(57)【要約】  本発明はガス混合物から硫黄化合物を分離するための方法に関する。その方法は前記ガス混合物を式ＭｍＯｋＸｌＬｐを有するモチーフの三次元連続を含む金属−有機骨格構造体（ＭＯＦ）を含む吸着剤と接触させることを含む。特に、ＭはＴｉ４＋，Ｖ４＋，Ｚｒ４＋，Ｍｎ４＋，Ｓｉ４＋，Ａｌ３＋，Ｃｒ３＋，Ｖ３＋，Ｇａ３＋，Ｉｎ３＋，Ｍｎ３＋，Ｍｎ２＋及びＭｇ２＋からなる群から選択され、Ｌは一つ以上のカルボキシレート基を含むラジカルを含むスペーサリガンドである。【選択図】図１ｂ
2011520592.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス混合物から硫黄化合物を分離するための方法であって、前記方法が前記ガス混合物を吸着剤と接触させることを含み、前記吸着剤が式ＭｍＯｋＸｌＬｐを有するモチーフの三次元連続を含む金属−有機骨格構造体（ＭＯＦ）を含み、
式中、ＭはＴｉ４＋，Ｚｒ４＋，Ｍｎ４＋，Ｓｉ４＋，Ａｌ３＋，Ｃｒ３＋，Ｖ３＋，Ｇａ３＋，Ｉｎ３＋，Ｍｎ３＋，Ｍｎ２＋，Ｍｇ２＋及びそれらの組み合わせからなる金属イオンの群から選択され、
ｍは１，２，３又は４、好ましくは１又は３であり、
ｋは０，１，２，３又は４、好ましくは０又は１であり、
ｌは０，１，２，３又は４、好ましくは０又は１であり、
ｐは１，２，３又は４、好ましくは１又は３であり、
ＸはＯＨ−，Ｃｌ−，Ｆ−，Ｉ−，Ｂｒ−，ＳＯ４２−，ＮＯ３−，ＣｌＯ４−，ＰＦ６−，ＢＦ３−，−（ＣＯＯ）ｎ−，Ｒ１−（ＳＯ３）ｎ−，Ｒ１−（ＰＯ３）ｎ−（但し、Ｒ１は水素及びＣ１−１２アルキルからなる群から選択され、ｎは１，２，３又は４である）からなる群から選択され、
Ｌはｑ個のカルボキシレート基＊−ＣＯＯ−＃を含むラジカルＲを含むスペーサリガンドであり、ｑは１，２，３，４，５又は６、好ましくは２，３又は４であり、＊はラジカルＲに対するカルボキシレート結合部を示し、＃は金属イオンＭに対するカルボキシレート結合部を示し、ＲはＣ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン、単環式及び多環式のＣ１−５０アリール、単環式及び多環式のＣ１−５０ヘテロアリール、及びフェロセン、ポルフィリン、フタロシアニン及びシッフ塩基ＲＸ１ＲＸ２−Ｃ＝Ｎ−ＲＸ３からなる群から選択される金属材料を含む有機ラジカルからなる群から選択され、ＲＸ１及びＲＸ２は水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン、及び単環式及び多環式Ｃ６−５０アリールからなる群から独立して選択され、ＲＸ３はＣ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン、及び単環式及び多環式Ｃ６−５０アリールからなる群から選択される、方法。
【請求項２】
ガス混合物から硫化水素を分離するための方法であって、前記方法が前記ガス混合物を吸着剤と接触させることを含み、前記吸着剤が式ＭｍＯｋＸｌＬｐを有するモチーフの三次元連続を含む金属−有機骨格構造体（ＭＯＦ）を含み、
式中、Ｍは金属イオンＶ４＋であり、
ｍは１，２，３又は４、好ましくは１又は３であり、
ｋは０，１，２，３又は４、好ましくは０又は１であり、
ｌは０，１，２，３又は４、好ましくは０又は１であり、
ｐは１，２，３又は４、好ましくは１又は３であり、
ＸはＯＨ−，Ｃｌ−，Ｆ−，Ｉ−，Ｂｒ−，ＳＯ４２−，ＮＯ３−，ＣｌＯ４−，ＰＦ６−，ＢＦ３−，−（ＣＯＯ）ｎ−，Ｒ１−（ＳＯ３）ｎ−，Ｒ１−（ＰＯ３）ｎ−（但し、Ｒ１は水素及びＣ１−１２アルキルからなる群から選択され、ｎは１，２，３又は４である）からなる群から選択され、
Ｌはｑ個のカルボキシレート基＊−ＣＯＯ−＃を含むラジカルＲを含むスペーサリガンドであり、ｑは１，２，３，４，５又は６、好ましくは２，３又は４であり、＊はラジカルＲに対するカルボキシレート結合部を示し、＃は金属イオンＭに対するカルボキシレート結合部を示し、ＲはＣ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン、単環式及び多環式のＣ１−５０アリール、単環式及び多環式のＣ１−５０ヘテロアリール、及びフェロセン、ポルフィリン、フタロシアニン及びシッフ塩基ＲＸ１ＲＸ２−Ｃ＝Ｎ−ＲＸ３からなる群から選択される金属材料を含む有機ラジカルからなる群から選択され、ＲＸ１及びＲＸ２は水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン、及び単環式及び多環式Ｃ６−５０アリールからなる群から独立して選択され、ＲＸ３はＣ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン、及び単環式及び多環式Ｃ６−５０アリールからなる群から選択される、方法。
【請求項３】
ＲはＣ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケン、Ｃ２−１０アルキン、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ１−１０へテロアルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ３−１０ヘテロアリール、Ｃ５−２０へテロ環式、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリール、Ｃ１−１０アルキルＣ３−１０ヘテロアリール、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ６−１０アリールオキシ、Ｃ３−１０へテロアルコキシ、Ｃ３−１０ヘテロアリールオキシ、Ｃ１−１０アルキルチオ、Ｃ６−１０アリールチオ、Ｃ１−１０ヘテロアルキルチオ、Ｃ３−１０ヘテロアリールチオ、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，−ＮＯ２，−ＣＮ，−ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＦ３，−ＣＨＣｌ２，−ＯＨ，−ＣＨ２ＯＨ，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，−ＮＨ２，−ＣＨ２ＮＨ２，−ＮＨＣＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＮＨ２，−ＳＯ３Ｈ，−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３，−ＰＯ３Ｈ２，−Ｂ（ＯＲＧ１）２、及び官能基−ＧＲＧ１からなる群から独立して選択された一つ以上の基Ｒ２によって置換され、Ｇは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲＧ２−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＳＯ２−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＧ２−，−ＯＣ（＝Ｏ）−，−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｏ）−，−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−，−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＧ２−，−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＧ２−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−，−ＳＣ（＝Ｓ）−，−ＳＣ（＝Ｓ）Ｓ−，−Ｃ（＝ＮＲＧ２）−，−Ｃ（＝ＮＲＧ２）Ｏ−，−Ｃ（＝ＮＲＧ２）ＮＲＧ３−，−ＯＣ（＝ＮＲＧ２）−，−ＮＲＧ２Ｃ（＝ＮＲＧ３）−，−ＮＲＧ２ＳＯ２−，−ＮＲＧ２ＳＯ２ＮＲＧ３−，−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲＧ２−，−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−，−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｓ）ＮＲＧ２−，−ＳＣ（＝ＮＲＧ２）−，−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲＧ２−，−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲＧ２−，−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−，−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲＧ２−，−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−，−ＳＣ（＝Ｏ）−，−ＳＣ（＝Ｏ）Ｓ−，−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−，−ＯＣ（＝Ｓ）−，−ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ−及び−ＳＯ２ＮＲＧ２−からなる群から選択され、ＲＧ１，ＲＧ２及びＲＧ３の各発生は、ＲＧ１の他の発生から独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１２アルキル官能基、Ｃ１−１２ヘテロアルキル官能基、Ｃ２−１０アルケン官能基、Ｃ２−１０アルキン官能基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ３−１０へテロアリール基、Ｃ５−１０ヘテロ環式基、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリール基及びＣ１−１０アルキルＣ３−１０ヘテロアリール基からなる群から選択されるか、又はＧが−ＮＲＧ２であるとき、ＲＧ１及びＲＧ２が一緒にそれらが結合される窒素原子と共同してヘテロ環式又はヘテロアリールを形成する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
吸着剤がＶＯ［Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２）２］，Ａｌ（ＯＨ）［Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２）２］，Ｃｒ（ＯＨ）［Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２）２］，Ａｌ（ＯＨ）［Ｃ１０Ｈ６（ＣＯ２）２］，Ａｌ１２Ｏ（ＯＨ）１８（Ｈ２Ｏ）３［Ｃ６Ｈ３−（ＣＯ２）３］６・ｎＨ２Ｏ，Ｃｒ３ＯＸ［Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２）２］３，Ｃｒ３ＯＸ［Ｃ１２Ｈ８（ＣＯ２）２］３，Ｃｒ３ＯＸ［Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２）３］３，Ａｌ８（ＯＨ）１５（Ｈ２Ｏ）３［Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２）３］３，Ｖ３ＯＸ［Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２）３］３，ＺｒＯ［Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２）２］，Ｔｉ８Ｏ８（ＯＨ）４［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２］６及びＴｉ８Ｏ８（ＯＨ）４［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ３（ＮＨ２）−ＣＯ２］６からなる群から選択されるモチーフを含む金属−有機骨格構造体（ＭＯＦ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
吸着剤がモチーフＶＯ［Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２）２］を含む金属−有機骨格構造体（ＭＯＦ）を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
ガス混合物から分離される硫黄化合物が硫化水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ガス混合物がメタンを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
吸着剤を再生し、再生した吸着剤を前記硫黄化合物を分離するために前記方法において使用する追加の工程を含む、請求項１〜７のいずれか記載の方法。
【請求項９】
２０ｐｐｍ  ｍｏｌから５％ｍｏｌの範囲内のＨ２Ｓ含有量を有するガス混合物のＨ２Ｓ濃度を１０ｐｐｍ  ｍｏｌ以下のレベルに低下する方法であって、前記ガス混合物を金属−有機骨格構造体（ＭＯＦ）を含む吸着剤と接触させることから本質的になる方法。
【請求項１０】
ＭＯＦが式ＭｍＯｋＸｌＬｐを有するモチーフの三次元連続を含み、
式中、ＭはＴｉ４＋，Ｖ４＋，Ｚｒ４＋，Ｍｎ４＋，Ｓｉ４＋，Ａｌ３＋，Ｃｒ３＋，Ｖ３＋，Ｇａ３＋，Ｉｎ３＋，  Ｍｎ３＋，Ｍｎ２＋，Ｍｇ２＋及びそれらの組み合わせからなる金属イオンの群から選択され、
ｍは１，２，３又は４、好ましくは１又は３であり、
ｋは０，１，２，３又は４、好ましくは０又は１であり、
ｌは０，１，２，３又は４、好ましくは０又は１であり、
ｐは１，２，３又は４、好ましくは１又は３であり、
ＸはＯＨ−，Ｃｌ−，Ｆ−，Ｉ−，Ｂｒ−，ＳＯ４２−，ＮＯ３−，ＣｌＯ４−，ＰＦ６−，ＢＦ３−，−（ＣＯＯ）ｎ−，Ｒ１−（ＳＯ３）ｎ−，Ｒ１−（ＰＯ３）ｎ−（但し、Ｒ１は水素及びＣ１−１２アルキルからなる群から選択され、ｎは１，２，３又は４である）からなる群から選択され、
Ｌはｑ個のカルボキシレート基＊−ＣＯＯ−＃を含むラジカルＲを含むスペーサリガンドであり、ｑは１，２，３，４，５又は６、好ましくは２，３又は４であり、＊はラジカルＲに対するカルボキシレート結合部を示し、＃は金属イオンＭに対するカルボキシレート結合部を示し、ＲはＣ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン、単環式及び多環式のＣ１−５０アリール、単環式及び多環式のＣ１−５０ヘテロアリール、及びフェロセン、ポルフィリン、フタロシアニン及びシッフ塩基ＲＸ１ＲＸ２−Ｃ＝Ｎ−ＲＸ３からなる群から選択される金属材料を含む有機ラジカルからなる群から選択され、ＲＸ１及びＲＸ２は水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン、及び単環式及び多環式Ｃ６−５０アリールからなる群から独立して選択され、ＲＸ３はＣ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン、及び単環式及び多環式Ｃ６−５０アリールからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ガス混合物がメタンを含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
式ＭｍＯｋＸｌＬｐを有するモチーフの三次元連続を含む金属−有機骨格構造体（ＭＯＦ）を含む硫黄化合物ガス吸着剤であって、
式中、ＭはＴｉ４＋，Ｚｒ４＋，Ｍｎ４＋，Ｓｉ４＋，Ａｌ３＋，Ｃｒ３＋，Ｖ３＋，Ｇａ３＋，Ｉｎ３＋，Ｍｎ３＋，Ｍｎ２＋，Ｍｇ２＋及びそれらの組み合わせからなる金属イオンの群から選択され、
ｍは１，２，３又は４、好ましくは１又は３であり、
ｋは０，１，２，３又は４、好ましくは０又は１であり、
ｌは０，１，２，３又は４、好ましくは０又は１であり、
ｐは１，２，３又は４、好ましくは１又は３であり、
ＸはＯＨ−，Ｃｌ−，Ｆ−，Ｉ−，Ｂｒ−，ＳＯ４２−，ＮＯ３−，ＣｌＯ４−，ＰＦ６−，ＢＦ３−，−（ＣＯＯ）ｎ−，Ｒ１−（ＳＯ３）ｎ−，Ｒ１−（ＰＯ３）ｎ−（但し、Ｒ１は水素及びＣ１−１２アルキルからなる群から選択され、ｎは１，２，３又は４である）からなる群から選択され、
Ｌはｑ個のカルボキシレート基＊−ＣＯＯ−＃を含むラジカルＲを含むスペーサリガンドであり、ｑは１，２，３，４，５又は６、好ましくは２，３又は４であり、＊はラジカルＲに対するカルボキシレート結合部を示し、＃は金属イオンＭに対するカルボキシレート結合部を示し、ＲはＣ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン、単環式及び多環式のＣ１−５０アリール、単環式及び多環式のＣ１−５０ヘテロアリール、及びフェロセン、ポルフィリン、フタロシアニン及びシッフ塩基ＲＸ１ＲＸ２−Ｃ＝Ｎ−ＲＸ３からなる群から選択される金属材料を含む有機ラジカルからなる群から選択され、ＲＸ１及びＲＸ２は水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン、及び単環式及び多環式Ｃ６−５０アリールからなる群から独立して選択され、ＲＸ３はＣ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン、及び単環式及び多環式Ｃ６−５０アリールからなる群から選択される、硫黄化合物ガス吸着剤。
【請求項１３】
式ＭｍＯｋＸｌＬｐを有するモチーフの三次元連続を含む金属−有機骨格構造体（ＭＯＦ）を含む硫化水素ガス吸着剤であって、
式中、Ｍは金属イオンＶ４＋であり、
ｍは１，２，３又は４、好ましくは１又は３であり、
ｋは０，１，２，３又は４、好ましくは０又は１であり、
ｌは０，１，２，３又は４、好ましくは０又は１であり、
ｐは１，２，３又は４、好ましくは１又は３であり、
ＸはＯＨ−，Ｃｌ−，Ｆ−，Ｉ−，Ｂｒ−，ＳＯ４２−，ＮＯ３−，ＣｌＯ４−，ＰＦ６−，ＢＦ３−，−（ＣＯＯ）ｎ−，Ｒ１−（ＳＯ３）ｎ−，Ｒ１−（ＰＯ３）ｎ−（但し、Ｒ１は水素及びＣ１−１２アルキルからなる群から選択され、ｎは１，２，３又は４である）からなる群から選択され、
Ｌはｑ個のカルボキシレート基＊−ＣＯＯ−＃を含むラジカルＲを含むスペーサリガンドであり、ｑは１，２，３，４，５又は６、好ましくは２，３又は４であり、＊はラジカルＲに対するカルボキシレート結合部を示し、＃は金属イオンＭに対するカルボキシレート結合部を示し、ＲはＣ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン、単環式及び多環式のＣ１−５０アリール、単環式及び多環式のＣ１−５０ヘテロアリール、及びフェロセン、ポルフィリン、フタロシアニン及びシッフ塩基ＲＸ１ＲＸ２−Ｃ＝Ｎ−ＲＸ３からなる群から選択される金属材料を含む有機ラジカルからなる群から選択され、ＲＸ１及びＲＸ２は水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン、及び単環式及び多環式Ｃ６−５０アリールからなる群から独立して選択され、ＲＸ３はＣ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン、及び単環式及び多環式Ｃ６−５０アリールからなる群から選択される、硫化水素ガス吸着剤。
【請求項１４】
式ＭｍＯｋＸｌＬｐを有するモチーフの三次元連続を含む金属−有機骨格構造体（ＭＯＦ）の、ガス混合物から硫黄化合物を分離するための吸着剤としての使用であって、
式中、ＭはＴｉ４＋，Ｚｒ４＋，Ｍｎ４＋，Ｓｉ４＋，Ａｌ３＋，Ｃｒ３＋，Ｖ３＋，Ｇａ３＋，Ｉｎ３＋，Ｍｎ３＋，Ｍｎ２＋，Ｍｇ２＋及びそれらの組み合わせからなる金属イオンの群から選択され、
ｍは１，２，３又は４、好ましくは１又は３であり、
ｋは０，１，２，３又は４、好ましくは０又は１であり、
ｌは０，１，２，３又は４、好ましくは０又は１であり、
ｐは１，２，３又は４、好ましくは１又は３であり、
ＸはＯＨ−，Ｃｌ−，Ｆ−，Ｉ−，Ｂｒ−，ＳＯ４２−，ＮＯ３−，ＣｌＯ４−，ＰＦ６−，ＢＦ３−，−（ＣＯＯ）ｎ−，Ｒ１−（ＳＯ３）ｎ−，Ｒ１−（ＰＯ３）ｎ−（但し、Ｒ１は水素及びＣ１−１２アルキルからなる群から選択され、ｎは１，２，３又は４である）からなる群から選択され、
Ｌはｑ個のカルボキシレート基＊−ＣＯＯ−＃を含むラジカルＲを含むスペーサリガンドであり、ｑは１，２，３，４，５又は６、好ましくは２，３又は４であり、＊はラジカルＲに対するカルボキシレート結合部を示し、＃は金属イオンＭに対するカルボキシレート結合部を示し、ＲはＣ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン、単環式及び多環式のＣ１−５０アリール、単環式及び多環式のＣ１−５０ヘテロアリール、及びフェロセン、ポルフィリン、フタロシアニン及びシッフ塩基ＲＸ１ＲＸ２−Ｃ＝Ｎ−ＲＸ３からなる群から選択される金属材料を含む有機ラジカルからなる群から選択され、ＲＸ１及びＲＸ２は水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン、及び単環式及び多環式Ｃ６−５０アリールからなる群から独立して選択され、ＲＸ３はＣ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン、及び単環式及び多環式Ｃ６−５０アリールからなる群から選択される、使用。
【請求項１５】
式ＭｍＯｋＸｌＬｐを有するモチーフの三次元連続を含む金属−有機骨格構造体（ＭＯＦ）の、ガス混合物から硫化水素を分離するための吸着剤としての使用であって、
式中、Ｍは金属イオンＶ４＋であり、
ｍは１，２，３又は４、好ましくは１又は３であり、
ｋは０，１，２，３又は４、好ましくは０又は１であり、
ｌは０，１，２，３又は４、好ましくは０又は１であり、
ｐは１，２，３又は４、好ましくは１又は３であり、
ＸはＯＨ−，Ｃｌ−，Ｆ−，Ｉ−，Ｂｒ−，ＳＯ４２−，ＮＯ３−，ＣｌＯ４−，ＰＦ６−，ＢＦ３−，−（ＣＯＯ）ｎ−，Ｒ１−（ＳＯ３）ｎ−，Ｒ１−（ＰＯ３）ｎ−（但し、Ｒ１は水素及びＣ１−１２アルキルからなる群から選択され、ｎは１，２，３又は４である）からなる群から選択され、
Ｌはｑ個のカルボキシレート基＊−ＣＯＯ−＃を含むラジカルＲを含むスペーサリガンドであり、ｑは１，２，３，４，５又は６、好ましくは２，３又は４であり、＊はラジカルＲに対するカルボキシレート結合部を示し、＃は金属イオンＭに対するカルボキシレート結合部を示し、ＲはＣ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン、単環式及び多環式のＣ１−５０アリール、単環式及び多環式のＣ１−５０ヘテロアリール、及びフェロセン、ポルフィリン、フタロシアニン及びシッフ塩基ＲＸ１ＲＸ２−Ｃ＝Ｎ−ＲＸ３からなる群から選択される金属材料を含む有機ラジカルからなる群から選択され、ＲＸ１及びＲＸ２は水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン、及び単環式及び多環式Ｃ６−５０アリールからなる群から独立して選択され、ＲＸ３はＣ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン、及び単環式及び多環式Ｃ６−５０アリールからなる群から選択される、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−有機骨格構造体ガス吸着剤、特に硫黄化合物、例えば硫化水素の吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄化合物は、天然ガス又はバイオガスに自然に存在することができ、さらに臭気ガスとして加えられることができる。例えばアミン処理でかかる硫黄化合物の大部分を除去するための吸着技術が知られている。しかしながら、かかる方法は、かかる硫黄化合物を完全に除去しないし、硫黄化合物を実質的に含まないガス（即ち、５０ｐｐｍ  ｍｏｌ以下の残留濃度）を与えることもない。ガスの硫黄含有量をさらに減少するための他の方法が知られている。一つの方法は活性炭素を使用するが、その選択性は劣る（活性炭素はまた、主要な化合物のガスを吸着する）。性能を改良するために、活性炭素はＮａＯＨ又はＫＯＨで含浸されることができるが、低い発火温度が欠点である（自然発火の危険）。別の方法はゼオライトを使用する。これらは活性炭素より良好な選択性を与えるが、多数回の高温及び高価な再生サイクルの後に迅速に汚染される（従って失活される）。従って、改良された及び／又は代替的な硫黄吸着剤、及び硫黄化合物を捕獲するための方法、特に高い硫黄選択性、腐食性硫黄ガスに対する強い化学的耐性を持つことができ、かつ好ましくは高いエネルギー再生コストなしで再生されることができる吸着剤に対する必要性がある。
【０００３】
「ハイブリッド多孔質結晶性固体（ｈｙｂｒｉｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓｅｄ  ｓｏｌｉｄｓ）」とも称される金属−有機骨格構造体（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ（ＭＯＦ））は、金属イオン、及び金属イオンに配位された有機リガンドを含む無機−有機ハイブリッド骨格構造を有する配位ポリマーである。これらの材料は一次元、二次元又は三次元ネットワークとして組織化され、金属クラスターが周期的な方法でスペーサリガンドによって互いに連結される。これらの材料は結晶構造を有し、一般的に多孔質である。Ｈ２，ＣＨ４又はＣＯ２に対する良好な吸着特性のために様々なＭＯＦが既に知られている。
【発明の概要】
【０００４】
我々は、選択された金属−有機骨格構造体（ＭＯＦ）がまた、硫黄化合物捕獲剤として、特に硫化水素及びメルカプタン捕獲剤として特に効果的であることができることを見出した。それらは幅広い範囲の硫黄化合物濃度にわたって使用されることができる。それらは天然ガス（数ｐｐｍから１００又は５００ｐｐｍまで変化するＨ２Ｓ濃度を有する）を処理するため又は石炭ガス化から生成された合成ガス（数ｐｐｍから０．５％まで変化するＨ２Ｓ濃度を有する）を処理するため、並びにバイオガス（数ｐｐｍから０．５％まで変化するＨ２Ｓ濃度を有する）を処理するために使用されることができる。それらは高エネルギー再生コストなしで再生されることができる（それらは可逆的な方法で硫黄化合物を回収することができ、従って熱的に再生される必要性がなく、汚染を回避することができる）。
【０００５】
その態様の一つによれば、本発明は請求項１によって規定された方法を提供する。本発明の他の態様は他の独立請求項に規定されている。従属請求項は本発明の好適な及び／又は代替的な態様を規定する。
【０００６】
本発明のために好適な金属−有機骨格構造体（ＭＯＦ）は好ましくは、結晶性で多孔質（好ましくは規則的な多孔質）であり、一実施形態によれば、以下の式を有するモチーフの三次元連続を含む：
ＭｍＯｋＸｌＬｐ            式（Ｉ）
式中、ＭはＴｉ４＋，Ｚｒ４＋，Ｍｎ４＋，Ｓｉ４＋，Ａｌ３＋，Ｃｒ３＋，Ｖ３＋，Ｇａ３＋，Ｉｎ３＋，  Ｍｎ３＋，Ｍｎ２＋，及びＭｇ２＋からなる群から選択される金属イオンであり、好ましくはＭはＴｉ４＋，Ｖ４＋，Ｚｒ４＋，Ａｌ３＋，Ｃｒ３＋，Ｖ３＋からなる群から選択され、
ｍは１，２，３又は４、好ましくは１又は３であり、
ｋは０，１，２，３又は４、好ましくは０又は１であり、
ｌは０，１，２，３又は４、好ましくは０又は１であり、
ｐは１，２，３又は４、好ましくは１又は３であり、
ＸはＯＨ−，Ｃｌ−，Ｆ−，Ｉ−，Ｂｒ−，ＳＯ４２−，ＮＯ３−，ＣｌＯ４−，ＰＦ６−，ＢＦ３−，−（ＣＯＯ）ｎ−，Ｒ１−（ＳＯ３）ｎ−，Ｒ１−（ＰＯ３）ｎ−（但し、Ｒ１は水素及びＣ１−１２アルキル（それは直線状又は枝分かれであってもよく、任意選択的に置換される）からなる群から選択され、ｎは１，２，３又は４である）からなる群から選択され、好ましくはＸはＯＨ−，Ｃｌ−，Ｆ−，ＳＯ４２−，ＮＯ３−，ＣｌＯ４−，ＰＦ６−，−（ＣＯＯ）ｎ−からなる群から選択され、
Ｌはｑ個のカルボキシレート基＊−ＣＯＯ−＃を含むラジカルＲを含むスペーサリガンドであり、ｑは１，２，３，４，５又は６、好ましくは２，３，４，５又は６であり、より好ましくは２，３又は４であり、＊はラジカルＲに対するカルボキシレート結合部を示し、＃は金属イオンＭに対するカルボキシレート結合部を示し、ＲはＣ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン、単環式及び多環式のＣ１−５０アリール（任意選択的に融合される）、単環式及び多環式のＣ１−５０ヘテロアリール（任意選択的に融合される）、及びフェロセン、ポルフィリン、フタロシアニン及びシッフ塩基ＲＸ１ＲＸ２−Ｃ＝Ｎ−ＲＸ３からなる群から選択される金属材料を含む有機ラジカルからなる群から選択され、ＲＸ１及びＲＸ２は水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン（それは直線状又は枝分かれであってもよく、任意選択的に置換される）、及び単環式及び多環式Ｃ６−５０アリール（任意選択的に枝分かれ及び／又は置換される）からなる群から独立して選択され、ＲＸ３はＣ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケン、Ｃ２−１２アルキン（それは直線状又は枝分かれであってもよく、任意選択的に置換される）、及び単環式及び多環式Ｃ６−５０アリール（任意選択的に枝分かれ及び／又は置換される）からなる群から選択される。
ＲはＣ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケン、Ｃ２−１０アルキン、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ１−１０へテロアルキル、Ｃ１−１０ハロアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ３−１０ヘテロアリール、Ｃ５−２０へテロ環式、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリール、Ｃ１−１０アルキルＣ３−１０ヘテロアリール、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ６−１０アリールオキシ、Ｃ３−１０へテロアルコキシ、Ｃ３−１０ヘテロアリールオキシ、Ｃ１−１０アルキルチオ、Ｃ６−１０アリールチオ、Ｃ１−１０ヘテロアルキルチオ、Ｃ３−１０ヘテロアリールチオ、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，−ＮＯ２，−ＣＮ，−ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＦ３，−ＣＨＣｌ２，−ＯＨ，−ＣＨ２ＯＨ，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，−ＮＨ２，−ＣＨ２ＮＨ２，−ＮＨＣＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＮＨ２，−ＳＯ３Ｈ，−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３，−ＰＯ３Ｈ２，−Ｂ（ＯＲＧ１）２、及び官能基−ＧＲＧ１からなる群から独立して選択された一つ以上の基Ｒ２によって置換されてもよく、Ｇは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲＧ２−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＳＯ２−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＧ２−，−ＯＣ（＝Ｏ）−，−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｏ）−，−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−，−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＧ２−，−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＧ２−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−，−ＳＣ（＝Ｓ）−，−ＳＣ（＝Ｓ）Ｓ−，−Ｃ（＝ＮＲＧ２）−，−Ｃ（＝ＮＲＧ２）Ｏ−，−Ｃ（＝ＮＲＧ２）ＮＲＧ３−，−ＯＣ（＝ＮＲＧ２）−，−ＮＲＧ２Ｃ（＝ＮＲＧ３）−，−ＮＲＧ２ＳＯ２−，−ＮＲＧ２ＳＯ２ＮＲＧ３−，−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲＧ２−，−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−，−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｓ）ＮＲＧ２−，−ＳＣ（＝ＮＲＧ２）−，−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲＧ２−，−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲＧ２−，−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−，−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲＧ２−，−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−，−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−，−ＳＣ（＝Ｏ）−，−ＳＣ（＝Ｏ）Ｓ−，−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−，−ＯＣ（＝Ｓ）−，−ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ−及び−ＳＯ２ＮＲＧ２−からなる群から選択され、ＲＧ１，ＲＧ２及びＲＧ３の各発生は、ＲＧ１の他の発生から独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１２アルキル官能基、Ｃ１−１２ヘテロアルキル官能基、Ｃ２−１０アルケン官能基、Ｃ２−１０アルキン官能基（それは直線状、枝分かれ、又は環状であってもよく、任意選択的に置換される）、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ３−１０へテロアリール基、Ｃ５−１０ヘテロ環式基、Ｃ１−１０アルキルＣ６−１０アリール基及びＣ１−１０アルキルＣ３−１０ヘテロアリール基（アリール、ヘテロアリール又はヘテロ環式ラジカルは置換されてもよい）からなる群から選択されるか、又はＧが−ＮＲＧ２であるとき、ＲＧ１及びＲＧ２が一緒にそれらが結合される窒素原子と共同して、任意選択的に置換される、ヘテロ環式又はヘテロアリールを形成する。
【０００７】
「置換」は、本明細書では、例えば、前述で規定したラジカルＲ２による水素ラジカルの所定の構造における置換を意味する。一つより多い位置が置換されうるとき、置換基は各位置で同じであっても又は異なってもよい。
【０００８】
「スペーサリガンド」は、本明細書では、少なくとも二つの金属を配位され、これらの金属間に間隔を与えかつ空き空間又は孔を与えるリガンド（例えば天然種及びイオンを含む）を意味する。
【０００９】
「アルキル」は、本明細書では、炭素ラジカルを意味し、それは直線状、枝分かれ、又は環状であってもよく、飽和されてもされなくてもよく、任意選択的に置換され、それは１〜１２個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜８個、さらにより好ましくは１〜６個の炭素原子を含む。
【００１０】
「アルケン」は、本明細書では、上述で規定したように、少なくとも一つの二重結合炭素−炭素を有するラジカルアルキルを意味する。
【００１１】
「アルキン」は、本明細書では、上述で規定したように、少なくとも一つの三重結合炭素−炭素を有するラジカルアルキルを意味する。
【００１２】
「アリール」は、本明細書では、Ｈｕｅｃｋｅｌの規則に従う少なくとも一つの環を含む芳香族系を意味する。前記アリールは置換されてもよい。それは１〜５０個、好ましくは６〜２０個、より好ましくは６〜１０個の炭素原子を含んでもよい。
【００１３】
「ヘテロアリール」は、本明細書では、５〜５０個の結合を含む少なくとも一つの芳香族環を含む系を意味し、結合の少なくとも一つは例えば硫黄、酸素、窒素及びホウ素からなる群から選択されるヘテロ原子である。前記ヘテロアリールは置換されてもよい。それは１〜５０個、好ましくは１〜２０個、より好ましくは３〜１０個の炭素原子を含んでもよい。
【００１４】
「シクロアルキル」は、本明細書では、環式炭化水素化ラジカルを意味し、それは飽和されてもされなくてもよく、任意選択的に置換され、それは３〜２０個、好ましくは３〜１０個の炭素原子を含んでもよい。
【００１５】
「ハロアルキル」は、本明細書では、上記で規定したように、少なくとも一つのハロゲンを含むラジカルアルキルを意味する。
【００１６】
「ヘテロアルキル」は、本明細書では、上記で規定したように、例えば硫黄、酸素、窒素及びホウ素から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含むラジカルアルキルを意味する。
【００１７】
「ヘテロ環式」は、本明細書では、少なくとも一つのヘテロ原子を含む環式炭化水素化ラジカルを意味し、それは飽和されてもされなくてもよく、任意選択的に置換され、それは２〜２０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１０個の炭素原子を含んでもよい。ヘテロ原子は硫黄、酸素、窒素及びホウ素からなる群から選択されてもよい。
【００１８】
「アルコキシ」、「アリールオキシ」、「ヘテロアルコキシ」及び「ヘテロアリールオキシ」はそれぞれ、本明細書では、酸素原子に結合されたラジカルのアルキル、アリール、ヘテロアルキル及びヘテロアリールを意味する。
【００１９】
「アルキルチオ」、「アリールチオ」、「ヘテロアルキルチオ」及び「ヘテロアリールチオ」はそれぞれ、本明細書では、硫黄原子に結合されたラジカルのアルキル、アリール、ヘテロアルキル及びヘテロアリールを意味する。
【００２０】
「シッフ塩基」は、本明細書では、式ＲＸ１ＲＸ２−Ｃ＝Ｎ−ＲＸ３を有する二重結合Ｃ＝Ｎを含む官能基を意味し、ＲＸ１，ＲＸ２及びＲＸ３は上で規定した通りである。
【００２１】
本発明のために好適なＭＯＦの細孔サイズは、適切なスペーサリガンドを選択することによって適合されることができる。
【００２２】
本発明の式（Ｉ）におけるＬは、Ｃ２Ｈ２（ＣＯ２−）２（フマレート）、Ｃ４Ｈ４（ＣＯ２−）２（ムコネート）、Ｃ５Ｈ３Ｓ（ＣＯ２−）２（２，５−チオフェンジカルボキシレート）、Ｃ６Ｈ２Ｎ２（ＣＯ２−）２（２，５−ピラジンジカルボキシレート）、Ｃ２Ｈ４（ＣＯ２−）２（スクシネート）、Ｃ３Ｈ６（ＣＯ２−）２（グルタレート）、Ｃ４Ｈ８（ＣＯ２−）２（アジペート）、Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２−）２（テレフタレート）、Ｃ１０Ｈ６（ＣＯ２−）２（ナフタレン−２，６−ジカルボキシレート）、Ｃ１２Ｈ８（ＣＯ２−）２（ビフェニル−４，４′−ジカルボキシレート）、Ｃ１２Ｈ８Ｎ２（ＣＯ２−）２（アゾベンゼンジカルボキシレート）、Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２−）３（ベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート）、Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２−）３（ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート）、Ｃ２４Ｈ１５（ＣＯ２−）３（ベンゼン−１，３，５−トリベンゾエート）、Ｃ６Ｈ２（ＣＯ２−）４（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート）、Ｃ１０Ｈ４（ＣＯ２−）４（ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボキシレート）、Ｃ１０Ｈ４（ＣＯ２−）４（ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシレート）、Ｃ１２Ｈ６（ＣＯ２−）４（ビフェニル−３，５，３′，５′−テトラカルボキシレート）、及び変性アナログ（例えば、２−アミノテレフタレート、２−ニトロテレフタレート、２−メチルテレフタレート、２−クロロテレフタレート、２−ブロモテレフタレート、２，５−ジヒドロキソテレフタレート、テトラフルオロテレフタレート、２，５−ジカルボキシテレフタレート、ジメチル−４，４′−ビフェニルジカルボキシレート、テトラメチル−４，４′−ビフェニルジカルボキシレート、ジカルボキシ−４，４′−ビフェニルジカルボキシレート）からなる群から選択されるジ−、トリ−、又はテトラ−カルボキシレートリガンドであることが有利でありうる。
【００２３】
本発明の式（Ｉ）におけるＸは、ＯＨ−，Ｃｌ−，Ｆ−，ＣＨ３−ＣＯＯ−，ＰＦ６−，ＣｌＯ４−、及び上述のように規定された群から選択されるカルボキシレートからなる群から選択されることが有利でありうる。
【００２４】
代替実施形態では、本発明のＭＯＦは、様々な酸化状態を示す様々な金属イオン又は一つの金属イオンを含む。単一なＭＯＦは異なる原子価状態を有する単一の金属成分（例えばＶ４＋及びＶ３＋）を含んでもよく、かつ／又はそれは異なる金属成分（例えばＡｌ３＋及びＣｒ３＋）を含んでもよい。
【００２５】
好ましくは、本発明のために好適なＭＯＦナノ粒子は乾燥相金属を５〜４０重量％含む。
【００２６】
有利には、本発明のために好適なＭＯＦは１２０〜４００℃の熱安定性を有することができる。本発明のために好適なＭＯＦは水又は湿分の存在下で安定であることが好ましい。
【００２７】
本発明のために好適なＭＯＦは０．４〜６ｎｍ、好ましくは０．５〜５．２ｎｍ、より好ましくは０．５〜３．４ｎｍの範囲内の細孔サイズを有することができる。それらは５〜６０００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜４５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有することができる。それらは０．０５〜４ｃｍ２／ｇ、好ましくは０．０５〜２ｃｍ２／ｇの範囲内の細孔容積を有することができる。
【００２８】
本発明のために好適なＭＯＦは剛い骨格を有する強い構築構造を持つことができ、それは細孔が空いているときにほとんど収縮しない。あるいは、それらは、「呼吸する」（即ち、膨張及び収縮する）ことができる可撓性構造を持つことができ、それは細孔の口径を吸着された分子に従って変化させることができる。
【００２９】
「剛い構造」は、本明細書では、極めて少ない程度で、即ち１０％を越えない大きさで呼吸することができる構造を意味する。
【００３０】
「可撓性構造」は、本明細書では、大きい程度で、即ち１０％を越える大きさ、好ましくは５０％を越える大きさで呼吸することができる構造を意味する。可撓性構造は鎖又は八面体三量体から構築されることが有利でありうる。
【００３１】
本発明のために好適なＭＯＦ固体は、１０％を越える大きさ、好ましくは５０〜３００％の大きさで呼吸する可撓性構造を有することができる。本発明のために好適な可撓性構造を有するＭＯＦ固体は０〜３ｃｍ３／ｇ、好ましくは０〜２ｃｍ３／ｇの範囲内の細孔容積を有することができる。細孔容積は溶媒分子に接近可能な等価容積を規定する。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態では、吸着剤は、モチーフを含むＭＯＦ，好ましくは以下のものからなる群から選択されるモチーフから本質的になるＭＯＦを含む：
−  剛い構造を有する、式ＶＯ［Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２）２］で表されるバナジウムテレフタレート、例えばＭＩＬ−４７，ＭＩＬ−６８、
−  可撓性構造を有する、式Ｍ（ＯＨ）［Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２）２］で表されるアルミニウム又はクロムテレフタレート、例えばＭＩＬ−５３（Ｍ＝Ａｌ，Ｃｒ）、
−  可撓性構造を有する、式Ａｌ（ＯＨ）［Ｃ１０Ｈ６（ＣＯ２）２］で表されるアルミニウムナフタレンジカルボキシレート、例えばＭＩＬ−６９、
−  剛い構造を有する、式Ａｌ１２Ｏ（ＯＨ）１８（Ｈ２Ｏ）３［Ｃ６Ｈ３−（ＣＯ２）３］６・ｎＨ２Ｏで表されるアルミニウムトリメセート、例えばＭＩＬ−９６、
−  可撓性構造を有する、式Ｃｒ３ＯＸ［Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２）２］３で表されるクロムテレフタレート、例えばＭＩＬ−８８Ｂ、
−  可撓性構造を有する、式Ｃｒ３ＯＸ［Ｃ１２Ｈ８（ＣＯ２）２］３で表されるクロムビフェニルジカルボキシレート、例えばＭＩＬ−８８Ｄ、
−  剛い構造を有する、式Ｃｒ３ＯＸ［Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２）３］３で表されるクロムトリメセート、例えばＭＩＬ−１００（Ｃｒ）、
−  剛い構造を有する、式Ｖ３ＯＸ［Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２）３］３で表されるバナジウムトリメセート、例えばＭＩＬ−１００（Ｖ）、
−  剛い構造を有する、式ＺｒＯ［Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２）２］で表されるジルコニウムテレフタレート、例えばＺｒＭＯＦ、
−  剛い構造を有する、式Ｃｒ３ＯＸ［Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２）２］３で表されるクロムテレフタレート、例えばＭＩＬ−１０１、
−  剛い構造を有する、式Ａｌ８（ＯＨ）１５（Ｈ２Ｏ）３［Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２）３］３で表されるアルミニウムトリメセート、例えばＭＩＬ−１１０、
−  剛い構造を有する、式Ｔｉ８Ｏ８（ＯＨ）４［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２］６で表されるチタン（ＩＶ）テレフタレート、例えばＭＩＬ−１２５、
−  剛い構造を有する、式Ｔｉ８Ｏ８（ＯＨ）４［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ３（ＮＨ２）−ＣＯ２］６で表されるチタン（ＩＶ）２−アミノテレフタレート、例えばＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）、
上記において、Ｘは上で規定した通りである（ＭＩＬ＝Ｍａｔｅｒｉａｕｘ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  Ｌａｖｏｉｓｉｅｒ）。
これらの材料の合成及び特性は添付物１に与えられ、それは本明細書の一部である。
【００３３】
好ましくは、本発明の吸着剤は、本発明による硫黄化合物を分離するための方法において再生され、再び使用されることができる。これは多数回使用のガス吸着剤（それは様々なサイクルの吸着及び再生を受けうる）を与えることができる。
【００３４】
吸着剤が再生され、再び使用されることができることを確実にするために、本発明者は理論によって拘束されるべきではないが、ＭＯＦ構造が接近可能な（即ち、飽和されていない）金属中心を持つべきではない、即ち、ＭＯＦが金属Ｍ上で利用可能な錯体生成部位を含むべきでないという一つの仮説を立てた。
【００３５】
金属Ｍの性質及びＭＯＦ構造の両方が本発明による吸着剤を得るために重要であると考えられる。我々は、例えば以下のことを見出した：
−  鉄又は亜鉛を金属イオンとして使用するとき、スペーサリガンドがどのようなものであっても、ＭＯＦ細孔構造は硫黄化合物の存在下で破壊される。これはおそらくＦｅＳ又はＺｎＳの形成のためである；
−  クロムを金属イオンとして使用し、例えばＭＩＬ−５３のＭＯＦ構造、即ち非飽和金属中心を持たない構造を使用するとき、本発明による吸着剤が得られ、それは再生され、再び使用されることができる；
−  クロムを金属イオンとして使用し、例えばＭＩＬ−１０１のＭＯＦ構造、即ちＭＩＬ−５３と同じスペーサリガンドを有するが非飽和金属中心を持つ構造を使用するとき、効率的に再生されて再び使用されることができない吸着剤が得られる。
【００３６】
本発明の実施形態は、図１〜６４及び実施例１〜９並びに比較例１及び２を参照して例示のみのためにさらに説明されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１ａ−ｂ】図１ａ及び１ｂは、ＭＩＬ−４７（Ｖ４＋），ＭＩＬ−５３（Ａｌ），ＭＩＬ−５３（Ｃｒ），ＭＩＬ−５３（Ｆｅ），ＭＩＬ−１００（Ｃｒ），ＭＩＬ−１００（Ｖ３＝），ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ），ＭＩＬ−１２５，ＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）及びＺｒＭＯＦについての３０℃で１．４ＭＰａ以下の圧力での硫化水素の吸着量を示す（より詳細な説明については実施例を参照）。
【００３８】
【図２ａ−ｂ】図２ａ及び２ｂは、ＭＩＬ−４７（Ｖ４＋），ＭＩＬ−５３（Ａｌ），ＭＩＬ−５３（Ｃｒ），ＭＩＬ−１００（Ｃｒ），ＭＩＬ−１００（Ｖ３＋），ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ），ＺｒＭＯＦ，ＭＩＬ−１２５及びＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）についての３０℃でのＨ２Ｓの吸着（Ｈ２Ｓ試験は特に厳しい条件（１ＭＰａまでの等温線）で実施され、それは硫黄化合物の分圧の通常の工業的範囲よりずっと厳しい）及び１２０℃〜２００℃の範囲の温度での本質的に真空下での再生処理の前後のメタンの吸着量を示す（より詳細な説明については実施例を参照）。
【図２ｃ】図２ｃは、ＭＩＬ−４７（Ｖ４＋），ＭＩＬ−５３（Ａｌ），ＭＩＬ−５３（Ｃｒ），ＭＩＬ−１００（Ｃｒ），ＭＩＬ−１００（Ｖ３＋），ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ），ＺｒＭＯＦ，ＭＩＬ−１２５及びＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）についての３０℃でのＨ２Ｓの吸着（Ｈ２Ｓ試験は特に厳しい条件（１ＭＰａまでの等温線）で実施され、それは硫黄化合物の分圧の通常の工業的範囲よりずっと厳しい）及び１２０℃〜２００℃の範囲の温度での本質的に真空下での再生処理の前後のメタンの吸着量を示す（より詳細な説明については実施例を参照）。
【００３９】
【図３】図３は、ＭＩＬ−１２５及びＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）についてのＨ２Ｓ／ＣＨ４の選択性を示す。
【００４０】
【図４】図４は、ＺＩＦ−８についての３０℃でのＨ２Ｓの吸着及び本質的に真空下での再生処理の前後のメタンの吸着量を示す（より詳細な説明については比較実施例２を参照）。
【００４１】
【図５】図５は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図６】図６は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図７】図７は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図８】図８は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図９】図９は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図１０】図１０は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図１１】図１１は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図１２】図１２は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図１３】図１３は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図１４】図１４は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図１５】図１５は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図１６】図１６は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図１７】図１７は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図１８】図１８は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図１９】図１９は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図２０】図２０は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図２１】図２１は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図２２】図２２は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図２３】図２３は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図２４】図２４は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図２５】図２５は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図２６】図２６は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図２７】図２７は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図２８】図２８は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図２９】図２９は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図３０】図３０は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図３１】図３１は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図３２】図３２は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図３３】図３３は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図３４】図３４は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図３５】図３５は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図３６】図３６は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図３７】図３７は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図３８】図３８は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図３９】図３９は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図４０】図４０は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図４１】図４１は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図４２】図４２は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図４３】図４３は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図４４】図４４は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図４５】図４５は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図４６】図４６は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図４７】図４７は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図４８】図４８は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図４９】図４９は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図５０】図５０は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図５１】図５１は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図５２】図５２は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図５３】図５３は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図５４】図５４は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図５５】図５５は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図５６】図５６は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図５７】図５７は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図５８】図５８は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図５９】図５９は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図６０】図６０は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図６１】図６１は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図６２】図６２は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図６３】図６３は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【図６４】図６４は、添付物１に記載されているように、本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性を示すための結晶構造及びグラフを示す。
【実施例】
【００４２】
実施例１
１ｇのＭＩＬ−５３（Ｃｒ）を、３０℃及び様々な圧力で本質的に硫化水素とメタンからなるガス混合物と接触させ、その吸着特性を測定する。ＭＩＬ−５３（Ｃｒ）についてのＨ２Ｓの吸着量は図１ａに示される。ＭＩＬ−５３（Ｃｒ）は良好な吸着特性、高い選択性を有し、安定（即ち、硫黄化合物に対して化学的に耐性がある）である。ＭＩＬ−５３（Ｃｒ）は例えば１２０℃での８時間の真空処理後に再生されることができ、ＭＩＬ−５３（Ｃｒ）はその初期重量を回復し、Ｈ２Ｓの最初の吸着前と同様の吸着能力を示す（図２ａ参照）。
【００４３】
実施例２
ＭＩＬ−５３（Ａｌ）を、実施例１と同じ条件下で硫化水素とメタンの混合物と接触させる。ＭＩＬ−５３（Ａｌ）についてのＨ２Ｓの吸着量は図１ａに示される。ＭＩＬ−５３（Ａｌ）は良好な吸着特性、高い選択性を有し、安定である。ＭＩＬ−５３（Ａｌ）は例えば１２０℃での８時間の真空処理後に再生されることができる。ＭＩＬ−５３（Ａｌ）はその初期重量を回復し、Ｈ２Ｓの最初の吸着前とほぼ同一の吸着能力を示す（図２ａ参照）。
【００４４】
実施例３
ＭＩＬ−４７（Ｖ４＋）を、実施例１と同じ条件下で硫化水素とメタンの混合物と接触させる。ＭＩＬ−４７（Ｖ４＋）についてのＨ２Ｓの吸着量は図１ａに示される。ＭＩＬ−４７（Ｖ４＋）は良好な吸着特性、高い選択性を有し、安定である。ＭＩＬ−４７（Ｖ４＋）は例えば２００℃での８時間の真空処理後に再生されることができる。ＭＩＬ−４７（Ｖ４＋）はその初期重量を回復し、Ｈ２Ｓの最初の吸着前とほぼ同一の吸着能力を示す（図２ａ参照）。
【００４５】
実施例４
ＭＩＬ−１００（Ｃｒ）を、実施例１と同じ条件下で硫化水素とメタンの混合物と接触させる。ＭＩＬ−１００（Ｃｒ）についてのＨ２Ｓの吸着量は図１ｂに示される。ＭＩＬ−１００（Ｃｒ）は極めて良好な吸着特性、高い選択性を有し、安定である。しかしながら、ＭＩＬ−１００（Ｃｒ）は例えば１５０℃での８時間の真空処理後に効率的に再生されることができず、ＭＩＬ−１００（Ｃｒ）はその初期重量又はＨ２Ｓの吸着特性を回復しない（図２ｂ参照）。
【００４６】
実施例５
ＭＩＬ−１００（Ｖ３＋）を、実施例１と同じ条件下で硫化水素とメタンの混合物と接触させる。ＭＩＬ−１００（Ｖ３＋）についてのＨ２Ｓの吸着量は図１ｂに示される。ＭＩＬ−１００（Ｖ３＋）は極めて良好な吸着特性、高い選択性を有し、安定である。ＭＩＬ−１００（Ｖ３＋）は例えば２００℃での８時間の真空処理後に効率的に再生されることができる。ＭＩＬ−１００（Ｖ３＋）はその初期重量を回復し、Ｈ２Ｓの最初の吸着前と同様の吸着能力を示す（図２ｂ参照）。
【００４７】
実施例６
ＺｒＭＯＦを、実施例１と同じ条件下で硫化水素とメタンの混合物と接触させる。ＺｒＭＯＦについてのＨ２Ｓの吸着量は図１ｂに示される。ＺｒＭＯＦは安定であり、高い吸着特性及び選択性を有するが、他の実施例のそれらより低い。ＺｒＭＯＦは再生されることができるが、例えばＭＩＬ−５３（Ａｌ）のように効率的でない。例えば２００℃での８時間の真空処理後、ＺｒＭＯＦはその初期重量又はＨ２Ｓの吸着特性を完全に回復しない（図２ｂ参照）。
【００４８】
実施例７
ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を、実施例１と同じ条件下で硫化水素とメタンの混合物と接触させる。ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）についてのＨ２Ｓの吸着量は図１ｂに示される。ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）は極めて高い吸着特性、高い選択性を有し、安定である。ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）は再生されることができるが、実施例１に記載のような再生処理後にその初期重量を完全に回復しない。それはＨ２Ｓの最初の吸着前に得られるものと同様の特性を示すが、同一の吸着特性ではない（図２ｂ参照）。
【００４９】
実施例８
ＭＩＬ−１２５を、実施例１と同じ条件下で硫化水素とメタンの混合物と接触させる。ＭＩＬ−１２５についてのＨ２Ｓの吸着量は図１ｂに示される。ＭＩＬ−１２５は良好な吸着特性、高い選択性を有し、安定である。ＭＩＬ−１２５は例えば２００℃での８時間の真空処理後に効率的に再生されることができる。ＭＩＬ−１２５はその初期重量を回復し、Ｈ２Ｓの最初の吸着前と同様の吸着能力を示す（図２ｃ参照）。
【００５０】
実施例９
ＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）を、実施例１と同じ条件下で硫化水素とメタンの混合物と接触させる。ＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）についてのＨ２Ｓの吸着量は図１ｂに示される。ＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）は極めて良好な吸着特性、高い選択性を有し、安定である。吸着能力及び選択性は、変性アナログリガンド（即ち、テレフタレートの代わりに２−アミノテレフタレート）を使用することによってＭＩＬ−１２５と比較して高められる（吸着能力について５０％以上、選択性について８０％以上）（図３参照）。ＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）は例えば２００℃での８時間の真空処理後に効率的に再生されることができる。ＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）はその初期重量を回復し、Ｈ２Ｓの最初の吸着前と同様の吸着能力を示す（図２ｃ参照）。
【００５１】
比較実施例１（本発明によるものではない）
ＭＩＬ−５３（Ｆｅ）を、前の実施例と同じ条件下で硫化水素とメタンの混合物と接触させるとき、ＭＯＦは破壊される。ＭＩＬ−５３（Ｆｅ）は本発明のために好適なＭＯＦの安定性の条件に合致しない。
【００５２】
比較実施例２（本発明によるものではない）
ＺＩＦ−８（Ｚｎ２＋）を、実施例１と同じ条件下で硫化水素とメタンの混合物と接触させる。ＺＩＦ−８は良好な吸着特性及び良好な選択性を有する。それはその安定性に対して文献で一般に良く知られている。しかしながら、ＺＩＦ−８は例えば２００℃での８時間の真空処理後に効率的に再生されることができない。ＺＩＦ−８はその初期重量又はＨ２Ｓの吸着特性を回復しない（図４参照）。ＭＯＦは損傷される。ＺＩＦ−８は本発明のために好適なＭＯＦの安定性の条件に合致しない。
【００５３】
添付物１：本発明のために好適な好ましいＭＯＦの合成及び特性
１．ＭＩＬ−１００（Ｃｒ）
１．１．結晶構造
ＭＩＬ−１００（Ｃｒ）はａ〜７２．９Åで立方体空間群Ｆｄ−３ｍ（ｎ°２７７）において結晶化する。その構造は１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート基を通して接続されたクロム（ＩＩＩ）オクタヘドラのトリマーから構築される。これは、ＭＴＮ又はＺＳＭ−３９構造タイプのゼオタイプの構成を有する多孔質のハイブリッド固体を生成するために接続される巨大なハイブリッドスーパーテトラヘドラ（ＳＴ）の形成に導く。二種のメソ多孔質ケージが存在し、約２４及び２９Åの自由口径をそれぞれ有する２０及び２８個のＳＴから構築される。これらのケージはそれぞれ４．８＊５．８Å又は８．６＊８．６Åの自由口径の微細孔のペンタゴナル又はヘキサゴナルの窓を通してアクセス可能である。
【００５４】
図５は、（ａ）クロムオクタヘドラのトリマー及びトリメセート部分；（ｂ）ハイブリッドスーパーテトラヘドロン；（ｃ）ＭＩＬ−１００の一つの単位セル；（ｄ）ＭＩＬ−１００のゼオタイプ構造の概略図；（ｅ）ＭＩＬ−１００の二つのメソ多孔質のケージの概略図を示す。
【００５５】
１．２．標準的な合成手順
１００ｍｇの酸化クロム（ＶＩ）ＣｒＯ３、２１０ｍｇのトリメシン酸、０．２ｍｌの５Ｍのフッ化水素酸溶液及び４．８ｍｌの脱イオン水を添加し、室温で数分攪拌された。次いでスラリーがＴｅｆｌｏｎ−ｌｉｎｅ  Ｐａａｒ熱水ボンベに導入され、２２０℃で４日間固定された（１２時間の加熱速度）。生じた緑色の固体を脱イオン水及びアセトンで洗浄し、空気雰囲気下で室温で乾燥した。細孔の内側及び外側のトリメシン酸の痕跡を除去するために、固体はさらに、１００ｍｌの脱イオン水に分散され、８０℃で３時間攪拌された。冷却及び濾過後、固体は空気雰囲気下で室温で最終的に乾燥された。最終的な固体は次の式を示す：Ｃｒ３（Ｈ２Ｏ）２ＯＦ［Ｃ６Ｈ４−（ＣＯ２）３］・ｎＨ２Ｏ（ｎ〜２８）。
【００５６】
１．３．出来上がった材料のＸ線回折パターン
図６は、ＭＩＬ−１００（Ｃｒ）のＸ線回折パターンを示す（λＣｕ＝１．５４０６Å）。
【００５７】
１．４．ＴＧＡ分析
図７は、空気雰囲気下のＭＩＬ−１００（Ｃｒ）のＴＧＡを示す（加熱速度：３℃／分）。
１５〜５０％で変化する水含有量は雰囲気条件に強く依存することに注意して下さい。
【００５８】
１．５．Ｘ線熱回折
図８は、真空（１０−２Ｔｏｒｒ）下のＭＩＬ−１００（Ｃｒ）のＸ線熱回折を示す（λＣｕ＝１．５４０６Å）。
【００５９】
１．６．７７Ｋでの窒素等温線
図９は、７７Ｋ（Ｐ０＝１ａｔｍ．）でのＭＩＬ−１００（Ｃｒ）のＮ２吸着−脱着等温線を示す（ガス放出条件：真空下で１５０℃で一晩）。
【００６０】
２．ＭＩＬ５３（Ｃｒ）
２．１．結晶構造
ＭＩＬ−５３ａｓ，ＭＩＬ−５３ｈｔ及びＭＩＬ−５３ｌｔ（ａｓ：合成されたばかりの状態；ｈｔ：高温；ｌｔ：低温）は、約８．５Åの自由口径の１−ｄ細孔チャネル系を有する三次元骨格を作るテレフタレートイオン及びクロム（ＩＩＩ）オクタヘドラから構築された三次元構造を示す（図１０参照）。ＭＩＬ−５３ａｓ又はＣｒＩＩＩ（ＯＨ）・｛Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２｝・｛ＨＯ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２Ｈ｝０．７５の細孔は無秩序の遊離テレフタル酸で満たされ、それはＭＩＬ−５３ｈｔ又はＣｒＩＩＩ（ＯＨ）・｛Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２｝を与えるために焼成によって除去されることができる。この後者は室温で水和してＭＩＬ−５３ｌｔ又はＣｒＩＩＩ（ＯＨ）・｛Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２｝・Ｈ２Ｏを与える。水分子は細孔の中心に位置され、無機ネットワークの酸素原子又はヒドロキシル基との水素結合を通して強く相互作用する。ＭＩＬ−５３ａｓについての結晶データ：ａ＝１７．３４０（１）Å，ｂ＝１２．１７８（１）Å，ｃ＝６．８２２（１）Å及びＺ＝４を有する斜方晶系空間群Ｐｎａｍ。ＭＩＬ−５３ｈｔについての結晶データ：ａ＝１６．７３３（１）Å，ｂ＝１３．０３８（１）Å，ｃ＝６．８１２（１）Å、及びＺ＝４を有する斜方晶系空間群Ｉｍｃｍ。ＭＩＬ−５３ｌｔについての結晶データ：ａ＝１９．６８５（４）Å，ｂ＝７．８４９（１）Å，ｃ＝６．７８２（１）Å，□＝１０４．９０（１）°及びＺ＝４を有する単斜晶系空間群Ｃ２／ｃ。
【００６１】
図１０は、Ｃ軸に沿ったＭＩＬ−５３ａｓ，ＭＩＬ−５３ｈｔ及びＭＩＬ−５３ｌｔの構造の図を示す。
【００６２】
２．２．標準合成手順
ＭＩＬ−５３（Ｃｒ）ａｓ又はＣｒ（ＯＨ）［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２］・ｘ（ＨＯ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２Ｈ）（ｘ〜０．７５）は、３ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ，１．５ｍｌのフッ化水素酸の５モル．ｌ−１溶液、１．９ｇのテレフタル酸及び２５ｍｌの脱イオン水から出発して合成され、１２５ｍｌのＴｅｆｌｏｎライナーの鋼製のオートクレーブに導入され、温度を４９３Ｋで４日間固定された。薄紫色の粉末がテレフタル酸の痕跡とともに得られた。
【００６３】
２．３．出来上がった材料のＸ線回折パターン
図１１は、合成されたＭＩＬ−５３（Ｃｒ）のＸ線回折パターンを示す（λＣｕ＝１．５４０６Å）。
【００６４】
２．４．ＴＧＡ分析
図１２は、空気雰囲気下のＭＩＬ−５３（Ｃｒ）ａｓ及びＭＩＬ−５３（Ｃｒ）ＬＴのＴＧＡを示す（加熱速度：３℃／分）。
【００６５】
２．５．この材料のための活性化プロトコル
第一の方法：３００ｍｇのＭＩＬ−５３（Ｃｒ）の焼成を２４時間、空気雰囲気下のアルミニウムるつぼにおいて３００℃で実施する。焼成時間が処理された固体の量に強く依存することに注意。
【００６６】
第二の方法：ＭＩＬ−５３（Ｃｒ）の細孔から遊離テレフタル酸を除去するための代替法は次の通りである：３００ｍｇのＭＩＬ−５３ａｓを２３ｍｌ  Ｔｅｆｌｏｎライナーにおける５ｍｌのジメチルホルムアミド中に分散し、次いで金属Ｐａａｒボンベに導入する。ボンベは次いで、一晩１５０℃のオーブン中に導入される。冷却及び濾過後、固体は次いで空気雰囲気下で２００℃で一晩焼成され、細孔からＤＭＦを除去する。
【００６７】
両方の場合において、冷却後、ＭＩＬ−５３ＨＴ（ＨＴ：高温）は再水和してＭＩＬ−５３ＬＴの形態又はＣｒ（ＯＨ）［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２］・Ｈ２Ｏ（ＬＴ：低温）を与える。
【００６８】
２．６．焼成された材料のＸ線回折パターン
図１３は、ＭＩＬ−５３（Ｃｒ）ＨＴ（下）及びＭＩＬ−５３（Ｃｒ）ＬＴ（上）のＸ線回折パターンを示す（λＣｕ〜１．５４０６Å）。
【００６９】
２．７．焼成された材料についての７７Ｋでの窒素等温線
図１４は、７７Ｋ（Ｐ０＝１ａｔｍ．）でのＭＩＬ−５３（Ｃｒ）ＨＴのＮ２吸着−脱着等温線を示す（ガス放出条件：真空下で２００℃一晩）。
【００７０】
２．８．ＭＩＬ−５３（Ｃｒ）：呼吸する固体
図１５は、ＭＩＬ−５３ＬＴ及びＭＩＬ−５３ＨＴの可逆的な水和−脱水の概略図を示す。空気下のＭＩＬ−５３ＬＴのＸ線熱回折（λＣｏ〜１．７９Å）；良好な理解のため、２θオフセットが各パターンに対して適用される。
【００７１】
３．ＭＩＬ−１１０（Ａｌ）
３．１．結晶構造
ＭＩＬ−１１０は、約１６Åの自由口径の１−ｄ細孔ヘキサゴナルチャネル系を有する三次元骨格を作る八つのアルミニウム（ＩＩＩ）オクタヘドラ及び１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートアニオンを含む無機クラスターから構築された三次元構造を示す（図１６参照）。ＭＩＬ−１１０又はＡｌ８（ＯＨ）１５（Ｈ２Ｏ）３［Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２）３］３の細孔は、細孔の中心に位置されるトリメセート種、ニトレートアニオン及び自由水分子で満たされ、それは無機ネットワークのヒドロキシル基又は酸素原子との水素結合を通して強く相互作用する。ＭＩＬ−１１０（Ａｌ）についての結晶データ：ａ＝ｂ＝２１．５２０（５）Å，ｃ＝１３．０２１（１）Å及びＺ＝４を有するヘキサゴナル空間群Ｐ−６２ｃ。
【００７２】
図１６は、ｃ（左）に沿って走るヘキサゴナルチャネル、及び縁及び角を共有する八つのＡｌ中心オクタヘドラを持つ無機八量体クラスタを示すＭＩＬ−１１０の構造の図を示す。
【００７３】
３．２．標準的な合成手順
ＭＩＬ−１１０（Ａｌ）の合成はＮａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ６  ７６０（２００７）において従来記載されていた。化合物ＭＩＬ−１１０は硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ，Ａｌｄｒｉｃｈ  ９８％）、トリメチル１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート（Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２ＣＨ３）３，９８％，Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｅ３ｂｔｃと記す）、濃硝酸（ＨＮＯ３）４Ｍ及び脱イオン水を含む混合物から熱水的に合成された。モル組成は１．５Ａｌ（０．６６５９ｇ，１．８ｍｍｏｌ），１Ｍｅ３ｂｔｃ（０．３０２５ｇｍｇ，１．２ｍｍｏｌ），３．３ＨＮＯ３（１ｍｌ，４．０ｍｍｏｌ）及び２２６Ｈ２Ｏ（５ｍｌ，２７７．８ｍｍｏｌ）であった。ＭＩＬ−１１０相は濃硝酸を加えることによって極めて酸性の条件（ｐＨ≒０）で得られる。出発混合物はＴｅｆｌｏｎセルに置かれ、それは２１０℃で７２時間、鋼製Ｐａｒｒオートクレーブで加熱された。生じた粉末の薄黄色の化合物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、室温で空気中で乾燥し、まず粉末Ｘ線回折によって同定した。光学顕微鏡分析は、試料が５〜３０μｍの長さの細長い針状結晶から構成されることを示した。ＳＥＭ顕微鏡写真は棒状結晶の六角形形状（０．５〜２μｍ直径）を示す。
【００７４】
３．３．出来上がった材料のＸ線回折パターン
図１７は、合成されたＭＩＬ−１１０（Ａｌ）のＸ線回折パターンを示す（λＣｕ＝１．５４０６Å）。
【００７５】
３．４．ＴＧＡ分析
図１８は、ＭＩＬ−１１０（Ａｌ）のＴＧＡを示す（加熱速度：１℃／分）。
【００７６】
３．５．活性化された材料についての７７Ｋでの窒素等温線
活性化されたＭＩＬ−１１０についての窒素収着実験（８５℃で一晩ガス放出）は脱着時にヒステリシスのないＩ型等温線を表わし、それは微細孔性の固体の特徴である。測定されたＢＥＴ表面積は０．５８ｃｍ３．ｇ−１の微細孔容積で１４０８（２７）ｍ２．ｇ−１であり、窒素による単層被覆を考えると、ラングミュアー表面積は１７９２（３）ｍ２．ｇ−１である。
【００７７】
図１９は、７７Ｋ（Ｐ０＝１ａｔｍ．）でのＭＩＬ−１１０（Ａｌ）のＮ２吸着−脱着等温線を示す（ガス放出条件：真空下で８５℃で一晩）。
【００７８】
３．６．この材料についての活性化プロトコル
予備的な熱重量及び化学分析は、合成したＭＩＬ−１１０化合物がチャネル内に捕獲されていると思われる非反応性のトリメセート及びニトレート種の有意な量を含むことを示した。固体はカプセル封入された種を除去するために以下の手順で活性化された：０．２ｇのＭＩＬ−１１０試料を、１００℃で加熱されたＴｅｆｌｏｎライニングされた鋼のＰａｒｒオートクレーブにおいて６時間、６０ｍｌメタノール（ｈｐｌｃグレード９９．９％  Ａｌｄｒｉｃｈ）に置いた。次いで粉末化された化合物を濾別し、水と５時間混合し、最終的に濾別した。
【００７９】
３．７．Ｘ線熱回折
図２０は、空気下でのＭＩＬ−１１０（Ａｌ）のＸ線熱回折を示す（λＣｕ〜１．５４Å）。
【００８０】
４．ＭＩＬ−８８Ｂ（Ｃｒ）
４．１．結晶構造
ＭＩＬ−８８Ｂはオキソ中心三核クロム（ＩＩＩ）単位及びジカルボキシレートリンカーから構築される（参照：Ｓｕｚｙ  Ｓｕｒｂｌｏｅ，Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｓｅｒｒｅ，Ｃａｒｏｌｉｎｅ  Ｍｅｌｌｏｔ−Ｄｒａｚｎｉｅｋｓ，Ｆｒａｎｃｋ  Ｍｉｌｌａｎｇｅ，ａｎｄ  Ｇｏｅｒａｒｄ  Ｆｏｅｒｅｙ：Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２００６  ２８４−２８６）。オクタヘドラの三量体は、トランスによって骨格の三次元性を確保するトランスジカルボキシレート部分を一緒に関連させる（図２１）。クロム原子は、ビデンデートジカルボキシレートの四つの酸素原子、一つのμ３Ｏ原子、及び末端水分子又はＦ基のいずれかからの一つの酸素原子でオクタヘドラル環境を示す。オクタヘドラはμ３Ｏ酸素原子を通して関係し、三量体構築単位を形成する。二つのタイプの細孔が存在する。第一に、狭いヘキサゴナルチャネルは水／ピリジンのいずれかで満たされたＣ軸に沿って走る。これらのヘキサゴナルチャネルは、頂点が中央のμ３Ｏ原子である六つの三量体によって画定される。チャネルの自由口径はかなり小さい（〜２−４Å）。第二細孔系は両錐体ケージからなり、その赤道面は（００１）であり、軸はＣパラメータである。
【００８１】
ＭＩＬ−８８Ｂについての結晶データ：ａ＝１１．０２８（１）Å，ｃ＝１８．９７２（１）Å及びＺ＝２を有するヘキサゴナル空間群Ｐ−６２ｃ（ｎ°１９０）。
【００８２】
図２１は、ＭＩＬ−８８Ｂの構造の図、左：Ｃ軸に沿う；右：ケージの図を示す。
【００８３】
４．２．標準合成手順
ＭＩＬ−８８Ｂ（Ｃｒ）又はＣｒ３ＩＩＩＯＸ・｛Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２｝３・８Ｈ２Ｏ・Ｃ５Ｈ６Ｎは４００ｍｇのＣｒ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、０．２ｍｌのフッ化水素酸の５Ｍｏｌ．ｌ−１溶液、１６４ｍｇのテレフタル酸、２．５ｍｌの脱イオン水及び２．５ｍｌのピリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ，９９％）から出発して合成され、２５ｍｌのＴｅｆｌｏｎライニングされた鋼製オートクレーブに導入され、温度を４９３Ｋで１５時間固定された。薄緑色の粉末がテレフタル酸の痕跡とともに得られた。タイトルの固体は空気下で２００℃で一晩焼成され、再水和が室温に戻すときにゆっくりと起こった。
【００８４】
４．３．Ｘ線回折パターン
図２２は、ＭＩＬ−８８Ｂ（Ｃｒ）のＸ線回折パターンを示す（λＣｕ＝１．５４０６Å）。
【００８５】
４．４．ＴＧＡ分析
図２３は、空気雰囲気下のＭＩＬ−８８Ｂ（Ｃｒ）のＴＧＡを示す（加熱速度：３℃／分）。
【００８６】
ＭＩＬ−８８Ｂは、７７Ｋ（Ｐ０＝１ａｔｍ．）でいかなる窒素収着能力も示さない（ガス放出条件：真空下で２００℃で一晩）。
【００８７】
５．ＭＩＬ−８８Ｄ（Ｃｒ）
５．１．結晶構造
ＭＩＬ−８８Ｄ又はＣｒ３ＩＩＩＯＦ｛Ｏ２Ｃ−Ｃ１２Ｈ８−ＣＯ２｝３・２４Ｈ２Ｏ・２．５Ｃ５Ｈ６Ｎはオキソ中心三核クロム（ＩＩＩ）単位及びジカルボキシレートリンカーから構築される（参照：Ｓｕｚｙ  Ｓｕｒｂｌｏｅ，  Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｓｅｒｒｅ，Ｃａｒｏｌｉｎｅ  Ｍｅｌｌｏｔ−Ｄｒａｚｎｉｅｋｓ，Ｆｒａｎｃｋ  Ｍｉｌｌａｎｇｅ，ａｎｄ  Ｇｏｅｒａｒｄ  Ｆｏｅｒｅｙ：Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２００６  ２８４−２８６）。オクタヘドラの三量体は、トランスによって一緒に関連させられトランスジカルボキシレート部分は骨格の三次元性を確保する（図２４参照）。クロム原子は、ビデンデートジカルボキシレートの四つの酸素原子、一つのμ３Ｏ原子、及び末端水分子又はＦ基のいずれかからの一つの酸素原子でオクタヘドラル環境を示す。オクタヘドラはμ３Ｏ酸素原子を通して関係し、三量体構築単位を形成する。二つのタイプの細孔が存在する。第一に、狭い、ヘキサゴナルチャネルは水／ピリジンのいずれかで満たされたＣ軸に沿って走る。これらのヘキサゴナルチャネルは、頂点が中央のμ３Ｏ原子である六つの三量体によって画定される。チャネルの自由口径はかなり小さい（〜２−４Å）。第二細孔系は両錐体ケージからなり、その赤道面は（００１）であり、軸はＣパラメータである。ＭＩＬ−８８Ｄについての結晶データ：ａ＝１２．１６５（１）Å，ｃ＝２７．１９１（１）Å及びＺ＝２を有するヘキサゴナル空間群Ｐ−６２ｃ（ｎ°１９０）。
【００８８】
図２４は、ＭＩＬ−８８Ｄの構造の図、左：Ｃ軸に沿う；右：ケージの図を示す。
【００８９】
５．２．標準合成手順
ＭＩＬ−８８Ｄ（Ｃｒ）又はＣｒ３ＯＦ（Ｈ２Ｏ）２［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２］３・ｘピリジン・ｎＨ２Ｏ（ｘ〜０．７５；ｎ〜６）は４００ｍｇのＣｒ（ＮＯ３）３．ｘＨ２Ｏ、０．２ｍｌのフッ化水素酸の５Ｍｏｌ．ｌ−１溶液、１６４ｍｇの４，４′ビフェニルジカルオン酸、２．５ｍｌの脱イオン水及び２．５ｍｌのピリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ，９９％）から出発して合成され、２５ｍｌのＴｅｆｌｏｎライニングされた鋼製オートクレーブに導入され、温度を４９３Ｋで１５時間固定された。薄緑色の粉末がテレフタル酸の痕跡とともに得られた。タイトルの固体が室温で空気下で乾燥された。
【００９０】
５．３．Ｘ線回折パターン
図２５は、ＭＩＬ−８８Ｄ（Ｃｒ）のＸ線回折パターンを示す（λＣｕ＝１．５４０６Å）。
【００９１】
５．４．ＴＧＡ分析
図２６は、空気雰囲気下のＭＩＬ−８８Ｄ（Ｃｒ）のＴＧＡを示す（加熱速度：３℃／分）。下：室温での乾燥の１時間後；上：室温での乾燥の３日後。
【００９２】
ＭＩＬ−８８Ｄは、７７Ｋ（Ｐ０＝１ａｔｍ．）でいかなる窒素収着能力も示さない（ガス放出条件：真空下で２００℃で一晩）。
【００９３】
６．ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）
６．１．結晶構造
ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）は１，４−ＢＤＣアニオン及び無機三量体の結合から作られ、無機三量体は、ビデンデートジカルボキシレートの四つの酸素原子、一つのμ３Ｏ原子、及び末端水又はフッ素基からの一つの酸素原子でオクタヘドラル環境の三つのクロム原子からなる（参照：Ｇｏｅｒａｒｄ  ＦＥＲＥＹ，Ｃａｒｏｌｉｎｅ  ＭＥＬＬＯＴ−ＤＲＡＺＮＩＥＫＳ，Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  ＳＥＲＲＥ，Ｆｒａｎｃｋ  ＭＩＬＬＡＮＧＥ，Ｊｕｌｉｅｎ  ＤＵＴＯＵＲ，Ｓｕｚｙ  ＳＵＲＢＬＥ，Ｉｒｅｎａ  ＭＡＲＧＩＯＬＡＫＩ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００５  ３０９，２０４０）。オクタヘドラはμ３Ｏ酸素原子を通して関係し、三量体構築単位を形成する。ＳＴの四つの頂点は三量体によって占有され、一方、有機リンカーはＳＴの六つの縁に位置される。ＳＴは微細孔質（窓に対して〜８．６Åの自由口径）であり、一方、生じた骨格はゲスト分子で満たされた二つのタイプのメソ細孔ケージを画定する（図２７参照）。これらの二つのケージ（それらは２：１の比で存在する）は〜２９Å及び３４Åの内部自由直径をそれぞれ有する２０及び２８ＳＴによって画定される（図２７参照）。実際、最も小さいケージは〜１２Åの自由口径を有するペンタゴナル窓を示すが、より大きいケージはペンタゴナルと〜１４．５Å×１６Åの自由口径のより大きいヘキサゴナル窓を持つ。ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）ａｓについての結晶データはａ＝８８．９（２）Åを有する立方体空間群Ｆｄ＝３ｍ。
【００９４】
図２７は、（Ａ）クロムオクタヘドラルの三量体；（Ｂ）テレフタレートリンカー；（Ｃ）ハイブリッドスーパーテトラヘドロン；（Ｄ）ＭＩＬ−１０１の一つの単位セル；（Ｅ）ＭＩＬ−１０１のゼオタイプ構造の概略図を示す。
【００９５】
６．２．標準的な合成手順
典型的な合成は硝酸クロム（ＩＩＩ）Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（４００ｍｇ，１．１０−３ｍｏｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ，９９％）），１．１０−３ｍｏｌのフッ化水素酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸Ｈ２−ＢＤＣ（１６４ｍｇ，１．１０−３ｍｏｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ  ９９％））を４．８ｍｌのＨ２Ｏ（２６５．１０−３ｍｏｌ）に含む溶液を伴う。混合物は、２２０℃に保持されたオートクレーブで８時間入れられた熱水ボンベに導入される。
【００９６】
自然冷却後、有意な量の再結晶化されたテレフタル酸が存在する。カルボン酸のほとんどを除去するために、混合物はまず大きい細孔のフリットガラスフィルター（ｎ°２）を使用して濾過され、水及びＭＩＬ−１０１粉末はフィルターを通過するが、遊離酸はガラスフィルター内に留まる。次いで、遊離テレフタル酸が除去され、ＭＩＬ−１０１粉末が小さい細孔（ｎ°５）紙フィルター及びブフナーを使用して溶液から分離される。反応の収率はクロムに基づいて≒５０％である。
【００９７】
６．３．出来上がった材料のＸ線回折パターン
図２８は、合成されたＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）のＸ線回折パターンを示す（λＣｕ＝１．５４０６Å）。
【００９８】
６．４．ＴＧＡ分析
図２９は、空気雰囲気下のＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）のＴＧＡを示す（加熱速度：５℃／分）。
【００９９】
６．５．この材料の活性化プロトコル
活性化ルートは、３Ｄ骨格の細孔内に封入された未反応のテレフタレート種を除去するために開発された。これを避けるために、合成されたＭＩＬ−１０１はさらに、熱いエタノール及びＮＨ４Ｆ水溶液を使用して以下の二工程プロセスによって精製された。溶液中の結晶性ＭＩＬ−１０１生成物は、遊離テレフタル酸を除去するために４０〜１００μｍの細孔サイズを有する二つのガラスフィルターを使用して二種に濾過された。次いで、ソルボサーマル処理がエタノール（５％の水を有する９５％  ＥｔＯＨ）を使用して３５３Ｋで２４時間連続的に実施された。生じた固体は７０℃の１ＭのＮＨ４Ｆ溶液に２４時間浸漬され、すぐに濾過され、熱い水で洗浄された。固体は空気雰囲気下で４２３Ｋで一晩最終的に乾燥された。
【０１００】
６．６．活性化された材料の７７Ｋでの窒素等温線
図３０は、７７Ｋ（Ｐ０＝１ａｔｍ．）でのＭＩＬ−５３（Ａｌ）ＨＴのＮ２吸着−脱着等温線を示す（ガス放出条件：真空下で２００℃で一晩）。
【０１０１】
７．ＭＩＬ−５３（Ａｌ）
７．１．結晶構造
アルミニウムＭＩＬ−５３（Ａｌ）固体はクロムアナログＭＩＬ−５３（Ｃｒ）と同じ構造及び同じ呼吸挙動を示す。唯一の違いはそのセルパラメータに関し、それはＣｒ相よりわずかに小さい。ＭＩＬ−５３（Ａｌ）ａｓについての結晶データ：ａ＝１７．１２９（２）Å，ｂ＝６．６２８（１）Å，ｃ＝１２．１８２（１）Å及びＺ＝４を有する斜方晶系空間群Ｐｎｍａ。ＭＩＬ−５３（Ａｌ）ｈｔについての結晶データ：ａ＝６．６０８（１）Å，ｂ＝１６．６７５（３）Å，ｃ＝１２．８１３（２）Å及びＺ＝４を有する斜方晶系空間群Ｉｍｍａ。ＭＩＬ−５３ｌｔについての結晶データ：ａ＝１９．５１３（２）Å，ｂ＝７．６１２（１）Å，ｃ＝６．５７６（１）Å，□＝１０４．２４（１）°及びＺ＝４を有する単斜晶系空間群Ｃｃ。
【０１０２】
図３１はＭＩＬ−５３（Ａｌ）ｈｔの構造を示す。
【０１０３】
７．２．標準的な合成手順
合成は、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ，９８＋％，Ａｌｄｒｉｃｈ），１，４−ベンゼンジカルボン酸（Ｃ６Ｈ４−１，４−（ＣＯ２Ｈ）２＞９８％，Ｍｅｒｃｋ，以下、ＢＤＣと記す）及び脱イオン水を使用して穏やかな熱水条件下で実施された。反応は、２２０℃で３日間、自己圧力下で２３ｍｌのＴｅｆｌｏｎライニングされたステンレス鋼Ｐａｒｒボンベにおいて実施された。出発ゲルのモル組成は、１Ａｌ（１．３０ｇ）：０．５ＢＤＣ（０．２８８ｇ）：８０Ｈ２Ｏであった。濾別し、脱イオン水で洗浄した後、生じた白い製品はまず粉末Ｘ線回折によって同定された。それは、合成されたＭＩＬ−５３（Ａｌ）ａｓ（Ａｌ（ＯＨ）［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２］・［ＨＯ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２Ｈ］０．７０）と未反応ＢＤＣ酸（大きい針形状のクリスタライトによって容易に同定される）の混合物からなる。固体は空気における加熱（３３０℃、３日間）で精製された。この温度では、構造中に含まれる未反応ＢＤＣ種及び吸蔵ＢＤＣ分子が排出され、これはＭＩＬ−５３（Ａｌ）ＨＴ又はＡｌ（ＯＨ）［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２］に導く。室温に冷却後、相は一つの水分子を吸着してＭＩＬ−５３（Ａｌ）ＬＴ（Ａｌ（ＯＨ）［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２］・Ｈ２Ｏ）を与える。
【０１０４】
７．３．作られた材料のＸ線回折パターン
図３２は、合成されたＭＩＬ−５３（Ａｌ）のＸ線回折パターンを示す（λＣｕ＝１．５４０６Å）。
【０１０５】
７．４．ＴＧＡ分析
図３３は、空気雰囲気下の（ａ）ＭＩＬ−５３（Ａｌ）ａｓ及び（ｂ）ＭＩＬ−５３（Ａｌ）ＬＴのＴＧＡを示す（加熱速度：５℃／分）。
【０１０６】
７．５．この材料についての活性化プロトコル
活性化ルートは、３Ｄ骨格のチャネル内に封入された未反応テレフタレート種を除去するために開発された。ＭＩＬ−５３（Ａｌ）ａｓは、４２３Ｋで一晩、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）においてソルボサーマル処理によって処理された。典型的には、１グラムのＭＩＬ−５３ａｓを２５ｍｌのＤＭＦに分散し、Ｔｅｆｌｏｎライナー鋼のオートクレーブに一晩入れた。冷却後、製品は濾過され、３６時間、空気下で２８０℃（Ａｌ）で一晩焼成された。固体は室温で水を吸着してＭＩＬ−５３（Ａｌ）ＬＴを与える。
【０１０７】
７．６．焼成された材料のＸ線回折パターン
図３４は、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）ＬＴ（下）及びＭＩＬ−５３（Ａｌ）ＨＴ（上）のＸ線回折パターンを示す（λＣｏ〜１．７９Å）。
【０１０８】
７．７．焼成された材料についての７７Ｋでの窒素等温線
図３５は、７７Ｋ（Ｐ０＝１ａｔｍ．）でのＭＩＬ−５３（Ａｌ）ＨＴのＮ２吸着−脱着等温線を示す（ガス放出条件：真空下で２００℃で一晩）。
【０１０９】
７．８．ＭＩＬ−５３（Ａｌ）：呼吸する固体
図３６は、空気（４０−８００℃）下のＭＩＬ−５３（Ａｌ）ａｓのＸ線熱回折を示す。明確のため、２０℃ごとに収集された各パターン（但し、二つの最後のものは１００℃ごとに収集された）について２θオフセットが適用される。ＭＩＬ−５３（Ｃｒ）と同一の呼吸現象が脱水で観察された。
【０１１０】
８．ＭＩＬ−６９（Ａｌ）
８．１．結晶構造
ＭＩＬ−６９は、約３．５Åの自由口径の１−ｄ細孔チャネル系を持つ三次元骨格を作る２，６ナフタレンジカルボキシレートイオン及びアルミニウム（ＩＩＩ）オクタヘドラから構築された三次元構造を示す（図３７参照）。ＭＩＬ−６９又はＡｌＩＩＩ（ＯＨ）［Ｏ２Ｃ−Ｃ１０Ｈ６−ＣＯ２］・Ｈ２Ｏは細孔の中心に位置される自由水分子で満たされ、それは無機ネットワークの酸素原子又はヒドロキシル基と水素結合を通して強く相互作用する。ＭＩＬ−６９（Ａｌ）についての結晶データ：ａ＝２４．５９８（２）Å，ｂ＝７．５３０５（６）Å，ｃ＝６．５４７２（５）Å，β＝１０６．８６３（８）°及びＺ＝４を有する単斜晶空間群Ｃ２／ｃ。
【０１１１】
８．２．標準的な合成手順
ＭＩＬ−６９（Ａｌ）の合成は、文献［Ｌｏｉｓｅａｕ他、Ｃ．Ｒ．Ｃｈｉｍｉｅ，８７６５（２００５）］に記載されているように、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ，９８＋％，Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ  Ｒｅｇｅｎｔｉ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（Ｃ１０Ｈ６−２，６−（ＣＯ２Ｈ）２＞９８％，Ａｖｏｃａｄｏ、以下、ＮＤＣと記す）、水酸化カリウム（ＫＯＨ，Ａｌｄｒｉｃｈ，９０％）及び脱イオン水を使用して熱水条件下で実施された。反応は、２１０℃で１６時間、自己圧力下で２３ｍｌ  Ｔｅｆｌｏｎライニングされたステンレス鋼Ｐａｒｒボンベにおいて実施された。出発ゲルのモル組成は、１Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１．３１４ｇ）：０．５ＮＤＣ（０．３７８３ｇ）：１．２ＫＯＨ（０．２４４ｇ）：８０Ｈ２Ｏ（５ｍｌ）であった。濾別し、脱イオン水で洗浄した後、生じた白い製品はまず粉末Ｘ線回折によって同定された。それは合成されたＭＩＬ−６９（Ａｌ）（Ａｌ（ＯＨ）［Ｏ２Ｃ−Ｃ１０Ｈ６−ＣＯ２］・Ｈ２Ｏ）からなる。
【０１１２】
８．３．作られた材料のＸ線回折パターン
図３８は、合成されたＭＩＬ−６９（Ａｌ）のＸ線回折パターンを示す（λＣｕ＝１．５４０６Å）。
【０１１３】
８．４．ＴＧＡ分析
図３９は、ＭＩＬ−６９（Ａｌ）ａｓのＴＧＡを示す（加熱速度：３℃／分）。
【０１１４】
８．５．この材料についての活性化プロトコル
活性化手順はない。水は空気下又は真空下で１００℃に加熱することによって除去される。
ＭＩＬ−６９（Ａｌ）に対して有意なＢＥＴ表面積は存在しない。
ＭＩＬ−６９（Ａｌ）ネットワークは水和−脱水プロセスで有意に呼吸しない。
【０１１５】
９．ＭＩＬ−９６（Ａｌ）
９．１．結晶構造
ＭＩＬ−９６は、２．５〜３．５Åの自由口径の小さいキャビティ（４００−６００Å３）の閉鎖パッキングから三次元骨格を作る１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートイオン及びアルミニウム（ＩＩＩ）オクタヘドラから構築された三次元構造を示す（図４０参照）。その３Ｄ骨格は、トリメセートリンカーを通してオクタヘドラ配位されたＡｌカチオンのμ３−オキソ中心三核単位に互いに接続された十八個のＡｌ中心オクタヘドラの鎖の波形ヘキサゴナル環からなる。ＭＩＬ−９６又はＡｌ１２Ｏ（ＯＨ）１８（Ｈ２Ｏ）３（Ａｌ２（ＯＨ）４）［Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２）３］・２４Ｈ２Ｏは細孔の中心に位置される自由水分子で満たされ、それは無機ネットワークの酸素原子又はヒドロキシル基と水素結合を通して強く相互作用する。ＭＩＬ−９６（Ａｌ）についての結晶データ：ａ＝ｂ＝１４．２０７４（２）Å，ｃ＝３１．２３０２（９）（１）Å及びＺ＝１８を有するヘキサゴナル空間群Ｐ６３／ｍｍｃ。
【０１１６】
図４０は、トリメセートリガンドを介してμ３−オキソ中心三核単位を接続された１８員環を含むアルミニウムオクタヘドラのヘキサゴナルネットワークを示すＣ軸に沿ったＭＩＬ−９６（Ａｌ）の構造の投影図を示す。
【０１１７】
９．２．標準的な合成手順
ＭＩＬ−９６（Ａｌ）の合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２８  １０２２３（２００６）に従来記載されていた。それは、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ，９８％，Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ  Ｒｅｇｅｎｔｉ），１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（Ｃ６Ｈ３−１，３，５−（ＣＯ２Ｈ）３＞９８％，Ａｌｄｒｉｃｈ、以下、ＢＴＣと記す）及び脱イオン水を使用して熱水条件下で実施された。反応は、２００℃で５時間、自己圧力下で２３ｍｌのＴｅｆｌｏｎライニングされたステンレス鋼Ｐａｒｒボンベにおいて実施された。出発ゲルのモル組成は、１Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１．３１４ｇ）：１．０ＢＴＣ（０．１０５ｇ）：８０Ｈ２Ｏ（５ｍｌ）であった。濾別し、脱イオン水で洗浄した後、生じた白い製品はまず粉末Ｘ線回折によって同定された。それは合成されたＭＩＬ−９６（Ａｌ）（Ａｌ１２Ｏ（ＯＨ）１８（Ｈ２Ｏ）３（Ａｌ２（ＯＨ）４）［Ｃ６Ｈ３（ＣＯ２）３］・２４Ｈ２Ｏ）からなる。
【０１１８】
９．３．作られた材料のＸ線回折パターン
図４１は、合成されたＭＩＬ−９６（Ａｌ）のＸ線回折パターンを示す（λＣｕ＝１．５４０６Å）。
【０１１９】
９．４．ＴＧＡ分析
図４２は、ＭＩＬ−９６（Ａｌ）のＴＧＡを示す（加熱速度：２℃／分、Ｏ２下）。
【０１２０】
９．５．この材料についての活性化プロトコル
活性化手順はない。水は空気下又は真空下で１００℃に加熱することによって除去される。
ＭＩＬ−９６（Ａｌ）に対して有意なＢＥＴ表面積は観察されないが、ＣＨ４及びＣＯ２吸着が室温で、Ｈ２吸着が７７Ｋで観察される（ＭＩＬ−９６に関する論文を参照、Ｌｏｉｓｅａｕ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２８  １０２２３（２００６））。
【０１２１】
１０．ＭＩＬ−４７（Ｖ）
合成、活性化及び特性化はＫ．Ｂａｒｔｈｅｌｅｔ他、ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，２８１から導かれる。
【０１２２】
１０．１  合成
９．５ｇの塩化バナジウム（ＩＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ，９９％）及び９．７５ｇの１，４−ベンゼンジカルボン酸Ｈ２ＢＤＣ（Ａｌｄｒｉｃｈ  ９９％）を５００ｍｌのＴｅｆｌｏｎライナーに置く。１５０ｍｌの脱イオン水を添加し、混合物を５分間攪拌する。次いで、混合物を熱水ボンベに導入し、それを８２時間、２００℃で加熱する（加熱速度０．２５℃．ｍｉｎ−１；冷却速度：０．２５℃．ｍｉｎ−１）．粗Ｍｉｌ−４７を濾過によって回収し、ＤＭＦ、アセトンで洗浄し、空気中で乾燥する。
【０１２３】
１０．２  活性化
粗固体を１５０ｍｌのＤＭＦに注ぎ、熱水ボンベで１６時間１５０℃で加熱する。交換された固体は遠心分離によって回収され、アセトンで洗浄され、空気中で乾燥する。２００℃で７２時間の焼成により４．５ｇ（全収率：３３％）の活性化された生成物を与えた。
【０１２４】
１０．３  Ｘ線パターン
図４３は、ＭＩＬ−４７のＸ線回折パターンを示す（λＣｕ＝１．５４０６Å）。下から上に：粗、ＤＭＦで交換、及び活性化されたＭＩＬ−４７。
【０１２５】
１０．４  結晶構造
ＭＩＬ−４７は、約８．５Åの自由口径の１−ｄ細孔チャネル系を有する三次元骨格を作るバナジウム（ＩＩＩ／ＩＶ）オクタヘドラ及びテレフタレートイオンから構築された三次元構造を示す。粗ＭＩＬ−４７又はＶＩＩＩ（ＯＨ）・｛Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２｝・｛ＨＯ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２Ｈ｝０．７５の細孔は無秩序の遊離テレフタル酸で満たされ、それは溶媒交換（ＶＩＩＩ（ＯＨ）・｛Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２｝・｛ＤＭＦ｝ｘ）によって除去された後に焼成されて活性化されたＭＩＬ−４７又はＶＩＶ（Ｏ）・｛Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２｝を与えることができる。
【０１２６】
１０．５  ７７Ｋでの窒素吸着等温線
図４４は、７７Ｋ（Ｐ０＝１ａｔｍ．）での活性化されたＭＩＬ−４７のＮ２吸着等温線を示す（ガス放出条件：２００℃、真空下で一晩）。
【０１２７】
１１．ＭＩＬ−６８（Ｖ）
合成、活性化及び特性化は、Ｋ．Ｂａｒｔｈｅｌｅｔ他、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ  ２００４，５２０から導かれる。
【０１２８】
１１．１  合成
１４０ｍｇのバナジウム（ＩＶ）オキシドサルフェート水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ  ９７％）及び１８３ｍｇの１，４−ベンゼンジカルボン酸Ｈ２ＢＤＣ（Ａｌｄｒｉｃｈ  ９９％）を２０ｍＬのＴｅｆｌｏｎライナーに置く。５ｍＬのジメチルホルムアミドを添加し、混合物を５分間攪拌した。次いで、混合物を熱水ボンベに導入し、それを７２時間、２００℃で加熱する（加熱速度０．２５℃．ｍｉｎ−１；冷却速度：０．２５℃．ｍｉｎ−１）。粗ＭＩＬ−６８を濾過によって回収し、エタノールで洗浄し、空気中で乾燥する。
【０１２９】
１１．２  活性化
粗固体を１６時間空気下で２５０℃で加熱する。
【０１３０】
１１．３  熱重量分析
図４５は、Ｏ２下で実施された活性化されたＭＩＬ−６８（Ｖ）の熱重量分析を示す。
【０１３１】
１１．４  Ｘ線パターン
図４６は、ＭＩＬ−６８のＸ線回折パターンを示す（λＣｕ＝１．５４０６Å）。下から上に：粗、及び活性化されたＭＩＬ−６８。
【０１３２】
１１．５  ＩＲ分光分析
図４７は、ＭＩＬ−６８のＩＲスペクトルを示す。活性化で、ＤＭＦ分子のＣ＝Ｏ振動に対応する、１６６４ｃｍ−１でのピークの消失に注意。
【０１３３】
１１．６  結晶構造
ＭＩＬ−６８は、１−ｄ細孔チャネルの二つのタイプ（三角形及び六辺形のもの）を有する三次元骨格を作るバナジウム（ＩＩＩ／ＩＶ）オクタヘドラ及びテレフタレートイオンから構築された三次元構造を示す。粗ＭＩＬ−６８又はＶＩＩＩ（ＯＨ）・｛Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２｝・｛ＤＭＦ｝ｘは自由ＤＭＦ分子で主に満たされ、それは焼成によって除去され、活性化されたＭＩＬ−６８又はＶＩＶ（Ｏ）・｛Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２｝を与えることができる。
【０１３４】
１２．ＭＩＬ−１００（Ｖ）
１２．１  合成
ｘ≒０．３及びｙ≒４を有するバナジウムトリメセートＶ３ＯＨ（Ｈ２Ｏ）２Ｏ［Ｃ６Ｈ３−（ＣＯ２）３］２・ｘ［Ｃ６Ｈ３−（ＣＯ２Ｈ）３］・ｙＨ２Ｏは、ＶＣｌ３（４ｍｍｏｌ，６２８ｍｇ）及びトリメチル−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート（２ｍｍｏｌ，５８８ｍｇ）の５ｍｌのＨ２Ｏにおける混合物（モル比２：１：１４０）から自己圧力下で熱水的に合成された。合成は７２時間、２２０℃でＰａｒｒオートクレーブ（２３ｍｌ容積）において実施された。生成物は緑色粉末として濾過によって保持され、未反応のエステル又は有機リガンドの除去のために熱いエタノールで洗浄された。最後に、それは脱イオン水で洗浄され、空気下で１００℃で乾燥された。
【０１３５】
１２．２  活性化
活性化は２４時間、本質的に真空下で２００℃で実施された。
【０１３６】
１２．３  結晶構造
この固体はＭｉｌ−１００（Ｃｒ）とシソ構造（ｓｉｓｏｔｒｕｃｔｕｒａｌ）である（上の構造記載参照）。
【０１３７】
１２．４  ＴＧＡ
図４８は、Ｏ２下で実施された活性化されたＭＩＬ−１００（Ｖ）の熱重量分析を示す。
【０１３８】
１２．５  Ｘ線パターン
図４９は、ＭＩＬ−１００（Ｖ）のＸ線回折パターンを示す（λＣｕ＝１．２９１７５（２）Å）。
【０１３９】
１３．ＺＩＦ−８
この化合物は、Ｒ．Ｂａｎｅｒｊｅｅ，Ａ．Ｐｈａｎ，Ｂ．Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｋｎｏｂｌｅｒ，Ｈ．Ｆｕｒｕｋａｗａ，Ｍ．Ｏ′Ｋｅｅｆｆｅ，Ｏ．Ｍ．Ｙａｇｈｉ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００８，３１９，９３９に記載された実験詳細に従って合成及び活性化された。
【０１４０】
１３．１  ７７Ｋでの窒素吸着等温線
図５０は、７７Ｋ（Ｐ０＝１ａｔｍ．）で活性化されたＺＩＦ−８のＮ２吸着等温線を示す。
【０１４１】
１３．２  Ｘ線粉末パターン
図５１は、ＺＩＦ−８のＸ線回折パターンを示す（λＣｕ＝１．５４０６Å）。上から下に：理論的なダイヤグラム、粗生成物、Ｈ２Ｓ処理後。
【０１４２】
１４．  ＺｒＭＯＦ
１４．１  合成
テレフタル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ，５ｍｍｏｌ）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ，２．５ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド（Ｃａｒｌｏ−Ｅｒｂａ，１５ｍＬ）を１２５ｍＬ  Ｔｅｆｌｏｎライニングされた鋼オートクレーブに置き、２２０℃で１６時間加熱した。生じた白い固体は濾過によって回収され、ジメチルホルムアミド、アセトンで洗浄され、空気中で乾燥された。活性化された固体は１６時間の一次真空下で３００℃に加熱して得られた。
【０１４３】
１４．２  赤外分光分析
図５２は、合成された（上）及び活性化された（下）ＺｒＭＯＦを示す。合成された固体に残る遊離テレフタル酸の痕跡（１６９０ｃｍ−１）は焼成で除去された（下のグラフ参照）。
【０１４４】
１４．３  ＴＧＡ
図５３は、Ｏ２下で実施された合成されたＭＩＬ−Ｚｒ１のＴＧ分析を示す。低温（＜２００℃）で観察された質量損失（１０％）は遊離テレフタル酸の離脱と関連する。固体は４５０℃まで安定である。
【０１４５】
１４．４  Ｘ線粉末パターン及び構造
図５４は、活性化されたＭＩＬ−Ｚｒ１の粉末ＸＲＤパターンを示す（λ＝１．５４０６Å）。構造はａｂ−ｉｎｉｔｉｏ形ＸＲ粉末データで説明された。
単位セル：単斜晶，Ｓ．Ｇ．Ｉ２／ａ，ａ＝２３．８２２（１）Å，ｂ＝１１．１９０（１）Å，ｃ＝７．８０７（１）Å，β＝９４．７３（２）°，Ｖ＝２０７３．９（３）Å３。
【０１４６】
2011520592.tif 000003
【０１４７】
図５５は、二重鎖軸に沿って（左）及びそれに垂直（右）の構造の図を示す。固体は、テレフタレートリンカーを通して接続された縁共有ＺｒＯ７ポリヘドラの無機二重鎖から構築される。これは、鎖軸に沿って走る一次元細孔を規定する。
【０１４８】
１４．５  窒素収着
図５６は、窒素収着等温線（Ｔ＝７７Ｋ）を示す。活性化されたＭＩＬ−Ｚｒ１固体の窒素収着等温線は、１６時間の真空下及び２００℃でのさらなる活性化後に測定された。得られた最大能力（Ｐ／Ｐ０＝０．９５）及びＢＥＴ比表面積はそれぞれ１２５ｃｍ３ｇ−１（ＳＴＰ）及び３９０（１０）ｍ２ｇ−１である。
【０１４９】
１５．ＭＩＬ−１２５及びＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）
１５．１  合成
ＭＩＬ−１２５又はＴｉ８Ｏ８（ＯＨ）４［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２］６の合成は、４．５ｍｌのジメチルホルムアミド（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ，ｅｘｔｒａ−ｄｒｙ）及び０．５ｍｌの乾燥メタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ，９９．９％）の溶液に導入された、１．５ｍｍｏｌのテレフタル酸又は１，４ベンゼンジカルボン酸（２５０ｍｇ）（Ａｌｄｒｉｃｈ，９８％），１ｍｍｏｌのチタンイソプロプロキシドＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．３ｍｌ）（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ，９８％）から出発して得られた。混合物は室温で５分間優しく攪拌され、次いで２３ｍｌ  Ｔｅｆｌｏｎライナーにさらに導入され、次いで１５時間、１５０℃の金属ＰＡＡＲ蒸解ボンベに入れられた。室温に戻すと、白色固体が濾過によって回収され、アセトンで２回洗浄され、室温で空気下で乾燥された。自由溶媒は１２時間、一晩２００℃での焼成によって除去された。
【０１５０】
ＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）又はＴｉ８Ｏ８（ＯＨ）４［Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ３（ＮＨ２）−ＣＯ２］６の合成は、２．５ｍｌのジメチルホルムアミド（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ，ｅｘｔｒａ−ｄｒｙ）及び２．５ｍｌの乾燥メタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ，９９．９％）の溶液に導入された、１．５ｍｍｏｌの２−アミノテレフタル酸（２７０ｍｇ）（Ａｌｄｒｉｃｈ，９８％）及び０．６７ｍｍｏｌのチタンイソプロプロキシドＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．２ｍｌ）（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ，９８％）から出発して合成された。混合物は室温で５分間優しく攪拌され、次いで２３ｍｌ  Ｔｅｆｌｏｎライナーにさらに導入され、次いで１５時間、１００℃の金属ＰＡＡＲ蒸解ボンベに入れられた。室温に戻すと、白色固体が濾過によって回収され、アセトンで２回洗浄され、室温で空気下で乾燥された。自由溶媒は１２時間、一晩２００℃での焼成によって除去された。
【０１５１】
１５．２  構造決定
ＭＩＬ−１２５の結晶構造は高分解能Ｘ線粉末回折データ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ５０００  （θ−２θモード）回折計（λ（Ｃｕ  Ｋα１，Ｋα２）＝１．５４０５９，１．５４４３９Å））を使用して決定された。セルパラメータは、ａ＝１８．６５４（１）Å，ｃ＝１８．１４４（１）Å，６３１３．９（６）Å３のセル容積を有する斜方晶空間群Ｉ  ４／ｍｍｍ（ｎ°１３９）でＤｉｃｖｏｌソフトウェア（Ａ．Ｂｏｕｌｔｉｆ，Ｄ．Ｌｏｕёｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．１９９１，２４，９８７）を使用して得られた。
【０１５２】
パターン照合はＦｕｌｌｐｒｏｆ１７を使用して実現され、ほとんどの骨格原子（Ｔｉ原子、酸素原子のほとんど）のそのグラフィカルインターフェースＷｉｎｐｌｏｔｒ．１８原子座標はＥｘｐｏソフトウェア１６を使用する直接法によって得られている。残りの骨格原子（Ｏ及びＣ）並びに自由水分子はＳｈｅｌｘｌを使用する連続フーリエ差によって得た。
【０１５３】
最後に、原子位置はｄａｎｓ  Ｆｕｌｌｐｒｏ及びＷｉｎｐｌｏｔｒを使用して洗練された。ソフトな距離及び角度の制約が洗練化時に使用された（距離：Ｔｉ−Ｏ，Ｃ−Ｃ及びＣ−Ｏ；角度：Ｏ−Ｔｉ−Ｏ及びＯ−Ｃ−Ｏ，Ｃ−Ｃ−Ｃ）。最終的な信頼性のファクターは満足のいくものである（表Ｓ１参照）。Ｒｉｅｔｖｅｌｄプロットは次の通りである（図Ｓ６）。最終的な原子位置及び角度は表Ｓ２及びＳ３に報告される。
【０１５４】
図５７は、ＭＩＬ−１２５のＲｉｅｔｖｅｌｄプロットを示す。黒：実験点；灰：計算点；黒（垂直線）において：ブラッグピーク；黒（下）：差パターン（ｅｘｐ．−ｃａｌｃ．）。
【０１５５】
ＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）の結晶構造は高分解能Ｘ線粉末回折データ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ５０００  （θ−２θモードｍｏｄｅ）回折計（λ（Ｃｕ  Ｋα１，Ｋα２）＝１．５４０５９，１．５４４３９Å）を使用して決定された。セルパラメータは、ａ＝１８．６５４（１）Å，ｃ＝１８．１４４（１）Å，６３１３．９（６）Å３のセル容積を有する斜方晶空間群Ｉ  ４／ｍｍｍ（ｎ°１３９）でＤｉｃｖｏｌソフトウェア（Ａ．Ｂｏｕｌｔｉｆ，Ｄ．Ｌｏｕёｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．１９９１，２４，９８７）を使用して得られた。
【０１５６】
パターン照合はＦｕｌｌｐｒｏｆ１７を使用して実現され、ほとんどの骨格原子（Ｔｉ原子、酸素原子のほとんど）のそのグラフィカルインターフェースＷｉｎｐｌｏｔｒ．１８原子座標はＥｘｐｏソフトウェア１６を使用する直接法によって得られている。残りの骨格原子（Ｏ及びＣ）並びに自由水分子はＳｈｅｌｘｌを使用する連続フーリエ差によって得た。
【０１５７】
最後に、原子位置はｄａｎｓ  Ｆｕｌｌｐｒｏ及びＷｉｎｐｌｏｔｒを使用して洗練された。ソフトな距離及び角度の制約が洗練化時に使用された（距離：Ｔｉ−Ｏ，Ｃ−Ｃ及びＣ−Ｏ；角度：Ｏ−Ｔｉ−Ｏ及びＯ−Ｃ−Ｏ，Ｃ−Ｃ−Ｃ）。最終的な信頼性のファクターは満足のいくものである（表Ｓ１参照）。Ｒｉｅｔｖｅｌｄプロットは次の通りである（図Ｓ６）。最終的な原子位置及び角度は表Ｓ２及びＳ３に報告される。
【０１５８】
図５８は、ＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）のＲｉｅｔｖｅｌｄプロットを示す。実験点；計算点；ブラッグピーク；差パターン（ｅｘｐ．−ｃａｌｃ．）。
【０１５９】
以下の表は、ＭＩＬ−１２５及びＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）又はＴｉＩＶ４Ｏ４（ＯＨ）２・｛Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ２｝３及びＴｉＩＶ４Ｏ４（ＯＨ）２・｛Ｏ２Ｃ−Ｃ６Ｈ３（ＮＨ２）−ＣＯ２｝３の結晶学的データ及び洗練化パラメータを示す。
2011520592.tif 000004
【０１６０】
１５．３  構造の記載
ＭＩＬ−１２５は、八量体ホイールＳＢＵ（ＳＢＵは二次構築単位を意味する）を形成する縁及び角を共有するＴｉＯ５（ＯＨ）オクタヘドラから構築される（図５９参照）。ＳＢＵは、八量体ホイールの平面内に四つの接続及びその上に四つ、その下に四つの接続を有する、無機ホイールの三次元ネットワークを生成するためにテレフタレートジアニオンを通して十二個の他のＳＢＵに関連される。この構造はまた、二つのタイプの多孔性の擬似立方体配列、即ち無機立方体構造を連想させる第一ハイブリッド多孔質スーパーオクタヘドロン、及び両方の場合においてオクタへドロンの各頂上に一つの無機八量体ホイール及び頂点にテレフタレートリンカーを有するハイブリッドスーパーテトラヘドロンとして記載されることができる。三角形窓は約５〜７Åの自由口径を示すが、巨大な八面体は６．５〜１２．７Åに近い自由細孔サイズを持つ。オキソ及びヒドロキソ基はＳＢＵの芯に存在する。
【０１６１】
図５９は、（左）ａ（又はｂ）軸に沿ったＭＩＬ−１２５の構造の図；（右）チタンオクタヘドロンの八量体ホイールの図を示す（チタン、炭素原子はそれぞれ灰色及び黒色である）。
【０１６２】
水和された形態のＭＩＬ−１２５の原子座標：
2011520592.tif 000005
注：自由水分子Ｏｗｉ（ｉ＝１〜１０）は骨格に属さず、固体が空気の湿分にさらされたときにのみ存在する。
【０１６３】
主な原子間距離（オングストローム）：
2011520592.tif 000006
【０１６４】
ＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）は、八量体ホイールＳＢＵ（ＳＢＵは二次構築単位を意味する）を形成する縁及び角を共有するＴｉＯ５（ＯＨ）オクタヘドラから構築される（図６０参照）。ＳＢＵは、八量体ホイールの平面内に四つの接続及びその上に四つ、その下に四つの接続を有する、無機ホイールの三次元ネットワークを生成するためにテレフタレートジアニオンを通して十二個の他のＳＢＵに関連される。この構造はまた、二つのタイプの多孔性の擬似立方体配列、即ち無機立方体構造を連想させる第一ハイブリッド多孔質スーパーオクタヘドロン、及び両方の場合においてオクタへドロンの各頂上に一つの無機八量体ホイール及び頂点にテレフタレートリンカーを有するハイブリッドスーパーテトラヘドロンとして記載されることができる。三角形窓は約５〜７Åの自由口径を示すが、巨大な八面体は６．５〜１２．７Åに近い自由細孔サイズを持つ。オキソ及びヒドロキソ基はＳＢＵの芯に存在する。また、アミノ基が四つの結晶学的位置上で乱され、２５％占有部位がアミノ基の窒素原子に与えられていることに注意されたい。
【０１６５】
図６０は、（左）ａ（又はｂ）軸に沿ったＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）の構造の図；（右）チタンオクタヘドロンの八量体ホイールの図を示す（チタン、炭素原子はそれぞれ灰色及び黒色である）。
【０１６６】
水和された形態のＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）の原子座標：
2011520592.tif 000007
注：自由水分子Ｏｗｉ（ｉ＝１〜１０）は骨格に属さず、固体が空気の湿分にさらされたときにのみ存在する。
【０１６７】
主な原子間距離（オングストローム）：
2011520592.tif 000008
【０１６８】
熱重量分析
ＭＩＬ−１２５は二つの特徴的な重量損失を示す：細孔に捕獲された自由溶媒の離脱（２５℃〜１００℃のメタノール、次いで１００〜２００℃のＤＭＦ）。次いで、骨格の劣化が４００℃付近で起こり、骨格からカルボン酸が離脱する。残留固体はアナターゼＴｉＯ２である。
【０１６９】
同じ挙動はＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）に対して観察されるが、熱安定性が低い（＜３００℃）。残留固体はアナターゼＴｉＯ２である。
【０１７０】
図６１は、空気雰囲気（加熱速度：３℃／分）下のＭＩＬ−１２５（ＴｉＢＤＣ）（黒色）及びＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）（灰色）（ＴｉＮＨ２ＢＤＣ）の熱重量分析（５ｍｇの生成物、ＴＡ２０５０分析器）を示す。
【０１７１】
１５．５  赤外分光分析
ＭＩＬ−１２５及びＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）の赤外スペクトルは、金属カルボキシレートの特性バンド（１３８０及び１６００ｃｍ−１付近）、細孔内に捕獲された自由溶媒に相当する３４００ｃｍ−１付近の大きいバンド、並びに短い波数（４００〜８００ｃｍ−１）での無機サブネットワーク（Ｏ−Ｔｉ−Ｏ）の構造バンドを示す。
【０１７２】
図６２は、ＭＩＬ−１２５（黒色）及びＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）（灰色）の赤外スペクトルを示す（痕跡としての試料を有するＫＢｒペレット；Ｎｉｃｏｌｅｔ装置）。
【０１７３】
１５．６  窒素収着実験
ＭＩＬ−１２５及びＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）の多孔性は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ２０１０装置を使用して液体窒素におけるガス収着実験によって評価された（表面積計算：ｐ／ｐ０＝０．０１〜０．２（ＢＥＴ），０．０６〜０．２（ラングミュアー））。ｐは所定の温度Ｔでのガス蒸気圧であり、ｐ０は所定の温度Ｔでの飽和蒸気圧である。活性化された試料についての窒素収着実験（５０ｍｇの固体はＰ＝１０−３Ｔｏｒｒで２００℃で一晩ガスを放出した）は、微細な多孔質固体の特徴である脱着についてヒステリシスがないタイプＩの等温線を表わした。
【０１７４】
図６３は、ＭＩＬ−１２５（黒色）及びＭＩＬ−１２５（ＮＨ２）（灰色）のＴ＝−１９６℃での窒素収着等温線を示す（Ｐ０＝１ａｔｍ．）。
【０１７５】
比表面積（ＢＥＴ及びラングミュアー法）は高い（表参照）：
2011520592.tif 000009
【０１７６】
１５．７  元素分析
2011520592.tif 000010
【０１７７】
１５．８  ＸＲ粉末パターン
図６４は、活性化されたＭＩＬ−１２５，Ｈ２Ｓ収着後のＭＩＬ−１２５，ＭＩＬ−１２５−ＮＨ２，Ｈ２Ｓ収着後のＭＩＬ−１２５−ＮＨ２のＸＲ粉末パターン（下から上）を示す。
ＭＩＬ−１２５及びＭＩＬ−１２５−ＮＨ２の骨格はＨ２Ｓの収着で無傷で残っており、ＴｉＳ２の痕跡は全く検出されない。
【図４】
2011520592.tif 000011
【図６】
2011520592.tif 000012
【図７】
2011520592.tif 000013
【図９】
2011520592.tif 000014
【図１１】
2011520592.tif 000015
【図１２】
2011520592.tif 000016
【図１３】
2011520592.tif 000017
【図１４】
2011520592.tif 000018
【図１７】
2011520592.tif 000019
【図１８】
2011520592.tif 000020
【図１９】
2011520592.tif 000021
【図２２】
2011520592.tif 000022
【図２３】
2011520592.tif 000023
【図２５】
2011520592.tif 000024
【図２６】
2011520592.tif 000025
【図２８】
2011520592.tif 000026
【図２９】
2011520592.tif 000027
【図３０】
2011520592.tif 000028
【図３２】
2011520592.tif 000029
【図３３】
2011520592.tif 000030
【図３４】
2011520592.tif 000031
【図３５】
2011520592.tif 000032
【図３８】
2011520592.tif 000033
【図３９】
2011520592.tif 000034
【図４１】
2011520592.tif 000035
【図４２】
2011520592.tif 000036
【図４３】
2011520592.tif 000037
【図４４】
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【図４５】
2011520592.tif 000039
【図４６】
2011520592.tif 000040
【図４７】
2011520592.tif 000041
【図４８】
2011520592.tif 000042
【図５０】
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【図５１】
2011520592.tif 000044
【図５２】
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【図５３】
2011520592.tif 000046
【図５４】
2011520592.tif 000047
【図５６】
2011520592.tif 000048
【図６１】
2011520592.tif 000049
【図６４】
2011520592.tif 000050
【図１ａ−ｂ】
2011520592.tif 000051
【図２ａ−ｂ】
2011520592.tif 000052
【図２ｃ】
2011520592.tif 000053
【図３】
2011520592.tif 000054
【図５】
2011520592.tif 000055
【図８】
2011520592.tif 000056
【図１０】
2011520592.tif 000057
【図１５】
2011520592.tif 000058
【図１６】
2011520592.tif 000059
【図２０】
2011520592.tif 000060
【図２１】
2011520592.tif 000061
【図２４】
2011520592.tif 000062
【図２７】
2011520592.tif 000063
【図３１】
2011520592.tif 000064
【図３６】
2011520592.tif 000065
【図３７】
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【図４０】
2011520592.tif 000067
【図４９】
2011520592.tif 000068
【図５５】
2011520592.tif 000069
【図５７】
2011520592.tif 000070
【図５８】
2011520592.tif 000071
【図５９】
2011520592.tif 000072
【図６０】
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【図６２】
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【図６３】
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【国際調査報告】
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