(57)【要約】  本発明はハイオクタン生成物を生成するための多段階改質方法に関する。ナフサ沸騰範囲供給材料を多段階改質方法で処理する。この方法は少なくとも、１）ナフサ供給材料を改質し、最後から二番目の流出液を生成する最後から二番目の段階、２）最後から二番目の流出液を沸点に基づき少なくとも中間流出流と重質流出流とに分離する工程、および３）中間流出流をさらに改質する最終段階を包含する。
2011522926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む改質方法：
ａ．ナフサ沸騰範囲供給材料を多段階改質方法の最後から２番目の段階において第一改質圧力下に第一改質触媒と接触させ、最後から２番目の流出液を生成し；
ｂ．この最後から２番目の流出液の少なくとも一部分を少なくとも７０容量％のＣ５−Ｃ８炭化水素を含む中間改質油と少なくとも７０容量％のＣ９＋炭化水素を含む重質改質油とに少なくとも分離し；および
ｃ．この中間改質油を多段階改質方法の最終段階において第二改質圧力下に第二改質触媒と接触させ、最終改質油を含む最終流出液を生成させることを含み、ここで最終改質油は中間改質油より高いＲＯＮを有する。
【請求項２】
最終段階の圧力が最後から二番目の段階の圧力より低い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
中間改質油が少なくとも７０容量％のＣ６−Ｃ８炭化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
中間改質油のＲＯＮがナフサ沸騰範囲供給材料のＲＯＮより高い、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
中間改質油が約６５〜約９５のＲＯＮを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
最終改質油が少なくとも９０のＲＯＮを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
最終改質油が少なくとも９５のＲＯＮを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第一改質段階の改質圧力が約４０ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇの範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
最後から二番目の改質段階の改質圧力が約７０ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇの範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
第一改質触媒が多孔質耐火性無機酸化物支持体上に支持されている第ＶＩＩＩ族金属および助触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
触媒がアルミナ支持体上の白金およびレニウムを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第二改質触媒は多孔質耐火性無機酸化物支持体上に支持されている第ＶＩＩＩ族金属および助触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第二改質触媒がゼオライトベータを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
重質改質油を最終改質油と混合し、燃料または燃料配合原料を生成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
以下を含む改質方法：
ａ．ナフサ沸騰範囲供給材料を多段階改質方法の最後から２番目の段階で第一改質圧力下に第一改質触媒と接触させ、最後から２番目の流出液を生成し；
ｂ．この最後から２番目の流出液の少なくとも一部分を少なくとも軽質改質油、中間改質油および重質改質油に分離し、ここで軽質改質油は中間改質油より低い中間−沸点を有し、および軽質改質油は少なくとも７０容量％のＣ５炭化水素を含み、さらに中間改質油は重質改質油より低い中間−沸点を有し、および中間改質油は少なくとも７０容量％のＣ６−Ｃ８炭化水素を含み；および
ｃ．この中間改質油を多段階改質方法の最終段階において第二改質圧力下に第二改質触媒と接触させ、最終改質油を含む最終流出液を生成させることを含み、ここで最終改質油は中間改質油より高いＲＯＮを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は高い液体収率および水素産生をもってハイオクタンナフサを製造するための中間段階分離を用いる多段階改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
接触改質は、しばしばナフサ供給材料と称される軽質炭化水素供給材料を品質向上させるための基本的石油精製法の一種である。接触改質からの生成物は自動車燃料として有用なハイオクタンガソリン、芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン類およびエチルベンゼン）および／または水素を包含することができる。接触改質に典型的に包含される反応はナフサ範囲炭化水素の脱水素環化、異性化および脱水素を包含し、線状および僅かに分枝したアルカン類の脱水素環化および脱水素および芳香族化合物の生成を導くシクロパラフィンの脱水素を付随する。脱アルキル化および水素添加分解は一般に、生成する軽質炭化水素生成物の価値が低いことから望ましくない。
【０００３】
商業用改質反応に常用される触媒は多くの場合、白金またはパラジウムなどの第ＶＩＩＩ族金属、あるいは第ＶＩＩＩ族金属＋助触媒として作用する第二触媒性金属を包含する。助触媒として有用な金属の例はレニウム、スズ、タングステン、ゲルマニウム、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはその組合せを包含する。１種または２種以上の触媒性金属はアルミナ、シリカ、またはシリカ−アルミナなどの支持体上に分散させることができる。典型的に、塩素などのハロゲンを支持体上に配合し、酸官能性基を付加する。第ＶＩＩＩ族金属に加えて、その他の改質触媒はアルミノシリケートゼオライト触媒を包含する。例えば、米国特許第３，７６１，３８９号、同第３，７５６，９４２号および同第３，７６０，０２４号はＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を用いる炭化水素フラクションの芳香族化を教示している。米国特許第４，９２７，５２５号は貴金属およびアルカリ金属を含有するベータゼオライト触媒を用いる接触改質方法を教示している。その他の改質触媒は別種の分子篩、例えばボロシリケート類およびシリコアルミノホスフェート類、層状結晶クレイ型フィロシリケート類、および無定形クレイ類を包含する。
【０００４】
改質用触媒の選択に加えて、１または２以上の処理段階でナフサ供給材料を改質し、より価値の高い改質生成物を生成するための各種方法が当技術で知られている。米国特許第３，４１５，７３７号は常習的な温和な改質条件下に白金−レニウム−クロライド改質触媒を用い、ナフサのオクタン価および芳香族含有量を増加させるナフサの改質方法を教示している。米国特許第３，７７０，６１４号には、改質油を分別し、軽質改質油フラクション（Ｃ６フラクション）をＺＳＭ−５型ゼオライト上に通し、生成物の芳香族含有量を増加させる方法が記載されている。米国特許第３，９５０，２４１号はナフサを低沸騰フラクションと高沸騰フラクションとに分離し、低沸騰フラクションを改質し、この改質油を高沸騰ナフサと混合し、次いで混合されたフラクションをＺＳＭ−５型触媒と接触させることによるナフサの品質向上方法を記載している。米国特許第４，１８１，５９９号はナフサを重質フラクションと軽質フラクションとに分離し、次いでこれらのナフサフラクションを改質および異性化することを含むナフサの改質方法を記載している。米国特許第４，１９０，５１９号はナフサ沸騰範囲炭化水素の品質向上方法であって、ナフサ供給材料をＣ６パラフィン類および低沸騰炭化水素を含有する軽質ナフサフラクションと高沸騰炭化水素を含有する重質ナフサフラクションとに分離し、重質ナフサフラクションを改質し、次いでこの改質油の少なくとも一部分を軽質ナフサフラクションとともにゼオライト触媒上に通し、芳香族化合物に富む流出物を生成させることを含む方法を教示している。例えば、米国特許第４，６２７，９０９号、米国同第４，４４３，３２６号、米国同第４，７６４，２６７号、米国同第５，０７３，２５０号、米国同第５，１６９，８１３号、米国同第５，１７１，６９１号、米国同第５，１８２，０１２号、米国同第５，３５８，６３１号、米国同第５，３７６，２５９号および米国同第５，４０７，５５８号に記載されているように、ナフサ供給材料の改質中に相違する処理段階において相違する触媒を使用することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ナフサ改質用触媒および方法における進歩にもかかわらず、より高い液体収率を提供し、水素産生を改善し、および価値の低い低分子量（Ｃ１−Ｃ４）生成物の形成を最低にする新規で、改良された改質方法の開発が依然として必要とされている。段階的改質方法における中間段階供給材料の分離および多段階改質方法の最終段階における低い圧力がＲＯＮ（Research Octane Number）（リサーチオクタン価）、芳香族化合物含有量、Ｃ５＋液体収率、水素産生および触媒寿命を改善することができることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
本発明は、多段階改質法において、分離したまたは追加の改質段階におけるＣ５−Ｃ８炭化水素の選択的改質がナフサ供給材料の総合的改質方法の改良された性能をもたらすという発見に基づいている。
【０００７】
本発明は多段階改質操作で生成物改質油を生成するためのナフサ供給材料の接触改質方法に関する。この方法は、（１）ナフサ沸騰範囲供給材料を多段階改質方法の最後から二番目の段階（penultimate stage）において第一の改質圧力下に、第一改質触媒と接触させ、最後から二番目の流出液を生成し；（２）この最後から二番目の流出液の少なくとも一部分を７０容量％のＣ５−Ｃ８炭化水素を含む少なくとも中間改質油と少なくとも７０容量％のＣ９＋炭化水素を含む重質改質油とに少なくとも分離し；次いで（３）この中間改質油を多段階改質方法の最終段階において第二の改質圧力下に、第二改質触媒と接触させ、最終改質油を含む最終流出液を生成することを含み、ここで最終改質油は中間改質油のＲＯＮより高いＲＯＮを有する。好ましくは、最終段階の圧力は最後から二番目の段階の圧力より低くする。
【０００８】
一態様において、最後から二番目の段階および最終段階の改質触媒は同一である。別の態様において、最後から二番目の段階の改質触媒と最終段階の改質触媒とは相違している。一態様において、最後から二番目の段階における改質触媒および最終段階の改質触媒は有孔耐火性無機酸化物支持体上に支持されている第ＶＩＩＩ族金属および助触媒を含む。好適な態様において、最後から二番目の段階の触媒はアルミナ支持体上の白金およびレニウムである。別の態様において、最終段階の触媒は第ＶＩＩＩ族金属、分子篩、酸触媒、クレイおよびその組合せからなる群から選択する。好適な態様において、最後から二番目の段階の改質触媒は有孔耐火性無機酸化物支持体上に支持されている第ＶＩＩＩ族金属および助触媒を含み、および最終段階内の改質触媒はゼオライトベータを含む。
【０００９】
もう一つの態様において、本発明の方法は、（１）ナフサ沸騰範囲供給材料を多段階改質方法の最後から二番目の段階において第一の改質圧力下に、第一改質触媒と接触させ、最後から二番目の流出液を生成し；（２）この最後から二番目の流出液の少なくとも一部分を軽質改質油、中間改質油および重質改質油に少なくとも分離する、ここで軽質改質油は中間改質油の中間−沸点（mid-boiling point）より低い中間−沸点を有し、および軽質改質油は少なくとも７０容量％のＣ５炭化水素を含み、さらに中間改質油は重質改質油の中間−沸点より低い中間−沸点を有し、および少なくとも７０容量％のＣ６−Ｃ８炭化水素を含む；次いで（３）この中間改質油を多段階改質方法の最終段階において第二の改質圧力下に、第二改質触媒と接触させ、最終改質油を含む最終流出液を生成することを含み、ここで最終改質油は中間改質油のＲＯＮより高いＲＯＮを有する。
【００１０】
その他の態様、特徴および利点はその態様の説明および特許請求の範囲から明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明の一態様の概略図である。
【図２】図２は本発明の第二の態様の概略図である。
【００１２】
（詳細な説明）
本発明による方法において、ナフサ沸騰範囲供給材料を多段階改質方法で処理する。この方法はナフサ供給材料を改質し、最後から二番目の流出液を生成する最後から２番目の段階および最後から２番目の流出液の一部分をさらに改質する最終段階を少なくとも包含する。この改質方法は低オクタン正パラフィン類およびシクロパラフィン類をハイオクタン物質に変換する脱水素環化、異性化および脱水素反応が行われるように選択される触媒を用い、および選択された条件下に操作する。この方法により、増加されたオクタン価を有し、および／または増加した量の芳香族化合物を含有する生成物が生成される。好適な態様において、当該多段階改質方法は明確な量の水素を生成させるための１種または２種以上の触媒および条件を用い操作する。
本発明による多段階改質方法は精製流を一連の少なくとも二つの改質段階に通すことを含む。一般に、各改質段階の特徴は、それぞれが触媒を含有し、改質反応条件に維持されている１個または２個以上の改質反応容器にある。最終段階に先立つ各段階からの生成物は少なくとも部分的に多段階改質方法の引続く段階に通される。引続く段階に通される各段階からの生成物の温度は上昇または降下させ、当該方法の特定の必要性に適合させることができる。同様に、最終段階に先立つ各段階に通す生成物の圧力は上昇または降下させることができる。好ましくは、最終段階は最後から二番目の段階の圧力より低い圧力で行う。
【００１３】
本発明は、分離したまたは追加の改質段階におけるＣ５−Ｃ８炭化水素の選択的改質が総合的改質方法の改良された性能を提供するという発見に部分的に基づいている。すなわち、ナフサ燃料または燃料配合原料に通常望まれるハイオクタンレベルに到達する必要がないことから、慣用の改質触媒を用いる最後から二番目の改質段階は比較的低い苛酷度で操作する。あらゆる理論に結び付けられないが、我々はこれらの条件下に、最後から二番目の段階の改質触媒が水素添加分解を最低に維持しながら、シクロヘキサンおよびアルキルシクロヘキサン脱水素のような反応をさらに促進するものと信じる。一般に、さらに苛酷な条件におけるパラフィンの脱水素環化に使用される慣用の触媒は、当該触媒が脱水素環化に対し幾分か非選択的であることから、さらに多い量の軽質Ｃ１−Ｃ４気体を生産する。しかしながら、本発明の場合、最後から二番目の改質段階からの少なくとも７０容量％のＣ５−Ｃ８炭化水素を含む中間改質油を最後から二番目の段階と同一または相違する改質触媒を含有する最終改質段階に通す。最後から二番目の段階からのＣ９＋フラクションはＣ５−Ｃ８フラクションより高いオクタン価を有し、最終段階ではさらに改質されない。従って、Ｃ９＋炭化水素の全部の望ましくない脱アルキル化または分解が防止される。好適な態様において、最終段階は最後から二番目の段階より低い圧力下に行われる。最終段階を最後から二番目の段階より低い圧力下に行うことによって、下記特徴の一つまたは二つ以上を包含する改良が導かれる：１）Ｃ５＋液体生成物の収率が増加される、２）望ましくない水素添加分解／脱アルキル化反応が最低にされる、および３）水素産生が増加される。かなりの場合、最終段階の低い圧力は使用される触媒の種類に応じて高い触媒汚染を導くことがある；しかしながら、最終段階のその場での触媒再生を使用し、触媒活性を維持することができる。最終段階触媒は再生されるが、最後から二番目の段階の苛酷度を一時的に増加し、最後から二番目の段階および最終段階の両方の操作で達成される総合的配合改質油にかかわる目標のオクタン価に適合させることができる。従って、最後から二番目の段階の反応器および最終段階の反応器の性能特性は相互に補足的利益をもたらし、その結果として、改良されたＣ５＋液体収率および改良された水素産生をもってハイオクタン生成物がもたらされる。
【００１４】
下記説明は、簡便にするために、時として、最後から２番目の改質段階および最終改質段階を操作する場合に関するものであるけれども、本発明の原則は全ての二つの順次段階間にも適用され、数回の順次継続段階にも適用することができる。従って、原則的に、本明細書で使用されているものとして、最終段階の用語は、３段階またはそれ以上の段階が存在する場合の最後の段階を必ずしも示すものではなく、むしろ次の処理（多くの場合、「最後から２番目」として表される）段階を伴う順次段階を表す。
【００１５】
本明細書に記載されているものとして、沸点温度は、別段の記載がないかぎり、ガスクロマトグラフィによる石油フラクションの沸騰範囲分布用のＡＳＴＭ Ｄ−２８８７標準試験方法に基づく。中間−沸点はＡＳＴＭ Ｄ−２８８７模擬蒸留（simulated distillation）に基づく５０容量％沸騰温度であると定義される。
【００１６】
本明細書に記載されているものとして、炭化水素の炭素数値（すなわち、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ８、Ｃ９など）は標準ガスクロマトグラフィ法により測定することができる。
【００１７】
本明細書に記載されているものとして、リサーチオクタン価（ＲＯＮ）はＡＳＴＭ Ｄ−２６９９に記載の方法を使用し測定する。
【００１８】
別段の記載がないかぎり、本明細書に記載されているものとして、接触反応帯域への供給速度は供給材料の容量／触媒の容量／時間で報告されている。本明細書に記載されているものとして、供給速度は時間当たりの液体空間速度（ＬＨＳＶ）で表され、時間の逆数（すなわち、／時間）で報告する。
【００１９】
本明細書で使用されているものとして、Ｃ４−流は１分子あたり４個またはそれ以下の炭素原子を有する炭化水素を高割合で含む流である。同様に、Ｃ５＋流は１分子あたり５個またはそれ以上の炭素原子を有する炭化水素を高割合で含む流である。改質方法における炭化水素流は一般に、蒸留法を用いる沸騰範囲によって分離されることは当業者にとって明白である。従って、Ｃ４−流は少量のＣ５、Ｃ６およびＣ７分子さえも含有するものと予想される。しかしながら、典型的蒸留はＣ４−流の少なくとも約７０容量％が一分子あたり４個またはそれ以下の炭素原子を有する分子を含有するようにデザインされ、操作される。従って、Ｃ４−流の少なくとも７０容量％はＣ４−沸騰範囲で沸騰する。本明細書で使用されているものとして、Ｃ５＋、Ｃ６−Ｃ８、Ｃ９＋およびその他の炭素数範囲によって同定される炭化水素フラクションは同様に判断する。
【００２０】
「シリカ対アルミナ比」の用語は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）対酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のモル比を表す。
【００２１】
本明細書で使用されているものとして、「分子篩」の用語は、当該孔、空洞または隙間空間を通過するのに充分に小さい分子は吸着され、他方、大きい分子は吸着されない孔、空洞または隙間空間を含有する結晶物質を表す。分子篩の例は、ゼオライトおよび非ゼオライト分子篩、例えば、これらに限定されないものとして、ＳＡＰＯ類（シリコアルミノホスフェート類）、ＭｅＡＰＯ類（メタロアルミノホスフェート類）、ＡｌＰＯ４およびＥＬＡＰＯ類（非金属置換アルミノホスフェート一族）を包含するゼオライト同族体（zeolite analogs）物質などを包含する。
【００２２】
本明細書で使用されている場合、引用されている元素の周期律表はＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、７２版（１９９１−１９９２）にＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅにより発行されたＣＡＳ改訂版である。
【００２３】
多段階方法の最後から二番目の段階に装入されるナフサ沸騰範囲供給材料は５０°Ｆ〜５５０°Ｆ、好ましくは７０°Ｆ〜４５０°Ｆ、さらに好ましくは８０°Ｆ〜４００°Ｆ、最も好ましくは９０°Ｆ〜３６０°Ｆの範囲内で沸騰するナフサフラクションである。一態様において、ナフサ供給材料はＣ５＋供給材料である。もう一つの態様において、ナフサ供給材料の少なくとも８５容量％は約７０°Ｆ〜４５０°Ｆで沸騰する。ナフサ供給材料は、例えば直鎖状ナフサ、芳香族抽出または吸着からのパラフィン系ラフィネート、およびＣ６−Ｃ１０パラフィンに富む供給材料、生物由来ナフサ、フィッシャートロプシュ（Fischer Tropsch）およびメタノール合成法を包含する炭化水素合成法からのナフサ、ならびに水素添加分解またはその他の常習的改質法などのその他の精製方法からのナフサ生成物を包含することができる。二段階以上の段階を包含する改質方法において、改質供給材料は、先行段階で生成される生成物の少なくとも一部分を含むことができる。
【００２４】
最後から二番目の改質段階で使用される改質触媒は接触改質活性を有することが知られている全ての触媒であることができる。一態様において、最後から二番目の段階の触媒は酸化物支持体上に配置されている第ＶＩＩＩ族金属を含む。第ＶＩＩＩ族金属の例は白金およびパラジウムを包含する。触媒はさらに、レニウム、スズ、タングステン、ゲルマニウム、コバルト、ニッケル、イリジウム、ロジウム、ルテニウムまたはその組合せなどの助触媒を含む。このような態様の中で、助触媒金属はレニウムまたはスズである。
【００２５】
上記金属は１種または２種以上の（１）耐火性無機酸化物、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、クロミア、トリア、ボリアまたはその混合物；（２）合成製造されたまたは天然産生クレイまたはシリケート（これは酸処理することができる）；（３）合成製造されたまたは天然産生のどちらかの結晶ゼオライト化アルミノシリケート、例えばＦＡＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＷ（ゼオライト命名にかかわるＩＵＰＡＣコミッション（IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature））、これらは水素形態または金属カチオンとイオン交換されている形態である；（４）スピネル、例えばＭｇＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣａＡｌ２Ｏ４；（５）シリコアルミノホスフェート；および（６）これらの群の１種または２種以上の材料の組合せ；を含む支持体上に配置することができる。改質触媒の耐火性支持体は、好ましくは無機酸化物、さらに好ましくはアルミナを含む。
【００２６】
触媒をハロゲン供給源、例えばアルカリまたはアルカリ土類クロライド、フルオライド、ヨウダイドまたはブロミドと組合わせることによってハロゲンを触媒中に配合することができる。別種のハロゲン源は、例えば塩化水素のようなハロゲン化水素、および例えば塩化アンモニウムのようなアンモニウムハロゲン化物を包含する。好適なハロゲン供給源は塩素供給源である。触媒と組合されるハロゲン供給源の量は、触媒がハロゲンを約０．１重量％〜３重量％、さらに好ましくはハロゲンを約０．２重量％〜約１．５重量％、最も好ましくはハロゲンを０．５重量％〜１．５重量％の量で含有するような量であるべきである。
【００２７】
助触媒金属を包含する場合、触媒は０．５：１〜１０：１、さらに好ましくは１：１〜６：１、最も好ましくは２：１〜５：１の助触媒対白金比を得るのに充分な助触媒金属を適当に包含する。正確な条件、化合物および触媒製造方法は当業者に知られている。慣用の触媒の例の中には、米国特許第３，６３１，２１６号、同第３，４１５，７３７号および同第４，５１１，７４６号に示されている触媒があり、それらの全体を引用することによって、これらの特許をここに組入れる。
【００２８】
最後から二番目の段階および最終段階における改質触媒は反応帯域内の固定床に配置されているピル、ペレット、顆粒、粉砕片または種々の特別の形状の形態で使用することができ、装入原料はそこに液相、蒸気相または混合相として、上昇流、下降流または放射状流のいずれかの流として通過させることができる。別法として、改質触媒は移動床または流動−固体系（この場合、装入原料は微細に粉砕された触媒の乱流床を上向きに通過させる）で使用することができる。しかしながら、固定床系または濃縮相移動床系は、触媒摩滅損失を低下させることから、およびその他の操作上の利益から好適である。固定床系において、供給材料は望ましい反応温度にまで予備加熱し（あらゆる適当な加熱手段による）、次いで触媒の固定床を含有する反応帯域に通す。この反応帯域は反応器入口に所望の温度を維持するのに適当な手段を備えた１個または２個以上の分離した反応器であることができる。改質反応が本質的に典型的な吸熱反応であることから、温度は維持されなければならない。
【００２９】
最後から二番目の段階における実際の改質条件は少なくとも部分的に、使用される供給材料、高度に芳香族系であるか、パラフィン系であるか、またはナフテン系であるか、および生成物に望まれるオクタン価および所望の水素産生に依存する。
【００３０】
最後から二番目の段階は比較的温和な反応条件に維持する。これにより品質向上される供給流の分解が阻止され、および最後から二番目の段階における触媒の有効寿命が延長される。最後から二番目の段階で品質向上されるナフサ沸騰範囲供給材料は、約８００°Ｆ〜約１１００°Ｆの範囲の温度、約７０ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇの範囲の圧力および約０．５／時間〜約５／時間ＬＨＳＶの範囲の供給速度を包含する反応条件下に最後から二番目の段階の触媒と接触させる。態様の中で、最後から二番目の段階の圧力は約２００ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇの範囲である。
【００３１】
最後から二番目の段階からの流出液は品質向上された生成物である。すなわち、最後から二番目の段階における反応中にＲＯＮは増加される。最後から二番目の段階からの流出液は最後から二番目の段階における反応中に発生される水素および炭化水素を含み、存在する場合、この水素の少なくとも一部分は最後から二番目の段階の上昇供給流に添加される。流出炭化水素はＣ４−炭化水素およびＣ５＋炭化水素の混合物であることを特徴とすることができ、この特徴は各群の炭化水素の分子量に関連する。態様において、この流出液中のＣ５＋炭化水素は少なくとも８５の総合ＲＯＮを有する。
【００３２】
最後から二番目の段階からの流出液（別名として、「最後から二番目の流出液」と称する）はＣ５＋炭化水素を含み、これは少なくとも中間改質油と重質改質油とに分離される。この流出液は水素およびＣ４−炭化水素をさらに含む。態様の中で、水素に富む流は、例えば高圧分離器または別種のフラッシュ帯域を用いる予備分離工程で流出液から分離することができる。流出液中のＣ４−炭化水素はまた、予備分離により水素とともに分離することができ、または後続のフラッシュ帯域において分離することができる。中間改質油は重質改質油に比較し低い中間−沸点を有することを特徴とするものである。態様の中で、中間改質油は約７０°Ｆ〜約２８０°Ｆの範囲で沸騰する。かなりのこのような態様において、中間改質油は少なくとも７０容量％のＣ５〜Ｃ８炭化水素を含む。かなりの態様において、中間改質油は約１００°Ｆ〜約２８０°Ｆの範囲で沸騰する。このような態様の中で、中間改質油は少なくとも７０容量％のＣ６−Ｃ８炭化水素を含む。態様の中で、中間改質油は約１００°Ｆ〜約２３０°Ｆの範囲で沸騰する。このような態様の中で、中間改質油は少なくとも７０容量％のＣ６−Ｃ７炭化水素を含む。中間改質油フラクションの回収はＣ５軽質改質油フラクションの大部分をさらに回収することによって行うことができる。軽質改質油の特徴は中間改質油に比較して低い中間−沸点を有することにある。態様の中で、軽質改質油は約７０°Ｆ〜約１４０°Ｆの範囲で沸騰する。このような態様の中で、軽質改質油は少なくとも７０容量％のＣ５炭化水素を含む。重質改質油は約２２０°Ｆおよびそれ以上の範囲で沸騰する品質向上された生成物の分離中に生成される。このような態様の中で、重質改質油は少なくとも７０容量％のＣ９＋炭化水素を含む。
【００３３】
中間改質油のＲＯＮは最後から二番目の段階における温和な改質条件を示している。すなわち、中間改質油は典型的に、約６５〜９０のＲＯＮを有する。一態様において、中間改質油は約７０〜約９０の範囲内のＲＯＮを有する。別の態様において、中間改質油は約７０〜約８５の範囲内のＲＯＮを有する。
【００３４】
最終段階で使用される改質触媒は接触改質活性を有することが知られている全部の触媒であることができる。最後から二番目の段階にかかわり前記されている触媒を最終段階で使用することができる。最終段階に有用な触媒の例は：（１）ゼオライト類、ボロシリケート類およびシリコアルミノホスフェート類などの分子篩；（２）非白金第ＶＩＩＩ族金属、例えばレニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ガリウム、インジウム、およびその混合物からなる群から選択される任意の助触媒金属を伴う無定形第ＶＩＩＩ族金属触媒；および（３）酸触媒およびクレイを含む追加の触媒を包含する。最終段階触媒は単独の触媒または上記触媒の１種以上の混合物を包含することができる。一態様において、最終段階触媒はゼオライトおよび第ＶＩＩＩ族金属を含む。別の態様において、最終段階触媒はアルミナ上に支持されている白金レニウム触媒である。
【００３５】
本発明の実施に特に有用な分子篩はゼオライト分子篩、ゼオライト同族体分子篩および非ゼオライト分子篩を包含する。「ゼオライト同族体」の用語は、ゼオライト中のケイ素原子および／またはアルミニウム原子の一部分が別種の四面配位原子、例えばゲルマニウム、ホウ素、チタニウム、リン、ガリウム、アエン、鉄またはその混合物により置き換えられていることを意味する。本明細書で使用されているものとして、「非ゼオライト分子篩」の用語は、その骨格が酸素原子との四面配位で実質的にケイ素原子およびアルミニウム原子のみから形成されていない分枝篩を表す。ゼオライト分子篩、ゼオライト同族体分子篩および非ゼオライト分子篩は、広義には、酸素原子を通して結合されている四面体単位（ＴＯ４／２、Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌまたはその他の四面配位原子）から構成されている三次元骨格を有する結晶有孔分子篩として説明することができる。ゼオライト分子篩、ゼオライト同族体分子篩および非ゼオライト分子篩中のＴ原子の同定によって、これらの物質の性質は影響を受ける。例えば、ゼオライト中のアルミニウムの存在はゼオライト骨格に負電荷を導入し、改質触媒としてのゼオライトの酸性度および活性に影響を及ぼす。ゼオライト中のＳｉ／Ａｌ比は約１から無制限に変化させることができる。低限は負電荷を有する近くの四面体単位（Ａｌ−−Ｏ−Ａｌ−）の回避から生じる。２個のＡｌＯ４四面体の結合はこのような発生を防ぐのにエネルギー的に不向きであるという説が一般に受け入れられている。ゼオライト分子篩、ゼオライト同族体分子篩または非ゼオライト分子篩の骨格中の負電荷はプロトンおよびアルカリカチオンなどの骨格外カチオンにより補償される。ゼオライト分子篩、ゼオライト同族体分子篩または非ゼオライト分子篩の性質はこれらの骨格外カチオンの別の正に帯電した成分による交換によって変えることができる。ゼオライト分子篩、ゼオライト同族体分子篩または非ゼオライト分子篩中に存在するこの種のカチオンは分子篩の酸性度の決定を助ける。
【００３６】
分子篩における強酸性度は、これが分解を促進し、低い選択性をもたらすことから接触改質にとって望ましくないことがある。酸性度を減少させるために、分子篩はアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有すると好ましい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属は分子篩の合成中または合成後に触媒中に配合すると好ましい。好ましくは、酸部位の少なくとも９０％、さらに好ましくは９５％、最も好ましくは少なくとも９９％を金属の導入によって中和する。一態様において、中孔型分子篩は５，０００ｐｐｍより少ないアルカリを有する。このような中孔型分子篩、例えば米国特許第４，０６１，７２４号および米国特許第５，１８２，０１２号に記載されている。これらの特許、特にその説明、製造および特定のシリカ対アルミナモル比を有し、特定の結晶サイズを有し、および特定のアルカリ含有量を有するシリケートの分析に関する記載を引用してここに組入れる。
【００３７】
従来技術は格別に種々の合成ゼオライトの形成をもたらした。かなり多くのゼオライトは、例えばゼオライトＺ（米国特許第２，８８２，２４３号）；ゼオライトＸ（米国特許第２，８８２，２４４号）；ゼオライトＹ（米国特許第３，１３０，００７号）；ゼオライトＺＫ−５（米国特許第３，２４７，１９５号）；ゼオライトＺＫ−４（米国特許第３，３１４，７５２号）；ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号）；ゼオライトＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号）；ゼオライトＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２，４４９号）；ゼオライトＺＳＭ−２０（米国特許第３，９７２，９８３号）；ゼオライトＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４５号）；およびゼオライトＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６，８４２号）により例示されるように、文字または別の簡便な記号により表されるようになっている。ゼオライトベータは、両方ともにＷａｄｌｉｎｇｅｒに対する米国特許第３，３０８，０６９号および再発行（RE）２８，３４１に記載されており、これらの特許をゼオライトベータの一般的説明にかかわり引用する。Ｗａｄｌｉｎｇｅｒのゼオライトベータは１０〜１００（１５０も可能である）のシリカ対アルミナ比を有するものとして開示されている。２０〜１０００の範囲内のシリカ対アルミナ比を有するものとして記載されている高ケイ素系ゼオライトベータはＶａｌｙｏｃｓｉｋ等による米国特許第４，９２３，６９０号に記載されている。
【００３８】
カチオン交換に加え、ゼオライト分子篩の触媒的性質は四面体原子の少なくとも若干を同型置換し、ゼオライト骨格のケイ素原子またはアルミニウム原子の全部または一部分が例えばゲルマニウム、チタニウム、ホウ素、リン、ガリウム、鉄またはアエンにより置き換えられているゼオライト同族体分子篩または非ゼオライト分子篩を生成させることによって変えることができる。これらの相違する元素のゼオライト合成における使用はしばしば、同等の骨格位相を有するそれらのアルミノシリケート（ゼオライト）同等物とは非常に相違する性質を有する物質または新規位相を有する物質を導く。一例として、アルミノシリケートゼオライトＲＨＯは現時点で、３よりかなり低いＳｉ／Ａｌ比をもって合成することはできない。しかしながら、ゼオライトＲＨＯのアルミノゲルマネートおよびガロシリケート同族体は、それぞれ１．０および１．３のＧｅ／Ａｌ比およびＳｉ／Ｇａ比をもって製造することができる。従って、これらのＲＨＯ物質のカチオン交換能力は非常に相違している。ゼオライトのアルミノホスフェートおよびガロホスフェート同族体はケイ素の別の原子による置換に基づく分子篩の別種の例である。これらの物質は通常、ＡｌＯ４（またはＧａＯ４）およびＰＯ４四面体単位の精確な交替から構成されているが、これらはケイ素、マグネシウム、ベリリウムまたは遷移金属イオンの同型置換により変えることができる。
【００３９】
分子篩は均一なサイズの孔（３〜１０Å）を有し、これはそれらの特異な結晶構造によって決定される。ゼオライトおよびゼオライト同族体の孔はしばしば、孔空洞を取り巻く四面体原子の数に従い小型（８Ｔ原子）、中型（１０Ｔ原子）、大型（１２Ｔ原子）、または超大型（＞８Ｔ原子）に分類される。ゼオライトＡ（ＬＴＡ）およびゼオライトＲｏｈは８員環により限界が定められている小型孔を有し、孔口が約４．１Åであると測定されている分子篩の例であり、他方、ゼオライトＸおよびゼオライトベータは１２員環により限界が定められている大型孔を有し、孔口が約７．４Åであると測定されているゼオライトの例である。最終段階触媒はゼオライトＸなどの大型孔分子篩を含むことができ、好適な態様において、最終段階触媒は中型孔分子篩を含む。本明細書で使用されているものとして、「中型孔」の用語は、当該分子篩が焼結形態である場合、約３．９Å〜約７．１オングストロームの範囲の結晶学的自由径（crystallographic free diameters）を有することを意味する。本発明の実施の態様の中で使用される形状選択的中型孔分子篩は一般に、９−または１０−環構造であることを特徴とする孔を有する１−、２−または３−次元チャンネル構造を有する。分子篩のチャンネルの結晶学的自由径はＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．ＭｅｉｅｒおよびＤ．Ｈ．ＯｌｓｏｎによりＥｌｓｅｖｉｅｒ、１０〜１５頁の「ゼオライト骨格タイプの図表」（Atlas of Zeolite Framework Types）、２００１、第５改訂版に発表されており、この記載を引用してここに組入れる。
【００４０】
中型孔分子篩の非限定的例はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２０、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−３２、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−３７、ＳＳＺ−４４、ＳＳＺ−４５、ＳＳＺ−４７、ＳＳＺ−５７、ＳＳＺ−５８、ＳＳＺ−７４、ＳＵＺ−４、ＥＵ−１、ＮＵ−８５、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＩＭ−５、ＴＮＵ−９、ＥＳＲ−１０、ＴＮＵ−１０およびその組合せを包含する。
【００４１】
分子篩の結晶サイズは製造条件に応じて変えることができ、従って所望の生成物および改質方法の最終段階における反応器の条件に適応させることができる。例としてのみであるが、中孔型ゼオライトＺＳＭ−５の場合、触媒の選択性を変えるために結晶サイズを操作することは米国特許第４，５１７，４０２号に記載されており、この記載を引用してここに組入れる。ＺＳＭ−５を開示する追加の引例はＭｉｌｌｅｒに対する米国特許第４，４０１，５５５号（この記載を引用してここに組入れる）および米国特許第５，４０７，５５８号に示されている。一態様において、最終段階触媒は少なくとも４０：１、好ましくは少なくとも２００：１、さらに好ましくは少なくとも５００：１のシリカ対アルミナモル比を有する高シリカ対アルミナＺＳＭ−５である。態様において、最終段階触媒は結晶サイズが１０ミクロン以下、さらに好ましくは５ミクロン以下、最も好ましくは１ミクロン以下である小さい結晶サイズを有する高シリカ対アルミナＺＳＭ−５である。
【００４２】
最終改質段階で使用することができる別種の結晶分子篩は、米国特許第４，８３５，３３６号に列挙されている分子篩、すなわちＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８および１９８０年７月７日付けで出願されたＨｉｃｋｓｏｎによる特許出願第１６６，８６３号に記載されているＣＺＨ−５のような別種の類似分子篩を包含する（これらの記載を引用してここに組入れる）。
【００４３】
ＳＳＺ−２０は米国特許第４，４８３，８３５号に記載されており、およびＳＳＺ−２３は米国特許第４，８５９，４４２号に記載されており、これらの特許の両方を引用してここに組入れる。
【００４４】
ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号および米国特許再発行第２９，９４８号にさらに特に記載されており、これらの特許の全内容を引用してここに組入れる。
【００４５】
ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号にさらに特に記載されており、これらの特許の全内容を引用してここに組入れる。
【００４６】
ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４４９号にさらに特別に記載されており、これらの特許の全内容を引用してここに組入れる。
【００４７】
ＺＳＭ−２２は米国特許第４，４８１，１７７号、同第４，５５６，４７７号およびヨーロッパ特許第１０２，７１６号にさらに特別に記載されており、これらの特許のそれぞれの全内容を引用してここに組入れる。
【００４８】
ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６，８４２号にさらに特別に記載されており、これらの特許の全内容を引用してここに組入れる。
【００４９】
ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号にさらに特別に記載されており、これらの特許の全内容を引用してここに組入れる。
【００５０】
ＺＳＭ−３８は米国特許第４，０４６，８５９号にさらに特別に記載されており、これらの特許の全内容を引用してここに組入れる。
【００５１】
ＺＳＭ−４８は米国特許第４，３９７，８２７号にさらに特別に記載されており、これらの特許の全内容を引用してここに組入れる。
【００５２】
本発明の実施に有用な別種のゼオライトは、これらに制限されないものとして、Ｙゼオライト、モルデナイト、オフレタイト、オメガ、フェリエライト（ferrierite）、輝沸石（heulandite）、ＳＳＺ−２４、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３１、ＳＳＺ−３２、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−３７、ＳＳＺ−４２、ＳＳＺ−４４、ＥＵ−１、ＮＵ−８６、ＮＵ−８７、ＵＴＤ−１、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−５６、およびその混合物を包含する。
【００５３】
本発明の方法で有用なゼオライト類縁物質の例は、当該物質のゼオライト形態のアルミニウムの少なくとも一部分の代わりにホウ素が存在するボロシリケートを包含する。ボロシリケート化合物の例はＫｌｏｔｚに対する米国特許第４，２６８，４２０号；同第４，２６９，８１３号；同第４，３２７，２３６号に記載されており、これらの特許の記載をここに組入れる。
【００５４】
シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ類）は本発明の実施に有用な非ゼオライト系分子篩の例である。ＳＡＰＯ類は酸素原子によって結合されている角を分け合う［ＳｉＯ４］テトラヘドラ、［ＡｌＯ４］テトラヘドラおよび［ＰＯ４］テトラヘドラの分子骨格を含む。Ｐ／Ａｌ比およびＳｉ／Ａｌ比を変えることによって、ＳＡＰＯの酸性度を改質し、望ましくない水素添加分解を最低にし、かつ有利な異性化反応を最大にすることができる。Ｐ／Ａｌの好適なモル比は約０．７５対１．３であり、およびＳｉ／Ａｌの好適なモル比は約０．０８対０．５である。本発明に有用なシリコアルミノホスフェートの例はＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１およびＳＡＰＯ−４１を包含し、これらは米国特許第５，１３５，６３８号に詳細に記載されている。
【００５５】
分子篩は任意に、無定形支持体または結合材、例えば無定形アルミナまたは無定形シリカを包含する。無定型支持体の別の例は、アルミナ、シリカ、チタニア、バナジア、クロミア、ジルコニアおよびその混合物からなる群から選択される。これらに制限されないものとして、ベントナイト、カオリン、セピオライト、アタパルガイト、およびハロイサイト（hallyosite）を包含する天然産生または合成クレイなどの別種の支持体はまた、本発明の方法で使用することができる。支持体は触媒の８０重量％までを構成することができる。
【００５６】
本発明による分子篩触媒はまた、１種または２種以上の第ＶＩＩＩ族金属、例えばニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムまたは白金を含有することができる。好適な第ＶＩＩＩ族金属はイリジウム、パラジウムおよび白金である。その脱水素環化に対する高い選択性および脱水素環化反応条件下における安定性の観点から、白金は最も好適である。触媒中の白金などの第ＶＩＩＩ族金属の好適なパーセンテージは０．１重量％〜５重量％、さらに好ましくは０．３重量％〜２．５重量％である。
【００５７】
無定形第ＶＩＩＩ族金属触媒の例は、前記の「最後から二番目の帯域の触媒」で詳述されている触媒を包含する。最終段階に適する触媒は非白金第ＶＩＩＩ族金属、例えばレニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ガリウム、インジウム、およびその混合物からなる群から選択される助触媒金属を含有していてもよい白金含有無定形改質触媒を包含する。白金は、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物などの化合物として触媒構成成分の１種または２種以上の別種の成分との化学的組合せの形態で触媒内に存在させることができる。好ましくは、白金の実質的な全部が還元された状態で触媒組成物中に存在する。好適な白金成分は一般に、元素に基づき計算して、触媒組成物の約０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０５重量％〜１重量％を構成する。
【００５８】
触媒はまた、結合材を包含することができる。結合材は、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、バナジア、クロミア、ジルコニア、クレイ、ゼオライト、非ゼオライト分子篩およびその混合物などの無機酸化物支持体を包含する。結合材は触媒の８０重量％までを構成することができる。
【００５９】
あらゆる常習的な含浸、混合、イオン交換またはその他の金属の結合材への付加に公知の別種の方法を使用することができる。第ＶＩＩＩ族貴金属は、例えばイオン交換、含浸、カルボニル分解、ガス相からの吸着、合成中における導入、および金属蒸気の吸着により無定形結合材中に導入することができる。好適な技術は初発湿潤法（incipient witness method）と称される浸潤またはイオン交換である。このような触媒の製造は、例えば米国特許第３，４１５，７３７号；同第４，６３６，２９８号；および同第４，６４５，５８６号に教示されており、これらの記載を引用してここに組入れる。
【００６０】
触媒は任意に、ハロゲン成分を含有する。ハロゲン成分はフッ素、塩素、臭素ヨウ素またはその混合物のいずれかであることができる。塩素は好適なハロゲン成分である。ハロゲン成分は一般に、無機酸化物支持体と組合わされた状態で存在させる。ハロゲン成分は触媒全体に充分に分散させると好ましく、元素に基づき計算して、最終触媒の０．２重量％以上から約１５重量％までの量で含むことができる。
【００６１】
これらに制限されないものとして、酸性クレイおよび酸性ゼオライトを包含する固形酸性触媒などの慣用の酸性触媒をまた、最終段階触媒として、または最終段階触媒の成分として、本発明の実施に使用することができる。アニオン性ゼオライト骨格の対イオンとしてプロトンを有する前記ゼオライト分子篩は固形酸性触媒の例である。ＭＣＭ−２２は固形酸として作用することができる層状アルミノシリケートクレイの例である。
【００６２】
最終段階触媒は、米国特許第４，２４８，７３９号および同第５，４１４，１８５号に記載されているもののようなスメクタイトから誘導される酸性または非酸性フィロシリケートクレイ組成物を含むことができる。最終段階触媒は層構造を有する全ての天然または合成クレイを含むことができ、天然または合成クレイの例は、これらに制限されないものとして、ベントナイト、モントモリロナイト、ベルデライト、ヘクトライト、ベルミキュライトなどを包含する。層状クレイは解層化することができ、または剥離することができ、これにより結晶表面上にそれらの活性部位またはカチオンの大部分が露出している広い表面積の材料を生成することができる。
【００６３】
クレイは、第ＶＩＩＩ族金属、例えば白金またはパラジウムなどの活性金属をさらに含むことができる。前記クレイは単独で、またはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ヒドロゲルおよびその他のクレイのような無機酸化物マトリックス成分と混合して使用することができる。クレイは全ての適当なサイズまたは反応剤との良好な接触を確保するのに適する形状であることができる。その例は粉末、ペレット、顆粒、押出物品および球体を包含する。
【００６４】
最終改質段階の反応条件は当該段階に使用される触媒の特定の性能上の利点が効果的に利用されるように特定する。好ましくは、最終改質段階の反応圧力は最後から二番目の段階の圧力よりも低くする。最終段階における低い圧力は増大された触媒汚染を導くことがある。しかしながら、本発明の方法は少なくとも２つの段階、すなわち最後から二番目の段階および最終段階を必要とすることから、最終段階における高い触媒活性の維持に必要なように最終段階反応器で触媒再生を生じさせることができる。一例として、ナフサ改質は最後から二番目の反応器においても行われることから、触媒再生を最終反応器で行うことができる。最終段階触媒を再生させながら、別段で最後から二番目の段階および最終段階の両方の操作で達成される総合混合改質油にかかわるＲＯＮ目標に適合するように、最後から二番目の段階の苛酷度を一時的に増すことができる。最後から二番目の段階よりも低い相対圧力における最終改質段階の操作は、ハイオクタンナフサの収率および本発明の二段階方法における総合的液体収率を増加させながら、軽質（Ｃ４−）生成物の生成を最低にする。最後から二番目の段階は比較的温和な条件で操作されることから、この段階における触媒寿命は望ましいハイオクタン生成物の良好な収率を確保しながら延長させることができる。
【００６５】
最終段階へのナフサ供給材料は最後から二番目の段階の流出液から分離される中間改質油である。本方法において、この中間改質油を最終段階において改質条件下に触媒と接触させる。この反応条件は、約８００°Ｆ〜約１１００°Ｆの範囲の温度、約４０ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇの範囲の圧力および約０．５ＬＨＳＶ〜約５ＬＨＳＶの範囲の供給速度を包含する。態様の中で、この改質段階における圧力は１００ｐｓｉｇよりも低い。好ましくは、最終段階における圧力は約４０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの範囲、さらに好ましくは約４０ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇの範囲である。水素は追加の供給材料として最終改質段階に添加することができるが、必須ではない。態様において、供給材料とともに添加される水素は最終段階流出液の分離操作から回収され、最終段階に再循環される。
【００６６】
特定の方法に応じ、最終改質段階からの流出液は軽質（すなわち、Ｃ４−生成物および／または水素）生成物を含有することができ、この生成物は燃料生成物製造用に配合する前にまたはさらに処理する前に、改質油から除去することができる。最終改質段階で生成されるＣ５＋改質油（本明細書において最終改質油と称する）は、最終改質段階に供給される中間改質油に比較し増加したＲＯＮを有する。好ましくは、最終改質油の少なくとも７５容量％はＣ５＋範囲で沸騰する。最終改質油は燃料として、または別の炭化水素との配合によって燃料成分として使用することができる。態様において、最終改質油のＲＯＮは８０またはそれ以上、好ましくは９０またはそれ以上、最も好ましくは９５またはそれ以上である。
【００６７】
改質油は燃料として、または燃料用配合原料として有用である。態様の中で、最終改質段階からの改質油の少なくとも一部分は、最後から２番目の改質段階から回収される重質改質油の少なくとも一部分と配合する。この配合油は燃料として、または燃料用配合原料として使用することができる。
【００６８】
特定の方法に応じ、最終改質段階からの流出液（別名、「最終流出液」）は軽質（すなわち、Ｃ４−生成物および／または水素）生成物を含有することができ、この生成物は配合用にさらに処理する前に、または燃料として使用する前に、最終分離工程において改質油から除去することができる。水素に富む流は分離工程に先立ち、例えば高圧分離器またはその他のフラッシュ帯域を用いて流出液から分離することができる。流出液中のＣ４−炭化水素はまた、予備フラッシュ帯域において水素とともに分離することができ、または後続のフラッシュ帯域で分離することができる。最終改質段階で生成される改質油は最終改質段階に供給される中間改質油に比較し増加したＲＯＮを有する。態様において、最終改質油のＲＯＮは少なくとも９０、または少なくとも９５、または少なくとも９８である。態様の中で、最終改質油は約７０°Ｆ〜約２８０°Ｆの範囲で沸騰する。このような態様の中で、最終改質油は少なくとも７０容量％の量でＣ５−Ｃ８炭化水素を含む。かなりの態様において、最終改質油は約１００°Ｆ〜約２８０°Ｆの範囲で沸騰する。このような態様の中で、最終改質油は少なくとも７０容量％の量でＣ６−Ｃ８炭化水素を含む。態様の中で、最終改質油は約１００°Ｆ〜約２３０°Ｆの範囲で沸騰する。このような態様の中で、最終改質油は少なくとも７０容量％の量でＣ６−Ｃ７炭化水素を含む。最終改質流に加え、最終軽質流がまた、最終流出液から回収される。このような場合、最終改質流は約７０°Ｆ〜約１４０°Ｆの範囲で沸騰する。このような態様の中で、最終軽質流は少なくとも７０容量％の量でＣ５炭化水素を含む。
【００６９】
改質油は燃料として、または燃料用配合原料として有用である。態様の中で、最終改質段階からの改質油の少なくとも一部分は、最後から２番目の改質段階から回収される重質改質油の少なくとも一部分と配合する。この配合油は燃料として、または燃料用の配合原料として使用することができる。
【００７０】
ここで、図１に例示されている本発明の態様を引用する。５０°Ｆ〜５５０°Ｆの範囲内で沸騰するナフサ沸騰範囲フラクション５を反応段階１０中に約０．５／時間〜約５／時間ＬＨＳＶの範囲の供給速度で通す。改質段階１０における反応条件は約８００°Ｆ〜約１１００°Ｆの範囲の温度および約７０ｐｓｉｇより高い圧力から約４００ｐｓｉｇまでの範囲の総合圧力を包含する。
【００７１】
最後から２番目の改質段階からの流出液１１は品質向上された生成物であり、ＲＯＮは最後から２番目の改質段階１０における反応期間中に増加されている。最後から２番目の段階の流出液１１は炭化水素および当該最後から２番目の段階における反応中に生成される水素および最後から２番目の段階の供給上流に添加される（添加される場合）水素の少なくとも幾分かを含んでいる。図１に例示されている態様において、流出液は分離帯域２０において水素に富む流２１、Ｃ４−流２２、中間改質油２５および重質改質油２６に分離される。態様において、この分離は単独の分離帯域で生じる。別の態様において、この分離は水素および場合により、中間改質油２５と重質改質油２６との分離に先立つ１個または２個以上の予備分離帯域において分離されるＣ４−流とともに後続の帯域で行われる。
【００７２】
図１に例示されている態様において、中間改質油２５は流出液中に含まれるＣ５−Ｃ８炭化水素を実質的な量で含み、少量のＣ４およびＣ９炭化水素を付随する。中間改質油２５の少なくとも一部分は最終改質段階３０に通す。重質改質油２６は流出液１１に含有されるＣ９＋炭化水素を実質的量で含有し、９８より大きい、好ましくは１００より大きいＲＯＮを有する。
【００７３】
中間改質油２５は最終改質段階３０に通し、ここで白金および少なくとも１種の中型孔分子篩を含む触媒と約８００°Ｆ〜約１１００°Ｆの範囲の温度および約５０ｐｓｉｇ〜約２５０ｐｓｉｇの範囲の圧力を包含する反応条件下に接触させる。
【００７４】
最終改質段階からの流出液３１は分離帯域４０において分離され、水素に富む流４１、Ｃ４−流４２、および最終改質油流４５が少なくとも生成される。態様において、最終改質油流はＣ５＋沸騰範囲で沸騰する。前記したように、この分離は特定の方法の特定の要件に応じて、１個または２個以上の分離帯域で行うことができる。態様において、最終改質油流４５は、さらに処理する前に、あるいは燃料としてまたは燃料配合用原料として使用する前に、重質改質油２６とさらに配合することができる。水素に富む流４１は別の精製処理における使用に先立ち、水素に富む流２１と混合され、またＣ４−流４２はＣ４−流２２と混合される。
【００７５】
ここで、図２に例示されている本発明の態様を引用する。５０°Ｆ〜５５０°Ｆの範囲内で沸騰するナフサ沸騰範囲フラクション５を反応段階１０中に約０．５／時間〜約５／時間ＬＨＳＶの範囲の供給速度で通す。改質段階１０における反応条件は約８００°Ｆ〜約１１００°Ｆの範囲の温度および約７０ｐｓｉｇより高い圧力から約４００ｐｓｉｇまでの範囲の総合圧力を包含する。
【００７６】
最後から２番目の改質段階からの流出液１１は品質向上された生成物であり、ＲＯＮは最後から２番目の改質段階１０の反応中に増加されている。最後から２番目の段階の流出液１１は最後から２番目の改質段階における反応中に生成された水素および炭化水素を含み、さらに最後から２番目の改質段階の供給上流に添加された（添加された場合）水素の少なくとも一部分を含む。図２に例示されている態様において、流出液は分離帯域２５において水素に富む流２１、Ｃ４−流２２、軽質改質油２３、中間改質油２５および重質改質油２６に分離される。態様において、この分離は単独の分離帯域で行う。別の態様において、この分離は水素および場合により、軽質改質油２３、中間改質油２５と重質改質油２６との分離に先立つ１個または２個以上の予備分離帯域において分離されるＣ４−流とともに引続く帯域で行われる。
【００７７】
図２に例示されている態様において、軽質改質油２３は流出液中に含有される実質的量のＣ５炭化水素を含み、また少量のＣ４およびＣ６炭化水素を付随する。中間流は流出液中に含有されるＣ６−Ｃ８炭化水素の実質的部分を含む；重質改質油２６は流出液１１に含有されるＣ９＋炭化水素を実質的な量で含有する。
【００７８】
中間改質油２４は最終改質段階３０に約０．５／時間〜約５／時間ＬＨＳＶの範囲の供給速度で通し、ここで白金および少なくとも１種の中型孔分子篩を含む触媒と約８００°Ｆ〜約１１００°Ｆの範囲の温度および約５０ｐｓｉｇ〜約２５０ｐｓｉｇの範囲の圧力を包含する反応条件下に接触させる。
【００７９】
最終改質段階からの流出液３１は分離帯域４０において分離し、少なくとも水素に富む流４１、Ｃ４−流４２、最終Ｃ５流４３および最終改質油流４４を得る。態様において、最終改質油流はＣ６＋沸騰範囲で沸騰する。前記したように、この分離は特定の方法の特定の要件に応じて、１個または２個以上の分離帯域で行うことができる。図２に例示されている態様に示されているように、最終改質油流４４は、さらに処理する前に、あるいは燃料としてまたは燃料配合用原料として使用する前に、重質改質油２６とさらに混合する。水素に富む流４１は別の精製処理に使用するのに先立ち、水素に富む流２１と混合し、Ｃ４−流４２はＣ４−流２２と混合し、および最終Ｃ５流４３はＣ５流２３と混合する。
（例）
【００８０】
下記例は本発明の態様を例示するために示されており、本発明を記載されている特定の態様に制限しようとするものではない。別段の記載がないかぎり、全部の部およびパーセンテージは重量による。全部の数値は大体の数値である。数字による範囲が示されている場合、記載されている範囲外の態様も本発明の範囲内に入るものと理解されるべきである。各例に記載されている特別の詳細は本発明の必須の特徴であると解釈されるべきではない。
【００８１】
（例）
次の例において、ＲＯＮ値はガスクロマトグラフィを用いる組成分析に適用されるＲＯＮ混合相関関係に基づく計算値である。この方法はＡＳＴＭ Ｄ２６９９により測定されたＲＯＮ測定値とＲＯＮ計算値との間の±０．８以内の差が得られるように基準化した。
【００８２】
（例１）
５４．８のＡＰＩ、５３．３のＲＯＮおよび表１に示されているＡＳＴＭ Ｄ−２８８７模擬蒸留を有するナフサ供給材料をアルミナ支持体上のレニウム助触媒とともに白金を含む市販の改質触媒を用いる最後から２番目の段階で改質した。触媒は押出し成形されたアルミナ支持体上に約０．３重量％の白金および約０．６重量％のレニウムを含有していた。反応条件は８４０°Ｆの温度、２００ｐｓｉｇの圧力、５：１モル比の水素対炭化水素比および１．４３／時間ＬＨＳＶの供給速度を包含した。Ｃ５＋液体収率は９２．７重量％であった。水素産生は９７５標準立方フィート／供給材料バレルであった。
【００８３】
この最後から２番目の段階から採取されたＣ５＋液体生成物は４６．６のＡＰＩ、８９のＲＯＮおよび表２に示されているＡＳＴＭ  Ｄ−２８８７模擬蒸留を有した。
【表１】
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【表２】
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【００８４】
（例２）
例１からのＣ５＋液体生成物を中間改質油および重質改質油に蒸留した。中間改質油は例１からのＣ５＋液体生成物の８０容量％を示すことが見出された。５５．７のＡＰＩ、８５のＲＯＮおよび表３に示されているＡＳＴＭ Ｄ−２８８７模擬蒸留を有する中間改質油を例３〜６における最終改質段階への供給材料として使用した。この重質改質油は例１からのＣ５＋液体生成物の２０容量％を示すことが見出された。この重質改質油は２８．９のＡＰＩおよび１０５のＲＯＮを有しており、表４でさらに説明されている。
【表３】
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【００８５】
（例３）
例２で生成された中間改質油を、３５％アルミナ結合材料を用い構成されたＺＳＭ−５ゼオライト基材触媒を使用する最終改質段階への供給材料として使用した。ＺＳＭ−５は〜２０００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し、アンモニウム形態にイオン交換した後、６５％ゼオライト／３５％アルミナ押出成型物中に配合した。この押出成型物に０．８％Ｐｔ、０．３％Ｎａおよび０．３％Ｍｇを初期湿潤法（incipient wetness procedure）により含浸し最終触媒を生成した。反応条件および実験結果を表４および５に示す。
【００８６】
（例４）
例３の中間改質油の最終段階改質で生成された生成物を、最終段階に付されていない重質改質油（例２）と混合した。混合された最終生成物のＣ５＋の総ＲＯＮ、総Ｃ５＋収率および総Ｈ２産生を供給材料として総Ｃ５＋最後から二番目の流出液（例２において中間改質油と重質改質油とに蒸留される）の使用に基づき表４に示す。これらの結果を総Ｃ５＋生成物が供給材料として総Ｃ５＋最後から二番目の流出液から生成され、中間改質油と重質改質油とに蒸留されていない場合である比較例１から得られた結果と比較する。
【００８７】
（例５）
例２で生成された中間改質油を最終改質段階で例１に記載のアルミナ上白金／レニウム基材触媒と接触させた。反応条件および実験結果を表５に示し、例３と比較した。
【００８８】
（例６）
例２で生成された中間改質油を最終改質段階で例１に記載のアルミナ上白金／レニウム基材触媒と接触させる。最終改質段階の圧力は２００ｐｓｉｇより低くする。最終改質段階は例５と同一の温度、ＬＨＳＶ、および水素対炭化水素比で行う。例６のＣ５＋液体収率は同一または類似ＲＯＮにおいて例５のＣ５＋液体収率より高い。例５に比較して高い例６のＣ５＋液体収率はアルミナ上白金／レニウム触媒を用いて、最後から二番目の段階より低い圧力で最終段階を行う場合の利点を示している。
【００８９】
（比較例１）
例１で生成された総Ｃ５＋生成物を中間改質油および重質改質油を蒸留することなく最終改質段階において９３０°Ｆ、８０ｐｓｉｇ、２：１モル比の水素対炭化水素および１．５／時間ＬＨＳＶ供給速度で例３のＺＳＭ−５基礎触媒と接触させた。Ｃ５＋液体収率は８９．９重量％であり、および最終改質段階からのＣ５＋液体生成物のＲＯＮは９７．４であった。水素産生は１９０標準立方フィート／供給材料バレルであった。
【表４】
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表４の注：
（１）例３の場合、生成物のＣ５＋のＲＯＮ、Ｃ５＋収率およびＨ２産生は供給材料として中間改質油に基づき得た。
（２）例２の場合、Ｃ５＋のＲＯＮおよびＣ５＋収率は最終段階改質に付されていない重質改質油に基づき得た。
（３）比較例１の場合、生成物のＣ５＋のＲＯＮ、Ｃ５＋収率およびＨ２産生は供給材料として総Ｃ５＋最後から２番目の流出流に基づき得た。
（４）例４の場合、Ｃ５＋のＲＯＮ、Ｃ５＋収率およびＨ２産生は供給材料として総Ｃ５＋最後から２番目の流出流（これは例２において、中間改質油と重質改質油とに蒸留される）に基づき得た。例４の最終生成物は、（ｉ）中間改質油の最終段階改質からの生成物および（ｉｉ）最終段階改質に付されていない重質改質油の配合物からなる。
【００９０】
表４は全沸騰範囲Ｃ５＋供給材料に対する改善された水素産生、さらに高いＣ５＋液体収率およびさらに高いＲＯＮ値を示すことによって、供給材料として中間改質油をより低い反応温度（９３０°Ｆに対して９００°Ｆ）で使用した場合の本発明の利点を証明している。
【表５】
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【００９１】
表５は最終段階反応器の圧力が最後から二番目の圧力より低い本発明の好適な態様を証明している。さらに高い圧力におけるＰｔ／Ｒｅ触媒に比較して、ＺＳＭ−５基材触媒を用いる低圧における類似Ｃ５＋ＲＯＮでのＣ５＋収率および水素産生の改善が見出される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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