(57)【要約】  ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールのモノエステルおよび／またはジエステルを含む可塑剤が提供される。可塑剤は、様々なベースポリマーを可塑化するのに用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースポリマー中に、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールのエステルを含む有効量の可塑剤を含むポリマー組成物。
【請求項２】
有効量の可塑剤が、ベースポリマーおよび可塑剤を組み合わせた総質量に基づいて、１〜４０質量％である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ベースポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラールおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
可塑剤が、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール２−エチルヘキサノエート、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールラウレート、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールオレエートおよびポリ（トリメチレンエーテル）グリコールステアレートからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
１つまたはそれ以上の追加の天然または合成エステルをさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
１つ以上の追加の天然エステルが、大豆油、ヒマワリ油、ナタネ油、パーム油、キャノーラ油、ヒマシ油、高オレイン酸大豆油および高オレイン酸ヒマワリ油からなる群から選択される請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
ａ．ベースポリマーを備え、
ｂ．該ベースポリマーに、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールのエステルを含む有効量の可塑剤を添加し、
ｃ．該ベースポリマーおよび可塑剤を処理して、混合物を形成させ、そして
ｄ．該混合物を冷却し、そして場合により、該混合物を粉砕して、粒子を生成させることを含む、可塑化ポリマーを製造する方法。
【請求項８】
処理が、ベースポリマーの融点より２０〜４０℃高い温度で、溶融処理することを含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
処理が、水性または溶剤スラリーを形成することを含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
粒子から、押出成形またはプレス成形により、物品を形成することをさらに含む請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
有効量の可塑剤が、ベースポリマーおよび可塑剤を組み合わせた総質量に基づいて１〜４０質量％である請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
ベースポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルおよびポリビニルブチラール、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
可塑剤が、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール２−エチルヘキサノエート、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールラウレート、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールオレエートおよびポリ（トリメチレンエーテル）グリコールステアレートからなる群から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
可塑剤が、１つまたはそれ以上の追加の合成または天然エステルをさらに含む請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
１つ以上の追加の天然エステルが、大豆油、ヒマワリ油、ナタネ油、パーム油、キャノーラ油、ヒマシ油、高オレイン酸大豆油および高オレイン酸ヒマワリ油からなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールのモノカルボン酸エステル（モノエステルおよび／またはジエステル）を含む可塑剤および様々なベースポリマーを可塑化する際のその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
可塑剤は、他の材料に添加すると、その材料を軟性かつより可撓性にする物質である。通常、これは、可撓性および加工性の向上を意味し、場合によっては、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇの低下をもたらす。可塑剤が添加されるポリマーは、通常、「ベースポリマー」と呼ばれる。一般的に可塑化される一方のベースポリマーはポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）であり、他方のポリマーはポリ（ビニルブチラール）（ＰＶＢ）である。
【０００３】
一般的に用いられる可塑剤としては、例えば、ジイソブチルフタレート、ジブチルフタレートおよびベニルブチルフタレートをはじめとするフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペートをはじめとするアジペート、トリス−２−エチルヘキシルトリメリテートをはじめとするトリメリテート、トリ−ｅ−エチルヘキシルホスフェートをはじめとするホスフェートが挙げられる。しかしながら、これらのいくつかを用いることは、潜在的な毒性の問題のために抑制されてきた。ポリエステル可塑剤も使われてきたが、これらは、通常、プロパンジオールまたはブタンジオールとアジピン酸またはフタル酸無水物との縮合生成物をベースとするものであるため、非常に高粘度を示し、後に、他のポリマーとブレンドする際に処理上の問題を引き起こす恐れがある。ポリマーの可塑化は、例えば、非特許文献１に開示されている。
【０００４】
ポリトリメチレンエーテルグリコールの様々なモノカルボン酸モノ−およびジエステルは、潤滑剤をはじめとする様々な分野においてそれらを有用なものにする特性を有している。特許文献１には、これらのエステルの製造および様々な機能性流体へのそれらの使用が開示されている。
【０００５】
エポキシ化植物油もまた、ＰＶＣおよびその他ポリマーマトリクスに広く用いられている可塑剤である。これらの材料は、可塑化ポリマー材料の隣接材料への移動が少なく、相乗的な安定化および良好な低温可撓性を与えることができる。エポキシ化植物油の中には、食品包装用途への使用が認められているものがある。エポキシ化プロセスにおいて、大豆油およびトール油脂肪酸を用いて、触媒を存在させて、過酸化水素および酢酸を反応させると、過ギ酸およびその他望ましくない不純物を生成する。通常、植物油（大豆油または精製等級のトール油脂肪酸）は、異なる飽和／不飽和脂肪酸の混合物であるため、制御された構造および分子量をもつエステルを製造するのは非常に難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願第１１／５９３９５４号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｄ．Ｆ．ＣａｄｏｇａｎおよびＣ．Ｊ．ＨｏｗｉｃｋによるＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｌｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ４，２０００，ＤＯＩ：１０．１００２／０４７１２３８９６１．１６１２０１１９０３０１０４１５．ａ０１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
不純物を最少にし、ポリマーの特性を改善しながら、ポリマーを可塑化する方法および組成物が尚必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、ベースポリマー中に、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールのエステルを含む有効量の可塑剤を含むポリマー組成物である。
【００１０】
本発明の他の態様は、
ａ．ベースポリマーを提供し、
ｂ．ベースポリマーに、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールのエステルを含む有効量の可塑剤を添加し、
ｃ．ベースポリマーおよび可塑剤を処理して、混合物を形成し、
ｄ．混合物を冷却することを含む、可塑化ポリマーを製造する方法である。
【００１１】
ある実施形態において、ベースポリマーおよび可塑剤の処理は、ベースポリマーの融点より２０〜４０℃高い温度で、溶融処理することを含む。
【００１２】
ある実施形態において、ベースポリマーおよび可塑剤の処理は、水性スラリーまたは溶剤（すなわち、非水性溶剤を含有する）スラリーを形成することを含む。
【００１３】
処理および冷却後の混合物を粉砕すると、粒子を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
別記しない限り、本明細書で用いた技術的および科学的用語は、本発明の属する技術分野の当業者により一般的に理解されるのと同じ意味を有する。不一致がある場合には、本明細書が、定義を含め優先される。
【００１５】
別記しない限り、パーセンテージ、部、比等は全て重量による。
【００１６】
量、濃度またはその他値やパラメータが、範囲、好ましい範囲または好ましい上限値と好ましい下限値のリストのいずれかで与えられているときは、範囲が個別に開示されているかどうかに係らず、範囲の上限または好ましい値と、範囲の下限または好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示するものと考えられる。本明細書において数値の範囲を挙げた場合は、別記しない限り、範囲には、その終点、その範囲内の全ての整数および分数が含まれるものとする。本発明の範囲は、範囲を定義する際に本明細書に挙げられる特定の値に限定されないものとする。
【００１７】
値または範囲の終点を説明するのに「約」を用いるとき、開示内容には、参照される特定の値または終点が含まれるものとする。
【００１８】
本明細書で用いる「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」、「持つ」、「持っている」またはこれらのその他変形の用語は、非排他的な包括を規定するものである。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品または装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明示的にリストされていない、またはかかるプロセス、方法、物品または装置に固有の他の要素も含まれる。さらに、明らかに相反する記載がない限り、「または」は、包括的またはであり、排他的またはでない。例えば、条件ＡまたはＢを満足するのは次のうちのいずれかである。Ａが真（または存在する）でＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）でＢが真（または存在する）、およびＡとＢの両方が真（または存在する）。
【００１９】
「１つの」は、本明細書の要素および成分を説明するのに用いられる。これは、単に便宜上であり、本発明の範囲の一般的な意味を与えるためである。この説明には、１つまたは少なくとも１つを含むものと解釈すべきであり、単数には、そうでないことを意味するのが明らかでない限りは、複数も含まれる。
【００２０】
本明細書に記載した材料、方法および例は説明のためのみであり、特筆しない限り、限定しようとするものではない。本明細書に記載したものと同様または等価の方法および材料を、本発明の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料は本明細書に記載されている。
【００２１】
本発明の実施形態によれば、ポリトリメチレンエーテルグリコールの１つ以上のエステル（モノエステル、ジエステルまたはこれらの混合物）を含む可塑剤が提供される。好ましい実施形態において、可塑剤は、再生可能源の成分から調製される。成分、例えば、ポリマーの一覧に関して本明細書で用いる「これらの混合物」には、別記しない限り、挙げた成分の任意の２つ以上の混合物が包含されるものとする。
【００２２】
可塑剤は、式（Ｉ）の１つ以上の化合物を含む組成物である。
【化１】
2011520012.tif 000002
式中、Ｑはヒドロキシル基の抽出後のポリトリメチレンエーテルグリコールの残基を表わし、Ｒ２はＨまたはＲ３ＣＯであり、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ、２〜４０個の炭素原子を含有する置換または非置換芳香族、飽和脂肪族、不飽和脂肪族または脂環式有機基である。
【００２３】
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールエステルは、主に、１，３−プロパンジオールを含むヒドロキシル基含有モノマー（２つ以上のヒドロキシル基を含有するモノマー）の重縮合により、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを形成した後、モノカルボン酸でエステル化することにより、好ましくは調製される。エステル組成物は、好ましくは、エステルの総重量を基準として、約５０〜１００重量％、より好ましくは約７５〜１００重量％のジエステルと、０〜５０重量％、より好ましくは０〜約２５重量％のモノエステルを含む。
【００２４】
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール（ＰＯ３Ｇ）
本開示内容のためのポリ（トリメチレンエーテル）グリコールは、繰り返し単位の少なくとも５０％がトリメチレンエーテル単位であるオリゴマーまたはポリマーエーテルグリコールである。より好ましくは、約７５％〜１００％、さらにより好ましくは約９０％〜１００％、さらにより好ましくは約９９％〜１００％の繰り返し単位が、トリメチレンエーテル単位である。
【００２５】
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールは、好ましくは、１，３−プロパンジオールを含むモノマーの重縮合により調製され、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−結合（例えば、トリメチレンエーテル繰り返し単位）を含有するポリマーまたはコポリマーが得られる。上述したとおり、繰り返し単位の少なくとも５０％がトリメチレンエーテル単位である。
【００２６】
トリメチレンエーテル単位に加えて、これより少ない量の他の単位、例えば、他のポリアルキレンエーテル繰り返し単位が存在していてもよい。本開示内容の文脈において、「ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール」という用語には、実質的に純粋な１，３−プロパンジオールから生成されたＰＯ３Ｇ、ならびに、約５０重量％までのコモノマーを含有するオリゴマーおよびポリマー（後述するものを含む）が含まれる。
【００２７】
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを調製するのに用いる１，３−プロパンジオールは、様々な周知の化学的経路のいずれかにより、または生化学変換経路により得られる。好ましい経路は、例えば、米国特許出願公開第２００５００６９９９７Ａ１号明細書に記載されている。
【００２８】
好ましくは、１，３−プロパンジオールは、再生可能源より生化学的に得られる（「生物学的に誘導された」１，３−プロパンジオール）。
【００２９】
１，３−プロパンジオールの特に好ましい源は、再生可能生物学的源を用いた発酵プロセスを介するものである。再生可能源からの出発材料の一例をあげると、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）への生化学的経路は、コーン供給源等の生物的および再生可能資源から生成された供給源を利用するものと説明されてきた。例えば、グリセロールを１，３−プロパンジオールへ変換することのできる菌種は、種クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、シトロバクター（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）およびラクトバチルス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）にある。米国特許第５８２１０９２号明細書には、特に、組換え体を用いた、グリセロールからの１，３−プロパンジオールの生物学的生成のプロセスが開示されている。このプロセスには、１，２−プロパンジオールに対して特異性のある、異種ｐｄｕジオールデヒドラターゼ遺伝子により形質転換された大腸菌（Ｅ．ｃｏｉｌ）が組み込まれている。形質転換された大腸菌（Ｅ．ｃｏｉｌ）は、炭素源としてのグリセロールの存在下で増殖し、１，３−プロパンジオールは増殖培地から単離される。バクテリアと酵母の両方が、グルコース（例えば、コーン糖）またはその他炭水化物をグリセロールに変換できるため、これらの文献に開示されたプロセスにより、１，３−プロパンジオールモノマーの迅速で安価かつ環境的に責任のある源が提供される。
【００３０】
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオール、例えば、上述および上で参照したプロセスにより生成されたものは、植物により組み込まれた大気二酸化炭素からの炭素を含有しており、これが、１，３−プロパンジオールの生成用の供給源を構成する。このようにして、本発明の文脈において用いるのに好ましい生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールは、再生可能な炭素しか含まず、化石燃料系または石油系の炭素は含まない。生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールを利用するＰＯ３Ｇおよびそれに基づいたエステルは、従って、環境への影響が少ない。これら組成物に用いる１，３−プロパンジオールは、減少している化石燃料を枯渇させず、分解時には、植物が再び使えるよう大気に炭素を放出するからである。このように、本発明の組成物は、石油系グリコールを含む同様の組成物よりも自然で、環境上の影響が少ないという特徴がある。
【００３１】
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオール、ＰＯ３ＧおよびＰＯ３Ｇエステルは、石油化学源から、または化石燃料炭素から生成された同様の化合物とは、二重炭素同位体指紋（ｄｕａｌ  ｃａｒｂｏｎ−ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｆｉｎｇｅｒ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）によって、区別される。この方法は、化学的に同一の材料を区別するのに有用であり、生物圏（植物）成分の増殖の源（および、場合により、年）により、コポリマー中の炭素を配分する。同位体Ｃ１４とＣ１３は、この問題を補完する情報を与える。核半減期が５７３０年の放射性炭素年代測定同位体（Ｃ１４）によって、化石（「死」）と生物圏（「生」）供給原料間の標本炭素を配分することができる（Ｃｕｒｒｉｅ，Ｌ．Ａ．「Ｓｏｕｒｃｅ  Ａｐｐｏｒｔｉｏｎｍｅｎｔ  ｏｆ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｊ．Ｂｕｆｆｌｅ  ａｎｄ  Ｈ．Ｐ．ｖａｎ  Ｌｅｅｕｗｅｎ，Ｅｄｓ．，１  ｏｆ  Ｖｏｌ．Ｉ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＩＵＰＡＣ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ（Ｌｅｗｉｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ）（１９９２）３−７４）。放射性炭素年代測定における前提は、大気中のＣ１４濃度の不変性は、生体中のＣ１４の不変性につながるということである。単離された試料を扱う際、試料の年代は、
ｔ＝（−５７３０／０．６９３）ｌｎ（Ａ／Ａ０）
という関係式により近似的に推測できる。式中、ｔ＝年代であり、５７３０年が放射性炭素の半減期であり、ＡおよびＡ０は、試料と最新基準のそれぞれの特定のＣ１４活性である（Ｈｓｉｅｈ，Ｙ．，Ｓｏｉｌ  Ｓｃｉ．Ｓｏｃ．ＡｍＪ．，５６，４６０，（１９９２））。しかしながら、１９５０年以来の大気圏核実験および１８５０年以来の化石燃料の燃焼のために、Ｃ１４は第２の地球科学的時間特性を獲得している。大気ＣＯ２中、従って、生体生物圏中のその濃度は、１９６０年代半ばにおける核実験のピークでほぼ二倍になった。それ以来、約１．２×１０−１２の定常宇宙論（大気）基準同位体速度（１４Ｃ／１２Ｃ）に、７〜１０年の近似緩和「半減期」で、徐々に戻っている。（この後者の半減期は、文字通りにはとってはならず、核時代の開始以来の大気および生物圏１４Ｃの変動を追跡するには、詳細な大気核入力／崩壊関数を用いなければならない）。最近の生物圏炭素の年間年代測定を保障するのは後者の生物圏１４Ｃ時間特性である。１４Ｃは、加速器質量分析（ＳＲＭ）により測定でき、結果は、「生成と壊変の平衡状態にある炭素の割合」（ｆＭ）の単位で与えられる。ｆＭは、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ）のそれぞれ、シュウ酸基準ＨＯｘｌおよびＨＯｘｌｌとして知られている４９９０Ｂおよび４９９０Ｃにより定義されている。基本的な定義は、１４Ｃ／１２Ｃ同位体比ＨＯｘｌの０．９５倍に関する（ＡＤ１９５０参照）。これは、減衰補正された産業革命以前の木材にほぼ等しい。現在の生体生物圏（植物材料）については、ｆＭは≒１．１である。
【００３２】
安定した炭素同位体比（１３Ｃ／１２Ｃ）によって、区別と配分を突き止める補助的な経路が提供される。あるバイオ原料中の１３Ｃ／１２Ｃ比は、二酸化炭素が固定された時の大気二酸化炭素中の１３Ｃ／１２Ｃ比の結果であり、正確な代謝経路も反映している。地域的な変動も生じる。石油、Ｃ３植物（広葉樹）、Ｃ４植物（草）および海洋炭酸塩は全て、１３Ｃ／１２Ｃおよび対応のδ１３Ｃ値に大きな差を示す。さらに、Ｃ３およびＣ４植物の脂質物質は、代謝経路の結果として、同じ植物の炭水化物成分由来の材料とは異なる分析をする。測定の精度内で、１３Ｃは、同位体分別の影響のために、大きな変動を示し、本発明にとって最も重要なのは、光合成機構である。植物中の炭素同位体比の差の主な原因は、植物中の光合成炭素代謝の経路、特に、主たるカルボキシル化中に生じる反応、すなわち、大気ＣＯ２の初期固定における差に密接に関連している。植物を２つに大別すると、「Ｃ３」（またはカルビン−ベンソン）光合成サイクルを組み込むものと、「Ｃ４」（ハッチ−少スラック）光合成サイクルを組み込むものがある。広葉樹および針葉樹等のＣ３植物は、温度気候帯において優勢である。Ｃ３植物において、主なＣＯ２固定またはカルボキシル化反応には、酵素リブロース−１，５−ジホスフェートカルボキシラーゼが含まれ、第１の安定な生成物は、３−炭素化合物である。一方、Ｃ４植物には、暖地型牧草、コーンおよびサトウキビ等の植物が含まれる。Ｃ４植物において、別の酵素、ホスホエノール−ピルビン酸カルボキシラーゼを含む追加のカルボキシル化反応が、主なカルボキシル化反応である。第１の安定な炭素化合物は、４−炭素酸であり、後に脱カルボキシル化される。このように放出されたＣＯ２は、Ｃ３サイクルにより再固定される。
【００３３】
Ｃ４およびＣ３植物は両方共、ある範囲の１３Ｃ／１２Ｃ同位体比を示すが、典型的な
値は、約−１０〜−１４パーミル（Ｃ４）および−２１〜−２６パーミル（Ｃ３）である（Ｗｅｂｅｒら、Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．，４５，２０４２（１９９７））。石炭および石油は、概して、この後者の範囲に入る。１３Ｃ測定基準は、元々、ｐｅｅ  ｄｅｅベレムナイト（ＰＤＢ）石灰石によるゼロ設定により定められた。値は、この材料からの偏位からの千分の一で表わされる。「δ１３Ｃ」値は、千分の一（パーミル）で、‰で短縮され、下式により計算される。
【数１】
2011520012.tif 000003
ＰＤＢ参照材料（ＲＭ）は枯渇したため、一連の代替ＲＭが、ＩＡＥＡ、ＵＳＧＳ、ＮＩＳＴおよびその他の選ばれた国際同位体研究所の協力により開発されている。ＰＤＢからのパーミル偏位の表記は、δ１３Ｃである。測定は、ＣＯ２で、高精度安定比質量分析（ＩＲＭＳ）により、質量４４、４５および４６の分子イオンでなされる。
【００３４】
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールおよび生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールを含む組成物は、従って、１４Ｃ（ｆＭ）および二重炭素同位体指紋に基づいて、石油化学誘導の対応物からは完全に区別され、物質の新たな組成が示される。これらの生成物を区別する能力は、商業目的で、これらの材料を追跡するのに有利である。例えば、「新」と「古」両方の炭素同位体分析結果を含む生成物は、「古」材料のみでできた生成物から区別される。従って、本材料は、その独特な分析結果に基づいた商業目的に、そして競争を定義し、寿命を判断するため、特に、環境影響を評価するのに利用される。
【００３５】
好ましくは、反応物として、または反応物の成分として用いられる１，３−プロパンジオールは、ガスクロマトグラフィー分析により求めると、約９９重量％を超える、より好ましくは約９９．９重量％を超える純度を有する。
【００３６】
精製１，３−プロパンジオールは以下の特性を有するのが好ましい。
（１）紫外線吸収が２２０ｎｍで約０．２００未満、２５０ｎｍで約０．０７５未満、２７５ｎｍで約０．０７５未満、かつ／または、
（２）組成物が、約０．１５未満のＣＩＥＬＡＢ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊”ｂ＊”色相を有する（ＡＳＴＭ  Ｄ６２９０）、および２７０ｎｍで約０．０７５未満の吸光度を有する、かつ／または、
（３）約１０ｐｐｍ未満の過酸化物組成、かつ／または、
（４）ガスクロマトグラフィーにより測定した合計有機不純物（１，３−プロパンジオール以外の有機化合物）の濃度が、約４００ｐｐｍ未満、より好ましくは約３００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは約１５０ｐｐｍ未満である。
【００３７】
ＰＯ３Ｇを製造するための出発材料は、所望のＰＯ３Ｇ、出発材料、触媒、装置等の利用可能性に応じて異なり、「１，３−プロパンジオールの反応物」を含む。「１，３−プロパンジオール反応物」とは、１，３−プロパンジオール、好ましくは重合度が２〜９の１，３−プロパンジオールのオリゴマーおよびプレポリマー、これらの混合物を意味する。場合によっては、利用可能であれば、１０％まで、またはそれ以上の低分子量オリゴマーを用いるのが望ましい。このように、好ましくは、出発材料は、１，３−プロパンジオールとその二量体および三量体とを含む。特に好ましい出発材料は、１，３−プロパンジオール反応物の重量を基準にして、約９０重量％以上の１，３−プロパンジオール、より好ましくは９９重量％以上の１，３−プロパンジオールを含む。
【００３８】
上述したとおり、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールは、トリメチレンエーテル単位に加えて、少ない量のその他のポリアルキレンエーテル繰り返し単位を含有していてよい。ポリトリメチレンエーテルグリコールを調製するのに用いるモノマーは、従って、５０重量％まで（好ましくは約２０重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下、さらにより好ましくは約２重量％以下）のコモノマーポリオールを、１，３−プロパンジオール反応物に加えて、含有することができる。プロセスに用いるのに好適なコモノマーポリオールとしては、脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、脂環式ジオール、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビド、ならびにポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが挙げられる。コモノマージオールの好ましい群は、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、Ｃ６〜Ｃ１０ジオール（１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１０−デカンジオール）およびイソソルビドならびにこれらの混合物からなる群から選択される。１，３−プロパンジオール以外の特に好ましいジオールは、エチレングリコールであり、Ｃ６〜Ｃ１０ジオールも特に有用である。
【００３９】
コモノマーを含有する、ある好ましいポリ（トリメチレンエーテル）グリコールは、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールである。好ましいポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、５０〜約９９モル％（好ましくは約６０〜約９８モル％、より好ましくは約７０〜約９８モル％）の１，３−プロパンジオールと、約５０〜約１モル％（好ましくは約４０〜約２モル％、より好ましくは約３０〜約２モル％）のエチレングリコールの酸触媒重縮合により調製される。
【００４０】
本発明で用いるのに好ましいポリ（トリメチレンエーテル）グリコールのＭｎ（数平均分子量）は、少なくとも約１３４、より好ましくは少なくとも約１０００、さらにより好ましくは少なくとも約２０００である。Ｍｎは、好ましくは約５０００未満、より好ましくは約４０００未満、さらにより好ましくは約３５００未満である。ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールのブレンドも用いることができる。例えば、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールは、高分子量および低分子量ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールのブレンドを含むことができ、好ましくは、高分子量ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの数平均分子量は約１０００〜約５０００、低分子量ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの数平均分子量は約２００〜約９５０である。ブレンドしたポリ（トリメチレンエーテル）グリコールのＭｎはそれでも、上述した範囲内であるのが好ましい。
【００４１】
本明細書で用いるのに好ましいポリ（トリメチレンエーテル）グリコールは、典型的に多分散で、好ましくは約１．０〜約２．２、より好ましくは約１．２〜約２．２、さらにより好ましくは約１．５〜約２．１の多分散性（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。多分散性は、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールのブレンドを用いることにより調節することができる。
【００４２】
本開示内容で用いるポリ（トリメチレンエーテル）グリコールは、好ましくは、約１００ＡＰＨＡ未満、より好ましくは約５０ＡＰＨＡ未満の色相を有する。
【００４３】
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールは、当該技術分野において公知の数多くのプロセスにより作製することができる。
【００４４】
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールエステルは、２００６年１１月７日出願の米国特許出願第１１／５９３，９５４号明細書、「ＰＯＬＹＴＲＩＭＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＥＴＨＥＲ  ＧＬＹＣＯＬ  ＥＳＴＥＲＳ」に開示されたとおり、主に、１，３−プロパンジオールを含むヒドロキシル基含有モノマー（２つ以上のヒドロキシル基を含有するモノマー）の重縮合により、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを形成した後、モノカルボン酸でエステル化することにより、好ましくは調製される。エステル化に用いられる好ましいモノカルボン酸は、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸および２−エチル−ヘキサン酸である。
【００４５】
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールエステルを、本明細書では、「ベースポリマー」とも呼ばれる様々なポリマーの可塑剤として用いることができる。コポリエーテルエステルをはじめとする任意のエステルを用いることができるが、本開示内容にとって特に好ましいものとしては、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール２−エチルヘキサノエートが挙げられる。その他のコポリエーテルエステルとしては、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールラウレート、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールオレエートおよびポリ（トリメチレンエーテル）グリコールステアレートが挙げられる。通常、エステルは、ベースポリマーに有効量で添加される。本明細書で用いる「有効量」とは、ベースポリマーの物理特性（通常、可撓性、加工性の増大）を改善して、可塑化されたベースポリマーが所望の最終用途において改善された性能を示す可塑剤の量を意味する。通常、可塑剤は、ベースポリマーに、約１０重量パーセント以下の量で添加されるが、約４０重量パーセントまでの量で添加することができる。約１０重量パーセントを超えて添加するときは、エステルは、可塑剤に加えて、「流動助剤」と呼ばれるものとしても機能し得る。エステルは、様々なベースポリマーの可塑剤（および流動助剤）として用いることができる。本開示エステルを可塑性として用いることのできるベースポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
可塑剤は、当業者に公知の任意の簡便な方法を用いてベースポリマーに添加することができる。通常、可塑剤は、ベースポリマーとミキサーで混合され、温度は１５０〜２００℃まで昇温する。ただし、この温度は、用いるベースポリマーおよび可塑剤の融点により決まる。溶融処理の代替として、溶剤または水性（湿潤）スラリープロセスを用いて、可塑剤をポリマーに添加することができる。
【００４７】
ベースポリマーおよび可塑剤を混合した後（通常、１５分〜６０分であるが、時間は、混合した材料の性質および特性により変わる）、混合物を冷却する。任意の冷却方法を用いることができるが、可塑剤−ベースポリマー混合物は、粉砕できる温度まで冷やすために、通常、液体窒素を用いる。
【００４８】
任意の粉砕手順を用いることができ、材料は、通常、約０．１〜１０ｍｍの粒子サイズまで、またはさらに処理ができるような任意のサイズまで粉砕される。材料を粉砕したら、やや高い温度（通常、約８０℃）で、不活性雰囲気（通常、窒素ガス）下で乾燥する。乾燥した粉砕材料をさらに処理して、所望の生成物を形成することができる。処理は、例えば、押出し機またはプレス成形で行うことができる。
【００４９】
ベースポリマーに添加されるポリ（トリメチレンエーテル）グリコールエステルの量は、ベースポリマーおよび可塑剤を併せた総重量を基準として、１〜４０重量％の範囲内である。好ましい実施形態において、約２〜３０重量％のポリ（トリメチレンエーテル）グリコールエステルを用いる。
【００５０】
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールエステルは、他の公知のエステル可塑剤、例えば、合成および天然エステルとブレンドすることができる。天然エステルとしては、植物系トリグリセリド油、例えば、大豆、ヒマワリ、菜種、パーム、キャノーラおよびヒマシ油が挙げられる。好ましい植物油としては、ヒマシ油、高オレイン酸大豆および高オレイン酸ヒマワリ油が挙げられる。
【００５１】
材料を処理した後、組成物を、与えられた温度での引張および引裂強度、破裂強度、燃焼特性、電気特性、誘電性、表面特性（感触または「手触り」、防汚性および耐汚染性）および与えられた温度での柔軟性（Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ硬さおよび曲げ特性）をはじめとする様々な方法により試験する。ＡＳＴＭ  Ｎｏ．Ｄ６３８等の様々な試験方法が一般的に用いられる。
【実施例】
【００５２】
本発明を以下の実施例でさらに例示する。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すものであるが、例示のためのみで示される。上述したこと、およびこれらの実施例から、当業者であれば、本発明の必須の特徴を確定することができ、その精神および範囲から逸脱することなく、本発明の様々な変化および修正を行って、様々な使用法および条件に適合することができる。
【００５３】
部、パーセンテージ等は全て、別記しない限り、重量基準である。
【００５４】
実施例１
本実施例は、ポリトリメチレンエーテルグリコールの２−エチルヘキサノエートエステルの合成を示すものである。
【００５５】
１，３−プロパンジオール（２．４ｋｇ、３１．５モル）を、攪拌器、凝縮器および窒素用入口を備えた５Ｌのフラスコに入れた。フラスコ中の液体を乾燥窒素で３０分間室温で洗い、１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１７０℃まで加熱した。温度が１７０℃に達したら、濃縮硫酸を１２．６ｇ（０．５重量％）添加した。反応を１７０℃で３時間進め、温度を１８０℃まで上げ、１８０℃に１３５分間保った。合計で４３５ｍＬの留出物を集めた。反応混合物を冷却してから、２．２４ｋｇ（１４．６モル）の２−エチルヘキサン酸（９９％）を加えた。１８０ｒｐｍで連続的に攪拌しながら、窒素を流して、反応温度を１６０℃まで上げ、その温度に６時間保った。この間に、さらに３０５ｍＬの留出水を集めた。加熱および攪拌を停止し、反応混合物を沈殿させた。生成物を、約５ｇの下の非混和副生成物相から移した。副生成物相のＮＭＲ分析により、カルボン酸エステルが存在しないことが確認された。
【００５６】
２．０ｋｇのポリトリメチレンエーテルグリコールエステル生成物を、０．５ｋｇの水と混合し、得られた混合物を９５℃で６時間加熱した。水性相をポリマー相から分離し、ポリマー相を２．０ｋｇの水で２回洗った。得られた生成物を、１２０℃、２００ミリトルで加熱し、揮発物（２５５ｇ）を除去した。
【００５７】
得られたエステル生成物を、プロトンＮＭＲを用いて分析した。硫酸エステルおよび未反応の２−エチルヘキサン酸に関連するピークは見られなかった。計算による数平均分子量は５２５であった。ＷＤＸＲＦ分光法を用いて分析したとき、ポリマーに硫黄は検出されなかった。
【００５８】
実施例２
本実施例において、実施例１で得られたエステルを、異なる分子量のいくつかの留分へと分画した。
【００５９】
実施例１で得られた生成物を、１６０℃、１３０ミリトルおよび７ｍＬ／分の流量という条件下で、短経路蒸留装置に通過させた。２つの留分を集めた。揮発性留分の数平均分子量は３７０であった。不揮発性留分を再び、１８０℃、１１０ミリトルおよび４．５ｍＬの流量で、短絡蒸留ユニットに通過させた。この運転からの揮発性留分の数平均分子量は、トリマーおよびテトラマーエステルに主に対応して、４６０であった。
【００６０】
実施例３
本実施例は、実施例１で調製したものよりも分子量の多いポリトリメチレンエーテルグリコールの２−エチルヘキサノエートエステルの調製を示すものである。
【００６１】
原材料および手順は、硫酸の量を１４．９ｇ（０．６重量％）まで増やし、重合時間を３１５〜５２５分まで増やした以外は、実施例１に記載したものと同じであった。合計で５４５．３ｍＬの蒸留物が重合中に集められた。９４３．８ｇ（６．５モル）の２−エチルヘキサン酸を添加することにより、実施例１に記載したとおりにして、エステル化を行った。１１３ｍＬの蒸留物がエステル化中に集められた。
【００６２】
加水分解後、生成物に残った遊離硫酸を中和することにより、生成物を精製した。中和は次のとおりにして行った。生成物（１５１６ｇ）を、反応フラスコに移し、１５ｍＬの脱イオン水中０．１５ｇのＣａ（ＯＨ）２を添加し、窒素ストリーム下で攪拌しながら、混合物を７０℃まで加熱した。中和を３時間続けた後、生成物を１１０℃で２時間、減圧下で乾燥し、ろ過して固体を除去した。ろ過後、生成物を分析したところ、数平均分子量は８７０であった。
【００６３】
実施例４
本実施例は、ポリ（トリメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールエステルの２−エチルヘキサノエートエステルの合成を示すものである。
【００６４】
１，３−プロパンジオール（０．７６２ｋｇ、１０モル）およびエチレングリコール（０．２６８ｋｇ、４．３２モル）を、攪拌器、凝縮器および窒素入口を備えた５Ｌのフラスコに入れた。フラスコ中の液体を、乾燥窒素で３０分間、室温で洗い流し、次に１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１７０℃まで加熱した。温度が１７０℃に達したら、濃硫酸（５．２ｇ）を反応混合物に加えた。反応を１７０℃で３時間進めてから、温度を１８０℃まで上げ、１８０℃に１３５分間保持した。合計で２５８ｍＬの蒸留物が集められた。反応混合物を冷却してから、０．５ｋｇの（３．４モル）の２−エチルヘキサン酸（９９％）を添加した。窒素フロー下で、１８０ｒｐｍで連続攪拌しながら、反応温度を１６０℃まで上げ、その温度に６時間維持した。この間に、追加の６３ｍＬの蒸留水を集めた。実施例１に記載したとおりにして、生成物を加水分解し、精製した。
【００６５】
得られたエステル生成物を、プロトンＮＭＲを用いて分析した。硫酸エステルおよび未反応の２−エチルヘキサン酸に関連するピークは見られなかった。計算による数平均分子量は６２０であった。ＷＤＸＲＦ分光法を用いて分析したとき、ポリマーに硫黄は検出されなかった。
【００６６】
実施例５〜１０
以下の実施例は、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）ポリマーのポリ（トリメチレンエーテル）グリコールエステルによる可塑化を示すものである。
【００６７】
約５０ｇの湿潤ＰＶＢ（約４０％水）を、約１５０ｇの温水（３８℃）と、ガラス瓶で混合した。約１３ｇのポリ（トリメチレンエーテル）グリコール−２−エチルヘキサノエートを瓶に入れた。可塑化を４時間、３８℃、６５０ｒｐｍで行った。可塑化ＰＶＢを水で洗い、１６時間、６０℃でオーブン乾燥した。
【００６８】
可塑化ポリマーをＴｅｆｌｏｎ（登録商標）コートアルミニウム鋳型で、２２０℃でプレス成形した（鋳型サイズ２２０ｍｍ×１５０ｍｍ）。物理測定を試験バー（ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８−０６ａ）で、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒ型番１１２５（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．，Ｎｏｒｗｏｏｄ  ＭＡ）により、２３℃、５０％ＲＨで行った。表１に可塑化ＰＶＢの特性を示す。
【００６９】
【表１】
2011520012.tif 000004
【００７０】
実施例９
５０％少ない量のポリ（トリメチレンエーテル）グリコール２−エチルヘキサノエートにより、実施例５に記載した実験を繰り返した。結果を以下に示す。
【００７１】
【表２】
2011520012.tif 000005
【００７２】
実施例１０
４２ｇのＰＶＢ乾燥樹脂を、１８ｇのポリ（トリメチレンエーテル）グリコール−２−エチルヘキサノエートと、工業ミキサー（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．ＮＪ）を用いて、約６分間ブレンドした。ミキサー速度は４０ｒｐｍであり、ミキサー温度は２１０℃であった。混合後、ポリマーを冷却してから、液体Ｎ２を粉砕プロセス（Ｔｈｏｍａｓ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｇｒｉｎｄｅｒ，Ｔｈｏｍｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）で用いて、１〜５ｍｍの粒子サイズのポリマーを得た。粉砕ポリマーを８０℃でＮ２ブランケットの真空で乾燥した。ポリマーを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）コートアルミニウム鋳型で２２０℃でプレス成形した（鋳型サイズ２２０×１５０ｍｍ）。物理測定を試験バー（ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８−０６ａ）で、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒ型番１１２５（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．，Ｎｏｒｗｏｏｄ  ＭＡ）により行った。
【００７３】
【表３】
2011520012.tif 000006
【国際調査報告】
2011520012.tif 000007
2011520012.tif 000008