体高分子電解質膜を有する膜電極アセンブリとを備えた燃料電池に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】典型的な高分子電解質燃料電池を示す図である。
【図２】本発明の実施形態を示すフローチャートである。
【図３】本発明の別の実施形態を示すフローチャートである。
【図４】本発明の実施形態の時間に応じた燃料電池電位を示すグラフである。
【図５】本発明の別の実施形態の時間に応じた燃料電池電位を示すグラフである。
【図６】図５の実施形態における負荷電流に応じた開放電位、燃料電池電位及び燃料電池電力密度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の重要な構成要素は、高分子電解質膜（ＰＥＭ）である。ＰＥＭは、アノードからカソード側へとプロトンを通過させると同時に、燃料電池のアノード側と燃料電池のカソード側とを分離する。スルホン化テトラフルオロエチレン共重合体がＤＭＦＣのＰＥＭとして頻繁に使用される。このような共重合体の例として、デュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）共重合体が挙げられる。Ｎａｆｉｏｎ共重合体は、スルホン化された基で終端された分岐パーフルオロビニルエーテル基を有するテトラフルオロエチレン骨格を有する。限定するわけではないが、フッ化炭素骨格が膜に熱安定性及び化学的安定性を提供すると同時に、スルホン化された末端基が膜を通してプロトンを伝導する強酸性サイトを提供すると考えられる。しかしながら、Ｎａｆｉｏｎ共重合体はメタノールのクロスオーバーを示し、全般的な燃料電池の効率及び寿命を減少させる。メタノールクロスオーバーにおいて、メタノールは膜を介してアノードからカソードへと拡散し、カソード電位を事実上低下し且つ全般的な燃料電池効率を低下させる燃料電池のカソード側反応と競合する。
【００１２】
いくつかの実施形態では、ＰＥＭは、スルホン化され、化学的に架橋されたマルチブロック共重合体を含む。
【００１３】
マルチブロック共重合体は、単一の高分子内に２つまたはそれより多くのブロックを含む。各ブロックは、重合モノマーまたは共重合体を含む。各ブロックを含む高分子の種類及び各ブロックの長さは、例えば強度、耐酸性または耐クリープ性などマルチブロック共重合体の所望の特性を最適化するように選択される。
【００１４】
マルチブロック共重合体の例として、ＳＩＢＳ、つまりスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体などのＡＢＡブロック共重合体が挙げられる。ＳＩＢＳにおけるＡブロックはスチレンブロックであり、Ｂブロックはイソブチレンブロックである。当然のことながら、各ブロックは特定のモノマーの高分子であり、モノマー名が高分子名と同じ意味で使用される。ＳＩＢＳでは、Ｂブロックは両端がＡブロックで終端されている。
【００１５】
マルチブロック共重合体は、ＳＩＢＳトリブロック共重合体のような２つのブロックの種類のみに限定されるものではない。例えばＡＢＣブロック共重合体は２つの異なる末端ブロックＡ及びＣを有する。ＡＢＣＡブロック共重合体は、同一の末端ブロックを有するが、２つの異なる内部ブロックＢ及びＣを含む。ジブロック共重合体ＡＢは、マルチブロック高分子の最も単純な例である。マルチブロック共重合体のその他の例は、直線、分岐または星状分岐骨格を有する共重合体及びグラフト共重合体を含む。以下の説明ではＳＩＢＳを例示ブロック共重合体として使用するが、当業者であればこれらの技術をその他のマルチブロック共重合体に応用することが可能であり、本発明の範囲内に含まれるものと理解される。
【００１６】
実施形態によっては、トリブロック共重合体のＢブロックとしてエラストマー高分子が選択される。エラストマー高分子は、ガラス転移温度Ｔｇがその使用温度未満であることを特徴とする。直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の使用温度は典型的に０から８０℃である。この例では、Ｂブロックはエラストマーブロックと称される。ブロック共重合体におけるＡブロックは、Ａブロックの物理的架橋を介して強度を提供するために、好ましくは使用温度を超えるＴｇを有する。この例では、Ａブロックはプラスチックブロックと称される。
【００１７】
エラストマー高分子は、好ましくは骨格中に炭素の二重結合をほぼまたは全く含まない炭素骨格を有し、さらに好ましくは完全に飽和した骨格を有する。限定するわけではないが、炭素二重結合を含まない場合、高分子鎖の耐酸性が増加すると考えられる。このような耐酸性エラストマー高分子の例は、水素化ブタジエン、水素化イソプレン、水素化クロロプレン、及びイソブチレンを含む。エラストマー高分子は、例えばαオレフィンを有するエチレン共重合体などの共重合体であり得る。
【００１８】
プラスチックブロックは、スチレンまたはスチレン誘導体、例えばαメチルスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン及びビニルベンジルクロリドなどの芳香環を有する高分子であり得る。プラスチックブロック高分子のその他の例は、インデン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ジフェニルエチレン、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピリジン誘導体、例えばビニルメチルピリジン、ビニルブチルピリジン、ビニルキノリン、及びビニルアクリジンなどの高分子を含む。プラスチックブロックは、例えばスチレン及びスチレン誘導体の共重合体などの共重合体であり得る。
【００１９】
エラストマーブロックは、好ましくはプラスチックブロックと混和性を有さない。限定するわけでなないが、エラストマー及びプラスチックブロックの非混和性によって、マルチブロック共重合体はプラスチックリッチ領域及びエラストマーリッチ領域に相分離すると考えられる。マルチブロック共重合体のプラスチック領域及びエラストマー領域への自己集合は、ナノメートルスケールで起こると考えられる。プラスチックリッチ領域内での異なる高分子からのプラスチックブロックの物理的エンタングルメントは、マルチブロック共重合体の強度を増加し得るマルチブロック共重合体の物理的架橋を形成する。高分子間に化学結合が形成される加硫とは異なって、プラスチックブロックの物理的エンタングルメントは、エラストマーから浸出させ、燃料電池の動作に影響を及ぼし得る加硫酸を必要としない。さらに、物理的架橋は、熱的に不可逆である加硫とは対照的に熱可逆性である。
【００２０】
予想使用温度がプラスチックブロックのＴｇに近い場合、プラスチックポリマーブロック内の化学的架橋によって、そのエラストマー特性に大幅な影響を及ぼすことなくマルチブロック共重合体の強度及び耐クリープ性を増加させることができる。これ以降、架橋または化学的架橋とは、２つの高分子間の化学的結合を介した架橋を意味し、例えば非混和性ブロック層による２つの高分子のプロトンのエンタングルメントから生じる物理的架橋と区別される。
【００２１】
化学的架橋をプラスチックリッチ領域に限定することで、エラストマーブロックが大部分を占める膜のエラストマー特性に実質的に影響を及ぼすことなく膜の強度及び耐クリープ性を増加させることができる。例えば、スチレン及びクロロメチルスチレンの共重合体を含むプラスチックブロックは、スチレン／クロロメチル−スチレン共重合体の化学的架橋によってマルチブロック共重合体の強度及び耐クリープ性を増加させることができる。１つの共重合体上のクロロメチル−スチレンマーと別の共重合体のクロロメチルスチレンマーとの間で化学的ブリッジを形成するために、ジアミンまたは多官能アミンを使用することができる。別の実施例では、別の共重合体分子上のビニルピリジンへとブリッジを形成するために、ジもしくはトリハライドまたはジもしくはトリエポキシドを使用してスチレン及びビニルピリジンの共重合体を化学的に架橋することができる。別の実施例では、別の共重合体分子上のメタクリレート誘導体と化学的に架橋されるプラスチックブロック共重合体としてメタクリレート誘導体の共重合体を使用することができる。別の実施例では、スチレンのプラスチックブロックは、クロロメチル化を介して共重合体へと変換され得る。変換された共重合体はその後、適切な架橋剤を使用して化学的に架橋され得る。この実施例では、クロロメチル化の際に使用される試薬を調節するかまたは架橋剤の量を調節することによって架橋の程度を制御することができる。
【００２２】
エラストマーブロックは開始マルチブロック共重合体の過半数部分であってよく、マルチブロック共重合体の約５０容量％から９５容量％の範囲を占めることができる。マルチブロック共重合体におけるエラストマーブロックの大部分は、マルチブロック共重合体の形態が連続的なエラストマー相を有することを確実にすると考えられる。マルチブロック共重合体の過半数部分が連続的であることによって、エラストマーブロックの高耐食性及び低メタノール透過性が、マルチブロック共重合体中で実質的に維持される。
【００２３】
マルチブロック共重合体は、リビング重合法を使用して製造することができ、さまざまな製造業者から入手可能である。例えば、ＳＩＢＳトリブロック共重合体は、Ｋａｎｅｋａ  Ｔｅｘａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐａｓａｄｅｎａ，  ＴｅｘａｓからＳＩＢＳＴＡＲの商標名の下で販売されている。マルチブロック共重合体のその他の例は、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬＬＣ  ｏｆ  Ｈｏｕｓｔｏｎ，  ＴｅｘａｓからＫｒａｔｏｎ  Ｇ  １６５２として、またはＤｙｎａｓｏｌ  ｏｆ  ＭｅｘｉｃｏからＣａｌｐｒｅｎｅ  Ｈ１６７０として販売されているＳＥＢＳトリブロック共重合体を含む。マルチブロック共重合体の別の例は、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬＬＣ  ｏｆ  Ｈｏｕｓｔｏｎ，  ＴｅｘａｓからＫｒａｔｏｎ  Ｇ  １７３０Ｍとして販売されているＳＥＰＳトリブロック共重合体を含む。マルチブロック共重合体を燃料電池ＰＥＭへと加工処理する方法は、当業者に周知のいかなる方法を使用してもよく、マルチブロック共重合体をプラスチックブロックのＴｇ以上に加熱する段階、所望の形状へ射出成形または注型成形する段階、及びプラスチックブロックのＴｇ以下に膜を冷却する段階を含む。
【００２４】
図２はＰＥＭの製造工程を示すフロー図である。例示の目的のために、典型的な共重合体としてスチレン−イソブチレン−スチレンのトリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を使用したが、本発明の教示を採用することによってその他のマルチブロック共重合体をＰＥＭとして使用することも可能である。ＳＩＢＳなどのトリブロック共重合体を２２０でハロメチル化し、２３０で鋳型に流し込む。２４０で成形膜を化学的に架橋し、２５０でスルホン化してスルホン化架橋ＰＥＭを製造する。
【００２５】
ハロメチル化によって、スチレンマーのフェニル環にハロメチル基が付加される。ハロメチル基のハロゲン部分は、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲンであってよい。限定するわけではないが、付加されたハロメチル基は、アミン、アルコールまたはチオールと反応して、離脱基としてハロゲン原子と架橋を形成することができると考えられる。トリブロック共重合体のプラスチックブロックにおけるスチレンユニットのクロロメチル化は、非特許文献１及び非特許文献２に記載の方法に従う。トリオキサン及びクロロトリメチルシランをクロロホルムに溶解させた溶液を調製する。この溶液に、塩化第二スズとともにトリブロック共重合体を加える。溶液を撹拌し、０℃で３０分間維持する。溶液を撹拌し、所望の官能基化の程度に応じて室温で２〜６時間維持する。５０／５０容量／容量メタノール／水を溶液に加えることによって反応を停止する。その後、クロロホルム／メタノールでの複数回の溶解／沈殿サイクルによって、クロロメチル化トリブロック共重合体を精製した後、真空乾燥する。官能基化の程度またはクロロメチル化されたフェニル環の割合は、溶液に加える第二塩化スズの量及び反応時間によって制御することができる。第二塩化スズを増加すると、反応時間を増加した場合と同様に官能基化の程度が増加する。以下の実施例では、約３〜７７％のスチレンのクロロメチル化を有するクロロメチル化トリブロック共重合体を使用して燃料電池膜を形成する。
【００２６】
クロロメチル化ＳＩＢＳ共重合体を溶液から膜へと成形してゆっくり乾燥させる。共重合体のスチレン部分及びイソブチレン部分の非混和性から生じる物理的架橋は、膜を乾燥させる間にコヒーレント膜の形成に十分な強度を与える。
【００２７】
架橋剤分子をスチレンマーのフェニル環上のクロロメチル基と反応させることによってクロロメチル化ＳＩＢＳを架橋することができる。架橋剤分子は、好ましくはクロロメチル基と反応して異なる共重合体上の芳香環の間に化学的架橋を形成することができる２つまたはそれより多くの反応性末端基を有する。芳香環のクロロメチル基と反応する多官能末端基の例は、アミン、アルコール及びチオールを含む。架橋剤の中間部分は、柔軟性及び耐酸性によって選択してよい。
【００２８】
ＳＩＢＳ、ＳＥＢＳ及びＳＥＰＳなどのトリブロック共重合体のスチレンブロックを架橋するために使用され得る架橋剤分子の例は、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、フェニレンジアミン、及びヒドロキノンを含む。膜上に架橋剤溶液を注ぎ、膜を乾燥させることによって成形膜を架橋することができる。また、膜を成形及び乾燥する前に、高分子溶液に架橋剤を加えてもよい。乾燥した膜に架橋反応を促進させるために、４０〜８０℃で１〜４８時間熱処理を施してもよい。実施形態によっては、架橋とスルホン化を同時に行うために、架橋熱処理をスルホン化熱処理と組み合わせてもよい。
【００２９】
架橋された膜をアセチル硫酸溶液と反応させることによって、架橋された膜をスルホン化することができる。架橋された膜のスルホン化は、非特許文献３の記載と同様の手順に従う。アセチル硫酸溶液は、無水酢酸を１，２−ジクロロエタンに溶解し、ｃｃＨ２ＳＯ４を滴下することによって調製される。溶液を膜上に注ぎ、１時間から５日の間放置した後に、４０〜８０℃で１〜７５時間熱処理を施してよい。スルホン化された膜を、一定分量の脱イオン水で水のｐＨが約５となるまで繰り返し洗浄してよい。
【００３０】
図３は、ＰＥＭを製造する別の工程を示すフロー図である。例示の目的のために、典型的な共重合体としてスチレン−イソブチレン−スチレンのトリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を使用したが、本発明の教示を採用することによってその他のマルチブロック共重合体をＰＥＭとして使用することも可能である。ＳＩＢＳ共重合体を３１０でハロメチル化し、３２０で鋳型に流し込んで膜を形成する。３３０で例えばアセチル硫酸などのルイス酸試薬を加えることによって膜を架橋及びスルホン化する。限定するわけではないが、ルイス酸の存在下でスチレンマーのフェニル環に付加されるアルキルハライド基は、異なる共重合体のフェニル環の間に化学的架橋を形成する芳香環をアルキル化する。いくつかの実施形態では、スチレンマーのフェニル環は、前述のようにクロロメチル化された後に鋳型に流し込まれる。成形膜は、２〜５日間にわたってゆっくりと乾燥される。アセチル硫酸溶液は、無水酢酸を１，２−ジクロロエタンに溶解し、溶液を氷浴で冷却しながらｃｃＨ２ＳＯ４を冷却された溶液に滴下することによって調製される。冷却されたアセチル硫酸溶液を型の中の膜上に注ぎ、架橋及びスルホン化反応を促進するために熱処理を施す。熱処理は、好ましくは約４０〜８０℃で約２０〜８０時間保持される。架橋スルホン化膜を、一定分量の脱イオン水で水のｐＨが約５となるまで繰り返し洗浄してよい。
【００３１】
成形ＳＩＢＳ膜を架橋及びスルホン化するために、クロロスルホン酸またはフルオロスルホン酸などのハロスルホン酸を使用してよい。架橋及びスルホン化を促進するための熱処理は、０℃から室温程度で３時間から３０時間まで変化させることができる。
【００３２】
実施形態によっては、ＳＩＢＳなどのブロック共重合体のハロメチル化を省略してもよい。例えば、ＳＩＢＳブロック共重合体をトルエンまたはＴＨＦに溶解し、適量の架橋剤を溶液に加えた後に鋳型に流し込むことができる。約３〜５日間の期間膜をゆっくりと乾燥させた後、乾燥した膜上にスルホン化剤を注いで膜と反応させる。スルホン化反応を促進するために熱処理を使用してもよい。架橋剤は、架橋剤の末端基がプラスチックブロック高分子の芳香環と反応する能力に基づいて選択され、例えばホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、二官能性もしくは多官能性酸ハライド、二官能性もしくは多官能性アルキルもしくはアリルハライド、またはジビニル化合物であってよい。適切な架橋剤の例は、ホルムアルデヒド、トリオキサン、α，α’−ジクロロキシレン、ジビニルベンゼン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、ポリ（ビニルベンジルクロリド）、及びアジピン酸クロリドを含む。スルホン化剤は、例えばアセチル硫酸及びクロロ硫酸であってよい。
【００３３】
ＳＩＢＳなどのブロック共重合体のハロメチル化は、ブロック共重合体をスルホン化する利点を有するクロロスルホン化段階と置き換えてもよい。ＳＩＢＳ共重合体は、トルエンからＳＩＢＳを成形し、乾燥した膜に、無水クロロホルムにクロロスルホン酸を溶解した溶液を加えた後に、膜を穏やかに熱処理することによってクロロスルホン化され得る。スルホン化溶液を除去した後、クロロスルホン化ＳＩＢＳ膜はヘキサメチレンジアミンで架橋され得るが、クロロスルホン化ＳＩＢＳから生じる酸性条件は、ヘキサメチレンジアミンが架橋を形成する代わりに塩を形成することを防ぐために、トリエチルアミンなどの助剤を必要とし得る。
【００３４】
膜における架橋の有効性を特定するために溶解試験を行うことができる。溶解試験では、非架橋高分子の優れた溶媒として知られた溶媒に膜の一部を浸漬する。その部分は、例えば室温で２４時間など、所定の時間及び温度にわたって膨張及び／または溶解される。浸漬後、溶解されていない部分を溶液から除去し、乾燥させて不溶性高分子の重量を測定する。不溶性の比率は、不溶性高分子の重量を不溶性高分子及び可溶性高分子の重量の合計で割ったものである。
【００３５】
溶解試験は、適当な溶媒を選択することによってスルホン化または非スルホン化膜に適用され得る。例えば、８５質量％トルエン及び１５質量％１−ヘキサノールの混合物は、スルホン化ＳＩＢＳ、ＳＥＢＳ及びＳＥＰＳの優れた溶媒である。非スルホン化膜では、トルエンまたはＴＨＦのいずれかが溶媒として使用され得る。スルホン化膜では、約０．１ｇのスルホン化膜を８５質量％トルエン及び１５質量％１−ヘキサノールの混合物に浸漬して、室温で一晩膨張／溶解させる。不溶性高分子を分離する前に、混合物を撹拌する。不溶性膜を乾燥させて量り、不溶性高分子の量を特定する。可溶性相は別に回収し、乾燥させて量り、可溶性高分子の量を特定する。不溶性高分子の割合は、不溶性高分子の重量を不溶性高分子及び可溶性高分子の重量の合計で割ったものである。スルホン化架橋膜の不溶性は、約６０％から１００％であり、過半数の膜が約８５％を超える不溶性の値を示す。架橋の前にハロメチル化された膜は、約８５％を超える不溶性の値を示す傾向にある。架橋の前にハロメチル化されていない膜は、より広く約６０から９９．８％の不溶性の値を示す。
【００３６】
スルホン化膜の膨張は、既知重量Ｗ１のサンプルを室温で水または６４質量％メタノール水溶液などの溶媒に浸漬することによって測定され得る。少なくとも３０〜６０分間の浸漬後、膨張したサンプルの重量Ｗ２を測定する。膨張率は、Ｗ２をＷ１で割ることによって計算され、パーセントで報告され得る。限定するわけではないが、スルホン化の程度の増加に応じて膨張が増加し、架橋の程度の増加に応じて膨張は減少するように、膜の膨張率は、スルホン化の程度及び膜における架橋の程度の影響を受ける。前述の方法に従って、Ｎａｆｉｏｎの膨張率は水中で１２０％、６４％メタノール中で１８５％と測定された。スルホン化及び架橋膜の膨張率は、約１２０％から１３００％程度までの範囲であるが、高膨張の場合においても、架橋膜は水中で溶解せず、ゲルの形成も見られなかった。クロロメチル化ＳＩＢＳは、直接架橋したＳＩＢＳほど膨張しない傾向を示し、一般的に３５０％以下の膨張率を示し、過半数は２５０％である。
【００３７】
以下に示す膜の伝導度値は、約２３〜２４度の室温において脱イオン水中で膨張した膜上で１００ｋＨｚでの２点面内ＡＣインピーダンス測定によって決定した。膨張した膜の対向する端部を電気接点のためにそれぞれ１”×１”の白金箔で挟み、２つのガラス顕微鏡スライドの間に配置する。ＡＣインピーダンスは、周波数範囲１００Ｈｚから１００ｋＨｚでＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ６６Ａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎを使用して測定した。１００ｋＨｚでの抵抗Ｒ（Ω）を記録して使用し、膜の伝導度δ（Ｓ／ｃｍ）＝Ｌ／（Ｒａｂ）、（ここでＬは２つの白金接触箔の対向する内側縁部間の膜片の長さであり、ａは膜片の幅をｃｍで表し、ｂは膜片の厚さをｃｍで表す）を計算した。７ミリ厚Ｎａｆｉｏｎ膜の伝導度を前述の方法に従って測定すると、約０．０９５Ｓ／ｃｍであった。
【００３８】
以下に示すメタノール透過性は、６３℃で模擬試験セルにおいて測定した。密閉ガスケットで囲まれた４ｃｍ×４ｃｍ膜を、膜電極アセンブリの代わりに模擬試験セルに配置した。約１ｍｌ／分の流量で供給されるメタノール溶液に膜の一側を曝露する。膜を透過するメタノール溶液を除去する１００ｍｌ／分の空気流で膜の他側をフラッシュする。透過したものを濃縮して−５０℃に冷却したトラップで回収する。回収時間は、試験する膜の透過性に応じて１．５〜５時間まで変化させる。回収された透過物の量及び組成を記録する。メタノール溶液は、アノード反応の化学量論的組成を表す６４％メタノール水溶液または典型的な燃料電池の濃度を表す８％メタノール溶液であってよい。前述の方法に従って、約６４％の高メタノール濃度及び約８％の低メタノール濃度の両方で７ミリ厚Ｎａｆｉｏｎ膜のメタノール透過性を測定した。高メタノール濃度では、メタノール透過性は６．３３ｇ／ｈであり、透過濃度は約７９％メタノールであった。低メタノール濃度では、メタノール透過性は０．６３ｇ／ｈであり、透過濃度は約１９％メタノールであった。
【００３９】
以下に示すスルホン化膜の強酸含有量は、ＨＣｌでの逆滴定によって測定した。膜の一部を一定重量まで真空乾燥する。乾燥した試験部分を既知量及び濃度、典型的に２０〜３０ｍｌ及び０．０２ＮのＮａＯＨ水溶液に浸漬して一晩撹拌する。溶液を０．０２ＮのＨＣｌ水溶液で逆滴定する。スルホン化架橋ブロック共重合体の滴定曲線は典型的に、おそらく塩基または弱酸官能基、例えば一例としてアミン及び脂肪族スルホン酸などの存在に起因する１つより多くの当量点を示す。ＨＣｌによって滴定されない強酸は、最後の当量点から計算される。膜のイオン交換能（ＩＥＣ）としても言及される膜の強酸含有量は、高分子グラム当たりの酸のミリ当量で表され、ＩＥＣ＝０．０２＊（Ｖｂ−Ｖａ）／ｗ（ここでＶｂは０．０２ＮのＮａＯＨ溶液の容量、Ｖａは滴定される０．０２ＮのＨＣｌ溶液の容量、ｗは乾燥した高分子の重量である）によって与えられる。ＩＥＣは、ブロック共重合体のスチレン含有量にほぼ比例すると予測される。例えば、３０質量％のスチレン含有量を有するＳＩＢＳ共重合体は、同一レベルのスルホン化及び架橋の場合、１５質量％のスチレン含有量を有するＳＩＢＳ共重合体の約２倍のＩＥＣを有すると予測される。従って、ＩＥＣ値は、同一のスチレン含有量に標準化することによって、異なる共重合体のスルホン化レベルを比較することに使用することができる。前述の方法に従って、ＮａｆｉｏｎのＩＥＣは０．９０９ｍｅｑ／ｇと測定された。
【実施例１】
【００４０】
クロロメチル化ＳＩＢＳ（ＣＩＭｅＳＩＢＳ）が約９．５９％クロロメチル化スチレンを含有するように、Ｋａｎｅｋａ  Ｔｅｘａｓ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＳＩＢＳｔａｒ（登録商標）１０３Ｔ熱可塑性エラストマーをクロロメチル化した。開始ＳＩＢＳ共重合体は、約３０質量％のスチレン含有量及び約１３０，０００の分子量Ｍｗを有した。１．１０２ｇの９．５９％ＣＩＭｅＳＩＢＳを８．８ｇのトルエンに溶解させた後、２ｇのトルエンに０．０１７３ｇのヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）を溶解させた溶液をＣＩＭｅＳＩＢＳ溶液に添加し、その後１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍのテフロン（登録商標）加工アルミニウム型で成形した。約５日の期間にわたって膜をゆっくりと乾燥させた。溶液を氷浴で冷却しながら５．２６９ｇの無水酢酸を９ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させることによってアセチル硫酸溶液を調製した。無水酢酸溶液を撹拌しながら４．１５５ｇのｃｃＨ２ＳＯ４を溶液に滴下した。型の中で予め冷却した膜上にアセチル硫酸溶液を注ぎ、４℃で４．５時間維持した。型及び膜を６０℃に加熱して、その温度で７３．２５時間維持した。型及び膜を室温まで冷却した後、脱イオン水１００ｍｌの分量で水のｐＨが約５となるまで繰り返し洗浄した。膜を乾燥させ、１．３８５ｇのスルホン化架橋ＳＩＢＳ膜を得た。膜は、水中で２０３％の膨張率、６４％メタノール水溶液中で２２２％の膨張率、９３．７％の不溶性、及び０．０３３６Ｓ／ｃｍの伝導度を示した。６４％メタノール溶液に対する膜のメタノール透過性は、約６８％メタノールの透過濃度で、２．３４ｇ／ｈであった。８％メタノール溶液に対する膜のメタノール透過性は、約１５％メタノールの透過濃度で０．２５ｇ／ｈであった。膜のＩＥＣは１．９３ｍｅｑ酸／ｇであった。
【実施例２】
【００４１】
実施例１の膜を直接メタノール型燃料電池において試験した。膜電極アセンブリのアノード及びカソードの白金担持量は、それぞれ約２．８及び１．９ｍｇ／ｃｍ２であった。燃料電池試験アセンブリは、２Ａ負荷の下で６３℃で行い、８％メタノール／水燃料を使用した。図４は、実施例１の膜４５０及び非架橋スルホン化ＳＩＢＳ膜４０１における日数に応じた燃料電池電位をボルトで示す。非架橋膜４０１は、電位が低下し、４０日目までに機能しなくなった。これに対して、化学的に架橋した膜は、電位の低下を示さず、１６０日の稼動にわたって実質的に一定を維持した。約２０日目での電位の一時的な低下４６２は、２Ａから３Ａへの負荷の変更を反映するものである。同様に、約１３５日目での電位の一時的な上昇は、２Ａから１Ａへの負荷の変更を反映するものである。約９０日目に稼動電池においてＶ−Ｉ試験４６４を実施し、約１２０日目に稼動電池において乾燥試験４６６を実施した。いずれの試験においても、試験終了後に電位は試験前の値に回復した。
【実施例３】
【００４２】
クロロメチル化ＳＩＢＳ（ＣＩＭｅＳＩＢＳ）が約７７％クロロメチル化スチレンを含有するように、実施例１の開始ＳＩＢＳをクロロメチル化した。１．４ｇの７７％ＣＩＭｅＳＩＢＳを１６．９ｇのトルエンに溶解させた後、この溶液０．５ｇの分量を、０．３ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に０．０２９４ｇのヘキサメチレンカルバメート（ＨＭＤＣ）を分散したもの０．０１５ｇと混合した。混合液をテフロン型で成形し、ゆっくりと乾燥させた。乾燥後、膜を６０℃で１５時間加熱し、その後１００℃で１時間加熱した。乾燥した膜の不溶性成分は、クロロホルム中で約９７質量％不溶であった。０．６５ｇの無水酢酸を２ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させることによってアセチル硫酸溶液を調製した。溶液を撹拌しながら、無水酢酸溶液を氷浴で冷却し、０．４２ｇのｃｃＨ２ＳＯ４を溶液に滴下した。膜をアセチル硫酸溶液に０℃で５分間浸漬し、その後６０℃で４２時間加熱した。室温まで冷却した後、脱イオン水一定分量で水のｐＨが約５となるまで膜を繰り返し洗浄した。膜を乾燥させ、０．０７５ｇのスルホン化架橋ＳＩＢＳを得た。膜は、水中で２００％の膨張率、６４％メタノール水溶液中で２６０％の膨張率、９７％の不溶性、及び０．００３７Ｓ／ｃｍの伝導度を示した。
【実施例４】
【００４３】
クロロメチル化ＳＩＢＳ（ＣＩＭｅＳＩＢＳ）が約６１％クロロメチル化スチレンを含有するように、上述の方法に従って実施例１の開始ＳＩＢＳをクロロメチル化した。１０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に０．８ｇのクロロメチル化ＳＩＢＳを溶解した溶液を、２ｇのＴＨＦに０．０７ｇのフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を溶解した溶液と混合した。混合溶液を１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍのテフロン加工アルミニウム型で成形し、成形膜を約２日間にわたってゆっくりと乾燥させた。乾燥した膜を型の中で６０℃で７時間加熱し、その後８０℃で４．５時間加熱した。乾燥した膜の不溶性成分は、ＴＨＦに約９９質量％不溶であった。５．０８３ｇの無水酢酸を５．８６ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させ、氷浴で溶液を冷却することによってアセチル硫酸溶液を調製した。無水酢酸溶液を撹拌しながら４．００ｇのｃｃＨ２ＳＯ４を滴下した。型の中で室温で膜上にアセチル硫酸溶液を注ぎ、その後６０℃で６５時間定温放置した。膜を室温まで冷却して、室温で７０時間放置した後、脱イオン水１００ｍｌの分量で水のｐＨが約５となるまで繰り返し洗浄した。膜を乾燥させ、０．９００５ｇのスルホン化架橋ＳＩＢＳ膜を得た。膜は、水中で１８７％の膨張率、６４％メタノール水溶液中で１７５％の膨張率、９９．５％の不溶性、及び０．００７０Ｓ／ｃｍの伝導度を示した。
【実施例５】
【００４４】
クロロメチル化ＳＩＢＳ（ＣＩＭｅＳＩＢＳ）が約６１％クロロメチル化スチレンを含有するように、上述の方法に従って実施例１の開始ＳＩＢＳをクロロメチル化した。１２．２ｇのＴＨＦに０．５１４ｇのクロロメチル化ＳＩＢＳを溶解した溶液を、１．２ｇのＴＨＦに０．０４６８ｇのヒドロキノンを溶解した溶液と混合した。混合溶液を１０×１０ｃｍのテフロン加工アルミニウム型で成形し、成形膜を約３日間にわたってゆっくりと乾燥させた。乾燥後、成形膜を型の中で８０℃で６．５時間加熱した。４．０９６ｇの無水酢酸を１２．７ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させ、氷浴で溶液を冷却することによってアセチル硫酸溶液を調製した。無水酢酸溶液を撹拌しながら３．０５ｇのｃｃＨ２ＳＯ４を滴下した。型の中で膜上にアセチル硫酸溶液を注ぎ、４３．５時間室温で保持した後、６０℃で７５時間定温放置した。膜を冷却して室温で２４時間放置した後、脱イオン水１００ｍｌの分量で水のｐＨが約５となるまで繰り返し洗浄した。膜を空気乾燥させ、０．５５７ｇのスルホン化架橋ＳＩＢＳ膜を得た。膜は、水中で１８３％の膨張率、６４％メタノール水溶液中で１９１％の膨張率、トルエン８５質量％／１−ヘキサノール１５質量％の混合溶液中で９９．１％の不溶性、及び０．０１４４Ｓ／ｃｍの伝導度を示した。
【実施例６】
【００４５】
９．０ｇのトルエンに１．０ｇのＳＩＢＳ（ＳＩＢＳｔａｒ  １０３Ｔ）を溶解させた後、この溶液を１０×１０ｃｍのテフロン型で成形した。成形膜を約４日間にわたって乾燥させた後、真空オーブンで乾燥させた。０．９００ｇのクロロスルホン酸を２．１９ｇの無水クロロホルムに溶解させ、溶液を氷浴で冷却することによってスルホン化溶液を調製した。４℃に保持された型の中で膜上に冷却されたスルホン化溶液を注ぎ、４℃で１７時間反応させた後、溶液を膜から除去した。氷浴で冷却しながら１．６ｇのトリエチルアミン及び０．０８４５ｇのＨＤＭＡを２．２ｇの無水クロロホルムに溶解させることによって架橋溶液を調製した。４℃で型の中で膜上に冷却された架橋溶液を注ぎ、型を室温にして３．５時間反応させた。約３０ｇの氷を加えて１時間で氷を融解させることによって、架橋反応を抑制した。１Ｍ硫酸溶液３０ｇで膜を８０℃で１時間処理した。膜を５０ｍｌの脱イオン水で３回洗浄し、５０ｍｌ分量の脱イオン水で毎回３０〜６０分間４回沸騰させ、脱イオン水５０ｍｌの分量で水のｐＨが約４．５となるまで洗浄した。膜を乾燥させ、１．１２３ｇのスルホン化架橋ＳＩＢＳ膜を得た。膜は、水中で５６４％の膨張率、６４％メタノール水溶液中で４９７％の膨張率、トルエン８５質量％／１−ヘキサノール１５質量％の混合溶液中で７８．８％の不溶性、及び０．０２０１Ｓ／ｃｍのプロトン伝導度を示した。６３％メタノール溶液に対する５ミリ厚の膜のメタノール透過性は、約７６％メタノールの透過濃度で、７．９７ｇ／ｈであった。
【実施例７】
【００４６】
９．０ｇのＴＨＦに１．０１ｇのＳＩＢＳ（ＳＩＢＳｔａｒ  １０３Ｔ  Ｋａｎｅｋａ  Ｔｅｘａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社の熱可塑性エラストマー）を溶解させた後、この溶液に０．１０２５ｇのトリオキサンを加えた。この溶液を１２．５×１２．５ｃｍのテフロン加工アルミニウム型で成形した。成形膜を約４日間にわたってゆっくりと乾燥させた。０．５８５５ｇのクロロスルホン酸を１２．０ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させたものを含む第２溶液を調製して氷浴で冷却した。４℃に保持された型の中で膜上に氷冷した第２溶液を注ぎ、４℃で２２．５時間反応させた。第２溶液を膜から除去し、膜を氷で覆い、数時間放置した。その後、脱イオン水１００ｍｌの分量で水のｐＨが約４．５となるまで繰り返し洗浄した。膜を乾燥させ、１．１４９３ｇのスルホン化架橋ＳＩＢＳ膜を得た。膜は、水中で３８２％の膨張率、６４％メタノール水溶液中で４７０％の膨張率、９１．４％の不溶性、及び０．０７８８Ｓ／ｃｍの伝導度を示した。６３％メタノール溶液に対する４ミリ厚の膜のメタノール透過性は、約８１％メタノールの透過濃度で、６．３９ｇ／ｈであった。８．５％メタノール溶液に対する膜のメタノール透過性は、約２５％メタノールの透過濃度で、０．４５ｇ／ｈであった。膜のＩＥＣは１．８５ｍｅｑ酸／ｇであった。
【実施例８】
【００４７】
６．０ｇのＴＨＦに０．６５３ｇのＳＩＢＳ（ＳＩＢＳｔａｒ  １０３Ｔ）を溶解させた後、この溶液に０．０６５５ｇのトリオキサンを加えた。この溶液を１０×１０ｃｍのテフロン加工アルミニウム型で成形し、膜を３日間にわたって乾燥させた。４．４０５ｇの無水酢酸を１２．４５ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させることによってアセチル硫酸溶液を調製した。この溶液を氷浴で冷却した。溶液を撹拌しながら３．３２３ｇのｃｃＨ２ＳＯ４を滴下した。型の中で室温で膜上に氷冷したアセチル硫酸溶液を注いだ。膜を６０℃で７２時間保持した後、室温まで冷却し、室温で３日間保持した。膜を脱イオン水１００ｍｌの分量で水のｐＨが約５となるまで繰り返し洗浄した。膜には亀裂が生じたが、乾燥させて、約０．８０６７ｇのスルホン化架橋ＳＩＢＳ膜を得た。膜は、水中で７５８％の膨張率、６４％メタノール水溶液中で７０１％の膨張率、９９．４％の不溶性、及び０．０３８Ｓ／ｃｍの伝導度を示した。
【実施例９】
【００４８】
９．０ｇのＴＨＦに０．６７６４ｇのＳＥＢＳ（Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ  １６５２Ｍ）を溶解させた後、この溶液に０．２３８ｇのトリオキサンを加えた。この溶液を１０×１０ｃｍのテフロン加工アルミニウム型で成形し、膜を５日間にわたって乾燥させた。氷浴で冷却しながら０．５６１２ｇのクロロスルホン酸を２０ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させることによってスルホン化溶液を調製した。４℃に保持された型の中で膜上にこの溶液を注ぎ、４℃で２４時間反応させた。スルホン化溶液を成形膜から除去し、膜を約５０ｇの氷で覆い、氷を融解させた。脱イオン水１００ｍｌの分量で水のｐＨが約４．５となるまで繰り返し洗浄した。膜を乾燥させ、０．８９５６ｇのスルホン化架橋ＳＥＢＳ膜を得た。膜は、水中で３２８％の膨張率、６４％メタノール水溶液中で３４４％の膨張率、７９．４％の不溶性、及び０．１０２２Ｓ／ｃｍの伝導度を示した。強酸成分に基づく膜のＩＥＣは１．６６ｍｅｑ／ｇであった。
【実施例１０】
【００４９】
８．０ｇのトルエンに０．９４０ｇのＳＩＢＳ（ＳＩＢＳｔａｒ  １０３Ｔ）を溶解させた後、この溶液に０．１５ｇのジクロロキシレンを加えた。この溶液を１０×１０ｃｍのテフロン加工アルミニウム型で成形し、膜を約４日間にわたって乾燥させた後、真空オーブンで乾燥させた。溶液を氷浴で冷却しながら２．６５３ｇの無水酢酸を９．９６ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させることによってアセチル硫酸溶液を調製した。無水酢酸溶液を撹拌しながら２．０８ｇのｃｃＨ２ＳＯ４を滴下した。型の中で室温で膜上にアセチル硫酸溶液を注ぎ、室温で２．５時間保持した後、６０℃に加熱してその温度で７３．５時間保持した。膜を冷却し、脱イオン水１００ｍｌの分量で水のｐＨが約５となるまで繰り返し洗浄した。膜を空気乾燥させて、１．２７０ｇのスルホン化架橋ＳＩＢＳ膜を得た。膜は、水中で３３３％の膨張率、６４％メタノール水溶液中で３２３％の膨張率、８５質量％／１５質量％トルエン／１−ヘキサノールの溶液中で９９．８％の不溶性を示した。脱イオン水中で膨張した膜の伝導度は０．０８６Ｓ／ｃｍであった。６４％メタノール溶液に対する５ミリ厚の膜のメタノール透過性は、約７６％メタノールの透過濃度で、７．９７ｇ／ｈであった。８％メタノール溶液に対する膜のメタノール透過性は、約１４％メタノールの透過濃度で、１．１ｇ／ｈであった。
【実施例１１】
【００５０】
１０．５ｇのトルエンに１．００ｇのＳＩＢＳ（ＳＩＢＳｔａｒ  １０３Ｔ）を溶解させた後、この溶液に０．０７７５ｇのポリ（ビニルベンジルクロリド）を加えた。この溶液を１２．５×１２．５ｃｍのテフロン加工アルミニウム型で成形し、膜を約５日間にわたって乾燥させた。溶液を氷浴で冷却しながら２．６３３ｇの無水酢酸を８．６２ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させることによってアセチル硫酸溶液を調製した。無水酢酸溶液を撹拌しながら１．９９ｇのｃｃＨ２ＳＯ４を溶液に滴下した。型の中で膜上にアセチル硫酸溶液を注ぎ、４℃で４．５時間保持した。その後膜を６０℃に加熱し、その温度で７３．２５時間保持した後、冷却した。脱イオン水１００ｍｌの分量で水のｐＨが約５となるまで膜を繰り返し洗浄した。膜を乾燥させて、１．３３６ｇのスルホン化架橋ＳＩＢＳ膜を得た。膜は、水中で７８９％の膨張率、６４％メタノール水溶液中で５９７％の膨張率、８５質量％／１５質量％トルエン／１−ヘキサノールの溶液中で９６．８％の不溶性を示した。脱イオン水中で膨張した膜の伝導度は０．０６７４Ｓ／ｃｍであった。
【実施例１２】
【００５１】
１１．０ｇのトルエンに１．２６１ｇのＳＩＢＳ（ＳＩＢＳｔａｒ  １０３Ｔ）を溶解させた後、この溶液に０．２１１４ｇのアジピン酸クロリドを加えた。この溶液を１２．５×１２．５ｃｍのテフロン加工アルミニウム型で成形した。膜を約４日間にわたってゆっくりと乾燥させた。０．４２０ｇのクロロスルホン酸を１３．３７ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させたものを含む第２溶液を調製して氷浴で冷却した。４℃に保持された型の中で膜上に氷冷した第２溶液を注ぎ、４℃で１８．３時間反応させた。冷却した０．８３２５ｇのクロロスルホン酸を１０．５ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させた溶液の追加の分量を型の中で膜上に注ぎ、さらに２７時間反応させた。第２溶液を膜から除去した後、脱イオン水１００ｍｌの分量で水のｐＨが約５となるまで繰り返し洗浄した。膜を乾燥させ、１．５６０９ｇのスルホン化架橋ＳＩＢＳ膜を得た。膜は、水中で７０９％の膨張率、６４％メタノール水溶液中で７８９％の膨張率、８４．７％の不溶性、及び０．０５７Ｓ／ｃｍの伝導度を示した。膜のＩＥＣは１．７７ｍｅｑ／ｇであった。
【実施例１３】
【００５２】
９．０ｇのＴＨＦに０．６４６ｇのＳＥＢＳ（Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ  １６５２Ｍ）を溶解させた後、この溶液に０．１８０ｇのアジピン酸クロリドを加えた。この溶液を１０×１０ｃｍのテフロン型で成形し、膜を５日間にわたって乾燥させた。氷浴で冷却しながら０．９５２ｇのクロロスルホン酸を２０ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させることによってスルホン化溶液を調製した。４℃に保持された型の中で膜上にこの溶液を注ぎ、４℃で２３．５時間反応させた。スルホン化溶液を成形膜から除去し、膜を約５０ｇの氷で覆い、氷を融解させた。脱イオン水１００ｍｌの分量で水のｐＨが約４．５となるまで膜を繰り返し洗浄した。膜を乾燥させ、０．８７７ｇのスルホン化架橋ＳＥＢＳ膜を得た。膜は、水中で５４７％の膨張率、６４％メタノール水溶液中で４５１％の膨張率、９６．５％の不溶性、及び０．０７７Ｓ／ｃｍの伝導度を示した。
【実施例１４】
【００５３】
前述の方法に続いて、クロロメチル化ＳＩＢＳ（ＣＩＭｅＳＩＢＳ）が約９．５９％のクロロメチル化スチレンを含有するように実施例１の開始ＳＩＢＳをクロロメチル化した。１３．７ｇのトルエンに１．０ｇのクロロメチル化ＳＩＢＳを溶解させた溶液を１２．５×１２．５ｃｍのテフロン加工アルミニウム型で成形し、膜を約５日間にわたってゆっくりと乾燥させた。溶液を氷浴で冷却しながら３．１８１ｇの無水酢酸を１２．５ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させることによってアセチル硫酸溶液を調製した。無水酢酸溶液を撹拌しながら２．４６８ｇのｃｃＨ２ＳＯ４を滴下した。型の中で膜上にアセチル硫酸溶液を注ぎ、４℃で１．５時間保持した後、室温に至らせて室温で２時間保持した。その後、膜を６０℃で７１時間保持し、室温まで冷却した。膜を室温で３日間保持した後、脱イオン水１００ｍｌの分量で水のｐＨが約５となるまで繰り返し洗浄した。膜を乾燥させて、１．２７７ｇのスルホン化架橋ＳＩＢＳ膜を得た。膜は、水中で１９７％の膨張率、６４％メタノール水溶液中で１９０％の膨張率、８５質量％トルエン／１５質量％１−ヘキサノールの溶液中で９９．７％の不溶性、０．１０２８Ｓ／ｃｍの伝導度を示した。６５％メタノール溶液に対する４ミリ厚の膜のメタノール透過性は、約７４％メタノールの透過濃度で、４．１８ｇ／ｈであった。８％メタノール溶液に対する膜のメタノール透過性は、約１９％メタノールの透過濃度で、０．３６ｇ／ｈであった。膜のＩＥＣは１．９６ｍｅｑ酸／ｇであった。
【実施例１５】
【００５４】
実施例１４の膜を直接メタノール型燃料電池において試験した。膜電極アセンブリのアノード及びカソード白金担持量は、それぞれ約２．９及び１．９ｍｇ／ｃｍ２であった。燃料電池試験アセンブリを６３℃に保持し、８％メタノール／水燃料を使用した。図５は、実施例１４の膜５５０及びスルホン化非架橋ＳＩＢＳ膜４０１の２Ａ負荷の下での燃料電池電位を示す。図５は、実施例１４の膜が、燃料電池動作が設計された１６０日間にわたって約０．４Ｖのほぼ一定の電位を維持したことを示している。対照的に、スルホン化非架橋ＳＩＢＳ膜の電池電位は、時間とともに減少し、４０日より前に機能しなくなった。燃料電池動作の間、動作条件を変更して、燃料電池がこれらの過渡状態から回復する性能を測定した。約２０日間の動作の後（５７２）、負荷電流を３．５Ａに増加すると電位が降下したが、負荷電流を２Ａに戻すと回復した。約９０日の動作の後（５７４）、燃料電池を様々な負荷電流で作動させ、燃料電池のＶ−Ｉ特性を測定した。約１２０日から１４０日までの間に、燃料電池を停止して脱水によって膜を乾燥させ、室温で保持し（５７６）、ＭＥＡのアノードおよびカソードの両側を脱水して乾燥窒素ガスでフラッシュし（５７７）、８５℃まで加熱した後にＭＥＡのアノード及びカソードの両側を乾燥窒素ガスでフラッシュしながら冷却する乾燥実験を実施した（５７６、５７７、５７８）。燃料電池に燃料を再充填して乾燥した膜及びＭＥＡに水分を補給した後、再開した。図５は、乾燥が燃料電池性能に実質的な影響を及ぼすことはなく、約１６５日で動作を停止するまで燃料電池が約０．４Ｖのほぼ一定の電位を維持したことを示している。図６は、負荷電流に応じた燃料電池の電位（Ｖ）６３０、開路電位（Ｖ）６１０、及び出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）を示す。測定は燃料電池動作約２０及び９０日後に行い、約３．５Ａで約６５ｍＷ／ｃｍ２の最大出力密度を示す。
【実施例１６】
【００５５】
ＳＩＢＳのクロロメチル化に続いて、スチレン末端ブロック及び水素化ブタジエン中間ブロックのクロロメチル化トリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を調製した。トリブロック共重合体は、３０質量％スチレンを有するＫｒａｔｏｎ  Ｇ  １６５２スチレン−ｂ−エチレン／ブチレン−ｂ−スチレントリブロック共重合体であった。スチレンユニットの約１０．１％がクロロメチル化されるようにトリブロック共重合体をクロロメチル化した。８．５ｇのＴＨＦに０．６５３２ｇのクロロメチル化ＳＥＢＳを溶解させた後、この溶液を１２．５×１２．５ｃｍのテフロン加工アルミニウム型で成形し、３日間にわたって乾燥させた。溶液を氷浴で冷却しながら４．２８ｇの無水酢酸を１０ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させることによってアセチル硫酸溶液を調製した。無水酢酸溶液を撹拌しながら３．０３３ｇのｃｃＨ２ＳＯ４を滴下した。室温に保持された型の中で膜上にアセチル硫酸溶液を注ぎ、２０分間放置した。膜及び型の温度を６０℃に加熱してその温度で７３．５時間保持した。膜及び型を室温まで冷却し、室温で３日間保持した。脱イオン水１００ｍｌの分量で水のｐＨが約５となるまで膜を繰り返し洗浄した。膜を空気乾燥させて、０．７９８４ｇのスルホン化架橋ＳＥＢＳ膜を得た。膜は、水中で２３６％の膨張率、６４％メタノール水溶液中で２３８％の膨張率、８５質量％／１５質量％トルエン／１−ヘキサノールの溶液中で９９．４％の不溶性を示し、プロトン伝導度は０．０５３３Ｓ／ｃｍであった。６４％メタノール溶液に対する２ミリ厚の膜のメタノール透過性は、約６６％メタノールの透過濃度で、２．５ｇ／ｈであった。８％メタノール溶液に対する膜のメタノール透過性は、約１５％メタノールの透過濃度で、０．２４ｇ／ｈであった。膜のＩＥＣは１．６１ｍｅｑ酸／ｇであった。
【実施例１７】
【００５６】
ＳＩＢＳのクロロメチル化に続いて、スチレン末端ブロック及び水素化イソプレン中間ブロックのクロロメチル化トリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）を調製した。トリブロック共重合体は、２０質量％スチレンを有するＫｒａｔｏｎ  Ｇ  １７３０Ｍスチレン−ｂ−エチレン／プロピレン−ｂ−スチレントリブロック共重合体であった。スチレンユニットの約７．９５％がクロロメチル化されるようにトリブロック共重合体をクロロメチル化した。８．５ｇのＴＨＦに０．６５０ｇのクロロメチル化ＳＥＰＳを溶解させた後、この溶液を１２．５×１２．５ｃｍのテフロン加工アルミニウム型で成形し、３日間にわたって乾燥させた。例ＡＦ８１３０で説明した手順に続いてアセチル硫酸溶液を調製した。室温に保持された型の中で膜上にアセチル硫酸溶液を注ぎ、２０分間放置した。膜及び型の温度を６０℃に加熱してその温度で７３．５時間保持した。膜及び型を室温まで冷却し、室温で３日間保持した。脱イオン水１００ｍｌの分量で水のｐＨが約５となるまで膜を繰り返し洗浄した。膜を空気乾燥させて、０．７２３５ｇのスルホン化架橋ＳＥＰＳ膜を得た。膜は、水中で２２３％の膨張率、６４％メタノール水溶液中で２４２％の膨張率、８５質量％／１５質量％トルエン／１−ヘキサノールの溶液中で９９．４％の不溶性を示し、プロトン伝導度は０．０４８５Ｓ／ｃｍであった。６５％メタノール溶液に対する２ミリ厚の膜のメタノール透過性は、約７５％メタノールの透過濃度で、４．５６ｇ／ｈであった。８％メタノール溶液に対する膜のメタノール透過性は、約２１％メタノールの透過濃度で、０．３６ｇ／ｈであった。膜のＩＥＣは１．１９ｍｅｑ酸／ｇであった。
【実施例１８】
【００５７】
前述の方法に続いて、クロロメチル化ＳＩＢＳ（ＣＩＭｅＳＩＢＳ）が約１１％のクロロメチル化スチレンを含有するように実施例１の開始ＳＩＢＳをクロロメチル化した。１１ｇのトルエンに１．００３ｇのクロロメチル化ＳＩＢＳを溶解させた溶液を１０×１２０ｃｍのテフロン加工アルミニウム型で成形し、膜を約４日間にわたってゆっくりと乾燥させた。１．２３７ｇのクロロスルホン酸を１９．８５ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させた酸溶液を氷浴で調製した。４℃に保持された型の中で膜上に酸溶液を注ぎ、２４時間放置した。膜及び溶液を室温に至らせてそのまま３．７５時間保持した。成形膜を酸溶液から取り出し、脱イオン水で水のｐＨが約５となるまで繰り返し洗浄した。膜を乾燥させ、１．３１７ｇのスルホン化架橋ＳＩＢＳ膜を得た。膜は、水中で１９３％の膨張率、６４％メタノール水溶液中で１９２％の膨張率、８５質量％トルエン／１５質量％１−ヘキサノールの溶液中で９６．５％の不溶性を示し、０．０７２２Ｓ／ｃｍの伝導度を示した。
【００５８】
本発明の少なくとも例示的実施形態を説明したが、当業者によって多様な修正及び改良が容易に行われ、それらも本発明の範囲内に含まれることを意図するものである。従って、前述の記載は例示のみを目的とし、限定を目的とするものではない。本発明は以下の特許請求の範囲で定義されるもの及びそれらと同等のもののみによって限定される。
【符号の説明】
【００５９】
１２０  ガスケット
１３０  燃料供給システム
１３５  燃料供給路
１４０  酸化剤供給システム
１４５  酸化剤供給路
１５０  ＭＥＡ
１５１  アノード拡散層
１５３  アノード触媒層
１５７  カソード触媒層
１５９  カソード拡散層
【図１】
2011506675.tif 000003
【図２】
2011506675.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2011506675.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月22日(2010.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーブロック及びプラスチックブロックを有するマルチブロック共重合体を含み、
前記プラスチックブロックが化学的に架橋及びスルホン化されたことを特徴とするプロトン電導性高分子電解質膜。
【請求項２】
前記マルチブロック共重合体が、ＳＩＢＳと、ＳＥＢＳと、ＳＥＰＳとからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記膜が、３０質量％スチレン含有の前記マルチブロック共重合体に基づいて、少なくとも１．５ｍｅｑ酸／ｇのＩＥＣを有することを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記膜が、トルエン及び１−ヘキサノール８５／１５（質量／質量）の混合物に少なくとも６０％不溶性であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記膜が、水中で３５０％未満膨張することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
エラストマーブロックと、芳香環を有するプラスチックブロックとを有するマルチブロック共重合体を提供する段階と、
前記プラスチックブロックを架橋する段階と、
前記プラスチックブロックをスルホン化する段階と、
を含むことを特徴とするプロトン電導性高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記プラスチックブロック上の前記芳香環をハロメチル化する段階をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記架橋する段階を前記スルホン化する段階以前に実施することを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記架橋する段階が、前記マルチブロック共重合体に架橋剤を添加する段階を含むことを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記架橋剤が、前記芳香環上のハロメチル基と反応性を有する少なくとも２つの末端基を有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記架橋剤が、ヘキサメチレンジアミンと、ヘキサメチレンジアミンカルバメートと、フェニレンジアミンと、ヒドロキノンとからなる群から選択されることを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記架橋する段階を前記スルホン化する段階と同時に実施することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
架橋及びスルホン化においてルイス酸試薬を使用することを特徴とする請求項７または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記架橋剤が、前記芳香環と反応性を有する少なくとも２つの末端基を有することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
前記架橋剤が、ホルムアルデヒドと、トリオキサンと、α，α’−ジクロロキシレンと、ジビニルベンゼンと、１，４−ジクロロ−２−ブテンと、ポリ（ビニルベンジルクロリド）と、アジピン酸クロリドとからなる群から選択されることを特徴とする請求項６または１４に記載の方法。
【請求項１６】
スルホン化剤が、アセチル硫酸と、ハロスルホン酸とからなる群から選択されることを特徴とする請求項６、１４または１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記スルホン化する段階を前記架橋する段階以前に実施することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１８】
前記スルホン化する段階が、前記マルチブロック共重合体にクロロスルホン酸を添加する段階と、前記マルチブロック共重合体を加熱処理する段階とをさらに含むことを特徴とする請求項６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記架橋する段階が、スルホン化マルチブロック共重合体にヘキサメチレンジアミン及びトリエチルアミンを添加する段階と、スルホン化マルチブロック共重合体を熱処理する段階とをさらに含むことを特徴とする請求項６、１７または１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記プラスチックブロックが、スチレン高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
【国際調査報告】
2011506675.tif 000009
2011506675.tif 000010