(57)【要約】  本発明は、複合材料、その製造方法およびその使用に関する。本発明では、ポリアクリレート層の表面を、複合材料の製造方法の間にシランまたはシラン溶液により処理してポリアクリレート層およびポリウレタン層の間の接着強度を向上させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリレート層、ポリウレタン層およびシラン層を含み、該シラン層が該ポリアクリレート層および該ポリウレタン層の間にある、複合材料。
【請求項２】
シラン層は、Ｙ−Ｒ−Ｓｉ−ＭｅｎＸ３−ｎ（式中、Ｙは、イソシアヌレート基、メタクリロキシ基またはエポキシ基であり、Ｒは、１〜５個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｍｅはメチルであり、ｎ＝１〜３、およびＸはメトキシ（ＯＣＨ３）、エトキシ（ＯＣ２Ｈ５）、イソプロポキシド（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）または２−メトキシエトキシ（ＯＣＨ３ＯＣ２Ｈ４）である）で示される一般式を有する１以上のシランを含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
シランは、トリ−（（３−トリメトキシシリコン）プロピル）イソシアヌレート、トリ−（（３−トリエトキシシリコン）プロピル）イソシアヌレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシドシラン、メタクリロキシプロピルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシドシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランの群から選択される、請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
ポリアクリレート層は、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンアクリレートおよびポリブチルアクリレートの群から選択される１以上のポリアクリレートを含む、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項５】
ポリウレタン層は、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタンおよびポリオレフィンポリウレタンの群から選択される１以上のポリウレタンを含む、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項６】
ａ）シラン層をポリアクリレート層上に塗布する工程、および
ｂ）ポリウレタン反応系を、シラン層を塗布したポリアクリレート層の表面上に塗布してポリウレタン層を形成する工程
を含む、請求項１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項７】
Ｙ−Ｒ−Ｓｉ−ＭｅｎＸ３−ｎ（式中、Ｙは、イソシアヌレート基、メタクリロキシ基またはエポキシ基であり、Ｒは、１〜５個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｍｅはメチルであり、ｎ＝１〜３、およびＸはメトキシ（ＯＣＨ３）、エトキシ（ＯＣ２Ｈ５）、イソプロポキシド（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）または２−メトキシエトキシ（ＯＣＨ３ＯＣ２Ｈ４）である）で示される一般式を有する１以上のシランを塗布してシラン層を形成する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
シラン層を、シラン溶液を塗布することにより形成し、該シラン溶液の溶質は、Ｙ−Ｒ−Ｓｉ−ＭｅｎＸ３−ｎ（式中、Ｙは、イソシアヌレート基、メタクリロキシ基またはエポキシ基であり、Ｒは、１〜５個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｍｅはメチルであり、ｎ＝１〜３、およびＸはメトキシ（ＯＣＨ３）、エトキシ（ＯＣ２Ｈ５）、イソプロポキシド（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）または２−メトキシエトキシ（ＯＣＨ３ＯＣ２Ｈ４）である）で示される一般式を有する１以上のシランを含み、および
該シラン溶液の溶媒は、アルコール溶媒、ケトン溶媒およびエステル溶媒の群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
シラン溶液の濃度は、１００重量％のシラン溶液を基準として０．５〜２０重量％である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
シランは、トリ−（（３−トリメトキシシリコン）プロピル）イソシアヌレート、トリ−（（３−トリエトキシシリコン）プロピル）イソシアヌレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシドシラン、メタクリロキシプロピルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシドシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランの群から選択される、請求項６〜９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリアクリレート層は、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンアクリレートおよびポリブチルアクリレートの群から選択される１以上のポリアクリレートを含む、請求項６〜９に記載の方法。
【請求項１２】
ポリウレタン層は、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタンおよびポリオレフィンポリウレタンの群から選択される１以上のポリウレタンを含む、請求項６〜９に記載の方法。
【請求項１３】
シランを、噴霧、刷毛塗りまたは拭き取りによりポリアクリレート層の表面上に塗布してシラン層を形成する、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
シラン溶液を、噴霧、刷毛塗りまたは拭き取りによりポリアクリレート層の表面上に塗布してシラン層を形成する、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
ポリウレタン反応系を、シラン層を塗布したポリアクリレート層の表面上に噴霧することにより塗布する、請求項６〜９に記載の方法。
【請求項１６】
入浴製品、自動車用部品、船舶用部品、スポーツ用品、宇宙飛行用部品または航空用部品の製造における、請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン、特にポリウレタンおよびポリアクリレートを含む複合材料の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性材料（例えばポリアクリレート等）は、薄肉殻生成物を製造するのに用いることができる。圧力抵抗および耐加重性強度を向上させるために、ポリウレタン材料は、通常、薄肉殻生成物の構造を背面から強化させるために用いられ、従って、熱可塑性材料およびポリウレタン材料を含む複合材料は軽さ及び堅固さの特徴を有し、該複合材料は、バスタブ、シャワープレートを製造するのに用いられるだけでなく、自動車用部品、船舶用部品、スポーツ用品、航空宇宙用部品、航空用部品を製造するのにも用いられる。しかしながら、該複合材料は、熱可塑性材料およびポリウレタンの間の接着が乏しいため、容易に剥離、変形および落屑する。
【０００３】
多くの方法を、熱可塑性材料およびポリウレタンの間の接着強度を向上させるために用いることができる。例えば、ＵＳ６９６７１０１、ＵＳ４９５７６０３およびＵＳ６１５６３９４には、ポリアクリレートの表面を、酸素プラズマおよびアルゴンプラズマにより処理して、ポリアクリレートおよびポリウレタンの間の接着強度をレンズの製造中に向上させることが開示されている。しかしながら、該方法は、高い費用のために複合材料の分野において広く応用することができない。さらに、ＷＯ２００３０４７８５７およびＷＯ９９４８９３３には、強力結合プラスチックの接着特性を、表面コロナ処理、火炎処理、電離放射線、真空蒸着処理、酸化剤表面摩耗処理等により向上させることができることが開示された。それでもなお、これらの方法は、複雑かつ高価である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６９６７１０１号明細書
【特許文献２】米国特許第４９５７６０３号明細書
【特許文献３】米国特許第６１５６３９４号明細書
【特許文献４】国際公開第２００３０４７８５７号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９９４８９３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、工業的観点から、熱可塑性材料およびポリウレタン材料の接着特性を向上させて、複合材料の分野に存在する、剥離、変形および落屑の問題を解消する経済的かつ容易な方法を見出す必要がある。
【０００６】
本発明の目的は、ポリアクリレート層、ポリウレタン層およびシラン層を含み、シラン層がポリアクリレート層およびポリウレタン層の間に存在する複合材料を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、シラン層をポリアクリレート層の表面上に塗布し、ポリウレタン反応系を、塗布したシラン層を有するポリアクリレート層の表面上に塗布してポリウレタン層を形成する工程を含む、複合材料の製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、入浴製品、自動車用部品、船舶用部品、スポーツ用品、宇宙飛行用部品および航空用部品の製造における複合材料の適用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の優位性は、本発明により提供される複合材料およびその製造方法が、複合材料のポリアクリレート層およびポリウレタン層の間の接着を顕著に向上させ得ることである。上記の方法により、該複合材料は、剥離、変形および剥落し難い。従って、本発明の複合材料は、多くの用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明により提供される複合材料のポリアクリレート層およびポリウレタン層の間の接着強度および結合破壊性の試験のための略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明により提供される複合材料は、ポリアクリレート層、ポリウレタン層およびシラン層を含み、シラン層は、ポリアクリレート層およびポリウレタン層の間に存在する。
【００１２】
シラン層は、１以上のシランを含む。該シランは、Ｙ−Ｒ−Ｓｉ−ＭｅｎＸ３−ｎ〔式中、Ｙは、イソシアヌレート基、メタクリロキシ基またはエポキシ基であり、Ｒは、１〜５個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｍｅはメチルであり、ｎ＝１〜３、およびＸはメトキシ（ＯＣＨ３）、エトキシ（ＯＣ２Ｈ５）、イソプロポキシド（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）または２−メトキシエトキシ（ＯＣＨ３ＯＣ２Ｈ４）である〕で示される一般式を有する。該シランは、イソシアヌレートシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシランおよびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。
【００１３】
イソシアヌレートシランは、トリ−（（３−トリメトキシシリコン）プロピル）イソシアヌレート、トリ−（（３−トリエトキシシリコン）プロピル）イソシアヌレートおよびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。
【００１４】
メタクリロキシシランは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシドシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ（２−メトキシエトキシ）シランおよびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。
【００１５】
エポキシシランは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランおよびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。
【００１６】
本発明では、ポリアクリレート層は、１以上のポリアクリレートを含む。ポリアクリレートは、ポリメチルポリメタクリレート、ポリエチルポリメタクリレート、ポリブチルポリメタクリレート、ポリメチルポリメタクリレート、ポリエチレンポリアクリレートおよびポリブチルポリアクリレートから選択することができるが、これらに限定されない。必要に応じて、充填剤および添加剤をポリアクリレートに添加することができる。充填剤は、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルクパウダーおよび硫酸バリウムから選択することができるが、これらに限定されない。添加剤は、紫外線安定剤および可塑剤から選択することができる。ポリアクリレート層は、ポリアクリレート材料、ポリアクリレートブレンドおよび共重合変性ポリアクリレート材料の群から選択される１以上のポリアクリレート材料を含むことができるが、これらに限定されない。
【００１７】
本発明では、ポリウレタン層は、１以上のポリウレタンを含む。ポリウレタンは、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタンおよびポリオレフィンポリウレタンから選択することができるが、これらに限定されない。
【００１８】
ポリウレタンは、ポリウレタン反応系の反応生成物である。ポリウレタン反応系は、ポリイソシアネート、ポリオールおよび鎖延長剤を含む。
【００１９】
ポリイソシアネートは、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、その改質剤およびその混合物から選択することができるが、これらに限定されない。改質剤は、ビウレット、イソシアヌレート、アロファネート、イソシアネートプレポリマーおよびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。イソシアネートプレポリマーは、ポリイソシアネートおよび他の化合物の反応により得られたイソシアネート末端プレポリマーであり、該イソシアネートプレポリマーは、ポリイソシアネートおよびポリオールの反応により得られたイソシアネートプレポリマーから選択することができるが、これらに限定されない。
【００２０】
ポリイソシアネートは、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートの混合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−ヘキサヒドロ−トルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロ−トルエンジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロ−トルエンジイソシアネートおよび２，６−ヘキサヒドロ−トルエンジイソシアネートの混合物、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネートおよび２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよびジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（いわゆる、粗製ＭＤＩまたはＰＡＰＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートおよびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。
【００２１】
また、ポリイソシアネートとして、カルボジイミド基を含有する変性ポリイソシアネート、カルボジイミド基を含有する変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート、ウレタン基を含有する変性ポリイソシアネート、アロファネート基を含有する変性ポリイソシアネート、ウレア基を含有する変性ポリイソシアネート、ビウレット基を含有するポリイソシアネート、エステル基を含有するポリイソシアネート、ポリマー脂肪酸基を含有するポリイソシアネート、上記のイソシアネートとアセタールとの反応生成物およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
ポリオールの平均官能価は、１．８〜８、好ましくは２〜６であり、ポリオールの分子量は、３００〜８０００、好ましくは４００〜４０００である。ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、これらの混合物、好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。
【００２３】
ポリエーテルポリオールは、先行技術において既知の方法により製造することができ、例えばオレフィンオキシドおよび出発剤の間の触媒の存在下での反応により製造することができる。触媒は、アルカリ性水酸化物、アルカリ性アルコキシド、五塩化アンチモン、フッ化ホウ素エーテルおよびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。アルカリ性水酸化物は、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。出発剤は、活性水素化合物から選択することができるが、これらに限定されず、該活性水素化合物は、水、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、スクロース、ソルビトール、アニリン、エタノールアンモニア、エチレンジアミンおよびこれらの混合物から選択することができる。
【００２４】
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物とポリオールとの反応により製造することができる。ジカルボン酸は、２〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族カルボン酸から選択することができるが、これらに限定されず、その非限定例は、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデシルカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびこれらの混合物である。ジカルボン酸無水物は、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸およびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。ポリオールは、グリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−メチルプロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。
【００２５】
ポリマーポリオールは、先行技術において既知の方法により製造され、例えばスチレンおよびアクリロニトリルの間のポリエーテルの存在下での反応により製造される。該ポリエーテルは、エチレンオキシド単位を有さないポリオキシプロピレンポリエーテルから選択することができるが、これらに限定されない。
【００２６】
ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートジオールから選択することができるが、これらに限定されない。ポリカーボネートジオールは、ジオールおよびジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネートまたはホスゲンの反応により製造することができる。ジオールは、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリオキサンジオールおよびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。ジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネートから選択することができるが、これらに限定されない。
【００２７】
ポリオレフィンポリオールは、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、ヒドロキシル末端ポリスチレンブタジエンコポリマー、ヒドロキシル末端ポリプロピレンブタジエンコポリマーおよびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。
【００２８】
鎖延長剤は、通常、＜８００、好ましくは１８〜４００の分子量を有する活性水素原子含有化合物から選択される。活性水素原子含有化合物は、アルカンジオール、ジアルキレングリコール、ポリオールおよびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されず、非限定例は、グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールおよびこれらの混合物である。また、活性水素原子含有化合物として、他の分枝鎖または不飽和アルカンジオールが挙げられ、その非限定例は、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、アルカノールアミン、Ｎ−アルキルジアルカノールアミンおよびこれらの混合物であり、Ｎ−アルキルジアルカノールアミンは、エタノールアミン、２−アミノプロパノールおよび３−アミノ−２，２−ジメチルプロパノール、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル−ジエタノールアミンおよびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。活性水素原子含有化合物として、さらに、脂肪族アミン、芳香族アミンおよびこれらの混合物が挙げられ、その非限定例は、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソ、１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンおよびこれらの混合物である。
【００２９】
ポリウレタンを製造するための成分として、さらに、発泡剤、触媒および任意の添加剤が挙げられる。
【００３０】
発泡剤は、水、ハロ炭化水素、炭化水素およびガスから選択することができるが、これらに限定されない。発泡剤は、水、ハロ炭化水素、炭化水素およびガスから選択することができるが、これらに限定されない。ハロ炭化水素は、モノクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、トリクロロフルオロメタンおよびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。
【００３１】
炭化水素は、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。ガスは、ＣＯ２、Ｎ２およびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。
【００３２】
触媒は、アミン触媒、有機金属触媒およびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。
【００３３】
アミン触媒は、第三級アミン触媒から選択することができるが、これらに限定されない。第三級アミン触媒は、ｄａｂｃｏ、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン、ペンタメチルジエチレン−トリアミン、Ｎ，Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。
【００３４】
有機金属触媒は、有機錫化合物から選択することができるが、これらに限定されない。有機錫化合物は、有機錫カルボキシレート、ジアルキル錫（ＩＶ）塩およびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。有機錫カルボキシレートは、酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫二塩化物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテートおよびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。
【００３５】
ジアルキル錫（ＩＶ）塩は、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテートおよびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。
【００３６】
添加剤は、強化繊維、顔料、界面活性剤、安定剤および充填剤から選択することができるが、これらに限定されない。
【００３７】
強化繊維は、天然繊維、人工繊維およびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。天然繊維は、亜麻繊維、ジュート繊維、サイザル繊維、鉱物繊維およびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。人工繊維は、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、ポリウレタン繊維、ガラス繊維およびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。
【００３８】
界面活性剤は、シロキサンのポリオキシアルキレン誘導体から選択することができるが、これらに限定されない。
【００３９】
安定剤は、酸化防止剤、紫外線安定剤およびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。
【００４０】
充填剤は、ガラス薄片、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルカムパウダーおよびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。
【００４１】
本発明により提供される複合材料の製造方法は、シラン層をポリアクリレート層の表面上に塗布する工程、およびポリウレタン反応系を、シラン層を塗布したポリアクリレート層の表面上に塗布して、ポリウレタン層を形成する工程を含んでなる。
【００４２】
本発明の方法によれば、シランまたはシラン溶液を、噴霧、刷毛塗りまたは拭き取りによりポリアクリレート層の表面上に塗布してシラン層を形成することができるが、これに限定されない。
【００４３】
シランは、Ｙ−Ｒ−Ｓｉ−ＭｅｎＸ３−ｎ（式中、Ｙは、イソシアヌレート基、メタクリロキシ基またはエポキシ基であり、Ｒは、１〜５個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｍｅはメチルであり、Ｘはメトキシ（ＯＣＨ３）、エトキシ（ＯＣ２Ｈ５）、イソプロポキシド（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）または２−メトキシエトキシ（ＯＣＨ３ＯＣ２Ｈ４）である）で示される一般式を有する。シランは、イソシアヌレートシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシランおよびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。
【００４４】
シラン溶液の溶質は、Ｙ−Ｒ−Ｓｉ−ＭｅｎＸ３−ｎ（式中、Ｙは、イソシアヌレート基、メタクリロキシ基またはエポキシ基であり、Ｒは、１〜５個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｍｅはメチルであり、Ｘはメトキシ（ＯＣＨ３）、エトキシ（ＯＣ２Ｈ５）、イソプロポキシド（ＯＣＨ２（ＣＨ３）２）または２−メトキシエトキシ（ＯＣＨ３ＯＣ２  Ｈ４）である）で示される一般式を有する１以上のシランを含む。シランは、イソシアヌレートシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシランおよびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。
【００４５】
シラン溶液の溶媒は、アルコール溶媒、ケトン溶媒およびエステル溶媒およびこれらの混合物の群から選択される。
【００４６】
シラン溶液の濃度は、１００重量％のシラン溶液を基準として０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、最も好ましくは２〜５重量％である。
【００４７】
本発明により提供される方法によれば、ポリウレタン反応系を、シラン層が塗布されたポリアクリレート層の表面上に噴霧してポリウレタン層を形成することができるが、これに限定されない。
【実施例】
【００４８】
本発明では、以下の方法を用いて、ポリアクリレート層およびポリウレタン層の間の接着強度および凝集破壊率を試験した：
【００４９】
曲げせん断法を用いて、ポリアクリレート層およびポリウレタン層の間の接着強度および凝集破壊率を試験した。該ポリアクリレート層および該ポリウレタン層は、シランまたはシラン溶液により予備処理した。詳細な方法を図１に示した。
【００５０】
本発明により提供される複合材料の試料は、ポリウレタン層２０およびポリアクリレート層３０を含む。該試料を支持体４０上に置き、力を、長方形圧縮バー１０によりポリアクリレート層３０に加えた。該力は、ポリウレタン層２０およびポリアクリレート層３０の間の接着が破壊されるまで、試料に加え、長方形圧縮棒１０により記録しながら監視した。該長方形圧縮棒１０の流速は５ｍｍ／分であった。
【００５１】
破壊された接合部分を検査することにより、破壊がポリウレタン層２０およびポリウレタン層３０上で完全に起こった場合、これは凝集破壊ではなく、この場合、凝集破壊率を０％として記録した。破壊がポリウレタン層２０またはポリアクリレート層３０中で完全に起こった場合、凝集破壊率は、１００％として記録した。上記の状態が同時に起こった場合、凝集破壊は、全破壊面積１００％を基準として任意の層中での破壊面積の割合に従って記録した。
【００５２】
手順全体において、接着が破壊された場合に記録された力の値および凝集破壊率を用いて、ポリウレタン層およびポリアクリレート層の間の接着特性を評価した。
【００５３】
上記の試験法は、適当な範囲の荷重力を有した任意の試験装置により行うことができる。
【００５４】
前文および後文に記載の原料の説明：
Ｍｕｌｔｉｔｅｃ（登録商標）  ＴＰ．ＰＵ．  ２０ＭＴ０８：ポリオールのブレンド、Ｂａｙｅｒから市販、
【００５５】
Ｍｕｌｔｉｔｅｃ（登録商標）  ＴＰ．ＰＵ．  ２０ＭＴ１１：ポリオールのブレンド、Ｂａｙｅｒから市販、
【００５６】
Ｍｕｌｔｉｔｅｃ（登録商標）  ＴＰ．ＰＵ．  １０ＭＴ０３：イソシアネートプレポリマー、Ｂａｙｅｒから市販、
【００５７】
Ａ−１８９：γ−スルフヒドリルプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販、
【００５８】
Ａ−１１００：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販、
【００５９】
Ａ−１５２４：γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販、
【００６０】
Ａ−１７４：γ−メチルプロピレンアシルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販、
【００６１】
Ａ−１７１：ビニルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販、
【００６２】
Ａ−Ｌｉｎｋ  ５９７：トリ−（（３−トリメトキシシラン）プロピル）イソシアヌレート、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販、
【００６３】
Ａ−１８７：γ−グリシジルエーテルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販、
【００６４】
Ｕｎｉｐｒｅ  ＣＰ５４：ポリウレタン低圧噴霧装置、Ｕｎｉｐｒｅから市販。
【００６５】
実施例１
乾燥布を用いてＰＭＭＡ（ポリメチルポリメタクリレート）シートの表面を擦った。
ポリウレタン反応系を、２．５Ｌ／分の流速により、該ＰＭＭＡシート上にＵｎｉｐｒｅ  ＣＰ５４により噴霧して、発泡させ、ポリウレタン層を形成した。該ポリウレタン反応系の成分を以下の通り記載する：
Ｍｕｌｔｉｔｅｃ（登録商標）  ＴＰ．ＰＵ．  ２０ＭＴ０８          ５０重量％
Ｍｕｌｔｉｔｅｃ（登録商標）  ＴＰ．ＰＵ．  ２０  ＭＴ１１        ５０重量％
Ｍｕｌｔｉｔｅｃ（登録商標）  ＴＰ．ＰＵ．  １０ＭＴ０３    １４０．４重量％
ポリウレタン層をＰＭＭＡシート上で７日間固化して、複合材料を得た。
試験結果を表１に記載する。
【００６６】
実施例２
Ｐ−１５−２００＃サンドペーパーを用いてＰＭＭＡシートの表面を研磨した。
乾燥布を用いて、研磨したＰＭＭＡシートの表面を擦った。
ポリウレタン反応系を、２．５Ｌ／分の流速により、該ＰＭＭＡシート上にＵｎｉｐｒｅ  ＣＰ５４により噴霧して、発泡させ、ポリウレタン層を形成した。該ポリウレタン反応系の成分は、実施例１に記載の成分と同じであった。
ポリウレタン層をＰＭＭＡシート上で７日間固化して、複合材料を得た。
試験結果を表１に記載する。
【００６７】
実施例３
５重量％Ａ−１８７および９５重量％ＩＰＡ（イソプロパノール）を混合して、エポキシシラン溶液を得た。
乾燥布を用いて、ＰＭＭＡシートの表面を擦った。
エポキシシラン溶液に浸漬した柔らかい布を用いてＰＭＭＡシートの表面を擦り、その後、ＰＭＭＡシートを２０分間風乾した。
ポリウレタン反応系を、２．５Ｌ／分の流速により、該ＰＭＭＡシート上にＵｎｉｐｒｅ  ＣＰ５４により噴霧して、発泡させ、ポリウレタン層を形成した。該ポリウレタン反応系の成分は、実施例１に記載の成分と同じであった。
ポリウレタン層をＰＭＭＡシート上で７日間固化して、複合材料を得た。
試験結果を表１に記載する。
【００６８】
実施例４
５重量％Ａ−Ｌｉｎｋ  ５９７および９５重量％ＩＰＡ（イソプロパノール）を混合して、イソシアヌレートシラン溶液を得た。
乾燥布を用いて、ＰＭＭＡシートの表面を擦った。
イソシアヌレートシラン溶液に浸漬した柔らかい布を用いてＰＭＭＡシートの表面を擦り、その後、ＰＭＭＡシートを２０分間風乾した。
ポリウレタン反応系を、２．５Ｌ／分の流速により、該ＰＭＭＡシート上にＵｎｉｐｒｅ  ＣＰ５４により噴霧して、発泡させ、ポリウレタン層を形成した。該ポリウレタン反応系の成分は、実施例１に記載の成分と同じであった。
ポリウレタン層をＰＭＭＡシート上で７日間固化して、複合材料を得た。
試験結果を表１に記載する。
【００６９】
実施例５
Ｐ−１５−２００＃サンドペーパーを用いてＰＭＭＡシートの表面を研磨した。
乾燥布を用いて、研磨したＰＭＭＡシートの表面を擦った。
実施例４に記載のＡ−Ｌｉｎｋ  ５９７イソシアヌレートシラン溶液に浸漬した柔らかい布を用いてＰＭＭＡシートの表面を擦り、その後、ＰＭＭＡシートを２０分間風乾した。
ポリウレタン層をＰＭＭＡシート上で７日間固化して、複合材料を得た。
試験結果を表１に記載する。
【００７０】
【表１】
2011520648.tif 000002
【００７１】
実施例１〜５からの結果
ポリウレタン反応系を、エポキシシラン（５重量％Ａ−１８７）により予備処理したＰＭＭＡシートの表面上に噴霧して、ポリアクリレート層およびポリウレタン層を含む複合材料を得た。ここで、ポリアクリレート層およびポリウレタン層の間の凝集破壊率は、顕著に向上した。
【００７２】
ポリウレタン反応系を、イソシアヌレートシラン（５重量％Ａ−Ｌｉｎｋ  ５９７）により予備処理したＰＭＭＡシートの表面上に噴霧して、ポリアクリレート層およびポリウレタン層を含む複合材料を得た。ここで、凝集破壊率だけでなく、ポリアクリレート層およびポリウレタン層の間の接着強度もまた、顕著に向上した。
【００７３】
さらに、複合材料の製造方法には、研磨工程をさらに含ませることができ、研磨工程により、ポリアクリレート層およびポリウレタン層の間の接着強度および凝集破壊率をさらに向上させることができた。
【００７４】
実施例６
５重量％Ａ−１８９および９５重量％ＩＰＡ（イソプロパノール）を混合して、シラン溶液を得た。
乾燥布を用いて、研磨したＰＭＭＡシートの表面を擦った。
シラン溶液に浸漬した柔らかい布を用いてＰＭＭＡシートの表面を擦り、その後、ＰＭＭＡシートを２０分間風乾した。
ポリウレタン反応系を、２．５Ｌ／分の流速により、該ＰＭＭＡシート上にＵｎｉｐｒｅ  ＣＰ５４により噴霧して、発泡させ、ポリウレタン層を形成した。該ポリウレタン反応系の成分は、実施例１に記載の成分と同じであった。
ポリウレタン層をＰＭＭＡシート上で７日間固化して、複合材料を得た。
試験結果を表２に記載する。
【００７５】
実施例７
５重量％Ａ−１１００および９５重量％ＩＰＡ（イソプロパノール）を混合して、シラン溶液を得た。
乾燥布を用いて、研磨したＰＭＭＡシートの表面を擦った。
シラン溶液に浸漬した柔らかい布を用いてＰＭＭＡシートの表面を擦り、その後、ＰＭＭＡシートを２０分間風乾した。
ポリウレタン反応系を、２．５Ｌ／分の流速により、該ＰＭＭＡシート上にＵｎｉｐｒｅ  ＣＰ５４により噴霧して、発泡させ、ポリウレタン層を形成した。該ポリウレタン反応系の成分は、実施例１に記載の成分と同じであった。
ポリウレタン層をＰＭＭＡシート上で７日間固化して、複合材料を得た。
試験結果を表２に記載する。
【００７６】
実施例８
５重量％Ａ−１５２４および９５重量％ＩＰＡ（イソプロパノール）を混合して、シラン溶液を得た。
乾燥布を用いて、研磨したＰＭＭＡシートの表面を擦った。
シラン溶液に浸漬した柔らかい布を用いてＰＭＭＡシートの表面を擦り、その後、ＰＭＭＡシートを２０分間風乾した。
ポリウレタン反応系を、２．５Ｌ／分の流速により、該ＰＭＭＡシート上にＵｎｉｐｒｅ  ＣＰ５４により噴霧して、発泡させ、ポリウレタン層を形成した。該ポリウレタン反応系の成分は、実施例１に記載の成分と同じであった。
ポリウレタン層をＰＭＭＡシート上で７日間固化して、複合材料を得た。
試験結果を表２に記載する。
【００７７】
実施例９
５重量％Ａ−１７４および９５重量％ＩＰＡ（イソプロパノール）を混合して、シラン溶液を得た。
乾燥布を用いて、研磨したＰＭＭＡシートの表面を擦った。
シラン溶液に浸漬した柔らかい布を用いてＰＭＭＡシートの表面を擦り、その後、ＰＭＭＡシートを２０分間風乾した。
ポリウレタン反応系を、２．５Ｌ／分の流速により、該ＰＭＭＡシート上にＵｎｉｐｒｅ  ＣＰ５４により噴霧して、発泡させ、ポリウレタン層を形成した。該ポリウレタン反応系の成分は、実施例１に記載の成分と同じであった。
ポリウレタン層をＰＭＭＡシート上で７日間固化して、複合材料を得た。
試験結果を表２に記載する。
【００７８】
実施例１０
５重量％Ａ−１７１および９５重量％ＩＰＡ（イソプロパノール）を混合して、シラン溶液を得た。
乾燥布を用いて、研磨したＰＭＭＡシートの表面を擦った。
シラン溶液に浸漬した柔らかい布を用いてＰＭＭＡシートの表面を擦り、その後、ＰＭＭＡシートを２０分間風乾した。
ポリウレタン反応系を、２．５Ｌ／分の流速により、該ＰＭＭＡシート上にＵｎｉｐｒｅ  ＣＰ５４により噴霧して、発泡させ、ポリウレタン層を形成した。該ポリウレタン反応系の成分は、実施例１に記載の成分と同じであった。
ポリウレタン層をＰＭＭＡシート上で７日間固化して、複合材料を得た。
試験結果を表２に記載する。
【００７９】
実施例１１
０．５重量％Ａ−Ｌｉｎｋ  ５９７および９９．５重量％ＩＰＡ（イソプロパノール）を混合して、シラン溶液を得た。
乾燥布を用いて、研磨したＰＭＭＡシートの表面を擦った。
シラン溶液に浸漬した柔らかい布を用いてＰＭＭＡシートの表面を擦り、その後、ＰＭＭＡシートを２０分間風乾した。
ポリウレタン反応系を、２．５Ｌ／分の流速により、該ＰＭＭＡシート上にＵｎｉｐｒｅ  ＣＰ５４により噴霧して、発泡させ、ポリウレタン層を形成した。該ポリウレタン反応系の成分は、実施例１に記載の成分と同じであった。
ポリウレタン層をＰＭＭＡシート上で７日間固化して、複合材料を得た。
試験結果を表２に記載する。
【００８０】
実施例１２
１０重量％Ａ−Ｌｉｎｋ  ５９７および９０重量％ＩＰＡ（イソプロパノール）を混合して、シラン溶液を得た。
乾燥布を用いて、研磨したＰＭＭＡシートの表面を擦った。
シラン溶液に浸漬した柔らかい布を用いてＰＭＭＡシートの表面を擦り、その後、ＰＭＭＡシートを２０分間風乾した。
ポリウレタン反応系を、２．５Ｌ／分の流速により、該ＰＭＭＡシート上にＵｎｉｐｒｅ  ＣＰ５４により噴霧して、発泡させ、ポリウレタン層を形成した。該ポリウレタン反応系の成分は、実施例１に記載の成分と同じであった。
ポリウレタン層をＰＭＭＡシート上で７日間固化して、複合材料を得た。
試験結果を表２に記載する。
【００８１】
実施例１３
０．５重量％Ａ−１８７および９９．５重量％ＩＰＡ（イソプロパノール）を混合して、シラン溶液を得た。
乾燥布を用いて、研磨したＰＭＭＡシートの表面を擦った。
シラン溶液に浸漬した柔らかい布を用いてＰＭＭＡシートの表面を擦り、その後、ＰＭＭＡシートを２０分間風乾した。
ポリウレタン反応系を、２．５Ｌ／分の流速により、該ＰＭＭＡシート上にＵｎｉｐｒｅ  ＣＰ５４により噴霧して、発泡させ、ポリウレタン層を形成した。該ポリウレタン反応系の成分は、実施例１に記載の成分と同じであった。
ポリウレタン層をＰＭＭＡシート上で７日間固化して、複合材料を得た。
試験結果を表２に記載する。
【００８２】
実施例１４
２０重量％Ａ−１８７および８０重量％ＩＰＡ（イソプロパノール）を混合して、シラン溶液を得た。
乾燥布を用いて、研磨したＰＭＭＡシートの表面を擦った。
シラン溶液に浸漬した柔らかい布を用いてＰＭＭＡシートの表面を擦り、その後、ＰＭＭＡシートを２０分間風乾した。
ポリウレタン反応系を、２．５Ｌ／分の流速により、該ＰＭＭＡシート上にＵｎｉｐｒｅ  ＣＰ５４により噴霧して、発泡させ、ポリウレタン層を形成した。該ポリウレタン反応系の成分は、実施例１に記載の成分と同じであった。
ポリウレタン層をＰＭＭＡシート上で７日間固化して、複合材料を得た。
試験結果を表２に記載する。
【００８３】
【表２】
2011520648.tif 000003
【００８４】
実施例１および実施例６〜１４からの結果
シラン溶液による調製後、複合材料において、ポリアクリレート層およびポリウレタン層の間の接着強度は、様々な程度に向上した。メチルプロピレンアシルオキシプロピルトリメトキシシラン（５重量％Ａ−１７４）、イソシアヌレートシラン溶液（０．５〜１０重量％Ａ−Ｌｉｎｋ  ５９７）の低い濃度またはエポキシシラン溶液（２０重量％Ａ−１８７）の高い濃度のいずれかにより、ポリアクリレート層およびポリウレタン層の間の接着強度を顕著に向上させることができた。
【００８５】
本発明は、実施例により説明されるが、決してこれらの実施例により制限されない。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者は、任意に変形および代替することができる。本発明の保護は、本出願の特許請求の範囲により規定される範囲に基づく。
【図１】
2011520648.tif 000004
【国際調査報告】
2011520648.tif 000005
2011520648.tif 000006
2011520648.tif 000007