(57)【要約】  本発明は、グラフト化ゴムの製造方法であって、ａ）少なくとも８０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するエチレンプロピレンゴムをスラブ／溶融物添加ユニット中に供給し、溶融ポンプによりこのゴムを連続押出反応器に輸送することにより、連続押出反応器の中にこのゴムを供給する工程と、ｂ）連続押出反応器の中のゴムを、約０．２から約０．５重量％の間の水分含量に乾燥する工程と、ｃ）乾燥ゴムを、１９０から２５０℃の間の温度で、連続押出反応器の第１の注入領域に供給する工程と、ｄ）第１の注入領域内において、第１の量のマレイン酸無水物、および第１のラジカル開始剤を、乾燥ゴムに連続的に供給する工程と、ｅ）連続押出反応器の第１の反応領域内のゴムと、マレイン酸無水物とを反応させて、グラフト化ゴムを生成する工程と、ｆ）第２の注入領域内において、第２の量のマレイン酸無水物、および第２のラジカル開始剤を連続的に供給する工程であって、第１および第２のラジカル開始剤が、２２０℃においてモノクロロベンゼン中で測定した場合に１秒を上回る半減期（ｔ１／２）を有する有機過酸化物である工程と、ｇ）連続押出反応器の第２の反応領域の中において、グラフト化ゴムにせん断をかける工程であって、このせん断が、グラフト化ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも２倍低減させるのに十分である工程とを含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト化ゴムの製造方法であって、
ａ）少なくとも８０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するエチレンプロピレンゴムをスラブ／溶融物添加ユニット中に供給し、溶融ポンプにより前記ゴムを連続押出反応器に輸送することにより、前記連続押出反応器の中に前記ゴムを供給する工程と、
ｂ）前記連続押出反応器の中の前記ゴムを、約０．２から約０．５重量％の間の水分含量に乾燥する工程と、
ｃ）前記乾燥ゴムを、１９０から２５０℃の間の温度で、前記連続押出反応器の第１の注入領域に供給する工程と、
ｄ）前記第１の注入領域内において、第１の量のマレイン酸無水物、および第１のラジカル開始剤を、前記乾燥ゴムに連続的に供給する工程と、
ｅ）前記連続押出反応器の第１の反応領域内の前記ゴムと、マレイン酸無水物とを反応させて、グラフト化ゴムを生成する工程と、
ｆ）第２の注入領域内において、第２の量のマレイン酸無水物、および第２のラジカル開始剤を連続的に供給する工程であって、前記第１および前記第２のラジカル開始剤が、２２０℃においてモノクロロベンゼン中で測定した場合に１秒を上回る半減期（ｔ１／２）を有する有機過酸化物である工程と、
ｇ）前記連続押出反応器の第２の反応領域の中において、前記グラフト化ゴムにせん断をかける工程であって、前記せん断が、前記グラフト化ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも２倍低減させるのに十分である工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記ゴムが、約０．２から約０．３重量％の間の量に乾燥される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記乾燥ゴムが、約１９５から２２０℃の間の温度において、前記第１の反応領域に供給される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
有機過酸化物が、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
１．０から５．０ｐｈｒの間のマレイン酸無水物と、０．０５から０．８ｐｈｒの有機過酸化物を、前記注入領域を介して導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
マレイン酸無水物および過酸化物の総量が、前記第１および前記第２の注入領域の間で不均等に分配される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記連続押出反応器が、長さの直径に対する比５６：１以下を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、グラフト化ゴムの製造方法であって、
ａ）連続押出反応器の中に、少なくとも８０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するエチレン／プロピレンゴムを供給する工程と、
ｂ）連続押出反応器の中のゴムを乾燥する工程と、
ｃ）乾燥ゴムを、連続押出反応器の第１の注入領域に供給する工程と、
ｄ）第１の注入領域内において、第１の量のマレイン酸無水物、および第１の量のラジカル開始剤を、乾燥ゴムに連続的に供給する工程と、
ｅ）連続押出反応器の第１の反応器領域内のゴムと、マレイン酸無水物とを反応させて、グラフト化ゴムを生成する工程と、
ｆ）第２の注入領域内において、第２の量のマレイン酸無水物、および第２のラジカル開始剤を連続的に供給する工程と、
ｇ）連続押出反応器の第２の反応器領域の中において、グラフト化ゴムにせん断をかける工程であって、そのせん断が、グラフト化ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも２倍低減させるのに十分である工程と
を含む方法に関する。
【０００２】
このような方法は、国際公開第２００６／０３９７７４号パンフレットから公知である。国際公開第２００６／０３９７７４号パンフレットには、上述のステップを含むマレイン酸グラフト化エチレン−プロピレンゴムを、このゴムが水分含量０．１重量％未満に乾燥され、この乾燥ゴムが１６０℃未満の温度で第１の注入領域に供給されるという条件で製造する連続押出方法が記載されている。
【０００３】
国際公開第２００６／０３９７７４号パンフレットの表６には、３．８（１．５＋２．３）ｐｈｒのマレイン酸無水物（ＭＡｈ）と、０．７５（０．３＋０．４５）ｐｈｒのラジカル開始剤としての過酸化物（ＰＯ）とを注入して、２．０重量％の結合ＭＡｈを得ることが記載されている。これは効率５３％である。実施例４の効率は５５％以下である。グラフト化反応は、一般に、１５０から２００℃の間で行われる。国際公開第２００６／０３９７７４号パンフレットには、如何にして５５％を上回る効率を得ることができるかが開示されていない。
【０００４】
国際公開第２００６／０３９７７４号パンフレットに記載の方法の欠点は、ＭＡｈの過度な損失を引き起こす比較的低効率のグラフト化反応である。
【０００５】
本発明の目的は、ゴム上にグラフト化されるＭＡｈの量についての高い効率を有する方法を提供することである。
【０００６】
この目的は、本発明によれば、ゴムが、スラブ／溶融物添加ユニット中に供給され、溶融ポンプにより連続押出反応器に輸送され、約０．２から約０．５重量％の間の水分含量に乾燥される方法により得られ、乾燥ゴムは、１９０から２５０℃の間の温度で連続反応器の第１の反応領域に供給され、第１および第２のラジカル開始剤は、２２０℃においてモノクロロベンゼン中で測定した場合に１秒を上回る半減期（ｔ１／２）を有する有機過酸化物である。
【０００７】
本発明の実施形態において、７０％を上回るグラフト化効率を得ることができる。
【０００８】
本発明の方法の別の実施形態は、残留未反応ＭＡｈを０．５重量％に低減することができることである。ＭＡｈの残留量をより少なくすることにより、グラフト化およびせん断の条件下において、押出機中の未反応ＭＡｈの副反応が低減される。ＭＡｈの高温副生成物は、機能性ゴムの曇りおよび変色の原因であることが知られているので、遊離マレイン酸無水物の低減は、生成物流の色および透明度の改善につながる。残留ＭＡｈをより少なくすることにより、真空領域内での真空ストリッピングによる生成物流の純度の改善が可能になる。生成物中の感光性ＭＡｈの量は、結果として低減される。
【０００９】
本発明の方法において、ゴムは、スラブ／溶融物添加ユニットに供給され、溶融ポンプにより連続押出反応器に輸送されるエチレン−プロピレンゴムである。溶融ポンプにより、溶融物押出機にゴムのスラブを導入することにより引き起こされるゴム供給流の変動が弱められる。溶融ポンプにより、さらに、系の脈動および変動が低減されるので、反応物質の添加の制御が可能になり、結果として製品の一致性につながる。
【００１０】
本発明のさらなる実施形態において、ゴムは、約０．２から約０．３重量％の間の量に乾燥される。
【００１１】
本発明のさらに他の実施形態において、乾燥ゴムは、約１９５から２２０℃の間の温度の第１の反応領域に供給される。
【００１２】
本発明の方法の好ましい実施形態は、図１に示す連続押出反応器２の中で行われる。本発明の方法において用いられる連続押出反応器は、好ましくは、５６：１未満のＬ／Ｄを有する。エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）は、好ましくは、ホッパー１０を介して溶融押出機１１に供給され、溶融ポンプ１２により連続押出反応器に輸送される。ＥＰＭ溶融物は、供給領域２１で連続押出反応器に入る。初期加熱領域内において、ゴムにエネルギーがかけられて、その見かけ粘度が低減される。このエネルギーは、好ましくは、初期加熱領域の周辺の、連続押出反応器の外側の抵抗発熱体により伝えられる外部供給熱、および中程度のせん断をもたらすように選択された形状を有する回転スクリューにより供給される機械的作用の形態である外部供給熱として供給される。過剰の水分を、開口部２０ａを介して、溶融物から大気または真空に離脱させる。その結果、残留水分含量は、０．５重量％未満であるが、少なくとも０．２重量％である。ＥＰＭを０．２重量％未満の量に乾燥することは、スクリューの長さおよび／または溶融温度を上昇させて残留水分を除去しなければならないという欠点を有する。注入領域２２に入るゴムは、好ましくは、０．３％未満の水分含量を有する。ゴムの温度および水分は、注入領域の開始を画定する第１のマレイン酸無水物注入点２２ａで押出機からゴムの一部を出させることにより測定される。その点で測定された温度は、１７５℃を上回り、１１０℃の真空オーブン中で１６時間後の試料の重量減少を決定することにより測定される水分量は、好ましくは０．２から０．３重量％の間である。ゴムの温度は、第１の反応領域２４を通って運ばれる間に、約１９０から２５０℃の間、好ましくは約１９５から約２２０℃の間の温度にさらに上昇する。この温度は、溶融物熱電対２４ａにより得られる。溶融マレイン酸無水物（８０℃）は、添加点（２２ａ、２２ｂ）で供給される。好ましくは３０％の過酸化物の鉱物油中溶液を、添加点（２３ａ、２３ｂ）で供給することができる。グラフト化は、約１９０から２５０℃の間の温度の反応領域（２４および２５）の中で起こる。グラフト化され、せん断されたゴムの脱気を、例えば真空への排出領域（２６）を介して、連続押出反応器の脱気領域内で行うことができる。押出機ヘッド（２９）中における溶融物の最終圧縮により、（２７）において測定される最終的な溶融物温度は、２９０から３００℃の間になる。次いで、押出機を出たゴム溶融物を、星型ナイフアセンブリと、熱交換器を有する水再循環システムとを備えたペレット化ヘッドを含む水中ペレタイザーシステム（３）に供給することができる。
【００１３】
［実施例１］
エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）を、好ましくは、ホッパー１０を介して溶融押出機１１に供給し、溶融ポンプ１２により連続押出反応器に輸送する。
【００１４】
ゴム（ＤＳＭ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓの製品、Ｋｅｌｔａｎ  ３２００Ａ、１８０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、エチレン４９重量％およびプロピレン５１重量％）の梱包のフィルム包装を剥ぎ、ホッパー１０を介して、溶融物添加押出機１１に供給し、５０ｋｇ／ｈの供給速度で溶融ポンプ１２により押出機設備に輸送した。装置により、過剰の水分を、開口部２０ａを介して溶融物から大気に離脱させた。開口した注入ポート２２ａから収集されたゴム溶融物の測定は、溶融物温度１７６℃および水分含量０．２２重量％になった。注入弁を再取付後に、溶融マレイン酸無水物（８０℃）を、ゴム押出量の２．５％の合計供給速度で添加点（２２ａ、２２ｂ）において供給した。３０重量％の鉱物油中溶液として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  Ｂ）を、ゴム押出量の０．４％の合計速度で添加点（２３ａ、２３ｂ）において供給した。スクリューの速度は２５０ｐｐｍにして、反応領域２４の中の溶融物熱電対（２４ａ）により測定した反応溶融物温度を２０１℃に到達させた。未反応生成物の脱気を、２００ｍｂａｒの真空で、排出領域（２６）を介して行った。押出機ヘッド（２９）内の溶融物の最終圧縮により、最終的な溶融物の温度（２７）２９８℃が得られた。押出機を出たゴム溶融物を、星型ナイフアセンブリと、熱交換器を有する水再循環システムとを備えたペレット化ヘッドを含む水中ペレタイザーシステム（３）に供給した。
【００１５】
得られたマレイン酸無水物グラフト化ゴムは、４．９ｇ/１０分（１９０℃、２１６０ｇ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）、ゲル量０．０５重量％、およびＩＲ法により測定されたマレイン酸無水物官能量１．９３重量％（転化率７７％）を有する透明な明るい黄色のゴムであった。残留遊離マレイン酸をＨＰＬＥにより測定したところ、０．１重量％未満であった。
【００１６】
［実施例２］
この方法を、それぞれの添加点において、溶融ＭＡｈおよび過酸化物の合計供給速度を、それぞれ、ゴムの押出量の３．８％および０．８％に調節することを主要な相違点として、実施例１の記載とほとんど同一の条件下で行った。溶融物熱電対（２４ａ）により測定される反応溶融物温度を、回転数により２０２℃に維持した。得られたマレイン酸無水物グラフト化ゴムは、４．２ｇ/１０分（１９０℃、２１６０ｇ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）、ゲル量０．０６重量％、およびＩＲ法により測定されたマレイン酸無水物官能量２．８５重量％（転化率７５％）を有する透明な黄色のゴムであった。残留遊離マレイン酸をＨＰＬＥにより測定したところ、０．１１重量％であった。
【００１７】
［比較実験Ａ］
この方法を、スクリューの激しさをわずかに増大させ（例えば、混練要素に置換えての輸送）、３５０ｒｐｍで運転することにより、マレイン酸無水物グラフト化領域（２４）の中の溶融物の温度が上昇するように調節することを主要な相違点として、実施例１の記載とほとんど同一の条件下で行った。注入ポート２２ａにおいて収集されたゴム溶融物は、温度２１０℃および水分含量０．２重量％を有していた）。溶融物熱電対（２４ａ）により測定された溶融物温度は２５４℃であった。得られたゴムは、８．３ｇ/１０分（１９０℃、２１６０ｇ）の高いメルトフローインデックスを有していた。ＩＲによるマレイン酸無水物の量は１．０３重量％（転化率４１％）である一方で、遊離マレイン酸は０．３５重量％に増加した。
【００１８】
［比較実験Ｂ］
この方法を、スクリューの速度を１７５ｒｐｍに減速することにより、マレイン酸無水物グラフト化領域内の溶融物の温度が低下するように調節することを主要な相違点として、実施例１の記載とほとんど同一の条件下で行った。溶融物熱電対（２４ａ）により測定された溶融物の温度は１８５℃であった。
【００１９】
得られたマレイン酸無水物グラフト化ゴムは、曇って褐色がかり、冷却した試料のテクスチャは、ゲルの存在を示した。このことは、ＴＨＦに溶かした後に、２５ミクロンのフィルターを通して濾過し、１．４％のゲル含量を得たことから確認された。この試料のメルトフローインデックスは測定しなかった。ＩＲ法によるマレイン酸無水物官能量は１．２５重量％（転化率５０％）であった。残留遊離マレイン酸をＨＰＬＣにより測定したところ、０．２３重量％であった。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の方法において用いられる連続押出反応器を示す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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