(57)【要約】  本発明は、ろ過部分がガラスセラミック相によって結合されたＳｉＣ粒を含む無機材料から製造され、見かけ多孔度が２０〜７０％である多孔質構造を形成し、そのガラスセラミック結合相がその相の中に存在する総酸化物のモル％として、少なくとも下記の成分  −  ＳｉＯ２：  ３０％〜８０％  −  Ａｌ２Ｏ３：  ５％〜４５％  −  ＭＯ：  １０％〜４５％を含み、上式中、ＭＯは上記のガラスセラミック相中に存在する１種の二価カチオンの酸化物であるか又は複数種の二価カチオンの酸化物の総計であり、Ｍは好ましくはＣａ、Ｂａ、Ｍｇ又はＳｒから選ばれ、上記のガラスセラミック相は残存ガラス相の体積％が２０％未満である、フィルターに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ろ過部分がガラスセラミック相によって結合されたＳｉＣ粒を含む無機材料から製造され、見かけ多孔度が２０〜７０％である多孔質構造を形成し、前記ガラスセラミック結合相がその相の中に存在する総酸化物のモル％として、少なくとも下記の成分
−  ＳｉＯ２：  ３０％〜８０％
−  Ａｌ２Ｏ３：  ５％〜４５％
−  ＭＯ：  １０％〜４５％
を含み、上式中、ＭＯは前記ガラスセラミック相中に存在する１種の二価カチオンの酸化物であるか又は複数種の二価カチオンの酸化物の総計であり、Ｍは好ましくはＣａ、Ｂａ、Ｍｇ又はＳｒから選ばれ、前記ガラスセラミック相は残存ガラス相の体積％が２０％未満である、フィルター。
【請求項２】
前記ガラスセラミック相は４０〜６０モル％のＳｉＯ２、好ましくは４５〜５５モル％のＳｉＯ２を含む、請求項１記載のフィルター。
【請求項３】
前記ガラスセラミック相は１５〜３０モル％のＡｌ２Ｏ３を含む、請求項１又は２記載のフィルター。
【請求項４】
前記ガラスセラミック相は５〜２０モル％の酸化物Ａ２Ｏ（式中、Ａは前記相中に存在する１種のアルカリであるか又は複数種のアルカリの総計である）をさらに含み、前記１種又は複数種のアルカリはＮａ、Ｋ又は好ましくはＣｓから選ばれる、請求項１記載のフィルター。
【請求項５】
前記ガラスセラミック相は１〜５モル％の酸化ホウ素をさらに含む、先行の請求項のいずれか１項記載のフィルター。
【請求項６】
前記ガラスセラミック相／ＳｉＣ相の質量比は１０／９０〜４０／６０であり、好ましくは２０／８０〜３０／７０である、先行の請求項のいずれか１項記載のフィルター。
【請求項７】
前記ガラスセラミック相はその相中に存在する総酸化物のモル％として、少なくとも下記の成分
−ＳｉＯ２：  ４０％〜７０％
−Ａｌ２Ｏ３：  １０％〜３０％
−ＭｇＯ：  １５％〜３５％
を含む、先行の請求項のいずれか１項記載のフィルター。
【請求項８】
前記ガラスセラミック相はコーディエライト構造で結晶化し、前記相は酸化物のモル％として下記の成分
−ＳｉＯ２：  ４０％〜５５％
−Ａｌ２Ｏ３：  ２０％〜３０％
−ＭｇＯ：  １８％〜３０％
−Ａ２Ｏ：  ５％〜２０％
（上式中、Ａは一価カチオンであり、好ましくはＣｓである）
−Ｂ２Ｏ３：  １％〜３％
を含む、請求項７記載のフィルター。
【請求項９】
前記ガラスセラミック相は灰長石−重土長石構造で結晶化し、その相は酸化物のモル％として下記の成分
−ＳｉＯ２：  ４０％〜５５％
−Ａｌ２Ｏ３：  １５％〜３０％
−ＣａＯ：  ５〜１５％
−ＭＯ：  ５％〜２０％
（上式中、ＭはＢａ及び／又はＳｒであり、好ましくはＭ＝Ｂａである）
−Ｂ２Ｏ３：  １％〜５％
を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載のフィルター。
【請求項１０】
自動車の排気ガスをろ過するための、先行の請求項のいずれか１項記載のハニカムパティキュレートフィルター。
【請求項１１】
単一のモノリス要素を含むか、又は、ジョイントセメントで結合することによる複数のハニカムモノリス要素の組み合わせにより得られる、請求項１０記載のフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフィルターの分野に関する。より詳細には、本発明はハニカム構造を得るための多孔質材料の分野に関する。このような構造は、特に、内燃エンジンの排気ラインにおける自動車ガス処理装置中の触媒支持体又はパティキュレートフィルターとして使用される。本質的に知られているように、このような装置は気体汚染物及び／又は固体汚染物などの汚染物、特にガソリン又はディーゼル燃料の燃焼により生じる煤を除去するように作用する。
【背景技術】
【０００２】
内燃エンジンの排気ガス中に含まれる煤をろ過するための構造は当該技術分野においてよく知られている。これらの構造は片側がろ過対象の排気ガスを受け入れそして反対側がろ過済みの排気ガスを排出するハニカム構造を有する。吸入側と排出側の間では、その構造は多孔質ろ過壁により分離された相互に平行な軸を有する隣接導管群を含む。その導管はその末端の一方又は他方で塞がれており、吸入側の吸入チャンバー開口部及び排出側の排出チャンバー開口部に境界を形成している。適当な気密性を得るために、構造の周縁部分はコーティングセメントによって包囲されうる。チャンネルは交互に塞がれており、それにより、排気ガスがハニカム体を通過するときに、その排気ガスを吸入チャンネルの側壁を横切って強制通過させて排出チャンネルに到達するようになっている。このようにして、パティキュレート又は煤はフィルター体の多孔質壁上に付着しそして蓄積する。一般に、フィルター体は多孔質セラミック材料、たとえば、コーディエライト、炭化ケイ素又はチタン酸アルミニウムをベースとする。
【０００３】
本質的に知られているように、パティキュレートフィルターは、その使用の際に、順次にろ過（煤の蓄積）及び再生（煤の除去）の段階に付される。ろ過段階の間に、エンジンにより放出される煤パティキュレートはフィルター内部に保留されそして付着する。再生段階の間に、煤パティキュレートはフィルター内部で燃焼され、そのろ過特性を回復する。多孔質構造は、このため、強い熱機械的応力を受け、それにより、微細クラックを生じることがあり、その微細クラックが、時間の経過に伴い、装置のろ過能力の重大な損失をもたらし、又は、さらにはその完全な脱活性化をもたらす傾向がある。このプロセスは大径の又は非常に長いモノリスフィルターにおいて特に観測される。
【０００４】
これらの問題を解決しそしてフィルターの可使寿命を延ばすために、より最近には、フィルターブロック内に幾つかのハニカムモノリス要素又はセグメントを組み合わせる、より複雑なろ過構造が提案されている。要素は、通常、セメントセラミック（以下に、ジョイントセメントと呼ぶ）を用いた接着剤により互いに結合されている。このようなろ過構造の例は、たとえば、特許出願明細書EP 816 065、EP 1 142 619、EP 1 455 923、WO 2004/090294又はさらにはWO 2005/063462に記載されている。上記のとおりの煤フィルターは主として、自動車もしくはトラック、又は、固定装置におけるディーゼル内燃エンジンの排気ガスのための汚染制御デバイスにおいて大規模に使用されている。
【０００５】
現在、なされてきた改良にも係わらず、ろ過構造は、なおも、自動車可使寿命の全体にわたって完全に信頼されるものではない。このため、コーディエライトなどの比較的に機械強度が低い特定の材料ではかなり頻繁に、うまく制御されていない再生の間に、又は、さらにはフィルター内での自発再生の間にも、放射状クラックが生じることがある。このような未制御段階の間に、フィルターの局所温度が１０００℃を超えて上昇し、高い空間温度不均一を伴い、クラック発生をもたらし、そのクラックはフィルターの一体性及びろ過能力に不定の影響を及ぼす。特に、ほとんどの重大な場合では、大きな放射状クラックが発生することがあり、可能性としてフィルターの全体を包含して発生することがあることが経験により示されている。
【０００６】
フィルター区分技術と組み合わせた、再結晶化ＳｉＣ（Ｒ−ＳｉＣ）の使用は、有意に改良されたフィルターの熱機械強度をもたらし、そしてクラッキングの危険性をはっきりと低下させながら、フィルターの可使寿命を延ばすけれども、このようなフィルターの製造は、たとえば、コーディエライトフィルターと比較して、実質的に追加のコストを招く。
【０００７】
Ｒ−ＳｉＣパティキュレートフィルターの追加の製造コストは、現在、主として消費されるエネルギーと、通常、２１００℃〜２３００℃の再結晶化ＳｉＣの焼結温度を達成するように要求される装置によるものである。比較して、原料のコスト又は押出加工のコストなどの他の製造パラメータに関連するコストは極小である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それゆえ、本発明の目的は、製造コストが低減されるが、Ｒ−ＳｉＣフィルターで観測される熱機械強度に少なくとも匹敵する熱機械強度特性を有するフィルターを提供することである。したがって、出願人が行った、下記に報告する調査はこのような目的を達成する複合材ＳｉＣ−ガラスセラミックフィルターを得るように貢献した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
最も一般的な形態で、本発明は、ろ過部分がガラスセラミック相によって結合されたＳｉＣ粒を含む無機材料から製造され、見かけ多孔度が２０〜７０％である多孔質構造を形成し、そのガラスセラミック結合相がその相の中に存在する総酸化物のモル％として、少なくとも下記の成分
−  ＳｉＯ２：  ３０％〜８０％
−  Ａｌ２Ｏ３：  ５％〜４５％
−  ＭＯ：  １０％〜４５％
を含み、上式中、ＭＯは上記のガラスセラミック相中に存在する１種の二価カチオンの酸化物であるか又は複数種の二価カチオンの酸化物の総計であり、Ｍは好ましくはＣａ、Ｂａ、Ｍｇ又はＳｒから選ばれ、上記のガラスセラミック相は残存ガラス相の体積％が２０％未満である、フィルターに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
好ましくは、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｍｇから選択される少なくとも１種の二価カチオンである。
【００１１】
好ましくは、ガラスセラミック相は４０〜６０モル％のＳｉＯ２を含み、好ましくは４５〜５５モル％のＳｉＯ２を含む。
【００１２】
可能な実施形態によると、ガラスセラミック相は１５〜３０モル％のＡｌ２Ｏ３を含む。
【００１３】
本発明の範囲に入るが、ガラスセラミック相は５〜２０モル％の酸化物Ａ２Ｏ（式中、Ａはその相中に存在する１種のアルカリであるか又は複数種のアルカリの総計である）をさらに含んでよく、その１種又は複数種のアルカリはＮａ、Ｋ又は好ましくはＣｓから選ばれる。
【００１４】
ガラスセラミック相は１〜５モル％の酸化ホウ素をさらに含んでよい。
一般に、多孔質材料中のガラスセラミック相／ＳｉＣ相の質量比は１０／９０〜４０／６０であり、好ましくは２０／８０〜３０／７０である。
【００１５】
たとえば、ガラスセラミック相はその相中に存在する総酸化物のモル％として、少なくとも下記の成分
−ＳｉＯ２：  ４０％〜７０％
−Ａｌ２Ｏ３：  １０％〜３０％
−ＭｇＯ：  １５〜３５％
を含む。
【００１６】
本発明の可能な実施形態によると、ガラスセラミック相はコーディエライト構造で結晶化し、その相は酸化物のモル％として下記の成分
−ＳｉＯ２：  ４０％〜５５％
−Ａｌ２Ｏ３：  ２０％〜３０％
−ＭｇＯ：  １８〜３０％
−Ａ２Ｏ：  ５％〜２０％
（上式中、Ａは一価カチオンであり、好ましくはＣｓである）
−Ｂ２Ｏ３：  １％〜３％
を含む。
【００１７】
別の実施形態によると、ガラスセラミック相は灰長石−重土長石構造で結晶化し、その相は酸化物のモル％として下記の成分
−ＳｉＯ２：  ４０％〜５５％
−Ａｌ２Ｏ３：  １５％〜３０％
−ＣａＯ：  ５〜１５％
−ＭＯ：  ５％〜２０％
（上式中、ＭはＢａ及び／又はＳｒであり、好ましくはＭ＝Ｂａである）
−Ｂ２Ｏ３：  １％〜５％
を含む。
【００１８】
本発明は、特に、自動車の排気ガスをろ過するのに適合された、上記のとおりの構造を有するハニカムパティキュレートフィルターに関する。このようなフィルターは単一のモノリス要素を含んでも、又は、複数のハニカムモノリス要素をジョイントセメントにより結合することによる組み合わせにより得られてもよい。
【実施例】
【００１９】
本発明及びその利点は下記の実施例を読むことでよりよく理解されるであろう。これらの実施例は記載された態様のいずれからも本発明を限定するものと解釈されるべきでないことは明らかである。
例１（Ｒ−ＳｉＣ構造単独）
この第一の例によると、当該技術分野において既によく知られており、たとえば、EP 1142 619 A1に記載されている従来の技術によって再結晶化炭化ケイ素のロッドを合成した。第一の工程において、出願WO1994/22556に記載されたＲ−ＳｉＣ構造の製造方法にしたがって、まず、ミキサー中で純度が９８％を超える炭化ケイ素粒子の混合物を調製した。メジアン粒子直径が１０ミクロンを超えるＳｉＣ粒子の粗粒画分（７５ｗｔ％）及びメジアン粒子サイズが１ミクロン未満である微粒サイズ画分（２５ｗｔ％）からその混合物を得た。本発明の関連で、メジアン直径は個体群を質量基準で等しく分ける粒子直径を意味する。合計質量に対して、７質量％のポリエチレンタイプの孔形成剤及び５質量％のセルロース誘導体タイプの有機バインダーをＳｉＣ粒子の部分に加えた。
【００２０】
上記の成分の合計質量の２０％の量で水も添加し、そして、混合物をブレンドし、ロッドの形成のために又はハニカム構造を有するダイを通した押出加工のために十分な可塑性を有する均一スラリーとした。
【００２１】
押出加工の後に、２２００℃の温度で不活性雰囲気下で焼成した後に、ハニカムモノリス及び再結晶化ＳｉＣロッドを得た。詳細には、最適実験条件は下記のとおり：２０℃／時で２２００℃まで温度上昇させ、その後、２２００℃で６時間温度保持する。
【００２２】
例２（本発明による）
第一の工程において、昇炎がま中の白金るつぼ中に入れた適切な割合のプリカーサ−の混合物を溶融させることで第一のガラス組成物を調製した。混合物の完全な融解の後に、ガラスを水中でクエンチし、顆粒物を得た。
【００２３】
分析は、このように得られたガラス相は酸化物のモル％として下記の組成を有する。
【表１】
2011520605.tif 000003
【００２４】
このガラス相の１０５０℃でのアニーリングは、この組成物から、結晶相がコーディエライトタイプ（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）であるガラスセラミック相を得ることができることを確認する役割をした。
【００２５】
第二の工程において、微細粉砕の後に、このガラス組成物を用いて、本発明に係るＳｉＣ−ガラスセラミックタイプの押出ロッド及びハニカムモノリスを得た。より正確には、表１に与えた組成のガラス画分を、粒子サイズ特性d50 = 10 μm及びd90 < 60 μmの画分を得るための微細粉砕の後に、例１の押出混合物に添加することにより、押出混合物を得た。混合物をＳｉＣ／ガラス組成物の質量割合が最終材料中で７５／２５となるように調節した。
【００２６】
例１と同様にして、同一の従来の押出加工技術を用いて困難なくハニカムモノリスを得ることができ、また、ＳｉＣロッドも得ることができた。モノリス及びロッドを１４２０℃の温度で１時間焼成し、すなわち、Ｒ−ＳｉＣ形成の通常の温度よりも７００℃を超える温度分低い温度でかつずっと短い焼成時間であった。
【００２７】
より正確には、Ｎ２雰囲気下に従来のインダクション炉中で下記の条件：２０Ｋ／分で１４２０℃まで温度上昇させ、その後、１４２０℃に１時間保持し、そして最終的に２０Ｋ／分の速度で下降させ、その後、かまの慣性で下降させるという条件で熱処理を行った。
【００２８】
例３（本発明による）
第三の工程において、昇炎がま中の白金るつぼ中に入れた適切な割合のプリカーサ−の混合物を溶融させるという、例２に記載したのと同一の技術を用いて、別のガラス組成物を調製した。混合物の完全な融解の後に、ガラスを水中でクエンチし、顆粒物を得た。
【００２９】
分析は、このように得られたガラス相は酸化物のモル％として下記の組成を有する。
【表２】
2011520605.tif 000004
【００３０】
このガラス相の１０００℃でのアニーリングは、この組成物から、結晶相が灰長石−重土長石タイプ（ＢａＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）であるガラスセラミック相を得ることができることを確認する役割をした。
【００３１】
例２と同一の技術を用いて、微細粉砕の後に、このガラス組成物を用いて、本発明に係るＳｉＣ−ガラスセラミックタイプの押出ロッド及びハニカムモノリスを得た。例１と同一の成分を混合するが、この混合物に、表２に与えたガラス組成物の画分を、粒子サイズ特性d50 = 10 μm及びd90 < 60 μmの画分を得るための微細粉砕の後に、添加することにより、押出混合物を得た。混合物をＳｉＣ／ガラス組成物の質量割合が最終材料中で７５／２５となるように調節した。
【００３２】
例１又は２と同様にして、従来の押出加工技術を用いて困難なくハニカムモノリスを得ることができ、また、ＳｉＣロッドも得ることができた。モノリス及びロッドを１３８０℃の温度で１時間焼成し、すなわち、Ｒ−ＳｉＣ形成の温度よりも８００℃を超える温度分低い温度でかつずっと短い焼成時間であった。
【００３３】
より正確には、Ｎ２雰囲気下に従来のインダクション炉中で下記の条件：２０Ｋ／分で１３８０℃まで温度上昇させ、その後、１３８０℃に１時間保持し、そして最終的に２０Ｋ／分の速度で温度を下降させ、その後、かまの慣性で下降させるという条件で熱処理を行った。
【００３４】
このように得られた材料の性能、特に、上記のとおり、自動車排気ライン中のパティキュレートフィルターとしての使用のための本質的因子である耐熱衝撃性を、慣用されているＴＳＰ（熱衝撃パラメータ）基準により評価した。セラミックの技術分野において、ＴＳＰは上記の意味において材料の熱機械強度の代表的なものであることが認識されている。より正確には、材料のＴＳＰが高いほど、熱機械強度が良好であることが一般に認識されている。
【００３５】
より正確には、ＴＳＰパラメータは、ＴＳＰ＝ＭｏＲ／（ＣＴＥ×ＭｏＥ）の比により、ＭｏＥ、ＭｏＲ及びＣＴＥの値から評価され、ここで、上式中、ＭｏＲはＰａで表され、それは曲げ破壊係数であり、
ＭｏＥはＰａで表され、ヤング率であり、そして
ＣＴＥは１０−７／℃単位で表され、２５〜１０００℃で測定される材料の熱膨張係数に対応する。
ＭｏＲは標準ＡＳＴＭ  Ｃ１１６１−０２により測定した。
ＭｏＥはＲＦＤＡ（共鳴周波数及び減衰アナライザー）技術により測定した。測定は標準ＡＳＴＭ  Ｃ１２５９−９４により行った。
【００３６】
見かけ多孔度及びメジアン孔直径をロッド及び押出ハニカムモノリスに対して水銀多孔度計により測定した。得られた多孔度計の結果（見かけ多孔度及び孔直径）は、ロッド及びモノリスについて、同一の材料に関して実質的に同一のようであった。
【００３７】
これらの測定の主な結果を下記の表３に与える。
【表３】
2011520605.tif 000005
【００３８】
表３は例２の複合材ＳｉＣ／ガラスセラミック材料のＴＳＰがＲ−ＳｉＣのＴＳＰとほぼ同一であることを示し、ＳｉＣ−ガラスセラミック材料がＲ−ＳｉＣ材料のみの場合よりも少なくとも７００℃低い焼成温度で得られるけれども、材料の耐熱衝撃性が同様であることを反映している。例３の複合材ＳｉＣ／ガラスセラミック材料は、非常に類似の多孔質特性で、Ｒ−ＳｉＣよりもさらに良好なＴＳＰ因子を有する。
【００３９】
材料の微細構造を後方散乱電子モードでＳＥＭ写真で観測し、例２については図１に、例３については図３にそれぞれ示されている。
【００４０】
写真は、ＳｉＣ粒の間の広い孔開口部からなる多孔質３Ｄ構造を明らかに示している。写真は、また、ガラスセラミック相がＳｉＣ粒の間の結合の役割を担っていることを示す。
【００４１】
写真（図１及び２を参照されたい）において、ガラスセラミック自体の微細構造も区別されうる。両方の場合において、ＳｉＣ粒の間の隙間相は本質的に結晶相を含むが、多結晶クラスターの周囲に残存ガラス相が存在しており、そのガラス相の体積は約５％であり、ガラスセラミック相の総体積の約２０％である。
【００４２】
少なくとも５体積％の残存ガラス相の割合の存在は、本発明により好ましいようであり、それにより、高温での「可塑」性を製品に付与する。例２及び３の温度の関数としてのヤング率の測定は、Ｒ−ＳｉＣのみの製品に対して測定された参照値と比較して、ヤング率の実質的な低下を示した。それにより、耐熱衝撃性は改善する。
【００４３】
比較例
例２及び３と同一の合成方法を用いて他のＳｉＣ−ガラスセラミック材料も合成し、分析したが、ガラスセラミック相の組成が異なっていた。すべての場合に、上述のとおりにパラメータＭｏＥ、ＭｏＲ及びＣＴＥから測定しそして計算したＴＳＰ係数はＲ−ＳｉＣの参照値よりもずっと低い。結果を下記の表４に与える。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
表４に与えた結果は、どの複合材ＳｉＣ−ガラスセラミック材料もＴＳＰがＳｉＣのものに近いガラスセラミックバインダーを得る役割を担っていないことを示す。どのような理論が提案されようが、１つの可能な説明は組成が本発明と一致していないガラスセラミックはＳｉＣ粒の間の結合の妥当な役割を果たしていない：このためＭｏＥ及び／又はＭｏｒの値が低く、また、ＴＳＰの値も同様であるということであろう。
【００４６】
例３の組成物に対して他の試験も行い、ガラスセラミック相の結晶化度の程度を測定した。
【００４７】
例１０
最大焼成温度（１３８０℃）での保持時間を２時間に上げ、ガラスセラミック相中の結晶化度を低下させた（固相線よりも高い温度）。ガラスセラミック相は、得られた材料に対してとったＳＥＭ写真から評価して、総体積の８０％未満の結晶体積を有し、すなわち、残存ガラス相が２０体積％より大きいことを表す。測定されたＴＳＰは、したがって、ＭｏＲの有意な減少のために、１００よりもずっと低い。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
2011520605.tif 000009
2011520605.tif 000010
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