(57)【要約】  本発明は、ムライト相及びチアライト相を有するセラミックハニカム構造、及びこれらのハニカム構造を製造する方法に関する。  本発明はまた、セラミックハニカム構造を製造するためのアンダルサイトの使用、アンダルサイトを含有する前記セラミックハニカム構造、及びこれらのセラミックハニカム構造の製造方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ムライト及びチアライトを含有するセラミックハニカム構造であって、ムライトとチアライトの体積比が２：１又はそれ以上であることを特徴とする、セラミックハニカム構造。
【請求項２】
前記ムライトとチアライトの体積比が４：１又はそれ以上である、請求項１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項３】
前記ムライトとチアライトの体積比が８：１又はそれ以上である、請求項１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項４】
前記ムライトとチアライトの体積比が１０：１又はそれ以上である、請求項１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項５】
前記ムライトが３：２ムライトであることを特徴とする、請求項１〜４のセラミックハニカム構造。
【請求項６】
前記チアライトが前記ムライトによって囲まれていることを特徴とする、請求項１〜５のセラミックハニカム構造。
【請求項７】
前記構造中のムライトの量が、（鉱物相の全体積を基にして計算すると）５０体積％よりも大きい、又は７５体積％よりも大きいことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項８】
コージライト、アンダルサイト、ジルコニア、チタニア、シリカ相、酸化マグネシウム、マグネシア・アルミナスピネル、炭化ケイ素又は窒化ケイ素からなる群から選択される１又は複数の固体鉱物相を更に有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項９】
炭化ケイ素を含有する請求項８に記載のセラミックハニカム構造であって、該炭化ケイ素が４〜３０質量％、４〜１２質量％、又は８〜１２質量％の量で存在する、セラミックハニカム構造。
【請求項１０】
該炭化ケイ素の粒子サイズが０．５〜２０μｍ、１〜１５μｍ、または１〜１０μｍである、請求項９に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１１】
マグネシア・アルミナスピネルを含有する請求項８に記載のセラミックハニカム構造であって、該マグネシア・アルミナスピネルが４〜３０質量％、４〜１２質量％、又は８〜１２質量％の量で存在する、セラミックハニカム構造。
【請求項１２】
該マグネシア・アルミナスピネルの粒子サイズが０．５〜２０μｍ、１〜１５μｍ、または１〜１０μｍである、請求項１１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１３】
１０体積％未満のアンダルサイト相を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１４】
前記構造の全細孔体積が、（鉱物相と細孔空間の全体積を基づいて計算すると）３０〜７０％、４０〜６５％、又は５０〜６５％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造を用いて製造される、ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項１６】
以下の工程を有する、請求項１に記載のセラミックハニカム構造の製造方法：
（ａ）ムライト及び／又は１以上のムライト形成成分若しくは組成物、並びに、チアライト及び／又は１以上のチアライト形成成分若しくは組成物を含有する乾燥した未焼成ハニカム構造を用意する工程；及び
（ｂ）焼結する工程。
【請求項１７】
前記ムライト形成化合物が、カイヤナイト、シリマナイト及びアンダルサイトからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ムライト形成化合物がアンダルサイトである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記アンダルサイトが０．１〜１００μｍ、０．１〜７５μｍ、又は２５〜７５μｍの粒子サイズを有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記乾燥した未焼成ハニカム構造がチアライトを含有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記チアライトが、２．５〜１５質量％、５〜１２質量％、又は４〜７質量％の量（押出可能な混合物の乾燥重量）で存在する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記チアライト形成組成物が、チタニアとアルミナとの混合物、及び／又は、チタニアと１又は複数のアルミナ前駆体との混合物である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記アルミナ及び／又は前記アルミナ前駆体の粒子サイズが０．０１〜１０μｍ、０．０１〜１μｍ、又は０．０３〜０．０６μｍである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記アルミナ及び／又はアルミナ前駆体がコロイド溶液又はナノメータ溶液である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記チタニアの粒子サイズが０．０１〜１０μｍ、０．２〜１μｍ、又は０．２〜０．５μｍである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
アルミナ及び／又はアルミナ前駆体の量（Ａｌ2Ｏ3として計算される）がチタニアの量よりも大きい、請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記乾燥した未焼成ハニカム構造がグラファイトを更に含有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２８】
前記グラファイトのメジアン粒径（Ｄ５０）が、１〜１００μｍ、５〜５０μｍ、７〜３０μｍ、又は２０〜３０μｍである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記乾燥した未焼成ハニカム構造が炭化ケイ素又はマグネシウム・アルミナスピネルを更に含有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項３０】
前記焼結工程が、１２５０℃〜１７００℃、１３５０℃〜１６００℃、１４００℃〜１５００℃、又は１４００℃〜１５５０℃の温度で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項３１】
アンダルサイトを（鉱物相の全体積に基づいて）０．５〜５０体積％未満含有する、セラミックハニカム構造。
【請求項３２】
ムライト、例えば３：２ムライトを更に含有する、請求項３１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項３３】
該構造中のアンダルサイトとムライトとの体積比が１：１０〜１：９９、１：１０〜１：８０の範囲内、又は１：１０〜１：２５の範囲内にある、請求項３２に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項３４】
チアライトを更に含有する、請求項３２又は３３に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項３５】
該構造中のムライトとチアライトとの体積比が２：１若しくはそれ以上、４：１若しくはそれ以上、８：１若しくはそれ以上、又は１０：１若しくはそれ以上である、請求項３４に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項３６】
前記チアライト相が前記ムライト相によって囲まれていることを特徴とする、請求項３４又は３５に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項３７】
０．５〜１５．０％のアンダルサイト；
６０．０〜９０．０％のムライト；
２．５〜２０．０％のチアライト；
０〜２％のルチル及び／又はアナターゼ；及び
３．０〜２０．０％の非晶質シリカ相；
を含有し、
前記成分の合計量が（鉱物相の全体積に基づいて）１００体積％である、請求項３１〜３６に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項３８】
請求項３１〜３７のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造を用いて製造される、ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項３９】
（ａ）アンダルサイトを含有する乾燥した未焼成ハニカム構造を用意する工程；及び
（ｂ）焼結する工程、
を有する、請求項３１に記載のセラミックハニカム構造の製造方法。
【請求項４０】
前記焼結工程が、１２５０℃〜１７００℃、１３５０℃〜１６００℃、１４００℃〜１５５０℃、又は１４００℃〜１５００℃の温度で行われる、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記乾燥した未焼成ハニカム構造が５０質量％以上（乾燥重量）のアンダルサイトを含有する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記アンダルサイトの粒子が、０．１〜５５μｍ、１０〜５５μｍ、１５〜５５μｍ、又は２０〜５５μｍの範囲内のサイズを有する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
前記アンダルサイトの粒子が０．１〜７５μｍ又は２５〜７５μｍの範囲内のサイズを有する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
前記乾燥した未焼成ハニカム構造が、アルミナ及び／又は１以上のアルミナ前駆体を更に含有する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４５】
前記押出可能な混合物の全アルミナ含有量が、２５〜５５質量％、３０〜５０質量％、又は３５〜４８質量％（前記押出可能な混合物の乾燥重量）の範囲内で存在する、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記乾燥した未焼成ハニカム構造がチタニア（ＴｉＯ2）を更に含有する、請求項５０〜５５に記載の方法。
【請求項４７】
前記乾燥した未焼成ハニカム構造の全チタニア含有量が、０．５〜１０質量％、１〜８質量％、１〜６質量％、又は２〜４質量％（前記押出可能な混合物の乾燥重量）の量で存在する、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記乾燥した未焼成ハニカム構造が以下：
５０〜８０％、５０〜７５％又は５０〜６０％（質量％）のアンダルサイト；
０．５〜１０％、１〜６％又は２〜４％（質量％）のチタニア（ＴｉＯ2）；
１〜１０質量％のアルミナ及び／又はアルミナ前駆体（Ａｌ2Ｏ3として計算される）；
１０〜２０質量％のグラファイト；
２〜９質量％の結合剤；及び
合計で２〜９質量％の１以上の補助剤；
を含有し、
前記成分の合計量が１００質量％（前記押出可能な混合物の乾燥重量）であることを特徴とする、請求項３９に記載の方法。
【請求項４９】
セラミックハニカム構造を製造するためのアンダルサイトの使用であって、前記アンダルサイトが、押出される未焼成ハニカム構造中に（原材料の乾燥重量に基づいて）５０％以上の量で存在する、アンダルサイトの使用。
【請求項５０】
アルミナ及び／又は１以上アルミナ前駆体が前記未焼成ハニカム構造に存在することを特徴とする、請求項４９に記載のアンダルサイトの使用。
【請求項５１】
チタニアが前記未焼成ハニカム構造に存在することを特徴とする、請求項４９に記載のアンダルサイトの使用。
【請求項５２】
セラミックハニカム構造を製造するためのアルミナ及び／又はアルミナ前駆体の使用であって、前記アルミナ又はアルミナ前駆体の粒子サイズが０．０１〜１μｍ又は０．０３〜０．０６μｍであることを特徴とする、アルミナ及び／又はアルミナ前駆体の使用。
【請求項５３】
セラミックハニカム構造を製造するためのチタニアの使用であって、前記チタニアの粒子サイズが０．２〜１μｍ又は０．２〜０．５μｍであることを特徴とする、チタニアの使用。
【請求項５４】
セラミックハニカム構造を製造するためのチタニア及びアルミナの使用であって、前記アルミナ及びチタニアがナノメータ溶液又はコロイド溶液である、チタニア及びアルミナの使用。
【請求項５５】
前記アルミナ及び／又はチタニアがアンダルサイトと組み合わせて用いられることを特徴とする、請求項５３又は５４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ムライト相及びチアライト相を有するセラミックハニカム構造、これらのハニカム構造を製造する方法、及びそのような構造の使用に関する。
【０００２】
本発明はまた、セラミックハニカム構造の製造へのアンダルサイトの使用、アンダルサイトを含む前記セラミックハニカム構造、及びこれらのセラミックハニカム構造の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
セラミックハニカム構造は、液体及び気体媒体用のフィルターを製造する技術分野において知られている。しかしながら、今日最も関連する出願は、そのようなセラミックボディを、乗り物のディーゼルエンジンの排出ガスから微粒子（ディーゼル微粒子）を除去するための粒子フィルターとして用いることに関するものである。これは、上記の微粒子が人の健康に負の影響を及ぼすことが示されているためである。
【０００４】
いくつかのセラミック材料は、その特定の用途に適したセラミックハニカムフィルターを製造するために記載されている。当該セラミック材料はいくつかの要件を満たさなければならない：第一に、当該材料は十分な濾過効率を示さなければならない。すなわち、フィルターを通過する排出ガスには、ディーゼル微粒子が実質的に存在すべきではない。しかしながら、当該フィルターは実質的な圧力降下を生じるべきではない。すなわち、当該フィルターは、排出ガス流がその壁を通過するのに十分な能力を示さなければならない。一般的に、これらの特性は、フィルターの壁のパラメーター（厚さ、孔隙率、孔サイズなど）に依存する。
【０００５】
また、当該材料は、幅広い温度範囲に渡って、ディーゼルエンジンの排出ガスに存在する化合物に対して十分な抗化学性を示さなければならない。
次に、当該材料は、そのライフサイクルの間に高い温度差が適用されるため、熱衝撃に対して抵抗性でなければならない。例えば、当該フィルターは、ディーゼルエンジンの実行時の間は、熱い排出ガスと永続的に接触している；しかしながら、休止期間後に該エンジンがスタートすると、フィルターと排出ガスの間には大きな温度差が存在し得る。また、一定の使用期間後、該フィルターには微粒子が詰まっており、この微粒子は、大きな排出ガス圧力降下を避けるために除去しなければならない。通常、該フィルターのクリーニングは、集積したディーゼル微粒子に高温（＞１０００℃）で火をつけるのに十分な温度にフィルターを定期的に加熱することによって行われる。従って、該フィルター材料は、通常の実行温度よりも実質的に高い温度に旧加熱することを含む、何回かの再生サイクルに耐え抜くだけの十分な熱衝撃耐性を示さなければならない。熱衝撃耐性に対する重要なパラメーターは、該材料の熱伝導率である。
【０００６】
該材料が、再生サイクルの間該フィルター中で到達する温度よりも高い融点を有さなければならないことも上記から明らかである。また、該材料は、加熱及び冷却期間中の機械的張力を避けるために低い熱膨張係数を有するべきである。上記の要件を満たさない場合、機械的及び／又は熱張力によりセラミック材料内でクラックが生じ、濾過効率の低下をまねく可能性がある。
【０００７】
乗り物用のフィルターは多数製造されているため、セラミック材料は安価であり、その製造プロセスは費用効率が高いと考えられる。
【０００８】
この用途に関して公知のセラミック材料の概要は、「Ｊ．Ａｄｌｅｒ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｅｒａｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００５，２（６），４２９−４３９」の論文に記載されており、その内容はあらゆる目的のために全体を参照することにより本明細書に援用される。
【０００９】
セラミックフィルター材料の特性を向上させるいくつかの試みがなされているが、理想的な方法で上記の基準全てを満たすセラミック材料は未だ見出されていない。従って、当該技術分野において、先行技術の特性よりも特性の向上した新規セラミックフィルター材料に対する需要が存在する。
【００１０】
当該技術分野において公知の従来の材料は炭化ケイ素（ＳｉＣ）である。しかしながら、この材料は高価であり、ディーゼル微粒子フィルターの製造のために取り扱うのが幾分難しい。
【００１１】
ムライト及び／又はチアライトをベースとするセラミック材料から作られたハニカムは、ディーゼル微粒子フィルターを組み立てるために用いられている。ムライトは、［３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2］（いわゆる「化学量論」ムライト、又は「３：２ムライト」）及び［２Ａｌ2Ｏ3・１ＳｉＯ2］（いわゆる「２：１ムライト」）という２つの定義された相の間で様々な組成のケイ酸塩鉱物を有する、アルミニウム及びシリコンである。該材料は、高い融点及び相当な機械特性を有することが知られているが、その熱衝撃耐性は比較的乏しい。
【００１２】
ディーゼル微粒子フィルターの分野で使用できるか調査されている他のセラミック材料は、チアライト、すなわち式［Ａｌ2ＴｉＯ5］を有するチタン酸アルミニウムである。該材料は、高い熱衝撃耐性を示すことが知られているが、機械強度が低い。低機械強度は、例えばヤング係数で表現され、チアライトはヤング係数が２０ＧＰａであるが、ムライトは１５０ＧＰａである。また、該材料は、ディーゼル微粒子フィルターの稼動条件で熱的に不安定である傾向が高い。さらに、そのチタン含有量のために、該材料は比較的高価な材料である。
【００１３】
例えば、両方の相を有するセラミック材料を開発することにより、ムライト及びチアライトの正の特性を組み合わせるいくつかの試みが過去になされた。
【００１４】
ＵＳ−Ａ−５２９０７３９では、（１）ムライトをチタニア、ヘマタイト（酸化鉄）及び／又はこれらの酸化金属の前駆体と事前に反応させる又はドープさせる工程；（２）前記ドープしたムライトをか焼する工程；（３）アルミニウム−チタネートをか焼する工程；（４）前記か焼済みのドープしたムライト及びアルミニウム−チタネートを結合剤と混合して、任意に成形することの出来るセラミックバッチを形成し、未焼成のセラミック品を形成する工程；及び（５）前記未焼成のセラミック品を焼結セラミック品を形成するのに十分な温度及び期間焼成する工程により製造される、クラックのない焼結されたセラミック品が記載されている。例として、４２．２％のムライトと５７．８％のチタン酸アルミニウムを含む未焼成のセラミック品が形成されている。
【００１５】
ＷＯ−Ａ−２００４／０１１１２４は、多孔質のセラミック材料から構成される栓付壁流れ式（ｗａｌｌ−ｆｌｏｗ）ハニカムフィルターボディーであって、正面の入口端からその出口端へと該ボディーを横切る平行で末端に栓の付いた複数のセルチャネル（ｃｅｌｌ  ｃｈａｎｎｅｌｓ）を有するハニカムフィルターボディーを有する、ディーゼル排出微粒子フィルターに関する。前記多孔質のセラミックは、全ボディーの質量％の観点で表現すると、化学量論のＡｌ2(1-x)Ｆｅ2xＴｉＯ5（式中、ｘは０〜０．１である）を有する、６０〜９０％、好ましくは７０〜８０％、最も好ましくは７０％の鉄−チタン酸アルミニウム固溶体、及び１０〜４０％、好ましくは２０〜３０％、最も好ましく３０％のムライト（３Ａｌ2Ｏ3.２ＳｉＯ2）を有し、酸化物基準の質量％の観点で表現すると、本質的に３〜１５％、好ましくは６〜１２％のＳｉＯ2、５５〜６５％、好ましくは５７〜６１％のＡｌ2Ｏ3、２２〜４０％、好ましくは２６〜３５％のＴｉＯ2、及び０〜１０％、好ましくは０．５〜５％のＦｅ2Ｏ3からなる。例えば、該セラミックボディーは、７０質量％の鉄−チタン酸アルミニウム固溶液と３０％のムライトを有する。
【００１６】
ＵＳ−Ａ−４７６７７３１には、焼結されたチタン酸アルミニウム−ムライト系のセラミックが記載されている。チタン酸アルミニウム出発材料とムライトとの量的関係は、チタン酸アルミニウム出発材料が４０〜６５％であり、ムライト原材料が３５〜６０％であることが記載されている。チタン酸アルミニウム出発材料が３５％でムライト原材料が６５質量％である比較例が記載されている。焼結体におけるムライトとチタン酸アルミニウムの体積比は記載されていない。
【００１７】
高い熱衝撃耐性と組み合わせて増大した機械強度を提供する、大量のムライト相と少量のチアライトを有する、すなわちムライト相が主要相であるセラミック材料が製造され得るということが見出された。また、そのように組み合わされたセラミック材料中のチアライト相の熱不安定さは、先行技術の組成よりも実質的に減少することが見出された。
【００１８】
さらに、セラミックハニカム構造の製造用の原材料としてアンダルサイトを用いると、上記用途における特性が向上したセラミック材料が得られることが見出された。
【００１９】
アンダルサイトは、いわゆるシリマナイト鉱物（カイヤナイト、シリマナイト、アンダルサイト）のグループの鉱物である。これの鉱物は全て、同一の化学組成を示し、対応する式はＡｌ2ＳｉＯ5である。従って、これら３つの鉱物は同一組成の異なる多形形態を表す。高温（セラミック材料の焼結条件）にさらされると、該シリマナイト鉱物は分解されて、２つの新たな相、ガラス状シリカ相と「化学量論の」ムライト相（又は「３：２ムライト」相）が形成される。ムライト相はディーゼル排出ガスに対して化学的に抵抗性であることが知られているが、ガラス状シリカ相は当該排出ガスの微量成分との高い化学反応性を有するため、このガラス状シリカ相が存在することは望ましくない。また、ムライト相は高い融点を有するが、熱伝導率は比較的乏しい。当該ガラス状の相は、融点が低いため熱安定性に乏しい。本発明は、アンダルサイトから得られるセラミック組成物が有する上記不利な点が解決され得る方法を示す。また、驚くべきことに、最終ハニカム構造において一定量の未反応アンダルサイトが存在すると、ディーゼル微粒子フィルターとして該構造を使用するためのいくつかの有利な特性がもたらされることが見出された。
【発明の概要】
【００２０】
本発明は、ムライトの鉱物相（無機相）とチアライトの鉱物相を有するセラミックハニカム構造であって、ムライトとチアライトとの体積比が２：１若しくはそれ以上、２．５：１若しくはそれ以上、３：１若しくはそれ以上、４：１若しくはそれ以上、５：１若しくはそれ以上、８：１若しくはそれ以上、又は１０：１若しくはそれ以上であるセラミックハニカム構造を対象とする。ある実施態様において、前記ムライト相は３：２ムライトである。更なる実施態様において、前記チアライト相は前記ムライト相に囲まれている（包含されている）。更なる実施態様において、前記ムライトは、実質的に平行な結晶形態である。更なる実施態様において、前記セラミックハニカム構造中のムライトの量は、（ハニカムの鉱物相の全体積を基にして計算すると）５０体積％、７５体積％、又は８０体積％よりも多い。更なる実施態様において、前記セラミックハニカム構造は、コージエライト、アンダルサイト、ジルコニア、チタニア、シリカ相、酸化マグネシウム、マグネシア・アルミナスピネル、炭化ケイ素又は窒化ケイ素からなる群から選択される１又は複数の他の固体鉱物相を有してもよい。他の実施態様において、前記炭化ケイ素は４〜３０質量％の量で前記セラミックハニカム構造中に存在する。本発明の他の実施態様において、前記炭化ケイ素は４〜１２質量％、又は８〜１２質量％の量で前記セラミックハニカム構造中に存在する。ある実施態様における前記炭化ケイ素の粒子サイズは０．５〜２０ミクロン、１〜１５ミクロン、又は１〜１０ミクロンである。他の実施態様において、前記マグネシア・アルミナスピネルは４〜３０質量％、４〜１２質量％、又は８〜１２質量％の量で前記セラミックハニカム構造中に存在する。ある実施態様における前記マグネシア・アルミナスピネルの粒子サイズは０．５〜２０ミクロン、１〜１５ミクロン、又は１〜１０ミクロンである。
【００２１】
実施態様において、前記ハニカム構造中の鉄の量は、Ｆｅ2Ｏ3として測定すると、５質量％よりも少なく、例えば２質量％よりも少なくてもよく、例えば１質量％よりも少なくてもよい。当該構造は、実質的に鉄が存在しなくてもよく、これは、例えば、実質的に鉄が含まれていない出発材料を用いることにより達成されてもよい。鉄の含有量は、ＸＲＦにより測定されてもよい。
【００２２】
上記の通り、セラミックハニカム構造は、アンダルサイトからなる鉱物相を有していてもよい。実施態様において、そのようなアンダルサイト相は、（セラミックハニカム構造の固相の体積に基づいて）１０体積％以下、８体積％以下、５体積％以下、２体積％以下、又は０．５体積％以下の量で存在する。
【００２３】
更なる実施態様において、本発明のセラミックハニカム構造は多孔質構造であって、全細孔体積は３０〜７０％又は４５〜６５％の範囲内である。更なる実施態様において、全細孔体積は４０〜６０％の範囲内である。（鉱物相と細孔空間の全体積に基づいて、体積％を求めた。）更なる実施態様において、該構造の全細孔体積は、３０〜７０％、４０〜６５％、又は５０〜６５％の範囲内である（鉱物相と細孔空間の全体積に基づいて計算した）。
【００２４】
本発明は、以下の工程を有する上記セラミックハニカム構造の製造方法をも提供する：
（ａ）ムライト及び／又は１以上のムライト形成成分若しくは組成物、並びに、チアライト及び／又は１以上のチアライト形成成分若しくは組成物を有する乾燥した未焼成ハニカム構造を用意する工程；及び
（ｂ）焼結する工程。
【００２５】
更なる実施態様において、前記方法は、以下の工程を有する：
（ａ）ムライト及び／又は１以上のムライト形成成分若しくは組成物、並びに、チアライト及び／又は１以上のチアライト形成成分若しくは組成物を有する未焼成ハニカム構造を用意する工程；
（ｂ）前記未焼成ハニカム構造を乾燥させる工程；及び
（ｃ）焼結する工程。
【００２６】
更なる実施態様において、前記方法は、以下の工程を有する：
（ａ）ムライト及び／又は１以上のムライト形成成分若しくは組成物、並びに、チアライト及び／又は１以上のチアライト形成成分若しくは組成物を有する押出可能な混合物を用意する工程；
（ｂ）前記混合物を押し出して、未焼成のハニカム構造を形成する工程；
（ｃ）前記未焼成ハニカム構造を乾燥させる工程；及び
（ｄ）焼結する工程。
【００２７】
前記方法の更なる実施態様において、前記ムライト形成組成物はムライト形成粘土組成物である。他の実施態様において、前記ムライト形成化合物は、カイヤナイト、アンダルサイト及びシリマナイトからなる群から選択される。異なる他の実施態様において、前記ムライト形成化合物はアンダルサイトである。
【００２８】
前記方法の更なる実施態様において、前記押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造は、チアライトを有する。前記チアライトは、２．５〜１０質量％又は４〜７質量％の量（前記押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造の乾燥重量）で存在し得る。更なる実施態様において、前記チアライトは、２．５〜１５質量％、５〜１２質量％、又は４〜７質量％の量（前記押出可能な混合物の乾燥重量）で存在する。
【００２９】
前記方法の更なる実施態様において、前記チアライト形成組成物は、チタニア（ＴｉＯ2）及びアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の混合物である。更なる実施態様において、前記アルミナは、０．０１〜１０μｍ、０．０１〜１μｍ、又は０．０３〜０．０６μｍの範囲内のサイズを有する粒子の形態で存在する。更なる実施態様において、前記アルミナは、コロイド／ナノメータ溶液の形態で用いられる。更なる実施態様において、前記チタニアは、０．０１〜１０μｍ、０．０１〜１μｍ、又は０．０３〜０．０６μｍの範囲内のサイズを有する粒子の形態で存在する。更なる実施態様において、前記チタニアは、０．０１〜１０μｍ、０．２〜１μｍ、又は０．２〜０．５μｍの範囲内のサイズを有する粒子の形態で存在する。更なる実施態様において、前記チタニアは、コロイド／ナノメータ溶液の形態で用いられる。コロイド状のチタニアが用いられる場合、これは非コロイド状形態のチタニア、例えば１μｍよりも小さいｄ50、例えば０．５μｍよりも小さいｄ50を有するもの、とともに用いられてもよい。更なる実施態様において、チタニア粒子のサイズはアルミナ粒子のサイズよりも大きい。更なる実施態様において、原材料中のアルミナの量はチタニアの量よりも多い。
【００３０】
前記方法の更なる実施態様において、前記押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造は、グラファイトを有する。他の実施態様において、前記グラファイトは、１〜１００μｍ、５〜５０μｍ、７〜３０μｍ、又は２０〜３０μｍの範囲内のメジアン粒径（Ｄ５０）を有する粒子の形態で存在する。
【００３１】
上記方法の更なる実施態様において、前記押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造は、メチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、ポリビニルブチラール、乳化アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、でんぷん（スターチ）、シリコン結合剤、ポリアクリレート、ケイ酸塩、ポリエチレンイミン、リグノスルホン酸塩及びアルギン酸塩からなる群から選択される１以上の結合剤を有する。
【００３２】
前記方法の更なる実施態様において、前記押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造は、１以上の無機結合剤を有する。好適な無機結合剤は、ベントナイト、リン酸アルミニウム、ベーマイト、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ホウ素（ボロン・シリケート）、又はこれらの混合物の１又は複数を含む群から選択されてもよいが、これらに限定されることはない。
【００３３】
前記方法の更なる実施態様において、前記押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、グリセロール、エチレングリコール、オクチルフタラート、アンモニウムステアラート、ワックス乳化剤、オレイン酸、マンハッタン・フィッシュオイル、ステアリン酸、ワックス、パルミチン酸、リノール酸、ミリスチン酸及びラウリン酸からなる群から選択される１以上の補助剤（例えば、可塑剤や潤滑剤）を有する。
【００３４】
上記方法の更なる実施態様において、焼結工程は、１２５０℃〜１７００℃、１３５０℃〜１６００℃、１４００℃〜１５５０℃、又は１４００℃〜１５００℃の温度で行われる。
【００３５】
また、本発明は、アンダルサイトからなる鉱物相を有するセラミックハニカム構造を対象とする。更なる実施態様において、前記アンダルサイト相は、（前記セラミックハニカム構造の固相の体積に基づいて）０．５体積％〜５０体積％未満、２体積％〜５０体積％、５体積％〜３０体積％若しくは７体積％〜２０体積％の量で存在し、又は、０．５体積％〜１５体積％、２体積％〜１４体積％、４体積％〜１０体積％、５体積％〜８体積％を含む量で存在する。
【００３６】
更なる実施態様において、前記アンダルサイト含有セラミックハニカム構造はムライトを有し、前記ムライトは３：２ムライト（化学量論のムライト）の形態で存在してもよい。更なる実施態様において、前記構造中のアンダルサイトとムライトとの体積比は、（前記セラミックハニカム構造の固相の体積に基づいて）１：１０〜１：９９、１：１０〜１：８０又は１：１０〜１：２５の範囲内である。
【００３７】
更なる実施態様において、前記アンダルサイト含有セラミックハニカム構造はチアライトを有する。更なる実施態様において、前記構造中のムライトとチアライトとの体積比は、（前記セラミックハニカム構造の固相の体積に基づいて）２：１若しくはそれ以上、２．５：１若しくはそれ以上、３：１若しくはそれ以上、４：１若しくはそれ以上、５：１若しくはそれ以上、８：１若しくはそれ以上、又は１０：１若しくはそれ以上である。更なる実施態様において、前記チアライト相は前記ムライト相に囲まれている（包含されている）。
【００３８】
更なる実施態様において、アンダルサイト含有セラミックハニカム構造は多孔質構造であって、全細孔体積は３０〜７０％又は４５〜６５％の範囲内である。更なる実施態様において、全細孔体積は４０〜６０％の範囲内である。更なる実施態様において、該構造の全細孔体積は、３０〜７０％、４０〜６５％、又は５０〜６５％の範囲内である（鉱物相と細孔空間の全体積に基づいて計算した）。
【００３９】
他の実施態様において、前記アンダルサイト含有セラミックハニカム構造は、コージエライト、ジルコニア、チタニア、シリカ相、酸化マグネシウム、マグネシア・アルミナスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）、炭化ケイ素又は窒化ケイ素からなる群から選択される１又は複数の他の固体鉱物相を有してもよい。他の実施態様において、前記炭化ケイ素は４〜３０質量％の量で前記アンダルサイト含有セラミックハニカム構造中に存在する。本発明の他の実施態様において、前記炭化ケイ素は４〜１２質量％、又は８〜１２質量％の量で前記アンダルサイト含有セラミックハニカム構造中に存在する。ある実施態様における前記炭化ケイ素の粒子サイズは０．５〜２０ミクロン、１〜１５ミクロン、又は１〜１０ミクロンである。他の実施態様において、前記マグネシア・アルミナスピネルは４〜３０質量％、４〜１２質量％、又は８〜１２質量％の量で前記アンダルサイト含有セラミックハニカム構造中に存在する。ある実施態様における前記マグネシア・アルミナスピネルの粒子サイズは、０．５〜２０ミクロン、１〜１５ミクロン、又は１〜１０ミクロンである。
【００４０】
ある実施態様において、前記アンダルサイト含有セラミックハニカム構造は、
・０．５〜１５．０％、２〜１２％、４〜１０％、５〜８％、又は１〜６％のアンダルサイト；
・６０〜９０．０％又は７５．０〜９０．０％のムライト；
・２．５〜２０．０％、１２〜１８％、２．５〜１０．０％、又は４〜７％のチアライト；
・０〜２％のルチル及び／又はアナターゼ；及び
・３．０〜２０．０％のアモルファス（非晶質）シリカ相；
を有し、前記成分の合計量は、（固体化合物の体積に基づいて）１００体積％である。
【００４１】
実施態様において、前記ハニカム構造中の鉄の量は、Ｆｅ2Ｏ3として測定すると、５質量％よりも少なく、例えば２質量％よりも少なくてもよく、例えば１質量％よりも少なくてもよい。当該構造は、実質的に鉄が存在しなくてもよく、これは、例えば、実質的に鉄が含まれていない出発材料を用いることにより達成されてもよい。
【００４２】
更なる実施態様において、本発明は、前記セラミックハニカム構造を用いて作られたディーゼル粒子フィルターに言及する。
【００４３】
本発明は、以下の工程を有する前記アンダルサイト含有セラミックハニカム構造を製造する方法をも提供する：
（ａ）アンダルサイトを含有する乾燥した未焼成ハニカム構造を用意する工程；及び
（ｂ）焼結する工程。
【００４４】
更なる実施態様において、前記方法は、以下の工程を有する：
（ａ）アンダルサイトを含有する未焼成ハニカム構造を用意する工程；
（ｂ）前記未焼成ハニカム構造を乾燥させる工程；及び
（ｃ）焼結する工程。
【００４５】
更なる実施態様において、前記方法は、以下の工程を有する：
・アンダルサイトを含有する押出可能な混合物を用意する工程；
・前記混合物を押し出して、未焼成のハニカム構造を形成する工程；
・前記未焼成ハニカム構造を乾燥させる工程；及び
・焼結する工程。
【００４６】
上記方法の更なる実施態様において、焼結工程は、１２５０℃〜１７００℃、１３５０℃〜１６００℃、１４００℃〜１５５０℃、又は１４００℃〜１５００℃の温度で行われる。
上記方法の他の実施態様において、前記方法は、前記焼結工程の前に、前記未焼成ハニカム構造を２００℃〜３００℃の範囲内の温度に加熱する工程を更に有する。
【００４７】
上記方法の更に別の実施態様において、前記方法は、前記焼結工程の前に、前記未焼成ハニカム構造を６５０℃〜９５０℃、６５０℃〜９００℃、または８００℃〜８５０℃の範囲内の温度に加熱する工程を有する。
【００４８】
上記方法の更なる実施態様において、前記押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造は、（原材料の乾燥重量に基づいて）５０質量％以上のアンダルサイトを含有する。
【００４９】
上記方法の更なる実施態様において、前記アンダルサイトは、０．１μｍ〜１２５μｍ、０．１μｍ〜１００μｍ、０．１μｍ〜７５μｍ、２５μｍ〜１００μｍ、又は２５μｍ〜７５μｍの範囲内のサイズを有する粒子の形態で用いられる。
【００５０】
上記方法の更なる実施態様において、前記アンダルサイトは、０．１μｍ〜５５μｍ、１０μｍ〜５５μｍ、１５μｍ〜５５μｍ、又は２０μｍ〜５５μｍの範囲内のサイズを有する粒子の形態で用いられる。
【００５１】
前記方法の更なる実施態様において、前記押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造は、アルミナ及び／又はチタニアを更に含有する。前記アルミナの合計量に関し、前記アルミナは、（前記押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造の乾燥重量に基づいて）２５〜５５％、３０〜５０％又は３５〜４８％の量で存在する。前記チタニアの合計量に関し、前記チタニアは、（前記押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造の乾燥重量に基づいて）０．５〜５％、１〜４％又は２〜３．５％の量で存在する。更なる実施態様において、前記押出可能な混合物の全チタニア含有量は、０．５〜１０質量％、１〜８質量％、１〜６質量％又は２〜４質量％の量（前記押出可能な混合物の乾燥重量）で存在する。
上記方法の更なる実施態様において、前記アルミナ化合物は、０．０１〜１０μｍ、０．０１〜１μｍ、又は０．０３〜０．０６μｍの範囲内のサイズを有する粒子の形態で存在する。更なる実施態様において、前記アルミナは、コロイド／ナノメータ溶液の形態で用いられる。更なる実施態様において、前記チタニアは、０．０１〜１０μｍ、０．０１〜１μｍ、又は０．０３〜０．０６μｍの範囲内のサイズを有する粒子の形態で存在する。更なる実施態様において、前記チタニアは、０．０１〜１０μｍ、０．２〜１μｍ、又は０．２〜０．５μｍの範囲内のサイズを有する粒子の形態で存在する。更なる実施態様において、前記チタニアは、コロイド／ナノメータ溶液の形態で用いられる。コロイド状のチタニアが用いられる場合、これは非コロイド状形態のチタニア、例えば１μｍよりも小さいｄ50、例えば０．５μｍよりも小さいｄ50を有するもの、とともに用いられてもよい。更なる実施態様において、チタニア粒子のサイズはアルミナ粒子のサイズよりも大きい。更なる実施態様において、原材料中のアルミナの量はチタニアの量よりも多い。
【００５２】
上記方法の更なる実施態様において、前記押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造は、３：２ムライトを含有する。
【００５３】
前記方法の更なる実施態様において、前記押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造は、チアライトを有する。前記チアライトは、（前記押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造の乾燥重量に基づいて）２．５〜１０質量％又は４〜７質量％の量で存在し得る。更なる実施態様において、前記チアライトは、２．５〜１５質量％、５〜１２質量％、又は４〜７質量％の量（前記押出可能な混合物の乾燥重量）で存在する。
【００５４】
上記方法の更なる実施態様において、前記原材料はグラファイト成分を含有する。前記グラファイトは、（前記原材料の乾燥重量に基づいて）１０〜２０質量％の量で存在する。前記グラファイト材料は粒子形態で用いられ得るものであり、前記粒子は２００μｍ未満、１５０μｍ未満、又は１００μｍ未満のサイズを有する。他の実施態様において、前記グラファイト粒子は、０〜１００μｍ、５〜５０μｍ、７〜３０μｍ、又は２０〜３０μｍの範囲内のメジアン粒径（Ｄ５０）を有する。
【００５５】
上記方法の更なる実施態様において、前記押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造は、メチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、ポリビニルブチラール、乳化アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、でんぷん（スターチ）、シリコン結合剤、ポリアクリレート、ケイ酸塩、ポリエチレンイミン、リグノスルホン酸塩及びアルギン酸塩からなる群から選択される１以上の結合剤を有する。前記方法の更なる実施態様において、前記押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造は、１以上の無機結合剤を有する。好適な無機結合剤は、ベントナイト、リン酸アルミニウム、ベーマイト、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ホウ素（ボロン・シリケート）、又はこれらの混合物の１又は複数を含む群から選択されてもよいが、これらに限定されることはない。前記結合剤は、（前記押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造の乾燥重量に基づいて）１．５％〜１５％又は２％〜９％の合計量で存在し得る。
【００５６】
前記方法の更なる実施態様において、前記押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、グリセロール、エチレングリコール、オクチルフタラート、アンモニウムステアラート、ワックス乳化剤、オレイン酸、マンハッタン・フィッシュオイル、ステアリン酸、ワックス、パルミチン酸、リノール酸、ミリスチン酸及びラウリン酸からなる群から選択される１以上の補助剤（例えば、可塑剤や潤滑剤）を有する。前記補助剤は、（前記押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造の乾燥重量に基づき；液体補助剤が用いられる場合には、その重量は前記押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造の乾燥重量の中に含まれる。）１．５％〜１５％又は２％〜９％の合計量で存在し得る。
【００５７】
ある実施態様において、前記押出可能な混合物は以下の組成：
・５０〜８０％、５０〜７５％又は５０〜６０％（質量％）のアンダルサイト；
・０．５〜１０％、１〜４％又は２〜３．５％（質量％）のチタニア（ＴｉＯ2）；
・１〜１０質量％のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；
・１０〜２０質量％のグラファイト；
・２〜９質量％の結合剤；及び
・合計で２〜９質量％の１以上の補助剤；
を有し、前記成分の合計量は１００質量％（前記押出可能な混合物の乾燥重量）である。
【００５８】
実施態様において、前記組成には、Ｆｅ2Ｏ3として測定すると、５質量％よりも少ない量、２質量％よりも少ない量、又は１質量％よりも少ない量の鉄が含まれていてもよい。当該構造は、実質的に鉄が存在しなくてもよく、これは、例えば、実質的に鉄が含まれていない出発材料を用いることにより達成されてもよい。
【００５９】
本発明は、セラミックハニカム構造を製造するためのアンダルサイトの使用であって、前記アンダルサイトが５０％（原材料の乾燥重量に基づく質量％）以上の量で押出される未焼成ハニカム構造中に存在する、使用にも言及する。
【００６０】
また、本発明は、（前記原材料の乾燥重量に基づいて）５０質量％以上又は５０〜５５質量％のアンダルサイトを含有する、セラミックハニカム構造を製造するための原材料を対象とする。更なる実施態様において、前記アンダルサイトは、０．１μｍ〜５５μｍ、１０μｍ〜５５μｍ、１５μｍ〜５５μｍ、又は２０μｍ〜５５μｍの範囲内のサイズで存在する粒子の形態で、前記原材料中に存在する。更なる実施態様において、前記アンダルサイトは、０．１μｍ〜１２５μｍ、０．１μｍ〜１００μｍ、０．１μｍ〜７５μｍ、２５μｍ〜１００μｍ、又は２５μｍ〜７５μｍの範囲内のサイズを有する粒子の形態である。更なる実施態様において、前記原材料は押出に適している。更なる実施態様において、前記アンダルサイトは、アルミナと組み合わせて前記原材料中で用いられる。更なる実施態様において、前記アンダルサイトは、チタニアと組み合わせて前記原材料中で用いられる。
【００６１】
他の実施態様において、本発明は、セラミックハニカム構造を製造するためのアンダルサイトの使用であって、前記アンダルサイトが、（前記固体化合物の体積に基づいて）前記セラミックハニカム構造の０．５体積％〜５０体積％、０．５体積％〜１５体積％、２体積％〜１４体積％４体積％〜１０体積％、又は５体積％〜８体積％の量で存在する、使用にも言及する。更なる実施態様において、前記アンダルサイトは、０．１μｍ〜５５μｍ、１０μｍ〜５５μｍ、１５μｍ〜５５μｍ、又は２０μｍ〜５５μｍの範囲内のサイズで存在する粒子の形態で、前記未焼成ハニカム構造中に存在する。更なる実施態様において、前記アンダルサイトは、０．１μｍ〜１２５μｍ、０．１μｍ〜１００μｍ、０．１μｍ〜７５μｍ、２５μｍ〜１００μｍ、又は２５μｍ〜７５μｍの範囲内のサイズを有する粒子の形態である。
【００６２】
本発明は、セラミックハニカム構造を製造するためのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の使用であって、前記アルミナの粒子サイズが０．１〜１０μｍ、０．１〜１μｍ、又は０．０３〜０．０６μｍの範囲内であることを特徴とする、使用にも言及する。
【００６３】
本発明は、セラミックハニカム構造を製造するためのチタニア（ＴｉＯ2）の使用であって、前記チタニアの粒子サイズが０．０１〜１０μｍ、０．２〜１μｍ、又は０．２〜０．５μｍの範囲内であることを特徴とする、使用にも言及する。更なる実施態様において、前記チタニアの粒子サイズは、０．１〜１０μｍ、０．１〜１μｍ、又は０．０３〜０．０６μｍの範囲内である。実施態様において、前記チタニアはコロイド状のチタニアであってもよい。上記の通り、コロイド状のチタニアは、非コロイド状のチタニアと組み合わせて用いられてもよい。
【００６４】
他の実施態様において、本発明は、セラミックハニカム構造を製造するためのアルミナ又はチタニアの使用であって、前記アルミナがナノメータ溶液又はコロイド溶液の形態で用いられる、使用に言及する。更なる実施態様において、アルミナ及びチタニアは組み合わせて用いられ、ここで、前記チタニア粒子の粒子サイズは前記アルミナの粒子サイズよりも大きい。更なる実施態様において、前記アルミナ又はチタニアは、アンダルサイトと組み合わせて用いられる。更なる実施態様において、前記アルミナ及びチタニアは、ナノメータ溶液又はコロイド溶液の形態で用いられる。
【００６５】
本発明は、５０質量％（前記原材料の乾燥重量）以上のアンダルサイトを含有する、セラミックハニカム構造を製造するための１以上の鉱物の混合物にも言及する。更なる実施態様において、前記混合物は、アルミナ及び／又はチタニアを更に含有する。
【００６６】
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の使用を有する上記実施態様の全てにおいて、前記アルミナは部分的又は完全にアルミナ前駆体化合物に置き換えられてもよい。「アルミナ前駆体化合物」とは、アルミニウム（Ａｌ）及び酸素（Ｏ）に、１以上の他の成分が含有されていてもよい化合物であって、他の成分は前記アルミナ前駆体化合物が焼結条件にさらされる間に除去され、前記他の成分は焼結条件下で揮発性である、化合物を意味する。従って、前記アルミニウム前駆体化合物はＡｌ2Ｏ3とは異なる式を有していてもよいが、焼結後には式Ａｌ2Ｏ3（又はそれと他の固相との反応生成物）を有する成分のみが残る。従って、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の具体的な等量を表すように、本発明に従う押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造中に存在するアルミナ前駆体化合物の量を容易に再計算することが出来る。アルミナ前駆体化合物の非限定的な例として、リン酸アルミニウム及び硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩、又は、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ）及びギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）3）などの水酸化アルミニウムが挙げられる。これらの化合物中に存在する付加的な水素及び酸素成分が、焼結の間に水の形態で放出される。通常、アルミナ前駆体化合物は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）自体よりも焼結条件下で起こる固相反応において反応しやすい。また、非常に小さい粒子サイズを示すいくつかのアルミナ前駆体化合物が製造中に使用可能であり、これにより、焼結条件下で当該粒子の反応性も高まる。ある実施態様において、アルミナ前駆体化合物はベーマイトである。
【００６７】
上記実施態様の中で述べたセラミックハニカム構造において、最適な孔径は５〜３０μｍ又は１０〜２５μｍの範囲内である。特に前記セラミックハニカム構造に触媒などを更に含浸するか否かの問題に関し、前記セラミックハニカムの使用目的に応じて、上記数値が変化してもよい。非含浸セラミックハニカム構造については、通常、孔径は７〜１５μｍの範囲内にある。一方、含浸構造については、当該範囲は含浸前で通常２０〜２５μｍである。前記孔の空間に配置される触媒材料により、元々の孔径が減少する。
【００６８】
一般的に、本発明のハニカム構造は、縦方向に並んだ複数のセルを有し、これらのセルは、多孔質のパーティション（隔壁）で分離され、交互様式（例えば、チェッカー盤のような模様の様式）で栓をされている。ある実施態様において、ハニカム構造のセルは、繰り返しパターンで配列されている。前記セルは、繰り返しパターンの配列に適した正方形、円、長方形、八角形、多角形若しくは他のあらゆる形、又はそれらの形状の組み合わせであってよい。また、前記ハニカム構造体の一方の端面にある開口部は、もう一方の端面にある開口部と異なっていてもよい。例えば、ハニカム構造体は、比較的大量の開口部をその気体流入側に作るように大容量の貫通孔の一群に栓をし、比較的少量の開口部をその気体排出側に作るように少容量の貫通孔の一群に栓をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、実施例１のセラミックハニカム断面の電子スキャンを示す。
【図２】図２は、実施例１のセラミックハニカム断面の電子スキャンを示す。
【００７０】
［発明の詳細な説明］
＜＜定義及び方法＞＞
押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造の「乾燥重量」とは、押出可能な混合物中での使用に適していると本明細書において議論されたあらゆる化合物の全重量、すなわち、鉱物相及び結合剤／補助剤の全重量を意味する。従って、「乾燥重量」は、周囲条件下で液体であるような補助剤を含むものと理解されるが、鉱物、結合剤又は補助剤の水溶液が前記混合物を調製するのに用いられる場合には、鉱物、結合剤又は補助剤の水溶液中の水は「乾燥重量」には含まれない。
【００７１】
混合物の「全アルミナ」とは、単にＡｌ2Ｏ3からなる鉱物相中に存在するＡｌ2Ｏ3の量、及びアンダルサイトなどの他の鉱物相中に存在するＡｌ2Ｏ3を意味する。
【００７２】
混合物の「全チタニア」とは、単にＴｉＯ2からなる鉱物相中に存在するＴｉＯ2の量、及びアンダルサイトなどの他の鉱物相中に存在するＴｉＯ2を意味する。
【００７３】
セラミックハニカム構造の「鉱物相の全体積」とは、孔の体積を含めないハニカムの体積を意味する。すなわち、固相のみが考慮される。「鉱物相及び細孔空間の全体積」とは、セラミックハニカム体の見かけの体積を意味する。すなわち、固相及び細孔の体積を含む。
【００７４】
本明細書において用いられる、粒子状グラファイトの「粒子サイズ」及び「メジアン粒径」は、レーザー回折分光法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（Ｍａｌｖｅｒｎ）による測定値で決定される。
【００７５】
本明細書において言及されるアンダルサイト出発材料の粒子サイズは、標準的なプロトコルを用いて、セディグラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）１５００を用いて測定される粒径（ｅｓｄ）の範囲を表す。各々の場合において、範囲の下限値はｄ10値であり、範囲の上限値はｄ90値である。
【００７６】
本明細書において言及されるアルミナ及びチタニア出発材料の粒子サイズは、例えばＨｏｒｉｂａ・ＬＡ−９１０装置を用いて、静的光散乱を用いて測定される粒径（ｅｓｄ）の範囲を表す。各々の場合において、範囲の下限値はｄ10値であり、範囲の上限値はｄ90値である。本明細書において用いられるＳ５−３００Ａ材料などのコロイド状のチタニアは、３０〜６０ｎｍの粒子サイズを有すると製造業者によって見積もられているが、該チタニアの場合には、透過電子顕微鏡法を用いて粒径を測定する。
【００７７】
セラミックハニカム構造中に存在するムライト、チアライト及び他の鉱物相の量は、Ｘ線回折（ＣｕＫα放射線、３０％ＺｎＯ標準を用いたリートベルド分析）、又は同等の結果が得られる他の測定方法を用いて測定されてもよい。当業者に理解されるように、Ｘ線回折方法において、サンプルは粉にされ、４５μｍのメッシュを完全に通過する。ミリング（粉状化）及びふるいを行った後、粉末は均質化され、その後Ｘ線回折計のサンプル・ホルダーの中に充填される。前記粉末は前記ホルダーの中で圧縮され、重なった粉末は除去されて平坦な表面が得られる。前記サンプルを有するサンプル・ホルダーをＸ線回折計の中に置いた後、測定を開始する。一般的な測定条件は、０．０１°の段階幅（ｓｔｅｐ  ｗｉｄｔｈ）、１段階当たり２秒の測定時間、５〜８０°２≡の測定範囲である。リートベルド解析が可能な適切なソフトウェアを用いることにより、得られた回折パターンがサンプル材料を構成する様々な相の定量化に用いられる。好適な回折計は「ＳＩＥＭＥＮＳ  Ｄ５００／５０１」であり、好適なリートベルド−ソフトウェアは「ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ  ＤＩＦＦＲＡＣplus  ＴＯＰＡＳ」である。
【００７８】
本明細書において用いられるｄ50又はＤ５０とは、質量メジアン粒子サイズを意味し、度数分布を半分に分割する粒径である。したがって、質量の５０％が大きい側の径を有する粒子であり、質量の５０％が小さい側の径を有する粒子である。ｄ10及びｄ90も同様に理解されるであろう。
【００７９】
炭化ケイ素やマグネシウム・アルミナスピネルなどの、微粒子形態の焼結ハニカム構造中に存在する成分の粒子サイズの測定は、画像分析により達成されてもよい。
【００８０】
＜＜原材料の調製＞＞
本発明における原材料として用いるのに適した固体鉱物化合物（アンダルサイト、アルミナ、チタニア、グラファイト、ムライト、チアライトなど）は、本発明に従う使用のために、粉末、懸濁液、分散（系）などの形態で用いることが出来る。対応する組成は、市場で入手可能であり、当業者に公知である。例えば、本発明にとって好適な粒子サイズ範囲を有する粉末状のアンダルサイトは登録商標Ｋｅｒｐｈａｌｉｔｅ（Ｄａｍｒｅｃ）の名称で市場で入手可能であり、本発明にとって好適な粒子サイズ範囲を有する粉末状のグラファイトは登録商標Ｔｉｍｒｅｘ（Ｔｉｍｃａｌ）の名称で入手可能であり、粉末状のアルミナ及びアルミナ分散系はＤｅｇｕｓｓａから入手可能であり、粉末状のチタニア及びチタニア分散系はＭｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。必要に応じて、市場で入手可能な材料の選択分を、当該技術分野で知られた手法、例えば、ふるいなどの分類手法により製造してもよい。
【００８１】
代替的に、ムライト及びチアライトは、当業者に公知の方法により、高温で好適な鉱物前駆体化合物を反応させることによって製造されてもよい。概要は、全体を参照することにより本明細書に援用される、「Ｗ．Ｋｏｌｌｅｎｂｅｒｇ（ｅｄ．），Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｋｅｒａｍｉｋ，Ｖｕｌｋａｎ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２００４」のテキストブックに記載されている。
【００８２】
本発明の原材料において、グラファイトの最も重要な機能は、未焼成ハニカム構造の加熱中における多孔形成剤としての機能である。約６５０℃よりも高い温度でグラファイトは燃焼し始め、グラファイト粒子が未焼成ハニカム構造中に配置されていた部分の最終セラミックハニカム構造に自由な細孔空間を作り出す。従って、本発明において用いられるグラファイト粒子の量及びサイズ分布は、最終セラミックハニカム構造の総孔隙率を制御する重量なパラメーターである。グラファイトの他の機能は、潤滑剤として機能して押出を補助することである。
【００８３】
本発明に用いられる結合剤及び補助剤もまた、当業者に公知な様々な供給先から全て市場で入手可能である。
【００８４】
結合剤の機能は、加熱又は焼結工程の前の処理工程において、未焼成ハニカム構造の十分な機械的安定性を提供することである。追加的な補助剤は、原材料に押出工程に関する有利な特性を提供する（可塑剤、流動促進剤、潤滑剤など）。
【００８５】
鉱物化合物（結合剤及び／又は補助剤と組み合わせてもよい）からの押出可能な混合物の製造は、当該技術分野において公知の方法及び手法に従って行われる。例えば、前記原材料は、押出に好適なペーストを得るのに必要とされる好適な液体相（通常は水）を十分量加えて、従来の混練機中で混合され得る。また、当該技術分野で公知のハニカム構造の押出に用いられる従来の押出装置（例えば、スクリュー押し出し機）及びダイ（金型）が用いられ得る。前記技術の概要は、全体を参照することにより本明細書に援用される、「Ｗ．Ｋｏｌｌｅｎｂｅｒｇ（ｅｄ．），Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｋｅｒａｍｉｋ，Ｖｕｌｋａｎ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２００４」のテキストブックに記載されている。
【００８６】
未焼成ハニカム構造の直径は、所望のサイズ及び形状の押出機ダイを選択することによって決定され得る。押出後、押し出された塊は好適な長さの片にカットされ、所望の形式の未焼成ハニカム構造が得られる。この工程の好適な切断手段（ワイヤーカッターなど）は、当業者に公知である。
【００８７】
押し出された未焼成ハニカム構造は、焼結前に、当該技術分野において公知の方法（マイクロ波乾燥、温風乾燥など）に従って乾燥され得る。代替的に、乾燥工程は、周囲大気の湿度を徐々に低下させつつそれに対応して温度を上昇させる気候室内で、広範な期間に渡って、湿度を制御しつつ２０℃〜９０℃の範囲内の所定温度で未焼成ハニカム構造を大気にさらすことにより行われ得る。例えば、本発明の未焼成ハニカム構造に用いるある乾燥プログラムは以下のようである：
・２日間、室温で７０％の相対的空気湿度を維持する工程；
・３時間、５０℃で６０％の相対的空気湿度を維持する工程；
・３時間、７５℃で５０％の相対的空気湿度を維持する工程；及び
・１２時間、８５℃で５０％の相対的空気湿度を維持する工程。
【００８８】
＜＜加熱工程＞＞
その後、乾燥した未焼成ハニカム構造はセラミック材料製造用の従来のオーブン又は窯で加熱される。一般的に、加熱された対象を所定の温度にするのに好適なオーブン又は窯であればどのようなオーブンまたは釜も、本発明のプロセスに好適である。
【００８９】
未焼成ハニカム構造が有機結合剤化合物及び／又は有機補助剤を有する場合、通常、当該構造を最終焼結温度に加熱する前に、前記構造は２００℃〜３００℃の範囲内の温度に加熱され、その温度は、燃焼によって有機結合剤及び補助剤化合物を除去するのに十分な時間維持される（例えば、１〜3時間）。
【００９０】
また、未焼成ハニカム構造が多孔形成剤として多孔質グラファイトを有する場合、当該構造を最終焼結温度に加熱する前に、前記構造は６５０℃〜９００℃の範囲内の温度に加熱され、その温度は、燃焼によって前記グラファイト粒子を除去するのに十分な時間維持される（例えば、２〜４時間）。
【００９１】
例えば、本発明のセラミックハニカム構造の製造に用いられるある加熱プログラムは以下のようである：
・０．５℃／分の加熱速度で周囲温度から２５０℃に加熱する工程；
・２時間２５０℃の温度を維持する工程；
・１．０℃／分の加熱速度で８５０℃に加熱する工程；
・８時間８５０℃の温度を維持する工程；
・２．０℃／分の加熱速度で最終焼結温度に加熱する工程；及び
・約１時間〜約３時間、最終焼結温度を維持する工程。
【００９２】
＜＜焼結工程＞＞
前記ハニカム構造は、１２５０℃〜１７００℃、１３５０℃〜１６００℃、１４００℃〜１５５０℃、又は１４００℃〜１５００℃の範囲内の温度で焼結されてもよい。
【００９３】
ムライト形成成分／組成物及び／又はチアライト形成組成物を有する本発明の実施態様に関し、上記成分／組成物は化学反応を受けて、ムライト及び／又はチアライトが形成される。これらの反応及び必要な反応条件は当業者に公知である。概要は、全体を参照することにより本明細書に援用される、「Ｗ．Ｋｏｌｌｅｎｂｅｒｇ（ｅｄ．），Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｋｅｒａｍｉｋ，Ｖｕｌｋａｎ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２００４」のテキストブックに記載されている。
【００９４】
アルミナ及びチタニアのチアライト形成組成物を有する本発明の実施態様に関し、驚くべきことに、チタニア成分がアルミナ粒子よりもサイズの大きい粒子の形態で存在すると、セラミックハニカム構造の機械的安定性が増大することが見出された。
【００９５】
押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造がアンダルサイトを含有する本発明の実施態様に関し、焼結工程の間に、原材料中のアンダルサイト粒子が分解して化学量論のムライト及びガラス状シリカを形成する。１３００℃でのムライト化の初期段階では、アンダルサイト粗結晶が優勢であり、より少量のムライト及びガラス状相も存在する。前記ムライト化は結晶端及び亀裂を起点とする。その後、ムライト化は純アンダルサイト域に向けて進行する。より高温で、アンダルサイトが完全に変換される前にムライト化が停止するまで、あるいはムライト化が完了するまで、該ムライト化は進行する。アンダルサイトのムライト化の間に形成されるムライト結晶は、同一の結晶方位で実質的に平行に配列されているが、この特性により、結果として得られた材料の強度を高めると考えられている。本明細書において用いられている「実質的に平行」な結晶構造とは、凡そ平行である構造を意味するが、必ずしも平行である必要はなく、例えばアンダルサイトがムライト化された場合に得られる結晶構造を含むものである。当業者であれば、結晶方位の決定が標準的な光学的試験又は走査型電子顕微鏡を用いた試験により行われても良いと理解するであろう。
【００９６】
一般的に、全てのアンダルサイト粒子が分解するまで焼結工程を維持することは可能である。しかしながら、最終セラミックハニカム構造が一定のアンダルサイトを含有する本発明の実施態様については、全てのアンダルサイト粒子が完全に分解する前に該焼結工程を停止する必要がある。焼結工程に必要な合計時間は、未焼成ハニカム構造のサイズ及び形状、未焼成ハニカム構造中に存在するアンダルサイトの量、並びに、最終セラミックハニカム構造中のアンダルサイトの所望量に依存する。選択される焼結温度及び該プロセスに用いられるオーブン／窯は、当業者によって容易に決定され得る。
【００９７】
驚くべきことに、選択されたサイズのアンダルサイト粒子（０．１μｍ〜５５μｍ、１０μｍ〜５５μｍ、１５μｍ〜５５μｍ若しくは２０μｍ〜５５μｍの粒子サイズ、又は、０．１μｍ〜１２５μｍ、０．１μｍ〜１００μｍ、０．１μｍ〜７５μｍ、２５μｍ〜１００μｍ、２５μｍ〜７５μｍの粒子サイズなど）の使用は、最終生成物の平均孔径にプラスの影響を与える：微細なアンダルサイト粒子の存在下、平均孔径は実質的に減少する。上記粒径範囲中で微細粒子含有のアンダルサイトの使用の更なる効果は、焼結工程中のハニカム構造の収縮を減少させることである。最終的に、上記粒径範囲中のアンダルサイトを用いることで、最終セラミックハニカム構造中の非晶質でガラス状の相の量は減少する。
【００９８】
ムライト相は焼結条件下で安定である一方、分解されたアンダルサイト由来のガラス状シリカ相は原材料のアルミナ相と反応して化学量論のムライトを更に形成することが出来る。しかしながら、十分量のアルミナがない場合には、非晶質でガラス状の相のいくらかは焼結ハニカム構造中に残存してもよい。
【００９９】
＜＜セラミックハニカム構造＞＞
ムライト相は、セラミックハニカム構造の骨格を形成する主要相である。
【０１００】
押出可能な混合物又は未焼成ハニカム構造が過剰のチタニアを含有する場合、最終セラミックハニカムは少量のチタニアを通常はルチル及び／又はアナターゼの形態で含有してもよい。しかしながら、ルチル／アナターゼの量を低い範囲（つまり、２体積％以下）に維持することが望ましい。
【０１０１】
本発明に従うアンダルサイトを含有し、本発明のプロセスに従って製造されるセラミックハニカム構造は、通常、以下の鉱物相を含有する。
・アンダルサイト［Ａｌ2ＳｉＯ5］；
・化学量論のムライト［３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2］；
・チアライト［Ａｌ2ＴｉＯ5］；  
・様々な組成の非晶質でガラス状の相；及び
・任意に少量のルチル及び／又はアナターゼ。
【０１０２】
チアライト相が存在すると、セラミック構造の熱衝撃耐性が向上する。チアライトは通常１３５０℃よりも低い温度で不安定であるが、本発明のセラミックハニカム材料の構造中では、チアライト相は化学量論のムライト相によって囲まれており、その結果、１３５０℃よりも低い温度条件でチアライト相が安定化することが見出された。しかしながら、チアライト化合物はムライトと同じ機械抵抗を有してはいないため、チアライトが最終セラミックハニカム構造中に大量に存在することは避けるべきである。従って、大量のチアライトは、該セラミックハニカム構造の機械的張力に対する抵抗性を減少させる可能性がある。ムライト相とチアライト相の割合が２：１若しくはそれ以上、２．５：１若しくはそれ以上、３：１若しくはそれ以上、４：１若しくはそれ以上、５：１若しくはそれ以上、８：１若しくはそれ以上又は１０：１若しくはそれ以上であると、適度なバランスが得られる。
【０１０３】
アンダルサイト相は、ムライト相中の残余相として本発明のセラミックハニカム材料の構造中に存在する。しかしながら、驚くべきことに、この残余のアンダルサイトが存在すると、ディーゼル微粒子フィルターとして用いた場合にいくつかの自己修復特性が該材料に提供されることが見出された。フィルターの耐用年限の間に亀裂によりセラミックハニカム構造がダメージを受けると、亀裂の表面は新鮮なアンダルサイトを露出する。該フィルターの再生サイクルの間に、アンダルサイトは分解して、ムライト及び非晶質シリカになるが、これは再生期中の高温により溶融し得る。液体非晶質化合物は、亀裂に入り込み、（温度低下により）該フィルターの通常運転の間に固体になることが出来る。従って、アンダルサイト相は、セラミック構造の「内部シーリングシステム（ｓｅａｌｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）」の機能を果たすと考えられ得るものであり、その結果、濾過容量が拡大し、及び／又は該フィルターの耐用年数が延びる。また、アンダルサイトのムライト化は吸熱プロセスであるため、セラミックハニカムのライフサイクルの間に残っているアンダルサイトがムライト化されていくことより、熱応力のピーク中でより効率的に振舞うことになる。最終セラミックハニカム構造中のアンダルサイトの量は、アンダルサイト相とムライト相の比率により表現され、その比率は１：１０〜１：９９、１：１０〜１：８０、又は１：１０〜１：２５の範囲内である。
【０１０４】
他の実施態様において、アンダルサイトは完全にムライトに変換され、残余のアンダルサイトは残されていない。実験において、アンダルサイトを完全にムライト化すると、より破壊強度の高い材料が生ずることが見出された。
【０１０５】
セラミックハニカム構造中に炭化ケイ素成分が存在すると、熱伝導率が上昇する。マグネシア・アルミナスピネルの存在によっても、類似の効果が達成され得る。従って、両化合物はセラミックハニカム構造の熱衝撃耐性を高め、例えば、熱応力による亀裂が減少する。
【０１０６】
ディーゼル微粒子フィルターとして用いる間に最小限の背圧とともに最大限の熱的及び機械的安定性を有するハニカム構造に到達するために、セラミックハニカム構造の総孔隙率、メジアン孔サイズ及び壁厚は、互いに依存して最適化されてもよい。
【０１０７】
＜＜更なる処理＞＞
ディーゼル微粒子フィルターとしての使用に関し、本発明のセラミックハニカム構造又は本発明の未焼成セラミックハニカム構造を、栓をすることにより更に加工することが出来る。すなわち、追加のセラミック塊を用いて所定の場所でハニカムのオープン構造を閉じることが出来る。従って、栓をするプロセスは、好適な栓用塊を調製する工程、セラミック又は未焼成ハニカム構造の所望の場所に前記栓用塊を付ける工程、及び、栓をしたハニカム構造に更に焼結工程を施す工程若しくは１工程で栓付未焼成ハニカム構造を焼結する工程を有し、前記栓用塊は、ディーゼル微粒子フィルター中で用いるのに好適な特性を有するセラミック製栓用塊に変換される。セラミック製栓用塊は、ハニカム体のセラミック塊と同一の組成を有する必要はない。一般的に、当業者に公知の栓をする方法及び材料を本発明のハニカムを栓するのに適用してもよい。
【０１０８】
その後、栓をしたセラミックハニカム構造を、ディーゼルエンジンの排出ガスライン中に該構造を取り付けるのに好適な箱の中に固定してもよい。
【実施例】
【０１０９】
［実施例１］
＜＜本発明の押出可能な混合物及びセラミックハニカム構造の製造＞＞
【０１１０】
＜工程１：押出可能な混合物の製造、押出プロセス＞
表１に掲載した原材料を公知のミキサー（Ｅｉｒｉｃｈ  ｍｉｘｅｒ）中で混合し、未焼成ハニカム体を得るのに好適な金型が備わった公知の押出機（Ｄｏｒｓｔ  Ｖ１５又はＶ２０押出機）を介して押し出される押出可能なペーストを得た。
【０１１１】
【表１】
2011508713.tif 000002
【０１１２】
アンダルサイトは、市場で入手可能な製品Ｋｅｒｐｈａｌｉｔｅ（登録商標）ＫＦ（Ｄａｍｒｅｃ）の形態で用いられる。グラファイトは、市場で入手可能な製品Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ７５（Ｔｉｍｃａｌ）の形態で用いられる。チタニアは、市場で入手可能な製品Ｓ５−３００Ａ（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；２０質量％のＴｉＯ2を有する分散系）の形態で用いられる。アルミナは、市場で入手可能な製品Ａｅｒｏｄｉｓｐ（登録商標）Ｗ６３０（Ｄｅｇｕｓｓａ；３０質量％のＡｌ2Ｏ3を有する分散系）の形態で用いられる。上記表中の割合（％）は、押出可能な混合物中の各化合物の総質量を意味する。
【０１１３】
押出機を離れた塊をワイヤーカッターで切断し、１８０ｍｍの長さを有する未焼成ハニカム構造を得た。
【０１１４】
＜工程２：乾燥工程＞
得られたハニカム構造に、以下のプログラムに従って気候室内で乾燥工程を施した。
・２日間、室温で７０％の相対的空気湿度を維持する工程；
・３時間、５０℃で６０％の相対的空気湿度を維持する工程；
・３時間、７５℃で５０％の相対的空気湿度を維持する工程；及び
・１２時間、８５℃で５０％の相対的空気湿度を維持する工程。
【０１１５】
乾燥工程後、乾燥された未焼成ハニカム構造は１５４ｍｍの長さを有していた。
【０１１６】
＜工程３：加熱及び焼結工程＞
乾燥した未焼成ハニカム構造に、以下の加熱プログラムを施した。
・０．５℃／分の加熱速度で周囲温度から２５０℃に加熱する工程；
・２時間２５０℃の温度を維持する工程；
・１．０℃／分の加熱速度で８５０℃に加熱する工程；
・８時間８５０℃の温度を維持する工程；
・２．０℃／分の加熱速度で最終焼結温度に加熱する工程；及び
・最終焼結温度を２時間維持する工程。
【０１１７】
焼結工程後、セラミックハニカムは１５２ｍｍ又は６インチの長さを有していた。
【０１１８】
最終ハニカム構造の特徴を表２にまとめる。
【０１１９】
【表２】
2011508713.tif 000003
＊＝荷重軟化点（Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｎｅｓｓ  Ｕｎｄｅｒ  Ｌｏａｄ）０．２Ｎ／ｍｍ2。
【０１２０】
図１は、実施例１、ＦＩＤＩ２４（１４５０℃で焼結した）に従ったセラミックハニカムの断面の電子スキャンを示す。黒色部分はセラミックハニカムの孔空間を表し、濃い灰色はムライト及びアンダルサイト相を示す。２つの相の境界は、材料の均質性の僅かな違いを持って認識され得る。アンダルサイト相は、より大きな結晶粒（ｇｒａｉｎ）の中央に、均一で僅かにより暗い領域として見られる。一方、その周囲はムライトとして存在し、これは、内部に存在するガラス状シリカの薄灰色調の脈のために認識することができる。複数の結晶粒の間にある、該結晶粒を遮る薄灰色の相が非晶質でガラス状の相である。チアライト相は、ムライト相に囲まれた小さく最も明るいスポットの形態で見られる。
【０１２１】
この組成物は表３に記載の分析データによって更に特定される。データ点は、図２に示す断面の点を意味する。
【０１２２】
【表３】
2011508713.tif 000004
【０１２３】
Ｘ線分光データを得るために、以下の一般的手法に従った。
１．  サンプルを、金属組織操作のためにアクリル樹脂（Ｓｔｒｕｅｒｓ：ＳｐｅｃｉＦａｓｔ  ｈｏｔ  ｍｏｕｎｔｉｎｇ  ｒｅｓｉｎ）に埋め込み、２０ｍｍの試料に対し１５ｋＮ、１８０℃でプレスする（Ｓｔｒｕｅｒｓ  ｐｒｏｍｐｔ  ｐｒｅｓｓ−２０）。
２．  研磨用スラリーを用いて１ｍｙの細かさ（１ｍｙ  ｆｉｎｅｎｅｓｓ）になるまで該試料を研磨する（研磨剤：Ｓｔｒｕｅｒｓ  Ｔｅｇｒｏ  Ｐｏｌ  ３５）。
３．  炭素を用いてスパッターする（スパッタリングチャンバー：ＢＩＯ−ＲＡＤ  ＣＡ  ５０８）。
４．  内部を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ６４００（Ｊｅｏｌ）に移す。
５．  サンプルを観察し、ＥＤＳにより分析すべき領域を固定する。
６．  分析器ＯＸＦＯＲＴ  ＩＮＣＡ  ＥＮＥＲＧＹを用いて、放出された固有Ｘ線のＥＤＳ分析を行う。
７．  ＩＮＣＡ“Ｔｈｅ  ｍｉｃｒｏｎａｎｌｙｓｅ  Ｓｕｉｔｅ  Ｉｓｓｕｅ  １６”を用いて、分析、マッピング及び画像化を行う。
【０１２４】
［実施例２］
＜＜本発明に従う押出可能な混合物の製造＞＞
表４に掲載した原材料を公知のミキサー（Ｅｉｒｉｃｈ  ｍｉｘｅｒ）中で混合し、未焼成ハニカム体を得るのに好適な金型が備わった公知の押出機（Ｄｏｒｓｔ  Ｖ１５又はＶ２０押出機）を介して押し出される押出可能なペーストを得た。
【０１２５】
【表４】
2011508713.tif 000005
【０１２６】
アンダルサイトは、市場で入手可能な製品Ｋｅｒｐｈａｌｉｔｅ（登録商標）ＫＦ（Ｄａｍｒｅｃ）の形態で用いられる。グラファイトは、市場で入手可能な製品Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ７５（Ｔｉｍｃａｌ）の形態で用いられる。チタニアは、市場で入手可能な製品Ｓ５−３００Ａ（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；２０質量％のＴｉＯ2を有する分散系）の形態で用いられる。アルミナは、市場で入手可能な製品Ａｅｒｏｄｉｓｐ（登録商標）Ｗ６３０（Ｄｅｇｕｓｓａ；３０質量％のＡｌ2Ｏ3を有する分散系）の形態で用いられる。上記表中の割合（％）は、押出可能な混合物中の各化合物の総質量を意味する。
【０１２７】
得られた混合物を押し出し、上記実施例１に記載のように更に処理した。
【０１２８】
［実施例３］
＜＜炭化ケイ素を含有する、本発明に従う押出可能な混合物の製造＞＞
表５に掲載した原材料を公知のミキサー（Ｅｉｒｉｃｈ  ｍｉｘｅｒ）中で混合し、未焼成ハニカム体を得るのに好適な金型が備わった公知の押出機（Ｄｏｒｓｔ  Ｖ１５又はＶ２０押出機）を介して押し出される押出可能なペーストを得た。
【０１２９】
【表５】
2011508713.tif 000006
【０１３０】
アンダルサイトは、市場で入手可能な製品Ｋｅｒｐｈａｌｉｔｅ（登録商標）ＫＦ（Ｄａｍｒｅｃ）の形態で用いられる。グラファイトは、市場で入手可能な製品Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ７５（Ｔｉｍｃａｌ）の形態で用いられる。チタニアは、市場で入手可能な製品Ｓ５−３００Ａ（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；２０質量％のＴｉＯ2を有する分散系）の形態で用いられる。アルミナは、市場で入手可能な製品Ａｅｒｏｄｉｓｐ（登録商標）Ｗ６３０（Ｄｅｇｕｓｓａ；３０質量％のＡｌ2Ｏ3を有する分散系）の形態で用いられる。上記表中の割合（％）は、押出可能な混合物中の各化合物の総質量を意味する。
【０１３１】
得られた混合物を押し出し、上記実施例１に記載のように更に処理した。
【０１３２】
［実施例４］
＜＜アルミナ原材料の粒子サイズの影響＞＞
表６に掲載した原材料を公知のミキサー（Ｅｉｒｉｃｈ  ｍｉｘｅｒ）中で混合し、未焼成ハニカム体を得るのに好適な金型が備わった公知の押出機（Ｄｏｒｓｔ  Ｖ１５又はＶ２０押出機）を介して押し出される押出可能なペーストを得た。
【０１３３】
【表６】
2011508713.tif 000007
【０１３４】
アンダルサイトは、市場で入手可能な製品Ｋｅｒｐｈａｌｉｔｅ（登録商標）ＫＦ（Ｄａｍｒｅｃ）の形態で用いられる。グラファイトは、市場で入手可能な製品Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ５−４４（Ｔｉｍｃａｌ）の形態で用いられる。ＦＩＤＩ１２について、アルミナは市場で入手可能な製品Ｎａｂａｌｏｘ（登録商標）Ｎ０１３（Ｎａｂａｌｔｅｃ，平均粒子サイズＤ５０＝０，１３μｍ）の形態で用いられる。ＦＩＤＩ１４について、アルミナは市場で入手可能な製品Ｌｏｃｒｏｎ  Ｌ（登録商標）（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製；噴霧されたアルミニウムクロロハイドレート（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒａｔｅ）から製造された非コロイド状のアルミナ）の形態で用いられる。
【０１３５】
得られた混合物を押し出し、上記実施例１に記載のように更に処理した。ＦＩＤＩ１２の圧砕抵抗（ｃｒｕｓｈｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は９．６Ｎであり、ＦＩＤＩ１４ｂの圧砕抵抗は９２．６Ｎである。
【０１３６】
［実施例５］
＜＜粗粒アンダルサイトの使用＞＞
表７に掲載した原材料を公知のミキサー（Ｅｉｒｉｃｈ  ｍｉｘｅｒ）中で混合し、未焼成ハニカム体を得るのに好適な金型が備わった公知の押出機（Ｄｏｒｓｔ  Ｖ１５又はＶ２０押出機）を介して押し出される押出可能なペーストを得た。
【０１３７】
【表７】
2011508713.tif 000008
【０１３８】
アンダルサイトは、市場で入手可能な製品Ｐｕｒｕｓｉｔｅ（登録商標）（Ｄａｍｒｅｃ）の形態で用いられる。グラファイトは、市場で入手可能な製品Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ４４（Ｔｉｍｃａｌ）の形態で用いられる。
【０１３９】
得られた混合物を押し出し、上記実施例１に記載のように更に処理した。
【０１４０】
［実施例６］
＜＜孔隙率及び機械的強度を決定するための異なる組成のセラミック検体の製造＞＞
表８に掲載された原材料を公知のミキサー（Ｅｉｒｉｃｈ  ｍｉｘｅｒ）内で混合し、押出可能なペーストを得た。製造してから１２時間後、ピストン圧を介して該ペーストを押し出し、直径８ｍｍのロッドを得た。
【０１４１】
【表８】
2011508713.tif 000009
【０１４２】
アンダルサイトは、市場で入手可能な製品Ｋｅｒｐｈａｌｉｔｅ（登録商標）ＫＦ（Ｄａｍｒｅｃ）の形態で用いられる。グラファイトは、市場で入手可能な製品Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ７５（Ｔｉｍｃａｌ）の形態で用いられる。チタニアは、市場で入手可能な製品Ｓ５−３００Ａ（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；２０質量％のＴｉＯ2を有する分散系）の形態で用いられる。アルミナは、市場で入手可能な製品Ａｅｒｏｄｉｓｐ（登録商標）Ｗ６３０（Ｄｅｇｕｓｓａ；３０質量％のＡｌ2Ｏ3を有する分散系）の形態で用いられる。アナターゼは１１．７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面、０．２５μｍの平均粒径ｄ50、及び０．７７μｍのｄ90を有する粉末の形態で用いられる。上記表中の割合（％）は、押出可能な混合物中の各化合物の総質量を意味する。
【０１４３】
未焼成ロッドを室温及び８０％の相対湿度雰囲気下で２日間保存した。その後、該ロッドを公知の乾燥用オーブン内で乾燥した。
【０１４４】
その後、乾燥したロッドに以下の加熱プログラムを施した。
・０．５℃／分の加熱速度で周囲温度から２５０℃に加熱する工程；
・２時間２５０℃の温度を維持する工程；
・１．０℃／分の加熱速度で８５０℃に加熱する工程；
・８時間８５０℃の温度を維持する工程；
・２．０℃／分の加熱速度で１４５０℃の最終焼結温度に加熱する工程；及び
・１４５０℃の最終焼結温度を２時間維持する工程。
【０１４５】
その後、Ｘ線分光（３０％ＺｎＯ標準を用いたリートベルド分析）によりセラミックロッドを分析した。その結果を下記表１０にまとめる。
【０１４６】
【表９】
2011508713.tif 000010
【０１４７】
該セラミックロッドは表１０にまとめたような孔隙率パラメーターを示した（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ−Ｐａｓｃａｌ１４０を用いて測定された水銀拡散により求めた）。
【０１４８】
【表１０】
2011508713.tif 000011
【０１４９】
標準的な３点ＣＭＯＲテスト（コールド破壊係数：Ｃｏｌｄ  Ｍｏｄｕｌｕｓ  ｏｆ  Ｒｕｐｔｕｒｅ）において、該セラミック体は表１１に記載の機械的強度（破断荷重により表現される）を示した。
【０１５０】
【表１１】
2011508713.tif 000012
【０１５１】
表１０はＦＩＤＩ３０及び３０ｂが同等の望ましい孔隙率を有することを示す。しかしながら、表１１に示すとおり、チタニア／チアライトのない組成３０ｂは、容認し難いほど機械的安定性が低い。ＦＩＤＩ３０ａはＦＩＤＩ３０よりもはるかに高い強度を有する。これは、チタン前駆体がより大きいこと、すなわち、代わりにナノ／コロイド溶液で製造されたＦＩＤＩ３０に対してチタン前駆体が微粉末であることによるものである。また、ＦＩＤＩ３０ａは孔隙率及び孔径が減少しており、これもまた機械的安定性を増大させる。
【０１５２】
［実施例７］
＜＜孔隙率及び機械的強度を決定するための異なる組成のセラミック検体の製造＞＞
表１２に掲載された原材料を公知のミキサー（Ｅｉｒｉｃｈ  ｍｉｘｅｒ）内で混合し、押出可能なペーストを得た。製造してから１２時間後、ピストン圧を介して該ペーストを押し出し、直径８ｍｍのロッドを得た。
【０１５３】
【表１２】
2011508713.tif 000013
【０１５４】
アンダルサイトは、約２５〜７５μｍ（ｄ10〜ｄ90）の粒子サイズ範囲を有するように調製された、市場で入手可能な製品Ｋｅｒｐｈａｌｉｔｅ（登録商標）ＫＦ（Ｄａｍｒｅｃ）の形態で用いられる。グラファイトは、市場で入手可能な製品Ｔｉｍｒｅｘ（登録商標）ＫＳ７５（Ｔｉｍｃａｌ）の形態で用いられる。チタニアは、市場で入手可能な製品Ｓ５−３００Ａ（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；２０質量％のＴｉＯ2を有する分散系）の形態で用いられる。アルミナは、市場で入手可能な製品Ａｅｒｏｄｉｓｐ（登録商標）Ｗ６３０（Ｄｅｇｕｓｓａ；３０質量％のＡｌ2Ｏ3を有する分散系）の形態で用いられる。アナターゼは１１．７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面、０．２５μｍの平均粒径ｄ50、及び０．７７μｍのｄ90を有する粉末の形態で用いられる。上記表中の割合（％）は、押出可能な混合物中の各化合物の総質量を意味する。
【０１５５】
未焼成ロッドを室温及び８０％の相対湿度雰囲気下で２日間保存した。その後、該ロッドを公知の乾燥用オーブン内で乾燥した。
【０１５６】
その後、乾燥したロッドに以下の加熱プログラムを施した。
・０．５℃／分の加熱速度で周囲温度から２５０℃に加熱する工程；
・２時間２５０℃の温度を維持する工程；
・１．０℃／分の加熱速度で８５０℃に加熱する工程；
・８時間８５０℃の温度を維持する工程；
・２．０℃／分の加熱速度で１４５０℃（又は１５００℃）の最終焼結温度に加熱する工程；及び
・１４５０℃（又は１５００℃）の最終焼結温度を２時間維持する工程。
【０１５７】
その後、Ｘ線分光（３０％ＺｎＯ標準を用いたリートベルド分析）によりセラミックロッドを分析した。その結果を表１３にまとめる。
【０１５８】
【表１３】
2011508713.tif 000014
【０１５９】
該セラミックロッドは表１４にまとめたような孔隙率パラメーターを示した（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ−Ｐａｓｃａｌ１４０を用いて測定された水銀拡散により求めた）。
【０１６０】
【表１４】
2011508713.tif 000015
【０１６１】
また、ＦＩＤＩ３０組成及び下記表１５に記載の組成を有する改良型ＦＩＤＩ３１ｂ組成を用いて、１４．５ｃｍの直径と２０ｃｍの長さを有するハニカム構造（焼成温度１５００℃）を製造した。平均孔径は２１．７μｍであり、総孔隙率は４７．５％であった。該ハニカムから、該ハニカムの長さと６ｃｍ×６ｃｍの断面を有する四角柱を切り取った後、１０ｃｍの長さにまで短くした。その後、該サンプルの軸に沿って標準的な３点破壊係数（ＭＯＲ）テストを行った。該サンプルを砕くために必要な力は、ＦＩＤＩ３０組成から製造された構造については９９Ｎであり、ＦＩＤＩ３１ｂ組成から製造された構造については１４３Ｎであった。
【０１６２】
【表１５】
2011508713.tif 000016
【０１６３】
上述の記載は、本発明の様々な実施態様の単なる例示である。当業者であれば、開示された実施態様に対し、依然として本発明の範囲内にある様々な変更を行ってもよいと認識するであろう。本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ制限されることが意図されている。
【図１】
2011508713.tif 000017
【図２】
2011508713.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月17日(2010.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ムライト及びチアライトを含有するセラミックハニカム構造であって、ムライトとチアライトの体積比が２：１又はそれ以上であることを特徴とする、セラミックハニカム構造。
【請求項２】
前記ムライトとチアライトの体積比が４：１又はそれ以上である、請求項１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項３】
前記ムライトとチアライトの体積比が８：１又はそれ以上である、請求項１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項４】
前記ムライトとチアライトの体積比が１０：１又はそれ以上である、請求項１に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項５】
前記ムライトが３：２ムライトであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項６】
前記チアライトが前記ムライトによって囲まれていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項７】
前記構造中のムライトの量が、（鉱物相の全体積を基にして計算すると）５０体積％よりも大きいことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項８】
前記構造中のムライトの量が、（鉱物相の全体積を基にして計算すると）７５体積％よりも大きいことを特徴とする、請求項７に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項９】
コージライト、アンダルサイト、ジルコニア、チタニア、シリカ相、酸化マグネシウム、マグネシア・アルミナスピネル、炭化ケイ素又は窒化ケイ素からなる群から選択される１又は複数の固体鉱物相を更に有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１０】
１０体積％未満のアンダルサイト相を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１１】
前記構造の全細孔体積が、（鉱物相と細孔空間の全体積を基づいて計算すると）３０〜７０％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造を用いて製造される、ディーゼル微粒子フィルター。
【請求項１３】
以下の工程を有する、請求項１に記載のセラミックハニカム構造の製造方法：
（ａ）ムライト及び／又は１以上のムライト形成化合物若しくは組成物、並びに、チアライト及び／又は１以上のチアライト形成化合物若しくは組成物を含有する乾燥した未焼成ハニカム構造を用意する工程；及び
（ｂ）焼結する工程。
【請求項１４】
前記ムライト形成化合物が、カイヤナイト、シリマナイト及びアンダルサイトからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ムライト形成化合物がアンダルサイトである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ムライト形成化合物がアンダルサイトであり、且つ、前記アンダルサイトが０．１〜１００μｍの粒子サイズを有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記乾燥した未焼成ハニカム構造がチアライトを含有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記チアライトが、２．５〜１５質量％の量（押出可能な混合物の乾燥重量）で存在する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記チアライト形成組成物が、チタニアとアルミナとの混合物、及び／又は、チタニアと１又は複数のアルミナ前駆体との混合物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記アルミナ及び／又は前記アルミナ前駆体の粒子サイズが０．０１〜１０μｍである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記チタニアの粒子サイズが０．０１〜１０μｍである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
アルミナ及び／又はアルミナ前駆体の量（Ａｌ2Ｏ3として計算される）がチタニアの量よりも大きい、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記焼結工程が、１２５０℃〜１７００℃の温度で行われる、請求項１３に記載の方法。
【国際調査報告】
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