(57)【要約】  （Ａ）基油、及び（Ｂ）液体添加剤パッケージを含む潤滑油組成物。液体添加剤パッケージは、（ｉ）アルキル化ジフェニルアミン、（ｉｉ）液体添加剤パッケージの重量に対して少なくとも５重量％のフェニルナフチルアミン、及び（ｉｉｉ）硫黄含有フェノールを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む液体添加剤パッケージ：
（Ａ）アルキル化ジフェニルアミン、
（Ｂ）添加剤パッケージの重量に対して少なくとも５重量パーセントのフェニルナフチルアミン、及び
（Ｃ）硫黄含有フェノール。
【請求項２】
アルキル化ジフェニルアミンを、添加剤パッケージの重量に対して５０から９９重量パーセント、好ましくは７０から９０重量％の範囲の量で含む、請求項１に記載の添加剤パッケージ。
【請求項３】
フェニルナフチルアミンを、添加剤パッケージの重量に対して１から５０重量パーセント、好ましくは１０から２０重量パーセントの範囲の量で含む、請求項１に記載の添加剤パッケージ。
【請求項４】
硫黄含有フェノールを、添加剤パッケージの重量に対して５から５０重量パーセント、好ましくは１０から２０重量パーセントの範囲の量で含む、請求項１に記載の添加剤パッケージ。
【請求項５】
アルキル化ジフェニルアミンを、添加剤パッケージの重量に対して少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、また、硫黄含有フェノールを、添加剤パッケージの重量に対して、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％含む、請求項１に記載の添加剤パッケージ。
【請求項６】
２５℃で１００から５０，０００ｃＰ、２５℃で、好ましくは、１，０００から２５，０００ｃＰの範囲の粘度を有する、請求項１に記載の添加剤パッケージ。
【請求項７】
アルキル化ジフェニルアミンが、ジフェニルアミン、モノアルキル化ジフェニルアミン、ジアルキル化ジフェニルアミン、トリアルキル化ジフェニルアミン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−ジヘプチルジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−オクチルジフェニルアミン、ジ−オクチルジフェニルアミン、モノ−及び／又はドノニル（ｄｏｎｏｎｙｌ）ジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−ドデシルジフェニルアミン、ヘキサデシルジフェニルアミン、エイコセニルジフェニルアミン、テトラコセニルジフェニルアミン、オクタコセニルジフェニルアミン、ポリイソブチルジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−（α−メチルスチリル）ジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−スチリルジフェニルアミン、４−（ｐ−トルエンスルホノアミド）ジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、ｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジ−アルキル化ｔ−ブチル−ｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の添加剤パッケージ。
【請求項８】
硫黄含有フェノールが、式Ｉによって表される、請求項１に記載の添加剤パッケージ：
【化１】
2011528060.tif 000017
式中、Ｒ１は、硫黄含有アルキル、硫黄含有アリール基、硫黄含有アルケン又は硫黄含有カルボン酸であり、
式中、Ｒ２及びＲ３は、アルキル、アリール又は水素である。
【請求項９】
以下を含む、上記組成物
（Ａ）基油、及び
（Ｂ）液体添加剤パッケージ
を含む潤滑油組成物であって、該添加剤パッケージが、
（ｉ）アルキル化ジフェニルアミン、
（ｉｉ）添加剤パッケージの重量に対して少なくとも５重量パーセントのフェニルナフチルアミン、及び
（ｉｉｉ）硫黄含有フェノール。
【請求項１０】
基油を、潤滑油組成物の重量に対して少なくとも約５０重量パーセント、好ましくは少なくとも９０重量パーセントの量で、また、添加剤パッケージを、潤滑油組成物の重量に対して少なくとも０．１重量パーセント、好ましくは少なくとも０．５重量パーセントの量で含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
基油が、天然潤滑油、合成潤滑油、ラード油、植物油、オレイン大豆油、高オレイン大豆油、ナタネ油、ヤシ油、ホホバ油、キャノーラ油、ひまし油、ヒマワリ油、石油オイル、鉱油、及び石炭若しくはシェールから誘導されるオイル、合成ワックス及びワックスの異性化によって得られるオイル、ホワイトオイル、原油の芳香族及び極性成分の水素化分解によって製造される水素化分解油、重合したオレフィン及びインターポリマー化したオレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、アルキレンオキシドポリマー、インターポリマー、コポリマー、及びこれらの誘導体、カルボン酸のエステル、シリコン系オイル、リン含有酸の液体エステル、重合したテトラヒドロフラン、ポリ−α−オレフィン、食品グレード潤滑油、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも２５分、好ましくは少なくとも４０分の、加圧示差走査熱量計による酸化誘導時間、及び／又は、５０ミリグラム未満、好ましくは４０ミリグラム未満の、熱酸化エンジンオイルシミュレーション試験値を示す、請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
（Ａ）潤滑油組成物の重量に対して９９重量パーセントの基油、及び
（Ｂ）潤滑油組成物の重量に対して１重量パーセントの添加剤パッケージ
を含み、添加剤パッケージが、
（ｉ）添加剤パッケージの重量に対して７０重量パーセントのアルキル化ジフェニルアミン、
（ｉｉ）添加剤パッケージの重量に対して１５重量パーセントのフェニル−α−ナフチルアミン、及び
（ｉｉｉ）添加剤パッケージの重量に対して１５重量パーセントの硫黄含有フェノール
を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】
以下を含む液体添加剤パッケージの製造方法：
（ｉ）アルキル化ジフェニルアミン、
（ｉｉ）添加剤パッケージの重量に対して少なくとも５重量パーセントのフェニルナフチルアミン、及び
（ｉｉｉ）硫黄含有フェノール
を一緒にすることであって、該一緒にすることは任意に窒素下で実施される。
【請求項１５】
以下を含む、潤滑油組成物の製造方法：
（Ａ）基油を準備すること、及び
（Ｂ）基油と、
（ｉ）アルキル化ジフェニルアミン、
（ｉｉ）添加剤パッケージの重量に対して少なくとも５重量パーセントのフェニルナフチルアミン、及び
（ｉｉｉ）硫黄含有フェノール
を含む液体添加剤パッケージとをブレンドすること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年７月１４日に出願された米国特許仮出願第６１／０８０５４７号の優先権を主張する、２００９年６月２日に出願された米国特許出願第１２／４７６４２３号の優先権を主張する。これらの出願の各々は、参照によって、その全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、潤滑油組成物に、より詳細には、酸化劣化を少なくするための添加剤パッケージを含む潤滑油組成物に関する。
【０００３】
発明の背景
潤滑油、例えば様々な機械類に用いられるものは、保管、輸送、及び使用の間に、特に、このような潤滑油が、潤滑油の酸化を大きく促進する、高温及び鉄触媒環境に曝される時に、酸化劣化を受け易い。この酸化は、抑制されなければ、腐食性の酸性生成物、スラッジ、ワニス、樹脂、及びオイルに溶けない他の生成物の生成に寄与し、潤滑油の指定された物理的及び摩擦学的特性の喪失に導き得る。これらの酸化生成物は、決定的に重要なエンジン部品、例えば、ピストン、ピストンライナー、バルブ、及びバルブリフターに有害な堆積物を生成し得る。
【０００４】
その結果、少なくともある程度酸化を防いで潤滑油の使用寿命を延長するために、潤滑油に堆積物抑制化合物及び／又は添加剤、例えば酸化防止添加剤を含めることが一般に行われる。これらの酸化防止添加剤の１つがアルキル化ジフェニルアミン（ＡＤＰＡ）であり、これは、その性能及び低コストのために広く用いられてきた。しかし、段階的に増加する性能及び環境上の要求に強いられて、産業界には、より小型化され、その上、一層高速で一層高い運転温度で作動する機械類に向かう一般的傾向が存在する。このようにして、一層多くの生産高及び一層高い燃料経済性が達成される。しかし、このような運転条件下で潤滑油への熱及び酸化ストレスは過酷になり、通常のＡＤＰＡ酸化防止剤は潤滑油を十分に安定化しない。
【０００５】
様々な酸化防止剤を含む潤滑油組成物は、当技術分野において広く知られている。例として、Ｇａｔｔｏらの米国特許第６３２６３３６号（以下では、「Ｇａｔｔｏ」）は、（Ａ）アルキル化ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン及びこれらの混合物からなる群から選択されるアミン酸化防止剤；（Ｂ）硫化オレフィン、硫化脂肪酸、無灰分ジチオカルバメート、テトラアルキルチウラムジスルフィド及びこれらの混合物からなる群から選択される硫黄含有添加剤、並びに（Ｃ）基油を含むタービン潤滑油を開示する。Ｇａｔｔｏによれば、このような組成物は、グループＩＩ以上の基油を用いて配合されるタービン油に、優れた酸化防止及び許容されるスラッジ抑制をもたらす。硫黄含有添加剤の濃度を選択する重要な規準は、添加剤パッケージの硫黄含量である。Ｇａｔｔｏによれば、硫黄含有添加剤は、完成したタービン油に、０．００５重量％と０．０７重量％の間の硫黄を導入すべきである。しかし、Ｇａｔｔｏは、硫化オレフィン、硫化脂肪酸、無灰分ジチオカルバメート、テトラアルキルチウラムジスルフィド及びこれらの混合物だけを用いる。Ｇａｔｔｏは、ヒンダードフェノールの使用に付随し得る、かなりの数の問題が存在することを記載する。Ｇａｔｔｏは、高温下のヒンダードフェノールは、脱アルキル化し、遊離フェノールを生成し得ること、及び特定の水溶性フェノールの水抽出性が別の潜在的問題であることを記載する。したがって、Ｇａｔｔｏは、フェノールを含まない配合が望ましいことであり得ることを記載する。
【０００６】
米国特許第５０９１０９９号は、ａ）鉱油若しくは合成油又はこれらの混合物、並びに、ｂ）式（Ｉ）の少なくとも１種の芳香族アミン、
【化１】
2011528060.tif 000002
及び、式（ＩＩ）の少なくとも１種のフェノール
【化２】
2011528060.tif 000003
を含む混合物（これらの化合物は、混合物中に、１重量部の式ＩＩのフェノール（単数又は複数）に対して、２から６重量部の式（Ｉ）の芳香族アミン（単数又は複数）の比率で存在する）を含む、ホスファイトを含まない潤滑油組成物を開示する。
【０００７】
米国特許第５５２３００７号は、ジーゼルエンジンオイル、及び、酸化防止剤として、式Ｉの化合物
【化３】
2011528060.tif 000004
を含む潤滑油組成物を開示し、式中、Ｘは、
【化４】
2011528060.tif 000005
であり、Ｒは、式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは８から２２の整数である）の直鎖若しくは分岐状アルキル基である。このようなフェノールは硫黄を含み得るが、重量パーセント及び他の成分に対する関係は教示されていない。
【０００８】
酸化防止剤パッケージにおいて優れた性能を達成するために利用できる可能性のある１つの酸化防止剤は、フェニルナフチルアミン（ＰＮＡ）である。しかし、ＰＮＡは、室温で固体として通常販売されており、このために、基油に容易にブレンドされない。
【０００９】
これらの知られている潤滑油組成物を考慮しても、尚、酸化防止剤による安定性の向上をもたらし、また基油と容易にブレンドされる、費用効率の高い酸化防止剤パッケージが、依然として求められている。
【００１０】
好ましい態様の詳細な説明
本発明は、一般に、高温環境において使用され得る潤滑油組成物に関する。通常、このような高温環境は、潤滑油の酸化劣化を促進する。本発明の潤滑油組成物は、このような酸化劣化を受けることがより少ない、すなわち、それらはより安定であり、このために、高温での物理的及び摩擦学的特性を向上させる。
【００１１】
本発明の一態様において、前記組成物は、少なくとも約１重量パーセント（重量％）、例えば、少なくとも約３重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約７重量％、少なくとも約１０重量％、又は少なくとも約１５重量％のフェニルナフチルアミン（ＰＮＡ）、例えばフェニル−α−ナフチルアミンを含む液体添加剤パッケージ、及び基油を含む。範囲としては、ＰＮＡは、約１重量％から約５０重量％、例えば、約２重量％から約５０重量％、約３重量％から約４０重量％、約５重量％から約３０重量％、又は約５重量％から約３０重量％の範囲の量で存在し得る。このような添加剤パッケージは、適切な基油と一緒にされる時、５重量％未満のＰＮＡを含む添加剤パッケージに比べて、潤滑油組成物の酸化による生じる有害な堆積物の量を減らす。
【００１２】
好ましくは、液体添加剤パッケージ、例えば、液体酸化防止添加剤パッケージは、ジフェニルアミン、例えば、アルキル化ジフェニルアミン（ＡＤＰＡ）、及び少なくとも約５重量％のＰＮＡを含む。通常、ＰＮＡは、室温で固体であり、液体、例えば、ＡＤＰＡ又は基油に溶かすのは難しい。本発明の好ましい態様において、ＰＮＡは、均一な混合物が実現されるまで、例えばＡＤＰＡと、加熱下で、例えば、約１５０℃、約１００℃、約６５℃、若しくは約５０℃で、また／又は窒素若しくは同様の不活性雰囲気下で、一緒にされる。この混合物は室温で安定な液体である。ＡＤＰＡ及びＰＮＡは、約１０から約２０分間、例えば、約１２から１８分間、又は約１４から１６分間、混合され得る。上に挙げられた時間は、単なる例示であり、また、その時間は、各材料の量が変わるにつれて変わり得ることに注意すべきである。一態様において、得られる組成物は、色が暗い赤みを帯びており、２５℃で測定して、約５０，０００ｃＰ未満、例えば、約３０，０００ｃＰ未満、又は約２０，０００ｃＰ未満の粘度を有する。範囲としては、組成物の粘度は、２５℃で測定して、約１００から約１００，０００ｃＰ、例えば、約１００から約５０，０００ｃＰ、又は約１，０００から約２５，０００ｃＰの範囲にある。
【００１３】
本発明の一態様において、約９９：１の基油と添加剤パッケージの重量比で、ポリ−α−オレフィン基油と一緒にされた時、潤滑油組成物は、表１に示される加圧示差走査熱量計（ＰＤＳＣ）条件下で試験して、少なくとも約２５分、例えば、少なくとも約３８分、少なくとも約４０分、少なくとも約５０分、又は少なくとも約７５分の酸化誘導時間（ＯＩＴ）を示す。これは、同じポリ−α−オレフィン基油とＡＤＰＡだけを含む類似の潤滑油組成物（これは、類似の試験で、２８．６分の酸化時間を示す）を超えるかなりの改善である。ＰＤＳＣを操作する試験パラメータは、試料のＯＩＴに影響を及ぼし得ることに注意すべきである。例えば、１６０℃で試験される試料は、１８５℃で試験される同種の試料より長いＯＩＴを有し得る。
【表１】
2011528060.tif 000006
【００１４】
本発明の別の態様において、添加剤パッケージは、ＡＤＰＡ、ＰＮＡ及び硫黄含有フェノールを含む。通常、硫黄含有フェノールは、室温で固体である。しかし、室温で液体である硫黄含有フェノールもまた使用され得る。一態様において、ＡＤＰＡ、ＰＮＡ及び硫黄含有フェノールの組合せは、透明な液体を生成する。別の態様において、ＡＤＰＡ、ＰＮＡ及び硫黄含有フェノールの組合せは、ＡＤＰＡ単独のものを超えて、酸化安定性をかなり向上させ、また、中−高温熱酸化エンジンオイルシミュレーション試験（Ｍｉｄ−Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｔｈｅｒｍｏ−Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ、ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ、ＡＳＴＭ  Ｄ７０９７）堆積物（下を参照）の量を減少させる添加剤パッケージを生成する。このような添加剤パッケージは、ＡＰＩグループＩＩ基油を含むエンジンオイルにブレンド（約１重量％の重量％で）された時、約４０分のＯＩＴを示し、３７ミリグラム（ｍｇ）の堆積物を示した。本発明の一態様において、潤滑油組成物は、約６０ｍｇ未満、例えば、約５０ｍｇ未満、約４０ｍｇ未満、又は約２０ｍｇ未満のＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ値を有する。ＡＤＰＡ単独の添加剤パッケージは、約５５ｍｇのＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ値を生じ、ＰＮＡ単独では約８０ｍｇのＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ値を生じ、また硫黄含有フェノール単独では約６３ｍｇのＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ値を生じることに注意すべきである。したがって、潤滑油組成物での、５５ｍｇ未満のＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ値は、驚くべきことであり、予想外である。
【００１５】
本発明の好ましい一態様において、ＡＤＰＡは、添加剤パッケージの重量に対して、少なくとも約５０重量％、例えば、少なくとも約６０重量％、又は少なくとも約７０重量％の量で存在する。範囲としては、好ましくは、ＡＤＰＡは、添加剤パッケージの重量に対して、約５０から約９９重量％、例えば、約６０から約９９重量％、約７０から約９５重量％、又は約７０から９０重量％の範囲の量で存在する。
【００１６】
本発明の一態様において、ＰＮＡは、添加剤パッケージの重量に対して、少なくとも約１重量％、例えば、少なくとも約３重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約７重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％、又は少なくとも約５０重量％の量で存在する。範囲としては、ＰＮＡは、添加剤パッケージの重量に対して、約１重量％から約５０重量％、例えば、約２重量％から約５０重量％、約５重量％から約５０重量％、約３重量％から約４０重量％、約５重量％から約３０重量％、又は約５重量％から約３０重量％の範囲の量で存在する。前記の量のＰＮＡを含む添加剤パッケージは、５０重量％未満、例えば、２５重量％未満、２０重量％未満、１５重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、又は１重量％未満を用いる添加剤パッケージの結果と比べた時、驚くべきであり、また予想外である結果を示す。
【００１７】
本発明の別の態様において、硫黄含有フェノールは、添加剤パッケージの重量に対して、少なくとも約１重量％、例えば、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％、又は少なくとも約５０重量％の量で存在する。範囲としては、硫黄含有フェノールは、添加剤パッケージの重量に対して、約５から約５０重量％、例えば、約１０から約２５重量％、約１０から約２０重量％、又は約１０から約１５重量％の範囲の量で存在する。
【００１８】
本発明の一態様において、ＡＤＰＡは、少なくとも５０重量％、例えば、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％の量で存在し、ＰＮＡは、少なくとも１重量％、例えば少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、又は少なくとも５０重量％の量で存在し、硫黄含有フェノールは、少なくとも１重量％、例えば、少なくとも５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、又は少なくとも５０重量％の量で存在し、全ての重量％は、添加剤パッケージの重量に対してのものである。
【００１９】
本発明の好ましい態様において、ＡＤＰＡは、約７０重量％±１０重量％、例えば、±５重量％、±３重量％、又は±１重量％の量で存在し、ＰＮＡは、約１５重量％±１４重量％、例えば、±１０重量％、±５重量％、±３重量％、又は±１重量％の量で存在し、また、硫黄含有フェノールは、約１５重量％±１０重量％、例えば、±５重量％、±３重量％、又は±１重量％の量で存在し、全ての重量％は、添加剤パッケージの重量に対してのものである。好ましいさらなる態様は、表２に列挙される、ＡＤＰＡ、ＰＮＡ及び硫黄含有フェノールの重量％の組合せを用いる。これらの態様で列挙される各重量パーセントは、±１０重量％、例えば、±５重量％、±３重量％、±２重量％、又は±１重量％だけ、変動し得る。
【表２】
2011528060.tif 000007
【００２０】
本発明の一態様において、添加剤パッケージにおけるＡＤＰＡと硫黄含有フェノールの重量比は、少なくとも約３：１、例えば、少なくとも約６：１、又は少なくとも約１０：１である。
【００２１】
本発明の別の態様において、添加剤パッケージにおけるＰＮＡと硫黄含有フェノールの重量比は、約１：１０から約１０：１、例えば、約１：８から約８：１、約１：５から約５：１、又は約１：３から約３：１の範囲にある。
【００２２】
本発明の別の態様において、ＡＤＰＡとＰＮＡを合わせたものと硫黄含有フェノールとの重量比は、少なくとも約２：１、例えば、少なくとも約３：１、少なくとも約４：１、少なくとも約５：１、又は少なくとも約１０：１である。
【００２３】
本発明の別の態様において、添加剤パッケージにおけるＡＤＰＡとＰＮＡの重量比は、少なくとも約２：１、例えば、少なくとも約３：１、少なくとも約４：１、少なくとも約５：１、又は少なくとも約１０：１である。範囲としては、重量比は、約３：１から約２０：１、例えば、約３：１から約１５：１、又は約３：１から約１０：１の範囲にある。
【００２４】
一態様において、基油は、潤滑油組成物（添加剤パッケージを含む）の重量に対して、少なくとも約５０重量％、例えば、少なくとも約７５重量％、少なくとも約９５重量％、又は少なくとも約９９重量％の量で存在する。
【００２５】
一態様において、添加剤パッケージは、潤滑油組成物の重量に対して、少なくとも約０．０５重量％、例えば、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、又は少なくとも約１０重量％の量で存在する。
【００２６】
範囲としては、基油と添加剤パッケージの比は、５０：５０から約９９．９５：０．０５、例えば、約７５：２５から約９９．９：０．１、約９０：１０から約９９：１、又は約９５：５から約９９：１の範囲にある。本発明の好ましい態様において、潤滑油組成物は、潤滑油の全重量に対して、約１重量％の添加剤パッケージと一緒にされた約９９重量％の基油を含む。
【００２７】
本発明の添加剤パッケージは、可能性のある多くの基油と組み合わせられる成分として特に有用である。添加剤パッケージは、天然及び合成潤滑油並びにこれらの混合物を含めて、潤滑粘度を有する様々なオイルに含められ得る。例として、添加剤パッケージは、火花着火式及び圧縮着火式内燃機関のクランクケース潤滑油に含められる。添加剤パッケージは、また、例えば、ガスエンジン潤滑油、タービン潤滑油、自動変速機流体、ギア潤滑油、コンプレッサ潤滑油、金属加工潤滑油、油圧流体、及び他の潤滑油及びグリース組成物と共に使用され得る。本発明の一態様において、添加剤パッケージは、食品との接触、例えば、偶発的な食品との接触があり得る潤滑油の製造に用いられる。より詳細には、添加剤パッケージは、Ｈ１食品グレード基油と共に用いられ得る。
【００２８】
一態様において、添加剤パッケージは、グリース又はグリースの組合せと一緒にされる。グリースは、高圧及び低速を有する用途に、しばしば用いられる。このような用途には、これに限らないが、連続鋳造工程が含まれる。
【００２９】
本発明の一態様において、本発明でのＡＤＰＡは、式ＩのＡＤＰＡ：
【化５】
2011528060.tif 000008
を含み、
式中、Ｒ１及びＲ２は、線状若しくは分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキルからなる群から独立に選択される。
【００３０】
本発明の一態様において、Ｒ１及びＲ２は同じ置換基であり得る。本発明の一態様において、Ｒ１又はＲ２は両方とも水素ではない。
【００３１】
Ｒ１及びＲ２としてここで用いられるアルキル基の代表的な例には、例えば、１から２０個の炭素原子を含む線状若しくは分岐状の炭化水素鎖基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル（イソプロピル）、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなど、並びにこれらの混合物及び異性体などが含まれる。
【００３２】
Ｒ１及びＲ２としてここで用いられるシクロアルキル基の代表的な例には、例えば、約５から約２０個の炭素原子を含む、置換若しくは無置換の環、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−メチル−シクロヘキシル、ｎ−ジメチル−シクロヘキシル、ｎ−エチル−シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチルなど、並びにこれらの混合物及び異性体などが含まれる。
【００３３】
本発明の別の態様において、ＡＤＰＡは、さらに、３個以上の置換基により、アルキル化されている。本発明の別の態様において、ＡＤＰＡは、たった１つの置換基によりアルキル化されている。
【００３４】
本発明の実施において用いることができる好ましいＡＤＰＡには、例えば、ノニル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン（例えば、ジ（オクチルフェニル）アミン）、スチレン化ジフェニルアミン、オクチル化スチレン化ジフェニルアミン、ブチル化オクチル化ジフェニルアミン、ジフェニルアミン、ブチルジフェニルアミン、ジブチルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、へプチルジフェニルアミン、ジへプチルジフェニルアミン、メチルスチリルジフェニルアミン、混合ブチル／オクチルアルキル化ジフェニルアミン、混合ブチル／スチリルアルキル化ジフェニルアミン、混合ノニル／エチルアルキル化ジフェニルアミン、混合オクチル／スチリルアルキル化ジフェニルアミン、混合エチル／メチルスチリルアルキル化ジフェニルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン、モノ−オクチルジフェニルアミン、ドデシルジフェニルアミン、ヘキサデシルジフェニルアミン、エイコセニルジフェニルアミン、テトラコセニルジフェニルアミン、オクタコセニルジフェニルアミン、ポリイソブチルジフェニルアミン及びこれらの混合物が含まれる。
【００３５】
本発明において用いることができる工業的に製造されている好ましいＡＤＰＡには、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓによるＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ０６、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ５７、及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ６７；Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＮａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）ＡＭＳ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）４３８、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）４３８Ｒ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）４３８Ｌ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）５００、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）６４０、及びＮａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）６８０；ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓによるＧｏｏｄｒｉｔｅ（登録商標）３１２３、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ（登録商標）３１９０Ｘ３６、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ（登録商標）３１２７、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ（登録商標）３１２８、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ（登録商標）３１８５Ｘ１、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ（登録商標）３１９０、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ（登録商標）３１９０Ｘ２９、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ（登録商標）３１９０Ｘ４０、及びＧｏｏｄｒｉｔｅ（登録商標）３１９１、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ（登録商標）３１９２；Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＨｉＴＥＣ（登録商標）５６９酸化防止剤、及びＨｉＴＥＣ（登録商標）４７９３酸化防止剤；Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．によるＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）ＤＮＤ、Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）ＮＡ、Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）ＰＮＡ、Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）ＳＬ、Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）ＳＬＨＰ、Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）ＳＳ、Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）８１、Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）８４８、Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）８４９、及びＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）９６１が含まれる。本発明の一態様において、添加剤パッケージは、上で特定された構造及び化合物から選択される２種以上のＡＤＰＡの混合物を含む。例示的な混合物は、混合モノ−及びジ−オクチルジフェニルアミン（ＤＰＡ）、混合モノ−及びジ−ノニルＤＰＡ、混合モノ−及びジ−スチリルＤＰＡ、混合ブチル／スチリルアルキル化ＤＰＡ、混合オクチル／スチリルアルキル化ＤＰＡ、並びに混合ブチル／オクチルアルキル化ＤＰＡである。
【００３６】
本発明の一態様において、ＰＮＡは、フェニル−α−ナフチルアミンを含む。本発明の別の態様において、ＰＮＡは、フェニル−β−ナフチルアミンを含む。
【００３７】
本発明の一態様において、ＰＮＡは、式ＩＩ：
【化６】
2011528060.tif 000009
の１種又は複数のＰＮＡを含む。
【００３８】
本発明の別の態様において、ＰＮＡは、式ＩＩＩ：
【化７】
2011528060.tif 000010
の１種又は複数のＰＮＡを含む。
【００３９】
本発明の別の態様において、ＰＮＡは、前の２つの式のＰＮＡのブレンドを含む。
【００４０】
本発明の別の態様において、ＰＮＡは、１つ又は複数の置換基により、置換されている、例えば、アルキル化されている。可能性のある置換基には、例えば、Ｒ１及びＲ２の候補として上で記載された置換基が含まれる。一態様において、式ＩＩ又は式ＩＩＩのフェニル環は、オルト、パラ又はメタ位で置換されている。
【００４１】
本発明に用いることができる好ましいＰＮＡには、例えば、オクチルアルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、ドセシル（ｄｏｃｅｃｙｌ）フェニル−α−ナフチルアミン、及び混合アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンが含まれる。工業的に製造されている置換ＰＮＡの例は、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）ＰＡＮＡ、及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ０６である。
【００４２】
本発明において用いることができる、工業的に製造されている好ましいＰＮＡは、例えば、Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）ＰＡＮＡである。
【００４３】
本発明の一態様において、上で特定された構造及び化合物から選択される２種以上のＰＮＡの混合物を含む組成物が存在する。
【００４４】
本発明の一態様において、硫黄含有フェノールは、式ＩＶの硫黄含有フェノール：
【化８】
2011528060.tif 000011
を含み、
式中、Ｒ３は、硫黄含有アルキル若しくはアリール基、又は硫黄含有アルケン若しくはカルボン酸であり、
式中、Ｒ４及びＲ５はアルキル又はアリールである。
【００４５】
本発明において用いることができる好ましい硫黄含有フェノールには、例えば、２，２’−チオジエチレンビス（３，５，−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、及び（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチルチオ酢酸イソ（Ｃ１０〜Ｃ１４）アルキルが含まれる。
【００４６】
本発明において用いることができる、工業的に製造されている好ましい硫黄含有フェノールには、例えば、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＮａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）１５、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）１６、及びＮａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）１８；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓでのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ１１５、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ１１８、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ１０８１、及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ４１５が含まれる。本発明の一態様において、添加剤パッケージは、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）４３８Ｌを、Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）ＰＮＡ及び硫黄含有フェノールと混合することによって製造される。混合は、６５℃で、窒素による保護下で実施される。混合は、少なくとも５分間、例えば、少なくとも１０分間、少なくとも１５分間、少なくとも２５分間、又は少なくとも６０分間、実施され得る。混合時間が各材料の量に基づいて変わり得ることは、当業者によって理解されるはずである。得られる混合物は、４０℃で測定して、約１００，０００ｃＰ未満、例えば、約５０，０００ｃＰ未満、約４０，０００ｃＰ未満、約２５，０００ｃＰ未満、又は約１０，０００ｃＰ未満の粘度を有する、室温で自由に流動する液体であった。別の態様において、得られる混合物は、色が、暗い赤みを帯びていた。
【００４７】
本発明の好ましい態様において、添加剤パッケージは、ノニル化ジフェニルアミン、オクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン、及び２，２’−チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを含む。本発明の別の好ましい態様において、添加剤パッケージは、ブチル及びオクチル化ジフェニルアミン、オクチルアルキル化フェニル−アルファ−ナフチルアミン、並びに２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）を含む。本発明の別の好ましい態様において、添加剤パッケージは、オクチル及びスチレン化ジフェニルアミン、混合アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、並びに２，２’−チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを含む。
【００４８】
さらなる態様は、表３に列挙されるＡＤＰＡ、ＰＮＡ及び硫黄含有フェノールの組合せを用いる。この列挙は、全ての好ましい態様を排除しない。
【表３】
2011528060.tif 000012
【００４９】
例示的なＡＤＰＡ、ＰＮＡ及び硫黄含有フェノールの候補は、表４に列挙されている。この列挙は排他的ではない。
【表４】
2011528060.tif 000013
【００５０】
さらなる添加剤が、本発明の組成物に、それらが特定の要求を満たすことができるように、組み入れられ得る。潤滑油組成物に含められ得る添加剤の例は、分散剤、清浄剤、防錆剤、粘度指数向上剤（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ  ｉｍｐｒｏｖｅｒ）、腐食防止剤、酸化抑制剤、摩擦改良剤、他の分散剤、消泡剤（ａｎｔｉ−ｆｏａｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、耐摩耗剤、及び流動点降下剤（ｐｏｕｒ  ｐｏｉｎｔ  ｄｅｐｒｅｓｓａｎｔ）である。いくつかは下でより詳細に記載される。
【００５１】
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油に添加された時にガソリン及びジーゼルエンジンにおいて用いられる際の堆積物の生成を効果的に減らす、１種又は複数の無灰分の分散剤をさらに含み得る。本発明の組成物に有用な無灰分の分散剤は、分散される粒子に結合できる官能基を有する、オイル可溶性長鎖ポリマー骨格を含む。通常、このような分散剤は、しばしば架橋基を通じて、ポリマー骨格に結び付いたアミン、アルコール、アミド又はエステルの極性部分を含む。無灰分の分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ−及びポリカルボン酸若しくはこれらの無水物のオイル可溶性の塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミド、及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；直接結び付いたポリアミン部分を有する長鎖脂肪族炭化水素；並びに長鎖置換フェノールとホルムアルデヒドとポリアルキレンポリアミンとの縮合によって生成するマンニッヒ縮合生成物から選択され得る。
【００５２】
好ましい分散剤には、ポリアミン誘導体化ポリアルファ−オレフィン分散剤、特に、エチレン／ブテンアルファ−オレフィン及びポリイソブチレン系分散剤が含まれる。特に好ましいのは、ポリエチレンアミン（例えば、ポリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン）；又はポリオキシアルキレンポリアミン（例えば、ポリオキシプロピレンジアミン）、トリメチロールアミノメタン；ヒドロキシ化合物（例えば、ペンタエリトリトール）並びにこれらの組合せと反応した、無水コハク酸基により置換されたポリイソブチレンから誘導される無灰分の分散剤である。分散剤の特に好ましい１つの組合せは、（Ｂ）ヒドロキシ化合物、例えば、ペンタエリトリトール；（Ｃ）ポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン；又は（Ｄ）ポリアルキレンジアミン、例えば、ポリエチレンジアミン及びテトラエチレンペンタミンと反応した、（Ａ）無水コハク酸基により置換されたポリイソブチレンの組合せ（（Ａ）の１モル当たり、約０．３から約２モルの（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を用いる）である。分散剤の好ましい別の組合せは、米国特許第３６３２５１１号に記載されているように、（Ａ）ポリイソブテニル無水コハク酸と、（Ｂ）ポリアルキレンポリアミン、例えば、テトラエチレンペンタミン、及び（Ｃ）多価アルコール又はポリヒドロキシ置換脂肪族第１級アミン、例えば、ペンタエリトリトール又はトリスメチロールアミノメタンとの組合せを含む。
【００５３】
無灰分の分散剤の別の種類は、マンニッヒ塩基縮合生成物を含む。通常、これらの生成物は、例えば、米国特許第３４４２８０８号に開示されているように、約１モルのアルキル置換モノ−又はポリヒドロキシベンゼンと、約１から２．５モルのカルボニル化合物（単数又は複数）（例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）及び約０．５から２モルのポリアルキレンポリアミンとを縮合させることによって製造される。このようなマンニッヒ塩基縮合生成物は、ベンゼン基の置換基として、メタロセン触媒による重合のポリマー生成物を含み得る、又は、米国特許第３４４２８０８号に記載されるものに類似のやり方で、無水コハク酸で置換されたこのようなポリマーを含む化合物と反応させることができる。メタロセン触媒系を用いて合成された、官能化及び／又は誘導体化されたオレフィンポリマーの例は、上に特定された公報に記載されている。
【００５４】
前記分散剤は、米国特許第３０８７９３６号及び米国特許第３２５４０２５号に一般的に教示されるように、ホウ素化（ｂｏｒａｔｉｏｎ）のような様々な通常の後処理によって、さらに後処理され得る。分散剤のホウ素化は、アシル窒素含有分散剤を、各１モルのアシル化窒素構造当たり約０．１から約２０原子の比率のホウ素を供給するのに十分な量で、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素ホウ酸、及びホウ酸エステルのようなホウ素化合物により処理することによって容易に達成される。有用な分散剤は、約０．０５から約２．０重量％、例えば、約０．０５から約０．７重量％のホウ素を含む。ホウ素は、生成物中に、脱水によるホウ酸ポリマー（主に、（ＨＢＯ２）３）として現れ、アミン塩として分散剤のイミド及びジイミドに結び付いていると考えられる（例えば、ジイミドのメタホウ酸塩）。ホウ素化は、約０．５から４重量％、例えば、約１から３重量％（アシル窒素化合物の質量に対して）のホウ素化合物、好ましくはホウ酸を、通常スラリーとして、アシル窒素化合物に加え、約１３５℃から約１９０℃、例えば、１４０℃から１７０℃で、約１から約５時間、撹拌しながら加熱し、その後、窒素によりストリッピングを行うことによって実施できる。別法として、ホウ素処理は、ホウ酸を、水を除去しながら、ジカルボン酸原料及びアミンの高温反応混合物に加えることによって実施できる。当技術分野において一般に知られている他の後反応プロセスもまた適用できる。
【００５５】
分散剤はまた、いわゆる「キャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」との反応によって、さらに後処理され得る。通常、窒素含有分散剤は、このような分散剤がフルオロエラストマーのエンジンシールに及ぼす悪影響を少なくするために「キャッピング」されている。多数のキャッピング剤及び方法が知られている。知られている「キャッピング剤」の中で、塩基性分散剤のアミノ基を、非塩基性部分（例えば、アミド又はイミド基）に変換するものが、最も適切である。窒素含有分散剤とアセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸エチル（ＥＡＡ））との反応が、例えば、米国特許第４８３９０７１号、米国特許第４８３９０７２号、及び米国特許第４５７９６７５号に記載されている。窒素含有分散剤とギ酸との反応は、例えば、米国特許第３１８５７０４号に記載されている。窒素含有分散体と、他の適切なキャッピング剤との反応生成物は、米国特許第４６６３０６４号（グリコール酸）；米国特許第４６１２１３２号、米国特許第５３３４３２１号、米国特許第５３５６５５２号、米国特許第５７１６９１２号、米国特許第５８４９６７６号、及び米国特許第５８６１３６３号（アルキル及びアルキレン炭酸エステル、例えば、炭酸エチレン）；米国特許第５３２８６２２号（モノ−エポキシド）；米国特許第５０２６４９５号；米国特許第５０８５７８８号、米国特許第５２５９９０６号、米国特許第５４０７５９１号（ポリ（例えば、ビス）−エポキシド）；並びに、米国特許第４６８６０５４号（無水マレイン酸又は無水コハク酸）に記載されている。前記の列挙は、全てを網羅しているわけではなく、窒素含有分散体をキャッピングする他の方法が、当業者に知られている。
【００５６】
適切なピストン堆積物の抑制のために、窒素含有分散剤は、潤滑油組成物に、約０．０３重量％から約０．１５ｗ％、好ましくは約０．０７から約０．１２重量％の窒素を含ませる量で添加され得る。
【００５７】
金属含有又は灰分生成清浄剤は、堆積物を減らす又は除去するための清浄剤、及び酸中和剤又は防錆剤の両方として機能することにより、摩耗及び腐食を減らし、エンジンの寿命を延ばす。清浄剤は通常、長い疎水性のテイル（ｔａｉｌ）と共に極性のヘッド（ｈｅａｄ）を備え、極性のヘッドは、酸性有機化合物の金属塩を含む。これらの塩は、実質的に化学量論的な量の金属を含み得る。この場合、それらは、通常、正塩又は中性塩と呼ばれ、典型的には、０から８０の全塩基価又はＴＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定できる）を有すると推定される。大量の金属塩基が、過剰の金属化合物（例えば、酸化物又は水酸化物）と酸性ガス（例えば、二酸化炭素）とを反応させることによって組み入れられ得る。得られる過塩基性清浄剤は、金属塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外側の層として、中和された清浄剤を含む。このような過塩基性清浄剤は、１５０以上のＴＢＮを有し、通常、２５０から４５０、又はこれを超えるＴＢＮを有し得る。
【００５８】
使用され得る清浄剤には、オイル可溶性の中性若しくは過塩基性のスルホン酸塩、フェネート、硫化フェネート、チオホスホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩、及び他のオイル可溶性の金属（特に、アルカリ又はアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウム）カルボン酸塩が含まれる。最も一般的に用いられる金属は、カルシウム及びマグネシウム（これらは、どちらも、潤滑油に用いられる清浄剤に存在し得る）、並びに、カルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとの混合物である。特に便利な金属清浄剤は、２０から４５０ＴＢＮのＴＢＮを有する、中性及び過塩基性のカルシウムスルホン酸塩、並びに、５０から４５０のＴＢＮを有する、中性及び過塩基性のカルシウムフェネート及び硫化フェネートである。清浄剤の組合せが、過塩基性又は中性であっても、或いは両方であっても使用できる。
【００５９】
スルホン酸塩は、石油の分留により又は芳香族炭化水素のアルキル化によって得られるもののようなアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって通常得られるスルホン酸から製造され得る。例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル、又は、クロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレンのようなこれらのハロゲン誘導体をアルキル化することによって得られるものが含まれた。アルキル化は、約３から７０個を超える炭素原子を有するアルキル化剤により、触媒の存在下で実施できる。通常、アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）スルホン酸塩は、１つのアルキル置換芳香族部分当たり、約９から約８０個又はこれを超える炭素原子、好ましくは約１６から約６０個の炭素原子を含む。
【００６０】
オイル可溶性スルホン酸塩又はアルカリールスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、スルフィド、ヒドロスルフィド、硝酸塩、ホウ酸塩、及びエーテルにより中性化できる。金属化合物の量は、最終生成物に望まれるＴＢＮを考慮して選択されるが、通常、化学量論的に必要とされる量の約１００から２２０重量％（好ましくは、少なくとも１２５重量％）の範囲にある。
【００６１】
フェノール及び硫化フェノールの金属塩は、酸化物若しくは水酸化物のような適切な金属化合物との反応によって製造され、中性若しくは過塩基性生成物は、当技術分野においてよく知られている方法によって得ることができる。硫化フェノールは、フェノールと硫黄又は硫黄含有化合物（例えば、硫化水素、硫黄モノハロゲン化物、若しくは硫黄ジハロゲン化物）とを、通常、２つ以上のフェノールが硫黄含有ブリッジによって橋架けされた化合物の混合物である生成物を生成するように、反応させることによって製造され得る。
【００６２】
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、耐摩耗及び酸化防止剤としてしばしば用いられる。この金属は、アルカリ若しくはアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル若しくは銅であり得る。亜鉛塩が、潤滑油に、潤滑油組成物の全重量に対して、０．１から１０重量％、好ましくは０．２から２重量％の量で、最も一般的に用いられる。それらは、通常、１種又は複数のアルコール又はフェノールとＰ２Ｓ５とを反応させることによって、最初に、ジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を生成させ、次いで、生成したＤＤＰＡを亜鉛化合物により中和することによって、知られている方法に従って製造できる。例えば、ジチオリン酸は、第１級及び第２級アルコールの混合物を反応させることによって製造できる。代わりに、一方の２つのヒドロカルビル基は特性が全く第２級であり、他方の２つのヒドロカルビル基は特性が全く第１級である、複合ジチオリン酸を製造できる。亜鉛塩にするために、塩基性又は中性の任意の亜鉛化合物が使用できると思われるが、酸化物、水酸化物、及び炭酸塩が最も一般的に用いられる。市販の添加剤は、中和反応における過剰の塩基性亜鉛化合物の使用のせいで、しばしば、過剰の亜鉛を含む。
【００６３】
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジヒドロカルビルジチオリン酸のオイル可溶性の塩であり、これらには、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が含まれ得る。本発明は、組成物の全質量に対して、約０．０２から約０．１２重量％、例えば、約０．０３から約０．１０重量％、若しくは約０．０５から約０．０８重量％のリンのレベルを含む乗用車ジーゼルエンジン潤滑油組成物、及び、組成物の全質量に対して、約０．０２から約０．１６重量％、例えば、約０．０５から約０．１４重量％、若しくは約０．０８から約０．１２重量％のリンのレベルを含む大型（ｈｅａｖｙ  ｄｕｔｙ）ジーゼルエンジン潤滑油組成物と共に用いられる時、特に有用であり得る。好ましい一態様において、本発明の潤滑油組成物は、主に（例えば、５０ｍｏｌ％を超え、例えば、６０ｍｏｌ％を超える）第２級アルコールから誘導されるジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む。
【００６４】
酸化抑制剤又は酸化防止剤は、使用中に劣化する、鉱油の傾向を抑える。酸化劣化は、潤滑油中のスラッジ、金属表面のワニス様堆積物、及び粘度増加によって確認できる。このような酸化抑制剤には、ヒンダードフェノール、Ｃ５からＣ１２のアルキル側鎖を好ましくは有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、オイル可溶性フェネート及び硫化フェネート、リン硫化炭化水素若しくは硫化炭化水素、亜リン酸エステル、チオカルバミン酸金属塩、米国特許第４８６７８９０号に記載のオイル可溶性銅化合物、並びにモリブデン含有化合物が含まれる。
【００６５】
１つのアミン窒素に直接結び付いた少なくとも２つの芳香族基を有する、典型的なオイル可溶性芳香族アミンは、６から１６個の炭素原子を含む。これらのアミンは３個以上の芳香族基を含み得る。合計で少なくとも３個の芳香族基（これらの中で、２個の芳香族基は、共有結合によって、又は原子若しくは基（例えば、酸素若しくは硫黄原子、又は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、若しくはアルキレン基）によって連結しており、また２個は、１個のアミン窒素に直接結び付いている）を有する化合物は、また、窒素に直接結び付いた少なくとも２個の芳香族基を有する芳香族アミンと見なせる。通常、前記芳香族環は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ、及びニトロ基から選択される１つ又は複数の置換基によって置換されている。
【００６６】
好ましくは、本発明の実施に有用な潤滑油組成物、特に、１２００ｐｐｍ以下のリンを含むことが求められる、本発明の実施に有用な潤滑油組成物は、ベンゼンジアミン以外の無灰分酸化防止剤を、約０．１から約５重量％、好ましくは約０．３重量％から約４重量％、より好ましくは約０．５重量％から約３重量％の量で含む。リン含量が、一層少ないことを求められる場合、ベンゼンジアミン以外の無灰分酸化防止剤の量は、好ましくは、それに応じて増やされ得る。
【００６７】
適切な粘度調整剤（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）の代表例は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、ポリメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリルエステルのインターポリマー、並びに、スチレン／イソプレン、スチレンブタジエン、及びイソプレン／ブタジエンの部分水素添加コポリマー、さらには、ブタジエン及びイソプレンの部分水素添加ホモポリマーである。
【００６８】
粘度指数向上分散剤は、粘度指数向上剤及び分散剤の両方として機能する。粘度指数向上分散剤の例には、アミン（例えば、ポリアミン）とヒドロカルビル置換モノ−若しくはジカルボン酸（このヒドロカルビル置換基は、それらの化合物に粘度指数向上特性を付与するのに十分な長さの鎖を含む）との反応生成物が含まれる。一般に、粘度指数向上分散剤は、例えば、Ｃ４からＣ２４の不飽和ビニルアルコールエステル、又はＣ３からＣ１０の不飽和モノカルボン酸若しくはＣ４からＣ１０のジカルボン酸と、４から２０個の炭素原子を有する窒素含有不飽和モノマーとのポリマー；Ｃ２からＣ２０のオレフィンと、アミン、ヒドロキシアミン若しくはアルコールにより中和されたＣ３からＣ１０不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸とのポリマー；或いは、エチレンと、Ｃ３からＣ２０オレフィンとのポリマーで、それにＣ４からＣ２０の窒素含有不飽和モノマーをグラフトすること、又はポリマー骨格に不飽和酸をグラフトし、次いで、グラフトされた酸のカルボン酸基を、アミン、ヒドロキシアミン、若しくはアルコールと反応させることによるかのいずれかによって、さらに反応を受けたポリマーであり得る。
【００６９】
最終オイルの他の成分に適合する摩擦改良剤及び燃料節約剤（ｆｕｅｌ  ｅｃｏｎｏｍｙ  ａｇｅｎｔ）もまた、含めることができる。このような材料の例には、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、モノ−オレイン酸グリセリル；長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、例えば、２量化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；並びに、アルコキシ化アルキル−置換モノ−アミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシ化タロー（ｔａｌｌｏｗ）アミン及びエトキシ化タローエーテルアミンが含まれる。
【００７０】
知られている他の摩擦改良剤には、オイル可溶性有機モリブデン化合物が含まれる。このような有機モリブデン摩擦改良剤は、また、潤滑油組成物に、酸化防止及び耐摩耗の信頼性も与える。このようなオイル可溶性有機モリブデン化合物には、ジチオカルバミン酸塩、ジチオリン酸塩、ジチオホスフィン酸塩、キサントゲン酸塩（ｘａｎｔｈａｔｅ）、チオキサントゲン酸塩、スルフィドなど、及びこれらの混合物が含まれる。特に好ましいのは、モリブデンのジチオカルバミン酸塩、ジアルキルジチオリン酸塩、アルキルキサントゲン酸塩、及びアルキルチオキサントゲン酸塩である。
【００７１】
さらに、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物であり得る。これらの化合物は、ＡＳＴＭ試験Ｄ−６６４又はＤ−２８９６の滴定法によって測定した時に、塩基性窒素化合物と反応することができ、通常、６価である。含まれるのは、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、及び他のアルカリ金属モリブデン酸塩、並びに、他のモリブデン塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｂｒ２、Ｍｏ２Ｏ３Ｃｌ６、三酸化モリブデン又は類似の酸性モリブデン化合物である。
【００７２】
本発明の潤滑組成物において有用な別のグループの有機モリブデン化合物は、３核モリブデン化合物、特に、式、Ｍｏ３ＳｋＬｎＱｚのもの、及びこれらの混合物であり、式中、Ｌはその化合物をオイルに溶解可能又は分散可能にするのに十分な数の炭素原子を有する有機基を含む、独立に選択されるリガンドであり、ｎは１から４であり、ｋは４から７まで変わり、Ｑは、水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテルのような、電子供与性の中性化合物の群から選択され、また、ｚは０から５の範囲にあり、非化学量論的値を含む。合計で少なくとも２１個の炭素原子、例えば、少なくとも２５個、少なくとも３０個、又は少なくとも３５個の炭素原子が、全リガンド有機基の中に存在するべきである。
【００７３】
流動点降下剤は、別に潤滑油流動向上剤（ｌｕｂｅ  ｏｉｌ  ｆｌｏｗ  ｉｍｐｒｏｖｅｒ、ＬＯＦＩ）としても知られ、流体が流れる、又は注がれ得る最低温度を下げる。このような添加剤はよく知られている。流体の低温流動性を向上させるこれらの添加剤の典型的なものは、フマル酸のＣ８からＣ１８ジアルキルエステル／酢酸ビニルのコポリマー、及びポリメタクリレートである。泡の抑制は、ポリシロキサン型の減泡剤（ａｎｔｉｆｏａｍａｎｔ）、例えば、シリコーンオイル又はポリジメチルシロキサンによって達成できる。
【００７４】
前記添加剤のいくつかは、複数の効果をもたらし得る。したがって、例えば、１つの添加剤が、分散剤−酸化抑制剤として機能し得る。この手法はよく知られており、本明細書において、さらに詳述される必要はない。
【００７５】
本発明において、ブレンドの粘度の安定性を保つ添加剤を含めることが必要であり得る。一例として、極性基含有添加剤は、予備ブレンド段階において、適度に低い粘度を実現するが、組成物によっては、長期間保存された時に、粘度増加が認められた。この粘度増加を抑制する効果がある添加剤には、上で開示された無灰分の分散剤の製造に用いられる、モノ−若しくはジカルボン酸又は無水物との反応によって官能化された長鎖炭化水素が含まれる。
【００７６】
潤滑組成物が１つ又は複数の前記添加剤を含む場合、通常、各添加剤は、その添加剤が、望まれるその機能を発揮することを可能にする量で、基油にブレンドされる。このような添加剤の典型的な効果のある量は、クランクケース潤滑油に用いられる場合に、表５において下に列挙されている。列挙されている全ての値は例示的であり、活性成分の重量パーセントとして記載されている。
【表５】
2011528060.tif 000014
【００７７】
本発明の、完全に配合された乗用車ジーゼルエンジン潤滑油（ＰＣＤＯ）組成物は、約０．４重量％未満、例えば約０．３５重量％未満、より好ましくは約０．０３重量％未満、例えば約０．１５重量％未満の硫黄含量を好ましくは有する。好ましくは、完全に配合されたＰＣＤＯ（潤滑粘度のオイル＋全ての添加剤）のノアック揮発性（Ｎｏａｃｋ  ｖｏｌａｔｉｌｉｔｙ）は、１３以下、例えば、１２以下、好ましくは１０以下であり得る。完全に配合された本発明のＰＣＤＯは、好ましくは、１２００ｐｐｍ以下のリン、例えば、１０００ｐｐｍ以下のリン、又は８００ｐｐｍ以下のリンを含む。完全に配合された本発明のＰＣＤＯは、好ましくは、約１．０重量％以下の硫酸灰分（ＳＡＳＨ）含量を有する。
【００７８】
本発明の、完全に配合された大型ジーゼルエンジン（ＨＤＤ）潤滑油組成物は、好ましくは、約１．０重量％未満、例えば、約０．６重量％未満、より好ましくは、約０．４重量％未満、例えば、約０．１５重量％未満の硫黄含量を有する。好ましくは、完全に配合されたＨＤＤ潤滑油組成物（潤滑粘度のオイル＋全ての添加剤）のノアック揮発性は、２０以下、例えば、１５以下、好ましくは１２以下であり得る。完全に配合された本発明のＨＤＤ潤滑油組成物は、好ましくは、１６００ｐｐｍ以下のリン、例えば１４００ｐｐｍ以下のリン、又は１２００ｐｐｍ以下のリンを含む。完全に配合された本発明のＨＤＤ潤滑油組成物は、好ましくは、約１．０重量％以下の硫酸灰分（ＳＡＳＨ）含量を有する。
【００７９】
フェノール酸化防止剤の例には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソ−ブチルフェノール、２，６−ジ−シクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−シクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，２’−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’チオ−ビス（４−オクチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール又は−５−イソブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，．α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ジ（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５  メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオールテレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、モノエチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートカルシウム塩、４−ヒドロキシラウルアニリド、４−ヒドロキシステアルアニリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、オクチルＮ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート、一価又は多価アルコール、例えば、メタノールトリエチレングリコールオクタデカノールトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート  １，６−ヘキサンジオールビス−ヒドロキシエチルシュウ酸ジアミドネオペンチルグリコールジエチレングリコールとのβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル及び／又はβ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジンが含まれる。
【００８０】
アミン系酸化防止剤の例には、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ジ［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ジ（フェニルアミノ）プロパン（ｏ−トリル）ビグアニド、ジ［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、Ｎ−アリルフェノチアジンが含まれる。
【００８１】
さらなる酸化防止剤の例には、チオジプロピオン酸又はチオ二酢酸のエステル、及びジチオカルバミン酸又はジチオリン酸の塩が含まれる。
【００８２】
金属不活性化剤の例には、トリアゾール、ベンゾトリアゾール及びそれらの誘導体、トルトリアゾール及びそれらの誘導体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾール、２，５−ジメルカプトベンゾトリアゾール、２，５−ジメルカプトベンゾチアジアゾール、５，５’−メチレンビスベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾトリアゾール、サリシリデンプロピレンジアミン、サリシルアミノグアニジン及びそれらの塩が含まれる。
【００８３】
防錆剤の例には、ａ）有機酸、並びにそれらのエステル、金属塩及び無水物、例えば、Ｎ−オレオイルサルコシン、モノオレイン酸ソルビトール、ナフテン酸鉛、アルケニルコハク酸無水物、例えば、ドデセニルコハク酸無水物、アルケニルコハク酸の半エステル及び半アミド、並びに４−ノニルフェノキシ酢酸；ｂ）含窒素化合物、例えば、第１級、第２級若しくは第３級脂肪族又は脂環式アミン、並びに有機及び無機酸のアミン塩、例えば、オイル可溶性アルキルアンモニウムカルボン酸塩；複素環式化合物、例えば、置換イミダゾリン、及びオキサゾリン、ｃ）リン化合物、例えば、リン酸の部分エステル又はホスホン酸の部分エステルのアミン塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ｄ）硫黄化合物、例えば、ジノルナフタレンスルホン酸バリウム、石油スルホン酸カルシウムが含まれる。
【００８４】
粘度指数向上剤の例には、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ビニルピロリドン／メタクリレートのコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリブテン、オレフィンコポリマー、スチレン／アクリレートのコポリマー、ポリエーテルが含まれる。
【００８５】
流動点降下剤の例には、ポリメタクリレート及びアルキル化ナフタレン誘導体が含まれる。
【００８６】
分散剤／界面活性剤の例には、ポリブテニルスクシンアミド若しくはイミド、ポリブテニルホスホン酸誘導体、塩基性マグネシウム、カルシウム及びバリウムのスルホン酸塩並びにフェノラートが含まれる。
【００８７】
耐摩耗添加剤の例には、硫黄及び／又はリン及び／又はハロゲンを含む化合物、例えば、硫化植物油、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン酸トリトリル、塩素化パラフィン、アルキルスルフィド、アリールジスルフィド及びアリールトリスルフィド、チオリン酸トリフェニル、及びジエタノールアミノメチルトリルトリアゾール、ジ（２−エチルヘキシル）アミノメチルトリルトリアゾールが含まれる。
【００８８】
本発明の潤滑油組成物は、酸化、熱、及び／又は光により誘起される劣化を受ける材料の酸化安定性を向上させる。これらの有機材料は天然又は合成であり得る。これらの有機材料には、「機能性流体」、潤滑油、グリース、及び燃料、さらには、自動及び手動変速機流体、パワーステアリング流体、油圧流体、ガスタービン油、コンプレッサ潤滑油、自動車及び産業用ギア潤滑油、及び熱伝達オイルが含まれる。
【００８９】
一態様において、Ｈ１食品グレード潤滑油が、基油として用いられる。このような基油は、食品との偶発的な接触を有し得るものである。これらは、時に、「標準を超える（ａｂｏｖｅ  ｔｈｅ  ｌｉｎｅ）」潤滑油と呼ばれる。このような基油は、錆止めの保護膜として、タンク閉鎖部材のガスケット若しくはシールの離型剤として、また、潤滑される部分が食品に曝される可能性がある箇所の機械部品及び設備の潤滑油として、食品加工設備に使用され得る。本発明の一態様において、用いられる量は、設備に望まれる技術的効果を達成するのに必要とされる最少量である。本発明の好ましい態様において、ＡＤＰＡは、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）６４０であり、基油は、このようなＨ１食品グレード基油である。
【００９０】
本発明において用いることができる、工業的に製造されている好ましいＨ１食品グレード潤滑油には、Ｋｒｙｌｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｒｏｕｐによるＴｒｉ−Ｆｌｏｗ（登録商標）及びＳｐｒａｙ−ｏｎ（登録商標）７１１（登録商標）、並びに、ＴＯＴＡＬ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．によるＮＥＶＡＳＴＡＮＥ（登録商標）潤滑油が含まれる。
【００９１】
本発明の一態様において、本発明に関連して有用な潤滑粘度の基油は、天然潤滑油、合成潤滑油、及びこれらの混合物から選択される。潤滑油の粘度は、軽質留分の鉱油から重質潤滑油まで、例えば、ガソリンエンジンオイル、鉱油系潤滑油、及び大型ジーゼルオイルの範囲に渡り得る。通常、オイルの粘度は、１００℃で測定して、約２センチストークスから約４０センチストークス、特に、約４センチストークスから約２０センチストークスの範囲にある。
【００９２】
本発明の一態様において、ジーゼル燃料は、石油系燃料油、特に、中間留分燃料油である。このような留分の燃料油は、通常、１１０℃から５００℃、例えば、１５０℃から４００℃の範囲内で沸騰する。燃料油は、常圧留分若しくは真空留分、分解による軽油を、或いは、直留と熱的流及び／又は精製流（例えば、接触分解及び水素化分解による留分）との任意の比率のブレンドを含み得る。
【００９３】
基油の他の例には、フィッシャー−トロプシュ燃料が含まれる。フィッシャー−トロプシュ燃料は、ＦＴ燃料としてもまた知られ、ガス液化（ＧＴＬ）燃料、バイオマス液化（ＢＴＬ）燃料、及び石炭変換燃料と呼ばれるものを含む。このような燃料を製造するために、合成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）が、最初に生成され、次いで、フィッシャー−トロプシュ法によってノルマルパラフィンに変換される。次に、ノルマルパラフィンは、イソ−パラフィン、シクロ−パラフィン、及び芳香族化合物のような様々な炭化水素を生じるように、接触分解／改質又は異性化、水素化分解及び水素化異性化のようなプロセスによって、変性され得る。得られるＦＴ燃料は、そのまま、又は、他の燃料成分及び燃料タイプと組み合わせて、使用され得る。やはり適切であるのは、植物又は動物供給源から誘導されるジーゼル燃料である。これらは、単独で、又は他のタイプの燃料と組み合わせて用いることができる。
【００９４】
植物又は動物原料に由来する油脂は、燃料としての、特に、ジーゼルのような石油由来中間留分燃料の部分的な又は完全な代替としての用途を段々と獲得している。一般に、このような燃料は、「バイオ燃料」又は「バイオジーゼル」として知られている。バイオ燃料は、多くの供給源に由来し得る。最も一般的なものの中には、植物、例えば、ナタネ（ｒａｐｅｓｅｅｄ）、ヒマワリなどから抽出される脂肪酸のアルキル（しばしば、メチル）エステルがある。これらのタイプの燃料は、しばしば、ＦＡＭＥ（脂肪酸メチルエステル）と呼ばれる。
【００９５】
基油は、動物油及び植物油を含めての天然オイル、例えば、ラード油、ひまし油、流動パラフィン（ｌｉｑｕｉｄ  ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）油、並びに、水素化精製、溶媒処理若しくは酸処理された、パラフィン系、ナフテン系、及びパラフィン系−ナフテン系混合タイプの鉱油を含み得る。石炭又はシェールから誘導される潤滑粘度のオイルもまた、有用な基油として役立つ。動物又は植物原料由来の油脂の他の例は、ナタネ油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ひまし油、オリーブオイル、ピーナッツオイル、トウモロコシ（ｍａｉｚｅ）油、アーモンドオイル、キャノーラ油、ホホバ油、ヤシ核油、ココナッツオイル、マスタード種子油、ジャトロファ（ｊａｔｒｏｐｈａ）油、牛脂（ｂｅｅｆ  ｔａｌｌｏｗ）、及び魚油である。さらなる例には、コーン（ｃｏｒｎ）、ジュート、ゴマ、シアナッツ、グラウンドナッツ（ｇｒｏｕｎｄ  ｎｕｔ）に由来するオイル、及び亜麻仁油が含まれ、それらから、当技術分野において知られている方法によって誘導され得る。ナタネ油は、グリセロールにより部分的にエステル化された脂肪酸の混合物であり、大量に入手可能であり、ナタネから、圧搾による簡単な方法で得ることができる。使用済みキッチンオイルのようなリサイクル油もまた適切である。
【００９６】
有用な基油は、例えば、脂肪酸のアルキルエステルであり、これらには、１２から２２個の炭素原子を有する脂肪酸のエチル、プロピル、ブチルエステル、特にメチルエステルの市販の混合物が含まれる。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペテロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸（ｅｌａｅｏｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸、又はエルカ酸は有用であり、５０から１５０、特に９０から１２５のヨウ素価を有する。特に利点のある特性を有する混合物は、１６から２２個の炭素原子、及び１、２、若しくは３個の二重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを、主に（すなわち、少なくとも５０重量％）含むものである。脂肪酸の好ましい低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びエルカ酸のメチルエステルである。
【００９７】
前記の種類の市販の混合物は、例えば、動物及び植物の油脂の、低級脂肪アルコールによるそれらのエステル交換による、開裂及びエステル化によって得られる。脂肪酸のアルキルエステルの製造のためには、低レベル（２０％未満）の飽和酸を含み、また１３０未満のヨウ素価を有する油脂から出発することが有利である。次のエステル又はオイルのブレンドは適切である：例えば、ナタネ、ヒマワリ、コリアンダー、ひまし、大豆、ピーナッツ、綿実、牛脂など。新しい種類のナタネ油（これの脂肪酸成分は、１８個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸を、８０重量％より多く含む）に基づく脂肪酸のアルキルエステルは好ましい。
【００９８】
特に好ましい基油は、バイオ燃料として用いることができるオイルである。バイオ燃料、すなわち、動物又は植物原料に由来する燃料は、燃焼により環境を損なうことが少ないと考えられ、再生可能供給源から得られる。燃焼で、より少ない二酸化炭素が、同等量の石油留分燃料、例えば、ジーゼル燃料によって生成すること、及び非常に少量の二酸化硫黄が生成することが報告されている。植物油の特定の誘導体、例えば、けん化及び１価アルキルアルコールによる再エステル化によって得られるものは、ジーゼル燃料の代替として使用できる。
【００９９】
好ましいバイオ燃料は、植物油誘導体であり、これらの中で、特に好ましいバイオ燃料は、ナタネ油、綿実油、大豆油、ヒマワリ油、オリーブオイル、又はヤシ油のアルキルエステル誘導体であり、ナタネ油メチルエステルが、単独でも、又は、他の植物油誘導体との混合物（例えば、ナタネ油メチルエステルとヤシ油メチルエステルとの任意の比率の混合物）としても、特に好ましい。
【０１００】
現在、バイオ燃料は、石油由来のオイルと組み合わせて最も広く用いられている。本発明は、バイオ燃料と石油由来燃料の任意の比率の混合物に適用できる。例えば、オイルの少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％は、植物又は動物供給源に由来し得る。
【０１０１】
合成基油潤滑油には、炭化水素オイル及びハロ−置換炭化水素オイル、例えば、重合した、またインターポリマー化したオレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１  オクテン）、ポリ（１−デセン））；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール）；並びに、アルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド、並びにこれらの誘導体、類似物、及び同族体が含まれる。やはり有用であるのは、フィッシャー−トロプシュ合成による炭化水素からガス液化プロセスにより誘導される合成油であり、これらは、一般に、ガス液化又は「ＧＴＬ」基油と呼ばれる。
【０１０２】
アルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー、並びに、末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化などによって改変されたこれらの誘導体は、知られている合成潤滑油の別の種類をなす。これらは、エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドの重合によって製造されるポリオキシアルキレンポリマー、並びにポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル（例えば、１０００の分子量を有するメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、又は、１０００から１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル）、並びに、これらのモノ−及びポリカルボン酸エステル、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合Ｃ３〜Ｃ８脂肪酸エステル、及びＣ１３オキソ酸ジエステルによって例示される。
【０１０３】
合成基油潤滑油の別の適切な種類は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸２量体、マロン酸、アルキルマロン酸、  アルケニルマロン酸）と様々なアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルを含む。このようなエステルの具体例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸２量体の２−エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチルヘキサン酸とを反応させることによって生成する複合エステルが含まれる。
【０１０４】
合成油として有用なエステルには、また、Ｃ５からＣ１２モノカルボン酸とポリオール及びポリオールエステル（例えば、ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びトリペンタエリトリトール）とから製造されるものも含まれる。シリコン系オイル（例えば、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、又はポリアリールオキシ−シロキサンオイル及びシリケートオイル）は、合成潤滑油の別の有用な種類を含む。他の合成潤滑油には、リン含有酸の液体エステル、重合したテトラヒドロフラン、ポリ−α−オレフィンなどが含まれる。
【０１０５】
ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、又はポリアリールオキシ−シロキサンオイル及びシリケートオイルのようなシリコン系オイルは、合成基油潤滑油の別の有用な種類を含み、このようなオイルには、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトライソプロピル、ケイ酸テトラ−（２−エチルヘキシル）、ケイ酸テトラ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）、ケイ酸テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）、ヘキサ−（４−メチル−２−エチルへキシル）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポリ（メチルフェニル）シロキサンが含まれる。他の合成潤滑油には、リン含有酸の液体エステル（例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デシルホスホン酸のジエチルエステル）、及び重合したテトラヒドロフランが含まれる。
【０１０６】
潤滑油は、未精製、精製、再精製オイル、又はこれらの混合物から誘導され得る。未精製オイルは、天然供給源又は合成供給源（例えば、石炭、シェール、又はタール及びビチューメン）から直接、さらなる精製又は処理なしに得られる。未精製オイルの例には、乾留操作から直接得られるシェールオイル、蒸留から直接得られる石油オイル、又はエステル化プロセスから直接得られるエステルオイルが含まれ、これらの各々は、次に、さらなる精製なしに用いられる。精製オイルは、精製オイルが、１つ又は複数の特性を改善するために、１つ又は複数の精製ステップにおいて処理されていることを除けば、未精製オイルに似ている。適切な精製法には、蒸留、水素化処理、脱蝋、溶剤抽出、酸若しくは塩基抽出、濾過、パーコレーションなどが含まれ、これらの全ては、当業者によく知られている。再精製オイルは、精製オイルを得るために用いられるものに類似のプロセスにおいて精製オイルを処理することによって得られる。これらの再精製オイルは、また、再生（ｒｅｃｌａｉｍｅｄ）又は再処理オイルとしても知られており、しばしば、使い古された添加剤及びオイル分解生成物を除去するための技術によってさらに処理される。
【０１０７】
ワックスの水素化異性化により誘導される潤滑油基油もまた、単独で、或いは前記天然及び／又は合成基油と組み合わせるかのいずれかで使用され得る。このようなワックス異性化オイルは、水素化異性化触媒上での、天然若しくは合成ワックス又はこれらの混合物の水素化異性化によって製造される。天然ワックスは、通常、鉱油の溶媒脱蝋によって回収される粗蝋（ｓｌａｃｋ  ｗａｘ）であり、合成ワックスは、通常、フィッシャー−トロプシュ法によって製造されるワックスである。通常、得られる異性化生成物は、特定の粘度範囲を有する様々なフラクションを回収するために、溶媒脱蝋及び分別を受ける。ワックス異性化物は、また、非常に高い粘度指数を有することによっても特徴付けられ、通常、少なくとも１３０、好ましくは少なくとも１３５以上の粘度指数を有し、脱蝋の後、−２０℃以下の流動点を有する。
【０１０８】
潤滑粘度の基油は、グループＩ、グループＩＩ、又はグループＩＩＩの基油、或いは前記基油の基油ブレンドを含み得る。好ましくは、潤滑粘度のオイルは、グループＩＩ、若しくはグループＩＩＩの基油、又はこれらの混合物、或いは、グループＩの基油と、グループＩＩ及びグループＩＩＩの１種又は複数との混合物である。好ましくは、潤滑粘度のオイルの主要な量が、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、若しくはグループＶの基油、又はこれらの混合物である。基油、又は基油ブレンドは、好ましくは、少なくとも６５％、例えば、少なくとも７５％、又は少なくとも８５％の飽和体含量を有する。最も好ましくは、基油、又は基油ブレンドは、９０％を超える飽和体含量を有する。
【０１０９】
好ましくは、オイル又はオイルブレンドの揮発性は、ノアック揮発性試験（ＡＳＴＭ  Ｄ５８８０）によって測定して、３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１６％以下である。好ましくは、オイル又はオイルブレンドの粘度指数（ＶＩ）は、少なくとも８５、好ましくは少なくとも１００、最も好ましくは約１０５から１４０である。
【０１１０】
本発明における基油（ｂａｓｅ  ｓｔｏｃｋ、ｂａｓｅ  ｏｉｌ）の定義は、米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ、ＡＰＩ）の出版物、「Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌ  Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ」（Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ、１４版、１９９６年１２月）への補遺１（１９９８年１２月）に見出されるものと同じである。この出版物は次のように基油を分類する。
（ａ）グループＩの基油は、９０パーセント未満の飽和体（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２００７によって求めて）及び／又は０．０３パーセントを超える硫黄（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２６２２、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２９４、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４９２７及びＡＳＴＭ  Ｄ  ３１２０によって求めて）を含み、また、８０以上で１２０未満の粘度指数（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７０によって求めて）を有する。
（ｂ）グループＩＩの基油は、９０パーセント以上の飽和体（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２００７によって求めて）及びは０．０３パーセント以下の硫黄（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２６２２、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２９４、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４９２７及びＡＳＴＭ  Ｄ  ３１２０によって求めて）を含み、また、８０以上で１２０未満の粘度指数（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７０によって求めて）を有する。
（ｃ）グループＩＩＩの基油は、９０パーセント以上の飽和体（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２００７によって求めて）及び０．０３パーセント以下の硫黄（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２６２２、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２９４、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４９２７及びＡＳＴＭ  Ｄ  ３１２０によって求めて）を含み、また、１２０以上の粘度指数（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７０によって求めて）を有する。
（ｄ）グループＩＶの基油は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。
（ｅ）グループＶの基油は、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、又はＩＶに含まれない他の全ての基油を含む。
【０１１１】
本発明の一態様において、添加剤パッケージは、添加剤パッケージ濃厚液の状態で、基油に添加される。濃厚液における添加剤成分の全量は、通常、２０から９５重量％まで、又はこれを超えて変わり、残りの部分は希釈オイルである。希釈オイルは、上で定義された本発明での基油、又は炭化水素（好ましくは芳香族の）溶媒又はこれらの混合物であり得る。濃厚液は、下に列挙される、他の添加剤を含んでいてもよい。通常、添加剤パッケージ濃厚液は、最終潤滑油組成物に適正な重量％のＡＤＰＡ、ＰＮＡ及び／又は硫黄含有フェノールを含ませるのに十分な量で、基油に添加される。
【０１１２】
本発明の態様は、以下の非限定的例を見れば、より明白になるであろう。
【０１１３】
中−高温熱酸化エンジンオイルシミュレーション試験（ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ）
ＡＳＴＭ  Ｄ７０９７は、２００４年１２月に承認された「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒａｔｅｌｙ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｉｓｔｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｓ  ｂｙ  Ｔｈｅｒｍｏ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔｓ」であり、これは、どのような目的に対しても、参照によってその全体が組み込まれる。ＡＳＴＭ  Ｄ７０９７は、エンジンオイルの酸化、及び炭素質堆積物の生成特性を評価するための新しい潤滑油標準工業試験である。試験は、最新のエンジンのピストンリングベルト部分における高温での堆積物の生成をシミュレーションするように考案されている。
【０１１４】
前記試験は、また、エンジンオイルの酸化に際しての揮発性有機分子の生成を調べるための有用な手段でもある。潤滑油の酸化に際しての揮発性有機分子の生成は、それらが、排気の増加に繋がり、また、潤滑油のさらなる重合を促進し得るという理由で、有害であることが、広く理解されている。潤滑油の重合は、粘度増加に繋がり、これもまた望ましくない。本発明の添加剤の組合せは、堆積物の生成及び揮発性有機分子の生成のいずれをも抑制するのに有効である。通常、極性の揮発性有機分子が、潤滑油中の有機過酸化物の分解によって生成される。この分解は、有機アルコキシラジカルを生成し、このラジカルは、別のオイル分子と反応してアルコールを生成し得る、又は劣化してアルデヒド及びケトンを生成し得る。アルデヒド及びケトンへの劣化は、通常、分子量を下げるので、さらに多くの揮発性フラグメントを生じ、これらは汚染物質であり、また、潤滑油を増粘させるオリゴマー及びポリマーへの活性前駆体でもある。したがって、これらの極性揮発性有機分子の生成を防ぐ、又は排除することは非常に望ましい。
【０１１５】
ＴＥＯＳＴ  ＭＨＴは、予め秤量された、特別に作られたスチール堆積棒（ｄｅｐｏｓｉｔｏｒ  ｒｏｄ）に生成する堆積物の質量を求める。完全に配合された潤滑油（８．４ｇ）及び有機金属触媒（約０．１ｇ）を、テフロン（登録商標）撹拌棒を備えるフラスコに入れ、加熱しないで、２０〜６０分間撹拌する。堆積棒、試料フラスコ、オイル入口、空気入口、及び揮発物捕集バイアルを、製造元の仕様書に従って、ＴＥＯＳＴ装置に装着する。ポンプを、大きな流量で始動し、試験オイルがポンプとオイル供給チューブとの連結部に達するまで運転し、その時点で、ポンプ流をゼロにする。ヒーターのスイッチを入れ、堆積棒の温度コントローラが２００〜２１０℃の間である時に、試料が０．２５±０．０２ｇ／ｍｉｎで送られるように、ポンプの速度を増し、オイルが堆積棒を流下していて、漏れてないことを確認する。温度は、２８５±２℃で安定するようにし、試験は、これらの条件下で２４時間続ける。
【０１１６】
堆積棒からのオイルの抽出のためのシクロヘキサン又は他の適切な炭化水素溶媒を入れた３つの試験管を準備する。試験装置を、製造元の教示通りに分解し、堆積棒を、秤量用の舟形容器に移し、覆いの下に置いておく。堆積棒を、炭化水素溶媒を入れて準備した３つの試験管の各々に、順次、それぞれ１０分間ずつ入れる。棒を、風袋引きした秤量用舟形容器に置き、確実に炭化水素溶媒を蒸発させるために、１０分間、置いておく。一定の質量に達したことが確かめられたら、棒及び舟形容器を秤量する。３つの試験管の内容物を、下端キャップの堆積物及びガラス外被（ｇｌａｓｓ  ｍａｎｔｌｅ）堆積物と共に、共通の容器に洗い出し、次いで、それを、フィルターカートリッジを備えるガラス漏斗を用いて濾過する。濾過が完了した後、フィルターカートリッジを、一定の質量に達するまで、真空下で乾燥し、秤量する。次いで、堆積棒からの堆積物及びフィルターの堆積物の合計質量を求める。
【０１１７】
試験の２４時間の間に、元々配合オイル中に存在していた揮発性化合物、又は試験の間に生成した揮発性化合物は、堆積棒で気化する。これらの揮発物は、ガラス外被に凝縮し、秤量された小さなバイアルに、連続的に捕集される。バイアル及び揮発物は、２４時間の試験の最後に、測定し、揮発物の量は、バイアルの元の重さを引くことによって計算する。
【０１１８】
加圧示差走査熱量計（ＰＤＳＣ）試験
ＰＤＳＣ試験は、材料の酸化誘導時間（ＯＩＴ）の測定に用いることができる。本出願に記載の試料を、表１（上で示した）に列挙したパラメータに従って試験した。さらに、用いたＰＤＳＣ装置は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ，Ｉｎｃ．製のＭｅｔｔｌｅｒ  ＤＳＣ２７ＨＰであった。ＰＤＳＣ法は、各試験の間中、一定の酸素圧力下で、スチールセル（ｓｔｅｅｌ  ｃｅｌｌ）を用いる。装置は、２００分のＯＩＴに対して、９５パーセントの信頼性で、±５．０分の典型的繰返し精度（ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙ）を有する。ＰＤＳＣ試験の開始時に、ＰＤＳＣスチールセルは、酸素により加圧され、表１に挙げられた一定温度まで、４０℃／分の速度で加熱される。誘導時間は、試料がその一定温度に達し、最終的にエンタルピー変化が認められるまでの時間から求められる。酸化誘導時間が長いほど、オイルの酸化安定性は良好である、すなわち、より長いＯＩＴは、より安定な組成物を示す。ＰＤＳＣ試験の前に、オイル中５０ｐｐｍの鉄を容易にするために、準備した５０グラムの試験オイル毎に、４０μＬのオイル可溶性ナフテン酸鉄（鉱油中６重量パーセント）を加えた。
【０１１９】
本発明の酸化防止剤の効果は、好ましくは、例えば、低リン含有ＳＡＥ  ５Ｗ２０完全配合エンジンオイルにおいて実証され得る。このようなエンジンオイルは、本明細書において記載したＰＤＳＣ試験に用いた。ＳＡＥ  ５Ｗ２０エンジンオイル配合は、表６に示される成分（これらの全ては市販されている）と予備ブレンドした。次に、酸化防止剤パッケージを、エンジンオイル予備ブレンド物に添加した。試験は１８５℃で実施した。
【表６】
2011528060.tif 000015
【０１２０】
例
添加剤パッケージブレンド１〜６及びＡ〜Ｃを、表７に示す比率に従って準備した。
【表７】
2011528060.tif 000016
【０１２１】
添加剤パッケージ１〜６及びＡ〜Ｃの各々を、潤滑油組成物を製造するために、約９９：１（基油：添加剤パッケージ）の重量比で、基油とブレンドした。例のブレンド１〜６は、本発明の典型的態様である。例のブレンドＡ〜Ｃは比較である。潤滑油組成物は、ＯＩＴ及びＴＥＯＳＴ  ＭＨＴについて試験した。結果は表７に示す。
【０１２２】
上に示されるように、比較例Ａ、Ｂ、及びＣは、それぞれ、単一のＡＤＰＡ、ＰＮＡ及び硫黄含有フェノールである。これらのブレンドは、それぞれ、３７．０、５２．０、及び３．８分のＯＩＴ値、並びに、それぞれ、５５．０、６３．７及び６３グラムの堆積物のＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ値を示した。添加剤パッケージで予想されるＯＩＴは、それぞれの混合物の適切な重量パーセントに従って、単一のＡＤＰＡ、ＰＮＡ及び硫黄含有フェノールのＯＩＴを加えることによって計算できる。添加剤パッケージで予想されるＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ値は、同様に計算できる。予想されるＯＩＴ及び予想されるＴＥＯＳＴ  ＭＨＴの値もまた、表７に示されている。
【０１２３】
驚くべきことに、また予想外に、潤滑油ブレンド１（これは、本発明の典型である）は、４０未満のＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ値を示す。さらに、本発明の態様の添加剤パッケージは、前記パラメータに従って試験した時、３８分を超えるＯＩＴ値を示す。
【０１２４】
さらに、本発明の態様の添加剤パッケージは、驚くべきことに、また予想外に、予想値と比べた時、優れたＯＩＴ−ほとんどの場合、１３％を超える増加−を示す。さらに、これらの添加剤パッケージは、予想値と比べた時、優れたＴＥＯＳＴ  ＭＨＴ値−ほとんどの場合、２０％を超える減少−を示し、これは、また、驚くべきで、また予想外である。
【０１２５】
開示されたある実施に関して記載された又は主張された如何なる特徴も、ある別の１つ又は複数の開示された実施に関して記載された又は主張されたどの１つ又は複数の別の特徴とも任意の組合せで、それらの特徴が必ずしも技術的に相容れなくはないのであれば、両立させることができ、このような組合せの全ては、本発明の範囲内にある。さらに、下に添付される特許請求の範囲は、本発明の範囲内の特徴のいくつかの非限定的な組合せを記載するが、任意の２つ以上の請求項の主題の全ての可能な組合せは、ある可能な組合せにおいて、その組合せが必ずしも技術的に相容れなくはないのであれば、本発明の範囲内であるとやはり想定されている。
【国際調査報告】
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