(57)【要約】  ヒドラジン化合物を溶液から除去する方法を開示する。ヒドラジン化合物を含む溶液を架橋ポリビニルピロリドンと接触させる。
2011500317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリビニルピロリドンと、約１００００ｐｐｍ未満のヒドラジン化合物を含む溶液とを接触させる工程を含む、ヒドラジン化合物を溶液から除去する方法。
【請求項２】
前記架橋ポリビニルピロリドンを前記溶液から除去する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記架橋ポリビニルピロリドンが、濾過、遠心、沈降またはそれらの任意の組合せによって除去される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶液が、水およびヒドラジン化合物を含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記溶液が、水、ヒドラジン化合物およびポリマーを含む請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記ヒドラジン化合物が、ヒドラジン、モノメチルヒドラジンおよび１，１ジメチルヒドラジンの１種または複数種を含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーが、ラテックスの形である請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーが、ポリオキサジアゾール、ポリ（ｍ−フェニレン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（２，６−ナフタレン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（１，４’−ビフェニレン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（４，４’−オキシビスフェニレン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（４，４’−アゾベンゼン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（４，４’−スチルベン−１，３，４−オキサジアゾール）およびポリ（１，４−フェニレンジアクリル−１，３，４−オキサジアゾール）の１種または複数種を含む請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記溶液が、少なくとも約２５℃から最大で約１２０℃に加熱される請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶液が、撹拌される請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液が、処理流に存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
架橋ポリビニルピロリドンを前記処理流から除去する工程をさらに含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記架橋ポリビニルピロリドンが、濾過、遠心、沈降またはそれらの任意の組合せによって除去される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶液が、前記処理流を、前記架橋ポリビニルピロリドンを含む充填層に通すことによって前記架橋ポリビニルピロリドンと接触させられる請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶液が、水およびヒドラジンを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶液が、水、ヒドラジンおよびポリマーを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記ヒドラジン化合物が、ヒドラジン、モノメチルヒドラジンおよび１，１ジメチルヒドラジンの１種または複数種を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーが、ラテックスの形である請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリマーが、ポリオキサジアゾール、ポリ（ｍ−フェニレン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（２，６−ナフタレン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（１，４’−ビフェニレン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（４，４’−オキシビスフェニレン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（４，４’−アゾベンゼン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（４，４’−スチルベン−１，３，４−オキサジアゾール）およびポリ（１，４−フェニレンジアクリル−１，３，４−オキサジアゾール）の１種または複数種を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶液が、少なくとも約２５℃から最大で約１２０℃に加熱される請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、ヒドラジン化合物を溶液から除去する方法を含む。本発明の分野は、また、溶液を架橋ポリビニルピロリドンと接触させる工程を含む。
【背景技術】
【０００２】
ヒドラジン化合物は、反応性および二官能性を有するため、ポリマー合成に有用である。ヒドラジン化合物は、また、ロケット燃料、およびそれらが強い還元剤として作用する多くの他の化学的用途に有用である。ヒドラジン化合物は、また、環境および人間の健康にとって非常に有害である。ヒドラジン化合物は、刺激、器官および組織損傷ならびに死を招き得る。ヒドラジン化合物は発癌物質でもある。
【０００３】
ポリオキサジアゾールなどの特定のポリマーの製造および処理時に、ヒドラジン化合物が、供給溶液、洗浄溶液、廃棄物溶液、製品溶液および副産物溶液などの溶液中に存在し得る。これらの溶液をバッチで、または処理流にて連続的に生成することができる。ヒドラジン化合物の害が既知であるため、これらの溶液からヒドラジンを除去することが所望され得る。
【０００４】
ヒドラジン化合物を溶液から除去する既知の方法は、ヒドラジン化合物を不活性にするために次亜塩素酸塩またはオゾンなどのさらなる物質を添加することに寄るものであり得る。しかし、これらのさらなる物質は、溶液中に存在することが望ましくなく、または反応性であり得る。例えば、これらのさらなる物質は、望ましくない反応を引き起こすか、または所望のポリマー製品を損なう恐れがある。ヒドラジン化合物を分解する他の方法は、望ましくない窒素ガスを発生させ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、新たな化合物を溶液に溶解させることなく、または溶液中でさらなる化学反応を引き起こすことなく、ヒドラジン化合物を溶液から除去する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ヒドラジン化合物を溶液から除去する方法が本明細書に記載される。ポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ」）は、様々な工業用途を有する水溶性ポリマーである。ＰＶＰは、人間が摂取するのに安全であり、既知の毒性効果がないため、医薬品工業および食品・飲料工業に特に有用である。架橋ＰＶＰ（「ＰＶＰＰ」）は、ポリマー鎖が化学結合によって相互接続されるＰＶＰの形である。
【０００７】
ＰＶＰＰの１つの態様は、それが固体にとどまり、水に再溶解しないことである。例えば、飲料工業において、ＰＶＰＰを溶液に添加して、望ましくない不純物の凝集を促進させることができる。次いで、ＰＶＰＰおよび不純物を含む固体物質を濾過などの方法によって液相から除去することができる。ＰＶＰＰは、処理全体を通じて固体のままであるため、新たな化学物質が溶液に導入されることはない。
【０００８】
よって、本発明の１つの態様は、約１００００ｐｐｍ未満のヒドラジン化合物を含む溶液をＰＶＰＰと接触させる方法を提供する。結果として、溶液におけるヒドラジン化合物の濃度が低下する。ＰＶＰＰは、溶液に不溶であるため、新たな物質が溶液に溶解することはない。
【０００９】
本発明のさらなる態様は、例えば、濾過、遠心または沈降によってＰＶＰＰを溶液から除去する方法を提供する。結果として、元の溶液にはＰＶＰＰがなく、ヒドラジン化合物は、ＰＶＰＰとともに運び去られる。
【００１０】
本発明は、所望のポリマー化合物ならびに水およびヒドラジン化合物を含む溶液において効果的である。ＰＶＰＰは不活性であるため、ヒドラジン化合物は、所望のポリマー化合物を変化させることなく、本発明の方法によって除去される。
【００１１】
本発明のさらなる態様は、ＰＶＰＰを使用して、処理流に存在する溶液からヒドラジン化合物を除去する方法を提供する。この点において、溶液を含む処理流を、ＰＶＰＰを含む充填層を通過させることによって、溶液からのＰＶＰＰの分離を実施することも可能である。したがって、本発明の方法をバッチ方式、半バッチ方式または連続方式で使用することができる。
【００１２】
全般的な説明および以下の詳細な説明は、例示的および説明的にすぎず、添付の特許請求の範囲に定義されている発明を限定するものではない。本発明の他の態様は、本明細書に提供されている発明の詳細な説明を読めば当業者に明らかになるであろう。
【００１３】
概要、ならびに以下の詳細な説明は、添付の図面とともに読めばより深く理解される。本発明を例示することを目的として、本発明の例示的な実施形態が図面に示されている。しかし、本発明は、開示されている具体的な方法、組成物およびデバイスに限定されない。加えて、図面は、必ずしも一律の縮尺に従って描かれていない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の溶液中に存在できるいくつかのポリマーを示す図である。
【図２】ＰＶＰＰを添加した後の５０℃での溶液におけるヒドラジンの濃度の経時的な低下を示す図である。
【図３】５０℃および８０℃でＰＶＰＰを添加した際の溶液におけるヒドラジンの濃度の低下を示す図である。
【図４】溶液におけるヒドラジンの濃度を検知するのに使用されるヘキサニトロベンゼンを形成するトリニトロベンゼンスルホン酸とヒドラジンの反応を示す図である。
【図５】ＰＶＰＰを添加した後の８０℃での溶液におけるヒドラジンの濃度の経時的な低下を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示の一部を構成する添付の図面および実施例とともに以下の詳細な説明を参照することによって、本発明をより容易に理解することができる。本発明は、本明細書に記載され、かつ／または示される具体的なデバイス、方法、用途、条件またはパラメータに限定されないこと、ならびに本明細書に使用されている用語は、あくまで例示を目的として特定の実施形態を説明することを目的とし、権利主張される発明を限定することを意図しないことが理解されるべきである。また、添付の特許請求の範囲を含む明細書に使用されているように、文脈が明らかにそうでないことを示す場合を除いて、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、複数を含み、特定の数値の記載は、少なくともその特定の値を含む。「複数」という用語は、本明細書に使用されているように、２つ以上であることを指す。値の範囲が表されているときは、別の実施形態が１つの特定の値および／または他の特定の値を含む。同様に、値が、先行の「約」を使用することによって、近似値として表されるときは、その特定の値は別の実施形態を構成することが理解されるであろう。すべての範囲が両端を含みかつ組合せ可能である。
【００１６】
明快にするために、個別の実施形態の意味で本明細書に記載される発明の特定の特徴を単一の実施形態において組み合わせて提供してもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の意味で本明細書に記載される発明の様々な特徴を個別に、または任意の副次的組合せで提供してもよい。さらに、範囲で指定される値の記載は、その範囲内の各々の値およびあらゆる値を含む。
【００１７】
ヒドラジン化合物を溶液から除去する方法が提供される。ＰＶＰＰと、約１００００ｐｐｍ未満の１つまたは複数のヒドラジン化合物を含む溶液とを接触させることによってこの除去を行うことができる。ＰＶＰＰは、水に曝されたときに固体のままであるため、本発明ではＰＶＰＰがＰＶＰより好ましい。この特性は、架橋処理の結果である。
【００１８】
重合中にいくつかの架橋剤分子をＰＶＰに添加することによって架橋を行うことができる。架橋剤分子は、一般には、それぞれ少なくとも２つの反応性基を有する。効果的な架橋剤分子の１つのクラスは、多官能性アクリレート分子である。アクリレート架橋剤のいくつかのサブクラスは、ヘキサンジオールジアクリレートまたはヘキサンジオールジメタクリレートなどの二官能性アクリレート、トリメタノールプロパントリアクリレートなどの三官能性アクリレート、四官能性アクリレートおよび五官能性アクリレートである。架橋剤分子のさらなるクラスは、二官能性ビニルエーテル化合物である。架橋剤分子のさらに別のクラスは、二官能性メルカプタン化合物である。架橋剤分子のさらなるクラスは、二官能性アクリルアミド分子である。
【００１９】
ＰＶＰＰが溶液と接触されると、溶液中の遊離ヒドラジン化合物の量が減少する。次いで、ＰＶＰＰを溶液から除去して、ＰＶＰＰが実質的に存在せず、溶存ヒドラジン化合物の量が減少した溶液を得ることができる。
【００２０】
これらの方法の溶液などの溶液からのＰＶＰＰなどの固体の除去を様々な方法で行うことができる。ＰＶＰＰを、例えば、濾過、遠心、沈降またはそれらの任意の組合せによって除去することができる。
【００２１】
これらの方法の溶液は、ヒドラジン化合物以外の様々な化合物を含むことができる。例えば、本発明の方法は、ヒドラジンの水溶液に適用されると効果的である。本発明の方法は、ポリマーおよびヒドラジン化合物の水溶液に適用されても効果的である。本発明の方法は、ポリマー、モノマーおよびヒドラジン化合物の水溶液に適用されても効果的である。本発明のいくつかの実施形態において、溶液中のポリマーは、ラテックスの形である。
【００２２】
本発明のいくつかの実施形態において、ヒドラジン化合物は、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）または硫酸ヒドラジンなどのヒドラジン塩である。他の実施形態において、ヒドラジン化合物は、モノメチルヒドラジンまたは１，１ジメチルヒドラジンである。さらなる実施形態において、ヒドラジン化合物は、少なくとも１つのヒドラジン基を有する任意の化合物である。
【００２３】
本発明のいくつかの実施形態において、ヒドラジン化合物を含む溶液はポリマー化合物を含むこともできる。これは、ポリマーの製造または処理時に生じ得る。当該状況において、本発明の方法は、ポリマーを害することなく、あるいは溶液を損なうことなくヒドラジン化合物を除去することができる。溶液中に存在できるポリマーのいくつかの実例は、ポリオキサジアゾール、ポリ（ｍ−フェニレン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（２，６−ナフタレン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（１，４’−ビフェニレン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（４，４’−オキシビスフェニレン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（４，４’−アゾベンゼン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（４，４’−スチルベン−１，３，４−オキサジアゾール）およびポリ（１，４−フェニレンジアクリル−１，３，４−オキサジアゾール）である。図１は、本発明の溶液中に存在できるいくつかのポリマーを示す。
【００２４】
本発明のさらなる方法は、ヒドラジン化合物を除去する処理の前、最中または後に溶液の温度を変化させることを含む。この１つの例は、溶液を少なくとも約２５℃から最大で約１２０℃に加熱する場合である。このより大きい範囲内の異なる温度範囲は、溶液、ヒドラジン化合物、ポリマーおよび他の有力な条件に応じて特定の利点を提供することができる。
【００２５】
本発明のさらなる方法は、ヒドラジン化合物を除去する処理の前、最中または後に溶液を撹拌させることを含む。
【００２６】
これらの方法の溶液は、処理流に存在してもよい。好適な処理流は、モノマー、ポリマー、または対象となる他の化合物を製造する処理などの連続処理の一部であってよい。処理流は、バッチまたは半バッチ処理の１つまたは複数の部分を通じて、単に過渡的に存在してもよい。溶液に対して実行できる本発明の方法を、一般には、処理流における溶液に対して実行することもできる。
【００２７】
例えば、ＰＶＰＰを溶液から除去することを含む本発明の方法において、溶液が処理流に存在する場合にこの除去を行うことが可能である。その除去を濾過、沈降またはそれらの任意の組合せによって遂行することが可能である。また、処理流を、ＰＶＰＰを含む充填層に通すことによって、その除去を行うことも可能である。
【００２８】
溶液が処理流に存在する実施形態において、溶液は、ヒドラジン化合物以外の様々な化合物を含むこともできる。これは、ヒドラジンの水溶液、ポリマーおよびヒドラジン化合物の水溶液、ならびにポリマー、モノマーおよびヒドラジン化合物の水溶液などの上記例のすべてを含む。これは、溶液中に存在するポリマーがラテックスの形である実施形態も含む。
【００２９】
処理流における溶液は、ヒドラジン、ヒドラジン塩、モノメチルヒドラジンもしくは１，１ジメチルヒドラジンなどの上記ヒドラジン化合物のいずれか、または少なくとも１つのヒドラジン基を有する任意の化合物を含むことが可能である。
【００３０】
ポリマーを含む処理流における溶液は、ポリオキサジアゾール、ポリ（ｍ−フェニレン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（ｐ−フェニレン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（２，６−ナフタレン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（１，４’−ビフェニレン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（４，４’−オキシビスフェニレン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（４，４’−アゾベンゼン−１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ（４，４’−スチルベン−１，３，４−オキサジアゾール）およびポリ（１，４−フェニレンジアクリル−１，３，４−オキサジアゾール）などの先述のポリマーのいずれかを含むことが可能である。
【００３１】
一般に溶液と同様に、溶液を含む処理流を加熱することもできる。また、本発明のさらなる方法は、ヒドラジン化合物を除去する処理の前、最中または後に処理流における溶液の温度を変化させることを含む。この１つの例は、溶液を少なくとも約２５℃から最大で約１２０℃に加熱する場合である。このより大きい範囲内の異なる温度範囲は、溶液、ヒドラジン化合物、ポリマーおよび他の有力な条件に応じて特定の利点を提供することができる。
【００３２】
本発明のさらなる方法は、ヒドラジン化合物を除去する処理の前、最中または後に処理流における溶液を撹拌させることを含む。
【実施例】
【００３３】
実施例および他の例示的な実施形態
１つの実施例において、溶液におけるヒドラジン濃度が５０℃において５ｐｐｍから０．２ｐｐｍに低下することを実証した。０．０２０３ｇの固体の硫酸ヒドラジンを１０００ｇの脱イオン水に添加することによって硫酸ヒドラジンの５ｐｐｍ原液を調製した。硫酸ヒドラジンを完全に溶解するまで混合した。この５ｐｐｍ原液に対して、２ｇのＰＯＬＹＣＬＡＲ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｒを添加し、５０℃で混合した。ＰＯＬＹＣＬＡＲ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｒは、ＩＳＰ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｂｅｖｅｒａｇｅ  １３６１  Ａｌｐｓ  Ｒｏａｄ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪ  ０７４７０，ＵＳＡ）が販売するＰＶＰＰの品目の商品名である。特定の時点において、この溶液の一定分量をこの処理溶液から移し、濾過して、架橋ポリビニルピロリドンを除去した。次いで、溶液をヒドラジン含有量について分析した。Ｔ．Ａ．ＬａＲｕｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｕｎｃｉｌ  ｏｆ  Ｃａｎａｄａ，Ｐｒａｒｉｅ  Ｒｅｇｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（Ｓａｓｋａｔｏｏｎ，Ｓａｓｋａｔｃｈｅｗａｎ，Ｃａｎａｄａ）に教示されている比色分析手順を使用することによりヒドラジン分析を行った。この分析のための化学処理、試薬および手順は、文献「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｓｐｏｔ  ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  ｈｙｄｒａｚｉｎｅ」，Ｔａｌａｎｔａ，１９６７，Ｖｏｌ．１４，ｐｐ．１３４４  ｔｏ  １３４６，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ．に概説されている。この文献は、Ｎ．Ｒ．Ｃ．Ｎｏ．９７５６としても発行されている。この分析の検出限界は０．２５ｐｐｍである。
【００３４】
図２は、ＰＶＰＰを添加した後の５０℃での溶液におけるヒドラジンの濃度の経時的な低下を示す。図３も、ＰＶＰＰを添加した後の５０℃での溶液におけるヒドラジンの濃度の経時的な低下を示す。図４は、溶液におけるヒドラジンの濃度を検知するのに使用されるヘキサニトロベンゼンを形成するトリニトロベンゼンスルホン酸とヒドラジンとの反応を示す。
【００３５】
第２の実施例において、溶液におけるヒドラジン濃度が８０℃において５ｐｐｍから検出限界未満に低下することを実証した。０．０２０３ｇの固体の硫酸ヒドラジンを１０００ｇの脱イオン水に添加することによって硫酸ヒドラジンの５ｐｐｍ原液を調製した。硫酸ヒドラジンを完全に溶解するまで混合した。この５ｐｐｍ原液に対して、２ｇのＰＯＬＹＣＬＡＲ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｒを添加し、８０℃で混合した。ＰＯＬＹＣＬＡＲ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｒは、ＩＳＰ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｂｅｖｅｒａｇｅ  １３６１  Ａｌｐｓ  Ｒｏａｄ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪ  ０７４７０，ＵＳＡ）が販売するＰＶＰＰの品目の商品名である。特定の時点において、この溶液の一定分量をこの処理溶液から移し、濾過して、架橋ポリビニルピロリドンを除去した。次いで、溶液をヒドラジン含有量について分析した。Ｔ．Ａ．ＬａＲｕｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｕｎｃｉｌ  ｏｆ  Ｃａｎａｄａ，Ｐｒａｒｉｅ  Ｒｅｇｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（Ｓａｓｋａｔｏｏｎ，Ｓａｓｋａｔｃｈｅｗａｎ，Ｃａｎａｄａ）に教示されている比色分析手順を使用することによりヒドラジン分析を行った。この分析のための化学処理、試薬および手順は、文献「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｓｐｏｔ  ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  ｈｙｄｒａｚｉｎｅ」，Ｔａｌａｎｔａ，１９６７，Ｖｏｌ．１４，ｐｐ．１３４４  ｔｏ  １３４６，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ．に概説されている。この文献は、Ｎ．Ｒ．Ｃ．Ｎｏ．９７５６としても発行されている。この分析の検出限界は０．２５ｐｐｍである。
【００３６】
図５は、ＰＶＰＰを添加した後の８０℃での溶液におけるヒドラジンの濃度の経時的な低下を示す。図３も、ＰＶＰＰを添加した後の８０℃での溶液におけるヒドラジンの濃度の経時的な低下を示す。
【図１】
2011500317.tif 000003
【図２】
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【図３】
2011500317.tif 000005
【図４】
2011500317.tif 000006
【図５】
2011500317.tif 000007
【国際調査報告】
2011500317.tif 000008
2011500317.tif 000009
2011500317.tif 000010