(57)【要約】  エポキシ樹脂と少なくともフェノールノボラック樹脂の水性共分散液を作製するための有機溶媒を含まない方法を報告する。そのような共分散液の組成物は、８０℃で１５０００００から３００ｍＰａｓおよび１２０℃で１００００から２０ｍＰａｓの範囲の、温度対粘度プロファイルの範囲内である、エポキシ樹脂と少なくともフェノールノボラック樹脂とのブレンドに基づいている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂および少なくともフェノールノボラック樹脂の水性共分散液を作製するための有機溶媒を含まない方法。
【請求項２】
エポキシ樹脂およびフェノールノボラック樹脂の水性共分散液を作製する方法が、以下のステップ、
（ａ）８０−１２０℃の範囲の温度にエポキシ樹脂を加熱し、フェノールノボラック樹脂を加えるステップ、
（ｂ）１００℃未満の温度で、界面活性剤と水分量を加えるステップ、
または、
（ａ）８０−１２０℃の範囲の温度にエポキシ樹脂を加熱するステップ、
（ｂ）１００℃未満の温度で、界面活性剤と転相水分量を加えるステップ、
（ｃ）１００℃未満の温度で、フェノールノボラック樹脂および希釈水を加えるステップ
にあることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂とのブレンドが、８０℃で１５０００００から３００ｍＰａｓおよび１２０℃で１００００から２０ｍＰａｓの範囲の溶融粘度を有することを特徴とする、請求項１および２に記載の方法。
【請求項４】
エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂とのブレンドが、９０℃で２５００００から１００ｍＰａｓおよび１１０℃で２００００から３０ｍＰａｓの範囲の溶融粘度を有することを特徴とする、請求項１および２に記載の方法。
【請求項５】
界面活性剤が、遊離水酸基を有するポリマーである、請求項１から４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも界面活性剤が、部分加水分解されたポリビニルアルコールに基づくポリマーである、請求項１から５に記載の方法。
【請求項７】
エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂とのブレンドは、８０℃で１５０００００から３００ｍＰａｓおよび１２０℃で１００００から２０ｍＰａｓ、または９０℃で２５００００から１００ｍＰａｓおよび１１０℃で２００００から３０ｍＰａｓの範囲の溶融粘度を有することを含む、組成物。
【請求項８】
請求項５または６に記載の界面活性剤を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
硬化触媒を含む、請求項７および８に記載の組成物。
【請求項１０】
硬化触媒が、イミダゾール誘導体から選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
熱硬化コーティングまたは熱硬化バインダーまたは熱硬化接着剤の配合物における、請求項１から１０までのいずれかに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂およびフェノールノボラック樹脂の水性共分散液を調製する方法ならびにそのような共分散液の特定組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂はこれまで長い間使用されており、種々のビークル（溶媒、粉末）が試みられてきた。環境への関心から、いくつかのタイプの最終用途に関し産業界に、水性の開発がますます提案されてきている。ＵＳ６，２２１，９３４は、エポキシ基にアミドアミンを反応させて調製されるエポキシ官能性界面活性剤を使用することによるエポキシ樹脂の安定な水性乳化液を記載している。エポキシ樹脂はさらに、水相溶性のアミンオリゴマーで硬化される。
【０００３】
さらに、エポキシ樹脂の水中への乳化に適合した種々の乳化剤へも、注意が向けられてきた。例えば、ホウ酸から誘導されるホウ酸エステルとアルキレングリコールおよびβ―ジアルキル置換アミノアルカノールの両者との反応生成物を、乳化剤として使用するエポキシ樹脂の水性乳化液が、ＵＳ３，３０１，８０４に記載されている。ポリエポキシドがリン酸エステル型乳化剤で乳化されている電着用ポリエポキシド乳化液が、ＵＳ３，６３４，３４８に記載されている。ＵＳ３，２４９，４１２において、イミダゾリンおよびアミドからなる群から選択される陽イオン性乳化剤ならびに非イオン性乳化剤が組合せで使用される、ガラス繊維サイジングのためのエポキシ樹脂乳化液。
【０００４】
また、エポキシ樹脂乳化液組成物のための種々の硬化剤が当業界で公知である。例えば、エポキシ樹脂組成物のための硬化剤としては、ポリマー脂肪酸および末端アミノ基を含む脂肪族ポリアミンから誘導されるポリアミド反応生成物（ＵＳ２，８１１，４９５およびＵＳ２，８９９，３９７）、１−８個の炭素原子を有するカルボン酸および三級アミンから誘導されるアミン塩（ＵＳ３，６４０，９２６）、ジアミンおよびジカルボン酸から誘導されるポリアミド（ＵＳ３，３５５，４０９）、フェノールで修飾されたポリアミン（ＵＳ３，３８３，３４７）、ポリアミンにポリマー化した脂肪酸を反応させて調製されるアミノ基含有ポリアミド（ＵＳ３，３２４，０４１）を含む。
【０００５】
上述の従来技術の限界は、水性配合物の製造方法が、いくつかの化学反応を必要とすることであり、そのような配合物は、アミンまたはポリアミドにより室温でまたは５０−６０℃で硬化させるように設計されており、硬化剤およびエポキシ乳化液の組成物が、室温（２０℃）での保存中安定ではないことである。産業界はいまだに、長期の保存において安定なエポキシおよび硬化剤の水性組成物を求めている。エポキシ樹脂は、酸（または無水物）と、チオ化合物およびフェノール樹脂と反応させ得る。
【０００６】
他の硬化剤を使用することも可能であり、そのような架橋剤の例は、アミノプラストおよびフェノールプラスト樹脂である。適切なアミノプラスト樹脂は、メチロール尿素、ジメトキシメチロール尿素、ブチル化尿素ホルムアルデヒドポリマー樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン、メチル化メラミン−ホルムアルデヒドポリマー樹脂およびブチル化メラミン−ホルムアルデヒドポリマー樹脂である。そのような組成物の主要な欠点は、硬化に当って遊離のホルムアルデヒドを発生することであり、産業界はこの欠点を回避することを望んでいる。
【０００７】
ＵＳ４，０７３，７６２は、（ａ）重量で９８から５０％のビスフェノール型のエポキシ樹脂および（ｂ）重量で２から５０％のノボラック型のエポキシ樹脂を、非イオン性界面活性剤と共に水中で乳化することにより形成されるエポキシ樹脂乳化液および前記エポキシ樹脂乳化液中に組み込まれた硬化剤を含む、水性エポキシ樹脂塗料組成物を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，２２１，９３４号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第３，３０１，８０４号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第３，６３４，３４８号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第３，２４９，４１２号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２，８１１，４９５号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２，８９９，３９７号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第３，６４０，９２６号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第３，３５５，４０９号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第３，３８３，３４７号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第３，３２４，０４１号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第４，０７３，７６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、既存の技法中に含まれる上記の欠陥を克服する水性エポキシ樹脂組成物に関する。
【００１０】
本発明の目的は、以下のとおりである。
（１）エポキシ樹脂および少なくともフェノールノボラック樹脂の水性共分散液を作製するための有機溶媒を含まない方法。
（２）以下のステップ、
（ａ）８０−１２０℃の範囲の温度にエポキシ樹脂を加熱し、フェノールノボラック樹脂を加えるステップ、
（ｂ）１００℃未満の温度で、界面活性剤と水分量を加えるステップ、
または、
（ａ）８０−１２０℃の範囲の温度にエポキシ樹脂を加熱するステップ、
（ｂ）１００℃未満の温度で、界面活性剤と転相水分量を加えるステップ、
（ｃ）１００℃未満の温度で、フェノールノボラック樹脂および希釈水を加えるステップ
にある、エポキシ樹脂およびフェノールノボラック樹脂の水性共分散液を作製するための方法。
（３）エポキシ樹脂、少なくともフェノールノボラック樹脂および非イオン性界面活性剤、ならびに水を含む組成物。
（４）硬化触媒の存在下で上記の組成物は、（金属、紙、木材、プラスチック上での）熱硬化被覆、繊維サイジング、接着剤、研磨剤用バインダー、織布および不織布フィルター（繊維、紙）用含浸剤としてのバインダーの用途において特に有用である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
実用上の目的のために、本発明の組成物はまた、当業者に公知の溶媒、顔料、フィラーおよび添加剤を含んでもよい。
【００１２】
本発明にとって有用なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４‘ヒドロキシフェニル）−プロパン］またはビスフェノールＦとエピクロルヒドリン等との間の縮合により得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に基づいている。市販のビスフェノール型エポキシ樹脂は、液体または固体であり、約３５０から約３７５０の分子量および約１８０から約３５００のエポキシ当量を有する。このような市販のビスフェノール型エポキシ樹脂の典型的な例は、次のようである。Ｅｐｉｋｏｔｅ８６２、Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８、Ｅｐｉｋｏｔｅ８３４、Ｅｐｉｋｏｔｅ１００１、Ｅｐｉｋｏｔｅ１００４、Ｅｐｉｋｏｔｅ１００７およびＥｐｉｋｏｔｅ１００９、ＥｐｉｋｏｔｅＹＸ４０００（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．によって製造された製品の登録商標）；ＤＥＲ３３０、ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３４、ＤＥＲ３３７、ＤＥＲ６６１、ＤＥＲ６６４、ＤＥＲ６６７およびＤＥＲ６６９（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）；ＡｒａｌｄｉｔｅＧＹ２５０、ＡｒａｌｄｉｔｅＧＹ２５２、ＡｒａｌｄｉｔｅＧＹ２６０、ＡｒａｌｄｉｔｅＧＹ２８０、ＡｒａｌｄｉｔｅＧＹ６０７１、ＡｒａｌｄｉｔｅＧＹ６０８４、ＡｒａｌｄｉｔｅＧＹ６０９７およびＡｒａｌｄｉｔｅＧＹ６０９９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；Ｅｐｉｃｌｏｎ８５０（大日本インキ化学工業株式会社）。これらの市販のビスフェノール型エポキシ樹脂は、単独で使用し得るまたはそれらの２種以上の混合物でも使用し得る。
【００１３】
エポキシ官能性が２以上の他のエポキシ樹脂は、一般にフェノールノボラック型樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて調製される。
【００１４】
市販のエポキシノボラック型樹脂としては、Ｅｐｉｋｏｔｅ１５４（エポキシ当量１７６−１８１）、ＤＥＮ４３１（エポキシ当量１７２−１７９）、ＤＥＮ４３８（エポキシ当量１７５−１８２）、ＥＰＮ１１３８（エポキシ当量１７２−１７９）等をあげることができる。
【００１５】
脂肪族環式エポキシを使用し得る。脂肪族環式エポキシの例としては、例えば、（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロ−ヘキシルメチル、脂肪族ジシクロジエーテルジエポキシ［２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン］、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）およびビニルシクロヘキセンジオキサイド［４−（１，２−エポキシエチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン］を含む。そのようなエポキシ樹脂の市販品の例としては、例えば、ＥＰＯＮＥＸ樹脂１５１０、ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  ３２、４４、４８、５６、６７、６８、７１、８４、１０７、５０５（すべてＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手できる。）、ならびにＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅのエポキシ樹脂、ＥＲＬ−４２２１、４２８９、４２９９、４２３４および４２０６が含まれる。
【００１６】
共分散されたフェノールノボラック樹脂は、芳香族単位がメチレン架橋で連結され、フェノール基が維持されるように、酸触媒の存在下で、フェノールとアルデヒドを反応させた生成物に基づいている。このような組成物は、初期の縮合反応に用いられる、アルデヒドに対するフェノールのモル比に依存して、モノマー状にもポリマー状にもなり得る。適切なフェノールの例は、フェノール、ｏ，ｍまたはｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、３，４−キシレノール、２，５−キシレノール、カルダノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、ジヒドリックフェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、レゾルシノール、ハイドロキノン、等である。好ましいジヒドリックフェノールは、コストおよび入手しやすさ等の理由で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、（ビスフェノールＡ）およびビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンである。有用なアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドである。
【００１７】
低または高分子量の直鎖状フェノール樹脂などの他の型の硬化剤、Ｅｐｉｋｕｒｅ１６８（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）もしくはベンゾオキサジンまたはこれらの組合せも用い得る。
【００１８】
非イオン性界面活性剤として、例えば、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレングリコールの誘導体、エチレンビニルアルコール共重合体および／または部分加水分解ポリビニルアルコールに基づくポリマーなどの遊離水酸基を有するポリマーが特に良い結果を与えることが記述され得る。Ｒｈｏｄｏｖｉｏｌ、Ｐｏｌｙｖｉｏｌ、Ｍｏｗｉｏｌ、Ａｉｒｖｏｌ、Ｃｕｖｏｌ、Ｐｒｅｍｉｏｌ、Ｐｏｖａｌ、Ｍｏｗｉｔａｌ、Ｅｘｃｅｖａｌなどの市販の製品。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に記載の方法は、以下の範囲に設定される温度対粘度プロファイルの中にあるエポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂とのブレンドに対して実施可能である。すなわち、８０℃で１５０００００から３００ｍＰａｓおよび１２０℃において１００００から２０ｍＰａｓ、またはより好ましくは、９０℃で２５００００から１００ｍＰａｓおよび１１０℃で２００００から３０ｍＰａｓである。
【００２０】
上記の粘度範囲は、高または低分子量（高および低粘度）のエポキシ樹脂と少なくとも高または低分子量のフェノールノボラックとのブレンドにより得られた。
【００２１】
以下に用いる方法および硬化した配合物の特性に対して適当なモル比は、エポキシ樹脂／フェノールノボラック樹脂のモル比で表して、０．４５／１から１／０．４５またはより好ましくは、０．４５／１から１／０．７０である。
【００２２】
本発明に用いる硬化触媒は、イミダゾールまたはその塩などのアミン誘導体、ホスフィンまたはホスホニウム塩、ブロックしたウロン、アミノ酸およびエポキシ−フェノール反応を触媒するための当業界における類似の既知の触媒である。
【００２３】
表１の実施例は、本発明を例示するものであり、次の方法に従って作製された。
【００２４】
エポキシ樹脂およびフェノールノボラック樹脂は、８０から１２０℃の範囲の、高温で共に混合される。
【００２５】
＜１００℃の温度で、界面活性剤と水を反応器に入れる。
または、
（ａ）８０−１２０℃の範囲の温度で、エポキシ樹脂を加熱する、
（ｂ）１００℃未満の温度で、界面活性剤と転相水分量を加える、
（ｃ）１００℃未満の温度で、フェノールノボラック樹脂と希釈水を加える。
【００２６】
上記の方法のステップを実施することにより、共分散液の特性を表１−３にあげた。
【００２７】
【表１】
2011506649.tif 000002
【００２８】
上記の実施例から、エポキシ／フェノールノボラック樹脂の比は、配合物の硬化後のＴｇに影響を与えることが明らかである。配合物中に用いるエポキシ樹脂の水準が大きければ大きいほど（例２、３および４を比較せよ）、殆ど同じ粒径分布を有する共分散液を達成するのに必要な界面活性剤の水準が低くなる。
【００２９】
以下の手順に従い保存安定性を調べた。２０℃で保存した共分散液についてコールター体積％（ＤｖおよびＤｖ９０）により粒子径を定期的にチェックした。
【００３０】
【表２】
2011506649.tif 000003
【００３１】
【表３】
2011506649.tif 000004
【００３２】
本発明の組成および方法により作製した配合物は、安定性および反応性の点で、工業規格の要求と必要性を満たしている。上記の組成物は、（金属、紙、木材、プラスチック上の）熱硬化被覆、繊維サイジング、接着剤、研磨剤用バインダー、織布および不織布フィルター（繊維、紙）用含浸剤としてのバインダーの用途に使用し得る。
【国際調査報告】
2011506649.tif 000005
2011506649.tif 000006