(57)【要約】  独立して、式（Ｉ）2011528725.tif 000049  又は式（ＩＩ）により表される第１の二価単位と、2011528725.tif 000050  四級アンモニウム基を含む第２の二価単位と、を有するフッ素化ポリマー。フッ素化ポリマー及び溶媒を含有する組成物、これらの組成物を用いて炭化水素含有地層を処理する方法、及びフッ素化ポリマーで処理された物品を開示する。フッ素化ポリマーを含有する組成物の作製方法も開示する。
2011528725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化ポリマーであって、
前記フッ素化ポリマーの総重量に基づいて１５〜８０重量％の範囲の、独立して以下の式により表される第１の二価単位と、
【化１】
2011528725.tif 000035
前記フッ素化ポリマーの総重量に基づいて２０〜８５重量％の範囲の、独立して以下の式により表される第２の二価単位と、を含み、
【化２】
2011528725.tif 000036
式中、
Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表し、
各Ｒ１は、独立して水素又はメチルであり、
Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ）−であり、
Ｖは、所望により少なくとも１つのエーテル結合又はアミン結合が介在し、所望によりヒドロキシルにより置換されるアルキレンであり、
Ａは
【化３】
2011528725.tif 000037
又は独立して１若しくは２つの飽和若しくは不飽和環及び正荷電窒素原子を有する環系であり、
Ｒ及びＲ３は、それぞれ独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｘ−は、対アニオンであり、
ｎが２〜１１の整数である、フッ素化ポリマー。
【請求項２】
Ｒｆがペルフルオロブチル基を表す、請求項１に記載のフッ素化ポリマー。
【請求項３】
Ｗが−Ｏ−であり、Ｖが２〜６個の炭素原子を有するアルキレンであり、Ａが、
【化４】
2011528725.tif 000038
であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれメチルであり、Ｘ−が、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−である、請求項１又は２に記載のフッ素化ポリマー。
【請求項４】
前記フッ素化ポリマーが、繰り返しアルキレンオキシ単位を含まない、請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【請求項５】
前記第１の二価単位及び前記第２の二価単位が、前記フッ素化ポリマーの総重量に基づいて３５〜６５重量％の範囲でそれぞれ存在する、請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【請求項６】
有機溶媒又は水の少なくとも１つと、請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素化ポリマーと、を含む組成物。
【請求項７】
前記有機溶媒が、ポリオール又はポリオールエーテルの少なくとも１つを含み、前記ポリオール及びポリオールエーテルが、独立して２〜２５個の炭素原子を有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記有機溶媒が、少なくとも１つのモノヒドロキシアルコール、エーテル、又はケトンを含み、それぞれ独立して最高４個の炭素原子を有する、請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の組成物で炭化水素含有地層を処理する工程を含む方法。
【請求項１０】
炭化水素含有地層におけるガス又は液体浸透率の少なくとも１つを向上させる方法であって、
前記炭化水素含有地層を組成物で処理する工程であって、前記組成物が、溶媒及びフッ素化ポリマーを含み、前記フッ素化ポリマーが、
独立して以下の式により表される第１の二価単位と、
【化５】
2011528725.tif 000039
独立して以下の式により表される第２の二価単位と、を含み、
【化６】
2011528725.tif 000040
式中、
Ｒｆ２は、１〜１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表し、
各Ｒ１は、独立して水素又はメチルであり、
Ｑは、結合又は−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−であり、
Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ）−であり、
各Ｒは、独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｖは、所望により少なくとも１つのエーテル結合又はアミン結合が介在し、所望によりヒドロキシルにより置換されるアルキレンであり、
Ａは
【化７】
2011528725.tif 000041
又は独立して１若しくは２つの飽和若しくは不飽和環及び正荷電窒素原子を有する環系であり、
各Ｒ３は、独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｘ−は、対アニオンであり、
ｍは、１〜１１の整数である、工程を含み、
前記炭化水素含有地層は、前記組成物で処理した後ガス又は液体浸透率の少なくとも１つが少なくとも５％向上し、（ａ）前記向上が、同等の炭化水素含有地層を前記溶媒で処理したときに得られるガス又は液体浸透率の少なくとも１つの向上のいずれよりも高い、又は（ｂ）同等の炭化水素含有地層を前記溶媒で処理したときに得られるガス又は液体浸透率の少なくとも１つの向上のいずれよりも向上の低下速度が緩徐である、の少なくとも１つである、方法。
【請求項１１】
前記溶媒が、独立して２〜２５個の炭素原子を有するポリオール又はポリオールエーテルの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、少なくとも１つのモノヒドロキシアルコール、エーテル、又はケトンを含み、それぞれ独立して最高４個の炭素原子を有する、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記炭化水素含有地層が、ブラインを有し、前記溶媒が、前記炭化水素含有地層における前記ブラインを少なくとも部分的に可溶化させる又は少なくとも部分的に移動させる、のうちの少なくとも１つを行う、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭化水素含有地層を前記組成物で処理する前に、前記炭化水素含有地層を流体で処理する工程を更に含み、前記流体が、前記炭化水素含有地層における前記ブラインを少なくとも部分的に可溶化させる又は少なくとも部分的に移動させる、のうちの少なくとも１つを行う、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化水素含有地層が、主に砂岩であり、前記フッ素化ポリマーが、前記炭化水素含有地層上に吸着される、請求項９〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記炭化水素含有地層が、少なくとも１つの割れ目を有し、前記割れ目が、内部に複数のプロパントを有し、前記フッ素化ポリマーが、前記複数のプロパントの少なくとも一部上に吸着される、請求項９〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
フッ素化ポリマーで処理された表面を備える物品であって、前記物品が、炭化水素含有地層又は粒子のいずれかであり、前記フッ素化ポリマーが、
前記フッ素化ポリマーの総重量に基づいて１５〜８０重量％の範囲の、独立して以下の式により表される第１の二価単位と、
【化８】
2011528725.tif 000042
前記フッ素化ポリマーの総重量に基づいて２０〜８５重量％の範囲の、独立して以下の式により表される第２の二価単位と、を含み、
【化９】
2011528725.tif 000043
式中、
Ｒｆ２は、１〜１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表し、
各Ｒ１は、独立して水素又はメチルであり、
Ｑは、結合又は−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−であり、
Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ）−であり、
各Ｒは、独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｖは、所望により少なくとも１つのエーテル結合又はアミン結合が介在し、所望によりヒドロキシルにより置換されるアルキレンであり、
Ａは
【化１０】
2011528725.tif 000044
又は独立して１若しくは２つの飽和若しくは不飽和環及び正荷電窒素原子を有する環系であり、
各Ｒ３は、独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｍは、１〜１１の整数である、物品。
【請求項１８】
前記物品が、炭化水素含有珪砕屑性地層である、請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
Ｑが、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−であり、Ｒが、メチル又はエチルであり、Ｒｆ２が、最高４個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表す、請求項１０〜１２、請求項１０〜１２に従属する請求項１３〜１６、又は請求項１７若しくは１８のいずれかに記載の方法又は物品。
【請求項２０】
Ｗが、−Ｏ−であり、Ｖが、２〜６個の炭素原子を有するアルキレンであり、Ａが、
【化１１】
2011528725.tif 000045
であり、Ｒ２及びＲ３が、それぞれメチルである、請求項１０〜１９のいずれかに記載の方法又は物品。
【請求項２１】
前記フッ素化ポリマーが、繰り返しアルキレンオキシ単位を含まない、請求項１０〜２０のいずれかに記載の方法又は物品。
【請求項２２】
前記フッ素化ポリマーが、３個超の前記第２の二価単位を含む、請求項９〜２１のいずれかに記載の方法又は物品。
【請求項２３】
組成物を作製する方法であって、
炭化水素含有地層の地質帯を選択する工程であって、前記地質帯が、ある温度、炭化水素組成物、及びブライン組成物を有する、工程と、
前記地層の前記地質帯の前記温度、及び前記炭化水素組成物又は前記ブライン組成物の少なくとも１つを含むデータを受信する工程と、
フッ素化ポリマーと溶媒とを含む製剤を作製する工程であって、前記フッ素化ポリマーが、
独立して以下の式により表される第１の二価単位と、
【化１２】
2011528725.tif 000046
独立して以下の式により表される第２の二価単位と、を含み、
【化１３】
2011528725.tif 000047
式中、
Ｒｆ２は、１〜１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表し、
各Ｒ１は、独立して水素又はメチルであり、
Ｑは、結合又は−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−であり、
Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ）−であり、
各Ｒは、独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｖは、所望により少なくとも１つのエーテル結合又はアミン結合が介在し、所望によりヒドロキシルにより置換されるアルキレンであり、
Ａは
【化１４】
2011528725.tif 000048
又は独立して１若しくは２つの飽和若しくは不飽和環及び正荷電窒素原子を有する環系であり、
各Ｒ３は、独立して、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｘ−は、対アニオンであり、
ｍは、１〜１１の整数である、工程を含み、
前記製剤が、前記フッ素化ポリマー、前記溶媒、前記温度、及び前記地層の前記地質帯の前記炭化水素組成物又は前記ブライン組成物の少なくとも１つに関する相溶性情報に少なくとも部分的に基づいて作製される、工程と、
前記製剤に従って前記組成物を作製する工程と、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００８年７月１８日出願の米国仮出願第６１／０８１８２６号に対する優先権を主張し、その全文を参照することにより本明細書に組み込むものとする。
【背景技術】
【０００２】
石油及びガス産業では、特定の界面活性剤（特定のフッ素化界面活性剤を含む）が、種々のダウンホールにおける作業（例えば、破砕、水攻、及び掘削）用の流体添加剤として知られている。これら界面活性剤は、流体の表面張力を低下させる、又は発泡流体を安定化させる機能を有することが多い。
【０００３】
一部の炭化水素及びフルオロケミカル化合物を用いて、例えば、坑井付近（即ち、坑井近傍領域）において、水閉塞（例えば、油井又はガス井における）若しくは液状炭化水素の蓄積（例えば、ガス井における）を防ぐ又は対策を施すために有用であり得る貯留岩の濡れ性が改変されている。水閉塞及び液状炭化水素の蓄積は、自然現象（例えば、水を含む地質帯又はコンデンセートの貯留）及び／又は坑井において実施される作業（例えば、水性又は炭化水素流体を用いる）に起因する場合がある。炭化水素を含む地質層の坑井近傍領域における水閉塞及びコンデンセートの貯留は、坑井からの炭化水素の生産を妨げる又は停止させる恐れがあるため、典型的には望ましくない。しかし、全ての炭化水素及びフルオロケミカル化合物の濡れ性が望ましく改変される訳ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
溶媒圧入（例えば、メタノール圧入）を用いて、ガス井における水閉塞及びコンデンセートの貯留の問題を緩和してきたが、この方法では一時的な効果しか得られず、一部のダウンホール条件では望ましくない場合もある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書に開示するフッ素化ポリマー、及び炭化水素含有地層の処理方法は、例えば、２相（即ち、ガス相と油相）の炭化水素が存在する（例えば、逆行コンデンセートを有するガス井及び黒油又は揮発油を有する油井において）炭化水素含有地層における浸透率を高めるために有用であり得る。フッ素化ポリマー及び方法はまた、典型的には、ブライン（例えば、遺留ブライン及び／又は水閉塞）を有する炭化水素含有地層における浸透率を高めるのにも有用である。坑井近傍領域にブライン又は２相の炭化水素の少なくとも１つを有する油井及び／又はガス井の坑井近傍領域の処理は、坑井の生産性を高めることができる。理論に縛られるものではないが、フッ素化ポリマーは、一般的に、ダウンホール条件下で炭化水素含有地層（例えば、珪砕屑性層）又はプロパントの少なくとも１つを吸着し、地層中の岩の濡れ性を改変して、炭化水素及び／又はブラインの除去を促進すると考えられる。フッ素化ポリマーは、地層から炭化水素を抽出する間（例えば、１週間、２週間、１ヶ月、又はそれ以上）、岩上に留まり得る。典型的には、また予想外なことに、本明細書に開示されるフッ素化ポリマーは、四級アンモニウム基を含む非ポリマー性フルオロケミカルよりも長い期間、炭化水素含有地層の浸透率を改善する。典型的には、この浸透率の向上は、（ａ）同等の炭化水素含有地層を溶媒（即ち、フッ素化ポリマーを含まない）で処理したときに得られるガス又は液体浸透率の少なくとも１つの向上のいずれよりも高い、又は（ｂ）同等の炭化水素含有地層を溶媒で処理したときに得られるガス又は液体浸透率の少なくとも１つの向上のいずれよりも向上の低下速度が緩徐である、の少なくとも１つである。
【０００６】
１つの態様では、本開示は、
フッ素化ポリマーの総重量に基づいて１５〜８０重量％の範囲の、独立して以下の式により表される第１の二価単位と、
【０００７】
【化１】
2011528725.tif 000003
【０００８】
フッ素化ポリマーの総重量に基づいて２０〜８５重量％の範囲の、独立して以下の式により表される第２の二価単位と、を含むフッ素化ポリマーであって、
【０００９】
【化２】
2011528725.tif 000004
【００１０】
式中、
Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表し、
各Ｒ１は、独立して水素又はメチルであり、
Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ）−であり、
Ｖは、所望により少なくとも１つのエーテル結合又はアミン結合が介在し、所望によりヒドロキシルにより置換されるアルキレンであり、
Ａは、
【００１１】
【化３】
2011528725.tif 000005
【００１２】
又は独立して１若しくは２つの飽和若しくは不飽和環及び正荷電窒素原子を有する環系であり、
Ｒ及びＲ３は、それぞれ独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｘ−は、対アニオンであり、
ｎは、２〜１１の整数である、フッ素化ポリマーを提供する。
【００１３】
別の態様では、本開示は、本明細書に開示するフッ素化ポリマーと、有機溶媒又は水の少なくとも１つとを含む組成物を提供する。幾つかの実施形態では、有機溶媒は、それぞれ独立して２〜２５個の炭素原子を有するポリオール又はポリオールエーテルの少なくとも１つを含む。幾つかの実施形態では、有機溶媒は、それぞれ独立して最高４個の炭素原子を有する少なくとも１つのモノヒドロキシアルコール、エーテル、又はケトンを含む。
【００１４】
別の態様では、本開示は、本明細書に開示するフッ素化ポリマーと、有機溶媒又は水の少なくとも１つとを含む組成物で、炭化水素含有地層を処理する方法を提供する。これらの実施形態の一部では、炭化水素含有地層は、液状炭化水素及びガスの両方を有し、地層は、組成物で処理した後に少なくともガスの浸透率が向上する。
【００１５】
別の態様では、本開示は、本明細書に開示するフッ素化ポリマーで処理された表面を備える物品を提供する。幾つかの実施形態では、物品は、炭化水素含有地層（例えば、炭化水素含有珪砕屑性地層）である。これらの実施形態の一部では、珪砕屑性層はダウンホールである。幾つかの実施形態では、物品は、粒子（例えば、プロパント）である。
【００１６】
別の態様では、本開示は、炭化水素含有地層におけるガス又は液体浸透率の少なくとも１つを向上させる方法であって、
炭化水素含有地層を組成物で処理する工程であって、組成物が、溶媒及びフッ素化ポリマーを含み、フッ素化ポリマーが、
独立して以下の式により表される第１の二価単位と、
【００１７】
【化４】
2011528725.tif 000006
【００１８】
独立して以下の式により表される第２の二価単位と、を含み、
【００１９】
【化５】
2011528725.tif 000007
【００２０】
式中、
Ｒｆ２は、平均１〜１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表し、
各Ｒ１は、独立して水素又はメチルであり、
Ｑは、結合又は−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−であり、
Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ）−であり、
各Ｒは、独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｖは、所望により少なくとも１つのエーテル結合又はアミン結合が介在し、所望によりヒドロキシルにより置換されるアルキレンであり、
Ａは
【００２１】
【化６】
2011528725.tif 000008
【００２２】
又は独立して１若しくは２つの飽和若しくは不飽和環及び正荷電窒素原子を有する環系であり、
各Ｒ３は、独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｘ−は、対アニオンであり、
ｍは、１〜１１の整数である、工程を含み、
炭化水素含有地層は、組成物で処理した後ガス又は液体浸透率の少なくとも１つが少なくとも５％向上し、（ａ）向上が、同等の炭化水素含有地層を溶媒で処理したときに得られるガス又は液体浸透率の少なくとも１つの向上のいずれよりも高い、又は（ｂ）同等の炭化水素含有地層を溶媒で処理したときに得られるガス又は液体浸透率の少なくとも１つの向上のいずれよりも向上の低下速度が緩徐である、の少なくとも１つである、方法を提供する。幾つかの実施形態では、Ｒｆ２は、最高６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表す。
【００２３】
前述の方法の幾つかの実施形態では、坑井が炭化水素含有地層を貫通し、坑井近傍領域が組成物で処理される。これらの実施形態の一部では、方法は、炭化水素含有地層を組成物で処理した後、坑井孔から炭化水素を得る（例えば、汲み上げる又は産生する）工程を更に含む。
【００２４】
別の態様では、本開示は、フッ素化ポリマーで処理された表面を備える物品であって、この物品が炭化水素含有地層又は粒子のいずれかであり、フッ素化ポリマーが、
フッ素化ポリマーの総重量に基づいて１５〜８０重量％の範囲の、独立して以下の式により表される第１の二価単位と、
【００２５】
【化７】
2011528725.tif 000009
【００２６】
フッ素化ポリマーの総重量に基づいて２０〜８５重量％の範囲の、独立して以下の式により表される第２の二価単位と、を含み、
【００２７】
【化８】
2011528725.tif 000010
【００２８】
式中、
Ｒｆ２は、１〜１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表し、
各Ｒ１は、独立して水素又はメチルであり、
Ｑは、結合又は−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−であり、
Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ）−であり、
各Ｒは、独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｖは、所望により少なくとも１つのエーテル結合又はアミン結合が介在し、所望によりヒドロキシルにより置換されるアルキレンであり、
Ａは
【００２９】
【化９】
2011528725.tif 000011
【００３０】
又は独立して１若しくは２つの飽和若しくは不飽和環及び正荷電窒素原子を有する環系であり、
各Ｒ３は、独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、
ｍは、１〜１１の整数である、物品を提供する。
【００３１】
幾つかの実施形態では、物品は、炭化水素含有珪砕屑性地層である。これらの実施形態の一部では、炭化水素含有珪砕屑性地層は、ダウンホールである。幾つかの実施形態では、物品は、粒子（例えば、プロパント）である。幾つかの実施形態では、フッ素化ポリマーは、物品上に吸着される。幾つかの実施形態では、Ｑは、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−であり、Ｒｆ２は、最高６個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表す。幾つかの実施形態では、Ｑは、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−であり、Ｒは、メチル又はエチルであり、Ｒｆ２は、最高４個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表す。幾つかの実施形態では、Ｗは−Ｏ−であり、Ｖは、２〜６個の炭素原子を有するアルキレンであり、Ａは、
【００３２】
【化１０】
2011528725.tif 000012
【００３３】
であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれメチルである。
【００３４】
別の態様では、本開示は、組成物の作製方法であって、
炭化水素含有地層の地質帯を選択する工程であって、この地質帯が、ある温度、炭化水素組成、及びブライン組成を有する工程と、
地層の地質帯の温度、及び炭化水素組成物又はブライン組成物の少なくとも１つを含むデータを受信する工程と、
フッ素化ポリマーと溶媒とを含む製剤を作製する工程であって、このフッ素化ポリマーが、
独立して以下の式により表される第１の二価単位と、
【００３５】
【化１１】
2011528725.tif 000013
【００３６】
独立して以下の式により表される第２の二価単位と、を含み、
【００３７】
【化１２】
2011528725.tif 000014
【００３８】
式中、
Ｒｆ２は、平均１〜１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基を表し、
各Ｒ１は、独立して水素又はメチルであり、
Ｑは、結合又は−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ）−であり、
Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ）−であり、
各Ｒは、独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｖは、所望により少なくとも１つのエーテル結合又はアミン結合が介在し、所望によりヒドロキシルにより置換されるアルキレンであり、
Ａは
【００３９】
【化１３】
2011528725.tif 000015
【００４０】
又は独立して１若しくは２つの飽和若しくは不飽和環及び正荷電窒素原子を有する環系であり、
各Ｒ３は、独立して、水素又は炭素原子１〜４個を有するアルキルであり、
Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｘ−は、対アニオンであり、
ｍは、１〜１１の整数であり、
製剤が、フッ素化ポリマー、溶媒、温度、及び地層の地質帯の炭化水素組成物又はブライン組成物の少なくとも１つに関する相溶性情報に少なくとも部分的に基づいて作製される工程と、
製剤に従って組成物を作製する工程と、を含む方法、を提供する。
【００４１】
この出願では：
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」等の用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることができる一般分類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つ」と同じ意味で使用される。
【００４２】
語句「少なくとも１つの」に続く一覧は、一覧中の項目のいずれか１つ、及び一覧中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを指す。
【００４３】
用語「ブライン」は、その中に少なくとも１つの電解質塩が溶解している水を指す（例えば、ゼロではないいずれかの濃度を有し、重量で１０００百万分率（ｐｐｍ）未満、又は１０００ｐｐｍ超、１０，０００ｐｐｍ超、２０，０００ｐｐｍ超、３０，０００ｐｐｍ超、４０，０００ｐｐｍ超、５０，０００ｐｐｍ超、１００，０００ｐｐｍ超、１５０，０００ｐｐｍ超、又は更には２００，０００ｐｐｍ超であってもよい）。
【００４４】
用語「炭化水素含有地層」は、現場の炭化水素含有地層（即ち、地下の炭化水素含有地層）と、かかる炭化水素含有地層の一部（例えば、コアサンプル）の両方を含む。
【００４５】
用語「処理」は、当該技術分野において既知である任意の好適な方法（例えば、坑井、坑井孔、又は炭化水素含有地層に汲み上げる、圧入する、流し込む、放出する、移動させる、スポッティングする、又は循環させる）を用いて炭化水素含有地層内に組成物を配置することを含む。
【００４６】
用語「溶媒」は、単一化合物であっても化合物の組み合わせであってもよく、水を含んでいても含んでいなくてもよく、２５℃で本明細書に開示されるフッ素化ポリマーを少なくとも部分的に溶解させることができる、均質な液体物質を指す。
【００４７】
「アルキル基」及び接頭辞「アルキ（alk-）」は、直鎖基及び分枝鎖基の両方並びに環状基を含む。特に指定しない限り、本明細書におけるアルキル基は、最高２０個の炭素原子を有する。環状基は、単環式又は多環式であることができ、かつ幾つかの実施形態では、３〜１０個の環炭素原子を有する。
【００４８】
用語「ポリマー」は、実際に又は概念的に、低相対分子量の分子から誘導される複数の繰り返し単位を本質的に含む構造を有する分子を指す。用語「ポリマー」は、オリゴマーを包含する。
【００４９】
用語「フルオロアルキル基」は、２個の炭素原子ごとに、水素又は塩素のいずれか一方の１個以下の原子が存在しているという条件で、フッ素原子の代わりに、水素原子又は塩素原子が存在している基に加えて、全てのＣ−Ｈ結合が、Ｃ−Ｆ結合によって置き換えられている、直鎖、分枝状、及び／又は環状アルキル基を含む。フルオロアルキル基の幾つかの実施形態では、水素又は塩素の少なくとも１つが存在する場合、フルオロアルキル基は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を含む。
【００５０】
坑井に対して適用されるとき用語「生産性」は、坑井の炭化水素生産能（即ち、圧力低下が平均リザーバ圧と流動坑底圧（即ち、駆動力の単位当たりの流動）との差である場合、炭化水素流速と圧力低下との比）を指す。
【００５１】
全ての数値範囲は、特に明記しない限り、その端点と、端点間の非整数値を含む。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
本開示の特徴及び利点をより完全に理解するために、次に添付図面とともに「発明を実施するための形態」を参照する。
【図１】本開示の幾つかの実施形態に従って坑井近傍領域を次第に処理するための装置を操作する海上石油プラットフォームの代表的な実施形態の概略図。
【図２】実施例１４及び１５、比較例Ａ〜Ｃ、並びに例示的実施例１６及び１７で用いられるコアフラッド構成の概略図。
【図３】例示的実施例１８及び１９で用いられるコアフラッド構成の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
幾つかの実施形態では、本開示に係るフッ素化ポリマーは、（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は更には少なくとも２０から最高３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は更には最高２００個の）独立して以下の式により表される第１の二価単位を含む。
【００５４】
【化１４】
2011528725.tif 000016
【００５５】
この式の二価単位においては、ｎは、２〜１１の整数（即ち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）である。幾つかの実施形態では、ｎは、２〜６又は２〜４の整数である。Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルである（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）。幾つかの実施形態では、Ｒは、メチル又はエチルである。
【００５６】
本開示の実施に有用な組成物の幾つかの実施形態では、フッ素化ポリマーは、（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は更には少なくとも２０から最高３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は更には最高２００個の）独立して以下の式により表される第１の二価単位を含む。
【００５７】
【化１５】
2011528725.tif 000017
【００５８】
この式を有する二価単位においては、Ｑは、結合又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−であり、式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルである（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）。幾つかの実施形態では、Ｑは結合である。幾つかの実施形態では、Ｑは−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−である。これらの実施形態の一部では、Ｒは、メチル又はエチルである。ｍは、１〜１１の整数（即ち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は１１）である。これらの実施形態の一部では、ｍは１であり、これらの実施形態の他のものでは、ｍは２である。幾つかの実施形態では、Ｑは、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−であり、ｍは２〜１１、２〜６、又は２〜４の整数である。幾つかの実施形態では、Ｑは、結合であり、ｍは１〜６、１〜４、又は１〜２の整数である。Ｑが結合である実施形態では、第１の二価単位はまた、以下の式によっても表し得ることを理解すべきである。
【００５９】
【化１６】
2011528725.tif 000018
【００６０】
Ｒｆ基を有する第１の二価単位の実施形態ではいずれも、各Ｒｆは独立して、１〜６個（幾つかの実施形態では、２〜６又は２〜４個）の炭素原子を有するフッ素化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２−クロロテトラフルオロエチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル、ペルフルオロイソプロピル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、ペルフルオロイソブチル、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、又はペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル、ペルフルオロイソペンチル、又はペルフルオロヘキシル）を表す。幾つかの実施形態では、Ｒｆは、ペルフルオロブチル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、ペルフルオロイソブチル、又はペルフルオロ−ｓ−ブチル）である。幾つかの実施形態では、Ｒｆは、ペルフルオロプロピル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−プロピル又はペルフルオロイソプロピル）である。Ｒｆは、フルオロアルキル基（例えば、平均最高６又は４個の炭素原子を有する）の混合物を含んでもよい。
【００６１】
Ｒｆ２基を有する第１の二価単位の実施形態ではいずれも、各Ｒｆ２は独立して、１〜１０個（幾つかの実施形態では、１〜８、１〜６、又は更には２〜４個）の炭素原子を有するフッ素化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２−クロロテトラフルオロエチル、ペルフルオロ−ｎ−プロピル、ペルフルオロイソプロピル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、ペルフルオロイソブチル、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、又はペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル、ペルフルオロイソペンチル、又はペルフルオロヘキシル、ペルフルオロヘプチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロノニル、又はペルフルオロデシル）を表す。幾つかの実施形態では、Ｒｆ２は、ペルフルオロブチル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、ペルフルオロイソブチル、又はペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル）である。幾つかの実施形態では、Ｒｆ２は、ペルフルオロプロピル（例えば、ペルフルオロ−ｎ−プロピル又はペルフルオロイソプロピル）である。Ｒｆ２は、フルオロアルキル基（例えば、平均最高８、６又は４個の炭素原子を有する）の混合物を含んでもよい。
【００６２】
本開示に係る及び／又は本開示の実施に有用なフッ素化ポリマーの幾つかの実施形態では、第１の二価単位は、最高６個のフッ素化炭素原子を有する。これは、例えば、本明細書に開示される組成物及び方法における発泡を最低限に抑えるために有用であり得る。
【００６３】
第１の二価単位の実施形態ではいずれも、Ｒ１は、水素又はメチルである。幾つかの実施形態では、Ｒ１は水素である。幾つかの実施形態では、Ｒ１はメチルである。
【００６４】
本開示に係る及び／又は本開示の実施に有用なフッ素化ポリマーは、（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は更には少なくとも２０から最高３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は更には最高２００個の）独立して以下の式により表される第２の二価単位を含む。
【００６５】
【化１７】
2011528725.tif 000019
【００６６】
幾つかの実施形態では、フッ素化ポリマーは、３個超の第２の二価単位を含む。
本開示に従って処理される炭化水素含有珪砕屑性層では、フッ素化ポリマーは（例えば、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、又は更には少なくとも２０から最高３０、３５、４０、４５、５０、１００、又は更には最高２００個の）独立して以下の式により表される第２の二価単位を含む。
【００６７】
【化１８】
2011528725.tif 000020
【００６８】
幾つかの実施形態では、フッ素化ポリマーは、３個超の第２の二価単位を含み、これは、例えば本明細書に開示される処理組成物の耐久性を高めるために有利であり得る。
【００６９】
第２の二価単位の実施形態ではいずれも、Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ）−であり、式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルである（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）。幾つかの実施形態では、Ｗは−Ｏ−である。
【００７０】
第２の二価単位の実施形態ではいずれも、Ｖは、所望により少なくとも１つのエーテル結合又はアミン結合が介在し、所望によりヒドロキシルにより置換されるアルキレンである。幾つかの実施形態では、Ｖは所望により少なくとも１個のエーテル結合が介在するアルキレンである。幾つかの実施形態では、Ｖは２〜１０、２〜８、２〜６、３〜６、３〜８、又は３〜１０個の炭素原子を有するアルキレンである。
【００７１】
第２の二価単位の実施形態ではいずれも、Ａは、
【００７２】
【化１９】
2011528725.tif 000021
【００７３】
又は独立して１若しくは２つの飽和若しくは不飽和環及び正荷電窒素原子を有する環系である。幾つかの実施形態では、Ａは、
【００７４】
【化２０】
2011528725.tif 000022
【００７５】
である。
【００７６】
本開示に係る及び／又は本開示の実施に有用なフッ素化ポリマーの幾つかの実施形態では、各Ｒ３は、独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）である。本開示の実施に有用なフッ素化ポリマーの幾つかの実施形態では、各Ｒ３は、独立して、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、又はイソブチル）である。Ｒ２は、１〜２０個（１〜１５、１〜１０、又は更には１〜６個）の炭素原子を有するアルキルである。幾つかの実施形態では、Ａは、独立して１又は２つの飽和又は不飽和環、及び正荷電窒素原子を有する環系（例えば、ピロリウム、ピリミジウム、ピラゾリウム、イソオキサゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、ピリジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、イミダゾリウム、イソインドリウム、インドリウム、プリニウム、キノリニウム、イソキノリウム、ナフチリジニウム、キノキサリニウム、キナゾリ二ウム、フタラジニウム、インダゾリウム、インドリニウム、イソインドリニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、モルホリニウム、又はアゼピニウム）である。語句「独立して１又は２つの飽和又は不飽和環、及び正荷電窒素原子を有する環系」は、環系が２つの環を有する場合、１つが飽和であり１つが不飽和であってもよく、両方が飽和であってもよく、又は両方が不飽和であってもよいことを意味する。幾つかの実施形態では、Ａは、正荷電窒素原子を有する単一芳香環（例えば、ピロリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、イソオキサゾリウム、オキサゾリウム、又はイミダゾリウム）である。幾つかの実施形態では、Ａは、正荷電窒素原子を有する単一飽和環（例えば、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、又はモルホリニウム）である。幾つかの実施形態では、環系は、４〜７（又は５〜６）個の環員を有する単一環である。幾つかの実施形態では、環系は、２つの環を含み、かつ８〜１２（又は９〜１１）個の環員を有する。炭素及び窒素に加えて、環はまた少なくとも１つの酸素又は硫黄を含んでもよい。理論に縛られるものではないが、本開示に従って処理された物品では、第２の二価単位はＡ基を介して（例えば、イオン結合、共有結合、又は水素結合の少なくとも１つを介して）物品に結合し得ると考えられる。
【００７７】
第２の二価単位の実施形態のいずれも、Ｘ−は独立して対アニオンである。典型的な対アニオンとしては、ハロゲン化物（即ち、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、又はクエン酸塩）、有機スルホン酸又は硫酸塩（例えば、アルキル硫酸塩又はアルカン硫酸塩）、硝酸塩、及びテトラフルオロボレートが挙げられる。有機酸塩及びスルホン酸塩は、部分的にフッ素化されてもよく、ペルフルオロ化されてもよい。Ｘ−はまた、アニオン性界面活性剤（例えば、フッ素化アニオン性界面活性剤）を含んでもよい。幾つかの実施形態では、Ｘ−は、塩化物、臭化物、又はヨウ化物（即ち、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−）である。
【００７８】
幾つかの実施形態では、本開示に係る及び／又は本開示の実施に有用なフッ素化ポリマーは、繰り返しアルキレンオキシ単位（例えば、２〜６個の炭素原子を有する、例えば、エチレンオキシ又はプロピレンオキシ）を含まない。
【００７９】
本開示に係る及び／又は本開示の実施に有用なフッ素化ポリマーの幾つかの実施形態では、フッ素化ポリマーの数平均分子量は、１５００、２０００、２５００、又は更には３０００グラム／モルから最高１０，０００、２０，０００、２５，０００、３０，０００、４０，０００、５０，０００、６０，０００、７０，０００、８０，０００、９０，０００、又は１００，０００グラム／モルの範囲であるが、より高分子量も有用であり得る。
【００８０】
本開示に係る及び／又は本開示の実施に有用なフッ素化ポリマーの幾つかの実施形態では、第１の二価単位は、フッ素化ポリマーの総重量に基づいて、１５〜８０、２０〜８０、２５〜７５、又は２５〜６５重量％の範囲で存在する。幾つかの実施形態では、第２の二価単位は、フッ素化ポリマーの総重量に基づいて、２０〜８５、２５〜８５、２５〜８０、又は３０〜７０重量％の範囲で存在する。幾つかの実施形態では、第１の二価単位及び第２の二価単位はそれぞれ、フッ素化ポリマーの総重量に基づいて、３５〜６５重量％の範囲で存在する。幾つかの実施形態では、フッ素化ポリマー中の第１の二価単位と第２の二価単位とのモル比は、４：１、３：１、２：１、１：１、１：２、又は１：３である。
【００８１】
幾つかの実施形態では、本開示に係る及び／又は本開示の実施に有用なフッ素化ポリマーは、シラン基（即ち、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｚ部分を有する基、式中、ＺはＨ又は置換若しくは非置換アルキル若しくはアリールである）を含まない。例えば、シラン基は、フッ素化ポリマーを地質帯に送達するとき一部のブラインの存在下で、及び一部の温度で、加水分解されてポリシロキサンを形成する可能性があるため、シラン基の不在が有利であり得る。
【００８２】
本開示に係る及び／又は本開示の実施に有用なフッ素化ポリマーは、例えば、典型的には反応開始剤の存在下で成分の混合物を重合させることにより調製できる。用語「重合」とは、成分のそれぞれによって、少なくとも１つの特定可能な構造要素を含むポリマー又はオリゴマーを形成することを意味する。典型的には、形成されたポリマー又はオリゴマーは、ある分子量分布及び組成物分布を有する。
【００８３】
本明細書に開示されるポリマーの調製に有用な成分としては、独立して以下の式により表される、フッ素化フリーラジカル重合性モノマーが挙げられる：
Ｒｆ２−Ｑ−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒｆ２、Ｒ１及びｍは、上記定義の通りである）。
【００８４】
式Ｒｆ２−Ｑ−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２の一部の化合物は、例えば、商業的供給源から入手可能である（例えば、Ｄａｉｋｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓａｌｅｓ，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ製３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート、Ｉｎｄｏｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｈｉｌｌｓｂｏｒｏｕｇｈ，ＮＪ製３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル２−メタクリレート、並びにＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ製２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート及びメタクリレート、及び３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ−５−（トリフルオロメチル）ヘキシルメタクリレート）。他のものは、既知の方法により作製できる（例えば、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル２−メタクリレートの調製については、２００６年４月５日公開の欧州特許第１３１１６３７  Ｂ１号参照）。Ｑが−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−である化合物は、例えば、米国特許第２，８０３，６１５号（Ａｌｂｒｅｃｈｔら）及び同第６，６６４，３５４号（Ｓａｖｕら）に記載の方法に従って作製でき、これらの開示は、フリーラジカル重合性モノマー及びその調製方法に関する。
【００８５】
本明細書に開示される第２の二価単位の提供に有用であり得る重合性モノマーとしては、以下の式により表される化合物が挙げられる：
Ａ−Ｖ−Ｗ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２Ｘ−、（Ｒ３）２Ｎ−Ｖ−Ｗ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２、及び
Ｒ３（Ｒ２）Ｎ−Ｖ−Ｗ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｘ−、Ａ、Ｖ、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は上記定義の通りである）。これらの式を有する一部の化合物は、例えば、商業的供給源から入手可能である（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）−プロピル］メタクリルアミド、及び２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、並びにＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからそれぞれ商品名「ＣＩＢＡ  ＡＧＥＦＬＥＸ  ＦＡ１Ｑ８０ＭＣ」及び「ＣＩＢＡ  ＡＧＥＦＬＥＸ  ＦＭ１Ｑ７５ＭＣ」として入手可能なＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド四級及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロリド四級）。三級アミン含有アクリレート（例えば、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、又は３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート）は、従来の技術を用いて四級化することができ、例えば、好適な溶媒中で、所望によりフリーラジカル反応開始剤の存在下でアルキルハロゲン化物（例えば、ブロモブタン、ブロモヘプタン、ブロモデカン、ブロモドデカン、又はブロモヘキサデカン）と反応して、式Ａ−Ｖ−Ｗ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２Ｘ−の化合物を提供する。四級化はまた、例えば、三級アミン含有アクリレートが重合された後に実施してもよい。式Ａ−Ｖ−Ｗ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２Ｘ−により表される他の化合物は、例えば、アミノアルコール（例えば、１−ピペリジンプロパノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、及び１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール）をアクリロイルクロリド又はアクリル酸と反応させ、四級化することにより調製できる。
【００８６】
当該技術分野において広く知られかつ使用されているようなフリーラジカル反応開始剤を使用して、構成成分の重合を開始させてよい。フリーラジカル反応開始剤の例としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、又はアゾ−２−シアノバレリアン酸）、ヒドロペルオキシド（例えば、クメン、ｔ−ブチル又はｔ−アミルヒドロペルオキシド）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ−ｔ−ブチル又はジクミルペルオキシド）、ペルオキシエステル（例えば、ｔ−ブチルペルベンゾエート又はジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート）、ジアシルペルオキシド（例えば、過酸化ベンゾイル又はラウリルペルオキシド）が挙げられる。有用な光開始剤としては、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインブチルエーテル）、アセトフェノン誘導体（例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン又は２，２−ジエトキシアセトフェノン）、並びにアシルホスフィンオキシド誘導体及びアシルホスホネート誘導体（例えば、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、イソプロポキシフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、又はジメチルピバロイルホスホネート）が挙げられる。加熱時又は光分解時に、このようなフリーラジカル反応開始剤は分解してフリーラジカルを生成し、それがエチレン系不飽和結合に添加され、重合を開始する。
【００８７】
重合反応は、有機フリーラジカル重合に好適な任意の溶媒中で実施してよい。構成成分は、任意の好適な濃度（例えば、反応混合物の総重量を基準として、約５重量％〜約９０重量％）にて、溶媒中に存在してよい。好適な溶媒の例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、ジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート）、アルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハロゲン化溶媒（例えば、メチルクロロホルム、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリクロロエチレン又はトリフルオロトルエン）、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００８８】
重合は、有機フリーラジカル反応を実施するのに好適な任意の温度で実施できる。使用する具体的な温度及び溶媒は、試薬の溶解度、特定の反応開始剤の使用に必要な温度、及び所望の分子量などの検討事項に基づいて、当業者が選択することができる。全ての反応開始剤及び全ての溶媒に好適な具体的な温度を列挙することは現実的ではないが、一般に好適な温度は約３０℃〜約２００℃の範囲である。
【００８９】
フリーラジカル重合は、連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。本明細書に記載されるポリマーの調製に使用することができる典型的な連鎖移動剤としては、ヒドロキシル置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、及び３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（即ち、チオグリセロール））；アミノ置換メルカプタン（例えば、２−メルカプトエチルアミン）；二官能性メルカプタン（例えば、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド）；並びに脂肪族メルカプタン（例えば、オクチルメルカプタン及びドデシルメルカプタン、及びオクタデシルメルカプタン）が挙げられる。
【００９０】
例えば、反応開始剤の濃度及び活性、それぞれの反応性モノマーの濃度、温度、連鎖移動剤の濃度、及び溶媒を、当該技術分野において既知の技術を用いて調整することにより、ポリアクリレートコポリマーの分子量を制御することができる。
【００９１】
本開示に係る及び／又は本開示の実施に有用なフッ素化ポリマーは、典型的には、フッ素化ポリマーの総重量に基づいて最高２０、１５、１０、又は５重量％の他の二価単位を含んでもよい。これらの二価単位は、アルキルアクリレート及びメタクリレート（例えば、オクタデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、又はイソボルニルアクリレート）；アリルエステル（例えば、アリルアセテート及びアリルヘプタノエート）；ビニルエーテル又はアリルエーテル（例えば、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、又はエチルビニルエーテル）；アルファ−ベータ不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、又はアルキルシアノアクリレート）；アルファ−ベータ不飽和カルボン酸誘導体（例えば、アリルアルコール、アリルグリコレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、又はジアセトンアクリルアミド）；スチレン、及びその誘導体（例えば、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、又はアルファ−シアノメチルスチレン）；少なくとも１つのハロゲンを含んでもよいオレフィン性炭化水素（例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、３−クロロ−１−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロ及びジクロロブタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、並びに塩化ビニル及び塩化ビニリデン）；及びヒドロキシアルキル置換重合性化合物（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート）等の、重合反応のために更なる成分を選択することにより、ポリマー鎖に組み込むことができる。ペンダントフッ素化基を含む他の二価単位としては、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエステル、ビニルケトン、スチレン、ビニルアミド、及びアクリルアミドから誘導されるものが挙げられる。
【００９２】
典型的には、本明細書に係る及び／又は本明細書に記載の方法のいずれの実施にも有用な組成物では、フッ素化ポリマーは、組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．０１、０．０１５、０．０２、０．０２５、０．０３、０．０３５、０．０４、０．０４５、０．０５、０．０５５、０．０６、０．０６５、０．０７、０．０７５、０．０８、０．０８５、０．０９、０．０９５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．５、１、１．５、２、３、４、又は５重量％、最高５、６、７、８、９、又は１０重量％で組成物中に存在する。例えば、組成物中のフッ素化ポリマーの量は、組成物の総重量に基づいて、０．０１〜１０、０．１〜１０、０．１〜５、１〜１０又は更には１〜５重量％の範囲であってよい。より少量及びより大量のフッ素化ポリマーを組成物中にて使用してもよく、幾つかの用途のために望ましい場合がある。
【００９３】
本開示に係る及び／又は本開示の実施に有用な組成物は、溶媒を含む。これらの方法のいずれにも有用な溶媒の例としては、有機溶媒、水、容易にガス化する流体（例えば、アンモニア、低分子量炭化水素、及び超臨界又は液状二酸化炭素）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの実施形態では、組成物は、水を本質的に含まない（即ち、組成物の総重量に基づいて０．１重量％未満の水を含有する）。幾つかの実施形態では、溶媒は、水混和性溶媒（即ち、溶媒は全ての比率で水に可溶性である）である。有機溶媒の例としては、極性及び／又は水混和性溶媒、例えば、１〜４個又はそれ以上の炭素原子を有するモノヒドロキシアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、又はブタノール）；グリコール等のポリオール（例えば、エチレングリコール又はプロピレングリコール）、末端アルカンジオール（例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又は１，８−オクタンジオール）、ポリグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、又はポリ（プロピレングリコール））、トリオール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン）、又はペンタエリスリトール；エーテル、例えばジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、又はポリオールエーテル（例えば、グリコールエーテル（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ブトキシエタノール、又はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから商品名「ＤＯＷＡＮＯＬ」として入手可能なグリコールエーテル））；ケトン（例えば、アセトン又は２−ブタノン）；及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００９４】
本明細書に開示の組成物、処理方法、及び組成物の製造方法の幾つかの実施形態では、溶媒は、独立して２〜２５個（幾つかの実施形態では、２〜１５、２〜１０、２〜９、又は２〜８個）の炭素原子を有するポリオール又はポリオールエーテルの少なくとも１つを含む。幾つかの実施形態では、溶媒はポリオールを含む。用語「ポリオール」は、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ一重結合により互いに結合されているＣ、Ｈ、及びＯ原子から成り、かつ少なくとも２つのＣ−Ｏ−Ｈ基を有する有機分子を指す。幾つかの実施形態において、有用なポリオールは、２〜２５、２〜２０、２〜１５、２〜１０、２〜８、又は２〜６個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、溶媒はポリオールエーテルを含む。用語「ポリオールエーテル」は、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｏ−Ｈ一重結合により互いに結合されているＣ、Ｈ、及びＯ原子から成り、ポリオールの少なくとも部分的エーテル化により少なくとも理論的に誘導可能である有機分子を指す。幾つかの実施形態では、ポリオールエーテルは、少なくとも１つのＣ−Ｏ−Ｈ基及び少なくとも１つのＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する。有用なポリオールエーテルは、３〜２５個の炭素原子、３〜２０、３〜１５、３〜１０、３〜８、又は５〜８個の炭素原子を有し得る。幾つかの実施形態では、ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、又は１，８−オクタンジオールの少なくとも１つであり、ポリオールエーテルは、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、又は１−メトキシ−２−プロパノールの少なくとも１つである。幾つかの実施形態では、ポリオール及び／又はポリオールエーテルは、２３２℃（４５０°Ｆ）未満の標準沸点を有し、これは、例えば、処理後に坑井からのポリオール及び／又はポリオールエーテルの除去を促進するのに有用であり得る。幾つかの実施形態では、溶媒は、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、又はジプロピレングリコールモノメチルエーテルの少なくとも１つである。
【００９５】
本明細書に開示の組成物、処理方法、及び組成物の作製方法の幾つかの実施形態では、溶媒は、水、モノヒドロキシアルコール、エーテル、又はケトンの少なくとも１つを含み、モノヒドロキシアルコール、エーテル、及びケトンは、それぞれ独立して最高４個の炭素原子を有する。代表的な１〜４個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、及びｔ−ブタノールが挙げられる。代表的な２〜４個の炭素原子を有するエーテルとしては、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、及びエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。代表的な３〜４個の炭素原子を有するケトンとしては、アセトン、２−メトキシ−２−プロパノン、及び２−ブタノンが挙げられる。幾つかの実施形態では、本明細書に開示される方法の実施に有用な溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、又はアセトンの少なくとも１つを含む。
【００９６】
本明細書に開示の組成物、処理方法、及び組成物の製造方法の幾つかの実施形態では、組成物は、少なくとも２つの有機溶媒を含む。幾つかの実施形態では、溶媒は、独立して２〜２５個（幾つかの実施形態では、２〜１５、２〜１０、２〜９、又は２〜８個）の炭素原子を有するポリオール又はポリオールエーテルの少なくとも１つ、及び水、モノヒドロキシアルコール、エーテル、又はケトンの少なくとも１つを含み、モノヒドロキシアルコール、エーテル、及びケトンは、それぞれ独立して最高４個の炭素原子を有する。これらの実施形態では、溶媒の成分が２つの機能性分類のメンバーである場合、両方ではなくいずれかの分類として用いることができる。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルは、同時に両方としてではなく、ポリオールエーテル又はモノヒドロキシアルコールであり得る。これらの実施形態では、各溶媒成分は、単一成分又は成分の混合物として存在し得る。幾つかの実施形態では、本明細書に開示されるいずれの方法の実施にも有用な組成物は、独立して２〜２５個（幾つかの実施形態では、２〜１５、２〜１０、２〜９、又は２〜８個）の炭素原子を有するポリオール又はポリオールエーテルの少なくとも１つ、及び最高４個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルコールを少なくとも１つ含む。幾つかの実施形態では、溶媒は、２〜２５個（幾つかの実施形態では、２〜２０、２〜１５、２〜１０、２〜９、２〜８、又は２〜６個）の炭素原子を有するポリオール、又は３〜２５個（幾つかの実施形態では、３〜２０、３〜１５、３〜１０、３〜９、３〜８、又は５〜８個）の炭素原子を有するポリオールエーテルの少なくとも１つ、及び１〜４個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルコール、２〜４個の炭素原子を有するエーテル、又は３〜４個の炭素原子を有するケトンの少なくとも１つから本質的に成る（即ち、ダウンホール条件下で組成物の水可溶化又は変位特性に大きな影響を与える任意の成分を含有しない）。
【００９７】
本明細書に開示の組成物、処理方法、及び組成物の作製方法の実施形態ではいずれも、組成物は、独立して２〜２５個（幾つかの実施形態では、２〜１５、２〜１０、２〜９、又は２〜８個）の炭素原子を有するポリオール又はポリオールエーテルの少なくとも１つを含み、ポリオール又はポリオールエーテルは、組成物の総重量に基づいて、少なくとも５０、５５、６０、又は６５重量％、かつ最高７５、８０、８５、又は９０重量％、組成物中に存在する。典型的には、本明細書に開示される溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、又はアセトン単独よりも、フッ素化ポリマーの存在下でより多くのブラインを可溶化させることができる。本明細書に開示される方法の幾つかの実施形態では、溶媒は、組成物の総重量に基づいて、５０、４０、３０、２０、又は１０重量％の、最高４個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルコールを含む。
【００９８】
本明細書に係る及び／又は本明細書に開示の方法に実施に有用な組成物が少なくとも２種の有機溶媒を含むいずれの実施形態でも、溶媒は、例えば、以下の表１に示すものであってもよく、例示した重量部は、溶媒の総重量に基づく。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
溶媒の量は、典型的には、本開示に係る及び／又は本開示の実施に有用な組成物中の他の成分の量とは逆に変化する。例えば、組成物の総重量に基づいて、溶媒は、組成物中に、少なくとも１０、２０、３０、４０、若しくは５０重量％又はそれ以上から、最高６０、７０、８０、９０、９５、９８、若しくは９９重量％、又はそれ以上の量存在してもよい。
【０１０１】
フッ素化ポリマー、溶媒、及び所望により水を含む本明細書に記載の組成物の成分は、従来の電磁撹拌棒又は機械的ミキサ（例えば、インライン静的ミキサ及び再循環ポンプ）を用いることを含む、これらの種類の材料を組み合わせるために当該技術分野において既知の技術を用いて組み合わせることができる。
【０１０２】
理論に縛られるものではないが、本開示に係る処理方法は、炭化水素含有地層に遭遇した温度（１又は複数）で組成物が均質であるとき、より望ましい結果をもたらすと考えられる。その温度で組成物が均質であるかどうかは、多くの変数に依存する場合がある（例えば、フッ素化ポリマーの濃度、溶媒の組成、ブラインの濃度及び組成、炭化水素の濃度及び組成、並びに他の成分の存在（例えば、界面活性剤））。一旦組成物が炭化水素含有地層（例えば、ダウンホール）に接触すると、環境がフッ素化ポリマーの組成物への可溶性を低下させ、地層、又は地層の割れ目に位置する複数のプロパントの少なくとも一部の少なくとも１つに吸着させると考えられる。一旦、地層又は複数のプロパントの少なくとも一部に吸着すると、フッ素化ポリマーは、地層の濡れ性を改変し、地層中のガス又は油浸透率の少なくとも１つを向上させ得る。低起泡性フッ素化ポリマー及び組成物は、炭化水素含有地層のガス浸透率を向上させるのに、より有効であると考えられる。
【０１０３】
本開示に係る処理方法の幾つかの実施形態では、炭化水素含有地層はブラインを有する。地層中に存在するブラインは、遺留水、流水、可動水、不動水、破砕作業若しくは他のダウンホール流体からの残留水、又は交流水（例えば、隣接する穿孔地層、又は地層中の隣接する層からの水）の少なくとも１つを含む種々の源に由来する場合がある。ブラインは、炭化水素含有地層に水閉塞を引き起こす恐れがある。幾つかの実施形態では、溶媒は、炭化水素含有地層中のブラインを少なくとも部分的に可溶化する又は少なくとも部分的に移動させるの少なくとも１つを行う。幾つかの実施形態では、ブラインは、ブラインの総重量に基づいて、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、又は更には少なくとも１０重量％の溶解塩（例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化第二鉄、塩化第一鉄、及びこれらの水和物）を有する。理論に縛られるものではないが、坑井近傍領域に蓄積したブラインを有する特定の油井及び／又はガス井の炭化水素生産性を改善するための、本明細書に開示の処理方法の有効性は、典型的には、フッ素化ポリマーの相分離又は沈殿を引き起こすことなく、坑井近傍領域に存在するブラインの量を溶解又は移動させる組成物の能力により決定されると考えられる。したがって、所定の温度で、より低いブライン溶解度を有する組成物（即ち、比較的少量のブラインを溶解させることができる組成物）は、典型的には、より高いブライン溶解度を有し、かつ同じ濃度で同じフッ素化ポリマーを含有する組成物の場合よりも、多くの量が必要になる。
【０１０４】
本明細書に開示の処理方法の幾つかの実施形態では、組成物が炭化水素含有地層を処理するとき、炭化水素含有地層は、沈殿した塩を実質的に含まない。本明細書で使用するとき、用語「沈殿した塩を実質的に含まない」とは、炭化水素含有地層のガス浸透率を高める、フッ素化ポリマーの能力に干渉しない量の塩を指す。幾つかの実施形態では、「沈殿した塩を実質的に含まない」とは、沈殿した塩が視覚的に見られないことを意味する。幾つかの実施形態では、「沈殿した塩を実質的に含まない」は、所定の温度及び圧力で、溶解度積よりも高い、５重量％未満である量の塩である。
【０１０５】
本開示に係る処理方法の幾つかの実施形態では、炭化水素含有地層の温度で、組成物と炭化水素含有地層のブラインとを組み合わせても、フッ素化ポリマーの相分離は生じない。相の挙動は、炭化水素含有地層からブラインのサンプルを得、及び／又は炭化水素含有地層からのブラインの組成を分析し、地層中のブラインの組成と同じ又は類似の組成を有する同等のブラインを調製することにより、組成物で炭化水素含有地層を処理する前に評価することができる。炭化水素含有地層中のブラインの飽和度は、当該技術分野において既知の方法を用いて決定することができ、またそれを用いてフッ素化ポリマー−溶媒組成物と混合し得るブラインの量を決定することができる。ブライン及び組成物（即ち、フッ素化ポリマー−溶媒組成物）は、その温度で、（例えば、容器内で）組み合わせられ、次いで（例えば、振盪又は撹拌により）混合される。次いで、混合物は１５分間その温度で維持され、熱から離され、その直後に相分離しているかどうか又は曇り若しくは沈殿が生じているかどうかが視覚的に評価される。幾つかの実施形態では、相分離が生じる前に添加されるブラインの量は、相の挙動評価において組み合わせられたブライン及びフッ素化ポリマー−溶媒組成物の総重量に基づいて、少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は少なくとも５０重量％である。
【０１０６】
組成物及びブラインの相挙動は、任意の相分離、沈殿、又は曇りが見られるかどうかを決定するために長期間（例えば、１時間、１２時間、２４時間、又はそれ以上）にわたって評価してもよい。ブライン（例えば、同等のブライン）及びフッ素化ポリマー−溶媒組成物の相対量を調整することにより、所定の温度におけるフッ素化ポリマー−溶媒組成物の最大ブライン取り込み能（それを超えると相分離又は塩沈殿が生じる）を決定することができる。上記手順を実施する温度を変化させることにより、典型的には、所定の坑井に対する処理組成物としてのフッ素化ポリマー−溶媒組成物の好適性がより完全に理解される。
【０１０７】
本明細書に開示される処理方法の幾つかの実施形態では、炭化水素含有地層は、液状炭化水素及びガスの両方を有し、炭化水素含有地層を組成物で処理した後に少なくともガス浸透率が向上する。幾つかの実施形態では、炭化水素含有地層を組成物で処理した後のガス浸透率は、地層を組成物で処理する前の地層のガス浸透率に比べて、少なくとも５％（幾つかの実施形態では、少なくとも１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、若しくは１００％、又はそれ以上）向上する。幾つかの実施形態では、ガス浸透率は、ガス相対浸透率である。幾つかの実施形態では、炭化水素含有地層中の液体（例えば、油又はコンデンセート）浸透率もまた、地層を組成物で処理した後向上する（幾つかの実施形態では、少なくとも５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、若しくは１００％、又はそれ以上）。
【０１０８】
幾つかの実施形態では、処理された炭化水素含有地層のガス浸透率の向上は、同等の炭化水素含有地層が溶媒で処理されたときに得られるガス浸透率の向上よりも高い。用語「同等の炭化水素含有地層」とは、本開示に係る方法で処理される前の、本明細書に開示される炭化水素含有地層に類似の又は同じ（例えば、化学的組成、表面化学、ブライン組成、及び炭化水素組成）炭化水素含有地層を指す。幾つかの実施形態では、炭化水素含有地層及び同等の炭化水素含有地層は、珪砕屑性地層であり、幾つかの実施形態では、５０％超が砂岩である。幾つかの実施形態では、炭化水素含有地層及び同等の炭化水素含有地層は、同じ又は類似の孔体積及び孔隙率（例えば、１５％、１０％、８％、６％、又は更には５％以内）を有する。
【０１０９】
ガス及び液状炭化水素を両方有する炭化水素含有地層は、ガスコンデンセート、黒油、又は揮発油を有してもよく、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、又はより高級な炭化水素の少なくとも１つを含んでもよい。用語「黒油」とは、典型的には、約３５６ｍ３／ｍ３（２０００ｓｃｆ／ｓｔｂ）未満のガス−油比（ＧＯＲ）を有する原油のクラスを指す。例えば、黒油は、約１８（１００）、３６（２００）、５３（３００）、７１（４００）、又は更には８９ｍ３／ｍ３（５００ｓｃｆ／ｓｔｂ）から最高約３２０（１８００）、３３８（１９００）又は３５６ｍ３／ｍ３（２０００ｓｃｆ／ｓｔｂ）の範囲のＧＯＲを有してもよい。用語「揮発油」とは、典型的には、約３５６〜５８８ｍ３／ｍ３（２０００〜３３００ｓｃｆ／ｓｔｂ）の範囲のＧＯＲを有する原油のクラスを指す。例えば、揮発油は、約３５６（２０００）、３７４（２１００）、又は３９２ｍ３／ｍ３（２２００ｓｃｆ／ｓｔｂ）から最高約５５２（３１００）、５７０（３２００）、又は５８８ｍ３／ｍ３（３３００ｓｃｆ／ｓｔｂ）の範囲のＧＯＲを有してもよい。幾つかの実施形態では、溶媒（組成物中の）は、炭化水素含有地層中の液状炭化水素を少なくとも部分的に可溶化させる又は少なくとも部分的に移動させる。
【０１１０】
一般に、本明細書に開示される処理方法では、フッ素化ポリマー及び溶媒の量（及び溶媒の種類）は、条件が、典型的には、坑井によって、個々の坑井の異なる深さにおいて、及び更には個々の坑井の所定の位置においても時間とともに変化するため、特定の用途に依存する。有利なことに、本開示に係る処理方法は、個々の坑井及び条件に合わせて個別調整することができる。
【０１１１】
本開示に係る組成物の製造方法は、温度、及び選択された地質帯の炭化水素含有地層の炭化水素組成又はブライン組成（ブライン飽和度及びブラインの成分を含む）の少なくとも１つを含むデータを受信する（例えば、得る又は測定する）ことを含む。これらのデータは、当業者に周知の技術を用いて得る又は測定することができる。本明細書に開示される組成物の作製方法は、また、フッ素化ポリマー、溶媒、温度、及び選択された地質帯の地層の炭化水素組成又はブライン組成の少なくとも１つに関する相溶性情報に少なくとも部分的に基づいて、製剤を作製することを含む。幾つかの実施形態では、相溶性情報は、フッ素化ポリマー、溶媒、及びモデルブライン組成物の混合物の相安定性に関する情報を含み、モデルブライン組成物は、地質帯の地層のブライン組成に少なくとも部分的に基づいている。溶液又は分散液の相安定性は、上記相挙動評価を用いて評価できる。組成物及びブラインの相挙動は、任意の相分離、沈殿、又は曇りが見られるかどうかを決定するために長期間（例えば、１時間、１２時間、２４時間、又はそれ以上）にわたって評価してもよい。
【０１１２】
幾つかの実施形態では、相溶性情報は、フッ素化ポリマー、溶媒、モデルブライン組成物、及びモデル炭化水素組成物の混合物からの固体（例えば、塩又はアスファルテン）沈殿に関する情報を含み、モデルブライン組成物は、地質帯の地層のブライン組成に少なくとも部分的に基づき、モデル炭化水素組成物は、地質帯の地層の炭化水素組成に少なくとも部分的に基づく。
【０１１３】
相挙動評価を用いることに加えて、コンピュータシュミレーションにより、又は既に測定、収集、及び／若しくは一覧表になっている情報（例えば、ハンドブック又はコンピュータデータベース中の）を参照することにより、全体的に又は部分的に、相溶性情報を得られることも想到される。
【０１１４】
本開示に従って処理され得る炭化水素含有地層は、珪砕屑性（例えば、頁岩、礫岩、珪藻岩、砂、及び砂岩）又は炭酸塩（例えば、石灰岩又は苦灰石）地層であり得る。典型的には、本開示に係る組成物及び方法を用いて、珪砕屑性地層を処理することができる。幾つかの実施形態では、炭化水素含有地層は、主に砂岩（即ち、少なくとも５０重量％が砂岩）である。本開示に従って処理され得る炭酸塩地層（例えば、石灰岩）は、割れ目がプロパントを含有する破砕層であり得る。
【０１１５】
本開示に係る方法は、例えば、研究室環境（例えば、炭化水素含有地層のコアサンプル（即ち、一部）において）、又は現場（例えば、地下の炭化水素含有地層に位置するダウンホールにおいて）で実施し得る。典型的には、本明細書に開示される方法は、約１００ｋＰａ（１バール）〜約１００Ｍｐａ（１０００バール）の範囲の圧力、及び約３７．８℃（１００°Ｆ）〜２０４℃（４００°Ｆ）の範囲の温度を有するダウンホール条件に適用可能であるが、この方法は、これら条件を有する炭化水素含有地層に限定されるものではない。当業者は、本開示を再検討した後、開示される方法のいずれの実施においても、ブラインのイオン強度、ｐＨ（例えば、約４〜約１０のｐＨ範囲）、及び坑井孔における半径応力（例えば、約１００ｋＰａ（１バール）〜約１００Ｍｐａ（１０００バール））を含む、種々の要因を考慮する場合があることを理解する。
【０１１６】
現場では、本明細書に記載される組成物による炭化水素含有地層の処理は、油及びガス分野の当業者に周知の方法（例えば、加圧下で汲み上げることによる）を用いて実施できる。例えば、コイルチュービングを用いて、処理組成物を、特定の地質帯の炭化水素含有地層に送達することができる。本明細書に記載される方法を実施する幾つかの実施形態では、組成物で処理される地質帯を分離する（例えば、従来のパッカーを用いて）ことが望ましい場合もある。
【０１１７】
本明細書に記載される組成物の使用方法は、例えば、既存の坑井及び新たな坑井の両方に有用である。典型的には、本明細書に記載される組成物で炭化水素含有地層を処理した後、密閉時間（shut-in time）を設けることが望ましいと考えられる。代表的な密閉時間としては、数時間（例えば、１〜１２時間）、約２４時間、又は更には数日間（例えば、２〜１０日間）が挙げられる。組成物を選択された時間所定の位置に残した後、組成物中に存在する溶媒は、地層から流体を生産するために一般的に行われるのと同様に、単に坑井内で流体を汲み上げることにより、地層から回収され得る。
【０１１８】
本開示に係る処理方法の幾つかの実施形態では、方法は、組成物で炭化水素含有地層を処理する前に、流体で炭化水素含有地層を処理することを含む。幾つかの実施形態では、流体は、炭化水素含有地層中のブラインを少なくとも部分的に可溶化する又は少なくとも部分的に移動させるの少なくとも１つを行う。幾つかの実施形態では、流体は、ブラインを少なくとも部分的に可溶化させる。幾つかの実施形態では、流体は、ブラインを少なくとも部分的に移動させる。幾つかの実施形態では、流体は、炭化水素含有地層中の液状炭化水素を少なくとも部分的に可溶化する又は移動させるの少なくとも１つを行う。幾つかの実施形態では、流体は、フッ素化ポリマーを実質的に含まない。用語「フッ素化ポリマーを実質的に含まない」とは、流体が曇点を有するには不十分な量でフッ素化ポリマーを有し得る流体を指す（例えば、臨界ミセル濃度を下回るとき）。フッ素化ポリマーを実質的に含まない流体は、フッ素化ポリマーを有するが、例えば、ダウンホール条件下で炭化水素含有地層の濡れ性を変化させるには不十分な量である流体であり得る。フッ素化ポリマーを実質的に含まない流体としては、０重量％の低重量％でかかるポリマーを有するものが挙げられる。流体は、炭化水素含有地層に組成物を導入する前に、ブライン中に存在する塩の少なくとも１つの濃度を低下させるために有用であり得る。ブライン組成の変化は、相挙動評価の結果を変化させ得る（例えば、予め流体を流す前に第１のブラインと組成物を組み合わせると、相分離又は塩沈殿を引き起こし得るが、予め流体を流した後にブラインと組成物を組み合わせても、相分離又は塩沈殿は生じ得ない）。
【０１１９】
本明細書に開示される処理方法の幾つかの実施形態では、流体は、トルエン、ディーゼル、ヘプタン、オクタン、又はコンデンセートの少なくとも１つを含む。幾つかの実施形態では、流体は、水、メタノール、エタノール、又はイソプロパノールの少なくとも１つを含む。幾つかの実施形態では、流体は、独立して２〜２５個の炭素原子を有するポリオール又はポリオールエーテルの少なくとも１つを含む。幾つかの実施形態において、有用なポリオールは、２〜２０、２〜１５、２〜１０、２〜８、又は２〜６個の炭素原子を有する。代表的な有用なポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、及び１，８−オクタンジオールが挙げられる。幾つかの実施形態では、有用なポリオールエーテルは、３〜２５個の炭素原子、３〜２０、３〜１５、３〜１０、３〜８、又は５〜８個の炭素原子を有し得る。代表的な有用なポリオールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ブトキシエタノール、及び１−メトキシ−２−プロパノールが挙げられる。幾つかの実施形態では、流体は、独立して最高４個の炭素原子を有する少なくとも１つのモノヒドロキシアルコール、エーテル、又はケトンを含む。幾つかの実施形態では、流体は、窒素、二酸化炭素、又はメタンの少なくとも１つを含む。
【０１２０】
本明細書に開示される処理方法及び物品の幾つかの実施形態では、炭化水素含有地層は、少なくとも１つの割れ目を有する。幾つかの実施形態では、破砕層は、少なくとも２、３、４、５、６、７、８、９、若しくは１０又はそれ以上の割れ目を有する。本明細書で使用するとき、用語「割れ目」は、人為的な割れ目を指す。現場では、例えば、割れ目は、典型的には、割れ目を生じさせるのに十分な速度及び圧力で（即ち、岩の強度を超える）、地下の地質層に破砕流体を圧入することにより作製される。
【０１２１】
本明細書に開示される処理方法の幾つかの実施形態では、組成物による地層の処理は、地層のガス浸透率又は液体浸透率の少なくとも１つを向上させ、地層は非破砕層（即ち、人為的な割れ目を含まない）である。有利なことに、本明細書に開示される処理方法は、典型的には、地層に割れ目を生じさせることなく、地層のガス浸透率又は炭化水素液体浸透率の少なくとも１つを向上させる。
【０１２２】
本明細書に開示される処理方法及び物品の幾つかの実施形態では、炭化水素含有地層は、少なくとも１つの割れ目を有し、その割れ目は、その中に複数のプロパントを有する。プロパントを断裂に送達する前に、プロパントをフッ素化ポリマーで処理してもよく、処理しなくてもよい（例えば、複数のプロパントの総重量に基づいて、０．１重量％未満のフッ素化ポリマーを含んでもよい）。幾つかの実施形態では、本開示に係る及び／又は本開示の実施に有用なフッ素化ポリマーは、複数のプロパントの少なくとも一部に吸着する。
【０１２３】
当該技術分野において既知である代表的なプロパントとしては、砂（例えば、種々の比を有する、白砂及び茶砂と呼ばれることの多い、オタワ、ブレディー、又はコロラド砂）、樹脂コーティングされた砂、焼結ボーキサイト、セラミックス（即ち、ガラス、結晶性セラミックス、ガラスセラミックス、及びこれらの組み合わせ）、熱可塑性樹脂、有機材料（例えば、ラッカセイの殻又は砕いた堅果殻、種子の殻、果実の核、及び加工した木材）、及び粘土から作製されるものが挙げられる。砂プロパントは、例えば、Ｂａｄｇｅｒ  Ｍｉｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，Ｂｅｒｌｉｎ，ＷＩ；Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ；及びＦａｉｒｍｏｎｔ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｃｈａｒｄｏｎ，ＯＨから入手可能である。熱可塑性プロパントは、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ；及びＢＪ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから入手可能である。粘土系プロパントは、例えば、ＣａｒｂｏＣｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｒｖｉｎｇ，ＴＸ；及びＳａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ，Ｃｏｕｒｂｅｖｏｉｅ，Ｆｒａｎｃｅから入手可能である。焼結ボーキサイトセラミックプロパントは、例えば、Ｂｏｒｏｖｉｃｈｉ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ，Ｂｏｒｏｖｉｃｈｉ，Ｒｕｓｓｉａ；３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ；ＣａｒｂｏＣｅｒａｍｉｃｓ；及びＳａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎから入手可能である。ガラス泡及びビーズ状プロパントは、例えば、Ｄｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｓｉｄｎｅｙ，Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｃａｎａｄａ；及び３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【０１２４】
破砕層を処理する方法の幾つかの実施形態では、プロパントは、地層及び／又は坑井孔内にパック（pack）を形成する。プロパントは、本明細書に記載される溶媒及び組成物と化学的に相溶するように選択できる。用語「プロパント」は、本明細書で使用するとき、水圧破砕処理の一部として地層に導入可能な破砕プロパント材料、及びグラベルパック又はフラックパック等の出砂対策処理の一部として坑井孔／地層に導入可能な出砂対策微粒子を含む。
【０１２５】
幾つかの実施形態では、本開示に係る方法は、炭化水素含有地層の破砕中又は破砕後の少なくとも一方に、組成物で炭化水素含有地層を処理することを含む。
【０１２６】
破砕層を処理する方法の幾つかの実施形態では、破砕層に導入される組成物の量は、割れ目（１又は複数）の体積に少なくとも部分的に基づいている。割れ目の体積は、当該技術分野において既知の方法を用いて測定できる（例えば、破砕坑井の圧力過渡試験により）。典型的には、割れ目が炭化水素含有地下層に作製されるとき、割れ目の体積は、破砕作業中に用いられる破砕流体の既知の体積又はプロパントの既知の量の少なくとも１つを用いて推定され得る。例えば、コイルチュービングを用いて、特定の割れ目に処理組成物を送達することができる。幾つかの実施形態では、本明細書に開示される方法の実施において、処理組成物で処理される割れ目を分離する（例えば、従来のパッカーを用いて）ことが望ましい場合もある。
【０１２７】
本明細書に記載される方法に従って処理される地層が少なくとも１つの割れ目を有する幾つかの実施形態では、割れ目は伝導性を有し、組成物で割れ目又は複数のプロパントの少なくとも一部の少なくとも１つを処理した後、割れ目の伝導性は増加する（例えば、２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５又は３００％）。
【０１２８】
本開示に係る処理された粒子（例えばプロパント）の幾つかの実施形態では、これらの粒子は集合的に、１００マイクロメートル〜３０００マイクロメートル（即ち、約１４０メッシュ〜約５メッシュ（ＡＮＳＩ））（幾つかの実施形態では、１０００マイクロメートル〜３０００マイクロメートル、１０００マイクロメートル〜２０００マイクロメートル、１０００マイクロメートル〜１７００マイクロメートル（即ち、約１８メッシュ〜約１２メッシュ）、８５０マイクロメートル〜１７００マイクロメートル（即ち、約２０メッシュ〜約１２メッシュ）、８５０マイクロメートル〜１２００マイクロメートル（即ち、約２０メッシュ〜約１６メッシュ）、６００マイクロメートル〜１２００マイクロメートル（即ち、約３０メッシュ〜約１６メッシュ）、４２５マイクロメートル〜８５０マイクロメートル（即ち、約４０〜約２０メッシュ）、又は３００マイクロメートル〜６００マイクロメートル（即ち、約５０メッシュ〜約３０メッシュ）の範囲の粒子を有する。
【０１２９】
典型的には、本開示に係る処理された粒子（例えば、プロパント）の作製では、フッ素化ポリマーは、分散媒質（例えば、水及び／又は有機溶媒（例えば、アルコール、ケトン、エステル、アルカン、及び／又はフッ素化溶媒（例えば、ヒドロフルオロエーテル及び／又はペルフルオロ化炭素））に溶解又は分散し、次いで粒子に塗布される。所望により、ルイス酸触媒を添加してもよい。用いられる液体媒質の量は、溶液又は分散液が処理される粒子を概して均一に湿潤させ得るのに十分であるべきである。典型的には、溶液／分散媒中のフッ素化ポリマーの濃度は、約５重量％〜約２０重量％の範囲であるが、この範囲外の量が有用である場合もある。粒子は、典型的には、約２５℃〜約５０℃の範囲の温度にてフッ素化ポリマー溶液／分散液で処理されるが、この範囲外の温度が有用である場合もある。処理溶液／分散液は、溶液／分散液を粒子に塗布するために当該技術分野において既知の技術を用いて（例えば、溶液／分散液と粒子とを容器内で混合する（幾つかの実施形態では、減圧下で）又は溶液／分散液を粒子に噴霧する）、粒子に塗布され得る。処理溶液／分散液を粒子に塗布した後、液体媒質は、当該技術分野において既知の技術を用いて除去できる（例えば、オーブン内で粒子を乾燥させる）。典型的には、約０．１〜約５（幾つかの実施形態では、約０．５〜約２）重量％のフッ素化ポリマーを粒子に添加するが、この範囲外の量が有用である場合もある。
【０１３０】
本開示に係る炭化水素含有地層を破砕する方法では、水圧液及び／又は複数のプロパントを含む流体は、水性であってもよく（例えば、ブライン）、主に有機溶媒（例えば、アルコール又は炭化水素）を含有してもよい。幾つかの実施形態では、流体の一方又は両方が、増粘剤（例えば、ポリマー粘性化剤）、電解質、腐食防止剤、スケール防止剤、及び破砕流体に一般的な他のかかる添加剤を含有することが望ましい場合もある。
【０１３１】
図１を参照すると、代表的な海上石油プラットフォームが概略的に示され、一般的に１０と表記されている。半潜水型プラットフォーム１２は、海底１６下に位置する潜水炭化水素含有地層１４の中央に位置している。海中導管１８は、プラットフォーム１２のデッキ２０から、防噴装置２４を備える坑口設備２２まで延在する。プラットフォーム１２は、作業用ストリング３０等のパイプストリングを上下するための巻き上げ装置２６及びデリック２８を備えるように示されている。
【０１３２】
坑井孔３２は、炭化水素含有地層１４を含む種々の地層を貫いて延在する。ケーシング３４は、セメント３６により坑井孔３２内にセメントで固定されている。作業用ストリング３０は、例えば、炭化水素含有地層１４に隣接する坑井孔３２内に位置する出砂対策ふるいアセンブリ３８を含む種々の用具を含んでもよい。また、坑井孔３２を通じてプラットフォーム１２から延在しているのは、パッカー４４、４６間に生産領域４８と共に示されている、炭化水素含有地層１４に隣接して位置する流体又はガス排出セクション４２を有する流体送達管４０である。生産領域４８に隣接する炭化水素含有地層１４の坑井近傍領域を処理することが望ましいとき、作業用ストリング３０及び流体送達管４０は、出砂対策ふるいアセンブリ３８及び流体排出セクション４２が、穿孔５０を含む炭化水素含有地層１４の坑井近傍領域に隣接して位置するまで、ケーシング３４を通して低下する。その後、本明細書に記載される組成物は、炭化水素含有地層１４の坑井近傍領域を次第に処理するための送達管４０でポンプダウンされる。
【０１３３】
図面は海上作業について描かれているが、当業者は、坑井孔の生産領域を処理するための方法が、陸上作業での使用にも等しく適していることを理解する。また、図面は垂直坑井について描かれているが、当業者は、本開示が偏向坑井、傾斜坑井、又は水平坑井における使用にも等しく適していることを理解する。
【０１３４】
本開示に係るフッ素化ポリマーはまた、例えば、その界面活性剤特性により、工業的コーティング添加物としても有用であり得る。本明細書に開示されるフッ素化ポリマーは、コーティングの基材表面に対する濡れ性及び／又は水平性（leveling）を高める、又はコーティング製剤中の成分（例えば、増粘剤又は色素）の分散性を高めることができる。多くの工業的コーティング製剤としては、典型的には、少なくとも１つのポリマー材料（例えば、膜形成ポリマー）及び少なくとも１つの水又は溶媒（例えば、メチルエチルケトン及び１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。コーティング製剤を基材に塗布した際、溶剤は蒸発し、及びポリマー粒子が合着して、連続的な膜を形成する。コーティング製剤は通常、塗布され、乾燥され、所望により加熱されて、完成品に固体コーティングが残る。本発明に係るフッ素化ポリマーを添加することにより、コーティングの基材に対する濡れ性が向上して、並びに／又は膜形成中の水及び／若しくは溶媒の蒸発が均一になり（即ち、水平化）、幾つかの製剤の膜形成特性が改善される場合がある。
【０１３５】
本明細書に開示される方法の利点及び実施形態は、次の実施例により更に例証されるが、これらの実施例に列挙される特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細が、本発明を過度に制限すると解釈されてはならない。特に記載がない限り、実施例及びこれ以降の明細書における部、割合、比率などはいずれも重量基準である。表中において、「ｎｄ」は、未検を意味する。
【実施例】
【０１３６】
以下の実施例では、４２７０キログラム（ｋｇ）のＮ−メチルペルフルオロブタンスルホンアミドエタノール、１．６ｋｇのフェノチアジン、２．７ｋｇのメトキシヒドロキノン、１５９０ｋｇのヘプタン、１０３０ｋｇのアクリル酸、８９ｋｇのメタンスルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸に代えて）、及び７５９０ｋｇの水をパートＢにて使用した以外、米国特許第６，６６４，３５４号（Ｓａｖｕ）の実施例２、パートＡ及びＢの方法に従ってＭｅＦＢＳＥＡを作製した。
【０１３７】
以下の実施例では、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート（ＦＯＡ）を、以下の方法に従って調製した。５００ｍＬの丸底フラスコに、１００グラム（０．２７５モル）の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタン−１−オル（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＨ）（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｏｕｎｔ  Ｈｏｌｌｙ，ＮＣから、商品名「ＦＬＵＯＷＥＴ  ＥＡ６００」として入手）、１９．８グラム（０．２７５モル）のアクリル酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手）、２５０グラムのヘプタン、及び１グラムのメタンスルホン酸を添加し、混合物を還流させながら１５時間加熱した。ディーン−スタークトラップを用いて水を回収した（約４．９〜５グラム）。温度を７０℃に低下させ、１．１グラムのトリエタノールアミンをフラスコに添加し、３０分間混合した。固体が存在したため、濾過により除去した。減圧下でヘプタンを濾液から除去した。得られた液体中には白色沈殿が存在したため、これをガラス濾紙を用いて濾し取った。透明な液体が得られ、それは赤外分光法により１６３７ｃｍ−１にピークを示した。
【０１３８】
（実施例１〜５）
５つの０．１リットル（４オンス）加圧瓶それぞれに、以下の表２に示す量のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド四級（ＤＭＡＥＡＭＣｌ）（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから商品名「ＣＩＢＡ  ＡＧＥＦＬＥＸ  ＦＡ１Ｑ８０ＭＣ」として、８０重量％水溶液で入手）を入れた。
【０１３９】
【表２】
2011528725.tif 000024
【０１４０】
２１６グラムの１：１重量／重量（ｗ／ｗ）のメチルエチルケトン及びメタノール中の４９．３グラムのＭｅＦＢＳＥＡ、３．０グラムの３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、及び０．６グラムの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液を調製した。４４．８グラムのこの溶液を、各瓶に添加して、各瓶中に８．２グラムのＭｅＦＢＳＥＡ、０．５グラムの３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、０．１グラムの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、及び３６グラムの溶媒を提供した。瓶を１リットル／分で窒素を用いて１分間脱気し、次いで回転水浴中で、窒素雰囲気下にて、約３．５日間６０℃で加熱した。ＭｅＦＢＳＥＡ及びＤＭＡＥＡＭＣｌのモル及び重量比は、上記表２に示す。
【０１４１】
重合プロセス中、５つの瓶それぞれから液漏れ（leak）したため、反応時間の最後にサンプルの最終重量を測定した。溶液は重合前も後も均質であったため、一部の液体が失われても、残りの液体中の成分の比を変化させるとは考えられない。減少（グラム）を、上記表２に示す。各実施例についての固形分％は、約１ｇのサンプルをベントオーブン内で２時間１０５℃にて加熱することにより決定した。各実施例の固形分％を、上記表２に示す。
【０１４２】
（実施例６及び７）
３０グラムの溶媒混合物を用い、以下の表３に示す試薬の量、並びにモル及び重量比を用いたことを除いて、実施例１〜５の方法に従って、実施例６及び７を調製した。
【０１４３】
【表３】
2011528725.tif 000025
【０１４４】
重合中の減少（グラム）及び得られるポリマーの固形分％を上記表３に示す。
【０１４５】
（実施例８〜１１）
５つの０．１リットル（４オンス）加圧瓶それぞれに、ＤＭＡＥＡＭＣｌ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名「ＣＩＢＡ  ＡＧＥＦＬＥＸ  ＦＡ１Ｑ８０ＭＣ」を８０重量％水溶液として入手）及びＭｅＦＢＳＥＡ又はＦＯＡを、以下の表４に示す量入れた。実施例８及び９では、９０グラムのメタノール、９０グラムのメチルエチルケトン、３グラムの３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、及び０．６０グラムの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）のバッチを調製した。実施例１０及び１１では、４５グラムのメタノール、４５グラムのメチルエチルケトン、１．５グラムの３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、及び０．３０グラムの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）のバッチを調製した。それぞれのバッチ３０．６グラムを各瓶に添加して、０．５グラムの３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、０．１グラムの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１５グラムのメタノール、及び１５グラムのメチルエチルケトンを各瓶に提供した。瓶を１リットル／分で窒素を用いて１分間脱気し、次いで回転水浴中で、窒素雰囲気下にて、約２４時間６０℃で加熱した。フッ素化モノマー及びＤＭＡＥＡＭＣｌのモル及び重量比を以下の表４に示す。
【０１４６】
【表４】
2011528725.tif 000026
【０１４７】
例示的実施例１２及び１３
５つの０．１リットル（４オンス）加圧瓶それぞれに、ＤＭＡＥＡＭＣｌ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名「ＣＩＢＡ  ＡＧＥＦＬＥＸ  ＦＡ１Ｑ８０ＭＣ」を８０重量％水溶液として入手）及び８〜１０個のフッ素化炭素を有するペルフルオロアルキルエチルアクリレート（ＦＯＥＡ）（Ｈｏｅｃｈｓｔ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名「ＦＬＵＯＷＥＴ  ＡＣ−８１２」として入手）を以下の表５に示す量入れた。９０グラムのメタノール、９０グラムのメチルエチルケトン、３グラムの３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、及び０．６０グラムの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）のバッチを調製した。それぞれのバッチ３０．６グラムを各瓶に添加して、０．５グラムの３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、０．１グラムの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１５グラムのメタノール、及び１５グラムのメチルエチルケトンを各瓶に提供した。瓶を１リットル／分で窒素を用いて１分間脱気し、次いで回転水浴中で、窒素雰囲気下にて、約２４時間６０℃で加熱した。フッ素化モノマー及びＤＭＡＥＡＭＣｌのモル及び重量比を以下の表５に示す。
【０１４８】
【表５】
2011528725.tif 000027
【０１４９】
例示的実施例１２及び１３を、例示的実施例１６及び１７のコアフラッド評価に用いた。例示的実施例１２及び１３の方法を繰り返し用いて、動的表面張力測定のためのサンプルを調製した。
【０１５０】
ブライン
水（９２．２５％）、５．９％の塩化ナトリウム、１．６％の塩化カルシウム、０．２３％の塩化マグネシウム六水和物、及び０．０５％の塩化カリウムを組み合わせて、相溶性評価及びコアフラッド実施例で用いられるブラインを提供した。
【０１５１】
比較材料
比較フッ素化界面活性剤Ａは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから商品名「ＺＯＮＹＬ  ８７４０」として入手した、多孔質表面処理用カチオン性水希釈性フルオロポリマーであった。
【０１５２】
比較フッ素化界面活性剤Ｂは、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから商品名「ＦＣ１３５」として、５０重量％イソプロパノール溶液で入手した、式Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ−により表されるカチオン性フッ素化界面活性剤であった。
【０１５３】
比較材料を、相溶性評価ＶＩＩＩ及びＩＸ、並びにコアフラッド比較例Ａ及びＢで用いた。
【０１５４】
相溶性評価Ｉ〜ＶＩＩ
フッ素化ポリマー又は比較材料及び溶媒（溶媒Ａ及び溶媒Ｂ）をバイアル瓶に添加して、サンプル（合計量３グラム、フッ素化ポリマー２重量％）を調製した。ブラインを０．２５グラムずつ増やしながらバイアル瓶に添加し、バイアル瓶を１３５℃で１５分間加熱浴中に入れた。バイアル瓶を浴から取り出し、次いでサンプルが１相かどうかを判定するために速やかに目視検査を行った。サンプルが１相であった場合、サンプルが１相ではなくなるまで、ブライン添加及び加熱工程を繰り返した。
【０１５５】
各相溶性評価に用いた実施例及び溶媒の初期割合を以下の表６に示す。ここで示したブラインの重量％は、溶媒、ブライン、及びフッ素化ポリマーの合計重量に基づく。混合物中で相溶性であったブラインの量（相分離が生じる前）を以下の表６に示す。＞５０重量％のブラインの評価では、５０重量％のブラインを組成物に添加したところ、相分離が生じず、試験を停止した。
【０１５６】
【表６】
2011528725.tif 000028
【０１５７】
比較材料Ａ及びＢ、並びに例示的実施例１２及び１３の相溶性評価
比較材料Ａ及びＢ、並びに例示的実施例１３の相溶性評価では、１グラムのブラインを、カチオン性界面活性剤の７０／３０プロピレングリコール／イソプロパノール２％溶液３グラムを収容しているバイアル瓶に一度に添加したことを除いて、相溶性評価Ｉ〜ＶＩＩの方法に従った。これら相溶性評価のそれぞれについて、サンプルを目視観察し、１相であると判定した。
【０１５８】
例示的実施例１２では、２重量％のフッ素化ポリマー、６９重量％のプロピレングリコール、及び２９重量％のイソプロパノールの混合物は、任意のブラインを添加する前に曇った。１グラムのブラインを２％の例示的実施例１２、５９％のプロピレングリコール、及び３９％のイソプロパノールの溶液に添加することにより相溶性評価を実施したとき、サンプルは目視で１相であると判定された。
【０１５９】
コアフラッド実施例１４及び１５、比較例Ａ、Ｂ、及びＣ、並びに例示的実施例１６及び１７
組成物の調製：
フッ素化ポリマー又は比較材料と２種の溶媒（溶媒Ａ及び溶媒Ｂ）を組み合わせて、フッ素化ポリマーの２重量％溶液６００グラムを作製した。電磁撹拌器及び電磁撹拌棒を用いて、成分を混合した。実施例１４及び１５、比較例Ａ〜Ｃ、並びに例示的実施例１６及び１７に用いたフッ素化ポリマー、溶媒、及び量（組成物の総重量に基づいた重量％）を以下の表７に示す。
【０１６０】
【表７】
2011528725.tif 000029
【０１６１】
コアフラッド構成：
基材サンプル（即ち、コア）の相対浸透率を判定するために用いられるコアフラッド装置１００の概略図を図２に示す。コアフラッド装置１００は、流体アキュムレータ１１６に一定速度で流体１０３を圧入するための容積移送式ポンプ（型番１４５８；Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｅｎｓｉｎｇ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡから入手）１０２を備えていた。高圧コアホルダ１０８（Ｈａｓｓｌｅｒ−型番ＵＴＰＴ−１ｘ８−３Ｋ−１３、Ｐｈｏｅｎｉｘ，Ｈｏｕｓｔｏｎ  ＴＸから入手）上の複数の圧力孔１１２を用いて、コア１０９の４つのセクション（それぞれ長さ５．０８ｃｍ（２インチ））に対する圧力低下を測定した。コアホルダ１０８上の更なる圧力孔１１１を用いて、コア１０９の全長（それぞれ長さ２０．３２ｃｍ（８インチ））に対する圧力低下を測定した。２つの背圧レギュレータ（型番ＢＰＲ−５０；Ｔｅｍｃｏ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫから入手）１０４、１０６を用いて、コア１０９の上流自噴圧１０６及び下流自噴圧１０４を管理した。
【０１６２】
流体の流れは、ガスの重力偏析を避けるために垂直コアを通した。高圧コアホルダ１０８、背圧レギュレータ１０６、流体アキュムレータ１１６、及びチュービングを、１３５℃（２７５°Ｆ）で、圧力及び温度制御されたオーブン１１０（型ＤＣ  １４０６Ｆ；最大温度定格３４３℃（６５０°Ｆ）、ＳＰＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｉｌｌｉａｍｓｐｏｒｔ，ＰＡから入手）内部に入れた。流体の最高流速は、７，０００ｍＬ／時間であった。
【０１６３】
コア：
コアサンプルを、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ  Ｑｕａｒｒｉｅｓ，Ｖｅｒｍｉｌｌｉｏｎ，ＯＨから商品名「ＢＥＲＥＡ  ＳＡＮＤＳＴＯＮＥ」として入手した砂岩ブロックから切り出した。１つのコアを、実施例１４及び１５、比較例Ａ〜Ｃ、並びに例示的実施例１６及び１７のそれぞれに用いた。用いられるコアのそれぞれの特性を以下の表８に示す。
【０１６４】
【表８】
2011528725.tif 000030
【０１６５】
孔隙率は、ガス膨張法により測定した。孔体積は、バルク体積及び孔隙率の積である。
【０１６６】
合成コンデンセート組成物：
９３モル％のメタン、４モル％のｎ−ブタン、２モル％のｎ−デカン、及び１モル％のｎ−ペンタデカンを含有する合成ガス−コンデンセート流体を、コアフラッディング評価に用いた。流体の種々の特性の概略値を以下の表９に示す。
【０１６７】
【表９】
2011528725.tif 000031
【０１６８】
コアフラッド手順：
表８に記載したコアを、９５℃の標準的な研究室用オーブン内で７２時間乾燥させ、次いでアルミホイル及び熱収縮チュービング（Ｚｅｕｓ，Ｉｎｃ．，Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ，ＳＣから商品名「ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）  ＨＥＡＴ  ＳＨＲＩＮＫ  ＴＵＢＩＮＧ」として入手）で包んだ。再度図２を参照すると、包まれたコア１０９を、２４℃（７５°Ｆ）でオーブン１１０内のコアホルダ１０８に入れた。２．３×１０７Ｐａ（３４００ｐｓｉｇ）のオーバーバーデン圧を印加した。初期単相ガス浸透率を、８．３×１０６Ｐａ（１２００ｐｓｉｇ）の自噴圧で窒素を用いて測定した。
【０１６９】
以下の手順によりコア１０９にブラインを導入して、２６％のブライン飽和を確立した（即ち、コアの孔体積の２６％がブラインで飽和していた）。コアホルダの出口端部を、真空ポンプに接続し、入口を閉鎖して完全真空を３０分間適用した。入口は、中にブラインの入っているビュレットに接続した。出口を閉鎖し、入口を開口して、既知の体積のブラインをコアに流し込んだ。例えば、入口を閉鎖する前に５．３ｍＬのブラインを、２０ｍＬの孔体積を有するコアに流し込むことにより、２６％のブライン飽和を確立した。浸透率は、８．３×１０６Ｐａ（１２００ｐｓｉｇ）及び２４℃（７５°Ｆ）で窒素を流動させることにより、水飽和で測定した。
【０１７０】
図２を参照すると、コアホルダ１０８内の包まれたコア１０９を、数時間、１３５℃（２７５°Ｆ）でオーブン１１０内に入れた。次いで、上記合成ガス−コンデンセート流体を、定常状態が確立されるまで、約６９０ｍＬ／時間の流速で導入した。上流背圧レギュレータ１０６を、流体の露点圧を超える約３．３８×１０７Ｐａ（４９００ｐｓｉｇ）に設定し、下流背圧レギュレータ１０４を、約３．３８×１０７Ｐａ（１５００ｐｓｉｇ）に設定した。次いで、約２００孔体積を圧入した後の、定常状態からの圧力低下から、処理前のガス相対浸透率を算出した。次いで、フッ素化ポリマー組成物をコアに圧入した。少なくとも２０孔体積を圧入した後、界面活性剤組成物を１３５℃（２７５°Ｆ）で約１５時間コア内に保持した。次いで、上記合成ガスコンデンセート流体を、定常状態に達するまで（約１５０〜２００孔体積）、容積移送式ポンプ１０２を用いて約６９０ｍＬ／時間の流速で再度導入した。次いで、処理後のガス相対浸透率を、定常状態の圧力低下から算出した。実施例１４及び１５、例示的実施例１６、並びに比較例Ｂ及びＣでは、第２のコアフラッドを実行する前に、２４時間、合成コンデンセート組成物の存在下でコアを静置した。
【０１７１】
相対浸透率測定に続いて、容積移送式ポンプ１０２を用いてメタンガスを圧入し、コンデンセートを移動させて、最終単相ガス浸透率を測定した。
【０１７２】
実施例１４及び１５、比較例Ａ〜Ｃ、並びに例示的実施例１６及び１７では、ブライン飽和後に測定された初期単相ガス浸透率、フッ素化材料組成物で処理する前のガス相対浸透率、処理後（上記に示した時間）のガス相対浸透率、処理前及び後のガス相対浸透率の比（即ち、改善係数）を以下の表１０に報告する。例示的実施例１６及び１７では、コアを通して流動させた後に組成物の発泡を観察した。
【０１７３】
【表１０】
2011528725.tif 000032
【０１７４】
動的表面張力測定：
実施例８〜１１、並びに例示的実施例１２及び１３の動的表面張力を、Ｋｒｕｓｓ気泡圧力張力計（Ｋｒｕｓｓ  ＵＳＡ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣから商品名「ＫＲＵＳＳ  ＢＵＢＢＬＥ  ＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ  ＢＰ２」として入手）上で測定した。表面張力対表面寿命を、各実施例及び例示的実施例について測定し、結果を以下の表１１に示す。
【０１７５】
【表１１】
2011528725.tif 000033
【０１７６】
例示的実施例１８
相溶性評価：
実施例１０及び溶媒（７０：３０の比のプロピレングリコール：イソプロパノール）をバイアル瓶に添加して、サンプル（合計量３グラム、１重量％のフッ素化ポリマー）を調製した。脱イオン水を０．２５グラムずつ増やしながらバイアル瓶に添加し、バイアル瓶を１２０℃で１５分間加熱浴中に入れた。バイアル瓶を浴から取り出し、次いで速やかに目視検査したところ、１相であると判定された。実施例１０、溶媒、及び脱イオン水を組み合わせた総重量に基づいて、混合物が６０重量％の脱イオン水を含有するまで、脱イオン水の添加及び加熱を繰り返した。相分離が見られなくなったところで、試験を停止した。
【０１７７】
組成物の調製：
ＭＥＫ及びメタノールの５０：５０ブレンド中に、２５重量％のフッ素化ポリマーを含有する実施例１０と、７０：３０の比のプロピレングリコール：イソプロパノールとを組み合わせて、１重量％のフッ素化ポリマー溶液３００グラムを作製した。電磁撹拌器及び電磁撹拌棒を用いて、成分を混合した。
【０１７８】
コア：
コアサンプルを、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ  Ｑｕａｒｒｉｅｓから商品名「ＢＥＲＥＡ  ＳＡＮＤＳＴＯＮＥ」として入手した砂岩ブロックから切り出した。コアは、長さ７．７ｃｍ、直径２．５ｃｍ、孔体積８．２ｍＬであり、ガス膨張法により測定したところ、孔隙率２２％であった。
【０１７９】
コアフラッド構成及び手順：
例示的実施例１８の基材サンプル（即ち、コア）の相対浸透率を判定するために用いられるコアフラッド装置２００の概略図を図３に示す。コアフラッド装置２００は、ｎ−ヘプタンを一定速度で流体アキュムレータ２１６に圧入するために、容積移送式ポンプ（型ＱＸ６０００ＳＳ、Ｃｈａｎｄｌｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫから入手）を備えていた。窒素ガスを、ガス流コントローラ２２０（型５８５０マスフローコントローラ、Ｂｒｏｋｋｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｈａｔｆｉｅｌｄ，ＰＡ）を通して一定速度で圧入した。高圧コアホルダ２０８（Ｈａｓｓｌｅｒ−タイプ、型ＲＣＨＲ−１．０Ｔｅｍｃｏ，Ｉｎｃ．，Ｔｕｌｓａ，ＯＫから入手）上の圧力孔２１１を用いて、垂直コア２０９に対する圧力低下を測定した。背圧レギュレータ（型番ＢＰ−５０；Ｔｅｍｃｏ，Ｔｕｌｓａ，ＯＫから入手）２０４を用いて、コア２０９の下流自噴圧を制御した。高圧コアホルダ２０８は、３つの加熱バンド２２２（Ｗａｔｌｏｗ  Ｔｈｉｎｂａｎｄ  Ｍｏｄｅｌ  ＳＴＢ４Ａ２ＡＦＲ−２，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）で加熱した。
【０１８０】
コアを、９５℃の標準的な研究室用オーブン内で７２時間乾燥させ、次いでアルミホイル及び熱収縮チュービング（Ｚｅｕｓ，Ｉｎｃ．，Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ，ＳＣから商品名「ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）  ＨＥＡＴ  ＳＨＲＩＮＫ  ＴＵＢＩＮＧ」として入手）で包んだ。再度図３を参照すると、包まれたコア２０９を、２４℃（７５°Ｆ）でコアホルダ２０８に入れた。１．６×１０７Ｐａ（２３００ｐｓｉｇ）のオーバーバーデン圧を印加した。初期単相ガス浸透率を、３．４×１０４〜６．９×１０４Ｐａ（５〜１０ｐｓｉｇ）の低システム圧で窒素を用いて測定した。
【０１８１】
以下の手順によりコア２０９に脱イオン水を導入して、２６％の水飽和を確立した（即ち、コアの孔体積の２６％が水で飽和していた）。コアホルダの出口端部を、真空ポンプに接続し、入口を閉鎖して完全真空を３０分間適用した。入口は、中に水の入っているビュレットに接続した。出口を閉鎖し、入口を開口して、２．１ｍＬの水をコアに流し込んだ。次いで、入口及び出口弁を１６時間閉鎖した。ガス浸透率は、３．４×１０６Ｐａ（５００ｐｓｉｇ）及び２４℃（７５°Ｆ）で窒素を流動させることにより、水飽和で測定した。
【０１８２】
次いで、コアホルダ２０８を数時間１２１℃（２５０°Ｆ）に加熱した。定常状態に達するまで、６．２×１０６Ｐａ（９００ｐｓｉｇ）のシステム圧で４５０ｍＬ／時間のコア中における平均合計流速で窒素及びｎ−ヘプタンをコアに同時圧入した。窒素の流速は、ガス流コントローラ２２０により制御し、ｎ−ヘプタンの速度は、容積移送式ポンプ２０２により制御した。窒素及びｎ−ヘプタンの流速は、コア中のガスの分別流が０．６６であるように設定した。次いで、処理前のガス相対浸透率を、定常状態の圧力低下から算出した。次いで、フッ素化ポリマー組成物を、２０孔体積を１２０ｍＬ／時間の流速でコアに圧入した。定常状態に達するまで、６．２×１０６Ｐａ（９００ｐｓｉｇ）のシステム圧で４５０ｍＬ／時間のコア中における平均合計流速で、窒素及びｎ−ヘプタンの同時圧入を再開した。次いで、処理後のガス相対浸透率を、定常状態の圧力低下から算出した。
【０１８３】
水飽和後に測定された初期単相ガス浸透率、フッ素化材料組成物で処理する前のガス相対浸透率、処理後のガス相対浸透率、処理前及び後のガス相対浸透率の比（即ち、改善係数）を以下の表１２に報告する。
【０１８４】
【表１２】
2011528725.tif 000034
【０１８５】
例示的実施例１９
以下の修正を除いて、例示的実施例１８の方法を用いて例示的実施例１９のコアフラッドを実施した。
【０１８６】
組成物の調製：
７０：３０の比のプロピレングリコール：イソプロパノール３００グラムを組み合わせて、処理溶液を作製した。フッ素化ポリマーは用いなかった。
【０１８７】
コア：
砂岩コアは、長さ７．７ｃｍ、直径２．５ｃｍ、孔体積７．２ｍＬであった。
【０１８８】
水飽和後に測定された初期単相ガス浸透率、フッ素化材料組成物で処理する前のガス相対浸透率、処理後のガス相対浸透率、処理前及び後のガス相対浸透率の比（即ち、改善係数）を上記表１２に報告する。コアフラッド手順の最後に、後処理ガス相対浸透率は減少し始めた。
【０１８９】
本開示の種々の修正及び変更は、本開示の範囲及び趣旨を逸脱しなければ当業者によって行われてよく、また本開示は、本明細書に記載された例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないと理解されるべきである。
【図１】
2011528725.tif 000051
【図２】
2011528725.tif 000052
【図３】
2011528725.tif 000053
【国際調査報告】
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2011528725.tif 000055