(57)【要約】  ある態様において、本発明は、高度の結晶化度（５０体積％より大きい）および高い機械的強度（ＭＯＲ＞１５０ＭＰａ）を有するマシナブルガラスセラミックに関する。本発明によれば、ここに記載されたマシナブルガラスセラミックは、質量パーセントで表して、３５〜５５％のＳｉＯ2、６〜１８％のＡｌ2Ｏ3、１２〜２７％のＭｇＯ、３〜１２％のＦ、５〜２５％のＳｒＯ、０〜２０％のＢａＯおよび１〜７％のＫ2Ｏから実質的になる。本発明のマシナブルガラスセラミックは、２５℃および１ｋＨｚで８未満の比誘電率（典型的に６〜８の範囲にある）；２５℃および１ＭＨｚで０．００２未満の誘電正接；２５〜３００℃の温度範囲において８０〜１２０×１０-7／℃の範囲にあるＣＴＥ；約０．２５のポアソン比；および０％の気孔率を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準の質量パーセントで表して、３５〜５５％のＳｉＯ2、６〜１８％のＡｌ2Ｏ3、１２〜２７％のＭｇＯ、６〜２５％のＳｒＯ、０〜２０％のＢａＯ、１〜７％のＫ2Ｏおよび３〜１２％のＦ、並びに、黒色ガラスセラミックを製造するために着色剤が使用されるときに、該着色剤が３％より多く２０％までの範囲で存在する場合を除いて、存在する場合、０％より多く３％以下の着色剤から実質的になるマシナブルガラスセラミックであって、
５０体積％より多い結晶相および５０体積％未満のガラス相、並びに１５０ＭＰａより大きい機械的強度を有することを特徴とするマシナブルガラスセラミック。
【請求項２】
８０体積％より多い結晶相および２０体積％未満のガラス相を有することを特徴とする請求項１記載のマシナブルガラスセラミック。
【請求項３】
黒色マシナブルガラスセラミックを製造するために使用される前記着色剤が、７〜１５質量％の範囲の量のＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3であることを特徴とする請求項１記載のマシナブルガラスセラミック。
【請求項４】
０％の気孔率；２５℃および１ｋＨｚで６〜８の範囲にある比誘電率；２５℃および１ＭＨｚで０．００２未満の誘電正接；２５〜３００℃の温度範囲において８０〜１２０×１０-7／℃の範囲にあるＣＴＥ；および約０．２５のポアソン比を有することを特徴とする請求項１記載のマシナブルガラスセラミック。
【請求項５】
酸化物基準の質量パーセントで表して、３５〜５５％のＳｉＯ2、７〜１７％のＡｌ2Ｏ3、１３〜２７％のＭｇＯ、６〜２５％のＳｒＯ、０〜２０％のＢａＯ、および１〜７％のＫ2Ｏおよび随意的な０質量％より多く３質量％以下の着色剤から実質的になるマシナブルガラスセラミックであって、
６０体積％より多い結晶相および４０体積％未満のガラス相、並びに１５０ＭＰａより大きい機械的強度を有することを特徴とするマシナブルガラスセラミック。
【請求項６】
８０体積％より多い結晶相および２０体積％未満のガラス相を有することを特徴とする請求項２記載のマシナブルガラスセラミック。
【請求項７】
０％の気孔率；２５℃および１ｋＨｚで６〜８の範囲にある比誘電率；２５℃および１ＭＨｚで０．００２未満の誘電正接；２５〜３００℃の温度範囲において８０〜１２０×１０-7／℃の範囲にあるＣＴＥ；および約０．２５のポアソン比を有することを特徴とする請求項５記載のマシナブルガラスセラミック。
【請求項８】
３５〜５５％のＳｉＯ2、７〜１３％のＡｌ2Ｏ3、１３〜２０％のＭｇＯ、３〜１２％のＦ、５〜２０％のＳｒＯ、０〜２０％のＢａＯ、および１〜７％のＫ2Ｏ、並びに７〜２０％のＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3から実質的になる黒色マシナブルガラスセラミックであって、
６０体積％より多い結晶相および４０体積％未満のガラス相、並びに１５０ＭＰａより大きい機械的強度を有することを特徴とするマシナブルガラスセラミック。
【請求項９】
０％の気孔率；２５℃および１ｋＨｚで６〜８の範囲にある比誘電率；２５℃および１ＭＨｚで０．００２未満の誘電正接；２５〜３００℃の温度範囲において８０〜１２０×１０-7／℃の範囲にあるＣＴＥ；および約０．２５のポアソン比を有することを特徴とする請求項８記載のマシナブルガラスセラミック。
【請求項１０】
酸化物基準の質量パーセントで表して、３５〜５５％のＳｉＯ2、６〜１８％のＡｌ2Ｏ3、１２〜２７％のＭｇＯ、３〜１２％のＦ、６〜２５％のＳｒＯ、５〜２０％のＢａＯ、および１〜５％のＫ2Ｏから実質的になるマシナブルガラスセラミックであって、
６０体積％より多い結晶相および４０体積％未満のガラス相、並びに１５０ＭＰａより大きい機械的強度および２５〜３００℃の温度範囲において８０〜１２０×１０-7／℃の範囲にあるＣＴＥを有することを特徴とするマシナブルガラスセラミック。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、George H. Beallの名で２００８年６月２３日に出願された米国仮特許出願第６１／０７４８１５号の優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、高強度マシナブル(machinable)ガラスセラミックに関する。
【背景技術】
【０００３】
マイカはフィロケイ酸塩に分類される。その基本構造の特徴は、結合した（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ4四面体の２つの同一層の間に一層の八面体配位の陽イオンが挟まった複合シートである。マイカの構造の一般式が非特許文献１に見られ、その構造は：
Ａ0-5Ｒ2-3Ｔ4Ｏ10Ｘ2
と書くことができ、ここで、
Ａ＝大きな一価または二価のイオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+）、または部分的な空位（下付文字「０」により示された部分的空位）、
Ｒ＝八面体配位の陽イオン（例えば、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+、Ｖ3+）、
Ｔ＝四面体配位の陽イオン（Ａｌ3+およびＢ3+と共に、主にＳｉ4+）、および
Ｘ＝陰イオン（鉱物中においては主にＯＨ-であるが、ガラスセラミック中においてはＦ-。Ｘは一部分Ｏ2-であってもよい）。
【０００４】
マイカは、岩石において極めて一般的であり、それらには数多くの分類体系が存在する。ガラスセラミックにおいて、マイカは、典型的に、アルカリ（アルカリイオンを含む）および非アルカリ（一価イオンを含まない）として、また三ケイ素（上述した式におけるＴ4が（Ｓｉ3Ａｌ））および四ケイ素（Ｓｉ4）として分類される。これらの組成パラメータは、ガラスセラミックにおいて所望の性質を生じるように変えることができる。
【０００５】
マイカ結晶相系のマシナブルマイカのガラスセラミックは、もとは３０年以上も前に当該技術分野において開示された［例えば、特許文献１から４］。以下の表１は、マイカ構造を有する三ケイ素、四ケイ素および非アルカリのガラスセラミックの一般式を示しており、アルカリ含有ガラスセラミックは、三ケイ素および四ケイ素の範疇に含まれる。これらの材料には、従来の高速金属加工工具を使用して、高度の許容誤差まで機械加工できる異例の能力に基づいて、多数の用途が見出されている。組成および核生成温度と結晶化温度を適切に調整することによって、二次元のアスペクト比が高い比較的大きなマイカ結晶の「机上の空論(house-of-cards)」の微細構造を含む幅広い微細構造を得ることができ、これにより、材料の固有の被削性が最も向上する（非特許文献２を参照のこと）。その上、ガラスセラミックの分野における基本特許である特許文献５を参照すると、そのような物品の製造並びに結晶化の議論において理解しなければならない実施態様および理論的検討事項の広範囲な研究が与えられている。マシナブルガラスセラミックのより最近の開示（主に歯科用途のガラスセラミックに関する）には、特許文献６から１１がある。前述のマシナブルマイカガラスセラミックは一般に、独特の白色を有する。しかしながら、特定の用途について、特に消費者志向の製品または歯科用途（既存の歯に適合するように着色される）について、着色されたマシナブルガラスセラミックが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３６８９２９６号明細書
【特許文献２】米国特許第３７３２０８７号明細書
【特許文献３】米国特許第３８３９０５５号明細書
【特許文献４】米国特許第３７５６８３８号明細書
【特許文献５】米国特許第２９２０９７１号明細書
【特許文献６】国際公開第２００４／０７１９７９Ａ２号パンフレット
【特許文献７】米国特許第６６４５２８５号明細書
【特許文献８】米国特許第６３７５７２９号明細書
【特許文献９】米国特許第４６５２３１２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５２４６８８９号明細書
【特許文献１１】米国特許第４４３１４２０号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Dana’s New Mineralogy, R.V. Gaines et al., eds. (John Wiley & Sons, New York 1997), pages 1444-1446
【非特許文献２】W. Holand and G. Beall, Glass Ceramic Technology (Amer. Ceramic Soc., Westerville, OH, 2002), pages 7-9 and 236-241
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
既存のマシナブルガラスセラミックには多くの価値のある特性があるが、特に強度と破壊靭性について、まだ改善が非常に望まれている。本発明は、高強度および高破壊靭性を含む、改善された特徴を有するマシナブルガラスセラミックに関する。
【表１】
2011525471.tif 000002
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ある態様において、本発明は、高度の結晶化度（ある実施の形態において５０体積％より大きい；別の実施の形態において６０体積％より大きい；さらに別の実施の形態において８０体積％より大きい；残りの百分率はガラス相である）、および高い機械的強度（ＭＯＲ＞１５０ＭＰａ、ＭＯＲ＝破壊係数）を有する高強度のマシナブルガラスセラミックに関する。本発明によれば、ここに記載されたマシナブルガラスセラミックは、酸化物基準（単にＦであって、酸化物ではないフッ素を除く）の質量パーセントで表して、３５〜５５％のＳｉＯ2、６〜１８％のＡｌ2Ｏ3、１２〜２７％のＭｇＯ、３〜１２％のＦ、６〜２５％のＳｒＯ、０〜２０％のＢａＯおよび１〜７％のＫ2Ｏから実質的になる。追加の実施の形態において、本発明の組成物は、３５〜５５％のＳｉＯ2、６〜１８％のＡｌ2Ｏ3、１２〜２７％のＭｇＯ、３〜１２％のＦ、６〜２５％のＳｒＯ、５〜２０％のＢａＯおよび１〜５％のＫ2Ｏから実質的になる（膨潤を減少させ、比誘電率Ｋを低下させるため）。別の実施の形態において、その組成物は、質量パーセントで表して、４０〜５０％のＳｉＯ2、８〜１２％のＡｌ2Ｏ3、１４〜２２％のＭｇＯ、５〜１０％のＦ、８〜１８％のＳｒＯ、０〜２０％のＢａＯおよび２〜５％のＫ2Ｏから実質的になる。
【００１０】
別の実施の形態において、本発明のマシナブルガラスセラミックは、当該技術分野において公知の着色剤を使用して適切な色に着色されていてもよい。そのような着色剤の例としては、以下に限られないが、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ（ブルー・バイオレット）；ＮｉＯ（グレー・ブラウン）；Ｃｒ2Ｏ3（グリーン・ブラウン）；ＣｕＯ（ブルー・グリーン）；ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3（グリーン・ブラウン）；ＮｉＳ（グレイ）；ＣｄＳ（イエロー）が挙げられる。着色剤が鉄であるときに、鉄が０質量％より多く２０質量％未満の量で存在する場合を除いて、着色剤は０質量％より多く３質量％以下の範囲の量で加えられる。着色剤は、金属酸化物および／または硫化物の形態で加えられる。黒色のマシナブルガラスセラミックは、２〜２０質量％の範囲、好ましくは７〜２０質量％の範囲の量でＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3を加えることによって製造できる。一般に、着色剤が加えられる場合、その着色剤は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、およびＳｒＯが５質量％より多い場合にはＳｒＯの一部を置き換える。
【００１１】
さらに別の実施の形態において、本発明は、黒色以外の色を有し、３５〜５５％のＳｉＯ2、６〜１８％のＡｌ2Ｏ3、１２〜２７％のＭｇＯ、３〜１２％のＦ、６〜２５％のＳｒＯ、０〜２０％のＢａＯおよび１〜７％のＫ2Ｏ並びに０質量％より多く３質量％以下の範囲の着色剤から実質的になる好ましい組成を有する着色マシナブルガラスセラミックに関する。さらに別の実施の形態において、本発明は、３５〜５５％のＳｉＯ2、６〜１８％のＡｌ2Ｏ3、１２〜２７％のＭｇＯ、３〜１２％のＦ、６〜２５％のＳｒＯ、０〜２０％のＢａＯおよび１〜７％のＫ2Ｏ並びに７〜２０％のＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3から実質的になる黒色マシナブルガラスセラミックに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ここにおいて組成に０〜Ｘ質量％の範囲が与えられている場合、この範囲は、バッチに加えられる材料の量を称し、その材料の汚染物質レベルは除く。当業者には分かるように、金属、例えば、ナトリウムや鉄は、バッチ配合されたガラスおよびガラスセラミック製品中に汚染物質レベルでしばしば検出される。そのようなわけで、ある材料がバッチに具体的に加えられていない場合、最終的なガラスセラミック材料の分析サンプル中に存在するかもしれない任意のそのような材料は汚染物質であると理解すべきである。汚染物質レベルが一般に０．０３質量％（３００ｐｐｍ）辺りのレベルにある酸化鉄を除いて、汚染物質レベルは０．００５質量％（５０ｐｐｍ）未満である。「から実質的になる」という用語は、どのような材料も汚染物質レベルで含まないものと理解すべきである。
【００１３】
本発明は、ＢａがＳｒを部分的に置き換えていてもよい、ＳｒＭｇ6Ａｌ2Ｓｉ6Ｏ20Ｆ4およびＫＭｇ3ＡｌＳｉ3Ｏ10Ｆ2の間の固溶体からなると考えられる主相のフッ素マイカを含有するマシナブルガラスセラミックに関する。これらのマシナブルガラスセラミックは、高い結晶化度および高い機械的強度（ＭＯＲ＞１５０ＭＰａ）を示す。例えば、４インチ×１インチ×1/2インチ（約１０ｃｍ×２．５ｃｍ×１．２５ｃｍ）の概略の寸法を有するスラブを勢いよく床に投げつけても壊れず、これは高強度と高破壊靭性を示した。反対に、Ｍａｃｏｒ（商標）などの市販のガラスセラミックはそのような実験において壊れた。本発明のガラスセラミックの高強度は、マイカの中間層においてストロンチウム（またはバリウムと組み合わさったストロンチウム）などの二価の陽イオンが優位を占めている場合、このフッ素マイカに存在する強い結合および連結した(interlocking)平板状フッ素マイカ結晶の高結晶化度に帰因すると考えられる。この増加した中間層の結合強度は増加した高度の原因であるようであり、一方で、連結した平板状の結晶化度のために被削性となる。本発明のマシナブルガラスセラミックは、２５℃および１ｋＨｚで８未満の比誘電率（典型的に６〜８の範囲にある）；２５℃および１ＭＨｚで０．００２未満の誘電正接；２５〜３００℃の温度範囲において８０〜１２０×１０-7／℃の範囲にあるＣＴＥ；約０．２５のポアソン比；および０％の気孔率を有する。
【００１４】
マシナブルガラスセラミックは、従来技術に公知の方法、例えば、特許文献４に記載の方法により形成することができる。最も広い意味で、本発明は、酸化物基準の質量パーセントで表して、３３〜５５％のＳｉＯ2、６〜１８％のＡｌ2Ｏ3、１２〜２７％のＭｇＯ、５〜２５％のＳｒＯ、０〜２０％のＢａＯ、１〜７％のＫ2Ｏおよび３〜１２％のＦから実質的になるガラスのバッチを溶融する工程からなる。良好なガラス強化酸化物として存在する有意なＳｒＯを有し、Ｓｒ2+を強力に結合した中間層陽イオンとして働かせることの両方が、本発明にとって重要である。そのようなわけで、本発明による全ての組成物は少なくとも５質量％のＳｒＯを含有する。その上、純粋なＳｒ−マイカのガラスセラミックに生じることが知られている望ましくない水膨潤効果を防ぐために、少なくとも１質量％のＫ2Ｏが存在しなければならない。溶融後、得られたガラスは、変態温度範囲より低い温度まで冷却され、所望の形状に形成され、その後、８００〜１２００℃の範囲の温度で、好ましくは１０００〜１１５０℃の範囲の温度で、その場で結晶化を確実にするのに十分な時間に亘り、熱処理される。［変態温度は、液体溶融物が非晶質固体へと形成される温度として定義され、その温度は、ガラスの歪み点とアニール点との間にあると一般に考えられる］当業者には、その場での結晶化は時間と温度の両方に依存性であるので、温度が高ければ、結晶化に必要な時間が短くなるのが理解されよう。温度がその範囲の上端にある場合、時間は短くなり（例えば、１〜２時間以下）、温度がその範囲の下端にある場合、時間は長くなる（例えば、２０〜４０時間）。
【００１５】
本発明による着色マシナブルガラスセラミックは、溶融およびセラミック化の前にガラスバッチに適切な着色剤を添加することによっても製造できる。そのような着色剤の例としては、以下に限られないが、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ（ブルー・バイオレット）；ＮｉＯ（グレー・ブラウン）；Ｃｒ2Ｏ3（グリーン・ブラウン）；ＣｕＯ（ブルー・グリーン）；ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3（３質量％以下で加えられた場合、グリーン・ブラウン）；ＮｉＳ（グレー）；およびＣｄＳ（イエロー）が挙げられる。所望の色が黒色であり、着色剤が鉄であるときに、鉄が３質量％より多く２０質量％未満の量で存在する場合を除いて、着色剤は、０質量％より多く３質量％以下の範囲の量で加えられる。着色剤は、金属酸化物および／または硫化物の形態で加えられる。３質量％以下のレベルでは、着色剤は、溶融前にガラスバッチに単に加えられる。
【００１６】
黒色マシナブルガラスセラミックは、溶融前にガラスバッチに、＞３〜２０質量％の範囲、好ましくは７〜１５質量％の範囲の量でＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3を加えることによって製造できる。鉄着色剤は、バッチに単に加えられても、またはバッチ中に存在するマグネシアおよび／またはアルミナのある程度を置換したものであっても差し支えない。しかしながら、黒色マシナブルガラスセラミックを製造するために鉄が加えられる場合、ＳｒＯレベルは少なくとも５質量％に維持されなければならず、Ｋ2Ｏレベルは少なくとも１質量％でなければならない。
【００１７】
ある実施の形態において、黒色以外の色を有する着色マシナブルガラスセラミックについて、好ましい組成は、３６〜５５％のＳｉＯ2、７〜１７％のＡｌ2Ｏ3、１３〜２７％のＭｇＯ、３〜１２％のＦ、６〜２５％のＳｒＯ、０〜２０％のＢａＯ、１〜７％のＫ2Ｏおよび０質量％より多く３質量％以下の着色剤から実質的になる。
【００１８】
さらに別の実施の形態において、本発明は、３５〜５５％のＳｉＯ2、７〜１３％のＡｌ2Ｏ3、１３〜２０％のＭｇＯ、３〜１２％のＦ、６〜２０％のＳｒＯ、０〜２０％のＢａＯおよび１〜７％のＫ2Ｏ並びに７〜２０％のＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3から実質的になる黒色マシナブルガラスセラミックに関する。
【００１９】
本発明のマシナブルガラスセラミックは、５０体積％より多い結晶相および５０体積％未満のガラス（非結晶）相を有する。ある実施の形態において、そのガラスセラミックは、６０体積％より多い結晶相および４０体積％未満のガラス相を有する。さらに別の実施の形態において、そのガラスセラミックは、７５体積％より多い結晶相および２５体積％未満のガラス相を有する。主結晶相に加え、このガラスセラミックは、微量の追加の結晶相、例えば、以下に限られないが、コージエライトのような非アルカリ相を含有し得る。主結晶相は、２．５＜Ｔ＜３．５である三ケイ素であり、Ａ、Ｒ、ＴおよびＸが上述したものである、式Ａ0-5Ｒ2-3Ｔ2.5-3.5Ｏ10Ｘ2として記載できる。
【００２０】
本発明のマシナブルガラスセラミックは、２５℃および１ｋＨｚで８未満の比誘電率（典型的に６〜８の範囲にある）；２５℃および１ＭＨｚで０．００２未満の誘電正接；２５〜３００℃の温度範囲において８０〜１２０×１０-7／℃の範囲にあるＣＴＥ；約０．２５のポアソン比；および０％の気孔率を有する。
【００２１】
表２は、ここに開示されたガラスセラミックの最も広い組成（「請求項の」）および２種類の市販のマシナブルガラス、「Ｍａｃｏｒ」（ニューヨーク州、コーニング所在のCorning Incorporated）およびＶｉｔｒｏｎｉｔ（商標）（独国、チューリンゲン所在のVitron Spezialwerkstoffe GmbH）の最も広い組成を比較している。マシナブルガラスセラミックのＭＣ−ＬＤおよびＭＣ−ＨＤ（ワシントン州、ポート・タウンセンド所在のMarketech）は、リン酸ジルコニウムアルカリまたはアルカリ土類ＮａＺｒ2Ｐ3Ｏ12またはＢａＺｒ4Ｐ6Ｏ24として特定され、測定できる限りでは、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化カリウムまたはフッ素を含有しない。その分析組成または式が特定できない他のマシナブルガラスセラミックには、Ｍｉｃａｖｅｒ（登録商標）（仏国、ヌムール私書箱、St. Gobain）およびＰｈｏｔｏｖｅｅｌ（ニューヨーク州、リンジオス(Ringeos)、Scientific Instrument Services, Inc.から市販されている）がある。
【表２】
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【００２２】
ここに記載された材料、方法、および物品に様々な改変および変更を行うことができる。ここに記載された材料、方法、および物品の他の態様は、ここに開示された材料、方法、および物品の実施および明細書の検討から明らかになる。明細書および実施例は例示であると考えることが意図されている。
【国際調査報告】
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