(57)【要約】  水酸化カルシウムを含有せず（もしくは低減し）、さらに通常程度水酸化カルシウムを含有したものと同等程度の速度で架橋可能であり、耐薬品性・耐溶剤性（特に酸性溶剤）、耐燃料性（特に生物起源燃料）に優れるポリオール架橋系含フッ素エラストマー組成物を提供する。ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー、ポリオール架橋剤、およびアルカリ金属ケイ酸塩を含む含フッ素エラストマー組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー、ポリオール架橋剤およびアルカリ金属ケイ酸塩を含む含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】
アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムまたはその含水塩である請求項１記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の含フッ素エラストマー組成物をポリオール架橋して得られる成形品。
【請求項４】
シール材である請求項３記載の成形品。
【請求項５】
燃料ホースである請求項３記載の成形品。
【請求項６】
生物起源燃料に接触するシール材である請求項４記載の成形品。
【請求項７】
生物起源燃料に接触する燃料ホースである請求項５記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エラストマー組成物および該組成物からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されている。たとえば、自動車産業においては、エンジンならびにその周辺装置、オートマティックトランスミッション（ＡＴ）装置、燃料系統ならびにそれらの周辺装置などのホース、シール材などとして使用されている。
【０００３】
ところで、含フッ素エラストマー組成物に一般的に採用されているポリオール架橋系の配合においては、架橋を促進させるという点から水酸化カルシウムを配合することが従来から行われている（たとえば特許文献１、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５２−１５５４３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】里川孝臣、「フッ素樹脂ハンドブック」、初版１刷、日刊工業出版プロダクション、１９９０年１１月３０日、ｐ．５６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ポリオール架橋系含フッ素エラストマー組成物においては、水酸化カルシウムを含むエラストマー成形品が燃料（特に生物起源燃料）、薬品、溶剤（特に酸性溶剤）に接触することによって、それらの燃料などを変質し、劣化させることが知られている。それらの燃料などの中でも生物由来油から製造される生物起源燃料（たとえばバイオディーゼル燃料など）は水酸化カルシウムの存在により、容易に酸化されて劣化し、ついでその劣化した生物起源燃料に接触したポリオール架橋系含フッ素エラストマー組成物もまた大きく劣化し、膨潤する。水酸化カルシウムを減量または配合しなければよいのであるが、水酸化カルシウムを用いない場合は架橋速度が大きく低下し実用的ではないため、水酸化カルシウムを配合しているのが現状である。
【０００７】
本発明は、架橋速度を速めるが燃料などの酸化劣化を促す水酸化カルシウムを含有せずとも、水酸化カルシウムを必要量使用したと同じ程度の架橋速度で架橋可能であり、耐燃料性（特に耐生物起源燃料性）や耐薬品性、耐溶剤性（特に耐酸性溶剤性）に優れるポリオール架橋系含フッ素エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー、ポリオール架橋剤およびアルカリ金属ケイ酸塩を含む含フッ素エラストマー組成物に関する。
【０００９】
アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムまたはその含水塩であることが好ましい。
【００１０】
また本発明は、前記含フッ素エラストマー組成物をポリオール架橋して得られる成形品にも関する。
【００１１】
前記成形品がシール材であることが好ましく、特に生物起源燃料に接触するシール材であることが好ましい。
【００１２】
前記成形品が燃料ホースであることが好ましく、特に生物起源燃料に接触する燃料ホースであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、架橋速度を速めるが燃料などの酸化劣化を促す水酸化カルシウムを含有せずとも（もしくは減量しても）、水酸化カルシウムを必要量使用したと同じ程度の架橋速度で架橋可能であり、耐燃料性（特に耐生物起源燃料性）や耐薬品性、耐溶剤性（特に耐酸性溶剤性）に優れるポリオール架橋系含フッ素エラストマー組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー、ポリオール架橋剤、およびアルカリ金属ケイ酸塩を含む含フッ素エラストマー組成物に関する。
【００１５】
本発明で用いるポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系含フッ素エラストマー、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系含フッ素エラストマー、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系含フッ素エラストマー、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系含フッ素エラストマー、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系含フッ素エラストマー、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系含フッ素エラストマー、フルオロシリコーン系含フッ素エラストマー、またはフルオロホスファゼン系含フッ素エラストマーなどがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
【００１６】
ＶｄＦ系含フッ素エラストマーとしては、式（１）で表されるものが好ましい。
【００１７】
−（Ｍ1）−（Ｍ2）−（Ｎ1）−                （１）
（式中、構造単位Ｍ1はＶｄＦ（ｍ1）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ2はＶｄＦ（ｍ1）以外の含フッ素エチレン性単量体（ｍ2）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ1は単量体（ｍ1）および単量体（ｍ2）と共重合可能な単量体（ｎ1）由来の構造単位である。）
【００１８】
式（１）で示されるＶｄＦ系含フッ素エラストマーの中でも、構造単位Ｍ1＋Ｍ2＝１００モル％としたとき、構造単位Ｍ1を２０〜８５モル％、構造単位Ｍ2を８０〜１５モル％含むものが好ましく、構造単位Ｍ1を２５〜８０モル％、構造単位Ｍ2を７５〜２０モル％含むものがより好ましい。構造単位Ｎ1は、任意の構造単位であり、構造単位Ｍ1と構造単位Ｍ2の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００１９】
含フッ素エチレン性単量体（ｍ2）としては、たとえばＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体の１種または２種以上があげられる。これらのなかでもＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、またはこれらの組合せが好ましい。ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などが例示できる。
【００２０】
単量体（ｎ1）としては、単量体（ｍ1）および単量体（ｍ2）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。
【００２１】
このようなＶｄＦ系含フッ素エラストマーとして、具体的には、ＶｄＦ−ＨＦＰ系含フッ素エラストマー、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系含フッ素エラストマー、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系含フッ素エラストマー、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系含フッ素エラストマーなどが好ましくあげられる。
【００２２】
ＴＦＥ／プロピレン系含フッ素エラストマーとしては、式（２）で表されるものが好ましい。
【００２３】
−（Ｍ3）−（Ｍ4）−（Ｎ2）−              （２）
（式中、構造単位Ｍ3はテトラフルオロエチレン（ｍ3）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ4はプロピレン（ｍ4）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ2は単量体（ｍ3）および単量体（ｍ4）と共重合可能な単量体（ｎ2）由来の構造単位である。）
【００２４】
式（２）で示されるＴＦＥ／プロピレン系含フッ素エラストマーの中でも、構造単位Ｍ3＋Ｍ4＝１００モル％としたとき、構造単位Ｍ3を４０〜７０モル％、構造単位Ｍ4を６０〜３０モル％含むものが好ましく、構造単位Ｍ3を５０〜６０モル％、構造単位Ｍ4を５０〜４０モル％含むものがより好ましい。構造単位Ｎ2は、任意の構造単位であり、構造単位Ｍ3と構造単位Ｍ4の合計量に対して、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００２５】
単量体（ｎ2）としては、単量体（ｍ3）および単量体（ｍ4）と共重合可能なものであれば、ＶｄＦ以外のいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体であることが好ましい。
【００２６】
このような架橋部位を与える単量体としては、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。
【００２７】
含フッ素エラストマーの中でも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ単位を含む含フッ素エラストマーであることがより好ましく、さらにＶｄＦ系含フッ素エラストマー、特にＶｄＦ−ＨＦＰ系エラストマー、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系エラストマーが好ましい。
【００２８】
含フッ素エラストマーとしては、以上説明したものを１種に限らず２種以上用いてもよい。
【００２９】
また、本発明に使用される含フッ素エラストマーは、耐薬品性、耐燃料油性、燃料不透過性が良好な点から、フッ素含有率６５質量％以上の含フッ素エラストマーであることが好ましく、フッ素含有率６６質量％以上の含フッ素エラストマーであることがより好ましい。フッ素含有率の上限値は特に限定されないが、７４質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明における含フッ素エラストマーはポリオール架橋可能である。ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーは、加工性が他の架橋系のフッ素エラストマーの加工性と比較して優れているうえ、ポリオール架橋剤の存在下に架橋されて得られる成形品は圧縮永久歪みが小さく、耐熱性に優れている。
【００３１】
ここで、「架橋」とは、架橋剤により含フッ素エラストマーの同一または異なるポリマー鎖同士を架橋するものであり、架橋することによって含フッ素エラストマーは、引張り強さが向上し、良好な弾性を有するものとなる。
【００３２】
本発明の含フッ素エラストマー組成物に配合するポリオール架橋剤としては、従来、ポリオール架橋系の含フッ素エラストマーの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば成形性に優れており、架橋して得られた含フッ素エラストマー成形品の圧縮永久歪みが小さいという点からポリヒドロキシ化合物が好ましく、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
【００３３】
前記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、含フッ素エラストマーが酸を用いて凝析され分離回収されたものである場合は、金属を含ませない点から金属塩は用いない方が好ましい。
【００３４】
これらのポリヒドロキシ芳香族化合物の中でも、組成物の成形性に優れており、架橋して得られた含フッ素エラストマー成形品は圧縮永久歪みが小さく、耐熱性に優れることから、ビスフェノールＡＦが特に好ましい。
【００３５】
ポリオール架橋剤の含有量としては、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜３質量部がさらに好ましい。架橋剤が、０．２質量部未満であると、得られる成形品の架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、得られる成形品の架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。
【００３６】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する。アルカリ金属ケイ酸塩を存在させることにより、水酸化カルシウムを配合しなくてもポリオール架橋の際に従来の水酸化カルシウムを配合する場合と同程度の時間で架橋することができる。また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有することで、架橋速度を速めるための水酸化カルシウムを配合する必要がないため、得られる成形品が薬品、溶剤（特に酸性溶媒）、燃料（特に生物起源燃料）などと接触することによって生じる劣化・膨潤を小さくすることができ、さらに圧縮永久歪みの向上も期待することができる。
【００３７】
アルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムまたはこれらの含水塩などがあげられる。
【００３８】
アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムまたはその含水塩である場合、ケイ酸ナトリウムまたはその含水塩の組成は、Ｎａ2ＯとＳｉＯ2とＨ2Ｏに換算した質量割合（％）で表され、Ｎａ2Ｏが０．５〜９５質量％、ＳｉＯ2が５〜９９質量％、Ｈ2Ｏが０〜９４．５質量％であることが好ましい。また、架橋速度を上昇させる効果に優れるという点から、Ｎａ2Ｏが１〜８５質量％、ＳｉＯ2が２．０〜９５質量％、Ｈ2Ｏが０〜８５質量％であることがより好ましい。さらに、加工性に優れるという点から、Ｎａ2Ｏが２〜７０質量％、ＳｉＯ2が７．０〜７０質量％、Ｈ2Ｏが０〜７５質量％であることがさらに好ましい。
【００３９】
ケイ酸ナトリウムまたはその含水塩としては、たとえば、ケイ酸ソーダ１号〜５号（富士化学（株）製）、メタケイ酸ソーダ５水塩、９水塩（富士化学（株）製）、オルソケイ酸ソーダ（６５％、８０％）（大阪硅曹（株）製）、粉末珪酸ソーダ１〜３号（日本化学工業（株）製）、無水メタ珪酸ソーダ（大阪硅曹（株）製）などとして入手可能である。
【００４０】
アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸カリウムの含水塩である場合、ケイ酸カリウムの含水塩の組成は、Ｋ2ＯとＳｉＯ2とＨ2Ｏに換算した質量割合（％）で表されるが、Ｋ2Ｏが５〜３０質量％、ＳｉＯ2が１５〜３５質量％、Ｈ2Ｏが３５〜８０質量％であることが好ましい。
【００４１】
ケイ酸カリウムの含水塩としては、たとえば、１号ケイ酸カリ、２号ケイ酸カリ（富士化学（株）製）などとして入手可能である。
【００４２】
アルカリ金属ケイ酸塩がケイ酸リチウムの含水塩である場合、ケイ酸リチウムの含水塩の組成は、Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2とＨ2Ｏに換算した質量割合（％）で表されるが、Ｌｉ2Ｏが０．５〜１０質量％、ＳｉＯ2が１５〜２５質量％、Ｈ2Ｏが６５〜８４．５質量％であることが好ましい。
【００４３】
ケイ酸リチウムの含水塩としては、たとえばケイ酸リチウム４５（日本化学工業（株）製）などとして入手可能である。
【００４４】
これらのなかで、安定した架橋速度が得られる点と耐燃料性に優れるという点から、ケイ酸ナトリウムまたはその含水塩が好ましい。
【００４５】
アルカリ金属ケイ酸塩の含有量としては、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜７質量部がより好ましい。
【００４６】
なお、本発明は水酸化カルシウムの併用を必ずしも排除するものではないが、水酸化カルシウムの併用は、アルカリ金属ケイ酸塩によって奏される利点および効果に影響を与えない程度に止めるべきである。その量は、含フッ素エラストマー組成物中に含有されるアルカリ金属ケイ酸塩の量よりも少なくすべきであり、具体的には、含フッ素エラストマー１００質量部に対して３質量部以下、さらには１質量部以下とすべきであり、実質的に配合しないことが特に好ましい。
【００４７】
架橋に関連する添加剤として、前記ポリオール架橋剤、アルカリ金属ケイ酸塩以外にも、架橋促進剤、受酸剤、架橋助剤、共架橋剤を配合してもよい。
【００４８】
架橋促進剤を用いることによって、含フッ素エラストマー主鎖の脱フッ酸反応による分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。
【００４９】
架橋促進剤としては、特に限定されないが、オニウム塩を用いることができる。
【００５０】
オニウム塩としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
【００５１】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドなどの１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム誘導体の塩があげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性が良好であるという点から、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム塩およびＤＢＵ−Ｂが好ましい。
【００５２】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣともいう）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性が良好な点から、ＢＴＰＰＣが好ましい。
【００５３】
また、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体や特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている化合物を用いることもできる。
【００５４】
また、オニウム塩は２種以上を用いてもよい。
【００５５】
架橋促進剤の含有量としては、架橋速度、成形品の常態物性および圧縮永久歪みの調整が容易な点から、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が好ましく、０．２〜２質量部がより好ましく、０．３〜１．５質量部がさらに好ましい。
【００５６】
受酸剤は、ポリオール架橋の際に発生する酸性物質を除去するために用いられものであり、具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、リサージ（酸化鉛）、亜鉛華、二塩基性亜リン酸鉛、ハイドロタルサイトなどがあげられる。
【００５７】
受酸剤の配合量は、受酸剤として酸化マグネシウムを用いる場合、架橋反応で発生するフッ化水素の受酸効果に優れるという点から、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。また、耐薬品性に優れるという点から、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００５８】
本発明の含フッ素エラストマー組成物には、必要に応じて含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加剤、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着性付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤をさらに配合することができる。
【００５９】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー、ポリオール架橋剤、アルカリ金属ケイ酸塩、要すれば架橋促進剤や受酸剤などの他の配合剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押出し機などを用いることができる。
【００６０】
また架橋促進剤を併用する場合、ポリオール架橋剤および架橋促進剤としては融点が比較的高いものが多い。そこで、含フッ素エラストマー中にポリオール架橋剤および架橋促進剤を均一に分散させるために、架橋剤および架橋促進剤をニーダーなどの密閉型の混練り装置を用いて１００〜１５０℃の高温で溶融させながら混練りした後に、含フッ素エラストマーと、要すれば充填剤などのその他配合剤と共に前記温度より低い温度で混練りする方法が好ましい。そのほか、ポリオール架橋剤と架橋促進剤とを混合した後一旦溶融させて融点が降下した固溶体とし、これを用いて均一分散させる方法もある。
【００６１】
さらにまた、含フッ素エラストマー組成物を一度混練りし、室温にて１２時間以上置いた後に再度混練りすることで、さらに分散性を高めることもできる。
【００６２】
本発明は、前記の含フッ素エラストマー組成物をポリオール架橋して得られる成形品にも関する。
【００６３】
本発明の成形品は、前記含フッ素エラストマー組成物を成形し、ポリオール架橋することによって製造される。ポリオール架橋は、どのような条件下でも行うことができ、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても行うことができる。
【００６４】
具体的な架橋方法としては、プレス架橋、スチーム架橋など通常用いられている方法が採用できる。また架橋条件としては、含フッ素ポリマー、ポリオール架橋剤、アルカリ金属ケイ酸塩などの種類や量により適宜決めればよいが、通常、１００〜２００℃の温度で、５〜６０分間かけて架橋を行う。さらに架橋を完結させる必要がある場合は二次架橋を行ってもよい。
【００６５】
本発明において、アルカリ金属ケイ酸塩を存在させることにより、水酸化カルシウムを配合しなくてもポリオール架橋の際に水酸化カルシウムを配合する場合と同程度の時間で架橋することができる。
【００６６】
本発明の成形品は、アルカリ金属ケイ酸塩を含有することで、架橋速度を速めるための水酸化カルシウムを配合する必要がないため、得られる成形品が薬品、溶剤（特に酸性溶媒）、燃料（特に生物起源燃料）などと接触することによって生じる劣化・膨潤を小さくすることができ、さらに圧縮永久歪みの向上も期待することができる。そのほか、耐熱性も兼ね備えるため、シール材や燃料ホースとして有用であり、特に自動車のエンジンならびにその周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびにそれらの周辺装置などのシール材や燃料ホースとして有用なものである。
【００６７】
本発明の成形品のシール材としての具体的用途は特に限定されず、たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、滑剤・冷却系、燃料系、吸気・排気系；駆動系のトランスミッション系；シャーシのステアリング系；ブレーキ系；電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・燃料油耐性・エンジン冷却用不凍液耐性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール材などがあげられる。
【００６８】
自動車用エンジンのエンジン本体に用いられるシール材としては、特に限定されないが、たとえば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏリング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール材などがあげられる。
【００６９】
自動車用エンジンの主運動系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどがあげられる。
【００７０】
自動車用エンジンの動弁系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、エンジンバルブのバルブステムオイルシールなどがあげられる。
【００７１】
自動車用エンジンの滑剤・冷却系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、エンジンオイルクーラーのシールガスケットなどがあげられる。
【００７２】
自動車用エンジン燃料系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、燃料ポンプのオイルシール、燃料タンクのフィラーシール、タンクパッキンなど、燃料チューブのコネクターＯリンクなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯリングなど、キャブレターのフランジガスケットなどがあげられる。
【００７３】
自動車用エンジンの吸気・排気系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキン、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージのタービンシャフトシールなどがあげられる。
【００７４】
自動車用エンジンのトランスミッション系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏリング、パッキンなど、オートマチックトランスミッション（ＡＴ）のＯリング、パッキン類などがあげられる。
【００７５】
自動車用エンジンのブレーキ系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、オイルシール、Ｏリング、パッキンなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類などがあげられる。
【００７６】
自動車用エンジンの装備電装品に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、カーエアコンのＯリング、パッキンなどがあげられる。
【００７７】
自動車用以外におけるシール材の用途としては、特に限定されず、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチームまたは耐候用のパッキン、Ｏリング、その他のシール材；化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏリング、その他のシール材；食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏリング、その他のシール材；原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏリング、その他のシール材；一般工業部品における同様のパッキン、Ｏリング、その他のシール材などがあげられる。
【００７８】
本発明の成形品は上述のシール材における各種用途、装置、部品に関連するホース（チューブも含む）に好適に用いることができ、特に工業用ホース、燃料ホースとして好適である。
【００７９】
なかでも、本発明の成形品はトウモロコシや大豆などの植物を起源とする、いわゆる生物起源燃料と接触するシール材や燃料ホースなどの成形品においても有用である。生物起源燃料のうちでも特にバイオディーゼル燃料は化石燃料が使用されている過酷な条件下では生物由来の各種の成分や不純物が変質したり、酸化劣化したりといった化学変化を起こし、接触する金属、樹脂、ゴムなどの各種の部材を劣化・膨潤させることがある。本発明の成形品は、このような生物由来の各種の成分や不純物が変質したり化学変化した生物起源燃料と接触しても劣化・膨潤が生じにくいため、生物起源燃料に対するシール材や燃料ホースなどの各種部材として好適に用いることができる。
【００８０】
「生物起源燃料」とは、バイオから作られた燃料をいい、たとえばバイオメタノール、バイオエタノールなどのバイオアルコール；これらのバイオアルコールとガソリンを混合したバイオ混合ガソリン；バイオエタノールとイソブテンとの反応生成物であるエチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）とガソリンを混合したＥＴＢＥ混合ガソリン；バイオディーゼル燃料などの液体燃料を呼ぶ。またこれらの動力源に用いる燃料に限らず、暖房用などの燃料も含む。また、化石燃料の併用を除外するものではない。
【実施例】
【００８１】
つぎに本発明を実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８２】
実施例および比較例で用いた各種薬品はつぎのとおりである。
含フッ素エラストマーＡ：ポリオール架橋可能な２元含フッ素エラストマー（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％）、フッ素含有量：６６質量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１００℃）：４５）
含フッ素エラストマーＢ：ポリオール架橋可能な３元含フッ素エラストマー（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５８／２２／２０（モル％）、フッ素含有量：６９質量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１００℃）：４２）
ポリオール架橋剤：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）。
架橋促進剤：８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（ＤＢＵ−Ｂ）。
架橋促進剤：ＤｕＰｏｎｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ製の架橋促進剤（ＶＣ５０）。ビスフェノールＡＦとビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウム塩のブレンド品
カーボンブラック１：Ｃａｎｃａｒｂ社製のカーボンブラック（ＭＴ−Ｃ）
カーボンブラック２：東海カーボン（株）製のカーボンブラック（シーストＳ）
酸化マグネシウム：協和化学（株）製の酸化マグネシウム（ＭＡ１５０）
水酸化カルシウム：近江化学工業（株）製の水酸化カルシウム（ＣＡＬＤＩＣ♯２０００）
１号ケイ酸ナトリウム含水塩：富士化学（株）製の１号ケイ酸ソーダ、Ｎａ2Ｏ＝１５質量％、ＳｉＯ2＝３２質量％、Ｈ2Ｏ＝５３質量％
２号ケイ酸ナトリウム含水塩：富士化学（株）製の２号ケイ酸ソーダ、Ｎａ2Ｏ＝１２質量％、ＳｉＯ2＝２８質量％、Ｈ2Ｏ＝６０質量％
３号ケイ酸ナトリウム含水塩：ＡＧＣエスアイテック（株）製の３号ケイ酸ソーダ、Ｎａ2Ｏ＝１０質量％、ＳｉＯ2＝２９質量％、Ｈ2Ｏ＝６１質量％
５号ケイ酸ナトリウム含水塩：富士化学（株）製の５号ケイ酸ソーダ、Ｎａ2Ｏ＝７質量％、ＳｉＯ2＝２６質量％、Ｈ2Ｏ＝６７質量％
メタケイ酸ナトリウム５水塩：富士化学（株）製のメタケイ酸ソーダ５水塩、Ｎａ2Ｏ＝３０質量％、ＳｉＯ2＝２９質量％、Ｈ2Ｏ＝４１質量％
６５％オルソ珪酸ナトリウム含水塩：大阪硅曹（株）製の６５％オルソ珪酸ナトリウム、Ｎａ2Ｏ＝４３質量％、ＳｉＯ2＝２２質量％、Ｈ2Ｏ＝３５質量％
１号ケイ酸カリウム含水塩：富士化学（株）製の１号ケイ酸カリ、Ｋ2Ｏ＝２２質量％、ＳｉＯ2＝２８質量％、Ｈ2Ｏ＝５０質量％
２号ケイ酸カリウム含水塩：富士化学（株）製の２号ケイ酸カリ、Ｋ2Ｏ＝９質量％、ＳｉＯ2＝２０．５質量％、Ｈ2Ｏ＝７０．５質量％
ケイ酸リチウム含水塩：日本化学（株）製のケイ酸リチウム４５、Ｌｉ2Ｏ＝２．５質量％、ＳｉＯ2＝２１質量％、Ｈ2Ｏ＝７６．５質量％
ケイ酸マグネシウム：富田製薬（株）製のＡＤ６００
ケイ酸カルシウム：富田製薬（株）製のＡＤ８５０Ｈ２００Ｍ
ケイ酸アルミニウム：富田製薬（株）製のＡＤ７００
【００８３】
実施例１
含フッ素エラストマーＡ１００質量部に、架橋剤としてビスフェノールＡＦを１．５質量部および架橋促進剤としてＤＢＵ−Ｂを０．３質量部混合しオープロールにて混練した後、カーボンブラック１、酸化マグネシウムおよび１号ケイ酸ナトリウム含水塩を表１の配合比になるように添加し、オープンロールにて混練して架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を調製した。ついで約２ｍｍの厚さにシーティングして未架橋ゴムシートを作製した。得られた未架橋ゴムシートの架橋特性を以下の方法により測定した。なお、含フッ素エラストマー組成物の組成割合（質量部）を表１に示し、架橋特性の評価結果を表２に示す。
【００８４】
＜架橋特性＞
未架橋ゴムシートの架橋曲線をゴム加工性解析装置ＲＰＡ２０００（アルファテクノロジーズジャパンエルエルシー社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２に従い、表２に示す架橋温度で調べ、誘導時間（Ｔ１０）、９０％架橋時間（Ｔ９０）、最大トルク（ＭＬ）および最小トルク（ＭＨ）を求める。
【００８５】
ついで、前記で得られた未架橋ゴムシートを表２に示す温度および時間でプレスして架橋し、さらにオーブンで、表２に示す温度および時間にて加熱（二次架橋）し、架橋成形品として厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。
【００８６】
この架橋ゴムシートの加熱物性および耐バイオディーゼル燃料性を以下の測定方法により測定した。評価結果を表２に示す。
【００８７】
＜加熱物性＞
ＪＩＳ  Ｂ２４０１に準じて２００℃で７２時間での２５％圧縮の圧縮永久歪み（ＣＳ）を測定する。
【００８８】
＜耐バイオディーゼル燃料性＞
浸漬前の架橋ゴムシートの体積を測定する。ついで架橋ゴムシートを劣化バイオディーゼル燃料（ＳＭＥ（大豆油メチルエステル）燃料（ＰＥＴＥＲ  ＣＲＥＭＥＲ製  ＮＥＸＳＯＬ  ＢＤ−０１００  ＢＩＯＤＩＳＥＬ）：水分２体積％含有）に１２５℃にて５０４時間浸漬する。浸漬後の架橋ゴムシートの体積を測定し、体積変化率（％）を求める。
【００８９】
実施例２〜９
１号ケイ酸ナトリウム含水塩に代えて、２号ケイ酸ナトリウム含水塩（実施例２）、３号ケイ酸ナトリウム含水塩（実施例３）、５号ケイ酸ナトリウム含水塩（実施例４）、メタケイ酸ナトリウム５水塩（実施例５）、６５％オルソケイ酸ナトリウム含水塩（実施例６）、１号ケイ酸カリウム含水塩（実施例７）、２号ケイ酸カリウム含水塩（実施例８）、ケイ酸リチウム含水塩（実施例９）を表１に示す配合比でそれぞれ配合した以外は、実施例１と同様の方法にて未架橋ゴムシートを作製し、得られた未架橋ゴムシートの架橋特性を調べた。評価結果を表２に示す。
【００９０】
ついで実施例１と同じ架橋条件で未架橋ゴムシートを架橋して架橋ゴムシートを製造し、各種物性を測定した。含フッ素エラストマー組成物の組成割合（質量部）を表１に示し、評価結果を表２に示す。
【００９１】
実施例１０
含フッ素エラストマーＢ１００質量部に、架橋剤（ビスフェノールＡＦ）を２質量部および架橋促進剤（ＤＢＵ−Ｂ）を０．６質量部混合し、オープンロールにて混練した後、カーボンブラック２、１号ケイ酸ナトリウム含水塩および酸化マグネシウムを表１に示す配合比で混練し、実施例１と同様の方法にて未架橋ゴムシートを作製し、得られた未架橋ゴムシートの架橋特性を調べた。評価結果を表２に示す。
【００９２】
ついで、表２に示す架橋条件（二次架橋はしない）で架橋して架橋成形品（架橋ゴムシート）を製造し、各種物性を測定した。なお、加熱物性については、ＪＩＳ  Ｂ２４０１に準じて１００℃で７２時間での２５％圧縮の圧縮永久歪み（ＣＳ）を測定した。含フッ素エラストマー組成物の組成割合（質量部）を表１に示し、評価結果を表２に示す。
【００９３】
実施例１１
含フッ素エラストマーＢ１００質量部に、架橋剤（ビスフェノールＡＦ）を２質量部および架橋促進剤（ＤＢＵ−Ｂ）を０．６質量部混合し、オープンロールにて混練した後、カーボンブラック２、１号ケイ酸カリウム含水塩および酸化マグネシウムを表１に示す配合比で混練し、実施例１と同様の方法にて未架橋ゴムシートを作製し、得られた未架橋ゴムシートの架橋特性を調べた。評価結果を表２に示す。
【００９４】
ついで、表２に示す架橋条件（二次架橋はしない）で架橋して架橋成形品（架橋ゴムシート）を製造し、各種物性を測定した。なお、加熱物性については、ＪＩＳ  Ｂ２４０１に準じて１００℃で７２時間での２５％圧縮の圧縮永久歪み（ＣＳ）を測定した。含フッ素エラストマー組成物の組成割合（質量部）を表１に示し、評価結果を表２に示す。
【００９５】
実施例１２
含フッ素エラストマーＡ１００質量部に、架橋剤（ビスフェノールＡＦ）を１質量部および架橋促進剤（ＶＣ５０）を１．５質量部混合し、オープンロールにて混練した後、カーボンブラック１、メタケイ酸ナトリウム５水塩および酸化マグネシウムを表１に示す配合比で混練し、実施例１と同様の方法にて未架橋ゴムシートを作製し、得られた未架橋ゴムシートの架橋特性を調べた。評価結果を表２に示す。
【００９６】
ついで実施例１と同じ架橋条件で未架橋ゴムシートを架橋して架橋成形品（架橋ゴムシート）を製造し、各種物性を測定した。含フッ素エラストマー組成物の組成割合（質量部）を表１に示し、評価結果を表２に示す。
【００９７】
実施例１３〜１４
メタケイ酸ナトリウム５水塩に代えて、６５％オルソケイ酸ナトリウム含水塩（実施例１３）、およびケイ酸リチウム含水塩（実施例１４）を表１に示す配合比でそれぞれ配合した以外は、実施例１２と同様の方法にて未架橋ゴムシートを作製し、得られた未架橋ゴムシートの架橋特性を調べた。評価結果を表２に示す。
【００９８】
ついで実施例１と同じ架橋条件で未架橋ゴムシートを架橋して架橋成形品（架橋ゴムシート）を製造し、各種物性を測定した。含フッ素エラストマー組成物の組成割合（質量部）を表１に示し、評価結果を表２に示す。
【００９９】
【表１】
2011522921.tif 000002
【０１００】
【表２】
2011522921.tif 000003
【０１０１】
比較例１および２
１号ケイ酸ナトリウム含水塩に代えて水酸化カルシウムを表３に示す配合比でそれぞれ混練したほかは、実施例１と同様の方法にて未架橋ゴムシートを作製し、得られた未架橋ゴムシートの架橋特性を調べた。評価結果を表４に示す。
【０１０２】
ついで実施例１と同じ架橋条件で未架橋ゴムシートを架橋して架橋成形品（架橋ゴムシート）を製造し、各種物性を測定した。含フッ素エラストマー組成物の組成割合（質量部）を表３に示し、評価結果を表４に示す。
【０１０３】
比較例３
１号ケイ酸ナトリウム含水塩に代えてケイ酸マグネシウムを配合したほかは、実施例１と同様の方法にて未架橋ゴムシートを作製した。得られた未架橋ゴムシートについて、プレス架橋を行ったが架橋せず、未架橋のままであった。
【０１０４】
比較例４
１号ケイ酸ナトリウム含水塩に代えてケイ酸カルシウムを表３に示す配合比で配合したほかは、実施例１と同様の方法にて未架橋ゴムシートを作製し、得られた未架橋ゴムシートの架橋特性を調べた。評価結果を表４に示す。
【０１０５】
ついで実施例１と同じ架橋条件で未架橋ゴムシートを架橋して架橋成形品（架橋ゴムシート）を製造し、各種物性を測定した。含フッ素エラストマー組成物の組成割合（質量部）を表３に示し、評価結果を表４に示す。
【０１０６】
比較例５〜７
１号ケイ酸ナトリウム含水塩に代えてケイ酸アルミニウム（比較例５）、ケイ酸マグネシウムと純水（比較例６）、およびケイ酸カルシウムと純水（比較例７）をそれぞれ配合したほかは、実施例１と同様の方法にて未架橋ゴムシートを作製した。得られた未架橋ゴムシートについて、プレス架橋を行ったが架橋せず、未架橋のままであった。
【０１０７】
比較例８および９
含フッ素エラストマーＢ１００質量部に、架橋剤（ビスフェノールＡＦ）を２質量部および架橋促進剤（ＤＢＵ−Ｂ）を０．６質量部混合し、オープンロールにて混練した後、カーボンブラック２、水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムを表３に示す配合比で混練し、比較例１と同様の方法にて未架橋ゴムシートを作製し、得られた未架橋ゴムシートの架橋特性を調べた。評価結果を表４に示す。
【０１０８】
ついで、表４に示す架橋条件（二次架橋はしない）で架橋して架橋成形品（架橋ゴムシート）を製造し、各種物性を測定した。なお、加熱物性については、ＪＩＳ  Ｂ２４０１に準じて１００℃で７２時間での２５％圧縮の圧縮永久歪み（ＣＳ）を測定した。含フッ素エラストマー組成物の組成割合（質量部）を表３に示し、評価結果を表４に示す。
比較例１０および１１
【０１０９】
含フッ素エラストマーＡ１００質量部に、架橋剤（ビスフェノールＡＦ）を１質量部および架橋促進剤（ＶＣ５０）を１．５質量部混合し、オープンロールにて混練した後、カーボンブラック１、水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムを表３に示す配合比で混練し、比較例１と同様の方法にて未架橋ゴムシートを作製し、得られた未架橋ゴムシートの架橋特性を調べた。評価結果を表４に示す。
【０１１０】
ついで実施例１と同じ架橋条件で未架橋ゴムシートを架橋して架橋成形品（架橋ゴムシート）を製造し、各種物性を測定した。含フッ素エラストマー組成物の組成割合（質量部）を表３に示し、評価結果を表４に示す。
【０１１１】
【表３】
2011522921.tif 000004
【０１１２】
【表４】
2011522921.tif 000005
【国際調査報告】
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2011522921.tif 000007
2011522921.tif 000008