(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのアルキド樹脂と、式（Ｉ）［式中、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、酸素または式ＮＲ’の基であり、Ｒ’は、水素、または１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｘ1およびＸ2基の少なくとも１つが式ＮＲ’の基であり、Ｒ’は、水素、または１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｚは結合基であり、Ｒ1は、９〜２５個の炭素原子を有する不飽和基である］によるモノマーＡから誘導された反復基を含む少なくとも１つのポリマーとを含む水性分散体に関する。
2011522094.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアルキド樹脂と、式（Ｉ）
【化１】
2011522094.tif 000012
［式中、Ｒは水素またはメチル基であり、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、酸素または式ＮＲ’の基であり、
Ｒ’は、水素、または１〜６個の炭素原子を有する基であり、
Ｘ1およびＸ2基の少なくとも１つが式ＮＲ’の基であり、Ｒ’は、水素、または１〜６個の炭素原子を有する基であり、
Ｚは結合基であり、
Ｒ1は、９〜２５個の炭素原子を有する不飽和基である］
のモノマーＡから誘導された反復単位を含む少なくとも１つのポリマーとを含む水性分散体。
【請求項２】
前記アルキド樹脂が、多価アルコールと多価イソシアネートとを反応させることによって得られることを特徴とする、請求項１に記載の水性分散体。
【請求項３】
前記アルキド樹脂が、芳香族ジカルボン酸から誘導された単位を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の水性分散体。
【請求項４】
前記アルキド樹脂が、３つ、または３つより多いヒドロキシ基を有するアルコールから誘導された単位を有することを特徴とする、請求項１から３までの少なくとも一項に記載の水性分散体。
【請求項５】
前記アルキド樹脂が、６〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸から誘導された単位を有することを特徴とする、請求項１から４までの少なくとも一項に記載の水性分散体。
【請求項６】
前記アルキド樹脂が、６〜３０個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸から誘導された単位を有することを特徴とする、請求項５に記載の水性分散体。
【請求項７】
前記アルキド樹脂が、少なくとも１０ｇ／１００ｇのヨウ素価を有することを特徴とする、請求項１から６までの少なくとも一項に記載の水性分散体。
【請求項８】
前記アルキド樹脂が、アルキド樹脂１ｇ当たり０．１〜１００ｍｇＫＯＨの範囲の酸価を有することを特徴とする、請求項１から７までの少なくとも一項に記載の水性分散体。
【請求項９】
前記アルキド樹脂が、アルキド樹脂１ｇ当たり１〜２００ｍｇＫＯＨの範囲のヒドロキシ価を有することを特徴とする、請求項１から８までの少なくとも一項に記載の水性分散体。
【請求項１０】
前記アルキド樹脂が、多価アルコールＡ’と変性脂肪酸Ｂ’と脂肪酸Ｃ’と多価イソシアネートＤ’とを反応させることによって得られるウレタンアルキド樹脂であることを特徴とする、請求項１から９までの少なくとも一項に記載の水性分散体。
【請求項１１】
式（Ｉ）のモノマーＡから誘導された反復単位を含むポリマーが、少なくとも２つの反復単位を含むことを特徴とする、請求項１から１０までの少なくとも一項に記載の水性分散体。
【請求項１２】
式（Ｉ）のモノマーＡから誘導された反復単位を含むポリマーが、一般式（ＩＩ）
【化２】
2011522094.tif 000013
［式中、Ｒは水素またはメチル基であり、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、酸素または式ＮＲ’の基であり、
Ｒ’は、水素、または１〜６個の炭素原子を有する基であり、
Ｘ1およびＸ2基の少なくとも１つが式ＮＲ’の基であり、Ｒ’は、水素、または１〜６個の炭素原子を有する基であり、
Ｚは結合基であり、
Ｒ2は、９〜２５個の炭素原子を有する飽和基である］
のモノマーＢから誘導された反復基を有することを特徴とする、請求項１から１１までの少なくとも一項に記載の水性分散体。
【請求項１３】
前記ポリマーが、モノマーＡおよびＢと異なるエステル基含有モノマーＣから誘導された反復単位を含むことを特徴とする、請求項１から１２までの少なくとも一項に記載の水性分散体。
【請求項１４】
式（Ｉ）のモノマーＡから誘導された反復単位を含むポリマーが、
０．１質量％〜５０質量％のモノマーＡ、
０．１質量％〜５０質量％のモノマーＢ、
３０質量％〜９５質量％のエステル基含有モノマーＣ、
０質量％〜１０質量％の酸基含有モノマー、
０質量％〜５０質量％のスチレンモノマー、および
０質量％〜５０質量％のさらなるコモノマー
を含むモノマー混合物の反応によって得られることを特徴とする、請求項１から１３までの少なくとも一項に記載の水性分散体。
【請求項１５】
式（Ｉ）のモノマーＡから誘導された反復単位を含むポリマーの少なくとも一部がアルキド樹脂に共有結合されていることを特徴とする、請求項１から１４までの少なくとも一項に記載の水性分散体。
【請求項１６】
式（Ｉ）のモノマーＡから誘導された反復単位を含むポリマーの少なくとも一部がアルキド樹脂に非共有結合されていることを特徴とする、請求項１から１５までの少なくとも一項に記載の水性分散体。
【請求項１７】
式（Ｉ）のモノマーＡから誘導された反復単位を含むポリマーが、１〜５００ｎｍの範囲の粒子半径を有する重合体であることを特徴とする、請求項１から１６までの少なくとも一項に記載の水性分散体。
【請求項１８】
少なくとも１つの（メタ）アクリレート部を有する重合体が、コア−シェル構造を有することを特徴とする、請求項１７に記載の水性分散体。
【請求項１９】
前記コアが、（メタ）アクリレートから誘導された単位を５０質量％〜１００質量％含むことを特徴とする、請求項１８に記載の水性分散体。
【請求項２０】
式（Ｉ）のモノマーＡから誘導された反復単位を含むポリマーが、重合体１００ｇ当たり５〜４０ｇの範囲のヨウ素価を有することを特徴とする、請求項１から１９までの少なくとも一項に記載の水性分散体。
【請求項２１】
固形分に対して、分散体１００ｇ当たり２〜１００ｇの範囲のヨウ素価を有することを特徴とする、請求項１から２０までの少なくとも一項に記載の水性分散体。
【請求項２２】
固形分に対して、分散体１００ｇ当たり０．１〜１００ｇの範囲の酸価を有することを特徴とする、請求項１から２１までの少なくとも一項に記載の水性分散体。
【請求項２３】
アルキド樹脂と、式（Ｉ）のモノマーＡから誘導された反復単位を含むポリマーとの質量比が、それぞれの成分の乾燥質量に対して２０：１〜１：２０の範囲であることを特徴とする、請求項１から２２までの少なくとも一項に記載の水性分散体。
【請求項２４】
式（Ｉ）のモノマーＡから誘導された反復単位を含むポリマーの水性分散体を製造し、アルキド樹脂と混合することを特徴とする、請求項１から２３までの少なくとも一項に記載の水性分散体を製造するための方法。
【請求項２５】
請求項１から２３までの少なくとも一項に記載の水性分散体を製造するための方法において、アルキド樹脂を製造し、式（Ｉ）
【化３】
2011522094.tif 000014
［式中、Ｒは水素またはメチル基であり、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、酸素または式ＮＲ’の基であり、
Ｒ’は、水素、または１〜６個の炭素原子を有する基であり、
Ｘ1およびＸ2基の少なくとも１つが式ＮＲ’の基であり、Ｒ’は、水素、または１〜６個の炭素原子を有する基であり、
Ｚは結合基であり、
Ｒ1は、９〜２５個の炭素原子を有する不飽和基である］
のモノマーＡと反応させることを特徴とする、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのアルキド樹脂を含む水性分散体に関する。本発明は、さらに、これらの分散体を製造するための方法に関する。
【０００２】
塗料材料、特に塗料およびワニスは、長年にわたって合成により製造されてきた。これらの塗料材料の多くは、概して、多価酸、アルコールおよび脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を使用して製造されるアルキド樹脂と呼ばれるものに基づく。これらのアルキド樹脂の１つの特定のグループは、酸素に曝露されると架橋膜を形成し、架橋は、不飽和器が関与する酸化によって生じる。これらのアルキド樹脂の多くは、樹脂を薄膜の形で塗料要素に塗布することを可能にするための有機溶媒または分散媒体を含む。しかし、環境保護および職業安全の理由から、これらの溶媒の使用を断念せざるを得ない。したがって、水性媒体に基づいて、対応する樹脂が開発されたが、それらの貯蔵安定性は限られている。また、多くのアルキド樹脂の特性は、決して最適でない。例えば、吸水性がしばしば強すぎる。また、多くの用途では、耐溶媒性または硬度が低すぎる。
【０００３】
よって、以上に略述した従来のアルキド系塗料材料に取って代わるべく試みがなされてきた。ビニルモノマーに基づく溶液ポリマーに基づく塗料組成物が、例えばＤＥ−Ａ−１０１０６５６１に記載されている。しかし、その組成物は、高比率の有機溶媒を含む。
【０００４】
さらに、（メタ）アクリレートポリマーに基づく水性分散体も既知である。例えば、文献ＤＥ−Ａ−４１０５１３４には、結合剤として塗料材料に使用できる水性分散体が記載されている。しかし、それらの結合剤の製造は、中和後に乳化重合に使用される溶液重合体が最初に製造されるいくつかの段階にわたって行われる。
【０００５】
また、ＤＥ−Ａ−２５１３５１６には、そのいくつかが不飽和アルコール残基を含む（メタ）アクリレートに基づくポリマーを含む水性分散体が記載されている。記載されている分散体の特定の短所は、それらの製造が高コストで不便なことであり、ポリマーは、溶液重合により（メタ）アクリレートに基づいて得られる。その場合、これらのポリマーは、溶液ポリマーに対して５質量％〜２０質量％の範囲の高比率の酸基を有する。
【０００６】
文献ＤＥ−Ａ−２６３８５４４には、使用される（メタ）アクリレートのいくつかが不飽和アルコール残基を有する（メタ）アクリレートに基づくエマルジョンポリマーを含む酸化乾燥性水性分散体が記載されている。しかし、エマルジョンポリマーを製造するのに連鎖移動剤が使用されたため、エマルジョンポリマーの溶解度が高い。
【０００７】
また、酸化乾燥性ポリマーを含む水性分散体は、Ｆ．−Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｇ．Ｂｕｆｋｉｎ，"Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ａｕｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ＩＩ"，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３０，４５５１−４５７０（１９８５）に記載されている。それらのポリマーは、不飽和長鎖アルコール残基を有する（メタ）アクリレートから誘導された２質量％〜８質量％の単位を含む。しかし、これらのポリマーは酸基を含むモノマーの重合によって得られる単位を含まない。多くの用途に対して、これらの分散体の保存特性および塗料の硬度が不十分である。
【０００８】
さらに、文献ＵＳ５，７５０，７５１、ＥＰ−Ａ−１０４４９９３およびＷＯ２００６／０１３０６１には、室温で架橋することが可能なビニルモノマー系ポリマーを含む塗料材料が記載されている。それらのポリマーを溶液重合によっても乳化重合によっても得ることができる。重合のためのモノマー混合物は、なかでも、そのアルコール残基が不飽和脂肪酸で変性された（メタ）アクリレートを含むことができる。（メタ）アクリレートに基づくポリマーを含む上記塗料材料の短所は、それらが高価なことである。また、上記塗料材料から得られる塗料は、硬度が低いことが多い。これらの文献には、アルキド樹脂におけるこれらのポリマーの使用が言及されていない。
【０００９】
また、日本公開ＪＰ５９０１１３７６には、（メタ）アクリレートに基づくエマルジョンポリマーが記載されている。この文献に記載されている分散体の短所は、保存寿命が短いことである。また、得られた塗料が、すべての溶媒に関する高度な要件に対して十分な安定性を有さないことがわかる。
【００１０】
また、ＵＳ６，５９９，９７２には、そのアルコール残基が不飽和脂肪酸誘導体から誘導される（メタ）アクリレートに基づくポリマーに基づく塗料組成物が開示されている。そこに明記されている塗料組成物の短所は、それらの保存寿命、および記載の組成物から得られる塗料の安定性である。
【００１１】
また、先行技術には、（メタ）アクリレートに基づくポリマーの他に、アルキド樹脂を含むこともできる分散体も開示されている。文献ＷＯ９８／２２５４５には、例えば、不飽和アルコール残基を有する（メタ）アクリレートから誘導された単位を有するポリマーが記載されている。これらのポリマーをアルキド樹脂と一緒に使用することができる。しかし、記載のポリマーから塗料材料を製造するために溶媒が使用される。ＷＯ０９／２２５４５には水性分散体が記載されていない。よって、これらの組成物は、上記短所が支障となっている。
【００１２】
さらに、ＵＳ４，０１０，１２６には、（メタ）アクリレートポリマーによって変性され、後に乳化重合に使用されるアルキド樹脂を含む組成物が開示されている。記載の組成物は、いくつかの工程で製造され、それは、記載の樹脂の製造が非常に高コストで不便であることを意味する。
【００１３】
また、文献ＥＰ−Ａ−０２６７５６２には、変性アルキド樹脂を含む分散体が記載されている。アルキド樹脂は、特に、（メタ）アクリレートおよび不飽和脂肪酸の溶液重合によって得られるコポリマーを使用して製造される。この場合、これらの脂肪酸は、それらの二重結合を介してコポリマーに組み込まれる。これらの樹脂は、いくつかの工程で製造されるため、特に大量の溶媒が使用される。また、分散体を得るために大量のエチレングリコールモノブチルエーテルが必要である。同様の分散体が、ＤＥ−Ａ−３４３２４８２にも記載されているが、ＥＰ−Ａ−０２６７５６２に記載されているものと同じ短所を有する。
【００１４】
加えて、ＥＰ−Ａ−１５７８８６４には、（メタ）アクリレートポリマーで変性された水性アルキド樹脂が開示されている。（メタ）アクリレートポリマーは、大量の不飽和脂肪酸を使用して製造された。しかし、これらの分散体の複雑な製造が短所である。また、記載の分散体は、比較的低硬度の塗料をもたらす。
【００１５】
そこで、先行技術に鑑みて、本発明の目的は、優れた特性を有する塗料材料および塗料を提供することである。特に、塗料材料は、残留モノマー含有量が非常に小さくなければならない。したがって、また、本発明の目的は、特に長い保存寿命および貯蔵寿命を有する分散体を提供することであった。また、目的は、塗料材料から得られる塗料の硬度を広範囲に変更可能とすることであった。本発明の特定の一態様によれば、目的は、特に、非常に硬い耐引掻性の塗料をもたらす組成物を提供することであった。
【００１６】
さらなる目的は、塗料材料から得られる塗料が高耐溶剤性を有することであった。この文脈において、多くの異なる溶媒に対して安定性が高くなくてはならない。さらなる目的を、揮発性有機溶媒を含まない塗料材料の提供に見いだすことができる。水性分散体から得られる塗料は、高度な耐候性、特に高度なＵＶ安定性を有するべきである。また、塗料材料から得られる膜は、短時間の後に低粘着力を示さなければならない。さらに、本発明の塗料材料は、容易かつ安価に製造することが可能でなければならない。
【００１７】
これらの目的、および明記されていないが、序文に記載されている状況から容易に推測および推論可能である他の目的は、請求項１の特徴のすべてを有する水性分散体によって達成される。本発明の分散体の適切な変性が従属請求項で保護されている。製造方法に関しては、請求項２４および２５が基本的な目的に対する解決策を提供する。
【００１８】
よって、本発明は、少なくとも１つのアルキド樹脂と、
式（Ｉ）
【化１】
2011522094.tif 000003
［式中、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｘ1およびＸ2は、独立して、酸素または式ＮＲ’の基であり、Ｒ’は、水素、または１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｘ1およびＸ2基の少なくとも１つが式ＮＲ’の基であり、Ｒ’は、水素、または１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｚは結合基であり、Ｒ1は、９〜２５個の炭素原子を有する不飽和基である］
のモノマーＡから誘導された反復基を含む少なくとも１つのポリマーとを含む水性分散体を提供する。
【００１９】
本発明による手段を通じて、以下の利点を含む利点を得ることがさらに可能である。
【００２０】
本発明の分散体は、残留モノマー含有量が非常に小さい。
【００２１】
本発明の分散体から得られる塗料の硬度を広範囲に変更することができる。したがって、特に、非常に硬い耐引掻性の塗料を得ることが可能である。本発明の分散体から得られる塗料は、特に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アンモニア溶液またはエタノールを用いた試験で明らかにされる意外にも高耐溶剤性を発揮する。例えば、得られた塗料は、特に、ＤＩＮ６８８６１−１調度試験（Ｍｏｅｂｅｌｔｅｓｔ）による実験の文脈で優れた等級を示す。
【００２２】
本発明の分散体は、好ましくは、揮発性有機溶媒を含まない。また、本発明の分散体は、高度な貯蔵安定性、長い貯蔵寿命および非常に良好な貯蔵特性を示す。特に、凝集体が実質的に形成されない。
【００２３】
該水性分散体から得られる塗料は、高度な耐候安定性、特に高度なＵＶ安定性を示す。該水性分散体から得られる膜は、また、短時間の後に低粘着性を示す。
【００２４】
本発明の分散体を大規模に安価で製造することができる。本発明の分散体は、環境に優しく、安全に、かつ大きなコストおよび複雑さを伴うことなく製造および処理され得る。この点において、本発明の分散体は、非常に高い剪断安定性を示す。
【００２５】
本発明の水性分散体は、少なくとも１つのアルキド樹脂を含む。アルキド樹脂は、長年にわたって既知であり、その用語は、一般には、多価カルボン酸と多価アルコールを縮合することによって得られる樹脂を指し、これらの化合物は、一般には、例えば、長鎖アルコール（脂肪アルコール）、脂肪酸、または脂肪酸、脂肪もしくは油を含む化合物によって変性される（ＤＩＮ５５９４５；１９６８）。アルキド樹脂は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版（ＣＤ−ＲＯＭ）に記載されている。これらの従来のアルキド樹脂の他に、同様の特性を有する樹脂を使用することも可能である。これらの樹脂も同様に、例えば、以上に記載した長鎖アルコール（脂肪アルコール）、脂肪酸、または脂肪酸、脂肪もしくは油を含む化合物から誘導される高度な基を特徴とする。しかし、これらの誘導体は、多価カルボン酸を必ずしも含まず、その代わりに例えばポリオールとイソシアネートを反応させることによって得られ得る。使用できるアルキド樹脂を、好ましくは水で希釈するか、または水と混合することができる。
【００２６】
本発明の分散体に使用することが好適であるアルキド樹脂を製造するための好適な多価カルボン酸としては、ジカルボン酸およびトリカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、５−（ナトリウムスルホ）イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ブタンジオン酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、アジピン酸およびアゼライン酸が挙げられる。これらの酸を無水物として製造に使用することもできる。芳香族ジカルボン酸を使用してアルキド樹脂を製造することが特に好ましい。多価カルボン酸の比率は、樹脂の製造のための反応混合物に使用される反応物質の質量に対して、好ましくは２質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％の範囲である。
【００２７】
アルキド樹脂の製造に多価アルコールも使用される。これらのアルコールとしては、なかでも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキシルジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、トリメチロールモノアリルエーテル、トリメチロールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロールおよびソルビトールが挙げられる。これらのうち、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールが特に好ましい。特定の一態様によれば、３つ、または３つより多いヒドロキシ基を有するアルコールが特に好ましい。多価アルコールの比率は、樹脂の製造のための反応混合物に使用される反応物質の質量に対して、好ましくは２質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％の範囲である。
【００２８】
また、特に、上記アルキド樹脂を製造するために脂肪酸を使用することが可能である。この文脈において、特に、飽和および不飽和脂肪酸を使用することが可能であり、不飽和脂肪酸を含む混合物が特に好ましい。好適な脂肪酸は、６〜３０個、より好ましくは１０〜２６個、極めて好ましくは１２〜２２個の炭素原子を有する。脂肪酸の比率は、樹脂の製造のための反応混合物に使用される反応物質の質量に対して、好ましくは２質量％〜９０質量％、より好ましくは１０質量％〜７０質量％の範囲である。
【００２９】
好適な飽和脂肪酸としては、なかでも、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルミトレイン酸およびステアリン酸が挙げられる。
【００３０】
好適な不飽和脂肪酸としては、なかでも、ウンデシレン酸、パルミトレン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセノン酸、セトレン酸、エルシン酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸および／またはセルボン酸が挙げられる。
【００３１】
また、上記脂肪酸をそれらのエステルの形、例えばトリグリセリドの形で使用することもできる。
【００３２】
また、上記アルキド樹脂は、さらなる成分を有することができる。これらは、例えば、一塩基カルボン酸、一価アルコール、または樹脂に乳化性基をもたらす化合物、例えば、ポリエチレンオキシドを含む。アルキド樹脂は、また、ヒドロキシカルボン酸、例えば、２−、３−および４−ヒドロキシ安息香酸、リジノレン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸および２，２−ジメチロールペンタノン酸を含むことができる。
【００３３】
また、樹脂、特にロジン、スチレンポリマー、アクリルポリマー、エポキシド、ウレタン、ポリアミドおよび／またはシリコーンで変性された変性アルキド樹脂を使用することも可能である。これらの変性は、上記特許文献およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版（ＣＤ−ＲＯＭ）を含む文献に記載されている。これらの実施形態を通じて、特に、初期乾燥、接着強度、耐候安定性、貯蔵特性、耐薬品性、通し硬化、湿性膜の安定性および耐摩耗性を改変することが可能である。
【００３４】
例として、好ましくは、遊離ラジカル付加重合によって得られるポリマーで変性されたアルキド樹脂を使用することが可能である。この種の樹脂は、文献ＵＳ５，５３８，７６０、ＵＳ６，３６９，１３５およびＤＥ−Ａ−１９９５７１６１を含む出典から既知である。出願番号第４４６，１３０号で１９９５年５月２２日に米国特許庁（ＵＳＰＴＯ）に出願された文献ＵＳ５，５３８，７６０に記載されている樹脂は、開示の目的で本明細書に組み込まれる。出願番号第０８／６９６，３６１号で１９９６年８月１３日に米国特許庁（ＵＳＰＴＯ）に出願された文献ＵＳ６，３６９，１３５Ｂ１に記載されている樹脂は、開示の目的で本明細書に組み込まれる。出願番号ＤＥ１９９５７１６１．９で１９９９年１１月２７日にドイツ特許商標庁に出願された文献ＤＥ−Ａ−１９９５７１６１に記載されている樹脂は、開示の目的で本明細書に組み込まれる。
【００３５】
文献ＵＳ５，５３８，７６０およびＵＳ６，３６９，１３５によれば、変性アルキド樹脂を得ることができる方法の１つは、アルキド樹脂の存在下でモノマー混合物を重合することである。この場合におけるモノマー混合物とアルキド樹脂の質量比は、好ましくは１００：１〜１：４、より好ましくは５：１〜１：１である。
【００３６】
特に適切な樹脂としては、ＤＥ−Ａ−１９９５７１６１に記載されているアクリレート変性アルキド樹脂が挙げられる。これらのアルキド樹脂は、アルキドコアに加えて、（メタ）アクリレートを重合することによって得られる基を有する。
【００３７】
これらのアクリレート変性アルキド樹脂は、最初に、少なくとも１つの水溶性ジオールの存在下で、
（１）その全量に対して、０．１質量％〜１０質量％の懸垂および／または末端アリルオキシ基を含む少なくとも１つのアルキド樹脂を水に分散させて分散体１を与え、
（２）メタクリル酸と少なくとも１つのさらなるカルボキシル非含有オレフィン性不飽和モノマーとの混合物を分散体１中にてグラフト共重合して分散体２を与え、
（３）１回またはｎ回にわたって、
（３．１）少なくとも１つの酸基非含有オレフィン性不飽和モノマーをグラフト共重合し、かつ／または
（３．２）少なくとも１つの酸基含有オレフィン性不飽和モノマーと少なくとも１つの酸基非含有オレフィン性不飽和モノマーとの少なくとも１つの混合物を、処理工程（３）またはその繰返し（３）から（ｎ）において、酸基が、合計で処理工程（２）にて組み込まれた酸基の量の９０モル％を超えない量で組み込まれることを前提として、それぞれの先行処理工程（２）または（２）から（ｎ−１）から得られる分散体２または２〜ｎ−１中にてグラフト共重合することによって製造可能である。
【００３８】
上記の懸垂および／または末端アリルオキシ基は、それぞれの場合にアルキド樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．２質量％〜９質量％、より好ましくは０．３質量％〜８質量％、特に好ましくは０．４質量％〜７質量％、極めて好ましくは０．５質量％〜６質量％、特に０．６質量％〜５質量％の量でアルキド樹脂に存在することができる。アリルオキシ基の酸素原子は、アリル基をアルキド樹脂の主鎖に結合させるウレタン基、エステル基またはエーテル基の一部であってよい。
【００３９】
懸垂および／または末端アリルオキシ基を導入するための好適な化合物の例は、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルもしくはジアリルエーテル、グリセロールモノアリルもしくはジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリル、ジアリルもしくはトリアリルエーテル、マンニトールモノアリル、ジアリル、トリアリルもしくはテトラアリルエーテル、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸もしくは２，２−ジメチロールペンタン酸のアリルエステルまたはアリルウレタンであり、これらのうちトリメチロールプロパンモノアリルエーテルが有利である。アクリレートの変性では、分散体１を１つの段階（２）で、メタクリル酸および少なくとも１つのさらなるオレフィン性不飽和モノマーとグラフト共重合することが可能である。それらのオレフィン性不飽和二重結合の他に、さらなるオレフィン性不飽和モノマーは、カルボキシル基を除く反応性官能基をさらに含むことができ、反応性官能基の例は、イソシアネート反応性基、カルバメート反応性基、Ｎ−メチロールもしくはＮ−メチロールエーテル反応性基またはアルコキシカルボニルアミノ反応性基である。この文脈において、所定の反応条件および本発明の分散体の後の貯蔵下で、これらの反応性官能基は、メタクリル酸のカルボキシル基または存在する他の反応性官能基と反応しないことが最も重要である。これらの要件を満たす反応性官能基の一例は、ヒドロキシル基である。これらのモノマーは、それ自体が既知であり、例はＤＥ１９９５７１６１に記載されている。それらは、特に、２０個までの炭素原子をアルキル基に有するアクリル酸、メタクリル酸もしくは別のアルファ、ベータオレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸のエステル、メタクリル酸、クロトン酸もしくはエタクリル酸のエステルを含む。
【００４０】
文献ＵＳ５，０９６，９５９に従って得られるアルキド樹脂がさらに好適である。出願番号第６０９，０２４号で１９９０年１０月３０日に米国特許庁（ＵＳＰＴＯ）に出願されたＵＳ５，０９６，９５９Ｂ１に記載されている樹脂は、開示の目的で本明細書に組み込まれている。これらのアルキド樹脂は、脂環式ポリカルボン酸で変性され、シクロヘキサンジカルボン酸およびシクロペンタンジカルボン酸が、その変性に特に好適である。
【００４１】
また、ポリエチレングリコールで変性されたアルキド樹脂を使用することが可能である。多くの特許明細書には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）による変性による水乳化性アルキド樹脂の製造が記載されている。多くの方法では、約１０％〜約３０％のＰＥＧが、エステル交換またはエステル化によってアルキド樹脂に直接組み込まれる（とりわけ米国特許明細書第２，６３４，２４５号；同第２，８５３，４５９号；同第３，１３３，０３２号；同第３，２２３，６５９号；同第３，３７９，５４８号；同第３，４３７，６１５号；同第３，４３７，６１８号；同第１０３，４４２，８３５号；同第３，４５７，２０６号；同第３，６３９，３１５号；独国特開明細書第１４９５０３２号；または英国特許明細書第１，０３８，６９６号および同第１，０４４，８２１号参照）。
【００４２】
ポリエチレングリコールで変性された好適なアルキド樹脂としては、文献ＥＰ−Ａ−００２９１４５から既知のものが挙げられる。出願番号ＥＰ８０１０６６７２．１で１９８０年１０月３０日に欧州特許庁に出願された文献ＥＰ−Ａ−００２９１４５に記載されている樹脂は、開示の目的で本明細書に組み込まれる。その文献によれば、最初に、ポリエチレングリコールと、エポキシ基を含むカルボン酸とを反応させることが可能である。次いで、得られた反応生成物を、アルキド樹脂を製造するために反応混合物に使用することができる。アルキド樹脂を変性するための好適なポリエチレングリコールは、例えば５００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００４３】
また、特に好適なポリエチレングリコール変性アルキド樹脂を、メタクリル酸、不飽和脂肪酸ならびにビニルおよび／またはビニリデン化合物を重合することによって得られるコポリマーで変性することができる。
【００４４】
ウレタン基で変性されたアルキド樹脂も適切である。この種のアルキド樹脂は、ＷＯ２００６／０９２２１１およびＥＰ−Ａ−１５３３３４２を含む出典に記載されている。
【００４５】
適切な一実施形態によれば、不飽和脂肪酸Ａ１、オレフィン二重結合を含まない脂肪族または芳香族または芳香族−脂肪族モノカルボン酸Ａ２、脂環式ジカルボン酸Ａ３またはそれらの無水物、少なくとも三価、好ましくは少なくとも四価アルコールＡ４、芳香族または脂肪族多官能性、特に二官能性イソシアネートＡ５から誘導された単位を含むＥＰ−Ａ−１５３３３４２に記載のウレタンアルキド樹脂を使用することが可能である。ウレタンアルキド樹脂は、好ましくは２段階反応で製造され、そのうちの第１の段階では、成分Ａ１〜Ａ４がエステル化され、第１の段階の生成物の酸価が好ましくは１０ｍｇ／ｇを超えず、特に好ましくは５ｍｇ／ｇを超えない。第２の段階では、第１の段階によるヒドロキシル含有生成物を、分子拡大を含む反応において少量（第１の段階の生成物の質量の１％まで、好ましくはその質量の０．５％まで）の三級アミンの添加によりイソシアネートＡ５と反応させる。好適なウレタンアルキド樹脂は、２３℃にてクロロホルム中で測定されたシュタウディンガー指数が少なくとも９ｃｍ3／ｇ、好ましくは少なくとも１１ｃｍ3／ｇである。
【００４６】
出願番号ＥＰ０４０２６５１１．８で２００４年１１月９日に欧州特許庁に出願された文献ＥＰ−Ａ−１５３３３４２に記載されている樹脂は、開示の目的で本明細書に組み込まれる。
【００４７】
好ましくは、多価アルコールＡ’、変性脂肪酸Ｂ’、脂肪酸Ｃ’および多価イソシアネートＤ’を反応させることによって得られるウレタンアルキド樹脂を使用することが可能である。変性脂肪酸Ｂ’を、不飽和脂肪酸Ｂ１’と不飽和カルボン酸Ｂ２’とを反応させることによって製造することができる。これらのウレタンアルキドは、ＷＯ２００６／０９２２１１を含む出典から既知である。出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００１５０３で２００６年２月２０日に欧州特許庁に出願された文献ＷＯ２００６／０９２２１１に記載されている樹脂は、開示の目的で本明細書に組み込まれる。変性脂肪酸Ｂ’は、好ましくは、少なくとも８０ｍｇ／ｇの酸価を有する。特に好ましくは、グラフトの結果としての酸価の増加が、８０ｍｇ／ｇ〜２５０ｍｇ／ｇの範囲、極めて好適には１００ｍｇ／ｇ〜１５０ｍｇ／ｇの範囲にあり、酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４に従って測定可能である。ウレタンアルキド樹脂を製造するのに使用される脂肪酸Ｃ’のヨウ素価は、好ましくは少なくとも８０ｇ／１００ｇ、より好ましくは少なくとも１２０ｇ／１００ｇである。ＷＯ２００６／０９２２１１に記載されているウレタンアルキド樹脂を製造するために、概して、第１の成分Ａ’、Ｂ’およびＣ’を反応させ、縮合体は、好ましくは、少なくとも１．９、より好ましくは少なくとも２のヒドロキシ官能価を有する。縮合体は、多価カルボン酸から誘導された基、特に、上記ジカルボン酸およびトリカルボン酸から誘導された基をさらに含むことができる。続いて、この縮合体を多価イソシアネートと反応させる。好適な多価イソシアネートとしては、トリレン２，４−および２，６−ジイソシアネートならびにそれらの技術的混合物、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび１，６−ジイソシアナトヘキサン、ならびにそれらから誘導されたイソシアヌレート、アロファネートおよびビウレットが挙げられる。
【００４８】
以上に記載され、一般にポリカルボン酸を使用して製造される従来のアルキド樹脂の他に、以上に既に記載されているように、さらなるアルキド樹脂を使用することが可能である。当該さらなるアルキド樹脂としては、特に、例えば多価アルコールと多価イソシアネートとを反応させることによって得られるウレタンアルキド樹脂が挙げられる。好適なウレタン樹脂は、例えば、ＥＰ−Ａ−１１２９１４７から既知である。それらを、例えば、アミドエステルジオールとポリオールおよび多価イソシアネートとを反応させることによって得ることができる。ＥＰ−Ａ−１１２９１４７に従って使用するためのアミドエステルジオールを、植物油とＮ，Ｎ−ジアルカノールアミンとを反応させることによって得ることができる。
【００４９】
本発明の好適な一態様によれば、アルキド樹脂は、ＤＩＮ５３２４１によるヨウ素価が少なくともヨウ素１ｇ／１００ｇ、好ましくは少なくともヨウ素１０ｇ／１００ｇ、より好ましくは少なくともヨウ素１５ｇ／１００ｇであってよい。本発明の特定の一態様によれば、アルキド樹脂のヨウ素価は、アルキド樹脂１００ｇ当たりヨウ素２〜１００ｇ、より好ましくはアルキド樹脂１００ｇ当たりヨウ素１５〜５０ｇの範囲であってよい。ヨウ素価を分散体から測定することができ、その数字は固形分を指す。
【００５０】
適切には、アルキド樹脂は、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、極めて好ましくは２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することができる。酸価をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４に従って分散体から測定することができ、その数字は固形分を指す。
【００５１】
アルキド樹脂のヒドロキシ価は、好ましくは０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、極めて好ましくは３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であってよい。ヒドロキシ価をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６２９に従って分散体から測定することができ、その数字は固形分を指す。
【００５２】
アルキド樹脂の製造は、十分に確立されており、上記アルコールと酸を縮合させることによって遂行され、この縮合の最中および縮合後に任意の変性を生じさせることが可能である。この文脈において、特に、上記文献が参照される。
【００５３】
本発明の水性媒体は、式（Ｉ）
【化２】
2011522094.tif 000004
［式中、
Ｒは水素またはメチル基であり、Ｘ1およびＸ2は、独立して、酸素または式ＮＲ’の基であり、Ｒ’は、水素、または１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｘ1およびＸ2基の少なくとも１つが式ＮＲ’の基であり、Ｒ’は、水素、または１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｚは結合基であり、Ｒ1は、９〜２５個の炭素原子を有する不飽和基である］
のモノマーＡから誘導される反復単位を含む少なくとも１つのポリマーをさらに含む。
【００５４】
ポリマーという用語は、分散体が、モノマーＡ同士またはモノマーＡと他のモノマーとを反応させることによって得ることができる化合物を含み、この反応を１つの工程で、または段階的に生じさせることが可能である。ポリマーは、モノマーＡまたはコモノマーから誘導され得る好ましくは少なくとも２個、より好ましくは少なくとも５個、極めて好ましくは少なくとも１０個の反復単位を含むことができる。反復単位の数の上限は、反応の性質に左右される。乳化重合の場合は、１０7を超える数の反復単位を得ることも可能である。よって、ポリマーという用語は、本発明の文脈において、オリゴマーとしばしば称する化合物を含むため、包括的に理解されるべきである。
【００５５】
分散体は、モノマーＡから誘導された反復単位を含む１つ以上のポリマーを含むことができる。これらのポリマーは、例えば、モノマーＡの分率もしくは鎖長、溶解挙動または他の特性が異なり得る。
【００５６】
ポリマーを好ましくは遊離ラジカル付加重合によって得ることができる。よって、「反復単位」という用語は、ポリマーを製造するために採用されたモノマーの産物である。
【００５７】
本発明の分散体は、一般式（Ｉ）
【化３】
2011522094.tif 000005
［式中、
Ｒは水素またはメチル基であり、Ｘ1およびＸ2は、独立して、酸素または式ＮＲ’の基であり、Ｒ’は、水素、または１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｘ1およびＸ2基の少なくとも１つが式ＮＲ’の基であり、Ｒ’は、水素、または１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｚは結合基であり、Ｒ1は、９〜２５個の炭素原子を有する不飽和基である］
のモノマーＡから誘導された反復単位を有する少なくとも１つのポリマーを含む。
【００５８】
好適な一実施形態によれば、ポリマーの反復単位の少なくとも一部は、一般式（ＩＩＩ）
【化４】
2011522094.tif 000006
［式中、
Ｒは水素またはメチル基であり、Ｘ1は、酸素または式ＮＲ’の基であり、Ｒ’は、水素、または１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｚは結合基であり、Ｒ’は、水素、または１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｒ1は、９〜２５個の炭素原子を有する不飽和基である］
のモノマーＡから誘導される。
【００５９】
「１〜６個の炭素原子を有する基」という表現は、１〜６個の炭素原子を含む基を表す。それは、芳香族および複素芳香族基、ならびにアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルケニル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基および複素脂肪族基を包含する。上記の基は、分枝状または非分枝状であってよい。また、これらの基は、置換基、特にハロゲン原子またはヒドロキシ基を含むことができる。
【００６０】
好ましくは、ラジカルＲ’はアルキル基である。好適なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基およびｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００６１】
Ｚ基は、好ましくは、１〜１０個、好ましくは１〜５個、極めて好ましくは２〜３個の炭素原子を含む結合基を表す。当該基としては、特に、直鎖状または分枝状の脂肪族または脂環式基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレンまたはシクロヘキシレン基が挙げられ、エチレン基が特に好適である。
【００６２】
式（Ｉ）におけるＲ1基は、９〜２５個の炭素原子を有する不飽和基である。これらの基は、特に、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルケノキシ基、シクロアルケノキシ基、アルケノイル基および複素脂肪族基を包含する。これらの基は、さらに、置換基、特にハロゲン原子またはヒドロキシ基を含むことができる。好適な基としては、特に、アルケニル基、例えば、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンイコセニル、ドコセニル、オクタン−ジエン−イル、ノナン−ジエン−イル、デカン−ジエン−イル、ウンデカン−ジエン−イル、ドデカン−ジエン−イル、トリデカン−ジエン−イル、テトラデカン−ジエン−イル、ペンタデカン−ジエン−イル、ヘキサデカン−ジエン−イル、ヘプタデカン−ジエン−イル、オクタデカン−ジエン−イル、ノナデカン−ジエン−イル、エイコサン−ジエン−イル、ヘンエイコサン−ジエン−イル、ドコサン−ジエン−イル、トリコサン−ジエン−イルおよび／またはヘプタデカン−トリエン−イル基が挙げられる。
【００６３】
式（Ｉ）または（ＩＩＩ）の好適なモノマーＡとしては、なかでも、ヘプタデセニロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリルアミド、ヘプタデカン−ジエン−イルオイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリルアミド、ヘプタデカン−トリエン−イルオイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリルアミド、ヘプタデセニロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−パルミトールアミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−オレアミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−イコセンアミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−セトレアミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−エルカミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−リノールアミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−リノレンアミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−パルミトールアミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−オレアミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−イコセンアミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−セトールアミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−エルカミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−リノールアミドおよび（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−リノレンアミドが挙げられる。
【００６４】
「（メタ）アクリル」という用語は、アクリルおよびメタクリル基を表し、メタクリル基が好適である。式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の特に好適なモノマーＡは、メタクリロイルオキシ−２−エチル−オレアミド、メタクリロイルオキシ−２−エチル−リノールアミドおよび／またはメタクリロイルオキシ−２−エチル−リノレンアミドである。
【００６５】
本発明の特定の一実施形態によれば、ポリマーを製造するために使用される式（Ｉ）のモノマーＡは、ヨウ素５０〜３００ｇ／１００ｇの範囲、好ましくはヨウ素１００〜２００ｇ／１００ｇの範囲のヨウ素価を有することが可能である。
【００６６】
特に、ポリマーを製造するのに使用される式（Ｉ）のモノマーＡの少なくとも一部が不飽和基Ｒ1にちょうど１つの二重結合を有するため、特定の利点を達成することができる。本発明のさらなる態様によれば、ポリマーを製造するのに使用される式（Ｉ）のモノマーＡの少なくとも一部は、不飽和基Ｒ1に２つ以上の二重結合を含むことができる。モノマーＡの混合物を使用することが好適であり、これらの混合物は、Ｒ1基にちょうど１つの二重結合を有するモノマーＡばかりでなく、Ｒ1基に２つ以上の二重結合を有するモノマーＡを含むことが可能である。この場合、不飽和基Ｒ1にちょうど１つの二重結合を含む式（Ｉ）のモノマーＡと、不飽和基Ｒ1に２つ以上の二重結合を含む式（Ｉ）のモノマーＡとの質量比は、１００：１〜１：１０の範囲、好ましくは１０：１〜１：５の範囲であり得る。
【００６７】
式（Ｉ）および（ＩＩＩ）のモノマーＡを特に多段階プロセスによって得ることができる。第１の段階において、例えば、１つ以上の不飽和脂肪酸または脂肪酸エステルと、アミン、例えばエチレンジアミン、エタノールアミン、プロピレンジアミンまたはプロパノールアミンとを反応させてアミドを形成することができる。第２の段階において、アミドのヒドロキシ基またはアミン基を（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリル酸メチルと反応させて、それぞれ式（Ｉ）または（ＩＩＩ）のモノマーを得る。これらのモノマーの製造に対する有用な指標を、本明細書の実施例を含む出典に見いだすことができる。したがって、Ｘ1が式ＮＲ’の基であり、Ｒ’が水素、または１〜６の炭素原子を有する基であり、Ｘ2が酸素であるモノマーの製造のために、最初に、（メタ）アクリル酸アルキル、例えば（メタ）アクリル酸メチルと上記アミンの１つとを反応させて、ヒドロキシ基をアルキル基に有する（メタ）アクリルアミドを得て、続いてそれを不飽和脂肪酸と反応させて、式Ａのモノマーを得ることが可能である。
【００６８】
アルコールと（メタ）アクリレートのエステル交換または（メタ）アクリルアミドの製造は、また、出願番号Ｐ２１２９４２５．７で１９７１年６月１４日にドイツ特許庁に出願されたＣＮ１３５５１６１、ＤＥ２１２９４２５、出願番号Ｐ３４２３４４３．８で１９８４年６月２６日にドイツ特許庁に出願されたＤＥ３４２３４４３、または出願番号ＥＰ９２３０８４２６．３で１９９２年９月１６日に欧州特許庁に出願されたＥＰ−Ａ−０５３４６６６に記載されており、それらの文献に記載されている反応条件、ならびにそれらに記載されている触媒等は、開示の目的で本明細書に組み込まれる。また、これらの反応は、"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｅｓｔｅｒｓ  ｂｙ  Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ"，Ｊ．Ｈａｋｅｎ，１９６７に記載されている。
【００６９】
この文脈において、得られた中間体を精製することが可能であり、例は、アルキル基にヒドロキシ基を含むカルボキサミドである。本発明の特定の一実施形態によれば、高コストかつ不便な精製を行うことなく、得られた中間体を反応させて、式（Ｉ）によるモノマーＡを得ることが可能である。
【００７０】
式（Ｉ）の本モノマーＡを製造するのに使用できる好適な不飽和脂肪酸としては、なかでも、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセノン酸、セトレン酸、エルシン酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸および／またはセルボン酸が挙げられる。これらの酸を好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルコールのエステルとして、例えばエチル、プロピル、ブチルおよび特にメチルエステルの形で使用することができる。
【００７１】
脂肪酸または脂肪酸エステルの反応のための好適なアミンとしては、特に、エチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミンおよびプロピレンジアミンが挙げられる。
【００７２】
不飽和基Ｒ1に１７〜２１個の炭素原子を有するモノマーＡをモノマー混合物の全質量に対して、少なくとも２質量％、好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも１０質量％有するモノマー混合物を使用して得られるポリマーを用いて、当業者に本質的に自明でない利点を達成することができる。
【００７３】
上記モノマーＡの少なくとも１つから誘導された反復単位の他に、本発明の分散体に存在する好適なポリマーは、さらなるモノマーから誘導された反復単位を含むことが可能である。
【００７４】
好適なポリマーは、特に、一般式（ＩＩ）
【化５】
2011522094.tif 000007
［式中、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｘ1およびＸ2は、独立して、酸素または式ＮＲ’の基であり、Ｒ’は、水素、または１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｘ1およびＸ2基の少なくとも１つが式ＮＲ’の基であり、Ｒ’は、水素、または１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｚは結合基であり、Ｒ2は、９〜２５個の炭素原子を有する飽和基である］
のモノマーＢから誘導された反復単位を含む。
【００７５】
発明の使用のためのポリマーを製造するために、この文脈において、好ましくは、一般式（ＩＶ）
【化６】
2011522094.tif 000008
［式中、
Ｒは水素またはメチル基であり、Ｘ1は、酸素または式ＮＲ’の基であり、Ｒ’は、水素、または１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｚは結合基であり、Ｒ’は、水素、または１〜６個の炭素原子を有する基であり、Ｒ2は、９〜２５個の炭素原子を有する飽和基である］
のモノマーＢを採用することが可能である。
【００７６】
式（ＩＩ）に記載のＲ’基およびＺ基は、式（Ｉ）のモノマーＡに関連して以上に記載されているため、式（ＩＩ）のモノマーＢを説明する目的でそれらを参照する。
【００７７】
式（ＩＩ）および（ＩＶ）におけるＲ2基は、９〜２５個の炭素原子を有する飽和基を表す。これらの基は、特に、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル基ならびに複素脂肪族基を含む。また、これらの基は、置換基、特にハロゲン原子またはヒドロキシ基を含むことができる。好適な基としては、特にアルキル基、例えば、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルおよびドコシル基が挙げられる。
【００７８】
式（ＩＩ）および（ＩＶ）の好適なモノマーＢとしては、なかでも、ペンタデシロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリルアミド、ヘプタデシロイルオキシ−２−エチル−（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−ラウラミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−ミリスタミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−パルミタミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル−ステアラミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−ラウラミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−ミリスタミド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−パルミダミドおよび（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピル−ステアラミドが挙げられる。
【００７９】
式（ＩＩ）および（ＩＶ）の特に好適なモノマーＢとしては、メタクリロイルオキシ−２−エチル−パルミタミドおよびメタクリロイルオキシ−２−エチル−ステアラミドが挙げられる。
【００８０】
本発明の特定の一変形形態によれば、Ｒ2基に１５〜１７個の炭素原子を有する式（ＩＩ）のモノマーＢを使用することが、発明の使用のためのポリマーを製造するのに好適である。
【００８１】
ポリマーを製造するのに使用される式（ＩＩ）の２つ以上のモノマーＢを、Ｒ2基における炭素原子の数が異なるモノマー混合物で使用することが好適である。ここでは、Ｒ2基に１５および１７個の炭素原子を有する式（ＩＩ）のモノマーＢを含む混合物が好ましい。飽和Ｒ2基に１５個の炭素原子を含む式（ＩＩ）のモノマーＢと、飽和Ｒ2基に１７個の炭素原子を含む式（ＩＩ）のモノマーＢとの質量比は、好ましくは１００：１〜１：１０の範囲、より好ましくは１０：１〜１：２の範囲である。
【００８２】
本発明の特定の一実施形態において、飽和Ｒ2基に１１〜１７個の炭素原子を有するモノマーＢを、モノマー混合物の全質量に対して少なくとも０．５質量％、好ましくは少なくとも１質量％、特に好ましくは少なくとも３質量％含むモノマー混合物を使用してポリマーを製造することができる。
【００８３】
式（ＩＩ）のモノマーＢを、飽和脂肪酸または脂肪酸エステルを使用することを除いては、式（Ｉ）の上記モノマーＡと同様に製造することができる。好適な脂肪酸としては、なかでも、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸およびステアリン酸が挙げられる。これらの酸を、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコールのエステルの形で、例えば、エチル、プロピル、ブチルおよび特にメチルエステルの形で使用することもできる。
【００８４】
モノマーＡとモノマーＢを混合することによって、式（Ｉ）のモノマーＡおよび式（ＩＩ）のモノマーＢを含むモノマー混合物を得ることができる。好ましくは、また、これらの混合物を、不飽和および飽和脂肪酸および／または脂肪酸エステルを含む脂肪酸混合物または脂肪酸エステル混合物と、アミンとを上記の方法で反応させた後、（メタ）アクリレート、またはアルキル基にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミドと反応させることによって得ることが可能である。
【００８５】
モノマーＡの他にモノマーＢをも含むモノマー混合物を用いて好適なポリマーを得ることができる。モノマーＡとモノマーＢの質量比は、本質的に重要でない。しかし、モノマーＡとモノマーＢの質量比が１００：１〜１：１０の範囲、好ましくは１０：１〜１：３の範囲、より好ましくは３：１〜１：１の範囲である場合に、驚くべき利点を得ることができる。
【００８６】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の上記モノマーの他に、発明の使用のためのポリマーを製造するためのモノマー混合物は、モノマーＡおよびＢと共重合性を有するさらなるモノマーを含むことができる。
【００８７】
これらの共重合性モノマーとしては、酸基を有するモノマー、式ＩまたはＩＩのモノマーと異なるエステル基含有モノマーＣ、およびスチレンモノマーが挙げられる。
【００８８】
酸基を含むモノマーは、上記モノマーＡおよびＢと好ましくは遊離ラジカル共重合することができる化合物である。それらは、例えば、スルホン酸基を有するモノマー、例えばビニルスルホン酸；ホスホン酸基を有するモノマー、例えばビニルホスホン酸；および不飽和カルボン酸、例えばメタクリル酸、アクリル酸、フマル酸およびマレイン酸を含む。メタクリル酸およびアクリル酸が特に好適である。酸基を含むモノマーを個々に、または酸基を含む２つまたは３つ以上のモノマーの混合物として使用することができる。
【００８９】
エステル基を含む好適なモノマーＣとしては、特に、モノマーＡまたはＢと異なる（メタ）アクリレート、フマレート、マレエートおよび／または酢酸ビニルが挙げられる。（メタ）アクリレートという表現は、メタアクリレートおよびアクリレートならびにその両方の混合物を包含する。これらのモノマーは広く知られている。
【００９０】
これらのモノマーとしては、特に、アルキル基に１〜６個の炭素を有し、飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル；
（メタ）アクリル酸シクロアルキル、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル；ならびに
不飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えば、（メタ）アクリル酸２−プロピル、（メタ）アクリル酸アリルおよび（メタ）アクリル酸ビニルが挙げられる。
【００９１】
メタアクリレートおよびアクリレートを含む混合物を使用することが特に好ましい。したがって、特に、メタクリル酸メチルと、２〜６個の炭素原子を有するアクリレート、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸ヘキシルとの混合物を使用することが可能である。
【００９２】
加えて、これらのコモノマーは、アルキル基に少なくとも７個の炭素原子を有し、飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えば、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸３−イソプロピルヘプチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸５−メチルウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸５−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルへキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸５−イソプロピルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル、（メタ）アクリル酸５−エチルオクタデシル、（メタ）アクリル酸３−イソプロピルオクタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸セチルエイコシル、（メタ）アクリル酸ステアリルエイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシルおよび／または（メタ）アクリル酸エイコシルテトラトリアコンチル；（メタ）アクリル酸シクロアルキル、例えば、（メタ）アクリル酸３−ビニルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、例えば、（メタ）アクリル酸２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル；複素環式（メタ）アクリレート、例えば、（メタ）アクリル酸２−（１−イミダゾリル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（４−モルホリニル）エチルおよび１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；（メタ）アクリル酸のニトリルおよび他の窒素含有メタアクリレート、例えば、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアンアミド、メタクリル酸シアノメチル；（メタ）アクリル酸アリール、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジルまたは（メタ）アクリル酸フェニル（アリール基の各々を無置換とするか、または４回まで置換することが可能である）；２つ以上の（メタ）アクリル基を含む（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸１，３−ブタンジオール、（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸グリセロール；エトキシ化ビスフェノールＡのジメタクリレート；３つ以上の二重結合を有する（メタ）アクリレート、例えば、トリ（メタ）アクリル酸グリセロール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールおよびペンタ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールを含む。
【００９３】
エステル基を含むモノマーＣは、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
マレイン酸誘導体、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸のエステル、例えば、マレイン酸ジメチル、無水メチルマレイン酸；および
フマル酸誘導体、例えばフマル酸ジメチルをさらに含む。
【００９４】
コモノマーのさらなる好適な基は、スチレンモノマー、例えば、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、α−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、ビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ならびにハロゲン化スチレン、例えば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレンである。
【００９５】
上記モノマーの他に、モノマー混合物の重合によって得られる発明のポリマーは、さらなるモノマーを含むことが可能である。これらは、例えば、複素環式ビニル化合物、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール；
マレイミド、メチルマレイミド；
ビニルエーテルおよびイソプレニルエーテル；ならびに
ハロゲン化ビニル、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンを含む。
【００９６】
発明の使用のためのポリマーを製造するための好適なモノマー混合物は、
０．１質量％〜１００質量％、好ましくは０．５質量％〜５０質量％、より好ましくは１質量％〜３０質量％のモノマーＡ；
０質量％〜５０質量％、好ましくは０．５質量％〜３０質量％のモノマーＢ；
０質量％〜９９質量％、好ましくは３０質量％〜９５質量％、より好ましくは４０質量％〜９０質量％のエステル基Ｃを有するモノマー；
０質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜８質量％の酸基を有するモノマー；
０質量％〜５０質量％のスチレンモノマー；および
０質量％〜５０質量％のさらなるコモノマーを含み、それらの数字は、それぞれの場合にモノマーの全量に基づく。
【００９７】
発明の使用のためのポリマーのヨウ素価は、ＤＩＮ５３２４１−１に従って測定された場合に、好ましくはポリマー１００ｇ当たりヨウ素１〜１５０ｇの範囲、より好ましくはポリマー１００ｇ当たりヨウ素２〜１００ｇ、極めて好ましくはポリマー１００ｇ当たりヨウ素５〜４０ｇである。ヨウ素価を、特に、本発明の分散体に基づいて測定することができる。
【００９８】
適切には、発明の使用のためのポリマーは、０．１〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは１〜２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、極めて好ましくは２〜１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することができる。酸価もＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４に従って分散体から測定することができる。
【００９９】
発明の使用のためのポリマーのヒドロキシ価は、好ましくは０〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは１〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、極めて好ましくは３〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲であり得る。ヒドロキシ価もＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６２９に従って分散体から測定することができる。
【０１００】
好ましくは、発明の使用のためのポリマーは、２０℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶である部分が、エマルジョンポリマーの質量に対して、２質量％〜６０質量％、より好ましくは１０質量％〜５０質量％、極めて好ましくは２０質量％〜４０質量％であり得る。可溶部分を測定するために、酸素の不在下で乾燥させたポリマーのサンプルを、サンプルの質量に対して２００倍の量の溶媒中にて２０℃で４時間貯蔵する。酸素が存在しないようにするために、サンプルを例えば窒素下または減圧下で乾燥させることができる。続いて、溶液を例えば濾過によって不溶部分から分離する。溶媒を蒸発させた後に、残渣の質量を測定する。例えば、減圧下で乾燥させたエマルジョンポリマーの０．５ｇのサンプルを１５０ｍｌのＴＨＦ中にて４時間貯蔵することができる。
【０１０１】
本発明の好適な一変形形態によれば、使用のためのポリマーは、テトラヒドロフランＴＨＦ中にて２０℃で少なくとも１０００％、より好ましくは少なくとも１４００％、極めて好ましくは少なくとも１６００％の膨潤度を発揮することができる。膨潤度の上限は、本質的に重要でなく、膨潤度は、好ましくは５０００％を超えず、より好ましくは３０００％を超えず、極めて好ましくは２５００％を超えない。膨潤度を測定するために、酸素の不在下で乾燥させたエマルジョンポリマーのサンプルを２００倍の量のＴＨＦ中にて２０℃で４時間貯蔵する。その結果、サンプルが膨潤する。膨潤サンプルを上澄み溶媒から分離する。続いて、溶媒をサンプルから除去する。例えば、溶媒の大部分を室温（２０℃）で蒸発させることができる。溶媒残留物を、一般には１時間にわたって乾燥炉（１４０℃）で除去することができる。サンプルに吸収された溶媒の質量および乾燥サンプルの質量から、膨潤度を求める。また、膨潤度の実験前のサンプルの質量と、膨潤度の実験後の乾燥サンプルの質量との差から、エマルジョンポリマーの可溶部分が求められる。
【０１０２】
発明の使用のためのポリマーの粒子半径は、広範囲にあり得る。したがって、特に、１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５９ｎｍの範囲の粒子半径を有するエマルジョンポリマーを使用することが可能である。本発明のさらなる一態様によれば、粒子の半径は、好ましくは６０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは７０ｎｍ〜１５０ｎｍ、極めて好ましくは７５〜１００ｎｍの範囲である。粒子の半径をＰＣＳ（光子相関分光）によって求めることができ、得られるデータは、ｄ５０値（粒子の５０％がより小さく、５０％がより大きい）に関連する。これを、例えばＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｔｌｅｒ  Ｎ５サブミクロン粒径分析装置を使用して実施することができる。
【０１０３】
ポリマーのガラス転移温度は、好ましくは−３０℃〜７０℃の範囲、より好ましくは−２０〜４０℃の範囲、極めて好ましくは０〜２５℃の範囲である。ガラス転移温度は、ポリマーを製造するのに使用するモノマーの性質および分率により左右され得る。重合体のガラス転移温度Ｔｇを、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて既知の方法で側定することができる。さらに、ガラス転移温度Ｔｇをフォックス式により予め概略的に計算することもできる。Ｆｏｘ  Ｔ．Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．１，３，ｐ．１２３（１９５６）によれば、
【数１】
2011522094.tif 000009
［式中、
ｘnはモノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表し、
Ｔｇnは、モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）を示す］
が成り立つ。当業者は、さらなる有用な情報を、最も一般的なホモポリマーのＴｇ値を示すＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７５）に見いだすことができる。この文脈において、ポリマーは、１つまたは複数の異なるガラス転移温度を有することができる。したがって、これらの数字は、本発明のモノマー混合物の重合によって得られる部分に適用される。
【０１０４】
多くの用途および特性については、ポリマーの構造は重要でない。したがって、ポリマー、特にエマルジョンポリマーは、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、ブロックコポリマーおよび／またはグラフトコポリマーをさらに含むことができる。例えば、連鎖成長時にモノマー組成を不連続的に変化させることによってブロックコポリマーおよびグラジエントコポリマーを得ることができる。本発明の好適な一態様によれば、エマルジョンポリマーは、モノマー組成が重合を通じて実質的に一定であるランダムコポリマーである。しかし、モノマーは異なる共重合パラメータを有し得るため、厳密な組成は、ポリマーのポリマー鎖により変動し得る。
【０１０５】
ポリマー、好ましくはエマルジョンポリマーは、例えば水性分散体において、一定の組成を有する粒子を形成する均質なポリマーを構成することができる。この場合、エマルジョンポリマーは、例えば、上記モノマーまたはモノマー混合物を重合することによって得られる１つ以上の部分で構成され得る。
【０１０６】
別の実施形態によれば、ポリマーは、２つ以上の部分を含むことができる。例えば、１つ、２つまたは３つ以上のシェルを有することができるコア−シェル構造を有するエマルジョンポリマーを使用することが可能である。この場合、上記モノマー混合物を重合することによって得られる部分は、好ましくは、コアシェルポリマーの最外シェルを形成する。シェルを共有結合によってコアまたは内部シェルに結合させることができる。さらに、シェルをコアまたは内部シェル上に重合することもできる。本実施形態において、多くの場合において、上記モノマーまたはモノマー混合物を重合することによって得られる部分を好適な溶媒によりコアから分離および隔離することができる。
【０１０７】
上記モノマー混合物を重合することによって得られる部分とコアとの質量比は、好ましくは、２：１〜１：６、より好ましくは１：１〜１：３の範囲であってよい。
【０１０８】
コアは、好ましくは、（メタ）アクリレートから誘導された単位を５０質量％〜１００質量％、好ましくは６０質量％〜９０質量％含むポリマーで形成され得る。ここでは、そのアルコール残基が好ましくは１〜３０個の炭素原子、より好ましくは１〜２０個の炭素原子、極めて好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む（メタ）アクリル酸のエステルが好ましい。当該（メタ）アクリレートとしては、特に、飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチルおよび（メタ）アクリル酸ヘキシルが挙げられる。
【０１０９】
本発明の特定の一実施形態によれば、メタクリレートおよびアクリレートを含む混合物を使用してコアを製造することができる。したがって、特に、メタクリル酸メチルと、２〜６個の炭素を有するアクリレート、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸ヘキシルとの混合物を使用することが可能である。
【０１１０】
また、コアのポリマーは、上記コモノマーを含むことができる。好適な一変形形態によれば、コアを架橋することができる。この架橋を、２つまたは３つ以上の遊離ラジカル重合性二重結合を有するモノマーの使用により達成することができる。
【０１１１】
その使用が好適であるエマルジョンポリマーのシェルは、Ｒ1基に少なくとも１つの二重結合を有する式（Ｉ）のモノマーＡから誘導された単位を好ましくは１５質量％〜５０質量％含むことができる。
【０１１２】
特定の一態様によれば、コアは、好ましくは−３０〜２００℃の範囲、より好ましくは−２０〜１５０℃の範囲のガラス転移温度を有することができる。シェルは、好ましくは−３０〜７０℃の範囲、より好ましくは−２０〜４０℃の範囲、極めて好ましくは０〜２５℃の範囲のガラス転移温度を有することができる。本発明の特定の一態様によれば、コアのガラス転移温度は、シェルのガラス転移温度より高くてよい。適切には、コアのガラス転移温度は、シェルのガラス転移温度より少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃高くてよい。
【０１１３】
式（Ｉ）のモノマーＡから誘導された反復単位を含む上記ポリマーを、例えば溶液重合、バルク重合またはエマルジョン重合などによって既知の方法で製造することができ、これらの重合法の傍系、例えばＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ＮＭＰ（窒素酸化物媒介重合）またはＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）法も可能である。重合は、好ましくは、乳化重合として実施される。
【０１１４】
乳化重合法は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版を含む出典に記載されている。これらの方法について、一般的な手法は、水の他に典型的な添加剤、特に乳化剤、およびエマルジョンを安定化するための保護コロイドを含むことができる水相を調製することである。
【０１１５】
次いで、この水相をモノマーと混合し、重合を水相にて実施する。均質なポリマー粒子を製造する際に、ここではモノマー混合物をバッチ式で、または時間間隔にわたって連続的に添加することができる。
【０１１６】
乳化重合を、例えば、ミニエマルジョンまたはマイクロエマルジョンとして実施することができる。これらは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，Ａ．Ｍ．ｖａｎ  Ｈｅｒｋ（Ｅｄｉｔｏｒ），Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｏｘｆｏｒｄ  ２００５およびＪ．Ｏ’Ｄｏｎｎｅｌｌ，Ｅ．Ｗ．Ｋａｌｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２００７，２８（１４），１４４５−１４５４により詳細に記載されている。ミニエマルジョンは、通常、共安定剤または膨潤剤の使用によって特徴づけられ、長鎖アルカンまたはアルカノールがしばしば使用される。ミニエマルジョンの場合における液滴サイズは、好ましくは０．０５〜２０μｍの範囲である。マイクロエマルジョンの場合における液滴サイズは、好ましくは１μｍ未満であるため、５０ｎｍ未満の粒径の粒子を得ることが可能になる。
【０１１７】
マイクロエマルジョンの場合は、付加界面活性剤を使用することが一般的であり、その例はヘキサノールおよび同様の化合物である。
【０１１８】
既知の薬剤を使用して、モノマー相を水相に分散させることができる。これらは、特に、機械的方法および超音波の適用を含む。
【０１１９】
均質なエマルジョンポリマーの製造において、好ましくは、１０質量％〜４０質量％の式（Ｉ）のモノマーＡを含むモノマー混合物を使用することが可能である。
【０１２０】
コアシェルポリマーを製造する際に、モノマー混合物の組成を段階的に変化させることが可能であり、組成が、それぞれの場合に使用するモノマー混合物の全質量に対して少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％の変換率まで変化する前に重合が行われることが好ましい。各工程における重合反応の進行を、例えば重量測定またはガスクロマトグラフィーなどの既知の方法で監視することができる。
【０１２１】
コアを製造するためのモノマー混合物は、好ましくは（メタ）アクリレートを５０質量％〜１００質量％含み、アクリレートとメタクリレートの混合物の使用が特に好ましい。コアを製造した後に、好ましくは、１５質量％〜４０質量％の式（Ｉ）のモノマーＡを含むモノマー混合物をコア上にグラフトまたは重合することが可能である。
【０１２２】
乳化重合は、好ましくは０〜１２０℃の範囲、より好ましくは３０〜１００℃の範囲の温度で実施される。この文脈において特に好適であることが証明された重合温度は、６０℃超から９０℃未満の範囲、適切には７０℃超から８５℃未満、好ましくは７５℃超から８５℃未満の範囲の温度である。
【０１２３】
重合は、乳化重合に通例の開始剤を用いて開始される。好適な有機開始剤は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはクメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシドである。好適な無機開始剤は、過酸化水素ならびにペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、特に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ナトリウムおよびカリウムである。好適な酸化還元開始剤系は、例えば、三級アミンと、過酸化物または二硫酸ナトリウムならびにペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、特にペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびカリウムとの組合せである。さらなる詳細を技術文献、特に、Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ，Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ，"Ａｃｒｙｌ−  ｕｎｄ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ"，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，１９６７またはＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ｐ．３８６ｆｆ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７８から知ることができる。有機および／または無機開始剤の使用が、本発明の文脈において特に好ましい。
【０１２４】
記載の開始剤を個々に、または混合物で使用することができる。それらは、好ましくは、それぞれの段階のモノマーの全質量に対して、０．０５質量％〜３．０質量％の量で使用される。好ましくは、遊離ラジカルの流量を重合の過程にわたって、かつ異なる重合温度で一定に維持するために、異なる半減期を有する異なる重合開始剤の混合物を用いて重合を実施することも可能である。
【０１２５】
バッチの安定化を、好ましくは、乳化剤および／または保護コロイドを用いて遂行する。好ましくは、低いい分散体粘度を得るために、エマルジョンを乳化剤によって安定化する。乳化剤の全量は、使用するモノマーの全量に対して、好ましくは０．１質量％〜１５質量％、特に１質量％〜１０質量％、より好ましくは２質量％〜５質量％である。本発明の特定の一態様によれば、重合中に乳化剤の一部を添加することが可能である。
【０１２６】
特に好適な乳化剤は、陰イオン性または非イオン性乳化剤またはそれらの混合物、特に、
−アルキル硫酸塩、好ましくは、アルキル基に８〜１８個の炭素原子を有するアルキル硫酸塩、アルキル基に８〜１８個の炭素原子、および１〜５０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルおよびアルキルアリールエーテル硫酸塩；
−スルホン酸塩、好ましくは、アルキル基に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸塩、アルキル基に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル基に４〜１５個の炭素原子を有するスルホコハク酸と一価アルコールまたはアルキルフェノールとのエステルおよびモノエステル（適切な場合、これらのアルコールまたはアルキルフェノールは、１〜４０個のエチレンオキシド単位でエトキシ化されていてもよい）；
−リン酸部分エステルならびにそれらのアルカリ金属およびアンモニウム塩、好ましくは、アルキルまたはアルキルアリール基に８〜２０個の炭素原子、および１〜５個のエチレンオキシド単位を有するアルキルおよびアルキルアリールリン酸塩；
−好ましくは、アルキル基に８〜２０個の炭素原子、および８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルポリグリコールエーテル；
−好ましくはアルキルまたはアルキルアリール基に８〜２０個の炭素原子、および８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルアリールポリグリコールエーテル；
−エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、好ましくは、８〜４０個のエチレンおよび／またはプロピレンオキシド単位を有するブロックコポリマーである。
【０１２７】
特に好適な陰イオン性乳化剤としては、特に、脂肪アルコールエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ジイソオクチル、硫酸ラウリル、Ｃ−１５パラフィンスルホン酸塩が挙げられ、これらの化合物を一般にアルカリ金属塩、特にナトリウム塩の形で使用することが可能である。これらの化合物は、特に、Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨ、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．およびＢａｙｅｒ  ＡＧからＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ３２、Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ７５、Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）Ｋ１２９６およびＳｔａｔｅｘａｎ（登録商標）Ｋ１の商品名で市販されている。
【０１２８】
適切な非イオン性乳化剤としては、３０個のエチレンオキシド単位を有するｔｅｒｔ−オクチルフェノールエトキシレート、ならびに好ましくはアルキル基に８〜２０個の炭素原子、および８〜４０個のエチレンオキシド単位を有する脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルが挙げられる。これらの乳化剤は、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ３０５（Ｆｌｕｋａ）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−７（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）、Ｍａｒｌｉｐａｌ（登録商標）１６１８／２５（Ｓａｓｏｌ  Ｇｅｒｍａｎｙ）およびＭａｒｌｉｐａｌ（登録商標）Ｏ１３／４００（Ｓａｓｏｌ  Ｇｅｒｍａｎｙ）の商品名で市販されている。
【０１２９】
好ましくは、陰イオン性乳化剤と非イオン性乳化剤の混合物を使用することが可能である。陰イオン性乳化剤と非イオン性乳化剤の質量比は、適切には、２０：１〜１：２０、好ましくは２：１〜１：１０、より好ましくは１：１〜１．５の範囲であり得る。特に適切であることが証明された混合物は、陰イオン性乳化剤として、硫酸塩、特に脂肪アルコールエーテル硫酸塩、ラウリル硫酸またはスルホン酸塩、特にスルホコハク酸ジイソオクチルまたはパラフィンスルホン酸塩、ならびに非イオン性乳化剤として、それぞれの場合にアルキル基に好ましくは８〜２０個の炭素原子、および８〜４０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルフェノールエトキシレートまたは脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルを含む混合物である。
【０１３０】
適切であれば、乳化剤を保護コロイドとの混合物で使用することもできる。好適な保護コロイドは、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−およびヒドロキシプロピル−セルロース、デンプン、タンパク質、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、メラミン−スルホン酸ホルムアルデヒド、ナフタレン−スルホン酸ホルムアルデヒド、スチレン−マレイン酸およびビニルエーテル−マレイン酸コポリマーを含む。保護コロイドが使用される場合は、それらは、モノマーの全量に対して好ましくは０．０１質量％〜１．０質量％の量で使用される。保護コロイドを、重合の開始前に初期充填物に含めるか、または計量導入することができる。開始剤を初期充填物に含めるか、または計量導入することができる。また、開始剤の一部を初期充填物に含め、残りを計量導入することも可能である。
【０１３１】
重合は、好ましくは、バッチを重合温度に加熱し、開始剤を好ましくは水溶液に計量導入することによって開始される。乳化剤およびモノマーの計量供給を個別に、または混合物として実施することができる。乳化剤とモノマーの混合物の計量添加の場合は、重合反応器の上流のミキサーで乳化剤とモノマーを予備混合する手法が採用される。好ましくは、初期充填物に含められなかった乳化剤とモノマーの残留物を、重合の開始後に、互いに別々に計量導入する。好ましくは、重合開始の１５〜３５分後に計量供給を開始することが可能である。
【０１３２】
その使用が好適であり、不溶性ポリマーの比率が高いエマルジョンポリマーを、上記の方法で得ることが可能であり、高分子量を得るための反応パラメータが既知である。したがって、この文脈において特に、分子量調整剤の使用を省くことが可能である。
【０１３３】
粒子半径の調整に影響を与えることができる方法の１つは、乳化剤の比率によるものである。特に重合の開始時において、この比率が高いほど、得られる粒子が小さい。
【０１３４】
本発明の水性分散体を製造するために、水性アルキド樹脂と上記ポリマーとを混合することができる。また、最初にアルキド樹脂分散体を導入し、続いて、式（Ｉ）のモノマーＡから誘導された反復単位を含むポリマーを製造することも可能である。
【０１３５】
この場合、式（Ｉ）のモノマーＡから誘導された反復単位を含むポリマーの少なくとも一部をアルキド樹脂に共有結合させることができる。本発明のさらなる態様によれば、式（Ｉ）のモノマーＡから誘導された反復単位を含むポリマーの少なくとも一部をアルキド樹脂に非共有結合させることができる。ポリマーとアルキド樹脂との共有結合を、遊離ラジカル重合性二重結合を有するアルキド樹脂の使用により達成することができる。例えば、これを達成するために、アルキド樹脂の製造中に懸垂および／または末端アリルオキシ基を導入するために（メタ）アクリル酸または上記化合物を使用することができる。
【０１３６】
アルキド樹脂の製造後に、例えば、式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマーＡを含む組成物を反応させることが可能である。この場合、モノマーＡをアルキド樹脂上にグラフトするか、またはアルキド樹脂の一部にシェルの形で重合することができる。また、最初に、式（Ｉ）のモノマーＡを含むポリマーを製造することも可能である。このポリマーを含む分散体において、続いてアルキド樹脂を製造することが可能である。水性分散体において、モノマーＡの反応を、特に、以上に記載した水溶性開始剤を用いて実施することができる。モノマーとアルキド樹脂の反応に関する有用な情報を、ＵＳ５，５３８，７６０、ＵＳ６，３６９，１３５およびＤＥ−Ａ−１９９５７１６１を含む出典に見いだすことができる。
【０１３７】
アルキド樹脂と、式（Ｉ）のモノマーＡから誘導された反復単位を含むポリマーとの質量比は、特性の所望のプロファイルに広く適応することができる広い範囲内であってよい。好ましくは、アルキド樹脂と、式（Ｉ）のモノマーＡから誘導された反復単位を含むポリマーとの質量比は、それぞれの成分の乾燥質量に対して、２０：１〜１：２０、より好ましくは５：１〜１：５、極めて好ましくは３：１〜１：３の範囲である。アルキド樹脂に共有結合されるポリマーの部分を有する分散体の場合は、これらの数字は、分散体を製造するのに使用されるそれぞれの化合物の比率に関する。
【０１３８】
本発明の方法によって得られる水性分散体を塗料材料として使用することができる。水性分散体は、好ましくは１０質量％〜７０質量％、より好ましくは２０質量％〜６０質量％の範囲の固形分を有する。
【０１３９】
本発明の分散体を製造するために、好ましくは、２５℃でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２５５５（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）に従って測定した動的粘度が０．１〜１８０ｍＰａｓ、好ましくは１〜８０ｍＰａｓ、極めて好ましくは１０〜５０ｍＰａｓの範囲内であるポリマー分散体を使用することが可能である。
【０１４０】
水、および式（Ｉ）のモノマーＡから誘導された反復単位を含むポリマーおよび上記アルキド樹脂の他に、本発明の分散体は、塗料材料の特性を特定要件に適応させるための添加剤またはさらなる成分を含むことができる。これらのさらなる物質は、特に、乾燥剤として既知の乾燥助剤、ならびに流動向上剤、顔料および染料を含むことができる。
【０１４１】
本発明の塗料材料は、乾燥剤を必要としないが、乾燥剤は、組成物における任意の成分として存在してよい。特に好ましくは、乾燥剤を水性分散体に添加することが可能である。これらの乾燥剤は、特に、有機金属化合物、例えばコバルト、マンガン、鉛およびジルコニウムなどの遷移金属の金属石鹸；例えばリチウム、カリウムおよびカルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む。挙げることができる例は、コバルトナフタレートおよび酢酸コバルトである。乾燥剤を個々に、または混合物として使用することができ、その場合は特に、コバルト塩、ジルコニウム塩およびリチウム塩を含む混合物が特に好ましい。
【０１４２】
本発明の塗料材料は、好ましくは、ＤＩＮ  ＩＳＯ２１１５に従って測定することができる最低膜形成温度が好ましくは５０℃を超えない、特に好ましくは３５℃を超えない、極めて好ましくは２５℃を超えない。
【０１４３】
本発明の好適な一態様によれば、本発明の水性分散体は、少なくとも１ｇヨウ素／１００ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇヨウ素／１００ｇ、より好ましくは少なくとも１５ｇヨウ素／１００ｇのＤＩＮ５３２４１によるヨウ素価を有することが可能である。本発明の特定の一実施形態によれば、水性分散体のヨウ素価は、水性分散体１００ｇ当たりヨウ素２〜１００ｇ、より好ましくは水性分散体１００ｇ当たりヨウ素１５〜５０ｇであってよい。ヨウ素価を分散体から測定することができ、その数字は、固形分に基づく。
【０１４４】
水性分散体は、適切には、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、極めて好ましくは２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することができる。酸価をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２１１４に従って分散体から測定することができ、その数字は固形分に基づく。
【０１４５】
本発明の水性分散体のヒドロキシ価は、好ましくは０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、極めて好ましくは３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であってよい。ヒドロキシ価をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６２９に従って分散体から測定することができ、その数字は固形分に基づく。
【０１４６】
本発明の水性分散体を、特に、塗料材料またはそれらの添加剤として使用することができる。当該材料としては、特に、塗料およびワニス、含浸組成物、接着剤および／またはプライマー系が挙げられる。特に好ましくは、木および／または金属に塗布するための塗料、ワニスまたは含浸組成物を製造するために、水性分散体を採用することができる。
【０１４７】
本発明の塗料材料から得られる塗料は、高耐溶剤性を示し、特に、塗料から溶媒に溶解する部分がごくわずかである。好適な塗料は、特にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に対して強い抵抗性を示す。したがって、ＭＩＢＫで処理した後の質量損失量は、好ましくは５０質量％を超えず、より好ましくは３５質量％を超えない。ＭＩＢＫの吸収率は、使用する塗料の質量に対して、好ましくは３００質量％を超えず、特に好ましくは２５０質量％を超えない。これらの値は、少なくとも４時間の露出時間にわたって約２５℃の温度で測定され、測定される塗料は、完全に乾燥された塗料である。この乾燥は、架橋を可能にするために、例えば、酸素、空気の存在下で行われる。
【０１４８】
本発明の塗料材料から得られる塗料は、高度な機械安定性を示す。ＤＩＮ  ＩＳＯ１５２２に従って測定された振り子硬度は、好ましくは少なくとも１５ｓ、より好ましくは少なくとも２５ｓである。
【０１４９】
実施例および比較例により本発明を以下により詳細に説明するが、それらによって本発明を限定する意図はない。
実施例
採用するメタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミド混合物の調製
撹拌ジャケットおよび撹拌モータを有するサーベル撹拌機、窒素導入口、液相温度計ならびに蒸留ブリッジを備えた四口丸底フラスコに２０６．３ｇ（０．７０モル）の脂肪酸メチルエステル混合物、４２．８ｇ（０．７０モル）のエタノールアミンおよび０．２７ｇ（０．２６％）のＬｉＯＨを充填した。脂肪酸メチルエステル混合物は、６質量％の飽和Ｃ１２〜Ｃ１６脂肪酸メチルエステル、２．５質量％の飽和Ｃ１７〜Ｃ２０脂肪酸メチルエステル、５２質量％の一不飽和Ｃ１８脂肪酸メチルエステル、１．５質量％の一不飽和Ｃ２０〜Ｃ２４脂肪酸メチルエステル、３６質量％の多不飽和Ｃ１８脂肪酸メチルエステルおよび２質量％の多不飽和Ｃ２０〜Ｃ２４脂肪酸メチルエステルを含んでいた。
【０１５０】
反応混合物を１５０℃に加熱した。２時間にわたって、１９．５ｍｌのメタノールを蒸留によって除去した。得られた反応生成物は、８６．５％の脂肪酸エタノールアミドを含んでいた。得られた反応混合物を精製することなくさらに処理した。
【０１５１】
冷却を行った後、１９１９ｇ（１９．２モル）のメタクリル酸メチル、３．１ｇのＬｉＯＨ、ならびに５００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテルおよび５００ｐｐｍのフェノチアジンからなる阻害剤混合物を添加した。
【０１５２】
撹拌しながら、反応装置に窒素を１０分間流した。その後、反応混合物を沸騰するまで加熱した。メタクリル酸メチル／メタノール共沸混合物を分離し、次いで過熱温度を段階的に１００℃まで上昇させた。反応の終了後に、反応混合物を約７０℃まで冷却し、濾過した。
【０１５３】
過剰のメタクリル酸メチルをロータリーエバポレータで分離した。これにより、３７０ｇの生成物を得た。
【０１５４】
発明の分散体の調製
次いで、２ＬのＰＥビーカーにて、１８０ｇのアクリル酸ブチル（ＢＡ）、１５６ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、６０ｇのメタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミド混合物、４ｇのメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．２ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、１２．０ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ  ＦＥＳ３２（３０％型）および３５９．１８ｇの水を、４０００ｒｐｍにてＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを使用して３分間にわたって乳化させた。
【０１５５】
水浴加熱機構を有し、ブレード撹拌機を備えた２Ｌのガラス反応器に２３０ｇの水および０．３ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ  ＦＥＳ３２（３０％型）を充填し、この初期充填物を８０℃に加熱し、１０ｇの水中溶液にて０．３ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）と混合した。ＡＰＳの添加の５分後に、予め調製したエマルジョンを２４０分間（間隔：３分間の供給、４分間の休止、２３７分間の残留物の供給）にわたって計量導入した。
【０１５６】
供給の終了後に、バッチを８０℃で１時間撹拌した。その後、それを室温まで冷却し、分散体を０．０９ｍｍメッシュサイズのＶＡスクリーン布で濾過した。
【０１５７】
調製したエマルジョンは、４０±１％の固形分、５．６のｐＨ、３７ｍＰａｓの粘度および７０〜７５ｎｍのｒN5値を有していた。
【０１５８】
既に調製した１１７．１５ｇの水性エマルジョンと３３．７ｇのＰＵアルキド樹脂（Ｗｏｒｌｅｅ  Ｅ１５０Ｗの商品名でＷｏｒｌｅｅから市販されている）とを混合した。
【０１５９】
得られた塗料材料の特性を様々な方法によって調べた。乾燥膜に対して、この目的で耐溶剤性、吸水性および耐引掻性に関する実験を実施した。
【０１６０】
耐溶剤性を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を使用して、サンプルを室温にて４時間にわたってＭＩＢＫで膨潤させることによって測定した。その後、サンプルを溶媒から取り出し、過剰の溶媒を除去した。続いて、サンプルを約１４０℃で１時間にわたって乾燥させた。溶媒によって除去されたサンプルの比率を質量損失から計算した。
【０１６１】
表１に示されるエタノールでの膨潤度を、エタノールを溶媒として使用したことを除いては、上記実験の説明と同様にして測定した。その数字は、試験後に得られた塗料の質量に基づいており、その質量は、質量損失の結果として初期サンプルの質量より小さい。
【０１６２】
吸水性を、未処理の固形松果体（寸法：４５〜５０ｍｍ×４５〜５０ｍｍ×１７ｍｍ）の試料を使用して測定した。その試料にワニスの層を設け、塗装面のみが水と接触するようにしてそれを室温の水に入れた。吸水性を、試料の質量の増加から計算する。ＤＩＮ６８８６１−１調度試験も実施した。
【０１６３】
耐引掻性を振り子試験で調べた。得られた結果を表１に示す。
【０１６４】
実施例２
実施例１で調製した６６．２９ｇの水性分散体と５７．２ｇのポリウレタンアルキド樹脂（Ｅ１５０Ｗの商品名でＷｏｒｌｅｅから市販されている）とを混合したことを除いては、実施例１を基本的に繰り返した。乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引掻性に関する実験を実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１６５】
比較例１
さらなる実験において、実施例１に使用したアルキド樹脂を、上記（メタ）アクリレート系重合体を添加することなく調べた。乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引掻性に関する実験を実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１６６】
比較例２
最初に、２ＬのＰＥビーカーにて、２１６ｇのアクリル酸ブチル（ＢＡ）、１８０ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、４ｇのメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．２ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、１２．０ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ  ＦＥＳ３２（３０％型）および３５９．１８ｇの水を、４０００ｒｐｍにてＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを使用して３分間にわたって乳化させた。
【０１６７】
水浴加熱機構を有し、ブレード撹拌機を備えた２Ｌのガラス反応器に２３０ｇの水および０．３ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ  ＦＥＳ３２（３０％型）を充填し、この初期充填物を８０℃に加熱し、１０ｇの水中溶液にて０．３ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）と混合した。ＡＰＳの添加の５分後に、予め調製したエマルジョンを２４０分間（間隔：３分間の供給、４分間の休止、２３７分間の残留物の供給）にわたって計量導入した。
【０１６８】
供給の終了後に、バッチを８０℃で１時間撹拌した。その後、それを室温まで冷却し、分散体を０．０９ｍｍメッシュサイズのＶＡスクリーン布で濾過した。
【０１６９】
乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引掻性に関する実験を実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１７０】
実施例３
実施例１で調製した１１７．１５ｇの水性分散体と３３．７ｇのウレタン変性共溶媒非含有短油アルキドエマルジョンとを混合したことを除いては、実施例１を基本的に繰り返した。乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引掻性に関する実験を実施した。
【０１７１】
この場合、さらに、ＤＩＮ６８８６１−１に従って調度試験を実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１７２】
実施例４
実施例１で調製した６６．２９ｇの水性分散体と５７．２ｇのウレタン変性共溶媒非含有短油アルキドエマルジョンとを混合したことを除いては、実施例３を基本的に繰り返した。乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引掻性に関する実験を実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１７３】
実施例５
実施例１で調製した３３．７ｇの水性分散体と１１７．１５ｇのウレタン変性共溶媒非含有短油アルキドエマルジョンとを混合したことを除いては、実施例３を基本的に繰り返した。乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引掻性に関する実験を実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１７４】
比較例３
さらなる実験において、実施例３に使用したアルキド樹脂を、上記（メタ）アクリレート系重合体を添加することなく調べた。乾燥膜に対して、耐溶剤性、吸水性および耐引掻性に関する実験を実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１７５】
【表１】
2011522094.tif 000010
【表２】
2011522094.tif 000011
【国際調査報告】
2011522094.tif 000015
2011522094.tif 000016
2011522094.tif 000017
2011522094.tif 000018
2011522094.tif 000019
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