(57)【要約】類似する色を有する少なくとも１種の触媒または吸着剤粒子を分離する方法であって、そのような粒子は、異なる色の粒子を生じさせるために酸化的加熱処理を経、次いで、粒子は、少なくとも１種の粒子を分離するための色選別方法を用いて分離されることを特徴とする、方法。
2011504795.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化的加熱処理による類似の色を有する使用済み触媒または吸着剤粒子の処理方法であって、少なくとも１つのタイプの加熱処理された触媒または吸着剤粒子は、色選別法を用いて分離され、酸化的加熱処理は、異なる色の粒子を生じさせる、方法。
【請求項２】
２つの粒子集団の間に色の相違を生じさせることができる処理と、次の、これらの２つの集団を分離する色選別の操作とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粒子は、前記粒子の再生のために２００〜７００℃での酸化的加熱処理を経る、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
組成において異なる粒子のタイプを分離する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
炭素含有量において異なる使用済み加熱処理粒子のタイプを分離する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
炭素を豊富に含む加熱処理された粒子の流れの平均炭素含有量対炭素に乏しい加熱処理された粒子の流れの平均炭素含有量の比は、少なくとも２、好ましくは少なくとも３である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
一つのタイプの加熱処理粒子は、１重量％未満の平均炭素含有量を有し、再使用され得る、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
一つのタイプの加熱処理粒子は、２重量％超または３重量％超の平均炭素含有量を有する、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
平均炭素含有量は、０．５重量％未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
２重量％超または３重量％超の平均炭素含有量を有する前記タイプの粒子は、再生に再循環させられる、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
２重量％超または３重量％超の平均炭素含有量を有する前記タイプの粒子は、金属回収に送られる、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒または吸着剤の粒子の分離に関し、これらの粒子は再生等の酸化的加熱工程に付されていた。
【０００２】
本発明は、特に、複数の床の使用済み触媒を抜き取る際等の異なる組成の粒子が混合され、分離が組成物により適している場合に関する。
【０００３】
本発明はまた、完全には再生されない粒子が十分に再生された粒子から分離され、再生に再循環させられる再生の間に適用する。
【０００４】
本発明はまた、再生され得ないような汚染物質のレベルに粒子が達し、したがって、それらが再生方法から分離・除去される再生に関する。
【０００５】
本発明において、用語「再生」は、触媒または吸着剤の使用済み粒子中に含まれる汚染物質（１種または複数種）（該汚染物質は、炭素（コークス）、硫黄等である）の少なくとも一部の除去を可能にする酸化的加熱処理（一般的には２００〜７００℃）を意味する。酸化的加熱処理は、一連の方法、例えば、いくつかの化学方法（単数または複数）または再活性化（rejuvenationまたはreactivation）と称される他の加熱処理に含まれ得る。全てのこれらの方法において、粒子は、炭素を含有する使用済みの触媒または吸着剤粒子である。本明細書において、用語「使用済みの（used）」、「効用が減じた（depleted）」または「使用済みの（spent）」は、同様の意味を有する。
【０００６】
多くの他の適用が本発明による方法を使用し得る。
【０００７】
前述の場合において、粒子の分離についての基準は、サイズ、重量ではなく、分離する粒子は、同一の色を有している。驚くべきことに、本発明者らにより、このような粒子は、それらが前もって加熱処理を経て色を生ずるならば色の基準を用いて分離され得ることを見出された。これにより、分離されるべき少なくとも１つのタイプの粒子は、加熱処理下に色を変化させる特性を有することが暗示される。
【０００８】
したがって、本発明は、触媒または吸着剤粒子のそれらの色による分離を暗示する。
【０００９】
あらゆる種類、例えば、穀物、豆、豆科植物の殻、米、コーヒー、樹脂またはガラス粒子および触媒または吸着剤粒子の丸薬状、ビーズ状等の粒子を分離しようとする場合、分離方法は、いわゆる粒子が異なるサイズまたは異なる重量（または密度）を有するならばむしろ簡単であり得る。前記粒子がほぼ同一のサイズまたは同一の重量を有する場合に問題はより複雑である。より精巧な方法が必要とされる。
【００１０】
本発明の枠組みにおいて、効用が減じた（使用済みの）触媒粒子または効用が減じた（使用済みの）吸着剤粒子、特に、同一または異なる重量またはサイズの粒子であって、（i）炭化水素の転化、例えば、ナフサの改質、芳香族化合物製造、異性化、重合化、水素処理（例えば水素化処理または水素化分解）および他の精製または石油化学方法のために用いられた接触反応器の種々の反応帯域からおよび（ii）吸着容器の種々の吸着帯域から生ずるものを分離することを可能にする方法が与えられる。
【００１１】
本発明による前記方法は、着色のための熱処理と関係がある食品産業において既に用いられている「色選別」技術を用いている。
【００１２】
周期（各周期は、例えば数月または数年続く）の期間にわたって用いられた反応器または容器から抜き出された使用済み触媒または吸着剤は、異なる組成の生成物の混合物であり得る。場合によっては、再使用または再利用のために、そうした生成物の混合物を物理的に分離することが望まれる。
【００１３】
異なるブランドまたはタイプの触媒または吸着剤の粒子が故意にまたは偶発的に混合される種々の場合がある。選択的にロットの一部を再使用するかまたは選択的に別のロットの部分を再利用するかのいずれかのためにそうした粒子を分離することが望ましくあり得る。
【背景技術】
【００１４】
材料の色によるそれらの分離（色選別法と称される）は、既に知られており、光学装置が用いられる。例えば、特許文献１には、粒状材料の色によるそれらの分離用の機械であって、これらの材料は、穀物粒子、樹脂ペレット、コーヒー豆であるものが記載されている。
【００１５】
特許文献２には、鉱石のマイクロ波照射の後に鉱石の分離が行われ、その後に、粒子の熱放射並びにそれらのサイズの検出および分析が行われ、適切なソフトウェアおよび装置のために、適切な粒子（キンバーライト）が非キンバーライト鉱石から分離されている。この結果は、マイクロ波照射に対して異なる応答を与えるキンバーライトおよび非キンバーライト鉱石の水の異なる含有量に起因して得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許第８７３７９６号明細書
【特許文献２】英国特許第２１８８７２７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
（発明の要約）
本発明は、２つの粒子母集団間に色の相違を生じさせることを可能にする処理、次いで、これらの２つの母集団を分離するための色選別の操作を含む方法に関する。
【００１８】
本発明の目的は、それぞれが異なる組成を有する触媒または吸着剤粒子の異なる流れを分離することである。色による分離、すなわち色選別は、有利には、粒子混合物の色の相違をより良好に明らかにするために選別工程に先行する処理と組み合わされ得る。
【００１９】
それ故に、本発明は、分離するべき粒子が同一の形状およびサイズを有するならば特に有用である。
【００２０】
より正確には、本発明は、類似する色を有する少なくとも１タイプの触媒または吸着剤粒子を分離するための方法であって、このような粒子は、異なる色の粒子を生じさせるための酸化的加熱処理を経、次いで、粒子は少なくとも１タイプの粒子を分離するための色選別法を用いて分離される、方法に関する。
【００２１】
「類似する色を有する」によって、固着した炭素を有する処理される粒子は使用済み粒子であることが理解され、これは、たとえ、場合によっては視覚的に区別され得るとしても、灰色、暗色、茶色等の範囲において類似する色を示す。それはまた、粒子においていくつかの種の明るさはないか、目に見える蛍光はないことを意味している。
【００２２】
粒子は、酸化的加熱処理を経る。この処理の後、粒子は、色選別法、装置によって分離されるために少なくとも十分に異なる種々の色を示す。この色の相違は、炭素の除去によって明らかにされる。相違は、新鮮な触媒または吸着剤（反応におけるその使用前）において存在し得たが、炭素によって隠され得たか、または、それは、加熱処理工程後の炭素含有量の変動に由来し得た。
【００２３】
特に、本方法は、（加熱処理された）粒子であって、異なる炭素含有量を有する粒子の分離を可能にする。特に、本発明の方法は、以下の比率で異なる炭素含有量を有する粒子の分離を可能にする：炭素を豊富に含む粒子の流れの平均炭素含有量対炭素に乏しい粒子の流れの平均炭素含有量の比は少なくとも２、好ましくは少なくとも３である。
【００２４】
一般的に、一つのタイプの粒子は、１重量％未満（好ましくは０．５重量％未満）の平均炭素含有量を有し、良好な触媒または吸着剤として再使用され得る。一般的に、一つのタイプの粒子は、２重量％超または３重量％超の平均炭素含有量を有する。それらは、再生に再循環させられるかまたは金属回収のために送られ得る。
【００２５】
例えば、一つのタイプの分離された粒子は、少なくとも５重量％の平均炭素含有量を有し、金属回収に送られ、１重量％未満または０．５重量％未満の平均炭素含有量を有する分離された粒子のタイプは、再使用される。
【００２６】
この方法は、反応器から抜き出された炭素含有粒子のために用いられ得る。
【００２７】
したがって、本発明は、少なくとも以下の目的を達成することを可能にする：
・廃棄物と考えられ金属回収に送られる再生不可能な粒子の分離
・十分には再生されていない、再生に再循環させられる粒子の分離
・異なる組成を有する再生された粒子の分離
・有利には、それは、連続的な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】色選別装置または機械の概念を提示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
（発明の詳細な説明）
本発明に含まれるこのような触媒または吸着剤は、多孔性、すなわち無定形（例えば無定形酸化物）であるかまたは結晶化されたタイプ（例えばゼオライト、例えばアルミノケイ酸塩）のものであるかのいずれかである担体またはマトリクスを含む。それらは、化学元素（単数種または複数種）を含み得る。このような触媒は、概して、例えば、改質法または芳香族化合物の製造方法（例えばUS-A-3981824を参照）において、またはモノオレフィンまたはジオレフィンまたはアセチレン性化合物の処理（すなわち、アセチレンまたはアレン炭化水素の水素化のためのアルケン（EP1661965、WO2002169346を参照）、アルキン（GB1283630を参照））およびさらには芳香族炭化水素の処理（選択的水素化、アルキル化（GB1285807を参照）、トランスアルキル化（GB1655277またはEP1655277を参照）、脱アルキル化（GB1247278を参照）、キシレンの異性化（US6512154を参照））および重合化、オリゴマー化（EP1616846参照）、オレフィンの異性化（WO2002169346参照）またはパラフィン性炭化水素の異性化（EP1417283およびEP1066697参照）等または水素化分解法（WO2007003793またはWO2006037885参照）、分解法（EP1656989参照）等の精製方法または一般的な水素化処理（US7005059を参照）において用いられ得る。種々のゼオライトまたはモレキュラーシーブをベースとする吸着剤もさらに含まれる。ここで、同一であるまたは同一でないサイズの粒子が一般的に用いられる。
【００３０】
このような粒子は、炭素（使用済みのコークス化された触媒のように）、硫黄等のような汚染物質を含み得る。
【００３１】
触媒不活性化の一つの共通の原因は、コークスと呼ばれる触媒の多孔度の中の炭素質種の沈着である。場合によっては、この付着したコークスは、異なる反応器の帯域において不均一であり得る。次いで、触媒の抜き取りの後、これらの帯域は一緒に混合され、異なる炭素含有量を有する粒子の混合物が存在する。
【００３２】
本発明の一つの目的は、それぞれ異なる比率（％）の炭素を含有する触媒または吸着剤粒子の異なる流れを別々に回収すること可能にする。色による分離、すなわち色選別は、有利には、粒子混合物の色の相違を生じさせるために選別工程前の処理と組み合わされ得る。
【００３３】
酸化的加熱処理が粒子の再生である場合、それは、一般的には３００〜７００℃で、酸素含有ガス下に、通常は大気圧および数分または数時間の滞留時間で操作する。
【００３４】
色選別法は、色の相違を光学的に検出し、検出された色に従って粒子を分離する方法である。光学装置、特にはEP-873.796において記載された機械が用いられる。
【００３５】
本発明の別の目的は、異なる色の粒子を分離することであり、それらの種々の色は、異なる元素組成に起因する。使用済み（spentまたはused）の触媒混合物の場合、全ての粒子は、均一に黒色であり得（一般的にコークスと呼ばれる炭素質種の層によって覆われる）、これは、あらゆる色選別を達成するあらゆるチャンスを妨げる。全体的または部分的な炭素除去を可能にする熱処理の後、触媒粒子の間で識別がなされ得る。これは、例えばＣｏＭｏタイプ（コバルト−モリブデン，青色）およびＮｉＭｏタイプ（ニッケル−モリブデン、緑色）の水素化処理触媒の混合物に適用され得る。これらの混合物は、偶発により生じさせられ得る。
【００３６】
一つの例は、異なるブランドまたは組成の触媒により装填された異なる床を含む反応器の抜き出しである。通常の操作において、各床は、個々に抜き出される。しかしながら、偶発により混合がなされるということが起こり得る。次いで、この触媒混合物は、それ自体として再使用され得ず、廃棄物として処理されなければならない。その場合にも、金属再生利用の操作のために、金属の肯定的な値打ちは、生成物は別の望まれていない金属によって汚染されたという事実によって影響を及ぼされ得る。本発明は、この問題に解決をもたらす。本発明の別の目的はさらに掘り下げる。異なる組成のこれらの触媒混合物は偶発によって生じさせられ得ることが上記に言われている。それらはまた、故意に生じさせられ得る。いくつかの反応器では、同一寸法のＣｏＭｏおよびＮｉＭｏ触媒の混合物を装填することは利点であり得る；他の反応器では、ＮｉＭｏおよびＮｉＷ（ニッケル−タングステン）触媒の混合物を装填することは利点であり得る。これは、今までのところ習慣ではなかった。分離は、不可能であると知られていたからである。触媒使用者が触媒の再生および再使用を望まない場合であってさえ、混合物ＮｉＭｏ／ＮｉＷの金属の再生利用は極めて難しいことが知られている。したがって、従来技術は、別個の床において、異なる組成および同一の形状または径の触媒を装填することである。本発明は、この習慣を変えることができる。合理的な経済的条件において分離が可能になり得るからである。
【００３７】
本発明の別の目的は、使用済みのナフサ改質触媒（または芳香族炭化水素の製造のための方法における使用済み触媒）からのいわゆる「ヒール触媒」の分離である。ＣＣＲ（Continuous Catalytic Regeneration）タイプの改質装置は、約５〜７％の炭素によって汚染された粒子の主要部分（通常の不活性化と考えられる）および１０〜４０％の炭素を有する重質にコークス化された粒子の少数部分から作られた触媒在庫を含み得る。この少数部分の存在は、混合物を再使用することを妨げる。これらの重質コークス汚染粒子は、再生不能と考えられるからである。したがって、これらの２つの質の使用済み触媒を分離することが望ましい。それらは、同一のサイズ（ビーズ状）および同一の外観を有する。重質コークス化粒子の特有の特徴は、この炭素の黒鉛的性質が、他の粒子上の通常のコークスが容易に除かれる条件において、例えば、約５００〜５６０℃の温度でそれを事実上不燃性にすることである。したがって、酸化的熱処理または従来の再生工程または再活性化（reactivationまたはrejuvenation）工程の後に、この処理または工程は、触媒粒子の混合物につながる。この混合物は、典型的には概して１．５重量％未満の炭素を含有している白色または薄灰色の粒子の集団および典型的には５重量％超またはさらには１０重量％超の炭素を含有している黒色粒子の集団からなり得る。色選別は、その時、首尾良く適用され得る。
【００３８】
異なる色の粒子を、特にそれらの組成に応じて得ることを可能にする本発明の加熱処理は、前記色変化に応じた条件で行われる。
【００３９】
目的が完全な再生の前または任意の他の処理の前に粒子をそれらの組成に従って分離することであるならば、この処理は再生の前に適用される。この処理は、それが組成に応じた色に伝導するならば再生自体であり得る。
【００４０】
本発明の実施形態（実施例２）において、触媒または吸着剤の再生可能性の制御が可能になる。このことは、本方法は、約１５重量％超のカーボンを含有する再生不可能な粒子の容易で経済的な除去を可能にし、色の相違は、沈着した炭素の組成の相違に起因することを意味する。
【００４１】
別の実施形態（実施例３）において、再生が完了させられたかどうかはどうであれ、再生レベルが制御され得、不完全に再生した粒子は再循環させられ、再生は、一般的に、粒子の流れ中の炭素の平均含有量が５重量％未満、好ましくは１重量％未満、さらには０．５重量％未満である場合に十分と考えられる。
【００４２】
粒子が完全に再生される別の実施形態において、色は、粒子自体の組成の相違に起因しており（炭素の組成の相違に起因していない）、本発明は、前記組成の相違による粒子のタイプの分離を可能にする。
【００４３】
本発明によると、色により粒子を選別する適切な帯域は、色選別装置または機械等の装置である。そのような装置は、カメラによる色検出およびそれらの色による異なる生成物流の排出を用いる。この装置または機械は、当該技術において周知である。それは、例えば、種々の種類の粒子、例えば米、コーヒー、ピーナッツ、木の実、豆、穀物、種、並びにスナック食品、菓子類、朝食シリアル、さらには樹脂（例えば再利用樹脂）、ガラス粒子、鉱物岩および石その他の分離、すなわち選別を可能にし得る。
【００４４】
色選別装置または機械の概念は、図１に提示される。
【００４５】
機械は、種々のピースから作られる：入口ホッパ（１）、粒子が光学カメラ（３）の前に落ちる管（２）、圧縮空気による排出装置（４）、主要生成物流用の容器（５）および廃棄物用の別の容器（６）。
【００４６】
カメラは、異なる色の粒子を区別することができ、異なる色のいくつかの粒子を選択的に除去するために排出装置にシグナルを与える。それらは、可視または赤外波長帯域におけるＣＣＤ（Charge-Coupled Device：電荷結合素子）検出器を用いることができる。それらは、それらの色に従って異なる粒子を検出しその後に選別するために最高の解像度および最低のシグナル−ノイズ比を有しなければならない。最も簡単な機械は単色、すなわち、１つの波長のみを用いるものである。次いで、粒子によって反射される光の強度は、多少の明暗を表し、これは、検出器が粒子を確認し、次いで、これを受け入れるかまたは拒絶することを可能にする。より洗練された機械は、二色バージョンであり、これは、波長および強度によって粒子を識別することを可能にする。
【００４７】
前述されたようにおよびさらに例証されるように、本発明により、触媒の領域および吸着の領域において、３つの種々の概念が当業者にとって興味深くあり得、本明細書において非制限的な例として以下に説明されることになる。
【００４８】
・  触媒装填のための新しい方法
・  使用済み改質触媒からのヒール触媒の分離
・  炭素の焼き払い速度の最適化
本発明による方法の工程は、場合によっては、長さまたは密度による選別等の周知の工程、従来技術において記載された手順と組み合わせて実施され得る。
【００４９】
本発明による方法は、触媒粒子および吸着剤粒子を含有する混合物の処理のために用いられ得る。
【００５０】
本明細書において、色はここでは広い意味に向けられることが理解され、すなわち、黒色、白色および中間の灰色は、異なる色の定義に含まれる。いくつかの例では、本発明の適用が同一タイプ、さらには同一ブランドの触媒の、多少脱炭素がなされ、それ故に、白色から灰色および黒色までの異なるニュアンスの色を有し得る種々の触媒をカバーすること明らかである。
【００５１】
したがって、本発明は、組成に起因して加熱処理によって色を変化させる特性を有するあらゆる触媒または吸着剤粒子に適用され得る。
【００５２】
（実施例）
（実施例１：触媒装填についての新しい方法）
（ａ）概要
本発明の第一の概念において、本発明の方法は、触媒装填についての新しい方法を含む方法において実施される。
【００５３】
この第一の種類または概念の適用において、使用済み触媒粒子の種々の流れは、それらの化学組成にかかわらず、酸化的熱処理に付された（またはこれによって再生された）後に、これらの種々の触媒粒子の混合物が送られた色選別機から首尾良く回収される。
【００５４】
この概念は、特に、担持されたまたは担持されていない、単数種のまたは複数種の金属、例えば、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルの酸化物を含有する水素化処理触媒の分離に適用する。このような水素化処理触媒は、例えば、EP-A-1393802またはUS-A-64447671に記載されている。
【００５５】
炭化水素流の多くの水素化処理装置は、現今、例えば、硫黄および窒素の除去および芳香族化合物の水素化の反応目的を最適にするために種々の触媒ブランドを装填される。一般的な方法は、これら異なる産物の抜き出しを分離することを可能にするためにこれらの種々の触媒タイプを、異なる帯域、異なる反応器または同一の反応器の異なる床のいずれかに装填することである。別の可能性は、同一の反応器の同一の床に異なる層でそれらを装填することであるが、その時、異なるサイズ（または形状）を有して、後で篩い分けが混合物を容易に分離することができるようになっている。この最後の解決策の制限は、より大きい径の粒子は通常小径粒子より活性が劣ることである。したがって、同一の床において異なるタイプの粒子を装填することは有利であり得るが、同一サイズの粒子を同一反応器の同一の床に装填することはそうではない。本発明によりこれが今や可能であるが、ただし、こうした異なる触媒タイプは、色において相違している。酸化的再生の第一工程は、沈着したコークスを除去することおよび新鮮な材料の元の色を明らかにすることが必要である。
【００５６】
（ｂ）技術データ
本実施例において、多数の使用済み触媒１０．９トンが受け取られた。それは、径１．３ｍｍの四つ葉形状の触媒粒子から作られていた。混合物の平均炭素含有量は１１．４重量％Ｃであり、色は均質に黒色である。研究室スケールでのロットの代表的なサンプルの再生は、それが緑色および青色の粒子、したがって、ニッケルモリブデンおよびコバルトモリブデン触媒（緑色粒子の計数による約１５％および青色粒子の８５％）の混合物から作られていることを明らかにする。そのような混合物は、それ自体で再使用され得ず、それ故に、その金属含有量が低いという肯定的な値打ちを除き価値を有しない。それ故に、それは、一連の再生処理および色選別を適用することが決定された。
【００５７】
混合物は、ロートローブレ（rotolouvre）炉において４００ｋｇ／ｈの平均速度で再生され、０．４重量％の炭素含有量が達成された。篩い分けによる微粒子除去の後、触媒の量は８７３０ｋｇであった。
【００５８】
再生された混合物は、次いで、ＳＯＲＴＥＸ  ＢＵＨＬＥＲ（Ｓｏｒｔｅｘ  Ｚ＋二色モデル）からの色選別装置または機械を用いて選別された。機械（上記に既に記載されている）は、入口ホッパ（１）、次いで、粒子が１つまたは複数の光学カメラ（３）の前に落ちる帯域（シュート（chute）管）（２）、圧縮空気（図面において示されない）による排出装置（４）、主要生成物流用の容器（５）および廃棄物用の別の容器（６）からなっている（図を参照）。カメラは、大部分青色粒子流れ中の緑色粒子を認識し、そうした黒色粒子を選択的に除去するための排出装置にシグナルを与えることができる。
【００５９】
この色選別試用の間、流量は４０ｋｇ／ｈであった。ＮｉＭｏ粒子９７０ｋｇが一方側上に分離され、ＣｏＭｏ粒子７７５０ｋｇが他方側上に分離された。ＮｉＭｏ部分は、約２重量％のＣｏＭｏを含有し、ＣｏＭｏ部分は、４重量％のＮｉＭｏを含有する。
【００６０】
これら２つの流れは、水素化処理業務において再使用されるのに十分に良好である。
【００６１】
この実施例により、色選別は、新鮮なまたは再生された材料が異なる色を有するという条件で、異なる化学組成の触媒を分離することを可能にすることが実証される。この実施例において、混合物は、異なる床の反応器の抜き出しの間に偶然に作られた。しかし、本発明によって提示される新しい可能性のため、混合物は、水素化処理装置の性能を最適化する目的で作られ得る。
【００６２】
（実施例２：ＣＣＲナフサ改質触媒等からのヒール部分の分離方法）
（ａ）概要
本発明の第二の概念では、本発明の方法は、ＣＣＲナフサ改質触媒からのヒール部分の分離のための方法において実施される。この第二の概念では、使用済みＣＣＲ（Catalyst continuous regeneration）改質触媒（または芳香族炭化水素の製造のための方法における使用済み触媒、この方法は改質方法に非常に類似している）の場合が関連する。一般的に、これらの触媒は、アルミナ担体、白金の族からの少なくとも１種の貴金属を含み、その上、塩素等のハロゲンを含有する（例えばGB 2228246またはUS3981824を参照）。触媒は、反応帯域から再生帯域に流通し、再生帯域において、付着した炭素は、焼き払われ、金属相は、産物を新鮮なものより活性にさせるように再分散させられる（例えばEP-A-710502に記載されるように）。触媒の形状は、通常、球状である。これらの装置の一つの共通のトラブルシューティングの場合は、触媒の小部分が適正に流通せず、反応帯域の一部において行き詰まったままに残ることである。それは、３０または４０重量％までコークスを蓄積し得、改質反応に対して全体的に不活性になる。これは、いわゆる「ヒール」触媒である。時々、ＣＣＲ改質装置は、全体的な触媒在庫から抜き出されなければならず、次いで、使用済み触媒は、潜在的に良好な触媒の混合物から作られ、約５〜７重量％の炭素および「ヒール」部分を含有し、「ヒール」部分は、１５または２０重量％より高いことがある炭素含有量を有する。この「ヒール」触媒の炭素は、顕著な黒鉛的性質を有し、それ故に、従来の再生条件によって除去することは事実上不可能である。一般的に認められているのは、このような混合物は、ヒール部分が２％より高いならば、改質方法または芳香族炭化水素の製造のための方法において再使用され得ないということである。
【００６３】
それ故、本発明の本発明者らの第二の概念によると、本発明者らは、一連の２つの処理：再生および色選別を用いる。本発明者らは、従来の再生条件を用い、これにより、炭素が主要な触媒流から除去されることが可能になり、これは、その後、白色または薄灰色になる一方で、ヒール部分は、光沢のある黒色のままである。その後、色選別装置または機械は、２種の品質を分離することを可能にする。機械の一方の側上で、白色粒子の主要部分が得られ得、各粒子の炭素含有量は、炭素１．５重量％未満、好ましくは１．３重量％未満、さらには１重量％未満である。これらの回収された粒子は、反応帯域において再使用され得る。機械の他方の側上で、少数部分の黒色触媒粒子が回収されることになり、各粒子のコークス含有量は、５重量％より高く、一般的には５〜３０重量％を含む。これらの回収不能な粒子は、もはや使用されないものであり、白金金属回収のために廃棄され得る。
【００６４】
（ｂ）技術データ
試行は、連続接触改質（Continuous Catalytic Reforming：ＣＣＲ）装置から来る、白金およびスズを塩素化アルミナ上に担持されて含有する使用済み改質触媒について行われた。この使用済み触媒ロット１２トンについて行われた研究室研究は、触媒内の炭素含有量の強い不均質性（４〜２３重量％）を明らかにした。さらに、ヒール触媒の存在からの特徴である光沢のある黒色粒子の存在が強調された。この１２トンのロットは、ロートローブレ炉における平均５２５℃での炭素の焼き払いを介して再生された。平均流量は３００ｋｇ／ｈであった。炉の出口において、１１２３０ｋｇの量が回収される。２集団の粒子が観察され得る：大部分の灰色または白色系ビーズ状物および小部分の光沢黒色ビーズ状物。
【００６５】
SORTEX BUHLERからの色選別機械Ｓｏｒｔｅｘ  Ｚ＋（図１）が２集団の分離のために用いられた。流量は４０ｋｇ／ｈであった。１２．７重量％の平均炭素含有量を含有する１８２０ｋｇの量の拒絶された材料が０．８重量％の平均炭素含有量を含有する容認材料（９４１０ｋｇ）から分離される。拒絶材料は、２重量％未満の灰色粒子を含有するヒール触媒からなる。容認材料は、１重量％未満の黒色粒子を含有する主要な再生触媒からなる。
【００６６】
（実施例３：炭素焼き払い速度の最適化の方法）
（ａ）概要
本発明の第三の概念は、使用済み触媒または吸着剤の粒子の再生を扱う。使用済み触媒は、精製法または石油化学的または化学的方法が起源であり得る。コークスによって汚染された使用済み物の大部分の場合において、コークスの含有量は不均質である。使用済み物は、大部分（５０％超）の粒子が十分に脱コーキングされるように高速で処理され（再生され）、その後、白色または薄い灰色になり、一方で小部分は、依然として暗い灰色または黒色である。それらは、より高い炭素含有量を最初に有する粒子に対応する。混合物は、次いで、再生帯域中に最も暗い粒子を再循環させることを目標にして色選別機械において分離される。
【００６７】
この第三の概念によると、上記のような効用が減じたまたは使用済みの触媒または吸着剤の粒子は、再生されるかまたは再活性化される（reactivatedまたはrejuvenated）ように処理されることが目的とされる。
【００６８】
２つの主要な従来の標準的再生方法が用いられ得る：
（ａ）低滞留時間により高い流量（例えば３００ｋｇ／ｈ）で操作する。このような場合、処理される粒子の混合物は、一般的には、多かれ少なかれ黒色（または灰色または暗色または褐色）粒子であって、２重量％超のコークスを含有する粒子の一部を含有する。ロットの全体的な炭素含有量は、約０．５または０．８重量％であり得、これは、再生触媒粒子に有用な仕様である。しかしながら、例えば計数による５または１０％またはそれ以上の黒色（または暗灰色または褐色）粒子の存在は、ロット全体の品質が最適化され得る現れである。これらの粒子は、かなりの量の炭素を含有し、期待されるよりも低い性能を有するからである。
【００６９】
（ｂ）より高い滞留時間により低流量（例えば１５０ｋｇ／ｈ）で操作する。このような場合、処理粒子は、一般的には、白色または薄灰色とは大きく異なる色を有する１または２％未満の粒子を含有する。処理は、物の品質に関して最適化される。しかし、処理流量はかなり低いのでそれは経済に関してではない。
【００７０】
種々の滞留時間、すなわち、多かれ少なかれ受容可能なまたは受容不可なコークス量につながる種々の流量を用いて中間方法が用いられ得る。
【００７１】
本発明者らの第三の概念は以下の通りである：
一部が多かれ少なかれ黒色粒子になる高い触媒流量での効用が減じた触媒または吸着剤の処理に存する上記標準方法（ａ）（この手順は、前記のあまりに高いレベルの黒色粒子のせいで有益でない）を用いる代わりに、または、かなり均質な処理物につながるが、工業的なプラントにしてはあまりに遅い、低い触媒流量での効用が減じた触媒または吸着剤の処理に存する上記の標準方法（ｂ）を用いる代わりに、本発明者らの第三の概念の本発明による方法は、特に有用であるように見えることになり、その方法では、
（i）第一工程において、反応帯域または吸着帯域から抜き取られた、効用が減じたまたは使用済みの触媒または吸着剤は、高い滞留時間で処理され（例えば、再生され、再活性化され）、例えば、２００〜４００ｋｇ／ｈ（例えば３００ｋｇ／ｈ）を含んでおり、これにより、触媒または吸着剤の粒子の混合物の一部（例えば計数により１〜１５％）が、多少の褐色または灰色または黒色であるに至り、これらの茶色、灰色または黒色の粒子のコークスの平均含有量は２重量％より高く（例えば４〜８重量％）、
該方法は、
（ii）第二工程において、全体的な触媒または吸着剤の粒子の混合物（灰色または褐色または黒色の粒子を含む）は、色選別機中に送られ、
（iii）第三工程において、機械の外側において、２つの粒子の流れが得られる：（１）第一部分の粒子（少々白色）であって、そのコークス平均含有量は、約１重量％未満、さらには０．５重量％未満である粒子を得る：この第一部分の粒子は、（この実施例３の初めにおいて上記に記載されるように）それが精製方法におけるとき、または、吸着におけるとき等に再使用され得、すなわち、この第一部分の粒子は、それが抜き出された前記反応帯域または吸着帯域に再搬送される；（２）第二部分の粒子；これは、少々褐色または灰色または黒色の粒子からなり、上記第一工程（i）の処理帯域の方に再循環させられる；この方法では、黒色粒子は、精製または石油化学または化学方法または吸着帯域における再使用に送られる機会を与えられる。
【００７２】
（ｂ）技術データ
使用済みゼオライト含有触媒（２．１重量％の炭素によって汚染されている）のバッチ７．２トンが、２つのサブロットに分割された。触媒は、押出物として形状化され、本質的に、ゼオライト型モルデナイトから作られ、０．２重量％の白金が付与され、パラフィンの異性化用途において用いられる。
【００７３】
前半部は、標準的な手順に従って処理される：
−  第１の通過：３．６トンが焼成帯域において３００ｋｇ／ｈで処理され、これにより、計数による約１０％の黒色粒子を含有する再生された材料３．４トンが得られた。０．１重量％の炭素仕様（このタイプの触媒について非常に低い）が達成された。しかしながら、着色粒子の高い量の存在のため、第２の通過が必要である。
【００７４】
−  第２の通過は、次いで、上記の３．４トンについて、同一の操作条件において行われた。
【００７５】
全体的な処理継続期間は、約２３時間であった。
【００７６】
後半部は、色選別技術を用いて処理された。
【００７７】
−  第１の通過：３．６トンが焼成帯域において処理され、約１０％の黒色粒子を含有し、炭素含有量が０．１重量％Ｃ未満である３．４トンの再生材料が得られた。
【００７８】
−  第１の通過と直列に、再生材料は、色選別機を用いて３００ｋｇ／ｈで選別された。機械の一方側上で、２６５０ｋｇの良好な物が得られた（良好は、炭素含有量（＜０．１重量％）の仕様が達成されたことおよび計数による１％未満の着色粒子が存在することを意味する）。他方側上で、計数による約４０％の十分に再生されていない着色粒子（約０．３重量％の炭素含有量）を含有する混合物７５０ｋｇが、再生材料から分離された。
【００７９】
−  第２の通過は、選別設備からのこれらの７５０ｋｇの再循環物について、同じ操作条件で行われ、完全に再生された粒子が得られた（＜０．１重量％の炭素）。
【００８０】
全体的な処理の継続期間は、熱処理のみのための約１４時間および選別操作のための１１時間であった。
【図１】
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【国際調査報告】
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