(57)【要約】固体触媒成分を含み、３０μｍ以下の平均粒度を有する、オレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）の重合用予備重合化触媒成分であって、前記固体触媒成分はハロゲン化マグネシウム、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物および少なくとも２種の電子供与体化合物を含み、当該電子供与体化合物のうちの１種は１，３−ジエーテル類から選択され、他の１種は芳香族モノもしくはジカルボン酸のエステル類から選択され、前記固体触媒成分は、２〜１０個の炭素原子を有するオレフィンと、得られるオレフィンポリマーの量が５０ｇ／１ｇの固体触媒成分以下であるような程度まで予備重合化されている、上記重合用予備重合化触媒成分。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒成分を含み、３０μｍ以下の平均粒度を有する、オレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）の重合用予備重合化触媒成分であって、前記固体触媒成分はハロゲン化マグネシウム、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物および少なくとも２種の電子供与体化合物を含み、当該電子供与体化合物のうちの１種は１，３−ジエーテル類から選択され、他の１種は芳香族モノもしくはジカルボン酸のエステル類から選択され、前記固体触媒成分は、２〜１０個の炭素原子を有するオレフィンと、得られるオレフィンポリマーの量が５０ｇ／１ｇの固体触媒成分以下であるような程度まで予備重合化されている、上記重合用予備重合化触媒成分。
【請求項２】
前記１，３−ジエーテル類が、式（Ｉ）：
【化１】
2011508037.tif 000007
（式中、ＲＩおよびＲＩＩは同一または異なり、水素または線状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ１８炭化水素基であり、これらは１以上の環状構造を形成することもでき；ＲＩＩＩ基は互いに同一または異なり、水素またはＣ１−Ｃ１８炭化水素基であり；ＲＩＶ基は互いに同一または異なり、それらは水素を取り得ないこと以外はＲＩＩＩ基の意味と同一であり；ＲＩ〜ＲＩＶ基の各々はハロゲン類、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｉから選択されるヘテロ原子を含有できる）の化合物から選択される、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項３】
前記１，３−ジエーテル類が、式（ＩＩＩ）：
【化２】
2011508037.tif 000008
（式中、ＲＶＩ基は、同一または異なり、水素；ハロゲン類、好ましくは、ＣｌおよびＦ；Ｃ１−Ｃ２０アルキル基（線状もしくは分枝状）；Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリールおよびＣ７−Ｃ２０アラルキル基であり、場合により、炭素もしくは水素原子または双方の置換基として、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン類（特に、ＣｌおよびＦ）からなる群から選択される１以上のヘテロ原子を含有しても良く；ＲＩＩＩおよびＲＩＶ基は上記式（ＩＩ）について定義した通りである）の化合物から選択される、請求項２に記載の触媒成分。
【請求項４】
芳香族モノもしくはジカルボン酸化合物のエステル類がフタレート類から選択される、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項５】
前記エステル類が、フタル酸のＣ１〜Ｃ６線状もしくは分枝状アルキルエステル類である、請求項４に記載の触媒成分。
【請求項６】
１，３−ジエーテルおよび前記エステル供与体間のモル比が０．０２〜５０の範囲内である、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒成分。
【請求項７】
（ｉ）請求項１〜６のいずれかに記載の予備重合化触媒成分および（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物：
間の反応生成物を含む、オレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）の重合用触媒。
【請求項８】
外部電子供与体をさらに含む、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前記外部電子供与体化合物が、式Ｒａ５Ｒｂ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｃ（式中、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、総計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、アルキル、シクロアルキル、またはアリール基であり、１〜１８個の炭素原子を有し、場合により、ヘテロ原子を有することができる）のケイ素化合物類から選択される、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
ａが１、ｂが１およびｃが２である、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
（ｉ）前記請求項のいずれかに記載の予備重合化固体触媒成分；
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物および、
（ｉｉｉ）場合により、外部供与体化合物
間の反応生成物を含む触媒の共存下で行われる、オレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）を（共）重合させるための気相方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の平均成分粒度を有し、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するＴｉ化合物および特定の種類から選択される少なくとも２種の電子供与体が付着されているＭｇジハライド系担体を含む、オレフィン類、特にプロピレンの重合用予備重合化触媒に関する。本発明は、さらに、前記触媒成分を含む触媒システムの共存下で行われるオレフィン類の重合のための気相プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
気相反応器の挙動は当業界で周知である。正しく操作されるとこの種の重合技術は、比較的低い投資コストで、良好な特性に恵まれたポリマー類を与えることができる。気相反応器中では、反応器処理量は、流動床から除去できる重合熱の量に比例する。熱は、再循環ガスにより交換され、あるプロセスでは、部分濃縮が起こり、得られる液体はポリマー床に注入される。この場合、プロセスは濃縮モードで操作されると言うことができる。
【０００３】
反応器処理量は、一般的に、制限流動化ガス速度により許容される値までガス流量率(gass mass flow rate)を増加させることによりその最大限まで押し進められる。この制限を超えると、ポリマー粒子の相当部分が再循環ガスにより連行され、結果として、ガス再循環パイプおよびファンシートが起こり、熱交換管および分配グリッドが詰まる。そのため、維持費用が上がり、製造時間が長くなり、生産量低減にも関連する。
【０００４】
連行速度は、粒度および密度の一次関数である。より大きくおよび／またはより密度の高い粒子はより速い流動化ガス速度をもたらし、したがって、ガス速度を最適化するために、ポリマー密度を、最終用途グレードにより許容される最大値まで維持すべきであり、一方、小ポリマー画分を回避すべきである。
【０００５】
小ポリマー画分（微細と呼ばれる）源の１つは、不規則破片となる触媒をもたらす重合の開始段階の間より高い反応性が原因となる。技術常識では、別の小粒子源は、ＥＰ−Ｂ−７１３８８８号公報により説明されているような小平均粒径（例えば、３０μｍ未満）を有する触媒前駆体の、広粒度分布と組み合わさった使用により表すことができる。
【０００６】
これらの課題を解決するために、平均粒度が３０μｍを超える触媒前駆体を使用することが薦められ、しかも、制御した形態を有する予備重合化触媒を得るように制御した条件下で予備重合化させる必要性があるということが当業者に知られ且つ多くの刊行物に記載されている。予備重合後、触媒粒子はより大きくなり、さらに、重合条件下で破壊される傾向を減少させるように当該触媒粒子の抵抗性も増加する。結論として、該触媒はより大きなポリマー粒子を製造できしかも微細物の形成を減少もさせる。しかし、予備重合の結果により、触媒活性がしばしば落ち、これは、より大きな予備重合化触媒粒子の使用によりより高い生産量を得る努力を部分的に妨害する。
【０００７】
驚いたことに、平均粒度が３０μｍより低く、芳香族ジカルボン酸および特定１，３−ジエーテルが塩化マグネシウムに担持されている触媒前駆体を含む予備重合化触媒が、増強した形態的安定性と共に非常に高い活性を発揮することが見出された。
【０００８】
チタン化合物ならびにジカルボン酸のエステルおよびジエーテル類から選択される特定の一対の電子供与体が担持された塩化マグネシウムから作られる、担体を含む触媒成分がＷＯ９９／０５７１６０号公報に開示されている。この文献では、こうして得られた触媒は、広範囲のアイソタクチック性と組み合わされた高値のキシレン不溶性を示すプロピレンポリマー類を得ることができる。気相重合において前記触媒を使用する可能性が一般的にのみ記載されている。どこにも触媒の平均粒度、予備重合工程について論じも記載もされておらず、さらに、何より、気相重合において前記触媒の使用と関連する技術的課題を論じても、向けられてもいない。
【発明の概要】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、固体触媒成分を含む、３０μｍ以下の平均粒度有する予備重合化触媒成分にあり、前記固体触媒成分はハロゲン化マグネシウム、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物および少なくとも２種の電子供与体化合物を含み、当該電子供与体化合物のうちの１種は１，３−ジエーテル類から選択され、他の１種は芳香族モノもしくはジカルボン酸のエステル類から選択され、前記固体触媒成分は、２〜１０個の炭素原子を有するオレフィンと、得られるオレフィンポリマーの量が５０ｇ／１ｇの固体触媒成分以下であるような程度まで予備重合化されている。
【００１０】
上記１，３−ジエーテル類のうち、特に好適なものは式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
2011508037.tif 000002
【００１２】
の化合物であり、式中、ＲＩおよびＲＩＩは同一または異なり、水素または線状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ１８炭化水素基であり、これらは１以上の環状構造を形成することもでき；ＲＩＩＩ基は互いに同一または異なり、水素またはＣ１−Ｃ１８炭化水素基であり；ＲＩＶ基は互いに同一または異なり、それらは水素を取り得ないこと以外はＲＩＩＩ基の意味と同一であり；ＲＩ〜ＲＩＶ基の各々はハロゲン、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｉから選択されるヘテロ原子を含有できる。
【００１３】
好ましくは、ＲＩＶ基は１〜６個の炭素原子のアルキル基であり、より特に好ましくはメチルであり、一方、ＲＩＩＩ基は好ましくは水素である。さらに、ＲＩがメチル、エチル、プロピル、もしくはイソプロピルのとき、ＲＩＩはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであることができ；ＲＩが水素のとき、ＲＩＩはエチル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチル、１−デカヒドロナフチルであることができ；ＲＩおよびＲＩＩは同一であることもでき、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチルであることができる。
【００１４】
有利に使用できるエーテル類の特定例には、２−（２−エチルヘキシル）１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）１，３−ジメトキシプロパン、２（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチルー１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチルー１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（p-クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（p-メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソ−プロピル−２−イソペ��チル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン等がある。
【００１５】
さらに、特に好適なものは式（ＩＩ）
【００１６】
【化２】
2011508037.tif 000003
【００１７】
の１，３−ジエーテル類であり、式中、ＲＩＶ基は上述と同じ意味であり、ＲＩＩＩおよびＲＶ基は互いに同一または異なり、水素、ハロゲン類、好ましくはＣｌおよびＦ；Ｃ１−Ｃ２０アルキル基（線状または分枝状）；Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル；Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アルカリールおよびＣ７−Ｃ２０アラルキル基からなる群から選択され、２以上のＲＶ基は各々互いに結合して飽和もしくは不飽和の縮合環状構造を形成でき、場合により、ハロゲン類、好ましくはＣｌおよびＦ；Ｃ１−Ｃ２０アルキル基（線状または分枝状）；Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル；Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アルカリールおよびＣ７−Ｃ２０アアラルキル基からなる群から選択されるＲＶＩで置換されてもよく；前記ＲＶおよびＲＶＩは場合により、炭素もしくは水素原子、或いは双方の置換基として１以上のヘテロ原子を含有しても良い。好ましくは、式（Ｉ）および（ＩＩ）の１，３−ジエーテル類において、すべてのＲＩＩＩ基は水素であり、すべてのＲＩＶ基はメチルである。さらに、２以上のＲＶ基が互いに結合して１以上の縮合環状構造を形成する式（ＩＩ）の１，３−ジエーテル類が好適であり、好ましくは、ベンゼン系であり、場合により、ＲＶＩ基により置換されていても良い。特に好適な化合物は、式（ＩＩＩ）：
【００１８】
【化３】
2011508037.tif 000004
【００１９】
であり、式中、ＲＶＩ基は、同一または異なり、水素；ハロゲン、好ましくは、ＣｌおよびＦ；Ｃ１−Ｃ２０アルキル基（線状もしくは分枝状）；Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリールおよびＣ７−Ｃ２０アラルキル基であり、場合により、炭素もしくは水素原子または双方の置換基として、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン（特に、ＣｌおよびＦ）からなる群から選択される１以上のヘテロ原子を含有しても良く；ＲＩＩＩおよびＲＩＶ基は上記式（ＩＩ）について定義した通りである。
【００２０】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に含まれる特定の例は：
１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン；１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン；１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン；１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン；１，１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチルシクロペンタジエン；１，１−ビス（メトキシメチル）インデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフルオロインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−４−シクロヘキシルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンズ［エ］インデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−２−メチルベンズ［エ］インデン；９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４、５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンである。
【００２１】
本発明の固体触媒成分中に存在しなければならないその他の電子供与体化合物は、芳香族モノまたはポリカルボン酸のエステル類から選択しなければならない。
芳香族カルボン酸の好適なエステル類は、安息香酸およびフタル酸（可能であれば置換されている）のＣ１−Ｃ２０アルキルまたはアリールエステル類から選択される。前記酸のアルキルエステル類が好適である。Ｃ１−Ｃ６線状または分枝状アルキルエステル類が特に好適である。特定例は、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、エチル安息香酸ｐ−メトキシ、エチル安息香酸ｐ−エトキシ、安息香酸イソブチル、ｐ−トルイル酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉ−ペンチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸エチル−イソブチル、フタル酸エチルｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−イソブチルである。
【００２２】
上で説明したように、本発明の予備重合触媒成分に含まれる固体触媒成分は、上記電子供与体に加えて、少なくとも一つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物およびハロゲン化マグネシウムを含む。ハロゲン化マグネシウムは、好ましくは、活性型ＭｇＣｌ２であり、チグラー・ナッタ触媒のための担体として特許文献から広く知られている。米国特許第４，２９８，７１８号および第４，４９５，３３８号明細書は、まず、チグラー・ナッタ触媒中のこれらの化合物の使用を記載する。これらの特許文献から、オレフィン類の重合用の触媒成分中で担体もしくは共担体（ｃｏ−ｓｕｐｐｏｒｔ）として使用する活性型二ハロゲン化マグネシウムはＸ線スペクトルにより特徴付けされ、ここで、非活性ハロゲン化物のスペクトル中に現れる最も強力な回折線が強度を弱め、この最大強度がより強い回折線に対してより低い角度に向けて移る(displaced)ハロにより置き換わることが知られている。
【００２３】
本発明の触媒成分に使用される好適なチタン化合物はＴｉＣｌ４およびＴｉＣｌ３であり、さらに、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙのＴｉ−ハロアルコラートも使用でき、ここで、ｎはチタンの価数であり、ｙは１とｎ−１との間の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である。
【００２４】
固体触媒成分の製造は、数種の方法にしたがって行うことができる。好適な方法では、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙのチタン化合物（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１とｎとの間の数である）、好ましくは、ＴｉＣｌ４と、式ＭｇＣｌ２ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）とを反応させることにより製造できる。アダクトは、アルコールおよび塩化マグネシウムを、アダクトと非混和性の不活性炭化水素の共存下で混合し、アダクトの溶融温度（１００〜１３０℃）で撹拌条件下操作することにより適切な球形および粒径に製造できる。次いで、エマルションを素早く急冷し、それにより、小球形粒子の形態のアダクトの凝固をもたらす。レイノルド（ＲＥＭ）数１０，０００〜８０，０００、好ましくは、３０，０００〜８０，０００を有するような混合条件に維持することによる高エネルギー剪断応力を系に与えることにより得られる。ミキサー内部の液体の流れの型は、式Ｒｅ＝ＮＬ２・ｄ／η（式中、Ｎは単位時間当たりの攪拌機の回転数であり、Ｌは攪拌機の特性長さであり、一方、ｄはエマルションの密度であり、ηは動粘度である）により定義される上述修正レイノルド数（ＲｅＭ）により記載する。上述したものにより、アダクトの粒度を減少させる一方法は系に与えられた剪断応力を増加させる方法がもたらす。これは、攪拌機の回転数を増加させることによるか、またはＷＯ０５／０３９７４５公報に記載されている（当該公報を参照として本明細書に含める）、適切な小寸法の分散相を有するエマルションを製造するための特定の装置を使用することにより一般に行うことができる。
【００２５】
ＷＯ０２／０５１５４４号公報（当該公報を参照として本明細書に含める）では、特に良好な結果が、高レイノルド数が急冷段階でエマルションの移動の間ならびに急冷の間も維持されるときに得られる。この系に充分なエネルギーを与えるとき、既に充分に小さい平均径を有し、且つ予備重合時、３０μｍ以下の平均粒度の予備重合化触媒成分を得るのに適した固体触媒成分を形成できるアダクトの球形粒子を得ることができる。こうして得られたアダクトの平均粒度は、下記の特性化項目中に記載した方法で決定され、５〜２５μｍの範囲、好ましくは、５〜２０μｍｎの範囲であり、好ましくは１．２未満の粒度分布（ＳＰＡＮ）を有する。当該粒度分布は、式
【００２６】
【数１】
2011508037.tif 000005
【００２７】
ここで、同じ方法にしたがって決定した粒度分布曲線において、式中、Ｐ９０は、粒子の総量の９０％がその粒径値未満であるような粒径値であり、Ｐ１０は、粒子の総量の１０％がその粒径値未満であるような粒径値であり、Ｐ５０は、粒子の総量の５０％がその粒径値未満であるような粒径値である。
【００２８】
粒度分布は、ＷＯ０５／０３９７４５およびＷＯ０２／０５１４４の教示にしたがうことにより、固有的に狭い可能性がある。しかし、この方法の代わりにあるいはさらにＳＰＡＮを狭くして、最大および／または最微細画分を、機械篩いおよび／または流体流の浄化のような適切な手段により除去できる。
【００２９】
アダクト粒子は、アルコールのモル数が概して３未満好ましくは０．１〜２．５であるアダクトを得るように、Ｔｉ化合物と直接反応させることができ、あるいは、予め熱制御脱アルコール化処理（８０〜１３０℃）に付すことができる。Ｔｉ化合物との反応は、アダクト粒子（脱アルコール化処理したまたはそのまま）を冷ＴｉＣｌ４（概ね、０℃）中で懸濁させ；得られた混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度に０．５〜２時間維持することにより行うことができる。ＴｉＣｌ４を用いる処理は１回以上行うことができる。電子供与体化合物を、ＴｉＣｌ４を用いる処理の間に加えることができる。それらはＴｉＣｌ４を用いる同じ処理で一緒に、あるいは２以上の処理において別個に加えることができる。
【００３０】
上述の方法にしたがって得られる固体触媒成分は、概ね２０〜５００ｍ２／ｇそして好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ方による）、０．２ｃｍ３／ｇよりも高い、好ましくは０．２〜０．ｃｍ３／ｇの総多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ方による）を示す。
【００３１】
上述製造法では、芳香族カルボン酸エステル類は、そのまま、あるいは別の方法で加えることができ、例えば、エステル化、エステル交換等のような公知の化学反応により、所望の電子供与体化合物に変形できる適切な前駆体を使用することにより、その場で得ることができる。
【００３２】
使用した製造法にかかわらず、２以上の電子供与体化合物の最終量は、ＭｇＣｌ２に関するモル比が００１〜１、好ましくは０．０５〜０．５であるような量であり、一方、１，３−ジエーテルおよび芳香族カルボン酸エステル類間のモル比は５０〜０．０２、好ましくは３０〜０．１、より好ましくは２０〜０．２の範囲で含まれる。
【００３３】
上で説明したように、予備重合化触媒成分は、固体触媒成分を２〜１０個の炭素原子を有するオレフィン類と共に予備重合することにより得ることができる。前記オレフィン類は、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン、４−メチル−１ペンテンおよびオクテン−１から選択される。エチレンの使用が特に好ましい。予備重合は、通常は、Ａｌ−アルキル化合物の共存下で行われる。アルキル−Ａｌ化合物（Ｂ）は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムの中から選択される。トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロリド（例、ＡｌＥｔ２ＣｌやＡｌ２Ｅｔ３）との混合物を使用することも可能である。
【００３４】
低量のアルキル−Ａｌ化合物を使用して、前記予備重合を行うのが特に有利であることが見出された。特に、前記量は、Ａｌ／Ｔｉモル比が０．００１〜５０、好ましくは、０．０１〜１０、より好ましくは、０．０５〜２．５であるような量であることができる。ケイ素化合物、エーテル類、エステル類、アミン類、複素環式化合物、ケトン類および上述一般式（Ｉ）の１，３−ジエーテル類から選択される外部供与体も使用できる。しかし、長時間にわたって触媒活性を保持するために、外部電子供与体を使用しないで予備重合を行うのが有利であることが見出された。
【００３５】
予備重合は、液相中（スラリーもしくは溶液）、または気相中で、一般的に５０℃未満の温度、好ましくは、−２０〜３０℃、より好ましくは、−１０〜２０℃で行うことができる。さらに、好ましくは、液体稀釈剤、特に、液体炭化水素類から選択される液体稀釈剤中で行うことができる。これらのうち、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンが好適である。
【００３６】
既に記載したことにしたがって、予備重合という用語は、固体触媒成分の最初の重量に関して相対的に低収量のポリマーを得るように行う重合を意味する。特に、予備重合およびプレポリマーという用語は、オレフィンポリマーの量が、１ｇの固体触媒成分当たり５０ｇに等しいかそれより低いときに、本発明では使用できる。平均固体触媒サイズが一般に重合に伴って増大するので、平均サイズが３０μｍを超えるような程度の予備重合を使用するのを避けなければならない。予備重合の程度は、重合されるモノマーの量をモニターすることにより容易に制御できる。当業者は、より小さい平均粒度の出発固体触媒成分と関連して、相対的に高い量のプレポリマーが、３０μｍの最終サイズ制限を守りながら、生成できることを容易に理解する。逆に、大平均粒度の出発固体触媒成分について相対的に低量のプレポリマーを製造できる。本発明では、したがって、オレフィンプレポリマーの量が、前記固体触媒成分１ｇ当たり、０．１〜１０ｇ、より好ましくは０．５〜５ｇの範囲のような程度に固体触媒成分をオレフィンと予備重合させるのが好ましい。
【００３７】
したがって、予備重合化触媒の最終平均粒度は、好ましくは、１５〜３０μｍ、さらに好ましくは、２０〜３０μｍの範囲である。このような予備重合および最終平均サイズの程度の好適値は、上述した出発固体触媒成分の平均粒度の好適値と、好ましくは相関する。本発明では、予備重合化固体触媒成分は、公知の方法にしたがってそれらと有機アルミニウム化合物と反応させることにより、オレフィン類の重合に使用される。
【００３８】
特に、本発明の目的は、
（ｉ）上述した通りの予備重合化固体触媒成分および
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物
間の反応生成物を含む、オレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ（Ｒは、水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）の重合用触媒にある。
【００３９】
アルキル−Ａｌ化合物（ｉｉ）は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。アルキルアルミニウムハライド類、アルキルアルミニウムハイドライド類またはアルキルアルミニウムセスキクロリド類（例、ＡｌＥｔ２ＣｌやＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３）を使用することも可能であり、あるいは上述のトリアルキルアルミニウム類との混合物も可能である。
【００４０】
高値のアイソタクチックおよびキシレン不溶性を得るために、プロピレンの重合に使用するとき、上述の触媒系は外部供与体（ｉｉｉ）と組み合わせて使用できる。
適切な外部電子供与体化合物には、ケイ素化合物、エーテル類、エステル類、アミン類、複素環式化合物（および特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、ケトン類および上述の一般式（Ｉ）の１，３−ジエーテル類等がある。好適な外部供与体化合物の類は、式Ｒａ５Ｒｂ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｃ（式中、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、総計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、アルキル、シクロアルキル、またはアリール基であり、１〜１８個の炭素原子を有し、場合により、ヘテロ原子を有することができる）のケイ素化合物類である。特に好適なものは、ａが１、ｂが１、ｃが２であり、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも１つは分枝状アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、３〜１０個の炭素原子であり、場合により、ヘテロ原子を有しても良くそしてＲ７はＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、特に、メチルであるケイ素化合物である。このような好適なケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ｔ−ブチルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２−エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシランである。さらに、ａが０、ｃが３、Ｒ６が分枝状アルキルもしくはシクロアルキル基であり、場合によりヘテロ原子を含有しても良く、Ｒ７がメチルであるケイ素化合物類も好適である。このような好適なケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
【００４１】
電子供与体化合物（ｉｉｉ）は、有機アルミニウム化合物および前記電子供与体化合物（ｉｉｉ）間のモル比が０．１〜５００、好ましくは、１〜３００、より好ましくは３〜１００を与えるような量で使用する。
【００４２】
したがって、本発明の別の目的は、
（ｉ）上述した通りの予備重合化固体触媒成分および
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物および
（ｉｉｉ）場合により、電子供与体化合物（外部供与体）
間の反応生成物を含む触媒の共存下で行われる、オレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）を（共）重合させる方法である。
【００４３】
重合プロセスは、例えば、不活性炭化水素溶媒を稀釈剤として使用するスラリー重合や液体モノマー（例えば、プロピレン）を反応媒体として使用するバルク重合のような公知技術にしたがって行うことができる。しかし、上述したように、気相重合プロセスにおけるかかる触媒系の使用が特に有利であることが見出され、ここで、前記触媒系は嵩密度の高値により表現される価値ある形態特性と関連して高収量を得ることができる。当該プロセスは１以上の流動化床反応器または機械的攪拌床反応器中で操作して行うことができる。典型的には、流動床反応器中の流動化は、移動速度よりも高くない流動化ガスの流速により得られる。結論として、流動化粒子床は反応器の閉領域中で見出すことができる。
【００４４】
上で説明したように、本発明の予備重合化触媒は、予備重合セクションを与えられていない流動床反応器中で使用できる。当該触媒は、２０Ｋｇ／ｇ触媒よりも高い活性と共に０．３５〜０．４２ｇ／ｃｍ３の嵩密度を持つポリマー、特にプロピレンポリマーを得ることができる。
【００４５】
重合は、概して、４０〜１２０℃の温度、好ましくは、４０〜１００℃、より好ましくは、５０〜９０℃で行う。重合は、気相中では、操作圧力は、概して０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で行う。バルク重合では、操作圧力は、概して１〜８ＭＰａ、好ましくは１．５〜５ＭＰａの圧力で行う。
【００４６】
下記の実施例は本発明をより良く例証するために与えるのであり、本発明を限定するのではない。
【実施例】
【００４７】
特性化
Ｘ．Ｉ．の決定
１３５℃で３０分間攪拌下２５０ｍｌのｏ−キシレン中に２．５ｇのポリマーを溶解し、次いで、得られた溶液を２５℃に冷却し、３０分後、不溶性ポリマーを濾過する。得られた溶液を窒素流中で蒸発させ、残留物を乾燥させ、秤量し、可溶性ポリマーの百分率を、次いで、差違により、Ｘ．Ｉ．を決定すする。
【００４８】
アダクトおよび触媒の平均粒度
「Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒ  Ｓｉｚｅｒ  ２０００装置」を用いて、単色レーザー光の光回折の原理に基づく方法により決定。平均粒度はＰ５０として与える。
【００４９】
ポリマーの平均粒度
ＡＳＴＭ  Ｅ−１１−８７のそれぞれ数５、７、１０、１８、３５、および２００に準拠した、一式６枚の篩を備えたＴｙｌｅｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ＳｉｅｖｅＳｈａｋｅｒ  ＲＸ−２９  Ｍｏｄｅｌ  Ｂ（Ｃｕｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｅｎｇｅｎｅｅｒｉｎｇ  Ｅｎｄｅｃｏｔｔより入手）を使用することにより決定。
【００５０】
実施例
（実施例１）
固体前駆体粒子の製造
ローターディスクの周速度を５２．０ｍ／ｓに設定した以外は、ＷＯ０５／０３９７４５号公報の実施例２に記載されている手順にしたがって、固体アダクト粒子を製造した。それらの平均粒度は１６．７μｍであり、アルコール含量は５７％ｗｔだった。
【００５１】
触媒成分の製造
６０リットルステンレス鋼製反応器中に、窒素でパージしながら、３８リットルのＴｉＣｌ４を導入し、０℃に冷却する。攪拌しながら、１７２ｇのジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）、１１１ｇの９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（ｂ−ＭＭＦ）および２２８０ｇの上記で製造した微小球前駆体を導入した。このようにして、Ｍｇ／ＤＩＢＡおよびＭｇ／ｂ−ＭＭＦモル比は、それぞれ、１５および２３だった。温度を１００℃に上昇させ、６０分間維持させた。次いで、温度を７５℃に下げ、攪拌を停止し、固体生成物を沈静させた。６０分後上澄み液をサイホンで除いた。次いで、３８リットルの新たなＴｉＣｌ４を固体生成物上に加えた。１１０℃で３０分間混合物を反応させ、次いで反応器を７５℃に冷却し、攪拌を停止し；固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液をサイホンで除いた。再度、３８リットルの新たなＴｉＣｌ４を固体生成物上に加えた。１１０℃で３０分間混合物を反応させ、次いで反応器を７５℃に冷却し、攪拌を停止し；固体生成物を３０分間沈静させ、上澄み液をサイホンで除いた。得られた固体を６０℃で６×３８リットル無水ヘキサンを用いて６回洗浄し、室温で１回洗浄した。最後に固体を排出し、真空下で乾燥し、分析し、試験した。平均粒度１５，６μｍであり、ＳＰＡＮは１．６だった。最終組成物は、Ｍｇ１３，３ｗｔ％Ｔｉ３，１ｗｔ％、ＤＩＢＰ８，１ｗｔ％およびｂＭＭＦ３，８ｗｔ％だった。
【００５２】
予備重合化触媒の製造
６０リットルステンレス鋼反応器中に、２０℃の温度の３５リットルのヘキサンおよび、攪拌しながら、１６８０ｇの上述の通り製造した球形触媒を導入した。内部温度を一定に保ちながら、ヘキサン中の８４ｇのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を（ゆっくり）室温で反応器中に導入した。次いで、２２０ｇ／時の一定流で、エチレンを、同温度で反応器中に注意深く導入した。１ｇポリマー／１ｇ触媒の理論変換に達成したとみなされたら、重合を停止した。Ｔ＝２０℃（５０ｇ／１）で３ヘキサン洗浄後、得られた予備重合化触媒を乾燥させ、分析した。それは、１．３ｇのポリエチレン／ｇ触媒を含有し平均粒度は２７．７μｍだった。
【００５３】
気相ポリプロピレン重合
プロピレンホモポリマーの製造のための重合手順
気相重合反応器中に、別々に、連続的で且つ一定流で、プロパン流中にある触媒成分、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、外部供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）、水素（分子量調整剤として使用される）および気体状プロピレンを表１に報告されている量で供給することにより、ポリプロピレンを製造する。重合温度は７５℃であり、総圧力は２４ｂａｒｇである。反応器を出るポリマー粒子を蒸気処理に付して、反応性モノマーおよび揮発性物質を除去し、次いで乾燥させる。
【００５４】
（比較例１）
固体前駆体粒子の製造
低速度攪拌を採用した以外、実施例１に記載した通りにして製造を行った。結果として、平均粒度は２６．１μｍであり、一方、アルコール含量は約５７％だった。
固体触媒成分の製造
実施例１に記載した通りにして製造を行った。こうして得られた固体触媒の平均粒度は２６．６μｍだった。最終組成は、Ｍｇ１６．５％、Ｔｉ３．４％、ＤＩＢＰ１０．６％、およびｂＭＭＦ４．３％だった。
予備重合化触媒の製造
実施例１に記載した通りにして製造を行った。得られた予備重合化触媒は、１．１５ｇ／ｇ触媒含有し、その平均粒度は３２．１μｍだった。
【００５５】
【表１】
2011508037.tif 000006
【国際調査報告】
2011508037.tif 000009
2011508037.tif 000010
2011508037.tif 000011
2011508037.tif 000012