(57)【要約】  減少した長鎖分岐を有し、それらの向上した耐ＳＣＧ及び耐ＲＣＰ性の結果としてパイプ樹脂用途において用いるのに好適な二峰性ポリエチレン樹脂が提供される。本発明の改良された樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒系を用い、両方の反応器内にアルコキシシラン変性剤を存在させる２反応器カスケードスラリー重合法で製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１の反応器内において、コモノマーの不存在又は実質的な不存在下、高活性固体遷移金属含有触媒、有機アルミニウム共触媒、水素、及びアルコキシシランの存在下においてエチレンを重合して、第１のポリマーを含む重合体を製造し；
（ｂ）重合体から実質的に全ての水素を除去して、第２の反応器に移し；そして
（ｃ）第２の反応器にエチレン、Ｃ４〜８−α−オレフィンコモノマー、及び水素を加え、重合を継続して、第１のポリマー、及び第１のポリマーよりも相対的に低い密度及び高い分子量の第２のポリマーを含む二峰性ポリエチレン生成物を製造する；
ことを含む、二峰性ポリエチレン樹脂の製造方法。
【請求項２】
第１のポリマーと第２のポリマーとの重量比が６５：３５〜４０：６０である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコキシシランが、式：Ｒ＊４−ｙＳｉ（ＯＲ＊）ｙ（式中、ｙは２又は３であり、Ｒ＊は独立してアルキル又はシクロアルキル基である）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルコキシシランが、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシラン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
α−オレフィンコモノマーが、ブテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
重合を不活性炭化水素中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルコキシシランがシクロヘキシルメチルジメトキシシランであり、α−オレフィンコモノマーがブテン−１である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第１のポリマーと第２のポリマーとの重量比が６０：４０〜４５：５５である、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
第１の反応器内の条件を、０．９６４ｇ／ｃｍ３以上の密度及び５０〜４００ｇ／１０分の範囲のＭＩ２を有する第１のポリマーが形成されるように保持し、第２の反応器内の条件を、０．９４６〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の最終二峰性生成物密度及び３〜１６ｇ／１０分の最終二峰性生成物ＨＬＭＩが与えられるように保持する、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
重合を不活性炭化水素中で行い、アルコキシシランがシクロヘキシルメチルジメトキシシランであり、α−オレフィンコモノマーがブテン−１である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法によって製造される、第１の低分子量で高密度のポリエチレン成分及び第２のより高分子量でより低密度のポリエチレン成分を含み、０．９４５〜０．９５６ｇ／ｃｍ３の密度、２〜２０ｇ／１０分のＨＬＭＩ、及び０．００１〜０．５のｔｒｅｆＢＲインデックスを有する二峰性ポリエチレン樹脂。
【請求項１２】
第１のポリエチレン成分と第２のポリエチレン成分との重量比が６０：４０〜４５：５５である、請求項１１に記載の二峰性ポリエチレン樹脂。
【請求項１３】
第１のポリエチレン成分が０．９６４〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度及び１００〜３００ｇ／１０分のＭＩ２を有する、請求項１１に記載の二峰性ポリエチレン樹脂。
【請求項１４】
０．９４７〜０．９５４の密度、４〜１４ｇ／１０分のＨＬＭＩ、及び０．０１〜０．２のｔｒｅｆＢＲインデックスを有する、請求項１３に記載の二峰性ポリエチレン樹脂。
【請求項１５】
第２のポリエチレン成分がエチレンとブテン−１とのコポリマーである、請求項１４に記載の二峰性樹脂。
【請求項１６】
請求項１０に記載の方法によって製造される、０．９６６〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度及び１５０〜２５０ｇ／１０分のＭＩ２を有する第１の低分子量で高密度のポリエチレン成分、及び第２のより高分子量でより低密度のエチレン−ブテン−１コポリマー成分を含み、０．９４７〜０．９５４ｇ／ｃｍ３の密度、４〜１４ｇ／１０分のＨＬＭＩ、及び０．０１〜０．２のｔｒｅｆＢＲインデックスを有する二峰性ポリエチレン樹脂。
【請求項１７】
請求項１１に記載の樹脂を含む押出パイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、それらをパイプの製造のために非常に有用にする改良された特性を有する二峰性ポリエチレン樹脂（bimodal polyethylene resins）、及びそれらの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、カスケードスラリープロセスで製造される、より低分子量でより高密度の成分及びより高分子量でより低密度の成分を含む、減少した長鎖分岐を有する二峰性ポリエチレン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンパイプの使用が急速に成長しているのに伴って、それから製造されるパイプの改良された特性、主として耐用年数、則ち長期間耐久性を延ばす向上した耐応力亀裂性を有する新規なポリエチレン（ＰＥ）樹脂の開発の重要性が増大している。
【０００３】
対応力亀裂性は、幾つかの異なる方法で測定することができる。ＡＳＴＭ−Ｄ１６９３にしたがって、通常は１０％又は１００％のいずれかのIgepal（登録商標）溶液を用いて測定される耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が広範囲に用いられているが、これはパイプ樹脂に関する長期間耐久性の好適な予測指標ではない。
【０００４】
パイプ樹脂の長期間の予測性能に関して通常用いられる方法は、ＩＳＯ−９０８０及びＩＳＯ−１１６７に示されるような円周（フープ）応力試験である。外挿手順を用いることにより、与えられた応力及び温度における耐用年数、及びＰＥ樹脂に割り当てられる最小必要強度等級を予測することができる。
【０００５】
フープ応力試験は圧力等級及び長期間静圧強度の良好な測定手段であるが、現場での経験では、パイプの破損は、しばしば低速亀裂成長及び／又は重負荷による突然の衝撃によって引き起こされる破損の結果であることが示されている。その結果、耐低速亀裂成長（ＳＣＧ）性及び高速亀裂伝播（ＲＣＰ）の試験が開発され、ＰＥパイプ樹脂の性能を識別するために用いられている。耐ＳＣＧ性は、所謂ＰＥＮＴ（ペンシルバニアノッチ付き引張）試験を用いて測定される。後者の試験は、ペンシルバニア大学のBrown教授によって小規模実験室試験として開発されたもので、現在はＡＳＴＭ−Ｆ１４７３−９４として採用されている。ＲＣＰは、押出パイプに関してはＩＳＯ−１３４７７又はＩＳＯ−１３４７８の手順にしたがって、或いはより小さい規模ではシャルピー衝撃試験（ＡＳＴＭ−Ｆ２２３１−０２）を用いて測定される。
【０００６】
相対的により高分子量及びより低分子量の成分を含み、二峰性（ＢＭ）の分子量分布（ＭＷＤ）を有するＰＥ樹脂組成物が、パイプ用途のために用いられている。種々の直列反応器重合プロセスを用いて製造されるかかる樹脂は、異なる分子量のＰＥ種の寄与の結果として、強度、剛性、耐応力亀裂性、及び加工性の許容できるバランスを有する。二峰性樹脂及びプロセスの総括的な議論に関しては、J. Scheirsら, TRIP, vol.4, No.12, pp.409〜415, 1996年12月、及びA. Razavi, Hydrocarbon Engineering, pp.99〜102, 2004年9月の論文を参照。
【０００７】
ＥＰ−１２０１７１３Ａ１においては、０．９２８ｇ／ｃｍ３以下の密度及び０．６ｇ／１０分未満のハイロードメルトインデックス（ＨＬＭＩ）の高分子量ＰＥ、並びに少なくとも０．９６９ｇ／ｃｍ３の密度及び１００ｇ／１０分より大きいＭＩ２を有するより低分子量のＰＥのブレンドを含むＰＥパイプ樹脂が記載されている。好ましくは、多重反応器内において、メタロセン触媒を用いて、０．９５１ｇ／ｃｍ３より大きい密度及び１〜１００ｇ／１００分のＨＬＭＩを有する樹脂ブレンドが製造される。
【０００８】
米国特許６，２５２，０１７においては、第１及び第２の反応器内において、クロムベースの触媒系を用いてエチレンを共重合する方法が記載されている。樹脂は向上した耐亀裂性を有するが、単峰性のＭＷＤを有する。
【０００９】
米国特許６，５６６，４５０においては、第１の反応器内においてメタロセン触媒を用いて第１のＰＥを製造し、かかる第１のＰＥをより低分子量でより高密度の第２のＰＥと配合して多峰性ＰＥ樹脂を製造する方法が記載されている。第１及び第２のＰＥを製造するために異なる触媒を用いることができる。
【００１０】
米国特許６，７７０，３４１においては、チーグラー・ナッタ触媒を用いる２つの逐次工程で行う重合から得られる、≧０．９４８ｇ／ｃｍ３の全密度及び≦０．２ｇ／１０分のＭＦＩ１９０／５を有する二峰性ＰＥ成形樹脂が開示されている。
【００１１】
また、米国特許６，８７８，７８４においても、チーグラー・ナッタ触媒を用いて少なくとも２つの工程で（共）重合することによって製造される多峰性ＰＥが開示されている。低いＭＷのホモポリマーフラクション及び高いＭＷのコポリマーフラクションを含む樹脂は、０．９３０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度、及び０．２〜１．２ｇ／１０分のＭＦＲ５を有する。
【００１２】
米国特許７，０３４，０９２は、第１及び第２のスラリーループ反応器内でＢＭ−ＰＥ樹脂を製造する方法に関する。メタロセン及びチーグラー・ナッタ触媒を用い、好ましい運転モードにおいては、第１の反応器内で相対的に高ＭＷのコポリマーを製造し、第２の反応器内で相対的に低ＭＷのホモポリマーを製造する。
【００１３】
米国特許６，９４６，５２１、７，０３７，９７７、及び７，１２９，２９６においては、線状の低密度成分及び高密度成分を含むＢＭ−ＰＥ樹脂、並びにその製造方法が記載されている。好ましくは、樹脂組成物は直列の反応器内においてメタロセン触媒を用いて製造し、最終樹脂生成物は、０．９４９ｇ／ｃｍ３以上の密度及び１〜１００ｇ／１０分の範囲のＨＬＭＩを有する。
【００１４】
米国特許６，７８７，６０８及び７，１２９，２９６においては、低分子量（ＬＭＷ）のホモポリマー及び高分子量（ＨＭＷ）のコポリマーを含み、一方又は両方の成分が特定のＭＷＤ及び他の特性を有するＢＭ−ＰＥ樹脂が記載されている。
【００１５】
米国特許７，１９３，０１７においては、より高い重量平均ＭＷを有するＰＥ成分及びより低い重量平均ＭＷを有するＰＥ成分を含み、より低い重量平均ＭＷに対するより高い重量平均ＭＷの比が３０以上である、０．９４０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するＢＭ−ＰＥ組成物が開示されている。
【００１６】
米国特許７，２３０，０５４においては、相対的に高密度のＬＭＷ−ＰＥ成分及び相対的に低密度のＨＭＷ−ＰＥ成分を含み、高密度成分の流動多分散度が最終樹脂生成物及びより低密度の成分のものよりも高い、向上した耐環境応力亀裂性を有する樹脂が開示されている。この樹脂は、直列又は並列に配列された２つの反応器を用い、チーグラー・ナッタ、シングルサイト、又は後期遷移金属触媒、或いはこれらの変性型を用いるプロセスなどの種々の方法によって製造することができる。より狭い多分散度でより低密度の成分を製造するためには、シラン変性チーグラー・ナッタ触媒を用いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＥＰ−１２０１７１３Ａ１
【特許文献２】米国特許６，２５２，０１７
【特許文献３】米国特許６，５６６，４５０
【特許文献４】米国特許６，７７０，３４１
【特許文献５】米国特許６，８７８，７８４
【特許文献６】米国特許７，０３４，０９２
【特許文献７】米国特許６，９４６，５２１
【特許文献８】米国特許７，０３７，９７７
【特許文献９】米国特許７，１２９，２９６
【特許文献１０】米国特許６，７８７，６０８
【特許文献１１】米国特許７，１２９，２９６
【特許文献１２】米国特許７，１９３，０１７
【特許文献１３】米国特許７，２３０，０５４
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】J. Scheirs, TRIP, vol.4, No.12, pp.409〜415, 1996年12月
【非特許文献２】A. Razavi, Hydrocarbon Engineering, pp.99〜102, 2004年9月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
パイプ用途のために好適な改良された特性のバランスを有する樹脂に関する継続的な必要性が産業界におい存在する。特に、向上した耐ＳＣＧ及び耐ＲＣＰ性を有する二峰性の樹脂、並びにチーグラー・ナッタ触媒を用いてかかる樹脂を製造する方法に関する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、減少した長鎖分岐を有する二峰性の高密度ＰＥ樹脂、及びそれらを製造するための多段階重合方法に関する。より詳しくは、本方法は、第１の反応器内において、コモノマーの不存在又は実質的な不存在下、高活性固体遷移金属含有触媒、有機アルミニウム共触媒、水素、及び式：Ｒ＊４−ｙＳｉ（ＯＲ＊）ｙ（式中、ｙは２又は３であり、Ｒ＊はアルキル又はシクロアルキル基である）のアルコキシシランの存在下でエチレンを重合して第１のポリマーを製造し；該第１のポリマーを含む第１の反応器からの重合体を処理して実質的に全ての水素を除去して、第２の反応器に移し；第２の反応器にエチレン、Ｃ４〜８−α−オレフィンコモノマー、及び水素を加え、重合を継続して第１のポリマーのものよりも相対的により低密度でより高分子量の第２のポリマーを製造して、第１のポリマーと第２のポリマーとの重量比が６５：３５〜４０：６０である二峰性ポリエチレン樹脂を得る；ことを含む。本発明の非常に有用な態様においては、第１のポリマーと第２のポリマーとの重量比は６０：４０〜４５：５５であり、用いるアルコキシシランはシクロヘキシルメチルジメトキシシランであり、α−オレフィンコモノマーはブテン−１である。
【００２１】
本発明方法によって製造される減少した長鎖分岐を有する二峰性ポリエチレン樹脂は、０．９４５〜０．９５６ｇ／ｃｍ３の密度、２〜２０ｇ／１０分のＨＬＭＩ、及び０．００１〜０．５のｔｒｅｆＢＲインデックスを有する。本発明方法によって得られる特に有用な二峰性パイプ樹脂は、０．９４６〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度、３〜１６ｇ／１０分のＨＬＭＩ、０．０１〜０．２のｔｒｅｆＢＲインデックスを有し、０．９６４〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度及び５０〜４００ｇ／１０分のＭＩ２を有する第１の低分子量で高密度のポリエチレン成分、並びに第２のより高分子量でより低密度のエチレン−ブテン−１コポリマー成分を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の二峰性ＰＥ樹脂は、第１のＰＥ成分及び第２のＰＥとして、ここで特定する２種類の比較的狭いＭＷＤのＰＥ成分を含む。一般論として、互いに相対的に、第１のＰＥ成分はより低ＭＷでより高密度の樹脂であり、第２のＰＥ成分はより高ＭＷでより低密度の樹脂である。二峰性樹脂組成物は、減少した長鎖分岐（ＬＣＢ）を有し、その結果として向上した耐ＳＣＧ及び耐ＲＣＰ性を有しており、このためにこれらはパイプ用途のために非常に有用である。
【００２３】
本発明の二峰性ポリエチレンパイプ樹脂は、第１の重合区域内において第１のＰＥ樹脂を製造し、第２の重合区域内において第２のＰＥ樹脂を製造する２段階カスケード重合プロセスを用いて製造する。２段階カスケードプロセスとは、２つの重合反応器が直列に接続され、第１の反応器内で製造される樹脂を第２の反応器中に供給し、第２のＰＥ樹脂の形成中に存在させることを意味する。その結果、ＢＭ−ＰＥ樹脂生成物は第１及び第２のＰＥ樹脂成分の密な混合物（intimate mixture）である。かかる２段階プロセスは公知であり、米国特許４，３５７，４４８（その詳細は参照として本明細書中に包含する）に記載されている。重合は好ましくは不活性炭化水素希釈剤中でのスラリープロセスとして行うが、気相プロセス、或いはスラリープロセスと気相プロセスとの組み合わせを用いることができる。
【００２４】
ここで用いる第１の反応器、第１の重合区域、又は第１の反応区域という用語は、第１の相対的に低分子量で高密度のポリエチレン（ＬＭＷ−ＨＤＰＥ）樹脂を製造する段階を指し、第２の反応器、第２の重合区域、又は第２の反応区域という用語は、エチレンをコモノマーと共重合して第２の相対的に高分子量でより低密度のポリエチレン（ＨＭＷ−ＰＥ）樹脂成分を形成する段階を指す。第１の反応器内で形成されるポリエチレンは好ましくはホモポリマーであるが、プロセス中に、通常はプロセスの終了時に回収され、低レベルの未反応／未回収のコモノマーを含む炭化水素を第１の反応器に再循環する商業的な運転のような特定の運転条件下においては、第１の反応器内において少量のコモノマーをエチレンと共に存在させることができる。
【００２５】
重合は、好ましくはスラリープロセスで、則ち、不活性炭化水素媒体／希釈剤中において、通常のチーグラータイプの触媒系を用いて行う。必須ではないが、更なる触媒及び／又は共触媒を第２の反応器に加えることが望ましい可能性があり、これらは第１の反応器内で用いるものと同じか又は異なっていてよい。好ましい運転モードにおいては、重合のために用いる触媒及び共触媒の全てを第１の反応器に充填し、更なる触媒及び／又は共触媒を加えることなく第２の反応器に移送する。
【００２６】
本方法のために用いることができる不活性炭化水素としては、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソブタン、及びこれらの混合物のような飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。ヘキサンが特に有用な希釈剤である。触媒及び共触媒は、通常は重合媒体として用いられるものと同じ炭化水素中に分散して反応器中に計量投入する。
【００２７】
用いる触媒系は、固体遷移金属含有触媒成分、及び有機アルミニウム共触媒成分を含む。触媒成分は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシハライド、或いはアルミニウム化合物と水とを反応させることによって得られる反応生成物の存在下又は不存在下において、チタン又はバナジウムハロゲン含有化合物を、塩化マグネシウム担体、又はグリニャール試薬を式：
【００２８】
【化１】
2011522923.tif 000002
【００２９】
（式中、Ｒは、単価有機基としてのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、又はアリールオキシを表し；ａは、０、１、又は２であり；ｂは、１、２、又は３であり；ａ＋ｂ≦３である）
を有するヒドロポリシロキサン、或いは有機基及びヒドロキシル基を含むケイ素化合物と反応させることによって得られる生成物と反応させることによって得られる。
【００３０】
有機アルミニウム共触媒は、一般式：
ＡｌＲ１ｎＸ３−ｎ
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８炭化水素基であり；Ｘはハロゲン又はアルコキシ基であり；ｎは、１、２、又は３である）に対応し、例えば、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどが挙げられる。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）が特に有用な共触媒である。
【００３１】
本発明方法のために特に有用な上記のタイプの高活性チーグラー・ナッタ触媒系は公知であり、米国特許４，２２３，１１８、４，３５７，４４８、及び４，４６４，５１８（これらの内容は参照として本明細書中に包含する）に詳細に記載されている。
【００３２】
減少したＬＣＢ及びそれに関係する改良された特性を有する本発明の二峰性ＰＥ樹脂を得るためには、重合のためにアルコキシシラン変性剤を用いる。本発明のために有用なアルコキシシランは、一般式：
Ｒ＊４−ｙＳｉ（ＯＲ＊）ｙ
（式中、ｙは２又は３であり；それぞれのＲ＊は独立してＣ１〜Ｃ６アルキル又はシクロアルキル基である）
に対応する。好ましくは、アルコキシシラン変性剤は、モノアルキルトリアルコキシシラン又はジアルキルジアルコキシシランである。更により好ましくは、Ｒ＊は、メチル、エチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシル基、或いはこれらの組み合わせである。この後者のタイプの非常に有用なアルコキシシランとしては、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）及びメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、並びにこれらの混合物が挙げられる。本発明の１つの特に有用な態様においては、アルコキシシラン変性剤はシクロヘキシルメチルジメトキシシランである。
【００３３】
本発明の目的のために、アルコキシシラン変性剤を、触媒及び共触媒と共に第１の反応器内に導入して第２の反応器に移送する。必須ではないが、第２の反応器に更なるシラン変性剤を加えることができる。第２の反応器に更なるシラン変性剤を加える場合には、これは、ＬＭＷ−ＨＤＰＥ成分を形成するために第１の反応器内で用いるアルコキシシランと同じであっても又は異なっていてもよい。
【００３４】
両方の重合反応器内にシラン変性剤を存在させることにより、両方の樹脂成分及び最終生成物のＬＣＢ特性に良好な影響が与えられる。更に、両方の樹脂成分のＭＷＤは望ましくは狭く、第２の反応器内においてより均一なコモノマーの導入が達成される。
【００３５】
より具体的には、本発明のスラリープロセスのために、且つ減少したＬＣＢ及び対応して向上した耐ＳＣＧ及び耐ＲＣＰ性を有するＢＭ−ＰＥ樹脂を製造するためには、０．９６４ｇ／ｃｍ３以上の密度及び５０〜４００ｇ／１０分の範囲のＭＩ２を有するＬＭＷ−ＨＤＰＥ成分が形成されるように、エチレンを第１の反応器内でコモノマーの不存在下又は実質的な不存在下において重合する。第１の反応器内で製造されるポリマーの目標密度及びＭＩ２は、より通常的にはそれぞれ０．９６４〜０．９７５ｇ／ｃｍ３及び１００〜３００ｇ／１０分の範囲である。ＬＭＷ−ＨＤＰＥ成分が０．９６６〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度及び１５０〜２５０ｇ／１０分のＭＩ２を有する場合に、特に有用なＢＭ−ＰＥ樹脂が得られる。ここで示す密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５にしたがって測定されるものである。ＭＩ２は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８にしたがって、１９０℃において２．１６ｋｇの負荷を用いて測定する。
【００３６】
重合の経過中に第１の反応器内で製造される樹脂の密度及びＭＩを監視して、目標値を達成するように条件を保持、則ち必要に応じて制御及び調節する。しかしながら、一般に第１の反応区域内の温度は、７５〜８５℃、より好ましくは７８〜８２℃の範囲である。触媒濃度は０．００００５〜０．００１モル−Ｔｉ／Ｌ、より好ましくは０．０００１〜０．０００３モル−Ｔｉ／Ｌの範囲である。共触媒は、一般に触媒１モルあたり１０〜１００モルの量で用いる。シラン変性剤は、第１の反応器に供給する全不活性炭化水素希釈剤を基準として約５〜２０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１７ｐｐｍで存在させる。分子量を制御するために水素を用いる。用いる水素の量は目標のＭＩ２によって変化するが、蒸気空間内のエチレンに対する水素のモル比は、通常は２〜７、より好ましくは３〜５．５の範囲である。
【００３７】
重合体、則ちＬＭＷ−ＨＤＰＥポリマーを含む第１の反応器からの重合混合物は、次に第２の反応器に供給して、ここでＬＭＷ−ＨＤＰＥポリマー粒子の存在下でエチレン及びＣ４〜８−α−オレフィンを共重合してＨＭＷ−ＰＥコポリマーを形成して、最終の二峰性ポリエチレン樹脂生成物を製造する。重合体を第１の反応器から第２の反応器に導入する前に、揮発性物質の一部を除去する。より高分子量でより低メルトインデックスのコポリマーを形成するために第２の反応器内で必要な水素の濃度は第１の反応器内で用いるものよりも実質的に低いので、この工程で実質的に全ての水素を除去する。しかしながら、当業者であれば、未反応のエチレン及び若干の炭化水素希釈剤も水素と共に除去される可能性があることを認識するであろう。重合を継続し、第２の反応器内での共重合を進行させて、最終ＢＭ生成物が６５：３５〜４０：６０のＬＭＷ−ＨＤＰＥとＨＭＷ−ＰＥとの組成比（ＣＲ）を有するようにする。高度に耐ＳＣＧ及び耐ＲＣＰ性のＢＭパイプ樹脂を製造するための本発明の非常に有用な態様においては、ＣＲは６０：４０〜４５：５５（ＬＭＷ−ＨＤＰＥ：ＨＭＷ−ＰＥ）である。ここで示すＣＲ比は重量基準のものである。
【００３８】
第２の反応器内での反応器条件は、第１の反応器内で用いるものと異なる。温度は、通常は６８〜８０℃、より好ましくは７０〜７９℃に保持する。第２の反応器内での触媒、共触媒、及びシラン変性剤のレベルは、第１の反応器内で用いる濃度を基準として、且つ共重合中に場合によって用いる添加を行うかどうかに基づいて変化させる。
【００３９】
コモノマーを更なるエチレンと共に第２の反応器中に導入する。有用なコモノマーとしては、Ｃ４〜８−α−オレフィン、特にブテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１が挙げられる。特に有用なＢＭ−ＰＥパイプ樹脂は、ＬＭＷ−ＰＥ樹脂がエチレンとブテン−１とのコポリマーである場合に得られる。
【００４０】
第１の反応器内で製造されるＬＭＷ−ＨＤＰＥ樹脂は、容易にサンプリングし、密度及びＭＩを監視して第１の反応器内での反応器条件を制御することができるが、第２の反応器内で製造されるＨＭＷ−ＰＥコポリマーは、ＬＭＷ−ＨＤＰＥ粒子との密な混合物で形成されるので、独立した別個の生成物として入手することはできない。したがって、規定したブレンド基準を用いてＨＭＷ−ＰＥコポリマーの密度及びＨＬＭＩを計算することは可能であるが、最終樹脂生成物の密度及びＨＬＭＩを監視し、必要な場合には第２の反応区域内の条件を制御及び調節して最終樹脂生成物に関する目標値を達成することがより好都合である。
【００４１】
したがって、最終ＢＭ−ＰＥ樹脂生成物の目標の密度及びＨＬＭＩに基づいて、第２の反応器内の蒸気空間中のエチレンに対する水素及び蒸気空間中のエチレンに対するコモノマーのモル比を保持する。一般に、これらの比は両方とも０．０５〜０．０９の範囲である。
【００４２】
上記に記載の２段階カスケードスラリー重合プロセスにしたがって、シラン変性チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造され、上記に規定する限界値内のＨＭＷ−ＰＥ成分に対するＬＭＷ−ＨＤＰＥ成分のＣＲ比を有する二峰性ＰＥ樹脂は、０．９４５〜０．９５６ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０９４６〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。ＨＬＭＩは、通常は２〜２０ｇ／１０分、より好ましくは３〜１６ｇ／１０分の範囲である。ＢＭ−ＰＥ樹脂がエチレン−ブテン−１コポリマー樹脂である特に有用な態様においては、密度は好ましくは０．９４７〜０．９５４ｇ／ｃｍ３の範囲であり、ＨＬＭＩは４〜１４ｇ／１０分である。ＨＬＭＩ（時にはＭＩ２０とも呼ぶ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８にしたがって、１９０℃において２１．６ｋｇの負荷を用いて測定する。
【００４３】
本発明のＢＭ−ＰＥ樹脂は、従来技術の方法によって製造されるＢＭ樹脂と比べて大きく減少したＬＣＢを有することを更に特徴とする。この特徴が樹脂の物理特性及び流動特性と組み合わさって、樹脂が向上した耐ＳＣＧ及び耐ＲＣＰ性を有する押出パイプの製造に非常に好適なものになる。ＬＣＢは、ｔｒｅｆＢＲと呼ばれる分岐指数を用いて定量化される。ｔｒｅｆＢＲは、３種類のオンライン検出器、具体的には赤外（ＩＲ）、差圧粘度計（ＤＰ）、及び光散乱（ＬＳ）を含む温度上昇溶出分別（ＴＲＥＦ）の能力と組み合わせたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の３Ｄ−ＧＰＣ−ＴＲＥＦシステムを用いて得られるパラメーターから計算される。用いる装置及び方法は、W. Yauら, Polymer, 42 (2001), 8947-8958及びW. Yau, Macromol. Symp., (2007) 257:29-45（その詳細は参照として本明細書中に包含する）による論文に記載されている。
【００４４】
ｔｒｅｆＢＲインデックスは、等式：
【００４５】
【化２】
2011522923.tif 000003
【００４６】
（式中、Ｋ及びαは、ポリエチレンに関するマーク・ホウインクパラメーターで、それぞれ０．００３７４及び０．７３であり；ＭＷはＬＳで測定した重量平均分子量であり；［η］は固有粘度である）を用いて計算する。計算されたｔｒｅｆＢＲ値は、バルク試料における平均ＬＣＢレベルを表す。低いｔｒｅｆＢＲ値は低いレベルのＬＣＢを示す。本発明方法によって製造される改良されたＳＣＧ及びＲＣＰ特性を有するＢＭ−ＰＥ樹脂のｔｒｅｆＢＲ値は、０．００１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２の範囲である。ここで報告するｔｒｅｆＢＲ値は、８５℃より高い温度においてカラムから溶出したポリマーに関してトリクロロベンゼンを用いて測定した。
【００４７】
本発明方法にしたがって製造され、上記に記載の特徴を有するＢＭ樹脂は、それを向上した耐ＳＧＰ及びＲＧＰ性を有するパイプの製造のために非常に有用にする微細構造を有する。更に、成分樹脂の流動特性により、それは最終樹脂生成物の加工性を保持しながらより高い密度を達成することができる。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例によって本発明をより完全に説明する。しかしながら、当業者であれば発明の精神及び特許請求の範囲内の多くの変更を認識するであろう。
以下の全ての実施例においては、ＬＭＷ−ＨＤＰＥとＨＭＷ−ＰＥの密な混合物である第２の反応器から回収される二峰性ＰＥを乾燥し、得られた粉末を仕上げ操作に送り、ここで２０００ｐｐｍのＣａ／Ｚｎステアレート及び３２００ｐｐｍのヒンダードフェノール／ホスファイト安定剤を配合し、ペレット化した。仕上げ／ペレット化樹脂を用いて、最終生成物に関して報告する特性を得た。
【００４９】
実施例１：
エチレン、ヘキサン、高活性チタン触媒スラリー、ＴＥＡＬ共触媒、シラン変性剤、及び水素を第１の重合反応器中に連続的に供給して、低分子量で高密度のポリエチレン（ＬＭＷ−ＨＤＰＥ）樹脂を調製した。用いたシラン変性剤はＣＭＤＳであった。触媒は、米国特許４，４６４，５１８の実施例にしたがって調製し、ヘキサンを用いて所望のチタン濃度に希釈した。シラン変性剤及びＴＥＡＬもヘキサン溶液として供給した。第１の反応器において用いた供給速度及び重合条件を表１に示す。また、製造されたＬＭＷ−ＨＤＰＥのＭＩ２及び密度も表１に示す。
【００５０】
第１の反応器からの反応混合物の一部をフラッシュドラムに連続的に移し、ここで水素、未反応のエチレン、及び若干のヘキサンを除去した。次に、ヘキサン中のＬＭＷ−ＨＤＰＥ、残留触媒、残留共触媒、及び残留ＣＭＤＳを含むフラッシュドラムから回収されたヘキサンスラリーを第２の反応器に移し、そこに新しいヘキサン、エチレン、及び水素を、ブテン−１コモノマーと共に加えた。より高分子量でより低密度のポリエチレン（ＨＭＷ−ＰＥ）コポリマー成分を製造するために第２の反応器において用いた共重合条件を表２に示す。第２の反応器には、更なる触媒、共触媒、又はシラン変性剤は加えなかった。
【００５１】
最終の二峰性ＰＥ樹脂生成物の組成比、ＨＬＭＩ、密度、及びｔｒｅｆＢＲインデックスを表３に報告する
また、ＢＭ−ＰＥ樹脂生成物の流動特性は、周波数の関数として複素粘度を用いて流動多分散度（通常は「ＥＲ」と呼ばれる）を測定することによって評価した。流動性の測定は、動的流動性データを周波数掃引モードで測定するＡＳＴＭ−４４４０−９５ａにしたがって行った。Rheometrics ARES流動計を用い、１９０℃、平行プレートモードで、窒素下において運転して試料の酸化を最小にした。平行プレート形状中のギャップは通常は１．２〜１．４ｍｍであり、プレート直径は５０ｍｍであり、歪み振幅は１０％であった。周波数は０．０２５１〜３９８．１ｒａｄ／秒の範囲であった。
【００５２】
ＥＲは、Shroffら, J. Applied Polymer Sci. 57 (1995), 1605の方法によって測定した。而して、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）を測定し、９つの最も低い周波数の点（周波数１０あたり５つの点）を用いてｌｏｇＧ’対ｌｏｇＧ”への最小二乗回帰によって一次式に合致させた。次に、Ｇ”＝５，０００ダイン／ｃｍ２の値において
ＥＲ＝（１．７８１×１０−３）×Ｇ’
からＥＲを計算した。温度、プレート直径、及び周波数範囲は、流動計の分解能内において、最も低いＧ”値が５，０００ダイン／ｃｍ２に近接するか又はこれ未満となるように選択した。ＢＭ−ＰＥ樹脂のＥＲは１．７０であった。
【００５３】
更に、ＥＲを、ＬＭＷ−ＨＤＰＥ成分に関しては上記の方法を用いて測定し、ＨＭＷ−ＰＥ成分に関しては米国特許７，２３０，０５４の手順にしたがって計算した。それぞれの成分に関するＥＲ値は、０．８０及び０．６０であった。本発明方法によって得られた最終ＢＭ−ＰＥ樹脂のＥＲが、個々の樹脂成分のいずれのものよりも非常に高いという事実は予期できないものであり、これは、シラン変性剤を場合によって用いてより高分子量でより低密度の成分のみを製造する従来技術の方法（例えば、米国特許７，２３０，０５４に記載の方法）に対して、本発明方法（シラン変性剤を両方の反応器内に存在させる）によって達成される著しく異なる結果を示す。
【００５４】
比較例２：
本発明方法によって達成される大きく異なる結果を示すために、シラン変性剤を用いないで実施例１を繰り返した。この比較実験は、実施例１において与えられたものに可能な限り近接したＨＬＭＩ及び密度を有する最終樹脂生成物を目標とした。第１及び第２の反応器において用いた供給速度及び重合条件、並びに製造されたＬＭＷ−ＨＤＰＥ成分及び最終生成物の特性を、表１、２、及び３に報告する。
【００５５】
対照のＢＭ樹脂及び実施例１の本発明のＢＭ樹脂に関して得られたｔｒｅｆＢＲ値の比較から、同等のＭＩ及び密度でブレンドした対照の二峰性ブレンドを用いて得られる著しく異なるＬＣＢ特性が明らかである。異なるｔｒｅｆＢＲ値によって示される対照及び本発明のＢＭ樹脂の異なる微細構造、並びにＳＣＧ及びＲＣＰ特性に対する得られる効果を、物理的試験によって示す。
【００５６】
樹脂の試験：
減少したＬＣＢを有する実施例１の本発明のＢＭ−ＰＥ樹脂、及び比較例２の対照のＢＭ−ＰＥ樹脂から製造された試料の耐ＳＣＧ及び耐ＲＣＰ性の比較から、本発明の生成物を用いて達成された大きく改良された性能が明らかである。耐ＳＣＧ及び耐ＲＣＰ性を評価するために、本発明及び対照のＢＭ樹脂から試験片を調製し、所謂ＰＥＮＴ試験（ＡＳＴＭ−Ｆ１４７３−９４）及びシャルピー衝撃試験ＡＳＴＭ−Ｆ２２３１−０２を用いて試験した。試験結果は次の通りであった。
【００５７】
【表１−１】
2011522923.tif 000004
【００５８】
上記のデータは、減少したＬＣＢを有する本発明のパイプ樹脂を用いて得られた耐ＳＣＧ及び耐ＲＣＰ性の大きい予期しなかった向上を明らかに示している。
パイプの押出：
加工性を示すために、実施例１の樹脂を内径１”のパイプに押出した。押出ラインは、２４：１のＬ／Ｄを有し、４つの加熱区域を有する２．５インチ単軸押出機から構成されていた。スクリュー速度は２３ｒｐｍであり、ライン速度は４ｆｔ／分であった。４つの加熱区域及びダイにおける温度は、それぞれ４１０°Ｆ、４１０°Ｆ、４１０°Ｆ、４００°Ｆ、及び３８０°Ｆであった。ヘッド圧は１６１０ｐｓｉであり、押出物の溶融温度は３６８°Ｆであった。押出されたパイプは、平滑な表面及び均一な壁厚を有していた。パイプの平均壁厚は１２４．２５ミルであった。
【００５９】
【表１−２】
2011522923.tif 000005
【００６０】
【表２】
2011522923.tif 000006
【００６１】
【表３】
2011522923.tif 000007
【００６２】
実施例３及び４：
最終樹脂生成物において０．９５３ｇ／ｃｍ３の密度及び５．７ｇ／１０分のＨＬＭＩを目標としてプロセス条件を変化させた他は、実施例１の基本手順にしたがって２種類のＢＭ樹脂を調製した。触媒、共触媒、及びシラン変性剤は、実施例１に関して用いたものと同じであったが、実施例４の組成比は異なっていた。実施例３及び４に関して第１の反応器内で製造されたＬＭＷ−ＨＤＰＥ成分のＭＩ２及び密度は、それぞれ、２０２ｇ／１０分及び０．９７１４ｇ／ｃｍ３、並びに２１５ｇ／１０分及び０．９７１７ｇ／ｃｍ３であった。
【００６３】
製造されたＢＭ−ＰＥ樹脂に関するＨＬＭＩ、密度、及びｔｒｅｆＢＲは次の通りであった。
【００６４】
【表４】
2011522923.tif 000008
【００６５】
いずれの樹脂も良好な加工性を示し、パイプに容易に押出可能であった。実施例３及び４の樹脂に関して得られたシャルピー衝撃値は、それぞれ５０．６及び５０．３ｋＪ／ｍ２であった。
【００６６】
実施例５：
用いたシラン変性剤がメチルトリエトキシシランであった他は実施例１の手順にしたがって、ＬＭＷ−ＨＤＰＥ（ＭＩ＝２３７ｇ／１０分；密度＝０．９７１７ｇ／ｃｍ３）及びＨＭＷ−ＰＥの樹脂成分（ＣＲ＝５２：４８）を含む二峰性ＰＥ樹脂を調製した。目標の最終生成物ＨＬＭＩ及び密度は、それぞれ５．７ｇ／１０分及び０．９５３ｇ／ｃｍ３であった。得られた樹脂の特性は次の通りであった。
【００６７】
【表５】
2011522923.tif 000009
【００６８】
ＢＭ樹脂から製造された試験片は、４２．７ｋＪ／ｍ２のシャルピー衝撃値を有していた。
実施例６：
第２の反応器内においてコモノマーとしてオクテン−１を用いた他は実施例１の手順を繰り返した。０．９５３ｇ／ｃｍ３の密度及び５．７ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する最終生成物を目標として条件を保持した。減少したＬＣＢを有し、ＬＭＷ−ＨＤＰＥ及びＨＭＷ−ＰＥの樹脂成分を４８：５２の組成比で含む得られたＢＭ−ＰＥ樹脂生成物は、以下の特性を有していた。
【００６９】
【表６】
2011522923.tif 000010
【００７０】
ＢＭ樹脂は５９．９ｋＪ／ｍ２のシャルピー衝撃値を有していた。
【国際調査報告】
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