(57)【要約】  本明細書に、構造ＲｆＣＦＣｌＣＨＲＯＨのヒドロフルオロアルカノールの製造方法であって、構造ＲｆＣＦＸ２（式中、各Ｘは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから選択される）のハロフルオロカーボンを反応溶媒中でアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを含む反応生成物を生成する工程と、前記金属ヒドロフルオロアルコキシドを中和してヒドロフルオロアルカノールを生成する工程と、ヒドロフルオロアルカノールを回収する工程とを含む方法が記載される。本明細書に、構造ＲｆＣＦＸ２（式中、各Ｘは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから選択される）のハロフルオロカーボンから構造ＲｆＣＦ＝ＣＨＲのヒドロフルオロアルケンを製造する方法であって、（１）構造ＲｆＣＦＸ２（式中、各Ｘは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから選択される）のハロフルオロカーボンをアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを含む反応生成物を生成する工程と、前記金属ヒドロフルオロアルコキシドを還元的に脱ヒドロキシハロゲン化してヒドロフルオロアルケンを生成する工程と、または（２）構造ＲｆＣＦＸＣＨＲＯＨのヒドロフルオロアルカノールもしくは構造ＲｆＣＦＸＣＨＲＯＭＸ（式中、Ｍは＋２酸化状態の反応性金属である）のヒドロフルオロアルコキシドを反応溶媒中でカルボン酸無水物および反応性金属と反応させてヒドロフルオロアルケンを形成する工程と、ヒドロフルオロアルケンを単離する工程とを含む方法もまた記載される。特に、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンがこの方法で製造されてもよい。式ＲｆＣＦＣｌＣＨＲＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’の化合物もまた記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造ＲｆＣＦＸＣＨＲＯＨのヒドロフルオロアルカノールの製造方法であって、構造ＲｆＣＦＸ２（式中、各Ｘは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから選択される）のハロフルオロカーボンを反応溶媒中でアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを含む反応生成物を生成する工程と、前記金属ヒドロフルオロアルコキシドを中和してヒドロフルオロアルカノールを生成する工程とを含む、方法。
【請求項２】
ヒドロフルオロアルカノールを回収する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒｆが１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒｆがパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフルオロ−ｉ−プロピル、パーフルオロ−ｎ−ブチルおよびパーフルオロ−ｉ−ブチルからなる群から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒｆがパーフルオロメチルである請求項３に記載の方法。
【請求項６】
アルデヒドがホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アルデヒドがホルムアルデヒドである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応性金属がマグネシウム削り屑、活性化亜鉛粉末、アルミニウム、および次の金属：マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、ならびにそれらの組み合わせのいずれかの粉末からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
活性金属に加えて亜鉛塩を添加することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
亜鉛塩が酢酸亜鉛である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応に第四級アンモニウム塩を添加することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
反応溶媒がアルキル、ジアルキル、およびトリアルキル直鎖または環式アミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、アルキル−置換ピリジン、ジメチルホルムアミド、ピラジンまたはピリミジン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
反応溶媒がピリジン、アルキル−置換ピリジン、またはそれらの混合物である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ハロフルオロカーボンが相当するハイドロフルオロカーボンＲｆＣＦＨ２をハロゲン化することによって製造される請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
構造ＲｆＣＦ＝ＣＨＲのヒドロフルオロアルケンの製造方法であって、構造ＲｆＣＦＸ２（式中、各Ｘは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから選択される）のハロフルオロカーボンを反応溶媒中でアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを含む反応生成物を生成する工程と、前記金属ヒドロフルオロアルコキシドを第２工程で還元的に脱ヒドロキシハロゲン化してヒドロフルオロアルケンを生成する工程とを含む、方法。
【請求項１６】
ヒドロフルオロアルケン生成物を単離する工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
アルデヒドがホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドからなる群から選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
反応性金属がマグネシウム削り屑、活性化亜鉛粉末、アルミニウム、および次の金属：マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、ならびにそれらの組み合わせのいずれかの粉末からなる群から選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
活性金属に加えて亜鉛塩を添加することをさらに含む請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
亜鉛塩が酢酸亜鉛である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
アルデヒドがホルムアルデヒドであるとき、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応に第四級アンモニウム塩を添加することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
還元脱ヒドロキシハロゲン化が金属ヒドロフルオロアルコキシドをカルボン酸無水物および反応性金属と反応させることを含み、前記反応性金属が請求項１５に記載の反応性金属と同じもの、または異なるものである請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
反応性金属がマグネシウム削り屑、活性化亜鉛粉末、アルミニウム、および次の金属：マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、ならびにそれらの組み合わせのいずれかの粉末からなる群から選択される請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
カルボン酸無水物が無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、およびギ酸無水物からなる群から選択される請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
ヒドロフルオロアルケンのＲ基がＨ、ＣＨ３およびＣ２Ｈ５からなる群から選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
Ｒｆが１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
ＲｆがＣＦ３である請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ＲｆがＣＦ３であり、ＲがＨである請求項１５に記載の方法。
【請求項２９】
ハロフルオロカーボンが相当するハイドロフルオロカーボンＲｆＣＦＨ２をハロゲン化することによって製造される請求項１５に記載の方法。
【請求項３０】
還元脱ヒドロキシハロゲン化が金属ヒドロフルオロアルコキシドを中和してヒドロフルオロアルカノールを生成する工程と；脱水剤を前記ヒドロフルオロアルカノールと混合し、それによってガス混合物を形成する工程と；触媒を前記ガス混合物と接触させ、それによってヒドロフルオロアルケンを形成する工程とを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項３１】
脱水剤がメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、アルコール、アルデヒドおよび一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１種のガスである請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
触媒が遷移金属である請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
遷移金属がニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択される少なくとも１種の金属である請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
触媒が担持触媒である請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
担持触媒が遷移金属と担体とを含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
担体が活性炭およびγ−アルミナからなる群から選択される少なくとも１種である請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
式：
ＲｆＣＦＸＣＨＲＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’
（式中、Ｒｆは１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ＲはＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２、（ＣＨ３）２ＣＨまたはＨであり、ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩから選択され、Ｒ’は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＨおよびＨからなる群から選択される）
を有する化合物。
【請求項３８】
ＲｆがＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−およびＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−から選択される請求項３７に記載の化合物。
【請求項３９】
ＲｆがＣＦ３であり、ＸがＣｌであり、Ｒ’がＣＨ３である請求項３７に記載の化合物。
【請求項４０】
構造ＲｆＣＦ＝ＣＨＲのヒドロフルオロアルケンの製造方法であって、構造ＲｆＣＦＸＣＨＲＯＨのヒドロフルオロアルカノールまたは構造ＲｆＣＦＸＣＨＲＯＭＸ（式中、Ｍは＋２酸化状態の反応性金属である）のヒドロフルオロアルコキシドを反応溶媒中でカルボン酸無水物および反応性金属と反応させてヒドロフルオロアルケンを形成する工程を含む、方法。
【請求項４１】
ヒドロフルオロアルケンを単離する工程をさらに含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
Ｒｆがパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフルオロ−ｉ−プロピル、パーフルオロ−ｎ−ブチルおよびパーフルオロ−ｉ−ブチルからなる群から選択され、ＸがＣｌ、ＢｒおよびＩから選択され、ＲがＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、およびｉ−Ｃ３Ｈ７からなる群から選択される請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
ＲｆがＣＦ３であり、ＲがＨである請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
カルボン酸無水物が無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、およびギ酸無水物からなる群から選択される請求項４０に記載の方法。
【請求項４５】
反応性金属がマグネシウム削り屑、活性化亜鉛粉末、アルミニウム、および次の金属：マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、ならびにそれらの組み合わせのいずれかの粉末からなる群から選択される請求項４０に記載の方法。
【請求項４６】
式：
ＲｆＣＦＣｌＣＨＲＯ−Ｚｎ−Ｃｌ
（式中、Ｒｆは１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ＲはＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２、（ＣＨ３）２ＣＨまたはＨである）
を有する化合物。
【請求項４７】
ＲｆがＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−およびＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−からなる群から選択される請求項４６に記載の化合物。
【請求項４８】
ＲｆがＣＦ３であり、ＲがＨである請求項４６に記載の化合物。
【請求項４９】
式：
シクロ−（−ＣＦ（Ｒｆ）ＣＨＲＣＦ（Ｒｆ）ＣＨＲ−）
（式中、Ｒｆは１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ＲはＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２、（ＣＨ３）２ＣＨまたはＨである）
を有する化合物。
【請求項５０】
ＲｆがＣＦ３であり、ＲがＨである請求項４９に記載の化合物。
【請求項５１】
ヒドロフルオロエステルの製造方法であって、構造ＲｆＣＦＸ２（式中、各Ｘは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから選択される）のハロフルオロカーボンを反応溶媒中でアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを含む反応生成物を生成する工程と、前記金属ヒドロフルオロアルコキシドをカルボン酸無水物とさらに反応させて式ＲｆＣＦＸＣＨＲＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’（式中、Ｒｆは１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ＲはＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、Ｒ’は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＨおよびＨからなる群から選択される）のエステルを得る工程とを含む、方法。
【請求項５２】
ＲｆがＣＦ３であり、ＲがＨであり、Ｒ’がＣＨ３である請求項５１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般に、ヒドロフルオロアルカノールの製造方法、ならびにヒドロフルオロアルケンの製造方法、特にヒドロフルオロアルカノールおよびヒドロフルオロアルカノールエステルから２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷凍業界は、モントリオール議定書（Ｍｏｎｔｒｅａｌ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）の結果として段階的に廃止されつつあるオゾン層破壊クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替冷媒を見いだすために過去２０〜３０年間取り組んできた。ほとんどの冷媒製造業者にとっての解決策は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒の商業化であった。しかしながら、ＨＦＣは、地球温暖化に関する懸念のために今規制されつつある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
冷媒としてまたは２、３例を挙げると発泡剤、エアゾール噴射剤、鎮火剤もしくは消火剤、溶媒、および滅菌剤などの他の用途に有用である可能性があるハロカーボンの新規なおよびより良好な製造方法が常に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ヒドロフルオロアルカノールおよびヒドロフルオロアルケンの製造を提供する。本明細書に、構造ＲｆＣＦＸＣＨＲＯＨのヒドロフルオロアルカノールの製造方法であって、構造ＲｆＣＦＸ２（式中、各Ｘは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから選択される）のハロフルオロカーボンを反応溶媒中でアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを含む反応生成物を生成する工程と、前記金属ヒドロフルオロアルコキシドを中和してヒドロフルオロアルカノールを生成する工程と、任意選択的に、ヒドロフルオロアルカノールを回収する工程とを含む方法が記載される。
【０００５】
本明細書に、構造ＲｆＣＦＸ２（式中、各Ｘは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから選択される）のハロフルオロカーボンからヒドロフルオロアルケンを製造する方法であって、構造ＲｆＣＦＸ２（式中、各Ｘは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから選択される）のハロフルオロカーボンを反応溶媒中でアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを含む反応生成物を生成する工程と、金属ヒドロフルオロアルコキシドを還元的に脱ヒドロキシハロゲン化してヒドロフルオロアルケンを生成する工程と、任意選択的に、ヒドロフルオロアルケンを回収する工程とを含む方法もまた記載される。一実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、金属ヒドロフルオロアルコキシドをカルボン酸無水物および反応性金属と反応させてヒドロフルオロアルケンを形成する工程を含む。別の実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、金属ヒドロフルオロアルコキシドを中和してヒドロフルオロアルカノールを生成する工程と、脱水剤を前記ヒドロフルオロアルカノールと混合し、それによってガス混合物を形成する工程と、触媒を前記ガス混合物と接触させ、それによってヒドロフルオロアルケンを形成する工程とを含む。
【０００６】
本明細書に、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの製造方法もまた記載される。本方法は、ＲｆがＣＦ３である、上記のようなヒドロフルオロアルケンを製造する工程を含む。
【０００７】
本明細書に、式ＲｆＣＦＸＣＨＲＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’（式中、Ｒｆは１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ＲはＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２、（ＣＨ３）２ＣＨまたはＨであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩから選択され、Ｒ’は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＨおよびＨからなる群から選択される）の新規ヒドロフルオロアルカノールエステル、ならびに式シクロ−（−ＣＦ（Ｒｆ）ＣＨＲＣＦ（Ｒｆ）ＣＨＲ−）の新規ハイドロフルオロカーボンもまた開示される。
【０００８】
構造ＲｆＣＦ＝ＣＨＲのヒドロフルオロアルケンの製造方法であって、構造ＲｆＣＦＸＣＨＲＯＨのヒドロフルオロアルカノールまたは構造ＲｆＣＦＸＣＨＲＯＭＸ（式中、Ｍは＋２酸化状態の反応性金属であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩから選択される）のヒドロフルオロアルコキシドを反応溶媒中でカルボン酸無水物および反応性金属と反応させてヒドロフルオロアルケンを形成する工程と、ヒドロフルオロアルケンを単離する工程とを含む方法もまた開示される。
【０００９】
本明細書に、式ＲｆＣＦＸＣＨＲＯ−Ｚｎ−Ｘ（式中、Ｒｆは１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩから選択され、ＲはＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２、（ＣＨ３）２ＣＨまたはＨである）を有する化合物もまた開示される。
【００１０】
多くの態様および実施形態が上に記載されてきたが、例示的であるにすぎず、限定されるものではない。本明細書を読んだ後で、当業者は、他の態様および実施形態が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを理解する。
【００１１】
実施形態の任意の１つ以上の他の特徴および利益は、以下の詳細な説明から、および特許請求の範囲から明らかであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に説明される実施形態の詳細を述べる前に、幾つかの用語が定義されるかまたは明確にされる。
【００１３】
本明細書で用いるところでは、ホルムアルデヒドは、環式三量体１，３，５−トリオキサンの形態で、およびまたパラホルムアルデヒドまたはポリオキシメチレンとして存在することがまた知られる、構造Ｈ２Ｃ＝Ｏを有する化合物を意味する。
【００１４】
本明細書で用いるところでは、反応性金属はマグネシウム削り屑、活性化亜鉛粉末、アルミニウム、および次の金属：マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびインジウムのいずれかの粉末、ならびにまた亜鉛（ＩＩ）塩などの反応性金属を意味する。マグネシウム削り屑は、より高い表面積および一般に少量の表面酸化物（それは反応性を低下させる）を持った小片を生成するためにカットされているマグネシウムの断片である。マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびインジウムの反応性金属粉末はＲｉｅｋｅ金属であり、これは本発明の反応などの反応において非常によく反応する高表面積金属粉末を生成する特有の手順によって製造される。いかなる特定の理論にも制約されることなく、Ｒｉｅｋｅ金属は、それらが高い表面積を有し、不動態表面酸化物に乏しいので非常によく反応すると考えられる。
【００１５】
本明細書で用いるところでは、脱水剤はメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、アルコール、アルデヒド、および一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１種のガスを含有するガスまたはガス混合物である。本明細書で用いるところでは、天然ガスは、メタンを主成分として有するが、ある量のエタン、ブタン、プロパン、二酸化炭素、窒素もまた含むガス混合物を意味する。
【００１６】
本明細書で用いるところでは、脱ヒドロキシハロゲン化は、ヒドロキシル基と、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される、ハロゲン原子とを、ヒドロフルオロアルカノールの隣接炭素原子から除去してヒドロフルオロアルケンを形成することを意味する。
【００１７】
一実施形態では、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−クロロプロパノールなどの、式ＲｆＣＦＸＣＨＲＯＨのヒドロフルオロアルカノール、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）へ変換されてもよい中間体が製造される。一実施形態では、ＲはＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２、（ＣＨ３）２ＣＨまたはＨからなる群から選択される。一実施形態では、Ｒｆは１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である。別の実施形態では、Ｒｆはそれぞれ、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフルオロ−ｉ−プロピル、パーフルオロ−ｎ−ブチルおよびパーフルオロ−ｉ−ブチル、すなわち、それぞれ、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−およびＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−からなる群から選択される。一実施形態では、ＲｆはＣＦ３であり、ＲはＨである。一実施形態では、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩから選択される。別の実施形態では、ＸはＣｌである。
【００１８】
一実施形態では、式ＲｆＣＦＸ２（式中、各Ｘは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから選択される）のハロフルオロカーボンは、反応溶媒中でアルデヒド、および反応性金属と反応して金属ヒドロフルオロアルコキシドを生成する。一実施形態では、金属ヒドロフルオロアルコキシドは中和されて、単離することができるヒドロフルオロアルカノールを与える。幾つかの実施形態では、中和は、有機溶媒での希釈、および限定することなく希薄水性塩酸または希薄水性硫酸を含む、酸の希薄水溶液との反応を含む。水相からの有機溶媒相の分離時に、幾つかの実施形態では、有機溶媒相は水性塩溶液でさらに洗浄される。有機溶媒相は次に乾燥され、溶媒は蒸発または蒸留によって除去されてヒドロフルオロアルカノール生成物を与える。他の実施形態では、金属ヒドロフルオロアルコキシドは、中和なしにヒドロフルオロアルケンを生成するための後で記載されるような、さらなる反応に使用されてもよい。一実施形態では、ハロフルオロカーボンは１，１−ジクロロテトラフルオロエタンであり、ヒドロフルオロアルカノールは２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールである。
【００１９】
式ＲｆＣＦＸ２（式中、各Ｘは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから選択される）のハロフルオロカーボンは、相当するハイドロフルオロカーボンＲｆＣＦＨ２のハロゲン化によって製造されてもよい。例えば、ＲｆがＣＦ３であり、ＸがＣｌである一実施形態では、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）が１，１，１，２−テトラフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）を製造するために塩素化される。
【００２０】
幾つかの実施形態では、反応性金属に加えて、亜鉛塩がハロフルオロカーボンの反応を含む混合物に添加される。好適な亜鉛塩には、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、クエン酸亜鉛、硫酸亜鉛およびそれらの混合物が含まれる。一実施形態では、亜鉛塩は酢酸亜鉛である。一実施形態では、添加される亜鉛塩の量は、ハロフルオロカーボンの１モル当たり０．１〜１．０モルである。別の実施形態では、添加される亜鉛塩の量は、ハロフルオロカーボンの１モル当たり０．２５〜０．７モルである。別の実施形態では、添加される亜鉛塩の量は、ハロフルオロカーボンの１モル当たり０．５〜０．６モルである。
【００２１】
一実施形態では、アルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドからなる群から選択される。一実施形態では、反応性金属対ハロフルオロカーボンのモル比は約１：１である。別の実施形態では、反応性金属対ハロフルオロカーボンのモル比は約２：１である。さらに別の実施形態では、反応性金属対ハロフルオロカーボンのモル比は約２．５：１である。一実施形態では、アルデヒド対ハロフルオロカーボンのモル比は約１：１である。別の実施形態では、アルデヒド対ハロフルオロカーボンのモル比は約２：１である。さらに別の実施形態では、アルデヒド対ハロフルオロカーボンのモル比は約３：１である。
【００２２】
パラホルムアルデヒドがアルデヒドとして使用される幾つかの実施形態では、第四級アンモニウム塩が反応に添加される。一実施形態では、第四級アンモニウム塩は、ビス−アルキルジメチルアンモニウムアセテートである。いかなる特定の理論にも制約されることなく、かかる第四級アンモニウム塩は、ホルムアルデヒドへのパラホルムアルデヒドの分解を促進すると考えられる。幾つかの実施形態では、添加される第四級アンモニウム塩の量は、パラホルムアルデヒドの量の約１％〜約２０重量％である。他の実施形態では、添加される第四級アンモニウム塩の量は、パラホルムアルデヒドの量の約５％〜約１０重量％である。
【００２３】
ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は反応溶媒中で行われる。一実施形態では、反応溶媒はアルキル、ジアルキル、およびトリアルキル直鎖または環式アミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、スルホキシド、エーテル、ピリジンまたはアルキル−置換ピリジン、ピラジンまたはピリミジン、アルキルおよび芳香族ニトリル、ヘキサメチルホスホルアミド、アルコール、エステル、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態では、アルコール溶媒はメタノールである。一実施形態では、エステル溶媒はギ酸メチルである。一実施形態では、スルホキシド溶媒はジメチルスルホキシドである。一実施形態では、アルキルニトリル溶媒はアセトニトリルである。一実施形態では、芳香族ニトリル溶媒はベンゾニトリルである。別の実施形態では、反応溶媒はトリアルキルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、アルキル−置換ピリジン、ジメチルホルムアミド、ピラジンまたはピリミジン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。別の実施形態では、反応溶媒はジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される。さらに別の実施形態では、反応溶媒はピリジンまたはアルキル−置換ピリジン、またはそれらの混合物である。さらに別の実施形態では、反応溶媒はピリジンまたはアルキル−置換ピリジンと、ジメチルホルムアミドとの混合物である。
【００２４】
一実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応に存在する水の量は１０００ｐｐｍ未満である。別の実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応に存在する水の量は約５００ｐｐｍ未満である。さらに別の実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応に存在する水の量は約１００〜約３００ｐｐｍである。
【００２５】
一実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は約３０℃〜約１００℃の温度で行われる。別の実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は約５０℃〜約８０℃の温度で行われる。一実施形態では、反応は約３〜約１０時間行われる。別の実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は約４〜約８時間行われる。さらに別の実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は約４〜約６時間行われる。
【００２６】
一実施形態では、アルデヒドは、反応前にある期間反応溶媒で前処理される。一実施形態では、パラホルムアルデヒドは、ハロフルオロカーボンおよび反応性金属との反応前に６０℃で４時間ピリジン中にて前処理される。一実施形態では、前処理は２時間行われる。別の実施形態では、前処理は６時間行われる。さらに他の実施形態では、前処理は全くなく、リアクタントの全ておよび反応溶媒を順次反応容器に装入して直ぐに反応が開始される。
【００２７】
一実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は、閉鎖容器または他の反応器中で行われる。一実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は自生圧力下に行われる。別の実施形態では、ハロフルオロカーボンとアルデヒドおよび反応性金属との反応は、未反応のハロフルオロカーボンの逸脱を防ぐための好適な冷却器を備えた、開放容器または反応器中で行われる。
【００２８】
本発明の別の態様によれば、構造ＲｆＣＦ＝ＣＨＲのヒドロフルオロアルケンの製造方法が提供される。この方法は、構造ＲｆＣＦＸ２のハロフルオロカーボンをアルデヒドおよび反応性金属と反応させて金属ヒドロフルオロアルコキシドを生成する工程と、前記反応生成物を第２工程で還元的に脱ヒドロキシハロゲン化してヒドロフルオロアルケンを生成する工程と、次にヒドロフルオロアルケンを単離する工程とを含む。
【００２９】
一実施形態では、Ｒｆは１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である。特定の実施形態では、ＲｆはＣＦ３であり、ＲはＨである。
【００３０】
一実施形態では、ヒドロフルオロアルケンの製造方法は、反応生成物を中和してヒドロフルオロアルカノールを生成する工程と；脱水剤をヒドロフルオロアルカノールと混合し、それによってガス混合物を形成する工程と；触媒をガス混合物と接触させ、それによってヒドロフルオロアルケンを形成する工程とを含む。
【００３１】
一実施形態では、クロロフルオロアルカン、アルデヒドおよび反応性金属の反応生成物は、反応生成物混合物を溶媒、氷、および酸の水溶液の混合物で希釈することによって中和される。一実施形態では、溶媒は、ジエチルエーテルなどの、任意の一般に使用される有機溶媒である。一実施形態では、酸の水溶液は、塩酸などの、普通の鉱酸の水溶液である。生じた混合物をある期間撹拌した後、有機溶媒を含む層が分離される。一実施形態では、有機溶媒層はその後酸の希薄水溶液で、引き続き塩水溶液で洗浄してもよい。有機層は次に乾燥される。幾つかの実施形態では、乾燥は有機層を、無水硫酸マグネシウムまたは無水硫酸ナトリウムなどの、無水塩上で撹拌することによって成し遂げられる。幾つかの実施形態では、有機溶媒は次に、ヒドロフルオロアルカノールを得るために蒸発させてもよい。
【００３２】
この実施形態では、ヒドロフルオロアルカノールは、一般式Ｒｆ’ＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒｆ’はＣＦ３ＣＦＣｌ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＣｌ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌ−およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌ−からなる群から選択される）を有するフルオロアルカノールからなる群から選択される少なくとも１種である。一実施形態では、ヒドロフルオロアルカノールは２，３，３，３−テトラフルオロ−２−クロロ−１−プロパノールである。
【００３３】
一実施形態では、触媒は少なくとも１種の遷移金属である。金属はニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、および白金（Ｐｔ）からなる群から選択される。一実施形態では、触媒は、遷移金属と担体とを含む担持触媒である。担体は活性炭およびγ−アルミナからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００３４】
脱水剤はメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、アルコール、アルデヒド、および一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１種のガスである。
【００３５】
混合工程は約６５〜８０℃の範囲の温度で行われる。
【００３６】
本方法は、接触工程の前にガス混合物を予熱する工程をさらに含む。予熱は約２５０〜４５０℃の範囲の温度で行われる。
【００３７】
接触工程は好ましくは約４００〜７００℃の範囲の温度で行われる。接触工程はまた好ましくは約２０〜約２５秒間行われる。
【００３８】
本方法は、ヒドロフルオロアルケン中に含有されるいかなる残存ＨＦも中和する工程であって、ＨＦがヒドロフルオロアルケン生成物をＫＯＨ溶液に通すことによって中和される工程をさらに含む。
【００３９】
ヒドロフルオロアルケン生成物は、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンまたは式：ＲｆＣＦ＝ＣＨ２（式中、ＲｆはＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−およびＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−からなる群から選択される）で表される化合物からなる群から選択される任意のヒドロフルオロアルケンからなる群から選択される少なくとも１種のヒドロフルオロアルケンを含む。
【００４０】
ガス混合物は、窒素、ヘリウム、およびアルゴンからなる群から選択される少なくとも１種の希釈不活性ガスをさらに含んでもよい。
【００４１】
ヒドロフルオロアルケンへのヒドロフルオロアルカノールの転化率は約５０〜約１００％の範囲にある。ヒドロフルオロアルケンへのヒドロフルオロアルカノールの選択率は約２９〜約１００％の範囲にある。
【００４２】
接触工程中の圧力は約１〜約１００ｐｓｉｇの範囲にある。
【００４３】
さらに本発明に従って、構造ＲｆＣＦＸＣＨＲＯＨのヒドロフルオロアルカノールまたは構造ＲｆＣＦＸＣＨＲＯＭＸ（式中、Ｍは＋２の酸化状態の反応性金属である）のヒドロフルオロアルコキシドを反応溶媒中でカルボン酸無水物および反応性金属と反応させてヒドロフルオロアルケンを形成する工程と、ヒドロフルオロアルケンを単離する工程とを含む、構造ＲｆＣＦ＝ＣＨＲのヒドロフルオロアルケンの製造方法が提供される。
【００４４】
別の実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、金属ヒドロフルオロアルコキシドをカルボン酸無水物および反応性金属と反応させる工程を含む。この実施形態では、構造ＲｆＣＦ＝ＣＨＲのヒドロフルオロアルケンは、構造ＲｆＣＦＸＣＨＲＯＨのヒドロフルオロアルカノールまたは構造ＲｆＣＦＸＣＨＲＯＭＸ（式中、Ｍは＋２酸化状態の反応性金属である）のヒドロフルオロアルコキシドを反応溶媒中でカルボン酸無水物および反応性金属と反応させてヒドロフルオロアルケンを形成する工程と、任意選択的に、ヒドロフルオロアルケンを単離する工程とによって製造される。この実施形態では、構造ＲｆＣＦＸＣＨＲＯＨのヒドロフルオロアルカノールまたは構造ＲｆＣＦＸＣＨＲＯＭＸ（式中、Ｍは＋２酸化状態の反応性金属である）のヒドロフルオロアルコキシドは先ずカルボン酸無水物と反応して下に記載されるようなエステルを形成する。このエステルは次に反応性金属と反応してヒドロフルオロアルケンを形成する。この方法では、Ｒｆはパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフルオロ−ｉ−プロピル、パーフルオロ−ｎ−ブチルおよびパーフルオロ−ｉ−ブチルからなる群から選択され、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩから選択され、ＲはＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、およびｉ−Ｃ３Ｈ７からなる群から選択され、特にＲｆはＣＦ３であり、ＸはＣｌであり、ＲはＨである。この方法では、カルボン酸無水物は無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸
無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、およびギ酸無水物からなる群から選択される。反応性金属粉末は上記の通りである。この方法の幾つかの実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、ハロフルオロカーボンと反応性金属およびアルデヒドとの反応からの生成物混合物を中和することなく行うことができる。他の実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、先ずヒドロフルオロアルカノールを単離した後、次にそれをカルボン酸無水物および反応性金属と反応させて行われる。幾つかの実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、エステルを単離することなく行われる。他の実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、エステルが溶媒および金属塩から単離され、次に反応性金属と反応させられる状態で行われる。
【００４５】
幾つかの実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化の生成物は、式シクロ−（−ＣＦ（Ｒｆ）ＣＨＲＣＦ（Ｒｆ）ＣＨＲ−）（式中、Ｒｆは１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ＲはＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２、（ＣＨ３）２ＣＨまたはＨである）の置換シクロブタンをさらに含む。特定の一実施形態では、ＲｆはＣＦ３であり、ＲはＨである。
【００４６】
一実施形態では、カルボン酸無水物は無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、およびギ酸無水物からなる群から選択される。別の実施形態では、カルボン酸無水物は無水酢酸である。一実施形態では、カルボン酸無水物対ヒドロフルオロアルカノールのモル比は約１：１〜約２：１である。別の実施形態では、カルボン酸無水物対ヒドロフルオロアルカノールのモル比は約１．４：１〜約１．８：１である。一実施形態では、反応性金属対ヒドロフルオロアルカノールのモル比は約１：１である。別の実施形態では、反応性金属対ヒドロフルオロアルカノールのモル比は約２：１である。さらに別の実施形態では、反応性金属対ヒドロフルオロアルカノールのモル比は約２．５：１である。金属ヒドロフルオロアルコキシドとカルボン酸無水物との反応は、式ＲｆＣＦＸＣＨＲＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’（式中、Ｒｆは上記の通りであり、Ｒは上記の通りであり、Ｘは上記の通りであり、Ｒ’は上記のカルボン酸無水物からの残基であり、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、およびＨからなる群から選択される）のエステルを生成する。一実施形態では、ＲｆはＣＦ３であり、ＲはＨであり、ＸはＣｌであり、Ｒ’はＣＨ３である。
【００４７】
一実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、ハロフルオロカーボンと反応性金属およびアルデヒドとの反応が行われる同じ溶媒である反応溶媒中で行われる。別の実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、ハロフルオロカーボンと反応性金属およびアルデヒドとの反応が行われるものとは異なる溶媒である反応溶媒中で行われる。さらに別の実施形態では、還元脱ヒドロキシハロゲン化は、ピリジンまたはアルキル−置換ピリジンと、ジメチルホルムアミドとの混合物中で行われる。
【００４８】
一実施形態では、ヒドロフルオロアルカノールのエステル化の生成物は、式：ＲｆＣＦＸＣＨＲＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’（式中、Ｒｆは１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ＲはＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２、（ＣＨ３）２ＣＨまたはＨであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩから選択され、Ｒ’は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＨおよびＨからなる群から選択される）を有する化合物である。
【００４９】
本明細書で用いるところでは、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含まれる（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「をはじめとする（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、もしくは装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確にリストされないか、またはかかるプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有である他の要素を含んでもよい。さらに、相反する記載がない限り、「または」は、包含的な「または」を意味し、そして排他的な「または」を意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、次のいずれか１つで満たされる：Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽である（存在しない）、Ａは偽であり（または存在せず）かつＢは真である（または存在する）、およびＡおよびＢの両方とも真である（または存在する）。
【００５０】
同様に、単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本明細書に記載される要素および成分を記載するために採用される。これは、便宜上および本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われるにすぎない。この記載は、１つまたは少なくとも１つを包含すると読まれるべきであり、そして単数はまた、それが複数ではないことを意味することが明確でない限り複数を包含する。
【００５１】
元素の周期表内の列に相当する族の数は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（化学および物理学のＣＲＣハンドブック）、第８１版（２０００−２００１年）に見られる「新表記」法を用いる。
【００５２】
特に明確にされない限り、本明細書に用いられる全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものに類似のまたは等価の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料は以下に記載される。本明細書に言及される全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、特に節が言及されない限り、全体が参照により援用される。矛盾が生じた場合には、定義をはじめとして、本明細書が優先される。加えて、材料、方法、および実施例は例示的であるにすぎず、限定的であることを意図されない。
【実施例】
【００５３】
本明細書に記載される概念は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定しない、以下の実施例でさらに記載される。
【００５４】
実施例１
実施例１は、１，１，１，２−テトラフルオロ−２，２−ジクロロエタンからの２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパノールの調製を実証する。
【００５５】
４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ振盪機管に、Ｎ２下に３２．８ｇ（０．５モル）の活性化亜鉛粉末、１２ｇ（０．５モル）のパラホルムアルデヒドおよび１８０ｍｌの無水ＤＭＦを装入した。管を−１５℃に冷却し、６４．４ｇ（０．２モル）の１，１−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を５０℃で６時間撹拌した。反応物のガスクロマトグラフィー分析の結果を表１にまとめる。反応混合物が室温に冷えた後、それを、撹拌しながら氷、１０％の水性ＨＣｌの２００ｍｌ混合物と２００ｍｌのジエチルエーテルとに注ぎ込んだ。もう３０分の撹拌後に、有機層を分離し、１００ｍＬの２％水性ＨＣｌ、次に１００ｍＬの塩水で洗浄した。それをＭｇＳＯ４で乾燥させた後、ジエチルエーテルを減圧で除去して１３．３６ｇの生成物（収率８％）を得た。
【００５６】
【表１】
2011522772.tif 000002
【００５７】
実施例２
実施例２は、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンへの２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノールの転化を実証する。
【００５８】
４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ振盪機管に、Ｎ２下に２６ｇ（０．４モル）の活性化亜鉛粉末、３３．３ｇ（０．２モル）の２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、３０．６ｇ（０．３モル）の無水酢酸および１８０ｍｌの無水ＤＭＦを装入した。次に反応混合物を５０℃で６時間撹拌した。反応混合物が室温に冷えた後、生成物をドライアイスによって冷やされた冷トラップに集めて１８．１ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成した。
【００５９】
実施例３
実施例３は、１，１，１，２−テトラフルオロ−２，２−ジクロロエタンからの２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの合成を実証する。
【００６０】
４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ振盪機管に、Ｎ２下に２０ｇ（０．３１５モル）の活性化亜鉛粉末、７．５ｇ（０．２５モル）のパラホルムアルデヒドおよび１３０ｍｌの無水ＤＭＦを装入した。管を−１５℃に冷却し、４３ｇ（０．２５モル）の１，１−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を６０℃で６時間撹拌した。反応混合物が室温に冷えた後、３０ｇ（０．４６モル）の活性化亜鉛粉末および５０ｇ（０．５モル）の無水酢酸を反応器へ加えた。反応混合物を５０℃で６時間撹拌し、次に室温に冷却した。気相および液相をＧＣ−ＭＳによって分析した。結果を表２にまとめる。
【００６１】
【表２】
2011522772.tif 000003
【００６２】
【表３】
2011522772.tif 000004
【００６３】
実施例４
実施例４は、ピリジン中での２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）の合成を実証する。
【００６４】
８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に、Ｎ２下に２．２４ｇ（０．０３４モル）の活性化亜鉛粉末、１．２４ｇ（０．０４１モル）のパラホルムアルデヒドおよび３０ｍｌの無水ピリジンを装入した。管を−１５℃に冷却し、５ｇ（０．０２９モル）の１，１−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を５０℃で８時間撹拌した。反応器の圧力は２５ｐｓｉｇから反応の終わりに８ｐｓｉｇに低下した。反応混合物を室温に冷却した後、それをＧＣ−ＭＳによって分析した。ＧＣ−ＭＳ分析のために、反応混合物の一部をアセトン中のＨＣｌの１０％溶液で酸性化した。データを表３にＧＣ−ＭＳの面積パーセントによって報告する。
【００６５】
【表４】
2011522772.tif 000005
【００６６】
実施例５
実施例５は、ジメチルアセトアミド中での２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノールＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨの合成を実証する。
【００６７】
８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に、Ｎ２下に２．２３ｇ（０．０３４モル）の活性化亜鉛粉末、１．２１ｇ（０．０４０モル）のパラホルムアルデヒドおよび３０ｍｌの無水ジメチルアセトアミドを装入した。管を−１５℃に冷却し、５．２ｇ（０．０３０モル）の１，１−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を６０℃で４．５時間撹拌した。反応器の圧力は３０ｐｓｉｇから反応の終わりに９ｐｓｉｇに低下した。反応混合物を室温に冷却した後、それをＧＣ−ＭＳによって分析した。ＧＣ−ＭＳ分析のために、反応混合物の一部をアセトン中のＨＣｌの１０％溶液で酸性化した。データを表４にＧＣ−ＭＳの面積パーセントによって報告する。
【００６８】
【表５】
2011522772.tif 000006
【００６９】
実施例６
実施例６は、ホルムアルデヒドの前処理ありで、ピリジン中での２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノールＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨの合成を実証する。
【００７０】
８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に、Ｎ２下に１．８２ｇ（０．０６モル）のパラホルムアルデヒドおよび３０ｍｌの無水ピリジンを装入した。管を６０℃まで加熱し、６０℃で４時間撹拌した。次にそれを室温に冷却し、２．２４ｇ（０．０３４モル）の活性化亜鉛粉末を加えた。Ｎ２で１５分間パージした後、管を−１５℃に冷却し、５ｇ（０．０２９モル）の１，１−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を５０℃で８時間撹拌した。反応器の圧力は２５ｐｓｉｇから反応の終わりに９ｐｓｉｇに低下した。反応混合物を室温に冷却した後、それをＧＣ−ＭＳによって分析した。ＧＣ−ＭＳ分析のために、反応混合物の一部をアセトン中のＨＣｌの１０％溶液で酸性化した。データを表５にＧＣ−ＭＳの面積パーセントによって報告する。ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨとして分析される）への１１４ａの選択率は７８．７％に増加した。
【００７１】
【表６】
2011522772.tif 000007
【００７２】
実施例７
実施例７は、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−クロロプロピルアセテートを生成するための無水酢酸での２，３，３，３−テトラフルオロ−２−クロロプロパノールのエステル化を例示する。
【００７３】
８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に、２ｇ（０．０１２モル）のＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ（それは約１５％のジエチルエーテルを含有する）、１．３５ｇ（０．０１３２モル）の無水酢酸および０．２５ｇの濃硫酸を装入した。混合物を６０℃で６時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、それをＧＣ−ＭＳによって分析した。データを表６にＧＣ−ＭＳの面積パーセントによって報告する。この結果は、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨの９９％超がＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＡｃに転化したことを示す。
【００７４】
【表７】
2011522772.tif 000008
【００７５】
実施例８
実施例８は、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＡｃへのＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌの直接エステル化を例示する。
【００７６】
約１４％のＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌを含有する１０ｍｌのピリジン溶液を、室温で真空蒸発させて大部分のピリジンを除去した。次に２．０ｇの無水酢酸および１ｍｌのＤＭＦを得られた固体へ加えた。混合物を６０℃で７時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、それをＧＣ−ＭＳによって分析した。データを表７にＧＣ−ＭＳの面積パーセントによって報告する。
【００７７】
【表８】
2011522772.tif 000009
【００７８】
実施例９
実施例９は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンへのＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＡｃの転化を例示する。
【００７９】
上記の、実施例８からの反応混合物を、エステル化工程で生成した酸を除去するために１ｇのＮａ２ＣＯ３と撹拌した。次に３モルのＤＭＦおよび１．３ｇのＺｎを加えた。反応を、８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管中で撹拌しながら５０℃で２時間、６０℃でもう２時間行った。反応器の圧力は０ｐｓｉｇから１３ｐｓｉｇに上昇した。反応混合物を室温に冷却した後、それをＧＣ−ＭＳによって分析した。データを表８にＧＣ−ＭＳの面積パーセントによって報告する。ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＡｃは、反応器の液相中に検出できなくなった。この結果は、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＡｃが上記の条件下に２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに定量的に転化したことを示す。
【００８０】
【表９】
2011522772.tif 000010
【００８１】
実施例１０
実施例１０は、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌを生成するためのジメチルホルムアミドとピリジンとの混合溶媒中での１，１−ジクロロテトラフルオロエタンとパラホルムアルデヒドとの反応を実証する。
【００８２】
８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に、Ｎ２下に２．２ｇのＺｎ（０．０３７モル）、０．３ｇの酢酸亜鉛（０．００１６モル）、２ｇ（０．０６７モル）のパラホルムアルデヒド、１５ｇの無水ピリジンおよび１５ｇのジメチルホルムアミドを装入した。１５分間のＮ２パージ後に、管を−１５℃に冷却し、５ｇ（０．０２９モル）の１，１−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を５０℃で２時間撹拌した。反応器の圧力は２５ｐｓｉｇから反応の終わりに５ｐｓｉｇに低下した。反応混合物が室温に冷えた後、それをＧＣ−ＭＳによって分析した。ＧＣ−ＭＳ分析のために、反応混合物の一部をアセトン中のＨＣｌの１０％溶液で酸性化した。溶媒ＤＭＦおよびピリジンは積分から除外する。データをＧＣ−ＭＳの面積パーセントによって報告する。ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨとして分析される）への１１４ａの選択率は、ＧＣ−ＭＳ分析に基づいて８３％である。
【００８３】
【表１０】
2011522772.tif 000011
【００８４】
実施例１１
実施例１１は、溶媒混合物中で無水酢酸でのＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＡｃへのＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌの直接エステル化を例示する。
【００８５】
過剰のＺｎを実施例１０からの反応混合物から濾去し、次に８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管へ装入した。４．４ｇの無水酢酸（０．０４３モル）をまた反応器へ加えた。混合物を６０℃で６時間撹拌した。反応混合物が室温に冷えた後、それをＧＣ−ＭＳによって分析した。データを表１０にＧＣ−ＭＳの面積パーセントによって報告する。溶媒ＤＭＦ、ピリジンおよび無水酢酸は積分から除外する。この結果は、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌの９４％超が上記の条件でＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＡｃに転化したことを示す。
【００８６】
【表１１】
2011522772.tif 000012
【００８７】
実施例１２
実施例１２は、３：１ピリジン：ＤＭＦ溶媒中での１，１，１，２−テトラフルオロ−２，２−ジクロロエタンからの２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの合成を例示する。
【００８８】
８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に、Ｎ２下に２．１ｇのＺｎ（０．０３２モル）、０．３ｇの酢酸亜鉛（０．００１６モル）、２ｇ（０．０６７モル）のパラホルムアルデヒド、３０ｇの無水ピリジンを装入した。Ｎ２で１５分間パージした後、管を−１５℃に冷却し、５ｇ（０．０２９モル）の１，１−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を５０℃で３時間撹拌した。反応器の圧力は２５ｐｓｉｇから反応の終わりに５．５ｐｓｉｇに低下した。反応混合物が室温に冷えた後、それをＧＣ−ＭＳによって分析した。ＧＣ−ＭＳ分析のために、反応混合物の一部をアセトン中のＨＣｌの１０％溶液で酸性化した。溶媒ピリジンは積分から除外した。データをＧＣ−ＭＳの面積パーセントによって表１１に報告する。ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨとして分析される）への１，１−ジクロロテトラフルオロエタンの選択率は、ＧＣ−ＭＳ分析に基づいて８１％である。
【００８９】
次に過剰のＺｎを反応混合物から濾去し、それを８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管へ装入した。１０ｍｌの無水ＤＭＦおよび３．５ｇの無水酢酸（０．０３４モル）をまた反応器へ加えた。混合物を６０℃で４時間撹拌した。反応混合物が室温に冷えた後、それをＧＣ−ＭＳによって分析した。データをＧＣ−ＭＳの面積パーセントによって表１２に報告する。溶媒ＤＭＦおよびピリジンは積分から除外する。この結果は、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌの９８％超が転化し、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＡｃおよびＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ２ＯＣＨ２ＯＡｃへの選択率が８９％であることを示す。
【００９０】
上の反応混合物の１０ｍｌを８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に残し、活性化亜鉛粉末（１ｇ、０．０１５モル）をまた加えた。反応を８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管中で撹拌しながら６０℃で４時間行った。反応器の圧力は６ｐｓｉｇから１５．５ｐｓｉｇに上昇した。反応混合物が室温に冷えた後、それをＧＣ−ＭＳによって分析した。データをＧＣ−ＭＳの面積パーセントによって報告する。気相の結果を表１３にリストし、液相の結果を表１４に報告した（溶媒ＤＭＦおよびピリジンは積分から除外した）。ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＡｃは、反応器の液相中に検出できなくなった。分析は、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンへの選択率が約９４％であり、１，３−ビス−トリフルオロメチル−１，３−ジフルオロシクロブタン（Ｃ６Ｈ４Ｆ８）への選択率が約５％であることを示す。
【００９１】
【表１２】
2011522772.tif 000013
【００９２】
【表１３】
2011522772.tif 000014
【００９３】
【表１４】
2011522772.tif 000015
【００９４】
実施例１３
実施例１３は、１：１のピリジン：ＤＭＦ溶媒中での１，１，１，２−テトラフルオロ−２，２−ジクロロエタンからの２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの合成を例示する。
【００９５】
８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に、Ｎ２下に２．１ｇのＺｎ（０．０３２モル）、０．３ｇの酢酸亜鉛（０．００１６モル）、２ｇ（０．０６７モル）のパラホルムアルデヒド、０．２ｇのビス（水素化アルキル）ジメチルアンモニウムアセテートおよび３０ｇの無水ピリジンを装入した。Ｎ２で１５分間パージした後、管を−１５℃に冷却し、５ｇ（０．０２９モル）の１，１−ジクロロテトラフルオロエタンを加えた。次に反応混合物を５０℃で３時間撹拌した。反応器の圧力は２３ｐｓｉｇから反応の終わりに５．５ｐｓｉｇに低下した。反応混合物が室温に冷えた後、それをＧＣ−ＭＳによって分析した。ＧＣ−ＭＳ分析のために、反応混合物の一部をアセトン中のＨＣｌの１０％溶液で酸性化した。溶媒ＤＭＦおよびピリジンは積分から除外する。データをＧＣ−ＭＳの面積パーセントによって表１５に報告する。ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨとして分析される）への１１４ａの選択率は、ＧＣ−ＭＳ分析に基づいて約８５％である。
【００９６】
次に１０ｍｌの反応混合物を濾過し、８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管へ装入した。１０ｍｌの無水ＤＭＦおよび３．５ｇの無水酢酸（０．０３４モル）をまた反応器へ加えた。混合物を６０℃で４時間撹拌した。反応混合物が室温に冷えた後、それをＧＣ−ＭＳによって分析した。データをＧＣ−ＭＳの面積パーセントによって表１６に報告する。溶媒ＤＭＦおよびピリジンは積分から除外する。この結果は、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌの９８％超が転化し、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＡｃおよびＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ２ＯＣＨ２ＯＡｃへの選択率が約９５％であることを示す。
【００９７】
上の反応混合物を８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管中で、２ｇのＮａ２ＣＯ３で処理した。Ｎａ２ＣＯ３を濾去した後、活性化亜鉛粉末（１ｇ、０．０１５モル）を加えた。反応を８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管中で撹拌しながら６０℃で４時間行った。反応器の圧力は５ｐｓｉｇから１８ｐｓｉｇに上昇した。反応混合物が室温に冷えた後、それをＧＣ−ＭＳによって分析した。データをＧＣ−ＭＳの面積パーセントによって報告する。気相の結果を表１７にリストし、液相の結果を表１８に報告した（溶媒ＤＭＦおよびピリジンは積分から除外した）。９９％超のＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＡｃおよび９５％超のＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ２ＯＣＨ２ＯＡｃが転化した。分析は、１２３４ｙｆへの選択率が約９８％であり、１，３−ビス−トリフルオロメチル−１，３−ジフルオロシクロブタン（Ｃ６Ｈ４Ｆ８）への選択率が約０．１％であることを示す。
【００９８】
【表１５】
2011522772.tif 000016
【００９９】
【表１６】
2011522772.tif 000017
【０１００】
【表１７】
2011522772.tif 000018
【０１０１】
【表１８】
2011522772.tif 000019
【０１０２】
実施例１４
実施例１４は、１：１のピリジン：ＤＭＦ溶媒中での１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロ−３，３−ジクロロプロパンからの２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテンの合成を例示する。
【０１０３】
８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に、Ｎ２下に２．１ｇのＺｎ（０．０３２モル）、０．３ｇの酢酸亜鉛（０．００１６モル）、２ｇ（０．０６７モル）のパラホルムアルデヒド、０．２ｇのビス（水素化アルキル）ジメチルアンモニウムアセテートおよび３０ｇの無水ピリジンを装入する。Ｎ２で１５分間パージした後、管を−１５℃に冷却し、６．４ｇ（０．０２９モル）の１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロ−３，３−ジ
クロロプロパンを加えた。次に反応混合物を５０℃で３時間撹拌する。反応器の圧力は２３ｐｓｉｇから反応の終わりに５．５ｐｓｉｇに低下する。反応混合物が室温に冷えた後、それをＧＣ−ＭＳによって分析する。ＧＣ−ＭＳ分析のために、反応混合物の一部をアセトン中のＨＣｌの１０％溶液で酸性化する。溶媒ＤＭＦおよびピリジンは積分から除外する。データをＧＣ−ＭＳの面積パーセントによって表１８に報告する。ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨとして分析される）への２１６ｃｂの選択率は、ＧＣ−ＭＳ分析に基づいて約８５％である。
【０１０４】
次に１０ｍｌの反応混合物を濾過し、８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管へ装入する。１０ｍｌの無水ＤＭＦおよび３．５ｇの無水酢酸（０．０３４モル）をまた反応器へ加える。混合物を６０℃で４時間撹拌する。反応混合物が室温に冷えた後、それをＧＣ−ＭＳによって分析する。データをＧＣ−ＭＳの面積パーセントによって表１９に報告する。溶媒ＤＭＦおよびピリジンは積分から除外する。この結果は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌの９８％超が転化し、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌＦＣＨ２ＯＡｃおよびＣＦ３ＣＦ２ＣＦＣｌＣＨ２ＯＣＨ２ＯＡｃへの選択率が約９５％であることを示す。
【０１０５】
上記の反応混合物を次に、８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管中で２ｇのＮａ２ＣＯ３で処理する。Ｎａ２ＣＯ３を濾去した後、活性化亜鉛粉末（１ｇ、０．０１５モル）を加える。反応を８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管中で撹拌しながら６０℃で４時間行う。反応器の圧力は５ｐｓｉｇから１８ｐｓｉｇに上昇する。反応混合物を室温に冷却した後、それをＧＣ−ＭＳによって分析する。データをＧＣ−ＭＳの面積パーセントによって報告する。気相の結果を表２０にリストし、液相の結果を表２１に報告する（溶媒ＤＭＦおよびピリジンは積分から除外した）。９９％超のＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌＦＣＨ２ＯＡｃおよび９５％超のＣＦ３ＣＦ２ＣＦＣｌＣＨ２ＯＣＨ２ＯＡｃが転化する。分析は、２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテンへの選択率が約９８％であり、１，３−ビス−ペンタフルオロエチル−１，３−ジフルオロシクロブタン（Ｃ８Ｈ４Ｆ１２）への選択率が約０．１％であることを示す。
【０１０６】
【表１９】
2011522772.tif 000020
【０１０７】
【表２０】
2011522772.tif 000021
【０１０８】
【表２１】
2011522772.tif 000022
【０１０９】
【表２２】
2011522772.tif 000023
【０１１０】
概要または実施例で上に記載された作業の全てが必要とされるわけではないこと、具体的な作業の一部は必要とされないかもしれないこと、ならびに１つ以上のさらなる作業が記載されたものに加えて行われてもよいことに留意されたい。その上さらに、作業が言及される順番は必ずしもそれらが行われる順番ではない。
【０１１１】
前述の明細書で、概念は具体的な実施形態に関して記載されてきた。しかしながら、当業者は、様々な修正および変更が下の特許請求の範囲に記載されるような本発明の範囲から逸脱することなく行われ得ることを理解する。従って、本明細書および数字は限定的な意味ではなく例示的な意味で考慮されるべきであり、全てのかかる修正は、本発明の範囲内に包含されることが意図される。
【０１１２】
利益、他の利点、および問題の解決策は、具体的な実施形態に関して上に記載されてきた。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、および任意の利益、利点、または想到されるかもしくはより顕著になるための解決策をもたらすかもしれないいかなる特徴も、特許請求の範囲のいずれかまたは全ての決定的に重要な、必要な、または本質的な特徴と解釈されるべきではない。
【０１１３】
ある種の特徴は、明確にするために、別個の実施形態との関連で本明細書に記載されており、単一実施形態で組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために、単一実施形態との関連で記載される様々な特徴はまた、別々にまたは任意の副次的組み合わせで提供されてもよい。さらに、範囲で記載される値の言及には、当該範囲内のそれぞれのおよびあらゆる値が含まれる。
【国際調査報告】
2011522772.tif 000024
2011522772.tif 000025
2011522772.tif 000026