(57)【要約】  本発明は、低温で硬化可能なウレトジオン基含有ポリウレタン組成物、とりわけポリウレタン粉末塗料組成物及び接着剤組成物のためのもの、その製造方法、並びにその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１つのウレトジオン基含有硬化剤、
Ｂ）少なくとも１つの第四級アンモニウム塩、又はホスホニウム塩、
Ｃ）エポキシド又はアセチルアセトネートの形での少なくとも１つの助触媒、
Ｄ）少なくとも１つのモノマー、オリゴマー若しくはポリマーのモノアルコール又はポリアルコール、場合により
Ｅ）モノマー又はポリマー形態の少なくとも１つの酸、及び場合により
Ｆ）助剤及び添加剤、及び／又はさらなる触媒
を含む、融点が４０℃超の粉末組成物。
【請求項２】
前記硬化剤Ａ）が芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族、及び／又は脂環式ポリイソシアネート、及び遊離ＮＣＯ含分が５質量％未満で、かつウレトジオン基含分が１〜２５質量％のヒドロキシ基含有化合物をベースとすることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ａ）の割合が、全組成物に対して５〜９９質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｂ）が、対イオンとしてハロゲン又は有機若しくは無機の酸アニオンを有するテトラアルキルアンモニウム塩又はホスホニウム塩であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｂ）の割合が、全組成物に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
テトラエチルアンモニウムベンゾエート及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドをＢ）として使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
成分Ｃ）の割合が、全組成物に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
成分Ｄ）としてポリエステルを使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
成分Ｄ）として、ＯＨ価が１５〜１５０であり、かつ平均分子量が５００〜８０００ｇ／ｍｏｌのヒドロキシ基含有ポリエステルを使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
成分Ｄ）の割合が、全組成物に対して１〜９５質量％であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
成分Ｆ）として均展剤、光安定剤、充填剤、及び顔料を使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の粉末組成物の製造方法であって、
各成分Ａ）〜Ｆ）の乾燥混合、又は各成分Ａ）〜Ｆ）の均質混合物の乾燥混合を含むが、ただし成分Ｂ）及びＣ）は同一の均質混合物には存在しない、前記製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の粉末組成物を含む、接着剤組成物、粉末塗料、金属被覆組成物、木材被覆組成物、ガラス被覆組成物、皮革被覆組成物、及びプラスチック被覆組成物。
【請求項１４】
金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、木材基材、繊維機材、紙基材、又は皮革基材、繊維複合材の接着を製造するための、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の粉末組成物の使用。
【請求項１５】
金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、木材基材、又は皮革基材上に塗料被覆を製造するための、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の粉末組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で硬化可能なウレトジオン基含有ポリウレタン組成物、とりわけポリウレタン粉末塗料組成物及び接着剤組成物のためのもの、その製造方法、並びにその使用に関する。
【０００２】
室温で固体の、外的に又は内的にブロックされたポリイソシアネートは、架橋可能なポリウレタン（ＰＵＲ）粉末塗料及び接着剤組成物のための有用な架橋剤である。
【０００３】
そこで例えばDE公開公報 27 35 497は、優れた耐候性及び熱安定性を有するＰＵＲ粉末塗料を記載している。この架橋剤（その製造方法はDE公開公報 27 12 931に記載されている）は、ε−カプロラクタムでブロックされたイソシアネート基を含むイソホロンジイソシアネートから成る。また、イソシアネート基が同様にブロックされている、ウレタン基、ビウレット基又は尿素基含有ポリイソシアネートも公知である。
【０００４】
これらの外的なブロック化システムの欠点は、熱による架橋反応の間にブロック化剤が開裂してしまうことである。従ってブロック化剤が周辺に放出されることがあり、環境的、及び労働衛生的な理由から、排気の浄化及びブロック化剤の回収のために特別な予防措置を講じる必要がある。これに加えて架橋剤は、反応性が低い。硬化温度は１７０℃超が必要である。
【０００５】
DE公開公報 30 30 539及びDE公開公報 30 30 572は、末端のイソシアネート基がモノアルコール又はモノアミンで不可逆的にブロックされているウレトジオン基含有重付加化合物の製造方法を記載している。不利なのはとりわけ、ＰＵＲ粉末塗料被覆の僅少な架橋密度に、ひいては平凡な耐溶剤性につながる、架橋剤の連鎖停止成分である。
【０００６】
ヒドロキシ基末端のウレトジオン基含有重付加化合物は、EP 669 353の対象である。この化合物は、自身の二官能性が原因で、溶剤に対して改善された耐性を有する。これらのウレトジオン基含有ポリイソシアネートをベースとする粉末塗料組成物に共通しているのは、硬化反応の際に揮発性化合物を放出しないということである。ただし、少なくとも１８０℃という燃焼温度が高水準で存在する。
【０００７】
ＰＵＲ粉末塗料組成物中で触媒としてアミジンを使用することは、EP 803 524に記載されている。この触媒は確かに硬化温度の低下につながるものの、被覆分野では一般的に望ましくないかなりの黄変を呈する。この黄変の原因は恐らく、アミジン中の反応性窒素原子である。窒素原子は空気中の酸素と反応してＮ−酸化物になり、これが黄変の元凶である。EP 803 524には、これまで同目的に使用されてきた他の触媒も言及されているが、硬化温度に対して特別な効果が示されることはない。これに該当するのは、ポリウレタン化学から公知の金属有機触媒、例えばジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）、又は第三級アミン、例えば１，４ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である。
【０００８】
WO 00/34355では、金属アセチルアセトネート、例えば亜鉛アセチルアセトネートベースの触媒が特許請求されている。このような触媒は実際に、ウレトジオン基含有ポリウレタン粉末塗料組成物の硬化温度を低下させることができるが、反応生成物として主にアロファネートが見られる（M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann "New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings" International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21. -23.02.2001）。アロファネートとは、１モルのアルコールと２モルのイソシアネートとから成る反応生成物であり、その一方で従来のウレタン化学では１モルのアルコールと１モルのイソシアネートとを反応させる。不所望のアロファネート形成によって、工業的にも、また経済的にも有用なイソシアネート基を駄目にしてしまう。
【０００９】
特定の触媒は、ウレトジオン基の再開裂を非常に激しく促進させ、その結果、ウレトジオン基含有硬化剤を使用する際に粉末塗料組成物若しくは接着剤組成物の硬化温度を、著しく低下させることができる。低い硬化温度が原因で、低下された貯蔵安定性が存在する。しかしながら予定より早い反応は、低減された最終特性につながる。
【００１０】
乾燥混合物（ドライブレンド）の製造は、公知である。しかしながら混合物の不均一性が原因で、たびたび不充分な再生産性が起こる（Pieter Gillis de Lange in "Powder Coatings Chemistry and Technology" Vinzentz Network Hannover, 2004,  p. 168, p. 214）。ここで、不所望の再生産性が明らかに改善される方法が問われるであろう。
【００１１】
従って本発明の課題は、すでに非常に低い温度で硬化させることができ、加えて並はずれた貯蔵安定性を有し、かつとりわけプラスチックの製造、並びに高光沢の、又はつや消しの光安定性、及び耐候安定性粉末塗料被覆の製造、及び接着剤に適している、高反応性のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物を発見することであった。同時にこの組成物は、再生産可能に製造することができるのが望ましい。
【００１２】
意外なことに、上記の複雑な要求特性は、本発明により解決されることが判明した。
【００１３】
これに従って本発明の第一の対象は、
Ａ）少なくとも１つのウレトジオン基含有硬化剤、
Ｂ）少なくとも１つの第四級アンモニウム塩、又はホスホニウム塩、
Ｃ）エポキシド又はアセチルアセトネートの形での少なくとも１つの助触媒、
Ｄ）少なくとも１つのモノマー、オリゴマー若しくはポリマーのモノアルコール又はポリアルコール、場合により
Ｅ）モノマー又はポリマー形態の少なくとも１つの酸、及び場合により
Ｆ）助剤及び添加剤、及び／又はさらなる触媒
を含む、融点が４０℃超の粉末組成物である。
【００１４】
本発明による組成物は高反応性であり、かつ付加的に貯蔵安定性であるという利点を有する。これは、本発明による組成物のＮＣＯ含分が、４週間室温で貯蔵後に、２５％超減ることはないことを意味する。
【００１５】
好適には、硬化剤Ａ）は芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族、及び／又は脂環式ポリイソシアネート、及び遊離ＮＣＯ含分が５質量％未満で、かつウレトジオン基含分が１〜２５質量％（Ｃ2Ｎ2Ｏ2として計算、分子量８４）のヒドロキシ基含有化合物をベースとする。
【００１６】
ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートは、充分に公知であり、かつ例えばＵＳ４４７６０５４、ＵＳ４９１２２１０、ＵＳ４９２９７２４並びにＥＰ０４１７６０３に記載されている。産業的に関連のある、イソシアネートからウレトジオンへの二量体化方法に関する包括的な概説を、J. Prakt. Chem. 336（1994）185-200が提供する。一般的に、イソシアネートからウレトジオンへの反応は溶解性の二量体化触媒、例えばジアルキルアミノピリジン、トリアルキルホスフィン、亜リン酸トリアミド又はイミジダゾール（Imididazol）の存在下で行われる。場合により溶剤中で、しかし好ましくは溶剤の不存在下で実施するこの反応は、所望の変換率を達成した際に、触媒毒の添加により停止させる。次いで過剰のモノマーイソシアネートを短路蒸発により分離する。この触媒が十分に揮発性である場合には、この反応混合物はモノマー分離の進行において触媒から遊離されることができる。この場合、触媒毒の添加を省いてよい。原則的に、ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートの製造のためには、広範なイソシアネートが適している。本発明によれば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、ジイソシアナトジシクロへキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）も好適に使用される。極めて特に好ましくは、ＩＰＤＩ及びＨＤＩを使用する。
【００１７】
これらのウレトジオン基担持ポリイソシアネートの、ウレトジオン基を有する硬化剤Ａ）への反応は、遊離ＮＣＯ基と、ヒドロキシ基含有モノマー又はポリマーとの、例えば連鎖延長剤としてのポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、又は低分子量のジ−、トリ−、及び／又はテトラアルコールとの反応、及び場合により連鎖停止剤としてのモノアミン、及び／又はモノアルコールとの反応を含み、これらはすでに頻繁に記載されたものである（EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598又はEP 803 524）。好ましいのは、ポリエステル、及びモノマーのジアルコールである。ウレトジオン基の他に硬化剤はまた、イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アロファネート構造、ウレタン構造、及び／又は尿素構造を有することができる。
【００１８】
硬化剤としては例えば、VESTAGON BF 9030, VESTAGON BF 1320及びVESTAGON 1540  （すべてEvonik Degussa GmbH）及びCrelan EF 403（Bayer AG）が挙げられる。特に好ましいのは、VESTAGON BF 9030及びVESTAGON BF 1320である。
【００１９】
成分Ａ）の割合はとりわけ、全組成物に対して５〜９９質量％、好適には１０〜８０質量％、及び極めて特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００２０】
成分Ｂ）として挙げられる第四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩は、触媒として役立つ。これに相応して触媒Ｂ）は好適には、ハロゲン又は有機若しくは無機の酸アニオンを対イオンとして有するテトラアルキルアンモニウム塩又はホスホニウム塩である。適切な触媒の例は、テトラメチルアンモニウムホルミエート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルミエート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、 テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルミエート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルミエート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレート及びテトラブチルアンモニウムベンゾエート、並びにテトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムホルミエート、並びにエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルホスホニウムフェノレート及びトリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエート、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリプロピルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリフェニルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリプロピルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、��チルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリプロピルアンモニウムヨージド、メチルトリエチルアンモニウムヨージド、メチルトリフェニルアンモニウムヨージド及びフェニルトリメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド、及びベンジルトリメチルアンモニウムフルオリドである。これらの触媒は、単独で、又は混合物で添加することができる。これらはまた、カプセル化されていても、又はポリマー結合していてもよい。これらの触媒は結晶水を含むことができるが、この際に結晶水は使用される触媒量を計算する際に考慮されない、つまり水の量は除外して計算する。
【００２１】
本発明のさらなる実施態様では、前述の触媒を固体担体、例えばケイ酸上に貼り付けることができる。このことは改善された粉砕性、並びにより容易な加工につながる。このために触媒を適切な不活性溶剤（例えば水）に溶かし、そして相応する量、通常は触媒とちょうど同じ量の適切な固体担体、例えばSipernat 2200（Evonik Degussa GmbH社のケイ酸）を加える。また、他の沈降シリカ、又は焼成シリカも考慮される。これらは例えばEvonik Degussa GmbH社でSipernat（登録商標）若しくはAEROSIL（登録商標）という製品名で得られる。溶剤中での混合後に、溶剤は除去される。このために考慮されるのは、溶剤分離に適しているすべての工業的装置、例えば乾燥炉、蒸留装置、又は他の噴霧乾燥機である。生じる生成物は、容易に取り扱うことができる。もはやくっつく傾向はなく、基本的に容易に粉砕、及びふるい分けすることができる。
【００２２】
本発明による組成物中の触媒Ｂ）の割合は、全組成物に対して好適には０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％である。特に好ましくは、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを触媒Ｂ）として使用する。
【００２３】
助触媒として適しているのは、Ｃ）エポキシド又はアセチルアセトネートである。ここでエポキシドの群に該当するのは例えば、グリシジルエーテル、及びグリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡベースのジグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートである。このようなエポキシドの例として考慮されるのは、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ、市販名 Araldit 810, Huntsman）、テレフタル酸ジグリシジルエステルとトリメリット酸トリグリシジルエステルとから成る混合物（市販名Araldit PT 910及び912, Huntsman）、ベルサチック酸のグリシジルエステル（市販名Kardura E10, Shell）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＣＣ）、ビスフェノールＡベースのジグリシジルエーテル（市販名EPIKOTE 828, Shell）、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル（市販名Polypox R 16, UPPC AG）、並びに遊離エポキシ基を有する他のポリポックス（Polypox）型のものである。加えて適しているのは、モノ−又はポリイソシアネートとグリシジルアルコールとから成る反応生成物である。
【００２４】
助触媒としてさらになお考慮されるのは、金属アセチルアセトネート、例えばリチウムアセチルアセトネート、又は亜鉛アセチルアセトネートである。
【００２５】
好適にはこの助触媒は、Araldit PT910及びAraldit PT912である。
【００２６】
成分Ｃ）としてはもちろん上記助触媒の混合物も使用することができる。
【００２７】
成分Ｃ）としての助触媒の割合は、全組成物に対してとりわけ０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％である。
【００２８】
本発明による変法は、上記触媒Ｂ）又は助触媒Ｃ）のポリマー結合体（polymere Anbindung）を含む。触媒Ｂ）又は助触媒Ｃ）は例えば、硬化剤Ａ）又はアルコールＤ）に化学結合されていてよい。このために例えば、助触媒Ｃ）のエポキシド基が、ヒドロキシポリエステル（Ｄ）の酸基と反応していてよい。或いは、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドＢ）が、ヒドロキシポリエステルＤ）の酸基と反応して塩を形成していてもよい。
【００２９】
触媒も助触媒も、さらにシェルで取り囲まれていてよく、ひいてはカプセル化されていてよい。マイクロカプセル化の例は例えば、"Microencapsulation and Particle Coating" Center for Professional Advancement（Tagungsband）, Amsterdam 2005に見られる。シェル材料としては、とりわけポリマー、例えばポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリビニルエーテル、及び記載した文献に挙げられているその他のポリマーが適している。
【００３０】
加えて本発明による組成物は、重要な成分Ｄ）としてモノマー、オリゴマー、若しくはポリマーのモノアルコール又はポリアルコールを含む。これらのアルコールは、反応条件下で硬化剤の官能基（ウレトジオン）と反応し、この際に架橋につながる。
【００３１】
モノマーのアルコールとして適しているのはとりわけ、分子量が少なくとも３２ｇ／ｍｏｌのモノオール、ジオール又はポリオールである。
【００３２】
モノアルコールは例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体のメチルシクロヘキサノール並びにヒドロキシメチルシクロヘキサンである。
【００３３】
ジオールは、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール並びにヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。
【００３４】
トリオールは例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリトリット、マンニット又はソルビットである。
【００３５】
オリゴマー又はポリマーのアルコール群の場合、好ましくはＯＨ価が５〜５００（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）のポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン及び／又はポリカーボネートを使用する。
【００３６】
成分Ｄ）としてはとりわけ、カルボン酸と好適には多価アルコールとから構成されるポリエステルを使用する。このポリエステルの製造に好ましいカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、及び／又は複素環式の性質であってよく、場合によりハロゲン原子により置換されているか、及び／又は不飽和であってよい。このための例として挙げられるのは：コハク酸、アジピン酸、コルク酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジクロロフタル酸、及びテトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、グルタル酸、マレイン酸及びフマル酸、若しくは手に入るならばこれらの無水物、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸−ビス−グリコールエステル、さらに環状のモノカルボン酸、例えば安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、又はヘキサヒドロ安息香酸である。ポリエステルＤ）を製造するための多価アルコールとして考慮されるのは例えば、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，４−及び２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）−プロパン、２−メチルプロパンジオール−１，３、２−メチルペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサンジオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリトリット、マンニット、及びソルビット、並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシレングリコール、及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。
【００３７】
ラクトン、例えばε−カプロラクトン、又はヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシピバリン酸、ε−ヒドロキシデカン酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、チオグリコール酸からのモノエステル及びポリエステルもまた、ポリマーＤ）を製造するための出発物質として使用することができる。
【００３８】
さらには、上記のポリカルボン酸若しくはその誘導体と、ポリフェノール、例えばヒドロキノン、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、又はビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホンとから成るポリエステル、又はヒドロキノン、ジフェニロールプロパン、ｐ−キシレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオール、又はヘキサンジオール−１，６と、他のポリオールとから通常の縮合反応によって、例えばホスゲン又はジエチルカーボネート若しくはジフェニルカーボネートを用いて、又は環状カーボネート、例えばグリコールカーボネート又はビニリデンカーボネートから公知の方法で重合により得られる、炭酸のポリエステルが適している。例示的に挙げられる、カーボネート基を有するポリマーＤ）は、公知の方法で例示的に挙げられた、分子量範囲が６２〜３００ｇ／ｍｏｌの二価又は三価のアルコールと、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、ホスゲン、又は好ましくは環状カーボネート、例えばトリメチレンカーボネート、又は２，２−ジメチル−トリメチレンカーボーネート（ＮＰＣ）、又はこれらの環状カーボネートの混合物との反応により得ることができる。特に好ましいカーボネートジオールは、開始分子としての上記の二価アルコールと、ＮＰＣとから開環して製造することができるものである。
【００３９】
ケイ酸のポリエステル、リン酸のポリエステル、例えばメタンリン酸クロリド、エタンリン酸クロリド、β−クロロエタンリン酸クロリド、ベンゼンリン酸クロリド、若しくはスチレンリン酸クロリド、又はメタンリン酸エステル、エタンリン酸エステル、β−クロロエタンリン酸エステル、ベンゼンリン酸エステル、スチレンリン酸エステルと、ポリアルコール、又は上記の種類のポリフェノールとから成るもの、ホウ酸のポリエステル、ポリシロキサン、例えばジアルキルジクロロシランの水による加水分解及び後続のポリアルコールによる処理によって、並びにオレフィン、例えばアルキルアルコール又はアクリル酸へのポリシロキサン二水素化物の付加によって得られる生成物が、ポリマーＤ）を製造するための出発物質として、同様に適している。
【００４０】
成分Ｄ）として使用することができる可能性のあるポリエステルは例えば、ポリカルボン酸とグリシジル化合物との反応生成物であり、これらは例えばDE公開公報 24 10 513に記載されている。
【００４１】
使用可能なグリシジル化合物の例は、２，３−エポキシ−１−プロパノールと、炭素原子が４〜１８個のモノ塩基性酸（monobasische Saeure）とのエステル、例えばグリシジルパルミテート、グリシジルラウレート、及びグリシジルステアレート、炭素原子が４〜１８個のアルキレンオキシド、例えばブチレンオキシド、及びグリシジルエーテル、例えばオクチルグリシジルエーテルである。
【００４２】
上記のポリエステルは、それ自体公知の方法で不活性雰囲気で１００〜２７０℃の温度、好適には１３０〜２３０℃の温度で、溶融物中に又はアゼオトロープ法で得ることができ、その方法は例えばMethoden der Organischen Chemie（Houben-Weyl）; Band 14/2, 1〜5ページ、21〜23ページ、40〜44ページ、Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963、又はC. R. Martens, Alkyd Resins, 51〜59ページ、Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961に記載されている。
【００４３】
さらにポリマーＤ）として考慮されるのは、ヒドロキシ官能性のポリエーテル及びポリカーボネートである。好ましいポリエーテルは例えば、エポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、３，３−ビス−（クロロメチル）−オキサビシクロブタン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドの重付加により、又はジフェニロールプロパンのビス−（２，５）−エポキシプロピルエーテルの重付加により、ルイス酸、例えば三フッ化ホウ素の存在下でのカチオン重合により、又はアルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ金属アルコラートとのアニオン重合により、又はこれらのエポキシドを、場合により混合物で又は順次、アルコール又はアミンのような反応可能な水素原子、例えば水、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール−（１，３）、若しくはポリプロピレングリコール−（１，２）、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、アニリン、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジ−（β−ヒドロキシプロピル）−メチルアミンを有する開始成分、並びにヒドロキシアルキル化されたフェノール、例えばジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−レゾルシンを有する開始成分に付加することにより製造することができる。
【００４４】
さらに、ポリマーＤ）としてはまた、例えばポリウレタン化学で公知の、分子量範囲が２５０〜８５００ｇ／ｍｏｌの、イソシアネート基に対して反応性のヒドロキシ基を有するポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、又はポリウレタンが適している。
【００４５】
特に好ましくは、ＯＨ価が１５〜１５０であり、かつ平均分子量が５００〜８０００ｇ／ｍｏｌのヒドロキシ基含有ポリエステルを、成分Ｄ）として使用する。
【００４６】
もちろんまた、上記のモノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの混合物も使用することができる。これらのポリマーは、非晶質でも部分結晶質でもよい。成分Ｄ）の割合は、全組成物に対してとりわけ１〜９５質量％、好ましくは２〜５０質量％である。
【００４７】
さらに、本発明による組成物は、少なくとも１つの酸をモノマー又はポリマーの形で含むことができる（成分Ｅ）。本発明の意味で適切な酸として認められるのは、ブレンステッド酸又はルイス酸の特性を有するすべての固体又は液体の、有機又は無機の、モノマー又はポリマーの物質である。例として挙げられるのは：硫酸、酢酸、安息香酸、マロン酸、テレフタル酸、また、酸価が少なくとも２０のコポリエステル又はコポリアミドである。存在する場合には、酸はとりわけ全組成物に対して０．１〜１０質量％の割合で含まれている。
【００４８】
付加的に、本発明による組成物は、塗料技術若しくは接着剤技術で一般的な助剤及び添加剤及び／又はさらなる触媒を成分Ｆ）として含むことができる。相応する助剤及び添加剤の例は、均展剤、例えばポリシリコーン又はアクリレート、光安定剤、例えば立体障害性アミン、又は他の助剤、例えばEP 669 353に記載されているものである。さらに、助剤また充填剤及び顔料、例えば二酸化チタンが全組成物の最大５０質量％の量で存在していてよい。存在する場合には、上記助剤及び添加剤の割合は、全組成物に対してとりわけ０．００１〜５５質量％である。
【００４９】
選択的には、付加的な触媒、例えばポリウレタン化学で既に公知の付加的な触媒が含まれていてよい。これは主に、とりわけ０．００１〜１質量％の量の有機金属触媒、例えばジラウリン酸ジブチルスズ又は第３級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００５０】
同様に本発明の対象は、各成分Ａ）〜Ｆ）の乾燥混合又は各成分Ａ）〜Ｆ）の均質混合物の乾燥混合（ただし、成分Ｂ）及びＣ）は同一の均質混合物には存在しない）を含む本発明による粉末組成物の製造方法である。
【００５１】
従って本発明による方法は、本発明による組成物の各成分の乾燥混合若しくは各成分の混合物に基づく。
【００５２】
本発明の意味において乾燥混合とは、全成分の完全溶融下、若しくは全成分の完全な溶融下では行われない混合と理解される。従ってそのような乾燥混合物はまた、完全に均質ではない。乾燥混合の工程は、当業者に公知の、乾燥混合に適したあらゆる混合機で行うことができる。これはとりわけ、あらゆる種類の撹拌釜（例えばレーディゲ社製混合機（Loedige Mischer））、揺動式混合機（例えばタービュラー（Turbular））、及び粉末組成物を室温で混合可能なその他の装置（Aggregate）である。
【００５３】
最も単純な場合には、各成分を乾燥状態、つまり溶剤不含で混合し、本発明による粉末組成物を製造する。本発明による方法の代替的な実施態様では、組成物の各成分の均質混合物を、相互に乾燥状態で混合する。この変法の場合、不所望の事前反応を回避するため、成分Ｂ）及びＣ）は同一の均質混合物には存在しない。
【００５４】
均質混合とは、溶剤中、又は溶融物中での混合を意味する。
【００５５】
部分混合物を製造するための成分の均質化を、適切な装置、例えば加熱可能な撹拌容器、混練機、また押出機で行うことができ、その際に温度の上限は１２０〜１３０℃を上回ってはならない。好ましくは成分Ａ）及びＤ）は、均質混合物中で一緒に使用する。また好ましいのは、Ａ）及びＤ）からの、この均質混合物への成分Ｃ）の添加である。この後、成分若しくは部分混合物を個々に、又は一緒に粉砕し、そしてふるい分けする。ふるい分けに対する最大粒径は、２００μｍ、好ましくは１００μｍである。引き続き、すべて粉砕されかつふるい分けされた成分を適切な混合装置（例えばタービュラー）で注意深く乾躁状態で相互に混合する。この混合物は必要な場合には、付加的な工程において融点を僅かに下回る高められた温度で新たに一緒に焼結することができ、そしてその後、再度所望の大きさに粉砕し、そしてふるい分けすることができる。
【００５６】
本発明の対象は同様に、本発明による組成物を含む接着剤組成物、並びに金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、木材基材、繊維基材、紙基材、若しくは皮革基材、繊維複合材、又はその他の耐熱性下地の接着を製造するための本発明による組成物の使用である。
【００５７】
本発明の対象は同様に、本発明による組成物を含む粉末塗料、並びに金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、木材基材、若しくは皮革基材、又はその他の耐熱性下地上に塗料被覆を製造するための本発明による組成物の使用である。
【００５８】
本発明の対象は同様に、本発明による組成物を含む金属被覆組成物、とりわけ自動車ボディー、二輪自動車及び自転車、建材、及び家庭用機器のためのもの、木材被覆組成物、ガラス被覆組成物、皮革被覆組成物、及びプラスチック被覆組成物である。
【００５９】
本発明による使用の際に、本発明による組成物は、適切な塗布、例えばスプレー、回転焼結、散布（Streuen）によって、基材上に塗布される。公知の方法、例えば静電粉末吹付け、回転焼結又は静電回転焼結により、噴霧準備の整った粉末を適切な基材上に塗布することができる。接着の場合、この粉末を接合すべき基材上に塗布し、そうしてこれを重ねて圧力をかける。
【００６０】
塗布後にこの被覆された加工品は、硬化のために１〜６０分間、６０〜２２０℃の温度で、好適には６〜３０分間、８０〜１６０℃の温度で加熱される。
【００６１】
更なる説明なくしても、当業者は上述の記載を最も広い範囲で利用できることが前提とされる。それゆえ有利な実施態様及び実施例は、単に説明するものとしてあり、何らかの形で限定する開示内容として把握されるべきでない。
【００６２】
以下に、本発明は実施例を手がかりにして詳説される。本発明の選択的な実施形態は、類似の様式で得られる。
【００６３】
実施例：
ＯＨ価はＤＩＮ５３２４０−２により測定される。
【００６４】
この方法では試料を、触媒としての４−ジメチルアミノピリジンの存在下で無水酢酸と反応させ、この際にヒドロキシ基はアセチル化されている。その際、ヒドロキシ基１個につき１個の酢酸分子が生じる一方で、過剰量の無水酢酸の引き続く加水分解により２個の酢酸分子が供給される。酢酸の消費量は、主値と、並行して実施される空試験値との差分から滴定法により算出される。
【００６５】
ＮＣＯ価は湿式化学的に、ジブチルアミンの添加、及び後続の、ブロモフェノールブルーに対して塩酸を用いたブチルアミン過剰量の再滴定を用いて測定する。溶剤としては、イソプロパノールと水とから成る混合物を使用することができる。
【００６６】
ウレトジオン含分は湿式化学的に、ブチルアミンの添加、及び後続の、ブロモフェノールブルーに対して塩酸を用いたブチルアミン過剰量の再滴定を用いて測定する。溶剤としては、イソプロパノールと水とから成る混合物を使用することができる。
【００６７】
【表１】
2011511109.tif 000002
【００６８】
実施例１：
ａ）Ａ）、Ｃ）、及びＤ）から成る均質混合物
DYNACOLL 7330（成分Ｄ）６１．６５ｇを、１２０℃で鋼製の器（サーモスタット調整）内に装入し、そして約１時間で撹拌しながら溶融させる。引き続き同一の温度で、VESTAGON BF 9030（成分Ａ）３５．３５ｇを部分量で添加し、そして約１．５〜２時間、後撹拌する。その後、さらにAraldit PT 910（成分Ｃ）１ｇを添加し、そしてさらに１５分、撹拌する。均質な溶融物が出来次第、生成物を移し替えることが出来る。冷ました溶融物を家庭用粉砕機（Braun社、4142型）内で予備粉砕し、その後に粉砕する。粉砕工程はローター式高速ミル（Rotor-Schnell-Muehle）（Fritsch社Pulverisette 14型）を用いて、液体窒素を用いながら行う。Ｎ2による冷却が原因で、ミル内での生成物の接着は防止される。湿ってしまった生成物はこの後、真空乾燥棚で室温で乾燥させなければならない（５０ｍｂａｒ）。生成物が乾燥し次第（その流動性を視覚的に判断して）、その生成物を分析ふるい分け機（Retsch社、AS200 Basic型）に入れ、そして＜６３μｍの粒径にふるい分けする。
【００６９】
ｂ）ＴＥＡＢ及びSipernat 2200から成る混合物の製造
ＴＥＡＢ（成分Ｂ）５０ｇを、脱塩水１５０ｍｌとともに５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、そして室温で５分以内に溶融させる。その後、Sipernat 2200（担体）５０ｇをこれに加え、そしてロータリーエバポレータを用いて５０℃、約６ｍｂａｒで蒸発させる。可能な限り乾燥させた生成物を、混合器内で微粉砕し、そして真空乾燥棚内で５０℃（５０ｍｂａｒ）で質量定数まで後乾燥させる。引き続き、この生成物を粉砕し、＜６３μｍにふるい分けする。
【００７０】
ｃ）本発明による組成物の製造
均質化され、微粉砕された、Ａ）、Ｃ）、及びＤ）から成る混合物（実施例１ａ）９８ｇを、工程ｂ）からの混合物２ｇと一緒に、１ｌのタービュラ−プラスチック容器内に秤量し、そして３０分間、揺動式混合機（Bachhofen AG製、Turbula, System Schatz型）を用いて４６回転／分で混合する。この後、混合物を乾燥板に広げ、そして約１５〜２０分間８０℃で焼結させる。その後再度粉砕し、そして１００〜２００μｍの粒径にふるい分けする。融点が約９０℃、ＮＣＯ含分が４．４０％（理論値：４．３７％）の粉末が得られる。ＮＣＯ価は４週間後でも、室温でほぼ一定（４．２０％）のままであり、このことは本発明による混合物の貯蔵安定性を証明している。
【００７１】
ｄ）比較実験
DYNACOLL 7330  ６１．６５ｇを、１２０℃で鋼製の器（サーモスタット調整）内に装入し、そして約１時間以内に撹拌しながら溶融させる。引き続き、同一の温度でVESTAGON BF 9030  ３５．３５ｇ、PT 910  １ｇ、及びＴＥＡＢとSipernatとから成る混合物２ｇを添加する。
【００７２】
ｄ１）この温度で１５分以内に、混合物はゲル化する。
【００７３】
ｄ２）最後の成分を添加後、１０分以内に室温まで温度が下がれば、１００〜２００μｍへの粉砕及びふるい分け後、ＮＣＯ含分が２．６０％（理論値４．３７％）の粉末が得られる。ＮＣＯ価は室温で４週間後に１．９０％に低下し、粉末はもはや完全には溶かすことができない。
【００７４】
実施例２：一般的な繊維接着の実施
木綿織布から、１１０ｍｍ×１１０ｍｍの大きさの布を二枚切り取る。木綿布の下半分に粉末組成物を、１００ｍｍ×５０ｍｍの接着すべき範囲に、メッシュ幅１６０μｍ未満のふるいを用いて散布する。その負荷量は、約３０ｇ／ｍ2である。その粉末を５分間熱風炉内で、粉末の融点を１０℃超える温度で織布表面に焼結させる。冷却後、接着剤で予備被覆された木綿布を、被覆されていない布とプレス機内で１４０℃の温度で１０分間、１０ｂａｒの圧力で積層化させる。１日後に織布複合体から、幅１５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの試験片を切り取り、この際に接着長さは５０ｍｍである。外側の試験片は両方とも退けられる（verworfen）。
【００７５】
剥離強度試験のために、接着されていない織布試験片の端部を、引張試験器の上部及び下部の張力装置に固定し、そして５０ｍｍ／分の速度で１８０°の角度でDIN EN 28510に従って分離する。
【００７６】
記載されるのは、５回の測定からの平均値としての、Ｎを単位とする最大の力Ｆｍａｘである。４Ｎという力のＦｍａｘから、接着性が良好であると認められる。
【００７７】
３）１ｃ）及び１ｄ２）を用いた繊維接着
本発明による組成物１ｃ）に対する繊維接着は、Ｆｍａｘ値が６．９Ｎという良好な接着性をもたらす。本発明によるものではない組成物１ｄ２）は、もはや溶融することができず、従って接着には用いることができない。
【国際調査報告】
2011511109.tif 000003
2011511109.tif 000004
2011511109.tif 000005
2011511109.tif 000006
2011511109.tif 000007
2011511109.tif 000008
2011511109.tif 000009
2011511109.tif 000010
2011511109.tif 000011
2011511109.tif 000012