(57)【要約】  溶融亜鉛から亜鉛又は亜鉛合金粉末を製造するための遠心衝突噴霧方法。溶融亜鉛の流れが、噴霧チャンバ内に含まれた回転ディスクの表面上に噴射される。ディスクは、開口端部及び対向する閉鎖端部、並びに一体型側壁を有するカップ形状の空洞を有する。ディスクは、ディスク内の開放空洞の中心部内に突き出るバッフルを有してもよい。バッフルは直線的又は湾曲した側面を有してもよい。ディスクは、約１０，０００〜１５，０００ｒｐｍ（回転数毎分）の高速で回転される。チャンバ内の酸素含有量は、好ましくは約１〜６体積％である。亜鉛粉末は、より小さな粒径を有して製造される。アノード活物質としてこのような亜鉛生成物を用いる亜鉛アルカリ電池は、特にデジタルカメラなどの高放電率の動作における動力源として改善された性能を呈する。
2011522112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融亜鉛から亜鉛粉末を製造するための遠心噴霧方法であって、
ａ）実質的に閉鎖されたチャンバ内で、毎分約１０，０００〜１５，０００回転の速度で回転するディスクの表面上に、前記溶融亜鉛の流れを噴射する工程であって、前記チャンバが、約１〜６体積％の酸素含有量を有する雰囲気をその中に有し、前記溶融亜鉛の塊が、前記回転ディスクの表面上にフィルムとして形成される、工程と、
ｂ）前記回転ディスクによって生じた遠心力の作用によって、前記回転ディスクから前記溶融亜鉛の前記フィルムを放出し、その後すぐに前記溶融亜鉛の液滴が前記チャンバ内に形成される、工程と、
ｃ）前記溶融亜鉛の前記液滴を前記チャンバ内で冷却することによって、粒子状の亜鉛粉末を形成する工程と、
を含む、遠心噴霧方法。
【請求項２】
前記ディスクがカップ形状の空洞をその中に有し、前記空洞が、開口端部及び対向する閉鎖端部、並びにそれらの間の一体型側壁によって囲まれており、前記ディスクの側壁から延び、かつ前記空洞内へ突き出るバッフルがない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ディスクがカップ形状の空洞をその中に有し、前記空洞が、開口端部及び対向する閉鎖端部、並びにそれらの間の一体型側壁によって囲まれており、前記ディスクの側壁から延び、かつ前記空洞内へ突き出る複数のバッフルがある、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ディスクが実質的に円筒形状を有し、前記バッフルが前記ディスクの一体部分である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ディスクの前記一体型側壁が、前記ディスクの内部を向く内側側面、及び外部環境を向く外側側面を有し、前記ディスクの前記内側側面が、前記空洞の前記側壁を形成し、前記ディスクの前記開口端部と前記空洞の前記開口端部が一致する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記ディスクが、前記ディスクの内側側面と前記ディスクの外側側面との間の前記ディスクの前記開口端部で上縁部面を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ディスクが毎分約１２，０００〜１４，０００回転の速度で回転する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記雰囲気が、約１．５〜５．５体積％の酸素含有量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記溶融亜鉛が添加水銀及び添加鉛を含有せず、それによってその中の前記水銀含有量及び鉛含有量がそれぞれ、１００万重量部の亜鉛当たり約１００重量部未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記亜鉛粉末が、毎分約５０００回転の、より低いディスク回転速度で得られる亜鉛粉末と比較して、減少された中央粒径Ｄ５０という性質を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記亜鉛粉末が、約６０〜５１０マイクロメートルの粒径分布を有し、前記亜鉛粒子の少なくとも一部が、６０マイクロメートル以下の粒径を有し、前記亜鉛粒子の１重量％未満が５１０マイクロメートル超の粒径を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記亜鉛粉末が、約３０〜５１０マイクロメートルの粒径分布を有し、前記亜鉛粒子の少なくとも一部が、３０マイクロメートル以下の粒径を有し、前記亜鉛粒子の１重量％未満が５１０マイクロメートル超の粒径を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
２００メッシュサイズ以下の十分な亜鉛微粉を前記工程（ｃ）からの前記亜鉛粉末に添加して、２００メッシュサイズ以下の亜鉛粒子を約１０〜５０重量パーセント有する最終亜鉛粉末を製造する工程（ｄ）を更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
３２５メッシュサイズ以下の十分な亜鉛微粉を前記工程（ｃ）からの前記亜鉛粉末に添加して、３２５メッシュサイズ以下の亜鉛粒子を約１０〜５０重量パーセント有する最終亜鉛粉末を製造する工程（ｄ）を更に含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
亜鉛粒子を含むアノードと、二酸化マンガンを含むカソードと、水酸化カリウム水溶液を含む電解質と、を含む電気化学電池であって、前記アノード中の前記亜鉛粒子の少なくとも一部が、請求項１に記載の方法によって作られる、電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池に好適な亜鉛又は亜鉛合金粉末を製造するための遠心噴霧方法における改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属のインゴットを溶融状態に変化させ、最終的に溶融金属を金属粉末に変化させるための方法は、当該技術分野において開示されている。様々な方法が採用されている。基本的な「ガス噴霧方法」では、溶融金属は、ノズルを通って放出チャンバ内に移り、そこでは溶融金属は、加圧下でガスの連続した流入する流れと混合される。ガスは、溶融金属の流れを噴霧する役割をし、この流れは冷却されると金属粉末に変化する。ガス噴霧の変形（「超音波ガス噴霧」）は、超音波速度で、先細−末広ノズルを通って混合チャンバ内に噴射される流入するガスを用いて、混合チャンバでは流入するガスは溶融金属のスプレーと混合される。チャンバの壁上における超音波ガスジェットの衝突は、衝撃波を生成し、これは溶融金属を小さな液滴に分解するのを助ける。金属液滴は、制御された雰囲気内で冷却すると、チャンバの外で金属粉末へと固化する。他の方法は遠心分離を用いて、溶融金属の流入する流れを微小の液滴に分解し、これは冷却すると金属粉末に変化する。
【０００３】
「遠心鋳造（centrifugal shot casting process）」では、金属のバッチが水冷却るつぼに配置される。るつぼに近接した据付電極が、電極とるつぼとの間の電弧を活性化する。これは十分な熱を発生させ、金属を溶融する。るつぼが回転するときに、遠心力によって溶融金属はるつぼの壁を上方へ移動する。回転るつぼの縁部に溶融金属が移動するときに、それは破壊され、遠心力によって液滴の形体で放出され、アルゴン又はヘリウムの制御された雰囲気下で金属粒子に固化する。この方法は、本来は核燃料で使用される耐火性粉末を噴霧するのに使用されていたが、この方法は鉄、ニッケル、コバルト、及びチタンを含む幅広い範囲の金属粉末を製造するのに使用されている。
【０００４】
「内部的に冷却された回転ディスク噴霧」方法では、溶融金属の流れは、ディスクの中心部内の中空のカップ形の空洞内に加圧下で噴射される。同時に冷たい液体の焼入れ剤の壁が、カップの内壁に対して向けられ、溶融金属を小さな液滴に分解させる。制御された雰囲気下で液滴が凝結するときに、金属粉末は形成される。
【０００５】
溶融金属から金属粉末を製造するための他の遠心分離方法「遠心噴霧（centrifugal atomization）」では、カップの中心部内で溶融金属の内部的な焼入れはない。カップの中心部内へ焼入れ液を噴射することなく、溶融金属は回転ディスクのカップ形状の中心部内に直接噴射され得る。高速でディスクが回転するときに、溶融金属はカップの中心部の表面上にフィルムを形成する。フィルムが回転ディスクの縁部の周辺部に到達するとき、それは小さな液滴に砕け始める。小さな金属液滴は、制御された雰囲気下に保持されたチャンバ内で金属粉末に固化する。このような噴霧方法用の従来のディスクは、その中にいずれのバッフルも有さないカップ形状の空洞を有する。亜鉛粉末を製造するための、このような噴霧方法のための従来のディスク回転速度は、典型的に約５００〜８０００ｒｐｍ（回転数毎分）、例えば、約１０００〜８０００ｒｐｍである。このような従来の方法及びディスク回転速度を用いて、典型的なバッチ生産で製造された亜鉛粒子の典型的な中央粒径Ｄ５０は、約２００〜３５０マイクロメートルである。（噴霧方法によって製造された亜鉛粒子のバッチの中央粒径Ｄ５０及び平均粒径は、一般的にほぼ同じ値であり、よってこれらの用語は有効に、互換的に使用することができる。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
「回転ディスク」の機械設計を改善して、回転ディスクの表面上における溶融亜鉛の滑りの可能性を低減することが望ましい。滑りは、溶融亜鉛の所与の塊上の遠心力の喪失となり、したがって溶融亜鉛の所与の塊が、回転ディスクの縁部から出て液滴に砕けるとき、運動エネルギーにおける低減となる。このような遠心力における喪失は、今度は、より大きな液滴となり、結果として、所望されるよりも大きな粒径の亜鉛粉末生成物となる。
【０００７】
より大きな割合の、より小さな粒径の亜鉛粉末が製造できるように、遠心噴霧方法を改善することが望ましい。このような亜鉛粉末は、アルカリ電池の性能を改善することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アルカリ電池用の亜鉛又は亜鉛合金粉末の製造における改善を目的とする。アルカリ電池は当該技術分野において周知である。アルカリ電池は典型的に、粒子状の亜鉛を含むアノードと、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ電解質と、二酸化マンガン又はオキシ水酸化ニッケル若しくは酸化銅を含むカソードとを有する。アルカリ電池は、亜鉛／空気ボタン電池（典型的に補聴器用に使用される）の形体であってもよい。アノード内に粒子状の亜鉛を用いる代表的なアルカリ電池は、例えば米国特許第６，８４１，３０２（Ｂ２）号に開示されており、代表的な亜鉛／空気電池は、米国特許第３，８９７，２６５号に開示されている。より詳細には、本発明は、遠心噴霧法を用いながら、そのような亜鉛又は亜鉛合金粉末の製造における改善を目的とする。
【０００９】
本発明の改善された遠心噴霧法では、溶融亜鉛は、中実のインゴットから電気炉内で製造される。亜鉛は好ましくは、添加水銀を含有せず、それによって亜鉛中の水銀含有量は、約１００ｐｐｍ（重量百万分率）未満である。亜鉛は、インジウム、ビスマス、アルミニウム又は鉛などの合金添加物を含有してもよい。例えば、インジウム、ビスマス、アルミニウム及び鉛の１つ又は全ては、望ましくは溶融亜鉛に添加されてもよい。亜鉛の重量に基づいて、インジウムは典型的に約５０〜１５００ｐｐｍ（百万分率）の量で、ビスマスは約５〜１０００ｐｐｍの量で、アルミニウムは約５〜１００ｐｐｍ、好ましくは約５〜２５ｐｐｍの量で、鉛は約１００〜１０００ｐｐｍの量で添加されてもよい。溶融亜鉛中には添加鉛はゼロであり、よって亜鉛中の鉛含有率は約１００ｐｐｍ未満であることが望ましい。（本明細書で使用される用語「亜鉛」は、亜鉛合金なども場合によっては含めるということを理解されたい。）溶融亜鉛は炉から移動ライン（樋）を通って、電気加熱されたじょうご（タンディッシュ）に移され、これは溶融亜鉛を約４５０℃〜５５０℃、典型的に約５００℃に維持する。
【００１０】
溶融亜鉛は加熱されたじょうごからノズルを通って放出され、溶融亜鉛の流れを作り、これは電気モーターによって駆動される回転ディスクの表面に衝突する。ディスクは、約１０体積％未満の比較的低い酸素含有量の雰囲気を有する噴霧チャンバ内に収容される。噴霧チャンバ内の酸素含有量は、約１〜６体積％であることが望ましい。チャンバ内の望ましい酸素含有量は、約１．５〜５．５体積％、例えば約１．５〜４．５体積％、又は約４．０〜４．５体積％であるということが判明した。ガス組成物の残りは、窒素又は他のガス、例えばアルゴン、あるいは亜鉛と非反応性のヘリウムである。噴霧チャンバ内の雰囲気は、ほぼ大気圧で維持され、典型的には大気よりもわずかに上の圧力で維持され、例えば、最高で、大気圧より高い約２０．７×１０３パスカル（３ｐｓｉ）である。チャンバ内の雰囲気の温度は、循環冷媒のジャケットの使用を介して、あるいは噴霧ガスを熱交換器に通過させ、冷却されたガスをチャンバに戻して再循環して、約７５°Ｆ〜１４０°Ｆ（２３．９℃〜６０．０℃）、好ましくは約１００°Ｆ〜１４０°Ｆ（３７．８℃〜６０．０℃）である。
【００１１】
噴霧チャンバ内では、本発明のディスクは、約１０，０００〜１５，０００ｒｐｍ、望ましくは約１２，０００〜１４，０００ｒｐｍ（回転数毎分）の回転速度で回転するように維持される。溶融亜鉛の流れがディスク表面に衝突するとき、フィルムが発現され、これは露出したディスク表面を被覆する。溶融亜鉛フィルムは、回転ディスクの周囲縁部の方へ移動し、その点で、溶融亜鉛フィルムは遠心力によってディスクから放出され、溶融金属の放出された塊に運動エネルギーを付与する。それが放出されるとき、溶融亜鉛の液滴が形成され、チャンバ内で懸濁するようになる。液滴が冷却するとき、亜鉛粉末の生成物が形成され、これは出口シュートによってチャンバから取り出される。
【００１２】
本発明の遠心噴霧方法によると、約１〜６体積％、好ましくは約１．５〜５．５体積％、例えば約１．５〜４．５体積％、又は望ましくは約４．０〜４．５体積％の噴霧チャンバ内の酸素含有量と組み合わせて、回転ディスクを、約１０，０００〜１５，０００ｒｐｍ（回転数毎分）、好ましくは約１２，０００〜１４，０００ｒｐｍの高速回転速度で運転することが有利であるということが判明した。ディスクは、溶融亜鉛を受容するためのカップ形状の空洞をその中に有する。ディスクは、いずれのバッフルも有さないカップ形状の空洞をその中に有してもよい。あるいは、ディスクは、空洞壁から延び、かつ開口部空洞内に突き出る一体型バッフルをその中に有してもよい。亜鉛粉末のバッチはしたがって、中央粒径Ｄ５０が望ましくは約９０〜１３５マイクロメートル、例えば約９０〜１２０マイクロメートル、の亜鉛粒径を備えて、本発明の噴霧方法によって製造されてもよい。（用語「粉末試料の平均粒径」は本明細書で使用されるとき、特に指定がない限り、従来のレーザー散乱法によって決定される中央粒径Ｄ５０である。）本発明の噴霧方法によって製造される亜鉛粉末は典型的に、約６０〜５１０マイクロメートルの亜鉛粒径分布を有することができ、少なくとも一部の亜鉛粒子は、６０マイクロメートル以下の粒径を有し、亜鉛粒子の１重量％未満は５１０マイクロメートル超の粒径を有する。本発明の噴霧方法によって製造される亜鉛粉末は、約５０〜５１０マイクロメートルの亜鉛粒径分布を有することができ、少なくとも一部の亜鉛粒子は、５０マイクロメートル以下の粒径を有し、亜鉛粒子の１重量％未満は５１０マイクロメートル超の粒径を有する。本発明の噴霧方法によって製造される亜鉛粉末は更に、約３０〜５１０マイクロメートルの亜鉛粒径分布を有することができ、少なくとも一部の亜鉛粒子は、３０マイクロメートル以下の粒径を有し、亜鉛粒子の１重量％未満は５１０マイクロメートル超の粒径を有する。
【００１３】
より高いディスク回転速度、１０，０００〜１５，０００ｒｐｍ、好ましくは１２，０００〜１４，０００ｒｐｍを用いる本発明の改善された噴霧方法は、好ましくは約１〜６体積％、好ましくは約１．５〜５．５体積％のチャンバの酸素濃度と組み合わせて、このような方法の従来の操作よりも小さな粒径の亜鉛粒子をもたらす。アルカリ電池（例えば、二酸化マンガンを含むカソードを備えるアルカリ電池）内でアノード活物質としての、このような亜鉛生成物の使用は、例えばデジタルカメラ動力源など、特に高速放電用途において、これらの電池の性能の改善をもたらす。確実にはわかっていないが、しかし、本発明の改善された方法からもたらされる第２の亜鉛特性は、より小さな粒径に加えて、それ自体が改善されたアルカリ電池の性能に寄与し得るということである。本明細書の亜鉛生成物のこのような第２の特性には、例えば亜鉛粒子の形状分布、並びに亜鉛粒子の表面質感及び表面モルホロジーなどの要因を挙げることができる。本発明の改善された方法によって生成された製品試料において、異なる亜鉛粒子の形状があり得る。このような亜鉛粒子の形状には、例えば、規則的又は不規則的な針状、規則的又は不規則的な多角形、直線的な面及びアーチ形の面の組み合わせを有する粒子並びに球状若しくは実質的に球状を挙げることができる。本明細書の方法によって作られる亜鉛粉末の特定の粒子形状分布、並びに粒子表面質感などの第２の物理的特性は、アルカリ電池内の、この亜鉛の有効な特性に寄与し得る。このような特性は、容易に定義したり、又は測定することはできない。
【００１４】
本発明の改善された方法によって作られた亜鉛粉末は、単体で又は他の亜鉛粉末と混合して使用され、アルカリ電池内のアノード活物質として使用されるための、最終的な亜鉛粉末混合物を形成することができる。アルカリ電池内のアノード活物質として使用される、亜鉛粉末の少なくとも約５０重量パーセント、例えば、亜鉛粉末の少なくとも約６０重量パーセントは、本発明の改善された方法によって作られることが望ましい。アルカリ電池内のアノード活物質として使用される、亜鉛粉末の約５０〜７５重量パーセントは、本発明の改善された方法によって作られることが望ましい。アルカリ電池のアノード用の亜鉛粉末の残りは典型的に、２００メッシュ（０．０７５ｍｍ）以下、又は３２５メッシュ（０．０４５ｍｍ）以下の平均粒径を有する亜鉛微粉として添加されてもよい。例えば、２００メッシュ以下の亜鉛微粉を十分に、本発明の方法によって作られた亜鉛粉末に添加して、それによってサイズ２００メッシュ以下の合計亜鉛微粉が、アルカリ電池内のアノード活物質として使用される合計亜鉛粉末の約１０〜５０重量パーセントを構成してもよい。３２５メッシュ以下の亜鉛微粉を十分に、本発明の方法によって作られた亜鉛粉末に添加して、それによってサイズ３２５メッシュ以下の合計亜鉛微粉が、アルカリ電池内でアノード活物質として使用される合計亜鉛粉末の約１０〜５０重量パーセントを構成してもよい（参照されたメッシュサイズは従来のＴｙｌｅｒメッシュサイズであり、それを通って粒子が通過することができる特定のふるいの正方形の開口部（ミリメートル）に相当する。２００のＴｙｌｅｒメッシュサイズは、０．０７５ｍｍのふるいの正方形の開口部に相当し、３２５のＴｙｌｅｒメッシュサイズは、米国のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｓｃｒｅｅｎ  ＡＳＴＭＥ−１１仕様によると、０．０４５ｍｍのふるいの正方形の開口部に相当する。）
【００１５】
本発明の主要な態様では、ディスクの形体（溶融亜鉛の流れを受容するための）は、カップ空洞内に突き出るバッフルを有さない。典型的にグラファイト材料製のディスクは、全体的に実質的に円筒形状を有する。ディスク内のカップ形状の空洞は、開口端部及び対向する閉鎖端部を有し、それらの間に一体型側壁を備える。カップの閉鎖端部は、平坦な底面で形成される。カップ形状の空洞は、一体成形された直線的又は傾斜した側壁を有してもよい。好ましくは、空洞の側壁表面の一部は、外側に湾曲しており、すなわち、その開口端部からカップ空洞内を見たとき、凸状である。ディスクは、ディスクの上面の周囲縁部に当接する開口端部で上面を有する。上面は平坦部分を有し、これは上部の周囲縁部から延び、カップ空洞を形成する側壁に遷移する。カップ空洞側壁は、望ましくは外側に湾曲した表面部分を有し、この表面部分はカップの閉鎖した底部に隣接する垂直表面に遷移する。カップの側壁と底面の交点は、この交点で滑らかな表面があるように、わずかに内側に傾斜（凸部）が付けられてもよい。カップ空洞は、ディスク本体内に含まれるため、カップ空洞はディスク全体の直径未満である直径及びディスク全体の深さ未満である深さを有する。
【００１６】
本発明の別の態様では、ディスクの形体（溶融亜鉛の流れを受容するための）は、カップ空洞内へ突き出る、複数の一体型バッフルを備えるカップ形状の空洞を有してもよい。典型的にグラファイト材料のディスクは、全体的に実質的に円筒形状を有する。ディスク内のカップ形状の空洞は、開口端部及び閉鎖端部を有し、それらの間に一体型側壁を備える。カップ形状の空洞は、直線的又は傾斜した側壁を有してもよい。空洞はディスク本体内に含まれるため、カップ空洞はディスク全体の直径未満である直径及びディスク全体の深さ未満である深さを有する。ディスクは、前述の空洞内に突き出る複数の一体成形されたバッフルによって特徴付けられる。特に、バッフルは空洞の側壁から生じて、ディスク内の前述のカップ形状の空洞内に延びるか、又は突き出る。
【００１７】
カップ形状の空洞内に突き出るバッフルは、直線的な側壁を有してもよく、あるいはそれらの側壁は湾曲されてもよい。湾曲した側壁を備えるバッフルが用いられる場合、それらは同じ方向で全て湾曲していることが好ましい。例えば、バッフルの側壁は、ディスク回転の方向で内側に湾曲してもよい。バッフルの上面は、直線的であるか、又は下向きに傾斜してもよい。すなわち、ディスクが上部で前述の空洞の開口端部で見られたとき、バッフルの上面は、それが空洞側壁から空洞の中心の方への方向において横断するとき、下向きの傾斜を有してもよい。
【００１８】
一態様では、ディスクが上部で空洞の開口端部で見られたとき、バッフルは、ディスクの上部の露出された表面の高さ、又は少なくともそれに近い高さ、又は実質的にその高さである上面を有してもよい。別の態様では、バッフルはディスクの上面から凹んでいる上面を有してもよい。すなわち、バッフルの上面は、ディスクが上部で空洞の開口端部から見られたとき、ディスクの上面の高さ以下であってもよい。
【００１９】
このように、バッフルが直線的な側壁及び平坦な上面を有する形体である場合、それは典型的に多面体の形状を有してもよい。例えば、それは実質的に三角柱の形体であってもよい。バッフルが湾曲した側壁を有する形体である場合、側壁がわずかに若しくは穏やかに湾曲したアーチ形又は半球の表面形状のようである場合を除き、それは実質的に多面体のものの全体形状を更に有してもよい。
【００２０】
ディスクのカップ形状の空洞内に突き出るバッフルを有する本発明のディスク設計は、ディスク表面に対して溶融亜鉛のフィルムの遠心分離の滑りを低減する働きをすることができる。したがって、遠心分離エネルギーは保存され、ディスク表面上の溶融亜鉛フィルムに効果的に付与することができる。これは、バッフルのないディスクと比べて、所与のディスク回転速度で、放出された溶融亜鉛の所与の塊に付与される運動エネルギーを増加させ、より小さな粒径を得ることができる。しかしながら、非常に高いディスク回転速度では、例えば約１０，０００〜１５，０００ｒｐｍでは、ディスクの上面上で溶融亜鉛の波様動作が形成されることがある。これは、ディスクの上面にわたって溶融亜鉛の流れの非均一性となることがあり、バッフルの効果をいくらか相殺する恐れがある。バッフルを有さないカップ形状のディスクは、ディスクの上面上のいずれか顕著な波様の作用の形成に耐性があるように思われる。したがって、バッフルを備える本発明のディスクの実施形態は、非常に有効であり得るが、バッフルのないカップ形状のディスクは、特に約１０，０００〜１５，０００ｒｐｍの高い回転速度での亜鉛粉末の生産に有効なディスク設計である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
本発明は、以下の図面を参照することによって、よりよく理解されよう。
【図１】遠心噴霧装置の概略図。
【図２】遠心噴霧のための回転可能なディスクの望ましい形体の実施形態であり、ディスクは、ディスク内のカップ空洞内に延びるいずれのバッフルも有していない。
【図２Ａ】遠心噴霧のための回転可能なディスクの別の望ましい形体の実施形態であり、回転可能なディスクは、ディスク内のカップ空洞内に延びる、全深さの、直線的な壁の付いたバッフルを有する。
【図２Ｂ】遠心噴霧のための改善された回転可能なディスクの実施形態であり、ディスクは、ディスク内のカップ空洞内に延びる、減少された深さの、直線的な壁の付いたバッフルを有する。
【図３Ａ】遠心噴霧のための改善された回転可能なディスクの実施形態であり、ディスクは、ディスク内のカップ空洞内に延びる、全深さの、湾曲した壁の付いたバッフルを有する。
【図３Ｂ】遠心噴霧のための改善された回転可能なディスクの実施形態であり、ディスクは、ディスク内のカップ空洞内に延びる、減少された深さの、湾曲された壁の付いたバッフルを有する。
【図４】本発明の噴霧方法によって作られた亜鉛粉末をその中に備えるアノードを有するアルカリ電池の、表面を一部切り取った断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
遠心噴霧方法及び装置１０は、図１の概略図に示される。遠心噴霧方法では、純粋な中実の亜鉛インゴット１３が電気誘導炉１２内に挿入され、炉１２内で亜鉛溶融金属に変えられる。（亜鉛が、アルカリ電池用のアノード材料としての使用を意図される場合、インジウム及びビスマスなどの合金添加物が、典型的に、亜鉛の重量を基準として約１００〜１５００ｐｐｍインジウム及び約１００〜１０００ｐｐｍビスマスの量で、溶融亜鉛に添加されてもよい。所望により、合金添加鉛は、亜鉛の重量を基準として、典型的に約１００〜１０００ｐｐｍの量で添加されてもよい。）噴霧方法から最終的に製造される粒子状の亜鉛合金は、したがって本質的に純粋な亜鉛の電気化学容量を有する。したがって、用語「亜鉛」は、アルカリ電池内でアノード材料としての使用については、このような亜鉛合金を含むように理解される。溶融亜鉛は添加水銀及び添加鉛を含有しないことが好ましい。したがって、製造された亜鉛粒子は、１００ｐｐｍ未満の水銀及び１００ｐｐｍ未満の鉛を含有する。
【００２３】
溶融亜鉛は次いで、電気炉１２から移動ライン１８（「樋」）を介して、小型の、電気加熱された炉２０（「タンディッシュ」）に移される。加熱された炉２０（「タンディッシュ」）は、溶融亜鉛の均一な流れを維持し、これは次いで、溶融亜鉛の直線的な、安定した流れ２６として、ノズル２４を通過し、回転ディスク１００の中心部分の上に衝突する。回転ディスク１００は、図１に示されるように噴霧チャンバ１４内に含まれる。電気駆動モーター２２が、チャンバ１４の外側に提供され、ディスク１００を所望の速度で回転させる駆動軸３３と連通する。ディスク１００は、典型的にグラファイト製であってもよいが、ディスク１００は、タングステン又はセラミック材料のような高温に耐性のあり得る他の材料から構成されてもよい。ディスク１００は、空洞空間内に突き出るいずれかのバッフルを有さない、カップ形状の空洞５０（図２）をその中に有してもよい。ディスク１００は、内部バッフル１１０ａ又は１１０ｂを含んでもよく、これは図２Ａ又は２Ｂにそれぞれ示されるように、空洞空間内に突き出る。（あるいは、ディスク１００は、図３Ａ又は３Ｂで最も良く示される形体と交換されてもよい。）溶融亜鉛の流れが、回転ディスク１００の中心部分に衝突するとき、溶融亜鉛フィルムがディスク１００の上面上に形成される。溶融フィルム塊は遠心力によって回転ディスク１００の周囲縁部に移動する。溶融亜鉛がディスク表面から放出されるとき、それは微細な液体の金属液滴２８を形成し、これは、典型的に鉄鋼から作製される噴霧チャンバ１４内に噴霧する。溶融液滴が冷却するとき、それらは亜鉛又は亜鉛合金粒子に固化し、これはシュート３０を通ってチャンバ１４から取り出される亜鉛粉末３５として回収することができる。
【００２４】
噴霧チャンバ１４の内部雰囲気は、望ましくは約１〜６体積％の酸素含有量、例えば約１．５〜５．５体積％、例えば約１．５〜４．５体積％、又は望ましくは約４．０〜４．５体積％を有する、比較的低い酸素含有量で維持される。チャンバ１４内のガス状の雰囲気の残りは、不活性ガス、典型的に窒素を含んでもよい。しかしながら、他の不活性ガス（すなわち、亜鉛と無反応という点での不活性）、例えばアルゴン又はヘリウムが、単体で又は混合物で、あるいは窒素との任意の混合で使用されてもよい。（チャンバ１４内の雰囲気の酸素含有量は、酸素が約１０体積％の濃度を超えないように制御されなくてはならず、これはより高い酸素含有量では、溶融亜鉛の微細な噴霧２８との爆発性混合物を発現する可能性があるからである。）チャンバ１４内のガス状の雰囲気１５は、大気圧で、望ましくは７５°Ｆ〜１４０°Ｆ、（２３．９℃〜６０．０℃）、好ましくは約１００°Ｆ〜１４０°Ｆ（３７．８℃〜６０．０℃）の温度で維持されてもよい。これは、チャンバ１４の周辺で循環冷媒のジャケット（図示せず）を適用することによって、又は噴霧ガスを熱交換器に通過させ、冷却されたガスをチャンバ１４に再循環することによって達成され得る。
【００２５】
上述（図１）のような噴霧装置は、亜鉛粉末の所望のスループットの速度に基づいて、寸法が拡大又は縮小されてもよいということが理解される。ディスク１００が望ましくは約１０，０００〜１５，０００ｒｐｍ（回転数毎分）、好ましくは約１２，０００〜１４，０００ｒｐｍの高速で回転するよう設定され得るように、十分な動力の電気駆動モーター１２２が選択される。ディスク１００（典型的にグラファイト製）の寸法及び重量は、十分な馬力のモーターが選択されて、所望の回転速度でディスクを駆動できるように、あらかじめ決定することができる。
【００２６】
具体的な実施形態
回転可能なディスク１００の設計の好ましい実施形態が、図２〜３Ｂに示される。
【００２７】
ディスク１００の好ましい実施形態は、図２に最も良く示される。ディスク１００（図２）は、開口端部５８及び対向する閉鎖端部４８、並びにそれらの間に一体型側壁４０を有する。ディスクの一体型側壁４０は、ディスクの外側を向く外側表面４６及びディスク内側を向く内側表面５６を有する。ディスク１００は全体的に実質的な円筒形状を有する。ディスク１００内にはカップ形状の空洞５０がある。空洞５０は、底面５７、対向する開口端部５８及び一体型側壁５６によって囲まれる。このように、ディスクの外側側面４６と内側側面５６との間に中実のディスク材料の厚さがある。側壁の外側表面４６は、ディスクの閉鎖端部４８を周回する底縁部４２によってその底部で囲まれ、側壁の外側表面４６は、開口端部５８を周回する上縁部４４によってその上部で囲まれる。周辺の上縁部４４から空洞５０内に延びるディスク１００の上部の周囲表面４５（図２）がある。上部の周囲表面４５は、カップ空洞側壁５６間の一体型傾斜遷移表面５９によって、カップ空洞側壁５６内に遷移する。遷移表面５９は、好ましくは外側に湾曲し、すなわち、ディスクの開口端部から見たとき、凸部形状である。望ましい特定の実施形態では、外側表面４６によって画定されるとき、ディスク１００（図２）の外径は、約１２．０７ｃｍ（４．７５インチ）であってもよく、空洞の底面５７は、約６．６０ｃｍ（２．６０インチ）であってもよく、カップ形状の空洞５０の深さは、約２．５４ｃｍ（１．０インチ）であってもよい。上面４５は、上縁部４４から測定されたとき、所望により約０．２５ｃｍ（０．１インチ）の小さな平坦部分を有してもよい。上面４５の平坦部分は、約２．０３〜２．５４ｃｍ（０．８〜１．０インチ）の曲面半径を有し得る、外側に湾曲した表面５９内に遷移する。外側に湾曲した遷移表面５９は、カップの底面５７に隣接する小さな深さの垂直面５３で終端する。カップの側壁５６とカップの底面５７との交点で、わずかに内側に傾斜した（凹部）表面５２があってもよい。
【００２８】
ディスク１００の代替の実施形態は、図２Ａに示される。ディスク１００は、閉鎖端部１３７及び対向する開口端部１３８、並びにそれらの間に一体型側壁１２０を有する。ディスク１００は全体的に実質的な円筒形状を有する。ディスク１００内にはカップ形状の空洞１３０がある。空洞１３０は、底面１３７、対向する開口端部１３８及び一体型側壁１３６によって囲まれる。ディスクの一体型側壁１２０は、ディスクの外側を向く外側表面１２６及びディスク内側を向く内側表面１３６を有する。内側側面１３６は空洞１３０の側壁も形成する。したがって、ディスクの外側側面１２６と内側側面１３６との間に中実のディスク材料の厚さがある。側壁表面１２６は、ディスクの閉鎖端部１３７を周回する底縁部１２２によってその底部で囲まれ、側壁表面１２６は、開口端部１３８を周回する上縁部１２４によってその上部で囲まれる（図２Ａ）。周辺の上縁部１２４から空洞１３０内に延びるディスク１００の上部の周囲表面１２５がある。本発明の改善されたディスク１００は、カップ空洞１３０内に、内側側壁表面１３６から延びる前縁部１１４ａを有する、複数の一体型バッフル１１０ａによって特徴付けられる。
【００２９】
バッフル１１０ａは、実質的に多面体の形状である。図２Ａで示される実施形態では、バッフル１１０ａは、実質的に多面体の形状であり、より具体的には三角柱のようである。したがって、バッフル１１０ａ（図２Ａ）は、平坦な、実質的に三角形の上面１１１ａ、及びそこから下方に延びる平坦な（非湾曲の）側面１１２ａを有する。
【００３０】
代表的なバッフル１１０ａの垂直深さは、その上面１１１ａからその底面１１３ａまで測定される。図２Ａに示されるバッフル１１０ａは、空洞１３０の全深さを横断するそれらの垂直深さによって特徴付けられる。すなわち、代表的なバッフル１１０ａ（図２Ａ）の垂直深さは、空洞１３０の床面１３７から上面１２５まで測定されたとき、空洞１３０の全深さを横断する。この実施形態の変形では、バッフル１１０ａの底面と空洞１３０の床面１３７との間に空間があってもよい。そのような場合、バッフル１１０ａの垂直深さは、空洞１３０の深さ未満である。しかしながら、そのような実施形態では、バッフル１１０ａの上面１１１ａは、図２Ａで示されるように、ディスク１００の上部の周囲表面１２５の高さである、又は少なくともその高さに近い、又は実質的にその高さである。
【００３１】
ディスク１００の別の代替の実施形態が図２Ｂに示される。この実施形態では、上述のようなバッフル１１０ａに類似の、複数の代表的なバッフル１１０ｂが用いられる。バッフル１１０ｂ（図２Ｂ）と１１０ａ（図２Ａ）との間の主な違いは、バッフル１１０ｂが凹んでおり、すなわち、それらはディスク１００の上面１２５から変位されているということである。したがって、バッフル１１０ｂの上面１１１ｂは、ディスクの上面１２５の高さではないが、むしろ上面１１１ｂはディスクの上面１２５の下に位置する。バッフル１１０ｂの底面１１３Ｂは、空洞１３０の床面１３７に接触してもよく、又は別の方法としては底面１１３ｂは床面１３７から離間されてもよい。バッフル１１０ｂ（図２Ｂ）の形体は、さもなければバッフル１１０ａ（図２Ａ）のものと同じ又は類似である（same of similar）。すなわち、バッフル１１０ｂは、バッフル１１０ａと同じ形状を有してもよい。しかしながら、図２Ｂに示される好ましい実施形態では、前縁１１３ｂは、バッフルの上面１１１ｂよりも更にディスク空洞１３０内への高さであるように、バッフル１１０ｂの上面１１１ｂは、下向きに湾曲される。したがって、バッフル１１０ｂの垂直深さは、上面１１１ｂと底面１１３ｂとの間の距離で測定されたとき、バッフルの前縁１１４ｂにおいてよりもディスクの側壁１３６近くが大きい。
【００３２】
本発明の別の実施形態では、ディスクは、図３Ａ及び３Ｂで示される形体であってもよい。これらの実施形態は、バッフルが湾曲した側面を有するということを除き、図２Ａ及び２Ｂで示される実施形態に類似である。このように、図３Ａで示される実施形態では、ディスク１００は以下の特徴を有する。
【００３３】
ディスク１００は、閉鎖端部２３７及び対向する開口端部２３８、並びにそれらの間に一体型側壁２２０を有する。ディスク１００内にはカップ形状の空洞２３０がある。空洞２３０は、底面２３７、対向する開口端部２３８及び一体型側壁２３６によって囲まれる。ディスクの側壁２２０は、ディスク１００の外側側面を形成する外側表面２２６と、ディスク１００内で空洞２３０の境界となる側壁表面を形成する内側側面２３６とを有する。したがって、外側の側面２２６と内側の側面２３６との間に中実のディスク材料の厚さがある。外側の側壁表面２２６は、ディスクの閉鎖端部２３７を周回する底縁部２２２によってその底部で囲まれ、側面２２６は、開口端部１３８（図２Ａ）を周回する上縁部２２４によってその上部で囲まれる。周辺の上縁部２２４から空洞２３０内に延びるディスク１００の上部の周囲表面２２５がある。本発明の改善されたディスク１００は、カップ空洞２３０内に、内側側壁表面２３６から延びる前縁部２１４ａを有する、複数の一体型バッフル２１０ａによって特徴付けられる。
【００３４】
側面２１２ａがわずかに又は緩やかに湾曲され、図３Ａで示されるアーチ形又は半球の表面形状のようであるということを除いて、バッフル２１０ａは、実質的に多面体の形状である。好ましくは、一対の対向する湾曲した側面２１２ａがあり、図３Ａで示されるように、１つは凸状の形状であり、対向する表面は凹部の形状である。図３Ａに示される実施形態では、側壁２１２ａがわずかに又は緩やかに湾曲されてアーチ形又は半球の表面形状のようであるということを除いて、バッフル２１０ａは、実質的に多面体の形状であり、より具体的には三角柱のようである。このように、バッフル２１０ａ（図２Ａ）は、平坦な又は実質的に平坦な上面２１１ａ、及びそこから下方に延びる一対の湾曲した対向する側面２１２ａを有してもよい。（上面２１１ａはまた、それが壁２３６から空洞２３０の中心部に向かう方向で横断するように、下向きの傾斜を有してもよい。）バッフル２１０ａは、図３Ａで示されるように、好ましくは全て同じ方向で湾曲している側壁２１２ａを有する。図３Ａに示される形態では、バッフルの側壁２１２ａは、ディスク回転の方向で全て内側に、すなわち反時計方向で湾曲している。代表的なバッフル２１０ａの垂直深さは、その上面２１１ａからその底面２１３ａまで測定される。図３Ａに示されるバッフル２１０ａは、空洞２３０の全深さを横断する、それらの垂直深さによって特徴付けられる。すなわち、代表的なバッフル２１０ａ（図３Ａ）の垂直深さは、空洞２３０の床面２３７から上面２２５まで測定されたとき、空洞１３０の全深さを横断する。この実施形態の変形では、バッフル２１０ａの底面と空洞２３０の床面２３７との間に空間があってもよい。そのような場合、バッフル２１０ａの垂直深さは、空洞２３０の深さ未満である。しかしながら、そのような実施形態では、バッフル２１０ａの上面２１１ａは、図３Ａで示されるように、ディスク１００の上部の周囲表面２２５の高さである、又は少なくともその高さに近い、又は実質的にその高さである。
【００３５】
ディスク１００の別の代替の実施形態が図３Ｂに示される。この実施形態では、上述のようなバッフル２１０ａに類似の、複数の代表的なバッフル２１０ｂが用いられる。このように、バッフル２１０ｂは、実質的に多面体の形状であるが、側面２１２ｂはわずかに又は緩やかに湾曲され、図３Ｂで示されるアーチ形又は半球の表面形状のようである。バッフル２１０ｂ（図３Ｂ）と２１０ａ（図３Ａ）との間の主な違いは、バッフル２１０ｂが凹んでおり、すなわち、それらはディスク１００の上面２２５から変位されているということである。したがって、バッフル２１０ｂの上面２１１ｂは、ディスクの上面２２５の高さではないが、むしろ上面２１１ｂはディスクの上面２２５の下に位置する。バッフル２１０ｂの底面２１３ｂは、空洞２３０の床面２３７に接触してもよく、又は別の方法として、底面２１３ｂは床面２３７から離間されてもよい。バッフル２１０ｂ（図３Ｂ）の形状及び形体は、さもなければバッフル２１０ａ（図３Ａ）のものと同じ又は類似（same of similar）であってもよい。図３Ｂに示される好ましい実施形態では、バッフル２１０ｂの上面２１１ｂは、平坦又は実質的に平坦であってもよい。あるいは、上面２１１ｂは所望により、それが壁２３６から空洞２３０の中心部に向かう方向で横断するとき、下方に湾曲又は勾配してもよい。バッフル２１０ｂは、図３Ｂで示されるように、好ましくは全て同じ方向で湾曲している側壁２１２ｂを有する。図３Ｂに示される形体では、バッフルの側壁２１２ｂは、ディスク回転の方向で全て内側に、すなわち反時計方向で湾曲している。
【実施例】
【００３６】
本発明の回転可能なディスク１００（図２、２Ａ若しくは２Ｂ）又はディスク１００（図３Ａ若しくは３Ｂ）は、遠心噴霧方法（図１）に用いられてもよい。図２に示される回転可能なディスク１００の実施形態は、カップ空洞５０内に突き出る内部バッフルを１つも有さない。図２Ａ及び２Ｂ又は図３Ａ及び３Ｂに示される回転可能なディスク１００の実施形態は、カップ空洞を形成する側壁から、ディスク中心部内でカップ形状の空洞内へ突き出る、一体成形された内部バッフルを有する。
【００３７】
カップ空洞内に突き出るバッフルを備えるディスク１００の望ましい実施形態は、図２Ａ及び２Ｂに示される。内部バッフルは、図２Ａ及び２Ｂにそれぞれ示される好ましい形体１１０ａ及び１１０ｂを有してもよい。カップ空洞内に突き出るバッフルを備えるディスク１００の別の望ましい実施形態は、図３Ａ及び３Ｂに示される。内部バッフルは、図３Ａ及び３Ｂにそれぞれ示される好ましい形体２１０ａ及び２１０ｂを有してもよい。上述のように、溶融亜鉛又は溶融亜鉛合金は、ノズル２４からカップ形状の空洞５０（図２）、又はカップ形状の空洞１３０（図２Ａ及び２Ｂ）、又はカップ形状の空洞２３０（図３Ａ若しくは３Ｂ）内に噴射される。溶融亜鉛が中に噴射されるカップ形状の空洞は、典型的に約７．６〜２０．３ｃｍ（３〜８インチ）の直径、及び約１．３〜５．１ｃｍ（０．５〜２．０インチ）の深さを有してもよい。ディスク１００（全実施形態）は、約１０，０００〜１５，０００ｒｐｍ、好ましくは約１２，０００〜１４，０００ｒｐｍ（回転数毎分）の速度で回転されるのが望ましい。このようなディスク及びディスク回転速度は、典型的に約４５４〜２２６８ｋｇ／時（１０００〜５０００ポンド／時）の速度で、亜鉛粉末の製造に効果的に用いることができる。この方法から製造された亜鉛粉末３５の中央粒径Ｄ５０は、典型的に約８０〜３５０マイクロメートルであり得る。
【００３８】
非限定的な例によって、噴霧チャンバ１４は、約１３６１ｋｇ／時（１時間当たり３０００ポンド）の速度で、亜鉛粉末の製造に対応するよう設計されてもよい。亜鉛粉末のそのような製造を生じさせるために、ディスク１００（図２）は、又はディスク１００（図２Ａ若しくは２Ｂ）は、又は別の方法としてディスク１００（図３Ａ若しくは３Ｂ）は、全体の直径、例えば約１２．７〜１７．８ｃｍ（５〜７インチ）を有してもよい。カップ形状の空洞５０（図２）又はカップ形状の空洞１３０（図２Ａ若しくは２Ｂ）は、約７．６〜１０．２ｃｍ（３〜４インチ）の直径、及び約２．５〜５．１ｃｍ（１〜２インチ）の深さを有してもよい。十分な動力のモーター２２が、ディスク１００に約１０，０００〜１５，０００ｒｐｍ（回転数毎分）で回転を可能にするよう選択される。これに関して、チャンバ１４の直径は、その一番幅の広い区域で、典型的に約８．５メートル（２８フィート）であってもよい。溶融亜鉛は、それがノズル２４からの安定した流れとして通過し、回転ディスク１００の表面に衝突するとき、約４５０℃〜５５０℃、典型的に約５００℃の温度であり得る。チャンバの雰囲気１５は、残りの窒素と共に、望ましくは約１〜６体積％の酸素、好ましくは約１．５〜５．５体積％、好ましくは約１．５〜４．５体積％の、又は約４．０〜４．５体積％を含んでもよい。チャンバの雰囲気１５は、大気圧で及び約２３．９℃〜６０．０℃（７５°Ｆ〜１４０°Ｆの）、好ましくは約３７．８℃〜６０．０℃（１００°Ｆ〜１４０°Ｆ）の温度で、循環冷媒（図示せず）のジャケットの使用を介して、あるいは噴霧ガスを熱交換器に通過させ、冷却されたガスをチャンバ１４に戻して再循環させて維持され得る。この方法で製造される亜鉛又は亜鉛合金粉末生成物３５は、回収され、チャンバ１４から出口シュート３０を通って移動されてもよい。亜鉛粉末は、レーザー散乱法で決定されるとき、典型的に約８０〜１５０マイクロメートルの中央粒径Ｄ５０を有する。
【００３９】
約１〜６体積％、好ましくは約１．５〜５．５体積％、例えば約１．５〜４．５体積％の酸素含有量を備える噴霧チャンバ１５内で、約１０，０００〜１５，０００ｒｐｍ、好ましくは約１２，０００〜１４，０００ｒｐｍの速度で回転されるディスク１００の実施形態（図２〜３Ｂ）は、望ましくは約８０〜１５０マイクロメートルの範囲の中央粒径Ｄ５０を有する亜鉛粉末を製造することができる。製造される亜鉛粉末は、約１４〜５１０マイクロメートルの亜鉛粒径分布を有することができ、少なくとも一部の亜鉛粒子は、１４マイクロメートル以下の粒径を有し、亜鉛粒子の１重量％未満は５１０マイクロメートル超の粒径を有する。製造される亜鉛粉末は、典型的に約３０〜５１０マイクロメートルの亜鉛粒径分布を有することができ、亜鉛粒子の少なくとも一部は、３０マイクロメートル以下の粒径を有し、亜鉛粒子の１重量％未満は５１０マイクロメートル超の粒径を有する。
【００４０】
本発明の方法によって作られた亜鉛粉末を用いるＡＡアルカリ電池の性能
代表的な図４に示されるように、ＡＡサイズの円筒型アルカリ一次電池（５０×１４ｍｍ）が、粒子状の亜鉛を含むアノードと、粒子状の二酸化マンガンを含むカソードとを用いて調製された。ＡＡ電池６１０は、内側及び外側表面上をニッケルでめっきされている鋼鉄で形成された電池ケーシング６２０を用いて調製される。ケーシングの内側表面は、導電性材料、例えば炭素でコーティングされてもよい。
【００４１】
電池内のカソード６１２は望ましくは、以下の組成物を有した：
電解二酸化マンガン（８０〜９０重量％）、グラファイト（３〜１０重量％）、及び７〜１０規定（Normal）（「約３０〜４０重量％のＫＯＨ濃度のＫＯＨ水溶液」）（５〜７重量％）。実験で使用される試験用ＡＡ電池及び比較用ＡＡ電池は、同等のカソード組成物及びカソード荷重、すなわち、同じ量のカソード材料を電池内に有した。カソードは、上記の範囲内の同一の組成物値で、カソード構成成分のそれぞれと組成物において類似であった。
【００４２】
各場合におけるアノード材料６１５は、亜鉛合金粉末６２〜７２重量％（９９．９重量％のインジウム含有亜鉛）、（３２〜３６重量％のＫＯＨ及び約２重量％のＺｎＯ）を含むＫＯＨ水溶液；ＣＡＲＢＯＰＯＬ  Ｃ９４０（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）架橋アクリル酸ポリマーゲル化剤（０．５〜２重量％）、及びＷａｔｅｒｌｏｃｋ  Ａ−２２１（Ｇｒａｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｃｏ．）加水分解ポリアクリロニトリルグラフト化デンプン主鎖（０．０１〜０．５重量％；ＲＭ−５１０（Ｒｈｏｄｉａ）ジオニルフェノールホスフェートエーテル（dionyl phenol phosphate ester）界面活性剤（５０ｐｐｍ）；インジウムトリクロリド（１００〜２００ｐｐｍ）を含む。アノード材料６１５は添加水銀及び添加鉛を含有しなかった。したがって、アノード内の水銀含有量及び鉛含有量は、水銀約１００ｐｐｍ未満及び鉛約１００ｐｐｍ未満であった。
【００４３】
本明細書の実験で使用される試験用ＡＡ電池及び比較用ＡＡ電池のバッチは、同一のアノード組成物及び荷重、並びに同一の電解質を有した。すなわち、アノードは、上記の範囲内の同一の特定値で、アノードの組成物のそれぞれと組成物において同一であった。しかしながら、電池の試験用バッチ及び電池の比較用バッチのそれぞれにおける亜鉛粒子は、粒径分布において異なり、また物理的特性（形状及表面特徴）がいくらか異なっており、これはアノード内の亜鉛粒子が本発明の遠心噴霧方法の実施において異なるプロセスパラメータを用いて実施されたためである。
【００４４】
試験用ＡＡ電池及び比較用ＡＡ電池のバッチのための亜鉛粒子の調製において、図２に示されるような回転ディスクの形体１００が試験の全てにおいて用いられた。図２に示されるように、ディスク１００のこの実施形態は、カップ空洞５０内に延びるバッフルを１つも有さなかった。ディスク１００の形体（図２）はこのように、試験用電池及び比較用ＡＡ電池のための亜鉛粒子を作るのに使用された。図２に示されるようなディスクの形体１００が、噴霧チャンバ１４内の酸素含有量、約１〜６体積％、好ましくは約１．５〜５．５体積％と組み合わせて、本発明によって用いられた高速回転、すなわち約１０，０００〜１４，０００ｒｐｍ、好ましくは１２，０００〜１４，０００ｒｐｍ（回転数毎分）の範囲にわたって、最も安定した結果を出すようであった。図２Ａ〜３Ｂにおいて示されるように、バッフルをその中に備える代替のディスク設計は、約１０，０００〜１４，０００ｒｐｍ、好ましくは約１２，０００〜１４，０００ｒｐｍの所望の高いディスク回転速度で動作可能の実施形態となるモデリングに基づいている。これらのディスクの実施形態は、アルカリ電池内のアノード材料としての使用に有効な特性を備える亜鉛粉末を製造することができる。しかしながら、図２に示されるディスク１００の設計が望ましく、なぜならばそれは、より単純な設計であり、約１０，０００〜１４，０００ｒｐｍ、好ましくは約１２，０００〜１４，０００ｒｐｍの高いディスク回転速度を含む、本発明の噴霧方法条件で、改善された放電特性を備える亜鉛生成物の優れた安定性を与えるからである。
【００４５】
高いディスク回転速度、好ましくは約１２，０００〜１４，０００ｒｐｍ、及びチャンバの酸素含有量、好ましくは約１．５〜５．５体積％を用いる、本発明の噴霧方法で用いられる図２に示されるようなディスク設計１００は特に、より小さな粒径の亜鉛粒子を有する亜鉛粉末生成物を生じ、これはアルカリ電池において改善された放電特性を達成するのを助ける。結果として、アルカリ電池、特にこのような亜鉛生成物を用いるＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池は、デジタルカメラによって要求される特に高パルスドレインで、より長い耐用年数を呈するようである。本発明の噴霧方法によって製造されるような亜鉛生成物は、約２００メッシュサイズ（７５マイクロメートル）未満の、好ましくは３２５メッシュサイズ（４５マイクロメートル）未満の亜鉛微粉と更に混合されて、亜鉛粉末の放電特性を向上させることができるということが理解される。（例えば、米国特許第６，２８４，４１０（Ｂ１）号を参照）。したがって、本発明の噴霧方法によって製造される亜鉛粉末の性能は、アルカリ電池アノード内で使用するための総亜鉛粒子が、少なくとも１０重量％、例えば約１０〜５０重量％の２００メッシュ（７５マイクロメートル）以下の亜鉛粒子の粒径を構成するように、このような亜鉛粉末を亜鉛微粉と混合することによって更に向上される。あるいは、アルカリ電池で使用するための総亜鉛粒子が、少なくとも１０重量％、例えば約１０〜５０重量％の３２５メッシュ（４５マイクロメートル）以下の亜鉛粒子の粒径を構成するように、亜鉛微粉は、本発明の噴霧方法によって製造される亜鉛粉末に添加されてもよい。
【００４６】
試験用電池及び比較用電池の基本的な形体を反映するために、代表的なアルカリ電池が図４に示される。アルカリ電池６１０（ＡＡサイズ）は、閉鎖端部６１４及び開口端部６１６を有する、円筒形の鋼鉄のケーシング６２０を含む。電池は、ＭｎＯ２を含むカソード６１２、及び亜鉛粒子を含むアノード６１５、並びに電解質で充填される。電解質は、ＫＯＨ、ＺｎＯ、及びゲル化剤の従来の混合物を含む。カソード６１２は、一連の圧縮された環状ブロック６１２ａの形体で供給される。アノード及びカソードは、不織布セルロース系の繊維材料に積層されたセロハンを含む、従来型のイオン多孔質セパレータ６９０によって分離される。電池６１０を充填した後、絶縁プラグ６６０を開口端部６１６に挿入する。絶縁プラグ６６０は、ポリプロピレン、タルク充填ポリプロピレン、スルホン酸化ポリエチレン又はナイロン製であってよい。試験用電池及び比較用電池で使用された絶縁プラグ６６０は、本明細書でナイロン製である。プラグ６６０は、好ましくは、プラグが適所で開口端部６１６内に係止するように、図４に示すように円周ステップ６１８の周りにスナップ嵌めされる。ケーシング６２０の周辺縁部６２７は、絶縁プラグ６６０の上部の上に圧着される。紙絶縁ワッシャ６８０が、ケーシング６２０の圧着された周辺縁部６２７に被せて適用される。絶縁ワッシャ６８０は、ポリエチレン被覆紙ワッシャであってよい。端子エンドキャップ６３０は、集電体６４０のヘッドに溶接される。続いて、絶縁プラグ６６０の開口６４４に細長い集電体６４０を挿入（圧力嵌め）し、エンドキャップ６３０が絶縁ワッシャ６８０と接する位置で止まるようにする。集電体６４０は、例えば黄銅、スズめっき黄銅、青銅、銅又はインジウムめっき黄銅など、集電体材として有用なことが知られている既知の様々な導電性金属から選択することができる。試験用電池で及び比較用電池で使用された集電体６４０はスズめっきされたシリコン青銅（siliconbronze）だった。集電体６４０を開口６４４に挿入する前に、従来型のアスファルト封止材を集電体６４０の周囲に事前配置してもよい。フィルムラベル６７０は、ケーシング６２０の周辺で適用することができる。端子エンドキャップ６３０は、アルカリ電池６１０の負端子になり、ケーシング５２０の閉鎖端のピップ６２５は正端子になる。電池は、従来の方式で、ＭｎＯ２のミリアンペア−時間の容量（ＭｎＯ２グラム当たり３７０ミリアンペア−時間に基づく）を亜鉛合金のミリアンペア−時間の容量（亜鉛合金グラム当たり８２２ミリアンペア−時間に基づく）で除した値が約１になるように、全て平衡化された。
【００４７】
試験用電池のアノード内の亜鉛が、本発明の特定のプロセスパラメータを用いて、本明細書に記載の噴霧方法によって作られたことを除いては、同一のＡＡサイズの試験用電池及び比較用電池が、同じアノード及びカソード組成物、同じアルカリＫＯＨ電解質、並びに同じ電池構成要素及び電池構造体を備えて上記のように作られた。比較用ＡＡ電池で使用された亜鉛は、約１４０〜９００マイクロメートルの亜鉛を有し、約２９０マイクロメートルの中央粒径Ｄ５０を備える従来型の亜鉛粉末混合物を有した。試験用電池及び比較用電池のアノードで使用された亜鉛粉末は、同じ量のインジウム、約１５０ｐｐｍと合金化された。試験用電池及び比較用電池内のアノードは添加鉛及び添加水銀を含有しなかった。
【００４８】
デジタルカメラ試験プロトコル
未放電のＡＡ試験用電池（本発明の噴霧方法によって作られた亜鉛粉末を含有した）及び比較用ＡＡ電池（上記の従来型の電池等級の亜鉛粉末を用いた）がデジカム（Digicam）放電プロトコルに供された。デジカム（デジタルカメラ放電プロトコル）は、従来のデジタルカメラで画像を撮影し、閲覧するのに必要とされる動力を模倣する傾向にある。デジカムプロトコルは、一連のパルス放電サイクルであり、各サイクルは２秒間１．５Ｗでの放電、続いて２８秒間０．６５Ｗでの放電から構成される。これらのサイクルを１０回繰り返した後、５５分間休止する。次いで、終止電圧１．０５に到達するまでこのサイクルを繰り返す。終始電圧に到達するのに必要とされるパルスサイクルの合計数（１．５Ｗパルスの数に相当する）が、比較用電池のそれぞれ及び試験用電池のそれぞれで記録された。試験された電池のそれぞれに関して、相対的なデジカムの結果が表１に表示される（比較用電池の結果は１００と定義される）。
【００４９】
表１における試験結果
表１では、ＡＡ試験用電池のバッチ（バッチＡ〜Ｅ）のそれぞれで使用された亜鉛粉末の製造となる主要な製造パラメータが表示される。具体的に、噴霧チャンバ１５内で用いられた酸素含有率と共に、ディスク１００（図２）の高い回転速度が表１で示され、これらは試験用電池のバッチ（Ａ〜Ｅ）のそれぞれ用の亜鉛粉末を製造するのに使用された。試験用電池のバッチ（Ａ〜Ｅ）用に作製され、使用された、得られる亜鉛粉末の特定の物理特性が表１で示される。これらの特性は、亜鉛粉末の中央粒径Ｄ５０、並びに亜鉛粉末のＤ１、Ｄ１０及びＤ２５粒径を含む。（例えば、６０マイクロメートルのＤ１０表記は、試料中に６０マイクロメートル未満の亜鉛粒子が１０重量％未満あるということを示す。）また、表１には、製造された亜鉛粉末の見掛け密度（嵩密度）、ｇ／ｃｍ３、及びそれらの平均の、ＢＥＴ比表面積、ｃｍ２／ｇが含まれる。
【００５０】
興味深いことに、比較用ＡＡ電池で使用された従来の電池等級の亜鉛粉末は、約１２５〜９００マイクロメートルの粒径分布を有した。一方、本発明の特定のプロセスパラメータを用いる噴霧方法で製造された亜鉛粉末は、表１に示されるように、約５０又は６０マイクロメートルから約５１０マイクロメートルまでの粒径分布を有する亜鉛粉末となった。１パーセント未満の亜鉛粒子が約５１０マイクロメートル超の粒径を有し、少なくとも一部の粒子は６０又は５０マイクロメートル以下の粒径を有した。重要なことに、本発明のプロセスパラメータを用いる噴霧方法によって作られた亜鉛生成物のＤ２５値では、生成物中の典型的に約２５重量％の亜鉛粒子は１００マイクロメートル未満の粒径を有する。表１に示されるＤ２５値の大部分は、約９０マイクロメートルの値以下であり、これは本発明の噴霧方法で作製された亜鉛粉末の大部分の２５重量％が、約９０マイクロメートル未満の粒径を有するということを示す。したがって、比較用ＡＡアルカリ電池で使用された、市販の電池等級の亜鉛粉末と比較して、本発明の噴霧方法により製造された亜鉛粉末中には、より小さな亜鉛粒子がより多く、より大きな亜鉛粒子がより少なく存在する。これは、より良好な高速性能を達成するために、アルカリ電池のアノードにおいて、より大きな割合のより小さな粒径の亜鉛粒子を用いることの価値を強調する。これは本発明の譲受人に譲渡された米国特許第６，２８４，４１０（Ｂ１）号にも示されているが、本発明のプロセスパラメータを用いる本明細書に記載の噴霧方法は、それによって亜鉛粉末がその中に、望ましい、より小さな粒径の亜鉛粒子を、より大きな割合で製造できる特定の方法を反映する。
【００５１】
これは、１００マイクロメートル未満の粒径、例えば約３０〜１００マイクロメートル粒径、の亜鉛粒子（亜鉛微粉）などのより小さな亜鉛粒子をより大きな割合で有する亜鉛粉末が、１つの方法、すなわち本明細書に記載の噴霧方法で作ることができるということを意味する。亜鉛粉末のバッチは、したがって、約９０〜１３５マイクロメートルの中央粒径Ｄ５０の亜鉛粒径を備える本発明の噴霧方法によって製造することができる。結果として、改善された放電特性を有する亜鉛粉末は、アルカリ電池のアノード内で使用されるとき、他の方法で製造された亜鉛微粉を添加する追加費用を被ることなく製造することができる。いくつかの他の源からの亜鉛微粉（２００メッシュ以下、又は３２５メッシュ以下）の追加が望まれる場合、必要とされるこれらの亜鉛微粉はより少なく、したがってアルカリ電池での使用するための最終的な亜鉛粉末の製造コストを削減する。
【００５２】
アルカリ電池に亜鉛粉末を用いる効果を示す表１は以下の通りである（ここで亜鉛粉末は本発明の噴霧方法で作られる）：
【表１】
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注：
１．試験アルカリ電池Ａ〜Ｅで使用された亜鉛粉末は、本発明の改善された噴霧方法のみによって作られた。試験用電池Ａ〜Ｅで使用されたようなこの亜鉛粉末は、１重量パーセント未満の約５１０マイクロメートル超の粒径を有した亜鉛粒子を含有し、示されるように、亜鉛粒子の少なくとも一部は６０マイクロメートル以下、又は５０マイクロメートル以下、又は３０マイクロメートル以下の粒径を有した。（例えば、試験用電池Ａにおける２０マイクロメートルのＤ１表記は、本発明の方法によって作られた亜鉛粒子の１重量パーセント未満が、２０マイクロメートル未満の粒径を有したということを示す。）
表１から見ることができるように、チャンバ内の１．５〜５．５体積％の酸素含有量と組み合わせると、ディスク（図２）の回転速度は、約１２，０００〜１３，５００ｒｐｍのレベルまで上昇されたとき、改善されたアルカリ電池性能をもたらす亜鉛粉末を製造した。上記のチャンバ内の約１．５〜５．５体積％の酸素含有量と組み合わせると、より速いディスクの速度は、約２９０マイクロメートルの粒径のより大きな中央粒径Ｄ５０を有した従来の電池等級の亜鉛粉末と比べて、より小さな中央粒径Ｄ５０の粒径の亜鉛粉末を製造した。本発明の改善された方法からもたらされる第２の亜鉛特性は、より小さな粒径に加えて、それ自体が改善されたアルカリ電池の性能に寄与し得るということである。亜鉛生成物のこのような第２の特性には、例えば粒子の形状分布、平均ＢＥＴ比表面領域（ｃｍ２／ｇ）、並びに粒子の表面質感及び表面モルホロジーなどの要因を挙げることができる。
【００５３】
結論
約１２，０００〜１４，０００ｒｐｍのより高いレベルのディスク回転速度を、約１．５〜５．５体積％のチャンバ内の酸素と組み合わせて用いる本発明の噴霧方法は、より低値の中央粒径Ｄ５０の亜鉛粉末となる。このような亜鉛粉末は、約５２００ｒｐｍの、より低いディスク回転速度で作られた亜鉛粉末を使用する同一の電池と比較して、より良好なアルカリ電池の高速放電性能を生み出した。
【００５４】
試験の結果はＡＡサイズの円筒形アルカリ電池に関してだが、本発明はこの電池サイズに限るということは意図されていないということが理解される。図４に示される電池６１０は、ＡＡ電池又は同様に他のサイズの電池であってもよい。したがって、図４に示されるアルカリ電池は、例示的なものであり、いずれか特定のサイズに限られるということは意図されていない。電池形状は、通常は円筒状であるが、例えば、実質的に平坦な１つ以上の側部を有する、他の形状であってもよい。ゆえに、一例として、電池は、角柱形状又は長方形（直平行六面体）形状を有してよい。円筒状アルカリ電池サイズは、通常、標準ＡＡＡＡ（４２×８ｍｍ）、ＡＡＡ（４４×１０ｍｍ）、ＡＡ（５０×１４ｍｍ）、Ｃ（４９×２５ｍｍ）、及びＤ（５８×３２ｍｍ）サイズであってよい。本発明の噴霧方法によって製造される亜鉛粉末は、アルカリ電池のアノード、特に亜鉛を含むアノードと、ＭｎＯ２を含むカソードとを有するアルカリ電池、の使用に好適である。本発明の噴霧方法によって製造された亜鉛粉末はまた、他のアルカリ電池、例えば、亜鉛を含むアノードと、オキシ水酸化ニッケルを含むカソードとを有するアルカリ電池、でも効果的に使用することができる。
【００５５】
本発明は、特定の実施形態を参照して記載されるが、本発明の要旨から逸脱することなく、他の実施形態も可能であることを理解されたい。したがって、本発明は特定の実施形態に限定することを意図せず、むしろ、その範囲は請求項及びその等価物により反映される。
【図１】
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【図２】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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