(57)【要約】窒素でドープされた石英ガラスを製造する既知の方法において、ＳｉＯ2粒の形態又は該ＳｉＯ2粒から作製される多孔質半製品の形態でＳｉＯ2ベース製品を準備し、該ＳｉＯ2ベース製品を、窒素を含有する反応ガスを含有する雰囲気中で熱間プロセスにおいて、内部で窒素が化学結合した石英ガラスへと加工する。この出発点から、可能な限り高い割合の化学結合した窒素となる石英ガラスへの窒素ドーピングを達成する方法が提供される。この目的は、窒素を含有する反応ガスとして酸化窒素を使用し且つ熱間プロセスにおいて酸素欠乏型欠陥濃度が少なくとも２×１０15ｃｍ-3であるＳｉＯ2ベース製品を使用し、ＳｉＯ2ベース製品が、２００ｎｍ〜３００μｍの範囲の平均粒径（Ｄ50値）を有するＳｉＯ2粒子を含む本発明により達成される。
2011528651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ2粒の形態又は該ＳｉＯ2粒から作製される多孔質半製品の形態でＳｉＯ2ベース製品を準備し、該ＳｉＯ2ベース製品を、窒素を含有する反応ガスを含有する雰囲気中で熱間プロセスにおいて、内部で窒素が化学結合した石英ガラスへと加工する、窒素をドープした石英ガラスを製造する方法であって、
該窒素を含有する反応ガスとして酸化窒素を使用し且つ該熱間プロセスにおいて酸素欠乏型欠陥濃度が少なくとも２×１０15ｃｍ-3であるＳｉＯ2ベース製品を使用することを特徴とし、該ＳｉＯ2ベース製品が、２００ｎｍ〜３００μｍの範囲の平均粒径（Ｄ50値）を有するＳｉＯ2粒子を含む、窒素をドープした石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記熱間プロセスにおいて酸素欠乏型欠陥濃度が少なくとも１×１０16ｃｍ-3であるＳｉＯ2ベース製品を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸素欠乏型欠陥が、還元作用を示す雰囲気中における前記ＳｉＯ2ベース製品の温度処理によって作られることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＳｉＯ2ベース製品が、１μｍ〜２００μｍの範囲の平均粒径（Ｄ50値）を有するＳｉＯ2粒子から構成され、特に好ましくは２μｍ〜６０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ50値）を有するＳｉＯ2粒子から構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記窒素を含有する反応ガスとして亜酸化窒素を使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記石英ガラスの窒素含量を、１重量ｐｐｍ〜１５０重量ｐｐｍの範囲の平均値に設定することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記熱間プロセス中の雰囲気の酸化窒素含量が、少なくとも一時的に２ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％、好ましくは５ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記熱間プロセスが、１１００℃未満の処理温度、好ましくは６５０℃〜１０００℃の温度範囲の処理温度で前記ＳｉＯ2ベース製品を処理する処理段階を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記処理段階は、前記処理温度が５００℃未満、好ましくは４５０℃未満に設定される低温処理段階を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記処理段階は、前記処理温度が５００℃よりも高く、好ましくは５５０℃よりも高く設定される高温処理段階を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記処理温度を、前記高温処理段階中に５５０℃〜７５０℃の範囲に設定することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＳｉＯ2ベース製品を、ガラス化工程において焼結又は溶融して透明又は不透明な石英ガラスを得、該ガラス化工程前に窒素を充填するために該ＳｉＯ2ベース製品を前記熱間プロセスにかけることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＳｉＯ2ベース製品として、合成により作製されたＳｉＯ2粒子と、天然原料から成る粒子との混合物を含む粒を使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱間プロセスにおける前記雰囲気にハロゲンを供給しないことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法を実行するのに特に適する石英ガラス粒であって、該石英ガラス粒が、少なくとも２×１０15ｃｍ-3の酸素欠乏型欠陥濃度を有し且つ２００ｎｍ〜３００μｍの範囲の平均粒径を有する合成により作製されたＳｉＯ2粒子を含有し、３０００重量ｐｐｍ以下の平均濃度の窒素で充填され、好ましくは１重量ｐｐｍ〜１５０重量ｐｐｍの範囲で充填されることを特徴とする石英ガラス粒。
【請求項１６】
前記石英ガラス粒が、少なくとも１×１０16ｃｍ-3の酸素欠乏型欠陥濃度を有する合成により作製されたＳｉＯ2粒子を含有することを特徴とする請求項１５に記載の石英ガラス粒。
【請求項１７】
前記合成により作製されたＳｉＯ2粒子が、１μｍ〜１００μｍの範囲の平均粒径（Ｄ50値）、特に好ましくは２μｍ〜６０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ50値）を有することを特徴とする請求項１５又は１６に記載の石英ガラス粒。
【請求項１８】
前記石英ガラス粒が、前記合成により作製されたＳｉＯ2粒子と、天然原料の粒子との混合物として存在することを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の石英ガラス粒。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の石英ガラス粒を用いて、窒素をドープした石英ガラスから石英ガラスストランドを製造する方法であって、該石英ガラス粒を溶融るつぼの内部空間に導入し、窒素を含有する雰囲気中、２０００℃を超える溶融温度において内部で溶融し、軟化した石英ガラス塊を得て、該軟化した石英ガラス塊を石英ガラスストランドとして該溶融るつぼの引抜きノズルから引き抜く石英ガラスストランドの製造方法。
【請求項２０】
前記るつぼの内部の雰囲気が水素を含有することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の石英ガラス粒を用いて、窒素をドープした石英ガラスから石英ガラスるつぼを製造する方法であって、溶融るつぼの内壁上に該石英ガラス粒から粒層を形成し、窒素を含有する雰囲気中で該粒層を焼結して石英ガラス層とする石英ガラスるつぼの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯ2粒の形態又はＳｉＯ2粒から作製される多孔質半製品の形態でＳｉＯ2ベース製品を準備し、ＳｉＯ2ベース製品を、窒素を含有する反応ガスを含有する雰囲気中で熱間プロセスにおいて、内部で窒素が化学結合した石英ガラスへと加工する窒素をドープした石英ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、その方法を実行するのに適する石英ガラス粒に関する。
【０００３】
石英ガラス部品は、高純度を要する製造プロセスによく用いられる。ここで石英ガラスの熱安定性は制限因子である。石英ガラスにとってのより低い軟化点として、１１５０℃付近の温度の値が文献に示されている。しかしながら、必要なプロセス温度が上記温度を超えることが多々あり、これにより、石英ガラス部品の塑性変形が生じるおそれがある。それゆえ、常に、るつぼ、管、保持具、ベルジャー等の石英ガラス部品の熱安定性の改善に特に重点が置かれ、これに関して多くの手段が示唆されている。
【背景技術】
【０００４】
一般に知られているように、窒素によるドーピングプロセスは、石英ガラスの粘度を増大させる。窒素ドーピングに用いられる多くの方法が知られている。
【０００５】
特許文献１は、ウエハジグのための、窒素をドープした石英ガラスを記載しており、これは、高い熱安定性及び乾式エッチング耐性により特徴付けられる。窒素ドーピングは、１１００℃でのアンモニア雰囲気における石英ガラスジグの処理によってもたらされる。高密度石英ガラス中への窒素の内部拡散（Eindiffusion）は拡散によって決定されるため、石英ガラスジグの表面近傍での窒素充填が達成される。全容量をドープするために、アンモニアを含有する雰囲気中でさらに多孔質のＳｉＯ2スート体を焼結し、続いて、過圧下、非酸化雰囲気において１４００℃〜２０００℃の範囲の温度でガラス化することが示唆されている。スート体を窒素でドープするのに使用されるこの手順は特許文献２からも知られている。
【０００６】
特許文献３は、ＭＣＶＤ法に従う光学用途のための石英ガラスを製造する方法を記載している。ここで基材管は、内部被覆され、また粘度が増大するように窒素がドープされている。基材管は、Ｂ2Ｏ3でドープされる多孔質の出発管を予め準備し、続いてＢ2Ｏ3でドープされた相を漏出させて製造される。アンモニアと一酸化窒素（ＮＯ）とを含有する雰囲気中、焼結温度を下回る処理温度でこの多孔質管を処理すると、窒素ドーピングが生じる。その後、窒素をドープした石英ガラス管をガラス化して基材管とする。
【０００７】
特許文献４は、窒素をドープした合成石英ガラスを製造するための外側堆積法及び内側堆積法を記載している。ここでケイ素を含有する出発基材は、窒素化合物と酸化化合物とを含有する雰囲気中で形成される。アンモニアが窒素化合物として示され、Ｏ2、ＣＯ2又はＮＯ2が酸化化合物として示される。
【０００８】
特許文献５は、窒素をドープした石英ガラスからの光学ファイバの製造に関する。石英ガラスはプラズマ堆積法によって製造される。窒素を含有する反応パートナーとしてアンモニアが主に推奨されるが、他の窒素化合物、とりわけ亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）も酸化剤として言及されている。
【０００９】
特許文献６は、光学プリフォームを製造するためのＯＶＤ法を記載している。ＳｉＣｌ4を用いることによって、長軸を中心に回転する基体上にＳｉＯ2スート層を堆積し、続いて該層を焼結してドープされた石英ガラスとする。ＳｉＣｌ4の転化中の反応温度を下げるために、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）を用い、それはＳｉＣｌ4のための酸化剤ひいてはＳｉＣｌ4の転化のための反応助剤として同時に作用する。
【００１０】
特許文献７は、石英ガラスをフッ素でドープする方法を記載している。この目的を達成するために、ＳｉＨ4を酸素が不足した雰囲気中で酸化することにより、半化学量論的なＳｉＯx（０＜ｘ＜２）の多孔質スート体が形成される。その後、多孔質スート体を、フッ素を含有する雰囲気中で処理し、ここで、半化学量論的なＳｉＯx化合物のケイ素原子は、ＳｉＦ4の形成を伴ってフッ素と反応することが意図される。
【００１１】
特許文献８は、石英ガラスストランドを製造するためのるつぼから引き抜く方法（Tiegelziehverfahren）を開示している。窒素又は窒素と水素との混合物の還元性雰囲気が引抜き用るつぼ内に作製される。
【００１２】
特許文献９は、石英ガラスるつぼを製造する方法を記載しており、るつぼ形状の真空タイプの溶融モールドの内壁に粒層を付け、電気アークによってガラス化する。ここで、ヘリウム又は窒素のガス流を溶融モールドの内部に供給し、同時に、壁を介して作用する真空をかける。これは、ガスを含有する気泡の形成を防止する。
【００１３】
特許文献１０は、窒素及び炭素でドープされた内層を有する石英ガラスるつぼを扱っている。窒素ドーピングは、１００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍの範囲内であり、電気アークを用いて、窒素を含有する雰囲気中でるつぼを加熱することによって開始される。
【００１４】
比較すると、本発明は、顆粒状ＳｉＯ2から作製される石英ガラスの窒素ドーピングについて述べている。ここで、ＳｉＯ2ベース製品は、ＳｉＯ2粒の形態で又はこのような粒から成る多孔質半製品として存在するものから開始される。粒は、μｍ範囲の粒径を有する粒子状ＳｉＯ2であり、ＳｉＯ2粒子は、合成により若しくは結晶質石英等の天然原料から作製されるか、又は粉砕された天然石英ガラス、若しくは該石英ガラス質（qualities）の混合物から成る。石英ガラス粒のための合成製造方法は、一般に既知であり、ＣＶＤ法又はいわゆるゾル・ゲル法を含む。ここでは、本発明の意義の範囲内でＳｉＯ2粒も意味する粒質物へとさらに加工される極めて微細なＳｉＯ2粉末が多くの場合得られる。ＳｉＯ2粒の粗粒子、又は機械的若しくは熱的に事前圧縮された多孔質成形体、すなわち、例えば、スリップキャスティング法において多孔質中間製品として得られるいわゆる「圧粉体（Gruenkoerper）」が、半製品を構成する。
【００１５】
特許文献１１は、熱安定性を改善する目的のための、そのようなベース製品の窒素によるドーピングを記載しており、多くの方法を示唆している。例えば、窒素をドープした石英ガラスるつぼを製造するのにスリップ法が用いられる。ＳｉＯ2粒は、懸濁液中に含まれ、石英ガラスるつぼの多孔質圧粉体へと成形される。圧粉体の乾燥後、該圧粉体を、アンモニアを含有する雰囲気において８５０℃〜１２００℃の範囲の温度で処理し、その後、高温でガラス化する。これにより、石英ガラス網目（Quarzglasnetzwerk）中の高濃度の窒素が、高い耐熱性と共に得られる。
【００１６】
石英ガラスの窒素充填をもたらすのにアンモニアを用いる場合、アンモニアの分解中に水素が同時に形成され、水素が、溶融状態を還元させると共に、石英ガラスへのヒドロキシル基の特異な組込みをもたらして、石英ガラスの粘度の低減を伴う。
【００１７】
石英ガラスの窒素総含量は、物理的に溶解した窒素部分と、石英ガラスの網目中でしっかりと化学結合した窒素部分とから成る。物理的に溶解しただけの窒素は、ドープされた石英ガラスるつぼを比較的低温で加熱すると直ちに放出され、気泡の形成ひいてはるつぼ壁の浸食をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２００５０１７７３９号
【特許文献２】独国特許第６９５２９８２４号
【特許文献３】特開昭５４−０８７５３４号公報
【特許文献４】英国特許出願公開第２１２９４１７号
【特許文献５】英国特許出願公開第１４５０１２３号
【特許文献６】欧州特許出願公開第０９５５２７３号
【特許文献７】特開昭６２−１７６９３７号公報
【特許文献８】米国特許第２，１５５，１３１号
【特許文献９】独国特許出願公開第１９５４１３７２号
【特許文献１０】特開平４−３４９１９１号公報
【特許文献１１】米国特許第６，３８１，９８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、本発明の目的は、可能な限り高い割合の化学結合した窒素となる窒素ドーピングを、石英ガラス粒として存在する石英ガラスにおいて達成し得る方法を示すことである。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、上記方法を実行するのに特に適する石英ガラス粒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
この方法に関して、上述の方法から開始するこの目的は、窒素を含有する反応ガスとして酸化窒素を使用し、熱間プロセスにおいて酸素欠乏型欠陥濃度が少なくとも２×１０15ｃｍ-3であるＳｉＯ2ベース製品を使用し、ＳｉＯ2ベース製品が、２００ｎｍ〜３００μｍの範囲の平均粒径（Ｄ50値）を有するＳｉＯ2粒子を含む本発明により達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明による石英ガラスのストランドを引き抜くためのるつぼ溶融装置を示す概略図である。
【図２】本発明による石英ガラスのるつぼを製造するための溶融装置を示す概略図である。
【図３】従来技術による石英ガラスと比較した、本発明による石英ガラスの場合の温度に対する粘度の推移を伴う図である。
【図４】加熱時間（温度）に対して気体放出量をプロットした、本発明による石英ガラスの高温ガス抽出の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
ここで、実施形態及び特許図面を参照して本発明を詳細に説明する。以下に詳細を示す。
【００２４】
粒の形態又は粒から成る半製品としてのＳｉＯ2ベース製品を、窒素ドーピングの目的で高温における熱間プロセスにかける。この熱間プロセスは、溶融プロセス又は焼結プロセスのいずれかであり、該熱間プロセスにおいて石英ガラス部品が粒又は半製品から作られ、溶融プロセス又は焼結プロセス中に、石英ガラスの所望の窒素充填がもたらされる（又は、既存の窒素の充填が引き起こされる）。そうでない場合には、この熱間プロセスは、溶融プロセス又は焼結プロセスに先行するドーピング工程であり、その工程の最後には窒素で充填されたＳｉＯ2粒又は窒素で充填された多孔質半製品が得られ、それはその後さらに加工される。
【００２５】
従来技術から他にも知られているように、窒素をＳｉＯ2ベース製品の石英ガラス中に気相を介して導入する。本発明によれば、一種の酸化窒素又は複数種の酸化窒素を含有する反応ガスを使用する。例えば、酸化窒素としては、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、及び該気体の混合物が適し、希ガス、酸素、窒素又はアンモニア等の他の気体も存在していてもよい。
【００２６】
酸化窒素の熱分解中、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−ＯＮ結合、Ｓｉ−ＮＨ結合又は他の窒素結合の形成を伴って、低温（１２００℃未満）で既に石英ガラス網目と反応し得る反応性窒素原子が放出する。これらの反応は、石英ガラス網目への窒素のしっかりとした化学的な組込みをもたらす。
【００２７】
ベース製品の石英ガラスの窒素充填は、気相によるベース製品の熱酸化処理によって実行される。酸化窒素の分解に起因して、酸化作用を有し且つ爆発反応も示し得るガス体が放出する。それゆえ、窒素充填は、酸化に耐性があるか又は主として非感受性である技術環境（材料、雰囲気）を必要とする。これは、炉（好ましい例として、本明細書中では回転炉について言及するものとする）、流動床反応器、又は溶融炉若しくは溶融るつぼであってもよい。１ａｔｍの一種の酸化窒素又は複数種の酸化窒素の分圧は、通常、適切な多くの窒素充填に十分なものである。より高い分圧下で充填すると、石英ガラスにおいてより多くの窒素充填を達成することができるが、かかる充填の下では継続した加熱を受けると発泡が容易に起こる可能性がある。
【００２８】
例えば、本発明による窒素でのドーピングによって、耐エッチング性が、窒素を含まない石英ガラスに比べて最大８０％増大し得ることが見出された。他方、窒素で充填された石英ガラスでは、その後の熱間プロセスにおいて気泡が形成するという危険性が存在する。例えば、試験では最大３０００００重量ｐｐｍの窒素を石英ガラス中に導入することができたが、これは、高い気泡密度及び不透明度をもたらす。２０００重量ｐｐｍ〜３０００重量ｐｐｍの範囲の窒素含量では、低度且つ多くの用途に許容可能な気泡含量を有する透明な石英ガラスを作製することができる。２０００重量ｐｐｍで窒素を充填した石英ガラスは依然として、窒素を含まない石英ガラスに比べて約３０％の耐エッチング性の改善を示す。
【００２９】
本発明による方法では、熱間プロセスにおいて酸素欠乏型欠陥濃度が少なくとも２×１０15ｃｍ-3、好ましくは少なくとも１×１０16ｃｍ-3であるＳｉＯ2ベース製品を使用することが不可欠である。
【００３０】
石英ガラスの網目構造は、多数の欠陥を示し得る。かかる欠陥の一群は酸素欠乏型欠陥によって形成され、その場合、網目の酸素位置が空位であるか又は他の原子によって占有されている。その既知の例は、直接的な−Ｓｉ−Ｓｉ−結合（１６３ｎｍ及び２４３ｎｍ）及びわずか二配位のケイ素原子（２４７ｎｍ）であり、ここで括弧は各欠陥位置の吸収波長を示している。酸化窒素の分解に起因して形成されるような反応性窒素原子が、石英ガラス網目構造中に存在する空位と、とりわけ酸素欠乏型欠陥と特に容易に反応し得ることを見出した。酸素欠乏型欠陥の場合、空位の酸素位置が窒素によって占有されるため、安定なＳｉ−Ｎ−結合が形成される。これは、熱間プロセスの実施中（すなわち、ベース製品のドーピング中、ガラス化（焼結）中又は溶融中）に、石英ガラスの特に高い充填、すなわち窒素が化学結合することを可能にする。少なくとも２×１０15ｃｍ-3の酸素欠乏型欠陥濃度は、熱間プロセス前又は熱間プロセス中に定められる。
【００３１】
石英ガラス中の酸素欠乏型欠陥濃度は、透過損失によって間接的に求められる。ここで透過損失は、２１０ｎｍの波長の典型的な吸収を示す２つのいわゆるＥ’中心へのレーザー照射下における酸素の空位の分離に起因する。
【００３２】
合成石英ガラスのＳｉＯ2ベース製品では、ＳｉＯ2粒子の調製において酸素欠乏型欠陥が既に作られている。代替的に又はその捕捉として、還元作用を示す雰囲気中におけるＳｉＯ2ベース製品の温度処理によって酸素欠乏型欠陥が作られる場合に、有用であることも判明している。
【００３３】
これに関連して、本発明によるＳｉＯ2ベース製品が、２００ｎｍ〜３００μｍの範囲の平均粒径（Ｄ50値）を有するＳｉＯ2粒子から構成されることも不可欠である。
【００３４】
これは、後の欠陥の発生に関しても、窒素によるＳｉＯ2粒子の充填に関しても共に有益である大きな比表面積を有する微細粒に関連し、該充填は、短い拡散経路のために拡散プロセスに基づくものである。これは、とりわけ、還元作用を有する雰囲気に起因して、高エネルギー放射に起因して、又は高温に起因して、例えば、ＳｉＯ2ベース製品をガラス化（焼結）又は溶融又は窒素充填する目的の熱間プロセス中でも依然として、酸素欠乏型欠陥がより容易に石英ガラス中に生じることを意味する。ここでは、ベース製品の表面近傍領域においてのみ酸素欠乏型欠陥の占有を介して窒素充填機構が作用すると想定される。
【００３５】
高耐エッチング性とは別に、このようにして得られる石英ガラスは、１２００℃の温度における粘度が少なくとも１０13ｄＰａ・ｓである点により特徴付けられる。気泡の形成を伴わない窒素による高ドーピングに関して、熱間プロセスにおいて少なくとも１×１０16ｃｍ-3の酸素欠乏型欠陥濃度を示すＳｉＯ2ベース製品を使用することが好ましい。
【００３６】
しかしながら、極めて高濃度の酸素欠乏型欠陥（２×１０19ｃｍ-3超）は、窒素による望ましくない多くの充填、及び加熱中の石英ガラスの発泡の一因になり得る。
【００３７】
さらに、ＳｉＯ2ベース製品が、１μｍ〜１００μｍの範囲の平均粒径（Ｄ50値）を有する、特に好ましくは２μｍ〜６０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ50値）を有するＳｉＯ2粒子から構成される場合に、有益であることが判明した。
【００３８】
これは、大きな比表面積を有し、且つ後の欠陥の発生及び窒素によるＳｉＯ2粒子の充填に関して既に上記で説明した効果を有するとりわけ微細な粒を構成する。
【００３９】
極めて小さい気泡含量を有し且つ同時に発泡傾向が低い石英ガラスの作製に関して、石英ガラスの窒素含量が１重量ｐｐｍ〜１５０重量ｐｐｍの範囲に設定される場合に、有益であることが判明した。
【００４０】
１重量ｐｐｍ未満の窒素含量は、耐エッチング性及び熱安定性に関する大きな影響を有さず、１５０重量ｐｐｍを超える窒素含量は気泡形成に対する或る特定の傾向を既に示している。窒素含量は１００重量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００４１】
窒素含量は、「キャリア高温ガス抽出（Traegerheissgasextraktion）」として知られるガス分析法を用いて測定される。或る量の正確に秤量されたサンプルをグラファイトるつぼ内で極めて高い温度にまで加熱し、このプロセスで放出する窒素ガスを、測定セルの熱伝導率によって検出する。窒素に関して、この方法の検出限界は１重量ｐｐｍ未満である。
【００４２】
窒素を含有する反応ガスとして、亜酸化窒素が特に適することが判明した。
【００４３】
少量であれば、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ、笑気）は健康に対して略無害である。亜酸化窒素は、約６５０℃の温度で分解するため、石英ガラスの網目構造と反応し得る反応性窒素が放出する。
【００４４】
窒素充填中の雰囲気の酸化窒素含量が、少なくとも一時的に２ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％、好ましくは５ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％である場合に、有益であることが判明した。
【００４５】
２ｖｏｌ％未満の酸化窒素含量は、取るに足らない窒素充填をもたらし、粘度改善効果が小さく、５０ｖｏｌ％を超える酸化窒素含量は、窒素による過剰な充填を導き、その後の高温プロセスにおいて気泡を形成するおそれがある。
【００４６】
好ましくは、熱間プロセスが、１１００℃未満、好ましくは６５０℃〜１０００℃の温度範囲の処理温度でＳｉＯ2ベース製品を処理する処理段階を含む。
【００４７】
ベース製品を窒化する目的の処理段階中の温度は、一方では、活性エネルギーが酸化窒素の熱分解に利用可能となるように、他方では、酸化窒素のさらなる拡散を妨げるＳｉＯ2粒子の凝集又は緻密焼結層の形成を回避するように、選ばれる。それにより、ガス状処理試薬が、ＳｉＯ2粒子又は多孔質半製品の集積物に浸透することができ、石英ガラス網目と一様に反応し得ることが確実となる。これは、るつぼ製造プロセスにおいて、ＳｉＯ2粒子の集積物又は該粒子から成る多孔質粒層における酸化窒素の一様な分布をもたらし、ＳｉＯ2粒子の均質な窒素充填に貢献する。
【００４８】
処理段階は、処理温度が５００℃未満、好ましくは４５０℃未満に設定される低温処理段階を含む場合に、特に有用であることが判明した。
【００４９】
低温処理段階中では、酸化窒素が実質的に一様に浸透性の多孔質ＳｉＯ2ベース製品中に分布すると共に、酸化窒素の分解及びＳｉ−Ｎ結合の形成が石英ガラスにおいて抑制される。それゆえ、この方法工程における最大温度は、使用される酸化窒素に依存する（ここで示される温度の値はＮ2Ｏに最適なものである）。温度が低いため、ベース製品の多孔質構造は、ガス状処理試薬が多孔質で浸透性のベース製品に浸透し、ベース製品内に一様に分散し得ることを確実とするように維持され、ＳｉＯ2粒子の表面近傍領域への拡散もここで起こり得る。
【００５０】
さらに、酸化窒素による処理は、処理温度が、この高温処理段階中に５００℃よりも高く、好ましくは５５０℃よりも高く設定される高温処理段階を含む。
【００５１】
高温処理段階中、酸化窒素はこの時点で熱分解されるため、これまでベース製品中に一様に分布し且つ現時点でその中に均質に拡散している酸化窒素が、石英ガラス、及びとりわけ石英ガラス構造の既存の酸素欠陥中心又は他の欠陥と反応する。酸化窒素Ｎ2Ｏに関して、好ましい処理温度は、５５０℃〜９００℃の範囲である。このため、高温処理段階に先立って低温処理段階を行うことが好ましい。
【００５２】
さらに、ＳｉＯ2ベース製品を、ガラス化工程において焼結又は溶融して透明又は不透明な石英ガラスとし、ガラス化工程前に窒素を充填するためにＳｉＯ2ベース製品を熱間プロセスにかける場合に、有用であることが判明した。
【００５３】
ここでは、予め窒素で充填されたＳｉＯ2ベース製品をガラス化プロセスに使用する。合成により作製されたＳｉＯ2のベース製品の場合、窒素充填は、粒子の調製中に行われるか（ＳｉＯ2ナノ粒子の凝集体からのＳｉＯ2粒質物の粒の焼結中の窒素充填は、ここではとりわけ、酸化窒素を含有する雰囲気中において考慮される）、又はガラス化されたＳｉＯ2粗粒子形態のベース製品の窒素充填が、酸化窒素を含有する雰囲気中で行われる。この手法の利点は、ガラス化（焼結）又は溶融前に既に、ガラス化プロセス又は溶融プロセスの制限的な二次的条件を用いることなく、明確且つ立証可能な窒素含量をベース製品に設定することができることにある。これは該方法の再現性を改善する。ガラス化工程中の付加的な窒化のおかげで、窒素の起こり得る損失を補償若しくは回避することができるか、又は最終製品における窒素濃度を増大させることができる。
【００５４】
本発明による方法のさらに好ましい構成では、合成により作製されたＳｉＯ2粒子と、天然原料のＳｉＯ2粒子との混合物をＳｉＯ2粒として使用することが意図される。
【００５５】
合成材料のＳｉＯ2粒子は、通常、極めて微細であるため、かかる溶融方法に非制限的に有用であるわけではなく、造粒等の加工後にのみ有用である。他方、とりわけ、合成ＳｉＯ2粒子には、またそれらのサイズが小さいため、網目構造の欠陥を比較的容易に設けることができる。本発明によるこの方法の変形形態では、ほかの部分は慣習的なものであり且つ酸素欠陥を通常含まないか又はそれほど多く有しない天然ＳｉＯ2粒子を利用し、これらの粒子は、より高い欠陥濃度のために化学結合した窒素による石英ガラスの高充填を後に可能とする合成ＳｉＯ2粒子と混合される。合成により作製されたＳｉＯ2粒子は、ガラス化又は焼結中に窒素を充填することができるか、又は予め窒素を既に充填している。
【００５６】
ハロゲンを熱間プロセスにおける雰囲気に供給しない場合に、有用であることが判明した。
【００５７】
熱間プロセスにおけるハロゲンの存在は、一部、所望の窒素充填の代わりに、ハロゲンによる石英ガラスの充填をもたらし、それゆえ、石英ガラスの粘度の低減をもたらす。
【００５８】
石英ガラス粒に関して、本発明により上述の目的が達成され、ここで石英ガラス粒が、少なくとも２×１０15ｃｍ-3の酸素欠乏型欠陥濃度を有し且つ２００ｎｍ〜３００μｍの範囲の平均粒径を有する合成により作製されたＳｉＯ2粒子を含有し、３０００重量ｐｐｍ以下の、好ましくは１重量ｐｐｍ〜１５０重量ｐｐｍの範囲の平均濃度の窒素で充填される。
【００５９】
本発明による粒は、ＳｉＯ2煤塵、ＳｉＯ2粒質物、ガラス質ＳｉＯ2粒、又は粉砕された石英ガラス粉末から構成される。それらは、合成により作製されたＳｉＯ2粒子が２００ｎｍ〜３００μｍの範囲の平均粒径を有し、該ＳｉＯ2粒子が最低含量の酸素欠乏型欠陥を含有する石英ガラスから例外なく又は主に構成される点で際立っている。
【００６０】
酸素欠乏型欠陥が設けられるこれらの微細粒はとりわけ、石英ガラス網目中で化学結合した窒素の生成に基づく窒素による後の充填に良く適する。比較的微細な石英ガラス粒（又は粒質物）は、窒素によるＳｉＯ2粒子の充填に関して短い拡散経路のために有益である大きな比表面積により特徴付けられ、該充填は拡散プロセスに基づくものである。その上、粒のさらなる加工の過程では、還元作用を示す雰囲気に起因して又は高温の理由から、例えばガラス化（焼結）又は溶融中にさらなる酸素欠乏型欠陥がより容易に生じ得る。ここでは、粒の表面近傍領域においてのみ酸素欠乏型欠陥の占有を介して窒素充填機構が作用すると想定される。
【００６１】
石英ガラス粒中の酸素欠乏型欠陥は、例えば、還元作用を有する雰囲気を設定することにより、又は代替的に若しくは付加的に、還元作用を有する雰囲気中における少なくとも５００℃の温度での温度処理により、ＳｉＯ2粒子の調製において作られる。
【００６２】
合成により作製されたＳｉＯ2粒子は、初めに、３０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１重量ｐｐｍ〜１５０重量ｐｐｍの範囲の平均濃度の窒素で充填される。
【００６３】
２０００重量ｐｐｍ〜３０００重量ｐｐｍの範囲の窒素含量を有する石英ガラス粒を用いる場合、多くの用途に許容可能であり得るが、窒素を含まない石英ガラスに比べて耐エッチング性を約３０％改善する気泡含量を有する石英ガラスが製造可能である。極めて小さい気泡含量を有し且つ同時に発泡傾向が低い石英ガラスを作製するためには、１５０重量ｐｐｍ以下の窒素含量を有する石英ガラス粒を使用することが好ましい。１重量ｐｐｍ未満の窒素含量は、耐エッチング性及び熱安定性に関してそれほど効果を示さない。
【００６４】
石英ガラス粒は、上記でさらに説明したように酸化窒素を用いることによって、しかし、窒素を含有する他の化合物を用いることによっても、窒素を充填し得る。本明細書中では窒素及びアンモニアについて特に言及する。
【００６５】
ドーピングプロセスでは、ガラス網目構造の欠陥中心と反応することができ且つ酸素の空位を占有し得る窒素が、利用可能であることが重要である。石英ガラス網目への窒素の化学的な組込みをもたらすＳｉ−Ｎ化合物はここで形成される。
【００６６】
酸化作用を示す窒素化合物（例えば、上記の酸化窒素）を窒素充填に用いる場合、窒素原子に加えて、同じ温度で酸素分子よりもさらに反応性であり且つ酸化可能な不純物（製造方法に起因してＳｉＯ2粉末、粒又は粒質物中に含まれ得るような、炭素を含有する粒子、炭化水素及び有機不純物等）と反応することにより、これらの不純物を除去する酸素原子が形成することに起因するさらなる好ましい効果が達成され、このため、その後の熱間加工プロセスにおいて、欠点、例えば、混入物又は気泡形成がもたらされることがない。
【００６７】
先に熱間塩素化プロセスにおいて精製され、残存量の塩素を含有する石英ガラス粒の酸化窒素処理の場合に、さらなる効果が達成される。酸化窒素を含有する雰囲気中における処理によって塩素含量も低減され得ることが見出された。
【００６８】
石英ガラスの窒素充填を引き起こすのにアンモニアを使用する場合には、石英ガラスへのヒドロキシル基の特異な組込みが、アンモニアの分解及び同時に水素の存在に起因して１２５０℃を超える温度で観測され、これにより石英ガラスの粘度の低減がもたらされ得る。一方ではヒドロキシル基の組込みに起因して粘度が低減し、他方では窒素の組込みに起因して粘度が増大するという反対の効果に関して、窒化温度が１１７０℃未満である場合でしかアンモニアの使用が好まれない。この欠点は水素を含まない酸化窒素では観測されていないため、これらは石英ガラス粒の窒素充填に好ましく使用されるものである。
【００６９】
石英ガラス粒中の酸素欠乏型欠陥の含量が大きいほど、窒素による充填がより容易になる。したがって、本発明による石英ガラス粒中の合成により作製されるＳｉＯ2粒子の酸素欠乏型欠陥濃度は好ましくは、少なくとも１×１０16ｃｍ-3である。
【００７０】
さらに、石英ガラス粒は、合成により作製されたＳｉＯ2粒子が１μｍ〜１００μｍの範囲の平均粒径（Ｄ50値）、特に好ましくは２μｍ〜６０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ50値）を有する場合に、特に有用であることが判明した。
【００７１】
これらは、窒素による充填及びさらなる酸素欠乏型欠陥の形成に関して既に上記で説明した効果を特異的に発揮する、特に微細な石英ガラス粒又は石英ガラス粒質物である。
【００７２】
本発明による石英ガラス粒の特に好ましい構成では、これらが合成により作製されたＳｉＯ2粒子と、天然原料の粒子との混合物として存在する。
【００７３】
合成材料のＳｉＯ2粒子は、通常、極めて微細であり、融解プロセスについて取り扱うことが困難であるが、かかる粒子には、それらのサイズが小さいため、比較的容易に網目構造の欠陥を設けることができる。天然ＳｉＯ2粒子は、通常、酸素欠陥を含まないか、又は少ししか有さないが、合成ＳｉＯ2粒子と混合されると、より高い欠陥濃度のために化学結合された窒素による石英ガラスの高充填が可能になる。
【００７４】
本発明による石英ガラス粒は、高い熱安定性及び化学的安定性、並びに特にエッチング作用による気体及び液体に対する耐性を必要とする部材を製造するのに特に適する。例えば半導体製造、光学素子及び化学プロセス工学における部材に対してこのような要求がある場合が多い。
【００７５】
第一の特に好ましい使用目的では、石英ガラス粒を溶融るつぼの内部空間に導入し、窒素を含有する雰囲気中、２０００℃を超える溶融温度において内部で溶融した結果として、軟化した石英ガラス塊を得て、軟化した石英ガラス塊を石英ガラスストランドとして溶融るつぼの引抜きノズルから引き抜くことによって、窒素をドープした石英ガラスから石英ガラスストランドを製造するのに、本発明による石英ガラス粒を使用する。
【００７６】
これは、酸素欠陥中心が充填された石英ガラス粒を用いることによる本発明によるるつぼから引き抜く方法の一構成である。高溶融温度のために、さらに多くの欠陥中心、例えば、−Ｓｉ−Ｓｉ−、−Ｓｉ−Ｈ、−Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ−が石英ガラス中に作られ得ることを見出した。従来の方法では、網目構造のこのような欠陥は、無作為に存在する分子又は原子で満たされ、これらは、塩素、ＯＨ基、又は溶融るつぼの内部に存在する不純物であることが多い。このようにして占有される欠陥中心は、石英ガラス網目を脆弱にし、一般にはその特性、とりわけ耐熱性及び耐食性を低下させ、粘度の低減をもたらすと共に、脱ガラス化傾向を促進させる。その上、例えば、作られる欠陥が、塩素又は他の不純物によって占有される場合に、過剰な気泡形成を起こす可能性があり、これにより、その後の熱間処理工程中に気体が放出され得る。
【００７７】
融解粒又はそれらの一部は、予め窒素で充填されていてもよい。いずれにせよ、窒素は溶融るつぼの内部に付加的に提供され、２０００℃を超える高温のために、融解プロセス中に付加的に作られる上述の既存の欠陥が窒素で容易に満たされ、これにより、堅固なＳｉ−Ｎ結合が作られる。これは、窒素が石英ガラスの網目中にしっかりと組み込まれ、後のプロセス工程中に気体を放出しないことを意味する。
【００７８】
るつぼの内部の雰囲気が水素を含有する場合に、このことが特に有益であることが判明した。
【００７９】
窒素を含有する反応ガスは別にして、雰囲気が水素を含有する。水素の役割は、高溶融温度のため付加的に、石英ガラス粒の網目構造中に酸素欠乏位置を作る一因となる還元雰囲気をもたらし、この酸素欠乏位置はその後又は同時に、融解プロセス中に提供される窒素によって占有され得る。
【００８０】
本方法のこの変形形態では、合成により作製されたＳｉＯ2粒子と、天然原料のＳｉＯ2粒子との混合物から構成される石英ガラス粒を使用することが好ましい。
【００８１】
代替的な同様に適する方法の変形形態では、酸素欠陥中心が充填された石英ガラス粒を本発明に従い、窒素をドープした石英ガラスから石英ガラスるつぼを製造するのに使用し、ここで、粒層を溶融るつぼの内壁上に石英ガラス粒から形成し、窒素を含有する雰囲気中で該粒層を焼結して石英ガラス層を得る。
【００８２】
この方法の変形形態は、石英ガラスるつぼを製造するためのるつぼ溶融プロセスと関係する。上記るつぼは、窒素をドープした石英ガラスから完全に又は部分的に構成されるるつぼ壁を含む。窒素をドープしたるつぼ壁又はるつぼ壁の窒素をドープした部分はそれぞれ粒層から形成され、該粒層では、ＳｉＯ2粒子が予め（上記で説明したような）別個のドーピングプロセスにおいて窒素で充填されているか、又は窒素、アンモニア、酸化窒素、若しくは窒素を含有する他の気体の形態の反応ガスが溶融るつぼ雰囲気に供給されるるつぼ溶融プロセス中に、ＳｉＯ2粒子が窒素で充填される。この場合に用いられる粒は、既に上記で詳細に説明したように、酸素欠陥を有する。
【実施例】
【００８３】
実施例１：酸素欠陥を有する石英ガラスの作製
既知のＯＶＤ法に基づくＳｉＣｌ4の火炎加水分解によってＳｉＯ2スート体を作製する。これによりフィルターダスト（Filterstaub）として得られるナノスケールの非晶質ＳｉＯ2粒子（煤塵）を、標準的な造粒法を用いて加工し、多孔質ＳｉＯ2粒質物とする。乾燥プロセスの後、ＳｉＯ2粒質物を、グラファイトの発熱体を備える加熱炉内で約８５０℃の温度にまで加熱し、事前圧縮を行う。加熱炉内に存在するグラファイトが還元条件の設定をもたらす。４時間の処理の後、多孔質ＳｉＯ2粒質物が得られる。
【００８４】
真空下、約１３００℃の温度で粒質物をガラス化する。これにより、約２００μｍの平均粒子直径を有する非晶質の球形ＳｉＯ2粒子の高純度石英ガラス粒が得られ、該石英ガラス粒は、約２５重量ｐｐｍのヒドロキシル基含量及び１．７×１０16ｃｍ-3程度の酸素欠陥中心の濃度により特徴付けられる。
【００８５】
実施例２：ガラス化前の窒素による多孔質ＳｉＯ2粒質物の充填
このようにして作製され、酸素欠陥を含有する多孔質ＳｉＯ2粒質物を、熱酸化ドーピング処理にかけ、窒素で充填する。この目的を達成するために、粗粒質物を二段階プロセスにおいて、初めにＮ2Ｏ（１０ｖｏｌ％）のガス流中（残りはヘリウムとする）４５０℃の温度で１時間処理する。この温度はＮ2Ｏの分解温度未満であり、Ｎ2Ｏは粗粒質物中に均等に分布される。第２の処理段階では、この粗い材料を８００℃の温度まで加熱し、ガス流に代えて、Ｎ2Ｏ（１０ｖｏｌ％）の静止雰囲気（残りはヘリウムとする）とする。一様に分布したＮ2Ｏが、窒素原子及び酸素原子の形成を伴って分解する。石英ガラスの酸素欠乏位置の幾つかが、窒素原子によって占有され、Ｓｉ−Ｎ結合の形成、それゆえ、石英ガラス網目中への窒素の化学的な組込みをもたらす。酸素原子の一部が酸化可能な不純物と反応するため、これらは気相を介して放出し得る。
【００８６】
それにより、第２の処理段階の所要時間及びドーピング炉のＮ2Ｏ含量に応じて、３０重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍのＳｉＯ2粒の窒素充填が開始する。その後、実施例１に記載されるような多孔質粒質物をガラス化して、高濃度の窒素をドープした石英ガラス粒とする。
【００８７】
実施例３：ガラス化後の窒素による石英ガラス粒の充填
実施例１による酸素欠陥を含有するガラス化された石英ガラス粒を、熱酸化ドーピング処理にかけ、それにより、窒素を充填する。この目的を達成するために、粒径が最大１００μｍである特に微細な粒分を二段階プロセスで初めに８５０℃の温度で１時間、ＮＨ3（２０ｖｏｌ％）の雰囲気（残りはヘリウムとする）に曝す。この温度はＮＨ3の分解温度を超えるため、窒素原子の形成を伴ってＮＨ3は分解し、石英ガラスの酸素欠乏位置と反応すると共に、Ｓｉ−Ｎ結合を形成する。その後、ＮＨ3が除去されるまで炉をＨｅでパージする。次に、窒素をドープした粒を、酸素又は酸化窒素を含有し酸化作用を有する雰囲気において、１１００℃の温度で熱処理し、酸化可能な不純物及び欠陥を排除する。
【００８８】
それにより、１０重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍの石英ガラス粒の窒素充填が開始する。
【００８９】
実施例１に従って得られる酸素欠陥を含有する石英ガラス粒並びに実施例２及び実施例３に従って作製される酸素欠陥を含有し且つ窒素をドープした石英ガラス粒は、窒素をドープした石英ガラスを製造するための原料として使用される。これは、るつぼ溶融プロセスにおける窒素をドープした石英ガラスるつぼの製造及びるつぼから引き抜く方法における窒素をドープした石英ガラス管の製造を参照し、且つ図１及び図２を参照して、実施例を用いてより詳細に以下に説明する。
【００９０】
実施例４：窒素をドープした石英ガラス管のるつぼからの引抜き
図１に記載の引抜き炉は、供給管２を介してＳｉＯ2粒３が上方から連続的に充填されるタングステンの溶融るつぼ１を備える。ＳｉＯ2粒３は、実施例１に関して上記で説明した酸素欠陥を含有する石英ガラス粒（窒素ドーピングなし）と、石英の天然原料の粒との５０：５０混合物である。
【００９１】
溶融るつぼ１の周囲を水冷炉ジャケット６で囲んで、保護ガスでパージされる保護ガスチャンバ１０を形成し、該保護ガスチャンバ１０は、酸化断熱材料の多孔質断熱層８と、ＳｉＯ2粒３を加熱するための抵抗加熱ヒータ１３とを収容する。保護ガスチャンバ１０は、下方向に開いており、他は床板１５及び蓋板１６により外部から封鎖されている。溶融るつぼ１は、るつぼ内部１７を含んでおり、同様に蓋１８及びシーリング部材１９によって環境から封鎖されている。
【００９２】
るつぼ内部ガス用の吸気口２２及び排気口２１は、蓋１８の中を通って突出している。このガスは、９０ｖｏｌ％の水素と１０ｖｏｌ％のＮ2との混合物である。保護ガスチャンバ１０の上部には、純粋な水素用のガス吸気口２３が設けられている。
【００９３】
タングステンの引抜きノズル４は、溶融るつぼの底部に配置される。このノズルは、引抜きノズル外側部分７及びマンドレル９から構成される。
【００９４】
２１００℃付近の極めて高い温度が溶融るつぼの内部では有効である。既に存在する欠陥とは別に、これらの温度は付加的に、粒の石英ガラス網目中に欠陥を形成する。るつぼの内部１７中に存在する窒素は、石英ガラス粒の存在する酸素欠乏位置と反応する。これにより、或る特定の適当な量の窒素が石英ガラス網目中で化学結合する。
【００９５】
軟らかい石英ガラス塊２７は、フローチャネル１４を通ってノズル排出口２５を通過し、引抜き軸２６方向で下向きに、１９０ｍｍの内径及び２１０ｍｍの外径を有する管状ストランド５として垂直に引き抜かれる。
【００９６】
引抜きノズル４のマンドレル９は、るつぼの内部１７にわたって伸び且つ上部の蓋１８を通って該内部から外へと続く、タングステンの保持管１１に接続している。マンドレル９を保持することとは別に、保持管１１は、管状ストランド５の内孔２４における所定のブロー圧を設定するためのプロセスガスを供給する役割も果たす。
【００９７】
管状ストランドの石英ガラスは、約１００重量ｐｐｍの化学結合した窒素濃度、１重量ｐｐｍ未満のヒドロキシル基濃度を含有し、高い粘度及び耐エッチング性により特徴付けられる。
【００９８】
実施例５：窒素をドープした石英ガラスるつぼの製造
図２に記載の溶融装置は、支持体３３上の外側フランジで支えられる７５ｃｍの内径を有する金属の溶融モールド３１を備える。支持体３３は、中心軸３４を中心に回転可能である。グラファイトのカソード３５及びアノード３６（電極３５及び電極３６）は、溶融モールド３１の内部３０に突出しており、矢印３７で描かれるように、これらは、溶融モールド３１内の全空間方向に移動可能である。
【００９９】
溶融モールド３１の開いた上側部は、電極３５及び電極３６が溶融モールド３１内に突出する中央貫通孔を有する水冷金属板の形態の遮熱材３２によって覆われている。遮熱材３２には、プロセスガス用のガス吸気口３９が設けられている。プロセスガスは、８０ｖｏｌ％Ｈｅ／２０ｖｏｌ％Ｏ2のガス混合物、又は６０ｖｏｌ％Ｈｅ／４０ｖｏｌ％Ｎ2Ｏのガス混合物のいずれかである。
【０１００】
５０ｍｍの幅を有する通気用の間隙が、溶融モールド３１と遮熱材３２との間に設けられる（図１は、この寸法及び装置の他の寸法全てを概略的に示しているに過ぎず、実際の縮尺を示すものではない）。遮熱材３２は、矢印４０で描かれるように、溶融モールド３１上方の面において水平に（ｘ方向及びｙ方向に）移動可能である。
【０１０１】
支持体３３と溶融モールド３１との間の空間は、真空装置を用いて排気可能であり、これは、矢印４７によって表される。溶融モールド３１は、複数の通路３８（これらは図２の底部領域に象徴的に描かれているに過ぎない）を備え、これらを通って、モールド３１の外側に適用される真空４７が内側に作用し得る。
【０１０２】
第１の方法工程では、高温塩素化によって清浄にされ９０μｍ〜３１５μｍの範囲の粒径を有する天然石英砂の結晶質粒を、長軸３４を中心に回転する溶融モールド３１内に充填する。遠心力の作用を受け且つ形状テンプレートによって、機械的に圧縮された石英砂の回転対称のるつぼ形状粒層４２が、溶融モールド３１の内壁上に形成される。粒層４２の平均層厚は約１２ｍｍである。
【０１０３】
第２の方法工程では、石英砂層４２の内壁の上部に、上記の実施例２に従って予め約８０重量ｐｐｍの量の窒素でドープされ、且つ合成により作製されたＳｉＯ2から構成される石英ガラス粒の中間粒層４４を、同様に形状テンプレートを用いることにより、また溶融モールド３１の連続的な回転下で形成した。中間粒層４４の平均層厚も約１２ｍｍである。
【０１０４】
第３の方法工程では、約３ｍｍの平均厚みを有するさらなるＳｉＯ2粒層（４６）を、中間粒層４４上に、同様に形状テンプレートを用いることにより、また溶融モールド３１の連続的な回転下で形成する。上記さらなるＳｉＯ2粒層は、窒素で充填されておらず、また（検出限界未満の）酸素欠乏位置も有さない以外は、中間層を形成するのに用いられる石英ガラス粒に相当する「内層用粒」から形成される。
【０１０５】
さらなる方法工程では、粒層４２、４４及び４６をガラス化する。ヘリウム／酸素混合物（８０ Ｈｅ／２０ Ｏ2）の一定の制御されたプロセスガス流を、３００Ｌ／分でガス吸気口３９を通して内部３０へと供給する。溶融プロセスは、溶融前線が溶融モールド３１の内壁に達する前に完了させる。
【０１０６】
このようにして作製される石英ガラスるつぼの内表面は、不透明な石英ガラスの外層にしっかりと結合する合成ＳｉＯ2の滑らかでガラス質の気泡の少ない内層によって形成される。約半分の厚みの外層は、約８０重量ｐｐｍの量の窒素でドープされた石英ガラスによって形成されるのに対し、内層は窒素を含まない。石英ガラスるつぼは、高い熱安定性及び長い耐用寿命により特徴付けられる。
【０１０７】
本発明による方法を利用し且つ本発明による石英ガラス粒を用いて作製される石英ガラスを、粘度及び発泡挙動について試験した。
【０１０８】
図３の図は、５０重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍの範囲の窒素ドーピングを伴う本発明による複数の石英ガラス質「Ａ」を、窒素ドーピングを伴わない標準的な石英ガラス「Ｂ」と比較した１２００℃〜１４００℃の温度範囲にわたる粘度プロファイルを示す。見られるように、窒素でドープされ且つ本発明に従って作製され、それ以外は同一の特徴（ヒドロキシル基含量、塩素含量）に基づく石英ガラス「Ａ」の粘度は、標準的な石英ガラス「Ｂ」の粘度よりもかなり大きい。
【０１０９】
図４の図は、平均窒素含量が約１５０重量ｐｐｍである本発明による石英ガラスの高温ガス抽出の結果を示す。石英ガラスから気体として放出する窒素容量に比例する測定セルの強度シグナルを、ｙ軸にプロットし、次に測定時間（秒）をｘ軸にプロットし、測定時間の間、１０００℃〜２２００℃の温度勾配を２０ワット／秒の勾配速度で追跡する。
【０１１０】
窒素気体放出プロセスの最大値は、１０２０℃（５１）、１５００℃（５２）、１８００℃（５３）及び２２００℃（５４）の温度で観測され、初めの２つの最大値は無視しても構わない。このため、窒素気体放出プロセスの第１の有意な最大値５３が１８００℃の温度で観測される。この温度は、石英ガラス粒の標準的な焼結温度よりも高いため、１８００℃付近の温度で気体として放出する窒素量は、通常、焼結プロセスにおいては石英ガラス中に留まり、気泡の形成をもたらさない。
【０１１１】
最大気体放出容量５４は、約２２００℃の温度でのみ起こる。しかしながら、これは、石英ガラスの標準的な成形プロセスでは到底達しないほど高い温度である。したがって、本発明の石英ガラスは、実際には、成形プロセス、例えば、ねじり加工等による均質化プロセスの間は著しい発泡を全く示さない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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