(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの結合剤Ｃ）及びホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）により表面が被覆されている少なくとも１つのポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマーＡ）、並びに場合によりさらなる添加剤Ｂ）を含む被覆されたポリオキシメチレン成形体に関し、該成形体は、結合剤Ｃ）としてポリアルキレンオキシドＣ1若しくはポリビニルエステルＣ2、又はＣ1及びＣ2から成るグラフトポリマーＣ3、又はこれらの混合物を、そしてホルムアルヒド捕捉剤Ｄ）として少なくとも１つのリシン化合物を使用することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの結合剤Ｃ）及びホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）により表面が被覆されている、少なくとも１つのポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマーＡ）、並びに場合によりさらなる添加剤Ｂ）を含む被覆されたポリオキシメチレン成形体において、
結合剤Ｃ）としてポリアルキレンオキシドＣ1若しくはポリビニルエステルＣ2、又はＣ1及びＣ2から成るグラフトポリマーＣ3、又はこれらの混合物を、及びホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）として少なくとも１つのリシン化合物を使用することを特徴とする、前記成形体。
【請求項２】
前記成形体が、チップ、顆粒、粉末、マイクロ粉末、ビーズ、レンズ、又はこれらの混合物から成ることを特徴とする、請求項１に記載のＰＯＭ成形体。
【請求項３】
ホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）として、以下の構造
【化１】
2011511872.tif 000015
のリシン化合物、又はこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載のＰＯＭ成形体。
【請求項４】
結合剤Ｃ1として、少なくとも５０質量％のエチレンオキシドを重合導入された形で含む、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンオキシドベースのポリアルキレンオキシドを使用するか、又は結合剤Ｃ2として、ポリ酢酸ビニル若しくはポリプロピオン酸ビニル、又はこれらのコポリマー、又はこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のＰＯＭ成形体。
【請求項５】
結合剤Ｃ3として、
Ａ）水溶性ポリエチレンオキシド２０〜７０質量％、
及び
Ｂ）  Ｂ１）酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル７０〜１００質量％と、
Ｂ２）さらなるエチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％と
から成るビニルエステル成分３０〜８０質量％、
から成る構造を有する、Ｃ1及びＣ2から成るグラフトポリマーを使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のＰＯＭ成形体。
【請求項６】
事前に成分Ｃ）及びＤ）から溶液、エマルション又は分散液を製造し、そしてこれを引き続きＰＯＭ成形体上に施与し、かつ乾燥させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の被覆されたＰＯＭ成形体の製造方法。
【請求項７】
Ｃ）及びＤ）から水性又はアセトン性溶液を製造することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｃ）及びＤ）から成る溶液に対して付加的に、顔料Ｅ）を最大１０質量％添加することを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
Ｃ）及びＤ）から成る被覆を、スプレー（Ｓｐｒａｙ）技術により施与することを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記被覆を、室温〜６０℃で施与することを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの結合剤Ｃ）及びホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）により表面が被覆されている少なくとも１つのポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマーＡ）、並びに場合によりさらなる添加剤Ｂ）を含む被覆されたポリオキシメチレン成形体に関し、本発明は、結合剤Ｃ）としてポリアルキレンオキシドＣ1若しくはポリビニルエステルＣ2、又はＣ1及びＣ2から成るグラフトポリマーＣ3、又はこれらの混合物を、及びホルムアルヒド捕捉剤Ｄ）として少なくとも１つのリシン化合物を使用することを特徴とする。
【０００２】
本発明はさらに、このように被覆されたあらゆる種類のポリオキシメチレン成形体の製造方法に関する。
【０００３】
ホルムアルデヒド放出が少ないポリオキシメチレンは、多くの適用、とりわけ自動車への適用にとって重要である。
【０００４】
ホルムアルデヒド捕捉剤は例えば、物理的にＦＡ（ホルムアルデヒド）を吸収するゼオライトであってよい。
【０００５】
他のホルムアルデヒド捕捉剤は、化学的にＦＡと反応するＮ含有化合物である。
【０００６】
アミン、アミノ置換されたトリアジン、及びヒドラジド成分は例えば、EP-A 16 37 557、EPA 15 22 554、JP-A 11/140 272、JP-A 06/80619、JP-A 04/345 648及びJP 2002/35098から公知である。すべての前掲文献では、ＦＡ捕捉剤の混入が、いわゆる（二次的な）充填を介して行われる。この際にＦＡ添加剤は通常の脱気の際にすでに放出されるので、より高い含分のＦＡ捕捉剤が成形材料中で必要となる。
【０００７】
Ｎ含有ＦＡ捕捉剤の存在はたいてい、付加的にポリマーの黄変につながる。脱気の際に生じるモノマーは、精製無しで重合工程に返送することができない。というのもそうしないと、存在するＮ−化合物が重合を阻害してしまうからである。
【０００８】
従って本発明の課題は、前述の欠点を有さない、ＦＡ放出が低減されたポリオキシメチレンを提供することである。
【０００９】
これに従って、冒頭で定義された被覆されたＰＯＭ成形体が判明した。さらに、被覆されたポリオキシメチレンの製造方法が判明した。
【００１０】
好ましい実施態様は、従属請求項から読み取ることができる。
【００１１】
本発明による成形体は成分Ａ）として、ポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマーを１０〜１００質量％、好適には３０〜９８質量％、及びとりわけ４０〜９０質量％含む。
【００１２】
このようなポリマーは、当業者にそれ自体公知であり、文献に記載されている。
【００１３】
一般に、前記ポリマーは、ポリマー主鎖中に繰返し単位−ＣＨ2Ｏ−を少なくとも５０ｍｏｌ％有する。
【００１４】
ホモポリマーは一般に、ホルムアルデヒド又はトリオキサンを、例えば好適には適切な触媒の存在下で重合させることによって製造される。
【００１５】
本発明の範囲では、成分Ａとしてのポリオキシメチレンコポリマーは好ましくは、とりわけ繰返単位ＣＨ2Ｏの他に、さらに最大５０ｍｏｌ％、好適には０．１〜２０ｍｏｌ％、とりわけ０．３〜１０ｍｏｌ％、及び極めて特に好ましくは０．２〜２．５ｍｏｌ％の繰返単位
【化１】
2011511872.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は相互に独立して水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、又は１〜４個のＣ原子を有するハロゲン置換されたアルキル基であり、かつＲ5は−ＣＨ2−、ＣＨ2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、若しくはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル置換されたメチレン基、又は相応するオキシメチレン基であり、かつｎは０〜３の範囲の値を有する］
を有する。これらの基は有利には、環式エーテルの開環によりコポリマー中に導入することができる。好ましい環式エーテルは、式
【化２】
2011511872.tif 000003
［式中、Ｒ1〜Ｒ5、及びｎは前述の意味を有する］
のものである。単なる例だが、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、及び１，３−ジオキセパンが環式エーテルとして挙げられ、並びに線状オリゴホルマール又はポリホルマール、例えばポリジオキソラン、又はポリジオキセパンがコモノマーとして挙げられる。
【００１６】
成分Ａ）として同様に適しているのは、例えばトリオキサン、先に記載した環式エーテルと、第三のモノマーとの、好適には式
【化３】
2011511872.tif 000004
［式中Ｚは、化学結合−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ8アルキレン、又はＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン）である］
の二官能性化合物との反応により製造される、オキシメチレンターポリマーである。
【００１７】
この種類の好ましいモノマーは、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、及びグリシジルと、ホルムアルデヒド、ジオキサン又はトリオキサンとから成るジエーテル（そのモル比は２：１である）、並びにグリシジル化合物２ｍｏｌと２〜８個のＣ原子を有する脂肪族ジオール１ｍｏｌとから成るジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオール、及びシクロヘキサン−１，４−ジオールのジグリシジルエーテルを、単に例示的に挙げることができる。
【００１８】
先に記載したホモポリマー及びコポリマーの製造方法は当業者に公知であり、文献に記載されているので、ここではより詳しい説明は省く。
【００１９】
好ましいポリオキシメチレンコポリマーは、融点が少なくとも１６０〜１７０℃（DSC、ISO 3146）であり、かつ分子量Ｍｗ（質量平均）が５０００〜３０００００、好適には７０００〜２５００００の範囲（GPC、PMMA標準）である。
【００２０】
鎖端部にＣ−Ｃ結合を有する、末端基が安定化されたポリオキシメチレンポリマーが、特に好ましい。
【００２１】
本発明によるポリオキシメチレン成形体は、（Ａ）及びＢ）１００質量％に対して）最大７０質量％、好適には最大５０質量％、その他の添加剤を含むことができる。適切な添加剤は例えば、
タルク、
ポリアミド、とりわけコポリアミド、
アルカリ土類金属ケイ酸塩、及びアルカリ土類金属グリセロリン酸塩、
不飽和脂肪族カルボン酸のエステル又はアミド、
アルコールとエチレンオキシドとから誘導されるエーテル、
非極性のポリプロピレンワックス、
核化剤（Nukleierungsmittel）、
充填剤、例えばガラス繊維、ナノチューブ、珪灰石、白亜、好適にはホウ酸又はその誘導体をシナジストとして有するもの、
耐衝撃性に変性されたポリマー、とりわけエチレン−プロピレンポリマー（ＥＰＭ）ゴム、又はエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、又は熱可塑性ポリウレタンをベースとするもの、
難燃剤、
可塑剤、
接着プライマー、
着色剤及び顔料、
Ｄ）とは異なるさらなるホルムアルデヒド捕捉剤、ゼオライト、又はポリエチレンイミン、又はメラミン−ホルムアルデヒド縮合物、
抗酸化剤、とりわけフェノール構造を有するもの、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、アクリレート、ベンゾエート、オキサニリド、及び立体障害性アミン（ＨＡＬＳ＝hindered amine light stabilizers）である。
【００２２】
これらの添加剤は公知であり、例えば Gaechter/Mueller, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag Muenchen, 4. Auflage1993, Reprint 1996に記載されている。
【００２３】
添加剤の量は、使用される添加剤、及び所望の効果に依存する。当業者には、一般的な量は公知である。併用する場合には添加剤は、一般的な方法で、例えば個別に又は一緒に、そのまま、溶液若しくは懸濁液として、又は好ましくはマスターバッチとして添加する。
【００２４】
完成したＰＯＭ成形材料は、例えばＰＯＭ及び添加剤を押出機、混練機、混合機、又は他の適切な混合装置でＰＯＭを溶融させながら混合し、この混合物を取り出し、引き続き通常の方法で顆粒化する唯一の工程で製造することができる。しかしながら、成分の幾つか又はすべてをまず乾燥混合機又は他の混合装置内で「常温で（ｋａｌｔ）」予備混合し、そして得られた混合物を第二の工程でＰＯＭを溶融させながら場合によりさらなる成分を添加して、押出機又は他の混合装置で均質化することが、有利であると判明した。とりわけ、少なくともＰＯＭ及び抗酸化剤（場合により併用する）を予備混合することが有利であり得る。
【００２５】
押出機若しくは混合装置は、例えば残留モノマー又はその他の揮発性成分を容易に除去するために、脱気装置を備えていてよい。均質化された混合物は、通常通りに排出し、そして好適には顆粒化する。
【００２６】
添加剤の添加は、脱気装置からの排出と、添加剤を加える混合装置への導入との間の滞留時間を最小化することによって、特に丁寧に構成されていてよい。このために例えば、添加剤との混合のために使用される押出機の供給部に脱気釜を直接設置することができる。
【００２７】
少なくとも１つの結合剤Ｃ）及びホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）で被覆されている、本発明によるポリオキシメチレン成形体は、先に記載したように成分Ａ）及び場合によりＢ）を含み、この際に結合剤Ｃ）として少なくとも１つのポリアルキレンオキシドＣ1）、又はビニルエステルＣ2）、又はＣ1）及びＣ2）から成るグラフトポリマーＣ3）、又はこれらの混合物が使用される。
【００２８】
本発明による成形体は、チップ、粉末、マイクロ粉末、ビーズ、レンズとして、好ましくは顆粒として使用することができる。
【００２９】
好ましい結合剤Ｃ1）の第一の群としては、ポリアルキレンオキシドが挙げられる。
【００３０】
これは例えば、一般式
【化４】
2011511872.tif 000005
の非イオノゲン化合物であるポリエチレングリコールである。
【００３１】
ポリエチレングリコールは、たいてい僅少量の水（又はナトリウムメチレート若しくはアルカリ金属水酸化物）の存在下での、エチレンオキシド（オキシラン）のアニオン性開環重合によって工業的に製造される。このポリエチレングリコールは反応実施によって、約５〜＞１００，０００の重合度Ｐnに相応して、約２００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する。さらなる意味ではまた、Ｐn＝２〜４（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール）の生成物もポリエチレングリコールに含まれ、より大きいモル質量のポリエチレングリコールが多分散性である一方、これはモル単位で製造可能である。ｎに依存して、クリーム状若しくはワックス状の物質が生じる。
【００３２】
モル質量が約＜２５，０００ｇ／ｍｏｌの液体生成物は、本来のポリエチレングリコール（略してＰＥＧ）と呼び、より高分子の固体（融点約６５℃）は、ポリエチレンオキシド（略してＰＥＯＸ）と呼ぶ。高分子のポリエチレンオキシドは反応性ヒドロキシ末端基の濃度が非常に低く、従って非常に弱いグリコール特性しかない。ポリエチレングリコールと呼ばれるのはまた、多価アルコールへのエチレングリコールの分枝状重付加物である。
【００３３】
ポリエチレングリコールは、水に約１００℃まで、そして多くの有機溶剤に良好に溶解する、液状若しくはワックス状〜固体の生成物である。水溶液は顕著なレオロジー特性を有する：様々な溶液は、一部強度の粘弾性を示す。
【００３４】
平均モル質量（DIN 53240に従ってＯＨ価から算出）は、好適には１００〜１５０００、好適には１５０〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、融点は通常、−５０〜１００℃、好適には−４０〜８０℃である。
【００３５】
DIN 51562に従った動的粘性は、２０℃で１０〜１５０ｍｍ2／秒、好ましくは８０〜１２０ｍｍ2／秒である。
【００３６】
このような生成物は、Pluriol（登録商標）Ｅという商品名でＢＡＳＦ株式会社から得られる。
【００３７】
好ましい結合剤Ｃ1）のさらなる群は、一般式
【化５】
2011511872.tif 000006
［ただし、Ｍtは２５０〜４０００である］
のポリプロピレングリコールであり、この低分子の代表的なものは水と混合可能であるが、その一方でより高分子のポリプロピレングリコールはほとんど水に不溶性である。非常に高分子のポリプロピレングリコールは、ポリプロピレンオキシドと呼ばれる。ポリプロピレングリコールは、メチルオキシランの開環重合により生じる。これらは、グリコールエーテルとしてさらなる意味でポリエーテルに含まれる。ポリプロピレングリコールの最も単純な代表物質は、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及びテトラプロピレングリコールである。
【００３８】
好ましいポリプロピレングリコールは、平均モル質量（ＯＨ価から算出）が、２００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好適には４００〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、動的粘性はDIN 51562に従って、２０℃で５０〜２０００ｍｍ2／秒、好ましくは８０〜１２００ｍｍ2／秒である。
【００３９】
このような生成物は、Pluriol（登録商標）Ｐという商品名でＢＡＳＦ株式会社から市販で得られる。
【００４０】
結合剤Ｃ1）のさらなる好ましい群は、アルキルポリアルキレングリコール、例えば
メチルポリエチレングリコール
ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ  （商品名Pluriol（登録商標） A〜E）、
ブチルポリプロピレングリコール
Ｒ−Ｏ［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］nＨ  （商品名Pluriol（登録商標） A〜P）、
ブチルポリアルキレングリコール−コポリマー
Ｒ−Ｏ［（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）］mＨ  （商品名Pluriol（登録商標） A〜PE）、
アリルポリアルキレングリコール及びブチンジオールポリアルキレングリコール、並びにテトラメチルデシンジオール  （商品名Pluriol（登録商標） A〜R）、
アリルアルコールエトキシレート
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ  （Pluriol（登録商標） A 010 R）、
アリルアルコールアルコキシレート
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ［（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）］mＨ  （Pluriol（登録商標） A 23 R）、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール  （Pluriol（登録商標） A 104 R）、
アリルアルコールアルコキシ−メチル、末端基閉鎖
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ［（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）］mＣＨ3  （Pluriol（登録商標） A 111 R）、
ブチン−１，４−ジオール−ポリエトキシレート
Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ  （Pluriol（登録商標） A 308 R）、
トリメチロールプロパン又はグリセリンベースの多官能性ポリアルキレングリコール  （商品名Pluriol（登録商標） A. TE）。
【００４１】
DIN 53240に従ったヒドロキシ価は、好ましくは３〜１０００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満、好適には３〜８００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満であり、平均モル質量は２００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、好適には３５０〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４２】
もちろん、上記結合剤Ｃ1）の混合物も使用することができる。
【００４３】
結合剤Ｃ2）として好ましくはポリビニルエステルを使用し、この際にポリ酢酸ビニル及び／又はポリプロピオン酸ビニルが好ましい。
【００４４】
とりわけ好ましいのは、酢酸ビニルエステルのラジカル重合により手に入るポリ酢酸ビニルである。ポリマー鎖の構築の際のモノマーの連結は、高含分（最大９８％）で主鎖分岐／末端連結側鎖維持型重合（Kopf/Schwanz-Polymerisation）として、及び時には主鎖分岐／主鎖分岐側鎖維持型重合（Kopf/Kopf-Polymerisation）として行われ、ポリ酢酸ビニルのマクロ分子は、タイプＩ（主鎖分岐／末端連結）を主な原子団として、及びそれより少ないタイプＩＩ（主鎖分岐／主鎖分岐）を特徴的な基礎単位
【化６】
2011511872.tif 000007
として含む。
【００４５】
ポリ酢酸ビニルの製造は、塊状重合、溶液重合、懸濁（パール）重合、又は工業的に好ましくはエマルション重合として行うことができる。ポリ酢酸ビニルは、モル質量が１０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌである。ポリ酢酸ビニルは、高い耐光性及び耐候性を有する非晶質の無味無臭な生成物であり、水には不溶性で、多くの有機溶剤（エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化された炭化水素など）には溶解性である。ポリ酢酸ビニルは、粉末、粒体、顆粒、又は水性分散液として市販されている。
【００４６】
好ましい市販製品は、Wacker Polymers Systems GmbH & Co. KG社の商品名Vinnapas（登録商標）で得られる。このような製品の粘性は、好ましくは１．０〜６０ｍＰａ・ｓ、好適には１．２〜５５ｍＰａ・ｓである（DIN 53015準拠、酢酸エチル中で２０℃で１０％）。
【００４７】
もちろん、上記結合剤Ｃ2）の混合物も使用することができる。
【００４８】
特に好ましい結合剤Ｃ3）としては、Ｃ1）及びＣ2）から成るグラフトポリマーが挙げられ、これらは例えばDE-A 10 77 430及びEP-A 219 048に記載されており、これについてはここで説明的に示されている。
【００４９】
これらはとりわけ、狭いモル質量分布、ひいては多分散性Ｍw／Ｍnは通常、≦４、とりわけ≦３、好ましくは≦２．５によって特徴付けられる。極めて特に好ましくは、その多分散性Ｍw／Ｍnは１．０〜２．３の範囲である。グラフトポリマーの多分散性は例えば、ゲル透過クロマトグラフにより、狭く分布されたポリメチルメタクリレートを標準として使用して測定することができる。
【００５０】
グラフトポリマーの平均分子量Ｍwは３０００〜１０００００、好ましくは６０００〜４５０００、及び特に好ましくは７０００〜３００００である。
【００５１】
グラフトポリマーは好適には、
（Ａ）水溶性ポリアルキレンオキシド２０〜７０質量％
（Ｂ）（Ｂ１）酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル７０〜１００質量％と、
（Ｂ２）さらなるエチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％と
から成るビニルエステル成分３０〜８０質量％、
から成る構成を有する。
【００５２】
グラフトポリマーは特に好ましくは、成分（Ａ）を２５〜６０質量％、及びポリビニルエステル成分（Ｂ）を４０〜７５質量％含む。
【００５３】
グラフト基礎構造（Ａ）として形成される水溶性ポリアルキレンオキシドは、エチレンオキシドを少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも７５質量％重合導入された形で含む、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンオキシドベースのすべてのポリマーが原則的に適している。
【００５４】
好適には、ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、僅少な多分散性Ｍw／Ｍnを有する。好適にはその多分散性は、≦１．５である。
【００５５】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）とは、遊離された形、つまりＯＨ末端基を有する相応するポリアルキレングリコールであり得るが、これはまた片方又は両方の末端基が閉鎖されたものであってよい。末端基として適しているのは例えば、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、フェニル基、及びＣ1〜Ｃ14アルキルフェニル基である。
【００５６】
特に適切なポリアルキレンオキシド（Ａ）の例として、それぞれ挙げる：
（Ａ１）平均モル質量Ｍnが好ましくは１０００〜２００００、特に好ましくは２５００〜１５０００の、片方又は両方でとりわけＣ1〜Ｃ25アルキル基により末端基が閉鎖されていてもよいが、好適にはエステル化されていないポリエチレングリコール。
【００５７】
（Ａ２）平均モル質量Ｍnが好ましくは１０００〜２００００、特に好ましくは２５００〜１５０００の、同様に片方又は両方でとりわけＣ1〜Ｃ25アルキル基により末端基が閉鎖されていてもよいが、好適にはエステル化されていない、少なくとも５０質量％のエチレンオキシド含分を有する、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドのコポリマー。
【００５８】
（Ａ３）平均モル質量Ｍnが２００〜５０００のポリエチレングリコール（Ａ１）又は平均モル質量Ｍnが２００〜５０００のコポリマー（Ａ２）と、Ｃ2〜Ｃ12ジカルボン酸若しくはＣ2〜Ｃ12ジカルボン酸エステル又はＣ6〜Ｃ18ジイソシアネートとの反応によって得られる、平均モル質量がとりわけ２５００〜２００００の連鎖延長された生成物。
【００５９】
好ましい成分（Ａ）は、ポリエチレングリコール（Ａ１）を形成する。
【００６０】
ビニルエステル成分（Ｂ）は有利には、（Ｂ１）酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニルから、又は酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルの混合物から成り、この際にビニルエステル成分（Ｂ）として酢酸ビニルが特に好ましい。
【００６１】
しかしながらグラフトポリマーはまた、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル（Ｂ１）及びさらなるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）の共重合によっても形成され得る。この際、ビニルエステル成分（Ｂ）の（Ｂ２）の割合は、最大３０質量％であってよく、これは２４質量％という（Ｂ２）のグラフトポリマー含分に相応する。
【００６２】
適切なコモノマー（Ｂ２）は例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸及びジカルボン酸、並びにこれらの誘導体、例えばエステル、アミド、及び無水物、並びにスチレンである。もちろん、様々なコモノマーの混合物を使用することもできる。
【００６３】
それぞれ例示的に挙げると：（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステル及びヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ12アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸のモノ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）エステルである。
【００６４】
モノマー（Ｂ２）として好ましいのは、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ8アルキルエステル、及びヒドロキシエチルアクリレートであり、この際、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルが特に好ましい。
【００６５】
極めて特に好ましいモノマー（Ｂ２）は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びとりわけｎ−ブチルアクリレートである。
【００６６】
本発明によるグラフトポリマーが、ビニルエステル成分（Ｂ）の成分としてモノマー（Ｂ２）を含む場合、（Ｂ２）のグラフトポリマー含分は好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％、及び極めて特に好ましくは２〜１０質量％である。
【００６７】
このようなグラフトポリマーの製造方法及びさらなる詳細は、DE-A 10 77 430及びEP-A 219 048で説明的に示されている。
【００６８】
ＰＯＭ成形体を被覆するためには、結合剤（Ｃ）をＦＡ捕捉剤Ｄ）と組み合わせて使用し、この際にＦＡ捕捉剤として少なくとも１つのリシン化合物を使用する。
【００６９】
好ましいリシン化合物は、これらのアミノ酸の両方の立体異性体であり、これらは結合水ありで、及び結合水無しで現れる：
【化７】
2011511872.tif 000008
【００７０】
さらなる好ましい化合物Ｄ）は、
【化８】
2011511872.tif 000009
である。
【００７１】
製造方法は当業者に公知なので、これについてのさらなる詳細は省く。
【００７２】
本発明によれば、事前に成分Ｃ）およびＤ）から溶液、エマルション又は分散液を製造し、そしてこれを引き続きＰＯＭ成形体に施与し、かつ乾燥させることによって、被覆されたＰＯＭ成形体が得られる。
【００７３】
好ましいのは、結合剤Ｃ）及びＦＡ捕捉剤Ｄ）から成る溶液である。溶剤としてＣ1）に適しているのはとりわけ水であるが、その一方でＣ2）はたいてい水に不溶性である。Ｃ2）に適切な溶剤は、有機溶剤、例えばケトン、エーテル、エステル、又はハロゲン化された炭化水素であり、この際にケトン系溶剤、とりわけアセトンが特に好ましい。
【００７４】
このような溶液は、溶液の全成分１００質量％に対してＣ）及びＤ）をそれぞれ、０．１〜３０質量％、好適には１〜２０質量％、及びとりわけ１〜１５質量％含み、並びに選択的に顔料Ｅ）を０〜１０質量％、好ましくは最大５質量％含む。
【００７５】
このような添加剤の好ましい例は、例えばか焼された、又は粉砕された動物の骨から得られる骨灰である。原料の骨炭の相応する微粉砕及び後処理によって、色の濃さ及び粒径の点で様々な生成物が得られる。
【００７６】
従来の骨灰は、一般的に例えば以下の組成を有する：
リン酸カルシウム８５〜９０質量％、
炭素７．５〜１２質量％、
水１．５質量％。
【００７７】
ｐＨ値は一般的に、７〜９の範囲、とりわけ７．５〜８．５の範囲であり、密度は１．８〜３．０ｇ／ｃｍ3の範囲、好適には２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3の範囲である。
【００７８】
本発明による成形材料に適した骨灰は例えば、Hoover Colour Corporation "Bone Black"という名称で手に入るものである。
【００７９】
カーボンブラックとしては原則的な生成物、例えばEncyclopedia of Chemical Technology, Vol. 3, p. 34 ff (Interscience Encyclopedia, New York)に記載されているものが適している。
【００８０】
さらなる適切な顔料は、酸化鉄黒（Ｆｅ3Ｏ4）、スピネル黒（Ｃｕ（Ｃｒ1Ｆｅ）2Ｏ4）、及びマンガン黒（二酸化マンガン、二酸化ケイ素及び酸化鉄から成る混合物）である。さらには、銅フタロシアニン顔料も使用可能である。
【００８１】
赤い顔料として適切なのは、商品名Paliogenrot（登録商標）で販売されているＢＡＳＦ株式会社のもの、例えば
【化９】
2011511872.tif 000010
である。
【００８２】
上記に従って得られる溶液（≒１００質量％）の０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、及びとりわけ０．２〜２質量％を引き続きＰＯＭ成形体（１ｋｇ）上に施与する。
【００８３】
温度は好適には、室温〜６０℃、好適には室温〜５０℃である。
【００８４】
一般的には、室温の溶液を噴霧する（スプレー／Ｓｐｒａｙ技術）。その粘度を低下させるために、溶液を高められた温度で吹き付けることが必要になり得る。しかしながら噴霧温度は通常、あらゆる溶剤の沸点温度未満である。
【００８５】
噴霧のために、空気圧式噴霧器、例えば多成分ノズル、とりわけ二成分ノズルを使用することができる。このための例としては、ツーフロー又はスリーフローの二成分ノズルが挙げられる。旋回又は流れ変向をもたらすために、二成分ノズルは構造物を含むことができる。これらは気体側に、また液体側に設置されていてもよい。超音波噴霧器を使用することも可能である。
【００８６】
噴霧ガス材料流量対液状材料流量の比は、一般的に２より大きい。噴霧気体流量／液体流量は、３〜１０の比であることが、特に有利であると実証されている。ガス圧は通常、５ｂａｒ又は５ｂａｒ超の圧力が必要となる。１００ｂａｒ超のガス圧が必要となることはほとんどない。一般的にガス圧は、１０〜７０ｂａｒである。
【００８７】
噴霧後に、液滴を乾燥チャンバ内、例えばスプレー塔で公知の構成様式で乾燥させることができる（例えば、K. Maters: Spray Drying Handbook, Leonhard Hill Books, London 1972参照）。溶剤の蒸発は、常圧でも、真空中でも行うことができる。この際に、溶剤蒸発のために必要なものは、好ましくは塔頂で不活性の乾燥ガスによって供給することができる。乾燥ガスとして適しているのは、とりわけ窒素である。しかしながらまた、他のガス、例えば二酸化炭素又は空気を使用することもできる。乾燥塔の塔頂でのガス温度は好適には、溶剤の蒸発温度よりも高く、室温〜５００℃であり得る。この温度は一般的に、１００℃、又は１００℃超である。この温度は好ましくは、２００℃〜３００℃の範囲である。
【００８８】
乾燥ガスは好適には、液滴と一緒に乾燥塔を通って流れ、そして塔の出口で乾燥物と一緒に吸い取る。塔の出口のガス温度は、粉末の所望の残留溶剤含分次第である。この温度は、室温〜乾燥塔の塔頂のガス温度よりも僅かに低くてよい。この温度は通常、５０℃又は５０℃超、例えば１２０℃〜１７０℃である。一般的に、２００℃より高い温度は必要ではない。
【００８９】
粉末は一般的に、フィルター又はサイクロンによって通常通りガス流から分離することができる。本発明によるＰＯＭ成形体の製造のために、好ましくは固体分離用のフィルターを使用する。
【００９０】
ＰＯＭ成形体の残留溶剤含分は、後乾燥無しで一般的に５％より多くなく、とりわけ２％未満である。残留溶剤の含分をさらに低下させるために、スプレー乾燥に、後冷却と組み合わされていてよい後乾燥が後接続されていてよい。後乾燥は例えば、流動層又は流動床内で行うことができる。
【００９１】
乾燥後に成形体は、全成分Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤ１００質量％に対して、Ｃを０．０１〜０．３質量％、好適には０．０２〜０．２質量％、及びＤを０．０１〜０．３質量％、好適には０．０２〜０．２質量％含む。
【００９２】
この成形材料から、すべての種類の成形体（半製品、シート、フィルム及び発泡体）を製造することができる。この成形材料は、残留ホルムアルデヒド含分が非常に低く、同時に良好な機械特性及び加工性、並びに熱安定性によって特徴付けられる。とりわけ、非常に僅少量の添加剤を被覆として施与することができ、この際にＦＡ捕捉剤としての作用は同等である、若しくはより良好である（より良好な分布及び良好な接着性）。
【００９３】
従ってこのような成形材料からの成形体はとりわけ、押しボタン、引き手、サンルーフフレーム、スピーカーの格子部、衛生用付属部品（Sanitaerarmaturteile）、ビデオ用カセット、玩具部材、窓用建具、及びドア用建具、クリップ（Ｃｌｉｐｓｅ）、固定部材、スナップ結合材、球状ソケット、タンク組み込み部材、歯車、ガイド部材、コンベアベルト、コンベア装置、スプレー弁、エスプレッソマシーン用沸騰装置、コーヒーマシーン、連結部、ローラ、ベアリング、スライドレール、ポンプ部材、及びフィルタージャケット、駆動部、ばね部材及び係合部材、コイル、変向ローラ、伝動装置部材、振り子支持体としての適用に適している。
【００９４】
実施例
以下の成分を使用した：
成分Ａ／１
トリオキサン９７．３質量％、及びブタンジオールホルマール２．７質量％とから成るポリオキシメチレンコポリマー。この生成物は、未反応のトリオキサンをなおほぼ３質量％、そして熱的に不安定な含分を５質量％含んでいた。熱的に不安定な含分の分解後、このコポリマーは溶融体積速度（Schmelzvolumenrate）が７〜８ｃｍ3／１０分であった（ＩＳＯ １１３３準拠、１９０℃、２．１６ ｋｇ）。
【００９５】
成分Ａ／２
ＭＶＲが１．８〜２．６ｍｌ／１０分のＰＯＭコポリマー（ＩＳＯ １１３３準拠、１９０℃、２．１６ ｋｇ ）。
【００９６】
成分Ａ／３
ＭＶＲが５．７〜８．３ｍｌ／１０分のＰＯＭコポリマー（ＩＳＯ １１３３準拠、１９０℃、２．１６ ｋｇ ）。
【００９７】
成分Ｂ／１
Cognis社のLoxiol（登録商標） P 1206（グリセリンジステアレート）。
【００９８】
成分Ｂ／２
DE-A 25 40 207の実施例１に記載のメラミン−ホルムアルデヒド−縮合物（ＭＦＫ）。
【００９９】
成分Ｂ／３
（Ciba-Geigy社のIrganox（登録商標） 245）
【化１０】
2011511872.tif 000011
【０１００】
成分Ｂ／４
US-A 3,960,984の実施例５−４（「ＰＡジキャップト（PA-dicapped）」）に基づいて、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びプロピオン酸から（分子量制御剤として）製造された、分子量が約３０００ｇ／ｍｏｌのポリアミド−オリゴマー。
【０１０１】
成分Ｂ／５
以下の特性を有する合成Ｍｇ−シリケート（フランスのＰＱ社、Ambosol（登録商標））：
ＭｇＯ含分≧１４．８質量％、
ＳｉＯ2含分≧５９質量％、
ＳｉＯ2：ＭｇＯの比  ２．７ｍｏｌ／ｍｏｌ
充填密度２０〜３０ｇ／１００ｍｌ
熱損失＜２５質量％。
【０１０２】
成分Ｂ／６
カーボンブラック（Degussa AG社のPrintex（登録商標） 90）。
【０１０３】
成分Ｂ／７
トリケイ酸マグネシウム。
【０１０４】
成分Ｂ／８
ショア硬度Ａが８３の熱可塑性ポリウレタン（Elastogran GmbH社のElastollan（登録商標） B85 A）。
【０１０５】
成形材料を製造するために成分Ａ）を、記載した量の成分Ｂ）と、乾燥混合器内で２３℃の温度で混合した。こうして得られた混合物を、脱気装置を有する二軸スクリュー押出機（Werner & Pfleiderer社のZSK 30若しくはZSK 53）に導入し、２３０℃で均質化し、脱気し、そして均質化された混合物をノズルによってストランドとして押出成形し、そして顆粒化するか、若しくはノズルによって水中で球状／レンズ状の形態に顆粒化した。
【０１０６】
【表１】
2011511872.tif 000012
【０１０７】
成分Ｃ）
Ｃ31：
Ｍ＝４０００ｇ／ｍｏｌのＰＥＧ  ３０．８質量％と、
ＰＶＡ  ６９．２質量％と
から成るグラフトポリマー。
【０１０８】
成分Ｄ／１
Ｌ−リシン
【化１１】
2011511872.tif 000013
【０１０９】
成分Ｄ／２  Ｌ−リシン一水和物。
【０１１０】
顔料Ｅ
ＢＡＳＦ  ＡＧ社のPaliogenrot（登録商標） 3911 HD (CAS-No. 3049-71-6)。
【０１１１】
溶液と被覆の製造
１０質量％の結合剤Ｃ31を、６０〜７０℃で水中に溶解させた。
【０１１２】
ＦＡ捕捉剤Ｄ／１又はＤ／２を、１０質量％の量で添加し、そして透明な溶液ができるまで撹拌した。選択的に、顔料Ｅ）３質量％を溶液に添加した。
【０１１３】
この溶液１質量％を、遠心分離機内の高速回転ディスク上に添加した。遠心分離は、（Ｎ2下で）遠心力により溶液で被覆されたあらゆるＰＯＭ顆粒を含んでいた。滞留時間は約３０秒であった。遠心分離は５分間さらに続け、顆粒を取り出した。これを炉中で真空下、８０℃で乾燥させた。乾燥された顆粒について視覚的に、分布及び接着性を評価した、ホルムアルデヒド放出は、ＶＤＡ ２７５に従って測定した。
【０１１４】
上記の手順に従って以下の成分を使用した：
実施例１
顆粒１、Ｃ31、Ｄ／２、Ｅ
実施例２
顆粒１、Ｃ31、Ｄ／１、Ｅ
実施例３
顆粒４、Ｃ31、Ｄ／２、Ｅ
実施例４
顆粒４、Ｃ31、Ｄ／１、Ｅ
実施例５
顆粒２、Ｃ31、Ｄ／２
実施例６
顆粒２、Ｃ31、Ｄ／１
実施例７
顆粒３、Ｃ31、Ｄ／２
実施例８
顆粒３、Ｃ31、Ｄ／１。
【０１１５】
測定の結果は、表から読み取れる。
【０１１６】
【表２】
2011511872.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月9日(2009.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの結合剤Ｃ）及びホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）により表面が被覆されている、少なくとも１つのポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマーＡ）、並びに場合によりさらなる添加剤Ｂ）を含む被覆されたポリオキシメチレン成形体において、
結合剤Ｃ）としてポリアルキレンオキシドＣ1及びポリビニルエステルＣ2から成るグラフトポリマーＣ3を、及びホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）として少なくとも１つのリシン化合物を使用することを特徴とする、前記成形体。
【請求項２】
前記成形体が、チップ、顆粒、粉末、マイクロ粉末、ビーズ、レンズ、又はこれらの混合物から成ることを特徴とする、請求項１に記載のＰＯＭ成形体。
【請求項３】
ホルムアルデヒド捕捉剤Ｄ）として、以下の構造
【化１】
2011511872.tif 000016
のリシン化合物、又はこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載のＰＯＭ成形体。
【請求項４】
結合剤Ｃ3として、
Ａ）水溶性ポリエチレンオキシド２０〜７０質量％、
及び
Ｂ）  Ｂ１）酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニル７０〜１００質量％と、
Ｂ２）さらなるエチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％と
から成るビニルエステル成分３０〜８０質量％、
から成る構造を有する、Ｃ1及びＣ2から成るグラフトポリマーを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のＰＯＭ成形体。
【請求項５】
事前に成分Ｃ）及びＤ）から溶液、エマルション又は分散液を製造し、そしてこれを引き続きＰＯＭ成形体上に施与し、かつ乾燥させることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆されたＰＯＭ成形体の製造方法。
【請求項６】
Ｃ）及びＤ）から水性又はアセトン性溶液を製造することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｃ）及びＤ）から成る溶液に対して付加的に、顔料Ｅ）を最大１０質量％添加することを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
Ｃ）及びＤ）から成る被覆を、スプレー（Ｓｐｒａｙ）技術により施与することを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記被覆を、室温〜６０℃で施与することを特徴とする、請求項５から８までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2011511872.tif 000017
2011511872.tif 000018
2011511872.tif 000019
2011511872.tif 000020
2011511872.tif 000021
2011511872.tif 000022