(57)【要約】  本発明は、ＮＯｘを含む排ガスの処理方法であって、排気流の順に、（ａ）第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ（２，２’）と、（ｂ）第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流の、選択接触還元（ＳＣＲ）のための触媒コンバータ（３）と、（ｃ）ＳＣＲ触媒コンバータの下流の、酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータ（４）とを含む排ガス処理システムに排ガスをさらすステップを含み、排ガス処理システムが、濃厚相と希薄相を交互に行って機能し、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから出る還元成分の量が、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの上流の空気／燃料比が希薄状態から濃厚状態に変わったときに始まり、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流の空気／燃料比が希薄状態から濃厚状態に変わったときに終わる間隔の間に、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータによって消費された還元成分の量の少なくとも０．０５倍になったときに前記濃厚相が終了する、方法に関する。場合により、密結合された三元触媒コンバータまたはディーゼル酸化触媒コンバータあるいはＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ（１，１’）を設けることができる。
2011508128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯｘを含む排ガスの処理方法であって、前記方法が、排気流の順に、
ａ）第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータと、
ｂ）前記第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流の、選択接触還元（ＳＣＲ）のための触媒コンバータと、
ｃ）前記ＳＣＲ触媒コンバータの下流の、酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータと、
を含む排ガス処理システムに排ガスをさらすステップを含み、
前記排ガス処理システムが、濃厚相と希薄相を交互に行って機能し、前記第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから出る還元成分の量が、前記第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの上流の空気／燃料比が希薄状態から濃厚状態に変わったときに始まり、前記第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流の空気／燃料比が希薄状態から濃厚状態に変わったときに終わる間隔の間に、前記第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータによって消費された還元成分の量の少なくとも０．０５倍になったときに、前記濃厚相が終了する、ＮＯｘを含む排ガスの処理方法。
【請求項２】
前記酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータが、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ、三元触媒コンバータ、またはディーゼル酸化触媒コンバータである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータが、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記排ガス処理システムが、前記第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流または前記酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータの下流にラムダセンサを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記排ガス処理システムが、前記酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータの下流に第２のＳＣＲ触媒コンバータを含まない、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータが、前記酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータよりも少ない酸素貯蔵物質を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
排気流の順に、
ａ）第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータと、
ｂ）前記第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流の、選択接触還元（ＳＣＲ）のための触媒コンバータと、
ｃ）前記ＳＣＲ触媒コンバータの下流の第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータと、
を含む排ガス処理システムであって、
前記排ガス処理システムが、前記第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流、または、前記ＳＣＲ触媒コンバータの下流、および／または前記第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流に、ラムダセンサをさらに含む、排ガス処理システム。
【請求項８】
排気流の順に、
ａ）第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータと、
ｂ）前記第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流の、選択接触還元（ＳＣＲ）のための触媒コンバータと、
ｃ）前記ＳＣＲ触媒コンバータの下流の第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータと、
を含む排ガス処理システムであって、
前記排ガス処理システムが、前記第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流に、第２のＳＣＲ触媒コンバータを含まない、排ガス処理システム。
【請求項９】
排気流の順に、
ａ）第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータと、
ｂ）前記第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流の、選択接触還元（ＳＣＲ）のための触媒コンバータと、
ｃ）前記ＳＣＲ触媒コンバータの下流の第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータと、
を含む排ガス処理システムであって、
前記第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータが、前記第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータよりも少ない酸素貯蔵物質を含む、排ガス処理システム。
【請求項１０】
前記第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータが、鉄、ニッケルまたはコバルトからなる化合物を含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法または排ガス処理システム。
【請求項１１】
前記第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータおよび／または、存在するならば、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータが、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の化合物から選択された１つ以上の吸蔵成分と、プラチナ、パラジウムおよびロジウムから選択された１つ以上の触媒成分とを含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法または排ガス処理システム。
【請求項１２】
前記第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータおよび／または、存在するならば、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータが、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムまたはこれらの混合酸化物を含む担体をさらに含み、前記吸蔵成分および触媒成分が、前記担体上に存在する、請求項１１記載の方法または排ガス処理システム。
【請求項１３】
前記ＳＣＲ触媒コンバータが、ゼオライト含有触媒成分、タングステン含有触媒成分、モリブデン含有触媒成分、セリウム含有触媒成分、ジルコニウム含有触媒成分、チタン含有触媒成分、ニオブ含有触媒成分、バナジウム含有触媒成分またはこれらの組合せを含む、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法または排ガス処理システム。
【請求項１４】
前記ゼオライト含有触媒成分が、銅および／または鉄で交換されたゼオライトを含み、前記バナジウム含有触媒成分が、二酸化チタンおよびバナジウムからなる固体酸系を含む、請求項１３記載の方法または排ガス処理システム。
【請求項１５】
前記第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータが、前記エンジンに対して密結合された構成であり、前記ＳＣＲ触媒コンバータと、前記酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータが、床下位置にある、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法または排ガス処理システム。
【請求項１６】
前記排ガス処理システムが、前記第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの上流に、三元触媒コンバータまたはディーゼル酸化触媒コンバータをさらに含む、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法または排ガス処理システム。
【請求項１７】
前記第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ、ＳＣＲ触媒コンバータ、酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータ、三元触媒コンバータおよびディーゼル酸化触媒コンバータの少なくとも１つが、粒子フィルタへの触媒コーティングの形態である、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法または排ガス処理システム。
【請求項１８】
濃厚相と希薄相を交互に行って機能する排ガス処理システムの濃厚相を長引かせるための酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータの使用であって、前記排ガス処理システムが、排気流の順に、
ａ）第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータと、
ｂ）前記第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流の、選択接触還元（ＳＣＲ）のための触媒コンバータと、
を含み、酸素貯蔵容量を有する前記触媒コンバータが、前記ＳＣＲ触媒コンバータの下流に構成されている、使用。
【請求項１９】
前記酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータが、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ、三元触媒コンバータまたはディーゼル酸化触媒コンバータである、請求項１８記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス処理方法、および排ガス処理システムに関する。さらに、本発明は、排ガス処理システムの濃厚相を長引かせるための酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータの使用に関する。
【０００２】
内燃機関内の燃料の燃焼中には、未燃焼の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）および汚染物質としての粒子を含有する排ガスが発生する。炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物の同時転化のための排ガス触媒、いわゆる三元触媒は、生じる反応に対して約０．７容量％の酸素濃度を有する、化学量論的組成の排ガスを要する。この排ガス組成は、一般に、化学量論的条件に標準化された空気／燃料比として定義される、標準化された空気対燃料比λによって説明される。空気／燃料比は、１ｋｇの燃料の完全燃焼に対して、何ｋｇの空気が必要かを示す。従来の燃料の場合、化学量論的な空気／燃料比は、１４．６という値を有しており、これは、１という標準化された空気／燃料比λに相当する。
【０００３】
通常、１より高い標準化された空気対燃料比λで作動する、ディーゼルエンジンおよび希薄燃焼ガソリンエンジン等の希薄混合気エンジンにおいて、窒素酸化物および粒子の除去は、特別な問題を引き起こす。この場合、還元成分（ＨＣおよびＣＯ、さらに少量の水素Ｈ２）は、酸素によって直接酸化されるため、最大で１５容量％になる可能性のある、それらのエンジンからの排ガス中の高い酸素濃度により、排ガスに含有される窒素酸化物（ＮＯｘ）は、従来の排ガス触媒上の炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）と容易に反応することができない。
【０００４】
従来、燃焼中に発生した窒素酸化物を転化させるために、２つの異なる触媒法が良好であることが分かっている。１つは、エンジンの希薄作動状態時に、窒素酸化物が、いわゆるＮＯｘ吸蔵触媒に吸収され、また、濃厚動作状態時には、再脱着されかつ還元されるＮＯｘ吸着法であり、もう１つは、アンモニア（ＮＨ３）またはアンモニアに転化可能な対応する前駆体を用いて、酸素を多く含む排ガスに含有される窒素酸化物が、窒素と水に選択的に還元される選択接触還元（ＳＣＲ）法である。
【０００５】
ＮＯｘ吸着法において、窒素酸化物は、いわゆる窒素酸化物吸蔵触媒、例えば、アルカリ土類金属酸化物、特に酸化バリウムを用いて、内燃機関の希薄混合気動作中に硝酸塩のかたちで吸蔵される。吸蔵のために、エンジンの種類およびエンジンの動作モードにより、５０〜９０容量％の一酸化窒素からなる窒素酸化物は、まず、吸蔵物質と硝酸塩を形成する前に、二酸化窒素に酸化されなければならない。酸化は、主に吸蔵触媒上で行われ、例えば、触媒活性成分としてプラチナを備える。
【０００６】
吸蔵物質は、走行条件により、一定の間隔で再生しなければならない。そのため、内燃機関は、濃厚な空気／燃料混合物によって短い期間、作動することができる。後に優勢となる還元排ガス条件下では、硝酸塩が分解され、解離している窒素酸化物は、還元成分の同時酸化を伴って、窒素に転化する。吸蔵物質の再生に対しては、加速相を用いてもよい。しかし、加速相がない場合には、目標とする再生が必要であり、これは、エンジンの適切な調整によって実現しなければならない。そのために必要な燃料は、希薄混合気エンジンを用いた場合の理論上の省燃費を低減させてしまう。
【０００７】
現在の吸蔵触媒は、内燃機関からの排ガス中に含まれる硫黄酸化物に関して、高い感受性を示す。吸蔵触媒上での三酸化硫黄への酸化後の硫黄酸化物は、吸蔵物質と反応して、熱的に非常に安定しており、窒素酸化物のための吸蔵容量を継続的に低減させる安定性硫酸塩を形成する。
【０００８】
ＳＣＲ法は、典型的には、卑金属で構成されているＳＣＲ触媒に対する、アンモニアによるＮＯｘの還元を伴う。この反応は、酸化環境中でも起きる可能性がある。ＳＣＲは、９０％を超えるＮＯｘ還元を実現することができる。しかし、この技術の主な欠点の１つは、アンモニア、または、尿素等の適切な前駆体用の車載容器が必要であるということである。さらに、アンモニアまたは前駆体を分配するためのインフラストラクチャの不足に対する懸念、およびアンモニアの環境への放出に対する懸念がある。この種の排ガス処理を用いた場合のさらなる問題は、共通のＳＣＲ触媒を用いる尿素の加水分解およびＳＣＲ反応のどちらも、１５０℃以下の温度で、反応速度が不足するということである。典型的には、選択された条件下での点火温度は、１５０℃以上である。触媒の点火温度とは、本明細書において用いる場合、触媒が、問題の汚染物質（ここでは窒素酸化物）を、ちょうど５０％の割合で転化する、触媒の上流の温度を意味する。
【０００９】
希薄混合気で作動するガソリンエンジン、および特にディーゼルエンジンは、多くの場合、部分負荷という条件下で作動すると、３５０℃未満の排ガス温度を生じる。そのため、３５０℃未満、好ましくは、３００℃未満という可能な限り低い排ガス温度で、最大速度の転化を生じる触媒が必要である。
【００１０】
ＮＯｘ吸着法およびＳＣＲ法は共に、多くの場合、２５０℃以下の温度で、低い転化速度のみをもたらす。低温で転化速度を上げようとする試みにおいて、上流にＮＯｘ吸蔵触媒コンバータを、および下流にＳＣＲ触媒コンバータを含む触媒システムが開発されている。これらのシステムにおいて、窒素酸化物は、希薄動作相中に（λ＝１）、ＮＯｘ吸蔵触媒コンバータに吸蔵される。短い濃厚動作相中（λ＜１）には、窒素酸化物は窒素に還元されるが、一部はアンモニアにも還元され、すなわち、アンモニアが「機内」で生成される。下流のＳＣＲ触媒コンバータは、濃厚動作相中にＮＯｘ吸蔵触媒コンバータによって生成されたアンモニアを得る。その後希薄動作相では、ＳＣＲ触媒コンバータに吸蔵されたアンモニアは、ＮＯｘの転化全体に寄与することができる。
【００１１】
例えば、米国特許第２００４／００７６５６５号は、排気流からのＮＯｘおよびＮＨ３の排出を制御する排出制御システムについて記載されている。システムは、ＮＯｘの排出を低減するために排気流と連通している、希薄なＮＯｘのトラップと、ＮＨ３を吸着するために排気流と連通しているＮＨ３−ＳＣＲ触媒とを含み、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒によって吸着されたＮＨ３は、排気流中のＮＯｘと反応して、ＮＯｘおよびＮＨ３の還元を改善する。国際公開第２００５／０４７６６３号は、一定量のＮＯｘ吸蔵還元触媒と、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の下流に配置された一定量のＳＣＲ触媒とを含む、排気流のための排気処理システムに関する。米国特許出願第２００６／００１０８５７号には、ＮＯｘ吸着体の下流にＳＣＲ反応体を有する別の排ガス処理システムが記載されている。一実施形態において、燃料改質部からの合成ガスは、ＮＯｘ吸着体を再生するのに用いられる。別の実施形態において、追加的なアンモニア源が含まれている。米国特許出願第２００６／０１５３７６１号は、窒素酸化物吸蔵触媒コンバータと、ＳＣＲ触媒コンバータと、窒素酸化物吸蔵触媒コンバータの上流の、または、窒素酸化物吸蔵触媒コンバータとＳＣＲ触媒コンバータとの間の、あるいは、ＳＣＲ触媒コンバータの下流の粒子フィルタとを利用する特定の排ガス後処理装置について開示している。米国特許出願第２００６／００１０８５９号は、少なくとも１つのＮＯｘ吸着触媒を含む２つ以上の分岐を含む排気後処理システムに関する。分岐は、下流で、アンモニアＳＣＲ触媒を含む１つの後方導管に合流する。米国特許第７，０４３，９０２（Ｂ）号は、その上流側から下流側へ排ガスが流れるプラズマ反応器と、この順に排ガス中のＮＯｘに作用する触媒が充填された触媒ユニットとを備え、およびプラズマ反応器の上流側に還元剤を供給する還元剤供給装置を備える排ガス浄化システムであって、触媒が、ＮＯ２吸着触媒層と、ＮＯ２吸着触媒層に接触するＮＯ２選択還元触媒層とを有する排ガス浄化システムについて開示している。
【００１２】
米国特許第７，１７８，３３１号は、窒素酸化物吸収剤と、ＮＯｘ固有の反応剤を用いてＮＯｘの選択接触還元を触媒する触媒と、ＮＯｘ固有の反応剤またはその前駆体をＳＣＲ触媒の上流の排ガス中に導入する第１の手段と、第１の導入手段を介した、ＮＯｘ固有の反応剤またはその前駆体の排ガス中への導入を制御する手段とを含む、希薄燃焼内燃機関用の特定の排気システムであって、ＳＣＲ触媒が、ＮＯｘ吸収剤の上流に配置されている排気システムに関する。
【００１３】
上記のシステムは、ＮＯｘ吸着法またはＳＣＲ法の単独使用と比較していくつかの改善をもたらすが、排ガス処理システムにおいて、さらなる改善が所望されている。
【００１４】
本発明の目的は、従来技術と比較して低い排ガス温度で、改善された窒素酸化物の転化速度を有する、排ガス処理方法を提供することである。また、本発明は、低い排ガス温度での窒素酸化物の転化の作用を改善した排ガス処理システムを提供する。特に、本発明の目的は、好ましくない炭化水素および一酸化炭素の増加、ならびにアンモニアの放出に影響を及ぼすことなく、低い排ガス温度での窒素酸化物の転化速度を改善することである。
【００１５】
本発明者等は、本発明の方法および排ガス処理システムによって、これらの目的を達成することができることを見出した。従って、第１の態様において、本発明は、ＮＯｘを含む排ガス処理方法であって、排気流の順に、
ａ）第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータと、
ｂ）第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流の、選択接触還元（ＳＣＲ）のための触媒コンバータと、
ｃ）ＳＣＲ触媒コンバータの下流の、酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータと、
を含む排ガス処理システムに排ガスをさらすステップを含み、排ガス処理システムが、濃厚相と希薄相を交互に行って機能し、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから出る還元成分の量が、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの上流の空気／燃料比が希薄状態から濃厚状態に変わったときに始まり、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流の空気／燃料比が希薄状態から濃厚状態に変わったときに終わる間隔の間に、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータによって消費された還元成分の量の少なくとも０．０５倍になったときに前記濃厚相が終了する、方法に関する。
【００１６】
本発明はさらに、本発明の方法に適切に使用することができる排ガス処理システムに関する。特に、第２の態様において、本発明は、排気流の順に、
ａ）第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータと、
ｂ）第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流の、選択接触還元（ＳＣＲ）のための触媒コンバータと、
ｃ）ＳＣＲ触媒コンバータの下流の第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータと、
を含む排ガス処理システムに関し、排ガス処理システムは、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流、または、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流にラムダセンサをさらに含む。
【００１７】
第３の態様において、本発明は、排気流の順に、
ａ）第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータと、
ｂ）第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流の、選択接触還元（ＳＣＲ）のための触媒コンバータと、
ｃ）ＳＣＲ触媒コンバータの下流の第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータと、
を含む排ガス処理システムに関し、排ガス処理システムは、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流に、第２のＳＣＲ触媒コンバータを含まない。
【００１８】
第４の態様において、本発明は、排気流の順に、
ａ）第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータと、
ｂ）第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流の、選択接触還元（ＳＣＲ）のための触媒コンバータと、
ｃ）ＳＣＲ触媒コンバータの下流の第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータと、
を含む排ガス処理システムに関し、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータは、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータよりも少ない酸素貯蔵物質を含む。
【００１９】
本発明はさらに、第５の態様において、濃厚相と希薄相を交互に行って機能する排ガス処理システムの濃厚相を長引かせるための酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータの使用に関し、排ガス処理システムは、排気流の順に、
ａ）第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータと、
ｂ）第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流の、選択接触還元（ＳＣＲ）のための触媒コンバータと、
を含み、酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータは、ＳＣＲ触媒コンバータの下流に構成されている。
【００２０】
ＮＯｘ吸蔵触媒コンバータと、下流のＳＣＲ触媒コンバータとを含む、上述した従来技術の排ガス処理システムと比較すると、本発明の方法および排ガス処理システムは、低温でより高度なＮＯｘの転化を実現できると共に、ＨＣ／ＣＯ排出の増加を回避することができるという点で有利である。
【００２１】
理論に縛られることを望むものではないが、本発明により実現される有利な特性は、以下のように説明することができると考えられる。従来技術の排ガス処理システムは、多くの場合、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流またはＳＣＲ触媒の下流のＮＯｘの漏出が増加した時点で希薄相を終了することによって制御される。逆に、濃厚相は、還元剤の漏出が増加した時点で終了する。アンモニアは、ＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ上に形成される。しかし、アンモニアは、還元剤の漏出が生じるのとほぼ同時に、ＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから出る。そのため、ある程度のアンモニアを下流のＳＣＲ触媒コンバータに吸蔵することができても、大量のアンモニアがＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから出る前に、および大量のアンモニアを下流のＳＣＲ触媒コンバータに吸蔵できる前に、還元剤の漏出が、比較的早く生じる。特に、典型的には、ゼオライト含有ＳＣＲ触媒コンバータは、小さな酸素貯蔵容量と、炭化水素および一酸化炭素の酸化に対する遅い転化速度とを有する。
【００２２】
現在、ＮＯｘ吸蔵触媒コンバータおよび下流のＳＣＲ触媒コンバータを含む従来技術の排ガス処理システムにおいて、濃厚相の終了は、多くの場合、最適なＮＯｘ転化に対して好ましい時点よりも早い相で生じることが分かっている。現在、より大量の還元成分を供給することにより、例えば、濃厚相を長引かせるか、または、より低い空気／燃料比を適用することにより、より大量のアンモニアがＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ上に形成されることが分かっている。大量の還元成分の供給と関連がある可能性のある、一酸化炭素および炭化水素の好ましくない排出は、例えば、ＳＣＲ触媒コンバータの下流に酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータを追加することによって回避することができる。
【００２３】
本発明の方法において、排ガス処理システムは、濃厚相と希薄相を交互に行って機能し、すなわち、排ガス処理システムに入る排ガスは、濃厚空気／燃料比と希薄空気／燃料比との間で変わる。排ガス組成は、例えば、排気管への燃料噴射により、または、適切なエンジン制御により、希薄空気／燃料比から濃厚空気／燃料比に変えることができる。
【００２４】
希薄相は、窒素酸化物が、酸素貯蔵容量を有する下流の触媒コンバータから出始めると終了させることができる。この時点は、例えば、ＮＯｘ吸蔵触媒コンバータのＮＯｘ負荷をオンラインでモデル化するエンジン制御ユニットによって、または、例えば、ＮＯｘセンサを用いた、ＮＯｘ漏出の直接測定によって判断することができる。
【００２５】
第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから出る還元成分の量が、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの上流の空気／燃料比が希薄状態から濃厚状態に変わったときに始まり、ＮＯｘ吸蔵触媒の下流の空気／燃料比が希薄状態から濃厚状態に変わったときに終わる間隔の間に、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータによって消費された還元成分の量の少なくとも０．０５倍になったときに、前記濃厚相が終了する。別法として、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから出る還元成分の量が、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの上流の空気／燃料比が希薄状態から濃厚状態に変わったときに始まり、ＮＯｘ吸蔵触媒の下流の空気／燃料比が希薄状態から濃厚状態に変わったときに終わる間隔の間に、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータによって消費された還元成分の量の少なくとも０．１倍、少なくとも０．２倍、あるいは少なくとも０．５倍になったときに、前記濃厚相が終了する。酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータの下流の排ガス中の空気／燃料比が、希薄状態から濃厚状態に変わったときに、濃厚相がすぐに終了する。
【００２６】
第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータに入る還元成分は、主に、炭化水素、水素および一酸化炭素を含む。さらに、アンモニアおよび硫化水素等の還元成分が、少量、存在していてもよい。
【００２７】
還元成分の量とは、還元成分の質量酸素当量、すなわち、還元成分を酸化するのに必要な酸素の質量、すなわち、炭化水素および一酸化炭素を二酸化炭素に転化し、アンモニアを窒素および水に転化し、水素を水に転化し、および小量存在する可能性のある他の還元成分を、その酸化誘導体に転化するのに必要な酸素の質量の合計を指す。還元成分を酸化する（すなわち、還元成分を消費する）ことができ、かつＮＯｘ吸蔵触媒コンバータで吸蔵される酸化成分は、酸素、窒素酸化物および硫黄酸化物を含む。
【００２８】
第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ内の還元成分の量は、例えば、希薄排気状態から濃厚排気状態への切替わりの間の、ＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの上流および下流の空気／燃料比を測定することによって、質量酸素当量として計算することができる。ＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの上流および下流における希薄状態から濃厚状態への空気／燃料比のシフトの遅れは、ＮＯｘ吸蔵触媒コンバータによって消費される還元成分の量を質量酸素当量として計算することを可能にする。
【００２９】
具体的には、質量酸素当量での還元成分の量は、下記のように測定することができる。希薄動作から濃厚動作に切替えることにより、還元成分は、ＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ内の酸素貯蔵物質に貯蔵された酸素により、並びにＮＯｘ吸蔵物質から解放される窒素酸化物により酸化され、濃厚動作中にＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ内に還元される。所定のシステムが機能する温度で、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータによって消費される還元成分の量は、下記の等式を用いて、希薄排気状態から濃厚排気状態への切替わりの間の、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの上流および下流の空気／燃料比を測定することによって、質量酸素当量として計算することができる：
【数１】
2011508128.tif 000003
【００３０】
濃厚動作中に、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから出る還元成分の量は、下記の等式を用いて計算することができる：
【数２】
2011508128.tif 000004
【００３１】
上記の等式において、変数は、以下の意味を持つ：
2011508128.tif 000005
【００３２】
上述したように、本発明の方法において、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから出る還元成分の量が、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの上流の空気／燃料比が希薄状態から濃厚状態に変わったときに始まり、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流の空気／燃料比が希薄状態から濃厚状態に変わったときに終わる間隔の間に、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータによって消費された還元成分の量の少なくとも０．０５倍になったときに、前記濃厚相が終了する。好ましくは、この濃厚相は、還元成分が、アンモニア、炭化水素および一酸化炭素の排出を防ぐために、ＳＣＲ触媒コンバータの下流の酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータから漏出する直前に終了する。還元成分の漏出は、例えば、ラムダセンサによって検知することができる。
【００３３】
一実施形態において、濃厚相の期間は、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータまたはＳＣＲ触媒コンバータの下流に構成されたラムダセンサによって制御される。別法として、濃厚相の期間は、酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータの下流に構成されたラムダセンサによって制御される。また、一方が、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータまたはＳＣＲ触媒コンバータの下流に構成されており、他方が、酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータの下流に構成されている、２つのラムダセンサを用いることも可能である。ラムダセンサの位置の関連で、「下流に」という用語は、「直接下流に」という意味を有し、すなわち、ラムダセンサと、コンバータとの間には、別の触媒コンバータが挿入されておらず、ラムダセンサが下流にあるという意味を有する。自動車の排ガス処理の分野において一般に使用されている任意のラムダセンサは、本発明に用いることができる。例えば、ＨＥＧＯ（加熱排気酸素）ラムダセンサまたは線型ラムダセンサおよびＮＯｘセンサの酸素感知機能を適当に用いることができる。
【００３４】
酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータは、例えば、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ、三元触媒コンバータ、またはディーゼル酸化触媒コンバータとすることができる。
【００３５】
例えば、従来、自動車の排ガス処理に使用されている任意の三元触媒コンバータは、酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータとして用いることができる。従来、自動車の排ガス処理システムの分野で一般に使用されている三元触媒コンバータは、三元触媒コンバータが酸素貯蔵物質を含む限り、本発明に用いることができる。酸素貯蔵物質は、希薄条件下で、酸素および／またはＮＯｘを貯蔵し、また、濃厚条件下で、酸素および／またはＮＯｘを解放する。酸素貯蔵物質の例は、パラジウム、酸化セリウム、セリウム／ジルコニウム混合酸化物、希土類金属がドープされたセリウム／ジルコニウム混合酸化物、鉄またはマンガン、および以下に記載されるＮＯｘ吸蔵物質を含む。三元触媒コンバータは、触媒活性成分として、例えば、プラチナ、パラジウムまたはロジウムを含むことができる。三元触媒コンバータは、アルミナ、チタニア、アルカリ土類金属酸化物、または、これらの組合せを、貴金属用の担体酸化物としてさらに含むことができる。
【００３６】
従来、自動車の排ガス処理に使用されている任意のディーゼル酸化触媒コンバータは、触媒コンバータが、上述したような酸素貯蔵物質を有している限り、どれでも、酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータとして用いることができる。ディーゼル酸化触媒コンバータは、例えば、触媒活性成分としてプラチナまたはパラジウムを、好ましくは、プラチナおよびパラジウムを含むことができる。本実施形態において、パラジウムは、昇温時の焼結に対してプラチナを安定させることができる。ディーゼル酸化触媒コンバータは、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニアまたはジルコニア、あるいはこれらの組合せ等の触媒活性成分、好ましくは、ゼオライト、アルミナまたはシリカ、あるいはこれらの組合せのための担体材料をさらに含むことができる。
【００３７】
好適な実施形態において、酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータは、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータであり、例えば、以下に記載されるＮＯｘ吸蔵触媒コンバータのいずれかである。本実施形態は、特により高温で効果をもたらす。古いＳＣＲ触媒コンバータは、典型的には、最高で約３００℃でアンモニアを完全に吸収することが可能である。しかし、典型的には、より高温で、アンモニアの継続的な漏出を観察することができ、これは、温度と共に増加する。実施形態において、酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータが、例えば、三元触媒コンバータまたはディーゼル酸化触媒コンバータであり、ＳＣＲ触媒コンバータから出る可能性のあるアンモニアは、希薄相中に、酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータ上で、ＮＯｘに酸化させることができ、このことは、ＮＯｘ転化速度全体の低下につながる。対照的に、酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータが、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータである場合には、ＳＣＲ触媒コンバータから出る可能性のあるアンモニアは、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ上で酸化させて吸蔵することができ、または、既に第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ上に吸蔵されているＮＯｘと反応して、窒素を生じることができる。特に、濃厚相から希薄相へ切替わる場合、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータは、排ガス処理システムに入るＮＯｘを吸蔵することを開始し、すなわち、希薄相の初期相の間は、アンモニアと反応することのできるＮＯｘは、ＳＣＲ触媒コンバータにはない。その間、アンモニアは、より高温で、ＳＣＲ触媒コンバータから脱着されている（これは、３５０℃以上で、図１のシステム２と比較したシステム３の性能の低下を説明しており、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータは、ＳＣＲ触媒コンバータから脱着されるアンモニアを酸化して吸着しなければならない）。第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータは、ＳＣＲ触媒コンバータから脱着することができるアンモニアが、排ガス処理システムから排出物として出ることを防ぐ。第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータを、酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータとして使用した場合、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータは、例えばＣｅＯ２等の酸素貯蔵物質を必ずしも含む必要はない。それよりは、窒素酸化物のかたちで酸素を吸蔵することのできる上述したＮＯｘ吸蔵物質のいずれかを含むこともできる。
【００３８】
第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータは、濃厚相を長引かせることに加えて、希薄相を長引かせることができる。理論に縛られることを望むものではないが、以下の構造は、この効果に関与する可能性があると考えられる。第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータは、ＮＯｘを吸着することができ、すなわち、ＮＯｘが、排ガス処理システムを出て、遅延されている希薄相の終了をもたらすには、時間がかかる。希薄相を長引かせることにより、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータは、ＳＣＲ触媒コンバータの下流に、ディーゼル酸化または三元触媒コンバータを有するか、または、ＳＣＲ触媒コンバータの下流に酸素貯蔵容量を備える触媒コンバータを全く有していないシステムと比較して、より多くのＮＯｘを吸着することができる。希薄相中の、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータに対するＮＯｘの負荷の増加は、後の濃厚相中のアンモニアの形成の増加をもたらす可能性がある。
【００３９】
好適な実施形態において、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータは、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータよりも少ない酸素貯蔵物質を含む。本実施形態は、酸素貯蔵物質が、濃厚動作中のアンモニアの形成量を還元することができるため、有利である可能性がある。
【００４０】
さらに、濃厚相中に、上流のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ上に形成されるアンモニアを、後ろのＳＣＲ触媒コンバータ上に完全に吸蔵できるように、ＳＣＲ触媒コンバータの容積を調節することが好適である。
【００４１】
さらに、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの触媒容積よりも小さくなるように、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの触媒容積を選定することが好適である。本実施形態において、高温（例えば、３００℃以上）で起きる可能性がある、ＳＣＲ触媒コンバータを通過するアンモニアを還元することができる。これは、希薄相中に、ＮＯｘが第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから漏出するまでの期間の短縮によるものである可能性があり、ＳＣＲ触媒コンバータ上に吸蔵されたアンモニアのより速い消費につながる。
【００４２】
代替的な実施形態において、時効温度およびシステムの温度管理により、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの触媒容積よりも大きくなるように、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの触媒容積を選定することが好適である。本実施形態において、ＳＣＲ触媒コンバータを、高温から保護することができる。さらに、排ガス流の温度が、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの上流で低い（例えば、２００℃）実施形態において、（第１および第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータに含まれる）ＮＯｘ吸蔵構成要素および触媒活性成分全体の大部分を、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータに組込むことが好適である。
【００４３】
さらに、排ガス処理システムが、酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータの下流に、第２のＳＣＲ触媒コンバータを含まないことが好適である。排ガス処理システムが、本発明で定義されているように作動する場合、アンモニアは、実質的に第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから出ず、すなわち、酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータの下流の第２のＳＣＲ触媒コンバータは必要ない。
【００４４】
本発明で用いられるＮＯｘ吸蔵触媒コンバータは、触媒物質、特に、ＮＯｘ吸蔵物質と、触媒活性成分とを含む。ＮＯｘ吸蔵物質も同様に、担体材料上に、高度に分散した形態で堆積した実際の窒素酸化物吸蔵成分を含むことができる。従来、自動車の排ガス処理の分野で使用されている窒素酸化物吸蔵成分、担体材料および触媒活性成分のいずれも、本発明で使用することができる。
【００４５】
ＮＯｘ吸蔵触媒コンバータは、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の化合物から選択された１つ以上の吸蔵成分と、プラチナ、パラジウムおよびロジウムから選択された１つ以上の触媒成分とを含む。より好ましくは、本発明において使用されるＮＯｘ吸蔵触媒は、吸蔵成分としての酸化バリウムと、プラチナ、パラジウムおよびロジウムから選択された１つ以上の触媒成分とを含む。
【００４６】
一酸化窒素に対するＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの酸化活性は、ＮＯｘ吸蔵触媒コンバータが、プラチナ、パラジウムおよびロジウムの白金族金属の少なくとも１つで被覆されている、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムまたはこれらの混合酸化物から選択された担体酸化物に基づく触媒活性成分を追加的に含む場合に、さらに増大する。特に好適な担体酸化物は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムまたはこれらの混合物である。
【００４７】
ＮＯｘ吸蔵触媒コンバータが、プラチナで被覆することの可能な酸化セリウムに基づく吸蔵成分を含み、かつ酸化アルミニウムに基づく担体上の触媒成分としてプラチナを追加的に含むことが、特に好適である。酸化セリウムに基づく吸蔵成分は、低温で、窒素酸化物を吸蔵することができ、そのため、本発明による排ガス処理システムに特に適している。
【００４８】
酸化セリウムは、純物質または混合酸化物として、好ましくは、酸化ジルコニウムと共に用いることができる。混合酸化物の全質量に関して、２〜５０質量％、好ましくは、２〜４０質量％、最も好ましくは、２〜３０質量％の酸化ジルコニウムの含有量を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物が好適である。上述した混合酸化物は、特に、例えば、ディーゼルエンジンの全負荷運転中に生じる可能性のある高温応力に対して耐性がある。混合酸化物に、プラセオジム酸化物等の希土類金属酸化物をドープすることにより、耐温度性をさらに向上させることができる。
【００４９】
プラチナ用の担体として使用することのできる酸化アルミニウムは、１０〜４００ｍ２／ｇの高比表面積を有する、いわゆる遷移系列の酸化アルミニウムである。この材料に、２〜１０質量％の酸化ランタンをドープすると、熱応力に対して材料を安定させることができる。ケイ酸アルミニウムの全質量に基づく１〜４０質量％の二酸化ケイ素含有量を有するケイ酸アルミニウムも、特に適している。
【００５０】
さらに、本発明において使用することのできるＮＯｘ吸蔵触媒コンバータについては、これまでに説明してきている。例えば、欧州特許出願公開第３１７９５３（Ａ１）号は、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムからなる均質なＭｇ／Ａｌ混合酸化物と共に、元素の周期表の白金族の少なくとも１つの貴金属と、１つ以上の担体材料上に少なくとも１つの窒素酸化物吸蔵成分を含む少なくとも１つの窒素酸化物吸蔵物質とを含み、酸化マグネシウムが、Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物の全質量に基づいて、１〜４０質量％の濃度で存在している、リーンバーンエンジンからの排ガス中の窒素酸化物の量を低下させる触媒について開示している。窒素酸化物吸蔵物質酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルカリ金属、希土類金属またはこれらの混合物からなる群から選択される元素の炭酸塩または水酸化物が示される。好ましくは、Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物の表面に、プラセオジム酸化物および／または酸化セリウム等の１つ以上の希土類酸化物が装着される。欧州特許出願公開第３１７９５３（Ａ１）号に記載されているＮＯｘ吸蔵触媒コンバータは、ＮＯｘ転化窒素酸化物に対する温度領域の幅、およびこの領域における転化速度、吸蔵容量および熱安定性に関して優れた特性を備える。国際公開第２００５／０９２４８１号は、本発明において使用することのできるさらなるＮＯｘ吸蔵触媒コンバータについて記載している。具体的には、マグネシウム・アルミニウム混合酸化物の全質量に基づいて、１〜３０質量％のマグネシウム酸化物を含むマグネシウム・アルミニウム混合酸化物と共に、担体材料として希土類酸化物がドープされた均質なマグネシウム・アルミニウム混合酸化物上に少なくとも１つの窒素酸化物吸蔵成分を含む窒素酸化物吸蔵材料が開示されている。
【００５１】
好ましくは、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータは、鉄、ニッケルまたはコバルトの化合物等の、濃厚な排ガス条件下で、アンモニアの形成を促進する成分、例えば、鉄、ニッケルまたはコバルトの酸化物を含む。
【００５２】
本発明において使用されるＳＣＲ触媒コンバータは、アンモニアとＳＣＲの反応を触媒する何らかの触媒成分を含むことができる。これらは、ゼオライト含有触媒成分、特に、銅および／または鉄で交換されたゼオライト、タングステン含有触媒成分、モリブデン含有触媒成分、セリウム含有触媒成分、ジルコニウム含有触媒成分、チタン含有触媒成分、ニオブ含有触媒成分、バナジウム含有触媒成分またはこれらの組合せを含む。
【００５３】
ゼオライトは、固有の結晶構造を有する酸化物シリコン／アルミニウム化合物である。化合物は、
【化１】
2011508128.tif 000006
（式中、Ｍは、原子価ｎの陽イオンを表し、ｘは、係数である）の一般組成を有する。係数は、常に２以上である。
【００５４】
ＳＣＲ触媒コンバータは、好ましくは、ゼオライトを含み、ゼオライトは、酸性  Ｈ型内に存在することができ、または、金属イオンで交換することができる。加えて、ＳＣＲ触媒成分は、全体的にゼオライトで構成することができ、ゼオライトは、酸性  Ｈ型内に存在し、または、金属イオンで交換される。ゼオライトは、交換容量内で、または交換容量を超えて、鉄および銅で交換することができる。別法として、ＳＣＲ触媒コンバータは、二酸化チタンおよびバナジウムからなる固体酸系を含んでもよい。また、この材料は、酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化ケイ素および硫酸塩から選択される少なくとも１つの成分を含んでもよい。また別の代替例として、ＳＣＲ触媒コンバータは、タングステン含有触媒成分、モリブデン含有触媒成分、セリウム含有触媒成分、（二酸化ジルコニウム等の）ジルコニウム含有触媒成分、（二酸化チタン等の）チタン含有触媒成分、ニオブ含有触媒成分、バナジウム含有触媒成分またはこれらの組合せを含んでもよい。
【００５５】
上述したＮＯｘ吸蔵触媒コンバータおよびＳＣＲ触媒コンバータにおいて、触媒物質は、不活性のセラミックまたは金属ハニカム担体等の担体に、コーディングのかたちで適用することができる。
【００５６】
本発明の好適な実施形態を、図３、図４および図５に示す。図４に示すように、追加的な三元触媒が、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの上流にあってもよい。一般に、排ガス処理に使用されているどのような三元触媒も、この目的のために用いることができる。一実施形態において、この上流の三元触媒は、エンジンおよび第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータに対して、密結合構成になっており、ＳＣＲ触媒コンバータと、酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータとは、床下位置に構成されている。本明細書において、「密結合されている」という用語は、排ガス処理システムのそれぞれの構成要素が、典型的には、エンジン排気マニホールドから約０．０５ｍ〜０．８ｍの範囲の距離に構成されている位置を意味する。床下構成要素は、典型的には、エンジン排気マニホールドから少なくとも１ｍの距離にある。
【００５７】
密結合されたＮＯｘ吸蔵触媒コンバータと、下流の床下のＳＣＲおよびＮＯｘ吸蔵触媒コンバータとを有する、図５に示す構成は、密結合された触媒コンバータが、床下の触媒コンバータよりも急速にその作動温度に達するという利点をもたらす。そのため、密結合されたＮＯｘ吸蔵触媒コンバータは、低い排ガス温度でＮＯｘをすぐに吸蔵して、アンモニアを形成することができ、それは、まだ比較的低い温度を有している床下のＳＣＲ触媒コンバータによって、非常に効率的に吸蔵することができる。
【００５８】
さらに、図３〜図５に示す構成のいずれかに、粒子フィルタを介在させること、または、壁流フィルタの吸気壁および／または排気壁を、記載した触媒機能性物質の１つでコーティングすることも可能である。触媒コーティングを有する壁流フィルタは、例えば、国際公開第２００５／０１４１４６号に記載されている。従って、下記の構成要素、すなわち、第１のＮＯｘ吸蔵触媒の上流のディーゼル酸化触媒または三元触媒、第１のＮＯｘ吸蔵触媒、ＳＣＲ触媒、または、（例えば、第２のＮＯｘ吸蔵触媒、三元触媒またはディーゼル酸化触媒とすることができる）酸素貯蔵容量を有する触媒の１つ以上を、壁流フィルタの壁部にコーティングすることができる。例えば、上流のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータおよび／または、もしあれば、下流のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータとして使用することのできる、ＮＯｘ吸蔵触媒コンバータとして機能するように、粒子フィルタを、上述したような触媒物質でコーティングすることができる。また、粒子フィルタは、本発明におけるＳＣＲ触媒コンバータとして使用することのできるＳＣＲ触媒コンバータとして機能するように、上述したような触媒物質でコーティングすることもできる。さらに、壁流フィルタの吸気壁および同じ壁流フィルタの排気壁を、異なる機能性物質でコーティングすることも可能である。例えば、ＳＣＲ触媒コンバータとして機能するように、壁流フィルタの吸気壁をコーティングすることができ、および（ＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ、三元触媒コンバータまたはディーゼル酸化触媒コンバータ等の）酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータとして機能するように、同じ壁流フィルタの排気壁をコーティングすることができる。このようにコーティングされたフィルタは、本発明において、ＳＣＲ触媒コンバータ、および酸素貯蔵容量を有する下流の触媒コンバータ（すなわち、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ、三元触媒コンバータまたはディーゼル酸化触媒コンバータ）として用いることができる。吸気／排気壁コーティングの他の組合せとしては、（それぞれ、本発明において、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータおよびＳＣＲ触媒コンバータとして用いられる）ＮＯｘ吸蔵触媒およびＳＣＲ触媒と、（本発明の実施形態において用いられ、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータが、密結合位置にある）ディーゼル酸化触媒または三元触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒とが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】３つの異なるシステムの濃厚／希薄サイクルの場合の平均ＮＯｘ転化（％）を示す（システム１（三角印）：ＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ＋ＳＣＲ触媒コンバータ；システム２（四角印）：２つのＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ；システム３（丸印）：ＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ＋ＳＣＲ触媒コンバータ＋ＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ）。ｘ軸は、上流のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ内部の平均温度（℃）を示し、ｙ軸は、濃厚／希薄サイクルに対するＮＯｘ転化量（ｍｇ）を示す。
【図２】システム１（三角印）およびシステム３（四角印）のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ＋ＳＣＲ触媒コンバータ、ならびに、システム３（丸印）全体を通した濃厚／希薄サイクルの場合の平均ＮＯｘ転化（％）を示す。ｘ軸は、上流のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ内部の平均温度（℃）を示し、ｙ軸は、濃厚／希薄サイクルに対するＮＯｘ転化量（ｍｇ）を示す。
【図３】符号１は、任意の密結合された三元触媒コンバータまたはディーゼル酸化触媒コンバータあるいはＮＯｘ吸蔵触媒コンバータを示し、符号２は、床下のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータを示し、符号３は、床下のＳＣＲ触媒コンバータを示し、符号４は、床下のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータを示し、符号５は、エンジンを示す。
【図４】左側のシンボルはエンジンを示し、符号１および１’は、任意の密結合された三元触媒コンバータまたはディーゼル酸化触媒コンバータあるいはＮＯｘ吸蔵触媒コンバータを示し、符号２および２’は、床下のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータを示し、符号３は、床下のＳＣＲ触媒コンバータを示し、符号４は、床下のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータを示す。
【図５】左側のシンボルはエンジンを示し、符号１および１’は、密結合されたＮＯｘ吸蔵触媒コンバータを示し、符号３は、床下のＳＣＲ触媒コンバータを示し、符号４は、床下のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータを示す。
【図６】ｘ軸は時間（秒）を示し、左側のｙ軸は、アンモニア濃度（ｐｐｍ）を示し、右側のｙ軸はラムダを示し、符号１は、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの上流のラムダを示し、符号２は、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流のラムダを示し、符号３は、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流のラムダを示し、符号４は、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流のアンモニア濃度を示し、符号５は、ＳＣＲ触媒コンバータの下流のアンモニア濃度を示し、符号６は、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流のアンモニア濃度を示す。
【図７】ｘ軸は時間（秒）を示し、左側のｙ軸は、一酸化炭素濃度（ｐｐｍ）を示し、右側のｙ軸はラムダを示し、符号１は、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの上流のラムダを示し、符号２は、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流のラムダを示し、符号３は、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流のラムダを示し、符号４は、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流の一酸化炭素濃度を示し、符号５は、ＳＣＲ触媒コンバータの下流の一酸化炭素濃度を示し、符号６は、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流の一酸化炭素濃度を示す。
【図８】ｘ軸は時間（秒）を示し、左側のｙ軸は、炭化水素濃度（ｐｐｍ）を示し、右側のｙ軸はラムダを示し、符号１は、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの上流のラムダを示し、符号２は、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流のラムダを示し、符号３は、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流のラムダを示し、符号４は、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流の炭化水素濃度を示し、符号５は、ＳＣＲ触媒コンバータの下流の炭化水素濃度を示し、符号６は、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流の炭化水素濃度を示す。
【図９】ｘ軸は連続する濃厚／希薄サイクルの番号を示す。濃厚相中に、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータに入る還元成分の量は、低サイクル番号から高サイクル番号に行くに従って増加する。左側のｙ軸は、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータによって消費される還元成分の質量（ｍｇ酸素当量）（実線・黒の正方形）、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから出る還元成分の質量（ｍｇ酸素当量）（実線丸印）、濃厚／希薄サイクル中に、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流で形成されるアンモニアの累積質量（ｍｇ）（点線菱形）、濃厚／希薄サイクル中に、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流で形成されるアンモニアの累積質量（ｍｇ）（点線三角印）を示し、右側のｙ軸は、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから出る還元成分の量と、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータによって消費される還元成分の量との比（点線・白抜きの正方形）を示す。
【００６０】
以下の実施例は、本発明を説明するものである。
【００６１】
実施例
実施例１
システム１（比較例）：密結合された三元触媒コンバータ（ＴＷＣ）＋床下のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータおよび下流のＳＣＲ触媒コンバータ
システム２（比較例）：密結合された三元触媒コンバータ（ＴＷＣ）＋２つの床下のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ
システム３：密結合された三元触媒コンバータ（ＴＷＣ）＋床下のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ、下流のＳＣＲ触媒コンバータおよびさらに下流の第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ
【００６２】
三元触媒コンバータは、全負荷１２８ｇ／ｃｆｔで、プラチナ、パラジウムおよびロジウムを含み、床下のＮＯｘ触媒コンバータは、全負荷１００ｇ／ｃｆｔで、プラチナ、パラジウムおよびロジウムと、ＮＯｘ吸蔵成分としてのバリウムとを含み、ＳＣＲ触媒コンバータは、鉄で交換したゼオライトを含む。
【００６３】
３つのシステム１〜３の各々の場合に、密結合された三元触媒コンバータは、０．８ｌの容積を有し、各床下の触媒コンバータは、１．０ｌの容積を有する。測定を行う前に、各システムを、λ＝１、上流のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータでの平均温度が８１０℃で、３０時間、エンジンテストベンチでエージングした。
【００６４】
エンジンテストベンチでのシステムの評価は、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ内で、２５０〜５５０℃の異なる温度をもたらす、８つの異なる固定動作点でエンジンを作動させることによって行った。各動作点において、エンジンを、希薄な空気／燃料混合物で作動させた。希薄相および濃厚相の終了は、システムにおける最終的な触媒の下流にＮＯｘセンサを配置した状態で、センサによって制御した。希薄相は、ＮＯｘセンサが、ＮＯｘ１００ｐｐｍのＮＯｘ低下を検知したときに終了させ、濃厚相は、ＮＯｘセンサのラムダ信号が、濃厚条件（λ＜１）を検知したときに終了させた。
【００６５】
図１は、システム１〜３の各々のエンジンの各動作点における３つの希薄／濃厚サイクルの平均に対する平均ＮＯｘ転化を示す。システム１は、最低のＮＯｘ転化を有していた。システム２とシステム３の比較では、介在させたＳＣＲ触媒コンバータが、特により低い温度で、ＮＯｘ転化の著しい増加を容易にすることを示している。
【００６６】
システム１とシステム３を、図２で比較する。システム３のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ＋ＳＣＲ触媒コンバータを通した部分的ＮＯｘ転化と、システム３全体を通したＮＯｘ転化を示す。システム１およびシステム３のＮＯｘ触媒コンバータ＋ＳＣＲ触媒コンバータを通したＮＯｘ転化の比較から、全温度範囲において、システム３の希薄および濃厚相の期間の増加により、システム３の転化がシステム１の転化よりも高く、実質的にＳＣＲ触媒コンバータに吸蔵される、より大量のアンモニアが、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータを通じて形成されることになることが分かる。システム３全体でのＮＯｘ転化はさらに高く、下流のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータが、希薄相中の部分的なアンモニアの酸化にもかかわらず、追加的なＮＯｘ還元に対して、全温度範囲にわたって寄与していることを示している。システム１に対する下流の酸化触媒の追加が、さらなるＮＯｘ還元を容易にするとは予想しないが、図１におけるシステム２とシステム３の比較から分かるように、より高温でのＮＯｘ転化を低下させることは予想されるであろう。
【００６７】
実施例２
密結合されたＴＷＣおよび床下の第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ、ＳＣＲ触媒コンバータおよび第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータを有する排ガス処理システムを、エンジンテストベンチで調べた。システムを、第１のＮＯｘ吸蔵床下触媒コンバータ内部の温度が８２０℃、ラムダ値が１で３０時間、エンジンでエージングした。その後のテストにおいて、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの上流、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流、および第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流にそれぞれ、ラムダセンサを構成した。加えて、炭化水素および一酸化炭素ならびにアンモニアの排出を、排ガスシステムの３つの位置、すなわち、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流、ＳＣＲ触媒コンバータの下流および第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流で記録した。このテストは、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ内部の平均温度が３００℃で、固定エンジン動作条件下で行った。
【００６８】
第１のラムダセンサにおけるラムダ値が、１という値以下に下がると（図６〜図８のライン２）、アンモニアおよび一酸化炭素は、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから急に出始める（それぞれ図６および図７のライン４）ことが分かった。第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの上流で、濃厚相の初期に形成されたメタンが、実質的に転化されることなく、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータを通過するため、炭化水素は、少し早く、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから出始める（図８のライン４）。
【００６９】
ＳＣＲ触媒コンバータは、図６のライン４と５の比較から分かるように、非常に効率的にアンモニアを吸着することができる。対照的に、一酸化炭素および炭化水素は、実質的に転化または吸着されることなく、ＳＣＲ触媒コンバータを通過することができる（それぞれ図７および図８のライン４および５を比較）。そのため、ＳＣＲ触媒コンバータの下流に、酸素貯蔵容量を有する触媒コンバータがない場合、一酸化炭素および炭化水素は、排気として排ガス処理システムから出る可能性がある。しかし、本発明によるシステムにおいて、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータが、還元成分を酸化させることができる（図７および図８のライン５および６の比較）。
【００７０】
第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流のラムダセンサにおけるラムダが、１という値を下回ると、還元成分の漏出を最小限に抑えるために、すぐに濃厚相を終了させるべきである。図７および図８のライン６を見て分かるように、本発明による排ガス処理システムから出て行く任意の一酸化炭素および炭化水素は、ほとんどない。さらに、本質的に、アンモニア排出物は形成されない（図６のライン６）。
【００７１】
実施例３
実施例２で説明した排ガスシステムの場合、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから出るアンモニアの量は、濃厚相中に、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータに入る還元成分の量が、エンジン管理によって段階的に増加する場合に決まる。
【００７２】
濃厚／希薄循環中の第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ内の平均温度は、約２７０℃であった。希薄相は、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流のＮＯｘセンサが、約１００ｐｐｍＮＯｘのＮＯｘ信号を検知したときに終了した。濃厚相は、時間制御によって終了させた。第１のサイクルにおいて、濃厚相は、８秒続くように選定した。濃厚相は、濃厚相中の還元成分の量を増加させるために、各連続するサイクルにおいて、１．５秒長引かせた。濃厚相中には、一定のラムダ値０．９４を選定した。還元成分の量を増加させ、かつ各サイクルにおける濃厚相の期間を一定に保つために、連続するサイクルの濃厚相において、徐々に減少するラムダ値を用いることで、同じ結果が得られた。図９は、各サイクルにおける濃厚相中に、還元成分の量が増加する、すなわち、濃厚相中に、システムに入る還元成分の量が、サイクル１からサイクル１１に向かって増加する、連続的な濃厚／希薄サイクルを示す。第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから出る還元成分の量（丸印）がサイクルごとに増加する間、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータによって消費される還元成分の量（実線・黒の正方形）は、ほぼ一定であった。アンモニアは、還元成分が、最初に第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから出たときに（サイクル番号３）、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流で検知された（菱形）。サイクル番号３の間には、２４ｍｇのアンモニアが、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから出て行き、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから出て行く還元成分の量は、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータによって消費される還元成分の量の０．１１倍であった。
【００７３】
第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから出る還元成分の量を増加させると、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータを通して形成されるアンモニアの量が増加した。サイクル番号８において、濃厚相中に、１６４ｍｇのアンモニアが形成された。サイクル番号９において、還元成分が、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから出始め、第２のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータの下流で、アンモニアを検出することができた（三角印）。
【００７４】
上述したのと同じテストを、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータ内部の平均温度３００℃で行ったら、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータから出る還元成分の量が、第１のＮＯｘ吸蔵触媒コンバータによって消費される還元成分の量の０．０５倍になったときに、７８ｍｇのアンモニアが、濃厚／希薄サイクルを通して形成された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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