(57)【要約】  本発明は，炭素含有量０．１重量％以下及びリン含有量０．０３重量％以下の極低炭素極低リンフェロマンガンを製造する方法を開示する。本発明の方法は，低炭素低リンシリコマンガンを製造する段階と，溶融マンガンスラグを製造する段階と，前記溶融マンガンスラグと前記低炭素低リンシリコマンガンを７０〜７２：２８〜３０の比率にて取鍋で混合した後，攪拌して溶融金属とスラグを生成する第１混合攪拌段階と，前記第１混合攪拌段階で生成されたスラグを除去した後の溶融金属に第１混合攪拌段階と同一に溶融マンガンスラグを混合した後，攪拌し，Ｍｎ：９１〜９３重量％，Ｓｉ：０．６０〜０．８５重量％，Ｃ：０．０５〜０．１０重量％及びＰ：０．０１５〜０．０２重量％を含む溶融金属とスラグを生成する第２混合攪拌段階とを含んでなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低炭素低リンシリコマンガンを生成する段階と，
高炭素フェロマンガンスラグを主成分とする溶融マンガンスラグを生成する段階と，
前記溶融マンガンスラグと前記低炭素低リンシリコマンガンを７０〜７２：２８〜３０の比率にて取鍋で混合した後，攪拌して溶融金属とスラグを生成する第１混合攪拌段階と，
前記第１混合攪拌段階で生成されたスラグを除去した後の溶融金属に第１混合攪拌段階と同一に溶融マンガンスラグを混合した後，攪拌し，重量％でＭｎ：９１〜９３％，Ｓｉ：０．６０〜０．８５％，Ｃ：０．０５〜０．１０％及びＰ：０．０１５〜０．０２％を含む溶融金属とスラグを生成する第２混合攪拌段階とを含んでなることを特徴とする極低炭素極低リンフェロマンガンの製造方法。
【請求項２】
前記第２混合攪拌段階は溶湯の温度又は攪拌条件に応じて１〜２回さらに行うことを特徴とする請求項１記載の極低炭素極低リンフェロマンガンの製造方法。
【請求項３】
前記低炭素低リンシリコマンガンは，重量％でＭｎ：５５〜６０％，Ｓｉ：２５〜３０％，Ｃ：０．０４％以下及びＰ：０．０８〜０．１％を含有し，残部はＦｅからなる低炭素シリコマンガンを取鍋炉（ladle furnace)に装入し，前記装入された低炭素シリコマンガンを１４００〜１６５０℃に昇温させながらアルゴン又は窒素などの攪拌ガスを吹き込んで低炭素シリコマンガンの均質化を誘導した後，前記均質化された低炭素シリコマンガンに生石灰及びホタル石を投入し，１０〜３０分間攪拌して脱リンを起こす工程によって，リンの含有量が０．０３重量％以下となるようにすることを特徴とする請求項１又は２記載の極低炭素極低リンフェロマンガンの製造方法。
【請求項４】
前記溶融マンガンスラグは，マンガン含有量６６重量％のマンガンダスト：８〜１０％と，生石灰：８〜１３％と，マンガン含有量２８重量％の高炭素フェロマンガンスラグ：３１〜５４％と，マンガン含有量１２〜１８重量％のリサイクル高炭素フェロマンガンスラグ：３０〜５３％とを電気炉で混合して製造されることを特徴とする請求項１又は２記載の極低炭素極低リンフェロマンガンの製造方法。
【請求項５】
前記溶融マンガンスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）は１．０〜１．１であることを特徴とする請求項４記載の極低炭素極低リンフェロマンガンの製造方法。
【請求項６】
前記第１混合攪拌段階の攪拌はアルミナ材質のインペラを活用して１０〜３０分間行うことを特徴とする請求項１又は２記載の極低炭素極低リンフェロマンガンの製造方法。
【請求項７】
前記第１及び第２混合攪拌段階で生成されたスラグのうち，Ｍｎ含有量１０％未満のスラグは廃棄処理し，Ｍｎ含有量１０％以上のスラグはマンガン溶融スラグを製造する電気炉に再投入又はリサイクルしてマンガンを回収することを特徴とする請求項１又は２記載の極低炭素極低リンフェロマンガンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，フェロマンガンスラグを活用した極低炭素極低リンフェロマンガン（ＵＬＰＣ ＦｅＭｎ）の製造方法に係り，特に，高炭素フェロマンガンを主成分とする溶融マンガンスラグと，炭素及びリンの含有量が極めて低い低炭素シリコマンガン（ＬＣＳｉＭｎ）とを混合攪拌して脱珪反応を誘導することにより，炭素含有量０．１重量％以下，リン含有量０．０３重量％以下の極低炭素極低リンフェロマンガン（ＵＬＰＣ ＦｅＭｎ）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の極低炭素極低リンフェロマンガンの製造では，リンの含有量を最小とするために原料として用いられる低リン鉱石で製造されたマンガン含有溶融物と，還元剤としてのＳｉ又はＦｅＳｉを装入した後，水平偏心運動を行って装入物を混合攪拌することにより，マンガン含有溶融物のマンガン酸化物を還元剤で還元して，高品位，高純度のフェロマンガンを製造してきた。ところが，前述した低リン鉱石又は非炭素質還元剤（Ｓｉ又はＦｅＳｉ）は，価格が高いため，極低炭素極低リンフェロマンガン製造コストの上昇原因となり，工程中に円滑な反応のために，非炭素質還元剤のシリコン成分が６５重量％〜９８重量％である高純度還元剤の使用が要求される。もしシリコン成分の純度が高くない場合，マンガン含有溶融物との混合攪拌による脱珪反応の際のマンガン回収率が低いため，工程の経済性を確保することが難しい。また，工程後に生成されるスラグをリサイクルせず廃棄することにより，資源が浪費されるという問題点がある。
【０００３】
発明の開示
技術的課題
本発明は，上述した問題点を解決するために案出されたもので，その目的は，従来から使用されてきた低リン鉱石の代わりに，廃棄処理されていた高炭素フェロマンガンスラグを溶融した炭素とリンの含有量が極めて低い溶融マンガンスラグを主原料として使用し，炭素とリンの含有量が極めて低い，脱リンされた低炭素シリコマンガン（ＬＣＳｉＭｎ）を原料及び還元剤として使用して脱珪反応を起こすことにより，極低炭素極低リンフェロマンガンを低コストで量産することができる製造方法を提供することにある。
【０００４】
技術的解決方法
上記目的を達成するために，本発明の極低炭素極低リンフェロマンガンの製造方法は，原料及び還元剤として使用される低炭素シリコマンガンの脱リン工程，及び溶融マンガンスラグと脱リンされたシリコマンガンとを混合して脱珪工程によって高品位，高純度のフェロマンガンを製造する方法に主な特徴を有し，低炭素低リンシリコマンガンを製造する段階と，高炭素フェロマンガンスラグを主成分とする溶融マンガンスラグを製造する段階と，前記溶融マンガンスラグと前記低炭素低リンシリコマンガンを７０〜７２：２８〜３０の比率にて取鍋（ladle）で混合した後，攪拌して溶融金属とスラグを生成する第１混合攪拌段階と，前記第１混合攪拌段階で生成されたスラグを除去した後の溶融金属に第１混合攪拌段階と同一に溶融マンガンスラグを混合した後，攪拌し，重量％でＭｎ：９１〜９３％，Ｓｉ：０．６０〜０．８５％，Ｃ：０．０５〜０．１０％及びＰ：０．０１５〜０．０２％を含む溶融金属とスラグを生成する第２混合攪拌段階とを含んでなり，前記第２混合攪拌段階は溶湯温度又は攪拌条件などに応じて１〜２回さらに行うことを特徴とする。
【０００５】
また，前記低炭素低リンシリコマンガンは，重量％で，Ｍｎ：５５〜６０％，Ｓｉ：２５〜３０％，Ｃ：０．０４％以下及びＰ：０．０８〜０．１％を含む低炭素シリコマンガンを取鍋炉（ladle furnace）に装入し，前記装入された低炭素シリコマンガンを１４００〜１６５０℃に昇温させながらアルゴン又は窒素などの攪拌ガスを吹き込んで低炭素シリコマンガンの均質化を形成した後，前記均質化された低炭素シリコマンガンに生石灰及びホタル石を投入して，１０〜３０分間攪拌し，脱リン工程によってリンの含有量が０．０３重量％以下となるように製造され，
前記溶融マンガンスラグは，マンガン含有量６６重量％のマンガンダスト：８〜１０％と，生石灰：８〜１３％と，マンガン含有量２８重量％の高炭素フェロマンガンスラグ：３１〜５４％と，マンガン含有量１２〜１８重量％のリサイクル高炭素フェロマンガンスラグ：３０〜５３％とを電気炉で混合して製造され，
前記第１混合攪拌段階の攪拌はアルミナ材質のインペラを使用して１０〜３０分間行い，前記第１及び第２混合攪拌段階で生成されたスラグのうち，Ｍｎ含有量１０％未満のスラグは廃棄処理し，Ｍｎ含有量１０％以上のスラグはマンガン溶融スラグを製造する電気炉に再投入又はリサイクルしてマンガンを回収することを特徴とする。
【０００６】
以下，本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明における極低炭素極低リンフェロマンガンの製造方法は，主に，リン含有量が低いＬＣＳｉＭｎを生成する脱リン工程と，溶融マンガンスラグの脱珪工程を含む。
【０００８】
本発明で使用される非炭素質還元剤としてのＬＣＳｉＭｎは，一般に，炭素含有量が０．０６〜０．０８重量％であり，リン含有量が０．１重量％である。したがって，極低炭素極低リンＦｅＭｎを製造するためには，ＬＣＳｉＭｎ内に含有されたリン含量をさらに低減する必要がある。
【０００９】
ＬＣＳｉＭｎ脱リン工程は，ＬＣＳｉＭｎ中のＳｉを用い，ＣａＯを還元させてＣａを生成させ，生成したＣａが含有されたＰと反応してＬＣＳｉＭｎ溶湯に不溶性のＣａ３Ｐ２を生成させて除去することにより行われる。工程中の主な反応は，下記の反応１及び２によって示される。
反応１
Ｓｉ＋２ＣａＯ→ＳｉＯ２＋２Ｃａ
反応２
３Ｃａ＋２Ｐ→Ｃａ３Ｐ２
【００１０】
上述したような脱リン反応が行われるためには，ＬＣＳｉＭｎ内のＳｉ含有量が２７重量％以上でなければならない。さらに，脱リン反応に用いられる融剤（flux）であるＣａＯは，高融点酸化物であって，単独投入の際に溶融スラグを形成することが難しく，それにより高い脱リン効率も期待することが難しい。よって，ＣａＯのように融剤としてＣａＦ２を適正の比率，すなわちＣａＯ／ＣａＦ２＝１．５〜４で混合して投入すると，ＣａＯ活性度を高く維持することができるうえ，充分なスラグの流動性を確保して効率のよい脱リン工程を行うことができる。さらに，脱リン工程の反応効率をより高めるためにＬＣＳｉＭｎと融剤との混合を増大させる必要がある。このために，不活性ガスを用いた攪拌法又は機械的攪拌法を活用して攪拌力を強化させることができる。
【００１１】
本発明では，低炭素シリコマンガンを取鍋炉ＬＦで昇温した後，取鍋へ移送して生石灰及びホタル石などのフラックス材を投入しながらインペラによる強制攪拌を行う工程によってシリコマンガン中のリンを制御することにより，このような過程でスラグ組成を制御し，０．０３重量％以下まで脱リンを実施して製造する。
【００１２】
この際，生石灰は，リンの制御に効果的なカルシウム成分を含んでシリコマンガン中のリンを制御し，ホタル石（ＣａＦ２）は，スラグの流動性を確保して（シリコマンガン溶融金属とスラグ間の反応界面の確保）より容易に脱リンが生じ得る条件を作ることができる。さらに，より脱リン反応を効果的に獲得するために，脱リンの度合いによって投入されるフラックス材を２回分割投入することもでき，特に脱リン温度が低くて流動性が確保され難い場合，使用される生石灰とホタル石の比率を調整してスラグの流動性を確保することにより，脱リン効率を向上させることもできる。
【００１３】
特に，低炭素シリコマンガンの脱リン工程の主要な因子として温度と塩基度が高いほど有利であり，低炭素シリコマンガン内のシリコン含有量が高いほど脱リン効率を向上させることができる。
【００１４】
一方，脱珪工程に使用されるマンガン溶融スラグの製造は，電気炉でマンガン含有量６２〜６８重量％のマンガンダスト，ＣａＯ９３重量％の生石灰，マンガン含有量２６重量％の高炭素フェロマンガンスラグ，及びマンガン含有量１２〜１８重量％のリサイクル高炭素フェロマンガンスラグを混合してマンガン含有量２８重量％のマンガン溶融スラグを製造する。
【００１５】
ここで，マンガン含有量６２〜６８重量％のマンガンダストを使用する理由は，スラグ中のマンガン含有量を増加させる原料としてマンガンダストが作用するためであり，生石灰を装入する理由は，塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）を調節し，スラグ中のマンガンの活性度を向上させてマンガンをより容易に還元させることができるためである。ところが，ＣａＯの場合，融点が高くてスラグ中に無限に溶融させることができないため，（略ＣａＯ／ＳｉＯ２）閾値まで装入する。そして，高炭素フェロマンガンスラグを主原料として使用する理由は，前記スラグ中には，制御しようとするリンの含有量が少ないので，脱珪反応から得られる最終生成物のリンの含有量も少なくなるためである。一般に，リンは，金属への移行が高く，スラグへの移行は低い性質があるから，シリコマンガン中のリンを最小化し，かつ生成されたスラグ（リンの含有率が低い）を混合攪拌して脱珪反応を生じさせることにより，極低炭素極低リンフェロマンガンの製造を容易に行うことができるためである。
【００１６】
極低炭素極低リンフェロマンガンを製造するために，前記生成されたマンガン溶融スラグと脱リンされた低炭素低リンシリコマンガンとを共に混合して脱珪反応を生じるが，この際に生じる脱珪反応は，シリコマンガン中のシリコン成分を還元剤としてスラグ中のマンガンを還元させる工程であって，通常，反応が開始すると，反応熱が発生して還元反応が持続的に行われることにより，温度下降に対する温度補正を期待することができる。
【００１７】
本発明では溶融マンガンスラグと前記低炭素低リンシリコマンガンを７０〜７２：２８〜３０の比率で取鍋に混合するが，それは，前記範囲を外れると，溶融マンガンスラグ及び低炭素低リンシリコマンガンの効率性が低下し，製品の経済性を悪化させる。よって，前述した範囲で工程が行われることが最も効率的である。
【００１８】
本発明では，別途生成された炭素及びリンの含有量が低いＬＣＳｉＭｎと溶融マンガンスラグを反応容器に混入して下記反応３によって示される脱珪反応を通じて工程反応を行う。
反応３
２ＭｎＯ＋Ｓｉ→ＳｉＯ２＋２Ｍｎ
【００１９】
この際，発生する脱珪反応は発熱反応であり，これにより生成された発熱量は温度下降を最小化して還元反応を持続的に進行させるには十分である。
【００２０】
もし反応に必要な溶融マンガンスラグと還元剤全量を同時に混合して工程を行うと，反応効率が低いため，経済性を確保することが難しい。理論的には，前記反応を逆流工程反応(count current flow process)で進行させると，高い反応効率を期待することができる。しかし，この方法を理論と同一のシステムで実際適用することは難しく，その代わりに反応過程を多段階に分けて実行すると，工法が実際的に可能であり，反応効率も逆流工程反応に近くなる可能性がある。満足すべき反応効率を得るためには，初期段階で生成された溶融マンガンスラグを，脱リン工程で生成されたＬＣＳｉＭｎと反応させることが必要である。この際，脱リン反応は反応式（３）に従って行われ，溶融マンガンスラグと脱リンされたＬＣＳｉＭｎの量は調節され，反応後に生成されるスラグ中のＭｎ含有量はできる限り最小化され，生成されるＦｅＭｎ中のＳｉ含有量は初期ＬＣＳｉＭｎ中のＳｉ含量より少なくなる。その次の段階では，前段階で得たＦｅＭｎ溶融金属中に含まれているＳｉを非炭素質還元剤として使用し，これを生成された溶融マンガンスラグと混合し，前段階と同様の工程を介して反応式（３）による脱珪反応を進行させる。この際，得られるＦｅＭｎ中のＳｉ含有量は前段階で得たＦｅＭｎ中のＳｉ含量よりさらに低くなる。このような段階的な反応工程を十分に進行させると，最終的に得られるＦｅＭｎ中のＳｉ含有量は１重量％以下まで低くなり，還元されたＭｎの量が十分であって，初期原料内に含有された炭素とリンが十分に希釈され，目的とする極低炭素極低リンＦｅＭｎを得る。一般に，前記脱珪反応を３〜４段階で繰り返し行うと，ＦｅＭｎ内のＳｉ含有量は１重量％以下に低下し，炭素とリンの含有量はそれぞれ０．１重量％，０．０３重量％になる。
【００２１】
本発明の脱珪反応に使用される容器は，マグネシアカーボン質耐火物で製造された取鍋である。
【００２２】
また，マンガン溶融スラグと低炭素低リンシリコマンガンとの脱珪反応を極大化するためには，攪拌力を強化する必要性がある。このために，物理的な攪拌を行う。一般な攪拌法では，取鍋に不活性ガスを吹き込みあるいは取鍋を揺らして装入物を混合攪拌するが，より強力な攪拌効果を得るためにはインペラによる物理的攪拌がさらに効果的である。したがって，本発明では，より効果的な攪拌効果を得るために，アルミナ材質のインペラを使用したと共に，浸漬されるインペラ位置を調整してさらに効果的な攪拌力を獲得した。インペラの位置を調整して取鍋の中心から外れて偏心的に浸漬させて偏心運動を行った場合，中心に位置して攪拌したときより効果的な脱珪反応を期待することができる。また，さらに強力な混合のために，物理的な攪拌に加えて，攪拌ガスとして窒素又はアルゴン及び空気を使用して攪拌力を強化させることもできる。
【００２３】
本発明に使用された脱珪反応の過程は，２段階混合攪拌過程又は３〜４段階混合攪拌過程から構成される。３段階混合攪拌過程の場合，マンガン回収率が約８６％であって４段階混合攪拌過程のマンガン回収率９２％よりは低いが，工程を簡素化し工程時間を短縮させて温度下降による問題点を解決することができる。ところが，混合攪拌段階が少なければ少ないほど，１回に使用されるスラグの量が増えて反応取鍋の大きさが大きくならなければならないという問題点，及び反応効率が減少するという問題点があって，反応条件に応じて選択することが好ましい。
【００２４】
脱珪反応の後に生成されたスラグ中のＭｎ含有量は，反応前のＭｎ含有量より減少する。この際，スラグ内のＭｎ含有量が１０％未満であれば，リサイクル価値がなく，スラグ内のＭｎ含有量が１０％以上であれば，さらにスラグ保温炉に装入してリサイクルすることができる。
【００２５】
脱珪工程に使用されるマンガン溶融スラグは，炭素とリンの含有量が極めて低い溶融マンガンスラグを主原料とし，Ｍｎの含有量を高めなければならない場合，ＦｅＭｎ精錬工程で発生するＭｎ含有量の高いダスト(dust)を混入し，工程中に発生するリサイクルスラグも混入して使用することができる。
【００２６】
スラグと金属との反応効率を高めるためにＣａＯを添加してスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）を１．０程度に調整して使用する。
【００２７】
有利な効果
本発明によれば，マンガン溶融スラグと極低炭素極低リンシリコマンガンとを混合及び攪拌して脱珪反応を起こし，高品位の極低炭素極低リンフェロマンガンを容易かつ効率的に製造することが可能である。また，従来のシリコマンガン製造工程で部分的にリサイクル又は廃棄されていたスラグをリサイクルすることにより，経済的に大きい価値を発生させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下，本発明を下記の実施例によって詳細に説明する。ところが，これらの実施例は，本発明を説明するためのものであり，本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００２９】
電気炉で生産されるＳｉＭｎから低炭素低リンＳｉＭｎを製造するための脱リン条件を導出するために，次の実験を行った。
【００３０】
Ｍｎ含有量５９重量％，Ｓｉ含有量２９重量％，及びＣ含有量０．０６重量％の低炭素ＳｉＭｎを黒鉛坩堝に装入して１３５０℃で溶解した後，フラックスＣａＯ／ＣａＦ２＝１．７５の比率で混合して溶湯の上部に２度投入した。
【００３１】
実験結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
2011520040.tif 000002
【００３３】
Ｐ含有量は０．０９２重量％から０．０２５重量％に減少した。
【実施例２】
【００３４】
溶湯温度１４００℃の低炭素低リンシリコマンガン６トンを反応取鍋に装入した後，保温炉内で製造された１４００℃の溶融マンガンスラグ１２．２トンを反応取鍋に装入した。取鍋内でスラグと金属は攪拌を経て脱珪反応が十分に行われた。攪拌工程の後，生成されたスラグを分離し，金属は反応取鍋内に残して次の段階で非炭素質還元剤として使用した。工程中に第１，第２段階で形成されたスラグは，Ｍｎ含有量が１０重量％以下であるから廃棄処理し，第３，第４段階で形成されたスラグは，それぞれＭｎ含有量が１２重量％，１６重量％であるから，リサイクルするためにスラグ保温炉に投入した。
【００３５】
第４段階の工程後，マンガン含有量９２重量％，珪素含有量０．８５重量％及び炭素含有量０．０３４重量％，及びリン含有量０．０２９重量％以下からなる金属成分を有する１０トンの極低炭素極低リンフェロマンガンが生成された。
【００３６】
第１段階から第４段階の最終攪拌過程に至るまで，脱珪反応が円滑に行われるように，反応取鍋に装入される溶融マンガンスラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）を１．０〜１．１の水準となるように維持した。
【００３７】
各段階別の原料使用量と反応前，後の成分変化は次のとおりである。
【００３８】
【表２】
2011520040.tif 000003
【００３９】
【表３】
2011520040.tif 000004
【実施例３】
【００４０】
実施例１と同一の方法で装入する溶融スラグの量を段階別に一定に維持し，第３段階まで行った。
【００４１】
工程中に形成された第１，第２段階のスラグは，Ｍｎ含有量が１０重量％以下であるから廃棄処理し，第３段階で形成されたスラグは，Ｍｎ含有量が１８重量％であるから，リサイクルするためにスラグ保温炉に投入した。
【００４２】
第３段階の工程後，マンガン含有量９３重量％以上，珪素含有量０．６重量％，炭素含有量０．０３４重量％，及びリン含有量０．０２８重量％以下からなる約１０．７トンの溶融金属が生成された。
【００４３】
【表４】
2011520040.tif 000005
【００４４】
【表５】
2011520040.tif 000006
【国際調査報告】
2011520040.tif 000007
2011520040.tif 000008