(57)【要約】  複合膜及びそれを用いた水分量調整モジュールが開示されている。複合膜は一対の多孔質膜の間に挟み込まれた透湿樹脂層を有し、この透湿樹脂層の平均厚さは５μｍ以下である。
2011525857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の多孔質膜と前記一対の多孔質膜の間に挟み込まれた透湿非通気樹脂層とを有し、前記樹脂層の平均厚さが５μｍ以下であることを特徴とする複合膜。
【請求項２】
前記透湿非通気樹脂が耐水性樹脂である請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
前記耐水性透湿樹脂の膨潤度が２０倍以下である請求項２に記載の複合膜。
【請求項４】
前記樹脂がポリビニルアルコールの架橋体である請求項２に記載の複合膜。
【請求項５】
前記樹脂がフッ素系イオン交換樹脂である請求項２に記載の複合膜。
【請求項６】
前記樹脂がペルフルオロスルホン酸ポリマーである請求項５に記載の複合膜。
【請求項７】
前記樹脂がポリビニルアルコールの架橋体である請求項３に記載の複合膜。
【請求項８】
前記樹脂がアイオノマーポリマーである請求項２に記載の複合膜。
【請求項９】
前記樹脂の少なくとも一部が前記多孔質膜内に入り込んでいる請求項１に記載の複合膜。
【請求項１０】
前記多孔質膜の平均孔径が０．０５μｍ以上、最大孔径が１５μｍ以下である請求項１に記載の複合膜。
【請求項１１】
前記多孔質膜の空孔率が４０％以上である請求項１に記載の複合膜。
【請求項１２】
前記多孔質膜の平均厚さが１〜２００μｍである請求項１に記載の複合膜。
【請求項１３】
前記多孔質膜の少なくとも一方が延伸ポリテトラフルオロエチレン膜である請求項１に記載の複合膜。
【請求項１４】
前記多孔質膜の少なくとも一方に通気性補強材が積層されている請求項１に記載の複合膜。
【請求項１５】
前記樹脂層内にさらに補強材を有する請求項１に記載の複合膜。
【請求項１６】
前記補強材が微粒子である請求項１５に記載の複合膜。
【請求項１７】
前記補強材が第３の微多孔質膜である請求項１５に記載の複合膜。
【請求項１８】
前記第３の微多孔質膜が延伸ポリテトラフルオロエチレンである請求項１７に記載の複合膜。
【請求項１９】
複数枚の請求項１に記載の複合膜が間隔を開けて互いに隣接していることを特徴とする水分量調整モジュール。
【請求項２０】
第１の微多孔質膜上に選択的透湿樹脂を含む溶液をキャスティングして、前記微多孔質膜の表面にフィルムを形成する工程ａ；
前記フィルム上に、それが乾燥する前に、第２の微多孔質膜を広げて、複合構造体を形成する工程ｂ；及び、
前記複合構造体を乾燥させて、前記溶液から残留液体を除去する工程ｃ；
を包含する複合膜の製造方法。
【請求項２１】
前記フィルムの厚さが工程ｃ後に０．５〜１０μｍである請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
工程ｃ後に前記複合膜を熱処理する追加工程が行われる請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
工程ｃ後に前記複合膜の少なくとも一方の側に補強部材が積層されている請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記熱処理が前記複合膜を温度１００〜１８０℃で１〜１５分間保持することである請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合膜及びそれを用いた水分量調整モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の燃料極又は空気極に供給するガスを加湿するには、従来、オレフィン系中空糸やフッ素系イオン交換樹脂を用いた中空糸が用いられている。しかし、中空糸は、通気抵抗が高く、流量を高めるのが困難である。そこで、水蒸気透過膜を用いた膜型の加湿モジュールが期待されている。
【０００３】
水蒸気透過膜として、例えば、特許文献１には、図１に示すように、高分子樹脂多孔体２０の両面に透湿樹脂層３０を有する複合膜１０が開示されている。しかし、複合膜１０は、多くの場合、一枚では十分な透湿性能を発揮できない。そこで、図２に示すように、気体流路となるための間隔を空けながら複数枚の複合膜１０を積み重ねている。そして、前記間隔を形成するために、複合膜１０の間にスペーサー５０が挿入されている。複合膜１０の表面に透湿樹脂層３０が露出していると、この透湿樹脂層３０がスペーサー５０によって損傷する。また、長期的に高温の水に曝された場合、透湿樹脂層３０の耐久性が十分とは言えない。さらに、複合膜１０とスペーサー５０との間の接着力も低い。
【０００４】
特許文献２には、図３に示すように、多孔質膜２０と補強材（不織布など）４０との積層体において、補強材４０のうち多孔質膜２０側の界面に透湿樹脂層３０を内在させた複合膜１０が開示されている。補強材４０と多孔質膜２０とで透湿樹脂層３０が保護されているため、スペーサー５０による透湿樹脂層３０の損傷の危険性が低下する。なお、特許文献３については、後述する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１６０９６６号公報
【特許文献２】特開２００６−１５０３２３号公報
【特許文献３】米国特許第５，４１８，０５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献２に記載の複合膜（水蒸気透過膜）１０では、ガスバリア性と透湿性とを高いレベルで両立させるのが難しいことが判明した。例えば、特許文献２に記載の複合膜１０では、ガスバリア性を高くすると、透湿性まで低下し、透湿性を高くすると、ガスバリア性まで低下する。
【０００７】
本発明は、ガス及び液体に含まれる水分を選択的に透過させることができる複合膜に関し；好ましくは、除湿膜、加湿膜、パーベーパレーション膜（例えば、水分及び他の液体（例えば、エタノール及び他のアルコール）を分離する膜）として用いることができる複合膜に関し；より好ましくは、高温多湿ガスから水蒸気を選択的に透過させるための分離膜（例えば、燃料電池の電極の排ガス（特に、空気極側の排ガス）に含まれる水蒸気を燃料極又は空気極（特に、燃料極）に供給するガスの加湿に用いるための加湿膜）としても用いることができる複合膜に関する。
【０００８】
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献２に記載の複合膜（水蒸気透過膜）１０では、ガスバリア性と透湿性とを高いレベルで両立させるのが難しいことが判明した。例えば、特許文献２に記載の複合膜１０では、ガスバリア性を高くすると、透湿性まで低下し、透湿性を高くすると、ガスバリア性まで低下する。
【０００９】
本発明は、上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、ガスバリア性−透湿性のバランスがより一層優れる複合膜１０及びそれを用いた水分量調整モジュールを提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、スペーサーなどの外部材５０と接触したときの耐傷つき特性にも優れた複合膜１０及びそれを用いた水分量調整モジュールを提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、外部材（スペーサー）５０に対する接着特性にも優れた複合膜１０及びそれを用いた水分量調整モジュールを提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、比較的高価なフッ素重合体樹脂を少量だけ同時に利用しながら、非常に高い透湿率、非常に低い通気性及び優れた長期耐久性を与える安価な複合膜１０及びそれを用いた水分量調整モジュールを提供することにある。
【００１３】
本発明は、上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、ガスバリア性−透湿性のバランスがより一層優れる複合膜１０及びそれを用いた水分量調整モジュールを提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、スペーサーなどの外部材５０と接触したときの耐傷つき特性にも優れた複合膜１０及びそれを用いた水分量調整モジュールを提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、外部材（スペーサー）５０に対する接着特性にも優れた複合膜１０及びそれを用いた水分量調整モジュールを提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、比較的高価なフッ素重合体樹脂を少量だけ同時に利用しながら、非常に高い透湿率、非常に低い通気性及び優れた長期耐久性を与える安価な複合膜１０及びそれを用いた水分量調整モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１の実施形態は、一対の多孔質膜の間に透湿樹脂層が挟み込まれており、前記透湿樹脂層の平均厚さが５μｍ以下の複合膜である。透湿性樹脂としては、膨潤度が２０倍以下であるような耐水性透湿樹脂が挙げられる。また、架橋ポリビニルアルコール、イオン交換樹脂、ペルフルオロスルホン酸ポリマーなども挙げられる。また、透湿樹脂層は、少なくとも一部が多孔質膜の一方又は両方に入り込んでいてもよい。これらの実施形態の多孔質膜は、例えば、平均孔径が０．０５μｍ以上、最大孔径が１５μｍ以下、空孔率が４０％以上、平均厚さが１〜２００μｍである。また、複合膜は、延伸ポリテトラフルオロエチレン膜からなる少なくとも１枚の多孔質膜を有していてもよい。
【００１８】
本発明の他の実施形態には、アイオノマーポリマーである非通気層が第１及び第２の微多孔質膜の間に挟み込まれている複合膜が含まれる。また、非通気層は、ペルフルオロスルホン酸ポリマーから構成されていてもよい。これらの実施形態では、第１又は第２の微多孔質膜の少なくとも一方が疎水性又は親水性であればよい。非通気層の平均厚さは、例えば、２０又は６μｍ未満である。さらに、非通気層の少なくとも一部は、微多孔質膜内に埋め込まれていてもよく、第１及び第２の微多孔質層の少なくとも一方は、延伸ポリテトラフルオロエチレンから構成されていてもよい。また、非通気層は、例えば、微粒子、微多孔質膜又は延伸ポリテトラフルオロエチレンで補強されていてもよい。
【００１９】
さらなる実施形態において、上記の複合膜のいずれかは、多孔質膜の少なくとも一方に積層された通気性補強材を有していてもよい。通気性補強材としては、例えば、ポリマー、金属又はセラミック材料からなる織布又は不織布材料が挙げられる。
【００２０】
さらに別の実施形態では、上記の複合膜のいずれかは、間隔を開けて、ここに記載の複合膜のいずれかを重ね合わせることにより得られる水分量調整モジュールに用いることができる。
【００２１】
本発明の他の実施形態には、第１の微多孔質膜上に選択的透湿樹脂を含む溶液をキャスティングして、前記微多孔質の表面にフィルムを形成する工程ａ；前記フィルム上に、それが乾燥する前に、第２の微多孔質膜を広げて、複合構造体を形成する工程ｂ；及び、前記複合構造体を乾燥させて、前記溶液から残留液体を除去する工程ｃ；を包含する複合膜の製造方法が含まれる。この方法は、フィルムが工程ｃ後に厚さ０．５〜１０μｍを有するように行うことができる。また、工程ｃ後に複合膜を熱処理する追加工程を行ってもよく、この熱処理は、例えば、複合膜を温度１００〜１８０℃で１〜１５分間にわたって保持するようにすればよい。この方法のさらなる実施形態には、工程ｃ後に複合膜の少なくとも一方の側に補強部材を積層することが含まれる。この補強部材は、通気性であり、例えば、金属、セラミック又はポリマーからなる織布又は不織布材料から構成することができる。
【００２２】
さらに他の実施形態には、選択的透湿樹脂からなり、両側を有する膜を調製する工程ａ；前記膜の一方の側を第１の微多孔質膜に積層する工程ｂ；及び、前記膜の他方の側に第２の微多孔質膜を積層する工程ｃ；を包含する複合膜の製造方法が含まれる。本明細書において、積層とは、２つの材料を共に結合させるために必要な熱及び／又は圧力の任意の組合せを含むことができるものとする。第１の微多孔質膜及び第２の微多孔質膜は、例えば、延伸ポリテトラフルオロエチレンを含むことができる。また、選択的透湿樹脂からなる膜は、例えば、さらに延伸ポリテトラフルオロエチレン又はペルフルオロスルホン酸ポリマーを含むことができる。また、工程ｃ後に複合膜の少なくとも一方の側に補強部材を積層することができる。さらに、工程ａの選択的透湿樹脂からなる膜の平均厚さは、例えば、１５μｍ未満又は６μｍ未満である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は従来の複合膜の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は水分調整モジュールの一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は従来の複合膜の別の例を示す概略断面図である。
【図４】図４は図３の複合膜の部分拡大概略断面図である。
【図５】図５は本発明の複合膜の一例を示す概略断面図である。
【図６】図６は図５の複合膜の部分拡大概略断面図である。
【図７】図７は本発明の複合膜の他の例を示す概略断面図である。
【図８】図８は本発明の複合膜の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、特許文献２のように、補強材（不織布）４０と多孔質膜２０との間に透湿樹脂層３０を形成した場合には、透湿樹脂層３０の厚さが不均一となっていたことを突き止めた。図４は、不織布４０と多孔質膜２０との接合部分を拡大して模式的に示した概略断面図である。この図に示すように、不織布４０を構成する繊維４１は、多孔質膜２０の表面の凹凸（孔径）に比べて、極めて大きい。そして、一般に、透湿樹脂層３０は、透湿樹脂液３１を固形化することにより形成される。補強材（不織布）４０と多孔質膜２０とを積層した場合には、不織布の繊維４１と多孔質膜２０との境界部分に、透湿樹脂液を含む液溜まり３２が形成され、透湿樹脂層３０の厚さが不均一となる。透湿樹脂層３０の厚さが不均一になる場合、薄い部分にピンホールが形成されることを防止して、ガスバリア性を確保するためには、透湿樹脂層３０全体を厚く形成しなければならず、透湿性が逆に低下してしまう。
【００２５】
これに対し、本発明者らは、図５に示すように、一対の多孔質膜２０の間に透湿樹脂層３０を形成した場合には、透湿樹脂層３０を薄く均一に形成できることを発見した。図６は、一対の多孔質膜２０の接合部分を拡大して模式的に示した概略断面図である。この図に示すように、多孔質膜２０の表面は、不織布４０に比べて極めて滑らかである。そのため、透湿樹脂液３１の液溜まりが形成されにくく、透湿樹脂層３０を均一に形成することができる。透湿樹脂層３０を均一に形成することができると、ピンホールを生じることなく、透湿樹脂層３０を薄く形成することができ、ガスバリア性が低下することなく、良好な透湿性を得ることができる。従って、一対の多孔質膜２０の間に透湿樹脂層３０を形成することにより、ガスバリア性と透湿性とのバランスをより一層高めることができることを見出し、本発明を完成した。
【００２６】
特許文献３（米国特許第５，４１８，０５４号）には、多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン膜の第１層、多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン膜の第２層、前記第１層と第２層とを接着するリン含有ポリ（尿素−ウレタン）接着剤層を含んでなる防水性で透湿性の難燃性積層体が開示されている。しかし、この積層体は、防護服に使用されるものであり、リン含有ポリ（尿素−ウレタン）接着剤層を極めて薄くはしていない。むしろ、接着剤層を薄くすると、多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン膜の構造中へのリン含有ポリ（尿素−ウレタン）接着剤の含浸量が減少することにより、層間の接着強度が低下し、洗濯や人体の激しい動きに対し、層間剥離が生じやすくなり、目的とする機能を果たせなくなる。これは、リン含有ポリ（尿素−ウレタン）接着剤と多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン膜が化学的な結合により接着されているわけではなく、静電的に、又は多孔質構造中に接着剤が入り込むこと（アンカー効果）により、接着されているためである。また、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の孔径も記載されていない。防護服では、通常、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の孔径は小さい。最後に、非架橋ポリマー、すなわち熱硬化性ではないポリマーを用いることは、開示されていない。例えば、ｅＰＴＦＥ層間に、フッ素系樹脂層、例えば、ペルフルオロスルホン酸ポリマー層又はアイオノマーポリマー層を用いることは、記載されていない。このことは、架橋ポリマーが高い水蒸気輸送率を必要とする用途に要求される耐久性を与えると思われることから、従来技術が架橋ポリマーの使用のみを示しているので、重要な相違点である。本発明の複合材料は、水蒸気輸送層の両側を多孔質又は微多孔質層で保護することにより、上記の制限を克服する。このことは、透湿樹脂層の選択を著しく拡大し、アイオノマーポリマーや他の非架橋ポリマーの使用を可能にする。
【００２７】
従って、本発明に係る複合膜は、一対の多孔質膜２０の間に透湿樹脂層３０が挟み込まれており、この透湿樹脂層３０の平均厚さが５μｍ以下である。前記透湿樹脂は、好ましくは耐水性透湿樹脂である。耐水性透湿樹脂は、以下の耐水性試験前後の樹脂の体積変化から求まる膨潤度が２０倍以下である。
膨潤度＝耐水性試験後の樹脂の体積／耐水性試験前の樹脂の体積
耐水性試験：樹脂を、温度１２０℃、水蒸気圧０．２３ＭＰａの環境下に２４時間放置し、次いで、温度２５℃の水に１５分間浸漬する。
【００２８】
前記耐水性透湿樹脂は、例えば、ポリビニルアルコールの架橋体、フッ素系イオン交換樹脂、アイオノマーポリマーなどである。ここで、アイオノマーポリマーとは、１５モル％までの繰り返し単位がイオン基を有するイオン含有コポリマーである。前記透湿樹脂の少なくとも一部が前記多孔質膜内に入り込んでいてもよい。
【００２９】
前記多孔質膜（延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜など）は、例えば、平均孔径：０．０５μｍ以上、最大孔径：１５μｍ以下、空孔率：４０％以上、平均厚さ：１〜２００μｍである。少なくとも片方の多孔質膜に通気性補強材を積層してもよい。本発明には、間隔をあけながら前記複合膜を積み重ねることにより得られた水分量調整モジュールが含まれる。
【００３０】
本発明の複合膜１０によれば、透湿樹脂層３０が薄く均一に形成されているため、ガスバリア性と透湿性とを高いレベルで両立させることができる。また、透湿樹脂層３０が多孔質膜で保護されているため、外部材５０と接触したときの表面耐久性にも優れる。さらに、多孔質膜２０が表面に露出しているため、外部材（特に、スペーサー）５０などを取り付けるときに、接着剤が多孔質膜２０内に進入してアンカー効果を発揮し、接合強度を高めることができる。
【００３１】
また、本発明の複合膜１０において、耐水透湿樹脂を用いると、高温多湿条件に対する耐久性（耐高温多湿環境特性）を高めることができ、かつ、高温多湿環境下での透湿性も良好になる。
【００３２】
（ｉ）複合膜
以下、図示例を参照しながら、本発明の複合膜の構造について、より詳細に説明する。
【００３３】
図５は、本発明の複合膜１０の一例を示す概略断面図である。図５に示すように、本発明の複合膜１０では、一対の多孔質膜２０の間に透湿樹脂層３０が挟み込まれている。そのため、透湿樹脂層３０が多孔質膜２０で保護され、外部材５０と接触したときの表面耐久性に優れる。さらに、多孔質膜２０が表面に露出しているため、外部材（特に、スペーサー）５０などを取り付けるときに、接着剤が多孔質膜２０内に進入してアンカー効果を発揮し、接合強度を高めることができる。しかも、一対の多孔質膜２０の間に透湿樹脂層３０を挟み込む場合には、特許文献２の場合と異なり、ピンホールを生じることなく、透湿樹脂層３０を薄くすることができる。透湿樹脂層３０を薄くすることにより、ガスバリア性と透湿性とを高いレベルで両立させることができる。
【００３４】
なお、前記複合膜１０は、例えば、透湿樹脂を含む液を一方の多孔質膜２０の表面に塗布し、この塗布面を他方の多孔質膜２０で被覆した後、塗布液から溶剤を除去することにより、製造することができる。透湿樹脂層３０は、多孔質膜２０に入り込むことなく、その表面に形成されていてもよい。しかし、通常、透湿樹脂層３０の少なくとも一部は、多孔質膜２０に入り込んでいる。透湿樹脂層３０が多孔質膜２０に入り込むと、耐久性が向上する。
【００３５】
前記複合膜１０は、図７に示すように、片方の多孔質膜２０に通気性補強材４０が積層（接着）されていてもよい。通気性補強材４０を積層することにより、複合膜１０の強度を高めることができる。なお、通気性補強材４０は、両方の多孔質膜２０に積層してもよい。
【００３６】
通気性補強材４０は、例えば、熱融着などにより、多孔質膜２０に接着されている。
【００３７】
以下、各膜及び層について、より詳細に説明する。
【００３８】
（ii）透湿樹脂層３０
透湿樹脂層３０の平均厚さは、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。平均厚さを薄くすることで、ガスバリア性と通気性とのバランスを向上することができる。平均厚さは、ピンホールが発生しない限り、薄いほど好ましいが、その下限は、例えば、０．１μｍ以上（特に、０．２μｍ以上）である。
【００３９】
なお、透湿樹脂層３０の平均厚さｔは、複合膜１０の断面を走査型電子顕微鏡で観察して透湿樹脂層３０の面積Ａと透湿樹脂層３０の長さＬとを求め、下記式に従って算出することができる。
平均厚さｔ＝面積Ａ／長さＬ
好ましい透湿樹脂は、高い耐水性を有する耐水性透湿樹脂である。耐水性が高いと、高温多湿環境下で用いたときの耐久性（耐高温多湿特性）を高めることができる。また、高温多湿環境下での透湿性も高まる。
【００４０】
耐水性透湿樹脂の耐水性は、以下の耐水性試験から求まる膨潤度に基づいて評価することができる。耐水性透湿樹脂の膨潤度は、例えば、２０倍以下、好ましくは１５倍以下、さらに好ましくは１０倍以下である。膨潤度の下限は、特に限定されるものではないが、２倍以上（特に、５倍以上）であってもよい。
【００４１】
耐水性試験：樹脂を、温度１２０℃、水蒸気圧０．２３ＭＰａの環境下に２４時間放置し、次いで、温度２５℃の水に１５分間浸漬する。試験前後の樹脂の体積変化を測定し、下記式に基づいて膨潤度を算出する。
膨潤度＝耐水性試験後の樹脂の体積／耐水性試験前の樹脂の体積
【００４２】
透湿樹脂の具体例としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール共重合体（エチレン−ビニルアルコール共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニルアルコール共重合体）、フッ素系イオン交換樹脂（デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」、旭硝子株式会社製「フレミオン（登録商標）」など）、ジビニルベンゼンスルホン酸共重合体、ジビニルベンゼンカルボン酸共重合体などのイオン交換樹脂などの繰り返し単位にプロトン性親水性基を有する樹脂（プロトン性親水性樹脂）；ポリエチレンオキシド、ポリビニルピリジン、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ピロリドンなどの繰り返し単位に非プロトン性親水性基を有する樹脂（非プロトン性親水性樹脂）などが挙げられる。
【００４３】
さらに、透湿樹脂は、三次元架橋構造を形成していてもよい。三次元架橋型透湿樹脂としては、例えば、プロトン性親水性樹脂の架橋体；非プロトン性親水性樹脂の架橋体；シリコーン樹脂などが挙げられる。三次元架橋型透湿樹脂は、耐水性に優れている。
【００４４】
透湿樹脂（三次元架橋型透湿樹脂を含む）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい透湿樹脂は、ポリビニルアルコールの架橋体（例えば、グルタルアルデヒドとＨＣｌとの混合液による架橋体、ホルムアルデヒドによる架橋体、ブロック化イソシアネートによる架橋体など）、フッ素系イオン交換樹脂である。ポリビニルアルコールの架橋体は、耐水性に優れているだけでなく、塗布操作が容易であって、透湿樹脂層３０の薄膜化を容易に達成することができる。フッ素系イオン交換樹脂は、耐熱性・耐薬品性に優れるため、高温・高湿下や、酸・アルカリなどが存在する系などで耐久性が高く、より過酷な環境下での使用に適している。
【００４５】
透湿性樹脂層３０は、さらに吸湿剤を含んでいてもよい。吸湿剤を含む透湿性樹脂層３０は、保水量を多くすることができ、透湿性をさらに高めることができる。吸湿剤としては、水溶性の塩を用いることができる。具体的には、例えば、リチウム塩やリン酸塩などを用いることができる。
【００４６】
透湿樹脂層３０は、所定の平均厚さを維持できる限り、薄い多孔質膜で補強されていてもよい。このような透湿樹脂層を備えた複合膜の一例を図８に示す。図８（ａ）は、薄い多孔質膜３７で補強された透湿樹脂層３５の概略断面図であり、図８（ｂ）は、この透湿樹脂層３５を備えた複合膜１０の概略断面図である。図８の複合膜１０は、薄い多孔質膜３７全体に透湿樹脂３６を含む液を含浸させた後、薄い多孔質膜３７の両面を多孔質膜２０でカバーし、次いで、溶剤を除去することにより、製造することができる。
【００４７】
なお、薄い多孔質膜３７としては、透湿樹脂層３５の平均厚さを維持できる範囲で、後述する多孔質膜２０と同様のものを用いることができる。
【００４８】
（iii）多孔質膜２０
上述した様に、本発明では、一対の多孔質膜２０で透湿樹脂層３０を挟み込むことにより、透湿樹脂層３０を薄く均一にしている。多孔質膜２０の表面の凹凸（孔径）は、不織布の繊維径に比べて、はるかに小さく、透湿樹脂液の液溜まりを防止できる。そのため、透湿樹脂層を薄く均一に形成することができる。
【００４９】
多孔質膜２０の最大孔径は、例えば、１５μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。最大孔径が小さくなるほど、透湿樹脂層の均一化が容易になる。
【００５０】
最大孔径は、イソプロパノールを用いたバブルポイント法（ＪＩＳ  Ｋ３８３２）に従って、バブルポイント値を求め、下記式によって決定することができる。
ｄ＝４γＩＰＡｃｏｓθ１／ＰＢ
（式中、ｄは最大孔径、γＩＰＡはイソプロパノールの表面張力、θ１は多孔質膜２０とイソプロパノールとの接触角（ただし、多孔質膜２０がＩＰＡで濡れている場合は、ｃｏｓθ１＝１）、ＰＢはバブルポイント値を示す）。
【００５１】
なお、多孔質膜２０の孔径が小さくなり過ぎると、透湿性が低下する。従って、多孔質膜２０の平均孔径は、例えば、０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上である。
【００５２】
平均孔径は、細孔分布（孔径に対する容積分布）から求めた値である。すなわち、多孔質膜２０の全ての細孔を円筒形と仮定して細孔分布を測定し、細孔容積の中間値に対応する細孔径を平均孔径として求めた。なお、本発明では、コールターエレクトロニクス社のコールターポロメーターを用いて、平均孔径を求めた。
【００５３】
多孔質膜２０の空孔率は、孔径に応じて、適宜設定することができる。空孔率は、例えば、４０％以上（好ましくは５０％ 以上）である。また、空孔率は、例えば、９８％以下（好ましくは９０％以下）程度である。
【００５４】
多孔質膜２０の空孔率は、嵩密度Ｄ（Ｄ＝Ｗ／Ｖ；測定の単位はｇ／ｃｍ３）と、全く空孔を有しない膜の密度Ｄｓｔａｎｄａｒｄ（ＰＴＦＥ樹脂の場合は、２．２ｇ／ｃｍ３）とを用いて、下記式に基づいて算出することができる。密度は、多孔質膜２０の質量Ｗと、空孔を含む見かけの体積Ｖとを算出することにより求まる、なお、体積Ｖを算出する際の厚さは、ダイヤルシックネスゲージで測定した（テクロック社製「ＳＭ−１２０１」を用い、本体バネ荷重以外の荷重をかけない状態で測定した）平均厚さによる。
多孔質膜の空孔率（％）＝［１−（Ｄ／Ｄｓｔａｎｄａｒｄ）］×１００
【００５５】
多孔質膜２０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、２００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。多孔質膜２０が厚すぎると、複合膜１０の水蒸気透過率が低下する。さらに、複合膜１０を熱交換膜やパーベーパレーション膜として用いたときに、熱交換能力や分離効率が低下する。ただし、多孔質膜２０が薄すぎると、加工容易性が損なわれる。よって、多孔質膜２０の厚さは、例えば、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であることが推奨される。
【００５６】
多孔質膜２０には、種々の材料を用いることができる。その例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン類；ポリカーボネート；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリエステル；ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂などが挙げられる。
【００５７】
好ましい多孔質膜２０は、フッ素樹脂製の多孔質膜である。フッ素樹脂は、耐熱性及び耐腐食性が優れている。特に好ましい多孔質膜２０は、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の多孔質膜（以下、「ｅＰＴＦＥ膜」、「延伸多孔質ＰＴＦＥ膜」などと称することがある）である。ｅＰＴＦＥ膜は、極めて微細な孔を形成することができ、表面の平滑性を高めることができる。そのため、透湿樹脂層３０を容易に薄く均一に形成することができる。
【００５８】
ｅＰＴＦＥ膜は、ＰＴＦＥのファインパウダーを成形助剤と混合して得られるペーストを成形し、得られた成形体から成形助剤を除去した後、成形体を高温高速度で延伸し、さらに必要に応じて、延伸された成形体を焼成する方法により得ることができる。なお、ｅＰＴＦＥ膜を調製するには、当該分野で公知のいかなる方法及び製品を用いてもよく、例えば、米国特許第３，９５３，５６６号、米国特許第４，９０２，４２３号、米国特許第４，９８５，２９６号、米国特許第５，４７６，５８９号、米国特許第５，８１４，４０５号、米国特許第７，３０６，７２９号に記載されている材料及び方法が挙げられる。また、特公昭５１−１８９９１号公報に開示されている材料も例示される。なお、延伸は、１軸延伸であってもよいし、２軸延伸であってもよい。１軸延伸多孔質ＰＴＦＥは、ミクロ的には、延伸方向と略直交する細い島状のノード（折り畳み結晶）が存在し、このノード間を繋ぐようなすだれ状のフィブリル（折り畳み結晶が延伸により溶融して引き出された直鎖状の分子束）が延伸方向に配向している点に特徴がある。一方、２軸延伸多孔質ＰＴＦＥは、ミクロ的には、フィブリルが放射状に拡がり、フィブリルを繋ぐノードが島状に点在して、フィブリルとノードとで分画された空間が多数存在するクモの巣状の繊維質構造を有する点に特徴がある。２軸延伸多孔質ＰＴＦＥは、１軸延伸多孔質ＰＴＦＥよりも広幅化が容易であり、縦方向及び横方向の物性バランスに優れ、単位面積あたりの生産コストが安くなる。そのため、２軸延伸ＰＴＦＥが特に好適に用いられる。
【００５９】
（iv）通気性補強材４０
通気性補強材４０は、通常、繊維状の樹脂で形成されている。繊維状の樹脂を用いることにより、強度と通気性とを兼ね備えた補強材４０を簡便に製造することができる。繊維状樹脂により形成される通気性補強材４０は、織布、編布、不織布（例えば、サーマルボンド方式、スパンボンド方式などの製法により形成された不織布など）、ネットのいずれであってもよい。特に好ましい通気性補強材４０は、不織布である。
【００６０】
（Ｖ）用途
本発明の複合膜１０は、ガスバリア性が高く、透湿度も高い。そのため、ガスや液体に含まれる水を選択的に透過させるための分離膜（水分量調整モジュール用分離膜）として適切に用いることができる。その用途例としては、例えば、除湿膜、加湿膜、ベーパレーション膜（例えば、水と他の液体（エタノールや他のアルコールなど）を分離するための膜）などが挙げられる。
【００６１】
なお、水分量調整モジュールでは、複合膜１０の一方の面に水を供給する側の流体（脱水される側の流体を含む）が流され、複合膜１０の他方の面に水を受け取る側の流体（脱水する側の流体を含む）が流され、これら給水側の流体と受水側の流体とが混ざらないように流路制御されている。好ましい水分量調整モジュールは、平膜スタック型モジュールであり、給水側流体と受水側流体とは向流方向に流される。
【００６２】
複合膜１０の通気度は、例えば、標準的なガーレー試験を用いて、５，０００秒以上、好ましくは８，０００秒以上、さらに好ましくは９９，９９９秒以上である。複合膜は、本発明では、ガーレー数が５，０００秒以上であれば、非通気性であるとみなされる。また、複合膜１０の透湿度（ＪＩＳ  Ｌ１０９９  Ａ−１法）は、例えば、４０ｇ／ｍ２／ｈ以上、好ましくは５０ｇ／ｍ２／ｈ以上、さらに好ましくは６０ｇ／ｍ２／ｈ以上にすることができる。なお、透湿度の上限は、特に限定されるものではないが、例えば、１５０ｇ／ｍ２／ｈ以下（特に、１００ｇ／ｍ２／ｈ以下）であってもよい。
【００６３】
水分調整モジュールでは、複合膜１０が互いに積み重ねられており、この積み重ねられた複合膜１０は、スペーサー５０などにより所定の間隔で隔てられている（例えば、図２を参照）。複合膜の両側に間隙が形成されることにより、この間隙を流体流路として用いることができ、この両側の流体間で水分を交換することにより、水分調整をすることができる。
【００６４】
さらに、本発明の複合膜１０は、透湿樹脂として耐水性透湿樹脂を用いることにより、高温多湿の条件下でも、ガスバリア性と透湿性とを高めることができる。そのため、高温多湿ガスから水蒸気を選択的に透過させるための分離膜（例えば、燃料電池の電極の排ガス（特に、空気極側の排ガス）に含まれる水蒸気を燃料極又は空気極（特に、燃料極）に供給するガスの加湿に用いるための加湿膜）としても用いることができる。
【００６５】
高温多湿の条件下での特性を改善した場合の複合膜１０のガスバリア性と透湿度とは、例えば、次の通りである。すなわち、複合膜１０をオートクレーブに入れて、温度１２０℃、水蒸気圧０．２３ＭＰａ（２．３ｋｇｆ／ｃｍ２）の環境下で３２時間放置した後の通気度は、例えば、５０，０００秒以上、好ましくは８０，０００秒以上、さらに好ましくは９９，９９９秒以上である。複合膜１０の高温多湿の条件下（６０℃、ｗｅｔ法、保持時間５分）での透湿度は、例えば、２００，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以上、好ましくは２５０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以上である。なお、高温多湿の条件下での透湿度の上限は、特に限定されるものではないが、例えば、４００，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下（特に、３５０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下）であってもよい。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明がこれらの実施例に限定されないこと、及び、本明細書の他の箇所に示した発明の概要に適用できる範囲内で適当な修正を行い得ることは、明らかである。そして、これらの修正は、すべて本発明の技術的範囲内に含まれる。
【００６７】
本発明の実施例及び比較例では、以下の透湿樹脂液Ａ及びＢを用いた。
【００６８】
透湿樹脂液Ａ
下記成分１）〜４）を下記濃度で含有する水溶液を調製した。
【００６９】
１）ポリビニルアルコール
（株式会社クラレ製「ＰＶＡ２１７（商品名）」）：３質量％
２）リン酸系難燃剤としての芳香族リン酸エステル系難燃剤
（日華化学株式会社製「ＨＦ−７７（商品名）」）：３質量％
３）リン酸グアニジン系難燃剤
（日華化学株式会社製「Ｐ２０７−Ｓ（商品名）」）：１０質量％
４）架橋剤としてのブロック化イソシアネート
（明成化学工業株式会社製「メイカネートＭＭＦ（商品名）」）：３．５質量％
【００７０】
透湿樹脂液Ｂ
下記成分１）〜２）の混合物を調製した。ただし、ポリウレタン樹脂のＮＣＯ基とエチレングリコールのＯＨ基との割合（前者／後者）は１．２／１（モル比）であった。
【００７１】
１）ポリウレタン樹脂
（ダウケミカル株式会社製「ハイポール２０００（商品名）」）
２）エチレングリコール
耐水性
前記透湿樹脂層の耐水性を以下のようにして評価した。
【００７２】
ガラス板に前記透湿樹脂液を塗布し、樹脂に応じた適性条件下で処理して成膜した。透湿樹脂液Ａの場合は、この溶液を塗布（塗布量：１００ｇ／ｍ２）し、温度１８０℃で１分間加熱した。透湿樹脂液Ｂの場合は、この溶液を塗布（塗布量：１００ｇ／ｍ２）し、温度１００℃で５分間乾燥させた後、温度１００℃、相対湿度８０％ＲＨで６０分間湿熱処理した。
【００７３】
得られた膜体（試験板）をオートクレーブに入れて、温度１２０℃、水蒸気圧０．２３ＭＰａ（２．３ｋｇｆ／ｃｍ２）の環境下で２４時間放置し、次いで温度２５℃の水に１５分間浸漬し、下記式に基づいて膨潤度を算出した。
膨潤度＝耐水性試験後の樹脂の体積／耐水性試験前の樹脂の体積
【００７４】
結果は以下の通りであった。
透湿樹脂液Ａ：膨潤度＝８倍
透湿樹脂液Ｂ：膨潤度の測定不能。水の中に透湿樹脂の大半が溶出し、膜形状が保てなかった。
【００７５】
実施例１
ｅＰＴＦＥ膜（ジャパンゴアテックス株式会社製、平均厚さ２０μｍ、平均孔径０．２μｍ、最大孔径０．４μｍ、多孔質膜の空孔率８５％）の片面に透湿樹脂液Ａを塗布（塗布量：１００ｇ／ｍ２）し、この塗布面にｅＰＴＦＥ膜（ジャパンゴアテックス株式会社製、平均厚さ２０μｍ、平均孔径０．２μｍ、最大孔径０．４μｍ、多孔質膜の空孔率８５％）を積層した後、温度１５０℃で３分間加熱することによって複合膜を得た。
【００７６】
さらに、ポリエステル繊維（ユニチカファイバー株式会社製「メルティ（商品名）」、２．２ｄｔｅｘ）を用いたサーマルボンド不織布（シンワ株式会社製「９８２０Ｆ（商品名）」）をｅＰＴＦＥ膜の片方の表面（おもて面、露出面）に熱融着し、不織布付複合膜を形成した。
【００７７】
実施例１で得られた不織布付複合膜を切断し、断面の層構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。透湿樹脂層の平均厚さは３μｍであった。また、透湿樹脂層の一部は、ｅＰＴＦＥ膜に入り込んでいた。
【００７８】
実施例１で得られた不織布付複合膜の室温通気性（王研式ガーレーナンバー測定器を使用）と室温透湿性（ＪＩＳ  Ｌ１０９９  Ａ−１法）を調べた。通気度（ガーレー数）は９９，９９９秒以上であり、透湿度は７６ｇ／ｍ２／ｈであり、実施例１の不織布付複合膜は、ガスバリア性と透湿性を高いレベルで両立した。
【００７９】
実施例１で得られた不織布付複合膜の耐高温多湿環境特性を次のようにして調べた。不織布付複合膜をオートクレーブに入れて温度１２０℃、水蒸気圧０．２３ＭＰａ（２．３ｋｇｆ／ｃｍ２）の環境下で２４時間放置し、オートクレーブに入れて温度１２０℃、水蒸気圧０．２３ＭＰａ（２．３ｋｇｆ／ｃｍ２）の環境下で３２時間放置した。この条件は温度７０℃で１０００時間水蒸気に曝した時と同等の試験条件である。放置後の室温通気性を前記と同様にして調べた結果、通気度（ガーレー数）は９９，９９９秒以上（ｗｅｔ、ｄｒｙ共）であって全く低下していなかった。また、不織布付複合膜の状態を目視で確認したところ、異常は全く発生していなかった。
【００８０】
実施例１で得られた不織布付複合膜の高温多湿環境下透湿性（測定温度条件を６０℃、保持時間を５分にした以外はＪＩＳ  Ｌ１０９９  Ａ−１法に準拠）を調べた。透湿度は３０８，５４０ｇ／ｍ２／２４時間であって高い値を示した。
【００８１】
実施例１で得られた不織布付複合膜の表面耐久性を次のようにして調べた。不織布付複合膜の両側の表面に、５０ｍｍ幅の粘着テープ（リンテック株式会社製「ネオクラフトテープ（商品名）」）を長さ１００ｍｍ以上で貼り付けた。次いで、貼り付けた粘着テープを速度２００ｍｍ／分以下で引き剥がし、表面性状を目視で確認すると共に、通気性（王研式ガーレーナンバー測定器を使用）を調べた。テープ剥離後の不織布付複合膜表面は、目視では欠点が認められなかった。また、通気度（ガーレー数）は９９，９９９秒以上であり、実施例１の不織布付複合膜は、優れた表面耐久性を示した。
【００８２】
実施例２
ｅＰＴＦＥ膜（ジャパンゴアテックス株式会社製；平均厚さ２０μｍ、平均孔径０．２μｍ、最大孔径０．４μｍ、多孔質膜の空孔率８５％）の片面からフッ素系イオン交換樹脂（旭硝子株式会社製「フレミオン（商品名）」、固形分１７％、エタノール溶媒）を含浸させ、乾燥させることにより、図８（ａ）に示す補強透湿樹脂層３５を形成した。この補強透湿樹脂層を、２枚のｅＰＴＦＥ膜（ジャパンゴアテックス株式会社製、平均厚さ２０μｍ、平均孔径０．２μｍ、最大孔径０．４μｍ、多孔質膜の空孔率８５％）で両側から挟み、５００ｋＰａの荷重をかけながら、温度１６０℃で３分間加熱して、複合膜を得た。
【００８３】
さらに、ポリエステル繊維（ユニチカファイバー株式会社製「メルティ（商品名）」、２．２ｄｔｅｘ）を用いたサーマルボンド不織布（シンワ株式会社製「９８２０Ｆ（商品名）」）をｅＰＴＦＥ膜の片側の表面（おもて面、露出面）に熱融着し、不織布付複合膜を形成した。
【００８４】
実施例２で得られた不織布付複合膜を切断し、断面の層構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。透湿樹脂層の平均厚さは５μｍであった。
【００８５】
実施例２で得られた不織布付複合膜の室温通気性（王研式ガーレーナンバー測定器を使用）と室温透湿性（ＪＩＳ  Ｌ１０９９  Ａ−１法）を調べた。通気度（ガーレー数）は９９，９９９秒以上であり、透湿度は１２０ｇ／ｍ２／ｈであった。
【００８６】
実施例２で得られた不織布付複合膜の耐高温多湿環境特性を実施例１と同様にして調べた。通気度（ガーレー数）は９９，９９９秒以上（ｗｅｔ、ｄｒｙ共）であって、全く低下していなかった。また、不織布付複合膜の状態を目視で確認したところ、異常は全く発生していなかった。
【００８７】
比較例１
ｅＰＴＦＥ膜（ジャパンゴアテックス株式会社製、平均厚さ２０μｍ、平均孔径０．２μｍ、最大孔径０．４μｍ、多孔質膜の空孔率８５％）の片面に、ポリエステル繊維（ユニチカファイバー株式会社製「メルティ（商品名）」、物性は前記と同じ）を用いたサーマルボンド不織布（シンワ株式会社製「９８２０Ｆ（商品名）」）を熱融着した。不織布側から透湿樹脂液Ａを塗布（塗布量：２３０ｇ／ｍ２）し、温度１５０℃で３分間加熱して、複合膜を得た。
【００８８】
比較例１で得られた不織布付複合膜を切断し、断面の層構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。透湿樹脂層は不織布とｅＰＴＦＥ膜の界面で厚くなり、それ以外の部分では薄くなり、透湿樹脂層の厚さは不均一になっていた。
【００８９】
比較例１の複合膜の耐高温多湿環境特性を実施例１と同様にして調べた。比較例１の複合膜の通気度（ガーレー数）は２３，６００秒、透湿度は３５．７ｇ／ｍ２／ｈであり、ガスバリア性、透湿性のいずれも不十分であった。
【００９０】
比較例２
ｅＰＴＦＥ膜（ジャパンゴアテックス株式会社製、平均厚さ２０μｍ、平均孔径０．２μｍ、最大孔径０．４μｍ、多孔質膜の空孔率８５％）の片面に、透湿樹脂液Ａを塗布（塗布量：１００ｇ／ｍ２）し、温度１８０℃で１分間乾燥させた。ポリエステル繊維（ユニチカファイバー株式会社製「メルティ（商品名）」、物性は前記と同じ）を用いたサーマルボンド不織布（シンワ株式会社製「９８２０Ｆ（商品名）」）をｅＰＴＦＥ膜の露出面に熱融着して、複合膜を得た。
【００９１】
比較例２の複合膜の表面耐久性を実施例１と同様にして調べた。テープ剥離後の複合膜では、透湿樹脂層側で樹脂層の剥離が観察された。また、通気度（ガーレー数）は２０秒であり、比較例２の複合膜の表面耐久性は劣っていた。
【００９２】
比較例３
ｅＰＴＦＥ膜（ジャパンゴアテックス株式会社製、平均厚さ２０μｍ、平均孔径０．２μｍ、最大孔径０．４μｍ、多孔質膜の空孔率８５％）の片面に、透湿樹脂液Ｂを塗布（塗布量：１００ｇ／ｍ２）し、温度１００℃で５分間乾燥させた後、温度１００℃、相対湿度８０％ＲＨで６０分間湿熱処理することにより、複合膜を得た。
【００９３】
複合膜の耐高温多湿環境特性を参考例１と同様にして調べた。試験後の通気度（ガーレー数）は９９，９９９秒以上であったが、透湿樹脂層の表面が激しくべたついた。
【００９４】
また、参考例１の複合膜の高温多湿環境下透湿性を実施例１と同様にして調べた。透湿度は１９８，９２０ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、実施例１よりも低下した。
【００９５】
実施例３
非通気樹脂としてフッ素系樹脂を用いた本発明の様々な実施形態を例示するために、一連の実施例を行った。本実施例では、ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマー溶液を米国特許公報ＵＳ２００７／００７２０３６Ａ１の段落［１１３］〜［１１４］に記載されているように調製した。剥離特性を向上させるために、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）で処理されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持フィルム上に、この溶液をキャスティングした。次いで、ＰＦＳＡフィルムを乾燥させて液体を除去した。かくして、厚さ約４μｍのペルフルオロスルホン酸膜を得た。米国特許第５，８１４，４０５号の教示内容に従って調製した約１５ｃｍ×約１５ｃｍの微多孔質ｅＰＴＦＥ膜上に、このフィルムを積層した。ｅＰＴＦＥ膜は、厚さが約２５μｍ、ガーレー数が約８．５、単位面積あたりの質量が約７．５ｇ／ｍ２、縦方向のマトリックス引張強度が２６７ＭＰａ（３８，７２５ｐｓｉ）、横方向のマトリックス引張強度が約２８２ＭＰａ（４０，９００ｐｓｉ）、アスペクト比が約２９であった。積層は、加熱圧板を備えた油圧プレス機（ＰＨＩ社製、Ｂ−２５７Ｈ−３−ＭＩ−Ｘ２０型）を用いて、１６０℃で３分間で行った。０．２５インチ厚のＧＲ（登録商標）シート（ダブリュー・エル・ゴア・アンド・アソシエイツ，インク社（エルクトン、メリーランド州）から入手可能）一枚を各圧板と積層されるべきフィルムとの間に置いた。本実施例では、プレス時に圧力を印加しなかった。フィルムを１枚のｅＰＴＦＥシートに積層した後、支持フィルムを除去し、成形体を反転させ、同一組成の第２のｅＰＴＦＥシートに同一条件下で積層して、本発明の非通気複合膜を形成した。［ポリマー・テスティング、１９巻、６号、６７３〜６９１頁に公表された「積層ポリマー膜を介した水蒸気輸送に及ぼす温度の影響」中において］ギブソンにより記載されているのと同様のセル及び一般的なアプローチを用いて、水蒸気輸送率（ＭＶＴＲ）を測定した。この試験では、既知の固定された水濃度を有する湿潤ガスを膜の片側から通過させ、既知の固定された水濃度を有する乾燥ガスを他方の側から通過させる。ＭＶＴＲは、セルの湿潤側の入口と出口との間で測定された水の損失量又はセルの乾燥側の入口と出口との間における水の獲得量から測定される。我々のセルにおける水濃度は、ヴァイサラ湿度プローブ（ヴァイサラ・インダストリアル・インスツルメンツ、ウォバーン、マサチューセッツ州）を用いて測定され、すべての入口及び出口は、結露を防ぐために、ガスの露点又はそれより少し上に加熱されている。湿度及び流れは、スクリブナー・アンド・アソシエイツ社の制御ソフトウェアにより制御されたグローブテック・インク社の燃料電池試験スタンドを用いて設定される。試験は、セル温度８０℃で行われた。セル温度は、循環式の水槽（ポリサイエンス，インク社（ウォリントン、ペンシルベニア州）、１１６７型）にセルを入れることにより維持された。試験は、湿潤側の相対湿度（ＲＨ）約７０％、乾燥側の湿度１％未満で行った。（各試料及び試験用の湿潤側の相対湿度の特定の測定値を以下の表１に示す）。ＭＶＴＲは、乾燥側の水濃度の変化からのデータを用いて、ギブソンにより記載されたように算出された。乾燥側のデータは、信号対ノイズ比が大きかった（すなわち、入口と出口との間で測定された相対湿度が大きく変化した）ので、湿潤側のデータより優先して用いられた。試験装置の活性な試料領域は、３ｃｍ×３．５ｃｍ、すなわち１０．５ｃｍ２である。試験の精度を高めるために、試料の３層は、試験セル内に順次積層された。試験は、各試料について、２つの異なる流れの構成と４つの異なる流れの条件とで行った。流れの構成は、並流と向流とであり、前者では、湿潤ガスと乾燥ガスとが膜を同一方向に通過するが、後者では、湿潤ガスと乾燥ガスとが膜を反対方向に通過した。２つのアプローチは、同じ値を与えるはずであり、表１に示すように、測定誤差の範囲内で、そのようになる。用いた４つの流れの条件は、両側で４Ｌ／ｍｉｎ（ＬＰＭ）、両側で２ＬＰＭ、湿潤側で４ＬＰＭ、乾燥側で２ＬＰＭ、そして最後に乾燥側で４ＬＰＭかつ乾燥側で２ＬＰＭであった。結果を表１に示す。ＭＶＴＲは、４つの異なる流れの条件で得られた平均値として構成ごとに示す。また、１つの標準偏差の計算値が示されている。驚いたことに、測定された水蒸気輸送率（ＭＶＴＲ）は、以下に比較例４として記載される典型的なＰＦＳＡ膜（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜）に比べて、２．７５倍大きかった。
【００９６】
実施例４
実施例４は、１５ｔの力を印加して１６０℃で３分間の積層を行ったこと以外は、実施例３と同様にして行った。ＭＶＴＲは、比較例４の１．５倍であった。
【００９７】
実施例５
本発明の非通気複合膜を以下のように調製した。重合中に反応物を調整して当量が約８００の生成物を得たこと以外は、米国特許出願第２００７／００７２０３６号の段落［１１３］〜［１１４］に記載されているように、ＰＦＳＡポリマー溶液を調製した。マイヤーバー＃２０を用いて、この溶液をガラス板上に密着して広げられたＥＴＦＥ処理ＰＥＴフィルムにコーティングした。次いで、実施例３に記載のｅＰＴＦＥ膜を湿潤コーティング上に広げた。次いで、得られた材料をヘアドライヤーで２０〜６０秒間乾燥させた後、１６０℃で３分間熱処理した。ｅＰＴＦＥ／ＰＦＳＡフィルムを支持体から取り外し、ガラス皿上に密着して保持された実施例１に記載の同じｅＰＴＦＥ膜の第２層上に広げた。この材料を１６０℃の空気炉で３分間熱処理した後、取り出して冷却した。選択的透湿複合膜をガラス皿から取り外し、実施例１に記載したようにＭＶＴＲの試験を行った。その結果（表１）は、ＭＶＴＲが比較例４の約３倍であることを示している。
【００９８】
実施例６
ＰＦＳＡ層を微粒子で補強した本発明の選択的透湿複合膜を以下のように調製した。実質的に米国特許出願第２００７／００７２０３６号の段落［１１８］に記載されているように、白金／炭素微粒子の溶液を調製した。この溶液３ｇを、実施例５で用いたＰＦＳＡ溶液２０ｇ及び脱イオン水５ｇと混合した。６ミルのドローダウンバーを用いて、この溶液をＥＴＦＥでコーティングされたＰＥＴ支持体上に広げられた実施例３に記載のｅＰＴＦＥ上にキャスティングした。同一組成の第２のｅＰＴＦＥ膜を湿潤フィルム上に広げた。得られた複合膜を乾燥させ、次いで１６０℃の空気炉で３分間アニールした後、取り出して冷却した。実施例１に記載したように選択的透湿性を試験したところ、ＭＶＴＲが比較例４の３．４倍であることを示した。
【００９９】
実施例７
本発明の選択的透湿複合膜を調製することにより、他のＰＦＳＡ組成を用いて、高い水輸送率の材料を製造してもよいことを実証した。ＰＦＳＡを実質的に米国特許出願第２００７／００７２０３６号の段落［１１６］に記載されているように調製したこと以外は、実施例５に記載された方法と同様の方法を用いて、選択的透湿複合膜を調製した。本実施例と実施例５との相違点は、ＰＦＳＡが異なることであるが、それは、主として、本実施例のＰＦＳＡの当量が約９２０であるのに対し、実施例５のＰＦＳＡの当量が８００である点にある。実施例１に記載したように選択性透湿性を試験したところ、実施例７の複合膜のＭＶＴＲは比較例４の約２．８倍であった。
【０１００】
実施例８
選択的透湿複合膜を調製することにより、本発明の複合膜の微多孔質膜が親水性であってもよいことを実証した。第２のｅＰＴＦＥ層がジャパンゴアテックス株式会社（岡山、日本）から得られた可湿性ｅＰＴＦＥ膜（品番：ＨＳＭＯ７１０１０）であったこと以外は、実施例５と同様の材料及び方法を用いて、複合膜を調製した。この製品は、通気性の微多孔質構造を依然として維持しながら、親水性にするために、ｅＰＴＦＥのノード及びフィブリルをポリビニルアルコール（ＰＶＡ）で前処理して、コーティングを施したものである。本実施例の複合膜のＭＶＴＲは比較例４の約２．９倍であった（表１）。
【０１０１】
実施例９
選択的透湿複合膜を調製することにより、一対の多孔質膜が同一である必要がないことを実証した。第２のｅＰＴＦＥ層が米国特許第３，９５３，５６６号（ゴア）の教示内容を用いて製造されたｅＰＴＦＥ膜（単位面積質量：７．０ｇ／ｍ２、厚さ：２０μｍ。空孔率：８５％以上、縦方向のマトリックス引張強度：約６７ＭＰａ、横方向のマトリックス引張強度：約７６ＭＰａ）であったこと以外は、実施例５と同様の材料及び方法を用いて、複合膜を調製した。本実施例の複合膜のＭＶＴＲは比較例４の約２．３２倍であった（表１）。
【０１０２】
実施例１０
実施例５と同じＰＦＳＡポリマー及び実施例６と同じ方法を用いて、本発明の選択的透湿複合膜を調製した。ここで、水を添加することにより、溶液濃度を調整した。固形分は約１５％、含水量は約５０％、残りはエタノールであった。次いで、この溶液を用いて、マイヤーバー＃２０でコーティングすることにより、実施例６に記載したように選択的透湿複合膜を調製した。実施例１に記載したように選択的透湿性を試験したところ、ＭＶＴＲは比較例４の約２．４倍であった。
【０１０３】
実施例１１
実施例２が不織布からなる通気性強化材を片側に貼り付けた本発明の複合膜を例示するものであるのに対し、本実施例は、ポリマー織布を両側に貼り付けた本発明の複合膜を例示するものである。繊維径が約１４０μｍ（５．５ミル）及び打ち込み本数が１７×２１本／インチである炭素充填ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＦ）織布（ウィンドウスクリーンｉｎＬｉｇｈｔｅｎＴＭ）をダブリュー・エル・ゴア・アンド・アソシエイツ（エルクトン、メリーランド州）から入手した。このスクリーンの約１４ｃｍ×１４ｃｍ片２枚を実施例６の本発明複合膜の少し大きい片の両側に置いた。次いで、厚さ０．２５インチのＧＲ（登録商標）シート（ダブリュー・エル・ゴア・アンド・アソシエイツ（エルクトン、メリーランド州）から入手可能）１枚を、各スクリーンと油圧プレス機（ＰＨＩ社製、Ｂ−２５７Ｈ−３−ＭＩ−Ｘ２０型）の圧板との間に入れた。ここで、圧板は１６０℃に予熱されていた。１５〜２０トンの力を３分間かけ、ヒーターを切り、圧力下で室温に冷却した。得られた本発明の複合膜は、通気性強化材の織布が複合膜の両側に堅固に貼り付けられていた。
【０１０４】
実施例１２
第１工程のキャスティングにマイヤーバー＃９を用いたこと以外は、実施例１０と同様の方法を用いて、複合膜を調製した。得られた複合膜は厚さが約２０μｍであった。本実施例の通気性を測定したところ、ガーレー数が１０，０００秒を超えていた。
【０１０５】
実施例１３
アイオノマーポリマー層に微多孔質強化材を用いて、選択的透湿複合膜を以下のように調製した。米国特許第７，３０６，７２９号（バチノ）の教示内容に従って、微多孔質ｅＰＴＦＥ膜を調製した。この材料は、米国特許第７，３０６，７２９号の実施例５と同様の性質を有しており、ガーレー数が約７であり、単位面積質量が２．４ｇ／ｍ２であった。このｅＰＴＦＥを用いて、以下の方法により、膜を調製した。ガラス板上に広げたＥＴＦＥ処理ＰＥＴフィルム上に、マイヤーバー＃９を用いて、実施例５に記載されたＰＦＳＡをコーティングした。次いで、ｅＰＴＦＥ膜を湿潤コーティング上に広げて浸潤させた。浸潤後、ヘアドライヤーで２０〜６０秒間乾燥させ、次いで、支持体から取り外してガラス皿上に広げた後、１６０℃で３分間アニールした。得られた材料を実施例３で用いた同様のｅＰＴＦＥの２層の間に挟み、次いで、ガラス板上に保持されたＥＴＦＥ処理ＰＥＴフィルムの端部に広げた。次いで、これを１６０℃で３分間アニールした。この試料を支持体から取り外した。ここで、この試料は、補強アイオノマー層の厚さが約２μｍである複合膜を形成していることが観察された。
【０１０６】
比較例４
ＥＴＦＥコーティングＰＥＴ支持体上に、１１００当量のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）製品（イオン・パワー，インク社（ニューキャッスル、デラウェア州）から入手可能）の市販５％溶液をキャスティングして乾燥させた後、１６０℃で３分間アニールすることにより、厚さが約２８μｍのＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜を調製した。ＭＶＴＲ（表１）は、実施例３〜１０の本発明材料に比べて、劇的に低い。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
本明細書には、本発明の特定の実施形態を例示して記載してきたが、本発明は、このような例示及び記載に限定されるべきではない。下記の特許請求の範囲内で、本発明の一部として、変更及び修正を組み込んで具体化できることは、明らかである。
【符号の説明】
【０１０９】
１０：複合膜、２０：多孔質膜、３０：透湿樹脂層、３０：補強透湿樹脂層、３０：透湿樹脂、３０：薄い多孔質膜、４０：通気性補強材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【国際調査報告】
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