(57)【要約】  ディーゼルエンジンの排気流に存在する窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質、および気体炭化水素を同時に浄化するための排気処理システムおよび方法。当該排気処理システムは、ウォールフローモノリスと、担持粒子を含む触媒とを含む触媒すすフィルタを含む。当該ウォールフローモノリスは、不動態化層を当該ウォールフローモノリスに付着させることなく、触媒担持粒子を含むスラリーでウォッシュコートしてよい。【選択図】図３
2011506094.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒ウォッシュコートで被覆した壁流基板を製造する方法であって、以下のステップ、
少なくとも１種の貴金属を耐熱性金属酸化物に付着させるステップ、
前記耐熱性金属酸化物の担持体、貴金属、および、少なくとも２種の酸性基を有する有機酸を含むスラリーを調製するステップ、
前記浸透した耐熱性金属酸化物の担持体の粒径を減少させるために前記スラリーを粉砕するステップ、
軸方向に拡張している複数の流路に形成される気体浸透性壁を有する壁流基板を提供するステップ、及び
前記壁流基板を前記粉砕したスラリーでウォッシュコートするステップ、
を含み、且つ前記流路は、それぞれが一端で塞がれており、及び互いに隣接して対となる流路は、相互に反対側の端で塞がれていることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記有機酸が粉砕の前に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機酸が粉砕の最中に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ウォッシュコートするステップが、不動態化層の非存在下において前記基板上で直接実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の貴金属が、白金、パラジウム、ルテニウム、インジウム、ロジウム、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記有機酸が２種類以上のカルボン酸基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記２種類以上の酸性基を有する有機酸が、酒石酸、クエン酸、ｎ−アセチルグルタミン酸、アジピン酸、α−ケトグルタル酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、樟脳酸、カルボキシグルタミン酸、クエン酸、ジクロタル酸、ジメルカプトコハク酸、フマル酸、グルタコン酸、グルタミン酸、グルタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、メサコン酸、メソキサル酸、３−メチルグルタコン酸、シュウ酸、オキサロ酢酸、フタル酸、フタル酸類、ピメリン酸、セバシン酸、コルク酸、コハク酸、タルトロン酸、テレフタル酸、トラウマチン酸、トリメシン酸、カルボキシグルタミン酸塩、これらの誘導体、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記有機酸が酒石酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種の貴金属が白金とパラジウムの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記耐熱性金属酸化物の担持体が、アルミナ上のケイ素、沸石、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記壁流基板が、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、菫青石、およびこれらの混合物から成る群から選択される物質でできている、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記粉砕するステップが、少なくとも約９０％の前記浸透した耐熱性金属酸化物の担持体の粒径を約５μｍ未満に減少させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粉砕するステップが、少なくとも約９０％の前記浸透した耐熱性金属酸化物の担持体の粒径を約４μｍ未満に減少させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
不動態化層を有しない触媒被覆壁流基板を製造する方法であって、
少なくとも１種の貴金属で耐熱性金属酸化物の担持体を浸透させるステップと、
前記浸透した耐熱性金属酸化物の担持体、および、少なくとも２種類の酸性基を有する有機酸を含むスラリーを生み出すステップと、
前記浸透した耐熱性金属酸化物の担持体の粒径を減少させるためにそのスラリーを粉砕するステップと、
軸方向に拡張している複数の流路に形成される気体浸透性壁を有する壁流基板を提供するステップと、
最初に不動態化層をその壁流基板に付着させることなく、前記壁流基板をその粉砕したスラリーでウォッシュコートするステップとを含み、且つ前記流路は、それぞれが一端で塞がれており、及び互いに隣接して対となる流路は、相互に反対側の端で塞がれていることを特徴とする方法。
【請求項１５】
チタン酸アルミニウム、菫青石、炭化ケイ素又はこれらを組合わせた材料から形成された壁流基板を有し、
該壁流基板は炭化水素、ＣＯ、およびＮＯｘを転化するために使用される触媒物質のワッシュコートを有する触媒すすフィルタであって、
前記ワッシュコートは、基板とワッシュコートの間に不動態化層を有することなく、直接的に壁流基板に施され
壁流基板は、軸方向に拡張している複数の流路に形成される気体浸透性壁を有し、
前記流路は、それぞれが一端で塞がれており、及び互いに隣接して対となる流路は、相互に反対側の端で塞がれており、及び
ワッシュコートを有する壁流基板の焼成において、１１０℃〜１４０℃の温度範囲で示す炭化水素、ＣＯ、およびＮＯｘの転化が、基板とワッシュコートの間に不動態化層を有する同様の触媒すすフィルターの炭化水素、ＣＯ、およびＮＯｘの転化よりも大きいことを特徴とする触媒すすフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明の実施形態は、汚染物質を排気流から除去するための排気処理システムの構成要素、およびそれらを製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、排気システム用すすフィルタ、およびすすフィルタを製造する方法に関する。
【０００２】
ディーゼルエンジンの排気は、一酸化炭素（「ＣＯ」）、未燃炭化水素（「ＨＣ」）、および窒素酸化物（「ＮＯｘ」）等の排気物だけでなく、いわゆる微粒子つまり粒子状物質を構成する凝縮相物質（液体および固体）も含む不均一混合物である。しばしば、触媒組成物およびその組成物が配置される基板はディーゼルエンジンの排気システム内に設けられ、特定の、または全部のこれら排気成分を無害な成分に転化する。例えば、ディーゼル排気システムは、ディーゼル酸化触媒、すすフィルタ、およびＮＯｘの還元のための触媒のうちの１つもしくは複数を含み得る。
【０００３】
白金族金属、卑金属、およびこれらの混合物を含む酸化触媒は、ＨＣとＣＯの両方の汚染物質およびその粒子状物質の一部を、これら汚染物質の酸化により二酸化炭素へと転化sさせることを促進することによって、ディーゼルエンジンの排気処理を容易にすることが知られている。このような触媒は一般的に、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ’ｓ）と呼ばれるユニットの中に含まれており、これはディーゼルエンジンの排気物に入れられ、その排気物が大気中に発散する前にその排気物を処理する。気体のＨＣ、ＣＯ、および粒子状物質に加え、白金族金属を含む酸化触媒（一般的に難溶性酸化物担持体上で分散する）も、一酸化窒素（ＮＯ）のＮＯ２への酸化を促進する。ディーゼル排気の全体の粒子状物質の排出物は、３種の主成分から成る。１種の成分は、固体の、乾性の、固体炭素質の画分またはすす画分である。この乾性炭素質物質が、一般的にディーゼル排気に関連する可視のすす排出の一因である。当該粒子状物質の第２の成分は、溶性の有機画分（「ＳＯＦ」）である。当該溶性の有機画分は時々揮発性有機画分（「ＶＯＦ」）と呼ばれ、この用語が本明細書で用いられる。当該ＶＯＦは、そのディーゼル排気の温度に応じて、蒸気または煙霧質（液状凝縮物の微細液滴）としてディーゼル排気中に存在し得る。それは一般的に、米国の重要な暫定的連邦試験基準等の標準測定試験によって規定されているように、希釈排気物中で５２℃の標準微粒子採取温度にて凝縮液体として存在する。これらの液体は、２種の源から生じる：（１）ピストンが上下する度にエンジンの円筒壁から押し出される潤滑油、および（２）未燃または一部燃焼したディーゼル燃料。
【０００４】
当該粒子状物質の第３の成分は、いわゆる硫酸画分である。当該硫酸画分は、ディーゼル燃料中に存在する少量の硫黄成分から形成される。少ない割合のＳＯ３は当該ディーゼルの燃焼中に生成され、これはその排気物中の水と迅速に次々と混合し、硫酸を生成する。その硫酸は、エアゾルとしての微粒子とともに凝縮相としてまとまるか、あるいは、その他の微粒子成分上に吸着され、それによってＴＰＭの質量に加えられる。
【０００５】
高度な粒子状物質の還元のための使用における一種の重要な後処理技術は、ディーゼル微粒子フィルタである。ハニカム壁面流フィルタ、糸巻き状または圧縮状の繊維フィルタ、開放セル発泡体、焼結金属フィルタ、およびその他等の、ディーゼル排気から粒子状物質を除去するのに効果的な多くの既知のフィルタ構造がある。しかしながら、下記に記載されているセラミック壁流フィルタは、最も多くの注目を集めている。これらのフィルタは、ディーゼル排気から９０％を超える粒子状物質を除去する能力を有する。当該フィルタは排気物から粒子を除去するための物理的構造であり、その累積粒子はエンジン上のフィルタからの背圧を増加させる。従って、当該累積粒子は、許容可能な背圧を維持するために、連続的または周期的にそのフィルタから焼け出される必要がある。残念ながら、当該炭素すす粒子は、酸素の豊富な（乏しい）排気条件下で燃焼するために、５００℃を超過する温度を必要とする。この温度は、ディーゼル排気中に一般的に存在するものの温度より高い。
【０００６】
フィルタの不動態再生を提供するために、すす燃焼温度を下げるための規定が一般的に導入される。触媒の存在はすすの燃焼を促進し、それによって、実際の負荷サイクル下において、ディーゼルエンジンの排気物内で利用可能な温度にてフィルタを再生する。このようにして、触媒すすフィルタ（ＣＳＦ）、または触媒ディーゼル微粒子フィルタ（ＣＤＰＦ）は、累積すすの不動態燃焼とともに、微粒子物質を８０％超過低減し、それによってフィルタの再生を促進するのに効果的である。加えて、当該すすフィルタは酸化触媒で触媒され得、上記のようなＨＣ、ＣＯ、およびその他の汚染物質の転化を促進し得る。ＨＣおよびＣＯの転化のためのこれら触媒は、当該システムにおける別個の酸化触媒に追加され得る。当該すすフィルタは、選択性触媒還元（ＳＣＲ）触媒等のＮＯｘの軽減触媒でさらに触媒され得る。ＳＣＲ法において、ＮＯｘは、アンモニア（ＮＨ３）を用いて一般的に非金属から成る触媒上で窒素（Ｎ２）に還元される。当該技術は９０％を超えるＮＯｘ還元が可能であり、ひいては、当該技術は積極的なＮＯｘ還元目標を達成するための最良の手法の一つを代表する。ＳＣＲは、可動用途のための発展下にあり、アンモニア源として尿素（一般的に水溶液中に存在する）を伴う。ＳＣＲは、排気温度が当該触媒の活性温度範囲内にある限り、効果的な転化を提供する。当該ＳＣＲ触媒は、別個の基板上か、またはすすフィルタ上に配置され得る。この手法を用いて、当該触媒すすフィルタは２種の触媒機能を実施する：排気流の微粒子成分の除去、および、排気流のＮＯｘ成分のＮ２への転化。
【０００７】
すすフィルタ、具体的にはセラミック壁流フィルタは一般的に、チタン酸アルミニウム、菫青石、および、微小亀裂を含む炭化ケイ素等のセラミック基板材料でできている。当該すすフィルタが、粒子状物質を含むウォッシュコートスラリーの形態にある触媒物質の被覆を用いて触媒される場合、その触媒被覆物質はこれらの微小亀裂に浸入し得る。その微小亀裂は、低温で開放し、高温で閉鎖すると考えられている。このことは、当該フィルタの物理的一貫性を損ねることなく、当該フィルタがすす再生中に拡張することを可能にする。当該フィルタ内における微小亀裂の存在は、より高温で熱膨張係数を低く保つ。しかしながら、その微小亀裂内のこれら触媒被覆材料の存在は基板の柔軟性をより低くし、機械の故障をもたらし得る応力を当該フィルタ上に生み出す。従来の被覆法は、ウォッシュコートスラリーがフィルタ基板上に被覆するのに適切であるように、触媒被覆物質の粉砕の前または最中に酢酸または硝酸を利用する。これらの微小亀裂を有する物質は、触媒被覆を利用する前に、重合体被覆を用いて不動態化される。このような重合体被覆の例は、米国特許第４５３２２２８号および第７１６６５５５号に記載されている。当該重合体被覆は、一般的には重合体物質を用いて亀裂を塞ぎ、その後凝固させる。当該不動態化法が微小亀裂に浸入するウォッシュコート物質に関連する特定の問題を軽減する一方で、この不動態化段階は製造費用を増加させ、かつ、追加的な製造段階である。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の実施形態は、触媒ウォッシュコートで被覆した壁流基板を製造する方法を対象とする。１つもしくは複数の実施形態による壁流基板は、軸方向に拡張している複数の流路に形成される気体浸透性壁を有し、各流路は、その反対端で塞がれた、隣接した流路の任意の対で塞がれた一端を有する。１つもしくは複数の実施形態による方法は、少なくとも１種の貴金属を耐熱性金属酸化物に付着させるステップと、その耐熱性金属酸化物の担持体、貴金属、および、少なくとも２種の酸性基を有する有機酸を含むスラリーを調製するステップと、その浸透した耐熱性金属酸化物の担持体の粒径を減少させるためにそのスラリーを粉砕するステップと、壁流基板を提供するステップと、その壁流基板をその粉砕したスラリーでウォッシュコートするステップを含む。
【０００９】
本発明のその他の実施形態は、触媒すすフィルタを対象とする。当該触媒すすフィルタは、チタン酸アルミニウム、菫青石、炭化ケイ素、または混合物質を含む。当該壁流基板は、基板とウォッシュコートとの間の不導体化層なしに、当該壁流基板に直接付着される炭化水素、ＣＯ、およびＮＯｘを転化するように適応された触媒物質のウォッシュコートを有する。当該壁流基板は、軸方向に拡張している複数の流路に形成される気体浸透性壁を有し、各流路は、その反対端で塞がれた、隣接した流路の任意の対で塞がれた一端を有する。ウォッシュコートを含む壁流基板が焼成すると、当該触媒すすフィルタは、同一の触媒すすフィルタであるが、基板とウォッシュコートとの間の不導体化層で作られたフィルタの炭化水素、ＣＯ、およびＮＯｘの転化よりも、約１１０〜約１４０℃の範囲内の温度で炭化水素、ＣＯ、およびＮＯｘのより大きい転化を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の排気処理システムの一実施形態の概略描写を示す。
【図２】壁流フィルタの基板の斜視図を示す。
【図３】壁流フィルタの基板の断面の切断図を示す。
【図４】試料Ａと試料Ｂの間におけるＣＯ転化の比較を示す。
【図５】試料Ａと試料Ｂの間における全部の炭化水素転化の比較を示す。
【図６】試料Ｃから試料Ｆ間でのＣＯ転化の比較を示す。
【図７】試料Ｃから試料Ｆ間での全部の炭化水素転化の比較を示す。
【図８】試料Ｇから試料Ｍ間でのＣＯ転化の比較を示す。
【図９】試料Ｇから試料Ｍ間での全部の炭化水素転化の比較を示す。
【図１０】試料Ｎから試料Ｓの熱膨張係数の比較を示す。
【図１１】試料Ｎから試料Ｓの弾性係数値の比較を示す。
【図１２】試料Ｔから試料Ｙの熱膨張係数値の比較を示す。
【図１３】試料Ｔから試料Ｙの弾性係数値の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のいくつかの例示的実施形態を説明する前に、本発明は、下記の記述で説明されている構成つまり方法の段階の詳細に制限されないということを理解されたい。本発明はその他の実施形態を実施可能であり、様々な方法で実施または実行可能である。
【００１２】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる、単数形「一つの（または不記載）（「ａ」、「ａｎ」）」、および「その／当該／前記（「ｔｈｅ」）」は、本文が他に明示しない限り、複数形の指示対象を含む。従って、例えば、「（一種の）酸（「ａｎ  ａｃｉｄ」）」への言及は、２種以上の酸の混合物などを含む。
【００１３】
本発明の実施形態は、排気処理システムの一部としての使用のための触媒すすフィルタを製造するための被覆法に関する。排気処理システムの目的は、ディーゼルエンジンの排気物の粒子状物質、ＮＯｘ、および、その他の気体成分の同時処理を提供することである。当該排気処理システムは、統合すすフィルタ、および触媒機能、例えば、ＨＣおよびＣＯの酸化を用いる。さらに、当該システムに取り込まれる触媒組成物の選択により、効果的な汚染物質の減少が様々な温度の排気流のために提供される。この特長は、様々な積載量および車速においてディーゼル車を運転するのに都合が良く、これらの条件は、このような車のエンジンから排出される排気温度に著しく影響する。
【００１４】
１つもしくは複数の実施形態において、当該すすフィルタは不導体化層を使用せずに製造され、このことは、下記にさらに記載されているような少なくとも１つの特性の改善を示す触媒すすフィルタをもたらす。従って、１つ以上の実施形態によれば、得られたすすフィルタが空のフィルタより優れた物理的特性を示すような、製造中に重合体不動態化段階を必要としない、触媒組成物をすすフィルタに付着させるための方法が提供される。１つ以上の実施形態では、当該方法は、２種類以上のカルボン酸基を含む酸性化合物の使用を伴う。
【００１５】
排気処理システムの一実施形態は、図１に概略的に描写されている。図１に見られるように、気体汚染物質を含む排気（未燃の炭化水素、一酸化炭素、およびＮＯｘを含む）、および粒子状物質は、エンジン１５から酸化触媒１１に運搬される。酸化触媒１１において、未燃の気体炭化水素と不揮発性炭化水素（すなわち、ＶＯＦ）、および一酸化炭素は大いに燃焼され、二酸化炭素および水を生成する。当該酸化触媒を用いた相当な割合のＶＯＦの除去は、特に、当該システムにおける下流に配置されるすすフィルタ１２上の粒子状物質の甚大すぎる堆積を防止すること（すなわち、目詰まり）を支援する。加えて、ＮＯｘ成分の相当な割合のＮＯは、当該酸化触媒においてＮＯ２に酸化される。
【００１６】
当該排気流は、触媒組成物で被覆されるすすフィルタ１２に運搬される。１つもしくは複数の実施形態によれば、すす画分およびＶＯＦを含む粒子状物質も、当該すすフィルタによって大いに除去される（８０％より大きい）。当該すすフィルタ上に堆積した粒子状物質は、当該フィルタの再生を通じて燃焼される。当該粒子状物質のすす画分が燃焼する温度は、当該すすフィルタ上に配置された触媒組成物の存在によって低下される。触媒すすフィルタ１２は、汚染物質を転化するための触媒を随意に含んでよい。
【００１７】
当該触媒組成物を担持するのに有用な壁流基板は、当該基板の縦軸に沿って拡張している、複数の微細で実質的に平行な気体流路を有する。一般的に、各路は、別の路が反対端面で塞がれている状態で、その基板本体の一端で塞がれる。このようなモノリス担体は、１平方インチ当たり約３００個より多いセル、断面の１平方インチ当たり最大約７００本以上の流路（または「セル」）を含み得るが、遥かに少ない数のものが用いられてよい。例えば、当該担体は約７〜６００個の、より一般的には約１００〜４００個の、１平方インチ当たりのセル（「ｃｐｓｉ」）を有し得る。当該セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、またはその他多角形である断面を有してよい。壁流基板は一般的に、０．００２〜０．１インチの間の壁厚を有する。好適な壁流基板は、０．００２〜０．０１５インチの間の壁厚を有する。
【００１８】
図２および図３は、複数の路５２を有する壁流フィルタ基板３０を説明する。当該路は、当該フィルタ基板の内壁５３によって管状に封入される。当該基板は入口端５４および出口端５６を有する。別の路は、その入口端を入口栓５８で、その出口端を出口栓６０で塞がれ、入口端５４および出口端５６で向かい合う市松模様を形成する。気体流６２は塞がれていない流路入口６４を通じて入り込み、出口栓６０によって止められ、流路壁５３（多孔性である）を通じて出口側６６に拡散する。当該気体は、入口栓５８のために壁の入口側に戻ることができない。
【００１９】
壁流フィルタ基板は、菫青石、α−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、またはケイ酸ジルコニウムを含むが、これらに限定されないセラミック様物質、あるいは多孔性で耐熱性の金属から成る。壁流基板は、セラミック繊維合成物質からも形成される。その他の実施形態のウォールフローモノリスは、チタン酸アルミニウム、菫青石、金属酸化物、およびセラミックのうちの１つもしくは複数である。
【００２０】
上述の通り、本発明の一実施形態は、ウォッシュコートスラリーの粉砕の最中または前に、カルボン酸等の有機酸を利用するステップを伴う。適切なカルボン酸としては、ｎ−アセチルグルタミン酸（（２Ｓ）−２−アセトアミドペンタン二酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、アルダル酸、α−ケトグルタル酸（２−オキソペンタン二酸）、アスパラギン酸（（２Ｓ）−２−アミノブタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、樟脳酸（（１Ｒ，３Ｓ）−１，２，２−トリメチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸）、カルボキシグルタミン酸（３−アミノプロパン−１，１，３−トリカルボン酸）、クレアチンα−ケトグルタル酸塩、ジクロタル酸（３−ヒドロキシ−３−メチルペンタン二酸）、ジメルカプトコハク酸（２，３−ビススルファニルブタン二酸）、フマル酸（トランス−ブテン二酸）、グルタコン酸（ペント−２−エン二酸）、グルタミン酸（（２Ｓ）−２−アミノペンタン二酸）、グルタル酸（ペンタン二酸）、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸（ｍ−フタル酸））、イタコン酸（２−メチリデンブタン二酸）、マレイン酸（シス−ブテン二酸）、リンゴ酸（ヒドロキシブタン二酸）、マロン酸（プロパンジオール酸）、メサコン酸（（２Ｅ）−２−メチル−２−ブテン二酸）、メソキサル酸（２−オキソプロパン二酸）、３−メチルグルタコン酸（（２Ｅ）−３−メチルペント−２−エン二酸）、シュウ酸（エタン二酸）、オキサロ酢酸（３−カルボキシ−３−オキソプロパン酸）、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸（ｏ−フタル酸））、フタル酸類（オルト位、メタ位、およびパラ位のベンゼンジカルボキシルフタル酸の混合物）、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、コルク酸（オクタン二酸）、コハク酸（ブタン二酸）、酒石酸（２，３−ジヒドロキシブタン二酸）、タルトロン酸（２−ヒドロキシプロパン二酸）、テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（ｐ−フタル酸））、トラウマチン酸（ドデス−２−エン二酸）、トリメシン酸（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸）、これらの誘導体、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
従って、本発明の１つもしくは複数の実施形態は、触媒ウォッシュコートで被覆した壁流基板を製造する方法を対象とする。当該方法は、少なくとも１種の貴金属を耐熱性金属酸化物に付着させるステップと、その耐熱性金属酸化物の担持体、貴金属、および、少なくとも２種類の酸性基を有する有機酸を含むスラリーを調製するステップと、その浸透した耐熱性金属酸化物の担持体の粒径を減少させるためにそのスラリーを粉砕するステップと、壁流基板をその粉砕したスラリーでウォッシュコートするステップを含む。当該壁流基板は、軸方向に拡張している複数の流路に形成される気体透過性壁を有する。各流路は、隣接した流路がその反対端で塞がれている状態で塞がれた一端を有する。
【００２２】
いくつかの実施形態は、当該粉砕法の最中の有機酸の添加を含む。その他の実施形態は、不動態化層の非存在下において、その基板上で直接行われるウォッシュコートするステップを有する。
【００２３】
本発明の１つ以上の実施形態による少なくとも１種の貴金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、およびロジウムのうちの１種類が挙げられる。詳細な実施形態では、当該貴金属は、白金、パラジウム、または白金とパラジウムの混合物である。
【００２４】
１つ以上の実施形態の有機酸は、２種類以上のカルボン酸基を含む。本発明のさらなる実施形態は、酒石酸、クエン酸、ｎ−アセチルグルタミン酸、アジピン酸、α−ケトグルタル酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、樟脳酸、カルボキシグルタミン酸、クエン酸、ジクロタル酸、ジメルカプトコハク酸、フマル酸、グルタコン酸、グルタミン酸、グルタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、メサコン酸、メソキサル酸、３−メチルグルタコン酸、シュウ酸、オキサロ酢酸、フタル酸、フタル酸類、ピメリン酸、セバシン酸、コルク酸、コハク酸、タルトロン酸、テレフタル酸、トラウマチン酸、トリメシン酸、カルボキシグルタミン酸塩、これらの誘導体、およびこれらの混合物のうちの１種類以上である有機酸を有する。詳細な一実施形態では、当該有機酸は酒石酸である。
【００２５】
本発明のさらなる実施形態では、当該耐熱性金属酸化物の担持体は、アルミナ上のシリカ、沸石、およびこれらの混合物から成る群から選択される。さらに別の実施形態では、当該壁流基板は、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、菫青石、およびこれらの混合物から成る群から選択される物質でできている。
【００２６】
本発明の１つ以上の実施形態によれば、当該粉砕段階の最中に、少なくとも約９０％の当該浸透した耐熱性金属酸化物の担持体の粒径は約１０μｍ未満に減少する。より詳細な実施形態では、少なくとも約９０％の当該浸透した金属酸化物担持体粒子の粒径は約５μｍ未満である。さらにより詳細な実施形態では、当該粒径が約４μｍ未満になるまで粉砕される。
【００２７】
さらなる実施形態は、不動態化層を有しない触媒被覆壁流基板を製造する方法を対象とする。当該方法は、少なくとも１種の貴金属で耐熱性金属酸化物の担持体を浸透させる段階と、その浸透した耐熱性金属酸化物の担持体、および、少なくとも２種類の酸性基を有する有機酸を含むスラリーを生み出す段階と、その浸透した耐熱性金属酸化物の担持体の粒径を減少させるためにそのスラリーを粉砕する段階と、最初に不動態化層をその壁流基板に付着させることなく、その壁流基板をその粉砕したスラリーでウォッシュコートする段階を含む。当該壁流基板は、軸方向に拡張している複数の流路に形成される気体浸透性壁を有し、各流路は、その反対端で塞がれた、隣接した流路の任意の対で塞がれた一端を有する。
【００２８】
さらに別の実施形態は、壁流基板を含む触媒すすフィルタに関する。当該壁流基板は、チタン酸アルミニウム、菫青石、炭化ケイ素、または混合物質から作られてよい。当該壁流基板は、基板とウォッシュコートとの間の不導体化層なしに、当該壁流基板に直接付着される炭化水素、ＣＯ、およびＮＯｘを転化するように適応された触媒物質のウォッシュコートも有し得る。当該壁流基板は、軸方向に拡張している複数の流路に形成される気体浸透性壁を含む。各流路は、隣接した流路が反対端を塞がれた状態で塞がれた一端を有する。ウォッシュコートを含む壁流基板が焼成すると、当該触媒すすフィルタは、基板とウォッシュコートとの間の不導体化層で作られた同一の触媒すすフィルタの炭化水素、ＣＯ、およびＮＯｘの転化よりも、約１１０〜約１４０℃の範囲内の温度で炭化水素、ＣＯ、およびＮＯｘのより大きい転化を示す。
【００２９】
本発明の実施形態は下記の実施例によって例示され、これらは本発明を制限することを目的としていない。
【実施例】
【００３０】
第Ｉ群試料の製造（試料Ａおよび試料Ｂ）
試料Ａ
当該基板は、５８％の空隙率、２３μｍの平均孔径（ＭＰＳ）、３００／ｉｎ２のセル密度、および１２ミルの壁厚を有するＳｉＣ壁流基板である。当該フィルタ基板は、３４ｍｍ×３４ｍｍ×１５０ｍｍの寸法を有する正方形の切片である。
【００３１】
本触媒は下記の組成を有する：６０ｇ／ｆｔ３のＰｔ、３０ｇ／ｆｔ３のＰｄ、０．５ｇ／ｉｎ３の１．５％のシリカ／アルミナの１．５／１００（Ａｌ２Ｏ３上に１．５％のＳｉ）、０．２ｇ／ｉｎ３のβ沸石、および、０．０３５ｇ／ｉｎ３のＺｒＯ２。合計のウォッシュコートの荷重は０．７８ｇ／ｉｎ３である。
【００３２】
当該触媒被覆スラリーを下記の方法によって調製した。テトラモノエタノールアミン水酸化白金溶液を、遊星混合器中で初期湿潤法によって１．５％のシリカ／アルミナ粉末上に浸透させた。その後、同一の浸透法を用いて、硝酸パラジウムをそのＰｔ／１．５％のシリカ／アルミナ粉末上に浸透させた。その後、その貴金属が浸透した粉末を水中に分散させてスラリーを作成した。連続粉砕機を用いてこのスラリーを粉砕し、その粒径を９０％５μｍ未満に減少させた（Ｄ９０＜５μｍ）。粉砕の完了前に、酢酸ジルコニウムおよび沸石をそのスラリーに添加した。得られたスラリーを水でさらに希釈し、２０重量％の固体を得た。
【００３３】
その後、その基板の入口側を下に向け、その出口側をそのスラリー面の真上（約１／４インチ）に向けた状態でその基板をそのスラリー中に含浸させることによって、そのスラリーをウォッシュコートした。その基板をそのスラリーから取り出し、ウォッシュコートスラリーが全く出てこなくなるまで、その出口側から空気流を流した。その後、その被覆した試料を１１０℃で２時間乾燥し、４５０℃で１時間空気中にて焼成した。
【００３４】
試料Ｂ
本試料は、下記の例外を除いては試料Ａと同一である。ＰｔおよびＰｄを浸透させた後、その粉末を５００℃で２時間焼成した。その粉砕したスラリーのｐＨが４．０に到達するように、粉砕の前に酒石酸を添加した。
【００３５】
第ＩＩ群試料の調製（試料Ｃ〜試料Ｆ）
試料Ｃ
本試料のために用いたフィルタ基板は、５２％の空隙率、２３μｍの平均孔径（ＭＰＳ）、３００／ｉｎ２のセル密度、および１２ミルの壁厚を有するＳｉＣ壁流基板である。当該フィルタ基板は、３４ｍｍ×３４ｍｍ×１５０ｍｍの寸法を有する正方形の切片である。
【００３６】
本触媒は下記の組成を有する：当該フィルタの全長にわたって６０ｇ／ｆｔ３のＰｔおよび３０ｇ／ｆｔ３のＰｄ、前方域（５０％の長さ）において、貴金属担持体として０．５ｇ／ｉｎ３の１．５％のシリカ／アルミナの１．５／１００（Ａｌ２Ｏ３上に１．５％のＳｉ）、０．２ｇ／ｉｎ３のβ沸石、後方域（５０％の長さ）において、貴金属担持体として０．７ｇ／ｉｎ３の１．５％のシリカ／アルミナの１．５／１００（Ａｌ２Ｏ３上に１．５％のＳｉ）。合計のウォッシュコートの荷重は０．７５ｇ／ｉｎ３である。
【００３７】
当該触媒被覆スラリーを下記の方法によって調製した。テトラモノエタノールアミン水酸化白金溶液を、遊星混合器中で初期湿潤法によって１．５％のシリカ／アルミナ粉末上に浸透させた。その後、同一の浸透法を用いて、硝酸パラジウムをそのＰｔ／１．５％のシリカ／アルミナ粉末上に浸透させた。その後、その貴金属が浸透した粉末を水中に分散させてスラリーを作成した。連続粉砕機を用いてこのスラリーを粉砕し、その粒径を９０％４μｍ未満に減少させた（Ｄ９０＜４μｍ）。粉砕の完了前に、沸石をそのスラリーに添加した。得られたスラリーを水でさらに希釈し、１４重量％の固体を得た。
【００３８】
その後、その基板の入口側を下に向け、その出口側をそのスラリー面の真上（約１／４インチ）に向けた状態でその基板をそのスラリー中に含浸させることによって、そのスラリーをウォッシュコートした。その基板をそのスラリーから取り出し、ウォッシュコートスラリーが全く出てこなくなるまで、その出口側から空気流を流した。その後、その被覆した試料を１１０℃で２時間乾燥し、４５０℃で１時間空気中にて焼成した。
【００３９】
本試料は、下記の例外を除いては試料Ｃと同一である。１．５％のシリカ／アルミナ上にＰｔおよびＰｄを浸透させた後、その粉末を５００℃で２時間焼成した。その粉砕したスラリーのｐＨが４．０に到達するように、粉砕の前に酒石酸を添加した。
【００４０】
本試料は、当該貴金属のレベルが当該フィルタの全長にわたって７０ｇ／ｆｔ３であることを除いては、試料Ｄと同一である。
【００４１】
本試料は、当該貴金属のレベルが当該フィルタの全長にわたって５０ｇ／ｆｔ３であることを除いては、試料Ｄと同一である。
【００４２】
第ＩＩＩ群試料の調製（試料Ｇ〜試料Ｍ）
試料Ｇ
当該基板は、５２％の空隙率、２３μｍの平均孔径（ＭＰＳ）、３００／ｉｎ２のセル密度、および１２ミルの壁厚を有するＳｉＣ壁流基板である。当該フィルタ基板は、３４ｍｍ×３４ｍｍ×１５０ｍｍの寸法を有する正方形の切片である。
【００４３】
本触媒は下記の組成を有する：４６．７ｇ／ｆｔ３のＰｔ、２３．３ｇ／ｆｔ３のＰｄ、０．５ｇ／ｉｎ３の１．５％のシリカ／アルミナの１．５／１００（Ａｌ２Ｏ３上に１．５％のＳｉ）、０．１ｇ／ｉｎ３のβ沸石。その組成は、当該フィルタの全長にわたって同一である。
【００４４】
当該触媒被覆スラリーを下記の方法によって調製した。テトラモノエタノールアミン水酸化白金溶液を、遊星混合器中で初期湿潤法によって１．５％のシリカ／アルミナ粉末上に浸透させた。その後、同一の浸透法を用いて、硝酸パラジウムをそのＰｔ／１．５％のシリカ／アルミナ粉末上に浸透させた。その後、その貴金属が浸透した粉末を水中に分散させてスラリーを作成した。連続粉砕機を用いてこのスラリーを粉砕し、その粒径を９０％４μｍ未満に減少させた（Ｄ９０＜４μｍ）。粉砕の完了前に、沸石をそのスラリーに添加した。得られたスラリーを水でさらに希釈し、１９重量％の固体を得た。そのスラリーの最終的なｐＨは４．１であった。
【００４５】
その後、その基板の入口側を下に向け、その出口側をそのスラリー面の真上（約１／４インチ）に向けた状態でその基板をそのスラリー中に含浸させることによって、そのスラリーをウォッシュコートした。その基板をそのスラリーから取り出し、ウォッシュコートスラリーが全く出てこなくなるまで、その出口側から空気流を流した。その後、その被覆した試料を１１０℃で２時間乾燥し、４５０℃で１時間空気中にて焼成した。
【００４６】
試料Ｈ
試料Ｈは、貴金属の浸透段階を除いては試料Ｇと同一である。Ｐｔの浸透後、酒石酸（１．５％のシリカ／アルミナ粉末の７重量％）を溶液状態でその粉末に添加し、その後、試料Ｇの場合と同様にＰｄの浸透が続いた。そのスラリーの最終的なｐＨは３．５であった。
【００４７】
試料Ｉ
試料Ｉは、貴金属の浸透段階を除いては試料Ｇと同一である。ＰｔおよびＰｄの両方の浸透段階の後、酒石酸（１．５％のシリカ／アルミナ粉末の７重量％）を溶液状態でその粉末に添加した。そのスラリーの最終的なｐＨは３．６であった。
【００４８】
試料Ｊ
試料Ｊは、下記の例外を除いては試料Ｇと同一である。ＰｔおよびＰｄを浸透させた後、その粉末を４５０℃で１時間焼成した。その粉砕したスラリーのｐＨが４．０に到達するように、粉砕の前に酒石酸を添加した。
【００４９】
試料Ｋ
試料Ｋは、酒石酸の代わりにクエン酸を用いたことを除いては試料Ｊと同一である。そのスラリーの最終的なｐＨは３．６であった。
【００５０】
試料Ｌ
試料Ｌは、酒石酸の代わりに硝酸を用いたことを除いては試料Ｊと同一である。そのスラリーの最終的なｐＨは４．１であった。
【００５１】
試料Ｍ
試料Ｍは、酒石酸の代わりに酢酸を用いたことを除いては試料Ｊと同一である。そのスラリーの最終的なｐＨは４．０であった。
【００５２】
第ＩＶ群試料の調製（試料Ｎ〜試料Ｓ）
試料Ｎ〜試料Ｓのためのフィルタ基板は、５１％の空隙率、１４〜１５μｍのＭＰＳ、３００ｃｐｓｉ、および１３ミルの壁厚を有するチタン酸アルミニウムでできている。当該基板は、２インチ×６インチの周囲の寸法を有する。当該触媒すすフィルタは同一の組成を有する（試料Ｓを除く）：５０ｇ／ｆｔ３のＰＧＭ（重量において、Ｐｔ／Ｐｄ＝２：１）、１．５％のシリカ／アルミナの１．５／１００の担持体、０．１ｇ／ｉｎ３のβ沸石。粒径の分布も同一であり、Ｄ９０＜５μｍ［９０％が５μｍ未満］である。
【００５３】
試料Ｎ
試料Ｇに用いた方法と同一の標準的な方法によって試料Ｎを作成した。
【００５４】
試料Ｏ
試料Ｈと同一の方法を用いて試料Ｏを作成した。
【００５５】
試料Ｐ
２つの変更を除いては、試料Ｊと同一の方法を用いて試料Ｐを作成した。１つの変更は、その粉末の焼成を４００℃で１時間行ったことであり、２つ目の変更は、そのスラリーの最終的なｐＨを５．０に調整したことである。
【００５６】
試料Ｑ
酒石酸の代わりにクエン酸を用いたことを除いては、試料Ｏと同一の方法を用いて試料Ｑを作成した。
【００５７】
試料Ｒ
酒石酸の代わりにクエン酸を用いたことを除いては、試料Ｐと同一の方法を用いて試料Ｒを作成した。
【００５８】
試料Ｓ
試料Ｓはいかなる貴金属も含んでいない。１．５％のシリカ／アルミナの１．５／１００が唯一の成分である。その粉末を酒石酸で粉砕し、５．５のｐＨを得た。
【００５９】
第Ｖ群試料の調製（試料Ｔ〜試料Ｙ）
試料Ｔ〜試料Ｙを菫青石のフィルタ基板上で作成し、この基板は、５０％の空隙率、１９μｍのＭＰＳ、３００ｃｐｓｉ／１５ミルのセル形状を有する。当該基板は、直径２インチ、および長さ６インチの周囲の試料核である。これらの試料は下記の触媒組成を有する：５０ｇ／ｆｔ３のＰＧＭ（重量において、Ｐｔ／Ｐｄ＝２：１）、０．５ｇ／ｉｎ３の１．５％のシリカ／アルミナ、０．１ｇ／ｉｎ３のβ沸石。
【００６０】
試料Ｔ
試料Ｔは、試料Ｇと同一の方法を用いて作成した参照試料である。
【００６１】
試料Ｕ
Ｐｔの浸透後に５％の酒石酸を添加したことを除いては、試料Ｈと同一の方法を用いて試料Ｕを作成した。
【００６２】
試料Ｖ
７％の酒石酸を用いたことを除いては、試料Ｖは試料Ｕと同一である。
【００６３】
試料Ｗ
９％の酒石酸を用いたことを除いては、試料Ｗは試料Ｖと同一である。
【００６４】
試料Ｘ
試料Ｘは、貴金属の浸透段階を除いては試料Ｇと同一である。連続したＰｔおよびＰｄの浸透の後、その粉末を４００℃で１時間焼成した。酒石酸（その担持体の７重量％に相当）を、粉砕の前にそのスラリーに添加した。
【００６５】
試料Ｙ
酒石酸の代わりにクエン酸を用いたことを除いては、試料Ｙは試料Ｘと同一である。
【００６６】
触媒試験の条件
Ｃｌに基づいて１，０００ｐｐｍのＣＯと４２０ｐｐｍの炭化水素、１０％のＯ２、および１０％の水を含む供給物を有する流反応器システムにおいて、当該触媒すすフィルタの試料を試験した。当該炭化水素は、全てＣｌに基づいて、１２０ｐｐｍのプロペン、８０ｐｐｍのトルエン、２００ｐｐｍのデカン、および２０ｐｐｍのメタンを含む。当該試験の空間速度は３５，０００／時であった。当該システムは、ＣＯ分析器、ＨＣ分析器、ＣＯ２分析器、ならびにＦＴＩＲ分光器、および質量分光器を備えており、これらを用いて触媒の転化効率を決定した。最初に触媒を当該供給物で９０℃にて飽和させた。９０℃での９０秒の安定処理の後、その温度を２０℃／分で３００℃まで徐々に増加させた。反応物および生成物の濃度を連続的に監視および記録した。ＣＯおよび合計の炭化水素（ＴＨＣ）の転化を、供給物における濃度（当該触媒を通さない）と、当該触媒を通過した後に得られた濃度との間の相対的差異として何度も計算した。試験前に、空気および１０％の蒸気を流しながら、当該試料を装置内にて７００℃で４時間経時させた。
【００６７】
図４は、同一の触媒組成を有するが、異なるスラリー法で作成した試料Ａおよび試料Ｂが、ＣＯ転化において異なる活性を有するということを示す。酒石酸法を通じて作成した試料Ｂは、標準的な方法によって作成した試料Ａ（Ｔ５０＝１２０℃）より低い温度（Ｔ５０＝１３２℃）でＣＯを燃焼する。［Ｔ５０は５０％の転化における温度である］。
【００６８】
図５は、試料Ｂが、より低い温度（Ｔ＜１８０℃）において、試料Ａより遥かに高いＨＣ転化率を有するということを示す。より低い温度でのＴＨＣ転化は、沸石物質のＨＣ貯蔵機能に起因し得る。この結果は、酒石酸法が試料Ａより優れたＨＣ貯蔵機能を維持できるということを示唆する。
【００６９】
図６は、標準的な方法によって作成した９０ｇ／ｆｔ３の試料（試料Ｃ）と、９０ｇ／ｆｔ３の貴金属で酒石酸処理した試料（試料Ｄ）、７０ｇ／ｆｔ３の貴金属で酒石酸処理した試料（試料Ｅ）、および５０ｇ／ｆｔ３の貴金属で酒石酸処理した試料（試料Ｆ）とのＣＯ転化を比較する。酒石酸法によって作成した試料（試料Ｄおよび試料Ｅ）は、たとえ試料Ｅが試料Ｃより低い金属荷重を有する場合であっても、標準試料（試料Ｃ）より低いＴ５０を有する。
【００７０】
図７は、試料Ｃ〜試料ＦのＴＨＣ転化率の比較を示す。酒石酸法によって作成した全ての試料（試料Ｄ〜試料Ｆ）は、金属荷重にかかわらず、ＴＨＣ転化において９０ｇ／ｆｔ３の標準試料（試料Ｃ）より優れている。
【００７１】
図８は、試料Ｇ〜試料ＭのＣＯ転化率の比較を示す。この組における全ての試料のＣＯの燃焼は同様であり、Ｔ５０の広がりは９℃以内である。
【００７２】
図９は、試料Ｇ〜試料ＭのＴＨＣ転化率の比較を示す。明らかに、酒石酸法によって作成した試料（試料Ｈ、試料Ｉ、試料Ｊ）、または、クエン酸法によって作成した試料（試料Ｋ）は、標準的な方法によって作成した試料（試料Ｇ）、または酢酸法によって作成した試料（試料Ｍ）、または硝酸法によって作成した試料（試料Ｌ）と比較してより高いＴＨＣ転化率を有する。
【００７３】
図１０は、酒石酸法またはクエン酸法（粉末焼成を伴う）を用いて作成した被覆チタン酸アルミニウムが、標準試料（試料Ｎ）と比較してより低い熱膨張係数（ＣＴＥ）値を有するということを示す。
【００７４】
図１１は、全ての被覆チタン酸アルミニウム試料、特に試料Ｐが同程度の弾性係数（ＥＭＯＤ）を有するということを示す。
【００７５】
図１２は、試料Ｘおよび試料Ｙが被覆されていない基板と比較して同程度のＣＴＥを有するということを示す。
【００７６】
図１３は、全ての被覆菫青石試料が特に同程度のＥＭＯＤを有するということを示す。
【００７７】
従って、本発明はその様々な実施形態に関連して開示されているが、下記の特許請求の範囲によって定義されているように、その他の実施形態が本発明の主旨および範囲の中に含まれる可能性があるということを理解されたい。
【００７８】
本明細書全体における「１つの実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、または「一実施形態」への言及は、当該実施形態に関連して記載されている特定の特長、構造、物質、または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれるということを意味する。従って、本明細書全体における様々な場所での「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「１つの実施形態では」、または「一実施形態では」等の語句の体裁は、必ずしも本発明の同一の実施形態を指していない。さらに、当該特定の特長、構造、物質、または特性は、１つ以上の実施形態において任意の適切な方法で組み合わされてよい。
【００７９】
本明細書の発明が特定の実施形態を参照して記載されているが、これらの実施形態は本発明の原理および用途をただ説明しているだけであるということを理解されたい。様々な変更および変形が、本発明の主旨および範囲を逸脱することなく、本発明の方法および装置に対して行うことができるということが当業者にとって明白になる。従って、本発明が、添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内にある変更および変形を含むということが意図されている。
【図１】
2011506094.tif 000003
【図２】
2011506094.tif 000004
【図３】
2011506094.tif 000005
【図４】
2011506094.tif 000006
【図５】
2011506094.tif 000007
【図６】
2011506094.tif 000008
【図７】
2011506094.tif 000009
【図８】
2011506094.tif 000010
【図９】
2011506094.tif 000011
【図１０】
2011506094.tif 000012
【図１１】
2011506094.tif 000013
【図１２】
2011506094.tif 000014
【図１３】
2011506094.tif 000015
【国際調査報告】
2011506094.tif 000016
2011506094.tif 000017
2011506094.tif 000018