(57)【要約】  押出ポリマー発泡体が、５，５−ビス（ブロモメチル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナンまたは臭素化２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン化合物を用いて製造される。臭素化ＦＲ添加剤は、予期しないことに、押出温度にて安定であり、そして優れた難燃性を発泡体に与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）溶融スチレンホモポリマーまたはコポリマー、難燃量の（Ｂ）もしくは（Ｂ１）または（Ｂ）および（Ｂ１）の混合物であって（Ｂ）が少なくとも１種の５，５−ビス（ブロモメチル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン化合物、かつ（Ｂ１）が（１）少なくとも１つの２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン基および（２）少なくとも１つの臭素原子、で置換されている少なくとも１種のアルカンまたはシクロアルカンである（Ｂ）もしくは（Ｂ１）または（Ｂ）および（Ｂ１）の混合物、ならびに(Ｃ)発泡剤、の加圧された混合物を形成すること、ならびに、該混合物が膨張および冷却されて成分（Ｂ）、（Ｂ１）または（Ｂ）および（Ｂ１）の両者を含有する膨張したポリマーを形成するような低減された圧力の領域中に該混合物を押出すこと、を含む、方法。
【請求項２】
加圧された溶融混合物を、該混合物の押出し前に温度少なくとも１８０℃にする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加圧された溶融混合物を、該混合物の押出し前に温度少なくとも１９０℃にする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
加圧された溶融混合物を、該混合物の押出し前に温度少なくとも２００℃にする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
５，５−ビス（ブロモメチル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン化合物が存在し、かつ構造：
【化１】
2011506678.tif 000027
（式中、Ｔは、共有結合、酸素、硫黄または−ＮＲ1−であり、Ｒ1は、水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルであり、ｎは、少なくとも１であり、そしてＲは、該Ｒ基の炭素原子を介して−Ｔ−結合に結合している非置換または不活性に置換された有機基である）
を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
５，５−ビス（ブロモメチル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン化合物が存在し、かつ構造：
【化２】
2011506678.tif 000028
のいずれかを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
成分Ｂ１が存在し、かつ構造：
【化３】
2011506678.tif 000029
（式中、Ｔは、共有結合、酸素、硫黄または−ＮＲ1−であり、そしてＡは、少なくとも１つの臭素原子で置換されかつ該Ａ基の炭素原子を介して−Ｔ−結合に結合しているアルカン基またはシクロアルカン基を表す）
を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
成分Ｂ１が存在し、かつ構造：
【化４】
2011506678.tif 000030
のいずれかを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
加圧された混合物が、溶融流動促進剤を更に含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
発泡剤が、水、二酸化炭素、または水および二酸化炭素の両者を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
密度１〜約３０ｌｂ／ｆｔ3（１６〜４８０ｋｇ／ｍ3）を有し、そして少なくとも１種の５，５−ビス（ブロモメチル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン化合物、少なくとも１つの２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン基および少なくとも１つの臭素原子で置換されている少なくとも１種のアルカンもしくはシクロアルカン、またはこれらの混合物を含有する、押出可燃性スチレンホモポリマーまたはコポリマー発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件は、米国仮特許出願第６１／００７，１８７号（２００７年１２月１１日出願）による利益を主張する。
【０００２】
本発明は、押出ポリマー発泡体，例えば膨張したスチレンポリマーおよびコポリマーであって臭素化２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン化合物を基にする難燃剤を含有するものに関する。
【背景技術】
【０００３】
難燃（ＦＲ）添加剤は、構造物および自動車用途に使用される押出ポリマー発泡体製品に一般的に添加される。ＦＲ添加剤の存在により、発泡体が、種々の管轄で要求されるような標準燃焼試験に合格することが可能になる。種々の低分子量（＜約１０００ｇ／ｍｏｌ）臭素化化合物が、これらの発泡体製品においてＦＲ添加剤として使用される。これらの多く，例えば、ヘキサブロモシクロドデカンは規制または公共の圧力下（これは、これらの使用に限定をもたらす場合がある）であり、よってこれらの代替物を見出すことへの動機が存在する。
【０００４】
押出ポリマー発泡体用の代替のＦＲ添加剤は、発泡体中に合理的に低いレベルで組み入れる場合に発泡体を標準燃焼試験に合格させることができるのがよい。押出発泡体は高温で加工されるため、ＦＲ添加剤は、押出プロセスで用いる温度条件で熱的に安定であることが重要である。幾つかの発泡体，例えばポリスチレンおよびスチレンのコポリマーの発泡体について、これらの温度はしばしば１８０℃以上である。幾つかの問題が、押出プロセス中にＦＲ添加剤が分解する場合に引き起こされる。これらとしては、ＦＲ剤の損失、および従ってＦＲ特性の損失、および分解生成物（例えばＨＢｒ）の発生（これはしばしば腐食性であり、従って潜在的に人間に対して危険かつ操作環境に対して有害である）が挙げられる。ＦＲ剤は、ポリマーにおける望ましい物理特性の顕著な損失の原因とならないのがよい。ＦＲ添加剤は、毒性が低く、そして高度に生物学的に利用可能ではないことが好ましい。
【０００５】
種々のリン化合物が、種々の種類のポリマーにおけるＦＲ添加剤として使用されてきた。これらとしては、有機ホスフェート、ホスホネートおよびホスホルアミドが挙げられ、これらの幾つかは、米国特許第４，００７，２３６号，第４，０７０，３３６号，第４，０８６，２０５号および第４，０９８，７５９号に記載されている。これらの化合物は、主に非多孔質のポリマーにおいて提案されてきたが、これらの幾つかは、ポリウレタン発泡体において、そして膨張性ポリスチレンビーズ発泡体において、有用であるとして提案されてきた。これらの少なくとも幾つかは、温度１７０℃以下での使用が制限されてきた。より高温での熱安定性の不足のためである。これらの化合物は、中程度の耐発火性を与える傾向があり、そして一般的に、ヘキサブロモシクロドデカンまたは他の臭素化ＦＲ添加剤ほどには堅牢ではない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一側面において、（Ａ）溶融スチレンホモポリマーまたはコポリマー、難燃量の（Ｂ）もしくは（Ｂ１）または（Ｂ）および（Ｂ１）の混合物であって（Ｂ）が少なくとも１種の５，５−ビス（ブロモメチル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン化合物、かつ（Ｂ１）が（１）少なくとも１つの２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン基および（２）少なくとも１つの臭素原子、で置換されている少なくとも１種のアルカンまたはシクロアルカンである（Ｂ）もしくは（Ｂ１）または（Ｂ）および（Ｂ１）の混合物、ならびに(Ｃ)発泡剤、の加圧された混合物を形成すること、ならびに、該混合物が膨張および冷却されて成分（Ｂ）、（Ｂ１）または（Ｂ）および（Ｂ１）の両者を含有する膨張したポリマーを形成するような低減された圧力の領域中に該混合物を押出すこと、を含む、方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明はまた、密度１〜約３０ｌｂ／ｆｔ3（１６〜４８０ｋｇ／ｍ3）を有し、そして少なくとも１種の５，５−ビス（ブロモメチル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、（１）少なくとも１つの２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン基および（２）少なくとも１つの臭素原子、で置換されている少なくとも１種のアルカンもしくはシクロアルカン、またはこれらの混合物を含有する、押出スチレンホモポリマーまたはコポリマー発泡体である。
【０００８】
本発明に従って形成される押出発泡体は、種々の標準試験によって示されるような優れたＦＲ特性を示す。ＢまたはＢ１の化合物が押出プロセス中に通常１８０℃を超える温度を被っても、発泡体配合物が加工および押出されるに従ってのＢまたはＢ１の化合物の熱分解は殆どまたは全く生じないことを見出した。従って、ＦＲ添加剤は、発泡体製造プロセス中に消費または分解されない。
【０００９】
ＢおよびＢ１の化合物は、水および／または二酸化炭素が存在する場合であっても、押出条件下で安定であることを見出した。水および二酸化炭素は、加水分解反応において、エステル化合物およびリン酸の化合物と結びつく可能性がある。従って、ＢおよびＢ１の化合物の安定性は、水および二酸化炭素の存在下および高温条件下で、驚くべきものである。
【００１０】
ＢおよびＢ１の化合物は押出条件下で安定であるため、これらは、顕著な量の分解生成物（スチレンホモポリマーまたはコポリマーを攻撃し、そして分子量の低下の原因となる可能性があるもの）を生成しない。
【００１１】
本発明の特定の側面において、押出スチレンホモポリマーまたはコポリマー発泡体は、５，５−ビス（ブロモメチル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン化合物（成分Ｂ）を含有して形成される。本発明の目的のために、５，５−ビス（ブロモメチル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン化合物は、構造Ｉ：
【００１２】
【化１】
2011506678.tif 000002
【００１３】
を有する少なくとも１種の５，５−ビス（ブロモメチル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリニル基を含有する化合物である。
【００１４】
好適な成分Ｂ物質としては、構造ＩＩ：
【００１５】
【化２】
2011506678.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｔは、共有結合、酸素、硫黄または−ＮＲ1−であり、Ｒ1は、水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルであり、ｎは、少なくとも１であり、そしてＲは、該Ｒ基の炭素原子を介して−Ｔ−結合に結合している非置換または不活性に置換された有機基である）
で表されるものが挙げられる。ｎは、任意の正の数であることができ、好ましくは１〜５０、およびより好ましくは１〜４である。
【００１７】
Ｔが共有結合である場合、Ｒ基の炭素原子は５，５−ビス（ブロモメチル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリニル基のリン原子に直接結合している。Ｔが酸素、硫黄または−ＮＲ1−である場合、Ｒ基の炭素原子は、場合により、Ｔ基の酸素原子、硫黄原子または窒素原子に直接結合している。
【００１８】
構造ＩＩ中のＲ基は、脂肪族、芳香族、脂環式、またはそれらの種類の組合せの有機基である。Ｒ基は、ヒドロカルビル基であることができ、この場合、これは、炭素原子および水素原子のみを含有する。ヒドロカルビル基であるＲ基は、例えば、直鎖または分岐鎖のアルカン基、直鎖または分岐鎖のアルケン基、シクロアルカン基、アルキル置換されたシクロアルカン基、ベンゼン環、縮合芳香環構造、アルキル置換されたベンゼンまたはアルキル置換された芳香環構造等であることができ、各々の場合、多くの水素原子（ｎに相当）が除かれている。非置換アルカン基は、好適には、１〜５０個、好ましくは２〜１０個および特に３〜６個の炭素原子を含有する。
【００１９】
代替として、構造ＩＩ中のＲ基は、不活性に置換された有機基であることができる。本明細書において、「不活性」置換基は、添加剤の難燃特性を不所望に妨げないものである。不活性置換基を含有する化合物または基を「不活性に置換された」という。不活性置換基は、例えば、酸素含有基，例えば、エーテル、エステル、カルボニル、ヒドロキシル、カーボネート、またはカルボン酸等であることができる。不活性置換基は、窒素含有基，例えば１級、２級または３級のアミン基、イミン基、シアノ基、アミド基またはニトロ基であることができる。不活性置換基は、他のヘテロ原子，例えば硫黄、リン、ケイ素（例えばシラン基またはシロキサン基）、ハロゲン（例えば塩素または臭素）等を含有できる。特定の好ましい態様において、Ｒ基は、１つ以上の臭素原子で置換されている。Ｒ基は、構造Ｉ中の−Ｔ−結合に直接結合している１つまたは複数の炭素原子で臭素置換されていないことが好ましい。
【００２０】
他の好適な成分Ｂ物質としては、構造ＩＩＩ：
【００２１】
【化３】
2011506678.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｔ’は、酸素、硫黄または−ＮＲ1−であり、ここでＲ1は、水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルである）
で表されるものが挙げられる。
【００２３】
成分Ｂとして有用な特定の化合物としては、下記構造ＩＶ〜Ｘ：
【００２４】
【化４】
2011506678.tif 000005
【００２５】
【化５】
2011506678.tif 000006
【００２６】
を有するものが挙げられる。
【００２７】
本発明の他の側面において、押出発泡体は、成分Ｂ１化合物を含有して形成される。成分Ｂ１化合物は、（１）少なくとも１つの２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン基および（ｂ）少なくとも１つの臭素原子、で置換されているアルカンまたはシクロアルカンである。成分Ｂ１化合物は、構造ＸＩ：
【００２８】
【化６】
2011506678.tif 000007
【００２９】
によって表すことができる。
（式中、Ｔは先で定義した通りであり、そしてＡは、少なくとも１つの臭素原子で置換されかつ該Ａ基の炭素原子を介して−Ｔ−結合に結合しているアルカン基またはシクロアルカン基を表す。構造ＸＩ〜ＸＩＩＩ中のＡ基は、１〜５０個、好ましくは２〜１０個および更により好ましくは３〜６個の炭素原子を含有できる。Ａ基は、好ましくは、少なくとも２つの臭素原子を含有する。好ましくは、−Ｔ−結合に直接結合している１つまたは複数の炭素原子上に臭素原子が存在しない。Ａ基は、構造：
【００３０】
【化７】
2011506678.tif 000008
【００３１】
の１つ以上の追加的な部分で置換されていることができる。
【００３２】
構造ＸＩ中、各Ｒ2は、独立に、水素、または非置換もしくは不活性に置換された（しかしハロゲン化されていない）アルキルであることができる。特定の態様において、各Ｒ2はメチル基である。
【００３３】
代替として、構造ＸＩ上の２つのＲ2基は、−［Ｃ（Ｒ3）2］x−構造（式中、各Ｒ3は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、そしてＸは、４〜５である）を共に形成できる。この種類の特定の成分Ｂ１化合物は、構造ＸＩＩ：
【００３４】
【化８】
2011506678.tif 000009
【００３５】
（式中、ＡおよびＴは先の通りであり、そしてｙは、０または１である）
で表される。
【００３６】
構造ＸＩ上の２つのＲ2基は、−ＣＨ2−Ｏ−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−構造を共に形成でき、これはリン原子を介して別の−Ｔ−Ａ部分に結合している。この種類の特定の成分Ｂ１化合物は、構造ＸＩＩＩ：
【００３７】
【化９】
2011506678.tif 000010
【００３８】
（式中、ＡおよびＴは先で定義した通りである）
で表される。
【００３９】
好適な成分Ｂ１物質としては、構造ＸＩＶ〜ＸＶＩ：
【００４０】
【化１０】
2011506678.tif 000011
【００４１】
【化１１】
2011506678.tif 000012
【００４２】
の１つ以上を有するものが挙げられる。
【００４３】
驚くべきことに、成分ＢおよびＢ１の化合物は、通常、５％重量損失温度分析によって評価したときに、優れた熱的安定性を有する。５％重量損失温度は、熱重量分析によって以下のように測定される：約１０ミリグラムの被験化合物を、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデルＨｉ−Ｒｅｓ  ＴＧＡ  ２９５０または同等の装置を用いて、気体状窒素６０ミリリットル毎分（ｍＬ／分）流および加熱速度１０℃／分で、室温（名目２５℃）から６００℃に亘る範囲で分析する。サンプルによる質量損失を、加熱ステップの間観測し、そしてサンプルがその初期重量の５％を損失した温度を５％重量損失温度（５％ＷＬＴ）に指定する。この方法は、サンプルが累積重量損失５ｗｔ％（初期サンプル重量基準）を受けた温度を与える。成分ＢまたはＢ１の化合物が好ましく示す５％ＷＬＴは、少なくとも、スチレンホモポリマーまたはコポリマーを溶融加工し、該ポリマーを成分ＢまたはＢ１の化合物とブレンドするか、またはブレンド物を押出発泡体に加工するかのいずれかの温度である。成分ＢまたはＢ１の化合物の５％ＷＬＴはしばしば、２００℃超、好ましくは２２０℃超、およびさらにより好ましくは２４０℃超である。
【００４４】
成分ＢおよびＢ１の添加剤は、殆どの場合において、単純な化学物質を用いて直接調製できる。２−オキソ−１，３，２−ジオキソホスホリナン出発物質は、ジアルコールをＰＯＣｌ3と接触させることによって、容易に調製される。アルコールが、構造ＨＯ−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ2）2−ＣＨ2−ＯＨを有する場合、成分Ｂ１添加剤を調製するのに好適なクロロホスフェート化合物は、以下：
【００４５】
【化１２】
2011506678.tif 000013
【００４６】
（式中、Ｒ2は、構造ＸＩに関して定義した通りである）のように形成される。構造ＸＩＩＩの化合物を調製するための出発物質は、２モルのＰＯＣｌ3とペンタエリスリトールとの、以下：
【００４７】
【化１３】
2011506678.tif 000014
【００４８】
のような反応において形成される。
【００４９】
成分Ｂ１化合物を調製するための出発物質は、２，２−ビス(ブロモメチル）−１，３−プロパンジオールおよびＰＯＣｌ3から、以下：
【００５０】
【化１４】
2011506678.tif 000015
【００５１】
のように調製される。
【００５２】
反応スキームＸＶＩＩ〜ＸＩＸにおいて示す反応は、不活性溶媒（例えばトルエン）中のアルコールのスラリーまたは分散体を形成し、そしてＰＯＣｌ3を添加することによって、実施できる。この反応を行うために好適な温度は、２０〜１２０℃である。反応は、ＨＣｌがもはや放出されなくなるまで継続させる。反応物を、次いで、不活性溶媒から、任意の簡便な様式で回収できる。
【００５３】
構造ＩＩの成分Ｂの化合物（各Ｔが−Ｏ−であるもの）は、Ｒ-（ＯＨ）n形（式中、Ｒおよびｎは、構造ＩＩに関して定義した通りである）のアルコールでの反応スキームＸＩＸにおいて生成するクロロホスフェート化合物の反応において形成できる。よって、例えば、構造ＩＶ、ＶＩ、ＩＸおよびＸにおいて示す成分Ｂ１の化合物は、反応スキームＸＩＸにおいて形成されるクロロホスフェート化合物とフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，２，２−トリス（ブロモメチル）−１−エタノールおよび２，２−ビス（ブロモメチル）１，３−プロパンジオールのそれぞれとの反応によって調製できる。
【００５４】
構造ＸＩ、ＸＩＩまたはＸＩＩＩの成分Ｂ１化合物は、臭素化アルコールまたはポリアルコールでの反応によって反応スキームＸＶＩＩまたはＸＶＩＩＩで製造されるクロロホスフェート化合物と類似の様式で調製できる。よって、例えば、構造ＸＶを有する成分Ｂ１物質は、反応スキームＸＶＩＩで形成されるクロロホスフェート化合物と２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオールとの反応において調製できる。同様に、構造ＸＶＩに係る成分Ｂ１物質は、２モルの２，３−ジブロモ−１−プロパノールおよび１モルのクロロホスフェート（反応スキームＸＶＩＩＩで製造される）から形成できる。
【００５５】
特定の成分ＢまたはＢ１の化合物を形成するための代替の方法は、出発ホスフェート化合物とアルケン（アリルヒドロキシル基を有する）とを反応させて、非置換中間体を形成し、続いて、アルケニル基の炭素−炭素二重結合を臭素化することである。よって、例えば、構造ＸＶＩに係る成分Ｂ１物質は、反応スキームＸＸを介して、以下：
【００５６】
【化１５】
2011506678.tif 000016
【００５７】
（式中、［Ｂｒ］は臭素源を表す）
のように調製できる。反応スキームＸＸにおいて、臭素は任意の簡便な臭素源，例えば元素臭素または三臭化ピリジニウムによって与えることができる。
【００５８】
構造ＩＩの成分Ｂ化合物（ここで各Ｔは−ＮＲ1−である）は、反応スキームＸＩＸで製造されるクロロホスフェート化合物と、Ｒ−（ＮＲ1Ｈ）n形（式中、Ｒ、Ｒ1およびｎは構造ＩＩに関して定義した通りである）の１級または２級のアミンとの反応において形成できる。よって、例えば、構造ＶおよびＶＩＩＩにおいて示す成分Ｂ化合物は、反応スキームＸＩＸで形成されるクロロホスフェート化合物とアニリンおよびエチレンジアミンのそれぞれとの反応によって与えることができる。
【００５９】
構造ＩＩまたはＸＩＩ（ここで、各Ｔは共有結合である）の成分ＢまたはＢ１の化合物は、２ステップで、反応スキームＸＸＩ〜ＸＸＩＩ：
【００６０】
【化１６】
2011506678.tif 000017
【００６１】
のいずれかで製造されるクロロホスファイト化合物から形成できる。
【００６２】
反応スキームＸＸＩ〜ＸＸＩＩのいずれかで製造されるクロロホスファイト化合物の塩素原子は、アルコキシ基で、モノアルコールとの反応によって置換される。アルコールは、好ましくは２級アルコール（イソプロパノールのような）または３級アルコール（ｔ−ブタノールのような）である。得られる中間体を、次いで、Ｒ−（Ｘ）n形またはＡ−（Ｘ）n形（式中、Ｒ、Ａおよびｎは構造ＩＩ、ＸＩおよびＸＩＩに関して定義した通りであり、そしてＸはハロゲン、好ましくは塩素または臭素である）のハライドと反応させることができる。
【００６３】
特定のＢ１化合物（Ｔが共有結合であるもの）を形成するための代替ルートは、まず、今説明したようにクロロホスファイト化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換し、次いで、得られる中間体をハロゲン化アルケンと反応させることである。アルケン基を次いで臭素化して、Ｂ１化合物を形成する。よって、例えば、構造ＸＩＶに係る成分Ｂ１化合物は、反応スキームＸＸＩＩＩ：
【００６４】
【化１７】
2011506678.tif 000018
【００６５】
に従って調製できる。
【００６６】
成分ＢまたはＢ１の物質は、押出スチレンホモポリマーまたはコポリマー発泡体の形成における難燃添加剤として有用である。スチレンコポリマーは、少なくとも５０モルパーセントの繰り返しスチレン単位を含有するのがよい。好適なスチレンコポリマーとしては、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーおよびスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン（ＡＢＳ）レジンが挙げられる。
【００６７】
本発明の膨張ポリマー発泡体は、押出プロセスにおいて形成する。押出プロセスにおいて、１種または複数種のスチレンポリマー、成分ＢまたはＢ１の物質、１種または複数種の発泡剤および任意に他の物質を含有する溶融混合物は、溶融混合物を膨張させないのに十分な圧力下で形成する。成分ＢまたはＢ１の物質は、１種もしくは複数種のポリマーを溶融させる前にこれを１種もしくは複数種のスチレンポリマーと前ブレンドし、成分ＢもしくはＢ１の物質と１種もしくは複数種のスチレンポリマーの一部との濃厚な「マスターバッチ」を別個に形成し、そしてそのマスターバッチを残りの１種もしくは複数種のポリマーと、これらの溶融の前もしくは後に混合することによって、または、成分ＢもしくはＢ１の添加剤を液体、固体もしくは溶融固体として、溶融したポリマー中に導入することによって、溶融混合物中に導入できる。該プロセスにおいて、スチレンポリマーおよび成分ＢまたはＢ１の物質を含有する溶融混合物は、一般的に、溶融混合物を押出す前に温度少なくとも１８０℃、しばしば少なくとも１９０℃、または少なくとも２００℃にする。典型的には、これは、押出プロセスにおいて、スチレンポリマーを他の物質，例えば発泡剤および／または成分ＢもしくはＢ１の物質と混合する時点で生じる。典型的には（必須ではないが）、溶融混合物は、続いて、好適な押出し温度まで幾らか冷却し、そしてこれを次いでダイ経由でより低圧の領域に通して、混合物が同時に冷却および膨張して多孔質（cellular）の膨張したポリマーを形成するようにする。
【００６８】
膨張したポリマーは、開放気泡、閉鎖気泡、または開放および閉鎖の気泡の両者を含有することができる。好ましい、押出され、膨張したポリマーは、少なくとも７０％の閉鎖気泡を含有する。膨張したポリマーは、厚みが１／４インチ（６ｍｍ）以下のシート物質であることができ、または厚みが１／４インチから１２インチ（０．６〜３０ｃｍ）、好ましくは０．５〜８インチ（１．２〜２０ｃｍ）の厚板（プランク）物質であることができる。
【００６９】
発泡剤を用いて、気泡を発生させそして溶融混合物をダイに通した後にこれを膨張させるガスを与える。発泡剤は物理的（吸熱）もしくは化学的（発熱）型、または両者の組合せであることができる。物理的な発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、空気、水、アルゴン、Ｃ2−Ｃ8炭化水素（例えば、ブタンまたはペンタンの種々の環式および非環式の異性体）、アルコール（例えばエタノール）、および種々のエーテル、エステル、ケトン、ヒドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン等が挙げられる。化学的発泡剤としては、いわゆる「アゾ」膨張剤、特定のヒドラジド、半−カルバジド、およびニトロソ化合物、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウムおよび炭酸アンモニウム、更に、これらの１種以上とクエン酸との混合物が挙げられる。別の好適な種類の膨張剤は、ポリマーシェル内にカプセル化されている。
【００７０】
使用する発泡剤の量は、所望の密度を発泡体に与えるのに十分なものである。押出ポリマー発泡体は、好適には、発泡体密度約１〜約３０ポンド毎立方フィート（ｐｃｆ）（１６〜４８０ｋｇ／ｍ3）、特に約１．２〜約１０ｐｃｆ（１９．２〜１６０ｋｇ／ｍ3）および最も好ましくは約１．２〜約４ｐｃｆ（１９．２〜６４ｋｇ／ｍ3）を有する。
【００７１】
他の物質が、押出プロセスの間、および得られる押出ポリマー発泡体中に存在できる。これらとしては、溶融流動促進剤、他のＦＲ剤（ヘキサブロモシクロドデカンが挙げられる）、他のハロゲン化ＦＲ剤、および／または非ハロゲン化ＦＲ剤、他のＦＲ共力剤、ＩＲアテニュエータ、腐食抑制剤、着色剤、安定剤、成核剤、保存料、殺生物剤、酸化防止剤、フィラー、補強剤等が挙げられる。これらおよび他の添加剤は、特定の押出発泡体製品または方法のために望ましいかまたは必要である場合に使用できる。
【００７２】
溶融流動促進剤は、火炎条件下で、有機ポリマーの分子量の低下を助け、よってこれを火炎前面または他の熱源から融解させてなくす物質である。溶融流動促進剤はまた、高温の条件下でのＦＲ添加剤からのＨＢｒの解放を補助し、そしてその様式でＦＲ添加剤の有効性を増大させると考えられる。溶融流動促進剤の例としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，２’−ジメチル−２，２’−アゾブタン；ビス（アルファ−フェニルエチル）スルホン；１，１’−ジフェニルビシクロヘキサン；２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾブタン、２，２’−ジブロモ−２，２’−アゾブタン、２，２’−ジメチル−２，２’−アゾブタン−３，３’−４，４’−テトラカルボン酸、１，１’−ジフェニルビシクロペンタン、２，５−ビス（トリブロモフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２−（ブロモフェニル−５−トリブロモフェニル−１，３，４−チアジアゾールおよびポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンが挙げられる。スチレンポリマー１００質量部当たり０．０５〜０．５質量部の溶融流動促進剤の存在は、一般的に十分である。
【００７３】
他のＦＲ共力剤は、無機または有機の物質であることができる。無機ＦＲ共力剤としては、金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、アルミナ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）および酸化アンチモン（Ｖ）、酸化ビスマス、酸化モリブデン（ＶＩ）、およびタングステン（ＶＩ酸化物））、金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、ホウ酸亜鉛、ケイ酸アンチモン、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、フェロセンおよびこれらの混合物が挙げられる。有機ＦＲ共力剤としては、ハロゲン化パラフィン、リン化合物およびこれらの混合物が挙げられる。ＦＲ共力剤は、ポリマーの１００質量部当たり０〜約６質量部の量で採用できる。
【００７４】
成分ＢまたはＢ１の物質は、押出ポリマー発泡体中に難燃量（これは、ポリマー発泡体の１つ以上の標準燃焼試験における性能を、ＦＲ添加剤を含有しない他の同様の押出発泡体の性能と比べて改善するのに十分な量である）で存在する。成分ＢまたはＢ１の物質の量は、便宜的に、ポリマー発泡体の臭素量の単位で表現する。押出発泡体に臭素量少なくとも０．５質量パーセントおよびリン量少なくとも０．１質量パーセントを与えるのに十分な成分ＢまたはＢ１の物質が存在する。好ましくは、押出発泡体に０．７〜５質量パーセントの臭素および０．１５〜１．０質量パーセントのリンを与えるのに十分な成分ＢまたはＢ１の物質が存在する。成分ＢまたはＢ１の物質のより好ましいレベルは、押出発泡体に、臭素量０．７〜３．０質量パーセントおよびリン量０．１５〜０．６質量パーセントを与える。先の質量パーセントは、押出発泡体中のスチレンポリマーおよび成分ＢまたはＢ１の物質の組合せ質量基準である。
【００７５】
幾つかの試験の任意の１つ以上を用いて、ＦＲ性能の改善を示すことができる。好適な標準化試験としては、限界酸素指数（ＬＯＩ）測定（ＡＳＴＭ  Ｄ２８６３に準拠）；および種々の時間−対−消火試験または火炎拡散試験（例えば、ＦＰ−７（以下で更に説明する）およびＤＩＮ  ４１０２  第１部、ＮＦ−Ｐ  ９２／５０１／４／５，ＳＩＡ  １８３またはＥＮ  ＩＳＯ  １１９２５−２の試験（ドイツ、フランス、スイスおよびヨーロッパでそれぞれ用いられているもの）として公知のもの）が挙げられる。
【００７６】
改善は、ＬＯＩ法において、押出ポリマー発泡体の限界酸素指数が、ＦＲ添加剤を含有しない他の同様の発泡体と比べて少なくとも０．５単位、好ましくは少なくとも１．０単位、およびより好ましくは少なくとも２単位増大する場合に、立証される。ＬＯＩ試験におけるＦＲ性能は、８単位以上という多さで増大できる。成分ＢまたはＢ１の物質を含有する押出スチレンポリマーまたはコポリマー発泡体が示すＬＯＩは、少なくとも２１％、好ましくは少なくとも２２％、およびより好ましくは少なくとも２４％であることができる。成分ＢおよびＢ１の物質は、極めて高いＬＯＩ値を、押出ポリマー発泡体，特に押出ポリスチレンまたはスチレンコポリマー発泡体に、比較的小量で用いる場合にも与えることができることを見出した。多くの場合、押出ポリスチレン発泡体のＬＯＩは、成分ＢまたはＢ１の物質が、膨張ポリマーの臭素量０．７〜３．０質量パーセントおよびリン量０．１５〜０．６質量パーセント（スチレンポリマーおよび成分ＢまたはＢ１の物質の組合せの質量基準）であるような量で存在する場合、２４％以上である。
【００７７】
別の燃焼試験は、時間−対−消火測定であり、ＦＰ−７（Ａ．Ｒ．Ｉｎｇｒａｍ  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．１９６４，８，２４８５−２４９５によって記載される方法に従って決定される）として公知である。この試験は、ポリマーサンプルを、発火している火炎に特定条件下で曝露し、そして発火源を次いで除去する際に、火炎が消火されるのに必要な時間を測定する。この試験における性能の改善は、火炎が消火されるのに必要な時間がより短いことで示される。この試験の下で消火のために必要な時間は、押出ポリマー発泡体が成分ＢまたはＢ１の物質を含有する場合、好ましくは少なくとも１秒、より好ましくは少なくとも３秒、および更により好ましくは少なくとも５秒、押出ポリマー発泡体がＦＲ添加剤を含有しない場合と比べて低減される。ＦＰ−７試験における消火のための時間は、望ましくは１５秒未満、好ましくは１０秒未満およびより好ましくは５秒未満である。
【００７８】
改善は、他の時間−対−消火または火炎拡散試験（例えばＤＩＮ  ４１０２  第１部，ＮＦ−Ｐ  ９２／５０１／４／５，ＳＩＡ  １８３およびＥＮ  ＩＳＯ  １１９２５−２試験）において、「合格」評定によって、または代替として火炎高さ、火炎消火時間および／もしくは燃焼液滴の形成の低減によって、個別の試験方法において特定されるように、ＦＲ添加剤を含有しない同様の発泡体との比較で示される。
【００７９】
成分ＢおよびＢ１の物質は、押出プロセス自体の間に良好な安定性を示す。これらの物質は、押出ポリスチレン発泡体を加工するために用いる通常の押出温度で臭素またはＨＢｒをいずれの顕著な量でも放散させない。押出プロセス中、溶融スチレンホモポリマーまたはコポリマー、発泡剤およびＢまたはＢ１の物質を含有する混合物は、温度少なくとも１８０℃、または少なくとも１９０℃、または少なくとも２００℃、または少なくとも２２０℃、または少なくとも２４０℃にすることができる。ＢおよびＢ１の物質は高度に安定であるため、放散された臭素およびＨｂｒへの暴露による人間への傷害の恐れが最小化される。臭素およびＨＢｒが放散されないため、ポリマー分子量低下もまた最小化される。設備へのダメージもまた低減される。押出プロセスの間のこれらの腐食性副生成物の発生が（たとえあったとしても）最小化されるからである。これにより、構造物の比較的安価な材料（例えばカーボンスチール）（特殊な高度に耐腐食性のスチールではなく）を用いて加工設備を製造することが可能になる。所望であれば腐食抑制剤を溶融混合物中に組入れて設備腐食の可能性に対して更に保護することはもちろん本発明の範囲内である。
【００８０】
驚くべきことに、ＢおよびＢ１成分の良好な安定性は、溶融混合物が、水または二酸化炭素（これらはしばしば、発泡剤パッケージの全てまたは一部として存在する）を含有する場合であってもみられる。
【００８１】
本発明の幾つかの態様において、押出発泡体は、更に、１種以上のＩＲアテニュエータを含有する。ＩＲアテニュエータは、赤外線の発泡体の通過を阻止し、よって発泡体を介した熱移動を低減する物質である。これらの物質の効果は、通常、他の同様の発泡体（ＩＲアテニュエータが存在しないもの）と比較して低減された熱伝導率として明示される。ＩＲアテニュエータはしばしば特定の固体（例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、または好ましくはカーボンブラックもしくはグラファイト）であり、これらはポリマーマトリクス全体に亘って分散している。これらの物質の粒子サイズは、典型的には１０ｎｍ（ナノメートル）から１００ミクロンの範囲である。ＩＲアテニュエータは、しばしば、押出発泡体中のポリマー１００質量部当たり約０．５〜約８質量部、好ましくは２〜５質量部の量で用いる。
【００８２】
以下の例は本明細書の例示のために与えられるがその範囲を限定するものではない。全ての部およびパーセントは特記がない限り質量基準である。
【００８３】
調製例１
１Ｌ反応器内で、１．０ｍｏｌ（２６２．０ｇ）の２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオールを、４００ｍｌの撹拌しているトルエン中にスラリー化する。混合物を６０℃まで加熱し、そして１．０ｍｏｌ（１５３．２ｇ）のリンオキシ塩化物を次いで滴下添加する。リンオキシ塩化物の添加後、温度を徐々に（約１０℃／時）１００℃まで加熱する。明澄および無色の溶液が最終的に形成される。温度を、ＨＣｌ発生が止まるまで（約４時間）１００℃で維持する。反応が完了した時点で、反応器内容物を、沸騰しているフラスコに移し、そしてロータリーエバポレータで濃縮して、明澄なオイルを製造する。該オイルをゆっくり結晶化させて、ワックス状の白色固体を形成する。得られる生成物は、ジブロモネオペンチルグリコールクロロホスフェートである。
【００８４】
ＮＭＲスペクトルは、構造：
【００８５】
【化１８】
2011506678.tif 000019
【００８６】
を有する予想される生成物と一致する。
【００８７】
１Ｌの５つ口フラスコ内に、９１．４ｇ（０．９７ｍｏｌ）のフェノールおよび１０２．２ｇ（１．０１ｍｏｌ）のトリエチルアミンを、１００ｍＬの撹拌しているクロロホルムに添加する。反応器を氷浴で冷却する。反応混合物に、３３３．０ｇ（０．９７ｍｏｌ）のジブロモネオペンチルグリコールクロロホスフェート（５００ｍＬのクロロホルム中）を１時間かけて滴下添加する。氷浴を次いで取外し、反応温度が徐々に室温まで暖められるようにする。反応混合物を次いで５０℃で２時間撹拌する。
【００８８】
沈殿した固体を、減圧ろ過を介して単離し、そして所定分量のトルエンで、全ての色が除去されるまで洗浄する。得られる白色固体を、３Ｌの水中で１時間撹拌し、減圧ろ過し、そして１００℃にて減圧オーブン内で乾燥させる。反応の収率は７６％である。
1Ｈ  ＮＭＲ（２９９．９６９ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，ｖｓ  ＴＭＳ）ｄ：７．４６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），７．３１（ｍ，３Ｈ），４．６５（ｍ，２Ｈ），４．３９（ｄｄ，２Ｈ），３．８７（ｓ，２Ｈ），３．５７（ｓ，２Ｈ）．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１．４２９ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，ｖｓ  Ｈ3ＰＯ4）ｄ−１２．６ｐｐｍ．
【００８９】
ＮＭＲスペクトルは、構造：
【００９０】
【化１９】
2011506678.tif 000020
【００９１】
を有する予想される生成物と一致する。
【００９２】
生成物の５％ＷＬＴ温度は２５０℃である。
【００９３】
調製例２
２Ｌフラスコ内に、９０．５ｇ（０．９７ｍｏｌ）のアニリンおよび７９．１ｇ（１．０ｍｏｌ）ピリジンを、３００ｍｌの撹拌しているアセトニトリル中に添加する。ジブロモネオペンチルグリコールクロロホスフェートの３３３．１ｇ（０．９７ｍｏｌ）の溶液（２５０ｍＬのアセトニトリル中）を次いで反応混合物中に２時間かけて滴下添加する。追加の２００ｍＬのアセトニトリルを添加して、粘度がある反応混合物の撹拌を促進し、そして撹拌を更に１時間継続する。
【００９４】
白色固体生成物を、減圧ろ過によって収集し、そして所定分量のアセトニトリルで、全ての色が除去されるまで洗浄する。生成物を減圧オーブン内で１００℃にて乾燥させる。収率は６５％である。
1Ｈ  ＮＭＲ（２９９．９６９ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，ｖｓ  ＴＭＳ）ｄ：８．３０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），７．２５（ｍ，２Ｈ），７．０６（ｍ，２Ｈ），６．９５（ｍ，１Ｈ），４．３７（ｓ，２Ｈ），４．３３（ｓ，２Ｈ），３．７５（ｓ，２Ｈ），３．６６（ｓ，２Ｈ）．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１．４２９ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，ｖｓ  Ｈ3ＰＯ4）ｄ−１．１３ｐｐｍ．
【００９５】
ＮＭＲスペクトルは、構造：
【００９６】
【化２０】
2011506678.tif 000021
【００９７】
を有する予想される生成物と一致する。
【００９８】
生成物の５％ＷＬＴ温度は２６５℃である。
【００９９】
調製例３
２Ｌ反応器内で、１．３２ｍｏｌ（４５１．８ｇ）のジブロモネオペンチルグリコールクロロホスフェートおよび０．６６ｍｏｌ（７２．７ｇ）のレゾルシノールを、６５０ｍＬのアセトニトリル中に溶解させる。１．９８ｍｏｌ（２００．０ｇ）のトリエチルアミンを５０ｍＬのアセトニトリルで希釈し、そして添加漏斗内に装填する。トリエチルアミンを反応器に、氷浴を用いて、反応温度を３０℃未満に制御する添加速度にて滴下添加する。添加が進行するに従って固体が沈殿する。粘度のある白色スラリーが形成され、更なる熱が発生しなくなるまでこれを撹拌する。
【０１００】
反応混合物を次いで等体積の脱イオン水中に１時間で混ぜ入れる。水を次いでデカンテーションし、そして固体を再度、同じ様式で１％水性ＨＣｌ溶液を用いて洗浄する。白色固体を、減圧ろ過によって収集し、そしてフィルター上で所定分量の脱イオン水、１％水性ＨＣｌ溶液、再度脱イオン水、アセトニトリル、およびジエチルエーテルで洗浄する。生成物を１００℃の減圧オーブン内で乾燥させる。所望生成物の属性をＮＭＲおよびＴＧＡで確認する。プロトンおよび31Ｐ  ＮＭＲスペクトルは、以下の特徴を示す：
1Ｈ  ＮＭＲ（２９９．９８５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，ｖｓ  ＴＭＳ）：７．５５−７．２４（ｍ，４Ｈ），４．６７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ），４．３９（ｍ，４Ｈ），３．８６（ｓ，４Ｈ，），３．５５（ｓ，４Ｈ）．31Ｐ  ＮＭＲ（１２１．４３６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，ｖｓ  Ｈ3ＰＯ4）：−１２．８７．
【０１０１】
ＮＭＲスペクトルは、構造：
【０１０２】
【化２１】
2011506678.tif 000022
【０１０３】
を有する予想される生成物と一致する。
【０１０４】
生成物の５％ＷＬＴ温度は３２２℃である。
【０１０５】
調製例４
２Ｌ反応器内に、１．３ｍｏｌ（４５１．７ｇ）のジブロモネオペンチルグリコールクロロホスフェートを、４８０ｍＬのアセトニトリル中に溶解させる。別個に、０．６６ｍｏｌ（３９．６ｇ）のエチレンジアミンおよび２．０ｍｏｌ（２０２．０ｇ）のトリエチルアミンを、１８０ｍＬのアセトニトリル中に溶解させ、そして添加漏斗内に装填する。温度を３０℃未満に制御するための氷浴による添加速度を用い、アミン溶液を反応器に滴下添加する。添加が進行するに従って固体が沈殿する。更なる熱が発生しなくなるまで撹拌を継続する。白色固体を、上澄み液体から沈降させ、そして液体をデカンテーションすることにより分離する。
【０１０６】
１Ｌの１％水性ＨＣｌを白色固体に添加し、そして得られる白色スラリーを１時間激しく撹拌する。白色固体を減圧ろ過によって収集し、そしてフィルター上にて５００ｍＬの脱イオン水、５００ｍＬの１％水性ＨＣｌ溶液、別の５００ｍＬの脱イオン水、２５０ｍＬのアセトニトリルおよび２５０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄する。生成物を１００℃の減圧オーブン内で乾燥させる。プロトンおよび31Ｐ  ＮＭＲスペクトルは以下の構造を示す：
1Ｈ  ＮＭＲ（２９９．９８５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，ｖｓ  ＴＭＳ）：５．５２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．３９（ｍ，４Ｈ），４．１５（ｍ，４Ｈ），３．７７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），３．５９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），２．８５（ｓ，４Ｈ）．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１．４３６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，ｖｓ  Ｈ3ＰＯ4）７．３３．
【０１０７】
ＮＭＲスペクトルは、構造：
【０１０８】
【化２２】
2011506678.tif 000023
【０１０９】
を有する予想される生成物と一致する。
【０１１０】
生成物の５％ＷＬＴ温度は２６３℃である。
【０１１１】
調製例５
（ネオペンチル）イソプロピルホスファイト（２７．０９７ｇ，１４０．９９ｍｍｏｌ）と１，４−ジブロモ−２−ブテン（１５．０７９ｇ，７０．５０ｍｍｏｌ）の混合物を、Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ（ジャケットＶｉｇｒｅｕｘカラムおよび温度計を有する蒸留ヘッドを備える）内で形成する。系をエバキュエートし、窒素下に置き、そしてワックス浴中で１７０℃に１時間加熱し、その間の時間に、２−ブロモプロパンを留去し、そして液体反応混合物が白色固体に固化する。キシレン(４０ｍＬ）を反応混合物に添加して、加熱を更に３時間継続する。冷却した反応混合物をろ過し、トルエンで洗浄し、ヘキサンで洗浄し、そして２日間５５℃のオーブン内で乾燥させる。収量は１４．１１４ｇ、５６．８３％である。プロトン、13Ｃおよび31Ｐ  ＮＭＲスペクトルは以下の特徴を示す：
1Ｈ  ＮＭＲ（２９９．９８５ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，ｖｓ  ＴＭＳ）：５．６９（ｍ，２Ｈ），４．２０（ｄ  ｏｆ  ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），３．８４（ｄ  ｏｆ  ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ），２．７３（ｄ  ｏｆ  ｄ  ｏｆ  ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），１．１１（ｓ，６Ｈ），１．０２（ｓ，６Ｈ）．13Ｃ  ＮＭＲ（７５．４３８ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6，ｖｓ  ＣＤＣｌ3）δ：１２４．０２（ｄ  ｏｆ  ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝１．３Ｈｚ），７５．０４（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），３２．５０（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），２９．０８（ｄ  ｏｆ  ｄ，Ｊ＝１３９．５Ｈｚ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），２１．４９，２１．２９．31Ｐ  ＮＭＲ（１２１．４３６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｖｓ  Ｈ3ＰＯ4）：２３．２７．
【０１１２】
ＮＭＲスペクトルは、予想される生成物、ビス（ネオペンチル）−１，４−ｂｕｔ−２−エニレン−ジホスホネート、すなわち、
【０１１３】
【化２３】
2011506678.tif 000024
【０１１４】
と一致する。
【０１１５】
三臭化ピリジニウム（０．９７５ｇ，３．０５ｍｍｏｌ）（８０ｍＬの塩化メチレン中でスラリー化させたもの）を、ビス（ネオペンチル）１，４−ｂｕｔ−２−エニレンジホスホネート（１．０００ｇ，２．８４ｍｍｏｌ）（５０ｍＬの塩化メチレン中）の０℃（氷浴）溶液に滴下添加する。反応混合物を室温まで暖め、そして１晩撹拌する。得られる淡黄色の溶液を水性Ｎａ2Ｓ2Ｏ3で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4によって乾燥させ、そしてろ過する。揮発性物質を減圧下で除去して、塩化メチレン中で極めて低溶解性の白色生成物を得る。ＮＭＲスペクトル（Ｈ，13Ｃ，31Ｐ）は、２０％生成物および８０％未反応出発物質を示す。従って、反応生成物混合物を、２００ｍＬの塩化メチレン中でスラリー化させ、そして追加の三臭化ピリジニウム（１．０９ｇ，３．４１ｍｍｏｌ）を添加する。フラスコを室温で数日間撹拌させる。沈殿物をろ過除去し、そして塩化メチレンで洗浄する。白色粉末の収量は、１．２１６５ｇ，８３．７％である。生成物のプロトン、13Ｃおよび31Ｐ  ＮＭＲは、以下の特徴を示す：
【０１１６】
1Ｈ  ＮＭＲ（２９９．９８５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｖｓ  ＴＭＳ）：４．６３（ｍ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，３．９および他），４．２１（ｄ  ｏｆ  ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），３．９１（ｄ  ｏｆ  ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），２．８８（ｄ  ｏｆ  ｄ  ｏｆ  ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２０．０Ｈｚ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，Ｊ＝３．９１），２．６２（ｄ  ｏｆ  ｄ  ｏｆ  ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１６．１Ｈｚ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），１．１３（ｓ，６Ｈ），１．０６（ｓ，６Ｈ）．
13Ｃ  ＮＭＲ（７５．４３８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｖｓ  ＣＤＣｌ3）：７６．３０，７５．５２（ｔ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ），４９．２２（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ），３２．６３（ｄ，Ｊ＝１４０．２Ｈｚ），３２．６１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２９．７０，２１．６９，２１．４６．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１．４３６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｖｓ  Ｈ3ＰＯ4）：２３．２７．
【０１１７】
ＮＭＲスペクトルは、予想される生成物、ビス（ネオペンチル）−２，３−ジブロモ−１，４−ブチレン−ジホスホネート（構造：
【０１１８】
【化２４】
2011506678.tif 000025
【０１１９】
を有する）と一致する。
【０１２０】
生成物の５％ＷＬＴ温度は２２６℃である。
【０１２１】
例１〜５および比較サンプルＣ１〜Ｃ３
以下の概略的な方法を用いて、押出ポリスチレン発泡体例１Ａ−１Ｄ，２Ａ−２Ｅ，３Ａ−３Ｄ，４Ａ−４Ｄならびに５Ａおよび５Ｂを製造する。発泡体例１〜５は、製造例１〜５のそれぞれの生成物を含有する。
【０１２２】
１０質量％（ポリスチレン中の製造例の濃縮物の質量基準）の濃縮物を、個別の製造例、ポリスチレンおよび２質量パーセント（濃縮物の質量基準）の有機スズカルボキシレート安定剤をブレンドすることによって調製する。ブレンド物をポリスチレンと、Ｈａａｋｅ  ＲＨＥＯＣＯＲＤTM  ９０コニカル二軸押出機（ストランド化ダイを備える）を用いて溶融コンパウンドする。押出機は、設定点温度１３５℃、１７０℃および１８０℃ならびにダイ設定点温度１８０℃で操作する３つの温度ゾーンを有する。押出したストランドを水浴中で冷却し、そして約５ｍｍ長のペレットに切断する。
【０１２３】
ペレットは、順に、２５ｍｍ単軸押出機（３つの加熱ゾーンを有する）、発泡剤混合区画、冷却器区画および可調１．５ｍｍ可調スリットダイを用いて発泡体に変換する。３つの加熱ゾーンは、設定点温度１１５℃、１５０℃および１８０℃で操作し、そして混合ゾーンは、設定点温度２００℃で操作する。二酸化炭素（濃縮物ペレットと追加のポリスチレンペレットとの組合せ質量１００ｐｂｗ当たり４．５質量部（ｐｂｗ））を、２つの異なるＲＵＳＫＡTM（Ｃｈａｎｄｌｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏ．）シリンジポンプを用いて発泡剤混合区画内に供給する。濃縮物ペレットおよびペレット（追加のポリスチレンの）は、０．０５質量％（ドライブレンド質量基準）のステアリン酸バリウム（軸潤滑剤として）と一緒にドライブレンドする。濃縮物ペレットおよびペレット（追加のポリスチレンの）の比は、以下に示すＦＲ添加剤の最終濃度を与えるように選択する。ドライブレンドは、押出機の供給ホッパーに添加し、そして２．３ｋｇ／時の量で供給する。混合区画内の圧力を１５００ｐｓｉ（１０．４ＭＰａ）超に維持して、均一混合を有するポリマーゲルを与え、そして均一断面の発泡体の形成を促進する。冷却器は、発泡性ゲル温度を１２０℃から１３０℃まで下げる。ダイ開口を調整して、ダイ背圧を少なくとも１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）に維持する。発泡性ゲルは、これがダイから出るに従って膨張して、ポリスチレン発泡体を形成する。
【０１２４】
例１Ｂ，２Ｂ，３Ｂおよび４Ｂにおいて、１００質量部のレジン当たり、０．５部のポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンを、溶融混合物に添加する。例ＩＤ，２Ｄ，３Ｄおよび４Ｄにおいて、１００質量部のレジン当たり、０．５５部の水が、追加の発泡剤として存在する。
【０１２５】
比較サンプルＣ１は、今説明したのと同じ概略的な様式で形成するが、ＦＲ添加剤および１００質量部のレジン当たり０．５５部の水は用いない。比較サンプルＣ２およびＣ３もまた、例１と同じ概略的な様式で形成するが、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）をＦＲ添加剤として用いる。
【０１２６】
各発泡体サンプルは、密度について、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７５−０３，Ｓｕｆｆｉｘ  Ｗ，Ｍｅｔｈｏｄ  Ａにて評価する。限界酸素指数は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８６３に準拠して測定し、発泡体サンプルが、外周５ｍｍおよび長さ１５０ｍｍの発泡体棒であると修正する。ＦＰ−７試験は、Ｉｎｇｒａｍ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，８（１９６４）２４８５−８３によって説明されるように実施する。結果は、以下の表１に示す通りである。
【０１２７】
【表１】
2011506678.tif 000026
【０１２８】
*本発明の例ではない。ＮＤは「評価していない」ことを意味する。1示されるＦＲ添加剤（ポリスチレン、ＦＲ添加剤および有機スズカルボキシレート安定剤化合物の組合せ質量基準）の装填。2押出発泡体中の臭素質量％。3押出発泡体中のリン質量％。4０．５５ｐｐｈｒの水を追加の発泡剤として用いて形成されるサンプル。5０．５ｐｐｈｒのポリクミルを溶融流動促進剤として用いて形成されるサンプル。
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月12日(2010.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
*本発明の例ではない。ＮＤは「評価していない」ことを意味する。1示されるＦＲ添加剤（ポリスチレン、ＦＲ添加剤および有機スズカルボキシレート安定剤化合物の組合せ質量基準）の装填。2押出発泡体中の臭素質量％。3押出発泡体中のリン質量％。4０．５５ｐｐｈｒの水を追加の発泡剤として用いて形成されるサンプル。5０．５ｐｐｈｒのポリクミルを溶融流動促進剤として用いて形成されるサンプル。
本発明は以下の態様を有する。
［１］  （Ａ）溶融スチレンホモポリマーまたはコポリマー、難燃量の（Ｂ）もしくは（Ｂ１）または（Ｂ）および（Ｂ１）の混合物であって（Ｂ）が少なくとも１種の５，５−ビス（ブロモメチル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン化合物、かつ（Ｂ１）が（１）少なくとも１つの２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン基および（２）少なくとも１つの臭素原子、で置換されている少なくとも１種のアルカンまたはシクロアルカンである（Ｂ）もしくは（Ｂ１）または（Ｂ）および（Ｂ１）の混合物、ならびに(Ｃ)発泡剤、の加圧された混合物を形成すること、ならびに、該混合物が膨張および冷却されて成分（Ｂ）、（Ｂ１）または（Ｂ）および（Ｂ１）の両者を含有する膨張したポリマーを形成するような低減された圧力の領域中に該混合物を押出すこと、を含む、方法。
［２］  加圧された溶融混合物を、該混合物の押出し前に温度少なくとも１８０℃にする、上記［１］に記載の方法。
［３］  加圧された溶融混合物を、該混合物の押出し前に温度少なくとも１９０℃にする、上記［２］に記載の方法。
［４］  加圧された溶融混合物を、該混合物の押出し前に温度少なくとも２００℃にする、上記［３］に記載の方法。
［５］  ５，５−ビス（ブロモメチル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン化合物が存在し、かつ構造：
【化１】
2011506678.tif 000031
（式中、Ｔは、共有結合、酸素、硫黄または−ＮＲ1−であり、Ｒ1は、水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルであり、ｎは、少なくとも１であり、そしてＲは、該Ｒ基の炭素原子を介して−Ｔ−結合に結合している非置換または不活性に置換された有機基である）
を有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］  ５，５−ビス（ブロモメチル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン化合物が存在し、かつ構造：
【化２】
2011506678.tif 000032
のいずれかを有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［７］  成分Ｂ１が存在し、かつ構造：
【化３】
2011506678.tif 000033
（式中、Ｔは、共有結合、酸素、硫黄または−ＮＲ1−であり、そしてＡは、少なくとも１つの臭素原子で置換されかつ該Ａ基の炭素原子を介して−Ｔ−結合に結合しているアルカン基またはシクロアルカン基を表す）
を有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［８］  成分Ｂ１が存在し、かつ構造：
【化４】
2011506678.tif 000034
のいずれかを有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［９］  加圧された混合物が、溶融流動促進剤を更に含有する、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］  発泡剤が、水、二酸化炭素、または水および二酸化炭素の両者を含む、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］  密度１〜約３０ｌｂ／ｆｔ3（１６〜４８０ｋｇ／ｍ3）を有し、そして少なくとも１種の５，５−ビス（ブロモメチル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン化合物、少なくとも１つの２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン基および少なくとも１つの臭素原子で置換されている少なくとも１種のアルカンもしくはシクロアルカン、またはこれらの混合物を含有する、押出可燃性スチレンホモポリマーまたはコポリマー発泡体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）溶融スチレンホモポリマーまたはコポリマー、難燃量の（Ｂ）もしくは（Ｂ１）または（Ｂ）および（Ｂ１）の混合物であって（Ｂ）が少なくとも１種の５，５−ビス（ブロモメチル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン化合物、かつ（Ｂ１）が（１）少なくとも１つの２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン基および（２）少なくとも１つの臭素原子、で置換されている少なくとも１種のアルカンまたはシクロアルカンである（Ｂ）もしくは（Ｂ１）または（Ｂ）および（Ｂ１）の混合物、ならびに(Ｃ)発泡剤、の加圧された混合物を形成し、該加圧された溶融混合物を温度少なくとも１８０℃にすること、ならびに、次いで、該混合物が膨張および冷却されて成分（Ｂ）、（Ｂ１）または（Ｂ）および（Ｂ１）の両者を含有する膨張したポリマーを形成するような低減された圧力の領域中に該混合物を押出すこと、を含む、方法。
【請求項２】
加圧された溶融混合物を、該混合物の押出し前に温度少なくとも１９０℃にする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加圧された溶融混合物を、該混合物の押出し前に温度少なくとも２００℃にする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
５，５−ビス（ブロモメチル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン化合物が存在し、かつ構造：
【化５】
2011506678.tif 000035
（式中、Ｔは、共有結合、酸素、硫黄または−ＮＲ1−であり、Ｒ1は、水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルであり、ｎは、少なくとも１であり、そしてＲは、該Ｒ基の炭素原子を介して−Ｔ−結合に結合している非置換または不活性に置換された有機基である）
を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
５，５−ビス（ブロモメチル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン化合物が存在し、かつ構造：
【化６】
2011506678.tif 000036
のいずれかを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
成分Ｂ１が存在し、かつ構造：
【化７】
2011506678.tif 000037
（式中、Ｔは、共有結合、酸素、硫黄または−ＮＲ1−であり、そしてＡは、少なくとも１つの臭素原子で置換されかつ該Ａ基の炭素原子を介して−Ｔ−結合に結合しているアルカン基またはシクロアルカン基を表す）
を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
成分Ｂ１が存在し、かつ構造：
【化８】
2011506678.tif 000038
のいずれかを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
加圧された混合物が、溶融流動促進剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
発泡剤が、水、二酸化炭素、または水および二酸化炭素の両者を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法において形成される押出可燃性スチレンホモポリマーまたはコポリマー発泡体であって、密度１〜３０ｌｂ／ｆｔ3（１６〜４８０ｋｇ／ｍ3）を有し、そして少なくとも１種の５，５−ビス（ブロモメチル）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン化合物、少なくとも１つの２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナン基および少なくとも１つの臭素原子で置換されている少なくとも１種のアルカンもしくはシクロアルカン、またはこれらの混合物を含有する、押出可燃性スチレンホモポリマーまたはコポリマー発泡体。
【国際調査報告】
2011506678.tif 000039
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