(57)【要約】  本発明は、式Ｉ：2011506564.tif 000029（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ、Ｘ、ａ、ｂ、およびｃは本明細書で定義した通りである）で表されるアントラセン誘導体化合物、または薬剤として許容されるその塩に関する。アントラセンに導入された置換ケイ素原子を有する本発明の化合物は、有利には、悪影響を一切及ぼすことなくアントラセンの溶解性を改善し、それによって、溶媒プロセスを可能にする。この種の化合物を含む発光材料、この種の発光材料の使用、およびこの種の発光材料を含む有機発光素子も開示する。
2011506564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2011506564.tif 000022
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、出現するごとに同一であっても異なっていてもよく、−Ｈ、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、直鎖または分岐のＣ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０環状アルキル、直鎖または分岐のＣ１〜２０アルコキシ、Ｃ１〜２０ジアルキルアミノ、Ｃ４〜１４アリール、およびＣ４〜１４ヘテロアリールからなる群から独立に選択され、これらは１個以上の非芳香族基で置換されていてもよく、さらに、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの複数が一緒になって、単環系または多環系、場合により芳香族を形成していてもよく；
Ｌは、単結合であるか、または、直鎖もしくは分岐のＣ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０環状アルキル、直鎖もしくは分岐のＣ１〜２０アルコキシ、Ｃ１〜２０ジアルキルアミノ、Ｃ４〜１４アリール、およびＣ４〜１４ヘテロアリールからなる群から選択される少なくとも１種から誘導される２価の基であり、これらは１個以上の非芳香族基で置換されていてもよく、さらに、置換基Ｌの複数が一緒になって、単環系または多環系、場合により芳香族を形成していてもよく、ただし、Ｒ１〜Ｒ４およびＬの少なくとも１つはナフチル部分を含むことを条件とし；
Ｘは、−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７（式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、出現するごとに同一であっても異なっていてもよく、−Ｈ、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、直鎖または分岐のＣ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０環状アルキル、直鎖または分岐のＣ１〜２０アルコキシ、Ｃ１〜２０ジアルキルアミノ、Ｃ４〜１４アリール、およびＣ４〜１４ヘテロアリールからなる群から独立に選択され、これらは１個以上の非芳香族基で置換されていてもよく、さらに、複数の置換基Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が一緒になって、単環系または多環系、場合により芳香族を形成していてもよく、ただし、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７がすべて同時にフェニルであることはできないことを条件とする）からなる群から選択され；かつ
ａ、ｂ、およびｃは、出現するごとに同一であっても異なっていてもよい０〜４の整数であり、ｃ＞０かつｂ＋ｃ＝４である〕
の化合物、または薬剤として許容されるその塩。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、出現するごとに同一であっても異なっていてもよく、Ｈおよび
【化２】
2011506564.tif 000023
（式中、Ｒ８およびＲ９は、出現するごとに同一であっても異なっていてもよく、−Ｈ、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、直鎖または分岐のＣ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０環状アルキル、直鎖または分岐のＣ１〜２０アルコキシ、Ｃ１〜２０ジアルキルアミノ、Ｃ４〜１４アリール、およびＣ４〜１４ヘテロアリールからなる群から独立に選択され、これらは１個以上の非芳香族基で置換されていてもよく、さらに、置換基Ｒ８およびＲ９のうちの複数が一緒になって、単環系または多環系、場合により芳香族を形成していてもよく、ｄは、０〜３の整数であり、ｆは、０〜４の整数である）
からなる群から独立に選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１種が、２個以上の炭素原子を有する、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｘが、−Ｓｉ（ｔ−Ｂｕ）３または−（ＣＨ３）２ＳｉＣ８Ｈ１７である、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ３＝Ｒ４＝
【化３】
2011506564.tif 000024
である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｌが、単結合であるかまたは
【化４】
2011506564.tif 000025
（式中、Ｒ８およびＲ９は、出現するごとに同一であっても異なっていてもよく、−Ｈ、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、直鎖または分岐のＣ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０環状アルキル、直鎖または分岐のＣ１〜２０アルコキシ、Ｃ１〜２０ジアルキルアミノ、Ｃ４〜１４アリール、およびＣ４〜１４ヘテロアリールからなる群から選択され、これらは１個以上の非芳香族基で置換されていてもよく、さらに、置換基Ｒ８およびＲ９のうちの複数が一緒になって、単環系または多環系、場合により芳香族を形成していてもよく、ｄは、０〜３の整数であり、ｆは、０〜４の整数である）
である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
以下の式:
【化５】
2011506564.tif 000026
を有する、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
以下の式:
【化６】
2011506564.tif 000027
を有する、請求項６に記載の化合物。
【請求項９】
以下の式: 
【化７】
2011506564.tif 000028
を有する、請求項６に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物を含む、発光材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の発光材料の、有機発光素子の発光層における使用。
【請求項１２】
請求項１０に記載の発光材料の、有機発光素子の発光層として機能するのに有効な条件下における、ホスト層のドーパントとしての使用。
【請求項１３】
発光層を含む有機発光素子であって、前記発光層が、請求項１０に記載の発光材料および場合によりホスト材料を含むことを特徴とする、有機発光素子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の有機発光素子を含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００７年１２月２１日に出願した米国仮特許出願第６１／０１５７５６号明細書および２００８年４月３日に出願した欧州特許出願公開第０８１５４０３１．２号明細書の優先権を主張するものであり、この両出願を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、新規なアントラセン誘導体、この種の誘導体を含む発光材料、この種の発光材料の有機発光ダイオードにおける使用、およびこの種の材料を含み、電気エネルギーを光に変換することができる発光素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、様々な表示装置、特に、有機材料からのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）に基づく表示装置の研究開発が盛んに行われている。
【０００４】
ＥＬは、フォトルミネッセンス、すなわち、光吸収と、励起状態の放射性崩壊による緩和とに起因する活性材料からの発光とは異なり、基質に電界を印加することによる非熱的な光の発生を指す。ＥＬにおける励起は、外部回路の存在下で有機半導体に注入された逆符号の電荷担体、例えば、電子および正孔が再結合することにより達成される。
【０００５】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の単純な原型、例えば単層型ＯＬＥＤは、典型的には、有機活性材料から作製された薄膜から構成され、これが２つの電極間に挟持されている。電極の一方は、この有機層からの発光を観察するために半透明であることが必要である。典型的には、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）でコーティングされたガラス基板が陽極として用いられる。
【０００６】
一方、アントラセン基を有する化合物をＯＬＥＤに利用する試みが１９６０代初期から行われてきた。１９６５年には、ヘルフリッヒ（Ｈｅｌｆｒｉｃｈ）およびポープ（Ｐｏｐｅ）が、アントラセンの単結晶を用いることによって青色の有機エレクトロルミネッセンスを初めて実現したことを報告している。しかし、アントラセンの単結晶を用いた発光には高電圧が必要であり、また、素子の寿命が短いことから、これを実用化するには多くの問題がある（非特許文献１、非特許文献２）。さらに、アントラセンは融点が高く難溶性であり、したがって、溶液プロセスに用いるのが容易ではない。そのため、ＯＬＥＤ等の用途では、アントラセン等の従来技術の材料を薄膜として成膜する際は真空蒸着を用いるのが普通であるが、これは、大面積の膜の作製には適さない費用のかかる加工技術である。これまでに、アントラセンの溶解性を改善することを目的とした置換誘導体が幾つか合成されている。
【０００７】
例えば、（特許文献１）（イーストマン・コダック・カンパニー（ＥＡＳＴＭＡＮ  ＫＯＤＡＫ  ＣＯＭＰＡＮＹ））には、陽極および陰極を含み、その間に正孔輸送層と、正孔輸送層と協働するように配置された電荷輸送層とを含む有機多層エレクトロルミネッセンス素子が開示されており、この正孔輸送層は、式：
【化１】
2011506564.tif 000003
（式中、
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、または１〜２４個の炭素原子を有するアルキル；５〜２０個の炭素原子を有するアリールもしくは置換アリール；または５〜２４個の炭素原子を有するヘテロアリールもしくは置換ヘテロアリール；またはフッ素、塩素、臭素；またはシアノ基である）
を有するアントラセン化合物が含む。この正孔輸送層の別の例は、式：
【化２】
2011506564.tif 000004
（式中、
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、または１〜２４個の炭素原子を有するアルキル；５〜２０個の炭素原子を有するアリールもしくは置換アリール；または５〜２４個の炭素原子を有するヘテロアリールもしくは置換ヘテロアリール；またはフッ素、塩素、臭素；またはシアノ基である）
を有するアントラセン誘導体である。
【０００８】
（特許文献２）（ゼロックス・コーポレーション（ＸＥＲＯＸ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ））には、陽極；陰極；ならびに陰極および陽極間の発光領域を含む素子が開示されており、この発光領域には、アントラセン誘導体化合物およびトリアジン誘導体化合物が含まれる。ハロゲン−、アルコキシ−、アルキル−、アリール−、またはヘテロアリール置換誘導体等の様々なアントラセン誘導体化合物が開示されている。
【０００９】
（特許文献３）（メルク・パテント・ＧＭＢＨ（ＭＥＲＣＫ  ＰＡＴＥＮＴ  ＧＭＢＨ））は、有機材料のブレンド物、このようなブレンド物の有機エレクトロルミネッセンス素子における使用、およびこのようなブレンド物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。有機材料のブレンド物の例として、数種類の９，１０−ジナフチル置換アントラセン誘導体が開示されている。
【００１０】
ＬＧ  ＣＨＥＭ  ＬＴＤ．に譲渡された多くの米国特許出願公開には、様々な置換基を有するアントラセン誘導体をＯＬＥＤの材料として使用することが開示されている。例えば、イミダゾール基（特許文献４）；チオフェニル基（特許文献５）；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、およびピレン（特許文献６）；アントラセンに縮合したシクロアルカン（（特許文献７））；ビニルおよびアセチレニル基（特許文献８）；ならびにアントラセニル基（特許文献８）が、アントラセン環の様々な位置に導入されている。
【００１１】
さらに、カン（Ｋａｎ）らによって、テトラメチル置換基およびジナフチル置換基を有するアントラセン誘導体を青色エレクトロルミネッセンスに使用することが報告されており（非特許文献３）、一方、ホー（Ｈｏ）らによって、高効率で深青色を発光させるための１−メチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセンの調製が記載されている（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／００２８３４６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／００１８３８０号明細書
【特許文献３】国際公開第２００７／０６５５４８号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／０１６５７１５号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００４／００６７３８７号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００６／００４６０９７号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００７／００５９５５６号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００７／０２０２３５５号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｗ・ヘルフリッヒ（Ｗ．Ｈｅｌｆｒｉｃｈ）、Ｗ・Ｇ・シュナイダー（Ｗ．Ｇ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ）、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１４：２２９（１９６５）
【非特許文献２】Ｍ・ポープ（Ｍ．Ｐｏｐｅ）、Ｈ・カルマン（Ｈ．Ｋａｌｌｍａｎｎ）、Ｊ・ジアッキーノ（Ｊ．Ｇｉａｃｈｉｎｏ）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、４２：２５４０（１９６５）
【非特許文献３】カン（Ｋａｎ）ら、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ、１４１：２４５（２００４）
【非特許文献４】ホー（Ｈｏ）ら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ、８９：２５９０３（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、先行技術において開示されている上述のアントラセン誘導体を、ＯＬＥＤに使用する場合には、依然として真空加工が必要とされる。さらに、上述のアントラセン誘導体がたとえ良好な溶解性を有する場合であっても、それ以外の機能的性質が悪影響を受けることから、この種のアントラセン誘導体を用いて調製されたＯＬＥＤの性能はさほど改善されない。したがって、溶液プロセスを用いることが可能であり、それと同時に他の有利な性質を維持しているアントラセン誘導体があれば望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、新規な構造を有するアントラセン誘導体の合成について研究を重ねた結果、置換されたケイ素基をアントラセン化合物に導入することによって、有機発光素子の発光材料としての有利な他の機能的性質をすべて維持しながらアントラセン誘導体の溶解性を改善することが可能であることを見出した。
【００１６】
したがって、本発明の目的は、ケイ素原子を有するアントラセン誘導体化合物を含む発光材料を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、上記アントラセン誘導体の発光材料としての使用および上記発光材料を含む有機発光素子にある。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の有機発光素子を含む表示装置の横断面図である。
【図２】図２は、実施例２に記載した発光素子の電流密度および輝度を、駆動電圧の関数として示す図である。
【図３】図３は、実施例２に記載した発光素子の電界発光スペクトルを示す図である。横軸は波長（ｎｍ）を表し、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、式Ｉ：
【化３】
2011506564.tif 000005
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、出現するごとに同一であっても異なっていてもよく、−Ｈ、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、直鎖または分岐のＣ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０環状アルキル、直鎖または分岐のＣ１〜２０アルコキシ、Ｃ１〜２０ジアルキルアミノ、Ｃ４〜１４アリール、およびＣ４〜１４ヘテロアリールからなる群から独立に選択され、これらは１個以上の非芳香族基で置換されていてもよく、さらに、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの複数が一緒になって、単環系または多環系、場合により芳香族を形成していてもよく；
Ｌは、単結合であるか、または、直鎖もしくは分岐のＣ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０環状アルキル、直鎖もしくは分岐のＣ１〜２０アルコキシ、Ｃ１〜２０ジアルキルアミノ、Ｃ４〜１４アリール、およびＣ４〜１４ヘテロアリールからなる群から選択される少なくとも１種から誘導される２価の基であり、これらは１個以上の非芳香族基で置換されていてもよく、さらに、置換基Ｌの複数が一緒になって、単環系または多環系、場合により芳香族を形成していてもよく、ただし、Ｒ１〜Ｒ４およびＬの少なくとも１つはナフチル部分を含むことを条件とし；
Ｘは、−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７（式中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、出現するごとに同一であっても異なっていてもよく、−Ｈ、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、直鎖または分岐のＣ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０環状アルキル、直鎖または分岐のＣ１〜２０アルコキシ、Ｃ１〜２０ジアルキルアミノ、Ｃ４〜１４アリール、およびＣ４〜１４ヘテロアリールからなる群から独立に選択され、これらは１個以上の非芳香族基で置換されていてもよく、さらに、置換基Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうちの複数が一緒になって、単環系または多環系、場合により芳香族を形成していてもよく、ただし、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７がすべて同時にフェニルであることはできないことを条件とする）からなる群から選択され；かつ
ａ、ｂ、およびｃは、出現するごとに同一であっても異なっていてもよい、０〜４の整数であり、ｃ＞０かつｂ＋ｃ＝４である）
で表されるアントラセン誘導体化合物に関する。
【００２０】
本明細書において用いる「アルキル基」という用語は、好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む炭化水素基を指す。その具体例として、これらに限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびヘプチル基が挙げられる。
【００２１】
本明細書において用いる「アルコキシ基」という用語は、好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む、酸素原子に共有結合したアルキル基を指す。その具体例として、これらに限定されるものではないが、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、およびヘプチルオキシ基が挙げられる。
【００２２】
本明細書において用いる「シクロアルキル基」という用語は、好ましくは３〜２０個、より好ましくは３〜１０個、最も好ましくは５または６個の炭素原子を含む環状炭化水素基を指す。その具体例として、これらに限定されるものではないが、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基が挙げられる。
【００２３】
本明細書において用いる「アリール基」という用語は、環に芳香族性を付与する程度の不飽和が存在する炭素環を指す。その具体例として、これらに限定されるものではないが、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル、ピレニル、およびペリレン基が挙げられる。
【００２４】
本明細書において用いる「ヘテロアリール基」という用語は、５員環のヘテロ環、６員環のヘテロ環、および縮合二環式ヘテロ環であってもよい、置換または非置換の複素環式芳香族環を指す。その具体例として、これらに限定されるものではないが、ピリジル、ビピリジル、アクリジニル、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、およびキノリニル基が挙げられる。
【００２５】
本発明の化合物は、アントラセン化合物に結合した置換ケイ素を有し、この置換ケイ素は、有利には、アントラセン誘導体の溶解性を改善し、それによって、他の性質に悪影響を及ぼすことなくスピンコート等の溶液プロセスを用いることを可能にする。
【００２６】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、出現するごとに同一であっても異なっていてもよく、Ｈおよび
【化４】
2011506564.tif 000006
（式中、Ｒ８およびＲ９は、出現するごとに同一であっても異なっていてもよく、−Ｈ、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、直鎖または分岐のＣ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０環状アルキル、直鎖または分岐のＣ１〜２０アルコキシ、Ｃ１〜２０ジアルキルアミノ、Ｃ４〜１４アリール、およびＣ４〜１４ヘテロアリールからなる群から独立に選択され、これらは１個以上の非芳香族基で置換されていてもよく、さらに、置換基Ｒ８およびＲ９のうちの複数が一緒になって、単環系または多環系、場合により芳香族を形成していてもよく、ｄは、０〜３の整数であり、ｆは、０〜４の整数である）
からなる群から独立に選択される。
【００２７】
より好ましくは、溶解性および安定性を十分に改善するために、ケイ素原子上のＲ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１個は、２個以上の炭素原子、好ましくは、少なくとも３個の炭素原子を有するアルキル、より好ましくは、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、またはｎ−オクチルを含む。
【００２８】
本発明の具体的な化合物として、Ｒ３およびＲ４が両方共
【化５】
2011506564.tif 000007
であり、Ｌが、単結合または
【化６】
2011506564.tif 000008
（式中、Ｒ８、Ｒ９、ｄ、およびｆは上述により定義したとおりである）
である本発明のアントラセン誘導体化合物が挙げられる。より好ましくは、Ｌは２価のナフチル基である。
【００２９】
本発明の他の具体的な化合物として、以下の式ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶ：
【化７】
2011506564.tif 000009
で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
上述の式ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶの化合物を含む発光材料を用いることによって極めて優れた結果が得られた。
【００３１】
本発明のアントラセン化合物は、有機溶媒に対する溶解性を示し、それによって、電子デバイス製造において材料を溶媒プロセスに付すことが可能にである。アントラセン誘導体を溶解させるのに使用される典型的な有機溶媒として、ハロゲン化炭化水素溶媒等の汎用溶媒；アルコール類；アニソールやアルキルベンゼン等の芳香族類；アミド溶媒；フェノール溶媒；本発明のポリイミド樹脂組成物の調製に実際に使用する溶媒が挙げられる。特に、その性質および実使用上の観点から、アニソール、ブチルベンゼン、およびアルコール類が好ましい。これらの溶媒は単独で使用しても混合物として使用してもよい。
【００３２】
本明細書において用いる「溶解する」、「一部溶解する」、および「不溶である」という用語は、それぞれ、「溶媒中に溶解させることができる」、「溶質の一部のみが溶解した場合、残部は溶解しないままであり、通常は依然として視認できる」、および「ある物質を別の物質中に溶解させることができない」と定義される。
【００３３】
トリアリール置換されたアントラセン誘導体は、以下のスキーム１および２に示すように、アントラセン誘導体にアリール置換基を導入することによって調製することができる。具体的には、トリアリール置換されたアントラセン誘導体を、ローゼ（ＬＯＨＳＥ）らによる「パラジウム触媒を用いた２−および４−クロロピリジンの鈴木カップリング（Ｔｈｅ  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｓｕｚｕｋｉ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｏｆ  ２−  ａｎｄ  ４−Ｃｈｌｏｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅｓ）」、Ｓｙｎ．Ｌｅｔｔ、１：１５（１９９９）に記載されているように、９位および１０位に芳香族置換基が導入されたアリールボロン酸またはアリールボロン酸エステル誘導体（Ａｒ１−Ｂ（ＯＨ）２またはＡｒ１−Ｂ（ＯＲ）２）と、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化ヘテロアリール誘導体とをＰｄ触媒の存在下において鈴木カップリング反応に付すことによって調製する。
【化８】
2011506564.tif 000010
【００３４】
第１反応工程では、（ＲＯ）２Ｂ−Ｌ−Ｘ（式中、Ｒは、Ｈまたはアルキルのいずれかである）の形態のボロン酸成分を使用する。第２反応工程では、以下のスキーム２と同様に、Ｒ３ＢｒおよびＲ４Ｂｒを添加する。
【化９】
2011506564.tif 000011
【００３５】
通常、特許請求した化合物の合成は、このいずれかの合成経路（スキーム１または２）を用いて達成することができるが、経路の選択は、具体的な合成対象すなわち目的分子中の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、および（Ｌ−Ｘ）の組合せに依存する。ある組合せについてはスキーム１に示した経路がより効果的であり、他の組合せについてはスキーム２に示した経路が好ましいことがあり得る。
【００３６】
例えば、式ＩＩおよびＩＩＩで表されるトリナフチルアントラセン誘導体は、以下のスキーム３に示す方法により、高収率〜極めて高い収率で調製することができる。
【化１０】
2011506564.tif 000012
【００３７】
このように、２−クロロ−９，１０−アントラキノンを、鈴木反応を用いてナフチル化合物２とカップリングさせることによって中間体３を得、これを、ブロモナフタレン４およびアルキルリチウム（ｎ−ブチルリチウムまたはｔ−ブチルリチウム等）から誘導された試薬で処理する。次いで、ジアルコール５を芳香族化させて、化合物６を生成させる。
【００３８】
本発明の別の実施形態では、Ｘ（Ｌが単結合の場合）を有する本発明のアントラセン化合物を、以下のスキーム４に示す異なる反応スキームによって合成することができる。
【化１１】
2011506564.tif 000013
Ｘは、
【化１２】
2011506564.tif 000014
であってもよい。すなわち、Ｓｉの置換基は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐状のアルキル基であってよい。
【００３９】
上のスキーム４の、ナフトキノン（すなわち、化合物５）を生成させるための第一の反応ステップは、ディールズ・アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）型反応である（本発明者は、この特定の置換パターンのためのＤ−Ａをこれまで見たことがなかった）（Ｋ・Ｃ・ニコラウ（Ｋ．Ｃ．Ｎｉｃｏｌａｏｕ）ら、「全合成におけるディールズ・アルダー反応（Ｔｈｅ  Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、２００２年、４１（１０）：１６６８〜１６９８参照）。アントラキノンに臭素置換基が存在することにより、それに続く化合物５から化合物６への芳香族化が促進される。
【００４０】
以下の実施例の項において、本発明の化合物の調製に関するより詳細な説明を提供する。
【００４１】
本発明は、上述の化合物を含む発光材料の、有機発光素子（ＯＬＥＤ）の発光層における使用にも関する。
【００４２】
さらに本発明は、発光材料の、ホスト層のドーパントとしての使用（したがって、ＯＬＥＤにおいては発光層として機能する使用）に関する。
【００４３】
発光材料をホスト層のドーパントとして使用する場合、通常、ホストおよびドーパントの総重量に対し少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％の量で使用する。さらに、通常は、最高で２５重量％、好ましくは最高で２０重量％、より好ましくは最高で１５重量％の量で使用する。
【００４４】
本発明は、発光層（ＥＭＬ）を含む有機発光素子（ＯＬＥＤ）であって、上記発光層が上述の発光材料を含む有機発光素子も対象とする。このＯＬＥＤは、場合によりホスト材料（ここでは、発光材料は、好ましくはドーパントとして存在する）を含んでいてもよく、上記ホスト材料は、素子構造を横切って電圧が印加されると発光するように適応されている。
【００４５】
一般に、ＯＬＥＤは、ガラス基板；酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）陽極等の通常は透明な陽極である陽極；正孔輸送層（ＨＴＬ）；発光層（ＥＭＬ）；電子輸送層（ＥＴＬ）；および、通常はアルミニウム層等の金属陰極である陰極を備えている。
【００４６】
本発明によるＯＬＥＤは、有機材料層のうちの少なくとも１つを形成するために例えば式Ｉのアントラセン化合物を使用することを除いて、ＯＬＥＤを作製するための通常の方法および材料を用いることによって作製することができる。本発明によるＯＬＥＤは、例えば、最初に、金属、導電性を有する金属酸化物、またはその合金を、スパッタリングや電子ビーム蒸着等の物理気相成長法を用いて基板上に成膜して陽極を形成させることにより作製してもよい。次いで、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機材料層を陽極上に形成する。最後に、陰極として使用することができる材料をこの有機材料層上に成膜する。別法として、ＯＬＥＤは、陰極材料、有機材料層、および陽極材料層を基板上に順次成膜する、したがって、反転した構造を有する上述のＯＬＥＤを作製することによって作製してもよい。
【００４７】
さらに、有機材料層は、様々なホスト材料（例えば、高分子材料）を使用し、そして堆積法ではなく、スピンコート法、ディッピング法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、熱転写法等の溶媒プロセスを用いることによって、より少数の層を有するように作製することができる。
【００４８】
本発明のアントラセン化合物を溶媒プロセスにおいて使用する場合、典型的には、有機溶媒の総重量に対し少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、かつ、通常は最高で２５重量％、好ましくは最高で２０重量％、より好ましくは最高で１５重量％の量で使用する。
【００４９】
正孔伝導発光層に関して言えば、発光層と電子輸送層との間に、励起子ブロック層、特に正孔ブロック層（ＨＢＬ）を設けてもよい。電子伝導発光層に関して言えば、発光層と正孔輸送層との間に、励起子ブロック層、特に電子ブロック層（ＥＢＬ）を設けてもよい。発光層は正孔輸送層と同一であってよく（その場合、励起子ブロック層は陽極付近または陽極上にある）、あるいは、発光層が電子輸送層と同一であってよい（その場合、励起子ブロック層は陰極付近または陰極上にある）。
【００５０】
発光層は、ホスト材料（その中に上述の発光材料がゲストとして存在する）を用いて形成させてもよいし、あるいは、発光材料から基本的になるものであってもよい。前者の場合、ホスト材料は、置換されたトリアリールアミンから選択される正孔輸送材料であってよい。別法として、発光層は、ホスト材料（その中に発光材料がゲストとして存在する）を用いて形成させてよく、そのホスト材料は、金属キノキソレート〔例えば、アルミニウムキノレート（Ａｌｑ３）、リチウムキノレート（Ｌｉｑ）〕、オキサジアゾール類、およびトリアゾール類からなる群から選択される電子輸送材料であってよい。
【００５１】
場合により、発光層は、ホスト材料中のドーパントとして存在し、ドーパントとして使用される発光材料が発光する際の発光波長に通常影響を与える双極子モーメントを有する分極分子を含有していてもよい。
【００５２】
電子輸送材料から形成された層を、有利には、発光材料と任意のホスト材料とを含む発光層に電子を輸送するために使用する。この電子輸送材料は、金属キノキソレート（例えば、Ａｌｑ３、Ｌｉｑ）、オキサジアゾール類、およびトリアゾール類からなる群から選択される電子輸送マトリックスであってよい。電子輸送材料の具体例として、以下の式
【化１３】
2011506564.tif 000015
を有するトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（「Ａｌｑ３」）が挙げられる。
【００５３】
正孔輸送材料から形成された層を、有利には、正孔を、上述の発光材料と任意のホスト材料とを含む発光層に輸送するために使用する。正孔輸送材料の例として、以下の式
【化１４】
2011506564.tif 000016
を有するＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（「ＴＰＤ」）が挙げられる。
【００５４】
陰極は、電子輸送層の上に位置する。陰極は電子を電子輸送層に注入する。陰極用材料としては、仕事関数の低い金属が好ましい。金属の例として、これらに限定されるものではないが、特に、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム、アルミニウム、銀、およびこれらの合金が挙げられる。加えて、フッ化リチウムとアルミニウム、酸化リチウムとアルミニウム、酸化ストロンチウムとアルミニウム等の二重層構造を有する電極を使用してもよい。アルミニウムの仕事関数は４．２ｅＶであることが知られており、これは効率の高い電子注入に十分な低さではないが、絶縁材料の薄い層がトンネル効果によって電子注入を促進する。
【００５５】
本発明のＯＬＥＤは、好ましくは、図１に示すような多層構造であり、１は、ガラス基板、２は、ＩＴＯ層、３は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含むＨＩＬ、４は、ＴＰＤを含むＨＴＬ、５は、式Ｉの化合物を発光材料として含むＥＭＬ、６は、Ａｌｑ３を含むＥＴＬ、７は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）層、８は、アルミニウム層陰極である。
【００５６】
本発明による化合物は、本発明のＯＬＥＤに適用される原理と同様の原理に従って、有機太陽電池、有機光半導体、有機トランジスタ等の有機電子デバイスに使用することもできる。
【００５７】
以下の実施例は本発明の実施形態を例示するために提供するものであって、本発明の範囲を限定することを何ら意図するものではない。
【実施例】
【００５８】
［実施例１］  （７−ブロモナフタレン−２−イル）トリイソプロピルシランの合成
【化１５】
2011506564.tif 000017
２，７−ジブロモナフタレン８（１０．４ｇ、０．０３６ｍｏｌ）のＴＨＦ（３００ｍｌ）溶液に、−７８℃で、ｔ−ＢｕＬｉのペンタン溶液（１．７Ｍ）２３ｍｌを加えた。この混合物を−７８℃で１時間撹拌し、反応混合物の温度を−６０℃未満に維持しながら、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）トリフレート（９．１７ｍｌ、０．０３６ｍｏｌ）を加えた。反応混合物を一夜撹拌して、自然に室温に到達させた。飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（１００ｍｌ）の添加、およびメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）による生成物の抽出を含む処理（ｗｏｒｋｕｐ）を実施した。無水Ｎａ２ＳＯ４で無水にして濾過した後、ＭＴＢＥ溶液を減圧下で濃縮した。生成物を１２０ｇのＳｉＯ２プレパックドカラムを用い、シクロヘキサンを溶離のために使用して精製した。生成物を含む画分を濃縮することにより、２−ブロモ−７−トリイソプロピルシリルナフタレン９を８ｇ（６１％）得た。
【００５９】
［実施例２］  トリイソプロピル（７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ナフタレン−２−イル）シランの合成
【化１６】
2011506564.tif 000018
実施例１からの２−ブロモ−７−トリイソプロピルシリルナフタレン９（７．１０ｇ、０．０２７ｍｏｌ）を新たに蒸留した無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍｌ）に溶解させた溶液を、−７８℃に冷却した。この温度でｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．５Ｍ）３２．４ｍｌを添加した。冷却浴を取り除き、反応混合物を周囲温度で３時間撹拌した。再び−７８℃に冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７．５ｇ、０．０４０ｍｏｌ）を滴下により添加した。次いで、混合物を一夜放置することによりゆっくりと室温まで昇温させた。飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（１００ｍｌ）の添加およびＭＴＢＥを用いた抽出を含む、反応混合物の処理を実施した。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。残渣を、１２０ｇのＳｉＯ２プレパックドカラムを用い、ヘキサン中の酢酸エチルの勾配を０〜１０％として精製することにより、トリイソプロピル（７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ナフタレン−２−イル）シラン１０を７．３７ｇ（６５％）得た。
【００６０】
［実施例３］  ２−（７−（トリイソプロピルシリル）ナフタレン−２−イル）アントラセン−９，１０−ジオンの合成
【化１７】
2011506564.tif 000019
２−クロロアントラキノン１（３．６ｇ、０．０１５ｍｏｌ）、実施例２からの２，７−テトラメチルジオキサボロラントリイソプロピルシリルナフタレン１０（７．３７ｇ、０．０１５ｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．８４０ｇ、０．００２９ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）Ｐｄ０（２．７ｇ、０．０３ｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（６．２ｇ、０．０３ｍｏｌ）を、すべて窒素下で秤量して、脱気したトルエン１００ｍｌ中に懸濁させた。この反応混合物を一夜環流させ、濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（５００ｍｌ）で洗浄した。濾液を１２０ｇのＳｉＯ２プレパックドカラムを用いてヘキサンで精製することにより、２−（７−（トリイソプロピルシリル）ナフタレン−２−イル）アントラセン−９，１０−ジオン１１を１０．５ｇ（７１％）得た。
【００６１】
［実施例４］  ９，１０−ビス（４−メチルナフタレン−１−イル）−２−（７−（トリイソプロピルシリル）ナフタレン−２−イル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールの合成
【化１８】
2011506564.tif 000020
４−メチル−１−ブロモナフタレン（５．５ｇ、０．０２５ｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍｌ中に混合した混合物に、−７８℃で、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．５Ｍ）１７ｍｌを加えた。この反応混合物を、周囲温度で３時間撹拌し、再び−７８℃に冷却し、実施例３からの２−（７−（トリイソプロピルシリル）ナフタレン−２−イル）アントラセン−９，１０−ジオン１１（１０ｇ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液で処理した。この混合物を一夜撹拌して、自然に室温に到達させた。ＮＨ４Ｃｌ（５００ｍｌ）の添加ならびにＭＴＢＥ（３×２００ｍｌ）および酢酸エチル（１００ｍｌ）を用いた抽出を含む、反応混合物の処理を実施した。有機相をＮａ２ＳＯ４で無水にして濾過した。濾液を減圧下で濃縮し、残渣を１２０ｇのＳｉＯ２カラムを用いてヘキサンで精製することによって９，１０−ビス（４−メチル−ナフタレン−１−イル）−２−（７−（トリイソプロピルシリル）ナフタレン−２−イル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール１２を４．４３ｇ（６９％）得た。
【００６２】
［実施例５］  （７−（９，１０−ビス（４−メチルナフタレン−１−イル）アントラセン−２−イル）ナフタレン−２−イル）トリイソプロピルシランの合成
【化１９】
2011506564.tif 000021
実施例４からのジアルコール１２（４．２ｇ、０．００５４ｍｏｌ）をＣＨ３ＣＯＯＨ（５０ｍｌ）中に混合した混合物に、ＫＩ（２．１ｇ、０．０１２ｍｏｌ）およびＮａＨ２ＰＯ２（１．９０ｇ、０．０２ｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を１００℃で３時間撹拌した後、室温に冷却した。冷却すると黄色の析出物が生じ、これを濾過して水洗した。この黄色固体をＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、１ＮのＮａＯＨ水溶液で洗浄した。この溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４で無水にして濾過した。濾液を減圧下で濃縮し、残渣を中性Ａｌ２Ｏ３カラム（３×４０ｇ）を用いてヘキサンで精製することにより（７−（９，１０−ビス（４−メチルナフタレン−１−イル）アントラセン−２−イル）ナフタレン−２−イル）トリイソプロピルシラン１３を２ｇ（５０％）得た。この物質は、２５０℃、１０−６トールの減圧下で昇華した。
【００６３】
［実施例６］  式ＩＩの化合物を用いる発光ダイオードの作製
表面にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をコーティングしたガラス基板を、蒸留水、続いてイソプロピルアルコール、アセトン、メタノール等の溶剤で洗浄し、基板を乾燥させた。乾燥したこのＩＴＯ透明電極上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを１００ｎｍの厚さでスピンコートすることによって正孔注入層を形成させた。正孔を輸送するトリフェニルジアミン（ＴＰＤ）をその上に真空蒸着し（３５ｎｍ）、発光層として機能する式ＩＩの化合物を４１．６ｎｍの厚さに真空蒸着した。この発光層の上に、電子を注入および輸送する機能を果たすＡｌｑ３を３、４ｎｍの厚さに真空蒸着した。この電子注入および輸送層上に、厚さ１ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）および厚さ１８０ｎｍのアルミニウムを順次蒸着することによって陰極を形成させた。真空蒸着はすべて圧力１０−５トールで実施した。こうして作製した有機エレクトロルミネッセンス素子に、順方向の電界を印加した結果、青色のスペクトルが観察された（図２および３参照）。
【００６４】
本発明を例示することを目的として詳細に説明してきたが、このような詳細はこのことのみを目的とするものであり、以下に示す特許請求の範囲に定義される本発明の主旨および範囲から逸脱することなく当業者による変形が可能であることが理解される。
【００６５】
［実施例７］
実施例１〜５によって得られた分子のトルエンおよび酢酸エチルに対する溶解性を試験したところ、これらの材料を溶液プロセスに利用する指標である２（重量）％を十分に超える濃度で溶解した。
【図１】
2011506564.tif 000030
【図２】
2011506564.tif 000031
【図３】
2011506564.tif 000032
【国際調査報告】
2011506564.tif 000033
2011506564.tif 000034
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