(57)【要約】  本発明は、バイオ材料から得られたテーパーフィラメント、およびその製造方法に関する。本発明は、一般に、テーパーフィラメントの製造方法であって、次の工程：ａ）フィラメントを供給する工程；ｂ）処理タンクに処理溶液を供給する工程；ｃ）テーパー加工の効果を高めるため、処理溶液の機械的な撹拌および／または循環、あるいは処理剤に対する超音波エネルギーのような補助手段を用いつつ、処理溶液に工程ａ）のフィラメントを浸漬する工程を含み、工程ｃ）において、処理剤に浸漬されるフィラメントの深さを経時的に変化させる方法を提供する。
2011511658.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テーパーフィラメントの製造方法であって、次の工程：
ａ）フィラメントを供給する工程；
ｂ）タンクに処理溶液を供給する工程であって、前記処理溶液はＮａＯＨ溶液、ＫＯＨ溶液、ＬｉＯＨ溶液、これらの塩基性溶液の組み合わせ、硫酸、塩酸、リン酸溶液、またはこれらの酸性溶液の組み合わせを含む工程；
ｃ）処理溶液に工程ａ）のフィラメントを浸漬する工程、
ｄ）処理中の処理溶液の濃度を一定に保つため、補助手段を使用する工程
を含み、
工程ｃ）において、処理溶液に浸漬されるフィラメントの深さを経時的に変化させる方法。
【請求項２】
フィラメントは、バイオ由来のポリエステル、またはバイオ由来のポリエステルを含むブレンド物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）において、処理溶液に浸漬されたフィラメントの初期深さは２〜２０ｍｍであり、処理溶液に浸漬されたフィラメントの最終深さは０〜１０ｍｍであり、かつ全処理時間は５〜６０分である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）において、処理溶液に浸漬されたフィラメントの初期深さは０〜１０ｍｍであり、処理溶液に浸漬されたフィラメントの最終深さは２〜２０ｍｍであり、かつ全処理時間は５〜６０分である請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
フィラメントは、長さが１６〜６５ｍｍである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）は、６０℃〜１４０℃の温度で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
補助手段は、処理溶液の機械的な撹拌、循環、または前記処理溶液に対し適用される超音波エネルギーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載の方法により得られるテーパーフィラメントであって、テーパーフィラメント束の中心からフィラメント束の外周端に至るまで、均一なテーパー長とテーパー比を有するフィラメント。
【請求項９】
フィラメントは、歯ブラシ、ペンキ用刷毛、化粧用ブラシ、筆および絵筆に用いられる請求項８に記載のフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００８年２月２日に中国へ出願した特許出願（出願番号２００８１０００５８１８．７）の優先権を主張する。
【０００２】
本願はテーパーフィラメントおよびその製造方法に関する。より詳しくは、バイオ材料から得られたテーパーフィラメント、およびフィラメント束に均一なテーパー加工を施すための多段プロセスによるテーパー加工方法を開示する。
【背景技術】
【０００３】
一般に、ブラシ用フィラメントは合成材料または動物の毛から作られている。例えば、歯ブラシ用フィラメントの製造にはナイロン６１２およびナイロン６１０が通常使用されている。さらに、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）などの石油系ポリエステルもまた、使い捨て歯ブラシ用フィラメントの製造に使用されている。一般に、歯ブラシのフィラメントの先端はフラットであり、そのため歯磨きによって歯の間に付着した歯石を除去することができない。したがって、これらの先端がフラットな繊維では歯の周りの各部を磨くことはできない。さらに、先端がフラットな繊維は固く、歯肉を傷めるおそれがある。
【０００４】
加えて、フィラメントに使用される合成材料は主として石油製品から製造されており、これはバイオ材料ではなく、エネルギー源および環境への懸念に対処するものではない。
【０００５】
ペンキ用刷毛、化粧用ブラシ、筆（ｈａｉｒ  ｐｅｎｃｉｌ）および絵筆（ｂｒｕｓｈ  ｐｅｎ）は、しばしばブタの毛、毛皮、リスの毛およびイタチの毛などの動物の毛から作られている。これらは自然にテーパーの付いた先端を有しているが、合成材料と比較すると高価である。それと同時に、これらは、動物の病気の拡散および交差感染をひき起こすおそれがあり、また、世界中の動物保護団体からの抗議がますます増えるおそれがある。
【０００６】
米国特許第６６７３４４４号明細書には、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）などの石油系ポリエステル、またはポリエステルと他の材料とのブレンド物から作られたブラシ用フィラメントが開示されている。しかしながら、ポリエステル、またはポリエステルと他の材料とのブレンド物から作られるフィラメントは全ての要件を満たすことはできない。例えば、ナイロンに関しては、ポリエステルは比較的高い剛性を有しており、そのため、用途が制限される。したがって、ポリエステル製の繊維は、一般に、安価な使い捨て歯ブラシの製造に使用される。
【０００７】
上記の問題点を解決するために、米国特許出願公開第２００６／００８８７１１号明細書では、テーパー付けされたポリエステルフィラメントを開示しているが、これは化学的なテーパー加工プロセスにより１端または両端にテーパーを形成したものである。この化学的テーパー加工プロセスは、１２０〜１８０℃の温度で繊維を強酸または強塩基の溶液に浸漬して繊維を処理する工程を含む。この化学的テーパー加工プロセスのメカニズムは、化学的毛管現象によりＰＴＴまたはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステルを徐々に腐食するものである。しかしながら、従来の化学的テーパー加工プロセスは、均一なテーパー加工が施されたフィラメントを製造することができず、非常な厳密さを要し、かつプロセス条件が厳しい。これらの従来のプロセスはまた、装置のメンテナンスに高いコストがかかるという問題も有している。
【０００８】
本明細書において、従来技術より温和な処理条件の化学的テーパー加工プロセスを使用して得られる、バイオ由来のポリエステルのテーパーフィラメントを提供する方法を開示する。本発明はバイオ由来のポリエステル（Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）ポリマー）を使用して実証されたテーパー形ポリエステルモノフィラメントを開示するものであり、前記テーパーフィラメントは超音波エネルギーを使用して製造され、従来の方法よりも温和な条件で良好なテーパー比／一貫性が得られる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書において、テーパーフィラメントの製造方法であって、次の工程：ａ）フィラメントを供給する工程；ｂ）タンクに処理溶液を供給する工程であって、前記処理溶液はＮａＯＨ溶液、ＫＯＨ溶液、ＬｉＯＨ溶液、これらの塩基性溶液の組み合わせ、硫酸、塩酸、リン酸溶液、またはこれらの酸性溶液の組み合わせを含む工程；ｃ）処理溶液に工程ａ）のフィラメントを浸漬する工程、ｄ）処理中の処理溶液の濃度を一定に保つため、補助手段を使用する工程を含み、工程ｃ）において、処理溶液に浸漬されるフィラメントの深さを経時的に変化させる方法を開示する。
【００１０】
本明細書において、また、上記方法により得られたテーパーフィラメントを開示する。
【００１１】
ここでの他の開示は、上の開示で製造されたテーパーフィラメントの、歯ブラシ、ペンキ用刷毛、化粧用ブラシ、筆および絵筆の用途での使用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】例１のフィラメント束の顕微鏡写真である。
【図２】例１のフィラメント束を部分的に拡大した写真である。
【図３】例２のフィラメント束の中心にあるフィラメントの顕微鏡写真である。
【図４】例２のフィラメント束の周辺部にあるフィラメントの顕微鏡写真である。
【図５】例３のフィラメント束の中心にあるフィラメントの顕微鏡写真である。
【図６】実施例３のフィラメント束の周辺部にあるフィラメントを部分的に拡大した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
バイオ材料から製造されたフィラメントはバイオに基づくものであり、柔軟性が良好であるなど、良好な適用性を有している。本明細書において、両端にテーパーを有するバイオ由来のポリエステルフィラメント、およびその製造方法を開示する。
【００１４】
ここではまた、テーパーフィラメント束の中心からフィラメント束の外周端に至るまでテーパー長およびテーパー比が均一となる方法で得られるテーパーフィラメントを開示する。
【００１５】
ここで開示するプロセスは、比較的温和なプロセス条件でテーパー比／一貫性が得られる多段プロセスである。化学的にテーパーが形成されたＳｏｒｏｎａ（登録商標）ポリマー（主成分はＰＴＴ）などのポリエステルはバイオ材料により製造され、前記テーパー処理は、テーパー形成に使用された従来の一段階の化学処理を多段階の化学処理へ分割することにより、温和な条件で実施することができる。さらに、テーパー加工プロセス中、処理溶液濃度を一定に維持するための補助手段を開示する。得られるフィラメントはより良好な適用性とより均一なテーパー長を有する。
【００１６】
本発明の１つの実施形態は、テーパーフィラメントの製造方法であって、次の工程：ａ）フィラメントを供給する工程；ｂ）フィラメントにテーパーを形成するための処理溶液を供給する工程；およびｃ）処理中の処理溶液の濃度を一定に保つための補助手段を使用しながら、処理溶液中にフィラメントを浸漬する工程を含み、工程ｃ）において、処理溶液に浸漬されるフィラメントの深さを経時的に変化させる方法である。
【００１７】
好ましい実施形態では、フィラメントはＳｏｒｏｎａ（登録商標）ポリマーなどのバイオ由来のポリマーを含むか、またはバイオ由来のポリマーと他のポリマーとを組み合わせたブレンド物を含む。
【００１８】
さらに別の好ましい実施形態では、工程ｃ）において、処理溶液に浸漬されたフィラメントの初期深さは２〜２０ｍｍである。処理溶液に浸漬されたフィラメントの最終深さは０〜１０ｍｍであり、全処理時間は５〜６０分である。あるいは、処理溶液に浸漬されたフィラメントの初期深さは０〜１０ｍｍである。処理溶液に浸漬されたフィラメントの最終深さは２〜２０ｍｍで、全処理時間は５〜６０分である。
【００１９】
ここで開示したプロセスでは、開示したプロセスで使用するフィラメントは１６〜６５ｍｍの長さを有する。処理溶液はＮａＯＨ溶液、ＫＯＨ溶液、ＬｉＯＨ溶液、硫酸、塩酸、リン酸溶液、またはこれらの組み合わせを含み、工程ｃ）は６０〜１４０℃の温度で実施される。
【００２０】
１つの好ましい実施形態では、処理溶液を機械的に撹拌および／または循環させるための補助手段を使用して、溶液濃度を均一に維持する。
【００２１】
また、本発明のフィラメントはバイオ由来のポリマーを含むことが好ましい。本発明のフィラメントはバイオ由来のポリエステルを含むことがより好ましい。本発明のフィラメントはＰＴＴを含むバイオ由来のＳｏｒｏｎａ（登録商標）ポリマーか、またはＳｏｒｏｎａ（登録商標）ポリマーを含むブレンド物を含むことが最も好ましい。
【００２２】
本発明のフィラメントは、当該技術分野では慣用のものである。１つの好ましい実施形態では、フィラメントは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）およびこれらのコポリエステル、またはこれらの混合物などのポリエステルから製造することができる。他の好ましい一実施形態では、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）、または、それと上記材料との混合物から製造される。
【００２３】
Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）はＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから提供されるバイオ由来のポリマーであり、主成分としてポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）を含む。Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）は、主としてトウモロコシなどの農作物の発酵で得られ、したがって、これはバイオ由来のものである。
【００２４】
本発明に有用なＰＴＴは、テレフタル酸または酸等価物と１，３−プロパンジオールとの重縮合により生成されるタイプのものであり、１，３−プロパンジオールは再生可能源から生化学的に得られるタイプのもの、すなわち「生物学的に誘導された」１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００２５】
上述したように、ＰＴＴ樹脂組成物にはポリ（トリメチレンテレフタレート）が主に含まれる。
【００２６】
本発明の使用に適したポリ（トリメチレンテレフタレート）は当技術分野ではよく知られており、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはテレフタル酸等価物との重縮合により好適に製造される。
【００２７】
「テレフタル酸等価物」は、当業者には一般に知られているように、重合性のグリコールおよびジオールとの反応で実質的にテレフタル酸のように振舞う化合物を意味する。テレフタル酸等価物としては、例えば、エステル（ジメチルテレフタレートなど）、並びに酸ハロゲン化物（例えば、酸塩化物）および酸無水物などのエステル形成誘導体が挙げられる。
【００２８】
テレフタル酸およびテレフタル酸エステルが好ましく、ジメチルエステルがより好ましい。ＰＴＴの製造方法は、例えば、米国特許第６２７７９４７号明細書、米国特許第６３２６４５６号明細書、米国特許第６６５７０４４号明細書、米国特許第６３５３０６２号明細書、米国特許第６５３８０７６号明細書、米国特許出願公開第２００３／０２２０４６５Ａ１号明細書、および共願の米国特許出願第１１／６３８９１９号明細書（２００６年１２月１４日出願、発明の名称「Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｐｏｌｙ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）」）に記載されている。
【００２９】
特に好ましい１，３−プロパンジオール源は、再生可能な生物由来の物質を発酵させて得られるものである。再生可能な物質から出発材料を得る具体例として、トウモロコシ原料などの生物由来の再生可能な材料から製造された原料を利用して１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）を生成する生化学的ルートが記載されている。例えば、グリセロールを１，３−プロパンジオールに変換できる菌株は、クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、シトロバクター（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）、およびラクトバチルス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）の菌種に見出される。その手法は、先に援用された米国特許第５６３３３６２号明細書、米国特許第５６８６２７６号明細書および米国特許第５８２１０９２号明細書などの刊行物に記載されている。なかでも、米国特許第５８２１０９２号明細書には、組換え有機体を使用してグリセロールから１，３−プロパンジオールを生物学的に生産する方法が開示されている。この方法では、異種のｐｄｕジオールデヒドラターゼ遺伝子で形質転換した１，２−プロパンジオール特異性大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）が組み込まれる。この形質転換大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）を炭素源のグリセロールの存在下に増殖させ、その増殖培地から１，３−プロパンジオールを分離する。細菌および酵母はいずれもグルコース（例えば、トウモロコシ糖など）または他の炭水化物をグリセロールに転換することができるため、これらの刊行物に開示されている方法によれば、迅速で安価、かつ環境に責任を持った１，３−プロパンジオールモノマー源が提供される。
【００３０】
上で述べ、また参照した方法で製造されるような生物由来の１，３−プロパンジオールには、１，３−プロパンジオールを製造する原料を構成する植物によって取り込まれた大気中の二酸化炭素に由来する炭素を含有する。このように、本発明において好ましく使用される生物由来の１，３−プロパンジオールは、再生可能な炭素のみを含有し、化石燃料または石油に由来する炭素は含有しない。生物由来の１，３−プロパンジオールを使用したＰＴＴは、したがって、使用する１，３−プロパンジオールが、減少しつつある化石燃料を消費しないことから、環境への影響が比較的少なく、また、分解すれば炭素が大気に放出され、再び植物に使用される。このように、本発明の組成物は、石油由来のジオールを含む類似の組成物と較べて、より天然に近く、かつ環境への影響が少ないという特徴を持つことができる。
【００３１】
生物由来の１，３−プロパンジオール、およびそれをベースとするＰＴＴは、２つの炭素同位体指紋により、石油化学材料または化石燃料の炭素から製造される類似の組成物と区別することができる。この方法は、化学的に等価な材料を区別したり、生物圏（植物）構成要素の成長源（および、おそらくは成長年代）により炭素材料を分類するのに有用である。同位体１４Ｃと１３Ｃがこの問題に相補的な情報をもたらす。放射性炭素年代測定で使用する同位体（１４Ｃ）は、５７３０年の核半減期を有しており、試料炭素を化石（「死んでいる」）原料と生物圏（「生きている」）原料に明確に分けることができる（Ｃｕｒｒｉｅ，Ｌ．Ａ「Ｓｏｕｒｃｅ  Ａｐｐｏｒｔｉｏｎｍｅｎｔ  ｏｆ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」、Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ、Ｊ．ＢｕｆｆｌｅおよびＨ．Ｐ．ｖａｎ  Ｌｅｅｕｗｅｎ編、ＩＵＰＡＣ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ、第１巻の１（Ｌｅｗｉｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ）（１９９２年）ｐ．３−７４）。放射性炭素年代測定の基本的な前提は、大気圏に存在する１４Ｃ濃度が一定であることから、生きている有機体内の１４Ｃも一定であるとすることである。単離した試料を扱うとき、試料の年代は次の関係により近似的に推定することができる。
ｔ＝（−５７３０／０．６９３）ｌｎ（Ａ／Ａ０）
ここで、ｔ＝年代、５７３０年は放射性炭素の半減期であり、ＡおよびＡ０はそれぞれ試料およびモダン炭素標準物質の１４Ｃ比放射能である（Ｈｓｉｅｈ，Ｙ．、Ｓｏｉｌ  Ｓｃｉ．  Ｓｏｃ．  Ａｍ  Ｊ．、第５６巻、ｐ．４６０、（１９９２年））。しかしながら、１９５０年以降の大気圏核実験および１８５０年以降の化石燃料の燃焼により、１４Ｃは第２の地球化学的時間特性を有するようになった。大気圏における、したがって生物圏におけるＣＯ２中の１４Ｃの濃度は、１９６０年代中頃の核実験のピーク時には約２倍になった。それ以降、緩和「半減期」が約７〜１０年で、定常状態のコスモジェニックな（大気圏の）同位体比（１４Ｃ／１２Ｃ）のベースラインが約１．２×１０−１２に徐々に戻りつつある。この後者の半減期は文字通りに取ってはならず、むしろ、詳細な大気圏の核生成／崩壊関数を使って核時代の幕開け以来の大気圏および生物圏の１４Ｃの変動を追跡しなければならない。近年の生物圏炭素の年代測定を保証するのは、この後者の生物圏１４Ｃの時間特性である。１４Ｃは加速器質量分析法（ＡＭＳ）によって測定することができ、結果は「モダン炭素分率」（ｆＭ）の単位で与えられる。「ｆＭ］は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ）であって、それぞれシュウ酸標準物質ＨＯｘＩおよびＨＯｘＩＩとして知られる４９９０Ｂおよび４９９０Ｃにより定義されている。基本の定義はＨＯｘＩの１４Ｃ／１２Ｃ同位体比を０．９５倍することに関係している（ＡＤ１９５０を基準として）。これは大まかには、崩壊を補正した産業革命以前の樹木と等価である。現在の生物圏（植物材料）はｆＭ≒１．１である。
【００３２】
安定な炭素同位体比（１３Ｃ／１２Ｃ）は成長源の分別と分類を行うための相補的な手段となる。与えられた生物由来材料の１３Ｃ／１２Ｃ比は、二酸化炭素が固定された時点における大気圏の二酸化炭素中の１３Ｃ／１２Ｃ比の結果であり、また正確な代謝経路を反映する。地域的な変動もある。石油、Ｃ３植物（広葉樹）、Ｃ４植物（草類）および海洋の炭酸塩は全て、１３Ｃ／１２Ｃおよび対応するδ１３Ｃ値に大きな差異が見られる。さらに、Ｃ３およびＣ４植物の脂質を分析すると、同じ植物の炭水化物成分から誘導された物質とは代謝経路を反映して異なる結果が得られる。１３Ｃは、同位体分別効果によって測定精度の範囲内で大きく変動するが、その中で本発明にとって最も重大なものは光合成のメカニズムである。植物中の炭素同位体比が異なる主な原因は、植物の光合成による炭素の代謝経路の違い、特に、最初のカルボキシル化、すなわち大気圏ＣＯ２の初期の固定化段階で起こる反応の違いに密接に関係している。植物の生育を大きく２つに分類すると、「Ｃ３］（またはＣａｌｖｉｎ−Ｂｅｎｓｏｎ）光合成回路を組み込んだものと、「Ｃ４］（またはＨａｔｃｈ−Ｓｌａｃｋ）光合成回路を組み込んだものに分類される。広葉樹および針葉樹などのＣ３植物は温帯気候の地域で優勢な植物である。Ｃ３植物では、最初のＣＯ２固定化またはカルボキシル化反応に、酵素リブロース−１，５−ジホスフェートカルボキシラーゼ酵素を使用し、最初の安定な生成物は炭素数が３の化合物である。他方、Ｃ４植物としては、熱帯の草類、トウモロコシおよびサトウキビなどの植物が挙げられる。Ｃ４植物では、別の酵素のホスフェノール−ピルビン酸カルボキシラーゼが関与するさらなるカルボキシル化反応が、最初のカルボキシル化反応である。最初の安定な炭素化合物は炭素数４の酸であって、これはその後脱カルボキシル化される。こうして放出されたＣＯ２はＣ３回路で再固定化される。
【００３３】
Ｃ４およびＣ３植物はともに、ある範囲の１３Ｃ／１２Ｃ同位体比を示すが、代表的な値は約−１０〜−１４パーミル（Ｃ４）および−２１〜−２６パーミル（Ｃ３）である（Ｗｅｂｅｒら、Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．、第４５巻、ｐ．２９４２（１９９７年））。石炭および石油は、通常、後者の範囲の値となる。１３Ｃ測定の尺度は、当初最初ピー・ディー・ベレムナイト（ＰＤＢ）石灰石によりゼロ点が定義され、数値はこの物質からの千分率の偏差で与えられる。「δ１３Ｃ」値は、‰と略される千分率（パーミル）で表され、次のように計算される。
δ１３Ｃ≡（１３Ｃ／１２Ｃ）試料−（１３Ｃ／１２Ｃ）標準物質  ×  １０００‰
（１３Ｃ／１２Ｃ）標準物質
ＰＤＢ標準物質（ＲＭ）が使い尽されてしまったので、一連の代替ＲＭがＩＡＥＡ、ＵＳＧＳ、ＮＩＳＴ、および他の選ばれた国際同位体研究所の協力の下に開発されている。ＰＤＢからの千分率偏差の表記法はδ１３Ｃである。測定はＣＯ２を試料として高精度安定比質量分析法（ＩＲＭＳ）により質量数４４、４５および４６の分子イオンについて行う。
【００３４】
生物由来の１，３−プロパンジオール、および生物由来の１，３−プロパンジオールを含む組成物は、したがって、物質の新しい組成物であることを示す１４Ｃ（ｆＭ）および２つの炭素同位体指紋に基づき、対応する石油由来のものとは完全に区別することができる。これらの製品を区別できることは、これらの材料を商業的に追跡するのに都合が良い。例えば、「新しい」炭素同位体プロファイルおよび「古い」炭素同位体プロファイルをともに含む製品は、「古い」材料のみからなる製品と区別することができる。したがって、即時の材料を、それらに特有のプロファイルに基づいて商業的に、そして、競合を明確にしたり、保存期間を決定したり、また特に環境への影響を評価するために追跡することができる。
【００３５】
ＰＴＴの製造における反応物質として、あるいは反応物質の１成分として使用される１，３−プロパンジオールは、ガスクロマトグラフィで分析した純度が、重量基準で約９９％超であることが好ましく、約９９．９％超であることがより好ましい。特に好ましくは、米国特許第７０３８０９２号明細書、米国特許第７０９８３６８号明細書、米国特許第７０８４３１１号明細書、および米国特許出願公開第２００５／００６９９９７Ａ１号明細書に開示されているような精製１，３−プロパンジオールである。
【００３６】
精製１，３−プロパンジオールは、次の特性を有していることが好ましい。
（１）２２０ｎｍにおける紫外線吸収が約０．２００未満、２５０ｎｍで約０．０７５未満、２７５ｎｍで約０．０７５未満；および／または
（２）ＣＩＥＬＡＢ「ｂ*」カラー値が約０．１５未満（ＡＳＴＭ  Ｄ６２９０）で、２７０ｎｍにおける吸収が約０．０７５未満である組成物；および／または
（３）約１０ｐｐｍ未満の過酸化物組成物；および／または
（４）全有機不純物（１，３−プロパンジオール以外の有機化合物）の濃度が、ガスクロマトグラフィによる測定で、約４００ｐｐｍ未満、より好ましくは約３００ｐｐｍ未満、より一層好ましくは約１５０ｐｐｍ未満。
【００３７】
本発明に有用なＰＴＴは、ＰＴＴホモポリマー（実質的に１，３−プロパンジオールとテレフタル酸および／またはその等価物とから誘導される）およびコポリマーの単独物またはブレンド物である。本発明で使用されるＰＴＴは、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸（および／またはジメチルテレフタレートなどのその等価物）とから誘導される繰り返し単位を、約７０モル％以上含有することが好ましい。
【００３８】
一実施形態においては、本方法に有用な最初のポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂は、０．１〜３０モル％の、ポリ（トリメチレンテレフタレート）以外の、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、および、これらのジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステルまたはジプロピルエステルなどの誘導体；並びに、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオールからなる群より選択されるモノマーからなる繰り返し単位をさらに含む。
【００３９】
ＰＴＴ樹脂組成物が、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸（または等価物）から誘導される繰り返し単位を、少なくとも約８０モル％、または少なくとも約９０モル％、または少なくとも約９５モル％、または少なくとも約９９モル％含有することがより好ましい。最も好ましいポリマーは、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマー（実質的に１，３−プロパンジオールとテレフタル酸または等価物のみからなるポリマー）である。
【００４０】
本発明のフィラメントは、歯ブラシ、ペンキ用刷毛、化粧用ブラシ、筆および絵筆の用途に有用である。これらのフィラメントは、バイオ材料から製造され、先端が丸いかまたは粗いテーパーで、かつ均一なテーパー長を有するテーパーフィラメントが提供されるという点で、従来技術より優れている。歯ブラシに使用する場合、これらのフィラメントは歯間の歯石を良好に除去することができる。ペンキ用刷毛、化粧用ブラシ、筆および絵筆への用途で使用する場合は、コストの低減、ブラシの長寿命化を図り、かつ動物の病気の拡散および交差感染を避けることができる。
【００４１】
本発明において、フィラメントの製造方法は、この技術分野で従来から用いられているものであり、当業者であればフィラメントの製造に使用することができる方法を直ちに決定することができる。１つの好ましい実施形態では、その方法は溶液紡糸、溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸などを含む。
【００４２】
本発明の工程（ａ）において、フィラメントは個々に供給しても、フィラメント束の形態で供給してもよい。本発明において、フィラメントの長さは、この技術分野における一般的なものであり、当業者であれば実際の用途に合わせてその長さを調節することができる。一般に、フィラメントの長さは１６〜６５ｍｍであり、好ましくは２０〜６０ｍｍ、より好ましくは３０〜５０ｍｍ、最も好ましくは４０ｍｍである。
【００４３】
本発明において、フィラメントは、歯ブラシ、ペンキ用刷毛、化粧用ブラシ、筆および絵筆を用途とする限り、その断面形状が限定されるものではない。一般に、その形状は、円形、楕円形、正方形、矩形、三角形、ダイアモンド形などであるが、これらには限定されない。
【００４４】
本発明において、処理溶液は従来から使用されているものであり、当業者であれば使用し得る処理溶液を直ちに決定することができる。１つの好ましい実施形態では、処理溶液は酸性処理溶液または塩基性処理溶液を含む。他の好ましい一実施形態では、塩基性処理溶液は、ＮａＯＨ溶液、ＫＯＨ溶液、ＬｉＯＨ溶液を含み、酸性処理溶液は、硫酸、塩酸またはリン酸溶液を含む。
【００４５】
本発明において、フィラメントは１端または両端を処理することができる。１つの好ましい実施形態では、処理温度は６０〜１４０℃であり、好ましくは８０℃〜１４０℃、より好ましくは１００℃〜１４０℃、最も好ましくは１２０℃である。処理時間、すなわち処理溶液にフィラメントを浸漬する時間は、１０分〜４時間であり、好ましくは３０分〜３時間、より好ましくは３０分〜２時間、最も好ましくは３０分〜１．５時間である。
【００４６】
本発明のテーパーフィラメントと従来のフィラメントには、個々に、また他の相違との組み合わせで、いくつかの大きな違いがある。ここに開示しているフィラメントは、石油ベースのものではなくバイオベースのものである。また、ここに開示しているフィラメントは、１工程処理（すなわち、フィラメントを所定の深さの処理溶液に、１回、所定時間浸漬する）により製造されるのではなく、バイオベースの生成物から得られ、多段処理プロセス（すなわち、処理溶液へのフィラメントの浸漬深さを経時的に変化させる）を実施するために逐次的にフィラメントを処理溶液に浸漬する工程を含む方法で製造される。さらに、本発明の方法で使用する処理溶液は、苛性溶液を使用してフィラメントにテーパーを形成する従来の方法で使用する溶液より温和なものである。また、処理溶液濃度を均一に維持して、均一なテーパー加工を施すために、処理中に処理溶液を撹拌する補助手段を組み込む選択肢もある。
【００４７】
従来の化学的テーパー加工プロセスでは、処理中の処理溶液は実質的に流動していないために、処理溶液の濃度は処理溶液中の位置によって異なる。処理溶液が浸漬フィラメントと接触すれば、溶液濃度は低下する。したがって、フィラメント束の外周近傍の溶液濃度は低く、フィラメント束から離れた位置の濃度は高い。同様に、束の中心部のフィラメントに対するテーパー加工処理は、束の周辺部ほどには効果的ではない。
【００４８】
本発明は、テーパー加工中の処理溶液の濃度を一定に維持するための補助手段を組み込む方法を提供する。具体的な補助手段について、当業者であれば、それが上記の目的を達成する限り、実際の要求に従ってそれを選択することができる。１つの好ましい実施形態では、補助手段は処理溶液を機械的に撹拌および循環させることを含む。処理溶液の機械的な撹拌および循環は、この技術分野でそれぞれ従来から一般に用いられているものであり、当業者であれば本明細書の開示により、それらの具体的な方法を決定することができる。例えば、補助手段としては、撹拌棒、磁気撹拌器が挙げられ、処理溶液の循環としては、循環ポンプの使用が挙げられるが、これらに限定されるものではない。テーパー加工プロセスにおいて処理溶液の濃度を一定に維持するための好ましい補助手段としては、超音波エネルギーの使用が挙げられる。
【００４９】
全処理時間は１０分〜４時間であり、好ましくは３０分〜３時間、より好ましくは３０分〜２時間、最も好ましくは３０分〜１．５時間である。
【００５０】
本発明の方法の１つの好ましい実施形態では、処理溶液に浸漬するフィラメントの初期深さは２〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１５ｍｍ、より好ましくは７〜１５ｍｍであり、処理溶液に浸漬するフィラメントの最終深さは０〜１０ｍｍ、好ましくは０〜８ｍｍ、より好ましくは０〜５ｍｍ、最も好ましくは０ｍｍである。全処理時間は５〜６０分である。
【００５１】
他の好ましい一実施形態では、処理溶液に浸漬するフィラメントの初期深さは、０〜１０ｍｍであり、好ましくは０〜８ｍｍ、より好ましくは０〜５ｍｍ、最も好ましくは０ｍｍである。処理溶液に浸漬するフィラメントの最終深さは２〜２０ｍｍ、好ましくは５〜１５ｍｍ、より好ましくは７〜１５ｍｍである。全処理時間は５〜６０分である。
【００５２】
本発明の方法において、浸漬深さを経時的に変化させる方法は従来の方法であり、当業者であれば直ちにこの方法を詳細に決定することができる。開示された方法の他の好ましい実施形態には、
（１）フィラメントを処理溶液に一定の深さで浸漬して一定時間処理し、その後、異なる深さで浸漬して一定時間処理し、これを所望のテーパーフィラメントが得られるまで繰り返す工程；
（２）フィラメントを処理溶液に一定の深さで浸漬して一定時間処理し、その後、浸漬されているフィラメントの深さが増すように処理溶液を加えて再び一定時間処理し、これを所望のテーパーフィラメントが得られるまで繰り返す工程；
（３）ある所与の全処理時間が経過したとき、処理溶液に浸漬されているフィラメントの深さがある一定の最終深さになるように、一定の速度でフィラメントを処理溶液に浸漬する工程；または
（４）フィラメントを処理溶液に一定の深さで浸漬し、その後、所与の全処理時間が経過したとき、フィラメントが処理溶液から出るように、一定の速度でフィラメントを引き上げる工程
が含まれる。
【００５３】
本発明は、浸漬深さを経時的に変化させる方法として上記方法を示すが、本発明はこれらの方法に限定されるものではない。当業者であれば、その専門知識により、上記方法に変更および修正を加えることができ、これらの変更および修正は本明細書中に開示した方法の範囲を逸脱するものではない。
【００５４】
多段テーパー加工プロセスが使用されるため、フィラメントのテーパー端は、異なるテーパー角を有する異なるテーパー部を含むであろう。その結果、フィラメントのテーパー端は、柔軟性が向上するなど、より良好な適用性を有することができる。同時に、一段テーパー加工工程が多段テーパー加工工程に置き換えられ、それに補助的手段が組み込まれるため、処理溶液は従来の溶液より温和なものにすることができ、また、フィラメントのテーパー長をより均一にすることができる。
【００５５】
本発明において、１端または両端にテーパーを形成することができる。１端にテーパーを形成する場合、フィラメントのいずれの一端にテーパーを形成してもよい。両端にテーパーを形成する場合、同一または類似の方法でフィラメントの両端にテーパーを形成することができる。本明細書中に開示したテーパーフィラメントは、テーパーフィラメント束の中心からフィラメント束の外周端に至るまで、均一なテーパー長とテーパー比を有する。
【００５６】
本発明において、テーパーフィラメントの製造方法は、さらに洗浄工程を含むことができる。フィラメントの洗浄方法は、この技術分野で従来から使用されている方法であり、当業者であれば実施することができる。一般に、洗浄工程は、洗浄液のｐＨが中性（ｐＨが７またはその近傍）になるまでフィラメントを水で洗浄する工程を含む。
【００５７】
本発明において、テーパーフィラメントの製造方法は、さらに乾燥工程を含むことができる。フィラメントの乾燥方法は、この技術分野で従来から使用されている方法であり、当業者であれば実施することができる。一般に、乾燥工程は、炉で乾燥する工程を含む。
【００５８】
本発明の他の態様は、本発明により製造されるテーパーフィラメントである。
【００５９】
本発明の好ましい一実施形態は、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）ポリマーまたはその混合物からなるテーパーフィラメントである。
【実施例】
【００６０】
バイオ材料から得られるテーパーフィラメント、およびその製造方法を、また、次の実施例により説明する。実施例において使用される単位は、重量パーセントである。これらの実施例は例示のためのみのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００６１】
実施例１
１．Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）ポリマーを溶融紡糸してフィラメントを形成し、得られたフィラメントを加熱モールドした。得られたフィラメントを、プレラッピングフィルムでラッピングして束を形成した。
【００６２】
２．得られた束を、切断用ナイフを使用して５０ｍｍ長さに切断した。
【００６３】
３．処理溶液として４０％ＮａＯＨ水溶液をモールドタンクに加えた。その後、処理溶液を１２０℃に加熱し、上記の束を処理溶液に１０ｍｍの深さで浸漬した。束の近傍で機械的攪拌を行った。１０分後、束を２ｍｍ引き上げ、８ｍｍの深さでフィラメントを浸漬させた。さらに１０分間処理した後、束をさらに２ｍｍ引き上げた。束が完全に処理溶液の水面より上に来るまで上記工程を繰り返した。
【００６４】
４．テーパーフィラメントの表面に残留している処理溶液を、新鮮な水で洗浄した。スピンドライヤーで脱水した後、日光でフィラメントを乾燥させた。
【００６５】
実施例２
例２は、例２の工程３で、テーパー加工用処理溶液として４０％ＮａＯＨ水溶液をモールドタンクに加え、その後、処理溶液を１２０℃に加熱した以外は、例１と同様に行った。束を処理溶液に４ｍｍの深さで１回浸漬し、束の近傍で機械的撹拌を行った。処理時間を４０分とし、テーパーフィラメントを得た。
【００６６】
実施例３（比較例）
例３は、例３の工程３で、テーパー加工用処理溶液として４０％ＮａＯＨ水溶液をモールドタンクに加え、その後、処理溶液を１２０℃に加熱した以外は、例１と同様に行った。補助手段を使用せずに、束を処理溶液に４ｍｍの深さで１回浸漬させた。４０分間、束を処理溶液で処理し、テーパーフィラメントを得た。
【００６７】
実施例４
例４は、例４の工程３で、フィラメントのテーパー加工用処理溶液として６０％ＮａＯＨ水溶液をモールドタンクに加え、その後、処理溶液を１４０℃に加熱した以外は、例１と同様に行った。処理溶液が変化しないように、溶液をポンプで循環させた。束を処理溶液に２ｍｍの深さで浸漬した。２分後、フィラメントが４ｍｍの深さで浸漬されるように、６０％ＮａＯＨ水溶液を追加した。上記工程を繰り返した。１０分後、処理が完了した。
【００６８】
実施例５
例５は、例５の工程３で、処理溶液の濃度を６０％とし、処理溶液を６０℃に加熱し、束を２０ｍｍの深さで浸漬した以外は、例１と同様に行った。１０分後、フィラメントが１５ｍｍの深さで浸漬されるように、束を５ｍｍ引き上げた。さらに１０分後、再度、束を５ｍｍ引き上げた。処理時間が３０分に達するまで、上記工程を繰り返した。
【００６９】
実施例６
例６は、束の長さを６５ｍｍとした以外は、例１と同様に行った。
【００７０】
観察
図１および２から、本発明で得られるフィラメントは変化するテーパー端を有し、それにより柔軟性および適用性が向上していることがわかる。
【００７１】
図５および６から、本発明によらずに得られたテーパーフィラメントは、束の中心のフィラメントと束の周辺部のフィラメントの間で異なるテーパー端を有しており、それにより品質適合率が低下していることがわかる。
【図１】
2011511658.tif 000003
【図２】
2011511658.tif 000004
【図３】
2011511658.tif 000005
【図４】
2011511658.tif 000006
【図５】
2011511658.tif 000007
【図６】
2011511658.tif 000008
【国際調査報告】
2011511658.tif 000009