(57)【要約】難燃性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部；（Ｂ）昇華性充填剤（Ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎａｌ  ｆｉｌｌｅｒ）約１〜４０重量部；（Ｃ）難燃剤約１〜３０重量部を含む。前記熱可塑性樹脂組成物は、従来の充填剤の添加による高比重化及び難燃性低下という問題を解消することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）昇華性充填剤約１〜４０重量部、及び（Ｃ）難燃剤約１〜３０重量部を含んでなる、難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、芳香族ビニル系樹脂、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、メタクリレート系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記昇華性充填剤（Ｂ）は、昇華温度が約２００〜５００℃である、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記昇華性充填剤（Ｂ）は、平均粒径が約１〜１５０μｍであり、前記昇華性充填剤（Ｂ）の総体積分率の９０％が約１〜２０μｍの平均粒径である、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記昇華性充填剤（Ｂ）は、テレフタル酸、イソフタル酸又はこれらの混合物である、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記難燃剤（Ｃ）は、燐系難燃剤である、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記難燃剤は、ハロゲン系難燃剤である、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記燐系難燃剤は、赤燐、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィナート、ホスフィンオキシド、ホスファゼン、これらの金属塩及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１である、請求項６に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ハロゲン系難燃剤は、デカブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ，テトラブロモビスフェノールＡ−エポキシオリゴマー、臭素化エポキシオリゴマー、オクタブロモトリメチルフェニルホスフェート、エチレンビステトラブロモフタルイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、１，２，３，４，７，８，９，１０，１３，１３，１４−ドデカクロロ−１，４，４ａ，５，６，６ａ，７，１０，１０ａ，１１，１２，１２ａ−ドデカヒドロ−１，４，７，１０−ジメタノジベンゾ（ａ、ｅ）シクロオクテン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１である、請求項７に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
酸化アンチモン１〜１０重量部をさらに含む、請求項７に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ホスフェートは、下記化学式１：
【化１】
2011508044.tif 000010
この際、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立して水素又はＣ１−Ｃ４のアルキル基であり；Ｘは、レゾルシノール、ヒドロキノール、及びビスフェノール−Ａ由来の、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基又はアルキル基が置換されたＣ６−Ｃ２０のアリール基であり；ｎは約０〜４である：
で表示される、請求項８に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記樹脂組成物は、難燃補助剤、可塑剤、熱安定剤、滴下防止剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、離型剤、滑剤、衝撃補強剤、カップリング剤、帯電防止剤、分散剤、耐候安定剤、顔料、染料及び無機充填剤から選択される添加剤をさらに一つ以上含む、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定した比重が約１．１〜１．５であり、ＵＬ９４に従って厚さ１／１２″で測定した難燃度がＶ−０である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を押出して製造される成形品。
【請求項１４】
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って厚さ１／８″で測定したアイゾット衝撃力が約６．８〜１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであり、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定した比重が約１．１〜１．５であり、ＵＬ９４に従って厚さ１／１２″で測定した難燃度がＶ−０である、請求項１０に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を押出して製造される成形品。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂組成物を１２０〜２８０℃で押出する段階を含み、この際、前記熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部、昇華性充填剤約１〜４０重量部及び難燃剤約１〜３０重量部を含む、難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
熱可塑性樹脂及び難燃剤を含む難燃性樹脂に、昇華温度が約２００〜５００℃の昇華性充填剤を添加することによって、難燃性を向上させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、熱可塑性樹脂に高温で昇華する昇華性物質を充填剤として添加することによって、従来の充填剤添加による高比重化及び難燃性低下問題が解消できる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に熱可塑性樹脂は、加工性及び機械的性質に優れていて電子製品をはじめ様々な製品に広く適用されている。このような熱可塑性樹脂のうちの一部は、使用中の火災の危険性を減少させるために、難燃剤を添加して難燃樹脂として用いられてきた。最も多く適用されている一般的な難燃化方法は、熱可塑性樹脂に難燃剤としてハロゲン系化合物又は燐系化合物を添加することである。しかしながら、難燃剤自体は十分な難燃性を付与できないので、難燃剤は、難燃補助剤とともに用いられる。例えば、難燃性を付与するために、臭素系化合物はアンチモン系化合物とともに用いることができるし、燐系化合物はポリカーボネート樹脂又はポリフェニレンエーテル樹脂等のチャー（ｃｈａｒ）形成剤とともに用いることができる。
【０００３】
一方、熱可塑性樹脂の原料費を節減し、加工性を向上させるために、充填剤も添加される。一般的に熱可塑性樹脂の充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、マイカ、硫酸バリウムなどが挙げられる。しかしながら、充填剤は比重が高いため、充填剤の添加は、組成物の比重、体積あたりの重量、そして最終的に成形物の重量を増加させることになる。したがって、充填剤添加は、充填剤によるコスト削減効果を著しく損なう可能性がある。
【０００４】
また、充填剤を樹脂に添加する場合、難燃性が著しく減少して、難燃樹脂中で所望の難燃性を確保することが難しくなる。
【０００５】
よって、本発明者らは、難燃性樹脂への充填剤添加によって生じる高比重化及び難燃性低下を抑制するために、高温で昇華する低比重の昇華性充填剤を添加して、低比重で難燃性に優れた難燃性樹脂組成物を開発してきた。
【発明の概要】
【０００６】
技術的課題
本発明の目的は、火に対して安定性があり難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、難燃性樹脂への充填剤添加によって生じる高比重化及び難燃性低下を抑制するために、高温で昇華する昇華性充填剤を添加することによって、低比重の熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、低比重であり耐衝撃性及び難燃性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、加工性を向上させることができ、原料コストを節減できる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、上記難燃性熱可塑性樹脂組成物を利用して優れた難燃性及び低比重を有する成形品を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、高温で昇華する充填剤を添加して難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を製造する方法を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、昇華性充填剤を用いて難燃性を改善する方法を提供することである。
【００１３】
本発明のその他の目的および利点は、以下の開示および添付の特許請求の範囲から明白であろう。
【００１４】
技術的解決方法
本発明の一実施形態は、難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供する。樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部と、（Ｂ）昇華性充填剤約１〜４０重量部と、（Ｃ）難燃剤約１〜３０重量部とを含んでなる。
【００１５】
本発明の実施形態では、熱可塑性樹脂（Ａ）としては、芳香族ビニル系樹脂、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、メタクリレート系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。本発明の一実施形態では、熱可塑性樹脂（Ａ）は、芳香族ビニル系樹脂約５０〜９０重量％及びポリフェニレンエーテル樹脂約１０〜５０重量％を含む。
【００１６】
昇華性充填剤（Ｂ）としては、昇華温度が約２００〜５００℃のものを用いることができる。また、昇華性充填剤（Ｂ）としては、平均粒径が約１〜１５０μｍで、そのうち全体積分率の９０％が約１〜２０μｍの平均粒径であるものを用いることができる。
【００１７】
昇華性充填剤（Ｂ）としては、テレフタル酸、イソフタル酸又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
難燃剤（Ｃ）は、燐系難燃剤でありうる。燐系難燃剤の例としては、赤燐、リン酸塩（ホスフェート）、ホスホン酸塩（ホスホネート）、ホスフィン酸塩（ホスフィネート）、ホスフィンオキシド、ホスファゼン及びこれらの金属塩などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００１９】
難燃剤は、ハロゲン系難燃剤でありうる。ハロゲン系難燃剤の例としては、デカブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−エポキシオリゴマー、臭素化エポキシオリゴマー、オクタブロモトリメチルフェニルホスフェート、エチレンビステトラブロモフタルイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、１，２，３，４，７，８，９，１０，１３，１３，１４−ドデカクロロ−１，４，４ａ，５，６，６ａ，７，１０，１０ａ，１１，１２，１２ａ−ドデカヒドロ−１，４，７，１０−ジメタノジベンゾ（ａ，ｅ）シクロオクテンなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００２０】
本発明の実施形態では、難燃性樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤と共に酸化アンチモンをさらに含むことができる。酸化アンチモンは、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部で用いることができる。本発明の他の実施形態では、熱可塑性樹脂組成物は、燐系難燃剤と共に酸化アンチモンをさらに含むことができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、難燃補助剤、可塑剤、熱安定剤、滴下防止剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、離型剤、滑剤、衝撃改質剤、カップリング剤、帯電防止剤、分散剤、耐候安定剤、顔料、染料、無機充填剤等の他の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００２２】
本発明の他の実施形態は、該熱可塑性樹脂組成物用いて製造される成形品を提供する。成形品は、難燃性熱可塑性樹脂組成物を押出して製造される。成形品は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２基準で測定した比重が約１．１〜１．５であり、ＵＬ９４に従って厚さ１／１２″で測定した難燃度がＶ−０でありうる。本発明の他の実施形態では、成形品は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６基準に従って２３℃、厚さ１／８″で測定したアイゾット衝撃力が約６．８〜約１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであり、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定した比重が約１．１〜１．５であり、ＵＬ９４に従って厚さ１／１２″で測定した難燃度がＶ−０でありうる。
【００２３】
本発明の他の実施形態は、難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。上記方法は、熱可塑性樹脂１００重量部、昇華性充填剤約１〜４０重量部及び難燃剤約１〜３０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物を約１２０〜２８０℃で押出する段階を含む。
【００２４】
本発明の他の実施形態は、昇華温度が約２００〜５００℃の昇華性充填剤を、熱可塑性樹脂及び難燃剤を含む難燃性樹脂に加えて難燃性を向上させる方法を提供する。
【００２５】
本発明を、下記の発明の詳細な説明中で詳述する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
発明を実施するための最良の形態
（Ａ）熱可塑性樹脂
本発明で用いられるのに適した熱可塑性樹脂としては、熱可塑性を有するすべての樹脂を用いることができ、特に制限されるものではない。熱可塑性樹脂の例としては、制限されるものではないが、芳香族ビニル系樹脂、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、メタクリレート系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
本発明の一実施形態では、熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が約１０，０００以上の高分子を含むことができる。
【００２８】
芳香族ビニル系樹脂としては、芳香族ビニル系モノマーのホモポリマー又は芳香族ビニル系モノマー及びゴム質重合体のゴム変性芳香族ビニル系樹脂が挙げられる。ゴム変性芳香族ビニル系樹脂は、芳香族ビニル系モノマーとゴム質重合体とを重合させて製造されることができる。ゴム質重合体の例としては、限定されるものではないが、ブタジエンゴム類、イソプレンゴム類、スチレン／ブタジエンゴム類、アルキルアクリレート等のアクリル系ゴム類、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム類、シリコン系ゴムなどが挙げられる。ゴム質重合体は、単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。また、ゴム質重合体は、粒子の大きさが約０．１〜約４．０μｍでありうる。ゴム質重合体は、約３〜３０重量％、好ましくは約５〜１５重量％で用いることができる。
【００２９】
芳香族ビニル系モノマーは、約７０〜９７重量％、好ましくは約８５〜９５重量％で用いることができる。芳香族ビニル系モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００３０】
また、芳香族ビニル系モノマーと共重合可能な他の単量体を用いることもできる。芳香族ビニル系モノマーと共重合可能な単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド及びエポキシ基含有単量体などが挙げられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。共重合可能な単量体の添加される量は、芳香族ビニル系樹脂全体に対して約４０重量％以下、好ましくは約０．０１〜４０重量％であり、より好ましくは約０．１〜２５重量％である。
【００３１】
本発明の実施形態では、芳香族ビニル系樹脂の例としては、ＧＰＰＳ、ｓＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＳＡＮ、ＭＳＡＮ及びＭＡＢＳなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、難燃性及び耐熱性を向上させるために添加されることができる。ポリフェニレンエーテル系樹脂の例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体、及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，５−トリエチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体が挙げられる。ポリフェニレンエーテルの重合度は特に制限されるものではないが、樹脂組成物の熱安定性や作業性を考慮して、２５℃のクロロホルム溶液で測定された固有粘度が約０．２〜０．８であることが好ましい。
【００３３】
熱可塑性樹脂としては、重量平均分子量が約１０，０００〜２００，０００のポリカーボネート樹脂を用いることができる。ポリカーボネート樹脂としては、１種のジハイドリックフェノール系化合物を用いた単一重合体や２種以上のジハイドリックフェノール系化合物を用いた共重合体又はこれらの混合物を用いることができる。また、線状ポリカーボネート樹脂、分岐型ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート共重合体樹脂を用いることができる。
【００３４】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のテレフタル酸エステル樹脂も用いることができる。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂としては、メタクリレート系樹脂を用いることができる。メタクリレート系樹脂は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）約５０〜１００重量％及び単官能性不飽和単量体約０〜５０重量％の共重合体である。単官能性不飽和単量体の例としては、共重合可能な単量体であり、特に制限されるものではないが、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、及びグリシジルメタクリレートのようなメタクリレートモノマー類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、及び２−エチルへキシルアクリレートのようなアクリレートモノマー類；メタクリル酸のような不飽和カルボン酸モノマー類、無水マレイン酸のような酸無水物、ならびにスチレン、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルのような一官能性ビニル基含有単量体などを用いることができる。これらの単量体は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００３６】
本発明の他の実施形態では、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ポリオレフィンは、グリシジル基または（メタ）アクリレート基で変性されたものとして用いることもできる。ポリエチレンは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥなどのいずれの形態も可能であり、アタクチック、シンジオタクチック、イソタクチックなどのいずれの構造も用いることができる。ポリオレフィンは、他のエチレン性不飽和基を有するモノマーと共重合していてもよい。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂は、上記樹脂に限定されるものではなく、単独で又は２種以上ブレンドしてアロイ形態としても適用されることができる。本発明の一実施形態では、熱可塑性樹脂は、芳香族ビニル系樹脂約５０〜９０重量％及びポリフェニレンエーテル樹脂約１０〜５０重量％を含む。本発明の他の実施形態では、熱可塑性樹脂は、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂約５０〜９０重量％及びポリフェニレンエーテル樹脂約１０〜５０重量％を含む。本発明のさらに他の実施形態では、熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート系樹脂約６０〜９０重量％及びゴム変性芳香族ビニル系樹脂約１０〜４０重量％を含む。本発明のさらに他の実施形態では、熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート系樹脂約５５〜９０重量％及びメタクリレート系樹脂約１０〜４５重量％を含む。
【００３８】
（Ｂ）昇華性充填剤
昇華性充填剤は、高温で昇華し、燃焼時に発生する燃焼熱を吸収するが、さもなくば、燃焼による樹脂の分解後に燃焼熱により、生成物が生ずる。この特性が、良好な難燃性をもたらす。昇華性充填剤は、温度が上昇するにつれ、固体から液体、次いで気体に相変化する一般的な物質と異なり、固体から気体に直ちに相変化するので、昇華性充填剤は、相変化の間に多くの量の熱を吸収することができる。
【００３９】
一般的に、昇華性を有する物質としては、ドライアイス、ヨード、ナフタリン、ベンゾ酸、イソフタル酸、テレフタル酸などがある。これらの中で、昇華温度の低い昇華性物質は、常温及び高分子の製造工程中に昇華するので、難燃樹脂に適用することは難しい。したがって、本発明では昇華温度が約２００℃以上の物質、好ましくは昇華温度が約２１０〜５００℃、より好ましくは約２５０〜５００℃、最も好ましくは約２９０〜５００℃の昇華温度を有する物質を用いることができる。本発明の実施形態では、昇華性充填剤として、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００４０】
本発明の実施形態では、昇華温度約３００℃、昇華熱約１３９ｋＪ／ｍｏｌ、溶融温度約４５０℃を有するテレフタル酸を用いることができる。テレフタル酸は、昇華温度が約３００℃なので、テレフタル酸は、押出・射出のような製造工程中に安定した固体状態で樹脂に添加することができる。また、昇華性充填剤は、燃焼時には、約３００℃の温度で約１３９ｋＪ／ｍｏｌの熱を吸収することができる。一般的な燃焼工程において、燃焼熱は高分子樹脂を分解する燃料ガスを供給する役割を果たす。一方、燃焼熱を吸収することによって、テレフタル酸は燃焼できる燃料ガスが高分子樹脂を分解しないようにすることができる。テレフタル酸の昇華熱は、ポリオレフィン系難燃剤として広く用いられ、吸収熱が約２９８ｋＪ／ｍｏｌのアルミニウムヒドロキシドの吸収熱の約２分の１である。また、テレフタル酸の昇華温度はアルミニウムヒドロキシドの分解温度である約１８０〜２００℃より高いことから、押出・射出のような製造工程を行っても良好な外観を得ることができ、加工温度の高い製品にも適用可能である。
【００４１】
本発明で用いる昇華性充填剤は、平均粒径が約１〜１５０μｍ、好ましくは約１〜５０μｍ、より好ましくは約１〜２０μｍ、最も好ましくは約１〜１０μｍである。本発明の実施形態では、体積分率９０％が約１〜１２０μｍ、約１〜１００μｍ又は約１〜９５μｍの粒径を有することができる。本発明の他の実施形態では、体積分率の９０％が約１〜２０μｍ、約１〜１５μｍ又は約１〜１３μｍの粒径を有することができる。
【００４２】
本発明において、昇華性充填剤（Ｂ）は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して約１〜４０重量部、好ましくは約３〜３０重量部、より好ましくは約３〜２０重量部、最も好ましくは約３〜１５重量部である。昇華性充填剤の量が約１重量部未満の場合、燃焼熱の吸収効果が落ち、昇華性充填剤の量が約４０重量部を超過する場合、機械的物性が低下する場合がある。
【００４３】
（Ｃ）難燃剤
本発明の一実施形態では、難燃剤として燐系難燃剤を用いることができる。燐系難燃剤の例としては、限定されるものではないが、赤燐、リン酸塩（ホスフェート）、ホスホン酸塩（ホスホネート）、ホスフィン酸塩（ホスフィネート）、ホスフィンオキシド、ホスファゼン及びこれらの金属塩などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上混合して適用されることができる。
【００４４】
本発明の一実施形態では、燐系難燃剤としてホスフェートを用いることができる。ホスフェートは、下記化学式１で表示される芳香族燐酸エステル化合物である。
【００４５】
【化１】
2011508044.tif 000002
【００４６】
上記で、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立して水素又はＣ１−Ｃ４のアルキル基であり、Ｘはレゾルシノール、ヒドロキノール及びビスフェノール−Ａ由来の、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基又はアルキル置換Ｃ６−Ｃ２０のアリール基であり、ｎは約０〜４である。
【００４７】
ｎが０の場合、上記化学式１に該当する化合物の例としては、トリフェニルホスフェート、トリ（２，６−ジメチル）ホスフェートなどがある。ｎが１の場合、化合物としては、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。これらの芳香族燐酸エステル化合物は、単独で又はそれぞれの混合物として適用することができる。
【００４８】
本発明の他の実施形態では、難燃剤として、ハロゲン系難燃剤を用いることができる。ハロゲン系難燃剤としては、臭素系難燃剤や塩素系難燃剤がある。好ましくは所望の機械的物性及び難燃性を考慮して、臭素又は塩素含量が５０％以上のハロゲン系難燃剤が用いられる。ハロゲン系難燃剤の例としては、デカブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−エポキシオリゴマー、臭素化エポキシオリゴマー、オクタブロモトリメチルフェニルホスフェート、エチレンビステトラブロモフタルイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、１，２，３，４，７，８，９，１０，１３，１３，１４−ドデカクロロ−１，４，４ａ，５，６，６ａ，７，１０，１０ａ，１１，１２，１２ａ−ドデカヒドロ−１，４，７，１０−ジメタノジベンゾ（ａ，ｅ）シクロオクテンなどがある。これらは単独で又は混合して適用することができる。
【００４９】
本発明の難燃剤は、約１〜３０重量部、好ましくは約５〜２７重量部、より好ましくは約１０〜２５重量部を用いることができる。約３０重量部を超過する場合、衝撃強度が落ちる場合がある。
【００５０】
本発明のさらに他の実施形態では、難燃剤と共に難燃補助剤を用いることができる。一実施形態では、ハロゲン系難燃剤とともに難燃補助剤として酸化アンチモンを用いることができる。本発明の他の実施形態では、燐系難燃剤と共に酸化アンチモンを適用することができる。酸化アンチモンとしては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン又はこれらの混合物が挙げられる。本発明の一実施形態では、酸化アンチモンとしては、アンチモン含量が約７５〜９０重量％含まれたものを用いることができる。三酸化アンチモンの場合、５０％粒度が０．０１〜６μｍ、好ましくは０．０２〜３．０μｍのものを用いることができ、五酸化アンチモンの場合、５０％粒度が０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍのものを用いることができる。酸化アンチモンは、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２．５〜７重量部で用いることができる。酸化アンチモンの量が１０重量部を超えると、樹脂の物性均衡が損なわれる場合がある。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、可塑剤、熱安定剤、滴下防止剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、離型剤、滑剤、衝撃補強剤、カップリング剤、帯電防止剤、分散剤、耐候安定剤、顔料、染料、無機充填剤等の他の添加剤をさらに含むことができる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。添加剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して約０．０１〜３０重量部の量で用いることができる。無機充填剤の例としては、限定されるものではないが、ガラス繊維、タルク、セラミック及び硫酸塩などが挙げられる。
【００５２】
本発明の他の実施形態は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。製造方法は、熱可塑性樹脂１００重量部、昇華性充填剤約１〜４０重量部及び難燃剤約１〜３０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物を約１２０〜２８０℃で押出する段階を含んでなる。一実施形態では、熱可塑性樹脂の押出は、約１５０〜２８０℃で行う。本発明の他の実施形態では、押出は約１８０〜２５０℃で行うことができる。好ましくは、押出は、昇華性充填剤の昇華温度より低い温度で行うことができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、前記構成成分と選択した添加剤とをミキサー中で同時に混合した後、従来の押出機内で混合物を溶融押出することによって、ペレット状に製造することができる。樹脂ペレットは、押出成形、射出成形、真空成形、キャスティング成形等の成形方法を用いて様々な成形品に成型される。
【００５４】
本発明の他の実施形態では、樹脂組成物から製造された成形品を提供する。一実施形態では、成形品は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２基準で測定した比重が約１．１〜１．５であり、ＵＬ９４に従って厚さ１／１２″で測定した難燃度がＶ−１又はＶ−０である。他の実施形態では、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２基準で測定した比重が約１．１〜１．３であり、ＵＬ９４  ＶＢに従って厚さ１／１２″で測定した難燃度がＶ−０である。他の実施形態では、成形品は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６基準で厚さ１／８″で測定した衝撃強度が約６．８〜１５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであり、比重が約１．１〜１．５であり、ＵＬ９４に従って厚さ１／１２″で測定した難燃度がＶ−０でありうる。
【００５５】
本発明に係る成形品は、機械的物性、難燃性、加工性に優れ、比重が低いので、小さいな日用品および身の回り品／アメニティのみでなく自動車精密部品、構造材、インテリア品、ＴＶ筐体、コンピューター、オーディオセット、エアコン等の電気電子製品、ＯＡ機器筐体などに適している。
【００５６】
本発明は下記実施例によってさらによく理解されることができるが、下記実施例は本発明の例示目的のためのものであり、添付された特許請求の範囲によって規定される保護範囲を制限しようとするものではない。
【実施例】
【００５７】
燐系難燃剤の適用
実施例１〜１２及び比較例１〜３で用いた成分の仕様を、以下に詳述する。
【００５８】
（Ａ）熱可塑性樹脂
（ａ１）ＨＩＰＳ：韓国のＣｈｅｉｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＨＩＰＳ樹脂（商品名：ＨＧ−１７６０Ｓ）を用いた。
【００５９】
（ａ２）ＡＢＳ：韓国のＣｈｅｉｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のｇ−Ａａ２Ｓを用いた。
【００６０】
（ａ３）ポリフェニレンエーテル樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス社製のポリ（２，６−ジメチル−フェニルエーテル）（商品名：ＰＸ−１００Ｆ）を用いた。
【００６１】
（ａ４）ポリカーボネート樹脂：日本のＴＥＩＪＩＮ社製の重量平均分子量が２５，０００ｇ／ｍｏｌであり、ビスフェノール−Ａ型線状ポリカーボネート樹脂（ＰＡＮＬＩＴＥ  Ｌ−１２５０ＷＰ）を用いた。
【００６２】
（ａ５）ＰＭＭＡ樹脂：韓国のＬＧ  Ｃｈｅｍ社製のＰＭＭＡ  ＩＨ  ８３０を用いた。
【００６３】
（Ｂ）昇華性充填剤：韓国のＳＫ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の平均粒径５０μｍの精製テレフタル酸（Ｐｕｒｉｆｉｅｄ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  Ａｃｉｄ）を粉砕した平均粒度３μｍの製品を用いた。
【００６４】
（Ｃ）燐系難燃剤：日本の大八化学社製のビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（商品名：ＣＲ７４１Ｓ）を用いた。
【００６５】
実施例１〜９
表１に示される成分を通常のミキサーで混合し、混合物を通常の二軸押出機で２００〜２８０℃の温度範囲でペレット状に押出した。次いで樹脂ペレットを８０℃で２時間乾燥させた後、１０Ｏｚ射出成形機を用いて、バレル温度４０〜８０℃の条件で１８０〜２６０℃で物性および難燃性評価用の試験片に成形した。その後、試験片について、ＵＬ９４  ＶＢ規定に従って厚さ１／１２″で難燃度を測定し、比重はＡＳＴＭ  Ｄ７９２基準で測定した。
【００６６】
【表１】
2011508044.tif 000003
【００６７】
比較例１〜３
比較例１は昇華性充填剤を添加しないことを除いては実施例１と同様に行ったものである。比較例２は昇華性充填剤を添加しないことを除いては実施例４と同様に行ったものである。比較例３は昇華性充填剤を添加しないことを除いては実施例７と同様に行ったものである。物性の結果ならびに実施例及び比較例の成分の添加量は、表２，３及び４に示した。
【００６８】
【表２】
2011508044.tif 000004
【００６９】
【表３】
2011508044.tif 000005
【００７０】
【表４】
2011508044.tif 000006
【００７１】
表１〜４の結果から、昇華性充填剤を添加した場合、低比重でありながら難燃性に優れていることが分かる。
【００７２】
実施例１０〜１２
実施例１０〜１２は、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン、ポリアミド及びポリエチレンテレフタレートをそれぞれ１００重量部で用いたことを除いて、実施例１と同様に行った。Ｖ−１以上の難燃度及び比重が１．１〜１．５の範囲にあることを確認した。
【００７３】
ハロゲン系難燃剤の適用
実施例１〜１２及び比較例１〜３で用いた各成分は、次のようである。
【００７４】
（Ａ）熱可塑性樹脂
（ａ１）ＨＩＰＳ−１：韓国のＣｈｅｉｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＨＩＰＳ（商品名：ＨＧ１７６０Ｓ）を用いた。
【００７５】
（ａ２）ＨＩＰＳ−２：韓国のＣｈｅｉｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＨＩＰＳ（商品名：ＨＧ１６９０Ｈ）を用いた。
【００７６】
（ａ３）ＡＢＳ：韓国のＣｈｅｉｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＡＢＳ（商品名：ＨＲ５３３０）を用いた。
【００７７】
（Ｂ）昇華性充填剤
Ｆ−１：ＳＫ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の、平均粒径が５０μｍの精製テレフタル酸（Ｐｕｒｉｆｉｅｄ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  Ａｃｉｄ）を用いた。
【００７８】
Ｆ−２：Ｆ−２は、Ｆ−１を平均粒径５μｍに粉砕することによって得た。
【００７９】
用いられた精製テレフタル酸の粒度分布を下記表５に示す。
【００８０】
【表５】
2011508044.tif 000007
【００８１】
Ｆ−３：タルク、ＵＰＮ  ＨＳ−Ｔ  ０．５（Ｈａｙａｓｈｉ社製）
Ｆ−４：炭酸カルシウム、ＯＭＹＡ  ＢＳＨ（ＯＭＹＡ  ＧｍｂＨ社製）
Ｆ−５：マイカ、ＭＩＣＡ  ２０−Ｓ（ＳＵＺＯＲＩＴＥ  ＭＩＣＡ社製）
Ｆ−６：硫酸バリウム、ＢＡＬＩＵＭ  ＳＵＬＦＡＴＥ（日本ソルベイ社製）
（Ｃ）ハロゲン化合物
ＨＦ−１：デカブロモジフェニルエタン
ＨＦ−２：２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン
ＨＦ−３：臭素化エポキシオリゴマー、Ｎｏｎ−Ｃａｐｐｉｎｇ型（Ｋｕｋｄｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社、商品名：ＹＤＢ−４０６）
ＨＦ−４：臭素化エポキシオリゴマー、Ｃａｐｐｉｎｇ型（Ｋｕｋｄｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社、商品名：ＫＢ−５６０）
（Ｄ）酸化アンチモン
Ｉｌｓｕｎｇ社製のＡＮＴＩＳ  Ｎ、三酸化アンチモンを用いた。
【００８２】
実施例１３〜２０及び比較例４〜１２
上記した（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）昇華性充填剤、（Ｃ）ハロゲン化合物及び（Ｄ）酸化アンチモンを表６及び７に記載の含量で混ぜ、混合物を通常の二軸押出機で１９０〜２３０℃の温度範囲でペッレト状に押出した。次いで、樹脂ペレットを７０℃で３時間乾燥した後、６Ｏｚ射出成形機を用いて、バレル温度３０〜５０℃の条件で１８０〜２２０℃で、物性及び難燃性評価用の試験サンプルに成形した。
【００８３】
その後、試験サンプルの難燃性をＵＬ９４  ＶＢ規格に従ってサンプル厚さ１／１２″で測定し、衝撃強度をＡＳＴＭ  Ｄ２５６（厚さ１／８″、切り欠き（ｎｏｔｃｈｅｄ）、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）に従って測定し、比重をＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定した。その結果を下記表６及び７に示す。
【００８４】
【表６】
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【００８５】
【表７】
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【００８６】
表６及び７に記載されたように、難燃性熱可塑性樹脂に昇華温度の高い昇華性充填剤を添加した場合、優れた難燃性を維持しながら、既存の充填剤を添加する場合の問題点である高比重化の問題点が解決できる難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られることが確認できた。
【００８７】
上記のように、具体的な好ましい実施形態に基づいて本発明を説明したが、添付の特許請求の範囲に規定される本発明の思想および範囲から逸脱することなく、多様な変更および改変を加えることができることは、当業者にとって明白であろう。
【国際調査報告】
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