(57)【要約】  グリセリンの水素化分解による１，２−プロパンジオールの製造方法。  本発明は、少なくとも９５重量％のグリセリンを含む液相を、水素と、銅含有粉末状触媒の存在下で、連続的に運転される撹拌反応器において、５０〜９０ｂａｒの圧力で反応させることによる、１，２−プロパンジオールの製造方法であって、反応の定常転化率が少なくとも６０％である製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９５重量％のグリセリンを含む液相を、水素と、銅含有粉末状触媒の存在下で、連続的に運転される撹拌反応器において、５０〜９０ｂａｒの圧力で反応させることによる、１，２−プロパンジオールの製造方法であって、反応の定常転化率が少なくとも６０％である製造方法。
【請求項２】
触媒が前記反応条件下で、沈降または交差流ろ過（Ｑｕｅｒｓｔｒｏｍｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）によって反応混合物から分離され、反応器に再び戻される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応器が６５〜８５％の定常転化率において運転され、未反応グリセリンが触媒分離後に蒸留処理によって回収される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
銅含有触媒としてラネー銅、銅クロマイトまたは酸化銅−酸化亜鉛が使用される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
グリセリンの水素化が２００〜２２０℃の温度で実施される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続スラリー法におけるグリセリンからの１，２−プロパンジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，２−プロパンジオールは現在、プロピレンオキシドから水付加によって大規模に製造されており、多数の用途において、例えば、ブレーキ液および油圧油、潤滑剤および不凍剤の成分として、化粧品において、食品産業において、ならびに脂肪、油、樹脂および染料用の溶剤として使用されている。プロピレンオキシドおよび従って１，２−プロパンジオールも、現在はまだ完全に化石燃料から製造されている。再生可能な原料の使用に対する恒常的な需要、ならびに原油価格の上昇およびグリセリン価格の低下により、バイオディーゼル産生において副生成物として大量に存在するグリセリンを、適当な化学反応のための出発物質として産業において大規模に使用することに対する大きな需要が存在する。
【０００３】
グリセリンの１，２−プロパンジオールへの接触水素化については既に多くの研究がなされてきた。
【０００４】
特許文献１には、２０重量％以下の水分含有量を有するグリセリンのプロピレングリコールへの接触水素化（９２％の収率）が記載されており、副生成物としてｎ−プロパノールおよび低級アルコール類が得られる。グリセリンの完全な転化は、金属としてのコバルト、銅、マンガンおよびモリブデンからなる混合触媒の使用により達成される。該反応はオートクレーブにおいて、またはトリクルベッド反応器（Ｒｉｅｓｅｌｒｅａｋｔｏｒ）において行われる。反応条件は、１００〜７００ｂａｒおよび１８０〜２７０℃の圧力範囲および温度範囲である。好ましい水素化条件は、２００〜３２５ｂａｒおよび２００〜２５０℃である。より低い圧力においてはグリセリンの転化が不完全であり、より高い圧力では形成される低級アルコール類が増加することが欠点である。
【０００５】
特許文献２には、タングステンと第ＶＩＩＩ族金属とからなる触媒を用いるグリセリンの接触水素化のための方法が記載されている。反応条件は１００ｐｓｉ〜１５０００ｐｓｉおよび７５〜２５０℃の範囲である。好ましい工程条件は、１００〜２００℃および２００〜１００００ｐｓｉである。反応は塩基性条件下で、アミン類またはアミド類を溶剤として使用することにより行われる。金属水酸化物、金属炭酸塩または第四級アンモニウム塩も使用することができる。前記溶剤は、グリセリン１グラムあたり５〜１００ｍｌの濃度で添加される。触媒の安定化および活性化のために、一酸化炭素が使用される。
【０００６】
特許文献３には、Ｃｕ／Ｚｎ触媒におけるグリセリンの水素化が記載されているが、しがしながら非常に希釈された水溶液（約３０重量％のグリセリン含量）を用いて操作されており、それは生成する反応水によってさらに希釈される。従って、１，２−プロパンジオールを得るためには生成物から大量の水を留去しなければならず、これは高いエネルギー消費を意味し、該方法は経済的ではない。さらに、該方法は好ましくは１００〜１５０ｂａｒという比較的高い圧力、および２３０〜２７０℃という高い温度で、オートクレーブまたは管型反応器において実施される。グリセリンの転化率は８〜１００％の範囲であり（プロピレングリコールへの選択性は８０〜９８％）、副生成物としてアルコール類およびエチレングリコールが形成する。
【０００７】
特許文献４には、ＣｕＯ／ＺｎＯ固定床触媒上での連続方式においてグリセリンが水素化される方法が記載されている。この方法では、グリセリンの完全な水素化が２００℃で達成され、副生成物として少量の低価アルコール類（ｎｉｅｄｅｒｗｅｒｔｉｇｅ  Ａｌｋｏｈｏｌｅ）および比較的大量（５．４重量％）の未知物質が形成する。同様に２５０ｂａｒという非常に高い反応圧力が欠点である。より低い圧力（５０〜１５０ｂａｒ）およびより高い温度（２４０℃）では、未知物質の形成（２５〜３４重量％）が増加し、１，２−プロパンジオールへの選択性が２２〜３１重量％に低下する。
【０００８】
特許文献５には、グリセリンが水素含有ガス流において連続方式で蒸気相において銅触媒の存在下で水素化される方法が記載されている。反応温度は１６０〜２６０℃であり、反応圧力は１０〜３０ｂａｒである。グリセリンの転化率は９７〜１００％の範囲であり（プロピレングリコールへの選択性は９３〜９６％）、副生成物としてアルコール類およびエチレングリコールが形成する。
【０００９】
この方法の欠点は低い空時収量である。
【００１０】
特許文献６には、中間体としてヒドロキシアセトンを通る、１５０〜２５０℃の温度および１〜２５ｂａｒの圧力におけるグリセリンの１，２−プロパンジオールへの水素化方法が記載されている。この反応のために好ましい触媒は、銅クロマイトである。２００℃および１４ｂａｒにおいて転化率が、２４時間後に５５％（選択性８０％）となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】独国特許出願公開第４４４２１２４号明細書
【特許文献２】米国特許第４６４２３９４号
【特許文献３】欧州特許出願公開第０５２３０１５号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第４３０２４６４号明細書
【特許文献５】国際公開第２００７／１０２９９号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／０２４４３１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
今回、他の銅含有触媒、例えばラネー銅またはＣｕＯ／ＺｎＯも用いる１，２−プロパンジオールへのグリセリンの水素化において、中間体としてヒドロキシアセトンが形成され、１，２−プロパンジオールへのさらなる水素化のために十分な水素が利用できない場合には、これが強力な発熱反応において分解される    ことが見出された。この分解は爆発性に起こり得るものであり、対応の生成装置の安全な運転を危くし得る。従って、本発明の課題は、ヒドロキシアセトンの定常濃度が許容限界（ｋｒｉｔｉｓｃｈｅｎ  Ｇｒｅｎｚｅ）以下のままであり、そして１，２−プロパンジオールを高い選択性および高い空時収量で提供する方法を見出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、液相における粉末触媒での実質的に純粋なグリセリンの水素化において、その定常転化率が少なくとも６０％である場合に、そのような方法が得られることが見出された。
【００１４】
従って、本発明は、少なくとも９５重量％のグリセリンを含む液相を、水素と、銅含有粉末状触媒の存在下で、連続的に運転される撹拌反応器において、５０〜９０ｂａｒの圧力で反応させることによる、１，２−プロパンジオールの製造方法であって、反応の定常転化率が少なくとも６０％である製造方法に関する。
【００１５】
この場合に１００％の定常転化率とは、グリセリンの完全な転化を意味する。
【００１６】
本発明の方法において、触媒は好ましくは反応条件下で、沈降または交差流ろ過（Ｑｕｅｒｓｔｒｏｍｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）によって反応混合物から分離し、反応器に再び戻す。反応条件下での触媒の分離は本発明方法の好ましい構成要素であり、それはこの方法においてのみ、触媒の高い活性および選択性が得られ続けるからである。
【００１７】
前記反応器は、好ましくは６０〜９５％、特に６５〜８５％の定常転化率において運転され、未反応グリセリンは好ましくは触媒分離後に蒸留処理によって回収される。従来技術に対する本発明方法の利点は、体積に比例した水素の消費量が反応の化学量論と一致するのでプロセス水素（Ｐｒｏｚｅｓｓｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆ）を循環させる必要がなく、そして実質的により高い割合で反応器に供給し、再び再利用する必要がないことである。
【００１８】
本発明の方法において使用される触媒は、銅含有触媒、例えばラネー銅、銅クロマイトまたは酸化銅−酸化亜鉛である。
【００１９】
グリセリンの水素化は、本発明の方法においては、好ましくは１８０〜２４０、特に２００〜２２０℃の温度で行われる。
【００２０】
グリセリンの水素化は、本発明の方法においては、好ましくは６０〜８０ｂａｒの圧力で行われる。
【００２１】
本発明の方法において脂肪と油のエステル交換からの粗製グリセリンを使用する場合には、これは、蒸留により適当に濃縮すべきであり、エステル交換触媒として多くの場合に使用される硫酸のような触媒毒を取り除くべきである。
【００２２】
本発明の方法は、所望の反応生成物１，２−プロパンジオールが使用触媒を用いて９７％までという高い選択性で形成するという有利な点を有する。副生成物としては単に、モノエチレングリコールおよび少量のアルコール類、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびエタノールが検出され得、これらは反応水を用いて蒸留により容易に取り除かれる。得られる生成物混合物は、必要に応じて、化学的用途に直接使用することができ、あるいは、さらなる蒸留精製により、純粋な１，２−プロパンジオール（＞９９．５重量％）に変えることができる。
【００２３】
以下の実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【００２４】
実施例１：ＣｕＯ／ＺｎＯ触媒におけるグリセリンの水素化分解による１，２−プロパンジオールの製造方法
【００２５】
１０Ｌの容積、約７０％の反応器充填レベルおよび４重量％の触媒負荷量を有する連続流通式撹拌槽反応器（ｋｏｎｔｉｎｕｉｅｒｌｉｃｈ  ｄｕｒｃｈｓｔｒｏｅｍｔｅｎ  Ｒｕｅｈｒｋｅｓｓｅｌｒｅａｋｔｏｒ）において、０．５ｋｇ／ｈのグリセリンを２００〜２１０℃の反応器内部温度で計り入れた。反応器における圧力は８０ｂａｒであり、これは圧力逃しバルブにより排ガス側において一定に保たれる。約１００Ｎｌ／ｈの水素流を反応器に導入した。反応器のオーバーフローからの試料により、８４．５％のグリセリンの定常転化率（生成物選択性９５．６％）が明らかになった。グリセリンの質量分率（Ｍａｓｓｅｎａｎｔｅｉｌ）はこの方法において１５．１２％であった。
【００２６】
実施例２：ＣｕＯ／ＺｎＯ触媒におけるグリセリンの水素化分解による１，２−プロパンジオールの製造方法。
【００２７】
２番目の実施例においては、実施例１と同じ装置において、約１．４２ｋｇ／ｈのグリセリンというより高い処理量を用いた。６６．２４％というグリセリンの定常転化率が観察された。この転化においてグリセリンの質量分率は約３３％であり、これは安全性の考察において安全であるとして分類されるものである。
【００２８】
生じた温度上昇の評価は、本発明の方法における定常転化率に依存する。  
【００２９】
触媒の存在下で反応に参加する化合物のＤＴＡ測定による安全性の分析から、グリセリンの分解エネルギーおよび分解の開始温度を確認することができた。ＣｕＯ／ＺｕＯ触媒の存在下でのグリセリンの分解が約４５０ｋＪ／ｋｇのエネルギーを放出しながら進行することが見出された。１，２−プロピレングリコールは同一の条件下で安定である。簡単な評価において、グリセリンおよびプロピレングリコールの混合物におけるグリセリンの分解の際の温度の上昇を確認することができる。グリセリンの定圧における固有熱容量ｃｐは、１８０〜２５００℃において２６７０〜２９４０Ｊ／ｋｇ／Ｋである。同一の条件において、１，２−プロプレングリコールは３０５０〜３７７０Ｊ／ｋｇ／Ｋのｃｐを有する。最大の断熱温度上昇を得るために、該評価は最も低いｃｐ値で行った。
【００３０】
グリセリン分率３３％を有する６６％の転化率の今回の場合を想定すると、断熱反応器でのグリセリンの完全な分解において、約５０Ｋの温度上昇が予測される。８４．５％の転化率を有する実施例１の場合には、前記上昇は約２３Ｋである。
【００３１】
上記の温度上昇によるリスクは、反応装置のバッチ式操作（該操作では反応の開始までに唯一グリセリンが存在する）におけるより大幅に少ない。この場合には、１５０Ｋを超える上昇を想定しなければならない。
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月27日(2009.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９５重量％のグリセリンを含む液相を、水素と、銅含有粉末状触媒の存在下で、連続的に運転される撹拌反応器において、５０〜９０ｂａｒの圧力で反応させることによる、１，２−プロパンジオールの製造方法であって、反応の定常転化率が少なくとも６０％であり、前記触媒が前記反応条件下で、沈降または交差流ろ過（Ｑｕｅｒｓｔｒｏｍｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）によって反応混合物から分離され、反応器に再び戻される、製造方法。
【請求項２】
前記反応器が６５〜８５％の定常転化率において運転され、未反応グリセリンが触媒分離後に蒸留処理によって回収される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
銅含有触媒としてラネー銅、銅クロマイトまたは酸化銅−酸化亜鉛が使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
グリセリンの水素化が２００〜２２０℃の温度で実施される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【国際調査報告】
2011522848.tif 000002
2011522848.tif 000003
2011522848.tif 000004
2011522848.tif 000005