(57)【要約】  重合することができないシラン化合物を使用した水性複合粒子分散液の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体および微細無機固体で構成された粒子の水性分散液（水性複合粒子分散液）を製造するための方法であって、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体に分散させ、少なくとも１つの分散した微細無機固体および少なくとも１つの分散助剤の存在下で少なくとも１つの遊離ラジカル重合開始剤を使用して遊離ラジカル水性乳化重合法によって重合することで製造する方法において、
ａ）無機固体は、０ｎｍより大きく、１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、
ｂ）モノマー１００質量部当たり１〜１０００質量部の無機固体が使用され、
ｃ）モノマー１００質量部当たり０．０１〜１０質量部のケイ素含有化合物（シラン化合物）が使用され、前記シラン化合物は、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ、または１００℃以下の温度にて脱イオン水中で加水分解してＳｉ−ＯＨもしくはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基を形成する少なくとも１つの官能基を有し、かつ前記シラン化合物は、遊離ラジカル共重合性エチレン性不飽和基を有さず、
ｄ）無機固体の少なくとも一部の量が、固体の水性分散液の形で、水性重合媒体に初充填され、次いで
ｅ）シラン化合物の少なくとも一部の量が、５〜２４０分にわたって水性重合媒体に計量供給され、続いて
ｆ）場合により、２０質量％以下のモノマーが水性重合媒体に添加され、遊離ラジカル重合され、続いて
ｇ）場合により残る無機固体の残留量、場合により残るシラン化合物の残留量、場合により残るモノマーの残留量または全量が、重合条件下で水性重合媒体に計量供給されることを特徴とする方法。
【請求項２】
工程ｄ）において、無機固体の５０質量％以上が初充填される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｄ）において、無機固体の全量が初充填される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｅ）が５０〜１００℃の温度で実施される、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｅ）において、シラン化合物の５質量％〜７０質量％が計量供給される、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
無機固体が、ケイ素を含有する、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
熱分解法シリカ、コロイドシリカおよび／または層状ケイ酸塩が無機固体として使用される、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｅ）の終了時に、水性重合媒体が、水の全量に対して１０質量％以下の有機溶媒を含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
シラン化合物として、一般式Ｉ
【化１】
2011500931.tif 000006
［式中、
Ｒ1〜Ｒ4は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、非置換または置換Ｃ1−Ｃ30アルキル、非置換または置換Ｃ5−Ｃ15シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキレン−［Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2］x−Ｏ−Ｚ、非置換または置換Ｃ6−Ｃ10アリール、非置換または置換Ｃ7−Ｃ12アラルキルであり、
Ｚは、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、
ｎは、０〜５の整数あり、
ｘは、１〜１０の整数であり、
基Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つがＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたはハロゲンである］の化合物、あるいは
一般式ＩＩ
【化２】
2011500931.tif 000007
［式中、
Ｒ5〜Ｒ7は、非置換または置換Ｃ1−Ｃ30アルキル、非置換または置換Ｃ5−Ｃ15シクロアルキル、非置換または置換Ｃ6−Ｃ10アリール、非置換または置換Ｃ7−Ｃ12アラルキルである］の化合物が使用される、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
シラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよび／または１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンが使用される、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
アニオン性および／または非イオン性乳化剤が分散助剤として使用される、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
モノマーの組成は、重合により、ガラス転移温度が６０℃以下の重合体が得られるように選択される、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法によって得られる複合粒子の水性分散液。
【請求項１４】
バインダとしての、保護被膜を製造するための、接着剤の成分としての、セメント配合物およびモルタル配合物を改質するための、または医学診断薬における、請求項１３に記載の複合粒子の水性分散液の使用。
【請求項１５】
請求項１３に記載の複合粒子の水性分散液を乾燥させることによって得られる複合粒子粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体および微細無機固体で構成された粒子の水性分散液（水性複合粒子分散液）を製造するための方法において、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体に分散させ、少なくとも１つの分散した微細無機固体および少なくとも１つの分散助剤の存在下で少なくとも１つの遊離ラジカル重合開始剤を使用して遊離ラジカル水性乳化重合法によって重合する方法であって、
ａ）無機固体は、０ｎｍより大きく、１００ｎｍ以下の平均粒径を有し、
ｂ）モノマー１００質量部当たり１〜１０００質量部の無機固体が使用され、
ｃ）モノマー１００質量部当たり０．０１〜１０質量部のケイ素含有化合物（シラン化合物）が使用され、シラン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ、または１００℃以下の温度にて脱イオン水中で加水分解してＳｉ−ＯＨもしくはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基を形成する少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ基または少なくとも１つの官能基を有し、シラン化合物は、遊離ラジカル共重合性エチレン性不飽和基を有さず、
ｄ）無機固体の少なくとも一部が、固体の水性分散液の形で、水性重合媒体における初期充填物に含められ、次いで
ｅ）シラン化合物の少なくとも一部が、５〜２４０分にわたって水性重合媒体に計量供給され、続いて
ｆ）場合により、２０質量％以下のモノマーが水性重合媒体に添加され、遊離ラジカル重合され、続いて
ｇ）無機固体の残留物、シラン化合物の残留物、モノマーの残留物または全量が、重合条件下で水性重合媒体に計量供給される方法に関する。
【０００２】
本発明は、また、本発明の方法によって得られる水性複合粒子分散液およびそれらの使用、ならびに水性複合粒子分散液から得られる複合粒子粉体およびそれらの使用に関する。
【０００３】
水性複合粒子分散液は、広く認識されている物体である。それらは、ポリマーマトリックスと称する複数の変性重合体鎖からなる重合体コイルと、微細無機固体粒子（複合粒子）とを水性分散媒に分散して含む流体系である。複合粒子の平均粒径は、一般に、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、しばしば５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲、往々にして１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。
【０００４】
複合粒子およびそれらを水性複合粒子分散液の形で製造するための方法、ならびにそれらの使用は、当業者に既知であり、例えば、明細書ＵＳ−Ａ３，５４４，５００、ＵＳ−Ａ４，４２１，６６０、ＵＳ−Ａ４，６０８，４０１、ＵＳ−Ａ４，９８１，８８２、ＥＰ−Ａ１０４４９８、ＥＰ−Ａ５０５２３０、ＥＰ−Ａ５７２１２８、ＧＢ−Ａ２２２７７３９、ＷＯ０１／１８０８１、ＷＯ０１／２９１０６、ＷＯ０３／０００７６０およびＷＯ０６／０７２４６４、ならびにＬｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｉａｎｊｉｎ  Ｄａｘｕｅ  Ｘｕｅｂａｏ  １９９１，４，ｐｐ．  １０−１５、Ｂｏｕｒｇｅａｔ−Ｌａｍｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９９６，２４２，ｐｐ．  １０５−１２２、Ｐａｕｌｋｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｌａｔｅｘ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ａｎｄ  Ｃｌｉｎｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｃａｒｒｉｅｒｓ，ｐｐ．  ６９−７６、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９７およびＡｒｍｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９９，１１，Ｎｏ．５，ｐｐ．  ４０８−４１０に開示されている。
【０００５】
本発明に関連する先行技術は、以下の通りである。
【０００６】
Ｖａｎ  Ｈｅｒｋ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００６，３９，ｐｐ．  ４６５４−４６５６には、乳化剤が存在しない条件下での「供給不足」乳化重合法と呼ばれるものによって、シランモノマーで共有結合変性された層状ケイ酸塩を含む層状ケイ酸塩をラテックス粒子に封入することが開示されている。層状ケイ酸塩は、そこで、ジクロロメタンにて変性され、複数の処理工程を介して処理されてから乳化重合に導入される。
【０００７】
Ｂｏｕｒｇｅａｔ−Ｌａｍｉ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００６，３４，ｐｐ．  １２１−１３７には、トルエン中層状ケイ酸塩の疎水共有結合変性、ならびにそれらの精製およびその後の乳化重合への導入が記載されている。
【０００８】
ＷＯ０２／２４７５６には、懸濁重合およびミニエマルジョン重合における疎水化層状ケイ酸塩の使用が開示されている。
【０００９】
また、ＷＯ０２／２４７５８には、乳化重合における「易変性」疎水化層状ケイ酸塩の使用が開示されているが、具体的な変性は記載されていない。
【００１０】
ＵＳ−Ａ２００４／７７７６８には、有機シラン化合物を用いたシリカゾルのシラン処理が開示されている。シラン処理は、５０℃未満の温度で有機シラン化合物の水溶液を使用して行われる。使用されるシリカゾルおよび有機シラン化合物に応じて、混合時間は３時間までであってよいが、５分未満、特に１分未満の混合時間が好ましい。得られたシラン処理シリカを下流の工程において有機バインダとブレンドすることができ、得られた結合混合物を広範な異なる応用分野に使用することができる。
【００１１】
出願番号０７１０７５５２．７の未公開欧州特許出願には、水性複合粒子分散液を製造するための、ケイ素含有基を含むエチレン性不飽和モノマーの使用が開示されている。
【００１２】
本発明の目的は、非重合性有機ケイ素化合物を使用した安定的な水性複合粒子分散液の新たな製造方法を提供することであった。
【００１３】
本発明の方法は、その全量が、水性複合粒子分散液に対して３０質量％〜９９質量％、有利には３５質量％〜９５質量％、特に有利には４０質量％〜９０質量％である例えば透明飲料水などの透明水、特に有利には脱イオン水を使用する。本発明によれば、水の少なくとも一部が該方法の工程ｄ）において重合容器内の初期充填物に含められ、残留物が該方法の続く工程ｅ）からｇ）の少なくとも１つに計量供給される。有利には、該方法の工程ｆ）およびｇ）、好ましくは該方法の工程ｇ）において水の残留物が添加される。
【００１４】
本発明の方法に好適な微細無機固体は、基本的にはすべて０より大きく、１００ｎｍ以下の平均粒径を有するものである。
【００１５】
本発明に従って使用することができる微細無機固体は、基本的には、金属、金属酸化物および金属塩などの金属化合物、ならびに半金属化合物および非金属化合物である。使用することができる微細金属粉末は、例えばパラジウム、銀、ルテニウム、プラチナ、金およびロジウムなどの貴金属コロイド、ならびにそれらの合金である。挙げることができる微細金属酸化物の例としては、非晶質および／またはそれらの異なる結晶変性形の二酸化チタン（例えば、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨからＨｏｍｂｉｔｅｃ（登録商標）グレードとして市販される）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）（例えば、Ａｋｚｏ−ＮｏｂｅｌからＮｙａｃｏｌ（登録商標）ＳＮグレードとして市販される）、酸化アルミニウム（例えば、Ａｋｚｏ−ＮｏｂｅｌからＮｙａｃｏｌ（登録商標）ＡＬグレードとして市販される）、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化鉄（ＩＩ）（ウスタイト）、酸化鉄（ＩＩＩ）（ヘマタイト）および酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）（マグネタイト）などの各種酸化鉄、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化亜鉛（例えば、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨからＳａｃｈｏｔｅｃ（登録商標）グレードとして市販される）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（例えば、Ａｋｚｏ−ＮｏｂｅｌからＮｙａｃｏｌ（登録商標）ＹＴＴＲＩＡグレードとして市販される）、酸化セリウム（ＩＶ）（例えば、Ａｋｚｏ−ＮｏｂｅｌからＮｙａｃｏｌ（登録商標）ＣＥＯ２グレードとして市販される）、ならびに例えば非晶質および／またはそれらの異なる結晶変性形の酸化ヒドロキシチタン（ＩＶ）、酸化ヒドロキシジルコニウム（ＩＶ）、酸化ヒドロキシアルミニウム（例えば、Ｃｏｎｄｅａ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨからＤｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）グレードとして市販される）および酸化ヒドロキシ鉄（ＩＩＩ）などのそれらのヒドロキシ酸化物がある。非晶質および／またはそれらの異なる結晶構造の以下の金属塩を基本的に本発明の方法に使用することができる。硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、二硫化鉄（ＩＩ）（パイライト）、硫化スズ（ＩＩ）、硫化スズ（ＩＶ）、硫化水銀（ＩＩ）、硫化カドミウム（ＩＩ）、硫化亜鉛、硫化銅（ＩＩ）、硫化銀、硫化ニッケル（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）硫化クロム（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＩ）、硫化チタン（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＶ）、硫化ジルコニウム（ＩＶ）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）および硫化ビスマス（ＩＩＩ）などの硫化物、水酸化スズ（ＩＩ）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄（ＩＩ）および水酸化鉄（ＩＩＩ）などの水酸化物、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムおよび硫酸鉛などの硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、炭酸鉄（ＩＩ）および炭酸鉄（ＩＩＩ）などの炭酸塩、オルトリン酸リチウム、オル��リン酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛、オルトリン酸マグネシウム、オルトリン酸アルミニウム、オルトリン酸スズ（ＩＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩ）およびオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）などのオルトリン酸塩、メタリン酸リチウム、メタリン酸カルシウムおよびメタリン酸アルミニウムなどのメタリン酸塩、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）およびピロリン酸スズ（ＩＩ）などのピロリン酸塩、リン酸マグネシウムアンモニウム、リン酸亜鉛アンモニウムなどのアンモニウムリン酸塩、ヒドロキシルアパタイト［Ｃａ5｛（ＰＯ4）3ＯＨ｝］、オルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）およびオルトケイ酸ジルコニウム（ＶＩ）などのオルトケイ酸塩、メタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウムおよびメタケイ酸亜鉛などのメタケイ酸塩、特に、例えばＯｐｔｉｇｅｌ（登録商標）ＳＨおよびＯｐｔｉｇｅｌ（登録商標）ＥＸ０４８２（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ  ＡＧの商標）、Ｓａｐｏｎｉｔ（登録商標）ＳＫＳ−２０およびＨｅｋｔｏｒｉｔ（登録商標）ＳＫＳ２１（Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧの商標）およびＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤおよびＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＧＳ（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．の商標）などの自然剥離形のケイ酸ナトリウムアルミニウムおよびケイ酸ナトリウムマグネシウムなどの層状ケイ酸塩、アルミン酸リチウム、アルミン酸カルシウムおよびアルミン酸亜鉛などのアルミン酸塩、メタホウ酸マグネシウムおよびオルトホウ酸マグネシウムなどのホウ酸塩、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ジルコニウム（ＩＶ）、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸亜鉛およびシュウ酸アルミニウムなどのシュウ酸塩、酒石酸カルシウムなどの酒石酸塩、アセチルアセトン酸アルミニウムおよびアセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）などのアセチルアセトン酸塩、サリチル酸アルミニウムなどのサリチル酸塩、クエン酸カルシウム、クエン酸鉄（ＩＩ）およびクエン酸亜鉛などのクエン酸塩、パルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウムおよびパルミチン酸マグネシウムなどのパルミチン酸塩、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸亜鉛などのステアリン酸塩、ラウリン酸カルシウムなどのラウリン酸塩、リノール酸カルシウムなどのリノール酸塩、オレイン酸カルシウム、オレイン酸鉄（ＩＩ）またはオレイン酸亜鉛などのオレイン酸塩が挙げられる。
【００１６】
本発明に従って使用することができる重要な半金属化合物として、非晶質二酸化ケイ素および／または異なる結晶構造で存在する二酸化ケイ素を挙げることができる。本発明に従って好適な二酸化ケイ素は、市販されており、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧの商標）、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  ＡＧの商標）、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔの商標）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）およびＢｉｎｄｚｉｌ（Ａｌｚｏ−Ｎｏｂｅｌの商標）およびＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．の商標）として得ることができる。本発明に従って好適な非金属化合物は、例えば、コロイドグラファイトまたはダイアモンドである。
【００１７】
特に好適な微細無機固体は、２０℃および１．０１３バール（絶対）における水への溶解度が１ｇ／ｌ以下、好ましくは０．１ｇ／ｌ以下、特に０．０１ｇ／ｌ以下のものである。二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ（ＩＶ）、酸化イットリウム、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化ヒドロキシアルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、オルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）およびオルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）などのオルトケイ酸塩、メタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウムおよびメタケイ酸亜鉛などのメタケイ酸塩、特に、例えばＮａｎｏｆｉｌ（登録商標）、Ｏｐｔｉｇｅｌ（登録商標）、Ｃｌｏｓｉｔｅ（登録商標）（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ  ＡＧの商標）、Ｓｏｍａｓｉｆ（登録商標）、Ｌｕｃｅｎｔｉｔｅ（登録商標）（ＣＢＣ  Ｊａｐａｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄの商標）、Ｓａｐｏｎｉｔ（登録商標）、Ｈｅｋｔｏｒｉｔ（登録商標）（Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧの商標）およびＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．の商標）などを含む製品の自然剥離形のケイ酸ナトリウムアルミニウムおよびケイ酸ナトリウムマグネシウムなどの層状ケイ酸塩、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシルアパタイト、酸化亜鉛および硫化亜鉛からなる群から選択される化合物が特に好ましい。
【００１８】
好ましくは、少なくとも１つの微細無機固体は、二酸化ケイ素、層状ケイ酸塩、酸化アルミニウム、酸化ヒドロキシアルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシルアパタイト、酸化亜鉛および硫化亜鉛からなる群から選択される。
【００１９】
熱分解法（ヒュームド）シリカ、コロイドシリカおよび／または層状ケイ酸塩などのケイ素化合物が特に好適である。
【００２０】
本発明の方法において、有利には、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）およびＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）グレード（二酸化ケイ素）、Ｎａｎｏｆｉｌ（登録商標）、Ｏｐｔｉｇｅｌ（登録商標）、Ｓｏｍａｓｉｆ（登録商標）、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）、Ｌｕｃｅｎｔｉｔｅ（登録商標）、Ｓａｐｏｎｉｔ（登録商標）、Ｈｅｋｔｏｒｉｔ（登録商標）およびＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）グレード（層状ケイ酸塩）、Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）グレード（酸化ヒドロキシアルミニウム）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＡＬグレード（酸化アルミニウム）、Ｈｏｍｂｉｔｅｃ（登録商標）グレード（二酸化チタン）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＳＮグレード（酸化スズ（ＩＶ））、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＹＴＴＲＩＡグレード（酸化イットリウム（ＩＩＩ））、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＣＥＯ２グレード（酸化セリウム（ＩＶ））およびＳａｃｈｔｏｔｅｃ（登録商標）グレード（酸化亜鉛）の市販の化合物を使用することも可能である。
【００２１】
複合粒子を製造するのに使用することができる微細無機固体は、水性重合媒体に分散されると、１００ｎｍ以下の粒径を有する粒子を有する。問題なく使用される微細無機固体は、その分散粒子が０ｎｍより大きく９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下およびそれらの間のすべての値の粒径を有するものである。有利には、５０ｎｍ以下の粒径を有する微細無機固体が使用される。
【００２２】
微細無機固体、および本発明の方法によって得られる複合粒子の粒径の測定は、本明細書の目的では、一般に、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄの高性能粒子選別装置（ＨＰＰＳ）を使用して、準弾性光散乱法（ＤＩＮ  ＩＳＯ１３３２１）によって行われる。
【００２３】
微細固体の獲得可能性は、基本的に当業者に既知であり、それらは、例えば、気相における沈殿反応および化学反応によって得られる（この点については、Ｅ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．５（１９９３）ｐｐ．  ４１２−４２６；Ｕｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ  ２３，ｐｐ．  ５８３−６６０，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２；Ｄ．Ｆ．Ｅｖａｎｓ，Ｈ．Ｗｅｎｎｅｒｓｔｒｏｅｍ  ｉｎ  Ｔｈｅ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｏｍａｉｎ，ｐｐ．  ３６３−４０５，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９４およびＲ．Ｊ．Ｈｕｎｔｅｒ  ｉｎ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｃｉｅｎｅｃｅ，Ｖｏｌ．１，ｐｐ．  １０−１７，Ｃｌａｒｅｄｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、Ｏｘｆｏｒｄ，１９９１参照）。
【００２４】
本発明によれば、この場合、微細無機固体を粉末の形、またはゾルとして知られる固体の安定水性分散液の形で使用することができる。
【００２５】
固体の安定水性分散液は、水性媒体における微細無機固体の合成中に直接製造され、または微細無機固体を水性媒体に分散させることによって製造されることが多い。前記微細無機固体を製造する方法に応じて、これは、例えば沈殿または熱分解法二酸化ケイ素、酸化アルミニウムの場合は直接行われ、あるいは例えば分散装置または超音波ソノトロードの適切な補助装置を使用することによって行われる。
【００２６】
固体の安定水性分散液は、固体の水性分散液に対して０．１質量％以上の初期固体濃度において、さらに撹拌または振盪することなく、それらの製造、または沈殿微細固体の均一分散の１時間後も９０質量％を超える量の本来の分散固体を分散形態で含む固体の水性分散液を指すものと理解される。
【００２７】
初期固体濃度および１時間後の固体濃度の定量は、本明細書の目的では、分析用超遠心法によって行われる（この点については、Ｓ．Ｅ．Ｈａｒｄｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ  １９９２，Ｃｈａｐｔｅｒ  １０，Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ａｎ  Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ  ＡＵＣ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ：Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ，ｐｐ．  １４７−１７５参照）。
【００２８】
本発明によれば、使用される全エチレン性不飽和モノマーの１００質量部（全モノマー量）に対して、０．１〜１０００、有利には１〜１００、特に有利には２〜７０質量部の無機固体が使用される。
【００２９】
本発明の方法の工程ｄ）において、水性固体分散液を形成するために、無機固体の全量の少なくとも一部、有利には１０質量％以上、３０質量％以上または５０質量％以上、特に有利には６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上または９０質量％以上が水性重合媒体における初期充填物に含められる。該方法の工程ｇ）において、無機固体の残留物が、重合条件下で水性重合媒体に、１回以上に分けて断続的に、または流動を一定にし、もしくは変化させながら連続的に、特に安定水性固体分散液の形で計量供給される。しかし、有利には、該方法の工程ｄ）において、無機固体の全量が、水性重合媒体における初期充填物に水性固体分散液の形で含められる。無機固体が粉末形態で使用される場合、例えば攪拌機、分散装置または超音波ソノトロードの適切な補助装置を使用することによって微細固体粉末を水性重合媒体に分散させることが有利であり得る。
【００３０】
水性複合粒子分散液を製造するために、使用される分散助剤は、一般には、微細無機固体粒子ばかりでなく、モノマー滴および水性重合媒体に分散した生成複合粒子を維持するため、製造される複合粒子の水性分散液の安定性を確保するものである。好適な分散助剤は、遊離ラジカル水性乳化重合を実施するのに広く使用される保護コロイドおよび乳化剤の両方を含む。
【００３１】
好適な保護コロイドの詳細な説明が、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ］，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐｐ．  ４１１−４２０に示されている。
【００３２】
好適な中性保護コロイドの例は、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、セルロース誘導体、デンプン誘導体およびゼラチン誘導体である。
【００３３】
好適なアニオン性保護コロイド、すなわちその分散成分が少なくとも１つの負電荷を有する保護コロイドは、例えば、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸およびそれらのアルカリ金属塩、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸および／または無水マレイン酸を含むコポリマー、および当該コポリマーのアルカリ金属塩、ならびに例えばポリスチレンなどの高分子量化合物のスルホン酸のアルカリ金属塩である。
【００３４】
好適なカチオン性保護コロイド、すなわちその分散成分が少なくとも１つの正電荷を有する保護コロイドは、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミノ官能性アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを含むホモポリマーおよびコポリマーのＮ−プロトン化および／またはＮ−アルキル化誘導体である。
【００３５】
当然、乳化剤および／または保護コロイドの混合物を使用することも可能である。分散助剤として、その相対分子量が、保護コロイドの相対分子量と異なり、通常１５００ｇ／ｍｏｌ以下である乳化剤を専ら使用するのが一般的である。表面活性物質の混合物が使用される場合、個々の成分が互いに相溶性を有していなければならず、疑わしい場合は、それをいくつかの予備実験によって確認することができる。好適な乳化剤の概要が、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ］，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐｐ．  １９２−２０８に示されている。
【００３６】
通例の非イオン性乳化剤は、例えば、エトキシ化モノ、ジおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル：Ｃ4〜Ｃ12）およびエトキシ化脂肪アルコール（ＥＯ単位：３〜８０；アルキル：Ｃ8〜Ｃ36）である。それらの例は、ＢＡＳＦ  ＡＧのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）Ａグレード（Ｃ12Ｃ14脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ単位：３〜８）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＯグレード（Ｃ13Ｃ15オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ単位：３〜３０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴグレード（Ｃ16Ｃ18脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ単位：１１〜８０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＯＮグレード（Ｃ10オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ単位：３〜１１）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯグレード（Ｃ13オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ単位：３〜２０）である。
【００３７】
通例のアニオン性乳化剤は、例えば、アルキル硫酸塩（アルキル：Ｃ8〜Ｃ12）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、硫酸モノエステルとエトキシ化アルカノール（ＥＯ単位：４〜３０、アルキル：Ｃ12〜Ｃ18）およびエトキシ化アルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル：Ｃ4〜Ｃ12）とのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル：Ｃ12〜Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ならびにアルキルアリールスルホン酸（アルキル：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００３８】
さらなるアニオン性乳化剤として好適であることが証明された化合物は、また、一般式ＩＩＩ
【化１】
2011500931.tif 000002
［式中、
Ｒ8およびＲ9は、水素またはＣ4〜Ｃ24のアルキルであるが、双方が同時に水素であることはなく、
ＡおよびＢは、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであり得る］の化合物である。一般式ＩＩＩにおいて、Ｒ8およびＲ9は、好ましくは、６〜１８個の炭素、特に６、１２および１６個の炭素の直鎖状または分枝状アルキル基、あるいはＨであり、Ｒ8およびＲ9がともに同時に水素であることはない。ＡおよびＢは、好ましくは、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであり、ナトリウムが特に好ましい。特に有利な化合物ＩＩＩは、ＡおよびＢがナトリウムであり、Ｒ8が１２個の炭素の分枝状アルキル基であり、Ｒ9が水素またはＲ8である化合物である。往々にして、５０〜９０質量％のモノアルキル化製造物のフラクションを含む工業グレードの混合物、例えば、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）が使用される。化合物ＩＩＩは、例えばＵＳ−Ａ４，２６９，７４９から広く知られ、市販されている。
【００３９】
好適なカチオン活性乳化剤は、一般には、Ｃ6−Ｃ18アルキル、アラルキルまたはヘテロシクリル含有一級、二級、三級または四級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩およびアミン酸化物の塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩である。例としては、酢酸ドデシルアンモニウムまたは対応する塩酸塩、様々なパラフィン酸２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルエステルの塩化物または酢酸塩、塩化Ｎ−セチルピリジニウム、硫酸Ｎ−ラウリルピリジニウムおよび臭化Ｎ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、臭化Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、臭化Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、塩化Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジェミニ界面活性剤の二臭化Ｎ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンが挙げられる。多くのさらなる例をＨ．Ｓｔａｃｈｅ，Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｓｈ，Ｃａｒｉ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１９８１およびＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ，Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ＆  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，ＭＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，１９８９に見いだすことができる。
【００４０】
水性複合粒子分散液を製造するために、それぞれの場合に水性複合粒子分散液の全量に対して０．１質量％〜１０質量％、しばしば０．５質量％〜７．０質量％、往々にして１．０質量％〜５．０質量％の分散助剤が往々にして使用される。乳化剤、特に非イオン性および／またはアニオン性乳化剤を使用するのが好ましい。アニオン性乳化剤の使用が特に有利である。
【００４１】
本発明によれば、適切な場合には、無機固体の一部またはすべてを含む水性重合媒体の成分として、分散助剤の一部またはすべてを重合容器における初期充填剤に含めることが可能である［方法工程ｄ］。あるいは、該方法の工程ｅ）〜ｇ）中に、分散助剤のすべてまたは残留物を水性重合媒体に供給することが可能である。その場合、分散助剤のすべてまたは残留物を１回以上に分けて断続的に、または流量を同一にし、もしくは変化させながら連続的に水性重合媒体に計量供給することができる。特に有利には、分散助剤の少なくとも一部が、該方法の工程ｇ）における重合反応中に、特に水性モノマーエマルジョンの一部として同一の流量で連続的に計量供給される。
【００４２】
本発明によれば、モノマー１００質量部当たり０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、特に好ましくは０．１〜２質量部の少なくとも１つのケイ素含有化合物（シラン化合物）が使用され、シラン化合物は、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ基、または１００℃以下の温度にて脱イオン水中で加水分解してＳｉ−ＯＨもしくはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基を形成する少なくとも１つの官能性基を有し、シラン化合物は、遊離ラジカル共重合性エチレン性不飽和基を有さない。
【００４３】
特に、少なくとも１つのＣ1−Ｃ4アルコキシまたはハロゲン基を有するシラン化合物は、１００℃以下の温度にて脱イオン水中で完全加水分解する。非常に好適なシラン化合物は、その１ｇの量が１００ｇの脱イオン水に導入されると、９０℃で１時間以内に完全加水分解する。加水分解の過程を、例えばＩＲ分光法により分光学的に、またはガスクロマトグラフィーによって監視することができる。
【００４４】
シラン化合物として、一般式Ｉ
【化２】
2011500931.tif 000003
［式中、
Ｒ1〜Ｒ4は、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、特にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシまたはイソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、
非置換または置換Ｃ1−Ｃ30アルキル、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ヘキサデシルなどの非置換アルキル、または例えばアミノ、アセトキシ、ベンゾイル、ハロゲン、シアノ、グリシジルオキシ、ヒドロキシ、イソシアナト、メルカプト、フェノキシ、ホスファトもしくはイソチオシアナト基によって置換された置換アルキル、
非置換または置換（対応する置換基についてはＣ1−Ｃ30アルキル参照）Ｃ5−Ｃ15シクロアルキル、特にシクロペンチルまたはシクロヘキシル、
アルキレンが特にエチレンまたはプロピレンであるＣ1−Ｃ4アルキレン−［Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2］x−Ｏ−Ｚ、
非置換または置換（対応する置換基についてはＣ1−Ｃ30アルキル参照）Ｃ6−Ｃ10アリール、特にフェニル、ハロフェニルまたはクロロスルホニルフェニル、
非置換または置換（対応する置換基についてはＣ1−Ｃ30アルキル参照）Ｃ7−Ｃ12アラルキル、特にベンジルであり、
Ｚは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのＣ1−Ｃ4アルキル、好ましくは水素またはメチルであり、
ｎは、０〜５の整数、好ましくは０または１、特に０であり、
ｘは、１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数、特に好ましくは２〜４の整数であり、
基Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つがＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたはハロゲンである］の化合物、あるいは
一般式ＩＩ
【化３】
2011500931.tif 000004
［式中、
Ｒ5〜Ｒ7は、Ｒ1〜Ｒ4について記載されているような非置換または置換Ｃ1−Ｃ30アルキル、非置換または置換Ｃ5−Ｃ15シクロアルキル、特にシクロペンチルまたはシクロヘキシル、非置換または置換Ｃ6−Ｃ10アリール、特にフェニル、非置換または置換Ｃ7−Ｃ12アラルキル、特にベンジルである］の化合物を使用するのが有利である。
【００４５】
シラン化合物として、本発明により有利には、２−アセトキシエチルトリクロロシラン、２−アセトキシエチルトリエトキシシラン、２−アセトキシエチルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アセトキシプロピルメチルジクロロシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、ｍ−Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、ｐ−Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル−ジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリヒドロキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリヒドロキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンゾイルプロピルトリメトキシシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、［１，３−ビス（グリシジルオキシ）プロピル］テトラメチルジシロキサン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｏ−ブロモフェニルトリメトキシシラン、ｍ−ブロモフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ブロモフェニルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、１１−ブロモウンデシルトリメトキシシラン、１１−ブロモウンデシルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、３−トリクロロシリルプロピオン酸メチル、トリヒドロキシシリル酢酸ナトリウム塩、４−クロロブチルジメチルクロロシラン、２−クロロエチルジクロロメチルシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルジメチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリクロロシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリクロロシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、ｏ−クロロフェニルトリクロロシラン、ｍ−クロロフェニルトリクロロシラン、ｐ−クロロフェニルトリクロロシラン、ｏ−クロロフェニルトリエトキシシラン、ｍ−クロロフェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−［４−クロロスルホニルフェニル］エチルトリクロロシラン、２−［４−クロロスルホニルフェニル］エチルトリメトキシシラン、３−シアノブチルジメチルクロロシラン、３−シアノブチルメチルジクロロシラン、３−シアノブチルトリクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルジメチルクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリクロロシラン、１１−シアノウンデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルクロロシラン、ｎ−デシルメチルジクロロシラン、ｎ−デシルトリクロロシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、（ジクロロメチル）メチルジクロロシラン、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジエトキシシラン、２−（ジエチルホスホリル）エチルトリエトキシシラン、ジメチルジヒドロキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、３，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジフルオロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン、ドコシルメチルジクロロシラン、ドコシルトリクロロシラン、ドデシルジメチルクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ドデシルトリクロロシラン、ドデシルトリエトキシシラン、３−Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、３−Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、エチルジメチルクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、ｍ−エチルフェネチルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルメチルジクロロシラン、ｎ−ヘプチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキサデシルトリクロロシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、イソブチルジメチルクロロシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、イソブチルトリクロロシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルクロロシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソオクチルトリクロロシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソプロピルジメチルクロロシラン、イソプロピルメチルジクロロシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）］プロピルトリメトキシシラン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリフルオロシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリス（メトキシエトキシ）メチルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルクロロシラン、ｎ−オクタデシルジメチルメトキシシラン、ｎ−オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム塩化物、ｎ−オクタデシルメトキシジクロロシラン、ｎ−オクタデシルメチルジクロロシラン、ｎ−オクタデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、Ｓ−（オクタノイル）−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルメトキシシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、２−フェニルエチルトリクロロシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）−プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリフルオロシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルクロロシラン、ｎ−プロピルメチルジクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、３−チオシアナトプロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシヒドロキシシラン、３−（２−スルホラニルオキシエトキシ）−プロピルトリエトキシシラン、３−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（エチルオキシカルボニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−［（２−ヒドロキシポリエチレンオキシ）−カルボニルアミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）ジヒドロ−３，５−フランジオン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヒドロキシスルホニル）プロピルトリヒドロキシシラン、３−（メチルホスホニル）プロピルトリヒドロキシシラン、トリイソプロピルシラン、Ｎ−［（５−トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキシペンチル］カプロラクタム、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン三酢酸三ナトリウム塩、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩化物、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルフルオロシラン、トリメチルヨードシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルヒドロキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを使用することが可能である。本発明によれば、シラン化合物の混合物を使用することも可能であることが理解されるであろう。
【００４６】
シラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよび／または１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを使用することが特に好適である。
【００４７】
該方法の工程ｅ）において、シラン化合物の少なくとも一部が、５〜２４０分間、有利には３０〜１２０分間、特に有利には４５〜９０分間にわたって水性重合媒体に計量供給される。この計量供給は、有利には同一の連続流量で行われる。該方法の工程ｅ）において、本発明によれば、シラン化合物の全量に対して、０．１質量％〜１００質量％、有利には５質量％〜７０質量％、特に有利には１０質量％〜５０質量％のシラン化合物が、重合媒体に計量供給される。
【００４８】
この場合、シラン化合物をそのまま、または水性もしくは有機媒体に溶解させて使用することができる。有利には、シラン化合物は、さらなる溶媒を用いることなくそのまま使用される。
【００４９】
概して、該方法の工程ｅ）は、２０℃以上の温度、有利には５０〜１００℃の温度、特に有利には６０〜１００℃、特に有利には７５〜９５℃の温度で水性重合媒体を用いて行われる。
【００５０】
該方法の工程ｇ）において、シラン化合物の残留物を水性重合媒体に、１回以上に分けて断続的に、または流動を一定にし、もしくは変化させながら連続的に計量供給することができる。特に有利には、シラン化合物の計量供給は、該方法の工程ｇ）における重合反応中に、特に水性モノマーエマルジョンの一部として同一流量で連続的に行われる。
【００５１】
本発明によれば、好適なエチレン性不飽和モノマーとしては、水性媒体中で容易に遊離ラジカル重合し、水性乳化重合から当業者に熟知されているあらゆる当該モノマーが挙げられる。これらとしては、なかでも、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンもしくはビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ラウリル酸ビニルおよびステアリン酸ビニルなどのビニルアルコールとＣ1−Ｃ18モノカルボン酸とのエステル、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸などの好ましくはＣ3−Ｃ6α，β−モノエチレン性不飽和モノおよびジカルボン酸と一般にはＣ1−Ｃ12、好ましくはＣ1−Ｃ8、特にＣ1−Ｃ4アルカノールとのエステル、例えば特に、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチルおよび２−エチルヘキシルアクリレートおよびメタクリレート、マレイン酸ジメチルおよびマレイン酸ジ−ｎ−ブチル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、ならびにＣ4-8共役ジエン、例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレンが挙げられる。これらのモノマーは、一般には、全モノマー量に対して通常５０質量％以上、８０質量％以上または９０質量％以上の割合を占める主要モノマーを構成する。概して、これらのモノマーは、標準的な条件下［２０℃、１気圧（絶対）］で中程度または低い水溶解性を有する。
【００５２】
ポリマーマトリックスのフィルムの内部強度を慣例的に高めるさらなるモノマーは、通常、少なくとも１つのヒドロキシル、Ｎ−メチロールもしくはカルボニル基、または少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を含む。ここでの例は、２つのビニル基を有するモノマー、２つのビニリデン基を有するモノマー、および２つのアルケニル基を有するモノマーである。この文脈で特に有利なのは、二価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルであり、なかでもアクリル酸およびメタクリル酸が好適である。２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するこの種のモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ならびにジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートである。メタクリル酸およびアクリル酸Ｃ1−Ｃ8ヒドロキシアルキルエステル、例えば、ｎ−ヒドロキシエチル、ｎ−ヒドロキシプロピルまたはｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびメタクリレート、ならびにジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートおよびメタクリレートなどの化合物もこの文脈で特に重要である。本発明によれば、前記モノマーは、各場合、全モノマー量に対して５質量％、往々にして０．１質量％〜３質量％、しばしば０．５質量％〜２質量％の量で重合に使用される。
【００５３】
これらの他に、モノマーとして、さらに、少なくとも１つの酸基および／またはその対応するアニオンを含むエチレン性不飽和モノマーＳ、あるいは少なくとも１つのアミノ、アミド、ウレイドまたはＮ−複素環式基および／またはそのＮ−プロトン化もしくはＮ−アルキル化アンモニウム誘導体を含むエチレン性不飽和モノマーＡを使用することが可能である。全モノマー量に対して、モノマーＳまたはモノマーＡの量は、それぞれ１０質量％、しばしば０．１質量％〜７質量％、往々にして０．２質量％〜５質量％である。
【００５４】
使用されるモノマーＳは、少なくとも１つの酸基を含むエチレン性不飽和モノマーである。酸基は、例えば、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、リン酸および／またはホスホン酸基であってよい。当該モノマーＳの例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸、ならびにｎ−ヒドロキシアルキルアクリレートおよびｎ−ヒドロキシアルキルメタクリレートのリン酸モノエステル、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートのリン酸モノエステルである。しかし、本発明によれば、少なくとも１つの酸基を含む前記エチレン性不飽和モノマーのアンモニウムおよびアルカリ金属塩を使用することも可能である。特に好適なアルカリ金属は、ナトリウムおよびカリウムである。当該化合物の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸のアンモニウム、ナトリウムおよびカリウム塩、ならびにヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートのリン酸モノエステルのモノおよびジアンモニウム、ナトリウムおよびカリウム塩である。
【００５５】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸をモノマーＳとして使用するのが好ましい。
【００５６】
モノマーＡとしては、少なくとも１つのアミノ、アミド、ウレイドもしくはＮ−複素環式基および／またはそのＮ−プロトン化もしくはＮ−アルキル化アンモニウム誘導体を含むエチレン性不飽和モノマーが使用される。
【００５７】
少なくとも１つのアミノ基を含むモノマーＡの例は、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルアクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルメタクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−イソ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−イソ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（例えば、Ｅｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＴＢＡＥＭＡとして市販される）、２−（Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノ）エチルアクリレート（例えば、Ｅｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＡＭＥとして市販される）、２−（Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（例えば、Ｅｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＭＡＤＡＭＥとして市販される）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−イソ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−イソ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）プロピルアクリレートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレートである。
【００５８】
少なくとも１つのアミド基を含むモノマーＡの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（ジフェニルメチル）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、ならびにＮ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムである。
【００５９】
少なくとも１つのウレイド基を含むモノマーＡの例は、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素および２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレート（例えば、Ｅｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）１００として市販される）である。
【００６０】
少なくとも１つの複素環式基を含むモノマーＡの例は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルカルバゾールである。
【００６１】
モノマーＡとして以下の化合物：２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよび２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレートを使用するのが好ましい。
【００６２】
水性反応媒体のｐＨに応じて、前記窒素含有モノマーＡの一部またはすべてがＮ−プロトン化四級アンモニウムの形で存在することが可能である。
【００６３】
窒素上に四級アルキルアンモニウム構造を有するモノマーとして挙げることができる例としては、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレート塩化物（例えば、Ｅｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＡＭＱＵＡＴ  ＭＣ８０として市販される）、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレート塩化物（例えば、Ｅｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＭＡＤＡＭＱＵＡＴ  ＭＣ７５として市販される）、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレート塩化物、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレート塩化物、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレート塩化物、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレート塩化物（例えば、Ｅｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＡＭＱＵＡＴ  ＢＺ８０として市販される）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート塩化物（例えば、Ｅｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＭＡＤＱＵＡＴ  ＢＺ７５として市販される）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレート塩化物、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレート塩化物、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレート塩化物、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレート塩化物、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリレート塩化物、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリレート塩化物、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレート塩化物、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレート塩化物、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレート塩化物、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレート塩化物、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルアクリレート塩化物、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルメタクリレート塩化物、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレート塩化物、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレート塩化物、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレート塩化物および３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレート塩化物が挙げられる。当然、挙げられた塩化物の代わりに対応する臭化物および硫酸塩を使用することも可能である。
【００６４】
２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレート塩化物、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレート塩化物および２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート塩化物を使用するのが好ましい。
【００６５】
当然、前記エチレン性不飽和モノマーＳおよび／またはＢの混合物を使用することも可能である。
【００６６】
少なくとも１つのケイ素官能基を含むモノマー（シランモノマー）、例えば、ビニルアルコキシシラン、例えば特に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（３−メトキシプロポキシ）シランおよび／またはビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、アクリロイルオキシシラン、例えば特に、２−（アクリロイルオキシエトキシ）トリメチルシラン、アクリロイルオキシメチルトリメチルシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランおよび／または（３−アクリロイルオキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリロイルオキシシラン、例えば特に、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）メチルジエトキシシランおよび／または（３−メタクリロイルオキシプロピル）メチルジエチルオキシシランをさらに加えることが往々にして有利であり得る。本発明により特に有利には、アクリロイルオキシシランおよび／またはメタクリロイルオキシシラン、特にメタクリロイルオキシシラン、例えば好ましくは（３−メタクリロリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）メチルジエトキシシランおよび／または（３−メタクリロイルオキシプロピル）メチルジエチルオキシシランが使用される。シランモノマーの量は、各場合、全モノマー量に対して１０質量％以下、有利には０．０１〜５質量％、特に有利には０．１〜２質量％である。
【００６７】
この場合、該方法の工程ｆ）およびｇ）において、すべての上記エチレン性不飽和モノマーを個別の流体として、または混合物として１回以上に分けて断続的に、または流量を同一にし、もしくは変化させながら連続的に計量供給することができる。有利には、エチレン性不飽和モノマーを、混合物として、特に有利には水性モノマーエマルジョンの形で添加する。
【００６８】
特に有利には、エチレン性不飽和モノマーの組成は、それらの単独重合によって、１００℃以下、好ましくは６０℃以下、特に４０℃以下、往々にして−３０℃以下、しばしば−２０℃以下または−１０℃以下のガラス転移温度を有する重合体が得られるように選択される。
【００６９】
ガラス転移温度は、通常、ＤＩＮ５３  ７６５（示差走査熱測定、２０Ｋ／分、中間点測定）に従って測定される。
【００７０】
Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６［Ｓｅｒ．ＩＩ］１，ｐ．  １２３およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．１９，ｐ．  １８，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０）によれば、架橋の程度が高くないコポリマーのガラス転移温度Ｔgについては、以下の式
１／Ｔg＝ｘ1／Ｔg1＋ｘ2／Ｔg2＋．．．．ｘn／Ｔgn
［式中、ｘ1、ｘ2、．．．．ｘnは、モノマー１、２、．．．．ｎの質量分率であり、Ｔg1、Ｔg2、．．．．Ｔgnは、各場合、モノマー１、２、．．．．ｎの１つから合成された付加ポリマーのケルビン度単位のガラス転移温度である］で良好に近似される。大多数のモノマーのホモポリマーのＴg値は、既知であり、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  ｅｄ．，Ｖｏｌ．Ａ２１，ｐ．  １６９，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２に掲載されており、ホモポリマーのガラス転移温度のさらなる情報源は、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，１stＥｄ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６６；２ndＥｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７５および３rdＥｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９によって構成される。
【００７１】
本発明によれば、該方法の工程ｅ）に続いて、場合により、２０質量％以下、有利には１質量％〜１５質量％、特に有利には２質量％〜１０質量％のモノマーが、水性重合媒体に添加され、遊離ラジカル重合される。
【００７２】
遊離ラジカル重合を開始するのに好適な開始剤としては、遊離ラジカル水性乳化重合を誘発することが可能なあらゆる遊離ラジカル重合開始剤（ラジカル開始剤）が挙げられる。開始剤は、基本的に、過酸化物およびアゾ化合物の両方を含むことができる。酸化還元開始剤系も当然好適である。使用される過酸化物は、基本的に、無機過酸化物、例えば、過酸化水素またはペルオキソ二硫酸塩、例えば、それらの一および二ナトリウムおよびカリウム塩またはアンモニウム塩を例とするペルオキソ二硫酸の一または二アルカリ金属塩またはアンモニウム塩、あるいは有機過酸化物、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−メチルおよびクミルヒドロ過酸化物を例とするアルキルヒドロ過酸化物、ならびにジアルキルまたはジアルキル過酸化物、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物またはジクミル過酸化物であり得る。使用されるアゾ化合物は、主として、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩（Ｗａｋｏ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＶ５０に対応するＡＩＢＡ）である。酸化還元開始剤系のための好適な酸化剤は、基本的に、上記過酸化物である。使用される、対応する還元剤は、低酸化状態の硫黄の化合物、例えば、アルカリ金属亜硫酸塩、例えば、亜硫酸カリウムおよび／またはナトリウム、亜硫酸水素アルカリ金属、例えば、亜硫酸水素カリウムおよび／またはナトリウム、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、例えば、メタ重亜硫酸カリウムおよび／またはナトリウム、ホルムアルデヒド−スルホキシレート、例えば、カリウムおよび／またはナトリウムホルムアルデヒドースルホキシレート、脂肪属スルフィン酸のアルカリ金属塩、特にカリウム塩および／またはナトリウム塩、および硫化水素アルカリ金属、例えば、硫化水素カリウムおよび／またはナトリウム、多価金属の塩、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えば、ジヒドロキシマレイン酸、ベンゾインおよび／またはアスコルビン酸、ならびに還元糖、例えば、ソルボース、グルコース、フルクトースおよび／またはジヒドロキシアセトンであり得る。概して、使用される遊離ラジカル開始剤の量は、全体で、全モノマー量に対して０．１〜５質量％、有利には０．５〜２質量％である。
【００７３】
重合反応の開始とは、遊離ラジカル開始剤による遊離ラジカルの形成後に水性重合媒体に存在するモノマーの重合反応の開始を指す。重合反応の開始は、重合条件下で遊離ラジカル開始剤を水性重合媒体に添加すること［方法工程ｇ）］によって起こり得る。代替的な可能性は、例えば［方法工程ｅ）およびｆ）］において、低温にて重合反応を開始するのに適さない条件下で、初期充填物に含まれるモノマーを含む水性重合媒体に遊離ラジカル開始剤の一部またはすべてを添加した後、水性重合混合物に重合条件を設定することである。ここで、重合条件とは、一般に、遊離ラジカル開始水性乳化重合が十分な重合速度で進行する温度および圧力を指す。それらは、特に、使用される遊離ラジカル開始剤に左右される。有利には、遊離ラジカル開始剤の性質および量、重合温度ならびに重合圧力は、遊離ラジカル開始剤が、３時間以下、特に有利には１時間以下、特に有利には３０分以下の半減期を有すると同時に、重合反応を開始・維持するのに十分な開始遊離ラジカルを常に提供するように選択される。
【００７４】
微細無機固体の存在下での遊離ラジカル水性乳化重合反応に好適な反応温度は、０〜１７０℃の全範囲を包含する。概して、使用される温度は、５０〜１２０℃、往々にして６０〜１１０℃、しばしば７０〜１００℃である。遊離ラジカル水性乳化重合を１ａｔｍ（気圧）未満または以上の圧力で実施することができ、重合温度は、１００℃を超えてよく、１７０℃までであり得る。重合は、好ましくは、高圧下でエチレン、ブタジエンまたは塩化ビニルなどの高揮発性モノマーＢの存在下で実施される。この場合、圧力としては、１．２、１．５、２．５、１０または１５バールまたはそれ以上の値を採用することができる。乳化重合が大気圧未満の圧力で実施されるときは、９５０ミリバール、往々にして９００ミリバール、しばしば８５０ミリバール（絶対）が設定される。遊離ラジカル水性乳化重合は、有利には、酸素の不在下で、特に不活性ガス雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン下で１ａｔｍ（絶対）にて実施される。
【００７５】
この場合、遊離ラジカル開始剤を、基本的に、１回以上に分けて断続的に、または流量を同一にして、もしくは変化させながら連続的に計量供給することができる。遊離ラジカル開始剤の添加は、それ自体重要でなく、当業者に熟知されており、いくつかの予備実験で当業者により適切な重合系に適応され得る。
【００７６】
モノマーが方法の工程ｆ）において初期充填剤に導入される場合、それらは、遊離ラジカル開始剤の少なくとも一部を添加し、重合条件を少なくとも７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に９０質量％までの変換率に調整することによって重合される。
【００７７】
続いて、無機固体の残留物、シラン化合物の残留物、およびすべてのモノマーの残留物が、重合条件下で、１回以上に分けて断続的に、または有利には、流量を一定にし、もしくは変化させながら連続的に、特に有利には流量を一定にしながら水性重合媒体に計量供給される。有利には、遊離ラジカル開始剤の少なくとも一部が、一定の流量で連続的に添加される。この場合、重合条件は、有利には、使用されるモノマーが、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、特に９８質量％以上までの変換率で重合されるように選択される。
【００７８】
基本的に、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのみならずアセトンの易水溶性有機溶媒を水性重合媒体に最小限の量で添加できることが本発明の方法にとって重要である。しかし、有機溶媒の添加量は、該方法の工程ｅ）の終了時に、各場合、本発明により得られる水性複合粒子分散液における水の全量に対して１０質量％以下、有利には５質量％以下、特に有利には２質量％以下になるような量であることが重要である。本発明によれば、当該溶媒が全く存在しないことが有利である。
【００７９】
上記成分の他に、水性複合粒子分散液を製造するための本発明の方法において、場合により、重合によって得られる重合体の分子量を低減または制御するために遊離ラジカル鎖移動化合物を使用することも可能である。このタイプの好適な化合物としては、基本的に、脂肪族および／または芳香脂肪族ハロゲン化合物、例えば、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、有機チオ化合物、例えば、一級、二級または三級脂肪族チオール、例えば、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオールおよびその異性体、ｎ−オクタンチオールおよびその異性体、ｎ−ノナンチオールおよびその異性体、ｎ−デカンチオールおよびその異性体、ｎ−ウンデカンチオールおよびその異性体、ｎ−ドデカンチオールおよびその異性体、ｎ−トリデカンチオールおよびその異性体、置換チオール、例えば２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えば、ベンゼンチオール、オルト−、メタ−またはパラ−メチルベンゼンチオール、ならびにＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ３rdｅｄｉｔｉｏｎ，１９８９，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＩＩ，ｐｐ．  １３３−１４１に記載されているすべての他の硫黄化合物、ならびに脂肪族および／または芳香族アルデヒド、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよび／またはベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、非共役二重結合を有するジエン、例えばジビニルメタンもしくはビニルクロロヘキサン、または易抽出性水素原子を有する炭化水素、例えばトルエンが挙げられる。しかし、相互に相溶性を有する上記遊離ラジカル鎖移動化合物の混合物を使用することも可能である。使用される遊離ラジカル鎖移動化合物の全量は、場合により、全モノマー量に対して、一般に５質量％以下、しばしば３質量％以下、往々にして１質量％以下である。
【００８０】
使用される固体の水性分散液の安定性に応じて、該方法の工程ｅ）からｇ）を酸性、中性または塩基性ｐＨ範囲で実施することができる。層状ケイ酸塩を使用する場合、ｐＨは、有利には５〜１１、特に有利には６〜１０である（それぞれのサンプルは２０℃および１ａｔｍで測定される）。ｐＨ範囲の調整は、当業者に熟知されており、特に、塩酸、硫酸もしくはリン酸などの非酸化性無機酸、またはアンモニア、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムなどの無機塩基を用いて行われる。
【００８１】
当然、本発明の方法によって得られる水性複合粒子分散液は、当業者に熟知されているさらなる任意の助剤、例えば、増粘剤、消泡剤、緩衝物質、防腐剤として既知のものなどを通例の量で含むこともできる。
【００８２】
本発明の方法によって得られる水性複合粒子分散液は、全固体含有量が、通常、１質量％〜７０質量％、往々にして５質量％〜６５重合％、しばしば１０質量％〜６０質量％である。
【００８３】
本発明によって得られる複合粒子は、一般に、１０ｎｍより大きく１０００ｎｍ以下、往々にして２５ｎｍ〜５００ｎｍ、しばしば５０ｎｍ〜２５０ｎｍの粒径を有する。複合粒子の粒径の測定は、本明細書の文脈では、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄの高性能粒子選別装置（ＨＰＰＳ）を使用して、準弾性光散乱法（ＤＩＮ  ＩＳＯ１３３２１）によって行われる。
【００８４】
本発明の方法によって得られる複合粒子は、異なる構造を有することができる。これらの複合粒子は、１種以上の微細無機固体粒子を含むことができる。微細無機固体粒子をポリマーマトリックスで完全に覆うことができる。しかし、微細無機固体粒子の一部をポリマーマトリックスで覆い、他をポリマーマトリックスの表面に配置させることも可能である。理解されるように、微細無機固体粒子の大部分をポリマーマトリックスの表面に結合させることも可能である。
【００８５】
重合反応の完了後に水性重合媒体に残る残存量の未反応モノマーまたは他の易揮発性化合物を、水性複合粒子分散液の特性を不利に変化させることなく、水蒸気ストリッピングおよび／または不活性ガスストリッピングによって、あるいは例えば明細書ＤＥ−Ａ４４１９５１８、ＥＰ−Ａ７６７１８０またはＤＥ−Ａ３８３４７３４に記載されている化学的脱臭によって除去することができる。
【００８６】
無機固体粒子を含む重合体フィルムを、本発明の方法によって得られる水性複合粒子分散液から簡単に製造することができる。無機固体粒子を含まない重合体フィルムと比較して、これらの重合体フィルムは、一般に、機械強度の向上、白化の減少、無機表面に対する接着性の向上、耐有機溶媒性の向上、ならびに耐引掻き性、耐ブロッキング性および熱安定性の向上を特徴とする。
【００８７】
したがって、本発明の方法に従って製造された水性複合粒子分散液は、例えば、バインダとして、保護被膜を生成するために、接着剤の成分として、もしくはセメント配合物およびモルタル配合物を改質するために、または医学診断薬に特に好適である（例えば、Ｋ．Ｍｏｓｂａｃｈ  ａｎｄ  Ｌ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ，Ｎａｔｕｒｅ  ２７０（１９７７），ｐｐ．  ２５９−２６１；Ｐ．Ｌ．Ｋｒｏｎｉｃｋ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００（１９７８），ｐｐ．  １０７４−１０７６；およびＵＳ−Ａ４，１５７，３２３参照）。また、複合粒子を様々な水性分散系における触媒として使用することもできる。
【００８８】
本発明に従って得られる水性複合粒子分散液を単純な方法で（例えば、凍結乾燥または噴霧乾燥によって）乾燥させて、再分散可能な複合粒子粉体を形成することができる。これは、本発明に従って得られる複合粒子のポリマーマトリックスのガラス転移温度が５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、非常に好ましくは８０℃以上、特に好ましくは９０℃以上または１００℃以上である場合に特に当てはまる。複合粒子粉体は、なかでも、プラスチックの添加剤として、トナー配合物の成分として、または電子写真用途における添加剤として、ならびにセメント配合物およびモルタル配合物における成分として好適である。
【００８９】
本発明の方法は、遊離ラジカル共重合することができないシラン化合物を使用する水性複合粒子分散液への一段階および無溶媒接触を可能にする。また、本発明の水性複合粒子分散液から得られるフィルムは、破断荷重および／または破断点伸びの向上を特徴とする。フィルムは、無機固体の比較的均一な分布を示す。
【００９０】
以下の非限定的な実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。
【００９１】
実施例
ａ）水性複合粒子分散液の製造
実施例１
還流コンデンサ、温度計、機械的攪拌機および計量装置が装着された２ｌの四口フラスコに、２０〜２５℃（室温）および１ａｔｍ（絶対）にて窒素雰囲気下で撹拌（２００回転毎分）しながら、４８９ｇの脱イオン水、粉末の形の２００ｇのＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤＳ層状ケイ酸塩（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．の商標；分離・分散状態での平均粒径：２０〜５０ｎｍ）を５分間にわたって充填した。層状ケイ酸塩を完全に分離させるために、初期充填物を１５分間さらに撹拌し（２００回転毎分）、次いで８２℃に加熱した。続いて、供給ラインを介して、１．１ｇのｎ−オクチルトリメトキシシランを１時間にわたって連続的に計量供給した。次いで、４０ｇの脱イオン水、２．１ｇの１０質量％強度の水酸化ナトリウム水溶液および０．６ｇのペロオキソ二硫化ナトリウムからなる溶液を、さらなる個別の供給ラインを介して２分間にわたって添加し、５分間経過させた。続いて、反応混合物を８５℃に加熱した。これと並行して、４０１ｇの脱イオン水、８．９ｇの４５質量％強度のＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１の水溶液、１８．４ｇの１０質量％強度の水酸化ナトリウム水溶液、４ｇのメタクリル酸、１１８ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、６０ｇのメタクリル酸メチル、１６ｇのアクリル酸エチルおよび１．６ｇのｎ−オクチルトリメトキシシランからなる均一エマルジョンを供給物１として製造し、１６１ｇの脱イオン水と８．５ｇの１０質量％強度の水酸化ナトリウム水溶液。２．４ｇの過酸化ナトリウムとの混合物を供給物２として製造した。加熱処理後、２つの供給物を同一の流量で同時に２時間にわたって連続的に計量供給した。最終的に、反応混合物を反応温度で３０分間撹拌し、最後に室温まで冷却した。
【００９２】
そのようにして得られた水性複合粒子分散液は、固体含有量が、水性複合粒子分散液の全質量に基づいて１８．８質量％であった。
【００９３】
概して、約１ｇの複合粒子分散液を、１５０℃の乾燥炉にて、約３ｃｍの内径を有する開放アルミニウム坩堝内で一定の質量まで乾燥させることによって固体含有量を測定した。固体含有量を測定するために、それぞれの場合に２つの個別の測定を実施し、対応する平均値を求めた。
【００９４】
複合粒子分散液のｐＨは９．４であった。
【００９５】
概して、Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈ−Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ−Ｗｅｒｋｓｔａｅｔｔｅｎ（ＷＴＷ）ＧｍｂＨのＭｉｃｒｏｐａｌ  ｐＨ５３８装置によって室温でｐＨを測定した。
【００９６】
概して、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄの高性能粒子選別装置（ＨＰＰＳ）を使用して、準弾性光散乱法（ＤＩＮ  ＩＳＯ１３３２１）によって複合粒子の粒径を測定した。平均粒径は１１８ｎｍであった。
【００９７】
実施例２
０．２ｇのｎ−オクチルトリメトキシシランを初期充填物に含め、２．７ｇのｎ−オクチルトリメトキシシランをモノマーエマルジョンの一部として計量供給したこと以外は、実施例２を実施例１と同様にして製造した。
【００９８】
そのようにして得られた水性複合粒子分散液は、固体含有量が水性複合粒子分散液の全質量に基づいて１９．０質量％であった。
【００９９】
複合粒子分散液のｐＨは９．１であった。
【０１００】
平均粒径は１２８ｎｍであった。
【０１０１】
実施例３
０．１ｇのｎ−オクチルトリメトキシシランおよび０．１ｇの３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを初期充填物に含め、１．５ｇのｎ−オクチルトリメトキシシランおよび１．０ｇの３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランをモノマーエマルジョンの一部として計量供給したこと以外は、実施例３を実施例１と同様にして製造した。
【０１０２】
そのようにして得られた水性複合粒子分散液は、固体含有量が水性複合粒子分散液の全質量に基づいて１９．０質量％であった。
【０１０３】
複合粒子分散液のｐＨは８．９であった。
【０１０４】
平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０１０５】
分析用超遠心器を使用して、得られた複合粒子が１．１３ｇ／ｃｍ3の均一密度を有することを検出することも可能であった。層状ケイ酸塩固体の遊離粒子は検出不可能であった（この点については、Ｓ．Ｅ．Ｈａｒｄｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ  １９９２，Ｃｈａｐｔｅｒ  １０，Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ａｎ  Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ  ＡＵＣ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ：Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ，ｐｐ．  １４７−１７５参照）。
【０１０６】
比較例１
ｎ−オクチルトリメトキシシランの全量をモノマーエマルジョンの一部として供給物１に計量供給したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１を製造した。
【０１０７】
そのようにして得られた水性複合粒子分散液は、固体含有量が水性複合粒子分散液の全質量に基づいて１８．３質量％であった。
【０１０８】
複合粒子分散液のｐＨは８．９であった。
【０１０９】
平均粒径は１１５ｎｍであった。
【０１１０】
水性複合粒子分散液の固体含有量に基づいて約２質量％の遊離層状ケイ酸塩のフラクションを、分析用超遠心器を使用して検出可能であった。
【０１１１】
比較例２
ｎ−オクチルトリメトキシシランを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例２を製造した。
【０１１２】
そのようにして得られた水性複合粒子分散液は、固体含有量が水性複合粒子分散液の全質量に基づいて１８．５質量％であった。
【０１１３】
複合粒子分散液のｐＨは９．０であった。
【０１１４】
平均粒径は１０３ｎｍであった。
【０１１５】
水性複合粒子分散液の固体含有量に基づいて約１０質量％の遊離層状ケイ酸塩のフラクションを、分析用超遠心器を使用して検出可能であった。
【０１１６】
比較例３
ｎ−オクチルトリメトキシシランの全量を１分間にわたって層状ケイ酸塩に計量供給したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３を製造した。
【０１１７】
そのようにして得られた水性複合粒子分散液は、固体含有量が水性複合粒子分散液の全質量に基づいて１８．７質量％であった。
【０１１８】
複合粒子分散液のｐＨは８．８であった。
【０１１９】
平均粒径は１１７ｎｍであった。
【０１２０】
水性複合粒子分散液の固体含有量に基づいて約１０質量％の遊離層状ケイ酸塩のフラクションを、分析用超遠心器を使用して検出可能であった。
【０１２１】
ｂ）性能調査
破断荷重および破断点伸び
実施例１、２および３ならびに比較例１〜３の水性複合粒子分散液からフィルムを製造し、それらの破断荷重および破断点伸びを確認した。
【０１２２】
上記複合粒子分散液フィルムの破断−機械特性をＤＩＮ５３５０４による引張試験で測定した。分散液フィルムの厚さは０．４〜０．５ｎｍであり、引取速度は２５．４ｍｍ／分であった。調査を開始する前に、対応する量の複合粒子分散液をテフロン支持体に塗布し、分散フィルムの形成に向けて、２３℃および５０％相対湿度の調節気候チャンバに１４日間保管した。次いで、得られた複合粒子分散液フィルムをテフロン支持体から剥がした。以下の表に報告されている数字は、各場合、それぞれ５回の個別の測定の平均値である。
【０１２３】
【表１】
2011500931.tif 000005
【国際調査報告】
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