(57)【要約】  本発明は、薄膜光起電デバイスに優れた粘着性、抵抗率、シーリング、加工性及び耐久性を付与するポリ（ビニルブチラール）層を含む薄膜光起電デバイスを提供する。  【選択図】なし
2011522419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜光起電モジュールであって、
基板、
前記第一の基板と接触させて配置された薄膜光起電デバイス、
前記光起電デバイスと接触させて配置されたポリ（ビニルブチラール）層、及び
樹脂100部あたり25-35部の可塑剤を含み、かつ120,000-150,000ダルトンの分子量を有する前記ポリ（ビニルブチラール）層と、接触させて配置された保護基板
を含む、薄膜光起電モジュール。
【請求項２】
前記ポリ（ビニルブチラール）層が、樹脂100部あたり15-25部の可塑剤を含み、かつ100,000-120,000ダルトンの分子量を有する、請求項１に記載のモジュール。
【請求項３】
前記ポリ（ビニルブチラール）層が、樹脂100部あたり5-15部の可塑剤を含み、かつ70,000-120,000ダルトンの分子量を有する、請求項１に記載のモジュール。
【請求項４】
前記ポリ（ビニルブチラール）層が、樹脂100部あたり0-5部の可塑剤を含み、かつ70,000-100,000ダルトンの分子量を有する、請求項１に記載のモジュール。
【請求項５】
前記ポリ（ビニルブチラール）層が、樹脂100部あたり0-5部のエポキシ添加物をさらに含む、請求項１に記載のモジュール。
【請求項６】
前記ポリ（ビニルブチラール）層が、樹脂100部あたり0-2部のエポキシ添加物をさらに含む、請求項１に記載のモジュール。
【請求項７】
前記ポリ（ビニルブチラール）層の残存水酸基含量が10-22である、請求項１に記載のモジュール。
【請求項８】
前記ポリ（ビニルブチラール）層の残存水酸基含量が15-17である、請求項１に記載のモジュール。
【請求項９】
前記ポリ（ビニルブチラール）層の残存水酸基含量が10-15である、請求項１に記載のモジュール。
【請求項１０】
前記ポリ（ビニルブチラール）層が、残存水酸基含量17-21％、ジ-2-エチルブタン酸マグネシウム8-12滴定量及びバルク抵抗率4.2×1015±10%を有する、請求項１に記載のモジュール。
【請求項１１】
薄膜光起電モジュールを製作する方法であって、
基板を供給するステップ、
前記基板上に薄膜光起電デバイスを形成するステップ、
前記薄膜光起電デバイスと接触させてポリ（ビニルブチラール）層を配置するステップ、
前記ポリ（ビニルブチラール）層と接触させて保護基板を配置するステップ、及び
前記基板、前記光起電デバイス、前記ポリ（ビニルブチラール）層及び前記保護基板を薄層で覆い、前記モジュールを製作するステップであって、前記ポリ（ビニルブチラール）層が、樹脂100部あたり25-35部の可塑剤を含み、かつ120,000-150,000ダルトンの分子量を有する、ステップ
を含む、方法。
【請求項１２】
前記ポリ（ビニルブチラール）層が、樹脂100部あたり15-25部の可塑剤を含み、かつ100,000-120,000ダルトンの分子量を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリ（ビニルブチラール）層が、樹脂100部あたり5-15部の可塑剤を含み、かつ70,000-120,000ダルトンの分子量を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリ（ビニルブチラール）層が、樹脂100部あたり0-5部の可塑剤を含み、かつ70,000-100,000ダルトンの分子量を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリ（ビニルブチラール）層が、樹脂100部あたり0-5部のエポキシ添加物をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリ（ビニルブチラール）層が、樹脂100部あたり0-2部のエポキシ添加物をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリ（ビニルブチラール）層が、10-22重量％の残存水酸基含量を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリ（ビニルブチラール）層が、15-17重量％の残存水酸基含量を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリ（ビニルブチラール）層が、10-15重量％の残存水酸基含量を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリ（ビニルブチラール）層が、残存水酸基含量17-21％、ジ-2-エチルブタン酸マグネシウム8-12滴定量及びバルク抵抗率4.2×1015±10%を有する、請求項１1に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野
本発明は、薄膜光起電モジュールの技術分野に属するものであり、さらに具体的には、本発明は、適切な薄膜光起電基板上に高分子層及び光起電デバイスを組み込んだ薄膜光起電モジュールの技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
背景
今日使用されている光起電（太陽光発電）モジュールには二つの知られたタイプがある。光起電モジュールの第一のタイプは、基板として半導体ウェーハを利用し、光起電モジュールの第二のタイプは、適切な基板上に蒸着された半導体の薄膜を利用する。
【０００３】
典型的には、半導体ウェーハタイプの光起電モジュールは、例えばコンピュータメモリーチップ及びコンピュータプロセッサーのような、通常様々な固体電子デバイスに使用されている結晶シリコンウェーハを含む。この一般に行なわれているデザインは有用ではあるが、相対的に製作するには高価であり、そして非標準的な用途に利用するには困難である。
【０００４】
一方、薄膜太陽光発電は、適切な基板上に例えば無晶質シリコンのような、一つ以上のよく知られた半導体を組み込むことができる。
ウェーハが、複雑かつ繊細な製作技法におけるインゴットから切り出されるウェーハ利用とは異なり、薄膜太陽光発電（thin film photovoltaics）は、例えばスパッタリングコーティング、物理蒸着法（PVD）又は化学気相成長法（CVD）のような比較的単純な蒸着法を使用して製作される。
【０００５】
薄膜太陽光発電は、ウェーハ光起電に対して実用的な光起電手段としてより発達しつつあるが、この技術分野では、効率、耐久性及び製作にかかる費用における改善が必要とされている。
【０００６】
発明の概略
本発明は、薄膜光起電デバイスに優れた粘着性、抵抗性、シーリング、加工性及び耐久性を付与するポリ（ビニルブチラール）層を含む薄膜光起電デバイスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の薄膜光起電デバイスの断面の模式図である。
【０００８】
詳細な説明
本発明の薄膜光起電デバイスは、本願の明細書の記載により規定されるポリ（ビニルブチラール）層を含み、前記のポリ（ビニルブチラール）層は、前記の薄膜光起電デバイスに優れた粘着性、抵抗性、シーリング、加工性及び耐久性を付与する。
【０００９】
本発明の薄膜光起電モジュールの一つの態様は、一般的に引用番号１０で示される図１に示されている。図１に示されるように光起電デバイス１４は、例えばガラス又はプラスチックであり得る基板１２上に形成される。保護基板１８は、ポリ（ビニルブチラール）層１６と共に光起電デバイス１４に結合する。
【００１０】
基板
本発明の基板は、図１において部材１２で示され、本発明の光起電デバイスは、あらゆる適切な基板上に形成することができる。例としては、ガラス、「剛性のある」薄膜モジュールを形成するプラスチック性の光沢のある材料、及び「柔軟性がある」薄膜モジュールを形成する、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド及びフッ素樹脂等のような薄いプラスチックフィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記の基板が、350ナノメーターから1,200ナノメーターの範囲の入射放射線の大部分を透過することができることが一般的に好ましいが、当業者ならば光が、保護基板を透過して光起電デバイスに達するバリエーションを含む、バリエーションが可能であることを認めるであろう。
【００１１】
薄膜光起電デバイス
図１の部材１４で示される、本発明の薄膜光起電デバイスは、前記の基板上に直に形成される。典型的なデバイスの製作は、第一の導電性層の溶着、前記の第一の導電性層のエッチング、半導体層の溶着及びエッチング、第二の導電性層の溶着、前記の第二の導電性層のエッチング、並びに前記の適用に依存する導体及び保護層の適用を含む。電気的な絶縁層を前記の第一の導電層と前記の基板との間の前記の基板上に任意に形成することができる。この任意の層は、例えばシリコン層であり得る。
【００１２】
前述のデバイスの製作は、公知の方法に過ぎず、かつ本発明の一態様に過ぎないと当業者は認識するであろう。多くの他のタイプの薄膜光起電デバイスが、本発明の範囲に含まれる。製作法及びデバイスの例としては、米国特許出願公開第2003/0180983号明細書、米国特許第7,074,641号明細書、米国特許第6,455,347号明細書、米国特許第6,500,690号明細書、米国特許出願公開第2006/0005874号明細書、米国特許出願公開第2007/0235073号明細書、米国特許第7,271,333号明細書及び米国特許出願公開第2002/0034645号明細書に開示された製作法及びデバイスが挙げられ、それらの適切な製作法及びデバイス部材に関するすべての内容は本願の明細書に援用されている。
【００１３】
前記の薄膜光起電デバイスの様々な部材は、あらゆる適切な製作法により製作され得る。様々な態様では、化学気相成長法（CVD）、物理蒸着法（PVD）及び／又はスパッタリングが使用され得る。
【００１４】
前記の二つの導電層は、前記の介在する半導体部材により発生される電流を通す電極の働きをする。典型的には、前記の電極の一つは、日射を前記の半導体部材に到達することができるように透明である。勿論、両方の導電体は透明であるか、又は前記の導電体の一方が反射性であると、前記の半導体部材を通過し、前記の半導体部材に戻る反射光が生ずる。導電層は、例えば酸化スズ又は酸化亜鉛のようなあらゆる適切な導電性酸化物材料を含み得るか、又は透過性が重要でない場合には「バック電極」として、例えばアルミニウム又は銀を含むもののような金属層又は合金層のような導電層が使用され得る。他の態様では、金属酸化物層を前記の金属層と結合させて電極を形成し、そして前記の金属酸化物層にホウ素又はアルミニウムを混合でき、そして低圧化学気相成長法を使用して蒸着する。例えば、前記の導電層は、0.1から10マイクロメーターの厚さであり得る。
【００１５】
前記の薄膜光起電デバイスの光起電部位には、例えば従来のPIN又はPN構造の水素化された非晶質シリコンを含むことができる。典型的には、前記のシリコンは、3から25ナノメーターの厚さのp層、20から450ナノメーターの厚さのi層、及び20から40ナノメーターの厚さのn層を含む、約500ナノメーターまでの厚さであり得る。例えば米国特許第4,064,521号明細書に記載されているように、沈積は、シラン中、又はシラン及び水素の混合物中におけるグロー放電により行なうことができる。
【００１６】
あるいは、前記の半導体材料は、ミクロ無晶質シリコン（micromorphous silicon）、カドミウムテルリド（cadmium telluride）（CdTe又はCdS/CdTe）、銅インジウム二セレン化物（copper indium diselenide）（CuInSe2又はCIS又はCdS/CuInSe2）、銅インジウムガリウム二セレン化物（copper indium gallium selenide）（CuInGaSe2又はCIGS）又はその他の光起電性材料であってもよい。本発明の光起電デバイスは、更なる半導体層、又は前記の半導体の組み合わせを備えることができ、そしてタンデム型構造、トリプルジャンクション（triple-junction）構造又はヘテロ接合（heterojunction）である得る。
【００１７】
前記のデバイスの各構成物を形成するための前記の層のエッチングは、従来行なわれているあらゆる半導体製作法を使用して行なうことができる。前記の層のエッチング法としては、レジストマスク（resist mask）によるシルクスクリーニング法（silkscreening）、陰性又は陽性フォトレジストによるエッチング、機械的スクライビング法（mechanical scribing）、電気的放電スクライビング（electrical discharge
scribing）、化学的エッチング又はレーザーエッチングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。典型的には、前記の様々な層をエッチングすることにより、前記のデバイス中に個々の光電池（photocell）を形成するであろう。これらの光電池の各々は、前記の製作プロセスのあらゆる適切なステージにおいて挿入又は形成される母線を使用して電気的に相互に連結され得る。
【００１８】
保護層は、ポリ（ビニルブチラール）層及び前記の保護基板を組み立てる前に、前記の光電池を覆うように任意に形成され得る。例えば、前記の保護層としては、スパッターされたアルミニウムを挙げることができる。
【００１９】
前記の任意の絶縁層、前記の導電層、前記の半導体層及び前記の任意の保護層から形成された、電気的に互いに接続された光電池は、本発明の光起電デバイスを形成する。
【００２０】
ポリ（ビニルブチラール）層
本発明の薄膜光起電モジュールは、保護基板に前記の光起電デバイスをシールするために使用される薄層状の粘着層としてエポキシを任意に含むポリ（ビニルブチラール）層を利用し、それでもって本発明の光起電モジュールを形成する。
【００２１】
本来薄膜光起電デバイスを薄板状にすることは困難である。なぜならば、前記の薄板の内部に母線が存在するからである。これらの母線は、薄板に加工する過程で早すぎるシーリングを引き起こし、それでもってその脱気性品質を著しく損なう力を集中する部材（force concentrator）である。さらに、典型的には母線は、前記のポリ（ビニルブチラール）層が、薄板に加工されるステップにおいて流入しなければならない、厚さに関するステップを変更する。
【００２２】
本発明のポリ（ビニルブチラール）層は、以下の表に示すように70,000ダルトンから150,000ダルトンの平均分子量、又は80,000ダルトンから120,000ダルトンの範囲の平均分子量のポリ（ビニルブチラール）を含むことができる。
【００２３】
本発明の薄膜光起電用のポリ（ビニルブチラール）層の他の構成成分の仕様を以下の表にも示す。
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【００２４】
本発明のポリ（ビニルブチラール）層は、低分子量のエポキシ添加物を含む。本技術分野で知られている、あらゆる適切なエポキシ剤を本発明には使用することができる（例えば、米国特許第5,529,848号明細書及び米国特許第5,529,849号明細書を参照されたい）。
【００２５】
様々な態様では、下記において使用され得るエポキシ成分は、
（ａ）主として単量体としてビスフェノール-Aのジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂；
（ｂ）主として単量体としてビスフェノール-Fのジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂；
（ｃ）主としてビスフェノール-Aの水素添加されたジグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂；
（ｄ）ポリエポキシ化されたフェノールノボラック；
（ｅ）エポキシを末端に有するポリエーテルとしても知られているポリグリコールのジエポキシド；及び
（ｆ）（ａ）から（ｅ）の前記の樹脂のあらゆる混合物
（the Encyclopedia of Polymer Science and
Technology, Volume 6, 1967, Interscience Publishers, N.Y., pages 209-271を参照されたい）から選ばれる。
【００２６】
（ａ）のビスフェノール-Aのジグリシジルエーテルの市販品は、Dow Chemical Companyから入手できるDER 331である。
（ｂ）のビスフェノール-Ｆのジグリシジルエーテルの市販品は、EPON Resin DPL-862であり、（ｃ）のビスフェノール-Aの水素添加されたジグリシジルエーテルの市販品は、EPONEX Resin 1510であり、この両者はShell Chemical Companyから発売されている。
（ｄ）のポリエポキシ化されたフェノールホルムアルデヒドノボラックの市販品はDEN 431であり、Dow Chemicalから入手できる。
【００２７】
好ましい態様では、（ｅ）のポリ（オキシプロピレン）グリコールが使用され、それはDER 732という名称でDow Chemicalから入手できる。適切なエポキシ剤の更なる例としては、米国特許第3,723,320号明細書に開示されている3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート成分が挙げられる。例えば米国特許第4,206,067号明細書に開示されている、架橋された二つのシクロヘキサン基を有し、前記のシクロヘキサン基の各々にエポキシ基が縮合しているようなジエポキシドも有用である。
前記のジエポキシド化合物は、式Ｉ：
【化１】
2011522419.tif 000004
式 I
［式中、R3が、１個乃至１０個の炭素原子、０個乃至６個の酸素原子及び０個乃至６個の窒素原子を含む有機基であり、かつR４乃至R9が、独立して水素及び１個乃至５個の炭素原子を含む脂肪族基から選ばれる］で表される化合物である。エポキシドの例としては、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサン、ビス（3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチルアジペート）及び2-（3,4-エポキシシクロヘキシル）-5,5-スピロ（3,4-エポキシ）シクロヘキサン-m-ジオキサンが挙げられる。
【００２８】
さらに、有用なエポキシは、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル（Heloxy Modifier 116という名称で、Resolution Products,
Houston Texasより入手できる）である。
【００２９】
さらに、有用なエポキシドとしては、ポリ（オキシプロピレン）グリコールのジエポキシド、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、及びエピクロロヒドリン及びポリプロピレンのジエポキシド化物が挙げられる。
【００３０】
エポキシ剤の混合物も使用することができる。
【００３１】
エポキシ剤は、あらゆる適切な量でポリ（ビニルブチラール）層に取り込まれることができる。様々な態様では、エポキシ剤が、前記の表に示されているように取り込まれる。これらの量は、上記にリストされたエポキシ剤の各々に、及び特に式Iで表されるものに、本明細書に開示されたエポキシ剤の混合物の全量に対して適用され得る。
【００３２】
使用されたポリ（ビニルブチラール）樹脂及び使用されたエポキシ剤の分子量の選択に加えて、更なるパラメーターは前記のポリマー層の体積抵抗率である。なぜならば、これは前記の光起電モジュールの電流の漏れ及び効率に直接影響するからである。
【００３３】
従来のポリ（ビニルブチラール）中間層は、標準的な水分レベルで約1012 Ω-cmの体積抵抗率を有する。しかしながら、前記のポリマー層が前記の環境に曝される前記のモジュールの縁において、体積抵抗率は、環境条件に依存して1011 Ω-cm又はそれ以下に低下しうる。
【００３４】
本発明のポリマーは、好ましくは少なくとも5×1011Ω-cmの体積抵抗率を維持している。
【００３５】
本発明の接着調節剤（adhesion control agent、ACA）としては、米国特許第5,728,472号明細書に開示されたものが挙げられる。加えて、酸による中和で使用された、関連する水酸化物の量を変えることにより、残存する酢酸ナトリウム及び／又は酢酸カリウムを調節することができる。様々な態様では、酢酸ナトリウム及び／又は酢酸カリウムに加えて、本発明のポリマー層は、ビス（2-エチルブチレート）マグネシウム（chemical abstracts
number 79992-76-0）を含む。前記のマグネシウム塩は、前記の表に示されているように前記のポリマー層の粘着力を調節するのに有効な量が含まれている。
【００３６】
本明細書で使用されているように、「滴定値（titer）」は、以下の方法を使用してシート試料における酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム（本明細書で使用されている「全アルカリ滴定値」）並びにマグネシウム塩について測定することができる。
【００３７】
秤量された各シート試料における樹脂量を測定するためには、次の算定式が使用される。この算定式において、Ｘは、前記の元のシート試料の調製における前記の樹脂に対する、可塑剤及びあらゆる他の添加剤を含む樹脂100ポンドあたりのポンド数であると定義される。
【数１】
2011522419.tif 000005
【００３８】
前記のシート試料中の約5gの樹脂は、各滴定に使用された前記のシート試料における樹脂の算出量により、まず第一にシート試料を見積もるために使用される、目標とする量である。すべての滴定は、同日に完了すべきである。
【００３９】
前記のシート試料を、ビーカーに入れた250 mlのメタノールに溶解する。前記のシート試料が完全に溶けるまでに8時間が必要であるかもしれない。メタノールのみからなる対照溶液もビーカーに調製する。pH2.5で停止するようにプログラムされた自動pH滴定装置を使用して、前記の試料溶液及び対照溶液のそれぞれを0.00500Ｎ塩酸により滴定する。前記の試料溶液の各々及び対照溶液をpH4.2とするために必要とされたHClの量を記録する。以下の算定式により、前記のHCl滴定値を決定する。
【数２】
2011522419.tif 000006
【００４０】
以下の手順を使用して、マグネシウム塩の滴定値を決定するErichrome Black T
indicatorを加えた、塩化アンモニウム54g及び水酸化アンモニウム350mlにメタノールを加えて1LとしたpH 10.00バッファー12ml〜15mlを、前記の手順によりHClにより既に滴定した、前記の対照溶液及び前記の試料溶液の各々に添加した。ついで、前記の滴定剤を、0.3263gエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム二水和物及び水5 mlにメタノールを加えて1Lとした0.000298 g/ml EDTA溶液に変更した。前記のEDTA滴定を、596nm波長の光の透過率により測定する。最初に、前記の滴定を行なう前に、鮮やかなマゼンタ-ピンク色である、前記の試料溶液又は対照溶液について前記の％透過率を100％に調節する。596nm波長の光の透過率が一定に達すると、前記のEDTA滴定が完了し、そして前記の溶液は深い藍色になるであろう。前記の深い藍色のエンドポイントに達するために使用されたEDTAの液量を前記の対照溶液及びシート試料溶液の各々について記録する。マグネシウム塩の滴定は、以下の算定式により決定される。
【数３】
2011522419.tif 000007
【００４１】
この結果から、総アルカリ滴定値は、樹脂1グラムあたりの1×10-7モルの酢酸塩として以下の算定式により算定され得る。
【数４】
2011522419.tif 000008
【００４２】
酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムのいずれか一方に起因している前記の全アルカリ滴定値の一部分を、最初に前記のようにして総アルカリ滴定値により決定することができる。総アルカリ滴定値を決定した後、Inductively Coupled
Plasma Emission Spectroscopy (ICP)により、前記のポリマーシートにおける分解分析を実施することにより、カリウム及びナトリウムのppm濃度を測定することができる。
【００４３】
酢酸ナトリウムに起因するアルカリ滴定値は、本明細書においては総アルカリ滴定値に、［ナトリウム（ppm）／（ナトリウム（ppm）+カリウム（ppm））］で算出される値を掛けることにより算定される。
【００４４】
酢酸カリウムに起因するアルカリ滴定値は、本明細書においては総アルカリ滴定値に、［カリウム（ppm）／（ナトリウム（ppm）+カリウム（ppm））］で算出される値を掛けることにより算定される。
【００４５】
ポリ（ビニルブチラール）は、酸触媒の存在下でブチルアルデヒドとポリ（ビニルアルコール）とを反応させるステップ、ついで前記の触媒の中和、分離、安定化、及び前記の樹脂の乾燥の各ステップを含む、公知のアセタール化プロセスにより調製することができる。
【００４６】
本明細書で使用されているように、「樹脂」という用語は、前記の酸触媒反応、それに続く前記のポリマー前駆体の中和反応から生ずる混合物から分離される前記のポリ（ビニルブチラール）構成成分を意味する。樹脂は、一般的に前記のポリ（ビニルブチラール）に加えて、例えばアセタール、塩及びアルコールのような他の成分を含むであろう。
【００４７】
ポリ（ビニルブチラール）樹脂を調製する適切なプロセスの詳細は、当業者には知られている（例えば米国特許第2,282,057号明細書及び米国特許第2,282,026号明細書を参照されたい）。一つの態様では、Vinyl Acetal Polymers,
in Encyclopedia of Polymer Science & Technology, 3rd edition, Volume 8, pages 381-399, by B.E.  Wade (2003)に開示された溶媒法が使用できる。もう一つの態様では、本明細書に開示された水性溶媒法が使用できる。ポリ（ビニルブチラール）は、様々な形態で、例えばButvar（登録商標） resinという名称でSolutia Inc., St. Louis,
Missouriから市販されている。
【００４８】
本明細書で使用されているように、「分子量」という用語は、重量平均分子量を意味する。前記の表に示した範囲に加えて、本発明のポリ（ビニルブチラール）層は、120,000 - 150,000ダルトン、100,000 - 120,000ダルトン、70,000 - 120,000 ダルトン、又は70,000 - 120,000ダルトンの分子量を有する。
【００４９】
前記のポリ（ビニルブチラール）層を形成するために、あらゆる適切な可塑剤を、本発明のポリ（ビニルブチラール）樹脂に添加することができる。本発明のポリ（ビニルブチラール）層において使用される可塑剤としては、とりわけ多塩基酸又は多価アルコールのエステルを挙げることができる。適切な可塑剤としては、例えば、トリエチレングリコールジ(2-エチルブチレート)、トリエチレングリコールジ−（2-エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジヘプタノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸シクロヘキシルヘキシル、アジピン酸ヘプチル及びアジピン酸ヘプチルノニルの混合物、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸 ジブチル、例えばオイルにより修飾されたセバシン酸アルキド（oil-modified sebacic
alkyds）のようなポリマー可塑剤、例えば米国特許第3,841,890号明細書に開示されたリン酸及びアジピン酸の混合物及び例えば米国特許第4,144,217号明細書に開示されたアジピン酸、並びに前記の可塑剤の混合物及び組み合わせが挙げられる。使用することができる他の可塑剤は、米国特許第5,013,779号明細書に開示されたC4〜C9アルキルアルコール及びC4〜C10シクロアルコールから調製される混合アジピン酸エステル、並びに例えばアジピン酸ヘキシルのようなC6〜C8アジピン酸エステルである。好ましい態様では、前記の可塑剤はトリエチレングリコールジ-（2-エチルヘキサノエート）である。前記の表において示した可塑剤の量に加えて、可塑剤は、25-35 phr、15-25 phr、5-15 phr又は0-5 phrの量として含めることもできる。
【００５０】
いくらかの態様において、前記の可塑剤の炭化水素部分は、20未満、15未満、12未満、又は10未満の炭素数を有する。
【００５１】
最終製品においてポリ（ビニルブチラール）層の機能を向上させるために、添加物を前記のポリ（ビニルブチラール）層に混合してもよい。前記の添加物としては、本技術分野で知られている、可塑剤、染料、色素剤、安定化剤（例えば紫外線安定化剤）、抗酸化剤、難燃剤、その他のIR吸収剤、UV吸収剤、抗塊剤（anti-block agent）、及び前記の添加剤の組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
ポリ（ビニルブチラール）層を調製するための方法の模範的な方法は、樹脂、可塑剤及び添加剤を含む、溶融したポリ（ビニルブチラール）を押出し成形するステップ、ついでシートダイス型（例えば、垂直寸法よりも位置次元における寸法が実質的に大きい開口部を有するダイス型）を前記の溶融物を通すステップを含む。ポリ（ビニルブチラール）層を調製するための方法のもう一つの模範的な方法は、ダイス型から溶融物をローラー上に投じるステップ、前記の溶融物を固めるステップ、ついでシート状に固化した溶融物を取り除くステップを含む。
【００５３】
本明細書において使用されているように、「溶融物」は、賦形剤及び任意の他の添加物と樹脂とのの混合物を意味する。どちらか一方の態様では、前記の層のいずれか一方の面又は両面における表面の木目を、前記のダイス型の開口部の表面を調節することによるか、又は前記のローラー表面において木目を生じることにより制御してもよい。前記の層のきめを調節する他の方法は、前記の材料のパラメーター（例えば、前記の樹脂及び／又は可塑剤の水分含量、前記の溶融温度、前記のポリ（ビニルブチラール）の分子量分布、又は前記のパラメーターの組み合わせ）を変更するステップを含む。さらに、前記の層は、薄層化プロセスにおける前記の層の脱空気を促進するために一時的な表面の不規則性を明確に定める区切られた等間隔の突起部を含むように形成されることができる。その後、薄層化プロセスの高温及び高圧により前記の突起部が前記の層に溶け込むことにより最終的に滑らかな表面となる。
【００５４】
本明細書において使用されているように、残存水酸基の含有量（ビニル水酸基の含有量又はポリ（ビニルアルコール）（PVOH）の含有量として）は、調製プロセスが完了した時点において前記のポリマー鎖上に側鎖基として残存する水酸基の量を意味する。例えば、ポリ（ビニルブチラール）は、ポリ（酢酸ビニル）を加水分解してポリ（ビニルアルコール）を製造し、ついで前記のポリ（ビニルアルコール）をブチルアルデヒドと反応させることにより製造することができる。前記のポリ（酢酸ビニル）を加水分解するプロセスにおいて、典型的には前記の側鎖のアセトキシ基が、すべて水酸基に変換されるわけではない。さらに、ブチルアルデヒドとの反応が、典型的にはアセタール基に変換される水酸基のすべてにおいて起こらないであろう。したがって、あらゆる最終のポリ（ビニルブチラール）において、典型的にはアセチルオキシ基（酢酸ビニル基として）及び水酸基（ビニル水酸基として）が、前記のポリマー鎖上に側鎖基として残存するであろう。本明細書において使用されているように、残存水酸基の含有量は、ASTM 1396により重量％を単位として測定される。前記の表に示した値に加えて、本発明のポリ（ビニルブチラール）の残存水酸基の含有量は10-15重量％又は15-17重量％であることができる。
【００５５】
本発明の様々な態様では、以下の具体的な構成成分の組み合わせが使用される。
【００５６】
分子量110,000-130,000ダルトンのポリ（ビニルブチラール）、8-12 phrのトリエチレングリコールジ-（2-エチルへキサノエート）、17-21%の残存水酸基含有量、滴定量8-12であるジ-2-エチルブタン酸マグネシウム負荷（loading）、及び4.2×1015±10%バルク抵抗率(bulk resistivity)
【００５７】
分子量40,000-60,000ダルトンのポリ（ビニルブチラール）、8-12 phrのトリエチレングリコールジ-（2-エチルへキサノエート）、17-21%の残存水酸基含有量、滴定量8-12であるジ-2-エチルブタン酸マグネシウム負荷（loading）、及び2.8×1015±10%のバルク抵抗率（bulk resistivity）
【００５８】
分子量110,000-130,000ダルトンのポリ（ビニルブチラール）、18-22 phrのトリエチレングリコールジ-（2-エチルへキサノエート）、17-21%の残存水酸基含有量、滴定量8-12であるジ-2-エチルブタン酸マグネシウム負荷（loading）、及び2.6×1014±10%のバルク抵抗率（bulk resistivity）
【００５９】
分子量140,000-150,000ダルトンのポリ（ビニルブチラール）、32-40 phrのトリエチレングリコールジ-（2-エチルへキサノエート）、17-21%の残存水酸基含有量、滴定量8-12であるジ-2-エチルブタン酸マグネシウム負荷（loading）、滴定量1.8-2.2 phrであるepoxy DERTM-732負荷、及び1×1012±10%のバルク抵抗率（bulk resistivity）
【００６０】
分子量110,000-130,000ダルトンのポリ（ビニルブチラール）、30-38 phrのトリエチレングリコールジ-（2-エチルへキサノエート）、18.7%の残存水酸基含有量、滴定量8-12であるジ-2-エチルブタン酸マグネシウム負荷（loading）、及び8.0×1012±10%のバルク抵抗率（bulk resistivity）
【００６１】
分子量140,000-150,000ダルトンのポリ（ビニルブチラール）、27-35 phrのトリエチレングリコールジ-（2-エチルへキサノエート）、14-18%の残存水酸基含有量、滴定量8-12であるジ-2-エチルブタン酸マグネシウム負荷（loading）、及び3.5×1013±10%のバルク抵抗率（bulk resistivity）
【００６２】
分子量210,000-230,000ダルトンのポリ（ビニルブチラール）、20-28 phrのトリエチレングリコールジ-（2-エチルへキサノエート）、9-13%の残存水酸基含有量、滴定量8-12であるジ-2-エチルブタン酸マグネシウム負荷（loading）、及び2.7×1014±10%のバルク抵抗率（bulk resistivity）
【００６３】
分子量40,000-60,000ダルトンのポリ（ビニルブチラール）、16-24 phrのトリエチレングリコールジ-（2-エチルへキサノエート）、17-21%の残存水酸基含有量、滴定量8-12であるジ-2-エチルブタン酸マグネシウム（magnesium di-2-ethyl
butyrate）負荷（loading）、2.8×1015±10%のバルク抵抗率（bulk resistivity）
【００６４】
分子量40,000-60,000ダルトンのポリ（ビニルブチラール）、21-29 phrのトリエチレングリコールジ-（2-エチルへキサノエート）、17-21%の残存水酸基含有量、滴定量8-12であるジ-2-エチルブタン酸マグネシウム負荷（loading）、及び1.5×1014±10%のバルク抵抗率（bulk resistivity）
【００６５】
保護基板
図１において部材１８で示される本発明の保護基板は、本発明の光起電デバイスを形成することができる、あらゆる適切な基板であり得る。例としては、ガラス、硬質プラスチック、及びポリ（エチレンテレナフタラート）のような薄いプラスチックフィルム、ポリイミド、及びフッ素ポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記の保護基板が、350ナノメーターから1,200ナノメーターの範囲の入射光の大部分を透過できることが、一般に好ましいが、当業者は、前記の光起電デバイスに入る光のすべてが前記の基板を通って入るという変形法を含む、変形法が可能であることを認識するであろう。これらの態様では、前記の保護基板は、透明又はほとんど透明であることを必要としないし、例えば前記の保護基板を透過して前記の光起電モジュールを退出する光を防ぐ反射フィルムであり得る。
【００６６】
組立
本発明の薄膜光起電モジュールの最終的な組立は、適用可能ならば基板上に形成された母線により、薄膜光起電デバイスと接触させてポリ（ビニルブチラール）を配置するステップ、前記のポリ（ビニルブチラール）と接触させて保護基板を配置するステップ、及び前記の組立部品を張り合わせて前記のモジュールを形成するステップを含む。
【００６７】
本発明は、基板を取り付けるステップ、その基板上に光起電デバイスを形成するステップ、本発明のポリ（ビニルブチラール）層を使用して保護基板に前記の光起電デバイスを張り合わせるステップを含む、光起電モジュールを作製する方法を含む。
【００６８】
本発明は、本発明のポリマー層を含む光起電モジュールを含む。
【実施例１】
【００６９】
ポリ（ビニルブチラール）中間層は、分子量が110,000-130,000ダルトンであり、トリエチレングリコールジ（2-エチルヘキサノエート）10 phr（重量部）の可塑剤添加量（ここにおいて、10 phr（Part per Hundred Resin）は、ポリ（ビニルブチラール）100重量部あたり、10重量部のトリエチレングリコールジ（2-エチルヘキサノエート）（可塑剤）を添加したものを意味する）、残存水酸基含量18.7%及びジ-2-エチルブタン酸マグネシウム10滴定量（titer）を有する、ポリ（ビニルブチラール）樹脂から調合される。得られたシートは、バルク抵抗率4.2×l015及び31ミクロンのDF-135を有する。本明細書で使用されている「DF-135」という用語は、オートクレーブフロー、及び母線と共に複雑なモジュールを薄層で効果的に覆う中間層の能力と関連する試験である。DF-135は、前記の中間層の温度を135℃に引き上げたときに、規定された一定の力でもって特定のプローブが前記の中間層に沈み込む深さを測定する方法である。
【実施例２】
【００７０】
ポリ（ビニルブチラール）中間層は、分子量が40,000-60,000ダルトンであり、トリエチレングリコールジ（2-エチルヘキサノエート）10 phr（重量部）の可塑剤添加量、残存水酸基含量19.0%及びジ-2-エチルブタン酸マグネシウム10滴定量（titer）を有する、ポリ（ビニルブチラール）樹脂から調合される。得られたシートは、バルク抵抗率2.8×l015及び407ミクロンのDF-135を有する。
【実施例３】
【００７１】
ポリ（ビニルブチラール）中間層は、分子量が110,000-130,000ダルトンであり、トリエチレングリコールジ（2-エチルヘキサノエート）20 phr（重量部）の可塑剤添加量、残存水酸基含量18.7%及びジ-2-エチルブタン酸マグネシウム10滴定量（titer）を有する、ポリ（ビニルブチラール）樹脂から調合される。得られたシートは、バルク抵抗率2.6×l014及び80ミクロンのDF-135を有する。
【実施例４】
【００７２】
ポリ（ビニルブチラール）中間層は、分子量が140,000-150,000ダルトンであり、トリエチレングリコールジ（2-エチルヘキサノエート）36 phr（重量部）の可塑剤添加量、残存水酸基含量18.7%、ジ-2-エチルブタン酸マグネシウム10滴定量（titer）及びepoxy DERTM-732  2 phr（重量部）を有する、ポリ（ビニルブチラール）樹脂から調合される。得られたシートは、バルク抵抗率1×l012及び136ミクロンのDF-135を有する。
【実施例５】
【００７３】
ポリ（ビニルブチラール）中間層は、分子量が110,000-130,000ダルトンであり、トリエチレングリコールジ（2-エチルヘキサノエート）34 phr（重量部）の可塑剤添加量、残存水酸基含量18.7%及びジ-2-エチルブタン酸マグネシウム10滴定量（titer）を有する、ポリ（ビニルブチラール）樹脂から調合される。得られたシートは、バルク抵抗率8.0×l012及び220ミクロンのDF-135を有する。
【実施例６】
【００７４】
ポリ（ビニルブチラール）中間層は、分子量が140,000-150,000ダルトンであり、トリエチレングリコールジ（2-エチルヘキサノエート）31 phr（重量部）の可塑剤添加量、残存水酸基含量16.3%及びジ-2-エチルブタン酸マグネシウム10滴定量（titer）有する、ポリ（ビニルブチラール）樹脂から調合される。得られたシートは、バルク抵抗率3.5×l013及び277ミクロンのDF-135を有する。25%及び85%相対湿度下におけるシート平衡水分含量は、それぞれ0.33%及び1.89%である。
【実施例７】
【００７５】
ポリ（ビニルブチラール）中間層は、分子量が210,000-230,000ダルトンであり、トリエチレングリコールジ（2-エチルヘキサノエート）24 phr（重量部）の可塑剤添加量、残存水酸基含量10.7%及びジ-2-エチルブタン酸マグネシウム10滴定量（titer）を有する、ポリ（ビニルブチラール）樹脂から調合される。得られたシートは、バルク抵抗率2.7×l014及び47ミクロンのDF-135を有する。25%及び85%相対湿度下におけるシート平衡水分含量は、それぞれ0.22%及び1.40%である。
【実施例８】
【００７６】
ポリ（ビニルブチラール）中間層は、分子量が40,000-60,000ダルトンであり、トリエチレングリコールジ（2-エチルヘキサノエート）20 phr（重量部）の可塑剤添加量、残存水酸基含量19.0%及びジ-2-エチルブタン酸マグネシウム10滴定量（titer）を有する、ポリ（ビニルブチラール）樹脂から調合される。得られたシートは、バルク抵抗率2.8×l015及び564ミクロンのDF-135を有する。
【実施例９】
【００７７】
ポリ（ビニルブチラール）中間層は、分子量が40,000-60,000ダルトンであり、ポリ（ビニルブチラール）樹脂、トリエチレングリコールジ（2-エチルヘキサノエート）25 phr（重量部）の可塑剤添加量、残存水酸基含量19.0%及びジ-2-エチルブタン酸マグネシウム10滴定量（titer）を有するポリ（ビニルブチラール）樹脂から調合される。得られたシートは、バルク固有抵抗1.5×l014及び564ミクロンのDF-135を有する。
【００７８】
今や、本発明により、優れた物理的安定性を有する薄膜光起電モジュールを提供することができる。
【００７９】
実施例を引用して本発明について記載したが、本発明の範囲を逸脱することなく、本発明の構成要素について様々に変更でき、そして均等物に置き換えることができることを、当業者ならば理解するであろう。加えて、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、本発明の開示に対して特定の状況又は材料を適合させるために、多くの変更をすることが可能である。それゆえ、本発明が、本発明を実施するために意図されたベストモードとして開示された特定の態様に限定されないこと、及び本発明が、添付の請求項の範囲内に属するすべての態様を含むことを意図している。
【００８０】
本発明のあらゆる単一の構成要素について付与された、あらゆる範囲、値及び特性を、矛盾しない場合に本発明のあらゆる他の構成要素のあらゆる範囲、値又は特性と取り替えるように使用して、本明細書に示されているように前記の構成要素の各々について定義された値を有する態様を形成することができることが、さらに理解されるであろう。例えば、前記のポリ（ビニルブチラール）エポキシドの範囲及び可塑剤の範囲を結合させて、本願発明の範囲内ではあるが、非常にリストしにくい、多くの変換体を形成することができる。
【００８１】
前記の要約又はあらゆる請求項に記載された、あらゆる図の引用番号は、例示のみためであって、本請求項に係る発明を、あらゆる図に示されたいずれの特定の態様に限定するように解釈されるべきではない。
【００８２】
図は、特別に示されないならば縮尺されていない。
【００８３】
本明細書で引用されている定期刊行物の記事、特許、特許出願及び書籍を含む、各引用文献のすべての内容は、引用により本明細書に援用されている。
【図１】
2011522419.tif 000009
【国際調査報告】
2011522419.tif 000010
2011522419.tif 000011
2011522419.tif 000012