(57)【要約】  本発明は、少なくとも１層の透明導電層（４０）、とくに任意選択的にドープされた酸化亜鉛をベースとするものを含む薄膜多層膜からなる透明電極コーティング（１００）を主面の上に有する面板基板（１０）、とくに透明ガラス基板を含み、吸収性光起電力材料、とくにカドミウムをベースとするものを有する光起電力セル（１）において、前記電極（１００）は、少なくとも１層の平滑層（２２）を含むことを特徴とする光起電力セルに関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の透明導電層、とくにドープされた酸化亜鉛をベースとするものを含む薄膜多層膜からなる透明電極コーティング（１００）を主面の上に有する面板基板（１０）、とくに透明ガラス基板を含み、カドミウムベースの吸収性光起電力材料を有する光起電力セル（１）において、
前記電極（１００）は、Ａｌがドープされた酸化スズＳｎＯ2、混合されたスズ亜鉛アンチモン酸化物ＳｎxＺｎyＳｂzＯw、または混合されたスズ亜鉛アルミニウム酸化物ＳｎxＺｎyＡｌzＯw（これらの酸化物は任意選択的に非化学量論的である）をベースとする少なくとも１層の電気伝導平滑層（２２）を含むことを特徴とする光起電力セル。
【請求項２】
前記基板（１０）と前記透明導電層（１００）との間に、少なくとも１層の結合層（２３）を含むことを特徴とする請求項１に記載の光起電力セル。
【請求項３】
前記結合層（２３）は、酸化亜鉛をベースとするか、混合された亜鉛スズ酸化物をベースとするか、または混合されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）をベースとすることを特徴とする請求項２に記載の光起電力セル。
【請求項４】
前記基板（１０）と前記透明導電層（１００）との間に、少なくとも１層のアルカリ金属バリヤ層（２４）を含むことを特徴とする請求項１に記載の光起電力セル。
【請求項５】
前記アルカリ金属バリヤ層（２４）は、誘電体材料、とくにケイ素の窒化物、酸化物もしくはオキシナイトライド、またはアルミニウムの窒化物、酸化物もしくはオキシナイトライドをベースとし、それ自体で、または酸化亜鉛との混合物として使用される誘電体材料、または混合された亜鉛スズ酸化物をベースとする誘電体材料をベースとすることを特徴とする請求項４に記載の光起電力セル。
【請求項６】
前記平滑層（２２）は、５ｍΩ・ｃｍと２００Ω・ｃｍとの間の比抵抗ρを有することを特徴とする請求項１に記載の光起電力セル。
【請求項７】
前記結合層（２３）は、５ｍΩ・ｃｍと２００Ω・ｃｍとの間の比抵抗ρを有することを特徴とする請求項２または３に記載の光起電力セル。
【請求項８】
前記基板（１０）から離れている側に、前記電極コーティング（１００）の上に、光起電力材料をベースとする、とくにカドミウムをベースとするコーティング（２００）を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光起電力セル。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光起電力セル（１）用の、薄膜多層膜でコーティングされた基板（１０）、とくに建築透明ガラス板用の基板、とくに「強化可能」建築透明ガラス板または「強化すべき」建築透明ガラス板用の基板。
【請求項１０】
光起電力セル（１）、とくに請求項１〜８のいずれか１項に記載の光起電力セル（１）の面板基板（１０）を作製するための薄膜多層膜でコーティングされた基板の使用であって、
前記基板は、少なくとも１層の透明導電層、とくに酸化亜鉛をベースとするもの、および少なくとも１層の平滑層を含む薄膜多層膜からなる透明電極コーティング（１００）を有する、基板の使用。
【請求項１１】
前記電極コーティング（１００）を有する基板（１０）は、建築透明ガラス板用の基板、とくに「強化可能」建築透明ガラス板または「強化すべき」建築透明ガラス板用の基板用の基板である、請求項１０に記載の基板の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力セルの面板基板、とくに透明ガラス基板に関し、そして上記基板を組み込む光起電力セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電力セルには、入射放射の効果を通して電気エネルギーを生み出す光起電力材料を有する光起電力システムが、背面基板と面板基板との間に配置されている。この面板基板は、入射放射が光起電力材料に到達する前に入射放射が通過する最初の基板である。
【０００３】
光起電力セルでは、入射放射の到達の主方向が最表面を通ってくるとみなされる場合、面板基板は、下に配置されている光起電力材料と電気的に接触している透明電極コーティングを、光起電力材料に向いている主面の下に通常有している。
【０００４】
したがって、この面板電極コーティングは、太陽電池の負端子を一般に構成する。
【０００５】
また、もちろん、太陽電池は、光起電力セルの正端子を構成する電極コーティングを背面基板の上に有する。しかし、一般的には、背面基板の電極コーティングは透明ではない。
【０００６】
面板基板の透明電極コーティングのために通常使用される材料は、一般に、たとえば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ベースの、またはアルミニウムがドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）もしくはホウ素がドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｂ）ベースの、またはガリウムがドープされた、インジウムがドープされた、チタンがドープされた、もしくはバナジウムがドープされた酸化亜鉛ベースの（本発明の文脈の中では、酸化亜鉛をベースとする上記の化合物の場合、ドーピングは１０％未満の質量含有率を意味すると理解される）、またはフッ素がドープされた酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）ベースの、または混合されたインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を有する、またはフッ素がドープされた酸化スズ（ＳｎＯ2：Ｆ）ベースの材料などのＴＣＯ（透明導電性酸化物）ベースの材料である。
【０００７】
これらの材料は、たとえば、ＣＶＤ（化学蒸着法）、任意選択的にＰＥＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）によって化学的に、または、たとえば、カソードスパッタリング、任意選択的にマグネトロンスパッタリング（すなわち、磁気作用によって高められたスパッタリング）による真空蒸着によって物理的に堆積される。
【０００８】
しかし、所望の電気伝導、またはむしろ所望の低抵抗を得るために、ＴＣＯベースの電極コーティングは、約５００〜１０００ｎｍ、それどころか時によってはそれよりも大きい、比較的大きな物理的厚さで堆積されなければならない。電極コーティングが薄膜として堆積される場合、これらの材料のコストに関しては、この電極コーティングは費用がかかる。
【０００９】
堆積プロセスに熱供給が必要な場合、この堆積プロセスは、製造コストをさらに増加させる。
【００１０】
したがって、電極コーティングの伝導性とその透明性とを独立的に最適化することは、ＴＣＯベースの材料を有する電極コーティングでは不可能である。
【００１１】
国際公開第２００７／０９２１２０号パンフレットの先行技術は、透明電極コーティングが面板基板の主面の上に堆積された薄膜多層膜からなる太陽電池の製造方法を教示している。このコーティングは、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）またはアンチモンがドープされた酸化スズ（ＳｎＯ2：Ｓｂ）をベースとするＴＣＯタイプの少なくとも１層の層を含む。
【００１２】
この先行技術の主な欠点は、その材料は、マグネトロンスパッタリング技術を用いて室温で堆積され、そのようにして得られた層は、熱堆積によって得られた層に比べて、もともとアモルファスであるかまたは結晶性が悪く、したがって、電気伝導性が低いか、またはそこそこであるという事実にある。したがって、熱処理、たとえば強化タイプの熱処理をそれらに受けさせ、その層の結晶性を上げる必要があり、それにより光透過性が改善される。
【００１３】
しかし、この解決策をさらに改善してもよい。
【００１４】
また、米国特許第６，１６９，２４６号明細書は、カドミウムベースの吸収性光起電力材料を有する光起電力セルに関する先行技術を含む。このセルは、透明導電性酸化物、すなわちＴＣＯからなる透明電極コーティングを主面の上に有する透明ガラス面板基板を含む。
【００１５】
その文書によれば、亜鉛スズ酸塩バッファ層が、ＴＣＯ電極コーティング上かつ光起電力材料の下にはさまれている。したがって、そのバッファ層は、ＴＣＯ電極コーティングの一部も光起電力材料の一部も形成しない。また、この層は、マグネトロンスパッタリング技術による堆積が非常に難しいというという欠点を有しており、ターゲットはもともと導電性が低いこの材料を組み込んでいる。したがって、このタイプの絶縁ターゲットをマグネトロンスパッタリングコーティング装置に使用すると、スパッタリングの間に、堆積した層の中に多くの欠陥を生じさせる原因となる多くのアークが生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の重要な目的の１つは、電極コーティングと光起電力材料、とくにカドミウムベース材料との間の電荷輸送を容易に制御できるようにし、その結果、セルの効率を改善させることである。
【００１７】
また、別の重要な目的は、作り出すことが簡単な薄膜ベースの透明電極コーティングを作り出すこと、および工場によってできるだけ安く製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
したがって、本発明の対象の１つは、最も広い光波長域で受光する吸収性光起電力材料、とくにカドミウムベース材料を有する光起電力セルである。このセルは、少なくとも１層の透明導電層、とくに任意選択的にドープされた酸化亜鉛をベースとするもの、および少なくとも１層の電気伝導平滑層を含む薄膜多層膜からなる透明電極コーティングを主面に有する面板基板、とくに透明ガラス基板を含む。
【００１９】
本発明の別の好ましい実施形態では、透明導電層は、任意選択的にドープされた、とくにアルミニウム、ホウ素、チタン、インジウムまたはバナジウムがドープされた酸化亜鉛をベースとする。
【００２０】
その物理的厚みは、好ましくは３００ｎｍと９００ｎｍとの間であり、より好ましくは４００ｎｍと７００ｎｍとの間である。その透明導電層は、上に堆積された導電層の好適な結晶配列を促進させることを意図した結合層の上に堆積される。この結合層は、とくに、混合された亜鉛スズ酸化物をベースとするか、または混合されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）をベースとする。
【００２１】
本発明のさらに別の好ましい実施形態では、透明導電層は、化学的拡散バリヤ、とくに基板から由来するナトリウムの拡散に対するバリヤとして作用する層の上に堆積される。したがって、その層は、とくに任意選択的な熱処理、とくに強化処理の間、電極を形成するコーティング、とくに導電層を保護する。このバリヤ層の物理的厚みは、３０ｎｍと５０ｎｍとの間である。
【００２２】
好ましくは、（ＴＣＯと光起電力材料との間の）平滑層は、
−たとえば、ＳｎＯ2：ＳｂまたはＳｎＯ2：Ａｌなどの任意選択的にドープされた酸化スズＳｎＯ2をベースとするか、
−混合されたインジウムスズ酸化物ＩＴＯをベースとするか、または
−酸化インジウムＩｎＯx、混合されたスズ亜鉛アンチモン酸化物ＳｎxＺｎyＳｂzＯw、混合されたスズ亜鉛アルミニウム酸化物ＳｎxＺｎyＡｌzＯw（これらの酸化物は任意選択的に非化学量論的である）をベースとする。
【００２３】
ドーピングは、ここでは、０．５〜１０％の範囲の金属（酸素元素を除く）の原子比率で、層の中に少なくとも１種の他の金属元素が存在することを意味する。
【００２４】
ここでは、混合され酸化物は、金属元素の酸化物であり、この酸化物のそれぞれの金属元素は、１０％よりも大きい金属（酸素元素を除く）の原子比率で存在する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
本発明の詳細および有利な特徴は、添付された図によって説明される次の限定されない例から明らかになるであろう。
【図１】図１は、透明導電性酸化物を有する電極コーティングでコーティングされた、本発明の第１の実施形態による発明による太陽電池の面板基板を説明する。
【図２】図２は、透明導電性酸化物を有する電極コーティングでコーティングされ、結合層を組み込んでいる、本発明の第２の実施形態による太陽電池の面板基板を説明する。
【図３】図３は、透明導電性酸化物を有する電極コーティングでコーティングされ、アルカリ金属バリヤ層を組み込んでいる、本発明の第３の実施形態による太陽電池の面板基板を説明する。
【図４】図４は、透明導電性酸化物を有する電極コーティングでコーティングされ、結合層およびアルカリ金属バリヤ層の両方を組み込んでいる、本発明の第４の実施形態による本発明による太陽電池の面板基板を説明する。
【図５】図５は、光起電力セルの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
したがって、電極コーティングは、透明でなければならない。したがって、電極コーティングは、基板上に堆積された場合、３００〜１２００ｎｍの波長の範囲中で、６５％のまたは７５％、より好ましくは８５％の、さらに好ましくは９０％の最小平均光透過率を有していなければならない。
【００２７】
薄膜多層膜が堆積された後、かつ光起電力セルに組み入れられる前に、面板基板が熱処理、とくに強化処理を受けなければならない場合、熱処理前の電極コーティングとして作用する多層膜でコーティングされている基板は、あまり透明ではないことも可能である。たとえば、この熱処理の前、その多層膜は、可視で、６５％未満または５０％未満の光透過性を有し得る。
【００２８】
その熱処理は、強化の効果のためではなく、光起電力セルの製造における１つの工程の結果である。
【００２９】
したがって、光線から電気エネルギーに確実にエネルギー変換するための機能層がカドミウムベースであるところの光起電力セルを製造するという文脈の範囲内では、その製造プロセスには、５００℃と７００℃との間の温度範囲内での熱堆積相が必要である。電極を形成する多層膜の上に機能層を堆積している間の熱のこの供給は、結晶構造が変化し、その結果、電極の光透過性および電気伝導性が改善されるに至る物理化学的変化をこの多層膜中に引き起こすのに充分である。
【００３０】
熱処理後、３００〜１２００ｎｍの波長範囲内で、６５％または７５％、好ましくは８５％、とくに少なくとも９０％の最小平均光透過率を有するように、熱処理前、電極コーティングが透明であることは重要である。
【００３１】
さらに、本発明の範囲内では、多層膜は、絶対的見地からは、最良の光透過率を有さないが、本発明による光起電力セルの文脈の範囲内で、すなわち、問題の光起電力材料の量子効率ＱＥの範囲内では、最良の光透過率を有する。
【００３２】
知られているように、量子効率ＱＥは、横軸の波長を有する入射フォトンが電子−ホール対に変換されるところの確率（０と１との間）の表現であるということを、ここで思い出されるであろう。
【００３３】
最大吸収波長λｍ、すなわち、量子効率が最大であるところの波長は、テルル化カドミウムの場合、およそ６００ｎｍである。
【００３４】
透明導電層は、結晶の形態で、または熱処理の後に結晶になるアモルファスの形態で、誘電体薄層（それが、上に堆積された金属層の好適な結晶配列を促進する場合、以後、「結合層」と呼ぶ）の上に好ましくは堆積される。
【００３５】
したがって、透明導電層は、任意選択的にドープされた、可能であればアルミニウムでドープされた酸化物ベースの結合層、とくに酸化亜鉛ベースもしくは混合された亜鉛スズ酸化物をベースとする（ドーピングは、層中に金属元素の０．１〜１０モル重量％の量の元素の存在を意味するものと通常理解され、表現「ベースとする」は、大部分は材料を含む層を意味するものと通常理解され、したがって、表現「ベースとする」は、別の材料によるこの材料のドーピングも含む。）結合層、または酸化亜鉛および酸化スズ、または任意選択的にドープされた一方または両方の酸化物をベースとする結合層の上にまたは直接上に好ましくは堆積される。
【００３６】
結合層の物理的（実際の）厚みは、好ましくは２ｎｍと３０ｎｍとの間であり、より好ましくは３ｎｍと２０ｎｍとの間である。
【００３７】
この結合層は、５ｍΩ・ｃｍ＜ρ＜２００Ω・ｃｍなどの比抵抗ρ（厚みでかけ算した層のシート抵抗によって定義される）を好ましくは有する材料である。
【００３８】
多層膜は、カソードスパッタリング、任意選択的には、マグネトロン（マグネトロン支援）スパッタリングなどの真空技術により実行される一連の堆積作業によって一般に得られる。
【００３９】
透明導電層の上の平滑層は、混合された酸化物をベースとする、とくに酸化スズまたは酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）をベースとする、または混合酸化物、とくに混合されたスズ亜鉛アンチモン酸化物をベースとする層を好ましくは含む。この平滑層の物理的厚みは、２ｎｍと５０ｎｍとの間である。その平滑にする特性、すなわち、透明導電層の結晶化に起因する空隙を埋めることによる透明導電層の表面の平滑化のほかに、平滑層は、電極の作動機能を適合させることもできる。
【００４０】
また、この平滑層は、前方の電極と機能層との間の電気絶縁として作用し、これらの２つの層の間の短絡を防止する。それは、導電層に比べて高い大きさの程度の比抵抗ρを好ましくは有する材料で作製され、たとえば、５ｍΩ・ｃｍ＜ρ＜２００Ω・ｃｍである。
【００４１】
基板は、光起電力材料をベースとする、とくにカドミウムをベースとするコーティングを、面板基板から離れている側に、電極コーティングの上に含んでもよい。
【００４２】
したがって、本発明による面板基板の好ましい構造は、基板／電極コーティング／平滑層／光起電力材料のタイプである。
【００４３】
したがって、光起電力材料がカドミウムベースである場合、車両用または建造物用途のための建築透明板ガラスを選択するのにとくに有利である。それらは、強化熱処理に対して耐性を有し、「強化可能」透明板ガラスまたは「強化されるべき」透明板ガラスと呼ばれる。
【００４４】
電極コーティングの全ての層は、真空堆積技術によって好ましくは堆積される。しかしそれは、多層膜の最初の１層または複数の層を、別の技術によって、たとえば、合成熱分解技術または任意選択的に真空のＣＶＤによって堆積できることを排除されない。 
【００４５】
また、有利なことに、とくに、入射放射の少なくとも少ない部分が光起電力セルを完全に通過することが望ましい場合、本発明による電極コーティングは、その上、背面電極の電極コーティングとして使用されてもよい。
【００４６】
図１、２、３、４および５では、様々なコーティング、層および材料の厚みの比率は、それらを容易に考察できるように、厳密には守られていない。
【００４７】
図１は、吸収性光起電力材料２００を有する本発明による光起電力セル面板基板１０を説明し、その基板１０は、ＴＣＯ（透明導電性酸化物）からなる透明電極コーティング１００を主面の上に有する。
【００４８】
面板基板１０が、光起電力材料２００に到達する前に入射放射Ｒが通る最初の基板であるように、面板基板１０は光起電力セルの中に配置される。
【００４９】
また、基板１０は、透明導電層１００と光起電力材料２００との間に平滑層２２を含む。
【００５０】
結合層２３が導電層１００と基板１０との間に挿入されている事実だけ、図２は、図１と異なる。
【００５１】
アルカリ金属バリヤ層２４が導電層１００と基板１０との間に挿入されている事実だけ、図３は、図１と異なる。
【００５２】
図４は、図２および３で示されている解決策を、透明導電層がそれ自体アルカリ金属バリヤ層２４の上に配置されている結合層２３の上に堆積されるという事実に、主に組み入れている。
【００５３】
５００ｎｍと７００ｎｍとの間の厚みを有する導電層１００は、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）をベースとする。この層は、２ｎｍと３０ｎｍとの間、より好ましくは、３ｎｍと２０ｎｍとの間、たとえば、７ｎｍの厚みを有する、混合されたスズ亜鉛酸化物をベースとする結合層の上に堆積される。結合層は、たとえば誘電体材料をベースとするアルカリ金属バリヤ層２４、とくにケイ素の窒化物、酸化物もしくはオキシナイトライド、またはアルミニウムの窒化物、酸化物もしくはオキシナイトライドをベースとし、それら自体または混合物として使用されるものの上にそれ自体堆積される。アルカリ金属バリヤ層の厚みは３０ｎｍと５０ｎｍとの間である。
【００５４】
透明導電層１００は、平滑層２２、５ｎｍと５０ｎｍとの間の厚みを有し、たとえば、ＳｎＯ2：ＳｂもしくはＳｎＯ2：Ａｌなどの任意選択的にドープされた酸化スズＳｎＯ2をベースとする、または混合されたインジウムスズ酸化物ＩＴＯをベースとする、または酸化インジウムＩｎＯxをベースとする、または混合されたスズ亜鉛アンチモン酸化物ＳｎＺｎＳｂＯxをベースとするものでコーティングされる。
【００５５】
機能もしくは光起電力層２００は、テルル化カドミウムをベースとする。
【００５６】
例１は、カドミウムベースの光起電力セルの中の先行技術から知られている電極構造、すなわち、ガラス（極めて透明、３ｍｍの厚み）／Ｓｉ3Ｎ4（５０ｎｍ）／ＺｎＯ：Ａｌ（６００ｎｍ）に対応する。
【００５７】
次の電池の作動パラメータが得られた。
【００５８】
【表１】
2011522433.tif 000003
【００５９】
例２は、カドミウムベースの光起電力セルの中の本発明による電極構造、すなわち、ガラス（極めて透明、３ｍｍの厚み）／Ｓｉ3Ｎ4（５０ｎｍ）／ＳｎＺｎＯx：Ｓｂ（７ｎｍ）／ＺｎＯ：Ａｌ（６００ｎｍ）／ＳｎＺｎＯx：Ｓｂ（７ｎｍ）に対応する。
【００６０】
次の電池の作動パラメータが得られた。
【００６１】
【表２】
2011522433.tif 000004
【００６２】
示されているように、先行技術の電池の作動パラメータに対して全ての電池の作動パラメータが改善されている。
【００６３】
図５は、入射放射Ｒが貫通する本発明による面板基板１０と、背面基板２０とを備えた光起電力セル１を断面図で説明する。
【００６４】
たとえば、アモルファスシリコンまたは結晶もしくは微小結晶シリコン、さらにまたはカドミウムテルル化合物、または銅インジウム二セレン化物（ＣｕＩｎＳｅ2またはＣＩＳ）または銅インジウムガリウムセレニウムの光起電力材料２００は、これらの２つの基板の間に配置される。それは、電流を作り出すｎ型半導体材料の層２２０およびｐ型半導体材料の層２４０からなる。一方の、面板基板１０とｎ型半導体材料の層２２０との間、他方の、ｐ型半導体材料の層２４０と背面基板２０との間にそれぞれ挿入された電極コーティング１００，３００は、電気的構造を完成させる。
【００６５】
電極コーティング３００は、銀またはアルミニウムベースでもよい。また、それは、少なくとも１層の金属機能層を含む本発明による薄膜多層膜からなるようにしてもよい。
【００６６】
本発明は、例を通して上述のように記載されてきた。もちろん、当業者は、請求項により規定される特許の範囲から逸脱しない限り、本発明の様々な代替の実施形態を作り出すことができると理解されるべきである。
【図１】
2011522433.tif 000005
【図２】
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【図３】
2011522433.tif 000007
【図４】
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【図５】
2011522433.tif 000009
【国際調査報告】
2011522433.tif 000010
2011522433.tif 000011
2011522433.tif 000012
2011522433.tif 000013
2011522433.tif 000014
2011522433.tif 000015