(57)【要約】  固体酸化物燃料電池デバイスのような電気化学デバイスに用いるためのシール材及びシール構造が開示される。例示的シール構造は、シール材と電解質シートの間の界面の少なくとも一部分が１つないしさらに多くのデバイス電極が被着されている電解質シート表面の活性領域に向けて、(ｉ)上方及び内側に、または(ii)下方及び内側に、延びることによって平坦性から偏るように構成される。電解質シートのシール領域を角度を付けて曲げることによって、使用中に結果としておこり得るいかなる曲りまたは変形の尖鋭さも緩和することができ、したがって電解質シートの代表的な高応力領域におけるいかなるクラック形成の尤度も小さくすることができる。さらに、電解質シートの少なくとも一部分がシール組成材に接触している、シール材−電解質界面は、シール材−電解質界面の基準平面から少なくとも０.１ｍｍは平坦性から偏り得ることが好ましく、平坦性からの偏りは、シール材−電解質界面の基準平面の法線方向に、または電解質シートの活性表面領域に向けて、内側に延びる。発明のシール構造及びこれを備える集成電気化学デバイスを作製する方法も開示される。
2011511415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集成電気化学デバイスにおいて、
(Ａ)電気化学的に活性な領域及び電気化学的に不活性な領域を有し、前記不活性領域がシール領域及びストリート幅領域を含み、前記ストリート幅領域が前記活性領域と前記シール領域の間に配置されている、少なくとも１枚の電解質シート、及び
(Ｂ)前記電解質シートの前記シール領域の少なくとも一部分に接触し、シール材−電解質シート界面を形成している、シール材であって、前記シール材−電解質シート界面の少なくとも一部分が前記電解質シートの前記活性表面領域に向けて、(ｉ)上方及び内側に、または(ii)下方及び内側に、延びることによって前記シール材−電解質界面の基準平面に対して平坦性から偏る、シール材、
を備えることを特徴とする集成電気化学デバイス。
【請求項２】
少なくとも１つの支持面を有するフレーム、
をさらに備え、
前記シール材が、(ｉ)前記フレーム支持面の少なくとも一部分と(ii)前記電解質シートの前記シール領域の少なくとも一部分の間に配置され、前記フレーム支持面の前記部分及び前記電解質シートの前記シール領域の前記部分に接触し、前記シール組成材及び前記電解質シートの前記シール領域の前記部分がシール材−電解質界面を形成する、
ことを特徴とする請求項１に記載の集成電気化学デバイス。
【請求項３】
少なくとも１つのシール材支持面を有するフレーム、
をさらに備え、
前記シール材が、前記支持面の少なくとも一部分と前記電解質シートの前記シール領域の少なくとも一部分の間に配置され、前記支持面の前記部分及び前記電解質シートの前記シール領域の前記部分に接触している、シール組成材を含み、
前記シール組成材に接触している前記シール材−電解質界面の少なくとも一部分が前記シール材−電解質界面の基準平面に対して、
(ｉ)前記電解質シートの前記活性領域に向けて内側に延びる、平坦性からの少なくとも０.５°の角度偏りをもって、及び／または
(ii)前記シール組成材に接触している前記電解質シートの少なくとも一部分が前記基準平面の法線方向に少なくとも０.1ｍｍは前記基準平面に対して平坦性から偏るように、
平坦性から偏る、
ことを特徴とする請求項１に記載の集成電気化学デバイス。
【請求項４】
前記シール材に接触している前記支持面の前記部分が、以下の条件：
(Ａ)前記電解質シートの前記活性領域に向けて、(ｉ)上方及び内側に、または(ii)下方及び内側に、延びることによって平坦性から偏る、
(Ｂ)実質的に平坦であり、前記シール材がくさび形の断面を有する、
(Ｃ)凹凸模様がつけられている、
(Ｄ)実質的に平坦であり、前記シール材が実質的に周期的な厚さ変動を有する、及び
(Ｅ)０.１ｍｍより大きく平坦性から偏る、
の内の少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項３に記載の集成電気化学デバイス。
【請求項５】
前記シール組成材に接触している前記電解質シートの前記シール領域の少なくとも一部分が、前記基準面に対して０.５°から２０°の範囲の角度で前記電解質シートの前記活性領域に向けて、(ｉ)上方及び内側に、または(ii)下方及び内側に、延びることによって平坦性から偏ることを特徴とする請求項３に記載の集成電気化学デバイス。
【請求項６】
前記シール組成材に接触している前記電解質シートの前記シール領域の少なくとも一部分が、(ｉ)前記電解質の前記活性領域に向けて弓なりに上方に、または(ii)前記電解質の前記活性領域に向けて弓なりに下方に、延びることを特徴とする請求項３に記載の集成電気化学デバイス。
【請求項７】
前記シール組成材に接触している前記フレーム支持面が、半径が２ｃｍより大きい滑らかな曲線を描いて、０.１ｍｍより大きく平坦性から偏ることを特徴とする請求項３に記載の集成電気化学デバイス。
【請求項８】
前記電解質シートが、(ｉ)可撓性である、及び／または(ii)厚さが１００μｍより薄い、ことを特徴とする請求項３に記載の集成電気化学デバイス。
【請求項９】
固体酸化物燃料電池システムにおいて、請求項１に記載の集成電気化学デバイスを備え、少なくとも１つの燃料極及び少なくとも１つの空気極をさらに備えることを特徴とする固体酸化物燃料電池システム。
【請求項１０】
集成電気化学デバイスを作製する方法において、
シール材支持面を有するフレームを提供する工程、
電解質シートを備えるデバイスを提供する工程、及び
前記電解質シートの少なくとも一部分を前記フレームの前記シール材支持面の少なくとも一部分にシール組成材を用いて、前記シール組成材に結合された前記電解質シートの前記部分が、(ｉ)０.５°以上の、前記基準面に対し前記電解質シートの活性表面領域に向けて内側に延びる、平坦性からの角度偏りで、または(ii)０.１ｍｍ以上基準面の法線方向に、平坦性から偏るように、結合させる工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記電解質シートの少なくとも一部分を前記シール材支持面の少なくとも一部分に結合させる前記工程が、初めに前記シール組成材を前記電解質シートに塗布する工程及び、次いで、前記塗布されたシール組成材を前記シール材支持面に接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記シール組成材に接触している前記フレーム支持面の一部分が、(ｉ)前記基準面に対し前記電解質シートの前記活性表面領域に向けて上方または下方に延びるか、または(ii)前記基準面に対して実質的に平行であり、前記電解質シートが、断面がくさび形のシール材によって前記フレーム支持面に結合されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記シール組成材に結合される前記フレームの前記支持面の一部分に凹凸模様がつけられていることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記シール組成材に接触している前記フレームの前記支持面の前記部分が前記基準面に実質的に平行であり、前記電解質シートが、厚さが変動するシール組成材によって前記フレームの上面の前記支持面に結合され、前記厚さ変動がシール形成中に平らではない錘または非一様な圧力を用いることによってつくられることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
集成電気化学デバイスを作製する方法において、
電解質シートを備えるデバイスを提供する工程、及び
前記電解質シートの少なくとも一部分をフレームのシール材支持面にシール組成材を用いて結合させてシール材−電解質界面を形成する工程を含み、
前記電解質シートの前記部分は前記シール組成材面に、前記シール組成材に結合された前記電解質シートの前記部分が前記シール材−電解質界面の基準面に対して平坦性から、(ｉ)０.５°以上の、前記基準面に対し前記電解質シートの活性表面領域に向けて内側に延びる、平坦性から角度偏りで、または(ii)０.１ｍｍ以上前記基準面の法線方向に、偏るように、結合される、
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条ｅ項の下に、２００８年１月３０日に出願された米国仮特許出願第６１/０６２９７２号の優先権の恩典を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は固体酸化物燃料電池に関し、さらに詳しくは、固体酸化物燃料電池デバイスの動作中の応力及びその結果の破断を低減できる、シール材−電解質界面のための構造及びシール形状に関する。
【開発に対し米国政府によって支援された研究に関する声明】
【０００３】
本発明は、米国連邦標準・技術局(ＮＩＳＴ)によって結ばれた協力協定第７０ＮＡＮＢ４Ｈ３０３６号の下に、米国政府の支援によってなされた。米国政府は本発明に一定の権利を有し得る。
【背景技術】
【０００４】
固体酸化物燃料電池(ＳＯＦＣ)は近年、多大な研究の対象になっている。固体酸化物燃料電池は水素及び／または炭化水素のような、燃料の化学エネルギーを、例えば約６００℃から約１０００℃の温度における、燃料の電気−化学的酸化によって電気に変換する。一般的なＳＯＦＣは空気極層と燃料極層の間に挟み込まれた負の酸素イオン伝導性電解質を備える。分子状酸素は空気極において還元されて電解質に取り込まれる。酸素イオンは電解質を通して輸送され、燃料極において、例えば水素と反応して水になる。
【０００５】
特許文献１に説明されるような、いくつかのＳＯＦＣデバイスは、薄い可撓性無機電解質シートの両面に接合された複数の燃料極及び空気極を組み込んでいる固体電解質シートを有する、電極−電解質構造を備える。
【０００６】
特許文献２に開示されるような、別の構造では、耐熱衝撃固体酸化物燃料電池及び、破断させずに曲げることが可能な強度及び可撓性を有し、燃料電池動作温度範囲にわたって優れた温度安定性を有する、薄い無機質シートが説明されている。
【０００７】
ＳＯＦＣデバイスには一般に、デバイスの高い動作温度及びおこり得る高速温度サイクルによる、大きな熱−機械的応力がかかる。そのような応力はデバイスコンポーネントの変形をおこさせ、ＳＯＦＣデバイスの動作信頼性及び寿命に強い悪影響を与え得る。例えば、燃料極及び空気極を支持する薄い電解質シートではシール材−電解質界面近傍における破断が問題になり得る。同様に、燃料極または空気極で支持される電解質では、シール材−電解質界面またはシール材−電極−電解質界面あるいはその近傍における破断が問題になり得る。
【０００８】
ＳＯＦＣデバイスの電解質シートは一般に、燃料と酸化剤ガスを隔てておくために、フレーム支持構造体にシールされる。いくつかの場合において、熱−機械的応力及びその結果の変形が電解質シートとシール材の間の界面に集中し、その結果、シール材、電解質シート及び／またはＳＯＦＣデバイスの破損がおこり得る。ＳＯＦＣデバイスの電解質として薄い可撓性セラミックシートが用いられる場合、電解質シート自体に早期破損がおこる可能性が高くなる。ガスの差圧及び、温度勾配及びコンポーネント特性(例えば熱膨張及び剛性)の不整合による、デバイス、シール材及びフレーム間の相互作用が、シール材及びシール材に隣接する電解質シートの無支持領域における応力を高め得る。大面積電解質シートは特に、自己座屈または自己波打ちとも称される、電解質シートしわの応力誘起破断によって生じる破損を受ける。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６６６３８８１Ｂ２号明細書
【特許文献２】米国特許第５２７３８３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、固体酸化物燃料電池シールと電解質シートの熱−機械的一体性、並びに固体酸化物燃料電池及び固体酸化物燃料電池の作製及び動作の方法にともなうその他の欠点に対処することが必要とされている。そのような要求は本発明の物品、デバイス及び方法によって満たされる。
【００１１】
本発明の課題は、新規なシール材−電解質界面及び／またはシール構造並びにそれを作製するための新規な方法の使用によって、上述した問題の少なくともいくらかに対処することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様にしたがえば、集成電気化学デバイスは、(Ａ)電気化学的に活性な領域及び電気化学的に不活性な領域を有し、不活性領域がシール領域及びストリート幅領域を含み、ストリート幅領域が活性表面領域とシール領域の間に配置される、少なくとも１枚の電解質シート、及び(Ｂ)電解質シートシール領域の少なくとも一部分に接触してシール材−電解質シート界面を形成するシール材を備え、シール材−電解質シート界面の少なくとも一部分は、(ｉ)電解質シートの活性表面領域に向けて上方及び内側に、または(ii)電解質シートの活性表面領域に向けて下方及び内側に、延びることによって平坦性から偏る。本発明のいくつかの実施形態にしたがえば、シール組成材に接触しているシール材−電解質シート界面の少なくとも一部分は、シール材−電解質界面の基準平面に対して、(ｉ)電解質シートの活性領域に向けて内側に延びる、平坦性からの少なくとも０.５°の角度偏りをもって、及び／または(ii)シール組成材に接触している電解質シートの少なくとも一部分(すなわち、シール材−電解質界面の少なくとも一部分)が基準平面の法線方向に少なくとも０.１ｍｍは基準平面に対して平坦性から偏るように、平坦性から偏る。
【００１３】
本発明の別の態様にしたがえば、集成電気化学デバイスは、(Ａ)少なくとも１つの支持面を有するフレーム、(Ｂ)電気化学的に活性な領域及び電気化学的に不活性な領域を有し、不活性領域がシール領域及びストリート幅領域を含み、ストリート幅領域が活性表面領域とシール領域の間に配置される、少なくとも１枚の電解質シート、及び(Ｃ)フレーム支持面の少なくとも一部分と電解質シートシール領域の少なくとも一部分の間に配置され、フレーム支持面の少なくとも一部分及び電解質シートシール領域の少なくとも一部分に接触するシール組成材を備え、シール材−電解質界面の少なくとも一部分は電解質シートの活性表面領域に向けて、(ｉ)上方及び内側に、または(ii)下方及び内側に、延びることによって平坦性から偏る。本発明のいくつかの実施形態にしたがえば、シール組成材に接触しているシール材−電解質シート界面の少なくとも一部分は、シール材−電解質界面の基準平面に対して、(ｉ)電解質シートの活性領域に向けて内側に延びる、平坦性からの少なくとも０.５°の角度偏りをもって、及び／または(ii)シール組成材に接触している電解質シートの少なくとも一部分(すなわち、シール材−電解質界面の少なくとも一部分)が基準平面の法線方向に少なくとも０.１ｍｍは基準平面に対して平坦性から偏るように、平坦性から偏る。
【００１４】
一実施形態において、本発明はフレームによって支持されてフレームに結合された電解質シートを備える集成電気化学デバイスを提供する。フレームはシール材支持面を有する。いくつかの実施形態において、シール材支持面はフレームの上面である。電解質シートは電気化学的に活性な領域及び電気化学的に不活性な領域を有する。本実施形態の不活性領域はさらにシール領域及びストリート幅領域を含み、ストリート幅領域は活性表面領域とシール領域の間に配置される。電解質の電気化学的に活性な領域は燃料極及び空気極がともに電解質によって隔てられる領域である。シール組成材が支持面の少なくとも一部分と電解質シートシール領域の少なくとも一部分の間に配置されて支持面の少なくとも一部分及び電解質シートシール領域の少なくとも一部分に接触する。さらにまた、シール組成材に接触している電解質シートの少なくとも一部分、すなわちシール材−電解質界面は、電解質シートの活性表面領域に向けて上方及び内側に、または電解質シートの活性表面領域に向けて下方及び内側に、延びる。
【００１５】
別の実施形態において、本発明は上述した集成電気化学デバイスを作製する方法も提供する。例えば、本方法は全般的に、支持面を有するフレームを提供する工程及び電解質シートを備えるデバイスを提供する工程を含むことができる。次いで、電解質シートの少なくとも一部分とフレーム支持面が、フレームに結合された電解質シート部分が電解質シートの第２の部分(活性領域)に向けて、及び基準平面から離れる方向に、上方または下方に延びるように、シール組成材によって相互に結合される。例えば、シール組成材に接触している電解質シートの少なくとも一部分は、基準平面の法線方向に少なくとも０.１ｍｍは平坦性から偏ることができ、平坦性からの偏りは基準面の法線方向に、または電解質シートの活性表面領域に向けて内側に、延びる。本方法は概ね平坦な可撓性電解質シートで用いることができる。いくつかの実施形態にしたがえば、本方法は、薄くて強靱な場合には可撓性になり得る、概ね平坦な電極支持型電解質シートで用いることもできる。
【００１６】
本発明の実施形態は、(電解質のような)セラミックシート及びシール構造を備える電気化学デバイスに、熱−機械的応力によるデバイス破損を最小限に抑えるように薄い電解質シートを支持体(例えばフレーム)に有利な態様で取り付けることによって利点を与える。本発明は、セラミック電解質及び電極支持型の薄い電解質シートをフレーム支持体に取り付けるに有用なシール構造を有する電気化学デバイスにも、熱−機械的応力によるデバイス破損を最小限に抑えるに有利なように、適用することができる。
【００１７】
本発明のさらなる実施形態は、ある程度は以下の詳細な説明及び添付されるいずれかの特許請求項に述べられ、ある程度は詳細な説明から導かれるであろうし、本発明の実施によって習得することができる。上記の全般的説明及び以下の詳細な説明のいずれの目的も例示及び説明に過ぎず、開示されるような本発明の限定ではないことは当然である。
【００１８】
本明細書に組み入れられて、本明細書の一部をなす添付図面は本発明のいくつかの実施形態を示し、記述とともに本発明の原理を、限定なしに、説明するに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は集成固体電気化学デバイスの簡略な説明図である。
【図２】図２は、図１に示されるデバイスと同様の、多セル矩形燃料電池デバイスの電極シートに生じ得る応力の有限要素解析図を示す。
【図３】図３は、図１及び２の矩形電解質シート上の代表的な破損場所を示す、集成電気化学デバイスの簡略な説明図である。
【図４】図４は図１〜３に対応するシール構造の簡略な断面図であり、熱−機械的応力の結果、続いて生じる電解質シートの座屈または弓反りを示す。
【図５】図５は本発明の一実施形態にしたがう例示的電気化学デバイスの簡略な説明図である。
【図６Ａ】図６Ａは本発明の一実施形態にしたがう例示的シール構造の簡略な説明図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは本発明の別の実施形態にしたがう例示的シール構造の簡略な説明図である。
【図７】図７は本発明の一実施形態にしたがう電気化学デバイスの簡略な説明図である。
【図８】図８は本発明の一実施形態にしたがう電気化学デバイスの簡略な説明図である。
【図９】図９は本発明の一実施形態にしたがう例示的フレームの説明図である。図示されるようなフレームは、周期的高さ変動及び平坦性からの角度偏りを含む、凹凸模様付上部支持面を有する。
【図１０Ａ】図１０Ａは、本発明の一実施形態にしたがう、実施例にしたがって作製されるような、電気化学デバイスを示す。本電気化学デバイスは平坦性から２.５°の角度偏りをもって構成された上部支持面を有する円形フレームを備える。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、本発明の一実施形態にしたがう、実施例にしたがって作製されるような、電気化学デバイスを示す。本電気化学デバイスは平坦性から５.０°の角度偏りをもって構成された上部支持面を有する円形フレームを備える。
【図１１】図１１は本発明の一実施形態にしたがう電解質シートの直径にわたる偏りの測定によるデータを示す。
【図１２Ａ】図１２Ａは、７２５℃で試験した本発明のデバイス及び対照デバイスについての、破損発生確率対内部ガス圧のデータを示す。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、２５℃で試験した本発明のデバイス及び対照デバイスについての、破損発生確率対内部ガス圧のデータを示す。
【図１３】図１３は本発明の一実施形態にしたがう例示的電気化学デバイスの簡略な説明図である。
【図１４】図１４は本発明の一実施形態にしたがう例示的電気化学デバイスの簡略な説明図である。
【図１５】図１５は本発明の一実施形態にしたがう２つの例示的電気化学デバイスの簡略な説明図である。
【図１６】図１６は本発明の一実施形態にしたがう２つの例示的電気化学デバイス及びシール組成材でつくられたフレームの簡略な説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、以下の詳細な説明、図面、実施例及び特許請求の範囲、並びにこれらの以前及び以降の説明を参照することによって一層容易に理解することができる。しかし、本組成材、物品、デバイス及び方法の開示及び説明の前に、別途に指定されない限り、本発明が、開示される特定の組成材、物品、デバイス及び方法には限定されず、したがって、当然変わり得ることが理解されるべきである。本明細書における用語は特定の実施形態を説明する目的のためだけに用いられ、限定は目的とされていないことも当然である。
【００２１】
本発明の以下の説明は本発明の現在知られている実施形態において本発明を可能にする教示として与えられる。この目的に対し、当業者であれば、本明細書に説明される本発明の様々な実施形態には多くの変更がなされ得るが、それでも本発明の有益な結果が得られることを認め、理解するであろう。本発明の特徴のいくつかを選択することにより、その他の特徴を用いずとも、本発明の望ましい恩恵のいくつが得られることも明らかであろう。したがって、当業者であれば、本発明には多くの改変及び翻案が可能であり、ある状況においては望ましいことさえあり得るし、本発明の一部であることを認めるであろう。したがって、以下の説明は本発明の原理の実例として与えられ、本発明を限定するものではない。
【００２２】
開示される方法及び組成材に対して用いることができ、それらとともに用いることができ、それらの作製に用いることができ、あるいはそれらの製品である、材料、化合物、組成材及びコンポーネントが開示される。上記及びその他の材料が本明細書に開示され、そのような材料の組合せ、サブセット、相互作用、グループ、等が開示される場合、そのような化合物のそれぞれの様々な個別的及び総括的な組合せ及び置換への特定の言及が明示的になされていなくとも、本明細書においてそれぞれが考えられ、開示されていると理解される。実施され得る様々な付加工程がある場合、そのような付加工程のそれぞれは、開示される方法のいずれか特定の実施形態または実施形態の組合せとともに実施することができ、そのような組合せのそれぞれが特に考えられ、開示されていると見なされるべきであると理解される。
【００２３】
本明細書及び添付される特許請求の範囲においては、以下の意味を有すると定義される、多くの語句が用いられるであろう。
【００２４】
本明細書に用いられるように、語句「基準平面」は、以下の態様で定められるかまたは計算される、シール材−電解質界面の基準平面に対応する。平面はシール材−電解質界面の外縁上の３つの点によって決定される(点はシール材−電解質界面を正規直交座標系におくことによって決定される)。(一般にＺ＝０平面に対応するであろうが、あるいはＺ＝０平面近くにおかれる)シール材−電解質界面は、シール組成材及びフレームがシール材−電解質界面の下に(すなわち、Ｚ軸に沿って下側に)おかれるようにして、Ｘ-Ｙ平面にあるであろう。次いで、シール材−電解質界面上の最も低いＺ点が、暫定平面に対する第１の暫定点、すなわち原点(Ｘ＝０,Ｙ＝０,Ｚ＝０)として選ばれる。第１の暫定点から(Ｘ平面、Ｙ平面及びＺ平面において)最大の距離におかれたシール材−電解質界面上の点によって第２の暫定点が決定される。次に、(ＸまたはＹの)いずれかの方向にシール材−電解質界面の外縁に沿うほぼ中間の点により、第３の暫定点が決定される。次いで、これら３つの点が暫定平面を定める。次にシール材−電解質界面及びフレームを、暫定平面がＺ＝０平面に一致するように、座標系内で回転させる。これでＺ＝０平面が基準平面になり、シール材−電解質界面は基準平面に接するかまたは交差する少なくとも３つの点を有するであろう。
【００２５】
次に、この基準面に対して、電解質−シール材界面の角度またはシール材−電解質界面の平坦性からの偏りを決定することができる。シール材−電解質界面のいくつかの部分は基準平面の上及び／または下におかれ得る。例えば、シール材−電解質界面に凹凸形状があれば、界面上のいくつかの点は基準平面より上におかれるであろうし、いくつかの点は基準平面より下におかれるであろう。そのような実施形態において、基準平面からのシール材−電解質界面の偏りは、基準平面からシール材−電解質界面の(外縁上の)最大Ｚ値及び最小Ｚ値までの距離の総和によって決定される。基準平面がシール材−電解質界面の全外縁と交差するいくつかの場合において、シール材−電解質界面の高さ(Ｚ)の偏りはゼロであろう。しかし、この実施形態においては、基準面に対するシール材−電解質界面の勾配の角度によって測定される、基準面からのシール材−電解質界面の偏りがあり得る。別の実施形態において、シール材−電解質界面の少なくとも一部分にわたって高さの偏り及び角度偏りのいずれもが存在し得る。
【００２６】
本発明のいくつかの実施形態において、シール材−電解質界面の一部分が平坦性から偏り、この偏りは角度偏りであるが、シール材−電解質界面の角度偏りが基準平面と交差しない場合に、偏りの高さは０.１ｍｍ未満である。これらの実施形態において、最終基準平面Ｒは第１の基準平面に平行に構成することができ、ここで、第２の、最終基準平面Ｒは平坦性からの角度偏りがあるシール材−電解質界面の部分でシール材−電解質界面と交差する。次いで、例えばレーザ測定システム及び／または接触式測定システムを用いて、シール材−電解質界面の座標、したがって平坦性からの角度及び偏りを決定することができる。
【００２７】
本明細書に用いられるように、単数形の冠詞‘a’，‘an’及び‘the’は、そうではないことを文脈が明白に規定していない限り、複数の指示対象を含む。すなわち、例えば、「コンポーネント」への言及は、そうではないことを文脈が明白に示していない限り、そのようなコンポーネントを２つ以上有する実施形態を含む。
【００２８】
「必要(状況)に応じる」または「必要(状況)に応じて」は、引き続いて記述されるイベント、要素または状況がおこり得るかまたはおこり得ないことを意味し、そのイベント、要素または状況がおこる場合またはおこらない場合をその記述が含むことを意味する。例えば語句「必要に応じるコンポーネント」は、そのコンポーネントが存在し得るかまたは存在し得ないことを意味し、そのコンポーネントが含まれているかまたは排除されている本発明のいずれの実施形態もその記述が含むことを意味する。
【００２９】
本明細書において範囲は[「約」１つの特定値]から、及び／または[「約」別の特定値]までのように表され得る。範囲がそのように表される場合、別の実施形態はその１つの特定値から及び／またはその別の特定値までを含む。同様に、先行詞「約」の使用により値が近似値として表されていれば、その特定の値が別の実施形態をなすことは理解されるであろう。さらに範囲のそれぞれの端点が、他方の端点との関係でも、他方の端点とは独立にも、有意であることが理解されるであろう。
【００３０】
本明細書に用いられるように、ある成分の「重量％」または「重量パーセント」あるいは「重量による百分率」は、そうではないことが特に言明されない限り、その成分が含まれている組成材の総重量に対するその成分の重量の、百分率として表される、比を指す。
【００３１】
本は発明に有利な態様で用いられ得る薄い電解質を作製するため、初めに、未焼結生材料からなる薄いシートまたは層がつくられる。次いで、未焼結生材料は焼結されて、印加力の下で破断せずに大きく曲がることを可能にするに十分な可撓性をもつ、焼結セラミックシートになる。焼結セラミックシートの可撓性は、２０ｃｍより小さい実効曲率半径またはこれと等価な何らかの尺度、好ましくは５ｃｍより小さい実効曲率半径またはこれと等価な何らかの尺度、さらに好ましくは１ｃｍより小さい実効曲率半径またはこれと等価な何らかの尺度、までの曲げを可能にするに十分である。
【００３２】
「実効」曲率半径により、材料の焼結構造に与えられるいずれかの本来または固有の曲率に加えて、焼結体に曲げによって局所的に生じ得る曲率半径の意味が含められる。すなわち、得られた湾曲焼結セラミック電解質シートは、破断させずに、さらに曲げるか、平らにするか、または曲率を反転させる方向に曲げることができる。
【００３３】
電解質シートの可撓性は、大いに、層厚に依存し、したがって、特定の用途に対して調製することができる。一般に、電解質シートが厚くなるほど、可撓性は低くなる。薄い電解質シートは、強化及び剛化した焼結セラミック電解質シートが破断せずに１０ｍｍ未満の曲げ半径まで曲げることができる点まで可撓性である。そのような可撓性は、同様ではない熱膨張係数及び／または熱容量を有する電極及び／またはフレームとともに電解質シートが用いられる場合に有利である。
【００３４】
電解質シートは、４μｍより厚く、１００μｍより薄く、好ましくは４５μｍより薄く、さらに好ましくは４μｍと３０μｍの間、最も好ましくは５μｍと１８μｍの間の、平均厚さｔを有することが好ましい。さらに薄い平均厚さも可能である。厚さの下限は単に構造を破断させずに取り扱えるようにするに必要な最小厚である。
【００３５】
単一電解質シート上の複数のセルを、直列または直並列に、電気的に接続する一法は、バイア及びバイアパッドを用いる方法である。バイアは電解質シートの一方の面から他方の面に電流及び電圧を伝える。バイアパッドは電解質シートの一方の面上の電極にバイアを電気的に接続する。バイアは、焼結前の生電解質にまたは焼結後の電解質にバイアホールを穿孔することによってつくられる。バイアホールは小さく、１００μｍ未満にすることができ、セルパターンとセル電気接続方式を適合させるためにセル間に直線パターンまたは別のパターンで配置することができる。シート焼結後、セルを印刷するかまたは焼結することができる。セル焼結後、バイアホールをＡｇ-ＰｄまたはＰｔ-Ａｕ-Ｐｄのような導電体で、いくつかの場合にはそのような導電体を印刷及び焼結することで、埋めることができる。同時に、または別の工程で、セルをバイア導電体と接続するバイアパッドが印刷及び焼結される。直列電気接続においては、電圧を高めるため、１つのセルの燃料極が隣のセルの空気極に接続される。これらの接続は、最後のセルを除いて、隣り合わせのセルのそれぞれについてなされ得る。直列接続の一方の端の最終空気極及び他方の端の最終燃料極は、燃料電池デバイスがつくり出した電流、電圧及び電力を伝えるために、外部回路に接続することができ、あるいは外部回路に接続されるバスバーに接続することができる。本明細書に参照として含まれる、米国特許出願公開第２００４/００２８９７５号明細書及び米国特許出願公開第２００７/１７２７１３号明細書は、バイア、バイアパッド及びバスバーをさらに詳細に説明している。一般に、プロセス工程は様々なデバイス構成要素について焼結温度が低くなる順序で行われる。
【００３６】
シール材−電解質界面の内縁とシートの電気化学的に活性な領域の間の不活性電解質領域はストリート幅と称される。ストリート幅は、電極とシール領域の間で、約１ｍｍから約２５ｍｍの範囲、好ましくは約５ｍｍから約１０ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００３７】
電解質−シール材界面が平坦性から０.１ｍｍより大きく偏っている実施形態においては、偏りがシール材−電解質界面の外縁に沿って滑らかに湾曲する態様で生じることが好ましい。滑らかな湾曲は２ｃｍ以上、さらに好ましくは５ｃｍ以上、最も好ましくは１０ｃｍ以上の曲率半径を有することが好ましい。曲率半径はシール材−電解質界面の外縁において、外縁に沿って測定される。
【００３８】
上で簡潔に紹介したように、本発明は熱−機械的応力によるデバイス破損を低減及び／または防止することができるシール構造を提供する。提案される方法により、固体酸化物燃料電池デバイスの、改善された熱−機械的一体性及び頑強性を得ることができる。燃料電池コンポーネントの熱−機械的一体性を改善するためのいくつかの手法が本明細書に開示される。
【００３９】
本発明のシール構造及び方法は固体酸化物燃料電池に関して以下に説明されるが、セラミックシートを支持フレームにシールする必要がある他の用途において同じかまたは同様のシール構造及び方法を用い得ることは当然である。したがって、本発明は限定された態様で解されるべきではない。
【００４０】
図１を参照すれば、フレーム３０に支持された集成電極２０を備える、集成固体酸化物燃料電池デバイス１０が示されている。集成電極は、一般には燃料極及び空気極の、２つの電極５０の間に挟み込まれたセラミック電解質シート４０からなる。セラミック電解質には固体酸化物燃料電池での使用に適する、いずれかのイオン伝導性材料を含めることができる。電解質には、ジルコニア(酸化ジルコニウム)、イットリア(酸化イットリウム)、スカンジア(酸化スカンジウム)、セリア(酸化セリウム)またはこれらの組合せのような多結晶セラミックを含めることができ、必要に応じて、Ｙ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，ＭｏまたはＷの酸化物あるいはこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのドーパントをドープすることができる。電解質はその他のフィラー及び／またはプロセス材料を含むこともできる。例示的な電解質は、厳密な組成及び微構造に依存してイットリア安定化ジルコニア(ＹＳＺ)または部分安定化ジルコニア(ＰＳＺ)とも称される、イットリアがドープされたジルコニアからなる平坦シートである。固体酸化物燃料電池電解質材料は市販されており(例えば、日本国東京の東ソー株式会社から入手できる、ＴＺ-３Ｙ材料(正方晶、３モル％イットリアで部分安定化されたジルコニア))、当業者であれば適切なセラミック電解質材料を容易に選択することができるであろう。部分安定化ジルコニアは、その優れた強度及び靱性によって、破断させずに曲げることができ、無強化材料に比較して優れた耐容傷強度を示す、電解質が得られるから、特に有利である。
【００４１】
ジルコニア、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア及び強化ジルコニアの結晶相は電解質の一実施形態の機械的特性及びイオン伝導特性に重要な要件である。ジルコニア及びドープトジルコニアは３つの主要な相、単斜晶、正方晶及び立方晶で存在する。ドーパントを含まない純ジルコニアには、空気中約２４００℃より高い極高温では立方晶しか現れず、正方晶は約１０５０〜１２００℃より高く２４００℃より低い温度でしか安定ではなく、単斜晶は室温相であり、約１０５０〜１２００℃まで安定である。安定化ジルコニアは立方晶相を指し、立方晶相はドーパントにより全ての温度において「安定化」される。一般的な市販製品において、ジルコニアの立方晶安定化相はジルコニアに高レベルのイットリア、カルシア(酸化カルシウム)またはマグネシア(酸化マグネシウム)をドープすることによって得られる。室温で安定な立方晶相を得るには８モル％Ｙ２Ｏ３ないしそれより高いイットリアドーパントレベルが必要であり、さらに高いレベルのＣａＯ及びＭｇＯが必要である。約８〜約１２モル％のイットリアを含む立方晶安定化ジルコニアはイットリア安定化ジルコニア，ＹＳＺと称される。ジルコニアの立方晶相は希土類酸化物によっても、ただし同様に高いドーパントレベルにおいて、安定化することができる。部分安定化ジルコニアはより少ないドーパントを含み、完全には立方晶ではなく、他の相が存在する。部分安定化ジルコニアはいくつかのタイプの微構造、(ｉ)正方晶相及び立方晶相のいずれも含む二相体、(ii)正方晶相だけを含む単相体、(iii)単斜晶相及び立方晶相を含む二相体、(iv)正方晶相、単斜晶相及び立方晶相を含む三相体を指す。ジルコニアはイットリアで部分安定化させることができる。最も広範に用いられる、高強度／微細結晶粒部分安定化ジルコニアは３モル％のＹ２Ｏ３がドープされたジルコニアである。これはほとんどが正方晶相であるが、焼結温度及び厳密な組成に依存して、小量の立方晶相を含むことが多い。２モル％Ｙ２Ｏ３，３モル％Ｙ２Ｏ３，４モル％Ｙ２Ｏ３及び６モル％Ｙ２Ｏ３を含む部分安定化ジルコニアが市販の粉末としてつくられている。９〜１２モル％ＣｅＯ２を含む部分安定化ジルコニアも市販の粉末としてつくられている。ジルコニアは、ほとんどの希土類酸化物、Ｓｃ２Ｏ３及びＩｎ２Ｏ３によっても部分安定化される。ＴｉＯ２，ＳｎＯ２の添加により、室温正方晶相を得るに必要な他のドーパント(イットリア、希土類酸化物等)の量を低減できる。ＹＮｂＯ４，ＹＴａＯ４，希土類(Ｓｃ,Ｉｎも),(Ｎｂ,Ｔａ)Ｏ４及びＣａＭｏＯ４，ＭｇＷＯ４，及び、酸化物としての、希土類，Ｃａ，Ｍｇ及びＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏも、固溶体としてジルコニアに添加されたときに室温において正方晶相を維持するかまたは靱性を高めるために役立ち得る。
【００４２】
相転移強化ジルコニアは通常、高応力の下でクラック先端近傍がマルテンサイト態様で単斜晶相に転移する、準安定な正方晶相の結晶粒または析出粒を含む物体を指す。約５％の(いくらかの剪断及び双晶とともに)この相転移によっておこる結晶粒または析出粒の体積膨張はクラック先端近傍の応力状態を変え、実効的にクラックを圧縮して閉じる。ほとんどが、粒径が小さい正方晶相である、相転移強化ジルコニアは、正方晶ジルコニア多結晶(ＴＺＰ)とも呼ばれる。強化された、部分安定化ジルコニアは正方晶相を含み、靱性が向上している。
【００４３】
ガリウム酸ランタンアルミニウム、βアルミナ及びβ”アルミナのような、その他の電解質は正方晶ジルコニアによって強化することができる。靱性を向上させるには一般に５体積％ないしさらに多くの正方晶ジルコニアが必要である。いくつかの電解質に対し、正方晶ジルコニアは熱力学的または動力学的に安定ではない。そのような場合及びその他において、粒子、小板及び薄片、繊維、ホイスカー及びリボンの形態の第２の相を添加することによって靱性を向上させることができる。セリアベース電解質内のアルミナの繊維またはホイスカーは有効であることが証明できた。靱性を有効に向上させるには、やはり約５体積％ないしさらに多くの第２の相が必要になり得る。
【００４４】
集成電極２０は一般に、フレームの上部(シール材)支持面３２と電解質シート４０の間に配置されてフレームの上部(シール材)支持面３２と電解質シート４０に接する、シール組成材８０によって支持フレーム３０に結合される。図１に示されるように、電解質シートのシール領域４２は一般に、電解質シートの内部活性領域と同一平面上に、あるいは少なくとも電解質シートの内部活性領域の平面に平行な平面に、配置される。固体酸化物燃料電池のシール材には固体酸化物燃料電池の電解質とフレームのシールに用いるに適するいかなる材料も含めることができる。例えば、シール材には、ガラスフリット組成材あるいは、鑞付け金属または発泡金属のような、金属を含めることができる。ガラスフリットシール材はさらに、セラミック材及び／または熱膨張係数整合フィラーを含むことができる。一般に、シールはガラスフリット焼結接合であることが好ましい。
【００４５】
図示されるように、(少なくとも１つの燃料極及び少なくとも１つの空気極を含む)電極５０は、電解質の両面上に配置することができる。しかし、(図示されていない)別の構成において、固体酸化物燃料電池は単チャンバで構成することができ、この場合燃料極及び空気極はいずれも電解質の同じ面上にある。電解質は、燃料極または空気極に支持される、電極支持型電解質とすることもできる。電極支持型電解質シートを含む、電解質は可撓性とすることができる。
【００４６】
電極は固体酸化物燃料電池の反応を容易にするに適するいずれかの材料からなることができる。燃料極及び空気極は異なるかまたは同じ材料からなることができ、材料または設計にはいかなる制限も課せられない。燃料極及び／または空気極は固体酸化物燃料電池での使用に適するいかなる幾何学的パターンもなすことができる。電極は、セラミック電解質の面に平行に、セラミック電解質の面上に配置されたコーティングまたは平板材料とすることができる。電極は複数の独立電極を有するパターンで配置することもできる。例えば、燃料極は、電解質の一方の面上の単一で連続なコーティングとすることができ、あるいはあるパターンまたはアレイで配置された、ストリップのような、複数の個別素子とすることができる。
【００４７】
燃料極は、例えば、イットリア、ジルコニア、ニッケルまたはこれらの組合せからなることができる。例示的な燃料極は、ニッケル及び、例えばジルコニアのような、電解質を含むサーメットからなることができる。例示的な燃料極は、Ｃｕとセリアの混合物または、チタン酸ストロンチウムベースの材料のような、ドープトペロブスカイトからなることもできる。
【００４８】
空気極は、例えば、イットリア、ジルコニア、マンガン酸塩、鉄酸塩、コバルト酸塩またはこれらの組合せからなることができる。例示的な空気極材料には、イットリア安定化ジルコニア、マンガン酸ランタンストロンチウム、鉄酸ランタンストロンチウム、コバルト酸ランタンストロンチウム及びこれらの組合せを含めることができる。また、ガドリニウムドープセリアのような、セリアベース材料も他の材料と組み合わせて利用することができる。
【００４９】
電極、フレーム及びシール材のような、固体酸化物燃料電池コンポーネントは市販されており、当業者であれば固体酸化物燃料電池のコンポーネントに適切な材料を容易に選択することができるであろう。
【００５０】
電極がその上に配置される電解質シートの領域は、電解質シートの活性領域６０と称される。電解質シートの残りの外側表面領域７０は電解質シートの不活性表面領域または不活性部分と称される。そのような不活性表面領域部分は、上述したシール領域４２，電解質シートの活性領域とシール領域の間の部分を指す、ストリート幅領域４４，及びオーバーハング部分４６からなる。
【００５１】
燃料電池の動作中、電解質、フレーム及びシール材は約６００℃から約１０００℃の動作温度にさらされ得る。さらに、これらのコンポーネントは、例えば起動／停止サイクル中に、高速の温度サイクルを受け得る。そのような条件下でこれらのコンポーネントにかかる熱−機械的応力の結果、電解質シートまたは電解質膜のストリート幅領域にかなりの応力が生じ得る。
【００５２】
そのような応力は多くの源からおこり得る。可撓性電解質及び電極支持型可撓性電解質を利用する燃料電池システムにおいて、応力は一般に、(ｉ)局所ＣＴＥ差による局所自己波打ち、及び／または(ii)フレームとデバイスの間の大局的ＣＴＥ差によって生じるデバイスの曲り及び面外れ変形の結果、生じる。本明細書で用いられるように、「デバイス」は少なくとも一対の電極の間に挟み込まれた電解質シートを表す。
【００５３】
そのような応力は、デバイスがいくつかの領域においてフレームより高温である場合のような、パケット(すなわち、フレーム−デバイス組立品)内の領域間で温度勾配がある場合にもおこり得る。そのような状況は、燃料電池スタックまたはデバイスの起動または冷却中にも、あるいはデバイスの電力出力が変更される際の遷移状態中であっても、おこり得るであろう。そのような応力の結果、引き続いて、コンポーネントまたは燃料電池デバイス全体、パケットあるいはシステムの、変形、破断、または全体破損さえおこり得る。
【００５４】
そのような応力の存在は、例えば、シール領域と(例示的な多セル固体酸化物燃料電池デバイスの電極アレイに対応する)活性領域の間の例示的な電解質「ストリート幅」領域についてのモデル化有限要素解析(ＦＥＡ)を与える、図２に示すことができる。ＦＥＡ解析は、シール材が、動かないようにクランプされた、若干丸められたコーナーをもつ平坦矩形であるという仮定の下で行った。電解質シートはイットリアドープジルコニアのヤング率及び熱膨張係数、すなわち、２１０ＧＰａ及び１１.５×１０−６/℃でモデル化した。電極及びバイアパッドは、それぞれが金の熱膨張特性及び弾性率特性を有するという仮定に基づいてモデル化した。デバイスは室温で無応力であると仮定し、モデルでは７２５℃に温度を上げた。さらにまた、金属電極は組成変形がおこり得ないような弾性体であると仮定した。濃淡勾配で示されるように、シール領域近くの薄い電解質にＣＴＥ差応力が集中している。
【００５５】
実際、金属フレームに取り付けられた固体酸化物燃料電池デバイス(例えば、複数の電極対をもつ薄い電解質)にクラックが入る場合、デバイスは一般に電極及びバイアから離れた電解質シートのシール領域近くの、図２に同定される高応力領域に沿って破断する。図３は固体酸化物燃料電池デバイスの電解質シート４０の代表的な破断部位４８の略図を示す。例示される燃料電池デバイスは、電極５０とシール領域４２の間の「ストリート幅」４４が約５ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲のデバイスの代表である。シールは、約７５０℃から１０００℃の温度範囲で開放気孔率０％まで焼結することができ、熱膨張係数をフレームまたはデバイスより低くするか、整合させる(すなわち、ＣＴＥがフレームまたはデバイスに一致する)か、またはほぼ整合させることができる、ガラス材料またはガラス−セラミック材料で形成することができる(注：システムが銀合金のような低融点成分を含んでいなければ、上限温度は適用できない)。
【００５６】
電解質シートが接合されるフレームは一般に、４３０ステンレス鋼及び４４６ステンレス鋼のような、ステンレス鋼でつくられ、デバイスより若干高い熱膨張係数を有する。これにより、シール形成温度からの冷却時にデバイスは圧縮され、図４にさらに示されるように、デバイスに面外れ弓反りがおこる。詳しくは、図４はシール組成材８０でフレーム３０にシールされた電解質シート４０の略図を表す。一般的な熱−機械的応力の結果として面外れ弓反りをおこしているように、ストリート幅領域４４が示されている。図３に示されるように、デバイスが破断する場合、クラックまたは破断の大半は電解質シートのシール領域近くの、曲がるかまたは弓反りをおこしたストリート幅領域におこるようであり、クラックはシール線に平行に延びることが多い。
【００５７】
２００７年５月１６日に出願された米国特許出願第１１/８０４０２０号明細書に説明されるように、シール組成材自体もフレームとしてはたらくことができる。したがって、本明細書に用いられるように、語句「フレーム」は、フレームとしてもはたらくシール構造またはシール組成材を含み、あるいはシール組成材とは別の材料及び／または構造であるフレームを含むことができる。
【００５８】
本発明の実施形態は、そのような変形、破断及び／または破損を最小限に抑えるためのいくつかの手法を提供する。様々な手法を、適宜、個別にまたは組み合わせて用いることができ、本発明が単一の実施形態に限定されるとは考えられていない。本明細書に説明される実施形態の全ては、電解質、電解質及びシール材、及び／または、電解質、シール材及びフレームを有する実施形態の説明が目的とされている。電解質シートは一対の電極の間(すなわち、１つの燃料極と１つの空気極の間)に挟み込まれ得る(あるいは複数の電極対の間に挟み込まれ、したがって複数のセルデバイスが形成され得る)。燃料電池の動作に必要な要素が特に挙げられていなくとも、その要素を含む実施形態及び含まない実施形態のいずれもが考えられており、本発明の一部と見なされるべきである。
【００５９】
応力の発生及びその結果おこり得る破断に対処するため、本発明の実施形態は、電解質シートの「シール領域」の少なくとも一部分が電解質シート表面の１つないしさらに多くのデバイス電極が被着された内部領域に向けて、上方及び内側に、延びる新規なシール領域形状を有する集成固体酸化物燃料電池デバイスを提供する。電解質シートのシール領域に角度をつけて曲げることにより、使用中におこり得るいかなる曲りまたは変形のいかなる尖鋭さも軽減することができ、したがって電解質シートの代表的な高応力領域におけるいかなるクラックの形成尤度も低めることができる。
【００６０】
図５を参照すれば、本発明の例示的燃料電池デバイス１００の断面が示されている。デバイスはフレーム１３０によって支持された集成電極１２０を備える。集成電極は、燃料極１５２及び空気極１５４として示される、少なくとも２つの電極１５０の間に挟み込まれたセラミック電解質シート１４０からなる。電解質シート１４０はさらに、電極がその上に接している内部活性領域１６０を有し、外部不活性領域１７０も有する。電解質シートの外部不活性領域にはシール領域１４２及びストリート幅領域１４４が含まれる。本燃料電池デバイスは、約１ｍｍから約２５ｍｍの範囲、好ましくは約５ｍｍから約１０ｍｍの範囲の「ストリート幅」１４４を電極１５０とシール領域１４２の間に有するデバイスを表している。
【００６１】
この実施形態において、フレーム１３０は支持面(上面)１３２を有する。セラミック接合材料すなわちシール組成材１８０がフレーム支持面１３２の少なくとも一部分と電解質シートのシール領域１４２の間に配置される。さらに図示されるように、電解質シートのシール領域の少なくとも一部分、すなわちシール材−電解質界面１８２は電解質シートの活性領域１６０に向けて、上方及び内側に、延びる。したがって、本発明の一実施形態において、電解質シートのシール材−電解質界面の少なくとも一部分は電解質シートの活性領域と同一平面上にはない−すなわち、シール材−電解質界面は電解質シートの活性領域(内部領域)の平面に平行な平面におかれていない。
【００６２】
上方及び内側に延びる電解質シートのシール領域１４２は、一実施形態において、フレームまたは支持部材の幾何学的形状によって設けることができる。例えば、図６Ａに示されるように、フレームまたは支持部材１３０は、フレームの上部支持面が電解質シート１４０の活性領域１６０に向けて、上方及び内側に、延びるように、形成することができる。例えば、図示される例示的実施形態において、フレーム１３０を機械加工してベベル付支持面１３２を設けることができる。実質的に一様な厚さのセラミック接合材すなわちシール材１８０のビードを、フレーム支持面１３２と電解質シートのシール領域１４２の間に配置されるように、フレームまたは支持部材のベベル付上面１３２の少なくとも一部分に与えることができる。望ましければ、さらにフレームの支持面部分全体(例えばシール材を支持する上面)にかけてベベルを付けることができる。あるいは、例えば、フレームまたはその支持部分の一部だけにベベル面が存在することができる。例えば、矩形フレームにおいて、１つ、２つ、３つ、さらには全てのフレーム辺にかけてベベル面を設けることができる。打抜き金属フレームが用いられる場合、金属厚は一定のままであるが、金属の曲げによって平坦性からの角度偏り(すなわちベベル)が与えられるように、フレームにベベルを型打ちすることができる。この実施形態において、シール材−電解質界面１８２の基準平面Ｒからの角度偏りは角度θで測定される(本明細書で後に論じられるいくつかの実施形態において、シール材とフレームが単一の一体コンポーネントをなすように、フレームをシール材で形成することができる)。
【００６３】
別の実施形態において、電解質シートの上方及び内側に延びる部分はセラミック接合材すなわちシール材の幾何学的形状によって設けることができる。例えば、図６Ｂに示されるように、フレームまたは支持部材１３２は、実質的に平坦であり、電解質シートの活性領域１６０に実質的に平行に広がる、上部支持面１３２を有するように機械加工することができる。くさび形のセラミック接合材すなわちシール材１８０を、フレームと電解質シートのシール領域１４２の間に配置されるように、フレームまたは支持部材の上部支持面１３２上に設けることができる。シール材は、非一様な厚さを有し、シール材自体の上面部分が実際に電解質シートの活性領域に向けて、上方及び内側に、延びるくさび形の断面を形成するように、細工することができる。この実施形態において、シール材−電解質界面１８２の基準平面Ｒからの角度偏りは角度θで測定される。
【００６４】
シール材のくさび形状は、例えば、電解質シートと錘の間に配置された、１枚のファイバーマットは完全にシール領域を覆い、第２のファイバーマットは狭められてシール領域内の電解質の外側部分だけを覆う、２枚のファイバーマットを利用することによって設けることができる。第２のファイバーマットの静止錘が、以降の焼結工程中にシール材の外側領域が第１のファイバーマットだけで覆われている残りのシール領域に対して若干薄くなるように、シール材の外側領域に高められた圧力を加えることができる。様々な錘とファイバーマットの組合せを選択することによって、いかなる所望の傾度(平坦性からの角度偏り、または「離昇」角)を有するシール材形状も得ることができる。あるいは、薄いアルミナファイバーマット片を電解質と平フレームシール領域の間のシール材ビードの一部の内部に沈めるかまたは配置することができる。焼結温度及び静止錘の圧力がかけられると、ファイバーマットはいくらか余分に圧力を支えることができ、よってファイバーマットと接していない部分よりもガラスシールが薄くなることが可能になる。室温まで冷却すると、平坦性からの所望の角度偏りをもつシール材が得られる。あるいは、機械加工されたベベル面をもつ錘を、焼結中または焼結後に錘のベベル面がシール材に上方及び内側への傾きを与えるように、かけることができる。シール形成中に非平坦錘または非一様圧力を用いることによって厚さが変わるシール材をつくり得ることに注意されたい。
【００６５】
電解質シートの活性領域に向けて、上方及び内側に、延びる電解質シートのシール領域部分は、一実施形態において、概ね平坦な態様で上方及び内側に延びることができる。この目的に対し、シール部分はフレームまたは支持部材の概ね平坦な底面に対していかなる所望の角度でも上方及び内側に延びることができる。しかし、一例示的実施形態において、電解質シートのシール領域部分は、基準平面Ｒに対して、０.５°から２０°の範囲の平坦性からの正の角度偏りθで上方及び内側に延びる。さらに好ましい実施形態において、電解質シートのシール領域は、１°から１０°の範囲の平坦性からの角度偏りθで上方及び内側に、または下方及び内側に、延びる。この実施形態において、シール材−電解質界面の外縁上の基準平面Ｒからのシール材−電解質界面の高さ偏りはゼロである(すなわち、距離Ｄ外縁＝０)。しかし、この実施形態において、基準平面Ｒからのシール材−電解質シート界面の角度偏りは平坦性からの角度偏りθである。この実施形態において、角度θは、シール材−電解質シート界面の外縁からシール材−電解質シート界面の内縁までのシール材−電解質界面の高さの差によってつくられる(Ｄ内縁−Ｄ外縁＝Ｄ内縁)。
【００６６】
別の実施形態において、電解質シートのシール領域は概ね非平坦態様で上方及び内側に延びることができる。例えば、電解質シートのシール領域は概ね弓形の態様で上方及び内側に延びることができる。図７を参照すれば、例示的な、電解質シートの弓形に延びるシール領域が示されている。図示されるように、弓形に延びるシール領域１４２によって楕円ドーム形をなす電解質シート１４０を与えることができる。例示されるように、シール領域は４つの垂直面(Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３及びＰ４)の直交面上の矩形凸面との交線で表される滑らかな曲線によって定めることができる。この実施形態にしたがえば、電解質シートは扁平楕円面または扁長楕円面の一部分と同様の形態または形状をとることができる。さらにまた、平坦性からの弓反り偏りまたは角度偏りは、電解質シートに所望の形状または形態を与えるために、いかなる所望の半径でも構成され得ることは当然である。しかし、一実施形態において、扁平楕円面または扁長楕円面の形状は、少なくとも約１０ｃｍの適切な幅‘Ｗ’または長さ‘Ｌ’にわたって０.１ｍｍから５ｍｍの範囲の高さ‘Ｈ’を有することが好ましく、‘Ｈ’は０.５ｍｍから３ｍｍの範囲であることがさらに好ましい。この実施形態において、基準平面Ｒからのシール材−電解質界面の最大偏りはシール材−電解質界面の外縁における基準平面からの距離Ｄである。さらに、シール材−電解質界面のいくらかまたは全てにわたって基準平面Ｒからの角度偏りがあり得る。
【００６７】
また別の実施形態にしたがえば、電解質シートのシール領域全体が、例えば上述した図７に示されるように、電解質シートの活性領域に向けて、上方及び内側に、延び得ることも当然である。しかしまた、別の実施形態においては、シール領域の一部分だけが電解質シートの活性領域に向けて、上方及び内側に、延びるであろうと考えられる。例えば、図８に示されるように、矩形デバイスのシール領域１４２の４つのコーナーを、電解質シートシール領域のコーナー部分だけが電解質シート１４０の活性領域１６０に向けて、上方及び内側に、延びるように構成し、配置することができる。図示されるように、電解質シートのシール領域の残りの部分、さらには活性領域も、実質的に平坦にすることができる。この実施形態において、基準平面Ｒからのシール材−電解質界面の最大偏りはシール材−電解質界面の外縁における基準平面からの距離Ｄである。さらに、界面のいくらかまたは全てにわたって基準平面に対する角度偏りがあり得る。
【００６８】
本発明のまた別の実施形態において、凹凸模様がつけられているかまたは不規則な上部シール面部分を有するフレームまたは支持部材を提供することができる。一実施形態において、凹凸模様がつけられているかまたは不規則な上部支持面は、例えば図９に示されるように、一連の滑らかな高さ変動を有することができる。詳しくは、図９は、平坦性からの角度偏り(円形ベベル)をもつ複数の滑らかな高さ変動１３５を有する上部支持面１３２を有する例示的な円形フレーム部材１３０を示す。凹凸模様のある表面は、例えば、様々なデバイス部品の間の熱膨張係数の差によって生じ得る自然しわのあらかじめ定められた波長との相互関係で構成することができる。これは応力を低めるために用いることができ、この結果、破損／破断確率を低めることができ、耐熱衝撃性、信頼性及び耐久性が一層高いデバイスを得ることができる。不規則であるかまたは凹凸模様のあるフレーム支持面により、電解質膜にかかる差圧をさらに高くすることも可能になり得る。この実施形態にしたがえば、周期的に高さが変動する面の所望の形状が、少なくともある程度は、フレームの寸法／形状及びデバイス部品、すなわち、フレーム、電解質シート及びシールに用いられる様々な材料に依存するであろうことは当然である。しかし、一実施形態において、波打ちは１５０μｍから１０ｃｍの範囲の(本明細書では波長とも称される)周期を有することが好ましく、周期は、１ｍｍから５ｃｍの範囲にあることがさらに好ましく、３ｍｍから４ｃｍの範囲にあることがさらに一層好ましい。さらに、波打ちの高さｈまたは振幅は、例えば、０.１ｍｍから５.０ｍｍ、好ましくは０.１５ｍｍから０.５ｍｍの範囲とすることができる。一般に、電解質が厚くなるほど波長が長くなることが好ましく、例えば、５μｍ厚の電解質に対しては１ｍｍから１０ｍｍの波打ち周期が好ましいであろうが、５０μｍ厚の電解質に対しては１０ｍｍから１００ｍｍの周期が好ましいであろう。
【００６９】
本発明の別の態様は集成電気化学デバイスを作製する方法であり、固体酸化物燃料電池デバイスは、例えば、燃料電池コンポーネントの変形及び破損を低減及び／または排除するための本明細書に挙げられたシール構造のそれぞれを個別にまたは様々な組合せで有する。したがって、本発明の実施形態にしたがう例示的方法は全般に、本明細書に説明されるような、シール材のための支持面を有するフレームを提供する工程を含む。本明細書に説明されるような電解質シートを備えるデバイスを提供することができる。電解質シートの少なくとも一部分は、シール材−電解質シートの界面のフレームに結合された部分、したがって電解質が、電解質シートの第２の部分に向けて上方に延びるように、シール組成材によってフレーム支持面の少なくとも一部分に結合される。この目的に対し、一実施形態において、本明細書に説明されるようなシール組成材を初めにフレームの支持面に塗布し、続いて電解質シートに接触させることができる。あるいは、電解質シートの少なくとも一部分をフレーム上部支持面の少なくとも一部分に結合する工程は、初めにシール組成材をセラミック電解質シートに塗布する工程及び、次いで塗布されたシール組成材をフレーム支持面に接触させる工程を含むことができる。また、別の実施形態において、電解質シートの少なくとも一部分がフレームの少なくとも一部分に結合され、電解質−シール材界面は電解質−シール材界面の基準平面Ｒに対して、電解質−シール材界面の基準平面Ｒの法線方向に少なくとも０.１ｍｍは平坦性から偏り、平坦性からの偏りは基準面の法線方向に、または電解質シートの活性表面領域に向けて内側に、延びる。
【００７０】
上方及び内側に延びるシール領域は、電極１５２に支持された、概ね平坦な、固体酸化物燃料電池デバイスにも適用することができる。電極支持型燃料電池デバイスの平坦性からの角度偏りは、一実施形態において、フレームまたは支持部材の幾何学的形状によって与えることができる。例えば、図１３に示されるように、フレームまたは支持部材１３０を、フレームの上部支持面１３２が電極支持型電解質１４０の活性領域１６０に向けて、上方及び内側に、延びるように、形成することができる。例えば、図示される例示的実施形態において、フレーム１３０を機械加工してベベル付支持面１３２を設けることができる。厚さが実質的に一様な厚さのセラミック接合材またはシール材１８０の塊を、フレーム支持面１３２と電極支持型電解質シートのシール領域の間に配置されるように、フレームまたは支持部材のベベル付上部面１３２の少なくとも一部分に与えることができる。望ましければ、さらに、フレームの支持面(例えば、シール材を支持する上面)領域全体にわたってベベルを設けることができる。あるいは、例えば、ベベルはフレームまたはフレームの支持領域の一部分だけに存在することができる。例えば、矩形フレームにおいて、１つ、２つ、３つ、さらには全てのフレーム辺にかけてベベルを設けることができる。打抜き金属フレームが用いられる場合に、金属厚は一定のままであるが平坦性からの角度偏り(すなわちベベル)が金属の曲げによって与えられるように、フレームにベベルを型打ちすることができる。この実施形態において、基準平面Ｒからのシール材−電解質界面１８２の角度偏りはθで測定される。
【００７１】
また、上方及び内側に延びるシール領域は、支持電極がシール組成材に面する、電極支持型の、概ね平坦な、固体酸化物燃料電池デバイスにも適用することができる。電極支持型燃料電池デバイスの平坦性からの角度偏りは、一実施形態において、フレームまたは支持部材の幾何学的形状によって与えることができる。例えば、図１４に示されるように、フレームまたは支持部材１３０を、フレームの上部支持面１３２が電極支持型電解質１４０の活性領域１６０に向けて、上方及び内側に、延びるように形成することができる。例えば、図示される例示的実施形態において、フレーム１３０を機械加工してベベル付支持面１３２を設けることができる。厚さが実質的に一様なセラミック接合材またはシール材１８０のビードを、フレーム支持面１３２と電極支持型電解質シートのシール領域の間に配置されるように、フレームまたは支持部材のベベル付上部面１３２の少なくとも一部分に与えることができる。いくつかの実施形態において、シール組成材は、参照数字１８４で示されるように、多孔質支持電極１５２内に侵入し、電極の気孔を塞いで、気密シールをつくる。この場合も、望ましければ、さらに、フレームの支持面(例えば、シール材を支持する上面)部分全体にわたってベベルを設けることができる。あるいは、例えば、ベベルはフレームまたはフレームの支持領域の一部分だけに存在することができる。例えば、矩形フレームにおいて、１つ、２つ、３つ、さらには全てのフレーム辺にかけてベベルを設けることができる。打抜き金属フレームが用いられる場合に、金属厚は一定のままであるが平坦性からの角度偏り(すなわちベベル)が金属の曲げによって与えられるように、フレームにベベルを型打ちすることができる。この実施形態において、基準平面Ｒからのシール材−電解質界面１８２の角度偏りはθで測定される。
【００７２】
下方及び内側に延びるシール領域を、電解質支持型または電極支持型の、概ね平坦な、固体酸化物燃料電池デバイスに適用することができる。電極支持型燃料電池デバイスの平坦性からの角度偏りは、一実施形態において、フレームまたは支持部材の幾何学的形状によって与えることができる。例えば、図１５に示されるように、フレームまたは支持部材１３０を、フレームの上部支持面１３２が電極支持型電解質１４０の活性領域１６０に向けて、下方及び内側に、延びるように形成することができる。この幾何学的形状は下側の電気化学デバイスの鏡映である。例えば、図示される例示的実施形態において、フレーム１３０を機械加工してベベル付支持面１３２を設けることができる。厚さが実質的に一様なセラミック接合材すなわちシール材１８０のビードを、フレーム支持面１３２と電極支持型電解質シートのシール領域の間に配置されるように、フレームまたは支持部材のベベル付上部面及び下部面１３２の少なくとも一部分に与えることができる。望ましければ、さらに、フレームの支持面(例えば、シール材を支持する上面)部分全体にわたってベベルを設けることができる。あるいは、例えば、ベベルはフレームまたはフレームの支持領域の一部分だけに存在することができる。例えば、矩形フレームにおいて、１つ、２つ、３つ、さらには全てのフレーム辺にかけてベベルを設けることができる。打抜き金属フレームが用いられる場合、金属厚は一定のままであるが平坦性からの角度偏り(すなわちベベル)が金属の曲げによって与えられるように、フレームにベベルを型打ちすることができる。この実施形態において、基準平面Ｒからのシール材−電解質界面１８２の角度偏りはθで測定される。
【００７３】
上述したように、下方及び内側に延びるシール領域は、電解質支持型または電極支持型の、概ね平坦な、固体酸化物燃料電池デバイスに適用することができる。電極支持型燃料電池デバイスの平坦性からの角度偏りは、一実施形態において、シール材の幾何学的形状によって与えることができる(すなわち、フレームまたは支持部材はシール材で形成することができ、したがって他のフレームの必要をなくすことができる)。例えば、図１６に示されるように、フレームまたは支持部材１９０は、シール材−電解質界面１８２が電極支持型電解質１４０の活性領域１６０に向けて、下方及び内側に、または上方及び内側に(図示せず)、延びるようにシール組成材で形成することができる。例えば、図示される実施形態において、平坦性からの角度偏りを有する電解質支持面を設けるようにシール組成材１９０を形成することができる。実質的に一様な非常に厚いセラミック接合材すなわちシール材１９０の「ビード」を、フレーム支持面及び(電極支持型または電解質支持型のデバイスの)シール領域のいずれでもあるように、シール材／フレームの平坦ではない上面及び下面の一部を形成するために与えることができる。望ましければ、さらに、シール材−フレーム面全体にわたって平坦性からの偏りを設けることができる。あるいは、例えば、平坦性からの角度偏りはシール材／フレームの一部分だけに存在することができる。例えば、矩形シール材／フレームにおいて、１つ、２つ、３つ、さらには全てのシール材／フレーム辺にかけて平坦性からの偏りを設けることができる。この実施形態において、基準平面Ｒからのシール材−電解質界面１８２の角度偏りはθで測定される。
【００７４】
したがって、一実施形態にしたがう集成電気化学デバイスは、(Ａ)少なくとも１つの電解質支持面を有するシール材、(Ｂ)シール材上におかれた、電気化学的に活性な領域及び電気化学的に不活性な領域を有し、不活性領域がシール領域及びストリート幅領域を含み、ストリート幅領域が活性表面領域とシール領域の間に配置され、シール材が電解質シートシール領域の少なくとも一部分と接する、少なくとも１つの電解質シートを備え、シール材−電解質シート界面の少なくとも一部分は、電解質シートの活性表面領域に向けて、(ｉ)上方及び内側に、または(ii)下方及び内側に、延びる。この実施形態にしたがえば、シール材はフレームでもある。シール組成材に接しているシール材−電解質シート界面の少なくとも一部分はシール材−電解質界面の基準平面に対して、(ｉ)少なくとも０.５°の、電解質シートの活性領域に向けて内側に延びる、平坦性からの角度偏りをもって、及び／または(ii)シール組成材に接している電解質シートの少なくとも一部分が、基準面の法線方向に少なくとも０.１ｍｍは基準面に対して平坦性から偏るように、平坦性から偏る。シール組成材は、(ｉ)弓なりに上方に及び電解質シートの活性領域に向けて、あるいは(ii)弓なりに下方に及び電解質シートの活性領域に向けて、延びることができる。いくつかの実施形態において、互いに接触しているシール材及び／または電解質の面には凹凸模様をつけることができる。さらに、一実施形態において、シール材の厚さは実質的に周期的に変わる。
【００７５】
多セル固体酸化物燃料電池デバイスを作製するため、電解質(ジルコニア)シートはテープキャストシートから焼結することができる。焼結に先立ち、電解質シートを貫通するバイアホールを穿孔することができる。焼結は１３００℃〜１５００℃の範囲の温度で行うことができる。無孔質焼結電解質シートが得られた後、複数の燃料極、例えば酸化ニッケル−ジルコニア燃料極をスクリーン印刷法及びスクリーン印刷インクを用いて印刷することができる。燃料極は電解質上で、例えば空気中約１２００℃〜１３００℃の温度で約２時間、焼結される。次いで、複数の空気極、例えばＬＳＭ及びジルコニアを、(既に燃料極がその上に印刷されている)電解質シート上にスクリーン印刷インクを用いてスクリーン印刷することができる。空気極は、例えば、約１２００℃〜１３００℃の温度で約半時間〜２時間、焼結される。Ａｇ-Ｐｄ，Ａｕ-Ｐｔ-Ｐｄ，ＬＳＣのような、高導電性組成のバイア充填材を燃料極及び空気極を有する電解質シート上に印刷して焼成することができる。Ａｇ-Ｐｄ，Ａｕ-Ｐｔ-Ｐｄのような、高導電性組成材のバスバー及びバイアパッドを印刷して、より低い温度で、焼成することができる。高導電性組成材、例えば、Ａｇ-Ｐｄ＋セラミック、またはＡｕ-Ｐｔ-Ｐｄの電流コレクタを印刷して、電流コレクタの多孔性を維持するためにさらに低い温度で、焼成することができる。
【実施例】
【００７６】
以下の実施例は、本明細書で特許請求される固体酸化物燃料電池デバイスをどのように作製及び評価することができるかの完全な開示及び説明を当業者に提供するために、提示される。実施例は本発明の純粋な提示が目的とされており、発明者等が発明者等の発明であると見なしている範囲の限定は目的とされていない。数値(例えば、量、温度、等)に関して正確であることを保証するように努力したが、いくらかの誤差及び偏差は生じているであろう。別途に示されない限り、分率は重量分率であり、温度は℃または室温であり、圧力は大気圧またはほぼ大気圧である。
【００７７】
以下の実施例に対し、３種の圧力試験用円形フレームを内径が３インチ(７６.２ｍｍ)の４４６ステンレス鋼から機械加工で作製した。３種のフレームにはそれぞれ、平坦性からの角度偏りが０°、平坦性からの角度偏りが２.５°及び平坦性からの角度偏りが５°の、上面シール領域を設けた。内径が同じで、平坦性からの角度偏りが整合する、３種の錘も機械加工で作製した。極めて小量のアルミナ及びシリカの不純物をさらに含有する、３モル％イットリア部分安定化ジルコニア組成材から電解質ディスク(円形電解質シート)を作製した。これらの電解質シートまたはディスクの厚さはほぼ２０μｍであった。ガラス粒子及びセラミック粒子を結合剤及び溶剤とともに含み、電解質より低い熱膨張係数を有する、ガラス／セラミックシール組成材を用いて、電解質ディスクをフレームに接合した。ほぼ１〜３ｍｍ厚のシール材ペーストを鋼フレーム上に塗布し、温度を若干上げて溶剤を追い出すことで硬化させた。次いで電解質ディスクをペーストにかぶせてペースト上に直接おいた。次いで、アルミナファイバーマットクッション(フェルト層)を電解質上におき、ファイバーマット上に錘をおいて電解質に軽い圧縮をかけた。集成シール品を次いで７００℃〜１０００℃の範囲の温度で加熱し、軽い圧力の下で数時間焼結することでシールを形成した。図１０Ａ及び図１０Ｂはそれぞれ、平坦性からの角度偏りが２.５°及び５.０°のフレームを示し、フレームは電解質ディスクに確実にシールされていた。
【００７８】
次いで、光学立体鏡を用いて、平坦性からの角度偏りを０°及び２.５°として作製したシール材−電解質界面をもつ２種の集成試料に７２５℃でガス圧をかけたときにおこる偏りの大きさを測定した。立体鏡測定解析で得られた偏りデータが図１１に示される。図示されるように、圧力及び温度をかけたとき、平坦性からの角度偏りが０°の電解質シートはシール領域のすぐ外側で非常に鋭い曲りを示した。対照的に、平坦性からの角度偏りが２.５°の試料も曲りを示したが、この曲りの半径はかなり大きく、変形の度合いがかなり緩和されていることを示す。したがって、平坦性からの角度偏りが２.５°の集成試料に生じた応力は低くなっているであろう。
【００７９】
さらにまた、図１２Ａ及び１２Ｂは、上述したように作製した、２０μｍ厚の３モル％部分安定化ジルコニア電解質ディスクが内径３インチ(７６.２ｍｍ)のフレームにシールされた、平坦性からの角度偏りが０°及び２.５°の円形試験フレームについての、圧力対破損発生データを与える。図１３Ａは７２５℃で得られたデータを示す。４つの試料に基づいて、平坦性からの角度偏りが２.５°の試験フレームは７８.９インチ水柱(１.９７×１０４Ｐａ)の平均破断圧力を示した。対照的に、同じく４つの試料に基づいて、平坦性からの角度偏りが０°の試験フレームは３６.８インチ水柱(９.１７×１０３Ｐａ)の平均破断圧力を示した。したがって、この実施例によれば、平坦性からの角度偏りが２.５°の試験フレームは平坦性からの角度偏りが０°の試験フレームよりも破断に対して約９０％高い圧力を示した。
【００８０】
図１２Ｂは約２５℃の室温条件で得られた同様の圧力対破損発生データを示す。５つの試料に基づいて、平坦性からの角度偏りが２.５°の試験フレームは８７.６インチ水柱(２.１８×１０４Ｐａ)の平均破断圧力を示した。対照的に、４つの試料に基づいて、平坦性からの角度偏りが０°の試験フレームは６４.９インチ水柱(１.６２×１０４Ｐａ)の平均破断圧力を示した。したがって、この実施例によれば、平坦性からの角度偏りが２.５°の試験フレームは平坦性からの角度偏りが０°の試験フレームよりも破断に対して約３５％高い圧力を示した。図１２Ａ及び１２Ｂに表されるデータは、電解質シートに内部圧力がかけられたときに本発明のシール形状が与えることができる、改善された強度及び耐破壊／破断性を示す。
【００８１】
実施例１
寸法が１１.８ｃｍ×２８.４ｃｍで、約８ミリ×８ｃｍの矩形印刷セル(すなわち、燃料極／空気極対)を１５有する、２つの矩形燃料電池デバイスを矩形中央開口をもつ機械加工フレームにシールして、パケットを形成した。フレームは４３０ステンレス鋼または４４６ステンレス鋼でつくられ、平面のシール面(支持面)を有する。初めに第１のデバイスをフレームに(焼結によって)シールし、次に同様の態様で、第２のデバイスを支持面にシールした。デバイスの向きは、２つのデバイスの燃料極保持面が互いに面するように、定めた。さらに詳しくは、第１のデバイスをフレームにシールするため、シール材をフレーム開口の周縁に沿って塗布した。次いでシール材を加熱して溶剤を蒸発させた。厚さがフレームより若干(約１ｍｍ)大きい、２枚の薄い可撓性セラミックスペーサを、燃料電池デバイスを支持するため及び燃料電池デバイスの弓反りに方向性をもたせるために、フレームの内部開口の中央に配置した。次いで電両電池デバイスを乾燥したシール材の上においた。次いでシール材を覆って２枚のフェルト層をおいた。第１のフェルト層は幅がほぼ５ｍｍで、シール材の内側(すなわち、燃料電池デバイスの活性領域に向く側)及び外側のいずれでもシール材の先まで拡げた。第２のフェルト層は第１のフェルト層の上に与えた。第２のフェルト層は幅がほぼ３ｍｍで、主としてシール材の外側に向けて拡げ、上のフェルト層の外縁を下のフェルト層の外縁に一致させた。下側ガスケットとほぼ同じ形状で、厚さがほぼ１/２インチ(１２.７ｍｍ)の鋼製錘を２枚のフェルト層の上においた。次いでシール材を焼結した。焼成または焼結すると、シール材−電解質界面は全体に、基準平面に対して１°よりは大きく、１０°よりは小さく、上方及び内向きにせり上がった。すなわち、好ましくは、平坦性からの角度偏りは、１°≦θ≦１０°である。第２のデバイスをフレームの反対側に、燃料極が燃料極に面する向きで、おいた。次いで、第１のデバイスと同じ態様で、第２のデバイスをフレームに取り付けてシールした。デバイスの弓反りに方向性をもたせるために薄いセラミックフェルトスペーサを再び用い、フレーム付パケット内に残した。これらの２つのデバイスは、基準平面に対して１°よりは大きいが１０°よりは小さい、シール材−電解質界面角度を有していた。このようにして、フレームにシールされた２つの燃料電池デバイス(すなわち、それぞれが複数の電極対の間に挟み込まれ、それぞれのデバイスの燃料極と空気極を接続する電気的バイア相互接続をもつ、電解質シート)で燃料電池パケットを形成した。２つのデバイスをもつこのパケットを加熱し、燃料を供給して、ほぼ２００℃から７２５℃の１０回の熱サイクルによる電力サイクルをかけても破損はおこらなかった。
【００８２】
実施例２
１２×１５ｃｍの矩形の３Ａ平電解質シートを作製した。(熱膨張がジルコニア電解質の熱膨張に近い)ケイ酸塩ベースシール組成材を、電解質シートのシール領域に沿って(本実施例では外側５ｍｍの範囲に)自動スポイト計量分配ロボットにより、粉末ペーストとして、直径が約０.５〜１ｍｍの細い円筒形チューブになるように、被着した。シール材ペーストは、粉末ガラスまたは粉末ガラス−セラミック前駆体、及び有機ビヒクルと結合剤で作製した。シール材ペースト内の有機材料の大半を、電解質シート上のシール材ビードの空気中約１８０℃で数時間の乾燥／酸化によって除去した。中央開口(約１１ｃｍ×１４ｃｍの矩形切抜き)をもつ、約２０ｃｍ×１６ｃｍの矩形の、約０.３ｍｍ厚４４６ステンレス鋼「窓」フレームを用意した。粉末ガラス−セラミックシール材を有する平電解質シートを慎重にフレームと位置合わせして、フレーム上においた。さらに詳しくは、シール材の上から電解質シートを覆ってアルミナセラミックフェルトリングをおいた。次いで約５ｃｍ長の楕円形アルミナロッドを約１.５ｃｍのロッド間隔でシール材に垂直においた。錘をロッド上においた。ロッドのため、荷重はシール材−電解質シートに周期的態様でかかり、この結果、所望のシール材周期性が得られた(すなわち、シール材は周期的に変動する厚さを有し、したがってシール材−電解質界面の周期性が得られた)。この集成マウント品を約８００〜８５０℃で２時間焼成し、温度上昇速度は室温から焼成温度まで３時間とし、温度降下速度は、さらに遅い自然炉冷却速度に引き継がれるまで、同様とした。この手順の結果も、シール材−電解質界面上の初めは平らであった電解質の領域に周期的に変化する高さをとらせることになった。このフレーム上で高さが周期的に変化するシール材及び電解質をレーザトポグラフィシステムで測定し、基準平面から０.１ｍｍより大きく偏るシール材−電解質界面高さを有することがわかった。
【００８３】
実施例３
１２×１５ｃｍの矩形の、また別の平電解質シートを作製した。(熱膨張がジルコニアベース電解質の熱膨張に近い)ケイ酸塩ベースシール組成材を、電解質シートのシール領域に沿って(本実施例では外側５ｍｍの範囲に)自動スポイト計量分配ロボットにより、粉末ペーストとして、直径が約０.５〜１ｍｍの細い円筒形チューブになるように、被着した。ペーストは、粉末ガラスまたは粉末ガラス−セラミック前駆体、及び有機ビヒクルと結合剤で作製した。シール組成材内の有機材料の大半を、電解質シート上のシール材の約１８０℃で数時間の乾燥／酸化によって除去した。約１１×１４ｃｍの矩形切抜きをもつ、矩形(２０ｃｍ×１６ｃｍ)の、約０.３ｍｍ厚４４６ステンレス鋼「窓」フレームを用意した。次いで、粉末ガラス−セラミック材をもつ平電解質シートを、ガラス−セラミック材を４４６ステンレス鋼「窓」フレームに向け、慎重にフレームと位置合わせしてフレーム上においた。アルミナセラミックフェルトリングを用意し、シール材の上から電解質シート上に位置合わせした。錘を用意し、錘の内径をシール材の内縁に合わせて、上に載せた。錘は半径約５ｍｍの丸められた内縁を有していた。この集成マウント品を約８００〜８５０℃で２時間焼成した(温度上昇速度は室温から焼成温度まで３時間とし、温度降下速度は、さらに遅い自然炉冷却速度に引き継がれるまで、同様とした)。この手順の結果、レーザ測定システムで測定して基準平面化に対しシール材−電解質界面が(１°よりは大きいが１０°よりは小さい)約３°の角度をなす、平らではない、シール材−電解質界面をもつ電解質が得られた。
【００８４】
最後に、本明細書に説明される組成材、物品、デバイス及び方法に様々な改変及び変形がなされ得ることは当然である。本明細書に開示される組成材、物品、デバイス及び方法の明細の考察及び実施から本明細書に説明される組成材、物品、デバイス及び方法の別の実施形態が明らかであろう。明細及び実施例は例示と見なされるべきである。例えば、本明細書に説明される実施形態は、デバイスパケットの内部と外部の間の予期圧力差が正である、すなわちパケット外部の圧力のほうが低い、例示的燃料電池構成に向けられる。したがって、電解質シートのシール領域は、平坦性から正の角度偏りを有し、電解質シートの活性領域に向けて上方及び内側に延びるとして説明される。しかし、本発明が、デバイスパケットの内部と外部の間の予期圧力差が負である、すなわちパケット外部の圧力のほうが高い、燃料電池構成も考えていることは当然である。したがって、そのような実施形態にしたがう電解質シートのシール領域は、平坦性から負の角度偏りを有することができ、電解質シートの活性領域に向けて下方及び内側に延びることができるであろう。
【符号の説明】
【００８５】
１００    燃料電池デバイス
１２０    集成電極
１３０    フレーム
１３２    フレーム支持面
１４０    セラミック電解質シート
１４２    シール領域
１４４    ストリート幅領域、
１５０    電極
１５２    燃料極
１５４    空気極
１６０    内部活性領域
１７０    外部不活性領域
１８０    シール組成材
１８２    シール材−電解質界面
【図１】
2011511415.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
2011511415.tif 000014
【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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