(57)【要約】  本発明は、重合可能な光潜在性酸として有用である式（I）［式中、R1、R2及びR3は、例えば水素、ハロゲン、CN、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、（CO）OR8、（CO）R4、又は（CO）NR5R6であり；Ｙは、O、S又はCOであり；Ｄ2、Ｄ3及びＤ4は、例えば直接結合、O、S、NＲ7、CO、O(CO)、（CO）O、S(CO)、(CO)S、NＲ7(CO)、(CO)NＲ7、SO、SO2又はOSO2、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキレン、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニレン、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニレン、Ar1であり；Ar1、Ar2又はAr3はフェニレンであり、R4、R5、R6、R7及びR8は、例えば水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり、X-は、式（IA）、（IB）又は（IC）であり、R10は、例えばＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、カンホリル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；かつR11、R12、R13、R14及びR15は、例えばＣ1〜Ｃ10−ハロアルキルである］の化合物に関する。
2011523971.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2011523971.tif 000085
［式中、
R1、R2及びR3は、互いに独立に水素又はＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
ＹはＯ又はＳであり、
Ｄ2、Ｄ3及びＤ4は、互いに独立にO、O(CO)、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン又はAr1であり、
Ar1は、フェニレンであり、
Ar2及びAr3は、フェニレンであり、
Ｘ-は
【化２】
2011523971.tif 000086
であり、
R10は、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキルであり、
R11、R12及びR13は、互いに独立にＣ1〜Ｃ10−ハロアルキルであり、かつ
R14及びR15は、互いに独立にＣ1〜Ｃ10−ハロアルキルであり、
又はR14及びR15は、これらが結合している
【化３】
2011523971.tif 000087
と一緒になって、１つ以上のハロゲンにより置換されている５員環、６員環又は７員環を形成する］
の化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の式Iの化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位を有するポリマー。
【請求項３】
請求項１に記載の式Iの化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位に加えて、式II
【化４】
2011523971.tif 000088
［式中、
A1、A2及びA3は、互いに独立に水素、ハロゲン、CN、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、又はOR4により置換されているＣ1〜Ｃ18−アルキルであり；
A4は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、１つ以上のO、S、NR7、CO、SO及び／又はSO2により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、１つ以上のO、S、NR7、CO、SO及び／又はSO2により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、１つ以上のO、S、NR7、CO、SO及び／又はSO2により中断されているＣ2〜Ｃ12−アルケニル、
Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、１つ以上のO、S、NR7、CO、SO及び／又はSO2により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり、
その際、前記基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されたＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、中断されたＣ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル及び中断されたＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルは、１つ以上のAr、OR4、(CO)OR4、O(CO)R8、ハロゲン、NO2、CN、NR5R6、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ及び／又は（４−メチルフェニル）スルホニルオキシにより置換されている；
又はA4は、水素、ハロゲン、NO2、CN、Ar、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO) OR4、O(CO) NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、N R5R6、SR7、SOR8、SO2R8及び／又はOSO2R8であり、
D5は、直接結合、O、CO、(CO)O、(CO)S、(CO)NR7、SO2、OSO2、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン又はAr1であり、
場合によりA3及びD5は、これらが結合しているエチレン性不飽和二重結合と一緒になって、場合により１つ以上のO、S、NR7、CO、SO及び／又はSO2により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルケニルを形成する；
又は場合により基A2及びD5は、これらが結合しているエチレン性不飽和二重結合の炭素原子と一緒になって、場合により１つ以上のO、S、N、NR7、CO、SO及び／又はSO2により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルを形成する；
Ar1は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
【化５】
2011523971.tif 000089
、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレン、又は
【化６】
2011523971.tif 000090
であり、これらの全ては場合により１つ以上のＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルにより置換されているか、又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO) NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルにより置換されている；
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO) NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルにより置換されている；
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO) NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルにより置換されている；
又はハロゲン、NO2、CN、Ar、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO)N R5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8及び／又は−OSO2R8により置換されていて、
その際、場合により置換基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO)N R5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8及び／又はOSO2R8は、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、R4、R5、R6、R7及び／又はR8を介して、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
【化７】
2011523971.tif 000091
、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレン又は
【化８】
2011523971.tif 000092
上の更なる置換基と一緒になって、又はフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
【化９】
2011523971.tif 000093
、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレン又は
【化１０】
2011523971.tif 000094
の炭素原子のうち１つと一緒になって５員環、６員環又は７員環を形成する；
その際、全てのAr1は、酸の作用により切断される−O−C−結合もしくは−O−Si−結合を有する基により更に場合により置換される；
R4は、水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルである；
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO) NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり、
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO) NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり、
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO) NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり、
又はR4は、Ar、(CO)R8、(CO)OR8、(CO)NR5R6及び／又はSO2R8であり、
（その際、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されたＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されたＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニル及びArとしてのR4は、場合により１つ以上のAr、OH、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、ハロゲン、NO2、CN、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NＲ5Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10−ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／又はベンゾイルオキシにより置換されている）；
R5及びR6は、互いに独立に水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり、
又は互いに独立に、１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO) NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり、
又は互いに独立に、１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO) NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり、
又は互いに独立に、１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO) NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり、
又はR5及びR6は、互いに独立にAr、(CO)R8、(CO)OR4及び／又は−SO2R8であり、
（その際、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されたＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されたＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニル及びArとしてのR5及びR6は、場合により１つ以上のAr、OH、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、ハロゲン、NO2、CN、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、Ｃ1〜Ｃ18−ジアルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10−ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／又はベンゾイルオキシにより置換されている）；
又はR5及びR6は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により１つ以上のO、NR7又はCOにより中断されている５員環、６員環又は７員環を形成する；
R7は、水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり、
又は１つ以上のO、S、O(CO)及び／又は(CO)Oにより中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキルであり、
又は１つ以上のO、S、O(CO)及び／又は(CO)Oにより中断されたＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり、
又は１つ以上のO、S、O(CO)及び／又は(CO)Oにより中断されたＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり、
又はR7は、Ar、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6及び／又は−SO2R8であり、
（その際、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されたＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されたＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニル及びArとしてのR7は、場合により１つ以上のAr、OH、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、ハロゲン、NO2、CN、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NＲ5Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10−ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／又はベンゾイルオキシにより置換されている）；
R8は、水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ar、NR5R6であり、
又は１つ以上のO、S、NR、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7及び／又はNR7(CO)より中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキルであり、
又は１つ以上のO、S、NR7、CO、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7及び／又はNR7(CO)により中断されたＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり、
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7及び／又はNR7(CO)により中断されたＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり、
（その際、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ar、中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されたＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル及び中断されたＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルとしてのR8は、場合により１つ以上のAr、OH、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、ハロゲン、NO2、CN、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NＲ5Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10−ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／又はベンゾイルオキシにより置換されている）；
Arは、フェニル、ビフェニル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールであり、その際、前記フェニル、ビフェニル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールは、場合により１つ以上のＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルにより置換されている；
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7及び／又はNR7(CO)により中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキルにより置換されている；
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7及び／又はNR7(CO)により中断されたＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルにより置換されている；
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7及び／又はNR7(CO)により中断されたＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルにより置換されている；
又はハロゲン、NO2、CN、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ヘテロアリール、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO)NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8及び／又はOSO2R8により置換されている、ここで、場合により置換基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、(CO)NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8及び／又はO SO2R8は、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、R4、R5、R6、R7及び／又はR8を介して、フェニル、ビフェニル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリール上の更なる置換基と一緒になって、又はフェニル、ビフェニル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールの炭素原子のうち１つと一緒になって、５員環、６員環又は７員環を形成する］
のエチレン性不飽和化合物から誘導される１つ以上の同じ又は異なる繰り返し単位を有する、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
（a）酸の作用により硬化する化合物、又は酸の作用によりその溶解度が増大する化合物；及び／又は
（b）感光性酸供与体として、及び場合により酸の作用によりその溶解度が増大する化合物として、請求項１に記載の式Iの少なくとも１つの化合物；及び／又は請求項１に記載の式Iの化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、場合により請求項３に記載の式IIのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマー
を有する化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
ポジレジストである、請求項４に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
ネガレジストである、請求項４に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項７】
成分（b）又は成分（a）と（b）の他に、更なる添加剤（c）、更なる感光性酸供与体化合物（b1）、更なる光開始剤（d）及び／又は増感剤（e）を有する、請求項４から６までのいずれか１項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項８】
（１）基板に請求項４に記載の組成物を塗布し；
（２）６０℃〜１６０℃の間の温度で該組成物を露光後ベークし；
（３）１０nm〜１５００nmの間の波長の光で像様照射し；
（４）場合により、該組成物を６０℃〜１６０℃の間の温度で露光後ベークし；及び
（５）溶剤又は水性アルカリ現像液で現像する
によるフォトレジストの製造法。
【請求項９】
（b）感光性酸供与体として、及び酸の作用によりその溶解度が増大する化合物として、請求項１に記載の式Iの少なくとも１つの化合物；及び／又は請求項１に記載の式Iの化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、請求項３に記載の式IIのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマー
を有する組成物。
【請求項１０】
（a）酸の作用により硬化する化合物、又は酸の作用によりその溶解度が増大する化合物；及び
（b）感光性酸供与体として、及び場合により酸の作用によりその溶解度が増大する化合物として、請求項１に記載の式Iの少なくとも１つの化合物；及び／又は請求項１に記載の式Iの化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、場合により請求項３に記載の式IIのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマー
を有する組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の式Iの化合物；又は請求項１に記載の式Iの化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、場合により請求項３に記載の式IIのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを、酸の作用下に架橋可能な組成物における感光性酸供与体として、及び／又は酸の作用下に溶解度が増大する組成物における溶解促進剤として用いる使用。
【請求項１２】
請求項１に記載の式Iの化合物；又は請求項１に記載の式Iの化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、場合により請求項３に記載の式IIのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを、表面被覆、印刷インク、印刷板、歯科用組成物、カラーフィルター、レジスト又は画像記録材料、又はホログラフ画像を記録するための画像記録材料の製造における感光性酸供与体として用いる使用。
【請求項１３】
請求項１に記載の式Iの化合物；又は請求項１に記載の式Iの化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、場合により請求項３に記載の式IIから選択されるエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを、カラーフィルター又は化学増幅型レジストの製造における感光性酸供与体として用いる使用。
【請求項１４】
赤、緑及び青色の画素及び黒色マトリックスの用意により製造されるカラーフィルターであって、全て透明基板上に感光性樹脂及び顔料及び／又は染料を有し、かつ前記基板の表面上又はカラーフィルター層の表面上に透明電極を用意し、その際、前記感光性樹脂は、請求項１に記載の式Iの化合物から誘導される繰り返し単位、及び場合により請求項３に記載の式IIの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを感光性酸供与体として有している、カラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合可能なエチレン性不飽和基を有する新規スルホニウム塩、前記化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマー、前記化合物及び／又は前記ポリマーを有する化学増幅型フォトレジスト組成物、ならびに前記化合物及び／又はポリマーの潜在性酸としての使用に関し、これは化学電磁放射線及び電子ビームを用いる照射により活性化できる。
【０００２】
EP473547には、不飽和二重結合、例えば、４−アクリロイルオキシフェニル−ジフェニルスルホニウム塩、前記オニウム塩を有するポリマーが記載されている。WO202-73308及びSPIE会議（2001）、4345、521〜527頁には、重合可能なスルホニウム塩化合物、４−メタクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム塩、及び前記スルホニウム塩を有するポリマーが化学増幅型レジストとして記載されている。JP2005-84365には、４−（メタ）アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム塩ならびに前記スルホニム塩を有するポリマーを含有するレジストが開示されている。JP2006-259508及びJP2006-259509には、光潜在性酸から成る化学増幅型レジスト及びトリアリールスルホニウム塩の繰り返し単位、例えば、１０−[４−（メタクリロイルオキシ）フェニル]−９Ｈ−チオキサンテニウム、５−（４−メタクリロイルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム及び５−[４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル]ジベンゾチオフェニウム塩から成るポリマーが開示されている。
【０００３】
当該分野では、熱及び化学的に安定であり、かつ光、紫外線照射、X線照射又は電子ビームにより活性化された後に、例えば、重縮合反応、酸触媒分解反応、酸触媒求電子置換反応又は保護基の酸触媒除去のような様々な酸触媒反応のための触媒として使用できる反応性潜在性酸ドナーの必要性がある。特に、低いUV範囲内だけではなく、広い波長の範囲内、例えばｇ−線（436nm）、i−線（365nm）、KrF（248nm）、ArF（193nm）及びEUV（13.5nm;極紫外）においても、高度に安定で、高感度かつ高解像度である潜在性酸触媒が存在する必要がある。さらに、特にEUV及びEB（電子ビーム）リソグラフィーに露光されること（ここで露光は真空条件下に行われる）による分解後でさえもガスを発生しない特性を有する新たな要求が潜在性酸触媒にはある。
【０００４】
意外にも、以下に記載するような特異的なスルホニウム塩及び発色団部分によりスルホニウム塩が付いているポリマーが安定であり、かつ広範囲な光源に対して高活性であることが見出された。本発明におけるスルホニウム塩及び発色団部分によりスルホニウム塩が付いているポリマーは、化学増幅型フォロレジストの用途において、特に上記の触媒反応用の触媒として適切である。更に、本発明におけるスルホニウム塩及び発色団部によりスルホニウム塩が付いているポリマーは、ガスを発生しない特性によりEUV及びEBリソグラフィー用に適切である。更に、本発明のスルホニウム塩及び発色団部によりスルホニウム塩が付いているポリマーを有する化学増幅型フォトレジスト組成物は、高い光速度と高解像度を有する。
【０００５】
本発明の対象は、式Ｉ
【化１】
2011523971.tif 000003
［式中、
R1、R2及びR3は、互いに独立に水素、ハロゲン、CN、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、（CO）OR8、（CO）OR4、又は（CO）NR5R6であり、
Ｙは、O、S又はCOであり、
Ｄ2、Ｄ3及びＤ4は、互いに独立に直接結合、O、S、NＲ7、CO、O(CO)、（CO）O、S(CO)、(CO)S、NＲ7(CO)、(CO) NＲ7、SO、SO2又はOSO2、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキレン、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニレン、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニレン、Ar1であり、
又は互いに独立に、１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO）O、(CO) NR7又はNR7(CO）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキレンであり、
又は互いに独立に、１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO）O、(CO) NR7又はNR7(CO）により中断されているＣ3〜Ｃ30−アルキレンであり、
又は互いに独立に、１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO）O、(CO) NR7又はNR7(CO）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニレンであり、
（その際、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキレン、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニレン、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニレン、Ar1、中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキレン、中断されたＣ3〜Ｃ30−シクロアルキレン及び中断されたＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニレンとしてのＤ2、Ｄ3及びＤ4は、場合により１つ以上のAr、OH、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、ハロゲン、NO2、CN、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NＲ5Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10−ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／又はベンゾイルオキシにより置換されている）；
又はR2とＤ2は、これらが結合しているエチレン性不飽和二重結合と一緒になって、場合により１つ以上のO、S、NR7又はCOにより中断されている５員環、６員環又は７員環を形成する；
又はR2とＤ2は、これらが結合しているエチレン性不飽和二重結合の炭素と一緒になって、場合により１つ以上のO、S、NR7又はCOにより中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルを形成する；
Ar1は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
【化２】
2011523971.tif 000004
、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレン、又は
【化３】
2011523971.tif 000005
であり、これらの全ては場合により１つ以上のＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルにより置換されているか、又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO) NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルにより置換されている；
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO) NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルにより置換されている；
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO) NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルにより置換されている；
又はハロゲン、NO2、CN、Ar、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO)N R5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8及び／又は−OSO2R8により置換されていて、
その際、場合により置換基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO)N R5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8及び／又はOSO2R8は、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、R4、R5、R6、R7及び／又はR8  により、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
【化４】
2011523971.tif 000006
、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレン又は
【化５】
2011523971.tif 000007
上の更なる置換基と一緒になって、又はフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
【化６】
2011523971.tif 000008
、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレン又は
【化７】
2011523971.tif 000009
の炭素原子のうち１つと一緒になって５員環、６員環又は７員環を形成する；
その際、全てのAr1は、酸の作用により切断される−O−C−結合もしくは−O−Si−結合を有する基により更に場合により置換される；
Ar2とAr3は、互いに独立にフェニレン又はナフチレンであり、
その際、前記フェニレン又はナフチレンは、場合により１つ以上のＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルにより置換されている；
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO) NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルにより置換されている；
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO) NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルにより置換されている；
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO) NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルにより置換されている；
又はハロゲン、NO2、CN、Ar、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO)N R5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8及び／又はOSO2R8により置換されていて、
その際、場合により置換基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO)N R5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8及び／又はOSO2R8は、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、R4、R5、R6、R7及び／又はR8  により、フェニレンもしくはナフチレン上の更なる置換基と一緒になって、又はフェニレンもしくはナフチレンの炭素原子のうち１つと一緒になって、５員環、６員環又は７員環を形成する；
その際、全てのAr2とAr3は、酸の作用により切断される−O−C−結合もしくは−O−Si−結合を有する基により更に置換される；
R4は、水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり、
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO) NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり、
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO) NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり、
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO) NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり、
又はR4は、Ar、(CO)R8、(CO)OR8、(CO)NR5R6及び／又はSO2R8であり、
（その際、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されたＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されたＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニル及びArとしてのR4は、場合により１つ以上のAr、OH、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、ハロゲン、NO2、CN、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NＲ5Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10−ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／又はベンゾイルオキシにより置換されている）；
R5とR6は、互いに独立に水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり、
又は互いに独立に、１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO) NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり、
又は互いに独立に、１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO) NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり、
又は互いに独立に、１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO) NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり、
又はR5とR6は、互いに独立にAr、(CO)R8、(CO)OR4及び／又は−SO2R8であり、
（その際、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されたＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されたＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニル及びArとしてのR5とR6は、場合により１つ以上のAr、OH、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、ハロゲン、NO2、CN、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、Ｃ1〜Ｃ18−ジアルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10−ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／又はベンゾイルオキシにより置換されている）；
又はR5とR6は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により１つ以上のO、NR7又はCOにより中断されている５員環、６員環又は７員環を形成する；
R7は、水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり、
又は１つ以上のO、S、O(CO)及び／又は(CO)Oにより中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり、
又は１つ以上のO、S、O(CO)及び／又は(CO)Oにより中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり、
又は１つ以上のO、S、O(CO)及び／又は(CO)Oにより中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり、
又はR7は、Ar、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6及び／又は−SO2R8であり、
（その際、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されたＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されたＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニル及びArとしてのR7は、場合により１つ以上のAr、OH、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、ハロゲン、NO2、CN、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NＲ5Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10−ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／又はベンゾイルオキシにより置換されている）；
R8は、水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ar、NR5R6であり、
又は１つ以上のO、S、NR、O(CO)、(CO)O、(CO)O、(CO)NR7及び／又はNR7(CO)より中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり、
又は１つ以上のO、S、NR7、CO、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり、
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり、
（その際、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ar、中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されたＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル及び中断されたＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルとしてのR8は、場合により１つ以上のAr、OH、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、ハロゲン、NO2、CN、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、NＲ5Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10−ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／又はベンゾイルオキシにより置換されている）；
Arは、フェニル、ビフェニル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールであり、その際、前記フェニル、ビフェニル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールは、場合により１つ以上のＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルにより置換されている：
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルにより置換されている；
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルにより置換されている；
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルにより置換されている；
又はハロゲン、NO2、CN、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ヘテロアリール、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO)NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8及び／又はOSO2R8により置換されている、ここで、場合により置換基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、(CO)NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8及び／又はO SO2R8は、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、R4、R5、R6、R7及び／又はR8により、フェニル、ビフェニル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリール上の更なる置換基と一緒になって、又はフェニル、ビフェニル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールの炭素原子のうち１つと一緒になって、５員環、６員環又は７員環を形成する；
Ｘ-は、
【化８】
2011523971.tif 000010
であり、
R10は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、カンホリル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Arであり、
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7及び／又はNR7(CO)により中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキルであり、
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7及び／又はNR7(CO)により中断されたＣ2〜Ｃ10−ハロアルキルであり、
（その際、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、カンホリル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ar、中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキル、又は中断されたＣ2〜Ｃ10−ハロアルキルとしてのR10は、場合により１つ以上のハロゲン、NO2、CN、Ar、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO) NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8及び／又はOSO2R8により置換されている）；
その際、全てのR10は、酸の作用により切断される−O−C−結合もしくは−O−Si−結合を有する基により場合により更に置換される；
R11、R12及びR13は、互いに独立にＣ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Arであり、
又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)N R7及び／又はN R7 (CO)により中断されたＣ2〜Ｃ10−ハロアルキルであり、
（その際、Ｃ2〜Ｃ10−ハロアルキル、Ar及び中断されたＣ2〜Ｃ10−ハロアルキルとしてのR11、R12及びR13は、場合により１つ以上のNO2、CN、Ar、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO) NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8及び／又はOSO2R8により置換されている；
又はR11とR12は、これらが結合する
【化９】
2011523971.tif 000011
と一緒になって、場合により１つ以上のO、NR7又はCOにより中断された５員環、６員環又は７員環を形成する；
R14とR15は、互いに独立にＣ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Arであり、
又は、１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)N R7及び／又はN R7 (CO)により中断されたＣ2〜Ｃ10−ハロアルキルであり、
その際、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ar及び中断されたＣ2〜Ｃ10−ハロアルキルとしてのR14及びR15は、場合により１つ以上のNO2、CN、Ar、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO) NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8及び／又はOSO2R8により置換されている、
又はR14とR15は、これらが結合している
【化１０】
2011523971.tif 000012
と一緒になって、場合により１つ以上のO、NR7又はCOにより中断された５員環、６員環又は７員環を形成し、かつ前記環は非置換であるか又は１つ以上のハロゲンにより置換されている］
の化合物である。
【０００６】
式Iの化合物は、スルホニウム塩の２つのアリール環が、酸素、硫黄又はカルボニル基を有する縮合環構造を形成し、かつこれらが発色団部分において少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有することに特徴付けられる。
【０００７】
特に、R1、R2及びR3が、互いに独立に水素又はＣ1〜Ｃ18−アルキルであり；
D2、D3及びD4が、互いに独立に直接結合、O、S、NR7、CO、(CO)O又は(CO)NR7、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ar1であるか、又は１つ以上のO、S、NR7、O(CO)O又はNR7(CO)により中断されているＣ1〜Ｃ18−アルキレンであり；
（その際、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキレン及びAr1としてのD2、D3及びD4は、場合により１つ以上のAr、OH、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、ハロゲン、NO2、CN、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ及び／又はフェノキシにより置換されている）；
Ar1がフェニレン、ビフェニレン又はナフチレンであり；該フェニレン、ビフェニレン又はナフチレンが場合により、１つ以上のＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、ハロゲン、NO2、CN、Ar、OR4、NR5R6及び／又はSR7により置換されている；
場合により、置換基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、OR4、NR5R6及び／又はSR7は、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、R4、R5、R6及び／又はR7により、フェニレン、ビフェニレン又はナフチレン上の更なる置換基と一緒になって、又はフェニレン、ビフェニレン又はナフチレンの炭素原子のうち１つと一緒になって、５員環、６員環又は７員環を形成する；
Ar2とAr3が、互いに独立にフェニレン又はナフチレンであり、このフェニレン又はナフチレンが場合により１つ以上のＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、ハロゲン、NO2、CN、Ar、OR4、NR5R6及び／又はSR7により置換されている；
場合により、前記置換基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、OR4、NR5R6及び／又はSR7が、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、R4、R5、R6及び／又はR7により、フェニレン又はナフチレン上の更なる置換基と一緒になって、又はフェニレン又はナフチレンの炭素原子のうち１つと一緒になって、５員環、６員環又は７員環を形成する；
R4が水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ar、(CO)R8又はSO2R8である；
R5とR6が互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ar、(CO)R8又はSO2R8である；
R7が水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ar、(CO)R8又はSO2R8である；
R8が水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Arである；
Arがフェニル、ビフェニル又はナフチルであり、該フェニル、ビフェニル又はナフチルが場合により、１つ以上のＣ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、NO2、CN、OR4、NR5R6及び／又はSR7により置換されている；場合により、置換基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、OR4、NR5R6及び／又はSR7は、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、R4、R5、R6及び／又はR7により、フェニル、ビフェニル又はナフチル上の更なる置換基と一緒になって、又はフェニル、ビフェニル又はナフチルの炭素原子のうち１つと一緒になって、５員環、６員環又は７員環を形成する；
R10がＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、カンホリル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Arである；
又は１つ以上のO及び／又はO(CO)により中断されているＣ2〜Ｃ10−ハロアルキルであり；
その際、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、カンホリル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ar、又は中断されたＣ2〜Ｃ10−ハロアルキルは、場合により１つ以上の(CO)OR4、O(CO)R8、O(CO)O R4及び／又はO R4により置換される；
R11、R12及びR13は、互いに独立にＣ1〜Ｃ10−ハロアルキルであり；かつ
R14とR15は、互いに独立にＣ1〜Ｃ10−ハロアルキルであり；かつ
又はR14とR15は、これらが結合している
【化１１】
2011523971.tif 000013
と一緒になって５員環、６員環又は７員環を形成する式Iの化合物に特に関心がある。
【０００８】
特に有利な上記式Iの化合物は、R1、R2及びR3が、互いに独立に水素又はＣ1〜Ｃ18−アルキルであり；
D2、D3及びD4が、互いに独立に直接結合、O、S、CO、(CO)O、(CO)NR7、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン又はAr1であり；
Ar1がフェニレン、ビフェニレン又はナフチレンであり；該フェニレン、ビフェニレン又はナフチレンが場合により、１つ以上のＣ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン及び／又はOR4により置換されている；
Ar2とAr3が、互いに独立にフェニレン又はナフチレンであり、これが場合により１つ以上のＣ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン及び／又はOR4により置換されている；
R4が水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、(CO)R8及び／又はSO2R8である；
R7が水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルである；
Arがフェニルであり、これが場合により、１つ以上のＣ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、NO2及び／又はOR4により置換されている；
R10がＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、カンホリル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Arである；
又は１つ以上のO及び／又はO(CO)により中断されているＣ2〜Ｃ10−ハロアルキルであり；
その際、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、カンホリル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ar及び中断されたＣ2〜Ｃ10−ハロアルキルは、場合により１つ以上の(CO)OR4、O(CO)R8、O(CO)OR4及び／又はOR4により置換されている；
R11、R12及びR13は、互いに独立にＣ1〜Ｃ10−ハロアルキルであり；かつ
R14とR15は、互いに独立にＣ1〜Ｃ10−ハロアルキルであり；
又はR14とR15は、これらが結合している
【化１２】
2011523971.tif 000014
と一緒になって５員環、６員環又は７員環を形成する
であるものである。
【０００９】
特に本発明の対象は、R1、R2及びR3が、互いに独立に水素又はＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
YがO又はSであり；
D2、D3及びD4が、互いに独立にO、O(CO)、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン又はAr1であり、
Ar1がフェニレンであり、
Ar2とAr3がフェニレンであり、
Arがフェニルであり、
Ｘ-が
【化１３】
2011523971.tif 000015
であり、
R10がＣ1〜Ｃ18−ハロアルキルであり、
R11、R12及びR13が、互いに独立にＣ1〜Ｃ10−ハロアルキルであり、かつ
R14とR15が互いに独立にＣ1〜Ｃ10−ハロアルキルであり、
又はR14とR15が、これらが結合している
【化１４】
2011523971.tif 000016
と一緒になって、１つ以上のハロゲンにより置換されている５員環、６員環又は７員環を形成する、式Iの化合物である。
【００１０】
式Iの化合物は、互いに、又は重合可能なエチレン性不飽和基を有する他の成分と一緒に重合することができる。
【００１１】
従って、本発明の対象は上記式Iの化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位を有するポリマーである。
【００１２】
有利なポリマーは、式Iの化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位の他に、式II
【化１５】
2011523971.tif 000017
［式中、
A1、A2及びA3は、互いに独立に水素、ハロゲン、CN、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、又はOR4により置換されているＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
A4は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、１つ以上のO、S、NR7、CO、SO及び／又はSO2により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、１つ以上のO、S、NR7、CO、SO及び／又はSO2により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、１つ以上のO、S、NR7、CO、SO及び／又はSO2により中断されているＣ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、１つ以上のO、S、NR7、CO、SO及び／又はSO2により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり、
その際、前記基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されたＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、中断されたＣ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル及び中断されたＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルは、場合により１つ以上のAr、OR4、(CO)OR8、O(CO)R8、ハロゲン、NO2、CN、NR5R6、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ及び／又は（４−メチルフェニル）スルホニルオキシにより置換されている；
又はA4は、水素、ハロゲン、NO2、CN、Ar、(CO)R8、(CO)OR4、(CO) NR5R6、O(CO) R8、O(CO) OR4、O(CO) NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO)R4、OR4、N R5R6、S R7、SOR8、SO2R8及び／又はOSO2R8であり、
D5は、直接結合、O、CO、(CO)O、(CO)S、(CO)NR7、SO2、OSO2、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン又はAr1であり、
場合によりA3とD5は、これらが結合しているエチレン性不飽和二重結合と一緒になって、場合により１つ以上のO、S、NR7、CO、SO及び／又はSO2により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルを形成する；
又は場合により基A2とD5は、これらが結合しているエチレン性不飽和二重結合の炭素原子と一緒になって、場合により１つ以上のO、S、N、NR7、CO、SO及び／又はSO2により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルを形成する；かつ
R4、R5、R6、R7、R8、Ar及びAr1は、全て上記のように定義される］
のエチレン性不飽和化合物から誘導される１つ以上の同じ又は異なる繰り返し単位を有する。
【００１３】
R1とR2は、例えば、水素又はＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、特に水素又はＣ1〜Ｃ8−アルキル、特に水素である。
【００１４】
R3は、例えば、水素又はＣ1〜Ｃ18−アルキル、特に水素又はＣ1〜Ｃ8−アルキル、特に水素である。
【００１５】
Ｙは、特にS又はOである。
【００１６】
Ｄ2は、例えば、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、O(CO)又はAr1であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、O(CO)又はフェニレン、特にO(CO)又はAr1、特にAr1はフェニレンであるのが有利である。
【００１７】
Ｄ3は、例えば、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、例えば、Ｃ1〜Ｃ12−アルキレン、特にＣ1〜Ｃ4−アルキレン、特メチレン又はエチレン、有利にはメチレンである。
【００１８】
Ｄ4は、有利にはOである。
【００１９】
Ar1は、例えば、フェニレン、ナフチレン又はビフェニレン、例えば、フェニレン又はナフチレンであるか、又はフェニレン又はビフェニレン、特にフェニレンである。
【００２０】
Ar2とAr3は、特に同じであり、かつ例えばフェニレン又はナフチレン、有利にはフェニレンである。有利にはAr2とAr3は、非置換である。
【００２１】
R4は、例えば、O(CO)により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであるか、又はArであり；特にO(CO)により中断されているＣ5〜Ｃ8−シクロアルキルであるか、又はArであり、特にO(CO)により中断されているＣ5〜Ｃ8−シクロアルキル、又はフェニルである。
【００２２】
式（II）中のR4は、例えば水素又はＣ1〜Ｃ18−アルキル、特に水素である。
【００２３】
R5とR6は、例えば互いに独立に、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルであるか、又はこれらが結合しているN原子と一緒になって、場合によりO又はNR7により中断されている６員環を形成するR5とR6は、特にこれらが結合しているN原子と一緒になって、場合によりOにより中断されている６員環を形成する。有利には、R5とR6は、特にこれらが結合しているN原子と一緒になって、モルホリノ環を形成する。
【００２４】
R8は、例えば、NR5R6であるか、又はCO又はO(CO)により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルである。
【００２５】
式（II）中のR8は、例えば、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル又はＣ1〜Ｃ8−アルキル（以下に定義するように、Ｃ1〜Ｃ24−アルキルにより置換されるＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルを含む）、特にＣ1〜Ｃ8−アルキルにより置換されるＣ5〜Ｃ15−アシクロアルキル、有利には、
【化１６】
2011523971.tif 000018
であるか、又はR8は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルである。
【００２６】
式（I）中Arは、特にフェニルである。
【００２７】
式（II）中のArは、例えば、O(CO)R8又はOR4により置換されているフェニルである。
【００２８】
Ｘは、
【化１７】
2011523971.tif 000019
である。
【００２９】
R10は、例えばＣ1〜Ｃ10−ハロアルキル又はＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり、前記Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル及びＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルは、非置換であるか又は例えば(CO)R8、(CO)OR4、O(CO)R8、OR4又はSO2R8により置換されている；R10は、特にＣ1〜Ｃ10−ハロアルキルである。
R11、R12、R13は、特にＣ1〜Ｃ10−ハロアルキルである。
【００３０】
R14とR15は、例えば、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキルであるか、又はこれらが結合している
【化１８】
2011523971.tif 000020
と一緒になって、非置換もしくは１つ以上のハロゲンにより置換された６員環を形成する、有利にはR14とR15は、これらが結合している
【化１９】
2011523971.tif 000021
と一緒になって、非置換もしくは１つ以上のハロゲンにより置換された６員環を形成する、特に１つ以上のハロゲンにより置換された環を形成する。
【００３１】
D5は、特に直接結合であるか、又は(CO)OR8である。
【００３２】
有利な式（I）の化合物は、式（Ia）
【化２０】
2011523971.tif 000022
［式中、R1、R2、R3、D2、D3、D4、Ar1及びXは、上記に定義したものである］
の構造を有するもの、ならびに式（Ib）
【化２１】
2011523971.tif 000023
［式中、R1、R2、R3、D2、D3、D4及びXは、上記に定義したものである］
の構造を有するものである。
【００３３】
上記のように有利なポリマーは、以下のもの：
（i）式（I）の繰り返し単位；及び
（ii）式（II）の繰り返し単位、
（ここで、A1、A2及びA3は、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル、特に水素であり、
D5は、直接結合、
A4は、Arであり、
Arは、OCOR8又はOR4により置換されたフェニルである、
R4は、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル、特に水素であり、かつ
R8は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルである）、及び
（iii）式（II）の繰り返し単位、
（ここで、A1とA2は、水素であり、
A3は、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、特にメチルであり、
D5は、(CO)Oであり、
A4は、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル（特にＣ1〜Ｃ8−アルキルにより置換されたＣ5〜Ｃ15−シクロアルキル）、特に
【化２２】
2011523971.tif 000024
である）
を有する。
【００３４】
特に有利な式（I）の化合物は、例１と２に挙げられているもの、ならびに以下の（a）〜（m）の化合物：
【化２３】
2011523971.tif 000025
である。
【００３５】
特に有利なものは、例３、４及び５に挙げられているような式（II）の繰り返し単位である：
【化２４】
2011523971.tif 000026
。
【００３６】
Ｃ1〜Ｃ18−アルキルは、線状又は分枝状であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ16−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4−アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、s−ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシル、有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えば、メチル、イソプロピル又はブチルである。
【００３７】
１つ以上のO、S、NR7、O(CO)及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ2〜Ｃ8−アルキルは、例えば、１〜５回、例えば１〜３回、又は１回もしくは２回不連続的に、O、S、NR7、O(CO)及び／又はNR7(CO)により中断されている。従って、得られる構造単位は、例えば：O(CH2)2OH、O(CH2)2OCH3、O(CH2 CH2O)2 CH2CH3、CH2−O−CH3、CH2 CH2−O−CH2 CH3、[CH2 CH2O]y−CH3（式中、y＝１〜５である）、（CH2 CH2 O）5 CH2CH3、CH2−CH (CH3) −O−CH2−CH2 CH3、CH2−CH (CH3) −O−CH2−CH3、S(CH2)2S CH3、（CH2 ）2 NHCH3、（CH2 ）2 O(CO)CH3、（CH2）2 (CO)OCH3又は（CH2）2 NH(CO)CH3である。
【００３８】
本発明の範囲内では、基、例えばアルキル又はアルキレンは、定義された１つ以上の基、例えば、O、S、NR7、O(CO)及び／又はNR7(CO)により中断され、"中断する"基は、中断する基の間に位置するもの、例えば、アルキル又はアルキレンを意味するだけではなく、末端も意味する。
【００３９】
Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキルは、単環式又は多環式脂肪族環、例えば、単環、二環又は三環式脂肪族環、例えば、Ｃ3〜Ｃ30−、Ｃ3〜Ｃ18−、Ｃ3〜Ｃ12−、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキルである。本明細書の範囲内では、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキルは、少なくとも１つの環を有するアルキルとして理解される。すなわち、Ｃ1〜Ｃ24−アルキルにより置換された炭素環式脂肪族環も、この定義に含まれる。単環の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル、特に、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。更なる例は、次のような構造：
【化２５】
2011523971.tif 000027
である。
【００４０】
多環式環の例は、パーヒドロアントラシル、パーヒドロフェナントリル、パーヒドロナフチル、パーヒドロフルオレニル、パーヒドロクリセニル、パーヒドロピセニル、アダマンチル、ビシクロ[1.1.1]ペンチル、ビシクロ[4.2.2]デシル、ビシクロ[2.2.2]オクチル、ビシクロ[3.3.2]デシル、ビシクロ[4.3.2]ウンデシル、ビシクロ[4.3.3]ドデシル、ビシクロ[3.3.3]ウンデシル、ビシクロ[4.3.1]デシル、ビシクロ[4.2.1]ノニル、ビシクロ[3.3.1]ノニル、ビシクロ[3.2.1]オクチル、
【化２６】
2011523971.tif 000028
及びそのようなものである。また、アルキル置換多環及び架橋環は、本発明の範囲内では"シクロアルキル"の定義により含まれる、例えば、
【化２７】
2011523971.tif 000029
を意味する。
【００４１】
また、"スピロ"−シクロアルキル化合物は、本発明の範囲内では、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキルの定義に含まれ、例えば、スピロ[5.2]オクチル、スピロ[5.4]デシル、スピロ[5.5]ウンデシルである。本発明の化合物中の個々の定義の対象である多環式シクロアルキル基の例は、EP878738の11頁と12頁に記載されている。ここで、式（１）〜（４６）に関しては、１つの結合を加えて"yl"にする必要がある。当業者は、この事を認識している。
【００４２】
一般的に、脂環式環は、繰り返し構造単位を形成していてもよい。
【００４３】
１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルは、１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7及び／又はNR7(CO)により中断された単環式又は多環式脂肪族環、例えば、
【化２８】
2011523971.tif 000030
である。
【００４４】
Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル基は、例えば、単不飽和又は多不飽和、線状又は分枝状であり、かつ例えばＣ2〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル又はＣ2〜Ｃ4−アルケニルである。例は、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル又は７−オクテニル、特にアリル又はビニルである。
【００４５】
Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニルは、単環又は多環及び単不飽和又は多不飽和環、例えば、単環、二環、三環又は四環の単不飽和又は多不飽和環、例えば、Ｃ4〜Ｃ20−、Ｃ4〜Ｃ18−、Ｃ4〜Ｃ12−、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルケニルである。シクロアルケニルの例は、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニルである。また、架橋したアルケニル基、例えば、
【化２９】
2011523971.tif 000031
、特にシクロペンテニル、シクロヘキセニル、
【化３０】
2011523971.tif 000032
は、上記の定義により含まれる。
【００４６】
１つ以上のO、S、NR7、O(CO)及び／又はNR7(CO)により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルは、１つ以上のO、S、NR7、O(CO)及び／又はNR7(CO) により中断されている単環又は多環及び単不飽和又は多不飽和環であり、これは例えば以下のものである：
【化３１】
2011523971.tif 000033
。
【００４７】
Ｃ1〜Ｃ18−アルキレンは、線状又は分枝アルキレンである。例は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンである。
【００４８】
１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7又はNR7(CO)により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキレンは、例えば、１〜５回、例えば１〜３回、又は１回もしくは２回不連続的に、O、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7又はNR7 (CO)により中断されている。本明細書の範囲内の定義において"中断されている"とは、アルキル鎖の１つの末端又は両末端に付いた上記定義の基１つ以上を有しているＣ2〜Ｃ18−アルキレンを有することを意味する。従って、得られる構造単位は、例えば：
−O(CH2)2−、−O(CH2)2 OCH2−、−O(CH2 CH2O) 2−、−S(CH2) 2−、−(CH2)2 NH−、−(CH2)2 O(CO)CH2−、−CH2 CH2 NHCO−である。
【００４９】
Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキレンは、単環式又は多環式脂肪族環、例えば、単環、二環又は三環式脂肪族環、例えば、Ｃ3〜Ｃ20−、Ｃ3〜Ｃ18−、Ｃ3〜Ｃ12−、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキレンである。単環式環の例は、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン又はシクロヘプチレンである。
【００５０】
多環式環の例は、パーヒドロアントラシレン、パーヒドロフェニアトリレン、パーヒドロナフチレン、パーヒドロフルオニレン、パーヒドロクリセニレン、パーヒドロピセニレン、アダマンチレン、ビシクロ[1.1.1]ペンチレン、ビシクロ[4.2.2]デシレン、ビシクロ[2.2.2]オクチレン、ビシクロ[3.3.2]デシレン、ビシクロ[4.3.2]ウンデシレン、ビシクロ[4.3.3]ドデシレン、ビシクロ[3.3.3]ウンデシレン、ビシクロ[4.3.1]デシレン、ビシクロ[4.2.1]ノニレン、ビシクロ[3.3.1]ノニレン、ビシクロ[3.2.1]オクチレン、
【化３２】
2011523971.tif 000034
及びそのようなものである。
【００５１】
また"スピロ−シクロアルキレン化合物"は、本発明の範囲内でのＣ3〜Ｃ30−シクロアルキレンの定義により含まれ、例えば、スピロ[5.2]オクチレン、スピロ[5.4]デシレン、スピロ[5.5]ウンデシレンである。本発明の化合物中の個々の定義の対象である多環式シクロアルキレン基の例は、EP878738の11頁と12頁に記載されている。ここで、式（１）〜（４６）に関しては、２つの結合を加えて"ylene"にする必要がある。当業者は、この事を認識している。
【００５２】
１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7又はNR7(CO)により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキレンは、例えば、１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7又はNR7 (CO)により中断されている単環又は多環式脂肪族環、例えば、
【化３３】
2011523971.tif 000035
である。
【００５３】
Ｃ2〜Ｃ12−アルケニレン基は、例えば、単不飽和又は多不飽和、線状又は分枝状であり、かつ例えば、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−又はＣ2〜Ｃ4−アルキレンである。例は、
【化３４】
2011523971.tif 000036
である。
【００５４】
Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニレンは、単環式又は多環式及び単不飽和又は多不飽和環、例えば、単環式、二環式、三環式又は四環式単不飽和又は多不飽和環、例えばＣ4〜Ｃ20−、Ｃ4〜Ｃ18−、Ｃ4〜Ｃ12−、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルケニレンである。例は、
【化３５】
2011523971.tif 000037
である。
【００５５】
１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、又はNR7(CO)により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニレンは、例えば、１つ以上のO、S、NR7、O(CO)、(CO)O、(CO)NR7又はNR7 (CO)により中断されている単環又は多環式及び単不飽和又は多不飽和環であり、例えば
【化３６】
2011523971.tif 000038
である。
【００５６】
置換フェニルは、１〜５個、例えば１個、２個又は３個の、特に１個又は２個の置換基をフェニル環上に有する。置換基は、有利にはフェニル環上の４−位、３，４−位、３，５−位又は３，４，５−位にある。
【００５７】
基であるフェニル、ビフェニル、ナフチル、フルオレニル、フェタントリル、アントラシル及びヘテロアリールが１個以上の基により置換されている場合には、これらは例えば、モノ置換からペンタ置換されている。例えば、モノ置換、ジ置換又はトリ置換、特にモノ置換又はジ置換されている。
【００５８】
Arが、１つ以上のＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO) NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO) OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8及び／又はOSO2R8により置換されたフェニル、ビフェニル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールであり、かつ前記置換基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO) NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO) OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8及び／又はOSO2R8が、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、R4、R5、R6、R7及び／又はR8により、フェニル、ビフェニル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、又はヘテロアリール上の更なる置換基と一緒になって、又はフェニル、ビフェニル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、又はヘテロアリールの炭素原子のうち１つの一緒になって、以下の構造単位：
【化３７】
2011523971.tif 000039
が得られる。
【００５９】
Ar中で、置換基Ｃ1〜Ｃ18−アルキルが、ビフェニル、ナフチル又はフルオレニル環の１つの炭素原子から、前記環の他の炭素原子に架橋を形成する場合、特にエチレン、プロピレン及びブチレン架橋が形成される場合には、例えば以下の構造が得られる：
【化３８】
2011523971.tif 000040
。
【００６０】
これに関連して、本明細書による定義は、分枝アルキレン架橋を含むものとする：
【化３９】
2011523971.tif 000041
【００６１】
前記アルキレン架橋が更なるフェニル環と一緒に縮合される場合には、例えば以下の構造：
【化４０】
2011523971.tif 000042
が得られる。
【００６２】
Ar1がフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
【化４１】
2011523971.tif 000043
ヘテロアリーレン、オキシジフェニレン、又は
【化４２】
2011523971.tif 000044
であり、これらの全てが１個以上のＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO) NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO) OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8及び／又はOSO2R8により置換され、かつ前記置換基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、(CO)R8、(CO)OR4、(CO)NR5R6、O(CO)R8、O(CO)OR4、O(CO) NR5R6、NR7(CO)R8、NR7(CO) OR4、OR4、NR5R6、SR7、SOR8、SO2R8及び／又はOSO2R8が、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、R4、R5、R6、R7及び／又はR8により、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
【化４３】
2011523971.tif 000045
ヘテロアリーレン、オキシジフェニレン又は
【化４４】
2011523971.tif 000046
上の更なる置換と一緒になって、又はフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
【化４５】
2011523971.tif 000047
ヘテロアリーレン又は
【化４６】
2011523971.tif 000048
オキシジフェニレンの炭素原子のうち１つと一緒になって、５員環、６員環又は７員環を形成する場合には、例えば以下の構造単位：
【化４７】
2011523971.tif 000049
が得られる。
【００６３】
カンホリル、１０−カンホリルは、カンファー−１０−イル、すなわち
【化４８】
2011523971.tif 000050
である。
【００６４】
Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイルは、例えば、Ｃ2〜Ｃ12−、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−又はＣ2〜Ｃ4−アルカノイルであり、その際、前記アルキル部分は線状又は分枝状である。例は、アセチル、プロピオニル、ブタノイル又はヘキサノイル、特にアセチルである。
【００６５】
Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシは、例えば、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシであり、かつ線状又は分枝状である。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、オクチルオキシ及びドデシルオキシである。
【００６６】
Ｃ1〜Ｃ12中で、アルキル部分は例えば線状又は分枝状である。例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ又はブチルチオである。
【００６７】
Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニルは、（Ｃ1〜Ｃ17−アルキル）−O−C(O)であり、その際、Ｃ1〜Ｃ17−アルキルは線状又は分枝状であり、かつ先に定義したように適切な数の炭素原子まで存在する。例は、Ｃ2〜Ｃ10−、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−又はＣ2〜Ｃ4−アルコキシカルボニル、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル又はペントキシカルボニルである。
【００６８】
Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキルは、例えばハロゲンにより単置換又は多置換されたＣ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、アルキル部分は、例えば先に定義された通りである。例えば、アルキル基には１〜２３個のハロゲン置換基がある。例は、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ノナフルオロメチル又は２−ブロモプロピル、特にトリフルオロメチル又はトリクロロメチルである。Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキルが有利である。
【００６９】
Ｃ2〜Ｃ10−ハロアルキルは、（Ｃ1〜Ｃ9−ハロアルキル）−C(O)−であり、その際、Ｃ1〜Ｃ9−ハロアルキルは先に定義したように、適切な数の炭素原子まで存在する。例は、クロロアセチル、トリクロロアセチル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロプロピオニル、パーフルオロオクタノイル又は２−ブロモプロピオニル、特にトリフルオロアセチル又はトリクロロアセチルである。
【００７０】
ハロベンゾイルは、ハロゲン及び／又はＣ1〜Ｃ4−ハロアルキルより置換された単置換又は多置換されたベンゾイルである。Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキルは、先に定義した通りである。例は、ペンタフルオロベンゾイル、トリクロロベンゾイル、トリフルオロメチルベンゾイル、特にペンタフルオロベンゾイルである。
【００７１】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に塩素又はフッ素、有利にはフッ素である。
【００７２】
フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルは、例えば、ベンジル、２−フェニルエチレン、３−フェニルプロピル、α−メチルベンジル又はα,α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。
【００７３】
R5とR6が、これらが結合している窒素原子と一緒になって、場合によりO、NR7又はCOにより中断されている５員環、６員環又は７員環を形成する場合には、例えば、以下の構造
【化４９】
2011523971.tif 000051
が得られる。
【００７４】
Ｃ1〜Ｃ18−アルキルフルホニルの定義は、先に詳説したようにスルホニル基（−SO2−）に結合した相応する基Ｃ1〜Ｃ18−アルキルを意味する。従って、フェニルスルホニル及び（４−メチルフェニル）スルホニルは、スルホニル基に結合した相応の基を意味する。
【００７５】
Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイルオキシは、（Ｃ1〜Ｃ17−アルキル）−C(O)−O−であり、その際、Ｃ1〜Ｃ17−アルキルは、線状又は分枝状であり、かつ先に定義したように、適切な数の炭素原子まで存在する。例は、Ｃ2〜Ｃ10−、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−又はＣ2〜Ｃ4−アルカノイルオキシ、例えば、アセチルオキシ、エタノイルオキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ又はヘキサノイルオキシである。
【００７６】
Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニルオキシは、（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）−S(O)2−O−であり、その際、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルは、線状又は分枝状であり、かつ先に定義したように、適切な数の炭素原子まで存在する。例は、Ｃ1〜Ｃ10−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4−アルキルスルホニルオキシ、例えば、メタンスルホニルオキシ、プロパンスルホニルオキシ又はヘキサンスルホニルオキシである。
【００７７】
従って、またフェニルスルホニルオキシ及び（４−メチルフェニル）スルホニルオキシは、−SO2−基に結合した相応する基を意味する。
【００７８】
本明細書中では、"ヘテロアリール"とは、非置換及び置換基、例えば、
３−チエニル、２−チエニル、
【化５０】
2011523971.tif 000052
［式中、
R4とR5は、先に定義したようにチアントレイル、イソベンゾフラニル、キサンテニル、フェノキサンチイニル、
【化５１】
2011523971.tif 000053
（ここでYは、S、O又はNR6であり、かつ
R6は、先に定義した通りである）］
を意味する。これらの例は、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル又はイソキサゾリルである。
【００７９】
また、例えば、フリル、ピロリル、１，２，４−トリアゾリル、
【化５２】
2011523971.tif 000054
又は縮合した芳香族基を有する５員環の複素環、例えば、ベンズイミダゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンズオキサゾリル及びベンゾチアゾリルが含まれる。
【００８０】
"ヘテロアリール"の他の例は、ピリジン、特に３−ピリジル、
【化５３】
2011523971.tif 000055
［式中、R3は、先に定義した通りである］、ピリミジニル、ピラジニル、１，３，５−トリアジニル、２，４−、２，２−又は２，３−ジアジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリル、キノリル、フェノキサジニル又はフェナジニルである。本明細書中では、"ヘテロアリール"は、基であるチオキサンチル、キサンチル、
【化５４】
2011523971.tif 000056
、アントラキノニルも意味する。それぞれのヘテロアリールは、先に示した置換基又は請求項１に記載の置換基を有していてもよい。
【００８１】
フェニレンは、
【化５５】
2011523971.tif 000057
である。ナフチレンは、
【化５６】
2011523971.tif 000058
である。ビフェニレンは、
【化５７】
2011523971.tif 000059
である。オキシジフェニレンは、
【化５８】
2011523971.tif 000060
である。
【００８２】
ヘテロアリーレンは、先に定義したようなヘテロアリール環の二価基であり、例えば、
【化５９】
2011523971.tif 000061
である。
【００８３】
基R2とD2が、これらが結合しているエチレン性不飽和二重結合と一緒になって、場合により１つ以上のO、NR7又はCOにより中断されている５員環、６員環又は７員環を形成する場合には、例えば、以下の構造：
【化６０】
2011523971.tif 000062
が得られる。
【００８４】
基R3とD2が、これらが結合しているエチレン性不飽和二重結合の炭素と一緒になって、場合により１つ以上のO、NR7又はCOにより中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルを形成する場合には、例えば、以下の構造：
【化６１】
2011523971.tif 000063
が得られる。
【００８５】
酸の作用により切断され、かつ基Ar1、Ar2及びAr3の置換基である−O−C−結合又は−O−Si−結合を有する基は、酸で切断可能な基であり、これらは酸との反応後にアルカリ性現像液中で式Iの化合物の溶解度を増大させる。この効果は、例えばUS4883740に記載されている。
【００８６】
このような置換基として適切な基の例は、例えば公知のオルトエステル、トリチル及びベンジル基、カルボン酸のt−ブチルエステル、フェノールのt−ブチルカーボネート又はフェノールのシリルエーテル、例えば、OSi(CH3)3、CH2(CO)OC(CH3)3、(CO)OC(CH3)3、O(CO)OC(CH3)3、又は
【化６２】
2011523971.tif 000064
（式中、Z1とZ2は、互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであるか、又はZ1とZ2は一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレンであり、かつ
Z3は、非置換又はハロゲン置換Ｃ1〜Ｃ5−アルキル、非置換又はハロゲン置換Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、又はフェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであるか、又はZ1とZ2が一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレンではない場合には、Z3とZ2は、一緒になってO又はSにより中断されているＣ2〜Ｃ5−アルキレンであってもよい）
である。
【００８７】
【化６３】
2011523971.tif 000065
としてのアニオンX-の例は、次のものである：ハロアルキルSO3-、例えば、C4F9SO3-、（ハロアルキルSO2）3C-、
【化６４】
2011523971.tif 000066
である。
【００８８】
【化６５】
2011523971.tif 000067
としてのアニオンX-の例は、例えば、（CF3-SO2）3C-、（C4F9- SO2）3C-などである。
【００８９】
【化６６】
2011523971.tif 000068
としてのアニオンX-の例は、
【化６７】
2011523971.tif 000069
である。
【００９０】
請求項及び明細書を通して使用されている"及び／又は"又は"又は／及び"という用語は、定義した二者択一性（置換基）のうち１つが存在することを示すのではなく、定義した二尺択一性（置換基）の幾つかが一緒になって、すなわち種々の二者択一性（置換基）の混合物であることを示す。
【００９１】
"場合により置換された"という用語は、非置換及び置換されることを意味する。
【００９２】
"場合により中断された"という用語は、中断されていないか、又は中断されていることを意味する。
【００９３】
"場合により"とは、定義した相応の任意選択を両方とも含むものとする。
【００９４】
"少なくとも"という用語は、１つ、又は１つ以上の、例えば、１つ又は２つ又は３つの、有利には１つ又は２つを意味する。
【００９５】
上記ならびに全体の文章に関連して挙げられているような式Iの化合物に関する有利な選択は、このような化合物だけを意味するのではなく、請求項の全てのカテゴリーを意味する。これは、式Iの化合物を有する組成物、前記化合物を有する光開始剤混合物ならびに前記化合物が用いられている使用又はプロセスクレームである。
【００９６】
式Iのスルホニウム塩は、一般に例えばJ. V. CrivelloによりAdvances in Polymer Science 62, 1〜48頁（1984）に記載されているような種々の方法により調製できる。例えば、塩素及びルイス酸の存在で、所望のスルホニウム塩は、アリール化合物と一塩化硫黄の反応により、またアリールグリニャール試薬とジアリールスルホキシドの反応、酸の存在でのジアリールスルホキシドとアリール化合物の縮合、又は銅（II）塩の存在でのジアリールスルフィドとジアリールヨードニウム塩の反応により調製できる。当業者は、適切な反応ならびに採用すべき反応条件をよく認識している。
【００９７】
式Iのスルホニウム塩は、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する。ポリマーは、文献に記載されている方法により、例えば、フリーラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、制御されたフリーラジカル重合などにより式Iのスルホニウム塩を用いて調製できる。フリーラジカル重合は、通常は不活性溶剤、例えば、水、メタノール、２−プロパノール、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン（THF）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）、エチルラクテート（EL）中で実施するか、又は溶剤を用いずに酸素不含の雰囲気で実施できる。ペルオキシド、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキサレート及びジクミルペルオキシド；アゾ化合物、例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）（AIBN）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンニトリル）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、ジメチル２，２’−アゾビル（イソブチレート）及び２，２’−アゾビス[２−メチル−N−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]；及びレドックス系、例えばFe2+／H2O2及びジベンゾイルペルオキシド／ジメチルアニリンは、フリーラジカル重合の開始剤として使用される。このような反応は、当業者に周知であり、かつ通常は−１０℃〜１５０℃、有利には４０℃〜１２０℃の範囲内の温度で実施される。更に、フリーラジカル重合にはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤又は非イオン界面活性剤を添加できる。すなわち、エマルション重合である。アニオン重合は、通常は不活性溶剤、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン（THF）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ピリジン、ジメチルスルホキシド中で、水不含又は酸素不含雰囲気下に実施される。アルカリ性金属、例えば、Li、Na及びK；及び有機金属化合物、例えば、ブチルリチウム、ベンジルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、臭化フェニルマグネシウムは、アニオン重合用の開始剤として使用される。このような反応は、当業者に周知であり、かつ通常は−１００℃〜８０℃、有利には−８０℃〜５０℃の範囲内の温度で実施される。カチオン重合は、通常は不活性溶剤、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジオキサン中で実施される。ブレンステッド酸、例えばHCl、スルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸；及びルイス酸、例えばBF3、AlCl3、TiCl4、Sn Cl4、FeCl3と共触媒、例えばHCl、H2O、トリフルオロ酢酸、メタノールがカチオン重合の開始剤として使用される。このような反応は当業者に周知であり、かつ通常は−１００℃〜８０℃、有利には−８０℃〜５０℃の範囲内の温度で実施される。
【００９８】
ラジカル、アニオン及びカチオン重合によるポリマーの調製は、標準的な化学教書、例えば、G.Allen and J. C. Bevington, Comprehensive Polymer Science、第三巻、Pergamon Press, 1989に記載されている。
【００９９】
式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、制御されたフリーラジカル重合により、例えばC. J. Hawker, A. W. Bosman, E. Herth, Chem. Rev. 101, 3661(2001)に記載されているようなニトロオキシド媒介ラジカル重合 (NOR)により、またK. Mayjaszewski, J. Xia, Chem. Rev. 101, 2921(2001)に記載されているような原子移動ラジカル重合(ATRP)により、またG. Moad, Y. K. Chong, A. Postma, E. Rizzardo, S. H. Thang, Polyme 46 8458(2005)に記載されているような付加開裂連鎖移動重合 (RAFT)などにより合成することもできる。
【０１００】
式Iの化合物から誘導される１つの繰り返し単位を有するホモポリマー；式Iに化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、場合により式IIの基から選択されるエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するコポリマーは、上記の重合法により調製できる。
【０１０１】
式Iの化合物、及び式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、感光性酸供与体として使用できる。
【０１０２】
従って、本発明の対象は、（b）請求項１に記載の式Iの化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、上記のような式IIのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを有する組成物；ならびに
（a）酸の作用により硬化する化合物、又は酸の作用によりその溶解度が増大する化合物；及び
（b）上記のような式Iの少なくとも１つの化合物；及び／又は上記のような式Iの化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、場合により上記のような式IIのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマー
を有する組成物である。
【０１０３】
式Iの化合物、及び式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、フォトレジストにおいて感光性酸供与体として使用できる。これらは場合により、その溶解度が酸の作用により増大する化合物としても機能し、これは先に定義したように成分（a）の一部である。式Iの化合物及び／又は式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーから成る系の像様（image wise）照射により、レジスト系を調製できる。
【０１０４】
従って、本発明は
（a）酸の作用により硬化する化合物、又は酸の作用によりその溶解度が増大する化合物；及び／又は
（b）請求項１に記載の式Iの少なくとも１つの化合物；及び／又は上記のようなポリマー
を有する化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【０１０５】
一般的に、
（i）成分（ａ）として、酸の作用で硬化する化合物、又は酸の作用でその溶解度が増大する化合物を有する本発明による組成物、成分（ｂ）として、式Iの光潜在性酸発生剤化合物、又は
（ii）上記のような成分（a）と、式Iの化合物（酸易動性基不含）を重合又は共重合することにより調製されるポリマーを有する組成物、又は
（iii）上記のような成分（a）と、式Iの化合物（酸易動性基含有）を重合又は共重合することにより調製されるポリマーを有する組成物、又は
（iv）式Iの化合物（酸易動性基含有）を重合又は共重合することにより調製されるポリマーを有する組成物。
（iv）の場合には、ポリマーは成分（a）と成分（b）の両方から成る。
【０１０６】
化学増幅型フォトレジストは、放射線に敏感な成分が触媒量の酸を提供し、これが引き続き、レジストの少なくとも１つの酸に敏感な成分の化学反応を触媒するレジスト組成物であると解釈される。結果として、レジストの照射部と非照射部の間で溶解度の差の誘導が生じる。この方法の触媒的特性により、酸分子は、１つの反応箇所から次の反応箇所へと反応性ポリマーマトリックスを通して分散するように、複数の箇所での反応を引き起こすことができる。よって、レジスト内で照射部と非照射部の間で溶解度の大きな差異を誘発するために、僅かな酸濃度だけで十分である。結果として、光学画像における露光波長において高いコントラストと高い透明度を有するレジストを調製することができ、これは次に高い感光性にて急勾配で垂直なプロファイルを生じる。しかし、この触媒プロセスの結果、レジスト貯蔵の際もしくは加工の際に酸を生じさせないために、潜在性酸触媒は化学的及び熱的に極めて安定である必要がある（照射されない限り）。そうでないと、溶解度の差異につながる触媒反応を開始又は完全にする露光後ベークを殆どの場合に必要とする。マイクロ電子製造プロセスにおける、これらのレジストの適用を妨げるような粒子の発生を防ぐために、液体レジスト調製物及び固形フィルム内では潜在性触媒は優れた溶解度を有する必要もある。
【０１０７】
反対に、化学的増幅のメカニズムに基づかないポジレジスト材料は、高濃度の潜在性酸を含有しなくてはならない。なぜならば、これは露光下に潜在性酸から発生する酸の濃度だけであるからであり、これがアルカリ性現像液中で露光部の溶解度の増大に寄与する。少量の酸濃度は、このようなレジストの分解速度の変化に僅かな効果しか有さず、かつここでは通常、反応が露光後ベークなしに進行するので、潜在性酸の化学的及び熱的安定性に関する必要性は、化学増幅型ポジレジストよりも依存しない。これらのレジストは、露光部にてアルカリ性現像液中で十分な溶解度を達成するのに十分な酸を生じるために、相当に高い照射線量を必要とし、かつ比較的に低い光学透明度（必要な高濃度の潜在性酸により）、ひいては低い解像度及び傾斜画像という被害を受ける。従って、非化学的に増幅されたテクノロジーに基づくレジスト組成物は、化学増幅型レジストと比べて、感光性、解像度及び画像品質が劣っている。
【０１０８】
上記のことから、潜在性触媒の化学的及び熱的安定性は、化学増幅型レジストにとって重大であり、かつ非化学的に増幅されたレジストで働くことができる潜在性酸は、必ずしも化学増幅型レジストに利用可能ではないことが明らかとなる。なぜならば、異なる酸の分散、酸の強度及び熱安定性と化学的安定性を必要とするためである。
【０１０９】
レジストを照射する際ならびに後の、レジスト材料の酸触媒反応の結果生じる照射及び非照射箇所の間でのレジストの溶解度の差は、レジスト中に存在する更なる成分に応じて、２つのタイプであってもよい。本発明による組成物が、照射後に現像液中で組成物の溶解度を増大する成分を有する場合には、レジストはポジである。
【０１１０】
このように本発明は、ポジレジストである化学増幅型レジストフォトレジスト組成物に関する。
【０１１１】
他方で、調製物の成分が照射後に組成物の溶解度を減少させる場合には、レジストはネガである。
【０１１２】
従って、本発明はネガフォトレジストである化学増幅型レジスト組成物にも関する。
【０１１３】
上記のように、成分（ｂ）として上記式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを有する化学増幅型ポジフォトレジスト組成物に関心がある。
【０１１４】
特に、化学増幅型ポジフォトレジスト組成物が有利であり、その際、成分（ｂ）は請求項１に記載の式Iの化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、式II
【化６８】
2011523971.tif 000070
［式中、A1、A2、A3、A4及びD5は、上記に定義した通りである］
のエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位を有する少なくとも１つのポリマーである。
【０１１５】
モノマー又はポリマー化合物（非露光部で）は、レジスト調製物中に更に存在するアルカリ可溶性バインダー樹脂の溶解速度を減少させ、かつこれは非露光部では実質的にアルカリ不溶性であるので、アルカリ溶液中で現像した後に非露光部にはレジストフィルムが残っている。しかし、これは酸の存在で切断されるか、その反応生成物がアルカリ現像液中で可溶になるように再編成することができる。これを以後、溶解阻害剤と称することにする。
【０１１６】
本発明は、特殊な実施態様として、アルカリで現像可能な化学増幅型ポジフォトレジスト組成物を含み、該組成物は
（a1）酸の存在で分解され、かつ露光部で水性アルカリ現像溶液中のレジストフィルムの溶解度を増大させる酸易動性基を有する少なくとも１つのポリマー及び／又は  
（b）式Iの少なくとも１つの化合物及び／又は式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマー
を有する。
【０１１７】
本発明の更なる実施態様は、アルカリで現像可能な化学増幅型ポジフォトレジスト組成物であり、該組成物は
（a2）酸の存在で分解され、かつ水性アルカリ現像溶液中で溶解度を増大させ、かつ酸易動性基を有する少なくとも１つのモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤及び少なくとも１つのアルカリ可溶性ポリマー及び／又は
（b）式Iの少なくとも１つの化合物及び／又は式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマー
を有する。
【０１１８】
本発明の他の特殊な実施態様は、アルカリで現像可能な化学増幅型ポジフォトレジスト組成物であり、該組成物は
（a1）酸の存在で分解され、かつ露光部で水性アルカリ現像溶液中のレジストフィルムの溶解度を増大させる酸易動性基を有する少なくとも１つのポリマー；
（a2）酸の存在で分解され、かつ露光部でアルカリ溶解度を増大させる少なくとも１つの酸易動性基を有する少なくとも１つのモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤；
（a3）非露光部のレジストフィルムがアルカリ性現像液中では実質的に不溶のままである濃度の少なくとも１つのアルカリ可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物及び／又は
（b）式Iの少なくとも１つの化合物及び／又は式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマー
を有する。
【０１１９】
従って、本発明は化学増幅型フォトレジスト組成物に関し、該組成物は
（a1）酸の存在で分解され、かつ水性アルカリ現像溶液中でレジストフィルムの溶解度を増大させる酸易動性基を有する少なくとも１つのポリマー；
（a2）酸の存在で分解され、かつ露光部にて水性アルカリ現像溶液中で溶解度を増大させる酸易動性基を有する少なくともモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤及び／又は
（a3）少なくとも１つのアルカリ可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物；及び
（b）感光性酸供与体として、式Iの少なくとも１つの化合物及び／又は式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマー
を有する。
【０１２０】
有利には、該組成物は化学増幅型ポジフォトレジスト組成物であり、該組成物は
（a1）酸の存在で分解され、水性アルカリ現像溶液中の溶解度を増大させる酸易動性基を有する少なくとも１つのポリマー；及び／又は
（a2）酸の存在で分解され、水性アルカリ現像溶液中の溶解度を増大させる酸易動性基を有する少なくとも１つのモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤及び／又は
（a3）少なくとも１つのアルカリ可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物；及び
（b）式Iの少なくとも１つの化合物；及び／又は式Iの化合物から誘導される繰り返し単位と、上記の式IIのエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位を有するポリマー
を有する。
【０１２１】
該組成物は、成分（b）に加えて、その他の感光性酸供与体及び／又は（ｃ）その他の添加剤を有してもよい。
【０１２２】
酸の存在で分解され、かつアルカリ現像液中で溶解度を増大させる酸易動性基を有するポリマーは、ポリマー中に感光性酸供与基を有することができる。このようなポリマーは、同時に感光性酸供与体として働き、かつ化学増幅型ポジフォトレジスト組成物中で、その溶解度が酸の作用により増大するポリマーとして働く。
【０１２３】
本発明は、化学増幅型ポジフォトレジスト組成物に関し、該組成物は
（b）感光性酸供与体として及びその溶解度が酸の作用により増大するポリマーとして、式Iの少なくとも１つの化合物；及び／又は
式Iの化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、上記の式IIのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマー
を有する。
【０１２４】
化学増幅型ポジフォトレジスト系は、例えば、E. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater, 1991, 3, 394頁；又はC. G. Willson, "Introduction to Microlithography"、第２版；L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, 139頁に記載されている。
【０１２５】
酸の存在で分解されて芳香族ヒドロキシ基、カルボン酸基、ケト基及びアルデヒド基を生産し、かつ水性アルカリ現像溶液中で溶解度を増大させる酸易動性基の適切な例は、例えば、アルコキシアルキルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、t−アルキルエステル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキルカーボネート基であり、t−ブチルオキシカルボニルオキシ基、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、t−アルキルエーテル基、第三アルキルエステル基及びそのようなものである。このような基の例には、アルキルエステル、例えば、メチルエステル及びt−ブチルエステル、アセタールタイプのエステル、例えば、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−[２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ]エチルエステル、１−[２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ]エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステル及び脂環式エステル、例えばイソボルニルエステルである。
【０１２６】
酸の作用により分解され、アルカリ現像溶液中でこのポリマーを有するレジストフィルムの溶解度を増大できる官能基を有し、本発明によるポジレジストに挿入できるポリマーは、主鎖及び／又はその側鎖中、有利にはその側鎖中に酸易動性基を有してもよい。
【０１２７】
本発明で使用するために適切である酸易動性基を有するポリマーは、アルカリ可溶性基が部分的に又は完全に個々の酸易動性基に変換される類似した反応により得られるポリマーであるか、又は既に付いている酸易動性基を有するモノマーの共重合により直接得ることができるポリマーである。これらはEP 254853、EP 878738、EP 877293、JP-A-2-25850、JP-A-3-223860及びJP-A-4-251259に開示されているように行うことができる。
【０１２８】
本発明でポリマーの主鎖に付いた酸易動性基を有するポリマーは、有利には、例えば、シリルエーテル、アセタール、ケタール及びアルコキシアルキルエステル基（"低活性エネルギーブロック基"と称される）を有するポリマーであり、これは比較的に低い露光後ベーク温度（一般的には室温と１１０℃の間）で完全に切断され、かつ例えばt−ブチルエステル基又はt−ブチルオキシカルボニル（TBOC）基又はエステル結合の酸素原子の隣に第二もしくは第三炭素原子を含有する他のエステル基（"高活性エネルギーブロック基"と称される）を有するポリマーであり、これは酸の存在で脱ブロック反応を達成するために高いベーク温度（通常は＞１１０℃）を必要とする。ハイブリッド系を用いることもでき、その際、高活性エネルギーブロック基と低活性エネルギーブロック基の両方が１つのポリマー中に存在する。二者択一的に、ポリマーのポリマーブレンドは、種々のブロック基を利用し、本発明による感光性ポジレジスト組成物において使用できる。
【０１２９】
酸易動性基を有する有利なポリマーは、以下の独特なモノマータイプを有するポリマー及びコポリマーである：
１）酸の存在で分解され、アルカリ性現像溶液中で溶解度を増大させる酸易動性基を有するモノマー及び
２）酸易動性基を含まず、かつアルカリ性溶解度に寄与する基を含まないモノマー及び／又は
３）ポリマーの水性アルカリ溶解度に寄与するモノマー。
【０１３０】
タイプ１）の例は以下のものである：
非環式又は環式第二及び第三−アルキル（メタ）アクリレート、例えば、ブチルアクリレート（t−ブチルアクリレートを含む）、ブチルメタクリレート（t−ブチルメタクリレートを含む）、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−メチル−アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボニルアルコールアクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボルニルアルコールアクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、o-／m-／p-（３−オキソシクロヘキシルオキシ）スチレン、o-／m-／p-（１−メチル−１−フェニルエトキシ）スチレン、o-／m-／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン、o-／m-／p-アダマンチルオキシスチレン、o-／m-／p-シクロヘキシルオキシスチレン、o-／m-／p-ノルボルニルオキシスチレン、非環式又は環式アルコキシカルボニルスチレン、例えば、o-／m-／p-ブトキシカルボニルスチレン、p−t−ブトキシカルボニルスチレンを含む、o-／m-／p-（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル）−スチレン、o-／m-／p-（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニル）スチレン、o-／m-／p-テトラヒドロピラニルオキシカルボニルスチレン、o-／m-／p-アダマンチルオキシカルボニルスチレン、o-／m-／p-シクロヘキシルオキシカルボニルスチレン、o-／m-／p-ノルボルニルオキシカルボニルスチレン、非環式又は環式アルコキシカルボニルオキシスチレン、例えば、o-／m-／p-ブトキシカルボニルオキシスチレン（p−t−ブトキシカルボニルオキシスチレンを含む）、o-／m-／p-（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）スチレン、o-／m-／p-（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルオキシ）スチレン、o-／m-／p-テトラヒドピラニルオキシカルボニルオキシスチレン、o-／m-／p-アダマンチルオキシカルボニルオキシスチレン、o-／m-／p-シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン、o-／m-／p-ノルボルニルオキシカルボニルオキシスチレン、非環式又は環式アルコキシカルボニルアルコキシスチレン、例えば、o-／m-／p-ブトキシカルボニルメトキシスチレン、p−t−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、o-／m-／p-（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ）スチレン、o-／m-／p-（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルメトキシ）スチレン、o-／m-／p-テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメトキシスチレン、o-／m-／p-アダマンチルオキシカルボニルメトキシスチレン、o-／m-／p-シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシスチレン、o-／m-／p-ノルボルニルオキシカルボニルメトキシスチレン、トリメチルシロキシスチレン、ジメチル（ブチル）シロキシスチレン、不飽和アルキルアセテート、例えば、イソプロペニルアセテート及びそれらの誘導体である。
【０１３１】
低活性エネルギー酸易動性基を有するタイプ１）のモノマーには、例えば次のものが含まれる：
p−又はm−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−スチレン、p−又はm−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、p−又はm−（１−メトキシ−１−メトキシプロポキシ）スチレン、p−又はm−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、p−又はm−（１−メトキシエトキシ）スチレン、p−又はm−（１−メトキシエトキシ）−メチルスチレン、p−又はm−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、p−又はm−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、p−又はm−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、p−又はm−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）−メチルスチレン、p−又はm−（１−エトキシエトキシ）スチレン、p−又はm−（１−エトキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシフェニル−エトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、p−又はm−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、p−又はm−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）−メチルスチレン、p−又はm−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、p−又はm−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、p−又はm−（１−イソプロポキシエトキシ）スチレン、p−又はm−（１−イソプロポキシエトキシ）−メチルスチレン、p−又はm−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、p−又はm−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）−メチルスチレン、p−又はm−（１−イソプロポキシプロピル）スチレン、p−又はm−（１−イソプロポキシプロポキシ）メチルスチレン、p−又はm−（１−ｎ−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、p−又はm−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、p−又はm−（１−イソブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、p−又はm−（１−t−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、p−又はm−（１−ｎ−ペントキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、p−又はm−（１−イソアミルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、p−又はm−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、p−又はm−（１−シクロヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、p−又はm−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、p−又はm−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、p−又はm−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、p−又はm−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、p−又はm−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、p−又はm−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、p−又はm−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、p−又はm−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン。
【０１３２】
アルコキシアルキルエステルの酸易動性基を有するポリマーの他の例は、US5225316とEP829766に挙げられている。アセタールブロック基を有するポリマーの例は、US5670299、EP780732、US5627006、US5558976、US5558971、US5468589、EP704762、EP762206、EP342498、EP553737に挙げられていて、かつACS Symp. Ser. 614頁、Microelectronics Technology、35〜55頁（1995）及びJ. Photopolymer Sci. Technol. 第10巻、No.4(1997)、571〜578頁に記載されている。本発明で使用されるポリマーはこれらに限定されるわけではない。
【０１３３】
アセタール基を酸易動性基として有するポリマーに関しては、酸易動性架橋剤を挿入することができ、この事は例えば、H.-T. Schacht, P. Falcigno, N. Muenzel, R. Schulz及びA. Medina, ACS Symp. Ser. 706（Micro- and Nanopatterning Polymers）、78〜94頁、1997; H. T. Schacht, N. Muenzel, P. Falcigno, H. Holzwarth、及びJ. Schneider, J. Photopolymer Science and Technology、第9巻、(1996)573〜586頁に記載されている。この架橋系は、レジストパターンの耐熱性の観点から有利である。
【０１３４】
高活性エネルギー酸易動性基を有するモノマーは、例えば、p−t−ブトキシカルボニルオキシスチレン、t−ブチル−アクリレート、t−ブチル−メタクリレート、２−メチル−２−アダマンチル−メタクリレート、イソボルニル−メタクリレートである。
【０１３５】
ArFレジストテクノロジーに適切なタイプ１）のモノマーには、特に例えば、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルクリレート、２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルメタクレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−（１−アダマンチル）イソプロピルメタクリレート、２−（１−アダマンチル）イソプロピルアクリレート、２−（１−アダマンチル）イソブチルメタクレート、２−（１−アダマンチル）イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、１−メチルシクロヘキシルアクリレート、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート、１−エチルシクロヘキシルアクリレート、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキシルメタクリレート、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロ−２−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ピラン及びテトラヒドロ−２−アクリロイルオキシ−２Ｈ−ピランが含まれる。酸易動性アダマンチル部を有する他のモノマーは、JP-A-2002−1265530、JP-A-2002-338627、JP-A-2002-169290、JP-A-2002-241442、JP-A-2002-145954、JP-A-2002-275215、JP-A-2002-156750、JP-A-2002-268222、JP-A-2002-169292、JP-A-2002-162745、JP-A-2002-301161、WO02/06901A2、JP-A-2002-311590、JP-A-2002-182393、JP-A-2002-371114、JP-A-2002-162745に開示されている。
【０１３６】
例えば、JP-A-2002-308938、JP-A-2002-308869、JP-A-2002-206009、JP-A-2002-179624、JP-A-2002-161116に示されているように、酸易動性基を有する特殊なオレフィンは、ArFレジストテクノロジーにも適切である。
【０１３７】
タイプ２）によるコモノマーの例は次のものである：
芳香族ビニルモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、α−メチルナフチレン、アセナフチレン、ビニル脂環式化合物、例えば、ビニルノルボルナン、ビニルアダマンタン、ビニルシクロヘキサン、アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサノール、無水イタコン酸、ならびに無水マレイン酸。
【０１３８】
ArFレジストテクノロジーに適切なタイプ２）によるコモノマーには、特に例えば、次のものが含まれる：α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロ−ラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ,β−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、２−ノルボルネン、メチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、t−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−（１−アダマチル）−１−メチルエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−メチルシクロヘキシル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−メチル−２−アダマンチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−エチル−２−アダマンチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸アンヒドレート、２（５Ｈ）−フラノン、３−ビニル−γ−ブチロラクトン、３−メタクリロイルオキシビシクロ[4.3.0]ノナン、３−アクリロイルオキシビシクロ[4.3.0]ノナン、１−アダマンチルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、３−メタクリロイルメチルテトラシクロ[4,4,0,12.5,17,10]ドデカン、３−アクリロイルオキシメチルテトラシクロ[4,4,0,12.5,17,10]ドデカン、２−メタクリロイルオキシノルボルナン、２−アクリロイルオキシノルボルナン、２−メタクリロイルオキシイソボルナン、２−アクリロイルオキシイソボルナン、２−メタクリロイルオキシメチルノルボルナン、２−アクリロイルオキシメチルノルボルナン。
【０１３９】
タイプ３）によるコモノマーの例は次のものである：
ビニル芳香族化合物、例えば、ヒドロキシスチレン、アクリル酸化合物、例えばメタクリル酸、エチルカルボニルオキシスチレン及びこれらの誘導体。これらのポリマーは、例えば、US5827634、US5625020、US5492793、US5372912、EP660187、US5679495、EP813113及びEP831369に記載されている。更なる例は、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテノン酸、アクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオン酸、２−ブチノン酸、マレイン酸、フマル酸及びアセチレンカルボン酸である。本発明で使用されるポリマーは、これらに限定されるわけではない。
【０１４０】
ArFレジストテクノロジーに適切なタイプ３）によるコモノマーには、例えば次のものが含まれる：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−１−エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メタノール、８−ヒドロキシメチル−４−メタクリロイルオキシメチルトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、８−ヒドロキシ−メチル−４−アクリロイルオキシメチルトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、４−ヒドロキシメチル−８−メタクリロイルオキシ−メチルトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、４−ヒドロキシメチル−８−アクリロイルオキシメチルトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン。
【０１４１】
ArFテクノロジーに適切なラクトン部分を有するその他のモノマーは、例えば、JP-A-2002-6502、JP-A-2002-145955、EP1127870A1、JP-A-2002-357905、JP-A-2002-296783に開示されている。ArFテクノロジーに適切なその他のオレフィンは、例えばJP-A-2002-351078、JP-A-2002-234918、JP-A-2002-251009、EP1127870A1、JP-A-2002-328475、JP-A-2002-278069、JP-A-2003-43689、JP-A-2002-202604、WO01/86353、JP-A-2002-23371、JP-A-2002-72484、JP-A-2002-202604、JP-A-2001-330959、JP-A-2002-3537、JP-A-2002-30114、JP-A-2002-278071、JP-A-2002-251011、JP-A-2003-122010、JP-A-2002-139837、JP-A-2003-195504、JP-A-2001-264984、JP-A-2002-278069、JP-A-2002-328475、US6379861、US6599677、US2002/119391、US6277538、US2003/78354に公開されている。
【０１４２】
ポリマー中の酸易動性モノマーの含有量は、広い範囲にわたり変化してもよく、かつ他のコモノマーの量及び脱保護されたポリマーのアルカリ溶解度による。通常、ポリマー中の酸易動性基の含有量は、５〜６０mol%の間である。この含有量が小さすぎる場合には、極めて低い現像速度及び露光部分にレジストの残分が生じる。酸易動性モノマーの含有量が高すぎる場合には、現像後にレジストパターンが劣悪にしかディファイン（浸蝕）されず、かつ狭いフィーチャーをそれ以上解像することができず、現像の間にレジストは、基板上へのその粘着性を失う。有利には酸易動性基を有するコポリマーは、約３０００〜約２０００００のMw、より有利には約５０００〜約５００００のMw、約３以下の分子量分布、より有利には約２以下の分子量分布を有する。非フェノール性ポリマー、例えば、アルキルアクリレートのコポリマー、例えばt−ブチルアクリレート又はt−ブチル−メタクリレート及びビニル脂環式化合物、例えば、ビニルノルボルニル又はビニルシクロヘキサノール化合物は、フリーラジカル重合又は他の公知の方法により製造してもよく、かつ適切には、約８０００〜約５００００のMw、及び約３以下の分子量分布を有する。その他のコモノマーは、ポリマー及びそのような物のガラス転移点を制御するために適量で添加してもよい。
【０１４３】
本発明では、酸易動性基を有する２つ以上の混合物を使用してもよい。例えば、極めて容易に切断される酸易動性基、例えば、アセタール基又はテトラヒドロピラニルオキシ基を有するポリマーと、あまり簡単に切断できない基、例えばt−アリールアルキルエステル基を有するポリマーとの混合物を使用してもよい。また、t−ブチルエステル基と２−メチル−アダマンチル基、又は１−エトキシ−エトキシ基とテトラヒドロピラニルオキシ基のように、種々の酸で切断可能な基を有する２つ以上のポリマーを混ぜることで種々のサイズの酸で切断可能な基を組み合わせることもできる。非架橋樹脂と架橋樹脂の混合物を使用することもできる。本発明でのこれらのポリマーの量は、固形成分の全体量に対して、有利には３０〜９９質量％、より有利には５０〜９８質量％である。酸易動性基を有さないアルカリ可溶性樹脂又はモノマーもしくはオリゴマー化合物を更に組成物中に組み込んで、アルカリ溶解度を制御してもよい。
【０１４４】
種々の酸易動性基を有するポリマーブレンドの例は、EP780732、EP679951及びUS5817444に挙げられている。
【０１４５】
有利には、モノマー溶解阻害剤及びオリゴマー溶解阻害剤（a2）が本発明で使用される。
【０１４６】
本発明で使用するための酸易動性基を有するモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤は、分子表面中で少なくとも１つの酸易動性基を有する化合物であり、これは酸の存在で分解されて水性アルカリ現像溶液中の溶解度を増大する。例は、アルコキシメチルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アルコキシエチルエーテル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アルコキシエチルエーテル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキルカーボネート基、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、ビニルカルバメート基、第三アルキルカルバメート基、第三アミノ基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三アルキルエーテル基、第三アルキルエステル基及びそのようなものである。本発明で使用するための酸で分解可能な溶解阻害性化合物の分子量は、３０００以下、有利には１００〜３０００、より有利には２００〜２５００である。
【０１４７】
酸易動性基を有するモノマー及びオリゴマー溶解阻害剤の例は、EP0831369の式（I）〜（XVI）に記載されている。酸易動性基を有するその他の溶解阻害剤は、次に示されている：
US5356752、US5037721、US5015554、JP-A-1-289946、JP-A-1-289947、JP-A-202560、JP-A-3-128959、JP-A-3-158855、JP-A-3-179353、JP-A-3-191351、JP-A-3-200251、JP-A-3-200252、JP-A-3-200253、JP-A-3-200254、JP-A-3-200255、JP-A-3-249149、JP-A-3-279958、JP-A-3-279959、JP-A-4-1650、JP-A-4-1651、JP-A-11260、JP-A-4-12356、JP-A-4-123567、JP-A-1-289946、JP-A-3-12859、JP-A-3-158855、JP-A-3-179353、JP-A-3-191351、JP-A-3-200251、JP-A-3-200252、JP-A-200253、JP-A-3-200254、JP-A-3-200255、JP-A-3-259149、JP-A-3-279958、JP-A-3-279959、JP-A-4-1650、JP-A-4-1651、JP-A-11260、JP-A-4-12356、JP-A-4-12357、Japanese Patent Applications No. 3-33220、3-230790、3-320438、4-254157、4-52732、4-103215、4-104542、4-107885、4-107889、4-152195、4-254157、4-103215、4-104542、4-107885、4-107889及び4-152195。
【０１４８】
該組成物は、ポリマー溶解阻害剤を含有することもできる。例えば、ポリアセタール（US5354643に記載されているようなもの）、又はポリ−N,O−アセタール（例えばUS5498506に記載されているようなもの）を、アルカリ溶解性ポリマーと組み合わせて、また露光後に現像液中でレジストフィルムの溶解度を増大させる酸易動性基含有ポリマーと組み合わせて、又は両者のタイプのポリマーを組み合わせて含有できる。
【０１４９】
本発明で使用される酸易動性基を有する溶解阻害剤が、式Iの化合物、アルカリ可溶性ポリマー及び／又は酸易動性基を有するポリマーと組み合わせて使用される場合には、溶解阻害剤の量は、感光性組成物の固形成分の全量に対して、３〜５５質量％、有利には５〜４５質量％、最も有利には１０〜３５質量％である。
【０１５０】
アルカリ水溶液中に可溶なポリマー（a3）は、本発明で有利に使用される。これらのポリマーの例には、次のものが含まれる：ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ（o−ヒドロキシスチレン）、ポリ（m−ヒドロキシスチレン）、ポリ（p−ヒドロキシスチレン）、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン−又はアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレン／N−置換マレイミドコポリマー、o/p−及びm/p−ヒドロキシスチレンコポリマー、部分的にo−アルキル化されたポリ（ヒドロキシスチレン）、［例えば、o −メチル化、o−（１−メトキシ）エチル化、o−（１−エトキシ）エチル化、o―２−テトラヒドロピラニル化された、及びo−（t−ブトキシカルボニル）メチル化されたポリ（ヒドロキシスチレン）、５〜３０mol%のヒドロキシル基の置換度を有する］、o−アシル化ポリ（ヒドロキシスチレン）［例えば、o −アセチル化及びo−（t−ブトキシ）カルボニル化されたポリ（ヒドロキシスチレン）、５〜３０mol%のヒドロキシル基の置換度を有する］、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、α−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、カルボキシル化メタクリル酸樹脂、及びこれらの誘導体。更に適切であるのは、ポリ（メタ）アクリル酸［例えば、ポリ（アクリル酸）］、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレートコポリマー［例えば、アクリル酸／メチルアクリレートコポリマー、メタクリル酸／メチルメタクリレートコポリマー又はメタクリル酸／メチルメタクリレート／t−ブチルメタクリレートコポリマー］、（メタ）アクリル酸／アルケンコポリマー［例えば、アクリル酸／エチレンコポリマー］、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミドコポリマー［例えば、アクリル酸／アクリルアミドコポリマー］、（メタ）アクリル酸／塩化ビニルコポリマー［例えば、アクリル酸／塩化ビニルコポリマー］、（メタ）アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー［例えば、アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー］、マレイン酸／ビニルエーテルコポリマー［例えば、マレイン酸／メチルビニルエーテルコポリマー］、マレイン酸モノエステル／メチルビニルエステルコポリマー［例えば、マレイン酸モノメチルエステル／メチルビニルエーテルコポリマー］、マレイン酸／（メタ）アクリル酸コポリマー［例えば、マレイン酸／アクリル酸コポリマー又はマレイン酸／メタクリル酸コポリマー］、マレイン酸／（メタ）アクリレートコポリマー［例えば、マレイン酸／メチルアクリレートコポリマー］、マレイン酸／塩化ビニルコポリマー、マレイン酸／酢酸ビニルコポリマー及びマレイン酸／アルケンコポリマー［例えば、マレイン酸／エチレンコポリマー及びマレイン酸／１−クロロプロペンコポリマー］。
【０１５１】
しかし、本発明で使用するアルカリ可溶性ポリマーは、これらの例に限定されるわけではない。
【０１５２】
特に有利なアルカリ可溶性ポリマー（a3）は、ノボラック樹脂、ポリ（o−ヒドロキシスチレン）、ポリ（m−ヒドロキシスチレン）、ポリ（p−ヒドロキシスチレン）、例えば、p−ビニルシクロヘキサノールとの個々のヒドロキシスチレンモノマーのコポリマー、アルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、部分的にｏ−又はｍ−アルキル化された、及びｏ−又はｍ−アクリル化されたポリ（ヒドロキシスチレン）、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー及びα−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー。ノボラック樹脂は、酸触媒の存在で、主要成分としての１つ以上の所定のモノマーと、１つ以上のアルデヒドを付加重合することにより得られる。
【０１５３】
アルカリ可溶性樹脂の調製で有効なモノマーの例には、次のものが含まれる：
ヒドロキシル化芳香族化合物、例えば、フェノール、クレゾール、すなわち、m−クレゾール、p−クレゾール及びo−クレゾール、キシレノール、例えば、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール及び２，３−キシレノール、アルコキシフェノール、例えば、p−メトキシフェノール、m−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール及びｐ−ブトキシフェノール、ジアルキルフェノール、例えば、２−メチル−４−イソプロピルフェノール。その他のヒドロキシル化された芳香族には、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、o−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールA、フェニル−フェノール、レソルシノール、及びナフトール。これらの化合物は、単独で又はこれらの２つ以上の混合物として使用してもよい。ノボラック樹脂の主要モノマーは、上記の例に限定されて構成されるべきではない。
【０１５４】
ノボラックを得るためのフェノール性化合物との重縮合用のアルデヒドの例には、次のものが含まれる：ホルムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、o−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラル、クロロアセトアルデヒド、及びこれらから誘導されるアセタール、例えば、クロロアセタールアルデヒドジエチルアセタール。これらのうち有利なものは、ホルムアルデヒドである。
【０１５５】
これらのアルデヒドは、単独で又はこれらの組合せで使用してもよい。酸触媒の例には、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸が含まれる。
【０１５６】
このように得られるノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜３００００である。これらの重量平均分子量が１０００未満である場合には、現像の間に非露光部分ではフィルム還元は容易に大きくなる。これらの重量平均分子量が５０００を越えると、現像速度が低すぎる。ノボラック樹脂の分子量の特に有利な範囲は、２０００〜２００００である。アルカリ可溶性ポリマーとして示したノボラック樹脂以外のポリ（ヒドロキシスチレン）及びそれらの誘導体とコポリマーは、それぞれ２０００以上、有利には４０００〜２０００００、より有利には５０００〜５００００の範囲内の重量平均分子量を有する。改善された耐熱性を有するポリマーフィルムを得る観点から、これらの重量平均分子量は、望ましくは少なくとも５０００以上である。
【０１５７】
本発明の範囲内での重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定され、かつポリスチレン標準に調整したものを意味する。
【０１５８】
本発明では、アルカリ可溶性ポリマーをこれらの２つ以上の混合物として使用してもよい。アルカリ可溶性ポリマーの混合物及び酸の作用により分解され、アルカリ性現像溶液中で溶解度を高める基を有するポリマーが使用される場合には、アルカリ可溶性ポリマーの添加量は、感光性組成物の全体量（溶剤を除く）に対して、有利には８０質量％まで、より有利には６０質量％まで、最も有利には４０質量％までである。８０質量％を越える量は望ましくない。それというのも、レジストパターンが著しい厚みの低下を被り、劣悪な画像及び低い解像度を生じるからである。
【０１５９】
アルカリ可溶性ポリマーを溶解阻害剤と一緒に使用するが、酸の作用により分解されてアルカリ現像水溶液中での溶解度を増大する基を有するポリマーを用いない場合には、アルカリ可溶性ポリマーの量は、有利には４０〜９０質量％、より有利には５０〜８５質量％、最も有利には６０〜８０質量％である。これらの量が４０質量％未満である場合には、感光度の低下のような不所望な結果が生じる。他方で、これが９０質量％を越える場合には、レジストパターンはフィルム厚の著しい減少を被り、劣悪な解像度と画像複製を生じる。
【０１６０】
化学増幅系における本発明によるスルホニウム塩誘導体の使用は、ポリマーからの保護基の除去の原理に作用するが、通常はポジレジストが生じる。多くの用途においてポジレジストは、それらの高い解像度ゆえにネガレジストに有利である。ポジレジストの解像度の高い度合いの利点と、ネガレジストの特性を組み合わせるために、ポジレジストメカニズムを用いてネガ像を生産することにも関心がある。このことは、例えばEP 361906に記載されているようないわゆるイメージリバーサル工程を導入することにより達成できる。このために、現像工程の前に、像様照射したレジスト材料を例えば、気体ベースで処理し、これにより生産された酸が像様に中和される。このように、全体部分にわたる二次照射及び熱的後処理が実施され、ネガ画像が通常の方法で現像される。
【０１６１】
式Iの化合物、及び本発明による式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、ArFレジストテクノロジー、すなわち画像工程にArF エクシマーレーザー（157nm）を用いるテクノロジーにおいて光潜在性酸として特に適切である。このテクノロジーには、特異的なポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適切な調製物及び適切なポリマー／コポリマーの製造は、例えば以下に掲載されている：
SPIE会議2438, 474(1995); SPIE会議 3049,44(1997);
SPIE会議 3333, 144(1998); J. Photopolym. Sci. Technol. 14, 631(2001);
SPIE会議 3333, 546(1998); J. Photopolym. Sci. Technol. 13, 601(2000);
JP2001-242627A; JP2001-290274A; JP2001-235863A; JP2001-228612A；
SPIE会議 3333, 144(1998); JP2001-5184A、三菱レーヨン社からの市販品Lithomax Alpha-7K; JP2001-272783A; 米国特許第09/413763号明細書（1999. 10.7提出）; EP 1091249; JP2000-292917A; JP2003-241385A; J. Photopolym. Sci. Technol. 14, 631(2001); SPIE会議 3333, 11(1998); ACS 1998(テキサス大学); JP2001-290274A; JP2001-235863A; JP-2001-228612A；SPIE会議 3999, 13(2000);
JP2001-296663A; 米国特許第09/567814号明細書（2000.5.9提出）; JP1128213; SPIE会議 3049, 104(1997); J. Photopolym. Sci. Technol. 10, 521(1997);
JP2001-290274A; JP-2001-235863A; JP2001-228612A; SPIE会議 4345, 680(2001); J. Vac. Sci. Technol. B16(6), 3716頁、1998; SPIE会議 2724, 356(1996); SPIE会議 4345, 67(2001); SPIE会議 3333, 546(1998);
SPIE会議 4345,87(2001); SPIE会議, 159(2001); SPIE会議 3049, 92(1997); SPIE会議 3049, 92(1997); SPIE会議 3049, 92(1997); SPIE会議 3999, 2(2000); SPIE会議 3999, 23(2000); SPIE会議 3999, 54(2000); SPIE会議 4345, 119(2001)。
上記の出版物に開示されている調製物を参照して本明細書中に取り入れることとする。本発明の化合物は、これらに挙げられた出版物に記載された全てのポリマー／コポリマー及び組成物において、光潜在性酸として使用するのが特に適切であると解釈される。
【０１６２】
式Iの化合物、及び本発明による式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、二層レジストにおいて光潜在性酸として適切である。このテクノロジーは、特異的なポリマー／又はコポリマーの使用を必要とする。適切なポリマー／コポリマーの適切な調製物及び製造は、例えば、Proc. SPIE 4345、361〜370（2001）、Proc. SPIE 4345、406〜416（2001）、JP-A-2002-278073、JP-A-2002-30116、JP-A-2002-30118、JP-A-2002-72477、JP-A-2002-348332、JP-A-2003-207896、JP-A-202-82437、US2003/65101、US2003/64321に掲載されている。式Iの化合物、及び本発明による式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、多層レジストにおいて光潜在性酸として適切である。このテクノロジーは、特異的ポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適切なポリマー／コポリマーの適切な調製物及び製造は、例えば、JP-A-2003-177540、JP-A-2003-280207、JP-A-2003-149822、JP-A-2003-177544に掲載されている。
【０１６３】
細かいホールパターンを製造するために、熱流プロセス又は化学的収縮テクノロジー（いわゆるRELACS：化学収縮アシスト分解能向上リソグラフィー）プロセスが化学増幅型レジストに適用される。式Iの成分、及び本発明による式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、熱流プロセス又はRELACSプロセス用のレジストにおいて光潜在性酸として適切である。このテクノロジーは、特異的ポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適切なポリマー／コポリマーの適切な調製物及び製造は、例えば、JP-A-2003-167357、JP-A-2001-337457、JP-A-2003-66626、US 2001/53496、SPIE会議 5039、789I(2003)、IEDM98, Dig., 333(1998)、Proceeding Silicon Technology 11, 12(1999)に掲載されている。
【０１６４】
式Iの化合物、及び本発明による式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、F2レジストテクノロジー（すなわち、画像工程にF2エクシマーレーザー（157nm）を用いるテクノロジー）において光潜在性酸として適切である。このテクノロジーは、１５７nmで高い透明度を有する特異的なポリマー／コポリマーの使用を必要とする。この用途に適切なポリマーの例はフルオロポリマーであり、これらは例えば以下に記載されている：
SPIE会議 3999, 330-334(2000) 、SPIE会議 3999, 357-364(2000)、SPIE会議 4345, 273-284(2001) 、SPIE会議 4345, 285-295(2001)、SPIE会議 4345, 296-307(2001) 、 SPIE会議 4345, 327-334(2001)、SPIE会議 4345, 350-360(2001) 、SPIE会議 4345, 379-384(2001)、SPIE会議 4345, 385-395(2001) 、SPIE会議 4345, 417-427(2001) 、 SPIE会議 4345, 428-438(2001) 、 SPIE会議 4345, 439-447(2001) 、SPIE会議 4345, 1048-1055(2001) 、SPIE会議 4345, 1066-1072(2001) 、SPIE会議 4690, 191-199(2002) 、SPIE会議 4690, 200-211(2002), SPIE会議 4690, 486-496(2002) 、SPIE会議 4690, 497-503(2002) 、SPIE会議 4690, 504-511(2002) 、SPIE会議 4690, 522-532(2002) 、US 20020031718、US 20020051938、US 20020055060、US 20020058199、US 20020102490、US 20020146639、US 20030003379、US 20030017404、WO 2002021212、WO 2002073316、WO 2003006413、JP-A-2001-296662、JP-A-2001-350263、JP-A-2001-350264、JP-A-2001-350265、JP-A-2001-356480、JP-A-2002-60475、JP-A-2002-90996、JP-A-2002-90997、JP-A-2002-155112、JP-A-2002-155118、JP-A-2002-155119、JP-A-2002-303982、JP-A-2002-327013、JP-A-2002-363222、JP-A-2003-2925、JP-A-2003-15301、JP-A-2003-2925、JP-A-2003-177539、JP-A-2003-192735、JP-A-2002-155115、JP-A-2003-241386、JP-A-2003-255544、US2003/36016、US2002/81499。
【０１６５】
F2レジスト用に適切なその他のポリマーは、例えば、SPIE会議 3999, 365-374(2000) 、 SPIE会議 3999, 423-430(2000) 、 SPIE会議 4345, 319-326(2001) 、 US20020025495、JP-A-2001-296664、JP-A-2002-179795、JP-A-2003-20335、JP-A-2002-278073、JP-A-2002-55456、JP-A-2002-348332に記載されているシリコン含有ポリマーである。例えばJP-A-2002-196495に記載されている（メタ）アクリロニトリルモノマー単位を含有するポリマーも、F2レジストに適切である。
【０１６６】
式Iの成分、及び本発明による式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、EUVレジスト、すなわち、画像工程に極紫外（13nm）の光源を用いるテクノロジーにおいて光潜在性として適切である。このテクノロジーは、特異的ポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適切なポリマー／コポリマーの適切な調製物及び製造は、例えば、JP-A-2002-55452、JP-A-2003-177537、JP-A-2003-280199、JP-A-2002-323758、US2002/51932に掲載されている。
【０１６７】
式Iの成分、及び本発明による式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、EB（電子ビーム）又はＸ線レジスト、すなわち、画像工程にEB又はX線を用いるテクノロジーにおいて光潜在性酸として適切である。このテクノロジーは、特異的ポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適切なポリマー／コポリマーの適切な調製物及び製造は、例えば、以下に記載されている：
JP-A-2002-99088, JP-A-2002-99089, JP-A-2002-99090, JP-A-2002-244297,
JP-A-2003-5355, JP-A-2003-5356, JP-A-162051, JP-A-2002-278068,
JP-A-2002-333713, JP-A-2002-31892。
【０１６８】
式Iの成分、及び本発明による式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、浸漬リソグラフィー用の化学増幅型レジストにおける光潜在性酸として適切である。このテクノロジーは、光源とレジストの間で液体媒体を用いて、レジストパターンの最小フィーチャーサイズを減らす。このことは、以下に掲載されている：SPIE会議 5040, 667(2003)、SPIE会議 5040, 679(2003)、SPIE会議 5040, 690(2003)、SPIE会議 5040, 724(2003)。
【０１６９】
式Iの成分、及び本発明による式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、ポジ及びネガの感光性ポリイミドにおいて光潜在性酸として適切である。このテクノロジーは、特異的ポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適切なポリマー／コポリマーの適切な調製物及び製造は、例えば以下に掲載されている：
JP-A-9-127697、JP-A-10-307393、JP-A-10-228110、JP-A-10-186664、JP-A-11-338154、JP-A-11-315141、JP-A-11-202489、JP-A-11-153866、JP-A-11-84653、JP-A-2000-241974、JP-A-2000-221681、JP-A-2000-34348、JP-A-2000-34347、JP-A-2000-34346、JP-A-2000-26603、JP-A-2001-290270、JP-A-2001-281440、JP-A-2001-264980、JP-A-2001-255657、JP-A-2001-214056、JP-A-2001-214055、JP-A-2001-166484、JP-A-2001-147533、JP-A-2001-125267、JP-A-2001-83704、JP-A-2001-66781、JP-A-2001-56559、JP-A-2001-33963、JP-A-2002-356555、JP-A-2002-356554、JP-A-2002-303977、JP-A-2002-284875、JP-A-2002-268221、JP-A-2002-162743、JP-A-2002-122993、JP-A-2002-99084、JP-A-2002-40658、JP-A-2002-37885、JP-A-2003-26919。
【０１７０】
上記の出版物に開示されている調製物を参照して本明細書中に取り入れることとする。本発明の化合物は、これらに挙げられた出版物に記載された全てのポリマー／コポリマー及び組成物において、光潜在性酸として使用するのが特に適切であると解釈される。
【０１７１】
ネガレジストを生産する酸に敏感な成分は、酸（例えば、式Iの化合物を照射する際に形成される酸）又は、式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーにより触媒される場合に、それら自身で架橋反応を行うことができる化合物及び／又は組成物の２つ以上の更なる成分と架橋反応を行うことができる化合物である。このタイプの化合物は、例えば公知の酸硬化性樹脂、例えば、アクリル酸、ポリエステル、アルキド、メラミン、ウレア、エポキシ及びフェノール性樹脂又はこれらの混合物である。アミノ樹脂、フェノール性樹脂及びエポキシ樹脂は極めて適切である。このタイプの酸硬化樹脂は、一般的に公知であり、かつ例えば"Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry"、第４版、15巻（1978）、613〜628頁に記載されている。架橋剤成分は、ネガレジスト組成物の全固形含有量に対して、一般に２〜４０質量％、有利には５〜３０質量％の濃度で存在するのがよい。また本発明の対象は、化学増幅型ネガフォトレジスト組成物である。
【０１７２】
本発明は、
（a5）酸で触媒される際に、それ自体と及び／又は他の成分と架橋反応を行う成分；及び
（b）感光性酸供与体として、少なくとも１つの式Iの化合物及び／又は式Iの化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、場合により式IIのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマー
を有する化学増幅型ネガフォトレジスト組成物に関する。
【０１７３】
本発明は、特殊な実施態様として、
（a4）バインダーとしてのアルカリ可溶性樹脂、
（a5）酸で触媒される際に、それ自体と及び／又はバインダーと架橋反応を行う成分、及び
（b）感光性酸供与体として、少なくとも１つの式Iの化合物及び／又は式Iの化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位及び場合により、式IIの基から選択されるエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマー
を有する、アルカリで現像可能な化学増幅型ネガフォトレジストを含む。
【０１７４】
組成物は、成分（b）もしくは成分（a）と（b）[又は成分（a1）（a2）（a3）及び（b）、又は成分（a5）と（b）、又は成分（a4）、（a5）と（b）]の他に、その他の感光性酸供与体（b1）、その他の光開始剤（d）及び／又は増感剤（e）及び場合により（c）その他の添加剤を有してもよい。
【０１７５】
酸硬化性樹脂（a5）として、特に有利なものは、アミノ樹脂、例えば、非エーテル化又はエーテル化メラミン、ウレア、グアニジン又はビウレット樹脂、特にメチル化メラミン樹脂又はブチル化メラミン樹脂、相応のグリコルリル及びウロンである。これに関連して"樹脂"という用語は、慣例の工業用混合物（通常はオリゴマーを有する）と、純粋かつ高純度な化合物の両方を意味すると解釈すべきである。N−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン及びテトラメトキシメチルグルコリル及びN,N’−ジメトキシメチルウーロンは、最も利点を与える酸硬化性樹脂である。
【０１７６】
ネガレジスト中での式Iの化合物の濃度は、組成物の全固形含有量に対して通常０．１〜３０質量％、有利には２０質量％までである。１〜１５質量％が特に有利である。
【０１７７】
適切な場合には、ネガ組成物はフィルム形成ポリマーバインダー（a4）を有していてもよい。このバインダーは、有利にはアルカリ可溶性フェノール性樹脂である。このために優れて適切であるのは、ノボラックであり、これは例えば、アセトアルデヒド又はフルフラールデヒドのようなアルデヒド、特にホルムアルデヒドから誘導され、かつフェノール、例えば、非置換フェノール、モノ−、又はジ−クロロ置換されたフェノール、例えば、p−クロロフェノール、C1〜C9−アルキルによりフェノールがモノ置換又はジ置換されたもの、例えば、o−、m−、p−クレゾール、様々なキシレノール、p−t−ブチルフェノール、p−ノニルフェノール、p−フェニルフェノール、レソルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェノール）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。また適切なものは、エチレン性不飽和フェノールをベースとするホモポリマー及びコポリマー、例えば、ビニル−及び１−プロペニル−置換フェノールのホモポリマー、例えば、p−ビニルフェノール又はp−（１−プロペニル）フェノール又はこれらのフェノールと１つ以上のエチレン性不飽和材料、例えばスチレンとのコポリマーである。バインダーの量は、通常は３０〜９５質量％、又は有利には４０〜８０質量％である。
【０１７８】
スルホニウム塩誘導体は、例えばネガレジスト系でポリ（グリシジル）メタクリレートを酸で触媒して架橋するために、光化学的に活性できる酸発生剤としても使用できる。このような架橋反応は、例えばChae et al.によりPollimo 1993, 17(3), 292に記載されている。
【０１７９】
式Iの化合物、及び本発明による式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを用いるネガレジスト用の適切なポリマー／コポリマーの適切な調製物及び製造は、例えば以下に掲載されている：
JP-A-2003-43688、JP-A-2003-114531, JP-A-2002-287359, JP-A-2001-255656,
JP-A-2001-305727, JP-A-2003-233185, JP-A-2003-186195, US6576394。
【０１８０】
特殊な実施態様として対象の組成物は、溶剤で現像可能な化学増幅したネガフォトレジストを含み、これは
（a61）酸により触媒される場合にそれら自体及び／又は他の成分との架橋反応又は重合を行う成分、及び
（b）感光性酸供与体として式Iのスルホニウム塩、
を有する。
【０１８１】
該組成物は、成分（b）の他に、その他の感光性酸ドナー（b1）、その他の光開始剤（d）、その他の添加剤（c）及び／又はその他のバインダー樹脂（f）を有してもよい。
【０１８２】
溶剤で現像可能な化学増幅型ネガフォトレジストは、酸により触媒される場合に、調製物中でそれら自体及び／又は他の成分との架橋反応又は重合を行う特異的な成分の使用を必要とする。適切な調製物は、例えば、US4882245、US5026624、US6391523に掲載されている。
【０１８３】
酸により触媒される場合に、それら自体及び／又は他の成分との架橋反応又は重合を行う適切な成分（a61）には、例えば、エポキシ化されたビスフェノールAホルムアルデヒドノボラック樹脂及びエポキシド化テトラブロモビスフェノールAホルムアルデヒドノボラック樹脂が含まれる。有利なエポキシ樹脂は、平均８個のエポキシ基を含有し、ビスフェノールAとホルムアルデヒドのノボラック縮合生成物のグリシジルエーテル（約1400g/molの平均分子量、約215g/molのエポキシ当重量）から成る。このような樹脂は、例えば、シェルケミカル社からEPON(R) Resin SU-8の商品名で市販されている。
【０１８４】
様々な種類のポリマーは、溶剤中で現像可能な化学増幅型ネガフォトレジストにおいてバインダー樹脂（f）として使用できる。適切な例には、フェノキシポリオール樹脂が含まれ、これはエピクロロヒドリンとビスフェノールAの間の縮合生成物である。このタイプの樹脂は、例えばUnion Carbide Corporationにより、PKHCのトレードマークで販売されている。
【０１８５】
ポジ及びネガのレジスト組成物は、式Iの感光性酸ドナー化合物、又は式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーに加えて、更なる感光性酸ドナー化合物（b1）、更なる添加剤（c）、その他の光開始剤及び／又は増感剤（e）を有していてもよい。
【０１８６】
従って、本発明の対象は、成分（a）と（b）、又は成分（a1）（a2）（a3）及び（b）の他に、又は成分（a4）、（a5）及び（b）の他に、更なる添加剤（c）、更なる感光性酸ドナー化合物（b1）、その他の光開始剤（d）及び／又は増感剤（e）を有する、上記のような化学増幅型レジスト組成物である。
【０１８７】
ポジ及びネガのレジスト中の本発明のスルホニウム塩誘導体は、他の公知の光潜在性酸（b1）と一緒に使用することもでき、これは例えば、オニウム塩、６−ニトロベンジルスルホネート、ビス−スルホニルジアゾメタン化合物、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物などである。化学増幅型レジスト用の公知の潜在性酸の例は、US5731364、US5800964、EP704762、US5468589、US5558971、US5558976、US6004724、GB2348644及び特にEP794457及びEP795786に記載されいている。
【０１８８】
本発明によるレジスト組成物において光潜在性酸の混合物が使用される場合には、混合物中での式Iのスルホニウム塩誘導体、又は式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマー：その他の潜在性酸（b1）の比は、有利には１：９９〜９９：１である。
【０１８９】
式Iの化合物との混合物、又は式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーとの混合物で使用するのが適切である光潜在性酸の例は、以下の通りである。
（１）オニウム塩化合物、例えば、
インドニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩。有利なものは、ジフェニルイオドニウムトリフレート、ジフェニルイオドニウムピレンスルホネート、ジフェニルイオドニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフチレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）イオドニウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス（４−t−ブチルフェニル）イオドニウムトリス（トリフルオロメタン−スルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム（オクタフルオロブタン−１，４−ジスルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、t−ブチルジフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウム１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド、トリアリールスルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジアリールイオドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、例えば、ジフェニルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホソフェート及びそのようなもの；イオドニウムカチオンは、４−メチルフェニル−４’−イソブチルフェニルイオドニウム又は４−メチルフェニル−４’−イソプロピルフェニルイオドニウムであってもよい。特に有利なものは、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロアンチモネートである。その他の例は、JP-A-2002-229192、JP-A-2003-140332、JP-A-2002-128755、JP-A-2003-35948、JP-A-2003-149800、JP-A-2002-6480、JP-A-2002-116546、JP-A-2002-156750、US6458506、US2003/27061、US5554664、WO2007-118794に記載されている。
【０１９０】
（２）ハロゲン含有化合物
ハロアルキル基含有複素環式化合物、ハロアルキル基含有炭化水素化合物及びそのようなもの。有利なものは、（トリクロロメチル）−s−トリアジン誘導体、例えば、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−s−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−s−トリアジン、ナフチル−ビス−（トリクロロメチル）−s−トリアジン及びそのようなもの；１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２―トリクロロエタン；及びそのようなもの。
【０１９１】
（３）スルホン化合物、例えば、式
【化６９】
2011523971.tif 000071
［式中、RaとRbは互いに独立に、アルキル、シクロアルキル又はアリールであり、それぞれは少なくとも１つの置換基、例えば、式
【化７０】
2011523971.tif 000072
を有してもよい］
である。
【０１９２】
このような化合物は、例えばUS2002/0172886A、JP-A-2003-192665、US2002/9663に開示されている。更なる例は、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン及びそれらのα−アゾ誘導体及びそのようなものである。フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナンシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンが有利である。
【０１９３】
（４）スルホネート化合物、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート、イミドスルホネート及びそのようなもの。有利なイミドスルホネート化合物は、例えば、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−[2,2,1]−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−[2,2,1]−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−[2,2,1]−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、N−（カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、N−（カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、N−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、N−（カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、N−（カンファニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−[2,2,1]−ヘプタン−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、N−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−[2,2,1]−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、N−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−[2,2,1]−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、N−（カンファニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−[2,2,1]−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、N−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、N−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、N−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、N−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、N−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−[2,2,1]−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、N−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−[2,2,1]−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、N−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−[2,2,1]−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、N−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、N−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、N（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、N−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−[2,2,1]−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、N−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−[2,2,1]−ヘプタ−エン−２，３−ジカルボキシミド、N−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−[2,2,1]−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド及びそのようなもの。
【０１９４】
その他の適切なスルホネート化合物は、有利には、ベンゾイルトシレート、ピラガロールトリストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−（４−トリエン−スルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−トルエン−スルホニルオキシ−イミノ）−メトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−２−チエニルメチルシアニド、α−（メタンスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニルアセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イソデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトチル、（５−（p−トルエンスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−クロロフェニル）−アセトニトリル、２，２，２−トリフルオロ−１−｛４−（３−[４−｛2,2,2−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）−エチル｝−フェノキシ]−プロポキシ）−フェニル｝−エタノンオキシム１−プロパンスルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−｛４−（３−[４−｛2,2,2−トリフルオロ−１−（１−p−トルエンスルホニルオキシイミノ）−エチル｝−フェノキシ]−プロポキシ）−フェニル｝−エタノンオキシム１−ｐ−トルエンスルホネート、２−[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘプチル]−フルオレン、２−[2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル]−フルオレン、２−[2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル]−フルオレン、８−[2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル]−フルオレン及びそのようなものである。
【０１９５】
本発明の感放射線性樹脂組成物中では、特に有利なスルホネート化合物は、ピガロールメタンスルホン酸トリエステル、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ−[2,2,1]−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、N−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、N−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、N−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−[2,2,1]−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、N−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、N−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド及びそのようなものを含む。
【０１９６】
（５）キノンジアジド化合物、例えばポリヒドロキシ化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化合物。１，２−キノンジアジドスルホニル基、例えば、１，２−ベンゾキノン−ジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフト−キノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基又はそのようなものを有する化合物が有利である。１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する化合物が特に有利である。特に適切であるのは、（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトン、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，２，６’−ペンタヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン及びそのようなものの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；
ビス−[（ポリ）ヒドロキシル−フェニル]アルカン、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン及びそのようなものの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；
（ポリ）ヒドロキシフェニルアルカン、例えば４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’，２’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２，５，５’−テトラメチル−４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−[１−（ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル]フェニル）エタン及びそのようなものの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；
（ポリ）ヒドロキシル−フェニルフラバン、例えば、２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，４’−５’，６，７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバン及びそのようなものの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル。
【０１９７】
本発明による化合物との混合物において使用するのが適切である光潜在性酸のその他の例は、JP-A-2003-43678、JP-A-2003-5372、JP-A-2003-43677、JP-A-2002-357904、JP-A-2002-229192に開示されている。
【０１９８】
本発明のポジ及びネガのフォトレジストは、場合により通常フォトレジスト中で使用される１つ以上の添加剤（c）、例えば、染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、流れ改良剤、湿潤剤、定着剤、チキソトロープ剤、着色剤、充填剤、溶解促進剤、酸増幅剤、光増感剤及び有機塩基性化合物を当業者に公知の通常の量で含有していてもよい。
【０１９９】
本発明のレジスト組成物中で使用できる有機塩基性化合物の更なる例は、フェノールよりも強い塩基、特に窒素含有塩基性化合物である。
【０２００】
これらの化合物は、イオン性、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩又は非イオン性であってもよい。有利な有機塩基性化合物は、分子あたり２個以上の窒素原子を種々の化学的環境で有する窒素含有塩基性化合物である。特に、少なくとも１つの置換もしくは非置換のアミノ基と、少なくとも１つの窒素含有環化合物の両方を有する化合物、及び少なくとも１つのアルキルアミノ基を有する化合物が有利である。有利な化合物の例には、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン及びアミノアルキルモルホリンが含まれる。適切であるのは、これらの非置換化合物又は置換誘導体の両方である。有利な置換基には、アミノ、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びシアノ基が含まれる。特に有利な有機塩基性化合物の特殊な例には、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）−ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、N−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−p−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルホリン及びN−（２−アミノエチル）モルホリンが含まれる。
【０２０１】
適切な有機塩基性化合物のその他の例は、以下に記載されている：DE 4408318、US 5609989、US5556734、EP 762207、DE 4306069、EP 611998、EP 813113、EP 611998及びUS 5498506、JP-A-2003-43677、JP-A-2003-43678、JP-A-2002-226470、JP-A-2002-363146、JP-A-2002-363148、JP-A-2022-363152、JP-A-2003-98672、JP-A-2003-122013、JP-A-2002-341522。しかし、本発明で適切な有機塩基性化合物はこれらの例に限定されるわけではない。
【０２０２】
窒素含有塩基性化合物は、単独で又はこれらの２つ以上の組合せで使用してもよい。窒素含有塩基性化合物の添加量は、通常は感光性樹脂組成物（溶剤を除く）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、有利には０．０１〜５質量部である。これらの量が０．００１質量部以下である場合には、本発明の効果は得られない。
【０２０３】
他方で、１０質量部を越える場合には、非露光部で感度の低下及び能力が損なわれた現像能を起こしやすくなる。
【０２０４】
該組成物は、EP710885、US5663035、US5595855、US5525453及びEP611998に記載されているように更に化学線下に分解する塩基性有機化合物（"suicide base"）を含有し得る。
【０２０５】
本発明の組成物に適切な染料（c）の例は、油溶性染料及び塩基性染料、例えば、Oil Yellow #101、Oil Yellow #103、Oil Pink #312、Oil Green BG、Oil Blue BOS、Oil Blue #603、Oil Black BY、Oil Black BS、Oil Black T-505（Orient Chemical Industries Ltd. Japanにより全て製造）、crystal Violet（Cl42555）、メチルバイオレット（Cl 42535）、ローダミンB（Cl 45170B）、マラカイトグリーン（Cl 42000）及びメチレンブルー（Cl52015）である。
【０２０６】
分光増感剤（ｃ）を更に加えて、光潜在性酸を増感させ、紫外線よりも長い波長の領域内で吸収を示してもよい。それにより、本発明の感光性組成物は、例えばi線又はg線放射線に敏感にさせることができる。適切な分光増感剤の例には次のものが含まれる：ベンゾフェノン、p,p’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、p,p’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、アントロン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビンT、9,10−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロ−フルオレン、５−ニトロアセナフタレン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−p−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、N−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−t−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアントロン、ジベンズアラセトン、１，２−ナフトキノン、３−アシルクマリン誘導体、３，３’−カルボニル−ビス−（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、エオシン、ロダミン、エリスロシン及びコロネン。しかし、適切な分光増感剤はこれらの例に限定されるわけではない。
【０２０７】
分光増感剤は、光源により発光される遠紫外線を吸収するための光吸収剤としても使用できる。この場合には、光吸収剤は基板からの光反射を減少させ、かつ樹脂フィルム内の多重反射の影響が減り、それにより定常波の効果が減る。
【０２０８】
このような化合物の特殊な例は、次のものである：
１．  チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシ−カルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルホニルチオキサントン、３，４−ジ−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル]−チオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−9H−チオキサントン−９−オン、２−エチルヘキシルエーテル、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、N−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、N−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、N−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル−オキシ）−N,N,N−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
２．  ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（p−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、３−メチル−４’−フェニル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニル−ベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−（２―ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、１−[４−（４−ベンゾイル−フェニルスルフラニル）−フェニル]−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）−プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−N,N,N−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−N,N,N−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ]−エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド；
３．  クマリン
クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロ−クマリン、３，３’−カルボニル−ビス[５，７−ジ（プロポキシ）−クマリン]、３，３’−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ−クマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ[f] クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、JP09-179299-AとJP09-325209-Aに開示されているクマリン誘導体、例えば、７−[｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−S−トリアジン−２−イル｝アミノ]−３−フェニルクマリン；
４．  ３−（アロイルメチレン）−チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
５．  ロダニン
４−ジメチルアミノベンザルロダニン、４−ジエチルアミノベンザルロダニン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−ロダニン、ロダニン誘導体、式[１]、[２]、[７]、JP08-305019Aに開示されているもの；
６．  その他の化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４―フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフタルアルデヒド、デンシル酸誘導体、９，１０−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナントレン、フェナントレンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオミクラケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、N−メチル−３，５−ジ（チルチオ）−フタルイミド、N−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、例えば、N−フェニルグリシン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ブトキシエチル４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ポリ（プロピレングリコール）−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、ピロメテン、例えば、１，３，５，９−ペンタメチルピロメテンBF2錯体、２，８−ジエチル−１，３，５，７．９−ペンタメチルピロメテンBF2錯体、２，８−ジエチル−５−フェニル−１，３，７，９−ペンタメチルピロメテンBF2錯体、９，１０−ビス（フェニルチエニル）−１，８−ジメトキシアントラセン、ベンゾ[1,2,3-kl：4,5,6-k’l’]ジキサンテン。
【０２０９】
更に適切な添加剤（c）は、"酸増幅剤"化合物であり、これは酸の形成を促進するか又は酸濃度を高める。このような化合物は、式Iのスルホニウム塩誘導体との組合せで、又は本発明による式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーとの組合せで、ポジ又はネガレジストにおいて、又は画像系ならびに全て被覆用途において使用してもよい。このような酸増幅剤は、例えば、Arimitsu, K. et al., J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8頁以降；Kudo, K. et al. J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8、45頁以降；Ichimura et al. Chem: Letters 1995, 551頁以降に記載されている。
【０２１０】
レジスト性能、例えば解像度、パターン性、プロセス許容性、ラインエッジを改善するためのその他の添加剤（c）は、以下に記載されている：JP-A-2002-122992,
JP-A-2002-303986, JP-A-2002-278071, JP-A-2003-57827, JP-A-2003-140348,
JP-A-2002-6495, JP-A-2002-23374, JP-A-2002-90987, JP-A-2002-91004,
JP-A-2002-131913, JP-A-2002-131916, JP-A-2002-214768, JP-A-2001-318464,
JP-A-2001-330947, JP-A-2003-57815, JP-A-2003-280200, JP-A-2002-287362,
JP-A-2001-343750。
このような化合物は、式Iのスルホニウム塩誘導体との組合せ、又は本発明による式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーとの組合せで、ポジ又はネガレジストにおいて使用してもよい。
【０２１１】
通常は、本発明の感光性組成物の基板に適用するために、該組成物を適切な溶剤に溶解させる。これらの溶剤の有利な例には、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−エトキシエタノール、ジエチルグリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、メチルピルベート、エチルピルベート、プロピルピルベート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン及びテトラヒドロフランが含まれる。これらの溶剤は単独で又は混合物として使用できる。溶剤の有利な例は、エステル、例えば２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート及びエチルラクテートである。式Iに示されるスルホニウム塩誘導体、又は本発明による式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーが、前記溶剤と優れた相溶性ならびに前記溶剤中でより良い溶解度を有するので、このような溶剤の使用は有利である。
【０２１２】
界面活性剤を溶剤に添加できる。適切な界面活性剤の例には、次のものが含まれる：非イオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えば、ポリオキシエチレン、オクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン／脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート；蛍光化学界面活性剤、例えば、F-top EF301、EF303及びEF352（New Akita化学会社（日本）により製造）、Megafac F171及びF17.3（大日本インキ化学工業株式会社（日本）により製造）、Fluorad FC 430及びFC431（住友スリーエム社により製造）、Asahi Guard AG710及びSurflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105及びSC106（信越化学工業株式会社（日本）により製造）；及びアクリル又はメタクリルコポリマーポリフローNow. 75及びNo.95（共栄化学工業株式会社（日本）により製造）。
【０２１３】
その他の例は、JP-A-2001-318459、JP-A-2002-6483に記載されている。界面活性剤の添加量は通常は、本発明の組成物の固形成分１００質量部に対して、２質量部以下、望ましくは０．５質量部以下である。界面活性剤は単独で又はその２つ以上の組合せで添加してもよい。
【０２１４】
溶液は、公知の被覆法、例えば、スピンコーティング、浸し塗り、ナイフコーティング、カーテンフロー法、ハケ塗り、噴霧及びローラーコーティングにより、基板に均一に塗布される。感光性層を一時的に柔軟な支持体に塗布し、次に最終的な基板をコーティング移動（ラミネーティング）により被覆することもできる。塗布量（被覆厚さ）及び基板（被覆基板）の特性は、所望する適用分野による。被覆厚さの幅は、原則的に約０．０１μm〜１００μm以上の値を含む。
【０２１５】
被覆操作の後に、通常は熱により溶剤が除去され、基板上にフォトレジストの層を生じる。乾燥温度は、当然レジストの特定の成分が反応又は分解する温度よりも低くなくてはならない。通常は、乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲内である。
【０２１６】
次にレジストコーティングは像様で照射される。"像様照射"という表現には、化学線を用いて、予め設定されたパターンを含有するマスク、例えばクロムマスク又はレチクルを通す照射と、レジスト表面にレーザービーム又は電子ビームを用いて、例えばコンピューター制御下に直接に書き込む照射の両方が含まれる。パターンを作るその他の方法は、例えばホログラフ用途で使用されているような２つのビーム又はイメージの干渉による。ピクセル×ピクセルでアドレス可能な液晶からできたマスクを使用してデジタル画像を作成することもできる。これは、例えばA. Bertschにより；J.Y. Jezequel; J. C. Andreにより、Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997、107、275〜281頁及びK. P. NicolayによりOffset Printing 1997、6、34〜37頁に記載されている。
【０２１７】
照射、必要な場合には熱処理の後に、組成物の照射部位（ポジレジストの場合）又は非照射部位（ネガレジストの場合）は現像液を用いて自体公知の方法で除去される。
【０２１８】
触媒反応を加速し、かつ現像液中でレジスト被覆の照射箇所と非照射箇所の間の溶解度の十分な違いを進展するために、現像前に被覆を加熱するのが有利である。加熱は、照射の間に実施されるか又は開始する。６０〜１６０℃の温度が有利に使用される。期間は、加熱法に左右され、かつ必要な場合には、期間は幾つかのルーチン実験を用いて当業者により容易に決定できる。この期間は通常は、数秒から数分の間である。例えばホットプレートを使用する場合には、１０〜３００秒の期間が極めて適切であり、かつ対流オーブンが使用される場合には１〜３０分が適切である。レジストでの非照射部位の本発明による潜在性酸供与体にとって、このような加工条件下に安定であることが重要である。
【０２１９】
次に被覆は現像され、照射後に被覆の部分は、除去される現像液中に比較的に可溶である。必要な場合には、加工物を静かに撹拌し、現像液浴中での被覆を緩やかにブラッシングし、かつスプレー現像によりプロセス工程を促進できる。レジストテクノロジーでは、水性アルカリ現像液を例えば現像に使用してもよい。このような現像液は、例えば、水酸化ナトリウム又はカリウム、相応する炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩又はメタケイ酸塩、有利には金属不含塩基、例えば、アンモニア又はアミン、例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、第四水酸化アンモニウム、例えば、テトラメチル水酸化アンモニウム又はテトラエチル水酸化アンモニウムを有する。現像溶液は、通常０．５Nまでであるが、しかし通常は適切な方法で使用前に希釈される。
【０２２０】
約０．１〜０．３の規定度を有する溶液が極めて適切である。現像液の選択は、光硬化可能な表面被覆の性質、特に使用されるバインダーもしくは結果として生じる光分解生成物の性質による。現像水溶液は、必要な場合には、比較的に少量の湿潤剤及び／又は有機溶剤を有することもできる。現像液流体に添加できる通常の有機溶剤は、例えば、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、イソプロパノールならびにこれらの溶剤の２つ以上の混合物である。通常の水性／有機現像液系は、ButylcellsolveRTM／水をベースとする。
【０２２１】
本発明の対象は、
（１）基板に上記組成物を塗布し；
（２）６０℃〜１６０℃の間の温度で該組成物を露光後ベークし；
（３）１０nm〜１５００nmの間の波長の光で像様照射し；
（４）場合により、該組成物を６０℃〜１６０℃の間の温度で露光後ベークし；及び
（５）溶剤又は水性アルカリ現像液で現像する
によるフォトレジストの製造法である。
【０２２２】
１０〜４５０nmの範囲内の波長、特に１０〜２６０nmの範囲内の波長で像様照射を単色放射線又は多色放射線で実施される方法が有利である。
【０２２３】
フォトレジスト組成物は、全ての基板上で、かつ当業者に公知の全ての露出技法を用いて使用できる。例えば、半導体基板、例えば、シリコン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、アンチモン化インジウムを使用できる；オキシド層又はニトリド層、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、シロキサンにより被覆されている更なる基板、ならびに金属基板及びアルミニウム、銅、タングステン等のような金属を有する金属被覆基板を使用できる。該基板は、フォトレジストで被覆する前に、ポリマー材料で、例えばポリマー材料から成る有機反射防止被覆、絶縁層及び誘電体被覆を用いて被覆できる。
【０２２４】
フォトレジスト層は、あらゆる通常の技法により露光でき、これは例えば直接書き込み、すなわちレーザービームを用いて、又は段階モード及び繰り返しモード又はスキャンニングモードでプロジェクションリソグラフィーにより、又はマスクを通すコンタクト印刷により行われる。
【０２２５】
プロジェクションリソグラフィーの場合には、干渉性、部分干渉性又は非干渉性照射のような広範囲の光学条件を使用できる。これには、オフアキシス・イルミネーション技法、例えば、環状イルミネーション及び四重極イルミネーションが含まれ、その際、放射線は、レンズ中心を除いてレンズの一定領域だけを通過できる。
【０２２６】
パターンを再現するために使用されるマスクは、ハードマスク又はフレキシブルマスクであってよい。該マスクは、透明、半透明及び不透明のものが含まれる。パターンサイズには、投影光学の解析限界で又はそれ以下であるパターンも含まれ、かつ空中画像、マスクを通過した後の照射の強度及び位相変調を修正するために一定の方法でマスク上に置かれる。これには、位相シフトマスクとハーフトーン位相シフトマスクが含まれる。
【０２２７】
フォトレジスト組成物のパターニングプロセスは、いずれかの所望する外形及び形状のパターン、例えば、密集線及び孤立線、電極窓、トレンチ及びドット等を生じるために使用できる。
【０２２８】
本発明によるフォトレジストは、優れたリソグラフ特性、特に画像放射線に対する高い感度と高いレジスト透明性を有する。
【０２２９】
本発明による組成物の可能な適用分野は、以下の通りである：エレクトロニック用のフォトレジストとしての使用、例えば、エッチングレジスト、イオン注入レジスト、電気めっきレジスト、ソルダレジスト、集積回路又は薄膜トランジスターレジスト（TFT）の生産；オフセット印刷板又はスクリーン印刷ステンシルのような印刷板の生産、モールディングのエッチング、ステレオリソグラフィー又はホログラフィー技法における使用、これは、例えば、3D optical information storage（J. Photochem. Photobio. A, 158, 163(2003),Chem. Master, 14, 3656(2002)）に記載されているような様々な用途で使用できる。
【０２３０】
本発明による組成物は、半導体装置の金属間誘電体層、バッファー層、パッシベーションコートを製造するためにも適切であり、かつ光電用の導波管を製造するためにも適切である。MEMS（マイクロ電子機械系：micro electro mechanical systems）の用途に関しては、本発明による組成物をエッチングレジストとして、材料析出用のモールドとして、及び装置自体の立体画像として使用してもよい。従って、被覆基板及び加工条件は変化する。このような例は、US6391523に記載されている。
【０２３１】
上記のような増感剤化合物と組み合わさった式Iの化合物及び式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、例えばWO03/021358に記載されているようにホログラムメモリ（HDS）系で使用することもできる。
【０２３２】
本発明による組成物は、木材、線維、紙、セラミック、ガラス、ポジチック（例えば、ポリエステル、ポリエチレン、テレフタレート、ポリオレフィン又は酢酸セルロース）    を含むあらゆるタイプの基板用の被覆組成物として著しく適切である。特に、フィルムの形で、しかし特に、Ni、Fe、Zn、Mg、Co又は特にCu及びAl、ならびにSi、酸化ケイ素又は窒化ケイ素のような被覆金属用のものとして適切であり、これらには、像様照射により画像が塗布される。
【０２３３】
本発明は、式Iの化合物、又は式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーの、酸の作用下に架橋できる組成物における光潜在性酸供与体としての使用及び／又は酸の作用下に溶解度が増大する組成物における溶解促進剤としての使用にも関する。
【０２３４】
更に、本発明の対象は、酸の作用下に架橋可能な架橋化合物のプロセスであり、該方法は式Iの化合物、又は式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを上記組成物に添加し、かつ像様で照射するか又は全体の部分を１０〜１５００nmの波長を有する光で照射することから成る。
【０２３５】
本発明は、式Iの化合物、又は式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーの、着色及び非着色表面被覆、接着剤、貼合せ用接着剤、構造用接着剤、圧感接着剤、印刷インク、印刷板、凸版印刷板、半版印刷板、凹版印刷板、無処理板、スクリーン印刷ステンシル、歯科用組成物、カラーフィルター、スペーサー、エレクトロルミネセンス・ディスプレイ及び液晶ディスプレイ（LCD）、導波管、光スイッチ、カラープルーフィング系、レジスト、エレクトロニックス用フォトレジスト、液体フィルム及び乾燥フィルム用のエッチングレジスト、ソルダレジスト、UV用及び可視レーザーダイレクト画像用のフォトレジス材料、プリント基板の連続的ビルドアップ層において絶縁層を形成するためのフォトレジスト材料、画像記録材料、ホログラフ画像用の画像記録材料、光学情報貯蔵体又はホログラムメモリ、脱色材料、画像記録材料用の脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料、磁気記録材料、マイクロケミカル部材、プレーティングマスク、エッチングマスク、ガラス線維ケーブル被覆、マイクロエレクトロニック回路の製造における感光性酸供与体としての使用、特に式Iの化合物；又は式Iの化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、場合により式IIの基から選択されるエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーの、表面被覆、印刷インク、印刷プレート、歯科用組成物、カラーフィルター、レジスト又は画像記録材料、又はホログラフ画像を記録するための画像記録材料の製造における感光性酸供与体としての使用；ならびに着色及び非着色表面被覆、接着剤、貼合せ用接着剤、構造用接着剤、圧感接着剤、印刷インク、印刷板、凸版印刷板、半版印刷板、凹版印刷板、スクリーン印刷ステンシル、歯科用組成物、カラーフィルター、スペーサー、エレクトロルミネセンス・ディスプレイ及び液晶ディスプレイ（LCD）、導波管、光スイッチ、カラープルーフィング系、レジスト、エレクトロニックス用のフォトレジスト、エレクトロプレーティングレジスト、液晶及びドライフィルム用のエッチングレジスト、ソルダレジスト、UV用及び可視レーザーダイレクト画像用のフォトレジス材料、プリント基板の連続的ビルドアップ層において絶縁層を形成するためのフォトレジスト材料、画像記録材料、ホログラフ画像用の画像記録材料、光学情報貯蔵体又はホログラフメモリ、脱色材料、画像記録材料用の脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料、磁気記録材料、マイクロケミカル部材、プレーティングマスク、ガラス線維ケーブル被覆、マイクロエレクトロニック回路を製造するための製法；特に表面被覆、印刷インク、印刷板、歯科用組成物、カラーフィルター、レジスト、又は画像記録材料、又はホログラフ画像を記録するための画像記録材料の製法にも関する。
【０２３６】
本発明の対象は、カラーフィルター又は化学増幅型レジスト材料を製造する際の、式Iの化合物、又は式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーの感光性酸供与体としての使用、ならびにカラーフィルター又は化学増幅型レジスト材料の製法にも関する。
【０２３７】
本発明は、更に赤、緑及び青色の画素及び黒色マトリックスの用意により製造されるカラーフィルターに関し、全て透明基板上に感光性樹脂及び顔料及び／又は染料を有し、かつ前記基板の表面上又はカラーフィルター層の表面上に透明電極を用意し、その際、前記感光性樹脂は、感光性酸供与体として式Iの化合物、又は式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを有する。
【０２３８】
当業者は、カラーエレメントを提供するために適切な顔料又は染料ならびにブラックマトリックス及び相応する適切な樹脂を認識している。これらは、例えばJP-A-9-203806、JP-A-10-282650、JP-A-10-333334、JP-A-11-194494、JP-A-10-203037、JP-A-2003-5371に示されている。
【０２３９】
先に既に述べたように、光架橋可能な組成物、スルホニウム塩誘導体は潜在性硬化触媒として作用する。これらは光で照射される場合に、架橋反応を触媒する酸を放出する。更に、放射線により放出される酸は、例えば、適切な酸に敏感な保護基を、ポリマー構造から除去するか、又はポリマー主鎖中に酸に敏感な基を含有するポリマーを切断するのを触媒する。その他の用途は、例えば、pHの変化又は溶解度の変化に基づく色換え系（color change system）、例えば、酸に敏感な保護基により保護される顔料である。
【０２４０】
本発明によるスルホニウム塩誘導体は、pHが変化する際に変色する着色剤と一緒に前記化合物を使用する場合にいわゆる"プリントアウト"画像を生産するために使用することもできる。このことは例えば、JP Hei4 328552-A又はUS5237059に記載されている。EP199672により、このような色変え系を使用して、熱又は放射線に敏感な物品を監視することもできる。
【０２４１】
色換えの他に、可溶性顔料分子の酸に触媒される脱保護の間に顔料結晶を析出させることができる（例えば、EP648770、EP 648817及びEP742255に記載されているように）；これは、潜在性顔料前駆体の色が、析出した顔料結晶のものとは異なる場合に、例えばEP654711に記載されているようなカラーフィルター又はプリントアウト画像の生産ならびにインディケーター用途で使用できる。
【０２４２】
スルホニウム塩誘導体と組み合わせたpHに敏感な染料又は潜在性顔料を用いる組成物は、電磁放射線用、例えばγ線、電子ビーム、UV線又は可視光線のインディケーターとして、又は簡単な使い捨て線量計として使用できる。UV線又はIR線のようなヒトの眼に見えない光に関しては、このような線量計に関心がある。
【０２４３】
最後に、水性アルカリ現像液に僅かに可溶であるスルホニウム塩誘導体は、光に誘導される変換により遊離酸にすることで現像液中に溶解させることができる。その結果、これらは適切なフィルム形成樹脂と組み合わせて、溶解促進剤として使用できる。
【０２４４】
酸触媒により、従って、式Iの光潜在性酸、又は本発明による式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーにより架橋できる樹脂は、例えば多価アルコール又はヒドロキシ基含有アクリル酸とポリエステル樹脂の混合物、又は部分的に加水分解されたポリビニルアセタール又はポリビニルアルコールと多価アセタール誘導体との混合物である。特定の条件下では、例えばアセタール官能化樹脂の酸に触媒された自己重合も可能である。
【０２４５】
適切な酸硬化性樹脂は、一般にアミノポジト又はフェノール性レゾール樹脂のような、その硬化が酸触媒により促進される全ての樹脂である。これらの樹脂は、例えば、メラミン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、フェノール性樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂であるが、しかし特にアクリル樹脂、ポリエステル又はアルキド樹脂と、メラミン樹脂の混合物である。また、変性された表面被覆樹脂、例えば、アクリル酸−変性ポリエステルとアルキド樹脂も含まれる。アクリル酸、ポリエステル及びアルキド樹脂の表現に含まれる樹脂の個々のタイプの例は、Wagner, Sarx, Lackkunstharz（Munici, 1971）、86〜123頁及び229〜238頁、又はUllmann, Encyclopaedie dertechn. Chemie、第４版、15巻（1978）、613〜628頁、又はUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie、1991、第18巻、360頁以降、第A19巻、371頁以降に記載されている。
【０２４６】
被覆用途では、表面被覆は１つのアミノ樹脂を有するのが有利である。これらの例は、エーテル化又は非エーテル化メラミン、ウレア、グアニジン又はビウレット樹脂である。エーテル化アミノ樹脂、例えば、メチル化又はブチル化メラミン樹脂（N−メトキシメチルメラミン又はN−ブトキシメチルメラミン）又はメチル化／ブチル化グリコルリルを有する表面被覆の硬化において酸触媒は特に重要である。その他の樹脂組成物の例は、多官能化アルコール又はヒドロキシ基含有アクリル樹脂とポリエステル樹脂の混合物、又は部分的に加水分解されたポリビニルアセテート又はポリビニルアルコールと多官能性ジヒドロプロパニル誘導体（例えば、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸の誘導体）の混合物である。これらのシロキサン基含有樹脂は、例えば、酸に触媒される加水分解を用いて自己重合を行うか、又は樹脂の二次成分、例えば、多官能性アルコール、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂又はポリエステル樹脂、部分的に加水分解されたポリビニルアセタール又はポリビニルアルコールと架橋する。ポリシロキサンの重縮合のタイプは、例えば、J.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science、第５版、593頁、Pergamon Press、Oxford、1989に記載されている。表面被覆を製造するために適切なその他のカチオン重合可能な材料は、カチオン性メカニズムにより重合可能なエチレン性不飽和化合物であり、例えば、ビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル；環状ビニルエーテル、例えば、３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピラン（ダイマーアクロレイン）又は、２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸エステル；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル及びステアリン酸ビニル、モノオレフィン及びジオレフィン、例えば、a−メチルスチレン、N−ビニルピロリドン又はN−ビニルカルバゾールである。
【０２４７】
特定の目的で、重合可能な不飽和基を含有するモノマー又はオリゴマー成分を有する樹脂混合物が使用される。このような表面被覆は、式Iの化合物、又は式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを用いて硬化できる。この方法では、ラジカル重合開始剤又は光開始剤を更に使用できる。重合開始剤は熱処理の際に不飽和基の重合を開始し、光開始剤は紫外線照射の際に重合を開始する。
【０２４８】
本発明は、（b）感光性酸供与体として、かつ酸の作用によりその溶解度が増大する化合物として、式Iの少なくとも１つの化合物及び／又は式Iの化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、式IIのエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを有する組成物にも関する。
【０２４９】
更に本発明は、
（a）酸の作用により硬化する化合物、又は酸の作用によりその溶解度が増大する化合物；及び
（b）感光性酸供与体として、式Iの少なくとも１つの化合物及び／又は式Iの化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位と、式IIの基から選択されるエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマー
を有する組成物に関する。
【０２５０】
本発明によれば、式Iの化合物、又は式Iの化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位を有するポリマーは、更なる感光性酸供与体化合物（b1）、更なる光開始剤（d）、増感剤（e）及び／又は添加剤（c）と一緒に使用できる。
【０２５１】
適切な感光性酸供与体化合物（b1）、増感剤（e）及び添加剤（c）は、先に記載されている。
【０２５２】
更なる光開始剤（d）の例は次のものである：ラジカル光開始剤、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体；ケタール化合物、例えばベンジルジメチルケタール（IRGACURE(R)651）；アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又はα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン（DARCUR(R)1173）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（IRGACURE(R)184）、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（IRGACURE(R)2959）；２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（IRGACURE(R)127）；２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアセトフェノン又はα−アミノアセトフェノン、例えば、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（IRGACURE(R)907）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（IRGACURE(R)369）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン（IRGACURE(R)379）、（４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン）、（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン；４−あロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えば、ジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサール酸エステル、及びこれらの誘導体、例えば、オキソ−フェニル−酢酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エーテルエステル、二量体のフェニルグリオキサール酸エステル、例えば、オキソ−フェニル酢酸１−メチル−２−[２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ]−エチルエステル（IRGACURE(R)754）；オキシムエステル、例えば、１，２−オクタンジオン１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（o−ベンゾイルオキシム）（IRGACURE(R)OXE01）、エタノン１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル]−１−（o−アセチルオキシム）（IRGACURE(R)OXE02）、9H−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド９−オキソ−２−（o−アセチルオキシム）、ペルエステル、例えば、EP126541に記載されているようなベンゾフェノンテトラカルボキシルペルエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（DAROCUR(R) TPO）、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル；ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル���−フェニルホスフィンオキシド（IRGACURE(R)819）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシ−フェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば、２−［２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば、２−メルカプトベンズチアゾール、フェロセニウム化合物、又はチタノセンと組み合わせたｏ−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタニウム（IRGACURE(R)784）。更に、US4772530、EP775706、GB2307474、GB2307473及びGB2304472に記載されているようなボレート化合物である。ボレート化合物は、有利には電子受容化合物、例えば染料カチオン、又はチオキサントン誘導体と組み合わせて使用される。DAROCUR(R)とIRGACURE(R)化合物はChiba Inc社から入手可能である。
【０２５３】
付加的な光開始剤の更なる例は、過酸化化合物、例えば過酸化ベンゾイル（他の適切な過酸化物は、US4950581、１９段１７〜２５行目に記載されている）又はカチオン光開始剤、例えば芳香族スルホニウム又はイオドニウム塩、例えば、US4950581、１８段６０行目〜１９段１０行目に記載のもの、又はシクロペンタジエニル−アレーン−鉄（II）錯体塩、例えば、（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（II）ヘキサフルオロホスフェートである。
【０２５４】
表面被覆剤は、有機溶剤又は水中の表面被覆樹脂の溶液又は分散液であるが、しかしこれらは溶剤無しであってもよい。特に有利なものは、低い溶剤含有量を有する表面被覆剤、いわゆる"ハイソリッド表面被覆剤"及び粉末被覆組成物である。表面被覆剤は、例えば自動車工業で多層被覆剤用の仕上げラッカーとして使用されているようなクリヤラッカーである。これらは無機又は有機化合物であってもよい顔料及び／又は充填剤、ならびに金属効果仕上げ用の金属粉末を有していてもよい。
【０２５５】
表面被覆剤は、表面被覆テクノロジーで慣用の比較的に少量の特殊な添加剤、例えば流れ改良剤、チキソトープ剤、レベリング剤、消泡剤、湿潤剤、定着剤、光安定剤、抗酸化剤又は増感剤を有していてもよい。
【０２５６】
UV吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプは、光安定剤として本発明による組成物に添加してもよい。これらの化合物の個々の化合物又は混合物は、立体障害アミン（HALS）と一緒に又は用いずに使用できる。
【０２５７】
UV吸収剤と光安定剤の例は以下のものである：
１．  ２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（５’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−t−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−t−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−sec−ブチル−５’−t−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−t−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス−（α,α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−t−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−t−ブチル−５’−[２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−カルボニルエチル]−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−t−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−t−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−t−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−t−ブチル−５’−[２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル]−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール及び２−（３’−t−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾチルアゾール−２−イル−フェノール]の混合物；２−[３’−t−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシ−フェニル] −ベンゾトリアゾールと、ポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物；[R−CH2CH2−COO（CH2）3]2−（式中、Ｒ＝３’−t−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−2H−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル）。
【０２５８】
２．  ２−ヒドロキシベンゾフェノン
例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ又は２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【０２５９】
３．  非置換又は置換安息香酸のエステル
例えば、４−t−ブチル−フェニルサリシレート、フェニルサリシレート、オクチルフェニルサリシレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−t−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジ−t−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−t−ブチルフェニルエステル。
【０２６０】
４．  アクリレート
例えば、α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−カルボメトキシ−p−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、N−（b−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２  −メチル−インドリン。
【０２６１】
５．  立体障害アミン
例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６−６−テトラメチル−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ｎ−ブチル−３，−５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメイルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物、N,N’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−t−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−s−トリアジン、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタノテトラオエート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ―オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８―トリアザスピロ[4.5]デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネートの縮合生成物、N,N’−ビス（１，１，６，６―テトラ−メチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ[4.5]デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリドン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリドン−２，５−ジオンの縮合生成物。
【０２６２】
６．  シュウ酸ジアミド
例えば、４，４’−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２’−ジエトキシ−キサニリド、２，２’−ジ−オクチルオキシ−５，５’−ジ−t−ブチル−オキサニリド、２，２−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−t−ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−２’−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサニリド、２−エトキシ−５−t−ブチル−２’−エチルオキサニリドならびにこれらと２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−t−ブチル−オキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−ジ−置換オキサニリドの混合物ならびにo−及びp−エトキシ−ジ−置換オキサニリドの混合物。
【０２６３】
７．  ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−オクチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−[２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル]−４，６−ビス（２，４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−[２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル]−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−[４−ドデシル−／トリデシル−オキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ]−２フェニル]−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０２６４】
８．  ホスフィット及びホスホニット
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（：ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリル−ペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−t−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス−（２，４，６−トリ−t−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリル−ソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホニット、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０―テトラ−t−ブチル−１２ｈ−ジベンゾ−[d,g]−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−t−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ[d,g]−１，３−２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−t−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−t−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット。
【０２６５】
このような光安定剤は、例えば、隣り合う表面被覆層に添加でき、この層から保護すべき焼き付けラッカーに徐々に該光安定剤が拡散される。
【０２６６】
照射期間を減らし、かつ／又はその他の光源を使用できるように、スペクトル感度をシフトもしくは増大させる光増感剤を樹脂に加えることもできる。光増感剤の例は、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド（例えば、US4017652に記載されているような）、３−アシル−クマリン（例えば、US4366228、EP738928、EP22188に記載のもの）、ケト−クマリン（例えば、US5534633、EP538997、JP8272095-Aに記載のもの）、スチリル−クマリン（例えば、EP624580に記載のもの）、３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、チオキサントン、縮合芳香族化合物、例えば、ペリレン、芳香族アミン（例えば、US4069954又はWO96/41237に記載のもの）又はカチオン及び塩基性着色剤（例えば、US4026705に記載のもの）、例えば、エオシン、ローダニン、エリトロシン着色剤、ならびに染料及び顔料、例えば、以下に記載されているものである：JP8320551-A、EP747771、JP7036179-A、EP619520、JP6161109-A、JP6043641、JP6035198-A、WO93/15440、EP568993、JP5005005-A、JP5027432-A、JP5301910-A、JP4014083-A、JP4294148-A、EP359431、EP103294、US4282309、EP39025、EP5274、EP727713、EP726497又はDE2027467。
【０２６７】
その他の慣用の添加剤は、意図する使用に応じて、蛍光増白剤、充填剤、顔料、着色剤、湿潤剤又は流れ改良剤及び定着剤である。
【０２６８】
着色された厚い被覆を硬化するために、US5013768に記載されているようなマイクロガラスビーズ又は粉末ガラス繊維を添加するのが適切である。
【０２６９】
例えば、ハイブリッド系でスルホニウム塩誘導体を使用することもできる。これらの系は、２つの異なる反応メカニズムにより完全に硬化した調製物をベースとする。これらの例は、酸に触媒される架橋反応又は重合反応を行うことができる成分を有する系であるが、しかし、更に二次的なメカニズムにより架橋する成分を更に有することができる。二次的なメカニズムの例は、ラジカル完全硬化、酸化架橋又は湿分開始架橋である。二次的な硬化メカニズムは、適切な触媒を用いる必要があれば単に熱により開始するか、又は、二次的な光開始剤を用いて光によって開始してもよい。適切な付加的な光開始剤は先に記載したものである。
【０２７０】
組成物が、ラジカルにより架橋可能な成分を有する場合には、特に着色された（例えば二酸化チタンで）組成物の硬化プロセスは、熱条件下にラジカル形成成分を添加することで補助できる。これは例えば、アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペントアザジエン又はペルオキシ化合物、例えば、ヒドロペルオキシド又はペルオキシカーボネート、例えば、t−ブチルヒドロペルオキシド、例えば、EP245639に記載されているものである。コバルト塩のようなレドックス開始剤の添加は空気由来の酸素で酸化的架橋により補助すべき硬化が可能になる。
【０２７１】
表面被覆は、この分野で慣用の方法、例えば、噴霧、塗装又は浸漬のうち１つにより塗布できる。適切な表面被覆が使用される場合には、電気的塗布、例えば、アノード電気泳動塗装が可能である。乾燥後に、表面被覆フィルムが照射される。必要な場合には、次に熱処理により表面被覆フィルムが完全に硬化される。
【０２７２】
式Iの化合物、又は式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、コンポジットから作られた成形物を硬化できる。自己支持型マトリックス材料、例えば、ガラス繊維織物から成るコンポジットは、光硬化調製物で浸漬される。
【０２７３】
EP592139からは、スルホネート誘導体を、酸発生剤として使用でき、これがガラス、アルミニウム及び鉄表面を表面処理し、かつクリーニングするために適切である組成物において光により活性化されることが公知である。オルガノシラン系におけるこのような化合物の使用は、遊離酸を使用する場合に得られる組成物よりも著しく良好な貯蔵安定性を有する組成物を生じる。式Iの化合物、又は式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、この用途にも適切である。
【０２７４】
本発明のスルホニウム塩誘導体を使用して、光リソグラフィーを用いて要求される特性を有する状態に転移が行われるポリマーを成形できる。例えば、スルホニウム塩誘導体は、放射性共役ポリマーのパターン化に使用できる。これは、例えば、M. L. Renak; C. Bazan; D.Roitman; Advanced materials 1997, 9、392頁に記載されている。このようなパターン化された放射性ポリマーは、ディスプレイ及びデータ貯蔵媒体を製造するために使用するパターン化されたマイクロスケーラー発光ダイオード（LED）の製造に使用できる。同様に、ポリイミド用の前駆体（例えば、現像液中での溶解度を変える酸に不安定な保護基を有するポリイミド前駆体）を照射して、パターン化されたポリイミド層を形成することができる。これはマイクロチップやプリント基板の製造において保護被覆、絶縁層及びバッファー層として利用される。
【０２７５】
本発明の調製物は、集積回路の製造においてプリント基板、ストレスバッファー層用の連続的ビルドアップ系において使用されるようなコンフォーマルコーティング、フォトイメージャブル絶縁層及び誘電体としても使用できる。
【０２７６】
例えばポリアニリンのような共役ポリマーは、プリトンドーピングにより半導体から  導電状態に変換できることが公知である。本発明のスルホニウム塩誘導体は、絶縁材料（非露光部）中に包埋されたこのような導電構造（露光部）を形成するために像様照射組成物にも使用できる。これらの材料は、電気及び電子装置を生産するための書き込み部材や連結部材として使用できる。
【０２７７】
式Iの化合物、又は式Iの化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーを有する組成物に適切な放射線源は、約１０〜１５００nmの波長、例えば１０〜１０００nm、又は有利には１０〜７００nmの波長を放射する放射線源、ならびに電子ビーム放射線及び高エネルギー電磁放射線、例えばX線である。点光源及び平面プロジェクター（ランプカーペット）が適切である。例えば：カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、中圧、高圧及び低圧水銀灯、場合によりメタルハライドでドープされたもの（メタルハライドランプ）、マイクロ波に励起された金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱電球、電子フラッシュランプ、写真用フラッドライト、シンクロトロン又はレーザープラズマにより発生する電子ビーム及びＸ線ビームである。放射線源と本発明による基板の間の距離は、意図する用途及び放射線源のタイプ及び／又は強度に応じて、例えば２cm〜１５０cmで変化させることができる。適切な放射線源は、特に水銀蒸気ランプであり、特に中圧及び高圧水銀ランプであり、所望であれば、この放射線からその他の波長での発光線はフィルターアウトされる。これは特に比較的に短い波長の放射線の場合である。しかし、適切な波長領域内で発光可能な低エネルギーランプ（例えば蛍光管）を使用することもできる。この１例は、Philips TL03ランプである。使用できる放射線源のその他のタイプは、狭帯域発光源もしくは広帯域発光源（白色光）として全体のスペクトルを通して種々の波長で発光する発光ダイオード（LED）である。またレーザー放射線源、例えばエクシマーレーザー、例えば２４８nmで照射するKr-Fレーザー、１９３nmで照射するAr-Frレーザー又は１５７nmで照射するF2レーザーも適切である。可視範囲内のレーザー及び赤外線範囲内のレーザーを使用することもできる。３６５nm、４０５nm及び４３６nmの波長での水銀i、h及びg線の放射線も特に適切である。光源として、更に１３nmでのEUV（極紫外）も適切である。適切なレーザービーム源は、例えば、４５４、４５８、４６６、４７２、４７８、４８８及び５１４nmの波長で放射線を発光するアルゴンイオンレーザーである。１０６４nmで光を放射するNd-YAGレーザー、及びその第二及び第三の高調波（それぞれ５３２nmと３５５nm）を使用することもできる。例えば、４４２nmでの発光を有するヘリウム／カドミウムレーザー又は紫外線領域内で発光するレーザーも適切である。このタイプの放射線を用いる場合には、フォトポリマー被覆と接触するフォトマスクを使用してポジレジスト又はネガレジストを生産することは実質的に重要ではない；制御されたレーザービームにより、被覆上に直接に書き込むことができる。このために、本発明による材料の高い感度が極めて有利であり、比較的に低い輝度で高い書き込み速度を可能にする。照射の際には、表面被覆の照射部で組成物中のスルホニウム塩誘導体が分解されて酸を形成する。
【０２７８】
高輝度放射線を用いる慣用のUV硬化とは対照的に、本発明による化合物を用いる場合には、比較的に低い輝度の放射線の作用下に活性が達成される。このような放射線には、例えば昼光（日光）及び昼光に同等の放射線源が含まれる。日光は、UV硬化で慣用的に使用される人工の放射線の光とは、スペクトル組成及び輝度が異なる。本発明による化合物の吸収特性は、硬化用の放射線の天然エネルギー源として日光を利用するためにも適切である。本発明による化合物を活性化するために使用できる昼光に同等の人工の光源は、低輝度のプロジェクター、例えば特定の蛍光ランプ、例えば、Philips TL05 special fluorescent lamp又はPhilips TL09 special fluorescent lampのようなものとして解釈すべきである。高い昼光含有量を有するランプ及び昼光それ自体は、タックフリー様式で被覆層の表面を十分に硬化できる。この場合に高価な硬化装置は不要であり、かつ該組成物は特に外装に使用できる。昼光又は昼光に同等の光源での硬化は、エネルギーを押さえる方法であり、かつ屋外用途での揮発性有機成分の放射を妨げる。フラットコンポーネントに適切であるコンベヤーベルト法とは異なり、昼光硬化は静止物体又は固定物体及び構造上での外装にも使用できる。硬化すべき表面被覆は、日光又は昼光に同等の光源に直接露光できる。しかし、硬化は透明層の後ろで行うこともできる（例えば、ガラス板又はプラスチックシート）。
【０２７９】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明する。説明の残りの部分及び請求項で記載されているようなパーツ及びパーセンテージは、特記されない限りは質量で表記する。特殊な異性体を指すことなく３つ以上の炭素原子を有するアルキル基を意味する場合には、それぞれの場合にn−異性体を意味する。
【０２８０】
例１：
【化７１】
2011523971.tif 000073
。
【０２８１】
メタンスルホン酸６．１２ｇを酸化リン６２５mgに添加し、かつ酸化リンが溶解するまでこの混合物を１時間撹拌した。この溶液に、室温でフェノール１．１２ｇを添加し、かつ反応混合物を３０分間撹拌した。チアントレイン−９−オキシド２．０２ｇを添加した。この反応混合物を室温で一晩撹拌し、次にノナフレートカリウムの水溶液（４．０５g／８０ml）に注いだ。生成物をジクロロメタンで抽出し、かつ有機相を塩水で洗浄し、かつ無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。濾過により硫酸マグネシウムを除去した後に、有機抽出物を凝縮し、ベージュ色の固体が得られた。この固体をジクロロメタン／又ノール（10:1）混合物中に溶かし、かつカラムクロマトグラフィーにより溶剤としてのジクロロメタン／メタノール（12:1）混合物で溶出して精製し、例１．１の混合物３．４３ｇがオフホワイトの粉末として得られた。構造は、1H−NMRにより確認された。
δ[ppm]:（DMSO-d6）.δ[ppm]: 6.88(d, 2H), 7.14(d, 2H）, 7.76(td, 2H), 7,84(td, 2H), 8.05(dd, 2H), 8.39(dd, 2H), 10.70(br, 1H)。
【０２８２】
１．２：
【化７２】
2011523971.tif 000074
【０２８３】
例１．１の混合物３．０８ｇをアセトン２０ml中に溶かし、かつこの溶液に炭酸カリウム９３２mgを溶かした。反応後に、混合物を室温で１時間撹拌し、４−ビニルベンジルクロリド９１５mgを添加し、かつ反応混合物を一晩還流した。これを室温まで冷却した後に、固体を濾過により除去し、かつ濾液を濃縮し、茶色の樹脂が得られた。これをTHF（テトラヒドロフラン）２０ml中に溶かし、かつ該溶液をｎ−ヘキサン４００mlに加え、例１．２の化合物３．２２gが白色粉末として得られた。構造は、1H−NMRと19F−NMRスペクトル（DMSO-d6）により確認された。
δ[ppm]: 5.07(s, 2H), 5.22(dd, 1H), 5.78(dd, 1H), 6.66(dd, 1H), 7.12-7.22(m, 4H), 7.32(d, 2H), 7.42(d, 2H), 7.78(td, 2H), 7.85(td, 2H), 8.02(dd, 2H), 8.46(dd, 2H), -81.41(t, 3F), -115.04(t, 2F), -122.22(s, 2F), -126.24(d, 2F)。
【０２８４】
例２：
【化７３】
2011523971.tif 000075
【０２８５】
【化７４】
2011523971.tif 000076
【０２８６】
メタンスルホン酸７．３９ｇを酸化リン７６１mgに加え、かつ酸化リンが溶解するまでこの混合物を１時間撹拌した。この溶液に、フェノール１．３６gを室温で加え、かつ反応混合物を３０分撹拌した。フェノキサチン−１０−オキシド２．５９５ｇを加え、かつ反応後に混合物を室温で一晩撹拌し、これをカリウムノナフレートの水溶液（４．８６ｇ／８０ml）に加えた。生成物をジクロロメタンで抽出し、有機層を塩水で洗浄し、かつ無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。濾過により硫酸マグネシウムを除去した後に、有機抽出物を凝縮し、ベージュ色の固体が得られた。この固体をジクロロメタン／メタノール（10:1）混合物中に溶かし、かつカラムクロマトグラフィーにより溶剤としてのジクロロメタン／メタノール（12:1）混合物で溶出して精製し、例２．１の化合物６．６１ｇが白色粉末として得られた。構造は、1H−NMRにより確認された。
δ[ppm]: (CDCl3). δ[ppm]: 6.90(dd, 2H), 7.38-7.44(m, 4H), 7.56(dd, 2H), 7.76(td, 2H), 7.90(dd, 2H)。
【０２８７】
【化７５】
2011523971.tif 000077
【０２８８】
例２．１の化合物２．９６ｇをアセトン２０ｍｌに溶かし、かつこの溶液に炭酸カリウム９２９ｍｇを加えた。反応後に、混合物を室温で１時間撹拌し、４−ビニルベンジルクロリド９１３mgを添加し、かつ反応混合物を一晩還流した。これを室温まで冷却した後に、固体を濾過により除去し、かつ濾液を濃縮し、茶色の樹脂が得られた。これをTHF２０ml中に溶かし、かつ該溶液をｎ−ヘキサン４００mlに加え、例２．２の化合物３．１７gが白色粉末として得られた。構造は、1H−NMRと19F−NMRスペクトル（DMSO-d6）により確認された。
δ[ppm]: 5.12(s, 2H), 5.23(dd, 1H), 5.80(dd, 1H), 6.68(dd, 1H), 7.19(dd, 4H), 7.35(d, 2H), 7.42(d, 2H), 7.49(td, 2H), 7.66(d, 2H), 7.83(td, 2H), 8.18(dd, 2H), -81.41(t, 3F), -115.04(t, 2F), -121.82(s, 2F). -125.66(d, 2F)。
【０２８９】
例３：（AcOSty/EAMA/例１＝１１：５：１）
【化７６】
2011523971.tif 000078
【０２９０】
４−アセトキシスチレン（AcOsty）９．７３ｇ、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（EAMA）９．７２ｇ、例１の化合物（PAG）３．６２ｇ及びV601（Wako Pure Chemical Industries, Ltdにより製造）１．２１ｇを開始剤として２−ブタノン１２０ml中に溶かした。この系に窒素ガスを２０分間導入した後に、溶液を１５時間還流した。反応混合物をｎ−ヘキサン２．４リットル中に注ぎ、白色固体が得られた。得られた粉末をTHF５０ml中に溶かし、かつこの溶液を水４００mlとメタノール４００mlの混合溶液に注ぎ、白色固体が得られた。この固体を濾過により回収し、かつ減圧で乾燥させ、例２のポリマー９．８７ｇが得られた。ポリスチレン標準を使用するGPC測定により、得られたポリマーの重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）は、それぞれ３６５０と２７２０であった。
【０２９１】
例４：（HoSty/EAMA/例１＝１４：７：１）
【化７７】
2011523971.tif 000079
【０２９２】
例３のポリマー１．０２ｇをアセトニトリル８ｍｌ中に溶かし、次に酢酸アンモニウム１．５４ｇを加えた。この混合物を一晩還流した。室温まで冷却した後に、反応混合物を  カリウムノナフレート水溶液（１．６２g／１００ml）に注ぎ、白色粉末が得られ、これを濾過により回収した。粉末を減圧で乾燥させて、例４のポリマー５２０mgが得られた。ポリスチレン標準を使用するGPC測定により、得られたポリマーの重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）は、それぞれ３６４０と２７５０であった。
【０２９３】
例５：（HOSty/EAMA/例２＝１０：７：１）
【化７８】
2011523971.tif 000080
【０２９４】
例５の化合物を例３と４に記載されているような方法で、例１のものの代わりに例の不飽和スルホニウム化合物を用いて製造した。
【０２９５】
適用例
例A1：EUVリソグラフィー
ポジタイプのフォトレジスト組成物を、表１に示されている成分を混合かつ溶解することにより製造した。下記の方法を用いてレジストパターンを形成することにより、それぞれのポジトーンフォトレジスト組成物をリソグラフィー特性において評価した。
【０２９６】
【表１】
2011523971.tif 000081
【０２９７】
４インチの半導体シリコンウエハをテトラメチルジシラザン（TMDS）で処理し、ウエハの表面疎水性特性を改善した。被覆上にポジトーンレジスト組成物をスピナーにより被覆し、続いて乾燥させ、かつホットプレート上で１１０℃で６０秒間、露光後ベーク（PAB）により、厚さ６０nmのフォトレジスト層を形成した。このフォトレジスト層をスイス光源（パウル・シェラー・インスティトゥート）を用いてピンホール空間フィルターを通して、１３．５nm波長の極紫外に像様照射し、空間的に凝集性で、かつ均一な照度のマスクパターンが得られた。次に、この層を１１０℃でホットプレート上で６０秒間露光後ベーク（PEB）し、テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液２．３８質量％を用いて２３℃で６０秒間現像し、続いて水で３０秒間すすぎ、かつ乾燥させてレジストパターンを形成した。
【０２９８】
感度
L/Sパターン（ライン幅：５０nm、ピッチ：１００nm）用に最適化した照射線量により、１：１のラインとスペースのレジストパターンを形成した。L/Sパターンを測定した（光感度：Eop、mJ/cm2）。値が低いほどレジスト調製物の感度は高い。
【０２９９】
解像度
フォトレジストの最小フィーチャーサイズは、最初のEop測定でのマスクパターンのサイズを変えることにより決定した。値が低いほどレジスト調製物の解像度が優れている。結果は表２にまとめてある。
【０３００】
【表２】
2011523971.tif 000082
【０３０１】
上記の結果からは、本発明のポジトーンフォトレジスト組成物を用いる場合に超微細なレジストパターンを形成できることが明らかに確認できた。
【０３０２】
例A2：EV露光とDUVによる感度測定
ポジタイプのフォトレジスト組成物を、表３に示されている成分を混合し、かつ溶解することにより製造した。
【０３０３】
【表３】
2011523971.tif 000083
【０３０４】
例A1に記載の同じ方法を繰り返したが、但し、レジスト厚は６０nm代わりに１２０nmであり、PAB／PEBに１１０℃の代わりに１２０℃を適用し、かつ極紫外の代わりに、Hitachi JBX-5000SIを用いる電子ビーム（EB）により、及び２５４nmのバンドパスフィルター（キャノン、マスクアライナーPLA 521 FA）を通してDUV光によりフラッド露光を当てた点は異なる。
【０３０５】
感度
感度の基準として最小照射線量（Eo：μC/cm2又はmJ/ cm2）を使用した。値が低いほど、レジスト調製物の感度は高い。結果は表４にまとめてある。
【０３０６】
【表４】
2011523971.tif 000084
【国際調査報告】
2011523971.tif 000095
2011523971.tif 000096