(57)【要約】  流動層中で硫酸ナトリウムを含有する水溶液を過炭酸ナトリウム粒子に噴霧し、かつ同時に水を蒸発させることによる被覆過炭酸ナトリウム粒子の製造方法において、硫酸ナトリウムを含有する水溶液を製造するために硫酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウムを含有するダストが使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層中で硫酸ナトリウムを含有する水溶液を過炭酸ナトリウム粒子に噴霧し、かつ同時に水を蒸発させることによって被覆過炭酸ナトリウム粒子を製造する方法であって、
硫酸ナトリウムを含有する水溶液の製造に、硫酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウムを含有するダストを使用する
ことを特徴とする、被覆過炭酸ナトリウム粒子の製造方法。
【請求項２】
スクラバー中でガス流から過炭酸ナトリウム含有ダストを分離し、その際に得られた水溶液を、硫酸ナトリウムを含有する水溶液の製造に使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
流動層の廃ガスから分離される過炭酸ナトリウム含有ダストを使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
過炭酸ナトリウム粒子の空気輸送のガス流から分離された過炭酸ナトリウム含有ダストを使用する、請求項１又は２のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
流動層の廃ガスから分離される過炭酸ナトリウム含有ダストを使用し、前記流動層中で過炭酸ナトリウムは炭酸ナトリウム及び過酸化水素のビルドアップ造粒により製造される、請求項１又は２のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
水溶液が、硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを、９５：５〜７５：２５の範囲内の質量比で含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
流動層中での炭酸ナトリウム及び過酸化水素のビルドアップ造粒により得ることができる水溶液を、過炭酸ナトリウム粒子に噴霧する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
水溶液が、溶解された塩２５質量％以下を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、硫酸ナトリウムを含有する水溶液が、流動層中で過炭酸ナトリウム粒子上へ噴霧され、かつ同時に水が蒸発されることによる被覆過炭酸ナトリウム粒子の製造方法であって、硫酸ナトリウムを含有する水溶液の製造に、硫酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウムを含有するダストが使用される。
【０００２】
過炭酸ナトリウムは、洗剤(Waschmitteln)及び洗浄剤(Reinigungsmitteln)における漂白有効成分としてますます使用されている。過炭酸ナトリウムは、この用途のために洗剤製剤及び洗浄剤製剤中で十分な貯蔵安定性を有しなければならない、それというのも、さもなければ洗剤及び洗浄剤の貯蔵の際に、活性酸素、ひいては漂白作用の望ましくない損失となるからである。過炭酸ナトリウムは、水分感受性であり、かつ洗剤製剤及び洗浄剤製剤中で水分の作用の際に活性酸素を損失しながら分解する。故に、過炭酸ナトリウムは、洗剤又は洗浄剤の製造のために、通常、被覆された形で使用され、その際にシェル層は、被覆過炭酸ナトリウム粒子への水分の作用を防止する。
【０００３】
独国特許(DE)第2 417 572号明細書には、炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの混合塩の被覆による過炭酸ナトリウムの安定化が開示されている。前記混合塩は、その際に、炭酸ナトリウム対硫酸ナトリウムのモル比を０．３：１〜３：１の範囲内で有する。前記被覆は、過炭酸ナトリウム粒子上への炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの水溶液の噴霧及び水の同時蒸発により施与される。前記噴霧は、流動層中で行われることができる。炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの混合塩の被覆を用いて、炭酸ナトリウムのみから又は硫酸ナトリウムのみからなる被覆を用いるよりも、より良好な安定化が達成される。
【０００４】
国際公開(WO)第97/19890号には、硫酸ナトリウムの被覆による、流動層造粒により得ることができる過炭酸ナトリウム粒子の安定化が開示され、前記被覆は流動層中での過炭酸ナトリウム粒子上への硫酸ナトリウムの水溶液の噴霧及び水の同時蒸発により施与される。流動層造粒により得ることができる過炭酸ナトリウムの使用により、硫酸ナトリウム単独を用いて、炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの混合塩を用いたのと同じ安定化作用が達成される。硫酸ナトリウムで被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの混合塩で被覆された粒子に比較して、より良好な貯蔵性(Silierbarkeit)を有する。
【０００５】
国際公開(WO)第2006/003155号には、３００〜１６００μmの平均粒度を有し、かつ１００μm未満の平均粒度を有する小さな過炭酸ナトリウム粒子を含有するシェル層を有する被覆過炭酸ナトリウム粒子が記載されている。前記粒子は、シェル物質の溶液又は懸濁液が、ミキサー中で又は流動層中で過炭酸ナトリウム粒子上に施与され、その際に同時に小さな過炭酸ナトリウム粒子が供給され、こうしてシェル層中へ吸収されることにより製造される。
【０００６】
流動層中で硫酸ナトリウムの溶液を噴霧する場合に、ダスト状硫酸ナトリウムの形成しうるだけでなく、流動層中での粒子の摩耗により過炭酸ナトリウム含有ダストも形成しうるものであり、このダストは流動化ガスと共に流動層から排出される。この過炭酸ナトリウム含有ダストは、過炭酸ナトリウム５０〜８０質量％を含有することができ、その際に残部は本質的には硫酸ナトリウムである。そのような過炭酸ナトリウム含有ダストは、洗剤における使用の要件を満たさない。
【０００７】
類似して、過炭酸ナトリウムの製造の際に流動層中での炭酸ナトリウム溶液及び過酸化水素水のビルドアップ造粒(Aufbaugranulation)により過炭酸ナトリウム含有ダストの形成となり、このダストは、流動化ガスと共に流動層から排出される。この過炭酸ナトリウム含有ダストは、本質的には過炭酸ナトリウムからなり、かつそれに加えて、過炭酸ナトリウムの安定性を高める添加剤をさらに少量含有しうる。この過炭酸ナトリウム含有ダストも、洗剤における使用の要件を満たさない。
【０００８】
最後に、過炭酸ナトリウム粒子の空気輸送の際にも前記粒子の摩耗によるか又は前記粒子の破壊により、過炭酸ナトリウム含有ダストを形成しうるものであり、このダストはもはや洗剤における使用に適していない。
【０００９】
そのような過炭酸ナトリウム含有ダストが、硫酸ナトリウムとの組合せで、過炭酸ナトリウム粒子の被覆に有利に使用されることができ、かつこうして洗剤製剤及び洗浄剤製剤用の過炭酸ナトリウム粒子の製造方法へ戻されることができることが目下見出された。
【００１０】
本発明の対象は、故に、流動層中で過炭酸ナトリウム粒子上へ硫酸ナトリウムを含有する水溶液を噴霧し、かつ同時に水を蒸発させることによる被覆過炭酸ナトリウム粒子の製造方法であって、硫酸ナトリウムを含有する水溶液の製造のために硫酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウム含有ダストが使用される。
【００１１】
本発明による方法において使用される過炭酸ナトリウム粒子は、好ましくは本質的には組成２Ｎａ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2の炭酸ナトリウム過水和物からなる。これらはさらにまた、過酸素化合物用のなお少量の公知の安定剤、例えばマグネシウム塩、ケイ酸塩、リン酸塩及び／又はキレート錯化剤、例えばホスホン酸塩を含有することができる。過炭酸ナトリウム粒子中の過炭酸ナトリウムの割合は、好ましくは８０質量％超及び特に好ましくは９５質量％超である。有機炭素化合物の割合は、好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満である。
【００１２】
好ましくは、使用される過炭酸ナトリウム粒子は、活性酸素含量を安定化させる作用を有する添加剤を少量含有し、その際に安定化させる添加剤の割合は好ましくは２質量％未満である。安定性を高める添加剤として、好ましくは、マグネシウム塩、水ガラス、スズ酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩が、並びにヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、アミノホスホン酸、ホスホノカルボン酸及びヒドロキシホスホン酸並びにそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はマグネシウム塩の中からのキレート錯化剤が、使用される。特に好ましい一実施態様において、過炭酸ナトリウム粒子は、安定化させる添加剤として、アルカリ金属ケイ酸塩、好ましくは、１〜３の範囲内のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ率を有する水ガラスを０．１〜１質量％の量で含有する。最も好ましい実施態様において、過炭酸ナトリウム粒子は、アルカリ金属ケイ酸塩のこの量に加えて、さらにマグネシウム化合物をＭｇ2+ ５０〜２０００ppmの量で含有する。
【００１３】
本発明による方法において使用される過炭酸ナトリウム粒子は、過炭酸ナトリウムのための公知の製造方法の１つにより製造されることができる。過炭酸ナトリウムに適した１つの製造方法は、過酸化水素及び炭酸ナトリウムの水溶液からの過炭酸ナトリウムの結晶化であり、その際にこの結晶化は、塩析剤の存在だけでなく並びに不在でも、実施されることができ、それについては例示的に欧州特許出願公開(EP-A)第0 703 190号明細書及び独国特許(DE)第2 744 574号明細書が指摘される。塩析剤の存在での結晶化法により製造される過炭酸ナトリウム粒子は、さらに少量の使用される塩析剤、例えば塩化ナトリウムを含有しうる。同様に適しているのは、水の同時蒸発での流動層中での過炭酸ナトリウム核上への過酸化水素水溶液及びソーダ水溶液の噴霧による流動層ビルドアップ造粒であり、例示的に国際公開(WO)第95/06615号が指摘される。さらに、固体炭酸ナトリウムと過酸化水素水溶液との反応及びその後の乾燥も、適した１つの製造方法である。
【００１４】
好ましい一実施態様において、使用される過炭酸ナトリウム粒子は、流動層中での炭酸ナトリウム及び過酸化水素のビルドアップ造粒(Aufbaugranulation)により得ることができる。流動層中でのそのようなビルドアップ造粒により、特に緻密なシェル状構造及びより滑らかな表面により、他の製造方法により得られる過炭酸ナトリウム粒子とは相違する過炭酸ナトリウム粒子が得られる。コアが流動層中でのビルドアップ造粒により製造され、本発明による方法により被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、コアが他の方法により製造された粒子に比較して、洗剤製剤及び洗浄剤製剤中での改善された貯蔵安定性を示す。意外なことに、コアが流動層中でのビルドアップ造粒により製造され、本発明による方法により被覆された過炭酸ナトリウム粒子は、コアが同じ方法で製造されたが、しかし硫酸ナトリウムの溶液のみで被覆された粒子と比較しても、洗剤製剤及び洗浄剤製剤中でのさらに改善された貯蔵安定性を示す。
【００１５】
本発明による方法において、硫酸ナトリウムを含有する水溶液の製造のために、硫酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウムを含有するダストが使用される。前記溶液の製造のために、まず最初に硫酸ナトリウムが水中に溶解されることができ、この溶液中に過炭酸ナトリウム含有ダストが溶解されることができる。選択的な好ましい一実施態様において、スクラバー中でガス流から過炭酸ナトリウム含有ダストが分離され、かつその際に得られた水溶液は、硫酸ナトリウムを含有する水溶液の製造に使用される。好ましくは、その際にスクラバー中で水性洗浄溶液は循環され、スクラバー中で過炭酸ナトリウム含有ダストが、炭酸ナトリウム及び過酸化水素を遊離しながら溶解する。前記スクラバーはその際に、遊離した過酸化水素が洗浄溶液中で水及び酸素に分解されるように操作されることができる。
【００１６】
好ましい一実施態様において、本発明による方法において、流動層の廃ガスから分離される過炭酸ナトリウム含有ダストが使用され、前記流動層中で過炭酸ナトリウムが炭酸ナトリウム及び過酸化水素のビルドアップ造粒により製造される。
【００１７】
さらに好ましい一実施態様において、本発明による方法において、本発明による方法の流動層の廃ガスから分離される過炭酸ナトリウム含有ダストが使用される。この過炭酸ナトリウム含有ダストは、過炭酸ナトリウムに加えて、さらに硫酸ナトリウムも含有する。好ましくは、ダスト中の過炭酸ナトリウムの割合は５０〜８０質量％の範囲内であり、かつ硫酸ナトリウムの割合は５０〜２０質量％の範囲内である。この実施態様を用いて、過炭酸ナトリウム粒子へのシェル層の施与の際の硫酸ナトリウムの損失が回避されることができ、かつ使用される硫酸ナトリウムは、被覆の製造に完全に使用されることができる。
【００１８】
同様に好ましい一実施態様において、本発明による方法において、過炭酸ナトリウム粒子の空気輸送のガス流から分離される過炭酸ナトリウム含有ダストが使用される。この実施態様を用いて、特に被覆過炭酸ナトリウム粒子の空気輸送の際に生じるシェル材料の摩耗物が、再び前記方法へ戻されることができ、かつ被覆に再び使用されることができる。
【００１９】
さらに好ましい一実施態様において、本発明による方法において、被覆過炭酸ナトリウム粒子の製造方法の異なる段階に由来する２つ又はそれ以上の異なる過炭酸ナトリウム含有ダストが、硫酸ナトリウムを含有する水溶液の製造に使用される。この実施態様を用いて、被覆過炭酸ナトリウム粒子の製造方法において生じる全てのダストが、前記方法へ再び完全に戻されることができ、かつ被覆に使用されることができる。
【００２０】
本発明による方法において、硫酸ナトリウムを含有する水溶液は、流動層中で過炭酸ナトリウム粒子上へ噴霧される。硫酸ナトリウムを含有する水溶液を噴霧する間に、好ましくは既にその中に含まれている水の大部分が、特に水溶液中に含まれる水の９０％超が、熱供給により蒸発されるので、シェル層を施与する間に、その下にある材料の僅かな部分のみが再び溶解されるに過ぎず、かつ噴霧する間に既に固体シェル層が形成される。前記水溶液の噴霧は、好ましくは欧州特許出願公開(EP-A)第0 970 917号明細書に記載された方法により行われ、前記方法を用いて、少量のシェル層材料で既に、緻密なシェル層が達成されることができる。前記噴霧は、好ましくは流動層に乾燥ガスを供給しながら、流動層中で３０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃の範囲内の温度に調節されるように行われる。
【００２１】
硫酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウム含有ダストは、好ましくは過炭酸ナトリウム粒子上へ噴霧される水溶液が、硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを９５：５〜７５：２５の範囲内の質量比で含有するような量で使用される。硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムのこの比を有する溶液を噴霧することにより、硫酸ナトリウムのシェル層を有する過炭酸ナトリウム粒子に比較して、洗剤製剤及び洗浄剤製剤中で改善された貯蔵安定性を有し、かつ同時に良好な貯蔵性を有する被覆過炭酸ナトリウム粒子が得られる。
【００２２】
好ましい一実施態様において、硫酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウム含有ダストの使用下に製造された水溶液は、溶解された塩を全部で２５質量％以下含有する。技術水準が、シェル層の施与のために、シェル成分のできるだけ濃縮された溶液を使用して蒸発されるべき水量を低く維持することを教示するのに対し、溶解された塩２５質量％以下を有する水溶液の噴霧により製造されたシェル層を有する過炭酸ナトリウム粒子が、より高い含量の溶解された塩を有する水溶液の噴霧により得ることができる過炭酸ナトリウム粒子よりも、洗剤製剤及び洗浄剤製剤中でのより良好な貯蔵安定性を有することが意外にも見出された。
【実施例】
【００２３】
被覆過炭酸ナトリウム粒子の製造
被覆過炭酸ナトリウム粒子を製造するために、過炭酸ナトリウム粒子を使用し、これらの粒子は欧州特許(EP-B)第0 716 640号明細書に記載された方法に従い過酸化水素水溶液及びソーダ水溶液の流動層ビルドアップ造粒により製造され、かつ０．７０mmの平均粒子直径ｘ50及び２質量％未満の０．２mmより小さい微粒分を有する。シェル層をこれらの粒子上へ、欧州特許(EP-B)第0 863 842号明細書の段落［００２１］に記載された方法に従い、流動層中で６０℃の流動層温度でのシェル物質の２０質量％水溶液を噴霧し、かつ同時に水を蒸発させることにより、施与した。使用された過炭酸ナトリウム粒子及びシェル物質の全量に対して、結晶水を含めず計算して、シェル物質それぞれ４質量％を全体として噴霧した。
【００２４】
例２、３及び４においてシェル物質溶液の製造に使用されるダスト１は、流動層中で過炭酸ナトリウム粒子を硫酸ナトリウムで被覆するための生産設備の廃気から分離された。例５、６及び７において使用されたダスト２は、流動層ビルドアップ造粒により過炭酸ナトリウム粒子を製造するための生産設備の廃気から分離された。双方のダストの組成は、第１表に示されている。
【００２５】
例８において、シェル物質の溶液を、スクラバー中で得られた水溶液８０質量部中に硫酸ナトリウム２０質量部を溶解させることにより製造し、このスクラバー中でダストを流動層中で過炭酸ナトリウム粒子を硫酸ナトリウムで被覆するための生産設備の廃気から、及びダストを流動層ビルドアップ造粒により過炭酸ナトリウム粒子を製造するための生産設備の廃気から、分離した。スクラバーからの溶液は、溶解された固体を全部で６．１質量％含有していた。
【００２６】
比較試験９において、ダスト２は、硫酸ナトリウムと併せて溶解されたのではなく、純硫酸ナトリウムの溶液を噴霧し、かつ前記ダストを固体で流動層に直接供給した。
【００２７】
第１表
使用された過炭酸ナトリウム含有ダストの組成［質量％］
【表１】
2011506256.tif 000002
【００２８】
洗剤中の貯蔵安定性
洗剤中の貯蔵安定性を測定するために、ゼオライト含有重質洗剤粉末IEC-A* BASE ４０５g（wfk-Testgewebe GmbH, Krefeld）をＴＡＥＤ １５g及び過炭酸ナトリウム８０gとタンブルミキサー中で少なくとも１０min混合した。混合物を、撥水含浸されたE2-洗剤パック（寸法１９×１４×４．５cm）中へ充填し、これをホットメルト接着剤でシールした。前記洗剤パックを、ついで恒温恒湿室中で３５℃及び相対大気湿度８０％で貯蔵した。前記洗剤パックを恒温恒湿室の外側で室温に冷却した後に、前記洗剤パックの内容物を、試料分取器を用いて各１２gの試料へ分割した。貯蔵前後の活性酸素含量を、常法で過マンガン酸塩滴定により決定した。貯蔵前の活性酸素含量及び８週間貯蔵後の活性酸素含量から、洗剤中の貯蔵安定性の尺度として活性酸素含量の保持（Ｏａ保持）［％］を算出した。
【００２９】
第２表にまとめられた試験結果は、シェル物質の溶液の製造のための過炭酸ナトリウム含有ダストの使用により被覆された過炭酸ナトリウム粒子が、洗剤中での改善された貯蔵安定性を有して得られることを示す。この結果は予測されることはできなかった、それというのも、国際公開(WO)第97/19890号の実施例Ｂ１及びＶＢ５から、前記試験に使用される、独国特許(DE)第2 417 572号明細書から知られた硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムの混合物のシェル層を有する過炭酸ナトリウム粒子が、純硫酸ナトリウムの被覆を有するものよりも、より良好な貯蔵安定性を達成しないことが知られているからである。
【００３０】
試験結果は、そのうえ、国際公開(WO)第2006/003155号から知られた、過炭酸ナトリウム含有ダストを、ダストを予め溶解させずに被覆へ直接添加することで、洗剤中での明らかにより劣悪な貯蔵安定性を有する過炭酸ナトリウム粒子が得られることを示す。
【００３１】
第２表
洗剤中の被覆過炭酸ナトリウム粒子の貯蔵安定性
【表２】
2011506256.tif 000003
*  本発明によらない
**  固体のダストの添加
【国際調査報告】
2011506256.tif 000004
2011506256.tif 000005
2011506256.tif 000006
2011506256.tif 000007
2011506256.tif 000008
2011506256.tif 000009