(57)【要約】  オレフィン生成物を調製する方法であって、この方法は、一次元１０員環チャネルを有するモレキュラーシーブ、およびより多次元のチャネルを有するさらなるモレキュラーシーブを含み、一次元モレキュラーシーブとさらなるモレキュラーシーブの重量比が１：１から１００：１の範囲である含酸素化合物転化触媒の存在下、含酸素化合物供給原料とオレフィン共供給材料を反応器で反応させて、オレフィン反応流出物を調製するステップ、オレフィン反応流出物を少なくとも第１オレフィン画分および第２オレフィン画分に分離するステップ、第２オレフィン画分の少なくとも一部を再循環させるステップ、ならびに第１オレフィン画分の少なくとも一部を、オレフィン生成物として回収するステップを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン生成物を調製する方法であって、
ａ）一次元１０員環チャネルを有するモレキュラーシーブ、およびより多次元のチャネルを有するさらなるモレキュラーシーブを含み、一次元モレキュラーシーブとさらなるモレキュラーシーブの重量比が１：１から１００：１の範囲である含酸素化合物転化触媒の存在下、含酸素化合物供給原料とオレフィン共供給材料を反応器で反応させて、オレフィン反応流出物を調製するステップ、
ｂ）オレフィン反応流出物を少なくとも第１オレフィン画分および第２オレフィン画分に分離するステップ、
ｃ）ステップｂ）で得られた第２オレフィン画分の少なくとも一部を、オレフィン共供給材料としてステップａ）に再循環させるステップ、ならびに
ｄ）ステップｂ）で得られた第１オレフィン画分の少なくとも一部を、オレフィン生成物として回収するステップを含む方法。
【請求項２】
１０員環チャネルを有する一次元モレキュラーシーブが、ＭＴＴ型および／またはＴＯＮ型のモレキュラーシーブ、具体的にはゼオライトＺＳＭ−２３および／またはゼオライトＺＳＭ−２２の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらなるモレキュラーシーブが、ＭＦＩ型モレキュラーシーブ、具体的にはゼオライトＺＳＭ−５である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
さらなるモレキュラーシーブが、シリカ対アルミナ比ＳＡＲ少なくとも６０、好ましくは少なくとも８０、より好ましくは少なくとも１００、さらに好ましくは少なくとも１５０を有するＭＦＩ型モレキュラーシーブである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
含酸素化合物供給原料が、少なくとも１つの酸素結合アルキル基を有する化合物、好ましくは少なくとも１つの酸素結合メチル基を有する化合物、より好ましくはメタノールおよび／またはジメチルエーテルの少なくとも１つを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第２オレフィン画分が、４個以上の炭素原子を有するオレフィンを含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
オレフィン生成物が、エチレンおよび／またはプロピレンを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップａ）のオレフィン共供給材料の少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％が、通常の操作中、ステップｃ）の再循環流によって形成され、もっとも好ましくは、オレフィン共供給材料が、通常の操作中、再循環流によって形成される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
第２オレフィン画分の再循環部分が、Ｃ４オレフィン少なくとも５０重量％、およびＣ４炭化水素種少なくとも合計７０重量％を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
オレフィン反応流出物が、流出物中の総炭化水素に対して、Ｃ６−Ｃ８芳香族化合物１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
オレフィン共供給材料が、オレフィン共供給材料中の総炭化水素に対して、Ｃ５＋オレフィン５重量％未満、好ましくはＣ５＋オレフィン２重量％未満を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップａ）が、温度４５０℃超、好ましくは温度４６０℃以上、より好ましくは温度４８０℃以上で行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップａ）が、ライザー反応器を含む反応器系、好ましくは各段階からライザー反応器流出物を得るために、２つ以上の連続的に配置されたライザー反応器段階を含み、先行するライザー反応器段階のライザー反応器流出物の少なくとも一部が次のライザー反応器段階に供給されるように、各ライザー反応器段階が単一のライザー反応器または複数の平行するライザー反応器を含む反応器系で行われる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップａ）が、複数の連続反応域を含む反応器系で行われ、含酸素化合物が、連続反応域の少なくとも２つに添加される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
含酸素化合物が、合成ガスの反応生成物として、具体的には天然ガスもしくは油などの化石燃料から生じる合成ガスから、または石炭のガス化から得られる、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン生成物、具体的にはエチレンおよび／またはプロピレンなどの低級オレフィンを含むオレフィン生成物を調製する方法に関する。より具体的には、本発明は、含酸素化合物をオレフィンに転化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含酸素化合物からオレフィンを調製する方法は当分野で知られている。
【０００３】
ＵＳ  ６  ７９７  ８５１は、含酸素化合物供給材料からエチレンおよびプロピレンを製造する方法を記載している。この方法は、２種の異なるゼオライト触媒を用いて２段階で行われ、第１段階において含酸素化合物を軽質オレフィン流に転化し、第２段階において、第１段階で生成されたＣ４＋オレフィンを追加のエチレンおよびプロピレンに転化する。第１段階で用いられる触媒は、ＺＳＭ−５含有ゼオライト触媒である。第２段階の触媒は１０員環ゼオライトであり、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８が挙げられている。ＺＳＭ−３５が好ましい。別の反応域で第１および第２段階触媒を用いる反応系の種々の実施形態が論じられている。実施形態を開示することなく、２触媒を混合できることが一般的に述べられている。
【０００４】
この既知の方法において、相当量の芳香族化合物が生成される。大部分の芳香族化合物は、ＺＳＭ−５ゼオライト上での含酸素化合物の転化によって第１段階で生成され、ひとたび形成されると、芳香族化合物は第２段階でオレフィンに転化される可能性は低い。実施例２において、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−３５を用いて得られた、第２段階後の最終生成物は、芳香族化合物１１重量％を含有する。
【０００５】
メタノールまたはジメチルエーテルのＣ２からＣ４オレフィン含有生成物への転化における芳香族化合物の好ましい影響がＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．６  ０４６  ３７２に記載されている。この既知の方法では、芳香族化合物の存在下、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含有する供給材料を多孔質結晶性材料を含む触媒、具体的にはゼオライトＺＳＭ−５と接触させることによって転化が起こる。すべてＺＳＭ−５を用いて行われた実施例において、メタノールおよび／またはジメチルエーテル供給材料に芳香族化合物を添加することによって、エチレンに対する転化反応の選択性が増大することが見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６  ７９７  ８５１号明細書
【特許文献２】米国特許第６  ０４６  ３７２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
含酸素化合物供給原料からの軽質オレフィンの生成を最大にすることのできる方法の提供が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、オレフィン生成物を調製する方法が提供され、この方法は、
ａ）一次元１０員環チャネルを有するモレキュラーシーブ、およびより多次元のチャネルを有するさらなるモレキュラーシーブを含み、一次元モレキュラーシーブとさらなるモレキュラーシーブの重量比が１：１から１００：１の範囲である含酸素化合物転化触媒の存在下、含酸素化合物供給原料とオレフィン共供給材料を反応器で反応させて、オレフィン反応流出物を調製するステップ、
ｂ）オレフィン反応流出物を少なくとも第１オレフィン画分および第２オレフィン画分に分離するステップ、
ｃ）ステップｂ）で得られた第２オレフィン画分の少なくとも一部を、オレフィン共供給材料としてステップａ）に再循環させるステップ、ならびに
ｄ）ステップｂ）で得られた第１オレフィン画分の少なくとも一部を、オレフィン生成物として回収するステップ、を含む。
【０００９】
本発明の方法は、例えばメタノールおよび／またはジメチルエーテルを含む含酸素化合物供給原料からの、エチレンおよび／またはプロピレン生成などのオレフィン生成を最大にすることを可能にする。一次元１０員環チャネルを有する大多数のモレキュラーシーブ、およびより多次元のチャネルを有する少数のさらなるモレキュラーシーブを含む含酸素化合物転化触媒が、この目的のために、具体的には反応混合物が含酸素化合物に加えてオレフィン共供給材料を含む場合、特に有効であることが見出された。
【００１０】
オレフィン共供給材料は、オレフィン反応流出物の一部を含酸素化合物転化が起こる反応域に再循環させることによって、通常の操作中、少なくとも部分的に得られる。特定の仮説または理論に拘束されることを望むものではないが、この反応は、一次元１０員環チャネルを有する大多数部分のモレキュラーシーブに支配されると現在考えられている。このようなモレキュラーシーブにおいて、アルコールまたはエーテル含酸素化合物は、オレフィン共供給材料からのオレフィンによる初期アルキル化ステップ、これに続くクラッキングによって、オレフィン生成物に転化できる。含酸素化合物転化触媒におけるより多次元の少数部分のモレキュラーシーブの存在は、安定性（長期間の実行中、不活性化を遅らせる。）および水熱安定性を著しく向上させることが見出された。特定の仮説または理論に拘束されることを望むものではないが、これは、一次元モレキュラーシーブによって生成され、この方法を用いない場合にはコーク前駆体またはコークを形成するより大きい分子が、より多次元のモレキュラーシーブによって転化される可能性によるものであると現在考えられている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において供給原料として用いることのできる含酸素化合物の例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドなどのアルデヒド、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどのエポキシド、ならびに酢酸、プロピオン酸、ギ酸および酪酸などの酸が含まれる。さらなる例は、炭酸ジメチルなどの炭酸ジアルキル、またはギ酸メチルなどのカルボン酸のアルキルエステルである。これらの例のなかで、アルコールおよびエーテルが好ましい。
【００１２】
好ましい含酸素化合物の例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのジアルキルエーテルが含まれる。テトラヒドロフランおよびジオキサンなどの環状エーテルも適している。
【００１３】
本発明による方法に用いられる含酸素化合物は、好ましくは少なくとも１つの酸素結合アルキル基を含む含酸素化合物である。アルキル基は、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基であり、即ち１から４個の炭素原子を含み、より好ましくは、アルキル基は１または２個の炭素原子を含み、もっとも好ましくは１つの炭素原子を含む。含酸素化合物は、１つ以上のこのような酸素結合Ｃ１−Ｃ４アルキル基を含むことができる。好ましくは、含酸素化合物は、１または２つの酸素結合Ｃ１−Ｃ４アルキル基を含む。
【００１４】
より好ましくは、少なくとも１つのＣ１またはＣ２アルキル基、さらに好ましくは少なくとも１つのＣ１アルキル基を有する含酸素化合物が用いられる。
【００１５】
好ましくは、含酸素化合物は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール、ならびにこれらの混合物からなるアルカノールおよびジアルキルエーテルの群から選択される。
【００１６】
もっとも好ましくは、含酸素化合物は、メタノールもしくはジメチルエーテル、またはこれらの混合物である。
【００１７】
一実施形態において、含酸素化合物は、合成ガスの反応生成物として得られる。合成ガスは、例えば、天然ガスもしくは油などの化石燃料から、または石炭のガス化から生じ得る。この目的のための適切な方法は、例えば、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｋｌａｕｓ  ＷｅｉｓｓｅｒｍｅｈｌおよびＨａｎｓ−Ｊｕｒｇｅｎ  Ａｒｐｅ、第３版、Ｗｉｌｅｙ、１９９７、１３から２８頁に論じられている。この書物は、２８から３０頁に合成ガスからのメタノールの製造も記載している。
【００１８】
他の実施形態において、含酸素化合物は、発酵などによって、生物材料から得られる。例えば、ＤＥ−Ａ−１００４３６４４に記載されている方法による。
【００１９】
オレフィン生成物、生成物画分、画分、供給原料、共供給材料、流出物などのオレフィン組成物またはオレフィン流によって、明確に別段の指示のないかぎり、このような組成物または流れは１種以上のオレフィンを含むと理解される。他の種も存在できる。オレフィン組成物またはオレフィン流は、１種のオレフィン、またはオレフィンの混合物を含むことができる。
【００２０】
具体的には、オレフィン共供給材料は、オレフィンの混合物を含有できる。オレフィンの他に、オレフィン共供給材料は、例えばパラフィン（シクロパラフィンを含む。）、アルキル芳香族、芳香族化合物またはこれらの混合物などの他の炭化水素化合物を含有することができる。好ましくは、オレフィン共供給材料は、オレフィン部分５０重量％超、より好ましくは６０重量％超、さらに好ましくは７０重量％超を含み、オレフィン部分はオレフィンからなる。オレフィン共供給材料は、本質的にオレフィンからなることもできる。
【００２１】
オレフィン共供給材料中の任意の非オレフィン化合物は、好ましくは、シクロパラフィン化合物を含むパラフィン化合物である。オレフィン共供給材料が任意の非オレフィン炭化水素を含有する場合、好ましくは、これらはパラフィン化合物である。このようなパラフィン化合物は、好ましくは０から５０重量％の範囲、より好ましくは０から４０重量％の範囲、さらに好ましくは０から３０重量％の範囲の量で存在する。
【００２２】
好ましくは、オレフィン共供給材料は、芳香族化合物１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは１重量未満を含む。好ましくは、オレフィン共供給材料は、実質的に芳香族化合物を含まない。
【００２３】
オレフィンによって、二重結合で結合された少なくとも２つの炭素原子を含有する有機化合物であると理解される。広範なオレフィンを用いることができる。オレフィンは、１つの二重結合を有するモノオレフィン、または２つ以上の二重結合を有するポリオレフィンであることができる。好ましくは、オレフィン共供給材料に存在するオレフィンは、モノオレフィンである。
【００２４】
オレフィンは線状、分岐または環状オレフィンであることができる。好ましくは、オレフィン共供給材料に存在するオレフィンは、線状または分岐オレフィンである。
【００２５】
オレフィン共供給材料中の好ましいオレフィンは、２から１２個の範囲、好ましくは３から１０個の範囲、より好ましくは４から８個の範囲の炭素原子を有する。
【００２６】
オレフィン共供給材料に含有されることのできる適切なオレフィンの例には、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン（２−メチル−１−プロペン）、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテンまたはシクロヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンおよびデセンが含まれる。オレフィン共供給材料中の好ましい特定のオレフィンは、方法の目的によって決まる可能性がある。また軽質オレフィンプロピレンおよびさらにはエチレンも再循環させることができる。プロピレンの再循環は、方法全体のエチレン選択性を最大にするための興味深い選択肢であり得る。本発明による方法の一実施形態において、第２オレフィン画分の再循環部分は、プロピレンを含む。
【００２７】
一実施形態において、オレフィン共供給材料は、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよびヘプテンなどの、４個以上の炭素原子を有するオレフィン（即ち、Ｃ４＋オレフィン）を含有する。好ましくは、オレフィン共供給材料のオレフィン部分は、ブテンおよび／またはペンテン少なくとも７０重量％、好ましくはブテン少なくとも７０重量％を含む。より好ましくは、オレフィン共供給材料のオレフィン画分は、ブテンおよび／またはペンテン少なくとも９０重量％、もっとも好ましくはブテン少なくとも９０重量％を含む。共供給材料としてのブテンは、エチレンの高い選択性にとって特に有益であることが見出されている。本方法のエチレン選択性は、オレフィン共供給材料がＣ５＋オレフィン１０重量％未満、具体的にはＣ５＋オレフィンおよびパラフィン１０重量％未満、より具体的にはＣ５＋炭化水素種１０重量％未満を含むとき、増大し得る。Ｃ５＋は、５個以上の炭素原子を有する炭化水素を示す。オレフィン共供給材料は、具体的にはオレフィン共供給材料中の総炭化水素に対して、Ｃ５＋オレフィン５重量％未満、好ましくはＣ５＋オレフィン２重量％未満を含むことができる。再循環流は同様に、再循環流中の総炭化水素に対して、Ｃ５＋オレフィン５重量％未満、好ましくはＣ５＋オレフィン２重量％未満を含むことができる。
【００２８】
オレフィン共供給材料は、ステップｃ）の再循環によって供給される炭化水素、好ましくはオレフィン、およびある種の他の供給源から得られる炭化水素、好ましくはオレフィンを含むことができる。例えば、オレフィン共供給材料の一部は、蒸気分解装置（ｓｔｅａｍ  ｃｒａｃｋｅｒ）または接触分解装置（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｒａｃｋｅｒ）、例えばブテン、またはブテンおよびブタンを含む流から導くことができる。
【００２９】
オレフィン共供給材料は、好ましくは、通常の操作中、このような反応生成物の再循環画分少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは９０から１００重量％からなる。特に好ましい実施形態において、オレフィン共供給材料は、本質的に反応生成物の再循環画分からなる。そうでない場合、オレフィン共供給材料の一部は、具体的には開始時、オレフィン反応生成物が入手できないとき、または不十分なオレフィン反応生成物しか入手できないとき、外部供給源から得ることができる。
【００３０】
ステップａ）のオレフィン共供給材料は、好ましくは、通常の操作中、ステップｃ）の第２オレフィン画分の再循環部分少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは９０から１００重量％からなる。もっとも好ましくは、オレフィン共供給材料は、本質的にステップｃ）の第２オレフィン画分の再循環部分からなる。
【００３１】
含酸素化合物供給原料中の含酸素化合物とオレフィン共供給材料中のオレフィンの好ましいモル比は、用いられる特定の含酸素化合物、およびそこに含まれる反応性酸素結合アルキル基の数によって決まる。好ましくは、総供給材料中の含酸素化合物とオレフィンのモル比は、１０：１から１：１０の範囲、より好ましくは５：１から１：５の範囲、さらに好ましくは３：１から１：３の範囲である。
【００３２】
含酸素化合物が、メタノールなど、１つのみの酸素結合メチル基を含む好ましい実施形態において、モル比は、好ましくは５：１から１：５の範囲、より好ましくは２．５：１から１：２．５の範囲である。
【００３３】
含酸素化合物が、例えばジメチルエーテルなど、２つの酸素結合メチル基を含む別の好ましい実施形態において、モル比は、好ましくは５：２から１：１０の範囲、より好ましくは２：１から１：４の範囲である。もっとも好ましくは、このような場合のモル比は、１．５：１から１：３の範囲である。
【００３４】
「モレキュラーシーブ」という語句は、小さい規則的な孔および／またはチャネルを含有し、含酸素化合物のオレフィンへの転化において触媒活性を示す材料の説明および請求の範囲において用いられる。一次元１０員環チャネルを有するモレキュラーシーブは、別の方向から他の８、１０または１２員環チャネルが交差していない、一方向の１０員環チャネルのみを有するモレキュラーシーブであると理解される。一次元１０員環チャネルを有するモレキュラーシーブおよび／またはより多次元のモレキュラーシーブは、具体的にはゼオライトであることができる。ゼオライトは、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブであると理解される。説明および特許請求の範囲においてモレキュラーシーブが言及される場合、具体的にはゼオライトであり得る。
【００３５】
モレキュラーシーブおよびゼオライトの型は、例えばＣｈ．ＢａｅｒｌｏｃｈｅｒおよびＬ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ、Ｄａｔａｂａｓｅ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ｈｔｔｐ：／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／に定義されており、このデータベースはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎのＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｉｉｏｎ（ＩＺＡ−ＳＣ）のために設計および実装され、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．ＯｌｓｏｎおよびＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ）の第４版のデータに基づくものである。
【００３６】
好ましくは、一次元１０員環チャネルを有するモレキュラーシーブは、ＴＯＮ型（例えば、ゼオライトＺＳＭ−２２）、ＭＴＴ型（例えば、ゼオライトＺＳＭ−２３）、ＳＴＦ型（例えば、ＳＳＺ−３５）、ＳＦＦ型（例えば、ＳＳＺ−４４）、ＥＵ−２型／ＺＳＭ−４８、およびＥＵＯ型（例えば、ゼオライトＺＳＭ−５０）モレキュラーシーブまたはこれらの混合物の群から選択される。
【００３７】
ＭＴＴ型モレキュラーシーブは、より詳細には、例えばＵＳ−Ａ−４，０７６，８４２に記載されている。本発明の目的のために、ＭＴＴはこのアイソタイプ、例えばＺＳＭ−２３、ＥＵ−１３、ＩＳＩ−４およびＫＺ−１を含むものとみなされる。
【００３８】
ＴＯＮ型モレキュラーシーブは、より詳細には、例えばＵＳ−Ａ−４，５５６，４７７に記載されている。本発明の目的のために、ＴＯＮはこのアイソタイプ、例えばＺＳＭ−２２、Ｔｈｅｔａ−１、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２およびＮＵ−１０を含むものとみなされる。
【００３９】
ＥＵ−２型モレキュラーシーブは、より詳細には、例えばＵＳ−Ａ−４，３９７，８２７に記載されている。本発明の目的のために、ＥＵ−２はこのアイソタイプ、例えばゼオライトＺＳＭ−４８を含むものとみなされる。
【００４０】
さらなる好ましい実施形態において、ＺＳＭ−２３などのＭＴＴ型、もしくはＺＳＭ−２２などのＴＯＮ型、またはこれらの混合物のモレキュラーシーブが用いられる。
【００４１】
より多次元のチャネルを有するさらなるモレキュラーシーブは、少なくとも２方向の交差チャネルを有すると理解される。好ましくは、少なくとも１つの方向のチャネルは、１０員環チャネルである。好ましくは、両方向のチャネルは、１０員環チャネルで形成されている。好ましいさらなるモレキュラーシーブは、ＭＦＩ型モレキュラーシーブ、具体的にはゼオライトＺＳＭ−５である。
【００４２】
一実施形態において、水素形態のモレキュラーシーブ（ゼオライト）が用いられ、例えばＨＺＳＭ−２２、ＨＺＳＭ−２３、ＨＺＳＭ−４８、ＨＺＳＭ−５である。好ましくは、含酸素化合物転化触媒中の総モレキュラーシーブに対して、用いられるモレキュラーシーブの総量の少なくとも５０ｗ／ｗ％、より好ましくは少なくとも９０ｗ／ｗ％、さらに好ましくは少なくとも９５ｗ／ｗ％、もっとも好ましくは１００％が水素形態である。モレキュラーシーブが有機カチオンの存在下で調製されるとき、モレキュラーシーブは、不活性または酸化雰囲気で加熱して有機カチオンを除去することによって、例えば温度５００℃超で１時間以上加熱することによって活性化することができる。ゼオライトは典型的に、ナトリウムまたはカリウム形態で得られる。その後、アンモニウム塩とのイオン交換手順、これに続く例えば不活性または酸化雰囲気中、温度５００度超で１時間以上のさらなる熱処理によって、水素形態を得ることができる。イオン交換後に得られたモレキュラーシーブも、アンモニウム形態であるとみなされる。
【００４３】
好ましくは、より多次元のモレキュラーシーブは、１から１０００の範囲のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する。好ましくは、一次元１０員環チャネルを有するモレキュラーシーブは、１０から４００の範囲のＳＡＲを有する。ＳＡＲは、モレキュラーシーブの組成に相当するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比として定義される。
【００４４】
ＺＳＭ−２２の場合、４０から１５０の範囲、具体的には７０から１２０の範囲のＳＡＲが好ましい。活性および選択性の点から良好な性能はＳＡＲ約１００で認められた。
【００４５】
ＺＳＭ−２３の場合、２０から１２０の範囲、具体的には３０から８０の範囲のＳＡＲが好ましい。活性および選択性の点から良好な性能はＳＡＲ約５０で認められた。
【００４６】
ＺＳＭ−５の場合、６０以上、具体的には８０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１５０以上、例えば２００以上のＳＡＲが好ましい。
【００４７】
一実施形態において、含酸素化合物転化触媒は、含酸素化合物転化触媒中の総モレキュラーシーブに対して、１０員環チャネルを有する一次元モレキュラーシーブ５０重量％超を含むことができ、さらなる実施形態においては、少なくとも６５重量％である。このような大多数のモレキュラーシーブの存在は、主たる反応経路を強く決定する。
【００４８】
適切には、触媒組成物は、触媒組成物中のモレキュラーシーブの総重量に対して、さらなるモレキュラーシーブ少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも８重量％を含む。
【００４９】
適切には、触媒組成物は、触媒組成物中のモレキュラーシーブの総重量に対して、さらなるモレキュラーシーブ３５重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１８重量％未満、さらに好ましくは１５重量％未満を含む。
【００５０】
モレキュラーシーブは、これ自体または製剤として、例えばいわゆる結合剤材料、例えばシリカ結合剤、アルミナ結合剤、シリカ−アルミナ結合剤、ジルコニア結合剤、および／または充填剤材料、例えばカオリン、カオリナイト、アタパルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アルミナ、シリカ、チタニア、および場合によりさらに活性マトリクス成分との混合物または組み合わせなどとして用いることができる。他の成分も製剤に存在できる。典型的に、製剤化触媒中のモレキュラーシーブ含量、例えば具体的にはゼオライト含量は、総製剤化触媒に対して、１重量％から５０重量％、好ましくは１０から４０重量％、より好ましくは２０から４０重量％の範囲である。
【００５１】
１種以上のモレキュラーシーブがこれ自体として用いられる場合、具体的には結合剤、充填剤、または活性マトリクス成分が用いられないとき、モレキュラーシーブ自体が含酸素化合物転化触媒とみなされる。製剤において、結合剤および／または充填剤などの混合物の他の成分と組み合わせたモレキュラーシーブは、含酸素化合物転化触媒とみなされる。
【００５２】
産業環境では、触媒はしばしば手荒い取扱いを受け、それにより触媒が粉末様材料に破壊される傾向があるため、良好な機械的強度または圧潰強度を有する含酸素化合物転化触媒を提供することが望ましい。粉末様材料への破壊は、ライザー反応器での触媒粒子の磨滅など、処理において問題を引き起こす。従って好ましくは、モレキュラーシーブは結合剤材料に混入される。製剤中の適切な材料の例には、活性および不活性材料、および合成または天然ゼオライト、ならびに粘土、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩などの無機材料が含まれる。シリカなどの低酸性度の不活性材料は、アルミナなどのより酸性の材料を用いる場合に起こり得る望ましくない副反応を防ぐ可能性があるため、本発明の目的のために好ましい。
【００５３】
本発明の方法は、バッチ、連続、半バッチまたは半連続様式で行うことができる。好ましくは、本発明の方法は、連続様式で行われる。
【００５４】
本方法が連続様式で行われる場合、本方法は、ステップａ）でオレフィン共供給材料のために外部供給源から得られたオレフィンを用いて開始することができる。このようなオレフィンは、例えば、蒸気分解装置、接触分解装置、アルカン脱水素（例えば、プロパンまたはブタン脱水素）から得ることができる。さらに、このようなオレフィンは市場から得ることができる。
【００５５】
特定の実施形態において、このような開始用のオレフィンは、オレフィン共供給材料を用いてまたは用いずに含酸素化合物をオレフィンに転化する前工程から得られる。このような前工程は、異なる場所に置くことができ、または以前の時点で行うこともできる。
【００５６】
ステップａ）で用いられる反応系は、当業者に知られている任意の反応器を含むことができ、例えば、固定床、移動床、流動床、ライザー反応器などを含有することができる。ライザー反応器系、具体的には複数の連続して配置されたライザー反応器を含むライザー反応器系が好ましい。
【００５７】
ＺＳＭ−２２またはＺＳＭ−２３などの一次元１０員環チャネルを有するモレキュラーシーブは典型的に、オレフィン共供給材料が提供されないかぎり、任意の有用な転化によっても含酸素化合物供給材料をオレフィン生成物流に転化することができない。転化工程の開始時に、オレフィン再循環共供給材料を得ることのできるオレフィン生成物は入手できない。ＺＳＭ−５などのより多次元のモレキュラーシーブが存在する場合、一次元モレキュラーシーブと比べて少数であっても、外部供給源からのオレフィン共供給材料なしに開始が可能である。例えばＺＳＭ−５は、含酸素化合物をオレフィン含有生成物に転化することができ、従って再循環を確立できる。
【００５８】
典型的に、含酸素化合物転化触媒は、本方法の過程で不活性化する。従来の触媒再生技法を用いることができる。触媒粒子は、噴霧乾燥触媒粒子、球体、錠剤、環状物、押出物などの形態で存在できる。押出触媒は、円柱および三葉体（ｔｒｉｌｏｂｅ）などの様々な形状で適用できる。所望であれば、使用した含酸素化合物転化触媒を再生し、本発明の方法に再循環できる。
【００５９】
本方法のステップａ）は、広範な温度および圧力にわたって実行できる。しかしながら適切には、含酸素化合物供給材料およびオレフィン共供給材料は、２００℃から６５０℃の範囲の温度で含酸素化合物転化触媒と接触させる。さらなる好ましい実施形態において、温度は、２５０℃から６００℃の範囲、より好ましくは３００℃から５５０℃の範囲、もっとも好ましくは４５０℃から５５０℃の範囲である。好ましくは、ステップａ）の反応は、温度４５０℃超、好ましくは温度４６０℃以上、具体的には４８０℃以上、より好ましくは温度４９０℃以上で行われる。より高い温度で、より高い活性およびエチレン選択性が認められる。１０員環チャネルを有する一次元ゼオライトは、８員環チャネルなどのより小さい孔またはチャネルを有するモレキュラーシーブとは対照的に、コーキングによる許容可能な不活性化を伴うこのような高温の含酸素化合物転化条件で操作できる。上述の温度は反応温度を表し、反応温度は反応域の種々の供給材料流および触媒の温度の平均であり得ることが理解される。
【００６０】
含酸素化合物およびオレフィン共供給材料に加えて、第１ライザー反応器および／またはその後の任意のライザー反応器に希釈剤を供給することができる。希釈剤を用いずに、または最少量の希釈剤、例えば含酸素化合物供給材料の総量に対して希釈剤２００重量％未満、具体的には１００重量％未満、より具体的には２０重量％未満を用いて操作するのが好ましい。このような目的に適していることが当業者に知られている任意の希釈剤を用いることができる。このような希釈剤は、例えばパラフィン化合物、または化合物の混合物であることができる。しかしながら、好ましくは、希釈剤は不活性ガスである。希釈剤は、アルゴン、窒素、および／または蒸気であることができる。これらのなかで、蒸気がもっとも好ましい希釈剤である。例えば、含酸素化合物供給材料、および場合によりオレフィン共供給材料を、例えば含酸素化合物供給材料１ｋｇ当たり蒸気０．０１から１０ｋｇの範囲で、蒸気で希釈できる。
【００６１】
一実施形態において、コークの形成を低減することによって触媒の安定性を向上させるために、少量の水をステップａ）に添加する。
【００６２】
一実施形態において、一次元１０員環チャネルを有するモレキュラーシーブ、および／またはより多次元のチャネルを有するさらなるモレキュラーシーブを、ステップａ）に用いる前に、蒸気処理に供する。
【００６３】
本発明による方法のステップｂ）において、ステップａ）のオレフィン反応流出物を分離する（分画する。）。好ましくはＣ４オレフィンを含有する、少なくとも第１オレフィン画分および第２オレフィン画分を得る。第１オレフィン画分は典型的に、エチレンを含む軽質オレフィン画分であり、第２オレフィン画分は典型的に、Ｃ４オレフィンを含むより重いオレフィン画分である。
【００６４】
好ましくは、水に富む画分も得られる。メタン、一酸化炭素、および／または二酸化炭素などの不純物を含むより軽い画分、同様にＣ５＋オレフィンを含むＣ５＋炭化水素を含む１つ以上の重い画分も得られ、この工程から取り除くことができる。このような重い画分は、例えば、ガソリン混合成分として用いることができる。例えば、第１オレフィン画分は、Ｃ１−Ｃ３種少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％を含むことができ、第２オレフィン画分の再循環部分は、Ｃ４種少なくとも５０重量％を含むことができ、この工程から取り除かれるより重い炭素質画分は、Ｃ５＋種少なくとも５０重量％を含むことができる。
【００６５】
ステップｃ）において、ステップｂ）で得られる、好ましくはＣ４オレフィンを含有する、第２オレフィン画分の少なくとも一部をオレフィン共供給材料としてステップａ）に再循環させる。
【００６６】
第２オレフィン画分の一部のみ、または第２オレフィン画分全体を、ステップａ）に再循環させることができる。
【００６７】
当業者は、炭化水素の混合物を種々の画分に分離する方法、ならびにさらに所望の特性を得るために画分を後処理（ｗｏｒｋ  ｕｐ）する方法、およびさらなる使用のために組成物を後処理する方法を承知している。分離は、この目的に適していることが当業者に知られている任意の方法で行うことができ、例えば、気液分離（例えば、フラッシング）、蒸留、抽出、膜分離またはこのような方法の組み合わせによる。好ましくは、分離は、蒸留手段によって行われる。このような分離に到達するための、分画カラムの正しい条件を決定することは、当業者の技術の範囲内である。当業者は、特に分画温度、圧力、トレー、還流および再沸比に基づいて、正しい条件を選択することができる。本明細書に言及される種々の画分、具体的には第２オレフィン画分の再循環部分は、様々な段階での分画によって、また分画中に得られた流れを混合することによっても得ることができる。典型的に、輸出品質など所定の純度のエチレンおよびプロピレンに富む流れが、この工程から、例えばＣ２またはＣ３分流器（ｓｐｌｉｔｔｅｒ）から得られ、また入口で脱プロパンカラムから底部流を受け入れる脱ブタンカラムからの塔頂流など、Ｃ４オレフィンおよび場合によりＣ４パラフィンを含むＣ４に富む流れも得られる。例えば、ある量のプロピレンに富む流れを、Ｃ４に富む流れに添加して、再循環される第２オレフィン画分を形成することができる。
【００６８】
（実施例１）
この実施例では、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）および１−ブテンを、それぞれＳＡＲ５５、８０および２８０を有するＭＦＩ型モレキュラーシーブ（ＺＳＭ−５）と物理的に混合したＭＴＴ型モレキュラーシーブ（ＺＳＭ−２３、ＳＡＲ＝４６）上で反応させた。１−ブテンをオレフィン共供給材料として供給することによって、再循環を用いずに本発明による方法を模擬実験する。この実施例において、ＭＴＴとＭＦＩ物理的混合物の重量比は、それぞれ８０／２０（重量／重量）であった。ゼオライト粉末の試料を圧縮して錠剤にし、この錠剤を小片に砕き、ふるいにかけた。触媒試験のために、４０から６０メッシュのふるい画分を用いた。反応に先立って、アンモニウム形態の新しい触媒を、６００℃で２時間、空気中ｅｘ−ｓｉｔｕで処理した。
【００６９】
反応は、内径３．６ｍｍの石英反応管を用いて行った。触媒をアルゴン中、反応温度５２５℃に加熱し、アルゴン中で平衡させた３体積％ジメチルエーテル、３体積％１−ブテン、２体積％蒸気からなる混合物を大気圧（１バール）で触媒に通した。総ガス流量および含酸素化合物転化触媒の質量ｇｃａｔに基づいて、ガス時空間速度は１５０００ｍｌ（ｇｃａｔ・時）であった。定期的に、反応器からの流出物をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で分析して、生成物組成を求めた。組成は、分析したすべての炭化水素の重量ベースで算出した。
【００７０】
表１から３は、３種の含酸素化合物転化触媒に関して、および様々な流れ時間（ｔｉｍｅ  ｏｎ  ｓｔｒｅａｍ）に関して、得られた生成物組成を示す。
【００７１】
【表１】
2011504466.tif 000002
【００７２】
表１およびさらなる表において、ｎ．ｄ．は未検を意味し、総Ｃｎ（ｎは整数）の数値はｎ個の炭素原子を有するすべての炭化水素種を含み、総Ｃ６−Ｃ９は、Ｃ６−Ｃ８芳香族化合物を除く、６、７、８、または９個の炭素原子を有するすべての炭化水素を指す。
【００７３】
【表２】
2011504466.tif 000003
【００７４】
【表３】
2011504466.tif 000004
【００７５】
含酸素化合物転化は、すべての例で良好であった。触媒の不活性化は、長期の流れ時間にわたる生成物組成の変化によって認められる。一般に、エチレン選択性およびエチレン／プロピレン比は、流れ時間の増加に伴って低下する。
【００７６】
これらの実験は生成物画分の再循環を含んでいないが、このような再循環は、ブテンを含酸素化合物と共に供給することによって模擬実験した。本発明の方法の適用において、反応流出物中、低濃度のパラフィン、具体的にはブタンおよびペンタン、より具体的にはブタンが好ましい。これは、同じ炭素原子数を有するオレフィンとパラフィン、具体的にはブテンとブタンを、蒸留などによって経済的に分離するのが困難であるためである。本発明の好ましい実施形態において、反応流出物のブテン画分を再循環し、この画分は、反応流出物のブタンの大部分または実質的にすべてを含有できる。パラフィン、具体的にはブタンは、含酸素化合物転化触媒上での典型的な酸素化条件で不活性であるとみなすことができ、従って一定レベルのパラフィン（ブタン）が蓄積される。
【００７７】
ＺＳＭ−５成分のＳＡＲの増大に伴って、反応流出物の総Ｃ４部分中のＣ４飽和物量の減少が認められる。従って、ＳＡＲ５５超、具体的には６０以上、より具体的には８０以上、例えば１５０以上が好ましい。また、ＺＳＭ−５成分のＳＡＲの増大に伴って、芳香族化合物および他のＣ５＋炭化水素の量が減少し、これは含酸素化合物の低級オレフィンエチレンおよびプロピレンへの最適な転化のために好ましい。
【００７８】
（比較実施例２）
実験１に関して論じたものと同じ条件下で、ＳＡＲ＝４６を有するＭＴＴモレキュラーシーブ（ＺＳＭ−２３）のみからなる含酸素化合物転化触媒の実験を行った。
【００７９】
様々な流れ時間での結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
2011504466.tif 000005
【００８１】
４７時間での含酸素化合物転化率の低下からわかるように、モレキュラーシーブＺＳＭ−２３単独の不活性化ははるかに速い。エチレン収率は、初期には実施例１に匹敵するが、流れ時間の増加に伴って減少する。
【００８２】
（比較実施例３）
実験１に関して論じたものと同じ条件下で、それぞれＳＡＲ＝５５およびＳＡＲ＝２８０を有するＭＦＩモレキュラーシーブ（ＺＳＭ−５）のみからなる２種の含酸素化合物転化触媒の実験を行った。結果を表５に示す。
【００８３】
【表５】
2011504466.tif 000006
【００８４】
ＭＦＩゼオライトは共に、実施例１の本発明による混合物より低い低級オレフィン（エチレン＋プロピレン）収率を示す。さらに、より多量の副生成物が形成され、即ち、同じＳＡＲのＭＦＩによる実験と比較したとき、より多量の芳香族化合物および他のＣ５＋炭化水素種が形成される。また、総Ｃ４のＣ４飽和物の割合は、純粋なＺＳＭ−５モレキュラーシーブで高くなる。
【００８５】
ＳＡＲ＝５５を有するＺＳＭ−５は、望ましくなく多量のＣ４飽和物（ブタン）画分を生じる。ＳＡＲ＝２８０を有するＺＳＭ−５は、実験１の結果と比較して、実行時間１時間ではるかに低いエチレン選択性を示す。
【００８６】
（実施例３）
この実施例では、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）および１−ブテンを、それぞれＳＡＲ５５、８０および２８０を有するＭＦＩ型モレキュラーシーブと物理的に混合したＴＯＮ型モレキュラーシーブ（ＺＳＭ−２２、ＳＡＲ＝９８）上で反応させた。反応は、ガス時空間速度が３００００ｍｌ（ｇｃａｔ・時）であったことを除いて、実験１に関して論じたとおりに行った。
【００８７】
表６から８は、３種の含酸素化合物転化触媒に関して、および様々な流れ時間に関して、得られた生成物組成を示す。
【００８８】
【表６】
2011504466.tif 000007
【００８９】
【表７】
2011504466.tif 000008
【００９０】
【表８】
2011504466.tif 000009
【００９１】
これらの結果は全体として、実施例１の結果と類似している。すべての例において、比較実施例３のＭＦＩモレキュラーシーブの場合より高い低級オレフィン（エチレン＋プロピレン）総収率が得られた。また、副産物の形成が少なく、即ち、同じＳＡＲのＭＦＩによる実験と比較したとき、より少量の芳香族化合物および他のＣ５＋炭化水素種が形成される。また、総Ｃ４のＣ４飽和物の割合は、純粋なＺＳＭ−５モレキュラーシーブの場合より低い。
【００９２】
実施例１と同様に、ＺＳＭ−５成分のＳＡＲの増大に伴って、得られる望ましくない副生成物の量が減少する。
【００９３】
（比較実施例４）
実験３に関して論じたものと同じ条件下で、ＳＡＲ＝９８を有するＴＯＮモレキュラーシーブ（ＺＳＭ−２２）のみからなる含酸素化合物転化触媒の実験を行った。
【００９４】
様々な流れ時間での結果を表９に示す。
【００９５】
【表９】
2011504466.tif 000010
【００９６】
モレキュラーシーブＺＳＭ−２２単独の不活性化は、実施例４の混合物の場合より速い。
【００９７】
（実施例５）
この実施例では、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）および１−ブテンを、様々な重量比で、ＳＡＲ＝２８０を有するＭＦＩ型モレキュラーシーブと物理的に混合したＭＴＴ型モレキュラーシーブ（ＺＳＭ−２３、ＳＡＲ＝４６）上で反応させた。反応は、実験１に関して論じたとおりに行った。
【００９８】
表１０は、３種の混合物に関して得られた生成物組成を示す。
【００９９】
【表１０】
2011504466.tif 000011
【０１００】
これらの実験から、含酸素化合物転化触媒中、１０重量％のより多次元のモレキュラーシーブが、本発明の利点を得るのに十分であり得ることが結論づけられる。
【０１０１】
（実施例６）
これらの実施例では、メタノールおよび１−ブテンを、シリカ対アルミナ比２８０を有するＭＦＩ型ゼオライトＺＳＭ−５と物理的に混合するか、または混合しないＴＯＮ型ゼオライト上で反応させた。この実施例において、ＴＯＮとＭＦＩ物理的混合物の重量比は、８０／２０（重量／重量）であった。ゼオライト粉末の試料を圧縮して錠剤にし、この錠剤を小片に砕き、ふるいにかけた。触媒試験のために、４０から６０メッシュのふるい画分を用いた。反応に先立って、アンモニウム形態の新しい触媒を、６００℃で２時間、空気中ｅｘ−ｓｉｔｕで処理した。純粋なＴＯＮ型ゼオライトおよび物理的混合物を、触媒性能の評価前に蒸気処理に供した。この処理は、アルゴンで平衡した３０体積％蒸気を含有する流動ガス中、６００℃で５時間行った。
【０１０２】
これらの反応は、内径２ｍｍの石英反応管を用いて行った。触媒を窒素中、反応温度５２５℃に加熱し、Ｎ２中で平衡させた３体積％１−ブテンと６体積％メタノールからなる混合物を大気圧（１バール）で触媒に通した。総ガス流量および含酸素化合物転化触媒の質量ｇｃａｔに基づいて、ガス時空間速度は２９０００ｍｌ（ｇｃａｔ・時）であった。
【０１０３】
表１１および１２は、蒸気処理後の純粋ＴＯＮおよびＴＯＮ／ＭＦＩ混合触媒に関して、および様々な流れ時間に関して、得られた生成物組成を示す。
【０１０４】
【表１１】
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【０１０５】
【表１２】
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【０１０６】
明らかに、ＭＦＩ型ゼオライト２０％を含む触媒は、水熱処理後、向上した安定性を示す。
【０１０７】
純粋なＭＴＴゼオライトとＭＴＴ／ＭＦＩ  ＳＡＲ２８０（９０／１０、８０／２０、および７０／３０重量／重量）の混合物とを比較する実験において、水熱処理後、類似の挙動も認められた。
【国際調査報告】
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