(57)【要約】  本発明は、特定のペンタメチンシアニンアゾ錯体染料化合物に、及び光学データ記録用の光学層、好ましくは６３０〜６７０ｎｍの波長を有するレーザーを用いた光学データ記録のための光学層中にそれらを染料として使用することに関する。  更に本発明は、上記染料を含む光学層に、及び上記ペンタメチンシアニンアゾ錯体タイプの染料を光学層中に使用する、赤色レーザーの放射線を用いて情報を記録及び再生することができるライト・オンリー・リード・メニー（ＷＯＲＭ）タイプの光学記録媒体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）の化合物。
【化１】
2011506616.tif 000033
［式中、
Ｃａｔ＋は式（ＩＩ）の化合物であり；
【化２】
2011506616.tif 000034
Ａｎ−は次式（ＩＩＩ）の化合物であり；
【化３】
2011506616.tif 000035
Ｍは、三価の金属原子、好ましくは化学元素周期律表の第３族、第４族、第  ５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族  及び第１２族から選択される三価の金属原子を表し；
Ｒ９は、ｎ−ブチル、アリルまたはプロパルギルであり；
Ｒ１はＣ１−１０アルキルを表し；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一かもしくは異なり、互いに独立して、Ｈ、ＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン、ＮＯ２、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２−ＮＲ２１Ｒ２２、ＣＯ−Ｒ２０、ＳＯ２Ｒ２０、ＣＯ−ＮＲ２１Ｒ２２、
Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、
・前記Ｃ１−１０アルキル及びＣ３−１０シクロアルキルは、互いに独立して、置換されていないか、または１〜４つの同一かもしくは異なる置換基によって置換されており、これらの置換基は、互いに独立して、Ｃ１−１０アルキル、ハロゲン、ＯＨ、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃ６−１２アリール及びＮＲ２１Ｒ２２からなる群から選択される；
Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｏ−Ｃ６−１２アリール、Ｓ−Ｃ６−１２アリール、
・前記Ｃ６−１２アリール及びＯ−Ｃ６−１２アリール及びＳ−Ｃ６−１２アリールは、置換されていないかまたは１〜４つの同一かもしくは異なる置換基によって置換されており、これらの置換基は、互いに独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＮ、ハロゲン、ＣＦ３、Ｃ６−１２アリール、Ｏ−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ−Ｃ１−１０アルキル及びＮＲ２１Ｒ２２からなる群から選択される；
Ｏ−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ−Ｃ１−１０アルキル、Ｏ−Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｓ−Ｃ３−１０シクロアルキル、ＮＨＣＯＲ２０及びＮＲ２１Ｒ２２、
からなる群から選択され；
但し、Ｒ９がｎ−ブチルである場合には、Ｒ１０は−ＮＨＣＯＣＨ３であり；
Ｒ２１及びＲ２２残基は、同一かまたは異なりそして互いに独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１２アリール及びＣ１−１２アルキル−ＮＲ２３Ｒ２４からなる群から選択され；
Ｒ２３及びＲ２４残基は、同一かまたは異なり、そして互いに独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル及びＣ６−１２アリールからなる群から選択され；
Ｒ２０残基は、同一かまたは異なりそして互いに独立して、ＯＨ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ６−１０アリール及びＯ−Ｃ１−６アルキルからなる群から選択される］
【請求項２】
Ｍが、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択され；
Ｒ９が、ｎ−ブチル、アリルまたはプロパルギルであり；
Ｒ１が、Ｃ１−４アルキルを表し；
Ｒ１０が、Ｈまたは−ＮＨＣＯＣＨ３であり；
但し、Ｒ９がｎ−ブチルの場合は、Ｒ１０は−ＮＨＣＯＣＨ３であり；
Ｒ１１が、ＨまたはＮＯ２であり；
Ｒ１２が、ＮＯ２であり；
Ｒ１３が、Ｈである、
請求項１の式（Ｉ）の化合物。
【請求項３】
Ｍが、Ｃｏ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択され；
Ｒ９が、ｎ−ブチル、アリルまたはプロパルギルであり；
Ｒ１が、ｎ−ブチルを表し；
Ｒ１０が、Ｈまたは−ＮＨＣＯＣＨ３であり；
但し、Ｒ９がｎ−ブチルの場合には、Ｒ１０は−ＮＨＣＯＣＨ３であり；
Ｒ１２が、ＮＯ２であり；
Ｒ１１及びＲ１３が、Ｈである、
請求項１または２の請求項（Ｉ）の化合物。
【請求項４】
Ｃａｔ＋が次式（１）  
【化４】
2011506616.tif 000036
の化合物であり；  そして
Ａｎ−が、次式（１０）、（１１）または（１２）
【化５】
2011506616.tif 000037
【化６】
2011506616.tif 000038
【化７】
2011506616.tif 000039
で表される化合物である、請求項１の式（Ｉ）の化合物。
【請求項５】
成分Ａ及び成分Ｂを含む組成物Ｃであって、
前記成分Ａが、請求項１〜４の一つもしくはそれ以上で定義した式（Ｉ）の化合物であり、そして
成分Ｂが、次式（１０＿２０）
【化８】
2011506616.tif 000040
［式中、式（１０）の化合物は請求項４で定義した通りである］
で表される化合物である、前記組成物Ｃ。
【請求項６】
光学データ記録用の光学層中での、請求項１〜４の一つまたはそれ以上に定義される式（Ｉ）の化合物または請求項５に定義される組成物Ｃの使用。
【請求項７】
光学データ記録用の光学層中の染料としての、請求項１〜４の一つまたはそれ以上に定義される式（Ｉ）の化合物または請求項５に定義される組成物Ｃの、請求項６の使用。
【請求項８】
請求項５に定義される組成物Ｃの製造のための、請求項５に定義される式（１０＿２０）の化合物の使用。
【請求項９】
請求項５に定義される組成物Ｃの製造のための、請求項１〜４の一つまたはそれ以上に定義される式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項１０】
請求項１〜４の一つまたはそれ以上に定義される式（Ｉ）の化合物の製造のための、次式（ＩＩＩ＿６）
【化９】
2011506616.tif 000041
［式中、式（ＩＩＩ）の化合物は請求項１〜４の一つまたはそれ以上に定義される通りである］
で表される化合物の使用。
【請求項１１】
請求項１〜４の一つまたはそれ以上に定義される式（Ｉ）の化合物の製造のための、次式（ＩＩ＿ｓａｌｔｓ）
【化１０】
2011506616.tif 000042
［式中、式（ＩＩ）の化合物は請求項１〜４の一つまたはそれ以上に定義される通りであり、
アニオン（ＩＩ）は、ハロゲン化物イオンからなる群から選択される］
で表される化合物の使用。
【請求項１２】
請求項１１に定義される式（ＩＩ＿ｓａｌｔｓ）の化合物。
【請求項１３】
次式（１＿Ｉ）の化合物。
【化１１】
2011506616.tif 000043
【請求項１４】
請求項１２で定義される式（ＩＩ＿ｓａｌｔｓ）の化合物の製造のための、次式（ＩＩｃ＿ｓａｌｔ）
【化１２】
2011506616.tif 000044
［式中、
Ｒ１は請求項１〜３のいずれか一つで定義される通りであり、そして
アニオン（ＩＩ）は請求項１１に定義される通りである］
で表される化合物の使用。
【請求項１５】
請求項１２に定義される式（ＩＩ＿ｓａｌｔｓ）の化合物の製造のための、次式（ＩＩｄ）
【化１３】
2011506616.tif 000045
［式中、アニオン（ＩＩ）は請求項１１で定義される通りである］
で表される化合物の使用。
【請求項１６】
請求項１〜４の一つまたはそれ以上に定義される式（Ｉ）の化合物あるいは請求項５に定義される組成物Ｃを含む、光学層。
【請求項１７】
次の段階、すなわち
（ａ）  基材を用意する段階、
（ｂ）  請求項１〜４の一つまたはそれ以上に定義される少なくとも一種の式（Ｉ）の化合物をあるいは請求項５に定義される組成物Ｃを有機溶剤中に溶解して溶液を調製する段階、
（ｃ）  溶液（ｂ）を基材（ａ）上にコーティングする段階、
（ｄ）  溶剤を蒸発して光学層を形成する段階、
を含む、請求項１６に定義される光学層を製造する方法。
【請求項１８】
請求項１６に定義される光学層を含む、光学データ記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のペンタメチンシアニンアゾ錯体染料化合物、及び光学データ記録、好ましくは６３０〜６７０ｎｍの波長のレーザーを用いて光学データ記録するためにこれを光学層中に染料として使用することに関する。
【０００２】
更に本発明は、前記染料を含む光学層、及び前記ペンタメチンシアニンアゾ錯体タイプの染料を光学層中に使用する、赤色レーザーの放射線により情報を記録及び再生することができるライト・オンリー・リード・メニー（ＷＯＲＭ）タイプの光学記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近になって、ダイオードレーザー光学ストレージの分野において有機染料が大きな関心を引いている。市販の記録可能なコンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）及び記録可能なデジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ−Ｒ）は、記録層として、フタロシアニン、ヘミシアニン、シアニン及び金属化アゾ構造に基づく多くの染料を含むことができる。これらの染料は、レーザー波長基準を有するそれぞれの分野において適している。染料媒体の他の一般的な要求は、強い吸収、高い反射、高い記録選択性、低い熱伝導性、並びに光安定性及び熱安定性、保存耐久性及び非毒性である。
【０００４】
工業的な用途には、ダイオードレーザー光学ストレージの分野における有機染料は、薄いフィルムを作製するためにスピンコートプロセスに適したものでなければならない。すなわち、これらは、スピンコートプロセスに一般的に使用される有機溶剤中に十分に可溶性である必要がある。
【０００５】
ライト・オンリー・リード・メニー（ＷＯＲＭ）タイプ及び消去可能なタイプの光学記録媒体は、物理的変形、光学的特性の変化、並びに相性質及び磁気的性質によって引き起こされる、記録の前と後での記録層の反射率の変化を検出することによって情報を再生する。
【０００６】
６８０ＭＢまでの保存容量を有する記録可能なコンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）は、ＷＯＲＭタイプの光学記録媒体の一例である。最近は、４．７ＧＢまでの増加した情報保存容量を有するデジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）及び各々のＤＶＤ−Ｒが商業化されている。
【０００７】
ＤＶＤ−Ｒ技術は、現在、６３０〜６７０ｎｍの波長を有する赤色ダイオードレーザーを光源として採用している。それによって、ピットサイズ及びトラックインターバルを減少することができ、情報保存容量をＣＤ−Ｒと比べて６〜８倍まで増やすことができる。
【０００８】
ブルーレイ（登録商標）ディスク（ブルーレイ（登録商標）ディスクは、日立製作所、ＬＧエレクトロニクスＩｎｃ．、松下電気産業株式会社、パイオニア株式会社、ローヤルフィリップスエレクトロニクス、サムソンエレクトロニクスＣｏ．Ｌｔｄ．、シャープ株式会社、ソニー株式会社、トムソンマルチメディアによって開発された規格である）が、光学データ記録技術における次のマイルストーンになろうとしている。この新しい規格では、１２ｃｍ径のディスクで１記録層当たり２７ＧＢまでデータストレージが大きくなる。４０５ｎｍの波長を有する青色ダイオードレーザー（例えば、ＧａＮまたはＳＨＧレーザーダイオードを使用する）を採用することによって、ピットサイズ及びトラックインターバルを更に小さくすることができ、この場合もまた、ストレージ容量が一桁大きくなる。
【０００９】
光学データ記録媒体の構築は当技術分野において既知である。光学データ記録媒体は、一般的に、基材及び記録層、すなわち光学層を含む。通常、有機ポリマー性材料製のディスクまたはウェバーが基材として使用される。好ましい基材はポリカーボネート（ＰＣ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。基材は、高い光学品質の平坦で均一な表面を供しなければならない。この上に、光学層が、高い光学品質及び定められた厚さの薄く均一なフィルムとして堆積される。最後に、反射層、例えば銀、金または銅が光学層の上に堆積される。
【００１０】
先進の光学データ記録媒体は、更なる層、例えば保護層、接着層または追加の光学層を含むことができる。
【００１１】
光学層の薄く均一なフィルムを供するためには、通常、材料は、スピンコート、真空蒸発、ジェットコート、ロールコート、または浸漬法によって堆積する。工業的に好ましい方法は、約７０ｎｍ〜２５０ｎｍ厚の光学層を形成するスピンコート法である。スピンコート法での適用のために、光学層の材料は、有機溶剤中への可溶性が高くなければならない。
【００１２】
光学データ記録の分野でのこれらの使用のためには、高い耐光性、高い感度、高い読み出し安定性、塗布に使用される溶剤中での良好な溶解性、適切な温度安定性、及び適切な分解温度が、他のパラメータの中でも、要求される。
【００１３】
欧州特許出願公開第１３４７０３０Ａ号明細書（特許文献１）は、トリメチンシアニン染料及び光吸収剤としてのそれらの使用を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１３４７０３０Ａ号明細書
【発明の概要】
【００１５】
現在の技術的要求を満たす、光学データ記録媒体の光学層用の染料化合物、特にＤＶＤ−Ｒ光学データ記録媒体用の染料化合物に対する要望があった。
【００１６】
驚くべきことに、或る種のカチオン性ペンタメチンシアニン誘導体及び或る種のアニオン性アゾ金属錯体を含む化合物が、光学データ記録媒体用の光学層、特にＤＶＤ−Ｒ光学データ記録媒体用の光学層中で染料化合物として有用であることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下の記載において、“ハロゲン”は、他に記載が無ければＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒ、より好ましくはＦまたはＣｌ、一層より好ましくはＣｌを表し；  “ハロゲン化物イオン”は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−、好ましくはＣｌ−またはＩ−を表し；  “アルキル”は線状もしくは分枝状アルキルを表し；  そして“アルコキシ”は線状もしくは分枝状アルコキシを表し；  アルキル及びシクロアルキルは、置換されていないか、ハロゲンによって部分的にまたは完全に置換されているが、但し、他に記載が無い場合に限られる。
【００１８】
本発明の対象は次式（Ｉ）の化合物である。
【００１９】
【化１】
2011506616.tif 000002
【００２０】
式中、Ｃａｔ＋は、次式（ＩＩ）の化合物であり；
【００２１】
【化２】
2011506616.tif 000003
【００２２】
Ａｎ−は次式（ＩＩＩ）の化合物であり；
【００２３】
【化３】
2011506616.tif 000004
【００２４】
Ｍは、三価の金属原子、好ましくは化学元素周期律表の第３族、第４族、第  ５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族  及び第１２族から選択される三価の金属原子を表し；
Ｒ９は、ｎ−ブチル、アリルまたはプロパルギルであり；
Ｒ１はＣ１−１０アルキルを表し；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一かもしくは異なり、互いに独立して、Ｈ、ＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン、ＮＯ２、ＯＨ、ＳＨ、ＳＯ２−ＮＲ２１Ｒ２２、ＣＯ−Ｒ２０、ＳＯ２Ｒ２０、ＣＯ−ＮＲ２１Ｒ２２、
Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、
・前記Ｃ１−１０アルキル及びＣ３−１０シクロアルキルは、互いに独立して、置換されていないか、または１〜４つの同一かもしくは異なる置換基によって置換されており、これらの置換基は、互いに独立して、Ｃ１−１０アルキル、ハロゲン、ＯＨ、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃ６−１２アリール及びＮＲ２１Ｒ２２からなる群から選択される；
Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｏ−Ｃ６−１２アリール、Ｓ−Ｃ６−１２アリール、
・前記Ｃ６−１２アリール及びＯ−Ｃ６−１２アリール及びＳ−Ｃ６−１２アリールは、置換されていないか、または１〜４つの同一かもしくは異なる置換基によって置換されており、これらの置換基は、互いに独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＮ、ハロゲン、ＣＦ３、Ｃ６−１２アリール、Ｏ−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ−Ｃ１−１０アルキル及びＮＲ２１Ｒ２２からなる群から選択される；
Ｏ−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ−Ｃ１−１０アルキル、Ｏ−Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｓ−Ｃ３−１０シクロアルキル、ＮＨＣＯＲ２０及びＮＲ２１Ｒ２２
からなる群から選択され、
但し、Ｒ９がｎ−ブチルの場合には、Ｒ１０は−ＮＨＣＯＣＨ３であり；
Ｒ２１及びＲ２２残基は、同一かもしくは異なり、そして互いに独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１２アリール及びＣ１−１２アルキル−ＮＲ２３Ｒ２４からなる群から選択され；
Ｒ２３及びＲ２４残基は、同一かもしくは異なり、そして互いに独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル及びＣ６−１２アリールからなる群から選択され；
Ｒ２０残基は、同一かもしくは異なり、そして互いに独立して、ＯＨ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ６−１０アリール及びＯ−Ｃ１−６アルキルからなる群から選択される。
【００２５】
好ましくは、
Ｍは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＡｌからなる群から選択され；
Ｒ９は、ｎ−ブチル、アリルまたはプロパルギルであり；
Ｒ１はＣ１−４アルキルを表し；
Ｒ１０はＨまたは−ＮＨＣＯＣＨ３を表し；
但し、Ｒ９がｎ−ブチルの場合には、Ｒ１０は−ＮＨＣＯＣＨ３であり；
Ｒ１１は、ＨまたはＮＯ２であり；
Ｒ１２は、ＮＯ２であり；
Ｒ１３は、Ｈである。
【００２６】
より好ましくは、
Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ及びＡｌからなる群、より好ましくはＣｏから選択され；
Ｒ９は、ｎ−ブチル、アリルまたはプロパルギルであり；
Ｒ１は、ｎ−ブチルを表し；
Ｒ１０は、Ｈまたは−ＮＨＣＯＣＨ３であり；
但し、Ｒ９がｎ−ブチルの場合には、Ｒ１０は−ＮＨＣＯＣＨ３であり；
Ｒ１２は、ＮＯ２であり；
Ｒ１１及びＲ１３は、Ｈである。
【００２７】
特に、
Ｃａｔ＋は、式（Ｉ）の化合物であり；
【００２８】
【化４】
2011506616.tif 000005
【００２９】
そして
Ａｎ−は、式（１０）、（１１）または（１２）の化合物である。
【００３０】
【化５】
2011506616.tif 000006
【００３１】
【化６】
2011506616.tif 000007
【００３２】
【化７】
2011506616.tif 000008
【００３３】
より具体的には、式（Ｉ）の化合物は、式（１０＿１）、（１１＿２）及び（１２＿１）の化合物からなる群から選択される。
【００３４】
【化８】
2011506616.tif 000009
【００３５】
【化９】
2011506616.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2011506616.tif 000011
【００３７】
組成物Ｃ
本発明の更なる対象は、成分Ａと成分Ｂとを含む組成物Ｃであって、
成分Ａは、上記の全ての好ましい態様も含めて上で定義した式（Ｉ）の化合物であり、そして
成分Ｂは、式（１０＿２０）の化合物であり、ここで式（１０）の化合物は上に定義した通りである。
【００３８】
【化１１】
2011506616.tif 000012
【００３９】
成分Ａは、少なくとも一種、好ましくは１、２または３種、より好ましくは１または２種の式（Ｉ）の化合物を含む。
【００４０】
好ましくは、成分Ａは、式（１０＿１）、（１１＿１）及び（１２＿１）の化合物からなる群から選択される。
【００４１】
より好ましくは、成分Ａは、式（１１＿１）の化合物または式（１２＿１）の化合物であるか、あるいは成分Ａは、式（１１＿１）の化合物と式（１２＿１）の化合物とからなる。
【００４２】
好ましくは、組成物Ｃ中での成分Ａの重量と成分Ｂの重量との比率は、１：９９と９９：１との間、より好ましくは１０：９０と９０：１０との間、より更に好ましくは２０：８０と８０：２０との間、特に５０：５０と８０：２０との間である。
【００４３】
好ましくは、組成物Ｃは、組成物Ｃ全体の重量を基準にして、成分Ａと成分Ｂを合計量として、好ましくは、１０〜１００量％、より好ましくは２５〜１００重量％、更により好ましくは５０〜１００重量％、就中７５〜１００  重量％、特に９０〜１００重量％の割合で含む。
【００４４】
好ましくは、組成物Ｃ中に存在する更に別の成分は、以下にセクション“（ｄ）光学層”のところで述べる“更なる慣用の成分”である。
【００４５】
本発明の更に別の対象は、光学層、好ましくは光学データ記録用の光学層での、上記の全ての式（Ｉ）の好ましい態様も含めて式（Ｉ）の化合物または上記の全ての組成物Ｃの好ましい態様も含めて組成物Ｃの使用、より好ましくは光学データ記録用の光学層中での染料としての式（Ｉ）の化合物または組成物Ｃの使用である。
【００４６】
本発明の更に別の対象は、ＤＶＤ−Ｒ光学データ記録媒体中の染料化合物としての上記の全ての式（Ｉ）の好ましい態様も含めて式１の化合物の使用、または上記の全ての組成物Ｃの好ましい態様も含めて組成物Ｃの使用である。
【００４７】
本発明の更に別の対象は、レーザー放射、好ましくは６３０〜６７０ｎｍ、より好ましくは６５０ｎｍ辺りの波長の赤色レーザーを用いて情報を記録、再生することができる、少なくとも一種の式（Ｉ）の化合物を含む光学層を含むライト・オンリー・リード・メニー（ＷＯＲＭ）タイプの光学データ記録媒体中での、上記の全ての式（Ｉ）の好ましい態様も含めて式（Ｉ）の化合物の使用または上記の全ての組成物Ｃの好ましい態様も含めて組成物Ｃの使用である。
【００４８】
組成物Ｃの製造
本発明の更に別の対象は、組成物Ｃの製造のための式（１０＿２０）の化合物の使用である。
【００４９】
本発明の更に別の対象は、組成物Ｃの製造のための、全ての好ましい態様も含めて上記で定義した式（Ｉ）の化合物の使用である。
【００５０】
本発明の更に別の対象は、（個々の）成分（Ａ）及び（Ｂ）を物理的に混合することによって、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む組成物（Ｃ）を製造する方法である。
【００５１】
組成物（Ｃ）は、（個々の）成分（Ａ）及び（Ｂ）を、好ましくはブレンドもしくは混合することによって物理的に組み合わせることにより製造され、このブレンドもしくは混合は、好ましくは、各成分の固体状態、溶融した状態または溶解した状態で行われ、好ましくは、ブレンドもしくは混合は、乾式ブレンドによってまたは各成分のスラリーもしくは溶液の混合によって行われるか、あるいは混合は、上記の手段のいずれかの組み合わせによって行われる。
【００５２】
乾式ブレンドの場合は、成分（Ａ）を、ミル、シェーカーまたは成分（Ａ）と（Ｂ）との均質な混合物を与える任意の他の機械的デバイス中で、成分（Ｂ）と物理的に混合する。
【００５３】
湿式混合とも称されるスラリーブレンドの場合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを溶剤中で物理的に混合する。溶剤は、好ましくは少なくとも一種の有機溶剤、水、または少なくとも一種の有機溶剤と水との混合物である。
【００５４】
成分をそれらの溶液の形でブレンドする場合には、各成分を、個別にまたはこれらの成分の予混合物の形で、溶剤中に溶解する、
より好ましくは、溶剤は、アルコール、塩素化溶剤及びケトンからなる群、更により好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラフルオロプロパノール、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルｔｅｒｔ−ブチルケトンからなる群から選択される。
【００５５】
スラリーまたは溶液から乾燥ブレンドを得るためには、溶剤を、従来技術において既知の慣用の方法、好ましくは濾過または蒸留によって除去し、そして得られたプレスケーキを乾燥する。
【００５６】
式（Ｉ）及び（１０＿２０）の化合物の製造
本発明の更に別の対象は、
次式（ＩＩＩ＿６）
【００５７】
【化１２】
2011506616.tif 000013
【００５８】
［式中、式（ＩＩＩ）の化合物には、上記の全ての式（ＩＩＩ）の好ましい特徴も含まれる］
で表される化合物と、次式（ＩＩ＿ｓａｌｔｓ）
【００５９】
【化１３】
2011506616.tif 000014
【００６０】
［式中、式（ＩＩ）の化合物には、上記の全ての式（ＩＩＩ）の好ましい特徴も含まれ、
アニオン（ＩＩ）は、ハロゲン化物イオン、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンからなる群から選択され、更により好ましくはヨウ化物イオンである］
で表される化合物との間のメタセシス反応によって、上記の全ての式（Ｉ）の好ましい態様も含めて式（Ｉ）の化合物、特に式（１０＿１）、（１１＿１）または（１２＿１）の化合物の製造方法である。
【００６１】
好ましくは、式（ＩＩ＿ｓａｌｔｓ）の化合物は次式（１＿Ｉ）の化合物である。
【００６２】
【化１４】
2011506616.tif 000015
【００６３】
本発明の意味においてのメタセシス反応とは、異なる塩の間でのイオンの交換を意味する。
【００６４】
メタセシス反応は、好ましくは、式（ＩＩＩ＿６）の各々の化合物を式（ＩＩ＿ｓａｌｔｓ）の各々の化合物と混合することによって行われる。
【００６５】
メタセシス反応は、懸濁状態でまたは溶液状態で行うことができ、好ましくはこれは懸濁状態で行われる。
【００６６】
メタセシス反応に使用できる溶剤は、水、溶剤及びこれらの混合物である。溶剤は、好ましくは、Ｃ１−８アルコール、ニトリル、好ましくはアセトニトリル、アセトン、芳香族溶剤、例えばトルエンもしくはクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰからなる群から選択される。
【００６７】
より好ましい溶剤は、Ｃ１−８アルコール及びニトリル、特にエタノール及びアセトニトリルである。
【００６８】
メタセシス反応は、一般的には２０℃〜２００℃の温度、好ましくは５０℃〜１７０℃の温度、特に好ましくは６０℃〜１５０℃の温度で行われ、更に特に好ましくは、メタセシス反応は、大気圧下に還流温度で行われる。
【００６９】
メタセシス反応は、好ましくは、大気圧下に行われる。
【００７０】
特に、メタセシス反応は、大気圧下に、使用した溶剤系の還流温度において還流下に行われる。
【００７１】
好ましくは、メタセシス反応の反応時間は、好ましくは３０分間〜３０時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。
【００７２】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、標準的な方法に従い単離され、通常、これらは析出物を形成し、これを好ましくは濾過して単離しそして乾燥する。
【００７３】
式（Ｉ）の化合物を製造する場合には、式（ＩＩＩ＿６）の化合物と式（ＩＩ＿ｓａｌｔｓ）の化合物とのモル比にも依存して、式（ＩＩＩ＿６）の化合物のカチオンは、式（ＩＩ＿ｓａｌｔｓ）の化合物のカチオンと完全には交換されないこともでき、この場合、式（ＩＩＩ＿６）の化合物、式（Ｉ）の化合物、場合によっては及び式（ＩＩ＿ｓａｌｔｓ）の化合物を含む混合物が生ずる結果となる。
【００７４】
好ましくは、表（ＡＡ）に記載の式（１０＿６）、（１１＿６）または（１２＿６）の化合物がメタセシス反応に使用された。
【００７５】
【表１】
2011506616.tif 000016
【００７６】
本発明の更に別の対象は、式（Ｉ）の化合物を製造するための、上記の全ての好ましい態様も含めて式（ＩＩＩ＿６）の化合物の使用、特に式（１０＿６）、（１１＿６）または（１２＿６）の化合物の使用である。
【００７７】
本発明の更に別の対象は、上記の全ての好ましい態様も含めて式（ＩＩ＿ｓａｌｔｓ）の化合物、特に式（１＿Ｉ）の化合物である。
【００７８】
本発明の更に別の対象は、式（Ｉ）の化合物を製造するための、上記の全ての好ましい態様も含めて式（ＩＩ＿ｓａｌｔｓ）の化合物の使用、特に式（１＿Ｉ）の化合物の使用である。
【００７９】
式（１０＿２０）の化合物は、式（Ｉ）の化合物の製造法に類似して、各々の前駆体、すなわち式（２０＿ｓａｌｔｓ）の化合物を式（ＩＩ＿ｓａｌｔｓ）の化合物の代わりに、及び式（１０＿６）の化合物を使用することによって、製造することができる。
【００８０】
【化１５】
2011506616.tif 000017
【００８１】
式中、アニオン（ＩＩ）は上に定義した通りである。
【００８２】
Ａｎ−の製造
上記の式（ＩＩＩ＿６）の全ての好ましい態様も含めて式（ＩＩＩ＿６）の化合物、特に表（ＡＡ）で定義した式（１０＿６）、（１１＿６）または（１２＿６）の化合物は、トリエチルアミンの存在下に、各々の金属塩を式（ｄ）の各々の化合物と錯化反応することによって製造される。
【００８３】
【化１６】
2011506616.tif 000018
【００８４】
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、上述したそれらの全ての好ましい態様も含めて、式（ＩＩＩ）で定義した通りである。
【００８５】
特に、式（１０＿６）、（１１＿６）または（１２＿６）の化合物は、トリエチルアミンの存在下にプロトン化によって式（６）の化合物をその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で生成させて、各々の金属塩と、式（ｄ１）、（ｄ２）または（ｄ３）の各々の化合物（アゾ配位子とも称する）とを錯化反応することによって製造される。
【００８６】
【化１７】
2011506616.tif 000019
【００８７】
【化１８】
2011506616.tif 000020
【００８８】
【化１９】
2011506616.tif 000021
【００８９】
錯化反応は、好ましくは、アゾ配位子と金属塩との間で必要な化学理論比を用いて行われ、これらの反応体の各々は、互いに対して過剰に使用することができ、好ましくは、金属塩１当量と、一種もしくは二種、好ましくは一種のアゾ配位子の合計量を２当量使用する。
【００９０】
好ましくは、錯化反応は、金属塩１当量の溶液と、各々のアゾ配位子２当量の沸騰溶液を用いて行われる。
【００９１】
好ましくは、錯化反応は、三価の金属塩、より好ましくはＣｏ、ＦｅまたはＡｌを用いて行われる。他の好ましい態様では、錯化反応は、有酸素条件（ａｅｒｏｂｉｃ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）下に、二価の金属塩、より好ましくはＣｏまたはＦｅを用いて行われる。より好ましくは、特に式（１０＿６）、（１１＿６）または（１２＿６）の化合物の場合には、金属塩の金属は、二価の金属から誘導され、そして錯化反応は、有酸素条件下に、配位子の合計量１当量につき、好ましくは１〜４当量、より好ましくは２．５〜４当量、更により好ましくは２．９〜３．２当量、特に３当量のトリエチルアミンの存在下に行われる。
【００９２】
有酸素条件は、二価の金属原子が錯化反応の間に三価の金属に転化されること、及び三価の金属原子が、錯体中の四座配位に組み込まれて、最終の錯体にアニオン性の電荷を生じさせることを保証する。
【００９３】
アゾ配位子を金属塩に加えてもよいし、その逆でもよい。
【００９４】
好ましくは、式（６）の化合物は錯化反応中に生成され、より好ましくは式（６）の化合物は、二価の金属から誘導される金属塩を錯化反応において有酸素条件下にトリエチルアミンの存在下に使用した特に生成され、前記金属塩は、特に好ましくはＣｏＳＯ４＊７Ｈ２ＯまたはＦｅＳＯ４＊７Ｈ２Ｏである。
【００９５】
この錯化反応は懸濁状態でもしくは溶液状態で、好ましくは溶液状態で行われる。
【００９６】
錯化反応で好ましく使用される溶剤は、水、非水性溶剤またはこれらの混合物である。非水性溶剤は、好ましくは、Ｃ１−８アルコール、ニトリル、好ましくはアセトニトリル、ケトン、好ましくはアセトン、芳香族溶剤、好ましくはトルエンもしくはクロロベンゼン、及び双極性非プロトン性溶剤、好ましくはＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ピリジン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００９７】
より好ましい溶剤は、Ｃ１−８アルコール、特にエタノール、アセトニトリル及びピリジンである。
【００９８】
前記錯化反応に使用される溶剤は、メタセシス反応に使用する溶剤とは異なることができる。
【００９９】
アゾ配位子またはそれらの前駆体の合成の早い段階に既に金属塩を加えることも可能であり、好ましくはアゾカップリング反応の前、最中または後に、より好ましくはアゾカップリング反応の後に、生じたアゾ配位子の懸濁液もしくは溶液に加える。
【０１００】
前記錯化反応及びメタセシス反応は、二つの工程で別々に、または一つの工程で一緒に行うことができる。
【０１０１】
更により好ましくは、式（ＩＩＩ＿６）の化合物は合成後に単離され、そしてメタセシス反応は別個の工程で行われる。
【０１０２】
錯化反応は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは５℃〜１７０℃、更により好ましくは２０℃〜１５０℃、特に６０℃〜１５０℃の温度で行われる。
【０１０３】
錯化反応は、好ましくは大気圧下に行われる。
【０１０４】
特に、錯化反応は、大気圧下に、使用した溶剤系の還流温度で還流下に行われる。
【０１０５】
好ましくは、上記錯化反応の反応時間は、好ましくは３０分間〜３０時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。
【０１０６】
好ましくは、式（ＩＩＩ＿６）の化合物は標準的な方法に従い単離され、通常は、式（ＩＩＩ＿６）の化合物は析出物を形成し、この析出物を、好ましくは濾過によって単離し、次いで好ましくは乾燥する。
【０１０７】
金属塩は、二価または三価の金属から誘導され、この際、金属は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｒからなる群から選択される。これらの金属の塩は、好ましくは硫酸塩、ハロゲン化物（好ましくはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、より好ましくは塩化物及び臭化物、特に塩化物）、及び有機酸の塩、好ましくは酢酸塩、及びこれらの各々の水和物である。
【０１０８】
二価の金属の場合には、金属をその三価の形に転化する必要がある。好ましくは、これは、有酸素条件下にトリエチルアミンの存在下に錯化反応中に行われる。
【０１０９】
好ましい金属塩は、Ｃｏ、Ｆｅ及びＡｌから誘導される。より好ましい金属塩は、例えば、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化鉄またはハロゲン化アルミニウム、より好ましくは塩化物、硫酸コバルト、硫酸鉄または硫酸アルミニウム；  酢酸コバルトまたは酢酸アルミニウム、及びこれらの各々の水和物、特に好ましくはＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３＊１８ Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４＊７ Ｈ２Ｏ及びＦｅＳＯ４＊７Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３＊Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３＊６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（アセチルアセトネート）３、Ｆｅ（アセチルアセトネート）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３＊ｘＨ２Ｏまたは有機酸の鉄塩、好ましくはギ酸塩、グルコン酸塩、クエン酸塩及びシュウ酸塩である。
【０１１０】
より好ましくは、錯化反応は、有酸素条件下に二価の金属から誘導される金属塩を用いて、好ましくはトリエチルアミンの存在下に行われ、ここでこの金属塩は、好ましくは、ＣｏＳＯ４＊７Ｈ２ＯまたはＦｅＳＯ４＊７Ｈ２Ｏである。
【０１１１】
式（ｄ）の化合物、特に式（ｄ１）、（ｄ２）及び（ｄ３）の化合物は、好ましくは、式（ｃ）の各々の化合物、特に式（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）の化合物（カップリング剤とも称される）と、式（ｂ）の各々の化合物（ジアゾ成分とも称される）とのアゾカップリング反応によって製造され、ここで式（ｂ）の化合物は、好ましくは、式（ａ）の各々の化合物（アミン化合物とも称される）のジアゾ化反応によって製造される。
【０１１２】
【化２０】
2011506616.tif 000022
【０１１３】
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それらの全ての好ましい態様も含めて上記と同じ意味を有する。
【０１１４】
【化２１】
2011506616.tif 000023
【０１１５】
ジアゾ成分は、対イオンとして好ましくは塩化物イオンＣｌ−を有する。なぜならば、アミン化合物のジアゾ化反応は水性塩化水素酸中で行われるからである。
【０１１６】
前記アミン化合物は既知の物質であり、既知の方法に従いまたは類似して製造することができる。
【０１１７】
二種以上のアミン成分及び／または二種以上のカップリング剤を使用して、アゾ配位子の各々の混合物とすることができる。
【０１１８】
アゾカップリング反応は、好ましくは懸濁状態でもしくは溶液状態で行われる。
【０１１９】
アゾカップリング反応は、好ましくは水、非水性溶剤及びこれらの混合物中で行われる。非水性溶剤は、好ましくは、アルコール、より好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、双極性非プロトン性溶剤、好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＤＭＳＯ、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）及びピリジン、及び水不混和性溶剤、好ましくはトルエンもしくはクロロベンゼンからなる群から選択される。より好ましくは、アゾカップリング反応は水中で行われる。
【０１２０】
アゾカップリング反応は、好ましくは、カップリング成分とジアゾ成分との間で化学理論比を用いて行われる。
【０１２１】
アゾカップリング反応は、一般的に−３０℃〜１００℃の温度で行われ、好ましくは、−１０℃〜３０℃の温度、特に好ましくは−５℃〜３０℃の温度である。
【０１２２】
アゾカップリング反応は、酸性媒体中でもアルカリ性媒体中でも行うことができる。好ましくは＜１０のｐＨ、特に好ましくは３〜９のｐＨである。
【０１２３】
好ましくは、アゾカップリング反応の反応時間は、好ましくは３０分間〜３０時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。
【０１２４】
好ましくは、アゾカップリング反応は大気圧下に行われる。
【０１２５】
好ましくは、アゾ配位子は標準的な方法に従い単離され、析出物の場合には好ましくは濾過し、その後、好ましくは洗浄及び乾燥する。
【０１２６】
本発明の更に別の対象は、中間アミド、すなわち式（ｃ＿ａｍｉｄｅ）の化合物と、式（ｃ＿ａａｅｓｔｅｒ）の化合物とを、好ましくは塩基性条件下に、縮合反応することによって、式（ｃ）の化合物、すなわちカップリング剤を製造する方法である。本発明の更に別の対象は、各々のアミン化合物、すなわち式（ｃ＿ａｍｉｎｅ）の化合物を、シアノ酢酸エチルエステル、すなわち式（ｃ＿ｃｙａｎｏａａｅｓｔｅｒ）の化合物と縮合反応することによって、中間アミド、すなわち式（ｃ＿ａｍｉｄｅ）の化合物を製造する方法である。
【０１２７】
【化２２】
2011506616.tif 000024
【０１２８】
式中、Ｒ９は、それの全ての好ましい態様も含めて上記と同じ意味を有する。
【０１２９】
式（ｃ＿ａｍｉｎｅ）の化合物は既知の物質であり、既知の方法に従いまたは類似して製造することができる。
【０１３０】
中間アミド、すなわち式（ｃ＿ａｍｉｄｅ）の化合物は、析出後にまたは蒸留によって単離することができるが、好ましくは、これは単離せずに、そして中間アミドの単離をせずに二つの工程を行う。
【０１３１】
それぞれ式（ｃ）の化合物または（ｃ＿ａｍｉｄｅ）の化合物を与える各縮合反応は、好ましくは非水性溶剤またはこれらの混合物中で行われる。非水性溶剤は、好ましくは、アルコール、より好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、更に双極性非プロトン性溶剤、好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＤＭＳＯ、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）及びピリジン、及び更には水不混和性溶剤、好ましくはトルエン、クロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサンまたはヘプタンからなる群から選択される。より好ましくは、縮合反応はトルエンまたはエタノール中で行われる。
【０１３２】
各縮合反応は、好ましくは、それぞれ、式（ｃ＿ａａｅｓｔｅｒ）の化合物と式（ｃ＿ａｍｉｎｅ）の化合物の間で化学理論比を用いて、及び式（ｃ＿ａｍｉｎｅ）の化合物と式（ｃ＿ｃｙａｎｏａａｅｓｔｅｒ）の化合物との間で化学理論比を用いて行われる。
【０１３３】
各縮合反応は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは１０℃〜１８０℃、更により好ましくは２５℃〜１５０℃の温度で行われる。
【０１３４】
好ましくは、縮合反応中に生じた水及び／またはエタノールは、反応中に留去する。
【０１３５】
各々の縮合反応の反応時間は、好ましくは３０分間〜３０時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。
【０１３６】
好ましくは、各縮合反応は大気圧下に行われる。
【０１３７】
式（ｃ）の化合物、すなわちカップリング剤の製造のための縮合反応は、好ましくは、触媒としての有機もしくは無機塩基、好ましくはアルカリ性水酸化物、好ましくはＮａＯＨ及びＫＯＨ、更に有機芳香族アミン、好ましくはピリジン、更に有機アルキルアミン、好ましくはトリエチルアミン、ピペリジン及びルチジン、更にナトリウムアルコキシレートもしくはカリウムアルコキシレート、好ましくはナトリウムメトキシドもしくはナトリウムエトキシド、及び更に塩基性イオン交換樹脂からなる群から選択される有機もしくは無機塩基の存在下に行われる。
【０１３８】
好ましくは、カップリング剤は、標準的な方法に従い単離され、析出物の場合には、好ましくは濾過し、次いで好ましくは洗浄及び乾燥することによって単離し、溶液の場合には、好ましくは溶液を析出するまで、好ましくは蒸留することによって濃縮する。
【０１３９】
Ｃａｔ＋の製造
本発明の更に別の対象は、式（ＩＩｃ＿ｓａｌｔ）の化合物と式（ＩＩｄ）の化合物との縮合反応によって、式（ＩＩ＿ｓａｌｔｓ）の化合物、特に式（１＿Ｉ）の化合物の製造法であり、ここでＲ１は、それの全ての好ましい態様も含めて上記の意味を有し、そしてアニオン（ＩＩ）は、それの全ての好ましい態様も含めて上に定義した通りであり、より好ましくはアニオン（ＩＩ）は塩化物イオンまたはヨウ化物イオンであり、更により好ましくは式（ＩＩｃ＿ｓａｌｔ）の化合物の場合には、アニオン（ＩＩ）はヨウ化物イオン、式（ＩＩｄ）の化合物の場合にはアニオン（ＩＩ）は塩化物イオンである。
【０１４０】
【化２３】
2011506616.tif 000025
【０１４１】
縮合反応は、非水性溶剤及びこれらの混合物中で行われる。非水性溶剤は、好ましくは、酢酸または無水酢酸からなる群から選択され；  より好ましくは無水酢酸が使用される。式（ＩＩｄ）の商業的に入手可能な化合物のＨＣｌを中和するためには、酢酸ナトリウム１当量も加えられる。
【０１４２】
縮合反応は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜１５０℃、更により好ましくは３０℃〜１２０℃の温度で行われる。
【０１４３】
好ましくは、縮合反応は、大気圧下に、使用した溶剤系の還流温度下に還流下に行われる。
【０１４４】
縮合反応時間は好ましくは１０分間〜１週間である。
【０１４５】
好ましくは、式（ＩＩ＿ｓａｌｔ）の化合物は標準的な方法に従い単離され、析出物の場合には、好ましくは濾過し、その後好ましくは乾燥することによって単離される。
【０１４６】
本発明の更に別の対象は、式（ＩＩ＿ｓａｌｔｓ）の化合物の製造のための、式（ＩＩｃ＿ｓａｌｔ）の化合物の使用である。
【０１４７】
本発明の更に別の対象は、式（ＩＩ＿ｓａｌｔｓ）の化合物の製造のための、式（ＩＩｄ）の化合物の使用である。
【０１４８】
式（ＩＩｃ＿ｓａｌｔ）の化合物は、好ましくは、式（ＩＩｂ）の商業的に入手可能な化合物を、アルキル化剤としての式（ＩＩａ）の各々の化合物とアルキル化反応することによって製造され、ここで、アニオン（ＩＩ＿ｃｏｖ）は、ハロゲン、好ましくはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から、更により好ましくはＩから選択され；  ここでＲ１は、それの全ての好ましい態様も含めて上記と同じ意味を有する。
【０１４９】
【化２４】
2011506616.tif 000026
【０１５０】
アルキル化反応は、非水性溶剤及びこれらの混合物中で行われる。非水性溶剤は、好ましくは、芳香族溶剤、アルコール、ケトンまたはアセトニトリルからなる群から選択され；  より好ましくはケトンまたは置換されたベンゼンから選択され、更により好ましくはエチルメチルケトンが使用される。
【０１５１】
アルキル化反応は、好ましくは、過剰のアルキル化剤を用いて行われ、より好ましくは式（ＩＩｂ）の化合物に対するアルキル化剤のモル比は５〜１である。
【０１５２】
アルキル化反応は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜１００℃、更により好ましくは３０℃〜９０℃の温度で行われる。
【０１５３】
好ましくは、アルキル化反応は、使用した溶剤系の還流温度及び大気圧下に還流下に行われる。
【０１５４】
アルキル化反応時間は、好ましくは１０分間〜１週間である。
【０１５５】
好ましくは、式（ＩＩｃ＿ｓａｌｔ）の化合物は標準的な方法に従い単離され、析出物の場合には好ましくは濾過し、その後好ましくは乾燥する。
【０１５６】
本発明の更に別の対象は、式（ＩＩ＿ｓａｌｔｓ）の化合物［ここで式（ＩＩ）の化合物は式（１）の化合物であり、そしてアニオン（ＩＩ）は、ハロゲン化物イオン、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンからなる群から、更により好ましくはヨウ化物イオンから選択される］、特に式（１＿Ｉ）の化合物である。
式（２０＿ｓａｌｔｓ）の化合物の製造
式（２０＿ｓａｌｔｓ）、特に次式（２０＿Ｉ）
【０１５７】
【化２５】
2011506616.tif 000027
【０１５８】
の化合物は、式（２０ｄ）の化合物をアルキル化剤として作用する式（２０＿ａｌｋ）の化合物とアルキル化反応することによって製造され、ここでアニオン（ＩＩ＿ｃｏｖ）は、ハロゲン、好ましくはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から、  更により好ましくはＩから選択される。
【０１５９】
【化２６】
2011506616.tif 000028
【０１６０】
好ましくは、アルキル化反応は、懸濁状態でまたは溶液状態で、更により好ましくは溶液状態で行われる。
【０１６１】
アルキル化反応は、好ましくは、非水性溶剤及びこれらの混合物中で行われる。非水性溶剤は、好ましくは芳香族溶剤、アルコール、ケトンまたはアセトニトリルからなる群から選択され；  より好ましくはケトンまたは置換されたベンゼンから選択され、更により好ましくはエチルメチルケトンまたはクロロベンゼンが使用される。
【０１６２】
アルキル化反応は、好ましくは過剰のアルキル化剤を用いて行われ、より好ましくは式（２０ｄ）の化合物に対するアルキル化剤のモル比は５〜１である。
【０１６３】
アルキル化反応は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜１００℃、更により好ましくは３０℃〜９０℃の温度で行われる。
【０１６４】
アルキル化反応時間は、好ましくは１０分間〜１週間である。
【０１６５】
アルキル化反応は、好ましくは大気圧下に行われる。
【０１６６】
好ましくは、アルキル化反応は、還流下及び大気圧下に行われる。
【０１６７】
好ましくは、式（２０＿ｓａｌｔｓ）の化合物は標準的な方法に従い単離され、析出物の場合には好ましくは濾過し、その後好ましくは乾燥する。
【０１６８】
式（２０ｄ）の化合物は、式（２０ａ）の化合物（カップリング剤とも称される）を、式（２０ｂ）の化合物（ジアゾ成分とも称される）とをアゾカップリング反応することによって製造され、ここで式（２０ｂ）の化合物は、好ましくは、式（２０ｃ）の化合物（アミン化合物とも称される）のジアゾ化反応によって製造される。
【０１６９】
【化２７】
2011506616.tif 000029
【０１７０】
ジアゾ成分は、好ましくは対イオンとして塩化物イオンＣｌ−を有する。なぜならば、アミン化合物のジアゾ化反応は好ましくは水性塩化水素酸中で行われるからである。
【０１７１】
前記アミン化合物及びカップリング剤は既知であり、商業的に入手できる物質である。
【０１７２】
アゾカップリング反応は、好ましくは懸濁状態でもしくは溶液状態で行われる。
【０１７３】
アゾカップリング反応は、好ましくは、水、非水性溶剤及びこれらの混合物中で行われる。非水性溶剤は、好ましくはアルコール、より好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、双極性非プロトン性溶剤、好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＤＭＳＯ、ジメチルアセトアミドもしくはＮ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）及びピリジン、及び水不混和性溶剤、好ましくはトルエンもしくはクロロベンゼンからなる群から選択される。より好ましくは、アゾカップリング反応は、水、メタノールまたはこれらの混合物中で行われる。
【０１７４】
アゾカップリング反応は、好ましくは、カップリング成分とジアゾ成分との間で化学理論比を用いて行われる。
【０１７５】
アゾカップリング反応は、一般的に、−３０℃〜１００℃の温度で行われ、好ましくは−１０℃〜３０℃の温度、特に好ましくは−５℃〜３０℃の温度である。
【０１７６】
好ましくは、アゾカップリング反応の反応時間は、好ましくは３０分間〜３０時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。
【０１７７】
好ましくは、アゾカップリング反応は大気圧下に行われる。
【０１７８】
アゾカップリング反応は、酸性媒体中でもアルカリ性媒体中でも行うことができる。好ましくは＜１０のｐＨ、特に好ましくは３〜９のｐＨである。
【０１７９】
好ましくは、アゾ配位子は標準的な方法で単離され、析出物の場合には好ましくは濾過し、その後好ましくは乾燥する。
【０１８０】
本発明の更に別の対象は、式（Ｉ）の化合物の製造のための、上に定義した全ての好ましい態様も含めて式（ＩＩ＿ｓａｌｔｓ）の化合物の使用である。
【０１８１】
光学層及び光学データ記録媒体
本発明の更に別の対象は、上記の全ての態様での式（Ｉ）の化合物も含めて、少なくとも一種の式（Ｉ）の化合物、特に式（１０＿１）、（１１＿１）または（１２＿１）の少なくとも一種の化合物を含む光学層、好ましくは光学データ記録のための光学層、好ましくは上記の全ての態様の組成物Ｃも含めて組成物Ｃを含む光学層、好ましくは光学データ記録のための光学層；  及び光学データ記録媒体のための上記光学層の使用である。本発明による光学層は、好ましくは少なくとも一種、好ましくは二種または三種、より好ましくは三種の式（Ｉ）の化合物を含む。それ故、本発明の更に別の対象は、少なくとも一種の式（Ｉ）の化合物、好ましくは組成物Ｃを含む、光学層を含む光学データ記録媒体である。
【０１８２】
好ましくは、本発明の対象は、少なくとも一種の式（Ｉ）の化合物、好ましくは組成物Ｃを含む光学層を含む、ＤＶＤ−Ｒ光学データ記録媒体である。
【０１８３】
好ましくは、本発明の対象は、少なくとも一種の式（Ｉ）の化合物、好ましくは組成物Ｃを含む光学層を含む、レーザー放射線、好ましくは６３０ｎｍ〜６７０ｎｍの波長の赤色レーザー、より好ましくは６５０ｎｍあたりの赤色レーザーの放射線を用いて情報を記録及び再生することができるライト・オンリー・リード・メニー（ＷＯＲＭ）タイプの光学データ記録媒体である。
【０１８４】
更に本発明は、次の段階、すなわち
（ａ）基材を用意する段階、
（ｂ）少なくとも一種の式（Ｉ）の化合物、特に少なくとも一種の式（１０＿１）、（１１＿１）、または（１２＿１）の化合物、好ましくは組成物Ｃを有機溶剤中に溶解して溶液を調製する段階、
（ｃ）  溶液（ｂ）を基材（ａ）上にコーティングする段階、
（ｄ）  溶剤を蒸発して光学層を形成する段階、
を含む、光学層を製造する方法にも関する。
【０１８５】
（ａ）基材
層の支持材として機能する基材は、有利には半透明（透過率Ｔ＞１０％）または好ましくは透明（透過率Ｔ＞９０％）である。支持材は、０．０１〜１０  ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍの厚さを有することができる。
【０１８６】
適当な基材は、例えば、ガラス、鉱物、セラミックまたは熱硬化性もしくは熱可塑性プラスチックである。好ましい支持材は、ガラス及びホモポリマー性もしくはコポリマー性プラスチックである。適当なプラスチックは、例えば、熱可塑性ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリイミド、熱硬化性ポリエステル及びエポキシ樹脂である。最も好ましい基材は、ポリカーボネート（ＰＣ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【０１８７】
基材は純粋な形で使用できるか、または慣用の添加剤、例えば光学層の光安定剤としてのＵＶ吸収剤を含むこともできる。
【０１８８】
基材は、有利には、３５０〜５００ｎｍの範囲のうち少なくとも一部で透明であり、そうして書き込み及び読み出し波長の入射光の少なくとも９０％を透過することができる。
【０１８９】
（ｂ）有機溶剤
有機溶剤は、Ｃ１−８アルコール、ハロゲン置換Ｃ１−８アルコール、Ｃ１−８ケトン、Ｃ１−８エーテル、ハロゲン置換Ｃ１−４アルカン、ニトリル、好ましくはアセトニトリル、及びアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１９０】
好ましいＣ１−８アルコールまたはハロゲン置換Ｃ１−８アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロパン−１−オール、トリクロロエタノール、２−クロロエタノール、オクタフルオロペンタノールもしくはヘキサフルオロブタノール、より好ましくは２，２，３，３−テトラフルオロプロパン−１−オールである。
【０１９１】
好ましいＣ１−８ケトンは、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、または３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンである。
【０１９２】
好ましいハロゲン置換Ｃ１−４アルカンは、例えばクロロホルム、ジクロロメタンまたは１−クロロブタンである。
【０１９３】
好ましいアミドは、例えばＤＭＦ、ジメチルアセトアミドまたはＮＭＰである。
【０１９４】
（ｃ）コーティング法
適当なコーティング法は、例えば、浸漬コート法、注液（ｐｏｕｒｉｎｇ）コート法、ブラシコート法、ブレード塗布法及びスピンコート法、並びに高真空下に行われる蒸着法である。
【０１９５】
注液法が使用される場合は、一般的に有機溶剤中の溶液が使用される。溶剤を使用する場合には、使用する支持材がこれらの溶剤に不感応性であることに注意すべきである。光学層は、好ましくは、染料溶液をスピンコートすることによって塗布される。
【０１９６】
（ｄ）光学層
光学層は、好ましくは、透明な基材と反射性層の間に配置される。記録層の厚さは、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは７０〜２５０ｎｍ、特に約８０ｎｍ、例えば６０〜１２０ｎｍである。
【０１９７】
光学層は、式（Ｉ）の化合物を含み、好ましくはこれは組成物Ｃを、好ましくは屈折率に実質的な影響を持つのに十分な量で、それぞれ光学層の全重量を基準にして、より好ましくは少なくとも３０重量％、更により好ましくは少なくとも６０重量％、特に少なくとも８０重量％の量で含む。
【０１９８】
更に別の慣用の成分は、安定性、例えば１０２−、三重項−もしくはルミネッセンスクエンチャー、融点低下剤、分解加速剤、または光学データ記録媒体について既に開示された他の任意の添加剤である。好ましくは、必要ならば、安定剤または蛍光消光剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ−ｑｕｅｎｃｈｅｒｓ）を加える。
【０１９９】
安定化剤、１０２−、三重項−またはルミネッセンスクエンチャーは、例えば、Ｎ−もしくはＳ−含有エノレート、フェノレート、ビスフェノレート、チオレートまたはビスチオレートの金属錯体、ヒンダードフェノール類及びこれの誘導体、例えばｏ−ヒドロキシフェニル−トリアゾ−ル類もしくは−トリアジン類、または他のＵＶ吸収剤、例えばヒンダードアミン類（ＴＥＭＰＯまたはＨＡＬＳ、並びにニトロキシド類またはＮＯＲ−ＨＡＬＳ）、並びにカチオンとして、ジインモニウム、ＰａｒａｑｕａｔＴＭまたはオルトオルトクワート（Ｏｒｔｈｏｑｕａｔ）塩、例えば（登録商標）Ｋａｙａｓｏｒｂ  ＩＲＧ  ０２２、（登録商標）Ｋａｙａｓｏｒｂ  ＩＲＧ  ０４０、場合によりまた、ラジカルイオンとして、例えばＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（４−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンアミン−アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネートまたはパークロレートである。後者は、Ｏｒｇａｎｉｃａ社（Ｗｏｌｆｅｎ／ＤＥ）から入手でき、（登録商標）Ｋａｙａｓｏｒｂブランドは、日本化薬株式会社から入手できる。
【０２００】
好ましい面の一つでは、本発明は、３５０〜４５０ｎｍのレーザー波長範囲、好ましくは４０５ｎｍ辺りでの、高密度記録材料、例えばＷＯＲＭディスクフォーマットの高密度記録材料に適した光学層を提供する。
光学データ記録媒体の製造
本発明による光学層を含む光学データ記録媒体を製造する方法は、通常は、次の追加の段階を含む。
（ｅ）  金属層（反射層とも呼ばれる）を光学層の上に形成する段階、
（ｆ）  ディスクを完成するためにポリマーに基づく第二の層（カバー層または保護層とも称される）を形成する段階。
【０２０１】
（ｅ）  反射層
金属製反射層の形成は、好ましくは、スパッタリング、真空中での蒸着、または化学蒸着（ＣＶＤ）によって行われる。金属製反射層の形成には、スパッタリング技術が特に好ましい。
【０２０２】
反射層に好適な反射材料としては、特に、記録及び再生に使用されるレーザー放射線の良好な反射を供する金属、例えば元素周期律表の第ＩＩＩ主族、第ＩＶ主族及び第Ｖ主族、及び亜族の金属などが挙げられる。Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ並びにこれらの合金が特に適している。特に好ましいものは、高い反射性及び製造のし易さを考えると、アルミニウム、銀、銅、金またはこれらの合金の反射層である。
【０２０３】
（ｆ）カバー層
カバー層に適した材料には、支持材または最上層に直接にまたは粘着層の助けにより薄層として適用されるプラスチックなどが挙げられる。カバー層の材料は、例えば、基材の材料と同じものであることができる。更に変性することができる良好な表面特性を有する機械的かつ熱的に安定したプラスチックを選択することが有利である。
【０２０４】
プラスチックは熱硬化性プラスチック及び熱可塑性プラスチックであることができる。好ましいものは、（例えばＵＶ線を用いて）放射線硬化された保護層であり、これは、作製するのが特に簡単で経済的である。広い範囲の様々な放射線硬化性材料が既知である。放射線硬化性モノマー及びオリゴマーの例は、ジオール、トリオール及びテトロールのアクリレート及びメタクリレート、芳香族テトラカルボン酸と、アミノ基の少なくとも二つのオルト位置にＣ１−４アルキル基を有する芳香族ジアミンとのポリイミド、及びジアルキルマレインイミジル基、例えばジメチルマレインイミジル基を有するオリゴマーである。
【０２０５】
それ故、本発明の高密度光学データ記録媒体は、好ましくは、グルーブを有する透明な基材である第一の基材、式（Ｉ）の化合物、好ましくは組成物Ｃを用いて前記第一の基材表面上に形成された光学層（記録層）、この光学層の上に形成された反射層、取り付け層（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ  ｌａｙｅｒ）により反射層に接続された透明な基材である第二の基材を含む。
【０２０６】
本発明の光学データ記録媒体は、好ましくは、ＷＯＲＭタイプの記録可能な光学ディスクである。これは、例えば、再生可能なＨＤ−ＤＶＤ（高密度デジタルバーサタイルディスク）またはＢｌｕ−ｒａｙ（登録商標）ディスクとして、コンピュータ用のストレージ媒体として、または身分証明及びセキュリティカードとして、または回折光学素子、例えばホモグラムの製造のために使用することができる。
【０２０７】
本発明の光学データ記録媒体は、追加の層、例えば干渉層を有していてもよい。また、複数の（例えば二つの）記録層を有する光学データ記録媒体を構成することも可能である。このような材料の構造及び使用は当業者には既知である。存在する場合は、記録層と反射層との間に及び／または記録層と基材との間に配置されそしてＴｉ０２、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｎＳまたはシリコーン樹脂の誘電体材料からなる干渉層が好ましい。
【０２０８】
本発明によるこれらの光学データ記録媒体は、当技術分野において既知の方法によって製造できる。
【０２０９】
読み出し方法
本発明の光学データ記録媒体の構造は、主として読み出し方法によって決められる。既知の機能原理には、透過率または好ましくは反射率の変化の測定が関与するが、透過率または反射率の代わりに例えば蛍光性を測定することも知られている。
【０２１０】
光学データ記録媒体を反射率の変化用に構造する場合は、次の構造、すなわち透明な支持材／記録層（場合により多層）／反射層及び（適切ならば）保護層（必ずしも透明ではない）；  または支持材（必ずしも透明ではない）／反射層／記録層及び（適切ならば）透明な保護層の構造を使用できる。第一の場合には、光は支持材側から入射し、後者の場合では、放射線は記録層側から入射するかまたは該当する場合は保護層側から入射する。両方の場合において、受光器は光源と同じ側に配置される。本発明に従い使用すべき記録材料の最初に挙げた構造が一般的に好ましい。
【０２１１】
光学データ記録媒体を、光透過率の変化用に構造する場合には、次の異なる構造、すなわち透明な支持材／記録層（場合により多層）及び（適切ならば）透明な保護層の構造が考慮される。記録及び読み出しのための光は、支持材側または記録層側もしくは該当する場合は保護層側からのどちらからも入射でき、この場合、受光器は常に反対側に位置する。
【０２１２】
適当なレーザーは、３３０〜５００ｎｍの波長を有するレーザー、例えば４０５〜４１４ｎｍの波長を有する商業的に入手可能なレーザー、特に半導体レーザーである。記録は、例えば、マーク長に応じてレーザーを変調し、そしてそれの放射を記録層上に集束させることによって逐一行われる。専門書から、他の方法も現在開発中であることが知られており、これもまた使用に適するであろう。
【０２１３】
本発明の方法は、高い信頼性及び安定性を持って情報の保存を可能にし、これは、非常に良好な機械的及び熱的安定性、及び高い光安定性、及びピットの鋭い境界域を特徴とする。格別な利点には、高いコントラスト、低いジッタ及び驚くべき程に高いシグナル／ノイズ比などが含まれ、それ故、優れた読み取りが達成される。
【０２１４】
情報の読み出しは、レーザー放射線を用いて吸収または反射の変化を記録することによって当技術分野で既知の方法に従い行われる。
【０２１５】
それ故、本発明は、情報の光学データ記録、保存及び再生のための方法であって、本発明の光学データ記録媒体が使用される方法にも関する。記録及び再生は、有利には、３３０〜５００ｎｍの波長範囲で行われる。
【０２１６】
式（Ｉ）の化合物、好ましくは組成物Ｃは、本発明の光学データ記録媒体のための光学層に使用した場合に特に好ましい性質を供する。これらは、要求される光学的特性を有し、固形のフィルムの形での使用時に以下を実証した：
・有利に均一で、無定形で及び散乱の小さい光学層、
・吸収帯のより長い波長フランクでの高い屈折率、これは、好ましくは、３３０〜５００ｎｍの範囲において１．０〜３．０の屈折率のｎ値を達成する。
・高いパワー密度のレーザー放射下での高い感度、及び所望のスペクトル範囲での良好な再生特性、
・当技術分野で既に既知の染料と比べて、増強された感光性及び安定性（日光中及び低いパワー密度でのレーザー放射下）、
・均一なスクリプト幅及び高いコントラスト、
・ブルーレーザーの用途に好ましい３３０ｎｍ〜５００ｎｍの好ましい範囲、より正確には３８０〜４６０ｎｍの範囲での吸収最大（ラムダｍａｘ）、
・１８０℃〜３００℃、より正確には２００℃〜２９０℃の好ましい温度範囲での分解点（ＤＰ）、
・十分な放熱（ＨＲ）。
【０２１７】
化合物の記録性能は、ディスクについて測定される次のような特定のパラメータに関連する：
・低いシミュレーテッド・ビット・エラー・レート（ＳｂＥＲ）
・低いインナー・パリティ・エラー・レート（ＰＩエラー）
・高い反射率（Ｒ）
・低いレーザー記録パワー（Ｐｗ：パワー、またはＯＰＣ：最適パワーコントロール）：  低いほどより良い
・異なるレーザー読み出しパワーでの良好なと読み出し安定性
・適当な部分応答シグナル対ノイズ比（ＰＲＳＮＲ）：  高い程、より良好。
【０２１８】
吸収端は、固体相においてでさえ驚くべき程に急激である。
【０２１９】
式（Ｉ）の化合物、好ましくは組成物Ｃは、１８０〜３５０℃の狭い分解温度も示し、熱的要求に合致する。更に、これらの化合物は、有機溶剤中に高い溶解性を示し、これは光学層を製造するためのスピンコートプロセスにとって理想的である。
【０２２０】
光学データ記録用の光学層中での式（Ｉ）の化合物、好ましくは組成物Ｃの使用は、予期できないことに、ＨＤ−ＤＶＤ及びブルーレイディスクにおいて慣用の１×速度よりも高速でのデータ記録を可能にする。
【０２２１】
本発明の染料の使用の結果、本発明の記録媒体は、有利には、均質で、無定型でそして低散乱記録層を有する。更なる利点は、適度のレーザー放射下での高い感光性を兼ね備えた、日光中での及び０．４ｍＷのレーザー放射下での光安定性であり、これは、可能な限り低いパワー密度（１×速度には好ましくは８．０ｍＷ未満のＯＰＣ、２×速度には好ましくは１１ｍＷ未満のＯＰＣ）、良好な熱安定性及び保存安定性を意味する。特に、より高速での記録の場合に、要求ＯＰＣはできるだけ低いのがよい。
【実施例】
【０２２２】
ＵＶ−ｖｉｓ
ＵＶ−ｖｉｓスペクトルについては、化合物のλｍａｘ及びε値は、ＵＶ−ｖｉｓスペクトロフォトメータを用いて測定し、化合物をＣＨ２Ｃｌ２、ＤＭＳＯまたはｔｆｐ中に溶解した。上記の値は、三つの異なる濃度で化合物溶液について行った測定を平均させて得る。
【０２２３】
融点（ＭＰ）
融点の測定のためには、化合物または組成物をガラス製毛管中に入れる。この毛管を、２０〜３５０℃の温度範囲、加熱速度２℃／分のプロフィルを用いて加熱した。
【０２２４】
熱分解：  分解点（ＤＰ）及び放熱（ＨＲ）
ＤＰ及びＨＲの測定には、化合物を、シールしたアルミニウムパンに入れる。分析条件は、温度範囲２５〜４００℃、加熱速度１０℃／分、窒素流量５０ｍ／分である。値は、単一の測定によって決める。加えて、融点を測定しながら、熱分解も観察する。
【０２２５】
部分応答シグナル対ノイズ比（ＰＲＳＮＲ）
ＰＲＳＮＲの定義及び測定技術は、ＤＶＤフォーマット・ロゴ・ライセンシングＣｏ．，Ｌｔｄ．から入手できる書籍、例えば第０．９版の付随文書Ｈ、第１部、物理的規格、高密度リードオンリーディスクに関するＤＶＤ規格（Ａｎｎｅｘ  Ｈ  ｏｆ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ０．９、ＰＡＲＴ  １  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ、ＤＶＤ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｒｅａｄ−Ｏｎｌｙ  Ｄｉｓｋ）に記載されている。ＰＲＳＮＲが高い程、良好である。
【０２２６】
シミュレーテッド・ビット・エラー・レート（ＳｂＥＲ）
ＳｂＥＲの定義及び測定技術は、ＤＶＤフォーマット・ロゴ・ライセンシングＣｏ．，Ｌｔｄ．から入手できる書籍、例えば第０．９版の付随文書Ｈ、第１部、物理的規格、高密度リードオンリーディスクに関するＤＶＤ規格（Ａｎｎｅｘ  Ｈ  ｏｆ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ０．９、ＰＡＲＴ  １  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ、ＤＶＤ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｒｅａｄ−Ｏｎｌｙ  Ｄｉｓｋ）に記載されている。ＳｂＥＲが低い程、良好である。
【０２２７】
ＰＲＳＮＲ及びＳｂＥＲは、情報が隣接するトラックに記録された状態で測定する。
【０２２８】
反射率（Ｒ）
光反射率（Ｒ）の定義及び測定技術は、ＤＶＤフォーマット・ロゴ・ライセンシングＣｏ．，Ｌｔｄ．から入手できる書籍、例えば第０．９版の付随文書Ｄ、第１部、物理的規格、高密度リードオンリーディスクに関するＤＶＤ規格（Ａｎｎｅｘ  Ｄ  ｏｆ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ０．９，  ＰＡＲＴ  １  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ，  ＤＶＤ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｒｅａｄ−Ｏｎｌｙ  Ｄｉｓｋ）に記載されている。Ｒが高い程、良好である。
【０２２９】
サイクル数
繰り返し読み出しすることによる様々なパラメータ、例えばＰＲＳＮＲ及びＳｂＥＲの劣化の程度を測定する。最低の規格値またはこれに匹敵する性能に達するまでのサイクル数が多いほど、良好である。
【０２３０】
“Ｅｘ”は実施例を、“Ｃｏｍｐ．Ｅｘ”は比較例を意味する。
【０２３１】
例１
１０７．２ｇの２，３，３−トリメチルインドレニン及び１８３．９ｇのヨウ化ブチルを、１６０ｍｌのエチルメチルケトン中で一晩還流した。温度を４０℃に冷却し、そして１２０ｍｌの酢酸エチルを滴下した。放冷して温度を室温にしそして１００ｍｌの酢酸エチルを再び加えた。生じた析出物を濾過しそして２００ｍｌの酢酸エチルで洗浄した。得られた固形物を４００ｍｌの酢酸エチル中で攪拌しそして再び濾過した。白色の固形物を１Ｌのヘキサンで洗浄し、そして真空下に６０℃で２４時間乾燥して１９０．７ｇの式（１ｃ＿Ｉ）の化合物を得た。
【０２３２】
【化２８】
2011506616.tif 000030
【０２３３】
２０．６ｇの式（１ｃ＿Ｉ）の化合物を５０ｍｌの無水酢酸中に加え、その後、８．０ｇの式（ＩＩｄ）の化合物を加える。次いで、得られた黄色帯びた懸濁液を、暗緑色の溶液が観察されるまで１００℃に加熱する。２．５ｇの酢酸ナトリウムをこの反応混合物に加え、これを次いで１００℃に１６時間加熱する。生じた混合物を更に１６時間２５℃で攪拌する。温度を０℃まで下げ、析出物を濾過し、１００ｍｌの冷水で洗浄し、そして真空下に６０℃で２４時間乾燥して、１０．５ｇの式（１＿Ｉ）の化合物を得た。
【０２３４】
例２
８７ｇの濃水性ＨＣｌを、６００ｍｌのメタノール及び１００ｍｌの水中の５４．７ｇの式（２０ｃ）の化合物からなる溶液に滴下した。温度を氷浴で０℃まで下げ、そして６７．７ｍｌの水性亜硝酸ナトリウムの溶液（３３．３重量％）を、温度を５℃未満に維持しながら滴下した。生じた溶液を０℃で１．５時間攪拌した。２ｍｌの１０％アミドスルホン酸水溶液１０％を加え、そしてこの混合物を、４６．９ｇの式（２０ａ）の化合物、８５．９ｇのＮａ２ＣＯ３及び４００ｍｌのメタノールからなる混合物中にポンプ輸送した。添加完了後、この混合物を更に１時間、室温で攪拌する。生じた褐色の析出物を濾過し、８０００ｍｌの水で洗浄し、真空下に６０℃で２４時間乾燥して、８５．９ｇの式（２０ｄ）の化合物を褐色の固形物として得た。
【０２３５】
上記の８５．４ｇの式（２０ｄ）の化合物を、１５０ｍｌのメチルエチルケトン中に懸濁し、９５．３ｇのヨウ化メチルを加え、そして生じた混合物を４８時間還流した。温度を室温に冷却し、そして生じた析出物を濾過し、１５０ｍｌのメチルエチルケトンで洗浄し、そして真空下に６０℃で２４時間乾燥した。６３．２ｇの式（２０＿Ｉ）の化合物がオレンジ色の固形物として得られた。
【０２３６】
表（Ａ４）は、式（１＿Ｉ）の化合物及び式（２０＿Ｉ）の化合物の物理化学的性質を示す。
【０２３７】
【表２】
2011506616.tif 000031
【０２３８】
例３ａ
３４．６５ｇのシアノ酢酸エチルを１７．４８ｇのアリルアミンに滴下した。生じた混合物を１時間還流した。温度を７０℃に冷却し、そして４３．３８ｇのエチルアセトアセテートを滴下し、その後、４８ｇのピペリジン及び１６６ｍｌのトルエンをそれぞれ加えた。生じた混合物を一晩還流した。トルエンを留去し、１６０ｍｌの水を加え、そしてこの混合物を室温まで放冷した。生じたスラリーを１５０ｍｌの低温のメタノール（氷浴）に滴下して移した。この移動の間、濃水性ＨＣｌを加えることによって、ｐＨをｐＨ１に維持する。生じた黄色帯びた析出物を濾過し、各々２００ｍｌの水を用いて５回洗浄し、そして真空下に６０℃で２４時間乾燥した。３７．７ｇの式（ｃ１）の化合物が白色の固形物として得られた。
【０２３９】
８．６８ｇの４−ニトロ−２−アミノフェノールを、１００ｍｌの水に加え、その後、１６．１ｇの濃水性ＨＣｌを滴下した。温度を０℃に冷却し、そして１０．４ｍｌの亜硝酸ナトリウム水溶液（３３．３重量％）を、温度を５℃未満に維持しながら滴下した。この黄色の混合物をこの温度で１時間攪拌した。次いで、この混合物を、２００ｍｌの水中に９．５１ｇの式（ｃ１）の化合物及び１２．４ｇの酢酸ナトリウムを含む混合物中にポンプ輸送した。添加の完了後、生じた混合物を１時間室温で攪拌した。生じたオレンジ色の析出物を濾過し、各々２５０ｍｌの水で６回洗浄し、そして真空下に６０℃で２４時間乾燥した。１６．１２ｇの式（ｄ１）の化合物が黄色の固形物として得られた。
【０２４０】
７．１ｇの式（ｄ１）の化合物、２．８１ｇのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及び１００ｍｌのアセトニトリルを２０分間還流した。６．１３ｇのトリエチルアミンを滴下し、そして生じた混合物を、有酸素条件下に、１時間３０分間還流した。室温まで冷却した後、この溶液を濾過しそして濾液を蒸留した。生じた紫色のスラリーに１００ｍｌのエタノールを滴下し、そしてこの混合物を１時間還流した。室温まで冷却した後、緑帯びた褐色の析出物を濾過し、５０ｍｌのエタノール、３００ｍｌの水で洗浄し、そして真空下に６０℃で２４時間乾燥した。８．０６ｇの式（１０＿６）の化合物が緑帯びた褐色の固形物として得られた。
【０２４１】
例３ｂ
１００ｍｌのエタノール中に溶解した５．１４ｇの式（１＿Ｉ）の化合物を濾過し、その後、５０ｍｌのアセトニトリル中の５ｇの式（１０＿６）の化合物の還流中の混合物に滴下した。添加の完了後、還流を４時間続けた。次いで、温度を５℃に下げ、そして生じた析出物を濾過しそしてエタノール（５０ｍｌ）で洗浄した。固形物を２５０ｍｌのジクロロメタン中に溶解し、そしてセライトの短いパッドに通して濾過した。この濾液に、２５０ｍｌのエタノールを加え、そしてジクロロメタンをゆっくりと蒸発させた。析出物を濾過し、１００ｍｌのエタノール及び１００ｍｌの水でそれぞれ洗浄し、最後に真空下に６０℃で２４時間乾燥し、緑色の固形物として４ｇの式（１０＿１）の化合物を得た。
【０２４２】
例４ａ
５０ｇのプロパルギルアミンを、室温下に２０分間で、窒素雰囲気下に５１．３６ｇのシアノ酢酸エチルエステルに加えた。生じた混合物を、窒素雰囲気下に室温で１２時間攪拌した。析出物を濾過し、トルエン（７５ｍｌ）で洗浄し、そして真空下に８０℃で乾燥して、４８．５７ｇの２−シアノ−Ｎ−プロピン−２−イル−アセトアミドを得た。
【０２４３】
５１．７９ｇのアセチル酢酸エチルエステルを窒素雰囲気下に室温でエタノール（１６０ｍｌ）中に溶解した。この溶液を０℃に冷却し、そして２７．０８ｇのナトリウムエチレートを加えた。生じた混合物を１０分間攪拌し、そして４８．５７ｇの２−シアノ−Ｎ−プロピン−２−イル−アセトアミドを少しずつ加えた。得られた懸濁液を、エタノールを三回交換して反応中に生じた水を除去しながら、１５時間還流した。室温に冷却した後、この混合物をエタノールで希釈し、固形物を濾過し、そして真空中で８０℃で乾燥して、式（ｃ２）の化合物を得た。
【０２４４】
例３ａに従い式（ｃ２）の化合物からの式（ｄ２）の化合物の製造を、２１．５ｇの各々のアミン化合物に対し２１．９ｇの式（ｃ２）の化合物を用いて行って、３６ｇの式（ｄ２）の化合物を生成した。ジアゾ化のためのアミン化合物は２−アミノ−４−ニトロ−フェノールであった。
【０２４５】
例３ａに従う式（ｄ２）の化合物からの式（１１＿６）の化合物の製造を、６．１ｇのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏに対して１７．１ｇの式（ｄ２）の化合物を使用して行って、１５．３ｇの式（１１＿６）の化合物を生成した。
【０２４６】
例４ｂ
式（１１＿６）の化合物（２１ｇ）、式（１＿Ｉ）の化合物（３０ｇ）及びトリエタノールアミン（１１ｇ）を、エタノール（８００ｍｌ）中で２４時間還流した。放冷して温度を室温まで下げ、そして析出物を濾過しそしてエタノール（３×５０ｍｌ）で洗浄した。緑帯びた褐色の固形物をジクロロメタン（８００ｍｌ）中に溶解し、そしてセライトのパッドに通して濾過した。緑色の濾液を、体積が２００ｍｌになるまで減圧下に濃縮した。２００ｍｌのエタノールを加え、そしてジクロロメタンを減圧下に除去した。析出物を濾過し、エタノール（３×４０ｍｌ）で洗浄し、そして最後に真空下に６０℃で２４時間乾燥して、９．５ｇの目的の化合物を得た。
【０２４７】
例５ａ
２３．６ｇの２−アミノ−４−ニトロ−６−アセトアミド−フェノールを１９０ｍｌの水に加え、その後、３６．０ｇの濃水性ＨＣｌを滴下した。温度を０℃まで冷却し、そして２５．５ｍｌの亜硝酸ナトリウム水溶液（３３．３重量％）を、温度を５℃未満に維持しながら滴下した。この黄色の混合物をこの温度で１時間攪拌した。次いで、この混合物を、２１０ｍｌの水中に２３．１ｇの式（ｃ３）の化合物及び４５．９ｇの酢酸ナトリウムを含む混合物にポンプ輸送した。添加の完了後、生じた混合物を１時間室温で攪拌した。生じたオレンジ色の析出物を濾過し、各々１００ｍｌの水で８回洗浄し、そして真空下に６０℃で２４時間乾燥した。３７．５ｇの式（ｄ３）の化合物が黄色の固形物として得られた。
【０２４８】
２２．９ｇの式（ｄ３）の化合物、１５．０ｇのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及び１０００ｍｌのアセトニトリルを２０分間還流した。１６．３ｇのトリエチルアミンを滴下し、そして生じた混合物を有酸素条件下に１時間３０分間還流した。室温まで冷却した後、この溶液を濾過し、そして濾液を蒸留した。生じた紫色のスラリーに１６０ｍｌのエタノールを滴下し、そしてこの混合物を１時間還流した。室温まで冷却した後、生じた緑帯びた褐色の析出物を濾過し、６０ｍｌのエタノール、１８０ｍｌの水で洗浄し、そして真空下に６０℃で２４時間乾燥した。２４．２ｇの式（１２＿６）の化合物が緑帯びた褐色の固形物として得られた。
【０２４９】
例５ｂ
式（１２＿６）の化合物（１１．１４ｇ）及び式（１＿Ｉ）の化合物（６．５３ｇ）をエタノール（１６０ｍｌ）中で５時間還流した。０℃まで冷却した後（氷浴）、析出物を濾過し、エタノール（２×１０ｍｌ）、水（２×１０ｍｌ）で続けて洗浄し、そして最後に真空中で６０℃で２４時間乾燥して、１３．４ｇの目的の化合物を得た。次いでこれを６００ｍｌのジクロロメタン中に分散し、そして２時間還流した。次いで、この懸濁液を熱いままでセライトのパッドに通して濾過する。暗色の濾液を減圧下に濃縮乾固し、そして真空下に６０℃で乾燥して、１０．４ｇの目的の化合物を得た。
【０２５０】
例６
９．４ｇの式（２０＿Ｉ）の化合物を１５０ｍｌのエタノール中で１時間還流した。温度を６０℃まで下げ、そしてこの溶液を、１０．４ｇの式（１０＿６）の化合物及び１００ｍｌのアセトニトリルからなる還流中の混合物に滴下した。添加の完了後、この混合物を４時間還流した。室温まで冷却した後、析出物を濾過し、３０ｍｌのエタノール、１０００ｍｌの水で洗浄し、そして真空下に６０℃で２４時間乾燥した。１０．７ｇの式（１０＿２０）の化合物が褐色の固形物として得られた。
【０２５１】
表（Ａ６）は、式（Ｉ）の化合物及び式（１０＿２０）の化合物の物理化学的性質を示す。
【０２５２】
【表３】
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【国際調査報告】
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