(57)【要約】  本発明は、コアとシェルとに対して共通のバインダーポリマーを含むコア・シェルポリマー粒子であって、コアは多孔質でありシェルは無孔質である。当該粒子の多孔率は１０〜７０パーセントである。
2011500885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無孔質シェルを有する多孔質コア・シェルポリマー粒子を製造する方法であって、当該方法は：
溶解されたポリマーを含有する第１有機溶媒を準備する工程；
エマルジョンを形成するために、安定剤を含有する水相中に該有機溶媒を分散する工程；
該エマルジョンを第２有機溶媒に添加する工程、
該第２有機溶媒は、水及び該第１有機溶媒と混和性であり、そして該ポリマーに対しては非溶媒であり；そして
コア・シェルポリマー粒子を形成するために、該エマルジョンから第１及び第２有機溶媒を蒸発させる工程、
を含んで成る。
【請求項２】
該コア・シェルポリマー粒子を単離する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該コア・シェルポリマー粒子を乾燥させる工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該ポリマーが、ビニルモノマー、縮合モノマー、縮合エステル及びこれらの混合物から形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該ポリマーが、ポリエステル；スチレン、モノオレフィン、ビニルエステル、塩化ビニル、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、ビニルエーテル及びビニルケトンのポリマーから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該第１有機溶媒が、着色剤、ワックス及び電荷制御剤をさらに含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該安定剤が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、コロイドシリカ又はラテックス粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該第１有機溶媒が、エチルアセテート、プロピルアセテート、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノン及び２−ニトロプロパンをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該第２有機溶媒がメタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール及びプロパノールを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された特性を有する新規の粒子に関し、より具体的には、多孔性を有するポリマー粒子、そして最も具体的には、両方とも同じポリマーである多孔質コアと無孔質シェルとを有するトナー粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンベンショナルな静電グラフィック・トナー粉末は、加熱されたロール上又は押出機内で溶融ブレンドされたバインダーポリマー及びその他の成分、例えば顔料及び電荷制御剤から形成される。結果として生じた固化ブレンドが、次いで粉末を形成するために粉砕又は微粉砕される。このコンベンショナルな方法には、或る欠点が内在する。例えば、バインダーポリマーは、粉砕を容易にするために脆弱でなければならない。低分子量の高分子バインダーでは、粉砕を改善することができる。しかしながら、低分子量のバインダーはいくつかの欠点を有しており；これらのバインダーは、トナー／現像剤フレークを形成する傾向があり、これらは、電子写真現像剤組成物のためにトナー粉末と混和されるキャリア粒子のスカム形成を促進し、これらの溶融弾性が低いことにより、電子写真複写機の高温フューザーローラへのトナーのオフセットが増大し、またバインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を制御するのが難しい。加えて、ポリマーの粉砕は粒度分布を広くしてしまう。結果として、有用なトナーの収率は低くなり、製造コストが高くなる。また、トナー微粒子が複写機の現像ステーション内に蓄積し、現像装置の寿命に不都合な影響を与える。
【０００３】
トナーの化学的調製法、例えば「蒸発限定凝集（ＥＬＣ：Evaporative Limited Coalescence）」法によって、予め形成されたポリマーからトナーポリマー粉末を調製することは、コンベンショナルな粉砕によるトナー粒子製造方法を凌ぐ数多くの他の利点を提供する。ＥＬＣにおいて、水と不混和性の溶媒中にポリマーの溶液を形成し、こうして形成された溶液を、固形コロイド安定剤を含有する水性媒体中に分散し、溶媒を除去することにより、サイズ分布の狭いポリマー粒子が得られる。結果としてのポリマー粒子は次いで単離され、洗浄され、そして乾燥させられる。
【０００４】
この技術の実施に際して、トナー粒子は、水と不混和性の溶媒中に可溶性の任意のタイプのポリマーから調製される。従って、結果として生じる粒子の粒度及び粒度分布は、採用される特定のポリマーの相対量、溶媒、水不溶性固形粒子懸濁液安定剤（典型的にはシリカ又はラテックス）の量及びサイズ、そして溶媒−ポリマー液滴がロータ−ステータ型コロイド・ミル、高圧ホモジナイザー、攪拌などを用いた機械的剪断によって低減されるサイズ、によって予め決められ、制御することができる。
【０００５】
このタイプの限定凝集技術は、このような技術が典型的には、実質的に均一なサイズ分布を有するポリマー粒子を形成することになるため、静電トナー粒子の製造に関する数多くの特許明細書に記載されている。トナー製造において採用される代表的な限定凝集法は、米国特許第４，８３３，０６０号明細書及び同第４，９６５，１３１号明細書（Nair他）、並びに同第６，２９４，５９５号明細書（Tyagi）に記載されている。これらに記載の事項全てを参考のため本明細書中に引用する。
【０００６】
この技術は以下の工程、すなわち：ポリマー材料、溶媒、並びに必要に応じて着色剤及び電荷制御剤を混合することにより有機相を形成し；この有機相を、粒状安定剤を含む水性相中に分散し、そしてこの混合物を均一化し；溶媒を蒸発させ、結果として生じた生成物を洗浄して乾燥させる、工程を含む。
【０００７】
電子写真法（ＥＰ）において支持体に適用されるトナーの量を低減する必要がある。電子写真法における多孔質トナー粒子は、画像領域内のトナー質量を潜在的に低減することができる。単純化して述べるならば、多孔率５０％のトナー粒子は、同じ画像形成結果を達成するために半分の質量しか必要としないことになる。従って、多孔率が高いトナー粒子ほど、１頁当たりのコストが低くなり、プリントのスタック高さも低減される。多孔質トナーの適用は、プリントのコストを軽減し、プリント品質を改善するための実際的なアプローチを提供する。
【０００８】
米国特許第３，９２３，７０４号、同第４，３３９，２３７号、同第４，４６１，８４９号、同第４，４８９，１７４号、及び欧州特許第００８３１８８号の各明細書には、ポリマービードを形成するために第１エマルジョンを第２水性相中に混合することにより多重エマルジョンを調製することが論じられている。これらの製法は、多孔率をほとんど制御しない状態で、大きいサイズ分布を有する多孔質ポリマー粒子を製造する。これはトナー粒子には適していない。
【０００９】
米国特許出願公開第２００５／００２６０６４号明細書には、多孔質トナー粒子が記載されている。しかし、粒度分布の制御が問題であり、またこれらの多孔質粒子は多孔質表面を有する。コンベンショナルなトナーは中実表面を有しており、摩擦電気的な帯電特性及び転写特性のような特性が、多孔質表面によって不都合な影響を及ぼされるおそれがある。本発明はこれらの問題点を解決し、多孔質粒子を製造するためのあまり複雑でない方法を提供する。
【００１０】
米国特許第５，６０８，０１７号明細書及び同第５，７１７，０４１号明細書には、空洞構造を有するトナーとして有用な重合粒子が記載されている。しかし、前記特許明細書の図３は、空洞が粒子表面に接続し、これを多孔質にすることを示している。
【００１１】
米国特許第４，３７９，８２５号明細書には、除去化合物を含む高分子材料を混合して混練することにより形成された多孔質トナーが記載されている。トナーは表面上にボイド又は孔を有している。
【００１２】
米国特許第４，１１０，５２９号明細書には、ポリマーを溶媒中に溶解し、この溶液を、ポリマーに対して非溶媒である液体分散媒体中に分散し、次いでこの溶液を、ポリマーに対しては非溶媒であり且つ分散媒体と不混和性である液体中に、攪拌しながら添加することによって形成された多孔質球形ポリマー粒子を製造する方法が開示されている。この方法が我々の方法を用いて多孔質粒子を製造しているのではないことは後で明らかにする。
【００１３】
特開昭６３−１４７１７１号公報には、小直径スポンジが液体現像剤で充填される、湿式システムと乾式システムとの利点を組み合わせることにより構成された現像システムに適した現像剤が開示されている。前記小直径スポンジは多孔質表面を有している。
【００１４】
特開０８−２２０７９３号公報には、トナー粒子の多孔率が０．５１〜０．５４に指定されている電子写真トナーが記載されている。しかしながら、無孔質シェルに関する言及はない。
【００１５】
特開０１−１６７８４６号公報には、ミクロ多孔質ポリマー粒子の孔内に液体インクを充填することにより形成されるトナーが記載されている。多孔質表面は、インクを充填することが必要とされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、多孔性を有するポリマー粒子を提供することである。
【００１７】
本発明の更なる目的は、多孔性を有するトナー粒子を提供することである。
【００１８】
本発明の更なる別の目的は、狭い粒度分布を有するトナー粒子を提供することである。
【００１９】
本発明の更なる別の目的は、中実のトナー粒子と同様の表面特性を有する多孔質トナー粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、コアとシェルとに対して共通のバインダーポリマーを含むコア・シェルポリマー粒子であって、コアは多孔質でありシェルは無孔質である。粒子の多孔率は１０〜７０パーセントである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明による多孔質内部と無孔質シェルとを示す、例１の破砕粒子のＳＥＭ断面画像である。
【図２】図２は、本発明による多孔質内部と無孔質シェルとを示す、例２の破砕粒子のＳＥＭ断面画像である。
【図３】図３は、本発明による多孔質内部と無孔質シェルとを示す、例３の破砕粒子のＳＥＭ断面画像である。
【図４】図４は、内部多孔性の不在を示す、対照例４の破砕粒子のＳＥＭ断面画像である。
【図５】図５は、内部多孔性の不在を示す、対照例５の破砕粒子のＳＥＭ断面画像である。
【図６】図６は、本発明による多孔質内部と無孔質シェルとを示す、例６の破砕粒子のＳＥＭ断面画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
他の利点及びこれらの可能性とともに本発明をよりよく理解するために、前記図面と関連して下記説明及び添付の特許請求の範囲を参照されたい。
【００２３】
電子写真法において多孔質トナー粒子を使用すると、画像領域内のトナー質量を低減することになる。例えば、多孔率５０％のトナー粒子は、同じ画像形成結果を達成するために半分の質量しか必要としない。従って、多孔率が高いトナー粒子ほど、１頁当たりのコストが低くなり、プリントのスタック高さも低減される。本発明の多孔質トナー技術は、画質を改善し、カールを低減し、画像の浮き上がりを低減し、溶融エネルギーを削減し、典型的なＥＰ印刷ではなくむしろオフセット印刷に近いように感じる／見えるように、薄い画像を提供する。加えて、本発明の着色多孔質粒子は、カラープリントとモノクロプリントとの間のコストのギャップを狭める。これらの可能性は、ＥＰ法をより広範囲の適用分野に拡張し、またＥＰ技術のより多くのビジネス・チャンスを推進するものと期待される。
【００２４】
多孔質ポリマー粒子が種々の用途、例えばクロマトグラフィ・カラム、イオン交換及び吸収樹脂において、薬物供給ビヒクル、組織工学のための骨格として、化粧品用製剤において、また製紙及び塗料産業において使用されている。ポリマー粒子内部に孔を生成する方法は、ポリマー技術分野において知られている。しかし、トナーバインダー材料に対する具体的な要件、例えば好適なガラス転移温度、架橋密度、及びレオロジー、並びに高められた多孔率から生じる粒子脆弱性に対する感受性に起因して、多孔質トナーの調製は簡単ではない。本発明において、懸濁法、具体的には相分離と併せてＥＬＣ法を用いて、多孔質粒子を調製する。
【００２５】
本発明の粒子は、多孔質コアと無孔質シェルとを有しており、コアは、「ミクロ」、「メソ」及び「マクロ」孔を有している。これらの孔はそれぞれ、国際純粋応用化学連合（International Union of Pure and Applied Chemistry）に従って、それぞれ２ｎｍ未満、２〜５０ｎｍ、及び５０ｎｍ超の孔に対して推奨される分類である。多孔質という用語は、本明細書中では、開いた孔又は閉じた孔を含む全てのサイズの孔を含むように使用される。シェルは無孔質であり、これは、５０００×の倍率で粒子（断面）の走査電子顕微鏡法によって測定して孔含有率が１％以下であることを意味する。
【００２６】
本発明の多孔質コア・シェル粒子は、いくつかの技術によって形成することができる。例えば、溶融ポリマーでスプレー塗布して冷却することにより、又はポリマー溶液でスプレー塗布して乾燥させることにより、無孔質シェルを多孔質粒子に上塗りすることができる。米国特許第４，１１０，５２９号明細書（Stoy）には、ポリマーを溶媒中に溶解し、この溶液を、ポリマーに対して非溶媒である液体分散媒体中に分散し、次いでこの溶液を、ポリマーに対しては非溶媒であり且つ分散媒体と不混和性である液体中に、攪拌しながら添加することによって形成された多孔質球形ポリマー粒子を製造する方法が開示されている。この方法が我々の方法を用いて多孔質粒子を製造しているのではないことは後で明らかにする。米国特許出願公開第２００５／００２６０６４号明細書（Sugiura他）には、少なくとも１つが直径１０ｎｍ以上であり多孔率が０．０１〜０．６０である粒子を有するトナーが開示されている。この多孔性は、ポリウレタン又はポリ尿素の化学重合反応を介して生成される。コア・シェル粒子を形成するための他の一般的な技術を用いてもよいが、しかし、本発明の多孔質粒子は、コア及びシェルに対して同じポリマーを有しており、このことは、周知の方法による合成を困難又は不可能にする。例えば、ポリマー溶液でスプレー塗布する場合には、溶媒はおそらく、前に形成された多孔質コアの全て又はいくらかを溶解し、これを無孔質にすることになる。
【００２７】
本発明の多孔質コア・シェル粒子を形成する好ましい方法は、水中油滴型エマルジョンの形成を伴い、そして基本的には４工程法であり、ここで第３工程はコア内の多孔性を形成するための相分離を含む。
【００２８】
第１工程は、溶解されたポリマーを含有する第１有機溶媒を用意することである。
【００２９】
本発明は、水と不混和性の溶媒中に溶解されることが可能である任意のタイプのポリマー又は樹脂から高分子粒子を調製することに適用することができる。このポリマー自体は実質的に水不溶性である。有用なポリマーは、ビニルモノマー、例えばスチレンモノマー、及び縮合モノマー、例えばエステル及びこれらの混合物から誘導されるポリマーを含む。バインダーポリマーとして、周知のバインダー樹脂を使用することができる。具体的には、これらのバインダー樹脂は、ホモポリマー及びコポリマー、例えばポリエステル、スチレン、例えばスチレン及びクロロスチレン；モノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン及びイソプレン；塩化ビニル；ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルベンゾエート、及びビニルブチレート；α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びドデシルメタクリレート；ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、及びビニルブチルエーテル；及びビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン及びビニルイソプロペニルケトンを含む。
【００３０】
特に望ましいバインダーポリマー／樹脂は、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／アルキルアクリレートコポリマー、スチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂を含む。これらはさらに、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ロジン、パラフィン及びワックスを含む。また、特に有用なのは、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸と、１つ又は２つ以上の脂肪族ジオールとのポリエステル、例えばイソフタル酸又はテレフタル酸又はフマル酸とジオール、例えばエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、及びエチレン又はプロピレンオキシドのビスフェノール付加物とのポリエステルである。
【００３１】
好ましくは、ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１グラム当たりの水酸化カリウムのミリグラムとして表す）は、２〜１００である。ポリエステルは飽和型又は不飽和型であってよい。これらの樹脂のうち、スチレン／アクリル及びポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００３２】
本発明の実施において、２５℃の２０重量パーセント・エチルアセテート溶液として測定して、１〜１００センチポアズの粘度を有する樹脂を利用することが特に有利である。
【００３３】
ポリマーを溶解し、そしてまた水と不混和性である任意の好適な溶媒、例えばクロロメタン、ジクロロメタン、エチルアセテート、プロピルアセテート、トリクロロメタン、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、及び２−ニトロプロパンなどを本発明の実施において使用することができる。本発明の実施において特に有用な溶媒は、両方とも多くのポリマーにとって良好な溶媒であると同時に、水中に難溶性であるという理由から、エチルアセテート及びプロピルアセテートである。さらに、これら両溶媒はその揮発性により、下記のような不連続相液滴から蒸発によって容易に除去されるようになっている。
【００３４】
必要に応じて、バインダーポリマーを溶解し、且つ水と不混和性である溶媒は、上記のリストから選ばれた２種又は３種以上の水不混和性溶媒の混合物であってよい。必要に応じて、溶媒は、上記溶媒のうちの１種又は２種以上と、僅かな比率の、水不混和性の、バインダーポリマーに対する非溶媒、例えばヘプタン、シクロヘキサン、及びジエチルエーテルなどとの混合物を含んでもよく、この混合物中には、非溶媒は、乾燥及び単離の前にバインダーポリマーを沈殿させるには十分でないほどの僅かな比率で添加される。
【００３５】
静電グラフィック・トナー中に一般に存在する種々の添加剤、例えば着色剤、電荷制御剤、及び剥離剤、例えばワックス及び潤滑剤は、溶媒中の溶解前、又は溶解工程自体の後、バインダーポリマーに添加されてよい。
【００３６】
本発明の実施において使用するのに適した着色剤、顔料又は染料は、例えば米国再発行特許第３１，０７２号明細書、及び米国特許第４，１６０，６４４号；同第４，４１６，９６５号；同第４，４１４，１５２号；及び同第２，２２９，５１３号の各明細書に開示されている。着色剤としては、周知の着色剤を使用することができる。着色剤は例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、DuPontオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントブルー15:1、及びC.I.ピグメントブルー15:3を含む。着色剤は一般に、総トナー粉末重量を基準として約１〜約９０重量パーセントの範囲、好ましくは約２〜約２０重量パーセントの範囲、そして最も好ましくは約４〜約１５重量パーセントの範囲で、本発明の実施において採用することができる。着色剤含有率は４重量％以上であると、十分な着色力を得ることができ、そして１５重量％以下であると、良好な透明性を得ることができる。着色剤の混合物を使用することもできる。任意の形態、例えば乾燥粉末、その水性分散体又は油分散体又は湿潤ケーキの形態の着色剤を本発明において使用することができる。媒体ミル又はボールミルのような任意の方法によって粉砕された着色剤を使用することもできる。
【００３７】
本明細書中に好ましく使用される剥離剤はワックスである。具体的には、本明細書中に使用することができる剥離剤は、低分子量ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテン；加熱により軟化させることができるシリコーン樹脂；脂肪酸アミド、例えばオレアミド、エルカミド、リシノールアミド、及びステアラミド；植物性ワックス、例えばカルナバ・ワックス、ライス・ワックス、カンデリラ・ワックス、日本ろう及びホホバ油；動物性ワックス、例えば蜜ろう；鉱物及び石油ワックス、例えばモンタン・ワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィン・ワックス、微結晶ワックス、及びフィッシャー・トロプシュ・ワックス；及びこれらの改質生成物である。多孔率が高いワックス・エステルを含有するワックス、例えばカルナバ・ワックス又はカンデリラ・ワックスが剥離剤として使用されると、トナー粒子表面に曝露されるワックスの量は多い傾向がある。対照的に、多孔率が低いワックス、例えばポリエチレン・ワックス又はパラフィン・ワックスが使用されると、トナー粒子表面に曝露されるワックスの量は少ない傾向がある。
【００３８】
トナー粒子表面に曝露される傾向のあるワックスの量とは無関係に、３０〜１５０℃の融点を有するワックスが好ましく、そして４０〜１４０℃の融点を有するワックスがより好ましい。
【００３９】
ワックスは例えば、トナーを基準として０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜９質量％である。
【００４０】
「電荷制御」という用語は、結果として生じるトナーの摩擦電気的な帯電特性を改質するためのトナー添加物の性向を意味する。正帯電トナーのための極めて多様な電荷制御剤が利用可能である。負帯電トナーのための多数の、しかし正帯電トナーのためのものよりは数少ない電荷制御剤も利用可能である。好適な電荷制御剤は、例えば米国特許第３，８９３，９３５号；同第４，０７９，０１４号；同第４，３２３，６３４号；同第４，３９４，４３０号の各明細書、及び英国特許第１，５０１，０６５号及び同第１，４２０，８３９号の各明細書に開示されている。電荷制御剤は一般に少量で、例えば、トナーの重量を基準として約０．１〜約５重量パーセントの量で採用される。有用な追加の電荷制御剤が米国特許第４，６２４，９０７号；同第４，８１４，２５０号；同第４，８４０，８６４号；同第４，８３４，９２０号；同第４，６８３，１８８号及び同第４，７８０，５５３号の各明細書に記載されている。電荷制御剤の混合物を使用することもできる。
【００４１】
本発明の多孔質粒子を形成する際の第２工程は、米国特許第４，８８３，０６０号；同第４，９６５，１３１号；同第２，９３４，５３０号；同第３，６１５，９７２号；同第２，９３２，６２９号；及び同第４，３１４，９３２号の各明細書（これらの開示内容を参考のため本明細書中に引用する）に記載された改変ＥＬＣ法において、安定剤ポリマー、例えばポリビニルピロリドン又はポリビニルアルコール、又はより好ましくはコロイドシリカ、例えばLUDOX（登録商標）又はNALCO（登録商標）又はラテックス粒子を含有する水性相中に上述のポリマー溶液を分散することにより、エマルジョンを形成することを伴う。
【００４２】
好ましくは、本発明の方法の第２工程において、ポリマー溶液を、コロイドシリカ安定剤を含有する水性相と混合することにより、剪断又は伸長混合又は液滴サイズを低減するための同様の流動プロセスを施された液滴の水性懸濁液を形成し、そして限定凝集法を通して狭いサイズ分布液滴を達成する。水性相のｐＨは一般に、コロイド安定剤としてシリカを使用すると、４〜７である。
【００４３】
液滴を安定化するために使用される実際のシリカ量は、典型的な限定凝集法と同様に所望される最終多孔質粒子のサイズに依存し、この最終多孔質粒子のサイズは、エマルジョンを形成するために用いられる種々の相の体積及び重量の比に依存する。
【００４４】
本発明の第２工程を実施するために、混合・剪断装置、例えばバッチ・ミキサー、プラネタリ・ミキサー、１軸又は多軸スクリュ押出機、動的又は静的ミキサー、コロイド・ミル、高圧ホモジナイザー、超音波処理機、又はこれらの組み合わせを使用することができる。本発明のこの工程には、いかなる高剪断タイプの攪拌装置も適用できるが、好ましい均一化装置は、Microfluidics Manufacturing製のMicrofluidizer（登録商標）、例えばModel No.110Tである。この装置において、ポリマー溶液の液滴は高剪断攪拌ゾーン内で水性相（連続相）中に分散されサイズが低減され、そしてこのゾーンを出ると、分散油の粒度は連続相中に均一なサイズを有する分散液滴にまで低減される。プロセスの温度は、液滴の乳化のための最適粘度を達成するように、そして溶媒の蒸発を制御するように修正することができる。本発明の方法において、許容し得る粒度及び粒度分布を生成するのに適した背圧範囲は、１００〜５０００ｐｓｉ、好ましくは５００〜３０００ｐｓｉである。好ましい流量は１分当たり１０００〜６０００ｍＬである。
【００４５】
本発明の多孔質粒子の調製における第３工程は、エマルジョンを第２有機溶媒に添加することを伴い、この場合、第２有機溶媒は、水及び第１有機溶媒と混和性であり、そしてポリマーに対しては非溶媒である。好ましい第２有機溶媒は、アルコールである。特に好ましいのは、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール及びプロパノールである。第２有機溶媒は、コア内部に多孔性を形成する相分離を発生させる。しかしながら、驚きべきことに、シェルは無孔質である。必要に応じて、この工程中、いかなる望ましくない粒子凝集をも防止するために、第２有機溶媒中に界面活性剤が存在していてもよい。
【００４６】
本発明の多孔質粒子の調製における第４工程は、第２有機溶媒をその揮発性に応じて含有していてもよい水性媒体中に、多孔質コアと無孔質シェルとを有する均一の多孔質ポリマー粒子の懸濁液を生成するように、第１有機溶媒を除去することを伴う。溶媒除去装置、例えば回転蒸発器又はフラッシュ蒸発器が使用されてよい。第１有機溶媒を除去した後、濾過又は遠心分離によって多孔質ポリマー粒子を単離し、続いて４０℃の炉内で乾燥させることにより、水及び第２有機溶媒を除去する。必要に応じて、シリカ安定剤を除去するために、粒子をアルカリで処理する。
【００４７】
任意選択的に、上記多孔質粒子の調製における第４工程は、溶媒除去の前、又は溶媒除去、単離及び乾燥中の任意の時点に、より多くの水を添加することを含んでよい。
【００４８】
本発明の多孔質粒子の平均粒子直径は、例えば２〜５０マイクロメートル、好ましくは３〜２０マイクロメートルである。
【００４９】
粒子の多孔率は、１０〜９０％であり、そして好ましくは１０〜７０％である。
【００５０】
トナー粒子の形状は、静電トナー転写及びクリーニング特性と関係する。このように、例えば、トナー粒子の転写及びクリーニング効率は、粒子の真球度が低減されるにつれて改善することが判っている。トナー粒子の形状を制御するための数多くの手順が、当業者に知られている。本発明の実施において、必要ならば、水相中又は油相中に添加剤が採用されてよい。添加剤は、水中油中水エマルジョン形成の後又は前に添加されてよい。いずれの場合にも、溶媒が除去され、その結果粒子の真球度が低減されるのにつれて、界面張力は改変される。米国特許第５，２８３，１５１号明細書には、粒子の真球度を低減するためにカルナバ・ワックスを使用することが記載されている。“Toner Particles of Controlled Surface Morphology and Method of Preparation”と題される２００６年１２月１５日付けで出願された米国特許出願第１１／６１１，２０８号明細書には、真球度を制御するのに有用な或る特定の金属カルバミン酸塩を使用することが記載されており、また“Chemically Prepared Toner Particles with Controlled Shape”と題される２００６年１２月１５日付けで出願された米国特許出願第１１／６２１，２２６号明細書には、真球度を制御するために特定の塩を使用することが記載されている。また“Toner Partiles of Controlled Morphology”と題される２００６年６月２２日付けで出願された米国特許出願第１１／４７２，７７９号明細書には、真球度を制御するためにテトラフェニルホウ酸第四アンモニウム塩を使用することが記載されている。これらの出願を参考のため本明細書中に引用する。
【００５１】
本発明のトナー粒子は、表面処理剤の形態で流動助剤を含有していてもよい。表面処理剤は典型的には、典型的な粒度が５ｎｍ〜１０００ｎｍの無機酸化物又は高分子粉末の形態を成している。スペーシング剤としても知られる表面処理剤に関しては、トナー粒子上のスペーシング剤の量は、荷電された画像と関連する静電力によって又は機械力によってトナー粒子が二成分系内でキャリア粒子から剥ぎ取られるのを可能にするのに十分な量である。流動助剤の好ましい量は、トナーの重量を基準として、約０．０５〜約１０重量パーセント、そして最も好ましくは約０．１〜約５重量パーセントである。
【００５２】
スペーシング剤は、コンベンショナル表面処理技術、例えばスペーシング剤の存在におけるトナー粒子のタンブルのようなコンベンショナル粉末混合技術によってトナー粒子の表面上に適用することができる。好ましくは、スペーシング剤は、トナー粒子の表面上に分配される。スペーシング剤は、トナー粒子の表面上に付着され、そして静電力又は物理的手段又はその両方によって付着することができる。混合を用いる場合、好ましくは均一な混合が、スペーシング剤が凝塊形成しないようにするか又は凝塊形成を少なくとも最小限にとどめるのに十分な、高エネルギーHenschel型ミキサーのようなミキサーによって達成される。さらに、トナー粒子の表面上に分配するためにスペーシング剤をトナー粒子と混合する場合には、混合物を篩にかけることにより、凝塊形成されたスペーシング剤又は凝塊形成されたトナー粒子を除去することができる。凝塊形成された粒子を分離するための他の手段は、本発明の目的で使用することもできる。
【００５３】
好ましいスペーシング剤は、シリカ、例えばR-972のような、Degussaから商業的に入手可能なシリカ、又はH2000のような、Wackerから商業的に入手可能なシリカである。他の好適なスペーシング剤の一例としては、他の無機酸化物粒子、又はポリマー粒子などが挙げられる。具体的な一例として、チアニア、アルミナ、ジルコニア、及びその他の金属酸化物；及び好ましくは直径１μｍ未満のポリマー粒子（より好ましくは約０．１μｍ）、例えばアクリルポリマー、シリコーン系ポリマー、スチレンポリマー、フルオロポリマー、これらのコポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。下記例によって本発明をさらに詳しく説明する。これらの例は、本発明の考えられ得る全ての変更形を網羅したものではない。
【実施例】
【００５４】
下記例において使用されるKao Binder E（ポリエステル樹脂）は、日本国Kao Corporationの一部であるKao Specialties Americas LLCから入手した。LUDOX TM（登録商標）（コロイドシリカ）は、５０重量パーセント分散体としてDuPontから入手した。Pigment Blue 15:3は、オハイオ州Cincinnati在、Sun Chemicalから入手した。これは、ポリエステルバインダー中４０質量％の分散体として得られた。
【００５５】
粒子のサイズ及び形状は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いて直接に測定した。液体窒素及び乳鉢及び乳棒を使用して粒子を凍結破砕し、そしてＳＥＭによって破砕粒子を直接に観察することにより、粒子の多孔率範囲を視覚化した。粒度及び粒子多孔率を測定する追加の方法を下で説明する。
【００５６】
ジョージア州Norcrossに本拠を置くMicromeretics Instrument Corporation製のAutoPore IVモデル9500を使用して、水銀侵入ポロシメータ法によって、粒子の多孔率を分析した。全ての試料を同じ調製条件、及び３．８ｋＰａから４１３．７ＭＰａまで、そして次いで大気圧へ再び低下する圧力傾斜テーブルを用いて分析した。低圧範囲及び高圧範囲の両方で１０秒間にわたって各圧力点で、全ての試料を平衡化した。試料の多孔率パーセントは、総初期体積に対するボイド容積の比から計算した（Webb, P.; Orr, C. Analytical Methods in Find Particle Technology; Micromeretics Instrument Corp.; Norcross, GA, 1997）。
【００５７】
Malvern InstrumentsのSysmex FPIA-3000自動粒子形状・サイズ分析装置を使用して、粒子のサイズ及び形状を測定した。試料は、粒子懸濁液を狭い又は平らな流れに変換するシース・フローセルを通過し、粒子の最大面積がカメラに向かって配向されること、そして全ての粒子に焦点が合うことを保証する。ＣＣＤカメラは毎秒６０画像をキャプチャし、これらはリアルタイムで分析される。粒子形状の数値的評価は、粒子の面積の測定から導き出される。真円度、アスペクト比、及び円等価直径を含む多数の形状係数が計算する。
【００５８】
粒度分布を、Coulter Particle Analyzerによって特徴付けした。Coulter測定からの体積中央値を使用することにより、これらの例に記載された粒子の粒度を表した。
【００５９】
本発明の粒子の多孔率の範囲は、一連の顕微鏡技術を用いて視覚化することができる。例えば、乾燥前に、本明細書中に記載された方法によって形成された多孔質構造を視覚化するために、光学顕微鏡を使用した。乾燥後、破砕された試料を撮像し、そして内部孔構造を見るために、コンベンショナルな走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮像法を用いた。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、粒子の多孔率の目安を与えるが、しかし通常は定量化のために使用されない。粒子の外径又は全径は、数多くの前述の粒子測定技術で容易に測定されるが、しかし粒子多孔率範囲の測定は問題をはらむおそれがある。典型的な重力法を用いた粒子多孔率の検出は、粒子内の孔のサイズ及び分布に起因して、また、粒子表面まで突破する孔があるか否かに起因して、問題をはらむおそれがある。本発明の粒子における多孔率範囲を正確に測定するために、上述のように水銀侵入ポロシメータ法を用いた。
【００６０】
本発明の多孔質ポリマー粒子を、下記一般的な手順を用いて製造した。
例１（発明）
相分離のためにメタノールを使用した、コアが多孔性を有しシェルが無孔質である多孔質粒子の調製
２０グラムのKao Eポリマー樹脂を８０グラムのエチルアセテート中に溶解し、そしてｐＨ４のクエン酸／リン酸緩衝剤及び１．４グラムのLUDOX （登録商標）を含む３００グラムの水相中に分散し、続いてMicrofluidizer（登録商標）内に均一化することにより、限定凝集（ＬＣ）エマルジョンを形成した。次いで、このエマルジョンを１０倍過剰のイソプロパノールに液滴状に添加した。エチルアセテートを減圧下で３５℃のBuchi Rotovapor RE120を使用して蒸発させた。その結果生じたポリマー粒子懸濁液を、ガラスフリット漏斗を使用して濾過し、水で数回にわたって洗浄し、そして１６時間にわたって３５℃で、真空炉内で乾燥させた。粒度は、走査電子顕微鏡法によって測定して１６〜１８マイクロメートルであり、そして多孔率は、水銀侵入ポロシメータ法によって測定して４２パーセントであった。この例の凍結破砕粒子のＳＥＭ断面図である図１は、コア内の高レベルの多孔性と、コアと同じバインダーである無孔質シェルとを示している。
【００６１】
例２（発明）
相分離のためにメタノールを使用した、コアが多孔性を有しシェルが無孔質である多孔質粒子の調製
例２では、イソプロパノールの代わりにメタノールを使用すること以外は、例１に記載されているように粒子を形成した。粒度は１５〜２０マイクロメートルであり、そして多孔率は、４０〜６０パーセントであると推定された。この例の凍結破砕粒子のＳＥＭ断面図である図２は、コア内の高レベルの多孔性と、コアと同じバインダーである無孔質シェルとを示している。
【００６２】
例３（発明）
相分離のためにエタノールを使用した、コアが多孔性を有しシェルが無孔質である多孔質粒子の調製
例３では、イソプロパノールの代わりにエタノールを使用すること以外は、例１に記載されているように粒子を形成した。体積中央粒度は１４〜１６マイクロメートルであり、そして多孔率は、４０〜６０パーセントであると推定された。この例の凍結破砕粒子のＳＥＭ断面図である図３は、コア内の高レベルの多孔性と、コアと同じバインダーである無孔質シェルとを示している。
【００６３】
例４（対照）
相分離を用いない無孔質粒子の調製
例４では、非溶媒イソプロパノールへのＬＣエマルジョンの添加が行われない以外は、例１に記載されているように粒子を形成した。粒度は１０〜１４マイクロメートルであり、そして多孔率は、実質的に１パーセント未満であった。この例の凍結破砕粒子のＳＥＭ断面図である図４は、観察可能な多孔質構造を示していない。
【００６４】
例５（対照）
相分離を用いない無孔質粒子の調製
例５では、イソプロパノールの代わりにジエチルエーテルを使用すること以外は、例１に記載されているように粒子を形成した。ジエチルエーテルはエチルアセテートと混和性であるが、しかし水とは不混和性である。粒度は１０〜２０マイクロメートルであり、そして多孔率は、実質的に１パーセント未満であった。この例の凍結破砕粒子のＳＥＭ断面図である図５は、観察可能な多孔質構造を示していない。なお、この結果は、米国特許第４，１１０，５２９号明細書（Stoy）によっては予想されない。前記明細書には、ポリマーを溶媒中に溶解し、この溶液を、ポリマーに対して非溶媒である液体分散媒体中に分散し、次いでこの溶液を、ポリマーに対しては非溶媒であり且つ分散媒体と不混和性である液体中に、攪拌しながら添加することによって形成された多孔質球形ポリマー粒子を製造する方法が開示されている。分散媒体、つまり水と不混和性である非溶媒を使用することは、この出願で開示された方法によって多孔質粒子を生成することにはならない。
【００６５】
例６（発明）
相分離のためにメタノールを使用した、コアが多孔性を有しシェルが無孔質である多孔質粒子の調製
例６では、水中油分散体の調製前にKao Eポリエステル溶液に４．５重量％のSun Chemical Pigment Blue 15:3を添加すること以外は、例２に記載されているように粒子を形成した。粒度は１５〜２０マイクロメートルであり、そして多孔率は、３０〜６０パーセントであると推定された。この例の凍結破砕粒子のＳＥＭ断面図である図６は、コア内の高レベルの多孔性と、コアと同じバインダーである無孔質シェルとを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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