(57)【要約】本発明は、貯蔵安定性１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）プレポリマーからの気泡質ポリウレタン（ＰＵＲ）注型エラストマー／成形品の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）と、
Ｂ）数平均分子量８５０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、７５℃で測定された粘度１５００ｍＰａｓ未満および官能価１．９５〜２．１５を有し、ポリエステルポリオール、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールおよびα−ヒドロ−ω−ヒドロキシ−ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールからなる群から選択される、ポリオールとを、
Ｃ）任意に助剤および添加剤の存在下、
ＮＣＯ基とＯＨ基の比１．５５：１〜２．３５：１、温度８０〜２４０℃で、連続または不連続に反応させて、ＮＣＯ含量２．５〜６重量％および１００℃で測定された粘度５０００ｍＰａｓ未満を有する貯蔵安定性ＮＣＯプレポリマーを生成し、該反応後、いずれの場合も滞留時間が
ｉ）反応終了〜１３０℃の温度範囲で０．５時間を超えない、および
ｉｉ）反応終了〜１１０℃の温度範囲で１．５時間を超えない、および
ｉｉｉ）反応終了〜９０℃の温度範囲で７．５時間を超えない、および
ｉｖ）反応終了〜７０℃の温度範囲で７２時間を超えない
ように冷却し、ここで、転化反応後になお存在する未反応ＮＤＩを除去せず、
ａ）場合により他のイソシアネート基含有化合物と混合された、貯蔵安定性ＮＣＯプレポリマーと、
ｂ１）イソシアネート反応性化合物、
ｂ２）水、
ｂ３）乳化剤、
ｂ４）触媒、
ｂ５）任意に助剤および／または添加剤
からなる群から選択される
ｂ）ポリオール成分
とを混合し、その後、この混合物を型に流し込むかまたは噴霧し、型を閉じ、混合物を硬化させ、硬化された注型エラストマーを型から取り出すことを特徴とする、気泡質ポリウレタン注型エラストマーの製造方法。
【請求項２】
ａ）場合により他のイソシアネート基含有化合物と混合された、貯蔵安定性ＮＣＯプレポリマーと、
ｂ１）イソシアネート反応性化合物、
ｂ２）水、
ｂ３）乳化剤、
ｂ４）触媒、
ｂ５）任意に助剤および／または添加剤
からなる群から選択される
ｂ）ポリオール成分
とから得られる、（変形４０％で８０℃×２２時間＋２３℃×２時間後に測定された）圧縮永久歪（ＣＳ）１０％未満を有する、気泡質ポリウレタン注型品。
【請求項３】
乗物構造物、例えば自動車構造物における、制動要素として、例えば、補助バネ、緩衝材、横方向リンケージベアリング、後軸サブフレームベアリング、スタビライザーベアリング、縦方向ストラットベアリング、フロントストラットサポート、ストラットトップマウント、ショックアブソーバーサポートベアリング、三角形横方向アーム用ベアリングとして、リム付応急用タイヤとして、並びにロール、タイヤおよびローラーのための塗膜としての、請求項１に記載の方法によって製造されたポリウレタン注型エラストマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）プレポリマーに基づく、気泡質ポリウレタン（ＰＵＲ）注型エラストマーおよび成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートとイソシアネート反応性化合物との反応によって得られる、気泡質、例えば微細気泡質のポリイソシアネート重付加生成物、通常はポリウレタン（ＰＵＲ）および／またはポリイソシアヌレート、並びにそれらの製造方法は、一般に知られている。該生成物の特定の形態は、気泡質、特に微細気泡質のポリウレタンエラストマーであり、該エラストマーは、それらによって示される、かなり大きい密度３００〜６００ｋｇ／ｍ３、特定の物理的性質および応用可能性（Guenter Oertel, 第３改訂新版、Becker/Braun Kunstoff Handbuch 7, Hanser Verlag, 第３７８〜３８１頁（第７．３．３．２章）および第４２８頁）によって、通常のポリウレタン発泡材料とは異なる。そのようなポリウレタンエラストマーは、例えば、特に自動車製造において、振動減衰要素および衝撃減衰要素として使用される。ポリウレタンエラストマーから製造されたバネ要素および弾性要素は、自動車において、例えば、ショックアブソーバー、フラットコイルスプリングおよびエラストマースプリングからなるショックアブソーバーアセンブリ全体において、ショックアブソーバーのピストン棒上を滑るように動く。ポリウレタンエラストマーが、制動要素に対する高い機械的要求を可能な限り長期間満足できるように、最も重要な必要条件の１つは、優れた動的機械的性質および静的機械的性質、例えば、傑出した引張強さ、伸び、耐亀裂生長性および圧縮永久歪を達成することである。気泡質ポリイソシアネート重付加生成物は、注型用金型内で製造される。極めて高い動的要求および機械的要求を満足するために、１，５−ＮＤＩに基づく気泡質ポリウレタンエラストマーが、以前から製造されてきた（ＤＥ−Ａ  ２９  ４０  ８５６）。既知の方法の欠点は、１，５−ＮＤＩベースプレポリマーが限られた貯蔵安定性しか有さないことである。従って、そのようなプレポリマーを貯蔵することはできず、インサイチュで調製して直ちにエラストマーに転化しなければならない。
【０００３】
ＮＤＩベースＰＵＲは、もっぱら貯蔵不安定なプレポリマーとして、商業的に存在する（ＤＥ−Ａ  １９５  ３４  １６３）。例えば、一定のＮＣＯ価および一定の組成を有する連続調製ＮＣＯプレポリマーを得ることを確実にするため、チップ状またはフレーク状で入手可能なＮＤＩは、比較的複雑な固体の連続計量添加を要する。更に、ＮＤＩの比較的高い昇華傾向に起因する労働者の健康面および安全面は、増大した技術的支出を要する。この問題を回避する１つの方法は、予め調製したＮＤＩプレポリマーを使用することであり、該プレポリマーは、その構造に関して均一でなければならない。しかしながら、ＮＤＩプレポリマーの群から、十分な貯蔵安定性を有するものしか使用することはできない。ＮＤＩ注型エラストマーを調製するために広く使用されているような、通常のＮＤＩプレポリマーは、貯蔵条件下、例えば５０℃未満の温度で、未反応単量体ＮＤＩが、その低い溶解性および高い融点の故に析出するという事実を特徴とする。しかしながら、単純にＮＤＩの融点（１２７℃）より高い温度まで加熱することは、以下の理由から満足できることではない。溶融処理に付随する高い熱ストレスは二次反応をもたらし、最終的に、粘度上昇と関連のあるＮＣＯ特性値低下をもたらし、その結果、簡単な後処理は、不可能ではないにしても少なくとも複雑になる。この場合、問題となるのは特に、ＮＣＯ基のツェレウィチノフ活性水素原子に対する比（「ＮＣＯ特性値」）が極めて著しく変化し、不均一な化合物をもたらすという事実である。特に、ＰＵエラストマーの技術的に関連した硬度範囲はなおカバーされ得る、低いＮＣＯ含量（２．５〜６重量％のＮＣＯ）のＮＤＩプレポリマーの場合、あらゆる偏差が、該特性値に、従って最終的に加工特性および材料特性に、極めて著しい影響を与える。高温、例えば１２０℃を超える温度でＮＤＩプレポリマーを貯蔵することは、これらの条件下で、遊離単量体ＮＤＩの晶出を防ぐという事実にもかかわらず、やはり、二次反応が急速な粘度上昇をもたらし、更に、それから調製される注型エラストマーの特性が著しく損なわれるので、全く実用的でない解決法である。
【０００４】
従来の貯蔵不安定なＮＤＩプレポリマーの前記問題は、ＮＤＩプレポリマー調製後３０分のうちに連鎖延長反応を実施すべきであることを示す作業の推奨、および一般にＮＤＩプレポリマーの貯蔵安定性を疑う文献内の記載を背景とし、例えば、Solid Polyurethane Elastomers, P.Wright and A.P.C. Cummings, Maclaren and Sons, London 1969, 第６．２章第１０４頁以下には、下記内容が記載されている。
「６．２．１  不安定なプレポリマー系（Vulkollan）（Vulkollan（登録商標）；Bayer MaterialScience AG製のナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）に基づく注型エラストマーの商品名）
Vulkollanは、プレポリマー法によって調製される。ただし、該プレポリマーは、貯蔵不可能であり、短時間のうちに更に反応させなければならない。そのように調製されたプレポリマーは、望ましくない更なる副反応が起こり得るので、比較的不安定である。該副反応が起こる可能性を低減するため、調製における次の段階、即ち連鎖延長は、可能な限りすぐ、しかしながら最長３０分のうちに実施されるべきである。」
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ  ２９  ４０  ８５６
【特許文献２】ＤＥ−Ａ  １９５  ３４  １６３
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Guenter Oertel, 第３改訂新版、Becker/Braun Kunstoff Handbuch 7, Hanser Verlag, 第３７８〜３８１頁（第７．３．３．２章）および第４２８頁
【非特許文献２】Solid Polyurethane Elastomers, P.Wright and A.P.C. Cummings, Maclaren and Sons, London 1969, 第６．２章第１０４頁以下
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、改善された圧縮永久歪（ＣＳ）とＮＤＩ注型エラストマーの既知の優れた物理的性質とを有する、気泡質ＰＵＲ注型エラストマーおよび注型成形品を提供すること、並びにそれらの技術的に優れた実行可能な製造方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
意外にも、ＮＤＩに基づく気泡質ＰＵＲ注型エラストマーが、特定の貯蔵安定性ＮＤＩベースＮＣＯプレポリマーと架橋剤との反応によって製造され得ることが見出された。
【０００９】
本発明は、
ａ）場合により他のイソシアネート基含有化合物と混合された、貯蔵安定性１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）プレポリマーと、
ｂ１）イソシアネート反応性化合物、
ｂ２）水、
ｂ３）乳化剤、
ｂ４）触媒、
ｂ５）任意に助剤および／または添加剤
からなる群から選択される
ｂ）ポリオール成分
とを混合し、この混合物を型に流し込むかまたは噴霧し、型を閉じ、混合物を硬化（キュアー）させ、硬化された成形品を型から取り出す、気泡質ポリウレタン注型エラストマーの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】成形品を７５％変形までの最大力で３回、圧縮およびストレス開放した際の、第３サイクルでの力−変位曲線を示す。
【図２】成形品を４００，０００回、６５％まで圧縮し、開放する動的試験後、７５％変形までの最大力で３回、圧縮およびストレス開放した際の、第３サイクルでの力−変位曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）に基づく貯蔵安定性ＮＣＯプレポリマーは、ＮＣＯ含量２．５〜６重量％および１００℃で測定された粘度５０００ｍＰａｓ未満を有するものである。該プレポリマーは、
Ａ）１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）と、
Ｂ）８５０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、７５℃で測定された粘度１５００ｍＰａｓ未満および官能価１．９５〜２．１５を有し、ポリエステルポリオール、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールおよびα−ヒドロ−ω−ヒドロキシ−ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールからなる群から選択される、ポリオールとを、
１．５５：１〜２．３５：１、好ましくは１．６０：１〜２．１５：１、特に好ましくは１．７０：１〜２．００：１のＮＣＯ基とＯＨ基の比、温度８０〜１５０℃で反応させることによって連続式またはバッチ式で調製され、ここで、助剤および添加剤Ｃ）を使用してよく、該反応後、前記冷却方式に対応して迅速に冷却される。
【００１２】
成分Ｂ）として挙げられるポリエステルポリオールは、従来技術に従って、一般に、１種以上のポリカルボン酸或いはポリカルボン酸誘導体と、モル過剰の短鎖ポリオール或いはポリオール混合物との重縮合によって調製され、このとき結合触媒を使用してもよい。典型的な短鎖ポリオールは、Ｃ２〜１２アルキレンジオールである。ポリ−ε−カプロラクトンポリオールは、水を包含する主に二官能性のスターター分子を用いたε−カプロラクトンの開環重合によって得られる。ポリカーボネートポリオールは、ヒドロキシル末端基と平均して少なくとも３個のカーボネート基とを含有する化合物であり、当業者に既知の合成方法、例えば、ホスゲン、炭酸ジフェニルまたは炭酸ジメチルと少なくとも１種のＣ２〜１２アルキレンジオール、好ましくはＣ４〜１２アルキレンジオールとの重縮合によって得ることができる。ポリエーテルポリオールは、主に、二官能性スターター化合物と重合されたポリプロピレンオキシドまたはポリプロピレン／コ−エチレンオキシドであり、例えば、水酸化アルカリまたは複核金属錯体を用いた触媒反応によって得られる。α−ヒドロ−ω−ヒドロキシ−ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオールは、強酸性触媒を用いたテトラヒドロフランの開環重合によって得られる。ポリオールは、通常、酸によって安定化される。
【００１３】
ＮＤＩプレポリマーの調製は、ポリオールを８０〜１５０℃の温度まで加熱し、ＮＤＩと一緒に撹拌することによって実施される。これに関連して、プレポリマー生成の正確な開始温度は、バッチサイズと容器のタイプとに依存する。反応の発熱の結果として、反応混合物中で用いたＮＤＩを溶解し、透明で均一な溶融体を得るのに十分な最高温度に達するように、該開始温度を予備実験で決定する。１，５−ＮＤＩを用いる場合、必要な最高温度は約１２０〜１３５℃、特に好ましくは１２５〜１３０℃の温度範囲である。透明で均一な溶融体を得た（反応終了）後、得られたＮＣＯプレポリマーを、直ちに更に反応させてもよいし、或いは有利には続く更なる後処理のために、７０℃未満まで迅速に冷却し、貯蔵容器または輸送容器に保存し、次いで後の使用のために室温で貯蔵してもよい。（反応終了時の温度から）７０℃未満までの迅速な冷却は、処理に関して以下を意味する：
ｉ）反応終了〜１３０℃の温度範囲で最長滞留時間０．５時間、および
ｉｉ）反応終了〜１１０℃の温度範囲で最長滞留時間１．５時間、および
ｉｉｉ）反応終了〜９０℃の温度範囲で最長滞留時間７．５時間、および
ｉｖ）反応終了〜７０℃の温度範囲で最長滞留時間７２時間。
【００１４】
前記した時間および温度は、明らかに技術的に、迅速に冷却されるＮＣＯプレポリマーの量が少ないほど維持しやすい。実験室規模、即ち約１０ｋｇまでの量では、空気による冷却或いは例えば水浴または油浴のような液体媒体による冷却が、この目的には十分である。一方、工業規模、即ち１００ｋｇまたは５トンの量では、有効な熱交換システム、および激しく撹拌またはポンプ輸送しながら熱い反応生成物をより古い既に冷却された物質に排出する一般に低コストの変法が適している。この場合、既に冷却された物質は、撹拌容器に含まれており、その温度は、排出工程終了後の混合物温度が最高１００℃となるように、新たな物質と古い物質の量比に依存して選択される。これに関連して、排出工程自体は、古い生成物と新たな生成物の全てについて、冷却速度に関する境界条件の全てに従うことができるように実施されなければならない。次いで、このようにして得られた、最高１００℃の温度まで冷却された、古い生成物と新たな生成物との混合物を、必要ならば容器を冷却することによって７０℃未満の温度まで更に冷却する。調製方法のこの段階で、一方では、次の一部のバッチを前記温度まで冷却することを可能にする温度で十分な生成物が排出容器に残ることを確実にし、他方では、熱ストレスを全体で最小にすることと併せて、貯蔵容器の充填を含む工程を実施する。
【００１５】
しかしながら、より多い量を調製するため、反応容器でのバッチ式ではなく反応押出機を用いた連続式で調製を実施することがより好ましい、即ち、より簡単で費用効率が高い。
【００１６】
従って、別の変法は、反応押出機で連続的に貯蔵安定性ＮＣＯプレポリマーの製造方法を実施することを含む。ポリオールとＮＤＩとの反応混合物は、押出機の第１ゾーンで少なくとも１８０℃〜最高２４０℃までの温度に加熱され、押出機の次のゾーンで、該反応混合物は、有意な脱気をもたらすために減圧しながら冷却によって、好ましくは１００℃未満、特に好ましくは８０℃未満の温度まで迅速に冷却される。不活性ガスを満たした容器に、得られた溶融体を添加し、貯蔵する。押出機変法を用いる場合、好都合には、老化防止剤をポリオール混合物に添加する。
【００１７】
冷却方式についての前記条件の維持は、明らかに、反応押出機を用いる場合に比較的容易に、個々の加熱ゾーンおよび冷却ゾーンの温度および押出量を適当に調節することによって実現されるはずである。
【００１８】
ＮＣＯプレポリマーの調製に使用されるポリオールは、好ましくは、使用前、貯蔵容器内で高温で貯蔵される。これに関連して、１００〜１４０℃の温度範囲でのポリエステルポリオールの貯蔵および８０〜１２０℃の温度でのポリエーテルポリオールの貯蔵が有利であることが分かった。
【００１９】
更に、貯蔵安定性ＮＤＩプレポリマーは、転化反応後になお存在する未反応ＮＤＩが除去されず、プレポリマーに基づいて０．３重量％超〜５重量％未満までの量で存在するといった利点を有する。
【００２０】
従って、貯蔵安定性ＮＤＩプレポリマーは、単独で調製され、その調製後６ヶ月まで使用することができる。貯蔵安定性プレポリマーは、この期間にわたって、ＮＣＯ含量の有意な変化も、遊離未反応１，５−ＮＤＩの沈降も示さない。
【００２１】
注型エラストマー（成形品）の製造は、有利には、ＮＣＯ：ＯＨ比０．８５〜１．２０で実施される。このとき、加熱される出発成分を混合し、所望の成形密度に対応する量で加熱される好ましくはしっかり閉じる型に添加する。型の内壁の表面温度は、７５〜９０℃である。１０〜６０分後、成形品が硬化し、次いで取り出すことができる。型に添加する混合物の量は、通常、得られる成形品が前記密度を有するように計算される。出発成分は通常、３０〜１１０℃の温度で型に添加される。充填率は１．１〜８、好ましくは２〜６である。気泡質エラストマーは通常、開放式金型、好ましくは密閉式金型で、低圧成形技術によって、即ち特に反応射出成形技術（ＲＩＭ）によって製造される。
【００２２】
反応射出成形技術は、例えば、H. PiechotaおよびH. Roehrによって"Integralschaumstoffe", Carl Hanser-Verlag, Munich, Vienna 1975に、D.J. PrepelkaおよびJ.L. WhartonによってJournal of Cellular Plastics, March/April 1975, 第８７〜９８頁に、並びにU. KnippによってJournal of Cellular Plastics, March/April 1973, 第７６〜８４頁に記載されている。
【００２３】
ひまし油またはカルボジイミドのような添加剤（例えば、耐加水分解剤としてのRheinchemie社製stabaxol、２，２’，６，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが既知の例である。）が、ポリオールおよびプレポリマーに添加され得る。ポリオールに加えて、水、乳化剤、触媒および／または助剤および／または添加剤が通常、ポリオール成分を構成する。
【００２４】
型からの取り出しを改善するため、通常、外部離型剤、例えば、ワックスベース化合物またはシリコーンベース化合物或いは石鹸水溶液を伴って型を供給する。型から取り出した成形品は、通常、７０〜１２０℃の温度で１〜４８時間加熱処理する。
【００２５】
本発明はまた、
ａ）場合により他のイソシアネート基含有化合物と混合された、貯蔵安定性ＮＣＯプレポリマーと、
ｂ１）イソシアネート反応性化合物、
ｂ２）水、
ｂ３）乳化剤、
ｂ４）触媒、
ｂ５）任意に助剤および／または添加剤
からなる群から選択される
ｂ）ポリオール成分
とから得られる、（変形４０％で８０℃×２２時間＋２３℃×２時間後に測定された）圧縮永久歪（ＣＳ）１０％未満を有する、気泡質ポリウレタン注型エラストマーおよび成形品を提供する。
【００２６】
出発成分は以下を含むことができる。
１，５−ＮＤＩ−プレポリマー以外の別のイソシアネートとして、一般に知られている（環式）脂肪族および／または芳香族のポリイソシアネートを使用できる。特に適しているものは、芳香族ジイソシアネート、好ましくは、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または ４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トルイレンジイソシアネートおよび／または２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３，’−ジメチル−ジフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、および／または（環式）脂肪族イソシアネート、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、および／またはポリイソシアネート、例えばポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートである。イソシアネートは、純粋な化合物として、混合物としておよび／または変性物として、例えば、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネートまたはビウレットとして、好ましくは、ウレタン基およびイソシアネート基を含有する反応生成物として、並びに１，５−ＮＤＩ−プレポリマーおよび様々なイソシアネートプレポリマーとして使用され得る。場合により変性された、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トルイレンジイソシアネートおよび／または２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、および／またはこれらイソシアネートの混合物を、好ましくは使用する。
【００２７】
５００未満、好ましくは６０〜４９９の分子量を有する低分子量の連鎖延長剤および／または架橋剤を、成分ｂ）として使用し、その例は、二価アルコールおよび／または三価アルコール、二価〜四価のポリオキシアルキレンポリオール、並びにアルキル置換芳香族ジイミン、または前記した連鎖延長剤および／または架橋剤の少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。
【００２８】
成分（ｂ１）として、例えば、２〜１２個、好ましくは２、４または６個の炭素原子を含有するアルカンジオール、例として、エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールおよび好ましくは１，４−ブタンジオール、４〜８個の炭素原子を含有するジアルキレングリコール、例としてジエチレングリコールおよびジプロピレングリコール、および／または二価〜四価のポリオキシアルキレンポリオールを使用できる。しかしながら、通常１２個以下の炭素原子を含有する分枝鎖および／または不飽和アルカンジオール、例えば、１，２−プロパンジオール、２−メチル−プロパンジオール−１，３、２，２−ジメチル−プロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３、ブテン−２−ジオール−１，４およびブチン−２−ジオール−１，４、２〜４個の炭素原子を含有するグリコールとテレフタル酸とのジエステル、例えばテレフタル酸ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸ブタンジオール−１，４、ヒドロキノンまたはレゾルシノールのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ−（ｂ−ヒドロキシエチル)−ヒドロキノンまたは１，３−ジ（ｂ−ヒドロキシエチル)−レゾルシノール、２〜１２個の炭素原子を含有するアルカノールアミン、例えば、エタノールアミン、２−アミノプロパノールおよび３−アミノ−２，２−ジメチルプロパノール、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例えばＮ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−エチルジエタノールアミンも適している。
【００２９】
高級官能性架橋剤（ｂ１)として、例えば、三価アルコールおよびより多価のアルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびトリヒドロキシシクロヘキサン、並びにトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミンを挙げることができる。連鎖延長剤として以下を使用できる：好ましくは１２２〜４００の分子量を有するアルキル−置換芳香族ポリアミン、特に、アミノ基に対してオルト位にステアリン障害によってアミノ基の反応性を低減するアルキル置換基を少なくとも１個含有し、室温で液体である、第一級芳香族ジアミン。本発明の成形品の製造には、技術的に容易に入手可能な、１，３，５−トリエチル−２，４−フェニレンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−フェニレンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−フェニレンジアミンおよび１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−フェニレンジアミンの混合物、いわゆるＤＥＴＤＡ、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を含有する３，３’−ジアルキル−置換−４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたは３，３’，５，５’−テトラアルキル−置換−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（特に、結合状態でメチル基、エチル基およびイソプロピル基を含有する３，３’，５，５’−テトラアルキル−置換−４、４’−ジアミノジフェニルメタン）の異性体混合物、並びに前記テトラアルキル−置換−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとＤＥＴＤＡとの混合物を使用してよい。特定の機械的性質を達成するため、前記低分子量多価アルコール（好ましくは二価および／または三価アルコールまたはジアルキレングリコール）と混合したアルキル−置換芳香族ポリアミンを使用することも好都合であり得る。しかしながら、芳香族ジアミンを使用しないことが好ましい。従って、本発明の生成物の製造は、好ましくは、芳香族ジアミンの不存在下で実施される。
【００３０】
前記化合物（ｂ１）に加えて、特に、ＮＤＩプレポリマーの調製において、ポリオールの必要量または望ましい量の一部しか使用しない（いわゆる「ポリオール分割」）ならば、官能価２〜３、および好ましくは６０〜６０００、より好ましくは５００〜６０００、特に８００〜３５００の分子量を有する、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび／またはヒドロキシル基含有ポリカーボネートを使用できる。適当なポリエステルポリオールは、例えば、Ｃ２〜１２ジカルボン酸と二価アルコールとから調製され得る。適当なジカルボン酸は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸、並びにフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、独立してまたは混合物として使用することができる。ポリエステルポリオールの調製には、カルボン酸に代えて、対応するカルボン酸誘導体、例えば、アルコール基に１〜４個の炭素原子を含有するカルボン酸エステル、カルボン酸無水物または塩化カルボン酸を使用することが有利な場合もある。二価アルコールの例は、２〜１６個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を含有するグリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、デカンジオール−１，１０、１０  ２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３、プロパンジオール−１，３およびジプロピレングリコールである。所望の特性に依存して、二価アルコールを単独でまたは場合により互いの混合物として使用できる。ポリエステルポリオールとして、好ましくは、エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオールブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、２−メチル−１，３−プロパンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペートおよび／またはポリカプロラクトンを使用する。適当なエステル基含有のポリオキシアルキレングリコール、基本的にポリオキシテトラメチレングリコールは、有機の、好ましくは脂肪族のジカルボン酸、特にアジピン酸と、１６２〜６００の数平均分子量を有するポリオキシメチレングリコールおよび任意に脂肪族ジオール、特にブタンジオール−１，４との重縮合物である。適当なエステル基含有ポリオキシテトラメチレングリコールはまた、ε−カプロラクトンとの重縮合からも調製される。適当なカーボネート基含有のポリオキシアルキレングリコール、基本的にポリオキシテトラメチレングリコールは、ポリオキシアルキレングリコールと、アルキルカーボネートまたはアリールカーボネートまたはホスゲンとの重縮合物である。その例は、ＤＥ−Ａ  １９５３５  ４８  ７７１、第６頁、第２６〜５９行に示されている。
【００３１】
乳化剤（ｂ３）として、例えば、スルホン化脂肪酸並びにその他の一般的に知られている乳化剤、例として、脂肪酸のポリグリコールエステル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪酸のアルコキシレート、好ましくはポリエチレングリコールエステル、ポリプロピレングリコールエステル、ポリエチレンポリプロピレングリコールエステル、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、アラキドン酸のエトキシレートおよび／またはプロポキシレート、特に好ましくはオレイン酸エトキシレートを使用できる。別の態様として、ポリシロキサンを使用することもできる。脂肪酸のアミン塩、例えば、オレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、ひまし油酸ジエタノールアミン、スルホン酸塩、例として、ドデシルベンゼンジスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩も同様に好ましい。
【００３２】
スルホン化脂肪酸は、好ましくは、水溶液、例えば５０％溶液として使用され得る。典型的な既知の製品は、Rheinchemie社製添加剤のSVおよびSM、並びに非水溶性乳化剤としてのRheinchemie社製添加剤WMである。
【００３３】
気泡質ＰＵＲ注型エラストマーの調製方法は、水の存在下実施される。水は、イソシアネート基との反応の結果、ウレア基の生成を伴って架橋剤として作用し、加えて二酸化炭素の生成を伴って発泡剤としても作用する。通常使用できる水の量は、成分（ｂ）の重量に基づいて０．０１〜５重量％、好ましくは０．３〜３．０重量％である。水は、スルホン化脂肪酸の水溶液の状態で、完全にまたは部分的に使用され得る。
【００３４】
触媒（ｂ４）は、単独でまたは互いの混合物として添加することができる。触媒は、好ましくは、有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩のような有機金属化合物、例えば、ジオクタン酸錫（ＩＩ）、ジラウリン酸錫（ＩＩ）、二酢酸ジブチル錫およびジラウリン酸ジブチル錫、第三級アミン、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジエチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（４−Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンなどである。触媒として以下も適している：アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、トリス−（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、特にトリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属ヒドロキシド、例えばナトリウムヒドロキシド、およびアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチラートおよびカリウムイソプロピラート、および１０〜２０個の炭素原子と場合により側鎖ＯＨ基とを含有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩。調節すべき反応性に依存して、触媒（ｂ４）を、成分（ａ）に基づいて０．００１〜０．５重量％の量で使用する。
【００３５】
助剤および添加剤（ｂ５）は、本発明の注型エラストマーの製造方法で使用され得る。そのような助剤および添加剤は、例えば、一般に知られている、界面活性物質、耐加水分解剤、充填剤、酸化防止剤、気泡調節剤、防炎加工剤および着色剤を包含する。適当な界面活性物質は、出発物質の均一化を助ける働きをし、或いは気泡構造を整えるのにも適している化合物である。更に、気泡安定剤を使用することもでき、その例は、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ひまし油またはひまし油酸エステル、スルホン化ひまし油、落花生油、並びにパラフィンおよび脂肪アルコールのような気泡調節剤である。界面活性物質は通常、成分（ｂ）１００重量部に基づいて０．０１〜５重量部の量で使用される。
【００３６】
成形品をも称する、本発明の気泡質ＰＵＲ注型エラストマーは、乗物構造物、例えば自動車構造物における、制動要素として、例えば、補助バネ、緩衝材、横方向リンケージベアリング、後軸サブフレームベアリング、スタビライザーベアリング、縦方向ストラットベアリング、フロントストラットサポート、ストラットトップマウント、ショックアブソーバーサポートベアリング、三角形横方向アーム用ベアリングとして、並びに例えばタイヤが損傷を受けた場合に乗り物が気泡質エラストマー上を走ることを可能にする（これは乗物がなお走行できることを意味する。）リム付応急用タイヤとして使用される。注型エラストマーおよび成形品はまた、ロール、タイヤおよびローラーのための塗膜／被膜として使用することもできる。
【００３７】
本発明を、以下の実施例を用いてより詳細に記載する。
【実施例】
【００３８】
使用した出発化合物
Capa 1：ヒドロキシル価７９ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、ネオペンチルグリコールから出発したポリ−ε−カプロラクトン。
Desmodur（登録商標）15（ナフタレンジイソシアネート）、Bayer MaterialScience AG社製。
Vulkollan（登録商標）2001 KS（エチレン−ブチレンアジペート、ヒドロキシル価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００３９】
実施例１：Capa 1に基づくＮＤＩベース貯蔵安定性ＮＣＯプレポリマーの調製
ヒドロキシル価７９ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、ネオペンチルグリコールから出発したポリ−ε−カプロラクトン１００重量部を脱水し、２８．７５重量部のDesmodur（登録商標）15と一緒に１２７℃で撹拌した。１１分後、反応温度は１３９℃に上昇した。反応混合物を１０分間で６５℃まで冷却した。ＮＣＯ含量は４．１４重量％であった。６５℃で２４時間後、ＮＣＯ含量は４．０８％であった。プレポリマー（１００℃での粘度：１６５０ｍＰａｓ）を室温で貯蔵した。
【００４０】
実施例２：ＮＤＩベース貯蔵安定性ＮＣＯプレポリマーからの気泡質注型エラストマーの製造
室温で４５日間貯蔵した実施例１からのＮＣＯプレポリマー１１４．４重量部を、１００℃まで加熱し、ひまし油１．２重量部と混合した（混合物Ａ）。
混合物Ｂは、１０重量部のVulkollan（登録商標）2001 KS、１．６５重量部の添加剤SV（Rheinchemie社から得られる脂肪酸スルホネートの５０％水溶液）および０．０２重量部のシクロヘキシルジメチルアミンからなる。
１００重量部の混合物Ａ（約９０℃）と１０．０９重量部の混合物Ｂ（約４５℃）とを低圧装置で１８００ｒ．ｐ．ｍ．で混合し、密閉式金型に注ぎ、次いで型から取り出す。処理条件および測定結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2011506624.tif 000002
【００４２】
意外にも、圧縮永久歪（ＣＳ）は極めて低い。このことは、本発明の成形品が高温でも使用できることを意味する。
【００４３】
８０℃での圧縮永久歪の測定：
４０％まで圧縮応力を与えた試験体を８０℃で２２時間貯蔵し、次いで、圧縮応力を与えたまま２３℃で２時間冷却した（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９８の変法、高さ１８ｍｍのスペーサー、並びにベース表面積４０×４０ｍｍ２および高さ３０±１ｍｍの試験体）。
【００４４】
動的性質および機械的性質の測定：
前記試験体の動的性質および機械的性質を、力−変位曲線を用いて調べた。この目的のため、成形品を、（バネの作用下）７５％変形までの最大力で３回、圧縮およびストレス開放した。圧縮速度は４０ｍｍ／分であった。第３サイクルでの特性線を記録した。これは、バネ特性１を表す（図１参照；第１静的実験）。
【００４５】
次いで、動的試験を実施した。このため、成形品を４００，０００回、６５％まで圧縮し、開放した（交互に与える負荷）。振動数は２Ｈｚであった。試験終了後、バネ特性２を記録した（図２参照；第２静的実験；同じ締付高さおよび３サイクルでのバネ特性１と同様の実施）。
【００４６】
バネ特性は、複数の測定点から得られた滑らかな曲線である。上方の曲線は静的負荷曲線であり、下方の曲線は緩和曲線である。
【００４７】
試験体の動的試験および機械的試験の後、以下の等式：
ＳＡ  ＝  ［（Ｈ０−Ｈｒ）／Ｈ０］  ×  １００  ％
［式中、Ｈ０は試験バネの初期高さを示し、ＨＲは第２動的試験後の試験バネの残留高さを示し、これらは、通常の大気条件（２３℃／５０％相対大気湿度）で２４時間貯蔵後に測定される。］
に従って、へたり量（ＳＡ）を測定した。へたり量は、気泡質ＰＵエラストマーの永久変位の尺度である。この値が小さいほど、材料の動的性能が高い。
（Ｈ０＝１５５．７およびＨｒ＝１４６．４での）へたり量は、６％と意外にも良好な値であった。
【００４８】
実施例３（比較例）：
ＤＥ  １９５  ３４  １６３からの比較例Ｉに従って、注型エラストマーを非貯蔵安定性１，５−ＮＤＩプレポリマーから製造する。ＣＳは２０％であり、従って、本発明に従って製造されたＰＵ注型エラストマーのＣＳより、かなり悪い。へたり量は８％である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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