(57)【要約】  シクロヘキシルベンゼンの製造方法において、水素及びベンゼンを含む液体供給原料を反応ゾーンに導入し、その反応ゾーン中でヒドロアルキル化条件下で接触させてシクロヘキシルベンゼンを製造する。シクロヘキシル及び未反応のベンゼンを含む流出物流をその反応ゾーンから除去し、少なくとも第一部分及び第二部分に分け、その流出物流の第一部分対その流出物流の第二部分の質量比が少なくとも2:1である。次いで流出物流の第一部分を冷却し、冷却された流出物流の第一部分を反応ゾーンに循環する。【選択図】図１
2011511836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキシルベンゼンの製造方法であって、
(a) 水素及びベンゼンを含む液体供給原料を反応ゾーンに導入し、
(b) ベンゼンをその反応ゾーン中でヒドロアルキル化条件下で水素と接触させてシクロヘキシルベンゼンを生成し、
(c) シクロヘキシルベンゼン及び未反応のベンゼンを含む流出物流を前記反応ゾーンから除去し、
(d) 流出物流を少なくとも第一の部分及び第二の部分に分け、
(e) 流出物流の第一の部分を冷却し、そして
(f) 冷却された流出物流の第一の部分を反応ゾーンに循環することを含み、
流出物の第一の部分の質量対流出物流の第二の部分の質量の比が少なくとも2:1であることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
流出物流の第一部分の質量対流出物流の第二部分の質量の比が少なくとも3:1である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
その比が少なくとも4:1である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
冷却(e)が流出物流の第一部分の温度を少なくとも10℃低下する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
その温度を少なくとも20℃低下する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
反応ゾーンに導入される液体供給原料と前記反応ゾーンから除去される流出物流の温度差が60℃未満である、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
その温度差が40℃未満である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
反応ゾーンに導入される水素対ベンゼンのモル比が0.15:1から15:1までである、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
その比が0.3:1から1:1までである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
反応ゾーンが少なくとも一種のモレキュラーシーブ及び少なくとも一種の水素化金属を含む触媒を含む、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも一種のモレキュラーシーブがゼオライトベータ、モルデナイト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ及びMCM-22ファミリーのモレキュラーシーブから選ばれる、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも一種のモレキュラーシーブが12.4±0.25Å、6.9±0.15Å、3.57±0.07Å及び3.42±0.07Åにd-間隔最大を含むＸ線回折パターンを有する、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも一種のモレキュラーシーブがMCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8、及びこれらのいずれかの２種以上の混合物から選ばれる、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも一種の水素化金属がパラジウム、ルテニウム、ニッケル、亜鉛、スズ及びコバルトから選ばれる、請求項１０から１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ヒドロアルキル化条件が100〜400℃の温度及び／又は100kPaaから7000kPaaまでの圧力を含む、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
シクロヘキシルベンゼンを流出物流の第二部分から回収することを更に含む、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
流出物流の第二部分の少なくとも一部を少なくとも一つの更なる反応ゾーンに供給し、そこで流出部分の第二部分中の未反応のベンゼンをヒドロアルキル化条件下で更なる水素と反応させて更なるシクロヘキシルベンゼンを製造する、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
流出物流の第二部分の少なくとも一部を冷却し、その後に前記少なくとも一つの更なる反応ゾーンに供給する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
流出物流の第二部分が未反応の水素を含み、その未反応の水素を前記少なくとも一つの更なる反応ゾーンに供給する、請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項２０】
流出物流の第二部分が未反応の水素を含み、その未反応の水素を流出物流の第二部分から分離し、次いで第一反応ゾーンに循環し、又は前記少なくとも一つの更なる反応ゾーンに供給する、請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項２１】
フェノール及びシクロヘキサノンの同時製造方法であって、その方法が請求項１から２０のいずれかに記載の方法によりシクロヘキシルベンゼンを製造し、シクロヘキシルベンゼンを酸化してシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドを製造し、シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドを開裂してフェノール及びシクロヘキサノンを製造することを特徴とする前記方法。
【請求項２２】
フェノールの製造方法であって、その方法が請求項１から２０のいずれかに記載の方法によりシクロヘキシルベンゼンを製造し、シクロヘキシルベンゼンを酸化してシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドを製造し、シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドを開裂してフェノール及びシクロヘキサノンを製造し、シクロヘキサノンを脱水素して更なるフェノールを製造することを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は2008年２月12日に出願された先の米国仮特許出願第61/027,971号（これが参考として本明細書にそのまま含まれる）の利益を主張する。
本発明はシクロヘキシルベンゼンを製造し、必要により得られるシクロヘキシルベンゼンをフェノール及びシクロヘキサノンに変換してもよい方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノールは化学工業における重要な製品であり、例えば、フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ε-カプロラクタム、アジピン酸、及び可塑剤の製造に有益である。
現在、フェノールの製造のための最も普通の経路はホック方法である。これは最初の工程がクメンを製造するためのプロピレンによるベンゼンのアルキル化を伴ない、続いて相当するヒドロペルオキシドへのクメンの酸化次いで等モル量のフェノール及びアセトンを製造するためのそのヒドロペルオキシドの開裂を伴なう３工程方法である。しかしながら、フェノールについての世界の需要はアセトンについての需要よりも迅速に増大しつつある。加えて、プロピレンのコストが、プロピレンの発展する不足のために、おそらく増大する。
こうして、供給原料としてプロピレンに代えて高級アルケンを使用し、アセトンではなく、シクロヘキサノンの如き、高級ケトンを同時製造する方法がフェノールの製造の魅力的な別の経路であるかもしれない。例えば、工業用溶媒として、酸化反応における活性剤として、またアジピン酸、シクロヘキサノン樹脂、シクロヘキサノンオキシム、カプロラクタム及びナイロン６の製造に使用される、シクロヘキサノンの市場が増大しつつある。
シクロヘキシルベンゼンがベンゼンをゼオライトベータで担持されたルテニウム及びニッケルを含む触媒の存在下で水素と接触させることにより製造し得ること及び得られるシクロヘキシルベンゼンが２工程でシクロヘキサノン及びフェノールに加工し得ることが米国特許第5,053,571号から知られている。そのヒドロアルキル化反応は１から100までの範囲の毎時の液空間速度(LHSV)、100kPaから1000kPaまでの範囲の反応圧力、時間当たりの供給原料１モル当りの0.2モルから６モルまでの範囲の水素供給速度、及び100℃から300℃までの範囲の反応温度で行なわれる。
加えて、米国特許第5,146,024号はベンゼンが一酸化炭素及びパラジウム含有ゼオライトＸ又はＹの存在下で水素と反応させられてシクロヘキシルベンゼンを製造することができ、次いでこれがその後の酸処理による自己酸化によりフェノール及びシクロヘキサノンに高収率で変換し得ることを開示している。そのヒドロアルキル化反応は約1hr-1から約100hr-1までのベンゼン供給原料の毎時の液空間速度(LHSV)、約345kPaから約10,350kPaまでの全反応圧力、約0.1:1から約10:1までのH2対ベンゼンのモル比、約0.01:1から約0.3:1までの一酸化炭素対H2のモル比、及び約100℃から約250℃までの温度で行なわれる。好ましい操作条件は約5hr-1から約30hr-1までのベンゼン供給原料のLHSV、約1,380kPaから約4,830kPaまでの全反応圧力、約0.2:1から約1:1までのH2対ベンゼンのモル比、約0.02:1から約0.1:1までのCO対H2のモル比、及び約140℃から約200℃までの反応温度を含むと言われている。
【０００３】
米国特許第6,037,513号はシクロヘキシルベンゼンがベンゼンを少なくとも一種の水素化金属とMCM-22ファミリーのモレキュラーシーブを含む２機能性触媒の存在下で水素と接触させることにより製造し得ることを開示している。その水素化金属はパラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト及びこれらの混合物から選ばれることが好ましく、その接触工程は約50〜350℃の温度、約100〜7000kPaの圧力、約0.01〜100のベンゼン対水素モル比及び約0.01〜100のWHSVで行なわれる。その’513号特許は得られるシクロヘキシルベンゼンがその後に相当するヒドロペルオキシドに酸化でき、そのペルオキシドが所望のフェノール及びシクロヘキサノンに分解し得ることを開示している。
しかしながら、ベンゼンヒドロアルキル化はシクロヘキシルベンゼンの製造に魅力的な経路であるが、現在の方法では30％より上の転化率における所望のシクロヘキシルベンゼン生成物への選択率が一般に70％より小さい。生成物中の主たる不純物はシクロヘキサン及びジシクロヘキシルベンゼンである。シクロヘキサンがC6循環流中に蓄積し、処理又はパージングにより除去される必要があり、一方、ジシクロヘキシルベンゼン副生物がトランスアルキル化を必要とする。ベンゼンによるジシクロヘキシルベンゼンのトランスアルキル化は追加のシクロヘキシルベンゼン生成物を生じるが、トランスアルキル化のコストがとるにたりないことはない。それ故、モノシクロヘキシルベンゼンへの改良された選択率を有するベンゼンヒドロアルキル化方法を提供するようにとの要望がある。
米国特許第3,784,617号は芳香族仕込み物及び水素の第一の部分が第一段階で反応させられて部分ヒドロアルキル化された流れを生じ、冷却後に、その部分ヒドロアルキル化された流れ及び水素の第二の部分が第二段階で反応させられてヒドロアルキル化生成物を生じる、単核芳香族化合物のヒドロアルキル化方法を開示している。多段階における水素導入がベンゼン変換の程度、ひいては夫々の段階における温度上昇を低下する。過度の温度上昇を回避することにより、更に有利な生成物選択率が得られると言われている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、水素の段階的添加とともに、又はそれを用いずに、ヒドロアルキル化反応ゾーンからの流出物の一部の冷却及び循環が、改良された温度制御を可能にし、その結果、ヒドロアルキル化方法が等温条件付近で操作でき、所望のモノシクロヘキシルベンゼンへの選択率が最大にし得ることが今わかった。
一局面において、本発明はシクロヘキシルベンゼンの製造方法にあり、その方法は
(a) 水素及びベンゼンを含む液体供給原料を反応ゾーンに導入し、
(b) ベンゼンをその反応ゾーン中でヒドロアルキル化条件下で水素と接触させてシクロヘキシルベンゼンを生成し、
(c) シクロヘキシルベンゼン及び未反応のベンゼンを含む流出物流を前記反応ゾーンから除去し、
(d) 流出物流を少なくとも第一の部分及び第二の部分に分け、
(e) 流出物流の第一の部分を冷却し、そして
(f) 冷却された流出物流の第一の部分を反応ゾーンに循環することを含み、
流出物の第一の部分の質量対流出物流の第二の部分の質量の比が少なくとも2:1であることを特徴とする。
【０００５】
都合良くは、流出物流の第一の部分の質量対流出物流の第二の部分の質量の比が少なくとも3:1、好ましくは少なくとも4:1である。
都合良くは、冷却(e)が流出物流の第一の部分の温度を少なくとも10℃、例えば、少なくとも20℃、例えば、少なくとも30℃だけ低下する。
都合良くは、反応ゾーンに導入される液体供給原料と反応ゾーンから除去される流出物流の間の温度の差が60℃未満、好ましくは40℃未満である。
都合良くは、反応ゾーンに導入される水素対液体供給原料中のベンゼンのモル比が約0.15:1〜約15:1、例えば、約0.3:1から約1:1までである。
都合良くは、反応ゾーンが少なくとも一種のモレキュラーシーブ及び少なくとも一種の水素化金属を含む触媒を含む。一実施態様において、前記少なくとも一種のモレキュラーシーブがゼオライトベータ、モルデナイト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ及びMCM-22ファミリーのモレキュラーシーブから選ばれる。別の実施態様において、前記少なくとも一種の水素化金属がパラジウム、ルテニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、及びコバルトから選ばれる。
一実施態様において、その方法がシクロヘキシルベンゼンを流出物流の第二の部分から回収することを更に含む。
別の実施態様において、流出物流の第二の部分が少なくとも一つの更なる反応ゾーンに供給され、そこで流出物流の第二の部分中の未反応のベンゼンがヒドロアルキル化条件下で更なる水素と接触させられて更なるシクロヘキシルベンゼンを生じる。或る実施態様において、流出物流の第二の部分が未反応の水素を含み、未反応の水素が流出物流の第二の部分とともに前記少なくとも一つの更なる反応ゾーンに供給され、又は未反応の水素が流出物流の第二の部分から分離され、次いで第一の反応ゾーンに循環され、又は前記少なくとも一つの更なる反応ゾーンに供給される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施例１のベンゼンヒドロアルキル化方法を行なうための２段階反応器の線図である。
【図２】実施例２のベンゼンヒドロアルキル化方法を行なうための３段階反応器の線図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
シクロヘキシルベンゼンを製造するためのヒドロアルキル化次いでシクロヘキサノン及びフェノールへのシクロヘキシルの変換のための方法が本明細書に記載される。ヒドロアルキル化工程が所望のモノシクロヘキシルベンゼン生成物に加えてジシクロヘキシルベンゼンを製造する限り、その方法はジシクロヘキシルベンゼンを追加のベンゼンでトランスアルキル化して更なるモノシクロヘキシルベンゼン生成物を製造する更なる工程を含み得る。
ベンゼンヒドロアルキル化
本方法における第一の工程は水素及びベンゼンを含む液体供給原料をヒドロアルキル化条件下で少なくとも一つの反応ゾーン中でヒドロアルキル化触媒と接触させることを含み、それによりベンゼンが下記の反応を受けてシクロヘキシルベンゼン(CHB)を生じる。
【０００８】
【化１】
2011511836.tif 000003
【０００９】
競争反応はシクロヘキサンを生成するためのベンゼンの完全飽和、ジシクロヘキシルベンゼンを生成するためのジアルキル化及び不純物、例えば、メチルシクロペンチルベンゼン(MCPB)を生成するための再編成／アルキル化反応を含む。ジシクロヘキシルベンゼンは追加のCHB生成物を生成するためにトランスアルキル化し得るが、シクロヘキサンへの変換が貴重な供給原料の損失に相当し、不純物、例えば、メチルシクロヘキシルベンゼン(MCPB)が特に望ましくない。何とならば、MCPBの沸点がCHBのそれに非常に近く、その結果、MCPBをCHBから分離することが非常に困難であるからである。それ故、ヒドロアルキル化反応におけるシクロヘキシルベンゼンへの選択率を最大にすることが重要である。
シクロヘキシルベンゼンへの選択率を最大にするのに重要である因子の一つは反応温度であり、低温が一般に所望のシクロヘキシルベンゼンの製造に有利である。しかしながら、ベンゼンのヒドロアルキル化は発熱性であり、それ故、ヒドロアルキル化工程における温度上昇を制限することが重要である。本方法において、これがヒドロアルキル化反応ゾーンからの液体流出物流を少なくとも第一の部分と第二の部分に分け、次いで流出物流の第一の部分を、都合良くは少なくとも10℃、好ましくは少なくとも20℃、例えば、少なくとも30℃だけ冷却し、次いで流出物流の第二の部分ではなく、冷却された液体流出物流の第一の部分を反応ゾーンに循環することにより達成される。ヒドロアルキル化反応ゾーンに循環される冷却された流出物流の第一の部分の質量対流出物流の第二の部分の質量の比が少なくとも2:1、例えば、少なくとも3:1、例えば、少なくとも4:1であることを確実にすることにより、ヒドロアルキル化反応中の反応ゾーンにおける温度の上昇が60℃未満、例えば、40℃未満に維持し得ることが好ましい。これに関して、ヒドロアルキル化反応中の反応ゾーンにおける温度の上昇は反応ゾーンに入るベンゼン含有液体供給原料の温度と反応ゾーンから除去される液体流出物流の温度の差と定義される。
【００１０】
典型的には、流出物流は所望のシクロヘキシルベンゼンに加えて未反応のベンゼンを含み、流出物流の第二の部分が少なくとも一つの更なる反応ゾーンに供給され、そこで未反応のベンゼンがヒドロアルキル化条件下で更なる水素と接触させられて更なるシクロヘキシルベンゼンを生じる。最初に挙げられた反応ゾーンの場合のように、更なる反応ゾーンにおける温度上昇が更なる反応ゾーンからの液体流出物の一部を少なくとも10℃、都合良くは少なくとも20℃、例えば、少なくとも30℃だけ冷却し、次いで冷却された液体流出物を更なる反応ゾーンに循環することにより都合良く制御される。
或る実施態様において、流出物流の第二の部分が未反応の水素を含み、未反応の水素が流出物流の第二の部分とともに前記少なくとも一つの更なる反応ゾーンに供給され、又は未反応の水素が流出物流の第二の部分から分離され、次いで前記の最初に挙げられた反応ゾーンに循環され、もしくは前記の少なくとも一つの更なる反応ゾーンに供給される。
あらゆる市販のベンゼン供給原料が本ヒドロアルキル化方法で使用し得るが、ベンゼンが少なくとも99質量％の純度レベルを有することが好ましい。同様に、水素の源が重要ではないが、水素が少なくとも99質量％の純度であることが一般に望ましい。
都合良くは、ヒドロアルキル化工程への全部の供給原料は1000ppm（質量基準）未満、例えば、500ppm未満、例えば、100ppm未満の水を含む。全部の供給原料は典型的には100ppm（質量基準）未満、例えば、30ppm未満、例えば、3ppm未満の硫黄を含む。全部の供給原料は一般に10ppm（質量基準）未満、例えば、1ppm未満、例えば、0.1ppm未満の窒素を含む。好ましい実施態様において、全ての３種の不純物（水、硫黄、窒素）の含量が先に明記された範囲のあらゆる組み合わせ内に制限される。
【００１１】
ヒドロアルキル化反応は固定床、スラリー反応器、及び／又は接触蒸留塔を含む広範囲の反応器配置で行ない得る。加えて、ヒドロアルキル化反応は単一反応ゾーン又は複数の反応ゾーン（この場合、少なくとも水素が段階における反応に導入される）中で行ない得る。一般に、反応ゾーン又は夫々の反応ゾーンに導入される水素対反応ゾーン又は夫々の反応ゾーンへの液体供給原料中のベンゼンのモル比は約0.15:1〜約15:1、例えば、約0.3:1から約1:1まで、例えば、約0.4:1〜約0.9:1である。ヒドロアルキル化反応に適した温度は約100℃〜約250℃、例えば、約120℃〜約200℃である。好適な反応圧力は約100kPaa〜約7,000kPaa、例えば、約500kPaa〜約5,000kPaaである。
ヒドロアルキル化反応は、例えば、モレキュラーシーブ及び水素化金属を含む２機能性触媒を使用してもよい。モレキュラーシーブはゼオライトベータ、モルデナイト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ及びMCM-22ファミリーのモレキュラーシーブから選ばれることが好ましい。ゼオライトベータ及びその合成が、例えば、米国特許第3,308,069号に開示されている。ゼオライトＹは天然産物質であるが、また合成形態、例えば、ウルトラステーブルＹ(USY)及び脱アルミニウムＹ（Deal Y）で入手し得る。低ナトリウムウルトラステーブルＹモレキュラーシーブ(USY)が米国特許第3,293,192号及び同第3,449,070号に記載されている。脱アルミニウムＹゼオライト（Deal Y）は米国特許第3,442,795号に見られる方法により調製し得る。ゼオライトUHP-Yが米国特許第4,401,556号に記載されている。モルデナイトはまた天然産物質であるが、また合成形態、例えば、TEA-モルデナイト（即ち、テトラエチルアンモニウム誘導剤を含む反応混合物から調製された合成モルデナイト）で入手し得る。TEA-モルデナイトが米国特許第3,766,093号及び同第3,894,104号に開示されている。本明細書に使用される“MCM-22 ファミリー物質”(又は“MCM-22 ファミリーの物質” もしくは“MCM-22 ファミリーのモレキュラーシーブ”)という用語は、
・普通の第一級(first degree)結晶性ビルディングブロック単位セル（その単位セルはMWWフレームワークトポロジーを有する）からつくられたモレキュラーシーブ（単位セルは原子の空間配置であり、これは三次元空間中で傾斜された場合に結晶構造を記載する。このような結晶構造が“ゼオライトフレームワーク型のアトラス”, 第五編, 2001（その全内容が参考として含まれる）に説明されている）；
・一つの単位セル厚さ、好ましくは一つのc-単位セル厚さの単層を形成する、このようなMWWフレームワークトポロジー単位セルの２次元の傾斜である、普通の第二級(second degree)ビルディングブロックからつくられたモレキュラーシーブ；
・一つ以上の単位セル厚さの層である、普通の第二級ビルディングブロックからつくられたモレキュラーシーブ（一つより多い単位セル厚さの層が一単位セル厚さの少なくとも二つの単層を積み重ね、充填し、又は結合することからつくられる。このような第二級ビルディングブロックの積み重ねは規則的な様式、不規則な様式、ランダム様式、又はこれらのあらゆる組み合わせであってもよい）；及び
・MWWフレームワークトポロジーを有する単位セルのあらゆる規則的又はランダムな２次元又は３次元の組み合わせによりつくられたモレキュラーシーブ
の一つ以上を含む。
【００１２】
MCM-22ファミリーのモレキュラーシーブは一般に12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及び3.42±0.07 Åにd-間隔最大を含むＸ線回折パターンを有する。その物質を特性決定するのに使用されるＸ線回折データは通常の技術により、例えば、入射放射線としての銅のK-α二重線及び収集システムとしてのシンチレーションカウンター及び関連コンピュータを備えたディフラクトメーターを使用して得られる。
MCM-22ファミリーのモレキュラーシーブとして、MCM-22 (米国特許第4,954,325号に記載されている)、PSH-3 (米国特許第4,439,409号に記載されている)、SSZ-25 (米国特許第4,826,667号に記載されている)、ERB-1 (欧州特許第0293032号に記載されている)、ITQ-1 (米国特許第6,077,498号に記載されている), ITQ-2 (国際特許公開WO97/17290に記載されている)、MCM-36 (米国特許第5,250,277号に記載されている)、MCM-49 (米国特許第5,236,575号に記載されている)、MCM-56 (米国特許第5,362,697号に記載されている)、UZM-8 (米国特許第6,756,030号に記載されている)、及びこれらの混合物が挙げられる。モレキュラーシーブは(a) MCM-49、(b) MCM-56 並びに(c) MCM-49 及びMCM-56のイソタイプ、例えば、ITQ-2から選ばれることが好ましい。
あらゆる既知の水素化金属が本ヒドロアルキル化触媒中に使用し得るが、好適な金属として、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、及びコバルトが挙げられ、パラジウムが特に有利である。一般に、触媒中に存在する水素化金属の量は触媒の約0.05質量％〜約10質量％、例えば、約0.1質量％〜約５質量％である。一実施態様において、モレキュラーシーブがアルミノシリケートである場合、触媒中に存在する水素化金属の量はモレキュラーシーブ中のアルミニウム対水素化金属のモル比が約1.5から約1500まで、例えば、約75から約750まで、例えば、約100から約300までであるように選ばれる。
【００１３】
水素化金属は、例えば、含浸又はイオン交換によりモレキュラーシーブ、例えば、MCM-22ファミリーのモレキュラーシーブに直接担持されてもよい。しかしながら、更に好ましい実施態様において、水素化金属の少なくとも50質量％、例えば、少なくとも75質量％、一般に実質的に全てがモレキュラーシーブとは別だが、モレキュラーシーブと複合された無機酸化物で担持される。特に、水素化金属を無機酸化物で担持することにより、触媒の活性並びにシクロヘキシルベンゼン及びジシクロヘキシルベンゼンへのその選択率が均等触媒（この場合、水素化金属がモレキュラーシーブで担持される）と較べて増大されることがわかる。
このような複合ヒドロアルキル化触媒中に使用される無機酸化物は、それがヒドロアルキル化反応の条件下で安定かつ不活性であることを条件として狭く特定されない。好適な無機酸化物として、元素の周期律表の２族、４族、13族及び14族の元素の酸化物、例えば、アルミナ、チタニア、及び／又はジルコニアが挙げられる。本明細書に使用される周期律表グループについてのナンバリングスキームはChemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)に開示されているようなものである。
水素化金属は都合良くは含浸により無機酸化物に付着され、その後に金属含有無機酸化物が前記モレキュラーシーブと複合される。典型的には、触媒複合材料は同時ペレット化により生成され、その場合、モレキュラーシーブ及び金属含有無機酸化物の混合物が高圧（一般に約350kPa〜約350,000kPa）で、又は同時押出（この場合、モレキュラーシーブ及び金属含有無機酸化物のスラリーが、必要により別のバインダーと一緒に、ダイに押しやられる）によりペレットに成形される。必要により、付加的な水素化金属がその後に得られる触媒複合材料に付着し得る。
【００１４】
好適なバインダー材料として、合成物質又は天然産物質だけでなく、無機物質、例えば、クレー、シリカ及び／又は金属酸化物が挙げられる。後者は天然産であってもよく、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン質の沈殿又はゲルの形態であってもよい。バインダーとして使用し得る天然産クレーとして、モンモリロナイトファミリー及びカオリンファミリーのクレー（これらのファミリーはサブベントナイトを含む）並びにディキシイクレー、マックナミイクレー、ジョージアクレー及びフロリダクレーとして普通知られているカオリン又はその他（その場合、主金属成分がハロイサイト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト又はアナウキサイトである）が挙げられる。このようなクレーは初期に微粉砕され、又は最初に焼成、酸処理もしくは化学変性にかけられた生の状態で使用し得る。好適な金属酸化物バインダーとして、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア、シリカ-ベリリア、シリカ-チタニアだけでなく、３成分組成物、例えば、シリカ-アルミナ-トリア、シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-マグネシア及びシリカ-マグネシア-ジルコニアが挙げられる。
ヒドロアルキル化工程はシクロヘキシルベンゼンについて高度に選択的であるが、ヒドロアルキル化反応からの流出物は通常若干のジアルキル化生成物だけでなく、未反応の芳香族供給原料及び所望のモノアルキル化種を含むであろう。冷却された循環流として使用されない流出物部分は所望の生成物を得るために処理されてもよい。こうして未反応の芳香族供給原料は蒸留により回収され、アルキル化反応器に循環されてもよい。ベンゼン蒸留からのボトムが更に蒸留されてモノシクロヘキシルベンゼン生成物をジシクロヘキシルベンゼン及びその他のヘビーから分離する。反応流出物中に存在するジシクロヘキシルベンゼンの量に応じて、ジシクロヘキシルベンゼンを追加のベンゼンでトランスアルキル化して所望のモノアルキル化種の生成を最大にすることが望ましいかもしれない。
追加のベンゼンによるトランスアルキル化は典型的には好適なトランスアルキル化触媒、例えば、MCM-22ファミリーのモレキュラーシーブ、ゼオライトベータ、MCM-68（米国特許第6,014,018号を参照のこと）、ゼオライトＹ又はモルデナイトについて、ヒドロアルキル化反応器とは別の、トランスアルキル化反応器中で行なわれる。トランスアルキル化反応は典型的には少なくとも部分的液相条件下で行なわれ、これらの条件は好適には約100℃〜約300℃の温度及び／又は約800kPa〜約3500kPaの圧力及び／又は全供給原料についての約1hr-1〜約10hr-1の毎時の質量空間速度及び／又は約1:1〜約5:1のベンゼン／ジシクロヘキシルベンゼン質量比を含む。
【００１５】
シクロヘキシルベンゼン酸化
シクロヘキシルベンゼンをフェノール及びシクロヘキサノンに変換するために、シクロヘキシルベンゼンが最初に相当するヒドロペルオキシドに酸化される。これは空気の如き酸素含有ガスをシクロヘキシルベンゼンを含む液相に導入することにより達成されてもよい。クメンと違って、触媒の不在下のシクロヘキシルベンゼンの大気の空気酸化は非常に遅く、それ故、その酸化は触媒の存在下で行なわれることが好ましい。
シクロヘキシルベンゼン酸化工程に適した触媒は米国特許第6,720,462号（本明細書に参考として含まれる）に記載されたN-ヒドロキシ置換環状イミド、例えば、N-ヒドロキシフタルイミド、4-アミノ-N-ヒドロキシフタルイミド、3-アミノ-N-ヒドロキシフタルイミド、テトラブロモ-N-ヒドロキシフタルイミド、テトラクロロ-N-ヒドロキシフタルイミド、N-ヒドロキシヘトイミド、N-ヒドロキシヒムイミド、N-ヒドロキシトリメリットイミド、N-ヒドロキシベンゼン-1,2,4-トリカルボキシミド、N,N’-ジヒドロキシ（ピロメリットジイミド）、N,N’-ジヒドロキシ（ベンゾフェノン-3,3’,4,4’-テトラカルボキシルジイミド）、N-ヒドロキシマレイミド、ピリジン-2,3-ジカルボキシミド、N-ヒドロキシスクシンイミド、N-ヒドロキシ（酒石酸イミド）、N-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシミド、エキソ-N-ヒドロキシ-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシミド、N-ヒドロキシ-シス-シクロヘキサン-1,2-ジカルボキシミド、N-ヒドロキシ-シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボキシミド、N-ヒドロキシナフタルイミドナトリウム塩又はN-ヒドロキシ-o-ベンゼンジスルホンイミドである。触媒がN-ヒドロキシフタルイミドであることが好ましい。別の好適な触媒はN,N’,N”-トリヒドロキシイソシアヌル酸である。
これらの物質は単独で、又は遊離基開始剤の存在下で使用でき、液相、均一触媒として使用でき、又は不均一触媒を用意するために固体担体で担持し得る。典型的には、N-ヒドロキシ置換環状イミド又はN,N’,N”-トリヒドロキシイソシアヌル酸がシクロヘキシルベンゼンの0.0001モル％〜15質量％、例えば、0.001質量％〜５質量％の量で使用される。
酸化工程に適した条件として、約70℃〜約200℃、例えば、約90℃〜約130℃の温度及び／又は約50kPa〜10,000kPaの圧力が挙げられる。あらゆる酸素含有ガス、好ましくは空気が酸化媒体として使用し得る。その反応は回分式反応器又は連続流反応器中で行ない得る。塩基性緩衝剤が酸化中に生成し得る酸性副生物と反応するために添加されてもよい。加えて、水相が導入されてもよく、これが炭酸ナトリウムの如き塩基性化合物を溶解することを助け得る。
【００１６】
ヒドロペルオキシド開裂
フェノール及びシクロヘキサノンへのシクロヘキシルベンゼンの変換における最後の反応工程はシクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドの開裂を伴ない、これは都合良くはそのヒドロペルオキシドを液相中で触媒と接触させることにより行なわれる。その開裂は、例えば、約20℃〜約150℃、例えば、約40℃〜約120℃の温度及び／又は約50kPa〜約2,500kPa、例えば、約100kPa〜約1000kPaの圧力で行なわれてもよい。シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドはその開裂反応に不活性な有機溶媒、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、フェノール又はシクロヘキシルベンゼン中で希釈されて、熱除去を助けることが好ましい。その開裂反応は都合良くは接触蒸留ユニット中で行なわれる。
開裂工程で使用される触媒は均一触媒又は不均一触媒であってもよい。
好適な均一開裂触媒として、硫酸、過塩素酸、リン酸、塩酸及びp-トルエンスルホン酸が挙げられる。塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、二酸化硫黄及び三酸化硫黄がまた有効な均一開裂触媒である。好ましい均一開裂触媒は硫酸であり、その好ましい濃度は0.05質量％〜0.5質量％の範囲である。均一酸触媒について、中和工程がその開裂工程に続くことが好ましい。このような中和工程は典型的には塩基性成分との接触、その後の塩に富む水相のデカントを伴なう。
【００１７】
シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドの開裂における使用に適した不均一触媒として、スメクタイトクレー、例えば、米国特許第4,870,217号（その全開示が参考として本明細書に含まれる）に記載されたような、酸性モンモリロナイトシリカ-アルミナクレーが挙げられる。
開裂工程からの粗シクロヘキサノン及び粗フェノールは精製シクロヘキサノン及び精製フェノールを生成するために更なる精製にかけられてもよい。好適な精製プロセスとして、シクロヘキサノン及びフェノールをその他の種から分離するための一連の蒸留塔が挙げられるが、それに限定されない。粗又は精製シクロヘキサノンはそれをフェノールに変換するためにそれ自体が脱水素化にかけられてもよい。このような脱水素化は、例えば、白金、ニッケル又はパラジウムの如き触媒で行なわれてもよい。
今、本発明が下記の非限定実施例及び添付図面を参照して更に特別に記載される。
【実施例】
【００１８】
実施例１：２段階ベンゼンヒドロアルキル化
図１を参照して、本ヒドロアルキル化方法を行なうのに適した２段階反応器システムは夫々直列に連結された第一固定触媒床12(a)及び第二固定触媒床12(b)を含む反応容器11を含む。その方法に使用される全ての新鮮なベンゼンを入口13を通って液体として第一触媒床12(a)に供給し、一方、水素供給原料流14を二つの部分に分け、夫々ライン15(a)、15(b)を通って第一触媒床12(a)及び第二触媒床12(b)に等しく供給する。ライン15(a)を通って供給された水素の一部又は全部が第一触媒床12(a)中でベンゼンの一部と反応してシクロヘキセンを生成し、これがベンゼン又はシクロヘキシルベンゼンを迅速にアルキル化して、シクロヘキシルベンゼン又はジシクロヘキシルベンゼンを生成する。水素の残部が途中ずっとベンゼンをシクロヘキサンに変換する。痕跡の副生物がこのモデルでは考えられない。こうして、少量のシクロヘキシルベンゼン、ジシクロヘキシルベンゼン及びシクロヘキサンと一緒に主として未反応のベンゼンを含む第一液体流出物流が第一触媒床12(a)を出る。
第一液体流出物流を二つ（第一及び第二）の部分17(a)、17(b)に分ける。（第一）流出物流の第一部分17(a)をポンプ18により熱交換機19（これは流れ17(a)の温度を低下する）を通って入口13に循環し、そこで第一部分17(a)を第一触媒床12(a)に入る新鮮なベンゼン及び水素と混合する。（第一）流出物流の第二部分17(b)をライン15(b)中で水素と合わせ、第二触媒床12(b)に供給し、そこで未反応のベンゼンの少なくとも一部を追加のシクロヘキシルベンゼン、ジシクロヘキシルベンゼン及びシクロヘキサンに変換し、これらが第二液体流出物流として第二触媒床12(b)を出る。第二液体流出物流を二つ（第一及び第二）の部分22(a)、22(b)に分ける。（第二）流出物流の第一部分22(a)をポンプ23により循環し、熱交換機24により冷却し、その後に第二触媒床12(b)に入る（第一）流出物流の第二部分17(b)及び水素15(b)と合わせる。（第二）流出物流の第二部分22(b)を所望のシクロヘキシルベンゼン生成物の回収のために除去する。
図１の装置を使用するシクロヘキシルベンゼンの製造の一つの模擬例では、ベンゼン3.0g-モル／時間及び水素1.11モル／時間を反応容器11に供給し、水素の半分を第一触媒床12(a)に供給し、半分を第二触媒床12(b)に供給する。ベンゼンを150℃で第一触媒床12(a)に供給し、そして循環している（第一）流出物流の第一部分17(a)対（第一）流出物流の第二部分17(b)の質量比が3:1であること及び（第一）流出物流の第一部分17(a)を熱交換機19中で120℃に冷却することを準備することにより、第一触媒床12(a)を断熱条件下に維持し、即ち、（第一）流出物流の第二部分17(b)の温度が150℃である。第一触媒床12(a)中の水素の転化率が約92％であり、一方、ベンゼンの転化率が約16％である。
循環している（第二）流出物流の第一部分22(a)対（第二）流出物流の第二部分22(b)の質量比を3:1に制御することにより、かつ（第二）流出物流の第一部分22(a)を熱交換機24中で121.4℃に冷却することにより、第二触媒床12(b)をまた断熱条件下に維持し、即ち、（第二）流出物流の第二部分22(b)の温度が150℃である。第二触媒床12(b)中の水素の転化率が約85％であり、一方、ベンゼンの転化率が約18％である。二つの反応段階により、最終生成物、（第二）流出物流の第二部分22(b)は25.2質量％のシクロヘキシルベンゼン、5.0質量％のジシクロヘキシルベンゼン及び1.0質量％のシクロヘキサンを含む。水素及びベンゼンの全転化率は夫々92％及び31％である。
実施例２：３段階ベンゼンヒドロアルキル化
【００１９】
図２は本ヒドロアルキル化方法を行なうのに適した３段階反応器システムを示し、図１のシステムと同様の構成部分を示すのに同様の数字を使用する。特に、図２のシステムは夫々直列に連結された第一固定触媒床12(a)、第二固定触媒床12(b)及び第三固定触媒床12(c)を含む反応容器11を含む。実施例１のように、その方法に使用される全ての新鮮なベンゼンを入口13を通って液体として第一触媒床12(a)に供給する。しかしながら、水素供給原料流14を今三つの部分に分け、夫々ライン15(a)、15(b)、15(c)を通って触媒床12(a)、12(b)、12(c)に同等に供給する。
図２のシステムの第一触媒床12(a)及び第二触媒床12(b)はまた夫々ポンプ18及び23、並びに熱交換機19及び24を通ってそれらの夫々の液体流出物の部分17(a)及び22(a)を循環し、冷却するための用意を含む。しかしながら、（第二）流出物流の第二部分22(b)を今ライン15(c)中で水素と合わせ、第三触媒床12(c)に供給し、そこで未反応のベンゼンの少なくとも一部を追加のシクロヘキシルベンゼン、ジシクロヘキシルベンゼン及びシクロヘキサンに変換し、これらが第三液体流出物流として第二触媒床12(b)を出る。第三液体流出物流を二つ（第一及び第二）の部分25(a)、25(b)に分け、一つの部分25(a)をポンプ26及び熱交換機27により循環し、冷却し、その後に第三触媒12(c)に入る（第二）流出物流の第二部分22(b)及び水素15(c)と合わせる。第三流出物流のその他の部分25(b)を所望のシクロヘキシルベンゼン生成物の回収のために除去する。
【００２０】
図２の装置を使用するシクロヘキシルベンゼンの製造の一つの模擬例では、ベンゼン3.0g-モル／時間及び水素1.11モル／時間を反応容器11に供給する。ベンゼンを150℃で第一触媒床12(a)に供給し、そして循環している（第一）流出物流の第一部分17(a)対（第一）流出物流の第二部分17(b)の質量比が3:1であること及び（第一）流出物流の第一部分17(a)を熱交換機19中で129℃に冷却することを準備することにより、第一触媒床12(a)を断熱条件下に維持し、即ち、（第一）流出物流の第二部分17(b)の温度が150℃である。第一触媒床12(a)中の水素の転化率が約94％であり、一方、ベンゼンの転化率が約11％である。
循環している（第二）流出物流の第一部分22(a)対（第二）流出物流の第二部分22(b)の質量比を3:1に制御することにより、かつ（第二）流出物流の第一部分22(a)を熱交換機24中で129.7℃に冷却することにより、第二触媒床12(b)をまた断熱条件下に維持する。第二触媒床12(b)中の水素の転化率が約89％であり、かつベンゼンの転化率が約12％である。
循環している（第三）流出物流の第一部分25(a)対（第三）流出物流の第二部分25(b)の質量比を3:1に制御することにより、かつ（第三）流出物流の第一部分25(a)を熱交換機27中で132.5℃に冷却することにより、第三触媒床12(c)をまた断熱条件下に維持する。第二触媒床12(b)中の水素の転化率は約80％であり、かつベンゼンの転化率は約12％である。
三つの反応段階により、最終生成物、（第三）流出物流の第二部分22(b)は、25.6質量％のシクロヘキシルベンゼン、4.9質量％のジシクロヘキシルベンゼン、及び0.9質量％のシクロヘキサンを含む。水素及びベンゼンの全転化率は夫々92％及び31％である。これらの結果を実施例１の結果と比較すると、ベンゼンヒドロアルキル化工程における段階の数の増加がシクロヘキシルベンゼンへの選択率を増大し、ジシクロヘキシルベンゼン及びシクロヘキサンへの選択率を低下し得ることがわかるであろう。
本発明が特別な実施態様を参照して記載され、説明されたが、当業者は本発明が必ずしも本明細書に示されていない変化に適合することを認めるであろう。この理由のために、本発明の真の範囲を決める目的のために特許請求の範囲のみが参考にされるべきである。
【符号の説明】
【００２１】
１１−反応容器
１２ａ−第一固定触媒床
１２ｂ−第二固定触媒床
１２ｃ−第三固定触媒床
１３−入口
１４−水素供給原料流
１５−ライン
１７ａ−第一液体流出物流の第一部分
１７ｂ−第一液体流出物流の第二部分
１８、２３、２６−ポンプ
１９、２４、２７−熱交換機
２２ａ−第二液体流出物流の第一部分
２２ｂ−第二液体流出物流の第二部分
２５ａ−第三流出物流の第一部分
２５ｂ−第三流出物流の第二部分
【図１】
2011511836.tif 000004
【図２】
2011511836.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月11日(2010.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキシルベンゼンの製造方法であって、
(a) 水素及びベンゼンを含む液体供給原料を反応ゾーンに導入し、
(b) ベンゼンをその反応ゾーン中でヒドロアルキル化条件下で水素と接触させてシクロヘキシルベンゼンを生成し、
(c) シクロヘキシルベンゼン及び未反応のベンゼンを含む流出物流を前記反応ゾーンから除去し、
(d) 流出物流を少なくとも第一の部分及び第二の部分に分け、
(e) 流出物流の第一の部分を冷却し、そして
(f) 冷却された流出物流の第一の部分を反応ゾーンに循環することを含み、
流出物の第一の部分の質量対流出物流の第二の部分の質量の比が少なくとも2:1であることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
流出物流の第一部分の質量対流出物流の第二部分の質量の比が少なくとも3:1である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
その比が少なくとも4:1である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
冷却(e)が流出物流の第一部分の温度を少なくとも10℃低下する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
その温度を少なくとも20℃低下する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
反応ゾーンに導入される液体供給原料と前記反応ゾーンから除去される流出物流の温度差が60℃未満である、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
その温度差が40℃未満である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
反応ゾーンに導入される水素対ベンゼンのモル比が0.15:1から15:1までである、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
その比が0.3:1から1:1までである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
反応ゾーンが少なくとも一種のモレキュラーシーブ及び少なくとも一種の水素化金属を含む触媒を含む、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2011511836.tif 000006
2011511836.tif 000007