(57)【要約】  本発明は、イソプレノールポリエーテル誘導体とアクリル酸誘導体とをラジカル溶液重合することにより水３０〜９５質量％および水中に溶解したコポリマー５〜７０質量％を含有する水溶液を製造する方法であって、前記コポリマーが、イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位２０〜４５モル％およびアクリル酸誘導体構造単位５５〜８０モル％を含有するものである水溶液の製造方法に関する。前記水溶液は、水硬結合剤のための減水剤として適切である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレノールポリエーテル誘導体とアクリル酸誘導体とをラジカル溶液重合することにより水３０〜９５質量％および水中に溶解したコポリマー５〜７０質量％を含有する水溶液を製造する方法であって、前記コポリマーは、
ｉ）イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位α）  ２０〜４５モル％
および
ｉｉ）アクリル酸誘導体構造単位β）  ５５〜８０モル％
を有しており、前記イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αは、以下の一般式（Ｉａ）
【化１】
2011525546.tif 000010
［式中、
Ａは、同じか、または異なっており、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４または５）により記載されるアルキレン基により表され、
ａは、同じか、または異なっており、１１〜３４の間の整数により表される］により表され、アクリル酸誘導体構造単位βは、以下の一般式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）
【化２】
2011525546.tif 000011
［式中、
Ｘは、同じか、または異なっており、ＮＨ−（ＣnＨ2n）（ｎ＝１、２、３または４）により表されるか、またはＯ−（ＣnＨ2n）（ｎ＝１、２、３または４）により表され、  Ｒ1は、同じか、または異なっており、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＯＰＯ3Ｈ2および／またはＣ6Ｈ5−ＳＯ3Ｈにより表される］
【化３】
2011525546.tif 000012
［式中、Ｒ2は、同じか、または異なっており、ＯＨ、ＯＭ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｃａおよび／またはＯＮＨ4）により表される］により表されるものである、水３０〜９５質量％および水中に溶解したコポリマー５〜７０質量％を含有する水溶液を製造する方法。
【請求項２】
前記水溶液が、水を４５〜６５質量％、および水中に溶解したコポリマーを３５〜５５質量％含有していることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記コポリマーが、イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位α）を、２５〜４０モル％含有していることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記コポリマーが、アクリル酸誘導体構造単位β）を、６０〜７５モル％含有していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ａ＝１６〜２８であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位α）を表す一般式（Ｉａ）中で、ｘが、２および／または３、有利には２により表されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
アクリル酸誘導体として、アクリル酸をそのままで使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記コポリマーが、１００００〜１０００００の質量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記溶解したコポリマーが、イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位α）およびアクリル酸誘導体構造単位β）以外にさらに、少なくとも１の別の構造単位を有していることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
コモノマーとして、ヒドロキシブチルビニルエーテルを使用して、前記溶解したコポリマーが、少なくとも一般式（ＩＩＩａ）
【化４】
2011525546.tif 000013
により表されるヒドロキシブチルビニルエーテル構造単位μを１モル％含有していることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ラジカル溶液重合を、レドックス開始剤の存在下に０〜４０℃の温度範囲で実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記水溶液を、水硬結合剤および／または潜在的な水硬結合剤と混合することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記水硬結合剤が、セメント、石灰、石膏として、有利にはセメントとして存在していることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記潜在的な水硬結合剤が、フライアッシュ、トラッスまたは高炉スラッジとして存在していることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法により製造可能な水溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液の製造方法、ならびに水溶液に関する。
【０００２】
粉末状の無機もしくは有機物質、例えば粘土、ケイ酸塩粉末、白亜、カーボンブラック、石粉、および水硬結合剤の水性懸濁液に、その加工性、つまり混練性、刷毛塗り特性、噴霧性、ポンプ輸送性または流動性を改善するために、しばしば分散剤の形の添加を添加することは公知である。このような添加剤は、固体凝集物の形成を防止し、すでに存在する、かつ水和によって新たに形成される粒子を分散させて、加工性を改善することができる。この効果は特に、水硬結合剤、たとえばセメント、石灰、石膏、半水和物または硬石膏を含有する建築材料混合物を製造する際に適切に利用される。
【０００３】
前記の結合剤をベースとする建築材料混合物を、即時使用可能で加工可能な形にするためには、通常、その後の水和プロセスもしくは硬化プロセスのために必要とされるよりも実質的に多くの練り水が必要である。コンクリート成形体中で、過剰の、後に蒸発すべき水によって形成される中空部の割合は、機械的強度および安定性の著しい劣化につながる。
【０００４】
このような過剰の水割合を、規定の加工コンシステンシーで低減し、かつ／または加工性を規定の水／結合剤比において改善するために、一般に減水剤もしくは液化剤とよばれる添加剤が使用される。このような添加剤として、実地では特に、酸モノマーおよび／または酸誘導体モノマーと、ポリエーテルマクロモノマーとのラジカル共重合により製造されるコポリマーが使用される。共重合は有利には水性の溶液重合として実施され、コポリマーを含有する水溶液は減水剤もしくは液化剤として使用される。
【０００５】
ＷＯ２００５／０７５５２９には、酸モノマー構造単位以外に、ポリエーテルマクロモノマー構造単位として、ビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）構造単位を有するコポリマーが記載されている。このようなコポリマータイプは、有利な適用特性を有しているため、高性能液化剤として汎用されている。この関連において、種々のセメント、異なった混合手順、ならびに種々の適用温度の使用に対する強度もしくは普遍性が特に顕著である。この高性能液化剤を含有しているコンクリートは、通常、特に良好な加工性によって優れている。
【０００６】
これらのコポリマーのモノマー前駆生成物として使用されるビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）は、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのエトキシ化により得られる。４−ヒドロキシブチルビニルエーテルは、アセチレンの大規模工業的な後続生成物である。アセチレンを基礎とする化学（Ｒｅｐｐｅ化学）は、エチレンを基礎とする化学によりほとんど取って代わられているという事実に基づいて、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの大規模工業的な生産は、なおＲｅｐｐｅ化学を運用している数少ない工業立地と結びついている。さらに４−ヒドロキシブチルビニルエーテルは、特に安全技術的な観点から高価なＲｅｐｐｅ化学から特に安価に製造することができるか、もしくは製造されるものではないことを常に出発点としなくてはならない。前記の事実は、相応してビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）ならびに相応するコポリマーもしくはコポリマー水溶液の入手可能性およびコストに影響を及ぼす。
【０００７】
従って、本発明の根底に存在する課題は、水硬結合剤のために経済的であり、コンクリートにとって液化剤／減水剤として特に好適な分散剤の製造方法を提供することである。
【０００８】
前記課題は、イソプレノールポリエーテル誘導体とアクリル酸誘導体とをラジカル溶液重合することにより水３０〜９５質量％および水中に溶解したコポリマー５〜７０質量％を含有する水溶液を製造する方法であって、前記コポリマーは、
ｉ）イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位α）  ２０〜４５モル％
および
ｉｉ）アクリル酸誘導体構造単位β）  ５５〜８０モル％
を有しており、前記イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αは、以下の一般式（Ｉａ）
【化１】
2011525546.tif 000002
［式中、
Ａは、同じか、または異なっており、ＣxＨ2x（ｘ＝２、３、４または５）により記載されるアルキレン基により表され、
ａは、同じか、または異なっており、１１〜３４の間の整数により表される］により表され、アクリル酸誘導体構造単位βは、以下の一般式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）
【化２】
2011525546.tif 000003
［式中、
Ｘは、同じか、または異なっており、ＮＨ−（ＣnＨ2n）（ｎ＝１、２、３または４）により表されるか、またはＯ−（ＣnＨ2n）（ｎ＝１、２、３または４）により表され、  Ｒ1は、同じか、または異なっており、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＯＰＯ3Ｈ2および／またはＣ6Ｈ5−ＳＯ3Ｈにより表される］
【化３】
2011525546.tif 000004
［式中、Ｒ2は、同じか、または異なっており、ＯＨ、ＯＭ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｃａおよび／またはＯＮＨ4）により表される］により表されるものである、水３０〜９５質量％および水中に溶解したコポリマー５〜７０質量％を含有する水溶液を製造する方法によって解決される。
【０００９】
一般式（Ｉａ）により記載されるイソプレノールポリエーテル誘導体構造単位α中のａ（アルコキシ基の数）の決定は、いわゆるＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳとは、Ｍａｔｒｉｘ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ  Ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｍａｓｓｅｎｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｅの略号である）により行う。この関連で実施されるＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定は、３３７ｎｍの窒素レーザーを備えた"Ｂｒｕｋｅｒ  Ｒｅｆｌｅｘ  ＩＩＩ"により実施した。加速電圧は２０ｋＶであり、カチオンスペクトルの検出は反射板法で行った。マトリックスとして、ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢ）を使用し、かつ塩としてＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡの塩化カリウムを使用した。試料調製は、固体調製物として行った。このために、そのつど相応する試料をスパチュラの先端分だけ、ＴＨＦ中に溶解した。溶解した試料のわずかな部分を引き続きスパチュラの先端分のＤＨＢおよびスパチュラの先端分の塩化カリウムと共に乳鉢中で摺った。この混合物の一部をスパチュラで、試料ターゲット上に載せた。較正は、ペプチドであるブラジキニン１０ｐｍ／μｌ、アンギオテンシンＩ  １０ｐｍ／μｌ、アンギオテンシンＩＩ  １０ｐｍ／μｌ、ニューロテンシン１０ｐｍ／μｌ、およびＡＣＴＨ１０ｐｍ／μｌからなる（Ｐｅｐｍｉｘ）外部標準を用いて行った。これらのペプチドは、アセトニトリル２０質量％、Ｈ2Ｏ  ７９．９質量％、およびギ酸０．１質量％からなる混合物中に溶解した。このＰｅｐｍｉｘを、さらにＨ2Ｏで希釈した。較正のためにＰｅｐｍｉｘ  １μｌを、ＤＨＢ溶液１μｌと共に、ターゲットのスポット上で混合した。ＤＨＢ溶液のための溶剤として、メタノールと水との１：１の比の混合物を使用した。濃度は１０ｍｇ／ｍｌであった。
【００１０】
イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αは、溶解したコポリマーの分散作用に決定的な影響を与える。相応するモノマー出発化合物の前駆生成物は、イソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）である。イソプレノールはオレフィン化学の産物であり、これはたとえばシトラールの合成の際に、中間生成物として大量に生じる。一般に言えることは、イソプレノールは、化学工業において大量に入手可能であり、安価な中間生成物であるとみなすことができることである。前記のことから、イソプレノールが特に重要な出発生成物である、本発明によるコポリマー溶液の、相応して高い経済的な魅力が導き出される。さらに、本発明によるコポリマーは、前記のとおりの高性能液化剤の有利な適用特性を有していることが重要である。
【００１１】
最後に、コポリマー水溶液の製造（重合プロセス）に関して、アルコキシル化されたイソプレノールは、ビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）と比較して、酸性の加水分解に対して抵抗性が特に高いことに基づいて、方法技術的にはより容易に取り扱いが可能であることに言及すべきである。
【００１２】
有利には水溶液は水４５〜６５質量％および水中で可溶性のコポリマー３５〜５５質量％を含有する。このことにより溶液の安定性および経済性（貯蔵コスト、輸送コストの最小化）が特に最適化されることが見込まれる。
【００１３】
多くの場合、コポリマーはイソプレノールポリエーテル誘導体構造単位α）を２５〜４０モル％含有する。
【００１４】
通常、コポリマーは、アクリル酸誘導体構造単位β）を６０〜７５モル％含有する。
【００１５】
通常、イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位αを表す一般式（Ｉａ）中で、ａ＝１６〜２８である。
【００１６】
通常、イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位α）を表す一般式（Ｉａ）中で、ｘは、２および／または３、有利には２により表される。
【００１７】
本発明の有利な実施態様では、アクリル酸誘導体としてアクリル酸自体を使用する。
【００１８】
しばしばコポリマーは、１００００〜１０００００の質量平均分子量を有している。
【００１９】
溶解したコポリマーは、イソプレノールポリエーテル誘導体構造単位α）およびアクリル酸誘導体β）以外に、さらに少なくとも１の別の構造単位を有している。この場合、たとえばコモノマーとしてヒドロキシブチルビニルエーテルを使用するので、溶解したコポリマーは、一般式（ＩＩＩａ）により表されるヒドロキシブチルビニルエーテル構造単位μを少なくとも１モル％有している。
【化４】
2011525546.tif 000005
【００２０】
一般にラジカル溶液重合は、０〜４０℃の温度範囲で、レドックス開始剤の存在下に実施する。
【００２１】
水溶液はその他の適用の場合には、通常、水硬結合剤および／または潜在的な水硬結合剤と混合される。
【００２２】
一般に水硬結合剤は、セメント、石灰、石膏、半水和物、または硬石膏として存在するか、またはこれらの成分の混合物として存在するが、しかし有利にはセメンとして存在する。潜在的な水硬結合剤は通常、フライアッシュ、トラッスまたは高炉スラッグとして存在する。
【００２３】
最後に本発明は、前記の方法により製造することができる水溶液に関する。
【００２４】
本発明を以下において実施例に基づいて詳細に説明する。
【００２５】
本発明によるコポリマー溶液（製造例１および２によるもの）と、すでに実地で首尾よく使用されているコポリマー溶液（比較例１および２によるもの）とを、これらの性能に関して比較する。
【００２６】
製造例１（実施例１）−本発明によるコポリマータイプ１を含有する溶液
複数の供給手段、攪拌機および滴下漏斗を備えたガラス製反応器に、水１４３ｍｌおよびマクロモノマー（ＥＯ２２モルを有する３−メチル−３−ブテン−１−オールのエトキシル化により製造）１６５ｇ（溶液Ａ）を装入し、１５．４℃に温度調整する。水６１．０５ｇおよびアクリル酸（９０％）２３．５ｇからなる、予め準備され、部分的に中和された第二の溶液（溶液Ｂ）の部分量を、１５分間でガラス製反応器中の溶液Ａに添加した。さらに３−メルカプトプロピオン酸１．１１ｇを反応器に添加した。ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物３ｇおよび水４７ｇからなる第三の溶液（溶液Ｃ）を準備した。引き続き、数滴の水に溶解した硫酸鉄（ＩＩ）七水和物４６．５ｍｇ、ならびに３０％の過酸化水素溶液２．８７ｇを溶液Ａに添加した。さらに、残りの溶液Ｂを４５分間で、および溶液Ｃを５０分間で、溶液Ａに供給した。最後に、２０％の水酸化ナトリウム溶液２５ｍｌを添加し、ｐＨ値を６．５に調整した。
【００２７】
Ｍｗ＝３５４００ｇ／モルの平均モル質量、１．５９の多分散度、および４２．１％の固体含有率を有するコポリマーの水溶液が得られた。重合されていない不飽和アルコールエトキシレートと比較したポリマーの収率は、９２％である（ゲル透過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとよぶ）により測定）。
【００２８】
製造例２（実施例２）  本発明によるコポリマータイプ２を含有する溶液
複数の供給手段、攪拌機および滴下漏斗を備えたガラス製反応器に、水１１０ｍｌおよびマクロモノマー（ＥＯ２２モルを有する３−メチル−３−ブテン−１−オールのエトキシル化により製造）１６５ｇ（溶液Ａ）を装入し、１４℃に温度調整する。水７９ｇおよびアクリル酸（９０％）３０．４ｇからなる、予め準備され、部分的に中和された第二の溶液（溶液Ｂ）を、１５分間でガラス製反応器中の溶液Ａに添加した。さらに３−メルカプトプロピオン酸１．３１ｇを反応器に添加した。ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物３ｇおよび水４７ｇからなる第三の溶液（溶液Ｃ）を準備した。引き続き、数滴の水に溶解した硫酸鉄（ＩＩ）七水和物４６．５ｍｇ、ならびに３０％の過酸化水素溶液２．８７ｇを温度１４℃で溶液Ａに添加した。さらに、残りの溶液Ｂを４５分間で、および溶液Ｃを７５分間で、溶液Ａに供給した。最後に、２０％の水酸化ナトリウム溶液３１ｍｌを添加し、ｐＨ値を６．５に調整した。
【００２９】
Ｍｗ＝３２０００ｇ／モルの平均モル質量、１．６５の多分散度、および４２．７％の固体含有率を有するコポリマーの水溶液が得られた。重合されていない不飽和アルコールエトキシレートと比較したポリマーの収率は、９３％である（ＧＰＣにより測定）。
【００３０】
比較例１−コポリマータイプ１を含有する溶液に相応
ビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）、エチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和ジカルボン酸誘導体をベースとする市販のコンクリート用液化剤Ｇｌｅｎｉｕｍ（登録商標）１１５（ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｈｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ）は、コポリマータイプ１に対して関連性の高いポリマー構造を有している。
【００３１】
比較例２  コポリマータイプ２を含有する溶液に相応
ビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）、エチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和ジカルボン酸誘導体からなるコポリマーをベースとする市販のコンクリート液化剤Ｍｅｌｆｌｕｘ（登録商標）２３２０（ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ）（比較例２によるポリマー）は、コポリマータイプ２に対して関連性の高いポリマー構造を有している。
【００３２】
まず得られた分子量分布および反応率に関する重合挙動を観察すべきである。第１表から、本発明による溶解したポリマーの製造は、比較ポリマーの製造よりも若干高い反応率で行われることが明らかである。コンクリート中での良好な性能のための別の重要な基準は、溶解したポリマーの平均モル質量である。
【００３３】
【表１】
2011525546.tif 000006
【００３４】
第１表には、そのつど、Ｍｗおよび多分散度（Ｐｄ）に関する値が記載されている。本発明による両方の生成物は、比較ポリマーの範囲内の平均モル質量を有している。多分散度は同様に比較可能な範囲内である。
【００３５】
コポリマー溶液をさらに評価するために、コンクリート試験を実施した。実験的な実施は、適用例１および２に記載されている。試験の際には、本発明によるコポリマー溶液が、同一の試験条件下（ｗ／ｃ値、温度、骨材等）および同一の供給量において、良好な性能を有する、つまり同一の液化作用ならびに時間の経過における同一のスランプ値を有しているかを試験する。
【００３６】
コンクリート試験の実施
ポルトランドセメント（ＣＥＭ  Ｉ４２．５Ｒ、Ｍｅｒｇｅｌｓｔｅｔｔｅｎ）２８０ｋｇを、Ｆｕｌｌｅｒの篩い分け曲線に相応して、最大粒径１６ｍｍで、石灰岩粉末充填材であるＣａｌｃｉｔ  ＭＳ  １２  ８０ｋｇ、および本発明による生成物もしくは比較生成物を溶解された形で含有している水１５６．８ｌｇの組成を有する丸い骨材と共に攪拌した。コンクリート混合物の製造直後に、スランプ値の測定ならびにその時間的な変化を、６０分の時間にわたって測定した。
【００３７】
試験の結果は以下の表に記載されている。
【００３８】
ポルトランドセメント（ＣＥＭ  Ｉ４２．５Ｒ、Ｋａｒｌｓｔａｄｔ）２８０ｋｇを、Ｆｕｌｌｅｒの篩い分け曲線に相応して、最大粒径１６ｍｍで、石灰岩粉末充填材であるＣａｌｃｉｔ  ＭＳ  １２  ８０ｋｇ、および本発明による生成物もしくは比較生成物を溶解された形で含有している１６２．４ｌｇの組成を有する丸い骨材と共に攪拌した。コンクリート混合物の製造直後に、スランプ値の測定ならびにその時間的な変化を、６０分の時間にわたって測定した。
【００３９】
試験の結果は以下の表に記載されている。
【００４０】
【表２】
2011525546.tif 000007
【００４１】
第２表は、Ｍｅｒｇｅｒｓｔｅｔｔｅｎセメントを使用したコンクリート試験の結果を示している。両方の実施例によるポリマーに関して、同一の供給量でほぼ同じ液化作用が観察された。さらに、６０分間にわたるスランプ値の発生は、参照ポリマーのものと比較可能である。Ｋａｒｌｓｔａｄｔセメントを使用した試験も、実施例のポリマーは参考例とほぼ同じ特性を示す（第３表）。
【００４２】
【表３】
2011525546.tif 000008
【００４３】
この結果は、本発明によるコポリマー溶液が、をコンクリート中でのその特性に関して公知の高性能液化剤と比較可能な特性有していることを示している。さらに、種々のセメントを使用することにより、本発明によるコポリマーの強度／汎用性も確認される。
【００４４】
【表４】
2011525546.tif 000009
【００４５】
第４表ａ、例１および相応する比較ポリマーに基づいたスランプ流れに関する結果を示している。同一の供給量を使用すると、ここでも比較可能な特性が観察される。これは本発明によるコポリマーの添加により、参考例として引き合いに出した効果的な高性能液化剤を使用する場合と同様の比較可能なコンシステンシーおよび同様に良好な加工性を有するコンクリートが生じることの確認である。
【００４６】
比較試験の結果の総合結果：
前記の試験は、本発明によるコポリマーをベースとする液化剤の品質が優れていることを示している。性能は、すでに実地で有利であることが判明している、ビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）をベースとする高性能ポリマーに匹敵するものである。
【国際調査報告】
2011525546.tif 000014
2011525546.tif 000015
2011525546.tif 000016
2011525546.tif 000017
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2011525546.tif 000019
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2011525546.tif 000021