(57)【要約】  少なくとも１種の金属酸化物前駆体が１種以上の対応する金属酸化物水酸化物を得るために加水分解処理にかけられ、そのようにして得られた金属酸化物水酸化物が金属−酸化物−金属化合物を形成するために縮合処理にかけられる金属−酸化物−金属化合物の混合物を製造するためのゾル−ゲル法であって、封入触媒の存在下に実施され、それによって触媒活性化学種が外部刺激への暴露によって封入構成単位から放出され、そしてここで、かかる外部刺激への暴露後に放出された触媒活性化学種がそのようにして得られた金属酸化物水酸化物中に存在する金属−水酸化物基の縮合を触媒することができる方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の金属酸化物前駆体が１種以上の対応する金属酸化物水酸化物を得るために加水分解処理にかけられ、そのようにして得られた金属酸化物水酸化物が金属−酸化物−金属化合物を形成するために縮合処理にかけられる金属−酸化物−金属化合物の混合物を製造するためのゾル−ゲル法であって、封入触媒の存在下に実施され、それによって触媒活性化学種が外部刺激への暴露によって封入構成単位から放出され、そしてここで、かかる外部刺激への暴露後に放出された触媒活性化学種がそのようにして得られた金属酸化物水酸化物中に存在する金属−水酸化物基の縮合を触媒することができる方法。
【請求項２】
前記金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、ビスマス、ランタノイド、アクチノイド、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、およびカドミウムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属がケイ素である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属酸化物前駆体が一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ（式中、Ｍは金属を表し、Ｒ１〜４は独立して、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン、ニトロ、アルキルアミノ、アリールアミノ、シリルアミノまたはシリルオキシ基から選択される）を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記封入構成単位が中空粒子またはコア−シェル粒子である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記封入構成単位がコア−シェル粒子である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記コア−シェル粒子のコアがブロックコポリマーである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ブロックコポリマーが、アミノ−ベースの（アルキル）アクリレートモノマー基を両方が含む第１ポリマーと第２ポリマーとを少なくとも含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒活性化学種が求核試薬、酸または塩基である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒活性化学種が塩基である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒活性化学種が、第一級、第二級もしくは第三級アリール−もしくはアルキルアミノ化合物、アリールもしくはアルキルホスフィノ化合物、アルキル−もしくはアリールアルシノ化合物、およびそれらの組み合わせから選択される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記外部刺激が熱刺激、紫外線照射、超音波処理、マイクロ波照射、電子ビーム処理、レーザー処理、化学処理、Ｘ線照射、ガンマ線照射、またはそれらの組み合わせである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記外部刺激が、熱刺激および／または紫外線照射から選択される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項において得られるような金属−酸化物化合物の混合物のコーティングが基材もしくは物品上に適用され、その後そのようにして得られたコーティングが硬化処理にかけられる基材もしくは物品のコーティング方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法によって得られる基材もしくは物品。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項において得られるような金属−酸化物化合物の混合物がセラミック物体を製造するために使用され、その後そのようにして得られた物体が硬化処理にかけられるセラミック物体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法によって得られる物体。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、金属−酸化物−金属化合物の混合物を製造するためのゾル−ゲル法、前記混合物での基材もしくは物品のコーティング方法、前記方法によって得られる基材もしくは物品、前記混合物と前記方法によって得られる基材もしくは物品とを使ったセラミック物体の製造方法に関する。
【０００２】
ゾル−ゲル化学は、金属アルコキシド、金属塩化物または金属硝酸塩などの前駆体を典型的に含有する化学溶液から出発する金属−酸化物−金属化合物の製造のための湿式化学技術を含む。前駆体は通常、金属−オキソまたは金属−ヒドロキソポリマーを溶液中に形成するために加水分解処理および縮合処理にかけられる。加水分解工程および縮合工程の両方のメカニズムは、化学溶液の酸性度に大きく依存する。
【０００３】
ポリシロキサンコーティングまたはセラミックの合成の場合、例えば、テトラアルコキシシランを前駆体材料として使用することができる。ゾル−ゲル反応はそのとき原則として２つのステップに分けることができる：
ａ）テトラアルコキシシランモノマー（１）の（部分）加水分解（スキーム１を参照）、および
ｂ）ポリシロキサン（３）へのアルコキシシランとシラノール（２）との縮合（スキーム２を参照）。
【化１】
2011508712.tif 000002
【化２】
2011508712.tif 000003
【０００４】
そのようにして得られたゾル−ゲル調合物は、例えばセラミック物体を製造するためになど多くの目的のために使用することができるか、または例えば浸漬被覆技術を用いて基材上に堆積させることができる。しかしながら、そのようにして得られたセラミック物体およびゾル−ゲルコーティングは両方とも一般に、周囲条件下で乾燥させた後に不十分な機械的強度を示す。ゾル−ゲルセラミックまたはコーティングの無機網状構造を強化するための一方法は、無機網状構造での結合度を増加させることである。この目的のために、熱ポスト縮合（硬化工程）が通常実施される。ゾル−ゲルコーティングの場合には、かかる硬化処理は、典型的には４００〜６００℃の範囲の温度で実施される。硬化工程中に、得られるゾル−ゲルコーティングの機械的特性を高めるさらなる縮合が達成される。セラミック物体の場合、ポスト縮合は４００℃〜１５００℃の温度での焼結中に起こる。
【０００５】
公知のゾル−ゲル法の一欠点は、かかる高温で実施される硬化工程の使用が、可能な用途の範囲を限定することである。この点において、疎水化剤、典型的にはフルオロアルキル化合物、または染料などのゾル−ゲルコーティング中に組み入れられたほとんどの有機材料が不安定であり、高温で分解することが観察される。加えて、ほとんどのポリマー材料は、４００℃より下のガラス転移温度および／または融点を有し、それは、ポリマー基材もしくは物品を機械的に安定なゾル−ゲルフィルムでコーティングすることを非常に困難にする。さらなる欠点は、高温での硬化または焼結が大量のエネルギーを消費し、特別なタイプの装置を必要とする可能性があり、かつ、生産プロセスを減速させ得ることである。
【０００６】
塩基、例えば有機アミンは、ゾル−ゲル法のポスト縮合工程を触媒し、それによって硬化温度の低下を可能にすることが知られている。例えばＹ．Ｌｉｕ、Ｈ．Ｃｈｅｎ、Ｌ．Ｚｈａｎｇ、Ｘ．Ｙａｏ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２５（２００２）、９５−１０１ページまたはＩ．Ｔｉｌｇｎｅｒ、Ｐ．Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｆ．Ｍ．Ｂｏｈｎｅｎ、Ｈ．Ｒｅｈａｇｅ、Ｗ．Ｆ．Ｍａｉｅｒ著、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、５（１９９５）、７７−９０ページを参照されたい。これらの塩基は一般的にはゾル−ゲル調合物に添加され、調合物の酸性度の変化をもたらす。ゾル−ゲル調合物の安定性は加水分解と縮合との比によって決定され、これらの工程の両方ともが酸性度に強く依存するので、塩基の添加は典型的には調合物の不安定化、それ故その寿命のかなりの低下をもたらす。
【０００７】
塩基は硬化工程中に添加されることもある。例えば、Ｓ．Ｄａｓ、Ｓ．Ｒｏｙ、Ａ．Ｐａｔｒａ、Ｐ．Ｋ．Ｂｉｓｗａｓ著、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、５７（２００３）、２３２０−２３２５ページまたはＦ．Ｂａｕｅｒ、Ｕ．Ｄｅｃｋｅｒ、Ａ．Ｄｉｅｒｄｏｒｆ、Ｈ．Ｅｒｎｓｔ、Ｒ．Ｈｅｌｌｅｒ、Ｈ．Ｌｉｅｂｅ、Ｒ．Ｍｅｈｎｅｒｔ著、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、５３（２００５）、１８３−１９０ページを参照されたい。塩基は、硬化の温度でガス状である必要があり、典型的には硬化オーブン中へパージされる。これは、高価な耐腐食性装置の使用を必要とし、大規模プロセスにとって不都合である。
【０００８】
ゾル−ゲル法が特定の触媒の存在下に実施されるときに、これまでよりもはるかに低い温度で硬化させることができるゾル−ゲルコーティングまたはセラミックを製造できることが今見いだされた。意外にも、本発明の方法は、先行技術方法の欠点の１つ以上を回避する。
【０００９】
従って、本発明は、少なくとも１種の金属酸化物前駆体が１種以上の対応する金属酸化物水酸化物を得るために加水分解処理にかけられ、そのようにして得られた金属酸化物水酸化物が金属酸化物金属化合物を形成するために縮合処理にかけられる金属−酸化物−金属化合物の混合物を製造するためのゾル−ゲル法であって、封入触媒の存在下に実施され、それによって触媒活性化学種が外部刺激への暴露によって封入構成単位から放出され、そしてここで、かかる外部刺激への暴露後に放出された触媒活性化学種がそのようにして得られた金属酸化物水酸化物中に存在する金属−水酸化物基の縮合を触媒することができる方法に関する。
【００１０】
本発明に従ったゾル−ゲル法は、許容できる機械的特性を備えながら、はるかにより低い温度で硬化させることができるゾル−ゲルコーティングまたはセラミックの製造を可能にする。本発明の方法は、触媒が加水分解と縮合との比を変えることなく調合物に添加されることを可能にする。それ故に、浴安定性は大きく影響を受けない。
【００１１】
触媒は、それがその封入構成単位から放出されるときに主として活性であるにすぎない。本方法は、定義される外部刺激への暴露によって開始される。本方法は、ゾル−ゲルでコーティングされる基材もしくは物品を着色するために、または得られるゾル−ゲルに所望の表面機能性を提供するために疎水化剤もしくは特定の染料などの、有機材料のゾル−ゲルへの包含を可能にし得る。
【００１２】
本発明に従った方法では、少なくとも１種の金属酸化物前駆体が使用される。これは、１種類の金属酸化物前駆体または２種類以上の異なる金属酸化物前駆体の混合物が使用され得ることを意味する。
【００１３】
好ましくは、１種類の金属酸化物前駆体が使用される。
【００１４】
金属酸化物前駆体に使用される金属は好適には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、ビスマス、ランタノイド、アクチノイド、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびカドミウム、ならびにそれらの組み合わせから選択することができる。
【００１５】
好ましくは、使用される金属は、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびそれらの組み合わせである。
【００１６】
より好ましくは、金属はケイ素、チタン、アルミニウムおよびそれらの組み合わせである。
【００１７】
好適には、金属酸化物前駆体は、少なくとも１種の加水分解可能な基を含有する。
【００１８】
好ましくは、金属酸化物前駆体は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｍ（式中、Ｍは金属を表し、Ｒ１〜４は独立して、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン、ニトロ、アルキルアミノ、アリールアミノ、シリルアミノまたはシリルオキシ基から選択される）を有する。
【００１９】
本発明に使用される触媒は封入単位中に封入されており、定義される外部刺激（脱封入処理）時に触媒活性化学種を放出する。
【００２０】
好ましくは、封入構成単位は中空粒子またはコア−シェル粒子である。
【００２１】
より好ましくは、封入構成単位はコア−シェル粒子である。さらにより好ましくは、封入構成単位はポリマー金属酸化物コア−シェル粒子である。最も好ましくは、封入構成単位はポリマーコア・シリカシェル粒子である。
【００２２】
好ましくはコアは、ブロックコポリマー、より好ましくはダイブロックおよび／またはトリブロックコポリマーから選択されるポリマーを含む。
【００２３】
好ましい実施形態では、ポリマーコアはカチオン性ポリマー、より好ましくはカチオン性ブロックコポリマーを含む。
【００２４】
好ましくは前記ブロックコポリマーは、第１ポリマーと第２ポリマーとを少なくとも含み、それらの両方ともがアミノ−ベースの（アルキル）アクリレートモノマー単位、より好ましくは第三級アミノ−ベースの（アルキル）アクリレート単位、最も好ましくは第三級アミノアルキル（アルキル）アクリレート単位を含む。特に好ましくは前記（アルキル）アクリレート単位はアクリレート単位を含み、または、より特に好ましくはメタクリレート単位を含む。当該技術分野で周知であるような他のアクリレートまたはビニル単位もまたポリマーコア組成物中に含まれてもよい。
【００２５】
好ましい実施形態では、前記第三級アミノアルキルメタクリレート単位は、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート単位、特にジアルキルアミノエチルメタクリレート単位を含む。特に好ましい実施形態では、前記ブロックコポリマーは、ポリ［２−（ジイソプロピルアミノ）エチルメタクリレート）−２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート］（ＰＤＰＡ−ＰＤＭＡ）を含む。
【００２６】
ポリマーの重合度は好ましくは指定限界内に制御される。本発明の好ましい実施形態では、ＰＤＰＡ−ＰＤＭＡブロックコポリマーの重合度は好ましくは、ＰＤＰＡの平均重合度が２０〜２５の範囲に入り、ＰＤＭＡの平均重合度が６５〜７０の範囲に入る（ＰＤＰＡ２０〜２５−ＰＤＭＡ６５〜７０）ように制御され、特に好都合な結果がＰＤＰＡ２３−ＰＤＭＡ６８ブロックコポリマーで得られる状態で得られる（ここで、下付き文字は各ブロックの平均重合度を示す）。
【００２７】
触媒活性化学種は好ましくは求核試薬、酸または塩基である。より好ましくは、触媒活性化学種は塩基である。塩基は、任意の好適なものであることができるが、好ましくは第一級、第二級もしくは第三級アリール−もしくはアルキルアミノ化合物、アリールもしくはアルキルホスフィノ化合物、アルキル−もしくはアリールアルシノ化合物または任意の他の好適な化合物から選択される。
【００２８】
好ましくは、塩基はアミンもしくはホスフィン、またはそれらの組み合わせである。
【００２９】
より好ましくは、塩基はアミンである。本発明に従って使用される好適なアミンの例には、アニリン、ナフチルアミンおよびシクロヘキシルアミンのような第一級脂肪族および芳香族アミン、ジフェニルアミン、ジエチルアミンおよびフェネチルアミンのような第二級脂肪族、芳香族アミンもしくは混合アミン、トリフェニルアミン、トリエチルアミンおよびフェニルジエチルアミンのような第三級脂肪族、芳香族アミンもしくは混合アミンならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３０】
好ましくは、アミンは第一級もしくは第二級アミンである。最も好ましくは、アミンは芳香族第一級アミンである。アミンはまた、熱刺激の結果としてポリマーコアの分解によって生じてもよい。
【００３１】
本発明に従って得られる金属−酸化物−金属化合物の混合物（ゾル−ゲル）は好適には、脱封入処理にかけることができ、その処理中に触媒活性化学種が露出され、こうして金属−酸化物−金属化合物中に存在する金属−水酸化物基の縮合を触媒する。
【００３２】
本発明のゾル−ゲル法の主な一利点は、その後の硬化処理がより低い温度で実施されるのを可能にすることである。追加の利点には、ゾル−ゲルでコーティングされる基材もしくは物品を着色するために、または得られるコーティングに所望の表面機能性を提供するために特定の染料などの有機材料をゾル−ゲルに包含する可能性が含まれる。好適な表面機能性の例には、疎水性および親水性が挙げられる。疎水機能性は、例えば、フルオロアルキル化合物の添加によって達成することができる。親水機能性は、例えば、親水性ポリマー、例えばポリ（エチレングリコール）の添加によって達成することができる。
【００３３】
脱封入処理は、加水分解および縮合処理の直後に実施することができる。しかしながら、特定の実施形態では、金属−酸化物金属化合物の混合物は縮合処理後に回収される。そのようにして得られたゾル−ゲルコーティングまたはセラミック物体は、次に引き続いて脱封入処理にかけることができる。
【００３４】
外部刺激は触媒を脱封入するために必要とされる。かかる刺激の例は、熱刺激、超音波処理、紫外線照射、マイクロ波照射、電子ビーム処理、レーザー処理、化学処理、Ｘ線照射、ガンマ線照射、およびそれらの組み合わせである。これらの刺激の利点は、それらが、得られたコーティングの物理的攪乱を必要とせず、こうしてより精密な仕上げを可能にすることである。
【００３５】
好ましくは、外部刺激は、熱刺激および／または紫外線照射から選択される。
【００３６】
最も好ましくは、外部刺激は熱刺激である。
【００３７】
硬化処理は好適には、０℃〜４５０℃の範囲の、好ましくは１００〜３００℃の範囲の、より好ましくは１２５〜２５０℃の範囲の温度で実施することができる。
【００３８】
好適には、硬化処理に先行する工程（すなわち、加水分解および縮合）は、脱封入を引き起こさない条件で実施される。
【００３９】
特有の実施形態では、脱封入処理は、硬化処理中に熱刺激によって開始される。
【００４０】
本発明はさらに、本発明によるゾル−ゲル法を用いる、ゾル−ゲルセラミックの製造方法に関する。さらに、本発明は、本発明によるゾル−ゲル法を用いる、コーティングの製造方法および物体のコーティング方法であって、本発明のゾル−ゲル法で得られるような金属−酸化物化合物の混合物のコーティングが基材もしくは物品上に適用され、その後そのようにして得られたコーティングが開裂および硬化処理にかけられる方法に関する。
【００４１】
それ故に、本発明はまた、基材をコーティングする本方法によって得られる基材に関する。加えて、本発明はまた、物品をコーティングする本方法によって得られる物品に関する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】コア−シェル粒子の透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像を示す。
【００４３】
［実施例］
［段階１］
［ポリマーコア・シリカシェル粒子の製造］
ＰＤＰＡ２３−ＰＤＭＡ６８ダイブロックコポリマーを、「Ｂｕｅｔｕｅｎ、Ｖ．；Ａｒｍｅｓ、Ｓ．Ｐ．；Ｂｉｌｌｉｎｇｈａｍ、Ｎ．Ｃ．著、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９７，６７１−６７２ページ」に記載されている方法に従ってグループ移動重合を用いる順次モノマー付加によって合成した。ゲル浸透クロマトグラフィー分析は、一連のほぼ単分散のポリ（メチルメタクリレート）較正標準を使用して１８，０００のＭｎおよび１．０８のＭｗ／Ｍｎを示した。ＰＤＰＡおよびＰＤＭＡブロックの平均重合度は、１Ｈ  ＮＭＲ分光分析法を用いて、それぞれ、２３および６８であると推定された。
【００４４】
ＰＤＰＡ２３−ＰＤＭＡ６８ダイブロックコポリマーの非架橋ミセル（第四級化度＝０％）を、ｐＨ２での分子溶解、引き続きＮａＯＨを使用して溶液ｐＨをｐＨ７．２に調整することによって調製した。２５℃での動的光散乱（ＤＬＳ）調査は、ｐＨ７．２での０．２５重量％コポリマーミセル溶液について３７ｎｍの強度−平均ミセル直径を示した。
【００４５】
前記ミセルのケイ化は、２．０ｍｌの水性ミセル溶液（ｐＨ７．２で０．２５ｗ／ｖ％）を１．０ｍｌのオルトケイ酸テトラメチルと混合し、次に最初不均一の溶液を周囲条件下に２０分間撹拌することによって達成した。このようにして得られたハイブリッドコア−シェルコポリマー−シリカナノ粒子をエタノールで洗浄し、次に１６，０００ｒｐｍで５分間の３回の遠心分離／再分散サイクルにかけた。沈降したコア−シェルコポリマー−シリカナノ粒子の再分散は、超音波浴を用いて引き続いて達成した。コア−シェル粒子は、図１の透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像に示される。
【００４６】
［段階２］
［シリカゾル−ゲル系の製造］
水（５３．６ｇ、１２．２重量％）および酢酸（５．９ｇ）を、２−プロパノール（１５９．０ｇ）中のテトラエトキシシラン（５８．４ｇ）の撹拌される溶液に加えた。２４時間後に、混合物を所望の濃度に２−プロパノール（１６０．７ｇ）で希釈した。生じた混合物のｐＨ値を、濃硝酸（１．３ｇ）の添加によって１．０に下げた。
【００４７】
段階１で製造されたポリマーコア・シリカシェル粒子をシリカゾル−ゲル系（１２．５ｇ）に加えた。試験サンプルを、異なる量のコア−シェル粒子入りの生じた混合物からガラス基材（２×２ｃｍ２サンプル；Ｇｕａｒｄｉａｎ  Ｆｌｏａｔ  Ｇｌａｓｓ−Ｅｘｔｒａ  Ｃｌｅａｒ  Ｐｌｕｓ）を浸漬被覆することによって調製した。サンプルを、次の温度プログラム：１００℃（０．５時間）、次に１５０℃（０．５時間）、次に３５０℃（３時間）を用いて湿った環境中で硬化させた。このプロセス中に、ポリ（メタクリレート）コアはポリマーの解結合（ｕｎｚｉｐｐｉｎｇ）によって分解し、粒子は、アミノアルキル基を含有するモノマーを遊離させる。これらの塩基性化合物は、ゾル−ゲル系のポスト縮合工程を触媒する触媒活性化学種としての機能を果たす。
【００４８】
これらのコーティングの耐引っ掻き性を、Ｌｅｕｖｅｎｂｅｒｇ  Ｔｅｓｔ  Ｔｅｃｈｎｉｅｋ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ）によって供給されるＥｒｉｃｈｓｅｎ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔ  Ｐｅｎｃｉｌ  Ｍｏｄｅｌ  ３１８を使用して測定した。結果を下の表１に示す。
【００４９】
【表１】
2011508712.tif 000004
【００５０】
結論：この無機試験系について、封入触媒の添加は、触媒なしの系と比べて倍数７だけ硬度の増加をもたらす。
【図１】
2011508712.tif 000005
【国際調査報告】
2011508712.tif 000006
2011508712.tif 000007
2011508712.tif 000008