(57)【要約】  ＢＥＴ表面積が２００〜４００ｍ2／ｇであり、ＤＢＰ数／ＢＥＴ表面積の比が０．５〜１．２であり、二酸化ケイ素含分が９３．５〜９５．４質量％であり、かつ二酸化チタン含分が４．６〜６．５質量％であり、この際にこれらの含分の合計が、９９．７質量％より大きい、熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末。当該熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末を含む分実気。粉末又は分散液から得られる、チタン含有ゼオライトの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末において、
ＢＥＴ表面積が２００〜４００ｍ2／ｇであり、
ＤＢＰ数／ＢＥＴ表面積の比が、０．５〜１．２であり、
二酸化ケイ素含分が９３．５〜９５．４質量％であり、かつ二酸化チタン含分が４．６〜６．５質量％であり、この際に二酸化ケイ素含分と二酸化チタン含分との合計が、９９．７質量％より大きい（ここですべてのパーセンテージは粉末の全量に対する）
ことを特徴とする、熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末。
【請求項２】
ＢＥＴ表面積が２５０〜３５０ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末。
【請求項３】
二酸化ケイ素含分が９４〜９５質量％であり、かつ二酸化チタン含分が５〜６質量％であり、そして二酸化ケイ素含分と二酸化チタン含分との合計が、９９．９質量％より大きいことを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末。
【請求項４】
Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｉ、及びＺｎの含分が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末。
【請求項５】
塩化物の含分が、７００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末。
【請求項６】
ＳｉＯ2として計算して９３．５〜９５．４質量部のハロゲン化ケイ素、及びＴｉＯ2として計算して４．６〜６．５質量部のハロゲン化チタンを気化させ、そしてこれらの蒸気を混合チャンバに移し、
これらとは別個に、水素、及び一次空気を、混合チャンバ中に移し、
この後、ハロゲン化ケイ素及びハロゲン化チタンの蒸気の混合物、水素含有燃焼ガス、及び一次空気をバーナー中で発火させ、そしてその火炎が燃焼して反応チャンバ内に入り、
さらに、二次空気を反応チャンバ内に導入して、それから固体を気体状物質から取り出し、そして
引き続き、その固体を２５０〜７００℃の温度の水蒸気で処理することによりほぼ実質的にハロゲン化物含有物質をなくし、
塩化ケイ素、塩化チタン、燃焼ガス、一次空気、及び二次空気から成る原料の量を選択して、
９００℃＜Ｔad＜１３００℃
［式中、Ｔad＝原料の温度＋副反応の反応エンタルピーの合計／二酸化ケイ素、水、塩化水素、適切な場合には二酸化炭素、酸素、窒素を含む反応チャンバから出る物質の熱容量（及びキャリアガスが空気又は窒素ではなければ、適切な場合にはキャリアガスの熱容量）であり、その基準はこれらの物質の１０００℃での比熱容量である］
の断熱火炎温度Ｔadが生じるようにする
ことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のケイ素−チタン混合酸化物粉末の製造方法。
【請求項７】
使用されるハロゲン化ケイ素がＳｉＣｌ4であり、使用されるハロゲン化チタンがＴｉＣｌ4であり、かつＴad＝１０５０±５０℃であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
バーナーから反応チャンバへの使用ガスの流出速度ＶBRが、１０〜８０ｍ／秒であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末及び水を含む、ｐＨが９〜１４の分散液であって、当該分散液内のケイ素−チタン混合酸化物粒子の平均アグリゲート直径が２００nm未満であり、この際、５≦水のモル数／ケイ素−チタン混合酸化物のモル数≦３０である、分散液。
【請求項１０】
塩基性の第四級アンモニウム化合物を含むことを特徴とする、請求項９に記載の分散液。
【請求項１１】
０．００５≦アンモニウム化合物のモル数／ケイ素−チタン混合酸化物のモル数＜０．２０であることを特徴とする、請求項１０に記載の分散液。
【請求項１２】
ローター／ステーター機器によって受け器から循環され、かつ水と、ｐＨが１０〜１２になるような量で存在する１つ又は１つより多くの塩基とから構成される液相に対して、
充填装置によってローテター／ステーター機器を稼働させながら、ケイ素−チタン混合酸化物粉末含分が２０〜４０質量％の分散液を生成させる請求項１から５までのいずれか１項に記載のケイ素−チタン混合酸化物粉末の量を、ローターの歯のスロットとステーターのスロットとの間の剪断帯域に導入し、この際、塩基性の第四級アンモニウム化合物の連続的なさらなる添加によってｐＨは１０〜１２に保ち、そして
すべてのケイ素−チタン混合酸化物粉末を添加した後で、充填装置を閉じ、そして剪断速度が１００００〜４００００ｓ-1の範囲であるように剪断を続け、そして
適切な場合には、水及び／又はさらなる塩基をこの後に添加して、ケイ素−チタン混合酸化物粉末の含分、及びｐＨを調整する
ことを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか1項に記載の分散液の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のケイ素−チタン混合酸化物粉末、及び塩基性の第四級アンモニウム化合物を、水性媒体中、１５０〜２２０℃の温度で１２時間未満の時間にわたり処理することを特徴とする、チタン含有ゼオライトの製造方法。
【請求項１４】
５≦水のモル数／ケイ素−チタン混合酸化物のモル数≦３０であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
０．００５≦アンモニウム化合物のモル数／ケイ素−チタン混合酸化物のモル数＜０．２０であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
使用される塩基性の第四級アンモニウム化合物が、テトラアルキルアンモニウム水酸化物であることを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項９から１１までのいずれか１項に記載の分散液を、適切な場合にはさらに塩基性の第四級アンモニウム化合物を添加して１５０〜２２０℃の温度で、１２時間未満の時間にわたり処理することを特徴とする、チタン含有ゼオライトの製造方法。
【請求項１８】
前記チタン含有ゼオライトを取り出し、乾燥し、そしてか焼することを特徴とする、請求項１３から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１３から１６までのいずれか１項、又は請求項１８に記載の方法により得られる、チタン含有ゼオライト。
【請求項２０】
請求項１７又は１８に記載の方法により得られる、チタン含有ゼオライト。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載のチタン含有ゼオライトを、過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化のための触媒として用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末、及びその製造に関する。
【０００２】
本発明はさらに、熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末を含む分散液に関する。
【０００３】
本発明はさらに、熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末、又は当該粉末を含む分散液による、チタン含有ゼオライトの製造方法に関する。本発明はさらに、当該方法により得られるチタン含有ゼオライト、及び触媒としてのその使用に関する。
【０００４】
EP-A-814058は、チタン含有ゼオライトを製造するための、ケイ素−チタン混合酸化物粉末の使用を開示している。チタン含有ゼオライトは、過酸化水素によるオレフィン酸化のために効率的な触媒である。このゼオライトは、テンプレート存在下で、ケイ素−チタン混合酸化物粉末から水素熱合成により得られる。EP-A-814058は、二酸化ケイ素含分が７５〜９９．９質量％、及び二酸化チタン含分が０．１〜２５質量％の熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物がこの目的のために使用可能であることを開示している。とりわけ有利な組成は、二酸化ケイ素を９０〜９９．５質量％、そして二酸化チタンを０．５〜５質量％含む組成である。使用されるテンプレートは、アミン、アンモニウム化合物、又はアルカリ金属／アルカリ土類金属の水酸化物であってよい。
【０００５】
EP-A-814058で開示されている方法の不利な点は、テンプレートの存在下でケイ素−チタン混合酸化物のコンバージョンに必要となる反応時間が長いことである。さらには、EP-A-814058に従って得られるチタン含有ゼオライトのすべてが、充分な触媒活性を有しているわけではない。
【０００６】
従って本発明の目的は、チタン含有ゼオライト製造の際の反応時間を減らすことができるケイ素−チタン混合酸化物を提供することであった。本発明のさらなる目的は、触媒活性が高いチタン含有ゼオライトを提供することであった。
【０００７】
本発明が提供するのは、
ＢＥＴ表面積が２００〜４００ｍ2／ｇであり、
ＤＢＰ数／ＢＥＴ表面積の比が、０．５〜１．２であり、そして
二酸化ケイ素含分が９３．５〜９５．４質量％であり、かつ二酸化チタン含分が４．６〜６．５質量％であり、この際に二酸化ケイ素含分と二酸化チタン含分との合計が、９９．７質量％より大きい（ここですべてのパーセンテージは粉末の全量に対する）、
熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末である。
「熱分解法」とは、火炎酸化、及び／又は火炎加水分解により得られる混合金属酸化物粒子を意味すると理解される。酸化可能な、及び／又は加水分解可能な開始材料は一般的に、水素−酸素火炎中で酸化又は加水分解される。本発明による混合金属酸化物粒子は、ほぼ実質的に細孔が無く、かつその表面にヒドロキシ基を有する。これらの粒子は、アグリゲート化された一次粒子の形で存在する。
【０００８】
大きなＢＥＴ表面積が、本発明によるケイ素−チタン混合酸化物粉末から得られるチタン含有ゼオライトを製造するための所要時間を大きく減少させることが判明した。
【０００９】
ＤＢＰ数（ＤＢＰ＝フタル酸ジブチル）とは、その構造の尺度、又は粉末の粒子の凝集度、及びその分散性である。本発明による粉末は、良好な分散性を有する。本発明では、ＤＢＰ数／ＢＥＴ表面積の比が、０．５〜１．２、好ましくは０．８〜１．１である。このパラメータの単位は、（ｇ／１００ｇ）／（ｍ2／ｇ）である。純粋な熱分解法二酸化ケイ素粉末に対するＤＢＰ数／ＢＥＴ表面積の比は、＞１．２である。例えば、AEROSIL（登録商標）200については、この比が約１．５であり、AEROSIL（登録商標）300についてはこの比が約１．３である（ともにEvonik Degussa社製）。
【００１０】
好ましいのは、ＢＥＴ表面積が２５０〜３５０ｍ2／ｇの、本発明によるケイ素−チタン混合酸化物粉末であり、そしてより好ましくは３００±３０ｍ2／ｇのものである。
【００１１】
さらに好ましいのは、二酸化ケイ素含分が９４〜９５質量％であり、かつ二酸化チタン含分が５〜６質量％であり、この際に二酸化ケイ素含分と二酸化チタン含分との合計が、９９．９質量％より大きい、ケイ素−チタン混合酸化物である。とりわけ好ましいのは、二酸化ケイ素含分が９５．０±０．２５質量％であり、かつ二酸化チタン含分が５±０．２５質量％であり、この際に二酸化ケイ素含分と二酸化チタン含分との合計が９９．９質量％より大きい、ケイ素−チタン混合酸化物粉末である。
【００１２】
本発明による粉末中での二酸化ケイ素含分と二酸化ケイ素含分との合計は、９９．７質量％より大きく、そして好ましくは９９．９質量％より大きい。金属（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｉ、及びＺｎ）の含分は好ましくは、それぞれ５０ｐｐｍ未満であり、そしてより好ましくはそれぞれ２５ｐｐｍ未満である。塩化物の含分は好ましくは、７００ｐｐｍ未満である。これらの金属及び塩化物の含分がこれらの値を超えなければ、チタン含有ゼオライトの製造に有利であることが判明している。これらの不純物は、原料由来であってよく、及び／又は工程に起因する物であってよい。
【００１３】
本発明はさらに、本発明によるケイ素−チタン混合酸化物粉末の製造方法に関し、本方法では、
ＳｉＯ2として計算して９３．５〜９５．４質量部の塩化ケイ素、及びＴｉＯ2として計算して４．６〜６．５質量部の塩化チタンを気化させ、そしてこれらの蒸気を混合チャンバに移し、そしてこれらとは別個に、水素及び一次空気を混合チャンバに移し、
この後、塩化ケイ素及び塩化チタンの蒸気の混合物、水素含有燃焼ガス、及び一次空気をバーナー中で発火させ、そしてこの火炎が燃焼して燃焼チャンバに入り、
さらに、二次空気を反応チャンバ内に導入して、それから固体を気体状物質から取り出し、そして
引き続き、その固体を２５０〜７００℃の温度の水蒸気で処理することによりほぼ実質的にハロゲン化物含有物質をなくし、
塩化ケイ素、塩化チタン、燃焼ガス、一次空気、及び二次空気から成る原料の量を選択して、
９００℃＜Ｔad＜１３００℃
［式中、Ｔad＝原料の温度＋副反応の反応エンタルピーの合計／ケイ素−チタン混合酸化物、水、塩化水素、適切な場合には二酸化炭素、酸素、窒素を含む反応チャンバから出る物質の熱容量（及びキャリアガスが空気又は窒素ではなければ、適切な場合にはキャリアガスの熱容量）であり、その基準はこれらの物質の１０００℃での比熱容量である］
の断熱火炎温度Ｔadが生じるようにする。
【００１４】
比熱容量は例えば、VDI−Waermeatlas（Chapter7.1〜7.3、及び3.7、第8版）を用いて測定することができる。
【００１５】
酸素及び燃焼ガスの存在下での塩化ケイ素及び塩化チタンのコンバージョンは、ケイ素−チタン混合酸化物、水、塩化水素酸、及び（炭素含有ケイ素、及び／又はチタン化合物、及び／又は炭素含有燃焼ガスの場合には）二酸化炭素をもたらす。これらの反応の反応エンタルピーは、当業者に公知の標準的な作業で計算することができる。
【００１６】
表１が示しているのは、水素及び酸素の存在下での、ハロゲン化ケイ素及び四塩化チタンのコンバージョンの反応エンタルピーの抜粋値である。
【００１７】
より好ましくは、メチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ、ＣＨ3ＳｉＣｌ3）、トリクロロシラン（ＴＣＳ、ＳｉＨＣｌ3）、及び／又はジクロロシラン（ＤＳＣ、ＳｉＨ2Ｃｌ2）、及び四塩化チタンを使用することができる。
【００１８】
表１：反応エンタルピー
【表１】
2011500490.tif 000002
【００１９】
適切な燃焼ガスは、水素、メタン、エタン、プロパン、及び／又は天然ガスであり、好ましいのは水素である。
【００２０】
混合チャンバから反応チャンバへの、反応混合物の出口速度は、１０〜８０ｍ／秒であれば、有利であり得る。
【００２１】
塩化ケイ素と四塩化チタンの蒸気はまた、キャリアガスにより、混合された形で、又は個別に、混合チャンバに移すことができる。
【００２２】
原料のうち燃焼ガス、一次空気及び／又は二次空気は、予備加熱されて導入することができる。適切な温度範囲は、５０〜４００℃である。
【００２３】
加えて、一次空気及び／又は二次空気は、酸素富化されていてよい。
【００２４】
本発明による方法は好ましくは、ハロゲン化ケイ素としてＳｉＣｌ4を、そしてハロゲン化チタンとしてＴｌＣｌ4を使用して、かつ断熱火炎温度Ｔad＝１１００℃〜１２５０℃になるように行うことができる。
【００２５】
本発明が提供するのはさらに、分散液内のケイ素−チタン混合酸化物粒子の平均アグリゲート直径が２００ｎｍ未満の本発明による熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物と水とを含む、ｐＨが９〜１４の分散液（この際、５≦水のモル数／ケイ素−チタン混合酸化物のモル数≦３０、好ましくは１０≦水のモル数／ケイ素−チタン混合酸化物のモル数≦２０、及びより好ましくは１２≦水のモル数／ケイ素−チタン混合酸化物のモル数≦１７である）である。
【００２６】
分散液のｐＨは、分散液の液相に可溶性のあらゆる塩基により調整することができる。例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、アミン、及び／又は水酸化アンモニウムを使用することができる。分散液は好ましくは、塩基性の第四級アンモニウム化合物を含む。とりわけ好ましいのは、テトラアルキルアンモニウム水酸化物を含む分散液、例えばテトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物、及び／又はテトラ−ｎ−ブチル−アンモニウム水酸化物である。
【００２７】
本発明による分散液中の、第四級の塩基性アンモニウム化合物の割合は、限定されない。分散液を長期間貯蔵したい場合には、チタン含有ゼオライトを製造するのに必要な分散液の量の割合のみを分散液に加えることが有利であり得る。第四級の塩基性アンモニア化合物は好ましくは、ｐＨが９〜１２になるような量で添加することができる。分散液を例えば、その調製直後に、チタン含有ゼオライトを製造するために使用する場合、この分散液はまた、第四級の塩基性アンモニウム化合物の全量を含んでいてもよい。
【００２８】
その場合に好ましくは、０．００５≦アンモニウム化合物のモル数／ケイ素−チタン混合酸化物のモル数＜０．２０、及びより好ましくは、０．０８≦アンモニウム化合物のモル数／ケイ素−チタン混合酸化物のモル数≦０．１７である。
【００２９】
本発明はさらに、本発明による分散液の調製方法を提供し、この方法では、
ローター／ステーター機器によって受け器から循環され、かつ水と、ｐＨが１０〜１２になるような量で存在する１つ又は１つより多くの塩基とから構成される液相に対して、
充填装置によって連続的に又はバッチ式に、及びローター／ステーター機器を稼働させて、ケイ素−チタン混合酸化物粉末含分が２０〜４０質量％の分散液を生成させる請求項１から５までのいずれか１項に記載のケイ素−チタン混合酸化物粉末の量を、ローターの歯のスロットとステーターのスロットとの間の剪断帯域に導入し、この際、塩基性の第四級アンモニウム化合物の連続的なさらなる添加によってｐＨは１０〜１２に保ち、そして
すべてのケイ素−チタン混合酸化物粉末を添加した後で、充填装置を閉じ、そして剪断速度が１００００〜４００００ｓ-1の範囲であるように剪断を続け、そして
適切な場合には、水及び／又はさらなる塩基をこの後に添加して、ケイ素−チタン混合酸化物粉末の含分、及びｐＨを調整する。
【００３０】
本発明はさらに、チタン含有ゼオライトの製造方法を提供し、この方法では、本発明によるケイ素−チタン混合酸化物粉末、及び塩基性の第四級アンモニウム化合物を、水性媒体中、１５０〜２２０℃の温度で１２時間未満の時間にわたって処理する。
【００３１】
好ましくは本方法を、５≦水のモル数／ケイ素−チタン混合酸化物のモル数≦３０になるように行う。とりわけ好ましいのは、１０≦水のモル数／ケイ素−チタン混合酸化物≦２０の範囲、及び非常にとりわけ好ましいのは、１２≦水のモル数／ケイ素−チタン混合酸化物≦１７の範囲である。
【００３２】
本方法を、０．００５≦アンモニウム化合物のモル数／ケイ素−チタン混合酸化物のモル数＜０．２０になるように行うこともまた有利である。とりわけ好ましいのは、０．０８ｍｏｌ≦アンモニウム化合物のモル数／ケイ素−チタン混合酸化物のモル数≦０．１７の範囲である。
【００３３】
塩基性の第四級アンモニウム化合物は、結晶格子に組み込まれることにより結晶構造を決定するテンプレートとして用いられる。テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物は好ましくは、チタンシリカライト−１（ＭＦＩ構造）、チタンシリカライト−１製造用のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水酸化物（ＭＥＬ構造）、及びチタンβ−ゼオライト製造用のテトラエチルアンモニウム水酸化物（ＢＥＡ結晶構造）である。
【００３４】
本発明はさらに、チタン含有ゼオライトの製造方法に関し、この方法では、本発明による分散液（適切な場合には、塩基性の第四級アンモニウム化合物をさらに添加する）を１５０〜２２０℃の温度で、１２時間未満の時間にわたって処理する。
【００３５】
本発明による方法の上記条件下では、結晶化時間は通常１２時間未満である。結晶は、濾過、遠心分離、又はデカンタ、及び適切な洗浄液、好ましくは水による洗浄で分離させる。それから、これらの結晶は、所望の場合には乾燥させ、そして４００〜１０００℃、好ましくは５００〜７５０℃の温度でか焼して、テンプレートを除去する。
【００３６】
分散液中で２００ｎｍ未満という粒子の細かさにより、粒子の迅速な溶解、及びチタン含有ゼオライトの形成につながる。
【００３７】
本発明はさらに、ケイ素−チタン混合酸化物粉末から本発明による方法によって得られる、チタン含有ゼオライトを提供する。
【００３８】
本発明はさらに、ケイ素−チタン混合酸化物粉末を含む分散液から本発明による方法によって得られる、チタン含有ゼオライトを提供する。
【００３９】
チタン含有ゼオライトは両方とも、粉末形態で得られる。酸化触媒としての用途のために、当該ゼオライトは所望の場合、粉末状触媒を成形するための公知の方法、例えばペレット化、スプレー乾燥、スプレーペレット化、又は押出成形によって、使用に適した形態、例えばマイクロペレット、球、タブレット、中実円筒形、中空円筒形、又はハニカムに変形される。
【００４０】
本発明によるチタン含有ゼオライトは、過酸化水素を用いる酸化反応における触媒として使用することができる。とりわけ当該ゼオライトは、水と混合可能な溶媒中での、水性過酸化水素を用いたオレフィンのエポキシ化における触媒として使用することができる。
【００４１】
実施例：
分析：
ＢＥＴ表面積：ＢＥＴ表面積は、DIN66131で測定する。
【００４２】
ＤＢＰ吸収量：フタル酸ジブチル吸収量は、Karlsruhe在、Haake社の装置RHEOCORD 90を用いて測定する。
【００４３】
この目的のため、粉末８ｇを、正確に０．００１ｇに対して混練チャンバに導入し、蓋を閉め、そしてフタル酸ジブチルを定義された計量供給速度、０．０６６７ｍｌ／秒で開口を通じて蓋の中に計量供給する。混練機は、１分あたり１２５回転のモーター速度で稼働させる。最大トルクが得られた時に、混練機、及びＤＰＢ添加は、自動的にスイッチが切れる。ＤＰＢ吸収量は、消費されるＤＢＰの量から計算し、秤量される粒子の量は、
ＤＢＰ数（ｇ／１００ｇ）＝（ＤＢＰの消費量（ｇ））／（粒子の初期質量（ｇ））×１００
に従って計算する。
【００４４】
原料：実施例１〜５の四塩化ケイ素、及び四塩化チタン原料は、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃａ、及びＺｎの含分が５０ｐｐｍ未満である。
【００４５】
実施例１〜４：本発明によるチタン−ケイ素混合酸化物粉末である。
【００４６】
実施例１：
四塩化ケイ素６．０ｋｇ／時間、及び四塩化チタン０．２６ｋｇ／時間を気化させる。この蒸気は、キャリアガスとしての窒素１５ｍ3（ＳＴＰ）／時間により、混合チャンバに移る。これとは別に、水素３．３ｍ3（ＳＴＰ）／時間、及び一次空気１１．６ｍ3（ＳＴＰ）／時間を混合チャンバ内に導入する。中央管内で、この反応混合物をバーナーに供給し、発火させる。火炎が燃焼して水冷式火炎管に入る。加えて、二次空気１３ｍ3（ＳＴＰ）／時間、及び周辺水素０．５ｍ3（ＳＴＰ）／時間を反応チャンバ内に導入する。形成される粉末を下流のフィルターで分離し、そしてそれから５２０℃の水蒸気により向流で処理する。
【００４７】
実施例２〜４は、表に記載した量で、実施例１と同様に行う。
【００４８】
実施例５は比較例であり、その組成は、二酸化ケイ素と二酸化チタンの含分範囲は、特許請求の範囲に記載した範囲にあるものの、ＢＥＴ表面積が、請求項に記載した粉末よりも著しく低い。
【００４９】
生成する粉末の物質パラメータは、表にまとめた通りである。
【００５０】
すべての実施例において、Ｎａ含分＜１０ｐｐｍ、Ｋ含分＜１０ｐｐｍ、Ｆｅ含分≦１ｐｐｍ、Ｃｏ含分＜１ｐｐｍ、Ｎｉ含分＜１ｐｐｍ、Ａｌ含分＜１０ｐｐｍ、Ｃａ含分＜１０ｐｐｍ、Ｚｎ含分＜１０ｐｐｍである。
【００５１】
表：原料と使用した量、ケイ素−チタン混合酸化物粉末の分析値
【表２】
2011500490.tif 000003
【００５２】
実施例６：分散液の調製（本発明によるもの）
１００ｌのステンレス鋼製混合容器に、脱イオン水３２．５ｋｇを装入する。引き続き、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物溶液（ＴＰＡＯＨ、水中で４０質量％のもの）を用いて、ｐＨを約１１に調整する。この後、Ystral Conti-TDS 4の吸引管を用いて（ステータースロット：６ｍｍリングと１ｍｍリング、ローター／ステーター距離は約１ｍｍ）、剪断条件下、実施例１から得られるケイ素−チタン混合酸化物粉末１７．５ｋｇを吸い込む。粉末を吸い込む間、ＴＰＡＯＨのさらなる添加により、ｐＨを１０〜１１の間に保つ（使用されるケイ素−チタン混合酸化物粉末は、酸特性が水中の４％分散液中で、ｐＨ約３．６である）。吸い込みが完了した後、吸引ノズルを閉鎖し、ＴＰＡＯＨによりｐＨを１１に調整し、そして３３質量％の予備分散液を３０００回転／分でさらに１０分間剪断する。高いエネルギーをかけることにより起こる分散液の不所望の加熱は、熱交換器によって打ち消し、そして温度上昇は最大４０℃に制限される。
【００５３】
非常に高い貯蔵安定性を保証するために、この生成物を脱イオン水２５．８ｋｇで希釈し、そして完全に混合し、そしてもう一度少量のＴＰＡＯＨを用いてｐＨを１１に再度調整する。
【００５４】
ケイ素−チタン混合酸化物濃度：２２質量％。合計で、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物溶液３．８ｋｇが使用される。
【００５５】
この分散液は、以下の値を有する：
水／ケイ素−チタン混合酸化物  １１．５
平均アグリゲート直径９２ｎｍ（Horiba LA 910）。
【００５６】
実施例６Ａ：分散液の調製（比較例）
１００ｌのステンレス鋼製混合容器に、脱イオン水３２．５ｋｇを装入する。引き続き、Ystral Conti-TDS 4の吸引管を用いて（ステータースロット：６ｍｍリングと１ｍｍリング、ローター／ステーター距離は約１ｍｍ）、剪断条件下、実施例１から得られるケイ素−チタン混合酸化物粉末１3．6ｋｇを吸い込む。
【００５７】
これにより、ケイ素−チタン混合酸化物含分が２８質量％の分散液が形成され、この分散液は粘性が高く、かつ安定性が低い。
【００５８】
分散液の調製例６及び６Ａが示しているのは、本発明によるケイ素−チタン混合酸化物粉末は主に二酸化ケイ素から成るのだが、酸性範囲での二酸化ケイ素について公知の分散技術は、極めて微細な（＜２００ｎｍ）、かつ高度に充填された分散液の調製には適していないということである。その代わり、本発明によるアルカリ範囲でのケイ素−チタン混合酸化物粉末の分散液により、所望の粒子の細かさ、及び固体含分を有する分散液につながる。
【００５９】
比較例のＢＥＴ表面積を有する純粋な二酸化ケイ素の分散液、例えばＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）（Ｈ−５、Ｃａｂｏｔ社、ＢＥＴ表面積＝３００ｍ2／ｇ）は、これらの条件下では、所望の粒子の細かさ、及び固体含分を有する分散液につながらない。
【００６０】
実施例７：ケイ素−チタン混合酸化物粉末（本発明によるもの）からの、チタン含有ゼオライトの製造
ポリエチレン製ビーカーに、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物溶液（水中で４０質量％のもの）１３７．０ｇ、及び脱イオン水４３４．２ｇを装入し、そして激しく撹拌しながら、実施例１から得られる熱分解法ケイ素−チタン混合酸化物粉末１１１．１ｇを組み込む。生成するゲルはまず、激しく撹拌しながら８０℃で２時間エージングし、そしてそれからオートクレーブ内で１８０℃で１０時間にわたり結晶化させる。生成する固体は、遠心分離により母液から取り出し、一回につき２５０ｍｌの脱イオン水で三回洗浄し、９０℃で乾燥させ、そして空気雰囲気下、５５０℃で４時間か焼する。
【００６１】
水／ケイ素−チタン混合酸化物  １５．７
テトラプロピルアンモニウム水酸化物／ケイ素−チタン混合酸化物  ０．１５。
【００６２】
実施例８（比較例）は実施例７と同様に行うが、実施例５から得られるケイ素−チタン混合酸化物を用いる。粉末の組み込みには、実施例７よりもずっと長い時間が必要である。
【００６３】
実施例９：ケイ素−チタン混合酸化物粉末を含む分散液からの、チタン含有ゼオライトの製造
ポリエチレン製ビーカーに、実施例６から得られる分散液５０５ｇ、脱イオンされたＨ2Ｏ４６．７ｇ、及びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水酸化物溶液（水中で４０質量％のもの）１３０．６ｇを装入し、そして撹拌しながら最初は８０℃で４時間エージングし、そしてそれからオートクレーブ内で１８０℃で１０時間にわたり結晶化させる。生成する固体は、遠心分離により母液から取り出し、一回につき２５０ｍｌの脱イオン水で三回洗浄し、９０℃で乾燥させ、そして空気雰囲気下、５５０℃で４時間か焼する。
【００６４】
水／ケイ素−チタン混合酸化物  １５．６
テトラプロピルアンモニウム水酸化物／ケイ素−チタン混合酸化物  ０．１４。
【００６５】
実施例７〜９で得られる結晶のＸ線回折は、ＭＦＩ構造に典型的な回折パターンを示し、ＩＲスペクトルは、９６０ｃｍ-1で特徴的なバンドを示す。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、この試料には二酸化チタンとチタン酸塩が含まれていないことを示す。
【００６６】
過酸化水素水溶液によるプロピレンのエポキシ化において、実施例７、８、及び９から得られるチタンシリカライトの触媒活性は、
９＞７＞＞８
である。
【国際調査報告】
2011500490.tif 000004
2011500490.tif 000005
2011500490.tif 000006