(57)【要約】  少なくとも１のアルキレンオキシドと一分子につき少なくとも１の活性のある水素原子を有する少なくとも１の不飽和開始剤との塩基性触媒作用下での反応を介したポリエーテルアルコールの製造方法において、このアルコキシル化を少なくとも２の工程において実施し、その際工程（Ｉ）において１以上の開始剤と開始剤１ｍｏｌにつき最大で１０ｍｏｌのアルキレンオキシドとのアルコキシル化を１Ｍｏｌにつき最大で０．００８５ｍｏｌの塩基性触媒の触媒濃度を用いて実施し、かつ、工程（ＩＩ）及び場合により引き続く工程において工程（Ｉ）からの１以上のアルコキシル化された開始剤を更なるアルキレンオキシドと開始剤１ｍｏｌにつき少なくとも０．０１０ｍｏｌの塩基性触媒の触媒濃度で反応させる方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１のアルキレンオキシドと一分子につき少なくとも１の活性のある水素原子を有する少なくとも１の不飽和開始剤との塩基性触媒作用下での反応を介したポリエーテルアルコールの製造方法において、
このアルコキシル化を少なくとも２の工程において実施し、
その際工程（Ｉ）において１以上の開始剤と開始剤１ｍｏｌにつき最大で１０ｍｏｌのアルキレンオキシドとのアルコキシル化を１Ｍｏｌにつき最大で０．００８５ｍｏｌの塩基性触媒の触媒濃度を用いて実施し、かつ、
工程（ＩＩ）及び場合により引き続く１以上の工程において工程（Ｉ）からの１以上のアルコキシル化された開始剤を更なるアルキレンオキシドと開始剤１ｍｏｌにつき少なくとも０．０１０ｍｏｌの塩基性触媒の触媒濃度で反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
１以上の開始剤がアリル基又はビニル基を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
１以上の開始剤がビニルエーテルアルコールであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
活性のある水素原子を有する開始剤が４−ヒドロキシブチルビニルエーテルであることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アルキレンオキシドがエチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選択されることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
塩基性触媒として水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム及び／又はナトリウムアルコラート及び／又はカリウムアルコラートを使用することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
塩基性触媒と開始剤との混合物が最高で２８５℃のオンセット温度を有することを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
開始剤１ｍｏｌにつき全部で少なくとも０．０１５ｍｏｌの塩基性触媒を添加することを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程（Ｉ）において１以上の開始剤とアルキレンオキシドとのアルコキシル化を開始剤１Ｍｏｌにつき最高で０．００４１５ｍｏｌの塩基性触媒の触媒濃度を用いて実施することを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程（ＩＩ）において工程（Ｉ）からの１以上のアルコキシル化開始剤と更なるアルキレンオキシドとを開始剤１ｍｏｌにつき少なくとも０．０１５ｍｏｌの塩基性触媒の触媒濃度で反応させることを特徴とする請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程（Ｉ）において１以上の開始剤のアルコキシル化を開始剤１ｍｏｌにつきアルキレンオキシド５〜７ｍｏｌを用いて実施することを特徴とする請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により製造されたポリエーテルアルコール。
【請求項１３】
建材の流動改善剤としての又はこの製造のための請求項１２記載のポリエーテルアルコールの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも１のアルキレンオキシドと一分子につき少なくとも１の活性のある水素原子を有する少なくとも１の不飽和開始剤との塩基性触媒作用下での反応を介したポリエーテルアルコールの製造方法において、
このアルコキシル化を少なくとも２の工程において実施し、
その際工程（Ｉ）において１以上の開始剤と開始剤１ｍｏｌにつき最大で１０ｍｏｌのアルキレンオキシドとのアルコキシル化を１Ｍｏｌにつき最大で０．００８５ｍｏｌの塩基性触媒の触媒濃度を用いて実施し、かつ、
工程（ＩＩ）及び場合により引き続く工程において工程（Ｉ）からの１以上のアルコキシル化された開始剤を更なるアルキレンオキシドと開始剤１ｍｏｌにつき少なくとも０．０１０ｍｏｌの塩基性触媒の触媒濃度で反応させることを特徴とする製造方法に関する。
【０００２】
アルコキシル化アルコールは多方面で使用され、例えば乳化剤として、建材、例えばコンクリートの流動改善剤として又はこの製造のために使用される。通常はこれをアルコールのアルコキシル化により製造する。
【０００３】
EP 1 ,069,139は、水性ポリマー分散液の製造及び使用の他に、塩基性触媒（触媒としてのナトリウムメタノラート）作用下でのアリル−又はビニルエーテルアルコール（例えば４−ヒドロキシブチルビニルエーテル）とアルキレンオキシド（エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド）の反応を介したアリル−又はビニルエーテルアルコールアルコキシラートの製造を記載する。４−ヒドロキシブチルビニルエーテルとアルキレンオキシドとの反応は、０．２ｍｏｌのナトリムメタノラート溶液を触媒として添加することにより一工程で行われる。
【０００４】
DE 100,20,670は、オルガノシロキサンとビニルエーテルアルコールとの反応により得られる、ポリアルキレングリコール変性されたオルガノシロキサニル誘導体を記載する。この種のビニルエーテルアルコキシラートは、同様に、塩基性触媒（０．２ｍｏｌのナトリウムメタノラート溶液）作用下でのビニルエーテルアルコール（ヒドロキシブチルビニルエーテル）のアルコキシル化により製造される。
【０００５】
この引用された刊行物においては、アルキレンオキシドと比較的高い濃度の塩基性触媒（ビニルエーテルアルコール１ｍｏｌにつき０．４５９ｍｏｌのナトリウムメタノラート溶液）との反応のために不飽和開始剤が装入されることが記載される。
【０００６】
高濃度の塩基性触媒は、アルキレンオキシドと開始剤との高い反応速度を生じ、これは空時収量の理由から、ひいては方法の経済性から極めて所望されている。
【０００７】
しかしながら、敏感な開始剤、例えば特にアリル−又はビニルエーテルアルコールと塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム又はカリウム又はナトリウム−又はカリウムメタノラートとの混合物についての動的示差熱量測定は、より高い触媒濃度（開始剤アルコール１ｍｏｌにつき０．０７ｍｏｌを超える塩基性触媒）では、このアリル−又はビニルエーテルアルコールと塩基性触媒との混合物は既に１５０〜１７０℃のオンセット温度（Onset-Temperatur）で副反応を示し、これは極めて発熱性であり、この結果反応器中の制御不能な状態を生じる。
【０００８】
オンセット温度とは、本発明の範囲内において、危険な発熱反応（２００ｋＪ／ｋｇを超える）が生じることが開始するような温度が理解される。オンセット温度は、有利には、示差熱量測定器（ＤＳＣ）、例えば動的示差熱量測定器により測定されることができる。このようにして測定されたオンセット温度は、動的示差熱量測定器の加熱速度の依存性を示すので、前述のオンセット温度は常に２．５ｋ／分（又は２．５℃／分）の加熱速度に関連する。
【０００９】
この発見は、意外なことであり、というのは、ビニルエーテルアルコールは通常は塩基（例えばＫＯＨ）で安定化され、かつ、この純粋な、塩基で安定化されたビニルエーテルアルコールは動的示差熱量測定で通常は３２０〜３５０℃から始まってこの副反応を示すからである。
【００１０】
アルコキシル化装置の安全性を保証するためには、これらは、この反応の実施により達成可能な最高の温度（これは極端な場合には若干の時間付与されることができる）が、発熱性副反応の最低のオンセット温度よりも約１００℃より低いように駆動するべきである。
【００１１】
アルコキシル化装置を安全かつ同時に経済的に駆動することができるように、この副反応のオンセット温度は２９０℃を下回ってはならない。
【００１２】
すなわち、一分子につき少なくとも１の活性のある水素原子を有する不飽和化合物をアルキレンオキシドと塩基性触媒作用下で反応させるための方法であって、経済的であり、すなわち、高い空時収率を可能にし、かつ、製造装置の安全性を保証する方法を見出すという課題が存在した。
【００１３】
このような敏感な開始剤のアルコキシル化を可能にするための可能性のある解決策は、アルコキシル化装置に広範な安全処置、例えば急冷容器を備えることであってよい。急冷容器は通常は大きな圧力容器であり、この容量は生産すべきバッチの数倍であり、かつ、これは常に所定のパーセンテージが水又は他の液体で充填されている。アルコキシル化の間に反応器中のこの温度がオンセット温度の１００Ｋ−帯域内の値に達成する場合には、この反応器内容物は極めて短い時間にこの安全系により急冷容器中に押し込まれ、このようにして不所望な反応を停止する。しかしながら、急冷容器の組み込みは、高い投資と関連しており、かつ、存在する装置において空間的な限界のために常に可能なわけでない。このような付加的な安全処置は、すなわち、通常は極めて手間がかかる。
【００１４】
この課題は導入部で記した方法により解決されることができた。
【００１５】
調査により、不飽和開始剤の危険な発熱性の塩基性触媒作用された副反応のためのオンセット温度は、開始剤中の塩基性触媒の濃度に対する依存性を示すことが明らかになった。
【００１６】
本発明による、少なくとも１のアルキレンオキシドと一分子につき少なくとも１の活性のある水素原子を有する少なくとも１の不飽和開始剤との塩基性触媒作用下での反応によるポリエーテルアルコールの製造方法では、以下のように進行し、すなわち、このアルコキシル化が少なくとも２の工程、例えば２〜４の工程、特に２工程で実施し、
その際工程（Ｉ）において１以上の開始剤と開始剤１ｍｏｌにつき最大で１０ｍｏｌのアルキレンオキシドとのアルコキシル化を１Ｍｏｌにつき最大で０．００８５ｍｏｌの塩基性触媒の触媒濃度を用いて実施し、かつ、
工程（ＩＩ）及び場合により引き続く１以上の工程において工程（Ｉ）からの１以上のアルコキシル化された開始剤を更なるアルキレンオキシドと開始剤１ｍｏｌにつき少なくとも０．０１０ｍｏｌの塩基性触媒の触媒濃度で反応させる。
【００１７】
開始剤とは、本発明の一実施態様において、一分子につき少なくとも１の活性のある水素原子を有するエチレン性不飽和分子が理解され、特に一分子につき少なくとも１のエチレン性二重結合を有するアミン及びアルコールが理解される。有利には、開始剤は、一分子につき少なくとも１のエチレン性不飽和二重結合を有するエーテルアミン及びエーテルアルコールから選択され、例えば一般式Ｉ
【化１】
2011500927.tif 000002
［式中、可変部は以下のように定義されている：
Ｘは、Ｎ−Ｈ又は有利には酸素である、
ｘは、０〜４の範囲内の整数、有利には０又は１である、
ｙは、０又は１である、
その際、ｘ又はｙのいずれかは０でないか、
又は、ｘ及びｙは両方０でない］
のエーテルアルコールから選択される。
【００１８】
Ａは、Ｃ2〜Ｃ10−アルキレン基、分枝状の又は有利には線状の、例えばＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2、［ＣＨ（ＣＨ3）］2、有利には（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）3、（ＣＨ2）4、（ＣＨ2）5、（ＣＨ2）6、（ＣＨ2）7、（ＣＨ2）8、（ＣＨ2）9、（ＣＨ2）10、特に線状のＣ2〜Ｃ6−アルキレン、例えば（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）3、（ＣＨ2）4、（ＣＨ2）5、（ＣＨ2）6、及び（ポリ）アルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシド、例えば（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2、［（ＣＨ2）2−Ｏ］2−（ＣＨ2）2、［（ＣＨ2）2−Ｏ］3−（ＣＨ2）2、［（ＣＨ2）2−Ｏ］4−（ＣＨ2）2から選択されている。
【００１９】
式Ｉの有利な化合物のための例は、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル又はこの混合物である。
【００２０】
本発明の一実施態様においては、開始剤はアリルエーテルアルコール又は有利にはビニルエーテルアルコールから選択される。特にとりわけ有利には４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【００２１】
本発明の一実施態様においては、複数の開始剤を使用し、これは有利にはそれぞれ一般式Ｉの化合物である。しかしながら有利には、本発明による方法は１のみの開始剤を用いて実施すべきである。
【００２２】
本発明の他の一実施態様において、開始剤として、少なくとも１０質量％までが少なくとも１の一般式Ｉの化合物を、かつ、更に９０質量％までアルコール又はアミンであって、エチレン性二重結合無しのもの、例えばＣ1〜Ｃ10−アルカノール又はＣ1〜Ｃ10−アミンを含有する混合物を使用する。
【００２３】
本発明の範囲内において、アルキレンオキシドとは、１以上のＣ2〜Ｃ10−アルキレンオキシドが使用できる。アルキレンオキシドとしては有利にはブチレンオキシド、特にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを使用でき、更に、エチレンオキシドとプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの混合物が有利である。
【００２４】
複数のアルキレンオキシドを使用する場合には、アルキレンオキシドは本発明による方法の実施の変形に応じて、ブロックとして又はランダムに分割して開始剤に重合導入することができる。
【００２５】
本発明の一実施態様において、本発明による方法の工程（Ｉ）のために、工程（ＩＩ）及び場合により引き続く工程のためのものと同じアルキレンオキシドを使用する。本発明の方法の他の一実施態様において、本発明による方法の工程（ＩＩ）及び場合により引き続く工程のために、本発明による方法の工程（Ｉ）とは異なるアルキレンオキシド又はアルキレンオキシド混合物を使用する。
【００２６】
本発明による方法は、塩基性触媒の存在下で実施される。適しているのは、塩基性アルカリ土類金属化合物、特に塩基性アルカリ金属化合物、例えばアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属カーボナート、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属アルコラート及びアルカリ金属アルコラート、特にアルカリ金属−Ｃ1〜Ｃ4−アルカノラートである。
【００２７】
有利には、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム並びにカルシウム及びマグネシウムの水酸化物、酸化物及びアルコラートである。
【００２８】
特に有利には、ナトリウム及びカリウムの水酸化物及びアルコラートである。アルコラートとは、メタノラートが有利である。特に有利には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメタノラート及びカリウムメタノラートである。２以上の塩基性アルカリ金属化合物の混合物も適している。
【００２９】
本発明による方法においては工程（Ｉ）において、１以上の開始剤をアルキレンオキシドと、開始剤１ｍｏｌにつき最大で０．００８５ｍｏｌの塩基性触媒の、有利には開始剤１ｍｏｌにつき最大で０．００６６ｍｏｌの塩基性触媒の、特に有利には開始剤１ｍｏｌにつき最大で０．００５ｍｏｌの塩基性触媒の、特にとりわけ有利には開始剤１ｍｏｌにつき最大で０．００４１５ｍｏｌの塩基性触媒の、より一層有利には開始剤１ｍｏｌにつき０．００３３２ｍｏｌの塩基性触媒の触媒濃度で反応させる。
【００３０】
本発明による方法の工程（Ｉ）において、１以上の開始剤を、開始剤１ｍｏｌにつき３〜１０、有利には４〜８、特に有利には５〜７Ｍｏｌのアルキレンオキシドと反応させる。
【００３１】
本発明の一実施態様において、本発明の方法の工程（Ｉ）を１１０℃〜１８０℃、有利には１２０℃〜１７０℃、特に有利には１３０℃〜１６０℃の反応温度で実施する。
【００３２】
本発明の一実施態様において、本発明の方法の工程（Ｉ）を常圧（１ｂａｒ）で実施する。本発明の一実施態様において、本発明の方法の工程（Ｉ）を高められた圧力で、例えば１．０１〜２０ｂａｒで実施する。
【００３３】
本発明の方法の工程（Ｉ）の実施後に、アルコキシル化された開始剤を得、本発明の範囲内においては開始剤アルコキシラートとも呼ばれる。
【００３４】
工程（Ｉ）からの開始剤アルコキシラートは、引き続き本発明により少なくとも１の更なる工程において、例えば工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）からのアルキレンオキシドと異なるか又は有利には同じであることができる更なるアルキレンオキシドと塩基性触媒作用下で反応させ、その際、この触媒濃度は工程（Ｉ）からの開始剤アルコキシラートにおいて、開始剤アルコキシラート１ｍｏｌにつき少なくとも０．０１０ｍｏｌの塩基性触媒、有利には、開始剤アルコキシラート１ｍｏｌにつき少なくとも０．０１５ｍｏｌの塩基性触媒、特に有利には開始剤アルコキシラート１ｍｏｌにつき少なくとも０．０２０ｍｏｌの塩基性触媒の値に高められる。
【００３５】
工程（Ｉ）からの開始剤アルコキシラートはこの場合に、開始剤アルコキシラート１ｍｏｌにつき３〜２００ｍｏｌ、有利には７〜１６０ｍｏｌ、特に有利には１０〜１４０ｍｏｌのアルキレンオキシドと反応される。
本発明の一実施態様において、本発明の方法の工程（ＩＩ）及び１以上の場合により引き続く工程を１１０℃〜１８０℃、有利には１２０℃〜１７０℃、特に有利には１３０℃〜１６０℃の反応温度で実施する。
【００３６】
本発明の一実施態様において、本発明の方法の工程（ＩＩ）及び１以上の場合により引き続く工程は、常圧で実施される。本発明の他の一実施態様において、本発明の方法の工程（ＩＩ）及び場合により引き続く工程を高められた圧力で、例えば１．０１〜１０ｂａｒで実施する。
【００３７】
工程（Ｉ）における触媒濃度により発熱性副反応のオンセット温度が２８５℃、有利には２９０℃、特に有利には３００℃、とりわけ有利には３１０℃を超える値に高められることができることが見出された。しかしながら、この極めて低い触媒濃度は、強力に減少された反応速度を生じ、これはこの方法にとって経済的に妨害的である可能性がある。
【００３８】
本発明の一実施態様において、１ｍｏｌの開始剤につき全部で少なくとも０．０１５ｍｏｌの塩基性触媒を添加する。
【００３９】
アルコキシル化の本発明による多工程は、様々な実施態様において実現化されることができる。
【００４０】
この実施態様の１つは、開始剤を低濃度の触媒を用いて第１の工程においてアルキレンオキシドと反応させ、次いで触媒を反応器中に後計量供給し、この反応器中にある混合物を再度アルキレンオキシドと反応させることである。
【００４１】
この実施態様の一変形において、この反応の第１の工程及び場合により引き続く工程の一部を反応器中で実施し、この反応混合物を次いで他の反応器中に移し、この中でこの後続工程の残りを実施する。
【００４２】
他の一実施態様において、本発明による方法の工程（Ｉ）は反応器中で実施される。この場合に得られる中間生成物、開始剤アルコキシラート、を次いで他の容器、例えばタンク中に移し、ここで貯蔵する。第２工程の実施のために、次いで、他の容器中に中間貯蔵した開始剤アルコキシラートを新規の開始剤として反応器中に装入し、本発明の方法の引き続く工程（ＩＩ）及び場合により更なる工程を実施する。場合により、工程（ＩＩ）からの生成物も他の容器、例えばタンク中に移し、ここで貯蔵し、そして開始剤としてこの反応のために第３工程において利用する。
【００４３】
すなわち、この反応の２以上の工程は、同一の反応器中で行われることができるが、しかしながらこれは必ず行われなくてはならないわけでない。
【００４４】
本発明の更なる主題は、本発明の方法により得られるポリエーテルアルコールである。本発明によるポリエーテルアルコールは、改善された純度により優れている。
【００４５】
本発明の更なる主題は、建材、例えばコンクリートのための流動改善剤としての又はこの製造のための本発明によるポリエーテルアルコールの使用である。
【００４６】
次の例は、本発明を詳説するが、限定するものではない。
【００４７】
塩基性触媒はしばしば塩基とも略称される。
【００４８】
このヒドロキシル価をそれぞれＤＩＮ５３２４０により決定した。圧力の記載はｍｂａｒ又はｂａｒに関し、常に絶対圧である。
【００４９】
比較例１−４
動的示差熱量測定器（Mettler TA 8000）の測定のための装置中で表１に挙げた量の４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を、Ｖ４Ａるつぼ中に窒素雰囲気下で加熱速度２．５Ｋ／分で加熱し、前記エーテルは表１に挙げた濃度の塩基性触媒を含有していた。この場合に、表１に挙げたオンセット温度及び放出した熱量を見出した。
【００５０】
表１：塩基性触媒を用いたＨＢＶＥのオンセット温度
【表１】
2011500927.tif 000003
【００５１】
実施例５−８：
動的示差熱量測定器（Mettler TA 8000）の測定のための装置中で表２に挙げた量の４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）又はＨＢＶＥ−エトキシラート（ＨＢＶＥ＋５ＥＯ）を、Ｖ４Ａるつぼ中に窒素雰囲気下で加熱速度２．５Ｋ／分で加熱し、前記化合物は表２に挙げた濃度のカリウムメタノラートを塩基性触媒として含有していた。この場合に、表２に挙げたオンセット温度及び放出した熱量を見出した。
【００５２】
表２：塩基性触媒を用いたＨＢＶＥ又はＨＢＶＥ＋５ＥＯのオンセット時間
【表２】
2011500927.tif 000004
【００５３】
実施例９：
触媒としてカリウムメタノラートを用いたＨＢＶＥ＋２２ＥＯの製造：
１リットルの反応器中に４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）７１．３ｇ及びカリウムメタノラート溶液０．４５ｇ（メタノール中３２質量％のカリウムメタノラート）を装入した（０．００３３ｍｏｌ塩基／ｍｏｌ  ＨＢＶＥ）。
【００５４】
この１リットルの反応器を８０℃に加熱した。引き続きこの１リットルの反応器を５０ｍｂａｒまでに排気し、この真空を窒素で破壊した。排気及び窒素での真空破壊を３回繰り返した。引き続き１リットルの反応器を１４０℃に加熱し、窒素を１．５ｂａｒの圧力まで押し入れた。
【００５５】
このようにして不活性化された反応器中に１４０℃でエチレンオキシド１３５．２ｇを送り込んだ。３０分間の浄化時間（Abreaktionszeit）後に、１リットルの反応器を８０℃に冷却し、カリウムメタノラート溶液２．９５ｇ（メタノール中３２質量％のカリウムメタノラート）を添加した（全部で：０．０２５ｍｏｌ塩基／ｍｏｌ  ＨＢＶＥ）。
【００５６】
引き続きこの１リットルの反応器を５０ｍｂａｒまでに排気し、この真空を窒素で破壊した。排気及び窒素での真空破壊を３回繰り返した。
【００５７】
引き続き１リットルの反応器を１４０℃に加熱し、窒素を１．５ｂａｒの圧力に押し入れた。
【００５８】
次いで１４０℃で更なるエチレンオキシド４６０．８ｇを反応器中に送り込んだ。３０分間の後反応時間の後に１リットルの反応器を８０℃に冷却し、放圧した。本発明により製造されたＰＥＡ−９を得た。引き続きパラ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール６７ｍｇを添加し、ＰＥＡ−９を安定化した。
【００５９】
ＰＥＡ−９のヒドロキシル価は、５１．４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、この動粘性率は６２．５ｍｍ2／ｓ（５０℃で）であった。
【００６０】
実施例１０：触媒としてナトリウムメタノラートを用いたＨＢＶＥ＋２２ＥＯの製造：
１リットルの反応器中に４−ヒドロキシブチルビニルエーテル７１．３ｇ及びナトリウムメタノラート溶液０．４８ｇ（メタノール中３０質量％のナトリウムメタノラート）を装入した（０．００４３ｍｏｌ塩基／ｍｏｌ  ＨＢＶＥ）。
【００６１】
この１リットルの反応器を８０℃に加熱した。引き続きこの１リットルの反応器を５０ｍｂａｒまでに排気し、この真空を窒素で破壊した。排気及び窒素での真空破壊を３回繰り返した。引き続き１リットルの反応器を１４０℃に加熱し、窒素を１．５ｂａｒの圧力まで押し入れた。
【００６２】
このようにして不活性化された反応器中に１４０℃でエチレンオキシド１３５．２ｇを送り込んだ。３０分間の浄化時間後に、１リットルの反応器を８０℃に冷却し、ナトリウムメタノラート溶液２．３２ｇ（メタノール中３０質量％のナトリウム）を添加した（全部で：０．０２５ｍｏｌ塩基／ｍｏｌ  ＨＢＶＥ）。
【００６３】
引き続きこの１リットルの反応器を５０ｍｂａｒまでに排気し、この真空を窒素で破壊した。排気及び窒素での真空破壊を３回繰り返した。
【００６４】
引き続き１リットルの反応器を１４０℃に加熱し、窒素を１．５ｂａｒの圧力に押し入れた。
【００６５】
次いで１４０℃で更なるエチレンオキシド４６０．８ｇを反応器中に送り込んだ。３０分間の後反応時間の後に１リットルの反応器を８０℃に冷却し、放圧した。本発明により製造されたＰＥＡ−１０を得た。引き続きパラ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール６７ｍｇを添加し、ＰＥＡ−１０を安定化した。
【００６６】
ＰＥＡ−１０のヒドロキシル価は、５１．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、この動粘性率は６３．０ｍｍ2／ｓ（５０℃で）であった。
【００６７】
実施例１１：本発明による方法の工程（Ｉ）によるＨＢＶＥ＋５ＥＯの製造（工程（Ｉ）外部に配置（lagern））：
１リットルの反応器中に４−ヒドロキシブチルビニルエーテル２３１ｇ及びカリウムメタノラート溶液１．４４ｇ（メタノール中３２質量％のカリウムメタノラート）を装入した（０．００３３ｍｏｌ塩基／ｍｏｌ  ＨＢＶＥ）。
【００６８】
この１リットルの反応器を８０℃に加熱した。引き続きこの１リットルの反応器を５０ｍｂａｒまでに排気し、この真空を窒素で破壊した。排気及び窒素での真空破壊を３回繰り返した。
【００６９】
引き続き１リットルの反応器を１４０℃に加熱し、窒素を１．５ｂａｒの圧力まで押し入れた。
【００７０】
このようにして不活性化された１リットルの反応器中に１４０℃でエチレンオキシド４３９ｇを送り込んだ。３０分間の浄化時間の後、１リットルの反応器を８０℃に冷却し、放圧し、このように得られたＰＥＡ−１１を搬出した。
【００７１】
ＰＥＡ−１１のヒドロキシル価は、１６６．９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
実施例１２：ＨＢＶＥ＋２２ＥＯの製造：
１リットルの反応器中にＰＥＡ−１１  ２０６ｇを装入し、カリウムメタノラート溶液２．９５ｇ（メタノール中３２質量％のカリウムメタノラート）を添加した（全部で：０．０２５ｍｏｌ塩基／ｍｏｌ  ＨＢＶＥ）。
【００７３】
この１リットルの反応器を８０℃に加熱した。引き続きこの１リットルの反応器を５０ｍｂａｒまでに排気し、この真空を窒素で破壊した。排気及び窒素での真空破壊を３回繰り返した。引き続き１リットルの反応器を１４０℃に加熱し、窒素を１．５ｂａｒの圧力まで押し入れた。
【００７４】
このようにして不活性化された１リットルの反応器中に１４０℃でエチレンオキシド４６４ｇを送り込んだ。３０分間の後反応時間の後に１リットルの反応器を８０℃に冷却し、放圧した。本発明により製造されたＰＥＡ−１２を得た。引き続きパラ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール６７ｍｇを添加し、ＰＥＡ−１２を安定化した。
【００７５】
ＰＥＡ−１２のヒドロキシル価は、５１．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、この動粘性率は６２．７ｍｍ2／ｓ（５０℃で）であった。
【００７６】
実施例１３：本発明による方法の工程（Ｉ）によるＨＢＶＥ＋５ＥＯの製造（工程（Ｉ）外部に配置）：
１リットルの反応器中に４−ヒドロキシブチルビニルエーテル２３１ｇ及びナトリウムメタノラート溶液１．５４ｇ（メタノール中３０質量％のナトリウムメタノラート）を装入した（０．００４３ｍｏｌ塩基／ｍｏｌ  ＨＢＶＥ）。
【００７７】
この１リットルの反応器を８０℃に加熱した。引き続きこの１リットルの反応器を５０ｍｂａｒまでに排気し、この真空を窒素で破壊した。排気及び窒素での真空破壊を３回繰り返した。
【００７８】
引き続き１リットルの反応器を１４０℃に加熱し、窒素を１．５ｂａｒの圧力まで押し入れた。
【００７９】
このようにして不活性化された１リットルの反応器中に１４０℃でエチレンオキシド４３９ｇを送り込んだ。３０分間の浄化時間の後、１リットルの反応器を８０℃に冷却し、放圧し、このように製造されたＰＥＡ−１３を搬出した。
【００８０】
ＰＥＡ−１３のヒドロキシル価は、１６７．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
実施例１４：ＨＢＶＥ＋２２ＥＯの製造：
１リットルの反応器中にＰＥＡ−１３  ２０６ｇを装入し、ナトリウムメタノラート溶液２．３２ｇ（メタノール中３０質量％のナトリウムメタノラート）を添加した（全部で：０．０２５ｍｏｌ塩基／ｍｏｌ  ＨＢＶＥ）。
【００８２】
この１リットルの反応器を８０℃に加熱した。引き続きこの１リットルの反応器を５０ｍｂａｒまでに排気し、この真空を窒素で破壊した。排気及び窒素での真空破壊を３回繰り返した。
【００８３】
引き続き１リットルの反応器を１４０℃に加熱し、窒素を１．５ｂａｒの圧力まで押し入れた。
【００８４】
このようにして不活性化された１リットルの反応器中に１４０℃でエチレンオキシド４６４ｇを送り込んだ。
【００８５】
３０分間の後反応時間の後に１リットルの反応器を８０℃に冷却し、放圧した。本発明により製造されたＰＥＡ−１４を得た。引き続きパラ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール６７ｍｇを添加し、ＰＥＡ−１４を安定化した。
【００８６】
ＰＥＡ−１４のヒドロキシル価は、５２．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、この動粘性率は６１．９ｍｍ2／ｓ（５０℃で）であった。
【００８７】
実施例１５：ＨＢＶＥ＋２７ＥＯの製造（工程（ＩＩ）、外部に配置）
１リットルの反応器中にＰＥＡ−１１  １７２ｇ及びカリウムメタノラート溶液９．６４ｇ（メタノール中３２質量％のカリウムメタノラート）を装入した（０．０８６１ｍｏｌ塩基／ｍｏｌ  ＨＢＶＥ）。この１リットルの反応器を８０℃に加熱した。引き続きこの１リットルの反応器を５０ｍｂａｒまでに排気し、この真空を窒素で破壊した。排気及び窒素での真空破壊を３回繰り返した。
【００８８】
引き続き１リットルの反応器を１４０℃に加熱し、窒素を１．５ｂａｒの圧力まで押し入れた。
【００８９】
このようにして不活性化された１リットルの反応器中に１４０℃でエチレンオキシド４９８ｇを送り込んだ。３０分間の浄化時間の後、１リットルの反応器を８０℃に冷却し、放圧し、このように製造されたＰＥＡ−１５を搬出した。
【００９０】
ＰＥＡ−１５のヒドロキシル価は、４２．８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
【００９１】
実施例１６：ＨＢＶＥ＋１２８ＥＯの製造（工程（ＩＩＩ））
１リットルの反応器中にＰＥＡ−１５  １５１ｇ（０．０８６１ｍｏｌ塩基／ｍｏｌＨＢＶＥ）を装入した。
【００９２】
この１リットルの反応器を８０℃に加熱した。引き続きこの１リットルの反応器を５０ｍｂａｒまでに排気し、この真空を窒素で破壊した。排気及び窒素での真空破壊を３回繰り返した。
【００９３】
引き続き１リットルの反応器を１４０℃に加熱し、窒素を１．５ｂａｒの圧力まで押し入れた。
【００９４】
このようにして不活性化された１リットルの反応器中に１４０℃でエチレンオキシド５１９ｇを送り込んだ。
【００９５】
６０分間の浄化時間の後に１リットルの反応器を８０℃に冷却し、放圧した。本発明により製造されたＰＥＡ−１６を得た。引き続きパラ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール６７ｍｇを添加し、ＰＥＡ−１６を安定化した。
【００９６】
ＰＥＡ−１６のヒドロキシル価は、１０．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、この動粘性率は５３０ｍｍ2／ｓ（８０℃で）であった。
【００９７】
実施例１７：ＨＢＶＥ＋２７ＥＯの製造（工程（ＩＩ）、外部に配置）
１リットルの反応器中にＰＥＡ−１３  １７２ｇ及びナトリウムメタノラート溶液７．９３ｇ（メタノール中３０質量％のナトリウムメタノラート）を装入した（０．０８６１ｍｏｌ塩基／ｍｏｌ  ＨＢＶＥ）。この１リットルの反応器を８０℃に加熱した。引き続きこの１リットルの反応器を５０ｍｂａｒまでに排気し、この真空を窒素で破壊した。排気及び窒素での真空破壊を３回繰り返した。引き続き１リットルの反応器を１４０℃に加熱し、窒素を１．５ｂａｒの圧力まで押し入れた。
【００９８】
このようにして不活性化された１リットルの反応器中に１４０℃でエチレンオキシド４９８ｇを送り込んだ。３０分間の浄化時間の後、１リットルの反応器を８０℃に冷却し、放圧し、このように得られた本発明により製造されたＰＥＡ−１７を搬出した。
【００９９】
ＰＥＡ−１７のヒドロキシル価は、４３．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
実施例１８：ＨＢＶＥ＋１２８ＥＯの製造
１リットルの反応器中にＰＥＡ−１７  １５１ｇ（０．０８６１ｍｏｌ塩基／ｍｏｌＨＢＶＥ）を装入した。
【０１０１】
この１リットルの反応器を８０℃に加熱した。引き続きこの１リットルの反応器を５０ｍｂａｒまでに排気し、この真空を窒素で破壊した。排気及び窒素での真空破壊を３回繰り返した。
【０１０２】
引き続き１リットルの反応器を１４０℃に加熱し、窒素を１．５ｂａｒの圧力まで押し入れた。
【０１０３】
このようにして不活性化された１リットルの反応器中に１４０℃でエチレンオキシド５１９ｇを送り込んだ。
【０１０４】
６０分間の浄化時間の後に１リットルの反応器を８０℃に冷却し、放圧した。本発明により製造されたＰＥＡ−１８を得た。引き続きパラ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール６７ｍｇを添加し、ＰＥＡ−１８を安定化した。
【０１０５】
ＰＥＡ−１８のヒドロキシル価は、９．７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、この動粘性率は５５０ｍｍ2／ｓ（８０℃で）であった。
【０１０６】
実施例１９：ＨＢＶＥ＋１２８ＥＯの製造
１リットルの反応器中にＰＥＡ−１１  １７２ｇ及びカリウムメタノラート溶液９．６４ｇ（メタノール中３２質量％のカリウムメタノラート）を装入した（０．０８６１ｍｏｌ塩基／ｍｏｌ  ＨＢＶＥ）。
【０１０７】
この１リットルの反応器を８０℃に加熱した。引き続きこの１リットルの反応器を５０ｍｂａｒまでに排気し、この真空を窒素で破壊した。排気及び窒素での真空破壊を３回繰り返した。
【０１０８】
引き続き１リットルの反応器を１４０℃に加熱し、窒素を１．５ｂａｒの圧力まで押し入れた。
【０１０９】
このようにして不活性化された１リットルの反応器中に１４０℃でエチレンオキシド４９８ｇを送り込んだ。３０分間の浄化時間後、この生成物を１リットルの反応器から５リットルの反応器中に押し込んだ。
【０１１０】
引き続き５リットルの反応器を１４０℃に加熱し、窒素を１．５ｂａｒの圧力に押し入れた。このようにして不活性化された５リットルの反応器中に１４０℃でエチレンオキシド２２８３ｇを送り込んだ。
【０１１１】
６０分間の浄化時間の後に５リットルの反応器を８０℃に冷却し、放圧した。本発明により製造されたＰＥＡ−１９を得た。引き続きパラ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール６７ｍｇを添加し、ＰＥＡ−１９を安定化した。
【０１１２】
ＰＥＡ−１９のヒドロキシル価は、１０．３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、この動粘性率は５１０ｍｍ2／ｓ（８０℃で）であった。
【０１１３】
実施例２０：ＨＢＶＥ＋１２８ＥＯの製造（工程（ＩＩ）（ＨＢＶＥ＋２７ＥＯ）、外部に配置）：
１リットルの反応器中にＰＥＡ−１３  １７２ｇ及びナトリウムメタノラート溶液７．９３ｇ（メタノール中３０質量％のナトリウムメタノラート）を装入した（０．０８６１ｍｏｌ塩基／ｍｏｌ  ＨＢＶＥ）。この１リットルの反応器を８０℃に加熱した。引き続きこの１リットルの反応器を５０ｍｂａｒまでに排気し、この真空を窒素で破壊した。排気及び窒素での真空破壊を３回繰り返した。
【０１１４】
引き続き１リットルの反応器を１４０℃に加熱し、窒素を１．５ｂａｒの圧力まで押し入れた。このようにして不活性化された１リットルの反応器中に１４０℃でエチレンオキシド４９８ｇを送り込んだ。
【０１１５】
３０分間の浄化時間後、この生成物を１リットルの反応器から５リットルの反応器中に押し込んだ。
【０１１６】
引き続き５リットルの反応器を１４０℃に加熱し、窒素を１．５ｂａｒの圧力に押し入れた。このようにして不活性化された５リットルの反応器中に１４０℃でエチレンオキシド２２８３ｇを送り込んだ。
【０１１７】
６０分間の浄化時間の後に５リットルの反応器を８０℃に冷却し、放圧した。本発明により製造されたＰＥＡ−２０を得た。引き続きパラ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール６７ｍｇを添加し、ＰＥＡ−２０を安定化した。
【０１１８】
ＰＥＡ−２０のヒドロキシル価は、９．９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、この動粘性率は５４０ｍｍ2／ｓ（８０℃で）であった。
【０１１９】
要約
活性のある水素原子を有する不飽和開始剤からのポリエーテルアルコールの製造方法
少なくとも１のアルキレンオキシドと一分子につき少なくとも１の活性のある水素原子を有する少なくとも１の不飽和開始剤との塩基性触媒作用下での反応を介したポリエーテルアルコールの製造方法であって、
このアルコキシル化を少なくとも２の工程において実施し、
その際工程（Ｉ）において１以上の開始剤と開始剤１ｍｏｌにつき最大で１０ｍｏｌのアルキレンオキシドとのアルコキシル化を１Ｍｏｌにつき最大で０．００８５ｍｏｌの塩基性触媒の触媒濃度を用いて実施し、かつ、
工程（ＩＩ）及び場合により引き続く工程において工程（Ｉ）からの１以上のアルコキシル化された開始剤を更なるアルキレンオキシドと開始剤１ｍｏｌにつき少なくとも０．０１０ｍｏｌの塩基性触媒の触媒濃度で反応させる製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月6日(2008.5.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１のアルキレンオキシドと一分子につき少なくとも１の活性のある水素原子を有する少なくとも１の不飽和開始剤との塩基性触媒作用下での反応を介したポリエーテルアルコールの製造方法において、
このアルコキシル化を少なくとも２の工程において実施し、
その際工程（Ｉ）において１以上の開始剤と開始剤１ｍｏｌにつき最大で１０ｍｏｌのアルキレンオキシドとのアルコキシル化を１Ｍｏｌにつき最大で０．００８５ｍｏｌの塩基性触媒の触媒濃度を用いて実施し、かつ、
工程（ＩＩ）及び場合により引き続く１以上の工程において工程（Ｉ）からの１以上のアルコキシル化された開始剤を更なるアルキレンオキシドと開始剤１ｍｏｌにつき少なくとも０．０１０ｍｏｌの塩基性触媒の触媒濃度で反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
１以上の開始剤がアリル基又はビニル基を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
１以上の開始剤がビニルエーテルアルコールであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
活性のある水素原子を有する開始剤が４−ヒドロキシブチルビニルエーテルであることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アルキレンオキシドがエチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選択されることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
塩基性触媒として水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム及び／又はナトリウムアルコラート及び／又はカリウムアルコラートを使用することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
塩基性触媒と開始剤との混合物が最高で２８５℃のオンセット温度を有することを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
開始剤１ｍｏｌにつき全部で少なくとも０．０１５ｍｏｌの塩基性触媒を添加することを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程（Ｉ）において１以上の開始剤とアルキレンオキシドとのアルコキシル化を開始剤１Ｍｏｌにつき最高で０．００４１５ｍｏｌの塩基性触媒の触媒濃度を用いて実施することを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程（ＩＩ）において工程（Ｉ）からの１以上のアルコキシル化開始剤と更なるアルキレンオキシドとを開始剤１ｍｏｌにつき少なくとも０．０１５ｍｏｌの塩基性触媒の触媒濃度で反応させることを特徴とする請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程（Ｉ）において１以上の開始剤のアルコキシル化を開始剤１ｍｏｌにつきアルキレンオキシド５〜７ｍｏｌを用いて実施することを特徴とする請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2011500927.tif 000005
2011500927.tif 000006
2011500927.tif 000007
2011500927.tif 000008