(57)【要約】  本明細書には触媒成分、触媒組成物を形成する方法、触媒組成物を利用する重合法およびそれらにより形成されるポリマーが記載されている。該方法は一般的に、マグネシウムジアルコキシド化合物を提供し、マグネシウムジアルコキシド化合物を第１の物質と接触させて反応生成物「Ａ１」の溶液を形成し、反応生成物「Ａ１」の溶液を還元剤と接触させて還元された反応生成物「Ａ２」を形成し、還元された反応生成物「Ａ２」を第２の物質と接触させて固形物の反応生成物「Ａ」を形成し、固形物の反応生成物「Ａ」をハロゲン化金属と接触させて反応生成物「Ｂ」を形成し、そして反応生成物「Ｂ」を有機アルミニウム化合物と接触させて触媒成分を形成する工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムジアルコキシド化合物を提供し、
マグネシウムジアルコキシド化合物を第１の薬剤と接触させて反応生成物「Ａ１」の溶液を形成し、
反応生成物「Ａ１」の溶液を還元剤と接触させて還元された反応生成物「Ａ２」を形成し、
還元された反応生成物「Ａ２」を第２の薬剤と接触させて固形物の反応生成物「Ａ３」を形成し、
固形物の反応生成物「Ａ３」をハロゲン化金属と接触させて反応生成物「Ｂ」を形成し、そして
反応生成物「Ｂ」を有機アルミニウム化合物と接触させて触媒成分を形成する工程：
を含んでなる、触媒を形成する方法。
【請求項２】
マグネシウムジアルコキシド化合物を提供する工程が、マグネシウム含有化合物をアルコールと接触させてマグネシウムジアルコキシド化合物を形成する工程を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項３】
マグネシウム含有化合物がブチルエチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウムおよびそれらの組み合わせ物から選択される、請求項２の方法。
【請求項４】
アルコールがブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノールおよびそれらの組み合わせ物から選択される、請求項２の方法。
【請求項５】
第１の薬剤が式：
ＣｌＡ（ＯｘＲ４）ｙ
［式中、Ａはチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫およびゲルマニウムから選択され、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、ｘは０または１であり、そしてｙはＡの原子価マイナス１である］
により表される、請求項１の方法。
【請求項６】
第１の薬剤がクロロチタントリイソプロポキシドを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項７】
還元剤が有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物およびそれらの組み合わせ物から選択される、請求項１の方法。
【請求項８】
還元剤がトリエチルアルミニウムを含んでなる、請求項１の方法。
【請求項９】
還元剤が約０．１：１〜約１：１当量で反応生成物「Ａ１」と接触する、請求項１の方法。
【請求項１０】
第２の薬剤が式：
ＴｉＣｌ４／Ｔｉ（ＯＲ６）４
［式中、Ｒ６はＣ２〜Ｃ２０アルキル基から選択される］
により表される、請求項１の方法。
【請求項１１】
第２の薬剤がＴｉＣｌ４／Ｔｉ（ＯＢｕ）４を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１２】
第３の薬剤がハロゲン化金属を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１３】
第４の薬剤がハロゲン化金属を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１４】
第５の薬剤が有機アルミニウム化合物を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１５】
請求項１の方法により形成される触媒成分。
【請求項１６】
少なくとも約２０ミクロンの粒度を更に含んでなる、請求項１５の触媒成分。
【請求項１７】
マグネシウムジアルコキシド化合物を第１の薬剤、還元剤、第２の薬剤、ハロゲン化金属および活性剤と連続して接触させて活性触媒組成物を形成する工程：
を含んでなる、触媒を形成する方法。
【請求項１８】
エチレンモノマーを触媒と接触させてポリエチレンを形成する工程：
を含んでなる、エチレンを重合する方法であって、
ここで触媒が、
マグネシウムジアルコキシド化合物を提供し、
マグネシウムジアルコキシド化合物を第１の薬剤と接触させて反応生成物「Ａ１」の溶液を形成し、
反応生成物「Ａ１」の溶液を還元剤と接触させて還元された反応生成物「Ａ２」を形成し、
還元された反応生成物「Ａ２」を第２の薬剤と接触させて固形物の反応生成物「Ａ３」を形成し、
固形物の反応生成物「Ａ３」をハロゲン化金属と接触させて反応生成物「Ｂ」を形成し、そして
反応生成物「Ｂ」を有機アルミニウム化合物と接触させて触媒成分を形成する工程：
を含んでなる方法により形成される、
方法。
【請求項１９】
請求項１８の方法により形成されるポリエチレンポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施態様は一般的にチーグラー−ナッタ触媒系および同を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合触媒の特性は触媒を使用して形成されるポリマーの特性に影響を与える可能性がある。例えば、ポリマーの形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）および粒度分布は一般的に触媒に左右される。良好なポリマーの形態は一般的に、粒度および形態の均等性を含む一方、ポリマー小粒子の数を最少にし、そして更に非常に大きな粒子の形成を最少にする。
【０００３】
チーグラー−ナッタ触媒については多くのことが知られているが、それらのポリマーの収率、触媒寿命、触媒活性における改善、および特定の特性を有するポリオレフィンを生成するそれらの能力における改善が恒常的に探索されている。
【発明の概要】
【０００４】
要約
本発明の実施態様は触媒組成物を形成する方法およびそれらにより形成される触媒成分を含む。該方法は一般的に、マグネシウムジアルコキシド化合物を提供し、マグネシウムジアルコキシド化合物を第１の薬剤と接触させて反応生成物「Ａ１」の溶液を形成し、反応生成物「Ａ１」の溶液を還元剤と接触させて還元された反応生成物「Ａ２」を形成し、還元された反応生成物「Ａ２」を第２の薬剤と接触させて固形の反応生成物「Ａ３」を形成し、固形の反応生成物「Ａ３」をハロゲン化金属と接触させて反応生成物「Ｂ」を形成し、そして反応生成物「Ｂ」を有機アルミニウム化合物と接触させて触媒成分を形成する工程を含む。
【０００５】
１種または複数の方法は一般的に、マグネシウムジアルコキシド化合物を第１の薬剤、還元剤、第２の薬剤、ハロゲン化金属および活性剤と連続的に接触させて活性な触媒組成物を形成する工程を含む。
【０００６】
１種または複数の実施形態は更に、エチレンを重合する方法およびそれらにより形成されるポリエチレンを含む。該方法は一般的に、エチレンモノマーを本明細書に記載の方法により形成される触媒と接触させてポリエチレンを形成する工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】触媒サンプルの粒度分布を表す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
詳細な説明
序説および定義
次に詳細な説明が提供される。添付の請求項はそれぞれ、侵害の目的上、請求項中に明記された種々の要素または制約に対する均等物を含むものと認められる別々の発明を規定する。文脈に応じて、以下に「発明」と言及されるものはすべて、場合により、ある特定の実施態様のみを表すことができる。他の場合には、「発明」の言及は１項または複数の、しかし必ずしもすべてではない請求項中に引用される主題を表すことが認められるであろう。次に、特定の実施態様、バージョンおよび実施例を含む発明をそれぞれ以下に更に詳細に説明するが、該発明は、本特許中の情報が利用可能な情報および技術と組み合わされる時に、当業者に本発明を作製させ、使用させ得るために含まれる、これらの実施態様
、バージョンまたは実施例に限定はされない。
【０００９】
本明細書に使用される種々の用語は以下に示される。請求項中に使用される用語が以下に定義されない範囲に対しては、当業者が、印刷された刊行物および出願時に発行された特許中に使用される用語に与えてきたもっとも広義の定義を与えるべきである。更に、本明細書に記載されるすべての化合物は、別に明記されない限り、置換されていてもまたは未置換でもよく、そして化合物のリストはそれらの誘導体を含む。
【００１０】
様々な範囲が更に以下に引用される。別記されない限り、その端点（ｅｎｄｐｏｉｎｔｓ）は互換性であることが意図されることを認めるべきである。更に、その範囲内のあらゆる端点が本明細書に開示されていることが予想される。
【００１１】
本明細書で使用される、用語「室温」は、数度の温度差は調製法のような研究下の現象には重要ではないことを意味する。ある環境においては、室温は例えば約２０℃〜約２８℃（６８°Ｆ〜８２°Ｆ）の温度を含むことができ、他方他の環境においては、室温は約５０°Ｆ〜約９０°Ｆ（約１０℃〜約２８℃）の温度を含むことができる。しかし、室温の測定は一般的に工程の温度の厳密な監視を含まず、従ってこのような引用は、本明細書に記載された実施態様をどんな前以て決定された温度範囲にも結びつけることは意図されない。
【００１２】
触媒系
チーグラー・ナッタ触媒系は一般的に、金属成分（例えば、潜在的に活性な触媒部位）の、例えば触媒支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）、助触媒および／または１種もしくは複数の電子供与体のような１種または複数の更なる成分との組み合わせ物から形成される。
【００１３】
チーグラー・ナッタ触媒の特定の例は、一般的に式：
ＭＲｘ
［ここでＭは遷移金属であり、Ｒはハロゲン、アルコキシまたはヒドロカルボキシル基であり、そしてｘは遷移金属の原子価である］
により表される金属成分を含む。例えば、ｘは１〜４であることができる。
【００１４】
遷移金属は例えばＩＶ〜ＶＩＢ族（例えば、チタン、クロムまたはバナジウム）から選択することができる。Ｒは１つの実施態様において、塩素、臭素、炭酸塩、エステルまたはアルコキシ基から選択することができる。触媒成分の例は例えば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２およびＴｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）Ｃｌ３を含む。
【００１５】
当業者は、触媒が重合を促進するために有用である前に、何らかの方法で「活性化される」ことができることを認めるであろう。以下に更に考察されるように、活性化は、触媒を、場合により「助触媒」とも呼ばれる活性剤と接触させることにより達成することができる。このようなＺ−Ｎ活性剤の実施態様は例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）のような有機アルミニウム化合物を含む。
【００１６】
チーグラー・ナッタ触媒系は更に、内部電子供与体および／または外部電子供与体のような１種または複数の電子供与体を含むことができる。内部電子供与体は生成されるポリマーのアタクチック形態を減少させて、それによりポリマー中のキシレン可溶性物質の量を減少するために使用することができる。内部電子供与体は例えば、アミン、アミド、エステル、ケトン、ニトリル、エーテル、チオエーテル、チオエステル、アルデヒド、アル
コラート、塩、有機酸、ホスフィン、ジエーテル、サクシネート、フタレート、マロネート、マレイン酸誘導体、ジアルコキシベンゼンまたはそれらの組み合わせ物を含むことができる（本明細書中に参照することにより引用されたものとされる、米国特許第５，９４５，３６６号および第６，３９９，８３７号明細書を参照されたい）。
【００１７】
外部電子供与体は生成されるアタクチックポリマーの量を更に制御するために使用することができる。外部電子供与体は単官能または多官能カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機リン化合物および／または有機ケイ素化合物を含むことができる。１つの実施態様において、外部供与体は例えば、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）、シクロヘキシメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＤＳ）および／またはジシクロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）を含むことができる。外部供与体は使用される内部電子供与体と同一でもまたは異なってもよい。
【００１８】
チーグラー・ナッタ触媒系の成分（例えば、触媒、活性剤および／または電子供与体）は相互と組み合わせて、または相互とは別に、支持体と一緒に使用してもまたは使用しなくてもよい。Ｚ−Ｎ支持体物質は例えば、二塩化マグネシウムまたは二臭化マグネシウムのような二ハロゲン化マグネシウムあるいはシリカを含むことができる。
【００１９】
チーグラー・ナッタ触媒の形成法の特定の、限定されない実施例は、参照することにより本明細書に引用したこととされる、米国特許第６，７３４，１３４号および第６，１７４，９７１号明細書に記載されている。
【００２０】
本発明の実施態様は一般的に、触媒の形成期間中に物質の還元により触媒の粒度を変更する工程を含む。発明の実施態様における使用に可能な反応スキームの代表的な、限定されない具体例は以下のように表すことができる：
ＭｇＲ１Ｒ２    ＋  ２Ｒ３ＯＨ  →  Ｍｇ（ＯＲ３）２
Ｍｇ（ＯＲ３）２  ＋  第１の薬剤  →  「Ａ１」（溶液）
「Ａ１」（溶液）  ＋  還元剤  →  「Ａ２」（還元された化合物）
「Ａ２」（還元された化合物）  ＋  第２の薬剤  →  「Ａ３」（固形物）
「Ａ３」（固形物）  ＋  第３の薬剤  →  「Ｂ」
「Ｂ」  ＋  第４の薬剤  →  「Ｃ」
「Ｃ」  ＋  第５の薬剤  →  触媒
【００２１】
主要な反応成分は前記に図示されているが、更なる成分が反応生成物であるか、またはこのような反応中に使用される可能性があり、それらは前記には図示されていないことに注意されたい。更に、本明細書には主要な反応工程について説明され、更に特定の実施態様においては他の工程を排除することができることが予想されるが、本明細書に記載の反応スキームおよび工程（例えば、洗浄、濾過、乾燥またはデカント工程）には更なる工程を含む可能性があることは当業者に知られている。更に、本明細書に記載のいかなる薬剤も、添加順序が発明の精神と矛盾しない限り相互と組み合わせて添加することができることが予想される。例えば、第３および第４の薬剤を固形の反応生成物Ａ３に同時に添加して反応生成物Ｃを形成することができる。
【００２２】
前記に図示されるように、本発明の実施態様はチーグラー−ナッタ触媒を形成する方法を含む。該方法は一般的に、マグネシウムジアルコキシド化合物の形成および／または提供を含む。マグネシウムジアルコキシド化合物は、マグネシウム含有化合物をアルコールと接触させてマグネシウムジアルコキシド化合物を形成することにより形成することができる。１種または複数の実施態様において、本反応は例えば、室温〜約９０℃または室温〜約８５℃の反応温度で、約１０時間までの時間実施される。
【００２３】
アルコールは例えば、約０．５〜約６または約１〜約３当量でマグネシウム含有化合物に添加することができる。
【００２４】
マグネシウム含有化合物は式：
ＭｇＲ１Ｒ２
［式中、Ｒ１およびＲ２は独立にＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択される］
により表すことができる。マグネシウム含有化合物の限定されない具体例は例えば、ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウムおよびジブチルマグネシウムを含む。
【００２５】
アルコールは式：
Ｒ３ＯＨ
［式中、Ｒ３はＣ２〜Ｃ２０アルキル基から選択される］
により表すことができる。アルコールの限定されない具体例は例えばブタノール、イソブタノールおよび２−エチルヘキサノールを含む。
【００２６】
次に、該方法はマグネシウムジアルコキシド化合物を第１の薬剤と接触させて反応生成物「Ａ１」を形成する工程を含む。生成される反応生成物「Ａ１」は溶液の生成物である。本明細書で使用される「溶液」は２種以上の化合物の均質な混合物を表す。
【００２７】
本反応は不活性溶媒の存在下で起ることができる。不活性溶媒としては種々の炭化水素を使用することができるが、選択されるあらゆる炭化水素はすべての関連する反応温度において液体形態に停まり、そして支持される触媒組成物を形成するために使用される成分は少なくとも一部は炭化水素中に可溶性でなければならない。従って、特定の実施態様において成分は炭化水素にごく一部のみ可溶性であっても、本明細書においてその炭化水素は溶媒であると考えられる。適した炭化水素の溶媒は置換および未置換脂肪族炭化水素並びに置換および未置換芳香族炭化水素を含む。例えば、不活性溶媒は例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ｌ−クロロブタンまたはそれらの組み合わせ物を含むことができる。
【００２８】
１種または複数の実施態様において、本反応は例えば、約０℃〜約１００℃、または約２０℃〜約９０℃の温度で、約０．２時間〜約２４時間、または約１時間〜約４時間の間で実施される。
【００２９】
第１の薬剤の限定されない例は、式：
ＣｌＡ（ＯｘＲ４）ｙ
［式中、Ａはチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫およびゲルマニウムから選択され、Ｒ４はメチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルのようなＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択され、ｘは０または１であり、そしてｙはＡの原子価マイナス１である］
により表される。第１の薬剤の限定されない具体例は例えば、クロロチタントリイソプロポキシド（ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３）およびＣｌＳｉ（Ｍｅ）３を含む。
【００３０】
次に本方法は反応生成物「Ａ１」の溶液を還元して還元された反応生成物「Ａ２」を形成する工程を含む。「Ａ１」のこのような還元は溶液「Ａ１」の還元を含まない方法よりも大きい粒度分布を有する触媒をもたらすことが認められた。例えば、該触媒は一般的に、例えば少なくとも５ミクロン、あるいは少なくとも１０ミクロンまたは少なくとも２０ミクロンの粒度（Ｄ５０により測定）を有する。１種または複数の実施態様において、実施態様の触媒は還元を伴わない同様な触媒より少なくとも約１００％、あるいは少なくとも１２０％または少なくとも２００％大きい粒度を有する。
【００３１】
１つの実施態様において、反応生成物「Ａ１」は「Ａ１」の溶液を還元剤と接触させる工程により還元される。還元剤は例えば有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物および有機マグネシウム化合物を含むことができる。
【００３２】
１つの限定されない実施態様において、有機アルミニウム化合物は式：
ＡｌＲ５３
［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１０アルキル化合物である］
により表される。アルミニウムアルキル化合物の限定されない具体例は一般的に、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、ｎ−オクチルアルミニウムおよびｎ−ヘキシルアルミニウムを含む。１つの特定の実施態様において、還元剤はＴＥＡｌを含む。
【００３３】
反応生成物「Ａ１」は一般的に、反応生成物「Ａ１」を還元するために十分量の還元剤と接触される。例えば、還元剤は例えば約０．１：１〜約１：１または約０．１５：１〜約０．５：１の当量で反応生成物「Ａ１」と接触させることができる。
【００３４】
１種または複数の実施態様において、反応生成物「Ａ２」を形成するための還元は、反応生成物「Ａ１」を還元剤と接触させる工程と記載されることに注意しなければならない。しかし、還元剤は、マグネシウム含有化合物、マグネシウムジアルコキシド化合物、反応生成物「Ａ１」またはそれらの組み合わせ物と接触させて、反応生成物「Ａ１」を還元し、そして本明細書で記載される反応生成物「Ａ２」を形成することができることが期待される。
【００３５】
１種または複数の実施態様において、本反応は例えば、約０℃〜約１００℃または約２０℃〜約９０℃の温度で、約０．２時間〜約２４時間または約１時間〜約４時間、実施される。
【００３６】
本方法は次に、還元された反応生成物「Ａ２」を第２の薬剤と接触させて固形の反応生成物「Ａ３」を形成する工程を含む。この反応は不活性溶媒の存在下で起ることができる。不活性溶媒は例えば、本明細書で以前に考察されたあらゆる溶媒を含むことができる。
【００３７】
１種または複数の実施態様において、本反応は例えば、約０℃〜約１００℃または約２０℃〜約９０℃の温度で、約０．２時間〜約３６時間または約１時間〜約４時間、実施される。
【００３８】
第２の薬剤は反応生成物「Ａ３」を溶液から析出するのに十分量を固形反応生成物「Ａ２」に添加することができる。例えば、第２の薬剤は例えば、約０．５〜約５、または約１〜約４または約１．５〜約２．５当量で固形反応生成物「Ａ２」と接触することができる。
【００３９】
第２の薬剤は式：
ＴｉＣｌ４／Ｔｉ（ＯＲ６）４
［式中、Ｒ６はＣ２〜Ｃ２０アルキル基から選択される］
により表すことができる。第２の薬剤の限定されない具体例はＴｉＣｌ４／Ｔｉ（ＯＢｕ）４のような塩化チタンとチタンアルコキシドのブレンドを含む。該ブレンドは例えば、約０．５〜約６または約２〜約３当量のＴｉＣｌ４：Ｔｉ（ＯＲ６）４を有することができる。
【００４０】
本方法は次に、固形の反応生成物「Ａ３」を第３の薬剤と接触させて反応生成物「Ｂ」
を形成する工程を含む。本反応は例えば不活性溶媒の存在下で起ることができる。不活性溶媒は例えば本明細書で以前に考察されたあらゆる溶媒を含むことができる。更に、１種または複数の実施態様において、反応は室温で実施される。
【００４１】
第３の薬剤の限定されない具体例はハロゲン化金属を含む。ハロゲン化金属は例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）のような当業者に知られたあらゆるハロゲン化金属を含むことができる。第３の物質は例えば約０．１〜約５、あるいは約０．２５〜約４または約０．４５〜約２．５の当量で添加することができる。
【００４２】
本方法は更に、反応生成物「Ｂ」を第４の薬剤と接触させて反応生成物「Ｃ」を形成する工程を含む。本反応は例えば不活性溶媒の存在下で起ることができる。不活性溶媒は例えば、本明細書中で以前に考察されたあらゆる溶媒を含むことができる。１種または複数の実施態様において、反応は室温で実施される。
【００４３】
第４の薬剤は例えば約０．１〜約５、あるいは約０．２５〜約４または約０．４５〜約２．０の当量で反応生成物「Ｂ」に添加することができる。
【００４４】
第４の薬剤の限定されない具体例はハロゲン化金属を含む。ハロゲン化金属は例えば本明細書に以前に記載されたあらゆるハロゲン化金属を含むことができる。
【００４５】
本方法は次に、反応生成物「Ｃ」を第５の薬剤と接触させてチーグラー−ナッタ触媒成分を形成する工程を含む。
【００４６】
第５の薬剤は例えば、約０．１〜約２または０．５〜約１．２の当量で反応生成物「Ｃ」に添加することができる。
【００４７】
第５の薬剤の限定されない具体例は有機アルミニウム化合物を含む。有機アルミニウム化合物は以下の式：
ＡｌＲ７３
［式中、Ｒ７はＣ１〜Ｃ１０アルキル化合物である］
を有するアルミニウムアルキルを含むことができる。アルミニウムアルキル化合物の限定されない具体例は一般的に例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、ｎ−オクチルアルミニウムおよびｎ−ヘキシルアルミニウムを含む。
【００４８】
１種または複数の反応生成物は有機アルミニウム化合物と接触させ、それにより反応生成物を「活性化する」可能性はあるが、チーグラー−ナッタ触媒成分は（少なくとも）第３の薬剤と接触されるまで、その後の重合のための「商業的に実行可能な」活性は示さないと考えられることに注目しなければならない。本明細書で使用される用語「活性化する」は、重合工程において触媒成分（および／または反応生成物）がポリマー生成物を生成することができる工程を表す。本明細書で使用される用語「商業的に実行可能な活性」は例えば、少なくとも５，０００ｇ／ｇ／時間、または少なくとも７，５００ｇ／ｇ／時間、または少なくとも約１０，０００ｇ／ｇ／時間、または少なくとも約１５，０００ｇ／ｇ／時間または少なくとも約１７，０００ｇ／ｇ／時間の活性を表す。用語「活性」は単位時間当たり一定の標準条件の組み合わせ下の工程に使用される触媒の重量当たりに生成される生成物の重量を表す。
【００４９】
重合法
本明細書の他の部分で説明されたように、触媒系はポリオレフィン組成物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）を形成するために使用される。前記のように、そして／または当業者に
知られるように、一旦触媒系が調製されると、その組成物を使用して様々な工程を実施することができる。ある工程において、重合法に使用される装置、工程の条件、反応物、添加物および他の物質は、形成されるポリマーの所望の組成および特性に応じて異なるであろう。このような方法は例えば、液相法、気相法、スラリー相法、凝集相（ｂｕｌｋ  ｐｈａｓｅ）法、高圧法またはそれらの組み合わせ物を含むことができる（それらを参照することにより本明細書に引用したこととされる、米国特許第５，５２５，６７８号；第６，４２０，５８０号；第６，３８０，３２８号；第６，３５９，０７２号；第６，３４６，５８６号；第６，３４０，７３０号；第６，３３９，１３４号；第６，３００，４３６号；第６，２７４，６８４号；第６，２７１，３２３号；第６，２４８，８４５号；第６，２４５，８６８号；第６，２４５，７０５号；第６，２４２，５４５号；第６，２１１，１０５号；第６，２０７，６０６号；第６，１８０，７３５号および第６，１４７，１７３号明細書を参照されたい）。
【００５０】
特定の実施態様において、前記の方法は一般的に、１種または複数のオレフィンモノマーを重合してポリマーを形成する工程を含む。オレフィンモノマーは例えば、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンモノマー、またはＣ２〜Ｃ１２オレフィンモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテンおよびデセン）を含むことができる。モノマーは例えば、オレフィン様不飽和モノマー、Ｃ４〜Ｃ１８ジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマーおよび環式オレフィンを含むことができる。他のモノマーの限定されない例は、例えばノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンテンを含むことができる。形成されるポリマーは例えばホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーを含むことができる。
【００５１】
溶液法の例は、それらを参照することにより本明細書に引用したこととされる、米国特許第４，２７１，０６０号、第５，００１，２０５号、第５，２３６，９９８号および第５，５８９，５５５号明細書に記載されている。
【００５２】
気相重合法の１例は、そこで循環ガス流（あるいは再循環流または流動媒質として知られる）が重合熱により反応容器中で加熱される連続サイクルシステムを含む。熱は反応容器の外側の冷却システムによりサイクルの他の部分で循環ガス流から除去される。１種または複数のモノマーを含む循環ガス流は、反応性条件下、触媒の存在下で流動床を通って連続的に循環させることができる。循環ガス流は一般的に流動床から引き取られて、反応容器中に再循環される。同時に、ポリマー生成物が反応容器から引き取られて、新鮮なモノマーが添加され、重合されたモノマーと置き換わることができる。気相法における反応容器の圧力は例えば、約１００ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇ、あるいは約２００ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇまたは約２５０ｐｓｉｇ〜約３５０ｐｓｉｇと異なることができる。気相法における反応容器の温度は例えば、約３０℃〜約１２０℃、または約６０℃〜約１１５℃、または約７０℃〜約１１０℃、または約７０℃〜約９５℃と異なることができる（例えば、それらを参照することにより本明細書に引用したこととされる、米国特許第４，５４３，３９９号；第４，５８８，７９０号；第５，０２８，６７０号；第５，３１７，０３６号；第５，３５２，７４９号；第５，４０５，９２２号；第５，４３６，３０４号；第５，４５６，４７１号；第５，４６２，９９９号；第５，６１６，６６１号；第５，６２７，２４２号；５，６６５，８１８号；第５，６７７，３７５号および第５，６６８，２２８号を参照されたい）。
【００５３】
スラリー相法は一般的に、触媒とともにモノマーおよび場合により水素がそれに添加される液体重合媒体中に、固形物の粒状ポリマーの懸濁物を形成する工程を含む。懸濁物（希釈剤を含むことができる）は、反応容器から間欠的または連続的に取り出すことができ
、揮発性成分はポリマーから分離され、場合により蒸留後に反応容器に再循環されることができる。重合媒体中に使用される液化希釈剤は例えばＣ３〜Ｃ７アルカン（例えば、ヘキサンまたはイソブタン）を含むことができる。使用される媒体は一般的に重合条件下で液体であり、比較的不活性である。凝集相法は、凝集相法においては液体媒体もまた反応物質（例えば、モノマー）であることを除いて、スラリー法の条件に類似している。しかし、方法は例えば、凝集法、スラリー法または凝集スラリー法であることができる。
【００５４】
特定の実施態様において、スラリー法または凝集法は１個または複数のループ反応容器中で連続的に実施することができる。スラリーとして、または乾燥自由流動粉末としての触媒は、例えば、希釈剤中に増加するポリマー粒子の循環しているスラリーでそれ自体充填することができる反応容器のループに定期的に注入されることができる。生成されるポリマーの分子量制御のためのように、場合により、水素を工程に添加することができる。ループ反応容器は例えば、約２７バール〜約５０バールまたは約３５バール〜約４５バールの圧力で、約３８℃〜約１２１℃の温度で維持することができる。反応熱は例えば二重ジャケットパイプまたは熱交換機によるような当業者に知られたあらゆる方法によりループの壁を通して取り除くことができる。
【００５５】
あるいはまた、例えば直列、並列またはそれらの組み合わせの撹拌反応容器のような他のタイプの重合法を使用することができる。ポリマーは反応容器から取り出される時に、例えば添加物の添加および／または押し出しのような更なる処理のためにポリマー回収システムに通すことができる。
【００５６】
ポリマー生成物
本明細書に記載された方法により形成されるポリマー（およびそれらのブレンド）はそれらに限定はされないが、例えば線状の低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中間密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレンコポリマーを含むことができる。
【００５７】
本明細書で他に指定されない限り、すべての試験法は出願時点における最新の方法である。
【００５８】
１種または複数の実施態様において、ポリマーはポリエチレンを含む。
【００５９】
生成物の適用
ポリマーおよびそれらのブレンドは成形操作（例えば、フィルム、シート、パイプおよび繊維の押し出し成形および同時押し出し成形並びに吹込成形、射出成形および回転成形）のような当業者に知られた適用において有用である。フィルムは、シュリンク・フィルム、粘着（ｃｌｉｎｇ）フィルム、ストレッチ・フィルム、シーリング・フィルム、延伸フィルム、スナック包装物、重質バッグ、野菜袋、焼物食品および冷凍食品の包装物、医療用包装物、工業用ライナーおよび、例えば食品に接するおよび非食品に接する適用における膜として有用な、押し出し成形または同時押し出し成形によりあるいは張り合わせにより形成される吹込延伸フィルムまたは流延フィルムを含む。繊維は、例えば袋、バッグ、ロープ、縒り糸、絨毯の裏地、絨毯の糸、フィルター、おむつの布地、医療用衣類およびジオテキスタイルを製造するための、織物形態または不織物形態で使用のためのスリットフィルム、モノフィラメント、融解紡糸、溶液紡糸および融解吹込繊維操作を含む。押し出し製品は例えば、医療用チューブ、ワイヤおよびケーブルのコーティング、シート、熱成形シート、ジオメンブレンおよび池の中敷き（ｐｏｎｄ  ｌｉｎｅｒ）を含む。成形品は例えば、ビン、タンク、大型中空製品、固い食品容器および玩具の形態の単層および多層構造物を含む。
【実施例】
【００６０】
比較例：
対照触媒の調製を、１００ミリモル（５４．７ｇ）のブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）（２０．２重量％、０．１２重量％Ａｌ）をヘキサン（総容量１００ｍｌ）中にスラリー化し、混合物を室温で撹拌（２５０ｒｐｍ）する工程により実施した。更に、２０６ミリモル（２７．０ｇ）のエチルヘキサノール（ＥＨＯＨ）を５０ｍＬのヘキサン中に希釈し、生成された溶液を室温で３０分間にわたりＢＥＭ溶液に滴下添加した。次に反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。
【００６１】
次に調製は１００ミリモル（４５．０ｇ）のＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３（ヘキサン中２Ｍ）を室温で３０分間にわたり混合物に添加する工程を含んだ。透明な、固形物非含有溶液「Ａ」を得た。次に反応溶液「Ａ」を室温で３０分間撹拌した。
【００６２】
更に、１００ミリモル（３４．４ｇ）のテトラｎ−ブチルチタネート（ＴＮＢＴ）および１５０ｍＬのヘキサンを２５０ｍＬの目盛付きシリンダーに添加した。次に２００ミリモル（３７．０４ｇ）のＴｉＣｌ４を室温で１０分間にわたりＴＮＢＴ混合物に滴下添加して２ＴｉＣｌ４／Ｔｉ（ＯＢｕ）４を形成した。次にヘキサンを混合物に添加して２５０ｍＬの混合物容量を提供した。次に生成された混合物を４時間にわたり静置した。
【００６３】
次に調製は室温で１．５時間にわたり反応溶液「Ａ」に２ＴｉＣｌ４／Ｔｉ（ＯＢｕ）４を滴下添加して反応固形物混合物「Ａ」を形成する工程を含んだ。次に反応固形物混合物「Ａ」を室温で更に１時間撹拌した。次に上澄みをデカントし、生成された固形物を２００ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。次に固形物を２００ｍＬのヘキサン中に懸濁させた。
【００６４】
次に調製は室温で２０分間にわたり反応固形物混合物「Ａ」に１００ミリモル（１９．０ｇ）のＴｉＣｌ４（ヘキサン中５０ｍＬに希釈）を滴下添加して反応混合物「Ｂ」を形成する工程を含んだ。次に反応混合物「Ｂ」を室温で更に１時間撹拌した。次に上澄みをデカントし、固形物を２００ｍＬのヘキサンで洗浄した。次に固形物を２００ｍＬのヘキサン中に懸濁させた。
【００６５】
次に調製は室温で２０分間にわたり反応混合物「Ｂ」に１００ミリモル（１９．０ｇ）のＴｉＣｌ４（ヘキサン中５０ｍＬに希釈）を滴下添加して反応混合物「Ｃ」を形成する工程を含んだ。次に反応混合物「Ｃ」を室温で更に１時間撹拌した。次に上澄みをデカントし、固形物を２００ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。次に固形物を１５０ｍＬのヘキサン中に懸濁させた。
【００６６】
次に調製は室温で２５分間にわたり反応混合物「Ｄ」に１５．６ミリモル（７．１３ｇ）のＴＥＡｌ（２５重量％）を添加して触媒を形成する工程を含んだ。次に触媒を室温で更に１時間撹拌した。
【実施例１】
【００６７】
触媒１の調製は、ヘキサン（総量１００ｍｌ）中に１００ミリモル（５４．７ｇ）のＢＥＭ（２０．２重量％、０．１２重量％のＡｌ）をスラリー化し、そして混合物を室温で撹拌（２５０ｒｐｍ）する工程により達成された。更に、２０６ミリモル（２７．０ｇ）のＥＨＯＨを５０ｍＬのヘキサン中に希釈し、生成された溶液を室温で３０分間にわたりＢＥＭ溶液に滴下添加した。次に反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。
【００６８】
次に調製は、室温で３０分間にわたり混合物に１００ミリモル（４５．０ｇ）のＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３（ヘキサン中２Ｍ）を添加する工程を含んだ。透明な、固形物非含有溶
液「Ａ」を得た。次に反応溶液「Ａ」を室温で３０分間撹拌した。
【００６９】
７．４５ｇの２５重量％のＴＥＡｌ（ＢＥＭ０．１６５当量）をヘキサンで２５ｍＬに希釈した。この透明な液体を２０分間にわたり溶液「Ａ」に移した。反応物を３０分間撹拌した。
【００７０】
更に、１００ミリモル（３４．４ｇ）のＴＮＢＴおよび１５０ｍＬのヘキサンを２５０ｍＬの目盛付きシリンダーに添加した。次に２００ミリモル（３７．０４ｇ）のＴｉＣｌ４を室温で１０分間にわたりＴＮＢＴ混合物に滴下添加して２ＴｉＣｌ４／Ｔｉ（ＯＢｕ）４を形成した。次にヘキサンを混合物に添加して２５０ｍＬの混合物容量を与えた。次に生成された混合物を４時間静置した。
【００７１】
次に調製は、室温で１．５時間にわたり反応還元溶液「Ａ」に２ＴｉＣｌ４／Ｔｉ（ＯＢｕ）４を滴下添加して反応固形物混合物「Ａ」を形成する工程を含んだ。次に反応固形物混合物「Ａ」を室温で１時間以上撹拌した。次に上澄みをデカントし、生成された固形物を２００ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。次に固形物を２００ｍＬのヘキサン中に懸濁させた。
【００７２】
次に調製は、室温で２０分間にわたり反応固形物混合物「Ａ」に１００ミリモル（１９．０ｇ）のＴｉＣｌ４（ヘキサン中５０ｍＬに希釈）を滴下添加して反応固形物混合物「Ｂ」を形成する工程を含んだ。次に反応固形物混合物「Ｂ」を室温で更に１時間撹拌した。次に上澄みをデカントし、固形物を２００ｍＬのヘキサンで洗浄した。次に固形物を２００ｍＬのヘキサン中に懸濁させた。
【００７３】
次に調製は、室温で２０分間にわたり反応固形物混合物「Ｂ」に１００ミリモル（１９．０ｇ）のＴｉＣｌ４（ヘキサン中５０ｍＬに希釈）を滴下添加して反応固形物混合物「Ｃ」を形成する工程を含んだ。次に反応混合物「Ｃ」を室温で更に１時間撹拌した。次に上澄みをデカントし、固形物を２００ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。次に固形物を１５０ｍＬのヘキサン中に懸濁させた。
【００７４】
次に調製は、室温で２５分間にわたり反応混合物「Ｃ」に１５．６ミリモル（７．１３ｇ）のＴＥＡｌ（２５重量％）を添加して触媒を形成する工程を含んだ。次に触媒を室温で更に１時間撹拌した。
【００７５】
触媒１は対照の触媒よりも有意に大きい粒度を有したことが認められた。図１を参照されたい。
【００７６】
次に、生成された触媒を８０℃、１２５ｐｓｉｇ、０．２５ミリモル／ＬのＴＩＢＡｌ助触媒、１時間においてエチレンモノマーを使用する重合にかけてポリエチレンを形成させた。このような重合の結果は表１に示される。
【００７７】
【表１】
2011508015.tif 000003
【００７８】
双方の触媒から形成されたポリマーの特性は匹敵するものであることが認められた。
【００７９】
以上は本発明の実施態様を対象にされているが、その基本的範囲から逸脱せずに本発明の、他の、更なる実施態様を案出することができ、その範囲は以下の請求項により決定される。
【図１】
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【国際調査報告】
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