(57)【要約】  正確な流量が求められるときに、高圧での圧縮性流体のポンプ移送を可能にする発明が主張されている。直列に配管された２つの圧力源、例えばポンプが、第２の圧力源における容積測定又は要素計量から第１の圧力源での加圧を分離するようにして、熱力学的仕事を分離する。１つの例は、比較的高性能でないポンプから製造される化学計測システムのための流体の吐出であり、それにもかかわらず、１００バールを超える圧力にわたって低い脈動（１％未満）を備えた正確な流れを吐出する。１つの実施形態の利点は、システム構成要素に対する最小限の修正で、一般的なＨＰＬＣシステムを最先端の超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）システムへ、経済的に変換できることである。
2011525594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮性流体のための加圧ポンプシステムであって、
流体の圧力を増加させる第１のポンプと、
前記第１のポンプと直列に接続され、前記第１のポンプから加圧された流体を受け取って前記流体を計量して出力する第２のポンプと、
前記第１のポンプと前記第２のポンプとの間に接続され、前記流体が前記第２のポンプへ流入する前に、加圧された前記流体の温度調整を行う熱交換器とを含み、
前記第２のポンプの前記入力と前記出力との間を移動する前記流体に生じる密度変化をできるだけ小さくするように、前記第２のポンプによって受け取られる前記流体の入力圧が、前記第２のポンプの前記出力での前記流体の出力圧近くに保持されるシステム。
【請求項２】
前記第１のポンプの出力における流体圧力を検知する第１の圧力センサーと、
前記第２のポンプの前記出力における流体圧力を検知する第２の圧力センサーと、
前記第１の圧力センサー及び前記第２の圧力センサーに接続されるとともに前記第１のポンプに操作可能に接続されて、前記第１のポンプを制御する制御装置とをさらに含み、
前記第１の圧力センサーからの前記圧力及び前記第２のセンサーからの前記圧力が前記制御装置によって分析され、前記制御装置が前記第１のポンプを制御して、前記第１の圧力センサーにおける前記圧力を、前記第２の圧力センサーにおける前記圧力の近くに維持する、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記制御装置が前記第２のポンプを制御する、請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
前記第２のポンプによって受け取られる前記流体の前記入力圧が、前記第２のポンプの前記出力における前記流体の前記出力圧から２〜１０バールの圧力範囲に保持される、請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
前記第２のポンプによって受け取られる前記流体の前記入力圧が、前記第２のポンプの前記出力における前記流体の前記出力圧から０．１〜２バールの圧力範囲内に保持される、請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
前記第２のポンプによって受け取られる前記流体の前記入力圧が、前記第２のポンプの前記出力における前記流体の前記出力圧から０．１〜１０％の圧力範囲内に保持される、請求項１に記載のシステム。
【請求項７】
前記第２のポンプによって吐出される前記流体の前記出力圧が、２０〜２０００バールの間である、請求項１に記載のシステム。
【請求項８】
前記第２のポンプの前記出力における前記流体の密度変化が、前記第２のポンプの入力における前記流体の密度の０．０１％〜２．００％の範囲である、請求項１に記載のシステム。
【請求項９】
前記第１及び前記第２のポンプがそれぞれ容積型ポンプであり、前記第１のポンプによって生じた前記流体のポンプノイズが、前記第２のポンプの前記出力において減衰される、請求項１に記載のシステム。
【請求項１０】
前記第１のポンプが往復ポンプを含み、前記第１のポンプのために圧縮補償が必要とされない、請求項１に記載のシステム。
【請求項１１】
前記第２のポンプが、２つ以上のシリンダを備えた往復ポンプを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項１２】
前記第２のポンプが歯車ポンプを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項１３】
１５０×１０-6ｂａｒ-1未満の圧縮補償値が、前記第２のポンプ内の前記流体のために適切な補償を提供する、請求項１に記載のシステム。
【請求項１４】
前記システムが、超高性能クロマトグラフシステム又は超臨界流体クロマトグラフィシステムのうちの１つのために流体の流れを生成する、請求項１に記載のシステム。
【請求項１５】
前記第２のポンプが大きな断熱加熱を生じない、請求項１に記載のシステム。
【請求項１６】
前記第１のポンプと前記第２のポンプとの間に接続された脈動ダンパをさらに含み、前記脈動ダンパが、前記流体の圧力脈動を平滑化するために作用して前記第２のポンプで需要量が断続的となることに対処する、請求項１に記載のシステム。
【請求項１７】
前記第１のポンプと前記第２のポンプとの間に接続され、流体の流れにおける熱の追加又は除去を行う温度制御装置をさらに含み、
前記第２のポンプの前記入力における前記流体の等温温度が前記温度制御装置によって維持されて正確な体積流量が可能となる、請求項１に記載のシステム。
【請求項１８】
前記第１のポンプと前記第２のポンプとの間に接続され、流体の流れにおける熱の追加又は除去を行う温度制御装置をさらに含み、
圧力変化に応答して温度を変更することによって、前記第２のポンプの前記入力において一定の密度の前記流体を提供する、請求項１に記載のシステム。
【請求項１９】
前記第２のポンプの出力圧に応答して入力圧を変更することによって、前記第２のポンプの前記入力において一定の圧縮率の前記流体を提供する、請求項１７に記載のシステム。
【請求項２０】
前記第２のポンプの前記出力の下流に配置され、かつ前記制御装置に接続される温度センサーをさらに含み、
前記温度センサーが、前記制御装置へ流体温度信号を送信し、前記制御装置が、前記第２のポンプの前記出力における前記流体の温度及び圧力を使用して、流量計の使用を必要とすることなく、前記流体を正確な質量制御で吐出するために前記第２のポンプの変位量を調整する、請求項２に記載のシステム。
【請求項２１】
前記第２のポンプの前記出力の下流に接続されて、前記第２のポンプの下流の圧力を調整する背圧調整器（ＢＰＲ）及びＢＰＲ制御装置をさらに含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項２２】
流体が前記第１のポンプの上流に接続された予冷器によって冷却され、前記ポンプシステムが超臨界流体クロマトグラフィシステム内における圧縮性流体のための圧力源である、請求項１に記載のシステム。
【請求項２３】
供給される流体が気相であり、前記予冷器が、前記第１のポンプへの流入の前に、前記供給される流体を液化状態に凝縮するように定められる、請求項２２に記載のシステム。
【請求項２４】
前記第１のポンプと前記第２のポンプとの間に接続され、前記第２のポンプへ流入する前記流体の圧力を調整する流れの途中の背圧調整器（ＢＰＲ）と、
前記第１のポンプ及び前記ＢＰＲを制御するシステム制御装置とをさらに含み、
前記第１のポンプが、前記第２のポンプが消費するより常に大きい質量で吐出する動作モードで作動する、請求項１に記載のシステム。
【請求項２５】
前記第２のポンプが複数であり、第２のポンプのそれぞれが独立して、前記第１のポンプの前記出力から流体を引き込む、請求項１に記載のシステム。
【請求項２６】
前記第２のポンプが、複数の独立したポンプヘッドを単一の駆動モータに含み、前記第２のポンプの複数の前記出力によって前記流体の並列の流れを提供する、請求項１に記載のシステム。
【請求項２７】
前記第１のポンプが複数であり、前記第１のポンプは、前記第２のポンプに対する共通の出力流を備えて配置され、前記第２のポンプが、複数の前記第１のポンプからの組み合わされた流体を計量することができる、請求項１に記載のシステム。
【請求項２８】
前記第１のポンプが複数の直列のポンプからなる、請求項１に記載のシステム。
【請求項２９】
ＨＰＬＣクロマトグラフシステムをＳＦＣクロマトグラフシステムへ変換するための方法であって、
圧縮性流体を加圧する第１のポンプを前記ＨＰＬＣシステムに備えるステップと、
前記第１のポンプと直列に接続されたＨＰＬＣポンプを第２のポンプとして利用して、前記第２のポンプが、加圧された前記流体を前記第１のポンプから受け取り、前記流体を計量して出力するステップと、
前記第１のポンプと前記第２のポンプとの間に接続された熱交換器を前記ＨＰＬＣシステムに備え、前記熱交換器が、前記流体が前記第２のポンプへ流入する前に、加圧された前記流体の温度調整を行うステップと、
前記ＨＰＬＣシステム内のクロマトグラフィカラムの下流に接続される背圧調整器を前記ＨＰＬＣシステムに備えるステップと、
を含み、前記第２のポンプによって受け取られる加圧された前記流体の入力圧が、前記第２のポンプの前記出力での前記流体の出力圧近くに保持される方法。
【請求項３０】
少なくとも１つの液体リザーバに接続される追加のＨＰＬＣポンプを利用するステップをさらに含み、
前記追加のＨＰＬＣポンプの出力が、共通の出力流に接続されて、二成分、三成分又はそれ以上の流体の組成を作り出す、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記ＨＰＬＣシステムの当初の構成要素と操作可能に接続されるシステム制御装置と、前記第１のポンプ及び前記背圧調整器と操作可能に接続されて前記第１のポンプの出力圧を制御するＳＦＣ制御装置とを前記ＨＰＬＣシステムに備えるステップをさらに含み、
前記システム制御装置及び前記ＳＦＣ制御装置が独立に作動する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記ＨＰＬＣシステムの当初の構成要素と操作可能に接続されるシステム制御装置と、前記第１のポンプ及び前記背圧調整器と操作可能に接続されて前記第１のポンプの出力圧を制御するＳＦＣ制御装置とを前記ＨＰＬＣシステムに備えるステップをさらに含み、
前記システム制御装置及び前記ＳＦＣ制御装置が協調した形態で作動する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
超高性能クロマトグラフシステムを作る方法であって、
流体を加圧する第１のポンプを提供するステップと、
前記第１のポンプと直列に接続される第２のポンプを提供し、前記第２のポンプが、加圧された前記流体を前記第１のポンプから受け取り、前記流体を計量して出力するステップと、
前記第１のポンプと前記第２のポンプとの間に接続される熱交換器を提供し、前記熱交換器が、前記流体が前記第２のポンプへ流入する前に、加圧された前記流体の温度調整を行うステップと、
前記ＨＰＬＣポンプの下流に接続される少なくとも１つの試料インジェクタと、前記試料インジェクタの下流に接続される少なくとも１つの分離カラムと、前記試料インジェクタの下流に接続される少なくとも１つの検出器とを提供するステップと、
を含み、前記第２のポンプによって受け取られる加圧された前記流体の入力圧が、前記第２のポンプの前記出力での前記流体の出力圧近くに保持される方法。
【請求項３４】
前記システムが、前記第２のポンプの出力で測定される１バールから２０００バールの圧力範囲内で作動する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記システム内のクロマトグラフィカラムの下流に接続される背圧調整器を提供するステップをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記システム内の前記第１のポンプの上流に接続される予冷器を提供するステップをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
複数の前記第１のポンプ、前記温度調整器、及び前記第２のポンプの配列を提供するステップをさらに含み、
複数の前記第２のポンプの出力が、共通の出力流に接続されて、二成分、三成分又はそれ以上の流体の組成を作り出す、請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
前記第１のポンプと操作可能に接続されて前記第１のポンプを制御するシステム制御装置を提供するステップをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
前記システム制御装置と操作可能に接続され、前記第１のポンプ、前記第２のポンプ、前記温度制御装置、前記インジェクタ、前記検出器の中の１つ以上を制御する局所制御装置を提供するステップをさらに含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記システムによって使用される前記流体を、凝縮性蒸気、液体、液化ガス、又は超臨界流体状態で前記システムの入力に与えることができる、請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
前記システムによって使用される前記流体を、凝縮性蒸気、液体、液化ガス、又は超臨界流体状態で前記システムの入力に与えることができる、請求項３６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年６月２４日に提出された米国特許仮出願第６１／０７５，２５１号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、圧縮性流体のポンプ移送のための方法及びシステムに関する。より詳しくは、本発明は、高圧用途における圧縮性流体のポンプ移送に関する。
【背景技術】
【０００３】
産業のポンプ移送は多くの形式を取るが、すべてプロセス流を通して流体又はスラリを移送するという共通の要件を伴う。ポンプは、ヘッド圧力、定量の精度、温度、粒子許容度、流体の粘性、コスト、安全性、運転費、及びその他の多様な条件を含む適用要件に基づいて選択される。ポンプは、一般的に２つの種類に分類できる。容積型ポンプは、作業流体の体積を部分的に分離し、それらを制御された方向へ移動させる。運動ポンプは、運動エネルギをシステムへ加えることによって作動し、流体速度の局所的な増加を作り出す。運動エネルギは、ポンプの出力において位置エネルギ、すなわち圧力に変換される。
【０００４】
図１〜３には、異なった容積型ポンプの種類が示されている。図１は、ローブポンプを示す。このポンプ形式は、高い粒子負荷が問題となり得る低圧、高容積用途のために設計される。ポンプヘッド１の回転ローブ２、２’は、意図的に緩い公差を伴って設計され、物理的な接触及び摩耗が防止される。緩い機械公差は、加圧された流体が低圧側へ漏れて戻ることを許す。これは、ポンプが到達可能な圧力ヘッドを、概ね２０バール未満に制限する。図２は、外接歯車ポンプと呼ばれる第２のタイプの回転ポンプを示す。ポンプ作動は、ローブポンプに似ているが、歯車ポンプの公差は、任意に狭くすることができる。結果として、歯車ポンプは、数百バールの圧力ヘッドを得ること、及び０．０５から１０００００ｃＰの粘度の流体を送り出すことが可能である。特に高圧・高温におけるギア３、３’の著しい摩耗は、低圧側へ戻る変動する漏れをもたらす。両方の形式の回転ポンプは、密閉筐体４内に隔離され、磁気的に結合されるポンプモータによって駆動可能である。これは、運動用シールを使用することなく流体の外部への漏れを防止するという非常に大きな利点を有する。しかし、磁気結合は、直接駆動より低いトルク限界を有し、そのため歯車ポンプは、概ね３０〜５０バールより低い差圧でしか利用できない。ローブ及び歯車ポンプの決定的に価値のある特性は、それらが共に連続的であり、かつ脈動がないと見なされることである。
【０００５】
図３にその１つが示されるような往復ポンプは、高純度、高圧（例えば１００バールから１０００バールを超える圧力まで）及び高精度（例えば流量偏差が１％未満）が必要とされるときの流体のポンプ移送の主要な産業的手段であり続けている。往復ポンプには、機械及び空気ピストンポンプ、並びに機械及び油圧ダイアフラムポンプなどのいくつかの形式がある。そのようなポンプは、低圧入力と高圧出力との間において流体を移送する１つ又は複数のヘッド５を有することによって特徴付けられる。各ポンプヘッドは、送り出される流体に利用可能な内部容積を物理的に調整する手段を含む。作動においては、各ポンプヘッド５が、カム８によって駆動されるピストン７を使用し、利用可能なポンプヘッドの容積を増加することにより入力６から流体を吸引し、そしてこの容積の減少により出力７から流体を吐出することを交互に行う。ほとんどの往復ポンプは、一方向のみに流れるように設計される。流れの方向は、吸引の間は出力圧から、吐出の間は入力圧からポンプヘッドを隔離する一組のチェックバルブ６’、７’によって制御される。出力圧は、一般的にポンプによってではなく、むしろポンプによって供給される流動過程の下流の流れ抵抗によって制御される。
【０００６】
往復ポンプは、使用するポンプヘッドの数によって特徴付けられる。単一のポンプヘッドを備えるポンプは、単筒式ポンプと呼ばれる。二筒式、三筒式、及び四筒式ポンプは、それぞれヘッドを２つ、３つ、及び４つ備えたポンプを指す。他のポンプヘッドの吸引の間に１つのポンプヘッドが吐出することが可能になるので、２つ以上のポンプヘッドは、擬似連続流の提供に必要とされる。しかし、その運動の本質はまさしく、停止及び逆方向への動きの再開を伴うことから、往復ポンプは、連続的な回転ポンプを近似的に模倣することができるに過ぎない。一般的に、所定の流量に対するポンプヘッドの数が多いほど、出力流の脈動が小さい。
【０００７】
ピストンポンプによってポンプ移送されている流体が比較的非圧縮性であるとき、流体の体積流量がポンプヘッド内におけるピストン又はダイアフラムの機械的容積変位と一致すると見なされることから、これらのポンプはしばしば定量ポンプと呼ばれる。往復ポンプの計量用途における優れた例は、低圧シリンジポンプであり、ガラスのシリンジが水性溶液を引き込み、それを非常に正確に下流のリザーバへ払い出す。この低圧使用（一般に２バール未満）下において、水性溶液の体積圧縮はほとんど測定されず、したがって、正確な吐出量の推定は正しい。
【０００８】
往復ポンプが永久ガス等の非常に圧縮性のある流体に使用されるとき、しばしばそれらはコンプレッサ又はガスブースターと呼ばれる。ガスブースターは、ポンプ性能に対する流体の圧縮性の影響を表す理想的な例である。この場合、主用途は、入力と出力との間におけるガス圧力の増加である。ガスブースターの本質的な特徴は圧縮比である。圧縮比は、ポンプヘッドが吸引行程の頂点においてチェックバルブ間で隔離できる最大流体体積と、吐出行程の終了時に低減する最小体積の単純な比である。したがって圧縮比７：１は、吸引時における全体積が、吐出終了時における残留流体体積の７倍であることを示す。
【０００９】
図４は、ガスブースターにおけるポンプヘッドの圧縮又は吐出行程を示す。この図においてポンプヘッド１０は、シリンダ１２、ピストン１４、入力バルブ１６、及び出力バルブ１８からなる。吐出行程の間に、シリンダの内部容積は、３つの異なった領域、圧縮容積２０、吐出容積２２、及び残留容積２４を有する。圧縮の間は容積が系統的に減少し、熱力学的仕事が働いて流体が熱くなる傾向がある。温度が高く、容積が小さいほど流体圧力が増加する。温度上昇の影響は、流体が、ポンプ移送過程において、単純な等温体積変位によって計算されるより早く吐出圧力に達するということである。ピストン又はシリンダ壁へ熱を失うことがないとすれば、この加熱は断熱加熱と呼ばれるものであり、断熱加熱は、所定のガスについてエントロピの表から容易に計算できる。流体内で生成される熱は、所望よりかなり低い密度でガスを吐出することから、概して非効率の原因となる。下流の容器がより高密度に加圧ガスで満たされるように、冷却ステップが、圧縮の廃熱を除去するために、昇圧過程においてしばしば必要とされる。
【００１０】
吐出行程の終了時に残留流体を残さないポンプヘッドのロバスト設計は、ほとんど不可能である。精密過ぎる加工公差は、シール表面のより大きな摩耗速度及びより早期の破損を招く可能性がある。図４には、ピストン行程の終了時に残留するガスの残留体積が示されている。一般的に、ガス圧の昇圧を適用するためには、できるだけこの体積を小さくすること、及び圧縮比を大きくすることが望ましい。ポンプヘッド内の熱い残留ガスは、吸引の間にポンプヘッドへ新しい流体の流入が可能となるように、最初に残留ガスが膨張して入力圧より低くならなければならないので、それはさらにポンプ移送効率を低下させる。最後に、ポンプヘッド自体の圧縮加熱が流入ガスを暖めて密度を下げ、各吸引時に流入する流体の量を下げる。
【００１１】
ガスブースターの出力流の試験が、圧縮性流体のポンプ移送における最大の困難を明らかにしている。各ポンプヘッドについて、吸引行程では、ポンプヘッド体積の充填のみが予測され、出力への流体の吐出は予測されない。一方で、吐出行程は、出力への流体の吐出が予測される。ピストン型のガスブースターでは、ピストンが流体を吐出するために前方へ移動すると、温度及び圧力が上昇するが、出力圧に達するまで流体は放出されない。入力圧が１バール、出力圧が２バールの場合には、ピストン行程のほぼ半分が、吐出開始前の流体の圧縮のためだけに使用される。出力圧が上昇するに従って、出力流に放出される吐出行程の容積がますます小さくなる。圧縮比７：１のブースターにおいて出力圧が７バールに達した時点では、ほぼ全行程が圧縮のために使用され、出力流への放出がほとんど又はまったくない。
【００１２】
吸引及び吐出行程の持続時間が等しい場合、２バールの事例では全ポンプサイクルの２５％でのみ流体の吐出が行われる。二筒式ブースターポンプにおいてさえ、流れはその時間の５０％においてのみ生じる。７バールの出力圧が達成される時には、ポンプによる吐出がその時間の１％未満となる。その結果、ほとんどのブースターポンプの用途は、圧力基準であり、流量基準ではない。圧縮作用がストローク当りの吐出容積の信頼性のある計算を不可能にすることから、それらが定量ポンプと考えられることは全くない。
【００１３】
いくつかの用途では、高圧において流体を連続的かつ正確に計量できるポンプが必要となる。ガス、液化ガス、液体、及び超臨界流体などのあらゆる流体について、加圧は、対応するいくらかの体積減少及び温度上昇をもたらす。一般的に、圧縮効果は、ヘリウム等の永久ガス、液化二酸化炭素（ＬＣＯ2）等の液化ガス、及び水等の真の液体の間では桁違いである。しかし、充分に高い出力圧では、水でさえ、ポンプ流れの出力流へ吐出される前に適度に圧縮されるであろう。
【００１４】
基本的に水は、ばねのように作用し、加えられた圧力の単位当りの体積の変化量を示す特定可能な力定数を備える。この力定数は圧縮率と呼ばれ、しばしばバールの逆数（ｂａｒ-1）の単位で記される。一般に認められた水の圧縮率は、２０℃において４６×１０-6ｂａｒ-1である。したがって、圧力１バールの追加で、水の体積は０．００４６％減少し、１０バールで０．０４６％、１００バールで０．４６％、そして１０００バールで４．６％である。実際には、水が完全なばねとして挙動することはなく、圧縮率の値は、非常に高い圧力においてより小さいものとなる傾向があり、そのため４．６％の変化はいくぶん誇張である。それでもやはり、１００〜１０００バールの間で、ポンプの吐出行程のかなりの部分が水の圧縮に当てられ、したがって標準の二筒式ポンプの連続流に途切れを生じることは明らかである。水は、圧縮がより困難な液体の１つと考えられている。表１は、２０℃における他の代表的な有機溶剤の圧縮率の値を記載する。概してこれらの有機溶剤は、圧縮率が水の２倍から３倍の範囲にある。
【００１５】
【表１】
2011525594.tif 000003
【００１６】
そして、実際には往復ポンプでは、圧縮率は、流体圧力を吐出圧力まで増加させるために必要とされるピストン行程の部分である。圧縮率補償は、欠損流れの期間の短縮及び／又はこの欠損を補償する流路に対する流量の更なる追加を言う。また、明瞭性のため、圧縮性流体は、定量ポンプを通過する際の流体密度の変化及び対応する補償の必要性の観点から定義される。高圧定量ポンプでは、作動又は最大流量に関して特定の体積流量の精度を有することが一般的である。他の較正がなければ、ポンプは、機械的変位が流体の吐出と等しいという仮定に頼らなければならない。したがって、１％の精度に特定されたポンプは、ピストンの吐出行程の間に１％を超えて吸引された流体を圧縮することができない。圧縮性流体は、吐出行程の間にこの圧縮量（かつ、密度における対応する変化）を超えるであろう。結果として、ポンプを作動仕様に合わせるために圧縮率補償が必要になる。
【００１７】
この定義による流体が圧縮性であるかどうかについては、その流体の吐出圧力と結びつけられる。大気圧の容器から吸引された単一の流体は、低い吐出圧力においてはこの圧縮性流体の閾値未満となり得るが、高い吐出圧力においてはそれを超えることがある。例えば、１％の精度の仕様を備えたポンプの場合に、水（圧縮率＝４６×１０-6ｂａｒ-1）は、約２２５バールに達するまで圧縮性とはならないが、ヘキサン（圧縮率＝１５０×１０-6ｂａｒ-1）は、約６５バールで圧縮性となる。いずれかの作動段階において流体の圧縮率がポンプ仕様を超える場合には、ポンプ性能を調整するために、何らかの行動が取られなければならない。この補正行動は、一般に圧縮率補償と呼ばれる。
【００１８】
所定の液体については、圧縮率の値が温度及び圧力の両方に依存する。一般的に、圧力が上昇すると圧縮率の値が下がり、温度が高くなるとその値が高くなる。液体内の溶解ガス等のその他の要因も圧縮率の値に影響し得る。２つ以上の液体の混合が、溶液の圧縮率に予測不能な作用を有することがある。表２は、２０℃における水とメタノールの混合液の極めて非線形な挙動を示す。
【００１９】
【表２】
2011525594.tif 000004
【００２０】
多くの実験及び産業用途は、表１及び２に記載したような流体の連続高圧流を必要とする。一例は流体の高圧混合であり、そこでは１つのプロセス流からの流量の周期的な中断が、大きな局所的濃度変動をもたらす。そのような変動は、活性医薬成分の不適切な投与量レベル又は化学薬品流反応器内での反応物の比率の不均衡を招くことがある。実験規模での連続高圧流を必要とする主な例は、高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）で使用される高圧定量ポンプの事例である。近年のＨＰＬＣシステムは、一般に２つの別々のポンプモジュールからなり、クロマトグラフ溶離のためのよく混合された移動相を作り出す２つの溶剤の高圧での制御された混合を一度に可能とする。
【００２１】
図５は、先行技術のＨＰＬＣポンプについての基本構成要素を示す。ＨＰＬＣポンプ３０は、電気式カム駆動ポンプの例である。この場合、モータ３２がシャフト３４を回転して偏心カム３６、３８を回転し、ポンプヘッド４４、４６のそれぞれに含まれるピストン４０、４２に往復動をもたらす。各ピストンの吸引時に、それぞれの入力チェックバルブ４８、５０を介して流体リザーバ５６から流体が引き込まれる。出力チェックバルブ５２、５４は、吸引の間にわたって密封を保つ。吐出行程の間は、入力チェックバルブ４８、５０が閉じ、出力チェックバルブ５２、５４が開いてプロセス流５８への流体の吐出を行う。図５に示されているカム駆動は、ＨＰＬＣポンプの一例に過ぎない。その他のものとしては、ピストン４０、４４に結合されるボールねじ駆動、空気駆動、及び油圧式駆動などである。この後の考察の多くは、ポンプ３０と類似する設計の実験型ＨＰＬＣポンプの圧力補償を使用する流体のポンプ移送に焦点を当てる。
【００２２】
一般的な実験用ＨＰＬＣ装置に使用されるポンプの要件は非常に厳しい。ポンプは、非常に高い圧力（従来のＨＰＬＣについては４００バールまで、最近の超高性能ＬＣシステムについては１０００バールに至る）において吐出可能でなければならない。２０００バールの超高性能ＬＣシステムも予測される。ＨＰＬＣポンプは、検出可能な汚染の一因となることなく、超純度の流体を扱うことも可能でなければならない。それに加えて、所定の流量について、作動圧力範囲の大半にわたり、流体の吐出体積が狭い範囲内において一定にとどまること（１％未満の変動）が期待される。最後に、同じポンプが、少なくとも一桁分の範囲にわたって、１分よりも短い時間で正確に流量を変更することも期待される。これは、勾配溶離と呼ばれる技術のために必要とされる結果であり、勾配溶離では、一定の合成流量を維持しつつ、別々のポンプによって制御される２つの溶剤が、溶離が弱い混合から強い混合まで相対組成において系統的に調整される。
【００２３】
２つの異なる溶剤の混合での興味深い作用は、組み合わされる混合物の粘度が、傾斜の行程の間に広く変化し得ることである。粘度が増加すると、流れに対するクロマトグラフシステムの抵抗が圧力の上昇を招く。したがって、勾配溶離の間に１つの溶剤の流量が減少している時でさえ、ポンプが受ける圧力が上昇する可能性がある。図６は、２つの二元混合物、水：メタノール６２及びＣＯ2：メタノール６４の多様な組成の粘度の挙動を示す。メタノールのモル分率をｘ軸、ミリパスカル−秒を単位とする粘度をｙ軸６８にしてグラフで示す。一般的なＨＰＬＣ用途の場合、水：メタノールのプロット６２が、多様な組成にわたって生じ得る極端な非線形性を明らかに示す。各ポンプは、変化する出力圧及び流量の両方を傾斜を実施する間に調整できなければならない。さらに、長期適用のほとんどで、ＨＰＬＣシステムへ真に有効なデータを提供するために、ポンプが、有効寿命にわたり仕様範囲内でこの性能を反復できなければならないことが要求される。
【００２４】
そのような厳しい性能仕様を満たすために、近年のＨＰＬＣポンプは、圧縮率の問題を扱わなければならない。圧縮率の問題を悪化させるのは、標準的なＨＰＬＣの大半が３：１より低い圧縮比を有するという事実である。これは、各ピストンの全行程容積の５０％の最小残留容積が存在し、それがポンプヘッドの内部容積を決して離れないことを意味する。この残留容積は、各行程で圧縮及び拡張されなければならず、少なくとも５０％の負担を圧縮率補償の取り組みに追加する。これは、有効にポンプ移送できる最大圧力に関し、所定の流体に極めて低い限界を設定する。
【００２５】
流体の圧縮率の結果としてもたらされる周期的な流れの中断に対応するために、ポンプ製造業者は、それらの負の影響を抑圧する多くの技術を考案した。脈動ダンパは、高圧装置に普通に使用されており、流れにおける周期的不連続に関連する圧力変動を減衰させる。脈動ダンパは、システムからの圧力ノイズを減衰するが、必ずしも流れの問題を補正しない。高圧において中程度の圧縮性液体をポンプ移送する場合について考える。ピストンは、所望の流量を達成するために、固定された変位量での吐出に設定される。行程の圧縮部分は、補給又は補償なしでは流れを起こさず、その後に正確な流量を吐出する吐出部分が続くので、ポンプ出力にまったく好ましくない流れの圧力の脈動が観察される。いかなる脈動緩衝によっても流れが所望の流量に平滑されることはない。それは、いつも所望より小さくなる。この問題に対応する一般的な技術は、平均流量が予定流量と一致するようにピストンの機械的な比率を単純に増加することである。しかし、先に述べた通り、ストローク当りに必要とされる圧縮の量は、出力圧とともに変化する。その結果、この補正をすべての流れ及び圧力に対して行うためには、流体の特性についての極めて特定の情報が必要とされる。
【００２６】
平均流量を改善する単純な補正はまた、流れの組成における局所的な変動というさらに別の問題も顧みない。バイナリポンプ（２つの別々の二筒式ポンプを含む単一のポンプモジュール）において、２つの流体の混合点の下流に単一の脈動ダンパを配置することがよく行われる。したがって、１つのポンプの圧縮に起因する流れの中断ごとに、他方の流体が著しく増えた流れの部分がもたらされる。この局所的な増加、特に高濃度溶離溶剤の増加は、ＨＰＬＣ内に深刻な分離の摂動を生じさせるおそれがある。さらに、通常は組成の変化に流体の屈折率における検出可能な変化が伴うことから、流動システム内のいずれの光学検出器においても、重大なノイズが起こる可能性がある。このノイズは、通常、流れの中の非常に少量の物質を検出するシステムの能力を制限する。
【００２７】
圧縮の影響を限定するために、ＨＰＬＣポンプ製造業者は、圧縮時間の短縮又は排除も試みた。これは、圧縮の間にピストン変位を加速し、流れの中断の期間を最小化することによってなされている。ここでも、固定された加速期間は、限定された圧力の範囲に関して有用であるが、全ポンプ移送範囲にわたる補償のためには、加速期間が出力圧に比例しなければならない。この特徴は、１５０  ｘ１０-6  ｂａｒ-1までのＣＣＦ値の入力を許容可能な近年のいくつかのＨＰＬＣポンプにおいて達成されている。
【００２８】
ここ数年は、４００バールの圧力限界を超える新しい超高性能クロマトグラフシステムに多くの焦点が当てられている。この変化は、ポンプ性能における主要な因子としての圧縮率の認識を著しく増大させた。従来のポンプは、圧縮比の改善に向けて再設計された。特別な較正アルゴリズムが、圧縮補正係数の実際の非線形性を説明すべく、ポンプ作動の全範囲にわたる流体の圧縮率を経験則的に決定するために適応されている。
【００２９】
より高い圧力の追求において未だよく取り組まれていない１つの分野は、ポンプ移送される流体に対して行われなければならない熱力学的仕事である。最終的な圧力が１０００、さらには２０００バールに達することから、表１に記載されたような良好な挙動の流体でさえ、大きな圧縮が起こる。前述のガスブースターの例のように、大きな圧縮は、特に圧縮補償に必要とされる加速された速度において、流体の著しい加熱をもたらし得る。加熱もまた、流体密度及び圧縮率に変動をもたらす。さらに、圧縮の間に流体内に発生する熱は、ポンプヘッドの壁に伝わって流入する流体を暖め、さらに密度に影響を及ぼし得る。変化する傾斜流量の間に、そのような要因が連続的に変化し、二成分移動相の混合された成分の厳密な組成の決定を極めて困難なものとする。
【００３０】
超高性能クロマトグラフシステムにおいて直面する圧縮率のレベルは、過去２０年にわたって超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）において直面してきたものと非常に類似している。ＳＦＣは、移動相の成分の１つとして液化ＣＯ2を使用する従来のＨＰＬＣのサブセットである。液化ガスとしてのＣＯ2は、液体状態を保つために高圧でポンプヘッドへ吐出されなければならない。通常これは、熱平衡にある液体及び蒸気の両方のＣＯ2を含むタンクを接続することによって達成される。タンク内の液体ＣＯ2と連通する浸漬管がポンプヘッドへ直接配管される。一般的に、ポンプ吸引の間にＣＯ2を液体状態に保つことを確保するために、ポンプヘッドの冷却及び流体の予冷が必要となる。純度の低いＣＯ2に溶解した成分が移動相の光学的透明度に影響を及ぼすことを防ぐために、特別等級の高純度ＣＯ2がＳＦＣで使用される。ＣＯ2と一般的な有機溶剤の混合もまた、対応する水：有機溶剤より高い屈折率の変化を有する傾向にあり、組成内の小さい急激な変動が光学検出器においてより観察され得る。
【００３１】
前述したとおり、液体ＣＯ2のポンプ移送は、ポンプヘッド内への連続の液体供給を確保するために特別な事前の措置を要する。液体ＣＯ2の圧縮率はまた、それが一般的に表１に記載されたほとんどの有機液体の１０倍の大きさであることから、主要な要因である。さらに、６０バール（おおよそのタンク圧）と４００バール（最大システム圧）との間におけるＣＯ2の圧縮が、２５℃を超える流体の温度上昇をもたらし得る。そのような温度上昇は、吐出される流体の密度を著しく変化させ、ポンプ制御のためのさらに多くの要求をもたらす。
【００３２】
商用ＳＦＣポンプのほとんどは、ＨＰＬＣポンプ設計の修正である。ある製造業者は、多様なポンプ移送圧力における流体の圧縮率の計算にＣＯ2の状態の式を使用する。別の製造業者は、質量流量センサーを使用してシステムの平均質量流量を決定し、ポンプ速度を調整して制御された平均質量流量を維持する。報告されている別の技術は、各ピストンが独立のモータによって制御される特殊な二筒式ポンプを使用するものである。圧力センサーは、充填ポンプヘッドが充填過程の一部として出力圧の９０％まで流体を予圧することを可能にする。三筒式ポンプが、流れの脈動をさらに低減するとされる報告がなされている。完全圧縮をわずかに超えるサージポンプへの特殊なアルゴリズムが作り出され、ＣＯ2不足領域に隣接してＣＯ2流れのわずかな超過を追加し、その後、縦拡散による区分の混合を可能にする。今日までのすべての努力に対して、ＳＦＣ分析はまだ、標準ＨＰＬＣより感度が低く、定量限界において劣ると考えられる。これについての重大な理由は、圧縮率の完全補償に用いられる方法に直接関係する、より高い基準ノイズにある。
【００３３】
多くの往復ポンプにおいては、追加流量が圧縮行程の終了時に追加されて圧縮の間の流れの欠落が補償される。この補償流量がなければ、ポンプが、意図されない吐出圧力の相関要素となる不正確な流れ及び組成物を吐出することになる。したがって、流れのない期間が存在し、追加流れの期間が続く。これら２つは、互いに相殺し合うことが意図されている。このような補償は、正確な流量及び組成を確保するが、短期間の流量及び圧力ノイズを増加し、それが検出器のノイズを増加して検出限界を低下させる。ＨＰＬＣに使用される通常の液体と比較するとはるかに大きいＣＯ2の圧縮率は、より極めて長い中断及び大きな補償流量をもたらし、ＳＦＣ内において以前に観察された検出器ノイズの低下のほとんどがそれで説明がつく。
【００３４】
より劣った検出限界にも関わらず、ＳＦＣは、分取及び分析の両方の分野において高い人気を得ている。ＳＦＣは、急速に成長するキラル分離の分野において選ばれた技術である。この技術はまた、キラル及びアキラルの両方の混合物の分離において従来のＨＰＬＣより２〜５倍高速であることが示されている。実際、ＳＦＣは、極端な圧力、特別な分離カラム、及びメーカー特定の消耗設備なしで、超高性能クロマトグラフシステムのほとんどの先進の最先端実装と良好に競合する。結果として、ＨＰＬＣに利用できる低い定量レベルまでそれを近づけることができるか否かという、この技術についての高い関心が残存している。
【００３５】
ピストンポンプを用いるポンプ移送の一般的なステップは、ポンプ室内への作業流体の吸引、ポンプの出力圧までの流体の圧縮、及び圧縮した流体の出力流への吐出を含む。このプロセスの途中で熱力学的仕事が作業流体になされ、それが流体の温度及び密度に変化をもたらす。それに加えて、流体に対してなされる仕事量及び対応する物理的な変化は、ポンプヘッド内に必要とされる全体的な圧力上昇及び流体自体の物理的特性の両方に依存する。この変動は、密度の分からない流体の不完全に計量されたポンプ移送をもたらし、脈動のない流れをポンプヘッドから提供するには概して不適切な補正係数の使用を必要とする。結果として、組成内の系統的及び局所的な両方の変動が、二筒式及び三筒式ポンプシステムの混合流において容易に上昇し得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
この考察は、クロマトグラフィにおける低ノイズ、精密、かつ連続の高圧ポンプ移送の必要性に多くの焦点を当ててきたが、その必要性は実に一般的である。したがって、プロセス流の全体的な品質を低下させ、かつしばしばこの品質を補正するためにプロセス流における速度、コスト、又はエネルギ効率を犠牲にして構成要素をさらに追加することを必要とする変動を伴わない、圧縮性流体の計量のための解決策が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
本発明の好ましい実施形態及び他の実施形態は、流体の圧縮率をリアルタイムで、かつ広い圧力範囲にわたって動的に補償する改善された技術を示す。この改善は、別々のポンプ移送段階を用いることによって、流体を正確に計量する機能から、圧縮の間における作業流体に対して熱力学的仕事を行う作用を分離することでもたらされる。好ましくは、ポンプが直列に接続されるが、単一のブースターポンプによって供給される複数の定量ポンプの並列配置といった他の配列も可能である。一次のブースターポンプは、圧力制御モードで作動して、作業流体を二次ポンプ出力圧近くにする。この圧縮段階によって生成される過剰な熱は、２つのポンプ間の移送領域内において、作業流体から移されることができる。このことは、実施形態が、流体を二次ポンプ段階へ入る前に良好に定義された物理的状態にすることを可能にする。二次ポンプは、高精度計量状態で運転され、予圧されかつ温度調整された流体を受け入れる。高い絶対出力圧にもかかわらず、二次ポンプについての入力圧と出力圧との間の差が極めて小さいことから、このポンプ移送段階では、作業流体は非常に低い圧縮率を有する。その結果、圧縮率補償のない場合でさえも、温度上昇、密度変化、又は流量／圧力ノイズがごく小さく、計量機能が非常に正確となる。この技術は、最も圧縮性の高い流体でさえも、高い絶対圧力を含むためだけに調整された廉価な従来の定量ポンプ設計によって取り扱い可能な範囲とする。
【００３８】
本発明の実施形態の適用は、精密に計量された体積流量を、高い圧力において非常に低い脈動で提供することが可能である。いくつかの特定の目標とする適用には、超高性能クロマトグラフシステム内における流体のポンプ移送、及びＳＦＣシステム内におけるＣＯ2等の液化ガスのポンプ移送が含まれる。さらには、圧縮機能及び計量機能の分離によって、計量段階が非常に小さい圧力及び温度の範囲で生じる。その結果、計量段階の圧力及び温度を測定して流体の密度を決定し、それに応じて体積流量を調整することによって、ポンプの真の質量流量制御を得ることが可能になる。最後に、本発明は、往復ポンプに比べて脈動がないより優れた吐出を提供するが、要求される純度の条件下で高い差圧を生成する能力が限られるギア及びローブポンプ等の連続ポンプ設計の適用を容易とする。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ロータリーローブポンプヘッドの略図である。
【図２】外接歯車ポンプヘッドの略図である。
【図３】ピストンポンプヘッドの略図である。
【図４】シリンダが圧縮性流体によって満たされたポンプ内のピストン及びシリンダの配置の詳細図である。
【図５】従来技術の高圧ＨＰＬＣポンプの概略図である。
【図６】２つの例の移動相流体についてのモル分率対動的粘度のグラフである。
【図７】圧縮性流体供給のために直列に配置されたブースターポンプ及び定量ポンプの好ましい実施形態を示す図である。
【図８】異なる流体温度において一定の圧縮の達成に必要とされるプロセス圧力対ブースター圧力のグラフである。
【図９】計量段階のための連続歯車ポンプ、及びブースター圧力を調整するためのＢＰＲを使用する代替実施形態を示す図である。
【図１０】複数の定量ポンプへ供給する圧縮性流体の供給のための単一ブースターポンプの代替実施形態を示す図である。
【図１１】別々のプロセス流へ提供する複数の等しい出力を作り出す遊星定量ポンプへの供給に単一のブースト段階を使用する代替実施形態を示す図である。
【図１２】先行技術の高圧液体クロマトグラフィを示す図である。
【図１３】単一の圧縮性流体に関する好ましい実施形態の、高圧クロマトグラフシステム内における適用を示す図である。
【図１４】複数の圧縮性流体に関する好ましい実施形態の、高圧クロマトグラフシステム内における適用を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
図７には、本発明の好ましい実施形態の略図的な図解が示される。ブースターポンプ７０は、リザーバ７２から圧縮性流体を受け取る。オプションの予冷器７４が、入力流の圧縮性流体及びブースターポンプ７０のポンプヘッドを冷却する。ブースターポンプ７０は、オプションの脈動ダンパ７６、ブースター圧力センサー７８、及び温度調整装置８０を含む出力流路へ流れを吐出する。定量ポンプ８２は、ブースターポンプ７０の出力流を受け取り、オプションの温度センサー８４及びプロセス圧力センサー８６を介してプロセス流８８へ流れを吐出する。制御装置９０は、圧力センサー７８、８６及びオプションの温度センサー８４からセンサー信号を受信する。さらに制御装置９０は、オプションの装置７４、８０の温度域を制御し、かつブースターポンプ７０のポンプ速度を制御する。任意で、制御装置９０は、定量ポンプ８２の定量も制御するが、これはすべての実施形態の適用要件ではない。
【００４１】
図７の実施形態は、主として、ブースター圧力センサー７８を伴うブースターポンプ７０、温度調整装置８０、プロセス圧力センサー８６を伴う定量ポンプ８２、及び制御装置９０からなる。２つのポンプ７０、８２は直列に接続されている。この実施形態の最も単純な作動では、初期作動状態にされると、制御装置９０が周期的にプロセス圧力センサー８６を読み取り、ブースターポンプ７０の速度を調整して、ブースター圧力センサー７８における圧力を圧力センサー８６の近くの決められた範囲内に維持する。センサー７８、８６の間における特定の圧力差は、後述するとおり適用に依存するが、その意図は、前述したとおり、もはや圧縮性でなくなった流体を定量ポンプ８２へ吐出することである。好ましい範囲は、０〜１０バールである。あるいは、好ましい範囲は、２番目のポンプの出力圧の１０％以内である。あらゆる場合において、この差は、出力圧の２０％以内である。温度調整装置８０は、ブースターポンプ７０内における流体圧縮に起因する流体温度の変動を制限する。最終的に、定量ポンプ８２が、温度調整された流体を吐出圧力と非常に近い圧力で受け取り、更なる圧縮を必要とせずに正確に流体を計量してプロセス流へ吐出する。好ましい実施形態の有益な結果は、実質的にすべての流体圧縮がブースターポンプ７０によって実行され、圧縮の過剰な熱が温度調整装置８０によって取り除かれ、一方で定量ポンプ８２が、正確かつ精密な作業流体の体積の吐出を、非常に低い脈動でプロセス流内へ供給することである。
【００４２】
ブースターポンプ７０の明白な要件は、それが、最大適用要件を少なくともわずかに超える流体を吐出する能力を有する必要があるということである。ポンプが、圧縮後に２つのポンプ間において生じるおそれのあるシステムの漏れ又は密度の変化のために、大幅に過剰な体積流量を吐出することが可能であることが好ましい。同様に、ブースターポンプ７０は、プロセス要件の全範囲内での圧力を達成できなければならない。さらに、ポンプの応答が充分に迅速であり、プロセス流の背圧が急速に変化するときでさえ、ブースターがセンサー７８、８６間で指定された圧力差の狭い範囲内に圧力を維持することが可能でなければならない。
【００４３】
ブースターポンプ７０は、特に脈動が低いポンプである必要はない。図７は、例として等しい吸引及び吐出行程を備えた単筒式ブースターポンプを示す。その結果、吐出が、デューティサイクルの最大５０％でのみ生じる。ＣＯ2等の高圧縮性流体がポンプ移送される場合には、不完全な圧縮率補償に起因して行程の吐出部分がさらに縮小される。その結果、ポンプ間の流路内で比較的大きい圧力変動が観察され、それが所望の増加圧力の調整をさらに困難にし得る。流路自体の中の体積は、いくらかの緩衝を提供できる。さらに脈動を下げる単純な方法は、２つのポンプの間にオプションの脈動ダンパ７６を導入することである。圧力波形９２、９４は、脈動ダンパ７６によって容易に達成可能な脈動の低減を示す。発明者らの研究所では、好ましい実施形態におけるブースターポンプ機能を提供する単筒式ポンプの使用が、波形９２によって表されるように、ほぼ１５０バールの作動圧力において１２バールを超える圧力変動をもたらした。約２５ｍＬの内部容積を備えた高圧容器からなる単純な脈動ダンパの追加は、波形９４に示されるように、脈動を２バール未満に低減した。この場合、圧縮性流体自体が、それ自身の緩衝手段として作用した。
【００４４】
好ましい実施形態におけるブースターポンプ７０に対する第２のオプションの構成要素は、予冷器７４である。冷却能力は、冷却された循環流体を用いた熱交換によって、ペルチェ冷却器等の熱電要素によって、又は入力流体移送ラインの近傍における冷媒の直接のジュール−トムソン膨張によって供給できる。予冷器７４は、いくつかの目的を持つことができる。主要目的は、ブースターポンプの効率的な作動の確保である。作業流体の温度を下げることによって、特にそれが液化ガスの場合に、吸引の間における作業流体のキャビテーション、又は突然の気化を防止できる。予冷器７４は、ブースターポンプ７０のポンプヘッドに直接取り付けられて、ポンプヘッド内に蓄積される伝達された圧縮熱のかなりの量を取り除くこともできる。
【００４５】
予冷器７４を使用する更なる高い有用性は、ブースターへ蒸気形式で供給される圧縮性流体を液化する凝縮ユニットとしての有用性である。そのような能力は、はるかに広い多様な作業流体源を作り出す。第１の例は、飲料等級のＣＯ2リザーバ等のより純度の低い供給源からのＣＯ2の液化である。液相ではなくタンクの気相から抽出することによって、ＣＯ2が実際に蒸留され、それが不揮発性の不純物を作業流体から取り除く。ＣＯ2作業流体の純度は、少なくとも一桁は高価であるＳＦＣ又はＳＦＥ等級といった従来の高純度ＣＯ2の純度を超えて十分に高めることができる。高圧シリンダからの抽出によって、ＣＯ2の圧力はすでに、室温のガス−液体平衡圧に非常に近くなっている。その結果、液化ＣＯ2の形成には気化熱のみの除去（グラム当り数ワットの冷却）で足りる。この点から、温度をさらに、例えば１０℃未満まで下げれば、ピストン行程の吸引部分の間における液体ＣＯ2のキャビテーションを防止する充分な余裕が得られる。
【００４６】
蒸気ＣＯ2をポンプへ吐出する別の利点は、高圧液化ガスの供給と反して、研究室又はプロセス場所の全体にわたって中圧のガス流を分配することでのコストの著しい低減である。予冷器がＣＯ2を−２０℃より低く冷却できる場合には、ほとんどのデューアシリンダ及びバルクタンク導入に利用できるＣＯ2の圧力を、供給源として利用することが可能になる。したがって、高出力予冷器は、ＣＯ2供給の運用コストを実際に下げるとともに、施設内の低圧配管を通じた安全な移送も可能にする。経済的側面は、７０倍のコストの増加となるポンド当たり７．００ドルを超えるＳＦＣ等級のＣＯ2と比較して、ポンド当たり０．１０ドルのバルク飲料等級のＣＯ2の相対的なコストによって大きく促進される。
【００４７】
ブースター圧力センサー７８及びプロセス圧力センサー８６は、通常は変形タイプのゲージであり、Ｔ接続を用いることによって流れと流体で通じる。フルスケールの０．２５％以下の精度誤差を備えたセンサーは入手容易であり、通常は充分である。センサーのうちの１つがより高い精度を有する場合には、それを参照してほかのセンサーを容易に較正できる。フルスケールの範囲は、最良の精度のために、適用に必要とされる最大圧力に可能な限り近づけて選択されるべきである。一般的に、０．１％の精度及び最高必要プロセス圧力の３〜４倍より大きいバースト圧力もまた、望ましい性能仕様である。
【００４８】
温度調整装置８０は、ブースターポンプ７０と定量ポンプ８２との間における流体の温度を調整する作業をする。最も多くは、この調整が、ブースターポンプ内において生成された過剰な圧縮の熱を、定量ポンプへの流入の前に、流体の外に移すことを含む。ほとんどの適用において、温度調整装置８０は、作業流体の温度を定量ポンプ８２の周囲温度に近い等温状態に持って行くことを試みる。さらに温度調整装置は、能動的に又は受動的に制御されることができる。最小限には、温度調整装置は、放射又は対流によって熱を周囲空気へ、又は周囲空気から移動するポンプ７０、８２の間の単純な移送ラインである。
【００４９】
能動的な温度調整装置の使用は、好ましい実施形態の性能を、後述のいくつかの作動モードに拡張することが可能である。第１に、能動的な熱の移動は、周囲温度が良好に制御されていない状況において流体温度を安定させることができる。第２に、受動的な装置よりはるかに大きい規模で熱を移動することができる。大きな圧縮熱の変動をもたらす、流れ又は圧力の変化における大きな変動を必要とする適用については、能動的な調整装置が受動的な装置より極めて迅速に応答できる。その結果、プロセス流の最大変更速度を、かなり速くすることが可能である。加えて、いくつかの適用では、作業流体を周囲から離れた温度に保つことを求める。これらの場合においては、温度調整装置に、流体の加熱又は冷却のいずれか、及び定量ポンプ８２のポンプヘッドとの直接的な連結が求められることがある。
【００５０】
図７では、定量ポンプ８２が、両方のピストンが同一の駆動系と結合される二筒式ピストンポンプとして示されており、実際には、図５のポンプ３０と同じである。２つのピストンの結合は、吐出ピストンが、電気、空気又は液圧駆動系からの動力、及び吸引ピストンに加えられる作業流体からの動力の両方を受けることができるため、好ましい実施形態における実際の大きな利点である。その結果、作業流体を高いプロセス流の出力圧まで上昇させるのにわずかなトルクだけが必要とされて、定量ポンプ８２の駆動系は、それを伝達すればよい。さらに、このような条件下においては、作業流体のキャビテーションが極めて生じにくい。残りの要件は、定量ポンプのポンプヘッドが高い出力圧に対して評価されなければならないこと、及び周囲圧力から作業流体を隔離するシールが、低い漏れのため、及び好ましくは故障発生までの長い保守間隔のために評価されなければならないことである。ポンプヘッド構成要素の高い純度は、別のありふれた設計の要件である。
【００５１】
定量ポンプ８２としての二筒式ピストンポンプの使用は、好ましい実施形態に別の要件を課することがある。そのようなポンプに使用されるチェックバルブが受動的であり、ばね又はその他の機械的な遮断装置によって補助されていない場合には、ブースターポンプ７０の設定圧力点が、定量ポンプの出力圧より常にわずかに低くなるように制御されなければならない。ブースターの圧力が定量ポンプの出力圧を超える場合には、入力及び出力の両方のチェックバルブが同時に開き、定量ポンプの流量に関係なく工程が進行する。その結果、体積流量の制御が失われる。加えて、ブースターポンプによって生成された圧力変動がプロセス流へ伝達されることになる。
【００５２】
定量ポンプ８２の吐出行程の間にわたって入力チェックバルブが閉じられている限り、定量ポンプは、実際に好ましい実施形態において最後のノイズフィルタとして機能する。各ポンプヘッドの吸引の間、定量ポンプは、ブースターポンプによって提供される潜在的にノイズの多い流れと入力チェックバルブを介して通じる。しかし、入力チェックバルブは吐出の間にわたって閉じており、作業流体がこのノイズから隔離される。充填の間の圧力変動によって引き起こされる作業流体の小さな密度変化は、吐出行程の開始時における単一の軽微な圧縮変化をもたらし得る。しかし、ノイズの大部分は伝達されない。この作用を、圧力波形９４、９６の比較により図７に示す。脈動ダンパ７６を出る周期的な圧力脈動は、定量ポンプ８２の出力にごく僅かな圧縮の摂動をもたらすに過ぎない。
【００５３】
オプションの温度センサー８４は、多くの形態を取ることができる。このセンサーの主要目的は、プロセス流の最も速い流れの変化又は圧力の変化より短い応答時間で、セ氏１度内の精度で流体温度を知らせることである。適切なセンサーとしては、熱電対、サーミスタ、プラチナＲＴＤプローブ、配管ＲＴＤ測定等である。
【００５４】
好ましい実施形態の作動モード
体積流量吐出モード
図７の好ましい実施形態についての流量吐出の初期設定モードは、制御された容積吐出である。定量ポンプ８２の使用を等温低圧力差の環境において最適化することによって、流体の吐出が吐出ピストンの機械的変位と等価であるという仮定が妥当になる。多くのプロセス適用、特に圧力に大きな変化のない適用については、脈動のない圧縮性流体の容積吐出が、既存の技術より優れた方法ですべての要件に適合する。
【００５５】
容積吐出モードの１つの利点は、作動のために、定量ポンプ８２の流量需要の特別な情報を必要としないことである。ポンプ７０、８２は、まったく異なる制御装置によって、それらの間での圧力信号以外の通信を伴わずに制御されることが可能である。流量需用が増加するときは、ポンプ間の圧力が減少し、ブースターが作動して流量を増加する。同様にプロセス流の圧力が増加し、より多くの作業流体の圧縮が必要になると、ブースターがその速度を増大する。図６の流れの傾き部分に見られるような圧力及び流量が減少する場合でさえ、システムは、ブースターポンプ７０の速度を必要以上に減少させ、脈動ダンパ７６内の作業流体が膨張してその圧力を下げることを可能にすることによって制御を維持できる。
【００５６】
同一の制御装置から２つのポンプの制御を分離できる能力は、さらにこの実施形態が既存のポンプシステム内に容易に組込まれることを可能にする。図５及び図７を注意深く検討すると、ＨＰＬＣポンプ３０が、定量ポンプ８２と実質的に同じであることがわかる。このことは、例えば既存のＨＰＬＣポンプが、少なくともブースターポンプ７０及びブースター圧力センサー７８、温度調整装置８０、プロセス圧力センサー８６、及び制御装置９０を含む図７の残りの必要な流れ構成要素を単純に追加することによって、容易に性能を向上できることを直接的に意味する。この例では、ＨＰＬＣポンプ３０は、液体ＣＯ2等の非常に圧縮性のある流体のポンプ移送が可能となるように容易に変更され、その結果、それが提供するＨＰＬＣシステムを、ＳＦＣに変更することが可能になる。そのような変更は、代替実施形態及びそれらの適用に関して後に詳述される。
【００５７】
好ましい実施形態及び代替実施形態もまた、ブースターポンプ７０、又は定量ポンプ８２の直前までのいずれかの流れ構成要素内の軽微な漏れを許容する。システム内の流体の漏れは、システムの容積測定性能の損失又は劣化をもたらさない。ブースターポンプが、定量的流れではなく圧力の提供のみに必要とされるので、小さい漏れは、単にポンプ移送速度のより高い速度をもたらすに過ぎない。したがって、重要なポンプ移送の適用が、軽微な障害箇所が発生したときでも継続可能である。これは、重要な適用におけるシステムのロバスト性をもたらす。制御ソフトウエアが、通常の保守機能として重要でない期間中に、システム内の密封の質を評価する診断ルーチンを提供することが好ましい。
【００５８】
質量流量吐出モード
まだ詳細に述べられていない容積吐出の１つの側面は、プロセス圧力が変化すると、作業流体の密度もまた大きく変化し得るという事実である。これは、論じている作業流体をプロセスの通常の吐出圧力範囲において圧縮性であると考えているので、特に当てはまる。したがって、広い圧力範囲（したがって、密度範囲）にわたって一定の等温体積流量を吐出するポンプシステムは、実際には、単位時間当りにプロセス流へ吐出される作業流体の物理的質量を変化させている。
【００５９】
いくつかの適用についての好ましい実施形態の場合において、この問題に対する解決策がある。定量ポンプ８２の出力におけるオプションの温度センサー８４の追加は、制御装置９０に、プロセス流内へ入る際の作業流体の現在の圧力及び温度の両方へのアクセスを提供する。これらのパラメータは状態変数と呼ばれ、多くの流体は、密度、エントロピ、エンタルピ、粘度、熱容量等の基礎的な物理パラメータを定めるために、非常に広い範囲の温度及び圧力に関して評価されている。その結果、特定の流体の密度の情報は、文献から入手できる温度及び圧力の臨界密度表から容易に推定される。さらに、流体のための完全な状態方程式が既知であれば、状態変数の現在の値を挿入することによって密度を直接計算することができる。臨界表及び状態方程式等の手段がない場合であっても、コリオリ質量流量計等の較正基準装置を通って流体が流れる好ましい実施形態の直接較正によって、情報を得ることが可能である。
【００６０】
データを収集する方法にかかわらず、もしデータが、例えばプログラムされた参照テーブルの手段によってリアルタイムで制御装置９０に利用できるのであれば、体積流量よりむしろ望ましい質量流量を吐出するために、制御装置が定量ポンプ８２の速度を制御することができる。この制御モードは、２つの方法において、上記の体積流量モードと極めて異なる。第１に、それは、容易に測定可能な状態変数を流体密度に転換する技術として、ポンプ移送される流体の特定の情報を必要とする。第２に、それは、質量制御を可能にするために、制御装置９０が両方のポンプを制御すること、又は定量ポンプ８２の個別の制御装置に温度データ及び圧力データの両方へのアクセスが与えられることのいずれかを必要とする。第２の場合でのどちらにおいても、定量ポンプ２８に特別なインターフェースが必要になり、既存のポンプシステムの場合に定量ポンプ２８が利用可能でないおそれがある。質量流量制御モードは、流量吐出の低脈動及び高精度を含めた好ましい実施形態の他の恩典を共有し続ける。
【００６１】
定密度吐出モード
質量流量吐出が必要とされるが、定量ポンプ８２の流量をリアルタイムで制御できない場合がある。一定の流量又は前もって決定済みの流量統計データを備えたポンプは、業界において一般的である。これらの特殊な場合においては、臨界密度表が利用可能な流体の大きな圧力範囲にわたって、質量流量を制御することの可能性が残されている。質量制御は、吐出圧力に関係なく、定量ポンプへ吐出される作業流体の密度を一定に維持することによって実施される。先の例においては、温度及び圧力の状態変数の情報が密度の計算を提供し、続いてそれが指定された質量流量で吐出する適切な流量の計算を可能にした。
【００６２】
この場合においては、現在の圧力での一定密度を達成する温度調整装置８０を用いた作業流体の温度調整によって、再びポンプの容積吐出と質量流量との間の直接比例関係が提供される。したがって、周囲温度における流体の密度が高くなるであろう高圧においては、制御装置に提供される値の参照に基づいて流体の温度を上昇させて、密度を目標値まで下げる。同様に低圧では、室温において圧縮性流体の密度が低くなり得る。流体を室温より低く冷却すれば、目標密度を回復できる。この制御モードにおいては、温度調整装置８０を使用して定量ポンプヘッドの温度を制御し、流体がポンプヘッドを通過する際の温度変化を防止する必要が生じることもある。
【００６３】
定密度吐出は、加熱及び冷却のための時定数が大きくなり得ることから、圧力変動が大きいプロセスのために考慮されるべきでない。しかし、望ましい質量流量に照準を合わせることが、プロセス圧力範囲にわたって軽微な調整を必要とする多くの適用においては、流量制御に代えて温度制御を使用することができる。そのような制御は、圧縮の熱に起因する密度変化を容易に補償できない単一段のポンプシステムでは可能でないであろう。
【００６４】
定圧縮率モード
好ましい実施形態のさらなる作動モードは、定圧縮率の作業流体の吐出であり、自動的に圧縮率補償を取り入れるポンプが脈動のない態様で作動することを可能にする。上述のとおり、圧縮率は、加えられる圧力のバール当りの密度変化によって定められる。しかし、高圧では、流体が圧縮に対してより抵抗性となることから圧縮率が低下する。その結果、いくつかの適用に関連付けられる広い圧力範囲にわたり、所定の流体について単一の圧縮率を使用することは通常できない。
【００６５】
通常の作動では、好ましい実施形態は、定量ポンプでの流体の圧縮率を、とても小さくくて気付かない程度で下げることを試みる。ポンプには、カム形状の部分として、又はピストンの運動のプログラミングによって、内蔵の最小圧縮率補償を有するものがある。多様な温度及び圧力における流体の密度の情報は、適切な圧縮率の計算を可能にする。例えば、吐出容積の０．５％の一定の圧縮条件がカムに加工されている場合には、制御装置９０は、現在の出力温度及び圧力における流体の密度を求め、続いて参照テーブルを使用して０．５％低い密度における圧力を決定し、センサー７８においてその圧力を提供するべくブースターポンプ７０を調整することが可能である。この全シーケンスは、連続的に変化するプロセス条件下においてさえ、圧縮率が全行程の０．５％に留まるようにして、連続的に実行できる。図８は、多様な作業流体温度において一定の圧縮率を維持するために必要となるプロセスセンサー８６とブースターセンサー７８との間の関係を示す。
【００６６】
第１の代替実施形態
本発明の代替実施形態を図９に示す。ブースターポンプ１００がリザーバ１０２から圧縮性流体を受け取る。流体は、ブースターポンプへ入る前に予冷器１０４によって冷却される。ブースターから出ると、流体はオプションの脈動ダンパ１０６を通過し、その後にブースターの低圧側へ流量の一部を戻す背圧調整器（ＢＰＲ）１０８と、定量ポンプ１１４へ通じる流路との間で分けられる。流路は、ブースター圧力センサー１１０及び温度調整装置１１２も含む。定量ポンプ１１４からの出力流は、オプションの流量センサー１１６、プロセス圧力センサー１１８を通り、最終的にプロセス流１２０へ至る。制御装置１２２は、圧力センサー１１０、１１８の信号及び流量センサー１１６の信号を受信する。また制御装置は、背圧調整器１０８及び予冷器１０４も制御する。任意で、制御装置は、ブースターポンプ１００及び／又は定量ポンプ１１４の流量も制御する。
【００６７】
この実施形態においては、ブースターポンプ１００は、単筒式ではなく二筒式ポンプとして示されている。好ましくは、充分な流量及び圧力の両方を提供できると同時に作業流体の純度を維持できるいずれかのポンプがブースターポンプとして適し、このことは本発明の意外な結果の１つである。通常、ポンプからのノイズは、適正にサイズ設定された脈動ダンパによって充分に減衰できる。二筒式ポンプの選択は、システムにロバスト性を追加する。図７では、ほとんどの適用について単筒式ポンプが充分であることが説明された。二筒式ポンプが、単に単筒式ポンプの倍の流量を提供するために選択されたのであれば、各ポンプヘッドは、半分の仕事だけをすることになる。これは、二筒式ポンプにおけるシール寿命をかなり延長するであろう。さらに、このポンプの１つのポンプヘッドが完全に故障した場合でさえ、２番目のポンプヘッドがシステム圧力及び流量を維持することが可能である。重要な適用において、ユーザは、二筒式ポンプが提供する冗長性だけのために二筒式ポンプの使用を選択できる。
【００６８】
この実施形態における二筒式ポンプの使用は、さらに、記載されたブースターポンプが、実際に複数のポンプから構成できることを説明する。この例では、二筒式ポンプは、並列に流体を供給する２つの単筒式ポンプとして作用する。そのような実施は、２つ以上の廉価なポンプの使用が、より高価な１つのポンプと経済的に取り換えることができるときにふさわしいであろう。それらのポンプは、それぞれが流量の割当てを実行して比例的に作動するか、１つのポンプが必要なときだけ関与して、大きな合計流量に作用するために流量を補給するか、又は出力圧の変化を加速するバックアップモードで作動することができる。類似の態様において、ブースターポンプの直列使用は、各ポンプの圧縮比等の限界に起因し、単筒式ポンプより高い吐出圧力を供給する技術を提供する。さらなる検討のために、ブースターポンプという用語は、適切な圧力の流体を定量ポンプへ供給する１つの、又は直列若しくは並列配列で接続された複数のポンプを含むことができる。
【００６９】
いくつかの状況においては、ブースターポンプの流量を一定速度に維持することが望ましく、それがポンプ移送の効率を改善するか、又は制御装置１２２からの流量制御の必要性をなくすことがある。この状況では、ブースターポンプ１００は、プロセス流の最も高い圧力において最大プロセス質量流量を吐出するのに充分な、大きいポンプ移送速度に設定されなくてはならない。ブースターポンプ１００による体積流量吐出は、流体があまり圧縮されない低い圧力において実質的に増加する。ＢＰＲ  １０８は、定量ポンプ１１４に対する圧力を維持するために必要な量を超える流量を放出する能力を提供する。最小限には、ＢＰＲ  １０８は、狭い望ましい圧力範囲内に圧力を維持するために作用する簡単なオン／オフバルブである。好ましくは、ＢＰＲ  １０８は、ポンプの低圧側へ過剰流体を戻すための調整バイパスバルブとして作用する。ＢＰＲは、電子的に制御され、戻り流量のための可変制限を作り出す。その結果、定量ポンプ１１４への流路内の圧力は、プロセス操作の全範囲にわたって維持されることが可能である。ＢＰＲ  １０８はまた、システムが周期的に初期化状態にリセットされる勾配溶離クロマトグラフィ等の適用において圧力を迅速に再平衡させる能力を提供する。
【００７０】
この代替実施形態における定量ポンプ１１４は、外接歯車ポンプとして示されている。より具体的に言うと、周囲環境への漏れに対して完全に密封される磁気結合タイプのポンプヘッドが好ましい。磁気結合は、駆動部が滑ることなく作り出せる最大トルクの理由から、通常、圧力差３０〜５０バールの限界を有する。この実施形態では、それよりはるかに低い圧力差が予測される。外側筐体が最大プロセス作業圧力に耐える設計である限り、このポンプ移送方法に利用できる。密封されるという性質から、密封歯車ポンプヘッドは、シールの保守を必要としない。低い圧力差においては、ギアの摩耗及びそれに続く逆流も最小限となる。歯車ポンプ等の回転ポンプヘッドの選択は、非常に長い保守間隔が要求されるときの選択肢である。それに加えて、歯車ポンプの連続運転は、ポンプシステムによって生成されるあらゆる圧力の脈動ノイズをさらに低減することができる。
【００７１】
オプションの流量センサー１１６は、代替実施形態における正のフィードバックの技術として表されている。この流量センサーは、較正温度センサー、又はコリオリ型の質量センサーにすることができる。歯車ポンプ１１４を定量ポンプとして使用する場合には、流路の外側に漏れが生じることがないため、定量ポンプのいずれの側にもこの流量センサーを取り付けることができる。
【００７２】
この代替実施形態と好ましい実施形態との間の差は、本発明の性能に大きな影響を及ぼさない。この代替実施形態の変更を、本発明を特定の適用に適合させるために、個別に又は全体で採用できることは、当業者によって容易に理解され得る。
【００７３】
第２の代替実施形態
図１０で説明される本発明の第２の代替実施形態は、複数のプロセス流への本発明の拡張性を示す。この代替実施形態においては、複数の定量ポンプ１２６、１２８、１３０は、ブースターポンプ１２４と直列であり、かつ互いに並列であり、単一のブースターポンプ１２４が、圧縮性流体供給源１５２から複数の定量ポンプ１２６、１２８、１３０へ加圧された作業流体を供給する。圧縮性流体供給源１５２とブースターポンプ１２４との間には予冷器が取り付けられており、流入する圧縮ガスを冷却してその供給温度よりも下げるとともに、ブースターポンプヘッドを冷却して、キャビテーションを防止する。脈動ダンパ１３２、ブースター圧力センサー１３４、及び温度調整装置１３６を含むその他の流れ装置は、ブースターとすべての並列定量ポンプとの間に直列に配置される。各定量ポンプは、それぞれのプロセス圧力センサー１３８、１４０、１４２を介して、それぞれの個別のプロセス流１４４、１４６、１４８へ作業流体を供給する。図１０には制御装置が示されない。
【００７４】
この実施の要件は、プロセス圧力が、ブースターがポンプの正確な計量のために充分に小さい圧力差を維持することを可能にする臨界範囲内に留まることである。個々の定量ポンプの流量は変更でき、また変更がすべての並列プロセス内で生じる限り、圧力も変更できる。入力供給圧力を充分に高く上昇させポンプのキャビテーションを防止する産業用途においてブースターポンプは一般的であるが、この実施形態に述べられているような入力圧の出力圧への追従が、定量ポンプの正確な吐出を確保する優れた手段であることは、当業者によって認識されるであろう。
【００７５】
第３の代替実施形態
図１１は、図１０の並列プロセス流の概念の変形を示す。この場合においては、個別の定量ポンプ１２６〜１３０が、単一駆動の多出力ポンプ装置１５６に置き替えられる。定量ポンプ１５６として図１１に示されている実装は、遊星歯車ポンプ機構であり、単一の入力を受け取って複数の出力の間に流量を均等に分配する。あるいは、ラジアル配置での対向ピストンの複数ペアからなるラジアルピストンポンプも考えられる。この実装においては、対向ピストンは、同一のプロセス流へ結合されて脈動のない出力流を吐出する。
【００７６】
定量ポンプ１５６の入力における単一の流量センサー１５４の追加は、その後の複数のプロセスの間で均等に分配される合計の流量を示すことができる。圧力センサー１５８〜１６６は、定量ポンプ１５６の複数出力のそれぞれにおける圧力を監視し、圧力フィードバックをブースターポンプ１２４の制御装置へ提供する。複数出力のそれぞれは、その後、並列構成で配列される複数のプロセス流１６８〜１７４のそれぞれへ供給される。
【００７７】
好ましい実施形態及び代替実施形態の適用
ＨＰＬＣのＳＦＣへの変換
高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）システムは、通常、往復式定量ポンプに、脈動の低い正確かつ精密な体積流量の吐出を依存する。そのような性能は、すべての同様の計測器から一様に多様な混合物の再現性のある保持時間を達成し、クロマトグラフ分離の間における近代的な電子検出器信号上での不規則なノイズを防止するために必要とされる。勾配溶離ＨＰＬＣ法のような移動相の異なる組成を作り出すために、複数のポンプがしばしば使用される。
【００７８】
クロマトグラフィにおいて、「保持」は、混合物とクロマトグラフシステムとの間における基本的関係である。ＨＰＬＣでは、保持は、分離カラム内における液体移動相対固体固定相についての試料混合物内の溶存成分の相対的親和力の程度である。固定相とより強く相互作用する混合物は、より弱い相互作用を伴う混合物より遅れてカラムから現れる。相対的な保持は、各混合物を識別するための部分的な基礎とすることができる。実際の流量又は移動相の組成が制御されない形で変化した場合には、保持の基礎的性質及び同一性が失われる。各計測器及び各実験室で保持挙動を再現できる能力は、ＨＰＬＣ法の検証及び科学的容認性の不可欠な部分である。
【００７９】
各クロマトグラフシステムについての基本性能指数は、各混合物の検出限界（特定の検出器を使用して検出可能な最小量）である。検出限界が低いほど、技術の有用性がより広くなる。過剰な流動ノイズは、ノイズの多い検出器信号に転換され、それが固定相から検出器内への少量の混合物の出現を表す真正な信号を不明瞭にするおそれがある。データシステムが、少量の溶離している混合物からの実際の信号を検出できないことさえある。過剰な流動ノイズは、検出限界を悪化させる。
【００８０】
さらに、より低い検出限界は、一般により大きな動的検出範囲を示す。それは、別の望ましい特性であり、異なる混合物からの非常に大きい信号及び非常に小さい信号の両方が、歪みなく同じクロマトグラフの作動の中で表示されることを可能にする。過剰なノイズは、検出器の動的範囲（検出器が線形又は較正可能な信号を与える濃度範囲）を減少させる。わずかながらそこまで厄介ではないが、ノイズは測定された保持時間を歪め、識別の不確実性を増加させる。流動ノイズ及びその後に続く検出器ノイズの最小化は、クロマトグラフポンプの開発における長期的な目標となっている。
【００８１】
前述のとおり、高性能液体クロマトグラフィは、圧力及び流量の変動に関して非常に多くの一連の要件をポンプシステムに課す。超臨界流体クロマトグラフィの出現及びより最近の超高性能クロマトグラフシステムの出現とともに、既存のＨＰＬＣ設計は、流体の圧縮率の大幅な増加、及びより高い圧力において必要とされるより高いトルクを扱うために、大幅な再設計を必要としている。その結果、既存のＨＰＬＣポンプシステムは、近年のシステムが地位を占めるにつれて、時代遅れとなっている。これまでの圧縮率の問題解決への試みは、大部分は、圧縮率の影響を短縮するポンプシステムの機械的な加速に集中していた。熱力学的な圧縮熱に起因してピストン内で生成された熱による計量変動に対処する研究は、ほとんどなされなかった。
【００８２】
標準ＨＰＬＣ圧力において高圧縮性の液体ＣＯ2をポンプ移送するＳＦＣのための専用ポンプ、及び大幅に高い圧力において標準ＨＰＬＣ溶剤のより広い範囲の圧縮率を扱う超高性能ＬＣのための専用ポンプの両方が開発された。ＳＦＣポンプの場合では、専用化には、流入するＣＯ2を冷却してキャビテーションを防止する予冷器の追加、及び吐出のためにＣＯ2を圧縮するポンプの能力を著しく拡張するための非常に特殊なファームウエアの提供を含む。ＳＦＣシステムはさらに、ＣＯ2がＨＰＬＣにおいて一般的な光学検出器を通過するときにそれを液状に維持するための、制御可能な背圧調整を必要とする。背圧調整は、流量及び移動相の組成における変動の間においてさえ、一定でなくてはならない。
【００８３】
ＣＯ2と有機改質剤との混合物は、粘度の変化に関してＨＰＬＣ組成よりはるかに良好に挙動する傾向がある。図６を改めて参照すると、ＣＯ2混合物について、粘度と有機モル分率との間における線形関係が容易に分かる。これは、どちらの純粋な試薬の水準からも外側に大きく変化するＨＰＬＣ曲線とは、全く対称的である。
【００８４】
図６はさらに、ＣＯ2混合物が、対応するＨＰＬＣ組成より粘度において際だって低いことを示す。粘度は、液相において分子が互いを追い越す能力の程度である。より低い粘度は、１〜１０ミクロンの大きさの範囲にある粒子が詰められた分離カラムでの圧力の低下を減少させる。最後に、より低い粘度は、より高い拡散速度をもたらし、それが、溶存試料成分と固定層との間における平衡速度を加速する。結果として、ＳＦＣ内においては、分離が単純により高速に生じる。勾配溶離をより短期間で実施できる。移動相が、より大きな流量でポンプ移送される。これらすべての要因は、ＳＦＣで非常に高性能なポンプが使用される必要性の程度を増加する。
【００８５】
ＣＯ2の圧縮率は、ＨＰＬＣで一般的な溶剤より４〜２０倍高い範囲である。この範囲は、ほとんどの標準的なＨＰＬＣポンプの補償範囲をかなり外れる。したがって、入力流体及びポンプヘッドを予冷することに加えて、ＣＯ2ポンプ１２４は、そのポンプ移送アルゴリズムにおいて極めて特殊化されなければならない。圧縮率は、１バール等の単位当りの圧力上昇に必要な容積変化の割合にすぎない。圧縮率は、経験則的に決定可能であり、圧縮率表を生成することができる。流体の初期及び最終圧力並びに温度が既知であれば、状態方程式を使用して圧縮率を計算することが可能である。多くのＨＰＬＣポンプでは、吐出圧力まで流体の圧力を迅速に上昇させるために必要とされるパーセントの変位についての圧縮率の値をユーザが入力することができる。圧縮は断熱プロセスであるので、圧縮後の流体の実際の温度は、冷却器が制御する温度よりはるかに高くなる可能性があり、等温圧縮より少ない圧縮を必要とする。先進のポンプにおいては、制御システムが、正確な流量を吐出し、流動ノイズを抑圧する最適の実験に基づいた圧縮率を自動的に探す。
【００８６】
様々な超高性能クロマトグラフシステムが、ＳＦＣにおけるポンプ移送の圧縮率の多くの問題に直面している。それらのシステムの独自の実装は、専用のポンプだけでなく、専用のカラム設備及びインジェクタを必要とする。極めて高い作動圧力の利用、及びより短い期間における分離の提供のために、より小さい粒子が一般的に使用される。これらのシステムのためのポンプはまた、従来のＨＰＬＣポンプより低い流量範囲に一般的に制限され、そして今のところその技術は、分取クロマトグラフ等のより大きい流動システムに拡張可能であることを示していない。拡張性を制限する主要な要因は、そのような高圧において流体を吐出するためにモータに必要とされる極めて高いトルクである。そのようなモータは、概して狭い速度範囲でのみ最大トルクに達し、したがって適用が限られる。
【００８７】
図１２に、近年の二成分ＨＰＬＣの先行技術を概略図を示す。このシステムは、リザーバ１８０から液体（通常は高純度の水）の供給を受ける二筒式ポンプ１８２からなる。第２の二筒式ポンプ１７８が、通常、高圧縮率の有機溶剤をリザーバ１７６から受け取る。これら２つの液体の流れは、Ｔ接続部において混合され、続いて脈動ダンパ１８４及び出力圧センサー１８６を通過し、拡散管１８８、インジェクタ１９０、分離カラム１９２、検出器１９４、ＢＰＲ  １９６を通って、消耗のために放出され、又は分取システム内の画分収集等の別のプロセスへ放出される。図１２には、システムに特定の作動を指示するシステム制御装置が示されていない。
【００８８】
作動では、図１２のＨＰＬＣの各ポンプが初期流量に設定されて、移動相の特定組成を作る。移動相は、分離カラムで平衡が可能になる。検出器は調整されて、この初期状態において生成される信号を「基準」値として認識する。実際に分離を開始するために、インジェクタバルブ１９０の試料ループが、溶存成分の混合物を含む液体で満たされる。バルブが作動され、移動相が試料セグメントを分離カラム上に押し上げることが可能になる。試料混合物の個々の成分は、分離カラム上で異なる保持時間を有し、異なる時間に現れる。検出器は、成分を検知し、基準値と異なる電子信号を生成し、それは後に成分の種類及び／又は量についてシステム制御装置によって解釈されることが可能である。背圧調整器１９６は、移動相成分のガス放出から検出器内の撹乱を防止するに充分な背圧を提供する。
【００８９】
初期移動相の組成が、試料のすべての成分の迅速な分離に充分であれば、それが分離期間にわたって維持される。これは、定組成分離と呼ばれる。しばしば、試料のいくつかの成分の吸着作用が強すぎて、初期フローの組成が混合物の溶離に過度に長い時間を要する。このような場合には、勾配溶離と呼ばれる技術が使用される。勾配溶離は、試料適用及び保持不足の成分の初期分離が初期状態で生じ、その後に溶剤の組成をより強い溶剤の濃度に傾斜して、より強く保持される成分を溶離することを可能にする。同時に、二成分混合物のより弱い溶剤の流量が減じられて、一定の総流量が維持される。
【００９０】
近年のＨＰＬＣポンプは、しばしば局所制御装置を含み、それはシステム制御装置から前もって決定されたフロー勾配のダウンロードを可能にする。これは、システム制御装置をポンプシステムのリアルタイム制御から解放し、それによりシステム制御装置が、システムの状態及び検出信号を監視し、ユーザへ結果のグラフ表示を提供することに専念することができる。システム制御装置からの単一の開始信号が、ポンプのためのダウンロード済みの指示を開始させる。局所制御装置が、時々それらの間で通信し、複雑な傾斜のポンプ移送を同期し、エラー状態の発生時に知らせることも可能である。
【００９１】
ＨＰＬＣシステムは、一般に０〜４００バールの圧力及び０〜１０ｍＬ／分の総流量の範囲内で作動するように設計される。この範囲は、良好な分離品質の３μｍほどの小さい粒子を備えた分離カラムを通る水−有機混合物をポンプ移送するのに適している。これらのポンプの主要な設計制限要因は、駆動モータに利用できる最大トルクである。
【００９２】
一般的に、通常のＨＰＬＣ液体に対する圧力範囲の後半において、ポンプノイズが著しく増加する。圧縮の間の流量の大きな中断に対処するために、補償流量を増加しなければならない。これらの流量／圧力変動は、検出器信号内のノイズに直接転換され、それが検出限界を悪化させ、最大値検出及び計量の両方を困難にし得る。ＨＰＬＣシステムの一般的な実装は、はるかに大きな補償流量が必要とされるＳＦＣ又は超高性能ＬＣの要件を扱うには不充分である。
【００９３】
図１３における本発明の好ましい実施形態の適用は、図１２の既存のＨＰＬＣシステムをＳＦＣシステムへ変換する方法を示す。予冷器７４を備えたブースターポンプ７０、脈動ダンパ７６、ブースター圧力センサー７８、及び温度調整装置８０のシステムへの追加、並びにそれらの装置のための局所制御装置が、先のＨＰＬＣシステムが、ＣＯ2をポンプ移送する一方で、通常制御モードで作動をすることを可能にする。さらに、ＢＰＲ  １９６は、少なくとも４００バールの圧力調整範囲を備え、いずれかの制御装置によって制御された自動の電子機械ＢＰＲにアップグレードされなければならない。
【００９４】
ブースターポンプ７０は、ＣＯ2等の圧縮性流体の供給を、高圧シリンダとして図示された圧縮性流体供給源１５２から受け取る。他の可能な供給源としては、極低温デューアからの液体ＣＯ2、又は低圧ガスを７０〜１００バールの範囲での高圧液体ＣＯ2に変換するガス供給システムからのＣＯ2などである。さらに、予冷器７４が充分な量を液化する充分な出力を有し、ブースターポンプの流量要求を満たすことができる場合には、ＣＯ2蒸気を使用することができる。
【００９５】
作動においては、制御装置がセンサー１４２の圧力を観測し、ブースター７０の速度を調整してセンサー７８における圧力を１〜１０バール低い水準に制御する。ＢＰＲ  １９６における通常の最小作動圧力が１００バール、最大が４００バールであり、ブースターポンプ７０は、９０〜４００バールの流れを提供できなければならない。ブースターポンプ７０の公称流量は、入力流体の大幅に低い密度及びブースターポンプのシール内に生じることがある小さな漏れを補償するために、最大システム流量よりかなり大きい必要がある。
【００９６】
ＨＰＬＣポンプ１８２は、好ましい実施形態の計量の役割を委ねられる。この役割では、ポンプの補償能力はほとんどが使用されなくなり、ポンプに応じて縮小するか、又は停止することができる。さらに、高い予圧によってポンプ１８２は非常に低い圧力差に対してポンプ移送を行い、その仕様よりはるかに低いトルクしか必要としない。要求される圧縮が非常に低いということは、流量の中断及びそれに続く流量の補償が実質的になく、流量／圧力／検出器ノイズがはるかに低くなることを意味する。したがって、圧縮性流体であっても、非常に低いノイズで正確に吐出される。
【００９７】
良好な変換のために、他のシステムの変更は、ほとんど必要とされない。ＢＰＲ  １９６の動的範囲が調整を必要とすることがあり、局所制御装置又はシステム制御装置のいずれかからの制御を備えた能動設計に変換されることが望ましい。検出器のフローセルは、より高い圧力設計への性能向上を必要とすることがある。要するに、元のＨＰＬＣシステムは実質的に変更がなく、ＨＰＬＣ分離が要求される場合には変換を容易に戻すことが可能である。それぞれがＣＯ2供給を液体供給と切り替える１つ以上の能動切り替えバルブの追加は、この変換を自動的なものとし、好ましい実施形態を修正することなくデュアルモードのＨＰＬＣ／ＳＦＣシステムを与える。
【００９８】
最後に、ＨＰＬＣシステムについての好ましい実施形態の実施は、元のＨＰＬＣシステムのシステム制御装置の変更をまったく必要としない。しかし、可能であれば、好ましい実施形態の制御装置の設定点の制御を、ＨＰＬＣシステムのユーザインターフェースを通じて伝えることが好ましい。
【００９９】
本願の経済的な効果は、それが産学の研究室及びプロセス現場に展開されている２５０，０００と見積もられる既存のＨＰＬＣシステムの、かなり大きな一部である潜在的な改善が実施に至ると、極めて大きいものとなる。そのような装置を不用にするのではなく、はるかに低い費用でそれをＳＦＣシステムへアップグレードすることができる。陳腐化の防止はまた、古い装置を貴重な埋め立て用地に埋めなくても済み、環境的に有益である。さらに、ＳＦＣは、溶剤使用及び廃物発生が従来のＨＰＬＣより少ないことから、広く「環境保全技術」と考えられている。その結果、政治的な懸念として高まってきた近代産業の「二酸化炭素排出量」を下げる補助となる。
【０１００】
図１３に示されているＳＦＣシステムは拡張性がある。従来のＨＰＬＣ適用のための流量は、０．５〜２ｍＬ／分の範囲である。ＳＦＣの流量は、通常２〜１０ｍＬ／分である。はるかに高い範囲及びはるかに低い範囲を備えたクロマトグラフィシステムが、異なる適用のために存在する。パックされたキャピラリーＨＰＬＣは、溶剤利用の低減に努める技術の小型化形態である。システムは、通常、全体の溶離のために充分な溶剤が充填された単一のシリンジポンプを使用する。この技術は、拡張により溶離の間に大きな圧縮を受ける高圧縮性流体を含むことにより、本発明から恩典を受けることになろう。
【０１０１】
大きな規模では、分取クロマトグラフシステムが２０〜２０００ｍＬ／分で流体を吐出する。これらのシステムは、ＨＰＬＣ及びＳＦＣの両方のために現存する。好ましい実施形態の適用は、大きなシステムにおいて実質的にまったく同じに実行する分析レベルの方法を展開させるためのシステムを提供する。さらにそれは、放散を必要とするかなりの量の熱エネルギを処理するために、局所的な技術を、温度調整装置８０を通じて提供する。収集システム内のＣＯ2の最終蒸発段階におけるこの熱の利用は、大きな利点となり得る。擬似移動床（ＳＭＢ）分離装置等のその他の大型分取システムは、特に臨界流れ及びタイミングに依存して、有効な分離を最適化している。好ましい実施形態の質量流量モードは、そのようなシステムに特に有用である。
【０１０２】
超高性能クロマトグラフィシステムについてのＨＰＬＣポンプシステムのアッセンブリ
好ましい実施形態の追加の代替適用を図１４に示す。この場合においては、システムに第２のＨＰＬＣポンプ１７８を補助する第２のブースターポンプ１９８が追加される。脈動ダンパ２０２、圧力変換器２０４、及び温度調整装置２０６もまた、システムに追加される。その成果は、２０００バールまで作動可能な超高性能クロマトグラフシステムを作成するための新しい概念である。
【０１０３】
好ましい実施形態は、流体の断熱加熱の取り組みにまったく寄与しない迅速な圧縮行程を用いた圧縮補償の単純な拡張ではなく、圧縮熱を取り扱う明確な手段を提供する。これは、超高圧計量機能が既知の状態で生じることを可能にし、制御されない変量を排除する。無修正のＨＰＬＣポンプは、最大圧力についての構成要素仕様に起因して、充分でないことがある。しかしシール、センサー、配管、ファームウエアの性能を高めれば、近代的なポンプの基本設計は、必要とされる非常に高い圧力へ到達するのにまったく充分である。本発明の低い圧力差により、モータのサイズは計量適用について実際に縮小されるが、ピストン駆動剛性における改良が必要となることがある。
【０１０４】
一般的に、この出願に記載された本発明が実に広い適用可能性を有することは、ポンプ移送技術の当業者によって容易に理解される。均一なコーティングの吐出から医薬投与に至る適用が、幅広い数々の利用の中に含まれる。その本質において本発明は、現在は特別な手段なしでは定量的な吐出には圧縮性が過ぎると信じられている極めて広い範囲の流体を、高い精度で吐出する容積型ポンプを強化する手段を述べる。最新の技術の場合であっても、この特許の実施形態の適用は、全体的な性能を向上できる。既存のポンプ制御装置による検出又は制御がなくても本発明が実施可能であるという考察は、その経済的価値を拡張する。
【０１０５】
ここに教示された本発明の概念の範囲内において多くの変形及び異なる実施形態をなし得るので、そして、法律の記載要件に従ってここで詳述された実施形態において多くの修正をなし得るので、ここにある詳細は例示と解釈され、限定の意味でないことが理解されるべきである。
【符号の説明】
【０１０６】
１  ポンプヘッド
２、２’  回転ローブ
３、３’  ギア
４  密閉筐体
５  ポンプヘッド
６  入力
６’  入力チェックバルブ
７  出力
７’  出力チェックバルブ
１０  ポンプヘッド
１２  シリンダ
１４  ピストン
１６  入力バルブ
１８  出力バルブ
２０  圧縮容積
２２  吐出容積
２４  残留容積
３０  ＨＰＬＣポンプ
３２  モータ
３４  シャフト
３６、３８  偏心カム
４０、４２  ピストン
４４、４６  ポンプヘッド
４８、５０  入力チェックバルブ
５２、５４  出力チェックバルブ
５６  流体リザーバ
５８  プロセス流
７０  ブースターポンプ
７２  リザーバ
７４  予冷器
７６  脈動ダンパ
７８  ブースター圧力センサー
８０  温度調整装置
８２  定量ポンプ
８４  温度センサー
８６  プロセス圧力センサー
８８  プロセス流
９０  制御装置
９２、９４、９６  圧力波形
９６  波形
１００  ブースターポンプ
１０２  リザーバ
１０４  予冷器
１０６  脈動ダンパ
１０８  背圧調整器（ＢＰＲ）
１１０  ブースター圧力センサー
１１２  温度調整装置
１１４  定量ポンプ
１１６  流量センサー
１１８  プロセス圧力センサー
１２０  プロセス流
１２２  制御装置
１２４  ブースターポンプ
１２６  定量ポンプ
１３２  脈動ダンパ
１３４  ブースター圧力センサー
１３６  温度調整装置
１４２  センサー
１５２  圧縮性流体供給源
１５４  流量センサー
１５６  定量ポンプ
１７６  リザーバ
１７８  第２のＨＰＬＣポンプ
１８０  リザーバ
１８２  ＨＰＬＣポンプ
１８４  脈動ダンパ
１８６  出力圧センサー
１８８  拡散管
１９０  インジェクタ
１９２  分離カラム
１９４  検出器
１９６  ＢＰＲ  
１９８  第２のブースターポンプ
２０２  脈動ダンパ
２０４  圧力変換器
２０６  温度調整装置
１５８〜１６６  圧力センサー
１２６、１２８、１３０  定量ポンプ
１３８、１４０、１４２  プロセス圧力センサー
１４４、１４６、１４８  プロセス流
【図１】
2011525594.tif 000005
【図２】
2011525594.tif 000006
【図３】
2011525594.tif 000007
【図４】
2011525594.tif 000008
【図５】
2011525594.tif 000009
【図６】
2011525594.tif 000010
【図７】
2011525594.tif 000011
【図８】
2011525594.tif 000012
【図９】
2011525594.tif 000013
【図１０】
2011525594.tif 000014
【図１１】
2011525594.tif 000015
【図１２】
2011525594.tif 000016
【図１３】
2011525594.tif 000017
【図１４】
2011525594.tif 000018
【国際調査報告】
2011525594.tif 000019