(57)【要約】  本発明は、プラズマ処理により膜の表面を改質するための方法に関し、前記方法は、前記膜に撥水性および不浸透特性を付与しながら、その蒸気浸透性および弾性特性を維持する。この方法は、とりわけ、炭化水素ガス、フルオロカーボンガス、これらの混合物、フルオロカーボン液体、フルオロカーボン固体から選択される前駆体化合物であって、Ｆ／Ｃ比が２未満であるように選択される前駆体化合物のプラズマで膜を処理するステップと、続いて、前のステップからの基材の同じ表面を、Ｆ／Ｃ比が少なくとも２であるように選択されるフルオロカーボンガスのプラズマで処理するステップとを含む。本発明はまた、得られる膜に関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜を製造するための方法であって、
（ｉ）ガス透過性材料で作製されたフィルムまたは膜からなる支持層が使用され、
（ｉｉ）必要に応じて、この支持層の面のうちの少なくとも１つが、
−アルゴン、酸素、ヘリウムおよびこれらの混合物から選択されるガスのプラズマを使用したプラズマ処理、ならびに
−化学洗浄ステップ
から選択される少なくとも１つの処理に供され、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）またはステップ（ｉｉ）から得られたフィルムまたは膜の同じ面が、炭化水素ガス、フルオロカーボンガスおよび炭化水素ガス／フルオロカーボンガス混合物；フルオロカーボン液体；ならびにフルオロカーボン固体から選択される前駆体化合物であって、Ｆ／Ｃ＜２であるように選択される前駆体化合物のプラズマを使用したプラズマ処理に供され、および、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）から得られたフィルムまたは膜の同じ面が、２以上のＦ／Ｃ比を有するように選択されるフルオロカーボンガスのプラズマを使用したプラズマ処理に供されることを特徴とする方法。
【請求項２】
プラズマが、高周波により生成されるプラズマである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プラズマが、ＰＥＣＶＤによる前駆体の処理から得られる、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
支持層が、ポリマー材料、不織布材料、織物または編物繊維材料、ポリマーと天然および合成繊維から選択される少なくとも１種の材料とをベースとした複合材、セルロース、ならびにセルロース誘導体から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
支持層が、エラストマー材料で作製された膜、およびその成分のうちの少なくとも１つがエラストマーであるポリマーのブレンドから得られた膜から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
支持層が、ＡＳＴＭ  Ｅ９６標準、方法Ｂに従い測定される、１日あたり水蒸気２５０ｇ毎平方メートル以上の水蒸気透過性を有するフィルムまたは膜から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
支持層が、ＩＳＯ２２８５標準に従い測定される、１０％以下の５０％伸張後の引張歪みを有するフィルムまたは膜から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｉｉ）において、支持層がアルゴンプラズマ処理に供され、その出力Ｐが有効電極面積１ｃｍ２あたり０．１Ｗから２Ｗである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｉｉｉ）において使用されるガスがＣ２Ｈ２／ＣＦ４混合物であり、その出力Ｐがカソードの有効面積１ｃｍ２あたり０．０４Ｗから２Ｗである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｉｉｉ）におけるガスまたはガス混合物が、２≦Ｃ２Ｈ２／ＣＦ４≦５であるような体積比を有するＣ２Ｈ２／ＣＦ４混合物である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｉｖ）におけるガスがＣＦ４であり、出力Ｐがカソードの有効面積１ｃｍ２あたり０．２Ｗから３Ｗである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により得ることができる膜であって、該膜はガス透過性材料で作製された膜またはフィルムの形態の支持層と、Ｃ、Ｈ、Ｆおよび必要に応じてＯで構成されるナノ構造化架橋非晶質ポリマーからなるコーティングの少なくとも１つの層であって、Ｃ／Ｆモル比が１．５から２．５であり、炭素含有官能基、フッ素含有官能基および必要に応じてカルボニル官能基を有する層とを含むことを特徴とする膜。
【請求項１３】
コーティング層が、１０ｎｍから５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍから１５０ｎｍのサイズを有するナノ粒子の形態である、請求項１２に記載の膜。
【請求項１４】
コーティング層が、１０ｎｍから２００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍから１００ｎｍの範囲の細孔サイズを有する多孔質フィルムを形成する、請求項１２または１３に記載の膜。
【請求項１５】
コーティング層の厚さが２０ｎｍから１０００ｎｍ、有利には４０ｎｍから１００ｎｍである、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、膜の表面を改質するための新規な方法であり、この方法により、前記膜上に撥水性および不透過特性を付与しながら、その水蒸気透過性および弾性特性を維持することが可能となる。
【０００２】
本発明の主題はまた、この方法により得られる膜である。
【背景技術】
【０００３】
運動用衣料やゴム手袋だけでなく、燃料電池膜や限外濾過膜等の様々な用途において、液体状態の水に対しては不透過性であるが水蒸気に対しては透過性であるフィルムが、特に衣料品の場合には、発散により生じる水蒸気の蓄積を回避するために必要とされている。これらの２つの特性を有する物品は、通気性撥水性物品と呼ばれる。
【０００４】
現在、布地への膜のコーティングおよび布地への膜のラミネーションという、通気性撥水性フィルムを製造するための２つのプロセスがある。
【０００５】
コーティングプロセスは、布地にコーティングを直接塗布し、これが織布の糸の間の空間を遮り、布地を不透過性とする。通気性を維持するために、「硬化」後に溶媒の蒸発によりミクロ孔を生じさせるペーストが塗布される。ほとんどのミクロ多孔質コーティングは、ポリウレタンをベースとする。そのようなフィルムの例は、米国特許第４７７４１３１号；米国特許第５１６９９０６号；米国特許第５２０４４０３号および米国特許第５４６１１２２号に示されている。
【０００６】
通気性撥水性膜は、大体において布材料上に支持される。これは、特に既知の通気性撥水性膜の低い機械的特性に起因するが、それは良好な通気特性を維持するためには微細（５ミクロンから５０ミクロン）でなければならないためである。通気性撥水性膜には、親水性膜およびミクロ多孔質膜の２種類がある。ミクロ多孔質膜は、水蒸気は通過させるが水滴は阻止するミクロ孔からなる。除湿（発散）は物理作用により生じるが、親水性膜では、湿気の移動は化学現象により生じる。膜は水蒸気を吸収し、それを外側に廃棄する。この場合、ポンプに呼び水を入れる必要がある、すなわち、機能させるためにはまず膜に水を充填しなければならない。いずれの場合も、湿気の排出を駆動するのは圧力差である。ミクロ多孔質フィルムは、より迅速に水蒸気を排出する傾向があるが、液体形態の水を移動させない。
【０００７】
従来技術のフィルムは、有利な水不透過特性および蒸気透過特性を有するが、一般に大きな欠陥、すなわち低い機械的特性および特に低弾性を有し、さらに、膜は支持体に接着接合されることが非常に多く、それにより、剥離の可能性、さらには、接着剤は必ずしも十分に通気するとは限らないため、通気特性の制限等の他の問題が追加される。
【０００８】
したがって、支持体の機械的特性を改質することなく、満足できる撥水特性および良好な弾性を有し、これらの特性がさらに経時的に耐久性である通気性撥水性膜を得るためのプロセスが、依然として必要とされている。
【０００９】
これらの特性を有する膜は、好適な支持体へのプラズマ処理により得ることができ、この処理により、水蒸気を通過させ、非常に疎水性で液体形態の水に対し不透過性であり、また弾性を有するナノ構造化架橋非晶質ポリマーの層が堆積され得る。
【００１０】
そのような処理は、前駆体（気体、液体または固体にかかわらず）を励起状態に通過させ、基材上に堆積するイオン化種を生成するように、前記前駆体をエネルギー源に曝露することにより行うことができる。イオン化種は、ＰＥＣＶＤ（プラズマエンハンスト化学気相堆積）、ＬＥＣＶＤ（レーザエンハンスト化学気相堆積）、ＰＶＤ（物理気相堆積）、反応性ＰＶＤ、スパッタリングまたはその他の任意のプラズマ堆積技術で前駆体を処理することにより生成することができる。イオン化種の生成の好ましい様式は、ＲＦ（高周波）−ＰＥＣＶＤ処理である。
【００１１】
従来技術から、期待される親水性または疎水性特性を付与するためにプラズマ処理によりポリマー膜を改質することが知られている。
【００１２】
文献国際公開第０２／０４０８３号は、プラズマ処理により親水性化されたポリマー膜を記載している。これは、膜を疎水性にする可能性を示唆しているが、この目的の実用的な情報は含んでおらず、疎水性であるとともに水蒸気に対し透過性の膜を得る可能性も、この方法により良好な弾性特性を有する膜を得る可能性も示唆していない。記載された方法は、Ｈ２Ｏプラズマ処理であり、その結果酸化剤（Ｈ＋、Ｏ２、Ｏ−、Ｏ３−、Ｈ３Ｏ＋）が形成される。これらの酸化剤は、それらの作用に曝露された支持体の表面を改質し、親水性化する。処理される基材は、プラズマが形成される反応器の外側に設置され、反応器から来るフラックスに供される。そのような方法は、一般に、材料の層を基材上に堆積させるのではなく、むしろイオン化種の作用によりこの基材の特性を改質する。
【００１３】
文献国際公開第０２／１００９２８号は、エラストマー材料へのポリマーコーティングの堆積を記載している。低圧の使用を含む用いられた方法は、非常に高度に架橋し、水蒸気に対し不透過性である連続フィルムの形成をもたらす。
【００１４】
いわゆる超疎水性表面を得るために、様々なプラズマ処理法が使用されている。例えば、Ｋ．Ｔｅｓｈｉｍａら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００５、２４４（１〜４）、６１９〜６２２頁は、ポリエチレンテレフタレートシートのプラズマ処理により、超疎水性表面を得ることができることを示している。この２段階処理は、まず、表面にナノ構造化を導入するために表面を酸素プラズマで処理すること、次いで、今度は疎水性基を導入するために得られた表面を（ＲＦ−ＰＥＣＶＤを使用して）有機シリコーン液前駆体でプラズマ処理することにある。より一般的な別の方法は、液体混合物：有機シラン、有機シリコーンのマイクロ波プラズマ堆積（Ａ．ＨｏｚｕｍｉおよびＯ．Ｔａｋａｉ、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、１９９７、３０３（１〜２）、２２２〜２２５頁）、または、別のガスが添加され、続いてフルオロシラン系化合物の化学的グラフトが行われる有機シリコーン化合物のプラズマ堆積（Ａ．Ｎａｋａｊｉｍａら、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、２０００、３７６（１〜２）、１４０〜１４３頁；Ｙ．Ｗｕら、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、２００４、４５７（１）、１２２〜１２７頁；Ｙ．Ｗｕら、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、２００２、４０７（１〜２）、４５〜４９頁）を含む。これらのコーティングはすべて、１４０°を超える水接触角を有する。これらはすべて、一般に非常に長い処理時間（＞１５分）を必要とし、水蒸気に対し透過性ではない。
【００１５】
従来技術の方法と比較して、本発明の方法は単純で、前駆体イオン化処理、特にプラズマ処理に加えて化学反応ステップの使用を必要とせず、非常に疎水性の生成物をもたらしながら、得られるコーティング自体はガスおよび特に水蒸気に対し透過性である。本方法は迅速で、弾性特性を有するコーティングを提供する。支持体の伸張時、および応力が除去された後に疎水性および水蒸気透過特性は維持される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第４７７４１３１号
【特許文献２】米国特許第５１６９９０６号
【特許文献３】米国特許第５２０４４０３号
【特許文献４】米国特許第５４６１１２２号
【特許文献５】国際公開第０２／０４０８３号
【特許文献６】国際公開第０２／１００９２８号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｋ．Ｔｅｓｈｉｍａら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００５、２４４（１〜４）、６１９〜６２２頁
【非特許文献２】Ａ．ＨｏｚｕｍｉおよびＯ．Ｔａｋａｉ、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、１９９７、３０３（１〜２）、２２２〜２２５頁
【非特許文献３】Ａ．Ｎａｋａｊｉｍａら、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、２０００、３７６（１〜２）、１４０〜１４３頁
【非特許文献４】Ｙ．Ｗｕら、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、２００４、４５７（１）、１２２〜１２７頁
【非特許文献５】Ｙ．Ｗｕら、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、２００２、４０７（１〜２）、４５〜４９頁
【特許文献７】米国特許第４８３３０２６号
【特許文献８】米国特許第５９０８６９０号
【特許文献９】欧州特許第０５９１７８２号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、通気性撥水性膜を製造するための方法であって、
（ｉ）ガス透過性材料で作製されたフィルムまたは膜からなる支持層が使用され、
（ｉｉ）必要に応じて、この支持層の面のうちの少なくとも１つが、
−アルゴン、酸素、ヘリウムおよびこれらの混合物から選択されるガスのプラズマを使用したプラズマ処理、ならびに
−化学洗浄ステップ
から選択される少なくとも１つの処理に供され、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）またはステップ（ｉｉ）から得られたフィルムまたは膜の同じ面が、炭化水素ガス、フルオロカーボンガスおよび炭化水素ガス／フルオロカーボンガス混合物；フルオロカーボン液体；ならびにフルオロカーボン固体から選択される前駆体化合物であって、Ｆ／Ｃ＜２であるように選択される前駆体化合物のプラズマを使用したプラズマ処理に供され、また、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）から得られたフィルムまたは膜の同じ面が、２以上のＦ／Ｃ比を有するように選択されるフルオロカーボンガスのプラズマを使用したプラズマ処理に供されることを特徴とする方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】臭化カリウムペレット上のコーティングの赤外スペクトルを示す。
【図２】プラズマコーティングからの広域ＸＰＳスペクトルを示す。
【図３Ａ】コーティングのナノ多孔質構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】コーティングのナノ多孔質構造を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の方法において使用されるプラズマは、好ましくは、ＤＣもしくはパルス（高周波（１３．５６ＭＨｚ）、低周波もしくはマイクロ波）プラズマまたはマグネトロン生成プラズマである。それらはまた、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積）もしくはＬＥＣＶＤ（レーザ化学気相堆積）によるガスもしくは液体前駆体の処理、またはＰＶＤ（物理気相堆積）、スパッタリングもしくはその他の任意のプラズマ堆積技術による固体前駆体の処理から得ることができる。好ましい堆積法は、ＰＥＣＶＤである。
【００２１】
本発明の方法において使用される支持層は、ポリマー材料、不織布材料、織物または編物繊維材料、複合材、すなわちポリマーと天然および合成繊維から選択される少なくとも１種の材料とをベースとした材料、セルロース、ならびにセルロース誘導体で作製された膜であってもよい。好ましくは、支持層は、ポリマーで作製された、または複合材で作製された不織物または膜からなる。そのような膜は、表面上に通気性接着層を含んでもよい。
【００２２】
支持層がポリマー材料から作製された、または複合材から作製された膜である場合、ガス、および特に水蒸気に対し透過性である材料から有利に選択される。これは、分子拡散機構を介して水蒸気をそれに通過させる親水性ミクロ多孔質膜の場合である。
【００２３】
ポリマー材料または複合材で作製された膜は、特に、エラストマー材料で作製された膜、およびその成分のうちの少なくとも１つがエラストマーであるポリマーのブレンドから得られた膜を含み得る。
【００２４】
ミクロ多孔質膜のうち、特に、ポリオレフィン、ＰＴＦＥ、ポリウレタンまたはＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）で作製された膜、例えば、特に米国特許第４８３３０２６号、米国特許第５９０８６９０号および欧州特許第０５９１７８２号に記載のもの等を挙げることができる。
【００２５】
特に、微細穿孔膜、すなわちＴｒａｎｓｐｏｒｅ（登録商標）フィルム（３Ｍ製）およびＯｎｅ  Ｖｉｓｉｏｎ（登録商標）微細穿孔フィルム（Ｄｉａｔｒａｃｅ社から販売されている）を挙げることができる。
【００２６】
親水性膜のうち、特に、改質ポリエステル、改質ポリアミド、およびバイオポリエステル（ＰＨＡ：ポリヒドロキシアルカノエートおよびＰＬＡ：ポリ乳酸）を挙げることができる。
【００２７】
挙げることができる不織布材料には、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（登録商標）（Ｅｘｘｏｎ社製）、Ｅｌａｘｕｓ（登録商標）不織物（Ｇｌｏｂａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｆｉｂｅｒｓ社製）、ならびにＡｌｂｉ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎ社から販売されているＣｕｒａｆｌｅｘ（登録商標）およびＣｕｒａｓｔｒａｉｎ（登録商標）不織物をベースとした不織物が含まれる。
【００２８】
挙げることができる織物または編物繊維材料には、Ｔｉｓｓａｇｅｓ  ｄｅ  ｌ’Ａｉｇｌｅ社から１１４８、１１４４および３６００の製品番号で販売されているものが含まれる。
【００２９】
本発明に従いコーティングの支持体として使用することができる材料は、ガスに対し透過性、好ましくは極性ガスに対し透過性の材料である。本発明は、最も具体的には、水蒸気に対し透過性の支持材料に関する。有利には、本発明の支持材料を構成するフィルムまたは膜は、ＡＳＴＭ  Ｅ９６標準、方法Ｂに従い測定される、１日あたり水蒸気２５０ｇ毎平方メートル以上の水蒸気透過性を有する。
【００３０】
有利には、それらは、良好な弾性を有し、特に、ＩＳＯ２２８５標準に従い測定される、１０％以下の５０％伸張後の引張歪みを有する。
【００３１】
一般に、これらの２つの特性を満足させる材料の任意のフィルムまたは膜が、本発明を実行するための好ましい支持体を構成する。これらのフィルムまたは膜は、等方性であっても異方性であってもよい。
【００３２】
本発明によれば、支持層のすべて、またはその一部のみが、プラズマコーティングで被覆され得る。
【００３３】
本発明の方法は、有利には、プラズマが反応器内で形成され、次いでそこからイオン化種のフラックスの形態で基材に運搬される遠隔プラズマプロセスとは異なり、直接型プラズマ反応器内、すなわち反応種が形成されるチャンバ内に基材が設置されるプラズマ反応器内で実行される。
【００３４】
直接型プラズマ反応器は、通常、
−電磁波を供給する発生器を備える励起システムと、
−電極および対極を備えるアルミニウムチャンバ（１つの電極が発生器に直接接続され、一般にチャンバが対極として機能する。電極の形状は処理される生成物の種類に従い適合される）と、
−ポンピングシステムとを備える。
【００３５】
上述のもの等、ガスプラズマを生成するための任意の方法およびすべての手段を使用して本発明を実行することができるが、高周波直接型プラズマ反応器を選択することが好ましい。
【００３６】
処理は、通常２０℃から３５０℃、有利には２０℃から５０℃の温度で行われる。
【００３７】
処理は、通常０．０５ｍｂａｒから１０ｍｂａｒ、有利には０．２ｍｂａｒから１ｍｂａｒの圧力で行われる。
【００３８】
本発明の方法によれば、膜または支持フィルムの表面を改質するプラズマを生成するために、いくつかの化合物が連続して使用される。
【００３９】
ステップ（ｉｉ）は任意選択的である。表面をいかなる不純物からも清浄化すること、および前記表面を活性化することが意図されるが、これは特に基材の表面上にラジカルを生成することになる。支持体の表面仕上げに依存して、ステップ（ｉｉ）は省略することができる。化学洗浄操作を行う場合、これは処理される支持体の面を例えば溶媒を使用して処理することであってもよい。
【００４０】
好ましくは、本発明によれば、ステップ（ｉｉ）において、支持層はアルゴンプラズマ処理に供される。有利には、このステップを行うための出力Ｐは、カソードの有効面積に比例する。出力Ｐは、有利には、０．１Ｗ／ｃｍ２から２Ｗ／ｃｍ２である。例示として、２０ｃｍ×２０ｃｍの寸法の電極の場合、５０Ｗから２５０Ｗの出力が使用される。この出力は、基材の性質に従い適合される。有利には、このステップを行うための処理時間ｔは５０秒から１５０秒であり、ガス流量Ｑはチャンバの容積に依存し、その中の圧力は０．３ｍｂａｒから０．６ｍｂａｒである。
【００４１】
ステップ（ｉｉｉ）において使用することができるガスのうち、Ｃ１〜Ｃ１０アルカン；Ｃ２〜Ｃ１０アルケン；Ｃ２〜Ｃ１０アルキン；Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルカン；Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルケン；フッ素含有および硫黄含有ガス、例えばＣ２Ｈ２、ＣＦ４、ＣＨ４、ＣＨＦ３、Ｃ３Ｆ８およびＳＦ６等を挙げることができる。有利には、ステップ（ｉｉｉ）において使用されるガスは、Ｃ２Ｈ２／ＣＦ４混合物である。有利には、ステップ（ｉｉｉ）において使用されるガスまたはガス混合物は、２≦Ｃ２Ｈ２／ＣＦ４≦５であるような体積比を有するＣ２Ｈ２／ＣＦ４混合物である。
【００４２】
ステップ（ｉｉｉ）において前駆体として使用することができる液体のうち、フルオロアクリレートおよびフルオロメタクリレートを挙げることができる。
【００４３】
ステップ（ｉｉｉ）において前駆体として使用することができる固体のうち、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＦＥＰ（フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー）およびＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシコポリマー）を挙げることができる。
【００４４】
有利には、このステップを行うための出力Ｐは、カソードの有効面積に比例する。出力Ｐは、有利には、０．０４Ｗ／ｃｍ２から２Ｗ／ｃｍ２である。処理時間ｔは３０秒から１５０秒であり、ガス流量Ｑはチャンバの容積に依存し、その中の圧力は０．１ｍｂａｒから０．４ｍｂａｒである。
【００４５】
有利には、ステップ（ｉｖ）において使用されるガスは、２以上のＦ／Ｃ比を有する。ステップ（ｉｖ）において使用することができるガスのうち、ＣＦ４、ＣＨＦ３およびＣ３Ｆ８を挙げることができる。好ましくはＣＦ４が選択される。有利には、このステップにおける出力Ｐは、カソードの有効面積に比例する。この出力Ｐは、有利には、０．２Ｗ／ｃｍ３から３Ｗ／ｃｍ２である。処理時間ｔは５０秒から３００秒、好ましくは１４０秒から１９０秒であり、ガス流量Ｑはチャンバの容積に依存し、その中の圧力は０．２５ｍｂａｒから０．６ｍｂａｒである。このステップは、前に堆積された層を構造化およびフッ素化するために使用される。これにより、生成物は疎水性であるとともに撥水性となる。
【００４６】
本発明の別の主題は、本発明の方法により得ることができる膜であり、該膜は通気性撥水性膜であるという点で差別化される。
【００４７】
これらの特性を有する膜は、支持体の処理により得られ、この処理により、水蒸気を通過させ、撥水性すなわち液体形態の水に対し不透過性であり、また弾性を有するナノ構造化架橋非晶質ポリマーの層が堆積され得る。
【００４８】
ナノ構造化ポリマー層は、
−共有結合および／もしくはファンデルワールス結合により互いに連結したナノサイズ粒子の集合体もしくは凝集体であって、該集合体は、その多孔性がこれらの粒子の「圧縮」密度に依存する比較的多孔質の層を形成する、集合体もしくは凝集体、
または、
−ナノ多孔質ポリマーネットワーク、すなわちナノサイズの細孔を備えるポリマーネットワークを備える。
【００４９】
そのような膜は、上述のもの等の膜またはフィルムの形態の少なくとも１つの支持層と、Ｃ、Ｈ、Ｆおよび必要に応じてＯで構成されるナノ構造化架橋非晶質ポリマーからなるプラズマコーティングの少なくとも１つの層とを含み、Ｃ／Ｆモル比は１．５から２．５であり、この層は、
−炭素含有官能基、特に−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−ＣＨ３から選択される官能基と；
−フッ素含有官能基、特に−ＣＨ２Ｆ、−ＣＦ３−ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＦＣ＝ＣＦ２、および−ＨＣ＝ＣＦ２から選択される官能基と；
−必要に応じてカルボニル官能基（−Ｃ＝Ｏ）とを有する。
【００５０】
この層は、１０ｎｍから５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍから１５０ｎｍのサイズのナノ粒子の形態であってもよい。これらのナノ粒子は、互いに集合していてもいなくてもよく、１０ｎｍから２００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍから１００ｎｍの範囲の細孔サイズを有する多孔質フィルムを形成する。それらは、１０ｎｍから２００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍから１００ｎｍの範囲の細孔サイズを有するナノ多孔質ポリマーフィルムの形態であってもよい。この層は、共有結合および／またはイオン結合および／またはファンデルワールス結合で基材に結合する。この層の厚さは、２０ｎｍから１０００ｎｍ、有利には４０ｎｍから１００ｎｍの範囲であってもよい。
【００５１】
本発明の膜は、水に対し不透過性であって水蒸気に対して透過性であるという利点、撥水性特性を備えるという利点、弾性を有するという利点、および良好な耐摩耗性を備えるという利点を有する。
【００５２】
「弾性」という用語は、機械的応力の作用下で変形でき、この機械的応力が除去されたときにその初めの形状に復帰する特性を意味すると理解される。
【００５３】
「撥水性」という用語は、液滴が支持体を貫通することなくその上を滑る能力を意味すると理解される。
【００５４】
本発明の方法により得られる膜は、有利には、以下の特徴の少なくとも１つ、好ましくはいくつかを有する。
−接触角：説明されるようなコーティングは超疎水性であり、すなわちこのコーティングと接触する水は１４０°を超える角度を成す。
−撥水性：ＩＳＯ４９２０標準を用いて評価されるカテゴリー５。
−摩擦：耐摩耗性／摩擦の低減（より大きな滑り）。
−通気性：本発明の膜の通気性は、ＡＳＴＭ  Ｅ９６標準、方法Ｂに従い測定される。本発明によるコーティングは、それが堆積された材料の水蒸気透過性を全く改質しない。
−不透過性：水不透過性は、ＩＳＯ８１１標準に従い測定される。膜は、１００ｃｍを超える水に対し耐性を有する場合、水不透過性であると言われる（一般に、通気性撥水性膜は、８００ｃｍを超え１０００ｃｍまでの水に対し耐性を有する）。本発明のプラズマ層のコーティングは、支持層の耐水性を著しく改善する。
−コーティングの弾性：プラズマコーティングは、そのガス透過特性、特に水蒸気透過特性、および３００％未満の伸張までその水不透過特性（ＮＢＲ基材の場合）を有する。従来技術の生成物は、その連続的な性質に起因して、僅か数十パーセントの限られた弾性を有する。本発明のコーティングはナノスケールの構造を有し、大きな伸張まで超疎水特性および不透過特性の維持を可能とする。
【００５５】
本発明の膜が含み得る用途は、特に、防護服、燃料電池膜および限外濾過膜の製造であるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００５６】
機器および方法：
測定方法：
不透過性：これは、ＩＳＯ８１１標準に従う耐透水性により測定される。
【００５７】
伸張した状況下での撥水性の維持：マイクロメートルテーブルを使用する（検体の変位速度：６．２５ｍｍ／秒および変位増分：５ｍｍ）；
−検体サイズ  ３５ｍｍ×３２ｍｍ、参照領域ｄ＝１０ｍｍ。
【００５８】
【化１】
2011504207.tif 000003
【００５９】
目的：表面の超疎水性に従う距離ｄの増加を追跡すること。
【００６０】
撥水性：ＩＳＯ４９２０標準に従う噴霧試験。
【００６１】
分析技術：
−表面形態および表面粗度の分析：
−走査型電子顕微鏡法：Ｚｅｉｓｓ社により販売されているＭＥＢ−ＦＥＧ  Ｚｅｉｓｓ  Ｓｕｐｒａ  ３５機器を使用した。
【００６２】
−原子間力顕微鏡法：Ｖｅｅｃｏ社から販売されているＮａｎｏｓｃｏｐｅ（登録商標）ＩＩＩ機器を使用した。
【００６３】
−層の厚さ：
−スタイラス式表面形状測定装置により測定：Ｖｅｅｃｏ社から販売されているＤｅｋｔａｋ（登録商標）８機器を使用した。
【００６４】
−層の化学組成：
−Ｘ線光電子分光法：Ｌｅｙｂｏｌｄ社から販売されているＬＨＳ１２  Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）機器を使用した。
【００６５】
−フーリエ変換赤外分光法：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ社から販売されているＮｅｘｕｓ（登録商標）ＦＴ−ＩＲ機器を使用した。スペクトルは４０００ｃｍ−１から５００ｃｍ−１の間で記録され、４ｃｍ−１の分解能で１００回積算された。
【００６６】
−コーティングの表面特性：
−水とコーティングとの間の接触角により測定した。Ｋｒｕｓｓ社から販売されているＧ１０  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍを使用した。超疎水性は、懸滴技法による接触角の測定により得られる。水接触角が１４０°を超える場合、表面は超疎水性であり、次いで水滴は基材の表面上を転がる。
実施例１
Ａ−プラズマ反応器
超疎水性表面を得るために使用したプラズマ反応器を以下で説明する。
ａ−励起システム
発生器は、０Ｗから５００Ｗの範囲の出力で電磁（１３．５６ＭＨｚ）波を供給するＤｒｅｓｓｌｅｒ（登録商標）モデルであった。反射出力は、自動同調ボックスを使用して最小限となるように調節した。
ｂ−反応器
反応器は、直径３５．５ｃｍおよび深さ３９．５ｃｍであり、したがって５０リットルの容積を有するアルミニウムチャンバであった。反応器は、テフロン(登録商標)板によりチャンバの残りの部分から絶縁されたアルミニウム板（寸法２０ｃｍ×２０ｃｍ）をカソードとして有していた。カソードは発生器に直接接続され、チャンバはアノードとして機能した。アノードとカソードとの間でプラズマが形成され、その強度は出力および流量により変化した。この反応器は、光学窓を備えていた。
ｃ−ポンピングシステム
ポンピングシステムは、４０ｍ３／ｈ二段Ｅｄｗａｒｄｓ（登録商標）真空ポンプからなっていた。上記反応器の上に、圧電制御ゲージおよび容量プロセスゲージ（Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標））の２種類のゲージが備えられ、それぞれ、０ｂａｒから１ｂａｒおよび０ｔｏｒｒから１ｔｏｒｒの範囲の圧力目盛で動作した。ガス流量（Ｑ）は、Ｂｒｕｋｅｒ（登録商標）流量計により制御された。表示される流量は％で表された。流量および圧力は連動したパラメータであり、流量とともに圧力が若干変化する。
【００６７】
最適化される４つのパラメータである、励起出力Ｐ（Ｗ）、処理時間ｔ（秒）；圧力（ｍｂａｒ）；およびガス流量Ｑ（ｓｃｃｍ）が、プラズマに曝露された材料の表面改質を決定付けた。
【００６８】
５ｃｍ×５ｃｍの寸法の未処理不織ポリエステル／ポリプロピレンマイクロファイバーフィルム（大和紡績株式会社製Ｍｉｒａｃｌｏｔｈ（登録商標））を基材として使用した。また、通気性撥水性膜として、Ｔｉｓｓａｇｅｓ  ｄｅ  Ｑｕｉｎｔｅｎａｓ社から販売されている、ポリウレタンフィルムを含むポリアミドおよびエラスタンで作製されたＡｌｐｅｘ（登録商標）０７Ｉ２４Ａ膜に対しても試験を行った。
【００６９】
以下の手順に従った。
−フィルムの面のうちの１つを、ガス流量Ｑを７５ｓｃｃｍ、圧力を０．４５ｍｂａｒとして、１２０秒の時間ｔの間２００Ｗの出力Ｐのアルゴンプラズマを使用した処理に供した。
−この第１のステップから得られた膜の同じ面を、Ｃ２Ｈ２ガス流量Ｑを３０ｓｃｃｍ、ＣＦ４ガス流量Ｑを１３ｓｃｃｍ、圧力を０．２ｍｂａｒとして、５０秒の時間ｔの間１００Ｗの出力ＰのＣ２Ｈ２／ＣＦ４プラズマを使用した処理に供した。
−このステップから得られた膜の同じ面を、ガス流量Ｑを７２ｓｃｃｍ、圧力を０．４ｍｂａｒとして、１７０秒の時間ｔの間３００Ｗの出力Ｐを有するＣＦ４プラズマを使用した処理に供した。
−得られたコーティングを、フーリエ変換赤外分光法により分析した。得られたスペクトルを図１に示す。観察されたピークの詳細を、以下の第１表に記載する。
【００７０】
【表１】
2011504207.tif 000004
【００７１】
詳細ＸＰＳ分析
コーティングは、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）および酸素（Ｏ）からなっていた。層の広域スペクトルを図２に示す（シリコンウエハ上に堆積されたコーティング）。
【００７２】
このコーティングは、６３±５％炭素、３１．３±５％フッ素および５．５±５％酸素を含み、基本的に以下の結合で構成された（図３）：コーティングの超疎水性に寄与するテフロン(登録商標)型構造に関連したＣＦ２−ＣＦ２（２９２．７ｅＶ）；ＣＦ−ＣＦｎ（２９０．５ｅＶ）；ＣＦ（２８７．３ｅＶ）；およびＣ＝ＣＦｎ（２８５．８ｅＶ）。
表面粗度測定
表面粗度（Ｒａ）は、（５０μｍ×５０μｍ）画像走査から得られた。それぞれの値は、（２５μｍ×２５μｍ窓に対する）８回走査の平均であった。プラズマ処理に従う表面粗度の変動を第２表に示す。超疎水性プラズマコーティングは、１３９ｎｍの表面粗度、すなわち対照として機能する基材の表面粗度よりも大きい表面粗度を有する。
【００７３】
【表２】
2011504207.tif 000005
【００７４】
ナノ構造：
コーティングのナノ多孔質構造は、図３Ａおよび３Ｂに示すような電子顕微鏡写真を用いて示した。
【００７５】
得られた膜は、以下の特性を有していた。
−通気性（水蒸気透過性）：
水蒸気透過性は、ＡＳＴＭ  Ｅ９６Ｂ標準に従い、２３℃および５０％湿度で測定した。結果を第３表に示す。
【００７６】
【表３】
2011504207.tif 000006
【００７７】
−撥水性
ＩＳＯ４９２０標準に従い測定した。
【００７８】
【表４】
2011504207.tif 000007
【００７９】
実施例２
ＮＢＲ（ニトリルブチルゴム）膜を基材として使用した。
ａ−組成
【００８０】
【表５】
2011504207.tif 000008
【００８１】
組成物の固形分は２９％であった。
−プロセスステップ
フィルムは、前者を上記組成物中に浸漬することにより生成した。浸漬操作は１度だけ行った。次いでフィルムを５０℃に加熱することにより乾燥させ、次いで１７０℃で加硫した。６０ミクロンの厚さを有する膜が得られた。
ｂ−励起システム
発生器は、０Ｗから１０００Ｗの範囲の出力で電磁（１３．５６ＭＨｚ）波を供給するＤｒｅｓｓｌｅｒモデルであった。反射出力は、自動同調ボックスを使用して最小限となるように調節した。パルスモードで使用可能であった。
ｃ−反応器
反応器は、直径４０ｃｍおよび深さ４０ｃｍであり、したがって５０リットルの容積を有するアルミニウムチャンバであった。カソードの寸法は２０ｃｍ×３０ｃｍであり、チャンバが対極（アノード）として機能した。この反応器は、光学窓を備えていた。
ｄ−ポンピングシステム
ポンピングシステムは、４０ｍ３／ｈ二段Ｅｄｗａｒｄｓ（登録商標）真空ポンプおよび２５０ｍ３／ｈ  Ｒｏｏｔｓ（登録商標）ポンプからなっていた。上記反応器の上に、圧電制御ゲージおよび容量プロセスゲージ（Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標））の２種類のゲージが備えられ、それぞれ、０ｂａｒから１ｂａｒおよび０ｔｏｒｒから１ｔｏｒｒの範囲の圧力目盛で動作した。ガス流量（Ｑ）は、Ｂｒｕｋｅｒ（登録商標）流量計により制御された。表示された流量は％で表された。流量および圧力は連動したパラメータであり、流量とともに圧力が若干変化する。
【００８２】
以下の手順に従った。
−膜の面のうちの１つを、ガス流量Ｑを７５ｓｃｃｍ、圧力を０．４ｍｂａｒとして、１２０秒の時間ｔの間２００Ｗの出力Ｐのアルゴンプラズマを使用した処理に供した。
−この第１のステップから得られた膜の同じ面を、Ｃ２Ｈ２ガス流量Ｑを３０ｓｃｃｍ、ＣＦ４ガス流量Ｑを１３ｓｃｃｍとして、５０秒の時間ｔの間１００Ｗの出力Ｐを有するＣ２Ｈ２／ＣＦ４プラズマを使用した処理に供した。励起システムは、１Ｈｚ周波数および９０％デューティサイクルのパルスモードであった。
−このステップから得られた膜の同じ面を、ガス流量Ｑを７０ｓｃｃｍ、圧力を０．４ｍｂａｒとして、１７０秒の時間ｔの間３００Ｗの出力Ｐを有するＣＦ４プラズマを使用した処理に供した。
【００８３】
この手順から得られた膜は、非常に高い弾性（＞２５０％）を有し、また２５０％の伸張に対してその疎水性および水蒸気透過特性を維持した。
結果：
接触角：疎水性（表面に対する水の接触角を測定することにより得られる）を第４表に示す。
【００８４】
【表６】
2011504207.tif 000009
【００８５】
材料の通気性：これは第５表に示される。
【００８６】
【表７】
2011504207.tif 000010
【００８７】
実施例３
様々なプラズマ処理後の接触角測定：
対照：ＮＢＲラテックス（実施例２に定義される組成を有する）
検体１（比較検体）：対照＋ガス流量Ｑを７５ｓｃｃｍ、圧力を０．４ｍｂａｒとした、１２０秒の時間ｔの２００Ｗの出力Ｐを有するアルゴンプラズマによる処理＋ガス流量Ｑを７０ｓｃｃｍ、圧力を０．４ｍｂａｒとした、１７０秒の時間ｔの３００Ｗの出力ＰのＣＦ４プラズマ処理。
【００８８】
検体２（比較例）：対照＋ガス流量Ｑを７５ｓｃｃｍ、圧力を０．４ｍｂａｒとした、１２０秒の時間ｔの２００Ｗの出力Ｐのアルゴンプラズマによる処理＋Ｃ２Ｈ２ガス流量Ｑを３０ｓｃｃｍ、ＣＦ４ガス流量Ｑを１３ｓｃｃｍとした、５０秒の時間ｔの１００Ｗの出力ＰのＣ２Ｈ２／ＣＦ４プラズマによる処理。励起システムは、１Ｈｚ周波数および９０％デューティサイクルのパルスモードであった。
【００８９】
検体３（本発明による）：対照＋ガス流量Ｑを７５ｓｃｃｍ、圧力を０．４ｍｂａｒとした、１２０秒の時間ｔの２００Ｗの出力Ｐのアルゴンプラズマによる処理＋Ｃ２Ｈ２ガス流量Ｑを３０ｓｃｃｍ、ＣＦ４ガス流量Ｑを１３ｓｃｃｍとした、５０秒の時間ｔの１００Ｗの出力ＰのＣ２Ｈ２／ＣＦ４プラズマによる処理。励起システムは、１Ｈｚ周波数および９０％デューティサイクルのパルスモードであった。また、ガス流量Ｑを７０ｓｃｃｍ、圧力を０．４ｍｂａｒとした、１７０秒の時間ｔの３００Ｗの出力ＰのＣＦ４プラズマ処理を行った。
【００９０】
【表８】
2011504207.tif 000011
【図１】
2011504207.tif 000012
【図２】
2011504207.tif 000013
【図３Ａ】
2011504207.tif 000014
【図３Ｂ】
2011504207.tif 000015
【国際調査報告】
2011504207.tif 000016
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2011504207.tif 000018
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