(57)【要約】  原料、および原料を調製する方法が示され、該原料は射出成形が可能であり、金属不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下である。【選択図】図１
2011506238.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結によって、電気抵抗の温度係数が正であるセラミックに変換可能なセラミック充填材と、
前記セラミック充填材を結合するための母材であって、前記セラミック充填材の融点よりも低い融点を有する前記母材と、
金属不純物と、を有し、原料中の前記金属不純物の含有量が１０ｐｐｍよりも低い、
射出成形のための原料。
【請求項２】
前記セラミック充填材が組成式Ｂａ１−ｘ−ｙＭｘＤｙＴｉ１−ａ−ｂＮａＭｎｂＯ３を有する材料からなり、ここで、
ｘ＝０から０．５、
ｙ＝０から０．０１、
ａ＝０から０．０１、および、
ｂ＝０から０．０１、
であり、
Ｍは２価の陽イオンからなり、Ｄは３価または４価のドナーからなり、Ｎは５価または６価の陽イオンからなる、請求項１に記載の原料。
【請求項３】
焼結された前記セラミックが２５℃で３Ωｃｍから３００００Ωｃｍの抵抗率を有する、請求項１に記載の原料。
【請求項４】
前記母材の含有量が２０重量パーセント以下である、請求項１に記載の原料。
【請求項５】
前記母材が、ろう、樹脂、熱可塑性プラスチック、および水溶性高分子化合物からなる群から選ばれた材料からなる、請求項４に記載の原料。
【請求項６】
前記母材がさらに、潤滑剤、可塑剤および酸化防止剤から選ばれた少なくとも１つの成分を含む、請求項５に記載の原料。
【請求項７】
前記金属不純物が、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、ＣｒおよびＷから選ばれた金属からなる、請求項１に記載の原料。
【請求項８】
Ａ）焼結によって、電気抵抗の温度係数が正であるセラミックに変換可能なセラミック充填材を調製するステップと、
Ｂ）前記セラミック充填材を、前記セラミック充填材を結合するための母材と混合するステップと、
Ｃ）前記セラミック充填材および前記母材を含む粒子を生成するステップと、を有し、
ステップＡ）、Ｂ）およびＣ）において、摩耗によって発生する不純物が１０ｐｐｍ未満である原料が調製されるように摩耗の程度が小さい工具が用いられる、
射出成形のための原料を調製する方法。
【請求項９】
ステップＡ）において、前記セラミック充填材の基材が混合され、か焼され、および粉末に挽かれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基材がＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｍｎイオンを含む溶液、Ｙイオンを含む溶液、およびＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３およびＰｂ３Ｏ４からなる群から選ばれた少なくとも１つを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップＢ）が、４０℃から２００℃の間の温度で実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
ステップＣ）において、前記セラミック充填材と前記母材との混合物が、室温または温度上昇中において小片へと細かくされる、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
ステップＡ）、Ｂ）およびＣ）において、工具が双ロールのミル、スクリュー１つの押し出し機、スクリュー２つの押し出し機、ボールミル、ブレード形のミキサーからなる群から選ばれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記セラミック充填材と接触可能な工具の表面が、硬い被覆を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記被覆が炭化タングステンを含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電気抵抗の温度係数が正であるセラミック材料（ＰＴＣセラミック）は加工されて成形体とされることができる。連続鋳造や押し出しなどの従来の方法によって、円盤形や矩形のような簡単な形状の体が形成されうる。
【０００２】
以下の記載は、加工して複雑な形状の体とすることができるＰＴＣセラミックのための原料に関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
射出成形のための原料が提供される。原料は、焼結によって電気抵抗の温度係数が正であるセラミック（ＰＴＣセラミック）に変換可能な、セラミック充填材を含む。原料は充填材を結合するための母材を含み、母材はセラミック充填材の融点よりも低い融点を有する。加えて、原料は金属不純物を含み、原料中の金属不純物の含有量は１０ｐｐｍより低い。
【０００４】
原料は射出成形によってＰＴＣセラミックを含む体を生成するのに適している。ＰＴＣセラミックの特性を必要とする様々な用途のために、原料は加工されて、非常に様々な射出成形体を形成しうる。ＰＴＣセラミックは室温、特に２５℃で低い抵抗率を有する。いわゆる抵抗温度曲線において、温度に対するそのようなＰＴＣセラミックの抵抗をグラフにすると、抵抗はある特徴的な参考温度において上昇を始める。この参考温度を超えた温度で、セラミックの抵抗は温度上昇と共に急な勾配を示す。したがって、ＰＴＣセラミックを含む体に電圧を印加する場合、体は熱せられる。ＰＴＣセラミックのこれらの電気的特性を維持するためには、不純物、特に金属不純物が、後に加工されてＰＴＣセラミックとなる原料から取り除かれるまたは回避されることが好ましい。
【０００５】
射出成形のための原料を調製する方法も提案される。方法は、焼結によってＰＴＣセラミックに変換可能なセラミック充填材の調製を含む。セラミック充填材は該充填材を結合するための母材と混合され、充填材と母材を含む混合物が加工されて粒状とされる。含まれる摩耗による不純物が１０ｐｐｍより低い原料が得られるように、原料の調製の間、材料と接触しうる工具には、摩耗の程度が低いものが使用される。
【０００６】
本方法は、不純物の含有量が少ない原料を調製することを可能とする。少なくともほとんど不純物がないことの結果として、原料が射出成形されたとき、低い抵抗率および／または急な勾配の抵抗−温度曲線といったその電気的特性は、成形されたセラミック体において維持される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】異なる調製をされた原料の金属不純物の含有量を示す図である。
【図２】異なった原料から調製された射出成形体の、金属不純物と抵抗率との関係を示す図である。
【図３】異なった原料から調製された成形体の抵抗−温度曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
一実施形態において、セラミック充填材と、充填材を結合するための母材とを有し、金属不純物の含有量が１０ｐｐｍ未満である射出成形可能な原料は、ペロブスカイト形（ＡＢＯ３）のセラミックである、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分とするセラミック充填材を含む。セラミックは以下の組成式
Ｂａ１−ｘ−ｙＭｘＤｙＴｉ１−ａ−ｂＮａＭｎｂＯ３
を有し、ここで、パラメータは好ましくは以下のように定められる。
ｘ＝０から０．５、
ｙ＝０から０．０１、
ａ＝０から０．０１、および、
ｂ＝０から０．０１。
【０００９】
この組成式において、Ｍは２価の陽イオン、例えばＣａ、ＳｒまたはＰｂなどを表し、Ｄは３価または４価のドナー、例えばＹ、Ｌａまたは希土類元素を表し、Ｎは５価または６価の陽イオン、例えばＮｂまたはＳｂを表す。
【００１０】
したがって、非常に様々なセラミック材料が使用可能であり、そのことによって、後に焼結されるセラミックの必要な電気的特性に応じて、セラミックの組成を選択することができる。
【００１１】
原料のセラミック充填材は、低い抵抗率および急な勾配の抵抗−温度曲線を有するＰＴＣセラミックに変換されうる。
【００１２】
そのような原料からつくられるＰＴＣセラミックの抵抗率は、使用されるセラミック充填材の組成および原料が焼結される条件に応じて、２５℃において３Ωｃｍから３００００Ωｃｍの範囲になりうる。
【００１３】
抵抗が上昇を始める参考温度Ｔｂは−３０℃から３４０℃の範囲にある。より大きい量の不純物が、成形されたＰＴＣセラミックの電気的特性を妨げるので、原料内の金属不純物の量は１０ｐｐｍよりも低い。
【００１４】
母材の融点がセラミック充填材の融点より低いため、原料は射出成形可能である。したがって、複雑な形状の体、例えば膨らみ、突起、表面の空洞または溝を有する体、あるいはフランジまたはリブを有する体が、原料の射出成形によって生成可能である。
【００１５】
一実施形態によれば、原料中の母材の含有量は２０重量パーセント以下、好ましくは１２重量パーセント以下である。この含有量は、焼結前および焼結中に母材を取り除く際の、費用および母材のバーンアウト時間を減少させる。さらに、原料内に母材材料の量が少ないことは、バーンアウトの間の寸法の変動を制御し、焼結される間の原料の収縮を減少させることに役立つ。
【００１６】
母材は、一実施形態によれば、ろう、樹脂、熱可塑性プラスチック、および水溶性高分子化合物からなる群から選ばれた材料を含んでもよい。例えば、低分子量ポリエチレン、ポリスチレン、パラフィン、微結晶ワックス、何種類かのコポリマーおよびセルロースが母材中に含まれてもよい。加えて、母材は、潤滑剤、可塑剤および酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも１つ以上の成分を含んでもよい。例えば、可塑剤のフタル酸または潤滑剤としてのステアリン酸が母材に含まれてもよい。
【００１７】
原料中の金属不純物はＦｅ、Ａｌ、Ｎｉ、ＣｒおよびＷを含んでもよい。原料の調製の間に用いられる工具の摩耗による、原料中のそれらの含有量は、互いに合計してまたはそれぞれで、１０ｐｐｍ未満である。
【００１８】
射出成形のための原料を調製する方法が記載される。該方法は、Ａ）焼結によってＰＴＣセラミックに変換可能なセラミック充填材を調製する、Ｂ）セラミック充填材を、該充填材を結合させるための母材と混合する、Ｃ）充填材および母材を含む粒子を生成する、の各ステップを含む。
【００１９】
本方法は、有する摩耗の程度が小さいため、前記摩耗によって発生する不純物が１０ｐｐｍ未満である原料が調製される、工具を用いることを含む。したがって、摩耗で発生した金属不純物の量が少ない射出成形可能な原料の調製が、成形されたＰＴＣセラミックの所望の電気的特性の損失なしに達成される。
【００２０】
ステップＡ）において、充填材の基材は混合され、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｅ）され、粉末に挽かれてもよい。約１１００℃の温度で約２時間の間行われうるか焼の間に、組成式Ｂａ１−ｘ−ｙＭｘＤｙＴｉ１−ａ−ｂＮａＭｎｂＯ３、ｘ＝０から０．５、ｙ＝０から０．０１、ａ＝０から０．０１、ｂ＝０から０．０１のセラミック材料が形成され、ここでＭは２価の陽イオンを表し、Ｄは３価または４価のドナーを表し、Ｎは５価または６価の陽イオンを表す。このセラミック材料は粉末に挽かれて乾燥され、セラミック充填材が得られる。
【００２１】
基材として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｍｎイオンを含む溶液およびＹイオンを含む溶液、例えばＭｎＳＯ４およびＹＯ３／２、およびＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３およびＰｂ３Ｏ４からなる群からの少なくとも１つが、セラミック充填材を調製するのに用いられてもよい。これらの基材から、例えば（Ｂａ０．３２９０Ｃａ０．０５０５Ｓｒ０．０９６９Ｐｂ０．１３０６Ｙ０．００５）（Ｔｉ０．５０２Ｍｎ０．０００７）Ｏ１．５０４５などの組成のセラミック材料が調製されうる。このセラミック材料の焼結体は、１２２℃の特徴的な参考温度Ｔｂと、焼結の間の条件に応じて、４０から２００Ωｃｍにわたる抵抗率とを有する。
【００２２】
この方法の実施によれば、ステップＢ）は４０℃から２００℃の温度で実行される。第１に、セラミック充填材および母材は室温で混合され、その後でこの冷たい混合物は、１００℃から２００℃、好ましくは１２０℃から１７０℃、例えば１６０℃の温度に熱せられる熱ミキサーに入れられ、セラミック充填材および母材の機械的混合が行われる。そして、セラミック充填材および該充填材を結合する母材の混合物は、４０℃から１６０℃という温度上昇中において双ロールのミルで均質な濃度へと一様化される。ミキサーまたは混合装置としての他の捏ねる／砕くための装置も使用されうる。
【００２３】
好ましくは、双ロールのミルは、調整可能なニップ（ｎｉｐ）を有し、異なる速度で互いに反対向きに回転する２つのローラからなり、セラミック充填材および母材がニップを通り過ぎるとき、それらに激しい剪断応力を及ぼす。さらに、スクリュー１つまたはスクリュー２つの押し出し機がボールミルまたはブレード形のミキサーと同様に、母材およびセラミック充填材を含む混合物を調製するように用いられることができる。
【００２４】
ステップＣ）において、母材およびセラミック充填材の混合物は室温まで冷却され、破砕によって小片へと細かくされうる。さらなる実施形態において、母材およびセラミック充填材の混合物は、方法のステップＢ）において熱が加えられた結果としての温度上昇中において該混合物を切断することによって、小片へと細かくすることも可能である。混合物は冷却されると硬化し、それを小片へと細かくすることによって原材料の粒子が形成される。
【００２５】
本方法の実施によれば、方法のステップＡ）、Ｂ）およびＣ）において用いられる工具は硬い材料の被覆を有する。被覆は任意の硬い金属、例えば、炭化タングステン（ＷＣ）などを含んでもよい。そのような被覆は、セラミック充填材および母材の混合物に接触している際の工具の摩耗の程度を減少させ、前記摩耗によって発生する金属不純物の量が少ない原料の調製を可能にする。金属不純物はＦｅであってもよいが、Ａｌ、ＮｉまたはＣｒであってもよい。工具がＷＣなどの硬い被覆で覆われているとき、Ｗの不純物が原料に入ることがある。しかしながら、これらの不純物は含有量が５０ｐｐｍ未満である。この濃度では、焼結されたＰＴＣセラミックの所望の電気的特性に影響を与えないことが判明している。
【００２６】
原料中の金属不純物は化学分析方法、例えば誘導結合プラズマ（ＩＰＣ）分光分析によって検出されうる。ＩＰＣ分光分析は広い範囲の濃度にわたってほとんどの元素に適用可能な元素分析のための技術である。周期表のほとんどの元素を解析することができる。試料は解析の前に溶解させる必要がある。
【００２７】
図１は、それぞれ異なる調製をされた原料中の金属不純物Ｉｍに含まれるＡｌ、Ｎｉ、ＣｒおよびＦｅの含有量Ｃ（ｐｐｍ単位）を示す。
【００２８】
粒子Ｒは、高い剪断率で均質化することなく乾燥圧縮するために調製された参考の粒子である。したがって、工具の摩耗はまったくなく、粒子Ｒが含む本調製方法による金属不純物は全くないか極めてわずかである。
【００２９】
原料Ｆ１は、被覆されていない鋼でつくられた工具によって射出成形のために調製されており、被覆を妨げる任意の摩耗が存在する。
【００３０】
原料２ａ、２ｂおよび３は、金属不純物へとつながる摩耗を妨げる表面被覆を有する工具によって射出成形のために調製されている。原料Ｆ３の調製においては、すべての工具が硬い金属ＷＣで被覆されており、その一方で、原料Ｆ２ａおよびＦ２ｂの調製においては工具は部分的にのみ被覆されており、原料はいくつかの方法ステップの間、工具の鋼に接触している。
【００３１】
参考粒子Ｒは高い剪断率で母材と混合されることがなかったので、金属不純物の量が非常に少ない。
【００３２】
原料Ｆ１は高い剪断率で調製されているが、母材とセラミック充填材を混合するために用いられる工具の被覆が全くない。原料Ｆ１ではＡｌ（約１７５ｐｐｍ）とＦｅ（約５５ｐｐｍ）が高い値を示す。Ａｌの高い含有量は、原料を均質化する前のＡｌ２Ｏ３による工具の洗浄ステップが原因であるものと考えられた。Ｆｅの含有量は工具の摩耗によって生じたものと判明した。工具の表面上のＷＣの被覆による方法の発達により、原料内の金属不純物の量が減少する。
【００３３】
原料Ｆ２ａ、Ｆ２ｂおよびＦ３においては、ほとんどすべての金属不純物においてＦｅの含有量が含有量Ａ（１０ｐｐｍ）よりも低い。ここで、含有量Ａは、後に焼結されたＰＴＣセラミックの所望の電気的特性を維持するために許容できる最大の含有量である。工具を清掃するためのＡｌ２Ｏ３の使用を避け、原料中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量を減らすように、射出成形可能な原料の調製の前に、工具は原料それ自身の材料と同じ材料によって清掃されるのが好ましい。
【００３４】
図２は異なる原料から調製された、焼結されたＰＴＣセラミック中のＡｌとＦｅの金属不純物ＩｍＡｌ＋Ｆｅ（ｐｐｍ単位）と抵抗率ρ（Ωｃｍ単位）の間の関係を示す。原料の焼結は約１２５０℃から１４００℃、好ましくは約１３００℃から１３５０℃の温度で空気中で行われることができる。焼結処理の間の温度、冷却、圧力、気圧および冷却速度は、ＰＴＣセラミックの特徴に影響を与えるように変更することができる。
【００３５】
図２はρとＩｍＡｌ＋Ｆｅの関係を明らかに示している。不純物の量が多くなると、焼結されたセラミックの抵抗率が高くなる。したがって、表面がＷＣ被覆されていない工具で調製された原料Ｆ１は、２５００Ωｃｍより大きい抵抗を有するセラミックにつながる。対照的に、表面がＷＣ被覆された工具で原料が調製された場合、例えば原料Ｆ２ｂまたはＦ３の場合、焼結されたＰＴＣセラミックのρは、乾燥圧縮のために調製された粒子（粒子Ｒ）によって得られたＰＴＣセラミックにおけるρと同じくらい低い。
【００３６】
図３において、Ωｃｍ単位の抵抗率ρが、℃単位の温度Ｔに対してグラフに描かれることにより、ＰＴＣセラミックの抵抗−温度曲線が示される。乾燥圧縮による参考粒子ＲからなるＰＴＣセラミックは、特徴的参考温度Ｔｂである１２２℃より低い温度において２０Ωｃｍという低い抵抗率を有する。１２２℃より上の温度では、温度が高くなるにつれ抵抗の勾配が急になる、すなわち導関数が大きくなることが示される。セラミックのそのような振る舞いは、上記方法（原料Ｆ３）で調製された原料から射出成形されたＰＴＣセラミックによってもまた達成しうる。特徴的参考温度Ｔｂ（この場合は１２２℃）より上の温度では、原料の抵抗は約４桁分増加する。Ｆ１またはＦ２ｂなどの金属不純物の量が多い原料では、Ｔｂ＝１２２℃よりも低い温度での抵抗率がより高く、Ｔｂを超える温度での勾配はより平坦である。このことは、ＰＴＣセラミックを用いた応用において望まない特徴となりうる。Ｔｂを超える温度で抵抗率がより高く勾配が小さいことは、それぞれの原料の調製過程の間の摩耗によるものであることが判明した。
【００３７】
したがって、本発明の原料は所望の電気的特性を有するＰＴＣセラミックの調製を可能とし、射出成形によって非常に様々な複雑な形状へと加工されうる。さらに、射出成形のための原料の調製方法は、原料を得る際の不純物の量が少なくなることにつながる。
【図１】
2011506238.tif 000003
【図２】
2011506238.tif 000004
【図３】
2011506238.tif 000005
【国際調査報告】
2011506238.tif 000006
2011506238.tif 000007
2011506238.tif 000008