(57)【要約】  場合により、熱分解により製造した二酸化ケイ素と水又は他の助剤、及び撥水剤とを混合し、圧縮し、そして場合により熟成後に焼なましすることによって製造された、熱分解により製造した二酸化ケイ素を含有する疎水性フレーク。従って製造した疎水性フレークは、天然ゴム及び合成ゴムにおけるフィラーとして使用されうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解により製造した二酸化ケイ素を含有するフレークであって、該フレークが、均一、すなわち完全に撥水性であることを特徴とする、熱分解により製造した二酸化ケイ素を含有するフレーク。
【請求項２】
請求項１に記載の熱分解により製造した二酸化ケイ素を含有するフレークの製造方法であって、疎水性の熱分解により製造した二酸化ケイ素を、最初に場合により水又は他の反応助剤を用いて噴霧し、そしてその混合物を、噴霧によって撥水剤と接触させ、そしてその混合物を圧縮してフレークを得て、そしてそのフレークを、場合により、１０〜８０℃の温度で熟成させ、そして８０〜１４０℃の温度で焼なましすることを特徴とする製造方法。
【請求項３】
天然ゴム及び合成ゴムにおけるフィラーとしての、請求項１によるフレークの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、完全に疎水性の、及び熱分解により製造した二酸化ケイ素を含有する顆粒又は圧縮材料、それらの製造方法、並びにそれらの使用に関する。
【０００２】
フレークは、低減された大気圧によって、より高くアグロメレートさせた粒子のナノスケールのばらばらの塊（ｌｏｏｓｅ ｈｅａｐ）として存在する熱分解により製造した二酸化ケイ素を部分的に脱気すること、前記二酸化ケイ素を機械的に前圧縮すること、及びフレークを得るために該二酸化ケイ素を最終的に圧縮することによって熱分化により製造された二酸化ケイ素から製造されうることが公知である。そして、前記フレークを破砕することができ、かつその断片は場合により分類される（ＥＰ １ ８１３ ５７４号Ａ１）。
【０００３】
親水性の、及びまた疎水性の、熱分解により製造した二酸化ケイ素粒子は、出発材料として使用されうる。前記二酸化ケイ素は、特に、
【化１】
2011506244.tif 000002
のタイプのシラザンを用いて疎水性にされてよい。
【０００４】
公知の方法の欠点は、窒素吸収によって測定された高い比表面積（ＢＥＴ）、及び同時に、段階的なメタノール含有率のメタノール−水混合物を用いて湿らすことによって測定された高い疎水性（コーニンググラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｇｌａｓｓ））を有する粒子の場合において見出され、それらの粒子は、非常に高い流動性を有し、その結果、ＥＰ １ ８１３ ５７４号Ａ１による方法が、かかる粒子を圧縮するために実に不経済的である。
【０００５】
流動性は、より高いアグリゲート粒子のアグロメレーションによって形成され、かつその体積の９５パーセントより多くの空気、及びその体積の５パーセントより少ないだけの固体からなるばらばらの塊が、外側から適用される圧縮力の作用下で直交してそらされることを意味すると理解するべきであり、その際前記の塊に関して、低粘度の液体として同様の方法で非常に小さな溝を通って逃れることも可能である。従って、疎水性二酸化ケイ素のフレークは、ＥＰ １ ８１３ ５７４号Ａ１において記載されている方法によって辛うじて製造されうる。
【０００６】
多くの場合に、非常に高い圧力、非常に長い保圧時間及びしばしば多数の圧縮サイクルが、疎水性二酸化ケイ素の圧縮において実行されるべきである。非常に細かい粒子からなり、かつ従ってさらに強い疎水性である二酸化ケイ素は、記載されている方法によって経済的に圧縮させて圧縮材料を得ることができない。
【０００７】
従って、それらの欠点を有さないが、しかし多くの圧縮材料の内部でさえ均一な撥水性である、すなわち完全な疎水性である疎水性の圧縮二酸化ケイ素を製造することが目的であった。
【０００８】
本発明は、熱分解により製造した二酸化ケイ素に基づく顆粒又は圧縮材料に関し、それらが完全な撥水性であることを特徴とする。
【０００９】
前記の生成物は、フレークとして、又は他の圧縮されたもしくは造粒された形で存在してよい。
【００１０】
本発明は、さらに、完全に疎水性であり、かつ熱分解により製造した二酸化ケイ素を含有する本発明によるフレークの製造方法に関し、疎水性の、熱分解により製造した二酸化ケイ素を、場合により最初に水又は他の反応助剤、すなわち例えば希釈酸又は塩基性溶液、すなわち例えば希塩酸又はアンモニアを用いて噴霧し、そしてこの混合物を、噴霧によって撥水剤と接触させ、そして該混合物を圧縮してフレークを得て、そしてそのフレークを、場合により１０〜８０℃、有利には２０〜４０℃の温度で、数日又は数週間までの期間にわたって熟成させ、そして８０〜１４０℃、有利には１００〜１３０℃の温度で、８時間にわたって焼なましさせることを特徴とする。
【００１１】
ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）は、有利には、撥水剤として使用されうる。
【００１２】
次の群からの１つ以上の化合物が、さらに撥水剤として使用されてよい：
ａ）（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及び（ＲＯ）3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−
ｎ＝１〜２０
ｂ）Ｒ’x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n+1）及びＲ’x（ＲＯ）yＳｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−
Ｒ’＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｘ＋ｙ＝３
ｘ＝１．２
ｙ＝１．２
ｃ）Ｘ3Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ3Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｎ＝１〜２０
ｄ）Ｘ2（Ｒ’）Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ2（Ｒ’）Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−
Ｒ’＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｅ）Ｘ（Ｒ’）2Ｓｉ（ＣnＨ2n+1）及びＸ（Ｒ’）2Ｓｉ（ＣnＨ2n-1）のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ’＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ブチル−
Ｒ’＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｆ）（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ’のタイプのオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、その際Ｘ＝１〜１０、及びＲはアルキル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−であってよい、
−ＳＨ
−ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ’’＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ’’’＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ2Ｈ4ＮＲ’’’’Ｒ’’’’’、ここで、Ｒ’’’’＝Ａ、アルキル及びＲ’’’’’＝Ｈ、アルキル）
ｇ）（Ｒ’’）x（ＲＯ）yＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’のタイプのオルガノシラン
Ｒ’’＝アルキル、シクロアルキル
ｘ＋ｙ＝２
ｘ＝１．２
ｙ＝１．２
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、その際Ｘ＝１〜１０、及びＲはメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−であってよい、
−ＳＨ
−ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’’（Ｒ’＝アルキル、アリール；Ｒ’’＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ’’’＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ2Ｈ4ＮＲ’’’’Ｒ’’’’’、ここで、Ｒ’’’’＝Ａ、アルキル及びＲ’’’’’＝Ｈ、アルキル）
ｈ）Ｘ3Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、
−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、その際Ｘ＝１〜１０、及びＲはメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−であってよい、
−ＳＨ
ｉ）（Ｒ）Ｘ2Ｓｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
その際Ｒはメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−であってよく、
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、その際Ｒはメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−であってよく、かつＸは１〜１０であってよい、
−ＳＨ
ｊ）（Ｒ）2ＸＳｉ（ＣＨ2）m−Ｒ’のタイプのハロオルガノシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ’＝メチル−、アリール（例えば−Ｃ6Ｈ5、置換されたフェニル基）
−Ｃ4Ｆ9、−ＯＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ13、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ2
−ＮＨ2、−Ｎ3、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2、
−Ｎ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）2
−ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2
−ＯＣＨ2−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ2）5
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ3、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＮＨ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3
−Ｓx−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）3、その際Ｘ＝１〜１０、及びＲはメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−であってよい、
−ＳＨ
ｋ）次のタイプのシラザン
【化２】
2011506244.tif 000003
Ｒ＝アルキル
Ｒ’＝アルキル、ビニル
ｌ）Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５タイプの環式ポリシロキサン、その際Ｄ３、Ｄ４、及びＤ５は、３、４又は５ユニットの−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2−タイプを有する環式ポリシロキサン、
例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４
【化３】
2011506244.tif 000004
であると解される
ｍ）次のタイプのポリシロキサン又はシリコーン油
【化４】
2011506244.tif 000005
ｍ＝０、１、２、３、．．．∞
ｎ＝０、１、２、３、．．．∞
ｕ＝０、１、２、３、．．．∞
Ｙ＝ＣＨ3、Ｈ、ＣnＨ2n+1      ｎ＝１〜２０
Ｙ＝Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）、Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣnＨ2n+1）      ｎ＝１〜２０
Ｒ＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１、その際ｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ
Ｒ’＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１、その際ｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ
Ｒ’’＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１、その際ｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ
Ｒ’’’＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１、その際ｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ
親水性の、次の物理化学特性を有する熱分解により製造した二酸化ケイ素は、出発材料として使用されうる：
ＢＥＴ表面積：                    ３０〜４００ｍ2／ｇ
突き固め密度：                  ４０〜２００ｇ／ｌ
平均一次粒子サイズ：          ５〜５０ｎｍ。
【００１３】
最初に得られた完全に疎水性のフレークを、続いて破砕ないし微粉砕することができ、かつその断片は、篩いにかけ、篩い分けし、ないし分類する。
【００１４】
前記フレークは、対応する疎水性二酸化ケイ素の少ない塵〜無塵の投与量形である。本発明によるフレークは、少ない充填量に関する、実質的に増加された突き固め密度によっても区別される。
【００１５】
本発明によるフレークは、天然ゴム及び合成ゴムにおけるフィラーとして使用されうる。
【００１６】
実施例
親水性の、熱分解により製造した二酸化ケイ素ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００を、出発材料として使用した。
【００１７】
ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００は、次の物理化学特性を有する：
【表１】
2011506244.tif 000006
【００１８】
ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を、撥水剤として使用した。
【００１９】
ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００を、場合により最初に噴霧し、ないし水又は他の助剤、例えば希釈酸もしくは塩基性溶液、すなわち例えば希塩酸もしくはアンモニアと混合し、そしてその混合物を、噴霧によってＨＭＤＳと均一に混合した。そしてその混合物を、できる限り、即刻ロール圧縮機で圧縮して、フレークを得た。
【００２０】
第１表は、反応混合物の配合物を示す。
【００２１】
第２表は、圧縮工程のデータを示す。
【００２２】
実施例１によるフレークを、３時間１１０℃で焼なましし、そして実施例２によるフレークを、６時間１１０℃で焼なましした。
【００２３】
第３表は、本発明による熱分解により製造した二酸化ケイ素を含有する疎水性フレークの物理化学データを示す。
【表２】
2011506244.tif 000007
【表３】
2011506244.tif 000008
【表４】
2011506244.tif 000009
【国際調査報告】
2011506244.tif 000010
2011506244.tif 000011
2011506244.tif 000012