(57)【要約】  本発明は、冷凍性能を損なうことなしに、取り扱い性に優れた不燃性の冷媒を提供する。具体的には、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC134a)を３６〜５０質量％及び2,3,3,3テトラフルオロプロペン（HFO1234yf）を５０〜６４質量％含む冷媒組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC134a)を３６〜５０質量％及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO1234yf）を５０〜６４質量％含む冷媒組成物。
【請求項２】
1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC134a)を３６〜４２質量％及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO1234yf）を５８〜６４質量％含む請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項３】
さらに重合防止剤を含む請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項４】
さらに乾燥剤を含む請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項５】
さらに安定剤を含む請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の冷媒組成物を、圧縮機を介して循環させることを特徴とする冷凍機の運転方法。
【請求項７】
請求項１に記載の冷媒組成物の製造方法であって、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC134a)を３６〜５０質量％及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO1234yf）を５０〜６４質量％配合することを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の冷媒組成物を含む冷凍機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍および空調に用いる1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC134a)と2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO1234yf）からなる混合冷媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化がより深刻な問題として全世界で議論される中、環境への負担が少ない冷凍空調機の開発は、ますます重要性を増してきている。冷媒は自身が持つ温暖化への影響度に加え、冷凍空調機の性能にも大きく関わるため温暖化に寄与する二酸化炭素の発生量を削減する技術として重要な役割を果たす。
【０００３】
昨今、従来知られていたクロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）、ハイドロフルオロカーボン（HFC）に比べ、地球温暖化係数（GWP）の低い分子内に二重結合を有する部分的にフッ素化されたプロペンが種々提案されている。
【０００４】
その中の一つとして、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO1234yf）があるが（特許文献１、２等）、この冷媒には燃焼性があり、21℃において、空気中の濃度が、6.5-12.5vol.%の範囲で、着火する性質がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第2005/105947号パンフレット
【特許文献２】国際公開第2006/094303号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
冷媒に燃焼性がある際には、電気系統に安全性の高い部材を使用する必要が生じたり、機器に充填できる冷媒の重量の上限に制限が設けられたりする。本発明は冷凍性能を損なうことなしに、これらの制約を受けない取り扱い性に優れた不燃性の冷媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上述した如き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、圧縮機を介して冷媒を循環させることで冷凍サイクルを構成する装置において、３６質量％以上、５０質量％以内の1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC134a)と、５０質量％以上、６４質量％以内の2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO1234yf）を含む冷媒組成物を採用することにより、上記の課題を解決できることを見出した。より好ましくは、３６質量％以上、４２質量％以内のHFC134aと、５８質量％以上、６４質量％以内のHFO1234yfからなる冷媒組成物である。かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の不燃性冷媒組成物を提供するものである。
【０００９】
項１  1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC134a)を３６〜５０質量％及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO1234yf）を５０〜６４質量％含む冷媒組成物。
【００１０】
項２  1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC134a)を３６〜４２質量％及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO1234yf）を５８〜６４質量％含む項１に記載の冷媒組成物。
【００１１】
項３  さらに重合防止剤を含む項１又は２に記載の冷媒組成物。
【００１２】
項４  さらに乾燥剤を含む項１〜３のいずれかに記載の冷媒組成物。
【００１３】
項５  さらに安定剤を含む項１〜４のいずれかに記載の冷媒組成物。
【００１４】
項６  項１〜５のいずれかに記載の冷媒組成物を、圧縮機を介して循環させることを特徴とする冷凍機の運転方法。
【００１５】
項７  項１に記載の冷媒組成物の製造方法であって、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC134a)を３６〜５０質量％及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO1234yf）を５０〜６４質量％配合することを特徴とする製造方法。
【００１６】
項８  項１〜５のいずれかに記載の冷媒組成物を含む冷凍機。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の冷媒組成物によれば、以下のような効果が達成される。
（１）新たに提案されているHFO1234yfを冷媒として使用したヒートポンプと同等またはそれ以上のサイクル性能が得られる。
（２）不燃性の冷媒ゆえ、安全性の高い部材を使用する等の特別な機器の仕様変更は必要ない
（３）オゾン破壊係数（ODP）がゼロのため、使用後の冷媒が完全に回収されなかった場合も、オゾン層の破壊には寄与しない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】燃焼性試験に用いた装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者は、燃焼範囲を有するHFO1234yfと燃焼範囲を有しないHFC134aとの混合割合と燃焼性の関係を鋭意研究した。燃焼性は試験例２に記載の方法で評価する。
【００２０】
評価の結果、HFC134aを３６〜５０質量％及びHFO1234yfを５０〜６４質量％を含む冷媒組成物（即ち、HFC134aとHFO1234yfの質量比率が36/64〜50/50の冷媒組成物）が、冷凍性能を損なうことなしに不燃性を示す事が判明した。また、HFC134aを３６〜４２質量％及びHFO1234yfを５８〜６４質量％含む冷媒組成物（HFC134aとHFO1234yfの質量比率が36/64〜42/58の冷媒組成物）の場合にはより優れた効果が発揮される。さらに、HFC134aを３８〜４２質量％及びHFO1234yfを５８〜６２質量％含む冷媒組成物（HFC134aとHFO1234yfの質量比率が38/62〜42/58 の冷媒組成物の場合には特に優れた効果が発揮される。
【００２１】
また、HFC134aのGWP(積分期間；ITH=100yr)は1430であり、HFO1234yfのそれは4である。混合冷媒としてHFC134aの重量割合が３６〜５０質量％になれば、混合冷媒のGWPもHFC134a単独の場合のほぼ1/2以下にすることができる。
【００２２】
本発明の不燃性組成物は高い安定性を示すが過酷な使用条件において高度の安定性が要求される場合には必要に応じて、安定剤を添加することができる。
【００２３】
この様な安定剤としては、（i）ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、ニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物、（ii）１，４−ジオキサン等のエーテル類、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等のアミン類、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。安定剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
安定剤の使用量は、安定剤の種類により異なるが、不燃性組成物の性質に支障ない程度とする。通常、安定剤の使用量はHFC134aとHFO1234yfの混合物１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部程度とすることが好ましく、０．１〜５重量部程度とすることがより好ましい。
【００２５】
本発明の組成物はさらに重合禁止剤を含んでいてもよい。例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２６】
重合禁止剤の使用量はHFC134aとHFO1234yfの混合物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部程度とすることが好ましく、０．０５〜２重量部程度とすることがより好ましい。
【００２７】
本発明の組成物はさらに乾燥剤を含んでいてもよい。
【００２８】
本発明の冷媒組成物を、圧縮機を介して循環させることで冷凍サイクルを構成することができる。また、圧縮機を介して該冷媒組成物を循環させる冷凍サイクルを構成する装置とすることもできる。
【００２９】
本発明の冷媒組成物を使用できる冷凍機としては、例えば、カーエアコン、自動販売機用冷凍機、業務用・家庭用エアコン及びガスヒートポンプ（ＧＨＰ）・エレクトリカルヒートポンプ（ＥＨＰ）等があるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、これに限定されるものではない。
【００３１】
試験例１
冷媒にHFC134a/HFO1234yf（40/60mass%）（実施例１）、HFC134a/HFO1234yf（50/50mass%）（実施例２）を使用し、冷房定格能力４ｋWのヒートポンプに、蒸発器における冷媒の蒸発温度を10℃、凝縮器における冷媒の凝縮温度を45℃、過熱度および過冷却度を0℃として、運転を行った。
【００３２】
また、比較例として、HFO1234yf（比較例１）を用い、過熱度を2.4℃にした以外は上記と同一条件でヒートポンプの運転を行った。
【００３３】
これらの結果から、成績係数（COP）および冷凍効果を次式により求めた。
【００３４】
COP = 冷凍能力／消費電力量
冷凍効果 = 冷凍能力／冷媒循環量
実施例１及び２の冷媒におけるＣＯＰおよび冷凍効果を、比較例１の冷媒におけるそれらを基準(=100)とした相対値として、表１に示す。
【００３５】
【表１】
2011525205.tif 000002
【００３６】
試験例２
本冷媒を構成する混合冷媒の燃焼性をASTM E681-2001に基づく測定装置を用いて、燃焼範囲の測定を実施した。図１を参照。
【００３７】
燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積１２リットルの球形ガラスフラスコを使用し、燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放されるようになっている。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させる。
【００３８】
試験容器：280 mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度： 60℃                         ±3℃
圧力    ：101.3 kPa                     ±0.7 kPa
水分    ：乾燥空気1 gにつき0.0088 ｇ    ±0.0005 g 
冷媒／空気混合比：1 vol.％刻み          ±0.2 vol.%
冷媒混合：                              ±0.1 mass%
点火方法：交流放電
電極間隔：6.4 mm (1/4 inch)
スパーク：0.4 秒                        ±0.05 秒
判定基準：着火点を中心に90度以上火炎が広がった場合 ＝ 燃焼(伝播)
HFC134aとHFO1234yfとの混合系の燃焼性測定結果を表２に示す。この結果より、HFC134a／HFO1234yfの組成が36／64質量％が不燃性、可燃性の境界となり、HFC134aの組成が36質量％以上となる成分では、空気といかなる比率で混じり合っても燃焼は見られない。したがって、本発明の冷媒は不燃性であることが明確である。
【００３９】
【表２】
2011525205.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の混合冷媒組成物は、冷凍および空調機器に用いる冷媒組成物として有用である。
【符号の説明】
【００４１】
１：Ignition source
２：Sample inlet
３：Springs
４：12-liter glass flask
５：Electrodes
６：Stirrer
７：Insulated chamber
【図１】
2011525205.tif 000004
【国際調査報告】
2011525205.tif 000005
2011525205.tif 000006
2011525205.tif 000007