(57)【要約】  本発明は、二次粒子に凝集した一次粒子から成るホスト材料及び粒子状ドーパント材料を含有する、異種の金属を有する材料に関し、この場合、この材料は、粒子状ドーパント材料が、前記ホスト材料の二次粒子内に均一に分散していることを特徴とする。特に、ドーパント材料はＴｉＯ２であり、かつホスト材料はＮｉｘＭｎｙＣｏ２（式中、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）の水酸化物、オキシ水酸化物及び酸化物の１種又は混合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次粒子に凝集した一次粒子から成るホスト材料及び粒子状ドーパント材料を含有する、異種の金属を有する材料において、粒子状ドーパント材料が、前記ホスト材料の二次粒子内に均一に分散されていることを特徴とする、前記材料。
【請求項２】
ホスト材料が、金属水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、オキシ炭酸塩、炭酸塩又はシュウ酸塩の１種又は混合物である、請求項１に記載の異種の金属を有する材料。
【請求項３】
異種の金属を有する材料が、一般式（ドーパント材料）ａ（ホスト材料）ｂ［式中、ａ及びｂは質量分率であり、その際、０＜ａ＜０．４、好ましくは０．００１＜ａ＜０．４であり、かつより好ましくは０．００１＜ａ＜０．０２であり、かつ、ｂは１−ａである］を有する、請求項２に記載の異種の金属を有する材料。
【請求項４】
ドーパント材料が、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２の１種又はそれ以上であり、かつナノ粒子の形である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の異種の金属を有する材料。
【請求項５】
ドーパント材料がＴｉＯ２であり、かつホスト材料がＮｉｘＭｎｙＣＯ２水酸化物、オキシ水酸化物及び酸化物の１種又は混合物であり、その際、ｘ、ｙ、ｚは原子分率であり、その際、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、請求項３に記載の異種の金属を有する材料。
【請求項６】
異種の金属を有する材料の二次粒子が球状である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の異種の金属を有する材料。
【請求項７】
ドーパント材料が、ＭｇＦ２及びＣａＦ２のいずれか１種又は他の水不溶性金属ハロゲン化物であり、かつナノ粒子の形である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の異種の金属を有する材料。
【請求項８】
ドーパント材料が≧５ｎｍ及び≦２００ｎｍの範囲の大きさ、かつ好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲の大きさを有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の異種の金属を有する材料。
【請求項９】
二次粒子に凝集された一次粒子から成るホスト材料中に、粒子状ドーパント材料を均一に分散させるための方法において、当該方法が、
−  ホスト材料の前駆体溶液を含む第１フローを提供し、
−  沈澱剤を含む第２フローを提供し、
−  錯化剤を含む第３フローを提供し、
−  一定量の不溶性粒子状ドーパント材料を、前記第１、第２及び第３フローの１以上中あるいは前記粒子状ドーパント材料の懸濁液から成る第４フロー中に供給し、かつ、
−  前記第１、第２及び第３フロー及び存在する場合には第４フローを混合し、これにより前記ホスト材料及び前記ドーパントが沈澱する工程を含み、これにより異種の金属を有する複合材料が得られる、前記方法。
【請求項１０】
前駆体の溶液が水性金属塩溶液であり、かつドーパント材料の懸濁液が水及び懸濁安定化剤中の懸濁液である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
粒子状のドーパント材料が、安定化されたナノ粒子、好ましくは金属又は金属酸化物から成り、かつ前駆体が、金属硝酸塩、塩化物、ハロゲン化物及び硫酸塩粉末の１種又は混合物である、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ドーパント材料が、ＭｇＯ、Ｃｒ２ＳＯ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２の１種又はそれ以上であり、かつ≧５ｎｍ及び≦２００ｎｍの範囲の大きさを有する、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記材料をリチウム源と一緒に燃焼させることによる、二次電池のためのカソード材料を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項に記載の材料の使用。
【請求項１４】
ドーパント材料が、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２の１種であり、かつカソード材料がリチウム遷移金属酸化物である、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
ドーパント材料がＡｌ２Ｏ３であり、かつカソード材料がＬｉＮｉＯ２である、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属アニオン又は元素金属成分で均一にドープされた異種の金属を有する材料の析出に関する。析出されたナノ粒子ドープ金属、特に水酸化物又はオキシ水酸化物を有する材料は、二次電池のためのカソード材料の合成に使用することができる。
【０００２】
ドーパント元素を現存生成物に導入するための多くの方法がある。一般的な手段は、共沈、噴霧乾燥、物理的混合及び熱処理を含む。これら手段のすべては欠点を有し、かついくつかの適用は、広範囲のドーパント元素を用いてドーピングするのに適していない。不適切な不純物元素、付加的な処理工程、高い燃焼温度、不均一なドーパント分布、高価な装置及び出発材料の入手可能性は、現在の技術に関連するすべての潜在的な問題である。
【０００３】
二次電池において使用するための次世代のカソード材料の製造は、しばしば前駆体の合成を必要とする。前駆体は、その後にリチウム源と一緒に燃焼させてカソード材料を製造することができる。Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｃｒ及びＡｌに制限されることなく、種々の元素を用いてカソード材料ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｘ、ｙ、ｚ≦１であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）をドーピングし、改善されたサイクル寿命、安定性、性能及び安全特性を有する生成物が得られることが近年発見された。したがって、容易にカソード材料に変換できる前駆体を製造することが重要である。さらに、前駆体が他の元素により容易にドープすることができ、かつ、前駆体が付加的な処理工程なしにカソード材料を直接製造するのに使用することができる場合はより有益である。
【０００４】
カソード前駆体材料を製造するための一般的な方法は沈殿法である。この方法を用いて、適した金属塩、たとえば硫酸コバルト、硝酸コバルト又は塩化コバルトを、水中に溶解し、かつｐＨを増加させることにより沈殿させ、金属水酸化物又は金属オキシ水酸化物前駆体を得る。ドーパントは必要とされるドーパント塩の供給溶液、たとえばＭｇＳＯ４水溶液の供給溶液を製造することにより導入することができる。Ｍｇ塩は、コバルト供給溶液と組み合わせるか、あるいは、別個に導入することができ、かつ塩の組み合わせ物はｐＨを調整することにより沈殿し、これによりマグネシウムドープされたコバルト水酸化物又はコバルトオキシ水酸化物が得られる。
【０００５】
この沈殿された材料は、コバルト水酸化物又はコバルトオキシ水酸化物沈殿物中での、Ｍｇ原子の均一な分布を含むものであってもよい。この方法は、ドーパント、たとえばＭｇ２＋及びマトリックス材料、たとえばＣｏ２＋が、ａ）同じ溶剤中で一緒に溶解性であり、かつ、ｂ）一緒に沈殿することで、元素の均一な分布を生じる場合にのみ利用可能である。
【０００６】
たとえば、Ｔｉでのドーピングはあまり直接的ではない。水中で溶解する単純なＴｉ４＋塩は、一般に含水酸化物を生じるＴｉ４＋の水溶液ほど普及していない。ＴｉＯＳＯ４は、ＴｉＯ２とＨ２ＳＯ４との混合物であり、かつ可能な出発材料（たとえばJP-2006-147499）であるが、この化学物質は高い毒性を有し、かつ腐食性の物質である。さらに、試薬としてのＴｉＯＳＯ４の使用は、硫酸塩不純物を沈殿された材料中に導入する。アルコキシド及び他のオルガノ金属物質は、他の可能な出発材料であるが、しかしながらこれらは一般に高価であり、かつ水中で不溶である。
【０００７】
主要成分を用いてのドーパントの共沈は、さらに不純物形成を招きうる。たとえば、塩基の沈澱によるＮｉ／Ｃｏ／Ａｌ（ＯＨ）２の製造において、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸アルミニウム塩の使用は、ニッケルコバルトアルミニウム水酸化物又はオキシ水酸化物生成物中での不純物相の形成を招きうる。この系において、Ａｌｘ（ＳＯ４）ｙ（ＯＨ）ｚ不純物が形成されうるものであって、この場合、これは最終生成物中での硫酸塩不純物のレベルの増加を招きうる。
【０００８】
さらに噴霧乾燥は、均一にドープされた材料を得ることができる。この方法は、時間及びコストがかかり、かつ正確な大きさ、形態及び最終生成物中での元素の分布を有する粒子を得るために、正確な条件を見出す必要がある。共沈法と同様に、適した溶解性金属塩及びドーパント塩は、噴霧乾燥を溶解した金属溶液から実施する場合に見出さなければならない。反応体が単純塩として入手可能でない場合には、適した小さい、よく分散された前駆体材料は、噴霧乾燥のために必要であり、この場合、これは、噴霧乾燥された粒子の大きさを制御すべき場合である。主要な供給反応体が相対的に大きい固体である場合には、材料は、ドーパントで被覆されるのみであって、噴霧乾燥された生成物のコアを介して均一にドープされるものではない。噴霧乾燥はさらにポーラスな、低密度の生成物を招き、かつこれは低密度のカソード材料を招きうる。
【０００９】
不純物元素のコンタミネーション又は導入を回避するために、噴霧乾燥は、噴霧乾燥された材料が分解され、適した最終材料が得られる場合にのみ有用である。したがって、Ｃｏ３ＳＯ４が好ましい場合には、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣＯ（ＯＨ）２又はＣｏＣｌ２塩等はより好ましく、それというのも、相当する噴霧乾燥塩が熱的に分解され、直接、相対的に純粋なＣｏ３ＳＯ４を形成することができるためである。対照的に、Ｃｏ３ＳＯ４の分解は、対イオンが分解されることなく不安定なガスを形成する場合には、より高い硫酸塩不純物レベルを導きうる。
【００１０】
噴霧乾燥と同様の課題が、噴霧熱分解についても生じる。溶解可能な前駆体又は微細な供給粒子材料、高価な装置及び粒径及び形態の良好な制御の要求に加えて、ドーパント元素は、前駆体相中で、要求されるドーパントレベルに対して溶解可能でなければならない。たとえば、噴霧熱分解されたＭｇドープされたＣｏ３Ｏ４の製造において、Ｍｇドーピングのレベルは、上限まで到達することができ、これはおそらくはＣｏ３Ｏ４の結晶構造中のドーパント原子の溶解性及び元素移動度による。さらに、ドーパント元素の移動度が適していない場合には、高いか又は低い元素濃度のポケットを有するＣｏ３Ｏ４が生じうる。Ｃｏ３Ｏ４は、コバルト水酸化物及びオキシ水酸化物よりも低い反応性であってもよく、かつ、カソード材料の製造においてＬｉ２ＣＯ３と反応のためにより高い温度を供給しうる。均一にドープされた材料を製造するためのもう一つの方法は、適切な金属硝酸塩を、そのそれぞれの結晶水中に溶解してゾルを形成することである。たとえば、Ｌｉ（Ｎｉ１−ｘＭｘ）Ｏ２の製造において、リチウム、ニッケル及び他の金属硝酸塩の混合物を、孔形成剤塩と組み合わせて、かつ溶剤中に溶解する。水又は他の溶剤の加熱時において、元素の均一な分散は、Ｌｉ（Ｎｉ１−ｘＭｘ）Ｏ２（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ又はＭｎ）カソード材料に関して得られる。金属硝酸塩の分解及び反応は、多量の毒性及び腐食性のＮＯｘガスを放出することに注意すべきである。
【００１１】
この方法は、有用な材料を提供する一方で、組み合わせるべき元素が溶融物中で溶解性でなければならないといった固有の困難性を生じる。さらに、その元素についての溶解性の金属塩が入手できない場合には、元素を均一に分散させることができない。Ｔｉドーパントは、Ｌｉ（Ｎｉ１−ｘＭｘ）Ｏ２（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ又はＭｎである）カソード材料中に、ＴｉＯ２粒子とニッケル、マンガン及び／又はコバルトの硝酸／水性塩との混合物を加熱することによって導入することができる。しかしながらこの手段は、複数工程を必要とすることにより時間消費的であり、かつ適した出発材料に欠くことはこの手段の範囲を制限することとなる。この手段の付加的な制限は、ドーパントを供給溶液中に溶解可能な供給材料に制限することである。カソード材料の大きさ及び形態を良好に、この技術を用いて調整できることについては知られている。
【００１２】
「ドープされた」金属水酸化物又はオキシ水酸化物材料を製造するために使用された、もう一つの技術は、物理的混合又は配合である。この技術を使用して、乾燥粉末、たとえばＣｏ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２を、適した配合手段を用いて一緒に混合することができる。２種の材料を配合することが困難であり、かつ分離する傾向がある場合には、均一な配合は課題となりうる。
【００１３】
物理的混合材料を良好に配合することができる場合には、一般的に、Ｍｇ（ＯＨ）２がＣｏ（ＯＨ）２粒子の表面のみを被覆するものであり、かつＣｏ（ＯＨ）２の内に完全には連行されない。この結果、ＭｇはＣｏ（ＯＨ）２粒子のコアを通して均一にはドープされない。コア中のドーパント材料の完全に均一な分散を達成するためには、ＭｇドーパントコーティングのＣｏ（ＯＨ）２前駆体への拡散を可能にするために生成物を加熱しなければならない。ドーパント材料の拡散が、固体状態の燃焼中のイオン移動度及び固体状態の反応温度に大きく依存することに留意する。より高い燃焼温度の増加した依存性は、過剰に焼結され、凝集された（凝塊形成でなく）生成物を招く。不均一なドーピングに加えて、配合工程は、付加的な処理工程であってもよく、かつ、全プロセスに亘って増加したコストを付加しうる。
【００１４】
乾燥混合手段と同様に、付加的なドーピング技術は、原材料の良好に混合されたスラリーの製造を必要とする。この例は、金属水酸化物のスラリー、たとえばＣｏ（ＯＨ）２及びドーパント、たとえばＭｇ（ＯＨ）２の適した溶剤、たとえば水中でのスラリーであってもよい。良好に混合したスラリーは、この段階で、ドーパントで「ドープ」されるものと考えられる。スラリーは、ドーパントと原材料との均一な分布を含む材料を得るために乾燥させることができる。しかしながら乾燥配合の例として、原材料は、ドーパントの表面被覆のみであり、均一なコアドーピングではなくてもよく、かつ混合効率は、２種の成分を、沈降させることなく混合及び乾燥させる能力に強く依存する。
【００１５】
本発明の課題は、金属水酸化物又は金属オキシ水酸化物材料中へのドーパントの均一な分布に係る前記問題を解消することである。
【００１６】
第１の一般的な実施態様において、本発明は、二次粒子に凝塊形成した一次粒子からなるホスト粒子及び粒子状ドーパント材料を含有する、異種の金属を有する材料に関し、この場合、この材料は、当該粒子状ドーパント材料が、前記ホスト材料の二次粒子の範囲内で均一に分布することを特徴とする。
【００１７】
好ましい実施態様において、ホスト材料は、金属水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、オキシ炭酸塩、炭酸塩又はシュウ酸塩の１種又は混合物である。他の実施態様において、異種の金属を有する材料は、一般式（ドーパント）ａ（ホスト材料）ｂを有し、その際、ａ及びｂは質量分率（weight fraction）であり、その際、０＜ａ＜０．４、好ましくは０．００１＜ａ＜０．４であり、かつより好ましくは０．００１＜ａ＜０．０２であり、かつその際、ｂは１−ａである。
【００１８】
ドーパント材料は、好ましくは１種又はそれ以上のＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２であり、かつナノ粒子の形である。ドーパント材料は、ＭｇＦ２及びＣａＦ２の一種あるいは他の水不溶性の金属ハロゲン化物、この場合、これはナノ粒子の形であってもよい。最も好ましくは、ドーパント材料はＴｉＯ２であり、かつホスト材料は、ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ水酸化物、オキシ水酸化物及び酸化物の１種又は混合物であり、その際、ｘ、ｙ、ｚは原子分率であり、その際、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であり、かつｘ＋ｙ＋ｚは１である。ドーパント材料は、好ましくは≧５ｎｍ及び≦２００ｎｍの大きさの範囲であり、かつ好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。
【００１９】
もう一つの好ましい実施態様において、異種の金属を有する材料の二次粒子は球状である。
【００２０】
第２の一般的な実施態様において、方法は、二次粒子に凝集した一次粒子からなるホスト材料中に、粒子状ドーパント材料を均一に分布させて、異種の金属を有する複合材料を得ることを記載しており、この場合、この方法は以下の工程を含む：
−  ホスト材料の前駆体の溶液を含む第１フローを提供し、
−  沈殿剤を含む第２フローを提供し、
−  錯化剤を含む第３フローを提供し、
−  不溶性の粒子状ドーパント材料の一定量を、前記第１、第２及び第３フローの１又はそれ以上又は前記粒子状ドーパントの懸濁液から成る第４フロー中に供給し、かつ、
−  前記第１、第２及び第３フロー、及び存在する場合には前記第４フローを混合し、これにより、前記ホスト材料及び前記ドーパントを沈殿させる。
【００２１】
この方法において、前駆体の溶液は好ましくは水性金属塩溶液であり、かつさらにドーパント材料の懸濁液は、水及び懸濁安定化剤中の懸濁液である。好ましい実施態様において、粒子状ドーパント材料は、安定化されたナノ粒子、好ましくは金属又は金属酸化物からなり、かつ、前駆体は金属硝酸塩、塩化物、ハロゲン化物及び硫酸塩粉末の１又は混合物である。
【００２２】
より好ましくは、ドーパント材料はＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２の１又はそれ以上であり、かつ≧５ｍｍ及び≦２００ｎｍの大きさの範囲を有する。
【００２３】
第３の一般的な実施態様において、異種の金属を有する材料は、二次電池のためのカソード材料を、前記材料をリチウム源と一緒に燃焼させることによって製造するために使用される。したがって、好ましくは、ドーパント材料は、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２のいずれか１種であり、かつカソード材料はリチウム遷移金属酸化物である。
【００２４】
より好ましくは、ドーパント材料はＡｌ２Ｏ３であり、かつカソード材料はＬｉＮｉＯ２である。
【００２５】
図面の簡単な説明
図１は、ＴｉＯ２ドープされたＮｉｘＭｎｙＣＯｚ（ＯＨ）２粒子の断面ＥＤＳ  ＳＥＭ顕微鏡写真図であり、この場合、これは、二次粒子内部を通しての均一なＴｉ分布を示す。
【００２６】
図２は、ＴｉＯ２ドープされたＮｉｘＭｎｙＣｏｚ（ＯＨ）２粒子の表面ＥＤＳ  ＳＥＭ顕微鏡写真図であり、この場合、これは、二次粒子表面上に均一なＴｉ分布を示す。
【００２７】
図３は、ＴｉＯ２ドープされたＮｉｘＭｎｙＣｏｚ（ＯＨ）２のＳＥＭ顕微鏡写真図である。
【００２８】
本発明は、ナノ粒子でドープされた沈殿物及びこの新規の型の材料を製造するための一般的な方法を提供する。特にこれに限定されることはないが、本発明は、ＴｉＯ２ドープされた金属水酸化物又はオキシ水酸化物を、連続的沈澱を介して製造するための一般的方法を提供する。一般的方法は、ナノ粒子の供給物と、反応中で沈殿すべき他の供給物とを組合せることにより広い種類のドープされた材料を得るために適用することができる。
【００２９】
たとえば、球状のＮｉｘＭｎｙＣｏｚ（ＯＨ）２（式中、ｘ、ｙ、ｚ≦１であり、かつｘ＋ｙ＋ｚは１である）は、Ｄ５０が８〜２１μｍの範囲であって、合成することができ、かつ多くの適用のための出発材料として使用することができ、この場合、これに限定されることはないが、二次電池におけるカソード材料として使用するためのＴｉドープされたＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｘ、ｙ、ｚ≦１であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）の合成を含む。本発明は、一般的な方法として、通常は安定ではない材料中にドーパントを混合導入するか、あるいは、不安定なドーパント材料、この場合、これに制限されることはないが、たとえばＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２を及び任意の一般的な金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属化合物又は元素金属ナノ粒子を含む、で沈澱した粒子をドープする方法を使用することができる。さらにこの方法は、通常不自然な（unnatural）ドーパント元素を前駆体中に導入する一般的な方法であり、この場合、この前駆体はその後において最終材料中に混合導入されてもよいものである。
【００３０】
本発明による合成方法において、不溶性の金属酸化物ナノ粒子の供給物を、金属水酸化物又はオキシ水酸化物の沈殿中に導入する。
【００３１】
一般に、金属酸化物ナノ粒子は、金属塩溶液、アルカリ土類金属水酸化物及び錯化剤と一緒に反応器中に導入される。しかしながら、主生成物、たとえばＭ（ＯＨ）２の相及びドーパントナノ粒子の副次的な相（０．１〜５０％、及びより一般的には０．１〜１０％）を含有する複合粒子を製造する任意の構成は、本発明の内容の範囲内である。
【００３２】
好ましい実施態様において、反応体の少なくとも２個のフローを、反応器中に添加する。塩基性組成物、たとえばＮａＯＨ及び／又はＮＨ４ＯＨを含有するフローの少なくとも１個は得るべき沈殿物のアニオンを形成し、かつ他方のフローは、溶解した金属、たとえばＭＳＯ４を含有するものであって、沈殿物のカチオンを形成する。反応器にフローを添加する間に、ドーパントであるナノ−サイズの粒子は反応器中に存在する。これらのナノ粒子は、好ましくは反応器中に直接添加するか、あるいは、代替的にフローのいずれか１個に、好ましくはナノ粒子を含有する分散された溶液の形で供給するが、しかしながら、この添加はさらに微粉末の形であってもよい。
【００３３】
したがって、反応器への以下の供給物フロー形式を認めることができる：
（１）フロー１：沈殿剤（たとえばＮａＯＨ）、フロー２：ホスト材料溶液（たとえばＭＳＯ４）、フロー３：錯化剤溶液（たとえばＮＨ３）、フロー４：ドーパントのナノ分散液（たとえばＴｉＯ２）、
（２）フロー１：沈殿剤（たとえばＮａＯＨ）、フロー２：ホスト材料溶液（たとえばＭＳＯ４）、フロー３：錯化剤溶液（たとえばＮＨ３）、ナノ粒子：フロー１、２、３のいずれか１個であるか、あるいは、１又はそれ以上の混合物に対して粉末として添加するもの、
（３）ナノ粒子を反応器中の「出発水」又は「出発アンモニア」中に分散する、フロー１：沈殿剤（たとえばＮａＯＨ）フロー２：ホスト材料溶液（たとえばＭＳＯ４）、フロー３：錯化剤溶液（たとえばＮＨ３）。
【００３４】
反応後、沈殿したスラリーを捕集及びろ過し、かつ固体を水で洗浄し、かつその後に乾燥させてナノ粒子でドープされた金属水酸化物粒子を得る。
【００３５】
沈殿物又は遷移金属イオンが、反応又は他の工程の１中で酸化される場合には、いくつかの他の化学組成のオキシ水酸化物又は水酸化物が得られる。
【００３６】
溶解性金属塩の選択は限定的ではない。硝酸塩、塩化物、ハロゲン化物及び硫酸塩を含む溶解性の塩を使用することができるが、これは適用に依存する。沈殿剤に関して、ＮａＯＨの他、たとえばＬｉＯＨ、ＫＯＨ、炭酸塩及びシュウ酸塩もまた、その溶液から金属塩を析出のために使用することができる。錯化剤は、一般には溶解性のアミン塩又は分子から選択され、この場合、これに限定されることはないが、ＮＨ３、エチレンジアミン四酢酸塩、尿素又は他の公知の錯化剤を含む。沈殿したホスト材料、たとえばＮｉｘＭｎｙＣｏｚ（ＯＨ）２は通常水酸化物であるが、しかしながらさらに金属水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、オキシ炭酸塩、炭酸塩又はシュウ酸塩沈殿物であってもよく、この場合、これらは、ドーパントナノ粒子と一緒に共沈する。
【００３７】
選択されるナノ粒子は、ホスト材料の一次粒子中に適応することが可能な適切な大きさでなければならない。ナノ粒子がＮｉｘＭｎｙＣｏｚ（ＯＨ）２粒子を通して埋め込まれるよう十分に小さいナノ粒子を有することが好ましい。大きさの要求は、一般に２００ｎｍ未満であり、かつ１０ｎｍを上廻るが、しかしながら、より大きいかまたはより小さい大きさのナノ粒子も、要求される複合粒子の組成及び形態に依存して可能である。一般により小さいナノ粒子は、粒子のコア中への深い拡散が必要とされる場合には有利であってもよい。したがって本発明の内容において、ホスト材料により埋め込まれる限りにおいては、ドーパントとして任意のナノ粒子を導入することが可能である。
【００３８】
ドーピング金属酸化物はＴｉＯ２に制限されるものではなく、かつ、適切な大きさを有する金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属塩又は金属ナノ粒子の任意の他の安定化された溶液を使用することができる。ナノ粒子の選択は、適切な大きさであり、かつ、明らかに溶解しないか、あるいは、ナノ粒子が接触する反応混合物又は供給溶液中で高度に不溶性であることが要求される。一般的な金属酸化物の他の例は、これに限定されることはないが、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｚｒ２ＣＯ３及びＣｒ２Ｏ３を含む。金属ハロゲン化物の他のナノ粒子の例は、ＣａＦ２及びＭｇＦ２を含む。
【００３９】
ナノ粒子はいくつかの形態で導入されてもよいが、しかしながら好ましい方法は、ナノ粒子を別個の供給物として水性分散液としてナノ粒子を導入する方法である。ナノ粒子供給物を導入する他の可能な方法は以下のものを含む：粉末として反応器中に直接導入する；金属硫酸塩、アルカリまたは水性供給物のいずれか１種の形で共反応体として導入する；別個の系で水性又は非水性の分散又はスラリー化された供給物として導入する；シード溶液としてすでに反応器中に含まれる；バッチ反応の一部として添加する；連続沈殿中に連続的に添加する；反応混合物の一部としてオートクレーブ又は高温合成中に添加する；反応中に間欠的に数回のみ添加する。
【００４０】
本発明の好ましい実施態様において、ＴｉＯ２ナノ粒子の安定化された水性溶液、ナノ粒子、ニッケル、マンガン、コバルト硫酸塩の溶液、苛性及び水性アンモニアを、攪拌及び加熱された反応器中に導入し、かつ沈殿した材料を捕集する。このようにして、結晶ＴｉＯ２でドープされたＮｉｘＭｎｙＣＯｚ（ＯＨ）２を、好ましい実施態様の内容下で製造する。
【００４１】
反応は、一般には連続的な沈殿を用いて、オーバーフロー反応器を用いて実施することができ、かつ試験を通してｐＨを調整及びモニタリングすることによって調整することができる。試験はさらに、ｐＨ制御することなしに反応体の供給速度を調整することによって実施することもできる。他の可能な反応の配置は、オートクレーブ反応器又はバッチ反応器を用いて実施することができる。連続的な沈殿プロセスは、一般には２０℃〜９０℃で、しかしながらより高いか又は低い温度で使用することができる。反応のための一般的な溶剤は水であるが、しかしながら他の溶剤、たとえばグリコール、アルコール、酸及び塩基も同様に使用することができる。典型的な反応において、ｐＨ（温度補正なし）を１０．４〜１１．３の範囲、好ましくは１０．８〜１１．０に制御する。一般に、より高いｐＨはより小さい二次粒子の沈殿を生じうる一方、より低いｐＨはより大きい二次粒子の沈殿を生じうる。得られた球状のＴｉＯ２ドープされたＮｉｘＭｎｙＣｏｚ（ＯＨ）２は、５〜５０μｍのＤ５０粒度体積分布及び０．５〜２．０の範囲のスパンを有する。より正確には、ＴｉＯ２ドープされたＮｉｘＭｎｙＣｏｚ（ＯＨ）２の定常状態の製造は、６〜２１μｍの範囲のＤ５０粒度で、スパンは０．９〜１．３の範囲で生じうる。スパンは、（Ｄ９０〜Ｄ１０）／Ｄ５０として定義される。
【００４２】
代替的に、より小さい球状の凝集されたＴｉＯ２ドープされたＮｉｘＭｎｙＣｏｚ（ＯＨ）２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）材料は、ｐＨの増加によって製造することができる。この材料は水をより簡単に保持し、かつ定常状態のＤ５０粒度を４〜１４μｍの範囲で有し、その際、スパンは一般に１以上である。非定常状態の条件は、１４μｍ未満のＤ５０粒度及び１未満のスパンを有する、単分散の球状粒子中で生じうる。
【００４３】
沈殿したＴｉＯ２ドープされたＮｉｘＭｎｙＣｏｚ（ＯＨ）２の一次プレートレット径（platelet size）は１０〜２０００ｎｍの範囲であり、その際、一般的な一次プレートレット径は５０〜４００ｎｍである。ＴｉＯ２ドープされたＮｉｘＭｎｙＣＯ２（ＯＨ）２のタップ密度は０．７〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、かつより一般的には１．２〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲である。一般に、より大きいＴｉＯ２ドープされたＮｉｘＭｎｙＣＯｚ（ＯＨ）２（その際、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）二次粒子及び一次粒子の厚さは、より高いより高いタップ密度を生じうる。この材料のかさ密度は０．３〜１．２であり、その際、一般的な値は０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３である。
【００４４】
好ましい実施態様からの沈殿したＴｉＯ２ドープされたＮｉｘＭｎｙＣＯｚ（ＯＨ）２粉末は、２個の別個の相；１個はＴｉＯ２及びもう１個はＮｉｘＭｎｙＣｏｚ（ＯＨ）２である、の複合体である。複合粒子は、通常は、ＮｉｘＭｎｙＣＯｚ（ＯＨ）２の一次粒子の集合体からなり、その際、その厚さは２０〜５００ｎｍであり、より一般的には５０〜２００ｎｍである。ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ（ＯＨ）２の一次プレートレット間において組み込まれかつ埋め込まれるものは、ＴｉＯ２ナノ粒子である。ＴｉＯ２はＮｉｘＭｎｙＣｏｚ（ＯＨ）２粒子を通して埋め込まれるものであって、かつ単に粒子表面のみではない。
【００４５】
複合二次粒子は、典型的には１〜５０μｍのＤ５０の範囲、より典型的には５〜２５μｍのＤ５０の範囲を有する一定の球状の形を有する。ＰＳＤが一般に制御される沈澱中においても、沈殿した材料はゲル製造を用いて製造することができ、その後により小さい大きさに加工することができる。粉砕、ミル又は他の摩擦技術を含む他の加工方法は、適切な大きさの粒子を製造するために使用することができる。
【００４６】
この複合材料は、カソード電池材料中で使用されるための、ＴｉドープされたＬｉＭＯ２の製造のために使用することができる。一般的な合成において、ＴｉＯ２ドープされたＮｉｘＭｎｙＣｏ２（ＯＨ）２はＬｉ源、たとえばＬｉ２ＣＯ３と配合されるが、しかしながら他のＬｉ源、たとえばＬｉＯＨ又はＬｉＮＯ３を使用することもできる。反応混合物はその後に加熱して、ＴｉドープされたＬｉＭＯ２を製造する。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ＴｉＯ２ドープされたＮｉｘＭｎｙＣＯｚ（ＯＨ）２粒子の断面ＥＤＳ  ＳＥＭ顕微鏡写真図
【図２】ＴｉＯ２ドープされたＮｉｘＭｎｙＣｏｚ（ＯＨ）２粒子の表面ＥＤＳ  ＳＥＭ顕微鏡写真図
【図３】ＴｉＯ２ドープされたＮｉｘＭｎｙＣｏｚ（ＯＨ）２のＳＥＭ顕微鏡写真図
【００４８】
例１
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ４・１Ｈ２Ｏ及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの混合物を、水中に溶解して、５５ｇ／Ｌのすべての金属の合計の濃度にする。水性ＴｉＯ２懸濁液の第２供給物をドーパント供給物として使用する。ドープされた金属水酸化物／オキシ水酸化物はその後に、連続的に５５ｇ／Ｌの金属Ｎｉ／Ｍｎ／ＣｏＳＯ４溶液（１：１：１  Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏモル比）、０．６％ＴｉＯ２懸濁液、水性の２５％ＮａＯＨ溶液及び２６０ｇ／ＬのＮＨ３溶液を、４個の管を介してオーバーフロー反応器中に連続的に導入することにより沈澱させる。反応は、ｐＨフィードバック系を介して制御して、かつ、沈殿した材料の成長及び組成を制御する。オーバーフロー反応器は、ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のシード、ＮａＯＨ及びＮａ２ＳＯ４、アンモニア及び水の溶液を用いてシードすることができる。代替的に、反応を水で充填された反応器を用いて、シードの不在下で開始することもできる。得られたオーバーフロースラリーを制御し、かつやや褐色の固体を、ろ過により上清から分離する。水で洗浄した後に、沈殿した固体を乾燥させ、熱対流炉中で７０℃で恒量（constant mass）まで乾燥させる。乾燥後に、粉末は黒色になる。黒色粉末は高流動性であり、かつ簡単に処理することができ、１００メッシュふるいを介して難なく通過する。スクリーニング後に、この粉末を分析する。
【００４９】
沈殿した金属の化学分析により、Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．３２Ｃｏ０．３２Ｔｉ０．０４金属原子比と一致する組成を確認した。酸素及びハロゲンレベルは測定されなかったが、しかしながら、粉末の黒色が示されこれは酸化が生じたであろうことを示す。酸化状態の変化は、沈澱した材料がもはや単純な非酸化Ｍ（ＯＨ）２ではなく、かつ当該粉末がおそらくは酸化物又はオキシ水酸化物に相当する酸化された形であろうことを最も確実に示すものである。この粉末の粉末Ｘ線回折は、ＴｉＯ２及びわずかに酸化したβ−Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３（ＯＨ）２の混合物を含有する複合材料と一致する。
【００５０】
黒色粉末のＳＥＭ顕微鏡写真（図３参照）は、粉末が、直径中でＤ５０  １〜１５μｍの範囲の球状の二次粒子から構成されることを示す。二次粒子は、２０〜２００ｎｍの範囲の厚さを有する一次粒子から構成される。ＳＥＭ分析中に示されているように、二次粒子は小さい粒子で被覆された。おそらくは、Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３（ＯＨ）２の二次粒子の表面上の小さい粒子はＴｉＯ２ノ粒子である。沈澱したＴｉＯ２ドープされたＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３（ＯＨ）２の断面ＳＥＭ  ＥＤＳ顕微鏡図（図１参照）は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏがさらに均一に水酸化物材料のコアを通して均一に分散されることを示す。付加的に、表面ＳＥＭ  ＥＤＳ顕微鏡図は、Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３（ＯＨ）２粒子の表面上でのＴｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの均一な分布を示す（図２参照）。
【００５１】
例２
ＣｏＳＯ４、水性アンモニア、水酸化ナトリウム及びＴｉＯ２分散液の水性混合物を、連続的に４個の別個の供給管を介して、シード溶液を含有する攪拌反応器中に導出した。反応溶液のｐＨを、水酸化ナトリウム供給液のフローを調整するｐＨフィードバックループを用いて、ｐＨ１１．５（温度補正）に調整した。シード溶液は、Ｃｏ（ＯＨ）２、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム及び水性アンモニアのスラリーから成るものであった。反応器からのオーバーフローを捕集し、濾過し、水で洗浄し、かつ熱対流炉中で７０℃で恒量になるまで乾燥させた。得られた流動可能なピンク色の、ＴｉＯ２ドープされたＣｏ（ＯＨ）２粉末を捕集し、かつ分析した。
【００５２】
粉末の元素分析は、組成［ＴｉＯ２］０．００５［Ｃｏ（ＯＨ）２］０．９９５と一致する。ＳＥＭ分析は、＜５μｍ〜２５μｍの二次粒径の範囲を有する球状の凝塊を示し、その際、一次粒子の厚さは５０〜５００ｎｍであった。材料のタップ密度及び見掛け密度は、二次粒径及び一次粒径において異なり、かつ沈殿物形状であるがしかしながら１５．０６のＤ５０及び０．８４のスパンを有する試料は、１．０９ｇ／ｃｍ３のタップ密度及び０．７２ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有していた。
【００５３】
例３
この例において、例２の一般的な概略にしたがって実施し、より濃縮したＴｉＯ２供給分散液を、より低い流量を用いて導出して類似の生成物を得た。粉末は、組成［ＴｉＯ２］０．００５［Ｃｏ（ＯＨ）２］０．９９５と一致するものが得られた。この試料は、Ｄ５０  １３．３７ｍｍ、スパン０．７４、タップ密度１．０６ｇ／ｃｍ３及びかさ密度０．６７ｇ／ｃｍ３を有していた。
【００５４】
例４
この例において、例２の一般的な概略にしたがって実施し、より濃縮したＴｉＯ２供給分散液を使用して類似の生成物が得られた。粉体は、組成［ＴｉＯ２］０．０１０［Ｃｏ（ＯＨ）２］０．９９０と一致するものが得られた。この思料は、Ｄ５０  １３．４３μｍ、スパン０．８０、タップ密度１．２５ｇ／ｃｍ３及びかさ密度０．８７ｇ／ｃｍ３を有していた。
【００５５】
例５
この例において、例２の一般的な概略にしたがって実施し、ＭｇＳＯ４及びＣｏＳＯ４の水性混合物を、典型的なＣｏＳＯ４供給物の代わりに使用した。ＴｉＯ２供給分散液を、より低い流量を用いて導出して類似の生成物が得られた。粉末は、組成［ＴｉＯ２］０．００２５［Ｍｇ０．００２５Ｃｏ０．９９７５（ＯＨ）２］０．９７５と一致するものが得られた。この試料は、Ｄ５０  １５．９７μｍ、スパン  ０．７５、タップ密度  １．２７ｇ／ｃｍ３及びかさ密度０．９０ｇ／ｃｍ３を有していた。
【図１】
2011506242.tif 000002
【図２】
2011506242.tif 000003
【図３】
2011506242.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月29日(2010.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次粒子に凝集した一次粒子から成るホスト材料及び粒子状ドーパント材料を含有する、異種の金属を有する材料において、粒子状ドーパント材料が、前記ホスト材料の二次粒子内に均一に分散されていることを特徴とする、前記材料。
【請求項２】
ホスト材料が、金属水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、オキシ炭酸塩、炭酸塩又はシュウ酸塩の１種又は混合物である、請求項１に記載の異種の金属を有する材料。
【請求項３】
異種の金属を有する材料が、一般式（ドーパント材料）ａ（ホスト材料）ｂ［式中、ａ及びｂは質量分率であり、その際、０＜ａ＜０．４、好ましくは０．００１＜ａ＜０．４であり、かつより好ましくは０．００１＜ａ＜０．０２であり、かつ、ｂは１−ａである］を有する、請求項２に記載の異種の金属を有する材料。
【請求項４】
ドーパント材料が、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２の１種又はそれ以上であり、かつナノ粒子の形である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の異種の金属を有する材料。
【請求項５】
ドーパント材料がＴｉＯ２であり、かつホスト材料がＮｉｘＭｎｙＣＯ２水酸化物、オキシ水酸化物及び酸化物の１種又は混合物であり、その際、ｘ、ｙ、ｚは原子分率であり、その際、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、請求項３に記載の異種の金属を有する材料。
【請求項６】
前記水酸化物、オキシ水酸化物及び酸化物が、Ｍｇでドープされている、請求項５に記載の異種の金属を有する材料。
【請求項７】
異種の金属を有する材料の二次粒子が球状である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の異種の金属を有する材料。
【請求項８】
ドーパント材料が、ＭｇＦ２及びＣａＦ２のいずれか１種又は他の水不溶性金属ハロゲン化物であり、かつナノ粒子の形である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の異種の金属を有する材料。
【請求項９】
ドーパント材料が≧５ｎｍ及び≦２００ｎｍの範囲の大きさ、かつ好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲の大きさを有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の異種の金属を有する材料。
【請求項１０】
二次粒子に凝集された一次粒子から成るホスト材料中に、粒子状ドーパント材料を均一に分散させるための方法において、当該方法が、
−  ホスト材料の前駆体溶液を含む第１フローを提供し、
−  沈澱剤を含む第２フローを提供し、
−  錯化剤を含む第３フローを提供し、
−  一定量の不溶性粒子状ドーパント材料を、前記第１、第２及び第３フローの１以上中あるいは前記粒子状ドーパント材料の懸濁液から成る第４フロー中に供給し、かつ、
−  前記第１、第２及び第３フロー及び存在する場合には第４フローを混合し、これにより前記ホスト材料及び前記ドーパントが沈澱する工程を含み、これにより異種の金属を有する複合材料が得られる、前記方法。
【請求項１１】
前駆体の溶液が水性金属塩溶液であり、かつドーパント材料の懸濁液が水及び懸濁安定化剤中の懸濁液である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
粒子状のドーパント材料が、安定化されたナノ粒子、好ましくは金属又は金属酸化物から成り、かつ前駆体が、金属硝酸塩、塩化物、ハロゲン化物及び硫酸塩粉末の１種又は混合物である、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ドーパント材料が、ＭｇＯ、Ｃｒ２ＳＯ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２の１種又はそれ以上であり、かつ≧５ｎｍ及び≦２００ｎｍの範囲の大きさを有する、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記材料をリチウム源と一緒に燃焼させることによる、二次電池のためのカソード材料を製造するための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の材料の使用。
【請求項１５】
ドーパント材料が、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２の１種であり、かつカソード材料がリチウム遷移金属酸化物である、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
ドーパント材料がＡｌ２Ｏ３であり、かつカソード材料がＬｉＮｉＯ２である、請求項１５に記載の使用。
【国際調査報告】
2011506242.tif 000005
2011506242.tif 000006