(57)【要約】  本発明は、低級アルコールの選択的部分酸化によるジアルコキシアルカンの合成法に関する。前記方法に従って、水溶液中６．３未満のｐＫａを有するＰｅａｒｓｏｎ分類により酸とされる化合物を含有する気相を含む反応媒体中、酸素分子または酸素分子含有ガスと、少なくとも１種の金属を主体とする固体酸化触媒との存在下、低級アルコールが酸化される。反応は、気相中、または液相中で行なわれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中６．３未満のｐＫａを有する酸化合物を含有する気相を含む反応媒体中、酸素および固体酸化触媒の存在下で行なわれることを特徴とする、１から４個の炭素原子を含む低級アルコールの選択的部分酸化による、以下の一般式：ＲＲ’ＣＨ−Ｏ−ＣＲＲ’−Ｏ−ＣＨＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は、ＨまたはＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−基であり、ｎは０から２であるが、ただしＲ基とＲ’基の炭素原子の合計数が≦３である。）に相当するジアルコキシアルカンの合成法。
【請求項２】
酸化は、気相中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈから選択される少なくとも１種の金属を主体とする固体触媒の存在下、酸素または酸素分子含有ガスとの接触により行なわれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化合物はＰｅａｒｓｏｎ分類の意味において酸であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
酸化合物は、ＳＯ３、ＳＯ２、およびＮＯ２から選択されることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項５】
反応媒体の気体画分の酸化合物の含有量は１から３０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
触媒は、以下の一般式：
Ｍｏ１２Ｘ１ａＸ２ｂＸ３ｃＸ４ｄＸ５ｅＯｘ
式中、Ｍｏ＝モリブデン；Ｏ＝酸素；Ｘ１＝鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、スズ、および銅から選択される少なくとも１種の元素；Ｘ２＝ビスマス、アンチモン、テルル、インジウム、アルミニウム、およびクロムから選択される少なくとも１種の元素；Ｘ３＝リン、タングステン、チタン、バナジウム、タンタル、およびニオブから選択される少なくとも１種の元素；Ｘ４＝アルカリ土類金属、ランタン、およびセリウムから選択される少なくとも１種の元素；Ｘ５は、アルカリ金属から選択される少なくとも１種の元素；ならびに、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは指数であり、これらの値は、０≦ａ≦２０；０≦ｂ≦４；０≦ｃ≦５；０≦ｄ≦２；０≦ｅ≦２であるが、ただしａ＋ｂ＞０であり；および、ｘはその他の元素の酸化度によって決まる数値である；
に対応する酸化型モリブデンを主体とすることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
触媒は、モリブデンと鉄を主体とする混合酸化物であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒は、以下の式：Ｍｏ１２ＢｉＦｅ３．７Ｃｏ４．７Ｎｉ２．６Ｋ０．０９Ｓｂ１Ｓｉ７．９Ｏｘ、Ｍｏ１２ＢｉＦｅ３．７Ｃｏ４．７Ｎｉ２．６Ｋ０．０９Ｔｉ０．５Ｓｉ１９Ｏｘ、またはＭｏＯ３−Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３
の混合酸化物の中から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
低級アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、および２−ブタノールから選択されることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の方法。
【請求項１０】
酸化反応は、気相中、詳細には１００から３５０℃、好ましくは２００から３００℃の温度で、好ましくは１００から５００ｋＰａの圧力下、反応混合物の導入について２０００から１０００００ｈ−１、好ましくは１１０００から４４０００ｈ−１の空間速度で、接触させることにより行なわれることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の方法。
【請求項１１】
酸化反応は、液相中、触媒の存在下、１５０℃から５００℃、好ましくは２５０℃から３５０℃の温度で、５ｂａｒ超、好ましくは２０から８０ｂａｒの圧力下で行なわれることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の方法。
【請求項１２】
エタノール酸化によりジエトキシエタンを合成するための、請求項１から１１の一項に記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的の１つは、低級アルコールの選択的酸化によるジアルコキシアルカンの合成法である。
【０００２】
本発明の方法で得られるジアルコキシアルカンは、以下の一般式に相当する：ＲＲ’ＣＨ−Ｏ−ＣＲＲ’−Ｏ−ＣＨＲＲ’、式中、ＲおよびＲ’は、ＨまたはＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−基のいずれかであり、ｎは０から２であるが、ただしＲ基とＲ’基の炭素原子数合計は≦３である。
【背景技術】
【０００３】
こうした化合物は、低級アルコール、即ち炭素原子を１から４個含む直鎖のアルコールを酸化して得られる。このようなアルコールとして、第一級アルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、および１−ブタノールなど）、および第二級アルコール（２−プロパノール（またはイソプロパノール）、および２−ブタノールなど）がある。
【０００４】
第一級アルコールで合成反応を行なう場合、ジアルコキシアルカンの一般式はもっと簡単になる：ＲＣＨ２−Ｏ−ＣＨＲ−Ｏ−ＣＨ２Ｒ。これはまさしく産業上最も求められているジアルコキシアルカン、いわゆるジメトキシメタン（またはメチラール）および１，１−ジエトキシエタン（またはアセタール）の式である。
【０００５】
アルコール、特に低級モノアルコールの酸化法は、少なくともこの一世紀の間に十分知られるようになった。この酸化法についての研究の参照として、以下が挙げられる：Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｆｒａｎｃａｉｓ  ｄｕ  Ｐｅｔｒｏｌｅ［Ｆｒｅｎｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｏｉｌ］，「Ｃａｔａｌｙｓｅ  ｄｅ  Ｃｏｎｔａｃｔ」［Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ］ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎｓ  Ｔｅｃｈｎｉｐ（１９７８）３８５から３９３頁、またはＣａｔａｌｙｓｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｂｙ  Ｍ．Ｖ．Ｔｗｉｇｇ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｗｏｌｆｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｌｔｄ（１９８９）４９０から５０３頁。これらの酸化法は一般にアルデヒド形成（メタノールからホルモール）または酸またはエステルを形成するのに用いられる。
【０００６】
様々な触媒の存在下、低温でメタノールを酸化すると、様々な酸化化合物（詳細には、ホルムアルデヒド、ギ酸メチル、またはメチラール（ジメトキシメタン）など）がそれほど高くない選択性で合成されて混合物となることもさらに既知である。
【０００７】
こうした多様な反応の混在は、例えば、以下の論文に記載されている：Ｎ．Ｐｅｒｎｉｃｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ「Ｏｎ  ｔｈｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ＣＨ３ＯＨ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｔｏ  ＣＨ２Ｏ  ｏｖｅｒ  ＭｏＯ３−Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３  Ｃａｔａｌｙｓｔ」，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １４，２９３−３０２（１９６９）およびＨａｉｃｈａｏ  Ｌｉｕ  ａｎｄ  Ｅｎｒｉｑｕｅ  Ｉｇｌｅｓｉａ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ（２００５），１０９，２１５５−２１６３「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ａｎｄ  Ｅｔｈａｎｏｌ  ｏｎ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃｌｕｓｔｅｒｓ  ａｔ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ」。
【０００８】
その後メタノールで起こる多様な触媒反応は、以下のスキームで表すことができる：
【０００９】
【化１】
2011522014.tif 000002
【００１０】
同じスキームをエタノールおよび他の低級アルコールに置き換えることもできる。
【００１１】
アルコールを酸化する従来方法は、アルコールの単純な酸化によるアルデヒド生成を目的とし、第一級アルコールの場合には、以下の機構に相当する：
２ＲＣＨ２ＯＨ＋Ｏ２→２ＲＣＨＯ＋２Ｈ２Ｏ
【００１２】
この酸化は、気相中、銀触媒の存在下、約６００から７００℃で行なわれるか、モリブデン−鉄混合酸化物型触媒の存在下、２００から３００℃の温度で行なわれる。後者の場合、反応媒体内に存在する酸素は、反応の化学量論的には過剰であるが、希釈された形で用いられるので、実質的に等しい部分圧のＯ２とアルコールが数％程度となり、従ってＯ２／アルコールモル比＞１となる。
【００１３】
上記のＮ．Ｐｅｒｎｉｃｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．の論文は、ホルムアルデヒドの工業合成法、モリブデンおよび鉄を主体とする混合酸化物で触媒するＭｏｎｔｅｄｉｓｏｎプロセスについてのものであり、付随する二次反応を含むこの種の反応の反応機構の研究について記述するものである。
【００１４】
低級アルコールを完全に酸化する方法は、以下の反応全体に従って、酸（さらには対応するエステル）を合成することを可能にする：
２ＲＣＨ２ＯＨ＋２Ｏ２→２ＲＣＯＯＨ＋２Ｈ２Ｏ
この反応は以下の２工程の結果である：
２ＲＣＨ２ＯＨ＋Ｏ２→２ＲＣＨＯ＋２Ｈ２Ｏ
２ＲＣＨＯ＋Ｏ２→２ＲＣＯＯＨ、
適切な場合は、さらにエステル化を行なう
２ＲＣＯＯＨ＋２ＲＣＨ２ＯＨ→２ＲＣＯＯＣＨ２Ｒ＋２Ｈ２Ｏ
【００１５】
ギ酸またはこのエステル、ギ酸メチルをもたらす完全酸化の例として、Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ＵＳ２００５／００５９８３９Ａ１を挙げることができる。この出願は、担体に沈着させた白金族金属（ルテニウム）で構成されるメタノール酸化用触媒を記載する。この出願は、上記の出版物で目的とされるＨ．Ｌｉｕ  ａｎｄ  Ｅ．Ｉｇｌｅｓｉａの研究に相当する。
【００１６】
比較的高温で過剰な酸素を用いると、完全酸化をもたらし、従ってアルコールおよび形成したアルデヒドの連続酸化を介して酸をもたらし、さらには事前の注意がなされなかった場合に、さらに進んで酸の「燃焼」までもたらし、二酸化炭素と水を生成する可能性がある。
【００１７】
モノアルコールの「部分」酸化法も既知である。例えば、メタノールＣＨ３ＯＨを直接酸化してジメトキシメタンにする、およびエタノールをジエトキシエタンにすることも既知である。
【００１８】
この酸化反応は、以下の反応プロセスに従って２段階で行なわれる：
ＣＨ３−ＯＨ＋１／２Ｏ２→ＣＨ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ
ＣＨ２Ｏ＋２ＣＨ３−ＯＨ→ＣＨ２（ＯＣＨ２）２＋２Ｈ２Ｏ
このプロセスはエタノールについても同様である：
Ｃ２Ｈ５−ＯＨ＋１／２Ｏ２→Ｃ２Ｈ５Ｏ＋Ｈ２Ｏ
Ｃ２Ｈ５Ｏ＋２Ｃ２Ｈ５−ＯＨ→ＣＨ２（ＯＣ２Ｈ５）２＋２Ｈ２Ｏ
【００１９】
以上のように、この方法は、中間生成物として、出発アルコールに応じたアルデヒドの形成をもたらす。この方法では、関与する触媒反応は、産業上の観点から、アセタールの合成を目的とする。アセタールはこれ専用の合成経路を有するその他の酸化生成物である。
【００２０】
しかしながら、経験上、２工程でモノアルコールをアセタールに酸化すること、つまり酸化およびアセタール化は、合成条件による二次反応の機能として、出発アルコール、ジメチルエーテル、エーテル（ジエチルエーテル）、エチレン、またはアルドールに依存して、残念なことに多数の副生成物（アルデヒド、ホルモール、およびアセトアルデヒドなど）をもたらすことがわかっている。
【００２１】
アルデヒド、酸、またはエステルの合成法とは異なり、低級アルコールの部分酸化法は、以下の反応全体に従って、ジアルコキシアルカンの合成を可能にする。この反応は第一級アルコールの場合に対応する：
６ＲＣＨ２ＯＨ＋Ｏ２→２ＲＣＨ２ＯＲＣＨＯＣＨ２Ｒ＋４Ｈ２Ｏ
この反応は連続する２工程の結果である：
２ＲＣＨ２ＯＨ＋Ｏ２→２ＲＣＨＯ＋２Ｈ２Ｏ
２ＲＣＨＯ＋４ＲＣＨ２ＯＨ→２ＲＣＨ２ＯＲＣＨＯＣＨ２Ｒ＋２Ｈ２Ｏ
【００２２】
同様な機構が、第二級低級アルコール（２−プロパノールおよび２−ブタノールなど）の酸化反応に用いられる。
【００２３】
最初の第二級アルコールの酸化で、イソプロパノールなら式ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ３、２−ブタノールなら式ＣＨ３−ＣＯ−Ｃ２Ｈ５のケトンができる。続くケトンと低級アルコールの反応工程で、それぞれ式（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２および（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）のジアルコキシアルカンができる。
【００２４】
イソプロパノールからジアルコキシアルカン、２，２−ジイソプロポキシプロパンへの酸化の反応全体は、まとめると以下のとおりである。
【００２５】
【化２】
2011522014.tif 000003
【００２６】
アルコールの酸化に関して先行技術全体を見通す目的で、メタノール酸化化合物（ホルムアルデヒドなど）の合成が「関連」反応を用いても行なわれることを注記する。「関連」反応とは、即ち、酸化がさらに進んだ化合物を合成するという同様な目的を有するが、実質的に異なる反応機構、いわゆる非酸化的脱水素化、または酸化的脱水素化（酸化脱水素化）に基づくものであり、以下の反応機構に従って、酸素不足で行なわれる：
ＲＣＨ２ＯＨ→ＲＣＨＯ＋Ｈ２
この反応機構は、水素の生成、および酸化脱水素化の場合は水の生成を伴う。この反応は、気相中、例えば、還元銅触媒または金属銀触媒の存在下、概して６００から７００℃の温度で行なわれる。これについては、上記の「Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」が参考になり得る。
【００２７】
従って、工業上の目的を有する調査研究は、ジアルコキシアルカンを得ることを可能にする方法の、操作条件、温度、液相または気相、および特に触媒の研究に向けられている。解決すべき課題は、アルコール原料の直接酸化により、所望の「目的」生成物を、高変換率および高選択性で得ることである。
【００２８】
主反応が二次反応を伴い、その結果望ましくない副生成物が生じ、副生成物を反応媒体から分離するのが困難な場合があることが、こうした低級アルコールの部分酸化反応の大部分で観測されている。
【００２９】
例として、モノアルコールの部分酸化の間の、出発アルコール、ジメチルエーテル、エーテル（ジエチルエーテル）、エチレンまたはアルドールに依存した、３個または４個の炭素原子を有する生成物（アルデヒド、ホルモール、アセトアルデヒド、またはケトンなど）の形成（次いで反応はこの最初の工程で「遮断」される。）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／００５９８３９号明細書
【非特許文献】
【００３１】
【非特許文献１】Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｆｒａｎｃａｉｓ  ｄｕ  Ｐｅｔｒｏｌｅ［Ｆｒｅｎｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｏｉｌ］，「Ｃａｔａｌｙｓｅ  ｄｅ  Ｃｏｎｔａｃｔ」［Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ］ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎｓ  Ｔｅｃｈｎｉｐ（１９７８）３８５から３９３頁
【非特許文献２】Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｂｙ  Ｍ．Ｖ．Ｔｗｉｇｇ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｗｏｌｆｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｌｔｄ（１９８９）４９０から５０３頁
【非特許文献３】Ｎ．Ｐｅｒｎｉｃｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ「Ｏｎ  ｔｈｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ＣＨ３ＯＨ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｔｏ  ＣＨ２Ｏ  ｏｖｅｒ  ＭｏＯ３−Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３  Ｃａｔａｌｙｓｔ」，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １４，２９３−３０２（１９６９）
【非特許文献４】Ｈａｉｃｈａｏ  Ｌｉｕ  ａｎｄ  Ｅｎｒｉｑｕｅ  Ｉｇｌｅｓｉａ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ（２００５），１０９，２１５５−２１６３「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ａｎｄ  Ｅｔｈａｎｏｌ  ｏｎ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃｌｕｓｔｅｒｓ  ａｔ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
出願人らは、付随する反応が、酸化に用いる触媒の性質により引き起こされる可能性があることを見出した。出願企業は、低級アルコールを部分酸化する触媒反応に記載される、反応媒体に不溶性の固体多相または均一材料である触媒が、ある望ましくない「塩基性」の部位を有する可能性があることを、思いがけず発見した。この「塩基性」の部位がおそらく、時としてまったく予想できない反応機構による副生成物形成の原因である。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明の目的は、気体の反応媒体に、こうした部位に少なくとも一時的に結合できる化合物を加えながら、酸化プロセスの間これらの部位を阻害することで、副生成物形成の大部分を防止する方法を実施することにより、これらの欠点を克服することである。
【００３４】
本発明は、酸化合物を含有する気相を含む反応媒体中、酸素および固体酸化触媒の存在下で行なわれることを特徴とする、１から４個の炭素原子を含む低級アルコールの選択的部分酸化による、以下の一般式に対応するジアルコキシアルカンの合成を目的とする：ＲＲ’ＣＨ−Ｏ−ＣＲＲ’−Ｏ−ＣＨＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は、ＨまたはＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−基であり、ｎは０から２であるが、ただしＲ基とＲ’基の炭素原子の合計数が≦３である。）。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
「酸化合物」という表現は、本発明の意味において、以下に記載されるものの他に、水溶液にして、６．３未満のｐＫａを示す化合物を意味するものとする。詳細には、ＣＯ２は、本発明の意味において酸ではない。
【００３６】
用いる低級アルコールは、第一級アルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、および１−ブタノールなど）または第二級アルコール（２−プロパノール（またはイソプロパノール）または２−ブタノールなど）である。
【００３７】
酸化は、気相中、酸素または酸素分子含有気体（例えば、空気）を接触させることにより行なわれる。
【００３８】
酸化は、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈから選択される少なくとも１種の金属を主体とする固体触媒の存在下で行なわれる。これらの金属は、金属の形で、または酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、もしくはリン酸塩の形で存在する。
【００３９】
こうした触媒は全て、Ｈａｍｍｅｔｔ法に従って測定可能な、ある酸性を有する。この場合のＨ０酸性は、Ｈａｍｍｅｔｔ指標の参照尺度において、通常＋２未満である。出版物「ａｃｉｄ−ｂａｓｅ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ（Ｃ．Ｍａｒｃｉｌｌｙ），Ｖｏｌ．１  ｉｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎｓ  Ｔｅｃｈｎｉｐ（ＩＳＢＮ  Ｎｏ．２−７１０８−０８４１−２）」の７１頁に記載の表は、この酸性範囲における固体触媒の例を示す。
【００４０】
この反応に選択される触媒は、酸の固体である。酸の固体の酸性は、数多くのやり方で測定することができ、Ｈａｍｍｅｔｔ法はこうしたやり方の１つにすぎない。
【００４１】
出願人は、本来は酸性のこうした触媒がそれにも関らず塩基性部位も含み得ることを観測した。この点に関して、以下のＡｌｉｎｅ  Ａｕｒｏｕｘの出版物を例示することができる。これらの中で、固体の酸性を測定する尺度が多数記載されている：Ａ．Ａｕｒｏｕｘ  ａｎｄ  Ａ．Ｇｅｒｖａｓｉｎｉ，「Ｊ．Ｍｉｃｒｏｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｃｉｄｉｔｙ  ａｎｄ  Ｂａｓｉｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ」Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，（１９９０）９４，６３７１−７９  ａｎｄ  Ｌ．Ｄａｍｊａｎｏｖｉｃ  ａｎｄ  Ａ．Ａｕｒｏｕｘ，ｉｎ「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ  ５，Ｃｈａｐｔｅｒ  １１  ３８７から４８５頁；Ｒｅｃｅｎｔ  Ａｄｖａｎｃｅｓ，Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍ．Ｅ．Ｂｒｏｗｎ  ａｎｄ  Ｐ．Ｋ．Ｇａｌｌａｇｅｒ，ｅｄｉｔｏｒｓ（２００８  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｂ．Ｖ．）。
【００４２】
こうした研究は、詳細には、固体が一意的に酸性部位で、または一意的に塩基性部位で構成されることはほとんどないことを示している。ほとんどの場合、酸性固体は、大部分を占める酸性部位と、幾つかの塩基性部位の両方を有する。この二分性は、特にＡ．Ａｕｒｏｕｘ  ａｎｄ  Ａ．Ｇｅｒｖａｓｉｎｉの論文６３７７頁に記載されている。論文中、図１３は、同一酸化物が、酸性化合物（ＣＯ２など）と塩基性化合物（ＮＨ３など）を同時に吸着し得ることを示している。どのような理論にも束縛されることを望まないが、後者が触媒酸化において副生成物の形成に寄与していると思われる。
【００４３】
触媒酸化は、反応媒体の気相中、触媒が有する望ましくない塩基性部位と親和性を有する酸化合物が添加された状態で行なわれる。
【００４４】
この化合物は、以下の論文：Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８５，３５３３（１９６３）；Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１５１（１９６６）１７２；Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｎ  Ｂｒｉｔａｉｎ，Ｍａｒｃｈ  １９６７，１０３；Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．４５  Ｎｏ．９（１９６８）５８１  ａｎｄ  Ｖｏｌ．４５  Ｎｏ．１０（１９６８）６４３；Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｒ  ａｎｄ  Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，（１９８３）１０５，７５１２に示されるＰｅａｒｓｏｎ分類、およびＰｅａｒｓｏｎの理論に基づいた尺度を用いることについての上記のＣ．Ｍａｒｃｉｌｌｙの研究の３４頁で定義されるとおりの硬い酸および柔らかい酸から、もしこれらが気体になっていないのなら、操作条件下で反応媒体の気相に導入できるものの中から、選択される。
【００４５】
この酸化合物は、特にＳＯ３、ＳＯ２、ＮＯ２などから選択される。こうした化合物の混合物が用いられる場合も本発明の範囲から外れず、実際、触媒に存在する様々な塩基性部位を阻害する目的で様々な酸性を組み合わせた化合物の混合物を用いることが可能である。実際、Ｐｅａｒｓｏｎ’ｓ理論に従って、硬い酸は硬い塩基と、柔らかい酸は柔らかい塩基と結合することを好むようである。
【００４６】
酸化合物の含有量は、反応のために選択した触媒の性質に依存する。含有量は一般に、気相の１から３０００ｐｐｍとなる。
【００４７】
本発明の方法で用いる触媒は、アルコールの酸化についても、前記アルコールからジアルコキシアルカンへの部分酸化についても既知であるものである。こうした触媒はすでに様々な公報での目的物となっている。
【００４８】
例として、特許ＵＳ６，４０３，８４１に記載される、メタノール酸化によるメチラール製造のための、レニウム−アンチモン系触媒（ＳｂＲｅ２Ｏ６）の使用が挙げられる。
【００４９】
そのうえさらに、Ｊ．Ｓａｍｂｅｔｈ，Ｌ．Ｇａｍｂａｒｏ  ａｎｄ  Ｈ．Ｔｈｏｍａｓ，Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）１７１頁では、メタノール酸化について五酸化バナジウムの使用が推奨されており、メチラールは反応から生じる生成物の１つである。
【００５０】
複数の集団による研究は、モリブデン系触媒の使用に焦点を当てているが、これは本発明の方法の好適な実施形態の１つに入る。
【００５１】
例として、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの酸化によるメチラールの製造法を目的とするＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．２００５／０１５４２２６Ａ１に記載される、式Ｈ３＋ｎＸＶｎＭｏ１２−ｎＯ４０（式中、Ｘはリンまたはケイ素を表し、ｎは０から４の値である。）のヘテロポリ酸からなる触媒、詳細にはシリカに担持させたＨ５ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０触媒を挙げることができる。
【００５２】
例として、メタノール酸化についてＭ．Ｆｏｕｒｎｉｅｒ，Ｃ．Ｒｏｃｃｈｉｃｃｉｏｌｏ−Ｄｅｌｔｃｈｅｆｆ，ｅｔ  ａｌ．，により記載される式Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０／シリカ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９４，３０７−３０８）およびＨ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０／シリカ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，１２６０−１２６１）の触媒も挙げることができる。
【００５３】
出願人は、特許出願ＷＯ２００７／０３４２６４も出願しているが、この出願は、この種のメタノール部分酸化法における、モリブデンとバナジウムの組合せ、および適切ならば他の金属元素も組み合わせて、これらを主体とする混合酸化物からなる触媒の使用を記載する。好適な触媒は、式Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５Ｏｘ（ｘはその他の元素の酸化度によって決まる数値である。）に対応する。
【００５４】
ほとんどの場合、これらの触媒は、金属酸化物、一般には金属の混合部酸化物からなる。
【００５５】
酸化物型モリブデンを主体とする触媒のファミリーは、以下の一般式に対応する：
Ｍｏ１２Ｘ１ａＸ２ｂＸ３ｃＸ４ｄＸ５ｅＯｘ
式中、Ｍｏ＝モリブデン；Ｏ＝酸素；Ｘ１＝鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、スズ、および銅から選択される少なくとも１種の元素；Ｘ２＝ビスマス、アンチモン、テルル、インジウム、アルミニウム、およびクロムから選択される少なくとも１種の元素；Ｘ３＝リン、タングステン、チタン、バナジウム、タンタル、およびニオブから選択される少なくとも１種の元素；Ｘ４＝アルカリ土類金属、ランタン、またはセリウムから選択される少なくとも１種の元素；Ｘ５は、アルカリ金属から選択される少なくとも１種の元素；ならびに、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは指数であり、これらの値は、０≦ａ≦２０；０≦ｂ≦４；０≦ｃ≦５；０≦ｄ≦２；０≦ｅ≦２であるが、ただしａ＋ｂ＞０であり；および、ｘはその他の元素の酸化度によって決まる数値である。
【００５６】
本発明の方法において、モリブデンとタングステン、モリブデンとバナジウム、モリブデンとセリウム、モリブデンとビスマス（モリブデン酸ビスマス）、モリブデンとマンガン、またはモリブデンと鉄の混合酸化物の使用が好ましい。本発明の方法に好適な触媒は、モリブデンと鉄を主体とするものである。例えば、以下の式の混合酸化物が挙げられる：Ｍｏ１２ＢｉＦｅ３．７Ｃｏ４．７Ｎｉ２．６Ｋ０．０９Ｓｂ１Ｓｉ７．９Ｏｘ、Ｍｏ１２ＢｉＦｅ３．７Ｃｏ４．７Ｎｉ２．６Ｋ０．０９Ｔｉ０．５Ｓｉ１９Ｏｘ、またはＭｏＯ３−Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３。
【００５７】
反応は一般に、１０から４００℃の温度で、５０から１０００ｋＰａの圧力下、毎時容積速度（ＨＶＶ）、即ち使用触媒の体積に対する反応混合物の流速が、特に２０００から１０００００ｈ−１となるような原料混合物の導入流速で行なわれる。
【００５８】
好ましくは、酸化は、気相中、詳細には１００から３５０℃、より好ましくは２００から３００℃の温度で、接触により行なわれる。圧力は、好ましくは１００から５００ｋＰａである。反応混合物を導入する空間速度は、好ましくは１１０００から４４０００ｈ−１である。
【００５９】
本発明による反応は、液相でも行なうことができる。
【００６０】
反応を、液相中、触媒の存在下で行なう場合、温度は１５０℃から５００℃、好ましくは２５０℃から３５０℃の範囲であり、圧力は５ｂａｒより高く、好ましくは２０から８０ｂａｒｓである。
【００６１】
反応を気相中で行なう場合、様々なプロセス技法、いわゆる固定床プロセス、流動床プロセス、および循環流動床プロセスを用いることができる。最初の２つのプロセス、固定床および流動床プロセスにおいて、触媒の再生は、反応と分離することができる。
【００６２】
触媒の再生は、例えば、触媒の抽出、および空気中でのまたは酸素分子含有気体混合物との燃焼により、ｅｘ  ｓｉｔｕで行なうことができる。この場合、再生を行なう温度および圧力は、反応を行なうときのものと同じである必要はない。好ましくは、Ｐｅａｒｓｏｎの意味において酸である酸化合物の添加は、再生中には行なわれない。
【００６３】
本発明の方法に従って、反応器中に少量の酸素分子または酸素分子含有気体が存在することを考慮して、反応と同時に再生をｉｎ  ｓｉｔｕで同時に行なうこともできる。この場合、再生は不活性化の阻害と同様であり、反応温度および圧で起こる。再生が連続的に起こるこれらの特定の条件のおかげで、気体の酸化合物の注入も同時にできる。
【００６４】
循環流動床プロセスにおいて、触媒は、２つの容器、反応器と再生器を循環する。
【００６５】
気体の酸化合物の注入は、好ましくは反応器で行なわれる。
【００６６】
そのうえさらに、アルコールの酸化法、ひいては燃料の酸化法は全て、三元混合物の組成の選択に依存して、アルコール／酸素混合物の引火性条件下で行なわれることが周知である。こうした条件は、産業開発を無効にするような障壁ではないが、操作上の注意を必要とし、そのためコストがかかるので、できるだけ回避すべきである。従って、完全に安全な条件下で操作すること、即ち、アルコール／酸素混合物の燃焼範囲で作業しないことを確実にすることが好ましい。
【００６７】
こうする目的で、混合物の要素、操作温度および圧を考慮して、様々な場合でのこの範囲を決定するのに参照を用いることができる。図１のダイアグラムは、メタノール／酸素／不活性ガスの三元混合物について、２５℃、大気圧でのこの引火性範囲を示す。
【００６８】
燃焼範囲外の最適反応条件を決定する目的で、これに関する様々な出版物を参照することができる。すでに記載した、「Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｈａｎｂｏｏｋ」４９８頁、および研究「Ｃａｔａｌｙｓｅ  ｄｅ  Ｃｏｎｔａｃｔ」［Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ］４００頁の他に、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｇ．Ｚａｂｅｔａｋｉｓ「Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｌｅ  Ｇａｓｅｓ  ａｎｄ  Ｖａｐｏｒｓ」，Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｍｉｎｅｓ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ６２７，６６から６８頁の論文、およびＴｅｃｈｎｉｃａｌ  ｒｅｐｏｒｔ  ＩＳＡ−ＴＲ１２．１３．０１−１９９９「Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｌｅ  Ｇａｓｅｓ  ａｎｄ  Ｖａｐｏｒｓ」図７５および図７６および表１３を挙げることができる。
【００６９】
添付の図１は、２５℃および１ａｔｍの標準温度圧条件下で、本発明の目的である方法の、燃焼範囲外にある操作条件をより良く示すものである。
【００７０】
図１中、太線１および太線２は、それぞれ燃焼限界の下限（１）および上限（２）である濃度を定める。これらの線は、メタノール／Ｏ２軸と合わせて、混合物の燃焼範囲を規定し、燃焼範囲は実質的に三角形（ゾーン０）となり、この頂点は最大酸素濃度（ＭＯＣ）である。ＬＦＬ（Ａｉｒ）およびＵＦＬ（Ａｉｒ）と記された点は、空気を酸化剤として用いる場合の、これらの下限および上限に対応する。これらの太線（１）と（２）の間にあるとき、混合物は燃焼ゾーン０にある。これらの線の外の部分は非燃焼性混合物を示す。右側にある部分、ゾーン３は、アルコール濃度が低くて酸素濃度は高い低いに関らず常に燃焼閾値より低い状態を示し、一方、左側にある部分、ゾーン１およびゾーン２は、酸素含有量が低い（燃焼閾値より高い）状態に対応する。実線３、４、および５は、アルコール（この場合はメタノール）の主酸化反応の化学量論に対応する；エタノールへの置き換えは、適した燃焼ダイアグラムを用いて容易に行なうことができる。実線３はメタノール燃焼（ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ）に対応し、実線４はホルモール酸化（ＣＨ３ＯＨ＋１／２Ｏ２→ＣＨ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ）に対応し、実線５はメチラール合成（３ＣＨ３ＯＨ＋１／２Ｏ２→ＣＨ３ＯＣＨ２ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ）に対応し、最後に実線６は空気に相当する、即ち直線がメタノールといっしょになった頂点が８０／２０のＮ２（不活性）／Ｏ２混合物である。
【００７１】
ゾーン１は、空気よりも酸素含有量が低い混合物が用いられることに相当する（希釈空気の使用）。ゾーン１は、完全に実線６より上にある。
【００７２】
ゾーン２は、空気よりも酸素含有量が多い混合物が用いられることに相当する。ゾーン２は、完全に実線６より下にある。
【００７３】
これらの２つのゾーンの内側では、メチラール形成反応に特異的なある情報を提供することが可能である（実線５）。具体的には、左側の軸に平行な直線が燃焼性ゾーン（ゾーン０）の頂点を通過してプロットされているならば（実線７）、ゾーン１は、２つの部分に区切られ、一方は１ｄと１ｇであり他方は１’である。ゾーン１ｄ／１ｇにおいて、酸素含有量は依然としてＭＯＣより低く、従って燃焼範囲外にあることが保証されている。ゾーン１’においては、ＭＯＣよりも酸素が多いが、それでも依然として燃焼範囲外にある。実線５のどちら側でも、ゾーン１ｇおよびゾーン１ｄがある。ゾーン１ｇでは、酸素は化学量論よりも少なく、メチラールを収率１００％で得ることを数学的に不可能にしている。ゾーン１ｄでは、メチラール合成について化学量論よりも多い酸素が存在する。従って、変換率および収率が高いことが期待できる。ゾーン１およびゾーン２のそれぞれにおいて、ゾーン１ｄ、ゾーン１ｇ、ゾーン１’、およびゾーン２ｄ、ゾーン２ｇ、ゾーン２’を区別することができる。
【００７４】
ゾーン１では、空気を酸化剤として反応を行なうことができる。
【００７５】
ゾーン２ｄ、ゾーン２ｇ、およびゾーン２’では、酸素分子を加えて反応を行なわなければならない。ゾーン３は、燃焼下限で区切られたゾーンである。
【００７６】
ゾーン１ｄ、ゾーン１ｇ、およびゾーン２ｇは、最大酸素濃度（ＭＯＣ）で区切られている。この酸素含有量より少ないと、燃焼限界外にあることが保証される。従って、安全上の理由からこのゾーンで作業することが好ましい。
【００７７】
ゾーン１’、ゾーン１ｄ、ゾーン１ｇ、およびゾーン２ｇ、ゾーン２ｄ、ゾーン２’は、メタノール→メチラール反応（６ＣＨ３ＯＨ／Ｏ２）に関する化学量論線で区切られている。この線の右側では、メタノールを選択性１００％でメチラールに完全に変換するのに十分な酸素が存在する。左側では、十分な酸素が存在せず、変換率も部分的にしかならない。従って、ゾーン１’、ゾーン１ｄ、およびゾーン２’で作業することが好ましい。
【００７８】
本発明の方法において、好適なゾーンはゾーン１ｄ、ゾーン１’、およびゾーン１ｇである。これらのゾーンにおいて、酸素源として空気を用いつつ作業しながらも不活性ガス源を大量に用いることなく、アルコール（３０から４０体積％、さらには５０から６０体積％までも）および酸素（約１５％）の両方を高含有量で用いて作業することが可能である。Ｏ２の最大含有量がアルコールに依存し増加することに注意が必要である。
【００７９】
ガス圧縮機の電力消費を減らす目的で、空気中に酸化ガスが豊富にあるものを用いることが好ましい。この配置において、反応の空気の酸素を希釈する目的で、反応の酸素が枯渇したガスを再利用する必要はなく、従って、この方法は簡潔になる。
【００８０】
この三元ダイアグラムは、一方では同じ構成要素で異なる温度および圧力条件に置き換えることができ、他方では出版物、特にＺｅｂｅｔａｋｉｓの出版物を参照して、他のアルコールに置き換えることができ、Ｚｅｂｅｔａｋｉｓの出版物もエタノールダイアグラムを記載している。この出版物の６７頁に表が記載されており、この表から使用するアルコールに従って最大酸素濃度を推定することができる。
【００８１】
従って、本発明の別の目的は、エタノールを酸化してジエトキシエタンを合成するための、上記に定義されるとおりの方法の使用である。
【００８２】
以下の実施例はさらに本発明を例示するが、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例１】
【００８３】
反応条件
固定床反応器で触媒の評価を行なった。ヘリウム流および酸素流は、マスフローメーターで制御した。ガス流を、メタノールの入った蒸発器／飽和器に導入した。蒸発器は、周辺温度であるか加熱テープで加熱した。飽和器の温度を調節することでメタノールの部分圧を制御した。ガス混合物の温度は、飽和器の頂部で熱電対により制御した。
【００８４】
次いで、ガス混合物を、オーブンに入れた反応器に送った。反応温度は、触媒床に入れた熱電対で測定した。
【００８５】
２本のカラム（モレキュラーシーブおよびＰｌｏｔ  Ｕ）を備えたｍｉｃｒｏＧＣを用いて、気体の流出物をインラインガスクロマトグラフィーで分析した。
【００８６】
触媒を粉砕し、粒子の大きさが２５０ミクロンの画分を同じ大きさの粒子の炭化ケイ素２倍量と混合してガラス反応器に入れた。
【００８７】
ＭｉｃｒｏＧＣの較正は参照ガス混合物で行ない、凝縮性生成物（ジメトキシメタン、メタノール、ギ酸メチル）の較正は蒸発器／飽和器で行なった。
【実施例２】
【００８８】
メタノールの酸化反応
触媒を、特許出願ＷＯ２００７／０３４２６４の実施例１のとおりに調製した。この触媒は、式Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ１．２Ｓｂ０．５Ｏｘに対応し、ｘは他の元素の酸化度により決まる数値であった。
【００８９】
この触媒１５０ｍｇを炭化ケイ素３００ｍｇと混合して反応器に投入した。
【００９０】
触媒を、ヘリウムと酸素（４８Ｎｍｌ．ｍｉｎ−１／１２Ｎｍｌ．ｍｉｎ−１）の混合物で構成されるガス流下、３４０℃で１５時間３０分、活性化した。次いで、触媒の温度を２８０℃に下げて、データを記録した。温度が安定してから、触媒効率を記録した。データ収集後、触媒温度を次の温度に下げ、この温度でデータを記録した：２８０℃、２７０℃、２６０℃、および２５０℃。
【００９１】
酸素とヘリウムの流速はそれぞれ、４．７Ｎｍｌ．ｍｉｎ−１、および４６．３Ｎｍｌ．ｍｉｎ−１であり、メタノール濃度は７．５％に設定した。
【００９２】
結果を以下の表１に示す。
【００９３】
【表１】
2011522014.tif 000004
【実施例３】
【００９４】
（本発明によるもの）
上記の実施例を繰り返すが、ただしＳＯ２１０００ｐｐｍ（ｖｏｌ）を反応混合物に加えた。結果を以下の表２に示す。ジメトキシメタン（ＤＭＭ）への変換率が上がっている。
【００９５】
【表２】
2011522014.tif 000005
以下の実施例は本発明をさらに例示するが、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例４】
【００９６】
反応条件
触媒の評価を固定床反応器で行なった。ヘリウムと酸素の流れはマスフローメーターで制御した。ガス流を、メタノールの入った蒸発器／飽和器に導入した。蒸発器は、周辺温度であるか加熱テープで加熱した。飽和器の温度を調節することでメタノールの部分圧を制御した。ガス混合物の温度は、飽和器の頂部で熱電対により制御した。
【００９７】
次いで、ガス混合物を、オーブンに入れた反応器に送った。反応温度は、触媒床に入れた熱電対で測定した。
【００９８】
２本のカラム（モレキュラーシーブおよびＰｌｏｔ  Ｕ）を備えたｍｉｃｒｏＧＣを用いて、気体の流出物をインラインガスクロマトグラフィーで分析した。
【００９９】
触媒を粉砕し、粒子の大きさが２５０ミクロンの画分を同じ大きさの粒子の炭化ケイ素２倍量と混合してガラス反応器に入れた。
【０１００】
ＭｉｃｒｏＧＣの較正は参照ガス混合物で行ない、凝縮性生成物（ジメトキシメタン、メタノール、ギ酸メチル）の較正は蒸発器／飽和器で行なった。
【実施例５】
【０１０１】
メタノールの酸化反応（本発明によるもの）
モリブデン酸鉄触媒ＭＦＭ３−ＭＳ（ＭＡＰＣＯ製）１５１ｍｇを炭化ケイ素３００ｍｇと混合して反応器に投入した。ＭＦＭ３−ＭＳ触媒：外径＝３．９ｍｍ、内径＝１．８５ｍｍ、高さ＝４．０４ｍｍ。
【０１０２】
最初に、触媒を、ヘリウム／酸素流（４８Ｎｍｌ／ｍｉｎ−１２Ｎｍｌ／ｍｉｎ）下、３４０℃で１５時間３０分、活性化した。次いで、温度を２５０℃にして、データ収集を開始した。安定してから、触媒性能を記録した。次いで、触媒温度を段階的に上げ、各段階（２６０℃、２７１℃、および２８１℃）でデータを記録した。
【０１０３】
２２０００ｍｌ．ｈ−１．ｇ−１のＨＶＶについて、酸素とヘリウムの流速はそれぞれ、６．７Ｎｍｌ／ｍｉｎおよび２６．４Ｎｍｌ／ｍｉｎであり、メタノール濃度は３７％に調節した。（条件：メタノール／Ｏ２／不活性ガス：３７／１３／５０）。ＳＯ２濃度は、合計流速に対して、１０００ｐｐｍ（ｖｏｌ）であった。
【０１０４】
メタノールの触媒酸化の間に得られた変換率および選択性の結果を表１に示す（ＤＭＭ＝メチラール；Ｆ＝ホルモール；ＤＭＥ＝ジメチルエーテル；ＭＦ＝ギ酸メチル；ＣＯ＝一酸化炭素；ＣＯ２＝二酸化炭素）。
【０１０５】
【表３】
2011522014.tif 000006
【実施例６】
【０１０６】
上記の実施例を繰り返したが、ただしＳＯ２は加えなかった。
【０１０７】
【表４】
2011522014.tif 000007
【実施例７】
【０１０８】
エタノールの選択的酸化用操作条件
触媒を固定床反応器で試験した。ヘリウムの流速および酸素の流速は、マスフローコントローラーで制御した。ガス混合物を、エタノールで満たした蒸発器／飽和器に導入した。蒸発器は、周辺温度であるか加熱ケーブルで加熱した。飽和器の温度を調節制御することでエタノールを所望の部分圧にした。温度は、飽和器の出口で熱電対により制御した。
【０１０９】
反応混合物を、オーブンに入れた反応器に供給した。反応温度は、触媒床に入れた熱電対で測定した。
【０１１０】
３本のカラム（モレキュラーシーブ、Ｐｌｏｔ  Ｕ、およびＯＶ−１）を備えたＭｉｃｒｏＧＣを用いて、気体の流出物をインラインガスクロマトグラフィーで分析した。
【０１１１】
ヘリウムと酸素の流れを蒸発器／飽和器に導入した。蒸発器／飽和器は、所望のエタノール／酸素／ヘリウム組成が得られるように、適した温度に調整した。ガラス反応器で、触媒を炭化ケイ素４倍量と混合した。
【０１１２】
ＭｉｃｒｏＧＣの較正は参照ガス混合物で行ない、凝縮性生成物の較正は蒸発器／飽和器で行なった。
【実施例８】
【０１１３】
（本発明によるもの）
触媒ＭＦＭ３−ＭＳ（ＭＡＰＣＯ製）１５０ｍｇを、炭化ケイ素６００ｍｇと混合して反応器に投入した。
【０１１４】
触媒を、ヘリウム／酸素混合物（４８Ｎｍｌ．ｍｉｎ−１／１２Ｎｍｌ．ｍｉｎ−１）下、３４０℃で１２時間活性化した。次いで、温度を２００℃に下げて、データを記録した。安定してから、触媒効率を試験した。データ収集後、触媒温度を次の温度に上げ、この温度でデータを記録した：２００℃および２３０℃および２６０℃。
【０１１５】
酸素とヘリウムの流速はそれぞれ、４．６Ｎｍｌ．ｍｉｎ−１、および４１Ｎｍｌ．ｍｉｎ−１であり、飽和器の温度は、エタノールのモル画分が３０％、即ちエタノール／Ｏ２／Ｈｅ＝３０／７／６３となるように調節した。ＳＯ２５００ｐｐｍ（ｖｏｌ）をガス流に加えた。
【０１１６】
エタノールの触媒酸化の間に得られた、変換率および選択性に関する結果を表３に示す。表記は以下のとおり：Ａ＝アセトアルデヒド；ＤＥＥ＝１，１−ジエトキシエタン；ＥＥ＝エチルエーテル；ＥＡ＝酢酸エチル；ＡＡ＝酢酸；Ｅ＝エチレン、ＣＯ＝一酸化炭素；ＣＯ２＝二酸化炭素。
【０１１７】
【表５】
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【実施例９】
【０１１８】
上記の実施例を繰り返したが、ただしＳＯ２は加えなかった。
【０１１９】
【表６】
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【国際調査報告】
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