(57)【要約】  本発明は、新規なグアニジン構造を有する化合物に関し、特にシリル化グアニジン構造を有する非毒性化合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（Ｉ）に相当する化合物：
【化１】
2011506584.tif 000032
（式中、
・Ｒ1及びＲ2は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状の１価アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基（ここで、その環は置換され若しくは非置換であり、かつ、少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてよい）、アリールアルキル、フルオルアルキル、置換若しくは非置換のアリール又はＲ11Ｒ12Ｒ13Ｓｉ基を表し、ここで、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は直鎖状又は分岐状の１価アルキル基であり；
・Ｒ3は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の１価アルキル基、シクロアルキル基、少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてよい置換若しくは非置換の環によって置換されたアルキル基、アリールアルキル、フルオルアルキル、アルキルアミン、アルキルグアニジン又は置換若しくは非置換のアリール基又はアルキルアルコキシシランを表し；
・Ｒ4は、１〜５０個の原子、好ましくは１〜２０個の原子であってそれらのいくつかがＯ、Ｓ及びＮから選択されるヘテロ原子であってよいものを含有する直鎖状又は分岐状のアルキル鎖を表し；
・Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基又は次式（Ｉ’）のトリアルキルシリルオキシ基を表し：
【化２】
2011506584.tif 000033
・Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ12アルキル基又は芳香族基を表し；
ただし、
・Ｒ3が水素原子である場合には、Ｒ1及びＲ2は、それらのいずれも直鎖状の１価炭化水素系基ではなく；
・Ｒ1及びＲ2がそれぞれシクロヘキシル基であり、Ｒ4が直鎖状プロピレン基であり、しかもＲ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝ＯＥｔである場合には、Ｒ3は水素原子ではなく；
・Ｒ1及びＲ2がそれぞれシクロヘキシル基であり、Ｒ4が直鎖状プロピレン基であり、しかもＲ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝ＯＥｔである場合には、Ｒ3は次の基：
【化３】
2011506584.tif 000034
ではないものとする。）。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2がそれぞれイソプロピル基又はシクロヘキシル基であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ3が水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はプロピルトリアルコキシシラン基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
以下（１）〜（５４）の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【化４−１】
2011506584.tif 000035
【化４−２】
2011506584.tif 000036
【化４−３】
2011506584.tif 000037
【化４−４】
2011506584.tif 000038
【請求項５】
次式（II）のカルボジイミド：
【化５】
2011506584.tif 000039
と、次式（III）の第一又は第二アミン：
【化６】
2011506584.tif 000040
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は請求項１で定義したとおりである。）
とを反応させることを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）に相当する化合物の製造方法。
【請求項６】
式（II）のカルボジイミドと式（III）のアミンとの反応を溶媒なしで実施することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の化合物と酸、好ましくはカルボン酸とを反応させることによって製造されたグアニジニウム塩（IV）。
【請求項８】
一方では重縮合反応によってシリコーンエラストマーに硬化することができるシリコーンベースＢと、他方では請求項７に記載のグアニジニウム塩（IV）か又は次式（Ｉ）のグアニジンである少なくとも１種の重縮合触媒の触媒として有効な量とを含むことを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物：
【化７】
2011506584.tif 000041
（式中、
・Ｒ1及びＲ2は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状の１価アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基（ここで、その環は置換され若しくは非置換であり、かつ、少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてよい）、アリールアルキル、フルオルアルキル、置換若しくは非置換のアリール又はＲ11Ｒ12Ｒ13Ｓｉ基を表し、ここで、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は直鎖状又は分岐状の１価アルキル基であり；
・Ｒ3は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の１価アルキル基、シクロアルキル基、少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてよい置換若しくは非置換の環によって置換されたアルキル基、アリールアルキル、フルオルアルキル、アルキルアミン、アルキルグアニジン又は置換若しくは非置換のアリール基又はアルキルアルコキシシランを表し；
・Ｒ4は、１〜５０個の原子、好ましくは１〜２０個の原子であってそれらのいくつかがＯ、Ｓ及びＮから選択されるヘテロ原子であってよいものを含有する直鎖状又は分岐状のアルキル鎖を表し；
・Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基又は次式（Ｉ’）のトリアルキルシリルオキシ基を表し：
【化８】
2011506584.tif 000042
・Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ12アルキル基又は芳香族基を表し；
ただし、Ｒ3が水素原子の場合には、Ｒ1及びＲ2は、それらのいずれも直鎖状の１価炭化水素系基ではないものとする。）。
【請求項９】
前記重縮合触媒が請求項４に記載の（１）〜（５４）の化合物から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
式（Ｉ）の化合物の量がその総重量の０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％であることを特徴とする、請求項８又は９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記シリコーンベースＢが、
・重縮合によってエラストマーに架橋することができる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルＣと、
・少なくとも１種の架橋剤Ｄと、
・随意に少なくとも１種の接着促進剤Ｅ、
・随意に少なくとも１種のシリカ質充填剤、有機充填剤及び／又は非シリカ質無機充填剤Ｆと
を含むことを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載の組成物を架橋させ、硬化させることによって得られたエラストマー。
【請求項１３】
請求項７に記載のグアニジニウム塩（IV）又は次式（Ｉ）の化合物の、オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒としての使用：
【化９】
2011506584.tif 000043
（式中、
・Ｒ1及びＲ2は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状の１価アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基（ここで、その環は置換され若しくは非置換であり、かつ、少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてよい）、アリールアルキル、フルオルアルキル、置換若しくは非置換のアリール又はＲ11Ｒ12Ｒ13Ｓｉ基を表し、ここで、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は直鎖状又は分岐状の１価アルキル基であり；
・Ｒ3は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の１価アルキル基、シクロアルキル基、少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてよい置換若しくは非置換の環によって置換されたアルキル基、アリールアルキル、フルオルアルキル、アルキルアミン、アルキルグアニジン又は置換若しくは非置換のアリール基又はアルキルアルコキシシランを表し；
・Ｒ4は、１〜５０個の原子、好ましくは１〜２０個の原子であってそれらのいくつかがＯ、Ｓ及びＮから選択されるヘテロ原子であってよいものを含有する直鎖状又は分岐状のアルキル鎖を表し；
・Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基又は次式（Ｉ’）のトリアルキルシリルオキシ基を表し：
【化１０】
2011506584.tif 000044
・Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ12アルキル基又は芳香族基を表し；
ただし、Ｒ3が水素原子の場合には、Ｒ1及びＲ2は、それらのいずれも直鎖状の１価炭化水素系基ではないものとする。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリル化グアニジン構造を有する化合物及びそのオルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒としての使用に関する。
【０００２】
本発明は、重縮合によって架橋し、かつ毒性の問題を示すアルキル錫系触媒を含有しない、エラストマーに室温で硬化できるオルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
【０００３】
また、本発明は、シリコーン化学物質における新規な重縮合触媒及びそのオルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒としての使用に関するものでもある。
【背景技術】
【０００４】
重縮合により架橋するエラストマー処方物は、概して、ヒドロキシル末端基を有し、随意にアルコキシ末端を有するようにシランで予め官能化されていてよいシリコーンオイル、一般にはポリジメチルシロキサンと、架橋剤と、重縮合触媒と、従来通り錫塩又はアルキルチタネートと、補強充填剤と、増量剤、接着促進剤、着色剤、殺生物剤など他の随意の添加剤とを含む。 
【０００５】
これらの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は周知であり、２つの異なる群に分類される：単一成分（ＲＴＶ−１）組成物及び２成分（ＲＴＶ−２）組成物。 
【０００６】
架橋中に、水（ＲＴＶ−１ 組成物の場合には大気水分によって与えられ、又はＲＴＶ−２ 組成物の場合には該組成物の一部分に導入される）が重縮合反応を可能にし、これによってエラストマーネットワークが形成される。
【０００７】
一般に、単一成分（ＲＴＶ−１）組成物は、空気からの湿気に曝されたときに架橋する。すなわち、これらは、密閉された媒体中では架橋できない。例えば、シーラント又は低温硬化性接着剤として使用される単一成分シリコーン組成物は、アセトキシシラン、ケチミノキシシラン、アルコキシシランなどのタイプの反応性官能基の加水分解、その後、形成したシラノール基と他の残余の反応性官能基との縮合反応の機構に従う。この加水分解は、通常、大気に露出した表面からこの材料に拡散する水蒸気により実施される。一般に、この重縮合反応の速度は極めて緩やかである。つまり、これらの反応は、好適な触媒によって触媒される。使用される触媒としては、錫、チタン、アミンを主成分とする触媒又はこれらの触媒の組成物が頻繁に使用される。錫を主成分とする触媒（特に仏国特許第２５５７５８２号参照）及びチタンを主成分とする触媒（特に仏国特許第２７８６４９７号参照）は、非常に効果的な触媒である。
【０００８】
２成分組成物について、これらは、基本重合体材料を含有する第１成分及び触媒を含有する第２成分の２成分の状態で販売され、かつ、保存されている。これら２成分は使用時に混合され、そしてその混合物は、比較的硬質のエラストマーの状態に架橋する。これら２成分組成物は周知であり、かつ、特に、Ｗａｌｔｅｒ  Ｎｏｌｌ「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」１９６８，第２版，第３９５〜３９８頁に記載されている。これらの組成物は、４種の異なる成分を本質的に含む：
・α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン反応性重合体、
・架橋剤、一般にはシリケート又はポリシリケート、
・錫触媒、及び
・水。
【０００９】
通常、縮合触媒は、有機錫化合物を主成分とする。実際に、多くの錫系触媒がこれらＲＴＶ−２組成物用の架橋用触媒として既に提案されている。最も広く使用されている化合物は、アルキル錫カルボキシレート、例えばトリブチル錫モノオレエート、又はジアルキル錫ジカルボキシレート、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート若しくはジメチル錫ジラウレート（Ｎｏｌｌによる書籍「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」第３３７頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９６８，第２版又は欧州特許第１４７３２３号若しくは欧州特許第２３５０４９号参照）。
【００１０】
しかしながら、アルキル錫系触媒は、非常に効果的で、通常は無色であり、液体でしかもシリコーンオイルに可溶ではあるものの、毒性があるという欠点を有する（生殖に対するＣＭＲ２毒性）。
【００１１】
また、広くＲＴＶ−１組成物に使用されているチタン系触媒も大きな欠点を有する：これらは、錫系触媒よりも緩やかな反応速度を有する。さらに、これらの触媒は、ゲル化の問題のためＲＴＶ−２組成物には使用できない。
【００１２】
亜鉛、ジルコニウム又はアルミニウムを主成分とする触媒などの他の触媒についても言及される場合があるが、これらは、効果がさほどないため、僅かな産業開発がなされたに過ぎない。
【００１３】
しかして、グアニジン構造、例えばテトラメチルグアニジン構造を有するシリコーン重縮合反応触媒が開発され、米国特許第３，７１９，６３３号に記載された。
【００１４】
続いて、シリル化グアニジン構造を有する他の触媒が開発された。これは、例えば米国特許第４，１８０，４６２号及び米国特許第４，２４８，９９３号に記載されている。
【００１５】
さらに、シリル化グアニジン構造を有する化合物、例えば米国特許第４，２４８，９９２号に記載されたテトラメチル−３−トリメトキシシリルプロピルグアニジンも知られている。このような化合物は抗菌剤として使用されている。
【００１６】
さらに、次式のクネーフェナーゲル反応触媒も知られている（ＫＩＭ  Ｋ．Ｓ．，ＳＯＮＧ  Ｊ．Ｈ．，ＫＩＭ Ｊ．Ｈ．，ＳＥＯ Ｇ．，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００３，１４６，５０５）：
【化１】
2011506584.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】仏国特許第２５５７５８２号明細書
【特許文献２】仏国特許第２７８６４９７号明細書
【特許文献３】欧州特許第１４７３２３号明細書
【特許文献４】欧州特許第２３５０４９号明細書
【特許文献５】米国特許第３７１９６３３号明細書
【特許文献６】米国特許第４１８０４６２号明細書
【特許文献７】米国特許第４２４８９９３号明細書
【特許文献８】米国特許第４２４８９９２号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｗａｌｔｅｒ  Ｎｏｌｌ，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」１９６８，第２版，第３９５〜３９８頁
【非特許文献２】ＫＩＭ  Ｋ．Ｓ．，ＳＯＮＧ  Ｊ．Ｈ．，ＫＩＭ Ｊ．Ｈ．，ＳＥＯ Ｇ．，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００３，１４６，５０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、本発明の主な目的は、表面架橋及びできるだけ完全なコア架橋の両方を可能にする新規な非毒性触媒を見出すことである。
【００２０】
本発明の別の主目的は、単一成分組成物及び２成分エラストマー組成物の両方の架橋に使用できる触媒系を提案することである。
【００２１】
本発明の別の主目的は、非毒性であるが、ただし単一成分エラストマー組成物及び２成分エラストマー組成物という２つのタイプのものの保存、処理加工及び架橋の制約条件を同時に満たし続ける触媒系を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
これらの目的は、とりわけ、次の一般式（Ｉ）に相当する新規な化合物：
【化２】
2011506584.tif 000003
（式中、
・Ｒ1及びＲ2は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状の１価アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基（ここで、その環は置換され若しくは非置換であり、かつ、少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてよい）、アリールアルキル、フルオルアルキル、置換若しくは非置換のアリール又はＲ11Ｒ12Ｒ13Ｓｉ基を表し、ここで、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は直鎖状又は分岐状の１価アルキル基であり；
・Ｒ3は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の１価アルキル基、シクロアルキル基、少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてよい置換若しくは非置換の環によって置換されたアルキル基、アリールアルキル、フルオルアルキル、アルキルアミン、アルキルグアニジン又は置換若しくは非置換のアリール基又はアルキルアルコキシシランを表し；
・Ｒ4は、１〜５０個の原子、好ましくは１〜２０個の原子であってそれらのいくつかがＯ、Ｓ及びＮから選択されるヘテロ原子であってよいものを含有する直鎖状又は分岐状のアルキル鎖を表し；
・Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基又は次式（Ｉ’）のトリアルキルシリルオキシ基を表し：
【化３】
2011506584.tif 000004
・Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ12アルキル基又は芳香族基を表し；
ただし、
・Ｒ3が水素原子である場合には、Ｒ1及びＲ2は、それらのいずれも直鎖状の１価炭化水素系基ではなく；
・Ｒ1及びＲ2がそれぞれシクロヘキシル基であり、Ｒ4が直鎖状プロピレン基であり、しかもＲ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝ＯＥｔである場合には、Ｒ3は水素原子ではなく；
・Ｒ1及びＲ2がそれぞれシクロヘキシル基であり、Ｒ4が直鎖状プロピレン基であり、しかもＲ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝ＯＥｔである場合には、Ｒ3は次の基：
【化４】
2011506584.tif 000005
ではないものとする。）
によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
テトラメチルグアニジン単位は、それが１，１，３，３−テトラメチルグアニジンかどうかにかかわらず、オイルを官能化するための触媒として塩の状態で使用される場合が多い、ポリオルガノシロキサンオイルを架橋するための触媒として（上で引用した米国特許第３，７１９,６３３号）、又は単一成分系における触媒として使用されるアルキルシリル化された形態、主として２−［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルグアニジンとして （上で引用した米国特許第４，１８０,４６２号および米国特許第４，２４８，９９３号）知られているが、本発明の化合物は新規なものであり、特に特許請求した方法で得るのが容易で、しかも単一成分系及び２成分系の両方でポリオルガノシロキサンオイルの重縮合用の触媒として迅速かつ良好に機能する。
【００２４】
さらに、シリル化された、主としてＲＮ−ＣＡＳ６９７０９−０１−０９の２−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン系は５置換されているのに対し、本願所定のシリル化グアニジンは３置換又は４置換である。
【００２５】
上で引用した文献から、単一の３置換シリル化グアニジン、ＲＮ−ＣＡＳ６８０５７５−６２−６の１，３−ジシクロヘキシル−２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）グアニジン及び２置換、３置換及び４置換のグアニジン構造を有するアナログ、ＲＮ−ＣＡＳ６８０５７５−６３−７の１，３−ジシクロヘキシル−２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−２−（１，３−ジシクロヘキシル−２−エチルグアニジニル）グアニジンも知られているが、これらはクネーフェナーゲル反応の触媒として引用されているため、それらの使用は、ポリオルガノシロキサンの重縮合反応用の触媒としての使用とは非常にかけ離れている。
【００２６】
好ましくは、Ｒ1及びＲ2は１〜８個の炭素原子を含む。
【００２７】
本発明に従う好ましい化合物群は、Ｒ1及びＲ2がそれぞれイソプロピル又はシクロヘキシル基である化合物に相当する。
【００２８】
また、Ｒ1及び／又はＲ2は次式の基であることもできる：
【化５】
2011506584.tif 000006
本発明に従う好ましい化合物の別の群は、Ｒ3が水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、プロピルトリアルコキシシラン基、次の基：
・（ＣＨ2）2ＮＨＣ（ＮＨｉＰｒ）（ＮｉＰｒ）、又は
・（ＣＨ2）2ＮＣ（ＮＨｉＰｒ）（ＮｉＰｒ）（ＣＨ2）2ＮＨＣ（ＮＨｉＰｒ）（ＮｉＰｒ）
である化合物に相当する。
【００２９】
本発明に従う好ましい化合物の別の群は、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくはメチル、エチル又はフェニル、ＯＲ8基（ここで、Ｒ8は直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ8アルキル基、好ましくは メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル又はトリメチルシリル基である）を表す化合物に相当する。
【００３０】
本発明に従う化合物は、次の化合物（１）〜（５５）から選択される：
【化６−１】
2011506584.tif 000007
【化６−２】
2011506584.tif 000008
【化６−３】
2011506584.tif 000009
【化６−４】
2011506584.tif 000010
【００３１】
本発明に従う式（Ｉ）の化合物は、次式（II）のカルボジイミド：
【化７】
2011506584.tif 000011
と、次式（III）の第一又は第二アミン：
【化８】
2011506584.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は上で定義したとおりである。）
とを反応させることを含む製造方法に従って得られる。
【００３２】
カルボジイミドは、一般に、尿素又はチオ尿素（これら自体は、例えば、第一アミンＲ1ＮＨ2とイソシアネートＲ2ＮＣＯとの反応によって得られる）から得られる。カルボジイミドは、それ自体知られており、市販の化合物である。
【００３３】
本発明で使用される式（III）の第一又は第二アミンは、少なくとも１個のシリル化基を有する。このようなアミンはそれ自体知られており、かつ、シリコーンの分野において接着促進剤として一般的に使用されている。Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝ＯＲ8又はＲ5＝Ｍｅ及びＲ6＝Ｒ7＝ＯＲ8又はＲ5＝Ｒ6＝Ｍｅ及びＲ7＝ＯＲ8（ここで、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ8はメチル又はエチル基である）のアミンは市販されている。
【００３４】
本発明に従う方法は、共通の物質から出発する、単純でかつ安価な合成からなるという利点を有する。
【００３５】
本発明に従う方法によれば、カルボジイミド及びシリル化アミンという２種の物質を溶媒の存在下又は非存在下で加熱する。
【００３６】
一変形例によれば、式（II）のカルボジイミドと式（III）のアミンとの反応は溶媒なしに実施される。この反応は室温で行うことができるが、アミン（III）の置換基によっては十分な温度に加熱することが好ましい。例えば、Ｒ3＝Ｈの場合には、１００℃の温度を超過しないことが望ましく、Ｒ３≠Ｈの場合には、温度が高いと反応時間がさらに短い。つまり、その温度は、２０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃であろう。
【００３７】
これらの成分のうちの一方又は他方の過剰量を使用することが可能である：揮発性カルボジイミドが過剰の場合には、この過剰量は、反応の終了時に、これが存在する溶媒と同時に除去され、また、アミンが過剰の場合には、これは、触媒作用のみならず接着促進剤としても関与するであろう。この過剰量は、数パーセントから数当量まで、好ましくは１０％〜１当量であることができる。不足の化合物が完全に消費された場合には、必要に応じて溶媒と、随意に他の化合物の過剰量とを蒸発させ、そして形成した生成物（通常はさほど粘稠な液体ではない）を重縮合反応の触媒と同じように使用する。
【００３８】
また、本発明は、例えば湿気の存在下で、珪素に結合した基を反応させることによって得られる上記化合物のオリゴマーに関するものでもある。
【００３９】
また、本発明は、上で定義した本発明に従う化合物と所定の酸、好ましくはカルボン酸とを反応させることによって製造されたグアニジニウム塩（IV）に関するものでもある。
【００４０】
本発明は、一方では重縮合反応によってシリコーンエラストマーに硬化することができるシリコーンベースＢと、他方では上で定義した本発明に従うグアニジニウム塩（IV）か、又は次式（Ｉ）のグアニジンのいずれかである少なくとも１種の重縮合触媒の触媒として有効な量とを含むことを特徴とする、オルガノポリシロキサン組成物に関するものでもある：
【化９】
2011506584.tif 000013
（式中、
・Ｒ1及びＲ2は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状の１価アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基（ここで、その環は置換され若しくは非置換であり、かつ、少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてよい）、アリールアルキル、フルオルアルキル、置換若しくは非置換のアリール又はＲ11Ｒ12Ｒ13Ｓｉ基を表し、ここで、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は直鎖状又は分岐状の１価アルキル基であり；
・Ｒ3は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の１価アルキル基、シクロアルキル基、少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてよい置換若しくは非置換の環によって置換されたアルキル基、アリールアルキル、フルオルアルキル、アルキルアミン、アルキルグアニジン又は置換若しくは非置換のアリール基又はアルキルアルコキシシランを表し；
・Ｒ4は、１〜５０個の原子、好ましくは１〜２０個の原子であってそれらのいくつかがＯ、Ｓ及びＮから選択されるヘテロ原子であってよいものを含有する直鎖状又は分岐状のアルキル鎖を表し；
・Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基又は次式（Ｉ’）のトリアルキルシリルオキシ基を表し：
【化１０】
2011506584.tif 000014
・Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ12アルキル基又は芳香族基を表し；
ただし、Ｒ3が水素原子の場合には、Ｒ1及びＲ2は、それらのいずれも直鎖状の１価炭化水素系基ではないものとする。）。
【００４１】
一つの好ましい態様によれば、本発明に従う組成物の重縮合用の触媒は、上で定義した化合物（１）〜（５５）から選択される。
【００４２】
式（Ｉ）の化合物の量は、単一成分の製造か２成分の製造かにかかわらず、総重量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５％である。
【００４３】
別の態様によれば、本発明の主題の一つは、上記組成物を架橋し硬化させることによって得られたエラストマーでもある。
【００４４】
また、本発明は、上で定義した本発明に従うグアニジニウム塩（IV） 又は次式（Ｉ）の化合物の、オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒としての使用に関するものでもある：
【化１１】
2011506584.tif 000015
（式中、
・Ｒ1及びＲ2は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状の１価アルキル基、シクロアルキル基、（シクロアルキル）アルキル基（ここで、その環は置換され若しくは非置換であり、かつ、少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてよい）、アリールアルキル、フルオルアルキル、置換若しくは非置換のアリール又はＲ11Ｒ12Ｒ13Ｓｉ基を表し、ここで、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は直鎖状又は分岐状の１価アルキル基であり；
・Ｒ3は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の１価アルキル基、シクロアルキル基、少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてよい置換若しくは非置換の環によって置換されたアルキル基、アリールアルキル、フルオルアルキル、アルキルアミン、アルキルグアニジン又は置換若しくは非置換のアリール基又はアルキルアルコキシシランを表し；
・Ｒ4は、１〜５０個の原子、好ましくは１〜２０個の原子であってそれらのいくつかがＯ、Ｓ及びＮから選択されるヘテロ原子であってよいものを含有する直鎖状又は分岐状のアルキル鎖を表し；
・Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基又は次式（Ｉ’）のトリアルキルシリルオキシ基を表し：
【化１２】
2011506584.tif 000016
・Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、同一のもの又は異なるものであり、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ12アルキル基又は芳香族基を表し；
ただし、Ｒ3が水素原子の場合には、Ｒ1及びＲ2は、それらのいずれも直鎖状の１価炭化水素系基ではないものとする。）。
【００４５】
グアニジニウム塩（IV）は、溶媒の存在下又は非存在下でカルボン酸（例えば 直鎖状又は分岐状のＣ2〜Ｃ15カルボン酸）を式（Ｉ）の化合物に添加することによって得ることができる。
【００４６】
本発明に従う触媒は、アルキル錫系触媒とは異なり非毒性である。さらに、これらは、単一成分及び２成分の両方の条件下で、これらのアルキル錫系触媒で得られるのと同程度に高い又はそれよりもさらに良好なシリコーン重縮合速度を達成することを可能にする。
【００４７】
シリコーンベースＢの説明：
重縮合反応によって架橋及び硬化する本発明で使用するシリコーンベースは周知である。これらのベースは、特に多数の特許文献に詳細に説明されており、しかも市販されている。
【００４８】
これらのシリコーンベースは、単一成分のベース、すなわち、単一の包装容器で包装され、かつ、湿気の非存在下では保存中に安定であり、湿気、特にその使用中に周囲の空気によって与えられる湿気や該ベース中に生じた水によって与えられる湿気の存在下で硬化し得る主成分であることができる。
【００４９】
単一成分のベースとは別に、２成分のベース、すなわち、本発明に従う重縮合触媒を取り入れるとすぐに硬化する、２個の包装容器に包装されるベースを使用することができる。これらのものは、触媒を取り入れた後に、２つの別個の部分、すなわち、該部分の一つが、例えば本発明に従う触媒又は架橋剤との混合物しか含有していなくてよいものに包装される。
【００５０】
本発明に従う組成物を製造するために使用されるシリコーンベースＢは、
・重縮合によってエラストマーに架橋することができる少なくとも１種のポリオルガノシロキサンオイルＣ；
・少なくとも１種の架橋剤Ｄ；
・随意に少なくとも１種の接着促進剤Ｅ；及び
・随意に少なくとも１種のシリカ質充填剤、有機充填剤及び／又は非シリカ質無機充填剤Ｆ
を含む。
【００５１】
ポリオルガノシロキサンオイルＣは、好ましくは２５℃で５０〜５００００００ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン重合体であり、架橋剤Ｄは、好ましくは珪素原子に結合した加水分解性基を１分子あたり３個以上保持する有機珪素化合物である。また、ポリオルガノシロキサンオイルＣは、ヒドロキシル官能基を有する先駆物質と加水分解性基を保持する架橋シランとの縮合によって得られる加水分解性基によってその末端部分が官能化されていてもよい。
【００５２】
架橋剤（Ｄ）としては、
・次の一般式のシラン：
Ｒ1k Ｓｉ（ＯＲ2）(4-k)
（式中、記号Ｒ2は、同一のもの又は異なるものであり、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又は２−エチルヘキシル基、Ｃ3〜Ｃ6オキシアルキレン基を表し、記号Ｒ1は、直鎖状若しくは分岐状飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素系基、飽和若しくは不飽和及び／又は芳香族の単環式若しくは多環式の炭素環式基を表し、ｋは、０、１又は２に等しい。）、及び
・このシランの部分加水分解生成物
が挙げられる。
【００５３】
Ｃ3〜Ｃ6アルコキシアルキレン基の例としては、次の基が挙げられる：
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−
ＣＨ3ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−。
【００５４】
記号Ｒ1は、次のものを包含するＣ1〜Ｃ10炭化水素系基である：
・Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル又はデシル基；
・ビニル及びアリル基；及び
・Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、例えばフェニル、トリル及びキシリル基。
【００５５】
架橋剤Ｄはシリコーン市場で入手できる製品である；さらに、それらを室温硬化性の組成物に使用することが知られている；これは、特に仏国特許ＦＲ−Ａ−１１２６４１１号、ＦＲ−Ａ−１１７９９６９号、ＦＲ−Ａ−１１８９２１６号、ＦＲ−Ａ−１１９８７４９号、ＦＲ−Ａ−１２４８８２６号、ＦＲ−Ａ−１３１４６４９号、ＦＲ−Ａ−１４２３４７７号、ＦＲ−Ａ−１４３２７９９号及びＦＲ−Ａ−２０６７６３６号に見出される。
【００５６】
架橋剤Ｄのなかでは、アルキルトリアルコキシシラン、アルキルシリケート及びアルキルポリシリケートであって、その有機基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるものが好ましい。
【００５７】
使用できる架橋剤Ｄの他の例としては、特に次のシランが挙げられる：
・プロピルトリメトキシシラン；
・メチルトリメトキシシラン；
・エチルトリメトキシシラン；
・ビニルトリエトキシシラン；
・メチルトリエトキシシラン；
・プロピルトリエトキシシラン；
・テトラエトキシシラン；
・テトラプロポキシシラン；
・１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン；
・１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン；及び
・テトライソプロポキシシラン、
或いは
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3；Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3；ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；［ＣＨ3］［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3］Ｓｉ［ＯＣＨ3］ 2
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4 ；Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4；Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4；Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4 
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）4；ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3；ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3。
【００５８】
架橋剤Ｄの他の例としては、エチルポリシリケート又はｎ−プロピルポリシリケートが挙げられる。
【００５９】
一般に、重縮合によりエラストマーに架橋できるポリオルガノシロキサンＣの１００重量部当たり０．１〜６０重量部の架橋剤Ｄが使用される。
【００６０】
したがって、本発明に従う組成物は、少なくとも１種の接着促進剤Ｅ、例えば、
（１）  珪素原子に結合した１個以上の加水分解性基と、
（２）  窒素原子を含む基で置換された１個以上の有機基又は（メタ）アクリレート、エポキシ及びアルケニル基よりなる群から選択される１個以上の有機基と
の両方を有する有機珪素化合物、さらに好ましくは次の化合物から単独で又は混合物として構成される群：
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）；
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）4］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2］ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2；
［Ｈ2ＮＣＨ2］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［ｎ−Ｃ4Ｈ9−ＨＮ−ＣＨ2］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3；
［ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
［Ｈ（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3；
【化１３】
2011506584.tif 000017
【化１４】
2011506584.tif 000018
又はこのような有機基を２０％を超える含有量で含むポリオルガノシロキサンオリゴマー
を含むことができる。
【００６１】
単一成分のベース及び２成分のベースについて、無機充填剤Ｆとしては、非常に細かく微粉化された製品であって、その平均粒径が０．１μｍ未満のものが使用される。これらの充填剤としては、ヒュームドシリカ及び沈降シリカが挙げられる；それらのＢＥＴ比表面積は、通常、４０ｍ2／ｇを超える。また、これらの充填剤は、それよりも粗く微粉化された製品であってその平均粒径が０．１μｍを超えるものの形態にあることもできる。このような充填剤の例としては、磨砕クオーツ、珪藻シリカ、炭酸カルシウム、焼成クレー、ルチル型酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム又は酸化マグネシウム、様々な形態のアルミナ（水和又は非水和）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バリウム及びガラスミクロリボンが挙げられる；これらの比表面積は、概して３０ｍ2／ｇ未満である。
【００６２】
これらの充填剤は、この目的のために通常使用される様々な有機珪素化合物による処理で表面改質されていることができる。例えば、これらの有機珪素化合物は、オルガノクロルシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン又はジオルガノシクロポリシラザン（仏国特許ＦＲ−Ａ−１１２６８８４号、ＦＲ−Ａ−１１３６８８５号及びＦＲ−Ａ−１２３６５０５号、並びに英国特許第ＧＢ−Ａ−１０２４２３４号）であることができる。処理された充填剤は、殆どの場合、有機珪素化合物の重量の３〜３０％を含有する。充填剤は、様々な粒度の数種の充填剤の混合物から構成できる；つまり、例えば、４０ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ比表面積を有する微粉化されたシリカ３０〜７０％と、３０ｍ2／ｇ未満の比表面積を有する、それよりも粗く微粉化されたシリカ７０〜３０％とから構成できる。
【００６３】
充填剤を導入する目的は、本発明に従う組成物を硬化させることによって生じるエラストマーに良好な機械的性質及び流動学的性質を与えることである。
【００６４】
これらの充填剤と共に、無機顔料及び／又は有機顔料を使用することができ、また、 エラストマーの耐熱性を改善させる試剤（酸化セリウム（IV）及び水酸化セリウム（IV）といった希土類元素の塩及び酸化物）及び／又はエラストマーの耐火性を改善させる試剤も使用することができる。例えば、国際公開ＷＯ９８／２９４８８号パンフレットに記載された酸化物のカクテルを使用することが可能である。耐火性を改善させるための試剤としては、ハロゲン化有機誘導体、有機燐誘導体、白金誘導体、例えば塩化白金酸（アルカノール又はエーテルとの反応生成物）、又は二塩化白金・オレフィン錯体が挙げられる。これらの顔料及び試剤は、共に、充填剤の重量の多くとも２０％を占める。
【００６５】
従来の他の助剤及び添加剤を本発明に従う組成物に取り入れることができる。これらは、該組成物を使用する用途に応じて選択される。
【００６６】
本発明に従う組成物を製造するために使用されるシリコーンベースは、
・重縮合によってエラストマーに架橋することができるポリオルガノシロキサンオイルＣを１００部；
・架橋剤Ｄを０〜２０部；
・接着促進剤Ｅを０〜２０部；及び
・充填剤Ｆを０〜５０部
含むことができる。
【００６７】
これらの主成分の他に、非反応性直鎖状ポリオルガノシロキサン重合体Ｇを、本発明に従う組成物の物性及び／又はこれらの組成物の硬化により生じるエラストマーの機械的性質に影響を与えることを目的として導入できる。
【００６８】
これらの非反応性直鎖状ポリオルガノシロキサン重合体Ｇは周知である。これらは、特に、ジオルガノシロキシ単位及び少なくとも１％のモノオルガノシロキシ及び／又はシロキシ単位から本質的に形成される、２５℃で少なくとも１０ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサン重合体を含み、ここで、その珪素原子に結合する有機基はメチル、ビニル及びフェニル基から選択され、これらの有機基の少なくとも６０％がメチル基であり、多くとも１０％がビニル基である。これらの重合体の粘度は、２５℃で数千万のｍＰａ．ｓに達し得る。つまり、これらは、液体の見掛けから粘稠な見掛け及び軟質から硬質のガム質を有するオイルを含む。これらのものは、仏国特許ＦＲ−Ａ−９７８０５８号、ＦＲ−Ａ−１０２５１５０号、ＦＲ−Ａ−１１０８７６４号及びＦＲ−Ａ−１３７０８８４号に具体的に記載された通常の技術に従って製造される。好ましくは、２５℃で１０ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有するα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサンオイルが使用される。可塑剤として作用するこれらの重合体は、重縮合によって架橋できるポリオルガノシロキサンオイルＣの１００部当たり多くとも７０部、好ましくは５〜２０部の割合で導入できる。
【００６９】
有利には、本発明に従う組成物は、少なくとも１種のシリコーン樹脂Ｈをさらに含むことができる。これらのシリコーン樹脂は、周知でかつ市販の分岐状オルガノポリシロキサン重合体である。これらは、１分子当たり、式：Ｒ'''3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、Ｒ'''2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ'''ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2（Ｑ単位）の単位から選択される少なくとも２つの異なる単位を有する。Ｒ'''基は、同一もの又は異なるものであり、かつ、直鎖又は分岐アルキル基又はビニル、フェニル若しくは３，３，３−トリフルオルプロピル基から選択される。好ましくは、該アルキル基は、１〜６個の炭素原子を有する。特に、アルキルＲ基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらの樹脂は、好ましくはヒドロキシル化されており、かつ、この場合には、５〜５００ ｍｅｑ／１００ｇのヒドロキシル基重量含有量を有する。
【００７０】
樹脂の例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂が挙げられる。
【００７１】
本発明に従う組成物を製造するためには、単一成分組成物の場合には、様々な基本的成分を、湿気のない環境内で、熱を供給しつつ又は熱を供給することなく、随意にこの成分に上記助剤及び添加剤を添加してよく混合させることを可能にする装置を使用することが必要である。これらの成分の全ては、任意の導入順序で装置に装填できる。例えば、まずオルガノポリシロキサンオイルＣと充填剤Ｆとを混合し、次いで、得られたペーストに架橋剤Ｄと、化合物Ｅと、本発明に従う触媒とを添加することが可能である。また、オイルＣと、架橋剤Ｄと、化合物Ｅと、充填剤Ｆとを混合させ、その後本発明に従う触媒を添加することも可能である。これらの操作の間に、揮発性材料の除去を促進させるためにその混合物を５０〜１８０℃の範囲の温度で大気圧下又は減圧下において加熱することができる。
【００７２】
そのままで使用される（すなわち希釈されていない）又は希釈剤への分散液の状態の本発明に従う単一成分組成物は、水の非存在下では保存中に安定であり、かつ、水の存在下では低温で架橋（分散液の場合には溶媒の除去後）してエラストマーを形成する。
【００７３】
そのままの組成物を固体基材上に湿気のある環境中で付着させた後に、エラストマーへの硬化プロセスが生じ、硬化が付着した本体の外部から内部まで生じることが観察される。まずその表面に外皮が形成し、次いで架橋が深いところまで続く。表面の非粘着性の感触をもたらす外皮を完全に形成させるには、数分の時間が必要である。この期間は、組成物を取り巻く雰囲気の相対湿度の程度と組成物の架橋性とによる。
【００７４】
さらに、形成されたエラストマーの離型及び取り扱いを可能にするのに十分なものでなければならない、付着層の徹底的な硬化には、それよりも長い時間が必要となる。実際に、この期間は、非粘着性の感触の形成について上記した要因のみならず、付着層の厚さ（この厚さは、一般に０．５ｍｍ〜数センチメートルの範囲にある）による。単一成分組成物は、建設業界における目地仕上げ、多様な材料（金属、プラスチック、天然ゴム及び合成ゴム、木材、板、陶器、レンガ、セラミック、ガラス、石材、コンクリート、組積ユニット）の組み立て、導体の絶縁、電子回路のポッティング、又は合成樹脂若しくは発泡体から作られた物品を製造するために使用される型の製造などの多数の用途に使用できる。
【００７５】
また、本発明に従う２成分組成物の製造は、様々な成分を適切な装置で混合させることによっても実施される。均質な組成物を得るためには、まず重合体Ａと充填剤Ｃとを混合させることが好ましい。この混合物全体を少なくとも３０分間にわたって８０℃よりも高い温度で加熱して、オイルによる充填剤の湿潤を完全にすることができる。得られた混合物（好ましくは８０℃よりも低い温度、例えば室温近辺にされたもの）に、他の成分、すなわち、架橋剤、触媒、随意に各種添加剤及びさらには水を添加することができる。
【００７６】
本発明に従う組成物は、建設産業若しくは運送業（例えば、自動車産業、航空宇宙産業、鉄道産業、海運産業及び航空産業）における目地仕上げ及び／又は結合、多様な材料（金属、プラスチック、天然ゴム及び合成ゴム、木材、板、ポリカーボネート、陶器、レンガ、セラミック、ガラス、石材、コンクリート及び組積ユニット）の組み立て、導体の絶縁、電子回路のポッティング及び合成樹脂若しくは発泡体から作られた物品を製造するために使用される型の製造などの多数の用途に使用できる。
【００７７】
しかして、本発明の別の主題は、重縮合反応によってシリコーンエラストマーに硬化できる、上で定義した本発明に従うオルガノポリシロキサン組成物の先駆体である２成分系であって、該組成物を形成させるために混合されることを目的とした２つの別個の部分Ｐ１及びＰ２の状態にあり、しかも、これらの部分の一方がオルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒として上で定義した本発明に従う触媒と架橋剤Ｄとを含むと同時に、他方の部分が上記成分を含まず、かつ、
・重縮合によってエラストマーに架橋することができるポリオルガノシロキサンオイルＣを１００重量部；
・水を０．００１〜１０重量部
含むことを特徴とするものからなる。
【００７８】
また、本発明の別の主題は、湿気の非存在下では保存中に安定で、かつ、水の存在下ではエラストマーに架橋する単一成分ポリオルガノシロキサン組成物であって、
・アルコキシ、オキシム、アシル及び／又はエノキシ型、好ましくはアルコキシ型の官能化末端を有する少なくとも１種の架橋性直鎖状ポリオルガノポリシロキサンと、
・充填剤と、
・上で定義した本発明に従う重縮合反応触媒と
を含むことを特徴とするものからなる。
【００７９】
単一成分のベースは、例えば、参考文献として引用されるＥＰ１４１６８５、ＥＰ１４７３２３、ＥＰ１０２２６８、ＥＰ２１８５９、ＦＲ２１２１２８９及びＦＲ２１２１６３１に詳しく記載されている。
【００８０】
これらの単一成分のベースに、例えば、アミノ、ウレイド、イソシアネート、エポキシ、アルケニル、イソシアヌレート、ヒダントイル、グアニジノ及びメルカプトエステル基よりなる群から選択される基によって置換された有機基と、他方では、加水分解性基、一般には珪素原子に結合したアルコキシ基とを同時に保持する有機珪素化合物から選択される接着促進剤Ｅを添加することが可能である。このような接着剤の例は、米国特許第３５１７００１号、同４１１５３５６号、同４１８０６４２号、同４２７３６９８号、同４３５６１１６号並びに欧州特許第３１９９６号及び同７４００１号に記載されている。
【００８１】
２成分のベースは、例えば、参考として引用される欧州特許第１１８３２５号、同１１７７７２号、同１０４７８号、同５０３５８号、同１８４９６６号、米国特許第３８０１５７２号及び米国特許第３８８８８１５号に詳しく記載されている。
【００８２】
本発明の最後の主題は、上で定義した本発明に従う２成分系又は上で定義した本発明に従う組成物を架橋及び硬化させることによって得られたエラストマーからなる。
【００８３】
本発明の他の利点及び特徴は、単なる例示として与えかつ決して限定ではない次の実施例を読めば明らかになるであろう。
【実施例】
【００８４】
例
１．１，２−ジイソプロピル−３−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）グアニジン（１）
【化１５】
2011506584.tif 000019
１１．７４ｇの（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミン（０．０６５４ｍｏｌ）と９．９ｇのジイソプロピルカルボジイミド（０．０７８５ｍｏｌ、２０％過剰）との混合物を６時間３０分にわたり８０℃で加熱した。次いで、ＧＣ分析により、９７％を超えるアミン転化率が示された。最終無色混合物を１００℃で２ｍｂａｒ下において２時間にわたって乾燥状態にまで蒸発させて所期のグアニジンに相当する無色で低粘度の液体２２．５ｇを得た。
1Ｈ ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ）：０．６９（２Ｈ，ｍ）、１．１２（１２Ｈ，ｄ）、１．６３（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．）、２．９９（２Ｈ，ｔ）、３．４８（１１Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ：イソプロピルプロトンのシフトはメトキシプロトンと重複する）。
【００８５】
２．１−（３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）−２，３−ジイソプロピルグアニジン（５）
【化１６】
2011506584.tif 000020
２８．９４ｇの３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピルアミン（０．１５１ｍｏｌ、２０％過剰）と１５．９ｇのジイソプロピルカルボジイミド（０．１２６ｍｏｌ）との混合物を９時間にわたり８０℃で加熱する（９７．３％のカルボジイミド転化率）。
最終無色混合物から１００℃で２ｍｂａｒ下において２時間にわたり揮発分を除去して所期グアニジンと過剰シリル化アミン（９．８重量％）との混合物に相当する無色で低粘度の液体４４ｇを得た。
シリル化グアニジンの1Ｈ ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ）：０．０（３Ｈ，ｓ）、０．５４（２Ｈ，ｍ）、１．０１（１２Ｈ，ｄ）、１．１（６Ｈ，ｔ）、１．４９（２Ｈ，ｍ）、２．８８（２Ｈ，ｔ）、３．４６（２Ｈ，ｍ）、３．６４（４Ｈ，ｑｕａｄ．）。
【００８６】
３．２，３−ジイソプロピル−１−メチル−１−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）グアニジン（７）
【化１７】
2011506584.tif 000021
６０．５ｇのＮ−メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミン（０．３１３ｍｏｌ）と４７．６ｇのジイソプロピルカルボジイミド（０．３７６ｍｏｌ、２０％過剰）との混合物を３時間３０分にわたり１００℃で加熱する（９９％を超えるアミン転化率）。最終無色混合物から１００℃で２ｍｂａｒ下において２時間にわたり揮発分を除去して所期のグアニジンに相当する無色で低粘度の液体９９．５ｇを得た。
1Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ）：０．５（２Ｈ，ｍ）、１．０（１２Ｈ，２ｄ）、１．５３（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．）、２．６１（３Ｈ，ｓ）、２．９８（２Ｈ，ｔ）、３．２１（１Ｈ，ｓｅｐｔ）、３．３２（１Ｈ，ｓｅｐｔ）、３．４８（９Ｈ，ｓ）。
【００８７】
４．２，３−ジイソプロピル−１−メチル−１−（３−（メチルジメトキシシリル）プロピル）グアニジン（１０）
【化１８】
2011506584.tif 000022
２７ｇのＮ−メチル（３−（メチルジメトキシシリル）プロピル）アミン（０．１５２ｍｏｌ、２０％過剰）と１６ｇのジイソプロピルカルボジイミド（０．１２７ｍｏｌ）との混合物を８時間にわたり１００℃で加熱した（９８％のカルボジイミド転化率）。最終無色混合物から１００℃で２ｍｂａｒ下において２時間にわたり揮発分を除去して所期グアニジンに相当する無色で低粘度の液体３９．３ｇを得た（初期アミン２重量％を含有する）。
グアニジンの1Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ）：０．０（３Ｈ，ｓ）、０．４６（２Ｈ，ｍ）、０．９７（１２Ｈ，ｍ）、１．４６（２Ｈ，ｍ）、２．５８（３Ｈ，ｓ）、２．９５（２Ｈ，ｔ）、３．１８（１Ｈ，ｍ）、３．２８（１Ｈ，ｍ）、３．４０（６Ｈ，ｓ）。
【００８８】
５．１−ブチル−２，３−ジイソプロピル−１−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）グアニジン（１３）
【化１９】
2011506584.tif 000023
４５ｇのＮ−ブチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミン（０．１９１ｍｏｌ）と２８．９５ｇのジイソプロピルカルボジイミド（０．２２９ｍｏｌ、２０％過剰）との混合物を２０時間にわたり１２０℃で加熱した（９３％のアミン転化率）。最終無色混合物から１２０℃で１ｍｂａｒ下において２時間にわたり揮発分を除去して 所期グアニジンに相当する無色で低粘度の液体６７ｇを得た（初期アミン４重量％を含有する）。
グアニジンの1Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ）：０．５８（２Ｈ，ｍ）、０．８８（３Ｈ，ｔ）、１．０７（１２Ｈ，２ｄ）、１．２６（２Ｈ，ｓｅｘｔ．）、１．４４（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．）、１．５８（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．）、３．０６（４Ｈ，ｔ）、３．３０（１Ｈ，ｍ）、３．４１（１Ｈ，ｍ）、３．５５（９Ｈ，ｓ）。
【００８９】
６．１，１−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−２，３−ジイソプロピルグアニジン（１９）
【化２０】
2011506584.tif 000024
３０．８４ｇのビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミン（０．０９０３ｍｏｌ）と１３．６８ｇのジイソプロピルカルボジイミド（０．１０８４ｍｏｌ、２０％過剰）との混合物を３１時間にわたり１１０℃で加熱した（９４％のアミン転化率）。最終無色混合物から１００℃で２ｍｂａｒ下において２時間にわたり揮発分を除去して所期グアニジンに相当する無色で低粘度の液体４２ｇを得た（初期アミン４％を含有する）。
グアニジンの1Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ）：０．５６（４Ｈ，ｍ）、１．０７（１２Ｈ，ｍ）、１．５７（４Ｈ，ｍ）、３．０５（４Ｈ，ｔ）、３．３０（１Ｈ，ｓｅｐｔ．）、３．４３（１Ｈ，ｓｅｐｔ．）、３．５４（１８Ｈ，ｓ．）。
【００９０】
７．２，３−ジシクロヘキシル−１−メチル−１−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）グアニジン（３４）
【化２１】
2011506584.tif 000025
２３．２３ｇのＮ−メチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミン（０．１２ｍｏｌ、２０％過剰）と２０．６５ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１ｍｏｌ）との混合物を６時間にわたり１００℃で加熱した（９４％のカルボジイミド転化率）。最終無色混合物から１００℃で２ｍｂａｒ下において２時間にわたり揮発分を除去して所期のグアニジンに相当する無色でやや粘稠な液体（初期アミン６％を含有する）４１．３ｇを得た。
グアニジンの1Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ）：０．５８（２Ｈ，ｍ）、１−１．４（１０Ｈ，ｍ）、１．５−２（１２Ｈ，ｍ）、２．６９（３Ｈ，ｓ）、２．８−３．１（２Ｈ，ｍ）、３．０７（２Ｈ，ｔ）、３．５６（９Ｈ，ｓ）。
【００９１】
８．２，３−ジイソプロピル−１−［（３−エトキシシリル）プロピル］−１−［２−［（２，３−ジイソプロピル）グアニジノ］エチル］グアニジン（５４）
【化２２】
2011506584.tif 000026
２０．０１ｇのＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（０．０９ｍｏｌ）と２７．２６ｇのジイソプロピルカルボジイミド（０．２１６ｍｏｌ、２０％過剰）との混合物を８時間にわたり９０℃で及び７２時間にわたり７０℃で加熱する（転化率：ジアミンについては１００％、モノグアニジン中間体について９３％ ）。
最終無色混合物から１００℃で２ｍｂａｒ下において２時間にわたり揮発分を除去して非常に粘稠な液体４１．６ｇを得、これは数分後に結晶化した。この固形物を５０ｍＬの２−プロパノールで溶解させ、そしてこの溶液を加熱して還流させると同時に、形成されたメタノールを３時間にわたって蒸留し、次いで乾燥状態にまで再度蒸発させてＳｉＯＭｅ（ＯｉＰｒ）2平均置換を有する所期のグアニジンに相当する、やや粘稠な液体を得た。
【００９２】
９．２，３−ジイソプロピル−１−メチル−１−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピル）グアニジン（１２）の合成
【化２３】
2011506584.tif 000027
２ｇの２，３−ジイソプロピル−１−メチル−１−（３−（メチルジメトキシシリル）プロピル）グアニジンと、１０ｇのヘキサメチルジシロキサンと、５０ｍｇのカリウムシラノレートとの混合物を１００℃で２４時間にわたり加熱した。冷却後、この濁った媒体をヘプタンで希釈した。この懸濁液をろ過し、次いで乾燥状態にまで蒸発させて２．５ｇの無色で非粘稠な液体を得た。1Ｈ ＮＭＲ分析から、９０％を超えるまで交換が実施されたことが示された。
【００９３】
１０．単一成分組成物
１０．１．ペースト試験：ビニルトリメトキシシラン架橋剤
使用したペーストを次のように製造した：２００００センチポイズの粘度を有し０．０６６％のＯＨを含有するジヒドロキシル化オイル３４６４ｇと、ビニルトリメトキシシラン１２０ｇとの混合物に、水酸化リチウムの２重量％メタノール溶液１６ｇを撹拌しながら添加し、５分後に、４００ｇのＡＥ５５ヒュームドシリカを添加した。この混合物から真空下で揮発分を除去し、次いで湿気のない環境で保存した。
各試験について、試験した触媒をこのペーストの５０ｇと混合し、次いで触媒能力を３通りの方法で評価した（以下の結果の表を参照）：
・外皮形成時間（ＳＯＴ）、２ｍｍのフィルム上で表面架橋が観察される時間の終了時間；
・４８時間での粘着的感触の存続；
・調節された状態（２３℃及び５０％相対湿度）及び経時（２、３、４、７及び１４日）での、６ｍｍの厚さのリボンの硬度（ショアーＡ硬度）。また、高温安定性も、室温で７日、次いで１００℃で７日後に該リボンで実施された硬度測定で評価した。
ＮＢ：ショアー硬度を６ｍｍのリボンで測定した。この結果の表において、記号「＞」は、該リボンの上部で測定された硬度値に相当し、記号「＜」は、該上部よりも周囲空気にさらされていない下部で測定された硬度値に相当する。
【００９４】
本発明に従う様々な触媒を試験した。
比較のため、上記のように、次のものも試験した：
・錫系触媒：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）；
・１，１，３，３−テトラメチルグアニジン；及び
・次式を有する１，１，３，３−テトラメチル-（３−トリエトキシシリル）プロピル）グアニジンである、米国特許第４，２４８，９９３に記載された触媒：
【化２４】
2011506584.tif 000028
結果を以下の表Ｉに与える。
【００９５】
【表１】
2011506584.tif 000029
【００９６】
（１）は、各例について、［触媒］／［Ｓｎ］比較1比を示す。
【００９７】
ジブチル錫ジラウレートは架橋速度（硬度）に関して良好な触媒ではあるが、外皮形成時間は、一般にグアニジンによって得られる外皮形成時間と比較して５〜１０倍長かった。一方、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンは、本発明に従うシリル化グアニジンよりも高いモル濃度であっても、シリコーンオイルの深部までの架橋を可能にしない。５置換構造の比較触媒に関して、５０％よりも高いモル濃度で添加された１，１，３，３−テトラメチル（３−トリエトキシシリル）プロピル）グアニジンは、本発明に従うシリル化グアニジンよりも架橋速度が著しく低く、特に深部までの架橋が欠如し、４８時間で２ｍｍのフィルムが裂ける。
【００９８】
これらの結果は、本発明に従う非毒性触媒が、錫系触媒よりも、特にテトラメチルグアニジン構造よりも速い触媒作用を生じさせることを示している。したがって、既存の触媒を本発明に従う触媒で有利に置き換えることができる。さらに、外皮形成時間は、シラン官能基を十分に非反応性にする（参照番号１２）ことを条件に、触媒濃度を低下させることによって、ジアルキル錫化合物で得られた硬度の速度に匹敵する硬度の速度で延長できる。得られたエラストマーは、４置換グアニジン（参照番号７、１０、１３、１９及び１２）の場合に特に熱に安定である。
【００９９】
１０．２．ペースト試験：ビニルトリエトキシシラン架橋剤
使用したペーストは次のとおりに製造した：２００００センチポイズの粘度を有し０．０６６％のＯＨを含有するジヒドロキシル化オイル８５７．５ｇと、ビニルトリエトキシシラン３８．５ｇとの混合物に、水酸化リチウムの４重量％溶液４ｇを撹拌しながら添加し、２０分後に、１００ｇのＡＥ５５ヒュームドシリカを添加した。この混合物から真空下で揮発分を除去し、次いで湿気のない環境で保存した。
各試験について、試験した触媒をこのペーストの５０ｇと混合し、次いで触媒能力を前と同じ方法で評価した。
【０１００】
本発明に従う様々な触媒を試験した。
比較のために、上記のとおりに、次のものも試験した：
・錫系触媒：ジブチル錫ジラウレート。
【０１０１】
結果を以下の表IIに与える。
【表２】
2011506584.tif 000030
（１）は、各例について、［触媒］／［Ｓｎ］比較比を示す。
【０１０２】
錫系触媒は良好な硬度を与えるが、ただし、このそれほど反応性のない系ではもっぱら７日目で良好である。さらに、外皮形成時間は極めて長い。本発明に従う触媒では、外皮形成時間は短く、しかも硬度速度は極めて速い。したがって、実質的にエタノールのみを放出するエラストマーが本発明に従う触媒で可能になる。
【０１０３】
１１．２成分組成物
本発明に従う触媒の活性と標準的な触媒（ジメチル錫ビスネオデカノエート：ＵＬ２８）の活性との比較を単純化された系で実施した：１４０００センチポイズの粘度を有し０．０６５％のＯＨを含有するα，ω−ジヒドロキシル化オイル２５ｇと「新型」（=部分加水分解）珪酸エチル１．０６ｇとを混合させ、次いで、表IIIにおいて重量％として列挙した、同モル量の触媒（０．７ｍｍｏｌ）と混合させた。作業時間又はゲル化時間を測定し、次いで６ｍｍ厚の部分の硬度を測定した。シリル化グアニジンの場合には、そのゲル化時間は非常に短く、反応性の低いグアニジニウム塩をその場で形成させるためにモル当量以下のカルボン酸を最初に添加することが可能である。
【０１０４】
【表３】
2011506584.tif 000031
６日目に、触媒系の全てが同等である。グアニジニウム塩の形成により、本発明に従う触媒の高い反応性を調節することが可能になる。
【国際調査報告】
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