(57)【要約】基板上へのテルル含有膜の堆積のための方法および組成物を開示している。リアクタおよびこのリアクタ内に配置された少なくとも１つの基板を準備する。テルル含有前駆体を供給してリアクタへ導入し、少なくとも１００℃の温度に維持する。テルルを堆積プロセスにより基板上に堆積させて基板上に薄膜を形成する。【選択図】図１
2011522120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にテルル含有膜を形成する方法であって：
ａ）リアクタおよびその中に配置された少なくとも１つの基板を準備し；
ｂ）テルル前駆体を前記リアクタへ導入し、ここで前記テルル前駆体は以下の一般式の１つを有し：
−    (ＸＲ1Ｒ2Ｒ3)Ｔｅ(ＸＲ4Ｒ5Ｒ6)            (Ｉ）
−    (−(Ｒ1Ｒ2Ｘ)nＴｅ−)y                    (IIa)
−    (−(Ｒ1Ｒ2Ｘ)nＴｅ(ＸＲ3Ｒ4)m−)y          (IIb)
−    (−(Ｒ1Ｒ2Ｘ)nＴｅ(ＸＲ3Ｒ4)m)Ｔｅ−)y    (IIc)
−    Ｔｅ(ＸＮＲ1ＣＲ2Ｒ3ＣＲ4Ｒ5ＮＲ6)        (III)
−    Ｔｅ(ＸＮＲ1ＣＲ2＝ＣＲ3ＮＲ4)            (ＩＶ)
ここで：
−Ｘは炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり；
−ｎおよびｍは０、１および２から選択される整数であり；
−式（IIa）および（IIb）において、ｙは２、３および４から選択される整数であり；
−式（IIc）において、ｙは１、２および３から選択される整数であり；
−Ｒ1-6の各々は独立してＨ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルシリル、Ｃ1−Ｃ6ペルフロオロカーボン、Ｃ1−Ｃ6アルキルシロキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ、アルキルシリルアミノ、およびアミノアミドの中から選択され；
ｃ）前記リアクタを少なくとも約１００℃の温度に維持し；
ｄ）前記テルル前駆体を前記基板上へ分解して、テルル含有膜を形成する
ことを含む方法。
【請求項２】
前記リアクタを約１００℃と約５００℃の間の温度に維持することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リアクタを約１５０℃と約３５０℃の間の温度に維持することをさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記リアクタを約１Ｐａと約１０5Ｐａの間の圧力に維持することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記リアクタを約２５Ｐａと約１０3Ｐａの間の圧力に維持することをさらに含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記リアクタへ少なくとも１種の還元性ガスを導入することをさらに含み、ここで前記還元性ガスは：Ｈ2；ＮＨ3；ＳｉＨ4；Ｓｉ2Ｈ6；Ｓｉ3Ｈ8；水素ラジカル；およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記テルル前駆体および前記還元性ガスを実質的に同時にまたは逐次的にチャンバへ導入する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記還元性ガスおよび前記テルル前駆体を実質的に同時に前記チャンバへ導入し、前記チャンバは化学気相堆積のために構成されている請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記還元性ガスおよび前記テルル前駆体を逐次的に前記チャンバへ導入し、前記チャンバは原子層堆積のために構成されている請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記テルル前駆体は前記一般式（Ｉ）の前駆体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記テルル前駆体は：Ｔｅ(ＧｅＭｅ3)2；Ｔｅ(ＧｅＥｔ3)2；Ｔｅ(ＧｅｉＰｒ3)2；Ｔｅ(ＧｅｔＢｕ3)2；Ｔｅ(ＧｅｔＢｕＭｅ2)2；Ｔｅ(ＳｉＭｅ3)2；Ｔｅ(ＳｉＥｔ3)2；Ｔｅ(ＳｉｉＰｒ3)2；Ｔｅ(ＳｉｔＢｕ3)2；Ｔｅ(ＳｉｔＢｕＭｅ2)2；Ｔｅ(Ｇｅ(ＳｉＭｅ3)3)2；Ｔｅ(Ｓｉ(ＳｉＭｅ3)3)2；Ｔｅ(ＧｅＭｅ3)(Ｓｉ(ＳｉＭｅ3)3)；およびＴｅ(Ｇｅ(ＳｉＭｅ3)3)2からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記テルル前駆体はＴｅ(ＧｅＭｅ3)(Ｓｉ(ＳｉＭｅ3)3)である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記テルル前駆体は一般式（IIa）、（IIb）または（IIc）の前駆体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記テルル前駆体は：((ＧｅＭｅ2)Ｔｅ−)3；((ＧｅＥｔ2)Ｔｅ−)3；((ＧｅＭｅＥｔ)Ｔｅ−)3；((ＧｅｉＰｒ2)Ｔｅ−)4；((ＳｉＭｅ2)Ｔｅ−)3；((ＳｉＥｔ2)Ｔｅ−)3；((ＳｉＭｅＥｔ)Ｔｅ−)3；((ＳｉｉＰｒ2)Ｔｅ−)4；((ＧｅＭｅ2)2Ｔｅ(ＧｅＭｅ2)2Ｔｅ−)；((ＧｅＭｅ2)3Ｔｅ−)2；((ＳｉＭｅ2)3Ｔｅ−)2；ＣＨ2ＣＨ2ＧｅＭｅ2ＴｅＧｅＭｅ2−；およびＳｉＭｅ2ＳｉＭｅ2ＧｅＭｅ2ＴｅＧｅＭｅ2−からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記テルル前駆体は前記一般式（III）または（ＩＶ）の前駆体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記テルル前駆体は：Ｔｅ(ＧｅＮｔＢｕＣＨ2ＣＨ2ＮｔＢｕ)；Ｔｅ(ＧｅＮｔＢｕＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ)；Ｔｅ((ＧｅＮｔＢｕＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)ＮｔＢｕ)；Ｔｅ(ＳｉＮｔＢｕＣＨ2ＣＨ2ＮｔＢｕ)；Ｔｅ(ＳｉＮｔＢｕＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ)；およびＴｅ((ＳｉＮｔＢｕＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)ＮｔＢｕ)からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種のゲルマニウム含有前駆体および少なくとも１種のアンチモン含有前駆体を前記リアクタへ導入し；前記ゲルマニウム含有前駆体および前記アンチモン含有前駆体の少なくとも一部を前記基板上に堆積させてゲルマニウム、テルルおよびアンチモン含有膜を形成することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法の製品を含むテルル含有薄膜で被覆された基板。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
背景
発明の分野
本発明は一般的に半導体、光電池、フラットパネルまたはＬＣＤ−ＴＦＴデバイスの製造の分野に関する。
【０００２】
発明の背景
相変化材料は標準的なバルクシリコン技術において不揮発性メモリデバイスのメモリ素子を形成するのに使用される。相変化材料は少なくとも２つの異なる状態を示し、１つはアモルファスであり他は結晶質である。アモルファス状態は結晶性がないこと、すなわち長距離秩序の欠如によって特徴付けられ、長距離秩序によって特徴付けられる結晶状態と対照的である。したがって、多数回繰り返されるユニットセルの秩序は材料全体の典型である。
【０００３】
不揮発性メモリデバイスの各メモリセルは、相変化材料のアモルファス状態と結晶状態に対応する高抵抗率状態と低抵抗率状態の間を可逆的に変化する可変抵抗とみなすことができる。各々の状態は数桁の大きさの伝導度の差によって特徴付けることができるので、これらの状態を同定できる。これらのデバイスにおいて、メモリ素子の相変化は高いプログラミング電流による相変化材料の直接加熱によって行われる。従来、相変化材料を直接加熱することによって高いプログラミング電流を伝えるのにバイポーラトランジスタが使用されている。この高電流は相変化材料の直接加熱を生じさせ、繰り返し行われるプログラミング処理にわたって相変化材料を劣化させることがあり、それによってメモリデバイスの性能を低下させる。
【０００４】
今日実用されている材料のうち、大部分はゲルマニウムを含有している。これらの材料のうち、最も広範囲に研究されている材料はＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5である。堆積は通常プラズマ気相堆積（ＰＶＤ）技術たとえばスパッタリング、化学気相堆積（ＣＶＤ）および原子層堆積（ＡＬＤ）、ならびにパルスＣＶＤ、リモートプラズマＣＶＤ、プラズマアシストＣＶＤ、プラズマ強化ＡＬＤなどの関連技術によって行うことができるが、複数のトレンチからなるものを含む複雑な構造への堆積という課題を克服するために、様々な材料が現在研究されている。たとえば、Ｇｅ（ｔＢｕ）4、Ｓｂ（ｉＰｒ）3およびＴｅ（ｉＰｒ）2の使用が報告されている。しかし、ゲルマニウム−アンチモン−テルル（ＧＳＴ）材料の堆積のためにこのような分子を使用することはいくつかの困難を引き起こす。たとえば、多くのゲルマニウム含有前駆体は再現性のあるプロセスにとって熱的安定性が不十分である。当該技術には著しい進歩があるけれども、改善された安定性をもつ前駆体化合物の設計および使用に継続的な関心がある。
【０００５】
したがって、低温での堆積を可能にするのに十分に安定なテルル含有前駆体に対する必要性が存在する。
【０００６】
簡単な概要
本発明は基板上へのテルル含有膜またはゲルマニウムアンチモンテルル化合物（「ＧＳＴ」）膜の堆積のための新規な方法および組成物を提供する。ある実施形態において、基板上にテルルまたはＧＳＴタイプの膜を堆積させる方法は、リアクタと、前記リアクタ内に配置された少なくとも１つの基板とを準備することを含む。テルル含有前駆体が供給され、前記前駆体は以下の一般式の１つを有する：
−    (ＸＲ1Ｒ2Ｒ3)Ｔｅ(ＸＲ4Ｒ5Ｒ6)            (Ｉ）
−    (−(Ｒ1Ｒ2Ｘ)nＴｅ−)y                    (IIa)
−    (−(Ｒ1Ｒ2Ｘ)nＴｅ(ＸＲ3Ｒ4)m−)y          (IIb)
−    (−(Ｒ1Ｒ2Ｘ)nＴｅ(ＸＲ3Ｒ4)m)Ｔｅ−)y    (IIc)
−    Ｔｅ(ＸＮＲ1ＣＲ2Ｒ3ＣＲ4Ｒ5ＮＲ6)        (III)
−    Ｔｅ(ＸＮＲ1ＣＲ2＝ＣＲ3ＮＲ4)            (ＩＶ)
ここで、Ｒ1-6の各々は独立してＨ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルシリル、Ｃ1−Ｃ6ペルフロオロカーボン、Ｃ1−Ｃ6アルキルシロキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ、アルキルシリルアミノ、およびアミノアミドの中から選択され；Ｘは炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり；ｎおよびｍは０、１および２から選択される整数であり；式（IIa）および（IIb）において、ｙは２、３および４から選択される整数であり；式（IIc）において、ｙは１、２および３から選択される整数である。テルル含有前駆体はリアクタへ導入される。リアクタは少なくとも１００℃の温度に保たれ、前駆体の少なくとも一部は基板上に堆積されてテルル含有膜を形成する。
【０００７】
ある実施形態において、テルル前駆体は以下の一般式の１つを有する前駆体を含む：
−    (ＸＲ1Ｒ2Ｒ3)Ｔｅ(ＸＲ4Ｒ5Ｒ6)            (Ｉ）
−    (−(Ｒ1Ｒ2Ｘ)nＴｅ−)y                    (IIa)
−    (−(Ｒ1Ｒ2Ｘ)nＴｅ(ＸＲ3Ｒ4)m−)y          (IIb)
−    (−(Ｒ1Ｒ2Ｘ)nＴｅ(ＸＲ3Ｒ4)m)Ｔｅ−)y    (IIc)
−    Ｔｅ(ＸＮＲ1ＣＲ2Ｒ3ＣＲ4Ｒ5ＮＲ6)        (III)
−    Ｔｅ(ＸＮＲ1ＣＲ2＝ＣＲ3ＮＲ4)            (ＩＶ)
ここで、Ｒ1-6の各々は独立してＨ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルシリル、Ｃ1−Ｃ6ペルフロオロカーボン、Ｃ1−Ｃ6アルキルシロキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ、アルキルシリルアミノ、およびアミノアミドの中から選択され；Ｘは炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり；ｎおよびｍは０、１および２から選択される整数であり；式（IIa）および（IIb）において、ｙは２、３および４から選択される整数であり；式（IIc）において、ｙは１、２および３から選択される整数である。
【０００８】
本発明の他の実施形態は、限定なしに、以下の特徴のうち１つ以上を含んでいてもよい：
−リアクタを約１００℃と約５００℃の間、好ましくは約１５０℃と約３５０℃の間の温度に維持する；
−リアクタを約１Ｐａと約１０5Ｐａの間、好ましくは約２５Ｐａと約１０3Ｐａの間の圧力に維持する；
−リアクタへ少なくとも１種の還元性ガスを導入する。ここで前記還元性ガスは水素；アンモニア；シラン；ジシラン；トリシラン；水素ラジカル；およびこれらの混合物の少なくとも１種である；
−テルル前駆体および還元性ガスを実質的に同時にまたは逐次的にチャンバへ導入する；
−テルル前駆体および還元性ガスを実質的に同時にチャンバへ導入し、このチャンバは化学気相堆積のために構成されている；
−テルル前駆体および還元性ガスを逐次的にチャンバへ導入し、このチャンバは原子層堆積のために構成されている；
−テルル含有薄膜で被覆された基板；
−少なくとも１種のゲルマニウム含有前駆体および少なくとも１種のアンチモン含有前駆体を導入し；ゲルマニウム含有前駆体およびアンチモン含有前駆体の少なくとも一部を基板上に堆積させてゲルマニウム、テルルおよびアンチモン（ＧＳＴ）含有膜を形成する；ならびに
−テルル前駆体はＴｅ(ＧｅＭｅ3)2；Ｔｅ(ＧｅＥｔ3)2；Ｔｅ(ＧｅｉＰｒ3)2；Ｔｅ(ＧｅｔＢｕ3)2；Ｔｅ(ＧｅｔＢｕＭｅ2)2；Ｔｅ(ＳｉＭｅ3)2；Ｔｅ(ＳｉＥｔ3)2；Ｔｅ(ＳｉｉＰｒ3)2；Ｔｅ(ＳｉｔＢｕ3)2；Ｔｅ(ＳｉｔＢｕＭｅ2)2；Ｔｅ(Ｇｅ(ＳｉＭｅ3)3)2；Ｔｅ(Ｓｉ(ＳｉＭｅ3)3)2；Ｔｅ(ＧｅＭｅ3)(Ｓｉ(ＳｉＭｅ3)3)、Ｔｅ(Ｇｅ(ＳｉＭｅ3)3)2；((ＧｅＭｅ2)Ｔｅ−)3；((ＧｅＥｔ2)Ｔｅ−)3；((ＧｅＭｅＥｔ)Ｔｅ−)3；((ＧｅｉＰｒ2)Ｔｅ−)4；((ＳｉＭｅ2)Ｔｅ−)3；((ＳｉＥｔ2)Ｔｅ−)3；((ＳｉＭｅＥｔ)Ｔｅ−)3；((ＳｉｉＰｒ2)Ｔｅ−)4；((ＧｅＭｅ2)2Ｔｅ(ＧｅＭｅ2)2Ｔｅ−)；((ＧｅＭｅ2)3Ｔｅ−)2；((ＳｉＭｅ2)3Ｔｅ−)2；ＣＨ2ＣＨ2ＧｅＭｅ2ＴｅＧｅＭｅ2−；ＳｉＭｅ2ＳｉＭｅ2ＧｅＭｅ2ＴｅＧｅＭｅ2−；Ｔｅ(ＧｅＮｔＢｕＣＨ2ＣＨ2ＮｔＢｕ)；Ｔｅ(ＧｅＮｔＢｕＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ)；Ｔｅ((ＧｅＮｔＢｕＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)ＮｔＢｕ)；Ｔｅ(ＳｉＮｔＢｕＣＨ2ＣＨ2ＮｔＢｕ)；Ｔｅ(ＳｉＮｔＢｕＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ)；およびＴｅ((ＳｉＮｔＢｕＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)ＮｔＢｕ)の少なくとも１種である。
【０００９】
前述では以下の発明の詳細な説明がより十分に理解されうるように、本発明の特徴および技術的な利点をかなり広く概説した。本発明の追加の特徴および利点を以下に説明するが、これらは本発明の特許請求の範囲の主題を形成する。開示された概念および特定の実施形態は、本発明の同じ目的を行うために他の構成を変更または設計するための基礎として容易に利用されうることは当業者によって理解されるはずである。また、このような等価な構成が添付の特許請求の範囲に記載された本発明の精神および範囲から逸脱しないことは当業者によって理解されるはずである。
【００１０】
表記法および命名法
様々な成分および構成部材に言及するために、いくつかの用語を以下の説明および特許請求の範囲を通じて使用している。本文書は機能ではなく名称において異なる成分の間を区別することを意図していない。
【００１１】
ここで使用される限りにおいて、用語「アルキル基」はもっぱら炭素原子および水素原子を含む飽和官能基を表す。さらに、用語「アルキル基」は直鎖状、分枝状、または環式のアルキル基を表すことがある。直鎖アルキル基の例は、限定なしに、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを含む。分枝アルキル基の例は、限定なしに、ｔ−ブチルを含む。環式アルキル基の例は、限定なしに、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを含む。
【００１２】
ここで使用される限りにおいて、略語「Ｍｅ」はメチル基を表し；略語「Ｅｔ」はエチル基を表し；略語「ｔＢｔ」はターシャルブチル基を表し；略語「ｉＰｒ」はイソプロピル基を表す。
【００１３】
ここで使用される限りにおいて、用語「独立して」は、Ｒ基について説明している文脈において使用される場合、当該Ｒ基が、異なる上付きまたは下付きをもつ他のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、同じＲ基の任意の追加の種に対して独立して選択されることを意味すると理解されるべきである。たとえば、ｘが２または３である式ＭＲ1x（ＮＲ2Ｒ3）(4-x)において、２つまたは３つのＲ1基は、必要ではないが、互いに同じでもよいし、またはＲ2もしくはＲ3と同じでもよい。さらに、特別に述べない限り、Ｒ基の価数は、異なる式において使用される場合、互いに独立していると理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本発明の性質および対象のさらなる理解のために、以下の詳細な説明を、添付の図面とともに参照されたい。図面において、類似の要素は同じまたは類似の参照番号が与えられている。
【図１】図１は、本発明の実施形態に係るいくつかのテルル前駆体の熱重量分析を図示している。
【００１５】
好ましい実施形態の説明
一般的に、本発明の実施形態は基板上へのテルルおよびＧＳＴタイプの膜の堆積のための方法および組成物に関する。ある実施形態において、テルル前駆体は以下の一般式の１つを有する前駆体を含む：
−    (ＸＲ1Ｒ2Ｒ3)Ｔｅ(ＸＲ4Ｒ5Ｒ6)            (Ｉ）
−    (−(Ｒ1Ｒ2Ｘ)nＴｅ−)y                    (IIa)
−    (−(Ｒ1Ｒ2Ｘ)nＴｅ(ＸＲ3Ｒ4)m−)y          (IIb)
−    (−(Ｒ1Ｒ2Ｘ)nＴｅ(ＸＲ3Ｒ4)m)Ｔｅ−)y    (IIc)
−    Ｔｅ(ＸＮＲ1ＣＲ2Ｒ3ＣＲ4Ｒ5ＮＲ6)        (III)
−    Ｔｅ(ＸＮＲ1ＣＲ2＝ＣＲ3ＮＲ4)            (ＩＶ)
ここで、Ｒ1-6の各々は独立してＨ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルシリル、Ｃ1−Ｃ6ペルフロオロカーボン、Ｃ1−Ｃ6アルキルシロキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノ、アルキルシリルアミノ、およびアミノアミドの中から選択され；Ｘは炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり；ｎおよびｍは０、１および２から選択される整数であり；式（IIa）および（IIb）において、ｙは２、３および４から選択される整数であり；式（IIc）において、ｙは１、２および３から選択される整数である。
【００１６】
テルル前駆体が一般式（Ｉ）を有する実施形態において、前駆体は直鎖状であり、概略的に以下のように示すことができる：
【化１】
2011522120.tif 000003
【００１７】
式（Ｉ）によってカバーされる前駆体の例は以下のものを含むが、これらに限定されない：Ｔｅ(ＧｅＭｅ3)2；Ｔｅ(ＧｅＥｔ3)2；Ｔｅ(ＧｅｉＰｒ3)2；Ｔｅ(ＧｅｔＢｕ3)2；Ｔｅ(ＧｅｔＢｕＭｅ2)2；Ｔｅ(ＳｉＭｅ3)2；Ｔｅ(ＳｉＥｔ3)2；Ｔｅ(ＳｉｉＰｒ3)2；Ｔｅ(ＳｉｔＢｕ3)2；Ｔｅ(ＳｉｔＢｕＭｅ2)2；Ｔｅ(Ｇｅ(ＳｉＭｅ3)3)2;Ｔｅ(Ｓｉ(ＳｉＭｅ3)3)2;Ｔｅ(ＧｅＭｅ3)(Ｓｉ(ＳｉＭｅ3)3)およびＴｅ(Ｇｅ(ＳｉＭｅ3)3)2。
【００１８】
テルル前駆体が一般式（IIa）を有する実施形態において、前駆体は環状であり、ｙ＝３およびｎ＝１である場合を概略的に以下のように示すことができる：
【化２】
2011522120.tif 000004
【００１９】
テルル前駆体が一般式（IIb）を有する実施形態において、前駆体は環状であり、ｙ＝２、ｎ＝１、およびｍ＝２である場合は概略的に以下のように示すことができる：
【化３】
2011522120.tif 000005
【００２０】
テルル前駆体が一般式（IIc）を有する実施形態において、前駆体は環状であり、ｙ＝１、ｎ＝２、およびｍ＝１である場合は概略的に以下のように示すことができる：
【化４】
2011522120.tif 000006
【００２１】
一般式（IIa）、（IIb）および（IIc）によってカバーされる前駆体の例は以下のものを含むが、これらに限定されない：((ＧｅＭｅ2)Ｔｅ−)3；((ＧｅＥｔ2)Ｔｅ−)3；((ＧｅＭｅＥｔ)Ｔｅ−)3；((ＧｅｉＰｒ2)Ｔｅ−)4；((ＳｉＭｅ2)Ｔｅ−)3；((ＳｉＥｔ2)Ｔｅ−)3；((ＳｉＭｅＥｔ)Ｔｅ−)3；((ＳｉｉＰｒ2)Ｔｅ−)4；((ＧｅＭｅ2)2Ｔｅ(ＧｅＭｅ2)2Ｔｅ−)；((ＧｅＭｅ2)3Ｔｅ−)2；((ＳｉＭｅ2)3Ｔｅ−)2；ＣＨ2ＣＨ2ＧｅＭｅ2ＴｅＧｅＭｅ2−；およびＳｉＭｅ2ＳｉＭｅ2ＧｅＭｅ2ＴｅＧｅＭｅ2−。
【００２２】
テルル前駆体が一般式（III）を有する実施形態において、前駆体は概略的に以下のように示すことができる：
【化５】
2011522120.tif 000007
【００２３】
テルル前駆体が一般式（ＩＶ）を有する実施形態において、前駆体は概略的に以下のように示すことができる：
【化６】
2011522120.tif 000008
【００２４】
一般式（III）および（ＩＶ）によってカバーされる前駆体の例は以下のものを含むが、これらに限定されない：Ｔｅ(ＧｅＮｔＢｕＣＨ2ＣＨ2ＮｔＢｕ)；Ｔｅ(ＧｅＮｔＢｕＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ)；Ｔｅ((ＧｅＮｔＢｕＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)ＮｔＢｕ)；Ｔｅ(ＳｉＮｔＢｕＣＨ2ＣＨ2ＮｔＢｕ)；Ｔｅ(ＳｉＮｔＢｕＣＨ＝ＣＨＮｔＢｕ)；およびＴｅ((ＳｉＮｔＢｕＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)ＮｔＢｕ)。
【００２５】
テルル前駆体の実施形態は、本発明によると、様々な方法で合成されるであろう。テルル前駆体の合成の例は、以下に示す合成スキーム１−５を含むが、これらに限定されない：
【化７】
2011522120.tif 000009
【００２６】
開示した前駆体は当業者に知られている任意の堆積方法を使用して薄膜を形成するように堆積されるであろう。適切な堆積方法の例は、限定なしに、通常のＣＶＤ、原子層堆積（ＡＬＤ）、およびパルス化学気相堆積（Ｐ−ＣＶＤ）を含む。いくつかの実施形態では、熱ＣＶＤ堆積が好ましい。
【００２７】
ある実施形態では、蒸気の形態にある前駆体がリアクタへ導入される。蒸気の形態にある前駆体を、液体前駆体溶液を通常の気化工程たとえば直接気化、蒸留により気化させることによって製造してもよいし、または不活性ガス（たとえばＮ2、Ｈｅ、Ａｒなど）を前駆体溶液中にバブリングして不活性ガスに前駆体を加えた混合物を前駆体蒸気溶液としてリアクタへ供給することによって製造してもよい。また、不活性ガスによるバブリングは前駆体溶液中に存在するいくらかの溶存酸素を除去するであろう。
【００２８】
一般的に、リアクタはその上に薄膜が堆積される１つ以上の基板を収容する。１つ以上の基板は半導体、光電池、フラットパネル、またはＬＣＤ−ＴＦＴデバイスの製造において使用される任意の好適な基板であろう。好適な基板の例は、限定なしに、シリコン基板、シリカ基板、窒化シリコン基板、酸化窒化シリコン基板、タングステン基板、またはこれらの組み合わせを含む。加えて、タングステンまたは貴金属（たとえば、白金、パラジウム、ロジウム、または金）を含む基板を使用してもよい。基板は前の製造工程から存在するであろう材料の１つ以上の追加層を含んでいてもよい。絶縁層および導電層がこれらの例である。
【００２９】
リアクタまたは堆積チャンバは、その中に配置された少なくとも１つの基板を有する加熱容器であろう。リアクタは出口を有し、これは真空ポンプに接続されて副生物をチャンバから除去することを可能にしたり、またはリアクタ内の圧力を変更もしくは調節することを可能にしたりしてもよい。チャンバ内の温度は、通常、実行しようとする堆積プロセスのタイプに好適な温度に維持される。場合によっては、たとえば基板自体を直接加熱する場合、または堆積を助けるように他のエネルギー源（たとえば、プラズマまたは高周波源）を設ける場合には、チャンバをより低い温度に維持してもよい。リアクタの例は、限定なしに、コールドウォールタイプリアクタ、ホットウォールタイプリアクタ、枚葉式リアクタ、マルチウェハリアクタ、または前駆体を反応させて層を形成するのに適した条件下にある他のタイプの堆積システムを含む。
【００３０】
特定のプロセスパラメータに応じて、堆積を可変の長さの時間行ってもよい。一般的に、必要な特性をもつ膜を製造するのに望ましい限り、堆積が続けられるであろう。典型的な膜厚は、特定の堆積プロセスに応じて、数百オングストロームから数百ミクロンまで変わるであろう。
【００３１】
いくつかの実施形態において、堆積チャンバは約１００℃よりも高い温度に維持される。いくつかの実施形態において、この温度は約１００℃と約５００℃の間、好ましくは約１５０℃の間に維持される。同様に、堆積チャンバ内の圧力は約１Ｐａと約１０5Ｐａの間、好ましくは約２５Ｐａと約１０3Ｐａの間の圧力に維持される。
【００３２】
いくつかの実施形態においては、還元性ガスも反応チャンバへ導入する。還元性ガスは水素；アンモニア；シラン；ジシラン；トリシラン；水素ラジカル；およびこれらの混合物の１種でありうる。堆積の形態が化学気相堆積である場合、ゲルマニウム前駆体および還元性ガスを実質的に同時に反応チャンバへ導入してもよい。堆積の形態が原子層堆積である場合、ゲルマニウム前駆体および還元性ガスを逐次導入してもよく、場合によっては、前駆体と還元性ガスの間に不活性ガスパージを導入してもよい。
【００３３】
いくつかの実施形態では、ゲルマニウムおよびアンチモンを含有するさらなる前駆体も供給して基板上へ堆積してもよい。ゲルマニウム、テルル、およびアンチモンを含有する前駆体を供給することにより、カルコゲナイドガラスタイプの膜、たとえばＧｅＴｅ−ＳＢ2Ｔｅ3またはＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5が基板上に形成されるであろう。
【００３４】
前駆体および任意の反応物質または前駆体を、逐次的（ＡＬＤの場合）または同時（ＣＶＤの場合）に反応チャンバへ導入してもよい。いくつかの実施形態では、前駆体の導入と反応物質の導入との間に不活性ガスにより反応チャンバをパージする。１つの実施形態において、反応物質および前駆体をともに混合して反応物質／前駆体混合物を形成した後、混合物の形態でリアクタへ導入してもよい。
【００３５】
いくつかの実施形態において、前駆体蒸気溶液および反応ガスを逐次または同時（たとえばパルスＣＶＤ）にリアクタへパルスしてもよい。前駆体の各パルスは約０．０１秒から約１０秒まで、あるいは約０．３秒から約３秒まで、あるいは約０．５秒から約２秒までに及ぶ時間間隔にわたって持続するであろう。別の実施形態においては、反応ガスもリアクタへパルスしてもよい。このような実施形態では、各ガスのパルスは約０．０１秒から約１０秒まで、あるいは約０．３秒から約３秒まで、あるいは約０．５秒から約２秒までに及ぶ時間間隔にわたって持続するであろう。
【００３６】
例
以下の非制限的な例は本発明の実施形態をさらに説明するために与えられる。しかし、これらの例は包括的であることを意図していないし、ここに説明した発明の範囲を制限することを意図していない。
【００３７】
例１：
本発明のいくつかの実施形態に係るテルル前駆体の熱特性評価を行った。
【００３８】
全ての熱重量分析を不活性雰囲気中で行って分子と空気および水分との反応を避けた（堆積プロセスで遭遇するのと同じ雰囲気）。実験を大気圧で行った。
【００３９】
Ｔｅ(ＳｉＭｅ3)2、Ｔｅ(ＳｉｉＰｒ3)2、Ｔｅ(ＳｉｔＢｕＭｅ2)2、Ｔｅ(ＧｅｉＰｒ3)2の熱重量分析の結果を図１に示す。有意な残渣を残すことなく、これらの分子の全てを気化できたことが観察された。これは、分子の分解は起こらなかったが、分子のうちの一部は比較的高温（＞３００℃）で加熱されたことを立証している。また、これらＴＧＡから分子の揮発性を評価できる。Ｔｅ（ＳｉＭｅ3）2は、１８０℃で完全に気化したので、より揮発性の前駆体のようである。Ｔｅ（ＳｉｔＢｕＭｅ2）2は、約２４０℃で完全に気化し、揮発性に関して２番目にランクされる。Ｔｅ(ＳｉｉＰｒ3)2およびＴｅ(ＧｅｉＰｒ3)2は大体同じ気化パターンを示し、Ｔｅ(ＧｅｉＰｒ3)2はわずかに揮発性が低く、これはシリコンに対するゲルマニウムの重い重量のせいであろう。これらの分子の全ての揮発性および気化パターンはＣＶＤ／ＡＬＤ分子の基準に適合する。
【００４０】
本発明の実施形態を示して説明してきたが、当業者は本発明の精神または教示から逸脱することなくその変更を行うことができる。ここで説明した実施形態は例示的なだけで限定的ではない。組成物および方法の多くの変形および変更が可能であり、本発明の範囲内にある。したがって、保護の範囲はここで説明した実施形態に限定されないが、以下の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は特許請求の範囲に内容の全ての等価物を含むであろう。
【図１】
2011522120.tif 000010
【国際調査報告】
2011522120.tif 000011
2011522120.tif 000012
2011522120.tif 000013