(57)【要約】  本発明は、リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池に関する。本発明によるリチウム塩及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液は、フルオロ基を有する溶媒及び特定のシロキサン化合物をさらに含む。本発明の非水電解液を備えたリチウム二次電池は、高温保存後の電池容量の回復特性が著しく改善され、電池の膨れ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象のような副作用も減らすことができる。
2011507207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用非水電解液であって、
リチウム塩と、及び有機溶媒とを含んでなり、
前記非水電解液が、フルオロ基を有する溶媒と、及び下記化学式１で表されるシロキサン化合物をさらに含んでなるものである、リチウム二次電池用非水電解液。
【化１】
2011507207.tif 000015
〔上記化学式１において、
ｎは１から３の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は相互独立して炭素数が１〜４である炭化水素基である。〕
【請求項２】
前記フルオロ基を有する溶媒が、下記化学式２から化学式５で表される化合物から選択される何れかの一種又はこれらの二種以上の混合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【化２】
2011507207.tif 000016
〔上記化学式２において、ｎは１から４の整数である。〕
【化３】
2011507207.tif 000017
〔上記化学式３において、
Ｒ１及びＲ２は相互独立して炭素数が１〜３である炭化水素基であり、
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは１個〜７個のフルオロ基を含んでなるものである。〕
【化４】
2011507207.tif 000018
〔上記化学式４において、
Ｒ１及びＲ２は相互独立して炭素数が１〜３である炭化水素基であり、
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは１個〜７個のフルオロ基を含んでなるものである。〕
【化５】
2011507207.tif 000019
〔上記化学式５において、
Ｒ１及びＲ２は相互独立して炭素数が１〜３である炭化水素基であり、
Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは１個〜７個のフルオロ基を含んでなるものである。〕
【請求項３】
前記フルオロ基を有する溶媒が、フルオロエチレンカーボネートである、請求項２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記シロキサン化合物が、１，３‐ジビニルテトラメチルジシロキサンである、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項５】
非水電解液の総重量を基準にして、前記フルオロ基を有する溶媒と、及びシロキサン化合物の含量が、それぞれ０．５重量％〜２０重量％であり、及び０．０３重量％〜７重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びこれらの混合物からなる群より選択された環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート及びこれらの混合物からなる群より選択された線状カーボネート；ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、テトラハイドロフラン、エチルプロピオネート及びプロピルプロピオネートからなる群より選択される何れかの一種又はこれらの二種以上の混合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項７】
前記有機溶媒が、エチレンカーボネート、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項８】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、 ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ４ＢＯ８からなる群より選択される何れかの一種又はこれらのうち二種以上の混合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項９】
リチウム二次電池であって、
負極と、正極と、及び非水電解液とを備えてなり、
前記非水電解液が、請求項１〜８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液である、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロ基を有する溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。リチウム二次電池は、このような要求に最も応えられる電池であって、それに対する研究が活発に行われている。
【０００３】
現在使用されている二次電池のうち１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材などからなる負極、リチウム含有酸化物などからなる正極、及び混合有機溶媒にリチウム塩が適量溶解された非水電解液で構成されている。
【０００４】
リチウム二次電池の平均放電電圧は約３．６〜３．７Ｖであって、他のアルカリ電池、ニッケル‐カドミウム電池などに比べて動作電圧が高いことが長所の１つである。このような高い動作電圧を出すためには、充放電電圧領域である０〜４．５Ｖで電気化学的に安定した電解液の組成が必要である。そのために、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの線状カーボネート化合物とが適切に混合された混合溶媒を非水電解液の有機溶媒として使用する。電解液の溶質であるリチウム塩としては通常、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などを使用するが、これらは電池内でリチウムイオンの供給源として働いてリチウム電池の作動を可能にする。
【０００５】
一方、電池の寿命及び性能を向上させるため、前述した構成の非水電解液に多様な化合物を添加した非水電解液が提案された。例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）のようなフルオロ基を有する溶媒は、極性度が高く酸化電位も高くなるため、非水電解液に添加すると、イオン伝導度を改善して電池の寿命及び性能を向上させると知られている。しかし、フルオロ基を有する溶媒が添加された非水電解液を備えた電池は、高温保存時、厚さが大きく増加する問題点がある。すなわち、ガス発生によって電池が膨れる現象（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）が生じ、携帯電話及びノートパソコンなどの電子機器で問題を引き起こす。
【０００６】
一方、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４には、シロキサン化合物を含む非水電解液が開示されている。しかし、これらの文献には、フルオロ基を有する溶媒の添加に対する示唆も、それによる問題点の改善効果に対する示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許公開第２００３−５９７２９号公報
【特許文献２】特開第２００３−３２３９１５号公報
【特許文献３】特開第２００２−１３４１６９号公報
【特許文献４】特開第２００３−１７３８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、フルオロ基を有する溶媒を添加することによって生じる問題点を改善し、高温保存後の電池容量の回復特性を著しく改善し、電池の膨れ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を改善することができるリチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明によるリチウム塩及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液は、フルオロ基を有する溶媒及び下記化学式１で表されるシロキサン化合物をさらに含む。
【化１】
2011507207.tif 000003
化学式１において、ｎは１から３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は相互独立して炭素数が１から４である炭化水素である。Ｒ１からＲ６は、アルキル、アルケンまたはアルキンであり得、分枝状、直鎖状などが全て含まれる。
【００１０】
本発明のリチウム二次電池用非水電解液において、フルオロ基を有する溶媒は、下記化学式２から化学式５で表される化合物から選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることが望ましい。
【化２】
2011507207.tif 000004
化学式２において、ｎは１から４の整数である。
【化３】
2011507207.tif 000005
化学式３において、Ｒ１及びＲ２は相互独立して炭素数が１から３である炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは１個から７個のフルオロを含む。
【化４】
2011507207.tif 000006
化学式４において、Ｒ１及びＲ２は相互独立して炭素数が１から３である炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは１個から７個のフルオロを含む。
【化５】
2011507207.tif 000007
化学式５において、Ｒ１及びＲ２は相互独立して炭素数が１から３である炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは１個から７個のフルオロを含む。
【００１１】
本発明によるリチウム二次電池用非水電解液において、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの線状カーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、テトラハイドロフラン、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネートなどをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用し得る。特に、有機溶媒としては、エチレンカーボネート、または、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物を含むことがさらに望ましい。
【００１２】
上記のようなリチウム二次電池用非水電解液は、負極及び正極を備える通常のリチウム二次電池に有用に使用し得る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解液を備えたリチウム二次電池によれば、フルオロ基を有する溶媒を非水電解液に添加することによって生じる電池の膨れ現象を改善し、高温保存後の電池容量の回復特性も著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例及び比較例による電池の充放電が繰り返される(CYCLE  No.:サイクル  数)につれて変化する電池の容量（CAPACITY(mAh)）及び厚さ(THICKNESS(mm))を示したグラフである。
【図２】実施例及び比較例による電池を高温保存するとき、経時(Time(min)時間（分）)変化する電池の厚さ(Thickness(mm))を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００１６】
本発明のリチウム塩及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液は、フルオロ基を有する溶媒及び下記化学式１で表されるシロキサン化合物をさらに含む。
【化６】
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化学式１において、ｎは１から３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は相互独立して炭素数が１から４である炭化水素である。
【００１７】
本発明の非水電解液に含まれたフルオロ基を有する溶媒は、フルオロ基のため極性度が高いので、非水電解液に添加すると、イオン伝導度を改善して電池性能の向上に寄与し、酸化電位が高くなるので電池の可用電圧範囲が増加して寿命特性の向上に寄与する。このようなフルオロ基を有する溶媒としては、下記化学式２から化学式５で表される化合物が挙げられるが、非水電解液にはこれらをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を添加し得る。最も望ましくは、フルオロエチレンカーボネートが挙げられる。
【化７】
2011507207.tif 000009
化学式２において、ｎは１から４の整数である。
【化８】
2011507207.tif 000010
化学式３において、Ｒ１及びＲ２は相互独立して炭素数が１から３である炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは１個から７個のフルオロを含む。
【化９】
2011507207.tif 000011
化学式４において、Ｒ１及びＲ２は相互独立して炭素数が１から３である炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは１個から７個のフルオロを含む。
【化１０】
2011507207.tif 000012
化学式５において、Ｒ１及びＲ２は相互独立して炭素数が１から３である炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは１個から７個のフルオロを含む。
【００１８】
また、本発明の非水電解液は、前記化学式１で表されるシロキサン化合物を含む。
【００１９】
前述したように、フルオロ基を有する溶媒が添加された非水電解液を備えた電池は、ガス発生によって電池が膨れる現象が生じ、携帯電話及びノートパソコンなどの電子機器で問題を引き起こす。これは、非水電解液内のフルオロ基を有する溶媒が高温下でフルオロ基によってフッ酸（ＨＦ）を形成し、フッ酸の存在下でリチウム塩の陰イオンの酸化が加速化するためであると考えられる。
【００２０】
本発明の非水電解液に含まれたシロキサン化合物は、フルオロ基を有する溶媒から発生するフッ酸と反応して非水電解液内のフッ酸の含量を低下させることで、本発明の目的を果たす。すなわち、１個のシロキサン化合物は、シロキサン結合が解けながら、それぞれフッ酸と反応して２個のフルオロ基を捕らえるようになる。
【００２１】
前記化学式１において、Ｒ１からＲ６はアルキル、アルケンまたはアルキンであり得、分枝状、直鎖状などを全て含み得るが、これらは少なくとも１つ以上の不飽和結合を有し得る。アルキルとしてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどが挙げられ、アルケンとしてはエチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。このような化学式１の化合物としては、１，３‐ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３‐ジメチルテトラビニルジシロキサンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明によるリチウム二次電池用非水電解液において、フルオロ基を有する溶媒及び化学式１のシロキサン化合物の含量は、例えば非水電解液の総重量を基準にそれぞれ０．５から２０重量％及び０．０３から７重量％であり得る。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池の非水電解液において、電解質として含まれるリチウム塩はリチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用し得る。代表的に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢＯＢ（ＬｉＣ４ＢＯ８）などが挙げられる。勿論、リチウム二次電池の非水電解液には、本発明の目的から逸脱しない限度内でラクトン、エーテル、エステル、アセトニトリル、ラクタム、ケトンなどの化合物をさらに添加し得る。
【００２４】
また、本発明の非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用し得る。代表的に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの線状カーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、テトラハイドロフラン、エチルプロピオネート及びプロピルプロピオネートからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが挙げられるが、これに限定されない。特に、エチレンカーボネート、または、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物は、誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離させるため、電池の充放電容量の向上に寄与する。プロピレンカーボネートを混合する場合、望ましい混合体積比はエチレンカーボネートの１／４〜１である。必要によって、前述した環状カーボネートの外にジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線状カーボネートを適切な比率で混合して使用すれば高い電気伝導率を有する電解液が得られ、より望ましく使用することができる。
【００２５】
前述した本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材、金属合金、リチウム含有酸化物、リチウムと結合し得るシリコン含有材料などの負極、及びリチウム含有酸化物などからなる正極を備えたリチウム二次電池に使用される。
【００２６】
リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素など、リチウム二次電池の炭素材負極として使用し得るものであれば全て使用し得る。低結晶性炭素としては軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼結炭素が代表的である。その他に、シリコンが含まれた合金系列やＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの酸化物も負極として使用し得る。このとき、負極は結着剤を含み得、結着剤としてはフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）など、多様な種類のバインダー高分子を使用し得る。
【００２７】
また、リチウム含有酸化物からなる正極の活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用し得る。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用し得る。
【００２８】
また、正極と負極との間には、通常セパレーターが介在されるが、従来セパレーターとして使用した通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムが単独でまたはこれらを積層して使用し得る。その他に、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用し得るが、これに限定されない。
【００２９】
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限がないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ型、またはコイン型などであり得る。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００３１】
非水電解液の製造
実施例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：２：５の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように添加してＬｉＰＦ６溶液を製造した後、溶液の総重量に対してフルオロエチレンカーボネート２重量％及び１，３‐ジビニルテトラメチルジシロキサン０．５重量％をさらに添加して非水電解液を製造した。
【００３２】
実施例２
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：２：５の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように添加してＬｉＰＦ６溶液を製造した後、溶液の総重量に対してフルオロエチレンカーボネート２重量％及び１，３‐ジビニルテトラメチルジシロキサン１重量％をさらに添加して非水電解液を製造した。
【００３３】
比較例１
フルオロエチレンカーボネート及び１，３‐ジビニルテトラメチルジシロキサンを添加しないことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００３４】
比較例２
１，３‐ジビニルテトラメチルジシロキサンを添加せず、フルオロエチレンカーボネート２重量％のみを添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００３５】
前述した実施例及び比較例によって製造した非水電解液を高温（８０℃）で５日間保存した後、二酸化炭素の発生量及び非水電解液内のリチウム塩の陰イオンの酸化程度を測定して下記表１に示した。
【表１】
2011507207.tif 000013
【００３６】
表１を参照すれば、１，３‐ジビニルテトラメチルジシロキサンをフルオロエチレンカーボネートとともに添加した実施例１〜２の非水電解液は、１，３‐ジビニルテトラメチルジシロキサンを添加せず、フルオロエチレンカーボネートのみを添加した比較例２の非水電解液より高温保存後のガス（二酸化炭素）発生量が大幅に低下し、リチウム塩の陰イオンの酸化が少なかったことが確認できる。
【００３７】
電池の製造
実施例及び比較例によって製造された非水電解液、ＬｉＣｏＯ２と（Ｎｉ０．５３Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２７）Ｏ２とを２：１で混合した正極、負極として人造黒鉛を使用して通常の方法で厚さ４．２ｍｍの角型リチウム二次電池を製造した。製造された角形電池を、電解液注液後の活性化工程及び常温、高温エイジング（ａｇｉｎｇ）期間を経た後、室温で基本容量を確認した。１Ｃで４．２Ｖまで定電流／定電圧条件で充電し、１Ｃで３．０Ｖまで定電流条件で放電することを基本充放電とする。製造された電池に対し、次のような方法で電池の寿命特性及び電池の高温保存特性を測定した。
【００３８】
寿命特性
前述した方法で製造した実施例及び比較例の電池（各３個）を初期充放電した後、常温（２５℃）で基本充放電を５００回実施し、充放電が繰り返されるにつれて変化する電池の容量及び厚さを図１に示した。図１において、上段のグラフは電池の容量変化を、下段のグラフは厚さ変化を示す。
【００３９】
図１を参照すれば、フルオロエチレンカーボネートを含む非水電解液を使用した比較例２及び実施例１〜２の電池は、フルオロエチレンカーボネートを含まない非水電解液を使用した比較例１の電池より充放電が繰り返されるときの容量変化が小さいことが分かる。
【００４０】
高温保存特性
前述した方法で製造した実施例及び比較例の電池（各２個）を初期充放電した後、それぞれ４．２Ｖに充電した。これを温度調節オーブンに入れ、１時間に亘って２５℃から９０℃まで昇温した後、９０℃で４時間保存し、再び１時間に亘って２５℃まで降温し、２５℃で１時間維持した。３０分間隔で電池の厚さを測定する装備を用いて電池の厚さを測定し、その結果を図２に示した。また、テスト前の電池の０．２Ｃ放電容量と１Ｃ放電容量、及びテスト後の電池の残存容量と容量回復率を測定し、表２に示した。
【表２】
2011507207.tif 000014
【００４１】
図２を参照すれば、フルオロエチレンカーボネートのみを含んだ非水電解液を使用した比較例２の電池は、膨れ現象が大きく引き起る一方、フルオロエチレンカーボネートとともに１，３‐ジビニルテトラメチルジシロキサンを添加した非水電解液を使用した実施例の電池は、膨れ現象がかなり改善されたことが分かる。通常許容される膨れの程度が１．１ｍｍ以下であることを鑑みると、実施例による電池の膨れ現象の改善効果はかなり有意義な結果であると判断される。また、表２に示されたように、実施例の電池は比較例の電池より回復容量が増大したことが確認できる。
【図１】
2011507207.tif 000020
【図２】
2011507207.tif 000021
【国際調査報告】
2011507207.tif 000022
2011507207.tif 000023