(57)【要約】  予備分散液の高圧粉砕による、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する表面改質された二酸化ケイ素粒子の分散液の製造方法であって、該予備分散液は、ａ）１０〜５０質量％の表面改質された二酸化ケイ素粒子、ｂ）一般式（Ａ）：Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−［Ｏ−（ＣＨ２）ｏ］ｐ−ＯＨの少なくとも１種のグリコールモノエーテル、ｃ）一般式（Ｂ）：Ｈ２ｘ＋１Ｃｘ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨＲ）−［Ｏ−ＣＨＲ］ｙ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｚＨ２ｚ＋１の少なくとも１種のカルボン酸エステル、ｄ）モル比Ａ／Ｂは１０：９０〜４０：６０であり且つｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立している、を含む、製造方法。この方法によって得られる分散液。分散液の液相の分離による、表面改質された二酸化ケイ素粒子の顆粒の製造方法。この方法によって得られる顆粒。分散液及び顆粒をコーティング材料に用いる使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
予備分散液の高圧粉砕による、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する表面改質された二酸化ケイ素粒子の分散液の製造方法であって、該予備分散液は、
ａ）１０〜５０質量％の表面改質された二酸化ケイ素粒子、該粒子は
−  少なくとも部分的に凝集し、且つ
−  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して表面改質成分に結合し、さらにその表面上に反応性基を有する、
ｂ）一般式Ａ
Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−［Ｏ−（ＣＨ２）ｏ］ｐ−ＯＨ  （Ａ）
（式中、
ｍ＝０、１、２又は３であり、
ｎ及びｏ＝２、３又は４であり且つ
ｐ＝０又は１である）
の少なくとも１種のグリコールモノエーテル
ｃ）一般式Ｂ
Ｈ２ｘ＋１Ｃｘ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨＲ）−［Ｏ−ＣＨＲ］ｙ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｚＨ２ｚ＋１  （Ｂ）
（式中、
Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７、
ｘ及びｚ＝１、２又は３且つ
ｙ＝０又は１である）
の少なくとも１種のカルボン酸エステル
ｄ）モル比Ａ／Ｂは１０：９０〜４０：６０であり且つｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立している、
を含む、方法。
【請求項２】
使用される表面改質された二酸化ケイ素粒子が熱分解によって生じることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨが使用されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｈ３Ｃ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＣＨ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３が使用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
予備分散液を少なくとも２つの副流に分け、これに圧力をかけてそれぞれのノズルを介して共通の衝突点に向けて放出させることによって高圧粉砕を実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により得られる分散液。
【請求項７】
請求項６に記載の分散液の液相を分離する、表面改質された二酸化ケイ素粒子の顆粒の製造方法。
【請求項８】
熱分解により製造された二酸化ケイ素粒子とジメチルジクロロシランとを反応させることによって得られる、４０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び３０〜４０のメタノール湿潤性を有する表面改質された二酸化ケイ素粒子を使用することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項７及び８のいずれかに記載の方法によって得られた表面改質された二酸化ケイ素粒子の顆粒。
【請求項１０】
請求項６記載の分散液又は請求項９記載の顆粒を耐引掻性透明コーティングに用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機溶媒中の表面改質された二酸化ケイ素粒子の分散液の製造方法に関し、更に本方法によって得られた分散液自体に関する。本発明は更に、該分散液に基づいた顆粒の製造方法に関し、また顆粒自体に関する。
【０００２】
コーティング配合物の成分としての二酸化ケイ素粒子は、かなりの時間にわたり公知であった。現在の研究の主な関心は、特に、良好な処理特性及び貯蔵安定性と同時に、高程度の透明度及び耐引掻性を示すコーティング配合物の提供にある。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−９４３６６４号は、バインダ中のナノスケールの粒子のノズルジェット分散によって得られる、ナノ粒子含有の透明な膜形成バインダを開示している。使用できるナノスケール粒子の例として、疎水化された、熱分解により製造された二酸化ケイ素粒子が挙げられる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−１９２３４１２号は、対照的に、ＥＰ−Ａ−９４３６６４号に開示された方法によって、使用される疎水化の熱分解により製造された二酸化ケイ素粒子が十分に分散できず、その結果、膜形成バインダにおいて曇りが生じる場合があることを認めている。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−１９２３４１２号は更に、熱分解により製造された二酸化ケイ素粒子が、高度に透明なコーティング材料のためのコーティング配合物の成分としては基本的にあまり適していないアグリゲート構造を有することを認めている。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−１０２００６０２０９８７号も同様に、コーティング配合物中の曇りの場合が熱分解により製造される二酸化ケイ素を使用する時に起こり得ることを記載している。ＤＥ−Ａ−１０２００６０２０９８７号は、従って特別に構造的に改質された発熱性（フュームド）二酸化ケイ素の使用を提案する。二酸化ケイ素粒子は、例えば、機械的作用及びその後のミル中での粉砕によって構造的に改質することができる。この方法により、コーティング配合物中の曇りの程度を小さくすることが可能である。
【０００７】
熱分解により製造された二酸化ケイ素粒子は、該粒子の利用可能性及び高純度により区別される。分散液中で、それらの一般に凝集した構造は、しばしば不適切な透明度をもたらす。ボールミルの使用は透明度を高めるために使用できるが、ボールから研磨された材料は分散液を汚染する。エネルギー分散条件下で、有機分散添加剤が劣化し、これが曇り、安定性の低下、及び増大した粘度の実例をもたらすことも見出された。
【０００８】
従って、本発明の目的は、凝集した二酸化ケイ素粒子、特に、透明コーティング配合物中で使用可能な形態の、熱分解により製造された粒子を提供することであった。
【０００９】
本発明は、予備分散液の高圧粉砕による、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する表面改質された二酸化ケイ素粒子の分散液の製造方法であって、該予備分散液は、
ａ）１０〜５０質量％の表面改質された二酸化ケイ素粒子、該粒子は
−  少なくとも部分的に凝集し、
−  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して表面改質成分に結合し且つ
−  さらにその表面上に反応性基を有する、
ｂ）一般式Ａ
Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−［Ｏ−（ＣＨ２）ｏ］ｐ−ＯＨ  （Ａ）
（式中、
ｍ＝０、１、２又は３であり、
ｎ及びｏ＝２、３又は４であり且つ
ｐ＝０又は１である）
の少なくとも１種のグリコールモノエーテル
ｃ）一般式Ｂ
Ｈ２ｘ＋１Ｃｘ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨＲ）−［Ｏ−ＣＨＲ］ｙ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｚＨ２ｚ＋１  （Ｂ）
（式中、
Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７、
ｘ及びｚ＝１、２又は３且つ
ｙ＝０又は１である）
の少なくとも１種のカルボン酸エステル
ｄ）モル比Ａ／Ｂは１０：９０〜４０：６０であり且つｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立している、
を含む、方法。
【００１０】
粒子表面上の反応性基は、使用される粒子上に既に存在する基であり、分散操作の間に形成される基でもある。
【００１１】
反応性基は主として、即ち専らＯＨ基である。これらの反応性基は、完全に又は部分的のみのいずれかで液相の成分と反応し、共有結合、イオン結合又は配位結合を形成し得る。この理由の一部は、例えば、使用される表面改質された二酸化ケイ素粒子上の個々の反応性基が、表面改質化合物の遮蔽のために立体的に近づきがたいことである。
【００１２】
本発明の方法において、使用される少なくとも一部の表面改質された二酸化ケイ素粒子はアグリゲートの形である。これは凝集した粒子のフラクションが、凝集粒子及び非凝集粒子の合計を基準として、少なくとも５質量％であることを意味しており、本発明によれば、これらは一次粒子である。しかしながら、極めて大部分、換言すれば、凝集粒子及び非凝集粒子の合計を基準として、少なくとも８０質量％、一般に少なくとも９０質量％の程度まで、凝集した形の粒子を使用することが望ましい。フラクションは、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕徽鏡法）の顕微鏡写真から計数することによって測定してよい。
【００１３】
アグリゲートとは、例えば、焼結ネック部を介して堅く結合されている複数の一次粒子を意味する。アグリゲートは次々に集まって、アグリゲートが互いに緩く結合されている、アグロメレートを形成する。アグロメレートは低い剪断エネルギーを導入するだけで再び分かれることができる。
【００１４】
高圧粉砕操作後の、アグリゲート及び一次粒子を含む、分散液中に存在する粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下である。これは有利には５０〜１００ｎｍ、更に有利には６０〜９０ｎｍである。
【００１５】
予備分散液中に存在する粒子の平均粒径は１００ｎｍよりも大きい。平均粒径は２００ｎｍ〜数百マイクロメートルであってよく、アグリゲートだけでなくアグロメレートまでも包含する。これは、例えば、動的光散乱法によって決定してよい。予備分散液は、本発明の分散液よりも有意に低い剪断速度で製造することができる。例えば、単一の撹拌機又は溶解機を使用することができる。予備分散液の主な目的は、凝集力によってアグリゲートが集まる結果として生じる得る表面改質された二酸化ケイ素粒子のアグロメレートを分解することである。
【００１６】
使用される特定の表面改質剤及びその特定の量に応じて、種々の程度の疎水性又は親水性挙動を有する二酸化ケイ素粒子を製造することが可能である。本方法において使用される表面改質された二酸化ケイ素粒子の表面特性、疎水性〜親水性の程度の測定の１つは、メタノールの湿潤性である。メタノールの湿潤性の測定のために、表面改質された二酸化ケイ素粒子０．２ｇ（±０．００５ｇ）を、透明な遠心管チューブに量り取る。各試料に、それぞれ１０体積％、２０体積％、３０体積％、４０体積％、５０体積％、６０体積％、７０体積％及び８０体積％のメタノールを含有するメタノール／水混合液８．０ｍｌを添加する。密封後に、管を３０秒間振盪し、次に２５００ｍｉｎ−１で５分間遠心分離する。沈殿物の体積を読み取り、パーセントに変換し、メタノール含量（体積％）に対してプロットする。グラフの変曲点は、メタノール湿潤性に相応する。メタノール湿潤性が高くなるほど、二酸化ケイ素粒子の疎水性が高くなる。使用される表面改質された二酸化ケイ素粒子のメタノール湿潤性は、有利には２０〜５０、更に有利には２５〜４５、最も有利には３０〜４０である。
【００１７】
一般に、使用される表面改質された二酸化ケイ素粒子の反応性基の全ては表面改質剤と反応しない。例えば、一部は反応性基の近寄り易さによって作用する。
【００１８】
本発明の方法のある有利な実施態様において、表面改質された二酸化ケイ素粒子を使用することが可能であり、該粒子は、熱分解、即ち、火炎加水分解又は火炎酸化によって得られる二酸化ケイ素粒子の表面改質によって得られた。その後構造的に改質された生成物も同様に使用することができる。表面改質された二酸化ケイ素粒子の構造的な改質は、機械的作用及び適切であればその後の粉砕によって完了することができる。構造的な改質は、例えば、連続運転式ボールミルを含む、ボールミルを用いて実施してよい。その後の粉砕は、例えば、エアジェットミル、歯付きディスクミル又はピン付きディスクミルを用いて実施してよい。構造的な改質はＥＰ−Ａ−８０８８８０号及びＤＥ−Ａ−１０２００６０４８５０９号にも記載されている。
【００１９】
予備分散液中に存在する表面改質された二酸化ケイ素粒子を製造するための改質剤は、改質されるべき二酸化ケイ素粒子の粒子表面上の反応性基とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する少なくとも１つ官能基を含有するものである。
【００２０】
粒子表面の基との化学結合の一部になることが可能な官能基に加えて、改質剤は一般に、表面改質剤の結合後に、粒子により高い又は低い程度の疎水性又は親水性の特性を与えることができる部分を含有する。
【００２１】
使用される表面改質された二酸化ケイ素粒子の製造において有利に使用される表面改質剤はシランである。これらの化合物の炭素鎖はＯ、Ｓ又はＮＨ基によって中断されてよい。１種又は複数種の改質剤を使用することが可能である。使用されるシランは少なくとも１種の非加水分解性基を含有する。
【００２２】
有利なシランは一般式ＲｘＳｉＹ４−ｘ（Ｉ）（式中、ｘは１、２又は３の値を有し、Ｒ基は同一又は異なり且つ非加水分解性基であるが、Ｙ基は同一又は異なり且つ加水分解性基又はヒドロキシル基である）を有する。
【００２３】
一般式（Ｉ）において、同一又は互いに異なってもよい、加水分解性基Ｙは、例えば、
−  水素、
−  ハロゲン、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、
−  アルコキシ、有利にはＣ１〜Ｃ６アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ、
−  アリールオキシ、有利にはＣ６〜Ｃ１０アリールオキシ、例えば、フェノキシ、
−  アシルオキシ、有利にはＣ１〜Ｃ６アシルオキシ、例えば、アセトキシ又はプロピオニルオキシ、
−  アルキルカルボニル、有利にはＣ２〜Ｃ７アルキルカルボニル、例えば、アセチル
である。
【００２４】
有利な加水分解性基は、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基である。特に有利な加水分解性基は、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、特にメトキシ及びエトキシである。
【００２５】
同一又は互いに異なってもよい、非加水分解性基Ｒは、官能基を有するか又は官能基を有していない基Ｒである。
【００２６】
官能基を有していない非加水分解性基Ｒは、例えば、
−  アルキル、有利にはＣ１〜Ｃ８アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又はシクロヘキシル；置換されたアルキル、
−  アルケニル、有利にはＣ２〜Ｃ６アルケニル、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル及びブテニル、
−  アルキニル、有利にはＣ２〜Ｃ６アルキニル、例えば、アセチレニル及びプロパルギル、
−  アリール、有利にはＣ６〜Ｃ１０アリール、例えば、フェニル及びナフチル、及びさらに相応するアルカリール類及びアラルキル類、例えば、トリル、ベンジル及びフェネチルである。
【００２７】
有利な表面改質剤は、特に、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５ＳｉＣｌ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｃｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（イソ−Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、ｎ−Ｃ６Ｈ１３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、及びｎ−Ｃ８Ｈ１７−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３であってよい。
【００２８】
官能基を有する非加水分解性基Ｒは、その官能基として、例えば、エポキシド（例えばグリシジル又はグリシジルオキシ）、ヒドロキシル、エーテル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、場合により置換されたアニリノ、アミド、カルボキシル、アクリロイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイル、メタクリルロイルオキシ、メルカプト、シアノ、アルコキシ、イソシアナト、アルデヒド、アルキルカルボニル、酸無水物及びリン酸基を含んでよい。
【００２９】
官能基を有する非加水分解性基Ｒの有利な例は、
−  グリシジル又はグリシジルオキシ−（Ｃ１〜Ｃ２０）−アルキレン基、例えばベータ−グリシジルオキシエチル、ガンマ−グリシジルオキシプロピル、デルタ−グリシジルオキシブチル、エプシロン−グリシジルオキシペンチル、オメガ−グリシジルオキシヘキシル及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、
−  （メタ）アクリロイルオキシ−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキレン基、例えば（メタ）アクリロイルオキシメチル、（メタ）アクリロイルオキシエチル、（メタ）アクリロイルオキシプロピル又は（メタ）アクリロイルオキシブチル、及び
−  ３−イソシアナトプロピル基である。
【００３０】
特に、表面改質剤として、ガンマ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルクロロシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリクロロシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（３−アミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、（３−アミノプロピル）エチルジエトキシシラン、（３−メチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルクロロシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ−アセチルグリシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−（１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、フェニルビス（ジメチルアミノ）クロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルシラントリオール、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシラントリオール、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン及びＮ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及び３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することが可能である。
【００３１】
更に、予備分散液中に存在する二酸化ケイ素粒子はシリルアミンによって表面改質してもよい。シリルアミンとは、少なくとも１つのＳｉ−Ｎ結合を含有し且つ二酸化ケイ素粒子の表面上に存在するＳｉ−ＯＨ基と反応することが可能な化合物を意味する。かかる化合物の例として、ビニルジメチルシリルアミン、オクチルジメチルシリルアミン、フェニルジメチルシリルアミン、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）−エタン、ヘキサメチルジシラザン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−トリメチルシラン及びビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザンが挙げられる。環状シラザンも付加的に使用できる。
【００３２】
表面改質剤として、環状ポリシロキサンＤ３、Ｄ４、Ｄ５及びそれらの同族体も適している：Ｄ３、Ｄ４及びＤ５は−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−型の３、４又は５個単位を有する環状ポリシロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４である。付加的に、Ｙ−Ｏ−［（ＲＲ’ＳｉＯ）ｍ−（Ｒ’’Ｒ’’’ＳｉＯ）ｎ］ｕ−Ｙ（式中、
ｍ＝０、１、２、３、．．．∞、有利には０、１、２、３、．．．１０００００、
ｎ＝０、１、２、３、．．．∞、有利には０、１、２、３、．．．１０００００、
ｕ＝０、１、２、３、．．．∞、有利には０、１、２、３、．．．１０００００、
Ｙ＝ＣＨ３、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１、ｎ＝２−２０；Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣｎＨ２ｎ＋１）、ｎ＝２−２０、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、それぞれの場合に互いに独立して、アルキル、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１、ｎ＝１−２０；アリール、例えば、フェニル基及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈである）型のポリシロキサン又はシリコーン油。ポリシロキサン又はシリコーン油は一般に表面改質のために熱により活性化される。
【００３３】
予備分散液中の使用可能な好適な表面改質された二酸化ケイ素粒子は、商業的に入手可能な材料ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ１０４、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ１０６、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８２００、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＬＥ−１及びＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＬＥ−２、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８２００及びＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ７２００（全てEvonik Degussa社製）である。
【００３４】
使用される表面改質された二酸化ケイ素粒子の炭素含量は、有利には０．１質量％〜２．５質量％であってよい。
【００３５】
特に有利には、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００とジメチルジクロロシランとを反応させることによって得られるＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４を使用することが可能である。
【００３６】
使用される表面改質された二酸化ケイ素粒子のフラクションは、予備分散液を基準として、１０質量％〜５０質量％であり、これは使用される二酸化ケイ素粒子の表面改質の性質、及び液相の組成を含む要因に依存する。２０質量％〜４０質量％の範囲が有利である。
【００３７】
本発明の方法の必須の構成成分は、一般式
Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−［Ｏ−（ＣＨ２）ｏ］ｐ−ＯＨ  （Ａ）
（式中、
ｍ＝０、１、２又は３、
ｎ及びｏ＝２、３又は４であり、且つ
ｐ＝０又は１である）
の１種又は複数種のグリコールモノエーテルである。
【００３８】
有利な可能性は次の通りである：ｍ＝２又は３、ｎ＝２又は３、ｏ＝２又は３及びｐ＝０又は１。特に有利な可能性は次の通りである：ｍ＝２、ｎ＝２、ｏ＝２及びｐ＝１。極めて特に有利には、Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨを使用することが可能である。
【００３９】
本発明の方法の更に必須の構成成分は、一般式
Ｈ２ｘ＋１Ｃｘ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨＲ）−［Ｏ−ＣＨＲ］ｙ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｚＨ２ｚ＋１  （Ｂ）
（式中、
Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、
ｘ及びｚ＝１、２又は３であり、且つ
ｙ＝０又は１である）
の１種又は複数種のカルボン酸エステルである。
【００４０】
有利な可能性は次の通りである：ｘ＝１、Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３、ｙ＝０又は１及びｚ＝１又は２。
【００４１】
特に有利な可能性は次の通りである：ｘ＝１、Ｒ＝ＣＨ３、ｙ＝０及びｚ＝１、即ち、Ｈ３Ｃ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨＣＨ３）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３。
【００４２】
更に、本発明の方法にとって、モル比Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−［Ｏ−（ＣＨ２）ｏ］ｐ−ＯＨ（Ａ）／Ｈ２ｘ＋１Ｃｘ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨＲ）−［Ｏ−ＣＨＲ］ｙ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２Ｈ２ｚ＋１（Ｂ）が、１０：９０〜４０：６０、有利には１５：８５〜３５：６５、更に有利には２０：８０〜３０：７０であることが必須である。
【００４３】
一般式Ａ及びＢの化合物は一般的に本発明の分散液の液相を表す。しかしながら、前記分散液は、高圧粉砕操作後に添加してよい、更なる溶媒をも含んでよい。例えば、攪拌機又は溶解機は、構成成分を混合するには十分である。好適な溶媒は、アルコール類、エーテル類、ケトン類及び芳香族類である。
【００４４】
好適なアルコール類は次のものであってよい：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタン−４−オール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール及びグリセリン。
【００４５】
好適なエステル類として次のものが挙げられる：ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルアセタート、エチルアセタート、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、ｎ−プロピルアセタート、イソプロピルアセタート、ｎ−ブチルアセタート、イソブチルアセタート、ｓｅｃ−ブチルアセタート、ｎ−ペンチルアセタート、ｓｅｃ−ペンチルアセタート、３−メトキシブチルアセタート、メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、ベンジルアセタート、シクロヘキシルアセタート、メチルシクロヘキシルアセタート、ｎ−ノニルアセタート、メチルアセトアセタート、エチルアセトアセタート、グリコールジアセタート、メトキシトリグリコールアセタート、エチルプロピオナート、ｎ−ブチルプロピオナート、イソアミルプロピオナート、ジエチルオキサラート、ジ−ｎ−ブチルオキサラート、メチルラクタート、エチルラクタート、ｎ−ブチルラクタート、ｎ−アミルラクタート、ジエチルマロナート、ジメチルフタラート及びジエチルフタラート。
【００４６】
好適なエーテル類として次のものが挙げられる：ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジエチレングリコールジプロピルエーテル。
【００４７】
好適なケトン類として次のものが挙げられる：アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ペンチルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン及び２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン。
【００４８】
更に、予備分散液中の使用される表面改質された二酸化ケイ素粉末は、高圧粉砕操作に移されることが必須である。高圧粉砕は、例えば、予備分散液に５０〜５００ＭＰａの圧力をかけ、それを、例えば、有孔ノズル又はスロットノズルなどのノズルを介して放出することによって実施してよく、ノズルの内径又はスロット幅は０．０５〜１ｍｍ、有利には０．１〜０．５ｍｍであり、ノズルの内径の長さ／直径の比又はスロットの深さ／スロット幅の比は１〜１０である。この種の分散後に、例えば、濾過又は沈降分離による粗粒子の除去が必要なこともある。
【００４９】
予備分散液を少なくとも２つの副流に分け、これに圧力をかけてそれぞれのノズルを介して共通の衝突点に向けて放出させる、本発明の方法の実施態様が有利である。
【００５０】
この場合の副流の噴射は、有利には少なくとも３００ｍ・ｓ−１の速度、更に有利には４００〜１０００ｍ・ｓ−１の速度、極めて有利には６００〜９００ｍ・ｓ−１の速度を有する。ここで意味する速度とは、ノズル溝での副流の速度のことである。これはノズルの内径面積（ｍ２）に対するノズル当りの体積流量（ｍ３・ｓ−１）の比として定義される。内径の直径は一般に０．１〜１ｍｍ、有利には０．２〜０．４ｍｍである。
【００５１】
分散液が透明コーティングよりも半透明コーティングの製造を目的とする場合、高圧粉砕操作をロータ−ステータ分散に置き換えることも可能である。ロータ−ステータ分散は有利には、１０４ｓ−１以上、更に有利には２・１０４〜４・１０４ｓ−１の剪断速度で行わなければならない。
【００５２】
本発明は更に、本発明の方法によって得られる分散液を提供する。
【００５３】
更に本発明によって、表面改質された二酸化ケイ素粒子の顆粒を、本発明の分散液の液相を分離することによって得る方法が提供される。
【００５４】
これは、例えば、蒸留、濾過又は遠心分離によって行うことができる。液相の分離は完全である必要はない。従って、本発明の方法によって得られる表面改質された二酸化ケイ素粒子は付着溶媒を含有したままでもよい。必要であれば、その後に乾燥工程を実施することも可能である。同様に、液相の分離後に得られる粒子は、好適な溶媒で洗ってよく、その後、例えば、濾過又は遠心分離によって分離してよい。
【００５５】
噴霧乾燥及び凍結乾燥は、液相分離の好適な方法であることが判明した。
【００５６】
予備分散液中において、有利には４０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び３０〜４０のメタノール湿潤性を有する表面改質された二酸化ケイ素粒子を使用することが可能であり、該粒子は、熱分解により製造された二酸化ケイ素粒子とジメチルジクロロシランとを反応させることによって得られる。
【００５７】
本発明は更に、本発明の方法によって得られる顆粒を提供する。これらの顆粒は、高いタップ密度を有するにも関わらず、本発明の分散液を製造する際に使用される表面改質された二酸化ケイ素粒子よりも有意に分散し易い。
【００５８】
本発明は更に、本発明の分散液又は本発明の顆粒を耐引掻性の半透明又は透明コーティングに用いる使用を提供する。
【００５９】
実施例
分散液の粘度の測定：製造された分散液の粘度を、Physica社モデル３００回転レオメータ及びＣＣ２７測定カップを用いて２５℃で測定した。
【００６０】
分散液中に存在する粒径の測定：分散液中に存在する粒径は動的光散乱法によって測定した。使用された装置はZetasizer 3000 HSa（Malvern Instruments社、英国）である。報告されたパラメータは体積分布の中央値ｄ５０（Ｖ）である。
【００６１】
剪断率の測定：本発明の方法による剪断速度は、表面間の距離によって割られた周速として表される。
【００６２】
周速は、ロータの回転速度とロータの直径から計算することができる。使用した分散装置中のロータとステータとの間の距離は約１ｍｍである。
【００６３】
例１（本発明）：
溶解機は、３０質量％のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４（Evonik Degussa社）を含有する予備分散液を製造するために使用され、該分散液はＨ３Ｃ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨＣＨ３）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３及びＨ３Ｃ（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ（モル比Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ／Ｈ３Ｃ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨＣＨ３）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３＝２２：７８）の混合物において製造される。
【００６４】
この予備分散液を次に３つの副流に分けて、これらに圧力をかけてダイヤモンドノズルを介して共通の衝突点に向けて放出させ、副流はそれぞれ１２０°の角度及び７００ｍ・ｓ−１の速度を有する。得られた分散液を、その後同じ条件下で再び粉砕する。
【００６５】
得られた分散液は、動的光散乱法により測定して７８ｎｍの平均粒径（中央値）を有する。
【００６６】
ロータ−ステータ分散によって得られた分散液は半透明である；高圧粉砕によって得られた分散液は透明である。
【００６７】
高圧粉砕によって得られた分散液は非常に低い粘度を有する。
【００６８】
【表１】
2011528385.tif 000002
【００６９】
本発明の分散液の更なる特徴は、例えば、ＬＡＤ−１０４５又はＤｉｓｐｅｒｓ  ６５２などの慣用の分散添加剤（両方ともＴｅｇｏ社製の分散添加剤である）を、凝集又はゲル化の問題を起こさずに混和することができることである。
【００７０】
高圧粉砕によって得られた分散液を、その後、噴霧乾燥させる（不活性ガス：窒素、噴霧：２流体ノズル、入口温度：３２０℃、出口温度：１５０〜１７０℃；固体堆積物：サイクロン／フィルタ）。
【００７１】
これにより平均直径３０μｍを有する顆粒が得られる。
【００７２】
例２（比較）：
溶解機を使用して、８０ｇのＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４を、１５４．３ｇのＨ３Ｃ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３及び２５．７ｇのＨ３Ｃ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ（モル比Ｈ３Ｃ−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＯＨ／Ｈ３Ｃ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３＝２０：８０）中に予備分散させて、該予備分散液をその後、ロータ−ステータ機によって分散させる。分散液は数時間以内にゲル化する。安定な分散液の製造は不可能である。
【００７３】
例３（本発明）：
溶解機を使用して、９０ｇのＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４を１８０ｇのＨ３Ｃ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３及び３０ｇのＨ３Ｃ（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ（モル比Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ／Ｈ３Ｃ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３＝１６：８４）中に予備分散させて、該予備分散液をその後、ロータ−ステータ機によって分散させる。分散液は２週間の期間にわたり粘度のわずかな増加を示す。
【００７４】
例４（本発明）：
Ｃｏｎｔｉ  ＴＤＳロータ−ステータ機を使用して、４２．０２ｋｇのＨ３Ｃ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３及び１１．４６ｋｇのＨ３Ｃ（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ（モル比Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ／Ｈ３Ｃ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３＝２３：７７）、及び２２．９２ｋｇのＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ７１１を２００００ｓ−１の剪断速度で分散させる。
【００７５】
例５ａ（本発明）：
Ｃｏｎｔｉ  ＴＤＳロータ−ステータ機を使用して、４２．３５ｋｇのＨ３Ｃ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３及び１１．５５ｋｇのＨ３Ｃ（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ（モル比Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ／Ｈ３Ｃ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３＝２３：７７）、及び３０．８０ｋｇのＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２を２００００ｓ−１の剪断速度で分散させる。
【００７６】
例５ｂ：
この分散液を次に３つの副流に分けて、これらに圧力をかけてダイヤモンドノズルを介して共通の衝突点に向けて放出させ、副流はそれぞれ１２０°の角度及び７００ｍ・ｓ−１の速度を有する。得られた分散液を、その後同じ条件下で再び粉砕する。
【００７７】
得られた分散液は、動的光散乱法により測定して８２ｎｍの平均粒径（中央値）を有する。
【００７８】
例６：コーティング材料の製造
表２に示す組成を有するコーティング材料を製造する。これを黒色に塗装された金属板ＤＴに噴霧することによって塗布し、これを室温で２４時間乾燥させ、次いで７０℃で２時間乾燥させる。コーティング材料は良好な耐引掻性と共に低い曇り度を示す。
【００７９】
【表２】
2011528385.tif 000003
【国際調査報告】
2011528385.tif 000004
2011528385.tif 000005
2011528385.tif 000006