(57)【要約】  酸化プロピレンとスチレンとを一緒に製造するプロセスにて生成した廃棄物である水性ストリームを再評価するための方法。特に、夾雑物が多く混入した水性ストリームから有機性の夾雑物の量を低減し、このストリームから有機化合物を回収する方法を開示する。この有機化合物は、再循環してもよいし、エネルギーのコジェネレーションにおける燃料として用いてもよい。この方法は、無機酸を用いて上記ストリームを４．５未満のｐＨに酸性化する工程、生じた２つの相を４０℃よりも高い温度にて分離する工程、分離する工程にて生成した有機相を、過剰量の酸性水溶液を用いて洗浄し、生じた２つの相を分離する工程、を包含している。
2011520851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化プロピレンとスチレンとを製造するプロセスからの、有機物の含有量の多いアルカリ性の水性ストリームを処理するための方法であって、
該アルカリ性の水性ストリームを無機酸によって４．５未満のｐＨに酸性化する工程（ａ）、
工程（ａ）にて生じた２つの相を４０℃よりも高い温度にて分離する工程（ｂ）、
工程（ｂ）にて生成された有機相を、該有機相に存在するナトリウムに対応する化学量論的な量に関連する過剰量の酸を用いた酸性水溶液によって洗浄する工程（ｃ）、および、
工程（ｃ）にて生成された２つの相を分離する工程（ｄ）、
を包含している、方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）の酸性化が硫酸によって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）からの相の分離が、５０℃よりも高い温度にて実施される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）および／または前記工程（ｄ）からの相の分離がデカンテーションによって実施される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）からの酸が無機酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記無機酸が硫酸である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）の有機相と水相との比が１：２〜３：１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記有機相と水相との比が１：１〜２：１である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ｃ）からの過剰量の酸が３〜６重量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記過剰量の酸が４．５〜５．５重量％である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法によって得られた有機物。
【請求項１２】
ナトリウム含有量が１０００ｐｐｍ未満である、請求項１１に記載の有機物。
【請求項１３】
ナトリウム含有量が５００ｐｐｍ未満である、請求項１２に記載の有機物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の有機物の、燃料としての、使用。
【請求項１５】
請求項１４に記載の有機物の、エネルギーコジェネレーションボイラーのための、使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、酸化プロピレンとスチレンとを一緒に製造するプロセス（propylene oxide and styrene co-production process）にて生成した廃棄物である水性ストリームを再評価するための方法に関する。特に、本発明は、夾雑物が多く混入した水性ストリームから有機性の夾雑物の量を低減するプロセスと、再循環され得るか、エネルギーのコジェネレーションにおける燃料として用いられ得る有機化合物を、このストリームから回収するプロセスとを開示する。
【０００２】
〔従来技術〕
酸化プロピレンとスチレンとを一緒に製造するプロセスは、（ａ）エチルベンゼンを酸素と反応させて、エチルベンゼンヒドロペルオキシドを形成するステージ、（ｂ）触媒の存在下にてエチルベンゼンヒドロペルオキシドをプロピレンと反応させて、酸化プロピレンとメチルベンジルアルコールとを形成するステージ、および（ｃ）メチルベンジルアルコールを脱水してスチレンを製造するステージ、に基本的に基づいている。
【０００３】
初めの２つのステージにおいて、酸性のフェノール化合物が形成する。これらフェノール化合物は、当該フェノール化合物によって以後のプロセスが妨害されないように、エポキシ化に用いられた上記触媒と一緒に除去されることが必要である。また、酸性のフェノール化合物は、エポキシ化の後のカラムおよび反応器に対して問題を引き起こすことがある。このような理由から、エポキシ化の後に排出されるストリーム（epoxidation outlet stream）をアルカリによって洗浄することが不可欠である。
【０００４】
このアルカリによって洗浄する手法は、有機化合物およびナトリウムを多く含んでいる水性ストリーム（アルカリ性パージ（alkaline purge）とも呼ばれる。）を生成する。この水性ストリームは、水処理に全体的に用いられることができれば、如何なる前処理を行うことなく、有機物の回収が可能になる。アルカリ性パージの典型的な組成物は、４〜８％のアルコール性化合物、３〜６％の有機塩、および２％よりも多い量の水酸化ナトリウムを含んでいる。このアルコール性化合物の大部分はモノプロピレングリコールおよびメチルベンジルアルコールであり、この有機塩の大部分は安息香酸ナトリウムおよびナトリウムフェノラートである。
【０００５】
酸化プロピレンおよびスチレンのプロセスにて生じた排水の浄化処理は、非常に高額であるが、これは、排水中の有機物の含有量が多いこと（このことは、化学的酸素要求量の値が高い（ＣＯＤが４０重量％よりも高い）と解釈される。）、上記ストリームの流量が多いこと、そして、最後に、容易に分解されない有機化合物を排水が含んでいるという事実、という３つの局面に起因している。
【０００６】
上述の事項の全ては、全体的なプロセスに対して２つの問題を生じさせる一方、焼却、酸素を用いた高温および高圧での湿式酸化（damp oxidation）、または生物学的な処理からなるか、あるいはより典型的にこれら３つの処理のいくつかの組み合わせからなる、高価な処理が必要になる。
【０００７】
一方、現在用いられている処理は、有機物の化学的および／または生物学的な酸化に基づいているが、この有機物は、回収不可能であり、上記プロセスにて再使用されることができないか、エネルギー発生プロセスに使用されることができない有機物を意味する。
【０００８】
参考文献には、上述した処理の代わりとなる処理が記載されている。しかし、参考文献に記載の処理は、工業的な実施を複雑化するという欠点を有している。例えば、米国特許第５５５８７７８号明細書には、廃棄物である水性ストリームを処理するための方法が開示されている。この方法は、塩を凍結させ、この塩をろ過し、そして水を蒸発させるプロセスを行い、次いで、有機成分を回収することによって実施される。これらの低温処理は、エネルギーを大量に消費することを必要とし、大流量のストリームを処理するための複雑な施設を伴う。
【０００９】
米国特許第５６７５０５５号明細書には、酸化プロピレンとスチレンとを一緒に製造するプラントにて生成されたアルカリ性ストリームを処理するプロセスが開示されている。このプロセスは、硫酸によって酸性化した後に、溶媒を用いて抽出することによって実施される。このプロセスでは、水性廃棄物と軽い化合物とを予め蒸発させることを実施することもできるし、このような蒸発を実施しないこともできる。この方法では、上記有機物の分離を促進するために、実際のプロセスの廃棄物であるストリームであり得る有機性ストリームを使用することが必要になる。上述したプロセスの知見によって、我々は、上記ストリームが、スチレンを精製するカラムの底部から得られ、高分子量の芳香族生成物を含んでいるストリームであることを特定することができる。この芳香族生成物の一部は、スチレンの前駆体であることが知られており、硫酸と接触することによってガムの形態のポリマーを生成し得る。このようなガムの形成は、より穏やかな酸（リン酸など）を使用しても回避されない。
【００１０】
国際公開第０１３２５６１号パンフレットＡ１には、アルカリ性の水性ストリームを連続的な蒸発に供して、精製された水を最終的に取得するプロセスが開示されている。この方法では、非常に大流量の水を蒸発させることが必要になる。このような蒸発は、多量のエネルギーの消費を伴い、大容量の蒸留カラムの設置が必要になる。一方、最近の国際公開第２００６１０４２２２号パンフレットＡ１に開示されたプロセスは、クミルヒドロペルオキシドを用いてプロピレンをエポキシ化するプロセスに適用されるが、ＳＭ／ＰＯプロセスにも適用可能であり、その後の処理を容易にする水相を生成するために蒸発を行うことにも基づいている。
【００１１】
〔本発明の説明〕
本発明は、酸化プロピレン、スチレン、および誘導体（ＳＭ／ＰＯ）を一緒に製造するプラントからの廃棄物である水性ストリームを回収するのに有用なツールを提供する。この回収は、夾雑物の量が多い廃棄物である水性ストリームの化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の値を低減させることによって実施される。また、本発明は、回収した有機物の使用を提供する。よって、本発明によれば、有機物の工業的なリサイクルの可能性が増加し、環境保護的なバランスが保持される。
【００１２】
現在、ＳＭ／ＰＯを一緒に製造するプロセスにて生成されたアルカリ性パージは、有機物が破壊される処理に供されることが一般的である。有機物の含有量が多いと、非常に強力な処理（酸素による高温での湿潤空気酸化、または焼却など）を用いることが必要になる。本発明の処理は、従来技術にて公知の方法と比較して以下の利点を可能にする。
【００１３】
１．ＣＯＤの含有量がより少ない水性ストリームが生成されること。これによって、湿潤空気酸化または焼却のステージを必要とせずに、このストリームを生物学的な処理へ直接的に送ることが可能になるか、あるいはより穏やかな技術（例えば促進酸化など）によってこのストリームを処理することが可能になる。
【００１４】
２．有機物が回収されること。これによって、この有機物をさらなる費用がかかる処理に送る代わりに、この有機物を燃料として用いることができる。このことは、従来の燃料の消費を節約することを伴う。また、メチルベンジルアルコールまたはモノプロピレングリコールなどの生成物を回収する実際のプロセスに、この有機物を再度組み込むことも可能となる。
【００１５】
３．モリブデンを回収できる可能性があること（モリブデンを回収することは、有機塩が豊富なアルカリ性ストリームでは不可能であり、有機含有量のより少ない酸性ストリームにて可能である。）。
【００１６】
一方、本発明の方法を用いて、上記ストリームに対する任意の蒸留処理または低温処理を実施することは不要である。本発明の方法において、水性ストリームは、酸性化、デカンテーションによる分離、有機相の洗浄、およびデカンテーションによるさらなる分離という連続的なステージに供される。これらの操作にかかる全体的なエネルギーを計算したところ、蒸留処理または低温処理にかかるエネルギーよりも有利である。
【００１７】
さらに、抽出および有機溶媒を用いるプロセスと比較した場合、本発明は、さらなる任意の有機溶媒を添加することが不要であるという利点を有している。そして、溶媒として使用する生成物がスチレンを精製するためのカラムの底部（重い芳香族化合物が豊富である。）から得られたストリームである場合、本発明は、このようにして、ろ過不可能なガムの形態に重合して、相を分離するプロセスにて問題を引き起こしてしまうスチレンポリマーの形成を回避する。
【００１８】
本発明の方法は、ＳＭ／ＰＯのプラントにて生成した水性ストリームからの廃水を処理するための方法であり、水相の有機部分を除去するための酸処理を包含している。この処理は、２つの相（有機含有量がより少ない水相と有機相と）の分離が生じる適切な条件にて実施される。この分離のプロセスは、大部分が温度によって影響を受けることが確認されており、相の良好な分離を達成するための温度条件を決定することが必要である。しかし、損失が生じ得ることおよび上記処理にて溶媒を再使用することが必要であることの両方に起因してこのプロセスの収益性を低減させる、有機溶媒の導入は不要である。
【００１９】
したがって、本発明の第１の局面は、ナトリウムおよび有機化合物の含有量が多い廃棄物である水性ストリームを処理するための方法に関する。「有機化合物の含有量が多いこと」は、化学的酸素要求量の値が４０重量％よりも高いストリームが意図されると理解される。この廃棄物であるストリーム（この水性ストリームを「アルカリ性パージ」とも呼ぶ。）は、ＳＭ／ＰＯを一緒に製造するプラントからのエチルベンゼンヒドロペルオキシドによるプロピレンのエポキシ化から生じた生成物を洗浄するプロセスに由来する。本処理は、以下の工程（ａ）〜工程（ｄ）を包含している。
【００２０】
工程（ａ）は、水性ストリームを無機酸によって４．５未満のｐＨに酸性化する工程である。工程（ａ）は、４０℃よりも高い温度にて行うことが好ましく、５０℃よりも高い温度にて行うことがより好ましい。この酸性化処理において、２つの相（一方が水相であり、他方が有機相である。）が生成される。
【００２１】
工程（ｂ）は、工程（ａ）にて形成された相（水相および有機相）を４０℃よりも高い温度にて（より好ましくは、５０℃よりも高い温度にて）分離する工程である。この分離は、デカンターにて実施されることが好ましい。この分離の後に生成した水相は、ＣＯＤの低減が３０〜７０％であり、より好ましくは４０〜５５％である。有機性のストリームは、この水相から水およびナトリウムの一部を引き込んでいる。このため、有機相の含水量は１５〜２５重量％であり、より好ましくは２０〜２２重量％である。一方、有機相におけるナトリウム含有量は３０００〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは、５０００〜７０００ｐｐｍである。
【００２２】
工程（ｃ）は、工程（ｂ）にて分離した有機相を、酸性水溶液によって洗浄する工程である。有機相を洗浄すると、水相が再び生成されるが、水に再度溶解する有機成分が最小になることが達成される。この水相の有機含有量は極めて少ないため、より費用がかからない代わりの処理を検討することができる。このような代わりの処理としては、例えば、徹底的な酸化、湿潤空気式の酸化または焼却の実施を必要としない、促進酸化による処理、あるいは直接的な生物学的な処理などが挙げられる。工程（ｃ）の洗浄にて生成された水相と工程（ｂ）のアルカリ性パージの酸処理にて生成された水相とを、その後の処理のために合わせることが可能である。このようにすれば、両方のステージであることを考慮して、本処理の全体的なＣＯＤの除去が２６〜６６％、より好ましくは３６〜５１％となる。
【００２３】
工程（ｄ）は、工程（ｃ）にて生成された有機相を分離する工程である。好ましくは、この分離は、デカンターによって実施される。この有機相は、メチルベンジルアルコールおよびモノプロピレングリコールを回収するためのプロセスに再度組み込まれるために使用され、より好ましくは、エネルギーコジェネレーションボイラーにおける燃料として使用される。
【００２４】
一方、本発明の方法によれば、当業者に公知の任意の方法（例えば、イオン交換樹脂の使用など）によって、工程（ｂ）にて分離された水相からモリブデンを回収することができる可能性もある（このようなモリブデンの回収は、有機化合物に富んだアルカリ性ストリームでは不可能であるが、この化合物の含有量がより少ない酸性ストリームでは可能である。）。このように、水相に残留する有機化合物の含有量が少ないので、ＳＭ／ＰＯを一緒に製造する際に触媒として使用したモリブデンを回収することが可能となる。このようなモリブデンの回収は、中性の有機化合物とナトリウム塩との両方によって妨害されるので、アルカリ性パージでは不可能である。
【００２５】
工程（ｄ）にて生成された有機物を、２種類の節約をもたらす処理に送る代わりに、コジェネレーションプロセスにおける燃料として使用することができる。なお、この２種類の節約のうち一方では、この有機物が処理される必要がなく、他方では、ＳＭ／ＰＯを一緒に製造するプロセスにおける燃料としてこの有機物を再使用し、このプロセスに必要な従来の燃料の量を低減する。
【００２６】
工程（ｂ）にて生成された有機物の組成物は、塩と含水量とが多いので、燃料としてすぐに使用することができない。しかし、この有機相を酸性水溶液によって洗浄することによって、工程（ｄ）にて生成された有機相を、ナトリウム含有量および含水量が少ない有機相にすることができる。このような有機相は、燃料として直接的に使用することができる。洗浄溶液は、有機物が水相へ新たに抽出されることを最小にする酸性溶液であることが重要であり、有機酸または無機酸の使用が可能である。しかし、水相の有機成分の電荷を最小にするために、無機酸を使用することが好ましく、硫酸を使用することがより好ましい（その理由は、本処理の第１のステージにて用いた酸と同一であるからである。）。用いられる水と有機相との比は１：２〜３：１であり得、１：１〜２：１であることがより好ましい。用いられる酸性溶液は、３〜６重量％、より好ましくは４．５〜５．５重量％の過剰量の酸を有しているべきである。
【００２７】
工程（ｂ）にて生成された有機相は、１５〜２５重量％、より好ましくは２０〜２２重量％の含水量を有していてもよく、３０００〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは５０００〜７０００ｐｐｍのナトリウム含有量を有していてもよい。ナトリウム含有量は、工程（ａ）の後に実施された工程（ｂ）における廃水に起因していることに留意すると、含水量を低減することが全体的に必要である。このため、有機相から水相へ再び移る有機物の量を最小にする酸性水溶液による抽出が選択されている。洗浄ストリームの消費がより少なくなれば、水相に再度溶解する有機成分の量がより少なくなることを考慮すれば、この工程を実施するに最適であると考えられる方法は、抽出カラムを逆流させて洗浄することを経由することである。しかし、この系が非効率的であることが確認されており、そして、驚くべきことに、酸性溶液による標準的な洗浄が、８０〜９５％、より好ましくは９０〜９５％という抽出の値をもたらすこと、水相に再度溶解した有機成分の量のみがＣＯＤの有効性を１〜５％、より好ましくは２〜３％低減させること、が確認されている。このようにして、洗浄後に得られる有機相は、１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満のナトリウム含有量を有している。
【００２８】
本発明の第２の局面は、本発明の方法によって生成することができた有機物に関する。この有機物は大部分が、酸性化合物およびアルコールから構成されている。酸性化合物として主なものは、安息香酸およびフェノールである。主なアルコール成分はモノプロピレングリコールである。少数成分として、我々は、軽い酸（酢酸およびプロピオン酸）およびメチルベンジルアルコールを発見することができる。このストリームが上述した組成であるので、このストリームを多種多様に使用することができ、このストリームを、貴重な化合物（本質的にモノプロピレングリコールおよびメチルベンジルアルコール）を回収するためのいくつかのステージにて再度組み込むことが可能である。
【００２９】
酸性の生成物のプロセスにおける再組み込みを回避するためのより好ましい使用は、この有機物をエネルギーコジェネレーションボイラーにおける燃料として使用することである。この使用によって、我々が、この有機物を再使用することが可能になり、全体的なプロセスの条件に従って生成された有機物の流量に依存するが、従来の燃料の消費を５％〜２０％、より好ましくは５％〜１０％低減することが可能になる。
【００３０】
それ故、本発明の別の局面は、本発明の有機物の、燃料としての（より好ましくは、エネルギーコジェネレーションボイラーにおける燃料としての）、使用に関する。
【００３１】
本明細書および特許請求の範囲の全体にわたって、文言「包含している」およびその変形は、他の技術的特徴点、添加物、成分または工程を排除することを目的としていない。当業者にとっての本発明の他の目的、利点および特徴は、本明細書からの一部および本発明の実施形態からの一部を寄せ集めたものであるだろう。以下の実施例および図面は、説明のために提供されており、本発明を限定することを意図されていない。
【００３２】
〔図面の簡単な説明〕
図１は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用いたアルカリ性パージの連続的な処理施設（ＡＩＰ）を表す図である。
【００３３】
図２Ａは、抽出カラムにて有機相（ＯＰ）を連続的に洗浄することを示す図である。Ｈ２Ｏ（ｃ）は熱水であり、ＴＯはサーマルオイル（thermal oil）であり、Ｓはサンプル採取（sample taking）であり、Ｈ２Ｏ（ｌ）は洗浄水である。図２Ｂは、２つのさらなる本体（２ Ｅ．Ｂ．）を示す図である。
【００３４】
図３は、連続的な洗浄の略図およびその後のデカンテーションを示す図である。ｔＯＰは処理された有機相である。
【００３５】
〔実施例〕
以下に示す本発明は、本発明者らによって実施されたテストによって説明される。このテストは本発明の方法の有効性を示す。
【００３６】
比較と呼ばれる実施例を、本発明について説明した条件の範囲外で実施した。比較と呼ばれる実施例は、最良の結果が本発明を適用することによって達成されることを実証する。全ての実施例は、特に断りのない限り、エポキシ化を終了させたストリームを洗浄したときに形成されたストリームを用いて開始した。エポキシ化を終了させたストリームは、凡そ以下の平均的な組成（重量％で表す。）を含んでいた：水（８０％）、ベンズアルデヒド（１．５％）、モノプロピレングリコール（５％）、メチルベンジルアルコール（０．５％）、水酸化ナトリウム（２％）、ナトリウムフェノラート（２％）、安息香酸ナトリウム（２．５％）、ナトリウムホルミエート（sodium formiate）（１．５％）、プロピオン酸ナトリウム（０．５％）、酢酸ナトリウム（１％）、および我々が「ヘビー（heavy）」と呼ぶポリマーの性質の有機化合物（３．５％）。さらに、この水性ストリームは、前のステージにて触媒として使用されたモリブデンを約０．５％の割合で含んでいる。このストリームのＣＯＤ含有量は４８．５％である。
【００３７】
比較例１ａ：アルカリ性パージとカラムの底部との硫酸による６０℃での処理
アルカリ性パージ（１００ｇ）とスチレンを精製するカラムの底部（１０ｇ）との混合物を６０℃にて濃硫酸によってｐＨが最終的に４になるまで酸性化した（この底部の大部分が重い芳香族誘導体から構成されている）。酸性化の後に、ガムの形成が観察された。このガムの形成によって、ろ過を含む次の処理が不可能となった。ガムを分析した結果、このガムは、大部分がスチレンポリマーであることが明らかになった。
【００３８】
比較例１ｂ：アルカリ性パージとカラムの底部との硫酸による２５℃での処理
比較例１ａの処理を周囲温度にて繰り返した。観察された結果は、全く同一であり、ガムの形成が観察され、次の処理が不可能となった。
【００３９】
比較例１ｃ：アルカリ性パージの硫酸による処理後のカラムの底部の添加
アルカリ性パージ（１００ｇ）を６０℃にて濃硫酸によってｐＨが最終的に４になるまで酸性化した。酸性化の後に、混合物を遅延型のデカンター（lagged decanter）に移した。この混合物を半時間、放置して混合物の上清を回収した。その後、相が分離して、１１ｇの有機相（上相（upper phase））および８９ｇの水相（下相（lower phase））を取得した。有機相が分離し、大部分が重い芳香族化合物を含んでいるカラムの底部（１０ｇ）と周囲温度にて混合した。この混合によってガムが形成された。これは、ろ過を含む如何なる方法によってもサンプルを処理することができないことを意味している。ガムを分析した結果、このガムは大部分がスチレンポリマーであることが明らかになった。
【００４０】
比較例１ｄ：アルカリ性パージとカラムの底部とのリン酸による２５℃での処理
アルカリ性パージ（１００ｇ）とカラムの底部（１０ｇ）との混合物を２５℃にて濃リン酸によってｐＨが最終的に４になるまで酸性化した（このカラムの底部の大部分が重い芳香族化合物から構成されている）。酸性化の後に、ガムの形成が観察された。このガムの形成によって、ろ過を含む次の処理が不可能となった。ガムを分析した結果、このガムは、大部分がスチレンポリマーであることが明らかになった。
【００４１】
比較例２ａ：アルカリ性パージの硫酸による２５℃での処理
アルカリ性パージ（１００ｇ）を２５℃にて濃硫酸によってｐＨが最終的に４になるまで酸性化した。酸性化の後に、混合物をデカンターに移した。この混合物を半時間、２５℃にて放置して混合物の上清を回収した。この時間の後では、相の分離は観察されず、相を分離させることができなかった。
【００４２】
比較例２ｂ：アルカリ性パージの硫酸による４０℃での処理
アルカリ性パージ（１００ｇ）を４０℃にて濃硫酸によってｐＨが最終的に４になるまで酸性化した。酸性化の後に、混合物をデカンターに移した。この混合物を半時間、４０℃にて放置して混合物の上清を回収した。この時間の後では、３つの異なる相がこの相の間の界面と共に観察されたが、相を分離することができなかった。
【００４３】
比較例２ｃ：アルカリ性パージの硫酸による２５℃での処理の後の、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの添加
比較例２ａを繰り返したが、酸性化の後に、相の分離が観察されるまでメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを添加した。この相の分離は２０ｇの溶媒を添加したときに生じた。
【００４４】
比較例２ｄ：アルカリ性パージの硫酸による２５での処理の後の、メチルイソブチルケトンの添加
比較例２ａを繰り返したが、酸性化の後に、相の分離が観察されるまでメチルイソブチルケトンを添加した。この相の分離は２０ｇを添加したときに生じた。
【００４５】
実施例１ａ：アルカリ性パージの硫酸による６０℃、ｐＨ６での処理
アルカリ性パージ（１００ｇ）に６０℃にて濃硫酸をｐＨが最終的に６になるまで添加した。酸性化の後に、混合物を６０℃にて遅延型のデカンターに移した。この混合物を半時間、放置して上清を回収した。この時間の後に、相の分離は観察されなかった。
【００４６】
実施例１ｂ：アルカリ性パージの硫酸による６０℃、ｐＨ５．５での処理
アルカリ性パージ（１００ｇ）を６０℃にて濃硫酸によってｐＨが最終的に５．５になるまで酸性化した。酸性化の後に、混合物を６０℃にて遅延型のデカンターに移した。この混合物を半時間、放置して上清を回収した。その後、相が分離し、５ｇの有機相（上相）と９５ｇの水相（下相）とが生成された。水相にてもたらされたＣＯＤの低減は３８％であった。生成された有機相は、含水量が２８．２４％であり、ナトリウム含有量が１６７７５ｐｐｍであった。
【００４７】
実施例１ｃ：アルカリ性パージの硫酸による６０℃、ｐＨ５での処理
アルカリ性パージ（１００ｇ）を６０℃にて濃硫酸によってｐＨが最終的に５になるまで酸性化した。酸性化の後に、混合物を６０℃にて遅延型のデカンターに移した。この混合物を半時間、放置して上清を回収した。その後、相が分離し、６．２ｇの有機相（上相）と９３．８ｇの水相（下相）とが生成された。水相にてもたらされたＣＯＤの低減は３９．５％であった。生成された有機相は、含水量が２７．４５％であり、ナトリウム含有量が１５２４５ｐｐｍであった。
【００４８】
実施例１ｄ：アルカリ性パージの硫酸による６０℃、ｐＨ４．５での処理
アルカリ性パージ（１００ｇ）を６０℃にて濃硫酸によってｐＨが最終的に４．５になるまで酸性化した。酸性化の後に、混合物を６０℃にて遅延型のデカンターに移した。この混合物を半時間、放置して上清を回収した。その後、相が分離し、８．１ｇの有機相（上相）と９３．８ｇの水相（下相）とが生成された。水相にてもたらされたＣＯＤの低減は５７％であった。生成された有機相は、含水量が２４．５２％であり、ナトリウム含有量が１４．８１７ｐｐｍであった。
【００４９】
実施例１ｅ：アルカリ性パージの硫酸による６０℃、ｐＨ４での処理
アルカリ性パージ（１００ｇ）を６０℃にて濃硫酸によってｐＨが最終的に４になるまで酸性化した。酸性化の後に、混合物を６０℃にて遅延型のデカンターに移した。この混合物を半時間、放置して上清を回収した。その後、相が分離し、１１ｇの有機相（上相）と８９ｇの水相（下相）とが生成された。水相にてもたらされたＣＯＤの低減は６３．２２％であった。生成された有機相は、含水量が１７．７７％であり、ナトリウム含有量が８．７６５ｐｐｍであった。
【００５０】
実施例１ｆ：アルカリ性パージの硫酸による６０℃、ｐＨ３．５での処理
アルカリ性パージ（１００ｇ）を６０℃にて濃硫酸によってｐＨが最終的に３．５になるまで酸性化した。酸性化の後に、混合物を６０℃にて遅延型のデカンターに移した。この混合物を半時間、放置して上清を回収した。その後、相が分離し、１２．８ｇの有機相（上相）と８７．２ｇの水相（下相）とが生成された。水相にてもたらされたＣＯＤの低減は６７．５％であった。生成された有機相は、含水量が１５．３４％であり、ナトリウム含有量が６．８９５ｐｐｍであった。
【００５１】
実施例２ａ：アルカリ性パージの硫酸によるｐＨ４．５〜５での連続的な処理
図１に示す施設を用いて以下の方法によって、上述したアルカリ性パージに対して連続的なテストを実施した。アルカリ性パージ（ＡＩＰ）および硫酸を含んでいる２つのタンクから、両方の生成物をスタティックミキサに添加した。硫酸は、ドーシングポンプ（dosage pump）を用いてスタティックミキサに添加した。アルカリ性パージは重力によってスタティックミキサに滴下して、その流量を、バルブを用いることによって制御した。このミキサの排出部には、ｐＨコントローラが配置されている。ｐＨコントローラは、排出部のｐＨにしたがって、硫酸のドーシングポンプの流量をより多くしたり、より少なくしたりする。選択される参照ｐＨは４．５であった。アルカリ性パージおよび硫酸の用いられた流量は、それぞれ９０ｋｇ／ｈおよび７．７ｋｇ／ｈであった。酸性化された混合物は、６０℃のデカンターを通過した。このデカンターは２つの排出部（下側の排出部および側面の排出部）を有している。下側の排出部を介して水相（ＡＰ）が収集され、側面の排出部を介して有機相（ＯＰ）が収集される。デカンターのレベルおよびデカンター内に滞在する時間は、システムの両方の相を除去する２つのドーシングポンプによって制御される。水相の排出部において、リカレントｐＨメーター（recurrent pH meter）が配置されている。リカレントｐＨメーターの機能は、第１のメータの測定が正確であることを保障することであり、ｐＨのユニットが０．５高くなる変化を良いと考える。
【００５２】
これらの条件において、分離の問題は観察されず、流量が９０．５ｋｇ／ｈである水相（排出部における平均的なｐＨの値が５である。）、および流量が７．２ｋｇ／ｈである水相が生成された。水相にて観察されたＣＯＤの低減は２８％であった。有機相におけるナトリウム含有量は１７，８００ｐｐｍであり、有機相の含水量は３７．５％であった。
【００５３】
実施例２ｂ：アルカリ性パージの硫酸によるｐＨ４〜４．５での連続的な処理
実施例２ａに記載した方法と同一の方法に従ったが、コントローラにおけるｐＨの参照値として４を用いた。処理した水相の排出部における平均ｐＨは４．２であった。アルカリ性パージおよび硫酸について用いた流量は、それぞれ９０ｋｇ／ｈおよび７．９ｋｇ／ｈであった。相は問題なく分離し、排出部における水相の流量は８９．５ｋｇ／ｈであり、排出部における有機相の流量は８．４ｋｇ／ｈであった。水相にて観察されたＣＯＤの低減は３３％であった。有機相のナトリウム含有量は８３６５ｐｐｍであり、有機相の含水量は２０．８％であった。
【００５４】
実施例２ｃ：アルカリ性パージの硫酸によるｐＨ３．５〜４での連続的な処理
実施例２ａに記載した方法と同一の方法に従ったが、コントローラにおけるｐＨの参照値として３．５を用いた。処理した水相の排出部における平均ｐＨは３．８であった。アルカリ性パージおよび硫酸について用いた流量は、それぞれ１２０ｋｇ／ｈおよび１０．７ｋｇ／ｈであった。相は問題なく分離し、排出部における水相の流量は１１８．９ｋｇ／ｈであり、排出部における有機相の流量は１２．５ｋｇ／ｈであった。水相にて観察されたＣＯＤの低減は３９％であった。有機相のナトリウム含有量は７３１５ｐｐｍであり、有機相の含水量は２１．７％であった。
【００５５】
実施例２ｄ：アルカリ性パージの硫酸によるｐＨ３〜３．５での連続的な処理
実施例２ａに記載した方法と同一の方法に従ったが、コントローラにおけるｐＨの参照値として３を用いた。処理した水相の排出部における平均ｐＨは３．５であった。アルカリ性パージおよび硫酸について用いた流量は、それぞれ９０ｋｇ／ｈおよび８．２ｋｇ／ｈであった。相は問題なく分離し、排出部における水相の流量は８７．２ｋｇ／ｈであり、排出部における有機相の流量は１０．２ｋｇ／ｈであった。水相にて観察されたＣＯＤの低減は４２％であった。有機相のナトリウム含有量は５３３５ｐｐｍであり、有機相の含水量は２０．８％であった。
【００５６】
この実施例において、両方の相を分析したところ、以下に示す組成物であることが判明した。
【００５７】
水相：水（８４％）、硫酸ナトリウム（８．５％）、プロピレングリコール（４．５％）、プロピオン酸（０．５％）、酢酸（０．５％）、安息香酸（０．５％）、およびヘビー（１．５％）。
【００５８】
有機相：酢酸（１．５％）、プロピオン酸（２％）、プロピレングリコール（４％）、メチルベンジルアルコール（２％）、フェノール（２６％）、安息香酸（４０％）、ヘビー（３％）、硫酸ナトリウム（１．５％）、および水（２０％）。
【００５９】
比較例３：抽出カラムにおける有機相の連続的な洗浄のテスト
実施例２ｄにて生成された有機相を対応する水溶液と混合し、図２に示すカラムにて処理した。このカラムでは、洗浄が、６０℃の浴温（bath temperature）を用いた逆流によって実施される。作業方法を図２に示し、以下に要約する。カラムにおいて、有機相（ＯＰ）が（上側の注入部を介して）導入され、対応する量の水相（ＡＰ）が（下側の注入部を介して）導入された。有機相は重力によって落下する一方、水相は密度に起因して上昇する傾向にある。このようにして、いくつかの充填材を、有機相と水相の比のいくつか、数種の本体（接触時間を変更する。）、およびいくつかの充填材（充填材の一貫性が異なることも接触時間に影響を及ぼす。）についてテストした。全てのテストは硫酸溶液を用いて実施した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2011520851.tif 000003
【００６１】
観察されたように、ナトリウムの抽出の程度が不十分であるので、全事例における結果が改善された。特に、不十分な水（deficient water）を用いた場合、良好な結果が得られていない。
【００６２】
実施例３ａ：５重量％という過剰量の酸を用いた硫酸によって１の相比を用いて有機相を洗浄し、次いでデカンテーションを行うことによる、不連続的なテスト
生成された有機相の洗浄を実施例２ｄに従って実施したが、１００ｇの有機相に、１．２０重量％の硫酸を含有している水溶液１００ｇを混合した。混合物を６０℃にて１５分間攪拌し、この同じ温度にて遅延型のデカンターへ移した。遅延型のデカンターにてこの混合物は半時間、放置され、上清が得られた。その後、２つの相が問題なく分離した。有機相におけるナトリウムの除去が９３．７５％（処理した相における３３０ｐｐｍのナトリウム）であり、洗浄用の水相のＣＯＤ値は２８．６％であった。この水相を、アルカリ性パージの酸処理にて生成された水相と合わせた。その結果、全体的な処理におけるＣＯＤの除去効率は３９％に達した。
【００６３】
実施例３ｂ：５重量％という過剰量の酸を用いた硫酸によって０．５の相比を用いて有機相を洗浄し、次いでデカンテーションを行うことによる、不連続的なテスト
生成された有機相の洗浄を実施例２ｄに従って実施したが、１００ｇの有機相に、２．４０重量％の硫酸を含有している水溶液５０ｇを混合した。混合物を６０℃にて１５分間攪拌し、この同じ温度にて遅延型のデカンターへ移した。遅延型のデカンターにてこの混合物は半時間、放置され、上清が得られた。その後、２つの相が問題なく分離した。有機相におけるナトリウムの除去が６２．３３％（処理した相における２０２５ｐｐｍのナトリウム）であり、洗浄用の水相のＣＯＤ値は３６．１％であった。この水相を、アルカリ性パージの酸処理にて生成された水相と合わせた。その結果、全体的な処理におけるＣＯＤの除去効率は４１％に達した。
【００６４】
実施例３ｃ：５重量％という過剰量の酸を用いた硫酸によって０．２５の相比を用いて有機相を洗浄し、次いでデカンテーションを行うことによる、不連続的なテスト
生成された有機相の洗浄を実施例２ｄに従って実施したが、１００ｇの有機相に、４．８０重量％の硫酸を含有している水溶液２５ｇを混合した。混合物を６０℃にて１５分間攪拌し、この同じ温度にて遅延型のデカンターへ移した。遅延型のデカンターにてこの混合物は半時間、放置され、上清が得られた。その後、２つの相が問題なく分離した。有機相におけるナトリウムの除去が４７．０１％（処理した相における２８２５ｐｐｍのナトリウム）であり、洗浄用の水相のＣＯＤ値は４２％であった。この水相を、アルカリ性パージの酸処理にて生成された水相と合わせた。その結果、全体的な処理におけるＣＯＤの除去効率は４１．５％に達した。
【００６５】
実施例３ｄ：０．７重量％という過剰量の酸を用いた硫酸によって１の相比を用いて有機相を洗浄し、次いでデカンテーションを行うことによる、不連続的なテスト
生成された有機相の洗浄を実施例２ｄに従って実施したが、１００ｇの有機相に、１．１４重量％の硫酸を含有している水溶液１００ｇを混合した。混合物を６０℃にて１５分間攪拌し、この同じ温度にて遅延型のデカンターへ移した。遅延型のデカンターにてこの混合物は半時間、放置され、上清が得られた。その後、２つの相が問題なく分離した。有機相におけるナトリウムの除去が８７．６７％（処理した相における６５０ｐｐｍのナトリウム）であり、洗浄用の水相のＣＯＤ値は２４．４％であった。この水相を、アルカリ性パージの酸処理にて生成された水相と合わせた。その結果、全体的な処理におけるＣＯＤの除去効率は４０％に達した。
【００６６】
実施例３ｅ：３．１重量％という過剰量の酸を用いた硫酸によって１の相比を用いて有機相を洗浄し、次いでデカンテーションを行うことによる、不連続的なテスト
生成された有機相の洗浄を実施例２ｄに従って実施したが、１００ｇの有機相に、１．１７重量％の硫酸を含有している水溶液１００ｇを混合した。混合物を６０℃にて１５分間攪拌し、この同じ温度にて遅延型のデカンターへ移した。遅延型のデカンターにてこの混合物は半時間、放置され、上清が得られた。その後、２つの相が問題なく分離した。有機相におけるナトリウムの除去が８８．１２％（処理した相における６３０ｐｐｍのナトリウム）であり、洗浄用の水相のＣＯＤ値は２２．１％であった。この水相を、アルカリ性パージの酸処理にて生成された水相と合わせた。その結果、全体的な処理におけるＣＯＤの除去効率は４０．３％に達した。
【００６７】
実施例３ｆ：５．６重量％という過剰量の酸を用いた硫酸によって１の相比を用いて有機相を洗浄し、次いでデカンテーションを行うことによる、不連続的なテスト
生成された有機相の洗浄を実施例２ｄに従って実施したが、１００ｇの有機相に、１．２２重量％の硫酸を含有している水溶液１００ｇを混合した。混合物を６０℃にて１５分間攪拌し、この同じ温度にて遅延型のデカンターへ移した。遅延型のデカンターにてこの混合物は半時間、放置され、上清が得られた。その後、２つの相が問題なく分離した。有機相におけるナトリウムの除去が８９．５％（処理した相における６００ｐｐｍのナトリウム）であり、洗浄用の水相のＣＯＤ値は２２．１％であった。この水相を、アルカリ性パージの酸処理にて生成された水相と合わせた。その結果、全体的な処理におけるＣＯＤの除去効率は４０％に達した。
【００６８】
実施例４ａ：１．７の相比および５％の過剰量の硫酸（sulphuric）を用いた有機相の連続的な洗浄およびその後のデカンテーションのテスト
図３に示す洗浄スキームを用いた。方法を以下に記載する。実施例２ｄに記載の方法に従って生成された有機相（ＯＰ）０．５ｋｇと、０．７０重量％の硫酸を含んでいる水溶液（Ｈ２Ｏ／Ｈ２ＳＯ４）０．８５ｋｇとを導入し、６０℃にて２０分間攪拌し続けた。その後、下側のバルブを開き、同時に、有機相（１．５ｋｇ／ｈの流量）および硫酸の水溶液（２．５５ｋｇ／ｈの流量）の連続的な添加を開始した。反応器（Ｒ）の次に、混合物をデカンター（Ｄ）へ移した。デカンター（Ｄ）は側面の排出部と下側の排出部とを有している。この排出部を通って水相（ＡＰ）が排出され、下側の排出部を通って処理された有機相（ｔＯＰ）が排出される。両方の排出部のバルブは制御され、滞留時間が凡そ２０分間であった。このようにして、以下の特性を有する２つの相が得られた。すなわち、有機相では、ナトリウムの除去が９７％（処理された有機相における１６０ｐｐｍのナトリウム）に達し、水相は１７．６％のＣＯＤ値を有していた。この水相を、アルカリ性パージの酸処理にて生成された水相と合わせた。その結果、全体的な処理におけるＣＯＤの除去効率は３８．７％に達した。
【００６９】
実施例４ｂ：１．４の相比および５％の過剰量の硫酸（sulphuric）を用いた有機相の連続的な洗浄およびその後のデカンテーションのテスト
実施例４ａに記載の方法（ただし、相の間の比を変更した。）を用いた。反応器に導入された相の最初の量は、実施例２ｄに記載の方法に従って生成された有機相０．５ｋｇおよび硫酸含有量が０．８５重量％である水溶液０．７ｋｇであった。バルブを開いた後に、両方のストリームの導入を開始した。このとき、有機相の流量および水相の流量はそれぞれ１．５ｋｇ／ｈおよび２．１ｋｇ／ｈであった。デカンテーションの後に、以下の特性を有する２つの相が得られた。すなわち、有機相では、ナトリウムの除去が９１％（処理された有機相における４８０ｐｐｍのナトリウム）に達し、水相は２３．１％のＣＯＤ値を有していた。この水相を、アルカリ性パージの酸処理にて生成された水相と合わせた。その結果、全体的な処理におけるＣＯＤの除去効率は３８．２％に達した。
【００７０】
実施例４ｃ：１の相比および５％の過剰量の硫酸（sulphuric）を用いた有機相の連続的な洗浄およびその後のデカンテーションのテスト
実施例４ａに記載の方法（ただし、相の間の比を変更した。）を用いた。反応器に導入された相の最初の量は、実施例２ｄに記載の方法に従って生成された有機相０．５ｋｇおよび硫酸含有量が１．２０重量％である水溶液０．５ｋｇであった。バルブを開いた後に、両方のストリームの導入を開始した。このとき、有機相の流量および水相の流量はそれぞれ１．５ｋｇ／ｈおよび１．５ｋｇ／ｈであった。デカンテーションの後に、以下の特性を有する２つの相が得られた。すなわち、有機相では、ナトリウムの除去が７９％（処理された有機相における１１２０ｐｐｍのナトリウム）に達し、水相は２２．５％のＣＯＤ値を有していた。この水相を、アルカリ性パージの酸処理にて生成された水相と合わせた。その結果、全体的な処理におけるＣＯＤの除去効率は４０％に達した。
【００７１】
実施例４ｄ：０．７の相比および５％の過剰量の硫酸（sulphuric）を用いた有機相の連続的な洗浄およびその後のデカンテーションのテスト
実施例４ａに記載の方法（ただし、相の間の比を変更した。）を用いた。反応器に導入された相の最初の量は、実施例２ｄに記載の方法に従って生成された有機相０．５ｋｇおよび硫酸含有量が１．７重量％である水溶液０．３５ｋｇであった。バルブを開いた後に、両方のストリームの導入を開始した。このとき、有機相の流量および水相の流量はそれぞれ１．５ｋｇ／ｈおよび１ｋｇ／ｈであった。デカンテーションの後に、以下の特性を有する２つの相が得られた。すなわち、有機相では、ナトリウムの除去が７４％（処理された有機相における１３８５ｐｐｍのナトリウム）に達し、水相は２６．７％のＣＯＤ値を有していた。この水相を、アルカリ性パージの酸処理にて生成された水相と合わせた。その結果、全体的な処理におけるＣＯＤの除去効率は４１％に達した。
【００７２】
実施例４ｅ：０．５の相比および５％の過剰量の硫酸（sulphuric）を用いた有機相の連続的な洗浄およびその後のデカンテーションのテスト
実施例４ａに記載の方法（ただし、相の間の比を変更した。）を用いた。反応器に導入された相の最初の量は、実施例２ｄに記載の方法に従って生成された有機相０．５ｋｇおよび硫酸含有量が２．４重量％である水溶液０．２５ｋｇであった。バルブを開いた後に、両方のストリームの導入を開始した。このとき、有機相の流量および水相の流量はそれぞれ１．５ｋｇ／ｈおよび０．７５ｋｇ／ｈであった。デカンテーションの後に、以下の特性を有する２つの相が得られた。すなわち、有機相では、ナトリウムの除去が６５％（処理された有機相における１８６５ｐｐｍのナトリウム）に達し、水相は２６．７％のＣＯＤ値を有していた。この水相を、アルカリ性パージの酸処理にて生成された水相と合わせた。その結果、全体的な処理におけるＣＯＤの除去効率は４１．９％に達した。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用いたアルカリ性パージの連続的な処理施設（ＡＩＰ）を表す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、抽出カラムにて有機相（ＯＰ）を連続的に洗浄することを示す図である。Ｈ２Ｏ（ｃ）は熱水であり、ＴＯはサーマルオイル（thermal oil）であり、Ｓはサンプル採取（sample taking）であり、Ｈ２Ｏ（ｌ）は洗浄水である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、２つのさらなる本体（２ Ｅ．Ｂ．）を示す図である。
【図３】図３は、連続的な洗浄の略図およびその後のデカンテーションを示す図である。ｔＯＰは処理された有機相である。
【図１】
2011520851.tif 000004
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【国際調査報告】
2011520851.tif 000008
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2011520851.tif 000010
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