(57)【要約】支持体フィルム、樹脂保護層、光分解性樹脂層、および保護フィルムを含み、前記樹脂保護層の粘着力が０．０５ｋｇｆ以下であるフィルム型感光性転写材料を開示する。このフィルム型感光性転写材料をプリント基板などの微細回路パターンの形成に適用するとき、露光の際にマスクとフォトレジスト層間の間隔を最小化してパターンの解像度を向上させるうえ、支持体フィルムを露光工程の前に除去してもシートの形態で作業を行い或いはロールツーロール工程への適用を行うことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体フィルム、樹脂保護層、光分解性フォトレジスト層、および保護フィルムを含み、樹脂保護層は、支持体フィルムを剥がしてから、別途のＰＥＴフィルムを樹脂保護層上にラミネートした後、これを離型させ始めて開始点よりの５ｃｍ地点から８ｃｍ地点まで離型させることに必要な力で定義される粘着力が０．０５ｋｇｆ以下であることを特徴とする、フィルム型光分解性転写材料。
【請求項２】
前記樹脂保護層は、重量平均分子量５，０００〜３００，０００のアクリル酸高分子を含むことを特徴とする、請求項１に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【請求項３】
前記樹脂保護層は、重量平均分子量５，０００〜３００，０００のアクリル酸高分子およびポリアルキレングリコールを含むことを特徴とする、請求項１に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【請求項４】
前記樹脂保護層は０．００１〜１０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【請求項５】
前記樹脂保護層はアルカリ現像可能型であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【請求項６】
前記光分解性フォトレジスト層はアルカリ可溶性樹脂およびジアジド系感光性化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂であることを特徴とする、請求項６に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂はクレゾールノボラック樹脂であることを特徴とする、請求項６に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【請求項９】
前記クレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣによって測定するとき）が２，０００〜３０，０００であることを特徴とする、請求項８に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【請求項１０】
前記クレゾールノボラック樹脂は、メタクレゾール／パラクレゾールの含量が４：６〜６：４の重量比率で混合されたことを特徴とする、請求項９に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【請求項１１】
前記クレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣによって測定するとき）８，０００〜３０，０００のクレゾールノボラック樹脂と、重量平均分子量（ＧＰＣによって測定するとき）２，０００〜８，０００のノボラック樹脂とが７：３〜９：１の重量比率で混合された樹脂であることを特徴とする、請求項１０に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【請求項１２】
前記ジアジド系感光性化合物は、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、および（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートの中から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【請求項１３】
前記光分解性フォトレジスト層は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、および１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの中から選択された少なくとも１種の感度増進剤を含むことを特徴とする、請求項１または６に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【請求項１４】
前記保護フィルムは１５〜３０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のフィルム型光分解性転写材料。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれか１項のフィルム型光分解性転写材料を用いてパターンを形成した表示素子用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム型光分解性転写材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フィルム型感光性転写材料としては、ドライフィルム型感光性転写材料（以下、「ドライフィルムフォトレジスト」という）が代表的に用いられる。
【０００３】
ドライフィルムフォトレジストは、一般に、例えばプリント配線板、プリント基板、ＩＣパッケージングなどに通常使用されており、支持体フィルム、フォトレジスト層および保護フィルムの３つの層を含む。
【０００４】
ドライフィルムフォトレジストは、光による反応メカニズム的差異によってネガティブ型とポジティブ型に分けられるが、ネガティブ型ドライフィルムフォトレジストの場合は、露光部分で光架橋反応が起こり、未露光部位はアルカリで洗い流されてレジストパターンが残り、ポジティブ型ドライフィルムフォトレジストの場合は、露光部位で光分解反応が起こってアルカリで現像され、未露光部位が残ってレジストパターンを形成する。
【０００５】
ポジティブ型ドライフィルムフォトレジストの場合、フォトレジスト層は、アルカリ可溶性樹脂および光によって反応する感光性化合物を含み、フォトレジスト造液から膜を形成することにより、一定の粘着性を有する。
【０００６】
ドライフィルムフォトレジストにおいて、支持体フィルムは、フォトレジスト層の支持体の役割を果たすもので、粘着力を有するフォトレジスト層の露光の際に取扱いを容易にするものである。一方、保護フィルムは、フォトレジスト層の支持体フィルムが形成されていない面に形成され、フォトレジスト層の損傷を防止する役割を果たす。
【０００７】
このようなドライフィルムフォトレジスト、例えばポジティブ型ドライフィルムフォトレジストを用いたパターン形成方法の一例を挙げると、プリント基板上への適用の際に、まず保護フィルムを剥がし、銅張積層板（ＣＣＬ）上にラミネートした後、所望のパターンのマスクを当ててＵＶを照射して露光し、適切な溶剤を用いて露光部分を洗浄する現像過程を経る。通常、露光はフォトレジスト層に支持体フィルムが付着しているままで行われる。この場合、フォトレジスト層とマスクが支持体フィルム４０の厚さだけ離隔するので、結果として解像度の低下が発生するという問題がある。
【０００８】
また、プリント基板の高密度化および半導体パッケージング技術の発展に伴って回路線幅の高密度化が進むことにより、このような微細回路基板に適用可能な高解像度のフィルム型光分解性転写材料に対する要求が切実な状況である。
【０００９】
一方、一部のポジティブ型ドライフィルムレジストの場合、フォトレジスト層中に膜形成性を図るための残留溶媒があり得るから、これを揮発させるために支持体フィルムを剥がしその後に露光させることもあるが、この場合、コンタクト型露光の際にマスクとフォトレジスト層間の粘着が起こるおそれがある。
【００１０】
また、通常、感度の面では、フォトレジスト層で光反応が起こるとき、空気への露出を抑制することがさらに有利であって、解像度を考慮して支持体フィルムを剥がしてから露光させると、感度の低下を伴うおそれがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、上述した問題点を解決するためになされたもので、その目的は、支持体フィルムを除去し、露光を行うことが可能なフィルム型光分解性転写材料を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、露光の際にマスクと感光性樹脂層間の間隔を最小化して解像度を高めることが可能なフィルム型光分解性転写材料を提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、露光の際に支持体フィルム中に含まれた粒子による悪影響を無くすことが可能なフィルム型感光性転写材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のある観点によれば、支持体フィルム、樹脂保護層、光分解性フォトレジスト層、および保護フィルムを含み、樹脂保護層は、支持体フィルムを剥がした後、別途のＰＥＴフィルムを樹脂保護層上にラミネートし、しかる後に、これを離型させ始めて開始点よりの５ｃｍ地点から８ｃｍ地点まで離型させることに必要な力で定義される粘着力が０．０５ｋｇｆ以下である、フィルム型光分解性転写材料を提供する。
【００１５】
前記フィルム型光分解性転写材料において、前記樹脂保護層は、重量平均分子量５，０００〜３００，０００のアクリル酸高分子を含んでもよい。
【００１６】
前記樹脂保護層は、重量平均分子量５，０００〜３００，０００のアクリル酸高分子およびポリアルキレングリコールを含んでもよい。
【００１７】
前記樹脂保護層は、厚さが０．００１〜１０μｍであってもよい。
【００１８】
前記樹脂保護層は、アルカリ現像可能型であってもよい。
【００１９】
前記光分解性フォトレジスト層は、アルカリ可溶性樹脂およびジアジド系感光性化合物を含んでもよい。
【００２０】
前記アルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂であってもよい。
【００２１】
前記アルカリ可溶性樹脂は、クレゾールノボラック樹脂であってもよい。前記クレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣによって測定するとき）が２，０００〜３０，０００であってもよい。また、前記クレゾールノボラック樹脂は、メタクレゾール／パラクレゾールの含量が４：６〜６：４の重量比率で混合されたものであってもよい。また、前記クレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣによって測定するとき）８，０００〜３０，０００のクレゾールノボラック樹脂と、重量平均分子量（ＧＰＣによって測定するとき）２，０００〜８，０００のノボラック樹脂が７：３〜９：１の重量比率で混合された樹脂であってもよい。
【００２２】
前記ジアジド系感光性化合物は、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、および（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートの中から選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【００２３】
前記光分解性フォトレジスト層は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、および１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの中から選択された少なくとも１種の感度増進剤を含んでもよい。
【００２４】
前記保護フィルムは、厚さが１５〜３０μｍであってもよい。
【００２５】
本発明の他の観点によれば、前記フィルム型光分解性転写材料を用いてパターンを形成した表示素子用基板を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のフィルム型光分解性転写材料によれば、露光の際にマスクと感光性樹脂間の間隔を最小化してパターンの解像度を向上させることができる。
【００２７】
また、本発明のフィルム型光分解性転写材料によれば、支持体フィルムの除去による感度低下を防止することができるとともに、解像度をさらに向上させることができる。
【００２８】
また、本発明のフィルム型光分解性転写材料によれば、露光の前に支持体フィルムを剥離することができるとともに、フォトレジスト層の損傷なしでシート単位で作業を行い或いはロールツーロール工程を適用することができる。
【００２９】
また、本発明のフィルム型光分解性転写材料によれば、支持体フィルムを除去し、直ちに露光工程を行うので、既存の異物除去工程なしで行うことができるから、工程の簡便化および製造コストの節減効果を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
本発明の前記および他の目的、特徴および利点は、添付図面を参照する次の説明からさらに明確に理解されるであろう。
【００３１】
【図１】本発明の一具現例に係るフィルム型感光性転写材料の積層構造を示す断面図である。
【図２】本発明のフィルム型感光性転写材料が適用された表示素子用基板の露光時の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。
【００３３】
図１は本発明の一具現例に係るフイルム型感光性転写材料の積層構造を示す断面図である。本発明のフィルム型感光性転写材料は、保護フィルム（ｃｏｖｅｒ  ｆｉｌｍ）１０、フォトレジスト層２０、樹脂保護層３０および支持体フィルム４０が順次積層された構造を持つ。
【００３４】
図２は本発明のフィルム型感光性転写材料が適用された表示素子用基板の露光時の断面図である。このような本発明のフィルム型光分解性転写材料は、プリント配線板、プリント基板などの表示素子用基板に適用するとき、保護フィルム１０を剥がし、一例として銅張積層板５０上にフォトレジスト層がくるようにドライフィルムをラミネートした後、支持体フィルム４０を剥離し、しかる後に、樹脂保護層上にマスクをのせて露光過程を経た後、現像過程を経ることができる。
【００３５】
銅張積層板５０上にラミネートした後、必要に応じて、プリベーク工程を行うこともできる。
【００３６】
本発明の一具現例に係るフィルム型転写材料は、支持体フィルム４０上に形成された樹脂保護層３０を含むものである。よって、この樹脂保護層３０は、支持体フィルム４０を剥離させた後でもコンタクト型露光を可能にするうえ、支持体フィルム４０上に直接露光を行うことより解像度を向上させる役割を果たすことができる。
【００３７】
このことから、樹脂保護層３０は、支持体フィルム４０から容易に離型されなければならず、マスクと粘着してはならない。また、樹脂保護層３０は、露光後のシート単位作業またはロールツーロール作業の際に、樹脂保護層同士が積層されても、或いは銅張積層板と樹脂保護層が互いに接触しても不良が発生しない程度に低い粘着力を持つことが要求される。
【００３８】
特に、支持体フィルムを剥離させた後に樹脂保護層が露出された状態で露光させると、樹脂保護層がマスクと粘着しないことが重要である。マスクの一例としては、主にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ガラスフィルムなどを使用することができる。よって、本発明の樹脂保護層は、支持体フィルムを剥離させた後、例えば露光マスクとして用いられるポリエチレンテレフタレートフィルムをさらに積層してから容易に離型できなければならない。
【００３９】
このため、本発明の一具現例に係るフィルム型転写材料において、樹脂保護層は、支持体フィルムを剥がした後、別途のＰＥＴフィルムを樹脂保護層上にラミネートし、しかる後に、これを離型させ始めて開始点よりの５ｃｍ地点から８ｃｍ地点まで離型させるのに必要な力で定義される粘着力が０．０５ｋｇｆ以下であることが好ましい。具体的な樹脂保護層の粘着力の測定方法は、次のとおりである。まず、幅３ｃｍ、長さ２０ｃｍのフィルム型感光性転写材料試片の保護フィルムを除去して銅張積層板に１１０℃、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下に２ｍ／ｍｉｎの速度でラミネートした後、支持体フィルムを除去する。ここに幅４ｃｍ、長さ２５ｃｎ、厚さ１９μｍの露光マスク用ＰＥＴフィルムを１１０℃、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下に２ｍ／ｍｉｎの速度でラミネートした後、前記露光マスク用ＰＥＴフィルムを離型させ始めて開始点よりの５ｃｍ地点から８ｃｍ地点まで離型させるのに必要な力を万能引張試験機を用いて測定する。
【００４０】
ここで、露光マスク用ＰＥＴフィルムとは、露光作業の際に回路を具現するために用いられるマスクのうち、材質がＰＥＴからなっているものと理解できる。
【００４１】
このような測定方法によって得られる粘着力が０．０５ｋｇｆより大きい場合には、露光マスク用ＰＥＴフィルムを樹脂保護層から離型させることが容易ではなく、樹脂保護層に破り取りが発生して支持体フィルム除去後の露光による有利な効果を得難い。
【００４２】
一方、樹脂保護層は、露光工程以後の現像工程で、露光されたフォトレジスト層と共に除去できることが好ましい。すなわち、樹脂保護層はアルカリ現像可能型であることが好ましい。ここで、「アルカリ現像可能型」とは、ＴＭＡＨ（Ｔｅｔｒａ  ｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）または炭酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などを用いて現像したとき、樹脂保護層の厚さ１μｍ当たり１０秒以下の時間で現像性が１００％程度であるものを意味する。
【００４３】
このような要求を満足させることができるものであれば、格別に樹脂保護層の組成に限定があるのではないが、例えば、樹脂保護層は、ポリビニルエーテル無水マレイン酸、セルロースエーテル、カルボキシルアルキルセルロース、カルボキシルアルキル澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、ポリアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ゼラチン、酸化エチレン重合体、澱粉およびこれらの水溶性塩類の中から選ばれた水溶性高分子から形成できる。
【００４４】
特に、水分吸収に対する安定性、感度および解像度の観点では、ポリアクリル酸、すなわちアクリル酸高分子であることが有利である。特に、保護層の安定性および膜形成力を必要とすることを考慮して、重量平均分子量５，０００〜３００，０００のアクリル酸高分子であることが有利である。
【００４５】
粘着力向上の観点では、樹脂保護層は、重量平均分子量５，０００〜３００，０００のアクリル酸高分子と共にポリアルキレングリコールを含むことが有利である。ここで、ポリアルキレングリコールは、上述したポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどであってもよい。
【００４６】
一方、本発明の一具現例に係るフィルム型転写材料を用いる場合、樹脂保護層が形成されている状態で露光工程を行う。よって、解像度を高めるためには樹脂保護層の厚さが薄いことが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１０μｍである。
【００４７】
このような樹脂保護層を形成する方法は特に限定されない。樹脂保護層形成用組成物を有機溶剤と水との混合溶媒に溶解して支持体フィルム上に塗布および乾燥させて樹脂保護層を形成することができる。
【００４８】
本発明のフィルム型光分解性転写材料において、フォトレジスト層２０は、アルカリ可溶性樹脂およびジアジド系感光性化合物を含むことができ、具体的にはアルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を使用することができ、さらに好ましくはクレゾールノボラック樹脂を含むことができる。
【００４９】
ノボラック樹脂は、フェノール単独で、或いはフェノールとアルデヒド、酸性触媒との組み合わせを重縮合反応させて得ることができる。
【００５０】
この際、フェノール類としては、特に限定されるのではなく、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール−キシレノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノールなどの１価フェノール類；および２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、フルオログルシノール、ピロガロールなどの多価フェノール類などを挙げることができ、これらの中から選択された単独で或いはこれらの組み合わせで使用することができる。特に、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールの組み合わせが好ましい。
【００５１】
アルデヒドロ類としては、特に限定されないが、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、αまたはβ−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどを挙げることができ、単独で或いは２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００５２】
クレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣによって測定するとき）が２，０００〜３０，０００であることが好ましく、クレゾールノボラック樹脂は、メタクレゾール／パラクレゾールの含量比に応じて感光速度、残膜率などの物性が異なりうるので、メタクレゾール／パラクレゾールの含量が４：６〜６：４の重量比率で混合されたことが好ましい。
【００５３】
クレゾールノボラック樹脂中のメタクレゾールの含量が前記範囲を超過すると、感光速度が速くなりながら残膜率が急激に低くなり、パラクレゾールの含量が前記範囲を超過すると、感光速度が遅くなるという欠点がある。
【００５４】
クレゾールノボラック樹脂は、メタクレゾール／パラクレゾールの含量が重量基準で４：６〜６：４のクレゾールノボラック樹脂を単独で使用することができるが、さらに好ましくは互いに異なる樹脂を混合使用することができる。この場合、重量平均分子量８，０００〜３０，０００のクレゾールノボラック樹脂と、重量平均分子量２，０００〜８，０００のノボラック樹脂を７：３〜９：１の比率で混合して使用することが好ましい。
【００５５】
ここで、「重量平均分子量」は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される、ポリスチレン当量の換算値で定義される。
【００５６】
一方、フォトレジスト層の組成のうち、ジアジド系感光性化合物はアルカリ可溶性樹脂のアルカリに対する溶解度を減少させる溶解抑制剤として作用し、光が照射されると、アルカリ可溶性物質に変わってアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解度を増加させる役割を果たす。このように光照射による溶解度の変化によって、本発明のフィルム型光分解性転写材料は露光部位が現像される。
【００５７】
ジアジド系感光性化合物は、ポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって合成することができる。このエステル化反応では、ポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホン酸化合物とをジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジンまたは４−ジメチルアミノピリジンなどの塩基性触媒を用いて縮合させた後、得られた生成物を洗浄、精製、乾燥させてジアジド系感光性化合物を得ることができる。
【００５８】
この際、キノンジアジドスルホン酸化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸、および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸などのｏ−キノンジアジドスルホン酸化合物、およびその他のキノンジアジドスルホン酸誘導体などを挙げることができる。
【００５９】
キノンジアジドスルホン酸化合物は、自らアルカリの中でアルカリ可溶性樹脂の溶解度を低める溶解阻止剤としての機能を有する。ところが、露光の際にアルカリ可溶性を持つために分解し、それによりむしろアルカリでアルカリ可溶性樹脂の溶解を促進させる特性を持つ。
【００６０】
ポリヒドロキシ化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類；２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，５−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類；２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類；２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，４，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸アルキルエステル類；オキシフラボン類などを挙げることができる。
【００６１】
これらから得たジアジド系感光性化合物の具体的な一例としては、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート、および（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートの中から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。
【００６２】
このようなジアジド系感光性化合物は、現像性または溶解性の観点ではフォトレジスト層の組成のうちアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して３０〜８０重量部であることが有利でありうる。
【００６３】
一方、本発明の一具現例に係るフィルム型光分解性転写材料において、フォトレジスト層は、感度を向上させるために感度増進剤を含むことができる。感度増進剤は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、および１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの中から選ばれた少なくとも１種でありうる。
【００６４】
フォトレジスト層に含まれた感度増進剤の含量は、感光効果の向上およびウィンドウ工程マージンの観点ではアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して３〜１５重量部であることが有利である。
【００６５】
その他に、フォトレジスト層は、レベリング剤、充填剤、酸化防止剤、およびその他の成分または添加剤を含むことができる。
【００６６】
一方、アルカリ可溶性樹脂、ジアジド系感光性化合物などを含む組成物を一定量の溶剤に分散させて造液した後、塗布するが、この際、溶媒の一例としては、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチルグリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルよりなる群から選択された少なくとも１種を挙げることができる。
【００６７】
本発明の一具現例に係るフィルム型光分解性転写材料において、支持体フィルム４０は、ポジティブ型ドライフィルムフォトレジストに適した物性を持たなければならない。適切な支持体フィルム材料の非制限的な例を挙げると、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）フィルム、ポリビニルフィルム、その他の適切なポリオレフィンフィルム、その他の適切なポリオレフィンフィルム、エポキシフィルムなどを含む。特に好ましいポリオレフィンフィルムは、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）フィルムなどである。好ましいポリビニルフィルムは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）フィルムなどである。特に好ましいポリスチレンフィルムは、ポリスチレン（ＰＳ）フィルム、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）フィルムなどである。特に、支持体フィルムは、光が支持体フィルムを通過してフォトレジスト層を照射することができる程度に透明なものであり得る。支持体フィルムは、好ましくはポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの形状支持のための骨格役割を果たすために、約１０〜５０μｍの厚さを有し、好ましくは約１５〜５０μｍ、さらに好ましくは約１５〜２５μｍの厚さを有することができる。
【００６８】
しかも、前記製造された本発明の一具現例に係るフィルム型光分解性転写材料は、フォトレジスト層の他の一面に保護フィルム１０をさらに含むことが可能であるので、このような保護フィルム１０は、空気遮断および異物などからフォトレジスト層を保護する役割を果たすものであって、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムなどで形成できる。また、保護フィルムは１５〜３０μｍの厚さを有することが好ましい。
【００６９】
一方、本発明の一具現例に係るフィルム型転写材料を製造する方法としては、格別に限定されるのではないが、支持体フィルム４０上に樹脂保護層形成用組成を塗布および乾燥させて樹脂保護層３０を形成した後、ここにアルカリ可溶性樹脂およびジアジド系感光性化合物を含む組成物を一定量の溶剤と混合して塗布することにより、フォトレジスト層２０を形成した後、ここに保護フィルム１０を塗布してフィルム型転写材料を製造する方法を挙げることができ；他の一つの方法としては、支持体フィルム４０上に樹脂保護層３０を形成し、これとは別途に、保護フィルム１０上にフォトレジスト層２０を形成した後、樹脂保護層３０とフォトレジスト層２０とが接するようにラミネートしてフィルム型転写材料を製造する方法を挙げることができる。フィルム上に樹脂保護層形成用組成および／またはフォトレジスト層形成用造液を塗布する方法には限定がないが、一般に使用されているローラー、ロールコーター、マイヤーロッド（ｍｅｙｅｒ  ｒｏｄ）、グラビア、スプレーなどの塗装法を挙げることができ、これをフィルム上に塗装し、乾燥させて組成物中の溶剤を揮発させることにより、それぞれの層を形成することができる。必要に応じては塗布された組成物を加熱硬化してもよい。
【００７０】
一方、本発明のフォトレジスト樹脂フィルムを用いてパターンを形成する方法は、（Ｉ）ガラス基板上に、本発明によって製造されたドライフィルムフォトレジストのフォトレジスト層が接するようにドライフィルムフォトレジストを形成し、これと同時に支持体フィルムを剥離する段階と、（ＩＩ）前記被膜上に所望のパターンを得ることができるように、紫外線をマスクを介して或いはマスクを介することなく直接照射する段階と、（ＩＩＩ）樹脂保護層および照射部のフォトレジスト層を現像処理によって除去することにより、レジストパターン被膜を形成する段階とを含む。
【００７１】
前記段階（Ｉ）は、基板上に、ポジティブ型ドライフィルムフォトレジストのフォトレジスト層が接するように付着させることによりポジティブ型フォトレジスト樹脂被膜を形成する段階である。この際、ドライフィルムフォトレジストの支持体フィルムは、剥離して樹脂保護層が表面に存在するようにする。
【００７２】
必要に応じて、（ＩＩＩ）段階で現像するとき、レジストパターン被膜が洗い流されないように基材との決着力の強化のために、必要に応じて（ＩＩ）段階の前または後段階に熱処理（ｂａｋｉｎｇ）工程が必要である。さらに詳しく説明すると、もし（ＩＩ）段階を行う前に、基材にポジティブ型フォトレジスト樹脂被膜を形成し、フォトレジスト樹脂フィルムから支持体フィルムを剥離した後、基材との決着力の強化のために続いて熱処理を行うことができる。或いは、（ＩＩ）段階の後に、フォトレジスト樹脂フィルムの支持体フィルムを剥離した後、基材との決着力の強化のために熱処理を行うことができる。或いは、（ＩＩ）段階の後に、支持体フィルムを前記フォトレジスト樹脂から剥離し、この剥離されたフィルムを熱処理して基材に対する接着性を強化させることもできる。すなわち、フォトレジストフィルムの要求事項、溶媒系の複雑性、および沸点差異などによって熱処理段階を多様に繰返し行うことができる。
【００７３】
こうして段階（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）によって所望のレジストパターン被膜が形成される。
【００７４】
本発明のポジティブフォトレジスト樹脂フィルムを現像処理するための現像液は、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を下記実施例によって詳細に説明する。ところが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００７６】
＜実施例１〜３＞
（ａ）メタクリル酸：メチルメタクリレート（ＭＡＡ）：スチレンを２０：７０：１０の重量比率で使用し、溶媒ＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、重合開始剤ＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）１％、反応温度８０℃、反応時間４時間、後添開始剤ＡＩＢＮ３％の条件下に重合してアクリル酸高分子（重量平均分子量７０，０００、固形分４０％）を製造した。
【００７７】
（ｂ）前記アクリル酸高分子を下記表１の組成および含量で機械的攪拌器（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて１時間混合して樹脂保護層用組成物を得、これを厚さ１９μｍの支持体フィルム（ＰＥＴ）上にコーティングバーを用いてコートし、熱風オーブンを用いて８０℃で１０分間乾燥させて厚さ２μｍの樹脂保護層を形成した。
【００７８】
（ｃ）アルカリ可溶性樹脂としてクレゾールノボラック樹脂（メタクレゾール／パラクレゾールの含量が重量基準で４：６であり、重量平均分子量８，０００のクレゾールノボラック樹脂と重量平均分子量２，０００のノボラック樹脂とが７：３の比率で混合されたクレゾールノボラック樹脂）を含み；前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、感光性化合物として３４重量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート；感度増進剤として３．６重量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン；低沸点溶媒として１６５重量部のメチルエチルケトン；および離型剤として０．５重量部のフッ素系シリコン樹脂を含んでなる溶液を製造した。こうして製造された溶液を０．２μｍのミリポア（ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）テフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過させて不溶物質を除去することにより、フォトレジスト層造液を製造した。
【００７９】
（ｄ）前記フォトレジスト層造液を、前記（ｂ）で形成された樹脂保護層上にコーティングバーを用いてコートした後、熱風オーブンを用いて８０℃で６分間乾燥させて厚さ５μｍのフォトレジスト層を形成し、感光性樹脂組成物の保護のために２３ｕｍのポリエチレンフィルムを被せてフィルム型転写材料を製造した。
【００８０】
【表１】
2011522284.tif 000003
【００８１】
＜比較例１＞
アルカリ可溶性樹脂としてクレゾールノボラック樹脂（メタクレゾール／パラクレゾールの含量が重量基準で４：６であり、重量平均分子量８，０００のクレゾールノボラック樹脂と重量平均分子量２，０００のノボラック樹脂とが７：３の比率で混合されたクレゾールノボラック樹脂）を含み；前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、感光性化合物として３４重量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート；感度増進剤として３．６重量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン；低沸点溶媒として１６５重量部のメチルエチルケトン；および離型剤として０．５重量部のフッ素系シリコン樹脂を含んでなる溶液を製造した。こうして製造された溶液を０．２μｍのミリポアテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過させて不溶物質を除去した。その結果として得た溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１９μｍ）上に５μｍの厚さで塗布してフォトレジスト樹脂層を形成した。厚さ２３μｍのポリエチレンフィルム保護層を前記フォトレジスト樹脂層に塗布してポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを製造した。
【００８２】
こうして得られたポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムについて、次のように評価した。
【００８３】
（１）離型力
＜保護フィルム＞
幅３ｃｍ、長さ２０ｃｍのフィルム型感光性転写材料試片の保護フィルムを離型させながら、開始点よりの５ｃｍ地点から８ｃｍ地点まで離型させるのに必要な力を万能試験機（ＵＴＭ、４３０３  ｓｅｒｉｅｓ、Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を用いて測定した。
【００８４】
＜支持体フィルム＞
幅３ｃｍ、長さ２０ｃｍのフィルム型感光性転写材料試片の保護フィルムを除去した後、１１０℃で速度２ｍ／ｍｉｎ、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２で銅張積層板にラミネートした。その後、支持体フィルムを離型させながら、開始点よりの５ｃｍ地点から８ｃｍ地点まで離型させるのに必要な力をＵＴＭ（４３０３  ｓｅｒｉｅｓ、Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を用いて測定した。
【００８５】
（２）粘着力
幅３ｃｍ、長さ２０ｃｍのフィルム型感光性転写材料試片の保護フィルムを除去して銅張積層板に１１０℃、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下に２ｍ／ｍｉｎの速度でラミネートした後、支持体フィルムを除去した。ここに幅４ｃｍ、長さ２５ｃｍ、厚さ１９μｍのＰＥＴフィルム（ＦＤＦＲ、Ｋｏｌｏｎ社製）を１１０℃、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下に２ｍ／ｍｉｎの速度でラミネートした後、前記ＰＥＴフィルムを離型させ始めて開始点よりの５ｃｍ地点から８ｃｍ地点まで離型させるのに必要な力をＵＴＭ（４３０３  ｓｅｒｉｅｓ、Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を用いて測定した。
【００８６】
前記ＰＥＴフィルムをラミネートするときの条件は、一般な露光時のマスクに接着される条件と同一である。この際、測定された粘着力は、実施例１、２、３の場合に樹脂保護層とＰＥＴフィルム間の粘着力である。
【００８７】
【表２】
2011522284.tif 000004
【００８８】
前記測定結果より、感光性樹脂層と保護フィルム間の離型力、および樹脂保護層と支持体フィルム間の離型力が作業性を阻害しない範囲にあることが分かるうえ、実施例の樹脂保護層と露光条件で一般に使用されるマスク材質間の粘着力が非常に低いことが分かり、これにより露光の際に取扱いが容易であることが分かる。粘着力はＰＥＧ４００の量が多くなるほど高くなることが分かる。
【００８９】
その後、前記実施例１〜３および比較例のポジティブ型フォトレジストフィルムをラミネート速度０．５〜３．５ｍ／ｍｉｎ、温度１００〜１３０℃、ローラー圧力１０〜９０ｐｓｉ（約６９〜約６２０ｋＰａ）で基材にラミネートした。但し、比較例のポジティブ型フォトレジストフィルムの場合、保護フィルムを剥離する工程を先行した後、ラミネート工程を行った。
【００９０】
その次、フォトマスク（ＰＥＴ）を用いてＵＶに照射（露光）させた後、支持体フィルムを剥がし、２．３８重量％のＴＭＡＨアルカリ現像液に６０秒間現像させて微細パターンを形成した。但し、樹脂保護層が形成された実施例１〜３の場合は６４秒間現像させて樹脂保護層および露光されたフォトレジスト層を現像させた。
【００９１】
露光の際に、実施例１〜３の場合は支持体フィルムを剥がした後、樹脂保護層上で露光し、比較例１の場合は支持体フィルム上に、および支持体フィルムを剥がしてからフォトレジスト層上に露光して評価した。
【００９２】
形成されたパターンの物性を次のとおり測定し、その結果を表３に示した。
【００９３】
（１）感度評価
前記製造されたポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムをコンタクト型露光器で露光量別に露光した後、常温で２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間現像（但し、実施例１〜３の場合は６４秒間現像）し、３０秒間水洗して乾燥させた後、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ１／１の微細パターンの形成に必要な露光量を測定した。この際、微細パターンの大きさは光学顕微鏡で観察した。
【００９４】
（２）解像度評価
一方、現像後に残る未露光部分は回路を形成するが、この際、解像度を電子顕微鏡で観察した。
【００９５】
【表３】
2011522284.tif 000005
【００９６】
前記表３の結果より、実施例１〜３の場合、回路を実現するために必要な露光量は比較例のフォトレジストフィルムを用いて支持体フィルム上で露光した場合に比べて少ないながら、解像度も優れることが分かる。但し、比較例のフォトレジストフィルムを用いるが、支持体フィルムを剥がした後、フォトリソグラフィー工程を行った場合には、露光量または解像度に優れた結果を示すが、この場合にはコンタクト露光器とフォトレジスト層間の粘着が起こるという問題がある。また、支持体フィルムを剥がしてから行った比較例のフォトレジストフィルムを用いた場合に比べて、実施例１〜３の結果は、回路を実現するための露光量の上昇は少なく且つ解像度は対等な程度を示すことが分かる。
【符号の説明】
【００９７】
１０：保護フィルム（ｃｏｖｅｒ  ｆｉｌｍ）
２０：フォトレジスト層
３０：樹脂保護層
４０：支持体フィルム
５０：銅張積層板
６０：マスク
【図１】
2011522284.tif 000006
【図２】
2011522284.tif 000007
【国際調査報告】
2011522284.tif 000008
2011522284.tif 000009