(57)【要約】  半導体ウェーハのような電子基板の表面および／または斜面からサブミクロンの微粒子を除去するための洗浄溶液および方法。前記洗浄溶液は、ポリカルボキシレートポリマーまたはエトキシル化ポリアミンを含んでなる。前記方法は、基板の表面をポリカルボキシレートポリマーまたはエトキシル化ポリアミンで構成される洗浄溶液と接触させる工程を具備する。前記方法における付加的な任意の工程は、前記洗浄溶液に音響エネルギーを適用すること、および／またはすすぎ溶液に音響エネルギーを適用して、もしくは適用せずに、すすぎ溶液で表面をすすぐことを含む。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェーハの表面に形成された少なくとも１の電気的機構を有する半導体ウェーハの表面からサブミクロンの微粒子を除去するための溶液であって、ポリカルボキシレートポリマー、エトキシル化ポリアミン、およびエトキシル化四級化ジアミンからなる群より選択される洗浄剤を含んでなる溶液。
【請求項２】
請求項１に記載の溶液であって、前記ポリカルボキシレートポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、もしくはイタコン酸のホモポリマーまたはコポリマーを含んでなる溶液。
【請求項３】
請求項１に記載の溶液であって、前記ポリカルボキシレートポリマーは、以下の式を有するモノマーから調製されるか；
【化１】
2011507236.tif 000016
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはメチル基である）
または、以下の式を有するモノマーから調製される溶液：
【化２】
2011507236.tif 000017
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、Ｈ、アルキルまたはフェニル基である）。
【請求項４】
請求項１に記載の溶液であって、前記ポリカルボキシレートポリマーはアクリル酸／マレイン酸コポリマーである溶液。
【請求項５】
請求項１に記載の溶液であって、前記ポリカルボキシレートポリマーは、３００〜１００００００ダルトンの平均分子量を有する溶液。
【請求項６】
請求項１に記載の溶液であって、さらに塩基を含んでなる溶液。
【請求項７】
請求項６に記載の溶液であって、前記塩基は、アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンおよびいずれかの他の置換（四級）アンモニウム化合物からなる群より選択される溶液。
【請求項８】
請求項１に記載の溶液であって、前記ポリカルボキシレートポリマーは０．００１重量％〜６重量％の濃度を有する溶液。
【請求項９】
請求項１に記載の溶液であって、前記ポリカルボキシレートポリマーはアンモニウムヒドロキシドと混合される溶液。
【請求項１０】
請求項１に記載の溶液であって、前記エトキシル化ポリアミンは以下の式を有する溶液：
【化３】
2011507236.tif 000018
式中、ＥＯはオキシエチレン部分であり、ｘは１〜１００の範囲であり、ｎは１〜３０の範囲であり、ｍは１〜３０の範囲であり、最後のＥＯ基はＨで終結する。
【請求項１１】
請求項１０に記載の溶液であって、前記エトキシル化ポリアミンは、ｘ＝１５、ｎ＝２且つｍ＝４であるエトキシル化ペンタミンである溶液。
【請求項１２】
半導体ウェーハの表面に形成された少なくとも１の電気的機構を有する半導体ウェーハの表面からサブミクロンの粒子を除去する方法であって、前記表面を洗浄剤で構成される洗浄溶液と接触させることを具備し、前記洗浄剤は、ポリカルボキシレートポリマー、エトキシル化ポリアミン、およびエトキシル化四級化ジアミンからなる群より選択される方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、前記ポリカルボキシレートポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、もしくはイタコン酸のホモポリマーまたはコポリマーを含んでなる方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法であって、前記ポリカルボキシレートポリマーは、以下の式を有するモノマーから調製されるポリマーを含んでなるか；
【化４】
2011507236.tif 000019
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはメチル基である）
または、以下の式を有するモノマーから調製されるポリマーを含んでなる方法：
【化５】
2011507236.tif 000020
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、Ｈ、アルキルまたはフェニル基である）。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法であって、前記ポリカルボキシレートポリマーはアクリル酸／マレイン酸コポリマーである方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の方法であって、前記ポリカルボキシレートポリマーは、３００〜１００００００ダルトンの平均分子量を有する方法。
【請求項１７】
請求項１２に記載の方法であって、前記ポリカルボキシレートポリマーは０．００１重量％〜６重量％の濃度で使用される方法。
【請求項１８】
請求項１２に記載の方法であって、前記ポリカルボキシレートポリマーは塩基と混合される方法。
【請求項１９】
請求項１２に記載の方法であって、前記エトキシル化ポリアミンは以下の式を有する方法：
【化６】
2011507236.tif 000021
式中、ＥＯはオキシエチレン部分であり、ｘは１〜１００の範囲であり、ｎは１〜３０の範囲であり、ｍは１〜３０の範囲であり、最後のＥＯ基はＨで終結する。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって、前記エトキシル化ポリアミンは、ｘ＝１５、ｎ＝２且つｍ＝４であるエトキシル化ペンタミンである方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体ウェーハにおけるデバイスの製造は、層の積層、層のエッチング、層の研磨、フォトレジスト層の積層およびフォトリソグラフィ等のような種々の反復ステップからなる。これらのステップのいくつかの後、およびウェーハ上の最終デバイスの種々の部分または構造が露出された場合、半導体ウェーハは、そのような種々の加工ステップの間に堆積し得る微粒子を除去するために、次の層が積層される前に洗浄される必要がある。現在行われているように、微粒子の除去は、通常、機械的なメカニズムと化学的なメカニズムとの組み合わせにより達成される。多くのウェーハ製造工場（fab）において、特別な専用の道具が、微粒子を洗い落とすため、または除去するために使用され、しばしばスクラバーと呼ばれる。多くのそのようなスクラバーにおいて、機械的な微粒子除去方法は、室温または場合によっては加熱したＤＩ（脱イオン化）水を単に使用して行われる。化学物質は、除去効率を増強するために添加されてよい。洗浄手段は、機械的な除去手段が単純なＤＩ水の代わりに化学物質と組み合わされ、機械的方法と化学的方法の両方を組み合わせて使用して微粒子を除去する点においてスクラバーとは異なる。加えて、洗浄手段においては、微粒子の除去に加えて他の機能も行われ得る。本発明の目的である微粒子除去機能に加えて、例えば金属不純物、有機不純物の除去、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ポリ−Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＴｉＮまたは他の層のウェットエッチングおよびフォトレジストの湿潤剥離（wet stripping）が、洗浄手段において行われ得る。
【０００２】
半導体ウェーハに対する洗浄手段において、微粒子を除去するための最も一般的な組み合わせは、メガソニック（megasonics）振動とＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２およびＨ２Ｏの液体混合物との組み合わせであり、ウェーハが浸されるか、またはウェーハが被覆される。半導体産業において一般に使用されるメガソニックシステムは、１ＭＨｚ（１メガヘルツ）に近い、または約１ＭＨｚの振動数を使用する。
【０００３】
メガソニックの発明の前には、超音波が使用されていた。超音波は、２０ｋＨｚ〜約１２０ｋＨｚの範囲の振動数を有する。しかしながら、超音波は２０ｋＨｚ〜約１２０ｋＨｚの範囲の振動数において損傷の可能性を有するため、メガソニックの発明によりめったに使用されなくなった。それ故、１ＭＨｚに近い、または約１ＭＨｚの振動数のメガソニックは、半導体基板の分野の現状である。
【０００４】
半導体ウェーハにおいて、メガソニックと共に微粒子除去のために使用される最も一般的な化学的条件は、ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２およびＨ２Ｏの液体混合物であり、W.A. KernおよびD.A. PuotinenによりＲＣＡカンパニーで１９６５年に最初に開発され、１９７０年にRCA Rev., 31, pp.187-206 (1970)に発表された、いわゆるＲＣＡ洗浄シーケンスの一部である。伝統的なＲＣＡ洗浄シーケンスは、ＳＣ−１ステップ（スタンダードクリーン−１ステップ）およびＳＣ−２ステップ（スタンダードクリーン−２ステップ）の２つのステップからなる。特に、このＲＣＡシーケンスの微粒子除去機能は、ＲＣＡ洗浄サイクルのＳＣ−１ステップにより行われる。ＳＣ−１は、ＡＰＭ（アンモニアペルオキシド混合物）ステップと呼ばれることもある。ＳＣ−１ステップ（スタンダードクリーン−１）は、主に微粒子を除去することに向けられる一方、ＳＣ−２ステップ（スタンダードクリーン−２）は、主に金属汚染を除去することに向けられる。ＳＣ−１ステップは、本来、７０℃の、ＮＨ４ＯＨ（ＮＨ３−ｗとして２８〜３０％の濃度）／Ｈ２Ｏ２（Ｈ２Ｏ２−ｗとして２９〜３１％の濃度）／ＤＩ（脱イオン化）水の１／１／５混合物からなる。これらは、混合比および温度の両方の点において、この処方に対する多くのバリエーションを有する。
【０００５】
半導体産業において、この微粒子除去ステップの改善のため、この微粒子除去ステップのメカニズムにおける多くの研究が行われてきた。この化学は、機械的な微粒子除去のメカニズムを加えることなく使用することができる。現在、化学に対して機械的な微粒子方法が加えられないケースが広く受け入れられており、それ故、微粒子の除去が化学的接触のみにより達成される場合、化学物質を接触させ、微粒子をアンダーエッチング（underetching）することにより、微粒子を単純に除去する。このメカニズムにおける特によい出版物は、Hiroyuki Kawahara, K. Yoneda, I. Murozono and T. Tokokoroにより書かれた“Removal of Particles on Si Wafers in SC-1 solution”, IEICE Trans. Electron., Vol. E77-C, No. 3, March 1994, p. 492である。アンダーエッチング理論は、以下の通りである：制御された量の表面層が均一に除去されるか、または洗浄されるべきウェーハの表面全体がエッチングされる。この表面層をエッチングする場合、微粒子の下の物質もエッチングされ、このエッチングは前記表面から微粒子を放出する。その後、前記微粒子は洗い流される。
【０００６】
化学的手段のみにより微粒子を除去するための当該分野における現状はアンダーカットエッチングに頼っているため、およびエッチングは温度と共に増大するため、これまでは、粒子の除去効率が温度と共に上昇することが見出されてきた。M. Meuris et al., Microcontamination, May 1992, p. 31は、例えば、エッチング速度における温度の効果を示した。それ故、ＳＣ−１溶液は、通常、上昇した温度において使用される。エッチングの増大は、より高い濃度の化学物質を使用することによっても達成され得る。エッチングがデバイスまたは基板に対して過剰になりそうな場合、温度が下げられることがあるが、微粒子除去効率も同様に下がる。
【０００７】
先行技術において、ＳＣ−１溶液が機械的な微粒子除去方法を使用することなく、すなわち化学的接触のみで使用される場合、使用される温度は、常に、室温〜約８０℃の範囲である。化学的なアンダーカッティングに頼らない代わりに微粒子を除去するための機械的な方法に頼る場合、高い温度は必要ない。例えば、ＳＣ−１をメガソニックと共に使用して微粒子を除去する場合、ＳＣ−１またはいずれかの代替の高いｐＨの化学物質は、単に、微粒子が再堆積するのを妨げるのに役立つ。メガソニックを使用する場合、微粒子は、キャビテーションの形成を介してメガソニック振動により除去され、高いｐＨのＳＣ−１化学物質または代替の高いｐＨの化学物質により、表面に再堆積することが妨げられる。
【０００８】
メガソニックは、微粒子を除去するためのキャビテーションに頼るため、およびキャビテーションは、全く温度依存性ではないが、溶解ガスに依存するため、メガソニックとＳＣ−１との組み合わせは、ガスが存在しない場合には微粒子を除去しない。いずれの溶解ガスも存在しないキャビテーション、いわゆる真空キャビテーションを作ることは可能であるが、非常に高いパワーレベルにおいてのみ可能である。それ故、通常のパワーレベル、典型的に１０〜１００Ｗにおいて、溶解ガスが存在しない場合にはガスのキャビテーションは存在せず、それ故、溶解ガスなしでメガソニックを使用する場合、実質的に、粒子除去効果はない。R. Gouk, J. Blocking, S. Verhaverbeke, “Effects of Cavitation and Dissolved Gas Content on Particle Removal in Single Wafer Wet Processing”, in Proceedings of Semiconductor Pure Water and Chemicals Conference (SPWCC) 2004, Santa Clara, CA, 2004において、９２５ｋＨｚおよび０．１５Ｗ／ｃｍ２以下のパワーレベルの場合（３００ｍｍウェーハにおいて１００Ｗに対応）、３０ｐｐｂＯ２の溶解ガスレベルにおいて、微粒子除去効果は全くない。パワーレベルのみ０．３Ｗ／ｃｍ２（２００Ｗ）で開始する場合、微粒子除去効果は、０ではなくなり始める（２０％）。しかしながら、１００Ｗであっても、３００ｐｐｂの溶解ガス（この場合はＯ２）を伴うことにより、微粒子除去効率は９０％になる。このことは、溶解ガスバブルのキャビテーションによる、微粒子除去効率における溶解ガスの効果を明確に示している。
【０００９】
現在、洗浄パラドックスが出現している。メガソニック振動は微粒子を除去するために非常に広範な温度で良好に作用するが、メガソニックが作り、微粒子を除去するために使用されるキャビテーションは、ウェーハ上の良好なパターンを損傷する。実際に、ウェーハ上のパターンは、非常に小さくなっており、それらは非常に壊れやすく、機械的な損傷を非常に起こしやすい。これは、ウェーハ上のパターンサイズの幅または少なくとも１次元が０．３μｍより小さい場合に問題となり始める。最初に、メガソニックパワーを低くすることにより対応したが、現在、一次元が２２ｎｍほどの小さなパターンサイズとなることがあり、いずれのメガソニックパワーまたはいずれのキャビテーションでも、そのようなパターンを破壊し得る。
【００１０】
それ故、壊れやすい構造を損傷することなく、ウェーハの前側から小さな微粒子を除去するための新規の方法が必要である。アンダーエッチングメカニズムは、壊れやすい構造に損傷を与えないが、デバイスが小さすぎ、デバイスの表面から有用な材料を除去してしまい、デバイスの特性が下がるため、もはや使用され得ない。これは、我々が直面している現在の洗浄パラドックスである。
【００１１】
小さなデバイスの現在の世代は、上部表面に非常に近い活性デバイス領域を有するため、上記場合に該当する。このことは、半導体ウェーハおよびそのようなウェーハ上に作られるデバイスの場合について、F. Arnaud、H. Bernard、A. Beverina、E.El-Frahane、B. Duriez、K. BarlaおよびD. Levyによる出版物 “Advanced Surface Cleaning Strategy for 65nm CMOS device Performance Enhancement”, Solid State Phenomena Vols. 103-104 (April 2005) pp. 37-40に明確に示されている。この出版物において、F. Arnaudらは、アンダーエッチングを減らすことは、トランジスタ特性を高めると明確に示している。
【００１２】
それ故、良好なパターンにも損傷を与えるため、機械的な微粒子の除去は小さな微粒子の除去のためにこれ以上使用できず、従来のアンダーエッチングによる化学的な微粒子除去は、デバイスの実質的な部分である表面材料を損失させるため、もはや使用できないというパラドックスがある。
【００１３】
基板が完全に平らであり、損傷が主要な関心事でない場合でさえ、非常に小さな微粒子について、機械的な方法がもはや効果的でないことが見出されている。このことは、G. Vereecke, F. Holsteyns, S. Arnauts, S. Beckx, P. Jaenen, K. Kenis, M. Lismont, M. Lux, R. Vos, J. Snow and P.W. Mertens, “Evaluation of Megasonic Cleaning for sub-90nm Technologies”, Solid State Phenomena Vols. 103-104 (2005) pp. 141-146に示されている。限定するものではないが、ブラシ洗浄、スプレーエアロゾル照射、ならびに超音波およびメガソニック振動のような微粒子除去のための機械的方法は、大きな微粒子、すなわち９０ｎｍを超える微粒子に対しては非常に効果的であるが、９０ｎｍ未満の非常に小さな微粒子に対しては効果的でない。それ故、パターンが露出していない基板においてもこれら非常に小さな微粒子を除去することができる、改善された化学的な方法が必要とされている。これは、ＣＭＰ（化学的機械的研磨）後の、上にデバイスを伴うウェーハについて当てはまる。実際に、これらのウェーハは、既にその上にデバイスの一部を含むが、写真平板法で次の層のパターンを形成することを容易にするために、層の全てを除去することなく平らにされ、研磨される。そのようなウェーハにおいて、非常に小さな微粒子は、通常の機械的技術で除去するのが難しい。露出した層がエッチング除去され得るため、そのような研磨されたウェーハ上の全体エッチングを行うことができない。これらの層は、将来的にデバイスの一部となり、実質的にエッチングされ得ない。
【００１４】
要するに、良好なパターンに損傷を与えることなく、且つ表面材料を実質的にアンダーエッチングすることなく、半導体ウェーハの表側または裏側から小さな微粒子を除去することができる溶液、方法および装置に対して、半導体産業において大きな必要性がある。化学的機械的研磨の後の部分的にデバイスを伴うウェーハのように、パターンのない基板においてさえ非常に小さな微粒子（９０ｎｍ未満）を除去することができる、改善された化学的方法に対する一般的な必要性がある。
【００１５】
より一般的には、ほとんどの機械的技術は小さな微粒子に対する効率が未解決であり、ほとんどの現在既知の化学的方法は、非常に小さな微粒子に対して非常に効果的とはいえないため、非常に小さな微粒子を効率的に除去することができる方法は現在知られていない。先行技術は、上に部分構造または層を備えたウェーハに対して、広く普及しているＳＣｌ溶液よりも効率的に非常に小さな微粒子を除去するための改善された化学的方法を提供していない。
【発明の概要】
【００１６】
簡単に言えば、本発明は、デバイス製造工程の一部としての、半導体ウェーハのような電子基板を洗浄するための方法および洗浄溶液である。前記方法は、露出したデバイスの部分構造またはパターン（電子構造）を有する電子基板の表面を、ポリカルボキシレートポリマー、エトキシル化ポリアミンまたはエトキシル化四級化ジアミンで構成される洗浄溶液と接触させる工程と；その後、前記表面から前記洗浄溶液を除去する工程とを具備する。前記方法における付加的な任意の工程は、洗浄溶液に音響エネルギー（acoustic energy）を適用すること、ならびにすすぎ液に音響エネルギーを適用して、または適用しないで、すすぎ液を用いて前記表面をすすぐことにより洗浄することを含む。
【００１７】
部分的なデバイス構造またはパターンを有するウェーハのような電子基板の表面および／または斜面（bevel）からサブミクロンの粒子を除去するための本発明の洗浄溶液は、ポリカルボキシレートポリマー、エトキシル化ポリアミンまたはエトキシル化四級化ジアミンを含有する。本発明のポリカルボキシレートポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のホモポリマーまたはコポリマーを含んでなる。
【００１８】
濃縮ポリカルボキシレートポリマーもしくは濃縮エトキシル化ポリアミンのいずれか、またはその両方を含有し、且つ付加的に塩基もしくは酸も含有してよい前記洗浄溶液は、濃縮形態で輸送され、その後使用濃度に希釈され、ウェーハ上のデバイスの製造の一部として、ウェーハのような電子基板の表面または斜面に分配または接触させる。分配および／または洗浄および／またはすすぎは、任意に、室温以下の温度で行われてよい。アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンのような塩基が添加されてよく、さらに、またはあるいは、モノエタノールアミンのような塩基および殺生物剤が添加されてよい。あるいは、またはさらに、界面活性剤および／または金属イオン封鎖剤が添加されてよい。
【００１９】
希釈の後、または希釈しない場合であっても、本発明の洗浄溶液のいずれかは、ウェーハ上のデバイスの製造の一部として、ウェーハのような電子基板の表面を洗浄する方法において使用されてよい。
【００２０】
洗浄溶液は、ウェーハのような電子基板の斜面を洗浄するためにも使用され得る。前記斜面は、例えば、本発明の溶液と共にブラシまたはメガソニックノズルを使用して洗浄されてよい。
【００２１】
本発明の洗浄溶液のいずれかを用いて前記表面または前記斜面を洗浄した後、洗浄溶液は、ウェーハおよび／または斜面表面からすすがれる必要がある。前記すすぎの工程は、表面上に壊れやすい構造が存在する場合に損傷を与えるキャビテーションを生じることなく、スプレーまたはメガソニックにより補助されてもよい。前記損傷を与えるキャビテーションは、溶解ガスを使用しないことにより、または高い振動数のメガソニックを使用することにより避けられる。
【００２２】
本発明は、付属の図面と関連させて以下の詳細な説明を読むことにより、最も理解される。通常のプラクティスによると、図面の種々の特徴は倍率変更されるべきではないと強調される。反対に、種々の特徴の大きさは、明瞭性のために任意に拡大または縮小されている。含まれるのは以下の図面である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、ウェーハの前側から小さな微粒子を除去するための本発明によるシングルウェーハスピンスプレーシステムの模式図である。
【図２】図２は、ポリカルボキシレートポリマーまたはエトキシル化ポリアミンの溶液がノズル本体の外側のＮ２またはＣＤＡガスにより加速される場合の、ノズルの模式図である。
【図３】図３は、小さな微粒子および大きな微粒子をウェーハの前側から除去するための、本発明の好ましい実施形態のシングルウェーハスピンスプレーシステムの模式図である。
【図４】図４は、図３に示す好ましい実施形態において使用され得る、ウェーハの下に位置する種々のトランデューサーを上から見た模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明において使用される洗浄溶液は、ポリカルボキシレートポリマー溶液を含んでなる。１つの実施形態において、前記ポリカルボキシレートポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のホモポリマーまたはコポリマーを含んでよい。ホモポリマーという用語が使用される場合、約２０モルパーセント以下の量の１以上のコモノマーを含んでよいポリマーであるという定義に含まれることが意図される。言い換えると、２０モルパーセント以下のコモノマーを含有するポリマーは、ホモポリマーと考えられる。洗浄溶液は、上記ポリカルボキシレートポリマーの混合物を含んでもよい。
【００２５】
特に適切なポリカルボキシレートポリマーは、以下の一般式（式１）を有するモノマーから調製される。
【化１】
2011507236.tif 000003
【００２６】
式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子（Ｈ）またはメチル基（ＣＨ３、Ｍｅとも表される）である。
【００２７】
このタイプのモノマーから形成されるポリカルボキシレートポリマー（ホモポリマー）は、以下の式（式２）により模式的に表される：
【化２】
2011507236.tif 000004
【００２８】
式中、Ｒ１はＨまたはＣＯＯＨ（カルボキシル）であってよく、Ｒ２はＨ、ＭｅまたはＣＨ２ＣＯＯＨであってよい。
【００２９】
特別な実施形態において、前記モノマーは、アクリル酸（Ｒ１およびＲ２がＨである）またはメタクリル酸（Ｒ１＝Ｈであり、Ｒ２＝Ｍｅである）であってよい。他の実施形態において、前記モノマーは、マレイン酸（Ｒ１＝ＣＯＯＨであり、Ｒ２＝Ｈであり、カルボキシル基はシス立体配置にある）；フマル酸（Ｒ１＝ＣＯＯＨであり、Ｒ２＝Ｈであり、カルボキシル基はトランス立体配置にある）；およびイタコン酸（Ｒ１＝Ｈであり、Ｒ２＝ＣＨ２ＣＯＯＨである）であってよい。これらのモノマー単位の組み合わせを含んでなるポリカルボキシレートポリマー（コポリマー）が使用されてもよい（例えば、以下の式５）。
【００３０】
他の適切なポリマーは、マレイン酸／オレフィンコポリマーである。ポリカルボキシレートポリマーのこの実施形態は、マレイン酸無水物および低級オレフィンに由来するコポリマーを含んでなる。好ましくは、前記マレイン酸無水物モノマーは、以下の式（式３）を有する：
【化３】
2011507236.tif 000005
【００３１】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキルまたはフェニル基である。最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２はＨである。低級オレフィン成分は、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレンまたはイソブチレンであり、最も好ましくはエチレンである。このマレイン酸／オレフィンコポリマーは、適切なアクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーに添加されてよい。マレイン酸／オレフィンコポリマーは、以下の式（式４）を有する：
【化４】
2011507236.tif 000006
【００３２】
他の適切なポリカルボキシレートポリマーは、ポリマレイン酸、すなわちマレイン酸のホモポリマーである。さらに他の適切なポリカルボキシレートポリマーは、アクリル酸／マレイン酸コポリマーであり、以下の式（式５）により模式的に表すことができる：
【化５】
2011507236.tif 000007
【００３３】
式５は、ポリアクリレートとポリマレエートのコポリマーである。上記の模式的な表現において、第１の基はアクリレート基であり、第２の基はマレエート基である。
【００３４】
アクリル酸のホモポリマーは、以下の構造（式６）により模式的に表すことができる：
【化６】
2011507236.tif 000008
【００３５】
前記式１〜６で表されるポリカルボキシレートポリマーの平均分子量は、３００〜１００００００ダルトンで変化し得る。好ましくは、前記平均分子量は、５００〜２０００００、より好ましくは１０００〜８００００であり、最も好ましくは２０００〜１００００である。
【００３６】
本発明において使用するための特によいコポリマーは、約３０００ダルトンの平均分子量を有する５０／５０のアクリル酸／マレイン酸コポリマー（式５）である。
【００３７】
そのようなアクリル酸／マレイン酸コポリマーまたはアクリル酸ホモポリマーまたは一般的なポリカルボキシレートポリマーは、典型的に、原料供給者により合成され、典型的に、酸形態または酸カルボキシル基がカチオン（Ｎａ＋（ナトリウム）が最もよく使用される）により中和された中性形態で入手可能になる。前記酸形態は、洗浄溶液ブレンド（混合物）に対する出発原料として使用することが好ましい。上記ポリマーの模式的な表現においては、典型的に、酸形態が示されている。Ｎａ＋中和形態の場合は、上記式中のＣＯ２Ｈ基がＣＯ２Ｎａ基で置換されるべきである。
【００３８】
本発明の洗浄溶液においては、上述したようなカルボン酸ポリマーの可溶性塩が特に好ましい。あるいは、カルボン酸コポリマーのエステルが使用され得る。水溶性塩は、好ましくは、アンモニウムまたは置換（四級）アンモニウム塩であってよい。半導体ウェーハ洗浄のためには、アルカリを含まない可溶性塩が好ましい。カルボン酸ポリマーは、酸形態を適切な塩基と反応させることにより望ましい塩に変換される。典型的なアルカリを含まない可溶性塩は、酸形態のポリマーを、例えば、アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはクロリドと反応させることにより作ることができる。あるいは、エステル形態を適切な塩基と反応させてもよい。
【００３９】
典型的に、本発明のポリカルボキシレートポリマーは、化学溶液ブレンドプラント（chemical solution blending plant）において、濃縮形態の塩基に添加される。半導体洗浄のために最もよく使用される塩基はＮＨ４ＯＨであるが、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）もしくはコリンまたは半導体洗浄操作に適しているいずれかの他の塩基も使用することができる。半導体ウェーハ洗浄のために、このポリカルボキシレートポリマーを含む濃縮塩基溶液は、広く普及しているＳＣｌ溶液におけるＮＨ４ＯＨに対する直接の置換として使用されてよい。この濃縮溶液は、その後、典型的に、洗浄操作が行われる製造プラントに送られる。この製造プラントにおいて、前記濃縮溶液はＨ２Ｏおよび／または他の化学物質で希釈され、洗浄溶液とされる。しかしながら、ポリカルボキシレートポリマーは、酸形態で送られ、半導体洗浄プラントにおいて塩基が添加されてもよい。
【００４０】
ポリカルボキシレートポリマーの代わりに、エトキシル化ポリアミンが、微粒子を除去するための洗浄溶液中に使用されてもよい。模式的に、本発明において使用するためのエトキシル化ポリアミンは、以下の一般式（式７）を有する：
【化７】
2011507236.tif 000009
【００４１】
式中、ＥＯはオキシエチレン部分（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）である。好ましい範囲は、以下に示す通りである：ｘの値は１〜１００の範囲であり、ｎの値は１〜３０の範囲であり、ｍの値は１〜３０の範囲である。最後のＥＯは、典型的に、Ｈで終結させる（模式的な式には示さない）。特に有用なエトキシル化ポリアミンは、エトキシル化ペンタミン（ｘ＝１５、ｎ＝２且つｍ＝４）である。本発明に対して非常に有用であるエトキシル化ペンタミンの構造を、以下に模式的に示す（式８）：
【化８】
2011507236.tif 000010
【００４２】
本発明において使用するための他の有用な化合物は、エトキシル化された四級化ジアミンであり、以下の構造（式９）を有する：
【化９】
2011507236.tif 000011
【００４３】
本発明のエトキシル化ポリアミンは、典型的に、濃縮形態で添加され、ブレンドプラントにおいて化学溶液となる。
【００４４】
ポリカルボキシレートポリマー溶液およびエトキシル化ポリアミンの両方は、塩基なしの濃縮溶液として供給されてよい。しかしながら、半導体ウェーハの洗浄のためにポリカルボキシレートポリマー溶液を用いる場合、最終的にブレンドされた洗浄溶液は、典型的に、アルカリ性のｐＨ値、好ましくはｐＨ８を超えるｐＨで使用される。アンモニウムヒドロキシドまたは他の塩基は、典型的に、溶液のｐＨを上げるために添加される。これは、化学的な製造プラントまたはブレンドプラントにおいて行われてよいが、使用時点において行われてもよい。一方、エトキシル化ポリアミンは、半導体ウェーハの洗浄のために使用する場合、広範なｐＨ範囲にわたって使用することができ、アルカリ性ｐＨでの洗浄に限定されない。最終的に、界面活性剤およびキレート化剤が添加されてもよい。
【００４５】
さらに、半導体ウェーハのための洗浄溶液を作るために、Ｈ２Ｏ２を添加して、どこにでもあるＳＣ−１溶液の類似物にしてもよい。Ｈ２Ｏ２の添加は、そのようなウェーハ上のいずれかのＳｉ表面エッチングを避けるのに有用であり、先行技術において既知である。Ｈ２Ｏ２は、好ましくは、使用時点において添加され、一方、他の成分は、化学ブレンドプラントにおいて一緒にブレンドされてよい。
【００４６】
過酸の添加を伴う、または伴わないポリカルボキシレートポリマーを含むアンモニウムヒドロキシドは、その上に完成したデバイスを作るための部分構造、層またはパターンを有するウェーハに対する通常のアンモニウムヒドロキシドおよび過酸溶液よりも、優れた洗浄溶液である。それは、９０ｎｍ未満の非常に小さな微粒子を除去することができ、いずれかの機械的な除去技術を加えることなく微粒子を除去することができる。このことは、洗浄溶液に曝される脆弱な構造を有するウェーハにとって、非常に重要なことである。
【００４７】
洗浄用途のための製造工場（fab）における原液の希釈後、基板を洗浄するための洗浄溶液におけるポリカルボキシレートポリマーの最終濃度は、好ましくは０．００１重量％〜６重量％である。より好ましくは、前記洗浄溶液中のポリカルボキシレートポリマーの濃度は０．０１重量％〜２重量％であり、最も好ましくは、前記洗浄溶液中のポリカルボキシレートポリマーの濃度は０．１重量％〜１重量％である。迅速な微粒子の除去のために特によい、効果的な濃度は、約０．６％であるが、半導体ウェーハにおけるポリカルボキシレートポリマーの洗浄効果は、０．００１％まで下がっても見られる。濃度と洗浄時間との間には兼ね合いがある。より低い濃度においては、ポリカルボキシレートポリマーの洗浄効果はより長い洗浄時間で見られ、一方、より高い濃度においては、短い接触時間であっても洗浄効果が既に明確に見られる。
【００４８】
半導体ウェーハを洗浄するためにエトキシル化ポリアミンを使用する場合、エトキシル化ポリアミンの濃度範囲は、好ましくは０．００１重量％〜５重量％であり、より好ましくは０．０１重量％〜２重量％であり、最も好ましくは０．１重量％〜１重量％である。
【００４９】
典型的に、ポリカルボキシレートポリマーまたはエトキシル化ポリアミンは、濃縮溶液で製造工場（fab）に供給されてよく、その後、使用時点または製造工場（fab）でまとめてＤＩ水および他の化学物質で希釈され、最終洗浄濃縮物を得てよい。濃縮された原液におけるポリカルボキシレートポリマーは、輸送費用を減らすために、そのような原液における溶解限度に近い状態で供給されてよいが、実質的に、例えば、原料コストを抑え、ブレンドされた化学物質の最終販売価格を下げるために、より低い濃度のものも使用され得る。より低い濃度で供給する他の理由は、例えば、製造工場（fab）が、予め固定された希釈比で原料濃縮物を希釈するために設定された設備を使用している場合である。例えば、製造工場（fab）において使用される典型的な希釈比は５倍であり、例えば、５：１：１ ＳＣ−１溶液で使用される。この場合において、原液中のポリカルボキシレートポリマー濃度は、１つの溶液中にＮＨ４ＯＨと一緒に供給される場合、予め固定された比に従って希釈した後で正確な濃度とするために、実質的に、より低くする必要があるであろう。あるいは、製造工場（fab）が、いずれかの希釈を取り扱うように設定されていない場合、使用濃度で供給される洗浄溶液を必要とするであろう。ポリカルボキシレートポリマーの溶解性は、その分子量に依存する。本発明のために、３００〜１，０００，０００ダルトンの平均分子量を有するポリカルボキシレートポリマーが使用されてよい。より高い分子量のポリカルボキシレートポリマーは、より低い分子量のポリカルボキシレートポリマーよりも解けにくいであろう。平均分子量（３０００〜７０，０００ダルトン）は、水において約４０〜６０重量％の溶解性を有する。それ故、一般的に、溶液は、０．００１％〜６０％のあたりの濃度範囲で製造工場（fab）に供給されてよい。
【００５０】
エトキシル化ポリアミンは、実質的に溶けにくい。例えばエトキシル化ペンタミンは、水において約５重量％の溶解性を有する。
【００５１】
典型的に、化学ブレンド操作により供給される原液は、洗浄のための製造工場（fab）においてストレートで（すなわち希釈せずに）、または希釈して使用され得るが、水および／または他の化学物質を用いて希釈されたものは、環境的な理由から好ましい。濃縮溶液を輸送し、それを使用時点において現地のＤＩ水で希釈することは、化学ブレンド会社で希釈して、希釈された溶液を長距離にわたって輸送するよりも経済的である。
【００５２】
基板洗浄溶液を作るために原液を希釈する場合、希釈比は、好ましくは５〜１０，０００倍であり、より好ましくは５〜１０００倍であり、最も好ましくは５〜１００倍であってよい。水での希釈に加えて、他の化学物質も同様に添加することができる。
【００５３】
濃縮原液にアンモニウムヒドロキシドを添加してポリカルボキシレートポリマーおよびアンモニウムヒドロキシドを含有する原液を作成する場合、１重量％〜２８重量％（ＮＨ３の重量）の濃度範囲で添加して、アンモニウムヒドロキシドおよびポリカルボキシレートポリマーからなる原液を作成してよい。これは、通常のＳＣ−１溶液を用いてウェーハを洗浄するために現在一般的に製造工場（fab）において使用されているアンモニウムヒドロキシド原液を置き換えることが可能である。しかし、原液を作成するためのアンモニウムヒドロキシドの代わりに、いずれかの他の適切な塩基が使用されてもよい。
【００５４】
原液は、０．０１％〜４０％の有機アミンを含有してもよい。適切な有機アミン化合物は、アルカノールアミン（例えば、１級アルカノールアミン：モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、２級アルカノールアミン：ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−（メチルアミネオ）エタノ、モルフォリン、３級アルカノールアミン：トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン）、アルキルアミン（例えば、１級アルキルアミン：モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２級アルキルアミン：ジメチルアミン）、アルキレンアミン（例えば、１級アルキレンアミン：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリエチレンテトラミン）およびそれらの混合物から選択されてよい。そのような物質の好ましい例には、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物が含まれる。モノエタノールアミンが最も好ましい。有機アミンの量は、好ましくは０．０１％〜２０％の範囲であり、最も好ましくは０．２％〜２％の範囲である。
【００５５】
原液は、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）または２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン塩酸（Ｃ４Ｈ４ＮＯＳ，ＨＣｌ），（ＭＩＨＣＡ）のような殺生物剤を含有してもよい。殺生物剤の濃度は、好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜７０ｐｐｍである。他の殺生物剤も同様に使用されてよい。殺生物剤は、微粒子除去効率を改善しないが、化学物質中でのいずれかの細菌増殖を妨げる。
【００５６】
界面活性剤が添加されてもよい。典型的に、非イオン性界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤は、一般構造ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｍＨを有するエチレンオキシド型の界面活性剤である。典型的な非イオン性界面活性剤は、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)１１Ｈである。濃縮原液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは、０．１％〜５％であってよい。最も好ましい濃度は、濃縮原液に対して約０．５％である。水での希釈の後、表面の洗浄のために使用される場合の濃度は、好ましくは、０．０００１〜０．５重量％であってよい。これは、１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ（重量）である。より好ましくは、希釈後の濃度は、１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであってよい。界面活性剤は、実質的に微粒子除去効率を改善しないが、他の理由のため（例えば、表面が親水性である場合に湿らせる目的のため）に添加されてよい。
【００５７】
金属イオン封鎖剤または錯化剤が添加されてもよい。金属封鎖剤は、実質的に微粒子除去効率を改善しないが、ウェーハ表面における金属不純物の堆積を妨げるために添加されてよい。好ましい金属封鎖剤または錯化剤またはキレート化剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）のような窒素含有カルボン酸である。水での希釈後、表面の洗浄のために使用される場合の金属イオン封鎖剤の濃度は、好ましくは１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであってよい。
【００５８】
ポリカルボキシレートポリマーを含む本発明の溶液は、従来のアンモニウムヒドロキシドのみの溶液（例えば、広く普及しているＳＣ１溶液またはウェーハ上にデバイスの部分構造またはパターンを有するウェーハを洗浄するための先行技術において既知の他の溶液）よりも実質的によく微粒子を除去する。
【００５９】
アミンを含み、または含まず、界面活性剤および／または金属イオン封鎖剤および他の化学物質が添加された、ポリカルボキシレートポリマーまたはエトキシル化ポリアミンを含む溶液は、液容器（bath）または浸漬型装置において（それは単一の基板またはバッチであってよい）、または回転ウェーハ型装置において（それは単一の基板またはバッチであってもよい）、または水平コンベヤーベルト型装置において、または１以上の基板と接触させるのに適したいずれかの他の装置型（ＮＨ４ＯＨもしくは他の化学物質が添加され、または添加されておらず、アミン、界面活性剤および／または金属封鎖剤が添加され、または添加されておらず、ポリカルボキシレートポリマーまたはエトキシル化ポリアミンを含む溶液を、１以上の基板と接触させるのに適した装置型）において、ウェーハの基板上に接触させてよい。
【００６０】
最終的に、ＮＨ４ＯＨもしくはいずれかの他の塩基を含み、または含まず、ポリカルボキシレートポリマーを含む溶液に、他の物質が添加されてよいことは明らかである。この溶液に他の物質を添加することは、本発明のアイデアからの逸脱を構成しない。特に、Ｈ２Ｏ２が前記溶液に添加されてよい。
【００６１】
基板上により頑強に付着した微粒子の除去効率は、それぞれの方法で、本発明のポリカルボキシレートポリマーまたはエトキシル化ポリアミンを含有する溶液と単純に接触させることにより改善され得る。
【００６２】
そのような既知の付加的な方法には、例えば、メガソニック、エアロゾルスプレーおよびＰＶＡブラシを用いた洗浄作業が含まれる。実際に、メガソニックは、溶液中の溶解ガスによりキャビテーション現象を引き起こすことにより作用する。これらのキャビテーション現象は、付着した微粒子において機械的撹拌を生じ、それによりそれらをウェーハの表面から取り除く。メガソニックは、境界層を減少させることによっても作用する。エアロゾルスプレー技術は、ウェーハの表面上に非常に速い液体の流れを引き起こすことにより、付着した微粒子上に機械的な力を及ぼす。エアロゾルスプレー技術は、大きな微粒子および大きな機構（feature）においてのみ力を及ぼすように設定され得る。それ故、エアロゾルスプレー技術は、大きな微粒子および大きな機構に力を及ぼすために選択することができるが、非常に壊れやすい小さな微粒子および小さな機構に対しては選択できない。エアロゾルスプレー技術も、メガソニックと同様の方法で境界層を減少させる。
【００６３】
さらに、洗浄終了後に、改善されたＤＩ水でのすすぎで洗浄シーケンスをフォローアップすることは有利である。改善されたＤＩ水でのすすぎは、キャビテーションを避けるために、ガスを使用しないメガソニックまたは高い振動数のメガソニックで構成されてよい。改善されたＤＩ水でのすすぎは、スプレーでのすすぎであってもよい。スプレーでのすすぎは、普通の水のスプレーまたはエアロゾルスプレーであってよい。普通の水のスプレーは、高流動性において効果的であり；典型的には、半導体ウェーハのような３００ｍｍサイズの基板に対して１Ｌ／分を超える流れの場合に非常に効果的である。
【００６４】
ウェーハの洗浄の間の洗浄溶液の温度は、０℃〜１００℃のいずれの温度であってもよいが、その容易さおよび経済的優位性のため室温であることが好ましい。無条件に最も良い微粒子の挙動のために、より低い温度がなお好ましい。最も良い微粒子の挙動のために好ましい温度は１℃〜２０℃であり、より好ましくは３℃〜１５℃であり、最も好ましくは５℃〜１２℃である。より低い温度は、表面エッチング量を減らすためにも有利であり、これは、半導体構造、ウェーハ上に存在するデバイスの一部から活性物質を除去する場合に多くの場合望まれない。より低い温度において、より高い温度でありかなり低いｐＨである場合と均等なエッチング量を得るために、より高いｐＨが使用されてよい。より高いｐＨは、洗浄性能を改善する。引き続くすすぎは、微粒子の挙動を改善するために、室温以下で行われてもよい。
【００６５】
ポリカルボキシレートポリマーまたはエトキシル化ポリアミンを含有する本発明の溶液を用いて洗浄した後、全てのポリカルボキシレートポリマーまたは全てのエトキシル化ポリアミンを除去することが望まれる。通常、これは、すすぎにより適切に行われ得る。絶対的に最も低い残存レベルが必要な場合、特にポリカルボキシレートポリマー溶液を使用した後、二段階の洗浄が使用され得る。第１段階は、ＳＣ−１のようにＮＨ４ＯＨベースの洗浄であるか、または単純にＮＨ４ＯＨベースのすすぎである。第２段階は、ＳＣ−２のようにＨＣｌベースの洗浄であるか、または単純にＨＣｌすすぎ水が使用されてよい。あるいは、ＮＨ４ＯＨベースのステップは省略可能であり、すすぎは、ＨＣｌで酸性化されてよい。これは、特に、エトキシル化ポリアミン溶液の場合に有用である。
【００６６】
説明を目的として、濃縮溶液、洗浄溶液、ならびにウェーハの前側および／またはウェーハの裏側および／またはウェーハの斜面を洗浄するための装置および方法に対する本発明の原理および方法を以下に記載する。
【００６７】
５：１：１ ＳＣ−１溶液で使用するための、コポリマーがブレンド原液としてＮＨ４ＯＨと共に供給される場合の本発明による濃縮原液の典型的な作り方を、以下の実施例１に示す：
【表１】
2011507236.tif 000012
【００６８】
この濃縮溶液は、離れた場所（off-site）で作られ、製造工場（fab）へ輸送されてよい。製造工場において、典型的に、H2O:H2O2(30%):実施例１の濃縮溶液が5:1:1の倍率で、3.7% NH4OH (NH3として)、0.5% アクリル酸/マレイン酸コポリマーおよび4.3% H2O2の最終洗浄濃度に水で希釈される。H2O2は、典型的に、NH4OHと同じまたはより多い量で、そのような洗浄溶液中に添加される。50/50 アクリル酸/マレイン酸コポリマーは酸性のカルボキシル基を含有するため、これらの最終溶液のｐＨは、50/50 アクリル酸/マレイン酸共重合体（酸形態）なしで得られるものよりも少し低いことに気づくべきである。NH4OH:H2O2:H2Oで作られている従来の5:1:1溶液を用いる場合と同じ最終pHにするために、適切な少し多い量の原液を用いることにより補うことができる。しかしながら、5:1:1溶液の場合、この違いは無視できる。この補填は、50/50アクリル酸/マレイン酸共重合体が中性形態で供給される場合は必要ない。コポリマーを水に予め溶解させて28重量％標準溶液に加える場合、26重量％の最終NH4OH濃度は、より一般的である28％よりもわずかに低くなる。コポリマーが固体形態で添加される場合、28重量％の濃度はそれにより近く維持され得る。
【００６９】
20:1:1または20:1の溶液で使用するための本発明による濃縮溶液の典型的な構成を、実施例２に示す。
【表２】
2011507236.tif 000013
【００７０】
実施例２の濃縮溶液は、離れた場所で作られ、製造工場へ輸送されてよい。製造工場において、典型的に、1:20の倍率で、1％ NH4OH (NH3として)および0.6％ アクリル酸/マレイン酸コポリマーの最終洗浄濃度に水で希釈される。H2O2も添加されてよい。H2O2は、典型的に、NH4OHと同じまたはそれ以上の量で添加され、H2O:H2O2:実施例２の原液の20:1:1溶液としてよい。この場合、アクリル酸/マレイン酸コポリマー (酸形態で供給される場合)の酸性化効果により、H2O:H2O2:実施例２の原液が20:1:1である溶液のpHは、H2O:H2O2:NH4OH(28％NH3)が20:1:0.3である溶液のｐＨと同様の範囲である。望ましい場合、H2O2濃度を低下させることにより、または実施例２の原液の濃度を増大させることにより補填することができる。
【００７１】
30:1または30:1:0.22溶液で使用するための本発明による濃縮溶液の典型的な構成を、実施例３に示す。
【表３】
2011507236.tif 000014
【００７２】
実施例３の濃縮溶液は、離れた場所で作られ、製造工場へ輸送されてよい。製造工場において、典型的に、1:30の倍率で、0.64％ NH4OH (NH3として)および0.5％ アクリル酸/マレイン酸コポリマーの最終洗浄濃度に水で希釈される。H2O2も添加されてよい。コポリマーが酸形態で添加される場合、従来のH2O:NH4OH(28％):H2O2(30％)が30:1:1である溶液と同じｐＨを得るために、コポリマーを中和するためには使用されない遊離のNH4OHと同じまたはそれ以上の量でH2O2が添加されてよい。それは、H2O:実施例３の濃縮溶液: H2O2(30％)について、約30:1:0.22の混合比または136:4.5:1の混合比の場合であってよい。H2O2の濃度は、2倍、例えば、H2O:実施例３の濃縮溶液: H2O2が70:2:1である溶液であってもよい。これは、従来のH2O:NH4OH:H2O2が30:1:2である溶液に匹敵するpHを有するであろう。
【００７３】
本発明による濃縮溶液の典型的な構成を、実施例４に示す。
【表４】
2011507236.tif 000015
【００７４】
この濃縮溶液は、離れた場所で作られ、製造工場へ輸送されてよい。この溶液は、製造工場において、水および／または他の化学物質で希釈されてよい。典型的に、この溶液は、Ｃｕ／Ｌｏｗ Ｋまたは一般的なＣｕウェーハを洗浄するために使用することができる。
【００７５】
この溶液のｐＨのため、この溶液は、Ｃｕ上に薄いパッシベーションオキシドを生じ得る。多くの場合、これは、金属Ｃｕの制御されない酸化を停止するために望ましい。
【００７６】
典型的に、８〜１４のｐＨ範囲、好ましくは９〜１２のｐＨ範囲、最も好ましくは１０〜１１のｐＨ範囲が、アクリル酸／マレイン酸コポリマーまたはアクリル酸ホモポリマーまたはいずれかの一般的なポリカルボン酸ポリマーと組み合わせて微粒子を洗浄するために非常に好ましい。同様のｐＨを得るために、他の物質がＮＨ４ＯＨの代わりに使用されてもよい。典型的に、ｐＨを増大させるために使用される他の物質は、例えば、ＴＭＡＨ（実施例４に示すように）およびコリンである。
【００７７】
シングルウェーハスピンスプレー洗浄チャンバーの例を、より詳細に説明する。図１を参照すると、スピンチャンバー２０は、ウェーハホルダー２２により水平に固定されたウェーハ２１を具備し、ウェーハホルダー２２はモーター２３に連結している。ウェーハは、下向きのウェーハの前側で固定されている。モーターおよびウェーハホルダーの組み立て品は、液体ダイバータ２５、排出部２６およびドレイン２７を具備する容器２４中に取り付けられる。ノズル２８は、アクリル酸／マレイン酸コポリマーまたはアクリル酸ホモポリマーを含む液体を、好ましくは外界温度または外界温度以下で、回転しているウェーハ２１に向けるように取り付けられる。ノズル２８は、ウェーハの前側を下に向けている間に、ウェーハの下から液体を供給するように向けられる。この方法において、重力は、表面から、境界層の外へ、流動する流れの中へ微粒子を除去することにおいて役立つ。ノズル２８は、アクリル酸／マレイン酸コポリマーまたはアクリル酸ホモポリマーとＮＨ４ＯＨとＤＩ水とを所望の割合で混合するミキサー２９から供給される。前記溶液は、ライン３０から供給される。冷却器３２は、ライン３３から流入するＤＩ水を望ましい外界温度以下の温度まで冷却してよい。外界温度以下の液体を回転しているウェーハに供給し得るノズル２８に加えて、もう１つのノズル（図示しない）が、溶液の加速噴霧（accelerated atomized）エアロゾルをウェーハ上に供給するために使用されてよい。この加速ノズルは、ウェーハ上に付着した微粒子の近傍に溶液をもたらすことにおいて役立つ。
【００７８】
そのような加速噴霧エアロゾルノズル配置の拡大図を図２に示す。図２を参照すると、ノズル１００は、ノズル本体１０３およびアクリル酸／マレイン酸コポリマーまたはアクリル酸ホモポリマーを含む溶液のための液体注入口１０１を具備する。注入口１０２は、ガス注入口である。種々の加速ガスが使用されてよいが、最も好都合には、Ｎ２またはＣＤＡ（圧縮乾燥空気）が使用され得る。液体注入口１０１は、液体排出口１０６に連結されている。ガス注入口１０２は、ガス排出口１０４および１０５に連結されており、単一の環状排出口であってよい。排出口１０４および１０５から排出されるガスは、排出口１０６から排出される液体を微粒化し、微粒化された液滴１０８を加速する。アクリル酸／マレイン酸コポリマーまたはアクリル酸ホモポリマーを含有する微粒化エアロゾルは、ウェーハ表面に向けて噴射される。
【００７９】
スピンチャンバー２０における冷却器がミキサー２９の前に位置する場合であっても、アクリル酸／マレイン酸コポリマーまたはアクリル酸ホモポリマーとＤＩ水との混合は、冷却器の前に行われてよい。図１における場合であっても、微粒化されたエアロゾルは、アクリル酸／マレイン酸コポリマーまたはアクリル酸ホモポリマーを供給され、エアロゾルは、単純なＤＩ水も供給される。この場合、エアロゾルは、単に、既にウェーハ上にある溶液中に動きを作るために使用されるか、または、エアロゾル噴射は、先行技術において既知のように、選択的に大きな微粒子を除去するために使用される。
【００８０】
ウェーハをアクリル酸／マレイン酸コポリマーまたはアクリル酸ホモポリマーの溶液と接触させた後、ウェーハは、好ましくは、外界温度のＤＩ水ですすがれてよい。実際に、外界温度のＤＩ水でのウェーハのすすぎは、最終的な微粒子数を減少させ得る。乾燥は、ウェーハを乾燥するためのいずれかの既知の方法で行われてよい。バッチモードにおいて、最も好ましい乾燥方法は、表面張力勾配法であり、好ましくはＩＰＡの蒸気を使用する。しかしながら、スピン乾燥法も使用することができる。シングルウェーハモードにおいて、表面張力勾配乾燥法または単純なスピン乾燥方法を使用することができる。乾燥の工程の間に異物をあまり混入させることなく基板を乾燥させるためのいずれかの他の方法、すなわちいずれかの既知の洗浄乾燥方法を使用してもよい。表面張力勾配乾燥法を使用する場合、ＩＰＡの蒸気はウェーハの中心に吹きかけられるが、ウェーハは表側を下に向けている。このＩＰＡノズルは、図１には示していない。
【００８１】
ウェーハの表面をアクリル酸／マレイン酸コポリマーまたはアクリル酸ホモポリマーと接触させる単純な作用により、サブミクロンの微粒子を非常に効率的に除去することができるが、除去効率は、加速噴射を使用することにより改善することができ、メガソニックの使用によっても改善することができる。そのような装置の１つであるシングルウェーハスピンスプレー手段を図３に示す。図３のシングルウェーハスピンスプレー装置４０において、モーター４３と連結しているウェーハホルダー４２が、ウェーハ４１を固定する。ウェーハは、ウェーハの前側を下に向けて固定されてよい。ウェーハの下に位置するのは、音波トランスデューサーである。音波トランスデューサーは、例えば、ステンレスまたはアルミニウムからできており、好ましくはＰＦＡでコーティングされている。音波トランスデューサーの裏側には、ＰＺＴ結晶４９が結合し、音波を産生する。ＰＺＴ結晶は、メガソニック振動数電源に連結され（図示しない）、ハウジングで保護され、洗浄液からＰＺＴ結晶を分離する（図示しない）。ウェーハの中心付近には、液体供給路５１があり、化学物質供給ライン５０に連結されている。この化学物質供給ラインは、化学物質またはＤＩ水を、音波トランスデューサー４８を介してウェーハの裏側４１に供給する。ＰＺＴ結晶４９は、２００〜６０００ｋＨｚの範囲の振動数の音波を産生する。慣習的に、７００ｋＨｚ〜１．８ＭＨｚの範囲の振動数が使用される。これは、通常、メガソニック振動に対して使用される。しかしながら、２００〜６０００ｋＨｚの範囲のいずれかの振動数を使用することができる。
【００８２】
ウェーハ４１、ウェーハホルダー４２、モーター４３および音波トランスデューサー４８は、液体ダイバータ４５、ドレイン４７および排出口４６を具備した容器４４の中に取り付けられる。音波トランスデューサー４８は、図４に示すように、種々の形状を有し得る。図４において、直線トランスデューサー６０、完全なウェーハディスク形状のトランスデューサー７０およびパイ形状のトランスデューサー８０が示されている。各トランスデューサー６０、７０および８０において、ウェーハの輪郭が示され、化学物質供給路５１が示されている。
【００８３】
最後のすすぎにより、アクリル酸／マレイン酸コポリマーまたはアクリル酸ホモポリマーの全てを表面から除去する必要があるため、最後のすすぎ方法は非常に重要である。最後のすすぎ方法は、好ましくは、損傷を防ぐためのガスを使用するか、または使用しないで、損傷を防ぐために高い振動数のメガソニックを用いて行われてよい。最後のすすぎは、微粒化スプレーを用いて行ってもよい。最後のすすぎは、好ましくは、外界温度の水を用いて行われる。
【００８４】
さらに、外界温度の水を用いた最後のすすぎは、表面張力勾配微粒子除去および乾燥技術と組み合わされてよい。いくつかの種類のＩＰＡ蒸気を用いることにより、通常、表面張力勾配を作る。外界温度以下の水を、最初にウェーハの前側に接触させ、続いて、表面張力勾配洗浄または乾燥が行われてよい。
【００８５】
本発明の溶液は、斜縁の洗浄のために非常に有用である。実際に、アクリル酸／マレイン酸コポリマーまたはアクリル酸ホモポリマーは、ウェーハの斜面から混入物を除去することにおいて非常に有効である。これは、斜面自体に対して選択性である積極的な機械的手段を用いて、最も良く行われる。斜面自体に対して選択的である最も簡単な機械的補助は、ブラシである。ブラシ材料がウェーハ斜縁にのみ接触し、ウェーハの前側に接触しない場合、この方法は、ウェーハの前側の壊れやすい構造に損傷を与えることなく斜縁から混入物を除去することができる。最終的に、最後の機械的補助は、ウェーハの縁に限局される音波エネルギーである。音波エネルギーは、エネルギーが液体に移動した場合にのみ損傷を引き起こし得る。それ故、この音波エネルギーをウェーハの斜縁に適用する間、ウェーハの前側を乾燥状態に保つ必要がある。
【００８６】
この開示を考慮して、本発明の代表的な実施形態は、基板表面のサブミクロン粒子を洗浄する方法である。前記方法は、基板表面を、ポリカルボキシレートポリマー（式１〜６に関して前述したポリカルボキシレートホモポリマーもしくはコポリマー、または式７〜９に関して前述したエトキシル化ポリアミンもしくはエトキシル化四級化ジアミンを含む）のような洗浄剤で構成される洗浄溶液と接触させる工程を具備する。一般的に、前記基板は、電子基板であり、半導体ウェーハ、ハードディスクのような保存媒体、フォトマスクもしくはインプリント型のようなウェーハもしくは保存媒体の製造において使用される基板、または読み取り／書き込みヘッドアセンブリ部分の製造において使用される基板を意味する。前記方法は、単一の基板を洗浄するために使用されるか、または１つ以上の基板を同時に洗浄するために使用されてよい。前記方法における任意の工程は、洗浄溶液を表面に接触させる間に、洗浄溶液に音響エネルギーを適用することである。前記方法におけるもう１つの付加的な工程であって、好ましいものは、表面がすすがれている間にすすぎ溶液に音響エネルギーを適用して、または適用せず、水溶液のようなすすぎ溶液を用いて表面をすすぐことにより、表面から洗浄溶液を除去する工程である。本明細書において、音響エネルギーは、超音波エネルギーまたはメガソニックエネルギーのような、いずれかの適切な振動数の音響エネルギーを意味する。
【００８７】
一般的に、基板の表面は、それに付着した多数の微粒子を有し、その微粒子の少なくともいくらかは、例えばすすぎにより前記表面から洗浄溶液が除去される時に表面から運び去られる。特に有用な適用において、前記微粒子はサブミクロンの微粒子であり、前記微粒子は１μｍより小さいことを意味する。もう１つの特別に有用な適用において、基板の表面は、その上に形成された０．３μｍ未満の大きさの少なくとも１の電気的機構（electronic feature）を有する。そのような電気的機構の例は、半導体ウェーハの表面に形成されたトランジスタゲートまたは配線のような、半導体ウェーハ上の微細パターンである。他の例には、半導体ウェーハのような基板上の機構の反転画像であるインプリント型に形成されるパターン、またはフォトリソグラフィ工程において削減されるフォトマスク上に形成された機構が含まれる。
【００８８】
基板の表面が電気的機構を含むか否かに関わらず、本発明の洗浄方法は、等方性の洗浄方法であり、ＣＭＰのような化学的機械的研磨工程において行われるように、基板の表面から物質を研磨により除去するためのパッドを利用しない。
【００８９】
本発明のもう１つの実施形態は、半導体ウェーハおよび他の電子基板を含む基板を洗浄するための洗浄溶液であり、上述した方法において使用することができる。前記洗浄溶液は、ポリカルボキシレートポリマーまたはエトキシル化ポリアミンまたはエトキシル化四級化ジアミンのような洗浄剤を含んでなる。
【００９０】
本発明は、現在好ましい実施形態に関して記載しているが、そのような開示は限定として解釈されないと理解されるべきである。種々の変形および修飾が、上記開示を読んだ後の当業者に自明であることに疑いはない。従って、付属の特許請求の範囲は、本発明の真の範囲内に含まれる全ての変形および修飾を網羅するように解釈されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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