(57)【要約】  芳香族カルボン酸を製造するための酸化方法であって、連続流れ反応器内で芳香族カルボン酸の１種以上の前駆体を触媒の存在において酸化剤と接触させ、このような接触が超臨界条件または近超臨界条件下で水を含む水性溶媒中で前記前駆体および酸化剤とで行われ、前記触媒が銅を含む方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族カルボン酸を製造するための酸化方法であって、連続流れ反応器内で芳香族カルボン酸の１種以上の前駆体を触媒の存在において酸化剤と接触させ、このような接触が超臨界条件または近超臨界条件下で水を含む水性溶媒中で前記前駆体および酸化剤とで行われ、前記触媒が銅を含む方法。
【請求項２】
触媒が銅以外の１種以上の更なる金属を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１種以上の更なる金属が遷移金属から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記１種以上の更なる金属がマンガン、コバルト、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、鉄、ニッケル、およびセリウムから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
モル比［Ｍ］：［Ｃｕ］が約５００：１以下であり、［Ｍ］が他の金属の合計のモル量である、請求項２から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
触媒がコバルトを更に含む、請求項２から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
銅含有触媒がコバルトを含み、Ｃｏ：Ｃｕモル比が約１：１と１０：１の間にある、請求項２から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
触媒中に存在する金属イオンまたは各金属イオンがその臭化物として存在する、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
触媒が銅およびコバルトを含み、前記金属の少なくとも１種が臭化物として存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
反応混合物に臭化水素を導入することを更に含む、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ＨＢｒの量がモル比［ＨＢｒ］：［Ｍ］は約１．０：１から約５０．０：１の範囲にあり、［Ｍ］は触媒の金属イオンの合計濃度であるようなものである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記１種以上の前駆体、酸化剤、および水性溶媒が反応域中で単一の均質相を構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆体の少なくとも一部と前記酸化剤との前記接触が前記触媒と前記酸化剤の少なくとも一部との接触と同時進行的である、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
製造される芳香族カルボン酸の少なくとも９８重量％が反応時に溶液中に維持される、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
反応後の芳香族カルボン酸が反応媒体から沈澱し、反応の過程で中間体として製造される、重量で５０００ｐｐｍ以下のアルデヒドを含有する、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
反応後芳香族カルボン酸含有溶液が処理されて、芳香族カルボン酸を沈澱し、沈澱が母
液から分離される、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記芳香族カルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ニコチン酸、およびアニス酸から選択される、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記芳香族カルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、およびナフタレンジカルボン酸から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記芳香族カルボン酸がテレフタル酸である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記前駆体がアルキル、アルコール、アルコキシアルキル、およびアルデヒド基から選択される少なくとも１個の置換基を有する芳香族化合物から選択される、請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記前駆体がアルキル基から選択される少なくとも１個の置換基を有する芳香族化合物から選択される、請求項１から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記前駆体がＣ１−４アルキル基から選択される少なくとも１個の置換基を有する芳香族化合物から選択される、請求項１から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記前駆体がパラ−キシレンである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記水性溶媒が近超臨界条件下液相で水を含む、請求項１から２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
操作温度が約２８０から約４８０℃の範囲にあり、操作圧力が約８６バールから約３５０バールの範囲にある、請求項１から２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
反応の滞留時間が１０分以下である、請求項１から２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
請求項１から２６のいずれかに記載の方法により製造されるときの芳香族カルボン酸。
【発明の詳細な説明】
【関連出願への相互参照】
【０００１】
本出願は、２００８年４月３０日出願の英国特許出願Ｎｏ．０８０７９０４．８からの優先権のメリットを主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、超臨界または近超臨界の水中での合成接触酸化方法、特にアルキル置換芳香族炭化水素の対応する芳香族カルボン酸、特にテレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、およびナフタレンジカルボン酸への酸化に関する。
【背景技術】
【０００３】
水の誘電定数は、水がその臨界点（３７４℃および２２０．９バール）に接近するにしたがって、ほぼ８０Ｃ２／Ｎｍ２の室温値から５Ｃ２／Ｎｍ２の値まで劇的に減少して、有機分子の可溶化が可能となる。結果として、水は、有機溶媒のように挙動して、炭化水素、例えばトルエンは超臨界条件または近超臨界条件下の水と完全に混和する。テレフタル酸は、例えば約２００℃以下では水に実質的に不溶性である。二原子酸素も亜臨界−および超臨界水に高溶解性である。
【０００４】
非特許文献１は、なかんずく亜臨界水の反応媒体中で分子状酸素を酸化剤としてアルキル芳香族から芳香族カルボン酸を合成する、密封オートクレーブ中で行うバッチ法を述べている。多数の異なる触媒系がＨｏｌｌｉｄａｙの研究において検討され，アルキル芳香族基質を対応する芳香族カルボン酸に完全酸化するのを促進するためにはＭｎ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩ）のいずれかの臭化物を使用しなければならないということが示された。Ｈｏｌｌｉｄａｙは、Ｆｅ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）塩が大量の炭素質材料を生じるので不利であるということを報告した。臭化銅は、トルエンをベンズアルデヒドに酸化するための最も効率的な触媒であるが、そうでなければ厳しい炭化およびカップリング反応を生じ、それゆえ芳香族カルボン酸の製造には不利であることが判明した。
【０００５】
銅は、以前には、慣用の条件および溶媒において、ｐ−キシレンまたは他のアルキル芳香族を対応するカルボン酸に単独でまたは共触媒として酸化するために、劣った触媒活性を有するか、または触媒活性を持たないと報告された（例えば、非特許文献２；非特許文献３；非特許文献４；非特許文献５；非特許文献６；非特許文献７および特許文献１）。実際、酢酸溶媒中でアルキル芳香族を酸化反応するために銅を混合コバルト／マンガン／臭化物触媒に添加することによって、酸化反応が阻害されると報告された（非特許文献８および非特許文献９）。特許文献２は、酢酸中でｐ−トルアルデヒドを酸化して、主としてｐ−トルイル酸が形成されること、臭化物の不在において酢酸コバルトおよび酢酸銅を触媒として使用して少量のテレフタル酸も形成されること、しかし極めて長い滞留時間が必要とされることを述べている。Ｂｏｒｏｖｋｏｖａら（非特許文献１０）は、無溶媒系においておよび臭化物の不在において、酢酸コバルトおよび酢酸銅ならびに鉄および銅ジメチルベンゾエートを触媒として使用してプソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）を酸化することを述べている。この著者らは、コバルトおよびマンガン塩は中間体生成物の酸への急速な転化を確保する一方で、銅および鉄塩に対する低触媒活性を報告している。低Ｃｕ／Ｃｏ比（Ｃｕ／Ｃｏ＜０．１）で銅を酢酸コバルト触媒に添加するのは、プソイドクメンの酸化において弱い相乗性を示し、トリメリット酸の形成でなく中間生成物についてのみの観察として、酸化速度の増加および酸収率の増加が見られる。しかしながら、金属添加物の濃度を０．１超のＣｕ／Ｃｏ比まで増加するのは、コバルト触媒を不活性化して、酸化速度の低下と、酸化反応の完全な阻害に導く。特許文献３は、臭素化合物と水溶性銅塩を含有する水性溶媒中で比較的低い圧力および温度の条件下でキシレンを酸化することにより、芳香族ジカルボン酸を製造することを開示し、キシレン燃焼が２６０℃以上の温度において厳しくなり、製品収率が低下するということを教示している。特許文献４は、水含有溶媒中、およびＣｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒおよび／またはＣｕの酸化物である、不均質（すなわち、固体）触媒によりアルキルベンゾールを、３５０℃未満の温度および２０から８０バールの範囲の圧力を用いて酸化すること、好ましくは温度が２８０から３２０℃であり、圧力が２５から３５バールであり、水が蒸気相にあることを開示し、高い圧力における触媒性能が低下することを開示している。
【０００６】
芳香族カルボン酸を連続流れ反応器中で製造するために媒体として超臨界水を使用することは、特許文献５で最初に開示された。その明細書で含まれる方法は、芳香族カルボン酸の１種以上の前駆体を酸化剤と酸化触媒の存在において、連続流れ反応器内で接触させ、前記１種以上の前駆体、酸化剤、および水性溶媒が反応域中で実質的に単一の均質相を構成するように、このような接触を超臨界条件または超臨界点に接近した近超臨界条件下で前記前駆体と水を含む水性溶媒中の酸化剤により行うことを開示した。特許文献５で述べられている方法においては、前駆体の少なくとも一部と酸化剤との接触は、触媒と酸化剤の少なくとも一部との接触と同時発生的である。特許文献５で開示されている酸化触媒は、１種以上の重金属化合物、例えば臭化物、ブロモアルカノエートまたはアルカノエート（通常、アセテートなどのＣ１−Ｃ４アルカノエート）などのコバルトおよび／またはマンガン化合物を含む。バナジウム、クロム、鉄、モリブデンセリウムなどのランタナイド、ジルコニウム、ハフニウム、および／またはニッケルなどの他の重金属の化合物も特許文献５に想定され、酸化触媒は、１つ以上の貴金属またはその化合物、例えば白金および／またはパラジウムまたはその化合物を代替的または更に含み得る。特許文献５の連続法においては、反応動力学は、高温により更に増進され、水溶媒が超臨界または近超臨界条件下にある場合に優勢になる。高温、高濃度、および均質性の組み合わせは、結晶化三相酸化反応器を用いる慣用の方法によるテレフタル酸などの芳香族カルボン酸の製造に使用される滞留時間と比較して、前駆体を芳香族カルボン酸に転化する反応が極めて迅速に起こり得るということを意味する。これらの条件下で、中間体アルデヒド（例えば、テレフタル酸の場合の４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ））は、超臨界または近超臨界流体に可溶性である所望の芳香族カルボン酸に容易に酸化され、回収芳香族カルボン酸生成物のアルデヒド中間体による汚染の著しい低下を可能とする。（特許文献５）の工程条件は、前駆体と酸化剤との間の自己接触破壊的反応と、触媒の消費を実質的に低減または回避させる。この連続法は、短い滞留時間を含み、生成物形成の高い収率および良好な選択性を呈する。
【０００７】
非特許文献１１は、酸素濃度および触媒濃度の効果と、バッチ法において高温の液体水を溶媒として用いる、ｐ−キシレンのテレフタル酸への部分酸化における同一性を研究した。その研究は、この酸化反応における触媒としてＣｏＢｒ２、ＺｒＢｒ４、およびＭｎ（ＯＡｃ）２と比べてＭｎＢｒ２が好ましいことを主張した。
【０００８】
超臨界酸化における芳香族カルボン酸の製造用の好ましい触媒は、マンガン塩（特に、ＭｎＢｒ２）を含むが、反応の強酸化条件時にはマンガン塩は、酸化物（ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、およびＭｎＯ（ＯＨ）２を含む）に不可逆的に酸化されるということが観察されてきた。このマンガン酸化物は、触媒と酸化剤（通常、分子状酸素）との間の初期の接触の後内壁に付着する不溶性沈澱を形成して、反応器の漸次的なファウリングおよび／または圧力降下装置中の閉塞を生じる。マンガン酸化物のこの沈澱は、工程の有効な操作のために触媒を再循環する機会を低下または妨害し、触媒のこの損失は経済的に望ましくない。加えて、この沈澱は、管状反応器中の流れを低下または妨害し、反応器の操作を継続するためには、装置中のチャンネルをクリーニングまたは閉塞除去する必要があり、これは不経済であり、非効率的である。非特許文献５で述べられている具体的な混合構成は、他の構成と比較して触媒酸化を最少として、反応器ファウリングを最少とする。
【０００９】
芳香族カルボン酸を製造するための酸化反応において改善を行うこと、特に標的化合物の収率および／または選択性を改善することが未だに望ましい状況である。もう一つの重要な考慮は、反応の「燃焼」を最少とすることである。本明細書中で使用されるとき、反応の「燃焼」は、前駆体の標的化合物までの選択的酸化と反対に最終的には炭素酸化物まで進行する可能性のある、前駆体、酸化中間体および／または標的最終生成物の非選択的酸化および／または分解と定義される。燃焼は、一つの態様では反応により生じる炭素酸化物の比率により定量化される。加えて、特に収率および／または選択性および／または燃焼を維持し、または改善する一方で、酸化工程の本質的な操作性を維持するためには、上述の反応器のファウリングを回避することが未だに望ましい状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ−３２９９１２５
【特許文献２】ＧＢ−６４４６６７
【特許文献３】ＪＰ−５８／０２３６４３−Ａ
【特許文献４】ＤＥ−１０／２００６／０１６３０２−Ａ
【特許文献５】ＷＯ−０２／０６２０１−Ａ
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｈｏｌｌｉｄａｙ  Ｒ．Ｌ．ら，Ｊ．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ  １２，１９９８，２５５−２６０
【非特許文献２】Ｗ．Ｐａｒｔｅｎｈｅｉｍｅｒ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，６７（１９９１）、３５−４６
【非特許文献３】Ａｌｐｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．６１，ｐ．５１−５４，１９９０
【非特許文献４】Ｍ．Ｈｒｏｎｅｃ  ａｎｄ  Ａ．Ｂｕｃｉｎｓｋａ，Ｏｘｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．１０（３）（１９８７）１９３
【非特許文献５】Ｏｋａｄａ  ａｎｄ  Ｋａｍｉｙａ  Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．５４（９），２７２４−７，１９８１
【非特許文献６】Ｏｋａｄａ  ａｎｄ  Ｋａｍｉｙａ  Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．５２，３３２１，１９７９
【非特許文献７】Ｖ．Ｎ．Ａｌｅｋｓａｎｄｒｏｖ，Ｋｉｎｅｔｉｋａ  ｉ  Ｋａｔａｌｉｚ，１９（４），１０５７−１０６０、１９７８
【非特許文献８】Ｇ．Ｈ．Ｊｏｎｅｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，Ｓｙｎｏｐｓｅｓ（１９８２），（８），２０７
【非特許文献９】Ｙ．Ｋａｍｉｙａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．Ｖｏｌ．３９（１０），２２１１−１５，１９６６
【非特許文献１０】Ｂｏｒｏｖｋｏｖａら，Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ，１６，２３５（１９７６）
【非特許文献１１】ＤｕｎｎとＳａｖａｇｅ，Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００５，３９，５４２７−５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記に挙げた問題の１つ以上を低減または回避することである。特に、本発明の目的は、前駆体の接触酸化により芳香族カルボン酸を製造するための代替のまたは改善された連続法、特に（ｉ）芳香族カルボン酸に対する良好な選択性および／または（ｉｉ）芳香族カルボン酸の高収率、および／または（ｉｉｉ）低燃焼性の１つ以上を有する方法を提供することである。本発明の更なる目的は、前駆体を接触酸化することに
より芳香族カルボン酸を製造するための代替のまたは改善された連続法、特に芳香族カルボン酸の選択性および／または収率の損失を招かず、および／または燃焼の増加をさせずに、触媒系によって、ＭｎＢｒ２と比較した必要触媒量を低減させることができる方法を提供することである。本発明の更なる目的は、特に収率および／または選択性および／または燃焼を維持または改善する一方で、酸化方法の本質的な操作性を保持するために、反応器のファウリングを回避することである。更なる目的は、芳香族カルボン酸を製造するための超臨界（または近超臨界）水の合成酸化方法用の代替のまたは改善された触媒系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
芳香族カルボン酸を製造するための酸化方法であって、連続流れ反応器内で芳香族カルボン酸の１種以上の前駆体を触媒の存在において酸化剤と接触させ、典型的には、前記１種以上の前駆体、酸化剤、および水性溶媒が反応域中で単一の均質相を構成するように、このような接触を超臨界条件または近超臨界条件下で水を含む水性溶媒中で前記前駆体および酸化剤とで行い、前記触媒が銅を含む方法が本発明によって提供される。
【００１４】
特許文献５と比較した場合、本発明による方法の触媒系は、標的化合物の選択性および／または収率の想定外の改善をもたらし、および／または燃焼性の低減を呈する。加えて、本明細書で述べられている銅含有触媒は、有利なこととして、反応器が触媒沈澱の結果としてファウリングされる傾向の低減を呈する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、下記の態様Ｉについて述べられる基本配置を図示する、概略のフローシートである。
【図２Ａ−２Ｂ】図２Ａおよび２Ｂは、下記の態様ＩＩについて述べられる基本配置を図示する、概略のフローシートである。図２Ｂでは、酸化剤は、反応域に沿って多数の注入点で連続的に導入される。
【図３】図３は、前駆体と酸化剤との接触が触媒と酸化剤との接触と非同時進行的である、配置（下記の態様ＩＩＩなどの）を図示する、概略のフローシートである。
【図４】図４は、前駆体を酸素と水の予備混合された流れに添加する配置（すなわち、図１に図示する方法による配置）を詳細に図示する、概略のフローシートである。
【図５Ａ−６】図５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄ、および６は、反応試剤の少なくとも１種と水性溶媒との混合を行うのに使用可能な、種々の予備混合器の構成を図示する。
【図７】図７は、酸化剤の多数段階での注入を図示する、概略図である。
【図８−９】図８および９は、テレフタル酸前駆体を超臨界または近超臨界水中で酸化する場合に使用する母液再循環と、反応器からの熱除去を図示する概略のフローシートである。図８の態様では実質的に純粋な酸素が酸化剤として使用され、図９の態様では空気が酸化剤である。
【図１０】図１０は、実験室規模の実験に使用される装置の詳細な図示である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
用語「合成酸化反応」とは、前記前駆体を部分酸化することにより、その１種以上の酸化可能な前駆体から１種以上の標的化合物を製造するという意味である。用語「部分酸化」とは、前記前駆体の炭素酸化物への完全酸化に必要とされるよりも少ない酸化（または酸素の吸収）度からなる酸化反応の意味である；このような反応は、制御された酸化剤／前駆体の化学量論、少数の化合物を高収率で合成するための選択的反応、および前駆体の芳香族基中の化学構造の保持に関連する。用語「完全酸化」とは、炭素酸化物（通常二酸化炭素）への化合物の酸化、すなわち破壊的な酸化の意味である。
【００１７】
工程の圧力および温度は、超臨界または近超臨界条件を確保するために選択される。本
明細書中で使用されるとき、用語「近超臨界条件」は、溶媒が２２０．９バールにおける水の臨界温度よりも１００℃以上低い温度にあるということを意味する。一つの態様では、溶媒は、２２０．９バールにおける水の臨界温度よりも８０℃以下低い、および更なる態様では７０℃以下低い、更なる態様では５０℃以下低い、および更なる態様では３５℃以下低い、および更なる態様では２０℃以下低い温度にある。このように、操作温度は、通常、約２８０から約４８０℃の、更に好ましくは約２８０から約３８０℃の、通常約３００から約３７０℃の、特に約３００から約３４０℃の範囲にある。操作圧力は、好ましくは少なくとも約６４バール、好ましくは少なくとも約７１バール、好ましくは少なくとも約８１バール、および更に好ましくは少なくとも約８６バール、ならびに好ましくは約３５０バール以下、好ましくは約３００バール以下、および好ましくは約２５０バール以下である。好ましい態様では、操作圧力は、約６４から約３５０バールの、好ましくは約８１から約３５０バールの、更に好ましくは約８６から約３５０バールの、より好ましくは約１８０から約２５０バールの、および一つの態様では、約２００から約２３０バールの範囲にある。好ましい態様では、温度は、少なくとも２８０℃であり、圧力は少なくとも６４バールである。近超臨界条件に関する本発明の態様では、温度および圧力は、好ましくは反応条件が水の相図（圧力（ｙ軸）を温度（ｘ軸）に対してプロットした）の液相領域の中に入るように選択される。
【００１８】
好ましい態様では、用語「近超臨界条件」は、反応物質と溶媒が単一の均質相を構成するということを意味する。本明細書中で使用される用語「単一の均質相」とは、前駆体、酸化剤、水性溶媒、触媒、および反応生成物の各々の少なくとも８０重量％、通常少なくとも９０重量％、通常少なくとも９５重量％、更に通常少なくとも９８％、および最も通常実質的に全部が反応域中で同じ単一の均質相中にあるという意味である。
【００１９】
本明細書中で使用される用語「芳香族カルボン酸」とは、カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）が芳香族基（Ａｒ）に直接に結合している芳香族化合物の意味である。芳香族カルボン酸は、芳香族基に直接に結合した１個以上のカルボン酸基を含有し得、本発明は、特に芳香族基に直接に結合した少なくとも２個の、特に２個のみのカルボン酸基（ＣＯ２Ｈ）を含有する芳香族カルボン酸に関する。アルコキシ基（特にＣ１−４アルコキシ基、特にメチル）などの水素およびカルボン酸基以外の１個以上の置換基も芳香族基（Ａｒ）に直接結合し得るが、通常、芳香族基（Ａｒ）に直接結合している置換基は、水素およびカルボン酸基からなる群から選択される。芳香族基（Ａｒ）は、単一の芳香族環を含み得るか、または２個以上の芳香族環、例えば通常５、６、７または８個の環原子、更に通常６個の環原子を有する２個以上の縮合芳香族環を含み得る。通常、芳香族基は単環である。芳香族基は、炭素環の芳香族基であり得るか、または１個以上のヘテロ芳香族環（例えば、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される１、２または３個のヘテロ原子（通常ヘテロ原子１個のみ）、通常Ｎを含有するもの）を含み得る。一つの態様では、芳香族基はフェニルである。代替の態様では、芳香族基はピリジルである。本発明を用いて合成され得る通常の芳香族カルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ニコチン酸、およびアニス酸を含む。本発明は、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、およびナフタレンジカルボン酸、特にテレフタル酸の製造に関する。
【００２０】
本明細書中で使用される用語「芳香族カルボン酸の前駆体」とは、超臨界条件または近超臨界条件下で酸化剤により標的芳香族カルボン酸に酸化可能である、芳香族化合物の意味である。前駆体は、芳香族基（Ａｒ；上記に定義のもの）に結合し、カルボン酸部分に酸化可能である、少なくとも１つの置換基を有する芳香族化合物から選択される。好適な置換基は、アルキル、アルコール、アルコキシアルキル、およびアルデヒド基、特にＣ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコール、（Ｃ１−４アルコキシ）Ｃ１−４アルキル、およびＣ１−４アルデヒド基、好ましくはアルキル基（好ましくはＣ１−４アルキル基、好ましくはメチル）から通常選択される。２個以上の置換基が存在する場合には、これらは同一
であるか、または異なってもよいが、好ましくは同一である。例えば、テレフタル酸の前駆体は、パラ−キシレン、４−トルアルデヒド、および４−トルイル酸から選択され得、パラ−キシレンが好ましい。ニコチン酸の前駆体は、例えば３−メチルピリジンである。前駆体が２個以上の置換基を呈する場合には、各置換基が酸化工程でカルボン酸基に酸化されることが好ましい。しかしながら、一つの態様では、前駆体は、カルボン酸基に酸化可能でなく、上記に挙げた置換基に比べて酸化に対してより抵抗性であり得る、芳香族基（Ａｒ）に直接に結合している１個以上の置換基も呈し得、このような基は、例えばアルコキシ基（特にＣ１−４アルコキシ基、特にメトキシ）を含むことができる。
【００２１】
本発明の実施に好適な反応器は、連続流れ反応器である。本明細書中で使用される「連続流れ反応器」とは、反応物質が導入、混合され、バッチ形反応器と対照的に同時に生成物が連続的に取り出される反応器の意味である。例えば、本明細書で定義されている本発明の種々の態様は、これらの特定のタイプの連続流れ反応器に限定されるものでないが、反応器は、管状流れ反応器（乱流または層流のいずれかの）または連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）であり得る。連続流れ反応器中で工程を行うことにより、反応に対する滞留時間は、分解生成物を著しく生成させずに、前駆体を所望の芳香族カルボン酸に転化することと両立可能となる。反応域内の反応媒体の滞留時間は、一般に、１０分以下、好ましくは８分以下、好ましくは６分以下、好ましくは５分以下、好ましくは３分以下、好ましくは２分以下、好ましくは１分以下、および一つの態様では約３０秒以下、例えば約０．１から２０秒である。
【００２２】
前駆体を芳香族カルボン酸に高効率で転化して、反応を完結させた後、反応媒体から沈澱する芳香族カルボン酸が約５０００ｐｐｍ以下の、好ましくは約３０００ｐｐｍ以下の、更に好ましくは約１５００ｐｐｍ以下の、更に好ましくは約１０００ｐｐｍ以下の、および最も好ましくは約５００ｐｐｍ以下の、反応の過程で中間体として生成するアルデヒド（例えば、テレフタル酸製造の場合の４−ＣＢＡ）を含有するように、滞留時間を制御し得る。通常、反応後少なくとも若干のアルデヒドが存在し、通常少なくとも５ｐｐｍである。
【００２３】
本発明の方法における酸化剤は、好ましくは分子状酸素、例えば空気または酸素富化空気であるが、好ましくは酸素をその主成分として含有するガス、更に好ましくは純粋酸素、または液体に溶解した酸素を含む。本発明の範囲から排除されるのではないが、空気の使用は、大きな圧縮コストを生じ、空気の窒素含有量が高いことによるオフガス取り扱い装置の大量のオフガスの処理の改善の必要があるので、好まれていない。他方、純粋酸素または酸素富化ガスは、小型の圧縮機および小型のオフガス処理装置の使用を可能とする。本発明の方法における二原子酸素の酸化剤としての使用は、二原子酸素が超臨界または近超臨界条件下で水に極めて可溶性であるので、特に有利である。
【００２４】
分子状酸素の代わりに、酸化剤は、例えば１分子当り１個以上の酸素原子を含有する室温での液相化合物から誘導される原子状酸素などの化合物を含み得る。１つのこのような化合物は例えば過酸化水素であり、反応または分解により酸素源として作用する。
【００２５】
本発明による酸化反応では、銅含有酸化触媒は均質であり、溶媒と前駆体も含む反応媒体に可溶性である。銅含有触媒は、場合によっては、１種以上の他の金属、特にマンガン、コバルト、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、鉄、ニッケルまたはセリウムなどの遷移金属ならびに非遷移金属を含む。一つの態様では、銅含有触媒系は、マンガン、鉄、クロム、およびコバルトから選択される１種以上の更なる金属、好ましくはコバルトを含む。疑義を回避するために、本明細書での用語「遷移金属」への言及は、ｄ−またはｆ軌道の電子を授受することができ、複数の酸化状態を呈し、遷移金属のランタナイドおよびアクチナイド系列を含む金属の慣用の定義に対するものである。触媒系が銅および１種以上の更なる金属（Ｍ）を含む場合には、［Ｍ］：［Ｃｕ］モル比
は、通常約５００：１以下、更に通常約１００：１以下、更に通常約２０：１以下、および一つの態様では約１０：１以下であり、［Ｍ］は他の金属の合計モル量である。
【００２６】
銅含有触媒中の銅および随意の更なる金属は、通常、１種以上の金属塩の形の金属である。好適な金属塩は、脂肪族カルボン酸溶媒中の芳香族カルボン酸前駆体の液相酸化において使用されてきた金属、例えば臭化物またはベンゾエート（または他の芳香族酸塩）のいずれかを含む。触媒が臭化物イオンを含むこと、好ましくは触媒中に存在する金属、または金属の少なくとも１種、好ましくは全部が臭化物として存在することが好ましい。触媒は、好ましくは事前に作製された形で反応に添加されるが、引き続いて一体化して、触媒を形成する反応試剤を添加することにより、系内で触媒を形成することも可能である。例えば、ＣｕＢｒ２それ自身を系の中に導入すること、または一体化して、反応条件下でＣｕＢｒ２を形成する、銅ベンゾエートおよびＨＢｒなどの反応試剤を系の中に導入することのいずれかが可能である。
【００２７】
本明細書で述べられている酸化反応における触媒としての銅それ自身の想定外の活性に加えて、本発明者らは、混合金属触媒中の銅の存在が触媒の銅と他の金属成分との間に想定外の相乗的な相互作用を生じることを見出した。想定外の相乗的な相互作用は、触媒を構成する成分に対する収率の和と比較した場合に想定されるよりも高い収率を生じることと本明細書では規定される。この想定外の相乗的な相互作用によって、反応の収率および／または選択性および／または燃焼性に悪影響を及ぼさずに、慣用のＭｎＢｒ２触媒に対して必要とされる触媒量を低下させることが可能となる。
【００２８】
一つの態様では、触媒系はコバルトと銅を含み、この態様では、Ｃｏ：Ｃｕモル比は、好ましくは約５００：１以下、好ましくは約１００：１以下、好ましくは約２０：１以下、および一つの態様では約１０：１以下である。一つの態様では、Ｃｏ：Ｃｕモル比は、少なくとも１：１、特に約２：１と１０：１との間、特に低燃焼が望ましい場合には特に約２：１と９：１との間にある。一つの態様では、触媒は銅およびコバルトを含み、少なくとも１種の金属、好ましくは各金属はその臭化物として存在する。一つの態様では、触媒系の金属は、銅およびコバルトからなる。
【００２９】
この発明の一つの態様では、特に前駆体がｐ−キシレンである場合には、臭化水素（ＨＢｒ）が反応混合物に添加される。しかし、ＨＢｒは系中で腐食を引き起こし、多過ぎる量は望ましくない。添加されるＨＢｒの量は、好ましくはモル比［ＨＢｒ］：［Ｍ］（ここで、Ｍは触媒の金属イオンである）が少なくとも１．０：１、好ましくは少なくとも２．０：１、および通常約５０．０：１以下、更に通常約２５．０：１以下、更に通常約１２．０：１以下、更に通常約６．０：１以下、および最も通常約４．０：１以下であるような量である。ＨＢｒを反応混合物に添加する態様では、本明細書で言及されている好ましい単一の均質相中にＨＢｒが存在するように、特に金属含有触媒が酸化剤と接触している、いかなる場所にもＨＢｒが存在するように添加が行われる。このように、金属含有触媒と少なくとも一部、通常実質的に全部の酸化剤との接触がＨＢｒの存在において行われる。このように、ＨＢｒは、通常、酸化剤との接触の前に、または金属含有触媒、酸化剤／溶媒混合物、およびＨＢｒを含むそれぞれの流れを同時に接触させる別な流れとして金属含有触媒と予備混合することにより反応域の中に導入される。別なＨＢｒ流れは、加圧され、望まれる場合には、加熱される。
【００３０】
この発明の方法を実施するのに好適な反応器系は、一般に、下記に述べるように構成され得る。
【００３１】
酸化反応は、反応試剤を加熱、加圧し、それに続いて加熱、加圧された反応試剤を反応域中で合体することにより開始される。これは多数の方法で行われ得、このような混和は
、反応試剤の一方または両方を超臨界または近超臨界条件の達成の前または後で水性溶媒と混和し、反応域中で一緒にするまで反応試剤を相互に単離し、維持する方法で行われる。
【００３２】
本明細書で述べられるカルボン酸を製造するための連続工程では、反応器系は、酸化剤と前駆体の少なくとも一部、好ましくは実質的に全部との間の接触を触媒の存在において行うように構成される。触媒が存在しない状態で前駆体と酸化剤とを接触させると、反応物の燃焼は許容不能なほど高くなる。このように、前駆体は、触媒と酸化剤の少なくとも一部の間の接触と反応器系中の同一かつ同時進行的な点で酸化剤の少なくとも一部と接触され得る。図１にこのような混合構成を示す。しかしながら、好ましくは、酸化剤は、触媒と前駆体との間の接触以降に前駆体と接触される。図２Ａおよび２Ｂにこのような配置を示す。
【００３３】
このように、態様Ｉでは、水性溶媒との混合の前に好適な加圧と、所望ならば酸化剤を加熱しながら、水性溶媒を加熱、加圧して、超臨界または近超臨界状態を確保した後で、酸化剤を水性溶媒と混合する。前駆体を加圧し、所望ならば、加熱する。触媒を含む成分を加圧し、所望ならば加熱する。次いで、前駆体、触媒、および酸化剤／溶媒混合物を含む別々な流れを同時に接触し得る。図１に態様Ｉを表す概略の流れ図を示す。
【００３４】
本発明の態様ＩＩでは、水性溶媒との混合の前に水性溶媒を好適に加圧し、所望ならば前駆体を加熱しながら加熱、加圧して、超臨界または近超臨界状態を確保した後で、前駆体を水性溶媒と混合する。一つの配置では、均質な触媒成分を加圧し、所望ならば、加熱した後、前駆体と水性溶媒との接触と同時に水性溶媒と接触させる。水性溶媒を加熱、加圧して、超臨界または近超臨界状態を確保した後で、酸化剤を加圧し、所望ならば前駆体を加熱後水性溶媒と混合し、次いで酸化剤／水性溶媒混合物を前駆体、触媒、および水性溶媒を含む混合物と接触させる。図２Ａおよび２Ｂにこのような配置を示す。態様ＩＩの混合構成、特に酸化剤を反応域にわたって多数の場所で導入する、図２Ｂの配置がこの発明において特に好ましい。この構成は、反応に対して想定外に低い燃焼を生じるということが判った。
【００３５】
酸化剤と、前駆体の少なくとも一部、好ましくは実質的に全部との間の接触を触媒の存在において行うという前提ならば、反応器系の他の構成は排除されない。図３に態様ＩＩＩに対する概略の流れ図である、一つのこのような配置を示す。このように、態様ＩＩＩでは、水性溶媒との混合の前に好適な加圧と、所望ならば酸化剤を加熱しながら、水性溶媒を加熱、加圧して、超臨界または近超臨界状態を確保した後で、酸化剤を水性溶媒と混合する。触媒を加圧し、所望ならば加熱する。前駆体を加圧し、所望ならば加熱し、次いで酸化剤および触媒を含む混合物と反応域中で接触させる。
【００３６】
種々の流れの接触は、装置への別々のフィードにより行われ得、フィードを合体して、好ましい単一の均質流体相を形成し、酸化剤と前駆体を反応させる。フィードを合体する装置は、例えばＹ、Ｔ、Ｘ型または他の構成を有し、別々のフィードを、連続流れ反応器を形成する単一の流路、またはある場合には２個以上の連続流れ反応器を形成する多数の流路で合体し得る。フィードを合体する流路は、動的または静的の内部混合要素を含む、または含まない管状構成の区分を含み得る。
【００３７】
好ましい態様では、有利にはインラインまたは静的混合器を使用して、急速な混合と均質性を確保し、例えば水性溶媒の中への酸化剤の溶解および単一相の形成を促進する。
【００３８】
酸化剤フィードと前駆体フィードを単一の場所で合体してもよく、または一方のフィードまたは両方のフィードの少なくとも一部を、連続的に、例えば反応器を通る流れの方向
に対して多数の注入点経由で導入し、接触を２つ以上の段階で行ってもよい。例えば、一方のフィードを連続的な流路に沿って通し、反応を漸次行わせるように、連続的流路の長さの向きに間隔を置いた多数の点で他方のフィードをその中に導入してもよい。連続的流路に沿って通されるフィードは、多数の位置で導入されるフィードと同じように水性溶媒を含み得る。
【００３９】
一つの配置では、酸化剤を２個以上の場所で反応に導入する。このような場所は、便宜的には始めの場所と、前記始めの場所の下流の少なくとも１つの更なる場所において酸化剤を反応に導入するように、酸化域を通る溶媒および反応物質のバルク流れに対して配置される。
【００４０】
同様に、触媒の添加を反応器を通る流れの方向に対して、反応域に沿って多数の注入点で連続的に行ってもよい。２個以上の金属含有種、例えば臭化銅および臭化コバルトを含む場合には、触媒系を、反応器の中に、および反応器中の同一の場所または異なる場所において、一緒にまたは別々にフィードしてもよい。
【００４１】
１つ以上の反応域が直列または並列に存在してもよい。例えば、並列の多数の反応域を使用する場合、反応試剤および溶媒が反応域を通る通路のために別々の流れを形成してもよく、所望ならば、単一の生成物流れを形成するためにこのような多数の反応域からの生成物流れを合体してもよい。１つ以上の反応域を使用する場合には、温度などの条件は、各反応器中で同一であるかまたは異なってもよい。この反応器または各反応器は断熱的または等温的に運転され得る。反応が反応器中で進行するにしたがって、予め決められた温度プロフィールを規定するために、等温的なまたは制御された温度上昇を熱交換により維持してもよい。
【００４２】
当業者に既知であり、例えば開示が参照として本明細書に組み込まれている、特許文献５で述べられている慣用の方法にしたがって、熱を受け取る流体との熱交換により、反応熱を反応から除去してもよい。便宜的には、熱を受け取る流体は水を含む。
【００４３】
反応混合物は、連続流れ反応器を横断した後、および酸化工程を完了した時、反応媒体から回収される必要がある、芳香族カルボン酸の溶液を含む。この段階では、実質的に、反応で製造される芳香族カルボン酸の全量が溶液中に存在する。本発明の方法では、反応で製造される芳香族カルボン酸の通常少なくとも８０重量％、更に通常少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、更に好ましくは少なくとも９８重量％、および最も好ましくは実質的に全部は、反応の間溶液中に維持され、溶液が酸化反応域を出て、冷却されるまで、沈澱し始めない。溶液は、触媒および中間体（例えば、テレフタル酸の場合にはｐ−トルイル酸および４−ＣＢＡ）などの比較的少量の副生成物、安息香酸などの脱カルボキシル化生成物、およびトリメリット酸などの分解生成物と、任意の過剰な反応試剤も含有し得る。所望の生成物、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸は、１つ以上の段階で芳香族カルボン酸を溶液から結晶化させ、続いて１つ以上の段階で固体−液体分離することにより回収され得る。
【００４４】
生成物流れを固体−液体分離にかけて、芳香族カルボン酸を回収し、母液（絶対ではないが、溶解した触媒成分を含有してもよい）を酸化反応域に再循環させる。好ましくは、酸化反応域の中に再導入する前に、母液を生成物流れとの熱交換により加熱し、生成物流れを冷却する。
【００４５】
母液を反応域に再導入する前に、反応試剤のいずれかを母液再循環流れまたは別の母液再循環流れと混和してもよく、母液再循環流れ（または反応試剤との合体対象の少なくともその区分）を加熱、加圧し、超臨界／近超臨界条件を確保し、その後反応試剤またはそ
れぞれの反応試剤と混和してもよい。
【００４６】
添付の図面を参照しながら本発明を例により更に説明する。
【００４７】
図１を参照すると、水を加熱し、混合物を加圧し、場合によっては予熱器１中で更に加熱した後、二原子酸素を加圧後水と混合し、超臨界状態に達せしめる。加圧後前駆体および触媒を反応器２の始めまたは直前にＯ２／水流に添加し、混合物を反応器に通す。反応器を出る時、流れを冷却し、背圧調整器３で放圧する。生成物を冷却された水流中で搬出する。
【００４８】
図２Ａおよび２Ｂを参照すると、水を加圧し、場合によっては加熱した後、加圧後の前駆体および触媒を水に添加する。混合物を、場合によっては、予熱器ｌＡ中で更に加熱して超臨界状態に達せしめる。二原子酸素ガスを加圧後水と超臨界状態で混合し、場合によっては予熱器１中で更に加熱する。図２Ａでは、流れを反応器２の始めまたは直前で混合し、混合物を反応器に通す。図２Ｂでは、Ｏ２／水流を多数の注入点で連続的に反応器に添加する。反応器を出る時、流れを冷却し、背圧調整器３で放圧する。生成物を冷却された水流中で搬出する。
【００４９】
図３は、図１に対応し、どちらかの流れを前駆体と接触させる前に触媒および酸化剤を混合する。二原子酸素ガスを加圧後水と超臨界状態で混合し、場合によっては予熱器１中で更に加熱する。
【００５０】
図４を参照すると、水、前駆体（例えば、テレフタル酸の製造用の工程におけるパラキシレン）、および二原子酸素ガスを含むフィード原料成分を操作圧力まで加圧し、それぞれの源１０、１２、および１４から予熱器１６を通って連続的に供給する。予熱器では、成分を、３００から４８０℃の、更に好ましくは３３０から４５０℃の、通常約３５０から３７０℃の下限から約３７０から約４２０℃の上限の温度まで加熱し、圧力および温度を、超臨界または近超臨界条件を確保するために選択する。フィード原料成分の予熱に使用される熱の一部は、前駆体と酸化剤の間の以降の反応の過程で生じる発熱に由来するものでよい。他の源からの熱は、例えば、高圧水蒸気の形の熱でもよく、および／または加熱は水流の直接火力加熱により行われてもよい。反応の熱は、いかなる好適な方法でも、例えば反応後の流体と水などの好適な熱を受け取る流体の間の熱交換によっても回収され得る。例えば、熱を受け取る流体を、反応域を通る反応試剤および溶媒と熱交換する関係、すなわち向流および／または併流で流れるように配置してもよい。熱を受け取る流体が反応域の横断時に流れる流路は、反応域の外部であってもよく、および／または反応域を通って内部に延びてもよい。このような内部に延びる流れ通過は、例えば反応域を通る反応試剤／溶媒の流れの概略の方向と概ね平行および／または横断して延びてもよい。例えば、熱を受け取る流体を、反応器の内部内に配置された１つ以上のコイル管を通る流路により反応域を横断させてもよい。反応のエンタルピーを使用して、タービンなどの好適な電力回収系により電力を回収することができる；例えば、熱を受け取る流体、例えば水を使用して、例えば３００℃／１００バールのオーダーの温度および圧力で高圧飽和水蒸気を発生させ、これを外部の熱により過熱し、高効率凝縮蒸気タービンに供給して、電力を回収することができる。この方法で、反応器を最適温度に維持し、有効なエネルギー効率を達成することができる。代替のアプローチでは、反応器を断熱的条件下で操作し、反応域を通る水流の好適に高い速度を使用して、操作における反応器での温度上昇を抑制してもよい。所望ならば、両方のアプローチの組み合わせを使用してもよく、すなわち、熱を受け取る流体による反応のエンタルピーの回収が反応域を通る好適な水流量と結合する。
【００５１】
フィード原料成分の加熱の後、予熱および加圧の結果として超臨界または近超臨界条件下にあり、フィード原料を可溶化する能力のある水と酸素を混合する。図４に図示する態
様では、酸素と水を予備混合器１８Ａ中で混合する。前駆体も予備混合器１８Ｂ中で水と混合する。勿論、前駆体も予熱器１６に入る前に水と別に予備混合可能である。
【００５２】
図５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄ、および６にそれぞれ図示するように、予備混合器（または各反応試剤および水の予備混合が行われる予備混合器）は、Ｙ、ＬまたはＴ型部材、二重Ｔ型構成または静的混合器などの種々の形状をとり得る。図５Ａから５Ｄおよび６では、Ａは予備混合器への予熱された水供給を図示し、Ｂは反応試剤（前駆体または酸素）を図示し、Ｐは得られる混合流れを図示する。図５Ｄの二重Ｔ型構成では、２つの混合流れは、生成されるＰｌおよびＰ２である。これらを別々の連続流れ反応器に通してもよく、または単一の流れに一体化し、次いで単一の連続流れ反応器に通してもよい。当業者に既知であるように、Ｘ型部材構成を使用してもよい。いかなる好適な混合装置もこの発明で使用し得るということも認識されるであろう。上記で言及した混合装置は、連続工程装置で使用するためのものであるということが更に認識されるであろう。バッチ系では、勿論連続的な流れは存在せず、それゆえ特定な流れに関連する混合の必要条件は存在しない。連続容器反応器では、反応試剤も容器に独立にフィード可能である。
【００５３】
反応域に導入する前に１種または各々の反応試剤を水と予備混合する代わりに、反応試剤と水を反応域に独立に導入し、ある形の混合配置（例えば、スタティック混合器）の助けを得て反応域内で混合し、成分の実質的にすべての混合を反応域内で起こし得るということが認識されるであろう。
【００５４】
前駆体を予備混合された酸素／水流れに添加するのと同時に、反応器に入る直前または反応器（すなわち、図１に示すように）の始めに、均質触媒を源１９から予備混合された酸素／水流れに溶液として添加する。
【００５５】
予熱および予備混合の後、フィード原料成分を反応域２０中で一体化して、反応試剤を合体した単一の均質流体相を形成する。反応域２０は、一体化された反応試剤の流量と関連して、好適な反応時間をもたらして、例えば、パラ−キシレンのテレフタル酸への転化を高転化効率および低４−ＣＢＡ含有量で行う、管状流れ反応器、例えば長いパイプの形の単純な混合器配置からなり得る。
【００５６】
反応試剤を反応器の長さに沿った多数の点において他の反応試剤を含有する流れの中に１つの反応試剤を注入することにより、連続的に一体化し得る。反応器がパイプまたは容器Ｐにより構成される図７の連続流れ反応器中に多数の注入配置を行う一つの方法が示される。予備混合された酸素／水流を予備混合された前駆体／水流れに添加する態様では、予備混合された前駆体／超臨界または近超臨界水流Ｗをパイプまたは容器Ｐの上流端に供給する。水流Ｗは均質触媒も含有する。流れを反応器のパイプまたは容器Ｐに通し、パイプまたは容器Ｐの長さに沿って間隔を置いた一連の場所において、超臨界または近超臨界水に溶解した予備加熱された圧縮酸素を多数の注入通路ＡからＥにより供給して、カルボン酸生成物（例えばテレフタル酸）を超臨界または近超臨界水溶液中に含む生成物流れＳを生成させる。この方法で、例えば、酸化を制御し、副反応を最少とし、およびパラ−キシレン、テレフタル酸またはテレフタル酸中間体を多分燃焼させる目的で、パラ−キシレンのテレフタル酸への完全酸化を行うのに必要な酸素を漸次注入する。
【００５７】
図４に戻ると、所望の度合いまで反応に追随して、予熱器１６で使用するための熱を回収することができるように、熱交換流体を閉ループ２４により循環する、熱交換器２２超臨界または近超臨界流体を通す。カルボン酸生成物溶液を反応後に冷却するための一つのスキーム（図示せず）は、熱交換器ネットワークを使用して、流れを例えば３００℃のオーダーの亜臨界温度まで冷却して、カルボン酸生成物を溶液中に保持し、それにより熱交換器表面のファウリングを低減し、続いてフラッシュ型結晶化装置（水素化による慣用の
テレフタル酸精製で使用されるものに類似）の列を使用して、冷却し、カルボン酸生成物を沈澱させることを含む。
【００５８】
次いで、冷却された溶液を生成物回収部２６に供給して、カルボン酸を溶液から沈澱させる。例えば開示が参照として本明細書に組み込まれている、特許文献５または英国特許出願０６２１９７０．３および０６２１９６８．７に由来する本出願人の同時継続出願で開示されている方法などの当業者に既知の生成物回収のいかなる好適な方法も使用し得る。一般に、更なる精製を不必要とさせるほど充分に純粋である、テレフタル酸などのカルボン酸生成物を製造することが望ましいが（例えば、場合によって、テレフタル酸の水溶液を酸化および／または水素化して、４−ＣＢＡをテレフタル酸またはパラ−トルイル酸に転化することにより）、本発明者らは、超臨界または近超臨界水酸化反応に引き続いてこのような精製を行う可能性を排除しない。
【００５９】
芳香族カルボン酸生成物の回収に続いて、酸化反応で再使用するために、例えば新しい水および／または反応試剤と混和することにより水性母液の少なくとも一部を再循環し得る。しかしながら、触媒成分を含有する場合には、再循環される母液を、好ましくは前駆体の添加の前にはＯ２／水流に添加しない。再循環される量は、通常、回収された母液の主な区分であり、工程中の副生成物の定常的な濃度を低下させるためにパージを行う。可能な場合には含有触媒と、含有有機物を回収するために、パージ流れを処理してもよい。
【００６０】
図８を参照すると、この態様では、酸素（ライン３０）、液体前駆体（例えば、テレフタル酸製造用の工程の場合には、パラ−キシレン（ライン３２）、および水（ライン３４）を混合ユニット３６に供給する。酸素および前駆体の供給物をポンプ３８、３８Ａにより加圧し、例えば熱交換器４０、４０Ａ中で高圧水蒸気により高い温度まで加熱する。図４に示すように、反応試剤を水供給物と混合して、水／前駆体混合物を含む一方の流れと、水に溶解した酸素を含む他方の流れの２つの流れ４２、４４を生じさせ、これをパイプの形の連続流れ反応器４６にフィードし、図示していないが例えばパイプ内のスタティック混合器により流れを混合して、反応を開始させるように、混合ユニット３６は構成される。急速混合を用いて、例えばスタティック混合器または類似の器具を使用して、水中の溶液として反応器に入る直前に前駆体／水流れ４２、または反応器の始めもしくは直前で流れ４２および４４の合併流れのいずれかに、均質触媒を添加してもよい。
【００６１】
系への新しい補給水の供給を種々の点で行ってもよい。最も便利な点の一つは、主要な加圧ポンプ６８の上流、例えばライン１１６経由の点であり、図９で下記に更に詳述する。水もポンプ３８Ｃで加圧し、熱交換器４０Ｃ中で加熱した後、または熱交換器（５０、７０）の前にライン３５Ａ経由でライン７４の中にフィードし得る。あるいは、水をポンプ３８Ｂで加圧し、熱交換器４０Ｂ中で加熱した後、独立にライン３５経由で予熱器３６の中にフィードしてもよい。
【００６２】
超臨界または近超臨界条件下での反応に続いて、反応生成物（プラス少量の未反応反応物質、中間体など）の溶液の形の生成物流れ４８を熱交換器５０および５２に通すことにより冷却し、場合によってはフラッシュ容器５４中で低い圧力および温度にフラッシュしてもよい。この点においてまたは生成物回収部６２においてこのような段階を行う手段は、既知の装置を単一または多数含み得る。しかしながら、当業者には既知であるように、局所加熱などの手段により固体の堆積を回避するように、これを構成しなければならない。このように、反応器４６からの流れを熱交換器５０および５２に通す場合、流れの温度をモニターし、生成物が沈澱しないように制御する；フラッシュ容器５４まで沈澱を起こさせてはならない。実質的な量の蒸気と、窒素、酸素、炭素酸化物などの若干のガス状成分をライン５６経由でエネルギー回収系５８に供給し、一方テレフタル酸溶液をライン６０経由で生成物回収部６２に供給する。
【００６３】
図８では、回収されるカルボン酸結晶をライン６４経由で乾燥器（図示せず）またはポリエステルの直接製造に供給する。固体−液体分離を高い圧力条件下で行う場合には、好適には、好適な装置（例えば、国際特許出願番号ＷＯ−Ａ−９５／１９３５５または米国特許第５，４７０，４７３号で開示されているような）を用いて、結晶を大気圧まで放圧し、その後乾燥装置に移送する。固体−液体分離からの母液をライン６６経由で回収し、ポンプ６８により再加圧し、熱交換器７０、ライン７２、熱交換器５０、ライン７４、スタートアップ／トリムヒーター７６、およびライン３４経由で混合器ユニット３６に再循環する。このように、定常状態の操作条件下で再循環される母液を、反応器４６への供給用の水源、および触媒の工程に再循環するための媒体に提供してもよい。再循環される母液が触媒、すなわち均質触媒を含有し得る場合には、混合物ユニット３６は、酸化剤への触媒の添加は、好ましくは酸化剤への前駆体の添加と同時進行的であるので、再循環される母液を好ましくは酸化剤流れよりも前駆体流れと混合するように構成される。このように、再循環される母液が触媒を含有する場合には、混合物ユニットは、酸化剤流れ３０がライン３５からの新しい水と混合され得るように構成される。同様に、更なる触媒は、要求に応じて、ライン３４中の母液、または直接的に反応域４６に添加され得る。
【００６４】
水が反応の過程で生成するために、系からの水パージを行う。これは、いくつかの方法で行われ得る；例えば、パージはライン７８経由でまたは好適なフラッシュ凝縮物（例えば、エネルギー回収系と関連して下記に述べるように）に行われ得る。後者は、ライン６６経由で回収される母液からのパージよりも有機物による汚染が若干少ないので、より有利であり得る。しかしながら、パージは、流出物処理、例えば好気性および／または嫌気性処理に通され得る。
【００６５】
熱交換器７０では、結晶化段階、例えば第１の段階の最高の温度および圧力の結晶化装置容器の１つ以上からフラッシュされる水蒸気からの伝熱により、母液の温度は約３０から１００℃増加する。この目的で使用されるフラッシュ（ライン７９）は、熱交換器７０に通した後、固体−液体分離により製造されるカルボン酸生成物フィルターケーキの洗浄において洗浄水として使用するための生成物回収部への凝縮物として戻され得る。熱交換器５０では、母液の温度は、反応器４６からの高温生成物流れ４８からの伝熱の結果として、例えば約１００から２００℃更に増加する。この方法で、生成物流れは、母液再循環流れの温度を著しく増加させながら冷却を受ける。トリム／スタートアップヒーター７６は、母液再循環流れの温度を急上昇させて、必要ならば、超臨界または近超臨界条件を確保する役割をする。工程の定常状態の操作下では、熱交換器５０に通った後で母液を超臨界または近超臨界とし得るので、このような急上昇は随意であり得る。それゆえ、ヒーター７６は、定常状態の条件下では必要でないかもしれず、初めは母液以外の源からの加圧された水を用いるスタートアップ操作のみのために配置されてもよい。この態様では、水溶媒は、反応試剤の一方または両方と混合する前に超臨界または近超臨界となされる。しかしながら、温度を上昇させて、所望の超臨界または近超臨界条件を確保することを、混合段階の前、間および／または後に行い得るということが理解されるであろう。
【００６６】
図８の態様では、前駆体と酸素との反応の過程で発生する反応熱は、コイル管８０または一連の概ね平行な管（シェル熱交換器設計における管など）などにより反応器４６の内部に通される、熱を受け取る流体、好ましくは水と熱交換することにより少なくとも一部除去される。水を反応器に導く導管８０の外表面においてテレフタル酸などの成分を反応媒体中で沈澱させる、局所化された冷却を回避するのに充分に高い温度まで、使用される水を加圧し、加熱する。この目的の水はエネルギー回収系５８に由来するものである。このように、図８では、高い圧力および温度の水をライン８２経由で熱交換器５２に供給し、熱交換器５０に更に通した後、生成物流れの冷却に使用する。次いで、水をライン８３経由で導管８０を通し、高温、高圧の水蒸気を発生させ、ライン８４経由でエネルギー回
収系５８にフィードする。
【００６７】
エネルギー回収系５８も結晶化装置列の１つ以上の段階からフラッシュされる水蒸気の供給を受ける。これはライン８８により表される。この水蒸気を例えばライン８２経由で伝熱導管８０に供給される水の予熱に使用してもよい。エネルギー回収系５８に供給される水蒸気フィードの処理から生じる凝縮物を例えば固体−液体分離で製造されるテレフタル酸のフィルターケーキの洗浄において使用するために、ライン９０経由で生成物回収部に通してもよい。この点で行われるパージがライン７８経由で母液から行われるパージよりも低汚染であるという利点によって、所望ならば、水パージ９２をライン９０から行い得る。
【００６８】
図８では、反応試剤を、母液が熱交換器５０中での生成物流れとの熱交換により加熱した後、再循環されている母液の中に導入するものとして示す。改善としては、生成物流れとの熱交換の上流で反応試剤を母液再循環流れと混和してもよい。両方の反応試剤を母液再循環流れとこのように混和する場合には、後者を別々な流れに分割し、それと反応試剤をそれぞれに混和して、反応のために合体するまで、反応試剤を相互に単離して維持する。反応試剤の一方または両方を反応物に徐々に導入するように、反応試剤の一方または両方とも反応媒体の流れ経路に沿った多数の注入点経由で導入することにより、図８の態様を図７に示す方法により改善し得るということも理解されるであろう。
【００６９】
エネルギー回収系５８において、工程エネルギーを効率化するために、種々の熱回収工程を行い得る。例えば、水を導管８０に通した後で発生させた高圧水蒸気を、可燃性燃料を供給する炉中で過熱し、次いで過熱された水蒸気を１つ以上の水蒸気凝縮タービン段階に通して、電力を回収してもよい。高い熱効率の系を実施するために必要な場合には、高圧蒸気の一部を反応試剤の予熱における使用（熱交換器４０、４０Ａ、および４０Ｂ）または流れ８２の予熱のために分岐してもよい。次いで、水を予熱して、熱交換器５２経由で反応器４６に再循環するために加熱段階の列にタービン段階および熱交換器４０、４０Ａ、および４０Ｂから回収される凝縮された水を通し、閉ループを形成し、補給水を必要に応じて添加する。加熱段階は、通常、熱交換器のカスケードを含み、それにより、反応器４６に戻る再循環水流の温度を漸次上昇させる。いくつかの加熱段階では、熱供与流体は、異なる圧力および温度で結晶化装置列の異なる段階に由来するフラッシュ水蒸気により構成され得る。他の加熱段階では、熱供与流体は、ライン８４経由で供給される高圧水蒸気の過熱に使用される炉に関連する炉スタック中で生じる燃焼ガスであり得る。
【００７０】
図８の態様は、酸化剤として実質的に純粋な酸素を使用する。図９は、類似の態様を例示するが、酸化剤として圧搾空気（酸素富化されていてもよい）の供給を使用している。図９の態様は、概ね、図８のそれに類似である。概ね同一の方法で機能する部分を両方の図中で同一の参照番号により表わし、文脈により必要とされるのでなければ更に説明しない。図示するように、空気供給１００を空気圧縮機１０２により供給する。空気を使用する結果として、実質的な量の窒素を工程の中に導入し、それゆえ、適切に取り扱わなければならない。この場合、熱交換器５０および５２に通した後の生成物流れを、フラッシュ容器１０３中で低温までフラッシュして、図８の態様におけるよりも大量の水を凝縮させ、オーバーヘッドの水含有量を低減させる。図８に関連して説明するように、生成物の沈澱がフラッシュ容器１０３中でのみ起こるように、熱交換器５０および５２を通る生成物流れの温度を制御する。オーバーヘッド流れをライン１０４、熱交換器１０６、および燃料を燃焼するヒーター１０８経由でガスタービン１１０に供給する。オーバーヘッド流れを例えば洗浄水として使用するためにライン１１２経由で生成物回収部６２に通される更なる水を排除する一方で、母液再循環流れに伝熱するために、熱交換器１０６に通す。エネルギー効率の理由によってガス状オーバーヘッド流れをタービン１１０の中に導入する前に高温まで加熱することが望ましく、オーバーヘッド流れをヒーター１０８により加熱
する理由である。１つ以上のガスタービン段階が存在してもよく、その場合にはオーバーヘッド流れをこのようなタービン段階の上流で高い温度まで加熱する。ライン１１４は、低圧および低温でタービン１１０を出るオーバーヘッド流れを示す。酸化工程が例えば腐食および／または環境的な理由により望ましくない一酸化炭素などの種を生成する場合には、タービン１１０および／または排出部に通す前後でこのような成分を低減／除去するためにオーバーヘッド流れを処理してもよい。このような処理は、オーバーヘッド流れを接触燃焼および／または好適な試剤、例えばアルカリ性スクラブ液によるスクラビングにかけることを含み得る。空気圧縮機がタービンにより駆動されるように、タービン１１０を空気圧縮機と機械的に連結してもよい。
【００７１】
図９の態様では、水をオーバーヘッド流れ経由で系から排出させる。生成物回収部６２で例えば洗浄水として使用するために、この水の少なくとも一部を所望ならば回収し、再循環してもよい。別法または追加として、圧搾空気の使用の結果として大容積の窒素の処理において失われる水を補うために、補給水をライン１１６経由で生成物回収部に供給してもよい。このような補給水を予熱し、洗浄水として使用し、フラッシュ流れ（参照番号８８により総括的に示される）の一部をライン１１６経由で熱交換器１２０に分岐し、フラッシュ流れから凝縮される水を洗浄水として生成物回収部６２に戻すことにより、予熱を行う。
【００７２】
主としてパラ−キシレンをテレフタル酸の前駆体として参照しながら、本発明を説明してきたが、対応するカルボン酸を製造するのにパラ−キシレンの代わりまたはそれに追加として他の前駆体を使用してもよく、このような前駆体は、オルト−キシレン、メタ−キシレン、４−トルアルデヒド、４−トルイル酸、および３−メチルピリジンを含むということが認識されるであろう。上記のように、本発明は、対応するアルキル芳香族化合物（好ましくは、メチル化合物）または他の前駆体からのイソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、およびナフタレンジカルボン酸などの他の芳香族カルボン酸の製造にも適用可能である。本発明を次の非限定的な実施例により更に例示する。
【実施例】
【００７３】
アルキル芳香族を近超臨界または超臨界水中約３３０から３８０℃および２３０から２５０バールでＯ２により触媒溶液（下記に詳述される）で連続的酸化することにより、実験を実験室規模で行った。比較的希薄な溶液（０．４％−２．０％有機ｗ／ｗ）を使用することにより、発熱を最少とした。図１に系の基本構成を示す。図１０にこれらの実験室規模の実験で使用される系の更に詳細な図示を示す。
【００７４】
Ｏ２は、Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ混合物を予熱器１５２中で４００℃超で加熱することにより発生する。Ｈ２Ｏ２は分解して、Ｏ２を放出する。次いで、Ｏ２／Ｈ２Ｏ流体は、交差型部材１５４を通り、それ自身のポンプから注入されるアルキル芳香族および触媒溶液と接触する。反応混合物を反応器１５６を通す。反応器端で、反応物をポンプにより添加される苛性溶液により急冷する。排出流れ中で＞１２のｐＨを得るのに充分な苛性を使用する。このｐＨにおいて、製品の酸（例えばテレフタル酸）および他の中間体（例えば、ｐ−トルイル酸、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ））がそのナトリウム塩として溶液中に存在し、溶液中でＣＯ２を炭酸ナトリウムとして捕捉する。
【００７５】
図１０中で示す他の配置要素は次の通りである：冷却コイル１５８；０．５μｍフィルター１５９；背圧調整器１６０；バルブ１６２ＡからＤ；非リターンバルブ１６４ＡからＤ；圧力トランスジューサー１６５ＡからＤ；熱電対Ｔ（予熱器１５２および反応器１５６のアルミニウムヒーターブロックは図示していない熱電対も含む）。ポンプはＧｉｌｓｏｎ３０５、３０６、および３０３であり；背圧調整器はＴｅｓｃｏｍから入手したものであった。
【００７６】
最大の腐食は、Ｏ２、フィード原料、および触媒溶液がぶつかる交差部材１５４の領域で、特に加熱されていない触媒フィード流入部パイプにおいて生じる。触媒フィードパイプおよび反応器にはハステロイを使用し、他の構成部材には３１６ステンレススチールを使用した。
【００７７】
各実験の前に、装置を冷時に静水圧で試験し、次いで純水の流れ（５−１０ｍＬ／分）により加熱した。操作温度に到達したならば、Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏをフィードし、アルキル芳香族および触媒のポンプを通常この順序でスタートした。各実験の滞留時間を一定に保つ。滞留時間は、通常約１分までであるが、大部分の場合約０．１−２０秒である。
【００７８】
製品、中間体、および（非ガス状）副生成物をＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ１０５０を用いたＨＰＬＣにより定量した。例えば、ｐ−キシレン（ｐ−Ｘ）フィードを使用する場合には、通常の成分は、テレフタル酸（ＴＡ）、ｐ−トルイル酸（ｐ−Ｔｏｌ）、４−カルボキシベンズアルデヒド（４ＣＢＡ）、および安息香酸（ＢＡ）であった。冷却器の排出流れを希塩酸によりｐＨ滴定して、その炭酸ナトリウム含有量を求めることにより、芳香族の燃焼からの二酸化炭素（ＣＯ２）を定量した。
【００７９】
結果を供給したアルキル芳香族からの生成物の％収率、および供給され、ＣＯ２に転化されたアルキル芳香族の％として表に表す。中間体および副生成物を％収率または
ＳＸ＝１００ＹＸ／ΣＹＡｒ
と定義される％選択性のいずれかで表す。
式中、
ＳＸは成分Ｘの％選択性であり、
ＹＸは成分Ｘの％収率であり、
ΣＹＡｒは芳香族成分の収率の和である。
【００８０】
実施例１−２２
次の実験条件を用いて、実験を行った。
温度＝ほぼ３８０℃；圧力＝ほぼ２３０バール
触媒流量＝４．０ｍＬ／分
ｐ−キシレン流量＝０．０６１ｍＬ／分流量
酸化剤（Ｈ２Ｏ中のＨ２Ｏ２）＝８．１ｍＬ／分（水性Ｈ２Ｏ２として０．２７６モルＬ−１の［Ｏ２］量をもたらす（有機前駆体の芳香族酸への完全酸化に必要とされる化学量論、ｐ−キシレンの場合には３Ｏ２／有機物であるモル比の１．５モル等量））。
【００８１】
データの分析
表１−４にデータを示す。慣用のマンガンまたはコバルトをベースとする触媒と比較したとき、表１中のデータは、超臨界水酸化反応における銅をベースとする触媒の収率および選択性の両方の点で驚くべき卓越性を実証する。
【００８２】
表２中のデータは、銅およびコバルトを触媒として組み合わせたとき、しかるべき金属比において低燃焼性を呈する、改善された収率および選択性を示す。このデータは、収率を最大とする、組み合わせの臭化コバルト−臭化銅媒系におけるＣｏ／Ｃｕ比の好ましい範囲を示し、約５：１と１００：１（Ｃｏ：Ｃｕ）の間にあることを示す。更に、約１：１と９：１の間のＣｏ：Ｃｕ比は、驚くほど低い燃焼性を呈し、４−カルボキシアルデヒドおよびｐ−トルイル酸が低い。それゆえ、一つの態様では、Ｃｏ：Ｃｕ比は、好ましくは約１：１から１０：１の範囲にある。
【００８３】
表３中のデータは、銅触媒系中の更なる金属の効果と、コバルト−銅−臭化物触媒の特
に有利な性状を実証する。
【００８４】
表４中のデータは、系中の臭化水素酸の効果を実証する。この酸によって、酸を無添加の場合と比較して、卓越した選択性および燃焼と共に高収率が可能となる。実施例１９−２２は、充分な改善を達成するには、酸および更なる臭化物の両方の存在が必要であるということを例示する。
【００８５】
実施例２３−２８
実験条件は、下記の事項を除いて実施例１−２２におけるのと同一であった。
ｐ−キシレンの流量＝０．２８ｍＬ／分
圧力＝ほぼ２５０バール
酸化剤の流量（Ｈ２Ｏ中のＨ２Ｏ２）＝８．１ｍＬ／分（水性Ｈ２Ｏ２として１．２６モルＬ−１の［Ｏ２］量をもたらす（有機前駆体の芳香族酸への完全酸化に必要とされる化学量論、ｐ−キシレンの場合には３Ｏ２／有機物であるモル比の１．５モル等量））。
【００８６】
表５中のデータは、触媒濃度の増加がテレフタル酸の収率を増加させ、二酸化炭素への燃焼を低減させるということを示す。それは、また、銅−コバルト触媒により得られる活性の増加と、燃焼の低下も更に実証する。
【００８７】
実施例２９−３０
実験条件は、代替のフィード原料４−メチルアニソールおよびｏ−キシレンを濃度０．４％Ｗ／Ｗで使用することを除いて、実施例１−２２におけるのと同一であった。
【００８８】
表６ａに示すように、４−メチルアニソール酸化に対する温度は亜臨界であった。過酸化水素濃度を、有機前駆体の芳香族酸への完全酸化に要求される１．５モル等量の化学量論を維持するのに必要なように調整した。これらの化学量論比は、４−メチルアニソールおよびｏ−キシレンのそれぞれに対して１．５および３．０モルＯ２／モル有機物である。
【００８９】
表６ａおよび表６ｂ中のデータは、４−メチルアニソールおよびｏ−キシレンの水をベースとする酸化に対して、銅コバルトをベースとする触媒系を使用することを例示する。
【００９０】
【表１】
2011520795.tif 000003
【００９１】
【表２】
2011520795.tif 000004
【００９２】
【表３】
2011520795.tif 000005
【００９３】
【表４】
2011520795.tif 000006
【００９４】
【表５】
2011520795.tif 000007
【００９５】
【表６】
2011520795.tif 000008
【図１】
2011520795.tif 000009
【図２Ａ】
2011520795.tif 000010
【図２Ｂ】
2011520795.tif 000011
【図３】
2011520795.tif 000012
【図４】
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【図５Ａ】
2011520795.tif 000014
【図５Ｂ】
2011520795.tif 000015
【図５Ｃ】
2011520795.tif 000016
【図５Ｄ】
2011520795.tif 000017
【図６】
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【図７】
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【図８】
2011520795.tif 000020
【図９】
2011520795.tif 000021
【図１０】
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【国際調査報告】
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