(57)【要約】【課題】本発明は、非常に低い有機化合物含量（特に、ＴＯＣ含量が２５ｐｐｍより少ない）を有する水相が形成されるＭＤＡの製造方法を発展させることを目的とする。【解決手段】上記目的は、ａ）塩酸の存在下でホルムアルデヒドをアニリンと反応させる工程、ｂ）工程ａ）で形成された反応混合物を中和する工程、ｃ）中和された反応混合物の水相から有機相を分離する工程、ｄ）前記有機相を後処理する工程、ｅ）前記水相を後処理する工程、を含むジフェニルメタンジアミンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンの混合物の製造方法であって、工程ｅ）が、ｅ１）有機溶媒での水相の抽出工程、ｅ２）工程ｅ１）で得られた水相のストリッピング工程、ｅ３）工程ｅ２）から得られた溶液を吸着する工程、を少なくとも含むことを特徴とする方法により達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）塩酸の存在下でホルムアルデヒドをアニリンと反応させる工程、
ｂ）工程ａ）で形成された反応混合物を中和する工程、
ｃ）中和された反応混合物の水相から有機相を分離する工程、
ｄ）前記有機相を後処理する工程、
ｅ）前記水相を後処理する工程、を含むジフェニルメタンジアミンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンの混合物の製造方法であって、
工程ｅ）が、
ｅ１）有機溶媒での水相の抽出工程、
ｅ２）工程ｅ１）で得られた水相のストリッピング工程、
ｅ３）工程ｅ２）から得られた溶液を吸着する工程、を少なくとも含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程ｅ３）の後に、前記溶液の酸化処理が続くことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｅ１）中にトルエンが有機溶媒として用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ｅ２）におけるストリッピングが、蒸気を用いて実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程ｅ３）中に、活性炭素が吸着剤として用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ｅ３）において吸着剤が、固定床として配置されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化処理が、オゾン、過酸化物又は次亜塩素酸塩を用いて実施されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項８】
工程ｅ３）後の水相が、２５ｐｐｍより少ない有機的に結合した炭素の含量を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
酸の存在下でのホルムアルデヒドとアニリンの反応によるジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）の製造は知られており、広く記載されている。産業慣行では、このようにして製造されたジフェニルメタンジアミンは、通常、より高度に縮合したポリフェニレンポリメチレンポリアミンと共に混合物中で得られる。以下、“ＭＤＡ”は二環のジフェニルメタンジアミンとより高度に縮合したポリフェニレンポリメチレンポリアミンの混合物をいうものとする。
【背景技術】
【０００２】
産業では、ＭＤＡは、通常、ホスゲンとの反応によりジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩへと変換される。
【０００３】
ＭＤＡの製造は、記載したように、酸の存在下でのホルムアルデヒドとアニリンの反応により工業的に実施される。通常、塩酸が酸として用いられる。そのような方法は、一般的に知られ、そして、例えば、“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，７巻，ポリウレタン，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，第３版，１９９３年，７６〜８６ページ”及び多数の特許出願、例えば、ＷＯ９９／４００５９に記載されている。
【０００４】
酸対アニリンの割合及びホルムアルデヒド対アニリンの割合の変化が、ＭＤＡ中の二環の生成物の割合を望まれるように設定することを可能にする。
【０００５】
縮合後、酸触媒は、通常、水酸化ナトリウムの添加により中和される。ここで、中和反応中に形成されるその塩の水溶液である水相からの、主にＭＤＡを含む有機相の分離が生じる。
【０００６】
その有機相は、通常、後処理され、そして、対応するイソシアネートを形成するためにホスゲンと反応させられる。後処理は、通常、夾雑物の除去により実施される。例えば、中和反応で形成されたその塩を、例えば、水で洗浄し、その水を除去するために続いて蒸留することにより実施される。
【０００７】
通常、その水相は、有機成分をまだ含んでいる。その有機成分を報告するため、通常、産業においてはＴＯＣとよばれる、有機的に結合した炭素の含量（the content of organically bound carbon）が測定される。
【０００８】
これらの有機成分は、その塩水溶液の使用の際に、例えば、その塩の分離の際又はその塩水溶液からの塩素の製造の際に問題を引き起こすことがある。
【０００９】
産業慣行では、その有機成分は、例えば、洗浄又は抽出により分離される。しかしながら、有機化合物のその割合は、それでもなお非常に高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ９９／４００５９
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，７巻，ポリウレタン，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，第３版，１９９３年，７６〜８６ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
非常に低い有機化合物含量を有する水相が形成されるＭＤＡの製造方法を発展させることが本発明の目的であった。とりわけ、有機的に結合する炭素（ＴＯＣ）の含量は２５ｐｐｍより少なくなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
その目的は、多段階の後処理により達成することができる。
よって、本発明は、
ａ）塩酸の存在下でホルムアルデヒドとアニリンを反応させる工程、
ｂ）工程ａ）で形成された反応混合物を中和する工程、
ｃ）その水相から有機相を分離する工程、
ｄ）有機相を後処理する工程、
ｅ）水相を後処理する工程、を含むジフェニルメタンジアミン及びポリフェニレンポリメチレンポリアミンの混合物の製造方法において、
前記工程ｅ）が、少なくとも
ｅ１）有機溶媒で水相を抽出する工程、
ｅ２）工程ｅ１）で得られた水相をストリッピングする工程、
ｅ３）工程ｅ２）から得られた溶液を吸収する工程、を含むことを特徴とする製造方法を提供する。
【００１４】
酸としては、無機酸、とりわけ塩酸を用いることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
工程ａ）でのＭＤＡの製造は、上述のように、触媒としての酸の存在下においてホルムアルデヒドとアニリンの反応により実施される。そのような方法は、一般的に知られており、そして、例えば、“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，７巻，ポリウレタン，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，第３版，１９９３年，７６〜８６ページ”中に、及び多数の特許出願、例えば、ＷＯ９９／４００５９中に記載されている。
【００１６】
ホルムアルデヒドとの混合物中に、又はホルムアルデヒドとの混合物の代わりに、少なくとも一種のホルムアルデヒド放出化合物を使用することもまた可能である。とりわけ、そのホルムアルデヒドは、ホルマリン水溶液、アルコールを含むホルマリン溶液、ヘミアセタール、第一級アミンのメチレンイミン、第一級若しくは第二級アミンのＮ，Ｎ’−メチレンジアミン、又はさもなくば、パラホルムアルデヒドとして用いられる。
【００１７】
本発明の方法は、連続式、半連続式又はバッチ式に実施することができ、好ましくは連続式又は半連続式に実施することができる。
【００１８】
連続式の方法では、反応物は、お互いに要求される比率で反応器中に計量投入され、その給送の流れに対応する量の反応生成物がこの反応器から取り除かれる。使用される反応器は、例えば、管型反応器である。バッチ式又は半連続式の方法では、反応物は、好ましくは、攪拌子又はポンプで送られる回路（pumped circuit）を備えるバッチ式反応器へと計量投入され、そしてバッチ式反応器から完全に反応した反応生成物が取り除かれ、そして後処理工程へと渡される。
【００１９】
本発明の方法は、好ましくは２より大きいアニリン対ホルムアルデヒドのモル比で実施される。酸対アニリンのそのモル比は好ましくは０．０５より大きい。これらの比で、反応混合物中でのそれぞれ二環の生成物の形成が増加する。
【００２０】
その反応は、好ましくは０〜２００℃で、より好ましくは２０〜１５０℃で、とりわけ４０〜１２０℃の範囲の温度で実施される。温度が上昇するに連れて、反応生成物中における２，２’−及び２，４’−異性体の割合が上昇することがわかった。
【００２１】
反応における圧力は０．１−５０バール（絶対圧）であり、好ましくは、１−１０バール（絶対圧）である。
【００２２】
その反応がバッチ式又は半連続式に実施されるとき、その反応混合物は、全ての出発物質が導入された後にエイジングを受けることも可能である。この目的のために、その反応混合物は、反応器中に残され、又は他へ、好ましくは、攪拌槽型反応器へと運ばれる。その反応混合物の温度は、この場合、７５℃より高く、とりわけ、１１０〜１５０℃の範囲である。
【００２３】
工程ａ）の調製品は、工程ａ）の後にその反応混合物の中和ｂ）を受ける。この目的のために、アルカリ、好ましくは水酸化ナトリウムがその反応混合物へと添加される。通常、その反応混合物とアルカリの組み合わせは、攪拌槽、適宜に静的な攪拌素子を備えた管、又は他の器具等の好適な混合器具で実施される。アルカリの添加は反応混合物の中和をもたらし、従って、二つの混合することのできない相、すなわち、水相と有機相の形成をもたらす。その中和は、４０〜１２０℃の平均温度及び１〜１０バール（絶対圧）の圧力下で実施される。
【００２４】
工程ｂ）からのその混合物は、記載したように、有機相及び水相として存在する。これらの相は工程ｃ）で分離される。その相は、例えば、デカンテーションによりお互いから分離することができる。それぞれの相は、その後、別々に後処理される。
【００２５】
工程ｃ）で分離された有機相は、水、アンモニア、及びＭＤＡの製造のための出発物質の残量と共に主にＭＤＡを含んでおり、工程ｄ）で後処理される。この後処理は、例えば、水による一回若しくは複数回の洗浄、又は好ましくは、例えば、水とアニリンを分離するための複数回の蒸留によりもたらされる。
【００２６】
通常、本発明の方法により製造されるＭＤＡは、ＭＤＩを形成するためにホスゲンと反応させられる。そのような方法は、一般的に知られており、そして、例えば、“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，７巻，ポリウレタン，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，第３版，１９９３年，７６〜８６ページ”中に、及び多数の特許出願、例えば、ＷＯ９９／４００５９若しくはＷＯ９９／５４２８９中に広く記載されている。
【００２７】
基本的に水、その中に溶解された触媒として使用された酸の塩、出発物質であるアニリンとホルムアルデヒドの痕跡量（traces）、最終生成物であるＭＤＡ、及び更なる有機化合物からなる水相が、さらに工程ｄ）で後処理される。
【００２８】
この目的のために、まず、上述の水相は有機溶媒ｅ１）で抽出される。通常、有機溶媒は水相の成分と反応しない溶媒である。芳香族溶媒、例えば、トルエンが用いられることが好ましい。
【００２９】
通常、水相中に含まれるアニリンとＭＤＡは、さらに分離される。抽出は、好ましくは抽出塔中で実施される。水相はさらなる処理へと渡され、有機相は抽出へ再循環されるトルエンで分離され、分離されたアニリンとＴＤＡは本発明の方法へ再循環される。
【００３０】
その抽出は、好ましくは５０〜１００℃の温度で実施される。その抽出は、大気圧下、超大気圧下又は低大気圧下で、例えば、大気圧下で実施される。
【００３１】
工程ｅ１）からの水相は、その後、ストリッピングｅ２）を受ける。ストリッピングは蒸気又は不活性ガス、例えば、窒素を用いて実施することができる。蒸気が用いられることが好ましい。
【００３２】
ストリッピングは、好ましくは１５０〜５０℃、より好ましくは１１０〜７０℃の温度範囲で実施される。ストリッピングは、大気圧下、わずかな超大気圧下又は低大気圧下で実施されることが好ましく、特に大気圧下であることが好ましい。
【００３３】
ストリッピングの後には、吸着が続く。吸着剤としては、ゼオライト、有機吸着剤樹脂又は活性炭素を使用することができる。活性炭素を用いることが好ましい。その吸着剤は、固定床として配置されることが好ましい。これらの固定床吸着剤の過半数が平行に配置されていることが好ましい。
【００３４】
吸着剤の再生は、例えば、加温処理により実施することができる。
【００３５】
吸着後、通常、水相は２５ｐｐｍより小さい有機化合物含有量を有する。
【００３６】
本発明の好ましい実施の形態では、吸着処理の後に、水相の酸化処理が続く。これは、例えば、オゾン、過酸化物（特に、過酸化水素）又は次亜塩素酸塩での処理により実施することができる。有機成分の量は、このようにしてさらに減らすことができる。
【００３７】
本発明のさらなる実施の形態では、工程ｅ３）の後に、結晶化を実施することができる。結晶化は、溶解した塩の一部又は全部を含んで良い。
【００３８】
その後、水性溶液は、好ましくは１０−３０質量％の塩含量、好ましくは１５−２０質量％の塩含量を有する。
【００３９】
このようにして処理された水性溶液は、問題なくさらに使用することができる。そうして、それは塩素の製造のための電気分解へと供給することができ、又は冷却剤としてもまた用いることができる。
【００４０】
塩、とりわけ、塩化ナトリウムをその水性溶液から製造することができる。
【００４１】
本発明の方法は、ＭＤＡのいかなる製造方法へも問題なく付け加えることができる。
【国際調査報告】
2011523648.tif 000002
2011523648.tif 000003
2011523648.tif 000004
2011523648.tif 000005
2011523648.tif 000006
2011523648.tif 000007