(57)【要約】  少なくとも５０モルパーセントから８５モルパーセント以下のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、１０〜３５モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロピレン（ＴＦＰ）と、０．５〜１５モルパーセントの式ＲＣＦ＝ＣＲ2（式中、同じものまたは異なるものであることができる、Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１〜８個の炭素原子のアルキル、１〜８個の炭素原子のパーフルオロアルキル、および１〜８個の炭素原子のパーフルオロアルキルエーテルからなる群から選択される）のフッ素化エチレン性不飽和モノマーとを含むコポリマーは、加工助剤としておよび可撓性ホース構造物における燃料バリア用途向けに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５０モルパーセントから８５モルパーセント以下のテトラフルオロエチレンと、１０〜３５モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロピレンと、０．５〜１５モルパーセントの式ＲＣＦ＝ＣＲ2（式中、同じものまたは異なるものであることができる、Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１〜８個の炭素原子のアルキル、１〜８個の炭素原子のパーフルオロアルキル、および１〜８個の炭素原子のパーフルオロアルキルエーテルからなる群から選択される）のフッ素化エチレン性不飽和モノマーとから本質的になるコポリマー。
【請求項２】
式ＲＣＦ＝ＣＲ2の前記フッ素化エチレン性不飽和モノマーが、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、８−ＣＮＶＥ、パーフルオロブチルエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
少なくとも５０モルパーセントから８５モルパーセント以下のテトラフルオロエチレンと、１０〜３５モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロピレンと、０．５〜１５モルパーセントのフッ化ビニリデン（ＶＦ２）とから本質的になる請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
非フッ素化溶融加工可能なポリマーの総重量を基準にして、百万重量部当たり約２５重量部から約５０重量％までの請求項１に記載のコポリマーを前記ポリマー中へ組み入れる工程を含む非フッ素化溶融加工可能なポリマーを押し出すときに押出機押出量を向上させるための方法であって、それによって前記非フッ素化溶融加工可能なポリマーを一定の期間にわたって押し出す押出機の押出量が、同じ期間にわたって前記ポリマーを含有しない前記非フッ素化溶融加工可能なポリマーについての押出機の押出量を超える方法。
【請求項５】
式ＲＣＦ＝ＣＲ2の前記フッ素化エチレン性不飽和モノマーが、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、８−ＣＮＶＥ、パーフルオロブチルエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記コポリマーが少なくとも５０モルパーセントから８５モルパーセント以下のテトラフルオロエチレンと、１０〜３５モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロピレンと、０．５〜１５モルパーセントのフッ化ビニリデン（ＶＦ２）とから本質的になる請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有効量の少なくとも１つの他のモノマーとのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と３，３，３−トリフルオロプロピレン（ＴＦＰ）とのフルオロポリマー、ならびにゴム基材への良好な接着性に加えて炭化水素燃料に対する改善された透過抵抗を達成するためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
部分フッ素化ポリマー、すなわち、フルオロポリマーは、望ましい低い透過性性能と低い加工温度とを両立させるので興味がある。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と３，３，３−トリフルオロプロピレン（ＴＦＰ）とのダイポリマーは、例えば、バリア層としての使用を提案されてきた。これらのダイポリマーの製造は、米国特許出願第１１／７１２，２５２号明細書に記載されている。しかし、バリア樹脂としてのそれらの実用性は、他の基材への低い粘着性、または接着性のために制限される、すなわち、バリアライナーとしての性能は制限される。加えて、これらのダイポリマーは多くの場合、所与のフッ素含有率での使用にとって望ましくないほど高いガラス転移温度を示す。それ故、ＴＦＥ／ＴＦＰベースのポリマーの粘着性および接着性を、それらのバリア性能を変えることなく改善する技法が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の一態様は、少なくとも５０モルパーセントのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、１０〜３５モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロピレン（ＴＦＰ）と、式ＲＣＦ＝ＣＲ2（式中、同じものまたは異なるものであることができる、Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１〜８個の炭素原子のアルキル、１〜８個の炭素原子のパーフルオロアルキル、および１〜８個の炭素原子のパーフルオロアルキルエーテルからなる群から選択される）の０．５〜１５モルパーセントの少なくとも１つの他のフッ素化エチレン性不飽和モノマーとから本質的になるコポリマーに関する。
【０００４】
本発明の別の態様は、可撓性ホース構造物におけるライナーなどの、燃料格納用途でのバリア層としての上に定義されたコポリマーの使用であって、コポリマーが上に定義された通りであり、その結果コポリマーがブタジエンアクリロニトリル（ＮＢＲ）ゴムによく接着する使用に関する。
【０００５】
本発明の別の態様は、非フッ素化熱可塑性樹脂用の加工助剤添加物としての、すなわち、非フッ素化極性のおよび溶融押出可能な、すなわち、溶融加工可能な、ポリマーに改善された押出加工性を付与する、上に定義されたコポリマーの使用に関する。
【０００６】
本発明の別の態様は、百万重量部当たり２５重量部から５０重量％の上に定義されたようなコポリマーを含む溶融加工可能な組成物に関する。
【０００７】
本発明の別の態様は、乳化重合による上に定義されたようなコポリマーの製造方法に関する。
【０００８】
有効量の本発明による少なくとも１つの他のフッ素化エチレン性不飽和モノマーの存在は、他の特性を改善するだけでなく、様々な炭化水素基材、特にＮＢＲゴム基材に接着するＴＦＥ／ＴＦＰダイポリマーの能力を意外にも向上させる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、優れた加工性を有し、かつ、優れた炭化水素燃料バリア性を示すフッ素含有コポリマーに関する。これらのフッ素含有ポリマーは、非晶質かまたは半結晶性である。非晶質ポリマーは融点を示さないが、半結晶性ポリマーは融点を示す。
【００１０】
本発明のフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、３，３，３−トリフルオロプロピレン（ＴＦＰ）と、構造ＲＣＦ＝ＣＲ2（式中、同じものまたは異なるものであることができる、Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１〜８個の炭素原子のアルキル、１〜８個の炭素原子のパーフルオロアルキル、および１〜８個の炭素原子のパーフルオロアルキルエーテルからなる群から選択される）の少なくとも１つの他のフッ素化エチレン性不飽和モノマーとの共重合単位を含む。好ましくはフルオロポリマーは、少なくとも５０（最も好ましくは７０〜８５）モルパーセントのＴＦＥと、１０〜３０（最も好ましくは１５〜３０）モルパーセントのＴＦＰと、０．５〜１５（最も好ましくは０．５〜１０）モルパーセントの式ＲＣＦ＝ＣＲ2（式中、Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１〜８個の炭素原子のアルキル、１〜８個の炭素原子のパーフルオロアルキル、または１〜８個の炭素原子のパーフルオロアルキルエーテルから選択される）のエチレン性不飽和モノマーとを含有する。
【００１１】
構造ＲＣＦ＝ＣＲ2のフッ素化エチレン性不飽和モノマーの代表的な例には、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、パーフルオロブチルエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン、およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００１２】
本発明によるモノマーとしての使用に好適なパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）には、式（Ｉ）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒf'Ｏ）n（Ｒf''Ｏ）mＲf    （Ｉ）
（式中、Ｒf'およびＲf''は、２〜６個の炭素原子の異なる線状または分岐のパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、Ｒfは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
のものが含まれる。
【００１３】
好ましいクラスのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルには、式（ＩＩ）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲf    （ＩＩ）
（式中、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎは０〜５であり、Ｒfは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である）
の組成物が含まれる。
【００１４】
経済性および加工の容易さのために最も好ましいクラスのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルには、式中、ｎが０または１であり、Ｒfが１〜３個の炭素原子を含有するそれらのエーテルが含まれる。かかる過フッ素化エーテルの例には、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）が挙げられる。他の有用なパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーには、式（ＩＩＩ）
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）mＣＦ2ＣＦＺＯ］nＲf    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒfは１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルであり、
ｍ＝０または１であり、ｎ＝０〜５であり、Ｚ＝ＦまたはＣＦ3である）
の化合物が含まれる。このクラスの好ましいメンバーは、ＲfがＣ3Ｆ7であり、ｍ＝０、およびｎ＝１であるものである。
【００１５】
追加のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーには、式（ＩＶ）
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦ｛ＣＦ3｝Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2）p］ＣxＦ2x+1    （ＩＶ）
（式中、ｍおよびｎは独立して＝０〜１０であり、ｐ＝０〜３、およびｘ＝１〜５である）
の化合物が含まれる。
【００１６】
このクラスの好ましいメンバーには、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、およびｘ＝１である化合物が含まれる。
【００１７】
有用なパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の他の例には、式（Ｖ）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1    （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３であり、そしてここで、好ましくは、ｎ＝１である）
の化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明のポリマーは、第１ガス状モノマー混合物が水溶液を含有する反応器へ導入されるセミバッチ式乳化重合によって都合よく製造することができる。反応器は典型的には、蒸気空間が残るように、水溶液で完全には満たされない。水溶液は場合により、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、３，３，４，４−テトラヒドロトリデカフルオロオクタン酸アンモニウム、ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）ＦＳ−６２（ＤｕＰｏｎｔから入手可能）またはゾニール（登録商標）１０３３Ｄ（ＤｕＰｏｎｔから入手可能）などのフルオロ界面活性剤分散剤を含んでもよい。場合により水溶液は、重合反応のｐＨをコントロールするためのリン酸塩または酢酸塩などのｐＨ緩衝剤を含有してもよい。緩衝剤の代わりに、ＮａＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、またはＣｓＯＨなどの塩基がｐＨをコントロールするために使用されてもよい。代替的に、または追加的に、ｐＨ緩衝剤または塩基は、単独で、あるいは例えば重合開始剤または連鎖移動剤などの他の原料（以下でより詳細に説明される）と組み合わせて、重合反応の全体にわたって様々な時間に反応器に加えられてもよい。
【００１９】
最初の水溶液は、水溶性無機過酸化物または有機過酸化物などの重合開始剤を含有してもよい。好適な過酸化物には、過酸化水素、過硫酸アンモニウム（または他の過硫酸塩）、ジ−第三ブチルペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、および第三ブチルペルオキシイソブチレートが含まれる。開始剤はまた、過硫酸アンモニウムと亜硫酸アンモニウムとの組み合わせなどの無機過酸化物と還元剤との組み合わせであってもよい。
【００２０】
反応器に装入される第１ガスモノマー混合物（「最初の装入物」とも言われる）の量は、０．３ＭＰａ〜１０ＭＰａ（好ましくは０．３〜３ＭＰａ）の反応器圧力をもたらすように設定される。例として、第１ガス状モノマー混合物の組成は、９５〜１００モルパーセントのＴＦＥと０〜５モルパーセントのＴＦＰとからなってもよい。ＴＦＰの場合、初期モノマー装入物が５モルパーセント超のＴＦＰを含有する場合には、重合速度が不経済にも遅いものであることができるか、または安全性問題につながる可能性がある１０ＭＰａを超えて反応器が加圧されなければならないであろう。例えば、５モルパーセント以下のＶＦ2などの、本発明の範囲内の任意の他のモノマーが、望まれるコポリマー最終製品に依存して第１ガス状混合物中のＴＦＰの代わりに使用されてもよい。
【００２１】
第１ガス状モノマー混合物が水溶液中に分散される間、反応混合物は典型的には機械撹拌によってかき混ぜられている。得られた混合物は反応混合物と称される。
【００２２】
上で述べたように、連鎖移動剤がポリマーの平均分子量を調節するために本発明の化合物を製造するための重合法に用いられてもよい。連鎖移動剤の全体量は１度に加えられてもよいし、または添加は、第２ガス状モノマー混合物の１００パーセント（本明細書で以下に定義されるような）が反応器に加えられる時点まで、長時間にわたって広げられてもよい。典型的な連鎖移動剤には、エタン、プロパン、およびペンタンなどの、低分子量炭化水素、ならびに四塩化炭素、クロロホルム、ヨードトリデカフルオロヘキサン、１，４−ジヨードオクタフロロブタンなどの、ハロゲン化化合物が含まれる。当業者は、本方法に使用することができる多くの他の連鎖移動剤を想定することができる。連鎖移動剤が用いられる場合、この試剤の断片が典型的にはＴＦＥ／ＴＦＰコポリマーの末端基になるであろう。
【００２３】
セミバッチ式反応混合物の温度は、重合プロセスの全体にわたって２５℃〜１３０℃、好ましくは３０℃〜９０℃の範囲に維持される。重合は、開始剤が熱分解するか、還元剤と反応するときに開始し、得られたラジカルは分散されたモノマーと反応してポリマー分散系を形成する。
【００２４】
追加量のモノマー（本明細書では「第２ガス状モノマー混合物」または「追加モノマー混合物供給物」と言われる）は、コントロールされた温度で所望の反応器圧力を維持するために重合プロセスの全体にわたってコントロールされた速度で加えられる。第２ガス状モノマー混合物中のモノマーの相対比は、得られるフルオロポリマー中の共重合モノマー単位の所望の比とおおよそ同じものであるように設定される。このように、第２ガス状モノマー混合物は、モノマー混合物中のモノマーの全モルを基準として、少なくとも５０モルパーセントのＴＦＥと、１０〜３０（好ましくは１５〜３０）モルパーセントのＴＦＰと、０．５〜１５（好ましくは０．５〜１０）モルパーセントの式ＲＣＦ＝ＣＲ2（式中、同じものまたは異なるものであることができる、Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１〜８個の炭素原子のアルキル、１〜８個の炭素原子のパーフルオロアルキル、または１〜８個の炭素原子のパーフルオロアルキルエーテルから選択される）の少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマーとからなる。追加の連鎖移動剤が、場合により、重合プロセスのこの段階中の任意の時点で反応器に加え続けられてもよい。追加のフルオロ界面活性剤および重合開始剤もまた、この段階の間反応器に供給されてもよい。
【００２５】
形成されるコポリマーの量は、反応器に供給された第２ガス状モノマー混合物の累積量におおよそ等しい。当業者は、第１ガス状モノマー装入物の組成が正確に、所望の最終ポリマー組成に必要とされるものでないかもしれないので、または第２ガス状モノマー混合物中のモノマーの一部が、反応することなく、既に形成されたポリマー粒子中へ溶解するかもしれないので、第２ガス状モノマー混合物中のモノマーのモル比が、得られたコポリマー中の所望の共重合モノマー単位組成のそれと必ずしも正確に同じものではないことを理解するであろう。
【００２６】
２〜３０時間の範囲の全重合時間が、このタイプのセミバッチ式重合法において典型的である。
【００２７】
得られたコポリマー分散系は、フルオロポリマー製造業界で用いられる従来技術によって単離され、濾過され、洗浄され、そして乾燥される。例えば、Ｅｂｎｅｓａｊｊａｄ，Ｓ．、Ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃｓ、第２巻：「Ｍｅｌｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｌｅ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｌｉｂｒａｒｙ、２００３年を参照されたい。
【実施例】
【００２８】
実施例１
ＴＦＥ／ＴＦＰ／ＨＦＰコポリマーを、十分に撹拌される反応容器中８０℃で実施される、本発明の水性セミバッチ式乳化重合法によって製造した。２４．０ｋｇの０．５重量％パーフルオロヘキシルエチルスルホン酸溶液を３３Ｌ反応器に装入し、８０℃に加熱した。反応器ヘッドスペースを、９７モルパーセントのテトラフルオロエチレンと３モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとの第１ガス状モノマー混合物で１．４８ＭＰａに加圧した。重合を、７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウムを含有する２００ｍＬの溶液を加えることによって開始させた。反応器圧力は重合に応じて低下した。反応器圧力を、８５．４モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、１２．６モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンと、２．０モルパーセントのヘキサフルオロプロピレンとの第２ガス状モノマー混合物の添加によって１．４８ＭＰａに維持した。追加の７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウム溶液を加えて重合を維持した。８０００グラムの第２ガス状モノマー混合物を反応器に加えた後、反応器を冷却し、脱圧して重合を停止させた。サイクル時間（開始剤の導入と８０００ｇの第２ガス状モノマー混合物が加えられたときとの間の時間）は１６．０時間であった。２４．３６重量％固形分ラテックスが得られた。コポリマーを硝酸カルシウムの添加によって凝固させ、乾燥させた。
【００２９】
実施例２
ＴＦＥ／ＴＦＰ／ＰＭＶＥコポリマーを、十分に撹拌される反応容器中８０℃で実施される、本発明の水性セミバッチ式乳化重合法によって製造した。２４．０ｋｇの０．５重量％パーフルオロヘキシルエチルスルホン酸溶液を３３Ｌ反応器に装入し、８０℃に加熱した。反応器ヘッドスペースを、９７モルパーセントのテトラフルオロエチレンと３モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとの第１ガス状モノマー混合物で１．４８ＭＰａに加圧した。重合を、７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウムを含有する２００ｍＬの溶液を加えることによって開始させた。反応器圧力は重合に応じて低下した。反応器圧力を、８５．６モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、１２．６モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンと、１．８モルパーセントのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）との第２ガス状モノマー混合物の添加によって１．４８ＭＰａに維持した。追加の７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウム溶液を加えて重合を維持した。８０００グラムの第２ガス状モノマー混合物を反応器に加えた後、反応器を冷却し、脱圧して重合を停止させた。サイクル時間（開始剤の導入と８０００ｇの第２ガス状モノマー混合物が加えられたときとの間の時間）は１６．２時間であった。２５．３３重量％固形分ラテックスが得られた。コポリマーを凍結凝固させ、乾燥させた。
【００３０】
実施例３
ＴＦＥ／ＴＦＰ／ＶＦ2コポリマーを、十分に撹拌される反応容器中８０℃で実施される、本発明の水性セミバッチ式乳化重合法によって製造した。２４．０ｋｇの０．５重量％パーフルオロヘキシルエチルスルホン酸溶液を３３Ｌ反応器に装入し、８０℃に加熱した。反応器ヘッドスペースを、９７モルパーセントのテトラフルオロエチレンと３モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとの第１ガス状モノマー混合物で１．３４ＭＰａに加圧した。重合を、７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウムを含有する２００ｍＬの溶液を加えることによって開始させた。反応器圧力は重合に応じて低下した。反応器圧力を、８３モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、１５．５モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンと、１．５モルパーセントのフッ化ビニリデンとの第２ガス状モノマー混合物の添加によって１．３４ＭＰａに維持した。追加の７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウム溶液を加えて重合を維持した。８０００グラムの第２ガス状モノマー混合物を反応器に加えた後、反応器を冷却し、脱圧して重合を停止させた。サイクル時間（開始剤の導入と８０００ｇの第２ガス状モノマー混合物が加えられたときとの間の時間）は１６．５時間であった。２５．３０重量％固形分ラテックスが得られた。コポリマーを凍結凝固させ、乾燥させた。
【００３１】
実施例４
ＴＦＥ／ＴＦＰ／ＢＴＦＢコポリマーを、十分に撹拌される反応容器中８０℃で実施される、本発明の水性セミバッチ式乳化重合法によって製造した。２４．０ｋｇの０．５重量％パーフルオロヘキシルエチルスルホン酸溶液を３３Ｌ反応器に装入し、８０℃に加熱した。反応器ヘッドスペースを、９７モルパーセントのテトラフルオロエチレンと３モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとの第１ガス状モノマー混合物で１．３４ＭＰａに加圧した。重合を、７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウムを含有する２００ｍＬの溶液を加えることによって開始させた。反応器圧力は重合に応じて低下した。反応器圧力を、８４．５モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、１５．５モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとの第２ガス状モノマー混合物の添加によって１．３４ＭＰａに維持した。追加の７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウム溶液を加えて重合を維持した。５０．０グラムの第２ガス状モノマー混合物を加えた後、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン（ＢＴＦＢ）の供給を開始した。ＢＴＦＢの供給は、合計２５０．０グラムのＢＴＦＢに対して、７５００グラムの第２ガス状モノマー混合物を供給した後に止めた。８０００グラムの第２ガス状モノマー混合物を反応器に加えた後、反応器を冷却し、脱圧して重合を停止させた。サイクル時間（開始剤の導入と８０００ｇの第２ガス状モノマー混合物が加えられたときとの間の時間）は２０．２時間であった。２５．４３重量％固形分ラテックスが得られた。コポリマーを凍結凝固させ、乾燥させた。単離されたポリマーの臭素含有率は１．０８重量パーセントであった。
【００３２】
実施例５
ＴＦＥ／ＴＦＰ／８−ＣＮＶＥコポリマーを、十分に撹拌される反応容器中８０℃で実施される、本発明の水性セミバッチ式乳化重合法によって製造した。２４．０ｋｇの０．５重量％パーフルオロヘキシルエチルスルホン酸溶液を３３Ｌ反応器に装入し、８０℃に加熱した。反応器ヘッドスペースを、９７モルパーセントのテトラフルオロエチレンと３モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとの第１ガス状モノマー混合物で１．３４ＭＰａに加圧した。重合を、７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウムを含有する２００ｍＬの溶液を加えることによって開始させた。反応器圧力は重合に応じて低下した。反応器圧力を、８４．５モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、１５．５モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとの第２ガス状モノマー混合物の添加によって１．３４ＭＰａに維持した。追加の７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウム溶液を加えて重合を維持した。５０．０グラムの第２ガス状モノマー混合物を加えた後、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（８−ＣＮＶＥ）の供給を開始した。８−ＣＮＶＥの供給は、合計２５０．０グラムの８−ＣＮＶＥに対して、７５００グラムの第２ガス状モノマー混合物を供給した後に止めた。８０００グラムの第２ガス状モノマー混合物を反応器に加えた後、反応器を冷却し、脱圧して重合を停止させた。サイクル時間（開始剤の導入と８０００ｇの第２ガス状モノマー混合物が加えられたときとの間の時間）は１８．０時間であった。２４．９３重量％固形分ラテックスが得られた。
【００３３】
本発明のコポリマーは、成形プラスチック製品、コーティングをはじめとする多くの工業用途で、および非フッ素化熱可塑性樹脂用の加工助剤添加物として有用であり、すなわち、本発明のコポリマーを含む組成物は、様々な押出造形品において商業的価値を有する非フッ素化極性のおよび溶融押出可能な、すなわち、溶融加工可能な、ポリマーの改善された押出加工性を提供する。本発明に従って有用な非フッ素化溶融加工可能なポリマーの例には、炭化水素樹脂、塩素化ポリエチレン、およびポリ塩化ビニルが挙げられるが、それらに限定されない。用語「非フッ素化」は本明細書では、ポリマー中に存在するフッ素原子対炭素原子の比が１：１未満であることを意味するために用いられる。
【００３４】
本発明によるフッ素含有コポリマーから恩恵を受けることができる非フッ素化溶融加工可能なポリマーの他の例には、５０．０ｇ／１０分以下、好ましくは２０．０ｇ／１０分以下、特に５．０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（２１６０ｇ重量を使用して、１９０℃でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定される）を有する炭化水素ポリマーが挙げられる。溶融加工可能なポリマーは、エチレン、プロピレン、および任意選択的に非共役ジエンモノマー、例えば、１，４−ヘキサジエンの弾性コポリマーであってもよい。一般に、かかる炭化水素ポリマーにはまた、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたは、通常８個以下の炭素原子のアルキルラジカルである）のモノオレフィンのホモ重合または共重合によって得られる任意の熱可塑性炭化水素ポリマーが含まれる。特に、本発明は、高密度および低密度の両方のポリエチレン、例えば、０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ3の範囲内の密度を有するポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブテン−１；ポリ（３−メチルブテン）；ポリ（メチルペンテン）；ならびにエチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、およびオクタデセンなどのアルファ−オレフィンとのコポリマーに適用できる。炭化水素ポリマーにはまた、ポリスチレンおよびスチレンとブタジエンまたはイソプレンとのコポリマーなどのビニル芳香族ポリマーが含まれてもよい。具体的な炭化水素ポリマーは異なる溶融特性を示すので、本発明の実施は、他のものにおけるより幾つかの炭化水素ポリマーにおいてより大きい実用性を有する可能性がある。このように、高分子量のものではないポリプロピレンおよび分岐ポリエチレンなどの炭化水素ポリマーは、より低い温度でさえも有利なメルトフロー特性を有し、その結果表面粗さ、ダイ堆積、または過度のダイ圧力は、押出条件を調節することによって回避することができる。これらの炭化水素ポリマーは、異例のおよび厳しい押出条件下で本発明によるフルオロカーボンポリマー押出助剤の使用だけで済むかもしれない。しかし、高分子量、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンコポリマー、高分子量ポリプロピレン、および他のオレフィンとのプロピレンコポリマー、特に狭い分子量分布のものなどの、他のポリマーは、押出条件の変化の点でこの自由度を許容しない。押出製品の表面品質の改善またはダイ圧力の低下が本発明に従って本明細書に記載されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と３，３，３−トリフルオロプロピレン（ＴＦＰ）とのフルオロポリマーを使用することによって得られるのは、特にこれら樹脂である。
【００３５】
本発明によるフッ素含有コポリマーから恩恵を受ける可能性がある他の非フッ素化溶融加工可能なポリマーには、ポリアミドおよびポリエステルが含まれる。本発明を実施する際に有用なポリアミドの具体的な例は、ナイロン６、ナイロン６／６、ナイロン６／１０、ナイロン１１およびナイロン１２である。好適なポリエステルには、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレフタレート）ならびにイソフタル酸またはシクロヘキサンジメタノールとのそれらのコポリマーが含まれる。最良の結果は、ホスト樹脂が少なくとも０．６ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．７ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリ（エチレンテレフタレート）ホモポリマーまたはコポリマーであるときに観察された。
【００３６】
本発明から恩恵を受けることができる溶融加工可能なポリマーはまた、界面剤を含有することができる。界面剤対フルオロポリマーの重量比は、０．１〜３．０の範囲であってもよい（しかし通常は０．２〜２．０の範囲にある）。全界面剤対フルオロポリマーの重量比が０．１〜３．０の範囲にある、２つ以上の界面剤が用いられてもよい。
【００３７】
「界面剤」とは、フルオロポリマー加工助剤および任意のホストポリマーとは異なり、かつ、１）押出温度で液体状態にある（または溶融している）こと、２）ホストポリマーおよびフルオロエラストマーより低い溶融粘度を有すること、ならびに３）押出可能な組成物中のフルオロポリマー粒子の表面を自由にぬらすことによって特徴づけられる化合物を意味する。かかる界面剤の例には、ｉ）シリコーン−ポリエーテルコポリマー；ｉｉ）ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（乳酸）およびポリカプロラクトンポリエステル（好ましくは、このポリエステルはジカルボン酸とポリ（オキシアルキレン）ポリマーとのブロックコポリマーではない）などの脂肪族ポリエステル；ｉｉｉ）フタル酸ジイソブチルエステルなどの芳香族ポリエステル；ｉｖ）ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）などのポリエーテルポリオール（好ましくは、ポリアルキレンオキシドではない）；ｖ）オクチルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド；ｖｉ）ヒドロキシ−ブタン二酸などのカルボン酸；ｖｉｉ）ソルビタンモノラウレートおよびトリグリセリドなどの脂肪酸エステル；ならびにｖｉｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）ポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。本明細書で用いるところでは、用語「ポリ（オキシアルキレン）ポリマー」は、米国特許第４，８５５，３６０号明細書に定義されているポリマーおよびそれらの誘導体を意味する。かかるポリマーには、ポリエチレングリコールおよびそれらの誘導体が含まれる。
【００３８】
フルオロポリマー加工助剤がフルオロポリマーコーティングを内部ダイ表面上に堆積させることによって機能すること、および大きい粒子が小さい粒子より迅速にフルオロポリマー塊をダイ表面に移動させることが知られている（米国特許第６，６４２，３１０号明細書）。それ故、本発明を実施するに際して、押し出されるポリマー組成物中のフルオロポリマー加工助剤の重量平均粒径を、ポリマーがダイの直前の押出プロセスでのポイントに達するときに（すなわち、ダイ入口で）、それが２ミクロンより大きいが、１０ミクロン未満であるように制御することが望ましい。最良の結果のためには、フルオロポリマーの重量平均粒径は、ダイの直前で測定されるときに、４ミクロンより大きい、さらに６ミクロンより大きいものであるべきである。
【００３９】
加工助剤
本発明によるコポリマーは、以下の実施例から理解できるように、より大きい押出機押出量およびより低いダイ圧力のために良好な加工助剤として働く。
【００４０】
実施例６
上の実施例１および２に従って製造したポリマー（それぞれ、ポリマー１および２）を、ＬＬ１００１．５９、Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な１．０ｄｇ／分のメルトインデックスの線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）エチレン−ブテンコポリマー用の加工助剤として使用した。比較のために、商品名Ｖｉｔｏｎ（登録商標）ＦｒｅｅＦｌｏｗTM４０で販売される従来のフルオロエラストマー加工助剤もまた試験した。この従来のフルオロエラストマー加工助剤は、約７８モル％のＶＦ2と２２モル％のＨＦＰとのポリマーである。３つのフルオロポリマーを先ず、カムローターを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ミキシングボウルを用いてＬＬＤＰＥ中５重量％濃度に希釈した。各バッチを、２００℃の温度設定点で３分間５０ｒｐｍで混合した。
【００４１】
３つの加工助剤マスターバッチを放冷し、次に顆粒化し、純ＬＬＤＰＥペレットと２重量％で混合して、ＬＬＤＰＥ中に１０００ｐｐｍの各フルオロポリマー加工助剤を含む押出可能な組成物を生成した。３つの押出可能な組成物を下の表１に示す：
【００４２】
【表１】
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【００４３】
ＥＣ−１、ＥＣ−２、およびＥＣ−３を、１９．０５ｍｍ直径単軸スクリュー押出機を用いて２ｍｍ直径×４０ｍｍ長さの毛細管ダイを通して押し出した。押出機スクリューは、３：１の全体圧縮比で、５直径の供給セクション、５直径移行帯、および１５直径の計量供給からなった。押出機に、バレルについては３つの温度制御帯、およびダイについては１つの温度制御帯を備えつけた。温度設定点は、供給口から出口まで２００℃、２５５℃、２５０℃、および２５０℃であった。
【００４４】
各押出実験の前に、押出機およびダイを、いかなる微量のフルオロポリマーも除去するためにポリエチレン中の珪藻土の配合物（８０７１９３としてＡｍｐａｃｅｔ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な）で完全にパージした。Ａｍｐａｃｅｔ配合物を次に純ＬＬＤＰＥでパージした。ダイ圧力の基準線条件が回復したときに、試験中の押出可能な組成物を押出機に導入した。
【００４５】
各押出可能な組成物を３５ｒｐｍのスクリュー速度で２時間押し出した。２時間の終わりに、押出機押出量およびダイ圧力を記録し、次にスクリュー速度を７５ｒｐｍに上げた。５分の平衡期間後に押出機押出量およびダイ圧力を記録し、１００ｒｐｍのスクリュー速度を用いて同じ手順に従った。
【００４６】
下の表２に示される、これらの実験の結果は、全ての場合において本発明の組成物ＥＣ−１およびＥＣ−２が従来の組成物Ｅ−３より大きい押出機押出量および低いダイ圧力を提供したことを示す。
【００４７】
【表２】
2011511133.tif 000003
【００４８】
バリア性能および接着性
本発明の特定されるフッ素含有コポリマーはまた、このコポリマーがブタジエンアクリロニトリル（ＮＢＲ）ゴムに予想外によく接着するので、可撓性ホース構造物におけるライナーなどの、燃料格納用途でバリア層として非常によく機能する。
【００４９】
実施例７
ポリマーＴＦＥ−ＴＦＰ−ＶＦ2（Ａ）を上の実施例３に記載されるように製造した。ダイポリマーＴＦＥ−ＴＦＰ（Ｂ）を、十分に撹拌される反応容器中７０℃で実施される、水性セミバッチ式乳化重合法によって製造した。２４．０ｋｇの０．５重量％パーフルオロヘキシルエチルスルホン酸溶液を３３Ｌ反応器に装入し、７０℃に加熱した。反応器ヘッドスペースを９７モルパーセントのテトラフルオロエチレンと３モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとの第１ガス状モノマー混合物で２．１７ＭＰａに加圧した。重合を、７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウムを含有する２００ｍＬの溶液を加えることによって開始させた。反応器圧力は重合に応じて低下した。反応器圧力を８４．５モルパーセントのテトラフルオロエチレンと１５．５モルパーセントの３，３，３−トリフルオロプロペンとの第２ガス状モノマー混合物の添加によって２．１７ＭＰａに維持した。追加の７重量％過硫酸アンモニウム／５重量％リン酸二アンモニウム溶液を加えて重合を維持した。８０００グラムの第２ガス状モノマー混合物を反応器に加えた後、反応器を冷却し、脱圧して重合を停止させた。サイクル時間（開始剤の導入と８０００ｇの第２ガス状モノマー混合物が加えられたときとの間の時間）は１３．８時間であった。２７．１６重量％固形分ラテックスが得られた。コポリマーを、硫酸アルミニウムを加えることで凝固させ、乾燥させた。
【００５０】
ポリマーのそれぞれのサンプル厚板を、約６０グラムの各ポリマーを２５０℃で５分間成形することによって製造した。ＣＥ−１０炭化水素燃料に対する各ポリマーの透過を、Ｔｈｗｉｎｇ  Ａｌｂｅｒｔコップ透過試験（ＡＳＴＭ  Ｅ９６）によって成形厚板について試験した。ＮＢＲゴムへの接着を、１８０°剥離を用いてＡＳＴＭ  Ｄ４１３−８２によって試験した。
【００５１】
透過および接着試験の結果を下の表３に示す。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
結果は、ＴＦＥ−ＴＦＰ−ＶＦ２コポリマー（Ａ）およびＴＦＥ−ＴＦＰダイポリマー（Ｂ）が両方とも典型的な自動車炭化水素燃料に対して等しい透過抵抗を示すが、本発明のＴＦＥ−ＴＦＰ−ＶＦ２コポリマーがＮＢＲゴム基材へのはるかに高い接着性を示すことを実証する。ＴＦＥ−ＴＦＰ−ＶＦ２コポリマーは、接着結合ラインが破壊する前にゴム基材が破壊するほどの予想外に高い接着性を示した。ＮＢＲゴム基材への高い接着性は、上に定義されたコポリマーを、可撓性ホース構造物におけるライナーなどの、燃料格納用途でのバリア層として非常に有用なものにする。
【国際調査報告】
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