(57)【要約】【解決手段】チタン酸リチウムは、炭酸リチウム粉末または水酸化リチウム粉末を酸化チタンと混合し、チタン化合物粉末およびリチウムを含む溶液の混合スラリーを準備した後、噴霧乾燥によりリチウム化合物を蒸着させることにより形成される。【選択図】図２
2011520752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の公式を持つチタン酸リチウムの形成の方法であって：Li4Ti5O12-x式中、xは0よりも大きく、前記方法は：
リチウム系の構成要素および酸化チタンが提供された混合物中にリチウムのチタンに対する原子比率0.8を確保するために必要な量が存在するような、前記酸化チタンおよび前記リチウム系の構成要素の混合物を提供するステップであって、前記リチウム系の構成要素が合成製品、炭酸リチウム粉末および水酸化リチウム粉末の群から選択されるステップ；
焼成のための前駆物質としての提供された混合物を利用するステップ；および
チタン酸リチウムを形成するための、還元剤を含むガス状の雰囲気内での混合物を焼成するステップから構成される方法。
【請求項２】
請求項1の方法で、酸化チタンおよびリチウム系の構成要素の混合物を生成するために、噴霧乾燥により前記リチウム系の構成要素を蒸着するステップを更に含む方法。
【請求項３】
前記還元剤が水素、炭化水素、一酸化炭素、およびそれらの組合せの群から選択される、請求項1の方法。
【請求項４】
前記還元剤がガス状の雰囲気中に少なくとも体積で0.1%の濃度で存在する、請求項1の方法。
【請求項５】
前記ガス状の雰囲気がさらに、イナートガス、不活性ガス、およびそれらの組合せの群から選択される別のガスを更に含む、請求項1の方法。
【請求項６】
前記混合物が少なくとも450°Cの温度で焼成される、請求項1の方法。
【請求項７】
前記混合物が少なくとも30分間にわたり焼成される、請求項6の方法。
【請求項８】
リチウム系の構成要素の結晶化度、結晶サイズおよび結晶サイズの分布を調整するステップを更に含む、請求項1の方法。
【請求項９】
合成製品、炭酸リチウム粉末および水酸化リチウム粉末の群から選択した2つ以上のリチウム系の構成要素を混合するステップを更に含む、請求項1の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]
関連出願
本出願は、米国特許出願番号第12/152,352号（2008年5月14日出願）に関連し、またその優先権の利益を主張するものであるが、同特許出願は米国特許出願番号第11/462,520号（2006年8月4日出願）、および第60/917,721号（2007年5月14日出願）に関連し、またその優先権の利益を主張するもので、その内容の全体を本書に組み込む。
【０００２】
1.発明の分野
[0002] 本発明は、一般的にチタン酸リチウムおよびチタン酸リチウムの形成方法に関連する。さらに具体的に言えば、本発明は、優れた導電性および優れた発電力を有するチタン酸リチウムに関連する。
【背景技術】
【０００３】
2.関連技術の説明
[0003]  例えば、ハイブリッド車などの自動車は、動力の供給に複数の推進システムを使用している。最も一般なハイブリッド車は、ガソリン−電気ハイブリッド車で、これには内燃機関（ICE）および電動機の両方が含まれる。ガソリン−電気ハイブリッド車は、ICEの動力を供給するためにガソリンを使用し、また電動機の動力を供給するために電池を使用する。ガソリン−電気ハイブリッド車は、運動エネルギーを獲得することによりその電池を再充電する。運動エネルギーは、回生制動により、または、クルージングまたはアイドリング時に、ICEの出力から供給されうる。これは、電力網または距離拡張トレーラー（range extending trailer）
などの外部供給源により充電した電池を使用する純粋な電気自動車と対照的である。
【０００４】
[0004]電池には再充電可能リチウム系セルが含まれ、これは一般にイオン伝導電解質中に浸される異種の2つの電極、つまり陽極および陰極から構成され、その2つの電極間に分離器が位置する。電気的エネルギーは、異種の2つの電極間で起きる電気化学反応によりセル内で生成される。
【０００５】
[0005]電池に対しての最大の需要は、加速中に、特に電動機の始動中に、電動機を作動させる電流を供給する必要があるときに発生する。電動機のアンペア数の要件は、数百アンペアを超えることもある。必要なアンペア数を供給する能力を持つ大抵のタイプの電池は、大きな体積を持つか、またはかさばるパッケージングを必要とし、その結果、電池の重量が過剰となり、電池のコストが追加される。同時に、こうした大電流は、短時間、通常は数秒間にのみ必要である。したがって、短時間に大電流を供給するいわゆる「高率」の電池は、一般的にハイブリッドおよび純粋な電気自動車用途に最適である。
【０００６】
[0006]リチウムセル、リチウムイオンセル、またはリチウム高分子セルのいずれかとして特性付けされうる再充電可能リチウム系セルが含まれる再充電可能電池は、ハイブリッド車が性能規格を満足し、なおも経済的でありうるために必要な、高い発電能力と、動力およびサイクル寿命のための潜在性とを兼ね備えるものである。「高い発電能力」によって、再充電可能電池は鉛蓄電池の4倍のエネルギー密度を持ち、またニッケルカドミウムおよびニッケル水素電池の2倍から3倍のエネルギー密度を持つことを意味する。リチウム系セルを含む再充電可能電池は、最低コストの電池システムの一つである潜在性も持つ。
【０００７】
[0007]式Li4Ti5O12（またはLi4/3Ti5/3O4）で表現されるチタン酸リチウムは、再充電可能リチウムイオンおよびリチウム高分子セルの陽極に使用するための最も見込みのある材料の１つと考えられている。チタン酸リチウム、Li4Ti5O12は、A.Deschanvers et al.(Mater.Res.Bull.,v.6,1971,p.699)により知られている。その後、K.M.Colbow et al.(J.ofPower Sources,v.26,N.3/4,May16,1989,pp.397-402)によって公開されたおり、Li4Ti5O12は、可逆電気化学反応での反応が可能であるが、その一方でリチウム元素はこうした可逆反応が不可能である。T.Ozhukuetal.(J.ofElectrochemical Society,v.142,N.5,1995,pp.1431-1435)により実施された詳細な研究の後、Li4Ti5O12は、ロッキングチェア型のリチウムセル用の陽極材質としての使用が考慮され始めた。実際に、Koshiba et al.への米国特許第5,545,468号は、チタン酸リチウム中のチタンに対するリチウムの比率が変動する、チタン酸リチウムの使用を開示している。さらに具体的に言えば、第’468号特許のチタン酸リチウムは、リチウムセルの陰極において式LixTiyO4を持つもので、式中0.8≦x≦1.4および1.6≦y≦2.2である。第'468号特許は、基本的にx+y≒3であると特定している。言い換えれば、第'468号特許は、酸素に対するリチウムおよびチタンの化学量論的量がある一定値を持つ、リチウムおよびチタンの量があわせて約3である限りは、チタン酸リチウムには、チタンに対するリチウムの異なる比率が含まれうることを教示している。Thackerayetal.に対する米国特許公開番号第2002/0197532号も、リチウムセルにおける陽極として使用されるチタン酸リチウムを開示している。チタン酸リチウムは、化学量論的スピネル、または欠損スピネルのどちらでもよく、リチウムの分布は、化合物によって変化しうる。
【０００８】
[0008]さらに、可逆電気化学反応における作用の能力について、Li4Ti5O12は、
再充電可能リチウム系セルにおいてそれを有用なものとしているその他の利点がある。例えば、充放電プロセス中のチタン酸リチウムの体積の変化は独特に低いことにより、チタン酸リチウムは優れたサイクル特性を持ち、つまり、充放電の数多くのサイクルがセルの劣化なしに発生しうる。チタン酸リチウムの優れたサイクル特性は、主に、Li4Ti5O12の立方スピネル構造によるものである。S.Scharner et al.(J.
of Electrochemical Society,v.146,N.3,1999,pp.857-861)のデータによれば、立方スピネル構造の格子定数（cubic、Sp.gr.Fd-3m（227））は、充放電中の極端な状態について8.3595から8.3538Aまで変化する。この線形パラメータの変化は、約0.2%の体積変化に等しい。Li4Ti5O12は、リチウム元素に対する約1.55Vの電気化学ポテンシャルを持ち、またリチウムをインターカレートさせて式Li7Ti5O12で表現されるインターカレート済みのチタン酸リチウムを生成することができ、これは最大175mA*hrs/gの理論上の発電力を持つ。
【０００９】
[0009]Li4Ti5O12の別の利点は、平坦な放電曲線を持つことである。さらに具体的に言えば、Li4Ti5O12の充放電プロセスは、二相システムで起こる。Li4Ti5O12はスピネル構造を持つが、充電中に、Li7Ti5O12に変形し、これが規則正しい岩塩タイプの構造を持つ。その結果、充放電プロセス中の電位は、Li4Ti5O12/Li7Ti5O12の対の電気化学的平衡により決定され、またリチウム濃度には依存しない。これは、リチウム電源用のその他ほとんどの電極材料の放電曲線とは対照的で、これによって充放電プロセス中の構造が維持される。例えば、LiCoO2などのほとんどの陰極材料において、充電段階の移行は、予め定められているが、依然としてそれらの構造間には変動する組成LixCoO2の延長された限界がある。その結果、LiCoO2などの材料の電位は、LiCoO2におけるリチウム濃度、つまり、充電または放電の状態に依存する。こうして、電位がその材質のリチウム濃度に依存する材料の放電曲線は、一般に傾斜し、階段状の曲線であることがよくある。
【００１０】
[0010]同技術内には、優れた発電能力の維持は、優れた導電性と相関関係があるという全体的な合意がある。Li4Ti5O12には、最も高い酸化度+4にあるチタンが含まれ、これは非常に低い導電性に相関する。類似した化合物の導電性は非常に低く、これらの化合物の多くが境界線にある誘電体または絶縁体である。そうであるため、Li4Ti5O12の発電力は、決して理想的とはいえない。第'468号特許および第'532号公開のチタン酸リチウムについても上述したことと同じことが言える。
【００１１】
[0011]一般に、Li4Ti5O12の導電性は、Li4Ti5O12に、M.Nakayama et al(Solid State Ionics,v.117,I.3-4,2February1999,pp.265-271)により開示された3d要素を添加することで改善される。例えば、Li4Ti5O12およびLiCrTiO4の間の固溶体と考えられているLi[Li（1-x）/3CrxTi（5-2x）/3]O4の導電性は、Li4Ti5O12の導電性よりも優れている。ところが、Li4Ti5O12中にあるチタンイオンの代わりのCrイオンの量の増加によって、Crイオンの存在に起因する電気化学的不活性により、Li4Ti5O12と比較して可逆的発電力が減少する。Crイオンの存在により、Li4Ti5O12の面積固有インピーダンス（ASI）および充放電能と比較して、面積固有インピーダンス（ASI）は低くなり、充放電能は高くなる。容量の損失は、置き換えられたチタンの分量と実質的に等しい。
【００１２】
[0012]チタン酸リチウム中のチタンを置き換えるその他の試みでも、類似した欠点が示されている。例えば、Li4Ti5O12中のチタンを、バナジウム、マンガン、および鉄で置き換えると、その結果、最初の充放電サイクル中に可逆的発電力が著しく喪失することになる。P.Kubiak,A.Garsia,M.Womes,L.Aldon,J.Olivier-Fourcade,P.-E.Lippens,J.-C.Jumas『Phase transition in the spinel Li4Ti5O12induced by lithium insertion. Influence of the substitution Ti/V,Ti/Mn,Ti/Fe（リチウム挿入により誘導されたスピネルLi4Ti5O12における位相の移行。代替Ti/V、Ti/Mn、Ti/Feの影響。）』(J.of Power Sources,v.119-121,June1,2003,pp.626-630)を参照。
【００１３】
[0013]上記を考慮すると、優れた導電性を示すよう変性されたチタン酸リチウムを提供しつつ、チタン酸リチウムの特性である可逆的発電力を維持する機会が残されている。またチタン酸リチウムを含むリチウム系セルを提供する機会が提供されている。
【００１４】
発明の要約および利点
[0014]主題の発明は、1）炭酸リチウム粉末または水酸化リチウム粉末を酸化チタンとさまざまな混合方法により、また同一物を焼成のための前駆物質として使用した混合、2）チタンおよびリチウムの両成分を含む溶液から獲得したチタンおよびリチウムを含む合成製品または混合物の、焼成のための前駆物質としての使用、および3）チタン化合物粉末およびリチウムを含む溶液の混合スラリーの準備、チタン化合物粉末およびリチウム化合物の混合物を生成するための噴霧乾燥によるリチウム化合物の蒸着、ならびに同一物の焼成のための前駆物質としての使用が含まれる、チタン酸リチウムを合成する方法を提供する。各方法では、二次電池について要求される性能を満足する品質を持つチタン酸リチウムを生成するために、生成パラメータを利用しています。
[0015]そうであるため、本発明のチタン酸リチウムは、ガソリン−電気ハイブリッド車の電動機用の電源である再充電可能電池で使用されるリチウム系セルとして適切であり、また本発明のチタン酸リチウムは、リチウム系セルの性能を向上させることにより、エネルギー源の保存に著しく貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
[0016]本発明のその他の利点は、簡単に理解でき、同内容は、下記の詳細な説明を本書の添付図面と関連付けて参照することにより、よりよく理解される。
【図１】[0017]図1はリチウム系セルを含む再充電可能電池の概略図である。
【図２】[0018]図2は図2の再充電可能電池を含む車両の概略図である。
【図３】[0019]図3は、チタン酸リチウムにおけるリチウムのチタンに対する比率と、チタン酸リチウムにおけるチタンの価数との関係を示す、チタン酸リチウム組成-価数図であって、ひし形はスピネル構造を、四角は非スピネル構造を示し、黒の記号はインターカレート済みのリチウムイオンを含むチタン酸リチウムを示す。
【図４】[0020]図4は、表2の比較例1に従い合成した先行技術による従来型Li4Ti5O12のX線回析スペクトルである。
【図５】[0021]図5は、表1の例2に従い合成した、本発明のLi4Ti5O11.985のX線回析スペクトルである。
【図６】[0022]図6は、表1の例2に従い合成され、4プローブ方法により測定した、本発明のLi4Ti5O11.985について測定した、log（σ）対1/Tの相関関係を示すグラフである。
【図７】[0023]図7は焼成ステップの速度曲線であり、ここで、Li4Ti5O12は、一定温度増加2.5°C/分での加熱時に温度に対するH2の濃度の相関関係を表すH2/アルゴンガス混合（4.81.vol.%H2）により還元される。
【図８】[0024]図8は図7の焼成ステップのlog（x）対1/T座標での速度曲線である。ここで、xはLi4Ti5O12-xにおけるxである。
【図９】[0025]図9は、本発明のLi4Ti5O12-xを備えた電極を持つセルの発電能力（mAh）対サイクル数との相関関係を示すグラフであり、ここで対極はリチウム金属である。
【図１０】[0026]図10は、本発明のLi4Ti5O12-xを備えた電極を持つセルのセルの最初の放電を示すグラフであり、ここで対極はリチウム金属である。
【図１１】[0027]図11は、本発明のLi4Ti5O12-xを備えた電極を持つセルの2回目の充電を示すグラフであり、ここで対極はリチウム金属である。
【図１２】[0028]図12は、本発明のLi4Ti5O12-xを備えた電極を持つセルの382回目の放電を示すグラフであり、ここで対極はリチウム金属である。
【図１３】[0029]図13は、本発明のLi4Ti5O12-xを備えた電極を持つセルの382回目の充電を示すグラフであり、ここで対極はリチウム金属である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
好ましい実施態様についての説明
[0030]本発明のチタン酸リチウムはリチウム系セルにおいて有用である。本発明のチタン酸リチウムを含むリチウム系セルは、数多くの用途において有用であり、車両10（ハイブリッド車または電気自動車10など）用の再充電可能電池において特に有用であるが、リチウム系セルは再充電可能でない電池においても使用しうることが理解される。再充電可能電池は、車両10の電動機用の電源である。
【００１７】
[0031]リチウム系セルには、電解質、陽極、および陰極が含まれる。リチウム系セル用の電解質は一般に、非水系リチウムイオン導電性の電解質で、当技術では既知である。陽極および陰極のうち少なくとも一つに本発明のチタン酸リチウムが含まれる。例えば、リチウム系セルは、リチウムセルとしてさらに限定しうるが、ここで陰極は本発明のチタン酸リチウムから構成される。チタン酸リチウムは一般に陰極中に、陰極の合計重量に対して少なくとも80重量部の量で、さらに一般的には80〜90重量部、もっとも一般的には約82重量部の量で存在する。チタン酸リチウムに加えて、リチウムセルにおける陰極にも、一般にカーボンブラックなどの導電性の物質が、結合剤（フッ化ポリビニリデンなど）と共に含まれ、これが陰極の平衡をとっている。さらに具体的に言えば、一般的にカーボンブラックが陰極の合計重量に対して8〜10重量部、さらに一般的には約8重量部だけ存在し、また結合剤は一般的に、陰極の合計重量に対して8〜12重量部、さらに一般的には約10重量部だけ存在する。リチウムセルの陽極は、一般にリチウム金属またはリチウムのマグネシウムまたはアルミニウムとの合金である。
【００１８】
[0032]別の方法として、リチウム系セルはリチウムイオンセルおよびリチウム高分子セルのうち一つとしてさらに定義することができ、陽極は、上述した量での本発明のチタン酸リチウムで構成される。
【００１９】
[0033]ハイブリッド車または電気自動車10用の再充電可能電池に使用するとき、セルは一般的に図1および2で14で示した電池パックで使用される。電池パック14には一般に、相互接続され、各列に沿って重なり合いながら延びた4列のセルが含まれる。各列には、一般に5層に重なったセルが含まれる。ところが、電池パック14内のセルのその他の構成が使用されうることが理解される。
【００２０】
[0034]当技術で既知のとおり、再充電可能電池には一般に、車両10への動力供給のために十分なエネルギーを供給するために、回路に接続された複数の電池パック14が含まれる。図1および2に示すとおり、回路は、回路16内に配置されたスイッチ18および電池管理システム20により構成される。電池管理システム20には、電池パック14からのエネルギー使用、およびその中にあるセルの再充電を制御する、スイッチ制御およびインターフェース回路22が含まれる。
【００２１】
[0035]本発明のチタン酸リチウムは次の式を持つ：
Li4Ti5O12-x
式中、xは0よりも大きい。一般に、0<x<0.02である。言い換えれば、酸素が不十分でない上式のチタン酸リチウムと比較して、本発明のチタン酸リチウムは酸素が不十分で、優れた導電性を持つ。同時に、本発明のチタン酸リチウムにおけるリチウムの濃度は、酸素が不十分でないチタン酸リチウムについての濃度と同一のままである。その結果、本発明のチタン酸リチウムの期待される可逆的発電力は、化学量論的量の酸素を含むチタン酸リチウムの可逆的発電力と同一のままである。
【００２２】
[0036]酸素不足の結果としての導電性の効果は、チタン酸リチウムにおけるチタンの酸化の状態、つまり価数の変化に起因する。さらに具体的に言えば、+3の酸化状態にあるチタン原子が含まれるチタン酸リチウムは、金属様の材料の特性である高い導電性を示すが、+4の酸化状態にあるチタン原子が含まれるチタン酸リチウムは、誘電体材料の特性である低い導電性を示す。図3を参照するが、さまざまなチタン酸リチウムの酸化状態は、縦軸上にv（Ti）として、つまり、チタンの価数として表現される。そうであるため、図3は、より低い導電性に相関したより高いv（Ti）を持つ、さまざまなチタン酸リチウムのさまざまなインターカレーションの状態での相対的な導電性を示す。Li4Ti5O12は、+4酸化状態でのチタン原子を持つチタン酸リチウムの例である。
【００２３】
[0037]従来型のLi4Ti5O12の電気化学的インターカレーションまたは充電中に、スピネルから「岩塩」タイプへの位相の移行が発生し、ここで3個のリチウム原子が従来型のLi4Ti5O12に挿入されて、Li7Ti5O12が生成される。図3に示すとおり、また次の等式で表現したとおり、Li7Ti5O12は、従来型のLi4Ti5O12内での+4の酸化状態から+3の酸化状態へのチタン原子のインターカレーション時の変化により、従来型のLi4Ti5O12よりも高い導電性を持つ。
Li4Ti5O12+zLi++ze-→(1-z/3)Li4Ti4+5O12+z/3Li7Ti4+2Ti3+3O12
ここで、zは、Li4Ti5O12にインターカレートされるリチウム原子の数を表す。そうであるため、従来型のLi4Ti5O12は、インターカレーションの状態に基づく変動的な導電性を示し、またインターカレーションおよび放電時に、従来型のLi4Ti5O12およびLi7Ti5O12の間の異種の違いにより導電性の低いゾーンと高いゾーンが存在しうる。従来型のLi4Ti5O12の低い導電性は、低電流および完全な充電の阻止により、セルの初期的な「training」の原因となる。これらの状況により、高率の用途への従来型のLi4Ti5O12の使用機会が極端に制限される。
【００２４】
[0038]本発明によれば、驚くべきことに以下の関係が存在することが判明した。
Li4Ti5O12+δH2→Li4Ti4+5-2δTi3+2δO12-δ+δH2O↑
実際には、チタン酸リチウム内での同一数のリチウムおよびチタン原子が保持される一方、Li4Ti5O12-xを形成するためのLi4Ti5O12の還元により、充電の代償の結果としてLi4Ti5O12中で、+4の酸化状態から+3の酸化状態へのチタン原子の変化が起こり、これにより、Li4Ti5O12-xの導電性の増加が示される。別の形で述べると、本発明のチタン酸リチウム中のチタンの平均価数は、4未満である。上記所見の実際的な結果は、充放電プロセスの全段階で導電性にはそれほど劇的な変化はなく、これに対して、従来型のLi4Ti5O12は充電前に誘電体材料のそれと接近していた導電性を占めすので、Li4Ti5O12-xおよびLi7Ti5O12-xの異なるゾーンは、従来型のLi4Ti5O12と比較して充放電プロセスのためのより均一な媒体となることを示しており、これは高率の用途での利点である。
【００２５】
[0039]同一数の電気化学的に活性のリチウムおよびチタン原子がLi4Ti5O12中に存在するため、Li4Ti5O12-xについて期待される可逆的発電力は、Li4Ti5O12についてと同一である。Li4Ti5O12-xもまた、Li4Ti5O12と同一のスピネル構造を維持し、優れたサイクル特性を持つ。一般に上述のとおり、Li4Ti5O12と同一のスピネル構造を持つチタン酸リチウムを維持するために、0<x<0.02である。さらに具体的には、図3を参照するが、本発明のチタン酸リチウムは、酸素不足があることにより、Li4Ti5O12中の+4の酸化状態から+3の酸化状態への、チタン原子の変化により、Li4Ti5O12-xを図3で「A」で表現される位置に移動し、「B」で示される位置は、Li4Ti5O12-xのインターカレーション状態を示す。Li4Ti5O12と同一のスピネル構造を維持するためにxの値は、+3の酸化状態にあるチタンの量が高くなりすぎた場合に、Li2Ti3O7の構造を持つチタン酸リチウムが形成されるため、制限される。Li2Ti3O7は、空間群Pbnm（62）の斜方性の結晶構造を持つ。Li2Ti3O7は、一定の用途について適切であると考えられるが、Li2Ti3O7にインターカレートできるよりも多数のリチウムを構造内にインターカレートする能力のため、またLi4Ti5O12はインターカレート状態および非インターカレート状態間で8.3595〜8.3538Aといった小さな体積変化を示し、これが優れたサイクル特性を提供するという事実から、Li4Ti5O12のスピネル構造が好ましい。
【００２６】
[0040]Li4Ti5O12-xを形成する方法には、二酸化チタンおよびリチウム系の構成要素の混合物を供給する段階が含まれる。二酸化チタンは、ルチルの形態およびアナターゼの形態の両方で、また任意の形態の酸化チタン-水酸化物（titaniumoxide-hydroxide）（Ti（OH）2xO2-xなど）でも使用できる。Li4Ti5O12を形成するために一般に使用される任意のリチウム系の構成要素を使用しうる。一般に、リチウム系の構成要素は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、およびそれらの組合せの群から選択され、リチウム系の構成要素は一般的に少なくとも99%純粋である。リチウム塩または有機酸も使用できる。一般に、リチウム系の構成要素および酸化チタンは、最終的な本発明のチタン酸リチウム中で原子比率Li/Ti=0.8を確保するために必要な量が混合物中に存在する。
[0041]二酸化チタンおよびリチウム系の構成要素を含む混合物は、チタン酸リチウムを形成するために還元剤から構成されるガス状の雰囲気中で焼成される。さらに具体的には、混合物は少なくとも450°C、より一般的には約500〜925°C、最も一般的には約700〜約920°Cの温度で、少なくとも30分間、より一般的には約60〜約180分間にわたり焼成される。
【００２７】
[0042]還元剤は、Li4Ti5O12中の酸素を減少させる能力があり、一般に水素、炭化水素、一酸化炭素およびそれらの組合せの群から選択される任意の物質とすることができる。還元剤は、Li4Ti5O12を十分に還元してLi4Ti5O12-xを形成するために、ガス状の雰囲気中に少なくとも0.1重量%、さらに一般的には約1〜約100重量%の濃度で一般に存在する。
[0043]還元剤に加えて、一般にガス状の雰囲気には、イナートガス、不活性ガス、およびそれらの組合せの群から選択される別のガスが含まれる。焼成中の望ましくない副次的な反応を防止するため、またLi4Ti5O12-xへの不純物の導入を阻止するために、任意の希ガスなど、任意のイナートガスを使用しうる。使用しうる不活性ガスは、例えば、純粋な窒素である。
【００２８】
[0044]以下の例は、本発明を例証する意味であり、いかなるかたちでも本発明の範囲を限定するものとはみなされない。
【００２９】
例
[0045]式Li4Ti5O12-xを持つ本発明のチタン酸リチウムが、上記の発明の方法に従い形成される。さらに具体的には、従来型のLi4Ti5O12が、二酸化チタンおよびリチウム系の化合物を含む混合物の形成によりまず形成される。混合物は、表1に示す量の二酸化チタンおよびリチウム系の化合物を容器に導入することにより形成される。二酸化チタンおよびリチウム系の化合物を混合し、玉入り粉砕機内で約60分間少なくとも150rpmの回転速度で、二酸化チタンおよびリチウム系の構成要素の十分な混合を確保するために、粒度の分布測定を使用して粒度が5mkm未満、より望ましくは2mkm未満となり単峰の分布となるまで粉砕される。次に、混合物が表1に示した温度および時間での一定流量のガスまたはガス混合により形成されたガス状の雰囲気中で焼成される。ガスまたはガス混合には、還元剤およびイナートガスまたは不活性ガスが表1に示された量だけ含まれる。結果的に生じるチタン酸リチウムは、式Li4Ti5O12-xを持ち、0<x<0.02である。本発明のチタン酸リチウムの関連した特性についても、下記の表1に記載している。
【００３０】
【表１】
2011520752.tif 000003
[0046]リチウム系の構成要素Aは、Li2CO3である。
[0047]リチウム系の構成要素BはLiOHである。
[0048]還元剤AはH2である。
[0049]還元剤BはCH4（メタン）である。
[0050]還元剤CはCO（一酸化炭素）である。
[0051]イナートガスAはアルゴンである。
[0052]不活性ガスBはN2（窒素）である。
【００３１】
比較例
[0053]式Li4Ti5O12を持つ従来的なチタン酸リチウムは、上記に説明したとおりの方法で形成されるが、還元剤はガス状の雰囲気内には存在しない。従来的なチタン酸リチウムを形成するために使用した構成要素の量を、従来的なチタン酸リチウムの関連する特性と共に以下の表2に示す。
【００３２】
【表２】
2011520752.tif 000004
【００３３】
結果
[0054]例および比較例の可逆的発電力および導電性を参照して、本発明のチタン酸リチウムは、比較例の従来的なチタン酸リチウムよりも高い導電性を示すが、一方でより高い可逆的発電力を示す。
【００３４】
[0055]特に、XRDスペクトルは、Sol-X検出器付のCuKα放射のX線回析計BrukerD4に受像される。表1および2に列挙した全てのサンプルでは、立方構造に対応する明確なスペクトルが示されている（Sp.gr.Fd-3m（227））。少量の残余TiO2（<0.5%）がほとんどのサンプル中に存在する。従来型の構造モデル（例えば、S.Scharner,W.Wepner,P.Schmid-Beurmann.『Evidence of Two-Phase Formation upon Lithium insertion into the Li1.33Ti1.67O4Spinel（Li1.33Ti1.67O4スピネルへのリチウム挿入による二相形成の証拠）』,Journal of the Electrochemical Society.v.146,I.3,pp.857-861,1999を参照)を用いて、完全プロファイル分析方法を使用して、立方結晶格子のパラメータ(a)を計算し、表1および2に示す。比較例1および2で代表される先行技術のLi4Ti5O12について1つと、例2で代表される本発明のLi4Ti5O11.985について1つの、2つの一般的なスペクトルをそれぞれ図4および5に提示している。
【００３５】
[0056]例の導電性は、合成条件下で平衡状態に達するまで、粉末サンプル内でプレステンパー処理した20mm直径、2-3mm厚のペレット上で測定される。測定は、4-プローブ方法により直流90ボルトの電位下でなされる。Li4Ti5O12サンプル（表2、比較例1および2）について信頼できるデータを受け取る試みは、これらのサンプルの導電性は、この方法の測定下限に非常に近かったため、不満足であった。したがって、伝導性の次数のみが判断された。表1の例2に従いほぼ室温の狭い温度間隔で合成されたLi4Ti5O11.985についての測定結果を図6に示す。測定の不一致の主な原因は、著しい有孔性を持つ比較した粉末サンプルの性質であり、また結晶境界への近さおよび接触効果である。
【００３６】
[0057]Li4Ti5O12を還元する焼成手順の反応速度を、温度制御した還元方法により試験する。還元剤を含むガス状の雰囲気下でのサンプルの線形の加熱中、ガス濃度はサンプルを通過して流れた後で測定される。図7を参照するが、水素つまり、還元剤の濃度のLi4Ti5O12の温度に対する依存性を示している。水素の初期の濃度と、ガス状の雰囲気がサンプルを通過した後の水素の濃度との差異は、焼成プロセスに使用された水素の量である。サンプルの質量およびガス混合流量の値を使用して、この曲線を積分することで、式Li4Ti5O12-x中のxの値を温度の関数として計算することができる。焼成手順中の還元は、450°C以降で感知されるようになり、925°Cまでスムースに進行する。図8は、式Li4Ti5O12-x中のxの対数の、逆絶対温度（reverse absolute temperature）（単位Kelvin）に対する依存を示す。この曲線は、Arrhenius様の性質を持ち、温度間隔500°C<T<925°Cでは直線に近い。
【００３７】
[0058]図9は、Li4Ti5O12-xを含むリチウム系セルが、多数のサイクルの後、発電能力を維持することを示し、また図10〜13は、さらに数多くの充放電サイクル後のLi4Ti5O12-xの平坦な充放電曲線を図示したものである。
【００３８】
[0059]リチウム二次電池の性能に影響する活性物質の品質は、その組成によってあきらかに規定され、また粒度、粒度の分布、特定部位、結晶化度、結晶サイズ、結晶サイズの分布、細孔容積、細孔容積の分布および結晶化度を含むさまざまな粉末の特性にも関連する。活性物質のこれらの特性について、選択したリチウム化合物およびチタン化合物を混合および加熱するときに加熱温度および加熱時間によって結晶化度が決定され、また粉末の特性はその後の粉砕およびふるい分けによって決定される。
【００３９】
[0060]ところが、例えば、結晶粒子の結晶化度および微粉化の改善が同時に決定されるケースでは、結晶化度の改善は、高温および長時間の加熱を設定し、加熱温度および加熱時間に焦点を合わせることで達成される一方、微粉化は一般的に低い温度で短時間に決定される。こうして、相反する作業を同時に実施する必要があるため、決定の範囲は非常に狭い。あるいは同様に、例えば、活性物質が二次粒子から生成されるとき、また二次粒子の粗大化および一次粒子の微粉化が同時に決定されるケースでは、二次粒子の粗大化が高温および長時間の加熱時間により達成される一方、一次粒子の微粉化は、一般に低い温度で短時間に達成される。
【００４０】
[0061]上述のケースと同様に、相反する作業を同時に実施する必要があるため、決定の範囲は非常に狭い。その上、上記の4つの項目が一定の標的に達するように決定するとなると、決定範囲はさらに狭くなる。したがって、高い電池性能を求めて活性物質についてさらに高い品質を決定するために新しい生成パラメータの導入が期待される。
【００４１】
[0062]チタン酸リチウムを合成するために提案された方法には、炭酸リチウム粉末または水酸化リチウム粉末を酸化チタンとさまざまな混合方法により、また同一物を焼成のための前駆物質として使用した混合、チタンおよびリチウムの両成分を含む溶液から獲得したチタンおよびリチウムを含む合成製品または混合物の、焼成のための前駆物質としての使用、およびチタン化合物粉末およびリチウムを含む溶液の混合スラリーの準備、チタン化合物粉末およびリチウム化合物の混合物を生成するための噴霧乾燥によるリチウム化合物の蒸着、ならびに同一物の焼成のための前駆物質としての使用が含まれる。
【００４２】
[0063]本発明によれば、チタン酸リチウムの熱合成と同時に、複数のリチウム化合物が出発材料として利用され、そこで、熱合成は、各リチウム化合物の固有の性質の振る舞いおよびチタン化合物との反応におけるその振る舞いに焦点をあて、結晶化度、結晶サイズおよび結晶サイズの分布などの結晶状態を含めた粉末の特性、ならびに粉末の粒度およびチタン酸リチウムの品質を反映する特定部位などの粉末の特性を、その品質がリチウム電池により要求される性能を満足できるように調節することにより実施される。
【００４３】
[0064]チタン酸リチウムを生成するための本発明の方法には、2つ以上のリチウム化合物を酸化チタンと混合した後での熱合成が関与する。チタン酸リチウムの熱合成時の、チタン酸リチウムの形成を伴う原子の移動は、固体-固体反応または液体-固体反応のどちらであるかに依存すると考えられる。チタン酸リチウムがいったん形成されると、結晶粒子の成長は、周囲の粒子、温度および時間という既存の条件に依存する。
【００４４】
[0065]上記をそれとなく指摘するが、炭酸リチウムは、726°Cで融解し、1500°Cより高い温度で分解して酸化リチウムおよび二酸化炭素が生じる。一方、水酸化リチウムは450°Cで融解し、924°Cより高い温度で分解して酸化リチウムが生じる。具体的には、チタン酸リチウムを合成するための加熱プロセスは、炭酸リチウムおよび酸化チタンの混合物を利用するケース、また熱合成における水酸化リチウムおよび酸化チタンの混合物を利用するケースとは異なる。焼成による合成を酸化チタンを用いてそれぞれリチウム化合物、炭酸リチウムおよび酸化チタンの融点より低い温度で実施するとき、炭酸リチウムおよび酸化チタンは固体-固体反応を発生し、水酸化リチウムおよび酸化チタンは例えば500°Cで液体-固体反応を発生する。液体-固体反応のケースでは、チタン酸リチウムの形成を伴う原子の移動は、固体-固体反応のケースよりも比較的簡単に進行すると考えられている。
【００４５】
[0066]チタン酸リチウムがいったん形成されると、結晶粒子の成長は、周囲の粒子、温度および時間という既存の条件に依存する。温度および時間は、利用する出発材料のタイプにより異なり、これは新しいパラメータによりチタン酸リチウムの品質管理の範囲を拡張するものである。本発明において、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび酸化チタンの代表的な化合物は、業界で調達可能な製品であるが、リチウム化合物およびチタン化合物はそれらに限定されない。
【００４６】
[0067]また、複数のチタン化合物を利用でき、また予め準備したチタンおよびリチウム化合物を熱合成の出発材質の一部として利用することができる。用途の例には、限定はされないものの、酸化チタン粉末（-325メッシュ）（AlfaAesar製）、炭酸リチウム粉末（-325メッシュ）（FMC製）および水酸化リチウム粉末（-200メッシュ）（ScienceLab製）を利用できた。30.5gの酸化チタンに加え、11.3gの炭酸リチウムを含むサンプル1、8.5gの炭酸リチウムおよび3.3gの水酸化リチウムを含むサンプル2、5.7gの炭酸リチウムおよび6.5g水酸化リチウムを含むサンプル3、2.8gの炭酸リチウムおよび9.8gの水酸化リチウムを含むサンプル4、ならびに13.0gの水酸化リチウムを含むサンプル5をそれぞれ混合るつぼ内で十分に混合した。混合物をそれぞれセラミック反応器に注ぎ、マッフル炉内で熱合成を実施した。加熱条件には、室温から150°Cまでの加熱、2時間にわたる温度の維持、およびその後の450°Cまでの加熱、および2時間にわたる温度の維持およびさらなる950°Cまでの加熱および8時間にわたる温度の維持が含まれ、その後、室温まで冷まし合成製品が得られた。
【００４７】
[0068]一次粒子の成長および出発材質の水酸化リチウムの量を増加させることの二次粒子に対する阻止効果を検証する。特に、同一の酸化チタンが利用され、また加熱条件が同一であるにもかかわらず、水酸化リチウムの量を増やして炭酸リチウムを置き換えることにより、より良い品質が調節できる。また、結晶化度の差異を検証する。電池の差異を評価し、性能を検証する。これらの新しい生成パラメータが、希望の品質のチタン酸リチウムを獲得するにあたり、上記の差異を与えるために、本発明により提供されている。
【００４８】
[0069]本発明は例証する方法で説明してきたため、使用した術語は、限定的なものでなく、説明的な語の性質を持つことが意図されていることが理解される。あきらかに、上記の教示に照らして、数多くの本発明の修正および変形が可能であり、および本発明は、具体的に説明したもの以外の方法でも実施しうる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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