(57)【要約】  本発明は、末端アミン基含有ポリアミノアミド（Ａ）とポリオールエステルアクリレート（Ｂ）とのマイケル付加により得られる放射線硬化性アクリル化ポリアミノアミドに関する。ポリオールエステルアクリレート（Ｂ）中のアクリレート基とポリアミノアミド（Ａ）中のアミノ水素基のモル比は、少なくとも１：１である。本発明は、ポリアミノアミド（Ａ）が１１５を超えるアミン価を有することを特徴とする。前記アクリル化ポリアミノアミドは、被覆組成物を製造するための放射線硬化性化合物として適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端アミン基含有ポリアミノアミド（Ａ）とポリオールエステルアクリレート（Ｂ）とのマイケル付加により得られる放射線硬化性アクリル化ポリアミノアミドであって、ポリオールエステルアクリレート（Ｂ）中のアクリレート基とポリアミノアミド（Ａ）中のアミノ水素基のモル比が少なくとも１：１であり、ポリアミノアミド（Ａ）が１１５を超えるアミン価を有することを特徴とするアクリル化ポリアミノアミド。
【請求項２】
使用されるポリアミノアミド（Ａ）がジカルボン酸とジアミンとの反応により得られる化合物であり、ジカルボン酸が二量体脂肪酸、２〜２２個の炭素原子を有するα，ω−ジカルボン酸および８〜２２個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸からなる群から選択され、ジアミンが２〜３６個の炭素原子を有するジアミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル化ポリアミノアミド。
【請求項３】
ポリアミノアミド（Ａ）が１２５を超えるアミン価を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のアクリル化ポリアミノアミド。
【請求項４】
ポリアミノアミド（Ａ）が１３０〜２００のアミン価を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル化ポリアミノアミド。
【請求項５】
ポリアミノアミド（Ａ）のもとになるジアミンが、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロパン、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル化ポリアミノアミド。
【請求項６】
ポリアミノアミド（Ａ）のもとになるジカルボン酸が二量体脂肪酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル化ポリアミノアミド。
【請求項７】
架橋性化合物および光開始剤を含有する放射線硬化性被覆組成物であって、架橋性化合物が請求項１〜６のいずれかに記載の少なくとも１種のアクリル化ポリアミノアミドを含有することを特徴とする組成物。
【請求項８】
顔料を更に含有し、印刷用インクであることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物のオフセット印刷への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアクリル化ポリアミノアミド、およびその放射線硬化性被覆組成物への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル化アミンは、被覆目的の放射線硬化性化合物として以前から提案されていた。ＵＳ  ３，９６３，７７１（Union Carbide, １９７６年）は、アクリレートエステルと第一級または第二級有機アミンとの反応生成物を開示している。
【０００３】
ポリエステル（メタ）アクリレートと第一級または第二級アミノ基を含有するポリアミンとに基づく被覆組成物（２つの化合物は実質的に化学量論的に互いに反応する）も、ＥＰ  ２３１  ４４２  Ａ２（PCI Polymerchemie, １９８６年）において２０年以上前に提案された。
【０００４】
ＥＰ  ０  ００２  ８０１  Ｂ１は、少なくとも２つの必須成分、即ち（１）ポリマー鎖中の単位に結合する複数の第一級または第二級アミン基を含有するビニル付加ポリマー
および（２）少なくとも２個のアクリルオキシ基を含有する物質からなるバインダーを開示している（Rohm & Haas, １９７８年）。
【０００５】
ＵＳ  ６，７０６，８２１は、アミン末端ポリオレフィンと多官能性アクリレートとのマイケル付加生成物を記載している。
【０００６】
ＤＥ  １０３  ０４  ６３１  Ａ１は、ネガティブ型の感光性樹脂組成物を記載している。該組成物は、特定のポリアミンと（二官能性）ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとのマイケル付加生成物である。
【０００７】
ＥＰ  ０  ００２  ４５７  Ｂ１（Rohm & Haas, １９７８年）は、２つの単位、即ち（１）少なくとも２．５の官能価を有するアクリレートエステルモノマーおよび（２）１，０００以下の分子量および１００未満のＮＨ当量を有する脂肪族アミンモノマーを含んでなる固体ポリアミノエステルポリマーであって、アクリレート：ＮＨ当量比が０．５〜２の範囲であるポリアミノエステルポリマーを記載している。
【０００８】
ＵＳ  ４，９７５，４９８（Union Camp）は、熱硬化性アミノアミドアクリレートポリマーを記載している。
【０００９】
ＥＰ  ３８１  ３５４  Ｂ１（Union Camp）は、１超〜１００未満のアミン価を有する熱可塑性アミノアミドポリマーと複数のアクリレートエステル基を含有するポリオールエステル（ポリオールエステルアクリレート）とのマイケル付加生成物である放射線硬化性アクリレート変性アミノアミド樹脂を用いた結合方法を記載している。ポリオールエステルの最初のアクリレート基の、アミノアミドポリマーの最初のアミノ水素基に対する割合は、０．５超〜８未満である。同文献において、マイケル付加は、ＮＨ基のＣ＝Ｃ基への付加であると理解されている。ＥＰ  ３８１  ３５４  Ｂ１の明細書から、前記したアクリレート：ＮＨ比がプロダクト・バイ・プロセス定義として理解されることが意図されていることは明らかである（特に、第３頁第２〜８行、第３頁第５３〜５６行および第４頁第１５〜３１行を参照）。
【００１０】
同一出願人による後のＥＰ  ５０５  ０３１  Ａ２によれば、マイケル付加は、アミノアミドポリマーおよびＮＨ含有反応性希釈剤の混合物とポリオールエステルアクリレートとの反応によって実施される。ＷＯ  ９３／１５１５１（Union Camp）によれば、マイケル付加は水性分散体中で実施される。
【００１１】
後の出願であるＷＯ  ０１／５３３７６  Ａ１（Arizona Chemical Comp.）は、特定の樹脂混合物と多官能性アクリレートエステル（例えばＴＭＰトリアクリレート）とのマイケル付加により得られる、極めて特殊な構造を有するアミノアミドアクリレートポリマーを記載している。
【００１２】
ＵＳ  ６，８０９，１２７  Ｂ２（Cognis Corp.）は、アミン末端ポリアミノアミドとモノアクリレートまたはポリアクリレートとの反応生成物を含有する液状放射線硬化性組成物を記載している。
【００１３】
ＷＯ  ０６／０６７６３９  Ａ２（Sun Chemical）は、放射線硬化性アクリレート変性アミノアミド樹脂を記載している。該樹脂は、重合不飽和脂肪酸（例えば二量体脂肪酸）に由来する熱可塑性アミノアミドポリマーと、一分子あたり少なくとも３個のアクリレート基を含有するポリオールエステルとのマイケル付加生成物である。対象の文献によれば、アミノアミドポリマーは４０〜６０のアミン価を有さなければならず、ポリオールエステル中の最初のアクリレート基とアミノアミドポリマー中の最初のアミノ基の比は少なくとも４：１でなければならない。
【００１４】
ＷＯ  ０７／０３０６４３  Ａ１（Sun Chemical）は、ポリオールエステルアクリレートとポリアミノアミドとのマイケル付加生成物を印刷用インクに使用しており、該ポリアミノアミドはポリアミンと酸成分との反応生成物であり、該酸成分は２つの必須成分、即ち（ａ）重合不飽和脂肪酸（例えば二量体脂肪酸）および（ｂ）２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸を含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＵＳ  ３，９６３，７７１
【特許文献２】ＥＰ  ２３１  ４４２  Ａ２
【特許文献３】ＥＰ  ０  ００２  ８０１  Ｂ１
【特許文献４】ＵＳ  ６，７０６，８２１
【特許文献５】ＤＥ  １０３  ０４  ６３１  Ａ１
【特許文献６】ＥＰ  ０  ００２  ４５７  Ｂ１
【特許文献７】ＵＳ  ４，９７５，４９８
【特許文献８】ＥＰ  ３８１  ３５４  Ｂ１
【特許文献９】ＥＰ  ５０５  ０３１  Ａ２
【特許文献１０】ＷＯ  ９３／１５１５１
【特許文献１１】ＷＯ  ０１／５３３７６  Ａ１
【特許文献１２】ＵＳ  ６，８０９，１２７  Ｂ２
【特許文献１３】ＷＯ  ０６／０６７６３９  Ａ２
【特許文献１４】ＷＯ  ０７／０３０６４３  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前記文献が示すように、放射線硬化性アクリル化ポリアミノアミドは、一方ではある程度の伝統を有し、他方では改良に対する絶えることのない要求が存在する。これに関して、本発明が解決しようとする課題は、新規な放射線硬化性アクリル化ポリアミノアミドを提供することである。本発明のポリアミノアミドは、一般に被覆目的に、特に印刷用インク、好ましくはオフセット印刷用インクに適している。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、末端アミン基含有ポリアミノアミド（Ａ）とポリオールエステルアクリレート（Ｂ）とのマイケル付加により得られる放射線硬化性アクリル化ポリアミノアミドであって、ポリオールエステルアクリレート（Ｂ）中のアクリレート基とポリアミノアミド（Ａ）中のアミノ水素基のモル比が少なくとも１：１であり、ポリアミノアミド（Ａ）が１１５を超えるアミン価を有することを特徴とするアクリル化ポリアミノアミドに関する。本発明では、用語「アクリレート基」がアクリレート基とメタクリレート基の両方を含むことが意図されており、用語の単純化のために「アクリレート基」を使用する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
前述した従来技術と同様、マイケル付加は、アミノ基の（典型的にはエステルの）活性化Ｃ＝Ｃ二重結合への付加反応であると理解される。形式上、これは、以下の反応式によって表すことができる。
ＮＨ  ＋  Ｃ＝ＣＣ（Ｏ）  →  ＮＣ−ＣＨＣ（Ｏ）
このような反応は一般に、穏やかに加熱すると自発的に起こる。しかしながら、マイケル付加を促進するために、触媒を使用することもできる。
【００１９】
厳密に言えば、このタイプの反応は「マイケル−類似（Michael-analogous）」反応と記載したほうがよいが、前記特許文献において使用されているより手近な用語「マイケル付加」を本明細書においても使用する。これは、如何なる場合も、先に定義されているこの用語が何を意味するのか、当業者にとって明らかだからである。
【００２０】
前述したように、マイケル付加による本発明の放射線硬化性アクリル化ポリアミノアミドの製造に、化合物（Ａ）および（Ｂ）を使用する。これらの化合物を、以下でより詳細に記載する。
【００２１】
化合物（Ａ）
化合物（Ａ）は、末端アミン基含有ポリアミノアミドである。末端アミン基は、第一級または第二級、即ちＮＨ２基またはＮＨ基であってよい。他の点では、ポリアミノアミド（Ａ）が１１５を超えるアミン価を有さなければならないという前記条件は別として、ポリアミノアミドの性質について基本的に制限は存在しない。
【００２２】
ポリアミノアミド（Ａ）のアミン価は、ＨＣｌ滴定によって測定される。好ましい態様では、アミン価は１２５より大きく、特に１３０〜２００の範囲である。
【００２３】
使用されるポリアミノアミド（Ａ）は、好ましくは、
・一分子あたり２〜５４個の炭素原子および一分子あたり２個のＣＯＯＨ基を有するカルボン酸（即ちジカルボン酸）と
・２〜３６個の炭素原子を有するジアミン
との反応により得られる化合物である。
【００２４】
１つの態様では、ジカルボン酸は、二量体脂肪酸、２〜２２個の炭素原子を有する脂肪族α，ω−ジカルボン酸および８〜２２個の炭素原子を有する二塩基性芳香族カルボン酸からなる群から選択される。
【００２５】
好ましくは二量体脂肪酸をジカルボン酸として使用する。当業者に知られているように、二量体脂肪酸は、不飽和カルボン酸（一般に、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸などのような脂肪酸）のオリゴマー化により得られるカルボン酸である。オリゴマー化は通常、触媒（例えばクレイ）の存在下、高温で実施される。得られた物質（工業的品質の二量体脂肪酸）は、二量化生成物を主に含む混合物である。しかしながら、生成混合物は、少量のモノマー（二量体脂肪酸の粗混合物中のモノマーの全ては、当業者に単量体脂肪酸と称される。）およびより高級のオリゴマー（特にいわゆる三量体脂肪酸）も含有する。二量体脂肪酸は、市販品であり、様々な組成および品質で（例えば、本出願人の製品であるEmpol（登録商標）の名称で）入手可能である。
【００２６】
１つの態様では、使用されるジカルボン酸は、２〜２２個の炭素原子を有するα，ω−ジカルボン酸、特にこのタイプの飽和ジカルボン酸である。その例は、以下を包含する：エタンジカルボン酸（シュウ酸）、プロパンジカルボン酸（マロン酸）、ブタンジカルボン酸（コハク酸）、ペンタンジカルボン酸（グルタル酸）、ヘキサンジカルボン酸（アジピン酸）、ヘプタンジカルボン酸（ピメリン酸）、オクタンジカルボン酸（スベリン酸）、ノナンジカルボン酸（アゼライン酸）、デカンジカルボン酸（セバシン酸）、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸（ブラシル酸）、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸（タプス酸）、ヘプタデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ノナデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸。
【００２７】
別の態様では、使用されるジカルボン酸は、８〜２２個の炭素原子を有する二塩基性芳香族カルボン酸、例えばイソフタル酸である。
【００２８】
別の態様は、様々なジカルボン酸の混合物、例えば２〜２２個の炭素原子を有するα，ω−ジカルボン酸の群からの少なくとも１種の酸と混合した二量体脂肪酸を使用することを特徴とする。
【００２９】
既に記載したように、ポリアミノアミド（Ａ）のもとになるジアミンは、特に、２〜３６個の炭素原子を有するジアミンの群から選択される。適当なジアミンの例は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロパン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、４，４’−ジピペリジン、トルエンジアミン、メチレンジアニリン、キシレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ポリエーテルジアミン、および二量体酸から調製されたジアミンである。ジアミンは、特に、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロパン、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジンからなる群から選択される。ピペラジンおよびアミノエチルピペラジンが最も好ましい。
【００３０】
ジカルボン酸およびジアミンからの化合物（Ａ）の調製において、ジカルボン酸とジアミンとの反応を少量のＣ２〜２２モノカルボン酸の存在下で実施することが望ましい場合もある。この場合、モノカルボン酸を、ジ以上のカルボン酸（ex dicarboxylic acid）およびモノカルボン酸の酸基の総数に基づいて１〜２５％の酸基の量で使用する。
【００３１】
化合物（Ｂ）
化合物（Ｂ）は、ポリオールエステルアクリレートである。化合物（Ｂ）のアクリレート官能価が、（Ａ）と（Ｂ）とのマイケル付加で生じた化合物が放射線硬化に利用できる遊離Ｃ＝Ｃ二重結合をなお含有することを確実にするのに十分大きいことが重要である。用語「放射線硬化性」はこのようなＣ＝Ｃ二重結合が存在しなければならないことを含意するので、該化合物を用語「放射線硬化性アクリル化ポリアミノアミド」と表す。
【００３２】
本明細書において、用語「アクリレート基」がアクリレート基とメタクリレート基の両方を包含することは明示されている。加えて、用語「アクリル酸」も用語「メタクリル酸」を包含する。
【００３３】
ポリオールエステルアクリレートは、一分子あたり少なくとも２個のＯＨ基を含有するポリオールとアクリル酸および／またはメタクリル酸とのエステル化により調製され得る。エステルは、好ましくは完全エステルである。即ち、ポリオールのＯＨ基の全てが、アクリル酸またはメタクリル酸でエステル化される。ポリオールに代えて、そのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加生成物を使用することもできるということも明示する。
【００３４】
適当なポリオールエステルアクリレート（Ｂ）の例は、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、グルコーストリ（メタ）アクリレート、グルコーステトラ（メタ）アクリレート、グルコーステトラ（メタ）アクリレート、グルコースペンタ（メタ）アクリレート、並びに前記化合物のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加生成物である。前記知見と同様、使用されるスペリングは、化合物（Ｂ）がアクリレート基のみ、メタクリレート基のみ、またはアクリレート基とメタクリレート基の両方を含有し得る化合物の全てであることを意味する。グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、並びにそれらのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加生成物が、最も好ましい化合物（Ｂ）である。
【００３５】
本発明はまた、架橋性化合物および光開始剤を含有する放射線硬化性被覆組成物に関し、該架橋性化合物は少なくとも１種のアクリル化ポリアミノアミドを含有する。先の知見の全てが、該アクリル化ポリアミノアミドにあてはまる。好ましい態様では、該組成物は、顔料を更に含有し、従って印刷用インクである、組成物である。対応する組成物は、好ましくはオフセット印刷に使用する。
【国際調査報告】
2011500904.tif 000002
2011500904.tif 000003
2011500904.tif 000004
2011500904.tif 000005
2011500904.tif 000006
2011500904.tif 000007