(57)【要約】【課題】液体自動車燃料の耐寒性と潤滑性の両者を改良する二機能性添加剤として有利に使用できるコポリマーを提供する。【構成】ａ）式Ａ−(CH2-CH2)n1-のエチレン及び／又は式Ａ´- ((CH3)CH2-CH2)n2 のプロピレンから誘導されるユニット、  ｂ）式Ｂ: - (CH2-CHOOCR1)m-x-のユニット、  ｃ）式Ｃ: - (CH2-CHOH)x1 -のユニット、  ｄ）式Ｄ：- (CH2-CHOOCR2)x2- のユニット、  を含んで成る、コポリマーを使用する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体炭化水素組成物用の二機能性潤滑及び耐寒性添加剤として、
ａ）ｎ１＋ｎ２＝ｎで、ｎは９８から６４３、好ましくは１２４から５１５の範囲にあり、ｎ１はｎに等しいことが望ましい、式Ａ−(CH2-CH2)n1_のエチレン及び／又は式Ａ´_ ((CH3)CH2-CH2)n2 のプロピレンから誘導されるユニット、
ｂ）ｍは２から１０５の範囲、好ましくは１６から７１の範囲であり、ｘは０．２から１０５の範囲、好ましくは１．６から７１の範囲である、式Ｂ: - (CH2-CHOOCR1)m-x_のユニットであって、Ｒ１は、好ましくはメチル、プロピル及び／又はＣ１〜Ｃ１５の直鎖又は分枝のアルキル基で、分枝の位置はアルキルラジカルの任意の位置であるが、アルキル鎖の２位又は３位であることが望ましく、かつピバル酸塩、イソペンタン酸塩、イソヘキサン酸塩、イソノナン酸塩、イソデカン酸塩及び／又はイソトリデカン酸塩から選択され、特にネオノナン酸塩、ネオデカン酸塩及び／又はネオウンデカン酸塩から選択されるＣ５〜Ｃ１５ビニルコモノマーから好ましく選択される、前記ユニット、
ｃ）ｘ１は０から０．３ｘの範囲で、ｘ１＝０であることが好ましい、式Ｃ: - (CH2-CHOH)x1 _のユニット、
ｄ）ｘ２は０．７ｘからｘの範囲で、ｘ２＝ｘであることが好ましく、Ｒ２は、Ｃ８〜Ｃ２４の飽和又は不飽和、直鎖又は分枝のＣ１４〜Ｃ２０又はＣ１４〜Ｃ１８であることが好ましいアルキル基である、式Ｄ：- (CH2-CHOOCR2)x2_ のユニット、
を含んで成り、かつx = x1 + x2である、少なくとも１種のコポリマーを使用する方法。
【請求項２】
コポリマー中のユニットＡ及び／又はＡ´のモルパーセンテージは、７９から９９モル％、好ましくは８６．７から９０．７モル％の範囲である。ポリマー中のユニットＢのモルパーセンテージは、０から１９モル％、好ましくは４．６から１２モル％の範囲である。ポリマー中のユニットＣのモルパーセンテージは、０から６．３モル％、好ましくは０モル％である。ポリマー中のユニットＤのモルパーセンテージは、０．１から１０モル％、０．１から２１モル％、好ましくは０、９３から８．６モル％の範囲である、請求項１記載の使用方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種のコポリマーは、炭化水素留分中で濃厚溶液の形態であり、好ましくは５０重量％を超える濃度、より好ましくは７０重量％を超える濃度、更に好ましくは８０重量％を超える濃度であり、６０から８０重量％であることが好ましい請求項１又は２に記載の使用方法。
【請求項４】
炭化水素液体組成物は、０から５０００ｐｐｍの硫黄を含む炭化水素留分であり、少なくとも１種の前記コポリマーを１０から５０００ｐｐｍ含有し、更に洗剤、分散剤、乳化破壊剤、発泡抑制剤、殺生物剤、レオドラント、セタン価改良剤、耐腐食剤、摩擦改良剤、潤滑性や燃焼性や曇り点や流動点改良剤、反沈殿剤、導電性改良剤、耐寒性改良剤及び潤滑剤のような他の添加剤との混合物であっても良い請求項１から３のいずれか１項に記載の使用方法。
【請求項５】
前記留分が、沸点が１５０から４５０℃、初期結晶化温度（ＩＣＴ）−２０℃以上、好ましくは−１５℃以上、好ましくは−１５℃から＋１０℃であり、直接蒸留からの留分、真空蒸留からの留分、水処理された留分、真空蒸留物の接触分解及び／又は水素化分解からの留分、ＡＲＤＳ型変換及び／又はビスブレイキングプロセスからの留分、フィッシャー−トロピッシュ法による成分の改質から得られる留分、野菜及び／又は動物の単独又は混合物のバイオマスのＢＴＬ変換で得られる留分、及び野菜及び動物の油又はそ混合物のエステルから成る群から得られる少なくとも１種の炭化水素成分を含む、請求項４記載の使用方法。
【請求項６】
前記留分は、含有量が１から４０質量％のＣ９からＣ４０のｎ―パラフィンを含む請求項５記載の使用方法。
【請求項７】
ディーゼル燃料用蒸留添加剤としての前記コポリマーは、０から５００ｐｐｍの硫黄を含む請求項１から６のいずれか１項に記載の使用方法。
【請求項８】
加熱用燃料油用蒸留添加剤としての前記コポリマーは、０から５０００ｐｐｍの硫黄を含む請求項１から５のいずれか１項に記載の使用方法。
【請求項９】
前記コポリマーを重油用蒸留添加剤として使用する請求項１から５のいずれか１項に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に石油及び原油の蒸留で得られる中間留分、特に低硫黄含有量の該中間留分である液体炭化水素の耐寒性及び潤滑性を改良するために効果的な、グラフト化により修飾されたエチレン及び／又はプロピレン及びビニルエステルに基づく新規なコポリマーの合成と使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
長い間、石油工業では、低温における自動車燃料の濾過性を改良する添加剤を開発している。該添加剤は、ＣＦＰＰ（目詰まり点）添加剤と呼ばれるエチレン及び酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルのコポリマー（ＥＶＡ又はＥＶＰ）である。該添加剤の役割は、結晶性を修正すること、より具体的には、内燃機関エンジン又は加熱機器の内部に配置されたフィルタを通過するという観点で、例えば５℃未満の低温で形成されるパラフィン結晶のサイズを限定することである。当業者に広く知られている添加剤のタイプは、標準タイプの中間留分、特にディーゼルエンジン又は加熱用燃料として使用される中間留分にしばしば添加される。これらの添加剤は、特に超寒冷仕様に合うように、ガソリンスタンドで販売される自動車燃料に添加できる。
【０００３】
ＣＦＰＰに関する役割を有する、エチレン、酢酸ビニル及びネオデカン酸ビニルのような分枝ビニルエスエルのコポリマーなどの他のタイプの添加剤が特許文献１に記載されている。
【０００４】
留分の耐寒性、つまりＣＦＰＰ及び流動点を改良するために、単独又は前記添加剤との組み合わせで前記留分の流動点に作用する添加剤を前記ＣＦＰＰ（ＥＶＡ又はＥＶＰ）添加剤に添加できる。先行文献には、標準タイプの炭化水素留分の冷間濾過閉塞点及び流動点の両者を低温で改良できる添加剤の組み合わせが豊富に記載されている。
【０００５】
特許文献２は、１０００から３０００の分子量の酢酸ビニルユニット１０から３０重量％を含むエチレンのコポリマー９０から１０重量％と、７６０から１０００００まで変化する分子量を有するポリアクリル酸ラウリル及び／又はポリメタクリル酸ラウリル１０から９０重量％から構成される添加剤を含む１７７から４００℃の蒸留中間留分を記載している。スタンダードＮＦ６０１０５に従って決定される流動温度にダメージを与えることなく、前記ポリアクリル酸ラウリルが、スタンダードＮＦ  ＥＮ１１６に従って決定される濾過温度を改善できることは注目すべきである。
【０００６】
特許文献３の発明者らは、パイプで原油や重油蒸留分を輸送する際に、特にこれらの成分がパイプ中で固形化する低温で、注入特性を改良しなければならないという問題に遭遇した。３５０℃超の沸点と３５℃超の軟化点を有する５から２０重量％のパラフィンを含む炭化水素組成物のこれらの性質を改良するために、発明者らは、これらの組成物に、炭素原子３から５のカルボン酸の炭素原子１４から３０のアルコールのオレフィンエステルのポリマーで１０００から１００００００の間で変化する分子量を有する該ポリマーと、平均分子量が２００００から６００００である、１から４０、好ましくは１４から２４の酢酸ビニルユニットを含むエチレンと酢酸ビニルのコポリマーの混合物を１０ｐｐｍから２重量％を加えることを提案している。前記オレフィンエステルポリマーのエチレン−酢酸ビニルコポリマーに対するモル比は、０．１：１から１０：１まで変化する。
【０００７】
１２０℃から４８０℃の沸点を有する中間留分中に少なくとも３％のレベルで存在するパラフィン結晶のサイズを制御するために、特許文献４は、これらの中間留分に、アルキル鎖が炭素原子数１４から１６でありかつ１０００から２０００００の間で変化する分子量を有するアクリル酸又はメタクリル酸のオレフィンエステルのホモポリマーと、数平均分子量が４０００未満であるエチレンと酢酸ビニルのコポリマーの混合物１０ｐｐｍから１重量％を添加することを提案している。前記オレフィンエステルホモポリマーのエチレン−酢酸ビニルコポリマーに対するモル比は、０．１：１から２０：１まで変化する。
【０００８】
耐寒性に加えて、特にディーゼル燃料、航空燃料及び自動車燃料又は家庭用燃料オイル（ＤＦＯ）などの液体炭化水素は、これらの製品が接触する、ポンプや注入システム及び／又は全ての可動部品、例えば内燃エンジンの保護のため、潤滑能力を有する必要がある。汚染が限りなく少ない限りなく純粋な製品を使用するという要請から、石油精製工業は、硫黄含有量を可能な限り低減させた自動車燃料や燃料オイルを提供するようになる。２００５年１月１日から、欧州連合内での自動車燃料で許容された硫黄レベルは、５０ｐｐｍに制限され、２００９年１月１日からは１０ｐｐｍとしなければならない。現在では硫黄化合物を除去するに従って、これら自動車燃料の潤滑性が失われつつあることが観察されている。硫黄含有製品があるレベル未満であると、磨耗現象が相当現れ、ポンプ及び／又は注入システムの可動部品の損傷が観察される。
【０００９】
従って最も汚染を少なくしながら、可能であれば磨耗の危険を限定するために十分な潤滑性を有する非汚染性化合物を使用して、硫黄含有化合物の潤滑効果を補償する必要がある。
【００１０】
この問題を解決するために、幾つかのタイプの添加剤が既に提案されている。そして特許文献５〜９に記載されているような、不飽和脂肪酸エステル及び脂肪酸ダイマー、脂肪族アミン、脂肪酸及びジエタノールアミンエステル及び長鎖脂肪族モノカルボン酸を含む潤滑剤の分野で証明されている、主要な耐摩耗性添加剤が軽油に添加される。これらの添加剤の多くは十分な潤滑性を有するが、過剰に高い濃度では、経済的にも非常に有害である。更にトリマー酸を含むもののようなダイマー酸を含む添加剤は、自動車燃料を供給する自動車では使用できず、この自動車では、燃料は潤滑油と接触し、前記酸の化学反応はオイルに不溶であることがある沈殿を生成する。より重要なことは、これらの沈殿が一般的に使用される洗剤と両立しないことである。
【００１１】
特許文献１０は、それらの組成中にアルコールを含む自動車燃料中のモノ及びポリカルボン酸エステル及び多価アルコールから得られる耐磨耗性添加剤の使用を薦めている。
【００１２】
特許文献１１は、６０ｐｐｍまでのトールオイルをディーゼルオイルに導入して、自動車燃料と接触する金属表面での錆びの形成を防止することを薦めている。
【００１３】
他の選択枝は、野菜オイルエステルや野菜オイル自体を前記自動車燃料中に導入し、それらの潤滑性や減摩性能を改良することである。これらは、菜種、亜麻、大豆、ひまわり油又はオイル自身から誘導されるエステルを含む（特許文献１２及び１３参照）。これらのエステルの主要な欠点は、自動車燃料中で、０．５重量％未満の濃度では、潤滑性が低くなることである。
【００１４】
軽油の潤滑性を改良するために、特許文献１４は、Ｒ13が、直鎖、分枝又は脂環及び芳香族である１２から２４の炭素原子を含み、窒素含有基はＣＯ又はＣＯ2と結合してアミン又はアミドのカルボン酸塩をできるものである１又は２以上のＮ−Ｒ13基を含む窒素含有添加剤により構成される耐寒性添加剤の導入を薦めている。
【００１５】
特許文献１５は、耐摩耗性添加剤として、トールオイル酸（つまりトールオイル脂肪酸の略であるＴＯＦＡ）の使用を記載している。
【００１６】
特許文献１６は、低硫黄含有量のディーゼルオイルの潤滑性を改良するための耐磨耗添加剤を記載し、該添加剤は、少なくとも１種の飽和又は不飽和Ｃ１２−Ｃ２４の１個のカルボン酸基を有する脂肪族炭化水素、及び樹脂酸及びそれらの誘導体（アミンカルボキシレート、エステル及びニトリル）から成る群から選択される少なくとも１種の多環式炭化水素化合物から成る。これらの耐摩耗性添加剤は、洗剤、プロセタン添加剤、乳化破壊剤、耐食添加剤、耐寒性を改良する添加剤、臭気改良剤のような他の添加剤の存在下で、液体炭化水素中で使用できる。
【００１７】
特許文献１７は、（ａ）エチレン−２種の異なった不飽和エステルのターポリマー及び／又は、
（ｂ）最長のエステルアルキル鎖がＣ６からＣ１３アルキル鎖である２種の異なったコポリマー［エチレン−１不飽和エステル又はアクリル酸塩］
を含んで成る燃料オイルの低温特性を改良する組成物を記載している。
【００１８】
特許文献１８は、自動車燃料の耐寒性と潤滑性を改良する多機能添加剤を記載している。これらの添加剤は、（Ａ）油溶性の両親媒性化合物５〜９５％及び（Ｂ）エチレン−Ｃ２〜Ｃ４ビニルエステル−Ｃ８〜Ｃ１５ネオカルボン酸ビニルエステル（つまり３級炭素を含む）５〜９５％の異なった２種の化合物を含む。潤滑性は両親媒性化合物により与えられる。
【００１９】
特許文献１９は、自動車燃料の低温流動性を改良する、エチレン−酢酸ビニル−Ｃ９又はＣ１０ネオアルカノエートビニルエステルのターポリマーを記載している。
【００２０】
液体炭化水素を主とする自動車燃料、特に低硫黄含有量の又は硫黄を含まない自動車燃料の耐寒性（濾過可能温度及び流動点）だけでなく、潤滑性を改良することが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許公開第2004 /0226216号
【特許文献２】米国特許明細書第３，２７５，４２７号
【特許文献３】米国特許明細書第3,726,653号
【特許文献４】米国特許明細書第4,153,422号
【特許文献５】米国特許明細書第2,257,889号.
【特許文献６】米国特許明細書第4,185,594号.
【特許文献７】米国特許明細書第4,204,481号
【特許文献８】米国特許明細書第4,208,190号
【特許文献９】米国特許明細書第4,248,182号
【特許文献１０】米国特許明細書第4,609,376号
【特許文献１１】米国特許明細書第2,686,713号
【特許文献１２】欧州特許第635 558号
【特許文献１３】欧州特許第605 857号
【特許文献１４】国際特許公開第95/33805号
【特許文献１５】米国特許明細書第3,667,152号
【特許文献１６】欧州特許第・・・号
【特許文献１７】国際特許公開第94/00536号
【特許文献１８】欧州特許第1116780号
【特許文献１９】米国特許明細書第5,254,652号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本願の対象である本発明は、それが添加されると、液体自動車燃料の耐寒性と潤滑性の両者を改良する二機能性添加剤として有利に使用できるコポリマーに関する。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の第１の目的は、これらのコポリマーの自動車燃料のベースとしての添加剤、好ましくはディーゼル燃料や家庭用燃料オイル（ＤＦＯ）用留分としての使用に関する。
【００２４】
本発明は、液体炭化水素組成物用の二機能性潤滑及び耐寒性添加剤として、
−ｎ１＋ｎ２＝ｎで、ｎは９８から６４３、好ましくは１２４から５１５の範囲にあり、ｎ１はｎに等しいことが望ましい、式Ａ−(CH2-CH2)n1−のエチレン及び／又は式Ａ´− ((CH 3)CH2-CH2)n2 のプロピレンから誘導されるユニット、
−ｍは２から１０５の範囲、好ましくは１６から７１の範囲であり、ｘは０．２から１０５の範囲、好ましくは１．６から７１の範囲である、式Ｂ: - (CH2-CHOOCR1)m-x-のユニットであって、Ｒ１は、好ましくはメチル、プロピル及び／又はＣ１〜Ｃ１５の直鎖又は分枝のアルキル基で、分枝の位置はアルキルラジカルの任意の位置であるが、アルキル鎖の２位又は３位であることが望ましく、かつピバル酸塩、イソペンタン酸塩、イソヘキサン酸塩、イソノナン酸塩、イソデカン酸塩及び／又はイソトリデカン酸塩から選択され、特にネオノナン酸塩、ネオデカン酸塩及び／又はネオウンデカン酸塩から選択されるＣ５〜Ｃ１５ビニルコモノマーから好ましく選択される、前記ユニット、
−ｘ１は０から０．３ｘの範囲で、ｘ１＝０であることが好ましい、式Ｃ: - (CH2-CHOH)x1 -のユニット、
−ｘ２は０．７ｘからｘの範囲で、ｘ２＝ｘであることが好ましく、Ｒ２は、Ｃ８〜Ｃ２４の飽和又は不飽和、直鎖又は分枝のＣ１４〜Ｃ２０又はＣ１４〜Ｃ１８であることが好ましいアルキル基である、式Ｄ：- (CH2-CHOOCR2)x2- のユニット、
を含んで成り、かつx = x1 + x2である、少なくとも１種のコポリマーの使用方法に関する。
【００２５】
コポリマー中のユニットＡ及び／又はＡ´のモルパーセンテージは、７９から９９モル％、好ましくは８６．７から９０．７モル％の範囲である。ポリマー中のユニットＢのモルパーセンテージは、０から１９モル％、好ましくは４．６から１２モル％の範囲である。ポリマー中のユニットＣのモルパーセンテージは、０から６．３モル％、好ましくは０モル％である。ポリマー中のユニットＤのモルパーセンテージは、０．１から１０モル％、０．１から２１モル％、好ましくは０、９３から８．６モル％の範囲である。
【００２６】
前記少なくとも１種のコポリマーは、炭化水素留分中で濃厚溶液の形態であることが好ましく、５０重量％を超える濃度であることが好ましく、７０重量％を超える濃度であることがより好ましく又は８０重量％を超える濃度であることが更に好ましく、６０から８０重量％であることも好ましい。
【００２７】
好ましい態様では、炭化水素液体組成物は、０から５０００ｐｐｍの硫黄を含む炭化水素留分であり、少なくとも１種の前記コポリマーを１０から５０００ｐｐｍ含有し、更に洗剤、分散剤、乳化破壊剤、発泡抑制剤、殺生物剤、レオドラント、セタン価改良剤、耐腐食剤、摩擦改良剤、潤滑性や燃焼性や曇り点や流動点改良剤、反沈殿剤、導電性改良剤、耐寒性改良剤及び潤滑剤のような他の添加剤との混合物であっても良い。
【００２８】
好ましい態様では、前記留分は、沸点が１５０から４５０℃、初期結晶化温度（ＩＣＴ）−２０℃以上、好ましくはー１５℃以上、好ましくは−１５℃から＋１０℃であり、直接蒸留からの留分、真空蒸留からの留分、水処理された留分、真空蒸留物の接触分解及び／又は水素化分解からの留分、ＡＲＤＳ型変換及び／又はビスブレイキングプロセスからの留分、フィッシャー−トロピッシュ法による成分の改質から得られる留分、野菜及び／又は動物の単独又は混合物のバイオマスのＢＴＬ変換で得られる留分、及び野菜及び動物の油又はそ混合物のエステルから成る群から得られる少なくとも１種の炭化水素成分を含む。
【００２９】
前記留分は、含有量が１から４０質量％のＣ９からＣ４０パラフィンを含むことが好ましい。
【００３０】
ディーゼル燃料用蒸留添加剤としての前記コポリマーは、０から５００ｐｐｍの硫黄を含むことが好ましい。
【００３１】
加熱用燃料油用蒸留添加剤としての前記コポリマーは、０から５０００ｐｐｍの硫黄を含むことが好ましい。
【００３２】
好ましい態様によると、前記コポリマーは重油用蒸留添加剤としての使用が意図される。
【００３３】
第２の目的は、全体又は一部が既に加水分解されたビニルエステルユニットのエステル化プロセスによりこれらの新規なポリマーを調製する方法を提供することである。
【００３４】
本発明の第３の目的は、実質的に脂肪酸から誘導され、二機能性添加剤としての自動車燃料ベースとして使用される、分枝鎖のグラフト化により化学的に修飾された前述のエチレン及び／又はプロピレン及びビニルエステルの新規なコポリマーの提供に関する。
【００３５】
これらの自動車燃料ベースは、一般的にパラフィンを多く含み、弱い芳香性を有し、その結果、溶媒力は弱い。従って本発明によるコポリマーの添加は、非常に高いパラフィン含有成分を有する原油から得られる炭化水素の直接蒸留で得られる留分だけでなく、分解、水素化分解及び接触分解プロセス及びビスブレイキングプロセスなどの精製操作の重油成分から得られる炭化水素、又はフィッシャー−トロピッシュ法で得られるようなガス及び／又は石炭の変換で得られる合成留分にも適用でき、更に特にＮｅｘＢＴＬ及び野菜及び／又は動物油のエステルを単独又は混合物で含む留分のような野菜及び／又は動物のバイオマスの処理で得られるものにも適用できる。
【００３６】
本発明は、
−ｎ１＋ｎ２＝ｎで、ｎは９８から６４３、好ましくは１２４から５１５の範囲にあり、ｎ１はｎに等しいことが望ましい、式Ａ−(CH2-CH2)n1-のエチレン及び／又は式Ａ´- ((CH 3)CH2-CH2)n2 のプロピレンから誘導されるユニット、
−ｍは２から１０５の範囲、好ましくは１６から７１の範囲であり、ｘは０．２から１０５の範囲、好ましくは１．６から７１の範囲である、式Ｂ: - (CH2-CHOOCR1)m-x-のユニットであって、Ｒ１は、好ましくはメチル、プロピル及び／又はＣ１〜Ｃ１５の直鎖又は分枝のアルキル基で、分枝の位置はアルキルラジカルの任意の位置であるが、アルキル鎖の２位又は３位であることが望ましく、Ｃ１〜Ｃ１５のビニルコポリマーには、ピバル酸塩、イソペンタン酸塩、イソヘキサン酸塩、イソノナン酸塩、イソデカン酸塩及び／又はイソトリデカン酸塩があり、特に２−エチルヘキサン酸塩、ネオアルカン酸塩、特にネオノナン酸塩、ネオデカン酸塩及び／又はネオウンデカン酸塩が挙げられる、前記ユニット、
−ｘ１は０から０．３ｘの範囲で、ｘ１＝０であることが好ましい、式Ｃ: - (CH2-CHOH)x1 -のユニット、
−ｘ２は０．７ｘからｘの範囲で、ｘ２＝ｘであることが好ましく、Ｒ２は、Ｃ８〜Ｃ２４の飽和又は不飽和、直鎖又は分枝のＣ１４〜Ｃ２０又はＣ１４〜Ｃ１８であることが好ましいアルキル基である、式Ｄ：- (CH2-CHOOCR2)x2- のユニット、
を含んで成り、かつx = x1 + x2である、コポリマーに関する。
【００３７】
コポリマー中のユニットＡ及び／又はＡ´のモルパーセンテージは、７９から９９モル％、好ましくは８６．７から９０．７モル％の範囲であり、
ユニットＢのモルパーセンテージは、０から１９モル％、好ましくは４．６から１２モル％の範囲であり、
ユニットＣのモルパーセンテージは、０から６．３モル％、好ましくは０モル％に近いか、０モル％であっても良く、
ユニットＤのモルパーセンテージは、０．１から２１モル％、好ましくは０、９３から８．６モル％の範囲であることが、それぞれ有利である。
【００３８】
本発明は、前述した本発明のコポリマーの調製方法にも関し、該方法は、次の工程を含んで成る。
１）ａ）ｎ１＋ｎ２＝ｎで、式Ａ−(CH2-CH2)n1-のエチレン及び／又は式Ａ´- ((CH 3)CH2-CH2)n2 のプロピレンから誘導されるユニット、
ｂ）Ｒ１は、前述の定義通り、好ましくはメチル基、エチル基及び／又はＣ５〜Ｃ１５の直鎖又は分枝のアルキル基である、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖又は分枝のアルキル基単独又は混合物である、式Ｂ: - (CH2-CHOOCR1)m-x-のユニット、
を含んで成るエチレン及び／又はプロピレン及びビニルエステルの出発コポリマーを準備し、
２）前記ユニットＢに存在するアルキルエステルを少なくとも部分的に加水分解し、次いで、
３）Ｒ２は既に定義した通りの式Ｒ２ＣＯＯＨの少なくとも１種の脂肪酸及び／又は酸無水物、好ましくは酸塩化物である酸ハロゲン化物のような少なくとも１種の脂肪酸誘導体により、エステル化レベルが好ましくは５０％超、より好ましくは８０％超、最も好ましくは１００％になるように、前述の加水分解したサイトを、少なくとも部分的に、好ましくは全体的にエステル化する。
【００３９】
コポリマーを調製する他のプロセスは、Ｒ２ＣＨ2ＯＨ型のアルコールで前記（１）で定義したコポリマーのエステル交換を行うことから成る。エステル交換プロセスは、例えば特許文献１７に記載されている。
【００４０】
前記工程（１）で使用する出発コポリマーは、
ａ）ｎ１＋ｎ２＝ｎで、式Ａ−(CH2-CH2)n-のエチレン及び／又は式Ａ´- ((CH3)CH2-CH2)n2 のプロピレンから誘導されるユニット、
ｂ）Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ１５の直鎖又は分枝のアルキル基から選択される、式Ｂ: - (CH2-CHOOCR1)m-のユニット、
を含んで成るランダムコポリマーであり、ｎ及びｍは前述の定義通りである。      
【００４１】
本発明のコポリマーは、ポリスチレン標準較正（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（数１）が４５００〜２０００ｇ／モルである。
【００４２】
【数１】
2011508041.tif 000002
【００４３】
工程（２）の最後に得られるコポリマーは、前述のエチレン及び／又はプロピレン及びビニルエステルの出発コポリマーのエステル基の部分又は完全加水分解の工程を通して得られる。
【００４４】
一般的に、加水分解の割合は、加水分解可能なサイト（ユニットＢ）の１０から１００％である。該加水分解は、酸又はアルカリ性媒体中の、好ましくはアルカリ性メタノリシスで直接又はエステル交換により得られる。ビニルエステル基のビニルアルコール基への変換率は、使用するメタノール性ソーダ溶液（アルカリ媒体中のエステル交換の場合）の容量で制御する。プロセス中の工程（ａ）の加水分解の割合を変化させることにより、最終のコポリマーにグラフト化されるエステルの数も変化する。
【００４５】
加水分解工程（２）に続いて、好ましくは酸塩化物、例えば塩化オキサリルに変換された１又は２以上の脂肪酸により前工程で生成したビニルアルコール基の少なくとも１回のエステル化を行い、エステル化の収率を改良する。
【００４６】
本発明で、脂肪酸とは、動物及び／又は野菜の脂肪、オイル又はワックスから誘導され、又はそれらに含まれる脂肪族カルボン酸を意味する。天然の脂肪酸は、４から２８の炭素原子（一般に偶数）を有する飽和又は不飽和の、直鎖、分枝及び／又は環状炭素鎖を有する。前記脂肪酸は、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸及び／又はリノレイン酸のようなＣ８からＣ２４の非環状炭化水素鎖を有する酸から、単独又は組み合わせで選択され、少なくとも１つの不飽和結合を有する脂肪酸から選択することが有利である。
【００４７】
エステル化工程が、省略形TOFA (tall oil fatty acids)で知られているトールオイルから誘導される脂肪酸を使用して行われた場合は、本発明の範囲は広がらない。これらのＴＯＦＡは、一般に硫酸塩法で松のパルプを製造する際の副生成物であるトールオイルの蒸留で得られる。ＴＯＦＡは、主成分である前述の脂肪酸と、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、レボピマール酸及び／又はパラストリン酸のような少量の樹脂酸を含んで成る。得られるグラフト化コポリマーは、使用する酸混合物中に存在する樹脂酸から形成される樹脂酸のエステル機能を含むことができる。
【００４８】
工程（３）（工程（２）からのコポリマーのエステル化）の終わりには、部分的又は好ましくは完全にエステル化されたグラフト化コポリマーが得られる。
【００４９】
本発明のコポリマーは、液体炭化水素、自動車燃料及び燃料油用の添加剤として、工程（３）の終わりで得られたものが好ましく使用できる。
【００５０】
本発明のコポリマーは、中間留分型の炭化水素中で、ＥＶＡ又はＥＶＰのような従来技術のエチレン及び／又はプロピレン及びビニルエステルのコポリマーより、良好な溶解度を有する。これにより、添加剤を添加した自動車燃料や他の燃料の濾過特性、又は添加剤を添加した自動車燃料や他の燃料のブロック傾向特性（標準ＩＰ３８７）を大きく改良できる。ＦＢＴ（濾過ブロック傾向）値を測定すると、本発明のコポリマーの溶解度が、ＥＶＡ及びＥＶＰのコポリマーの溶解度と比較して改良されていることが明らかになる。実際に、本発明のコポリマーを添加した炭化水素組成物の前記良好な溶解度は、フィルタ（一般に直径１．６μｍ）の閉塞を防止できる。
【００５１】
本発明のコポリマーの溶解度を改良することにより、例えばエンジンや加熱設備の燃料システムで遭遇することのある濾過システムで、添加剤を有する炭化水素が、常温で初期濾過特性を保持し、かつ完全に濾過可能であることを維持することが可能になる。
【００５２】
それに加えて、ＥＶＡ及び／又はＥＶＰと比較してコポリマーの粘度が低いので、これらの溶液のポンプ性能及び使用に悪影響を与えず、溶媒の芳香族性のレベルを低くした炭化水素中で、本発明のコポリマーの濃厚溶液を実現できる（ポンプ又は注入システム中の粘度及びレオロジ挙動の制限）。
【００５３】
本発明のコポリマーは、一般に炭化水素留分中で、溶媒中の濃厚溶液の形態でも使用でき、該濃厚溶液の濃度は好ましくは５０重量％超、より好ましくは７０重量％超、あるいはより好ましくは８０重量％超である。溶媒中の濃厚溶液は、一般に、本発明のコポリマーを好ましくは６０から８０重量％含む炭化水素留分である。
【００５４】
本発明のこれらのコポリマーは、好ましくは前述したその濃厚溶液は、二機能性添加剤として使用できる。つまり液体炭化水素に基づく組成物の冷間濾過閉塞点（ＣＦＰＰ）を低下させることを可能にする添加剤、及び液体炭化水素に基づく組成物用の潤滑性あるいは反摩擦性を改良する添加剤として機能する。
【００５５】
液体炭化水素の組成物は、一般に石油精製操作で、特に炭化水素の直接蒸留で得られるが、熱分解、水素化分解及び／又は接触分解プロセス及びビスブレーキングプロセスからも得られる。これらは、ディーゼル燃料、家庭用加熱燃料油（ＤＦＯ）、ケロセン、重油として使用できる中間留分であることが好ましい。
【００５６】
自動車燃料、特にディーゼル燃料に関する要請が増加しているため、精製業者は、冷間濾過閉塞点及び流動温度を増加させることにより、これらの燃料中での使用がより困難である石油以外のソースから耐寒性が低い成分を導入することを検討している。これらの新規な留分のソースに関しては、特に次のものがあることが指摘できる。
−高濃度の１８個超の炭素原子を有する分子量の大きいパラフィンを、分解及びビスブレーキングして得られる重質成分。
−フィッシャー−トロピッシュ法で得られるようなガス変換で得られる合成留分。
−特にＮｅｘＢＴＬのような、野菜及び／又は動物を起源とするバイオマスの処理から生じる合成留分。
−及びオイル及び／又は野菜又は動物油のエステル。
【００５７】
これらの新規な自動車燃料ベースは、単独で、又は前述の自動車燃料ベース及び／又は家庭用燃料オイルベースとしての標準的な石油中間留分との混合物として使用できる。前記ベースは、一般に炭素原子１６個以上の長いパラフィン鎖を含む。
【００５８】
本発明の液体炭化水素組成物は、硫黄含有量が好ましくは５０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ、更に好ましくは５０ｐｐｍ未満である、好ましくは中間留分タイプの液体炭化水素である主成分と、本発明による少なくとも１種のコポリマーを含む少量成分とを含んで成る。
【００５９】
他の態様では、本発明は、０から５００ｐｐｍの硫黄を含み、かつ本発明の少なくとも１種の留分を含んで成るディーゼル燃料に関する。
【００６０】
他の態様では、本発明は、０から５０００ｐｐｍの硫黄を含み、かつ本発明の少なくとも１種の留分を含んで成る加熱用燃料オイルに関する。他の態様では、本発明は、本発明の少なくとも１種の留分を含んで成る重油に関する。
【００６１】
本発明の好ましい態様では、炭化水素組成物は、本発明の少なくとも１種のコポリマーを、１０から５０００重量ｐｐｍ、好ましくは１０から１０００ｐｐｍ含む。
【００６２】
本発明の二機能性添加剤とは別に、前記炭化水素組成物は、洗剤、防食剤、分散剤、乳化破壊剤、発泡抑制剤、殺生物剤、レオドラント、プロセタン添加剤、摩擦改良剤、燃焼促進剤（触媒的燃焼及びスス促進剤）、曇り点や流動点や冷間濾過閉塞点の改良剤、反沈殿剤、反磨耗剤及び／又は導電性改良剤から選択される１又は２種以上の異なった他の成分、更に流動点や冷間濾過閉塞点や潤滑性を改良する１又は２以上の他の添加剤も含むことができる。
【００６３】
これらの添加剤に関し、次のものが指摘できる。
ａ）特に（限定されるものではないが）好ましくは硝酸２−エチルヘキシルである硝酸アルキル、好ましくはベンゾイルパーオキサイドであるアロイルパーオキサイド、好ましくはターシャリ−ブチルパーオキサイドであるアルキルパーオキサイドから選択されるプロセタン添加剤。
ｂ）特に（限定されるものではないが）ポリシロキサン、オキシアルキル化ポリシロキサン、及び野菜又は動物油から得られる脂肪酸から選択される発泡抑制剤。このような添加剤の例は、EP861 882, EP663 000, EP 736 590中にある。
ｃ）特に（限定されるものではないが）アミン、サクシンイミド、アルケニルサクシンイミド、ポリアルキルアミン、ポリアルキルポリアミン及びポリエーテルアミンから成る群から選択される洗剤及び／又は防食剤。このような添加剤の例は、EP938 535中にある。
ｄ）特に（限定されるものではないが）脂肪酸及びそのエステル又はアミド誘導体、特にグリセロール・モノオレエート、及び単環及び多環式カルボン酸の誘導体から成る群から選択される潤滑剤添加剤及び／又は耐磨耗剤。このような添加剤の例は、欧州特許第680506号、欧州特許第860494号、国際公開第98／04656号、欧州特許第・・・号、フランス特許第2772783号及びフランス特許第2772784号に記載されている。
ｅ）特に（限定されるものではないが）長鎖オレフィン／（メタ）アクリル酸エステル／マレイミドのターポリマー、及びフマル酸／マレイン酸エステルのポリマーから成る群から選択される曇り点添加剤。このような添加剤の例は、欧州特許第71513号、欧州特許第100248号、フランス特許第2528051号、フランス特許第2528423号、欧州特許第112195号、欧州特許第172758号、欧州特許第271385号及び欧州特許第291367号に記載されている。
ｆ）特に（限定されるものではないが）ポリアミドでアミド化された（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルのコポリマー、ポリアミン・アルケニルサクシンイミド、フタル酸の誘導体及び二重鎖脂肪族アミン、アルキルフェノール樹脂から成る群から選択される反沈殿剤及び分散剤。このような添加剤の例は、欧州特許第261959号、欧州特許第595331号、欧州特許第674689号、欧州特許第327423号、欧州特許第512889号、欧州特許第832172号、米国特許公開第2005／0223631号、米国特許第5998530号及び国際特許公開第93／14178号に記載されている。
ｇ）欧州特許第573490号に記載されているような、オレフィン及び硝酸アルケニルをベースとするポリマーにより構成される群から選択される多機能性冷間操作添加剤。
ｈ）特に米国特許公開第2004／0226216号に記載されている、ＥＶＡ及びＥＶＰのようなα−オレフィンとビニルエステルのコポリマー、及びエチレン、酢酸ビニル及びネオデカン酸ビニルのような分枝ビニルエステルのコポリマーのような耐寒性添加剤。
ｉ）脂肪酸、ＴＯＦＡ、及び特にそのエステルのような誘導体。
【００６４】
一般に、これらの他の添加剤は、１０から１０００ｐｐｍ（それぞれ）の範囲の量が添加される。
【００６５】
本発明の二機能性添加剤は、精油所内で炭化水素組成物に添加され、及び／又は精油所の下流側で一緒にされる。この際、他の添加剤との混合物としたり、添加剤のパッケージの形態で添加しても良い。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
[グラフト化ポリマーの調製例]
酢酸ビニル２８重量％を含むエチレン及び酢酸ビニルの同じコポリマー（ＥＶＡ２８と表示する）で、ポリスチレン標準較正（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量が５０００ｇ／モルである前記コポリマーから出発して、４タイプの異なったグラフト（ユニットＤ）Ｄ１からＤ４を、本発明の調製法に従ってグラフト化した。
【００６７】
Ｄ１はＴＯＦＡ（２から３重量％の樹脂酸を含むトールオイルから誘導される酸の混合物、及びＣ８からＣ２４であるが、主としてＣ１８である脂肪酸の混合物であり、飽和及び／又は不飽和Ｃ１４〜Ｃ１８脂肪酸の濃度は、８０から９０％まで変化する）である。Ｄ１でグラフト化したコポリマーは、トールオイルから誘導された酸の混合物中に存在する樹脂酸から形成される樹脂酸エステル機能も含むことができる。
【００６８】
Ｄ２からＤ４は、脂肪酸中のモル組成を下記の表１に示した飽和及び不飽和Ｃ１４からＣ１８脂肪酸の混合物である。
【００６９】
【表１】
2011508041.tif 000003
【００７０】
グラフト化したコポリマーの特性（ユニットＡからＤのモル％）を表２に纏めた。
【００７１】
【表２】
2011508041.tif 000004
【００７２】
その特性を下記表３に纏めた、ＥＮ５９０エンジン軽油タイプの“ａ”から“ｅ”までを表示した５種のＧＯＭ中間留分の冷間濾過閉塞点を、３５から７００ｐｐｍの濃度で添加したコポリマー１から９の1種について、測定した。
【００７３】
【表３】
2011508041.tif 000005
【００７４】
ＦＢＴ（濾過ブロック傾向）も、コポリマー１から９を４２０ｐｐｍ含む溶液（コポリマーの４質量％のストック溶液から調製した溶液）の標準ＩＰ３８７に従って測定し、更にＨＥＲＲテスト条件下（高周波数往復掘削装置ＥＮ  ＩＳＯ１２１５６−１、つまりリバプール大学のＪ．Ｗ．ハドリによる記事ＳＡＥ９３２６９２に記載した方法で）で、コポリマー濃度がそれぞれ２１０ｐｐｍ及び／又は４２０ｐｐｍの潤滑性も測定した。テストは、固定した金属板に接触した鋼球に、２００ｇ重に相当する圧力を加えること、及び５０Ｈｚの周波数で１ｍｍの交差運動を行わせることを含む。潤滑性は、板上の球の磨耗傷の直径の平均値で表示する。直径が小さいと（一般に４００μｍ未満）、良好な潤滑性であることを反映し、逆に直径が大きいと（一般に４００μｍ超）、潤滑性が不十分であることを反映し、直径が大きいほど不十分になる。
【００７５】
結果を下記表４に纏める。
【００７６】
【表４】
2011508041.tif 000006
【００７７】
０から８４ｐｐｍの範囲で変動する量のＤ１単独を有し、“ａ”と表示したＧＯＭ中間留分のコポリマー２，４又は５単独中、又はコポリマー２，４又は５の混合物中、及びその中に添加したＤ１の潤滑性（ＨＦＲＲ  ＷＳ１．４）を比較する。
【００７８】
結果を下記表５に示す。
【００７９】
【表５】
2011508041.tif 000007
【００８０】
０から２００ｐｐｍの範囲で変動する量のＤ１単独を有し、“ａ”と表示したＧＯＭより厳しい“ｅ”と表示したＧＯＭ中間留分のコポリマー２から５単独のうちの1個中、又はコポリマー２から５の混合物中、及びその中に添加したＤ１の潤滑性（ＷＳ１．４）を比較する。貯蔵及び調製操作中のサンプル中の変化を防止するために、グラフト化ポリマー溶液を、Ｄ１に対して０．０５％から０．１％の酸化防止剤である、ブチル化ヒドロキシトルエン又は２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）で安定化する。
【００８１】
結果を下記表６に示す。
【００８２】
【表６】
2011508041.tif 000008
【００８３】
【表７】
2011508041.tif 000009
【国際調査報告】
2011508041.tif 000010
2011508041.tif 000011
2011508041.tif 000012
2011508041.tif 000013
2011508041.tif 000014
2011508041.tif 000015