(57)【要約】【解決手段】  ポリチオエーテルイミド及びその製造方法。該当方法は、一置換無水フタル酸異性体を原料として用い、二置換アミンと反応させ、生成した二置換フタルイミドをさらにアルカリ金属硫化物または硫黄とカップリング反応させ、前記ポリチオエーテルイミドを製造することを含む。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造式Ｉで表される構造を有することを特徴とする、ポリチオエーテルイミド。
【化１】
2011506691.tif 000007
ただし、重合体のフタルイミド構造単位におけるチオエーテル結合の位置は３−位または４−位であり、
Ｒは置換または非置換の有機基である。
【請求項２】
下記の構造式ＩＩで表されるクロロ無水フタル酸またはニトロ無水フタル酸異性体を原料として用い、０．５モル当量の二置換アミンであるＮＨ2ＲＮＨ2と反応させ、生成した二置換フタルイミドをさらに約等モル当量のアルカリ金属硫化物とカップリング反応させ、上記の構造式Ｉで表されるポリチオエーテルイミド樹脂を生成することを特徴とする、ポリチオエーテルイミドの製造方法。
【化２】
2011506691.tif 000008
ただし、置換基Ａは塩素原子またはニトロ基で、３−位または４−位に位置する。
【請求項３】
前記原料であるクロロ無水フタル酸またはニトロ無水フタル酸異性体において、３−置換無水フタル酸と４−置換無水フタル酸のモル比は約９９．９：０．１〜約０．１：９９．９の範囲にあることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
クロロ無水フタル酸またはニトロ無水フタル酸と０．５モル当量の二置換アミンであるＮＨ2ＲＮＨ2との反応は極性非プロトン性溶媒中で行い、或いは氷酢酸中で加熱還流して行い、或いはベンゼン系溶媒と極性非プロトン性溶媒との混合溶媒中で加熱還流して行い、反応温度の範囲は１００℃−２００℃で、好ましい温度範囲は１１０℃−１８０℃であるステップ１と、二置換フタルイミドと等モル当量のアルカリ金属硫化物とのカップリングは極性非プロトン性溶媒中で行い、或いはベンゼン系溶媒と極性非プロトン性溶媒との混合溶媒中で行い、前記反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、無水炭酸ナトリウム、無水炭酸カリウム、無水塩化リチウムのような反応触媒のいずれかの存在下で行い、或いは触媒なしで行い、反応温度の範囲は８０℃−２２０℃で、好ましい温度範囲は１００℃−１７０℃であるステップ２と、の二つのステップで行われることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記極性非プロトン性溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＡ）またはスルホランであることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ベンゼン系溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンから選ばれることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属硫化物は、無水硫化リチウム、硫化カリウムまたは硫化ナトリウムであり、好ましくは、
（ｉ）アルカリ金属を硫黄と反応させて、前記アルカリ金属硫化物を製造する方法と、
（ｉｉ）従来の工業用クラスのアルカリ金属硫化物、特に硫化ナトリウムを原料として、高度真空昇温の方法により前記アルカリ金属硫化物を得る方法、或いは、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンのようなベンゼン系溶媒と共沸して還流脱水する方法により前記アルカリ金属硫化物を得る方法、或いは、再結晶の方法により前記アルカリ金属硫化物を得る方法と、
のいずれかで得られるものであることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項８】
前記有機基Ｒは置換または非置換の脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンであり、例えばＲは、１，６−ヘキサンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルイソプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−ジフェノキシ−４’’，４’’’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−ジフェノキシ−４’’，４’’’−ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェノキシ−４’’，４’’’−ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−ジフェノキシ−４’’，４’’’−ジフェニルイソプロパン、２，４−トルイレンジアミン、５−メチル―４，６―ジエチル―１，３―フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種のジアミンであることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項９】
前記二置換フタルイミドをアルカリ金属硫化物とカップリング反応させる場合、少なくとも１種の重合反応の末端封止剤を用いて反応の重合度及び最終の重合体の分子量を制御することを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記末端封止剤は、構造式ＩＩＩで表される構造を有するアリール化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【化３】
2011506691.tif 000009
ただし、Ｂは、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子及びニトロ基から選ばれるが、これらに限定されない。Ａｒは置換または非置換のアリール基であり、例えばフェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、フラニル基、ピリジル基、ナフチル基、キノリル基など、及びこれらに類似の基から選ばれる１種の基であるが、これらに限定されない。Ｍは、例えば水素、メチル基、アシル基、フェニルアシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、アゾ基、カルボキシ基、トリフルオロメチル基、イミド基及び置換イミド基などから選ばれる１種の原子又は基であるが、これらに限定されない。
好ましくは、前記末端封止剤は、３―クロロフェニル−ｔ−ブチルケトン、３―フルオロフェニル−ｔ−ブチルケトン、４―クロロベンゾフェノン、３―ニトロベンゾフェノン、４−ニトロフェニルメチルスルホン、４−フルオロフェニルフェニルスルホン、２−ヨードニトロベンゼン、４−ブロモフェニルアゾベンゼン、４−フルオロピリジン、３―クロロ安息香酸、１−ニトロ―４―トリフルオロメチルベンゼン、１−クロロ―３―トリフルオロメチルベンゼン、Ｎ−フェニル―３―クロロフタルイミド、Ｎ−フェニル―４―フルオロフタルイミド、Ｎ−メチル―３―クロロフタルイミド、Ｎ−メチル―４―ニトロフタルイミド、Ｎ−ブチル―３―クロロフタルイミド、Ｎ−シクロへキシル―４―クロロフタルイミドなど、またはこれらの２種以上の混合物であり、これらの末端封止剤の好ましい使用量のモル数は、相応の二置換フタルイミドの使用量のモル数に対して約０．０１〜０．１５倍である。
【請求項１１】
請求項２に記載の構造式ＩＩで表されるクロロ無水フタル酸またはニトロ無水フタル酸異性体を原料として用い、０．５モル当量の有機ジアミンであるＮＨ2ＲＮＨ2と反応させ、生成した二置換フタルイミドをさらに約等モル当量の硫黄とカップリング反応させ、請求項１に記載の構造式Ｉで表されるポリチオエーテルイミド樹脂を生成することを特徴とする、ポリチオエーテルイミドの製造方法。
【請求項１２】
前記原料であるクロロ無水フタル酸またはニトロ無水フタル酸異性体において、３−置換無水フタル酸と４−置換無水フタル酸のモル比は約９９．９：０．１〜約０．１：９９．９の範囲にあることを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
クロロ無水フタル酸またはニトロ無水フタル酸と０．５モル当量の有機ジアミンとを反応させて二置換のフタルイミドを製造し、該当反応は極性非プロトン性溶媒中で行い、或いは氷酢酸中で加熱還流して行い、或いはベンゼン系溶媒と極性非プロトン性溶媒との混合溶媒中で加熱還流して行い、或いは加熱溶融で行い、反応温度の範囲は１００℃−３５０℃で、好ましい温度範囲は１２０℃−２８０℃であるステップ１と、二置換フタルイミドと約等モル当量の硫黄とをカップリング反応させてポリチオエーテルイミドを製造し、ただし、硫黄の使用量のモル数は、相応の二置換フタルイミドの使用量のモル数に対して約０．９０〜１．３０倍であり、好ましくは０．９５〜１．１５倍であり、該当反応は還元剤、触媒及び反応助剤の作用によって行う必要があり、直接に極性非プロトン性溶媒中で行い、或いはベンゼン系溶媒と極性非プロトン性溶媒との混合溶媒中で行い、該当反応の好適な温度範囲は６０℃−２６０℃で、好ましい温度範囲は１００℃−１９０℃であるステップ２と、の二つのステップで行われることを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記極性非プロトン性溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＡ）、ジフェニルスルホンまたはスルホランであることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ベンゼン系溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンから選ばれることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記有機基Ｒは置換または非置換の脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンであり、例えばＲは、１，２−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，６−シクロヘキサジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルイソプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−ジフェノキシ−４’’，４’’’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−ジフェノキシ−４’’，４’’’−ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェノキシ−４’’，４’’’−ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−ジフェノキシ−４’’，４’’’−ジフェニルイソプロパン、２，４−トルイレンジアミン、５−メチル―４，６―ジエチル―１，３―フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種のジアミンであるが、これらに限定されないことを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記二置換フタルイミドと硫黄とのカップリング重合反応における還元剤は、ギ酸塩（例えばギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸リチウムなど）、蓚酸塩（例えば、蓚酸ナトリウム、蓚酸カリウム、蓚酸リチウムなど）、アルデヒド類（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）、ヒドラジン類（例えばフェニルヒドラジン、ヒドラジン水化物など）、ヒドロキシルアミン、金属単体類（例えば鉄粉、アルミニウム粉、亜鉛粉など）、水素化物（例えば水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムなど）、アンモニア、水素など及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種であるが、これらに限定されなく、これらの還元剤の使用量のモル数は、相応の硫黄の使用量のモル数に対して０．２〜６倍であり、好ましくは０．４〜３倍であることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記二置換フタルイミドと硫黄とのカップリング重合反応における助剤と触媒は、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩、例えばリン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウムなどのリン酸塩、例えばリン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムなどのリン酸水素塩、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物塩基、例えば塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、フッ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化物など及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種であってもよいが、これらに限定されなく、これらの反応助剤と触媒の使用量のモル数は、相応の硫黄の使用量のモル数に対して０．０２〜３倍であり、好ましくは０．０５〜１．５倍であることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記二置換フタルイミドと硫黄とのカップリング重合反応は不活性ガス雰囲気下で行い、不活性ガス雰囲気は窒素或いはアルゴンから選ばれるが、これらに限定されないことを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記二置換フタルイミドを硫黄とカップリング重合反応させる場合、少なくとも１種の重合反応の末端封止剤を用いて反応の重合度及び最終の重合体の分子量を制御することを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記末端封止剤は、構造式ＩＩＩで表される構造を有するアリール化合物であることを特徴とする、請求項２０に記載の製造方法。
【化４】
2011506691.tif 000010
ただし、Ｂは、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子及びニトロ基などから選ばれるが、これらに限定されない。Ａｒは置換または非置換のアリール基であり、例えばフェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、フラニル基、ピリジル基、ナフチル基及びキノリル基から選ばれる１種の基であるが、これらに限定されない。Ｍは、例えば水素、メチル基、アシル基、フェニルアシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、アゾ基、カルボキシ基、トリフルオロメチル基、イミド基及び置換イミド基から選ばれる１種の原子又は基であるが、これらに限定されない。
好ましくは、前記末端封止剤は、３―クロロフェニル−ｔ−ブチルケトン、３―フルオロフェニル−ｔ−ブチルケトン、４―クロロベンゾフェノン、３―ニトロベンゾフェノン、４−ニトロフェニルメチルスルホン、４−フルオロフェニルフェニルスルホン、２−ヨードニトロベンゼン、４−ブロモフェニルアゾベンゼン、４−フルオロピリジン、３―クロロ安息香酸、１−ニトロ―４―トリフルオロメチルベンゼン、１−クロロ―３―トリフルオロメチルベンゼン、Ｎ−フェニル―３―クロロフタルイミド、Ｎ−フェニル―４―フルオロフタルイミド、Ｎ−メチル―３―クロロフタルイミド、Ｎ−メチル―４―ニトロフタルイミド、Ｎ−ブチル―３―クロロフタルイミド、Ｎ−シクロへキシル―４―クロロフタルイミドなど、またはこれらの２種以上の混合物であり、これらの末端封止剤の好ましい使用量のモル数は、相応の二置換フタルイミドの使用量のモル数に対して約０．０１〜０．１５倍である。
【請求項２２】
前記ポリチオエーテルイミドは、ウベローデ型粘度計により３０℃で濃度０．５ｇ／ｄＬのメタクレゾールにおいて測定されるインヘレント粘度が約０．１３ｄＬ／ｇ〜約１．９０ｄＬ／ｇであることを特徴とする、請求項２〜２１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２３】
前記ポリチオエーテルイミドは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が約３，０００〜約２００，０００であり、多分散性が約１．８〜約５．４であることを特徴とする、請求項２〜２１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２４】
前記ポリチオエーテルイミドは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移点が約２００〜約３５０℃であり、ここで、測定はＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣを用いて、アンモニア雰囲気下で２０℃／分の加熱速度プログラムによる二次加熱データを使用することを特徴とする、請求項２〜２１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２５】
前記ポリチオエーテルイミドは、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ―３０１回転式レオメーターにより３８０℃・１０００Ｓ-1で測定される粘度が約５００〜約１００，０００ポアズであることを特徴とする、請求項２〜２１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２６】
前記ポリチオエーテルイミドは、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ｍｏｄｅｌ  ５５６７引張試験機により室温・５ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定される薄膜引張強度が約６０ＭＰａ〜約２００ＭＰａであり、破断伸度が約５％〜約４０％であることを特徴とする、請求項２〜２１のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリチオエーテルイミド及びそれにかかる製造方法の技術分野に属し、特にクロロ無水フタル酸またはニトロ無水フタル酸異性体を原料として用いて新規なポリチオエーテルイミドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性高分子材料の代表であり、分子鎖に剛直なイミド構造単位が含まれるので、優れた総合性能を持っているが、溶解及び溶融加工が困難であるため、こんな材料の高速発展と応用が制限される。ポリエーテルイミドは、剛直なポリイミド主鎖に柔軟なエーテル結合単位が導入されるので、良好な熱的・機械的性能のほか、高溶解性・低溶融粘度・溶融加工可能という特徴も持っており、そのうち、ＧＥ社に開発される商品名Ｕｌｔｅｍのエンジニアリングプラスチックが最も有名である。米国特許出願３８４７８６７、３８１４８６０、３８５０８８５、３８５２２４２、３８５５１７８、３９８３０９３、５８３０９７４などには、多くのポリエーテルイミドの製造方法が開示されており、通常は、エーテル結合を含む酸二無水物とジアミンモノマーとの反応或いはエーテル結合を含むジアミンモノマーと酸二無水物モノマーとの反応で製造するが、二置換のフタルイミドモノマーとビスフェノールの塩との芳香族求核置換反応で製造しても良く、後者は工程が少なく、コストが低いため大いに注目されている。最近、米国特許出願６８４９７０６には、優れた総合性能を持つ新規な異性化共重合ポリエーテルイミド及びそれにかかる製造方法が開示されている。
【０００３】
ポリチオエーテルイミドは、通常、チオエーテルを含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族または芳香族ジアミンとの反応で製造するが、剛直なポリイミド主鎖に柔軟なチオエーテル結合単位が導入されるので、良好な熱的・機械的性能のほか、高溶解性・低溶融粘度・溶融加工可能という特徴も持っており、非常に有望な熱可塑性耐熱高分子材料である。したがって、ジフェニルスルフィド型テトラカルボン酸二無水物と相応のポリチオエーテルイミドの合成は前から注目されている。例えば米国特許ＵＳ３９８９７１２、４０５４５８４、４０９２２９７、４４９９２８５、４６２５０３７には、３−または４−ニトロ（或いはクロロ）で置換されたフタルイミドと、硫化ナトリウムまたは水硫化ナトリウムのようなアルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物とを反応させて相応のチオエーテルジイミド中間体を形成し、さらに加水分解、酸性化、脱水を経由し、３，３’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物または４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を得ることが報告されている。中国特許ＣＮ１０８１４３６には、ハロゲン化無水フタル酸を原料として、硫黄を硫化剤として、３，３’−、３，４’−または４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸及びその二無水物を製造する方法が、中国特許ＣＮ１７２４５２８には、クロロ無水フタル酸を原料として、水硫化ナトリウムを硫化剤として、３，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物を製造する方法が報告されている。これらの酸二無水物はジアミンと重合して相応のポリチオエーテルイミドを得ることができる。また、米国特許ＵＳ４０９２２９７及び文献のＰｏｌｙ  Ｂｕｌｌ  １９９５，  ３４，  ２８７−２９４には、３，３’−または４，４’−ジニトロ（或いはジクロロ）で置換されたフタルイミドと、硫化ナトリウムのようなアルカリ金属硫化物とを反応させて相応のポリチオエーテルイミドを生成することが報告されている。これらのポリチオエーテルイミドは、耐熱性能や機械的性能が優れるが、製造工程が長すぎてコストが高いとともに、溶融加工性能や溶解加工性能などの加工性能についてもさらなる改善が要求されている。
【発明の開示】
【０００４】
本発明の第一の目的は、新規なポリチオエーテルイミドを提供することにある。
【０００５】
本発明の第二の目的は、新規なポリチオエーテルイミドの製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の第三の目的は、他の新規なポリチオエーテルイミドの製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の第一は、下記の構造式Ｉで表される構造を有する新規なポリチオエーテルイミドを提供する。
【化１】
2011506691.tif 000002
【０００８】
ただし、チオエーテル結合の位置は３−位でも４−位でもよく、ここで所定の３−位と４−位とは、この共重合体におけるすべてのフタルイミド含有環にある置換位置を指し、ただし、Ｒは置換または非置換の有機基である。本発明により提供されるポリチオエーテルイミドは、優れた総合性能、例えば耐熱性がよく、強靭性が高く、溶融粘度が低いなどの特徴を持っており、該当重合体樹脂は射出加工、押し出し加工、モールド加工、溶液紡糸、溶融紡糸に好適であるという特徴を持ち、耐高温のエンジニアリングプラスチック、フィルム、接着剤、エナメル線、発泡プラスチック、繊維及び先進複合材料などの相関の分野でよい将来性がある。
【０００９】
本発明の第二は、下記の構造式ＩＩで表されるクロロ無水フタル酸またはニトロ無水フタル酸異性体を原料として用い、０．５モル当量の二置換アミンであるＮＨ2ＲＮＨ2と反応させ、生成した二置換フタルイミドをさらに約等モル当量のアルカリ金属硫化物とカップリング反応させ、上記の構造式Ｉで表されるポリチオエーテルイミド樹脂を生成する、ポリチオエーテルイミドの製造方法を提供する。
【化２】
2011506691.tif 000003
【００１０】
ただし、置換基Ａは塩素原子またはニトロ基で、３−位または４−位に位置する。
【００１１】
本発明の第三は、上記の構造式ＩＩで表されるクロロ無水フタル酸またはニトロ無水フタル酸異性体を原料として、０．５モル当量の有機ジアミンであるＮＨ2ＲＮＨ2と反応させ、生成した二置換フタルイミドをさらに約等モル当量の硫黄とカップリング反応させ、上記の構造式Ｉで表されるポリチオエーテルイミド樹脂を生成する、ポリチオエーテルイミドの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一つの製造方法の反応プロセスの概念図である。
【図２】本発明のもう一つの製造方法の反応プロセスの概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは幅広く検討した結果、新規なポリチオエーテルイミドを見出し、且つその製造方法を提供し、これに基づき本発明を完成させた。
【００１４】
以下、本発明の各方面について詳細に説明する。
【００１５】
本発明による一つの製造方法は、図１に示すように、構造式ＩＩで表されるクロロ無水フタル酸またはニトロ無水フタル酸異性体を原料として、０．５モル当量の二置換アミンであるＮＨ2ＲＮＨ2と反応させ、生成した二置換フタルイミドをさらに約等モル当量のアルカリ金属硫化物とカップリング反応させ、上記の構造式Ｉで表されるポリチオエーテルイミド樹脂を生成するものである。
【化３】
2011506691.tif 000004
【００１６】
具体的には、前記原料であるクロロ無水フタル酸またはニトロ無水フタル酸異性体において、３−置換無水フタル酸と４−置換無水フタル酸のモル比は約９９．９：０．１〜約０．１：９９．９の範囲にある。
【００１７】
具体的には、前記製造方法は二つのステップで行われる。ステップ１において、クロロ無水フタル酸またはニトロ無水フタル酸と０．５モル当量の有機ジアミンとの反応は極性非プロトン性溶媒中で行ってもよく、氷酢酸中で加熱還流して行ってもよく、ベンゼン系溶媒と極性非プロトン性溶媒との混合溶媒中で加熱還流して行ってもよい。反応温度の範囲は１００℃−２００℃で、好ましい温度範囲は１１０℃−１８０℃である。ステップ２において、二置換フタルイミドと等モル当量のアルカリ金属硫化物とのカップリングは直接に極性非プロトン性溶媒中で行ってもよく、ベンゼン系溶媒と極性非プロトン性溶媒との混合溶媒中で行ってもよい。そして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、無水炭酸ナトリウム、無水炭酸カリウム、無水塩化リチウムのような反応触媒を選択的に入れてもよく、触媒を入れなくてもよい。反応温度の範囲は８０℃−２２０℃で、好ましい温度範囲は１００℃−１７０℃である。
【００１８】
具体的には、前記極性非プロトン性溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＡ）またはスルホランである。
【００１９】
具体的には、前記ベンゼン系溶媒とは、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンである。
【００２０】
具体的には、前記アルカリ金属硫化物は、高純度の無水硫化リチウム、硫化カリウムまたは硫化ナトリウムであり、通常は二種類の方法で製造される。その一種では、アルカリ金属を硫黄と反応させて製造する。もう一種では、従来の工業用クラスのアルカリ金属硫化物、特に硫化ナトリウムを原料として、高度真空昇温の方法により得てもよく、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンのようなベンゼン系溶媒と共沸して還流脱水する方法により得てもよく、再結晶の方法により得てもよい。
【００２１】
具体的には、前記有機基Ｒは置換または非置換の脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンであり、例えばＲは、１，６−ヘキサンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルイソプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−ジフェノキシ−４’’，４’’’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−ジフェノキシ−４’’，４’’’−ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェノキシ−４’’，４’’’−ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−ジフェノキシ−４’’，４’’’−ジフェニルイソプロパン、２，４−トルイレンジアミン、５−メチル―４，６―ジエチル―１，３―フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種のジアミンであってもよいが、これらに限定されない。
【００２２】
具体的には、前記二置換フタルイミドをアルカリ金属硫化物とカップリング反応させる場合、少なくとも１種の重合反応の末端封止剤を用いて反応の重合度及び最終の重合体の分子量を制御することができる。
【００２３】
具体的には、前記末端封止剤は、構造式ＩＩＩで表される構造を有するアリール化合物であってもよい。
【化４】
2011506691.tif 000005
【００２４】
ただし、Ｂはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）及びニトロ基から選ばれるが、これらに限定されない。Ａｒは置換または非置換のアリール基であり、例えばフェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、フラニル基、ピリジル基、ナフチル基、キノリル基など、及びこれらに類似の基から選ばれる１種の基であってもよいが、これらに限定されない。Ｍは、例えば水素、メチル基、アシル基、フェニルアシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、アゾ基、カルボキシ基、トリフルオロメチル基、イミド基及び置換イミド基などから選ばれる１種の原子又は基であってもよいが、これらに限定されない。末端封止剤としては、３―クロロフェニル−ｔ−ブチルケトン、３―フルオロフェニル−ｔ−ブチルケトン、４―クロロベンゾフェノン、３―ニトロベンゾフェノン、４−ニトロフェニルメチルスルホン、４−フルオロフェニルフェニルスルホン、２−ヨードニトロベンゼン、４−ブロモフェニルアゾベンゼン、４−フルオロピリジン、３―クロロ安息香酸、１−ニトロ―４―トリフルオロメチルベンゼン、１−クロロ―３―トリフルオロメチルベンゼン、Ｎ−フェニル―３―クロロフタルイミド、Ｎ−フェニル―４―フルオロフタルイミド、Ｎ−メチル―３―クロロフタルイミド、Ｎ−メチル―４―ニトロフタルイミド、Ｎ−ブチル―３―クロロフタルイミド、Ｎ−シクロへキシル―４―クロロフタルイミドなど、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられ、これらの末端封止剤の好ましい使用量のモル数は、相応の二置換フタルイミドの使用量のモル数に対して約０．０１〜０．１５倍である。
【００２５】
本発明によるもう一つの製造方法は、図２に示すように、上記の構造式ＩＩで表されるクロロ無水フタル酸またはニトロ無水フタル酸異性体を原料として用い、０．５モル当量の有機ジアミンであるＮＨ2ＲＮＨ2と反応させ、生成した二置換フタルイミドをさらに約等モル当量の硫黄とカップリング反応させ、上記の構造式Ｉで表されるポリチオエーテルイミド樹脂を生成するものである。
【００２６】
具体的には、前記原料であるクロロ無水フタル酸またはニトロ無水フタル酸異性体において、３−置換無水フタル酸と４−置換無水フタル酸のモル比は約９９．９：０．１〜約０．１：９９．９の範囲にある。
【００２７】
具体的には、前記製造方法は二つのステップで行われる。ステップ１において、一置換の無水フタル酸と０．５モル当量の有機ジアミンとを反応させて二置換のフタルイミドを製造する。該当反応は極性非プロトン性溶媒中で行ってもよく、氷酢酸中で加熱還流して行ってもよく、ベンゼン系溶媒と極性非プロトン性溶媒との混合溶媒中で加熱還流して行ってもよく、加熱溶融で行ってもよい。反応温度の範囲は１００℃−３５０℃で、好ましい温度範囲は１２０℃−２８０℃である。ステップ２において、二置換フタルイミドと約等モル当量の硫黄とをカップリング反応させてポリチオエーテルイミドを製造する。ただし、硫黄の使用量のモル数は、相応の二置換フタルイミドの使用量のモル数に対して約０．９０〜１．３０倍であり、好ましくは０．９５〜１．１５倍である。該当反応は還元剤、触媒及び反応助剤の作用によって行う必要があり、直接に極性非プロトン性溶媒中で行ってもよく、ベンゼン系溶媒と極性非プロトン性溶媒との混合溶媒中で行ってもよい。該当反応の好適な温度範囲は６０℃−２６０℃で、好ましい温度範囲は１００℃−１９０℃である。
【００２８】
具体的には、前記極性非プロトン性溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＡ）、ジフェニルスルホン、スルホランなど、またはこれらに類似の物質である。
【００２９】
具体的には、前記ベンゼン系溶媒とは、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはこれらに類似の物質である。
【００３０】
具体的には、前記有機基Ｒは置換または非置換の脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンであり、例えばＲは、１，２−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルイソプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−ジフェノキシ−４’’，４’’’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−ジフェノキシ−４’’，４’’’−ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ジフェノキシ−４’’，４’’’−ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−ジフェノキシ−４’’，４’’’−ジフェニルイソプロパン、２，４−トルイレンジアミン、５−メチル―４，６―ジエチル―１，３―フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種のジアミンであってもよいが、これらに限定されない。
【００３１】
具体的には、前記二置換フタルイミドと硫黄とのカップリング重合反応における還元剤は、ギ酸塩（例えばギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸リチウムなど）、蓚酸塩（例えば、蓚酸ナトリウム、蓚酸カリウム、蓚酸リチウムなど）、アルデヒド類（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）、ヒドラジン類（例えばフェニルヒドラジン、ヒドラジン水化物など）、ヒドロキシルアミン、金属単体類（例えば鉄粉、アルミニウム粉、亜鉛粉など）、水素化物（例えば水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムなど）、アンモニア、水素など及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種であってもよいが、これらに限定されない。これらの還元剤の使用量のモル数は、相応の硫黄の使用量のモル数に対して０．２〜６倍であり、好ましくは０．４〜３倍である。
【００３２】
具体的には、前記二置換フタルイミドと硫黄とのカップリング重合反応における助剤と触媒は、炭酸塩（例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、炭酸水素塩（例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）、リン酸塩（例えばリン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウムなど）、リン酸水素塩（例えばリン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムなど）、水酸化物塩基（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなど）、ハロゲン化物（例えば塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、フッ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなど）など及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種であってもよいが、これらに限定されない。これらの反応助剤と触媒の使用量のモル数は、相応の硫黄の使用量のモル数に対して０．０２〜３倍であり、好ましくは０．０５〜１．５倍である。
【００３３】
具体的には、前記二置換フタルイミドと硫黄とのカップリング重合反応は不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気は窒素、アルゴンなどから選ばれるが、これらに限定されない。
【００３４】
具体的には、前記二置換フタルイミドを硫黄とカップリング重合反応させる場合、少なくとも１種の重合反応の末端封止剤を用いて反応の重合度及び最終の重合体の分子量を制御することができる。
【００３５】
具体的には、前記末端封止剤は、構造式ＩＩＩで表される構造を有するアリール化合物であってもよい。
【化５】
2011506691.tif 000006
【００３６】
ただし、Ｂはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）及びニトロ基から選ばれるが、これらに限定されない。Ａｒは置換または非置換のアリール基であり、例えばフェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、フラニル基、ピリジル基、ナフチル基、キノリル基など、及びこれらに類似の基から選ばれる１種の基であってもよいが、これらに限定されない。Ｍは、例えば水素、メチル基、アシル基、フェニルアシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、アゾ基、カルボキシ基、トリフルオロメチル基、イミド基及び置換イミド基などから選ばれる１種の原子又は基であってもよいが、これらに限定されない。末端封止剤としては、３―クロロフェニル−ｔ−ブチルケトン、３―フルオロフェニル−ｔ−ブチルケトン、４―クロロベンゾフェノン、３―ニトロベンゾフェノン、４−ニトロフェニルメチルスルホン、４−フルオロフェニルフェニルスルホン、２−ヨードニトロベンゼン、４−ブロモフェニルアゾベンゼン、４−フルオロピリジン、３―クロロ安息香酸、１−ニトロ―４―トリフルオロメチルベンゼン、１−クロロ―３―トリフルオロメチルベンゼン、Ｎ−フェニル―３―クロロフタルイミド、Ｎ−フェニル―４―フルオロフタルイミド、Ｎ−メチル―３―クロロフタルイミド、Ｎ−メチル―４―ニトロフタルイミド、Ｎ−ブチル―３―クロロフタルイミド、Ｎ−シクロへキシル―４―クロロフタルイミドなど、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられ、これらの末端封止剤の好ましい使用量のモル数は、相応の二置換フタルイミドの使用量のモル数に対して約０．０１〜０．１５倍である。
【００３７】
最終に得られるポリチオエーテルイミドは、ウベローデ型粘度計により３０℃で濃度０．５ｇ／ｄＬのメタクレゾールにおいて測定されるインヘレント粘度が約０．１３ｄＬ／ｇ〜約１．９０ｄＬ／ｇであり、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が約３，０００〜約２００，０００であり、多分散性が約１．８〜約５．４である。
【００３８】
最終に得られるポリチオエーテルイミドは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移点が約２００〜約３５０℃であり、ここで、測定はＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣを用いて、アンモニア雰囲気下で２０℃／分の加熱速度プログラムによる二次加熱データを使用する。
【００３９】
最終に得られるポリチオエーテルイミドは、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ―３０１回転式レオメーターにより３８０℃・１０００Ｓ-1で測定される粘度が約５００〜約１００，０００ポアズである。
【００４０】
最終に得られるポリチオエーテルイミドは、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ｍｏｄｅｌ  ５５６７引張試験機により室温・５ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定される薄膜引張強度が約６０ＭＰａ〜約２００ＭＰａであり、破断伸度が約５％〜約４０％である。
【００４１】
以下、図面と実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明をさらに説明するためのもので、本発明の範囲の制限にはならないと理解されるべきである。
【００４２】
実施例１：
乾燥で清浄の２Ｌの３つ口フラスコに４−クロロ無水フタル酸１８２．５６ｇ（１．０ｍｏｌ）と、氷酢酸１０００ｍＬとを入れ、攪拌して溶解させてから、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＭＭＤＡ）１１３．１６ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、加熱して１４０℃に昇温し、２４時間反応させた後、室温まで冷却し、水１０Ｌに流れ出し、ろ過して白色固体を得、ケーキを蒸留水で３回洗浄し、１２０℃で真空乾燥し、ジクロロ単体粗製品を２４９．９ｇ得、収率は９０％であった。粗製品は、ジメチルスルホキシドで再結晶させて後の重合反応に供する。アルゴン雰囲気下で、乾燥で清浄の５００ｍＬの３つ口フラスコに前記ジクロロ単体２７．７７ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、無水硫化ナトリウム３．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、水酸化ナトリウム２．０００ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬとを入れ、１２０℃に昇温し２４時間反応させ、室温まで冷却した後、反応液をゆっくり水３Ｌに流れ出し、５時間攪拌し、ろ過し、ケーキを５０％エタノールで１２時間抽出し、１２０℃で真空乾燥し、浅黄色のポリイミド粉末を２１．１ｇ得、収率は８２％であった。ＩＲ（ＫＢｒ）：３６２９，２９２２，１７７５，１７１７，１６０４，１３７５，７４２ｃｍ-1。３０℃で濃度０．５ｇ／ｄＬのメタクレゾールにおいて測定されたインヘレント粘度が０．５３ｄＬ／ｇであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が３８，０００であり、多分散性が３．４であった。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移点が２６４℃であった。引張試験機により測定された薄膜引張強度が９２ＭＰａであり、破断伸度が１７％であった。
【００４３】
実施例２：
乾燥で清浄の２Ｌの３つ口フラスコに質量比率５：１の３−クロロ無水フタル酸と４−クロロ無水フタル酸の混合物１８２．５６ｇ（１．０ｍｏｌ）と、氷酢酸１０００ｍＬとを入れ、攪拌して溶解させてから、ＤＭＭＤＡ  １１３．１６ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、加熱して１３０℃に昇温し、２４時間反応させた後、室温まで冷却し、水１０Ｌに流れ出し、ろ過して白色固体を得、ケーキを蒸留水で３回洗浄し、１２０℃で真空乾燥し、ジクロロ単体粗製品を２３６ｇ得、収率は８５％であった。粗製品は、ＤＭＡｃとトルエンの混合溶媒（体積比２：１）で再結晶させて後の重合反応に供する。窒素雰囲気下で、乾燥で清浄の５００ｍＬの３つ口フラスコに前記ジクロロ単体２７．７７ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、無水硫化ナトリウム３．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、無水炭酸ナトリウム６．３６ｇ（０．０６ｍｏｌ）と、ＤＭＡｃ  ２５０ｍＬとを入れ、１３０℃に昇温し３６時間反応させ、室温まで冷却した後、反応液をゆっくり水２Ｌに流れ出し、１０時間攪拌し、ろ過し、ケーキを５０％エタノールで１４時間抽出し、１２０℃で真空乾燥し、浅黄色のポリイミド粉末を２２．１ｇ得、収率は８６％であった。ＩＲ（ＫＢｒ）：３４７６，１７７５，１７１６，１６０６，１３７４，７４４ｃｍ-1。３０℃で濃度０．５ｇ／ｄＬのメタクレゾールにおいて測定されたインヘレント粘度が０．２４ｄＬ／ｇであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が１６，０００であり、多分散性が２．８であった。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移点が２７２℃であった。引張試験機により測定された薄膜引張強度が１０４ＭＰａであり、破断伸度が１３％であった。
【００４４】
実施例３：
乾燥で清浄の１Ｌの３つ口フラスコに質量比率３：１の３−クロロ無水フタル酸と４−クロロ無水フタル酸の混合物９１．２８ｇ（０．５ｍｏｌ）と、ＤＭＡｃ  ５００ｍＬとを入れ、攪拌して溶解させてから、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）４９．５６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱して２時間反応させ、さらに１３０℃に昇温して１６時間反応させた後、約２００ｍＬになるまで減圧濃縮し、それを水３Ｌに流れ出し、ろ過して白色固体を得、ケーキを蒸留水で３回洗浄し、１２０℃で真空乾燥し、ジクロロ単体粗製品を１１６ｇ得、収率は８８％であった。粗製品は、真空溶融してから、後の重合反応に供する。窒素雰囲気下で、乾燥で清浄の５００ｍＬの３つ口フラスコに前記ジクロロ単体２６．３７ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、無水硫化リチウム２．３０ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍＬとを入れ、１７０℃に昇温し８時間反応させ、室温まで冷却した後、反応液をゆっくり水２Ｌに流れ出し、１２時間攪拌し、ろ過し、ケーキを９０％エタノールで２４時間抽出し、１５０℃で真空乾燥し、浅黄色のポリイミド粉末を２１．０ｇ得、収率は８６％であった。ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３８，１７７８，１７１６，１６０６，１３７８，７４１ｃｍ-1。３０℃で濃度０．５ｇ／ｄＬのメタクレゾールにおいて測定されたインヘレント粘度が０．３７ｄＬ／ｇであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が２８，０００であり、多分散性が４．１であった。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移点が２７５℃であった。Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ―３０１回転式レオメーターにより３８０℃・１０００Ｓ-1で測定された粘度が７，６００ポアズであった。引張試験機により測定された薄膜引張強度が８５ＭＰａであり、破断伸度が６％であった。
【００４５】
実施例４：
乾燥で清浄の１Ｌの３つ口フラスコに質量比率２：１の３−クロロ無水フタル酸と４−クロロ無水フタル酸の混合物９１．２８ｇ（０．５ｍｏｌ）と、ＤＭＦ  ４００ｍＬと、トルエン５０ｍＬとを入れ、攪拌して溶解させてから、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５０．０６ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、９０℃に加熱して２時間反応させ、さらに１５０℃に昇温して１８時間反応させた後、約１５０ｍＬになるまで減圧濃縮し、それを水２Ｌに流れ出し、ろ過して白色固体を得、ケーキを蒸留水で３回洗浄し、１００℃で真空乾燥し、ジクロロ単体粗製品を１１９ｇ得、収率は９０％であった。粗製品は、ＤＭＳＯで再結晶させて後の重合反応に供する。アルゴン雰囲気下で、乾燥で清浄の５００ｍＬの３つ口フラスコに前記ジクロロ単体２６．４６ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、無水硫化リチウム２．３０ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、無水炭酸カリウム６．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、ＤＭＳＯ  ２００ｍＬとを入れ、１００℃に昇温し１８時間反応させ、室温まで冷却した後、反応液をゆっくり水１Ｌに流れ出し、１０時間攪拌し、ろ過し、ケーキを９０％メタノールで２４時間抽出し、１５０℃で真空乾燥し、浅黄色のポリイミド粉末を２０．３ｇ得、収率は８３％であった。ＩＲ（ＫＢｒ）：３４８８，１７７４，１７１６，１６０３，１３７７，７４２ｃｍ-1。３０℃で濃度０．５ｇ／ｄＬのメタクレゾールにおいて測定されたインヘレント粘度が０．４８ｄＬ／ｇであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が３１，０００であり、多分散性が３．９であった。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移点が２６８℃であった。Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ―３０１回転式レオメーターにより３８０℃・１０００Ｓ-1で測定された粘度が９，０００ポアズであった。引張試験機により測定された薄膜引張強度が１０６ＭＰａであり、破断伸度が１８％であった。
【００４６】
実施例５：
乾燥で清浄の３Ｌの３つ口フラスコに質量比率１：１の３−クロロ無水フタル酸と４−クロロ無水フタル酸の混合物２７３．３９ｇ（１．５ｍｏｌ）と、ＤＭＡｃ  １０００ｍＬと、キシレン１０００ｍＬとを入れ、攪拌して溶解させてから、パラフェニレンジアミン８１．１０ｇ（０．７５ｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間反応させ、１６０℃に加熱し、還流脱水で２４時間反応させた後、約８００ｍＬになるまで減圧濃縮し、それを水１２Ｌに流れ出し、ろ過して得られたケーキを蒸留水で３回洗浄し、１００℃で真空乾燥し、ジクロロ単体粗製品を２９２ｇ得、収率は８９％であった。粗製品は、ＤＭＳＯとトルエンの混合溶媒で再結晶させて後の重合反応に供する。アルゴン雰囲気下で、乾燥で清浄の１Ｌの３つ口フラスコに前記ジクロロ単体４３．７２ｇ（０．１ｍｏｌ）と、無水硫化ナトリウム７．８０ｇ（０．１ｍｏｌ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４５０ｍＬとを入れ、１６０℃に昇温し３０時間反応させ、室温まで冷却した後、反応液をゆっくり水４Ｌに流れ出し、１２時間攪拌し、ろ過し、ケーキを９０％メタノールで２４時間抽出し、１２０℃で真空乾燥し、浅黄色のポリイミド粉末を３５．８ｇ得、収率は９０％であった。ＩＲ（ＫＢｒ）：３４４２，１７７９，１７１４，１６０１，１３８２，７３９ｃｍ-1。３０℃で濃度０．５ｇ／ｄＬのメタクレゾールにおいて測定されたインヘレント粘度が０．６８ｄＬ／ｇであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が３５，０００であり、多分散性が３．５であった。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移点が２９６℃であった。引張試験機により測定された薄膜引張強度が１５９ＭＰａであり、破断伸度が１２％であった。
【００４７】
実施例６：
乾燥で清浄の１Ｌの３つ口フラスコに４−クロロ無水フタル酸３２．８６ｇ（０．１８ｍｏｌ）と、３−クロロ無水フタル酸３．６５ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、氷酢酸４００ｍＬとを入れ、攪拌して溶解させてから、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、加熱して１４０℃に昇温し、還流で２４時間反応させ、室温まで冷却し、ろ過して得られたケーキを蒸留水で３回洗浄し、１２０℃で真空乾燥し、ジクロロフタルイミド粗製品を４８．５２ｇ得、収率は９２％であった。粗製品は、トルエンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合溶媒（４：１，ｖ／ｖ）で再結晶させて後の重合反応に供する。アルゴン雰囲気下で、乾燥で清浄の５００ｍＬの３つ口フラスコに前記ジクロロ単体７．９１０７ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と、硫黄０．４８００ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と、水素化ホウ素ナトリウム １．３２４１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）と、水酸化カリウム１．７９５４ｇ（０．０３２ｍｏｌ）と、塩化カルシウム０．４４３９ｇ（０．００４ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬとを入れ、攪拌しながら１５０℃に加熱し、８時間反応させ、室温まで冷却した後、反応液をゆっくり蒸留水２Ｌに流れ出し、１２時間攪拌し、ろ過して得られたケーキを蒸留水で３回洗浄し、さらに９５％エタノールで２４時間抽出し、１２０℃で真空乾燥し、白色のポリイミド粉末を６．８９ｇ得、収率は９４％であった。ＩＲ（ＫＢｒ）：２９３５，１７８５，１７２０，１６０９，１３８５，７２８ｃｍ-1。３０℃で濃度０．５ｇ／ｄＬのメタクレゾールにおいて測定されたインヘレント粘度が１．２６ｄＬ／ｇであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が８８，０００であり、多分散性が３．４であった。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移点が２７５℃であった。Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ―３０１回転式レオメーターにより３８０℃・１０００Ｓ-1で測定された粘度が６０，０００ポアズであった。引張試験機により測定された薄膜引張強度が１２６ＭＰａであり、破断伸度が９％であった。
【００４８】
実施例７：
乾燥で清浄の５００ｍＬの３つ口フラスコに４−クロロ無水フタル酸９１．２８ｇ（０．５０ｍｏｌ）と、３−クロロ無水フタル酸９１．２８ｇ（０．５０ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１２ｇ（０．５ｍｏｌ）とを入れ、真空でゆっくり加熱して２６０℃に昇温して均一相の溶融体とし、攪拌しながら４時間反応させてから、室温まで冷却し、ジクロロフタルイミド粗製品を２５９．３８ｇ得、収率は９８％であった。粗製品は、そのまま後の重合反応に供することができた。乾燥で清浄の５００ｍＬの３つ口フラスコに前記ジクロロ単体１０．５８７２ｇ（０．０２０ｍｏｌ）と、硫黄０．６６０２ｇ（０．０２０６ｍｏｌ）と、水素化ナトリウム０．９６００ｇ（０．０４ｍｏｌ）と、炭酸カリウム２．８４７１ｇ（０．０２０６ｍｏｌ）と、塩化リチウム０．２１２０ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、Ｎ−メチルピロリドン１８０ｍＬとを入れ、攪拌しながら８０℃に加熱し、２４時間反応させ、さらにＮ−フェニル―３―クロロフタルイミド０．３０９２ｇ（０．００１２ｍｏｌ）を加えて４時間反応させ、室温まで冷却した後、反応液をゆっくり蒸留水２Ｌに流れ出し、１２時間攪拌し、ろ過して得られたケーキを蒸留水で３回洗浄し、さらに９５％エタノールで２４時間抽出し、１２０℃で真空乾燥し、浅黄色のポリイミド粉末を９．２６ｇ得、収率は９２％であった。ＩＲ（ＫＢｒ）：２９２５，１７８３，１７１８，１６０１，１３８４，７２５ｃｍ-1。３０℃で濃度０．５ｇ／ｄＬのメタクレゾールにおいて測定されたインヘレント粘度が０．８８ｄＬ／ｇであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が６２，０００であり、多分散性が３．８であった。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移点が２７２℃であった。Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ―３０１回転式レオメーターにより３８０℃・１０００Ｓ-1で測定された粘度が８，０００ポアズであった。引張試験機により測定された薄膜引張強度が１１９ＭＰａであり、破断伸度が１６％であった。
【００４９】
実施例８：
乾燥で清浄の３Ｌの３つ口フラスコに４−ニトロ無水フタル酸２８．９７ｇ（０．１５ｍｏｌ）と、３−ニトロ無水フタル酸９．６５ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、キシレン１５００ｍＬとを入れ、攪拌して溶解させてから、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、加熱して１６０℃に昇温し、還流で１５時間反応させ、室温まで冷却した後、ろ過して得られたケーキを無水エタノールで３回洗浄し、１２０℃で真空乾燥し、ジニトロフタルイミド粗製品を４８．８２ｇ得、収率は８９％であった。粗製品は、トルエンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒（４：１，ｖ／ｖ）で再結晶させて後の重合反応に供する。窒素雰囲気下で、乾燥で清浄の１Ｌの３つ口フラスコに前記ジニトロ単体１６．４５２０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）と、硫黄０．９６１８ｇ（０．０３０ｍｏｌ）と、ヒドロキシルアミン０．９９０９ｇ（０．０３０ｍｏｌ）と、炭酸カリウム２．０７３２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と、塩化リチウム０．０４２４ｇ（０．００１ｍｏｌ）と、ジメチルスルフォキシド３００ｍＬとを入れ、攪拌しながら１１０℃に加熱し、８時間反応させ、反応液を約１００ｍＬになるまで濃縮し、ゆっくり蒸留水１０００ｍＬに流れ出し、１２時間攪拌し、ろ過して得られたケーキを蒸留水で３回洗浄し、さらに９５％エタノールで２４時間抽出し、１２０℃で真空乾燥し、白色のポリイミド粉末を１３．９２ｇ得、収率は９４％であった。ＩＲ（ＫＢｒ）：２９６０，１７８８，１７２１，１６０５，１３８３，７２１ｃｍ-1。３０℃で濃度０．５ｇ／ｄＬのメタクレゾールにおいて測定されたインヘレント粘度が０．５９ｄＬ／ｇであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が３６，０００であり、多分散性が２．８であった。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移点が２７８℃であった。Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ―３０１回転式レオメーターにより３８０℃・１０００Ｓ-1で測定された粘度が６，０００ポアズであった。引張試験機により測定された薄膜引張強度が１０６ＭＰａであり、破断伸度が１０％であった。
【００５０】
実施例９：
乾燥で清浄の２Ｌの３つ口フラスコに４−ニトロ無水フタル酸３８．６２ｇ（０．２０ｍｏｌ）と、３−ニトロ無水フタル酸３８．６２ｇ（０．２０ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８００ｍＬとを入れ、攪拌して溶解させてから、４，４’−ジアミノベンゾフェノン４２．４５ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、加熱して１７０℃に昇温し、還流で１５時間反応させ、室温まで冷却した後、ろ過して得られたケーキを無水エタノールで３回洗浄し、１２０℃で真空乾燥し、ジニトロフタルイミド粗製品を１０６．８７ｇ得、収率は９５％であった。粗製品は、トルエンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒（２：１，ｖ／ｖ）で再結晶させて後の重合反応に供する。アルゴン雰囲気下で、乾燥で清浄の５００ｍＬの３つ口フラスコに前記ジニトロ単体８．４３７１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と、硫黄０．４９０５ｇ（０．０１５３ｍｏｌ）と、水素化ホウ素ナトリウム１．３２４１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）と、水酸化カリウム１．７９５５ｇ（０．０３２ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム０．７４９５ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍＬと、キシレン１５ｍＬとを入れ、攪拌しながら１５０℃に加熱し、１６時間反応させ、反応液を約１００ｍＬになるまで濃縮し、ゆっくり蒸留水１０００ｍＬに流れ出し、１２時間攪拌し、ろ過して得られたケーキを蒸留水で３回洗浄し、さらに９５％エタノールで２４時間抽出し、１２０℃で真空乾燥し、浅黄色のポリイミド粉末を７．２４ｇ得、収率は９６％であった。ＩＲ（ＫＢｒ）：３０６０，１６７０，１７８４，１７１８，１６００，１３８８，７１８ｃｍ-1。３０℃で濃度０．５ｇ／ｄＬのメタクレゾールにおいて測定されたインヘレント粘度が０．６８ｄＬ／ｇであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が４２，０００であり、多分散性が３．１であった。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移点が２８８℃であった。Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ―３０１回転式レオメーターにより３８０℃・１０００Ｓ-1で測定された粘度が６，８００ポアズであった。引張試験機により測定された薄膜引張強度が１３６ＭＰａであり、破断伸度が１７％であった。
【００５１】
実施例１０：
乾燥で清浄の３Ｌの３つ口フラスコに４−ニトロ無水フタル酸１１５．８７ｇ（０．６０ｍｏｌ）と、３−ニトロ無水フタル酸７７．２４ｇ（０．４０ｍｏｌ）と、氷酢酸１８００ｍＬとを入れ、攪拌して溶解させてから、３，３’−ジメチル―４，４’−ジアミノジフェニルメタン１１３．１６ｇ（０．５０ｍｏｌ）を加え、加熱して１３０℃に昇温し、還流で２４時間反応させ、室温まで冷却した後、それを蒸留水８Ｌに流れ出し、３時間攪拌し、ろ過して得られたケーキを蒸留水で３回洗浄し、１２０℃で真空乾燥し、ジニトロフタルイミド粗製品を２６５．２１ｇ得、収率は９２％であった。粗製品は、真空溶融してから、後の重合反応に供する。乾燥で清浄の１００ｍＬの３つ口フラスコに前記ジニトロ単体２．８８２７ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、硫黄０．１６６４ｇ（０．００５２ｍｏｌ）と、ベンズアルデヒド０．５５１８ｇ（０．００５２ｍｏｌ）と、炭酸ナトリウム０．５５１１ｇ（０．００５２ｍｏｌ）と、塩化カルシウム１．３３１８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）と、３―ニトロジフェニルスルホン０．１０５３ｇ（０．０００４ｍｏｌ）と、Ｎ−メチルピロリドン５０ｍＬとを入れ、攪拌しながら１４０℃に加熱し、１０時間反応させ、室温まで冷却した後、ゆっくり蒸留水５００ｍＬに流れ出し、１２時間攪拌し、ろ過して得られたケーキを蒸留水で３回洗浄し、さらに９５％エタノールで２４時間抽出し、１２０℃で真空乾燥し、白色のポリイミド粉末を２．３９ｇ得、収率は８９％であった。ＩＲ（ＫＢｒ）：２９２８，１７８２，１７２４，１６０３，１３８１，７２５ｃｍ-1。３０℃で濃度０．５ｇ／ｄＬのメタクレゾールにおいて測定されたインヘレント粘度が１．２０ｄＬ／ｇであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が７２，０００であり、多分散性が３．９であった。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移点が２６４℃であった。引張試験機により測定された薄膜引張強度が１２８ＭＰａであり、破断伸度が１３％であった。
【００５２】
実施例１１：
乾燥で清浄の２Ｌの３つ口フラスコに４−クロロ無水フタル酸１８．２６ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、３−クロロ無水フタル酸９１．２８ｇ（０．５０ｍｏｌ）と、氷酢酸１０００ｍＬとを入れ、攪拌して溶解させてから、２，２’，３，３’−テトラメチル―４，４’−ジアミノジフェニルメタン７６．３１ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、加熱して１３０℃に昇温し、還流で２８時間反応させ、室温まで冷却した後、それを蒸留水５Ｌに流れ出し、３時間攪拌し、ろ過して得られたケーキを蒸留水で３回洗浄し、１２０℃で真空乾燥し、ジクロロフタルイミド粗製品を１６１．０４ｇ得、収率は９２％であった。粗製品は、トルエンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒（２：１，ｖ／ｖ）で再結晶させて後の重合反応に供する。乾燥で清浄の１００ｍＬの３つ口フラスコに前記ジクロロ単体２．９１７５ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、硫黄０．１６００ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、蓚酸ナトリウム０．６７００ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、炭酸ナトリウム１．０６００ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と、塩化リチウム０．０４２４ｇ（０．００１ｍｏｌ）と、スルホラン６０ｍＬとを入れ、攪拌しながら１８０℃に加熱し、２４時間反応させ、室温まで冷却した後、反応液をゆっくりメタノール５００ｍＬに流れ出し、１２時間攪拌し、ろ過して得られたケーキを蒸留水で３回洗浄し、さらに９５％エタノールで２４時間抽出し、１２０℃で真空乾燥し、白色のポリイミド粉末を２．４３ｇ得、収率は９３％であった。ＩＲ（ＫＢｒ）：２９４０，１７８６，１７２１，１６０８，１３８０，７２６ｃｍ-1。３０℃で濃度０．５ｇ／ｄＬのメタクレゾールにおいて測定されたインヘレント粘度が１．７３ｄＬ／ｇであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン標準物質に対する重量平均分子量が１３５，０００であり、多分散性が４．４であった。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移点が２９２℃であった。引張試験機により測定された薄膜引張強度が１３３ＭＰａであり、破断伸度が９％であった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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