(57)【要約】  本発明は、イソホロンジイソシアネートをベースとするウレタン基含有新規ポリイソシアネート及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2011500930.tif 000015
［式中、Ｒａは、Ｋ価の基、好ましくは有機基であり、
ｋは、３〜６の正の整数であり、
Ｙは、酸素原子素又は窒素原子であり、
Ｘｉは、それぞれｉに関しては互いに独立して１〜ｎから選択され、かつ、
2011500930.tif 000016
その際、Ｐｈはフェニルであり、かつ、Ｖｉｎはビニルであり、
ｎは、それぞれｋに関しては互いに独立して０又は正の整数を意味するが、但し、式（Ｉ）の化合物中で、少なくとも２個であり、かつ２０個を上廻ることのない基Ｘｉが含有されていることを条件とし、かつ、
Ｒｂは、それぞれｋに関しては互いに独立して
【化２】
2011500930.tif 000017
又は
【化３】
2011500930.tif 000018
を意味する］のウレタン基含有ポリイソシアネート。
【請求項２】
ｋが３〜４の値である、請求項１に記載のウレタン基含有ポリイソシアネート。
【請求項３】
ベースとなるアルコール
Ｒａ−（−Ｙ−Ｈ）ｋ
［式中、Ｙは酸素原子を示す］が、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、スルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイトール、エリトリット、アドニット（リビット）、アラビット（リキシット）、キシリット及びダルシット（ガラクチット）から成る群から選択される、請求項１に記載のウレタン基含有ポリイソシアネート。
【請求項４】
Ｘｉが、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−から成る群から選択される、請求項３に記載のウレタン基含有ポリイソシアネート。
【請求項５】
ベースとなるアルコール
Ｒａ−（−Ｙ−［−Ｘｉ］ｎ−Ｈ）ｋ
［式中、Ｙは窒素原子を示す］が、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン及び１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸から成る群から選択される、請求項１に記載のウレタン基含有ポリイソシアネート。
【請求項６】
ＮＣＯ含量（４２ｇ／モルのモル質量を有するＮＣＯとして換算する）が、５質量％を上廻り、かつ、１５質量％までである、請求項１から５までのいずれか１項に記載のウレタン基含有ポリイソシアネート。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のウレタン基含有ポリイソシアネート、場合により他のポリイソシアネート及びイソシアネートに対して反応性の基を含有する少なくとも１種の成分を含む、二成分系ポリウレタンラッカー。
【請求項８】
クリアラッカー中での、請求項１から６までのいずれか１項に記載のウレタン基含有ポリイソシアネートの使用。
【請求項９】
大型車両、航空機のための被覆材料中での、ＯＥＭの際の自動車用ラッカー中での並びに塗換え用途のための、請求項１から６までのいずれか１項に記載のウレタン基含有ポリイソシアネートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、イソホロンジイソシアネートをベースとする新規ウレタン基含有ポリイソシアネート及びその使用に関する。
【０００２】
DE 10241295 A1には、ジオール、例えば１０００ｇ／モルを下廻るモル質量を有するポリアルキレングリコールと、イソホロンジイソシアネートとの反応生成物ならびにその注型用樹脂材料及び高級木材化粧張りのための被覆における使用が記載されている。他の使用については開示されていない。
【０００３】
DE 4429076 A1には、ジイソシアネートと、分子量１０００〜３０００を有するポリエーテルポリオール及び分子量７００〜３０００を有するポリエステルカーボネートジオールから成る混合物から成るウレタンプレポリマー及びその被覆剤としての使用が記載されている。
【０００４】
EP 620237 A2には、ジイソシアネート及び特に５００〜６６０００のモル質量及び２〜３の官能価を有するポリエーテルポリオールから成るプレポリマーが記載されている。ポリエーテルポリオールとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフランと水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール又はトリメチロールプロパンとの反応生成物が挙げられる。例５において、イソホロンジイソシアネートと、トリメチロールプロパン由来のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを含有するモル質量３５００ｇ／モルのポリエーテルポリオールとのプレポリマーが例示的に開示されている。
【０００５】
生じるプレポリマーは、２．８％に過ぎない僅かなＮＣＯ含量及び２５℃で１３０００ｍＰａｓの高い粘度を有する。これは高分子量のポリエーテルポリオールが、プレポリマー中に可とう性の構成部分を導くことによる欠点であり、その結果、生じる塗料は相対的に軟質である。
【０００６】
DE 10259248 A1には、非対称イソシアネート及びポリオールから成るプレポリマー及びその接着剤としての使用が記載されている。
【０００７】
DE-OS 2522189には、イソホロンジイソシアネート及び非アルコキシル化トリメチロールプロパンから成るプレポリマー並びにその塗料中における使用が記載されている。
【０００８】
DE-OS 2305695には、イソシアネート、好ましくはイソホロンジイソシアネート及び２〜４個のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオールから成るプレポリマーが記載されており、この場合、これはさらにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加生成物を含み、並びに当該プレポリマーを含有するラッカーが記載されている。
【０００９】
本発明の課題は、ラッカー、例えばクリアラッカーのための新規ポリイソシアネートを提供することであり、この場合、このポリイソシアネートは、高い耐ひっかき性と同時に良好な弾性を示すものである。さらにこの生成物は低い粘性を示すものでなければならず、それによってラッカー中での簡単に導入可能となる。
【００１０】
本発明の課題は、一般式（Ｉ）
【化１】
2011500930.tif 000002
［式中、Ｒａは、ｋ−価の基、好ましくは有機基であり、
ｋは、３〜６の正の整数であり、
Ｙは、酸素原子又は窒素原子であり、
Ｘｉは、それぞれｉに関して互いに独立して１〜ｎが選択され、かつ、
2011500930.tif 000003
その際、Ｐｈはフェニルであり、かつＶｉｎはビニルであり、
ｎは、それぞれｋに関して互いに独立して０又は正の整数を意味するが、
但し、式（Ｉ）の化合物中において、少なくとも２個であり、かつ２０個を上廻らない基Ｘｉを含有していることを条件とし、かつ、
Ｒｂは、それぞれｋに関して互いに独立して基
【化２】
2011500930.tif 000004
又は
【化３】
2011500930.tif 000005
を意味する］のウレタン基含有ポリイソシアネートによって解決される。
【００１１】
本発明によるウレタンのベースとなるアルコールは、基Ｘｉを有するｋ−価のアルコールであり、その際、ｋは、本発明によれば３〜６、好ましくは３〜４及び特に好ましくは３である。
【００１２】
このｋ−価アルコールは、５００を下廻る分子量、好ましくは４００を下廻る分子量、特に好ましくは３５０を下廻る分子量、殊に３００を下廻る分子量及びとりわけ２５０ｇ／モルを下廻る分子量を示す。
【００１３】
アルコールＲａ−（−Ｙ−Ｈ）ｋ［式中、Ｙは、酸素原子を示す］に関する例は、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイトール、エリトリット、アドニット（リビット）、アラビット（リキシット）、キシリット及びダルシット（ガラクチット）である。
【００１４】
好ましくはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、グリセリン及びジグリセロールであり、さらに好ましくはトリメチロールプロパン及びジグリセロールであり、かつ、特に好ましくはトリメチロールプロパンである。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物中で基Ｘｉの数は、本発明によれば少なくとも２個であり、かつ２０個を上廻ることなく、好ましくは３〜１６個であり、特に好ましくは３〜１０個であり、とりわけ好ましくは３〜８個であり、かつ特に３〜６個である。
【００１６】
好ましくはエトキシ化及び／又はプロポキシ化アルコール、特に好ましくはエトキシ化アルコールである。
【００１７】
この条件を充足するために、数ｎは、それぞれｋに関して互いに独立して０又は正の整数を意味し、例えば０〜１０であり、好ましくは１〜５であり、殊に好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜３であり、かつとりわけ好ましくは１又は２である。
【００１８】
式Ｒａ−（−Ｙ−［−Ｘｉ］ｎ−Ｈ）ｋ（式中、Ｙは窒素を示す）のアルコールの例は、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン及び１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸であり、好ましくは１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸である。この場合において、ｎはそれぞれ１であり、かつＸｉはそれぞれ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−又は−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−である。
【００１９】
基Ｒｂは、モノマーイソホロンジイソシアネートから導かれ、その際、本発明によれば、ウレタン基が第１級又は第２級炭素原子に結合するか否かについての副次的役割を担う。反応条件にしたがって大部分のウレタン基は、第２級炭素原子と結合する。E. Spyrou, Farbe und Lack 106, 10/2006, 第126-130頁によれば、例えば、ウレタン反応の選択性は種々の触媒により影響を与える。
【００２０】
式（Ｉ）のウレタン基含有ポリイソシアネートの数平均分子量Ｍｎは、一般には１６００を下廻り、好ましくは１４００を下廻り、特に好ましくは１３００を下廻り、とりわけ好ましくは１２００を下廻り、かつ特に１１００ｇ／モルを下廻る。
【００２１】
ＮＣＯ−含量（４２ｇ／モルのモル質量を有するＮＣＯとして換算される）は、一般に５質量％を上廻り、かつ好ましくは６質量％を上廻り、かつ１５質量％まで、好ましくは１４質量％までである。
【００２２】
ウレタン基の他に、本発明によるウレタン基含有ポリイソシアネートは、副次的量（in untergeordneten Mengen）で、さらに他の反応性基、例えば未反応のヒドロキシル基、アロファネート基並びにイソシアヌレート基を有していてもよい。
【００２３】
ウレタン基含有ポリイソシアネートを製造するために、イソホロンジイソシアネート及び相当するアルコキシル化アルコールは、溶剤の存在下又は不含下で、ウレタン化条件下で互いに反応させる。
【００２４】
温度は、この反応の際に、一般に１５０℃まで、好ましくは１２０℃まで、特に好ましくは１００℃を下廻り、かつとりわけ好ましくは９０℃を下廻り、かつ少なくとも、ウレタン化反応を触媒する少なくとも１個の触媒の存在下で実施する。しかしながら、反応は、触媒の不含下であっても実施することができる。
【００２５】
一般に、反応温度は少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも３０℃、特に好ましくは少なくとも４０℃であり、かつ、とりわけ好ましくは少なくとも５０℃である。
【００２６】
これに関して触媒は、エダクト混合物中に当該触媒が存在することによって、同一の反応条件下で当該触媒が存在しない同様のエダクト混合物と比較して、ウレタン基含有反応生成物のより高い割合を導く化合物である。
【００２７】
これは、例えば有機アミン、特に第３級の脂肪族、脂環式又は芳香族アミン、及び／又はルイス酸の有機金属化合物である。ルイス酸の有機金属化合物としては、たとえば錫化合物であり、例えば有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば錫（ＩＩ）ジアセテート、錫（ＩＩ）ジオクトエート、錫（ＩＩ）ビス（エチルヘキサノエート）及び錫（ＩＩ）ジラウレートならびに有機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、たとえばジメチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジブチレート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジラウレート及びジオクチル錫ジアセテートである。さらに亜鉛（ＩＩ）塩を使用することができ、たとえば亜鉛（ＩＩ）ジオクテートである。金属錯体、例えば鉄、チタン、アルミニウム、ジルコン、マンガン、ニッケル及びコバルトのアセチルアセトネートも考えられる。更なる金属触媒は、ブランクら（Blank et al.）著の有機被覆の発展、１９９９年、第３５巻、第１９〜２９頁（Progress in Organic Coatings, 1999, Vol.35, Seiten 19-29）に記載されている。
【００２８】
好ましいルイス酸の有機金属化合物は、ジメチル錫−ジアセテート、ジブチル錫−ジブチレート、ジブチル錫−ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫−ジラウレート、ジオクチル錫−ジラウレート、亜鉛−（ＩＩ）−ジオクトエート、ジルコン−アセチルアセトネート及びジルコン−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートである。
【００２９】
ビスマス−及びコバルト触媒並びにセシウム塩も、触媒として使用することができる。これに関してカルシウム塩としては、以下のアニオンの形で使用する化合物が考えられる：
2011500930.tif 000006
その際、ｎは１〜２０の数である。
【００３０】
好ましくは、これに関して、そのアニオンが、式（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−並びに（Ｃｎ＋１Ｈ２ｎ−２Ｏ４）２−［式中、ｎは１〜２０である］であるセシウムカルボキシレートが挙げられる。特に好ましいセシウム塩は、アニオンとして一般式（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−［式中、ｎは１〜２０である］を示すモノカルボキシレートが好ましい。これに関して特に、ホルミエート、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエート及び２−エチルヘキサノエートが選択される。
【００３１】
さらに、触媒として使用可能であるのは：
−US-A 3 817 939による式
【化４】
2011500930.tif 000007
［式中、Ａはヒドロキシル基又は水素原子であり、
ｎは１〜３の数であり、
Ｒは多官能性の直鎖又は分枝の、脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、かつ、
2011500930.tif 000008
はカチオンの形で、たとえばアルカリ金属カチオン又は四級化アンモニウムカチオン、例えばテトラアルキルアンモニウムを意味する］の有機金属塩、並びに、
−DE-A26 31 733 (US-A-4 040 992)による触媒としての
式
【化５】
2011500930.tif 000009
の四級化ヒドロキシアルキルアンモニウム化合物（基に関しては前記文献に示された定義を有するもの）である。
【００３２】
本発明の方法のための触媒として特に適しているのは、式
【化６】
2011500930.tif 000010
に相当する四級化アンモニウム塩である。この場合、Ｙ−＝ＯＨ−に関しては、ＵＳ特許 4,324,879及びドイツ特許公報2,806,731及び2,901,479に記載されている。
【００３３】
基
2011500930.tif 000011
は、特にカルボキシレート、カーボネート又はヒドロキシド及び特に好ましくはカルボキシレート又はヒドロキシドである。
【００３４】
式中、Ｒ１３は水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール又はＣ７〜Ｃ２０−アリールアルキルであり、この場合、これはそれぞれ場合によっては置換されていてもよい。
【００３５】
好ましくは、Ｒ１３は水素又はＣ１〜Ｃ８−アルキルである。
【００３６】
好ましい四級化アンモニウム塩は、それぞれ、式中、Ｒ９〜Ｒ１２が、１〜２０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する同一又は異なるアルキル基を示し、この場合、これは場合によっては、ヒドロキシル基又はフェニル基によって置換されている。
【００３７】
基Ｒ９〜Ｒ１２のうちの２個は、さらに窒素原子と一緒になって、かつ場合によっては他の窒素原子又は酸素原子と一緒になって、ヘテロ環式の５、６又は７員環を形成する。基Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれの場合においてさらにエチレン基を示してもよく、この場合、これは、四級化窒素原子及び他の第三級窒素原子と一緒になって、二環式のトリエチレンジアミン構造を形成するが、但し、基Ｒ１２がその後に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を示すことを条件とし、その際、ヒドロキシル基は、好ましくは２位において、四級化窒素原子に対して配置する。１個又は複数個のヒドロキシ置換基は、さらに他の置換基、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキルオキシ置換基を含有していてもよい。
【００３８】
これに関して、アンモニウムイオンは、さらに１員又は複員の環系の一部であってもよく、たとえばピペラジン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、チヌクリジン（Chinuclidin）又はジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタンから誘導する。
【００３９】
１〜２０個の炭素原子を示す基Ｒ９〜Ｒ１２に関する例は、互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボンエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）−エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、６−エトキシヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニルイル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、ノルボルニル又はノルボルネニルである。
【００４０】
好ましくは、基Ｒ９〜Ｒ１２は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルである。Ｒ１２はさらにベンジル又は式
【化７】
2011500930.tif 000012
［式中、Ｒ１４及びＲ１５は互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであってもよい］の基であってもよい。
【００４１】
特に好ましい基Ｒ９〜Ｒ１２は互いに独立して、メチル、エチル及びｎ−ブチルであり、かつＲ１２に関してはさらにベンジル、２−ヒドロキシエチル及び２−ヒドロキシプロピルである。
【００４２】
好ましくは、本発明による方法のために以下の触媒を使用することができる：
四級化アンモニウムヒドロキシド、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシド及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アンモニウムヒドロキシドであり、この場合、これはDE-A-38 06 276によるものである。
【００４３】
EP-A10 589 (US-A4 324 879)によるヒドロキシアルキル置換された四級化アンモニウムヒドロキシド。
【００４４】
US-A-3 817 939による式
【化８】
2011500930.tif 000013
［式中、Ａはヒドロキシ基又は水素原子であり、ｎは１〜３の数であり、Ｒは多官能性の直鎖又は分枝の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、かつ、Ｍは強塩基のカチオン、例えばアルカリ金属カチオン又は四級化アンモニウムカチオン、たとえばテトラアルキルアンモニウムである］の有機金属塩。
【００４５】
好ましい触媒は亜鉛（ＩＩ）塩であり、とりわけ亜鉛アセチルアセトネートである。
【００４６】
さらに好ましくは、ジブチル錫ジラウレートである。
【００４７】
触媒は、活性にしたがって、通常は、使用されたイソシアネート基に対して０．００１〜１０モル％の量で使用し、好ましくは０．５〜８、特に好ましくは１〜７及び殊に好ましくは２〜５モル％である。
【００４８】
イソホロンジイソシアネートは、大抵において、アルコキシ化アルコール中でヒドロキシ基に対して少なくとも当量の化学量論量で使用し、好ましくはアルコキシ化アルコール中でヒドロキシ基に対してイソホロンジイソシアネートの１．１〜１０倍過剰量で、さらに好ましくは１．２〜８及び最も好ましくは１．５〜５倍過剰量で使用する。
【００４９】
イソホロンジイソシアネートの未反応部分は、反応混合物中に残留するか、あるいは、好ましくは蒸留、たとえばフラッシュ蒸留又は薄層蒸留を介して除去される。
【００５０】
反応混合物中の反応していないイソホロンジイソシアネートの含量は、一般に１質量％を下廻り、好ましくは０．５質量％を下廻り、かつ特に好ましくは０．３質量％を下廻る。
【００５１】
反応は、好ましくは溶剤なしで実施するが、しかしながらさらに少なくとも１個の溶剤の存在下で実施することができる。同様に、反応終了後に得られた反応混合物を、溶剤中に配合することができる。
【００５２】
溶剤として使用可能であるのは、イソシアネート基に対して反応性の基を有しないものであり、かつ、その中で、ポリイソシアネートを、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％、殊に好ましくは少なくとも７５質量％、とりわけ好ましくは少なくとも９０質量％及び特には少なくとも９５質量％まで溶解する化合物である。
【００５３】
このような溶剤に関する例は芳香族（アルキル化ベンゼン及びナフタレンを含む）及び／又は（シクロ）脂肪族炭化水素及びその混合物、塩素化炭化水素、ケトン、エステル、アルコキシ化アルカン酸アルキルエステル、エーテル又は前記溶剤の混合物である。
【００５４】
芳香族炭化水素混合物として、主に芳香族Ｃ７〜Ｃ１４−炭化水素を含み、かつ１１０〜３００℃の沸点範囲を有することができるようなもの、特に有利にトルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クモール、テトラヒドロナフタレン及びこれらを有する混合物が有利である。
【００５５】
これに関する例は、ExxonMobil Chemical社のSolvesso(登録商標)、特にSolvesso(登録商標) 100(CAS-No. 64742-95-6,主にＣ９〜Ｃ１０芳香族化合物、沸点範囲約１５４〜１７８℃)、１５０(沸点範囲約１８２〜２０７℃)及び２００(CAS-No. 64742-94-5)、並びにShell社のShellsol(登録商標)、Petrochem Carless社のCaromax(登録商標)（例えばCaromax(登録商標)１８）及びＤＨＣ社のヒドロゾル（例えばHydrosol(登録商標) A170）である。パラフィン、シクロパラフィン及び芳香族からの炭化水素混合物は、さらに商標Kristalloel（例えばKristalloel 30、沸点範囲約１５８〜１９８℃又はKristalloel 60:CAS-Nr. 64742-82-1）、ホワイトスピリッツ（Tesbenzin）（例えば同様にCAS-Nr. 64742-82-1）又はソルベントナフサ（低沸点:沸点範囲約１５５〜１８０℃、高沸点：沸点範囲約２２５〜３００℃）として商業的に入手可能である。この種の炭化水素混合物の芳香族化合物含有量は、一般に、９０質量％を上廻り、有利に９５質量％を上廻り、特に有利に９８質量％を上廻り、さらに特に有利に９９質量％を上廻る。ナフタレンの特に低い含有量を有する炭化水素混合物を使用するのが有利であってもよい。
【００５６】
（シクロ）脂肪族炭化水素は、たとえばデカリン、アルキル化デカリンおよび直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカンおよび／またはシクロアルカンの異性体混合物である。脂肪族炭化水素の含量は、一般には５質量％未満、好ましくは２．５質量％未満及び特に好ましくは１質量％未満である。
【００５７】
エステルは、例えばｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロピルアセテート−２及び２−メトキシエチルアセテートである。
【００５８】
エーテルは、たとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールのジメチル−、−エチル−又は−ｎ−ブチルエーテルである。
【００５９】
ケトンは、例えばアセトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、メチルアミルケトン及びｔｅｒｔ−ブチルメチルケトンである。
【００６０】
本発明によるウレタン基含有ポリイソシアネートは、例えば、イソシアネートに対して反応性の基を含有する少なくとも１種の成分（バインダ）を有する二成分系ポリウレタンラッカー中での使用が見出される。さらにこれは単独でかまたは他のポリイソシアネートとの混合物の形で、架橋剤成分として使用することができる。
【００６１】
このような他のポリイソシアネートは、モノマーイソシアネートのオリゴマー化によって得られる。
【００６２】
使用されたモノマーイソシアネートは、芳香族、脂肪族又は脂環式であってもよく、好ましくは脂肪族又は脂環式であり、本願明細書中においては（シクロ）脂肪族と略し、特に好ましいのは脂肪族イソシアネートである。
【００６３】
芳香族イソシアネートは、少なくとも１種の芳香族環系を含有するもの、これは純粋な芳香族、これと同様に芳香脂肪族化合物である。
【００６４】
脂環式イソシアネートは、少なくとも１つの脂環式の環系を含有するものである。
【００６５】
脂肪族イソシアネートは、直鎖又は分子鎖だけを有するイソシアネートであり、つまり非環式化合物である。
【００６６】
モノマーイソシアネートは、好ましくは正確に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートである。しかしながらさらにこれは原則として、１個のイソシアネート基を有するモノイソシアネートであってもよい。
【００６７】
これはさらに原則として、平均して２個以上のイソシアネート基を有する高イソシアネートが考えられる。これに関して、たとえばトリイソシアネート、例えばトリイソシアナトノナン、２，４，６−トリイソシアナトトルオール、トリフェニルメタントリイソシアネート又は２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル又はジ−、トリ−及び高ポリイソシアネートから成る混合物、この場合、これは例えば、相当するアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られ、かつメチレン架橋を示すポリフェニルポリイソシアネートを示す。
【００６８】
このモノマーイソシアネートは、本質的にイソシアネート基同士の反応生成物を有しない。
【００６９】
モノマーイソシアネートは、好ましくは４〜２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。通常のジイソシアネートに関する例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート誘導体、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４−又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン並びに３（又は４）、８（又は９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−異性体混合物、並びに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−又は２，６−トルイレンジイソシアネート及びその異性体混合物、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及びその異性体混合物、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンジル又はジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートである。
【００７０】
特に好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及び４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、特に好ましくはイソホロンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、殊に好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００７１】
挙げられたジイソシアネートの混合物であってもよい。
【００７２】
イソホロンジイソシアネートは、例えば、混合物として、特にｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−異性体、通常は、約６０：４０〜８０：２０（ｗ／ｗ）の比、有利には約７０：３０〜７５：２５の比、特に有利には約７５：２５の比の混合物であってもよい。
【００７３】
ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートは同様に、種々のｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−異性体の混合物として存在することができる。
【００７４】
本発明に関しては、相当するアミンのホスゲン化により得られたジイソシアネートと同様に、ホスゲンを使用することなく、すなわちホスゲン不含の方法で製造することができるジイソシアネートを使用することができる。EP-A-0 126 299 (US 4 596 678)、EP-A-126 300 (US 4 596 679)及びEP-A-355 443 (US 5 087 739)の記載によれば、例えば（シクロ）脂肪族ジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン基中に６個の炭素原子を有する異性体脂肪族ジイソシアネート、４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び１−イソシアナト−３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）を、（シクロ）脂肪族ジアミンと、例えば尿素及びアルコールとを反応させて（シクロ）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを得て、かつこれを熱分解して相当するジイソシアネート及びアルコールにすることにより製造する。この合成は、大抵において連続的に循環方法において、及び場合によってはＮ−非置換カルバミン酸エステル、ジアルキルカルボネート及び反応プロセスから返送された他の副生成物の存在下で実施する。このようにして得られたジイソシアネートは、一般には、極めて少ないかまたはそれどころか測定不可能な量の塩素化化合物を有し、これは、たとえば、電子工業中での使用が有利なものである。
【００７５】
本発明の一つの実施態様において、使用されたイソシアネートは、加水分解可能な塩素の含量が２００ｐｐｍ未満、好ましくは１２０ｐｐｍ未満、特に好ましくは８０ｐｐｍ未満、殊に好ましくは５０ｐｐｍ未満、とりわけ好ましくは１５ｐｐｍ未満及び特に１０ｐｐｍ未満を有する。これは、例えばASTM規格D4663-98によって測定することができる。しかしながら、高い塩素含量、例えば５００ｐｐｍまでを有するモノマーイソシアネートも使用できることも自明であってもよい。
【００７６】
（シクロ）脂肪族ジアミンと、例えば尿素及びアルコールとを反応させ、かつ得られた（シクロ）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを分解することにより得られたモノマーイソシアネートと、相当するアミンのホスゲン化によって得られたジイソシアネートとの混合物を使用できることは自明である。
【００７７】
モノマーイソシアネートをオリゴマー化することによるポリイソシアネートは、一般に以下の特徴を有している：
このような化合物の平均ＮＣＯ官能価は、一般に少なくとも１．８であり、かつ８まで、好ましくは２〜５、及び特に好ましくは２．４〜４であってもよい。
【００７８】
オリゴマー化後のイソシアネート基の含有率は、ＮＣＯ＝４２ｇ／モルとして換算され、別記しない限りにおいて、一般には５〜２５質量％である。
【００７９】
好ましいポリイソシアネートは以下の化合物である：
１）芳香族、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート由来のイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート。これに関して特に好ましくは、この場合、相応する脂肪族及び／又は脂環式イソシアナト−イソシアヌレートであり、特にヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートをベースとするものである。これに関して、存在するイソシアヌレートは、特に、ジイソシアネートの環式三量体である、トリス−イソシアナトアルキル−若しくはトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレートであるか、あるいは、１個より多いイソシアヌレート環を有するそれらの高級同族体との混合物である。このイソシアナト−イソシアヌレートは、一般的に、ＮＣＯ含有率が１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％であり、平均ＮＣＯ官能価は２．６〜８である。
【００８０】
２）芳香族的、脂肪族的及び／又は脂環式的に結合したイソシアネート基、好ましくは脂肪族的及び／又は脂環式的に結合したイソシアネート基を有する、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートであり、かつ特に、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されたものである。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量化生成物である。
【００８１】
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、本発明の範囲内において、他のポリイソシアネート、特に１）で挙げられたものとの混合物の形で得られる。これに関して、ジイソシアネートは、反応条件下で反応することができ、これによりウレトジオン基と同様に他のポリイソシアネートを形成することができるか、あるいは、最初にウレトジオン基が形成され、かつ引き続いて他のポリイソシアネートに変換させるか、あるいは、ジイソシアネートを最初に他のポリイソシアネートに変換し、かつ引き続いてウレトジオン基含有生成物に変換させることができる。
【００８２】
３）ビウレット基を有する、芳香族的、脂環式的又は脂肪族的に結合した、好ましくは脂環式的又は脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又はそれらの高級同族体との混合物。このビウレット基を有するポリイソシアネートは、一般的に、ＮＣＯ含有率が１８〜２２質量％であり、かつ平均ＮＣＯ官能価が２．８〜６である。
【００８３】
４）芳香族的、脂肪族的又は脂環式的に結合した、好ましくは脂肪族的又は脂環式的に結合したイソシアネート基を有するウレタン基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネート、この場合、これは例えば、過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートを、一価又は多価のアルコールと反応させることによる。このウレタン基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートは、一般に１２〜２４質量％のＮＣＯ含量及び２．５〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。このようなウレタン基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートは、触媒されないかまたは好ましくは触媒、例えばアンモニウムカルボキシレート又はアンモニウムヒドロキシドの存在下であるか、あるいは、アロファネート化触媒、例えば亜鉛（ＩＩ）化合物の存在下で、それぞれ一価、二価又は多価のアルコール、好ましくは一価のアルコールの存在下で製造することができる。
【００８４】
５）オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されたものである。オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネートは、ジイソシアネート及び二酸化炭素から得ることができる。
【００８５】
６）イミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されたものである。このようなイミノオキサジアジン−ジオン基を含有するポリイソシアネートは、ジイソシアネートから特別な触媒を用いて製造可能である。
【００８６】
７）ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。
【００８７】
８）カルボジイミド変性ポリイソシアネート。
【００８８】
９）超分枝ポリイソシアネート、例えばDE-A1 10013186又はDE-A1 10013187から公知のものである。
【００８９】
１０）ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとアルコールとから成るポリウレタン−ポリイソシアネート−プレポリマー。
【００９０】
１１）ポリ尿素−ポリイソシアネート−プレポリマー。
【００９１】
１２）ポリイソシアネート１）〜１１）、好ましくは１）、３）、４）及び６）は、その製造後に、芳香族、脂環式又は脂肪族的に結合した、好ましくは（シクロ）脂肪族的に結合したイソシアネート基を有する、ビュレット基−又はウレタン−／アロファネート基を有するポリイソシアネートに変換することができる。ビュレット基の形成は、たとえば水を添加することによってか、あるいは、アミンと反応させることによって実施する。ウレタン基及び／又はアロファネート基の形成は、一価、二価又は多価、好ましくは一価のアルコールと、場合によっては適した触媒の存在下で反応させることにより実施する。このビウレット基又はウレタン基／アロファネート基を含有するポリイソシアネートは、一般的に、ＮＣＯ含有率が１８〜２２質量％であり、かつ平均ＮＣＯ官能価が２．８〜６である。
【００９２】
１３）親水基改質化ポリイソシアネート、すなわち、１〜１２に記載された基の他に、形式的にＮＣＯ反応性基及び親水性基を有する分子を、前記分子のイソシアネート基に付加することにより生じるもの、を含有するポリイソシアネートである。親水性基は、非イオン性基、たとえばアルキルポリエチレンオキシド及び／又はイオン性基、この場合、これはリン酸、ホスホン酸、硫酸又はスルホン酸又はその塩から導かれるものであってもよい。
【００９３】
１４）デュアルキュア（Dual Cure）適用のための変性ポリイソシアネート、すなわち、１〜１２に記載された基の他に、形式的にＮＣＯ反応性基及びＵＶ−又は化学線によって架橋可能な基を有する分子を、前記分子のイソシアネート基に付加することによって生じるもの、を含有するポリイソシアネートである。
【００９４】
前記ジイソシアネート又はポリイソシアネートは、さらに少なくとも部分的にブロック化された形で存在する。
【００９５】
ブロック化のために使用される化合物群は、D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001)並びに43, 131-140 (2001)中に記載されている。
【００９６】
ブロック化のために使用される化合物群に関する例は、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ヒドロキシ安息香酸エステル、第２級アミン、ラクタム、ＣＨ−酸環式ケトン、マロン酸エステル又はアセト酢酸アルキルエステルである。
【００９７】
本発明の好ましい実施態様において、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート、ビュレット、ウレタン及びアロファネートから成る基から選択され、好ましくはイソシアヌレート、ウレタン及びアロファネートから成る群から、特に好ましくはイソシアヌレート及びアロファネートから成る群から選択され、とりわけ、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
【００９８】
特に好ましい実施態様において、ポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
【００９９】
他の特に好ましい実施態様において、ポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート由来のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
【０１００】
一つの特に好ましい実施態様において、ポリイソシアネートは、低粘度のポリイソシアネートの混合物であり、好ましくは６００〜１５００ｍＰａ＊ｓ、特に１２００ｍＰａ＊ｓを下廻る粘度を有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、２００〜１６００ｍＰａ＊ｓ、特に６００〜１５００ｍＰａ＊ｓの粘度を有する低粘度のウレタン及び／又はアロファネート、及び／又はイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートである。
【０１０１】
本願明細書中において、粘度は、別記しない限りは、２３℃でDIN EN ISO 3219/A.3にしたがって、１０００ｓ−１の速度差を有するコーンプレート粘度計（Kegel-Platte-System）を用いて示される。
【０１０２】
本発明によるウレタン基含有ポリイソシアネートは、場合によっては他のポリイソシアネートとの混合物の形で、架橋剤成分として、少なくとも１種のバインダと一緒にポリレタンラッカー中で使用することができる。
【０１０３】
一般にポリイソシアネート組成物、すなわち、イソシアネート基含有化合物の合計に対して、５０〜１００質量％、好ましくは５０〜９０質量％及び特に好ましくは６０〜８０質量％の本発明によるウレタン基含有ポリイソシアネートを使用し、かつ、０〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％の他のポリイソシアネートを使用するが、但し、合計は常に１００質量％である。
【０１０４】
バインダは、例えばポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール；ポリウレアポリオール；ポリエステルポリアクリレートポリオール；ポリエステルポリウレタンポリオール；ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタン変性アルキド樹脂；脂肪酸変性ポリエステルポリウレタンポリオール、アリルエーテルとのコポリマー、例えば種々のガラス温度を有する前記材料群からのグラフトポリマー並びに前記バインダの混合物である。有利なのは、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールである。
【０１０５】
DIN 53240-2により測定された好ましいＯＨ数は、ポリエステルに関しては４０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、好ましくは８０〜１８０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ固体樹脂、かつポリアクリレートオールに関しては１５〜２５０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ固体樹脂、好ましくは８０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂である。
【０１０６】
さらに、バインダはDIN EN ISO 3682による酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇまで、好ましくは１５０ＫＯＨ／ｇまで、かつ特に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇまでを有する。
【０１０７】
ポリアクリレートポリオールは、好ましくは分子量Ｍｎを少なくとも１０００ｇ／モル、特に好ましくは少なくとも２０００ｇ／モル及びとりわけ好ましくは少なくとも５０００ｇ／モルを示す。分子量Ｍｎは、原則上記にしたがって制限され、好ましくは２０００００、特に好ましくは１０００００、殊に好ましくは８００００及びとりわけ好ましくは５００００ｇ／モルを示す。
【０１０８】
最終的に、たとえばα，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸（本願明細書中においては（メタ）アクリル酸と略す）と、ジオール又はポリオールとのモノエステル、この場合、これは好ましくは２〜２０個の炭素原子及び少なくとも２個のヒドロキシ基を有し、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−オクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイトール、エリトリット、アドニット（リビット）、アラビット（リキシット）、キシリット及びダルシット（ガラクチット）、マルチット、イソマルト、１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００の分子量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜２０００の分子量を有するポリ−１，３−プロパンジオール又はポリプロピレングリコールであるか、あるいは、２３８〜２０００の分子量を有するポリエチレングリコールである。
【０１０９】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート又は３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び特に好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は２−ヒドロキシエチルメタクリートである。
【０１１０】
ヒドロキシ基を有するモノマーは、共重合中で、他の重合可能な、好ましくはラジカル重合可能なモノマーとの混合物の形で使用され、これは好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０−、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までの炭素原子を含有するカルボン酸のビニルステル、ビニルハロゲン化物、４〜８個の炭素原子及び１個又は２個の二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリル及びその混合物５０質量％以上から構成される。とりわけ有利なのは、６０質量％以上のＣ１〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレート、スチレンまたはその誘導体、ビニルイミダゾール又はこれらの混合物からなるポリマーである。
【０１１１】
さらにまた、ポリマーは、前記ヒドロキシ基含有量に相当するヒドロキシ官能性モノマーおよび場合により他のモノマー、例えば（メタ）アクリル酸グリシジルエポキシエステル、エチレン性不飽和酸、特にカルボン酸、酸無水物又は酸アミドを含んでいてもよい。
【０１１２】
他のポリマーは、例えばポリエステルオールであり、この場合、これは、ポリカルボン酸、殊にジカルボン酸とポリオール、殊にジオールとの縮合によって得られるものである。重合のために適合されたポリエステルポリオールの官能価を保証するために、部分的にトリオール、テトロール等、例えばトリ酸（Trisaeure）等を使用する。
【０１１３】
ポリエステルポリオールは、例えばUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, 第62頁〜第65頁から公知である。二価アルコールと二価カルボン酸との反応によって得られたポリエステルポリオールを使用することが好ましい。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相応するポリカルボン酸無水物又は低級アルコールの相応するポリカルボン酸エステル又はそれらの混合物を、ポリエステルポリオールの製造に使用されることもできる。このポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式化合物であってよく、かつ場合により、例えばハロゲン原子で置換されており、かつ／又は不飽和であってよい。これに関する例として、以下のものが挙げられる：
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はテトラヒドロフタル酸、コルク酸、アゼライン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、二量体脂肪酸、これらの異性体及び水素化生成物、並びに前記酸のエステル化可能な誘導体、例えば無水物又はジアルキルエステル、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、好ましくはメチル−、エチル−、又はｎーブチルエステルを使用する。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ［式中、ｙは、１〜２０の数であり、好ましくは２〜２０の偶数である］のジカルボン酸が好ましく、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸が特に好ましい。
【０１１４】
このポリエステルオールの製造のための多価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、モル質量が１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００であるポリ−ＴＨＦ、モル質量が１３４〜１１７８であるポリ−１，３−プロパンジオール、モル質量が１３４〜８９８であるポリ−１，２−プロパンジオール、モル質量が１０６〜４５８であるポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイトール、エリトリット、アドニット（リビット）、アラビット（リキシット）、キシリット、ダルシット（ガラクチット）、マルチット又はイソマルトが挙げられ、これらは場合により前記のようにアルコキシル化されていてもよい。
【０１１５】
一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ［式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］で示されるアルコールが好ましい。エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールが好ましい。さらにネオペンチルグリコールが好ましい。
【０１１６】
更に、例えばホスゲンと、ポリエステルポリオールの構成成分として挙げられた低分子アルコールの過剰量との反応によって得ることができるポリカーボネートジオールも挙げられる。
【０１１７】
ラクトンベースのポリエステルジオールも好適であり、この場合、ラクトンのホモ−又はコポリマー、好ましくは、好適な二官能性開始剤分子での末端ヒドロキシル基を有するラクトンの付加生成物である。ラクトンとしては、特に一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＨで示され、その式中、ｚは、１〜２０の数であり、かつメチレン単位のＨ原子は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基で置換されていてもよい化合物から誘導されたラクトンが挙げられる。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸又はピバロラクトン並びにこれらの混合物である。好適な開始剤成分は、例えば、ポリエステルポリオールの構成成分として挙げられた低分子二価アルコールである。ε−カプロラクトンの相応するポリマーが特に好ましい。低級のポリエステルジオール又はポリエーテルジオールも、ラクトンポリマーの製造のための開始剤として使用されていてよい。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の相応する化学的に等価な重縮合物も使用されうる。
【０１１８】
さらにポリマーとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドのＨ−活性成分への付加によって製造されるポリエーテルオールも適している。同様にブタンジオールからの重縮合物が適している。
【０１１９】
さらに、ヒドロキシ官能性カルボン酸、例えばジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン酸を使用することができる。
【０１２０】
当然のことながら、ポリマーは、第一級アミノ基または第二級アミノ基を有する化合物であってもよい。
【０１２１】
さらに、ポリイソシアネート組成物及びバインダを、イソシアネート基とイソシアネート基に対して反応性の基とのモル比０．１：１〜１０：１、好ましくは０．２：１〜５：１、特に好ましくは０．３：１〜３：１、とりわけ好ましくは０．５：１〜２：１、殊に好ましくは０．８：１〜１．２：１及び特に０．９：１〜１．１：１で互いに混合し、その際、場合によってはさらに他のラッカー構成成分を混合することができ、かつ支持体上に塗布することができる。
【０１２２】
引き続いて、ラッカー混合物は適した条件下で硬化する。使用に応じて、これは例えば１００〜１４０℃の温度で実施し、たとえば、ＯＥＭ−使用におけるラッカーの場合であり、あるいは、たとえば２０〜８０℃の低い温度で実施することもできる。
【０１２３】
これは温度に応じて、一般には１２時間を上廻ることなく、好ましくは８時間まで、特に好ましくは６時間まで、殊に好ましくは４時間までおよびとりわけ好ましくは３時間までである。
【０１２４】
さらに被覆材料は、少なくとも１種のＵＶ安定化剤を０〜１０質量％含有していてもよい。
【０１２５】
好適な安定剤には、一般的なＵＶ吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾールは、Ciba-Spezialitaetenchemie社の商標Tinuvin（登録商標）として入手できる）並びにベンゾフェノンが含まれる。
【０１２６】
これはさらに、０〜５質量％の好適なラジカルスカベンジャー、例えば立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジン又はその誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバシナートを含有していてもよい。
【０１２７】
さらに、被覆材料は、０〜１０質量％の他のラッカーに常用の添加剤を含有していてもよい。
【０１２８】
他のラッカーに常用の添加剤としては、例えば酸化防止剤、活性剤（促進剤）、充填剤、顔料、染料、静電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤又はキレート化剤を使用してよい。
【０１２９】
増粘剤としては、ラジカル（コ）ポリマー化した（コ）ポリマーの他に、慣用の有機及び無機増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロール又はベントナイトが挙げられる。
【０１３０】
キレート化剤としては、例えばエチレンジアミン酢酸及びその塩並びにβ−ジケトンを使用することができる。
【０１３１】
好適な充填剤には、ケイ酸塩、例えば四塩化ケイ素の加水分解によって得られたケイ酸塩、例えばDegussa社のAerosil（登録商標）、珪質土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が含まれる。
【０１３２】
支持体の被覆は、通常の、当業者に公知の方法により行われ、その際、少なくとも１種の被覆材料を被覆されるべき支持体上に所望の厚さで塗布し、かつ場合によっては含まれる被覆材料の揮発性構成成分は、場合によっては加熱下で除去される。この工程は、所望であれば、１回又は複数回にわたって繰り返して行ってよい。支持体上への施与は、公知のように、例えば噴霧、こて塗、ナイフ塗布、はけ塗、ロール塗、圧延、注型、成層、背面射出成形又は同時押出によって実施することができる。
【０１３３】
このような硬化すべき層の厚さは０．１μｍ〜数ｍｍであり、好ましくは１〜２０００μｍであり、殊に好ましくは５〜２００μｍであり、とりわけ好ましくは５〜６０μｍ（ラッカーに対して、ラッカーから溶剤を除去した状態で）である。
【０１３４】
さらに、本発明によるウレタン基含有ポリイソシアネートを含有するラッカーで被覆した支持体もまた本発明の対象である。
【０１３５】
特に適切であるのは、特に高い適用安全性、耐候性、外観、耐溶剤性および／または耐薬品性が要求される適用のためのポリウレタンラッカーである。
【０１３６】
得られた二成分系被覆材料及びラッカー配合物は、原則として支持体、たとえば木材、ベニヤ板、紙、厚紙、ボール紙、織物、フィルム、レザー、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物材料、たとえばセメント−成形ブロック及び繊維セメント系ボード又は金属を被覆するために適しており、この場合、これはその都度、予め被覆されているか、あるいは、予め処理されていてもよい。しかしながら特に好ましくは、プラスチック表面及び金属支持体の被覆に適している。
【０１３７】
好ましくは、これらの被覆材料は、クリアラッカー、ベースコート及びトップコート、プライマー、フィラーとして使用され、特に好ましくは、その高い耐ひっかき性によりトップコートとして、特にクリアラッカーとして、とりわけ、（大型）車両及び航空機、及びＯＥＭの際の自動車用ラッカーにおいて、並びに塗換え用途のために適している。
【０１３８】
本発明によるウレタン基含有ポリイソシアネートの利点は、クリアラッカーに高い耐ひっかき性と同時に良好な弾性を生じさせることである。さらに本発明による生成物は、大抵においてわずかな粘性を生じる。
【０１３９】
さらに、使用されたアルコール及びイソホロンジイソシアネートは、他のアルコール、たとえばグリセリンよりも互いに良好に混合可能である。
【実施例】
【０１４０】
比較例１
１０００ｇのイソホロンジイソシアネートを、４０．２ｇのトリメチロールプロパンと混合し、かつ攪拌しながら８０℃に加熱した。この透明な溶液に、０．５ｇのジブチル錫ラウレート（ＤＢＴＬ）を添加し、かつ１時間に亘って撹拌した。混合物を１８５℃の外部温度で、かつ４．９ミリバールで、薄層蒸発装置を介して蒸留した。
【０１４１】
固体生成物は、１２．３％のＮＣＯ含量を有していた。酢酸ブチル中７０％濃度の溶液は、８．７％のＮＣＯ含量及び１５０００ｍＰａｓの粘度を有していた。
【０１４２】
比較例２
５００ｇのイソホロンジイソシアネートに、２７．６ｇのグリセリンを添加し、かつ８０℃に加熱した。この混合物は、細片を有し（flockig）、かつ不均一であった。２．５時間後に０．５ｇのＤＢＴＬを添加し、かつ４時間に亘って撹拌した。
【０１４３】
混合物は不均一のままであり、かつ不適当なものであった。
【０１４４】
実施例１
９００ｇ（４．０５モル）のイソホロンジイソシアネートを、３９．２ｇ（０．１５モル）の１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸と混合し、かつ６０℃に加熱した。この溶液に、０．２ｇのＤＢＴＬを添加し、かつ５時間に亘って撹拌した。この混合物を、１６０℃の外部温度で、かつ１．９ミリバールで薄層蒸発装置を介して蒸留した。
【０１４５】
この生成物は、１７０〜１７５℃の融点及び１３．９％のＮＣＯ−含量を有していた。酢酸ブチル中の７０％濃度溶液は、２２３０ｍＰａｓの粘度を有していた。
【０１４６】
実施例２
１０００ｇのイソホロンジイソシアネート（４．５モル）を、３０８ｇ／モルの平均分子量を有する９２．４ｇ（０．３モル）のプロポキシ化トリメチロールプロパンと一緒に混合した（ヒドロキシ基あたり約１個のプロピレンオキシド単位に相当する）。この混合物は８０℃に加熱し、かつ０．２ｇのＤＢＴＬを添加し、かつさらに１０分に亘って撹拌した。この混合物を２０５℃の外部温度で、かつ５．３ミリバールで、薄層蒸発装置を介して蒸留した。
【０１４７】
生成物の７０％濃度の溶液は、７．５％のＮＣＯ含量及び７０００ｍＰａｓの粘度を有していた。
【０１４８】
実施例３
９００ｇ（４．０５モル）のイソホロンジイソシアネートに、４５０ｇ／モル（ヒドロキシ基あたり統計上約２．５エチレンオキシド単位に相当する）の平均分子量を有する１３５ｇ（０．３モル）のエトキシ化トリメチロールピロパンを添加し、かつ８１℃に加熱した。１時間後に２７．６％のＮＣＯ含量に達し、かつこの透明な溶液を、薄層蒸発装置を介して２０５℃の外部温度で、かつ５．３ミリバールで蒸留した。
【０１４９】
生成物は、酢酸ブチル中の７０％濃度の溶液として、５４０ｍＰａｓの粘度及び６．６％のＮＣＯ含量を有していた。
【０１５０】
実施例４
９００ｇ（４．０５モル）のイソホロンジイソシアネートに、７３０ｇ／モル（ヒドロキシ基あたり統計上約４．６エチレンオキシド単位に相当する）の平均分子量を有する２１９ｇ（０．３モル）のエトキシ化トリメチロールプロパンを添加し、かつ８２℃に加熱した。１時間後に２６．９％のＮＣＯ含量に達し、かつこの透明な溶液を、薄層蒸発装置を介して２０５℃の外部温度で、かつ５．３ミリバールで蒸留した。
【０１５１】
酢酸ブチル中の生成物の７０％濃度の溶液は、２２０ｍＰａｓの粘度及び５．６％のＮＣＯ含量を有していた。
【０１５２】
実施例５
５００ｇ（２．２５モル）のイソホロンジイソシアネートに、ヒドロキシ基あたり約１個のプロピレンオキシド単位を有する７９．８ｇ（０．３モル）のプロポキシ化グリセリンを添加し、かつ８０℃に加熱した。最初の不均一な混合物は透明になり、かつ０．３ｇのＤＴＢＬを添加した。１０分後に２５．８％のＮＣＯ含量に達し、かつ生成物を１８５℃の外部温度及び３．６ミリバールで、薄層蒸発装置を介して蒸発させた。
【０１５３】
酢酸ブチル中の生成物の７０％濃度溶液は、９７０ｍＰａｓの粘度及び８．３％のＮＣＯ含量を有していた。
【０１５４】
実施例６
５００ｇ（２．２５モル）のイソホロンジイソシアネートに、１８８．７ｇ（０．３モル）のプロポキシ化ペンタエリトリット（平均して８個のヒドロキシ基に対して１７個のプロピレンオキシド単位、すなわち、合計でペンタエリトリット当たり８．５単位）を添加し、かつ８０℃に加熱した。最初の不均一な混合物は透明になり、かつ０．３ｇのＤＴＢＬを添加した。１５分後に１８．２％のＮＣＯを達成し、かつ混合物を１８５℃及び３．８ミリバールで、薄層蒸発装置を介して蒸発した。
【０１５５】
酢酸ブチル中の生成物の７０％濃度溶液は、７９０ｍＰａｓの粘度及び６．６％のＮＣＯ含量を有していた。
【０１５６】
適用例：
本発明によるポリイソシアネート及び比較例のポリイソシアネートを、ヒドロキシ官能性ポリアクリレートポリオール（Macrynal（登録商標） SM 600, Cytec社;固体含量=６０％;ＯＨ価=１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、化学量論的ＮＣＯ／ＯＨ比１：１により混合し、かつ酢酸ブチルを用いて２０ｓの塗布粘度（DIN 53 211ビーカー4 mm流出ノズル）に調整した。延伸フレーム（Ziehrahmen）を用いて、塗膜は２００μｍの湿性フィルム厚で金属片上に塗布された。このようにして得られた透明塗膜は、１０分の排気時間後に、１３０℃で３０分硬化させ、かつ振り子硬度（Pendelhaerte）（DIN 53157、高い値は高い硬度を意味する）、エクリセン強度（DIN 53156、高い値は高い可とう性を意味する）及び配合物の非揮発性の割合（ＮｆＡ）を測定した。塗膜の性質の試験は、塗布された試験片の２４時間の貯蔵後に、２３℃及び５０％相対空気湿分の雰囲気で実施した。
【０１５７】
この結果は、従本発明による生成物が、従来技術に相当するイソホロンジイソシアネートとトリメチローププロパンとの付加生成物に比べて低い粘度を有することを示した。
【０１５８】
【表１】
2011500930.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月7日(2009.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2011500930.tif 000019
［式中、Ｒａは、Ｋ価の基、好ましくは有機基であり、
ｋは、３〜６の正の整数であり、
Ｙは、酸素原子素又は窒素原子であり、
Ｘｉは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−であり、
ｎはそれぞれｋに関して互いに独立して０又は正の整数を意味するが、但し、式（Ｉ）の化合物中で、少なくとも３個であり、かつ１７個を上廻ることのない基Ｘｉが含有されていることを条件とし、かつ、
Ｒｂは、それぞれｋに関して互いに独立して
【化２】
2011500930.tif 000020
又は
【化３】
2011500930.tif 000021
を意味する］のウレタン基含有ポリイソシアネート。
【請求項２】
ｋが３〜４の値である、請求項１に記載のウレタン基含有ポリイソシアネート。
【請求項３】
ベースとなるアルコール
Ｒａ−（−Ｙ−Ｈ）ｋ
［式中、Ｙは酸素原子を示す］が、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、スルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイトール、エリトリット、アドニット（リビット）、アラビット（リキシット）、キシリット及びダルシット（ガラクチット）から成る群から選択される、請求項１に記載のウレタン基含有ポリイソシアネート。
【請求項４】
ベースとなるアルコール
Ｒａ−（−Ｙ−［−Ｘｉ］ｎ−Ｈ）ｋ
［式中、Ｙは窒素原子を示す］が、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン及び１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸から成る群から選択される、請求項１に記載のウレタン基含有ポリイソシアネート。
【請求項５】
ＮＣＯ含量（４２ｇ／モルのモル質量を有するＮＣＯとして換算する）が、５質量％を上廻り、かつ、１５質量％までである、請求項１から４までのいずれか１項に記載のウレタン基含有ポリイソシアネート。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のウレタン基含有ポリイソシアネート、場合により他のポリイソシアネート及びイソシアネートに対して反応性の基を含有する少なくとも１種の成分を含む、二成分系ポリウレタンラッカー。
【請求項７】
クリアラッカー中での、請求項１から５までのいずれか１項に記載のウレタン基含有ポリイソシアネートの使用。
【請求項８】
大型車両、航空機のための被覆材料中での、ＯＥＭの際の自動車用ラッカー中での並びに塗換え用途のための、請求項１から５までのいずれか１項に記載のウレタン基含有ポリイソシアネートの使用。
【国際調査報告】
2011500930.tif 000022
2011500930.tif 000023
2011500930.tif 000024
2011500930.tif 000025
2011500930.tif 000026
2011500930.tif 000027
2011500930.tif 000028
2011500930.tif 000029