(57)【要約】  電子電界エミッタの放出を改善する新しい光画像形成型組成物が開示される。この組成物は、カーボンナノチューブおよび金属レジネートを含む。
2011508387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、
金属レジネートと、
粒子、光開始剤、現像可能なバインダー、および光硬化型モノマーからなる群の１種または複数種の構成要素と
を含むフィールドエミッタ用ペースト組成物。
【請求項２】
前記金属レジネートが、銀、インジウムまたは錫からなる群から選択される、請求項１に記載のフィールドエミッタ用ペースト。
【請求項３】
（ａ）基板、および、
（ｂ）カーボンナノチューブと、金属レジネートと、粒子、光開始剤、現像可能なバインダーおよび光硬化型モノマーからなる群の１種または複数種の構成要素との組成物を含むフィールドエミッタの陰極用ペースト組成物、
を含むフィールドエミッタの陰極。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブがシングルウォールカーボンナノチューブである、請求項１または３に記載の陰極。
【請求項５】
前記陰極の組成物が前記基板の表面上に層として存在する、請求項３に記載の陰極。
【請求項６】
前記陰極の組成物中に、ナノチューブが９重量パーセント未満の量で存在する、請求項１に記載のフィールドエミッタ用ペースト組成物。
【請求項７】
（ａ）陽極、および、
（ｂ）（ｉ）基板と、
（ｉｉ）前記基板上に装着される導電性フィルムと、
（ｉｉｉ）前記導電性フィルム上に重ね刷りされるフィールドエミッタの陰極用ペースト組成物であって、カーボンナノチューブと、金属レジネートと、光開始剤、現像可能なバインダーおよび光硬化型モノマーからなる群の１種または複数種の構成要素とを含むフィールドエミッタの陰極用ペースト組成物と、
を含む陰極、
を含む電界放出ディスプレイ装置。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブがシングルウォールカーボンナノチューブである、請求項６に記載のディスプレイ装置。
【請求項９】
前記陰極の組成物が前記基板の表面上に層として存在する、請求項６に記載のディスプレイ装置。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブが整列配置されている、請求項３に記載の陰極。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブがマルチウォールカーボンナノチューブである、請求項３に記載の陰極。
【請求項１２】
前記陰極の組成物中に、ナノチューブが約５重量パーセント未満の量で存在する、請求項３に記載の陰極。
【請求項１３】
前記陰極の組成物中に、ナノチューブが約０．０１重量パーセント〜約２重量パーセントの量で存在する、請求項３に記載の陰極。
【請求項１４】
フラットパネルコンピュータ、テレビ、ディスプレイ、真空電子デバイス、放出型ゲート増幅器、クライストロン、または照明装置に組み込まれる、請求項１に記載の陰極。
【請求項１５】
前記粒子が金属粒子である、請求項１に記載の陰極。
【請求項１６】
前記粒子がアルミニウム粒子である、請求項１に記載の陰極。
【請求項１７】
前記金属レジネートが銀レジネートである、請求項２に記載のフィールドエミッタ用ペースト。
【請求項１８】
前記金属レジネートがインジウムレジネートである、請求項２に記載のフィールドエミッタ用ペースト。
【請求項１９】
前記金属レジネートが錫レジネートである、請求項２に記載のフィールドエミッタ用ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子電界エミッタの均一性を改善する新しい光画像形成型ペースト組成物に関する。この組成物は、針状炭素（例えばカーボンナノチューブ）および金属レジネートを含み、ＦＥＤテレビおよび背面照射の用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
電界放出型電子源は電界放出材料またはフィールドエミッタと呼称されることが多いが、これは、例えば、真空電子デバイス、フラットパネルコンピュータおよびテレビのディスプレイ、放出型ゲート増幅器、および背面照射のような種々のエレクトロニクス用途に用いることができる。
【０００３】
ディスプレイ画面は非常に多様な用途に用いられる。例えば、家庭用および業務用のテレビ、ラップトップおよびデスクトップのコンピュータ、屋内および屋外用の広告または情報の提供等である。フラットパネルディスプレイは、多くのテレビおよびデスクトップコンピュータに見られる奥行きのある陰極線管式モニタとは違って、その厚さを１インチ以下にすることができる。フラットパネルディスプレイはラップトップのコンピュータには必要不可欠になっているが、それは、多くの他の用途に対しても重量およびサイズの点での利点を提供する。現在のラップトップコンピュータのフラットパネルディスプレイにおいては、微弱な電気信号の印加によって透明状態から不透明状態に切り換えることができる液晶が使用されるが、このディスプレイを、ラップトップコンピュータに適したものより大きいサイズにおいて欠陥なく製造することは困難である。
【０００４】
液晶ディスプレイに代わるものとしてプラズマディスプレイが提案された。プラズマディスプレイは電荷を帯びた気体の微小な画素セルを用いて画像を生成するが、操作には相対的に高い電力を必要とする。
【０００５】
電界放出型電子源、すなわち電界放出材料またはフィールドエミッタを用いる陰極と、フィールドエミッタから放出される電子が衝突すると光を放射する蛍光体とを含むフラットパネルディスプレイが提案された。このようなディスプレイは、従来の陰極線管の画像表示に関する利点と、他のフラットパネルディスプレイの奥行き、重量および電力消費に関する利点とを提供する可能性を有する。米国特許第４，８５７，７９９号明細書および米国特許第５，０１５，９１２号明細書は、タングステン、モリブデンまたはケイ素から構成されるマイクロチップ陰極を用いるマトリックスアドレス方式のフラットパネルディスプレイを開示している。国際公開第９４／１５３５２号パンフレット、国際公開第９４／１５３５０号パンフレットおよび国際公開第９４／２８５７１号パンフレットは、陰極が相対的にフラットな放出面を有するフラットパネルディスプレイを開示している。
【０００６】
２種類のナノチューブ炭素構造において電界放出が観察されている。Ｌ．Ａ．Ｃｈｅｍｏｚａｔｏｎｓｋｉｉら［「Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ」、２３３、６３（１９９５）および「Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．」、Ｖｏｌ．３５９、９９（１９９５）］は、グラファイトを、１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒ（１．３×１０-3〜１．３×１０-4Ｐａ）において電子蒸発させることによって、種々の基板上にナノチューブ炭素構造のフィルムを作製した。これらのフィルムは、互いに整列配置された管状の炭素分子から構成される。この場合、２つのタイプの管状の分子が形成される。すなわち、単一層のグラファイトのような管であって直径１０〜３０ｎｍのフィラメントの束をなす管をその構造に含むＡ型（ｔｕｂｅｌｉｔｅ）と、大部分多層のグラファイトのような管であって頂部が円錐またはドーム状で直径１０〜３０ｎｍの管を含むＢ型とである。この著者らは、これらの構造の表面から相当な電界電子放出があることを報告しており、それがナノ次元の先端における高濃度の電界によるものとしている。Ｂ．Ｈ．Ｆｉｓｈｂｉｎｅら［「Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．」、Ｖｏｌ．３５９、９３（１９９５）］は、バッキーチューブ（すなわちカーボンナノチューブ）冷電界放出型アレイ陰極の開発を目指した実験および理論を述べている。Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒら［「Ｓｃｉｅｎｃｅ」、２６９、１５５０（１９９５）］は、ナノチューブの先端をレーザ蒸発または酸化エッチングによって開くと、カーボンナノチューブからの電界放出が増強されることを報告している。Ｗ．Ｂ．Ｃｈｏｉら［「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．」、７５、３１２９（１９９９）］、および、Ｄ．Ｓ．Ｃｈｕｎｇら［「Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．」、Ｂ１８（２）］は、シングルウォールカーボンナノチューブ−有機バインダーを用いた４．５インチのフラットパネルフィールドディスプレイの製作を報告している。このシングルウォールカーボンナノチューブは、金属メッシュを通してのペースト圧搾、表面ラビングおよび／または電界による状態調整によって垂直に整列配置されていた。この著者らは、また、マルチウォールカーボンナノチューブディスプレイも作製した。彼らは、スラリの圧搾および表面ラビング法によって、優れた均一性を有するカーボンナノチューブのフィールドエミッタを開発したことを特筆している。また、彼らは、エミッタの最上面から金属粉末を除去し、表面処理によってカーボンナノチューブを整列配置させると、放出が増強されることを見出した。シングルウォールカーボンナノチューブはマルチウォールカーボンナノチューブよりも優れた放出特性を有することが判明しているが、シングルウォールカーボンナノチューブのフィルムは、マルチウォールカーボンナノチューブよりも放出安定性が低いことが分かっている。Ｚｅｔｔｌらに付与された米国特許第６，０５７，６３７号明細書は、一定量のバインダーとそのバインダーに懸濁されたＢxＣyＮzナノチューブとを含むフィールドエミッタ材料を特許請求している。この式中のｘ、ｙおよびｚは、ホウ素、炭素および窒素の相対比を示す。
【０００７】
Ｎ．Ｍ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚら［「Ｊ．Ｃａｔａｌ．」、１４４、９３（１９９３）］、および、Ｎ．Ｍ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ［「Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．」、８、３２３３（１９９３）］は、特定の炭化水素を微小な金属粒子上で触媒分解することによって生成されるカーボンファイバの成長および特性について述べている。米国特許第５，１４９，５８４号明細書、米国特許第５，４１３，８６６号明細書、米国特許第５，４５８，７８４号明細書、米国特許第５，６１８，８７５号明細書および米国特許第５，６５３，９５１号明細書はこのようなファイバの用途を開示している。
【０００８】
電子電界エミッタにおいて針状炭素（例えばカーボンナノチューブ）の利用を可能にする技術の改良に対しては、依然として継続的な需要がある。米国特許第７，２７６，８４４号明細書は、電子電界エミッタの放出を改善する新しい方法を開示している。この方法は、微小サイズ（直径約２０ミクロン）のエミッタを生成し、かつ放出を改善するために光画像形成型のＣＮＴペーストを利用する。直径が２０ミクロンのようなフィールドエミッタに関わる１つの問題点は、処理後に、すなわち、光画像形成、現像、焼成および活性化によって、いくつかのエミッタが毀損されるあるいは失われることであった。その場合、左程均一でないエミッタは、結果的に均一でない放出をもたらす。エミッタを処理後に均一にする必要性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、光画像形成型ＣＮＴペーストに金属レジネートを添加することによって、エミッタの均一性を改善する。金属レジネートの添加を受け入れるために、他の改質剤、例えば光開始剤系も変更される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）および金属レジネートのスクリーン印刷可能な光画像形成型ペーストであって、処理後に均一なエミッタを提供する改良型ペーストに関する。
【００１１】
本発明は、カーボンナノチューブを含む固体を含有するスクリーン印刷可能なペーストとして使用する組成物であって、カーボンナノチューブが、ペーストにおける固形分の全重量の９重量％よりも少ない組成物を含む。好ましくは、この組成物のカーボンナノチューブはペーストにおける固形分の全重量の５重量％よりも少なく、さらに好ましくは、この組成物のカーボンナノチューブはペーストにおける固形分の全重量の１重量％よりも少ない。最も好ましいのは、カーボンナノチューブがペーストにおける固形分の全重量の約０．０１重量％〜約２重量％の組成物である。このペーストは、また、０．１％〜６．５％、好ましくは１．５％〜４％の金属レジネートをも含む。このペーストは、爾後に本発明の改良プロセスが施される電子電界エミッタの製作に特に有用である。このエミッタは、作製が容易でかつ材料および処理のコストが比較的低いことと合わせて、優れたエミッタの均一性および放出特性を有する。
【００１２】
ここに開示される改良型電子電界エミッタは、フラットパネルコンピュータ、テレビおよび他のタイプのディスプレイ、真空電子デバイス、放出型ゲート増幅器、クライストロン、および照明装置において有用である。また、このプロセスは、フラットパネルディスプレイ用の大面積の電子電界エミッタ、すなわちサイズが３０インチ（７６ｃｍ）より大きいディスプレイ用の電子電界エミッタを製造するのに特に有利である。フラットパネルディスプレイは、平板型または曲面化することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】標準的なペーストで被覆処理した製品の写真である。
【図２】本明細書に記述した改良型ペーストで被覆処理した製品の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ＣＮＴエミッタペーストの現在の焼成温度は約４５０℃未満である。このような低い温度では、ほとんどすべての無機材料、例えば、ガラスフリット、アルミナ粉末フィラーおよび他の無機バインダー材料は、基板表面にＣＮＴを結合するのに十分な程軟化または溶融できないであろう。レジネートは、低い温度、通常は３００℃未満の温度で分解して、純粋金属または金属合金または金属酸化物のいずれかを生成する有機金属材料である。レジネートをＣＮＴエミッタペーストの中に混入すると、それは、ＣＮＴエミッタの焼成工程の間に分解してその場で金属または合金または金属酸化物を生成する。生成した金属、合金または酸化物は、ＣＮＴエミッタを基板表面に結合するバインダーとして機能する。レジネートと、ＣＮＴペーストへのレジネートの混合とを、本明細書の教示のように設計することによって、ＣＮＴエミッタの種々の基板表面への付着を強化する多様なバインダー金属または金属合金あるいは金属酸化物バインダーを得ることができる。
【００１５】
光画像形成型ＣＮＴペーストの良好な光画像形成能力を維持して微小なエミッタを形成するために、光開始剤系も開発した。
【００１６】
本明細書において使用する針状炭素は種々のタイプのものとすることができる。カーボンナノチューブは好ましい針状炭素であり、薄壁カーボンナノチューブが特に好ましい。個々の薄壁カーボンナノチューブは通常２〜４壁を有する。カーボンナノチューブは、時に、グラファイトのようであると記述されるが、これは、おそらくｓｐ2ハイブリッド炭素によるものと思われる。カーボンナノチューブの壁は、グラフェンのシートを丸めることによって形成される円筒状として想像できる。
【００１７】
針状炭素を基板に付着させるにはさまざまな方法を用いることができる。この付着手段は、フィールドエミッタの陰極を組み込む装置の製造条件並びにその使用を取り巻く条件、例えば通常真空条件および約４５０℃までの温度に耐え、かつその完全性を維持しなければならない。その結果、有機材料は、粒子を基板に付着させるには一般的に適用できず、また、多くの無機材料は炭素への付着が弱いので、使用し得る材料の選択がさらに狭められる。１つの好ましい方法は、針状炭素およびガラスフリット、金属粉末または金属塗料あるいはこれらの混合物からなるペーストを、所望のパターンで基板上にスクリーン印刷し、続いて、乾燥させたパターン化ペーストを焼成する方法である。さらに多様な用途、例えば、精細な解像度が要求される場合には、好ましい方法は、光開始剤および光硬化型モノマーをさらに含むペーストをスクリーン印刷し、乾燥させたペーストを光パターン化し、このパターン化ペーストを焼成することを含む。
【００１８】
基板はペースト組成物が付着する任意の材料とすることができる。ペーストが非導電性で、非導電性の基板を用いる場合は、陰極電極として機能すると共に針状炭素に電圧を印加しかつ電子を供給する手段となる導電体のフィルムが必要である。ケイ素、ガラス、金属、またはアルミナのような耐火材料が基板として機能し得る。ディスプレイ用途の場合は、好ましい基板はガラスであり、ソーダ石灰ガラスが特に好ましい。ガラスの表面上に最適な導電率を得るには、銀ペーストを、５００〜５５０℃において、空気または窒素中であるが好ましくは空気中でガラス上に予備焼成することが可能である。続いて、このように形成された導電層にエミッタペーストを重ね刷りすることができる。
【００１９】
スクリーン印刷用として用いる光パターン化エミッタペーストは、通常、針状炭素と、金属レジネートと、光開始剤系、水性現像可能なバインダーポリマーおよび光硬化型モノマーを含む光画像形成型有機媒体と、溶剤と、界面活性剤と、低軟化点のガラスフリット、金属粉末または金属塗料、あるいはこれらの混合物のいずれかとを含む。
【００２０】
エミッタペーストは、通常、針状炭素、有機媒体、界面活性剤、溶剤と、低軟化点のガラスフリット、金属粉末または金属塗料、あるいはこれらの混合物のいずれかとの混合物を３本ロールミルで処理することによって調製される。
【００２１】
このペースト混合物を、周知のスクリーン印刷法によって、例えば３２５〜４００メッシュのステンレス鋼スクリーンを用いて基板上にスクリーン印刷することができる。スクリーン印刷されたペーストを、続いて、光マスクによって光パターン化して潜像を形成する。次に、パターン化されたペーストを、Ｎａ2ＣＯ3水溶液によって、所要のエミッタまたはペーストパターンに現像する。さらに続いて、このエミッタを、約３５０℃〜約５５０℃の温度、好ましくは４５０℃未満のピーク温度で、１０分間、空気中もしくは窒素中で焼成する。さらに高温に耐え得る基板の場合は、酸素を含まない雰囲気という条件の下でより高い焼成温度を用いることができる。
【００２２】
本発明の譲受人に譲渡された米国特許第７、２７６，８４４号明細書は、光画像形成型カーボンナノチューブペーストのいくつかの使用実施例を記載している。本明細書のペーストの使用も類似しており、以下の手順から構成される。
【００２３】
Ｉ．カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは鍵となる主要な機能材料である。それは、所要の放出性能が得られるように入念に選択される。それは、シングルウォールまたはマルチウォールとすることができるが、２〜４ウォールが好ましい。
【００２４】
ＩＩ．金属レジネート
本明細書において使用するものとしては、一般的に低い温度で、通常３００℃より低い温度で分解して、純粋金属または金属合金または金属酸化物のいずれかを生成する有機金属材料である。レジネートをＣＮＴエミッタペーストの中に混入すると、それは、ＣＮＴエミッタの焼成工程の間に分解して、その場で金属または合金または金属酸化物を生成する。生成した金属、合金または酸化物は、ＣＮＴエミッタを基板表面に結合するバインダーとして機能する。レジネートと、ＣＮＴペーストへのレジネートの混合とを本明細書の教示のように設計することによって、ＣＮＴエミッタの種々の基板表面への付着を強化する多様なバインダー金属または金属合金あるいは金属酸化物バインダーが得られる。
【００２５】
ＩＩＩ．有機媒体
有機媒体の主たる目的は、組成物の微細に分割された固形分を、ガラスまたは他の基板に容易に塗布し得るような形態に分散させるための搬送体として機能することである。従って、有機媒体は、第１に、固形分が十分な程度の安定性をもって分散できるものでなければならない。第２に、有機媒体のレオロジー的特性が、分散液に対して良好な塗布特性を付与するものでなければならない。第３に、光画像形成可能かつ水性現像可能で、パターンを形成し得るものでなければならない。代表的な媒体組成を表２に示す。媒体の主要な構成要素は次のとおりである。
【００２６】
Ａ．ポリマー
ポリマーバインダーは本発明の組成物にとって重要である。それは水性の現像可能性を有し、かつ、高い解像力を呈する。
【００２７】
それは、コポリマー、インターポリマーまたはこれらの混合物からなり、各コポリマーまたはインターポリマーは、（１）Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレート、スチレン、置換スチレン、またはそれらの組み合わせを含む非酸性コモノマーと、（２）エチレン性不飽和のカルボン酸含有部分を含む酸性コモノマーとを含む。ビニル基の例として、メタクリレート基およびアクリレート基が含まれるが、これに限定されるわけではない。コポリマー、インターポリマーまたはこれらの混合物は、全ポリマー重量の少なくとも１０重量％の酸含有量と、５０〜１５０℃のガラス転移温度と、２，０００〜２５０，０００の範囲およびこれに包含される全範囲の重量平均分子量とを有する。
【００２８】
本技術においては、組成物の中における酸性のコモノマー成分の存在が重要である。酸性の官能基は、０．４〜２．０％の炭酸ナトリウム水溶液のような水性塩基中における現像の可能性をもたらす。酸性コモノマーが１０％より低い濃度で存在すると、組成物は水性塩基によって完全に洗い落とされることがなく、酸性コモノマーが３０％より高い濃度で存在すると、組成物は現像条件の下での抵抗力が低下し、画像部分に部分的な現像が生じる。適切な酸性コモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸のようなエチレン性不飽和のモノカルボン酸と、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルコハク酸およびマレイン酸のようなエチレン性不飽和のジカルボン酸と、それらの半エステルと、場合によってはそれらの無水物およびそれらの混合物とが含まれる。メタクリルポリマーは低酸素雰囲気において清浄燃焼するので、メタクリルポリマーの方がアクリルポリマーよりも好まれる。
【００２９】
非酸性のコモノマーが前記のようにアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである場合は、これらの非酸性コモノマーが、ポリマーバインダーの少なくとも５０重量％、好ましくは７０〜７５重量％を構成することが望ましい。非酸性コモノマーがスチレンまたは置換スチレンである場合は、これらの非酸性コモノマーがポリマーバインダーの５０重量％を構成すること、および、残りの５０重量％は、マレイン酸無水物の半エステルのような酸無水物であることが望ましい。好ましい置換スチレンは、α−メチルスチレンである。
【００３０】
好ましいことではないが、ポリマーバインダーの非酸性部分は、ポリマーのアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン、または置換スチレンの部分に置き換わるものとして、約５０重量％までの他の非酸性コモノマーを含むことができる。その例として、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびアクリルアミドが含まれる。単一のコポリマーまたは複数のポリマーの組合せをバインダーとして使用することは、それらの個々の構成要素が上記の種々の基準を満たす限り認められる。上記のコポリマーに加えて、他のポリマーバインダーを少量添加することが可能である。この例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレンおよびエチレン−プロピレンコポリマーのようなポリオレフィン、ポリビニルアルコールポリマー（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドンポリマー（ＰＶＰ）、ビニルアルコールおよびビニルピロリドンコポリマー、並びに、ポリエチレンオキシドのような低アルキレンオキシドポリマーであるポリエーテルを挙げることができる。
【００３１】
さらに、ポリマーバインダーの重量平均分子量は、２，０００〜２５０，０００の範囲およびこれに包含される任意の範囲、好ましくは５，０００〜１０，０００である。
【００３２】
組成物における全ポリマーは、全組成物に基づいて５〜７０重量％の範囲、好ましくは２０〜４０％、およびこれに包含される任意の範囲である。
【００３３】
Ｂ．光硬化型モノマー
本発明においては、従来型の光硬化型メタクリレートモノマーを使用してもよい。用途によっては、本発明の組成物にモノマーを含むことが必ずしも常に必要ではない。モノマー成分は、乾燥状態の光重合可能層の全重量に基づいて１〜２０重量％の量で存在する。このような好ましいモノマーとして次のようなものが含まれる。すなわち、ｔ−ブチルアクリレートおよびメタアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートおよびメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、デカメチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレートおよびジメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、グリセロールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート並びに米国特許第３，３８０,８３１号明細書に開示されている同類の化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびテトラメタクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡのジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（２−アクリロキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、フマル酸ジアリル、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、および、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンである。さらにまた、少なくとも３００の重量平均分子量を有するエチレン性不飽和化合物、例えば、アルキレン、あるいは、２〜１５個の炭素のアルキレ��グリコールまたは１〜１０個のエーテル結合のポリアルキレンエーテルグリコールから調製されるポリアルキレングリコールジアクリレート、および、米国特許第２，９２７,０２２号明細書に開示される化合物、例えば、特に末端結合として存在する場合にフリーラジカル重合可能な複数のエチレン性結合を有する化合物も有用である。特に好ましいモノマーは、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エチル化ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、および１，１０−デカンジオールジメチルアクリレートである。
【００３４】
Ｃ．光開始剤系
好適な光開始剤系は、周囲大気温度において化学光に露光されると遊離基を発生するものである。これには、共役した炭素環系内に２個の環内（ｉｎｔｒａｃｙｃｌｉｃ）炭素原子を有する化合物である置換または非置換の多核キノンが含まれる。例えば、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンゾ（ａ）アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフトラセン−５，１２−ジオン、および１，２，３，４−テトラヒドロベンゾ（ａ）アントラセン−７，１２−ジオンである。他の光開始剤が米国特許第２，７６０,８６３号明細書に記載されている。これらは、そのいくつかが８５℃のような低い温度でも熱的に活性である場合があるが、有用でもある。これには、ビシナルケタルドニルアルコール、例えば、ベンゾイン、ピバロイン、アシロインエーテル、例えば、ベンゾインメチルおよびエチルエーテル；□−メチルベンゾイン、□−アリルベンゾインおよび□−フェニルベンゾインを含む□−炭化水素置換芳香族アシロイン、チオキサントンおよび／またはチオキサントン誘導体並びに適切な水素供与体、が含まれる。また、米国特許第２，８５０，４４５号明細書、米国特許第２，８７５，０４７号明細書、米国特許第３，０７９，０９６号明細書、米国特許第３，０７４，９７４号明細書、米国特許第３，０９７，０９７号明細書および米国特許第３，１４５，１０４号明細書に開示されている光還元性染料および還元剤、並びに、米国特許第３，４２７，１６１号明細書、米国特許第３，４７９，１８５号明細書および米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載されているような、フェナジン、オキサジンおよびキノンクラスの染料、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、水素供与体を含む２，４，５−トリフェニルイミドアゾリル二量体、例えば、ロイコ染料およびその混合物を光開始剤として使用することができる。さらに、米国特許第４，１６２，１６２号明細書に開示される増感剤も光開始剤および光阻害剤に関して有用である。光開始剤または光阻害剤系は、乾燥状態の光重合可能層の全重量に基づいて０．０５〜１０重量％で存在する。
【００３５】
Ｄ．溶剤
有機媒体の溶剤成分は溶剤の混合物としてもよいが、これは、その中にポリマーおよび他の有機成分が完全に溶解した溶液が得られるように選定される。溶剤は、組成物の他の構成成分に対しては不活性（非反応性）であるべきである。スクリーン印刷可能でかつ光画像形成型のペーストの場合は、溶剤は、大気圧において比較的低い熱レベルで塗布しても分散液から溶剤が蒸発し得るように十分に高い揮発性を有するべきであるが、一方、印刷工程の間に通常の室温でペーストがスクリーン上で急速に乾燥してしまうほど高揮発度であってはならない。ペースト組成物に使用する好ましい溶剤は、大気圧において、３００℃未満、好ましくは２５０℃未満の沸点を有するべきである。このような溶剤には、脂肪族アルコール、そのようなアルコールのエステル、例えば、酢酸エステルおよびプロピオン酸エステル；テルペン、例えば、パイン油およびα−またはβ−テルピネオール、あるいはそれらの混合物；エチレングリコールおよびそのエステル、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびブチルセロソルブアセテート；カルビトールエステル、例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートおよびカルビトールアセテート；並びに、他の適切な溶剤、例えば、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）が含まれる。キャスティングテープの場合には、溶剤は、スクリーン印刷用ペーストに使用する溶剤より低い沸点を有する。このような溶剤には、酢酸エチル、メタノール、イソプロパノール、アセトン、キシレン、エタノール、メチルエチルケトン、およびトルエンが含まれる。
【００３６】
Ｅ．他の添加剤
多くの場合、有機媒体は１種以上の可塑剤をも含むであろう。このような可塑剤は、基板への良好な積層の確実化を補助し、組成物の非露光面積部分の現像性を向上させる。可塑剤の選択は、主として、それによって修飾されるべきポリマーによって決定される。種々のバインダー系において使用されてきた可塑剤として、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、アルキルホスフェート、ポリアルキレングリコール、グリセロール、ポリ（エチレンオキシド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、トリクレシルホスフェート、トリエチレングリコールジアセテート、およびポリエステル可塑剤がある。組成物には当分野で知られる添加成分が存在してもよいが、このような添加成分として、分散剤、安定化剤、剥離剤、分散化剤、はがし剤、消泡剤、および湿潤剤が含まれる。適切な材料の一般的な開示が米国特許第５，０４９，４８０号明細書に記載されている。
【００３７】
本発明の組成物は、厚膜技術の分野の当業者には周知の焼成温度分布を用いて処理してもよい。有機媒体の除去および無機材料の焼結は焼成温度分布によって定まる。
【００３８】
試料の調製および処理
光画像形成型エミッタペーストは、カーボンナノチューブ粉末と有機媒体とを一緒に３本ロールミルで処理することによって調製する。５０個の直径のレギュラーホールを有するガラス基板上の予備成膜有機フォトレジスト層を、ＡＺ  Ｐ４６２０フォトレジストをガラス上に被膜することによって調製し、次に１００℃で１０分間乾燥し、続いてＡＺ  ３００ＭＩＦ現像液で現像した。引き続いて、光画像形成型エミッタペーストを、黄色光の下で、予備焼成された有機フォトレジスト層の上に、３２５〜４００メッシュのスクリーンを用いてスクリーン印刷してレギュラーホールをファイルし、その試料をさらに続いて１２０℃で５〜１０分間乾燥した。次に、乾燥した試料を、“ＤＵＰＯＮＴ”のＵＶ光透明パターンを含む写真機材を用いて光パターン化した。使用したＵＶ露光量は５０〜２００ｍＪ／ｃｍ2である。露光した試料を０．５％の炭酸塩水溶液中で現像し、試料の非露光部分を洗い落とした。次に、現像済みの試料を水中で徹底的にリンスして、乾燥させた。この試料を、さらに続いて、空気または窒素中において、４００℃で１０分間焼成した。焼成後、基板上にＣＮＴエミッタが形成される。次に、Ｓｃｏｔｃｈ（商標）Ｍａｇｉｃ（商標）テープ片（３Ｍ社−Ｎｏ．８１０）を電子電界エミッタに貼付して接触させ、続いて取り外した。これによって、電子電界エミッタの一部はＳｃｏｔｃｈ（商標）Ｍａｇｉｃ（商標）テープに付着する。ガラス基板上に残存する電子電界エミッタを、エミッタの均一性について検査し、図１および図２のように写真撮影した。続いて、エミッタを、当業者に公知のダイオード構造を用いて、電界放出について試験した。このエミッタは、優れた均一性と、電子電界エミッタのパターン化された全表面に及ぶ高密度の放出とを示した。
【実施例】
【００３９】
実施例
実施例用の材料の一覧表
有機媒体：５３．１５％のアクリレートポリマー、３０％の溶剤、１５．５％の光開始剤、および０．０６％の抑制剤からなる溶液。
溶剤：α−テルピネオール、フランスのＤＲＴ社から購入。
ポリマー：重量で８０％のメチルメタクリレートおよび２０％のメタクリル酸のコポリマー、重量平均分子量Ｍｗ＝約７，０００、酸価＝約１２５、Ｎｏｖｅｏｎ社から購入。
光開始剤Ｉ：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から購入。
光開始剤ＩＩ：ＤＥＴＸ、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、Ａｃｅｔｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＤＥＴＸ  ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ。
抑制剤：ＴＡＯＢＮ、１，４，４−トリメチル−２，３−ジアザビシクロ［３，２，２］−ノナ−２−エン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド、ＤｕＰｏｎｔによる。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）：薄壁カーボンナノチューブ、Ｃｈｅａｐ  Ｔｕｂｅｓ、Ｉｎｃ．社から購入。
アルミナ：アルミナＡＫＰ−２０（Ｄ５０＝０．５ミクロン）、住友化学株式会社から購入。
モノマーＩ：ＳＢ５１０Ｅ３５、アクリレートモノマー／オリゴマーブレンド、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から購入。
モノマーＩＩ：ＳＲ４５４、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から購入。
マルノン酸：Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から購入。
界面活性剤：ポリ（α−メチルシロキサン）、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社から購入。
銀レジネート：ネオデカノン酸銀、ＯＭＧ  Ａｍｅｒｉｃａ社から購入。
錫レジネート：ジブチル錫ジラウレート、ＯＭＧ  Ａｍｅｒｉｃａ社から購入。
インジウムレジネート：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｈｅｘ−Ｃｅｍ、ＯＭＧ  Ａｍｅｒｉｃａ社から購入。
【００４０】
【表１】
2011508387.tif 000003
【００４１】
【表２】
2011508387.tif 000004
【００４２】
実施例Ｉ〜Ｖは銀レジネートによる組成物を示し、実施例ＶＩ〜ＶＩＩＩはインジウムレジネートおよび錫レジネートによる組成物を示している。実施例ＩＸは、銀レジネートとインジウムレジネートおよび錫レジネートとの両者による組成物を示している。
【図１】
2011508387.tif 000005
【図２】
2011508387.tif 000006
【国際調査報告】
2011508387.tif 000007
2011508387.tif 000008
2011508387.tif 000009