(57)【要約】  金属源前駆体および式Ｉ：          Ｃｅ（Ｌ）ｘ  （式Ｉ）［式中、Ｌはβ−ジケトナートであり、ｘは３または４である］に従うセリウムのβ−ジケトナート前駆体を用いる化学相成長法により、高κ誘電性膜の形成と安定化の方法を提供する。さらに、式Ｉに従うセリウム前駆体を用い、半導体装置の高κゲート特性を改善する方法を提供する。また、酸化ハフニウム、酸化チタン、またはそれらの混合物を含み、さらに、誘電率を維持または増加させる量のセリウム原子を含有する高κ誘電性膜を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学相成長プロセスによって高κ誘電性膜を形成する方法であり、少なくとも一種の金属源前駆体と少なくとも一種のセリウム前駆体とを基板に供給することを含み、該少なくとも一種のセリウム前駆体の構造は、式Ｉ：
Ｃｅ（Ｌ）ｘ  （式Ｉ）
［式中、Ｌはβ−ジケトナートであり、ｘは３または４である］に相当する方法。
【請求項２】
Ｌが、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ペンタン−２，４−ジオナート、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ジオナート、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオナート、ヘキサフルオロイソプロポキシド、２−ジメチルアミノエタノラート、２−メトキシエタノラート、および１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラートからなる群から独立して選ばれるβ−ジケトナートであり、ｘは４である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも一種のセリウム前駆体が
【化１】
2011525699.tif 000007
である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記高κ誘電性膜が、酸化ハフニウムとセリウム、または酸化ジルコニウムとセリウム、または酸化チタンとセリウム、または酸化ハフニウム、酸化ジルコニウムおよび／もしくは酸化チタンの混合物とセリウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはこれらの混合物が約０．５〜約３５金属原子％のセリウムを含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはこれらの混合物が約５〜約２０金属原子％のセリウムを含有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはこれらの混合物が約８〜約１２金属原子％のセリウムを含有する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記化学相成長プロセスが化学気相成長である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記化学気相成長が液体注入化学気相成長である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記化学相成長プロセスが原子層堆積である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記原子層堆積が光原子層堆積である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記原子層堆積が液体注入原子層堆積である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも一種のセリウム前駆体が有機溶媒に溶解される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機溶媒が、トルエン、ヘプタン、オクタン、ノナン、およびテトラヒドロフランからなる群から選ばれる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
各々の前駆体が、酸素源のパルスと交互のパルスで基板上に堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸素源が、Ｈ２Ｏ、Ｏ２またはオゾンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
各々の前駆体が、酸素源の連続供給と共にパルス状に該基板上に堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸素源が、Ｈ２Ｏ、Ｏ２またはオゾンである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記一種の金属源前駆体が、該セリウム前駆体と適合性がある、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも一種の金属源前駆体が、
ハフニウムジメチルアミド、ジルコニウムジメチルアミド、チタンジメチルアミド、ハフニウムエチルメチルアミド、ジルコニウムエチルメチルアミド、チタンエチルメチルアミド、ハフニウムジエチルアミド、ジルコニウムジエチルアミドおよびチタンジエチルアミドからなる群から選ばれる金属アミド；
ハフニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、チタンｔ−ブトキシド、ハフニウムｉ−プロポキシド、ジルコニウムｉ−プロポキシド、チタンｉ−プロポキシド、ハフニウムビスｔ−ブトキシビス２−メチル−２−メトキシプロポキシド、ジルコニウムビスｔ−ブトキシビス２−メチル−２−メトキシプロポキシド、チタンビスｔ−ブトキシビス２−メチル−２−メトキシプロポキシド、ジルコニウムビスｉ−プロポキシビス２−メチル−２−メトキシプロポキシド、チタンビスｉ−プロポキシビス２−メチル−２−メトキシプロポキシド、ハフニウム２−メチル−２−メトキシプロポキシド、ジルコニウム２−メチル−２−メトキシプロポキシド、およびチタン２−メチル−２−メトキシプロポキシドからなる群から選ばれる金属アルコキシド；
ハフニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、チタン２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ジルコニウムビスｉ−プロポキシビス２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、およびチタンビスｉ−プロポキシ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートからなる群から選ばれる金属β−ジケトナート;
ビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメチル、ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムメチルメトキシド、ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムメチルメトキシド、メチルシクロペンタジエニルハフニウムトリスジメチルアミド、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリスジメチルアミド、およびメチルシクロペンタジエニルチタントリスジメチルアミドからなる群から選ばれるシクロペンタジエニル金属：
からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記高κ誘電性膜が、約２０〜約１００の比誘電率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記高κ誘電性膜が、約１ＫＨｚ〜約１ＧＨｚの周波数で、約２０〜約１００の比誘電率を維持することができる、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記高κ誘電性膜が、シリコンチップのメモリおよびロジックアプリケーションに使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
半導体装置の高κゲート特性を改善する方法であり、半導体装置に用いる高κ誘電性膜を形成するために少なくとも一種のセリウム前駆体を用いることを含み、該少なくとも一種のセリウム前駆体の構造は式Ｉ：
Ｃｅ（Ｌ）ｘ  （式Ｉ）
［式中、Ｌはβ−ジケトナートであり、ｘは３または４である］に相当する方法。
【請求項２５】
Ｌが、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ペンタン−２，４−ジオナート、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ジオナート、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオナート、ヘキサフルオロイソプロポキシド、２−ジメチルアミノエタノラート、２−メトキシエタノラート、および１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラートからなる群から独立に選ばれるβ−ジケトナートであり、ｘは４である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記高κ誘電性膜が、セリウムを含有する酸化ハフニウム、セリウムを含有する酸化ジルコニウム、セリウムを含有する酸化チタン、またはセリウムを含有する酸化ハフミウム、酸化ジルコニウム、および／もしくは酸化チタンの混合物を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記高κ誘電性膜が、約２０〜約１００の比誘電率を有する、請求項２４の方法。
【請求項２８】
前記高κ誘電性膜が、約１ＫＨｚ〜約１ＧＨｚの周波数で、約２０〜約１００の比誘電率を維持することができる、請求項２４の方法。
【請求項２９】
前記高κ誘電性膜が、化学気相成長または原子層堆積によって形成される、請求項２４の方法。
【請求項３０】
高κ誘電性材料を安定にする方法であって、少なくとも一種のセリウム前駆体を高κ誘電性材料に加えることを含み、該少なくとも一種のセリウム前駆体の構造は式Ｉ：
Ｃｅ（Ｌ）ｘ  （式Ｉ）
［式中、Ｌはβ−ジケトナートであり、ｘは３または４である］に相当する方法。
【請求項３１】
前記高κ誘電性材料が、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、または、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、および／もしくは酸化チタンの混合物である、請求項３０の方法。
【請求項３２】
高κ誘電性材料を安定にするために、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、または酸化チタンの準安定相が維持される、請求項３１の方法。
【請求項３３】
酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、または酸化チタンの安定化が約２０〜約１００の比誘電率をもたらす、請求項３１の方法。
【請求項３４】
酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、または酸化チタンの安定化が約１ＫＨｚ〜約１ＧＨｚの周波数で、約２５〜約１００の比誘電率をもたらす、請求項３１の方法。
【請求項３５】
前記安定化された高κ誘電性材料が半導体装置に用いられる、請求項３０の方法。
【請求項３６】
酸化ハフニウム、酸化チタン、またはそれらの混合物を含み、さらに、誘電率を維持または増加させる量のセリウム原子を含有する高κ誘電性膜。
【請求項３７】
セリウム原子が、格子の一部に置き換わるか、または格子間内包物として格子の一部にある、請求項３６の高κ誘電性膜。
【請求項３８】
膜が、化学式ＣｅｘＭ１−ｘＯ２で近似でき、Ｍはハフニウム、チタン、またはそれらの混合物である、請求項３６の高κ誘電性膜。
【請求項３９】
膜が、セリウム：Ｍの比が約１：２〜約１：９から形成されている、請求項３８の高κ誘電性膜。
【請求項４０】
膜のセリウム含量が約５％〜約２０％である、請求項３６の高κ誘電性膜。
【請求項４１】
膜のセリウム含量が約８％〜約１２％である、請求項３６の高κ誘電性膜。
【請求項４２】
セリウム原子が、式Ｉ：
Ｃｅ（Ｌ）ｘ  （式Ｉ）
［式中、Ｌはβ−ジケトナートであり、ｘは３または４である］に構造が相当する少なくとも一種のセリウム前駆体から提供される、請求項３６の高κ誘電性膜。
【請求項４３】
Ｌが、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ペンタン−２，４−ジオナート、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ジオナート、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオナート、ヘキサフルオロイソプロポキシド、２−ジメチルアミノエタノラート、２−メトキシエタノラート、及び１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラートからなる群から独立して選ばれるβ−ジケトナートであり、ｘは４である、請求項４２に記載の高κ誘電性膜。
【請求項４４】
形成膜が約０．２ｎｍ〜約５００ｎｍの厚みを有する、請求項３６の高κ誘電性膜。
【請求項４５】
形成膜が、約２０〜約１００の比誘電率を有する、請求項３６の高κ誘電性膜。
【請求項４６】
形成膜が、約１ＫＨｚ〜約１ＧＨｚの周波数で、約２０〜約１００の比誘電率を有する、請求項３６の高κ誘電性膜。
【請求項４７】
請求項１の方法にて形成された、請求項３６の高κ誘電性膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、2008年5月23日に出願された米国仮出願第61／055,594号及び2008年10月15日に出願された米国仮出願第61／105,594号の利益を主張するものである。上記で参照した出願の各々の開示は、参照により全体に組み込まれる。さらには、2008年5月23日に出願された同時係属中の米国仮出願第61/055,620号、2008年5月23日に出願された同時係属中の米国仮出願第61/055,646号、2008年5月23日に出願された同時係属中の米国仮出願第61/055,695号の各々は、参照により全体に組み込まれているが、このような開示が本発明に対する先行技術であるとの容認と解釈されるべきではない。
【０００２】
技術分野
本発明は高κ誘電性金属薄膜の形成とそれらの膜の改良方法およびそれらの膜の形成を可能にする格子に関する。
【背景技術】
【０００３】
種々の有機金属前駆体が、半導体産業用の高κ誘電性金属薄膜の形成に使用される。化学気相成長（chemical vapor deposition＝ＣＶＤ）や原子層エピタキシとしても知られる原子層成長（atomic layer deposition＝ＡＬＤ）など種々の成長過程を使用して金属膜が形成される。
【０００４】
ＣＶＤは化学的過程であって、前駆体が基板上に成長して固体薄膜を形成する。代表的なＣＶＤ過程では、前駆体が低圧または大気圧の反応室内で基板（ウエハー）上を通過する。前駆体は基板表面で反応および／または分解して成長物質の薄膜を生成する。揮発性副生成物は反応室を通過するガス流によって除去される。成長膜厚の制御は、温度、圧力、ガス流量と均一性、化学空乏効果、および時間など多くのパラメータの調整をともなうため困難になることがある。
【０００５】
ＡＬＤは複数の前駆体を反応中に分離する化学過程である。第一の前駆体を、基板上を通過させて基板上に単分子層を生成する。過剰な未反応前駆体は反応室の外へ排出される。次に、第二の前駆体を、基板上を通過させて第一の前駆体と反応させることで、基板上の第一の形成膜上に第二の単分子層を形成する。このサイクルを繰り返して所望の厚さの膜を生成する。ＡＬＤ膜成長は、自己律速であり表面反応に基づいており、ナノメータ尺度で厚みを制御できる均一な堆積物を生成する。
【０００６】
Govindarajan, S.らは、ＨｆＯ２の希土類ドーピング（Ｇｅ、Ｅｒ、Ｄｙ）を報告している。Ｈｆ、Ｚｒおよび希土類ドーパントは物理気相成長法で堆積される（“Higher permittivity rare earth doped HfO2 for sub-45-nm metal insulator-semiconductor devices（４５ｎｍ未満の金属−絶縁体−半導体素子のための高誘電率希土類をドープしたＨｆＯ２）,” Applied Physics Letters. 2007. 91:062906）。
【０００７】
Yashima M.らは、ジルコニア−セリア固溶体および格子を、日本セラミック協会秋季会議、金沢、日本、１９９０年９月２６−２８日（論文No.6-3A07）、および日本金属学会第１０８回年会、東京、日本、１９９１年４月２−４日（論文No.508）で公表された要旨集で報告している。
【０００８】
Scott, H.G.は、ジルコニア−イットリア系における準安定相と平衡相との関係を報告している（“Phase Relationships in the zirconia-yttria system（ジルコニアーイットリア系における相関係）,” J. Mat. Science. 1975. 10:1527-1535）。
【０００９】
国際公開ＷＯ０２／２７０６３号には、金属酸化物、ケイ酸塩およびリン酸塩、ならびに二酸化ケイ素を用いた蒸着プロセスが開示されている。
【００１０】
ジルコニア、ハフニア、およびＴｉＯ２は、一般に半導体産業で用いられる二酸化ケイ素ゲート代替物としての誘電体膜の作製に用いられてきた。二酸化ケイ素を高κ誘電体に置き換えることにより、漏洩効果を伴わずにゲート静電容量を増加できる。
【発明の概要】
【００１１】
従って、誘電率の増加、もしくは高誘電率の維持のための誘電率の安定化、またはそれらの両方による高κ誘電性膜の作製、改良方法が必要とされている。
【００１２】
ここに、化学相成長プロセスによって高κ誘電性膜を形成する方法を提供する。本方法は、少なくとも一種の金属源前駆体と少なくとも一種のセリウム前駆体とを基板に供給することを含み、前記少なくとも一種のセリウム前駆体の構造は、式Ｉ：
Ｃｅ（Ｌ）ｘ  （式Ｉ）
［式中、Ｌはβ−ジケトナートであり、ｘは３または４である］に相当する。
【００１３】
さらに、半導体装置の高κゲート誘電体膜特性を改善する方法を提供する。この方法は、少なくとも一種のセリウム前駆体を用いて半導体装置に用いる高κ誘電性膜を形成することを含み、前記少なくとも一種のセリウム前駆体の構造は式Ｉに相当する。
【００１４】
さらに、高κ誘電性材料を安定化する方法を提供する。この方法は高κ誘電性材料に少なくとも一種のセリウム前駆体を添加することを含み、前記少なくとも一種のセリウム前駆体の構造は、式Ｉに相当する。
【００１５】
さらに、酸化ハフニウム、酸化チタン、またはそれらの混合物を含み、さらに、誘電率を維持または増加させる量のセリウム原子を含有する高κ誘電性膜を提供する。
【００１６】
上記で要約した態様の特別な形態も含む、その他の態様は、以下の詳細な説明から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）と酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）との成長速度の対比のグラフ表示である。
【図２】図２は、Ｃｅ（ＴＨＤ）４について、温度（℃）に対する規格化した厚み（ｎｍ／ｍｌ）を示すＡＬＤ成長データのグラフ表示である。
【図３】図３は、Ｃｅ（ＴＨＤ）４について、温度（℃）に対する規格化した厚み（ｎｍ／ｍｌ）を示すＣＶＤ成長データのグラフ表示である。
【図４Ａ】図４Ａは、ＣＶＤで成長させた４つのＣｅＯ２膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルのグラフ表示である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、１０％ＣｅでドープされたＨｆＯ２（Ｃｄ：Ｈｆ比＝１：９）のＸＲＤスペクトルのグラフ表示である。
【図５Ａ】図５Ａは、入射角（度）に対する強度（カウント／秒）を示すＸ線反射率（ＸＲＲ）のグラフ表示である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、厚み（ｎｍ）に対するフーリエ強度（ａ．ｕ．）を示すＸＲＲのグラフ表示である。
【図６Ａ】図６Ａは、入射角（度）に対する強度（カウント／秒）を示すＸＲＲのグラフ表示である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、厚み（ｎｍ）に対するフーリエ強度（ａ．ｕ．）を示すＸＲＲのグラフ表示である。
【図７Ａ】図７Ａは、ＣｅドープされたＨｆＯ２の２つの異なる試料（Ｓ１３００およびＳ１３０２）の電圧（Ｖ）に対するＪ（Ａ／ｃｍ２）のグラフ表示である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、ＣｅドープされたＨｆＯ２の２つの異なる試料（Ｓ１３００およびＳ１３０２）の電圧（Ｖ）に対する静電容量（Ｆ）のグラフ表示である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、ＣｅドープされたＨｆＯ２の試料Ｓ１３１８（Ｃｅ：Ｈｆ比＝１：９）の電圧（Ｖ）に対する静電容量（Ｆ）のグラフ表示である。
【図７Ｄ】図７Ｄは、成長後未処理のまま、ならびに真空および窒素中で熱処理された、ＣｅドープされたＨｆＯ２の試料Ｓ１３１８（Ｃｅ：Ｈｆ比＝１：９）の周波数（Ｈｚ）に対するκ値のグラフ表示である。
【図７Ｅ】図７Ｅは、成長後未処理のまま、ならびに真空および窒素中で熱処理された、ＣｅドープされたＨｆＯ２の試料Ｓ１３１８（Ｃｅ：Ｈｆ比＝１：９）のＥｏｘ（ＭＶ／ｃｍ）に対するＪ（Ａ／ｃｍ２）のグラフ表示である。
【図７Ｆ】図７Ｆは、ＣｅドープされたＨｆＯ２の試料Ｓ１３１９（Ｃｅ：Ｈｆ比＝１：９）の電圧（Ｖ）に対する静電容量（Ｆ）のグラフ表示である。
【図７Ｇ】図７Ｇは、成長後未処理のＣｅドープされたＨｆＯ２の試料Ｓ１３１９（Ｃｅ：Ｈｆ比＝１：９）の周波数（Ｈｚ）に対するκ値のグラフ表示である。
【図７Ｈ】図７Ｈは、成長後未処理のまま、ならびに真空および窒素中で熱処理された１０％ＣｅでドープされたＨｆＯ２の試料Ｓ１３１９（Ｃｅ：Ｈｆ比＝１：９）のＥｏｘ（ＭＶ／ｃｍ）に対するＪ（Ａ／ｃｍ２）のグラフ表示である。
【図７Ｉ】図７Ｉは、９００℃で真空熱処理後の［Ａｕ／Ｃｅ０．１−Ｈｆ０．９Ｏ２／Ｓｉ／Ａｌ］金属酸化物シリコンキャパシタ（ＭＯＳＣ）構造に関する電圧（Ｖ）に対する静電容量（ｐＦ）データのグラフ表示である。
【図８】図８は、試料Ｓ１３０２およびＳ１３００について、エネルギー（ｋｅＶ）に対する収率（２．５μＣ当たりのカウント数）を示す中エネルギーイオン散乱（medium ion energy scattering＝ＭＥＩＳ）エネルギースペクトルのグラフ表示である。
【図９】図９は、試料Ｓ１３０２について、エネルギー（ｋｅＶ）に対する収率（２．５μＣ当たりのカウント数）を示すＭＥＩＳエネルギースペクトルのグラフ表示である。
【図１０】図１０は、試料Ｓ１３０２について、深さ（ｎｍ）に対する相対濃度（ａ．ｕ）を示す（１１１）ブロック位置からのＭＥＩＳの深さ方向プロファイルである。
【図１１】図１１は、試料Ｓ１３０２及び１３００について、深さ（ｎｍ）に対するする相対濃度（ａ．ｕ）を示す、（１００）ブロック位置からのＭＥＩＳの深さ方向プロファイルである。
【図１１Ａ】図１１Ａは、Ｃｅ：Ｈｆ比が、１：２、１：４および１：９の膜について、エネルギー（ｋｅＶ）に対する収率（２．５μＣ当たりのカウント数）を示すＭＥＩＳエネルギースペクトルのグラフ表示である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、Ｃｅ：Ｈｆ比が１：９の膜について、エネルギー（ｋｅＶ）に対する収率（２．５μＣ当たりのカウント数）を示すＭＥＩＳエネルギースペクトルのグラフ表示である。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、Ｃｅ：Ｈｆ比が１：９の膜について、深さ（ｎｍ）に対する相対収率（ａ．ｕ．）を示すＭＥＩＳの深さ方向のプロファイルである。
【図１２】図１２は、試料１３０２について、エネルギー（ｋｅＶ）とカウント数とチャンネルとの関係を示すＳＩＭＮＲＡモデルである。
【図１３】図１３は、試料１３００について、エネルギー（ｋｅＶ）とカウント数とチャンネルとの関係を示すＳＩＭＮＲＡモデルである。
【図１４】図１４は、カウント数に対するエネルギー（ｋｅＶ）を示すＩｇｏｒモデルである。
【図１５】図１５は、成長後未処理の試料１３０２に関する原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。
【図１６】図１６は、試料１３０２を９００℃で１５分、窒素中で熱処理した後のＡＦＭ像である。
【図１７】図１７は、試料１３００を９００℃で１５分、窒素中で熱処理した後のＡＦＭ像である。
【図１８】図１８は、試料１３００を９００℃で１５分、窒素中で熱処理した後のＡＦＭ像である。
【図１９】図１９は、Ｃｅレベルが１０％と１５％であるＣｅ（ＴＨＤ）４をドープした２種類のＺｒＯ２成長層のＸＲＤスペクトルのグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の種々の形態において、ドーパントとしてセリウム（ＩＩＩ）および／またはセリウム（ＩＶ）前駆体を利用して高κ誘電性薄膜を形成する方法が提供される。本発明の方法は、高κゲート特性が改良された薄膜を作製、または成長させるために用いられ、それにより高誘電率を維持することができる。本発明のその他の形態においては、高κゲート膜の形成を可能にする格子が提供される。
【００１９】
先行技術として認めるものではないが、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｅ，Ｓｎ、およびＧｅドーピングのＨｆＯ２およびＺｒＯ２の誘電率に及ぼす影響についての報告がある（Fischer D. and Kersch A. “The effect of dopants on the dielectric constant of HfO2 and ZrO2 from first principles（第一原理からのドーパントのＨｆＯ２およびＺｒＯ２の誘電率に及ぼす影響”、Applied Physics Letters. 2008. 92:012908）。
【００２０】
本明細書では、「高κ誘電性」という用語は、金属を含有する膜のように、二酸化ケイ素（この誘電率は約３．７である）に比較し、高い誘電率（κ）を有する材料を指す。一般的には、高κ誘電性膜は、半導体製造工程において二酸化ケイ素ゲート誘電体の代替物として用いられる。高κ誘電性膜は、ゲート材料として用いられ、少なくとも二酸化ケイ素よりも高い誘電率を有する場合には、「高κゲート特性」を有していると称する。好ましくは、この誘電体膜の誘電率は、少なくとも約２０、好ましくは、少なくとも約２５、より好ましくは、少なくとも約４０である。
【００２１】
本明細書では、「比誘電率」という用語は、誘電率（κ）と同義である。
【００２２】
本明細書では、「化学相成長法」は、例えば、スパッタリングのような物理気相成長法に対して、ＣＶＤやＡＬＤ等の任意の化学相成長法を指す。本発明の種々の態様において、ＣＶＤは液体注入ＣＶＤであってもよい。その他の態様において、ＡＬＤは光ＡＬＤまたは液体注入ＡＬＤでもよい。
【００２３】
本明細書では、「前駆体」という用語は、ＣＶＤやＡＬＤ等の蒸着法により、基板に堆積または供給され薄膜を形成する有機金属分子、錯体および／または化合物を指す。
【００２４】
本明細書では、「アルキル」という用語は、限定されないが、たとえばメチル、エチル、プロピル、およびブチル等の鎖長が１〜１０の炭素原子の飽和炭化水素鎖を指す。このアルキル基は直鎖でも分枝鎖でもよい。例えば、本明細書では、プロピルは、ｎ−プロピル、およびｉｓｏ−プロピルの両方を包含し、ブチルは、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルを包含する。
【００２５】
本明細書では、「β−ジケトナート」という用語は、以下の部分
【００２６】
【化１】
2011525699.tif 000002
【００２７】
を有する化合物、もしくは錯体、またはその酸を指す。
ここで、Ｒはアルキル基であり、ｘは、通常は、酸素原子を介して金属中心に結合したβ−ジケトナート部分の数である。例えば、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート（別名ＴＨＤ）は、以下に示すβ−ジケトナートである。
【００２８】
【化２】
2011525699.tif 000003
【００２９】
第一の態様において、高κ誘電性膜を膜堆積法によって形成する方法を提供する。本方法は、少なくとも一種の金属源前駆体、および少なくとも一種のセリウム前駆体を基板に供給し、セリウム−金属含有膜、特に、セリウム−ハフニウム含有膜、および／またはセリウム−ジルコニウム含有膜、および／またはセリウム−チタン含有膜を形成することを含む。この膜堆積法は、化学相成長法（例えば、ＣＶＤやＡＬＤ）、または物理成長法（例えば、スパッタリング）等の任意の堆積法でよい。
【００３０】
特定の態様において、化学相成長法による高κ誘電性膜を形成する方法が提供される。本方法は、少なくとも一種の金属源前駆体と少なくとも一種のセリウム前駆体を基板に供給することを含み、前記少なくとも一種のセリウム前駆体の構造は、式Ｉ：
Ｃｅ（Ｌ）ｘ  （式Ｉ）
［式中、Ｌはβ−ジケトナートであり、ｘは３または４である］に相当する。
【００３１】
一態様において、Ｌは、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ペンタン−２，４−ジオナート、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ジオナート、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオナート、ヘキサフルオロイソプロポキシド、２−ジメチルアミノエタノラート、２−メトキシエタノラート、または１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラート等のβ−ジケトナートである。特定の態様において、Ｌはβ−ジケトナートであり、ｘは４であり、従って、この態様においては、セリウムに結合する四つのβ−ジケトナートが存在する。さらなる特定の態様において、このβ−ジケトナートは、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート（別名ＴＨＤ）である。
【００３２】
本発明によれば、膜形成に最適な任意の金属源前駆体を用いることができる。特定の態様においては、前記少なくとも一種の金属源前駆体は、前記少なくとも一種のセリウム前駆体と混合可能である。例えば、限定されないが、前記少なくとも一種の金属源前駆体は、ＣｅｘＭ１−ｘＯｙの組成を有する金属酸化物膜を堆積させる目的で、前記少なくとも一種のセリウム前駆体と混合可能である。ここで、ＭはＨｆ、Ｚｒ、またはＴｉであり、ｘの値は約０〜約０．５の間であり、ｙの値は約２以下である。
【００３３】
少なくとも一種の金属源前駆体の例としては、それらに限定されないが、ハフニウムジメチルアミド、ジルコニウムジメチルアミド、チタンジメチルアミド、ハフニウムエチルメチルアミド、ジルコニウムエチルメチルアミド、チタンエチルメチルアミド、ハフニウムジエチルアミド、ジルコニウムジエチルアミドおよびチタンジエチルアミド等の金属アミド；ハフニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、チタンｔ−ブトキシド、ハフニウムｉ−プロポキシド、ジルコニウムｉ−プロポキシド、チタンｉ−プロポキシド、ハフニウムビスｔ−ブトキシビス２−メチル−２−メトキシプロポキシド、ジルコニウムビスｔ−ブトキシビス２−メチル−２−メトキシプロポキシド、チタンビスｔ−ブトキシビス２−メチル−２−メトキシプロポキシド、ジルコニウムビスｉ−プロポキシビス２−メチル−２−メトキシプロポキシド、チタンビスｉ−プロポキシビス２−メチル−２−メトキシプロポキシド、ハフニウム２−メチル−２−メトキシプロポキシド、ジルコニウム２−メチル−２−メトキシプロポキシド、およびチタン２−メチル−２−メトキシプロポキシド等の金属アルコキシド；ハフニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、チタン２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ジルコニウムビスｉ−プロポキシビス２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、およびチタンビスｉ−プロポキシ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート等の金属β−ジケトナート（Ｃｅ（ＴＨＤ）４は含まない）;ビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメチル、ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムメチルメトキシド、ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムメチルメトキシド、メチルシクロペンタジエニルハフニウムトリスジメチルアミド、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリスジメチルアミド、およびメチルシクロペンタジエニルチタントリスジメチルアミド等のシクロペンタジエニル金属を含む。
【００３４】
従って、一態様において、本発明の方法により形成された高κ誘電性膜は、（１）酸化ハフニウムとセリウム、（２）酸化ジルコニウムとセリウム、（３）酸化チタンとセリウム、または（４）酸化ハフニウム、酸化ジルコニウムおよび／もしくは酸化チタンの混合物とセリウム、を含んでもよい。
【００３５】
特定の態様において、少なくとも一種のセリウム前駆体は、少なくとも一種のハフニウム前駆体と共に蒸着法に用いられ、セリウムでドープされた酸化ハフニウム膜が作製される。
【００３６】
別の特定の態様において、少なくとも一種のセリウム前駆体は、少なくとも一種のジルコニウム前駆体と共に蒸着法に用いられ、セリウムでドープされた酸化ジルコニウム膜が作製される。
【００３７】
別の特定の態様において、少なくとも一種のセリウム前駆体は、少なくとも一種のチタン前駆体と共に蒸着法において用いられ、セリウムでドープされた酸化チタン膜が作製される。
【００３８】
別の特定の態様において、少なくとも一種のセリウム前駆体は、少なくとも一種のハフニウム前駆体、ジルコニウム前駆体、および／またはチタン前駆体と共に蒸着法に用いられ、セリウムでドープされた「混合」金属酸化物膜が作製される。従って、本明細書では、「混合」金属酸化物膜とは、セリウムと、以下の酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、および酸化チタンの内の一種以上を含む金属酸化物膜を指す。
【００３９】
一態様において、本発明の方法は、約０．５〜約３５金属原子％のセリウムを含有する酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、または混合金属酸化物の誘電体膜のいずれかを作製する。特定の態様では、前記金属酸化物または混合金属酸化物膜は、約５〜約２０金属原子％のセリウムを含む。さらなる特定の態様では、前記金属酸化物または混合金属酸化物膜は、約８〜約１２金属原子％のセリウムを含む。
【００４０】
一態様において、前記少なくとも一種の金属源前駆体、および／または前記少なくとも一種のセリウム前駆体は、適切な炭化水素またはアミン溶媒に溶解することができる。適切な炭化水素系溶媒としては、それらに限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、およびノナン等の脂肪族炭化水素；トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素；ジグリム、トリグリム、およびテトラグリム等の脂肪族エーテルおよび環状エーテルが挙げられる。適切なアミン系溶媒の例としては、それらに限定されないが、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンが挙げられる。例えば、前駆体をトルエンに溶かし、０．０５〜１Ｍ溶液としてもよい。
【００４１】
特定の態様において、前記少なくとも一種のセリウム前駆体は、トルエン、ヘプタン、オクタン、ノナン、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶かされる。
【００４２】
本発明のセリウムでドープされた膜は化学気相成長法により形成すことができる。特定の態様において、化学気相成長法は液体注入化学気相成長法である。
【００４３】
あるいは、本発明のセリウムでドープされた膜は、原子層堆積法により形成することができる。特定の態様では、原子層堆積は光原子層堆積である。他の特定の態様では、原子層堆積は液体注入原子層堆積である。
【００４４】
本発明の一態様において、各々の前駆体は、酸素源のパルスと交互のパルスで基板上に堆積、および／供給される。例えば、Ｈ２Ｏ、Ｏ２またはオゾン等の任意の酸素源が使用できる。
【００４５】
特定の態様において、Ｈ２Ｏ、Ｏ２またはオゾン等の酸素源の連続供給と共に各々の前駆体はパルス状に基板上に堆積される。
【００４６】
本発明の一態様において、前記セリウムでドープされた高κ誘電性膜の比誘電率は、約２０〜約１００で、特に約４０〜約７０である。さらに、前記高κ誘電性膜は、約１ＫＨｚ〜約１ＧＨｚの周波数で、約２０〜約１００の比誘電率を維持することができる。
【００４７】
種々の基板が、本発明の方法で使用することができる。例えば、式Ｉの前駆体は、これらに限定されないが、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、窒化タンタルや銅等の基板上に堆積できる。
【００４８】
本発明の別の態様において、半導体装置の高κゲート特性を改善する方法が提供される。この方法は、前記少なくとも一種のセリウム前駆体を使用して半導体装置に用いられる高κ誘電性膜を形成することを含み、前記少なくとも一種のセリウム前駆体の構造は上記の式Ｉに対応する。
【００４９】
金属酸化物膜中に式Ｉの少なくとも一種のセリウム前駆体を含有することで、誘電率の増加や高誘電率の長期的な維持、またはそれら両方が可能となるため、前記少なくとも一種のセリウム前駆体を含有しない特定の金属酸化物膜と比較すると、高κゲート特性が改良される。これにより、ゲート容量が増加、高速トランジスタおよび小型デバイスの誘電率が向上し、半導体装置の高κゲート特性が改良される。
【００５０】
例えば、式Ｉの少なくとも一種のセリウム前駆体を使用しない場合と比べると、式Ｉの少なくとも1つのセリウム前駆体の使用によって、誘電率を約２０〜約５０単位増加でき、あるいは約１ＫＨｚから１ＧＨｚにわたり高誘電率を維持できる。
【００５１】
本発明の別の態様において、高κ誘電性材料を安定化する方法が提供される。この方法は、高κ誘電性材料に、少なくとも一種のセリウム前駆体を添加することを含み、前記少なくとも一種のセリウム前駆体の構造は上記の式Ｉに対応する。「安定化する」という用語は、通常、高κ誘電性材料が、約１ＫＨｚ〜約１ＧＨｚの周波数で高誘電率を維持できるように高κ誘電性材料を改質することを指す。
【００５２】
従って、本発明の一態様において、前記セリウムでドープされた高κ誘電性膜の比誘電率は約２０〜約１００で、特に、約４０〜約７０である。さらに、高κ誘電性膜は、約１ｋＨｚ〜約１ＧＨｚの周波数で約２０〜約１００の比誘電率を維持することが可能である。
【００５３】
高κ誘電性材料は、高誘電率を上げるまたは維持するための安定化が必要である任意の材料でよい。例えば、高κ誘電性材料は、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、または、例えば、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタンの「混合」金属酸化物の１種以上から構成された膜によって提供される。さらに、三種の金属が存在する場合には、「三元」混合金属酸化物膜を安定化することができる。
【００５４】
理論に縛られないが、＋３の酸化状態の希土類元素でハフニウム、ジルコニウム、またはチタンをドープすることにより、膜形成材料、もしくはその材料で形成された膜に「誘電緩和」が起こるか起こすと考えられる。高周波により、その材料の誘電率（または比誘電率）は減少する。この現象は「誘電緩和」として知られている。ハフニウム、ジルコニウム、またはチタンがその格子中で＋３の元素により置換されることで、電荷のバランスを維持するために酸素欠損が生ずるので、誘電緩和が起こるという仮説が考えられている。誘電率の向上および／または高周波での誘電率を維持するために、本明細書で開示しているように、セリウム（ＩＶ）が格子に組み込まれるように、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、または混合酸化物の膜を、前駆体を用いて作製できる。
【００５５】
このように、本発明の一態様において、使用される金属の準安定相を安定化することで高κ誘電性材料は安定化される。例えば、理論に縛られないが、純粋な酸化ジルコニウムと酸化ハフニウムは、通常、約１８から約２２の範囲の誘電率を有する安定した単斜晶相である。これらの材料の正方晶や立方晶結晶構造などの準安定相は高誘電率を有する。従って、準安定相を安定化するために、グループＩＶ金属の一部を＋４の電荷をとり得る式Ｉの１種以上のセリウム前駆体に置き換え、荷電した酸素イオン空孔の形成を未然に防ぐことができるという仮説が考えられる。
【００５６】
さらに、異なる相を安定化するために１種以上のセリウム前駆体を使用することは、放射線耐性の意義も持つ。というのは、様々な形態の放射線による劣化に対する抵抗性が、装置の寿命と効率の鍵となる宇宙分野にとって非常に有用である放射線に対する抵抗性を増加することできるからである。従って、これらの安定化された高κ誘電性材料は半導体装置において有用であり、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、および相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）回路等のコンピュータのメモリやロジックアプリケーションに有用である。
【００５７】
本発明の別の態様において、酸化ハフニウム、酸化チタン、またはそれらの混合物を含み、さらに、誘電率を維持または増加させる量のセリウム原子を含有する高κ誘電性膜を提供する。
【００５８】
一態様において、前記膜は、三次元的に周期的に繰り返す点の配列である格子を含み、この格子は酸化ハフニウム、酸化チタン、またはそれらの混合物で構成されている。そして、前記格子はセリウム原子を含む。これらの原子は格子点に配置されている。これらの格子点は、格子の空間を満たす単位格子を形成する。セリウムはＩＶ族原子サイトに置き換わるか、格子間原子として格子間に存在することができる。
【００５９】
一態様において、高κ誘電性膜は、ＣＶＤやＡＬＤ、さらに、例えば液体ＣＶＤやＡＬＤおよび光ＣＶＤやＡＬＤまで含めた各種の化学相成長法により基体上に堆積させるために供給される式Ｉに対応する構造の少なくとも一種のセリウム前駆体から形成される。あるいは、高κ誘電性膜は、例えば、スパッタリング等の物理気相成長法等のその他の堆積法から形成してもよい。
【００６０】
前述の通り、形成された膜は誘電率を維持または増加させる量のセリウム原子を含む。
【００６１】
一態様において、この膜は、約０．５〜約３５金属原子％のセリウムを含有する。特定の態様において、金属酸化物、または混合金属酸化物膜は、約５〜約２０金属原子％のセリウムを含有する。さらなる特定の態様において、金属酸化物、または混合金属酸化物膜は、約８〜約１２金属原子％のセリウムを含有する。
【００６２】
一態様においては、形成された膜は、化学式ＣｅｘＭ１−ｘＯ２で近似できる。ここで、Ｍは、例えば、ハフニウム、チタン、または、それらの混合物等の金属である。特に、セリウムと金属の比が約１：２から約１：９で膜を形成する。
【００６３】
一態様において、形成された膜は、約０．２ｎｍ〜約５００ｎｍの厚みを有する。
【００６４】
上述の相安定化に加え、理論に縛られないが、セリウムによって単位格子の分極率、即ち、原子や分子の電子雲のような電荷分布の相対的傾向が影響を受け、近傍のイオンや双極子の存在により発生する外部電界により、その電荷分布の通常の形状が歪められることも起こりうる。セリウムが存在することで、この分極は促進され、誘電率の増加やその誘電率がより長く維持されて誘電率の値に好ましい影響を及ぼすことが仮説として考えられる。各金属酸化物の最高誘電率相の安定化と相俟った単位格子の分極率によって、使用する特定の材料系から最大の誘電率値が確実に得られる。
【００６５】
このように、別の態様では、前記膜の比誘電率は、約２０〜約１００であり、特に約４０〜約７０である。さらに、前記形成された膜は、約１ＫＨz〜約１ＧＨｚの周波数で約２０〜約１００の比誘電率を維持することが可能である。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明により具体的に説明するが、本発明はこれらの開示によってなんら限定されるものではない。
【００６７】
Ｃｅ（ＴＨＤ）４を用いる液体注入ＡＬＤ成長条件
すべての堆積は、標準操作手順書を用い、アイキシトロン（Aixtron）社の改造液体注入酸化物成長装置で行われた。操作条件を下記に列挙する。
【００６８】
【表１】
2011525699.tif 000004
【００６９】
まず、ＡＬＤ成長実験を行なって、ＣｅをＨｆＯ２に１：２、１：４、および１：９の比率でドープした。セリウムでドープされたＺｒＯ２について、下記実施例９で検討する。
【００７０】
使用したセリウム前駆体はＣｅ（ＴＨＤ）４であり、使用したハフニウム前駆体はビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムメチルメトキシド（ＨｆＤ−０４）であった。
【００７１】
試料Ｓ１３００、試料Ｓ１３０２、試料Ｓ１３１８、および試料Ｓ１３１９は各々セリウムでドープされた酸化ハフニウム形成膜を表す。各々の試料は、Ｃｅ（ＴＨＤ）４をハフニウムに対して異なった比率で用いた。
【００７２】
試料Ｓ１３００のＣｅ：Ｈｆ比は、１：２である。
【００７３】
試料Ｓ１３０２のＣｅ：Ｈｆ比は、１：４である。
【００７４】
試料Ｓ１３１８および試料Ｓ１３１９のＣｅ：Ｈｆ比は、１：９である。
【００７５】
すべてのＡＬＤの実験では、オゾンを酸素源として用いた。
【００７６】
ＣｅＯ２の薄膜を、２００〜３５０℃の温度範囲でＡＬＤによって堆積した。
【００７７】
Ｃｅｘ−Ｈｆ１−ｘＯ２膜を、［Ｃｅ（ＴＨＤ）４］（微量元素分析および１ＨＮＭＲ分光法で完全に同定した）および［（ＭｅＣｐ）２ＨｆＭｅ（ＯＭｅ）］（ＭｅＣｐ＝ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）の各々０．０５Ｍのトルエン溶液を用い、ｎ型Ｓｉ（１００）基板上に堆積した。前駆体を１６０℃で蒸発させ、前駆体溶液を膜中のＣｅの原子分率を変化させるために種々の比率で注入した。２００ｃｍ３／分のアルゴンキャリアーガス流量を５ミリバールの反応炉圧力で用いた。２００〜３５０℃の成長温度を用いた。ＣｅＯ２とＨｆＯ２の堆積速度比が１：９に対応する最適値として、３００℃の成長温度を選択した。オゾンを酸素の供給源として用い、空気弁によって制御される反応炉の入口に導入した。ＡＬＤサイクルの数は、１５〜３００の範囲にあり、[前駆体溶液／パージ／Ｏ３／パージ／−]パルス系列は、［ｎ／２．０秒／０．５０秒／３．５秒／−］（ｎは、用いられる前駆体比に応じて変化させた）であった。このパルスサイクルにおいて、前駆体の供給には、Ｃｅ（ＴＨＤ）４、またはＨｆＤ−０４を選択し用いた。膜の化学量論を制御するためにパルス系列を正確に制御した。
【００７８】
試料Ｓ１３００（Ｃｅ：Ｈｆ比は１：２）のパルス系列は、（２／２／０．５／３．５）＋２（２／２／０．５／３．５）であった。
【００７９】
試料Ｓ１３０２（Ｃｅ：Ｈｆ比は１：４）のパルス系列は、（２／２／０．５／３．５０＋４（２／２／０．５／３．５）であった。
【００８０】
試料Ｓ１３１８および試料Ｓ１３１９（Ｃｅ：Ｈｆ比は１：９）のパルス系列は、それぞれ、（２／２／０．５／３．５０）および＋９（２／２／０．５／３．５）であった。
【００８１】
実施例１
ＡＬＤによるＣｅＯ２とＨｆＯ２の成長速度の対比
図１は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）と酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）との成長速度の対比を示すグラフである。ＣｅＯ２成長は、ＡＬＤにおいて、Ｃｅ（ＴＨＤ）４／Ｏ３を用いて行われ、正方形の点を結んだ線で表されている。ＨｆＯ２成長は、ＡＬＤにおいて、ビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムメチルメトキシド（ＨｆＤ−０４）／Ｏ３を用いて行われ、円形の点を結んだ線で表されている。
【００８２】
図１は、個々の前駆体源間の比較であり、３００℃前後の成長温度で適合性があることを示している。
【００８３】
実施例２
Ｃｅ（ＴＨＤ）４に関するＡＬＤ成長曲線
成長温度のＣｅＯ２成長速度に及ぼす影響を図２に示す。図２は、Ｃｅ（ＴＨＤ）４に関する規格化した厚み（ｎｍ／ｍｌ）を温度（℃）に対して示すＡＬＤ成長データのグラフ表示である。
【００８４】
実施例３
Ｃｅ（ＴＨＤ）４に関するＣＶＤ成長曲線
成長温度のＣｅＯ２成長速度に及ぼす影響を図３に示す。図３は、Ｃｅ（ＴＨＤ）４に関する規格化した厚み（ｎｍ／ｍｌ）を温度（℃）に対して示すＣＶＤ成長データのグラフ表示である。
【００８５】
実施例４
Ｘ線回折分析
すべてのＣＶＤ成長後未処理のＣｅＯ２膜について、ＸＲＤによる分析を行った。各々の膜は、ＣｅＯ２の（１１１）ピークに特有の２９．００°前後にピークを示している。このピークは、成長温度が高くなるにつれて更に顕著になった。
【００８６】
図４Ａは、ＣＶＤで成長させた４つのＣｅＯ２膜のＸＲＤを示すグラフである。
【００８７】
ＡＬＤにより３００℃で成長させたすべての膜のＸＲＤ分析（下記で検討する図４Ｂ以外は、図示せず）から、いかなる有意な回折特性も存在しておらず、膜のすべてが成長後のままの本質的に非結晶質であることがわかった。それらの膜は、その後９００℃で１５分間、乾燥空気中で熱処理し、すべての膜は約３０．５°に（１１１）の反射と約３５．５°に（２００）の反射を示した。この結果は、容易には識別できないＣｅで安定化された立方体相または正方相であるＨｆＯ２相の形成と一致する。この方法は、成長直後は非結晶質である膜を作製し、その膜を後で熱処理することで誘電率が増加し、成長直後に結晶である膜よりも漏洩が抑えられるように物性を改良して的確な相の膜を得る。このことで、特定の成長操作条件で結晶性が無くなることがあきらかである。
【００８８】
図４Ｂは、１０％ＣｅでドープされたＨｆＯ２のＸＲＤ分析である。真空下９００℃で熱処理することで、立方体相／正方相になる。
【００８９】
実施例５
Ｘ線反射率測定
ＸＲＲ測定により、１：２の比率で堆積された膜に約３０％のＣｅが導入され、１：４の比率の場合は約２０％のＣｅが導入されていたことが分かる。
【００９０】
図５Ａは、入射角（度）に対する強度（カウント／秒）を示すＸＲＲのグラフ表示である。ＣｅをＨｆＯ２に１：２の比率でドープした。ＡＬＤを成長温度３００℃での膜の成長に用いた。
【００９１】
図５Ｂは、厚み（ｎｍ）に対するフーリエ強度（ａ．ｕ．）を示すＸＲＲのグラフ表示である。ＣｅをＨｆＯ２に１：２の比率でドープした。ＡＬＤを成長温度３００℃での膜の成長に用いた。
【００９２】
１：２の比率のＸＲＲに対する膜厚は５．２ｎｍであった。
【００９３】
図６Ａは、入射角（度）に対する強度（カウント／秒）を示すＸＲＲのグラフ表示である。ＣｅをＨｆＯ２に１：４の比率でドープした。ＡＬＤを成長温度３００℃での膜の成長に用いた。
【００９４】
図６Ｂは、厚み（ｎｍ）に対するフーリエ強度（ａ．ｕ．）を示すＸＲＲのグラフ表示である。ＣｅをＨｆＯ２に１：４の比率でドープした。ＡＬＤを成長温度３００℃での膜の成長に用いた。
【００９５】
１：４の比率のＸＲＲに対する膜厚は３．０ｎｍであった。
【００９６】
密度
膜の密度は、以下を用いて計算される。
ＣｅでドープされたＨｆＯ２＝８．７
ＣｅＯ２＝７．２
従って、
ｉ．）      ８．７＝７．２ｘ＋９．８−９．８ｘ
ｉｉ．）    ２．６ｘ＝０．９
ｉｉｉ．）  ｘ０．９／２．６＝０．３４、すなわち３４％
実施例６
電気的測定
図７Ａは、ＣｅドープされたＨｆＯ２の２つの異なる試料（Ｓ１３００およびＳ１３０２）の電圧（Ｖ）に対するＪ（Ａ／ｃｍ２）を表すグラフである。図７Ａから試料Ｓ１３０２よりも大きな漏洩電流が試料Ｓ１３００で観察されたことがわかる。印加バイアス電圧範囲は、Ｓ１３００については、−１．５〜＋１．５Ｖで、Ｓ１３０２については、−２〜＋２Ｖである。
【００９７】
図７Ｂは、そこから誘電率を導く蓄積量を示す、ＣｅドープされたＨｆＯ２の２つの異なる試料（Ｓ１３００およびＳ１３０２）の電圧（Ｖ）に対する静電容量（Ｆ）のグラフ表示である。
【００９８】
Ｃ−Ｖ試験によれば、仮に、ＣｅＨｆＯ２の膜厚が６ｎｍで、界面層（ＩＬ）が１ｎｍ（自然ＳｉＯ２）であれば、Ｓ１３００のκは１７であり、一方、Ｓ１３０２のκは２２である。
【００９９】
図７Ｃと図７Ｄは、１０％ＣｅでドープされたＨｆＯ２（Ｃｅ：Ｈｆの比率が１：９、試料Ｓ１３1８）のＣ−Ｖ特性を表し、誘電率及び性能の向上を示している。また、最大誘電率は１０％ドーピング水準付近かそれ以下で達成されることも示している。
【０１００】
図７Ｅは、成長後未処理、ならびに真空および窒素中で熱処理された１０％ＣｅでドープされたＨｆＯ２の試料Ｓ１３１８（Ｃｅ：Ｈｆ比＝１：９）のＥｏｘ（ＭＶ／ｃｍ）に対するＪ（Ａ／ｃｍ２）を表すグラフである。
【０１０１】
図７Ｆおよび図７Ｇは、１０％ＣｅでドープされたＨｆＯ２（Ｃｅ：Ｈｆの比率が１：９、試料Ｓ１３1９）のＣ−Ｖ特性を表す。
【０１０２】
図７Ｈは、成長後未処理、ならびに真空および窒素中で熱処理された１０％ＣｅでドープされたＨｆＯ２の試料Ｓ１３１９（Ｃｅ：Ｈｆ比＝１：９）のＥｏｘ（ＭＶ／ｃｍ）に対するＪ（Ａ／ｃｍ２）を表すグラフである。
【０１０３】
図７Ｅ〜図７Ｈは、Ｃｅドーピングが漏洩効果を悪化させないことも示している。
【０１０４】
図７Ｉは、９００℃で真空熱処理後の［Ａｕ／Ｃｅ０．１−Ｈｆ０．９Ｏ２／Ｓｉ／Ａｌ］ＭＯＳＣ構造に関するＣ−Ｖデータである。このＣ−Ｖデータは、印加ゲートバイアスが強反転から強蓄積に変化した場合、およびその逆の場合にも、低ヒステリシス電圧（Ｖｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓは約０．０５Ｖ）であることを示している。膜の実験で得られたフラットバンド電圧（ＶＦＢ）はおよそ０．５Ｖ前後であることが分かった。この値は［Ａｕ／誘電体／ｎ−Ｓｉ］ＭＯＳキャパシタ構造の理想的なフラットバンド電圧の約０．７Ｖに近い。この結果は、捕獲された酸化物電荷が真空熱処理後に極少量しか生成されなかったことを示している。酸化物捕獲電荷（ＮＯＴ）の密度は誘電体膜の品質の性能指数であり、正（約８．８×１０１１でｃｍ−２）であることが分かった。この値は、ＨｆＯ２を主成分とする高κ誘電体としては妥当な低い値である。界面準位の密度（Ｄｉｔ）は、約７．５×１０１１ｃｍ-2・ｅＶ-1であることが分かった。比誘電率（κ）の３２は、２．１ｎｍのＳｉＯ２中間層（図１１Ｂ)の存在を考慮して、１００ｋＨｚでの蓄積静電容量から求めた。この中間層の厚さは、酸化剤として、水より、オゾンを用いることで決められている。１００ＫＨｚの測定周波数は一般によく使われるが、我々の試料の場合、低周波数領域で、ＣＶ曲線にある程度のばらつきが観察された。この現象について現在調査中である。この３２という誘電率は、成長後の試料の２５というκ値からは増加しているが、この結果は、非結晶質相から結晶相への転移によるものである。同じ前駆体を用いたドープされていないＨｆＯ２の場合のκ値は１９であった。このＣｅ０．１−Ｈｆ０．９Ｏ２膜の電流電圧（Ｊ−Ｅｏｘ）曲線（図７Ｉ、差し込み図）から、成長後の誘電体は、±１ＭＶｃｍ−１の酸化物電界で、１．１３〜１．９２×１０−６Ａｃｍ−２の漏洩電流密度を有することが分かる。９００℃で真空熱処理後、漏洩電流密度は約１．５８×１０−５Ａｃｍ−２まで増加するが、それは層の結晶化と結晶粒界の漏洩経路の形成によるものである。
【０１０５】
実施例７
ＭＥＩＳの結果
中エネルギーイオン散乱（ＭＥＩＳ）実験を行い、高κ膜の組成と構造を調査した。公称で２００ｋｅＶのＨｅ＋イオンビームを、最大２００ｎＡの電流とデータセットあたり２．５μＣの線量で用いた。試料は入射Ｈｅ＋イオン光線が試料＜１１１＞方向と平行になるように配置した。散乱イオンの角度とエネルギーは、最新の位置検出素子を備えた環状静電エネルギー分析器を用いて決定した。これにより、散乱角が２７°の範囲から、かつ分析器のパスエネルギーの１．６％に等しいエネルギー範囲で、イオンの同時捕集が可能となる。
【０１０６】
試料Ｓ１３０２と試料Ｓ１３００について、（１００）と（１１１）とのブロッキング方向からのＭＥＩＳエネルギースペクトルを、各々、図８と図９に示す。試料Ｓ１３０２及び試料Ｓ１３００はそれぞれ（１）成長後未処理および（２）９００℃で、窒素中、１５分間反応炉で加熱処理されたものを示す。
【０１０７】
図８に示した（１００）のブロッキング方向に沿って測定したスペクトルでは、Ｈｆ、およびＣｅのピークは区別することができるが、Ｈｆの後縁とＣｅの前縁がある程度重なっている。二重に荷電したＨｅ＋がＨｆから散乱することによる遮蔽のために、（１００）ブロッキング方向の酸素のピークは得られない。（１１１）ブロッキング方向からのスペクトル（図９）は、酸素ピークを確かに含むが、ＨｆとＣｅのピークは重なり、分離できない。熱処理に続くＨｆとＣｅの再配列の程度は非常に小さいように見える。Ｈｆのピークの高さは熱処理後わずかに低くなる。熱処理後の試料のスペクトルは、表面近くに小さなＳｉのピークを示す。この原因はＳｉの高κ層を通って表面に向かう移動、または高κ層のピンホールである可能性がある。
【０１０８】
図１０では、（１１１）ブロッキング方向からのエネルギースペクトルは深さ方向のプロファイルに変換されている。これは、密度が９．１８ｇ／ｍ３の、そして妥当な場合はＳｉＯ２中の、公称「平均」化合物であるＣｅ０．２５Ｈｆ０．７５Ｏ２に関しＳＲＩＭ２００６で求めた阻止能に基づいて校正した。
【０１０９】
層の厚みのおおよその測定値は以下の通りである。
【０１１０】
【表２】
2011525699.tif 000005
【０１１１】
酸化ケイ素界面層の成長量は非常に大きい。比較のために、ＬａをドープしたＺｒ試料を用い、４．５ｎｍの厚みの界面層を形成した。
【０１１２】
Ｈｆ、またはＣｅがより深く界面層に拡散している様子はない。少量のＳｉが層を通り抜けて表面に拡散していた。
【０１１３】
図１１では、Ｈｆ，Ｃｅ、およびＳｉに関する（１００）ブロッキング方向からのエネルギースペクトルが深さ方向のプロファイルに変換されている。ピーク収率は、散乱断面の違いを補正するためにＳｉで規格化されている。Ｃｅのピークの前縁はＨｆのピークの後縁と重なっている。ピークの分離を試みずに、Ｈｆのピークと合わせるためにＣｅのプロファイルの収率に任意の量を乗じた。
【０１１４】
この方法で、Ｃｅの濃度は約１６％と約２７％と計算される。
【０１１５】
層全体でのＣｅとＨｆの比率に変動はないようである。
【０１１６】
熱処理すると層幅のわずかな縮小が起こる（約０．２ｎｍ）。
【０１１７】
熱処理後試料はＳｉの表面ピークを有する。
【０１１８】
熱処理後にＳｉＯ２層で成長が観察された。しかし、成長がある場合でも、下流工程をそのような成長を変更するのに用いることができる。
【０１１９】
ＳｉＯ２層の概算の厚みは、Ｓｉピーク幅から以下によって推定できる。すなわち、Ｈｆのピーク幅と、酸化ケイ素の下方のＳｉからの散乱分としての任意の１ｎｍとをＳｉのピークの後縁の深さから差し引くのである。
【０１２０】
【表３】
2011525699.tif 000006
【０１２１】
図１１Ａは、用いたすべての三つの比率である、Ｃｅ：Ｈｆ比が１：２、１：４および１：９に対するＭＥＩＳデータを示している。ＨｆとＣｅのピークの高さに基づくと、Ｃｅ濃度は，Ｓ１３００（Ｃｅ：Ｈｆは１：２）については３４％、Ｓ１３０２（Ｃｅ：Ｈｆは１：４）については１７％、そして、Ｓ１３１８／Ｓ１３１９（Ｃｅ：Ｈｆは１：９）については１０％である。図１１Ａは、＜１００＞方向から現れるイオンを捕集すべく１２５．３°の散乱角で記録された、ハフニウムとセリウム含量の異なる三つのＣｅｘ−Ｈｆ１−ｘＯ２膜のエネルギースペクトルを示している。これらの条件下では、散乱イオンは、表面からおよそ５０ｎｍの内側から出て、これらの膜のＣｅとＨｆ成分は効率的に質量分離される。これらの膜の原子組成は、これによって評価が可能となる。これらの膜の組成は、散乱断面積の比率を用い積分ピーク面積から見積もられ、ＳＩＭＮＲＡモデルを用いて確証された。図１１Ａでは、比較を可能にするため、異なる膜間のすべての厚みの変動を補正すべく、スペクトルのエネルギー範囲を規格化した。オージェ電子分光法によるＣｅ０．１７Ｈｆ０．８３Ｏ２とＣｅ０．３４Ｈｆ０．６６Ｏ２の分析の結果、約０．５原子％の推定検出限界では炭素汚染は存在していないことが分かった。図１１Ａの差し込み図から、注入したセリウム前駆体のモル分率と高κ膜に導入されたセリウム（原子％）との間には直線関係があることが分かる。
【０１２２】
図１１Ｂに、厚さ４．５ｎｍのＣｅ０．１−Ｈｆ０．９Ｏ２膜（Ｃｅ：Ｈｆは１：９）から得られた９００℃の真空熱処理前後のＭＥＩＳエネルギースペクトルを示す。酸素信号およびシリコン信号と共に重いイオン（ＨｆおよびＣｅ）を集められるようにするため、散乱イオンは、＜１１１＞方向から７０．５°の角度で捕集された。この配置では、より深いシリコン基板からのシリコンは、経路の「シャドーイング」や「ブロッキング」によって抑制される。表面の数原子層のシリコン原子のみ、または中間層の酸化物中のいずれの非結晶質シリコンが、明瞭に認められる。エネルギースペクトルから、真空での熱処理の効果がシリコンのさらなる酸化を防止することであることが分かる。しかしながら、ハフニウムの分布がいくらか減少しているのは、熱処理の間に若干の消失があることを示しているのかも知れない。図１１Ｂ中の差し込み図は、成長後未処理のＣｅ０．１−Ｈｆ０．９Ｏ２の断面透過型電子顕微鏡写真を示している。このＳｉＯ２中間層の厚みは２．１ｎｍと確認され、高κ層は少量の結晶を含有することを示すが、別の方法である透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のデータは非結晶質の微細構造を示す。また、この差し込み図は、Ｃｅ０．１−Ｈｆ０．９Ｏ２試料の熱処理前後のＸＲＤパターンを示す。成長後未処理の試料では、わずかな回折特性を明確に示すが、熱処理すると膜は立方体相または正方相の多結晶層に転移する。
【０１２３】
図１１Ｃに、Ｃｅ：Ｈｆ比が１：９で、真空で熱処理した１０％ＣｅでドープされたＨｆＯ２のＭＥＩＳエネルギースペクトルを示す。
【０１２４】
ＳＩＭＮＲＡおよびＩｇｏｒモデルから得られた図が図１２〜図１４に表示されている。ＳＩＭＮＲＡは、ＭＥＶイオンによるイオンビーム分析のための後方散乱スペクトルのシミュレーションのためのマイクロソフト・ウインドウズ・プログラムである。
【０１２５】
図１２は、９００℃、１５分間熱処理した試料１３０２に関するエネルギー（ｋｅＶ）とカウント数とチャンネルとの関係を示すＳＩＭＮＲＡモデルである。試料１３０２は、円形の点を結んだ線で表示されている。
【０１２６】
図１３は、９００℃、１５分間熱処理した試料１３００に関するエネルギー（ｋｅＶ）とカウント数とチャンネルとの関係を示すＳＩＭＮＲＡモデルである。試料１３００は、円形の点を結んだ線で表示されている。
【０１２７】
図１４は、カウント数に対するエネルギー（ｋｅＶ）を示すＩｇｏｒモデルである。
【０１２８】
実施例８
ＡＦＭデータ
熱処理後の試料におけるＳｉ表面ピークの原因となりうるピンホールを探すためにＡＦＭ測定を行った。
【０１２９】
図１５は、成長後未処理の試料１３０２の原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ）である。
【０１３０】
図１６は、９００℃、１５分間、窒素中熱処理した試料１３０２の原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ）である。
【０１３１】
図１７、および図１８は、９００℃、１５分間、窒素中熱処理した試料１３００の原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ）である。これら結果から、良好な表面形態が得られることが分かる。
【０１３２】
実施例９
ＡＬＤによるセリウムでドープされた酸化ジルコニウム膜
次に、上に列挙した条件を用い、Ｃｅを１０％および１５％でＺｒＯ２にドープしＡＬＤ成長実験を行った。使用したセリウム前駆体はＣｅ（ＴＨＤ）４であった。使用したジルコニウム前駆体は（ＭｅＣｐ）２Ｚｒ（ＯＭｅ）Ｍｅであった。
【０１３３】
図１９は、Ｃｅレベルが１０％と１５％であるＣｅ（ＴＨＤ）４をドープした２種類のＺｒＯ２成長層のＸＲＤスペクトルを示している。検知されたピークは印を付けて帰属され、ＸＲＤ反射は膜が立方体相／正方相であることを示している。したがって、ＣｅをＺｒＯ２に添加することで、より高い誘電体相となるので目標であるこれらの準安定相を安定にしたと結論できる。
【０１３４】
本明細書に挙げたすべての特許及び出版物の全開示内容を参照により本明細書に含める。
【０１３５】
「含むおよび含んでいる（comprise、comprises、comprising）」は排他的にではなく包含的に解釈されるべきである。
【図１】
2011525699.tif 000008
【図２】
2011525699.tif 000009
【図３】
2011525699.tif 000010
【図５Ａ】
2011525699.tif 000011
【図５Ｂ】
2011525699.tif 000012
【図６Ａ】
2011525699.tif 000013
【図６Ｂ】
2011525699.tif 000014
【図７Ａ】
2011525699.tif 000015
【図７Ｂ】
2011525699.tif 000016
【図７Ｆ】
2011525699.tif 000017
【図７Ｇ】
2011525699.tif 000018
【図７Ｈ】
2011525699.tif 000019
【図７Ｉ】
2011525699.tif 000020
【図９】
2011525699.tif 000021
【図１０】
2011525699.tif 000022
【図１１】
2011525699.tif 000023
【図１１Ａ】
2011525699.tif 000024
【図１１Ｃ】
2011525699.tif 000025
【図１４】
2011525699.tif 000026
【図１５】
2011525699.tif 000027
【図１６】
2011525699.tif 000028
【図１７】
2011525699.tif 000029
【図１８】
2011525699.tif 000030
【図１９】
2011525699.tif 000031
【図４Ａ】
2011525699.tif 000032
【図４Ｂ】
2011525699.tif 000033
【図７Ｃ】
2011525699.tif 000034
【図７Ｄ】
2011525699.tif 000035
【図７Ｅ】
2011525699.tif 000036
【図８】
2011525699.tif 000037
【図１１Ｂ】
2011525699.tif 000038
【図１２】
2011525699.tif 000039
【図１３】
2011525699.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月6日(2009.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学相成長プロセスによってセリウムをドープした高κ誘電性膜を形成する方法であり、少なくとも一種の金属源前駆体と少なくとも一種のセリウム前駆体とを基板に供給することを含み、該少なくとも一種のセリウム前駆体の構造は、式Ｉ：
Ｃｅ（Ｌ）ｘ  （式Ｉ）
［式中、Ｌはβ−ジケトナートであるか、または、Ｌはヘキサフルオロイソプロポキシド、２−ジメチルアミノエタノラート、２−メトキシエタノラート、および１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラートからなる群から選ばれる部分であり、ｘは３または４である］に相当し、
該高κ誘電性膜が、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、または、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタンの混合物、を含んでなる、方法。
【請求項２】
Ｌが、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ペンタン−２，４−ジオナートおよび１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオナートからなる群から独立に選ばれるβ−ジケトナートであるか、または、Ｌが１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラートであり、かつｘは４である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも一種のセリウム前駆体がＣｅ（ｔｈｄ）４またはＣｅ（ｍｍｐ）４である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記高κ誘電性膜が、約０．５〜約３５原子金属％のセリウムを含む、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはその混合物、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記高κ誘電性膜が、約５〜約２０原子金属％のセリウムを含む、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはその混合物、を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記高κ誘電性膜が、約８〜約１２原子金属％のセリウムを含む、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはその混合物、を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記化学相成長プロセスが化学気相成長である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記化学気相成長が液体注入化学気相成長である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記化学相成長プロセスが原子層堆積である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記原子層堆積が光原子層堆積である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記原子層堆積が液体注入原子層堆積である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも一種のセリウム前駆体が有機溶媒に溶解される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒が、トルエン、ヘプタン、オクタン、ノナン、およびテトラヒドロフランからなる群から選ばれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
各々の前駆体が、酸素源のパルスと交互のパルスで基板上に堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸素源が、Ｈ２Ｏ、Ｏ２またはオゾンである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
各々の前駆体が、酸素源の連続供給と共にパルスで基板上に堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸素源が、Ｈ２Ｏ、Ｏ２またはオゾンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記一種の金属源前駆体が、該セリウム前駆体と適合性がある、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも一種の金属源前駆体が、
ハフニウムジメチルアミド、ジルコニウムジメチルアミド、チタンジメチルアミド、ハフニウムエチルメチルアミド、ジルコニウムエチルメチルアミド、チタンエチルメチルアミド、ハフニウムジエチルアミド、ジルコニウムジエチルアミドおよびチタンジエチルアミドからなる群から選ばれる金属アミド；
ハフニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、チタンｔ−ブトキシド、ハフニウムｉ−プロポキシド、ジルコニウムｉ−プロポキシド、チタンｉ−プロポキシド、ハフニウムビスｔ−ブトキシビス２−メチル−２−メトキシプロポキシド、ジルコニウムビスｔ−ブトキシビス２−メチル−２−メトキシプロポキシド、チタンビスｔ−ブトキシビス２−メチル−２−メトキシプロポキシド、ジルコニウムビスｉ−プロポキシビス２−メチル−２−メトキシプロポキシド、チタンビスｉ−プロポキシビス２−メチル−２−メトキシプロポキシド、ハフニウム２−メチル−２−メトキシプロポキシド、ジルコニウム２−メチル−２−メトキシプロポキシド、およびチタン２−メチル−２−メトキシプロポキシドからなる群から選ばれる金属アルコキシド；
ハフニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、チタン２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ジルコニウムビスｉ−プロポキシビス２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、およびチタンビスｉ−プロポキシ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートからなる群から選ばれる金属β−ジケトナート;及び
ビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメチル、ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビスメチルシクロペンタジエニルハフニウムメチルメトキシド、ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムメチルメトキシド、メチルシクロペンタジエニルハフニウムトリスジメチルアミド、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリスジメチルアミド、およびメチルシクロペンタジエニルチタントリスジメチルアミドからなる群から選ばれるシクロペンタジエニル金属：
からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記高κ誘電性膜が、約２０〜約１００の比誘電率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記高κ誘電性膜が、約１ＫＨｚ〜約１ＧＨｚの周波数で、約２０〜約１００の比誘電率を維持することができる、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記高κ誘電性膜が、メモリおよび／またはロジックアプリケーションに使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
半導体装置の高κゲート特性を改善する方法であり、半導体装置に用いるセリウムをドープした高κ誘電性膜を形成するために少なくとも一種のセリウム前駆体を用いることを含み、該少なくとも一種のセリウム前駆体の構造は、式Ｉ：
Ｃｅ（Ｌ）ｘ  （式Ｉ）
［式中、Ｌはβ−ジケトナートであるか、または、Ｌはヘキサフルオロイソプロポキシド、２−ジメチルアミノエタノラート、２−メトキシエタノラート、および１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラートからなる群から選ばれる部分であり、ｘは３または４である］に相当し、
該高κ誘電性膜が、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、または、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタンの混合物、を含んでなる、方法。
【請求項２４】
Ｌが、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ペンタン−２，４−ジオナートおよび１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオナートからなる群から独立に選ばれるβ−ジケトナートであるか、または、Ｌが１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラートであり、かつｘは４である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記高κ誘電性膜が、約２０〜約１００の比誘電率を有する、請求項２３の方法。
【請求項２６】
前記高κ誘電性膜が、約１ＫＨｚ〜約１ＧＨｚの周波数で、約２０〜約１００の比誘電率を維持することができる、請求項２３の方法。
【請求項２７】
前記高κ誘電性膜が、化学気相成長または原子層堆積によって形成される、請求項２３の方法。
【請求項２８】
高κ誘電性膜を安定にする方法であって、少なくとも一種のセリウム前駆体を高κ誘電性膜に加えることを含み、該少なくとも一種のセリウム前駆体の構造は、式Ｉ：
Ｃｅ（Ｌ）ｘ  （式Ｉ）
［式中、Ｌはβ−ジケトナートであるか、または、Ｌはヘキサフルオロイソプロポキシド、２−ジメチルアミノエタノラート、２−メトキシエタノラート、および１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラートからなる群から選ばれる部分であり、ｘは３または４である］に相当し、
該高κ誘電性膜が、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、または、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタンの混合物、を含んでなる、方法。
【請求項２９】
高κ誘電性膜を安定にするために、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、または酸化チタンの準安定相が維持される、請求項２８の方法。
【請求項３０】
酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはその混合物の安定化により膜が約２０〜約１００の比誘電率を生じる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはその混合物の安定化により膜が約１ＫＨｚ〜約１ＧＨｚの周波数で、約２５〜約１００の比誘電率を生じる、請求項２８の方法。
【請求項３２】
前記安定化された高κ誘電性膜が半導体装置に用いられる、請求項２８の方法。
【請求項３３】
酸化ハフニウム、酸化チタン、またはそれらの混合物を含み、さらに、誘電率を維持または増加させる量のセリウム原子を含有する高κ誘電性膜。
【請求項３４】
セリウム原子が、格子の一部に置き換わるか、または格子間内包物として格子の一部にある、請求項３３の高κ誘電性膜。
【請求項３５】
膜が、化学式ＣｅｘＭ１−ｘＯ２で近似でき、Ｍはハフニウム、チタン、またはそれらの混合物である、請求項３５の高κ誘電性膜。
【請求項３６】
膜が、セリウム：Ｍの比が約１：２〜約１：９から形成されている、請求項３３の高κ誘電性膜。
【請求項３７】
膜のセリウム含量が約５％〜約２０％である、請求項３３の高κ誘電性膜。
【請求項３８】
膜のセリウム含量が約８％〜約１２％である、請求項３３の高κ誘電性膜。
【請求項３９】
セリウム原子が、式Ｉ：
Ｃｅ（Ｌ）ｘ  （式Ｉ）
［式中、Ｌはβ−ジケトナートであるか、または、Ｌはヘキサフルオロイソプロポキシド、２−ジメチルアミノエタノラート、２−メトキシエタノラート、および１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラートからなる群から選ばれる部分であり、ｘは３または４である］に構造が相当する少なくとも一種のセリウム前駆体から提供される、請求項３３の高κ誘電性膜。
【請求項４０】
Ｌが、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、ペンタン−２，４−ジオナートおよび１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオナートからなる群から独立に選ばれるβ−ジケトナートであるか、または、Ｌが１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノラートであり、かつｘは４である請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
形成膜が約０．２ｎｍ〜約５００ｎｍの厚みを有する、請求項３３の高κ誘電性膜。
【請求項４２】
形成膜が、約２０〜約１００の比誘電率を有する、請求項３３の高κ誘電性膜。
【請求項４３】
形成膜が、約１ＫＨｚ〜約１ＧＨｚの周波数で、約２０〜約１００の比誘電率を有する、請求項３３の高κ誘電性膜。
【請求項４４】
請求項１の方法にて形成された、請求項３３の高κ誘電性膜。
【国際調査報告】
2011525699.tif 000041
2011525699.tif 000042
2011525699.tif 000043