(57)【要約】  本発明は、少なくとも一種のポリアミドマトリクス及び繊維を備え、所定の試験により６００μｍ以下の最大中心厚さを有する物品の製造が可能な組成物、その製造方法、及び、それを用いた成形品に係る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のポリアミドマトリクス及び繊維を備え、以下の試験により６００μｍ以下の最大中心厚さを有する物品の製造が可能な組成物：
ａ）前記組成物は、試験片のヘッド末端のスリット開口を用いた基準ＩＳＯ５２７−２による引張試験のための１Ａ型ダンベル状試験片を得るために射出成形され；試験片は長さ１８０ｍｍ、有効長さ８０ｍｍ、有効幅１０ｍｍ、及び、厚さ４ｍｍの寸法を有し；射出成形は基準ＩＳＯ２９４−１及びＩＳＯ１８７４−２に従い、基準ＩＳＯ２９４−１アネックスＡに記載されているように２つの空洞を備えるＴ−ランナーを用いた成形によって行われ；成型は以下の特徴を有する：
−  射出成形プレスが、３区画プロファイル（供給、圧縮、均質化）を備え、長さ／直径が２２であり、圧縮率が２／１である、直径３５ｍｍの熱可塑性標準スクリューを備える；
−  射出スピードが８０ｃｍ3／ｓである；
−  射出時間が０．８秒である：
ｂ）立方体が試験片の中央から切り取られ、一連の放射線写真を得て、立方体の三次元の体積を再構築するために高解像度のＸ線マイクロトモグラフィーによって分析される；
ｃ）オイラー角は、イメージ分析ソフトを用いて立方体の再構築された三次元の体積において各繊維について決定される：
−  σ（シータ）は、前記試験片の長さ及び幅を備える試験片の平面における一本の繊維及びの突起の間の角に対応する；
−  ρ（ファイ）は、試験片の平面における繊維の突起及び射出方向の間の角に対応する；
試験片の厚さ全体における繊維全てについてｃｏｓ2ρ.ｓｉｎ2σの平均値に対応する配向テンソルａ２の全ての成分に対応する値Ａが続いて計算され；
試験片の種々の厚さの薄片における繊維全てについてｃｏｓ2ρ.ｓｉｎ2σの平均値に対応する配向テンソルａ２の全ての成分に対応する値Ｂも計算される；
ｄ）最大中心厚さは、試験片の各厚さの薄片（総厚４ｍｍ）について、値Ｂを示すグラフにおいて測定される。
【請求項２】
ポリアミドが、少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸の脂肪族又は環状ジアミンとの重縮合によって得られるポリアミド、又は、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸及び脂肪族又は芳香族ジアミンとのポリアミドからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリアミドが、少なくとも１種のアミノ酸又はラクタムのそれ自身との重縮合によって得られるポリアミドからなる群から選択される請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリアミドが、PA-6タイプのポリアミド及びPA-6,6タイプのポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ポリアミドは、剪断速度１０００ｓ-1及びISO11357-3によって測定したポリマーの融点Ｔｍの２０℃超の温度でISO11443によって測定した見掛け溶融粘度が１０〜８０Pa.sである請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
ポリアミドの分子量Ｍｎが３０００〜１７０００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
ポリアミドが、ポリアミドモノマーの高分子化の前又は最中に、例えば、特に、ポリアミドのモノマーと反応可能なアミノ基又はカルボン酸基を有する二官能性及び／又は一官能性化合物等の、鎖長を改変するモノマーを添加することによって得られる請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
ポリアミドが、１種のポリアミドを別のポリアミドと、又は、１種のポリアミドをポリアミドオリゴマーと、又は、他の１種のポリアミドを鎖長を改変するモノマーと混合することによって得られる請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
ポリアミドが、高分子化の最中に、ポリアミドモノマーの存在下、アミン官能基又はカルボン酸官能基型の少なくとも３種の同反応性官能基を含む少なくとも１種の多官能化合物の混合によって得られる請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
組成物が、組成物の全質量に対して、２０〜８０質量％のポリアミドを含んでいる請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
PA-6,6タイプのポリアミドのための、ステップａ）の射出成形パラメータが以下の通りである請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物：
−３５ｍｍ径、Ｌ／ｄ比が２２、及び、圧縮比が２／１の標準スクリューが設けられた射出成形プレス；
−増加プロファイルによるバレル温度２７０〜２９０℃；
−２つの空洞を備えた１２０℃のISO294-1,AnnexAによるＴ型の鋳型；
−射出スピード８０ｃｍ3／ｓ、約５〜７ｃｍ3の幅のある総射出量４０ｃｍ3；
−比最大射出圧１３００bar、比充填圧（又は第二圧）４５０bar、及び、比逆圧１００bar；
−スクリュー回転スピード８０rpm；及び、
−射出時間０．８s、充填時間９s、冷却時間１２s、可塑化時間８s及び総サイクル時間３２s。
【請求項１２】
PA-6タイプのポリアミドのための、ステップａ）の射出成形パラメータが以下の通りである請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物：
−３５ｍｍ径、Ｌ／ｄ比が２２、及び、圧縮比が２／１の標準スクリューが設けられた射出成形プレス；
−増加プロファイルによるバレル温度２４０〜２５０℃；
−２つの空洞を備えた１２０℃のISO294-1,AnnexAによるＴ型の鋳型；
−射出スピード８０ｃｍ3／ｓ、約５〜７ｃｍ3の幅のある総射出量４０ｃｍ3；
−比最大射出圧１３００bar、比充填圧（又は第二圧）４５０bar、及び、比逆圧１００bar；
−スクリュー回転スピード８０rpm；及び、
−射出時間０．８s、充填時間９s、冷却時間１２s、可塑化時間８s及び総サイクル時間３２s。
【請求項１３】
繊維が補強繊維である請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
繊維がグラスファイバーである請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
組成物が、組成物の全質量に対して、２０〜８０質量％のグラスファイバーを含んでいる請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
少なくともポリアミドと繊維との冷却混合又は溶融混合による、請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物が射出成形装置に導入されて、成形操作が行われる射出成形品の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物を用いて得られた射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な機械的及び流動学的性質を有する繊維充填ポリアミド組成物に関する。本発明は、特に、高溶融フローを有する少なくとも１種のポリアミド、及び、繊維、特にガラス繊維を含む組成物に関し、さらに、そのような組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形、ガス−射出成形、押し出し成形、押し出し−吹き込み成形等の技術によって形成されることを意図した熱可塑性物質の制御を行う、しばしば探し求められる性質として、剛性、衝撃強さ、特に比較的高温での寸法安定性、形成後の低収縮性、種々のプロセスによる塗布され易さ、外観及び濃度が挙げられる。これらの性質は、高分子の選択、又は、種々の性質の高分子化合物の付加によって、所定の限定の範囲内で制御されてもよい。後者の場合、それらは高分子組成物と呼ばれる。一般に、所定の性質及びコストについて要求される性能の程度によって、所定の用途の材料が選択される。性能及び／又はコストの点からの仕様に対応し得る新規な材料が、常に探し求められている。例えば、ポリアミドは、特に自動車業界で広く使用される材料である。
【０００３】
ポリアミドは、高温で安定であり、その性質を改変するために種々の充填材と混合することのできる化学的耐性のある高分子である。例えば、繊維質の充填材を加えることで、その機械的特性を改良することができる。
【０００４】
本願出願人は、非常に驚くべき事に、従来の繊維、特にガラス繊維充填ポリアミド組成物から射出成形した物品は、物品の表面付近において射出方向に概して良く整列する一方、射出方向に関し、物品の中心においてあまり良く整列していない繊維を備えていることを例示した。物品の中心におけるこの繊維の位置取りは、ある機械的脆弱性を引き起こし、特に引っ張り強さ等の機械的特性のレベルを限定してしまう。
【０００５】
このように、上述の欠点を有さないポリアミド組成物の開発が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
出願人は、特に射出成形によって形成された物品の表面及び中心において射出方向に関して良好に整列した繊維を備えるポリアミド組成物を開発した。この繊維の良好な整列性により、特に非常に良好な引っ張り強さ等の良好な機械的特性を有するポリアミド物品を得ることができる。
【０００７】
出願人は、このように、引っ張り強さの程度において非常に卓越した機械的性質を有し、さらに溶融フローが増加した繊維を備えたポリアミド組成物を開発した。本発明の組成物は、さらに、特に多くの充填材を備えるときに優れた外観を有する物品を製造することを可能とする。さらに、これらの組成物は、容易に成形工程、特に射出成形工程で製造することができる。さらに、これらのポリアミドに基づく組成物は、ガラス繊維等の、特に充填材の配向性により、高収縮異方性を有する型で形成した物品とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、組成物Ｃ１の、試験片の厚さにおいて薄片の位置の関数とした、各１００μｍ厚の薄片の値Ｂを示す。
【図２】図２は、組成物２の、試験片の厚さにおいて薄片の位置の関数とした、各１００μｍ厚の薄片の値Ｂを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係るポリアミド組成物における繊維の整列は、射出成形試験片への高解像度Ｘ線マイクロトモグラフィー法によって測定する。
【００１０】
本発明の一の主題は、このように、少なくとも一種のポリアミドマトリクス及び繊維を備え、以下の試験により６００μｍ以下の最大中心厚さを有する物品の製造が可能な組成物である：
ａ）前記組成物は、試験片のヘッド末端のスリット開口を用いた基準ＩＳＯ５２７−２による引張試験のための１Ａ型ダンベル状試験片を得るために射出成形され；試験片は長さ１８０ｍｍ、有効長さ８０ｍｍ、有効幅１０ｍｍ、及び、厚さ４ｍｍの寸法を有し；射出成形は基準ＩＳＯ２９４−１及びＩＳＯ１８７４−２に従い、基準ＩＳＯ２９４−１アネックスＡに記載されているように２つの空洞を備えるＴ−ランナーを用いた成形によって行われ；成型は以下の特徴を有する：
−  射出成形プレスが、３区画プロファイル（供給、圧縮、均質化）を備え、長さ／直径が２２であり、圧縮率が２／１である、直径３５ｍｍの熱可塑性標準スクリューを備える；
−  射出スピードが８０ｃｍ3／ｓである；
−  射出時間が０．８秒である：
ｂ）立方体が試験片の中央から切り取られ、一連の放射線写真を得て、立方体の三次元の体積を再構築するために高解像度のＸ線マイクロトモグラフィーによって分析される；
ｃ）オイラー角は、イメージ分析ソフトを用いて立方体の再構築された三次元の体積において各繊維について決定される：
−  σ（シータ）は、前記試験片の長さ及び幅を備える試験片の平面における一本の繊維及びの突起の間の角に対応する；
−  ρ（ファイ）は、試験片の平面における繊維の突起及び射出方向の間の角に対応する；
試験片の厚さ全体における繊維全てについてｃｏｓ2ρ.ｓｉｎ2σの平均値に対応する配向テンソルａ２の全ての成分に対応する値Ａが続いて計算され；
試験片の種々の厚さの薄片における繊維全てについてｃｏｓ2ρ.ｓｉｎ2σの平均値に対応する配向テンソルａ２の全ての成分に対応する値Ｂも計算される；
ｄ）最大中心厚さは、試験片の各厚さの薄片（総厚４ｍｍ）について、値Ｂを示すグラフにおいて測定される。
【００１１】
用語「膜」は、繊維の値Ｂが最大値を示す試験片の表面に位置する区画；すなわち、繊維が完全に又はほぼ完全に射出方向に関して整列した区画を示すものと理解される。
【００１２】
用語「中心」は、繊維の値Ｂが最大値を示さない試験片の中央に位置する区画；すなわち、繊維が、膜について射出方向に関して整列が劣る区画を示すものと理解される。
【００１３】
最大中心厚さは、膜の値Ｂに関して、値Ｂが顕著に落ちる試験片の厚さにおける区画である。値Ｂが０．９未満であるとき、中心から膜までの通過が起こると考えられる。最大中心厚さは、ｙ軸に各薄片の全ての成分、ｘ軸に試験片の厚さにおける種々の薄片を示すグラフにおいて測定される。グラフにおいて、最大厚さは、試験片の厚さにおける全ての成分の減少及び続いて増加を分離する距離（μｍ）を示す。
【００１４】
工程ａ）において、ポリアミドの性質の機能である正確な射出成形条件で準備された調整試験片が、試験片の有効長さの中央から除去された立方体のＸ線マッピングを行うために準備される。
【００１５】
上述の試験により、射出方向が試験片に平行となる。
【００１６】
工程ａ）の最重要の射出パラメータは、上述の通りである。当業者は完全にポリアミドの性質の機能の最適化をする他のパラメータを用いてもよい。このように、例えば、成形保持圧力は成形される部分の寸法、ポリアミドの溶融粘度、及び、望ましい外観による。同様に、保持時間は時間の関数としての部分重量曲線によって最適化される。成形冷却時間は、例えば、ポリアミドの剛性回復率による。
【００１７】
バレル及び型の温度については、使用するポリアミドに通常用いられるものである。例えば、射出成形を、ポリアミドの溶融温度超であるバレル温度２０℃で行うことができる。
【００１８】
工程ｂ）の間、立方体の三次元の体積が一連の放射線写真を得る高解像度のＸ線マイクロトモグラフィー分析によって得られる。
【００１９】
高解像度のＸ線マイクロトモグラフィーは、３つの寸法対象の断面イメージを再構築する非破壊技術である。それは、材料におけるＸ線ビームによって生じる通路に沿って、減衰係数又は光学指数を改変する、種々の相、含有物、ひび、孔の存在等の微細構造の全ての特徴を示す。マイクロトモグラフィーは、μｍオーダー、特に２．５μｍ未満の解像度を有するトモグラフィー技術である。
【００２０】
その原理は、対象を通過した後で送られた放射線の検出器での記録による、材料のＸ線ビームの相互作用の多方向分析に基づく。
【００２１】
取り付けによりほんの数秒から数時間に渡る測定で得られたデータは、数やピッチが機械の種類や解像度の関数である複数の配向に沿って集められる。このデータを用いて、デジタルイメージが計算され、グレースケール又はカラースケールとして、各陰影がピクセルごとに入射ビームの局所減衰係数を示す再構成アルゴリズムを用いて機械的に再構築される。較正及び標準化の後、これが濃度スケールとして示される。
【００２２】
それゆえ、Ｘ線マイクロトモグラフィーによって、放射性物質の吸収の変化及び組成物における差異を評価するために、材料の中心を評価することが可能となる。大量のポリアミド組成物の繊維を非常に精細に設けることもできる。
【００２３】
このような技術は、第三世代のシンクロトロン、特にＥＳＲＦ（ユーロピアン・シンクロトロン放射線施設）を用いて行っても良い。用語「シンクロトロン」は、高エネルギー電子加速のための大規模な電磁石機器を示す。
【００２４】
種々の角度で放射線写真を得るために種々の装置を用いても良い。それらは全てＸ線の供給源、対象が固定された回転台及びＸ線検出器を提供する。イメージの最も簡単なデジタル化法は、２Ｄ蛍光透視鏡検出器を用いてＸ線を可視光に転換し、適当な光学システムにより、光束をＣＣＤ(charge-coupled device)カメラへ送ることである。断層撮影装置全体は、注意深く測定しなければならない。特に、システム分析に関する試験片の大きさや微細構造の適用、サンプルの回転軸の位置の認識、容量の再構築に用いる投影数等である。
【００２５】
例えば、ステップｃ）で、三次元の画像分析ソフト、例えばVisilog、ImageJ、又は、Aphelion等を用いることができる。前述のように、このステップは、繊維のセットが注入方向に基づくという可能性に対応する全ての要素の決定を目的としている。
【００２６】
好ましくは、全ての要素が、試験片の厚さ全体（値Ａ）で、及び、試験片の厚さ全体で形成された各１００μｍ片について（値Ｂ）、繊維の位置の機能として形成される。
【００２７】
ステップｄ）において、全ての要素が、サンプルの立方体の大きさ及び微細断層撮影法技法を考慮して、４ｍｍの試験片の厚さ全体の機能として再構築される。このように、例えば、２ｍｍの辺を有する立方体の測定、及び、該値の全厚４ｍｍへの変換が可能である。
【００２８】
本発明のポリアミドは、特に、少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸の脂肪族又は環状ジアミン、例えば、PA-6,6, PA-6,10, PA-6,12, PA-12,12, PA-4,6又はMXD-6との重縮合によって得られるポリアミド、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸及び脂肪族又は芳香族ジアミンとのアミド、例えば、ポリテレフタルアミド、ポリイソフタルアミド又はポリアラミド、又は、それらの混合及び（コ）ポリアミドからなる群から選択される。本発明のポリアミドは、また、少なくとも１種のアミノ酸又はラクタム自身の重縮合で得られるポリアミドから選択されてもよい。該アミノ酸は、PA-6, PA-7, PA-11又はPA-12、又はそれらの混合及び（コ）ポリアミド等のラクタム環の加水分解開環で生成可能である。コポリアミドのタイプとしては、特に、ポリアミドPA-6/6,6を用いても良い。
【００２９】
PA-6タイプのポリアミド及びPA-6,6タイプのポリアミドが特に好ましい。PA-6タイプのポリアミドは、少なくとも９０質量％のカプロラクタム又はアミノカプロン酸モノマーの残渣を備えるポリアミドを意味するものと理解される。PA-6,6タイプのポリアミドは、少なくとも９０質量％のアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンモノマーの残渣を備えるポリアミドを意味するものと理解される。
【００３０】
本発明の好ましい形態の１つは、剪断速度１０００ｓ-1及びISO11357-3によって測定したポリマーの融点Ｔｍの２０℃超の温度でISO11443によって測定した見掛け溶融粘度が１０〜８０Pa.s、特に１５〜６０Pa.s、より好ましくはさらに２０〜４０Pa.sであるポリアミドの使用である。このようなポリマーによれば、本発明に一致して最大中心厚さの確保により最適特性を得ることが可能となる。
【００３１】
高流動性のポリアミドは、特に、合成の間の分子量の制御、それゆえに溶融フロー、特に、高分子化の前又は最中のポリアミドモノマー、特にPA-6タイプのポリアミド及びPA-6,6タイプのポリアミドの製造のためのモノマー、鎖長を改変したモノマー、例えば、特に、ポリアミドのモノマーと反応可能なアミノ基又はカルボン酸基を有する二官能性及び／又は一官能性化合物の添加によって得てもよい。
【００３２】
「カルボン酸」は、カルボン酸及びその誘導体、例えば、酸無水物、酸塩化物及びエステルを意味するものと理解される。「アミン」は、アミン及びアミノ結合形成可能なその誘導体を意味するものと理解される。
【００３３】
二官能性化合物は、同じアミン又はカルボン酸官能基を有してもよく、異なる官能基を有してもよい。アミノ基は、第１級及び／又は第２級アミノ官能基であってもよい。
【００３４】
高溶融フローを有するPA-6,6タイプのポリアミドの製造において、アジピン酸又はヘキサメチレンジアミンの過剰量を用いることも可能である。
【００３５】
高分子化の初め、その間、又は最後に、全てのタイプの脂肪族又は芳香族物カルボン酸、ジカルボン酸、又は、全てのタイプの脂肪族又は芳香族モノアミン又はジアミンを用いてもよい。特に、一官能性化合物として、ｎ−ドデシルアミン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、酢酸、ラウリン酸、ベンジルアミン、安息香酸及びプロピオン酸を用いてもよい。特に、二官能性化合物として、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、デカン二酸、ピメリン酸、スベリン酸、脂肪酸の二量体、ジ（β−エチルカルボキシ）シクロヘキサノン、ヘキサメチレンジアミン、５−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ブタンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、及び、３，３’、５−トリメチルヘキサメチレンジアミンを用いてもよい。
【００３６】
特に、PA-6,6タイプのポリアミドを用いてもよい。すなわち、少なくとも、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン又はその塩、例えば、ヘキサメチレンジアミンアジピン酸塩から得られ、任意に他のポリアミドモノマーを含むポリアミドを用いてもよい。ポリアミドとして、特に、高分子化の最中の過剰量のヘキサメチレンジアミン及び酢酸の添加で得られるPA-6,6タイプのポリアミド、又は、高分子化の最中の酢酸の添加で得られるPA-6,6タイプのポリアミドを用いてもよい。
【００３７】
本発明のポリアミドは、分子量Ｍｎが３０００〜１７０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１１０００〜１７０００、さらに好ましくは１１０００〜１５０００、さらに好ましくは１２０００〜１４５００である。
また、多分散性値（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であってもよい。
【００３８】
本発明のポリアミドは、また、混合、特に溶融混合で得られてもよい。例えば、１種のポリアミドを別のポリアミドと、又は、１種のポリアミドをポリアミドオリゴマーと、又は、他の１種のポリアミドを鎖長を改変するモノマー、例えば、特にジアミン、ジカルボン酸、モノアミン及び／又はモノカルボン酸と混合することも可能である。特に、イソフタル酸又は安息香酸を例えば０．２〜１質量％程度でポリアミドに添加してもよい。
【００３９】
本発明の組成物は、また、特に上述のポリアミド又はそれらのポリアミド又は（コ）ポリアミドの混合物に由来するコポリアミドを含んでもよい。
【００４０】
特に、高流動性の、特に高分子化の最中に、ポリアミドモノマーの存在下、アミン官能基又はカルボン酸官能基型の少なくとも３種の同反応性官能基を含む少なくとも１種の多官能化合物の混合によって得られる分岐ポリアミドを用いてもよい。
【００４１】
高流動性ポリアミドとして、星型高分子鎖及び適当な位置に直鎖高分子鎖を含む星型ポリアミドを用いてもよい。このような星型高分子鎖を含むポリマーは、例えば、ＷＯ９７／２４３８８及びＷＯ９９／６４４９６に記載されている。
【００４２】
これらの星型ポリアミドは、特に、高分子化の最中、ポリアミドモノマーの存在下、アミノ酸又はカプロラクタム等のラクタムの、アミン官能基又はカルボン酸官能基型の少なくとも３つの同反応性官能基を含む少なくとも１種の多官能性化合物との混合によって得られる。「カルボン酸」は、カルボン酸及びその誘導体、例えば、酸無水物、酸塩化物及びエステルを意味するものと理解される。「アミン」は、アミン及びアミノ結合形成可能なその誘導体を意味するものと理解される。
【００４３】
好ましくは、多官能性化合物は、以下の群から選択される：２，２，６，６−テトラキス（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、トリメシン酸、２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジン（ＴＡＣＴ）及び４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミン、ビスヘキサメチレンジトリアミン、ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、フタロシアニン及びナフタロシアニンからの酸誘導体、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、３，５，３’，５’−ビピリジルテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，３，６，８−アクリジンテトラカルボン酸、トリメシン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ジエチレントリアミン、トリアルキレンテトラミン及びテトラアルキレンペンタミン、好ましくはエチレン、メラミンであるアルキレン、例えば、HuntsmanのJeffamineT（登録商標）化合物、特にJeffamineT403（登録商標）（ポリオキシプロピレントリアミン）等のポリアルキレンアミン。
【００４４】
本発明の組成物は、組成物の全質量に対して、２０〜８０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは３５〜５５質量％のポリアミドを含んでいる。
【００４５】
本発明のポリアミドの高分子化は、特に、連続式又はバッチ式におけるポリアミドの高分子化のための従来の操作条件によって行われる。
【００４６】
このような高分子化方法は、簡単には以下を含む：
−ポリアミドモノマー、随意に多官能性、二官能性及び／又は一官能性化合物の、撹拌及び加圧下での混合；
−生成した水分の除去による高分子化の継続のための、加圧下での混合及び温度の、適した装置による水蒸気の除去を伴う、所定時間の保持、その後の減圧、及び、特に、水蒸気又は窒素の自己生成圧下での、又は、真空下での混合物の融点超温度での所定時間の保持。
【００４７】
高分子下の最後に、ポリマーは有利には水で冷却され、ロッド状に押し出される。これらのロッドは顆粒を製造するために切り刻まれる。
【００４８】
前述の試験に係るステップａ）の射出成形パラメータとして、PA-6,6タイプのポリアミドの以下の特性を用いることができる：
−３５ｍｍ径、Ｌ／ｄ比が２２、及び、圧縮比が２／１の標準スクリューが設けられた射出成形プレス；
−増加プロファイルによるバレル温度２７０〜２９０℃；
−２つの空洞を備えた１２０℃のISO294-1,AnnexAによるＴ型の鋳型；
−射出スピード８０ｃｍ3／ｓ、約５〜７ｃｍ3の幅のある総射出量４０ｃｍ3；
−比最大射出圧１３００bar、比充填圧（又は第二圧）４５０bar、及び、比逆圧１００bar；
−スクリュー回転スピード８０rpm；及び、
−射出時間０．８s、充填時間９s、冷却時間１２s、可塑化時間８s及び総サイクル時間３２s。
【００４９】
前述の試験に係るステップａ）の射出成形パラメータとして、PA-6タイプのポリアミドの以下の特性を用いることができる：
−３５ｍｍ径、Ｌ／ｄ比が２２、及び、圧縮比が２／１の標準スクリューが設けられた射出成形プレス；
−増加プロファイルによるバレル温度２４０〜２５０℃；
−２つの空洞を備えた１２０℃のISO294-1,AnnexAによるＴ型の鋳型；
−射出スピード８０ｃｍ3／ｓ、約５〜７ｃｍ3の幅のある総射出量４０ｃｍ3；
−比最大射出圧１３００bar、比充填圧（又は第二圧）４５０bar、及び、比逆圧１００bar；
−スクリュー回転スピード８０rpm；及び、
−射出時間０．８s、充填時間９s、冷却時間１２s、可塑化時間８s及び総サイクル時間３２s。
【００５０】
繊維として、好ましくは、グラスファイバー、カーボンファイバー等のミネラルタイプの、又は、例えばアラミド又はポリエステルファイバー等の合成繊維又は麻やリネン等の天然ファイバー等の有機ファイバータイプの繊維質充填剤を用いる。
【００５１】
特に、グラスファイバー等の補強繊維の使用は好ましい。最も広く使用されているファイバーである細切れにしたタイプの７〜１４μｍ径、好ましくは１０〜１４μｍ径を有するグラスファイバーが好ましい。細切れにしたグラスファイバーは、特に、５ｍｍ未満、特に０．１〜５ｍｍの長さを有する。これらの充填材は、特に過酷な環境条件下、例えば、エンジン流体物との接触下において、繊維とポリアミドマトリクスとの間の機械的接着を確保する表面積を有してもよい。
【００５２】
上述の組成物は、特に、全質量に対して、２０〜８０質量％、好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは４５〜６５質量％の繊維を含んでいてもよい。
【００５３】
上述の組成物は、また、微粒子状の充填材、薄板状の充填材、及び／又は、アルミナ、カーボンブラック、クレイ、リン酸ジルコニウム、カオリン、炭酸カルシウム、銅、珪藻土、グラファイト、マイカ、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、タルク、珪灰石等の、離性又は非剥離性のナノ充填材、例えば、ジメタクリレートパーティクル、ガラスビーズ又はガラス粉末等の重合性充填材等の非繊維質の充填材を含んでもよい。
【００５４】
本発明の組成物は、衝撃改質剤、特に、ポリアミドと反応する官能基を含む弾性基体を備える衝撃改質剤を含んでもよく、含んでいなくてもよい。
【００５５】
上述の組成物は、本発明の修飾されたポリアミドに加えて、１又はそれ以上の他のポリマー、好ましくはポリアミド又はコポリアミドを含んでもよい。
【００５６】
本発明の組成物は、また、ポリアミド組成物を製造するために習慣的に用いられる添加剤を含んでもよい。すなわち、滑剤、難燃剤、可塑剤、核形成剤、触媒、光及び／又は熱安定剤、抗酸化剤、帯電防止剤、染料、マット化剤、成形助剤、又は、他の慣例の添加剤である。
【００５７】
これらの充填材及び添加剤は、核充填材又は添加剤に適した標準的な手段で、例えば、高分子化の最中に、又は、溶融混合によって、修飾されたポリアミドに加えてもよい。
【００５８】
ポリアミド組成物は、一般に、該組成物に組み入れられた種々の化合物、特にポリアミド及び繊維の冷却混合又は溶融混合によって得られる。これは、種々の化合物の特性に応じて、より高温又は低温で、より高剪断応力又は低剪断応力で行われる。該組成物は、同時に又は連続して導入される。一般に、押出成形装置は、材料が加熱され、その後溶融され、剪断応力がかかり、移送されて用いられる。このような装置は、当業者に十分に知られている。
【００５９】
第１の実施形態によれば、全ての組成物は、単一操作、例えば、押出成形操作の間、溶融混合される。例えば、ポリマー材料の顆粒の混合を行い、溶融してより大きい剪断応力又はより小さい剪断応力をかけるために、それらを押出成形装置へ導入することが可能である。
【００６０】
特定の実施形態によれば、最終組成物の製造の前に、いくつかの化合物の溶融又は非溶融プレミックス材料を製造することが可能である。
【００６１】
本発明の組成物は、押出成形装置を用いて製造されたとき、好ましくは、顆粒状に充填される。この顆粒は、製品を得るために溶融を含む工程を用いて形成されることが意図されている。該製品は、このように前記組成物で構成されている。１の通例の実施形態によれば、前記修飾されたポリアミドは、例えば、ロッドが顆粒状に切り刻まれるツインスクリュー押出成形装置において、ロッド状に押し出される。その後、溶融部分が、上述のように作製された顆粒の溶融、及び、溶融状の組成物の成形装置、特に射出成形装置への供給によって作製される。
【００６２】
本発明の組成物は、例えば、特に射出成形、押し出し成形、押し出し成形−吹き込み成形又は他のロトモールド法等の、どんなプラスチック成形プロセスにも用いることができる。
【００６３】
本発明は、特に、本発明の組成物が射出成形装置へ導入されて、成形操作が行われる射出成形法に関する。
【００６４】
前述の方法は、特に、微小細胞品を製造するために、超臨界流体の不在下又は存在下で行うことができる。
【００６５】
本発明は、また、本発明の組成物から得られる製品に関する。
【００６６】
本発明の組成物の使用は、特に、自動車又は電気産業の製品、例えば、カーフェンダー、サーキットブレーカー又は保護カバー等の製造に関する範囲内で有利である。
【００６７】
本発明のダンベル状型試験片の繊維の配置の差は、また、他の配置の部分で観察される；すなわち、これらの部分がより良い機械的特性を示すことを可能とする。
【００６８】
前述のようにして得られた本発明の顆粒は、特に、平均長さ２０μｍ〜２ｍｍの繊維である。前述のようにして、特に、射出成形によって得られた本発明の製品は、平均長さ２０μｍ〜５００μｍの繊維を含む。
【００６９】
本発明の原理をより良く理解するために、説明の中には、特別な用語が用いられる。しかしながら、それらは本発明を限定するものではない。用語「及び／又は」は、「及び」、又は、「及び、さらに他の可能な全ての当該用語に関連する要素の組み合わせ」を意味する。
【００７０】
本発明の他の詳細又は利点は、より明確には、単に例示した以下の実施例によって理解される。
【実施例】
【００７１】
使用する化合物は以下のものである：
−ＰＡ１：４．５ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＩ（２７５℃、３２５ｇ負荷で測定されたISO1133による）、及び、ISO307による１３５ｍｌ／ｇのＶＩを有するポリアミド６，６。ポリアミドの溶解後に電位差滴定試験によって決定された、末端アミノ基（ＴＡＧ）及び末端カルボン酸基（ＴＣＧ）の内容（一つの方法としては、例えば、"Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis", volume 17, page 293, 1973に記載されている。）：ＴＡＧ＝５０ｍｅｑ／ｋｇ、ＴＣＧ＝８０ｍｅｑ／ｋｇ。２８５℃（Ｔｍ＋２０℃）及び１０００ｓ-1で測定されたISO11443による見掛け溶融粘度は１２０Ｐａ．ｓである。
−ＰＡ２：３０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＩ及び９８ｍｌ／ｇのＶＩを有するポリアミド６，６。以下の末端基の内容：ＴＡＧ＝３０ｍｅｑ／ｋｇ、ＴＣＧ＝９３ｍｅｑ／ｋｇ。高分子化の初めに、０．５ｍｏｌ％の酢酸の添加により得られた。２８５℃（Ｔｍ＋２０℃）及び１０００ｓ-1で測定されたISO11443による見掛け溶融粘度は３０Ｐａ．ｓである。
−ＰＡ３：２７ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＩ及び１０１ｍｌ／ｇのＶＩを有するポリアミド６，６。以下の末端基の内容：ＴＡＧ＝５０ｍｅｑ／ｋｇ、ＴＣＧ＝６５ｍｅｑ／ｋｇ。高分子化の初めに、０．６ｍｏｌ％の酢酸及び０．４ｍｏｌ％のヘキサメチレンジアミンの添加により得られた。２８５℃（Ｔｍ＋２０℃）及び１０００ｓ-1で測定されたISO11443による見掛け溶融粘度は３４Ｐａ．ｓである。
−グラスファイバー：Vetrotex 995
−熱安定化剤：ＣｕＩ及びＫＩ（それぞれ質量分率で、＜０．０２％、及び、＜０．１％）
−添加剤：ＥＢＳワックス、及び、ニグロシン（Ferroplastによる54/1033という商品名で販売）
【００７２】
該組成物は、WERNER and PFLEIDERER ZSK型ツインスクリュー押し出し機を用いて、ポリアミド、５０質量％のグラスファイバー及び１．５質量％の添加剤の溶融混合によって製造される。押し出し条件は、以下の通りである：温度：２４０〜２８０℃：回転スピード：２００〜３００ｒｐｍ：スループット：２５〜６０ｋｇ／ｈ。
【００７３】
引っ張り強さは、ISO527-2で定義される引っ張り試験により、１Ａタイプのダンベル状試験片について、ISO527によって測定される。試験片は、以下の寸法を有している：長さ１８０ｍｍ、作業長さ８０ｍｍ、全幅２０ｍｍ、作業幅１０ｍｍ及び厚さ４ｍｍ。
【００７４】
前記組成物は、試験片の上端を開閉するスリット開口を使用して、ISO527-2で対応する引っ張り試験用の１Ａタイプのダンベル状試験片を得るために射出成形される；試験片は以下の寸法を有している：長さ１８０ｍｍ、作業長さ８０ｍｍ、全幅２０ｍｍ、作業幅１０ｍｍ及び厚さ４ｍｍ；射出成形はISO294-1及びISO1874-2に対応して行う；以下の特性を有する：
−３５ｍｍ径、Ｌ／ｄ比が２２、及び、圧縮比が２／１の標準スクリューを備えたDemag Ergotech Viva 50T射出成形プレス；
−増加プロファイルによるバレル温度２７０〜２９０℃；
−２つの空洞を備えた１２０℃のISO294-1,AnnexAによるＴ型の鋳型；
−射出スピード８０ｃｍ3／ｓ、約５〜７ｃｍ3の幅のある総射出量４０ｃｍ3；
−比最大射出圧１３００bar、比充填圧（又は第二圧）４５０bar、及び、比逆圧１００bar；
−スクリュー回転スピード８０rpm；及び、
−射出時間０．８s、充填時間９s、冷却時間１２s、可塑化時間８s及び総サイクル時間３２s。
【００７５】
グラスファイバーの配向測定は、フランスのグルノーブルのESRFで、ID19ラインで、ダンベル状試験片の中央から切除された２ｍｍ辺の立方体について、空間分解能１．４μｍで微細断層撮影法によって行われる。
【００７６】
各繊維は、そのオイラー角ρ (phi)及びσ (theta)によるスペースに特徴がある。繊維の配向は、2 a2オーダーの配向テンソルにより、厚みから得られた１００μｍ片ごとに特徴がある。第１成分の全て（値Ｂ）が、繊維全てについてｃｏｓ2ｐ.ｓｉｎ2σの平均値に対応する；すなわち、グラスファイバーは、考慮する厚みの薄片において、射出方向に整列することが可能である。繊維の配向は、また、2 a2オーダーの配向テンソルにより、試験片の全厚に特徴がある。第１成分の全て（値Ａ）が、繊維全てについてｃｏｓ2ｐ.ｓｉｎ2σの平均値に対応する；すなわち、グラスファイバーは、試験片の全厚において、射出方向に整列することが可能である。
【００７７】
全厚４ｍｍの試験片の厚さにおいて薄片の位置の関数として、各１００μｍ以下の全ての薄片（値Ｂ）を示すグラフ上で試験片の最大中心厚さがその後測定される。
【００７８】
図１は、組成物Ｃ１の、試験片の厚さにおいて薄片の位置の関数とした、各１００μｍ厚の薄片の値Ｂを示す。
図２は、組成物２の、試験片の厚さにおいて薄片の位置の関数とした、各１００μｍ厚の薄片の値Ｂを示す。
【００７９】
スパイラルテストは、顆粒の溶融、及び、バレル温度２７５℃、型温８０℃、約０．４秒の射出時間に対応する、最大射出圧１３０barのBM-Biraghi 85Tプレスにおける、矩形断面を有する２ｍｍ厚及び４ｃｍ幅のらせん状鋳型へのそれらの射出により、組成物の流動性を定量化することを可能にする。結果は、組成物によって正確に充填された鋳型の長さとして示す。
【００８０】
溶融温度は、ISO11357-3("METTLER DSC 20" DSC、温度上昇１０℃／ｍiｎ)によって測定する。
【００８１】
毛管レオメータ分析を、GOTTFERT RHEOGRAPH 2002レオメータを用いて、特に１０００barのトランスデューサの、３０ｍｍ×１ｍｍ径Roundhole型キャピラリーで、１２ｍｍ径のピストン及び速度（ｍｍ／ｓ）：０．０１；０．０２；０．０５；０．１；０．２；０．５；１．０；２．０；５．０で、乾燥顆粒について、ISO11443によって行った。
結果を、表１に示す：
【００８２】
【表１】
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【００８３】
このように、材料１及び２は、より小さな試験片コア、射出方向により良く整列したグラスファイバー、及び、比較例よりずっと高い引っ張り強さを有していることがわかる。
【００８４】
グラスファイバーの平均長さは、統計的に、３つの材料全てに同じであり、それゆえこのパラメータは機械的特性において観察された差を説明できないことに注目すべきである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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