(57)【要約】  本発明は、シクロヘキサンポリカルボン酸エステル可塑剤を含有している光重合性フレキソ印刷エレメントに関し、さらにはＵＶインキで印刷するための、特にはＵＶインキでナローウェブラベル印刷するためのフレキソ印刷板を作製するためのその使用にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
−  寸法的に安定な支持体と、
−  少なくとも
・  ４０〜９０重量％の、実質的にアルケニル芳香族からなる少なくとも１種のブロックと実質的に１，３−ジエンからなる少なくとも１種のブロックとを含んでいる熱可塑性エラストマー性ブロックコポリマー、
・  １〜２０重量％のエチレン性不飽和モノマー、
・  ０．１〜５重量％の光開始剤、及び
・  １〜４０重量％の可塑剤、
を含んでいる光重合性のレリーフ形成性層（ここで、量は、各場合において、光重合性層の全ての成分の全体量を基準としている）と、
を有する、ＵＶインキで印刷するためのフレキソ印刷版作製用光重合性フレキソ印刷エレメントであって、
可塑剤の少なくとも１つが、１〜４０重量％の、一般式Ｒ１−（ＣＯＯＲ２）ｎ（ここで、ｎは、２、３又は４であり、Ｒ１は、ｎ価のシクロヘキサン基であり、基Ｒ２は、それぞれ、互いに独立して、３〜２０個の炭素原子を有している、線状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基である）で表される少なくとも１種のシクロヘキサンポリカルボン酸エステルであることを特徴とする、前記光重合性フレキソ印刷エレメント。
【請求項２】
可塑剤が、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルＲ１（ＣＯＯＲ２）２であることを特徴とする、請求項１に記載の光重合性フレキソ印刷エレメント。
【請求項３】
Ｒ２が、６〜１２個の炭素原子を有している、線状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光重合性フレキソ印刷エレメント。
【請求項４】
可塑剤が、ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラートであることを特徴とする、請求項１に記載の光重合性フレキソ印刷エレメント。
【請求項５】
熱可塑性エラストマー性バインダーが、１０〜３０重量％のスチレン含量を有している少なくとも１種のスチレン−イソプレンブロックコポリマーを含んでいることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の光重合性フレキソ印刷エレメント。
【請求項６】
バインダーが、放射状スチレン−イソプレンブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項５に記載の光重合性フレキソ印刷エレメント。
【請求項７】
熱可塑性エラストマー性バインダーが、スチレン含量が各場合において１０〜２５重量％である少なくとも２種の異なるスチレン−イソプレンブロックコポリマーであり、その２種のブロックコポリマーのうちの一方が、少なくとも２０％の１，２−ビニル基含量を有するポリイソプレンブロックを有していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の光重合性フレキソ印刷エレメント。
【請求項８】
エチレン性不飽和モノマーの量が、５〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の光重合性フレキソ印刷エレメント。
【請求項９】
２つのエチレン性不飽和基を有している少なくとも１種のモノマーが用いられていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の光重合性フレキソ印刷エレメント。
【請求項１０】
イメージに従って化学光で光重合性レリーフ形成性層を照射し、照射された、レリーフ形成性層を現像することによって、又は、光重合性のレリーフ形成性層の全体部分を照射し、照射されたレリーフ層にレーザーを用いて印刷レリーフを彫刻することによって、ＵＶインキで印刷するためのフレキソ印刷版を作製するための方法であって、請求項１〜９のいずれかに記載の光重合性フレキソ印刷エレメントを用いることを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法によって得られ得るフレキソ印刷版の、ＵＶインキでフレキソ印刷するための使用。
【請求項１２】
少なくとも１つのフレキソ印刷版が印刷シリンダーに取り付けられ、ＵＶ硬化性印刷インキがインキ装置によってフレキソ印刷版に転位され、ＵＶ硬化性印刷インキが印刷シリンダーの回転によってフレキソ印刷版から印刷基体に転位され、基体上のＵＶ硬化性印刷インキが次いでＵＶ照射によって硬化されることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
使用が、印刷シリンダーが６０ｃｍ未満の長さ及び５〜１５ｃｍの直径を有している、ナローウェブ印刷であることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
用いられる印刷インキが、モノマーとして、少なくとも１種のポリエーテルポリオールのアクリル酸エステルを含有していることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の使用。
【請求項１５】
用いられる印刷インキが、モノマーとして、エトキシル化トリプロピレングリコールジアクリラート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート又はトリプロピレングリコールジアクリラートからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含有していることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可塑剤としてシクロヘキサンポリカルボン酸エステルを含有している光重合性フレキソ印刷エレメントに関し、さらにはＵＶインキで印刷するための、特にはＵＶナローウェブ印刷するためのフレキソ印刷版を作製するためのその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶインキでフレキソ印刷することは、原理的に知られている。この技術は、特には、ラベル作製に用いられている。ＵＶナローウェブ印刷では、（例えば紙や自己接着性プラスチックフィルムの）ウェブが、ラベルパターンで印刷される。この目的のために用いられる印刷機は、比較的に小さい直径、例えばたったの６〜１２ｃｍの直径を有する印刷シリンダーを有している。印刷シリンダーに取り付けられるときは、したがって、用いられるフレキソ印刷板は、小印刷シリンダーの周りを囲んで容易に曲げられ得るように、非常に柔軟でなければならない。
【０００３】
ＵＶフレキソ印刷インキは、硬化するために、例えばヘキサンジオールジアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラートのようなエチレン性不飽和基を有するモノマー、又はそうでなければ例えばエトキシル化トリプロピレングリコールジアクリラートやエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラートのようなエトキシル化モノマーを含有している。そのようなモノマーは、時間が経ってくると、フレキソ印刷板を膨潤させ得る。一方、フレキソ印刷板の膨潤は、印刷工程の期間が長くなるとともに、膨潤により微細印刷エレメントが体積増加を受け、また同時にフレキソ印刷板の硬さも下がることがあるので、印刷されたイメージに望ましくない変化をもたらす。板の個々のエレメントはより広くなり、陰影値増加が大きくなり、微細画像エレメントが混ざってしまうことがある。
【０００４】
フレキソ印刷板の膨潤は、当然、架橋の程度によって影響される。架橋の程度が高ければ高いほど、板の膨潤はより低くなる。比較的に高い架橋は、他が同じ条件下では、フレキソ印刷板の硬さも増大させる（これは、ハーフトーン印刷では、十分に望ましくあり得る）。しかしながら、同時に、フレキソ印刷板の柔軟性も下がる、すなわち、曲げるのがより難しく、その結果、小直径を有する印刷シリンダーへの取り付けが難しくなる。
【０００５】
ＵＶインキで印刷するためのフレキソ印刷板に特定のバインダーを用いることが提案されたことがある。（特許文献１）及び（特許文献２）は、スチレンブロックならびにイソプレン又はブタジエン−イソプレンブロックを有する、ｔａｎδ主分散ピーク温度が３０℃未満の、特定のブロックコポリマーを用いることを提案している。（特許文献３）は、少なくとも１つのスチレンブロック及び少なくとも１つのスチレン−ブタジエンブロックを有するブロックコポリマーを用いることを提案している。
【０００６】
フレキソ印刷板に可塑剤を加えることは知られている。この主題については、例えば、（特許文献３）のパラグラフ［００２１］を参照し得る。フレキソ印刷板の可塑剤としては、ホワイトオイルやオリゴマー可塑剤（特にはポリブタジエンオイル）が、特に広く用いられている。
【０００７】
フレキソ印刷板の柔軟性は、原理的には、可塑剤を用いることによって増大され得る。しかしながら、比較的に大量の可塑剤は、同時に架橋の程度も下げるので、その結果、フレキソ印刷板は、ＵＶインキと接触すると、またより柔らかくなり、したがってまたより高い程度に膨潤もする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第８３３２０６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第８３３２０７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第９９２８４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＵＶインキ印刷（特にはＵＶナローウェブ印刷）用フレキソ印刷板の柔軟性を改善することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
意外なこととして、この課題は、フレキソ印刷板の可塑剤として、シクロヘキサンポリカルボン酸エステルを用いることによって達成され得ることを見出した。
【００１１】
本発明者は、すなわち、
少なくとも
−  寸法的に安定な支持体と、
−  少なくとも
・  ４０〜９０重量％の、実質的にアルケニル芳香族からなる少なくとも１種のブロックと実質的に１，３−ジエンからなる少なくとも１種のブロックとを含んでいる熱可塑性エラストマー性ブロックコポリマー、
・  １〜２０重量％のエチレン性不飽和モノマー、
・  ０．１〜５重量％の光開始剤、及び
・  １〜４０重量％の可塑剤、
を含んでいる光重合性のレリーフ形成性層（ここで、量は、各場合において、光重合性層の全ての成分の全体量を基準にしている）と、
を有する、ＵＶインキで印刷するためのフレキソ印刷版作製用光重合性フレキソ印刷エレメントであって、
可塑剤の少なくとも１つが、１〜４０重量％の、一般式Ｒ１−（ＣＯＯＲ２）ｎ（ここで、ｎは、２、３又は４であり、Ｒ１は、ｎ価シクロヘキサン基であり、基Ｒ２は、それぞれ、互いに独立して、３〜２０個の炭素原子を有している、線状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基である）で表される少なくとも１つのシクロヘキサンポリカルボン酸エステルである、前記光重合性フレキソ印刷エレメント、
を見出したのである。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態では、熱可塑性エラストマー性ブロックコポリマーは、スチレン−イソプレンブロックコポリマーである。
【００１３】
さらに、本発明者は、そのようなフレキソ印刷エレメントを用いてフレキソ印刷版を作製するための方法、及び、得られたフレキソ印刷版の、ＵＶインキでフレキソ印刷するための使用も見出した。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】柔軟性の測定の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に関しては、以下の詳細が、提供され得る。
【００１６】
以下においては、用語「フレキソ印刷版（printing form）」又は「フレキソ印刷板（printing plate）」は、すでに架橋された、印刷準備が完了した印刷版に対して使われている。用語「フレキソ印刷エレメント」は、フレキソ印刷版又はフレキソ印刷板を作製するのに用いられる光重合性の出発基材に対していつもの意味で使われている。
【００１７】
本発明の光重合性フレキソ印刷エレメントは、板状フレキソ印刷エレメント、又はシリンダー状（好ましくは連続シームレス）フレキソ印刷エレメントであり得る。
【００１８】
本発明の光重合性フレキソ印刷エレメントは、少なくとも１つの寸法的に安定な支持体と、少なくとも１つの光重合性のレリーフ形成性層とを有している。
【００１９】
考えられる寸法的に安定な支持体は、フレキソ印刷板技術で知られている支持体、例えばフィルム、プレート又はシリンダー状管である。支持体の材質は、例えば、スチール又はアルミニウムのような金属やポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート又はポリカーボネートのようなプラスチックであり得る。支持体は、場合によっては、慣用の接着層で処理されていてもよい。１００〜２００μｍの厚みを有しているＰＥＴフィルムが、特に適している。
【００２０】
光重合性のレリーフ形成性層に存在している光重合性基材は、少なくとも１つの熱可塑性エラストマー性ブロックコポリマー、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、少なくとも１つの光開始剤、少なくとも１つの可塑剤、及び場合によってはさらなる成分を含んでいる。
【００２１】
熱可塑性エラストマー性ブロックコポリマーは、実質的にアルケニル芳香族からなる少なくとも１種のブロックと実質的に１，３−ジエンからなる少なくとも１種のブロックとを含んでいる。アルケニル芳香族は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン又はビニルトルエンであり得る。好ましいのは、スチレンである。１，３−ジエンは、好ましくは、ブタジエン及び／又はイソプレンである。そのようなブロックコポリマーは、線状、分岐状、又は放射状ブロックコポリマーであり得る。一般的には、ブロックコポリマーはＡ−Ｂ−Ａ型の三ブロックコポリマーであるが、Ａ−Ｂ型の二ブロックポリマーあるいは複数交互エラストマー・熱可塑ブロック（例えばＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ）を有しているコポリマーであってもよい。２種又はそれ以上の異なるブロックコポリマーの混合物を用いてもよい。市販の三ブロックコポリマーは、多くの場合、一定割合の二ブロックコポリマーを含有している。ジエン単位は、１，２−連結又は１，４−連結であり得る。さらには、スチレンの末端ブロック及びランダムスチレン−ブタジエン中間ブロックを有している熱可塑性エラストマー性ブロックコポリマーを用いてもよい。当然、複数の熱可塑性エラストマー性バインダーの混合物を用いてもよい（ただし、レリーフ形成性層の特性は、それによって悪い影響を受けないものとする）。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態では、熱可塑性エラストマー性バインダーは、少なくとも１つのスチレン−イソプレンブロックコポリマー、特にはスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーであり、ポリマーは、一定割合の二ブロックスチレン−イソプレンコポリマーを含有していてもよい。スチレン−イソプレン型の好ましいバインダーは、一般的には、１０〜３０重量％、好ましくは１２〜２８重量％、特に好ましくは１４〜２５重量％のスチレンを含有している。そのようなブロックコポリマーは、通常、１００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗ（重量平均）を有している。当然、数種のスチレン−イソプレンブロックコポリマーの混合物を用いてもよい。本発明の第２の実施形態では、好ましいのは、放射状イソプレン−スチレンブロックコポリマーを用いることである。
【００２３】
ポリイソプレンブロック中のイソプレン単位は、１，４−連結（すなわち、残っている二重結合は、鎖中に配置されている）又は３，４−連結（すなわち、残っている二重結合は、側方に配置されている）であり得る。実質的に１，４−連結を有しているブロックコポリマーを用いてよいし、一定割合の３，４−連結を有しているバインダーを用いてもよい。光重合性層の架橋の過程の期間中、３，４−連結イソプレン単位を有しているバインダーの側方ビニル基は同じように反応することができるので、高架橋を有する板が得られ得る。例えば、２０〜７０％のビニル基含量を有しているスチレン−イソプレンブロックコポリマーが用いられ得る。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態では、１０％未満のビニル基含量を有している放射状スチレン−イソプレンコポリマーが用いられ得る。本発明の第２の好ましい実施形態では、２つの異なるスチレン−イソプレンブロックコポリマーの混合物が用いられる。そのようなものの一方は、少なくとも２０％、特には２０〜７０％、好ましくは２５〜４５％のビニル基含量を有している。他方はより低いビニル基含量を有し得、例えば１０％未満のビニル基含量を有し得る。また、好ましいのは、２つのスチレン−イソプレンコポリマーのうちの一方が４０重量％より高い二ブロック含量を有しておりもう一方が１０〜３０重量％のより低い二ブロック含量を有している混合物を用いることである。
【００２５】
言及した熱可塑性エラストマー性ブロックコポリマー以外に、特にはスチレン−イソプレンブロックコポリマー以外に、光重合性層は、ブロックコポリマーとは異なるさらなるエラストマー性バインダーも含み得る。そのようなさらなるバインダー（第２のバインダーとも呼ばれる）は、光重合性層の特性が改変されることを可能にするものである。第２のバインダーの一例は、ビニルトルエン−α−メチルスチレンコポリマーである。そのような第２のバインダーの量は、用いられている全てのバインダーの全体量を基準にして、通常は、２５重量％を超えるべきでない。そのような第２のバインダーの量は、好ましくは、１５重量％を超えるものではなく、特に好ましくは１０重量％を超えるものではない。
【００２６】
バインダーの全体量は、レリーフ形成性層の全ての構成成分の合計を基準にして、通常４０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８５重量％である。
【００２７】
光重合性レリーフ形成性層はさらに少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含んでいる。用いられるモノマーはバインダーと適合性があるものでなければならないし、また少なくとも１つの重合性、エチレン性不飽和基を有していなければならない。モノマーとしては、特には、モノ官能又はポリ官能アルコール、アミン、アミノアルコール又はヒドロキシエーテルもしくはエステルとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル又はアミド、フマル酸又はマレイン酸のエステル、及びアリル化合物が用いられ得る。好ましいのは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルである。１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、１，９−ノナンジオールジアクリラート又はトリメチロールプロパントリ（メト）アクリラートが、好ましい。当然いくつかのモノマーの混合物を用いることは可能である。
【００２８】
レリーフ形成性層は、好ましくは、２つのエチレン性不飽和基を有している少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、特には１，６−ヘキサンジオールジアクリラート及び／又は１，６−ヘキサンジオールジメタクリラートを含んでいる。
【００２９】
レリーフ形成性層の全てのモノマーを一緒にした全体量は、１〜２０重量％、好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは８〜２０重量％、きわめて特に好ましくは８〜１８重量％であり、例えば１２〜１８重量％である（各場合、レリーフ形成性層の全ての構成成分の合計を基準とする）。２つのエチレン性不飽和基を有しているモノマーの量は、好ましくは、レリーフ形成性層の全ての構成成分の合計を基準にして、５〜２０重量％、好ましくは８〜１８重量％である。
【００３０】
レリーフ形成性の光重合性層は、さらに、少なくとも１つの光開始剤又は光開始剤系を含んでいる。適する開始剤の例は、ベンゾイン又はベンゾイン誘導体（例えばメチルベンゾイン又はベンゾインエーテル）、ベンジル誘導体（例えばベンジルケタール）、アシルアリールホスフィンオキシド、アシルアリールホスフィン酸エステル、多環式キノン、又はベンゾフェノンである。レリーフ形成性層の光開始剤の量は、一般的には、レリーフ形成性層の全ての構成成分の量を基準にして、０．１〜５重量％、好ましくは１〜４重量％、特に好ましくは１．５〜３重量％である。
【００３１】
本発明によれば、フレキソ印刷板は、一般式Ｒ１−（ＣＯＯＲ２）ｎで表される少なくとも１つのシクロヘキサンポリカルボン酸エステルをさらに含んでいる。ここで、ｎは、２、３又は４、好ましくは２又は３、特に好ましくは２である。Ｒ１は、ｎ−連結されたシクロヘキシル基である。基Ｒ２は、それぞれ、互いに独立して、３〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１８、特に好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する線状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素である。当然、可塑剤として、いくつかのシクロヘキサンポリカルボン酸エステルの混合物を用いることも可能である。シクロヘキサンポリカルボン酸エステル、その調製及び可塑剤としてのその使用は、原理的には知られている。そのようなシクロヘキサンポリカルボン酸エステルの例は、国際公開第０４／０８１１２７号パンフレットに記載されている。
【００３２】
好ましいのは、Ｒ１が、この場合、二価シクロヘキサン基であり、Ｒ２が先に定義したとおりである、式Ｒ１−（ＣＯＯＲ２）２で表されるシクロヘキサンジカルボン酸エステルである。そのようなエステルは、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステル、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸エステル及びシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸エステルであり得る。特に好ましいのは、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルである。
【００３３】
特に適するシクロヘキサンポリカルボン酸エステルの例としては、ジイソプロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラート、ジ−ｎ−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラート、ジイソヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラート、ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラート、ジイソヘプチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラート、ジ−２−エチルヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラート、ジ−ｎ−ノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラート、ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラート又はジ−ｎ−ドデシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラートが挙げられる。さらなる例は、国際公開第０４／０８１１２７号パンフレット、ページ７／ライン６〜ページ１４／ライン１４に記載されている。
【００３４】
きわめて特に好ましいのは、本発明のフレキソ印刷エレメント中にジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラートを用いることである。
【００３５】
一般的には、本発明に従って用いられるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルは、３〜２０個の、好ましくは４〜１８個の、特に好ましくは６〜１２個の、特には９個の、炭素原子を有するアルキル基を有しており、このアルキル基は分岐又は線状であり得る。３〜２０炭素原子を有しているアルキル基を有する適するシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルは、米国特許出願公開第２００６／０１７８４４６号明細書、パラグラフ［００３２］〜［００４２］に掲載されている。シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルは、混合型エステルであり得る、すなわちそれぞれに異なる鎖長さを有しているアルキル基を含有し得る。一般的には、アルキル基は分岐状であるので、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルには同じ鎖長さのアルキル基を有する多くのそれぞれに異なる異性形が生じ得る。本発明に従って用いられるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルのアルキル基は、このように、多くの場合、異性体混合物である。
【００３６】
適するエステルは、例えば、国際公開第９９／３２４２７号パンフレットに開示されている以下のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステル：
ジ（イソペンチル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラート（ケミカルアブストラクト登録番号（以下：ＣＡＳ  Ｎｏ．）８４７７７−０６−０を有しているジ（イソペンチル）フタラートの水素化によって得られ得る）；
ジ（イソヘプチル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラート（ＣＡＳ  Ｎｏ．７１８８８−８９−６を有しているジ（イソヘプチル）フタラートの水素化によって得られ得る）；
ジ（イソノニル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラート（ＣＡＳ  Ｎｏ．６８５１５−４８−０を有しているジ（イソノニル）フタラートの水素化によって得られ得るもの）；
ジ（イソノニル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラート（ＣＡＳ  Ｎｏ．２８５５３−１２−０を有している、ｎ−ブテン系のジ（イソノニル）フタラートの水素化によって得られ得るもの）；
ジ（イソノニル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラート（ＣＡＳ  Ｎｏ．２８５５３−１２−０を有しているイソブテン系のジ（イソノニル）フタラートの水素化によって得られ得るもの）；
シクロヘキサンジカルボン酸の１，２−ジ−Ｃ９−エステル（ＣＡＳ  Ｎｏ．６８５１５−４６−８を有しているジ（ノニル）フタラートの水素化によって得られ得るもの）；
ＣＡＳ  Ｎｏ．６８５１５−４９−１を有しているジ（イソデシル）フタラートの水素化によって得られ得るジ（イソデシル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラート；
シクロヘキサンジカルボン酸の１，２−ジ−Ｃ７〜１１−エステル（ＣＡＳ  Ｎｏ．６８５１５−４２−４を有している対応するフタル酸エステルの水素化によって得られ得るもの）；
シクロヘキサンジカルボン酸の１，２−ジ−Ｃ７〜１１−エステル（以下のＣＡＳ  Ｎｏ．：１１１  ３８１−８９−６、１１１  ３８１  ９０−９、１１１  ３８１  ９１−０、６８５１５−４４−６、６８５１５−４５−７及び３６４８−２０−７を有しているジ−Ｃ７〜１１フタラートの水素化によって得られ得るもの）；
１，２−ジ−Ｃ９〜１１−エステルのシクロヘキサンジカルボン酸（ＣＡＳ  Ｎｏ．９８５１５−４３−５を有しているジ−Ｃ９〜１１フタラートの水素化によって得られ得るもの）；
ジ（イソデシル）１，２−シクロヘキサンジカルボキシラート（主にジ（２−プロピルヘプチル）フタラートを含むジ（イソデシル）フタラートの水素化によって得られ得るもの）；
シクロヘキサンジカルボン酸の１，２−ジ−Ｃ７〜９−エステル（分岐又は線状Ｃ７〜９−アルキルエステル基を有している対応するフタル酸エステルの水素化によって得られ得るもの；出発物質として用いられ得るフタラートは、例えば、以下のＣＡＳ  Ｎｏ．：
ＣＡＳ  Ｎｏ．１１１  ３８１−８９−６を有しているジ−Ｃ７，９−アルキルフタラート；
ＣＡＳ  Ｎｏ．６８５１５−４４−６を有しているジ−Ｃ７−アルキルフタラート；及び
ＣＡＳ  Ｎｏ．６８５１５−４５−７を有しているジ−Ｃ９−アルキルフタラート；
を有している）；
である。
【００３７】
本発明によれば、独国特許出願公開第１００３２５８０．７号明細書に記載されているように、Ｃ１０〜及びＣ１３〜アルコールとの混合型フタル酸エステルの水素化生成物を用いることも可能である。
【００３８】
特に好ましいのは、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のジノニルエステル、例えば上記したジイソノニルエステル又はエステル混合物、又はジイソノニル１，２−シクロヘキサナート（これはＢＡＳＦ  ＳＥから商品名Ｈｅｘａｍｏｌｌ（登録商標）ＤＩＮＣＨで市販されている）である。
【００３９】
シクロヘキサンポリカルボン酸エステルに加えて、本発明のフレキソ印刷エレメントは、場合によっては、さらなる可塑剤を含有し得る。さらなる可塑剤の例には、パラフィン系、ナフテン系又は芳香族系ミネラルオイル；オリゴスチレン、高沸点エステル、オリゴマースチレン−ブタジエンコポリマー、オリゴマーα−メチルスチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、液状オリゴブタジエン（特には５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有しているもの）あるいは液状オリゴマーアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー又はオリゴマーエチレン−プロピレン−ジエンコポリマーのような合成オリゴマー又はレジン；が挙げられる。
【００４０】
本発明のフレキソ印刷エレメント中の全ての可塑剤の量は、１〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。ただし、本発明のフレキソ印刷エレメント中の全てのシクロヘキサンポリカルボン酸エステルの量は、１〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、例えば２〜８重量％である。可塑剤の絶対量はそれぞれのバインダー系によっても左右される。スチレン−イソプレンバインダー系をベースとしている板のケースでは、１〜１０重量％の可塑剤量が有用であることが見出されている。本発明の有利な実施形態では、可塑剤としてはもっぱらシクロヘキサンポリカルボン酸エステルが用いられる。スチレン−イソプレンバインダー系のケースでは、一般的にはスチレンをたったの約１５〜１６％含有しているこのゴムは、例えば、スチレンを２８〜３０％含有しているスチレン−ブタジエンゴムよりも軟らかいので、より少ない可塑剤が一般的には必要とされる。スチレン−ブタジエンバインダー系をベースとしている板のケースでは、２０〜４０重量％の可塑剤量が有用であることが見出されている。この実施形態の有利な変形態様では、可塑剤としては、１〜１０重量％のシクロヘキサンポリカルボン酸エステルが含まれ得、残りの分はポリブタジエンオイルからなっている。
【００４１】
レリーフ形成性層は、さらに、典型的な添加剤やさらなる成分を含み得る。そのようなさらなる成分及び添加剤の例としては、染料、熱重合防止剤、フィラー又は酸化防止剤が挙げられる。当業者なら、所望の層特性に応じて、適切な選択ができるものである。とはいえ、そのようなさらなる成分の量は、一般的には、レリーフ形成性層の全ての成分の量を基準にして、１０重量％を超えるべきでなく、好ましくは５重量％を超えるべきでない。
【００４２】
光重合性フレキソ印刷エレメントは当然、また多層フレキソ印刷エレメントであり得、そのようなエレメントは、２層又はそれ以上（一般的には２層）の光重合性のレリーフ形成性層を有し、各層のうちの少なくとも１層は少なくとも１つのシクロヘキサンポリカルボン酸エステルを含んでいる。２層構造は、ボトム層を、特には柔軟性特性に関して最適化すること、及び、トップ層を、印刷特性（例えばインキ受容性）に関して最適化することを可能にするものである。
【００４３】
光重合性フレキソ印刷エレメントは、また、原理的には分かるように、レリーフ形成性層上に粘着防止層を場合により有し得る。そのような層は、照射の期間中上面に置かれる写真ネガが光重合性層に直接くっつくのを防止するために用いられている。粘着防止層は、例えば、ポリアミドを含み得る。
【００４４】
光重合性フレキソ印刷エレメントは、また、光重合性フレキソ印刷エレメントを損傷から保護するために、粘着防止層上に剥離性カバーフィルム（例えばＰＥＴフィルム）を場合により有し得る。
【００４５】
本発明の光重合性フレキソ印刷エレメントは、当業者には原理的に知られている方法、例えば、一段又は多段製造プロセスで溶融押出、鋳造又は積層することによって製造され得る。エレメントは、好ましくは、溶融押出により製造され、この方法ではレリーフ形成性層の各構成成分が最初に押出機中で加熱されながら互いと混合される。シート様フレキソ印刷エレメントを製造するためには、光重合性組成物は、押出機から、スリットダイを通って、２枚のフィルムとフィルムの間に排出され得、この層積層体は、所望用途に応じたフィルムタイプにカレンダー加工され得る。そのようなフィルムは、光重合性層に対して良好な接着性を有しているフィルムか、易剥離性（仮）フィルムであり得る。シート様フレキソ印刷エレメントを製造するためには、強固接着性支持フィルムと剥離性カバーフィルムを用いるのが一般的である。本発明に記載されている方法によりさらなる層をさらに加工してシリンダー状フレキソ印刷エレメントを得ることが想定される場合、その場合は２つの剥離性フィルムが用いられる。光重合性、シリンダー状フレキソ印刷エレメントを製造するには、環状押出によってもシームレス層が直接シリンダー状支持体に適用され得る。光重合性層の厚みは、一般的には、０．４〜７ｍｍ、好ましくは０．５〜４ｍｍ、特に好ましくは０．７〜２．５ｍｍである。ＵＶナローウェブ印刷するための光重合性フレキソ印刷エレメントは、一般的には、比較的に薄い光重合性層、例えば０．７〜２．０ｍｍ、好ましくは１．０〜１．８ｍｍの厚みを有する層を有している。
【００４６】
連続シームレス印刷版を得るためのシリンダー状連続シームレスフレキソ印刷エレメントの製造及びそのさらなる加工は、国際公開第２００４／０９２８４１号パンフレットに記載されている方法をベースとした方法によって行われ得る。とはいえ、当然、他の方法によっても行われ得る。
【００４７】
最終フレキソ印刷版作製用光重合性フレキソ印刷エレメントのさらなる加工は各種の技術を用いて行われ得る。フレキソ印刷エレメントは、例えば、原理的に知られている方法で、イメージに従って照射され得、レリーフ形成性層の照射されなかった部分がこのあと適する現像処理によって除去され得る。イメージと一致して照射するのは、原理的には、光重合性フレキソ印刷エレメントを写真マスクでカバーし、そのマスクを通して光重合性フレキソ印刷エレメントを照射することによって行われ得る。フレキソ印刷エレメントがカバーフィルムによって保護されている場合は、カバーフィルムは前もって除去される。
【００４８】
しかしながら、イメージの作出は、好ましくは、ディジタルマスクによって行われる。そのようなマスクは、ｉｎ−ｓｉｔｕマスクとも呼ばれる。この目的のためには、ディジタル処理でイメージが作出され得る層が、光重合性のレリーフ形成性層に適用される。ディジタル処理でイメージが作成され得る層は、好ましくは、ＩＲ除去性層、インキジェット層又はサーモグラフ刻み込み性層である。
【００４９】
ＩＲ除去性層つまりマスクは、化学光の波長に対して不透明であり、通常は、バインダーと少なくとも１つのＩＲ吸収剤（例えばカーボンブラック）を含んでいる。カーボンブラックは、同時に、層が不透明であることを確実なものにしている。マスクは、ＩＲレーザーによってＩＲ除去性層に刻み込まれ得る。すなわち、層は、レーザービームが当たったところが分解され、除去されるのである。ＩＲ除去性マスクを用いてフレキソ印刷エレメント上にイメージを作出することについての例は、例えば、欧州特許出願第６５４１５０号又は欧州特許出願公開第０６９４７５号明細書に開示されている。
【００５０】
インキジェット層のケースでは、インキジェットインキによって書き込まれ得、化学光の透過を許す層が、適用される（例えばゼラチン層）。これに、マスクが、不透明インキを用いたインキジェットプリンターによって適用される。例が、欧州特許出願公開第０７２９５３号明細書に開示されている。
【００５１】
サーモグラフ層は、熱の作用下で黒色になる物質を含有している層である。そのような層は、例えば、バインダーと有機銀塩とを含んでおり、イメージは、サーマルヘッドを有しているプリンターによってその場所に作成され得る。例が、欧州特許出願公開第０７０９８９号明細書に開示されている。
【００５２】
ディジタル処理でイメージが作出され得る層は、それぞれの層の全ての構成成分を適する溶媒に溶解又は分散させ、その溶液をシリンダー状フレキソ印刷エレメントの光重合性層に適用し、続いて溶媒を蒸発させることによって作製され得る。ディジタル処理でイメージが作出され得る層は、例えば噴霧することによってつまり欧州特許出願公開第１５８３６５号明細書に記載されている方法によって、適用され得る。
【００５３】
ディジタル処理でイメージが作出され得る層は、また、最初に、別のコーティング工程で、ＰＥＴフィルムに適用され得、このフィルムは、このあと、溶融押出によるフレキソ印刷エレメントの製造過程で用いられて、カバーフィルムとしてそのフィルムが用いられているシート様層積層体が、カレンダー加工で作製される。
【００５４】
ディジタル処理でイメージが作出され得る層が適用された後は、適する方法でイメージがこの層に作出され、光重合性層が、このあと、形成されたマスクを通る化学光で、原理的には知られている方法で、照射される。適する化学線（すなわち化学的「活性」）光は、特には、ＵＶＡ又はＵＶ／ＶＩＳ放射線である。プレート様フレキソ印刷エレメントを照射するためのランプならびにシリンダー状フレキソ印刷エレメントを均一照射するための丸型ランプはいずれも市販されている。
【００５５】
イメージに従って照射された層は、通常の方式で、溶媒又は溶媒混合物で現像され得る。この場合、レリーフ層の照射されなかった部分（すなわちマスクによってカバーされた部分）が現像液に溶解させることによって除去され、照射された部分（すなわち架橋された部分）が保持される。マスク又はマスクの残留物は、現像液によって、その成分が現像液に溶解する場合は、同様に除去される。マスクが現像液に溶解しない場合は、適切であれば、第２の溶媒によって、現像の前に除去される。
【００５６】
現像は、熱的にも行われ得る。熱現像では、溶媒は使われない。代って、イメージに従って照射された後のレリーフ形成性層は、吸収材と接触されて、加熱される。吸収材は、例えば、多孔質不織布である（例えばナイロン、ポリエステル、セルロース又は無機材の）。レリーフ形成性層は、重合されなかった成分が液化する温度まで加熱され、不織布によって吸い上げられる。十分吸った不織布はこのあと除去される。熱現像の詳細は、例えば、米国特許第３，２６４，１０３号明細書、米国特許第５，１７５，０７２号明細書、国際公開第９６／１４６０３号パンフレット又は国際公開第０１／８８６１５号パンフレットに開示されている。マスクは、適切であれば、前もって、適する溶媒によって、又は、同様に熱的に除去され得る。
【００５７】
光重合性フレキソ印刷エレメントからフレキソ印刷版の作製はダイレクト・レーザー・グラビアによっても行われ得る。この方法では、光重合性層は、最初に、化学光、電子ビーム又はγ線によって、マスクを適用することなく、その全体部分にわたって、十分に架橋される。印刷レリーフがこのあと１つ又はそれ以上のレーザーによってこの架橋された層に彫刻される。
【００５８】
全体部分にわたる架橋は、上記記載のフレキソ印刷版用慣用ランプを用いて行われ得る。しかしながら、特に有利には、特にはシリンダー状、連続シームレスフレキソ印刷版のケースにおいては、国際公開第０１／３９８９７号パンフレットに記載されている方法をベースとした方法でも行われ得る。ここでは、照射は、空気より重い保護ガス（例えばＣＯ２又はＡｒ）の存在下で行われる。光重合性のシリンダー状フレキソ印刷エレメントは、この目的のためには、保護ガスで満たされ、好ましくは反射材（例えばアルミフォイル）で壁が内張りされた浸漬タンクの中に下げられる。光重合性のシリンダー状フレキソ印刷エレメントは、このあと、化学光で照射される。この目的のためには、慣用のＵＶ又はＵＶ−ＶＩＳ化学光源が、原理的に用いられ得る。好ましいのは、２００〜４００ｎｍの波長を有している光を発射する光源である。例えば、通常のＵＶ−Ａ管、ＵＶ−Ｃ管、ＵＶランプ又はこれらの組み合わせが用いられ得る。
【００５９】
ダイレクト・レーザー・グラビアでは、レリーフ層は、十分な強度のレーザービームに曝されたところが除去される又は少なくとも剥離される程度まで、レーザー放射を吸収する。レリーフ層は、その分解生成物が高温ガス、蒸気、煙又は小粒子の形態でレリーフ層から除去されるよう、好ましくは、除去される前に溶融することなく、蒸発されるか又は熱的又は酸化的に分解される。
【００６０】
本発明に従って用いられるレリーフ形成性層を彫刻するのに適しているレーザーは、特には、９０００ｎｍ〜１２０００ｎｍの波長を有するレーザーである。ここではＣＯ２レーザーが特に言及され得る。レリーフ形成性層に用いられているバインダーは、それらが彫刻されるのに十分な程度まで、そのようなレーザーの放射を吸収する。
【００６１】
得られたフレキソ印刷版は、有利には、レーザーグラビア後のさらなる処理工程で洗浄され得る。一部のケースでは、これは、単純に圧縮空気で吹き飛ばすことによってあるいはブラッシングすることによって行われ得る。しかしながら、好ましいのは、ポリマー断片でさえ完全に除去できるように、液体洗浄剤を用いてそのような洗浄を行うことである。適する洗浄剤は、例えば、実質的に水及び場合によっては少量のアルコールからなり、洗浄処理を支援するための界面活性剤、乳化剤、分散剤又は塩基のような補助剤を含有していてもよい水性洗浄剤である。欧州特許出願公開第４６３０１６号明細書によって開示されている「油中水型」エマルジョンも適している。好ましいのは、レーザーグラビアの期間中にフレキソ印刷エレメントのレリーフ上に堆積した分解生成物を、洗浄処理の期間中にレリーフ層が有意に膨潤されることなく剥離することができる少なくとも１つの有機成分を有している洗浄剤を用いることである。そのような洗浄剤は、例えば、国際公開第２００５／１１３２４０号パンフレットに開示されている。
【００６２】
本発明の方法で作製されたフレキソ印刷版は大変良好な柔軟性を有している。この場合、本発明に従って用いられるシクロヘキサンポリカルボン酸エステルの効果は、特には比較的に高い架橋、比較的に硬質のフレキソ印刷版のケースで、特に顕著である。
【００６３】
印刷準備完了フレキソ印刷版のレリーフ層は、一般的には、１．１４ｍｍの層厚みで、３０〜９０ＳｈｏｒｅＡ、好ましくは５０〜８５ＳｈｏｒｅＡ、特に好ましくは６０〜８５ＳｈｏｒｅＡ、きわめて特に好ましくは７５〜８５ＳｈｏｒｅＡの、ＤＩＮ  ５３５０５によるＳｈｏｒｅＡ硬さを有している。この測定は、ＤＩＮ  ５３５０５の記載に対応している硬さ測定機器を用いて行われる。
【００６４】
印刷準備完了フレキソ印刷版は、ＵＶインキを用いたフレキソ印刷に、好ましくは用いられ得る。しかしながら、それは当然、他のインキ、例えば、水又はアルコールをベースとした通常のフレキソ印刷インキで印刷するのにも用いられ得る。
【００６５】
本発明によるフレキソ印刷版を用いて印刷するのには、特にはスチレン−イソプレンバインダーをベースとしているフレキソ印刷版を用いて印刷するのには、好ましいのは、比較的に極性のモノマーを有している印刷インキを用いることである。適するインキは、特には、ポリエーテルポリオールをベースとしているアクリル酸エステル（例えばエトキシル化トリプロピレングリコールジアクリラート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート又はトリプロピレングリコールトリアクリラート）を含有しているＵＶ印刷インキである。
【００６６】
ＵＶインキでフレキソ印刷するためには、ＵＶインキで印刷するよう装備された通常のフレキソ印刷機が用いられ得る。少なくとも１つのフレキソ印刷版が印刷シリンダーに取り付けられる。多色印刷には、印刷手法に応じて、３つ、４つ又はさらにそれ以上のプレートが用いられる。このあと、インキ装置によってＵＶ硬化性印刷インキがフレキソ印刷版に慣用の方式で転位され、印刷シリンダーの回転によってＵＶ硬化性印刷インキはフレキソ印刷版から印刷基体に転位され、基体上のＵＶ硬化性印刷インキは次いでＵＶ照射によって硬化される。多色印刷のケースでは、インキ装置の数に対応する数のプレートが、用いられる。
【００６７】
フレキソ印刷版は、好ましくは、ナローウェブ印刷するのに用いられ得る。この目的のためには、好ましいのは、印刷シリンダーが概して６０ｃｍの長さを越えない、また５〜１５ｃｍの直径を有している印刷機を用いることである。印刷シリンダーは、例えば、３０〜６０ｃｍの長さを有し得、特殊なケースではたったの約１０ｃｍでさえ有し得る。この技術で、ラベル、特には紙やフィルムから作製されている糊つきラベルや接着性ラベルのような自己接着性ラベルが印刷され得る。さらには、例えば、ラップ・アラウンド、スリーブ・フィルム、インモールド・ラベル（例えばアイスクリーム包装用の）、ラミネート（例えば練り歯みがきチューブ用の）、特殊工業用途用作品（例えば装飾模様）や、フィルム、紙又はボードから作成されている一般包装が印刷され得る。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例は、本発明を、例示するものである。
【００６９】
１．光重合性フレキソ印刷エレメントを製造するための一般的な方法
光重合性層を製造するための各成分を二軸押出機中慣用の方式で約１２５℃の温度で互いと激しく混合させ、スリットダイから慣用の方式で排出させ、寸法安定支持体とカバーフィルムとの間にカレンダー加工した。
【００７０】
支持体としては、接着性コーティングがコートされ、１７５μｍの厚みを有している通常のＰＥＴフィルムを用い、そして、通常の接着防止層を有し、１２５μｍの厚みを有しているＰＥＴフィルムをカバーフィルムとして用いた。支持体層と感光性樹脂（レリーフ形成性層）の積層体は、各場合において、１．１４ｍｍの全体厚みを有していた。
【００７１】
２．フレキソ印刷板を作製するための一般的な方法
１）に記載されているようにして得られた光重合性フレキソ印刷エレメントを、各場合において、背面から５０秒（又は２０秒）間予備照射に付し、そのあと適用されているマスクを通して前面から減圧下ＵＶ−Ａ放射で２４分間照射し、フレキソ印刷板用市販洗い出し溶剤（Ｎｙｌｏｓｏｌｖ（登録商標）Ａ）中３０℃で１４０ｍｍ／ｍｉｎの洗い出し速度で洗い出し（ブラシ設定０ｍｍ）、６５℃で２時間乾燥させ、べとつきを無くすためにＵＶ−Ａ放射で１０分間そしてＵＶ−Ｃ放射で２０分間後照射した。照射には、フレキソ印刷板用市販ランプ、すなわちｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標）ｌａｍｐ  Ｆ  ＩＩＩ、を用いた。
【００７２】
柔軟性測定用長ストリップを作製するために、照射を、ネガの適用無しに、記載した方法で行なって、全部分にわたって架橋されたストリップを得た。
【００７３】
３．各測定値の測定
得られたフレキソ印刷板のそれぞれに対してＳｈｏｒｅＡ硬さ及び柔軟性を測定した。測定は、１回目はフレキソ印刷板を作製した後に、そして２回目は９〜１３日の遅延時間の後に行った。
【００７４】
３．１  Ｓｈｏｒｅ硬さの測定
ＳｈｏｒｅＡ硬さは、ＤＩＮ  ５３  ５０５に則して測定が行われる典型的な硬さ測定機器により、１．１４ｍｍ厚フレキソ印刷板に対して、ＤＩＮ  ５３  ５０５に則して測定した。
【００７５】
３．２  柔軟性の測定
測定の原理を図１に模式図で示す。
【００７６】
柔軟性を測定するために、３０ｃｍの長さ及び２ｃｍの幅を有するストリップを、各場合において、フレキソ印刷板の完全部分から切り出す。測定には支持フィルムも含めたフレキソ印刷板を用いる。フレキソ印刷板ストリップ（１）を両面接着テープで固体支持体（２）に１５ｃｍの長さで接着剤結合させる。ストリップの同じく１５ｃｍの支持されていない部分は自由に垂れるよう置かれ、重力の作用下でより大きい又はより小さい程度に曲がる。板の支持ポイント（３）〜板の自由垂れ末端部と、固体支持体上の水平、固定印刷板表面との間の角度αを測定する。この目的のためには、任意の角度測定装置（例えば米国特許第４，７６６，６７５号明細書に記載されているもの）が、用いられ得る。角度αが大きければ大きいほど、フレキソ印刷板の柔軟性は大きく、印刷シリンダーの周りにより容易に曲げられ得る。
【００７７】
３．３  膨潤データの測定
膨潤による重量のパーセント増加を測定するために、二つの反復測定を、各場合において行う。ここでは、約１ｃｍ×２ｃｍのサイズを有する２つのフレキソ印刷板片を切り出し、秤量し、そのあと、膨潤性挙動が調べられるべきモノマー又は印刷インキに室温にて完全に浸す。膨潤をこのあと４０℃で１時間又は室温で２４時間起こさせる。試料はこのあと溶剤なしの織物布を用いて付着モノマー又は印刷インキ残留物を取り除き、もう一度秤量する。重さのパーセント増加としての膨潤はこの差から計算され得る。さらには、ＳｈｏｒｅＡ硬さを、膨潤の前及び後に測定する。２つの試料についての平均を、各場合において求める。
【００７８】
膨潤実験は、ヘキサンジオールジアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート及び市販ＵＶ印刷インキを用いて行った。
【００７９】
４．用いた出発物質
Ｑｕｉｎｔａｃ（登録商標）３６２１  Ｃ：放射状スチレン−イソプレンブロックコポリマー（スチレン含量１４〜１５重量％、二ブロック含量約２６％、ビニル基含量７〜８％）。
【００８０】
Ｈｙｂｒａｒ（登録商標）５１２５：２０重量％のスチレン含量を有しているＳＩＳブロックコポリマー（ビニル基の割合約３５％）。
【００８１】
Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ  １１１３  ＢＴ：１５〜１７重量％のスチレン含量を有しているＳＩＳブロックコポリマー（ビニル基の割合５〜８％、二ブロック含量約５５重量％、Ｍｗ約２５００００ｇ／ｍｏｌ）。
【００８２】
Ｈｅｘａｍｏｌｌ（登録商標）ＤＩＮＣＨ：ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラート。
【００８３】
Ｐｏｌｙｏｌ（登録商標）１３０：約３０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎ、２７００〜３３００ｍＰａｓの２０℃粘度、及び約１％の１，２−ビニル基の割合を有しているポリブタジエンオイル。
【００８４】
Ｌｉｔｈｅｎｅ（登録商標）Ｎ  ４  ５０００：約５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎ、４０００ｍＰａｓの２５℃粘度、約１０〜２０％の１，２−ビニル基の割合を有しているポリブタジエンオイル（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ）。
【００８５】
Ｎｉｓｓｏ（登録商標）ＰＢ  Ｂ−１０００：９００〜１３００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎ、＞８５％の１，２−ビニル基の割合、及び５０００〜１５０００ｍＰａｓの４５℃粘度を有しているポリブタジエンオイル（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ）。
【００８６】
Ｗｉｎｏｇ（登録商標）７０：ホワイトオイル。
【００８７】
Ｐｌａｓｔｏｍｏｌ（登録商標）ＤＮＡ：ジイソノニルアジパート。
【００８８】
モノマー：１，６−ヘキサンジオールジアクリラート又は１，６−ヘキサンジオールジ（メト）アクリラート。
【００８９】
添加剤：染料、熱重合禁止剤。
【００９０】
一般的な方法に従って、以下に記載されている光重合性フレキソ印刷エレメントを製造し、各場合において、さらに加工してフレキソ印刷版を得た。層の組成、及び、得られた測定値を表１〜４に示す。
【００９１】
試行１（実施例１ならびに比較例Ｃ１、Ｃ２及びＣ３）
試行１では、非常に高程度の架橋を有している処方を用いた。この処方は、１５重量％のモノマー、第１のＳＩＳバインダー、及び３５重量％の、高割合のビニル基（すなわち同じように架橋され得る基）を有しているＳＩＳバインダーを含有している。このフレキソ印刷板のＳｈｏｒｅＡ硬さは、各場合において、８６〜８８である、すなわち非常に高い。処方と結果を表１に示す。
【００９２】
全ての実験において、プレート作製後１〜２週間の時間遅延のあとの柔軟性は少し増大し続けることが観察された。可塑剤をまったく含有していないプレートＣ１は、たったの１１°の柔軟性（９日後）を有している。可塑剤として７％ポリブタジエンオイルが用いられる場合（Ｃ２及びＣ３）、１７°〜１９°の柔軟性が得られているが、本発明に従ってジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラートが用いられると（実施例１）有意により良い２７°の柔軟性が得られている。
【００９３】
比較実験Ｃ２及びＣ３に比較して実施例１は有意により大きい柔軟性を示しているが、膨潤値は同じレベルにある。可塑剤無しのプレートのケースにおける膨潤値は、いくぶん、より低い。この膨潤実験は、また、より強く極性のモノマージプロピレングリコールジアクリラートは、より弱く極性のモノマーヘキサンジオールジアクリラートよりも有意により低い程度にフレキソ印刷板を膨潤させることを示している。
【００９４】
試行２（実施例２及び３、比較例Ｃ３〜Ｃ６）
試行２では、いくぶんより低い（試行１に比較して）が、なお高程度の架橋を有している処方を用いた。この処方は、１２．５重量％のモノマー、第１のＳＩＳバインダー、及び３６重量％の、高割合のビニル基（すなわち同じように架橋し得る基）を有しているＳＩＳバインダーを含有している。７．０％又は２．５％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラート（実施例２、実施例３）、各場合において７％の他の可塑剤（すなわち２つの異なるポリブタジエンオイル）、ホワイトオイル、及びジイソノニルアジパートを用いた。処方と結果を表２に示す。
【００９５】
７％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラートを用いた場合の柔軟性は２５°であって、ホワイトオイル又はポリブタジエンオイルを用いた場合は、１９°〜２１°の値が達成されている。７％のジイソノニルアジパートを用いて３３°の柔軟性が達成されているが、ＳｈｏｒｅＡ硬さは８３である、つまり全ての実験の中で最も低い。
【００９６】
アクリレートＨＤＤＡ中、ＤＰＧＤＡ中及びＵＶインキ中での膨潤の後、実施例２によるより柔軟なプレートは、Ｃ３、Ｃ４及びＣ５に比較して、膨潤過程の期間中、有意により高い重量増加をなんら示していない。ここでも、この膨潤実験は、比較的に強い極性モノマージプロピレングリコールジアクリラートは、より低い極性モノマーヘキサンジオールジアクリラートよりも、フレキソ印刷板を有意により低い程度に膨潤させることを示している。
【００９７】
試行３（実施例４、比較例Ｃ７〜Ｃ９）
試行３では、比較的に低程度の架橋を有している処方を用いた。モノマーの量は１２．５重量％であったが、唯一、ビニル基が低いバインダーを用いた。開始剤含量は、１．３重量％で比較的に低かった。このフレキソ印刷板のＳｈｏｒｅＡ硬さは、したがって、たったの７３〜７５であった。処方と結果を表３に示す。柔軟性の大きな差は認められなかった。
【００９８】
試行４（実施例５、比較例Ｃ１０及びＣ１１）
試行４では、比較的に低程度の架橋を有している処方を用いた。モノマーの量は１８．８重量％であったが、唯一、ビニル基が低いバインダーを用いた。開始剤含量は、１．５重量％で比較的に低かった。このフレキソ印刷板のＳｈｏｒｅＡ硬さは、したがって、たったの７６〜７７であった。処方と結果を表４に示す。
【００９９】
柔軟性の大きな差は認められなかった。膨潤試験の過程の期間中の重量のパーセント増加は、架橋が低いため、他の試行におけるよりも概して高い。
【０１００】
試行５（実施例６、比較例Ｃ１２及びＣ１３）
試行５では、モノマーの量は、各場合において、１２．５重量％であった。開始剤含量を２．３重量％まで上げることによって比較的に高度に架橋された処方が得られた。実施例６では、可塑剤としてはジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラートを用い、他の２つの実験ではポリブタジエンオイルを用いた。可塑剤の量は、各場合において、フレキソ印刷板が、各場合において、３２°〜３５°の同程度の柔軟性を有するように、おおよそで計算した。処方と結果を表５に示す。
【０１０１】
ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラートを用いた場合は、たったの１．７％が必要であったが、６％のポリブタジエンオイルが、各場合において、用いられなければならなかった。しかしながら、これは、ＳｈｏｒｅＡ硬さを有意に７７又は７８まで低下させたが、ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラートを用いた場合はＳｈｏｒｅＡ硬さは８１であった。
【０１０２】
これらの実施例及び比較例は、本発明に従って用いられるシクロヘキサンポリカルボン酸エステルは、良好な柔軟性を有するフレキソ印刷板をもたらすことを示している。これは、特には、高い硬さ（ＳｈｏｒｅＡ硬さ＞８０）を有している高度に架橋されたプレート、特に架橋性バインダーを用いている場合に当てはまる。
【０１０３】
【表１】
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【表２】
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【０１０４】
【表３】
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【表４】
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【０１０５】
【表５】
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【表６】
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【０１０６】
【表７】
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【表８】
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【０１０７】
【表９】
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【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年1月19日(2011.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
−  寸法的に安定な支持体と、
−  少なくとも
・  ４０〜９０重量％の、実質的にアルケニル芳香族からなる少なくとも１種のブロックと実質的に１，３−ジエンからなる少なくとも１種のブロックとを含んでいる熱可塑性エラストマー性ブロックコポリマー、
・  １〜２０重量％のエチレン性不飽和モノマー、
・  ０．１〜５重量％の光開始剤、及び
・  １〜４０重量％の可塑剤、
を含んでいる光重合性のレリーフ形成性層（ここで、量は、各場合において、光重合性層の全ての成分の全体量を基準としている）と、
を有する、ＵＶインキで印刷するためのフレキソ印刷版作製用光重合性フレキソ印刷エレメントであって、
可塑剤の少なくとも１つが、１〜４０重量％の、一般式Ｒ１−（ＣＯＯＲ２）ｎ（ここで、ｎは、２、３又は４であり、Ｒ１は、ｎ価のシクロヘキサン基であり、基Ｒ２は、それぞれ、互いに独立して、３〜２０個の炭素原子を有している、線状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基である）で表される少なくとも１種のシクロヘキサンポリカルボン酸エステルであることを特徴とする、前記光重合性フレキソ印刷エレメント。
【請求項２】
可塑剤が、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルＲ１（ＣＯＯＲ２）２である、請求項１に記載の光重合性フレキソ印刷エレメント。
【請求項３】
Ｒ２が、６〜１２個の炭素原子を有している、線状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基である、請求項１又は２に記載の光重合性フレキソ印刷エレメント。
【請求項４】
可塑剤が、ジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシラートである、請求項１に記載の光重合性フレキソ印刷エレメント。
【請求項５】
熱可塑性エラストマー性バインダーが、１０〜３０重量％のスチレン含量を有している少なくとも１種のスチレン−イソプレンブロックコポリマーを含んでいる、請求項１〜４のいずれかに記載の光重合性フレキソ印刷エレメント。
【請求項６】
バインダーが、放射状スチレン−イソプレンブロックコポリマーである、請求項５に記載の光重合性フレキソ印刷エレメント。
【請求項７】
熱可塑性エラストマー性バインダーが、スチレン含量が各場合において１０〜２５重量％である少なくとも２種の異なるスチレン−イソプレンブロックコポリマーであり、その２種のブロックコポリマーのうちの一方が、少なくとも２０％の１，２−ビニル基含量を有するポリイソプレンブロックを有している、請求項１〜４のいずれかに記載の光重合性フレキソ印刷エレメント。
【請求項８】
エチレン性不飽和モノマーの量が、５〜２０重量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の光重合性フレキソ印刷エレメント。
【請求項９】
２つのエチレン性不飽和基を有している少なくとも１種のモノマーが用いられている、請求項１〜８のいずれかに記載の光重合性フレキソ印刷エレメント。
【請求項１０】
イメージに従って化学光で光重合性レリーフ形成性層を照射し、照射された、レリーフ形成性層を現像することによって、又は、光重合性のレリーフ形成性層の全体部分を照射し、照射されたレリーフ層にレーザーを用いて印刷レリーフを彫刻することによって、ＵＶインキで印刷するためのフレキソ印刷版を作製するための方法であって、請求項１〜９のいずれかに記載の光重合性フレキソ印刷エレメントを用いる、前記方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法によって得られる少なくとも１つのフレキソ印刷版が印刷シリンダーに取り付けられ、ＵＶ硬化性印刷インキがインキ装置によってフレキソ印刷版に転位され、ＵＶ硬化性印刷インキが印刷シリンダーの回転によってフレキソ印刷版から印刷基体に転位され、基体上のＵＶ硬化性印刷インキが次いでＵＶ照射によって硬化される、ＵＶインキでフレキソ印刷するための方法。
【請求項１２】
印刷方法が、印刷シリンダーが６０ｃｍ未満の長さ及び５〜１５ｃｍの直径を有している、ナローウェブ印刷である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
用いられる印刷インキが、モノマーとして、少なくとも１種のポリエーテルポリオールのアクリル酸エステルを含有している、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
用いられる印刷インキが、モノマーとして、エトキシル化トリプロピレングリコールジアクリラート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート又はトリプロピレングリコールジアクリラートからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含有している、請求項１１又は１２に記載の方法。
【国際調査報告】
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