(57)【要約】  以下のような潤滑剤組成物が提供される：少なくとも９０％の基材グリース；（ａ）約１５００〜３５００ｐｐｍの硫黄を供給する量のチアジアゾールポリ（エーテル）グリコール複合体；（ｂ）約７７〜４５０ｐｐｍのモリブデンを供給する量のジヒドロカルビルジチオリン酸モリブデン；及び（ｃ）約６００〜１０００ｐｐｍの亜鉛を供給する量のジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛。成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）から成る、グリース用添加剤組成物も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、少なくとも９０％の基材グリースと；
（ａ）約１５００〜３５００ｐｐｍの硫黄を供給する量のチアジアゾールポリ（エーテル）グリコール複合体と；
（ｂ）約７７〜４５０ｐｐｍのモリブデンを供給する量のジヒドロカルビルジチオリン酸モリブデンと；
（ｃ）約６００〜１０００ｐｐｍの亜鉛を供給する量のジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛と
を含む、潤滑剤組成物。
【請求項２】
（ａ）チアジアゾールポリ（エーテル）グリコール複合体は約２０００〜２８００ｐｐｍの硫黄を供給し；
（ｂ）ジヒドロカルビルジチオリン酸モリブデンは約１９２〜２２０ｐｐｍのモリブデンを供給し；
（ｃ）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は約７００〜９００ｐｐｍの亜鉛を供給する、
請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項３】
前記チアジアゾールポリ（エーテル）グリコール複合体は、
（ａ）１つ又は複数の次のようなチアジアゾール化合物：
（ｉ）式：以下の式で示される２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭＴＤ）の二量体
【化１】
2011506687.tif 000010
（式中、ｎは１及び／又は２である）；及び／又は
（ｉｉ）式：以下の式で示される２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＭＴＤ）
【化２】
2011506687.tif 000011
並びに
（ｂ）式：以下の式で示されるポリ（エーテル）グリコール
【化３】
2011506687.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素、分岐鎖又は直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ８分岐状直鎖のアシル基、及びそれらの組み合わせであり、ｍは１〜３００である）
を含む、
請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４】
前記チアジアゾールポリ（エーテル）グリコールは、（ａ）約１０％〜６０％のチアジアゾール組成物と、（ｂ）約４０％〜９０％のポリ（エーテル）グリコール組成物とを含む、請求項３に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５】
前記チアジアゾールポリ（エーテル）グリコール複合体のポリ（エーテル）グリコールは、ブトキシトリグリコール及びポリエチレングリコールの組み合わせを含む、請求項３に記載の潤滑剤組成物。
【請求項６】
前記チアジアゾールは、ＤＭＴＤのモノスルフィド二量体（式Ｉ、ｎ＝１）、ＤＭＴＤのジスルフィド二量体（式Ｉ、ｎ＝２）、及びＭＴＤ（式ＩＩ）の組み合わせを含む、請求項３に記載の潤滑剤組成物。
【請求項７】
前記チアジアゾールポリ（エーテル）グリコール複合体は、
（ａ）約１５％のＤＭＴＤのモノスルフィド二量体、約１０％のＤＭＴＤのジスルフィド二量体、約１０％のＭＴＤと；
（ｂ）約４５％のブトキシトリグリコール及び約１５％のポリエチレングリコールと
を含む、請求項３に記載の潤滑剤組成物。
【請求項８】
（ａ）チアジアゾールポリ（エーテル）グリコール複合体は約２４００ｐｐｍの硫黄を供給し；
（ｂ）ジヒドロカルビルジチオリン酸モリブデンは約２０６ｐｐｍのモリブデンを供給し；
（ｃ）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は約７９５ｐｐｍの亜鉛を供給する、
請求項７に記載の潤滑剤組成物。
【請求項９】
（ａ）チアジアゾールポリ（エーテル）グリコール複合体と；
（ｂ）ジヒドロカルビルジチオリン酸モリブデンと；
（ｃ）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛と
を含み、
（ａ）チアジアゾールポリ（エーテル）グリコール複合体により供給される硫黄の重量、（ｂ）ジヒドロカルビルジチオリン酸モリブデンにより供給されるモリブデンの重量、及び（ｃ）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛により供給される亜鉛の重量として計算される（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の比は約１５０〜３５０：７．７〜４５：６０〜１００である、グリース用添加剤。
【請求項１０】
前記比は約２００〜２８０：１９．２〜２２：７０〜９０である、請求項９に記載の添加剤。
【請求項１１】
前記チアジアゾールポリ（エーテル）グリコール複合体は、
（ａ）１つ又は複数の次のようなチアジアゾール化合物：
（ｉ）式：以下の式で示される２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭＴＤ）の二量体
【化４】
2011506687.tif 000013
（式中、ｎは１及び／又は２である）；及び／又は
（ｉｉ）式：以下の式で示される２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＭＴＤ）
【化５】
2011506687.tif 000014
並びに
（ｂ）式：以下の式で示されるポリ（エーテル）グリコール
【化６】
2011506687.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素、分岐鎖又は直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ８分岐状直鎖のアシル基、及びそれらの組み合わせであり、ｍは１〜３００である）
を含む、
請求項１０に記載の添加剤。
【請求項１２】
前記チアジアゾールポリ（エーテル）グリコールは、（ａ）約１０％〜６０％のチアジアゾール組成物と、（ｂ）約４０％〜９０％のポリ（エーテル）グリコール組成物とを含む、請求項１１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１３】
前記チアジアゾールポリ（エーテル）グリコール複合体のポリ（エーテル）グリコールは、ブトキシトリグリコール及びポリエチレングリコールの組み合わせを含む、請求項１１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１４】
前記チアジアゾールは、ＤＭＴＤのモノスルフィド二量体（式Ｉ、ｎ＝１）、ＤＭＴＤのジスルフィド二量体（式Ｉ、ｎ＝２）、及びＭＴＤ（式ＩＩ）の組み合わせを含む、請求項１１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１５】
前記チアジアゾールポリ（エーテル）グリコール複合体は、
（ａ）約１５％のＤＭＴＤのモノスルフィド二量体、約１０％のＤＭＴＤのジスルフィド二量体、約１０％のＭＴＤと；
（ｂ）約４５％のブトキシトリグリコール及び約１５％のポリエチレングリコールと
を含む、請求項１１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１６】
前記比は約２４０：２０．６：７９．５である、請求項１５に記載の添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に優れた耐摩耗特性及び腐食特性を有する極圧（extreme  pressure、以下「ＥＰ」と略す）グリース組成物用の添加剤組成物に向けられたものである。より具体的には、本発明は、（Ａ）チアジアゾールポリ（エーテル）グリコール複合体、（Ｂ）ジヒドロカルビルジチオリン酸モリブデン、及び（Ｃ）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛を含む添加剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰグリースは高負荷条件下で潤滑剤として働き、摩損（ｓｃｏｒｉｎｇ）及び融着を防ぐための非常に効果的なＥＰ添加剤を必要とする。チアジアゾールは効果的なＥＰ添加剤である化合物である。米国特許第６，３６５，５５７号は、チアジアゾール／ポリ（エーテル）グリコール複合体を開示している。これらの複合体はグリース用の優れた極圧添加剤であるにもかかわらず、金属表面に対して高い表面親和性を有するために、銅及び他の非鉄金属の望ましくない変色を引き起こし、耐摩耗添加剤が摩耗を低減する能力を妨げるコーティングが生成される。
【０００３】
米国特許第６，５４１，４２７号（Ｄｒｅｓｅｌら）は、２％のモリブデン化合物（ジヒドロカルビルジチオカルバミン酸塩、ＭｏＤＴＣ、又はジヒドロカルビルジチオリン酸塩ＭｏＤＴＰ）、約２％のチアジアゾール誘導体を含有し、他の添加剤の取り合わせを必要とする、添加剤系を有するグリースの配合組成を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，３６５，５５７号
【０００５】
【特許文献２】米国特許第６，５４１，４２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述したチアジアゾールポリ（エーテル）グリコール複合体が、非常に優れた極圧特性を維持しながらも摩耗及び腐食に対して悪影響を与えない、特定の潤滑剤添加剤組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、全て重量％で、下記の成分：
（ａ）大半の量（すなわち、＞９０％）の基材グリース、例えばリチウム、リチウム錯体、アルミニウム錯体、有機質粘土を添加したカルシウム錯体、及びポリ尿素化合物など。
（ｂ）１５００〜３５００ｐｐｍの硫黄（Ｓ）、好ましくは２０００〜２８００ｐｐｍのＳを供給する、チアジアゾールポリ（エーテル）グリコール複合体；
（ｃ）７７〜４５０ｐｐｍのモリブデン（Ｍｏ）、好ましくは１９２〜２２０ｐｐｍのＭｏを供給する、ジヒドロカルビルジチオリン酸モリブデン；
（ｄ）６００〜１０００ｐｐｍの亜鉛（Ｚｎ）、好ましくは７００〜９００ｐｐｍのＺｎを供給する、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛
を含む潤滑剤組成物を開示する。
【０００８】
本発明はまた、グリースにおいて使用するための添加剤組成物も開示する。この添加剤組成物は、下記の化合物：
（ａ）チアジアゾールポリ（エーテル）グリコール複合体；
（ｂ）ジヒドロカルビルジチオリン酸モリブデン；
（ｃ）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛
を含み、Ｓ：Ｍｏ：Ｚｎの重量比は約１５０〜３５０：７．７〜４５：６０〜１００である。この比において、Ｓはチアジアゾール／ポリ（エーテル）グリコール複合体により供給される硫黄を指す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のチアジアゾール／ポリ（エーテル）グリコール複合体は、参考文献として本明細書に組み込まれる米国特許第６，３６５，５５７号に記載されている。好ましい実施形態は、
（ａ）１つ又は複数の次のようなチアジアゾール化合物：
（ｉ）式：以下の式で示される２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭＴＤ）の二量体
【００１０】
【化１】
2011506687.tif 000002
【００１１】
（式中、ｎは１及び／又は２である）；及び／又は
（ｉｉ）式：以下の式で示される２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＭＴＤ）
【００１２】
【化２】
2011506687.tif 000003
【００１３】
並びに
（ｂ）式：以下の式で示されるポリ（エーテル）グリコール
【００１４】
【化３】
2011506687.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１は水素、分岐鎖又は直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ８の分岐状直鎖のアシル基、及びそれらの組み合わせであり、ｍは１〜３００である）
の複合体を含む。好ましいポリ（エーテル）グリコールは、ブトキシトリグリコール、ポリエチレングリコール、又はそれらの組み合わせであるが、最後の組み合わせが最も好ましい。
【００１６】
上記のように、
（ａ）チアジアゾールは、ＤＭＴＤのモノスルフィド二量体（式Ｉ、ｎ＝１）、ＤＭＴＤのジスルフィド二量体（式Ｉ、ｎ＝２）、及びＭＴＤ（式ＩＩ）のうちの１つ又は複数であってもよく；これが
（ｂ）ポリ（エーテル）グリコール（式ＩＩＩ）
と複合体を形成することになる。
【００１７】
複合体は、重量で、約１０％〜６０％のチアジアゾール化合物（複数可）及び約４０％〜９０％のポリ（エーテル）グリコール化合物（複数可）；好ましくは約２５％〜５０％のチアジアゾール化合物（複数可）及び約５０％〜７０％のポリ（エーテル）グリコール化合物（複数可）；最も好ましくは約３０％〜４０％のチアジアゾール及び約６０％〜７０％のポリ（エーテル）グリコールを含んでいてもよい。
【００１８】
この複合体における最も好ましい実施形態は、コネチカット州（ＣＴ）、ノアウォーク（Ｎｏｒｗａｌｋ）に所在するＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．よりＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）９７２Ｍ添加剤として入手可能である。Ｖａｎｌｕｂｅ９７２Ｍは、重量でおよそ（ａ）１５％のＤＭＴＤのモノスルフィド二量体、１０％のＤＭＴＤのジスルフィド二量体、１０％のＭＴＤ、並びに（ｂ）４９％のブトキシトリグリコール及び１６％のポリエチレングリコールを含み、平均分子量が１モル当たり３００グラムである。
【００１９】
ジヒドロカルビルジチオリン酸モリブデン及びジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛化合物は通常、Ｐ２Ｓ５をアルコールと反応させてジヒドロカルビルジチオリン酸化合物を生成させ、次いでこれを適切なモリブデン又は亜鉛化合物：
【００２０】
【化４】
2011506687.tif 000005
【００２１】
で中和することにより調製される
（式中、Ｒ２及びＲ３は独立して、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、及び脂環式の基を含む、）１〜１８個、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基の例は、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、及びブチルフェニルである。ジヒドロカルビルジチオリン酸モリブデンの場合、ｏは２及び４であり、ｘは１〜２であり、ｙは１〜４であり、ｚは１〜４である。
【００２２】
試験法
グリース組成物の極圧、耐腐食性、及び摩耗特性を評価するために本発明で用いた試験法は、以下のものであった。
１．チムケンＥＰ試験
２．銅版腐食試験（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｓｔｒｉｐ  Ｔｅｓｔ）
３．四球摩耗試験（４−Ｂａｌｌ  Ｗｅａｒ  Ｔｅｓｔ）
チムケン試験は周知の規格化された試験であり、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５０９に記載されている。チムケン試験は、回転するカップと固定されたブロックとの間でアブレシブ摩耗（すなわち、摩損）が生じる際の負荷を測定する。したがって、チムケンＯＫ負荷が高いほど、グリースのＥＰ特性が優れている。チムケンＯＫ負荷性能に基づく非公式のＥＰ順位付けを以下に示す。ここで６０〜８０（優良又は非常に優良）の範囲にあるものはいずれも、業界標準において許容可能であると考えられる。
【００２３】
【表１】
2011506687.tif 000006
【００２４】
銅版腐食試験法（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４０４８）を、グリース組成物の銅腐食特性を評価するのに用いた。この試験法では、磨いた銅版をグリースの試料中に完全に浸し、オーブン中で１００℃にて２４時間加熱する。この時間の最後に、銅版を取り出し、洗浄し、ＡＳＴＭ銅版腐食腐食規格（ＡＳＴＭ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｓｔｒｉｐ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）と比較する。銅版には１ａ〜４ｂの評価が割り当てられる。１ａの評価は腐食が最小量である銅版を表し、４ｃは腐食が最大量である銅版を表す。市販のグリースは非腐食性であり、得られる評価はせいぜい１ｂである。
【００２５】
四球摩耗試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１７２に記載される標準手順に従って行われる。この試験法では、４つのボールを試験オイルに完全に沈めながら、均等の間隔で配置される３つの静止したボール上で１つのボールを回転させる。本発明のための試験は、１２００ｒｐｍの回転スピードにて、４０ｋｇの負荷のもと、１時間、７５℃で実施した。３つの静止したボールの傷跡の直径を測定し、結果は３つの平均である。この試験の許容可能な結果は、平均の摩耗跡が直径で０．５ｍｍ未満であることである。
【実施例１】
【００２６】
チアジアゾールポリ（エーテル）グリコール複合体（コネチカット州（ＣＴ）、ノアウォーク（Ｎｏｒｗａｌｋ）に所在するＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．より入手可能なＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）９７２Ｍ添加剤）、Ｖａｎｌｕｂｅ９７２Ｍとジアルキルジチオリン酸モリブデン（Ｒ．Ｔ．  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｉｎｃ．より入手可能なＭｏｌｙｖａｎ（登録商標）Ｌ添加剤）との組み合わせ、Ｖａｎｌｕｂｅ  ９７２Ｍと１０〜２０％のオイルで希釈したジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐ．より入手可能なＬｕｂｒｉｚｏｌ（登録商標）１３９５）との組み合わせ、及びＶａｎｌｕｂｅ  ９７２ＭとＭｏｌｙｖａｎ  Ｌ及びＬｕｂｒｉｚｏｌ  １３９５との組み合わせを含有するリチウムグリースを、摩耗、ＥＰ、及び腐食特性について評価した。表１にまとめられたデータは、３つの全ての成分及び特定の濃度により処理されたグリースのみが、許容可能な摩耗跡及び銅腐食の評価と共に、優良〜非常に優良のチムケンＯＫ負荷を獲得したことを示している。加えて、配合１０、１１、１２、及び１３のデータは、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）８２２）及び有機モリブデン酸塩（Ｍｏｌｙｖａｎ（登録商標）８５５）などの他のモリブデン化合物がＭｏＤＴＰの効果的な代替物とならないことを示している。
【００２７】
【表２】
2011506687.tif 000007
【実施例２】
【００２８】
（比較例）
比較例として、本発明のＺＤＤＰ成分を、本発明の他の成分は一定に保ちながら、他のリン及び亜鉛系の耐摩耗（ＡＷ）添加剤で置き換えた。表２にまとめたように、ナフテン酸亜鉛を除いて、代替物はどれも満足な耐摩耗性能をもたらさなかった。しかし、ナフテン酸亜鉛含有組成物のＥＰ性能は満足できるものではなかった。
【００２９】
【表３】
2011506687.tif 000008
【実施例３】
【００３０】
（比較例）
比較のため、本発明のチアジアゾールポリ（エーテル）グリコール複合体成分を、他のチアジアゾール誘導体と交換した。表３にまとめたように、代替物はどれも満足なＥＰ性能をもたらさなかった。
【００３１】
【表４】
2011506687.tif 000009
【国際調査報告】
2011506687.tif 000016