(57)【要約】  本発明は、基板と、基板の第１の面上の電子装置と、薄膜電子装置上で第１の光学特性を有する第１の無機材料の第１の薄膜層と、第１の薄膜層上の第１の光学特性と異なる第２の光学特性を有する第２の無機材料の第２の薄膜層とを有し、第１の層又は第２の層の少なくとも一方が封入層でもあり、第１の薄膜層と第２の薄膜層が光学フィルタの少なくとも一部分を構成する、封入電子装置を対象とする。
2011523167.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
封入電子装置であって、
ａ）基板と、
ｂ）前記基板の第１の面上の電子装置と、
ｃ）薄膜電子装置上の第１の光学特性を有する第１の無機材料の第１の薄膜層と、
ｄ）前記第１の薄膜層上の前記第１の光学特性と異なる第２の光学特性を有する第２の無機材料の第２の薄膜層とを有し、前記第１の層又は前記第２の層の少なくとも一方が封入層でもあり、前記第１の薄膜層と前記第２の薄膜層が、光学フィルタの少なくとも一部分を構成する、封入電子装置。
【請求項２】
前記電子装置が、発光装置である、請求項１に記載の封入電子装置。
【請求項３】
前記第１と前記第２の薄膜層がそれぞれ、前記発光の波長の２分の１以下の光学的厚さを有する、請求項２に記載の封入電子装置。
【請求項４】
前記第１の薄膜層又は前記第２の薄膜層の少なくとも一方が、原子層蒸着又は化学蒸着によって形成された、請求項１に記載の封入電子装置。
【請求項５】
前記発光装置が、有機発光装置（ＯＬＥＤ）である、請求項２に記載の封入電子装置。
【請求項６】
第１の光学的厚さを有する第１と第２の薄膜層を有する第１の発光領域と、第２の光学的厚さを有する第１と第２の薄膜層を有する第２の発光領域とを有し、前記第１と第２の光学的厚さが異なる、請求項２に記載の封入電子装置。
【請求項７】
前記第１の無機材料と前記第２の無機材料の複数の交互になった薄膜層をさらに有する、請求項１に記載の封入電子装置。
【請求項８】
第３の無機材料の第３の薄膜層をさらに有する、請求項１に記載の封入電子装置。
【請求項９】
第３の光学特性を有する前記第１の無機材料の第３の薄膜層をさらに有する、請求項１に記載の封入電子装置。
【請求項１０】
前記第３の光学特性が、蒸着工程パラメータによって制御される、請求項９に記載の封入電子装置。
【請求項１１】
前記第１の材料が、ＺｎＯである、請求項１に記載の封入電子装置。
【請求項１２】
前記第２の材料が、Ａｌ２Ｏ３である、請求項１１に記載の封入電子装置。
【請求項１３】
前記電子装置が、光起電力装置である、請求項１に記載の封入電子装置。
【請求項１４】
第１の薄膜層が、周囲紫外線を選択的に反射させる、請求項１に記載の封入電子装置。
【請求項１５】
前記第１の薄膜層が、屈折率の勾配を有する、請求項１に記載の封入電子装置。
【請求項１６】
前記第１の薄膜層が、ルゲート・フィルタである、請求項１５に記載の封入電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、環境薄膜バリア層と光学薄膜層を有する電子発光ディスプレイ、センサ・アレイ及び他の電子装置などの薄膜電子装置及び構成要素に関し、ここで、薄膜層は蒸着によって、具体的には大気圧原子層蒸着法によって作成される。詳細には、本発明は、光学被覆層及び／又はカラー・フィルタ層として働く保護薄膜材料層を有し、これにより光出力と寿命が改善された有機電子発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜材料は、様々な用途に利用される。例として、特に化合物半導体、ディスプレイ、ＬＥＤ、光学部品及び眼科用装置の分野における研究開発及び生産用途がある。また、薄膜材料は、一般に、センサ用の特注のコーティングとパターン形成基板、フラットパネル・ディスプレイ、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、超小型回路、生物医学装置、光学機器、マイクロ波通信、集積回路及び超小型電子回路を作成するために使用される。
【０００３】
光学被覆は、例えばレンズ、ディスプレイ、センサなどの装置又は光学部品上に配置され、光線の反射と透過のされ方を変化させる薄い材料層である。１つのタイプは、入射光線の９９％以上を反射させるミラーを作成するために使用される高反射被覆である。別のタイプの光学被覆は、表面からの望ましくない反射を減少させる反射防止膜であり、一般に、眼鏡と写真用レンズ上に使用される。例えば、非特許文献１に述べられているように、ＳｉＮ又はＳｉＮとＳｉＯ２から成る二重層反射防止膜等の多層反射防止膜を高効率太陽電池に使用することができる。このタイプの光学被覆は、紫外線を遮るが可視光を透過する。
【０００４】
複雑な光学被覆は、波長のある範囲では高い反射性を示し、別の範囲では非反射性を示し、例えば特許文献１に記載されたようなダイクロイック薄膜光学フィルタの生産を可能にする。
【０００５】
干渉フィルタは、対象となるすべての波長に関してほぼゼロの吸収率を維持しながら、１つ又は複数のスペクトル・バンドを反射させかつ他のスペクトル・バンドを透過する光学フィルタである。そのような光学フィルタは、基板上の複数の被覆層（通常は、絶縁層又は金属層）からなり、この複数の被覆層は、異なる屈折率を有し、そのスペクトル特性は、薄膜境界において異なる波長の入射光と反射光の間で生じる波長干渉効果の結果である。
【０００６】
干渉フィルタや他の光学被覆の様々な層は、フィルタに所望の特徴を提供するために特定の光学的厚さを有し、この場合、透明材料の光学的厚さは、その幾何学的厚さに材料の屈折率を掛けたものとして理解され、従って光路長と同義である。薄膜光学フィルタを構成する際、多層薄膜被覆は、多くの場合、適切な放射波長の４分の１と等しい光学的厚さの個別の層で作成され、各層は、その層全体にわたって一定の材料組成を有すると考えられる。
【０００７】
前述の従来のステップ・インデックス多層フィルタと対照的に、ルゲート・フィルタ（ｒｕｇａｔｅ  ｆｉｌｔｅｒ）は、例えば非特許文献２に記載されたように、フィルタの平面に垂直な方向に屈折率の連続的変化（通常は正弦波）を有する一種の光学フィルタである。そのようなフィルタの反射率は、特性波長のあたりで高い反射率「ストップバンド」を示し、他では極めて低い反射率を示す。そのようなフィルタは、種々のセンサ用途において、例えばシングル・ライン・ストップバンド・フィルタとして使用することができる。いくつかの異なる正弦波屈折率分布を組み合わせることによって、単純なステップ・インデックス・プロファイルを使用することでは不可能である光学応答関数を再現するようにルゲート・フィルタを作成することができる。しかしながら、そのようなフィルタは、連続的屈折率プロファイルにフィルタ材料の密度及び／又は組成の連続的変化が必要なため、製造が困難である。
【０００８】
干渉フィルタを、カラー・フィルタとして、またアレイでカラー・フィルタ・アレイとして使用して、ディスプレイ、光導波路、光スイッチ、カメラの背面の光センサなどのために反射光と透過光の組成を修正し制御することができる。薄膜干渉フィルタに基づいて作成されたカラー・フィルタとカラー・フィルタ・アレイの利点は、対象の通過域内で極めて高い透過率と通過域外で極めて低い透過率を達成できるとき、その高いスペクトル選択性である。その結果、そのようなカラー・フィルタを備えたディスプレイは、大きな全領域を有し、極めて彩度の高い色を生成することができる。多層薄膜カラー・フィルタの例は、特許文献２に記載されている。
【０００９】
電子装置では、カラー・フィルタは、カラー・フィルタ・アレイ（ＣＦＡ）として構成されてもよい。カメラ内で使用されるようなセンサでは、ＣＦＡは、有色信号の検出を可能にするためにパンクロ・センサ（ｐａｎｃｈｒｏｍａｔｉｃ  ｓｅｎｓｏｒ）の前に使用される。ＣＦＡは、通常、パターンで配置された赤領域、緑領域及び青領域のアレイである。デジタル・カメラで使用される一般的なアレイは、ベイヤ（Ｂａｙｅｒ）パターン・アレイである。各色の解像度は、２×２セルの使用によってできるだけ少量減少され、３色の中では、目が緑に最も敏感なので、各セル内で２度検出されるように選択される色は緑である。
【００１０】
類似のアレイをディスプレイで使用することができ、ＣＦＡは、色情報の表示を可能にするために白色光画素の前のレジスタ内に配置される。例えば、特許文献３は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用のアレイについて述べており、特許文献４は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置用のアレイについて述べている。
【００１１】
アレイは、有色インクのインクジェット、様々な有色材料を望み通りにパターン形成するフォトリソグラフィの使用などを含む、多数の方法で作成することができる。カラー・フィルタ・アレイは、干渉（又は、ダイクロイック）フィルタのパターンとして構成することもできる。例えば、特許文献５は、フォトリソグラフィ技術を使用する方法について述べており、ここで、２つの異なるフォトレジスト材料層が、付着、露光、現像され、絶縁層を後で付着させるために基板がパターン形成され、その後でリフトオフ法を使用して不用材料が除去される。
【００１２】
特許文献６には、ＬＣＤディスプレイとＣＣＤアレイ用の絶縁干渉フィルタ・システムを作成する方法が記載されている。この方法によれば、例えばリソグラフィ処理、プラズマエッチング及びリフトオフ法によって、基板被覆とマスキングを使用して様々なフィルタ要素が作成される。また、干渉フィルタの形の薄膜被覆を光起電力装置に適用して、太陽エネルギーを電気に変換できる効率を改善することができる。
【００１３】
光起電力装置は、光を直流電流に直接変換する固体電気装置である。装置の電圧電流特性は、光源の特性、装置に使用される材料及びその設計の関数である。太陽光発電装置は、単結晶、多結晶又は非晶質のシリコン、硫化カドミウム、テルル化カドミウム及びガリウムヒ素などの無機材料、ならびに「小分子」（分子量数百の分子）の結晶又は多結晶薄膜、真空蒸着法又は溶解法によって作成された小分子の非晶質薄膜、溶液から処理された共役高分子又はオリゴマーの薄膜、及びこれらのいずれかと他の有機固体又は無機材料との組み合わせからなる有機材料を含む様々な半導体材料で作成される。有機光電変換で使用される有機材料の一般的な例は、非特許文献３に記載されているように、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）とその誘導体であるメトキシエチルヘキソキシフェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）である。
【００１４】
前述のように、例えば、特許文献７では、太陽電池の上に配置された光学材料層を反射フィルタとして使用して、所望の波長範囲の光が太陽電池に到達し他の波長の光を遮るか減少させることができる。これにより、太陽電池の変換性能とより一致し、その結果光起電力装置の性能を改善するスペクトル特性を有する光が提供される。
【００１５】
従来の無機太陽電池と比べて有機光起電力装置は、低コストと、軽量、機械的柔軟性、大量生産可能性、装着電源としての使用などの魅力的な属性により、太陽電池の生産を革新する可能性を有する。しかしながら、環境湿度及び酸素との反応によって生じる劣化を含む温度的及び化学的不安定性や比較的低い電力変換効率などの問題が、大きな障害となる。
【００１６】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、フラット・パネル・ディスプレイ及び領域照明ランプのための技術である。この技術は、基板上に被覆された有機材料薄膜層に基づく。ＯＬＥＤ装置は、一般に、特許文献８に開示されたような小分子装置と、特許文献９に開示されたような高分子ＯＬＥＤ装置として知られる２つの形態を有することができる。どちらのタイプのＯＬＥＤ装置も、順に陽極、有機ＥＬ要素及び陰極を有することがある。陽極と陰極の間に配置された有機ＥＬ要素は通常、有機正孔輸送層（ＨＴＬ）、放射層（ＥＬ）及び有機電子輸送層（ＥＴＬ）を有する。正孔と電子がＥＬ層内で再結合し光を放射する。Ｔａｎｇら（非特許文献４、非特許文献５、及び特許文献１０）は、そのような層構造を使用する極めて高効率のＯＬＥＤを実証した。それ以来、高分子材料を含む他の層構造を有する多数のＯＬＥＤが開示され、装置性能が改善されてきた。しかしながら、有機ＥＬ要素からなる材料は、損傷を受けやすく、特に湿気と高温（例えば、１４０℃超）により破壊され易い。
【００１７】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）表示装置は、一般に、装置の指定動作寿命及び／又は貯蔵寿命内の装置性能の早過ぎる劣化を防ぐために１０００ｐｐｍ未満の湿度レベルを必要とする。パッケージ装置内で環境をこの範囲の湿度レベルに制御することは、一般に、装置を封入層で封入しかつ／又は装置を密閉しかつ／又はカバー内に乾燥剤を提供することによって達成される。例えば、湿度レベルを上記レベルより低く維持するために、金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸塩などの乾燥剤が使用される。例えば、湿気に弱い電子装置用の乾燥剤を記載している特許文献１１を参照されたい。そのような乾燥剤は、一般に、ＯＬＥＤ装置の周囲又はＯＬＥＤ装置自体の上に配置される。
【００１８】
代替の手法では、ＯＬＥＤ装置は、耐湿材料の薄い多層被覆を使用して封止される。例えば、有機高分子層によって分離された金属や金属酸化物などの無機材料層が使用されてもよい。そのような被覆は、例えば、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、及び特許文献１５に記載されている。そのような封入層は、原子層蒸着（ＡＬＤ）を含む様々な技術によって付着されてもよい。
【００１９】
１つのそのような原子層蒸着装置は、特許文献１６にさらに詳しく記載されており、この文献は、様々な材料で作成された第１と第２の薄膜封入層の使用について述べており、薄膜層のうちの１つは、後述する原子層蒸着を使用して５０ｎｍで付着される。この開示によれば、個別の保護層（例えば、パリレン）も使用される。そのような薄い多層被覆は、一般に、ＯＬＥＤ材料を十分に保護するために５×１０−６ｇ／ｍ２／日未満の浸湿率を提供しようとする。これに対して、一般的な高分子材料は、約０．１ｇｍ／ｍ２／日の透湿率を有し、追加の防湿層なしにはＯＬＥＤ材料を十分に保護することができない。無機防湿層を追加することによって、０．０１ｇ／ｍ２／日を達成することができ、無機物層と共に比較的厚い高分子平滑化層を使用することにより、必要な保護を提供できることが報告されている。また、スパッタリングや真空蒸着などの従来の付着技術によって付着された厚い無機物層（例えば、５ミクロン以上のＩＴＯ又はＺｎＳｅ）は、十分な保護を提供することができるが、それより薄い従来の被覆層は、０．０１ｇｍ／ｍ２／日の保護しか提供できない。同様に、特許文献１７は、原子層蒸着を使用するフラット・パネル・ディスプレイの薄膜封入方法を記載している。
【００２０】
特許文献１８は、プラスチック又はガラス基板上に原子層蒸着によって付着させることができる気体透過バリアを記載している。原子層蒸着は、原子層エピタキシ（ＡＬＥ）又は原子層ＣＶＤ（ＡＬＣＶＤ）としても知られ、本明細書ではそのようなすべての同等の方法をＡＬＤと呼ぶ。ＡＬＤ被覆を使用することにより、被覆欠陥が低密度の状態で数十ナノメートルの厚さでの透過を大幅に減少させることができる。
【００２１】
これらの薄い被覆は、プラスチック基板の柔軟性と透明性を保つ。そのような物品は、容器、電気的用途及び電子的用途に役立つ。しかしながら、そのような保護材は、発光有機層より屈折率が低いことがあるので、層内に閉じ込められる光によって更に他の問題を引き起こす。
【００２２】
ＯＬＥＤディスプレイのバリア層の必要条件は、完全には解明されていないが、非特許文献６では、１０−６ｇ／ｍ２／日未満の水透過率と１０−５ｃｃ／ｍ２／日未満の酸素透過率のバリア特性で十分と考えられると述べている。
【００２３】
一般に、特に無機絶縁体層と高分子層の多層組み合わせが、おそらく透過時間の大きな遅れにより、水と酸素の透過を無機単一層よりも３桁以上少なくできることが分かった（非特許文献７と非特許文献８）。報告によると、１２もの個々の層を有する交互の無機／有機層を有するバリアは、ＯＬＥＤによって必要とされる性能に近づいている（非特許文献９）。その結果として、多数の既存の薄膜封入技術は、複数層の薄膜（主に、有機／無機の組み合わせ）の作成に焦点を当てているが、純粋に無機又は有機の封入も既知である。封入層の透過が、主に無機薄膜中の欠陥によって制御されるので、無機材料を含む場合は、高バリア無機物層の付着が、封入工程全体において最も重要な技術と考えられる。複数層は、ＯＬＥＤディスプレイに対してより優れた保護を提供するが、層が厚くなるほど、透明度が下がり、その結果として、ディスプレイの輝度と彩度が低下する。
【００２４】
薄膜層の作成に広く使用されている技術の中に、化学蒸着法（ＣＶＤ）がある。ＣＶＤは、反応チャンバ内で反応する化学的に反応性分子を使用して基板上に所望の薄膜を付着させる。ＣＶＤ用途に有効な分子前駆体は、付着される薄膜の元素（原子）成分を含み、一般に更に他の元素も含む。ＣＶＤ前駆体は、気相でチャンバに送られて基板と反応してその上に薄膜を形成する揮発性分子である。化学反応により、所望の薄膜厚さを有する薄膜が付着する。
【００２５】
ほとんどのＣＶＤ技術に共通することは、１つ又は複数の分子前駆体の適切に制御された流れをＣＶＤ反応器に送り込まなければならないことである。基板は、副産物を効率的に除去しながらそのような分子前駆体間の化学反応を促進するために、制御された圧力条件下で適切に制御された温度に維持される。最適なＣＶＤ性能を得るには、プロセス全体にわたる気体流、温度及び圧力の定常状態を達成し維持する能力と、過渡事象を最小又は除去する能力が必要である。特に半導体、集積回路及び他の電子装置の分野では、従来のＣＶＤ技術の達成可能な制限を上回る優れた相似被覆特性を有する薄膜、特により高品質でより密な薄膜、特により低い温度で製造することができる薄膜の需要がある。
【００２６】
原子層蒸着（ＡＬＤ）は、その前のＣＶＤの手法より改善された厚さ解像度と相似性能を提供することができる代替の薄膜蒸着技術である。ＡＬＤ法は、従来のＣＶＤの従来の薄膜蒸着工程を単一の原子層蒸着段階に細分する。ＡＬＤ段階は、自己停止であり、自己停止露光時間に達する前又はそれを超えたときに１つの原子層を付着させることができ有利である。原子層は、一般に、約数オングストローム以下の典型的寸法を有する０．１〜０．５分子単層である。ＡＬＤでは、原子層の蒸着は、反応性分子前駆体と基板の化学反応の結果である。それぞれの別個のＡＬＤ反応蒸着段階では、正味反応によって、望みの原子層が蒸着され、その後で分子前駆体に元々含まれていた「過剰」原子が実質的になくなる。その最も純粋な形態では、ＡＬＤは、反応の他の前駆体がない状態で各前駆体の吸着と反応を伴う。実際には、どのようなシステムでも、少量の化学蒸着反応をもたらす様々な前駆体の直接反応を回避することは難しい。ＡＬＤを実行するシステムの目標は、少量のＣＶＤ反応を許容できることを認めながらＡＬＤシステムと釣り合った装置性能と属性を得ることである。
【００２７】
ＡＬＤ用途では、一般に、２つの分子前駆体が、別々の段階でＡＬＤ反応器に導入される。例えば、金属前駆体分子ＭＬｘは、原子又は分子配位子Ｌに結合された金属元素Ｍからなる。例えば、Ｍは、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｚｎなどでよいが、これらに限定されない。金属前駆体は、基板表面が分子前駆体と直接反応する準備ができたときに基板と反応する。例えば、基板表面は、一般に、金属前駆体と反応する水素含有配位子ＡＨなどを含むように作成される。硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）は、いくつかの代表的なＡ化学種である。気体金属前駆体分子は、基板表面上の全ての配位子と有効に反応し、その結果、次のように金属の単一原子層が付着する。
基板−ＡＨ＋ＭＬｘ→基板−ＡＭＬｘ−１＋ＨＬ    （１）
ここで、ＨＬは反応副産物である。反応の際、最初の表面配位子ＡＨが消費され、表面は、金属前駆体ＭＬｘとそれ以上反応できないＬ配位子で覆われる。従って、反応は、表面上の初期ＡＨ配位子が全てＡＭＬｘ−１化学種と置き換えられたときに自己停止する。反応段階は、一般に、チャンバから余分な金属前駆体を除去する不活性ガスパージ段階に続き、その後で第２の反応物の気体前駆体材料を別に導入する。
【００２８】
次に、第２の分子前駆体は、金属前駆体に対する基板の表面反応性を回復するために使用される。これは、例えば、Ｌ配位子を除去しＡＨ配位子を再び付着させることにより行われる。この場合、第２の前駆体は、一般に、所望の（通常は非金属の）元素Ａ（すなわち、Ｏ、Ｎ、Ｓ）と水素（すなわち、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、Ｈ２Ｓ）からなる。次の反応は、以下の通りである。
基板−Ａ−ＭＬ＋ＡＨｙ→基板−Ａ−Ｍ−ＡＨ＋ＨＬ    （２）
これにより、表面がそのＡＨ被覆状態に戻る（ここで、単純にするために、化学反応は平衡されない。）。所望の追加元素Ａが薄膜に組み込まれ、望ましくない配位子Ｌが、揮発性副産物として除去される。この場合も、その反応は、反応座（今回は、Ｌ終端座）を消費し、基板上の反応座が完全に尽きたときに自己停止する。次に、第２の分子前駆体は、第２のパージ段階で不活性パージ・ガスを流すことによって蒸着チャンバから取り出される。
【００２９】
要するに、この場合、基本的ＡＬＤ工程は、基板への化学物質の流れを次々と交互にすることを必要とする。代表的ＡＬＤ工程は、前述したように、次の４つの異なる動作段階を含む周期である。
１．ＭＬｘ反応
２．ＭＬｘパージ
３．ＡＨｙ反応
４．ＡＨｙパージ、次に段階１に戻る。
【００３０】
パージ操作を介在させた状態で、表面反応と、基板表面をその最初の反応状態に戻す前駆体除去とを交互にするこの繰り返しシーケンスが、代表的ＡＬＤ蒸着周期である。ＡＬＤ操作の重要な特徴は、基板をその最初の表面化学状態に復元することである。この繰り返しの１組の段階を使用して、化学反応速度論、１周期当たりの蒸着、組成及び厚さのすべてが同一の等しい計量層で、基板上に薄膜を積層することができる。
【００３１】
ＡＬＤは、特に、電子装置と光学装置の部品に金属酸化物の薄い層を形成するのに適している。ＡＬＤで蒸着できる一般的な種類の機能材料には、導体、誘電体又は絶縁体、及び半導体がある。
【００３２】
しかしながら、ＡＬＤ法とＣＶＤ法は、従来教示されているように、高価で時間がかかり、真空チャンバと、チャンバをガスで満たし次にそのガスを除去する繰り返し周期を必要とする。さらに、これらは、通常、材料を蒸着する加熱された基板を使用する。これらの加熱された基板は、一般に、ＯＬＥＤ装置で使用される有機材料が許容できる温度よりも高い温度である。更に、そのような方法で形成された薄膜は、活性が高くきわめて脆く、その結果、後で薄膜の上に材料を蒸着すると薄膜の完全性が損なわれる。
【００３３】
時間依存性のあるＡＬＤシステムの固有制限を克服する１つの手法は、各反応ガスを継続的に提供し、基板を各ガスに次々と通すことである。そのような空間依存性のあるＡＬＤシステムは、同一出願人による特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、及び特許文献２２に記載されている。これらの示した出願はすべて、それらの全体が本明細書に引用される。これらのシステムは、継続的に流れる相互反応ガスの望ましくない混合である空間的ＡＬＤシステムの別の態様のうちの１つを克服しようとする。詳細には、特許文献２３は、新規の横断流パターンを使用して混合を防ぎ、特許文献２４と特許文献２５が、プロセスの反応ガスの圧力によって部分的に浮上された被覆ヘッドを使用して改善されたガス分離を達成する。更に、前述の米国特許出願に記載された蒸着方法は、反応物濃度の大幅な増大を伴う大気圧で実行され、その結果、表面反応速度が必然的に高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３４】
【特許文献１】米国特許第６，８５９，３２３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９９９，３２１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８７７，６９７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／０１２３１３３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１２０，６２２号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３４２，９７０号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００８／００００５２６号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４７６，２９２号明細書
【特許文献９】米国特許第５，２４７，１９０号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，７６９，２９２号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，２２６，８９０号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，２６８，６９５号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，４１３，６４５号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，５２２，０６７号明細書
【特許文献１５】米国特許出願公開第２００６／０２４６８１１号明細書
【特許文献１６】国際公開第０１／０８２３９０号パンフレット
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００７／００９９３５６号明細書
【特許文献１８】国際公開第０４／１０５１４９号パンフレット
【特許文献１９】米国特許出願番号１１／３９２，００７号明細書
【特許文献２０】米国特許出願番号１１／３９２，００６号明細書
【特許文献２１】米国特許出願番号１１／６２０，７４４号明細書
【特許文献２２】米国特許出願番号１１／６２０，７４０号明細書
【特許文献２３】米国特許出願番号１１／３９２，００７号明細書
【特許文献２４】米国特許出願番号１１／６２０，７４４号明細書
【特許文献２５】米国特許出願番号１１／６２０，７４０号明細書
【非特許文献】
【００３５】
【非特許文献１】Ｗｒｉｇｈｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｏｌｏｒ  Ｃｅｌｌｓ，２００５  ＩＥＥＥ，ｐｐ．１２３７−１２４０
【非特許文献２】Ｂ．Ｅ．Ｐｅｒｉｌｌｏｕｘ，Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｓｔｏｐｂａｎｄ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ，ＳＰＩＥ  Ｐｒｅｓｓ，２００２
【非特許文献３】Ｙｕ，Ｇ．，Ｊ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ｆ．Ｗｕｄｌ，ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，１９９５，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７０（５２４３），１７８９
【非特許文献４】Ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｉｏｄｅｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ，５１（１２），１９８７，ｐｐ．９１３−９１５
【非特許文献５】Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｏｆ  ｄｏｐｅｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，６５（９），１９８９，ｐｐ．３６１０−３６１６
【非特許文献６】Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎ  ＯＬＥＤ  ｂｙ  ＡＬＤ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８（２），Ｈ２１−Ｈ２３，２００５
【非特許文献７】Ｇ．Ｌ．Ｇｒａｆｆ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  ｖａｐｏｒ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｆｉｌｍｓ
【非特許文献８】Ｌａｇ  ｔｉｍｅ  ｖｅｒｓｕｓ  ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．９６，Ｎｏ．４，２００４，ｐｐ．１８４０−１８４９
【非特許文献９】Ｍ．Ｓ．Ｗｅａｖｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｗｉｔｈ  ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｌｉｆｅｔｉｍｅｓ  ｏｎ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ  ８１，Ｎｏ．１６，２００２，ｐｐ．２９２９−２９３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
以上を考慮して、設計されたバリア及び光学特性を有する薄膜材料層を有する電子装置を作成する工程及び方法を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
簡潔には、１つの態様によれば、本発明は、基板と、基板の第１の面上の電子装置と、薄膜電子装置上の第１の光学特性を有する第１の無機材料の第１の薄膜層と、第１の薄膜層上の第１の光学特性と異なる第２の光学特性を有する第２の無機材料の第２の薄膜層とを有し、また第１の層又は第２の層の少なくとも一方が封入層であり、第１の薄膜層と第２の薄膜層が光学フィルタの少なくとも一部分を構成する封入電子装置を対象とする。
【００３８】
本発明及びその目的と利点は、以下に示した好ましい実施形態の詳細な説明でより明らかになるであろう。
【００３９】
本明細書は、本発明の内容を詳細に指摘し且つ明確に請求する請求項でまとめられているが、本発明は、添付図面と関連して行われる以下の説明からよりよく理解されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態による上部発光ＯＬＥＤ装置の側面断面図である。
【図２】本発明の代替実施形態によるカラー・フィルタを有するＯＬＥＤ装置の断面図である。
【図３】実施例で使用された薄膜蒸着処理の方法の一実施形態の原料物質のブロック図である。
【図４】本プロセスで使用される蒸着装置の側面断面図であり、実施例の薄膜蒸着工程にかけられる基板に提供される気体材料の構成を示す。
【図５Ａ】蒸着操作とその吸光度を使用して作成された光学フィルタである封入多層積層膜を示す図である。
【図５Ｂ】蒸着操作とその吸光度を使用して作成された光学フィルタである封入多層積層膜を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明は、無機封入層を形成し同時に光学フィルタ層を形成する薄膜材料層を有する電子装置（例えば、ＯＬＥＤなど）を対象とする。
【００４２】
図１を参照すると、本発明の一実施形態によるＯＬＥＤ装置８は、基板１０、第１の電極１２、導電性電極１６、いくつかの層（例えば、１７Ａ、１８Ａ）からなる封入薄膜パッケージ１７、及び光学フィルタ１８を含む。光学フィルタ１８は、封入パッケージと光学フィルタが層の共通部分（例えば、１８Ａ）を有するようにいくつかの層（例えば、１８Ａ、１８Ｂ）からなる。ＯＬＥＤ装置８は、更に、第１の電極１２と導電性電極１６の間に形成された１つ又は複数の有機層１４を含み、少なくとも１つの有機層は発光層である。
【００４３】
ＯＬＥＤ装置の上部発光の実施形態では、薄膜封入パッケージ１７は、透明上部導電性電極１６の上に形成され、光学フィルタ１８は、層の一部分が封入パッケージと重なるように形成され、第１の電極１２は下部電極である。下部電極は、反射性でよい。導電性電極１６は、１つ又は複数の有機層の光屈折率と等しいかそれより大きい光屈折率を有することが好ましい。そのような相対屈折率を提供することによって、光が有機層１４から同じかそれより大きい屈折率の導電性電極１６に入ることがあるので、有機層１４から出た光は、有機層１４内の全内反射によって閉じ込められない。
【００４４】
当該技術分野で既知のように、ＯＬＥＤ装置を制御するために、平坦化層３２を有する薄膜電子部品３０を使用することができる。ＯＬＥＤ装置を保護するために、カバー２０が、ＯＬＥＤと電極層の上に設けられ、例えば接着剤６０を使用して基板１０に付着される。
【００４５】
発光領域５０、５２、５４を形成するように一番下の第１の電極１２をパターン形成することができるが、発光領域（図示したような）の間又は発光領域（図示せず）の下にパターン形成された補助電極２６を形成してもよい。導電性電極１６は、パターン形成されず、有機層１４の上に連続的に形成されてもよい。本発明のいくつかの実施形態（図２）では、発光有機層１４は、白色光を放射してもよく、その場合、有色発光領域５０、５２、５４を有するフルカラー発光装置を提供するために、例えばカバー２０上に、光をフィルタリングするカラー・フィルタ４０Ｒ、４０Ｇ、４０Ｂが形成されてもよい。特定の実施形態では、カラー・フィルタ４０Ｒ、４０Ｇ及び４０Ｂは、薄膜封入パッケージ１７と共通層を有する多層光学干渉フィルタとして形成されてもよい。
【００４６】
本発明の様々な実施形態では、図２に示されたように、導電性電極１６の１つ又は複数の有機層と反対の側に補助電極２６が形成されてもよい。そのような層は、例えば米国特許第６，８１２，６３７号（コク（Ｃｏｋ）ら）に記載されているように、マスクを介して金属をスパッタリングするか蒸発させることによって付着されてもよい。図２に示されたように、補助電極２６は、１つ又は複数の有機層１４の導電性電極１６と反対の側に形成されてもよく、１つ又は複数の有機層１４に形成されたビア３４を介して導電性電極１６に電気的に接続されてもよい。例えば米国特許第６，９９５，０３５号（コク（Ｃｏｋ）ら）に記載されているように、補助電極は、従来のフォトリソグラフィ技術を使用して形成されてもよく、ビアは、レーザアブレーションを使用して形成されてもよい。補助電極の形成に使用される材料には、例えばアルミニウム、銀、マグネシウム、及びこれらの合金がある。
【００４７】
本明細書で使用されるとき、薄膜封入パッケージ１７は、各層の厚さにより、１つ又は複数の層（例えば、１７Ａ、１８Ａ、好ましく２〜１５個）を含む。そのような層は、原子層蒸着法又は様々な化学蒸着法によってＯＬＥＤ装置に付着させることができ、それにより、水分と酸素の浸透に強い薄膜封入パッケージ１７が提供される。薄膜封入パッケージ１７の各層は、原子層蒸着法、真空化学蒸着法又は大気化学蒸着法を使用して形成することができる。これらの方法は、真空パージ周期を有するシステムでも大気中でも相補的反応ガスを使用する点が類似している。一般に、有機層の破損を防ぐために、薄膜封入パッケージ１７を１４０℃未満の温度で形成することが好ましい。代替として、薄膜封入パッケージ１７は、１２０℃未満又は１１０℃未満の温度で形成されてもよい。さらに、封入パッケージの１つ又は複数の層は、特定の光学特性を有する無機材料（例えば、１８Ａ）から成り、光学フィルタ１８の一部分を構成する。光学フィルタ１８は、２つ以上の層、好ましくは２〜２０個の薄膜材料（例えば、１８Ａ、１８Ｂ）からなり、層のうちの１つ又は複数（例えば、１８Ｂ）は、他の層（例えば、層１８Ａ）と異なる第２の光学特性を有する。
【００４８】
酸化アルミニウムや酸化亜鉛などの金属酸化化合物を使用して有機材料上に薄膜封入パッケージ１７が首尾良く形成されている。さらに、有効な封入層が、１１０℃の温度で形成された。そのような温度は、温度の影響を受けやすい有機ＬＥＤ材料と適合する。
【００４９】
そのような封入層はそれぞれ、第１の反応性気体材料と第２の反応性気体材料を交互に提供することによって形成され、第１の反応性気体材料は、第２の反応性気体材料で処理された有機層と反応することができる。第１の反応性気体材料は、ＯＬＥＤ装置の露出面を完全に覆い、第２の反応性気体材料は、第１の反応性気体材料と反応して環境汚染にきわめて強い層を形成する。これに対して、蒸発やスパッタリングなどの従来の手段によって付着された層は、気密層を形成しない。保護有機材料で層を封入するための従来の付着技術は問題が多く、本発明による薄膜封入パッケージ１７を使用することにより改善が見られた。さらに、この封入パッケージを付着させる好ましい蒸着方法は、他の方法の基礎的有機層によって生じる可能性のある破損を減少させる。
【００５０】
薄膜封入パッケージ１７を形成するために、種々様々な金属酸化物、窒化物、その他の化合物を使用することができる。例えば、薄膜封入パッケージ１７は、酸化亜鉛を少なくとも１つの他の化合物との組み合わせで含むことができる。他の化合物は、例えばインジウムを酸化スズと一緒に使用してインジウムスズ酸化物を形成することにより、ドーパントを添加することによって作成された複合混合物でよい。
【００５１】
装置の後の処理と環境暴露により、薄膜封入パッケージ１７に様々な厚さを採用することができる。薄膜封入パッケージ１７の厚さは、連続的に付着された反応ガスの層数を制御することによって選択されてもよい。
【００５２】
当業者によって理解されるように、パリレン重合体の平坦化下部層を使用して、薄膜封入パッケージの性能を改善することができる。ＯＬＥＤ封入用のパリレン層は、米国特許出願公報第２００６／０２４６８１１号（ウインターズ（Ｗｉｎｔｅｒｓ）ら）に開示されている。例えば、１２０ｎｍのパリレン層の重合体層を使用して、平坦化効果を達成し、また無機封入層によって生じる応力を軽減又は増大させる緩衝層の役割を果たすことができると推定される。
【００５３】
図１のＯＬＥＤ装置を再び参照すると、基板１０は、ＯＬＥＤ装置８から放射された光を透過しなくてもよい。基板１０の一般的な材料は、ガラス又はプラスチックである。第１の電極１２は、反射性でよい。第１の電極１２の一般的材料は、アルミニウムと銀、アルミニウムと銀の合金、又は他の金属若しくは合金である。有機層１４は、少なくとも発光層（ＬＥＬ）を含むが、電子輸送層（ＥＴＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、電子阻止層（ＥＢＬ）又は正孔阻止層（ＨＢＬ）などの他の機能層を含む場合が多い。以下の考察は、機能層の数に依存せず、また有機層１４の材料選択に依存しない。有機層１４と陽極の間に正孔注入層が追加されることが多く、また有機層１４と陰極の間に電子注入層が追加されることが多い。動作において、正電位が陽極に印加され、負電位が陰極に印加される。電子は、陰極から有機層１４に注入され、印加電界によって移動されて、陽極に近づき、正孔は、陽極から有機層１４に注入され、印加電界によって移動されて陰極に近づく。電子と正孔が有機層１４内で結合するとき、ＯＬＥＤ装置８によって光が生成され放射される。
【００５４】
導電性電極１６の材料は、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化レニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ニッケルなどの無機酸化物を含むことができる。これらの酸化物は、非化学量論性により導電性である。これらの材料の固有抵抗は、非化学量論性と移動度の程度に依存する。これらの特性ならびに光透過性は、付着条件を変化させることによって制御することができる。達成可能な固有抵抗と光透過性の範囲は、不純物ドーピングによって更に拡張することができる。これらの酸化物の２つ以上を混合することによって、特性の範囲を更に広げることができる。例えば、酸化インジウムと酸化スズ、酸化インジウムと酸化亜鉛、酸化亜鉛と酸化スズ、又は酸化カドミウムと酸化スズの混合物は、最も一般に使用されている透明導体である。
【００５５】
上部発光ＯＬＥＤ装置は、一番下の第１の電極１２と１つ又は複数の有機層１４が形成され且つ少なくとも１つの有機層が発光層である基板１０を提供し、一番下の第１の電極１２と反対の１つ又は複数の有機層の上に透明導電性酸化物を含み、１００ｎｍ未満の厚さを有する導電性保護上部導電性電極１６を形成し、導電性電極１６と電気接触したパターン補助電極２６を形成することによって形成されてもよい。
【００５６】
代替として、下部発光ＯＬＥＤ装置は、当業者によって理解されるように、透明導電性酸化物層からなる導電性保護下部電極を提供することによって形成されてもよい。
【００５７】
本発明の封入パッケージを作成するために先行技術の原子層蒸着法を使用してもよいが、本発明を作成する方法の一実施形態は、第１と第２の反応ガスが送られる複数の開口を有する可動ガス配送マニホールド又は送出ヘッドを使用する。マニホールドは、薄膜封入パッケージ１７を形成するために基板の上で並進される。そのような方法は、同一出願人による同時係属米国特許出願番号１１／６２０，７４４号明細書と、米国特許出願公開第２００８／０１６６８８０号明細書及び第２００８／０１６６８８４号明細書と、米国特許第７，４１３，９８２号明細書（レビイ（Ｌｅｖｙ））及び第７，４５６，４２９号明細書（レビイ（Ｌｅｖｙ））に詳細に記載されており、これらの開示は、本明細書の一部を構成するものとして全体がここに援用される。しかしながら、本発明は、前述のように、様々な先行技術の蒸着方法のうちのどれと共に使用されてもよい。
【００５８】
従って、封入パッケージは、連続的（パルス的と対照的に）な気体材料供給を使用する蒸着方法によってＯＬＥＤ装置に付着されてもよい。そのような蒸着工程は、真空中だけでなく大気圧又はほぼ大気圧でも操作でき、また非密閉または開放環境で操作することができる。この蒸着工程は、大気圧の１／１０００を超える内圧で進行することが好ましい。より好ましくは、透明な封入パッケージは、１大気圧以上の内圧で形成される。
【００５９】
ＡＬＤ方法では、封入パッケージの各層を１つずつ単一層で付着させることができるので、各層が等角になりかつ均一な厚さになる傾向があり、従って、基板上のすべての領域、特に普通なら短絡する場合があるピンホール領域を埋める傾向がある。有機層と電極の上の酸化亜鉛薄膜を含む様々な薄膜の付着が、首尾良く実証された。また、反応させることができる種々の気体材料は、ＧｌｏｃｋｅｒとＳｈａｈにより編集された「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１」Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（ＩＯＰ）Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ  １９９５，ページＢ１．５：１〜Ｂ１．５：１６と、Ｎａｌｗａにより編集された「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｖｏｌ．１，ページ１０３〜１５９に記載されている。前者の参考文献の表ＶＩ．５．１には、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ属などの第１の金属含有前駆体を含む様々なＡＬＤ法の反応物が列挙されている。後者の参考文献では、表ＩＶに、種々のＡＬＤ薄膜法で使用される前駆体の組み合わせが列挙されている。
【００６０】
本発明のＯＬＥＤ装置は、必要に応じて、光学フィルタを封入パッケージと重ねるか又は組み合わせて使用して様々な周知の光学的効果を生成して、その特性を強化することもできる。これは、光透過が最大になるように封入パッケージを最適化するか、ディスプレイの上に防眩膜又は反射防止膜を設けるか、ディスプレイの上に極性媒体を設けるか、ディスプレイの上に有色フィルタ、減光フィルタ又は色変換フィルタを設けることを含む。具体的には、被覆の別個の層が、封入パッケージ層に加えて、フィルタ、偏光子、及び防眩若しくは反射防止膜を形成するために提供されてもよく、又は特に多層封入パッケージの場合に封入パッケージの予め設計された特徴として含まれてもよい。そのような光学的効果は、米国特許出願番号１１／８６１，４４２号明細書にさらに詳しく記載されている。
【００６１】
本発明は、能動又は受動マトリクスＯＬＥＤ装置によって実施されてもよい。また、これは、ディスプレイ内又は領域照明装置内に使用されてもよい。好ましい実施形態では、本発明は、限定ではなく米国特許第４，７６９，２９２号明細書（タング（Ｔａｎｇ）ら）と米国特許第５，０６１，５６９号明細書（バンスライク（ＶａｎＳｌｙｋｅ）ら）に開示されているような小分子又は高分子ＯＬＥＤからなるフラットパネルＯＬＥＤ装置で使用される。有機発光ディスプレイの多くの組み合わせ及び変形を使用して、上部発光又は下部発光構造を有する能動及び受動両方のマトリクスＯＬＥＤディスプレイを含むそのような装置を製造することができる。
【実施例】
【００６２】
＜被覆装置の説明＞
以下の薄膜例はすべて、図３に示されたフロー構成を有する原子層蒸着のための被覆装置を使用し、図３は、薄膜蒸着方法の原料物質のブロック図である。
【００６３】
フロー構成は、酸素と水の汚染を１ｐｐｍ未満に除去するように浄化された窒素ガス流８１が供給される。ガスは、マニホールドによって、パージ・ガスの流れと、反応性前駆体を選別するためにバブラに分流されたガスの流れとを制御するいくつかの流量計に分流される。窒素供給に加えて、空気流９０も機器に送られる。空気は、湿気を除去するように予め処理される。
【００６４】
ＡＬＤ被覆装置には、窒素ガスで希釈された金属前駆体を含む金属（亜鉛）前駆体流９２、窒素ガスで希釈された非金属前駆体又は酸化剤を含む酸化剤含有流９３、不活性ガスだけからなる窒素パージ流９５が送られる。これらの流れの組成と流量は、後述するように制御される。
【００６５】
ガス・バブラ８２は、ジエチル亜鉛を含む。ガス・バブラ８３は、トリメチル・アルミニウムを含む。両方のバブラは、室温で維持される。流量計８５と８６はそれぞれ、ジエチル亜鉛バブラ８２とトリメチル・アルミニウム・バブラ８３に純粋窒素の流れを送る。トリメチル・アルミニウムとジエチル亜鉛の流れは、ＯＬＥＤ装置上に交互になった封入層を設けるためにＯＬＥＤ装置に交互又は順次供給されてもよく、混合層のために同時に供給されてもよい。
【００６６】
バブラの産出物は、それぞれの前駆体溶液で飽和された窒素ガスを含む。これらの産出物の流れは、流量計８７から送られた窒素ガス希釈流と混合されて、前駆体流９２の全体的な流れが生じる。以下の例では、流れは以下の通りである。
流量計８５：ジエチル亜鉛バブラ流へ
流量計８６：トリメチル・アルミニウム・バブラ流へ
流量計８７：金属前駆体希釈流へ
ガス・バブラ８４は、室温で制御用の純水（又は、本発明の例ではアンモニア入り水）を含む。流量計８８は、純粋な窒素ガスの流れをガス・バブラ８４に送り、その産出物は、飽和水蒸気の流れになる。空気流が、流量計９１によって制御される。水バブラ産出物と空気流が、流量計８９からの希釈流と混合されて、調節可能な水組成、アンモニア組成、酸素組成及び全流量を有する酸化剤含有流９３の全体的な流れが生成される。以下の例では、流れは以下の通りである。
流量計８８：水バブラへ
流量計８９：酸化剤希釈流へ
流量計９１：空気流へ
流量計９４は、被覆装置に送られる純粋窒素の流れを制御する。
【００６７】
次に、流れ９２、９３及び９５は、大気圧被覆ヘッド１００に送られ、図４に示されたようにチャネル又はマイクロチェンバ・スロットから送出される。細長いチャネルと基板９７の間には、約０．１５ｍｍのギャップ９６がある。マイクロチェンバは、およそ高さ２．５ｍｍ、幅０．８６ｍｍで、被覆ヘッドの長さは７６ｍｍである。この構成における反応物材料は、スロットに中間に送られ、前と後ろから流れ出る。
【００６８】
蒸着を行うために、被覆ヘッド１００が、基板の一部分の上に位置決めされ、次に、矢印９８で表わされたように、基板の上で往復運動される。往復周期の長さは、３２ｍｍであった。往復周期の運動速度は、３０ｍｍ／秒である。
【００６９】
＜ＯＬＥＤ試験条件、測定及び分析の説明＞
ＯＬＥＤ装置の評価に使用される試験条件は、次の通りであった。
１）陰極と陽極に電圧を印加することにより装置を点灯させる。
２）点灯させた装置を、解像度３．７２μｍ／画素と倍率４０ｘのＳＯＮＹ  ＸＣ−７５モノクロＣＣＤカメラで撮影する。ダークスポットを正確に評価するために、装置に電圧を印加して、試験アイコン上のダークスポットの存在と測定を認識するのに最良の視覚コントラストを生成した。
３）ＯＬＥＤ装置を、室温２４℃と相対湿度（ＲＨ）５０％で特定期間保管する（何台かの装置）。
４）湿度／酸素耐性試験を加速するために、装置を８５℃／８５％（８５／８５）ＲＨ（湿度）のチャンバ（ＨＣ）内に保管する。
【００７０】
＜使用材料＞
（１）Ｍｅ３Ａｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されている）。
（２）Ｅｔ２Ｚｎ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されている）。
【００７１】
＜被覆装置を使用する封入方法の説明＞
ＯＬＥＤ装置は、比較装置１で詳述されたように構成された。陰極層を形成した後で、ＯＬＥＤ装置をクリーンルームから取り出し、薄膜封入層を付着させる前に大気にさらした。２．５Ｘ２．５インチ角（６２．５ｍｍ角）のＯＬＥＤ装置を、この装置のプラテン上に配置し、真空補助機構によって適所に保持し、１１０℃に加熱した。ガラス基板の付いたプラテンを、活性前駆体ガスの流れを導く被覆ヘッドの下に位置決めした。マイクロメータを使用して装置と被覆ヘッドの間隔を３０ミクロンに調整した。
【００７２】
被覆ヘッドは、以下のものを流す分離チャネルを有する。
（１）不活性窒素ガス
（２）窒素と空気と水蒸気の混合物
（３）窒素と活性金属アルキル蒸気（Ｍｅ３Ａｌ又はＥｔ２Ｚｎ）の混合物。活性金属アルキル蒸気の流量は、個別の質量流量制御計によって、気密バブラに収容された純粋液体（Ｍｅ３Ａｌ又はＥｔ２Ｚｎ）中に窒素をバブリングすることによって制御された。水蒸気の流れは、バブラ内の純水に通す窒素のバブリング量を調整することによって制御された。被覆ヘッドの温度を４０℃で維持した。被覆工程は、被覆ヘッドを基板全体に指定周期数だけ振動させることによって開始された。
【００７３】
以下の実験では、ジエチル亜鉛を供給するために、２６ｓｃｃｍ又は１３ｓｃｃｍの流量を使用した。トリメチル・アルミニウム・バブラ流を供給するために、４ｓｃｃｍの流量を使用した。金属前駆体希釈流を供給するために、１８０ｓｃｃｍ又は１５０ｓｃｃｍの流量を使用した。水バブラ流を供給するために１５ｓｃｃｍの流量を使用した。酸化剤希釈流を供給するために１８０ｓｃｃｍ又は１５０ｓｃｃｍの流量を使用した。空気流を供給するために３７．５ｓｃｃｍ又は３１．３ｓｃｃｍの流量を使用した。
【００７４】
所望の厚さの酸化亜鉛又は酸化アルミニウム層を作成する周期数を知るために、蒸着工程を較正した。次に必要に応じて、その周期数を使用してＯＬＥＤ装置を封入層で被覆した。封入直後に、電極に電圧を印加して装置を点灯させた。
【００７５】
（実施例１）
層の数と厚さを変化させた種々の多層Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯスタックを作成し試験した。多層スタックは、全厚さが２０００Åであった。
【００７６】
この結果から、Ａｌ２Ｏ３とＺｎＯ層からなる多層積層膜にクラックがほとんどないことが分かり、これは、多層膜スタックが応力にうまく適応したことを意味する。
【００７７】
また、多層Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ積層膜スタックが、良好な保護を提供できることも分かった。本発明の装置のうちの２つは、湿度チャンバの２４時間と４８時間後にＯＬＥＤ画素の中心でダークスポット成長を示さなかった（幾何学的配置と流量を最適化することによりエッジ成長をなくすことができる）。本発明のこれらの２つの装置の被覆は、以下の層の組み合わせからなっていた。
Ａｌ２Ｏ３  １２０Å
ＺｎＯ    １００Å
Ａｌ２Ｏ３  １００Å
ＺｎＯ    １５０Å
Ａｌ２Ｏ３  ２００Å
ＺｎＯ    ２００Å
Ａｌ２Ｏ３  １０００Å
【００７８】
（実施例２）
ＯＬＥＤ装置は、空間依存性のある原子層蒸着ヘッドのマイクロチェンバ・スロット内で、別のチャネル内の水を使用して、２つの酸化物の前駆体を組み合わせることにより作成されたＡｌ２Ｏ３／ＺｎＯの混合物を含む封入薄膜で被覆された。
【００７９】
計４５０の振動周期を実行した。被覆工程では、最初に、１２０Åの純粋なＡｌ２Ｏ３層を付着させた。次に、トリメチル・アルミニウム・バブラ流とジエチル亜鉛バブラ流への金属前駆体の流量を徐々に修正して、薄膜がＺｎＯの１００％に達するまでＺｎＯの相対量を増やしＡｌ２Ｏ３の相対量を減らした。次に、工程を逆方向に繰り返し、ＺｎＯの相対量を減らし且つＡｌ２Ｏ３の相対量を増やして、最終的に材料の１００ÅがＡｌ２Ｏ３だけから成るようにした。混合Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ薄膜の全厚さは、２０００Åであった。
【００８０】
被覆工程が完了した後で、電圧を電極に印加し、ダークスポットの特徴を決定した。次に、装置を、７日間、２５℃とＲＨ５０％で維持した。この期間中、装置を繰り返し試験し、点灯されたときにダークスポットの成長がほとんどないことを実証した。Ａｌ２Ｏ３とＺｎＯの混合薄膜は、類似の条件で保持された未封入装置と比べて、湿気と空気に対して極めて優れた保護を提供する。
【００８１】
この結果から、クラックなし又はほとんどクラックなしに薄膜を付着させることができることが分かった。おそらく現在付着システム及びの気体混合の要素での組成の制御が難しいという理由のために、混合Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯは、多層積層膜スタックだけでなく湿度チャンバ内でも機能しなかったが、混合Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ薄膜は、単一Ａｌ２Ｏ３又は単一ＺｎＯ膜よりは優れていた。
【００８２】
（実施例３）
この実施例では、前述のものと類似の装置を使用して薄膜材料被覆を実行した。アルミナと酸化亜鉛を被覆した。アルミナに関しては、一方のバブラにヘプタン中のトリメチル・アルミニウムの１Ｍ溶液があり、他方のバブラに水があった。酸化亜鉛に関しては、一方のバブラにヘキサン中のジエチル亜鉛１５重量％溶液があり、他方のバブラに水があった。
【００８３】
すべての酸化物に関して、バブラを通るキャリア・ガスの流量は５０ｍｌ／分であった。水反応物のための希釈キャリア・ガスの流量は、３００ｍｌ／分であった。不活性分離ガスの流量は２ｌ／分であった。すべての例で、キャリア・ガスには窒素を使用した。酸化物に関して基板振動数に対する厚さ決定するために較正を行った。基板温度は、約２２０℃であった。
【００８４】
ＡＬＤシステムを使用して、６２ｘ６２ｘ１ｍｍスライド・ガラス上に酸化亜鉛層とアルミナ層を交互に付着させることによって封入干渉フィルタを作成した。層の目標厚さは、基板の上から順番に以下の通りであった。
酸化亜鉛    １００ｎｍ
アルミナ    １００ｎｍ
酸化亜鉛    １００ｎｍ
アルミナ    １００ｎｍ
酸化亜鉛    １００ｎｍ
アルミナ    ２００ｎｍ
酸化亜鉛    １００ｎｍ
アルミナ    １００ｎｍ
酸化亜鉛    １００ｎｍ
アルミナ    １００ｎｍ
酸化亜鉛    １００ｎｍ
【００８５】
図５Ａにフィルタ層の図を示す。ほぼ５７０ｎｍと７００ｎｍ付近でピークを示すフィルタの吸光度を測定し、これは図５Ｂに示されている。
【００８６】
（実施例４）
ＡＬＤシステムを使用して、下部発光ＯＬＥＤ装置上に酸化亜鉛層とアルミナの層を交互に付着させることによって、干渉フィルタを有する封入パッケージを作成した。基板温度を１１０℃で維持した。層の目標厚さは、基板の上から順番に以下の通りであった。
酸化亜鉛    １００ｎｍ
アルミナ    １００ｎｍ
酸化亜鉛    １００ｎｍ
アルミナ    １００ｎｍ
酸化亜鉛    １００ｎｍ
アルミナ    ２００ｎｍ
酸化亜鉛    １００ｎｍ
アルミナ    １００ｎｍ
酸化亜鉛    １００ｎｍ
アルミナ    １００ｎｍ
酸化亜鉛    １００ｎｍ
【符号の説明】
【００８７】
８  ＯＬＥＤ装置、１０  基板、１２  第１の電極、１４  有機層、１６  導電性電極、１７  封入薄膜パッケージ、１８  光学フィルタ、２０  カバー、２６  補助電極、３０  薄膜電子部品、３２  平坦化層、４０Ｒ、４０Ｇ、４０Ｂ  カラー・フィルタ、５０，５２，５４  発光領域、６０  接着剤。
【図１】
2011523167.tif 000003
【図２】
2011523167.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５Ｂ】
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【図５Ａ】
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【国際調査報告】
2011523167.tif 000009