(57)【要約】自己組織化ブロック共重合体を使用して、ラインアレイにおいて、サブリソグラフィーでナノスケールの微細構造を作製するための方法、ならびに、これらの方法から形成される膜およびデバイスが提供される。
2011523504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にナノ構造のポリマー材料を形成する方法であって、
前記基板上の材料層内のトレンチ内に自己組織化ブロック共重合体を形成するステップであって、前記トレンチは、長さ、中性湿潤底面、および前記ブロック共重合体の少数ブロックに対して優先的に湿潤である、対立する複数の側壁および複数の終端を有する、ステップと、
前記トレンチ内の前記ブロック共重合体上にそれと接触するように、前記少数ブロックに対して優先的に湿潤である材料を適用するステップと、
前記ブロック共重合体材料が、前記ブロック共重合体の多数ブロックのマトリクス内における前記ブロック共重合体の前記少数ブロックの複数の半円筒状ドメインへと自己組織化するように、前記ブロック共重合体材料をアニーリングするステップであって、前記複数の半円筒状ポリマードメインは、前記トレンチ底面に対して平行に配向され、前記トレンチの前記長さを伸長し、前記複数の半円筒ドメインは、前記中性湿潤トレンチ底面に対して配向され、それを湿潤にする表面を有する、ステップと、
を含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ブロック共重合体の前記少数ブロックは金属を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属は、シリコン、クロム、チタン、アルミニウム、モリブデン、金、プラチナ、ルテニウム、ジルコニウム、タングステン、バナジウム、鉛、亜鉛から成る群から選択される、
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ブロック共重合体の前記少数ブロックは、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ラクチド）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（エチレン−コーブチレン）、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（ブタジエン）およびポリスチレンから成る群から選択される、
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ブロック共重合体の前記少数ブロックは、ポリジメチルシロキサン、ポリ（ビニルメチルシロキサン）、ポリ（フェロセニルメチルエチルシラン）から成る群から選択される、
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記ブロック共重合体の前記多数ブロックは、ポリ（スチレン）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエン）および、ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）、ポリ（メチルメタクリレート）から成る群から選択される、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記優先的に湿潤な材料を適用するステップは、前記トレンチ内の前記ブロック共重合体材料をエラストマー材料と接触させるステップを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記優先的に湿潤な材料は、ポリ（ジメチルシロキサン）もしくはポリ（ウレタン）を含む、
ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記優先的に湿潤な材料は親水性表面を有するポリ（ジメチルシロキサン）を含む、
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記優先的に湿潤な材料は、表面上の複数のシラノール基を含むポリ（ジメチルシロキサン）を含む、
ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記優先的に湿潤な材料を適用するステップは、前記トレンチ内の前記ブロック共重合体材料上に層を形成するため、無機材料を堆積するステップを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記優先的に湿潤な材料はスピンオン誘電材料を含む、
ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記トレンチ内の前記アニーリングされたブロック共重合体材料を露出するため、前記優先的に湿潤な材料を除去するステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記優先的に湿潤な材料を除去するステップは、前記アニーリングされたブロック共重合体材料から、前記優先的に湿潤な材料を分離するステップを含む、
ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
除去を高めるために前記優先的に湿潤な材料に対して溶媒を適用するステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記優先的に湿潤な材料は酸化物材料を含み、前記優先的に湿潤な材料層を除去するステップはフッ化物ベースのエッチャントを適用するステップを含む、
ことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記複数の半円筒状ドメインおよび前記複数の半円筒状ドメインに隣接する前記基板を露出するため、前記多数ポリマーブロックを選択的に除去するステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記基板を露出するためにポリマー材料を選択的に除去するステップと、無機金属材料が前記基板上にラインを形成するように、前記無機金属材料へと前記少数ブロックの金属成分を形成するステップとをさらに含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
基板上にナノ構造のポリマー材料を形成する方法であって、
前記基板を被覆する材料層内のトレンチ内にブロック共重合体材料を形成するステップであって、前記トレンチは、幅、長さ、深度、中性湿潤底面、および前記ブロック共重合体のうちの少数ブロックに対して優先的に湿潤である、対立する複数の側壁および複数の終端を有する、ステップと、
前記トレンチ内の前記ブロック共重合体材料上にそれと接触するように、前記少数ブロックに対して優先的に湿潤である材料を適用するステップと、
前記ブロック共重合体の多数ブロックのマトリクス内に、前記ブロック共重合体の前記少数ブロックを含む半円筒状ドメインを形成するために、前記ブロック共重合体材料におけるミクロ相分離を引き起こすステップであって、
前記半円筒状ドメインポリマードメインは、前記トレンチ底面に対して平行に配向され、かつ、前記トレンチの前記長さを伸長するラインにおいて前記複数の側壁に対してレジスト化され、前記半円筒状ポリマードメインは、前記中性湿潤トレンチ底面上に配置された表面を有する、ステップと、
を含む
ことを特徴とする方法。
【請求項２０】
前記トレンチは、前記ブロック共重合体のＬ値の約１．５−２倍の幅を有し、単一の半円筒状ドメインは、約０．５＊Ｌの幅を有する前記トレンチ内に形成される、
ことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記トレンチは、前記ブロック共重合体のＬ値の約２倍よりも大きい幅を有し、二つ以上の半円筒状ドメインは、前記ブロック共重合体のＬ値とほぼ等しい中心間距離で、前記トレンチ内に形成される、
ことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記トレンチは、前記ブロック共重合体のＬ値の約３倍かそれ以上の幅を有する、
ことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記中性湿潤底面は、複数のグラフトされたホモポリマーのブレンドを含む、
ことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
基板上にナノ構造のポリマー材料を形成する方法であって、
前記基板上の材料層内のトレンチ内に自己組織化ブロック共重合体材料を形成するステップであって、前記トレンチは、長さ、中性湿潤底面、および前記ブロック共重合体のうちの少数ブロックに対して優先的に湿潤である、複数の対立する側壁および複数の終端を有する、ステップと、
前記トレンチ内の前記ブロック共重合体材料上にそれと接触するように、前記少数ブロックに対して優先的に湿潤である雰囲気を適用するステップと、
前記ブロック共重合体材料が、前記ブロック共重合体の多数ブロックのマトリクス内の、前記ブロック共重合体の前記少数ブロックの複数の半円筒状ドメインへと自己組織化するように、前記ブロック共重合体材料をアニーリングするステップであって、
前記複数の半円筒状ポリマードメインは、前記トレンチ底面に対して平行に配向され、かつ、前記トレンチの前記長さを伸長し、前記複数の半円筒状ドメインは、前記中性湿潤トレンチ底面に対して配向され、それを湿潤にする表面を有し、前記少数ブロックは前記ブロック共重合体材料上に層を形成する、ステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２５】
前記優先的に湿潤な雰囲気は、清浄で乾燥した空気、湿潤な空気および飽和近傍の溶媒雰囲気から成る群から選択される、
ことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
基板をエッチングする方法であって、
前記基板上の材料層内のトレンチ内に自己組織化ブロック共重合体材料を形成するステップであって、前記トレンチは、長さ、中性湿潤底面、および前記ブロック共重合体のうちの少数ブロックに対して優先的に湿潤である、対立する複数の側壁および複数の終端を有する、ステップと、
前記トレンチ内の前記ブロック共重合体材料上にそれと接触するように、前記少数ブロックに対して優先的に湿潤である材料を適用するステップと、
前記ブロック共重合体材料が、前記ブロック共重合体の多数ブロックのマトリクス内の、前記ブロック共重合体の前記少数ブロックの複数の半円筒状ドメインへと自己組織化するように、前記ブロック共重合体材料をアニーリングするステップであって、、
前記複数の半円筒状ポリマードメインは、前記トレンチ底面に対して平行に配向され、前記トレンチの前記長さを伸長し、前記複数の半円筒状ドメインは、前記中性湿潤トレンチ底面に対して配向され、それを湿潤にする表面を有するステップ、と
を含み、
前記トレンチ内の前記アニーリングされたブロック共重合体材料を露出するために、前記優先的に湿潤な材料を除去するステップと、
前記複数の半円筒状ドメインのうちの少なくとも一部は、前記基板上に連続的ラインとして残存する前記基板を露出するために、前記多数ポリマーブロックを選択的に除去するステップと、
そこにトレンチを形成するために前記基板の複数の露出された部分をエッチングするステップと、
をさらに含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項２７】
前記少数ブロックは金属を含み、前記多数ブロックを除去するステップは、前記少数ポリマーブロックを除去するステップおよび前記基板上にラインとして無機金属材料へと前記金属を形成するステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記トレンチを充填材料で充填するステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記充填材料は金属もしくは金属合金を含む、
ことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記充填材料は絶縁材料を含む、
ことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
基板をエッチングする方法であって、
前記基板上の材料層内のトレンチ内に自己組織化ブロック共重合体材料を形成するステップであって、前記トレンチは、長さ、中性湿潤底面、および前記ブロック共重合体のうちの少数ブロックに対して優先的に湿潤である、対立する複数の側壁および複数の終端を有する、ステップと、
前記トレンチ内の前記ブロック共重合体材料上にそれと接触するように、前記少数ブロックに対して優先的に湿潤である雰囲気を適用するステップと、
前記ブロック共重合体材料が、前記ブロック共重合体の多数ブロックのマトリクス内の、前記ブロック共重合体の前記少数ブロックの複数の半円筒状ドメインへと自己組織化するように、前記ブロック共重合体材料をアニーリングするステップであって、
前記複数の半円筒状ポリマードメインは、前記トレンチ底面に対して平行に配向され、前記トレンチの前記長さを伸長し、前記複数の半円筒状ドメインは、前記中性湿潤トレンチ底面に対して配向され、それを湿潤にする表面を有し、前記少数ブロックは、前記ブロック共重合体材料を被覆する層を形成する、ステップと、
を含み、
前記トレンチ内の前記アニーリングされたブロック共重合体材料を露出するために、前記少数ブロックの前記被覆層を除去するステップと、
前記複数の半円筒状ドメインのうちの少なくとも一部は、前記基板上に連続的ラインとして残存する前記基板を露出するために、前記多数ポリマーブロックを選択的に除去するステップと、
そこにトレンチを形成するために前記基板の複数の露出された部分をエッチングするステップと、
を含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項３２】
基板を被覆する材料層内のトレンチ内に配置されたポリマー材料であって、前記トレンチは複数の側壁、複数の終端、底面、幅および長さを有し、前記ポリマー材料は、多数ポリマーブロックのマトリクス内に少数ポリマーブロックの複数の半円筒状ポリマードメインを含む自己組織化ブロック共重合体材料を含み、前記複数の半円筒状ポリマードメインは前記トレンチ底面に対して平行に配向され、前記トレンチの前記長さを伸長し、前記複数の半円筒状ドメインは前記トレンチ底面上に配置された表面を有する、
ことを特徴とするポリマー材料。
【請求項３３】
前記トレンチ底面は中性湿潤材料を含み、前記複数の側壁および複数の終端は前記少数ポリマーブロックに対して優先的に湿潤である材料を含む、
ことを特徴とする請求項３２に記載のポリマー材料。
【請求項３４】
前記ポリマー材料を被覆する前記少数ブロックに対して優先的に湿潤である材料をさらに含む、
ことを特徴とする請求項３２に記載のポリマー材料。
【請求項３５】
前記少数ブロックは選択的に金属を含む、
ことを特徴とする請求項３２に記載のポリマー材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は自己組織化ブロック共重合体の薄膜を作製する方法、およびその方法の結果として生じるデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノスケールの機械的、電気的、化学的および生物学的デバイスならびにシステムの開発が進むにつれて、ナノスケールデバイスおよびコンポーネントを作製するために新規プロセスおよび材料が必要とされる。従来のリソグラフィーによっては容易に到達できないサイズへと半導体フィーチャの寸法が縮小するにつれて、導電性ラインに対する電気接点を製造することは、重大な課題となる。光学リソグラフィー処理方法は、サブ６０ナノメートルレベルでの構造およびフィーチャを作製する上で困難を有する。自己組織化ジブロック共重合体の使用は、ナノスケール寸法におけるパターン化に対する別の手段を提供する。ジブロック共重合体膜は、アニーリング（例えば、ポリマーのガラス転移温度以上の熱アニーリングもしくは溶媒アニーリング）後、成分ポリマーブロックのミクロ相分離によって周期的構造へと自然に組織化して、ナノメートルスケール寸法において秩序のあるドメインを形成する。
【０００３】
（ミクロ相分離ドメインのサイズおよび形状を含む）膜形態は、ジブロック共重合体のＡＢブロックの分子量および体積分率によって制御することができ、とりわけ、ラメラ（薄板）、円筒状、もしくは球状の形態を生成する。例えば、ジブロックポリマーの二つのブロック（ＡＢ）の約８０：２０よりも大きい割合における体積分率に対して、ブロック共重合体膜はミクロ相分離し、ポリマーＡのマトリクスによって包囲されたポリマーＢの球体を有する周期的球状ドメインへと自己組織化する。約６０：４０から８０：２０の間の２ブロックの割合に対しては、ジブロック共重合体は、ポリマーＡのマトリクス内のポリマーＢの円筒の周期的六角形密集型もしくはハニカムアレイへと組織化する。約５０：５０から６０：４０の間の割合に対しては、ブロックのラメラドメインもしくは交互の縞模様が形成される。ドメインサイズは通常５−５０ｎｍに及ぶ。
【０００４】
ラメラ相ブロック共重合体材料は、基板上にラインフィーチャを形成するために使用されてきた。しかしながら、円筒は、ラメラよりもより迅速に自己組織化し、欠陥を補正する。研究者らは、化学的中性表面上に円筒相形態のブロック共重合体の自己組織化を介して、多数ブロックのマトリクスにおけるブロック共重合体の少数ブロックの上向き半円筒のラインを生成することを報告してきた。マトリクス材料の除去後、半円筒は、下部基板上のマスキング構造を形成する。しかしながら、その後のエッチングは、半円筒ライン下に残存するマトリクス材料を切除し、等方性エッチングする傾向があり、それによって基板上のエッチング解像度に悪影響を与える。半導体システム用の下部基板における構造を形成するための利用には、接点、導電性ラインおよび／もしくはＤＲＡＭキャパシタなどの他の素子を形成するための素子の複雑なレイアウトを必要とする。
【０００５】
これらの課題を克服する、秩序あるナノ構造のラインアレイの膜を作製する方法を提供することは有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
本発明の実施形態は以下に添付する図面に関連して以下に記述されるが、図面は例示の目的のみのためのものである。以下の図面を通して、参照番号は図面において使用され、同一の参照番号は、同一もしくは類似する部分を示すために、幾つかの図面にわたって、ならびに説明において使用される。
【図１】本開示の一実施形態に従う、予備処理段階における基板の一部の俯瞰図を示し、その上に中性湿潤材料を有する基板を示す。
【図１Ａ】直線１Ａ−１Ａに沿って描かれた図１に示された基板の立面断面図である。
【図１Ｂ】直線１Ｂ−１Ｂに沿って描かれた図１に示された基板の立面断面図である。
【図２】、その後の段階における図1の基盤の俯瞰図を示し、中性湿潤材料上に形成された材料層内のトレンチ形成を示す。
【図２Ａ】直線２Ａ−２Ａに沿って描かれた、図２に示された基板の一部の立面断面図を示す。
【図２Ｂ】直線２Ｂ−２Ｂに沿って描かれた、図２に示された基板の一部の立面断面図を示す。
【図３】本開示の別の実施形態に従う予備処理段階における基板の一部の立面側面図を示し、基板上に形成された材料層内のトレンチを有する基板を示す。
【図４】その後の段階における、図３の基板の立面側面図を示し、トレンチ内の中性湿潤材料の形成を示す。
【図５】本開示の一実施形態に従うトレンチ内の自己組織化円筒相ブロック共重合体膜の作製におけるその後の段階における、図２の基板の俯瞰図である。
【図５Ａ】直線５Ａ−５Ａに沿って描かれた、図５に示された基板の一部の立面断面図を示す。
【図５Ｂ】直線５Ｂ−５Ｂに沿って描かれた、図５に示された基板の一部の立面断面図を示す。
【図６】その後の段階における、図５Ｂに示された基板の図であり、トレンチ内のブロック共重合体材料上の優先的湿潤材料の配置を示す。
【図７】その後の段階における図６に示された基板の俯瞰図であり、トレンチ内の自己組織化ブロック共重合体材料表面上の優先的湿潤材料の切除を示す。
【図７Ａ】直線７Ａ−７Ａに沿って描かれた、図７に示された基板の断面図を示す。
【図７Ｂ】直線７Ｂ−７Ｂに沿って描かれた、図７に示された基板の断面図を示す。
【図７Ｃ】直線７Ｃ−７Ｃに沿って描かれた、図７Ａに示された基板の断面の俯瞰図であり、トレンチ内のポリマーマトリクス内の自己組織化半円筒ラインを示す。
【図８】その後の段階における図７Ｂに示された基板の図であり、本開示の一実施形態に従う自己組織化ブロック共重合体材料表面からの優先的湿潤材料の除去を示す。
【図９】その後の段階における、図７に示された基板の俯瞰図であり、トレンチ内の自己組織化ブロック共重合体材料のポリマードメインのうちの一つの除去を示す。
【図９Ａ】直線９Ａ−９Ａに沿って描かれた、図９に示された基板の断面図を示す。
【図９Ｂ】直線９Ｂ−９Ｂに沿って描かれた、図９に示された基板の断面図を示す。
【図１０】その後の段階における図９の基板の俯瞰図であり、基板をエッチングするため、および、エッチングされた開口を充填するためのマスクとして、ポリマーブロックのうちの一つを除去した後自己組織化ブロック共重合体膜を使用する一実施形態を示す。
【図１０Ａ】直線１０Ａ−１０に沿って描かれた、図１０に示された基板の一部の立面断面図を示す。
【図１０Ｂ】直線１０Ｂ−１０Ｂに沿って描かれた、図１０に示された基板の断面図である。
【図１１】その後の段階における図９の基板の俯瞰図であり、基板をエッチングするため、および、エッチングされた開口を充填するためのマスクとして、ポリマーブロックのうちの一つを除去した後自己組織化ブロック共重合体膜を使用する一実施形態を示す。
【図１１Ａ】直線１１Ａ−１１Ａに沿って描かれた、図１１に示された基板の一部の立面断面図を示す。
【図１１Ｂ】直線１１Ｂ−１１Ｂに沿って描かれた、図１１に示された基板の断面図である。
【図１２】その後の段階における図５Ａに示された基板の図であり、本発明の別の実施形態に従うトレンチ内のブロック共重合体材料上への優先的湿潤雰囲気の適用を示す。
【図１３】その後の段階における、図１２に示された基板の俯瞰図であり、トレンチ内の自己組織化ブロック共重合体材料表面上の優先的湿潤ブラシ層を示す。
【図１３Ａ】直線１３Ａ−１３Ａに沿って描かれた、図１３に示された基板の断面図を示す。
【図１３Ｂ】直線１３Ｂ−１３Ｂに沿って描かれた、図１３に示された基板の断面図を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
図面に関連する以下の記述は、本発明の実施形態に従うデバイスおよび方法の例示的実施例を提供する。このような記述は、例示的な目的のみのためであって、それを限定する目的のためのものではない。
【０００８】
本出願の文脈においては、用語“半導体基板”“半導電性基板”“半導電性ウェーハフラグメント”“ウェーハフラグメント”もしくは“ウェーハ”は、半導体ウェーハ（それ自体もしくは他の材料をその上に含むアセンブリのいずれか）および半導電性材料層（それ自体もしくは他の材料を含むアセンブリのいずれか）などのバルク半導電性材料を含むがそれに限定はされない半導体材料を含むあらゆる構造を意味するものとして理解されるであろう。用語“基板”は、上述された半導電性基板、ウェーハフラグメントもしくはウェーハを含むがそのいずれにも限定はされないあらゆる支持構造のことを称する。
【０００９】
本明細書で使用される“Ｌ０”は、自己組織化（ＳＡ）ブロック共重合体からアニーリングによって自己組織化する構造の固有の周期性もしくはピッチ値（バルク周期もしくは繰り返しユニット）である。本明細書で使用される“ＬＢ”は、一つ以上の成分ホモポリマーを有するブロック共重合体のブレンドの周期性もしくはピッチ値である。“Ｌ”は、本明細書においては、ブロック共重合体もしくはブレンドの円筒の中心間のピッチ、または円筒の間隔を示すために使用され、“Ｌ０”は純粋なブロック共重合体に対して、“ＬＢ”は共重合体ブレンドに対して等価である。
【００１０】
本発明の実施形態においては、ポリマー材料（例えば、膜、層）は、トレンチ底面との界面を湿潤にする両ポリマードメインとともに、ブロック共重合体の誘導自己組織化によって準備される。ブロック共重合体材料は、アニーリング後に成分ポリマーブロックのミクロ相分離によって、周期的構造へと自然に組織化し、ナノメートルスケール寸法における秩序ドメインを形成する。本発明の実施形態においては、化学的に中性なトレンチ底面を湿潤にする半円筒ライン表面を有する、平行方向半円筒の一つ以上の列もしくはラインが、トレンチ内に形成される。自己組織化に続いて、基板上に形成された（複数の）平行方向ラインは、その後、自己組織化ブロック共重合体のうちの一ブロックの選択的除去を介して、例えば、下部基板へとナノメートルスケールのライン開口をパターン化するためのエッチングマスクとして使用することができる。本方法に関連するドメインサイズおよび周期（Ｌ）は、ブロック共重合体の鎖長（ＭＷ）によって決定されるため、解像度は従来のフォトリソグラフィーなどの他技術を上回ることができる。本技術を使用する処理コストは、同程度の解像度を有する極紫外線（ＥＵＶ）フォトリソグラフィーより大幅に小さい。
【００１１】
本発明の一実施形態に従う、ナノメートルスケールで、平行方向の、下向き半円筒ラインのアレイを画定する、自己組織化ブロック共重合体材料を作製するための方法は、図１−図９に示される。
【００１２】
記述された実施形態は、両ポリマーブロックに対して中性湿潤である材料で構成された底面と、あるポリマーブロックに対して優先的に湿潤で、制約として機能する側壁および終端と、を有し、ガイドとしてリソグラフィーによって画定されたトレンチを使用して、ブロック共重合体材料の自己組織化を誘発する、グラフォエピタキシー技術と組み合わせた、円筒相ブロック共重合体のアニーリングを含む。幾つかの実施形態においては、優先的に湿潤である被覆材料層は、トレンチ内のブロック共重合体材料上に配置されている。他の実施形態においては、空気界面は、所望のブロックを選択的に湿潤にすることができる。アニーリングによって、ブロック共重合体材料は、ポリマーマトリクスにおける半円筒の一つ以上の列もしくはラインへと自己組織化し、トレンチ側面へとレジスト化されるが、円筒状表面は下向きに方向付けられ、トレンチ底面を湿潤にする。幾つかの実施形態においては、二つ以上の半円筒の列の秩序あるアレイを、各トレンチ内に形成することができる。
【００１３】
図１−図１Ｂに示されるように、基板１０が提供され、これは、他の材料の中でもとりわけ、シリコン、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、シリコン酸炭化物でありうる。
【００１４】
示された実施形態においては、中性湿潤材料１２（例えば、ランダム共重合体、官能化ホモポリマーのブレンドなど）は、基板１０上に形成されている。材料層１４（もしくは一つ以上の材料層）は、その後、中性湿潤材料上に形成され、図２−図２Ｂに示されるようにトレンチ１６、１６ａを形成するためにエッチングされる。材料層１４の一部は、トレンチの外側およびトレンチの間に、スペーサ１８を形成する。トレンチ１６、１６ａは、対立する側壁２０、対立する終端２２、底面２４、幅（ｗｔ、ｗｔ２）、長さ（ｌｔ）、および深度（Ｄｔ）で構成される。
【００１５】
図３−図４に示された別の実施形態においては、材料層１４’を基板１０’上に形成し、トレンチ１６’、１６ａ’を形成するためにエッチングすることが可能で、中性湿潤材料１２’はその後トレンチ底面２４’上に形成することができる。例えば、ランダム共重合体材料は、トレンチ内に堆積することができ、架橋もしくはグラフトして、中性湿潤材料層を形成することができる。スペーサ１８’などのトレンチ外側の表面上の材料（例えば、架橋されていないランダム共重合体）は、その後除去することができる。
【００１６】
（示されるような）単一もしくは複数のトレンチ１６、１６ａは、Ｌ（１０−１００ｎｍ）のスケールでパターン化することが可能な暴露システムを有するリソグラフィーツールを使用して形成することができる。このような暴露システムは、本技術分野において知られ、利用されている、例えば、極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、近接Ｘ線および電子ビーム（ｅ−ビーム）リソグラフィーを含む。従来のフォトリソグラフィーは、（最小で）約５８ｎｍフィーチャを実現することができる。
【００１７】
“ピッチダブリング”もしくは“ピッチマルチプリケーション”と呼ばれる方法は、その最小ピッチを超えてフォトリソグラフィー技術の性能を拡張するために使用することもでき、例えば、米国特許整理番号5,328,810（Lowreyら）、米国特許整理番号7,115,525（Abatchevら）、US2006/0281266（Wells）およびUS2007/0023805（Wells）に記述されている。簡潔に言うと、ラインのパターンは、ひいては基板を被覆する拡張可能材料層を被覆するフォトレジスト材料内にフォトリソグラフィーによって形成され、拡張可能材料層はエッチングされてプレースホルダもしくはマンドリルを形成し、フォトレジストは剥がされ、マンドリルの側面上にスペーサが形成され、マンドリルはその後除去されて、基板をパターン化するためのマスクとしてスペーサを残す。したがって、初期のフォトリソグラフィーが１フィーチャと１スペースを画定するパターンを形成した場合には、同一の幅が、今度は、スペーサによって画定されたスペースとともに、２フィーチャと２スペースを画定する。その結果として、フォトリソグラフィー技術で生じうる最小フィーチャサイズは、約３０ｎｍ以下へと効率的に減少する。
【００１８】
トレンチ内の平行方向半円筒の単一ラインもしくは複数ラインを形成する上での要因は、トレンチの幅（ｗｔ）、所望のピッチ（Ｌ）を得るためのブロック共重合体もしくはブレンドの形成、ブロック共重合体材料の厚さ（ｔ）を含む。
【００１９】
例えば、両方の成分ホモポリマーの追加による三種ブレンドの形成によって、トレンチの幅が（例えば、ｗｔ２からｗｔへと）減少する、ならびに／または、ブロック共重合体の周期性（Ｌ値）が増加するにつれて、半円筒のラインの、二列から一列へのシフトが生じる。ｘ軸およびｙ軸両方におけるトレンチ側壁２２の境界条件は、各トレンチが“ｎ”個のフィーチャ（例えば、ｎ列の半円筒）を包含する構造を課す。
【００２０】
示された実施形態においては、トレンチ１６は、キャスティング（鋳造）された約Ｌのブロック共重合体材料（もしくはブレンド）が、アニーリングによって各トレンチ１６の中心に向かう側壁と整列する（０．５＊Ｌに等しいかまたは約０．５＊Ｌのライン幅の）平行方向下向き半円筒の単一ラインへと自己組織化するように、ブロック共重合体の約１．５−２＊Ｌの幅（ｗｔ）（もしくは、１．５−２Ｘピッチ値）で構成される。比較的幅の広いトレンチ１６ａは、（ｎ＋１）＊Ｌの幅（ｗｔ２）で形成され、約Ｌのブロック共重合体材料（もしくはブレンド）は、ブロック共重合体材料のＬ値に等しいかまたはほぼＬ値の隣接ラインの中心間ピッチ距離（ｐ）において、下向き半円筒のｎ本のライン（ライン幅〜約０．５＊Ｌ）へと自己組織化する。例えば、より広いトレンチ１６ａの幅（ｗｔ２）は約３−６５＊Ｌである可能性があり、各々、結果として、下向き半円筒の２−６４列を形成する。
【００２１】
例えば、約５０ｎｍピッチ値もしくはＬの円筒相ブロック共重合体を使用する上で、幅（ｗｔ）が約１．５−２＊５０ｎｍか約７５−１００ｎｍのトレンチ１６において、ブロック共重合体材料は約２５ｎｍの幅のラインを有する、単一の下向き半円筒を形成する。例えば、約３＊Ｌもしくは約３＊５０ｎｍ（もしくは約１５０ｎｍ）の幅（ｗｔ２）を有するトレンチ１６ａにおいては、ブロック共重合体材料は、約Ｌ値（約５０ｎｍ）の隣接する半円筒ラインの中心間ピッチ距離（ｐ）において、半円筒状構造（ライン幅約２５ｎｍ）の２列を形成する。
【００２２】
３５ｎｍのピッチもしくはＬ値を有する円筒相ブロック共重合体もしくはブレンドを伴う別の実施例においては、約１７．５ｎｍ幅（約０．５＊Ｌ）の下向き半円筒の単一ラインが、約１．５−２＊Ｌもしくは約５２．５−７０ｎｍの幅（ｗｔ）を有するトレンチ１６内に形成し、約３５ｎｍの中心間ピッチ距離（ｐ）において、半円筒の２つの平行ライン（各、約１７．５ｎｍ幅）が、約３＊Ｌもしくは約３＊３５ｎｍ（もしくは約１０５ｎｍ）の幅（ｗｔ２）を有するトレンチ１６ａ内に形成する。
【００２３】
トレンチ１６、１６ａの長さ（ｌｔ）は、（複数の）半円筒ラインの所望の長さに従うものである。
【００２４】
トレンチの深度（Ｄｔ）は、アニーリング中のブロック共重合体の横方向の秩序を制御する上で有効である。本発明の実施形態においては、トレンチ深度は、ブロック共重合体材料の最終厚（ｔ２）と等しいか、またはそれよりも小さい可能性があり（Ｄｔ＜ｔ２）、それによって、メニスカスの形成ならびにトレンチ幅を横切るブロック共重合体材料の厚さにおける変動を最小限化することができる。幾つかの実施形態においては、トレンチ深度は、約２／３から約３／４（もしくは約６７％−７５％）で、トレンチ内のブロック共重合体材料の最終厚（ｔ２）よりも小さい。
【００２５】
幾つかの実施形態においては、トレンチ１６、１６ａの寸法は、約２０−１００ｎｍ（トレンチ１６、ｗｔ）、および約２０−３２００ｎｍ（トレンチ１６ａ、ｗｔ２）の幅、約１００−２５０００μｍの長さ（ｌｔ）、約１０−１００ｎｍの深度（Ｄｔ）である。
【００２６】
図５−図５Ｂに示されるように、Ｌ０に等しいかまたは約Ｌ０の固有ピッチを有する自己組織化円筒相ブロック共重合体材料２６（もしくはＬＢに等しいかまたは約ＬＢのピッチを有するよう混合されたブロック共重合体とホモポリマーとの３種ブレンド）は、トレンチ１６、１６ａへと堆積される。ブロック共重合体材料の薄層２６ａは、例えばスペーサ１８上のトレンチ外側の材料層１４上に堆積することができる。
【００２７】
ブロック共重合体もしくはブレンドは、全てのポリマーブロックがトレンチ底面上の中性湿潤材料に対して同一の優先性を有するように構成される。本発明の幾つかの実施形態においては、ブロック共重合体もしくはブレンドは、多数ドメインを選択的に除去できるように構成される。他の実施形態においては、少数ドメインポリマーブロックは、ミクロ相ドメインへのアニーリング中に無機成分もしくは無機種（例えば、フィラーコンポーネント）を含有するよう選択的にドープまたは、構造化することができ、多数ポリマードメインの選択的除去によって、または、幾つかの実施形態においては、多数ポリマードメインと少数ポリマードメインの両方の除去によって、エッチング抵抗性材料（例えばマスク）として基板上に残存する。適切な無機前駆体は熱的に安定しており、アニーリング温度では揮発しない。
【００２８】
無機種を含有するブロック共重合体は、本技術分野で既知の技術、例えば、直接合成技術によって、または、ポリマーブロックのうちの一つの反応基との錯体形成もしくは配位により無機種原子を含有することによって、準備することができる。
【００２９】
例えば、USP 6,565,763 （Asakawaら）に記述されるように、ブロック共重合体は、熱抵抗性無機材料もしくはその前駆体と混合することができるが、熱抵抗性無機材料もしくはその前駆体は、ポリマー層のひとつ、例えば、金属塩、金属酸化物ゲル、陣族アルコキシンドポリマー、金属酸化物前躯体、金属窒化物前躯体および金属微粒子へと分離する。金属の例は、とりわけ、シリコン（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）を含む。
【００３０】
金属アルコキシドの例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソプロポキシアルミニウムおよびテトライソプロポキシチタニウムなどのアルコキシシラン、ならびに、ブチルトリエトキシシランおよびプロピルトリエトキシアルミニウムなどのアルキルアルコキシシランを含む。金属アルコキシドポリマーの例は、ポリジエトキシシロキサンである。
【００３１】
金属酸化物前駆体もしくは金属窒化物前駆体の例は、ポリシルセスキオキサン（例えば、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリメチルヒドロキシルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサンなど）、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、およびポリシラザンを含む。
【００３２】
幾つかの実施形態においては、ブロック共重合体溶液は、ブロック共重合体のポリマー鎖の一つに対して高い親和性を有し、アニーリング中にポリマー相の一つへと分離する有機金属塩などの添加剤と組み合わせることができる。例えば、ブロック共重合体は、有機組成物と組み合わせられた金属塩と混合することができる。このような有機金属塩の実施例は、とりわけ、リチウム２，４−ペンタンジオネート、リチウムテトラメチルペンタンジオネート、ルテニウム２，４−ペンタンジオネート、マグネシウム２，４−ペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムトリフオロペンタンジオネート、マンガン（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、モリブデン（Ｖ）エトキシド、モリブデン（Ｖ）オキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）、ネオジム６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、ネオジムヘキサフルオロペンタンジオネート、ネオジム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、ニッケル（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、ニオビウム（Ｖ）ｎ−ブトキサイド、ニオビウム（Ｖ）ｎ−エトキサイド、パラジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、パラジウム２，４−ペンタンジオネート、プラチナヘキサフルオロペンタンジオネート、プラチナ２，４−ペンタンジオネート、ロジウムトリフオロペンタンジオネート、ルテニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、テトラブチルアンモニウムヘキサコロロプラチネート（ＩＶ）、テトラブロモオーレート（ＩＩＩ）セチルピリジニウム塩を含む。
【００３３】
US2007/0222995およびUS2007/0289943（Lu；Agilent Technologies Inc.）に記述されるように、金属（例えば、鉄、コバルト、モリブデンなど）などの無機種原子は、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）のピリジンユニットと、無機種原子を錯体形成することによって、ジブロック共重合体のうちの一ブロックへと組み入れることができる。ここで、ピリジン基は例えば鉄（Ｆｅ）などの無機種と配位結合を形成するか、または、酸−塩基共役を形成する。酸−塩基共役の一例として、ＰＳ−ｂ−ＰＶＰブロック共重合体の溶液は、二水素ヘキサクロロプラチネート（Ｈ２ＰｔＣｌ６）と組み合わせることができ、ここで、単一のＰｔ原子は、（最大負荷で）各ピリジン基と錯体形成することができる。
【００３４】
これもUS2007/0222995に記述されるように、無機種を含有するブロック共重合体は、直接合成技術によって準備することもできる。例えば、無機種含有モノマー（例えば、フェロセニルエチルメチルシランモノマー）が続く、非金属含有モノマー（例えば、スチレンモノマー）の逐次リビング重合は、無機種含有ブロック共重合体（例えば、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（フェロセニルメチルエチルシラン）（ＰＳ−ｂ−ＰＦＥＭＳ））を合成するために使用することができる。
【００３５】
ジブロック共重合体の例は、示された実施形態において使用されたＰＳ−ｂ−ＰＶＰジブロック共重合体とともに、とりわけ、例えば、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）もしくは他のＰＳ−ｂ−ポリ（アクリレート）もしくはＰＳ−ｂ−ポリ（メタクリレート）、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ラクチド）（ＰＳ−ｂ−ＰＬＡ）、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）（ＰＳ−ｂ−ＰｔＢＡ）およびポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（エチレン−コ−ブチレン）（ＰＳ−ｂ−（ＰＳ−ｃｏ−ＰＢ））、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（エチレンオキサイド）（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリブタジエン−ｂ−ポリ（ビニルピリジン）（ＰＢ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）−ｂ−ポリ（ビニルピリジン）（ＰＥＰ−ｂ−ＰＶＰ）を含む。他のタイプのブロック共重合体（すなわち、トリブロックもしくはマルチブロック共重合体）を使用することもできる。トリブロック共重合体の例は、とりわけ、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート−ｂ−エチレンオキサイド）（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＥＯ）などのＡＢＣ共重合体、ならびに、ＰＳ−ＰＭＭＡ−ＰＳ、ＰＭＭＡ−ＰＳ−ＰＭＭＡ、ＰＳ−ｂ−ＰＩ−ｂ−ＰＳなどのＡＢＡ共重合体を含む。
【００３６】
無機種を含有するジブロック共重合体の例は、とりわけ、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）、ポリ（イソプレン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＩ−ｂ−ＰＤＭＳ）、ＰＳ−ｂ−ＰＦＥＭＳ、ポリ（イソプレン）−ｂ−ポリ（フェロセニルメチルエチルシラン）（ＰＩ−ｂ−ＰＦＥＭＳ）、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ビニルメチルシロキサン）（ＰＳ−ｂ−ＰＶＭＳ）、ポリブタジエン（ＰＢ）が四酸化オスミウム（ＯＳＯ４）によって染色されているポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ブタジエン）（ＰＳ−ｂ−ＰＢ）、ピリジン基は、とりわけ、無機種と配位結合を形成するポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）（無機種と配意結合を形成する）を含む。アニーリングおよびポリマーブロックの半円筒およびマトリクスへの自己組織化の後、酸化プロセス（例えば、紫外線（ＵＶ）オゾン処理、もしくは酸素プラズマエッチング）を実施し、ブロック共重合体ドメインのうちの有機成分を除去し、不揮発性無機酸化物を形成するため無機種を変換することができるが、不揮発性無機酸化物は基板上に残存し、その後のエッチングプロセスにおいてマスクとして使用することができる。例えば、ＰＤＭＳおよびＰＦＥＭブロック共重合体の無機種は、シリコンおよび鉄であり、酸化によって不揮発性酸化物、例えばシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）および酸化鉄（ＦｅｘＯｙ）を形成する。
【００３７】
ブロック共重合体のＬ値は、例えば、ブロック共重合体の分子量を調整することによって改変することができる。ブロック共重合体材料は、ブロック共重合体と、そのブロック共重合体におけるポリマーブロックと同タイプのポリマーの一つ以上のホモポリマー（ＨＰ）とを含む二種もしくは三種のブレンドとして形成することもでき、ポリマードメインのサイズを増加させ、Ｌ値を増加させるブレンドを生成する。ブレンドにおけるホモポリマーの濃度は、０から約６０重量％の範囲にわたる可能性がある。概して、ポリマー材料へと添加されるとき、両ホモポリマーは、ほぼ同一の割合もしくは同一量でブレンドへと添加される。三種のジブロック共重合体ブレンドの例は、ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ／ＰＳ／ＰＶＰのブレンドであり、例えば、３２．５Ｋ／１２ＫのＰＳ−ｂ−ＰＶＰが６０重量％、１０ＫのＰＳが２０重量％、および１０ＫのＰＶＰが２０重量％のブレンドである。三種のジブロック共重合体ブレンドの別の例は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ＰＳ／ＰＭＭＡのブレンドであり、例えば、４６Ｋ／２１ＫのＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが６０重量％、２０Ｋのポリスチレンが２０重量％、および２０Ｋのポリ（メチルメタクリレート）が２０重量％のブレンドである。さらに別の例は、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ／ＰＳ／ＰＥＯが６０：２０：２０（重量％）のブレンドであるか、または、約８５−９０重量％のＰＳ−ｂ−ＰＥＯと１０−１５重量％までのＰＥＯホモポリマーとのブレンドである。
【００３８】
ミクロ相分離されたドメインのドメインサイズおよび周期（Ｌ０）を含む膜形態は、ブロック共重合体の鎖長（分子量、ＭＷ）と、ジブロック共重合体のＡＢブロックの体積分率によって制御することができ、（とりわけ）円筒状の形態を生成する。例えば、二つのブロックの割合が通常約６０：４０から８０：２０の間の体積分率に対しては、ジブロック共重合体はミクロ相分離し、ポリマーＡのマトリクス内のポリマーＢの周期性半円筒状ドメインへと自己組織化する。ＰＳのマトリクスにおける約２０ｎｍ幅の半円筒状ＰＶＰドメインを形成するための円筒形成ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ共重合体材料（Ｌｏ〜３５ｎｍ）の例は、４４．５ｋｇ／ｍｏｌの全分子量（Ｍｎ）を有し、約７０重量％のＰＳと３０重量％のＰＶＰで構成される。
【００３９】
図５Ａに関連して、円筒相ブロック共重合体材料２６は、アニーリング後の（、厚さ（ｔ２）がＬ値に等しいかそれ以下になり、ブロック共重合体材料は自己組織化して、側壁２０に対して平行にレジスト化され、かつ、各トレンチの長さ（ｌｔ）を伸長する下向き半円筒の単一層を形成するよう（例えば、図７Ａ−図７Ｂのように）、ブロック共重合体材料のＬ値と等しいかまたは、ほぼＬ値の初期厚さ（ｔ１）まで（例えば、Ｌの約±２０％）、トレンチ１６、１６ａ内にキャスティングもしくは堆積することができる。ブロック共重合体材料２６の厚さは、例えば、偏光解析法技術によって測定することができる。
【００４０】
ブロック共重合体材料は、例えばジクロロエタン（ＣＨ２Ｃｌ２）もしくはトルエンなどの有機溶媒における、共重合体の希薄溶液（例えば０．２５−２重量％溶液）から、スピンキャスティング（スピンコーティング）によって堆積することができる。毛細管力は、余分なブロック共重合体材料２６（例えば、単層よりも大きい）をトレンチ１６、１６ａ内へと引き込む。示されるように、ブロック共重合体材料の薄層もしくは膜２６ａはトレンチの外側、例えばスペーサ１８上の材料層１４上に堆積することができる。俯瞰図からわかるように、アニーリングによって、薄膜２６ａはトレンチ内へ流入して、材料層１４上に無組織ブラシ層を残す。
【００４１】
本実施形態においては、トレンチ底面２４は、中性湿潤（共重合体の両ブロックに対して等価親和性）であるよう構成され、トレンチ底面上に下向きに配向された半円筒状ポリマードメイン形成を誘発する。トレンチ側壁２０および終端２２は、ブロック共重合体のあるブロックに優先的に湿潤であるように構成され、ポリマーブロックが自己組織化するにつれて、側壁２０に対する半円筒のレジスト化を誘発する。エントロピー力は、中性湿潤表面を両ブロックによって湿潤にさせ、エンタルピー力は、優先ブロック（例えば、少数ブロック）によって、優先的湿潤表面を湿潤にさせる。
【００４２】
化学的中性湿潤トレンチ底面２４は、共重合体材料の両ブロックがトレンチ底面を湿潤にすることを可能にし、本開示の半円筒ラインレイアウト形成に備える。本発明の実施形態における中性湿潤トレンチ底面の使用は、基板表面上に形成された一連の平行ラインを有する自己組織化膜を生成するために使用することができるブロック共重合体材料の数を拡張するが、基板表面上に形成された一連の平行ラインは、ナノスケールレベルにおける複数ラインレイアウトを形成するために、下部基板をエッチングするためのマスクとして容易に利用することができる。
【００４３】
中性湿潤材料１２は、図２−図２Ｂに示されるように、例えば、基板１０上に中性湿潤ポリマー（例えば、中性湿潤ランダム共重合体）を適用し、その後、被覆材料層１４を形成し、下部中性湿潤材料を露出するためトレンチ１６、１６ａをエッチングすることによって提供することができる。
【００４４】
図３−図４に示された別の実施形態においては、中性湿潤ランダム共重合体材料は、例えば、図４に示されるようなトレンチ内へのキャスティングもしくはスピンコーティングによるブランケットコートとして、トレンチ１６’、１６ａ’を形成した後に適用することができる。ランダム共重合体材料は、その後、熱的に処理されて、毛細管現象によってトレンチの底面へと材料を流入させることができるが、その結果として、層（マット）１２’は架橋された中性湿潤ランダム共重合体で構成されることになる。別の実施形態においては、トレンチ内のランダム共重合体材料は、（例えば、マスクもしくはレチクルを介して）露光されて、トレンチ内のランダム共重合体を架橋し、中性湿潤材料１２’を形成する。（例えば、スペーサ１８‘上の）トレンチ外側の架橋されていないランダム共重合体材料は、その後除去することができる。
【００４５】
中性湿潤表面は、ブロック共重合体におけるモノマーと一致したモノマーで構成されたランダム共重合体の適用によって特別に準備され、各モノマーのモル分率が、中性湿潤表面を形成するために適切なよう調整することができる。例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＶＰブロック共重合体の使用においては、中性湿潤材料１２は、ＰＳおよびＰＶＰに対して非優先的もしくは中性湿潤を示す光架橋可能なランダムＰＳ−ｒ−ＰＶＰ共重合体の薄膜から形成することができ、基板１０上に（例えばスピンコーティングによって）キャスティングすることができる。ランダム共重合体材料は、（酸化物基板上の）化学的グラフト、または（あらゆる表面の）熱的もしくは光分解による架橋によって、配置を固定することができ、ＰＳおよびＰＶＰに対して中性湿潤であり、かつ、ブロック共重合体がその上にキャスティングされたとき、架橋によって不溶性であるマットを形成する。
【００４６】
別の実施形態においては、水酸基終端ホモポリマーおよび対応する低分子量ブロック共重合体のブレンドは、基板に対してグラフト（共有結合）することで、他のブロック共重合体のなかでもとりわけ、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡおよびＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰに対して中性湿潤界面層（例えば、約４−５ｎｍ）を形成することができる。ブロック共重合体は、グラフト前にホモポリマーブレンドを乳化するよう機能することができる。例えば、約２０−５０重量％（もしくは約３０−４０重量％）のＯＨ終端ホモポリマー（例えばＭｎ＝６Ｋ）と、約８０−５０重量％（もしくは約７０−６０重量％）の低分子量ブロック共重合体（例えば５Ｋ−５Ｋ）とのブレンドの（例えばトルエンにおける）約１重量％溶液は、基板１０（例えばＳｉＯ２）上にスピンコーティングされ、（例えば１６０℃で）加熱（焼付）され、例えば溶媒洗浄（例えばトルエン）によってグラフトされていない（非結合）ポリマー材料が除去される。例えば、中性湿潤材料は、約３０重量％のＰＳ−ＯＨ（Ｍｎ＝６Ｋ）、ＰＭＭＡ−ＯＨ（Ｍｎ＝６Ｋ）（重量比４：６）および７０重量％のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（５Ｋ−５Ｋ）のブレンド、または、ＰＳ−ＯＨ（６Ｋ）、Ｐ２ＶＰ−ＯＨ（６Ｋ）およびＰＳ−ｂ−２ＰＶＰ（８Ｋ−８Ｋ）の三種のブレンドなどから準備することができる。
【００４７】
基板１０が（自然酸化物を有する）シリコンである場合の実施形態においては、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡに対する中性湿潤表面を、水素終端シリコンによって提供することができる。トレンチ１６、１６ａの底面２４は、例えば水素プラズマでエッチングし、酸化物材料を除去して、水素終端シリコンを形成することができるが、水素終端シリコンは、ブロック共重合体材料の両ブロックに対して等価親和性を有する中性湿潤である。水素終端シリコンは、従来のプロセス、例えば、フッ化水素（ＨＦ）水溶液および緩衝化ＨＦもしくはフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）への暴露、ＨＦ蒸気処理、もしくは水素プラズマ処理（例えば原子状水素）による（自然酸化物の存在する、約１２−１５Åの）シリコン基板のフッ化物イオンエッチングによって、準備することができる。
【００４８】
水素終端シリコン基板は、、基板上にＰＳ−ｒ−ＰＶＰ、ＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡなどのランダム共重合体を選択的にグラフトすることによってさらに処理することができ、結果として、対応するブロック共重合体（例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡなど）に対して中性湿潤表面を生じさせることができる。例えば、ＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡランダム共重合体の中性湿潤層は、水素終端シリコン表面へとポリマーを結合する、ジビニルベンゼンなどのジオレフィンリンカーを使用する、スチレンおよびメチルメタクリレートのinsituフリーラジカル重合によって提供することができ、約１０−１５ｎｍの厚さの膜を生成することができる。
【００４９】
再度図３―図４に関連して、別の実施形態においては、中性湿潤ランダム共重合体材料１２’は、材料層１４’およびトレンチ１６’の形成後に適用することができるが、（基板１０’の材料で構成された）トレンチ底面２４’に対して選択的に反応し、（材料層１４’で構成された）トレンチ側壁２０’もしくは終端２２’に対しては反応しない。例えば、エポキシ基を含有するランダム共重合体（もしくはホモポリマーとブロック共重合体界面活性剤との適切なブレンド）は、シリコン酸化物もしくはシリコンと比較して、シリコン窒化物およびシリコン酸窒化物表面上の終端アミン官能基（例えば、−ＮＨおよび−ＮＨ２）に選択的に反応する。トレンチ底面２４’がシリコンもしくはポリシリコンであり、側壁２０’が酸化物（例えば、ＳｉＯｘ）などの材料である別の実施例においては、底面は、水素終端シリコンを形成するために処理することができ、ランダム共重合体材料１４’（例えば、ＰＳ−ｒ−ＰＶＰ、ＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡなど）は、底面表面のみでinsitu重合で形成することができる。
【００５０】
さらに別の実施形態においては、（例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡおよびＰＳ−ｂ−ＰＥＯに対する）中性湿潤表面は、例えばD.H.ParkによるNanotechnology 18(2007), p.355304に記述されているように、酸化物（例えばＳｉＯ２）に対してグラフトされた３−（パラメトキシフェニル）プロピルトリコロシランなどのトリクロロシランベースＳＡＭの自己組織化単層（ＳＡＭ）をグラフトすることによって提供することができる。
【００５１】
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡに対して中性湿潤である表面は、スチレンおよびメチルメタクリレートのベンゾシクロブテンもしくはアジドメチルスチレンによって官能化されたランダム共重合体（例えば、ポリ（スチレン−ｒ−ベンゾシクロブテン−ｒ−メチルメタクリレート（ＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡ−ｒ−ＢＣＢ））など、光もしくは熱的に架橋可能なランダム共重合体のブランケット層をスピンコーティングすることによって準備することもできる。例えば、このようなランダム共重合体は、約４２重量％のＰＭＭＡ、約（５８−ｘ）重量％のＰＳおよびｘ重量％（例えば約２−３％）のポリベンゾシクロブテンもしくはポリ（パラ−アジドメチルスチレン）のいずれかを含むことができる。アジドメチルスチレンによって官能化されたランダム共重合体は、ＵＶによって光架橋される（例えば、約１５秒から約３０分間の１−５ＭＷ／ｃｍ^２の暴露）か、または（例えば、約４時間、約１７０℃において）熱的に架橋されて、中性湿潤層として架橋されたポリマーマットを形成することができる。ベンゾシクロブテンによって官能化されたランダム共重合体は、（例えば、約４時間、約２００℃において、もしくは約１０分間約２５０℃において）熱的に架橋することができる。
【００５２】
別の実施形態においては、（複数の）ヒドロキシル基を有するポリスチレン（ＰＳ）およびポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）の中性湿潤ランダム共重合体（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ−ｒ−ＨＥＭＡ））（例えば約５８％ＰＳ）は、約４８時間約１６０℃で加熱することによって、約５−１０ｎｍ厚の中性湿潤層として、基板１０（例えば酸化物）に対して選択的にグラフトすることができる。例えば、InらによるLangmuir, 2006, 22, 7855-7860を参照されたい。
【００５３】
優先的に湿潤なトレンチ側壁を提供するために、例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＶＰブロック共重合体の使用においては、材料層１４は、他の材料の中でも、とりわけ、優先的ブロック（例えば少数ブロック、示された実施形態においてはＰＶＰブロック）に対して優先的に湿潤を示す、シリコン（自然酸化物を有する）、酸化物（例えばシリコン酸化物ＳｉＯｘ）シリコン窒化物、シリコン酸炭化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、シリコン酸窒化物、ならびにメタクリレートベースのレジスト、およびポリジメチルグルタルイミドレジストなどのレジスト材料で構成することができる。アニーリングおよびブロック共重合体材料の自己組織化によって、優先的ブロック（例えば、ＰＶＰブロック）は、トレンチの優先的湿潤側壁２０および終端２２に沿って、薄い界面層を形成する。
【００５４】
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを使用する他の実施形態においては、−ＯＨ含有部分を有するよう改変されたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ポリマーなどの優先的に湿潤な材料（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート）は、中性湿潤材料１２がトレンチ底面２４上に配置されるような実施形態（図２−図２Ｂおよび図４）において、トレンチの側壁上に選択的に適用することができる。例えば、中性湿潤層は、ＳｉＯｘ側壁の存在下で水素終端シリコン上のランダム共重合体のin situ重合によって、トレンチ底面２４（例えば、図４の層）上に形成することができ、その後、ＯＨ改変ＰＭＭＡは側壁に対してグラフトされる。ＯＨ改変ＰＭＭＡは、例えば、スピンコーティングとその後の（例えば約１７０℃までの）加熱によって適用することができ、末端ＯＨ基がトレンチの（例えば、酸化物の）側壁２０および終端２２を選択的にエンドグラフトするのを可能にする。グラフトされていない材料は、適切な溶媒（例えばトルエン）で洗浄することによって除去することができる。例えば、Manskyらによる、Science, 1997, 275, 1458-1460およびInらによるLangmuir, 2006, 22, 7855-7860を参照されたい。
【００５５】
図６に関連して、トレンチ内のブロック共重合体材料２６の表面２８は、その後、共重合体材料２６のブロックのうちの一つを優先的に湿潤にする材料３０と接触するが、共重合体材料２６は示された実施形態においては少数ブロックである。
【００５６】
本発明の一実施形態においては、優先的湿潤材料３０は、ブロック共重合体材料２６の表面上に配置された固体材料で構成される。例えば、優先的湿潤材料３０は、架橋されたポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）エラストマー（例えば、Dow-CorningによるSylgard-184）もしくは他のエラストマーポリマー材料（例えば、シリコン、ポリウレタンなど）などの柔らかく、柔軟性もしくは弾性のある固体材料で構成することができる。
【００５７】
架橋された、固体ＰＤＭＳ材料３０は、表面にシラノール（ＳｉＯＨ）基を添加し、ＰＤＭＳ表面を親水性にする、例えばプラズマ酸化によって改変することが可能な疎水性の外部表面を提供する。例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ（７０：３０）ブロック共重合体の使用においては、ＰＳ−ｂ−ＰＶＰブロック共重合体材料２６と接触して配置され、疎水性表面を有するＰＤＭＳ材料３０は、ＰＳブロックによって優先的に湿潤にされるが、親水性表面で改変されたＰＤＭＳ材料はＰＶＰブロックによって優先的に湿潤にされる。アニーリング後、ＰＤＭＳ材料３０は、例えば、ブロック共重合体材料２６の表面２８から持ち上げる、もしくは剥ぐことによって除去することができるが、それには、物理的除去を高めるためにＰＤＭＳ材料を浸透させ、膨張させるために（例えばソーキングによって）水、アルコールなどのブロック共重合体と相溶性を有するが溶解しない溶媒を適用することを含む。希薄フッ化物溶液（例えば、ＮＨ４Ｆ、ＨＦ、ＮａＦなど）を適用し、ＰＤＭＳ材料をエッチングし、かつ、溶解させることもできる。
【００５８】
別の実施形態においては、優先的湿潤材料３０はブロック共重合体材料２６の表面２８上の無機膜として形成することができる。例えば、スピンオン誘電体（ＳＯＤ）材料の層は、例えば、スピンオン液体シリコン含有ポリマーを適用するステップ、（例えば加熱によって）溶媒を除去するステップ、および、その後ポリマー層を酸化するステップ（例えば、酸素雰囲気、蒸気酸化プロセス、湿式化学酸化など）によって形成することができ、ＰＶＰ（少数）ブロックによって優先的に湿潤にされる親水性表面である、ハード二酸化シリコン（ＳｉＯ２）層を形成することができる。本方法の実施形態においては、酸化は、ＢＣＰ材料の熱アニーリングと同時に実施することができる。シリコン含有ポリマーの例は、シリケート、シロキサン（例えば、水素化シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなど）、シラザン（例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラジン、ヘキサメチルシクロトリシラジン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシランなどのポリシラザン）、およびシルセスキオキサン（例えば、水素化シルセスキオキサン（ＨＳＱ））を含む。スピンオンポリマー材料は、例えば、キャスティング、スピン適用、フローコーティング、もしくはスプレイコーティング技術によって適用することができる。スピンオンポリマー材料の溶媒は、ブロック共重合体と相溶性を有するが溶解しない、例えば、水もしくはアルコールである。アニーリング後、誘電性優先的湿潤材料層３０は、例えば、フッ化物ベースのエッチャントを適用することによって、制御されたエッチバックプロセスを使用して除去することができるが、ここで、誘電性材料は低いエッチング速度（例えば、約２００Å／分以下）でエッチングされる。
【００５９】
優先的湿潤材料３０がブロック共重合体２６の表面２８と接触しながら、アニーリングプロセスが実施され（図６の矢印↓）、トレンチ表面の優先的および中性湿潤と、被覆材料３０の優先的湿潤とに応じてポリマーブロックを相分離させ、図７−図７Ｃに示されるように自己組織化ポリマー材料３２を形成する。
【００６０】
熱アニーリングは、共重合体材料の成分ブロックのガラス転移温度以上の温度で実施することができる。例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ共重合体材料は、自己組織化形態を達成するために、約１−２４時間、真空オーブン中の約１５０−２７５℃の温度で全体的にアニーリングすることができる。アニーリングされた共重合体材料３２の結果として生じる形態（例えば、半円筒ラインの平行配向）は、例えば、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して分析することができる。
【００６１】
ブロック共重合体材料は、全体的に加熱することができる。または、他の実施形態においては、区画もしくは局所的熱アニーリングをブロック共重合体材料２６の一部もしくは一区域に対して適用することができる。例えば、基板は、ブロック共重合体材料が、熱源を通過した後の冷却によって自己組織化するように、（示されるような）基板上もしくは基板下に配置された、温から冷への温度勾配３４を横切って移動させること（または、熱源は、例えば矢印方向→へ、基板に対して移動させること）ができる（図６）。成分ポリマーブロックのうち、ガラス転移温度以上に加熱されたブロック共重合体材料の一部だけが自己組織化し、十分に加熱されなかった材料の領域は無秩序で組織化されないままである。加熱区域を基板に対して横切るように“引くこと”によって、結果として、より迅速な処理と、全体的熱アニーリングに比較してより良い秩序の構造が可能となる。
【００６２】
アニーリングによって、円筒相ブロック共重合体材料２６は、図７−図７Ｃに示されるように、ポリマー材料３２（例えば、膜）へと自己組織化する。少数（優先的）ブロック（例えばＰＶＰ）は、円筒相ブロック共重合体組成物（例えば、Ｌに等しいかまたは約Ｌの固有ピッチを有する７０：３０のＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）の特性と、トレンチ１６の幅（ｗｔ）ならびに、トレンチ表面（すなわち、両ポリマーブロック、例えばランダムグラフト共重合体、に対して、中性かまたは非優先的に湿潤を示すトレンチ底面２４、および少数ブロックに対して優先的に湿潤であるトレンチ側壁２０と被覆材料３０）の湿潤特性によって提供される制約を含む境界条件に応じて、自己組織化し、トレンチ底面上の非優先的（中性）湿潤材料１２上に、平行方向の下向き半円筒状ドメイン（ライン）３６（トレンチ底面２４に対して平行であり、トレンチ１６、１６ａの長さ（ｌｔ）分、側壁２０に対してレジスト化される）を形成する。トレンチ内では、多数ポリマーブロック（例えばＰＳ）のマトリクス３８が、（複数の）半円筒３６上に存在し、それを包囲する。概して、半円筒ライン３６は、（両ブロックを考えると）０．５＊Ｌに等しいかまたは約０．５＊Ｌの幅（ｗｃ）を有する。
【００６３】
さらには、少数（優先的）ブロック（例えばＰＶＰ）は、トレンチ１６、１６ａの優先的湿潤側壁２０および終端２２へと分離し、それらを湿潤にし、薄い界面もしくは湿潤（ブラシ）層３６ａを形成する。そして、被覆優先的潤材料層３０へと分離し、それを湿潤にして、薄い被覆湿潤層３６ａを形成する。湿潤層３６ａ、３６ａｓの厚さは、（両ブロックを考えると）通常約０．５＊Ｌであり、これは、０．２５＊Ｌ以下（＜０．２５＊Ｌ）の少数ブロックと約０．２５＊Ｌの多数ブロックを含む。例えば、０．２５＊Ｌ以下（＜０．２５＊Ｌ）の厚さのＰＶＰブロックの層は、酸化物材料から遠くに方向づけられたＰＳドメイン（約０．２５＊Ｌの厚さ）が取り付けられた酸化物界面を湿潤にする。
【００６４】
本発明の実施形態においては、自己組織化ポリマー材料３２は、Ｌ値と等しいかまたはそれ以下のアニーリング語の厚さ（ｔ２）を有するか、または、ｔ２＝ｂ＋（０．５＊Ｌ）（ここで、ｂは両ブロックを考えた時の被覆湿潤層３６ａの厚さである）か、または、ｔ２＝［（＜０．５＊Ｌ）＋（０．５＊Ｌ）］か、または、ｔ２＜Ｌである。
【００６５】
ブロック共重合体材料２６が金属（例えば、Ｓｉ、Ｆｅなど）などの無機種を含む実施形態においては、無機種は、アニーリングによって、あるポリマー層へと分離する。例えば、ピリジン基がＳｉおよびＦｅ種を選択的に溶解させる場合、シリコンおよび／もしくは鉄含有添加材とＰＳ−ｂ−ＰＶＰ共重合体を組み合わせると、ＳｉおよびＦｅ種は、アニーリング中にＰＶＰ半円筒３６（および湿潤層３６ａ）へと分離する。適切な無機前駆体は熱的に安定であり、アニーリング温度では揮発しない。
【００６６】
示された実施形態においては、トレンチ１６の幅（ｗｔ）は、ブロック共重合体２６の約１．５−２＊Ｌ（もしくは１．５−２Ｘピッチ値）であり、結果として、約Ｌのピッチ値を有するブロック共重合体から、トレンチ１６の中心に向かって単一の半円筒を形成する。図７Ａおよび図７Ｃに示されるように、約（ｎ＋１）＊Ｌ（もしくは、（ｎ＋１）Ｘピッチ値）の幅（ｗｔ２）を有するより広いトレンチ１６ａ内に、ブロック共重合体材料は自己組織化して、ピッチ距離もしくはブロック共重合体のＬ値に等しいかまたはほぼそれに等しい、隣接するラインの中心間ピッチ距離（ｐ）を有する、複数（ｎ）ラインの半円筒３６（２本のラインとして示される）を形成する。トレンチ内の半円筒ライン３６の数（ｎ）は、例えば、トレンチの幅ならびに／またはブロック共重合体材料のピッチ距離（ｐ）もしくはＬ値に従って変化する可能性がある。
【００６７】
ブロック共重合体材料がアニーリングされて、秩序が整えられた後、優先的湿潤材料３０は図８に示されるように、組織化ブロック共重合体材料３２との接触から除去することができる。
【００６８】
例えば、ＰＤＭＳなどの固体エラストマー材料３０の使用において、材料は、ブロック共重合体材料３２の表面から持ち上げたり、剥がしたりすることができる。除去を容易にするため、水、アルコールなどの、組織化ポリマードメインと相溶性があり、かつ、組織化ポリマードメインを溶解、または、エッチングしない溶媒を（例えば、材料に噴射するか、ソーキングによって）適用し、材料に浸透させ、膨張させて、組織化ポリマー構造を変化させたり、損傷を与えることなく、除去を高めることができる。希薄フッ化物溶液（例えば、ＮＨ４Ｆ、ＨＦ、ＮａＦなど）を適用して、ＰＤＭＳ材料の除去および分解を介在することもできる。
【００６９】
優先的湿潤材料３０がスピンオン誘電体（ＳＯＤ）などの無機材料で構成される本発明の実施形態においては、材料３０は、例えばフッ化物ベースのエッチャントを適用する、制御されたエッチバックプロセスによって除去することができる。ここでは、誘電材料は、組織化ポリマー構造を変化させるもしくは損傷を与えることなく低いエッチング速度（例えば、２００Å／分以下）で、エッチングされる。
【００７０】
エラストマー材料３０が無機種（例えば、Ｓｉ、Ｆｅなど）を含むブロック共重合体材料とともに使用される実施形態においては、ポリマー成分を溶解またはエッチングし、無機種を溶解またはエッチングしないプロセスを使用し、、ブロック重合体ドメインの有機成分を選択的に除去して、マスク座両を形成するための無機種を基板上に残すことができる。例えば、酸素プラズマエッチングは、炭素質多数ドメインを除去して、基板表面上にラインとして無機材料（例えば、Ｓｉ、Ｆｅなど）を残す。
【００７１】
概して、トレンチ外（例えばスペーサ１８上）のブロック共重合体薄膜２６ａは、結果として自己組織化するほど十分な厚さを有しない。任意で、非組織化薄膜２６ａを、例えばエッチング技術もしくは平坦化プロセスによって除去し、ほぼ均一な平坦表面を提供することができる。
【００７２】
任意で、共重合体材料を使って、ポリマードメイン（例えばＰＶＰ半円筒）のうちの一つを架橋し、ポリマーブロックを固定し、かつ強度を高めることができる。例えば、ポリマーブロックのうちの一つは、（例えば、深紫外線（ＤＵＶ）放射を含む紫外線（ＵＶ）放射への暴露によって）本質的に架橋するように構成するか、、架橋剤を含有するように形成することができる。例えば、トレンチ領域を、（示されていない）レチクルを介して選択的に露出し、トレンチ１６、１６ａ内の自己組織化ポリマー材料３２のみを架橋し、その後、適切な溶媒（例えば、トルエン）を適用して洗浄し、ブロック共重合体材料２６ａのうちの架橋されていない部分を除去し、トレンチ内にレジスト化された自己組織化ポリマー材料３２を残し、トレンチ上／外側の材料層１４表面を露出することができる。別の実施形態においては、アニーリングされたポリマー材料３２は、全体的に架橋することが可能で、フォトレジスト材料を適用してトレンチ領域外側のポリマー材料２６ａの領域をパターン化かつ露出すること、およびポリマー材料２６ａの露出部分を、例えば、酸素（Ｏ２）プラズマ処理によって除去することができる。
【００７３】
自己組織化ポリマー材料３０の適用の一実施形態は、基板１０における開口を形成するためのエッチングマスクとしてのものである。アニーリングならびにポリマーブロックの半円筒３６およびマトリクス３８への自己組織化、ならびに優先的湿潤材料３０の除去の後、組織化されたポリマー材料３２を処理し、基板１０における開口を形成するためのエッチングマスクとして使用することができる構造を形成することができる。
【００７４】
本発明の幾つかの実施形態においては、少数ブロック（例えばＰＶＰ）で構成された表面湿潤層３６ａ（図７Ａ、図７Ｃ）は、選択的に除去することができ、自己組織化ポリマー材料３２のマトリクス３８を露出する。例えば、ＰＶＰの表面湿潤層３６ａは、例えば、酸素、フッ化炭素もしくはアルゴンプラズマを使用するＲＩＥプロセスによって除去することができる。
【００７５】
ポリマードメインのうちの１つが無機種（例えば、Ｓｉ、Ｆｅなど）を含む本発明の実施形態においては、ＵＶオゾン化もしくは酸素プラズマエッチングなどの酸化プロセスを実施することができ、有機材料（すなわちポリマードメイン）を除去し、無機種を不揮発性無機酸化物（例えば、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）、酸化鉄（ＦｅｘＯｙ）など）へと変換し、それを基板上に残して、その後のエッチングプロセスにおけるマスクとして使用することができる。
【００７６】
例えば、図９−図９Ｂに示されるように、ブロック共重合体材料（２６）が、Ｓｉおよび／もしくはＦｅ含有添加物と組み合わせられた（例えばドープされた）ＰＳ−ｂ−ＰＶＰで構成される示された実施形態においては、Ｓｉおよび／もしくはＦｅ種は、ＰＶＰ半円筒３６と湿潤層３６ａとに分離する。酸化プロセス（矢印↓↓）を実施し、ＰＳマトリクス３８と半円筒３６のＰＶＰポリマー成分（および中性湿潤層１２）の両方を除去し、半円筒内のＳｉおよび／もしくはＦｅ種を無機酸化物（例えば、ＳｉＯｘおよび／もしくはＦｅｘＯｙ）へと変換することが可能で、その結果、基板１０上に不揮発性無機酸化物ライン４０を生じさせることができる。
【００７７】
他の実施形態においては、自己組織化ポリマー材料３２のマトリクスドメイン３８は、半円筒ライン３６に対して選択的に除去することができ、トレンチ底面における露出された基板１０をエッチングするためのマスクとして使用することができる。例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体の使用においては、ＰＭＭＡドメインは、ＵＶ暴露／酢酸現像によって、または、選択的反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって選択的に除去することができ、残存するＰＳドメインは、その後、基板をエッチングするためのマスクとして使用することができる。
【００７８】
酸化物ライン４０は、その後、図１０−図１０Ｂに示されるように、例えば、異方性選択的反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）プロセスを使用して、基板１０におけるライン開口４２（例えばトレンチ）をエッチングするためのマスクとして、使用することができる。
【００７９】
その後、所望の場合には、さらなる処理を実施することが可能である。例えば、図１１−図１１Ｂに示されるように、残存酸化物ライン４０は、例えば、フッ化物ベースのエッチャントを使用して除去することができ、基板開口４２は、とりわけ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、ＳｉおよびＴｉ３Ｎ４などの金属もしくは金属合金などの材料４４で充填することができ、導電性ラインのアレイを形成するか、または、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＳｒＴｉＯ３などの絶縁性材料で充填することができる。
【００８０】
続いて、図１２に関連して、本発明の別の実施形態においては、雰囲気４６’を適用して、共重合体材料２６’のブロックのうちの一つに対して優先的に湿潤であるトレンチ内のブロック共重合体材料２６’の表面２８’に空気界面を形成することができる。
【００８１】
幾つかの実施形態においては、優先的に湿潤な雰囲気は、より低い表面張力を有するポリマーブロックを優先的に湿潤にするため、清浄で乾燥した空気で構成することができる。例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＶＰおよびＰＳ−ｂ−ＰＥＯの使用においては、ＰＳブロックは、比較的低い表面張力を有し、清浄で乾燥した空気雰囲気を優先的に湿潤にする。ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの使用においては、ＰＤＭＳブロックはより低い表面張力を有し、清浄で乾燥した空気雰囲気を優先的に湿潤にする。他の実施形態においては、（例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯを使用して）ＰＳに対してＰＥＯを優先的に湿潤にするために湿潤な雰囲気（空気）を適用したり、（例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＶＰを使用して）ＰＳに対してＰＶＰを優先的に湿潤にするために、飽和近傍の溶媒雰囲気（例えば、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）など）を蒸気相として適用することができる。
【００８２】
優先的に湿潤な雰囲気４６‘の存在下におけるブロック共重合体材料２６’のアニーリングは、その後、ポリマーブロックが、トレンチ表面の優先的湿潤および中性湿潤、ならびに、空気界面における被覆雰囲気４６’の優先的湿潤に応じて相分離し、図１３−図１３Ｂに示されるような自己組織化ポリマー材料３２’を形成するように実施することができる。トレンチ１６’、１６ａ’の幅（ｗｔ）および両ポリマーブロックに対して中性湿潤である底面２４’ならびに、少数ブロックに対して優先的湿潤である側壁２０’および空気界面によって提供される制約に応じて、円筒相ブロック共重合体組成物（例えば、７０：３０のＰＳ−ｂ−ＰＶＰ（固有ピッチ〜Ｌ））は、少数（優先的）ブロック（例えばＰＶＰ）が、多数ポリマーブロック（例えばＰＳ）の被覆マトリクス３８’によって包囲されたトレンチ底面上の中性湿潤材料１２’上に平行方向の下向き半円筒状ドメイン３６’を形成するよう、自己組織化する。さらには、少数（優先的）ブロック（例えば、ＰＶＰ）は分離して、（例えば、飽和近傍の溶媒雰囲気を使用して）少数ブロックに対して優先的に湿潤である、トレンチ１６’、１６ａ’の側壁２０’および終端２２’ならびに空気界面を湿潤にし、薄い界面もしくは（側壁上の）湿潤層３６ａ’および（空気界面における）湿潤層３６ａｓ’を（例えば、約０．２５＊Ｌの厚さで）形成する。別の実施例として、円筒相ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳの使用においては、ＰＤＭＳ半円筒２６’は、被覆ＰＳマトリクス３８’内の中性湿潤材料１２’上に組織化し、ＰＤＭＳは、トレンチ側壁２０’および終端２２’上にブラシ層２６ａ’を形成し、ＰＤＭＳを優先的に湿潤にする清浄で乾燥した空気雰囲気を有する界面上にブラシ層２６ａｓ’を形成する。
【００８３】
アニーリングに続いて、ポリマー材料は、任意で、前述されたように架橋することができる。幾つかの実施形態においては、空気界面における表面湿潤層３６ａ’（例えば、少数ブロックＰＶＰ）は、選択的に除去することが可能で、例えばＲＩＥプロセスによって、下部マトリクス３８’を露出することができる。自己組織化ポリマー材料は、所望の場合には、その後、処理することが可能で、例えば、下部基板１０’をエッチングするためのマスキング材料を形成することができる。
【００８４】
本発明の実施形態は、グラフォエピタキシーを介して、幅の広いトレンチ内の広い領域にわたって迅速かつ、欠陥なく組織化する平行ライン構造を形成する方法を提供する。円筒形成ブロック共重合体から形成される構造は、ラメラ形成ブロック共重合体よりも著しく迅速に生成することができ、エッチング中に円筒下のマトリクスを切断することによって、多数ブロックのマトリクス内に完全に浮遊した少数ブロック円筒のアレイと比較して、エッチングマスクとして使用されたときに、下部基板に対するパターン転写を改善する。本方法は、電子ビームリソグラフィー、ＥＵＶフォトリソグラフィーもしくは従来のフォトリソグラフィーによって提供されるものよりもより低コストで提供することのできる、ナノメートルスケールの、秩序化されたレジスト化素子をも提供する。本発明によって生成され、到達可能なフィーチャサイズは、従来のフォトリソグラフィーによって容易に提供することはできない。記述された方法およびシステムは容易に使用することができ、既存の半導体製造プロセスフローへと組み込み、微細構造を作製するための低コスト、高スループット技術を提供することが可能である。
【００８５】
本明細書では、具体的実施形態が示され説明されてきたが、同一の目的を達成すると予測されるあらゆる取り決めが、示された具体的実施形態に対して置換されてもよいことを当業者には理解されたい。本出願は、記述された本発明の原則に従って動作するあらゆる適合もしくは変形を包含するよう意図されるものである。したがって、本発明は、請求項とその均等物によってのみ限定されることを意図される。本出願において参照された特許、参照および刊行物の開示は、本明細書に参照によって組み入れられる。
【図１】
2011523504.tif 000003
【図１Ａ】
2011523504.tif 000004
【図１Ｂ】
2011523504.tif 000005
【図２】
2011523504.tif 000006
【図２Ａ】
2011523504.tif 000007
【図２Ｂ】
2011523504.tif 000008
【図３】
2011523504.tif 000009
【図４】
2011523504.tif 000010
【図５】
2011523504.tif 000011
【図５Ａ】
2011523504.tif 000012
【図５Ｂ】
2011523504.tif 000013
【図６】
2011523504.tif 000014
【図７】
2011523504.tif 000015
【図７Ａ】
2011523504.tif 000016
【図７Ｂ】
2011523504.tif 000017
【図７Ｃ】
2011523504.tif 000018
【図８】
2011523504.tif 000019
【図９】
2011523504.tif 000020
【図９Ａ】
2011523504.tif 000021
【図９Ｂ】
2011523504.tif 000022
【図１０】
2011523504.tif 000023
【図１０Ａ】
2011523504.tif 000024
【図１０Ｂ】
2011523504.tif 000025
【図１１】
2011523504.tif 000026
【図１１Ａ】
2011523504.tif 000027
【図１１Ｂ】
2011523504.tif 000028
【図１２】
2011523504.tif 000029
【図１３】
2011523504.tif 000030
【図１３Ａ】
2011523504.tif 000031
【図１３Ｂ】
2011523504.tif 000032
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月22日(2010.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にナノ構造のポリマー材料を形成する方法であって、
前記基板上の材料層内のトレンチ内に自己組織化ブロック共重合体を形成するステップであって、前記トレンチは、長さ、中性湿潤底面、および前記ブロック共重合体の少数ブロックに対して優先的に湿潤である、対立する複数の側壁および複数の終端を有する、ステップと、
前記トレンチ内の前記ブロック共重合体上にそれと接触するように、前記少数ブロックに対して優先的に湿潤である材料もしくは雰囲気を適用するステップと、
前記ブロック共重合体材料が、前記ブロック共重合体の多数ブロックのマトリクス内における前記ブロック共重合体の前記少数ブロックの複数の半円筒ドメインの一つ以上の列へと自己組織化するように、前記ブロック共重合体材料をアニーリングするステップであって、前記複数の半円筒ポリマードメインの一つ以上の列は、前記トレンチ底面に対して平行に配向され、前記トレンチの前記長さを伸長し、前記中性湿潤トレンチ底面に対して配向され、それを湿潤にする表面を有する、ステップと、
を含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
優先的に湿潤な材料は、前記トレンチ内の前記ブロック共重合体材料をエラストマー材料と接触させるステップによって適用される、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
優先的に湿潤な材料は、前記トレンチ内の前記ブロック共重合体材料上に層を形成するため、無機材料を堆積するステップによって適用される、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記トレンチ内の前記アニーリングされたブロック共重合体材料を露出するため、前記優先的に湿潤な材料を除去するステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記トレンチ内の前記アニーリングされたブロック共重合体材料の表面を被覆する前記少数ブロック共重合体の層を除去するステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記基板を露出するため前記多数ポリマーブロックを選択的に除去するステップをさらに含み、前記複数の半円筒ドメインの前記一つ以上の列の少なくとも一部は、前記基板上の一つ以上の連続的ラインとして残存する、
ことを特徴とする請求項４および５に記載の方法。
【請求項７】
前記少数ポリマーブロックは金属を含み、前記方法は、前記少数ポリマーブロックを除去するステップおよび前記基板上にラインとして無機金属材料へと前記金属を形成するステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
そこにトレンチを形成するために前記基板の複数の露出された部分をエッチングするステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記トレンチを充填材料で充填するステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
基板を被覆する材料層内のトレンチ内に配置されたポリマー材料であって、前記トレンチは複数の側壁、複数の終端、底面、幅および長さを有し、前記ポリマー材料は、多数ポリマーブロックのマトリクス内に少数ポリマーブロックの複数の半円筒状ポリマードメインの一つ以上の列を含む自己組織化ブロック共重合体材料を含み、前記複数の半円筒状ポリマードメインの一つ以上の列は前記トレンチ底面に対して平行に配向され、前記トレンチの前記長さを伸長し、前記トレンチ底面上に配置された表面を有する、
ことを特徴とするポリマー材料。
【請求項１１】
前記少数ブロックは選択的に金属を含む、
ことを特徴とする請求項１０に記載のポリマー材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明の実施形態は以下に添付する図面に関連して以下に記述されるが、図面は例示の目的のみのためのものである。以下の図面を通して、参照番号は図面において使用され、同一の参照番号は、同一もしくは類似する部分を示すために、幾つかの図面にわたって、ならびに説明において使用される。
【図１】本開示の一実施形態に従う、予備処理段階における基板の一部の俯瞰図を示し、その上に中性湿潤材料を有する基板を示す。
【図１Ａ】直線１Ａ−１Ａに沿って描かれた図１に示された基板の立面断面図である。
【図１Ｂ】直線１Ｂ−１Ｂに沿って描かれた図１に示された基板の立面断面図である。
【図２】、その後の段階における図1の基盤の俯瞰図を示し、中性湿潤材料上に形成された材料層内のトレンチ形成を示す。
【図２Ａ】直線２Ａ−２Ａに沿って描かれた、図２に示された基板の一部の立面断面図を示す。
【図２Ｂ】直線２Ｂ−２Ｂに沿って描かれた、図２に示された基板の一部の立面断面図を示す。
【図３】本開示の別の実施形態に従う予備処理段階における基板の一部の立面側面図を示し、基板上に形成された材料層内のトレンチを有する基板を示す。
【図４】その後の段階における、図３の基板の立面側面図を示し、トレンチ内の中性湿潤材料の形成を示す。
【図５】本開示の一実施形態に従うトレンチ内の自己組織化円筒相ブロック共重合体膜の作製におけるその後の段階における、図２の基板の俯瞰図である。
【図５Ａ】直線５Ａ−５Ａに沿って描かれた、図５に示された基板の一部の立面断面図を示す。
【図５Ｂ】直線５Ｂ−５Ｂに沿って描かれた、図５に示された基板の一部の立面断面図を示す。
【図６】その後の段階における、図５Ｂに示された基板の図であり、トレンチ内のブロック共重合体材料上の優先的湿潤材料の配置を示す。
【図７】その後の段階における図６に示された基板の俯瞰図であり、トレンチ内の自己組織化ブロック共重合体材料表面上の優先的湿潤材料の切除を示す。
【図７Ａ】直線７Ａ−７Ａに沿って描かれた、図７に示された基板の断面図を示す。
【図７Ｂ】直線７Ｂ−７Ｂに沿って描かれた、図７に示された基板の断面図を示す。
【図７Ｃ】直線７Ｃ−７Ｃに沿って描かれた、図７Ａに示された基板の断面の俯瞰図であり、トレンチ内のポリマーマトリクス内の自己組織化半円筒ラインを示す。
【図８】その後の段階における図７Ｂに示された基板の図であり、本開示の一実施形態に従う自己組織化ブロック共重合体材料表面からの優先的湿潤材料の除去を示す。
【図９】その後の段階における、図７に示された基板の俯瞰図であり、トレンチ内の自己組織化ブロック共重合体材料のポリマードメインのうちの一つの除去を示す。
【図９Ａ】直線９Ａ−９Ａに沿って描かれた、図９に示された基板の断面図を示す。
【図９Ｂ】直線９Ｂ−９Ｂに沿って描かれた、図９に示された基板の断面図を示す。
【図１０】その後の段階における図９の基板の俯瞰図であり、基板をエッチングするため、および、エッチングされた開口を充填するためのマスクとして、ポリマーブロックのうちの一つを除去した後自己組織化ブロック共重合体膜を使用する一実施形態を示す。
【図１０Ａ】直線１０Ａ−１０Ａに沿って描かれた、図１０に示された基板の一部の立面断面図を示す。
【図１０Ｂ】直線１０Ｂ−１０Ｂに沿って描かれた、図１０に示された基板の断面図である。
【図１１】その後の段階における図９の基板の俯瞰図であり、基板をエッチングするため、および、エッチングされた開口を充填するためのマスクとして、ポリマーブロックのうちの一つを除去した後自己組織化ブロック共重合体膜を使用する一実施形態を示す。
【図１１Ａ】直線１１Ａ−１１Ａに沿って描かれた、図１１に示された基板の一部の立面断面図を示す。
【図１１Ｂ】直線１１Ｂ−１１Ｂに沿って描かれた、図１１に示された基板の断面図である。
【図１２】その後の段階における図５Ａに示された基板の図であり、本発明の別の実施形態に従うトレンチ内のブロック共重合体材料上への優先的湿潤雰囲気の適用を示す。
【図１３】その後の段階における、図１２に示された基板の俯瞰図であり、トレンチ内の自己組織化ブロック共重合体材料表面上の優先的湿潤ブラシ層を示す。
【図１３Ａ】直線１３Ａ−１３Ａに沿って描かれた、図１３に示された基板の断面図を示す。
【図１３Ｂ】直線１３Ｂ−１３Ｂに沿って描かれた、図１３に示された基板の断面図を示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
幾つかの実施形態においては、ブロック共重合体溶液は、ブロック共重合体のポリマー鎖の一つに対して高い親和性を有し、アニーリング中にポリマー相の一つへと分離する有機金属塩などの添加剤と組み合わせることができる。例えば、ブロック共重合体は、有機組成物と組み合わせられた金属塩と混合することができる。このような有機金属塩の実施例は、とりわけ、リチウム２，４−ペンタンジオネート、リチウムテトラメチルペンタンジオネート、ルテニウム２，４−ペンタンジオネート、マグネシウム２，４−ペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムトリフルオロペンタンジオネート、マンガン（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、モリブデン（Ｖ）エトキシド、モリブデン（Ｖ）オキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）、ネオジム６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、ネオジムヘキサフルオロペンタンジオネート、ネオジム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、ニッケル（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、ニオビウム（Ｖ）ｎ−ブトキサイド、ニオビウム（Ｖ）ｎ−エトキサイド、パラジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、パラジウム２，４−ペンタンジオネート、プラチナヘキサフルオロペンタンジオネート、プラチナ２，４−ペンタンジオネート、ロジウムトリフルオロペンタンジオネート、ルテニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、テトラブチルアンモニウムヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）、テトラブロモオーレート（ＩＩＩ）セチルピリジニウム塩を含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
さらに別の実施形態においては、（例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡおよびＰＳ−ｂ−ＰＥＯに対する）中性湿潤表面は、例えばD.H.ParkによるNanotechnology 18(2007), p.355304に記述されているように、酸化物（例えばＳｉＯ２）に対してグラフトされた３−（パラメトキシフェニル）プロピルトリクロロシランなどのトリクロロシランベースＳＡＭの自己組織化単層（ＳＡＭ）をグラフトすることによって提供することができる。
【国際調査報告】
2011523504.tif 000033
2011523504.tif 000034
2011523504.tif 000035