(57)【要約】  酢酸ビニルモノマーを重合してポリ酢酸ビニルを形成した後、ポリ酢酸ビニルを加水分解してポリビニルアルコールを形成することにより、約１０以下のＡＰＨＡ色を有するポリビニルアルコールを製造するための方法であって、該酢酸ビニルモノマーが、約１０ｐｐｍ以下、好ましくは約５ｐｐｍ未満、より好ましくは約３ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは約１ｐｐｍ未満の抑制剤レベルを有することを特徴とする、前記方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
約１０以下のＡＰＨＡ色を有するポリビニルアルコールの製造方法であって、約１０ｐｐｍ以下のレベルの抑制剤を有する酢酸ビニルモノマーを重合してポリ酢酸ビニルを形成した後、該ポリ酢酸ビニルを加水分解してポリビニルアルコールを形成することを含む、前記方法。
【請求項２】
抑制剤のレベルが約５ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
抑制剤のレベルが約３ｐｐｍ以下である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
抑制剤のレベルが約１ｐｐｍ以下である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
約１０以下のＡＰＨＡ色を有するポリビニルアルコールの製造方法であって、約１０ｐｐｍ以下のレベルのヒドロキノン抑制剤を有する酢酸ビニルモノマーを重合してポリ酢酸ビニルを形成した後、該ポリ酢酸ビニルを加水分解してポリビニルアルコールを形成することを含む、前記方法。
【請求項６】
ヒドロキノンのレベルが約５ｐｐｍ以下である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ヒドロキノンのレベルが約３ｐｐｍ以下である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ヒドロキノンのレベルが約１ｐｐｍ以下である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
低色を必要とする合わせガラス製品の製造方法であって、約１０以下のＡＰＨＡ色を有するポリビニルアルコールを使用することを含む前記方法。
【請求項１０】
ガラス製品の意図する用途が自動車用風防ガラスである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ガラス製品の意図する用途が防風窓および防風ドアから選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ガラス製品の意図する用途が弾道窓である、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権主張
本出願は、２００７年１２月２１日に提出された同一名称の米国仮特許出願第６１／００８７９１号（代理人整理番号Ｃ−７２８６）に基づいており、その優先権を本明細書により主張し、その開示を本明細書中で参考として援用する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸ビニルモノマーは、ポリビニルアルコールの製造に用いられる主要原料である。ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルモノマーを重合してポリ酸酸ビニルを形成した後、これを部分的に加水分解することにより製造することができる。加水分解のプロセスは、ポリ酢酸ビニル中のエステル基のヒドロキシル基での部分的置換に基づき、水性水酸化ナトリウムの存在下で完了させることができる。鹸化剤を徐々に加えた後、ポリビニルアルコールを沈殿させ、洗浄し、乾燥することができる。加水分解の程度は、鹸化反応が終了した時点により決定される。
【０００３】
酢酸ビニルモノマーはさまざまな異なるグレードで入手可能であり、これらを用いて、多種多様なグレードのポリビニルアルコールを製造することができる。実際、ポリビニルアルコール製品の意図する用途に応じて、あるグレードを他のものより現に有利に用いることができる。
【０００４】
酢酸ビニル製品およびそれらのさまざまな使用の総括は、Ｄｏｗ、“製品安全性評価（ＰＳＡ：酢酸ビニル）”に提供されている。Ｄｏｗ安全性評価には、周囲条件下での酢酸ビニルの重合を最小限に抑えて、より長い貯蔵時間を可能にするために、抑制剤ヒドロキノンを加えると開示されている。このパンフレットには、生地、接着剤、紙用サイズ剤および繊維に用いるためのポリビニルアルコールの製造に酢酸ビニルを原料として用いることができることも、開示されている。自動車および建築用途のための安全ガラスの中間層として用いるためのポリビニルブチラールの製造に酢酸ビニルを原料として使用することも、開示されている。
【０００５】
ポリ酢酸ビニル原料に特有の用途の一つは、Ｍｏｒａｎ  ｅｔ  ａｌ．への米国特許公報第６９２１５０９号に一般に記載されているように合わせガラスのための複合中間層としてであり、該特許公報の開示を参考として援用する。Ｍｏｒａｎにおいて、合わせガラスでの使用に適した複合中間層は、第２および第３のポリマー層に挟まれた可塑化ポリビニルブチラールの層を包含する。好ましい態様において、第２および第３の層の少なくとも一方、好ましくは両方が、厚さ５ミル未満であり、ポリウレタンから形成されている。
【０００６】
Ｆｕｋａｔａｎｉ  ｅｔ  ａｌ．への米国特許公報第７４５２６０８号には、合わせガラスと、例えば人的事故の発生により頭部が衝突したときに外部衝撃を緩和する高い性能を有することを特徴とする合わせガラス用中間フィルムが開示されており、該特許公報を参考として援用する。該合わせガラス用中間層フィルムは、特に限定されていないが、ポリビニルアセタール樹脂中間層１００重量部あたり約３０重量部以上の量の可塑剤が提供されている。
【０００７】
しかしながら、ポリビニルアルコールの特定の用途は、ポリビニルアルコール製品の色にとりわけ敏感である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許公報第６９２１５０９号
【特許文献２】米国特許公報第７４５２６０８号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｄｏｗ“製品安全性評価（ＰＳＡ：酢酸ビニル）”
【発明の概要】
【００１０】
本明細書において、色に敏感な用途のための約１０以下のＡＰＨＡ色を有するポリビニルアルコールを、超低レベルの抑制剤を含有する精製酢酸ビニル組成物をポリ酢酸ビニル重合反応器に供給することにより製造するための方法を開示する。酢酸ビニルの精製は、酢酸ビニルから不純物、副生物および、とりわけ、すべてまたは実質的にすべての残存する抑制剤を除去する２つの蒸留塔を、重合の直前に用いることにより行った。具体的には、抑制剤のレベルを約１０ｐｐｍ以下、好ましくは約５ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは約３ｐｐｍ以下、例えば約１ｐｐｍ以下に低下させる。しかしながら、ポリビニルアルコールの製造に用いる前に、酢酸ビニル流から不純物および、とりわけ抑制剤を除去するための多様な方法が許容可能でありうることに、注目すべきである。不純物およびとりわけ抑制剤を除去するのに許容可能でありうる他の手段としては、水酸化ナトリウム溶液での酢酸ビニルの洗浄、または多様なイオン交換樹脂のいずれかの使用が挙げられる。
【００１１】
本発明の方法では、不純物および抑制剤を実質的に含まない未使用または精製した酢酸ビニルを、適した反応器に直接供給する。抑制剤を実質的に含まない酢酸ビニルを用いることにより、色に敏感な用途用のグレードのポリビニルアルコールの製造において、顕著な品質改善を達成することができる。このプロセス変更は、ポリビニルアルコールにおいて色の改善を達成することが既に知られている他のプロセス制御と組み合わせて用いると、とりわけ有利であることができる。約１０ｐｐｍ以下、好ましくは約５ｐｐｍ未満、より好ましくは約３ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは約１ｐｐｍ未満のレベルの抑制剤を有する酢酸ビニルを使用すると、約１０以下のＡＰＨＡ色を有する最終ポリビニルアルコール製品をもたらすことができることが、見いだされている。
【００１２】
ポリビニルアルコールの製造に用いられる原料は、ポリビニルアルコール製品における重要な発色源でありうることが見いだされている。とりわけ、酢酸ビニル原料流からの抑制剤および他のヘビーエンド副生物は、ポリビニルアルコール製品における発色の一因となる可能性がある。
【００１３】
本発明に従って作成されるポリビニルアルコール製品は、典型的には、約１０以下のＡＰＨＡ色を有することを特徴とすることができる。従来法により生産されるポリビニルアルコールは、典型的には、約２０〜２５の平均ＡＰＨＡ色を有する可能性がある。ＡＰＨＡ色値が小さいほど、ポリビニルアルコールはより無色になる。
【００１４】
ＡＰＨＡ色数の決定手順は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９−６２ＴおよびＥ２０２−６２Ｔに記載されている。この方法では、光の強度を考慮し、可視スペクトルの黄色領域における吸収を測定する。ＡＰＨＡ色は、０のＡＰＨＡ値に割り当てられる蒸留水と、異なる希釈の白金−コバルト（ＰｔＣｏ）原液に対し校正される。ＰｔＣｏ溶液は、もともとＡＰＨＡを評価するように意図されていた廃水溶液が黄色であったと同様に黄色である。ポリビニルアルコールに関し、低色の値とは、約１０以下の安定なＡＰＨＡ色を有するポリマーをさす。ポリビニルアルコールのＡＰＨＡ色の測定は、水中のポリビニルアルコールの４％溶液で実施する。ＡＰＨＡ色の測定では、キュベットの長さ（１０、２０または５０ｍｍ）も考慮すべきである。他の色試験は、利用可能であり、溶液状態にあるポリビニルアルコールではなく固体ポリビニルポリマーの試験に基づいて行うことができ、標準黄色度指数に対し基づいていることができる。
【００１５】
従来、酢酸ビニルは、ヒドロキノンのような抑制剤またはキニーネに基づく１以上の抑制剤と一緒に、液体の形で輸送されている。低色を有するポリビニルアルコールが求められる用途では、重合してポリ酢酸ビニルを形成する直前に酢酸ビニルを精製して、最終ポリビニルアルコール製品に望ましくない色を引き起こしうる不純物の存在を除去または最小限に抑えることが必要である。そのような不純物の例としては、抑制剤、ヘビーエンド、樹脂、およびアルコール副生物が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
多様な用途に有用なポリビニルアルコール製品の質は、製品を作成するのに用いられるポリビニルアルコールの色に大きく依存する。同様に、上記のように、ポリビニルアルコールの色は、重合するとポリ酢酸ビニルを作成することができる酢酸ビニルモノマーの色に大きく依存し、このポリ酢酸ビニルを続いて加水分解して、ポリビニルアルコール製品を作成する。
【００１７】
これに関し、これまでにさまざまな不純物が、低色が必要とされる多様な用途に用いることができるポリビニルアルコール製品の色への影響を決定するために調査されてきた。
ポリビニルアルコールの製造で原料として用いられる酢酸ビニルモノマーに典型的に見いだされる不純物には、ヒドロキノンの他に、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンゼン、そしてさらに水がある。
【００１８】
アセトンは、ポリビニルアルコール製品において色または他の問題を引き起こしうる不純物とは考えられていない。
酢酸エチルは、ポリビニルアルコールのプロセスにおいて実質的に“通過物(pass through)”である。それは、酢酸ビニルモノマーの重合において実質的に不活性である。ペーストストリッパー(paste stripper)に入る酢酸エチルの大部分は塔頂へ送られ、再循環酢酸ビニルモノマー中に蓄積する。ある時点で、それはペーストストリッパー中を移動し、塔に加えられたリン酸と反応してエタノールに転化する。このエタノールを塔底部から出し、鹸化段階および酢酸回収系を通過させる。ほとんどまたはすべての従来プロセスでは、その後これを鹸化段階でポリ酢酸ビニルポリマーと反応させて（メタノールと同様に）、再び酢酸エチルを形成させる。鹸化からのあらゆる酢酸エチルを酢酸回収系に通す。酢酸回収系に入る酢酸エチルはエタノールに転化し、最終的にメタノール溶媒中に蓄積し、該プロセスで再循環される。
【００１９】
ポリビニルアルコールに転化する酢酸ビニルモノマー中に存在する酢酸メチルは、ほとんどまたはまったく問題ではない。これは、酢酸メチルが、エネルギー費を節約するために製造プロセスにおいて再循環メタノールと一緒に再循環させることを、製造者が従来許容している副生物であるためである。
【００２０】
酢酸ビニルモノマーに含有される他のいわゆる不純物であるアセトアルデヒドは、最終ポリビニルアルコール製品において色を助長する不純物であることが知られている。しかしながら、アセトアルデヒドは、クロトンアルデヒドおよびより高級なアルドール縮合オリゴマーに転化することができることが知られている。これらは、分子量を制限する優れた連鎖移動剤であることが知られており、このことは、より小さな分子量を必要とする特殊グレードのポリビニルアルコールに望ましい。
【００２１】
ポリビニルアルコールを作成するのに用いられる酢酸ビニルモノマー中のベンゼン含量は最終ポリビニル製品の色に関して問題であるが、最終ポリビニル製品中のベンゼンがより高レベルであることは容認され得ないことが、一般に知られている。
【００２２】
水に関しては、酢酸ビニル中の含水量は、ポリビニルアルコールの質に影響を及ぼさないように、酢酸ビニルモノマーの溶解限度にできるだけ近いべきであることが見いだされている。
【００２３】
上記不純物のうち、抑制剤は、酢酸ビニルの製造時からこれを重合してポリ酢酸ビニルを形成するまで酢酸ビニルを分解から安定化するために典型的に用いられていることが、本発明に従って見いだされた。おそらくヒドロキノンは、酢酸ビニルを安定化するために用いられる主要な色誘発性抑制剤であるが、他のキニーネに基づく材料、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルおよびベンゾキノンも商業的に用いられている。酢酸ビニルの輸送および貯蔵中に一般に存在するこれらの抑制剤は、最終ポリビニルアルコール製品の色をできるだけ低いレベルに低下させるために、酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを形成する前にできるだけ低いレベルに低下させるべきである。
【００２４】
酢酸ビニルから不純物を除去するためのさまざまな方法が、例えばＤｉｃｋｅｒｓｏｎへの米国特許公報第４４８７９５９号に開示されているように開示されており、該米国特許公報を参考として援用する。不純物は、酢酸、着色剤、水ならびにまたはカチオンおよびアニオンを包含していた。酢酸は、共沸蒸留により除去することができる。
【００２５】
本発明の低色ポリビニルアルコールは、低色が重要である多くの用途に有用であることができる。例えば、ポリビニルアルコールは、自動車用風防ガラス、防風窓および防風ドア、ならびに弾道窓(ballistic window)のための合わせガラスを作成するための接着剤として用いられるポリビニルブチラールを製造するための主材料である。低色ポリビニルアルコールは、液晶表示窓の用途における偏光フィルムとしても用いられる。ポリビニルアルコールにおける高色、例えば約１０を超えるＡＰＨＡ色値は、ポリビニルブチラールの色およびそれから作成される製品に影響を及ぼす。また、ポリビニルアルコールの色値が高いと、ポリビニルアルコール偏光フィルムの用途に、劣った審美的外観および耐候性がもたらされる。
【００２６】
以下の実施例は例示に過ぎず、形はどうあれ、添付する特許請求の範囲に記載する本発明の範囲を限定するものとして考えるべきではない。
【実施例】
【００２７】
実施例１
この実施例は、酢酸ビニルを精製してあらゆる不純物を除去することができる方法を例示するために提供する。上記明細で述べたように、酢酸ビニルモノマー中の抑制剤レベルが低いことは、ポリビニルアルコールにおける高色、例えばＡＨＰＡ色値を低下させるのに不可欠である。酢酸ビニルおよび水の沸点は、それぞれ華氏１６２度および２１２度である。この実施例では、酢酸ビニルと水との華氏１５１度の沸点を有する共沸混合物を形成する。ビニル回収塔を２ｐｓｉｇおよび華氏１８５度の範囲で操作する。酢酸ビニルと水の共沸混合物を塔頂で蒸留し、凝縮し、アキュムレーターで相分離する。酢酸ビニルは還流として塔に戻す。水および低沸点不純物は、塔頂アキュムレーターで水相に通して除去する。高沸点不純物は塔残存液に通して除去する。精製酢酸ビニルは、ビニル回収塔の底部から再蒸留塔に供給される蒸気である。再蒸留塔により、不純物または抑制剤を含有する同伴液が重合反応に確実に入らなくなる。
実施例２
清浄で透明な酢酸ビニルペースト流を、精製酢酸ビニルモノマーを用いて調製した。これに関し、該組成物は８５％より多く蒸留されていて、不純物の含量が約１ｐｐｍ以下になっていた。この酢酸ビニル流を用いて対照試料を調製した。調査では、４つの異なる不純物：アセトアルデヒド（“ＡＨ”）、ヒドロキノン（“ＨＱ”）、酢酸ヒドロキノン（“ＨＱＤＡ”）、および他の酢酸重質分、例えばトリアセテン(triacetene)（本明細書中ではまとめて“ＨＥ−酸”）を、清浄で透明なペーストに加えて、完成品の色を測定した。以下の表は、色が、より高レベルの抑制剤に関連づけられることを示している。
【００２８】
【表１】
2011508802.tif 000002
【００２９】
上記表に示すように、本発明に従って作成されたポリビニルアルコール試料は、対照試料と比較して、非常に好ましい低色特性を示した。
さらなる実験を、異なるレベルのヒドロキノンを有する酢酸ビニル流で実施した。高レベル（約２０ｐｐｍ）、中レベル（約１０ｐｐｍ）、低レベル（微量ｐｐｍ）およびゼロレベルのヒドロキノンを有する酢酸ビニル試料を、ガスクロマトグラフにより調査した。ガスクロマトグラフの検出レベルは、ヒドロキノン約１ｐｐｍであった。酢酸ビニル流中のヒドロキノン型抑制剤は、最終ポリビニルアルコール製品において色または曇りの形成を引き起こすと結論した。ヒドロキノン型抑制剤の色誘発作用に関するわれわれの結論は、他のタイプの抑制剤も発色を引き起こし、したがってポリビニルアルコール製品において透明性をもたらしうるという可能性を、排除するものではない。
【００３０】
本発明へのこれらおよび他の修正および変更を、添付する特許請求の範囲においてより詳細に記載している本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者なら実施することができる。これに加えて、さまざまな態様の観点は、全体または部分的に置き換えることができることを、理解すべきである。さらに、上記記載はほんの一例に過ぎず、前記の添付する特許請求の範囲にさらに記載しているように、本発明を限定するものではないことを、当業者なら理解するであろう。
【国際調査報告】
2011508802.tif 000003
2011508802.tif 000004
2011508802.tif 000005