(57)【要約】式Ｉの錯体を含む新規の有機白金発光団が記載される。発光団は、有機発光ダイオードにおける発光構成成分としての適用を有する。2011508723.tif 000057【選択図】なし
2011508723.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの錯体を含む金属−配位子錯体；
【化１】
2011508723.tif 000043
（式中、同一であっても異なっていてもよいＲ1及びＲ8はそれぞれ式ＩＩの基であり；
【化２】
2011508723.tif 000044
Ｚは、シグマ結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）X−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ2）qＯ−、−Ｏ−（ＣＨ2）W−又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ1Ｒ14−であり；
Ｒ12は、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル又は式ＶＩＩＩの基であり；
【化３】
2011508723.tif 000045
同一であっても異なっていてもよいＲ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ水素であり、又は一緒になってＲ2とＲ3又はＲ6とＲ7の対が−（ＣＨ2）m−環を形成し；
同一であっても異なっていてもよいＲ4及びＲ5は、それぞれ水素又はハロゲンであり；
Ｘは、それぞれ任意でＣ１〜Ｃ３０のアルキルによって置換されてもよいフェネート、チオレート、アセチリド、フェニル、アルキル、ビニルであってもよいアニオン機能であり、又はＸはハロゲン化合物であり；
Ｘ1は、Ｃ５又はＣ６のシクロアルキルであり；
Ｙは、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、−ＣＯＯＲ13、シアノ又はイソチオシアネートであり；
同一であっても異なっていてもよいＲ9及びＲ11は、それぞれ水素又は−ＯＣnＨ2n+1であり；
Ｒ10は、水素、−ＯＣyＨ2y+1であり；
Ｒ13は、水素又はＣ１〜Ｃ１８のアルキルであり；
Ｒ14は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルであり；
ｍは、３〜８の整数であり；
同一であっても異なっていてもよいｎ及びｙはそれぞれ、１〜３０の整数であり；
同一であっても異なっていてもよいｘ、ｑ及びｗはそれぞれ、１〜１２の整数である）。
【請求項２】
錯体中の白金がＰｔIIである請求項１記載の金属−配位子錯体。
【請求項３】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7のそれぞれが水素である請求項１記載の金属−配位子錯体。
【請求項４】
Ｒ2とＲ3及びＲ6とＲ7の少なくとも一対が−（ＣＨ2）m−環を形成し、ｍが３である請求項１記載の金属−配位子錯体。
【請求項５】
Ｒ4及びＲ5がそれぞれ水素である請求項１記載の金属−配位子錯体。
【請求項６】
ＸがＣｌである請求項１記載の金属−配位子錯体。
【請求項７】
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が、それぞれ−ＯＣnＨ2n+1である請求項１記載の金属−配位子錯体。
【請求項８】
ｎが、５〜１５である請求項７記載の金属−配位子錯体。
【請求項９】
ｎが、９〜１４である請求項８記載の金属−配位子錯体。
【請求項１０】
ｎが１２である請求項９記載の金属−配位子錯体。
【請求項１１】
式ＩＩＩの化合物；
【化４】
2011508723.tif 000046
（式中、同一であっても異なっていてもよいＲ1及びＲ8はそれぞれ式ＩＩの基であり；
【化５】
2011508723.tif 000047
Ｚは、結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）X−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ2）qＯ−、−Ｏ−（ＣＨ2）W−又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ1Ｒ14−であり；
Ｒ12は、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル又は式ＶＩＩＩの基であり；
【化６】
2011508723.tif 000048
同一であっても異なっていてもよいＲ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ水素であり、又は一緒になってＲ2とＲ3又はＲ6とＲ7の対が−（ＣＨ2）m−環を形成し；
同一であっても異なっていてもよいＲ4及びＲ5は、それぞれ水素又はハロゲンであり；
Ｘは、ハロゲン化合物、フェネート、チオレート、アセチリド、フェニル、アルキル、ビニルであってもよいアニオン機能であり；
Ｘ1は、Ｃ５又はＣ６のシクロアルキルであり；
Ｙは、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、−ＣＯＯＲ13、シアノ又はイソチオシアネートであり；
同一であっても異なっていてもよいＲ9及びＲ11は、それぞれ水素又は−ＯＣnＨ2n+1であり；
Ｒ10は、水素、−ＯＣyＨ2y+1であり；
Ｒ13は、水素又はＣ１〜Ｃ１８のアルキルであり；
Ｒ14は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルであり；
ｍは、３〜８の整数であり；
同一であっても異なっていてもよいｎ及びｙは、それぞれ１〜３０の整数であり；
同一であっても異なっていてもよいｘ、ｑ及びｗは、それぞれ１〜１２の整数であり、Ｒ1及びＲ8の１つが水素ではないという条件がある）。
【請求項１２】
式Ｉの錯体を製造する方法であって、
【化７】
2011508723.tif 000049
（式中、同一であっても異なっていてもよいＲ1及びＲ8はそれぞれ式ＩＩの基であり；
【化８】
2011508723.tif 000050
Ｚは、結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）X−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ2）qＯ−、−Ｏ−（ＣＨ2）W−又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ1Ｒ14−であり；
Ｒ12は、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル又は式ＶＩＩＩの基であり；
【化９】
2011508723.tif 000051
同一であっても異なっていてもよいＲ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ水素であり、又は一緒になってＲ2とＲ3又はＲ6とＲ7の対が−（ＣＨ2）m−環を形成し；
同一であっても異なっていてもよいＲ4及びＲ5は、それぞれ水素又はハロゲンであり；
Ｘは、ハロゲン化合物、フェネート、チオレート、アセチリド、フェニル、アルキル、ビニルであってもよいアニオン機能であり；
Ｘ1は、Ｃ５又はＣ６のシクロアルキルであり；
Ｙは、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、−ＣＯＯＲ13、シアノ又はイソチオシアネートであり；
同一であっても異なっていてもよいＲ9及びＲ11は、それぞれ水素又は−ＯＣnＨ2n+1であり；
Ｒ10は、水素、−ＯＣyＨ2y+1であり；
Ｒ13は、水素又はＣ１〜Ｃ１８のアルキルであり；
Ｒ14は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルであり；
ｍは、３〜８の整数であり；
同一であっても異なっていてもよいｎ及びｙは、それぞれ１〜３０の整数であり；
同一であっても異なっていてもよいｘ、ｑ及びｗは、それぞれ１〜１２の整数である）
式ＩＩＩの化合物を
【化１０】
2011508723.tif 000052
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＹはそれぞれ上文で定義したとおりである）
ＰｔII塩と反応させることを含む方法。
【請求項１３】
ＰｔII塩がＰｔIIハロゲン化合物である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ＰｔIIハロゲン化合物が１族金属の相互塩である請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
式ＩＩＩの化合物を製造する方法であって、式ＩＶの化合物をアルキル化することを含む方法；
【化１１】
2011508723.tif 000053
（式中、同一であっても異なっていてもよいＲ1a及びＲ8aはそれぞれ式Ｖの基であり；
【化１２】
2011508723.tif 000054
式中、同一であっても異なっていてもよいＲ9a、Ｒ1Oa及びＲ11aは、それぞれ水素又は−ＯＨであり、
Ｚａは結合である；
同一であっても異なっていてもよいＲ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ水素であり、又は一緒になってＲ2とＲ3又はＲ6とＲ7の対が−（ＣＨ2）m−環を形成し；
同一であっても異なっていてもよいＲ4及びＲ5は、それぞれ水素又はハロゲンであり；
Ｘは、ハロゲン化合物、フェネート、チオレート、アセチリド、フェニル、アルキル、ビニルであってもよいアニオン機能であり；
Ｘ1は、Ｃ５又はＣ６のシクロアルキルであり；
Ｙは、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、−ＣＯＯＲ13、シアノ又はイソチオシアネートであり；
同一であっても異なっていてもよいＲ9及びＲ11は、それぞれ水素又は−ＯＣnＨ2n+1であり；
Ｒ10は、水素、−ＯＣyＨ2y+1であり；
Ｒ13は、水素又はＣ１〜Ｃ１８のアルキルであり；
Ｒ14は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルであり；
ｍは、３〜８の整数であり；
同一であっても異なっていてもよいｎ及びｙは、それぞれ１〜３０の整数であり；
同一であっても異なっていてもよいｘ、ｑ及びｗは、それぞれ１〜１２の整数である）。
【請求項１６】
式ＩＶの化合物；
【化１３】
2011508723.tif 000055
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＹはそれぞれ上文で定義されたとおりであり、
同一であっても異なっていてもよいＲ1b及びＲ8bはそれぞれ式ＶＩＩの基であり；
【化１４】
2011508723.tif 000056
式中、同一であっても異なっていてもよいＲ9b、Ｒ10b及びＲ11bは、それぞれ水素又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシであり、
Ｚｂは結合である）。
【請求項１７】
錯体が本明細書の実施例１〜２３に記載される請求項１記載の金属−配位子錯体。
【請求項１８】
配位子が本明細書の実施例１〜２３に記載される請求項１１記載の配位子。
【請求項１９】
液晶特性を持つ請求項１記載の有機白金を含む物質。
【請求項２０】
電子装置の製造における請求項１９記載の物質の使用。
【請求項２１】
電子装置が電子表示装置である請求項２０記載の使用。
【請求項２２】
添付の実施例を参照して実質的に上文で記載されたような錯体、化合物、使用方法又は物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光ダイオードにて発光構成成分としての適用を持つ新規の有機白金発光団、その調製方法及びその使用方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、発光物質でもある新規の液晶に関する。従って、本発明はそのような液晶を含む物質、及びたとえば、表示装置におけるそのような物質の使用にも関する。本発明はまた、そのような有機白金発光団における配位子の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆる有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は実質的に最近の注目の的となっている。ＯＬＥＤは、新世代の低電力、フラットパネル（及びフレキシブル)ディスプレイで広く使用される。ＯＬＥＤによって提供される利点は、整合性パネル又は繊維製品に対するコーティングのような新規の構成で非常にフレキシブルなディスプレイを調製する可能性、及びバックライトを必要としないのでエネルギー消費が減るという事実である。
【０００３】
多大な尽力が純粋な有機システム（特に発光高分子に関して）の方に向けられている一方で、さらに最近、特に第三周期遷移元素を採用する金属有機システムがＯＬＥＤディスプレイでの使用に関して関心を引いているi)。この理由は、電荷が素子に注入されると生じる三重項励起状態の短い寿命にある。ＯＬＥＤ素子で生じる有機物質の三重項状態は発光がスピン禁制過程だということで、通常長く続くので、発光は、生成された４つ（一重項に加えて三重項）の励起状態の１つ（一重項）のみからである。しかしながら、重い遷移元素の存在は、効率的なスピン軌道カップリングを促進し、三重項状態の寿命を短くし、生成された４つの励起状態すべてからの発光を可能にする。機能的観点から、このことは、金属錯体から製造されたＯＬＥＤは原則として従来のＯＬＥＤの４倍まで多い光を放出できるであろうことを意味する。
【０００４】
三重項状態から発光する既知の金属−有機発光団は、たとえば、
・２つのＮ−Ｃキレートを含有するイリジウム（ＩＩＩ）の８面体錯体；
・単一のＮ−Ｃ−Ｎキレートに結合する白金（ＩＩ）の四角平面錯体；及び
・Ｎ−Ｃキレートに結合する白金（ＩＩ）の四角平面錯体
に基づく。
【０００５】
一般に、既存のＯＬＥＤ物質は、素子の中での層として真空蒸着されるか又はスピンコーティングされ、そのまま非晶性状態で存在し、すなわち、長期の構造的秩序を有さない。それに対して、液晶は、中間相で配置されると長期の構造的秩序を有する。液晶中間相の魅力的で中心的な特徴は、その中の分子の組織化が結果として物性の付随する異方性を生じることである。
【０００６】
発光性の金属錯体に基づくＯＬＥＤディスプレイは既存の技術に比べてエネルギー効率が良いと思われるが、長期の秩序及び異方性特性を使用される物質の薄膜に組み入れて金属−有機ＯＬＥＤディスプレイを作製することがエネルギー効率における有意なさらなる上昇を生じるだろう。
【０００７】
従って、単一の化合物／錯体における液晶特性と発光特性の組み合わせは非常に望ましいだろう。たとえば、カラミティック（棒状）の液晶を並べた層からの発光は偏光した発光をもたらす。ディスプレイからの偏光した光の発光は散乱を減らし、ディスプレイを明るく見せる。或いは、柱状相を形成することが可能である物質は非晶性の物質に比べて非常に大きな電荷キャリアの移動性をもたらし得るii)。このことはディスプレイに動力を供給するのに必要とされる電気の量を減らすだろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの特性を用いてディスプレイの品質を改善し、ディスプレイが作動するのに必要とされる電力を減らすことができるので、携帯電話や携帯可能なコンピュータのような携帯できる装置の電池の寿命を延ばすことができる。液晶特性を金属−有機ＯＬＥＤディスプレイに組み入れることのそのほかの利点が考えられ得る。
【０００９】
驚くべきことに今や本発明者らは、燐光性を持ち、場合によっては、中間相での発光特性を非晶性の物質とは全く異なるように制御することができる液晶である新規の有機−白金錯体の群を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、発光性である新規の物質、さらに詳しくは、液晶と発光の双方の特性を兼ね備える物質、たとえば、燐光性の金属−有機錯体の発見に基づく。
【００１１】
従って、本発明の第１の態様によれば、本発明者らは式Ｉの錯体を含む金属−配位子錯体を提供する。
［化１］
2011508723.tif 000003
式中、同一であっても異なっていてもよいＲ1及びＲ8はそれぞれ式ＩＩの基であり；
［化２］
2011508723.tif 000004
Ｚは、シグマ結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）X−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ2）qＯ−、−Ｏ−（ＣＨ2）W−又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ1Ｒ14−であり；
Ｒ12は、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル又は式ＶＩＩＩの基であり；
［化３］
2011508723.tif 000005
同一であっても異なっていてもよいＲ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ水素であり、又は一緒になってＲ2とＲ3及び／又はＲ6とＲ7の対が−（ＣＨ2）m−環を形成し；
同一であっても異なっていてもよいＲ4及びＲ5は、それぞれ水素又はハロゲンであり；
Ｘは、それぞれ任意でＣ１〜Ｃ３０のアルキルによって置換されてもよいフェネート、チオレート、アセチリド、フェニル、アルキル、ビニルであってもよいアニオン機能又はＸはハロゲン化合物であり；
Ｘ1は、Ｃ５又はＣ６のシクロアルキルであり；
Ｙは、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ、−ＣＯＯＲ13、シアノ又はイソチオシアネートであり；
同一であっても異なっていてもよいＲ9及びＲ11は、それぞれ水素又は−ＯＣnＨ2n+1であり；
Ｒ10は、水素、−ＯＣyＨ2y+1であり；
Ｒ13は、水素又はＣ１〜Ｃ１８のアルキルであり；
Ｒ14は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルであり；
ｍは、３〜８の整数であり；
同一であっても異なっていてもよいｎ及びｙはそれぞれ、１〜３０の整数であり；
同一であっても異なっていてもよいｘ、ｑ及びｗはそれぞれ、１〜１２の整数である。
【００１２】
式Ｉの錯体における白金はＰｔIIであることが当業者によって理解されるであろう。
【００１３】
本発明の態様の１つでは、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素である。本発明のさらなる態様では、Ｒ2とＲ3又はＲ6とＲ7の対が−（ＣＨ2）m−環を形成する場合、ｍは３である。本発明のその上さらなる態様では、Ｒ2とＲ3の対及びＲ6とＲ7の対が−（ＣＨ2）3−環を形成する。
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ好ましくはＦである。
【００１４】
Ｘは好ましくはＣｌである。
Ｒ9、Ｒ10及びＲ11のそれぞれは好ましくは−ＯＣnＨ2n+1である。本発明のさらなる態様では、Ｒ9とＲ11は同一であり、Ｒ10は異なる。本発明のさらなる態様では、Ｒ9とＲ10は同一であり、Ｒ11は異なる。本発明のさらなる態様では、Ｒ10とＲ11は同一であり、Ｒ9は異なる。
【００１５】
本発明の態様の１つでは、ｎは５〜１５であり、或いは９〜１４であり、或いは１２である。
【００１６】
本発明は具体的には、上文で記載したように式Ｉの金属錯体に関係するが、有機部分はそれ自体新規である。従って、本発明のさらなる態様によれば、本発明者らは式ＩＩＩの化合物を提供する。
［化４］
2011508723.tif 000006
式中、Ｒ1及びＲ8の一方又は両方が水素ではないという条件で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｙ、ｍ及びｎはそれぞれ上文で記載されたとおりである。
【００１７】
本発明のその上さらなる態様によれば、本発明者らは、上文で記載されたような式ＩＩＩの化合物をＰｔII塩と反応させることを含む式Ｉの錯体を製造する方法を提供する。
【００１８】
様々なＰｔII塩を使用してもよいが、好ましい塩はたとえば、塩化物のようなＰｔIIハロゲン化合物である。特に好ましいのは、１族の金属の相互塩（ｃｏ−ｓａｌｔ）、たとえば、Ｋ2［ＰｔＣｌ4］である。
【００１９】
本発明のその上さらなる態様によれば、本発明者らは、式ＩＶの化合物をアルキル化することを含む式ＩＩＩの化合物の製造のための工程を提供する。
［化５］
2011508723.tif 000007
式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＹはそれぞれ上文で記載されたとおりであり、同一であっても異なっていてもよいＲ1a及びＲ8aはそれぞれ式Ｖの基である。
［化６］
2011508723.tif 000008
式中、同一であっても異なっていてもよいＲ9a、Ｒ10a及びＲ11aは、Ｒ9a、Ｒ10a及びＲ11aの少なくとも１つが水素ではないという条件でそれぞれ水素又は−ＯＨであり、Ｚａは結合である。
【００２０】
式ＩＶの化合物は、式ＶＩの化合物を還元することによって調製されてもよく；
［化７］
2011508723.tif 000009
式中、Ｒ4，Ｒ5及びＹはそれぞれ上文で記載されたとおりであり、同一であっても異なっていてもよいＲ1b及びＲ8bはそれぞれ式ＶＩＩの基であり；
［化８］
2011508723.tif 000010
式中、同一であっても異なっていてもよいＲ9b、Ｒ10b及びＲ11bは、それぞれ水素又はＣ１〜Ｃ１２のアルコキシであり、Ｚｂは結合である。
【００２１】
本発明のさらなる態様によれば、本発明者らは、上文で記載されたような燐光性の有機−白金液晶を含む物質を提供する。従って、そのような物質は、とりわけ、それが発光団であり、且つ液晶であり得るという点で有利である。
【００２２】
従って、本発明者らはまた、電子装置の製造における上文で記載されたような物質の使用を提供する。物質は、とりわけ、従来既知の装置より、そのような電子装置のエネルギー効率がさらに良く、且つ／又はさらに明るい場合があるという点で有利である。
【００２３】
１以上の既知の液晶との組み合わせにて上文で記載されたような有機−白金発光団を含む物質を提供することは本発明の範囲内である。
【００２４】
１，３−ジ（ピリジン−２−イル）ベンゼンのＰｔII錯体は、およそ７．２ミリ秒の励起状態寿命及び０．６の発光量子収量を有し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１ａは、ガラス質状態での柱状中間相の顕微鏡写真であり、図１ｂは、同一錯体を等方性融解から迅速に直接冷却した場合に得られる顕微鏡写真である。
【図２】ガラス基板上にスピンコーティングした試料から得たスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以降、例証としてのみ、添付の図面を参照して本発明を説明する。
【００２７】
本発明のさらなる態様では、本発明者らは、以下の実施例１〜２３にて本明細書で記載される錯体のそれぞれ及びそれに関係する配位子も提供する。
【実施例】
【００２８】
これらの実施例では、柱状の液晶中間相を示す発光性白金（ＩＩ）錯体の合成及び特性を説明する。
【００２９】
配位子は３，５−ビス（２’−ピリジル）ベンゼン部分に基づき、以下のスキームで示す環化／逆ディールス・アルダー経路を用いて調製する。完全な詳細は実験の節で示す。
【００３０】
具体的には、Ｘ＝Ｃｌ及びｎ＝１２での最終錯体を考慮して本発明者らは以下の相挙動を見出す。
［化９］
2011508723.tif 000011
さらに光化学測定は、錯体がＣＨ2Ｃｌ2における溶液にて固体の状態で発光することを示す。発光特性は、ウイリアムズによって報告されたiii)高度に発光するＰｔ錯体に類似する。
【００３１】
本発明の錯体は、以下の一般反応スキームを用いて調製してもよい。
［化１０］
2011508723.tif 000012
【００３２】
実験
実施例１
１，３−［５−（３，４，５−トリ｛ヘキサデシルオキシ｝フェニル）ピリジン−２−イル］−ベンゼン（ｎ＝１６）
１．１：１−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２−エタンジオン−２−オキシムiv
［化１１］
2011508723.tif 000013
無水エタノール（３００ｃｍ3）にナトリウム（６．９ｇ、０．３モル）を加えることによって調製したナトリウムエトキシドの溶液に、３，４，５−トリメトキシアセトフェノン（５０ｇ、０．２４モル）とエタノール（１００ｃｍ3）と亜硝酸イソプロピル（４２ｃｍ3、０．４モル）の混合物を加えた。反応混合物を室温にて２０時間撹拌した。沈殿した固形物を濾過によって分離し、エタノール（５０ｃｍ3）とジエチルエーテル（１００ｃｍ3）で洗浄し、真空にて乾燥させ、次いで水（３００ｃｍ3）に溶解した。この溶液に酢酸（１４ｃｍ3、０．２４モル）を加え、それは沈殿を生じた。固形物を濾過によって分離し、水で洗浄し、乾燥させて標題の化合物を得た。収量３１ｇ（５４％）、融点８７〜８９℃；δH（ＣＤＣｌ3）：３．８７（ｓ，６Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），７．３３（ｓ，２Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ）。
【００３３】
１．２：１−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２−エタンジオン−１−ヒドラゾン−２−オキシムv
［化１２］
2011508723.tif 000014
１−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２−エタンジオン−２−オキシム（２４ｇ、０．１モル）のエタノール（１００ｍＬ）溶液にヒドラジン水和物（１０ｇ、０．２モル）を加え、室温にて５時間、反応混合物を撹拌した。水を加え、沈殿した固形物を濾別し、水で洗浄して乾燥させた。収量１０．８ｇ（４３％）；δH（ＤＭＳＣ−ｄ6）：３．６５（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，６Ｈ），６．８１（ｓ，２Ｈ），８．３２（ｓ，１Ｈ），８．９４（ｓ，２Ｈ），１１．６（ｓ，１Ｈ）。
【００３４】
１．３：１，３−［５−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン−４−オキシド−２−イル］−ベンゼン
［化１３］
2011508723.tif 000015
酢酸（１００ｃｍ3）中の１−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２−エタンジオン−１−ヒドラゾン−２−オキシム（１５．２ｇ、６０ミリモル）の撹拌した溶液に、イソフタル酸ジカルボキシアルデヒド（４．０２ｇ、３０ミリモル）の酢酸（５０ｃｍ3）溶液を加え、５０℃にて６時間、反応混合物を撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、Ｐｂ3Ｏ4（４１．１ｇ、６０ミリモル）を２時間かけて少しずつ加えた。室温にて４時間、反応混合物を撹拌した。沈殿した固形物を濾別し、酢酸で洗浄し、酢酸から再結晶化させて標題の化合物を得た。収量１８ｇ、５６％；δH（ＣＤＣｌ3）：３．９７（ｓ，３Ｈ），４．００（ｓ，６Ｈ），７．３２（Ｓ5，２Ｈ），７．７６（ｔ，3ＪHH７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６４（ｓ，２Ｈ），８．６５（ｄｄ，3ＪHH７．７Ｈｚ，4ＪHH１．８Ｈｚ，２Ｈ），９．５８（ｔ，4ＪHH１．８Ｈｚ，１Ｈ）。
【００３５】
１．４：１，３−［５−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン−２−イル］−ベンゼン
［化１４］
2011508723.tif 000016
トリエチルホスファイト（５０ｃｍ3）中の１，３−［５−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン−４−オキシド−２−イル］−ベンゼン（１５ｇ、２５ミリモル）の懸濁液を還流下にて１２時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、固形物を濾別し、エタノールで洗浄して必要とされる化合物を得た。収量１３．９ｇ、９８％；δH（ＣＤＣｌ3）：３．９５（ｓ，３Ｈ），４．０４（ｓ，６Ｈ），７．４３（ｓ，２Ｈ），７．７５（ｔ，3ＪHH７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．７９（ｄｄ，3ＪHH７．７Ｈｚ，4ＪHH１．８Ｈｚ，２Ｈ），９．０７（ｓ，２Ｈ），９．７６（ｔ，4ＪHH１．８Ｈｚ，１Ｈ）。
【００３６】
１．５：１，３−［５−（３，４，５−トリメトキシフェニル）ピリジン−２−イル］ベンゼン
［化１５］
2011508723.tif 000017
撹拌棒を備えたオートクレーブに、１，３−［５−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン−２−イル］−ベンゼン（３ｇ、５．３ミリモル）とキシレン（５０ｃｍ3）とノルボルナジエン（５．４ｃｍ3、５３ミリモル）を充填した。オートクレーブを密封し、油浴に入れて２４時間２００℃（浴）で加熱した。熱い間にシリカゲルの小さなパッドを通して反応混合物を濾過し、濾液に生成物が存在しなくなる（ＴＬＣによって確認する）までシリカゲルをＤＣＭで洗浄した。濾液をすべて合わせて、減圧下で溶媒を除去した。残留物をエタノールで粉砕し、形成された固形物を濾別し、エタノールで洗浄して所望の生成物を得た。収量２．６ｇ、８７％；δH（ＣＤＣｌ3）：３．９１（ｓ，３Ｈ），３．９８（ｓ，６Ｈ），６．８２（ｓ，２Ｈ），７．６３（ｔ，3ＪHH７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｂｒ．ｓ，４Ｈ），８．１１（ｄｄ，3ＪHH７．７Ｈｚ，4ＪHH１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．７４（ｔ，4ＪHH１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．９３（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）。
【００３７】
１．６：１，３−［５−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）ピリジン−２−イル］ベンゼン
［化１６］
2011508723.tif 000018
無水塩酸ピリジンvi（３５．０ｇ）と１，３−［５−（３，４，５−トリメトキシフェニル）ピリジン−２−イル］−ベンゼン（７ｇ、１２．４ミリモル）の混合物を２００℃にて１２時間撹拌した。熱い溶液の反応を水（５０ｃｍ3）で慎重に止めた。得られた沈殿物を濾別し、入念に水、熱いアセトンで洗浄し、真空で乾燥させて所望の生成物を得た（５．３ｇ、８９％）。δH（ＤＭＳＯ−ｄ6）＝６．７４（ｓ，４Ｈ），７．７３（ｔ，3ＪHH７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２１（ｂｒ．ｄ，3ＪHH７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２６（ｂｒ．ｓ，４Ｈ），８．８１（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），８．８７（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）。
【００３８】
１．７：１，３−［５−（３，４，５−トリ｛ヘキサデシルオキシ｝フェニル）ピリジン−２−イル］−ベンゼン（ｎ＝１６）
［化１７］
2011508723.tif 000019
１，３−［５−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）ピリジン−２−イル］ベンゼン（ｍｇ、ミリモル）と炭酸カリウム（２０７ｍｇ、１．５ミリモル）と１−ブロモアルカン（０．５１ミリモル）とＤＭＦ（１０ｃｍ3）を１００℃にて１２時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ＤＣＭ／石油エタノール／酢酸エチル１０／１０／１）によって精製して必要とされる生成物を得た。収率は６５〜８５％までの範囲であった。
式１．７の化合物：−ＯＣ16Ｈ33の置換の化合物の分析データ
δH（ＣＤＣｌ3）：０．８１（ｍ，１８Ｈ），１．２０（ｍ，１４４Ｈ），１．４３（ｍ，１２Ｈ），１．５（ｍ，１２Ｈ），３．９４（ｔ，3ＪHH６．７Ｈｚ，４Ｈ），４．００（ｔ，3ＪHH６．７Ｈｚ，８Ｈ），６．７３（ｓ，２Ｈ），７．５４（ｔ，3ＪHH７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｍ，４Ｈ），８．０７（ｄｄ，3ＪHH７．７Ｈｚ，4ＪHH１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．６４（ｔ，4ＪHH１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８５（ｄ，4ＪHH２．１Ｈｚ，２Ｈ）。
【００３９】
実施例２
白金（ＩＩ）錯体［ＰｔＣｌＬn］の調製
［化１８］
2011508723.tif 000020
１００℃で撹拌した配位子ＨＬn（通常０．２ミリモル）の酢酸（５０ｃｍ3）溶液に、Ｋ2［ＰｔＣｌ4］の水（１ｃｍ3）溶液を加え、窒素雰囲気下にて２４時間還流下で反応混合物を加熱した。回転蒸発によって真空で溶媒を除いた。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ＤＣＭ、Ｒｆ約０．８）によって生成物を精製し、必要とされる生成物を得た。収率は４５〜６０％の範囲だった。
［ＰｔＣｌＬ16］の分析データ
収率６７％、δH（ＣＤＣｌ3）：０．８５（ｍ，１８Ｈ），１．２５（ｍ，１４４Ｈ），１．４５（ｍ，１２Ｈ），１．８（ｍ，１２Ｈ），３．９９（ｔ，3ＪHH６．７Ｈｚ，４Ｈ），４．０４（ｔ，3ＪHH６．７Ｈｚ，８Ｈ），６．７７（ｓ，４Ｈ），７．２５（ｔ，3ＪHH７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，3ＪHH７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，3ＪHH８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０５（ｄｄ，3ＪHH８．５Ｈｚ，4ＪHH２．２Ｈｚ，２Ｈ），９．５９（ｄ，１Ｈ，3ＪHH２．２Ｈｚ，3ＪHPt３７．４Ｈｚ）。
【００４０】
実施例３〜１３
類似の方法を用いて以下の化合物を調製した。
実施例３
実施例４
実施例５
実施例６
［化１９］
2011508723.tif 000021
【００４１】
実施例７
［化２０−１］
2011508723.tif 000022
【００４２】
７．１：１，３−ジ（５−メチル−２−ピリジル）ベンゼン
［化２０−２］
2011508723.tif 000023
１５分間混合物にアルゴンガスを通すことによって、１，３−ジブロモベンゼン（１．８８ｇ、８ミリモル）と５−メチル−２−トリ−ｎ−ブチルスタンニルピリジン（７．１８ｇ、１８．８ミリモル）と塩化リチウム（２８ｇ、０．６７モル）と二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３６０ｍｇ、０．５ミリモル）とトルエン（１５０ｃｍ3）の混合物を脱気した。還流下にて２４時間、反応混合物を加熱した。次いで混合物を室温まで冷却し、シリカゲルの小型パッドを通して濾過し、次いでそれを酢酸エチルで洗浄した。濾液を乾燥するまで蒸発させ、生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル、１／１）で精製して無色の固形物として標題の生成物を得た。収量７２８ｍｇ、３５％。δH（２７０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：２．３６（６Ｈ，ｓ，２×ＣＨ3），７．５４（１Ｈ，ｔ，Ｊ８．０，５−Ｈ），７．５６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．２及び２．１，２×ｐｙ４−Ｈ），７．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．２，２×ｐｙ３−Ｈ），７．９９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．０及び１．８，４−Ｈ，６−Ｈ），８．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ２．１，２×ｐｙ６−Ｈ），８．５４（１Ｈ，１，Ｊ１．８，２−Ｈ）。
【００４３】
７．２：１，３−ジ（５−カルボキシ−２−ピリジル）ベンゼン
［化２１］
2011508723.tif 000024
１，３−ジ（５−メチル−２−ピリジル）ベンゼン（３ｇ、１１．５ミリモル）をピリジン（５０ｃｍ3）に溶解した。溶液を水（１００ｃｍ3）で希釈し、加熱して還流した。この溶液に、激しく撹拌しながら過マンガン酸カリウム（２１．９ｇ、１３８ミリモル）を６時間かけて３ｇずつ慎重に加えた。この時間の間、反応混合物を還流下にて加熱した。混合物を濾過し、濾紙上の固形物を熱湯で洗浄した。２Ｍの塩酸の添加によって合わせた濾液を中和した。沈殿した固形物を濾別し、水で洗浄し、ＤＭＦから再結晶化させて標題の生成物を得た。収量２．１ｇ、５７％。δH（２７０ＭＨｚ；ＤＭＳ）−ｄ6）：７．７０（１Ｈ，ｔ，Ｊ８．０，５−Ｈ），８．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．２  ２×ｐｙ３−Ｈ），８．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．０及び１．８，４−Ｈ，６−Ｈ），８．３７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．２及び２．１，２×ｐｙ４−Ｈ），８．９６（１Ｈ，ｔ，Ｊ１．８，２−Ｈ），９．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ２．１，２×ｐｙ６−Ｈ）。
【００４４】
７．３：配位子
［化２２］
2011508723.tif 000025
１，３−ジ（５−カルボキシ−２−ピリジル）ベンゼン７．２（３２０ｍｇ、１ミリモル）と塩化チオニル（３ｃｍ3）の混合物を還流下にて１２時間加熱した。揮発性成分をすべて除去し、残留物を無水ＤＣＭ（１０ｃｍ3）に溶解し、フェノール（１６７４ｍｇ、２．２ミリモル）とＤＭＡＰ（７０ｍｇ、０．５７ミリモル、触媒）とＴＥＡ（３ｃｍ3）の無水ＤＣＭ（２０ｃｍ3）溶液に加えた。還流下にて２４時間、反応混合物を加熱した。減圧下で回転蒸発によって溶媒を除いた。残留物をアセトン（１０ｃｍ3）に懸濁し、濾過によって固形物を分離し、アセトン（３ｃｍ3）、水（２０ｃｍ3）、アセトン（３ｃｍ3）で順に洗浄した。アセトンからの再結晶化によって最終的に生成物を精製した。収量１０２４ｍｇ、５７％。δH（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：０．８１（１８Ｈ，ｔ，Ｊ７．４，６×ＣＨ3），１．１４−１．３２（９６Ｈ，ｍ），１．４２（１２Ｈ，ｑ，Ｊ８．０），１．７０（４Ｈ，ｑ，Ｊ７．８），１．７７（８Ｈ，ｑ，Ｊ７．８），３．９９（８Ｈ，ｔ，Ｊ５．１，４×ＯＣＨ2），４．００（４Ｈ，ｔ，Ｊ５．１，２×ＯＣＨ2），７．２２（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ９．１），７．２７（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ９．１），７．３２（４Ｈ，ｓ，Ａｒ），７．９２（２Ｈ，ｂｒ，ｄ，Ｊ８．２  ２×ｐｙ３−Ｈ），８．６１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．２及び２．１，２×ｐｙ４−Ｈ），９．８０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ２．２，及び０．９，２×ｐｙ６−Ｈ）。
【００４５】
７．４：白金ＩＩ錯体
［化２３］
2011508723.tif 000026
混合物にアルゴンガスを１０分間通すことによって、配位子７．３（１８１ｍｇ、０．１ミリモル）と酢酸（５０ｃｍ3）の混合物を脱気した。ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）（４８ｍｇ、０．１ミリモル）を加え、還流下にて３日間、反応混合物を加熱した。減圧下で溶媒を除いた。ＤＭＳＯを加え、還流下にて５分間、混合物を加熱した。真空にて溶媒を除き、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ＤＣＭ）によって生成物を精製し、錯体を得た。収量８ｍｇ、４％。δH（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：０．８１（１８Ｈ，ｔ，Ｊ７．４），１．１４−１．３２（９６Ｈ，ｍ），１．４２（１２Ｈ，ｍ），１．７０（４Ｈ，ｑ，Ｊ７．８），１．７７（８Ｈ，ｑ，Ｊ７．８），３．９８（８Ｈ，ｔ，Ｊ５．１），４．００（４Ｈ，ｔ，Ｊ５．Ｉ），７．１９（１Ｈ，ｔ，Ｊ８．０），７．２０（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ９．１），７．２６（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ９．１），７．３４（４Ｈ，ｓ），７．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．０），７．８１（２Ｈ，ｂｒ，ｄ，Ｊ８．２），８．６４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．２及び２．１），１０．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ２．１）。
【００４６】
実施例８〜１１
実施例７と類似の方法によって以下の化合物を調製した。
［化２４−１］
2011508723.tif 000027
【００４７】
実施例１２
［化２４−２］
2011508723.tif 000028
【００４８】
１２．１：４，６−ジフルオロベンゼン−１，３−二ボロン酸ジピナコールエステル
［化２４−３］
2011508723.tif 000029
混合物にアルゴンガスを１０分間通すことによって、１，５−ジブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン（２．７２ｇ、１０ミリモル）とビスピナコールアトジボロン（６．６ｇ、２２ミリモル）と酢酸カリウム（４．９ｇ、５０ミリモル）と［ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2］と無水ＤＭＳＯ（３０ｃｍ3）の混合物を脱気した。８０℃にて１０時間、反応混合物を撹拌し、濾過した。濾紙上の固形物をクロロホルム（２×５０ｃｍ3）で洗浄した。濾液を水（３×５０ｃｍ3）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4のもとで乾燥させ、減圧下で溶媒を除いた。残留物を熱した石油エーテル（５０ｃｍ2）に溶解し、濾過した。濾液を乾燥するまで蒸発させ、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、石油エーテル／酢酸エチル、１０／１）によって生成物を精製し、無色の固形物として標題の生成物を得た。収量２．６ｇ、７１％。δH（２７０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3；溶媒）：１．３４（２４Ｈ，ｓ，８×ＣＨ3），６．７１（１Ｈ，ｔ，Ｊ９．８，５−Ｈ），８．１１（１Ｈ，ｔ，Ｊ７．５，２−Ｈ）。
【００４９】
１２．２：４，６−ジフルオロ−１，３−ジ（５−ブロモ−２−ピリジル）ベンゼン
［化２５］
2011508723.tif 000030
混合物にアルゴンガスを１０分間通すことによって、２−ブロモ−５−ヨードピリジン（６．８１ｇ、２４ミリモル）と４，６−ジフルオロベンゼン−１，３−二ボロン酸ジピナコールエステル１２．１（３．６６ｇ、１０ミリモル）とＫ3ＰＯ4（６．３６ｇ、３０ミリモル）と無水ＤＭＦ（１５０ｃｍ3）の混合物を脱気した。［Ｐｄ（ＰＰｈ3）4］（６９３ｍｇ、０．６ミリモル）を加え、さらに１５分間、混合物を脱気した。次いでアルゴン雰囲気下にて１００℃で１４時間、反応混合物を撹拌した。減圧下で溶媒を除いた。残留物をメタノール（１００ｃｍ3）で処理し、濾過した。固形物をビーカーに入れ、水（１００ｃｍ3）と共に５分間撹拌し、濾過し、水（５０ｃｍ3）とメタノール（２０ｃｍ3）で洗浄した。次いで固形物を加熱し、メタノール（１００ｃｍ3）で還流し、室温に冷却し、濾過して標題の生成物を得た。収量２．９５ｇ、６９％。
【００５０】
実施例１２．３
［化２６］
2011508723.tif 000031
混合物に１５分間アルゴンガスを通すことによって、ジブロモ化合物１２．２（１９０ｍｇ、０．４５ミリモル）とＣｕＩ（０．１５ミリモル＝２９ｍｇ）と４−オクチル−１−エチニルベンゼン（２９０ｍｇ、１．３５ミリモル）と無水トリエチルアミン（３０ｃｍ3）と無水ＤＭＦ（３０ｃｍ3）の混合物を脱気した。触媒［Ｐｄ（ＰＰｈ3）4］（Ｂｒ０．０４５モル＝５１ｍｇごとに５モル％）を加え、還流下にて２日間、反応混合物を加熱した。回転蒸発によってほとんどの溶媒を除いた。残留物をエタノールで粉砕し、沈殿した固形物を濾別し、エタノール（５ｃｍ3）、水（５ｃｍ3）、再びエタノール（５ｃｍ3）で洗浄した。濾紙からの固形物をクロロホルム（２０ｃｍ3）に溶解し、マイクロフィルターで濾過した。濾液を乾燥するまで蒸発させ、残留物をアセトンから結晶化させて、無色の結晶状の固形物を得た。収量１８０ｍｇ、５８％。δH（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：０．８１（６Ｈ，ｔ，Ｊ６．９），１．１−１．３（２０Ｈ，ｍ），１．５５（４Ｈ，ｑ，Ｊ６．６），２．５６（４Ｈ，ｔ，Ｊ７．７），６．９８（１Ｈ，ｔ，Ｊ１０．６），７．１２（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ９．０），７．４６（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ９．０），７．７２（２Ｈ，ｂｒ，ｄ，Ｊ８．６），８．６８（ｔ，１Ｈ，Ｊ９．２），７．８４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．３，２．１），８．７８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ２．２，０．７）。
【００５１】
実施例１２．４
［化２７］
2011508723.tif 000032
配位子（１１０ｍｇ、０．１５９ミリモル）とＫ2［ＰｔＣｌ4］（６５ｍｇ、０．１５９ミリモル）と酢酸の混合物を還流下にて３日間加熱した。減圧下で溶媒を除き、残留物をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ＤＣＭ）によって精製し、錯体を得た。収量１８０ｍｇ、６２％。δH（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：０．８１（６Ｈ，ｔ，Ｊ６．９），１．１−１．３（２０Ｈ，ｍ），１．５５（４Ｈ，ｑ，Ｊ６．６），２．５６（４Ｈ，ｔ，Ｊ７．７），６．５２（１Ｈ，ｔ，Ｊ１０．６），７．１０（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ９．０），７．４０（４Ｈ，ＡＡ’ＸＸ’，Ｊ９．０），７．６８（２Ｈ，ｂｒ，ｄ，Ｊ８．４），７．８７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．３，２．１），９．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ２．０，3ＪHPt３８．１）。
【００５２】
実施例１３〜１９
実施例７と類似の方法によって以下の化合物を調製した。
［化２８−１］
2011508723.tif 000033
【００５３】
実施例２０
［化２８−２］
2011508723.tif 000034
【００５４】
実施例２０．１
［化２８−３］
2011508723.tif 000035
混合物に１０分間アルゴンガスを通すことによって、２−ブロモ−５−メトキシピリジン（１ｇ、５．３ミリモル）と４，６−ジフルオロベンゼン−１，３−二ボロン酸ジピナコールエステル（８１１ｍｇ、２．２ミリモル）とＫ3ＰＯ4（１．４０ｇ、６．６ミリモル）と無水ＤＭＦ（５０ｃｍ3）の混合物を脱気した。［Ｐｄ（ＰＰｈ3）4］（１５２ｍｇ、０．１３２ミリモル）を加え、さらに１５分間混合物を脱気した。次いでアルゴン雰囲気下にて１００℃で１４時間、反応混合物を撹拌した。減圧下で溶媒を除き、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、酢酸エチル）によって生成物を精製した。収量５５０ｍｇ、４５％。δH（２７０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3；溶媒）：３．８９（６Ｈ，ｓ），６．９８（１Ｈ，ｔ，Ｊ１０．７），７．２６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．７，２．３），７．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．６），８．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ２．６），８．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ９．１）。
【００５５】
実施例２０．２
［化２９］
2011508723.tif 000036
配位子（６２ｍｇ、０．１８９ミリモル）とテトラクロロ白金酸カリウム（７８ｍｇ、０．１８９ミリモル）と酢酸（２５ｃｍ3）の混合物を窒素雰囲気下で還流下にて２４時間加熱した。沈殿した固形物を濾別し、アセトン（１０ｃｍ3）、水（１０ｃｍ3）、アセトン（１０ｃｍ3）で洗浄し、Ｐｔ錯体を得た。収量７７ｍｇ、７３％。δH（２７０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3；溶媒）：３．９４（６Ｈ，ｓ），６．５８（１Ｈ，ｔ，Ｊ１１．２），７．４４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．９，２．８），７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ９．１），９．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ２．９，ＪH-Pt２３）。
【００５６】
実施例２１〜２２
実施例２０と類似の方法によって以下の化合物を調製した。
［化３０］
2011508723.tif 000037
【００５７】
実施例２３
１−［５−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−３，４−シクロペンテノピリジン−２−イル］−３−（５−メチルピリジン−２−イル）ベンゼン
［化３１−１］
2011508723.tif 000038
【００５８】
２３．１：３−（３−ブロモフェニル）−６−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン
［化３１−２］
2011508723.tif 000039
２−ブロモ−３’，４’，５’−トリメトキシアセトフェノン（２．９ｇ、１０ミリモル）と３−ブロモ安息香酸ヒドラジド（４．３ｇ、２０ミリモル）と酢酸ナトリウム（１．０ｇ、１２ミリモル）とエタノール（３０ｍＬ）と酢酸（１０ｍＬ）の混合物を還流下にて１２時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、沈殿した固形物を濾別し、エタノールで洗浄し、乾燥させた。さらに精製することなく生成物を次の工程で使用した。収量１．８ｇ、４５％。δH（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：２．３６（３Ｈ，ｓ），３．９８（６Ｈ，ｓ），７．３９（２Ｈ，ｓ），７．４２（１Ｈ，ｔ，Ｊ８．０），７．６６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ８．０，２．０，１．０），８．５０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ８．０，２．０，１．０），８．７１（１Ｈ，ｔ，Ｊ２．０），９．０１（１Ｈ，ｓ）；δC（ＣＤＣｌ3）：５６．３７，６１．０３，１０３．８７，１２３．１３，１２６．４９，１２８．１２，１３０．４３，１３１．０２，１３４．４６，１３６．５２，１４０．８４，１４６．１８，１５４．０２，１５４．８１，１６０．９０
【００５９】
２３．２：２−（３−ブロモフェニル）−５−（３，４，５−トリメトキシフェニル）ピリジン
［化３２］
2011508723.tif 000040
撹拌棒を備えたオートクレーブにトリアジン２３．１（１ｇ、２．５ミリモル）とキシレン（３０ｃｍ3）とノルボルナジエン（２．３ｇ、２５ミリモル）を充填した。オートクレーブを密封し、油浴に入れ、２００℃（浴）で２４時間加熱した。熱い間にシリカゲルの小型パッドを通して反応混合物を濾過し、シリカゲルをＤＣＭ（５０ｃｍ3）で洗浄した。濾液をすべて合わせて、減圧下で溶媒を除いた。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、石油エーテル／酢酸エチル、１／１）によって生成物を精製し、標題の化合物を得た。収量２．６ｇ、７１％。収量２８８ｍｇ、７２％。δH（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：３．８４（３Ｈ，ｓ），３．８８（６Ｈ，ｓ），６．７３（２Ｈ，ｓ），７．２９（１Ｈ，ｔ，Ｊ８．０），７．４８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ８．０，２．０，１．０），７．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．３，０．８），７．８５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．３，２．４），７．８９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ８．０，２．０，１．０），８．１５（１Ｈ，ｔ，Ｊ２．０），８．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ２．４，０．８）。
【００６０】
２３．３：１−［５−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−３，４−シクロペンテノピリジン−２−イル］−３−（５−メチルピリジン−２−イル）ベンゼン
［化３３］
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混合物に１５分間アルゴンガスを通すことによって、ブロモ誘導体２３．２（２２０ｍｇ、０．５ミリモル）と５−メチル−２−トリ−ｎ−ブチルスタンニルピリジン（２８７ｍｇ、０．７５ミリモル）と塩化リチウム（４２４ｍｇ、１０モル）と二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３６ｍｇ、０．０５ミリモル）とトルエン（１５ｃｍ3）の混合物を脱気した。還流下にて２４時間、反応混合物を加熱した。減圧下で回転蒸発によって溶媒を除いた。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ＤＣＭ／酢酸エチル／ヘキサン、１／１／１）によって生成物を精製し、標題の化合物を得た。収量１１６ｍｇ、５１％。δH（２７０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）：２．３９（３Ｈ，ｓ），３．９０（３Ｈ，ｓ），３．９５（６Ｈ，ｓ），６．８１（２Ｈ，ｓ），７．５９（２Ｈ，ｍ），７．７４（１Ｈ，ｂｒ，ｄ，Ｊ８．１），７．９１（２Ｈ，ｂｒ，ｓ），８．０−８．１（２Ｈ，ｍ），８．５４（１Ｈ，ｂｒ，ｓ），８．６４（１Ｈ，ｂｒ，ｓ），８．９１（１Ｈ，ｂｒ，ｓ）。
【００６１】
実施例２３は、上文で記載された化学反応と共にこのアプローチを用いて調製した。
［化３４］
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【００６２】
図面の説明文
図１．
実施例２、ｎ＝６
等方性融解からＬＣ相にゆっくりと冷却し、次いで室温に迅速に冷却することによって大きなよく発現した領域が得られた。発光スペクトル（並んで）は５７５ｎｍ及び６２４ｎｍにて構造化されたモノマーの発光を示す。図１（ｂ）は、同一の錯体を等方性融解から迅速に直接冷却した場合に得られる顕微鏡写真を示す。ここでは領域は非常に小さく、それは、高濃度の（等方性の）粒界が存在することを意味し；モノマーの発光は認められず、むしろエキシマ様の発光（６９０ｎｍ）が認められ、それは通常、これらの物質を特徴付ける。柱状相では、Ｘ線による証拠は、錯体はそれらが独立して挙動する（モノマー）逆平行の配置に制約されることを示唆している。しかしながら、図１ｂでは、試料は、さらに長い波長が認められるエキシマ様の構造に錯体が自由になれる等方性の粒界が優勢である。従って、ＬＣ相への組織化は、程度に制御を与え、通常これらの物質を特徴付けるエキシマ様の発光とは非常に異なるモノマー様の発光型にアクセスする。
【００６３】
図２
図２はガラス基板にスピンコーティングした実施例２、ｎ＝６からのスペクトルを示す。調製されたように、膜はエキシマ様の発光のみ（λ＝６６０ｎｍ）を示す。しかしながら、１１０℃で加熱し、続いて室温に冷却した後では、発光色でエキシマの赤からモノマーとエキシマからの同時発光の黄色に大幅な変化がある。しかしながら、摩擦のような機械的妨害に今や膜を供すると、エキシマの赤発光は回復する。さらなる加熱−冷却のサイクルはモノマーの発光を再確認する。従って、発光特性は容易にさらに制御することができ、しかもそれだけではなく、外的な機械的な刺激によって左右されるが、熱サイクルによって元の状態に回復することができる。これの可能性のある応用の１つは、柔軟な基板にＯＬＥＤをプリントし、それを使って溶接不良を検出することである。モノマーとエキシマからの同時発光は広いスペクトル領域を網羅し、少し青にシフトすれば、白の発光を生じ、照明の応用で関心が持たれる。
【００６４】
参考文献
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ｖ）Ｇ．Ｂ．Ｂｅｎｎｅｔｔ，Ｒ．Ｂ．Ｍａｓｏｎ，Ｌ．Ｊ．Ａｌｄｅｎ，Ｊ．Ｂ．Ｒｏａｃｈ，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９７８，２１，６２３．
ｖｉ）塩酸ピリジニウムは、強い酸性条件又は塩基性条件を回避して２００〜２２０℃にてアリールメチルエーテルを切断する伝統的な試薬である（Ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｉｓ  ａ  ｃｌａｓｓｉｃａｌ  ｒｅａｇｅｎｔ  ｆｏｒ  ｃｌｅａｖａｇｅ  ｏｆ  ａｒｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒｓ  ａｔ  ２００−２２０℃  ａｖｏｉｄｉｎｇ  ｓｔｒｏｎｇｌｙ  ａｃｉｄｉｃ  ｏｒ  ｂａｓｉｃ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）：Ｖ．Ｐｒｅｙ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９４２，７５Ｂ，３５０．
【図２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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