(57)【要約】  ポリアルコキル側鎖を有する新規なポリチオフェン化合物、および活性化で低温不可逆性（ＩＵＡ）熱変色性化合物／組成物が本明細書において提供される。ＩＵＡ熱変色性化合物または組成物は活性化され、可逆性熱変色性転移温度（ＲＴＴＴ）以上に加熱され、次いで、不可逆熱変色性転移温度（ＩＲＴＴＴ）以下に２秒未満冷却することにより、ＩＵＡ色を示す。活性化ＩＵＡ熱変色性化合物または組成物は、その化合物または組成物がＩＲＴＴＴより約５℃以上低く保つ限りは、それらのＩＵＡ色を保持するであろう。ＩＵＡ熱変色性化合物／組成物を用いて、所定の温度未満で貯蔵された対象をモニターし、その所定の温度を超える温度に曝露された対象を検出できるＩＵＡ熱変色性インジケーターを調製できる。
2011520019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学構造：
【化１】
2011520019.tif 000009
［式中、各モノマーの各Ｒ１は独立して、Ｈおよびアルキル基よりなる群から選択され；
各モノマーの各Ｒ２は独立して、アルキル基およびアルコキシル基よりなる群から選択され；
各モノマーの各Ｒ３は独立して、アルキル基およびアルコキシル基よりなる群から選択され；
各モノマーの各ｎは、１〜１５から独立して選択された整数、またはｎの平均が２もしくは４である整数から独立して選択された整数であって；
ｐは２〜１０００であり、
この化合物の立体異性体も含む］
を有するポリチオフェン化合物。
【請求項２】
Ｒ１がＣＨ３である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ３がＣｍＨ２ｍ＋１であり、ここに、各モノマーのｍは独立して選択された整数であり；
すべてのモノマーのｍの平均は７〜２１であって；
３ｎ＋ｍ＋１は２０〜４０である請求項２記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２であり；
ｍは１７または１１であり；
ｍが１１である場合、ｎの平均は４であり（モノマーＭＯＥ−４−ＬＥＴ）；および
ｍが１７である場合、ｎの平均は２である（モノマーＭＯＥ−２−ＳＥＴ）である請求項３記載の化合物。
【請求項５】
請求項１に記載の化合物を含む組成物。
【請求項６】
さらに、担体媒体を含む請求項５記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ１がＣＨ３である請求項５記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ３がＣｍＨ２ｍ＋１であり、ここに、各モノマーのｍは独立して選択された整数であり；
各ポリチオフェン化合物のすべてのモノマーのｍの平均は、７〜２１であり；
各ポリチオフェン化合物のすべてのモノマーのｎの平均は、０〜６であって；
３ｎ＋ｍ＋１は２０〜４０である請求項７記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２である請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
モノマーが、請求項４に記載のＭＯＥ−２−ＳＥＴおよびＭＯＥ−４−ＬＥＴよりなる群から選択される請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
担体媒体が、インク製剤、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ポリエチレン（ＨＤＰＥおよびＬＤＰＥ）およびポリプロピレンを含めたポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル、ポリビニルエーテル、ポリビニルハライド、ポリ（ビニルニトリル）、ポリビニルエステル、ポリエステル、ポリソフォン、ポリスルホンアミド、ポリアミド、ポリイミン、ポリイミドまたは炭水化物である請求項６記載の組成物。
【請求項１２】
インク製剤が、油、樹脂、顔料増量剤および添加剤を含む請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
組成物中の化合物の濃度が、約０．０５重量％から約９９．５重量％である請求項６記載の組成物。
【請求項１４】
組成物中の化合物の濃度が約１０重量％である請求項６記載の組成物。
【請求項１５】
不可逆熱変色性転移温度（ＩＲＴＴＴ）および低い不可逆熱変色性転移温度（ＩＲＴＴＴＬ）を有する請求項５に記載の組成物を含む、活性化で不可逆性（ＩＵＡ）の熱変色性組成物。
【請求項１６】
ＩＲＴＴＴが約−３０℃〜約６０℃である請求項１５記載のＩＵＡ熱変色性組成物。
【請求項１７】
ＩＵＡ組成物が、５℃のＩＲＴＴＴを有するＭＯＥ−４−ＬＥＴのポリマー組成物、１８℃のＩＲＴＴＴを有するＭＯＥ−２−ＳＥＴのポリマー組成物、−１８℃のＩＲＴＴＴを有する５０：５０のＭＯＥ−４−ＬＥＴ：ＭＯＥ−２−ＳＥＴの共重合体組成物、−６℃のＩＲＴＴＴを有する７５：５０のＭＯＥ−４−ＬＥＴ：ＭＯＥ−２−ＳＥＴの共重合体組成物、および−２０℃のＩＲＴＴＴを有する２５：７５のＭＯＥ−４−ＬＥＴ：ＭＯＥ−２−ＳＥＴの共重合体組成物よりなる群から選択される請求項１５記載のＩＵＡ熱変色性組成物。
【請求項１８】
活性化ＩＵＡ熱変色性組成物が、第１のセットの光学的特性を有し、非活性化ＩＵＡ熱変色性組成物が、第２のセットの光学的特性を有し、ここに、２つのセットの光学特性は同一ではなく、その２つのセットの光学特性間の差または複数の差は、ヒトの目または検知用デバイスにより認識できる請求項１５記載のＩＵＡ熱変色性組成物。
【請求項１９】
活性化ＩＵＡ熱変色性組成物が、所定の波長下で透明であって、非活性化ＩＵＡ熱変色性組成物が、所定の波長下で透明ではない請求項１８記載のＩＵＡ熱変色性組成物。
【請求項２０】
ＩＵＡ熱変色性組成物が、高温色を示すのに十分な時間で加熱温度にＩＵＡ熱変色性組成物を加熱して、ＩＵＡ熱変色性組成物を高温状態に変換し；次いで
２秒未満でＩＵＡ熱変色性組成物を冷却温度に冷却することにより活性化される請求項１５に記載のＩＵＡ熱変色性組成物を含む活性化ＩＵＡ熱変色性組成物。
【請求項２１】
冷却温度が、ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴより約５〜２０℃低い請求項２０記載の活性化ＩＵＡ熱変色性組成物。
【請求項２２】
冷却温度が、ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴより２０℃を超えて低い請求項２０記載の活性化ＩＵＡ熱変色性組成物。
【請求項２３】
ＩＵＡ熱変色性組成物が１秒未満で冷却温度に冷却される請求項２０記載の活性化ＩＵＡ熱変色性組成物。
【請求項２４】
請求項１５に記載のＩＵＡ熱変色性組成物を用いて調製されたＩＵＡ熱変色性成分を含む、活性化で不可逆性（ＩＵＡ）の熱変色性インジケーター。
【請求項２５】
ＩＵＡ熱変色性成分が、それ自体および／またはＩＵＡ熱変色性インジケーターの他の成分または成分群と連携させることにより、選択的に判読可能な表示であり、ＩＵＡ熱変色性成分が所定の条件の不存在下で活性化され、非判読可能であり、非活性化され、かつ所定の条件への曝露で判読可能になる請求項２４記載のＩＵＡ熱変色性インジケーター。
【請求項２６】
ＩＵＡ熱変色性成分が、それ自体および／またはＩＵＡ熱変色性インジケーターの他の成分または成分群と提携することにより、選択的に非判読可能な表示であり、ＩＵＡ熱変色性成分が所定の条件の不存在下で活性化され判読可能であり、所定の条件への曝露で非活性化されて、非判読可能になる請求項２４記載のＩＵＡ熱変色性インジケーター。
【請求項２７】
さらに、常に判読可能な表示、選択的に判読可能な表示、選択的に判読不能な表示、その複数および混合物よりなる群から独立して選択される１以上の表示を含む、請求項２４記載のＩＵＡ熱変色性インジケーター。
【請求項２８】
各成分が、同一または異なる所定の条件への曝露でトリガーでき、ここに、ＩＵＡ熱変色性成分をトリガーする所定の条件は、所定の時間の所定の温度への曝露である請求項２７記載のＩＵＡ熱変色性インジケーター。
【請求項２９】
所定の温度が、ＩＵＡ熱変色性成分を調製するために用いたＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴの＋／−０〜１０℃であって；所定の時間は、１秒間〜２０時間から選択される請求項２８記載のＩＵＡ熱変色性インジケーター。
【請求項３０】
ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴが、約−３０℃〜約６０℃である請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴが、約−２０℃、−１８℃、−１２℃、−６℃、５℃または１８℃である請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
表示が所定の条件の不存在下で非判読可能であって、所定の条件への曝露で判読可能になる、請求項２４に記載の活性化ＩＵＡ熱変色性組成物により印刷された表示を含む請求項２５記載のＩＵＡ熱変色性インジケーター。
【請求項３３】
表示の一部または全体が、請求項２４に記載の活性化ＩＵＡ熱変色性組成物で覆われ、表示が所定の条件の不存在下で判読可能であって、所定の条件への曝露で非判読可能になる、判読可能な表示を含む請求項２６記載のＩＵＡ熱変色性インジケーター。
【請求項３４】
請求項１５に記載のＩＵＡ熱変色性組成物を高温色を示すのに十分な時間加熱温度に加熱して、ＩＵＡ熱変色性組成物を高温状態に変換し；次いで
２秒未満でＩＵＡ熱変色性組成物を冷却温度に冷却すること含むことを特徴とする活性化ＩＵＡ熱変色性組成物の調製方法。
【請求項３５】
冷却温度が、ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴより約５〜２０℃低いことを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
冷却温度が、ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴより２０℃を超えて低いことを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
ＩＵＡ熱変色性組成物が１秒未満で冷却温度に冷却されることを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３８】
活性化ＩＵＡ熱変色性組成物が活性化されたままとなる条件下で、請求項２０に記載の活性化ＩＵＡ熱変色性組成物を物品に適用することを含むことを特徴とする、ＩＵＡ熱変色性インジケーターの調製方法。
【請求項３９】
請求項２０に記載のＩＵＡ熱変色性組成物を物品に適用し、次いで、ＩＵＡ熱変色性組成物を活性化することを含むことを特徴とする、ＩＵＡ熱変色性インジケーターの調製方法。
【請求項４０】
活性化工程が、
高温色を示すのに十分な時間に、ＩＵＡ熱変色性組成物を加熱温度に加熱して、ＩＵＡ熱変色性組成物を高温状態に変換し；次いで
２秒未満で物品またはＩＵＡ熱変色性組成物を冷却温度に冷却することを含むことを特徴とする請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
冷却温度が、ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴより約５〜２０℃低いことを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
冷却温度が、ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴより２０℃を超えて低いことを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４３】
物品またはＩＵＡ熱変色性組成物が、１秒未満で冷却温度に冷却されることを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４４】
請求項２４に記載のＩＵＡ熱変色性インジケーターを対象に適用し、ここに、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは対象を損なわずに既に活性化されたか、または活性化され；
活性化ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、所定の条件への曝露で非活性化され；
非活性化ＩＵＡ熱変色性インジケーターを検知することを含むことを特徴とする、所定の条件への曝露なくして、貯蔵される対象をモニターする方法。
【請求項４５】
所定の条件が、所定の時間の所定の温度への曝露であることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
所定の温度が、ＩＵＡ熱変色性インジケーターを調製するために用いたＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴの＋／−０〜１０℃であって；所定の時間が、１秒〜２０時間から選択されることを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
ＩＲＴＴＴが約−３０℃〜約６０℃であることを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
ＩＲＴＴＴが、約−２０℃、−１８℃、−１２℃、−６℃、５℃または１８℃であることを特徴とする請求項４６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は、２００８年５月７日付けで提出された米国仮特許出願第６１／０５１，１５０号の優先権を主張し、その開示をここに出典明示してそのすべてを本明細書の一部とみなす。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、熱変色性の化合物、インク、組成物およびその方法に関する。
【０００３】
（連邦委託研究または開発に関する記述）
本発明は、米国陸軍／ナティックにより援助され、プロジェクト番号第５００−２１０３−００００−０００１３２６号を有する。米国政府は、本発明における支払い済ライセンスを有しており、ＵＳＤＯＴにより与えられたＦＹ０１−ＰＳ１０の条件により提供される妥当な条件で他者にライセンス供与することを特許権者に要求するための限定的状況下の権利を有する。
【背景技術】
【０００４】
食物製品の適切な取り扱いおよび貯蔵温度の維持は、食物製品安全性の重要な態様である。米国農務省の食品安全検査局（ＦＳＩＳ）により後援された最近のシンポジウムにて、毎年７，６００万人ものアメリカ人が食物由来の病気を有すると報告されたことが開示された。加えて、１０００人のうち１人が毎年、食物由来の病気で入院している。これらの健康問題の結果、医療費は６５億ドルを超えている。１９９３年〜１９９７年の間に疾病対策センター（ＣＤＣ）に報告された２，７００以上のケースのうち７３％が、食物製品の不適切な保持条件の結果であった。従って、容易に統合され、コンピューターでモニターされ、廉価な、食物製品用の追従および追跡温度監視システムを開発する必要性が存在する。
【０００５】
熱変色性物質は、時間−温度インジケーター（ＴＴＩ）に用いられてきている。現在利用可能な時間−温度インジケーターは、３つのタイプの物質：多孔質物質を介する着色された脂肪酸エステルの時間−依存的拡散；脂質の酵素加水分解の制御；および高度に着色ポリマーを生成する有色ではないアセチレン性モノマーの固相重合のうちの１つに由来する。これらのＴＴＩは製品の貯蔵期間の視覚的に検索可能なセンサーとして設計され、微生物増殖に対して良好な相関性を提供する。しかしながら、ＴＴＩのコストは高く、標準的ＴＴＩを追従および追跡するための自動化方法は存在しない。ＴＴＩに現在利用されている着色剤はマクロカプセル化を必要とし、ＴＴＩ用の標準的なインク製剤に容易に組み込むことができない。かくして、既存の技術を用いて、バーコードまたは他の表示（indicia）となり得るＴＴＩを創製することは非常に高価でかつ不便である。
【０００６】
ＴＴＩ（例えば、バーコード）に用いることができる顔料の開発は、食物製品の温度を連続的にモニターする、安価でコンピューター確認の追従および追跡システムの創製を可能とする。食物製品の貯蔵、輸送または配送中のいずれのポイントでも、ＴＴＩをスキャンして、適切な保持温度を維持したことを決定できる。不適切な貯蔵温度がＴＴＩの変化により示され、その製品が食物連鎖から取り除かれることを可能とし、消費者を保護するであろう。
【０００７】
現在利用可能な低温熱変色性インクは、可逆性熱変色性インクであり、それを用いて、輸送および貯蔵中のコールド・チェーンにおいて食物製品を連続的でかつ確実にモニターすることができない。可逆性熱変色性インクは、インクの温度が転移温度に合うかまたは超える場合に、第１の色から第２の色に色を変化させるであろう。しかしながら、インクが転移温度以上の温度から、転移温度未満の温度に冷却された場合、そのインクは第２の色から第１の色に変化するであろう。可逆性熱変色性インクに由来するＴＴＩは、現在、可逆性熱変色性インクの転移温度以上である食物製品を検知できるが、過去にその転移温度に合うかまたはそれを超えたが現在転移温度未満である食物製品を検知できない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、低温可逆性熱変色性インクを用いてコールド・チェーンにおける食物製品を連続的でかつ確実にモニターできず、熱感受性ＴＴＩに用いて、輸送および貯蔵中のコールド・チェーンにおける個々の食物製品パッケージをモニターできる低温不可逆性熱変色性インクについての必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１つの具体例は、以下の化学構造：
【００１０】
【化１】
2011520019.tif 000003
【００１１】
［式中、各モノマーの各Ｒ１は独立して、Ｈ、アルキル基およびアルコキシル基よりなる群から選択され；各モノマーの各Ｒ２およびＲ３は独立して、アルキル基およびアルコキシル基よりなる群から選択され；各モノマーの各ｎは独立して選択された整数であって；ｐは２〜１０００である］
を有するポリチオフェン化合物を提供し、その立体異性体も含まれる。
【００１２】
特定の具体例において、ポリチオフェン化合物は、活性化で不可逆性（ＩＵＡ）の熱変色性化合物である。
【００１３】
もう一つの態様において、構造Ｉを有する化合物を含む組成物は、活性化で不可逆性（ＩＵＡ）の熱変色性組成物である。
【００１４】
特定の具体例において、そのＩＵＡ熱変色性組成物は、約−３０℃〜約６０℃の不可逆性の熱変色性転移温度（ＩＲＴＴＴ）を有する。
【００１５】
もう一つの態様は、ＩＵＡ熱変色性組成物を用いて調製されたＩＵＡ熱変色性成分を含むＩＵＡ熱変色性インジケーターに関し、活性化ＩＵＡ熱変色性組成物の非活性化が検知可能である。
【００１６】
もう一つの態様は、ＩＵＡ熱変色性組成物を高温状態のＩＵＡ熱変色性組成物に変換し；次いで、冷却時間にＩＵＡ熱変色性組成物をその高温状態から冷却温度に冷却することを含む、活性化ＩＵＡ熱変色性組成物の調製方法に関する。
【００１７】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物は、高放射エネルギー（例えば、ＵＶ光）に対する曝露により高温状態に変換される。
【００１８】
また、ＩＵＡ熱変色性組成物は、高温色を表示するのに十分な時間に加熱温度まで加熱されることより、高温状態に変換され得る。特定の具体例において、加熱温度は、ＩＵＡ熱変色性組成物のＲＴＴＴ以上である。特定の具体例において、加熱温度はＩＵＡ熱変色性組成物のＲＴＴＴより２０℃低い。
【００１９】
特定の具体例において、冷却温度は、ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴより約５〜２０℃低い。特定の具体例において、冷却温度は、ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴより２０℃を超えて低い。特定の具体例において、冷却温度は、ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴより３０℃を超えて低い。特定の具体例において、冷却時間は約２秒未満である。また、冷却時間は約１秒未満であり得る。
【００２０】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、特定のパターンで物品にＩＵＡ熱変色性組成物を適用し、次いでＩＵＡ熱変色性組成物を活性化することを含む、ＩＵＡ熱変色性組成物を用いて調製されたＩＵＡ熱変色性成分を含む方法により作成でき、ここに、その特定のパターンは、活性化ＩＵＡ熱変色性組成物の非活性化を示すように設計されている。
【００２１】
もう一つの態様は、活性化ＩＵＡ熱変色性インジケーターを対象に適用し、次いで、所定の条件に曝露されるかまたは曝露された対象の非活性化ＩＵＡ熱変色性インジケーターを検知することを含む、所定の条件の不存在下で貯蔵された対象のモニタリングに関する。
【００２２】
特定の具体例において、所定の条件は、温度関連の所定の条件である。特定の具体例において、温度関連の所定の条件は、所定の時間での所定の温度に対する曝露である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１．ポリ（３−メチル−４−ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテルチオフェン（ＰＭＯＥ−２−ＳＥＴ）のスペクトル分析。
【図２】図２．ポリ（３−メチル−４−ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルチオフェン（ＰＭＯＥ−４−ＬＥＴ）のスペクトル分析。
【図３】図３．５０：５０のＭＯＥ−２−ＳＥＴ：ＭＯＥ−４−ＬＥＴ共重合体−１のスペクトル分析。
【図４】図４．７５：２５のＭＯＥ−２−ＳＥＴ：ＭＯＥ−４−ＬＥＴ共重合体−２のスペクトル分析。
【図５】図５．２５：７５のＭＯＥ−２−ＳＥＴ：ＭＯＥ−４−ＬＥＴ共重合体−３のスペクトル分析。
【図６Ａ】図６Ａ．所定の条件への曝露に先立ってＰｕｒｖｅｙｏｒのバーコードおよび選択的に判読可能な表示を含むＩＵＡ熱変色性インジケーター。
【図６Ｂ】図６Ｂ．所定の条件への曝露後にＰｕｒｖｅｙｏｒのバーコードおよび選択的に判読可能な表示を含むＩＵＡ熱変色性インジケーター。
【図７Ａ】図７Ａ．所定の条件への曝露に先立ってＧＩＬＢＡＲ（商標）２バーコード構造を採用するＩＵＡ熱変色性インジケーター。
【図７Ｂ】図７Ｂ．所定の条件への曝露後にＧＩＬＢＡＲ（商標）２バーコード構造を採用するＩＵＡ熱変色性インジケーター。
【図８Ａ】図８Ａ．所定の条件への曝露に先立ってヒト認識表示および機械認識バーコードを含むＩＵＡ熱変色性インジケーター。
【図８Ｂ】図８Ｂ．所定の条件への曝露後にヒト認識表示および機械認識バーコードを含むＩＵＡ熱変色性インジケーター。
【図９】図９．インジケーターが曝露されるかまたは曝露された１または複数の所定の条件を各々同定するための第１の選択的に判読不能な常に判読可能な表示および複数の選択的に判読可能な表示を含むＩＵＡ熱変色性インジケーター。
【図１０】図１０．インジケーターが曝露されるかまたは曝露された１を超える所定の条件を同定するための単一のコード化表示を用いるＩＵＡ熱変色性インジケーター。
【図１１】図１１．二次元コードを含むＩＵＡ熱変色性インジケーター。
【図１２】図１２．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ構造を用いるＣＣ−Ａコード。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
１．ポリチオフェン化合物の構造
新規なポリチオフェン化合物は、以下の構造Ｉ：
【００２５】
【化２】
2011520019.tif 000004
構造Ｉ
【００２６】
を有し、その立体異性体も含まれる。
【００２７】
本明細書に用いるように、特記しない限りは、各モノマーの各Ｒ１は独立して、Ｈ、アルキル基およびアルコキシル基よりなる群から選択され；
各モノマーの各Ｒ２は独立して、アルキル基およびアルコキシル基よりなる群から選択され；
各モノマーの各Ｒ３は独立して、アルキル基およびアルコキシル基よりなる群から選択され；
ポリチオフェンの各モノマーの各ｎは独立して選択された整数であって；
ｐは整数である。
【００２８】
特定の具体例において、ｎは０〜１００から選択され；特定の具体例において、ｎは０〜１５から選択され；特定の具体例において、ｎは０〜６から選択され；特定の具体例において、ｎは１〜１５から選択され；特定の具体例において、ｎは１〜６から選択される。特定の具体例において、ｐは１〜１０００であり；特定の具体例において、ｐは２〜１０００であり；特定の具体例において、ｐは１〜５００であり；特定の具体例において、ｐは２〜５００であり；特定の具体例において、ｐは１〜１００であり；特定の具体例において、ｐは２〜１００であり；特定の具体例において、ｐは１０〜１００である。
【００２９】
本明細書に用いた「アルキル基」なる用語は、分岐したまたは分岐していない、飽和または不飽和の一価または多価の炭化水素基を意味する。アルキルの例には、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デケニル、ウンデケニル、ドデケニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、イソブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デキニル、ウンデキニル、ドデキニル、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレンおよびドデシレンが含まれる。特定の具体例において、炭化水素基は１〜２０個の炭素を含む。特定の具体例において、炭化水素基は１〜３０個の炭素を含む。特定の具体例において、炭化水素基は３〜５０個の炭素を含む。
【００３０】
本明細書に用いた「アルコキシル」なる用語は、特記しない限りは、さらに１またはそれを超える酸素原子を含むアルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルを意味する。アルコキシルの例は、限定されるものではないが、−ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ３および−Ｏ−アルキル、−アルキル−ＯＨ、−アルキル−Ｏ−アルキル−（式中、この２つのアルキルは同一または異なっていてもよい）を含む。
【００３１】
本明細書に用いた「シクロアルキル」なる用語は、特記しない限りは、少なくとも１つの環を含み、芳香環を含まないアルキルを意味する。シクロアルキルの例は、限定されるものではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシルを含む。特定の具体例において、炭化水素鎖は３〜２０個の炭素を含む。特定の具体例において、炭化水素基は３〜３０個の炭素を含む。
【００３２】
本明細書に用いた「ヘテロシクロアルキル」なる用語は、特記しない限りは、少なくとも１つの環原子が非炭素原子であるシクロアルキルを意味する。非炭素の環原子の例は、限定されるものではないが、Ｓ、ＯおよびＮを含む。
【００３３】
特定の具体例において、ポリチオフェン化合物は、構造Ｉ［式中、Ｒ１は各モノマーについての定義に同じ、Ｒ２は各モノマーについての定義に同じである］を有し、その立体異性体も含まれる。特定の具体例において、Ｒ１は１〜１２個の炭素を含むアルキル基である。特定の具体例において、Ｒ１はメチルである。
【００３４】
特定の具体例において、ポリチオフェン化合物は、構造ＩＩ：
【００３５】
【化３】
2011520019.tif 000005
構造ＩＩ
【００３６】
［式中、ポリチオフェン化合物の各モノマーの各ｍは独立して選択された整数であり；
すべてのモノマーのｍの平均（「ｍ」）は７〜２１であり；
ポリチオフェン化合物の各モノマーの各ｎは独立して選択された整数であり；
すべてのモノマーのｎの平均（「ｎ」）は０〜６であり；
３ｎ＋ｍ＋１は２０〜４０であって；
ｐは独立して選択された整数である］
を有するポリ（３−メチル−４−ポリオキシエチレンアルキルエーテル）チオフェン（ＰＭＯＥＴ）であり、その立体異性体も含まれる。
【００３７】
特定の具体例において、ポリチオフェン化合物は、構造ＩＩ［式中、ｍは１７であって、ｎの平均は２である（「ＰＭＯＥ−２−ＳＥＴ」）］を有し、その立体異性体も含まれ、対応するモノマーはＭＯＥ−２−ＳＥＴである。
【００３８】
特定の具体例において、ポリチオフェン化合物は、構造ＩＩ［式中、ｍは１１であって、ｎの平均は４である（「ＰＭＯＥ−４−ＬＥＴ」）］を有し、その立体異性体も含まれ、対応するモノマーはＭＯＥ−４−ＬＥＴである。
【００３９】
特定の具体例において、ポリチオフェン化合物は、構造ＩＩ［式中、モノマーは、ＭＯＥ−２−ＳＥＴ（ｍは１７であって、ｎの平均が２である）およびＭＯＥ−４−ＬＥＴ（ｍは１１であって、ｎの平均が４である）の混合物である］を有し、その立体異性体も含まれる。
【００４０】
２．ポリチオフェン組成物
本発明のもう一つの態様は、構造Ｉ、構造ＩＩを有するポリチオフェン化合物またはその複数もしくは１つの混合物を含むポリチオフェン組成物に関する。
【００４１】
特定の具体例において、ポリチオフェン組成物は、その立体異性体を含めた構造ＩＩを有し、すべてのポリマーのモノマーは、５０％のＭＯＥ−２−ＳＥＴおよび５０％のＭＯＥ−４−ＬＥＴ（共重合体−１）を含む。特定の具体例において、ポリチオフェン組成物は、その立体異性体を含めた構造ＩＩを有し、すべてのポリマーのモノマーは、７５％のＭＯＥ−２−ＳＥＴおよび２５％のＭＯＥ−４−ＬＥＴ（共重合体−２）を含む。特定の具体例において、ポリチオフェン組成物はその立体異性体を含めた構造ＩＩを有し、ここに、すべてのポリマーのモノマーは、２５％のＭＯＥ−２−ＳＥＴおよび７５％のＭＯＥ−４−ＬＥＴ（共重合体−３）を含む。
【００４２】
特定の具体例において、本発明のポリチオフェン組成物は、担体媒体および、構造Ｉ、構造ＩＩを有するポリチオフェン化合物、またはその複数もしくは１つの混合物を含む。ポリチオフェン組成物中のポリチオフェン化合物（群）の濃度は、約０．０５重量％〜約９９．５重量％である。特定の具体例において、ポリチオフェン組成物中のポリチオフェン化合物（群）の濃度は、０．０５重量％〜２５重量％である。特定の具体例において、ポリチオフェン組成物中のポリチオフェン化合物(群）の濃度は、０．０５重量％〜５重量％である。特定の具体例において、ポリチオフェン組成物中のポリチオフェン化合物(群）の濃度は１０重量％である。
【００４３】
本明細書に用いた「担体媒体」なる用語は、液体または固体溶媒、希釈剤のごとき、物質、組成物またはフォーミュラ（formula）を意味する。担体媒体の例は、限定なくして、ポリウレタン；ポリシロキサンおよびポリジエンを含めたエラストマー；ポリアクリレート、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ポリエチレン（ＨＤＰＥおよびＬＤＰＥ）およびポリプロピレンを含めたポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル、ポリビニルエーテル、ポリビニルハライド、ポリ（ビニルニトリル）、ポリビニルエステル、ポリエステル、ポリソフォン（polysofones）、ポリスルホンアミド、ポリアミド、ポリイミン、ポリイミドおよび炭水化物を含む
【００４４】
特定の具体例において、担体媒体は、油、樹脂、顔料増量剤および添加剤を含むインク製剤を含む。
【００４５】
特定の具体例において、本発明のポリチオフェン組成物は、活性化で不可逆性（ＩＵＡ）の熱変色性組成物である。
【００４６】
本明細書に用いた「熱変色性」なる用語は、温度変化により色を変化させる組成物の能力を意味する。
【００４７】
特定の具体例において、本発明のポリチオフェン組成物は、可変温度反射スペクトルにより決定された可逆性熱変色性転移温度（ＲＴＴＴ）を有し、ここに、可変温度スペクトルのＳ字状転移曲線の中心は、ＲＴＴＴである。熱変色性転移は可逆的である。また、ポリチオフェン組成物は、可変温度反射スペクトルにより決定された低い可逆性熱変色性転移温度（ＲＴＴＴＬ）を有し、ここに、可逆性熱変色性転移がスタートする温度はＲＴＴＴＬである。組成物は、高温状態および低温状態を有する。ＲＴＴＴＬ未満の温度にて、組成物は低温色を示し、低温状態にある。組成物がＲＴＴＴＬ以上に加熱される場合、組成物は高温色を示し、高温状態にある。この温度依存性の変色は、高温色組成物がＲＴＴＴＬ未満の温度に冷却される場合に組成物の色がもとの低温色に変化し戻るため、可逆的である。
【００４８】
特定の具体例において、ポリチオフェン組成物は黄色の高温色を有する。特定の具体例において、ポリチオフェン組成物は赤紫色またはスミレ色の低温色を有する。
【００４９】
特定の具体例において、ＲＴＴＴＬは、ＲＴＴＴより約０．５〜４０℃低い。特定の具体例において、ＲＴＴＴＬはＲＴＴＴより約５〜２０℃低い。特定の具体例において、ＲＴＴＴＬはＲＴＴＴより約５〜１０℃低い。特定の具体例において、ＲＴＴＴＬはＲＴＴＴより約０．５〜５℃低い。
【００５０】
特定の具体例において、本発明のポリチオフェン組成物は、可変温度反射スペクトルにより決定された不可逆熱変色性転移温度（ＩＲＴＴＴ）を有し、ここに、可変温度スペクトルのＳ字状転移曲線の中心は、ＩＲＴＴＴである。熱変色性転移は不可逆性である。また、ポリチオフェン組成物は、可変温度反射スペクトルにより決定された低い不可逆熱変色性転移温度（ＩＲＴＴＴＬ）を有し、ここに、可逆性熱変色性転移がスタートする温度はＩＲＴＴＴＬである。また、かかる組成物は、活性化で不可逆性（ＩＵＡ）の熱変色性組成物といわれる。特定の具体例において、ＩＲＴＴＴＬはＩＲＴＴＴより約０．５〜４０℃低い。特定の具体例において、ＩＲＴＴＴＬはＩＲＴＴＴより約５〜２０℃低い。特定の具体例において、ＩＲＴＴＴＬはＩＲＴＴＴより約５〜１０℃低い。特定の具体例において、ＩＲＴＴＴＬはＩＲＴＴＴより約０．５〜５℃低い。
【００５１】
本明細書に用いた、ＩＵＡ熱変色性組成物は、前記定義のごとく、ＲＴＴＴ、ＲＴＴＴＬ、高温の状態および色ならびに低温の状態および色を有する。ＩＵＡ熱変色性組成物は、さらにＩＲＴＴＴ、ＩＲＴＴＴＬおよび準安定状態（活性化状態）を有し、活性化状態でのＩＵＡ色を示す。低温状態および高温状態の双方は、非活性化状態といわれ、低温状態は低い非活性化状態であり、また、高温状態は高い非活性化状態である。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物は高温色の黄色を有する。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物は、低温色の赤紫色またはスミレ色を有する。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物は、ピンク色またはオレンジ色のＩＵＡ色を有する。
【００５２】
ＩＵＡ熱変色性組成物が非活性化状態から活性化状態に変換されるプロセスは、「活性化」と呼ばれる。活性化状態のＩＵＡ熱変色性組成物は、「活性化」ＩＵＡ熱変色性組成物と呼ばれる。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物は、ＩＵＡ熱変色性組成物を高温状態に変換し、次いで、活性化状態に十分に急速にＩＵＡ熱変色性組成物を冷却することにより活性化される。組成物がＩＲＴＴＴ未満に維持される限り、活性化ＩＵＡ熱変色性組成物はＩＵＡ色を保持するであろう。
【００５３】
ＩＵＡ熱変色性組成物が活性化状態から非活性化状態に変換されるプロセスは、非活性化と呼ばれる。非活性化状態のＩＵＡ熱変色性組成物は、「非活性化」ＩＵＡ熱変色性組成物と呼ばれる。活性化ＩＵＡ熱変色性組成物は、ＩＵＡ熱変色性組成物がＩＲＴＴＴＬ以上であるが、ＲＴＴＴＬ未満に加熱される場合に、非活性化され、ＩＵＡ色から低温色に色を変化させるであろう。非活性化ＩＵＡ熱変色性組成物は、今や低い非活性化状態にある。この温度依存性の変色は、非活性化ＩＵＡ熱変色性組成物が低い非活性化状態からＩＲＴＴＴＬ以下に冷却される場合に、不可逆性であり、ＩＵＡ熱変色性組成物は低温色を保持し、非活性化のままであり、もとのＩＵＡ色に変化しないであろう。活性化ＩＵＡ熱変色性組成物は非活性化され、組成物がＲＴＴＴＬ以上に加熱される場合にＩＵＡ色から高温色に色を変化させるであろう。ＩＵＡ熱変色性組成物は今や高い非活性化状態にある。また、非活性化ＩＵＡ熱変色性組成物が、ＩＵＡ熱変色性組成物を再活性化することなくして、高い非活性化状態からＩＲＴＴＴＬ以下に冷却される場合に、この温度依存性の変色は不可逆性である。ＩＵＡ熱変色性組成物は、低温色に変化し、非活性化のままであり、もとのＩＵＡ色に変化しないであろう。
【００５４】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物は、約−３０℃〜約６０℃のＩＲＴＴＴを有する。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物は、約−２０℃〜約２０℃のＩＲＴＴＴを有する。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物は、−２０℃、−１８℃、−１２℃、−６℃、５℃または１８℃のＩＲＴＴＴを有する。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物はＰＭＯＥ−４−ＬＥＴであって、５℃のＩＲＴＴＴを有する。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物はＰＭＯＥ−２−ＳＥＴであって、１８℃のＩＲＴＴＴを有する。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物は５０：５０のＭＯＥ−４−ＬＥＴ：ＭＯＥ−２−ＳＥＴ共重合体−１であって、−１８℃のＩＲＴＴＴを有する。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物は、７５：２５のＭＯＥ−４−ＬＥＴ：ＭＯＥ−２−ＳＥＴ共重合体−２であって、−６℃のＩＲＴＴＴを有する。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物は２５：７５のＭＯＥ−４−ＬＥＴ：ＭＯＥ−２−ＳＥＴ共重合体−３であって、−２０℃のＩＲＴＴＴを有する。
【００５５】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物は、ＩＵＡ熱変色性組成物を高温状態に変換し、次いで、冷却時間に組成物を冷却温度に冷却することにより活性化される。
【００５６】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物は、高放射エネルギー（例えば、ＵＶ光）への曝露により高温状態に変換される。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物は、熱に対する曝露により高温状態に変換される。
【００５７】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物は、高温色を表示するのに十分な加熱時間に、ＩＵＡ熱変色性組成物を加熱温度まで加熱することにより高温状態に変換される。本明細書に用いた「加熱温度」なる用語は、ＩＵＡ熱変色性組成物を上昇させる温度を意味する。特定の具体例において、加熱温度はＲＴＴＴＬ以上の温度である。特定の具体例において、加熱温度はＩＵＡ熱変色性組成物のＲＴＴＴより２０℃低い。特定の具体例において、加熱温度は、ＩＵＡ熱変色性組成物が約１分未満で高温色を示す温度である。特定の具体例において、加熱温度は８０〜１５０℃である。特定の具体例において、加熱時間は０．５〜４秒間である。
【００５８】
本明細書に用いた「冷却温度」なる用語は、ＩＵＡ熱変色性組成物が冷却される温度を意味する。特定の具体例において、冷却温度は、ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴＬ未満の温度である。特定の具体例において、冷却温度はＩＲＴＴＴより約５〜２０℃低い。特定の具体例において、冷却温度はＩＲＴＴＴより２０℃を超えて低い。特定の具体例において、冷却温度はＩＲＴＴＴより３０℃を超えて低い。
【００５９】
本明細書に用いた「冷却時間」なる用語は、ＩＵＡ熱変色性組成物が加熱温度から冷却温度に冷却される時間を意味する。特定の具体例において、冷却時間は約２秒未満である。特定の具体例において、冷却時間は約１秒未満である。
【００６０】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物は、２００９年４月２２日に出願された特許出願第１２／４２８，３２３号に記載された熱変色性インクラベル活性剤を用いて活性化され、その開示をここに出典明示してそのすべてを本明細書の一部とみなす。熱変色性インクラベル活性剤は、第１段階の活性化エネルギー源および第２段階の急速ラベル冷却ユニットを含む。第１段階の活性化エネルギー源は、ＵＶまたはＩＲランプのごとき放射照明ユニットを含み得る。また、それは、別法として、ＩＵＡ熱変色性組成物へのエネルギーの急速な吸収を引き起こすのを助ける接触ホットプレートまたは熱風源を含み得る。急速冷却ユニットは、ＩＵＡ熱変色性組成物との一時的な物理的接触に移って高温状態のＩＵＡ熱変色性組成物をＩＵＡ状態に冷却する冷却板を含み得る。
【００６１】
３．ＩＵＡ熱変色性インジケーター
本発明のもう一つの態様は、ＩＵＡ熱変色性組成物を用いて調製された少なくとも１つのＩＵＡ熱変色性成分を含むＩＵＡ熱変色性インジケーターに関する。ＩＵＡ熱変色性組成物の熱変色性特性に関連する用語（例えば、「活性化」、「活性化された」「非活性化」、「非活性化された」「ＩＵＡ色」、「ＲＴＴＴ」、「ＩＲＴＴＴ」、「ＲＴＴＴＬ」、「ＩＲＴＴＴＬ」）は、ＩＵＡ熱変色性成分およびＩＵＡ熱変色性インジケーターに適用または関連する場合、前記定義に同じである。例えば、ＩＵＡ熱変色性成分は、ＩＵＡ熱変色性組成物のものと同一のＲＴＴＴ／ＲＴＴＴＬまたはＩＲＴＴＴ／ＩＲＴＴＴＬを有する。作製されたＩＵＡ熱変色性組成物が活性化／非活性化される場合に、ＩＵＡ熱変色性成分は活性化／非活性化される。
【００６２】
ＩＵＡ熱変色性成分またはインジケーターは、使用前に活性化される。従って、活性化ＩＵＡ熱変色性成分またはインジケーターは、所定の条件の不存在下で活性化されたままとされ、所定の条件への曝露に際して非活性化されるようになる。本明細書に用いるように、所定の条件への曝露に際して活性化されたＩＵＡ熱変色性成分またはインジケーターの非活性化プロセスは、「トリガリング（triggering）」と呼ばれ、非活性化ＩＵＡ熱変色性成分またはインジケーターは、「トリガーされる」。
【００６３】
特定の具体例において、所定の条件は温度関連の所定の条件である。特定の具体例において、温度関連の所定の条件は、所定の時間の間の、所定の温度／温度範囲に対する曝露を含む。特定の具体例において、異なる所定の温度／温度範囲については、所定の時間が異なり得る。例えば、温度関連の所定の条件は、２時間を超える時間の３３〜３９°Ｆへの曝露を含み得る。さらに、温度関連の所定の条件は、１時間を超える４０〜７５°Ｆへの曝露を含み得る。さらに、温度関連の所定の条件は、５分間を超える９０°Ｆ以上の温度に対する曝露を含み得る。温度関連の所定の条件のもう一つの例は、２時間の１０℃への曝露、および／または１分間未満の１５℃への曝露を含む。
【００６４】
特定の具体例において、所定の温度は、ＩＵＡ熱変色性組成物の＋／−０〜２０℃のＩＲＴＴＴである。特定の具体例において、所定の温度は、ＩＵＡ熱変色性組成物の＋／−０〜１０℃のＩＲＴＴＴである。特定の具体例において、所定の温度は、ＩＵＡ熱変色性組成物の＋／−０〜５℃のＩＲＴＴＴである。特定の具体例において、所定の時間は、１秒〜２０時間から選択される。
【００６５】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性成分は、それが活性化される場合に、不可視または検知不能であり、それが所定の条件への曝露に際してトリガーされる場合に可視または検知可能であるように設計される。
【００６６】
本明細書に用いた「不可視」なる用語は、対象がヒトの目に不可視であるか、または走査装置もしくは検知装置により認識可能ではないことを意味し、ここに、その対象はパターンであることができ；「可視」なる用語は、対象がヒトの目に可視であるか、または走査装置もしくは検知装置により認識可能であることを意味する。例えば、ＩＵＡ熱変色性成分は、所定の条件への曝露に拘らず、色を常に示すことによりヒトの目に「可視」のままであり得る。しかしながら、ＩＵＡ熱変色性成分が所定の波長により走査される場合、可視ではないかもしれない。例えば、ＩＵＡ熱変色性ＰＯＭＥＴ（例えば、ＰＭＯＥ−２−ＳＥＴ、ＰＭＯＥ−４−ＬＥＴまたはその共重合体）またはその組成物で調製された活性化ＩＵＡ熱変色性成分は、６５０ｎｍ下で走査される場合、透明および／または不可視であり得る。しかしながら、ＩＵＡ熱変色性成分は、非活性化される場合、６５０ｎｍ下で可視になるであろう。従って、ＩＵＡ熱変色性成分は、それが所定の条件への曝露に際してトリガーされた後に、パターンを「出現」させるであろう。同一の原理に基づいて、ＩＵＡ熱変色性成分は、所定の条件への曝露に際してトリガーされた後に「消失する」ように設計し得る。例えば、前記の活性化工程において、その高温状態からの急速冷却により全体のＩＵＡ熱変色性成分を活性化するのに代えて、一部分だけのＩＵＡ熱変色性成分を活性化して、トリガーされる場合に不可視であるかまたは「消失する」パターン（例えば、四角形のドット、または「ＮＯＴ」のごとき語）を形成する。特定の具体例において、所望のパターンを彫んだ冷却プレスは、その高温状態にあるＩＵＡ熱変色性成分上にプレスできる。冷却プレスとの接触を有する一部分のＩＵＡ熱変色性成分は急速に冷却され、活性化されるようになる。冷却プレスとの接触を有しない一部分のＩＵＡ熱変色性成分はゆっくり冷却され、非活性化されたままであろう。活性化および非活性化ＩＵＡ熱変色性組成物の異なる視認性または読み易さのために、パターンは、所定の条件の不存在下でのヒトの目または走査もしくは検知装置に「可視である」。しかしながら、所定の条件への曝露後に、ＩＵＡ熱変色性成分の活性化された部分は非活性化され、ＩＵＡ熱変色性成分の非活性化された部分とはもはや区別できない。従って、オリジナルの可視パターンは、ＩＵＡ熱変色性成分がトリガーされる場合、「不可視」であって「消失」し、不可視となる。
【００６７】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性成分は、それ自体で表示であり、そのＩＵＡ熱変色性成分がトリガーされた後、その読み易さが変化する。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性成分はそれ自体で表示であり、ＩＵＡ熱変色性成分がトリガーされた後にその読み易さが変化する他の成分または成分群と連携することにより表示を形成できる。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性成分はそれ自体では表示ではないが、他の成分と連携することにより、ＩＵＡ熱変色性成分がトリガーされた後にその読み易さが変化する表示を形成する。
【００６８】
表示は、ヒト、通常のスキャナー、光学スキャナー、コンピューターまたは他の自動識別およびデータ収集方法により識別または読み取ることもできる成分または構造であり、所望のメッセージまたは情報と関連する。表示の例は、当該技術分野において公知のもの、例えば、地方、全国および全世界的に提供され、ＧＳ−１により使用されるＲｅｄｕｃｅｄ Ｓｐａｃｅ Ｓｙｍｂｏｌｏｇｙ（ＲＳＳ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｇｓ１．ｏｒｇのＧＳ１ウェブサイト参照）、ＵＰＣ、ＪＡＮ、ＥＡＮ／ＵＰＣ、ＧＳ１−１２８、ＩＴＦ−１４、Ｄａｔａ ｍａｔｒｉｘ、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ（ＣＣ）、ＲＲＦＩＤ、Ａｕｔｏ−ＩＤ、ＲＦＩＤ、生物測定学、磁気ストライプ、ＯＣＲ、スマートカード、音声認識、他の識別、標準語システムおよびプラットフォームを含む。また、バーコード・データ、ＲＳＳ、ＵＰＣ、ＥＡＮ、ＵＣＣ−１３、ＧＴＩＮ、ＲＦＩＤ、ＧＩＬＢＡＲ（商標）またはＦｏｏｄ Ｓｅｎｔｉｎｅｌ Ｓｙｓｔｅｍ（商標）の成分を含むものごとき他の判読可能な表示と組み合わせたヒト判読可能なデータを含む表示を含む。
【００６９】
特定の具体例において、表示は、その光学的読み易さにより確認または読み取ることができる。「光学的読み易さ」なる用語は、スキャナー、カメラおよびレーザーのごときヒトまたは光学走査装置により認識できるすべての表示を覆うことが意図される。光学的に判読可能な表示の例は、限定なくして、ＲＳＳ、ＵＰＣ、ＪＡＮ、ＥＡＮ／ＵＰＣ、ＧＳ１−１２８、ＩＴＦ−１４、Ｄａｔａ ｍａｔｒｉｘおよびＣｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ（ＣＣ）を含む。
【００７０】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、所定の条件の存在または不存在に拘らず、識別可能であるか、または判読可能なままである表示（「常に判読可能な表示」）を含む。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、所定の条件の不存在下で判読可能であって、所定の条件への曝露後に、判読不能である表示（「選択的に判読不能な表示」）を含む。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、所定の条件の不存在下で判読可能であって、所定の条件への曝露後に、判読可能である表示（「選択的に判読可能な表示」）を含む。
【００７１】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターの常に判読可能な成分または表示は、製品識別情報、製造源、流通業者源、またはアイテムの追従および追跡に有用なまたは望ましい他の情報を含む。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターの常に判読可能な成分または表示は、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ構造のごとき二次元構造を含む。
【００７２】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターの選択的に判読可能な表示は、所定の条件に対するインジケーターの曝露の不存在または存在を識別するように設計された初期に非判読可能な成分およびＩＵＡ熱変色性成分を含む。所定の条件へインジケーターを曝露するに際して、ＩＵＡ熱変色性成分は、初期に非判読可能な成分自体、または、トリガーされたＩＵＡ熱変色性成分と連携することにより、製品を識別する判読可能な表示（例えば、判読可能なバーコード）になるようにトリガーされ、製品が所定の条件に曝露されたと識別する。かかる識別に際して、製品は、流通網から除去または選抜除去（culling）のための標的にされる。加えて、かかる製品の存在の発生の位置および時間がマークされ履歴保管される。
【００７３】
特定の具体例において、選択的に判読可能な表示はＩＵＡ熱変色性成分であり、ここに、その表示は所定の条件の不存在下で判読可能ではなく、所定の条件への曝露後にトリガーされて、判読可能または識別可能になる。
【００７４】
特定の具体例において、選択的に判読不能な表示は、初期に判読可能な成分（例えば、判読可能なバーコード）および、所定の条件への曝露の不存在または存在を識別するように設計されたＩＵＡ熱変色性成分を含み得る。所定の条件への曝露に際して、ＩＵＡ熱変色性成分は、トリガーされたＩＵＡ熱変色性成分が、それ自体または初期に判読可能な成分と連携させることにより、判読不能の表示になるようにトリガーされ、従って、製品が所定の条件に曝露されたと識別する。かかる識別に際して、製品は、流通網からの除去または選抜除去のための標的となる。加えて、かかる製品の存在の発生の位置および時間はマークされ履歴保管される。
【００７５】
特定の具体例において、選択的に非判読可能な表示はＩＵＡ熱変色性成分であり、ここに、その表示は所定の条件の不存在下で判読可能であり、所定の条件への曝露後にトリガーされて非判読可能になる。
【００７６】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは常に判読可能な表示および選択的に判読可能な表示を含む。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは常に判読可能な表示および選択的に非判読可能な表示を含む。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは選択的に判読可能な表示および選択的に非判読可能な表示を含む。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは常に判読可能な表示、選択的に判読可能な表示、選択的に非判読可能な表示、複数またはその混合物を含む。
【００７７】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、ＩＵＡ成分に連携したペアバーコードおよび印刷構造を含み、インジケーターが所定の条件に曝露しているかまたは曝露した場合、ＩＵＡ成分は変化して所定の条件に対する曝露を示す表示だけが判読可能になるであろう。かかる表示は、「ｄｏ ｎｏｔ ｓｅｌｌ」または「ｒｅｍｏｖｅ ｉｔｅｍ ｆｒｏｍ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」を示すかまたはコード化し得る。
【００７８】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーター（図６Ａおよび図６Ｂ）は、２つのバーコードおよび１つのＩＵＡ熱変色性成分を含む。バーコードのうちの一方はＩＵＡ熱変色性成分と連携して、選択的に非判読可能な表示（Ｐｕｒｖｅｙｏｒのバーコード、図６Ａおよび図６Ｂ）を形成し、他方のバーコードはＩＵＡ熱変色性成分と連携して、選択的に判読可能な表示を形成する（図６Ａにおける不完全なバーコードおよび図６Ｂにおける完全なバーコード）。各バーコードは、所定の条件の不存在または存在下でもっぱら判読可能である。所定の条件の不存在下、選択的に非判読可能な表示は、製品情報または所望のいずれかの情報（例えば、「ｎｏｔ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ」）を提供すると認識され、選択的に判読可能な表示を認識しないであろう。所定の条件への曝露後に、選択的に非判読可能な表示は、製品情報または所望のいずれかの情報を示すとは認識できず、選択的に判読可能な表示は所定の条件（例えば、「ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ」または「ｈｅａｔｅｄ」）への曝露を示すと認識されるであろう。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは常に判読可能な表示を含み、製品情報または所望のいずれかの他の情報を保存できる。
【００７９】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、商標ＧＩＬＢＡＲ（商標）（図７Ａおよび図７Ｂ）下のバーコード：選択的に判読不能な表示である製品識別バーコード（５２、図７Ａおよび図７Ｂ）；および選択的に判読可能な表示である条件検知バーコード（５４、図７Ａおよび図７Ｂ）として整列した２つのバーコードを含む。ＩＵＡ熱変色性成分（５６、図７Ａおよび図７Ｂ）は、ＩＵＡ熱変色性組成物を用いて調製される。ＩＵＡ熱変色性成分は、発明の視覚化における容易さのために図７Ａおよび図７Ｂに示された黒線で輪郭が示される。しかしながら、実際にはこれらの線は存在せず、製品識別バーコードを認識するバーコードスキャナまたはリーダの能力との干渉はない。所定の条件への曝露の不存在下、ＩＵＡ熱変色性成分は不可視である（５６、図７Ａ）。製品識別バーコードは判読可能であり（５２、図７Ａ）、条件検知バーコードは、それが完全な完全なバーコードでないので判読不能である（５４、図７Ａ）。所定の条件への曝露後、ＩＵＡ熱変色性成分は可視になる（５６、図７Ｂ）。元来判読可能な製品識別バーコードは判読不能になり（５２、図７Ｂ）、元来判読不能な条件検知バーコードは完全なバーコードとなり、判読可能（５４、図７Ｂ）となって所定の条件への曝露を示す。
こと。
【００８０】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、ヒトに認識される言語またはコードおよび機械認識表示（例えば、バーコード）を組み合わせるＩＵＡ熱変色性表示を含む（３２、図８Ａおよび図８Ｂ）。図８Ａは所定の条件の不存在下でＩＵＡ熱変色性インジケーターを示す。「ＮＯＴ」なる語（２９、図８Ａ）は、それが所定の条件の不存在下で単に判読可能であって、「ＣＯＮＴＡＭＩＮＡＴＥＤ」なるもう一つの語（３５、図８Ａ）と連携させて、ヒトまたは検知器により認識可能である「ＮＯＴ ＣＯＮＴＡＭＩＮＡＴＥＤ」を形成するように、ＩＵＡ熱変色性組成物を用いて調製される。基材２７（図８Ａ）は、ＩＵＡ熱変色性組成物を用いて調製し、バーコードの残り（３１、図８Ａ）と整列させ、バーコードを判読可能とする（図８Ａ）。所定の条件への曝露後に、図８Ａにおける基材２９は、図８Ｂにおける基材３４になり、それは、もはや可視でないか、基材３５と連携し、「ＣＯＮＴＡＭＩＮＡＴＥＤ」になる。図８Ａにおける基材２７は、不可視であり、バーコード３１を判読不能にする基材３３になる。
【００８１】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは複数の条件表示を含み、その各条件表示は、異なるまたは同一の所定の条件の不存在または存在を反映する。また、特定の具体例において、所定の条件は、２００７年８月１４日付で出願された米国特許出願第１１／８３８７２７号および１９９４年４月２６日付で発行された米国特許第５，３０６，４６６号；１９９９年２月９日付で発行された米国特許第５，８６９，３４１号；２００１年２月２０日付で出願した米国特許第６，１９０，６１０号；２００１年８月７日付で発行された米国特許第６２７０７２４号；２００２年１１月１２日付で発行された米国特許第６，４７９，０１６号；２００７年１月２日付で発行された米国特許第７１５６５９７号および２００７年１月２日付で発行された米国特許第７１５７０４８号においてのごとき毒素関連の所定の条件を含むことができ、それらの開示をここに出典明示してそれらのすべてを本明細書の一部とみなす。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性成分は、前記に引用された米国特許出願および／または米国特許に開示された条件表示と同じ設計を採用する。
【００８２】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、Ｆｏｏｄ Ｓｅｎｔｉｎｅｌ Ｓｙｓｔｅｍ（商標）下で市販されたもののごとき複数の条件インジケーターを含む（１９９８年９月１５日付で出願された米国特許シリアル番号０９／１５３，５６５、その開示をここに出典明示してそのすべてを本明細書の一部とみなす）。（１００、図９）。ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、第１の選択的に判読不能な表示（１０２、図９）を含み、その表示は、いずれかの所定の条件の不存在下で判読可能な表示であり、その表示がいずれかの所定の条件、例えば、大腸菌、サルモネラ菌、リステリア菌、温度関連条件に曝露される場合に判読不能になる。さらに、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは第２のコード化された表示１０４、第３のコード化された表示１０６、および第４のコード化された表示１０８、および第５のコード化された表示１１０を含み、それらのすべては、選択的に判読可能な表示であり、同一または異なる所定の条件によりトリガーされる。例えば、表示１０４は大腸菌の存在によりトリガーされ、表示１０６はサルモネラ菌の存在によりトリガーされ、表示１０８はリステリア菌の存在によりトリガーされ、また、表示１１０は温度関連の所定の条件への曝露によりトリガーされる。
【００８３】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーター（２００、図１０）は複数の単一のコード化条件表示（２０２、２０４、２０６および２０８、図１０）を含む。このＩＵＡ熱変色性インジケーターは、製品中の汚染を示す１を超える条件を識別するために調製できる。ＩＵＡ熱変色性インジケーターは選択的に判読不能な表示であり、通常のインクにより印刷できる判読可能なバーコードを含む。いずれかの所定の条件の不存在下で、すべての条件表示は検知可能であるとは限られず、バーコードは判読可能である。いずれか１つの所定の条件の存在下で、対応する条件表示２０２、２０４、２０６または２０８をトリガーさせて、元来は判読可能なバーコードを判読不能にさせるであろう。少なくとも１つの条件表示は、所定の条件の不存在下で検知不能であって、所定の条件に対する曝露に際して検知可能であるＩＵＡ熱変色性成分である。特定の具体例において、１を超える条件表示はＩＵＡ熱変色性成分であり、各ＩＵＡ熱変色性成分は異なるまたは同一の所定の条件によりトリガーされる。例えば、ＩＵＡ熱変色性インジケーターの第１のＩＵＡ熱変色性成分は、１時間を超える３３〜３９°Ｆへの曝露によりトリガーされ、ＩＵＡ熱変色性インジケーターの第２のＩＵＡ熱変色性成分は、１時間を超える４０〜７５°Ｆへの曝露および／または５分を超える９０°Ｆへの曝露によりトリガーされるであろう。ＩＵＡ熱変色性インジケーターが１時間３３〜３９°Ｆの温度に曝露される場合、第１のＩＵＡ熱変色性成分はトリガーされるが、第２のＩＵＡ熱変色性成分は活性化されたままであろう。その結果、選択的に判読不能な表示は判読不能になる。これは、１つのＩＵＡ熱変色性成分がトリガーされ、第１のＩＵＡ熱変色性成分はそれがトリガーされるので判読可能になり、第２のＩＵＡ熱変色性成分は、それがトリガーされないので、判読不能のままであろうためである。
【００８４】
各条件表示は、他のものとは離れて配置できるか、またはオーバーラップする方法、連続的方法またはそのいずれかの組合せで配置できる。
【００８５】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、米国特許出願第２００８／００４３８０４号（その開示をここに出典明示してそのすべてを本明細書の一部とみなす）に記載されたＲＳＳ形式（例えば、ｈｔｐｐ：／／ｗｗｗ．ｇｓ１．ｏｒｇ／にさらに詳細に記載されたＲＳＳ−１４スタッグド、ＲＳＳ拡張スタッグド、ＲＳＳ限定、ＲＳＳ−１４トランケイティド（Trunctated）、ＲＳＳ−１４スタッグド等）の１つを組み込む。
【００８６】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、１を超えるデータを含むＲＳＳ記号論を組み込む。例えば、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ構造を用いるＣＣ−Ａコード（図１２）。
【００８７】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、２次元コード構造を含む（図１１）。特定の具体例において、２次元コード（例えば、ＣＣ構造）は常に判読可能な表示である。ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、選択的に判読可能で、選択的に判読不能な表示、その複数または混合物である非ＣＣ構造をさらに含む。
【００８８】
Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ（ＣＣ）のより多くの情報が、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｍｇｌｏｂａｌ．ｏｒｇで利用可能である。ＣＣ構造の例は、制限なくして、ＣＣ−Ａ、ＣＣ−ＢおよびＣＣ−Ｃを含む。また、ＣＣ構造は、ＲＳＳ、ＧＳ１、ＥＡＮおよびＵＰＣのごとき他の記号論に組み込むことができる。結合構造の例は、制限なくして、ＣＣ−ＡとのＲＳＳ−１４トランケイティド、、ＣＣ−ＢとのＲＳＳリミテッド、ＣＣ−ＣとのＧＳ１−１２Ｂ（ＳＳＣＣ−１８）、ＣＣ−ＡとのＥＡＮ−１３、ＣＣ−ＡとのＥＡＮ−８、ＣＣ−ＢとのＵＰＣ−Ａ、ＣＣ−ＡとのＵＰＣ−Ｅ、ＣＣ−ＡとのＧＳ１−１２８（ＳＣＣ−１４）およびＣＣ−ＣとのＧＳ１−１２８を含む。
【００８９】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、所定の条件の不存在下で貯蔵された対象に適用できる物品である。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物を物品に適用し、活性化して、ＩＵＡ熱変色性成分／インジケーターを形成される。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物を活性化し、次いで、物品に適用して、ＩＵＡ熱変色性成分／インジケーターを形成する。ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、所定の条件への曝露なくして活性化したままであろう。ＩＵＡ熱変色性インジケーターが所定の条件に曝露される場合、ＩＵＡ熱変色性組成物は非活性化され、かかる非活性化は検知可能である。
【００９０】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、所定の温度未満で貯蔵される対象上のインジケーターであり、それはＩＵＡ熱変色性組成物を含み、そのＩＵＡ熱変色性組成物は、対象が所定の温度未満に維持される場合に活性化され、対象が所定の温度を超える温度に曝露される場合に非活性化され、かかる非活性化が検知可能である。
【００９１】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物の薄膜を適用して、所定の波長にてスキャナーにより読み取ることができるバーコードまたはその一部分を覆う。活性化される場合、ＩＵＡ熱変色性組成物は所定の波長にて透明である。従って、ＩＵＡ熱変色性組成物が活性化されたままである限り、バーコードは所定の波長にてスキャナーにより読み取ることができる。バーコードが所定の条件に曝露される場合、ＩＵＡ熱変色性組成物は非活性化され、所定の波長にて吸収する。バーコードは、もはや所定の波長でのスキャナーにより読み取ることができず、検知されないであろう。特定の具体例において、所定の波長は６５０ｎｍである。特定の具体例において、所定の条件は、２時間を超える、ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴより約５℃以上低い温度への曝露である。特定の具体例において、所定の条件は、１５分間を超える、ＩＵＡ熱変色性組成物のほぼＩＲＴＴＴ以上の温度への曝露である。特定の具体例において、所定の条件は、ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴより約５℃以上高い温度への曝露である。
【００９２】
特定の具体例において、バーコードまたはその一部分は、インク（ＩＵＡ熱変色性インク）としてＩＵＡ熱変色性組成物を用いて印刷される。ＩＵＡ熱変色性インクは、活性化された場合に所定の波長にて透明であり、従って、バーコードは所定の波長にてスキャナーにより読み取ることができない。バーコードが所定の条件に曝露される場合に、ＩＵＡ熱変色性インクは非活性化され、所定の波長にて吸収する。そのバーコードは、今や所定の波長にてスキャナーにより読み取ることができる。特定の具体例において、所定の波長は６５０ｎｍである。特定の具体例において、所定の条件は、２時間を超える、ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴより約５℃以上低い温度への曝露である。特定の具体例において、所定の条件は、１５分間を超える、ＩＵＡ熱変色性組成物のほぼＩＲＴＴＴ以上の温度への曝露である。特定の具体例において、所定の条件は、ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴより約５℃以上高い温度への曝露である。
【００９３】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、前記と同様の原理および設計を採用することができ、そのＩＵＡ熱変色性成分は、所定の条件への曝露に際して、消失または出現するであろう。
【００９４】
４．調製方法
本発明のもう一つの態様は、ＩＵＡ熱変色性組成物を高温状態に変換し、次いで、冷却時間にその組成物を冷却温度に冷却することを含む、活性化ＩＵＡ熱変色性組成物の調製方法に関する。
【００９５】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物は、組成物を高放射エネルギー（例えば、ＵＶ光）に曝露することにより高温状態に変換される。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物は、熱への曝露により高温状態に変換される。
【００９６】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物は、高温色を表示するのに十分な時間、加熱温度に加熱することにより高温状態に変換される。特定の具体例において、加熱温度はＲＴＴＴＬ以上である。特定の具体例において、加熱温度はＩＵＡ熱変色性組成物のＲＴＴＴより２０℃低い。特定の具体例において、加熱温度は、ＩＵＡ熱変色性組成物が約１分間未満で高温色を示す温度である。特定の具体例において、加熱温度は８０〜１５０℃である。特定の具体例において、加熱時間は０．５〜４秒間である。
【００９７】
特定の具体例において、冷却温度はＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴＬ未満の温度である。特定の具体例において、冷却温度はＩＲＴＴＴより約５〜２０℃低い。特定の具体例において、冷却温度は、ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴより２０℃を超えて低い。特定の具体例において、冷却温度はＩＲＴＴＴより３０℃を超えて低い。
【００９８】
特定の具体例において、冷却時間は約２秒未満である。特定の具体例において、冷却時間は１秒未満である。
【００９９】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物またはインジケーターは、２００９年４月２２日付で出願された特許出願第１２／４２８，３２３号（その開示をここに出典明示してそのすべてを本明細書の一部とみなす）に記載された熱変色性インクラベル活性剤を用いて活性化され、ＩＵＡ熱変色性組成物またはインジケーターは、放射照明ユニット（例えば、ＵＶまたはＩＲランプ）または熱源（例えば、接触ホットプレートまたは熱風源）に曝露することにより高温状態に変換される。
【０１００】
本発明のもう一つの態様は、活性化ＩＵＡ熱変色性成分／インジケーターの調製方法に関する。
【０１０１】
特定の具体例において、方法は、ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴＬ未満の温度にて、活性化ＩＵＡ熱変色性組成物を熱インジケーターとして用いる物品に適用することを含む。
【０１０２】
特定の具体例において、方法は、
ＩＵＡ熱変色性組成物を熱インジケーターとして用いる物品に適用し；
ＩＵＡ熱変色性組成物を高温状態に変換し；次いで
冷却時間に、物品および／またはＩＵＡ熱変色性組成物を冷却温度に冷却する
ことを含む。
【０１０３】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物の高温状態への変換は、ＩＵＡ熱変色性組成物を高放射エネルギー（例えば、ＵＶ光）に曝露することにより達成される。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物の高温状態への変換は、ＩＵＡ熱変色性組成物またはインジケーターを含む物品を加熱するか、または高温色を表示するのに十分な時間にＩＵＡ熱変色性組成物を加熱温度に加熱することにより達成される。特定の具体例において、加熱温度はＲＴＴＴＬ以上の温度である。特定の具体例において、加熱温度はＩＵＡ熱変色性組成物のＲＴＴＴより２０℃低い。特定の具体例において、加熱温度は、ＩＵＡ熱変色性組成物が約１分間未満で高温色を示す温度である。特定の具体例において、加熱温度は８０〜１５０℃である。特定の具体例において、加熱時間は０．５〜４秒間である。特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物またはインジケーターは、２００９年４月２２日付で出願された特許出願第１２／４２８，３２３号（その開示をここに出典明示してそのすべてを本明細書の一部とみなす）に記載された熱変色性インクラベル活性剤を用いて活性化され、そのＩＵＡ熱変色性組成物またはインジケーターは、放射照明ユニット（例えば、ＵＶまたはＩＲランプ）または熱源（例えば、接触ホットプレートまたは熱風源）に曝露することにより高温状態に変換される。
【０１０４】
特定の具体例において、冷却温度はＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴＬ未満の温度である。特定の具体例において、冷却温度は、ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴより５℃を超えて低い。特定の具体例において、冷却温度は、ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴより２０℃を超えて低い。特定の具体例において、冷却温度は、ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴより３０℃を超えて低い。
【０１０５】
特定の具体例において、冷却時間は約２秒未満である。特定の具体例において、冷却時間は１秒未満である。
【０１０６】
５．モニタリング方法
本発明のもう一つの態様は、所定の条件の不存在下で貯蔵された対象のモニター方法に関する。特定の具体例において、所定の条件は、前記定義に同じである。
【０１０７】
特定の具体例において、方法は：
所定の条件への曝露なくして貯蔵される対象に対して、活性化ＩＵＡ熱変色性組成物、成分またはインジケーターを適用し；
ＩＵＡ熱変色性組成物、成分またはインジケーターの非活性化を検知することより、対象が所定の条件に曝露されているかまたは曝露された場合の対象を検知することを含む。
【０１０８】
特定の具体例において、方法は：
所定の条件への曝露なくして貯蔵される対象に対して、ＩＵＡ熱変色性組成物、成分またはインジケーターを適用し；
ＩＵＡ熱変色性組成物、成分またはインジケーターを活性化し；
ＩＵＡ熱変色性組成物、成分またはインジケーターの非活性化を検知することにより、対象が所定の条件に曝露された場合の対象を検知することを含む。
【０１０９】
特定の具体例において、ＩＵＡ熱変色性組成物の薄膜を適用して、所定の波長にてスキャナーにより読み取ることができるバーコードを覆う。ＩＵＡ熱変色性組成物は、それが活性化される場合に所定の波長にて透明である。従って、ＩＵＡ熱変色性組成物が活性化されたままである限りは、バーコードは所定の波長にてスキャナーにより読み取ることができる。バーコードが所定の条件に曝露される場合、ＩＵＡ熱変色性組成物は非活性化され、所定の波長にて吸収する。バーコードは、もはや所定の波長にてスキャナーにより読み取ることができず、検知されないであろう。特定の具体例において、所定の波長は６５０ｎｍである。特定の具体例において、所定の条件は、２時間を超えて、ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴより約５℃以上低い温度への曝露である。特定の具体例において、所定の条件は、１５分間を超えて、ＩＵＡ熱変色性組成物のほぼＩＲＴＴＴ以上の温度への曝露である。特定の具体例において、所定の条件は、ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴより約５℃以上高い温度への曝露である。
【０１１０】
特定の具体例において、バーコードは、インク（ＩＵＡ熱変色性インク）としてのＩＵＡ熱変色性組成物を用いて印刷される。ＩＵＡ熱変色性インクは、活性化された場合に所定の波長にて透明であり、従って、バーコードは所定の波長にてスキャナーにより読み取ることができない。バーコードが所定の条件に曝露される場合、ＩＵＡ熱変色性インクは非活性化され、所定の波長にて吸収する。バーコードは今や所定の波長にてスキャナーにより読み取ることができる。特定の具体例において、所定の波長は６５０ｎｍである。特定の具体例において、所定の条件は、２時間を超えてＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴより約５℃以上低い温度への曝露である。特定の具体例において、所定の条件は、１５分間を超える、ＩＵＡ熱変色性組成物のほぼＩＲＴＴＴＬ以上の温度への曝露である。特定の具体例において、所定の条件は、ＩＵＡ熱変色性組成物のＩＲＴＴＴより約５℃以上高い温度への曝露である。
【０１１１】
以下の実施例は、特許請求された発明をよりよく示すために提供され、本発明の範囲を限定するものとして何ら解釈されるべきではない。以下に記載される特定の組成物、材料および方法のすべては、全体的または部分的に本発明の範囲内にある。これらの特定の組成物、材料および方法は、本発明を限定することを意図せず、本発明の範囲内にある特定の具体例を単に示すことを意図する。当業者は、発明の能力の発揮および発明の範囲からの逸脱なくして、等価な組成物、材料および方法を開発し得る。多数の変形は、依然として本発明の範囲の限度を超えることなく、本明細書に記載された手順においてなすことができると理解される。かかる変形が本発明の範囲内に含まれることが発明者らの意図するものである。
【０１１２】
実施例
１．構造Ｉを有する化合物の調製
構造Ｉを有する化合物は、以下のスキーム１：
【０１１３】
【化４】
2011520019.tif 000006
【０１１４】
によるチオフェンモノマーの重合により調製した。
【０１１５】
ポリ（３−メチル−４−ポリオキシエチレンアルキルエーテル）チオフェン（ＰＭＯＥＴ）の調製
ＰＭＯＥＴはスキーム２により調製した。
【０１１６】
【化５】
2011520019.tif 000007
【０１１７】
実施例１．１  ポリ−３−メチル−４−ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテルチオフェン（ＰＭＯＥ−２−ＳＥＴ）の調製
ＰＭＯＥ−２−ＳＥＴはスキーム２により調製され、ｍの平均値は１７であり、ｎの平均値は２であった。
【０１１８】
ポジティブな窒素雰囲気下で、ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル（ＯＥ−２−ＳＥ、Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−ＯＨの平均分子構造を有する化合物の混合物、和光ケミカルズ、１５２ｇ、０．４２４ｍｏｌ）および金属ナトリウム（９．１ｇ、０．３９５ｍｏｌ）を５００ｍＬフラスコに充填し、そのナトリウムが消失するまで（約２日間）約１２０℃で撹拌して、Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−ＯＮａの平均分子構造を有するナトリウム塩を得た。窒素雰囲気下で、３−ブロモ−４−メチルチオフェン（５０ｇ、０．２８ｍｏｌ）、ジグリム（１２０ｍＬ）、塩化銅（０．７０ｇ、０．００７ｍｏｌ）および２−アミノピリジン（０．５６ｇ、０．００６ｍｏｌ）を２５０ｍＬフラスコに充填し、室温で１０分間撹拌した。次いで、前記混合物をＣ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−ＯＮａに加え、１００℃で約２日間撹拌した。その反応は、反応が完了した後、室温に冷却し、ろ過し、塩化メチレン（３００ｍＬ）で濯いだ。濾液は、酢酸エチルを用いて、シリカゲルで精製して、粗生成物（５００ｍＬ）を溶出した。溶出液を希塩酸（５０ｍＬ×３）、水（５０ｍＬ×２）、希水酸化ナトリウム（５０ｍＬ×３）および飽和塩化ナトリウム（５０ｍＬ）により洗浄した。洗浄後の溶出液を乾燥および蒸発させて、未反応の３−ブロモ−４−メチルチオフェンを除去した。精製された３−メチル−４−ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテルチオフェンモノマー（ＭＯＥ−２−ＳＥＴ）を５０％の収率で得た。
【０１１９】
窒素雰囲気下で、ＭＯＥ−２−ＳＥＴモノマー（２５０ｍＬ塩化メチレン中の１５８ｇ、０．３４８ｍｏｌ）を、三塩化鉄（１１３ｇ、０．６９６ｍｏｌ）および塩化メチレン（２００ｍＬ）を含む２Ｌのフラスコへ移した。その混合物を室温で約２４時間撹拌し、、冷メタノールで沈殿させた。得られたポリマーを、ブフナー漏斗で濾過し、ＮａＯＨ（３００ｍＬ、１ｇ）を含むメタノール中で撹拌した。ポリマーを再収集し、冷メタノールおよび温メタノールで洗浄し、乾燥して、ポリ（３−メチル−４−ジオキシエチレンアルキルエーテル）チオフェン（ＰＭＯＥ−２−ＳＥＴ）（５４ｇ、収率：３４％）を得た。
【０１２０】
実施例１．２  ポリ−３−メチル−４−ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルチオフェン（ＰＭＯＥ−４−ＬＥＴ）の調製
ＰＭＯＥ−４−ＬＥＴをスキーム２により調製し、ｍの平均値は１１であり、ｎの平均値は４であった。
【０１２１】
共重合体の調製
共重合体のモノマーを前記のごとく調製した。共重合体は公知の重合方法により調製した。本明細書に用いた「共重合体」は、１を超えるモノマーを有するポリマーを意味する。例えば、共重合体は、交互共重合体（異なるモノマーが交互配列にて配置される）、過ヨウ素酸共重合体（異なるモノマーが反復配列にて配置される）、ランダム共重合体（異なるモノマーのランダムシーケンスを持つ）およびブロック共重合体（共有結合により連結した２以上のホモポリマーサブユニットを持つ）であることができる。
【０１２２】
実施例１．３  ５０：５０のＭＯＥ−２−ＳＥＴ：ＭＯＥ−４−ＬＥＴ共重合体−１の調製
ＭＯＥ−２−ＳＥＴおよびＭＯＥ−４−ＬＥＴを前記のごとく調製した。共重合体−１を前記のごとき５０：５０のＭＯＥ−２−ＳＥＴ：ＭＯＥ−４−ＬＥＴを含むモノマー混合物を重合することにより調製した。
【０１２３】
実施例１．４  ２５：７５のＭＯＥ−２−ＳＥＴ：ＭＯＥ−４−ＬＥＴ共重合体−２の調製
ＭＯＥ−２−ＳＥＴおよびＭＯＥ−４−ＬＥＴを前記のごとく調製した。共重合体−１を前記のごとき２５：７５のＭＯＥ−２−ＳＥＴ：ＭＯＥ−４−ＬＥＴを含むモノマー混合物を重合することにより調製した。
【０１２４】
実施例１．５  ７５：２５のＭＯＥ−２−ＳＥＴ：ＭＯＥ−４−ＬＥＴ共重合体−３の調製
ＭＯＥ−２−ＳＥＴおよびＭＯＥ−４−ＬＥＴを前記のごとく調製した。共重合体−１を、前記のごとき７５：２５のＭＯＥ−２−ＳＥＴ：ＭＯＥ−４−ＬＥＴを含むモノマー混合物を重合することにより調製した。
【０１２５】
２．ポリチオフェンのスペクトル分析。
反射スペクトルを１つのソースファイバーおよび７つの収集ファイバーを含む円筒状光ファイバー反射プローブ（cylindrical fiber-optic reflection probe）を用いて、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ Ｓ２０００機器で比較した。スペクトルは、４５０〜８００ｎｍの白色標準およびタングステン−ハロゲンランプに対して参照した。可変温度スペクトル用の試料は、１枚の紙にポリチオフェン組成物（ＴＨＦ中で飽和した）を滴下コーティングし、次いで、ヒートガンで溶剤を蒸発除去させることにより調製した。温度計を含むアルミニウム塊上に試料を置き、ホットプレートに配置し、それを用いて約２℃／分にて試料を加熱した。その熱源の除去は同様の冷却速度を与えた。試料側の表面温度は、ビフェニル（６９℃）およびナフタレン（８０℃）の融解に関連した反射変化を用いることにより較正した。可変温度反射スペクトルは、約−４０℃〜約１２０℃で６００ｎｍにて測定した。試料化合物または組成物の転移温度をＳ字状曲線の中心により決定した。
活性化ＩＵＡ熱変色性組成物が活性化されたままとなるように、組成物はＩＲＴＴＴＬ未満に維持されるべきである。
【０１２６】
ＰＭＯＥ−４−ＬＥＴ（図１）、ＰＭＯＥ−２−ＳＥＴ（図２）、５０：５０のＭＯＥ−２−ＳＥＴ：ＭＯＥ−４−ＬＥＴ共重合体−１（図３）、２５：７５のＭＯＥ−２−ＳＥＴ：ＭＯＥ−４−ＬＥＴ共重合体−２（図４）および５０：５０のＭＯＥ−２−ＳＥＴ：ＭＯＥ−４−ＬＥＴ共重合体−３（図５）の６００ｎｍでの可変温度反射スペクトル。転移温度をそのＳ字状曲線の中心として決定した（表１）。
【０１２７】
【表１】
2011520019.tif 000008
【０１２８】
３．所定の温度を超える温度に曝露したＩＵＡ熱変色性インジケーターおよび対象の検知
実施例３．１  ＰＭＯＥ−２−ＳＥＴで覆ったバーコード
バーコードをＰＭＯＥ−２−ＳＥＴを含む組成物の薄膜で覆った。組成物が活性化相にあった場合、顔料は６５０ｎｍにて透明であり、バーコードはスキャナーにより検知可能であった。活性化された組成物がＩＲＴＴＴに達したかまたは超えた場合、組成物は、熱力学的に低温相に戻り、その相にてそれは６５０ｎｍにて吸収し、そのバーコードはそのスキャナーによりもはや判読可能でなかった。
【０１２９】
バーコードを純粋なＰＭＯＥ−２−ＳＥＴで覆い、ここに、そのＰＭＯＥ−２−ＳＥＴを活性化して、４０°Ｆの冷蔵庫中で８週間貯蔵した。過ヨウ素酸走査は、その４０°Ｆ顔料の活性化相が全８週間で保持されることを確認した。カードソック（card sock）試料（いずれの冷却塊なくして）を冷蔵庫から取り出した場合、ＩＵＡ熱変色性転移が約２０分間生じ、次いで、バーコードをもはや走査できなかった。
【０１３０】
実施例３．２  ＰＭＯＥ−４−ＬＥＴで覆ったバーコード
バーコードをＰＭＯＥ−４−ＬＥＴを含む組成物の薄膜でコーティングした。その組成物が活性化相にあった場合、顔料は６５０ｎｍで透明であり、そのバーコードはスキャナーにより検知可能であった。活性化した組成物がＩＲＴＴＴに達したかまたはそれを超えた場合、その組成物は熱力学的に低温相に戻り、その相にて、それは６５０ｎｍにて吸収し、そのバーコードはそのスキャナーによりもはや判読可能でなかった。
【０１３１】
実施例３．３．Ｐｕｒｖｅｙｏｒのバーコード構造を採用するＩＵＡ熱変色性インジケーター
ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、通常のインクを用いる完全なバーコード（Ｐｕｒｖｅｙｏｒのバーコードのごとき）および不完全なバーコード（図６Ａ）を含む。ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、さらに、ＩＵＡ熱変色性組成物（例えば、ＰＭＯＥ−４−ＬＥＴおよびＰＭＯＥ−２−ＳＥＴ、またはＭＯＥ−４−ＬＥＴおよびＭＯＥ−２−ＳＥＴの共重合体）を用いて調製したＩＵＡ熱変色性成分を含む。ＩＵＡ熱変色性成分は前記のごとく活性化され、所定の波長（例えば、６５０ｎｍ）下で不可視である。ＩＵＡ熱変色性インジケーターが所定の条件に曝露される場合、そのＩＵＡ熱変色性成分は非活性化され、完全なバーコードおよび／または不完全なバーコードと連携し、その結果、非活性化ＩＵＡ熱変色性組成物は所定の波長（例えば、６５０ｎｍ）下で可視となり、完全なバーコードを判読不能とさせ、および／または不完全なバーコードを判読可能とさせる（図６Ｂ）。
【０１３２】
実施例３．４．ＧＩＬＢＡＲ（商標）構造を採用するＩＵＡ熱変色性インジケーター
ＩＵＡ熱変色性インジケーターを通常のインクを用い、ＧＩＬＢＡＲ（商標）構造を採用して調製する（図７Ａ）。ＧＩＬＢＡＲ（商標）バーコードは、判読可能なコード（５２、図７Ａ）および不完全なコード（５４、図７Ａ）を含む。ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、さらに、ＩＵＡ熱変色性組成物（例えば、ＰＭＯＥ−４−ＬＥＴおよびＰＭＯＥ−２−ＳＥＴ、またはＭＯＥ−４−ＬＥＴおよびＭＯＥ−２−ＳＥＴの共重合体）を用いて調製したＩＵＡ熱変色性成分を含む（５６、図７Ａ）。ＩＵＡ熱変色性成分はバーコード５２および５４と連携して、所定の条件（例えば、所定の時間での所定の温度／温度範囲に対する曝露）の不存在下、活性化ＩＵＡ熱変色性組成物は、所定の波長（例えば、６５０ｎｍ）下で不可視であり、従って、ＩＵＡ熱変色性成分は所定の波長下で不可視である。所定の条件への曝露後に、活性化ＩＵＡ熱変色性組成物は非活性化し、所定の波長下で可視となり、従って、ＩＵＡ熱変色性成分は所定の波長下で可視となる（５６、図７Ｂ）。ＩＵＡ熱変色性成分はバーコード５２および５４と連携して、元来に判読可能なバーコード５２はもはや判読可能でなく、元来に不完全なバーコード５４は完全でなく判読可能である。
【０１３３】
実施例３．５  ヒト判読可能なコードおよび機械可読のコードを組み合わせたＩＵＡ熱変色性インジケーター
ヒト判読可能な表示（２９および３５、図８Ａ）および機械可読の表示（２７および３１、図８Ａ）を含むＩＵＡ熱変色性インジケーター（３２、図８Ａ）を通常のインクで印刷する。表示３５および３１は通常のインクで印刷する。表示２９および２７はＩＵＡ熱変色性インクで印刷する。ＩＵＡ熱変色性インクは所定の条件の不存在下で可視であり、所定の条件への曝露に際して不可視となる。所定の条件の不存在下で、表示２９および３５は一緒に、ヒトにより認識可能な「ＮＯＴ ＣＯＮＴＡＭＩＮＡＴＥＤ」を示し；表示２７および３１は一緒に機械可読の表示を形成する。所定の条件への曝露後、図８Ａにおける表示２９および２７は、各々、図８Ｂにおける不可視の表示３４および３３になる。表示３４および３５は一緒に、ヒトにより認識可能な「ＣＯＮＴＡＭＩＮＡＴＥＤ」を示し、表示３３および３１は一緒に、もはや機械可読でないバーコードを形成する。
【０１３４】
実施例３．６．複数の条件表示を含むＩＵＡ熱変色性インジケーター（Ｉ）
ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、Ｆｏｏｄ Ｓｅｎｔｉｎｅｌ Ｓｙｓｔｅｍ（商標）（１００、図９）下で市販されたもののごとき複数の条件表示を含む。ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、最初にいずれかの所定の条件の不存在下で判読可能であり、インジケーターが所定の条件（例えば、大腸菌、サルモネラ菌、リステリア菌、温度関連の条件）のいずれかに曝露される場合に判読不能になる第１の選択的に判読不能な表示（１０２、図９）を含む。ＩＵＡ熱変色性インジケーターは、さらに、第２のコード化された表示１０４、第３のコード化された表示１０６および第４のコード化された表示１０８、および第５のコード化された表示１１０を含み、これらのすべては、選択的に判読可能な表示であり、同一または異なる所定の条件によりトリガーされる。例えば、表示１０４は大腸菌の存在によりトリガーされ、表示１０６はサルモネラ菌の存在によりトリガーされ、表示１０８はリステリア菌の存在によりトリガーされ、また、表示１１０は温度関連の所定の条件への曝露によりトリガーされる。
【０１３５】
実施例３．７．複数の条件表示を含むＩＵＡ熱変色性インジケーター（ＩＩ）
ＩＵＡ熱変色性インジケーター（２００、図１０）は、複数の単一のコード化条件表示（２０２、２０４、２０６および２０８、図１０）を含み、それを調製して、製品における汚染を示す１を超える条件を同定する。ＩＵＡ熱変色性インジケーターは選択的に判読不能な表示であり、いずれの所定の条件の不存在下では、すべての条件表示が検知可能ではなく、ＩＵＡ熱変色性インジケーターは判読可能である。いずれかの所定の条件の存在下、対応する条件表示２０２、２０４、２０６または２０８をトリガーして、元来判読可能なコードを判読不能にするであろう。その条件表示の少なくとも１つは、所定の条件の不存在下で検知可能ではなく、所定の条件への曝露に際して検知可能であるＩＵＡ熱変色性成分である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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