(57)【要約】  本発明の主題は、加水分解可能な固形金属塩の加水分解方法であって、前記金属塩を塩水溶液と反応させる方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解可能な固形金属塩の加水分解方法であって、前記金属塩を塩水溶液と反応させる方法。
【請求項２】
塩水溶液のための塩としてアルカリ−及びアルカリ土類金属塩化物を使用する請求項１記載の使用。
【請求項３】
固形金属塩が塩化アルミニウムである請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
塩水溶液の濃度が１０質量％〜そのつどの温度での飽和濃度である請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
表面に固着する固形金属塩が除去される請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩水溶液を使用する加水分解可能な固形金属塩の加水分解方法に関する。
【０００２】
冶金学的ケイ素及びＨＣｌガスから、トリクロロシラン（ＴＣＳ）及び四塩化ケイ素（ＳＴＣ）（これは例えば半導体純粋なケイ素、ソーラーケイ素並びに高分散性ケイ酸の製造のための原料として使用される）へのクロロシランの反応の際には副生成物として金属塩、主として金属塩化物が形成される。特に塩化アルミニウム及び塩化鉄は、固形物質としての反応混合物の冷却の際に沈殿する。この固形物質の狙いを定めた沈殿は、この液状のシランの蒸留による後処理の際の遮断（Verlegung）を回避するために方法技術的に重要である。このプロセスからの固形金属塩の分離のためには様々な方法が公知である。
【０００３】
DE 2623290 A1には、リービッヒ管中のクロロシランのガス状反応混合物からのＦｅＣｌ3と混合した、ＡｌＣｌ3の沈殿が記載されている。リービッヒ管の清浄化は記載されていない。
【０００４】
固形物質とは、通常は、高腐食性の化合物に関する混合物であるので、この生じる水溶液の、直接的に引き続く加水分解及び場合による中和は、固形物質の後精製（利用のため）よりも好まれる。この水不含金属塩化物（特に主成分塩化アルミニウム）の加水分解の際には極めて高い熱量が自由になり、これは不十分な熱排出の場合には水の蒸発を、結果として制御不能な圧力上昇を、ひいては爆発までの危険な設備状態を生じることができること、が知られている。
【０００５】
したがって、安全性の理由から、この金属塩化物でコンタミネーションされている装置及び設備部品は加水分解による精浄化のために取り外される。これは事故の危険性の他に、設備開放及びこの汚染された装置の輸送の場合に、動作不能時間を回避するための高いロジスティックな手間を引き起こす。これに関連した安全性の危険並びにコストの出費は顕著である。
【０００６】
代替策として例えばEP 1174388 A1には、金属塩化物を沈殿後に手間をかけて急冷機において濾別し、これにより利用可能な形態において単離する方法が記載されている。しかしながらこれは通常は金属塩化物に関する混合物であるので、この場合にもこの加水分解及び排水清浄化設備を介した引き続く処理は、更なる手間のかかる清浄化に比較して経済的により有利である。加水分解は次いでこのフィルターケークの計量供給速度を介して制御される。
【０００７】
DE 4116925 Cには、硫酸との反応を介した、クロロ−又はオルガノクロロシランの直接的な合成の蒸留塔底部中の化学的に結合した塩素の塩化水素としての回収が記載されている。しかしながらこれは、ＨＣｌの放出及び清浄化及び硫酸残留物の中和のための更なる手間のかかる方法技術的設備を必要とする。
【０００８】
塩酸溶液中でのＡｌＣｌ3の加水分解は、"Heats of dilution of the hydrolyzing electrolytes AlCl3, Th(NO3)4, and UO2(NO3)2 at 25°C", Lange, E.; Miederer, W., Univ. Erlangen, Germany, Zeitschrift fuer Elektrochemie und Angewandte Physikalische Chemie (1957), 61 407-9中に記載されている。この場合に意外なことに、純粋な水中での加水分解とは対照的に正の加水分解エンタルピーさえ測定されている。しかしながら塩酸の使用は高価であり、更に、特に排水清浄化設備を介した加水分解生成物の処理に関して更なる水の危険性及び高い腐食性のために問題である。
【０００９】
高温でのＮａＣｌ／水を用いた液状ＴｉＣｌ4からのＡｌＣｌ3の除去は、US 4125586 Aに記載されている。
【００１０】
固形の加水分解可能な金属塩を単純かつ危険がないように加水分解することが課題であった。
【００１１】
本発明の主題は、加水分解可能な固形金属塩の加水分解方法であって、前記金属塩を塩水溶液と反応させる方法である。
【００１２】
本発明による方法を用いてこの加水分解反応は制御して実施されることができる。塩水溶液の使用により金属塩の加水分解の際の熱放出は遅延される。したがって、組み込まれた状態にある設備部品での金属塩の付着物の安全かつコスト的に有利な制御されたクリーニング（Abreinigung）が可能となる。
【００１３】
本発明の方法により金属塩付着物の加水分解の際には有利には、この所望される清浄化作用が達成されるまでこの付着物の固形表面は塩水溶液と接触される。この発熱性加水分解は次いで顕著によりゆっくりと生じる。この塩濃度を介してこの反応速度は熱排出に適合されることができる。本発明による方法は、連続的運転方法のために特別に良好に適している。例えば、塩水溶液が所望の反応率が達成されるまで導通されることにより、装置、例えばリービッヒ管は固着性の金属塩化物から除去されることができる。この完全なクリーニングは、指示手段（例えばｐＨ電極、温度測定、電導性測定、熱伝導性測定、屈折率測定、密度測定、濁度測定）を用いてこの噴散する水性混合物に対して直接的に検出されることができ、この結果このプロセスは単純に自動化されることもできる。
【００１４】
塩水溶液のための塩としては、全てのアルカリ金属塩化物、−硫酸塩、−リン酸塩並びにアルカリ土類金属塩化物並びにその水和物が使用されることができる。有利にはアルカリ−及びアルカリ土類金属塩化物の溶液が使用され、特にアルカリ金属塩化物、特に塩化ナトリウムが使用される。様々な塩の混合物も使用されることができる。使用される塩の純度は、反応性の成分（特に塩基性化合物）の割合が単に一桁のパーセント範囲で変動する限りはさほど重要でない役割を果たす。通常は＞９０％の純度を有する工業的品質が使用される。技術的プロセスからの副生塩も使用されることができる。水溶液の製造は、水中への塩の単純な溶解により、このために適した器機、例えば撹拌装置中で場合により高められた温度でこの溶解経過を促進すべく行われる。この最適な塩濃度は、単純な予備試験により決定されることができ、その際通常は、不所望な過熱を回避すべく飽和溶液で開始する。この塩濃度は０．５質量％、有利には１０質量％からそのつどの温度での飽和濃度にあることができる。塩化ナトリウムでは有利な範囲内は２５℃で１０〜３６質量％、特に有利には１５〜２５質量％である。より低い塩濃度では、むしろ、より高い濃度に比較して不所望に高い温度上昇を生じる可能性がある。塩溶液はストックで製造され、容器中で中間貯蔵されるか又は適用直前に新規に製造されることができる。一般的には、未溶解成分が存在するかどうかは、この濃度が溶解した塩に関して目的範囲内にある限りは重要でない。様々な溶解性に基づいて、これは例えば塩混合物又は工業的な塩品質であることができる。
【００１５】
固形金属塩としては例えば塩化アルミニウム及び塩化鉄が場合により他の酸化物又は金属塩化物との混合物として考慮される。特に、シラン製造からの金属塩化物が使用され、これは、液状塩化物、特にクロロ（ポリ）シラン、クロロ（ポリ）シロキサン（場合によりＳｉ結合した水素を有する）並びに塩化チタン及び金属酸化物の固着物（Anhaftung）を含有することができる。この種の金属塩化物は、主として塩化アルミニウム及び塩化鉄、塩化クロム、ＣａＣｌ2及び場合により更なる金属塩からなる混合物である。
【００１６】
この加水分解過程は原則として０〜１００℃の温度で実施されることができる。より低いプロセス温度は、これが相応する塩濃度により融点低下を可能にする限りは可能である。しかしながら、水の蒸発が正圧の発生により妨げられる限りはより高温も考慮することができる。通常の実施は、常圧で温度範囲８０℃まで、有利には６０℃まででの反応であり、これにより水の沸点に対する十分な温度間隔が保証され、かつ、圧力増加が妨げられることができる。
【００１７】
この方法はバッチ式に又は連続的に展開されることができる。バッチプロセスの場合には加水分解可すべき固形金属塩が有利には適した容器中に装入され、かつ、塩溶液が添加されるか、又は塩溶液が装入され、かつ、固形物質計量供給−又は輸送デバイス（スクリューコンベヤー、固形物質ロック（Feststoffschleuse））を介してこの固形金属塩が制御して添加される。有利にはこの製造設備中で本発明による方法は連続的に運転される。精浄すべき装置（導管、例えばリービッヒ管、容器、その他）はこの場合に、可能な限り取り付けられた状態で塩溶液で洗浄される。このためにはこれは有利には固い導管連結を介して塩溶液処理デバイスと結合している。これにより雰囲気中への放出が回避される。しかしながら本発明による方法は取り外された装置に対しても実施可能であり、これは特殊な器機（清浄化状態）に繋がっており、かつ、塩溶液で十分に洗浄される。この洗浄工程は有利にはポンプ（膜ポンプ、循環ポンプ、キャンドポンプ（Spaltrohrpump）、歯車ポンプ、ピストンポンプ、その他）を利用した塩溶液の輸送により実施される。しかしながら精浄すべき設備部分を通じた塩溶液の輸送は、加水分解性圧力の発生（例えば高レベル容器（Hochbehaelter）を用いる）又はガス圧（例えば圧縮空気、窒素）の印加によっても行われることができる。
【００１８】
塩溶液のスループットは有利には、この清浄化が可能な限り迅速かつ安全に進行するように選択される。これは清浄化溶液中の塩濃度にもまた同様にプロセス温度にも指向されている。この最適なプロセスパラメーターは、単純な予備試験を用いて、例えば洗浄液体の出口での温度の測定により算出されることができる。この場合に有利にはまず、不所望な過熱を回避すべく可能な限り高い塩濃度を使用する。
【００１９】
この精浄化プロセスの場合に生じる水性の酸溶液を有利には、このために配置された排水精浄化設備又は他の排水後処理工程（例えば中和、沈殿）に供給し、この場合に水汚染成分が分離され、かつ場合により更なる使用／評価に供給されることができる。
【００２０】
以下実施例及び比較例において、それぞれ別のことが記載されていない限りは、全ての量及びパーセントの記載は質量に対し、全体的な反応は０．１０ＭＰａ（ａｂｓ．）の圧力で実施されている。
【００２１】
実施例１：（連続方法）
試験状態において、２０％の塩化ナトリウム水溶液（工業的純度９９．５％）を循環ポンプにより、粗製シラン製造からの６５ｋｇの塩化アルミニウムが付着したリービッヒ管を通じて１００ｋｇ／ｈのスループットでこの付着物の完全な溶解までポンプ輸送する。この反応を周囲温度（１９℃）で実施する。この流出する混合物（白色懸濁物）は、この管の補助冷却無しに３７℃に温まる。これを連続的に排水精浄化設備に供給する。１時間３９分後に、供給物と排出物との間でのｐＨ値差はもはや確認可能でなく、この排出物は明澄であり、この付着物は完全に溶解する。
【００２２】
実施例２：（バッチ試験）
６００ｍｌのビーカーグラス中に、水２７６．１ｇ中のＮａＣｌ  １０６．６ｇの溶液を羽根撹拌機（Fluegelruehrer）を用いて２２０ｒｐｍで撹拌し、かつ、１７．７ｇの重さのクロロシラン製造からの金属塩化物破片（ＡｌＣｌ3）と混合する。この温度は２４℃から１３分以内に４４℃の最高値に上昇し、かつ、この固形物が２７分間後に完全に溶解した後に再度４０℃に低下している。この場合に白色懸濁物が生じる。
【００２３】
実施例３：（バッチ試験）
６００ｍｌのビーカーグラス中に、水２７９．２ｇ中のＮａＣｌ  ８４．８ｇの溶液を羽根撹拌機を用いて２２０ｒｐｍで撹拌し、かつ、１９．３ｇの重さの、クロロシラン製造からの金属塩化物破片（ＡｌＣｌ3）と混合する。この温度は２１℃から１３分以内に４２℃の最高値に上昇し、かつ、この固形物が２７分間後に完全に溶解した後に再度３９℃に低下している。この場合に白色懸濁物が形成される。
【００２４】
実施例４：（バッチ試験）
６００ｍｌのビーカーグラス中に、水２９８ｇ中のＮａＣｌ  ４１．８ｇの溶液を羽根撹拌機を用いて２２０ｒｐｍで撹拌し、かつ、１９．１ｇの重さの、クロロシラン製造からの金属塩化物破片（ＡｌＣｌ3）と混合する。この温度は２１℃から１分以内に５４℃の最高値に上昇し、この場合にこの固形物は完全に溶解している。この場合に白色懸濁物が形成される。
【００２５】
比較例（水中の加水分解）
６００ｍｌのビーカーグラス中に、水１９６．６ｇを装入する。２２０ｒｐｍでの羽根形撹拌機を用いた撹拌下で、１２．６ｇの重さの、クロロシラン製造からの金属塩化物破片（ＡｌＣｌ3）を添加する。この温度は２３℃から３０秒以内に５４℃の最高値に上昇し、かつ、この固形物が１分間後に完全に溶解した後に再度５３℃に低下している。明澄な溶液が生じる。
【００２６】
実施例５：（バッチ試験）
６００ｍｌのビーカーグラス中に、水１６６．９ｇ中のＭｇＳＯ4  ４８．３ｇの溶液（水１５．６ｇ／ＡｌＣｌ3ｇ）を羽根撹拌機を用いて２２０ｒｐｍで撹拌し、かつ、１０．７ｇの重さの、クロロシラン製造からの金属塩化物破片（ＡｌＣｌ3）と混合する。この温度は２０℃から２２分以内に３２℃の最高値に上昇し、かつ、この固形物が１００分間後に完全に溶解した後に再度２４℃に低下している。
【００２７】
実施例６：（バッチ試験）
６００ｍｌのビーカーグラス中に、水２１２．２ｇ中のＣａＣｌ2  １１３．２ｇの溶液（水１５．６ｇ／ＡｌＣｌ3ｇ）を羽根撹拌機を用いて２２０ｒｐｍで撹拌し、かつ、１３．６ｇの重さの、クロロシラン製造からの金属塩化物破片（ＡｌＣｌ3）と混合する。この温度は２４℃から２２分以内に３５℃の最高値に上昇し、かつ、この固形物が１００分間後に完全に溶解した後に再度２７℃に低下している。
【００２８】
実施例７：（バッチ試験）
６００ｍｌのビーカーグラス中に、水２４０．２ｇ中のＭｇＣｌ2＊６Ｈ2Ｏ  ２３５．８ｇの溶液（水１５．６ｇ／ＡｌＣｌ3ｇ）を羽根撹拌機を用いて２２０ｒｐｍで撹拌し、かつ、１５．４ｇの重さの、クロロシラン製造からの金属塩化物破片（ＡｌＣｌ3）と混合する。この温度は２５℃から２２分以内に３７℃の最高値に上昇し、かつ、この固形物が６０分間後に完全に溶解した後に再度３２℃に低下している。
【００２９】
実施例８：（バッチ試験）
６００ｍｌのビーカーグラス中に、水２５５．８ｇ中のＮａＣｌ  ５０．３ｇの溶液（水１５．６ｇ／ＡｌＣｌ3ｇ）を羽根撹拌機を用いて２２０ｒｐｍで撹拌し、かつ、１６．４ｇの重さの、クロロシラン製造からの金属塩化物破片（ＡｌＣｌ3）と混合する。この温度は２１℃から９分以内に４６℃の最高値に上昇し、かつ、この固形物が１６分間後に完全に溶解した後に再度４３℃に低下している。
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月5日(2010.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組み込まれた状態にある設備部品での加水分解可能な固形金属塩付着物を、塩化アルミニウム及び塩化鉄から選択された金属塩の加水分解によりクリーニングするにあたり、この金属塩と１０質量％〜そのつどの温度での飽和濃度のアルカリ−及びアルカリ土類金属塩化物の塩水溶液との反応により金属塩を加水分解する際の熱放出が遅延される方法。
【請求項２】
固形金属塩が塩化アルミニウムである請求項１記載の使用。
【国際調査報告】
2011520038.tif 000002
2011520038.tif 000003
2011520038.tif 000004
2011520038.tif 000005
2011520038.tif 000006
2011520038.tif 000007