(57)【要約】  入射Ｘ線が非晶質材料標本へ向けて広角セクターにおいて放射され、この標本がＸ線を反射する。本方法は、  −  実験光子強度測定値を入射角の関数として記録するステップと、  −  反射の前に標本内への入射波の侵入長ｌに依存する状態で、少なくとも前記標本内での吸収現象を考慮しながら、前記実験強度を補正するステップと、  −  正規化係数（α）に従い、前記実験強度から得られた補正強度を電子強度に関連付ける正規化ステップと、  −  離散化された関数Ｑ．ｉ（Ｑ）を計算するステップ、但しｉは、補正および正規化された実験強度の測定値から得られた減衰強度、Ｑは量（ｓｉｎθ／λ）に比例する波散乱ベクトルの絶対値、２θは散乱角、λは放射された波の長さであって、前記正規化定数（α）は関数Ｑ．ｉ（Ｑ）の値に対する線形回帰により得られたアフィン直線（４２）の傾きを最小化すべく再帰的に変化し、各反復を行う間に減衰強度の値が侵入長ｌについて計算され、前記関数Ｑ．ｉ（Ｑ）が前記最小の傾きに対応して求められる（４１）ステップと、  −  Ｑ．ｉ（Ｑ）に依存する動径原子濃度ρ（ｒ）の分布に基づいて構造因子を決定するステップとを含んでいる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質材料の構造因子を、実験的に記録された前記材料の標本（１０）内におけるＸ線散乱のスペクトルに基づいて取得する方法であって、少なくとも１本のＸ線が入射光線（１）として前記標本へ向けて放射され、そして検知器（１２）へ向けて反射（２）されていて、前記入射Ｘ線（１）が所与の入射角に従い前記標本の表面を走査しており、
−  前記検知器（１２）により実行された実験の光子強度測定値を前記入射角の関数として記録するステップと、
−  各測定において吸収される強度の量は反射の前に前記標本内への入射波の侵入長ｌに依存する状態で、少なくとも前記標本内での吸収現象を考慮しながら前記実験強度を補正するステップと、
−  正規化係数（α）に従い、前記実験強度から得られた補正強度を電子強度に関連付ける正規化ステップと、
−  離散化された関数Ｑ．ｉ（Ｑ）を計算するステップ、但しｉは補正および正規化された実験強度の測定値から得られた反射独立コヒーレント強度に対する反射従属コヒーレント強度の比率（Ｉｃｄ／Ｉｃｉ）である減衰強度、Ｑは量（ｓｉｎθ／λ）に比例する波散乱ベクトルの絶対値、２θは散乱角、λは放射された波の長さであって、前記正規化定数（α）は関数Ｑ．ｉ（Ｑ）の値に対する線形回帰により得られたアフィン直線（４２）の傾きを最小化すべく再帰的に変化し、各反復を行う間に減衰強度の値が侵入長ｌについて計算され、前記関数Ｑ．ｉ（Ｑ）が前記最小の傾きに対応して求められる（４１）ステップと、
−  Ｑ．ｉ（Ｑ）に依存する動径原子濃度ρ（ｒ）の分布に基づいて構造因子を決定するステップと、を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
求める前記関数Ｑ．ｉ（Ｑ）がゼロ傾きに対応することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記減衰強度が、吸収、偏光、および残留ガスの現象について補正された実験強度Ｉｍｅａｓｕｒｅｄ  ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ、並びに独立非コヒーレント強度Ｉｉｉおよび独立コヒーレント強度Ｉｃｉに基づいて得られる、すなわち
【数１】
2011528793.tif 000014
であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記正規化係数αが以下の関係により与えられる、
【数２】
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但し、ρ０は前記標本の組成単位に存在する原子の体積の逆数に対応する平均原子密度、Ｉｅｘｐは実験強度、Ｉｅｌａｓｔｉｃ  ｉｎｄおよびＩｉｎｅｌａｓｔｉｃ  ｉｎｄは弾性独立および非弾性独立反射強度、Ｚｊは前記原子ｊの原子番号に対応することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
得られた前記関数Ｑ．ｉ（Ｑ）が次の関係式により前記動径原子濃度分布関数ρ（ｒ）に関連付けられていて、
【数３】
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半径ｒは所与の原子すなわち散乱中心からの距離、ρ（ｒ）は半径ｒ厚さｄｒの球殻内の前記原子濃度であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｘ散乱法がいわゆる広角散乱法（ＷＡＸＳ）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記材料が非晶質ガラスであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ガラスが放射性元素を封入できることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質材料の構造因子を取得する方法に関する。この材料は、例えば非晶質ガラスである。本発明は特に、蓄積された放射能の影響下でのガラスの構造因子の漸進的変化を研究すべく、放射性元素を遮蔽するガラスの構造因子を特定するために適用される。
【背景技術】
【０００２】
放射性元素の保管は、現行の極めて厳重な安全性および信頼性基準を満たさなければならない。特に、外部環境からの遮蔽は、数十年または実に数世紀にわたり有効でなければならない。放射性廃棄物は、いくつかのレベルに応じてランク付けされる。最も取り扱いに注意を要する、すなわち最も高い放射能を示す放射性物質は、放射性の見地から中性の材料であり、従って放射能の伝播に対する遮断壁を形成する、非晶質ガラスに保管される。実際には、高温融合により放射性廃棄物をガラスに埋め込むことにより、ガラスのブロックが作製される。放射能は次いで、保管を容易にすべく一般に管状であるこれらガラスのブロック内に閉じ込められる。
【０００３】
数年または実に数十年にわたり、放射能漏れの遮蔽効果が持続することが知られている。しかし、この観察された持続期間を過ぎれば、放射能漏れに対するガラスの絶対的な効果は確実ではない。特に、ガラス内に保管されている放射性原子は長時間にわたり無視できない影響を有し、恐らく最終的には放射能漏れが生じる可能性がある。
【０００４】
非晶質ガラスの構造の特性把握は従って、起こり得る長期的な問題を予測するために必要である。特に放射性放射線がガラスの構造を変質させるか否か、どのようにまたは如何なる法則に従って変質させるのかを確認し、それにより遮蔽が長期にわたり維持されるか否か、または弱まるか否か、どの程度弱まるか、および如何にしてこれに対処するかを確認するために、ガラスの構造に及ぼす放射性元素の影響の特性把握が特に必要である。
【０００５】
結晶マトリクスとは異なり、非晶質マトリクスは全く周期的構造を有していない。このような構造の特性把握は従って極めて複雑な問題であり、モデリングが重要な役割を果たす。それ故、この特性把握は、むしろ原子間距離の小領域内で情報を取得することに依存する。実験的には、核磁気共鳴（ＮＭＲ）または広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）を含む一連の診断を行うことができる。
【０００６】
非晶質グラスの無秩序な構造を調べるために、ＷＡＸＳ法により実験的に記録されたスペクトルに基づいて、非晶質構造の最も特徴的な表現の一つである原子分布に関する情報の取得からなる統計的アプローチを用いることが可能である。
【０００７】
この文脈において、有意量は、放射されたＸ線に基づいてガラス内でコヒーレント性、従属性、または干渉性を有すると共に、散乱中心と見なされる原子の近くを電磁波が通過する際に生じる建設的干渉に関する情報を含む弾性散乱である。Ｘ線回折は、Ｘ線が物質と相互作用した際に生じるコヒーレント性および弾性を有する散乱現象である。回析された波は、各原子により散乱された波の干渉から生じる。
【０００８】
ＷＡＸＳ法により記録された実験スペクトルは、散乱角の可能な最も広い領域にわたり記録されている。この場合、これは散乱角が小さい場合は従属事象であって散乱角が大きい場合は準独立事象である弾性および非弾性散乱現象の結果生じたものである。従って、初期スペクトルを、変化させる各種の現象について補正することにより、従属コヒーレント信号の比率だけを抽出すればよい。これは特に、調べている標本周辺の残留ガスによる入射ビームの散乱、当該標本による吸収、および当該標本またはモノクロメータの結晶の表面でＸ線ビームが反射された際に生じる各種の偏光に関する知識を必要とする。
【０００９】
これら各種の補正は、使用する回折計の仕様に関係し、特にモノクロメータの種類、使用する回折計を取り巻く残留ガスの性質、検知器の種類、Ｘ線の経路内におけるフィルタの存在、および反射または透過によるビームの散乱に関係する。独立なコヒーレントな散乱または独立な非コヒーレント散乱のように実験で推定できない実験スペクトルに適用される他の補正は、非経験的計算から得られたテーブルの助けを借りて理論的に評価される。
【００１０】
各種の補正を適用することにより、ガラスの構造因子およびその後の動径分布関数の構築が可能になる。これは本質的に、調べているマトリクスのコーディナンス数と合わせて、原子間距離の定量化を可能にする。
【００１１】
上述の全ての動作は、動径分布関数の計算と共に、連続的なステップで実行する必要がある。
−  一方では、適当な構造因子を取得するために数回の反復を要し、その過程で補正パラメータを調整してよい、
−  他方では、フーリエ変換による動径分布関数の計算は、散乱ベクトルの絶対値が高い領域でのスペクトル切断現象をもたらし、後で識別が困難な数学的アーチファクトが生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は特に、全ての計算を単一の手順にまとめることにより、特にＷＡＸＳ法により得られた実験スペクトルに基づいて動径分布関数を取得可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的のため、本発明の主題は特許請求の範囲に記述しているような方法である。
【００１４】
本発明の他の特徴および利点は、添付の図面に関して記述する以下の説明を通じて明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明による方法で用いる、Ｘ線による散乱スペクトル測定の原理を示す。
【図２】反射前の非晶質物質標本への入射ビームの侵入長を示す。
【図３】反射された光子の強度の実験的測定に基づいて得られた例示的な散乱スペクトルである。
【図４】量Ｑ．ｉ、すなわち散乱ベクトルの絶対値と減少した強度との積の変動をＱの関数として表す曲線による別のスペクトル表現である。
【図５】動径原子分布関数の例示的な分布である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１に、本発明による方法で用いるＸ線散乱原理を示す。ガラス標本１０へ向けてソース１１から放射されたＸ光子１の入射ビームは、ガラス標本により後方散乱すなわち反射される。
【００１７】
ガラス標本１０は回折計３の上に配置されている。回折計の構成において、後部モノクロメータの有無が考慮されていてよい。
【００１８】
入射Ｘ線１はガラスにより反射される。図１に、標本１０による反射光線２を示す。反射光線２の伝播方向に検知器１２が配置されている。当該検知器１２により、特に反射された光子の強度の測定が可能になる。
【００１９】
ＷＡＸＳ法において、放射されたＸ線１の入射角は広大な角度領域内で変化させられ、広大な角度領域内で散乱角θの変動を引き起こす。反射された光子の強度は次いで、当該散乱角θの関数として変化する。
【００２０】
散乱強度は方向により変化せず、等方性であって、散乱波ベクトルＱ＝（４πｓｉｎθ／λ）の係数のみに依存する（λは放射された波１の長さである）。
【００２１】
実際には、入射ビーム１１はガラス内で散乱される前にガラス内をある厚さまで透過する。
【００２２】
図２にこの散乱現象を示す。同図は実際に、入射光線１が散乱される前に、特に図１に示す光線２のような反射光線を生成する前に、長さｌだけ進み、入射ビームの方向と角度２θを形成することを示す。実際、反射による散乱の場合、Ｘ光子のビームは散乱現象の前後に、ガラス標本１０内の材料をある厚さまで透過する。
【００２３】
図３の第１の曲線３１は、検知器１２が測定した反射光子の実験強度Ｉｅｘｐの形状を散乱角２θの関数として示す。当該曲線３１は実験測定点３０に基づいて得られる。
【００２４】
上述のように、実験スペクトル３１のこの表現は、散乱角θが小さい場合は従属事象であって散乱角θが大きい場合は準独立事象である弾性および非弾性散乱現象の結果生じたのである。従って、当該実験スペクトルを、変化させる各種の現象について補正することにより、従属コヒーレント信号の比率だけを抽出すればよい。本発明による方法により、簡素化されたプロセスで当該スペクトルに基づいた標本１０の構造因子または動径分布関数の取得が可能になり、計算される各種の量を確定する際にユーザーの主観的な介入を最大限回避する。
【００２５】
第２の曲線３２は解析的計算により得られた、補正スペクトルに対応する簡略スペクトルを示す。２個のスペクトルを一致させるために、吸収、偏光の現象、およびガラス標本１０周辺に存在する残留ガスの影響について実験スペクトルを補正する必要がある。
【００２６】
光子の強度Ｉａがガラスに吸収され、この吸収光子の量は次の関係式で与えられる。
【数１】
2011528793.tif 000003
ここで、Ｉｉｎｃｉｄｅｎｔは入射ビームの光子の強度であり、ｌは第１の散乱前における標本への上述の侵入長、２θは入射光線１と反射光線２との間の散乱角、μは質量吸収係数、およびρは密度である。
【００２７】
光源１１からのビームは一般に非偏光である。他方、ガラス標本１０により散乱されたならば直ちに放射の一部が角度２θで偏光される。回折計内におけるモノクロメータの結晶の存在により、この現象が角度２θｍで繰り返され、反射ビームの正規化された全強度ＩＮは以下の関係式で記述できる。
【数２】
2011528793.tif 000004
ここで、ＩＮ／Ｉ０は偏光因子Ｐで、Ｉ０は入射ビームの強度に対応する。
【００２８】
検知器１２により測定され、残留ガスの影響と共に、上述の吸収および偏光現象についても補正された実験強度は、従属干渉成分の寄与、独立コヒーレント成分の寄与、および独立非コヒーレント成分の寄与の合計として記述することができる。
【数３】
2011528793.tif 000005
ここで、Ｉｃｉ、Ｉｃｄ、Ｉｉｉは各々独立コヒーレント強度、従属干渉コヒーレント強度、および独立非コヒーレント強度を表す、すなわち、最終的に次式となる。
【数４】
2011528793.tif 000006
【００２９】
残留ガスの存在に関する補正は、当該ガスに関するスペクトルを減ずることにより簡単に実現できる。
【００３０】
独立コヒーレント強度Ｉｃｉの推定に必要な原子散乱係数は、公知テーブルすなわちＣｒｏｍｅｒ−Ｍａｎｎテーブルに基づいて、または別の公知テーブルすなわちＫｌｕｇテーブルに基づいて自動的に選択することができる。Ｃｒｏｍｅｒ−Ｍａｎｎテーブルを用いる場合、以下の２通りの可能性が存在する。
・係数群は、元のＣｒｏｍｅｒ−Ｍａｎｎ参照から導くことができるが、この場合、ある条件が適用され、その条件とは量Ｑが１８．９未満であることである。
・係数群はＪ．Ｑｕｉｎｔａｎａによる「Ｌａｚｙ−Ｐｕｌｖｅｒｉｘ」数値計算で求められ、この場合の条件はＱが２５未満であることである。
【００３１】
いずれの場合も、角度θの関数としての原子散乱ｆ０の係数ａｉ、ｂｉ、およびｃは以下の関係を満たす。
【数５】
2011528793.tif 000007
独立非コヒーレント強度Ｉｉｉに関しては、公知テーブル、すなわちＢａｌｙｕｓｉテーブルに基づいて自動的に選択しても、またはＳｍｉｔｈ、ＴｈａｋｋａｒおよびＣｈａｐｍａｎ（Ｖ．Ｈ．Ｓｍｉｔｈ  Ｊｒ，Ａ．Ｔｈａｋｋａｒ  &  Ｄ．Ｃ．Ｃｈａｐｍａｎ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．  Ａ３１，１９７５参照）からのデータに基づいて手動で表にしてもよい。Ｓｍｉｔｈ、ＴｈａｋｋａｒおよびＣｈａｐｍａｎ式は、Ｑの値の大小によらず正しい漸近的な振る舞いを示すが、これは以下の関係に従い表される。
【数６】
2011528793.tif 000008
ここで、Ｓ＝（ｓｉｎθ／λ）、Ｉｉｉ、Ｉｅは各々非弾性独立非コヒーレント強度および弾性強度を表し、Ｎは中性原子の電子の個数である。
【００３２】
本発明は、量Ｑと組み合わせて別の量を用いる。この量は、独立コヒーレント強度に対する干渉コヒーレント強度の比Ｉｃｄ／Ｉｃｉとして定義される減衰強度ｉであり、この減衰強度は上の関係式（３）’から導かれる以下の関係により与えられる。
【数７】
2011528793.tif 000009
減衰強度ｉは従って、特に吸収、偏光、および残留ガスの影響について補正された実験強度Ｉｅｘｐに基づいて得られた強度Ｉｍｅａｓｕｒｅｄ  ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ、かつ例えばテーブルで得られた独立非コヒーレント強度Ｉｉｉ、および独立コヒーレント強度Ｉｃｉに基づいて取得することができる。これらの強度はＱ＝（４πｓｉｎθ／λ）の関数であり、また減衰強度ｉ自身はＱの関数である。
【００３３】
Ｓｆが静的構造因子を表す場合、減衰強度ｉを関係ｉ（Ｑ）＝Ｓｆ（Ｑ）−１に従いＳｆと識別することができる。Ｓｆは調べているガラス上のＸ回折の実験測定値に基づいて得られる量であって、その構造に関する情報を含んでいる。
【００３４】
上述の補正を適用した後で得られる強度は、動径分布関数を与えるために電子単位ｅＶ（電子ボルト）で表す必要がある。一般に利用される技術は、散乱波ベクトルＱの絶対値の大きい値について実験スペクトル３１の一部を、互いに独立であると考えられる散乱中心Ｍｊにおける散乱現象を現す強度に一致させることである。
【００３５】
２個の独立成分の寄与、すなわち弾性および非弾性（またはコンプトン）式は以下の関係により各々与えられる。
【数８】
2011528793.tif 000010
【００３６】
係数ｆＭｊは原子散乱係数を表し、係数Ｉｊは基本強度を表し、係数ｃＭｊは原子の元素比率を表す。
【００３７】
正規化定数αは、実験強度ＩｅｘｐをｅＶ（電子ボルト）で表される電子量Ｉｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃに関連付ける。すなわち、Ｉｅｘｐ＝α．Ｉｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃである。
【００３８】
この正規化定数はＫｒｏｇｈ−Ｍｏｅの方法に基づいている（Ｊ．Ｋｒｏｇｈ−Ｍｏｅ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．９，９５１（１９５６）およびＮ．Ｎｏｒｍａｎ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．１０，３７０（１９５７）参照）。これは、実験的に利用できるＱ領域全体、例えば図４の場合０〜１７Å−１の間にわたりスペクトル３１を積分することにより得られる
【数９】
2011528793.tif 000011
【００３９】
平均原子密度ρ０は、組成単位に存在する原子の体積の逆数に一致する。以下の関係を満たす。
【数１０】
2011528793.tif 000012
ここで、Ｎはアボガドロ数、ｄは原子のマトリクスの密度、Ａは原子質量であり、Ｚｊは原子ｊの原子番号に対応する。
【００４０】
図４に、別のスペクトル表現を曲線４１で示す。当該曲線４１は量Ｑ．ｉの変動をＱの関数として表し、ｉ自身はＱの関数である。
【００４１】
曲線Ｑ．ｉ（Ｑ）４１は、例えば図３の例から生じる実験測定値に基づいて取得でき、減衰強度ｉは上で述べた補正により決定される。量Ｑ．ｉは例えば０〜１７Å−１の間で変化するＱの領域について計算される。
【００４２】
曲線４１は従って、補正および正規化された実験測定値に基づいて決定可能である。
【００４３】
減衰強度を取得すべく適用される補正量は、計算またはテーブルにより決定され、いずれの場合も、散乱の前に標本に侵入する光線の侵入長ｌに依存する吸収に関するもの以外は既知のパラメータにより決定される。減衰強度ｉは従って、この長さｌが決定されていなければ未知である。従って、ｉの値および結果的にＱ．ｉ（Ｑ）の値を取得するためにはｌを解く必要がある。
【００４４】
本発明は、曲線４１の特徴、すなわち、その値に対する線形回帰が、Ｑがかなり大きく、例えばＱ>１０Å−１になれば直ちに傾きがゼロの直線４２となることを好都合に利用する。本発明によれば、侵入長ｌは、この傾きｐ（Ｑ．ｉ）＝０について解かれる。
【００４５】
この目的のため、正規化定数αは従って、減衰強度ｉ(Ｑ)に散乱ベクトルＱの係数を乗じた値に対する線形回帰により得られるアフィン直線の傾きを最小化すべく再帰的に変化させられる。各反復において、減衰強度の値は長さｌに対するＱの関数として計算される。この線形回帰のために採用された減衰強度の値は、各々が散乱角２θ、従ってＱの所与の値の関数である一連の実験強度の測定値に一致する。
【００４６】
傾きｐ（Ｑ．ｉ）が、例えばｐ（Ｑ．ｉ）＝０のように最小化された場合、得られた値ｌが求める値であって、決定された値Ｑ．ｉ（Ｑ）は求める値に一致する。離散化された関数Ｑ．ｉ（Ｑ）はこのようにして得られる。これは連続関数として外挿できる。
【００４７】
図５に、例示的な動径分布を曲線５１で示し、これに基づいて非晶質構造の形状因子、特にガラス標本１０の形状因子を公知の方法で推論できる。
【００４８】
本発明により得られた関数Ｑ．ｉ（Ｑ）は、以下の関係により定義される動径分布関数ρ（ｒ）を導く。
【数１１】
2011528793.tif 000013
【００４９】
半径ｒは所与の原子、すなわち散乱中心からの距離である。ρ（ｒ）は半径ｒ、厚さｄｒの球殻内での原子濃度である。関係（１１）はこの濃度の動径分布を与える。
【００５０】
逆フーリエ変換は、公知の方法で動径分布関数を導く。逆フーリエ変換は、例えば所定の位置だけで計算されるため、スペクトル切断に関連する変動を、Ｒ．Ｌｏｖｅｌｌ，Ｇ．Ｒ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ  &  Ａ．Ｈ．Ｗｉｎｄｌｅ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．Ａ３５，５９８−６０３（１９７９）に記述されているＲ．Ｌｏｖｅｌｌらの方法に従い、Ｑの最大値、例えばＱｍａｘ＝１７Å−１を超えて、最小化可能にする。Ｑ．ｉの極値に一致するＱの最大値について最高の精度が得られる。最後の極値は例えば、関数Ｑ．ｉの最後のゼロ点の位置に基づいて自動的に検出される。動径分布関数において極めて近いピーク５２、５３の分離の細かさはこの極値の位置に依存する。次いで、表現がＱ．ｉのフーリエ級数展開に対応する連続関数に基づいてフーリエ積分が計算される。
【００５１】
この方法では、極めて短い原子間距離のスプリアス変動を完全に除去することはできない。次いで、分布関数が任意にまたは実験的に決定できる閾値値ｒ１を下回って線形になるようにする基準が課される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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