(57)【要約】  アノードと、カソードと、これらアノードとカソードとの間に配置されるセパレータと、を含む、アルカリ電池を提供する。電池の動作特性を最適化するように、カソードの気孔率を選択する。一態様では、（ａ）アノードと、（ｂ）カソード活性物質を含むカソードであって、約２５％〜約３０％の気孔率を有するカソードと、（ｃ）これらアノードとカソードとの間に配置されるセパレータと、を含む、アルカリ電池を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．２０３ｍｍ（０．００８インチ）未満の壁厚を有するセルハウジングを含み、
前記ハウジング内に、
アノードと、
カソード活性物質を含むカソードであって、該カソード活性物質が二酸化マンガン及び黒鉛を含み、該黒鉛が前記カソード中に約３．７５％未満の濃度で存在し、前記カソードが約２５％〜約３３％の気孔率を有するものである、カソードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置されるセパレータと、を具備する、アルカリ電池。
【請求項２】
前記カソード活性物質が、ハイパワー電解二酸化マンガン（ＨＰ  ＥＭＤ）を含む、請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記電池内の黒鉛濃度が約２％〜約３．４％である、請求項２に記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記カソードが炭素粒子を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ電池。
【請求項５】
前記炭素粒子が膨張黒鉛を含む、請求項４に記載のアルカリ電池。
【請求項６】
前記カソードが約２．５％〜約３．４％の膨張黒鉛を含む、請求項５に記載のアルカリ電池。
【請求項７】
前記カソードが約２５．５％〜約２８．５％の気孔率を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルカリ電池。
【請求項８】
前記アノードが亜鉛を含むアノード活性物質を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルカリ電池。
【請求項９】
前記亜鉛が１７５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する、請求項８に記載のアルカリ電池。
【請求項１０】
前記アノードの製造に用いられる亜鉛スラリー中の亜鉛含有量が、約６４％〜約６９％である、請求項８に記載のアルカリ電池。
【請求項１１】
前記セパレータが１つ以上の実質的に整数個のラップを具備する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアルカリ電池。
【請求項１２】
前記セパレータが交差したストリップを具備する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアルカリ電池。
【請求項１３】
アルカリ電池用カソードを製造する方法であって、該方法が、
カソード活性物質及び膨張黒鉛を含むカソードであって、該カソード中の黒鉛濃度が約３．７５％未満であるカソードを形成することと、
前記カソードの気孔率を、約２２％〜約３３％の範囲内となるように制御することと、
前記カソード、アノード、及びセパレータを、約０．２２９ｍｍ（０．００９インチ）未満の壁厚のセルハウジング中に挿入することと、を含む方法。
【請求項１４】
前記膨張黒鉛が３．４重量％未満の濃度で提供される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記カソード活性物質がＨＰ  ＥＭＤを含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、電気エネルギー源として一般的に使用される。電池は、アノードと典型的に呼ばれる負の電極、及びカソードと典型的に呼ばれる正の電極を含有する。アノードは酸化され得る活性物質を含有する。カソードは還元され得る活性物質を含有又は消費する。アノード活性物質は、カソード活性物質を還元することができる。アノードとカソードとの間にセパレータが配置される。これらの構成要素は金属缶内に配置される。
【０００３】
電池が装置内で電気エネルギー供給源として用いられるときには、電気的接触がアノード及びカソードになされて、電子が装置を貫流できるようになり、それぞれ酸化及び還元反応が生じて電力を提供する。アノード及びカソードに接触している電解質は、電極間のセパレータを貫流するイオンを含有し、放電中の電池全体の電荷の均衡を維持する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高出力用途のために、より好適な電池を製造することがますます必要とされている。携帯電話、デジタルカメラ及び玩具、フラッシュ装置、リモコン式玩具、カムコーダー、及び高輝度ランプなどの近年の電子機器は、こうした高出力用途の例である。こうした装置は、約０．５〜２アンペア、典型的には約０．５〜１．５アンペアの高い電流ドレイン率を必要とする。それに応じて、それらは約０．５〜２ワットの電力需要で運転されることが必要である。電池はまた、長い耐用時間を有すること（又はデジタルカメラのような一部の用途の場合には、多数のエネルギーパルスを送達することができること）が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、広くはアルカリ電池を対象とする。実施態様によっては、本発明の電池はアノードと、カソードと、これらアノードとカソードとの間に配置されたセパレータと、を具備し、カソードの気孔率及びその他の電池の特性が、電池の動作特性を最適化するように選択される。
【０００６】
一態様においては、本発明は、０．２２９ｍｍ（０．００９インチ）未満の壁厚を有するセルハウジングを含み、このセルハウジング内部に、（ａ）アノードと、（ｂ）カソード活性物質を含むカソードであって、カソード活性物質が電解二酸化マンガン及び黒鉛を含み、黒鉛がカソード中に約３．７５％未満の濃度で存在し、カソードが約２５％〜約３２％の気孔率を有するものである、カソードと、（ｃ）カソードとアノードとの間に配置されたセパレータと、を具備する、アルカリ電池を対象とする。
【０００７】
一部の実施態様には、以下の特徴の１つ以上が含まれる。セルハウジングは０．２０３ｍｍ（０．００８インチ）未満の厚さを有する。カソード活性物質はハイパワー電解二酸化マンガン（ＨＰ  ＥＭＤ）を含む。カソードは炭素粒子、例えば黒鉛を更に含む。電池中の黒鉛濃度は約２％〜約３．４％、例えば約３．０％〜約３．４％である。炭素粒子は膨張黒鉛を含む。カソードは約２．５％〜約３．４％の膨張黒鉛を含有する。カソードは約２５．５％〜約２８．５％の気孔率を有する。アノードは亜鉛を含むアノード活性物質を含む。亜鉛は１７５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する。アノードの製造に用いられる亜鉛スラリー中の亜鉛含有量は約６４％〜約６９％である。セパレータは１つ以上の実質的に整数個のラップを具備する。
【０００８】
別の態様においては、本発明は、（ａ）カソード活性物質を含むカソードであって、カソード活性物質が電解二酸化マンガン及び膨張黒鉛を含み、カソード中の黒鉛濃度が約３．７５％未満である、カソードを形成することと、（ｂ）カソードの気孔率を、約２２％〜約３３％の範囲内となるように制御することと、（ｃ）カソード、アノード、及びセパレータを、約０．２２９ｍｍ（０．００９インチ）未満の壁厚を有するセルハウジング内に挿入することと、を含む、アルカリ電池用カソードの製造方法を対象とする。
【０００９】
一部の実施態様には、以下の特徴の１つ以上が含まれる。膨張黒鉛は３．５重量％未満の濃度で提供され、例えば、膨張黒鉛の濃度は約２％〜約３．５％である。カソード活性物質はＨＰ  ＥＭＤを含む。アノードは亜鉛を含むアノード活性物質を含む。亜鉛は１７５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する。本発明の方法は、約６４％〜約６９％の亜鉛含有率を有する亜鉛スラリーを用いてアノードを形成することを更に含む。カソード気孔率は約２２％〜約３０％に制御される。
【００１０】
本発明の１つ以上の実施形態の詳細を添付図面及び以下の説明に示す。本発明の他の特徴及び利点は、説明及び図面、並びに特許請求の範囲から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】電池の概要図。
【図２】交差したセパレータストリップの平面図。
【図３】セパレータチューブを形成するように折り畳まれた内側セパレータストリップを示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１を参照すると、電池１０は、カソード１２、アノード１４、セパレータ１６、及び円筒状ハウジング１８を含む。電池１０はまた、集電体２０、シール２２、及び電池の負端子として機能する負の金属端部キャップ２４も含む。電池の、負端子とは反対側の端部には、電池の正端子を提供する正のピップ（pip）２６が配置されている。電解液は、電池１０全体に分散されている。電池１０は、アルカリ電池、例えば、単３、単４、単６、単２、又は単１電池であることができる。
【００１３】
円筒状ハウジング１８の壁が極めて薄く、例えば、典型的には単３及び単４電池の場合で０．２５ｍｍ〜０．１５ｍｍ、単２及び単１電池の場合で０．３０〜０．２０の壁厚であるため、保管又は使用中に電池の内部コンポーネントが膨張した際には変形を生じやすい。電池の変形は、電気化学反応が内部応力を生じさせることから、電池の放電によって助長される。一般に、缶体壁が薄くなると、電池の変形は増大する。電池を用いる電子機器に損傷が生じないようにするためには、円筒状ハウジングの外径が寸法仕様範囲を逸脱しないことが重要である。放電後も全く変形を示さないのが理想的な電池である。この場合、電池の設計者は、電池径を可能な限り大きくすることによって電池性能を最大化することができるが、これは、放電変形によって電気器具内でぎゅうぎゅう詰めの状態となった電池においては得られないものである。電池変形の許容度は電池寸法に応じて変化するが、一般には単３電池の場合で約０．１０ｍｍ未満である。放電に伴う電池変形に対処するために必要な直径の増大分を決定するため、新品の電池を、その電池がごくわずかな抵抗で通り抜ける直径で高さが５０ｍｍのリングゲージに通し、次いで放電後に再度試験することにより、変形を測定する。本発明者らは、電池の変形が、内部コンポーネントについての特定のパラメータ、例えば、カソードの気孔率、並びにこれよりは影響は少ないものの、アノード内の活性物質の含有率及びセパレータの設計などを制御することによって、最小化できることを見出した。これらのパラメータについて、以下に詳細に記載する。
【００１４】
以下に示される濃度は組み立て工程におけるカソードに関するものであることに留意されたい。水分蒸発の結果として、カソードは、組み立て段階において成分が最初に混合されたときよりも活性物質及び炭素に富んでいる。
【００１５】
カソード１２は、１種以上のカソード活性物質、炭素粒子、及びバインダーを含む。カソードはまた他の添加剤を含んでもよい。良好な電池性能を維持しつつ電池変形を最小化するために、カソード気孔率は、約２２％〜約３１％、好ましくは約２５．５％〜約２８．５％とする必要がある。気孔率が低めだと、電池は寸法仕様を超えて変形する傾向があり、気孔率が高めだと、カソードが脆くなる傾向があると共に、カソード物質の導電率が低くなるために電池性能が低下する恐れがある。結果として、カソード気孔率は、極めて薄い壁（例えば０．１５２ｍｍ（０．００６インチ））では変形を厳しく制限するためにこの範囲の上端近く（例えば２８〜３０％）、厚めの壁（例えば０．２０３ｍｍ（０．００８インチ））では電池性能を最大化するためにこの範囲の下端近く（例えば２６〜２８％）とすることが好ましい。カソードの気孔率は、製造時のカソードを基にして算出される値である。気孔率は、放電に伴う膨張及び電解液の濡れ性によって経時的に変化する。
％カソード気孔率＝（１−（カソード固体容積÷カソード容積））×１００
【００１６】
カソード活性物質の例としては、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、二硫化鉄、酸化銀、又は酸化銅が挙げられる。
【００１７】
好ましいカソード活性物質は、純度が少なくとも約９１重量％の二酸化マンガンである。電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）は、その高い密度のため及び電解法により高純度のものが好都合に得られるため、電気化学電池用二酸化マンガンの好ましい形態である。化学的に合成された二酸化マンガンである化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）もまた、アルカリ電池及び重質（heavy duty）電池を含む電気化学電池におけるカソード活性物質として使用されてきた。
【００１８】
ＥＭＤは典型的に硫酸マンガン及び硫酸の電解槽の直接電気分解により製造される。ＥＭＤの製造プロセス及びその特徴は、Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｋａｒｌ  Ｖ．Ｋｏｒｄｅｓｃｈ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｖｏｌ．１，（１９７４），ｐ．４３３〜４８８に示されている。ＣＭＤは典型的には、ＭｎＳＯ４とアルカリ金属塩素酸塩、好ましくはＮａＣｌＯ３との反応混合物を使用することによる電池グレードＭｎＯ２の製造に関する米国２，９５６，８６０号（Ｗｅｌｓｈ）により開示されている化学プロセスである「Ｓｅｄｅｍａ  ｐｒｏｃｅｓｓ」のような、当該技術分野で既知のプロセスによって作製される。二酸化マンガンの供給元としては、Ｋｅｒｒ  ＭｃＧｅｅ  Ｃｏ．（Ｔｒｏｎａ  Ｄ）、Ｃｈｅｍ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏ．、Ｔｏｓｏｈ、Ｄｅｌｔａ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＪＭＣ、及びＸｉａｎｇｔａｎが挙げられる。
【００１９】
いくつかの好ましい実施態様では、特に、電池の変形が極めて低いか全くないことが求められる場合には、ハイパワー（ＨＰ）ＥＭＤを用いる。発明者らは、他の要素を一定に保った場合、変形は、従来のＥＭＤよりもＨＰ  ＥＭＤを用いた場合に一般に小さめとなることを見出した。好ましくは、ＨＰ  ＥＭＤは少なくとも１．６３５ボルトの開路電圧（ＯＣＶ）を有する。好適なハイパワーＥＭＤはＴｒｏｎｏｘからＨｉｇｈ  Ｄｒａｉｎの商標名で市販されている。
【００２０】
以下の表は、単３及び単４電池につき、ＨＰ  ＥＭＤを含むカソードと標準（ＳＴＤ）ＥＭＤを含むカソードの双方について、黒鉛濃度及びカソード気孔率の好ましい範囲をまとめたものである。
【表１】
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【００２１】
カソード中に炭素粒子を含有することにより、電子がカソードを貫流できるようになる。炭素粒子は、合成膨張黒鉛である。カソード中の炭素粒子量は比較的少ないこと、例えば４％未満、３．７５％未満、又は更に３．５％未満、例えば２．０％〜３．５％であることが好ましい。炭素レベルをこのようにすることにより、電池の体積を増加させることなしに、又は（電池内で気体が生成された場合に内圧が上昇し過ぎるのを防ぐために特定のレベル以上に維持される必要のある）空隙体積を減少させることなしに、カソードが高レベルの活性物質を含有できるようになる。
【００２２】
好適な膨張黒鉛粒子は、例えば、日本のＣｈｕｅｔｓｕ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｗｏｒｋｓ，Ｌｔｄ．から（例えばＣｈｕｅｔｓｕ  ｇｒａｄｅｓ  ＷＨ−２０Ａ及びＷＨ−２０ＡＦ）、又はＴｉｍｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａから（例えばＷｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨ，ＫＳ−Ｇｒａｄｅ）入手できる。好適な黒鉛はＴｉｍｃａｌからＴｉｍｒｅｘ（登録商標）ＢＮＢ−９０  ｇｒａｐｈｉｔｅの商標名で市販されている。
【００２３】
いくつかの好ましい電池は、約２重量％〜約３．５重量％の膨張黒鉛を含有する。いくつかの実施においては、これにより、供給時のＥＭＤのレベルを約８９重量％〜９１重量％とすることができる。（ＥＭＤは、供給時に約１〜１．５％の水分を含有するので、この範囲は約８８％〜９０％の純粋なＥＭＤと同等である。）好ましくは、カソード活性物質の膨張黒鉛に対する比率は、２５よりも大きく、より好ましくは２６よりも大きく、又は更には２７よりも大きい。いくつかの実施では、比率は２５〜３３、例えば２７〜３０である。これらの比率は、水を無視した分析により決定される。
【００２４】
一般にはカソードは天然黒鉛を実質的に含まないことが好ましい。天然黒鉛粒子は、カソード形成装置に対する潤滑性を提供するが、この種の黒鉛は膨張黒鉛よりも導電性が大幅に低く、したがって同じカソード伝導度を得るためにはより多く用いる必要がある。必要ならば、カソードは低レベルの天然黒鉛を含んでもよいが、このことは、特定のカソード伝導度を維持しながら達成できる黒鉛濃度の減少を犠牲にすることになる。
【００２５】
カソードは、圧縮ペレットの形態で提供されてもよい。最適な加工のために、一般にはカソードが約２．５％〜約５％の範囲の水分レベルを有することが好ましく、約２．８％〜約４．６％の範囲の水分レベルを有することがより好ましい。また、カソードの製造可能性とエネルギー密度と一体性との良好なバランスのために、カソードが約２２％〜約３０％の気孔率を有することも一般に好ましい。
【００２６】
カソードで使用されてよいバインダーの例としては、ポリエチレン、ポリアクリル酸、又はＰＶＤＦ若しくはＰＴＦＥなどのフルオロカーボン樹脂が挙げられる。ポリエチレンバインダーの例は、商標名ＣＯＡＴＨＹＬＥＮＥ  ＨＡ−１６８１（Ｈｏｅｃｈｓｔ又はＤｕＰｏｎｔから入手可能）で販売されている。
【００２７】
他の添加剤の例は、例えば、米国特許第５，６９８，３１５号、同第５，９１９，５９８号、及び同第５，９９７，７７５号、並びに米国特許出願第１０／７６５，５６９号に記載されている。
【００２８】
電解質溶液はカソード１２の全体にわたって分散させることができ、上記及び下記の重量パーセントは電解質溶液の添加後に決定される。電解質は水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムなどのアルカリ水酸化物の水溶液であることができる。電解質はまた、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、過塩素酸マグネシウム、臭化マグネシウム、又はこれらの組み合わせなどの塩類電解質の水溶液であることもできる。
【００２９】
アノード１４は、アノード活性物質、ゲル化剤、及びガス発生防止剤（gassing inhibitor）などの微量の添加剤で形成されることができる。更に、上述の電解質溶液の一部がアノード全体にわたって分散される。
【００３０】
アノード活性物質の例としては、亜鉛が挙げられる。好ましくは、カソードにおいて増加された活性物質と平衡させるために、アノード活性物質は微粒子サイズ、例えば１７５ミクロン未満の平均粒子サイズを有する亜鉛を含む。アルカリ電池中におけるこのタイプの亜鉛の使用は、米国特許第６，５２１，３７８号に記載され、この完全な開示を参照として本明細書に組み込む。亜鉛含有量もまた、電池の変形程度に影響を及ぼす傾向があり、含有量が高いほどアノードを大きく膨張させる傾向にある。好ましくは、アノードの製造に用いられる亜鉛スラリー中の亜鉛含有量は約６４％〜約６９％、より好ましくは約６６％〜６８％である。
【００３１】
ゲル化剤の例としては、ポリアクリル酸、グラフト化デンプン材料、ポリアクリル酸の塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム）又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３２】
アノードは、ビスマス、スズ、又はインジウムなどの無機材料を含むことができるガス発生防止剤を含んでよい。あるいは、ガス発生防止剤としては、リン酸エステル、イオン性界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤のような有機化合物を挙げることができる。
【００３３】
セパレータ１６は従来のアルカリ電池セパレータとすることができる。セパレータ材料は薄いことが好ましい。例えば、単三電池の場合、セパレータの湿潤厚さは０．３０ｍｍ未満であってよく、好ましくは０．２０ｍｍ未満、より好ましくは０．１０ｍｍ未満、及び乾燥厚さは０．１０ｍｍ未満、好ましくは０．０７ｍｍ未満、より好ましくは０．０６ｍｍ未満であってよい。紙の坪量は一般的に約２０〜８０ｇ／ｍ２の範囲である。いくつかの好ましい実施形態では、紙は３５ｇ／ｍ２以下の坪量を有する。他の実施形態では、セパレータ１６及び４２は、不織布材料の層と組み合わされたセロファンの層を含むことができる。セパレータは、追加の不織布材料の層も含むことができる。
【００３４】
実施態様によっては、セパレータはマンドレルの周囲に巻きつけられてチューブを形成する。このような場合には、電池変形を最小化するために、一般にセパレータのラップ数は少数（例えば１．２５）ではなく、「整数」（例えば１，２，３，４．．．）であることが好ましい。ラップ数が整数である場合、電池円周回りの電池変形は、ラップ数が少数値を含む場合よりも均一となる傾向がある。製造上の実際的制限により、ラップ数を正確に整数とすることはできない可能性があるが、整数にできるだけ近づけること、例えば０．８〜１．２、１．８〜２．２、２．８〜３．２などとすることが望ましい。この種のセパレータの設計は、本明細書において、「実質的に整数個のラップ」を有するものと称される。
【００３５】
別の実施態様においては、例えば図２及び３に示されるような、２つの交差したストリップからセパレータチューブを形成する。この場合、セパレータ材料の２つのストリップを十字型に交差させ、次いでカソードペレットのボア内に押し込む。２つの材料は押し込まれると側面が立ち上がり、一体となってボア内部に擬似チューブを形成する。図３はチューブ形成時に内側ストリップが折り重なる様子を表している。
【００３６】
ハウジング１８は、一次アルカリ電池で通常使用される従来のハウジング、例えばニッケルめっきされた冷延鋼板とすることができる。集電体２０は、黄銅のような好適な金属から作製することができる。シール２２は、例えば、ポリアミド（ナイロン）で作製することができる。
【００３７】
いくつかの好ましい実施態様においては、電池は極めて優秀な寿命期間及び電池容量、並びに極めて小さな電池変形を呈する。
【００３８】
本発明の多数の実施形態を記載した。しかし、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、様々な変更が行われてもよいことが理解される。
【００３９】
例えば、膨張黒鉛に代えて、低くは１％から高くは５％までの含有量の炭素ナノファイバーを用いることもできる。
【００４０】
それ故に、他の実施形態は、本発明請求項の範囲内にある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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