(57)【要約】  膨張性粒状相互侵入網状ポリマー（ＩＰＮ）組成物はペンタフルオロブタン膨張剤および、任意に、ヘプタフルオロプロパン少量を含む。膨張性粒状ＩＰＮは、粒状ＩＰＮの総重量を基準にして、（ι）ポリオレフィンポリマー１０から８０％および（ｎ）ビニル芳香族ポリマー２０から９０％を含む。膨張剤は粒状相互侵入網状ポリマー内に存在する（または含浸される）。ペンタフルオロブタンは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンであり得、ヘプタフルオロプロパンは１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンであり得る。膨張剤は１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンからなることがある。本発明の膨張性粒状ＩＰＮ組成物は、（例えば、イソペンタンを膨張剤として含む）比較膨張性粒状ＩＰＮ組成物に対して、改善された膨張剤保持値を有する。
2011511877.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張性粒状相互侵入網状ポリマーであって、
（ａ）
（ｉ）前記粒状相互侵入網状ポリマーの総重量を基準にして、１０重量パーセントから８０重量パーセントの量で存在するポリオレフィンポリマー、および
（ｉｉ）前記粒状相互侵入網状ポリマーの総重量を基準にして、２０重量パーセントから９０重量パーセントの量で存在するビニル芳香族ポリマー；
を含む粒状相互侵入網状ポリマー、並びに
（ｂ）ペンタフルオロブタンおよび、任意に、ヘプタフルオロプロパン少量から本質的になる膨張剤、
を含み、前記膨張剤が前記粒状相互侵入網状ポリマー内に実質的に存在する、膨張性粒状相互侵入網状ポリマー。
【請求項２】
前記膨張剤が、前記膨張性粒状相互侵入網状ポリマーの総重量を基準にして、１重量パーセントから２０重量パーセントの量で存在する、請求項１の膨張性粒状相互侵入網状ポリマー。
【請求項３】
ペンタフルオロブタンが１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンであり、ヘプタフルオロプロパンが１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンである、請求項１の膨張性粒状相互侵入網状ポリマー。
【請求項４】
前記膨張剤が、多量の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび少量の１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンから本質的になる、請求項３の膨張性粒状相互侵入網状ポリマー。
【請求項５】
前記膨張剤が、前記膨張剤の総重量を基準にして、８５から９９重量パーセントの量で存在する１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび、前記膨張剤の総量を基準にして、１から１５重量パーセントの量で存在する１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンから実質的になる、請求項４の膨張性粒状相互侵入網状ポリマー。
【請求項６】
請求項１の膨張性粒状相互侵入網状ポリマーであって、前記膨張性粒状相互侵入網状ポリマーが、膨張剤の元来の重量を基準にして、少なくとも５０重量パーセントの膨張剤保持値を有し、
さらに前記膨張剤保持値が、開放容器において、前記膨張性粒状相互侵入網状ポリマーを
２５℃の温度、
１気圧の圧力、および
７日の期間
の条件に晒すことによって決定される、膨張性粒状相互侵入網状ポリマー。
【請求項７】
請求項１の膨張性粒状相互侵入網状ポリマーであって、前記膨張性粒状相互侵入網状ポリマーが、膨張剤の元来の重量を基準にして、少なくとも６０重量パーセントの膨張剤保持値を有し、
さらに前記膨張剤保持値が、開放容器において、前記膨張性粒状相互侵入網状ポリマーを
２５℃の温度、
１気圧の圧力、および
７日の期間
の条件に晒すことによって決定される、膨張性粒状相互侵入網状ポリマー。
【請求項８】
前記ポリオレフィンポリマーが、エチレンモノマー並びに、任意に、Ｃ３−Ｃ８−アルファ−オレフィンモノマー、酢酸ビニル、Ｃ１−Ｃ８−（メタ）アクリレートおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるコモノマーを含むオレフィンモノマー組成物から調製される、請求項１の膨張性粒状相互侵入網状ポリマー。
【請求項９】
エチレンモノマーが前記オレフィンモノマー組成物中に、前記オレフィンモノマー組成物の総重量を基準にして、少なくとも５０重量パーセントの量で存在する、請求項８の膨張性粒状相互侵入網状ポリマー。
【請求項１０】
前記オレフィンモノマー組成物がエチレンモノマーおよび酢酸ビニルを含む、請求項９の膨張性粒状相互侵入網状ポリマー。
【請求項１１】
前記ビニル芳香族ポリマーが、
（ｉ）前記ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物の総重量を基準にして、７０重量パーセントから９９重量パーセントの量で存在するビニル芳香族モノマー、および
（ｉｉ）前記ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物の総重量を基準にして、１重量パーセントから３０重量パーセントの量で存在するコモノマー、
を含むビニル芳香族ポリマーモノマー組成物から調製される、請求項１の膨張性粒状相互侵入網状ポリマー。
【請求項１２】
前記ビニル芳香族モノマーが、スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン、イソプロピルキシレンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１の膨張性粒状相互侵入網状ポリマー。
【請求項１３】
前記ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物の前記コモノマーがＣ１−Ｃ８−（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種類のメンバーを含む、請求項１１の膨張性粒状相互侵入網状ポリマー。
【請求項１４】
前記ビニル芳香族モノマーがスチレンであり、並びに前記コモノマーがブチルアクリレートである、請求項１２の膨張性粒状相互侵入網状ポリマー。
【請求項１５】
前記ポリオレフィンポリマーが架橋剤で架橋している、請求項１の膨張性粒状相互侵入網状ポリマー。
【請求項１６】
前記架橋剤が、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ｔ−ブチル−クミル、過酸化ジクミル、α，α−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルペルオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル−カーボネート、ポリエーテルポリ（ｔ−ブチルペルオキシカーボネート）およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１５の膨張性粒状相互侵入網状ポリマー。
【請求項１７】
請求項１の膨張性粒状相互侵入網状ポリマーであって、前記膨張性粒状相互侵入網状ポリマーの総重量を基準にして、リモネン０．１から５重量パーセントをさらに含む、膨張性粒状相互侵入網状ポリマー。
【請求項１８】
請求項１の膨張性粒状相互侵入網状ポリマーであって、前記粒状相互侵入網状ポリマーが：
（ａ）前記ポリオレフィンポリマーを粒状ポリオレフィンポリマーの形態で提供すること；および
（ｂ）ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物を実質的に粒状ポリオレフィンポリマー内で重合させること
を含む方法によって調製される、膨張性粒状相互侵入網状ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は膨張性粒状相互侵入網状ポリマー組成物に関する。膨張性粒状ポリマー組成物は、ポリオレフィンおよびビニル芳香族ポリマーおよび膨張剤を含む粒状相互侵入網状ポリマーを含む。膨張剤はペンタフルオロブタンおよび、任意に、ヘプタフルオロプロパン少量で構成され、粒状相互侵入網状ポリマー中に共存する。相互侵入網状ポリマーは、典型的には、粒状ポリオレフィンポリマー内でのビニル芳香族モノマー組成物の重合によって形成される。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
膨張性粒状相互侵入網状ポリマーは一般に公知である。相互侵入網状ポリマーは、典型的には、粒状ポリマー（例えば、ポリエチレンのような粒状ポリオレフィン材料）内でのモノマー組成物（例えば、スチレンを含むビニル芳香族モノマー組成物）の重合によって形成される。粒状ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）内での少なくとも部分的なビニル芳香族モノマー組成物（例えば、スチレン）の重合は粒状相互侵入網状ポリマーの形成を生じる。粒状相互侵入網状ポリマーは、典型的には、それぞれのポリマーの物理的混合物もしくは配合物のような、同じポリマー（もしくはモノマー）比を有する比較材料またはこれらのポリマーのモノマーから形成されるコポリマーに対して、耐衝撃性のような物理特性の改善をもたらす。これらの改善された物理特性は、より特に、以下でさらに論述されるように、膨張した粒状相互侵入網状ポリマーから調製される成型物品で立証される。
【０００３】
粒状相互侵入網状ポリマー材料を膨張性にするため、典型的には、しばしば高温および高圧の条件下で、膨張剤を網状材料に注入または含浸させる。膨張剤は、一般には、６個未満の炭素原子を有する１以上のアルカン（例えば、ｎ−ブタン、イソ−ペンタンおよび／またはｎ−ペンタン）を含む。その内部に膨張剤が含浸されている、膨張性粒状相互侵入網状ポリマー材料は、典型的には、膨張器に導入する。膨張器内が高温に晒されることで膨張剤が膨張し（例えば、少なくとも部分的に揮発性になる）、膨張性粒状相互侵入網状ポリマー材料を膨張または発泡させる。揮発性膨張剤は、典型的には、膨張プロセスの間に膨張器から排出される。
【０００４】
膨張した粒状相互侵入網状ポリマーは、周囲条件での任意の貯蔵（またはエージング）の後、型に充填され、そこで高温および高圧に晒される。膨張相互侵入網状ポリマー粒子の隣接面は互いに融合し、成型物品の形成を生じる。膨張粒子中に存在し得る残留揮発性膨張剤は、典型的には、成型プロセスの間に型から排出される。
【０００５】
これらに限定されるものではないが、安全性および処理ロジスティックを含む理由から、膨張剤含浸および膨張・成型操作は別の位置で行うことがしばしば望ましい。典型的には、膨張性粒状相互侵入網状ポリマー材料をポリマー製造設備で形成した後、成型設備に（非膨張形態で）輸送し、そこで膨張および成型操作を行う。膨張剤はしばしば揮発性物質であるため、含浸および膨張／成型プロセスの合間に膨張性粒状材料からこれが失われることがある。中間期間に膨張性粒状材料から失われる膨張剤が多すぎる場合、膨張プロセスの間に十分な膨張を受けられず、望ましくない物理特性（例えば、高密度）および／または審美的特性を有する成型物品を生じる。
【０００６】
膨張剤の損失を最少に止めるため、膨張および成型操作に先立ち、膨張性粒状材料を低温で、および／または密封条件下に貯蔵することができる。密封容器内での、および／または低温の条件下での膨張性粒状相互侵入網状ポリマー材料の貯蔵および／または輸送は、一般には、輸送および貯蔵経費の増加を生じる。加えて、輸送および／または貯蔵の間の膨張性粒状材料からの膨張剤の損失は環境および／または安全性の問題を生じ得る。
【０００７】
改善された膨張剤保持特性を提供する粒状膨張性相互侵入網状ポリマー組成物を開発することが望ましい。このような新たに開発された膨張性相互侵入網状ポリマー組成物から調製される成型物品が比較膨張性粒状相互侵入網状ポリマー材料から調製される成型物品のものとほとんど等価ではない物理特性を有することがさらに望ましい。
【０００８】
米国特許第６，４７６，０８０Ｂ２号は、３０℃以上および１２０℃未満の沸点を有する中域低沸点ヒドロフルオロカーボン；３０℃未満の沸点を有する低域低沸点ヒドロフルオロカーボン；並びに低沸点アルコールおよび／または低沸点カルボニル化合物を含む発泡剤組成物を開示する。この‘０８０特許は、このような発泡剤組成物を含有する発泡性ポリマー組成物をも開示する。‘０８０特許に開示される発泡性ポリマー組成物は押出しによって調製され、スリットダイを通過させることによって膨張させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，４７６，０８０号明細書
【発明の概要】
【００１０】
（発明の要旨）
本発明によると、
（ａ）
（ｉ）粒状相互侵入網状ポリマーの総重量を基準にして、１０重量パーセントから８０重量パーセントの量で存在するポリオレフィンポリマー、および
（ｉｉ）粒状相互侵入網状ポリマーの総重量を基準にして、２０重量パーセントから９０重量パーセントの量で存在するビニル芳香族ポリマー；
を含む粒状相互侵入網状ポリマー、並びに
（ｂ）ペンタフルオロブタンおよび、任意に、ヘプタフルオロプロパン少量（ペンタフルオロブタンおよびヘプタフルオロプロパンの総量、例えば、総重量を基準にして）を含む膨張剤、
を含み、膨張剤が粒状相互侵入網状ポリマー内に実質的に存在する、膨張性粒状相互侵入網状ポリマーが提供される。
【００１１】
本明細書および特許請求の範囲において用いられる場合、「（メタ）アクリル酸」という用語および類似する用語は、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの組み合わせを意味する。本明細書および特許請求の範囲において用いられる場合、「（メタ）アクリル酸のエステル」という用語および「（メタ）アクリレート」のような類似する用語は、アクリル酸のエステル（またはアクリレート）、メタクリル酸のエステル（またはメタクリレート）およびこれらの組み合わせを意味する。
【００１２】
操作例における以外、または他に指示される場合以外、本明細書および特許請求の範囲において用いられる成分の量、反応条件等に言及するすべての数字または表現は、すべての場合において「約」という用語によって修飾されるものと理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】様々な粒状相互侵入網状ポリマーサンプル内に保持される膨張剤の重量パーセントの、時間に応じた、プロットのグラフ表示であり、このデータはさらにここでの実施例の表３から引き出される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（発明の詳細な記述）
本発明によると、ポリオレフィンポリマーを含む、上に要約されるような特定の膨張性粒状相互侵入網状ポリマー組成物が提供される。本明細書および特許請求の範囲において用いられる場合、「ポリオレフィン」という用語並びに「ポリアルキレン」および「熱可塑性ポリオレフィン」のような類似する用語は、１以上のポリオレフィンホモポリマー、１以上のポリオレフィンコポリマー、１以上の均一ポリオレフィン、１以上の不均一ポリオレフィンおよびこれらの２以上の配合物を意味する。説明の目的では、ポリオレフィンコポリマーの例には、これらに限定されるものではないが、エチレン並びに：１以上の、１−ブテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンのような、Ｃ３−Ｃ１２アルファ−オレフィン；酢酸ビニル；塩化ビニル；（メタ）アクリル酸；並びにＣ１−Ｃ８−（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸のエスエルの少なくとも１つから調製されるものが含まれる。
【００１５】
本発明の粒状相互侵入網状ポリマーのポリオレフィンは不均一ポリオレフィン、均一ポリオレフィンまたはこれらの組み合わせから選択することができる。「不均一ポリオレフィン」という用語および類似する用語は：（ｉ）個々のポリマー鎖の間の分子量（即ち、３以上の多分散指数；および（ｉｉ）個々のポリマー鎖の間のモノマー残基分布（コポリマーの場合）に比較的広い変動を有するポリオレフィンを意味する。「多分散指数（ＰＤＩ）」という用語はＭｗ／Ｍｎの比を意味し、Ｍｗは重量平均分子量を意味し、およびＭｎは数平均分子量を意味し、各々、ポリエチレン標準のような適切な標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。不均一ポリオレフィンは、典型的には、チーグラー・ナッタ型触媒によって不均一相において調製される。
【００１６】
「均一ポリオレフィン」という用語および類似する用語は：（ｉ）個々のポリマー鎖の間の分子量（即ち、３未満の多分散指数）；および（ｉｉ）個々のポリマー鎖の間のモノマー残基分布（コポリマーの場合）に比較的狭い変動を有するポリオレフィンを意味する。このようなものとして、不均一ポリオレフィンとは対照的に、均一ポリオレフィンは、個々のポリマー鎖の間の類似する鎖長、ポリマー鎖主鎖に沿うモノマー残基の比較的均一な分布および個々のポリマー鎖主鎖の間での比較的類似するモノマー残基の分布を有する。均一ポリオレフィンは、典型的には、シングルサイト、メタロセンまたは拘束幾何触媒によって調製される。均一ポリオレフィンコポリマーのモノマー残基分布は組成分布幅指数（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｂｒｅａｄｔｈ  ｉｎｄｅｘ）（ＣＤＢＩ）値によって特徴付けることができ、これはメジアン総モルコモノマー含有率の５０パーセント以内のコモノマー残基含有率を有するポリマー分子の重量パーセントと定義される。このようなものとして、ポリオレフィンホモポリマーはー１００パーセントのＣＤＢＩ値を有する。例えば、均一ポリエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、典型的には、６０パーセントを上回るか、または７０パーセントを上回るＣＤＢＩ値を有する。組成分布幅指数値は、Ｗｉｌｄ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２０，ｐ．４４１  （１９８２）によって記述され、または米国特許第４，７９８，０８１号もしくは米国特許第５，０８９，３２１号に記述される昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）のような、当分野において認知される方法によって決定することができる。
【００１７】
本発明の一実施形態において、ポリオレフィンはポリエチレンである。「ポリオレフィン」という用語に関して本明細書に示される説明によると、「ポリエチレン」という用語は、ポリエチレンホモポリマー、ポリエチレンコポリマー、均一ポリエチレン、不均一ポリエチレン；２以上のこれらこのようなポリエチレンの配合物；およびポリエチレンと他のポリマー（例えば、ポリプロピレン）との配合物を意味する。
【００１８】
本発明において用いることができるポリエチレンコポリマーは、典型的には：エチレンモノマー残基少なくとも５０重量パーセント、より典型的には、少なくとも７０重量パーセント；および非エチレンコモノマー残基（例えば、酢酸ビニルモノマー残基）５０重量パーセント以下、より典型的には、３０重量パーセント以下を含む。各々の場合における重量パーセントはモノマー残基の総重量に基づく。ポリエチレンコポリマーはエチレンおよびエチレンと共重合可能であるあらゆるモノマーから調製することができる。エチレンと共重合可能であるモノマーの例には、これらに限定されるものではないが、１−ブテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンのようなＣ３−Ｃ１２アルファ−オレフィン；酢酸ビニル；塩化ビニル；（メタ）アクリル酸；並びに（メタ）アクリル酸のエステルが含まれる。
【００１９】
本発明において用いることができるポリエチレン配合物は、典型的には：ポリエチレンポリマー（例えば、ポリエチレンホモポリマーおよび／またはコポリマー）少なくとも５０重量パーセント、より典型的には、少なくとも６０重量パーセント；およびポリエチレンポリマーとは異なる他のポリマー（例えば、ポリプロピレン）５０重量パーセント以下、より典型的には、４０重量パーセント以下を含む。各々の場合における重量パーセントは総ポリマー配合物重量に基づく。ポリエチレン配合物はポリエチレンおよびこれらの適合性であるあらゆる他のポリマーから調製することができる。ポリエチレンと配合することができるポリマーの例には、これらに限定されるものではないが、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、塩化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンコポリマー、酢酸ビニル−エチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーおよびこれらの組み合わせが含まれる。
【００２０】
本発明の一実施形態において、ポリエチレンポリマーは：低密度ポリエチレン；中密度ポリエチレン；高密度ポリエチレン；エチレンおよび酢酸ビニルのコポリマー；エチレンおよびブチルアクリレートのコポリマー；エチレンおよびメチルメタクリレートのコポリマー；ポリエチレンおよびポリプロピレンの配合物；ポリエチレン並びにエチレンおよび酢酸ビニルのコポリマーの配合物；並びにポリエチレン並びにエチレンおよびプロピレンのコポリマーの配合物から選択される。
【００２１】
特定の実施形態において、ポリオレフィンポリマーは、エチレンモノマー並びに、任意に、Ｃ３−Ｃ８−アルファ−オレフィンモノマー（例えば、プロピレンおよび／またはブチレン）のようなエチレン以外のアルファ−オレフィンモノマー、酢酸ビニル、Ｃ１−Ｃ８−（メタ）アクリレートのようなＣ１−Ｃ２０−（メタ）アクリレートおよびこれらの組み合わせから選択されるコモノマーを含むオレフィンモノマー組成物から調製される。典型的には、エチレンモノマーはオレフィンモノマー組成物中に、このオレフィンモノマー組成物の総重量を基準にして、少なくとも５０重量パーセントの量で存在する。
【００２２】
本発明のさらなる実施形態において、ポリオレフィンポリマーは、エチレンモノマー（例えば、オレフィンモノマー組成物の総重量を基準にして、少なくとも５０重量パーセントのエチレンモノマー）および酢酸ビニルを含むオレフィンモノマー組成物から調製される。より特に、ポリオレフィンポリマーは、７５重量パーセントから９９重量パーセントの量のエチレンモノマー残基および１重量パーセントから２５重量パーセントの量の酢酸ビニルモノマー残基を含む、エチレンおよび酢酸ビニルのコポリマーであるポリエチレンポリマーである。各々の場合における重量パーセントはモノマー残基の総重量に基づく。特定の実施形態において、ポリオレフィンポリマーは、各々の場合においてモノマー残基の総重量を基準にして、エチレンモノマー残基９５重量パーセントおよび酢酸ビニルモノマー残基５重量パーセントを含む、エチレンおよび酢酸ビニルのコポリマーであるポリエチレンポリマーである。本明細書および特許請求の範囲において用いられる場合、モノマー残基重量パーセント値は、このポリオレフィンポリマーを調製する、オレフィンモノマー組成物内に存在する対応モノマーの重量パーセントと実質的に等価である。
【００２３】
ポリオレフィンポリマーは、典型的には、粒状相互侵入網状ポリマー中に、この粒状相互侵入網状ポリマーの総重量を基準にして、８０重量パーセント以下、より典型的には６５重量パーセント以下、さらに典型的には５０重量パーセント以下の量で存在する。ポリオレフィンポリマーは、典型的には、粒状相互侵入網状ポリマー中に、この粒状相互侵入網状ポリマーの総重量を基準にして、１０重量パーセント以上、より典型的には１５重量パーセント以上、さらに典型的には２０重量パーセント以上の量で存在する。本発明の粒状相互侵入網状ポリマー中に存在するポリオレフィンポリマーの量は、列挙される値を含めて、これらの上方値および下方値のあらゆる組み合わせの間の範囲を取り得る。例えば、ポリオレフィンポリマーは粒状相互侵入網状ポリマー中に、この粒状相互侵入網状ポリマーの総重量を基準にして、１０から８０重量パーセント、より典型的には１５から６５重量パーセント、さらに典型的には２０から５０重量パーセントの量で存在し得る。
【００２４】
本発明の膨張性粒状相互侵入網状ポリマーはビニル芳香族ポリマーをも含む。本明細書および特許請求の範囲において用いられる場合、「ビニル芳香族ポリマー」という用語は、１以上のビニル芳香族ホモポリマー、１以上のビニル芳香族コポリマーおよびこれらの配合物を意味する。
【００２５】
ビニル芳香族ポリマーは、１種類以上のビニル芳香族モノマーおよび、任意に、少なくとも１種類のビニル芳香族モノマーではないコモノマーから調製することができる。一実施形態において、ビニル芳香族ポリマーは：（ｉ）ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物の総重量を基準にして、７０重量パーセントから９９重量パーセント（または９０から９８重量パーセント、または９２．５から９７．５重量パーセント）の量で存在するビニル芳香族モノマー；および（ｉｉ）ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物の総重量を基準にして、１重量パーセントから３０重量パーセント（または２から１０重量パーセント、または２．５から７．５重量パーセント）の量で存在するコモノマーを含むビニル芳香族ポリマーモノマー組成物から調製される。
【００２６】
本発明のビニル芳香族ポリマーの調製に用いることができるビニル芳香族モノマーには当業者に公知のものが含まれる。一実施形態において、ビニル芳香族モノマーはスチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン、イソプロピルキシレンおよびこれらの組み合わせから選択される。
【００２７】
ビニル芳香族モノマー（１以上）と重合して本発明のビニル芳香族ポリマーを形成することができるコモノマーには当業者に公知のものが含まれる。適切なコモノマーの例には、これらに限定されるものではないが：Ｃ１―Ｃ２０−またはＣ１−Ｃ８−（メタ）アクリレート（例えば、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレート）のような（メタ）アクリレート；アクリロニトリル；酢酸ビニル；ジアルキルマレエート（例えば、ジメチルマレエートおよびジエチルマレエート）；および無水マレイン酸が含まれる。コモノマーは、ジエン（例えば、１，３−ブタジエン）のような多エチレン性不飽和モノマー；１以上のアルキレングリコール反復単位を有するアルキレングリコールのジ−（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ−（メタ）アクリレートおよび、３から１００反復単位のように、３以上のエチレングリコール反復単位を有するポリ（エチレングリコール）ジ−（メタ）アクリレート）；トリメチロールプロパンジ−およびトリ−（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールジ−、トリ−およびテトラ−（メタ）アクリレート；並びにジビニルベンゼンから選択することもできる。多エチレン性不飽和モノマーは、典型的には、ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物中に、このビニル芳香族ポリマーモノマー組成物の総重量を基準にして、５重量パーセント以下、より典型的には、３重量パーセント以下（例えば、０．５から１．５または２重量パーセント）の量で存在する。
【００２８】
一実施形態において、ビニル芳香族ポリマーは、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）および、少なくとも１種類のＣ１−Ｃ８−（メタ）アクリレート（例えば、ブチル（メタ）アクリレート）のような、Ｃ１−Ｃ２０−（メタ）アクリレートを含むビニル芳香族ポリマーモノマー組成物から調製される。特定の実施形態において、ビニル芳香族ポリマーは、スチレンおよびブチルアクリレート（例えば、各々の場合において総モノマー重量を基準にして、９７重量パーセントのスチレンおよび３重量パーセントのブチルアクリレート）を含むビニル芳香族ポリマーモノマー組成物から調製される。
【００２９】
ビニル芳香族ポリマーは、典型的には、粒状相互侵入網状ポリマー中に、この粒状相互侵入網状ポリマーの総重量を基準にして、９０重量パーセント以下、より典型的には８５重量パーセント以下、さらに典型的には８０重量パーセント以下の量で存在する。ビニル芳香族ポリマーは、典型的には、粒状相互侵入網状ポリマー中に、この粒状相互侵入網状ポリマーの総重量を基準にして、２０重量パーセント以上、より典型的には３５重量パーセント以上、さらに典型的には５０重量パーセント以上の量で存在する。本発明の粒状相互侵入網状ポリマー中に存在するビニル芳香族ポリマーの量は、列挙される値を含めて、これらの上方値および下方値のあらゆる組み合わせの間の範囲を取り得る。例えば、ビニル芳香族ポリマーは粒状相互侵入網状ポリマー中に、この粒状相互侵入網状ポリマーの総重量を基準にして、２０から９０重量パーセント、より典型的には３５から８５重量パーセント、さらに典型的には５０から８０重量パーセントの量で存在し得る。
【００３０】
ポリオレフィンポリマー（例えば、エチレンおよび酢酸ビニルのコポリマー）およびビニル芳香族ポリマー（例えば、スチレンおよびブチルアクリレートのコポリマー）が一緒になって本発明の膨張性粒状相互侵入網状ポリマーの粒状相互侵入網状ポリマーを形成する。典型的には、相互侵入網状ポリマーは、ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物を予め形成された／重合されたポリオレフィン粒子の実質的に内部で重合させることによって調製する。一般には、ポリオレフィン粒子にビニル芳香族ポリマーモノマー組成物および、過酸化物開始剤のような、１種類上の開始剤を注入または含浸させる。その後、ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物を重合させる。手元の証拠に基づくと、いかなる理論によっても拘束されることを意図するものではないが、ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物の重合は実質的にポリオレフィン粒子内で生じるものと信じられる。
【００３１】
本発明の一実施形態によると、膨張性粒状相互侵入網状ポリマーは：（ａ）ポリオレフィンポリマーを粒状ポリオレフィンポリマーの形態で提供すること；および（ｂ）ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物を実質的に粒状ポリオレフィンポリマー内で重合させることを含む方法によって調製される。
【００３２】
粒状相互侵入網状ポリマーの形成は水性または非水性条件下（例えば、有機媒体の存在下）で行うことができる。典型的には、粒状相互侵入網状ポリマーの形成は水性条件下で行う。
【００３３】
水性条件下で行うとき、ポリオレフィン粒子を、典型的には、まず水（例えば、脱イオン水）および懸濁剤の組み合わせに懸濁させる。当業者に公知である多くの懸濁剤を用いることができる。本発明の相互侵入網状ポリマーの形成に用いることができる懸濁剤のクラスには、これらに限定されるものではないが：水溶性高分子量物質（例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロースおよびポリビニルピロリドン）；僅かに、またはかろうじて水溶性である無機物質（例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム）；およびナトリウムドデシルベンゼンスルホネートのようなスルホネートが含まれる。一実施形態においては、リン酸三カルシウムおよびナトリウムドデシルベンゼンスルホネートの組み合わせが懸濁剤として粒状相互侵入網状ポリマーの調製において用いられる。
【００３４】
懸濁剤は水性媒体内でポリオレフィン粒子の懸濁が生じるような量で存在することができる。典型的には、懸濁剤は、水および懸濁剤（１種類以上）の総重量を基準にして、０．０１から５重量パーセント、より典型的には、１から３重量パーセントの量で存在する。
【００３５】
ポリオレフィン粒子は、一般には、撹拌しながら、予め形成された水および懸濁剤組成物に添加される。その代わりに、ポリオレフィン粒子、水および懸濁剤を同時に共に混合することもできる。ポリオレフィン粒子の量に対する、存在する水の量は、広範に変化し得る。ポリオレフィン粒子を有効に懸濁させ、ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物の添加、注入および重合を可能にするため、十分な水が存在する。典型的には、水のポリオレフィン粒子に対する重量は０．７：１から５：１、より典型的には、３：１から５：１である。
【００３６】
水の粒状ポリマー材料に対する重量比は、粒状相互侵入網状ポリマーを形成するプロセスの間、変化し得る。例えば、水のポリオレフィン粒子に対する重量比は最初は５：１であり得、時間に伴うビニル芳香族ポリマーモノマーの導入および重合に従い、水の形成されつつある／形成された粒状相互侵入網状ポリマーに対する重量比は、事実上、相応に低下し得る（例えば、１：１まで）。
【００３７】
典型的には、次に、ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物および開始剤を粒状ポリオレフィンの水性懸濁液に添加する。開始剤は、ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物と予め混合して、これらと同時に、および／またはこれらに続いて添加することができる。ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物とは別に添加する場合、当業者に公知のように、開始剤は単独で、またはトルエンもしくは１，２−ジクロロプロパンのような有機溶媒に溶解して添加することができる。典型的には、開始剤をビニル芳香族ポリマーモノマー組成物と予め混合し（例えば、そこに溶解し）、これらの混合物をポリオレフィン粒子の水性懸濁液に添加する。
【００３８】
ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物の重合に適する１種類以上の開始剤を用いることができる。適切な開始剤の例には、これらに限定されるものではないが：過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過安息香酸ｔ−ブチルおよびｔ−ブチルペルオキシピバレートのような有機過酸化物；並びにアゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物が含まれる。
【００３９】
ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物の重合は連鎖移動剤の存在下で行うこともでき、この連鎖移動剤は生じるビニル芳香族ポリマーの分子量の制御に役立つ。用いることができる連鎖移動剤の例には、これらに限定されるものではないが：ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンおよびｎ−ブチルメルカプタンのようなＣ２−１５アルキルメルカプタン；並びにアルファメチルスチレンダイマーが含まれる。
【００４０】
開始剤は、一般には、少なくとも、ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物のモノマーの実質的にすべてを重合するのに十分な量存在する。典型的には、開始剤は、ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物および開始剤の総重量を基準にして、０．０５から２重量パーセント、より典型的には、０．１から１重量パーセントの量で存在する。
【００４１】
ポリオレフィン粒子内でのビニル芳香族ポリマーモノマー組成物の重合は、一般には、反応混合物への熱の導入を含む。例えば、反応器の内容物を６０°から１２０°の温度に少なくとも１時間（例えば、８から２０時間）、密閉容器（または反応器）内、不活性雰囲気下（例えば、窒素掃引）で、当分野で認められる手順に従って加熱することができる。重合の完了の直後、後処理手順は、当分野で認められる方法に従い、１種類上の洗浄剤（例えば、無機酸）の導入および（例えば、遠心による）水性反応媒体からの粒状相互侵入網状ポリマーの分離を含み得る。
【００４２】
本発明の一実施形態においては、粒状ポリオレフィンを架橋することができる。粒状ポリオレフィンポリマーの架橋は、ポリオレフィン粒子の重合および形成の最中、並びに／またはポリオレフィン粒子内でのビニル芳香族ポリマーモノマー組成物の重合の最中に達成することができる。粒状ポリオレフィンポリマーの、これらの形成の最中の架橋は、当分野で認められる方法および材料に従い、多官能性開始剤および／または多エチレン性不飽和モノマーを用いることによって達成することができる。
【００４３】
一実施形態においては、ポリオレフィン粒子内でのビニル芳香族ポリマーモノマー組成物の重合と同時に粒状ポリオレフィンポリマーを架橋する。典型的には、ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物の重合と同時に行うとき、特定の有機過酸化物材料から選択される架橋剤によってポリオレフィン粒子の架橋を達成する。適切な架橋剤の例には、これらに限定されるものではないが：過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ｔ−ブチル−クミル、過酸化ジクミル、α，α−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルペルオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル−カーボネート；ＬＵＰＥＲＯＸ  ＪＷＥＢ５０の商品名で商業的に入手可能なポリエーテルポリ（ｔ−ブチルペルオキシカーボネート）のような多官能性有機過酸化物材料；およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００４４】
架橋剤は、ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物の一部として、および／またはビニル芳香族ポリマーモノマー組成物とは別に（例えば、その前に、これと同時に、および／またはこれに続いて）導入することができる。典型的には、架橋剤をビニル芳香族ポリマーモノマー組成物と混合する（例えば、これに／これと溶解する）。架橋剤は、一般には、ポリオレフィン粒子の重量を基準にして、０．１から２重量パーセント、典型的には、０．５から１重量パーセントの量で存在する。
【００４５】
（膨張剤を含浸させる前の）中間粒状相互侵入網状ポリマーは広範囲の粒子径および粒子形状を有し得る。典型的には、粒状相互侵入網状ポリマーは０．２から２．０ｍｍ、より典型的には０．８から１．５ｍｍ、さらに典型的には１．０から１．２ｍｍの（最長粒子寸法に沿って決定される）平均粒子径を有する。粒状相互侵入網状ポリマーは、球状形状、長円形状、棒様形状、不規則形状およびこれらの組み合わせから選択される形状を有し得る。より典型的には、粒状相互侵入網状ポリマーは球状形状および／または長円形状から選択される形状を有する。粒状相互侵入網状ポリマーは１：１から４：１（例えば、１：１から２：１）のアスペクト比を有し得る。
【００４６】
粒状相互侵入網状ポリマーの形成を通して１以上の点で、本発明の膨張性粒状相互侵入網状ポリマーが形成されるように膨張剤を導入することができる。例えば、膨張剤を粒状相互侵入網状ポリマーに：ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物の重合と同時に；ポリエチレン粒子の重合を行う前に；重合および架橋工程の完了後で後処理工程の前に；並びに／または後処理工程の後に、導入することができる。含浸プロセスはビニル芳香族モノマー重合を行うのと同じ容器内で、および／または別の容器内で行うことができる。
【００４７】
典型的には、（例えば、洗浄剤の添加および水性反応媒体からの分離による）粒状相互侵入網状ポリマーの後処理の後、本発明の膨張性粒状相互侵入網状ポリマーが形成されるように、膨張剤を粒状相互侵入網状ポリマーに導入する。本発明の膨張性粒状相互侵入網状ポリマーの膨張剤は、ペンタフルオロブタンおよび、任意に、ヘプタフルオロプロパン少量（即ち、ペンタフルオロブタンおよびヘプタフルオロプロパンの総重量を基準にして、ヘプタフルオロプロパン４９重量パーセント以下）からなるか、または本質的になる。
【００４８】
膨張剤は、典型的には、膨張性粒状相互侵入網状ポリマー中に、（膨張剤の重量を含む）膨張性粒状相互侵入網状ポリマーの総重量を基準にして、２０重量パーセント以下、より典型的には１５重量パーセント以下、さらに典型的には１２重量パーセント以下の量で存在する。膨張剤は、典型的には、膨張性粒状相互侵入網状ポリマー中に、（膨張剤の重量を含む）膨張性粒状相互侵入網状ポリマーの総重量を基準にして、１重量パーセント以上、より典型的には１．５重量パーセント以上、さらに典型的には３重量パーセント以上の量で存在する。本発明の膨張性粒状相互侵入網状ポリマー中に存在する膨張剤の量は、列挙される値を含めて、これらの上方値および下方値のあらゆる組み合わせの間の範囲を取り得る。例えば、膨張剤は本発明の膨張性粒状相互侵入網状ポリマー中に、（膨張剤の重量を含み、および列挙される値を含めて）膨張性粒状相互侵入網状ポリマーの総重量を基準にして、１または１．５重量パーセントから２０重量パーセント、より典型的には１．５重量パーセントから１５重量パーセント、さらに典型的には３重量パーセントから１２重量パーセントの量で存在し得る。
【００４９】
膨張剤がペンタフルオロブタンおよびヘプタフルオロプロパンの両者を含むとき、ペンタフルオロブタンが多量に存在し（即ち、ペンタフルオロブタンおよびヘプタフルオロプロパンの総重量を基準にして、５１重量パーセント以上のペンタフルオロブタン）、ヘプタフルオロプロパンが少量で存在する（即ち、ペンタフルオロブタンおよびヘプタフルオロプロパンの総重量を基準にして、ヘプタフルオロプロパン４９重量パーセント以下）。より特に、膨張剤がペンタフルオロブタンおよびヘプタフルオロプロパンの両者を含むとき、ペンタフルオロブタンは、ペンタフルオロブタンおよびヘプタフルオロプロパンの総重量を基準にし、列挙される値を含めて、５１重量パーセントから９９重量パーセント、典型的には６０重量パーセントから９９重量パーセント、より典型的には７０重量パーセントから９９重量パーセント、さらに典型的には８５重量パーセントから９９重量パーセントの量で存在し得る。膨張剤がペンタフルオロブタンおよびヘプタフルオロプロパンの両者からなるとき、ヘプタフルオロプロパンは、ペンタフルオロブタンおよびヘプタフルオロプロパンの総重量を基準にし、列挙される値を含めて、１重量パーセントから４９重量パーセント、典型的には１重量パーセントから４０重量パーセント、より典型的には１重量パーセントから３０重量パーセント、さらに典型的には１重量パーセントから１５重量パーセントの量で存在し得る。
【００５０】
ペンタフルオロブタンおよびヘプタフルオロプロパンは、各々独立に、これらの１以上の構造的異性体から選択することができる。本発明の一実施形態において、ペンタフルオロブタンは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンであり、ヘプタフルオロプロパンは１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンである。一実施形態において、膨張剤は１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン多量および１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン少量を含むか、またはこれらから本質的になり、多量および少量はペンタフルオロブタンおよびヘプタフルオロプロパンに関してここで前に列挙される量および範囲から選択される。例えば、膨張剤は、膨張剤の総重量を基準にして、８５から９９重量パーセント（例えば、８７または９３重量パーセント）の量で存在する１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび、膨張剤の総重量を基準にして、１から１５重量パーセント（例えば、１３または７重量パーセント）の量で存在する１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンを含み得るか、またはこれらから本質的になり得る。一実施形態において、膨張剤は、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンまたは他のあらゆる膨張剤の非存在下で、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンのみからなるか、または本質的になる。
【００５１】
膨張剤は、典型的には、高圧および高温の条件下で粒状相互侵入網状ポリマーに導入される。膨張剤は、液体懸濁媒体（例えば、水および／または有機溶媒）の存在下であっても、これらの非存在下であっても、粒状相互侵入網状ポリマーに導入することができる。例えば、別の液体懸濁媒体なしで（例えば、水なしで）、粒状相互侵入網状ポリマーを膨張剤のみに分散させ、高温および高圧に晒すことができる。
【００５２】
液体懸濁媒体なしで粒状相互侵入網状ポリマーに膨張剤を含浸させるとき、乾燥（または無水）含浸法を用いることができる。例えば、高温（例えば、２５℃を超えて７０℃まで、または５０℃から６０℃）の条件下で、発泡剤を（任意に回転する容器内で形成される）粒状相互侵入網状ポリマーの流動床に導入することができる。
【００５３】
典型的には、液体媒体の存在下、特には、水の存在下、水性条件下で、膨張剤を粒状相互侵入網状ポリマーに含浸させる。特には、水中の粒状相互侵入網状ポリマー材料および懸濁剤の懸濁液を密閉容器内で形成する。懸濁剤は、粒状相互侵入網状ポリマーの形成に関して本明細書において前に列挙されるクラスおよび例から選択することができる。次に、撹拌しながら、不活性雰囲気（例えば、窒素掃引）下で、膨張剤を容器に導入する。容器の内容物の温度を上昇させ（例えば、４０℃から１２０℃まで）、粒状相互侵入網状ポリマーへの膨張剤の注入（または含浸）を生じるのに十分な時間（例えば、４から８時間）保持する。次いで、膨張剤が含浸された粒状相互侵入網状ポリマー（即ち、膨張性粒状相互侵入網状ポリマー）を（例えば、遠心によって）水性含浸媒体から分離する。
【００５４】
（膨張剤を含浸させた後の）膨張性粒状相互侵入網状ポリマーは広範囲の粒子径および粒子形状を有し得る。典型的には、本発明の膨張性粒状相互侵入網状ポリマーは（膨張剤を含浸させる前の）中間粒状相互侵入網状ポリマーのものに実質的に類似する形状および粒子径を有する。例えば、膨張性粒状相互侵入網状ポリマーは、典型的には、０．２から２．０ｍｍ、より典型的には０．８から１．５ｍｍ、さらに典型的には１．０から１．２ｍｍの（最長粒子寸法に沿って決定される）平均粒子径を有する。膨張性粒状相互侵入網状ポリマーは、球状形状、長円形状、棒様形状、不規則形状およびこれらの組み合わせから選択される形状を有し得る。より典型的には、膨張性粒状相互侵入網状ポリマーは球状形状および／または長円形状から選択される形状を有する。膨張性粒状相互侵入網状ポリマーは１：１から４：１（例えば、１：１から２：１）のアスペクト比を有し得る。
【００５５】
貯蔵の際、膨張性粒状相互侵入網状ポリマーは、典型的には、これらから膨張剤の幾らかを失う。いかなる理論によっても拘束されることを意図するものではないが、手元の証拠に基づくと、膨張剤は、粒子の外部への膨張剤の拡散によって膨張性粒状相互侵入網状ポリマーから失われるものと信じられる。失われる膨張剤が多すぎる場合、この粒状相互侵入網状ポリマーは十分に膨張性ではない。このようなものとして、本発明の膨張性粒状相互侵入網状ポリマーを膨張剤保持値に関して特徴付けることができる。膨張剤保持値は、特定の期間および特定の指定条件下での貯蔵の後に膨張性粒状相互侵入網状ポリマー材料内に依然として残留する膨張剤の量を示す。膨張剤保持値は重量パーセント値として表すことができ、膨張性粒状材料内に元来、または初めに、存在する膨張剤の重量に基づくものである。このようなものとして、より大きい膨張剤保持値が望ましく、一方、より小さい膨張剤保持値は望ましくない。
【００５６】
時間に応じて失われる膨張剤の量は、膨張性粒状相互侵入網状ポリマー材料を低温で（例えば、５℃から１５℃の温度で）、および／または密封容器内で貯蔵することによって減少または最少化することができる。前に論じられるように、このようなさらなる尺度は、典型的には、貯蔵および／または輸送経費の増加を生じる。従って、周囲条件下での膨張性粒状材料からの膨張剤損失の量の減少が望ましい。
【００５７】
一般には、膨張剤の元の重量を基準にして、５０重量パーセント以上の膨張剤保持値が望ましい。５０重量パーセント未満、例えば、４０重量パーセント以下、特には、３０重量パーセント以下の膨張剤保持値は、粒状相互侵入網状ポリマー材料が十分に膨張性ではない可能性があり、このようなものとして、高い耐衝撃性および低密度のような望ましい物理的特性を有する膨張粒状成型物品の調製に用いることができない可能性があるため、望ましいものではない。
【００５８】
一実施形態において、本発明の膨張性粒状相互侵入網状ポリマーは、膨張剤の元の重量を基準にして、少なくとも５０重量パーセントの膨張剤保持値を有する。さらなる実施形態において、本発明の膨張性粒状相互侵入網状ポリマーは、膨張剤の元の重量を基準にして、少なくとも６０重量パーセントの膨張剤保持値を有する。膨張剤保持値の上限は１００重量パーセントであるが、本発明の膨張性粒状相互侵入網状ポリマーは、典型的には、膨張剤の元の重量を基準にして、９０重量パーセント以下、８０重量パーセント以下、または７０重量パーセント以下のような１００パーセント未満の膨張剤保持値を有する（通常、幾らかの膨張剤が時間の経過と共に膨張性粒状相互侵入網状ポリマーから失われるため）。本発明の膨張性粒状相互侵入網状ポリマーの膨張剤保持値は、列挙される値を含めて、これらの上方値および下方値のあらゆる組み合わせの間の範囲を取り得る。例えば、本発明の膨張性粒状相互侵入網状ポリマーは、膨張剤の元の重量を基準にして（列挙される値を含めて）、５０重量パーセントから１００重量パーセント未満、または５０から９０重量パーセント、または６０から８０重量パーセント、または６０から７０重量パーセントの膨張剤保持値を有し得る。
【００５９】
膨張剤保持値は、膨張性粒状相互侵入網状ポリマーの単層を、開放容器（例えば、トレー）において：約２５℃の温度（例えば、２５℃＋／−２℃）；約１気圧の圧力（例えば、１ａｔｍ＋／−０．２ａｔｍ）；および７日の期間（例えば、１６８時間）の条件に晒すことによって決定される。本明細書および特許請求の範囲において用いられる場合、「膨張剤保持値」は、本明細書の実施例において「膨張剤保持評価」の見出しで示される説明に従ってさらに決定され、および定義される。
【００６０】
本発明の膨張性粒状相互侵入網状ポリマーは、任意に、トルエン、エチルベンゼンおよび／またはリモネンのような可塑剤をさらに含むことができる。特に好ましい可塑剤はリモネンである。いかなる理論によっても拘束されることを意図するものではないが、現在手元にある証拠に基づくと、リモネン材料は、少なくとも幾らかの程度まで可塑剤として作用することに加えて、またはその代わりに、本発明の膨張性粒状相互侵入網状ポリマー内で膨張剤としても作用し得るものと信じられる。リモネン材料はｄ−リモネン、Ｉ−リモネン、ｄ／Ｉ−リモネンまたはこれらの組み合わせから選択することができる。一実施形態において、リモネン材料はｄ−リモネンから選択される。リモネン材料は、典型的には、膨張性粒状相互侵入網状ポリマーの総重量（リモネンの重量を含む）を基準にして、０．１から５重量パーセント、より典型的には、０．１から１重量パーセントの量で存在する。
【００６１】
リモネン材料は、膨張剤の導入／含浸の前、これと同時、またはこれに続いて粒状相互侵入網状ポリマーに導入することができる。リモネン材料は、通常、膨張剤と同時に粒状相互侵入網状ポリマーに導入される。例えば、リモネンおよび（例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび、任意に、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンで構成される）膨張剤を予め一緒に混合した後、本明細書において前述されるように、含浸プロセスの間に粒状相互侵入網状ポリマーに一緒に導入する。
【００６２】
本発明の膨張性粒状相互侵入網状ポリマーは、任意に、添加物を含むことができる。添加物の例には、これらに限定されるものではないが：着色剤（例えば、染料および／または顔料）；紫外線吸収剤；酸化防止剤；帯電防止剤；難燃材；充填剤（例えば、粘土）；および、典型的にはワックス（例えば、ポリエチレンワックスのようなポリオレフィンワックス）の形態にある、成核剤が含まれる。添加物は膨張性粒状相互侵入網状ポリマー中に、膨張性粒状相互侵入網状ポリマーの総重量を基準にして、独立に０．１重量パーセントから１０重量パーセントの量のような機能的に十分な量で存在し得る。添加物は、膨張性粒状相互侵入網状ポリマーまたはこれらのあらゆる成分の形成の間のあらゆる点で導入することができる。例えば、添加物の少なくとも幾らかは、ポリオレフィンポリマーに、この重合の間および／または重合の後に溶融配合（例えば、押出し）によって導入することができる。その代わりに、添加物の少なくとも幾らかは、ビニル芳香族ポリマーモノマー組成物の重合の間に導入することができる。さらにその代わりに、添加物の少なくとも幾らかは、粒状相互侵入網状ポリマーの形成後および膨張剤でのこれらの含浸の前、並びに／または含浸プロセスと同時に、導入することができる。
【００６３】
本発明の膨張性粒状相互侵入網状ポリマーは、膨張した粒状相互侵入網状ポリマーを含む成型物品の調製に用いることができる。一般には、膨張性粒状相互侵入網状ポリマー材料を膨張器に導入し、（例えば、膨張器に蒸気を通過させることより）高温に晒す。高温に晒すことで、膨張剤が粒状相互侵入網状ポリマー材料を膨張させる。任意の貯蔵またはエージング期間の後、膨張した相互侵入網状ポリマー材料を型に導入し、そこで高温および高圧に晒す。膨張した相互侵入網状ポリマー材料の表面の隣接部分は共に融合し、残留する膨張剤は、存在するのであれば、型から排出される。膨張剤は、膨張器および型から補足し、単離して再利用するか熱分解することができ、または大気に排出することもできる。成型物品はその後に型から取り出し、そのまま用いることも、切断、ヤスリがけおよび成形のような成型後操作を施すこともできる。
【００６４】
本発明の膨張性粒状相互侵入網状ポリマーから調製することができる成型物品の例には、これらに限定されるものではないが：輸送容器および食品容器のような容器；包装組立品において用いられるクッションまたは衝撃要素（ｉｍｐａｃｔ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）；浮遊装置；並びに建築パネル（例えば、ドア、壁、仕切りおよび隔壁）および、サーフボードのような、娯楽物品の芯材が含まれる。説明のためではあるが、包装組立品には、その内部に保持される、本発明の膨張性粒状相互侵入網状ポリマーから組み立てられるクッション要素を有する、段ボール箱のような箱が含まれ得る。これらのクッション要素は、品物（例えば、フラットスクリーンＴＶ）の一部を受容するような寸法にし、これにより、そうしなければこの品物に損傷を生じる、輸送中の衝撃からこの品物を保護することができる。
【００６５】
以下の例において本発明をより具体的に説明するが、これらの例は、これらにおける多くの変更および変形が当業者に明らかであろうため、例証のみを行おうとするものである。他に指定されない限り、すべての部およびすべてのパーセンテージは重量基準である。
【実施例】
【００６６】
（実施例Ａ）
本明細書においてさらに説明される膨張例において用いられる粒状相互侵入網状ポリマーは以下の説明に従って調製した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
チャージ１を、温度制御可能ジャケット、モーター駆動インペラ、窒素掃引および少なくとも１つの供給ポートを有する、空の４５４．６リットル（１００ガロン）ステンレス鋼容器に加えた。窒素掃引の下、毎分８６回転で回転するインペラによってもたらされる持続的な撹拌を伴いながらではあるが、反応器内容物は８５℃の温度に上昇した。
【００６９】
次に、チャージ２を、持続的に撹拌しながら、反応器の内容物に添加した。
【００７０】
チャージ３を、持続的に撹拌しつつ（毎分８６回転で回転するインペラによってもたらされる）、窒素掃引の下、反応器の内容物を８５℃の温度で維持しながら、４．４時間の期間にわたって反応器に滴下により添加した。チャージ３の添加が完了した直後、持続的に撹拌し、窒素掃引しながら、反応器の内容物を１５３分の期間にわたって１４３℃の温度まで上昇させ、次いで１４３℃で２．５時間保持した。
【００７１】
１４３℃で２．５時間の保持が完了した後、反応器の内容物を（約２５℃の）周囲温度まで冷却して下流洗浄容器（またはケトル）に放出し、内容物が１．８のｐＨ値を有するまでそこでチャージ４を添加した。典型的には、１．８のｐＨ値を達成するのに、チャージ４の約８．２から１１．５リットルを添加する。
【００７２】
次に、反応器の内容物を遠心器に移し、回転によって脱水した。乾燥した相互侵入網状ポリマー粒子を遠心器から回収した後、ふるいがけして：０．８６９ｍｍ未満の平均径；および２．４４９ｍｍを上回る平均粒子径を有する粒子を除去した。乾燥させ、ふるいがけした相互侵入網状ポリマー粒子を、以下の例の膨張性粒状相互侵入網状ポリマーの調製に用いた。
【００７３】
（実施例１）
比較含浸粒状相互侵入網状ポリマー材料を以下の説明に従って調製した。ＣＡＬＳＯＦＴ  Ｆ９０ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（Ｐｉｌｏｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手）を、脱イオン水８８７グラムを収容する、温度制御可能ジャケット、モーター駆動インペラ、窒素ブランケットおよび少なくとも１つの供給ポートを有する２リットルステンレス鋼容器に０．０４グラムの量で添加した。周囲温度で持続的に撹拌しながら、実施例Ａの粒状相互侵入網状ポリマー８１４グラムを容器に添加した。容器を密閉し、これらの内容物を７００ｒｐｍの速度、周囲温度、窒素ブランケットの下で撹拌した。
【００７４】
（Ｆｌｏｒｉｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手し、９５重量％の純度を有する）ｄ−リモネン２．９グラムおよび（膨張剤としての）イソペンタン９９．３グラムで構成される組成物を、持続的に撹拌しつつ容器の内容物を７０℃の温度まで加熱しながら、１０ｍｌ／分の速度で容器に導入した。容器の内容物が７０℃の温度に到達するのに約１８分を要した。次に、（イソペンタンおよびｄ−リモネンの添加を含む）容器の内容物を、持続的に撹拌しながら窒素ブランケットの下で１．５時間、７０℃で保持した後、容器の内容物を室温まで冷却した。比較含浸粒状相互侵入網状ポリマー材料を容器から取り出し、遠心器において脱水した。この例の含浸粒状相互侵入網状ポリマー材料の物理的特性および試験結果を表１、２および３にまとめる。
【００７５】
（実施例２から４）
本発明による含浸された、従って膨張性の、粒状相互侵入網状ポリマー材料を以下の説明に従って調製した。（Ｐｉｌｏｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手した）ＣＡＬＳＯＦＴ  Ｆ９０ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートを、脱イオン水８８７グラムを収容する、温度制御可能ジャケット、モーター駆動インペラ、窒素ブランケットおよび少なくとも１つの供給ポートを有する２リットルステンレス鋼容器に０．０４グラムの量で添加した。周囲温度で持続的に撹拌しながら、実施例Ａの粒状相互侵入網状ポリマー８１４グラムを容器に添加した。容器を密閉し、これらの内容物を、７００ｒｐｍの速度、周囲温度、窒素ブランケットの下で撹拌し、４．５℃／分の速度で６０℃まで加熱した。
【００７６】
（Ｆｌｏｒｉｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手し、９５重量％の純度を有する）ｄ−リモネン２．９グラム並びに（膨張剤としての）１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび、任意に、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン１０１．９グラムで構成される組成物を４．６ｍｌ／分の速度で容器に導入した。１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン単独の場合（実施例２）、添加の最中に、持続的に撹拌しながら、容器の内容物を９５℃の温度まで加熱した。１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンの配合物の場合（実施例３および４）、添加の最中に、持続的に撹拌しながら、容器の内容物を８５℃の温度まで加熱した。１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンの重量比は表１に列挙される。実施例２の場合、容器の内容物が９５℃の温度に到達するのに約１５分を要した。実施例３および４の場合、容器の内容物が８５°の温度に到達するのに約１０分を要した。次に、（ｄ−リモネン、ペンタフルオロブタンおよび、任意に、ヘプタフルオロプロパンの添加を含む）容器の内容物を、持続的に撹拌しながら窒素ブランケットの下で６時間、実施例２の場合には９５℃で、実施例３および４の場合には８５℃で保持した後、容器の内容物を室温まで冷却した。本発明による含浸粒状相互侵入網状ポリマー材料を容器から取り出し、遠心器において脱水した。実施例２から４の含浸粒状相互侵入網状ポリマー材料の物理的特性および試験結果を表１、２および３にまとめる。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
膨張評価
実施例１から４の含浸粒状相互侵入網状ポリマー材料を以下の説明に従って評価し、これらの膨張性を決定した。含浸粒状相互侵入網状ポリマー材料約１０グラムを、基部に蒸気ポート、頂部に排出口および容器の中間部に位置する熱電対が取り付けられた２．５リットル円筒状ステンレス鋼容器に導入した。この容器を密閉し、弁の手動制御によってこれらの基部に蒸気を導入した。導入された蒸気は含浸粒状相互侵入網状ポリマー材料を上方に向けて通過し、容器頂部の排出口を通して排出された。排出口は、表２に列挙される保持温度に関連付けられる飽和蒸気圧に相当する、容器内の背圧をもたらすように調整された。各々の場合において、表２に列挙される保持温度に到達するのに約１０秒を要した。表２に列挙される時間だけ保持した後、蒸気弁を手動で閉鎖し、容器を開けて膨張した粒状相互侵入網状ポリマー材料をそこから取り出した。
【００７９】
【表３】
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【００８０】
本発明の含浸粒状相互侵入網状ポリマー材料（例えば、実施例２、３および４）は、比較含浸粒状相互侵入網状ポリマー材料（例えば、実施例１）のものに対して許容し得る膨張特性を有することが見出された。この決定は、膨張した粒状相互侵入網状ポリマー材料の目視検査によって定性的に、並びに（表２にまとめられる）膨張条件および膨張した材料の密度の比較によって定量的に行った。
【００８１】
膨張した粒状相互侵入網状ポリマー材料の（５ｃｍ×１０ｃｍ×３．７ｃｍの寸法を有する）成形試験サンプルを実験用成形装置において調製し、これを、密閉容器内で０．５分間、１００℃の温度の蒸気に晒した。（例えば、実施例２から４によって代表される）本発明による膨張した粒状相互侵入網状ポリマー材料から調製される成型試験サンプルは、定性的目視および触覚検査により、（例えば、実施例１によって代表される）比較膨張粒状相互侵入網状ポリマー材料から調製される成型試験サンプルのものに実質的に類似する特性を有するものと決定された。
【００８２】
膨張剤保持評価
実施例１から４の含浸粒状相互侵入網状ポリマー材料を以下の説明に従って評価し、これらの膨張剤保持値を決定した。含浸粒状相互侵入網状ポリマー材料約２グラムを円形頂部開放アルミニウムトレー（直径６．４ｃｍ；深さ１．３ｃｍ）に導入した。含浸粒状相互侵入網状ポリマー材料の単層が各アルミニウムトレーの基部を覆った。初期サンプル重量を記録し、サンプル収容アルミニウムトレーを実験棚（開放および非被覆）に置いて周囲室内条件に晒した。周囲室温は約２５℃から約２７℃の範囲であった。サンプルを時間と共に周期的に秤量して次の重量を初期重量と比較し、以下の等式から膨張剤保持値を決定した：
Ａ＝（初期サンプル重量）×（ＩＴＶＣ）
Ｂ＝（初期サンプル重量）−（次のサンプル重量）
膨張剤保持値＝１００×｛（Ａ）−（Ｂ）｝／（Ａ）
従って、膨張剤保持値は重量パーセント値であり、含浸粒状相互侵入網状ポリマー材料内に存在する膨張剤の初期重量に基づくものである。
【００８３】
実施例１から４の膨張剤保持値を下記表３に示す。各々の含浸／膨張性粒状相互侵入網状ポリマー材料について３つの別々のサンプルを評価し、表３に示される結果は各々の場合において３サンプルから得られる膨張剤保持値の平均である。時間に応じた膨張剤保持値のグラフ表示を図に示すが、これは表３のデータから導かれたものである。
【００８４】
【表４】
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【００８５】
表３にまとめられるデータは、（例えば、実施例２、３および４によって代表される）本発明による含浸／膨張性粒状相互侵入網状ポリマー材料が、（実施例１によって代表される）比較含浸／膨張性粒状相互侵入網状ポリマー材料に対して、実質的に改善された膨張剤保持値を有することを示す。周囲温度でのエージング１６８時間（１週間）の後：本発明による膨張性粒状相互侵入網状ポリマー材料は十分に膨張性であることが見出された；一方、比較膨張性粒状相互侵入網状ポリマー材料は（上記表２に対して説明される膨張評価が施されたエージング済みサンプルの定性的目視検査によって決定されるように）もはや膨張性ではないことが見出された。
【００８６】
実施例１から４の膨張性粒状相互侵入網状ポリマー材料についての、時間に応じた保持される膨張剤の重量パーセントのプロットが図に示される。図のプロットを再検討することで、実施例２、３および４によって代表される、本発明による膨張性粒状相互侵入網状ポリマー材料が、実施例１によって代表される比較膨張性粒状相互侵入網状ポリマー材料に対して、実質的に改善された膨張剤保持値を有することは明らかである。
【００８７】
これらの例の前記表にまとめられる結果は、本発明による膨張性（即ち、含浸）粒状相互侵入網状ポリマー材料が、比較膨張性粒状相互侵入網状ポリマー材料に対して、膨張性および成型性のような望ましい物理的特性と併せて、実質的に改善された膨張剤保持値を有することを示す。
【００８８】
本発明を、これらの特定の実施形態の具体的な詳細を参照して説明した。このような詳細が、これらが添付の特許請求の範囲に含まれる場合および含まれる程度までを除いて、本発明の範囲に対する限定とみなされることは意図するものではない。
【図１】
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【国際調査報告】
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