(57)【要約】  本発明は、ポリエチレンの製造のための触媒であって、（ａ）（１）有機酸素含有マグネシウム化合物、および（２）有機酸素含有チタン化合物を含む炭化水素溶液と；（ｂ）メンデレーエフの化学元素周期表のＩＶまたはＶ族からの遷移金属を含み、少なくとも２つのハロゲン原子を含有する化合物と；の反応によって得られた固体反応生成物を含む触媒に関する。この触媒は、超高分子量ポリエチレンを得るため、また二峰性ポリエチレンを得るために、エチレンの重合中に適用されることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンの製造のための触媒であって、
（ａ）（１）有機酸素含有マグネシウム化合物、および
（２）有機酸素含有チタン化合物、
を含む液体炭化水素溶液と；
（ｂ）メンデレーエフの化学元素周期表のＩＶまたはＶ族からの遷移金属を含み、少なくとも２つのハロゲン原子を含有する化合物と；
の反応によって得られた固体反応生成物を含む触媒。
【請求項２】
前記固体反応生成物が、Ｘがハロゲンであり、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０＜ｎ≦３である、式ＡｌＲnＸ3-nを有するアルミニウム化合物により処理されることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記有機酸素含有マグネシウム化合物がマグネシウムアルコキシドであることを特徴とする請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
前記マグネシウムアルコキシドがマグネシウムエトキシドであることを特徴とする請求項３記載の触媒。
【請求項５】
前記有機酸素含有チタン化合物がチタンアルコキシドであることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
前記チタンアルコキシドがＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4であることを特徴とする請求項５記載の触媒。
【請求項７】
前記遷移金属を含む化合物（ｂ）が、Ｔｉ（ＩＶ）ハロゲン化物、Ｖ（ＩＩＩ）ハロゲン化物、Ｖ（ＩＶ）ハロゲン化物またはＶ（Ｖ）オキシハロゲン化物であることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の触媒。
【請求項８】
前記化合物（ｂ）がチタンハロゲン化物であることを特徴とする請求項７記載の触媒。
【請求項９】
前記チタンハロゲン化物がＴｉＣｌ4であることを特徴とする請求項８記載の触媒。
【請求項１０】
ポリエチレンを製造するプロセスであって、重合が、請求項１から９いずれか１項記載の触媒の存在下で行われることを特徴とするプロセス。
【請求項１１】
前記重合が助触媒の存在下で行われ、該助触媒が、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである式ＡｌＲ3を有する有機アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ポリエチレンが、以下の特徴：
・  １０，０００ｇ／モルより大きく、１０，０００，０００ｇ／モルより小さい平均分子量
・  ５０と４００μｍの間の平均粒径、および
・  ２００と５００ｋｇ／ｍ3の間の範囲の嵩密度
を有することを特徴とする請求項１０または１１記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ポリエチレンが超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする請求項１０から１２いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ポリエチレンが二峰性ポリエチレンであることを特徴とする請求項１０から１２いずれか１項記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒およびその触媒系の存在下でのポリエチレンの製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒系の存在下でのポリエチレン製造が非常によく知られている。Dall'Occo等は、非特許文献１に、エチレン重合のための工業触媒の主な要件は、高い生産性、適切な反応速度、反応装置のファウリングのないこと、モルホロジーの制御、ポリマー粒子の平均粒径と嵩密度であると開示している。
【０００３】
ポリエチレン粉末の嵩密度は、単位体積当たりの粉末の質量を称する。得られた粉末は貯蔵し輸送しなければならないので、嵩密度は重要なパラメータである。嵩密度が大きいと、輸送時の目詰りが減少するであろう。単位体積当たりの貯蔵可能な量を増加させることが可能である。嵩密度を増加させることによって、重合容器内に存在する単位体積当たりのポリエチレンの質量は増加し、重合容器内のポリエチレン粉末の濃度を増加させることができる。
【０００４】
嵩密度は、ポリマー粒子の形状によって大きく影響を受け得る。ポリマー粒子の形状は、触媒粒子の形状から移されることもよく知られており、これは複製現象としても知られている。一般に、この複製が行われるときに、ポリマーの平均粒径は、触媒の収量の平方根、すなわち、触媒１ｇ当たりで製造されるポリマーのグラム数の平方根に比例する。例えば、Dall'Occo等の非特許文献２を参照のこと。ポリマー粉末の嵩密度を制御するために、触媒粒子の形状を制御することが重要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Dall’Occo et al.“Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerisation” (Kaminsky, W.; Sinn, H., Eds.) Springer, 1988, page 209
【非特許文献２】Dall’Occo et al.“Transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefin Polymerization” (Kaminsky, W.; Sinn, H., Eds.) Springer, 1988, page 209-222
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、大きい粉末嵩密度を示すポリエチレンを生成する、高い触媒活性を示す触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による触媒系は、
（ａ）（１）有機酸素含有マグネシウム化合物、および
（２）有機酸素含有チタン化合物、
を含む液体炭化水素溶液と；
（ｂ）メンデレーエフの化学元素周期表のＩＶまたはＶ族からの遷移金属を含み、少なくとも２つのハロゲン原子を含有する化合物と；
の反応によって得られた固体反応生成物を含む。
【０００８】
本発明の好ましい実施の形態によれば、（ａ）および（ｂ）からの固体反応生成物は、（ｃ）Ｘがハロゲンであり、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０＜ｎ≦３である、式ＡｌＲnＸ3-nを有するアルミニウム化合物により処理される。
【０００９】
このアルミニウム化合物が、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０＜ｎ≦３である、式ＡｌＲnＣｌ3-nを有することが好ましい。
【００１０】
本発明による触媒は、２種類の液体化合物の反応から得られる固体反応生成物である。触媒粒子の形状を制御するために、
（１）有機酸素含有マグネシウム化合物、および
（２）有機酸素含有チタン化合物、
を含む炭化水素溶液が液体であることが必須である。何故ならば、出発化合物中の任意の固体粒子の存在が、その後の触媒粒子のサイズと形状に望ましくなく影響を及ぼすかもしれないからである。
【００１１】
適切な有機酸素含有マグネシウム化合物の例としては、マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラートおよびマグネシウムイソプロピラートなどのマグネシウムアルコキシドおよびマグネシウムエチルエチラートなどのマグネシウムアルキルアルコキシドが挙げられる。
【００１２】
本発明の好ましい実施の形態によれば、有機酸素含有マグネシウム化合物はマグネシウムアルコキシドである。
【００１３】
マグネシウムアルコキシドがマグネシウム（Ｃ1〜Ｃ3）アルコキシドであることが好ましい。
【００１４】
マグネシウムアルコキシドがマグネシウムエトキシドＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の好ましい実施の形態によれば、有機酸素含有チタン化合物は、一般式［ＴｉＯx（ＯＲ）4-2x］により表され、ここで、Ｒは有機ラジカルを表し、ｘは０と１の間に及び、ｎは１と６の間に及ぶ。
【００１６】
有機酸素含有チタン化合物の適切な例としては、アルコキシド、フェノキシド、オキシアルコキシド、縮合アルコキシド、カルボキシラートおよびエノラートが挙げられる。
【００１７】
本発明の好ましい実施の形態によれば、有機酸素含有チタン化合物はチタンアルコキシドである。
【００１８】
適切なチタンアルコキシドの例としては、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4およびＴｉ（ＯＣ8Ｈ17）4が挙げられる。
【００１９】
本発明の好ましい実施の形態によれば、チタンアルコキシドはＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4である。
【００２０】
メンデレーエフの化学元素周期表のＩＶまたはＶ族からの遷移金属を含み、少なくとも２つのハロゲン原子を含有する好ましい化合物は、Ｔｉ（ＩＶ）ハロゲン化物、Ｖ（ＩＩＩ）ハロゲン化物、Ｖ（ＩＶ）ハロゲン化物およびＶ（Ｖ）オキシハロゲン化物である。
【００２１】
Ｔｉ（ＩＶ）ハロゲン化物がＴｉＣｌ4であることが好ましい。
【００２２】
Ｖ（ＩＩＩ）ハロゲン化物がＶＣｌ3であることが好ましい。
【００２３】
Ｖ（Ｖ）オキシハロゲン化物がＶＯＣｌ3であることが好ましい。
【００２４】
最も好ましい遷移金属化合物はＴｉＣｌ4である。
【００２５】
式ＡｌＲnＣｌ3-nを有するアルミニウム化合物の適切な例としては、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリヘキシルアルミニウムが挙げられる。
【００２６】
本発明の好ましい実施の形態によれば、有機アルミニウム化合物はエチルアルミニウムジクロライドである。
【００２７】
有機酸素含有マグネシウム化合物および有機酸素含有チタン化合物を含む炭化水素溶液は、例えば、米国特許第４１７８３００号および欧州特許第８７６３１８号の各明細書に開示されているような手法にしたがって調製することができる。その溶液は一般に透明な液体である。例えば、未反応の出発材料のために、固体粒子がある場合には、それらの粒子は、触媒合成においてその溶液を使用する前に、濾過によって除去することができる。
【００２８】
（ａ）（１）からの有機酸素含有マグネシウム化合物の（ａ）（２）からの有機酸素含有チタン化合物に対するモル比は、０．１：１と３：１の間に及ぶ。
【００２９】
この比が０．５：１と３：１の間であることが好ましい。
【００３０】
この比が１．５：１と２．５：１の間であることがより好ましい。
【００３１】
（ｂ）からのハロゲンの（ａ）（１）からのマグネシウムに対するモル比は少なくとも０．２５：１である。
【００３２】
この比が少なくとも０．５：１であることがより好ましい。
【００３３】
ハロゲンが塩素であることが好ましい。
【００３４】
（ｃ）からのアルミニウム化合物：（ａ）（２）および（ｂ）からの遷移金属化合物のモル比は、０．１：１と２０：１の間に及ぶ。
【００３５】
この比が０．３：１と１０：１の間に及ぶことがより好ましい。
【００３６】
前記触媒は、例えば、マグネシウムアルコキシドおよびチタンアルコキシドの間の第１の反応と、その後の、マグネシウムアルコキシドおよびチタンアルコキシドからなる可溶性錯体を生じる、例えば、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの炭化水素溶媒による希釈と、その後のこの錯体の炭化水素溶液と遷移金属化合物との間の反応によって、得られるであろう。
【００３７】
遷移金属化合物、例えば、ＴｉＣｌ4は、例えば、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの炭化水素中の溶液として使用されることが好ましい。
【００３８】
（ａ）と（ｂ）との間の反応の温度は、使用される炭化水素の沸点未満の任意の温度であってよい。その温度が６０℃未満であることが好ましく、５０℃未満がより好ましい。一般に、添加は、１０分未満の期間に行われる。
【００３９】
有機酸素含有マグネシウム化合物および有機酸素含有チタン化合物を含む炭化水素溶液と遷移金属化合物との反応中、固体が沈殿し、その沈殿反応後、得られた混合物を加熱し、還流して、反応を終わらせる。この反応後、沈殿物を濾過し、炭化水素で洗浄する。希釈液からの固体の分離とその後の洗浄の他の手段を適用しても差し支えなく、例えば、多段階のデカンテーション工程を行っても差し支えない。全ての工程は、窒素または別の適切な不活性ガスの不活性雰囲気中で行うべきである。アルミニウム化合物による後処理工程は、濾過と洗浄の各工程前、またはこの手法の後のいずれに行ってもよい。
【００４０】
一般に、触媒の平均粒径は３μｍと３０μｍの間に及ぶ。
【００４１】
触媒の平均粒径が３μｍと１０μｍの間に及ぶことが好ましい。
【００４２】
一般に、粒径分布のスパンは３より小さい。
【００４３】
本発明による触媒系により、粉末の嵩密度、スパンおよび例えば、４００μｍ未満の平均粒径の所望の値を有するポリエチレンが得られる。
【００４４】
この触媒は、高い触媒活性と生産性を示し、ポリマー中の触媒残留物は非常に少ない。
【００４５】
追加の利点は、触媒の合成が、容易に入手でき、取扱いが比較的容易な化合物に基づくので、触媒を製造するための合成が比較的簡単で安価であることである。
【００４６】
ポリエチレンの得るためのプロセスは、触媒と助触媒の存在下で行われ、ここで、触媒は、
（ａ）（１）有機酸素含有マグネシウム化合物、および
（２）有機酸素含有チタン化合物、
を含む液体炭化水素溶液と；
（ｂ）メンデレーエフの化学元素周期表のＩＶまたはＶ族からの遷移金属を含み、少なくとも２つのハロゲン原子を含有する化合物と；
の反応によって得られた固体反応生成物を含み、助触媒が、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである、式ＡｌＲ3を有する有機アルミニウム化合物である。
【００４７】
式ＡｌＲ3の有機アルミニウム化合物の適切な例としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムが挙げられる。
【００４８】
本発明の好ましい実施の形態によれば、（ａ）および（ｂ）からの固体反応生成物は、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、Ｘがハロゲンであり、０＜ｎ≦３である、式ＡｌＲnＸ3-nを有するアルミニウム化合物により後処理される。
【００４９】
ハロゲンが塩素であることが好ましい。
【００５０】
この触媒の得られた粒子のモルホロジーは優れており、これは、全ての粒子形成重合プロセスにとって有益である。
【００５１】
一般に、本発明のポリエチレン粉末の嵩密度は２００ｋｇ／ｍ3と５００ｋｇ／ｍ3の間に及び、この嵩密度が２５０ｋｇ／ｍ3と４００ｋｇ／ｍ3の間に及ぶことが好ましい。
【００５２】
本発明のプロセスにより得られるエチレンホモポリマーおよび／またはコポリマーは、以下の特徴を有する粉末である：
・  １０，０００ｇ／モルより大きく、１０，０００，０００ｇ／モルより小さい平均分子量
・  ５０と４００μｍの間の平均粒径（ｄ50）、および
・  ２００と５００ｋｇ／ｍ3の間の範囲の嵩密度
【００５３】
エチレンの重合反応は、有機溶媒の不在下で気相またはバルクで行っても、または有機希釈液の存在下で液体スラリー中で行ってもよい。重合は、バッチ方式または連続方式で行っても差し支えない。重合は、多数の相互接続された反応装置内で、例えば、ポリエチレンの分子量と組成分布を広げるため、また二峰性のポリエチレンを得るために、各反応装置において異なる条件を使用して、直列した２つの反応装置内で行っても差し支えない。これらの反応は、酸素、水、または触媒毒として働くこともある任意の他の化合物の不在下で行われる。適切な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンなどのアルカンおよびシクロアルカン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどのアルキル芳香族化合物が挙げられる。重合温度は、２０℃と２００℃の間に及び、２０℃と１２０℃の間に及ぶことが好ましい。重合中のモノマーの分圧は大気圧であってよく、２バールと４０バールの間の分圧がより好ましい。
【００５４】
重合は、反応装置の全内容物に対して１から５００ｐｐｍの範囲に及ぶ量の、いわゆる帯電防止剤または防汚剤の存在下で行って差し支えない。
【００５５】
また、所望であれば、触媒の性能をさらに変更するために、重合中にいわゆる外部ドナーを適用してもよい。適切な外部ドナーは、触媒成分またはアルキルアルミニウムへの配位に利用できる少なくとも１つの孤立電子対を有するヘテロ原子を含有する有機化合物である。外部ドナーの適切な例としては、アルコール、エーテル、エステル、シランおよびアミンが挙げられる。
【００５６】
本発明による触媒は、例えば、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよび超高分子量ポリエチレンを製造するためのエチレン重合プロセスに適用してよい。ポリエチレンおよび製造プロセスは、“Handbook of polyethylene” by Peacock ; pages 1-66 (ISBN 0-8247-9546-6)に開示されている。
【００５７】
本発明の好ましい実施の形態によれば、その触媒は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の製造に適用される。
【００５８】
超高分子量ポリエチレンは、特別な部類のポリエチレンである。ＵＨＭＷＰＥを得るためのポリマー合成が、Journal of Macromolecular Science Part C Polymer Reviews, Vol. C42, no 3, pp 355-371, 2002に開示されている。一般に、ＵＨＭＷＰＥは、約１，０００，０００から６，０００，０００ｇ／モルを軽く上回る範囲に及ぶ非常に高い平均分子量を有する直鎖状ポリエチレンである。
【００５９】
このポリマーの分子の質量は、例えば、重合温度の調節、または水素などの分子量調節剤の添加などによって、当該技術分野において公知の任意の手段によって調節しても差し支えない。ＵＨＭＷＰＥの場合、ＵＨＭＷＰＥの非常に高い分子量のために、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってモル質量を分析することは難しい。それゆえ、例えば、１３５℃でのデカリン中の、ＵＨＭＷＰＥの希釈溶液の粘度を測定するのが一般的である。この粘度は、その後分子量に変換できる。
【００６０】
本発明のさらに好ましい実施の形態によれば、触媒は、二峰性のポリエチレンの製造に適用される。いわゆる二峰性プロセスのポリエチレンの製造および二峰性生成物の仕様が、pages 15-20 of “PE 100 pipe systems” (second edition, editor Bromstrup, ISBN 3-8027-2728-2)に開示されている。
【００６１】
国際公開第０１／００６９２号パンフレットには、固体前駆体をハロゲン化して、固体重合プロ触媒(procatalyst)を形成する方法が開示されている。固体マグネシウム／遷移金属含有アルコキシド錯体前駆体が、別々に調製され、その後、アルキルアルミニウムハロゲン化物、ＴｉＸ4、ＳｉＸ4、ＢＸ3、およびＢｒ2から選択されるハロゲン化剤と接触させられ、ここで、ハロゲン化物およびＸの各々は、それぞれ、ハロゲンであり、アルキルアルミニウムハロゲン化物、ＴｉＸ4、ＳｉＸ4、およびＢｒ2がハロゲン化剤として使用された場合、それらは、多段階ハロゲン化において一緒にまたは組合せで使用される。次いで、プロ触媒は、このプロ触媒を助触媒および随意的に選択性調節剤に接触させることによって、オレフィン重合触媒に転化させることができる。本発明とは対照的に、国際公開第０１／００６９２号パンフレットの前駆体は固体である。したがって、国際公開第０１／００６９２号パンフレットによるハロゲン化工程は、固体マグネシウム／遷移金属含有アルコキシド錯体前駆体により決定されるモルホロジーを保持するために、注意深く行わなければならない。国際公開第０１／００６９２号パンフレットは、ＵＨＭＷＰＥにも、二峰性ポリエチレンにも関していない。
【００６２】
欧州特許第１６６１９１７号明細書は、オレフィン重合用の触媒成分を調製するプロセスに関し、ここで、式Ｍｇ（ＯＡｌｋ）xＣｌyを有する固体化合物が、不活性分散剤の存在下でチタンテトラアルコキシドと接触させられて、中間体反応生成物を生成し、この中間体反応生成物が、内部電子供与体の存在下で四塩化チタンと接触させられる。この発明の触媒成分は、ポリプロピレンの調製に非常に適している。この開示によれば、触媒粒子のモルホロジーを改善するために、混合装置を使用して、マグネシウムグリニャール化合物の溶液をアルコキシシランで処理することによって、この固体粒子が得られる。得られた固体粒子は、その後、チタンテトラアルコキシドで処理されて、固体中間体反応生成物が得られ、次いで、この生成物が、内部電子供与体の存在下で四塩化チタンと接触させられる。この生成物は、ポリプロピレン触媒の調製中に適用してもよい。しかしながら、この合成は、多段階工程を含み、ポリエチレンのための対費用効果的な触媒を得るには、手が込みすぎているであろう。
【００６３】
欧州特許第３９８１６７号明細書には、不活性溶媒中に溶解した非常に特殊なマグネシウムアルコキシド化合物の、四価の遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物および随意的な電子供与体との反応からの全生成物と、トリアルキルアルミニウム化合物とを含む触媒を使用したエチレンの重合が開示されている。本発明による触媒とは対照的に、欧州特許第３９８１６７号明細書による触媒は、例えば、マグネシウムビス（２−メチル−１−ペンチル−オキシド）のような特別なマグネシウム化合物のチタン化合物およびアルミニウム化合物との反応から得られる固体粒子によって調製される。本発明によれＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2などの比較的安価なマグネシウムアルコキシドが適用される。これらのアルコキシドは、欧州特許第３９８１６７号明細書による発明においては考慮されていない。
【００６４】
米国特許第６１１４２７１号明細書には、超高分子量エチレンポリマーを得るためのエチレンの重合および共重合のための触媒成分を調製するプロセスが開示されている。グリニャール化合物の、ハロゲン化剤、チタン化合物、ペルハロゲン化合物および電子供与体化合物との反応、および得られた固体の０．５から５マイクロメートルの平均粒径へのその後の粉砕により、触媒成分が得られ、この触媒成分は、有機アルミニウム化合物と共に、５０から２００マイクロメートルの平均粒径および２，０００ｃｍ3／ｇより大きい粘度インデックスを有する超高分子量エチレンポリマーを生成する。この触媒成分の調製は、（Ａ）ジアルキルマグネシウム化合物を式Ｒ3Ｃｌのハロゲン化剤と反応させて、固体生成物を生成する工程、および（Ｂ）この固体生成物を、ペルハロゲン化合物と共に炭化水素可溶性チタン化合物と反応させる工程から実質的になる。米国特許第６１１４２７１号明細書には、有機酸素含有マグネシウム化合物の使用は開示されていない。その上、米国特許第６１１４２７１号明細書には、テトラクロロメタンまたはクロロホルムなどの毒性化合物の使用が教示されている。これらの望ましくない化合物は、本発明による触媒の調製には必要ない。
【００６５】
欧州特許第５７４１５３号明細書には、マグネシウムハロゲン化物およびチタン含有化合物の反応から得られた反応生成物と、ＡｌＣｌ3などのアルミニウムハロゲン化物および式Ｒ2ＯＲ3の化合物の反応から得られた反応生成物を接触させることによって得られた固体触媒を使用して、超高分子量ポリエチレンを調製するプロセスが開示されている。欧州特許第５７４１５３号明細書と本発明との間の本質的な違いは、有機酸素含有マグネシウム化合物の代わりのマグネシウムハロゲン化物の使用、およびＸがハロゲンであり、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０＜ｎ≦３である式ＡｌＲnＸ3-nを有するアルミニウム化合物の代わりのＡｌＣｌ3の使用である。欧州特許第５７４１５３号明細書には、ＴｉＣｌ4のようなハロゲン化された遷移金属化合物の使用により、比較的低い触媒活性および減少した嵩密度がもたらされることが教示されている。
【００６６】
欧州特許第３１７２００号明細書には、固体触媒成分および有機金属化合物を含む触媒を使用したエチレンの重合によって、超高分子量ポリエチレンを調製するプロセスが開示されており、ここで、固体触媒成分は、二ハロゲン化マグネシウムおよび一般式Ｔｉ（ＯＲ）4により表されるチタン化合物の反応生成物を、三ハロゲン化アルミニウムおよび一般式Ｓｉ（ＯＲ）4により表されるケイ素化合物の反応生成物と接触させることによって得られた生成物である。本質的な違いは、有機酸素含有マグネシウム化合物の代わりのマグネシウムハロゲン化物の使用、およびＸがハロゲンであり、Ｒが１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、０＜ｎ≦３である式ＡｌＲnＸ3-nを有するアルミニウム化合物の代わりのＡｌＣｌ3の使用である。
【００６７】
本発明を、以下の非限定的実施例によって説明する。
【実施例】
【００６８】
全ての実施例は、窒素雰囲気下で行った。
【００６９】
ポリエチレンポリマー粉末の疎充填嵩密度(poured bulk density)は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５／Ａにしたがって、ポリマー粉末の嵩密度を測定することによって決定される。
【００７０】
フロー値はＤＩＮ５３４９３にしたがって決定される。
【００７１】
触媒の平均粒径（Ｄ50）は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ装置を使用して、ヘキサン希釈液中のいわゆるレーザ光散乱法によって決定した。
【００７２】
ポリマー粉末の平均粒径および粒径分布（「スパン」）は、ＤＩＮ５３４７７にしたがって篩分析によって決定した。
【００７３】
実施例Ｉ
有機酸素含有マグネシウム化合物および有機酸素含有チタン化合物を含む炭化水素溶液の調製
１００グラムの粒状Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2および１５０ミリリットルのＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4を、還流冷却器および撹拌機を備えた２リットルの丸底フラスコに入れた。穏やかに撹拌しながら、この混合物を１８０℃まで加熱し、その後、１．５時間に亘り撹拌した。この最中に、透明な液体が得られた。この混合物を１２０℃まで冷却し、その後、１４８０ｍｌのヘキサンで希釈した。ヘキサンの添加の際に、混合物はさらに６７℃まで冷めた。この混合物を２時間に亘りこの温度に維持し、その後、室温まで冷却した。得られた透明な溶液を窒素雰囲気下で貯蔵し、得られた状態で使用した。この溶液についての分析により、０．２５モル／ｌのチタン濃度が示された。
【００７４】
実施例II
触媒の調製
４００ｍｌのヘキサンを、バッフル、撹拌機、滴下漏斗および冷却器を備えた３口ガラス容器に加えた。これに、２ｍｌ（１８．２ミリモル）のＴｉＣｌ4を加えた。撹拌機を６５０ｒｐｍに設定した。滴下漏斗を介して、実施例Ｉにしたがって調製した有機酸素含有マグネシウムおよびチタン化合物を含む炭化水素溶液８０ｍｌを、３０分間で添加した。この添加中、白色の沈殿物が形成された。この混合物を５０℃に加熱し、この温度で１時間に亘り撹拌した。その後、この混合物を周囲温度まで冷却した。次いで、エチルアルミニウムジクロライドの５０質量％の溶液７５ｍｌを２０分間で添加し、その後、この混合物を７０℃まで加熱し、この温度で３時間に亘り保持した。赤茶色の懸濁液を濾過し、固体をヘキサンで３回洗浄した。この固体をヘキサン中に再度懸濁させた。
【００７５】
実施例III
触媒の調製
４００ｍｌのヘキサンを、バッフル、撹拌機、滴下漏斗および冷却器を備えた３口ガラス容器に加えた。これに、４ｍｌ（３６．４ミリモル）のＴｉＣｌ4を加えた。撹拌機を９００ｒｐｍに設定した。滴下漏斗を介して、実施例Ｉにしたがって調製した有機酸素含有マグネシウムおよびチタン化合物を含む炭化水素溶液７５ｍｌを、９０分間で添加した。この添加中、白色の沈殿物が形成された。この混合物を７０℃に加熱し、この温度で１時間に亘り撹拌した。その後、この混合物を周囲温度まで冷却した。次いで、エチルアルミニウムジクロライドの５０質量％の溶液５０ｍｌを６０分間で添加し、その後、この混合物を７０℃まで加熱し、この温度で２時間に亘り保持した。赤茶色の懸濁液を濾過し、固体をヘキサンで３回洗浄した。この固体をヘキサン中に再度懸濁させた。
【００７６】
実施例IV
触媒の調製
４００ｍｌのヘキサンを、バッフル、撹拌機、滴下漏斗および冷却器を備えた３口ガラス容器に加えた。これに、１ｍｌ（９．１ミリモル）のＴｉＣｌ4を加えた。撹拌機を９３０ｒｐｍに設定した。滴下漏斗を介して、実施例Ｉにしたがって調製した有機酸素含有マグネシウムおよびチタン化合物を含む炭化水素溶液７５ｍｌとヘキサン５０ｍｌの混合物を、２０分間で添加した。この添加中、白色の沈殿物が形成された。この混合物を５０℃に加熱し、この温度で１時間に亘り撹拌した。その後、この混合物を周囲温度まで冷却した。次いで、エチルアルミニウムジクロライドの５０質量％の溶液５０ｍｌを１５分間で添加し、その後、この混合物を７０℃まで加熱し、この温度で２時間に亘り保持した。赤茶色の懸濁液を濾過し、固体をヘキサンで３回洗浄した。この固体をヘキサン中に再度懸濁させた。
【００７７】
実施例Ｖ
実施例IIによる触媒の存在下での重合
希釈液として５Ｌの精製ヘキサンを収容する１０Ｌのオートクレーブに、８ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを加えた。この混合物を７５℃にかねつし、１．５バールのエチレンで加圧した。その後、実施例IIにしたがって調製した触媒を２０ミリグラム含有するスラリーを添加した。温度を７５℃に維持し、エチレンを供給することによって、圧力を一定に維持した。この反応装置に約１０００グラムのエチレンが供給されたときに、反応を停止した。この停止は、反応装置の減圧と冷却によって行った。反応装置の内容物をフィルタに通し、湿ったポリマー粉末を収集し、その後、乾燥させた。１０８３グラムのさらさらしたポリエチレンを１０４分間で製造した。このポリマー粉末は、
・  １３６μｍの平均粒径
・  １．０のスパン、および
・  ３４０ｋｇ／ｍ3の嵩密度
により特徴付けられた。
【００７８】
実施例VI
実施例IIIによる触媒の存在下での重合
重合は、エチレン圧が１バールであり、約１３００グラムのエチレンを反応装置に添加したときに反応を停止させたことを除いて、２０ミリグラムの触媒を用いて、実施例Ｖに記載したのと同様の様式で行った。１３３４グラムのさらさらしたポリエチレンを１０２分間で製造した。このポリマー粉末は、
・  １９４μｍの平均粒径
・  ０．９５のスパン、および
・  ２９５ｋｇ／ｍ3の嵩密度
により特徴付けられた。
【００７９】
実施例VII
実施例IVによる触媒の存在下での重合
重合は、実施例Ｖに記載したのと同様の様式で行ったが、今回は、４０ミリグラムの触媒および１バールのエチレン圧を使用し、約１１００グラムのエチレンを反応装置に添加したときに反応を停止させた。１１５０グラムのさらさらしたポリエチレンを１２０分間で製造した。このポリマー粉末は、
・  １２１μｍの平均粒径
・  ０．６９のスパン、および
・  ３００ｋｇ／ｍ3の嵩密度
により特徴付けられた。
【００８０】
実施例Ｖ〜VIIは、実施例II〜IVにしたがって製造した触媒により得られたポリエチレンが、活性、粒径、粒径分布および嵩密度の望ましい値の組合せを有することを示している。このスパンの値は、均一な粒径分布を示している。
【００８１】
比較例Ａ
ヘキサンを添加せずに、実施例Ｉを繰り返した。得られた生成物は、さらなる触媒合成にとって適していない硬い固体であった。
【国際調査報告】
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