(57)【要約】  本出願は、無水マレイン酸の製造方法に関し、この方法は以下の段階、即ちａ）再生可能原料を発酵させ、場合により精製することで、少なくともブタノールを含む混合物を生成する段階と、ｂ）一般に３００から６００℃の範囲の温度で、バナジウム酸化物および／またはモリブデン酸化物を主体とする触媒を用いて、ブタノールを酸化して無水マレイン酸にする段階と、ｃ）段階ｂ）が終了して得られる無水マレイン酸を単離する段階と、を含む。本出願は、再生可能原料から得られる無水マレイン酸、前記無水マレイン酸を含む共重合体および組成物、ならびにこの無水マレイン酸の使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の段階、即ち
ａ）再生可能原料を発酵させ、場合によって精製することで、少なくともブタノールを含有する混合物を生成する段階と、
ｂ）一般に３００℃から６００℃の範囲の温度で、バナジウム酸化物および／またはモリブデン酸化物を主体とする触媒を用いて、ブタノールを酸化して無水マレイン酸にする段階と、
ｃ）段階ｂ）が終了して得られる無水マレイン酸を単離する段階と、
を含む、無水マレイン酸の製造方法。
【請求項２】
再生可能原料は、サトウキビおよびサトウダイコン、カエデ、ナツメヤシ、ヤシ糖、ソルガム、アオノリュウゼツラン、コーン、デュラムコムギ、オオムギ、ソルガム、ライムギ、コムギ、コメ、ジャガイモ、キャッサバ、サツマイモ、ワラ、木、紙、ならびに藻類から選択される植物性物質であることを特徴とする、請求項１に記載の無水マレイン酸の製造方法。
【請求項３】
発酵段階ａ）に続いてブタノールを単離する段階があることを特徴とする、請求項１または２に記載の無水マレイン酸の製造方法。
【請求項４】
無水マレイン酸の炭素の全質量に対して、再生可能原料に由来する炭素を、２０重量％超、好ましくは５０重量％超の量で含むことを特徴とする、再生可能物起源の物質から得られる無水マレイン酸。
【請求項５】
請求項４に記載の無水マレイン酸、または請求項１から３の一項に記載の方法に従って調製された無水マレイン酸を含む組成物。
【請求項６】
重合体を製造するための、請求項４に記載の無水マレイン酸、または請求項１から３の一項に記載の方法に従って調製された無水マレイン酸の使用。
【請求項７】
重合体は、無水マレイン酸と、オレフィン、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンとのランダム重合体であることを特徴とする、請求項６に記載の無水マレイン酸の使用。
【請求項８】
重合体は、無水マレイン酸と、オレフィン、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンと、ならびにアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、またはビニルエステルから選択される共単量体とのランダム三元共重合体であることを特徴とする、請求項６に記載の無水マレイン酸の使用。
【請求項９】
重合体は、スチレンと無水マレイン酸の共重合体であることを特徴とする、請求項６に記載の無水マレイン酸の使用。
【請求項１０】
重合体は、無水マレイン酸単量体をグラフトしたポリオレフィン、好ましくはポリエチレンおよび／またはポリプロピレンであることを特徴とする、請求項６に記載の無水マレイン酸の使用。
【請求項１１】
重合体は、無水マレイン酸単量体をグラフトしたフッ素化重合体であることを特徴とする、請求項６に記載の無水マレイン酸の使用。
【請求項１２】
重合体は、無水マレイン酸単量体をグラフトしたポリエステルであることを特徴とする、請求項６に記載の無水マレイン酸の使用。
【請求項１３】
前記重合体のうち１種の層を少なくとも１層含む構造体の製造のための、請求項６から１２のいずれか一項に記載の重合体の使用。
【請求項１４】
１，４−ブタンジオールおよび／またはγ−ブチロラクトンおよび／またはテトラヒドロフランを調製するための、請求項４に記載の無水マレイン酸、または請求項１から３の一項に記載の方法に従って調製された無水マレイン酸の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生可能原料から無水マレイン酸を製造する方法に関する。
【０００２】
特に、本発明は、再生可能原料の発酵に由来するアルコールから無水マレイン酸を製造する方法に関し、好ましくは、再生可能原料は植物性物質である。
【背景技術】
【０００３】
無水マレイン酸は、一般に、芳香族化合物、特にベンゼンの酸化により、またはアルカン、特にｎ−ブタンの酸化により得られる。
【０００４】
近年、ベンゼンの毒性に対する認知度の高まりおよびこの製造コストの上昇を主な理由に、他の原料から開始する無水マレイン酸の合成経路が研究されてきている。ベンゼンは、実際、化石起源の非再生可能原料（石油）から得られる。しかしながら、石油源には制約がある。石油の採掘は、技術的にどんどん困難になっていく条件下、下へ下へと深く掘削する必要があり、最新鋭の装置とエネルギー消費のより増加した方法の利用を余儀なくさせる。こうした制約は、無水マレイン酸の製造コストに直接影響を及ぼす。
【０００５】
別の合成経路として、いわゆるブタン酸化の方が、現在広く用いられている。しかしながら、ブタンも石油および／または天然ガス画分から得られるものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有利なことに、また驚くべきことに、本発明の発明者らは、再生可能原料から無水マレイン酸を工業的に製造する方法を開発した。
【０００７】
本発明の方法は、化石起源の原料の少なくとも一部の使用をなくして再生可能原料に置き換えることができるということを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の方法により得られる無水マレイン酸は、無水マレイン酸を用いることが既知である全ての用途に利用可能であるような品質のものである。特に、発明者らは、化石起源の原料ではなく再生可能原料を用いる本発明の方法を用いることにより、純度の向上した無水マレイン酸を製造することが可能になることを示した。
【０００９】
本発明は、以下の段階、即ち
ａ）再生可能原料を発酵させ、場合によっては精製することで、少なくともブタノールを含む混合物を生成する段階と、
ｂ）一般に３００から６００℃の範囲の温度で、バナジウム酸化物および／またはモリブデン酸化物を主体とする触媒を用いて、ブタノールを酸化して無水マレイン酸にする段階と、
ｃ）段階ｂ）が終了して得られる無水マレイン酸を単離する段階と、
を含む、無水マレイン酸の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、本発明の方法により製造することができる無水マレイン酸、より一般的には再生可能原料から得られる無水マレイン酸にも関する。
【００１１】
本発明は、無水マレイン酸の使用にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のその他の目的、態様、および特徴は、以下の説明から明らかになる。
【００１３】
本発明による無水マレイン酸の製造方法の段階ａ）は、再生可能原料を発酵させて、少なくともブタノールを含む混合物を生成することを含む。
【００１４】
再生可能原料とは、天然資源、例えば、動物性または植物性源であり、この資源はヒトの縮尺において短期間で再構築され得るものである。特に、この資源は、これが消費されるのと同じだけの速さでこれ自体再生可能でなければならない。例として、植物性物質は、天然の材料源に目立った減少をもたらすほど植物性物質を消費することなく栽培することができるという利点を有する。
【００１５】
化石物質由来の材料と対照的に、再生可能原料は１４Ｃを含有する。事実、生物（動物または植物）から抽出した炭素試料は全て、３種の同位体の混合物である：１２Ｃ（約９８．８９２％を占める。）、１３Ｃ（約１．１０８％）、および１４Ｃ（痕跡量：１．２×１０−１０％）。生きている組織の１４Ｃ／１２Ｃ比は、大気のこれと同一である。環境中には、１４Ｃは主に２種の形で、即ち、二酸化炭素（ＣＯ２）として、および有機物として、即ち有機分子に組込まれた炭素として、存在する。
【００１６】
炭素は連続的に外部環境と交換されているため、生物では、１４Ｃ／１２Ｃ比は、代謝により一定に保たれている。１４Ｃの割合は、大気中で一定であり、同じことが生きている限り生物にも当てはまる。というのは、生物はこの１４Ｃを周囲の１２Ｃと同程度に吸収するためである。平均１４Ｃ／１２Ｃ比は、１．２×１０−１２である。
【００１７】
１２Ｃは安定である。即ち、所定の試料中の１２Ｃの原子数は、経時的に一定である。１４Ｃは放射活性であり、試料中の１４Ｃの原子数は、時間（ｔ）とともに減少する。１４Ｃの半減期は５７３０年である。
【００１８】
１４ｓＣの量は、再生可能原料の抽出から、本発明の無水マレイン酸の製造まで、さらには本発明の前記無水マレイン酸が完成して使用されるまで、実質的に一定である。
【００１９】
結果として、材料中の１４Ｃの存在は、この量に関係なく、この材料を構成する分子の起源の表示となる、即ちこの材料が再生可能原料に由来し化石材料によるものではないことを示す。
【００２０】
材料中の１４Ｃの量は、ＡＳＴＭ標準法Ｄ６８６６−０６（放射性炭素および同位体比の質量分析を用いた無加工の範囲の材料の生物起源炭素含有量決定の標準検査法）に記載される方法の１つで求めることができる。
【００２１】
この標準法は、再生可能原料に由来する有機炭素（生物起源炭素とも称される。）を測定する３つの方法を含む。本発明の無水マレイン酸について示される割合は、好ましくは、この標準法に記載される質量分析法または液体シンチレーション法、より好ましくは質量分析法で測定されるものである。
【００２２】
これらの測定法は、試料中の有機炭素の割合を測定するために、試料中の１４Ｃ／１２Ｃ同位体比を見積もり、１００％の基準となる生物起源材料中の１４Ｃ／１２Ｃ同位体比と比較する。
【００２３】
好ましくは、本発明の再生可能物起源の物質から得られる無水マレイン酸は、無水マレイン酸の炭素の全質量に対して、再生可能原料由来の炭素を２０重量％より多い量で、好ましくは５０重量％より多い量で含む。
【００２４】
言い換えると、無水マレイン酸は、１４Ｃを少なくとも０．２４×１０−１０重量％、好ましくは１４Ｃを少なくとも０．６×１０−１０重量％含むことができる。
【００２５】
有利には、再生可能原料由来の炭素の量は、６０％超、好ましくは７０％超、より好ましくは８０％である。
【００２６】
このような含有量は、例えば、石油起源のブタノールと再生可能原料由来のブタノールを混合することで達成することができる。
【００２７】
石油起源のブタノールは、例えば、プロピレンをヒドロホルミル化してｎ−ブチルアルデヒドにし、続いて水素化によりｎ−ブタノールとすることで得ることができる。
【００２８】
植物性物質、動物起源の物質、または植物もしくは動物起源の回収材料に由来する物質（再利用材料）を、再生可能原料として用いることができる。
【００２９】
植物性物質として、詳細には、糖類、デンプン、ならびに糖類、セルロース、ヘミセルロース、および／またはデンプンを含有する任意の植物性物質が挙げられる。
【００３０】
糖類を含有する植物性物質は、基本的にサトウキビおよびサトウダイコンであるが、以下も挙げることができる；カエデ、ナツメヤシ、ヤシ糖、ソルガム、アオノリュウゼツラン、セルロースおよび／またはヘミセルロースを含有する物質の例として、木、ワラ、トウモロコシの軸、穀物粒、および果物食（ｆｒｕｉｔ  ｍｅａｌ）が挙げられる。デンプンを含有する植物性物質は、基本的に、穀類および豆類（コーン、デュラムコムギ、オオムギ、ソルガム、ライムギ、コムギ、コメ、ジャガイモ、キャッサバ、サツマイモ、および藻類など）である。
【００３１】
回収材料に由来する物質の例として特に挙げることができるものは、糖類および／またはデンプンを含む植物性または有機廃棄物、ならびに任意の発酵性廃棄物である。
【００３２】
有利なことに、凍結してしまったジャガイモ、マイコトキシンが混入した穀類、余剰サトウダイコンなどの低品質の原料、またはチーズ製造で出るホエイを用いることができる。
【００３３】
好ましくは、再生可能原料は植物性物質である。
【００３４】
同じく利用できる再生可能原料の例として、セルロースおよび／またはヘミセルロースが挙げられる。これらは、適した微生物の存在下、糖、特に炭素原子を５個または６個含有する糖を含む物質に変換させることができる。このような再生可能物質として、ワラ、木、および紙が挙げられるが、これらは有利なことに再利用材料に由来するものが可能である。
【００３５】
再生可能物質は、適した微生物１種以上の存在下で発酵される。前記微生物は、場合により、自然変異したものであっても、化学的または物理的に強制的に変異したものであっても、または遺伝的に変異したものであってもよい。なお変異したものを変異体と呼ぶ。従来的に、用いられる微生物は、クロストリジウム属のもの、有利にはクロストリジウム・アセトブチリカム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ）またはこの変異体の１種である。
【００３６】
上記に列挙するものは制限するものではない。
【００３７】
発酵段階の前に、セルラーゼ型酵素または複数のセルラーゼ型酵素の複合体を用いて原料を加水分解する段階を行なうこともできる。
【００３８】
発酵は、一般に、混合産物の生成をもたらす。典型的には、ブタノールの生成は、アセトンの生成を伴う。
【００３９】
従って、有利には、発酵段階ａ）に続いて、ブタノール単離段階が行なわれる。
【００４０】
このブタノール単離は、一般に、様々な反応生成物を、例えば、異種共沸（ｈｅｔｅｒｏａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ）蒸留により、分離することからなる。この分離に続いて、ブタノールをより濃縮した形で得ることを目的とする蒸留を行なうこともできる。
【００４１】
本発明の方法の別の利点は、これがエネルギーを削減するということである。本発明の方法の発酵段階および場合による加水分解段階は、低温で行なわれる。これらのエネルギーコストもブタンまたはベンゼンの抽出コストと比較して低い。
【００４２】
このエネルギー削減は、大気中に排出されるＣＯ２量の削減も伴う。
【００４３】
有利なことに、段階ｂ）はｎ−ブタノールを出発物質として行なわれる。
【００４４】
ｎ−ブタノールを他の異性体から分離する段階を提供することもできる。それでもなお、本方法の利点の１つは、発酵によるブタノールの異性体数はプロピレンヒドロホルミル化の化学経路によるよりも限られていることである。再生可能原料の発酵により得られるブタノールは、本発明の方法を行なうのに特に適している。特に、本発明者らは、実施例１で、段階ａ）に従って再生可能原料の発酵により得られるｎ−ブタノールは、場合によるｎ−ブタノール単離段階前でさえも、イソブタノール／ｎ−ブタノール比が、化石原料に由来するブタノールを精製したものでの比よりも低いことを示している。イソブタノールとｎ−ブタノールは非常によく似た物理化学的性質を有するため、これらの物質の分離には費用がかかる。従って、段階ａ）由来のイソブタノールが減少したｎ−ブタノールを利用可能であることは、本発明の目的を形成する方法の主要な経済的利点を構成する。というのは、このことが、高品質の無水マレイン酸をより低いコストで製造することができるということを意味するからである（実施例２および３）。
【００４５】
さらに、段階ａ）が終了して得られる混合物に含有される不純物（ブタナール、ブタン−２−オール、酢酸ｎ−ブチル、ブト−２−エン−１−オール、および１，１−ジブトキシブタンなど）は、これらが酸化段階ｂ）にかけられた場合に、少なくとも部分的に無水マレイン酸の生成をもたらす。従って、このことは、本発明の目的を形成する方法の別の主要な経済的利点を構成する。というのは、このことが、そうした不純物を精製するための段階を回避しながら、高品質の無水マレイン酸を製造することができるということを意味するからである。
【００４６】
段階ｂ）では、ブタノールは酸化されて、無水マレイン酸を含むガス混合物を生成する。
【００４７】
ブタノールの酸化は、適した反応器中、ある温度（通常、３００℃から６００℃の範囲である。）で、前記ブタノールを含むガスを酸化触媒に通すことにより行なわれる。好ましくは、前記反応は、空気または酸素分子を含む他のガスの存在下、より好ましくは空気の存在下、または酸素分子が大過剰で存在する他のガスの存在下、行なわれる。
【００４８】
用いる触媒は、一般に、バナジウムおよび／またはモリブデンの酸化物を主体とする触媒である。こうした触媒は、クロム、セリウム、および／またはリンの酸化物を加えることにより、またはさらに他の従来のアクチベータにより、活性化させることができる。
【００４９】
触媒は、バルクであっても、噴射によって成形した適した支持体に沈着またはコーティングしたものであっても、または反応器の壁の少なくとも１面に直接沈着させたものであってもよい。
【００５０】
反応は、固定床、流動床、または循環流動床で行なうことができる。
【００５１】
第一の変形形態では、触媒には、三酸化モリブデン、基本的に非晶質の二酸化チタン、および場合により三酸化タングステンを含む混合物を用い、前記酸化物は、三酸化モリブデン３モルに対して二酸化チタン１から８モル、および三酸化タングステン０から１モルの割合で存在する。好ましくは、二酸化チタンの比表面積は、１５０ｍ２／ｇ超、好ましくは１５０から２５０ｍ２／ｇの範囲である。この第一の変形形態は、一般に、４５０℃から６００℃の範囲の温度で行なわれる。さらなる利点は、この反応が断熱気相で行なわれることである。
【００５２】
第二の変形形態では、ＶＰＯ触媒を用いるが、この触媒は、少なくとも酸化バナジウムおよびリン、および場合によりシリカを含む混合物であり、反応は、３００℃から６００℃の範囲、好ましくは３５０℃から５００℃の範囲の温度で行なわれる。
【００５３】
第二の変形形態による方法は、２８０℃から３００℃の範囲の温度でも行なうことができる。この場合、無水フタル酸も有利に合成することができる。
【００５４】
第三の変形形態では、モリブデン酸ビスマス型触媒を用いる。この触媒はモリブデン酸化物とビスマス酸化物を含む混合物であり、反応は、３００℃から６００℃の範囲の温度、好ましくは３５０℃から５００℃の範囲の温度で行なわれる。
【００５５】
第四の変形形態に従って、少なくともモリブデンまたはバナジウムを含有する触媒を用いる。この触媒はモリブデン酸化物とバナジウム酸化物を含む混合物であり、反応は、２５０℃から６００℃の範囲の温度、好ましくは３５０℃から５００℃の範囲の温度で行なわれる。
【００５６】
本方法の段階ｃ）は、段階ｂ）が終了して得られる無水マレイン酸の単離に関する。特に、上記の第二の変形形態に従って２８０℃から３００℃の範囲の温度で段階ｂ）を行なった場合に、段階ｃ）は無水マレイン酸と無水フタル酸を分離する段階を含む。
【００５７】
本発明は、再生可能物起源の物質から得られる無水マレイン酸を含む組成物、および再生可能物起源の物質から得られる無水マレイン酸の使用に関する。
【００５８】
特に、本発明は、重合体製造のための、および前記重合体の層を少なくとも１層含む構造体の製造のための、再生可能物起源の物質から得られる無水マレイン酸の使用に関する。
【００５９】
特に、本発明は、以下の重合体の製造に関する：
無水マレイン酸と、オレフィン、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンとのランダム共重合体、
無水マレイン酸と、オレフィン、好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンと、ならびにアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、およびビニルエステルから選択される共単量体とのランダム三元共重合体、
スチレンと無水マレイン酸の共重合体（溶液、樹脂状、またはフレーク状で）、
無水マレイン酸単量体をグラフトしたポリオレフィン、好ましくはポリエチレンおよび／またはポリプロピレン、
無水マレイン酸単量体をグラフトしたフッ素化重合体、
無水マレイン酸単量体をグラフトしたポリエステル、
前記重合体は、少なくとも部分的に再生可能物起源の物質から得られた無水マレイン酸を含む。
【００６０】
特に、無水マレイン酸単量体をグラフトしたフッ素化重合体は、ＥＰ１４８４３４６に記載される方法を用いて得られる。この特許出願は、再生可能物起源の物質から得られる無水マレイン酸の使用を記載していない。無水マレイン酸単量体をグラフトしたフッ素化重合体は、以下の方法、即ち
ａ）溶融状態のフッ素化重合体を無水マレイン酸と混合する方法と、
ｂ）ａ）で得られる混合物を、膜、板、顆粒、または粉末に成形する方法と、
ｃ）段階ｂ）で得られる生成物を、空気の不在下、１から１５Ｍｒａｄの範囲の線量で光子（γ）または電子（β）照射処理する方法と、
ｄ）場合により、ｃ）で得られる生成物を処理して、フッ素化重合体にグラフトしていない無水マレイン酸を全て、または一部、除去する方法と、
を用いて得られる。
【００６１】
特に、無水マレイン酸単量体をグラフトしたポリエステルは、出願ＷＯ９７／４７６７０に記載される方法を用いて得られる。この特許出願は、再生可能物起源の物質から得られる無水マレイン酸の使用を記載していない。無水マレイン酸単量体をグラフトしたポリエステルは、無水マレイン酸−ポリエステル付加または置換反応により得られる。
【００６２】
再生可能物起源の物質から得られる無水マレイン酸は、有利なことに、１，４−ブタンジオールおよび／またはγ−ブチロラクトンおよび／またはテトラヒドロフランの調製にも用いられる。
【００６３】
これらの化合物を調製する方法は、炭素原子を１から５個含むアルコール、有利にはメタノールまたはエタノールで、再生可能物起源の物質から得られる無水マレイン酸をエステル化してジエステルを得ることを含む。例として、マレイン酸ジメチルはメタノールを用いて得られる。
【００６４】
一般に蒸留してジエステルを単離する。
【００６５】
パラジウム／アルミナ触媒によって、１４０℃および１４ｂａｒで過剰の水素でマレイン酸ジメチルを水素化すると、コハク酸ジメチルが形成される。
【００６６】
銅／酸化亜鉛触媒によって、約２２５℃でコハク酸ジメチルの選択的水素化を行なうと、γ−ブチロラクトンが形成される。
【００６７】
γ−ブチロラクトンは、水素の存在下、約２００℃で、高比表面積のシリカ／アルミナ触媒を用いた触媒的脱水素化により、テトラヒドロフランに変換される。
【００６８】
過剰な水素の存在下、銅／酸化亜鉛型触媒を用いて、２００℃を超える高温でγ−ブチロラクトンを水素化すると、１，４−ブタンジオールが形成される。
【００６９】
（実施例１）
発酵由来のブタノールおよび化石原料由来のブタノールの分析
再生可能原料の発酵由来のブタノールおよび化石原料由来のブタノールの分析を、以下の表１に示す。
【００７０】
【表１】
2011528340.tif 000002
【００７１】
（実施例２）
触媒Ａの調製。ＶＰＯ型の触媒Ａを、特許出願ＵＳ４７６９４７７（ＤｕＰｏｎｔ）に記載されるとおりに調製した。ベンジルアルコールとイソブタノールの混合物中、還流下で１６時間、酸化バナジウムを、１００％オルトリン酸とＰ／Ｖ比１．１６で反応させた。得られる青色固体をろ過して単離し、イソブタノールおよびアセトンで洗い、空気中１１０℃で一晩乾燥させた。
【００７２】
粒度分布が２００から３６０ミクロンの前駆体１グラムを、マイクロ反応器に入れ、ｎ−ブタン１．２％含有空気流中、４３５℃で、ｉｎ  ｓｉｔｕで活性化した。気体の流速は４０ｍＬ／分であり、周期的に流出物を回収して、触媒が安定であるかを確認した。２週間後、触媒は平衡状態に達した。次いで、温度を３６０℃に下げ、高精密ポンプからブタノールを空気流に注入した。
【００７３】
（実施例２ａ（比較例））
イソブタノール０．０９６０％含有石油化学ブタノールの使用。流出物を収集して分析した。無水マレイン酸の収率は４５％であり、無水マレイン酸に対するメタクロレイン＋メタクリル酸の量は１８０ｐｐｍであった。
【００７４】
（実施例２ｂ（本発明））
イソブタノール０．０６６０％含有発酵由来ブタノールの使用。流出物を収集して分析した。無水マレイン酸の収率は４５％であり、無水マレイン酸に対するメタクロレイン＋メタクリル酸の量は１００ｐｐｍであった。
【００７５】
（実施例３）
触媒Ｂの調製。上記実施例のとおりに触媒Ｂを調製したが、Ｐ／Ｖ比は１．１５であり、酸化バナジウムと同時に硝酸ビスマスをＢｉ／Ｖ比０．１で加えた。この場合、前駆体は、ＶＯＨＰＯ４−０．５Ｈ２Ｏ相の他に、ＢｉＰＯ４相も含有した。１．７％ブタン含有空気流中で触媒を活性化した。活性化すると、触媒は（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７相およびＢｉＰＯ４相を含有した。ブタノールを空気流に供給して、ブタノール分圧１％とした。約３６０℃では、無水マレイン酸の収率は、５０％から６０％の範囲であった。徐々に温度を上げていくと、途中の２５０から３５０℃の間では、無水フタル酸の収率は１０％から２０％の範囲であることが観測された。
【００７６】
（実施例３ａ（比較例））
この実施例では、部分精製した、イソブタノール約１．５％含有石油化学ｎ−ブタノールを用いた。無水マレイン酸の収率は５５％、メタクロレイン＋メタクリル酸と無水マレイン酸の量の比は２６３０ｐｐｍであった。
【００７７】
（実施例３ｂ（本発明））
この実施例では、実施例２ｂのとおりの発酵由来ブタノールを用いた。無水マレイン酸の収率は５７％、メタクロレイン＋メタクリル酸と無水マレイン酸の量の比は９０ｐｐｍであった。
【国際調査報告】
2011528340.tif 000003
2011528340.tif 000004
2011528340.tif 000005
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