(57)【要約】    少なくとも１種のポリアゾール、少なくとも１種のイオン性液体、及び式（Ｐ１）        Ｒl4ＰＯＨ                    （Ｐ１）  （但し、Ｒlが、各場合において、互いに独立して、Ｃ、Ｏ及び／又はＨ、及び任意にこれらとは異なる更なる原子を含む基であり、２個の基Ｒlが任意に互いに結合していても良い）  の少なくとも１種の化合物を含むプロトン伝導性のポリマー膜。  この膜は、特に、機械的安定性が改良され、及び伝導性が改良されており、及び従って特に燃料電池に適用するためのポリマー膜として適切である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリアゾール、少なくとも１種のイオン性液体、及び式（Ｐ１）
Ｒl4ＰＯＨ                    （Ｐ１）
（但し、Ｒlが、各場合において、互いに独立して、Ｃ、Ｏ及び／又はＨ、及び任意にこれらとは異なる更なる原子を含む基であり、２個の基Ｒlが任意に互いに結合していても良い）
の少なくとも１種の化合物を含むプロトン伝導性のポリマー膜。
【請求項２】
ポリアゾールが、式
【化１】
2011523496.tif 000032
【化２】
2011523496.tif 000033
【化３】
2011523496.tif 000034
【化４】
2011523496.tif 000035
（但し、
Ａｒが、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、四価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ａｒ1が、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、二価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ａｒ2が、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、二価又は三価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ａｒ3が、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、三価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ａｒ4が、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、三価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ａｒ5が、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、四価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ａｒ6が、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、二価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ａｒ7が、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、二価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ａｒ8が、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、三価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ａｒ9が、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、二価又は三価又は四価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ａｒ10が、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、二価又は三価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ａｒ11が、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、二価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ｘが、同一であるか、又は異なり、及び酸素、硫黄、又は、水素原子、１〜２０個の炭素原子、好ましくは枝分かれした、又は枝分かれしていないアルキル又はアルコキシ基、又はアリール基を更なる基として有するアミノ基を表し、
Ｒが、同一であるか、又は異なって、水素、アルキル基、及び芳香族基を表し、
ｎ、ｍが、１０以上、好ましくは１００以上の整数である、）
又は
【化５】
2011523496.tif 000036
（但し、
Ｒが、同一であるか、又は異なって、アルキル基及び芳香族基を表し、及び
ｎが、１０以上、好ましくは１００以上の整数である、）
のベンズイミダゾール単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性のポリマー膜。
【請求項３】
イオン性液体として、
（Ａ）一般式（ＩＬ−Ｉ）の塩、
［Ａ］+n［Ｙ］n-            （ＩＬ−Ｉ）、
（但し、ｎが１、２、３又は４を表し、［Ａ］+が第４級アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、又はホスホニウムカチオンを表し、及び［Ｙ］n-が、単価、二価、三価、又は四価のアニオンを表す）；
（Ｂ）一般式（ＩＬ−ＩＩ）の混合塩、
［Ａ1］+［Ａ2］+［Ｙ］n-                    （ＩＬ−ＩＩａ）、但しｎ＝２；
［Ａ1］+［Ａ2］+［Ａ3］+［Ｙ］n-            （ＩＬ−ＩＩｂ）、但しｎ＝３；又は
［Ａ1］+［Ａ2］+［Ａ3］+［Ａ4］+［Ｙ］n-    （ＩＬ−ＩＩｂ）、但しｎ＝４、
（但し、［Ａ1］+、［Ａ2］+、［Ａ3］+及び［Ａ4］+が、相互に独立して、［Ａ］+について記載した群から選ばれ、及び［Ｙ］n-が、（Ａ）で記載した意味を有する）；又は
（Ｃ）一般式（ＩＬ−ＩＩＩ）の混合塩、
［Ａ1］+［Ａ2］+［Ａ3］+［Ｍ1］+［Ｙ］n-    （ＩＬ−ＩＩＩａ）、但しｎ＝４；
［Ａ1］+［Ａ2］+［Ｍ1］+［Ｍ2］+［Ｙ］n-    （ＩＬ−ＩＩＩｂ）、但しｎ＝４；
［Ａ1］+［Ｍ1］+［Ｍ2］+［Ｍ3］+［Ｙ］n-    （ＩＬ−ＩＩＩｃ）、但しｎ＝４；
［Ａ1］+［Ａ2］+［Ｍ1］+［Ｙ］n-            （ＩＬ−ＩＩＩｄ）、但しｎ＝３；
［Ａ1］+［Ｍ1］+［Ｍ2］+［Ｙ］n-            （ＩＬ−ＩＩＩｅ）、但しｎ＝３；
［Ａ1］+［Ｍ1］+［Ｙ］n-                    （ＩＬ−ＩＩＩｆ）、但しｎ＝２；
［Ａ1］+［Ａ2］+［Ｍ4］2+［Ｙ］n-           （ＩＬ−ＩＩＩｇ）、但しｎ＝４；
［Ａ1］+［Ｍ1］+［Ｍ4］2+［Ｙ］n-           （ＩＬ−ＩＩＩｈ）、但しｎ＝４；
［Ａ1］+［Ｍ5］3+［Ｙ］n-                   （ＩＬ−ＩＩＩｉ）、但しｎ＝４；又は
［Ａ1］+［Ｍ4］2+［Ｙ］n-                   （ＩＬ−ＩＩＩｊ）、但しｎ＝３、
（但し、［Ａ1］+、［Ａ2］+及び［Ａ3］+が、相互に独立して、前記［Ａ］+の群から選ばれ、［Ｙ］n-が、前記（Ａ）で記載された意味を有し、及び［Ｍ1］+、［Ｍ2］+、［Ｍ3］+が、一価の金属カチオンを意味し、［Ｍ4］2+が、二価の金属カチオンを意味し、及び［Ｍ5］3+が、三価の金属カチオンを意味する）
を含むことを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載のプロトン伝導性のポリマー膜。
【請求項４】
イオン性液体が、１８０℃未満の融点を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のプロトン伝導性のポリマー膜。
【請求項５】
イオン性液体が、ＮＨ4+、ＮＨ3Ｒ+、ＮＨ2Ｒ3+、ＮＨＲ3+、ＮＲ4+、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、Ｐ（ＯＨ）4+、Ｐ（ＯＲ）4+、ＰＲ4+、（但し、Ｒが、メチル、エチル、プロピル又はブチルを意味する）から成る群から選ばれる、少なくとも１種のカチオンを含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のプロトン伝導性のポリマー膜。
【請求項６】
イオン性液体が、Ｆ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＯ2-から成る群、一般式ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＳＯ32-、ＨＳＯ3-、ＲaＯＳＯ3-、ＲaＳＯ3-のサルフェート、スルフィット、及びスルホネートの群、一般式ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、ＲaＰＯ42-のフォスフェイト、式ＢＯ33-、ＨＢＯ32-、Ｈ2ＢＯ3-のホウ酸塩の群、カルボキシイミド、ビスカルボキシイミド、ビス（スルホニル）イミド、及びスルホニルイミドの、式ＳｉＯ44-、ＨＳｉＯ43-、Ｈ2ＳｉＯ42-、Ｈ3ＳｉＯ4-の、シリケートとケイ酸エステルから成る群、及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンを含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のプロトン伝導性のポリマー膜。
【請求項７】
膜が、式（Ｐ２）
【化６】
2011523496.tif 000037
（但し、各場合において、ＲIIが、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を含む基又は基ＯＲVを意味し、ここで、ＲVが、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を含む基、又は（Ｐ３）の基、
【化７】
2011523496.tif 000038
（但し、
ＲIIIが、各場合において、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を含む基、又は基ＯＲVIを意味し、
ＲIVが、各場合において、互いに独立して、Ｏ、又は１〜２０個の炭素原子を含む基を意味し、
ＲVIが、各場合において、互いに独立して、Ｈ、又は１〜２０個の炭素原子を含む基を意味し、
ｑが、１以上の数を意味する）
を意味する）
の少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のプロトン伝導性のポリマー膜。
【請求項８】
膜が、リン酸、少なくとも１種のホスホン酸、及び／又はポリリン酸を含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のプロトン伝導性のポリマー膜。
【請求項９】
膜が、その合計質量に対して、
ａ．０．５質量％〜４０．０質量％のポリアゾール、
ｂ．１．０質量％〜５０．０質量％のイオン性液体、
ｃ．１０．０質量％〜９８．５質量％の、式（Ｐ１）の化合物、
を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のプロトン伝導性のポリマー膜。
【請求項１０】
ポリアゾールとイオン性液体が、１：２〜１：１００の質量割合で存在することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載のプロトン伝導性のポリマー膜。
【請求項１１】
イオン性液体の、式（Ｐ１）の化合物に対する質量割合が、１：１〜１：２０の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載のプロトン伝導性のポリマー膜。
【請求項１２】
以下の工程、
Ａ）少なくとも１種の芳香族テトラ−アミノ化合物を、カルボン酸モノマー当たり、少なくとも２個の酸性基を含む、１種以上の芳香族カルボン酸又はそのエステルと混合するか、又は１種以上の芳香族及び／又は複素環式芳香族ジアミノカルボン酸を、式（Ｐ１）の少なくとも１種の化合物、又は加水分解で式（Ｐ１）の少なくとも１種の化合物を生成する、少なくとも１種の化合物に混合し、溶液及び／又は分散物を形成する工程、
Ｂ）工程Ａに従う混合物を使用して、支持体に層を施す工程、
Ｃ）工程Ｂに従い得られる平面的な構造／層を、不活性ガスの存在下に、３５０℃以下、好ましくは２８０℃以下の温度で加熱し、ポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ）工程Ｃで形成された膜を、該膜が自立性になるまで処理する構成、
を含み、
（ｉ）イオン性液体を、工程Ａ）の溶液又は分散物に先に加え、そして続く工程Ｂ）、Ｃ）及びＤ）を、イオン性液体の存在下に行うか、又は
（ｉｉ）イオン性液体を、形成された膜に後に加える、
ことにより、イオン性液体が形成される膜に導入されることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載のプロトン伝導性のポリマー膜を製造する方法。
【請求項１３】
工程Ａ）の混合物が３５０℃以下、好ましくは２８０℃以下の温度に加熱され、工程Ｃ）での加熱が部分的に、又は完全に省略可能であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程Ａ）が、ポリリン酸中で行われることを特徴とする請求項１２又は１３の何れかに記載の方法。
【請求項１５】
最初に膜が製造され、次に式（Ｐ１）の化合物が、部分的に、又は完全に洗浄され、そして次に膜が式（Ｐ１）の化合物及びイオン性液体で再度含浸されることを特徴とする請求項１２〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
−工程Ａで、加水分解によって式（Ｐ１）の少なくとも１種の化合物が生成される、少なくとも１種の化合物が使用され、
−工程Ｃ）で形成された膜が、所定の温度で、水分の存在下に、及び膜が自立性になるのに十分な期間で処理され、及び加水分解が、所望のイオン性液体を含む組成物を使用して行なわれることを特徴とする請求項１２〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種のポリアゾール、少なくとも１種のイオン性液体、及び式（Ｐ１）の少なくとも１種の化合物を含む、プロトン伝導性ポリマー被覆物を有する電極。
【請求項１８】
少なくとも１個の電極、及び請求項１〜１１の何れか１項に記載の少なくとも１つのポリマー膜を含む、膜−電極ユニット。
【請求項１９】
請求項１８に記載の少なくとも１種の膜−電極ユニットを含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その卓越した化学的、及び熱的特性によって、多くの及び種々の用途が存在し、そして「ＰＥＭ燃料電池」におけるポリマー電解質として特に適切な、ポリアゾールに基く、新規なプロオン伝導性のポリマー膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は、既に公知であり、そして特に燃料電池に使用されている。スルホン酸−変性（改質）ポリマー、特に、ペルフルオロポリマーが、この目的のためにしばしば使用される。これらの著名な例の一つは、Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ， Ｗｉｌｌｍｉｎｇｔｏｎ ＵＳＡからのＮａｆｉｏｎTMである。プロトンの伝導では、膜の水の含有量が比較的高くなり、水の含有量は代表例では、スルホン酸基当たり４〜２０個の水の分子にもなる。必要とされる水の含有量のみならず、（酸性水及び反応ガス、水素と酸素に関連した）ポリマーの安定性は、通常、ＰＥＭ燃料電池スタックの運転温度（操作温度）を、８０〜１００℃に限定する。圧力下、運転温度は、＞１２０℃にも上昇する。他に、燃料電池の性能を低下させることなく、運転温度を達成させることはできない。
【０００３】
しかしながら、システムエンジニアリングの理由で、燃料電池内で、１００℃を超える運転温度が望ましい。膜−電極ユニット（ＭＥＵ）内に存在する、貴金属ベースの触媒の活性は、温度を上昇させると実質的に良好になる。特に、水素「改質(reformate)」が使用された場合、改質ガス(reformer gas)は、相当量の一酸化炭素を含んでおり、これは通常、複合ガス製造又は精製で除去する必要がある。ＣＯ汚染に対する触媒の抵抗性(tolerance)は、運転温度が上昇すると増す。
【０００４】
更に、燃料電池の運転の間、熱が発生する。しかしながら、これらのシステムを８０℃未満にまで冷却することが非常に必要になる。電力（出力）に依存して、冷却装置は、実質的により単純な設計であっても良い。このことは、１００℃を超える温度で運転される燃料電池システムでは、廃熱が、明らかにより容易に利用可能であり、そして燃料電池の効率は、熱と電力発電と結びついて増すことができることを意味する。
【０００５】
新しい伝導メカニズムを有する膜が、通常、これらの温度を達成するために使用される。ある試みでは、水を使用することなくプロトン伝導性を示す膜が使用されている。この方針の第１の促進的な発達が、特許文献１（ＷＯ９６／１３８７２）に記載されている。この文献は、特に、酸がドープされたポリゼンズイミダゾール膜（該膜は、キャスティングによって製造されている）を使用することを提案している。
【０００６】
このタイプの更なる発達が、特許文献２（ＷＯ０２／０８８２１９）に記載されている。この文献は、以下の工程、
Ａ）１種以上の芳香族テトラ−アミノ化合物と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２個の酸性基を含む１種以上の芳香族カルボン酸、又はこれらのエステルを混合するか、又は１種以上の芳香族、及び／又は複素環式芳香族ジアミノカルボン酸をポリリン酸内で混合し、溶液及び／又は分散物を形成する工程、
Ｂ）工程Ａ）に従う混合物を使用して、支持体上に層を施す工程、
Ｃ）工程Ｂ）に従い得られる平面的な構造／層を、不活性ガスの存在下に、３５０℃以下、好ましくは２８０℃以下の温度で加熱し、ポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ）工程Ｃ）で形成された膜を、自立性になるまで処理する工程、
を含む方法によって得られるポリアゾールに基づくプロトン伝導性ポリマー膜の使用を教示している。
【０００７】
この方法によって得られる、酸がドープされた、ポリアゾールに基づくポリマー膜は、好ましい特性（特性プロフィール）を示している。しかしながら、ＰＥＭにとって望ましい用途、特に自動車分野、及び分散化した発電と発熱（ステーショナリーセクター）においては、これらの特性は、更なる全他的な改良が必要とされている。例えば、このような膜は、なお比較的柔らかく、そして従ってかけられる機械的負荷が限られており、機械的な安定性は、温度が高くなると低下し、典型的な運転枠の上限範囲（約、１６０℃〜１８０℃）で、耐久力にしばしば問題が生じる。従って、機械的特性、特に膜の安定性が改良されると共に、改良された伝導性が維持されることが望ましい。
【０００８】
ポリマー電解質膜のためにイオン性液体を使用すること自体も公知である。例えば、非特許文献１（Ｒ．Ｓｃｈｅｆｆｌｅｒ ｅｔ ａｌ．Ｐｒａｐａｒａｔｉｏｎ ｕｎｄ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｎｅｕｅｒ Ｈｙｂｒｉｄ−Ｐｒｏｔｏｎｅｎｌｅｉｔｅｒ−Ｔｅｉｌ １：Ｉｏｎｉｓｃｈｅ Ｆｌｕｓｓｉｇｋｅｉｔｅｎ ａｌｓ Ｍｏｄｉｆｉｋａｔｏｒ ｉｎ Ｎａｆｉｏｎ−Ｈｙｂｒｉｄｍｅｍｂｒａｎｅｎ ［ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｈｙｂｒｉｄ ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｔｏｒｓ−ｐａｒｔ １:ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ａｓ ａ ｍｏｄｉｆｉｅｒ ｉｎ Ｎａｆｉｏｎ ｈｙｂｒｉｄ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ］Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ ２００７，７９，ｎｏ．８，１１７５−１１８２）には、燃料電池のためのプロトン伝導性膜としてのＮａｆｉｏｎ−ベースのハイブリッド材料の製造と評価が記載されている。市販のＮａｆｉｏｎ分散物は、ここで、特定のイオン性液体と組合され、そして各混合物が均一化されてナイフ被覆されている。得られたハイブリッド材料のプロトン伝導性は、インピーダンス分光法によって特徴付けられる。室温では、個々の物質としてのイオン性液体のプロトン伝導性は、Ｎａｆｉｏｎのプロトン伝導性よりも低いが、あるハイブリッド材料では、プロトン伝導性がより高い温度で改良されることが観察されている。
【０００９】
非特許文献２（Ｔ．Ｇｒｅａｖｅｓ ｅｔ ａｌ．Ｐｒｏｔｉｃ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００８，１０８，２０６−２３７）では、プロトン性イオン性液体（すなわち、ブレンステッド酸からブレンステッド塩基へのプロトン伝導によって得られる、これらのイオン性液体）の特性と適用性が議論されている。ポリマー膜燃料電池への適用性についてもここで議論されている。
【００１０】
現在までに知られている、イオン性液体を使用したポリマー電解質膜の不利な点は、その伝導性が比較的低いことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ９６／１３８７２
【特許文献２】ＷＯ０２／０８８２１９
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｒ．Ｓｃｈｅｆｆｌｅｒ ｅｔ ａｌ．Ｐｒａｐａｒａｔｉｏｎ ｕｎｄ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｎｅｕｅｒ Ｈｙｂｒｉｄ−Ｐｒｏｔｏｎｅｎｌｅｉｔｅｒ−Ｔｅｉｌ １：Ｉｏｎｉｓｃｈｅ Ｆｌｕｓｓｉｇｋｅｉｔｅｎ ａｌｓ Ｍｏｄｉｆｉｋａｔｏｒ ｉｎ Ｎａｆｉｏｎ−Ｈｙｂｒｉｄｍｅｍｂｒａｎｅｎ ［ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｈｙｂｒｉｄ ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｔｏｒｓ−ｐａｒｔ １:ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ａｓ ａ ｍｏｄｉｆｉｅｒ ｉｎ Ｎａｆｉｏｎ ｈｙｂｒｉｄ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ］Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ ２００７，７９，ｎｏ．８，１１７５−１１８２
【非特許文献２】Ｔ．Ｇｒｅａｖｅｓ ｅｔ ａｌ．Ｐｒｏｔｉｃ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００８，１０８，２０６−２３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って本発明の目的は、改良された特性を有するポリマー電解質膜を提供することにある。ここで、可能な最良の機械的特性と、これと同時の最良の伝導性の特性の組合せを達成することが特に望ましい。一方では、膜は、ポリアゾールに基づくポリマー膜の適用上の有利性を示し、この一方で、（特に１００℃を超える運転温度で）比導電率が増しているべきであり、そして可能であれば、燃料ガスの加湿なしで使用可能であるべきである。更に、比較的まっすぐで、可能な限り安価であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの目的は、請求項１に記載の特徴の全てを有する、プロトン伝導性ポリマー膜によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
従って、本発明は、少なくとも１種のポリアゾール、少なくとも１種のイオン性液体（イオン液体）、及び式（Ｐ１）
Ｒl4ＰＯＨ                    （Ｐ１）
（但し、Ｒlが、各場合において、互いに独立して、Ｃ、Ｏ及び／又はＨ、及び任意にこれらとは異なる更なる原子を含む基(残基：residue)であり、２個の基Ｒlが互いに結合していても良い）
の少なくとも１種の化合物を含むプロトン伝導性のポリマー膜を提供する。
【００１６】
ポリアゾールは、好ましくは、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）及び／又は（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）及び／又は（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＶ）及び／又は（ＸＶ）及び／又は（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩＩ）及び／又は（ＸＶＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＸ）及び／又は（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）及び／又は（ＸＸＩＩ）
【００１７】
【化１】
2011523496.tif 000002
【００１８】
【化２】
2011523496.tif 000003
【００１９】
【化３】
2011523496.tif 000004
【００２０】
【化４】
2011523496.tif 000005
【００２１】
（但し、
Ａｒが、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、四価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ａｒ1が、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、二価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ａｒ2が、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、二価又は三価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ａｒ3が、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、三価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ａｒ4が、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、三価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ａｒ5が、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、四価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ａｒ6が、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、二価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ａｒ7が、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、二価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ａｒ8が、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、三価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ａｒ9が、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、二価又は三価又は四価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ａｒ10が、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、二価又は三価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ａｒ11が、同一であるか、又は異なり、及び単環又は多環であって良い、二価の芳香族又は複素環式芳香族基を表し、
Ｘが、同一であるか、又は異なり、及び酸素、硫黄、又は、水素原子、１〜２０個の炭素原子、好ましくは枝分かれした、又は枝分かれしていないアルキル又はアルコキシ基、又はアリール基を更なる基として有するアミノ基、
式（ＸＸ）以外の全ての式中のＲが、同一であるか、又は異なって、水素、アルキル基、及び芳香族基を表し、式（ＸＸ）中のＲが、アルキレン基又は芳香族基を表し、及び
ｎ、ｍが、１０以上、好ましくは１００以上の整数である、）
のアゾール繰り返し単位を含む。
【００２２】
好ましい芳香族又は複素環式芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ジピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンズオキサチアジアゾール、ベンズオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルボアゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリディジン、ベンゾプテリジン、フェナンスロリン及びフェナンスレンから誘導され、これらは任意に置換されても良い。
【００２３】
ここで、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11の置換パターンは、任意であり、フェニレンの場合、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11は、例えば、オルト−、メタ−、及びパラ−フェニレンであっても良い。特に好ましい基は、ベンゼン及びビフェニレンから誘導され、これらは任意に置換されても良い。
【００２４】
好ましいアルキル基楚は、１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル及びｔ−ブチル基である。
【００２５】
好ましい芳香族基は、フェニル又はナフチル基である。アルキル基及び芳香族基は、置換されても良い。
【００２６】
好ましい置換基は、ハロゲン原子、例えばフッ素、アミノ基、ヒドロキシ基又は短鎖アルキル基、例えばメチル又はエチル基である。
【００２７】
好ましいポリアゾールは、式（Ｉ）（但し、基Ｘが１個の繰り返し単位内で同一である）の繰り返し単位を有するものである。
【００２８】
ポリアゾールは、原則として、（例えば、その基Ｘで異なる、）異なる繰り返し単位を含んでいても良い。しかしながら、１個の繰り返し単位内には、同一の基Ｘのみが存在することが好ましい。
【００２９】
更なる好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアオール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキンオキサゾール、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）及びポリ（テトラザピレン）である。
【００３０】
本発明の更なる実施の形態では、ポリアゾールは、式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の、相互に異なる少なくとも２種の単位を含む。ポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムコポリマー、周期コポリマー及び／又は交互コポリマーであっても良い。
【００３１】
本発明の特に好ましい実施の形態では、ポリアゾールは、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の単位のみを含むホモポリマーである。
【００３２】
ポリマー中のアゾール繰り返し単位の数は、１０以上の整数であることが好ましい。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００のアゾール繰り返し単位を含む。
【００３３】
ベンズイミダゾール繰り返し単位を含むポリマーが、本発明の目的のために好ましい。ベンズイミダゾール繰り返し単位を含む、極めて適切なポリマーのある例は、以下の式によって表される：
【００３４】
【化５】
2011523496.tif 000006
【００３５】
【化６】
2011523496.tif 000007
【００３６】
【化７】
2011523496.tif 000008
【００３７】
（但し、ｎ及びｍが、１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である。）。
【００３８】
本発明の特に好ましい変形例の目的のために、ポリアゾールは、少なくとも１種のスルホン酸基及び／又はホスホン酸基を含む。このようなポリマーは、文献ＤＥ１０２４６４５９Ａ１に記載されており、これにより該文献はここに導入される。
【００３９】
使用されるポリアゾール（しかし特に、ポリベンズイミダゾール）は、分子量が高いという点で区別される。固有粘度として測定して、これは、少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１０ｄｌ／ｇ、特に１〜１０ｄｌ／ｇになる。
【００４０】
好ましいポリベンズイミダゾールは、商標名（登録商標）Ｃｅｌａｚｏｌｅの名称で市販されている。
【００４１】
ポリアゾールに加え、本発明のプロトン伝導性ポリマー膜は、更に、少なくとも１種のイオン性液体を含む。これらは、単にイオンを含み、そして従って、液体の塩が（塩が水等の溶媒に溶解されることなく）存在すると理解される。
【００４２】
本発明の目的のためのイオン性液体は、好ましくは、一般式
（Ａ）一般式（ＩＬ−Ｉ）の塩、
［Ａ］+n［Ｙ］n-            （ＩＬ−Ｉ）、
（但し、ｎが１、２、３又は４を表し、［Ａ］+が第４級アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、又はホスホニウムカチオンを表し、及び［Ｙ］n-が、単価、二価、三価、又は四価のアニオンを表す）；
（Ｂ）一般式（ＩＬ−ＩＩ）の混合塩、
［Ａ1］+［Ａ2］+［Ｙ］n-                    （ＩＬ−ＩＩａ）、但しｎ＝２；
［Ａ1］+［Ａ2］+［Ａ3］+［Ｙ］n-            （ＩＬ−ＩＩｂ）、但しｎ＝３；又は
［Ａ1］+［Ａ2］+［Ａ3］+［Ａ4］+［Ｙ］n-    （ＩＬ−ＩＩｂ）、但しｎ＝４
（但し、［Ａ1］+、［Ａ2］+、［Ａ3］+及び［Ａ4］+が、相互に独立して、［Ａ］+について記載した群から選ばれ、及び［Ｙ］n-が、（Ａ）で記載した意味を有する）；又は
（Ｃ）一般式（ＩＬ−ＩＩＩ）の混合塩、
［Ａ1］+［Ａ2］+［Ａ3］+［Ｍ1］+［Ｙ］n-    （ＩＬ−ＩＩＩａ）、但しｎ＝４；
［Ａ1］+［Ａ2］+［Ｍ1］+［Ｍ2］+［Ｙ］n-    （ＩＬ−ＩＩＩｂ）、但しｎ＝４；
［Ａ1］+［Ｍ1］+［Ｍ2］+［Ｍ3］+［Ｙ］n-    （ＩＬ−ＩＩＩｃ）、但しｎ＝４；
［Ａ1］+［Ａ2］+［Ｍ1］+［Ｙ］n-            （ＩＬ−ＩＩＩｄ）、但しｎ＝３；
［Ａ1］+［Ｍ1］+［Ｍ2］+［Ｙ］n-            （ＩＬ−ＩＩＩｅ）、但しｎ＝３；
［Ａ1］+［Ｍ1］+［Ｙ］n-                    （ＩＬ−ＩＩＩｆ）、但しｎ＝２；
［Ａ1］+［Ａ2］+［Ｍ4］2+［Ｙ］n-           （ＩＬ−ＩＩＩｇ）、但しｎ＝４；
［Ａ1］+［Ｍ1］+［Ｍ4］2+［Ｙ］n-           （ＩＬ−ＩＩＩｈ）、但しｎ＝４；
［Ａ1］+［Ｍ5］3+［Ｙ］n-                   （ＩＬ−ＩＩＩｉ）、但しｎ＝４；又は
［Ａ1］+［Ｍ4］2+［Ｙ］n-                   （ＩＬ−ＩＩＩｊ）、但しｎ＝３、
（但し、［Ａ1］+、［Ａ2］+及び［Ａ3］+が、相互に独立して、前記［Ａ］+の群から選ばれ、［Ｙ］n-が、前記（Ａ）で記載された意味を有し、及び［Ｍ1］+、［Ｍ2］+、［Ｍ3］+が、一価の金属カチオンを意味し、［Ｍ4］2+が、二価の金属カチオンを意味し、及び［Ｍ5］3+が、三価の金属カチオンを意味する）
の塩である。
【００４３】
イオン性液体は、融点が１８０℃未満であることが好ましい。融点は、更に、−５０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０℃〜１２０℃の範囲がより好ましく、そして１００℃未満であることが更により好ましい。ここで、融点は、それ自体公知の方法で測定して良い。特に、加熱速度が１０Ｋ／ｍｉｎの動的微分熱量法（ＤＳＣ）が特に効果的であることがわかった。
【００４４】
本発明に従うイオン性液体は、有機化合物であり、すなわち、イオン性液体の少なくとも１種のカチオン又はアニオンが、有機基(organic residue)を含む。
【００４５】
イオン性液体のカチオン［Ａ］+を形成するために適切な化合物は、例えばＤＥ１０２０２８３８から公知である。従って、このような化合物は、酸素、リン、硫黄、又は特に窒素原子、例えば少なくとも１個の窒素原子、好ましくは１〜１０個の窒素原始、特に好ましくは１〜５個、極めて好ましくは１〜３個、特に１〜２個の窒素原子を含む。更なるヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、又はリン原子が任意に存在しても良い。窒素原子は、イオン性液体カチオン中の適切な正電荷キャリヤーであり、これから、平衡において、プロトン又はアルキル基が、（電気的に中性の分子を生成するために、）アニオンに移動して良い。
【００４６】
窒素原子が、イオン性液体のカチオン中の正電荷キャリヤーである場合、カチオンは、（例えば、アミン又は窒素複素環の窒素原子について最初に四級化することによって、）イオン性液体の合成の間に形成されても良い。四級化は、窒素原子のアルキル化によって行われても良い。使用されるアルキル化試薬に依存して、異なるアニオンを有する塩が得られる。四級化の間に所望のアニオンを形成することができない場合、これは、更なる合成工程で行われても良い。例えば、ハロゲン化アンモニウムから出発して、ハロゲン化物は、ルイス酸、ハロゲン化物とルイス酸から形成された錯アニオンと反応して良い。この替わりに、ハロゲン化化合物イオンは、所望のアニオンと換えられても良い。これは、金属塩を加え、得られたハロゲン化金属を沈殿させることによって、イオン交換器を使用して、又はハロゲンイオンを強酸で交換することによって（ハロゲン化水素酸を解放することによって）行われても良い。適切な方法が、例えばＡｎｇｒｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１２，ｐ．３９２６−３９４５及びここに引用されている文献に記載されている。
【００４７】
（これによって）アミン又は窒素複素環中の窒素が、例えば四級化されて良い適切なアルキル基は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル、特に好ましくはＣ1−Ｃ6アルキル、及び極めて好ましくはメチルである。アルキル基は、非置換であっても良く、又は１個以上の同一の又は異なる置換基を含んでも良い。
【００４８】
好ましい化合物は、少なくとも１個の５員又は６員の複素環を含むもの、特に、少なくとも１個の窒素原子、及び任意に酸素又は硫黄原子を含む５員の複素環を含むものであり；特に好ましい化合物は、１個、２個又は３個の窒素原子、及び硫黄又は酸素原子を含む、少なくとも２個の５員〜６員の複素環を含むものであり、極めて好ましい化合物は、２個の窒素原子を有するものである。芳香族複素環化合物が更に好ましい。
【００４９】
特に好ましい化合物は、分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ未満の化合物、極めて好ましくは分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満の化合物である。
【００５０】
好ましいカチオンは、更に、式（ＩＬ−ＩＶａ）〜（ＩＬ−ＩＶｗ）
【００５１】
【化８】
2011523496.tif 000009
【００５２】
【化９】
2011523496.tif 000010
【００５３】
【化１０】
2011523496.tif 000011
【００５４】
【化１１】
2011523496.tif 000012
【００５５】
（これらの構造を含むオリゴマーも含む）
の化合物から選ばれるものである。
【００５６】
更に、好ましいカチオンは、式（ＩＬ−ＩＶｘ）〜（ＩＬ−ＩＶｙ）
【００５７】
【化１２】
2011523496.tif 000013
【００５８】
（これらの構造を含むオリゴマーも含む）
の化合物から選ばれるものである。
【００５９】
上記式（ＩＬ−ＩＶａ）〜（ＩＬ−ＩＶｙ）で、
・基Ｒは、水素、炭素含有有機、飽和又は不飽和の非環式又は環式の、脂肪族、芳香族又はアラリファティックの基で、１〜２０個の炭素原子を有する、非置換の、又は（１〜５個のヘテロ原子又は官能基で）中断された(interrupted)、又は置換されたものである；及び
・基Ｒ1〜Ｒ9は、相互に独立して、水素、又は炭素含有有機、飽和又は不飽和の、非環式又は環式の、脂肪族、芳香族又はアラリファティックの基で、１〜２０個の炭素原子を有する、非置換の、又は（１〜５個のヘテロ原子又は官能基で）中断された、又は置換されたものであり、上記式（ＩＬ〜ＩＶ）で、炭素原子に結合した（及びヘテロ原子には結合していない）基Ｒ1〜Ｒ9は、追加的にＦ又は官能基を表しても良い；又は
一連のＲ1〜Ｒ9からの隣合う２個の基が、一緒に、二価の、炭素を含む有機の、飽和又は不飽和の、非環式又は環式の、脂肪族、芳香族又はアラリファティックの基で、１〜３０個の炭素原子を有する、非置換の、又は（１〜５個のヘテロ原子又は官能基で）中断された、又は置換されたものである。
【００６０】
基Ｒ及びＲ1〜Ｒ9の定義に考慮して良いヘテロ原子は、原則として、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝、−Ｃ≡又は＝Ｃ＝−基を形式的に交換（置換）可能な如何なるヘテロ原子であっても良い。炭素含有基が、ヘテロ原子を含む場合、酸素、窒素、硫黄、リン、及びシリコンが好ましい。特に記載して良い、好ましい基は、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ’−、−Ｎ＝、−ＰＲ’−、−ＰＲ’2及び−ＳｉＲ’2−で、Ｒ’は、炭素含有基の残存部分を含む。上記式（ＩＬ−ＩＶ）中の基Ｒ1〜Ｒ9が、炭素原子に結合している（そしてヘテロ原子には結合していない）、これらの場合、これらは、ヘテロ原子を介して直接的に結合（付着）していても良い。
【００６１】
原則として考慮して良い官能基は、炭素原子又はヘテロ原子に付着（結合）して良い、如何なる官能基でもある。記載して良い例は、――ＯＨ（ヒドロキシ）、＝Ｏ（特にカルボニル基として）、−ＮＨ2（アミノ）、−ＮＨＲ’、−ＮＲ2’＝ＮＨ（イミノ）、−ＣＯＯＨ（カルボキシ）、−ＣＯＮＨ2（カルボキシアミド）、−ＳＯ3Ｈ（スルホ）、及び−ＣＮ（シアノ）である。官能基及びヘテロ原子は、直接的に隣り合っても良く、そして２個以上の隣合う原子の組合せ、例えば−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＯ−（エステル）、−ＣＯＮＨ−（二級アミド）又は−ＣＯＮＲ’−（三級アミド）も含まれる（例えばジー（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）−アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシカルボニル又はＣ1−Ｃ4−アルキルオキシ）。基Ｒ’は、炭素含有基の残存部分を含む。
【００６２】
基Ｒは、好ましくは、
・枝分かれしていない、又は枝分かれしたＣ1−Ｃ18アルキルで、合計で１〜２０個の炭素原子を有し、非置換又は
ヒドロキシ、ハロゲン、フェニル、シアノ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシカルボニル及び／又はＳＯ3Ｈ、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ．−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２,３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、ベンジル、３−フェニルプロピル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）−エチル、２−（エトキシカルボニル）−エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）−エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチル、６−ヒドロキシヘキシル及びプロピルスルホン酸、で単一−又は、多置換されたもの；
・グリコール、ブチレングリコール及びこれらのオリゴマーで、１〜１００単位を有し、及び水素又はＣ１−Ｃ８アルキルを末端基として有するもの、例えば、ＲAＯ−（ＣＨＲB−ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨＲB−ＣＨ2、又はＲAＯ−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で、ＲA及びＲBは、好ましくは、水素、メチル又はエチルであり、及びｎは、好ましくは、０〜３で、特に３−オキサブチル、３−オキサペンチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル及び３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
・ビニル；
・１−プロパン−１−イル、１−プロペン−２−イル及び１−プロペン−３−イル；及び
・Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルアミノ、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノ、
を表す。
【００６３】
基Ｒは、特に好ましくは、枝分れしていない、及び非置換のＣ1−Ｃ18アルキル、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、特に、メチル、エチル、１−ブチル、及び１−オクチルを表し、及びＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−及びＣＨ3ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2（但し、ｎが０〜３を表す）を表す。
【００６４】
基Ｒ1〜Ｒ9は、好ましくは相互に独立して、
・水素；
・Ｆ；
・官能基；
・任意に、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、Ｆ、ヘテロ原子、及び／又は複素環で置換された、及び／又は１個以上の酸素原子及び／又は１個以上の置換された、又は非置換のイミノ基で中断されたＣ1−Ｃ18アルキル；
・任意に、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、Ｆ、ヘテロ原子、及び／又は複素環で置換された、及び／又は１個以上の酸素原子及び／又は１個以上の置換された、又は非置換のイミノ基で中断されたＣ2−Ｃ18アルケニル；
・任意に、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、Ｆ、ヘテロ原子、及び／又は複素環で置換された、Ｃ6−Ｃ12アリール；
・任意に、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、Ｆ、ヘテロ原子、及び／又は複素環で置換された、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル；
・任意に、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、Ｆ、ヘテロ原子、及び／又は複素環で置換された、Ｃ5−Ｃ12シクロアルケニル；
・任意に、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、Ｆ、ヘテロ原子、及び／又は複素環で置換された、５〜６員の、酸素及び／又は窒素原子を有する複素環；
を表し、又は
２個の隣り合う基が、これらの基が結合（付着）する原子と一緒に、
・不飽和、飽和又は芳香族の、任意に官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、Ｆ、ヘテロ原子、及び／又は複素環で置換された、及び任意に、１個以上の酸素原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基で中断された環を表す。
【００６５】
任意に、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、Ｆ、ヘテロ原子、及び／又は複素環で置換された、Ｃ1−Ｃ18アルキルは、好ましくは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ．−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２,３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−トリデシル、１−テトラデシル、１−ペンタデシル、１−ヘキサデシル、１−ヘプタデシル、１−オクタデシル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロヘキシルプロピル、ベンジル（フェニルメチル）、ジフェニルメチル（ベンズヒドリル）、トリフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α，α−ジメチルベンジル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）−エチル、メトキシ、エトキシ、フォルミル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサラン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキサラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキサラン−２−イル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエシル、２−エトキシプロピル、３−エトキ���プロピル、４−エトキシブチル、６−エトキシヘキシル、アセチル、ＣnＦ2(n-a)+(1-b)Ｈ2a+b（但し、ｎが１〜３０、０≦ａ≦ｎ及びｂ＝０又は１である）（例えば、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ(n-2)Ｆ2(n-2)+1、Ｃ6Ｆ13、Ｃ8Ｆ17、Ｃ10Ｆ21、Ｃ12Ｆ25）、メトキシメチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、２−メトキシイソプロピル、２−（メトキシカルボニル）−エチル、２−（エトキシカルボニル）−エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）−エチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオ−エチル、２−フェニルチオエチル、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−ジオキサテトラデシル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−ジオキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８、１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニル又は１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルを含む。
【００６６】
任意に官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、Ｆ、ヘテロ原子、及び／又は複素環で置換された、及び／又は、１個以上の酸素原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基で中断されたＣ2−Ｃ18アルケニルは、好ましくは、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル又はＣnＦ2(n-a)-(1-b)Ｈ2a-b（但し、ｎ≦３０、０≦ａ≦ｎ及びｂ＝０又は１である）を含む。
【００６７】
任意に官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、Ｆ、ヘテロ原子、及び／又は複素環で置換されたＣ6−Ｃ12アリールは、好ましくは、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニルイル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、エトキシメチルフェニル、又はＣ6Ｆ(5-a)Ｈa（但し、０≦ａ≦５）を含む。
【００６８】
任意に官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、Ｆ、ヘテロ原子、及び／又は複素環で置換されたＣ5−Ｃ12シクロアルキルは、好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ＣnＦ2(n-a)-(1-b)Ｈ2a-b（但し、ｎ≦３０、０≦ａ≦ｎ及びｂ＝０又は１である）及び飽和又は不飽和二環系、例えば、ノルボルニル又はノルボルネニルを含む。
【００６９】
任意に官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、Ｆ、ヘテロ原子、及び／又は複素環で置換されたＣ5−Ｃ12シクロアルケニルは、好ましくは、３−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、２，５−シクロヘキサジエニル又は、ＣnＦ2(n-a)-3(1-b)Ｈ2a-3b（但し、ｎ≦３０、０≦ａ≦ｎ及びｂ＝０又は１である）を含む。
【００７０】
任意に、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、Ｆ、ヘテロ原子、及び／又は複素環で置換された、５〜６員の、酸素及び／又は窒素原子を有する複素環は、好ましくは、フリル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾキサゾイル、ジオキソシル、ベンズイミダソリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、又はジフルオロピリジルを含む。
【００７１】
２個の隣り合う基が一緒に、不飽和、飽和又は芳香族の、任意に官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、Ｆ、ヘテロ原子、及び／又は複素環で置換された、及び任意に、１個以上の酸素原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基で中断された環を形成する場合、該環は、好ましくは、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１,３−プロピレン、３−オキサ−１,５−ペンチレン、１−アザ−１,３−プロペニレン、１−Ｃ1−Ｃ4−アルキル−１−アザ−１,３−プロペニレン、１,４−ブタ−１,３−ジエニレン、１−アザ−１,４−ブタ−１,３−ジエニレン又は２−アザ−１,４−ブタ−１,３−ジエニレンを含む。
上述した基が、酸素原子及び／又は置換又は非置換のイミノ基を含む場合、酸素原子及び／又はイミノ基の数は、制限されない。この数は、基内で通常５以下、好ましくは４以下、及び特に好ましくは３以下である。
【００７２】
上述した基がヘテロ原子を含む場合、通常、少なくとも１個の炭素原子、好ましくは少なくとも２個の炭素原子が、２個のヘテロ原子の間に位置される。
【００７３】
基Ｒ1〜Ｒ9は、好ましくは、相互に独立して、
・水素；
・枝分れした、又は枝分かれしていない、１〜２０個の炭素原子を有し、非置換又は、ヒドロキシ、Ｆ、フェニル、シアノ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシカルボニル及び／又はＳＯ3Ｈで単一−又は多置換されたＣ1−Ｃ18アルキル、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２,２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２,２−ジメチル−１−ブチル、２,３−ジメチル−１−ブチル、３,３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、ベンジル、３−フェニルプロピル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）−エチル、２−（エトキシカルボニル）−エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）−エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチル、６−ヒドロキシヘキシル及びプロピルスルホン酸；
・グリコール、ブチレングリコール及びこれらのオリゴマーで、１〜１００単位を有し、及び水素又はＣ１−Ｃ８アルキルを末端基として有するもの、例えば、ＲAＯ−（ＣＨＲB−ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨＲB−ＣＨ2、又はＲAＯ−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で、ＲA及びＲBは、好ましくは、水素、メチル又はエチルであり、及びｎは、好ましくは、０〜３で、特に３−オキサブチル、３−オキサペンチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル及び３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
・ビニル；
・１−プロパン−１−イル、１−プロペン−２−イル及び１−プロペン−３−イル；及び
・Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ6−アルキルアミノ、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノ、
を表す。
基Ｒ1〜Ｒ9は、極めて好ましくは、相互に独立して、水素又はＣ1−Ｃ18アルキル、例えば、メチル、エチル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、フェニル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ及びＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−及びＣＨ3ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2（但し、ｎが０〜３を表す）を表す。
【００７４】
使用されるピリジニウムイオン（ＩＬ−ＩＶａ）は、極めて好ましくは、
・基Ｒ1〜Ｒ5の１つがメチル又はエチルで、残りの基Ｒ1〜Ｒ5が水素；
・Ｒ3が、ジメチルアミノで、残りの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ5が水素；
・全ての基（残基）Ｒ1〜Ｒ5が水素；
・Ｒ2が、カルボキシ又はカルボキシアミド、及び残りの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ5が水素；又は
・Ｒ1とＲ2、又はＲ2とＲ3が１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、及び残り基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ5が水素；
であり、及び特に、
・Ｒ1〜Ｒ5が水素；又は
・基Ｒ1〜Ｒ5の１つが、メチル又はエチル、及び残りの基Ｒ1〜Ｒ5が水素、
である。
【００７５】
記載して良い、極めて好ましいピリジニウムイオンは、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−（１−ブチル）ピリジニウム、１―（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ドデシル）−ピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−ピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−ピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチルピリジニウム、１−メチル−２−エチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）２−エチルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−エチルピリジニウム、１，５−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、及び１−（１−オクチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、及び１−（１−ヘキサデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウムである。
【００７６】
使用されるピリダジニウムイオン（ＩＬ−ＩＶｂ）は、極めて好ましくは、
・Ｒ1〜Ｒ4が水素；
・Ｒ1〜Ｒ4の１つが、メチル又はエチル、及び残りのＲ1〜Ｒ4が水素、
のものである。
【００７７】
使用されるピリミジニウムイオン（ＩＬ−ＩＶｃ）は、極めて好ましくは、
・Ｒ1が水素、メチル又はエチル、及びＲ2〜Ｒ4が相互に独立して、水素又はメチル；又は
・Ｒ1が水素、メチル又はエチル、及びＲ2とＲ4がメチル、及びＲ3が水素、
のものである。
【００７８】
使用されるピラジニウムイオン（ＩＬ−ＩＶｄ）は、極めて好ましくは、
・Ｒ1が水素、メチル又はエチル、及びＲ2〜Ｒ4が相互に独立して、水素又はメチル；
・Ｒ1が水素、メチル又はエチル、及びＲ2とＲ4がメチル、及びＲ3が水素；
・Ｒ1〜Ｒ4がメチル；又は
・Ｒ1〜Ｒ4が水素、
のものである。
【００７９】
使用されるイミダゾリウムイオン（ＩＬ−ＩＶｅ）は、極めて好ましくは、
・Ｒ1が水素、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、２−ヒドロキシエチル、又は２−シアノエチル、及びＲ2〜Ｒ4が相互に独立して、水素、メチル又はエチル、
のものである。
【００８０】
記載して良い、極めて好ましいイミダゾリウムイオン（ＩＬ−ＩＶｅ）は、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−イミダゾリウム、１−（１−オクチル）−イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−イミダゾリウム、１−（１−ブチル）−イミダゾリウム、１−（１−オクチル）−イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−イミダゾリウム、１−（１−オクチル）−イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−イミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイムダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウム、及び１−（プロプ−１−エン−３−イル）−３−メチルイミダゾリウムである。
【００８１】
使用されるピラゾリウムイオン（ＩＬ−ＩＶｆ）、（ＩＬ−ＩＶｇ）又は（ＩＬ−ＩＶｇ’）は、極めて好ましくは、
・Ｒ1が水素、メチル又はエチル、及びＲ2〜Ｒ4が相互に独立して、水素又はメチル、
のものである。
【００８２】
使用されるピラゾリウムイオン（ＩＬ−ＩＶｈ）は、極めて好ましくは、
・Ｒ1〜Ｒ4が相互に独立して、水素又はメチル、
のものである。
【００８３】
使用される１−ピラゾリニウムイオン（ＩＬ−ＩＶｉ）は、極めて好ましくは、
・Ｒ1〜Ｒ6が相互に独立して、水素又はメチル、
のものである。
【００８４】
使用される２−ピラゾリニウムイオン（ＩＬ−ＩＶｊ）又は（ＩＬ−ＩＶｊ’）は、極めて好ましくは、
・Ｒ1が、水素、メチル、エチル又はフェニル、及びＲ2〜Ｒ6が相互に独立して、水素又はメチル、
のものである。
【００８５】
使用される３−ピラゾリニウムイオン（ＩＬ−ＩＶｋ）又は（ＩＬ−ＩＶｋ’）は、極めて好ましくは、
・Ｒ1及びＲ2が、相互に独立して、水素、メチル、エチル又はフェニル、及びＲ3〜Ｒ6が相互に独立して、水素又はメチル、
のものである。
【００８６】
使用されるイミダゾリニウムイオン（ＩＬ−ＩＶｌ）は、極めて好ましくは、
・Ｒ1及びＲ2が、相互に独立して、水素、メチル、エチル、１−ブチル又はフェニル、及びＲ3及びＲ4が相互に独立して、水素又はメチル又はエチル、及びＲ5及びＲ6が相互に独立して、水素又は水素又はメチル、
のものである。
【００８７】
使用されるイミダゾリニウムイオン（ＩＬ−ＩＶｍ）又は（ＩＬ−ＩＶｍ’）は、極めて好ましくは、
・Ｒ1及びＲ2が、相互に独立して、水素、メチル、又はエチル、及びＲ3〜Ｒ6が相互に独立して、水素又はメチル、
のものである。
【００８８】
使用されるイミダゾリニウムイオン（ＩＬ−ＩＶｎ）又は（ＩＬ−ＩＶｎ’）は、極めて好ましくは、
・Ｒ1〜Ｒ3が、相互に独立して、水素、メチル、又はエチル、及びＲ4〜Ｒ6が相互に独立して、水素又はメチル、
のものである。
【００８９】
使用されるチアゾリウムイオン（ＩＬ−ＩＶｏ）又は（ＩＬ−ＩＶｏ’）及び使用されるオキサゾリウムイオン（ＩＬ−ＩＶｐ）は、極めて好ましくは、
・Ｒ1が、水素、メチル、エチル、又はフェニル、及びＲ2とＲ3が相互に独立して、水素又はメチル、
のものである。
【００９０】
使用される１，２，４−トリアゾリウムイオン（ＩＬ−ＩＶｑ）、（ＩＬ−ＩＶｑ’）又は（ＩＬ−ＩＶｑ”）は、極めて好ましくは、
・Ｒ1及びＲ2が、相互に独立して、水素、メチル、又はエチル、又はフェニル、及びＲ3が水素、メチル又はフェニル、
のものである。
【００９１】
使用される１，２，３−トリアゾリウムイオン（ＩＬ−ＩＶｒ）、（ＩＬ−ＩＶｒ’）又は（ＩＬ−ＩＶｒ”）は、極めて好ましくは、
・Ｒ1が、水素、メチル、又はエチル、及びＲ2とＲ3が、相互に独立して、水素又はメチル、又はＲ2とＲ3が一緒に、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、
のものである。
【００９２】
使用されるピロリジニウムイオン（ＩＬ−ＩＶｓ）は、極めて好ましくは、
・Ｒ1が、水素、メチル、エチル、又はフェニル、及びＲ2〜Ｒ9が、相互に独立して、水素又はメチル、
のものである。
【００９３】
使用されるイミダゾリニウムイオン（ＩＬ−ＩＶｔ）は、極めて好ましくは、
・Ｒ1及びＲ4が、相互に独立して、水素、メチル、エチル、又はフェニル、及びＲ2とＲ3及びＲ5〜Ｒ8が、相互に独立して、水素又はメチル、
のものである。
【００９４】
使用されるアンモニムイオン（ＩＬ−ＩＶｕ）は、極めて好ましくは、
・Ｒ1〜Ｒ3が、相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル；又は、
・Ｒ1とＲ2が、一緒に、１，５−ペンタレン又は３−オキサ−１，５−ペンチレン、及びＲ3が、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、２−ヒドロキシエチル、又は２−シアノエチル、
のものである。
【００９５】
記載して良い、極めて好ましいアンモニウムイオン（ＩＬ−ＩＶｕ）は、メチルトリ−（１−ブチル）−アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム及びＮ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムである。
【００９６】
上述した基Ｒで四級化することによって、一般式（ＩＬ−ＩＶｕ）の四級アンモニムが誘導される三級アミンの例は、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチル−ｎ−ペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチル−（２−エチルヘキシル）−アミン、ジ−ｎ−プロピルブチルアミン、ジ−ｎ−プロピル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−プロピルヘキシルアミン、ジ−ｎ−プロピルオクチルアミン、ジ−ｎ−プロピル−（２−エチルヘキシル）−アミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピル−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、ジイソプロピルペンチルアミン、ジイソプロピルヘキシルアミン、ジイソプロピルオクチルアミン、ジイソプロピル−（２−エチルヘキシル）−アミン、ジ−ｎ−ブチルエチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ブチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルオクチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｎ−ペンチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−イソ−プロピルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ペンチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルモリホリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｎ−ペンチルモルホリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ブチル−ｐ−トルイジン、ジエチルベンジルアミン、ジ−ｎ−プロピルベンジルアミン、ジ−ｎ−ブチルベンジルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジ−ｎ−プロピルフェニルアミン、及びジ−ｎ−ブチルフェニルアミンである。
【００９７】
一般式（ＩＬ−ＩＶｕ）の、好ましい四級アンモニウム塩は、上述した基Ｒで四級化することにより、以下の三級から導かれても良いものである；ジイソプロピルブチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、及びペンチル異性体からの三級アミン。
【００９８】
特に好ましい三級アミンは、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン及びペンチル異性体からの三級アミンである。３個の同一の基を含む、更に好ましい三級アミンは、トリアリルアミンである。
【００９９】
使用されるグアニジニウムイオン（ＩＬ−ＩＶｖ）は、極めて好ましくは、
・Ｒ1〜Ｒ5が、メチル、
のものである。
【０１００】
記載して良い、極めて好ましいグアニジニウムイオン（ＩＬ−ＩＶｖ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルグアニジニウムである。
【０１０１】
使用されるコリニウム(cholinium)イオン（ＩＬ−ＩＶｗ）は、
・Ｒ1及びＲ2が、相互に独立して、メチル、エチル、１−ブチル又は１−オクチルで、Ｒ3が、水素、メチル、エチル、アセチル、−ＳＯ2−ＯＨ  −ＰＯ（−ＯＨ）2；
・Ｒ1が、メチル、エチル、１−ブチル、又は１−オクチル、Ｒ2が、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ4基、及びＲ3とＲ4が、相互に独立して、水素、メチル、エチル、アセチル、−ＳＯ2ＯＨ、又は−ＰＯ（ＯＨ）2；又は
・Ｒ1が、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ4基、Ｒ2が、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＲ5基、及びＲ3〜Ｒ5が、相互に独立して、水素、メチル、エチル、アセチル、−ＳＯ2ＯＨ、又は−ＰＯ（ＯＨ）2；
のものである。
【０１０２】
特に好ましいコリニウムイオン（ＩＬ−ＩＶｗ）は、Ｒ3が、水素、メチル、エチル、アセチル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジュイオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニル又は１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルのものである。
【０１０３】
使用されるホスホニウムイオン（ＩＬ−ＩＶｘ）は、極めて好ましくは、
・Ｒ1〜Ｒ3が、相互に独立して、Ｃ1−Ｃ18アルキル、特に、ブチル、イソブチル、１−ヘキシル、又は１−オクチル、
のものである。
【０１０４】
上述した複素環式カチオンの中で、好ましいイオンは、ピリジニウムイオン、ピラゾリニウム及びピラゾリウムイオン及びイミダゾリニウム及びイミダゾリウムイオンである。アンモニウムイオンが更に好ましい。
【０１０５】
特に、以下のものが好ましい：１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−（１−ブチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ドデシル）−ピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−ピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−ピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチルピリジニウム、１−メチル−２−エチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１−（１−ブチル
）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−エチルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−エチルピリジニウム、１，５−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−イミダゾリウム、１−（１−オクチル）−イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−イミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１,３,４−トリメチルイミダゾリウム、１,４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、３−ブチルイミダゾリウム、１,４−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１,４,５−トリメチルイミダゾリウム、１,３,４,５−テトラメチルイミダゾリウム、１,４,５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１,４,５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１,４,５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウム及び１−（プロプ−１−エン−３−イル）−３−メチルイミダゾリウム。
【０１０６】
式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｊ）で述べた金属カチオン［Ｍ1］+、［Ｍ2］+、［Ｍ3］+、［Ｍ4］2+、及び［Ｍ5］3+は、通常、元素の周期表の１、２、６、７、８、９、１０、１１、１２及び１３族からの金属カチオンを含む。適切な金属カチオンは、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+及びＡｇ+である。
【０１０７】
アニオンとしては、原則として如何なるアニオンも使用することができる。
【０１０８】
イオン性液体のアニオン［Ｙ］n-は、例えば、
・Ｆ-
・以下の一般式のサルフェート、スルフィット、及びスルホネートの群、
ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＳＯ32-、ＨＳＯ3-、ＲaＯＳＯ3-、ＲaＳＯ3-
・以下の一般式のフォスフェイトの群、
ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、ＲaＰＯ42-、ＨＲaＰＯ4-、ＲaＲbＰＯ4-
・以下の一般式のホスホネート及びホスフィネートの群、
ＲaＨＰＯ3-、ＲaＲbＰＯ2-、ＲaＲbＰＯ3-
・以下の一般式のホスフィット（亜リン酸塩）の群、
ＰＯ33-、ＨＰＯ32-、Ｈ2ＰＯ3-、ＲaＰＯ32-、ＲaＨＰＯ3-、ＲaＲbＰＯ3-
・以下の一般式のホスホニット及びホスフィニットの群、
ＲaＲbＰＯ2-、ＲaＨＰＯ2-、ＲaＲbＰＯ-、ＲaＨＰＯ-
・以下の一般式のカルボン酸の群
ＲaＣＯＯ-
・以下の一般式のホウ酸塩の群
ＢＯ33-、ＨＢＯ32-、Ｈ2ＢＯ3-、ＲaＲbＢＯ3-、ＲaＨＢＯ3-、ＲaＢＯ32-、Ｂ（ＯＲa）（ＯＲb）（ＯＲc）（ＯＲd）-、Ｂ（ＨＳＯ4）-、Ｂ（ＲaＳＯ4）-
・以下の一般式のボロネートの群
ＲaＢＯ22-、ＲaＲbＢＯ-
・以下の一般式のカーボネート、及びカルボン酸エステルの群
ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、ＲaＣＯ3-
・以下の一般式のシリケート、及びケイ酸エステルの群
ＳｉＯ44-、ＨＳｉＯ43-、Ｈ2ＳｉＯ42-、Ｈ3ＳｉＯ4-、ＲaＳｉＯ43-、ＲaＲbＳｉＯ42-、ＲaＲbＲcＳｉＯ4-、ＨＲaＳｉＯ42-、Ｈ2ＲaＳｉＯ4-、ＨＲaＲbＳｉＯ4-
・以下の一般式のアルキル−、又はアリールシラン塩
ＲaＳｉＯ33-、ＲaＲbＳｉＯ22-、ＲaＲbＲcＳｉＯ-、ＲaＲbＲcＳｉＯ3-、ＲaＲbＲcＳｉＯ2-、ＲaＲbＲcＳｉＯ32-
・以下の一般式のカルボキシイミド、ビス（スルホニル）イミド、スルホニルイミド、及びシアナミド
【０１０９】
【化１３】
2011523496.tif 000014
【０１１０】
・以下の一般式のメチドの群
【０１１１】
【化１４】
2011523496.tif 000015
【０１１２】
・以下の一般式のアルコキシド及びアリールオキシドの群
ＲaＯ-
から選ばれる。
【０１１３】
これらの式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、各場合において相互に独立して、水素、Ｃ1−Ｃ30アルキル、任意に、１個以上の非隣接の酸素及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断された、Ｃ2−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ14アリール、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、又は５員又は６員の、酸素−及び／又は窒素原子を有する複素環を表し、ここで、これらの２個が一緒に、不飽和、飽和の、又は芳香族の環を形成しても良く、該環は、任意に、１個以上の酸素原子及び／又は１個以上の不飽和又は飽和のイミノ基によって中断されても良く、そして上述した基は、それぞれ、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、Ｆ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって追加的に置換されても良い。
【０１１４】
その中の、任意に官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、Ｆ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって追加的に置換されても良いＣ1−Ｃ18アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−メトキシ−ベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）−エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキサラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル又は６−エトキシヘキシルである。
【０１１５】
１個以上の非隣接の酸素及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断された、Ｃ2−Ｃ18アルキルは、例えば、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４,８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６,９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４,８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４,８,１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニル又は１４−エトキシ−５,１０−オキサテトラデシルである。
【０１１６】
２個の基が環を形成する場合、これらの基は一緒に、例えば、縮合（融合：fuse）形成ブロックとして１,３−プロピレン、１,４−ブチレン、２−オキサ−１,３−プロピレン、１−オキサ−１,３−プロピレン、２−オキサ−１,３−プロペニレン、２−アザ−１,３−プロペニレン、１−Ｃ1−Ｃ4−アルキル−１−アザ−１,３−プロペニレン、１,４−ブタ−１,３−ジエニレン、１−アザ−１,４−ブタ−１，３−ジエニレン又は２−アザ−１,４−ブタ−１，３−ジエニレンを意味する。
【０１１７】
非隣接酸素及び／又はイミノ基の数は、原則として制限されず、又は基（residue）又は環形成ブロックのサイズによって自動的に制限される。これは通常、それぞれの基内で、５以下であり、好ましくは４以下、又は極めて好ましくは３以下である。更に、通常、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個の炭素原子が、２個のヘテロ原子の間に位置される。
【０１１８】
置換された又は非置換のイミノ基は、例えばイミノ、メチルイミノ、イソ−プロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノ又はｔｅｒｔ−ブチルイミノであっても良い。
【０１１９】
「官能基」という用語は、例えば、以下のことを意味すると理解されるべきである；カルボキシ、カルボキシアミド、ヒドロキシ、ジ−（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）−アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルオキシカルボニル、シアノ、又はＣ1−Ｃ4−アルコキシ。ここで、Ｃ1からＣ4アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。
【０１２０】
任意に官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、Ｆ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されても良いＣ1−Ｃ4−アリールは、例えば、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソ−プロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２,６−ジメトキシフェニル、２−又は４−ニトロフェノール、２，４−又は２,６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、又はエトキシメチルフェニルである。
【０１２１】
任意に官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、Ｆ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されても良いＣ5−Ｃ12−シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロオクチル、シクロデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、及び飽和又は不飽和の二環系、例えばノルボルニル又はノルボルネニルである。
【０１２２】
酸素及び／又は窒素を含む５員〜６員の複素環は、例えば、フリル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾキサゾルイル、ジオキソルイル、ジオキソイル、ベンズイミダゾイル、ジメチルピリジル、メチルキノイル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル又はジフルオロピリジルである。
【０１２３】
特に好ましいアニオンは、Ｆ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＯ2-から成る群、一般式：ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＳＯ32-、ＨＳＯ3-、ＲaＯＳＯ3-、ＲaＳＯ3-のサルフェート、スルフィット、及びスルホネートの群、一般式ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、ＲaＰＯ42-のフォスフェイト、式ＢＯ33-、ＨＢＯ32-、Ｈ2ＢＯ3-のホウ酸塩の群、式ＳｉＯ44-、ＨＳｉＯ43-、Ｈ2ＳｉＯ42-、Ｈ3ＳｉＯ4-のシリケートとケイ酸エステルから成る群、上述した式のカルボキシイミド、ビス（スルホニル）イミド、及びスルホニルイミドの群、及びこれらの混合物から選ばれ、ここで、Ｒa及びＲbは、特に好ましくは、メチル、エチル、プロピル又はブチルから選ばれる。
【０１２４】
更なる好ましい実施の形態では、式（Ｉ）のイオン性液体が、
［Ａ］+：ＮＨ4+、ＮＨ3Ｒ+、ＮＨ2Ｒ3+、ＮＨＲ3+、ＮＨＲ4+、１−エチル−２,３−ジメチルイミダゾリウム、Ｐ（ＯＨ）4+、Ｐ（ＯＲ）4+、ＰＲ4+、（ここで、Ｒは、特に好ましくは、メチル、エチル、プロピル又はブチルから選ばれる）、
と一緒に使用される。
【０１２５】
ポリアゾール及びイオン性液体に加え、本発明に従う膜は、更に式（Ｐ１）の少なくとも１種の化合物を含む：
Ｒl4ＰＯＨ                  （Ｐ１）
（但し、Ｒlが、各場合において、互いに独立して、Ｃ、Ｏ及び／又はＨ、及び任意にこれらとは異なる更なる原子を含む基(residue)であり、２個の基Ｒlが任意に、互いに結合していても良い）。
【０１２６】
好ましい基Ｒlは、＝Ｏ（この場合、２個の基が相互に結合され得る）、−ＯＨ、１−２０個の炭素を含む基、及び１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基を含む。
【０１２７】
これについて、特に好ましい化合物は、式（Ｐ２）のものである：
【０１２８】
【化１５】
2011523496.tif 000016
【０１２９】
（但し、
ＲIIが、各場合において、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を含む基、好ましくは、枝分かれしていない、及び非置換のＣ1−Ｃ18アルキル、例えばメチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、特に、メチル、エチル、１−ブチル、及び１−オクチルを意味するか、又は基ＯＲVを意味し、
ここで、基ＲVは、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を含む基、好ましくは枝分かれしていない、及び非置換のＣ1−Ｃ18アルキル、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、特に、メチル、エチル、１−ブチル及び１−オクチル、又は、式（Ｐ３）の基、
【０１３０】
【化１６】
2011523496.tif 000017
【０１３１】
（但し、ＲIIIが、各場合において、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を含む基、好ましくは、枝分かれしていない、及び非置換のＣ1−Ｃ18アルキル、例えばメチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、特に、メチル、エチル、１−ブチル、及び１−オクチルを意味するか、又は基ＯＲVIを意味し、
ＲIVが、各場合において、互いに独立して、Ｏ、又は１〜２０個の炭素原子を含む基、好ましくは、枝分かれしていない、及び非置換のＣ1−Ｃ18アルキル、例えばメチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、特に、メチル、エチル、１−ブチル、及び１−オクチルを意味し、
ＲVIが、各場合において、互いに独立して、Ｈ、又は１〜２０個の炭素原子を含む基、好ましくは、枝分かれしていない、及び非置換のＣ1−Ｃ18アルキル、例えばメチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、特に、メチル、エチル、１−ブチル、及び１−オクチルを意味し、
ｑが、１以上の数を意味する）
を意味する）。
【０１３２】
式（Ｐ１）の化合物は、特に、通常の市販用のリン酸、（例えばＲｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｎから入手可能で、Ｐ2Ｏ5として、酸滴定的に計算して、少なくとも８３％の含有量である）通常の市販用のポリリン酸Ｈn+2ＰnＯ3n+1（ｎ＞１）、及び公知のホスホン酸、好ましくはＣ1−Ｃ18アルキルホスホン酸を含む。
【０１３３】
ポリアゾール、イオン性液体、及び式（Ｐ１）の化合物の割合は、原則として如何なる特定の制限も受けず、自由に選択することができる。しかしながら、特に好ましい割合は、各場合においてその合計量に対して、
ａ．０．５質量％〜４０．０質量％のポリアゾール、
ｂ．１．０質量％〜５０．０質量％のイオン性液体、及び
ｃ．１０．０質量％〜９８．５質量％の式（Ｐ１）の化合物、
を含むポリマー膜によって表される。
【０１３４】
ポリアゾールとイオン性液体が、１：２〜１：１００の範囲の質量割合（質量比）内に存在していることが更に都合が良い。
【０１３５】
更に、可能である場合、イオン性液体の式（Ｐ１）の化合物に対する割合は、１：１〜１：２０の範囲、特に１：５〜１：１５の範囲に選択されるべきである。
【０１３６】
非常に好ましい変形例の目的のために、本発明に従うポリマー膜は、少なくとも１種の、ポリアゾールではないポリマー（ポリマーＢ））を更に含む。
【０１３７】
この場合、ポリアゾールのポリマー（Ｂ）に対する質量割合（Ｂ）は、好ましくは０．１〜５０、好ましくは０．２〜２０、特に好ましくは１〜１０の範囲である。
【０１３８】
好ましいポリマーは、特に、ポリオレフィン、例えば、ポリ（クロロプレン）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシレン）、ポリアリールメチレン、ポリメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＰＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、ＰＴＦＥとペルフルオロプロピルビニルエーテルのコポリマー、ＰＴＦＥとトリフルオロニトロソメタンとのコポリマー、ＰＴＦＥとスルホニルフルオリドビニルエーテルのコポリマー、ＰＴＦＥとカルブアルコキシペルフルオロアルコキシビニルエーテルのコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデン、ポリアクロライン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、シクロオレフィンコポリマー、特にノルボルネンから製造されるもの；主鎖にＣ−Ｏ結合を有するポリマー、例えば、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、特にポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリマロン酸、ポリカーボネート；
主鎖中のポリマー性Ｃ−Ｎ結合例えば、
ポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリアニリン、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアジン；
液体結晶ポリマー、特にＶｅｃｔｒａ及び
無機ポリマー、例えば、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリホスファゼン、及びポリチアジルを含む。
【０１３９】
更に、共有結合している基を有するポリマーも好ましいポリマー（Ｂ）である。これらの酸基は、特にスルホン酸基を含む。スルホン酸基で変性（改質）されたポリマーは、好ましくは、スルホン酸基の含有量が０．５〜３ｍｅｇ／ｇの範囲である。この値は、「イオン交換キャパシティ」（ＩＥＣ）によって、測定される。
【０１４０】
ＩＥＣは、スルホン酸基を遊離酸に変換することによって測定される。この目的のために、ポリマーが公知の方法を使用して酸で処理され、過剰の酸が洗浄によって除去される。スルホン化されたポリマーが、従って最初に２時間、沸騰した水で処理される。そして過剰の水が除去され、そしてサンプルが、真空キャビネット内で、ｐ＜１ｍｂａｒで、１６０℃で１５時間乾燥される。そして、膜の乾燥質量が測定される。この方法で乾燥されたポリマーは、次にＤＭＳＯ中に８０℃で１時間で溶解される。次にこの溶液を、０．１ＭＮａＯＨで滴定する。そしてイオン交換キャパシティ（ＩＥＣ）が、平衡点に達するのに使用された酸の量と乾燥質量から計算される。
【０１４１】
このようなポリマーは、所定の当業者にとって公知である。スルホン酸基を含むポリマーは、従って例えば、ポリマーをスルホン化することによって製造される。ポリマーをスルホン化する方法は、Ｆ．Ｋｕｒｅａ ｅｔ．ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９８８，ｖｏｌ．３８，ｎｏ．５，７８３−７９２に記載されている。ここでスルホン化条件は、スルホン化の程度が低くなるように選択される（ＤＥ−Ａ−１９９５９２８９）。
【０１４２】
非−フッ素化ポリマーの更なるクラスが、従って、耐高温熱可塑性プラスチックをスルホン化することによって発展される。フルホン化されたポリエーテルケトン（ＷＯ９６／２９３６０）、スルホン化ポリスルホン（Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．８３（１９９３）ｐ．２１１）又はスルホン化ポリフェニレンスルフィッド（ＤＥ−Ａ−１９５２７４３５）が、従って公知である。
【０１４３】
ＵＳ−Ａ−６１１０６１６には、ブタジエンとスチレンのコポリマー及び次にこれを、燃焼電池に使用するためにスルホン化することが記載されている。
【０１４４】
このようなポリマーは、更に、酸性基を含むモノマーのポリ反応(polyreaction)によって得ても良い。ＵＳ−Ａ−５４２２４１１に記載されたようなペルフルオロ化されたポリマーは、従って、トリフルオロスチレンとスルホニル−変性トリフルオロスチレンを共重合することによって製造されても良い。
【０１４５】
このようなペルフルオロスルホン酸ポリマーの一つは、特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＵＳ−Ａ−３６９２５６９）である。このポリマーは、ＵＳ−Ａ−４４５３９９１に記載されているように溶解されて良く、そしてアイオノマーとして使用されて良い。
【０１４６】
酸性基を有する好ましいポリマーは、特に、ＵＳ−Ａ−３６９２５６９、ＵＳ−Ａ−５４２２４１１及びＵＳ−Ａ−６１１０６１６に記載されているような、スルホン化されたポリエーテルケトン、スルホン化されたポリスルホン、スルホン化されたポリフェニレンスルフィッド、スルホン酸基を含むペルフルオロ化されたポリマーを含む。
【０１４７】
連続的な作動温度が１００℃を超える燃料電池に使用するのに好ましいポリマー（Ｂ）は、ガラス遷移温度又はＶｉｃａｔ軟化温度ＶＳＴ／Ａ／５０が、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃、及び極めて好ましくは少なくとも１８０℃のものである。ここで、Ｖｉｃａｔ軟化温度ＶＳＴ／Ａ／５０が、１８０℃〜２３０℃のポリスルホンが好ましい。
【０１４８】
好ましいポリマー（Ｂ）は、更に、リン酸中での溶解度及び／又は分解性が僅かなものである。本発明の、ある特定の実施の形態に従えば、８５％リン酸での処理は、ごく僅かな量の質量損失しかもたらさない。リン酸処理後のプレートの質量の、処理前のプレートの質量に対する割合は、０．８以上、特に０．９以上、及び特に好ましくは０．９５以上である。この値は、厚さが２ｍｍ、長さが５ｃｍ及び幅が２ｃｍのポリマー（Ｂ）のプレート上で測定される。このプレートが、（リン酸のプレートに対する割合が１０になる）リン酸中に置かれる。次にリン酸が２４時間攪拌されながら、１００℃に加熱される。次に過剰のリン酸が、水で洗浄することによってプレートから除去され、そしてプレートが乾燥される。次にプレートが再計量される。
【０１４９】
好ましいポリマーは、ポリスルホン、特に主鎖中に芳香族構成部分を有するポリスルホンを含む。本発明の特定の局面に従えば、好ましいポリスルホン及びポリエーテルスルホンは、ＩＳＯ１１３３で測定して、溶融体積速度(melt volume rate)ＭＶＲ３００／２１．６が、４０ｃｍ3／１０ｍｉｎ以下、特に３０ｃｍ3／１０ｍｉｎ以下、及び特に好ましくは２０ｃｍ3／１０ｍｉｎ以下である。
【０１５０】
更に、ポリマー膜が、（ホスホン酸基を含むモノマーを重合することによって得ることができる）ホスホン酸基を含むポリマーを含むことが、本発明の目的のために、特に有効であることがわかった。ここで、このポリマーは、好ましくは、以下の工程、
Ａ）少なくとも１種の多孔性のポリアゾールに、ホスホン酸基を含むモノマーを含む液体を吸収させる工程、及び
Ｂ）工程Ａ）でポリマーフィルムに導入された、ホスホン酸基を含むモノマーを、少なくとも部分的に重合させる工程、
を含む方法によって得ることができる。
【０１５１】
吸収は、多孔性ポリアゾールの、少なくとも３質量％の質量増加を意味すると解される。質量増加は、好ましくは少なくとも５質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％である。
【０１５２】
質量増加は、吸収を行う前の多孔性支持体材料の質量、ｍ0、及び工程Ｂ）に従う重合の後のポリマー膜の質量、ｍ2、から、重量測定法で測定される。
【０１５３】
Ｑ＝（ｍ2−ｍ0）／ｍ0×１００
【０１５４】
吸収は、好ましくは、０℃を超える温度、特に室温（２０℃）〜１８０℃の範囲で、（ホスホン酸基を含むモノマーを少なくとも５質量％含むことが好ましい）液体中で行われる。更に吸収は、圧力を上昇させて、及び超音波の補助下に行なうこともできる。ここで限界は、経済的な可能性と技術的な実施可能性を考慮して設定される。
【０１５５】
吸収のために使用されるポリアゾールは、通常、厚さが５〜１０００μｍの範囲、好ましくは１０〜５００μｍ、特に１５〜３００μｍの範囲、及び特に好ましくは３０〜２５０μｍの範囲である。このような支持体材料の製造は通常、公知であり、これらのいくつかは市販されている。
【０１５６】
多孔性は、ポリアゾールの、液体で満たすことができる空隙の率(空隙率：free volume)が高いことを意味する。空隙率は、ポリアゾールの体積に対して、好ましくは少なくとも３０体積％、好ましくは少なくとも体積５０％、少なくとも体積７０％、及び極めて好ましくは少なくとも９０体積％である。
【０１５７】
ポリアゾールの孔（細孔）は、通常、１ｎｍ3〜１μｍ3の体積、好ましくは１０ｎｍ3〜１００００ｎｍ3の体積を有する。
【０１５８】
ポリアゾールの孔体積は、例えば、液体の吸収による質量増加から得ても良い。このパラメーターは、更に、ＢＥＴ（Ｂａｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ＆Ｔｅｌｌｅｒ）法によっても決定されて良い。例えば、織ファブリック、不織布、フォーム又は他の多孔性材料から作成された多孔性支持体も、使用して良い。
【０１５９】
開放孔構造(open pore structure)を有するポリマーフィルム、織ポリマーファブリック、又はポリマー不織布を使用することが特に好ましい。ここで、開放孔体積は、３０％を超え、好ましくは５０％を超え、及び特に好ましくは７０％を超える。ここで、このような膜の有機ベースのポリマーのガラス遷移温度は、燃料電池の運転温度よりも高く、及び好ましくは少なくとも１５０℃、好ましくは１６０℃、及び極めて好ましくは少なくとも１８０℃である。このような膜は、ウルトラろ過、ガス分離、パーベーパレーション、ナノろ過、ミクロろ過、又は血液透析のための分離膜として使用される。
【０１６０】
ホスホン酸基を含むモノマーを含む液体は、溶液であっても良く、液体は、懸濁した、及び／又は分散した成分を含むことも可能である。ホスホン酸基を含むモノマーを含む液体の粘度は、広い範囲に異なって良く、溶媒を加えることにより、又は温度を上昇させることによって粘度を調節することも可能である。動的粘度(dynamic viscosity)は、好ましくは０．１〜１００００ｍＰａの範囲、特に０．２〜２０００ｍＰａの範囲で、例えばこれらの値をＤＩＮ５３０１５に従って測定することも可能である。
【０１６１】
ホスホン酸基を含むモノマーは、この技術分野の所定の当業者にとって公知である。これらは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、及び少なくとも１個のホスホン酸基を含む化合物である。炭素−炭素二重結合を形成する２個の炭素原子は、好ましくは少なくとも２個、好ましくは３個の、基への結合を有する（これにより、二重結合の立体阻害が低くなる）。これらの基は、特に、水素原子、及びハロゲン原子、特にフッ素原子を含む。本発明の目的のために、ホスホン酸基を含むポリマーは、ホスホン酸基を含むモノマーを単独で重合することにより、又は更なるモノマー及び／又は架橋剤と一緒に重合することにより得られる重合生成物から得られる。
【０１６２】
ホスホン酸基を含むモノマーは、１個、２個、３個又はより多くの炭素−炭素二重結合を含んでも良い。ホスホン酸基を含むモノマーは、更に、１個、２個、３個又はより多くのホスホン酸基を含んでも良い。
【０１６３】
通常、ホスホン酸基を含むモノマーは、２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を含む。
【０１６４】
ホスホン酸基を含むポリマーの製造に使用されるホスホン酸基を含むモノマーは、好ましくは、式、
【０１６５】
【化１７】
2011523496.tif 000018
【０１６６】
（但し、
Ｒは、結合、二価のＣ1−Ｃ15アルキレン基、二価のＣ1−Ｃ15アルキレンオキシ基、例えば、エチレンオキシ基、又は二価のＣ5−Ｃ20アリール又はヘテロアリール基を意味し、ここで、上述した基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されても良く、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ1−Ｃ15アルキル基、Ｃ1−Ｃ15アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ5−Ｃ20アリール、又はヘテロアリール基を意味し、ここで、上述した基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されても良く、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数を意味し、
ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数を意味する）
及び／又は式、
【０１６７】
【化１８】
2011523496.tif 000019
【０１６８】
（但し、
Ｒは、結合、二価のＣ1−Ｃ15アルキレン基、二価のＣ1−Ｃ15アルキレンオキシ基、例えば、エチレンオキシ基、又は二価のＣ5−Ｃ20アリール基又はヘテロアリール基を意味し、ここで、上述した基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されても良く、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ1−Ｃ15アルキル基、Ｃ1−Ｃ15アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ5−Ｃ20アリール又はヘテロアリール基を意味し、ここで、上述した基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されても良く、及び
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数を意味する）
及び／又は式、
【０１６９】
【化１９】
2011523496.tif 000020
【０１７０】
（但し、
Ａは、式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2及び／又はＲ2を意味し、ここで、Ｒ2は、水素、Ｃ1−Ｃ15アルキル基、Ｃ1−Ｃ15アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ5−Ｃ20アリール、又はヘテロアリール基を意味し、ここで、上述した基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されても良く、
Ｒは、結合、二価のＣ1−Ｃ15アルキレン基、二価のＣ1−Ｃ15アルキレンオキシ基、例えば、エチレンオキシ基、又は二価のＣ5−Ｃ20アリール基又はヘテロアリール基を意味し、ここで、上述した基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されても良く、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ1−Ｃ15アルキル基、Ｃ1−Ｃ15アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ5−Ｃ20アリール又はヘテロアリール基を意味し、ここで、上述した基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されても良く、及び
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数を意味する）
の式の化合物である。
【０１７１】
ホスホン酸基を含む好ましいモノマーは、特に、ホスホン酸を含むアルケン、例えば、エテンホスホン酸、プロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸；ホスホン酸を含むアクリル酸及び／又はメタクリル酸化合物、例えば、２−ホスホノメチルアクリル酸、２−ホスホノメチルメタクリル酸、２−ホスホノメチルアクリルアミド、及び２−ホスホノメチルメタクリルアミドを含む。
【０１７２】
通常の市販のビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）、例えばＡｌｄｒｉｃｈ、ＢＡＳＦ ＳＥ又はＡｒｃｈｉｍｉｃａ ＧｍｂＨから入手可能なものが特に好ましく使用される。好ましいビニルホスホン酸は、純度が７０％を超え、特に９０％を超え、及び特に好ましくは９７％を超える。
【０１７３】
ホスホン酸基を含むモノマーは、誘導体の状態（該誘導体は、次に酸に変換されても良く、そして、酸への変換は、重合された状態で行われても良い）で使用されることも可能である。これらの誘導体は、特に、ホスホン酸基を含むモノマーの塩、エステル、アミド、及びハロゲン化物を含む。
【０１７４】
工程Ａ）で使用される液体は、混合物の合計質量に対して、好ましくは少なくとも２０質量％、特に少なくとも３０質量％、及び特に好ましくは少なくとも５０質量％のホスホン酸基を含むモノマーを含む。
【０１７５】
工程Ａ）で使用される液体は、追加的に、更なる有機及び／又は無機溶媒を含んでも良い。有機溶媒は、特に、極性の非プロトン性の溶媒、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エステル、例えば、エチルアセテート、及び極性プロトン性溶媒、例えば、例えばアルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、及び／又はブタノールを含む。無機溶媒は、特に、水、リン酸及びポリリン酸を含む。
【０１７６】
これらは、加工性にプラスの影響を有していても良い。このような液体中の、ホスホン酸基を含むモノマーの含有量は、通常、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは１０〜９７質量％の範囲である。
【０１７７】
本発明のある特定の局面に従えば、ホスホン酸基を含むポリマーは、スルホン酸基を含むモノマーを含む組成物を使用して製造される。
【０１７８】
スルホン酸基を含むモノマーは、所定の当業者にとって公知である。これらは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合及び少なくとも１個のスルホン酸基を含む化合物である。炭素−炭素二重結合を形成する２個の炭素原子は、好ましくは、少なくとも２個、好ましくは３個の、（これにより、二重結合の立体阻害が低くなる）基への結合を含む。これらの基は、特に、水素原子、及びハロゲン原子、特にフッ素原子を含む。本発明の目的のために、スルホン酸基を含むポリマーは、（スルホン酸基を含むモノマーの単独の重合、又は更なるモノマー及び／又は架橋剤との重合によって得られる）重合生成物から形成される。
【０１７９】
スルホン酸基を含むモノマーは、１個、２個、３個又はより多くの炭素−炭素二重結合を含んでも良い。スルホン酸基を含むモノマーは、更に１個、２個、３個又はより多くのスルホン酸基礎を含んでも良い。
【０１８０】
通常、スルホン酸基を含むモノマーは、２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を含む。
【０１８１】
スルホン酸基を含むモノマーは、好ましくは式、
【０１８２】
【化２０】
2011523496.tif 000021
【０１８３】
（但し、
Ｒは、結合、二価のＣ1−Ｃ15アルキレン基、二価のＣ1−Ｃ15アルキレンオキシ基、例えば、エチレンオキシ基、又は二価のＣ5−Ｃ20アリール又はヘテロアリール基を意味し、ここで、上述した基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されても良く、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ1−Ｃ15アルキル基、Ｃ1−Ｃ15アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ5−Ｃ20アリール、又はヘテロアリール基を意味し、ここで、上述した基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されても良く、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数を意味し、
ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数を意味する）
及び／又は式、
【０１８４】
【化２１】
2011523496.tif 000022
【０１８５】
（但し、
Ｒは、結合、二価のＣ1−Ｃ15アルキレン基、二価のＣ1−Ｃ15アルキレンオキシ基、例えば、エチレンオキシ基、又は二価のＣ5−Ｃ20アリール又はヘテロアリール基を意味し、ここで、上述した基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されても良く、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ1−Ｃ15アルキル基、Ｃ1−Ｃ15アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ5−Ｃ20アリール、又はヘテロアリール基を意味し、ここで、上述した基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されても良く、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数を意味する）
及び／又は式、
【０１８６】
【化２２】
2011523496.tif 000023
【０１８７】
（但し、
Ａは、式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2及び／又はＲ2を意味し、ここで、Ｒ2は、水素、Ｃ1−Ｃ15アルキル基、Ｃ1−Ｃ15アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ5−Ｃ20アリール、又はヘテロアリール基を意味し、ここで、上述した基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されても良く、
Ｒは、結合、二価のＣ1−Ｃ15アルキレン基、二価のＣ1−Ｃ15アルキレンオキシ基、例えば、エチレンオキシ基、又は二価のＣ5−Ｃ20アリール基又はヘテロアリール基を意味し、ここで、上述した基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されても良く、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ1−Ｃ15アルキル基、Ｃ1−Ｃ15アルコキシ基、エチレンオキシ基、又はＣ5−Ｃ20アリール又はヘテロアリール基を意味し、ここで、上述した基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されても良く、及び
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数を意味する）
の化合物を含む。
【０１８８】
ホスホン酸基を含む好ましいモノマーは、特に、スルホン酸基を含むアルケン、例えばエテンスルホン酸、プロペンスルホン酸、ブテンスルホン酸；スルホン酸基を含むアクリル酸及び／又はメタクリル酸化合物、例えば２−スルホンメチルアクリル酸、２−スルホンメチルメタクリル酸、２−スルホンメチルアクリルアミド及び２−スルホンメチルメタクリルアミドを含む。
【０１８９】
例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ又はＣｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨから入手可能な、通常の市販のビニルスルホン酸（エテンスルホン酸）を使用することが特に好ましい。好ましいビニルスルホン酸は、純度が７０％を超え、特に９０％を超え、及び特に好ましくは９７％を超える。
【０１９０】
スルホン酸基を含むモノマーは、更に、誘導体の状態誘導体の状態（該誘導体は、次に酸に変換されても良く、そして、酸への変換は、重合された状態で行われても良い）で使用されることも可能である。これらの誘導体は、特に、ホスホン酸基を含むモノマーの塩、エステル、アミド、及びハロゲン化物を含む。
【０１９１】
本発明のある特定の局面に従えば、スルホン酸基を含むモノマーの、ホスホン酸基を含むモノマーに対する質量割合は、１００：１〜１：１００の範囲、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲、及び特に好ましくは２：１〜１：２の範囲である。
【０１９２】
本発明の更なる実施の形態では、架橋可能なモノマーが、ポリマー膜の製造のために使用されても良い。これらのモノマーは、工程Ａ）に従う液体に加えられても良い。
【０１９３】
架橋可能なモノマーは、特に、少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を含む化合物である。ジエン、トリエン、テトラエン、ジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート。テトラアクリレートが好ましい。
【０１９４】
特に好ましいものは、以下の式のジエン、トリエン、テトラエン、
【０１９５】
【化２３】
2011523496.tif 000024
【０１９６】
以下の式のジエメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、
【０１９７】
【化２４】
2011523496.tif 000025
【０１９８】
以下の式のジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、
【０１９９】
【化２５】
2011523496.tif 000026
【０２００】
（但し、
Ｒは、Ｃ1−Ｃ15アルキル基、Ｃ5−Ｃ20アリール又はヘテロアリール基、ＮＲ’、−ＳＯ2、ＰＲ’、Ｓｉ（Ｒ’）2を意味し、ここで、上述した基は置換されても良く、
Ｒ’は、相互に独立して、水素、Ｃ1−Ｃ15アルキル基、Ｃ1−Ｃ15アルコキシ基、Ｃ5−Ｃ20アリール又はヘテロアリール基を意味し、及び
ｎは、少なくとも
２である）
である。
【０２０１】
上記基Ｒの置換基は、好ましくは、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシ、カルボキシル、カルボキシルエステル、ニトリル、アミン、シリル、シロキサン基である。
【０２０２】
特に好ましい架橋剤は、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ−及びポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチレンプロパントリメタクリレート、エポキシアクリレート、例えば、Ｅｂａｃｒｙｌ、Ｎ’，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、カルビノール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン、及び／又はビスフェノール−Ａジメチルアクリレートである。これらの化合物は、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから、ＣＮ−１２０、ＣＮ１０４及びＣＮ−９８０の名称で市販されている。
【０２０３】
架橋剤の使用は任意のもので、これらの化合物は、ホスホン酸基を含むモノマーの質量に対して、通常、０．０５〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の範囲で使用されて良い。
【０２０４】
適用される特性は、充填剤、特にプロトン伝導性充填剤、及び追加的な酸をポリマー膜に加えることによって更に改良されても良い。
【０２０５】
プロトン伝導性の充填剤の例（これらの例に限定されるものではない）は、
サルフェート、例えば：ＣｓＨＳＯ4、Ｆｅ（ＳＯ4）2、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳＯ4）2、ＬｉＨＳＯ4、ＮａＨＳＯ4、ＫＨＳＯ4、ＲｂＳＯ4、ＬｉＮ2Ｈ5ＳＯ4、ＮＨ4ＨＳＯ4、
フォスフェイト、例えば：Ｚｒ3（ＰＯ4）4、Ｚｒ（ＰＯ4）2、ＨＺｒ2（ＰＯ4）3、ＵＯ2ＰＯ4３Ｈ2Ｏ、Ｈ8ＵＯ2ＰＯ4、Ｃｅ（ＨＰＯ4）2、Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、ＫＨ2ＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、ＣｓＨ2ＰＯ4、ＣａＨＰＯ4、ＭｇＨＰＯ4、ＨＳｂＰ2Ｏ8、ＨＳｂ3Ｐ2Ｏ14、Ｈ5Ｓｂ5Ｐ2Ｏ20、
ポリアシッド（多塩基酸）、例えば：Ｈ3ＰＷ12Ｏ40．ｎＨ2Ｏ（ｎ＝２１−２９）、Ｈ3ＳｉＷ12Ｏ40．ｎＨ2Ｏ（ｎ＝２１−２９）、ＨxＷＯ3、ＨＳｂＷＯ6、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40、Ｈ2Ｓｂ4Ｏ11、ＨＴａＷＯ6、ＨＮｂＯ3、ＨＴｉＮｂＯ5、ＨＴｉＴａＯ5、ＨＳｂＴｅＯ6、Ｈ5Ｔｉ4Ｏ9、ＨＳｂＯ3、Ｈ2ＭｏＯ4、
セレナイト（亜セレン酸塩）、及びアルセニド（ヒ化物）、例えば、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳｅＯ4）2、ＵＯ2ＡｓＯ4、（ＮＨ4）3Ｈ（ＳｅＯ4）2、ＫＨ2ＡｓＯ4、Ｃｓ3Ｈ（ＳｅＯ4）2、Ｒｂ3Ｈ（ＳｅＯ4）2、
酸化物、例えば：Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｈＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＭｏＯ3、
シリケート、例えば：ゼオライト、ゼオライト（ＮＨ4＋）、フィロシリケート、テクトシリケート、Ｈ−ナトロライト、Ｈ−モルデナイト、ＮＨ4−アナルシン、ＮＨ4−ソーダライト、ＮＨ4−ガラート、Ｈ−モントモリオナイト、
酸、例えば：ＨＣｌＯ4、ＳｂＦ5、
充填剤、例えば：カーバイド、特にＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ファイバー、特にガラスファイバー、ガラスパウダー及び／又はポリマーファイバー、好ましくはポリアゾールに基づくもの、
である。
【０２０６】
これらの添加剤は、通常の量で、ポリマー膜中に存在しても良いが、膜の有利な特定、例えば改良された伝導性、長い寿命、及び改良された機械的安定性が、添加剤を過度に大量に加えることによって大きく損なわれるべきではない。膜は、通常、最大で８０質量％、好ましくは最大で５０質量％、及び特に好ましくは最大で２０質量％の添加剤を含む。
【０２０７】
ポリマー膜は、更に、ペルフルオロ化されたスルホン酸添加剤（好ましくは０．１〜２０質量％、優先的には０．２〜１５質量％、特に好ましくは０．２〜１０質量％）を含んでも良い。
【０２０８】
これらの添加剤は、特性を高め、カソードの周辺で酸素の溶解度と酸素の分散性を高め、そしてリン酸とフォスフェイトの白金への吸着を低減する。（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ． Ｇａｎｇ，Ｘｉａｏ；Ｈｊｕｌｅｒ，Ｈ．Ａ．；Ｏｌｓｅｎ，Ｃ．；Ｂｅｒｇ，Ｒ．Ｗ．；Ｂｊｅｒｒｕｍ，Ｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｄｅｐ．Ａ，Ｔｅｃｈ．Ｕｎｉｖ．Ｄｅｎｍａｒｋ，Ｌｙｎｇｂｙ，Ｄｅｎ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３），１４０（４），８９６−９０２ ａｎｄ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ ａｓ ａｎ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｉｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ． Ｒａｚａｑ，Ｍ．；Ｒａｚａｑ，Ａ．；Ｙｅａｇｅｒ，Ｅ．；ＤｅｓＭａｒｔｔｅａｕ，Ｄａｒｒｙ Ｄ．；Ｓｉｎｇｈ，Ｓ．Ｃａｓｅ Ｃｅｎｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，Ｃａｓｅ Ｗｅｓｔ．Ｒｅｓｅｒｖｅ Ｕｎｉｖ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ，ＵＳＡ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８９），１３６（２），３８５−９０．）
ペルスルホン化された添加剤の例（この例に制限されるものではない）は：
トリフルオロメタンスルホン酸、カリウムトリフルオロメタンスルホネート、ナトリウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、アンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、カリウムペルフルオロヘキサンスルホネート、ナトリウムペルフルオロヘキサンスルホネート、リチウムペルフルオロヘキサンスルホネート、アンモニウムペルフルオロヘキサンスルホネート、ペルフルオロヘキサンヘキサンスルホン酸、カリウムノナフルオロブタンスルホネート、ナトリウムノナフルオロブタンスルホネート、リチウムノナフルオロブタンスルホネート、アンモニウムノナフルオロブタンスルホネート、セシウムノナフルオロブタンスルホネート、トリエチルアンモニウムペルフルオロヘキサンスルホネート、ペルフルオロスルホイミド及びＮａｆｉｏｎである。
【０２０９】
本発明に従う膜は、それ自体は公知の方法、例えば調製、ナイフ被覆、及び成分ポリアゾール、イオン性液体及び式（Ｐ１）の化合物の溶液を固体化することによって製造することができる。
【０２１０】
しかしながら、本発明に従う特に好ましい変形例に従えば、ポリアゾールは、式（Ｐ１）の少なくとも１種の化合物、又は加水分解において、式（Ｐ１）の少なくとも１種の化合物を生成する少なくとも１種の化合物の存在下、特に好ましくはポリリン酸の存在下に（既に）製造される。この目的のために、熱の付与下にポリアゾールを形成可能な１種以上の化合物が、式（Ｐ１）の化合物、又は加水分解において式（Ｐ１）の少なくとも１種の化合物を生成する少なくとも１種の化合物に加えられても良い。
【０２１１】
加水分解において式（Ｐ１）の少なくとも１種の化合物を生成する、適切な化合物は、ポリリン酸及び有機ホスホン酸無水物、特に式
【０２１２】
【化２６】
2011523496.tif 000027
の環式化合物、式
【０２１３】
【化２７】
2011523496.tif 000028
の直鎖状化合物、及びポリ有機ホスホン酸、例えば式
【０２１４】
【化２８】
2011523496.tif 000029
【０２１５】
（但し、基Ｒ及びＲ’は、同一又は異なるもので、そしてＣ1−Ｃ20炭素原子を含む基を表す）のジホスホン酸の無水物を含む。
【０２１６】
本発明の目的のために、Ｃ1−Ｃ20炭素原子を含む基は、好ましくは、基Ｃ1−Ｃ20アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、又はシクロオクチル、Ｃ1−Ｃ20アルケニル、特に好ましくは、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、オクテニル、又はシクロオクテニル、Ｃ1−Ｃ20アルキニル、特に好ましくは、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキセニル、又はオクチニル、Ｃ1−Ｃ20アリール、特に好ましくは、フェニル、ビフェニル、ナフチル、又はアントラセニル、Ｃ1−Ｃ20フルオロアルキル、特に好ましくはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、又は２,２,２−トリフルオロエチル、Ｃ1−Ｃ20アリール、特に好ましくは、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、又はトリフェニレニル、[１,１’,３’,１”]ターフェニル−２’−イル、ビナフチル又はフェナンスレニル、Ｃ6−Ｃ20フルオロアリール、特に好ましくは、テトラフルオロフェニル、又はヘプタフルオロナフチル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、又はｔ−ブトキシ、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、特に好ましくはフェノキシ、ナフトキシ、ビフェニルオキシ、アントラセニルオキシ、フェナンスレニルオキシ、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル、特に好ましくは、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２,６−ジメチルフェニル、２,６−ジエチルフェニル、２,６−ジ−ｉ−プロピルフェニル、２,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、ｍ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール、特に好ましくは、ベンジル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、又はナフタレニルメチル、Ｃ7−Ｃ20アリールオキシアルキル、特に好ましくは、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−フェノキシメチル、ｐ−フェノキシメチル、Ｃ12−Ｃ20アリールオキシアリール、特に好ましくは、ｐ−フェノキシフェニル、Ｃ5−Ｃ20ヘテロアリール、特に好ましくは、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、アクリジニル、ベンゾキノリニル、又はベンゾイソキノリニル、Ｃ4−Ｃ20ヘテロシクロアルキル、特に好ましくは、フリル、ベンゾフリル、２−ピロリジニル、２−インドリル、３−インドリル、２,３−ジヒドロインドリル、Ｃ8−Ｃ20アリールアルケニル、特に好ましくは、ｏ−ビニルフェニル、ｍ−ビニルフェニル、ｐ−ビニルフェニル、Ｃ8−Ｃ20アリールアルケニル、特に好ましくは、ｏ−エチニルフェニル、ｍ−エチニルフェニル、又はｐ−エチニルフェニル、Ｃ2−Ｃ20ヘテロ原子−含有基、特に好ましくは、カルボニル、ベンゾイル、オキシベンゾイル、ベンゾイルオキシ、アセチル、アセトキシ、又はニトリル、（ここで、Ｃ1−Ｃ20炭素原子を含む１個以上の基は、環式系を形成しても良い）を意味すると理解される。
【０２１７】
上述した、Ｃ1−Ｃ20炭素原子を含む基の中で、１個以上の非隣接ＣＨ2基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−又は−ＣＯＮＲ2−で置換されても良く、及び１個以上のＨ原子が、Ｆによって置換されても良い。
【０２１８】
上述した、芳香族系を含むＣ1−Ｃ20炭素原子を含む基の中で、１個以上の非隣接ＣＨ基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−又は−ＣＯＮＲ2−で置換されても良く、及び１個以上のＨ原子が、Ｆによって置換されても良い。
【０２１９】
基Ｒ1及びＲ2は、Ｈ又は１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、又は芳香族炭化水素基の各場合において、同一であっても異なっていても良い。
【０２２０】
特に好ましい有機ホスホン酸無水物は、部分的にフッ素化又はペルフルオロ化（過フッ素化）されたものである。
【０２２１】
上述したホスホン酸無水物は、例えばＡｒｃｈｉｍｉｃａからの製品（登録商標）Ｔ３Ｐ（ｐｒｏｐａｎｅ ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）として市販されている。
【０２２２】
有機ホスホン酸無水物は、ポリリン酸及び／又はＰ2Ｏ5と組み合わせて使用しても良い。ポリリン酸は、通常の市販のポリリン酸、例えばＲｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｎから入手可能なものを含む。ポリリン酸Ｈn+2ＰnＯ3n+1（ｎ＞１）は、Ｐ2Ｏ5として（酸滴定的に）計算して、含有量が少なくとも８３％である。モノマーの溶液の替わりに、分散物／懸濁物も製造されて良い。
【０２２３】
有機ホスホン酸無水物は、モノ−及び／又はポリ有機ホスホン酸と組合せて使用しても良い。
【０２２４】
モノ−及び／又はポリ有機ホスホン酸は、式、
【０２２５】
【化２９】
2011523496.tif 000030
【０２２６】
（但し、基Ｒが、同一又は異なるもので、そしてＣ1−Ｃ20炭素原子を含む基を表す）
の化合物を含む。
【０２２７】
本発明の目的のために、Ｃ1−Ｃ20炭素原子を含む基は、好ましくは基Ｃ1−Ｃ20アルキル、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、又はシクロオクチル、Ｃ6−Ｃ20アリール、特に好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチル、又はアントラセニル、Ｃ1−Ｃ20フルオロアルキル、特に好ましくは、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、又は２,２,２−トリフルオロエチル、Ｃ6−Ｃ20アリール、特に好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチル、又はアントラセニル、トリフェニルエニル、[１,１’；３’,１”]ターフェニル−２’−イル、ビナフチル又はフェナンスレニル、Ｃ6−Ｃ20フルオロアリール、特に好ましくは、テトラフルオロフェニル、又はヘプタフルオロナフチル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、又はｔ−ブトキシ、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、特に好ましくはフェノキシ、ナフトキシ、ビフェニルオキシ、アントラセニルオキシ、フェナンスレニルオキシ、Ｃ7−Ｃ20アリールアルキル、特に好ましくは、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２,６−ジメチルフェニル、２,６−ジエチルフェニル、２,６−ジ−ｉ−プロピルフェニル、２,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、ｍ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリール、特に好ましくは、ベンジル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、又はナフタレニルメチル、Ｃ7−Ｃ20アリールオキシアルキル、特に好ましくは、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−フェノキシメチル、ｐ−フェノキシメチル、Ｃ12−Ｃ20アリールオキシアリール、特に好ましくは、ｐ−フェノキシフェニル、Ｃ5−Ｃ20ヘテロアリール、特に好ましくは、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、アクリジニル、ベンゾキノリニル、又はベンゾイソキノリニル、Ｃ4−Ｃ20ヘテロシクロアルキル、特に好ましくは、フリル、ベンゾフリル、２−ピロリジニル、２−インドリル、３−インドリル、２,３−ジヒドロインドリル、Ｃ2−Ｃ20ヘテロ原子−含有基、特に好ましくは、カルボニル、ベンゾイル、オキシベンゾイル、ベンゾイルオキシ、アセチル、アセトキシ、又はニトリル、（ここで、Ｃ1−Ｃ20炭素原子を含む１個以上の環は、環式系を形成しても良い）。
【０２２８】
上述した、Ｃ1−Ｃ20炭素原子を含む基の中で、１個以上の非隣接ＣＨ2基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−又は−ＣＯＮＲ2−で置換されても良く、及び１個以上のＨ原子が、Ｆによって置換されても良い。
【０２２９】
上述した、芳香族系を含むＣ1−Ｃ20炭素原子を含む基の中で、１個以上の非隣接ＣＨ基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−又は−ＣＯＮＲ2−で置換されても良く、及び１個以上のＨ原子が、Ｆによって置換されても良い。
【０２３０】
基Ｒ1及びＲ2は、Ｈ又は１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、又は芳香族炭化水素基の各場合において、同一であっても異なっていても良い。
【０２３１】
特に好ましい有機ホスホン酸無水物は、部分的にフッ素化又はペルフルオロ化（過フッ素化）されたものである。
【０２３２】
有機ホスホン酸は、市販されている（例えばＣｌａｒｉａｎｔ又はＡｌｄｒｉｃｈからの製品）。
【０２３３】
ドイツ特許出願番号１０２１３５４０．１に記載されているようなビニルを含むホスホン酸は、使用しないことが好ましい。
【０２３４】
式（Ｐ１）の化合物、又は加水分解で少なくとも１種の式（Ｐ１）の化合物を生成する化合物は、好ましくは、式（Ｐ１）の全化合物の合計と加水分解で少なくとも１種の式（Ｐ１）の化合物を生成する全化合物の合計の、全モノマーの合計に対する質量割合が、１：１００００〜１００００：１、好ましくは１：１０００〜１０００：１、特に１：１００〜１００：１の範囲で使用される。
【０２３５】
式（Ｐ１）の少なくとも１種の化合物、又は加水分解で少なくとも１種の式（Ｐ１）の化合物を生成する少なくとも１種の化合物の存在下に、ポリアゾールを製造するのに特に適切な混合物は、１種以上の芳香族、及び／又は複素環式芳香族テトラアミノ化合物、及びこれらの誘導体で、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２個の酸性基を含むものを含む。ポリアゾールを製造するために、１種以上の芳香族及び／又は複素環式芳香族ジアミノカルボン酸を更に使用しても良い。
【０２３６】
芳香族及び複素環式芳香族テトラ−アミノ化合物は、特に、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、及び３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタン、及びこれらの塩、特にこれらのモノ−、ジ−、トリ−、及びテトラヒドロクロリド誘導体を含む。これらの中で、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン及び１，２，４，５−テトラアミノベンゼンが特に好ましい。
【０２３７】
これらの混合物は、更に、芳香族及び／又は複素環式芳香族カルボン酸を含んでも良い。これらは、ジカルボン酸、及びトリカルボン酸、及びテトラカルボン酸、又はこれらのエステル、又はこれらの無水物、又はこれらの酸ハロゲン化物、特にこれらの酸ハロゲン化物及び／又は酸臭化物を含む。芳香族ジカルボン酸は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−エメチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシシナミン酸（桂皮酸）、又はこれらのＣ1−Ｃ20アルキルエステル、又はＣ5−Ｃ12アリールエステル、又はこれらの酸無水物、又はこれらの酸塩化物を含む。
【０２３８】
芳香族トリカルボン酸、又はこれらのＣ1−Ｃ20アルキルエステル、又はＣ5−Ｃ12アリールエステル、又はこれらの酸無水物、又はこれらの酸塩化物は、好ましくは、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸、３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸を含む。
【０２３９】
芳香族テトラカルボン酸、又はこれらのＣ1−Ｃ20アルキルエステル、又はＣ5−Ｃ12アリールエステル、又はこれらの酸無水物、又はこれらの酸塩化物は、好ましくは、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸を含む。
【０２４０】
複素環式カルボン酸は、好ましくは、複素環式芳香族ジカルボン酸、及びトリカルボン酸及びテトラカルボン酸、又はこれらのエステル、又はこれらの無水物を含む。複素環式芳香族カルボン酸は、少なくとも１個の窒素、酸素、硫黄、又はリン原子を芳香族部分に含む芳香族系であると理解される。これらは、好ましくは、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンゾイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、及びこれらのＣ1−Ｃ20アルキルエステル、又はＣ5−Ｃ12アリールエステル、又はこれらの酸無水物、又はこれらの酸塩化物を含む。
【０２４１】
トリカルボン酸又はテトラカルボン酸の（導入されたジカルボン酸に対する）含有量は、０〜３０モル％の範囲、好ましくは０．１〜２０モル％の範囲、特に０．５〜１０モル％の範囲である。
【０２４２】
芳香族及び複素環式芳香族ジアミノカルボン酸を更に使用しても良い。これらは特に、ジアミノ安息香酸、４−フェノキシカルボニル−３’，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びこれらのモノ−及びジヒドロクロリド誘導体を含む。
【０２４３】
少なくとも２種の異なる芳香族カルボン酸の混合物を使用することが好ましい。使用することが特に好ましい混合物は、芳香族カルボン酸に加え、複素環式芳香族カルボン酸も含む。芳香族カルボン酸の複素環式芳香族カルボン酸に対する混合割合は、１：９９〜９９：１の範囲、好ましくは１：５０〜５０：１の範囲である。
【０２４４】
これらの混合物は、特に、Ｎ−複素環式芳香族ジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸の混合物を含む。ジカルボン酸の例（これらの例に限定されるものではない）は、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２,６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４,４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４,４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４,４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロフタル酸、ピリジン−２,５−ジカルボン酸、ピリジン−３,５−ジカルボン酸、ピリジン−２,６−ジカルボン酸、ピリジン−２,４−ジカルボン酸、４−フェニル−２,５−ピリジンジカルボン酸、３,５−ピラゾールジカルボン酸、２,６−ピリミジンジカルボン酸、２,５−ピラジンジカルボン酸である。
【０２４５】
分子量を可能な限り高くする必要がある場合、テトラアミノ化合物と１種以上の（カルボン酸モノマー当たり少なくとも２個の酸性基を含む）芳香族カルボン酸又はこれらのエステルの反応の間の、カルボン酸基のアミノ基に対するモル割合は、約１：２である。
【０２４６】
各場合において、使用する組成物の質量に対して、好ましくは少なくとも０．５質量％、特に１〜３０質量％、及び特に好ましくは２〜１５質量％のモノマーが、ポリアゾールを製造するために使用される。
【０２４７】
ポリアゾールが、式（Ｐ１）の化合物、又は加水分解で少なくとも１種の式（Ｐ１）の化合物を生成する化合物中で、直接的にモノマーから製造される場合、ポリアゾールは、分子量が高くなることで区別される。これはポリベンズイミダゾールの場合に特にそうである。固有粘度として測定して、これは０．３〜１０ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは１〜５ｄｌ／ｇの範囲である。
【０２４８】
トリカルボン酸又はテトラカルボン酸も使用される場合、これらは得られるポリマーの枝分かれ／架橋をもたらす。これは機械的特性の改良に寄与する。
【０２４９】
本発明の更なる局面に従えば、加熱下で、ポリアゾールを形成するのに適切な化合物が使用され、ここで、これらの化合物は、１種以上の芳香族及び／又は複素環式芳香族のテトラアミノ化合物と（カルボン酸モノマー当たり、少なくとも２個の酸性基を有する）１種以上の芳香族及び／又は複素環式カルボン酸又はこれらの誘導体、又は１種以上の芳香族及び／又は複素環式ジアミノカルボン酸を、４００℃以下の温度、特に３５０℃以下の温度、好ましくは２８０℃以下の温度で溶融物中で反応させることによって得ることができる。
【０２５０】
本発明に従いポリマー膜を製造するための、極めて好ましい方法は、以下の工程を含むものである：
Ａ）１種以上の芳香族テトラアミノ化合物と、（カルボン酸モノマー当たり、少なくとも２個の酸性基を有する）１種以上の芳香族カルボン酸又はこれらのエステルを、又は１種以上の芳香族、及び／又は複素環式芳香族ジアミノカルボンを、式（Ｐ１）の化合物、又は加水分解で少なくとも１種の式（Ｐ１）の化合物を生成する化合物中で混合し、溶液及び／又は分散物を形成す工程、
Ｂ）工程Ａ）に従う混合物を支持体、又は電極に施す工程、
Ｃ）工程Ｂ）に従い得られる平坦な構造／層を、不活性ガス下に３５０℃以下の温度、好ましくは２８０℃以下の温度にまで加熱し、ポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ）工程Ｃ）で形成された膜を（該膜が自立性になるまで）処理する工程。
【０２５１】
ポリリン酸の使用も、この方法のこの実施の形態の目的のために有利である。工程Ａ）で製造される混合物について、式（Ｐ１）の全化合物、及び加水分解で少なくとも１種の式（Ｐ１）の化合物を生成する全化合物の合計の、全モノマーの合計に対する質量割合は、好ましくは１：１００００〜１００００：１、好ましくは１：１０００〜１０００：１、特に１：１００〜１００：１の範囲である。
【０２５２】
工程Ｂ）に従う層形成は、それ自身公知の方法、特に（従来技術から、ポリマーフィルム製造のために公知である）キャスティング、スプレイング及び／又はナイフ被覆で進行する。適切な支持体は、所定の条件下に不活性として記載されて良い如何なる支持体でもある。粘度は、任意に溶液をリン酸（濃度、リン酸８５％）と組み合わせることによって調節されても良い。この方法で、粘度が所望の値に調節され、及び膜の形成が容易化されても良い。
【０２５３】
工程Ｂ）に従い製造される層は、好ましくは厚さが２０〜４０００μｍの範囲、好ましくは３０〜３５００μｍの範囲、特に５０〜３０００μｍの範囲である。
【０２５４】
ポリアゾールポリマーを形成するために、工程Ｂ）に従い得られる平坦な構造、又は層が不活性ガス下に、３５０℃以下の温度、好ましくは２８０℃以下の温度にまで加熱される。
【０２５５】
この替わりに、オリゴマー及び／又はポリマーの形成は、工程Ａ）からの混合物を、３５０℃以下の温度、好ましくは２８０℃以下の温度にまで加熱することによって行われても良い。選択された温度及び継続時間に依存して、加熱工程Ｃ）での加熱が部分的、又は全体的に不必要になる。
【０２５６】
芳香族ジカルボン酸（又は複素環式ジカルボン酸）、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２,５−ジヒドロキシテレフタル酸、４,６−ジヒドロキシイソフタル酸、２,６−ジヒドロキシイソフタル酸、ジフェン酸、１,８−ジヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４,４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４,４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４,４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４,４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２,５−ジカルボン酸、ピリジン−３,５−ジカルボン酸、ピリジン−２,６−ジカルボン酸、ピリジン−２,４−ジカルボン酸、４−フェニル−２,５−ピリジンジカルボン酸、３,５−ピラゾールジカルボン酸、２,６−ピリミジンジカルボン酸、２,５−ピラジンジカルボン酸を使用する場合、工程Ｃ）での温度、又は工程Ａ）でオリゴマー及び／又はポリマーを既に形成することが所望される場合には、工程Ａ）での温度は、３００℃以下の温度範囲、好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲であることが好ましいことがわかった。
【０２５７】
この方法に、ポリリン酸が使用される場合、工程Ｄ）での膜の処理は、好ましくは０℃を超え、及び１５０℃未満の温度、好ましくは１０℃〜１２０℃の温度、特に室温（２０℃）〜９０℃の温度で、水分又は水及び／又は蒸気及び／又は８５濃度(strength)以下の水和したリン酸の存在下に進行することが好ましい。処理は、標準圧下に進行することが好ましいが、しかし加圧下に進行しても良い。処理について、十分な水分の存在下に進行することが必要であり、これにより存在するポリリン酸が、部分的な加水分解により、低分子量のポリリン酸及び／又はリン酸を形成し、そして膜の硬化に貢献する。
【０２５８】
工程Ｄでのポリリン酸の部分的な加水分解は、膜の硬化（固体化）をもたらし、そしてフィルム厚さの低減をもたらし、及び厚さが好ましくは１５〜３０００μｍの範囲、好ましくは２０〜２０００μｍの範囲、特に２０〜１５００μｍの範囲の自立性の膜の形成をもたらす。工程Ｂ）に従うポリリン酸層内に存在する分子内、及び分子間構造（相互貫入ネットワーク（ＩＰＮ））は、工程Ｃ）における（形成される膜の特定の特性に起因する）秩序膜(ordered membrane)の形成をもたらす。
【０２５９】
工程Ｄ）に従う処理の温度の上限は、通常、１５０℃である。水分への露出が極めて短い場合、例えば過熱蒸気に露出する場合、上述した蒸気は、１５０℃を超える温度であっても良い。上述した温度限界は、処理の継続期間によって実質的に決定される。
【０２６０】
部分的加水分解（工程Ｄ）は、コンディショニングキャビネット中で行っても良く、ここで、加水分解は、水分への規定の露出を使用して目的に沿って制御されても良い。ここで水分含有量は、温度又は接触する環境、例えばガス、例えば空気、窒素、二酸化炭素又は他の適切なガス又は蒸気の温度又は飽和率によって調節されても良い。処理時間は、上記の選択されたパラメーターに依存する。
【０２６１】
更に処理時間は、膜の厚さに依存する。
【０２６２】
処理時間は、例えば過熱蒸気に露出させる場合、通常、数秒〜数分であり、又例えば、室温で空気中で、及び比較的低い大気湿度に置く場合、数日以内である。処理時間は、好ましくは数１０秒〜３００時間の範囲が好ましく、１分〜２００時間の範囲が特に好ましい。
【０２６３】
工程Ｄ）に従い得られる膜は、自立性に作られて良く、すなわち上記膜は、損傷を被ることなく引き離され、そして次に任意に直接的に加工される。
【０２６４】
リン酸の濃度、及び従って本発明に従うポリマー膜の伝導性は、加水分解の程度、すなわち継続期間、温度及び環境の湿分によって調節されても良い。本発明に従えば、リン酸の濃度は、ポリマーの繰り返し単位の１モル当たりのモルとして記載される。本発明の目的のために、濃度（式（ＩＩＩ）、すなわちポリベンズイミダゾールの繰り返し単位１個に対するリン酸のモル）は、１０〜５０、特に１２〜４０が好ましい。市販されているオルトリン酸を使用してポリアゾールをドーピングする場合には、このような高いドープ割合（濃度）を達成することは非常に困難である。
【０２６５】
工程Ｄ）に従う処理の後、膜は、大気中の空気の存在下に、熱に曝すことによって表面を架橋しても良い。膜のこの硬化は、追加的に膜の特性を改良する。
【０２６６】
架橋は、ＩＲ又はＮＩＲ（ＩＲ＝赤外線、すなわち波長が７００ｎｍを超える光；ＮＩＲ＝近ＩＲ、すなわち波長が約７００〜２０００ｎｍの範囲の光、又はエネルギーが、約０．６〜１．７５ｅＶの範囲の光）に曝すことによって行っても良い。更なる方法は、β−線での放射である。放射ドーズは、ここで、５〜２００ｋＧｙの範囲である。
【０２６７】
本発明の目的のために、イオン性液体は、
（ｉ）イオン性液体を、工程Ａ）の溶液又は分散液に先に加え、そしてイオン性液体の存在下に次の工程Ｂ）、Ｃ）及びＤ）を行うか、又は
（ｉｉ）形成された膜に、イオン性液体を後に導入する、
ことによって膜に導入されることが好ましい。
【０２６８】
ここで、第１の変形例では、続く工程Ｂ）、Ｃ）及びＤ）及び更なる如何なる工程の反応条件下で、イオン性液体が不活性であるか、又は少なくとも、得られた膜の特性への不利な影響を有していないことが必要とされる。これは、得られた膜の組成物が、比較的簡易に、そして直接的に調節され得るという有利性を有している。
【０２６９】
第１の変形例に対し、第２の変形例は、続く工程Ｂ）、Ｃ）及びＤ）及び更なる如何なる工程の反応条件下に不活性でない、及び／又は洗浄除去され得るイオン性液体をも使用できるという有利性を有している。
【０２７０】
第２の変形例は、特に、最初に膜を製造し、次に全体的に又は部分的に、式（Ｐ１）の化合物、又は加水分解で少なくとも１種の式（Ｐ１）の化合物を生成する化合物、特にポリリン酸及び／又はリン酸を洗浄し、そして次に膜を式（Ｐ１）の少なくとも１種の化合物、好ましくはリン酸及び／又はポリリン酸及びイオン性液体で、（例えば膜を、所望の含浸組成物を含む浴槽中に漬けることによって）再度含浸させることによって行われても良い。式（Ｐ１）の化合物、又は加水分解で少なくとも１種の式（Ｐ１）の化合物を生成する化合物を完全に洗浄する方法は、式（Ｐ１）の化合物のイオン性液体への割合が、得られる膜の中で目的に沿って調節できるという有利性を与える。
【０２７１】
この替わりに、加水分解で少なくとも１種の式（Ｐ１）の化合物を生成する化合物を使用し、そして化合物の加水分解（工程Ｄ）を、所望のイオン性液体を含む組成物を使用して行うことが特に効果的であることがわかった。ここで、膜が特に高いドープ割合を保持することが有利である。これらの目的のために特に適切である、加水分解のための組成物は、式（Ｐ１）の少なくとも１種の化合物と所望のイオン性液体、特にリン酸と所望のイオン性液体を含む。
【０２７２】
本発明に従うポリマー膜は、従来の公知のポリマー膜に対して、改良された材料特性を示す。特に、これらは、公知のドープされたポリマー膜に対して、改良された伝導性(conductivity)を示す。これは特に、１２０℃の温度で、少なくとも０．１Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも０．１１Ｓ／ｃｍ、特に少なくとも０．１２Ｓ／ｃｍという、改良されたプロトン伝導性に起因する。
【０２７３】
本発明に従うポリマー膜は、更に改良された機械的特性、特に改良された弾性係数、改良された破壊靱性、及び改良された破断点伸びという特徴を有している。例えば、組成が同一で、しかしイオン性液体を含まない膜に対して、本発明に従うポリマー膜は、好ましくは少なくとも２０％高い破壊靱性を示す。更に、本発明に従うポリマー膜の破断点伸びは、好ましくは少なくとも２００％、特に少なくとも２５０％、及び応力(stress)が好ましくは少なくとも２．６ＭＰａ、特に少なくとも２．８ＭＰａである。
【０２７４】
本発明に従うドープしたポリマー膜の適用用途は、特に、燃料電池、電解、キャパシター及びバッテリーシステムでの使用を含む。その特性に基づいて、ドープされたポリマー膜は、好ましくは燃料電池に使用される。
【０２７５】
本発明は、本発明に従うポリマー膜を少なくとも１種含む、膜−電極単位にも関する。膜−電極単位の更なる情報のために、専門の文献が参照され、特に、特許ＵＳ−Ａ−４，１９１，６１８、ＵＳ−Ａ−４，２１２，７１４及びＵＳ−Ａ−４，３３３，８０５が参照される。上述した参照文献［ＵＳ−Ａ−４，１９１，６１８、ＵＳ−Ａ−４，２１２，７１４及びＵＳ−Ａ−４，３３３，８０５］は、膜−電極単位、及び電極、ガス拡散層及び選択される触媒について、本記載の一部である。
【０２７６】
本発明の一変形例では、支持体上に形成される替わりに、膜は、電極上に直接的に形成されても良い。このようにして、（膜が、もはや自立性である必要がないので、）工程Ｄ）に従う処理は、相当に短縮されて良い。このような膜も、本発明によって提供される。
【０２７７】
本発明は、少なくとも１種のポリアゾール、少なくとも１種のイオン性液体、及び少なくとも１種の式（Ｐ１）の化合物を含むプロトン伝導性ポリマー被覆膜を有する電極も提供する。
【０２７８】
このような被覆された電極は、（任意に本発明に従う、少なくとも１種のポリマー膜を含む）膜−電極に導入されても良い。
【０２７９】
以下に、実施例と比較例を使用して本発明を更に説明する（本発明は、これらの例に限定されるものではない）。
【０２８０】
実施例
比較例
ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜
ＷＯ０２／０８８２１９の実施例１を繰り返した
５２５．９５ｇのポリリン酸（ＰＰＡ）を、（機械的な攪拌器、Ｎ2入口と出口を備えた３クビフラスコ中の）３２．３３８ｇのイソフタル酸（０．１９５ｍｏｌ）及び４１．６８７ｇの３．３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（０．１９５ｍｏｌ）の混合物に加えた。混合物を攪拌させながら、最初に１２０℃で２時間、次に１５０℃で３時間、次に１８０℃で２時間、そして次に２２０℃で１６時間加熱した。次に、２００ｇの８５％リン酸をこの溶液に２２０℃で加えた。得られた溶液を２時間、２２０℃で攪拌し、そして最後に１時間、２４０℃に上昇させた。粘度の高い溶液を、予熱したナイフ被覆器を使用して、この温度でガラスシートにナイフ被覆した。透明で暗い茶色のポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜が得られた。自立性の膜を得るために、膜を次にＲＴ（室温）で、１時間保持した。
【０２８１】
溶液の小部分を水で沈澱させた。沈澱した樹脂をろ過し、Ｈ2Ｏで３回洗浄し、水酸化アンモニウムで中和し、そしてＨ2Ｏで洗浄し、そして１００℃及び０．００１バールで２４時間乾燥させた。固有粘度ηinhを、１００ｍｌの９６％Ｈ2ＳＯ4中の０．２ｇ／ｄｌＰＢＩ上で測定した。ηinh＝１．８ｄｌ／ｇ ａｔ ３０℃、
【０２８２】
実施例
比較例のポリベンズイミダゾール／Ｈ3ＰＯ4膜を水で洗浄した。次に、濡れた膜を、ＩＬ（ＥＭＩＭＥｔＯＳＯ3（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェート））：Ｈ3ＰＯ4槽（質量割合１：９）中に、室温で再度、置いた。次に膜を浴槽から取り出し、そして拭い去った。得られた膜の伝導性と引っ張り応力特性を以下のように測定した。
【０２８３】
比導電率の測定方法
インピーダンス分光法を使用して、定電位モードの４−極配置で、及び白金電極（ワイヤー、０．２５ｍｍ径）を使用して、比導電率を測定した。電流収集電極の間の距離は２ｃｍであった。得られたスペクトルを、オーム抵抗器及びキャパシターの平行配置から構成されるシンプルモデルを使用して評価した。リン酸をドープした膜のサンプル断面をサンプルを装着する直前に測定した。測定セルを（サンプルの直近に配置されたＰｔ−１００熱電対によって制御された）炉内で、所望の温度に調節することによって、温度依存性を測定した。所定の温度に到達すると、測定を開始する前に、サンプルをこの温度に１０分間維持した。
【０２８４】
破断点伸び／応力(stress)の測定を、幅が１５ｍｍで、長さが１２０ｍｍのサンプルストリップ上で行った。伸長試験を、延び速度が５０ｍｍ／ｍｉｎで、３０℃で行った。破壊靱性を、破断点伸び／応力曲線未満の面積として得た。
【０２８５】
表１に得られた結果を示す。
【０２８６】
【表１】
2011523496.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成23年1月18日(2011.1.18)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、その卓越した化学的、及び熱的特性によって、多くの及び種々の用途が存在し、そして「ＰＥＭ燃料電池」におけるポリマー電解質として特に適切な、ポリアゾールに基く、新規なプロトン伝導性のポリマー膜に関する。
【国際調査報告】
2011523496.tif 000039
2011523496.tif 000040
2011523496.tif 000041
2011523496.tif 000042
2011523496.tif 000043
2011523496.tif 000044