(57)【要約】  本発明は、ニトリル官能基を少なくとも１個含有する炭化水素化合物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、エチレン性不飽和を少なくとも１個含有する化合物をヒドロシアン化することによるニトリル化合物の製造方法に関する。本発明に従えば、この方法は、ニトリル官能基を少なくとも１個含有する利用できない副生成物（例えばメチルグルタロニトリル等）をアンモニア及び利用できる炭化水素化合物に転化させるための水素化脱窒素処理工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和を少なくとも１個含有する有機化合物を触媒系の存在下でヒドロシアン化することによってニトリル官能基を少なくとも１個含有する直鎖状有機化合物を製造するための方法であって、ヒドロシアン化媒体（群）から利用できるニトリル化合物及び利用できないニトリル副生成物を分離する工程１つ以上を含み、
０．１〜１０ＭＰａの範囲の水素絶対圧下で、２００℃〜５００℃の範囲の温度において、水素化脱窒素触媒の存在下で、水素と反応させることによる水素化脱窒素工程で前記の利用できないニトリル副生成物を処理して該副生成物をアンモニア及び炭化水素化合物に転化させることを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記水素化脱窒素触媒が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びニッケルより成る群から選択される金属元素であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒がアルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩、シリカ−アルミナ、活性炭、ジルコニア、酸化チタン及びゼオライトより成る群から選択される担体上に担持された金属元素を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒がジルコニア、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩及びシリカ−アルミナより成る群から選択される担体上に付着させた白金を含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記の水素絶対圧が０．５ＭＰａ〜３ＭＰａの範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記温度が３００℃〜４００℃の範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ブタジエンのヒドロシアン化によってアジポニトリルを製造することを含むこと、及び前記の利用できるニトリル化合物がアジポニトリル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記の利用できないニトリル副生成物がメチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水素化脱窒素工程の終了時に回収された炭化水素化合物を、アンモニアを除去した後にメタン等の低級アルカンを製造するための水蒸気改質及びメタン化工程において処理することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記水蒸気改質及びメタン化工程をニッケルをベースとする担持触媒の存在下で２００〜７００℃の範囲の温度において５〜５０バールの範囲の圧力下で実施することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アンモニアとメタンとを反応させることによってシアン化水素酸を製造する工程を含むこと、並びに水素化脱窒素工程において生成したアンモニア及び水蒸気改質／メタン化工程において生成したメタンを前記のシアン化水素酸を製造する工程に供給することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル官能基を少なくとも１個含有する炭化水素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、エチレン性不飽和を少なくとも１個含有する化合物をヒドロシアン化することによるニトリル化合物の製造方法に関する。この方法は、ニトリル官能基を少なくとも１個含有する利用できない（価値のない／有用ではない）（non valorisable）副生成物を処理してアンモニア及び利用できる（価値のある／有用な）（valorisable）炭化水素化合物に転化させる工程を含む。
【背景技術】
【０００３】
ニトリル官能基を少なくとも１個含有する炭化水素化合物、特にアジポニトリルのようなニトリル官能基を２個含有する化合物を製造するための方法は、工業的に大規模に実施されている。これらの方法の中で、ブタジエンの２工程ヒドロシアン化反応を利用するものは、１９７０年代から利用されてきている。世界中で生産されているアジポニトリルの大部分は、この方法によって得られている。
【０００４】
アジポニトリルは、ポリマー、特にポリアミドの製造のため及びイソシアネートの製造のための重要なモノマーであるヘキサメチレンジアミンの製造に用いられる主要化学中間体である。ブタジエンのヒドロシアン化方法は、第１工程において１分子のシアン化水素酸を二重結合に付加させて不飽和モノニトリルを生成させることを含む。得られるモノニトリル化合物は、２−ペンテンニトリル及び３−ペンテンニトリル（３−ＰＮ）のような直鎖状化合物、又は２−メチル−２−ブテンニトリル及び２−メチル−３−ブテンニトリルのような分岐鎖状化合物である。
【０００５】
第２工程において、２分子目のシアン化水素酸を前記モノニトリル化合物の不飽和に付加させる。前記のモノニトリル類の中で、アジポニトリルに転化させることができるのは３−ペンテンニトリルだけである。他の化合物は、分岐鎖状ジニトリル化合物をもたらし、これらはヘキサメチレンジアミンの製造のためには利用することができない。
【０００６】
さらに、ＨＣＮを３−ペンテンニトリルの不飽和に付加させると、主としてアジポニトリルが生成するだけではなく、２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）及び２−エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）もまた生成する。ＭＧＮの生成量は、用いる触媒系の性状に応じて変化する。さらに、第２工程に導入される３−ＰＮ以外のモノニトリル化合物は、ヘキサメチレンジアミンの製造に利用することができないアジポニトリル以外のジニトリル化合物に転化するか、又はヒドロシアン化されないかのいずれかである。例えば、２−ペンテンニトリル（２−ＰＮ）化合物はヒドロシアン化されず、蒸留分離によって利用できない副生成物流の形で回収される。
【０００７】
第１工程の３−ペンテンニトリル化合物への選択性を高めるために、アジポニトリルを製造するための方法は、２−メチル−３−ブテンニトリルを３−ペンテンニトリルに転化させることを特に可能にする異性化工程を含む。
【０００８】
本明細書において、利用できる（価値のある／有用な）化合物又は物質とは、アジポニトリル、ジアミン（ヘキサメチレンジアミン）及びアミノニトリル類（アミノカプロニトリル）のような重要な化合物を合成するための化学反応において出発原料として用いることができる化合物である。利用できない（価値のない／有用ではない）副生成物とは、ヒドロシアン化プロセスの際に生成する物質であって、新たな物質の製造のための出発原料として経済性よく用いることができないもの及びヒドロシアン化プロセスにおいて環境中に放出する前に処理されるべき廃液とみなされるものを意味する。
【０００９】
これらの利用できない副生成物は、大抵の場合、水蒸気を発生させるためにボイラー中での焼却によって分解される。しかしながら、それらの一部には、新たな有用な化合物に化学転化させることによって全体的に又は部分的に利用可能なものもある。例えば、量的に最も重要な副生成物である２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）は、特に水素化することによって分岐鎖状ジアミンの２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）を生成することができ、これは主としてポリアミド製造用モノマーとして又は化学物質合成用出発原料として用いられる。他のＭＧＮ利用方法も報告されている。
【００１０】
その他のジニトリル又はモノニトリル副生成物は、本質的にエネルギー発生のために燃焼させることによって利用される。しかしながら、これらの化合物は窒素原子を含有するので、生成する燃焼ガスは窒素原子を含有する。従って、ＤＥＮＯｘ装置と称される窒素酸化物を転化・分解するための装置中でこれらの燃焼ガスを処理することが必要となることがある。
【００１１】
従って、特にブタジエンのヒドロシアン化プロセスにおいて、利用できない副生成物を処理して利用するという問題は依然として充分には解決されておらず、新たな解決策が常に求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の１つの目的は、これらの副生成物を処理するための方法であって、燃焼の欠点を示さず且つ、特に該副生成物を利用できる化合物（有利にはアジポニトリルの製造方法に再循環できる化合物）の形で利用することによって、プロセスの全体的な経済性を高めることができる前記方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、本発明は、エチレン性不飽和を少なくとも１個含有する有機化合物を触媒系の存在下でヒドロシアン化することによってニトリル官能基を少なくとも１個含有する直鎖状有機化合物を製造するための方法であって、ヒドロシアン化媒体（群）から利用できるニトリル化合物及び利用できないニトリル副生成物を分離する工程１つ以上を含む前記方法を提供するものであり、この方法は、０．１〜１０ＭＰａの範囲、好ましくは０．５ＭＰａ〜３ＭＰａの範囲の絶対圧下で、２００℃〜５００℃、好ましくは３００℃〜４００℃の範囲の温度において、水素化脱窒素触媒の存在下で、水素と反応させることによる水素化脱窒素（hydrodenitrogenation）又は水素処理（hydrotreating）工程で前記の利用できない副生成物を処理して該副生成物をアンモニア及び炭化水素化合物に転化させることを含むことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の方法は、オレフィン（より特定的にはブタジエン）のヒドロシアン化プロセスにおいて生成するニトリル官能基を含有する利用できない副生成物流の一部又は全部を、窒素原子をアンモニアの形で回収し且つ炭素及び水素原子の大部分を１個以上の炭素原子を含有する炭化水素化合物の形で回収する目的で、処理することを可能にする。
【００１５】
この水素処理の際に、炭化水素鎖の熱分解をもたらすこともでき、それにより、窒素原子を含有しない炭化水素化合物及び／又は窒素原子を含有する炭化水素化合物が生成する。後者は、採用される操作条件に応じて、水素との反応によって炭化水素化合物に転化させることができる。さらに、ピコリンのような窒素原子を含有する環状化合物も生成することがある。本発明に従えば、用語「％ＨＤＮ」又は本発明の処理方法の収率とは、水素処理又は熱分解によって生成する窒素原子を含有しない炭化水素化合物のモル数対用いられる処理すべき化合物のモル数の百分率で表わした比に適用される。
【００１６】
アンモニアを分離して回収した後に、これらの炭化水素化合物は、そのままで利用することもでき、水蒸気改質工程及びメタンに転化させるためのメタン化工程に供給することもできる。メタンは、特にエネルギー発生剤として並びにシアン化水素酸及び水素のような数多くの化合物の合成のための出発原料として利用できる物質である。
【００１７】
例えば、ブタジエンをヒドロシアン化するための方法において、この方法の主要反応成分の１つであるシアン化水素酸（ＨＣＮ）は、ヒドロシアン化工程の上流で生成させる。このシアン化水素酸の製造は一般的に、Andrussow法を用いて実施され、これはメタンを主成分とする天然ガスとアンモニアとを酸素又は酸素含有ガスの存在下で反応させることを含む。
【００１８】
本発明の方法は、利用できない副生成物の水素化脱窒素及び得られる炭化水素化合物の水蒸気改質／メタン化によってアンモニア及びメタンを製造するものであり、こうして製造されるアンモニア及びメタンを有利にはシアン化水素酸合成工程に再循環することを可能にする。結果として、製造されるアジポニトリル１トン当たりに消費されるアンモニア及び天然ガス又はメタンの量が有意に減少する。
【００１９】
本発明の別の特徴に従えば、水素化脱窒素触媒は、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムより成る貴金属の群に属する金属元素又はニッケルのような遷移金属を含むものである。白金を用いるのが好ましい。
【００２０】
この触媒は、金属触媒元素がアルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩、シリカ−アルミナ、活性炭、ジルコニア、酸化チタン及びゼオライトのような材料（好ましくは多孔質材料）上に担持された担持触媒タイプのものであるのが有利であり、好ましい。
【００２１】
本発明の好ましい触媒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ及びゼオライトより成る群から選択される担体上に付着させた白金を含むものである。
【００２２】
水素化脱窒素又は水素処理反応は、反応器中に懸濁状態で分散させた不均一触媒の存在下、又は固定床若しくは流動床の形にあってこれを通してニトリル化合物の流れが供給される不均一触媒の存在下で、実施される。触媒は、ハニカム形状のモノリス形担体上に付着させることもできる。本発明は、これらの実施態様に限定されるものではなく、これらは単に例示として与えたに過ぎない。
【００２３】
本発明の好ましい水素化脱窒素触媒は特に、ジルコニウム上の白金触媒及びシリカ−アルミナ上の白金触媒である。
【００２４】
用いられるニトリル化合物の転化度（％ＨＤＮ）は非常に高く、１００％又はその近くである。回収される生成物は、アンモニア及び大部分を占める炭化水素化合物である。例えば、２−メチルグルタロニトリルを処理することにより、炭化水素化合物として２−メチルペンタンを非常に高い割合で生成する。
【００２５】
回収される化合物の混合物は、例えば蒸留によってアンモニアを分離して回収するために処理するのが有利である。
【００２６】
本発明の１つの好ましい特徴に従えば、炭化水素化合物、特に２−メチルペンタンは、水蒸気改質及び続いてのメタンを製造するためのメタン化を含む連鎖プロセスに付すことができる。この水蒸気改質／メタン化処理は、石油産業において非常に広く用いられており、触媒の存在下で加熱することによって実施することができる（接触水蒸気改質）。これらの反応のための典型的な触媒には、担持されたニッケルがある。この方法は、５〜５０バールの圧力下で２００〜７００℃の範囲の温度において実施される。
【００２７】
また、水素化脱窒素工程において得られた炭化水素化合物を水蒸気改質処理のみに付すことも有利であり得る。回収される水素及び一酸化炭素は、直接的に一緒に利用することもでき、別々に利用することもできる。
【００２８】
水素化脱窒素において生成した炭化水素化合物を水蒸気改質に付すべき場合には、これらの炭化水素化合物中に存在するアンモニアの痕跡量を除去して水蒸気改質及びメタン化の成果に影響が及ばないようにするのが好ましい。
【００２９】
熱又は接触水蒸気改質及びメタン化プロセスの一般的な説明は、A. Chauvel, G. Lefebvre及びL. Castex著、“Les procedes de petrochemie”, TECHNIP, volume 1, 1965に与えられている。
【００３０】
本発明の方法は、２工程でブタジエンをヒドロシアン化することによるアジポニトリルの製造方法に特に適用される。この方法は多くの特許文献に記載されており、詳しい説明はRAPPORTS SRI No. 31, Supplement B, “Hexamethylene Diamine”において入手できる。
【００３１】
簡単に述べると、ブタジエンのヒドロシアン化方法において、第１工程はブタジエンの二重結合に１分子のＨＣＮを結合させることを含む。この工程は、１個以上のリン原子を含有する有機リンリガンドで錯化させた金属元素（好ましくはニッケル）を含む触媒系の存在下で、実施される。これらの有機リンリガンドは、オルガノホスファイト、オルガノホスホナイト、オルガノホスフィナイト及びオルガノホスフィンから選択される。これらのリガンドの中で、トリトリルホスファイトは１９７０年代から工業的に用いられてきている。
【００３２】
また、二座リガンドと称される２個のリン原子を含有する他の化合物も、数多くの特許文献に提唱されている。同様に、単座オルガノホスファイトリガンドと二座リガンドとの混合物を含む触媒系を使用することも提唱されており、これにより、ニッケルに対する二座リガンドの使用量を減らすことができる。
【００３３】
この工程で生成するモノニトリル化合物は、複数ある。生成する化合物には、直鎖状モノニトリルの２−ペンテンニトリル（２ＰＮ）及び３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）並びに分岐鎖状モノニトリルの２−メチル−２−ブテンニトリル（２Ｍ２ＢＮ）及び２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）等がある。
【００３４】
前述のように、これらの分岐鎖状モノニトリル（主として２Ｍ３ＢＮ）の最大量を唯一のアジポニトリルの前駆体である３−ペンテンニトリル化合物に転化させるために、異性化工程が用意される。
【００３５】
第１工程で生成した主として２Ｍ２ＢＮを含有する利用できない副生成物流は、第２工程には供給されない。
【００３６】
第２工程において、前記のように、触媒系は第１工程のものと同じもの又は類似のものであってよいが、この触媒系にはルイス酸のような助触媒が加えられる。この工程において、３−ペンテンニトリルはアジポニトリルに転化されるだけではなくて、他の（分岐鎖状の）ジニトリル（メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル）にも転化され、これは分離されて、ヘキサメチレンジアミンを生成させるために利用できない廃液流又は副生成物流となる。この第２工程において、反応媒体中に含有される様々な生成物を分離することにより、第１工程から供給されたがジニトリル化合物には転化されなかった２−ペンテンニトリルを回収することが可能となる。この２−ペンテンニトリル流もまた、利用できない副生成物流であり、これは本発明の方法に従って処理される。
【００３７】
本発明の方法に従えば、工程１及び工程２において回収される（３−ＰＮ又はヘキサメチレンジアミンを生成させるために利用することができない）ニトリル副生成物流又は廃液流は、分解してアンモニア及びアルカンを生成させるために一緒にして処理してもよく、又はこれらの流の一方のみを処理してもよい。これらの廃液流は、水素化脱窒素工程に付す前に、例えばある種の化合物（水素化脱窒素触媒及び／又は水蒸気改質触媒及び／又はメタン化触媒にとって有害となり得るリン化合物等）を取り除くために処理するのが有利である。
【００３８】
前記のように、本発明の方法によって得られるアンモニア及びメタンは、有利には、ＨＣＮ合成プラント（一般的にアジポニトリルの生産プラントと組み合わされたもの）に再循環される。
【実施例】
【００３９】
本発明の他の利点及び詳細は、以下に単に例示として与えた実施例を読めばもっとはっきりしてくるだろう。
【００４０】
下記の試験は、２つの水素化脱窒素触媒を用いて実施した：
・触媒Ａ：ジルコニア上に担持したＰｔ（Ｐｔ／ＺｒＯ2）
・触媒Ｂ：シリカ含有率１０重量％のシリカ−アルミナ上に付着させた白金（Ｐｔ／ＳｉＡｌ１０と称する）。
【００４１】
触媒Ａは、比表面積８３ｍ2／ｇのジルコニア担体を用いて得られた。
【００４２】
触媒Ｂは、SIRAL10の商品名でCondea社より販売されている比表面積３５２ｍ2／ｇのシリカ−アルミナ担体を含む。この担体は、ＳｉＯ2を１０重量％含有する。
【００４３】
これらの触媒は、以下の手順に従って調製する。
【００４４】
担体にヘキサクロロ白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6の溶液を含浸させる。これらを周囲温度において２時間放置して熟成させて溶液を細孔に浸透させる。次いで生成物を１１０℃において夜通し（１２時間超）乾燥させ、次いで、前駆体の錯体を分解して白金酸化物を生成させるために、５００℃の空気流中で１時間焼成する（６０ｃｍ3／分、温度勾配２℃／分）。これらを次いで、金属白金の付着物を得るために、３１０℃の水素流中で６時間還元する（水素流量６０ｃｍ3／分、温度勾配１℃／分）。
【００４５】
Ｐｔ／ＺｒＯ2触媒及びＰｔ／ＳｉＡｌ１０触媒の物理化学的特徴を表Ｉにまとめる。
【００４６】
分散度及び白金粒子寸法は、水素化学吸着によって測定した。白金は、プラズマ発光分析によって分析した。
【表１】
2011511763.tif 000002
【００４７】
例１〜４において用いた略号は、下記の意味を持つ。
ＭＰ：２−メチルペンタン
ＭＰｉｐ：３−メチルピペリジン
Ｐｉｃ：ピコリン（β−ピコリン、２−アミノ−３−ピコリン、６−アミノ−３−ピコリン）
％ＨＤＮ：用いた処理すべき化合物のモル数に対する、窒素原子を含有しない炭化水素生成物の百分率。
【００４８】
例１：触媒Ａを用いた０．１ＭＰａの絶対圧下におけるＭＧＮの水素化脱窒素
【００４９】
メチルグルタロニトリルの水素化脱窒素（ＨＤＮ）反応を、下記の手順に従い、動的マイクロ反応器中で、５５ミリリットル／分の流量の水素及び１５ｍｇの質量の触媒Ａの固定床を用いて、様々な温度で且つ０．１ＭＰａの絶対圧下において、実施した。
【００５０】
反応混合物は、純粋な２−メチルグルタロニトリル及び水素を含む。質量流量計によって流量を調節した水素（０〜２００ミリリットル／分）を、液状ＭＧＮを満たしたサチュレーター中に吹き込み、次いで冷却管中に通してその温度でＭＧＮの分圧を調節する。ＭＧＮ分圧は１．３３ｋＰａとする。白金プローブレギュレーターによって温度が制御された管状オーブン中に反応器を入れる。触媒床の高さに位置させた熱電対によって反応温度を測定する。
【００５１】
反応成分及び反応生成物の凝縮を防止するために、装置の温度を一定して１８０℃に保つ。試験の出口に、反応生成物及び未転化反応成分を凝縮させるためのトラップを配置させる。次いで気体を通気口から取り出す。回収された化合物は、主として炭化水素化合物としての２−メチルペンタン（ＭＰ）並びに窒素原子を含有する化合物としての３−メチルピペリジン（ＭＰｉｐ）及びピコリン又はその誘導体（まとめてＰｉｃと記す）である。
【００５２】
得られた収率を下記の表IIにまとめる。
【表２】
2011511763.tif 000003
【００５３】
例２：触媒Ｂを用いた０．１ＭＰａの絶対圧下におけるＭＧＮの水素化脱窒素
【００５４】
触媒のタイプが触媒Ｂであることを除いて、例１を繰り返す。
【００５５】
得られた収率を下記の表IIIにまとめる。
【表３】
2011511763.tif 000004
【００５６】
例３：触媒Ａを用いた１ＭＰａの絶対圧下におけるＭＧＮの水素化脱窒素
【００５７】
触媒Ａ５０ｍｇを用い、１ＭＰａの絶対圧、１．３３ｋＰａのＭＧＮ分圧及び１６ミリリットル／分の水素流量で、例１を繰り返す。加圧下で試験を実施する場合、大気圧に戻した後に反応混合物をシックスウェイ弁を介してガスクロマトグラフィー中に注入する。
【００５８】
得られた収率を下記の表IVにまとめる。
【表４】
2011511763.tif 000005
【００５９】
例４：触媒Ｂを用いた１ＭＰａの絶対圧下におけるＭＧＮの水素化脱窒素
【００６０】
触媒のタイプが触媒Ｂであることを除いて、例３を繰り返す。
【００６１】
得られた収率を下記の表Ｖにまとめる。
【表５】
2011511763.tif 000006
【００６２】
例５：触媒Ｂを用いた０．５５ＭＰａの絶対圧下におけるＭＧＮの水素化脱窒素
【００６３】
０．５５ＭＰａの絶対圧下で、４ミリリットル／分の水素流量及び１．３３ｋＰａのＭＧＮ分圧で、例４を繰り返す。
【００６４】
得られた収率を下記の表VIにまとめる。
【表６】
2011511763.tif 000007
【００６５】
これらの結果は、大気圧下では２５０℃超３５０℃未満の範囲の温度においてＭＧＮの水素化脱窒素についての触媒活性が低いことを示している。
【００６６】
１ＭＰａの圧力下ではＭＧＮの水素化脱窒素における収率が高くなり、３５０℃の温度については１００％の値に達する。
【００６７】
また、０．５５ＭＰａの圧力下では、３００℃の温度について、ＭＧＮの水素化脱窒素において１００％の収率を得ることも可能である。
【００６８】
例６：ブタジエンのヒドロシアン化によってアジポニトリルを製造するための装置から得られた副生成物の、触媒Ｂを用いた水素化脱窒素
【００６９】
アジポニトリル製造業者は、ブタジエンのヒドロシアン化によるアジポニトリルの製造から得られる多くの副生成物又は廃液を商品化している。例えば、アジポニトリルを分離するプロセスにおいて回収される蒸留画分である２−メチルグルタロニトリルを主として含有する副生成物は、ＭＧＮ流の名前で販売されている。
【００７０】
このＭＧＮ流を、例６以下を実施するために用いた。これは、次の重量組成を有する：
・２−メチルグルタロニトリル  ：  ８５％
・エチルスクシノニトリル  ：  １１％
・アジポニトリル  ：  ３％
・その他の化合物  ：  １％
【００７１】
上記の粗製ＭＧＮの水素化脱窒素（ＨＤＮ）反応を、例５に記載した手順に従い、５０ｍｇの触媒Ｂの質量で０．５５ＭＰａの絶対圧（４ミリリットル／分の水素流量及び１．３３ｋＰａのＭＧＮ分圧）下で、様々な温度において実施した。
【表７】
2011511763.tif 000008
【００７２】
例７：ブタジエンのヒドロシアン化によってアジポニトリルを製造するための装置から得られた副生成物の水素化脱窒素：
１ＭＰａの絶対圧下で１６ミリリットル／分の水素流量及び１．３３ｋＰａのＭＧＮ分圧について、例６を繰り返した。これらの条件下で３００℃において、％ＨＤＮは１００％だった。
【００７３】
例８：
【００７４】
０．５５ＭＰａの絶対圧下で、しかし触媒としてSud Chemie社より販売されているゼオライト上に担持された市販の白金触媒を用いて、例６を繰り返した。この触媒は、０．３重量％のＰｔを含有し、１１．５のＳｉ／Ａｌ原子比を有する。
【００７５】
結果を下記の表VIIIにまとめる。
【表８】
2011511763.tif 000009
【００７６】
例９：
【００７７】
０．５５ＭＰａの絶対圧下で、しかし触媒としてJohnson Matthey社より販売されているジルコニア上に担持された市販の白金触媒を用いて、例６を繰り返した。この触媒は、１重量％のＰｔを含有する。
【００７８】
結果を下記の表IXにまとめる。
【表９】
2011511763.tif 000010
【００７９】
例１０：メチルペンタンの水蒸気改質及びメタン化
【００８０】
反応器に気相中で５ｇ／時間のメチルペンタン流を７．５ｇ／時間の水流と平行に供給する。
【００８１】
この反応器は、アルミナ上に担持されたニッケルベース触媒約１００ミリリットル（ニッケル７０重量％）を含有させたものである。外的加熱により温度を約５５０℃に保つ。圧力を２３バールに調節する。出口においてガスを冷却し、第２の反応器に直接供給する。この第２の反応器は、アルミナ上に担持されたＮｉ触媒１００ミリリットルを含有させたものであり、１６バールの圧力下で２７０℃において操作される。この第２の反応器に、１５Ｎｌ／時間に固定した一定流量の水素も供給する。出口において、ガスをガスクロマトグラフィーによって分析する。
【００８２】
メチルペンタンの転化率は９８％超だった。メタンが検知された唯一の炭化水素生成物だった。
【国際調査報告】
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