(57)【要約】  超親水性コーティングは、防反射性及び防曇性であり得る。該コーティングは、長時間にわたって防反射性及び防曇性を維持することができる。該コーティングは、傾斜屈折率を有することができる。ウェハレベル光学部品のためのコーティングは、逆流適合コーティングを含むナノ粒子における目標毛管凝縮に対応し得る。【選択図】なし
2011524289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第1の孔を有する第1の厚み部、及び該第1の孔と異なる第2の孔を有する第2の厚み部を含むナノ孔性コーティングを含む表面。
【請求項２】
前記第1の厚み部が、第1の直径を有する第1の複数のナノ粒子を含む、請求項1記載の表面。
【請求項３】
前記第2の厚み部が、前記第1の直径と異なる第2の直径を有する第2の複数のナノ粒子を含む、請求項2記載の表面。
【請求項４】
前記コーティングが、500nm未満の厚さを有する、請求項3記載の表面。
【請求項５】
前記コーティングが、300nm未満の厚さを有する、請求項3記載の表面。
【請求項６】
透明である、請求項3記載の表面。
【請求項７】
前記第1の複数のナノ粒子が第1の官能性部分を含む、請求項1記載の表面。
【請求項８】
毛管凝縮物として前記第1の孔に存在する第1の官能化化合物をさらに含む、請求項1記載の表面。
【請求項９】
前記第1の官能化化合物が、前記第2の孔に実質的に存在しない、請求項8記載の表面。
【請求項１０】
毛管凝縮物として前記第2の孔に存在する第2の官能化化合物をさらに含む、請求項9記載の表面。
【請求項１１】
前記第1及び第2の官能性化合物が異なる、請求項10記載の表面。
【請求項１２】
表面をコーティングする方法であって、
第1の直径を有する第1の複数のナノ粒子を基板に配置すること、及び
該第1の直径と異なる第2の直径を有する第2の複数のナノ粒子を基板に配置すること
を含む、前記方法。
【請求項１３】
前記第1の複数のナノ粒子を第1の官能性部分に曝露することをさらに含む、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
前記第2の複数のナノ粒子を第2の官能性成分に曝露することをさらに含む、請求項13記載の方法。
【請求項１５】
前記第1及び第2の官能性部分が異なる、請求項14記載の方法。
【請求項１６】
前記表面が透明である、請求項12記載の方法。
【請求項１７】
表面をコーティングする方法であって、
第1の屈折率を有する第1の材料の第1の厚み部を基板に配置すること、
第2の屈折率を有する第2の材料の第2の厚み部を該基板に配置すること、及び
該第1の材料及び第2の材料を官能性部分に曝露すること
を含む、前記方法。
【請求項１８】
第1の粒径を有する複数のナノ粒子を含む第1の材料を選択することをさらに含む、請求項17記載の方法。
【請求項１９】
前記第1の粒径が、所望の第1の屈折率に基づいて選択される、請求項18記載の方法。
【請求項２０】
第2の粒径を有する複数のナノ粒子を含む第2の材料を選択することをさらに含む、請求項18記載の方法。
【請求項２１】
前記第2の粒径が、所望の第2の屈折率に基づいて選択される、請求項20記載の方法。
【請求項２２】
表面をコーティングする方法であって、
第1の所望の毛管半径rC1を有する毛管間隙を形成することが可能な第1の複数のナノ粒子を選択すること、
該第1の複数のナノ粒子を含むコーティングを基板に形成すること、及び
該第1の所望の毛管半径rC1を有する毛管間隙に毛管凝縮物を形成することが可能な官能化化合物の蒸気に該コーティングを曝露すること
を含む、前記方法。
【請求項２３】
前記第1の所望の毛管半径rC1を有する毛管間隙に毛管凝縮物を形成することが可能な前記官能化化合物を選択することをさらに含む、請求項22記載の方法。
【請求項２４】
第2の所望の毛管半径rC2を有する毛管間隙を形成することが可能な第2の複数のナノ粒子を選択することをさらに含む、請求項23記載の方法。
【請求項２５】
前記官能化化合物が、前記第1の所望の毛管半径rC1を有する毛管間隙に毛管凝縮物を形成することが可能であるが、前記第2の所望の毛管半径rC2を有する毛管間隙に毛管凝縮物を形成することが実質的に不可能であるように、前記第1の複数のナノ粒子、前記第2の複数のナノ粒子及び前記官能化化合物が選択される、請求項24記載の方法。
【請求項２６】
予め選択された孔及び予め選択された官能化化合物を含むナノ孔性コーティングを含む表面であって、該官能化化合物が該孔の内部で毛管凝縮した、前記表面。
【請求項２７】
前記ナノ孔性コーティングが、ナノ粒子のなかでも毛管間隙を有する複数の無機ナノ粒子を含む、請求項26記載の表面。
【請求項２８】
前記官能化化合物がポリマー又はポリマー前駆体である、請求項27記載の表面。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
(優先権の主張)
本出願は、いずれも全体が引用により組み込まれている、2008年7月16日に出願された米国仮特許出願第61/061,806号及び2009年5月28日に出願された米国特許出願第12/473,803号の優先権を主張するものである。
【０００２】
(連邦政府が統括する研究又は開発)
本発明は、NSFによって授与された譲渡番号DMR-0213282に従って、政府の支援によりなされた。政府は、本発明に一定の権利を有する。
【０００３】
(技術分野)
本発明は、コーティングに関する。
【背景技術】
【０００４】
(背景)
高分子電解質及び/又はナノ粒子の多層を様々な表面に容易に構成することができる。材料、構成条件及び後処理条件の選択を用いて、最終製品の化学的特性、構造的特性及び光学的特性を制御することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
(要旨)
ナノ粒子とポリマーとを混合して、層毎(LbL)構成を用いて、ガラス及びエポキシ基板上の優れた光学性能を有する相似、傾斜屈折率、有機-無機複合防反射コーティングとすることができる。有効毛管半径の関数として、材料をナノ孔内に差別的に吸着する(及び閉じ込める)ことによって、屈折率傾斜を向上させることができる。ナノ粒子及び高分子電解質を含む、層毎に構成された膜から安定な防反射(AR)コーティングを形成することができる。
【０００６】
一態様において、表面は、第1の孔を有する第1の厚み部、及び第1の孔と異なる第2の孔を有する第2の厚み部を含むナノ孔性コーティングを含む。
【０００７】
第1の厚み部は、第1の直径を有する第1の複数のナノ粒子を含むことができる。第2の厚み部は、第1の直径と異なる第2の直径を有する第2の複数のナノ粒子を含むことができる。コーティングは、500nm未満又は300nm未満の厚さを有することができる。表面は透明であり得る。
【０００８】
表面は、毛管凝縮物として第1の孔に存在する第1の官能化化合物を含むことができる。第1の官能化化合物は、第2の孔には実質的に不在であり得る。表面は、毛管縮合物として第2の孔に存在する第2の官能化化合物を含むことができる。第1及び第2の官能性化合物は異なり得る。
【０００９】
別の態様において、表面をコーティングする方法は、第1の直径を有する第1の複数のナノ粒子を基板に配置すること、及び第1の直径と異なる第2の直径を有する第2の複数のナノ粒子を基板に配置することを含む。
【００１０】
該方法は、第1の複数のナノ粒子を第1の官能性部分に曝露することを含むことができる。該方法は、第2の複数のナノ粒子を第2の官能性部分に曝露することを含むことができる。第1及び第2の官能性部分は異なり得る。
【００１１】
別の態様において、表面をコーティングする方法は、第1の屈折率を有する第1の材料の第1の厚み部を基板に配置すること、第2の屈折率を有する第2の材料の第2の厚み部を基板に配置すること、並びに第1の材料及び第2の材料を官能性部分に曝露することを含む。
【００１２】
該方法は、第1の粒径を有する複数のナノ粒子を含む第1の材料を選択することを含むことができる。第1の粒径を所望の第1の屈折率に基づいて選択することができる。該方法は、第2の粒径を有する複数のナノ粒子を含む第2の材料を選択することを含むことができる。第2の粒径を所望の第2の屈折率に基づいて選択することができる。
【００１３】
別の態様において、表面をコーティングする方法は、第1の所望の毛管半径rC1を有する毛管間隙を形成することが可能な第1の複数のナノ粒子を選択すること;第1の複数のナノ粒子を含むコーティングを基板に形成すること;及び第1の所望の毛管半径rC1を有する毛管間隙に毛管凝縮物を形成することが可能な官能化化合物の蒸気にコーティングを曝露することを含む。
【００１４】
該方法は、第1の所望の毛管半径rC1を有する毛管間隙に毛管凝縮物を形成することが可能な官能化化合物を選択することを含むことができる。
【００１５】
該方法は、第2の所望の毛管半径rC2を有する毛管間隙を形成することが可能な第2の複数のナノ粒子を選択することを含むことができる。官能化化合物が、第1の所望の毛管半径rC1を有する毛管間隙に毛管凝縮物を形成することが可能であるが、第2の所望の毛管半径rC2を有する毛管間隙に毛管凝縮物を形成することが実質的に不可能であるように、第1の複数のナノ粒子、第2の複数のナノ粒子及び官能化化合物を選択することができる。
【００１６】
別の態様において、表面は、予め選択された孔及び予め選択された官能化化合物を含むナノ孔性コーティングを含み、官能化化合物は孔の内部で毛管凝縮される。
【００１７】
ナノ孔性コーティングは、ナノ粒子のなかでも毛管間隙を有する複数の無機ナノ粒子を含むことができる。官能化化合物は、ポリマー又はポリマー前駆体であり得る。
【００１８】
特に、コーティング内の選択された毛管空間に凝縮する液体が得られるようにしてコーティングを製造することができる。凝縮物は、小さな毛管空間のみに形成し、すべての利用可能な孔空間を埋めることはない。液体は、コーティングを液体の蒸気に曝露することによってコーティングに導入される。毛管凝縮物は、液体を吸収又は浸透によってコーティングに接触させることによって形成されない。蒸気は、コーティングの孔空間に浸透し、所望の毛管空間で凝縮することができる。コーティング内の凝縮物の場所は、コーティングの材料及び特性を選択することによって制御される。
【００１９】
1つ以上の実施態様の詳細は、添付の図面及び以下の説明に記載される。他の特徴、目的及び利点は、説明及び図面並びに請求項から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】表面上のコーティングの概略図である。
【図２】異なる数の二層を有する膜の透過及び膜厚測定値を示すグラフである。
【図３Ａ】高分子電解質多層膜でコーティングされたガラススライドの透過及び反射スペクトルを示すグラフである。
【図３Ｂ】高分子電解質多層膜でコーティングされたガラススライドの透過及び反射スペクトルを示すグラフである。
【図４】屈折率nが約1.49の基板上の最適な単層防反射コーティングのシミュレーションを示すグラフである。
【図５】毛管がナノ粒子の接合部でどのように形成するかを示す概略図である。
【図６】(毛管凝縮物を介して)水及びPDMSが浸透した際の(様々な粒径からなる)ナノ粒子コーティングの屈折率の増加率を示すグラフである。
【図７】異なる粒径のナノ粒子を有するコーティングの異なる領域における差別的毛管凝縮を示す概略図である。
【図８Ａ】水の浸透後の二スタック設計を有するコーティングの反射率曲線を示すグラフである。構成された通りの(非浸透、非官能化)構造体の光学特性も参照のために示される。
【図８Ｂ】PDMSの浸透後の二スタック設計を有するコーティングの反射率曲線を示すグラフである。構成された通りの(非浸透、非官能化)構造体の光学特性も参照のために示される。
【図９】60時間にわたって高湿チャンバ(37℃、80%r.h.)にてエージングする前後のPDMS浸透二スタックAR膜を示すグラフである。
【図１０Ａ】分光エリプソメトリを使用して測定された全膜厚が約150nmである、85℃で長時間加熱する前後のPDMS浸透二スタックAR膜の光学特性を示すグラフである。
【図１０Ｂ】分光エリプソメトリを使用して測定された全膜厚が約120nmである、85℃で長時間加熱する前後の、PDMSが浸透した二スタックAR膜の光学特性を示すグラフである。
【図１１】構成された通りの二層AR膜、PDMSが浸透した二スタックAR膜及びPEGDMAが浸透した二層AR膜の光学特性を比較したグラフである。
【図１２Ａ】85℃で22時間及び44時間加熱する前後の、PDMSが浸透した二スタックAR膜の光学特性を示すグラフである(22時間と44時間の間に有意な変化は存在しない(新たな熱力学的平衡に達することが示される))。
【図１２Ｂ】85℃で22時間及び44時間加熱する前後の、TEGDMAが浸透した二スタックAR膜の光学特性を示すグラフである(22時間と44時間の間に有意な変化は存在しない(新たな熱力学的平衡に達することが示される))。
【図１３】85℃で長時間(22時間及び44時間)加熱した際の、TEGDMAが浸透し、続いてUV架橋した二スタックAR膜の光学特性の変化(又はその欠如)を示し、浸透した官能性化学物質が、インサイツでさらに反応し得ることを証明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
(詳細な説明)
多くの表面、往々にして透明な表面は、防反射コーティングの存在から恩恵を受ける。望ましくは、膜は、頑丈で、薄く、光学的に透明である。製造目的では、コーティングを、望ましくは、複雑な装置を必要とすることなく、様々な材料の上に迅速に構成することができ、複雑な表面に相似的に形成する。いくつかの実施態様において、コーティングは、防曇性並びに防反射性であり得る。一定の状況において、コーティングは、親水性、疎水性、超親水性又は超疎水性であり得る。
【００２２】
防反射コーティングは、傾斜屈折率プロファイルを有する薄いコーティングであり得る。換言すれば、コーティングは、厚さに応じて変化する屈折率を有することができる。傾斜屈折率分布プロファイルは、1つの媒体(例えば、コーティングを支持する基板)から別の媒体(例えば空気)にかけて屈折率を徐々に変化させることができる。屈折率プロファイルは、平滑又は段階的であり得る。コーティングの異なる領域(例えば、コーティングの厚さ方向の異なる点)における屈折率を、例えば、多孔性層の多孔性の制御、1つ以上の層の官能化、或いはこれらの方法の組合せによって制御することができる。
【００２３】
ナノテクスチャーを有する表面は、極めて高い濡れ特性を示すことができる。ナノテクスチャーは、ナノメートル(すなわち、典型的には、1マイクロメートル未満)の寸法を有する隆起、谷又は孔などの表面特徴を指す。場合によっては、いくつかの個々の特徴が1マイクロメートルのサイズを超えていても、それらの特徴は、ナノメートル規模の平均又は実効寸法を有することになる。ナノテクスチャーは、相互接続孔又は独立孔の三次元ネットワークであり得る。表面の構造及び化学組成に応じて、親水性、疎水性、又は極端には超親水性若しくは超疎水性であり得る。所望のテクスチャーを形成するための1つの方法は、高分子電解質多層膜によるものである。高分子多層膜は、防反射性、又は所望の波長範囲における反射性などの望ましい光学特性を表面に付与することも可能である。例えば、それぞれの全体が引用により組み込まれている米国特許出願公開第2003/0215626号及び第2006/0029634号を参照されたい。
【００２４】
テクスチャー表面は、極めて高い濡れ挙動を促進することができる。Wenzel及びCassie-Baxterによる先の理論的研究並びにQuere及び共同研究者による最近の研究は、正しい長さスケールで粗さを導入することによって、水による表面の濡れを著しく増強することが可能であることを示唆している。例えば、それぞれの全体が引用により組み込まれているWenzel, R. N.の論文、J. Phys. Colloid Chem. 1949、53、1466;Wenzel, R. N.の論文、Ind. Eng. Chem. 1936、28、988;Cassie, A. B. D.;Baxter, S.の論文、Trans. Faraday Soc. 1944、40、546;Bico, J.;らの論文、D. Europhysics Letters 2001、55、(2)、214-220;及びBico, J.;らの論文、Europhysics Letters 1999、47、(6)、743- 744を参照されたい。この研究に基づいて、リソグラフィーによるテクスチャー表面及び微孔性表面の両方を超親水性にできることが最近実証された。例えば、その全体が引用により組み込まれているMcHa1e, G.;Shirtcliffe, N. J.;Aqil, S.;Perry, C. C;Newton, M. I.の論文、Physical Review Letters 2004、93、(3)を参照されたい。超疎水性状態と超親水性状態との切換の興味深い可能性もこれらの表面構造のいくつかについて実証された。例えば、それぞれの全体が引用により組み込まれているSun, T. L.;らの論文、Angewandte Chemie-International Edition 2004、43、(3)、357-360;Gao, Y. F.;らの論文、Langmuir 2004、20、(8)、3188-3194;並びに米国特許出願公開第2006/0029808号、第2007/0104922号及び第2008/0038458号を参照されたい。
【００２５】
高分子電解質多層膜の層毎の処理を用いて、膜厚及び化学特性に対する分子レベルの調節による整合的な薄膜コーティングを作製することができる。帯電高分子電解質を層毎に構成することができる。換言すれば、正帯電高分子電解質と負帯電高分子電解質を基板に交互に堆積させることができる。高分子電解質を配置する1つの方法は、高分子電解質を堆積させ、基板を適切なpHで高分子電解質の水溶液と接触させることを含む。高分子電解質が部分的又は弱く帯電するようにpHを選択することができる。多層をそれが含む二層の数で記述することができ、二層は、反対に帯電した高分子電解質の順次塗布によって形成される。例えば、層PAH-PAA-PAH-PAA-PAH-PAAの配列を有する多層は、3つの二層で構成されていると言えるだろう。
【００２６】
これらの方法は、処理溶液のpHを調整するだけで、堆積法に対する新たなレベルの分子的調節を行うことができる。非多孔性高分子電解質多層は、簡単な酸性水性処理によって誘発される多孔性薄膜構造を形成することができる。例えば、塩含有量(イオン強度)、温度又は表面化学特性のようなパラメータの操作によってこの孔形成処理を調整すると、微孔、ナノ孔又はそれらの組合せを形成することができる。ナノ孔は、150nm未満、例えば1から120nm又は10から100nmの直径を有する。ナノ孔は、100nm未満の直径を有することができる。微孔は、150nmを超える直径、典型的には200nmを超える直径を有する。孔形成条件の選択により、コーティングの多孔性を調節することができる。例えば、コーティングは、微孔が実質的にないナノ孔性コーティングであり得る。或いは、250nm、500nm、1ミクロン、2ミクロン、5ミクロン又は10ミクロン以上など、200nmより大きい平均孔径を有する微孔性コーティングであり得る。
【００２７】
弱帯電高分子電解質の特性をpHの変化によって厳密に調節することができる。例えば、それぞれの全体が引用により組み込まれているG. Decherの論文、Science 1997、277、1232;Mendelsohnらの論文、 Langmuir 2000、16、5017;Feryらの論文、Langmuir 2001、17、3779;Shiratoriらの論文、Macromolecules 2000, 33, 4213;並びに米国特許出願公開第2003/0215626号及び第2007/0104922号を参照されたい。これらの高分子電解質多層膜を構成するのに用いられる水をベースとした層毎(layer-by-layer)(LbL)吸着処理に適した任意の表面に対してこの種のコーティングを塗布することができる。水をベースとした処理は、水溶液が表面に接触すると、必ず高分子電解質を堆積させることが可能であるため、複雑なトポグラフィーを有する物体の内面でもコーティングすることができる。概して、浸漬又は噴霧などの、水溶液を表面に塗布するのに適した任意の方法によって高分子電解質を表面に塗布することができる。
【００２８】
極めて高い濡れ挙動を有する表面を高分子電解質コーティングから作製することができる。例えば、それぞれの全体が引用により組み込まれている米国特許出願公開第2006/0029808号及び第2007/0104922号を参照されたい。高分子電解質は、複数の電荷官能基が結合した骨格を有する。高分子電解質は、ポリカチオン性又はポリアニオン性であり得る。ポリカチオンは、複数の正電荷官能基が結合した骨格、例えばポリ(塩酸アリルアミン)を有する。ポリアニオンは、スルホン化ポリスチレン(sulfonated polystyrene)(SPS)若しくはポリ(アクリル酸)又はその塩などの、複数の負電荷官能基が結合した骨格を有する。いくつかの高分子電解質は、pHのなどの条件に応じて、それらの電荷を失い得る(すなわち電気的に中性になり得る)。共重合体などのいくつかの高分子電解質は、ポリカチオン部及びポリアニオン部の両方を含むことができる。
【００２９】
極めて高い濡れ挙動を有する表面を多層膜から生成することができる。当該相似的な表面を例えば防反射又は防曇用途に使用することができる。
【００３０】
SiO2のナノ粒子含む多層薄膜を層毎の構成によって調製することができる(その全体が引用により組み込まれているLvov, Y.;Ariga, K.;Onda, M.;Ichinose, L;Kunitake, T.の論文、Langmuir 1997、13、(23)、6195-6203を参照されたい)。他の論文には、TiO2ナノ粒子、SiO2ゾル粒子及び単一又は二重層ナノ粒子ベースの防反射コーティングが記載されている。例えば、それぞれの全体が引用により組み込まれているZhang, X-T.;らの論文、Chem. Mater. 2005, 17, 696;Rouse, J. H.;Ferguson, G. S.の論文、J. Am. Chem. Soc. 2003、125、15529;Sennerfors, T.;らの論文、Langmuir 2002、18、6410;Bogdanvic, G.;らの論文、J. Colloids Interface Science 2002、255、44;Hattori, H.の論文、Adv. Mater. 2001, 13, 51;Koo, H. Y.;らの論文、Adv. Mater. 2004, 16, 274;及びAhn, J. S.;Hammond, P. T.;Rubner, M. F.;Lee, I.の論文、Colloids and Surfaces A:Physicochem. Eng. Aspects 2005、259、45を参照されたい。TiO2ナノ粒子を多層薄膜に組み込むと、光活性化によって誘発される超親水性状態の安定性を向上させることができる。例えば、その全体が引用により組み込まれているKommireddy, D. S.;らの論文、J. Nanosci. Nanotechnol. 2005、5、1081を参照されたい。
【００３１】
ポリマーの水溶液を採用した安価で簡単な方法を用いて、広帯域防反射性を達成することができる。例えば、それぞれの全体が引用により組み込まれている米国特許出願公開第2003/0215626号及び第2007/0104922号を参照されたい。該方法を用いて、高効率の整合的防反射コーティングを任意の形状、大きさ又は材質の実質的に任意の表面に施すことができる。該方法を用いて、2つ以上の表面に同時に防反射コーティングを施すことができ、コーティング性能を低下させ得るピンホール及び欠陥が実質的にないコーティングを生成することができる。多孔性ポリマー材料は防反射であることができる。該方法を用いて、ポリマー基板に防反射及び遮光コーティングを形成することができる。その簡単且つ汎用性の高い方法により、低コスト、高性能の防反射及び遮光コーティングとして機能する分子レベルで設計された整合的薄膜を形成することができる。該方法は、基板の両側に一度に均一にコーティングして、欠陥及びピンホールのない透明コーティングを生成することが可能である。該方法を用いて、フラットパネルディスプレイ及び太陽電池を含む高性能ポリマー光学部品を製造することができる。
【００３２】
同様に、ポリマーコーティングは、防曇コーティングであり得る。防曇コーティングは、光を散乱させる水滴が表面で凝縮するのを防止することができる。コーティングは、光を分散させる水滴が表面に形成されるのを防止することによって、透明な表面、例えばレンズ、窓又は表示画面に光学的透明性を維持するのに役立つことができる。コーティングは、防反射及び防曇コーティングであり得る。防曇コーティングを有する透明な物体の表面は、表面における水の凝縮を引き起こす条件下で、防曇コーティングのない同じ物体と比較した場合に、可視光に対するその透明性を維持する。
【００３３】
超疎水性表面の表面粗さを与えるための鋳型として高分子電解質多層膜を使用した。層毎の処理を用いて、SiO2ナノ粒子を含む高分子電解質多層膜を構成した。次いで、膜を650℃に加熱して、高分子電解質を除去し、超疎水性挙動に必要な表面テクスチャーを形成した(その全体が引用により組み込まれているSoeno, T.らの論文、Transactions of the Materials Research Society of Japan 2003、28、1207を参照されたい)。別の例において、樹枝状の金クラスターを、高分子電解質多層膜で被覆されたインジウム錫酸化物(ITO)電極に電気化学的に堆積させた。n-ドデカンチオール単層の金クラスターへの堆積後、表面は、超疎水性挙動を示した(その全体が引用により組み込まれているZhang, X.らの論文、J. Am. Chem. Soc. 2004、126、3064を参照されたい)。これらの膜を形成するのに用いられる電気化学堆積法は、その上に超疎水性コーティングを形成するのにこの方法を用いることができる材料の種類を限定し得る。
【００３４】
高分子電解質多層膜を高度な粗さの表面に形成することによって、高度の粗さの高分子電解質多層膜を形成することができる。高分子電解質多層膜が高度な粗さの表面に形成される場合は、高分子電解質多層膜の粗さを増加させるための処理は、随意であり得る。高度な粗さの表面は、例えば、微粒子又は微球体;ナノ粒子又はナノ球体;或いは突起、隆起又は窪みの部分を含むことができる。マイクロメートルのスケールの粒子は、例えば、クレー又は他の微粒子材料であり得る。突起、隆起又は窪みを、例えば、好適な基板に対するエッチング、マイクロメートルスケールの粒子の配置若しくは堆積、又はフォトリソグラフィーによって形成することができる。
【００３５】
ロックイン(lock-in)工程は、多孔性多層膜の構造のさらなる変化を防止することができる。例えば、多層膜を化学又は熱重合条件に曝すことによって、ロックインを達成することができる。高分子電解質は、架橋し、さらなる多孔遷移が不可能になり得る。場合によっては、化学的架橋工程は、カルボジイミド試薬による高分子電解質多層膜の処理を含むことができる。カルボジイミドは、カルボン酸塩と高分子電解質のアミン基との架橋の形成を促進することができる。高分子電解質多層膜が、架橋に必要な温度で不安定である基板に形成される場合(例えば、基板がポリスチレンである場合等)は、化学的架橋工程が好ましい。架橋工程は、光架橋工程であり得る。光架橋は、架橋を達成するために、感作体(例えば感光基)及び(UV、可視又はIR光等への)露光を利用することが可能である。マスクを使用して、架橋及び非架橋領域のパターンを表面に形成することができる。高分子電解質多層膜のポリマー鎖を架橋するための他の方法も知られている。
【００３６】
ナノ粒子を多層膜に塗布して、ナノメートルスケールのテクスチャー又は粗さを表面に与えることができる。ナノ粒子は、例えば、シリカナノ球体、チタニアナノ球体、ポリマーナノ球体(ポリスチレンナノ球体等)又は金属ナノ球体などのナノ球体であり得る。ナノ粒子は、稠密又は中空でよい。ナノ粒子は、金又は銀ナノ粒子などの金属ナノ粒子であり得る。ナノ粒子は、例えば、1から1000ナノメートル、10から500ナノメートル、20から100ナノメートル、又は1から100ナノメートルの直径を有することができる。シリカナノ粒子の本質的に高い濡れ性並びに多層表面の粗く多孔性の性質は、極めて高い濡れ挙動に対する好ましい条件を確立する。
【００３７】
多孔遷移を誘発するために多層膜を処理することを必要とせずに、超親水性コーティングを多層膜から形成することができる。例えば、多層膜は、高分子電解質及び複数の親水性ナノ粒子を含むことができる。例えば、その全体が引用により組み込まれている米国特許出願公開第2007/0104922号を参照されたい。適切な構成条件を選択することによって、調節可能な厚さの三次元ナノ孔性ネットワークをナノ粒子で形成することができる。ネットワークを相互接続することができる。換言すれば、ナノ孔は、複数の接続空隙を形成することができる。このネットワークへの水の急速浸透(ナノ-ウィッキング)によって、超親水性挙動を導くことができる。
【００３８】
コーティング厚さ方向に粒径(及び孔径)分布の任意の傾斜を有する、ナノ粒子を含む多層コーティングを製造することができる。孔径を粒子充填によって決定づけることができるため、粒径及び粒径分布(多分散度)が孔及び毛管径に大きく影響する。傾斜孔径分布は、コーティング厚さ方向に傾斜屈折率を有するコーティングをもたらす。いくつかの実施態様において、コーティングを官能化することができ、特に、コーティングをコーティング厚さ方向の異なる深さで異なって官能化することができる。例えば、コーティングにおける局部的粒径(及び孔径)分布、並びにやはり粒径及び多分散度によって影響される毛管半径を制御することによって、差別的官能化を制御することができる。
【００３９】
官能化部分は、小分子(例えば、水、溶媒、モノマー、例えば、アクリレート、メタクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート、エポキシ、ウレタン、イソシアネート、チオシアネート又はスチレンなど)或いはポリマー(例えば、PDMS、アクリレート末端PDMS、メタクリレート末端PDMS、ジアクリレート末端PDMS、ジメタクリレート末端PDMS、ジアクリレート末端ポリウレタン、ジメタクリレート末端ポリ(エチレンオキシド)、又は鎖末端架橋性基を有する、若しくは有さない任意のポリマー等)であり得る。その部分は、反応性側基を含むことができるか、又は含むことができない。その部分は、単層又はより厚い層を形成するようにナノ粒子表面と結合することができる。その部分とナノ粒子表面との結合は、イオン結合、共有結合、物理的吸着をベースとした結合、又は化学的吸着をベースとした結合であってよい。コーティング構成方法及び官能化方法は、独立しており、望まれる場合は個別に使用され得る。孔径及び毛管半径に応じて異なる程度の毛管凝縮をもたらすように、官能化を選択することができる。
【００４０】
静電気媒介構成方法及び反応性LbL構成方法の両方を使用して、コーティングを製造することができる。多くの異なるタイプ及び粒径のナノ材料を層毎構成膜に含めることができる。一例において、ポリカチオンポリ(塩酸アリルアミン)(PAH)と、直径8〜50nmの負電荷シリカナノ粒子とを静電気で会合させることができる。いずれの化学種も薄い水溶液として製造することができ、それらの2つの溶液への基板の反復交互浸漬によってコーティング形成することができる。
【００４１】
第1の屈折率を有する基板に材料の第1の厚み部を形成することによって傾斜屈折率コーティングを製造することができる。第2の屈折率を有する材料の第2の厚み部が、第1の厚み部の上に形成される。図1は、基板110を含む表面100、第1の厚み部120及び第2の厚み部130を示す。第1の厚み部120はナノ粒子140を含み、第2の厚み部130はナノ粒子150を含む。ナノ粒子140は、ナノ粒子150と異なる粒径を有することができる。異なる粒径のナノ粒子は、異なる間隙容積を有するように充填し得る。よって、厚み部120及び130は、異なる有効屈折率を有することができる。各層における屈折率に対する制御は、粒径、層厚さ、並びに粒子材質及び官能化の選択によって達成される。
【００４２】
屈折率が約1.49の基板(例えばエポキシレンズ)に対する最適な単層ARコーティングのシミュレーションが図4に示される。コーティングは、厚さが107nmであり、屈折率が約1.22であり、LbL構成を使用してそれを達成することができる。コーティングの極度に低い屈折率は、結果としてコーティングに相当の間隙容積を残す、ナノ粒子の低密度充填によって実現されたその高度な多孔性によるものである。
【００４３】
図5Aを参照すると、限定的な表面張力を有する任意の湾曲界面(例えば、液体-固体界面)に沿って圧力差が存在する。ナノ粒子の内部と外部の圧力差は、式1で計算される。
【数１】
2011524289.tif 000003
(式中、γNP-1は、ナノ粒子-液体界面の表面張力であり、rはナノ粒子半径である。)。界面に層圧力差は、式2によって示されるように、バルク形の(すなわち平坦な界面の)同じ材料のものと比較して、ナノ粒子形の化学ポテンシャルを増大させる。
【数２】
2011524289.tif 000004
(SNP及びSBulkは、該当材料のそれぞれナノ粒子及びバルク形の溶解度であり、VmNPはナノ粒子材料のモル容積であり、Rは共通の気体定数であり、Tは温度である。)。
【００４４】
コーティングにおける近隣ナノ粒子の間の領域(すなわち孔)は、毛管として挙動し得る。(図5Aに示されるように)当該孔に凝縮した液体は、湾曲液体-蒸気界面を有し、それに沿って圧力差が存在する。この圧力差は、式3によって示されている。
【数３】
2011524289.tif 000005
(γcondensateは凝縮物-蒸気界面の表面張力であり、rCは毛管半径であり、xは、ナノ粒子の間の鼓形毛管濃縮物の内径である(図5A参照)。)。固体-液体平衡のナノ粒子の溶解度を向上させる同じ圧力効果は、液体-蒸気平衡の毛管凝縮物の蒸気圧(及び揮発性)を低下させる(式4)。
【数４】
2011524289.tif 000006
(式中、P0及びP0Capillaryは、それぞれ、平坦及び湾曲液体-蒸気圧における該当液体の平衡蒸気圧であり;γcondensateは凝縮物の表面張力であり;VmCondensateは凝縮物のモル容積であり;xは、ナノ粒子間の鼓形毛管凝縮物の内径である。)。
【００４５】
換言すれば、液体-蒸気平衡は、平坦な液体-蒸気界面における液体と比較して、ナノ粒子-ナノ粒子毛管における液体にシフトする。当該湾曲誘発凝縮は、「毛管凝縮」と呼ばれる。
【００４６】
材料は、毛管内で低い蒸気圧を有するため、凝縮が同等の平坦面で生じない条件下で毛管に凝縮することができる。ナノ孔性膜についての毛管凝縮の意味は、(周囲水蒸気を含む)汚染物質が、極めて小さいrCapillaryにより、十分に密閉されたナノ孔に凝縮することである。凝縮物は、当該膜の屈折率を増大させる。屈折率の小さな変化が、光学特性を大きく変化させ得る。例えば、PAH及び24nmシリカナノ粒子からLbL構成された単層AR膜の屈折率は、3日間にわたって37℃80%相対湿度(r.h.)で貯蔵されると、約1.22から約1.27に増大した。湿潤エージングに際しての光学特性の持続的な変化が図4にシミュレートされており、上方の曲線は、湿潤エージングサンプルを表す。
【実施例】
【００４７】
PAH/SiO2多層膜の多孔性に起因する低屈折率が、防反射特性をもたらした。例えば、その全体が引用により組み込まれている米国特許出願第2007/0104922号を参照されたい。屈折率が約1.5のガラス基板では、単一層(すなわち、傾斜屈折率のない)防反射コーティングが1.22の屈折率を有するときに、反射損失の抑制が最大になる。最大抑制の波長は、コーティングの4分の1波長の厚さによって決定される。次に、堆積した二層の数を調節するだけで、多層コーティングの4分の1波長の厚さを全可視領域以上の領域全体を通じて調整することができる。可視領域(400から700nm)において、99%を超える透過度が達成されたことが測定により明らかである(図2)。例えば、8つのPAH 4.0/SiO2 4.0の二層の多層膜(厚さ97nm)は、490nmの波長で入射光の99.6%を透過させた。防反射コーティングが存在しない場合は、このガラスは、入射光の約92%を透過させた。反射損失を効果的に抑制するPAH/SiO2多層膜に基づく薄膜コーティングの能力は、PAH7.5/SiO29.0で構成された多層膜によってさらに明示された(図3A-3B)。4分の1波長の膜厚によって決定された最適波長では、約0.1%程度の反射損失及び99.7%の透過度が容易に達成された。これらの膜のすべてに対する最大抑制の波長範囲は、単一指数の4分の1波長の防反射コーティングから期待されるものよりはるかに広かった(光学的シミュレーションとの比較により測定された)。これは、ナノ波形表面トポグラフィーの結果として、該膜において、傾斜屈折率プロファイルが確立されたことを示している。例えば、その全体が引用により組み込まれているHiller, J.;Mendelsohn, J.;Rubner, M. F.の論文、Nature Mater.、2002、1、59を参照されたい。
【００４８】
図2及び3に示されるように、直径7nmのSiO2ナノ粒子から作製されたPAH/SiO2多層膜の場合における堆積した二層毎の厚さは、全可視領域にわたる4分の1波長の厚さを有する一群の膜の形成を可能にするのに十分に小さかった。このレベルの微調整は、単一層の吸着シリカナノ粒子に基づく防反射コーティングについて達成するのがより困難である。例えば、それぞれの全体が引用により組み込まれているZhang, X-T.;らの論文、Chem. Mater. 2005, 17, 696;Hattori, H. Adv. Mater. 2001、13、51;Koo, H. Y.;らの論文、Adv. Mater. 2004、16、274;及びAhn, J. S.;らの論文、Colloids and Surfaces A:Physicochem. Eng. Aspects 2005、259、45を参照されたい。加えて、これらの結果は、非常に小さいナノ粒子の多くの層を含むコーティングが、より大きいナノ粒子から作製された単一層コーティングより反射を抑制するのにより効果的であることを示していた(透過率99.7%対98.8%)。
【００４９】
任意の実用的な防曇/防反射コーティングの主要な属性は、優れた機械的耐久性及び接着性である。そのまま調製されたPAH/SiO2多層膜は、接着性が十分であり、機械的完全性を示したが、攻撃的な機械的作用で擦り取ることが可能であった。しかし、これらの膜の機械的安定性は、膜を約500℃で4時間加熱することによって著しく向上した。この焼成処理は、膜のポリマー構成要素を燃焼させ、安定したシロキサン架橋の形成を介してシリカナノ粒子を融合させる。例えば、その全体が引用により組み込まれているUnger, K. K.の文献、「多孔性シリカ:その特性及びカラム液体クロマトグラフィーにおける支持体としての使用(Porous silica: its properties and use as support in column liquid chromatography). Elsevier Scientific Pub. Co.:Amsterdam;New York、1979;p xi、336を参照されたい。この処理の後に、得られた薄膜コーティングは、攻撃的な研磨処理に耐えることが可能になり、標準的なスコッチテープ剥離試験を容易にパスした(いくらかの接着剤残留物が表面に残ったが、溶媒又はプラズマ処理で除去することが可能であった)。加えて、レーザ刃で表面を擦ることによって無視できる量の膜を除去した。勿論、この処理は、多層膜がこの高い処理温度に耐えることができる基板上に構成されている場合にのみ可能であった。
【００５０】
ナノ孔性の全ナノ粒子及びポリマーナノ粒子層毎(LbL)膜(厚さ80〜150nm)の機械耐久性を、比較的低温(124〜134℃)の熱水処理を介してガラス基板及びポリカーボネート基板上の両方で向上させた(例えば、それぞれ全体が引用により組み込まれているGemici, Z.; Shimomura, H.; Cohen, R.E.; Rubner, M.F. Langmuir 2008, 24, 2168-2177及び米国特許出願公開第2008/0038458号参照)。飽和水蒸気は、近隣ナノ粒子間の接触点で凝縮し得る。次いで、凝縮水は、溶解-再堆積機構を介して接触点におけるネック形成を触媒する。ネック形成プロセスは、オストワルドエージングと同じ熱力学的原理を有する。ナノ粒子は、溶解度が向上し(式2)、溶解した化学種は、十分に大きい曲率半径を有するより大きい粒子上に沈殿することによって、それらの自由エネルギーを最小限に抑える。ナノ粒子構成において、毛管は、溶解物質が堆積し、ネックを形成する近隣ナノ粒子間で有効である。
【００５１】
様々な粒径分布の約100nmの厚さのコーティングを製造し、これらの膜を3日間にわたって37℃80%相対湿度の高湿チャンバにて、又は20時間にわたって100℃の飽和ポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)蒸気若しくは飽和トリ(エチレングリコール)ジメチルアクリレート(TEGDMA)蒸気にてエージングさせた。毛管凝縮による屈折率の増加率を測定した(図6)。直径が50nm未満の粒子は、50nmの粒子より毛管凝縮の誘導性がはるかに大きかった。水凝縮物は、PDMS凝縮物より屈折率を増大させる程度が低かった。この効果の大半は、恐らくは水の屈折率(n=約1.33)よりPDMSの屈折率(n=約1.46)の方が大きいことに起因し、シリカとPDMSとの表面エネルギーの差が、シリカナノ粒子表面上でのPDMSの凝縮のための熱力学的駆動力を増大させたことも考えられる。加えて、より小さい粒子で構成された膜における表面積/容積比が大きくなると、凝縮のための必要な空間が確保される。
【００５２】
LbL構成技術は、コーティング厚さに応じた組成制御、並びに全体厚さの制御を可能にする。異なるコーティングを互いの上面に構成して多層構造体を得ることができる。50nmのシリカ粒子を含むLbL膜を、8nmのシリカ粒子を含む別のLbL膜の上面に、全膜厚が90〜200nmになるように構成した。この構造体をPDMS又は水蒸気に曝露すると、より小さいナノ粒子で構成されたスタックの屈折率により大きな影響を与えながらも、両方のスタックに毛管凝縮が生じた。したがって、熱力学的毛管効果を利用することによって、LbL構成を使用して達成された傾斜粒径分布を、傾斜屈折率プロファイルに広げることができる(図7)。
【００５３】
水及びPDMS蒸気の毛管凝縮前後の当該2スタック膜の反射曲線を図8A〜8Bに示す。PDMSが浸透した傾斜屈折率コーティングのAR性能は、図5に示される最適な単層ARコーティングより優れ、60時間にわたる37℃80%r.h.での貯蔵による影響を受けなかった(図9)。
【００５４】
膜の内側で凝縮したPDMSを37℃で十分に保持したが、保持されたPDMSの平衡量は、貯蔵温度の上昇とともに減少することが推定される。しかしながら、式(1)に従って平衡に到達すると、PDMSの温度誘発脱離が停止するはずである。例えば、屈折率プロファイルが、85℃における最初の12時間の貯蔵内で幾分変化した(図10A〜10B)。しかし、新たな平衡に到達すると、屈折率プロフィルの変化は、(生じたとしても)最小限である。温度が室温まで低下すると、PDMSが脱離しなくなることが推定され、表面の疎水性により水蒸気が吸着しなくなることが推定される。
【００５５】
全膜厚は、x軸(波長)に沿う反射最小値の位置を決定する上で重要な役割を果たす。構成された通りでは、2スタック膜は、2つのスタックの屈折率差が小さいため、単層AR膜と同様の挙動を示す。したがって、反射最小値を光学的膜厚の4倍近くに位置づけた。PDMS凝縮は、2つのスタックの屈折率差を大きくし、反射最小値をより小さい波長にシフトさせた。屈折率差を小さくした2つのスタックの屈折率の任意の変化によって、反射最小値が、その本来の位置のより近くのより大きな波長に移る。例えば、図10A及び10Bに示される2つの膜は、異なる厚さを有し、それらの反射最小値は、85℃で新たな平衡に到達すると、「緩和」して異なる波長になる。
【００５６】
構成された通りのコーティング(青色)、PDMS官能化コーティング(桃色)及びトリ(エチレングリコール)ジメタクリレート(TEGDMA)官能化コーティング(黄色)の反射スペクトル及び屈折率プロファイルを図11にプロットする。実験スペクトルを良好な精度でシミュレートした(黒色曲線)。TEGDMAは、PDMSより屈折率が高く、この差は、最下層の屈折率に確認された。最上層における毛管凝縮の程度を無視することが可能であったため、すべての3つのコーティングタイプにおける最上層は実質的に同一であったことに留意されたい。
【００５７】
乾燥加熱試験の結果を、PDMS及びTEGDMA官能化コーティングについてそれぞれ図12A及び12Bに示す。22時間以内に新たな平衡に達し、25℃で安定した凝縮物の(すべてでなく)一部が、85℃でコーティングから蒸発する。メタクリレート官能基を有するために、TEGDMAを光架橋することができる。TEGDMA官能化され、続いてUV架橋されたARコーティングは、乾燥焼成されても光学特性の変化を本質的に示さない(図13)。
【００５８】
しかし、水の屈折率(n=約1.33)は、PDMSの屈折率(約1.46)より小さいため、屈折率差、そして防反射特性は、水浸漬コーティングにおいて最適以下である。
【００５９】
コーティング材料の有機-無機複合性は、基板の熱膨張係数とコーティングとの不整合を軽減することによって、それに亀裂に対するより高い抵抗性を付与することができる。同等の光学性能を有する他のコーティングと比較してコーティングが薄いことも、亀裂の回避の点で有利である。
【００６０】
洗浄されたガラススライド上に、3-アミノプロピルシラン改質SiO2ナノ粒子(直径15nm)及びPAAポリマーをpH3.00で堆積した。8つの二層のコーティングを堆積した後、膜を550℃で2時間にわたって焼成した。焼成膜にTiO2(直径=7nm)を及びポリ(硫酸ビニル)をpH2.00でコーティングした。50又は60個の二層のコーティングを堆積し、膜を550℃で2時間にわたって焼成した。浸透については、100℃で20時間にわたって、PDMS(MW:1300、n=約1.46)又はCH2I2(n=1.74)を含むバイアルに焼成シリカ/チタニアスタックスライドを仕込んだ。結果を以下の表に示す。
【表１】
2011524289.tif 000007
それらの結果は、PDMS及びCH2I2が、チタニア層を浸透することによってシリカ層の間隙を満たしていることを示していた。比較的少量が、チタニア層間隙に凝縮した。
他の実施態様は、添付の請求項の範囲内にある。
【図１】
2011524289.tif 000008
【図２】
2011524289.tif 000009
【図３Ａ−Ｂ】
2011524289.tif 000010
【図４】
2011524289.tif 000011
【図５Ａ】
2011524289.tif 000012
【図５Ｂ】
2011524289.tif 000013
【図６】
2011524289.tif 000014
【図７】
2011524289.tif 000015
【図８Ａ】
2011524289.tif 000016
【図８Ｂ】
2011524289.tif 000017
【図９】
2011524289.tif 000018
【図１０Ａ−Ｂ】
2011524289.tif 000019
【図１１】
2011524289.tif 000020
【図１２Ａ−Ｂ】
2011524289.tif 000021
【図１３】
2011524289.tif 000022
【国際調査報告】
2011524289.tif 000023
2011524289.tif 000024