(57)【要約】  本発明は、水硬結合剤のための液化剤として使用することができる、（メタ）アリルアルコールポリエーテル誘導体構造単位３０〜４７モル％およびマレイン酸誘導体構造単位５３〜７０モル％を有するコポリマーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリマーであって、
ｉ）（メタ）アリルアルコールポリエーテル誘導体構造単位α  ３０〜４７モル％および
ｉｉ）マレイン酸誘導体構造単位β  ５３〜７０モル％
を有し、前記（メタ）アリルアルコールポリエーテル誘導体構造単位αは、以下の一般式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）
【化１】
2011525937.tif 000007
［上記式中で、
Ａは、同じか、または異なっており、ＣxＨ2x（式中、ｘ＝２、３、４または５）により記載されるアルキレン基によって表され、
ａは、同じか、または異なっており、１１〜３９の間の整数によって表される］により表され、
前記マレイン酸誘導体構造単位βは、以下の一般式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）
【化２】
2011525937.tif 000008
［上記式中で、
Ｒ1は、同じか、または異なっており、Ｈおよび／または非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基により表され、
Ｚは、同じか、または異なっており、Ｏおよび／またはＮＨにより表される］
【化３】
2011525937.tif 000009
［上記式中で、
Ｒ2は、同じか、または異なっており、Ｈおよび／または非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基により表され、
Ｑは、同じか、または異なっており、ＮＨおよび／またはＯにより表され、
Ｒ3は、同じか、または異なっており、Ｈ、（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ（式中、ｎ＝０、１、２、３または４）、（ＣnＨ2n）−ＯＨ（式中、ｎ＝０、１、２、３または４）、（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2（式中、ｎ＝０、１、２、３または４）、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2（式中、ｎ＝０、１、２、３または４）、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2および／または（ＣmＨ2m）e−Ｏ−（Ａ′Ｏ）α−Ｒ4（式中、ｍ＝０、１、２、３または４、ｅ＝０、１、２、３または４、Ａ′＝Ｃx′Ｈ2x′（式中、ｘ′＝２、３、４または５、有利にはｘ′＝２）および／またはＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ−、α＝１〜３５０の整数、Ｒ4は、同じか、または異なっており、非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表す）］により表される、コポリマー。
【請求項２】
前記（メタ）アリルアルコールポリエーテル誘導体構造単位αを表す一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）中で、ｘがそれぞれ２および／または３、有利には２により表されることを特徴とする、請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
前記（メタ）アリルアルコールポリエーテル誘導体構造単位αを表す一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）中で、ａがそれぞれ１６〜２８の整数により表されることを特徴とする、請求項１または２記載のコポリマー。
【請求項４】
前記（メタ）アリルアルコールポリエーテル誘導体構造単位αが、３５〜４３モル％の相対的な割合で存在していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項５】
前記マレイン酸誘導体構造単位βが、５７〜６５モル％の相対的な割合で存在していることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項６】
前記（メタ）アリルアルコールポリエーテル誘導体構造単位αが、一般式（Ｉａ）により表されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項７】
前記マレイン酸誘導体構造単位βが、一般式（ＩＩｂ）［式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれＨにより、ならびにＱはＯにより表される］により表されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項８】
前記マレイン酸誘導体構造単位βが、一般式（ＩＩａ）［式中、Ｒ1はＨにより、ならびにＺはＯにより表される］により表されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項９】
１００００〜１０００００の質量平均分子量を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１０】
水３０〜９５質量％および溶解した乾燥物質５〜７０質量％を含有する水溶液として存在する、請求項１から９までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記（メタ）アリルアルコールポリエーテル誘導体構造単位αおよび前記マレイン酸誘導体構造単位β以外に、さらに少なくとも１の別の構造単位を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１２】
別の構造単位として、アクリル酸構造単位を有する、請求項１１記載のコポリマー。
【請求項１３】
ラジカル溶液重合により請求項１から１２までのいずれか１項記載のコポリマーを製造する方法であって、溶剤として水を使用して水溶液が生じ、該水溶液は、水を３０〜９５質量％、有利には４５〜６５質量％、およびコポリマーの乾燥物質を５〜７０質量％、有利には３５〜５５質量％含有している、ラジカル溶液重合により請求項１から１２までのいずれか１項記載のコポリマーを製造する方法。
【請求項１４】
請求項１から１２までのいずれか１項記載のコポリマー、ならびに水硬結合剤および／または潜在的な水硬結合剤を含有する、建築材料混合物。
【請求項１５】
水硬結合剤が、セメント、半水和物、硬石膏、石灰または石膏として、有利にはセメントとして存在していることを特徴とする、請求項１４記載の建築材料混合物。
【請求項１６】
潜在的な水硬結合剤が、フライアッシュ、トラッスまたは高炉スラグとして存在していることを特徴とする、請求項１４記載の建築材料混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コポリマー、該コポリマーの製造方法、ならびに建築材料混合物に関する。
【０００２】
粉末状の無機もしくは有機物質、例えば粘土、ケイ酸塩粉末、白亜、カーボンブラック、石粉、および水硬結合剤の水性懸濁液に、その加工性、つまり混練性、刷毛塗り特性、噴霧性、ポンプ輸送性または流動性を改善するために、しばしば分散剤の形の添加を添加することは公知である。このような添加剤は、固体凝集物の形成を防止し、すでに存在する、かつ水和によって新たに形成される粒子を分散させて、加工性を改善することができる。この効果は特に、水硬結合剤、たとえばセメント、石灰、石膏、半水和物または硬石膏を含有する建築材料混合物を製造する際に適切に利用される。
【０００３】
前記の結合剤をベースとする建築材料混合物を、即時使用可能で加工可能な形状にするためには、通常、その後の水和プロセスもしくは硬化プロセスのために必要とされるよりも実質的に多くの練り水が必要である。コンクリート成形体中で、過剰の、後に蒸発すべき水によって形成される中空部の割合は、機械的強度および安定性の著しい劣化につながる。
【０００４】
このような過剰の水割合を、規定の加工コンシステンシーで低減し、かつ／または加工性を規定の水／結合剤比において改善するために、一般に減水剤もしくは液化剤とよばれる添加剤が使用される。このような添加剤として、実地では特に、酸モノマーおよび／または酸誘導体モノマーと、ポリエーテルマクロモノマーとのラジカル共重合により製造されるコポリマーが使用される。
【０００５】
ＷＯ２００５／０７５５２９には、酸モノマー構造単位以外に、ポリエーテルマクロモノマー構造単位として、ビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）構造単位を有するコポリマーが記載されている。このようなコポリマータイプは、有利な適用特性を有しているため、高性能液化剤として汎用されている。この関連において、種々のセメント、異なった混合手順、ならびに種々の適用温度の使用に対する強度もしくは普遍性が特に顕著である。この高性能液化剤を含有しているコンクリートは、通常、特に良好な加工性によって優れている。
【０００６】
これらのコポリマーのモノマー前駆生成物として使用されるビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）は、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのエトキシ化により得られる。４−ヒドロキシブチルビニルエーテルは、アセチレンの大規模工業的な後続生成物である。アセチレンを基礎とする化学（Ｒｅｐｐｅ化学）は、エチレンを基礎とする化学によりほとんど取って代わられているという事実に基づいて、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの大規模工業的な生産は、なおＲｅｐｐｅ化学を運用している工業立地と結びついている。さらに４−ヒドロキシブチルビニルエーテルは、特に安全技術的な観点から高価なＲｅｐｐｅ化学から特に安価に製造することができるか、もしくは製造されるものではないことを常に出発点としなくてはならない。前記の事実は、相応してビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）ならびに相応するコポリマーの入手可能性およびコストに影響を及ぼす。
【０００７】
従って、本発明の根底に存在する課題は、水硬結合剤のために経済的であり、コンクリートにとって液化剤／減水剤として特に好適な分散剤を提供することである。
【０００８】
前記課題の解決手段は、
ｉ）（メタ）アリルアルコールポリエーテル誘導体構造単位α  ３０〜４７モル％および
ｉｉ）マレイン酸誘導体構造単位β  ５３〜７０モル％
を有し、前記（メタ）アリルアルコールポリエーテル誘導体構造単位αは、以下の一般式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）
【化１】
2011525937.tif 000002
［上記式中で、
Ａは、同じか、または異なっており、ＣxＨ2x（式中、ｘ＝２、３、４または５）により記載されるアルキレン基によって表され、
ａは、同じか、または異なっており、１１〜３９の間の整数によって表される］により表され、
前記マレイン酸誘導体構造単位βは、以下の一般式（ＩＩａ）および／または（ＩＩｂ）
【化２】
2011525937.tif 000003
［上記式中で、
Ｒ1は、同じか、または異なっており、Ｈおよび／または非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基により表され、有利にはＨであり、
Ｚは、同じか、または異なっており、Ｏおよび／またはＮＨにより表され、有利にはＯである］
【化３】
2011525937.tif 000004
［上記式中で、
Ｒ2は、同じか、または異なっており、Ｈおよび／または非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基により表され、有利にはＨであり、
Ｑは、同じか、または異なっており、ＮＨおよび／またはＯにより表され、
Ｒ3は、同じか、または異なっており、Ｈ、（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ（式中、ｎ＝０、１、２、３または４）、（ＣnＨ2n）−ＯＨ（式中、ｎ＝０、１、２、３または４）、（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2（式中、ｎ＝０、１、２、３または４）、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2（式中、ｎ＝０、１、２、３または４）、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2および／または（ＣmＨ2m）e−Ｏ−（Ａ′Ｏ）α−Ｒ4（式中、ｍ＝０、１、２、３または４、ｅ＝０、１、２、３または４、Ａ′＝Ｃx′Ｈ2x′（式中、ｘ′＝２、３、４または５、有利にはｘ′＝２）および／またはＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ−、α＝１〜３５０の整数、有利にはα＝１５〜２００であり、Ｒ4は、同じか、または異なっており、非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、有利にはＣＨ3である）］により表される、コポリマーである。
【０００９】
一般式（Ｉａ）により記載される（メタ）アリルアルコールポリエーテル誘導体構造単位α中のａ（アルコキシ基の数）の決定は、いわゆるＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳとは、Ｍａｔｒｉｘ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ  Ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｍａｓｓｅｎｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｅの略号である）により行う。この関連で実施されるＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定は、３３７ｎｍの窒素レーザーを備えた"Ｂｒｕｋｅｒ  Ｒｅｆｌｅｘ  ＩＩＩ"により実施した。加速電圧は２０ｋＶであり、カチオンスペクトルの検出は反射板法で行った。マトリックスとして、ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢ）を使用し、かつ塩としてＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡの塩化カリウムを使用した。試料調製は、固体調製物として行った。このために、そのつど相応する試料をスパチュラの先端分だけ、ＴＨＦ中に溶解した。溶解した試料のわずかな部分を引き続きスパチュラの先端分のＤＨＢおよびスパチュラの先端分の塩化カリウムと共に乳鉢中で摺った。この混合物の一部をスパチュラで、試料ターゲット上に載せた。較正は、ペプチドであるブラジキニン１０ｐｍ／μｌ、アンギオテンシンＩ  １０ｐｍ／μｌ、アンギオテンシンＩＩ  １０ｐｍ／μｌ、ニューロテンシン１０ｐｍ／μｌ、およびＡＣＴＨ１０ｐｍ／μｌからなる（Ｐｅｐｍｉｘ）外部標準を用いて行った。これらのペプチドは、アセトニトリル２０質量％、Ｈ2Ｏ  ７９．９質量％、およびギ酸０．１質量％からなる混合物中に溶解した。このＰｅｐｍｉｘを、さらにＨ2Ｏで希釈した。較正のためにＰｅｐｍｉｘ  １μｌを、ＤＨＢ溶液１μｌと共に、ターゲットのスポット上で混合した。ＤＨＢ溶液のための溶剤として、メタノールと水との１：１の比の混合物を使用した。濃度は１０ｍｇ／ｍｌであった。
【００１０】
（メタ）アリルアルコールポリエーテル誘導体構造単位αは、コポリマーの分散作用に決定的な影響を与える。相応するモノマー出発化合物の前駆生成物は、アリルアルコールおよび／またはメタリルアルコールである。後者はオレフィン化学の産物である。アリルアルコールはたとえばグリセリンの製造の際に、中間生成物として大量に生じる。一般に言えることは、アリルアルコールは、化学工業において大量に入手可能であり、安価な中間生成物であるとみなすことができることである。さらに、１モルのメタリルアルコールもしくは１モルのアリルアルコールはそれぞれ、１モルの４−ヒドロキシブチルビニルエーテルと比較して体積が小さく、かつ質量も小さく、このことは貯蔵および輸送に関して大工業的な観点では著しい利点である。前記のことから、アルコキシル化された（メタ）アリルアルコールをベースとする本発明によるコポリマーの、相応して高い経済的な魅力が導き出される。さらに、本発明によるコポリマーは、前記のとおりの高性能液化剤の有利な適用特性を有していることが重要である。
【００１１】
最後に、コポリマーの製造（重合プロセス）に関して、アルコキシル化された（メタ）アリルアルコールは、ビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）と比較して、酸性の加水分解に対して抵抗性が高いことに基づいて、方法技術的にはより容易に取り扱いが可能であることに言及すべきである。
【００１２】
多くの場合、（メタ）アリルアルコールポリエーテル誘導体構造単位αを表す一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）中で、ｘは、そのつど２および／または３、有利には２である。従って通常は、ポリエーテル側鎖中には、エトキシ単位とプロポキシ単位とからなる混合物、有利にはエトキシ単位のみが存在する。
【００１３】
有利には（メタ）アリルアルコールポリエーテル誘導体構造単位αを表す一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）中で、ａはそのつど１６〜２８の間の整数により表される。
【００１４】
通常、（メタ）アリルアルコールポリエーテル誘導体構造単位αは、３５〜４３モル％の相対的な割合で存在している。
【００１５】
多くの場合、マレイン酸誘導体構造単位βは、５７〜６５モル％の相対的な割合で存在している。
【００１６】
有利な実施態様では、（メタ）アリルアルコールポリエーテル誘導体構造単位αは、一般式（Ｉａ）により表される。従って、アルコキシル化されたアリルアルコールは、アルコキシル化されたメタリルアルコールに対して有利な前駆生成物である。
【００１７】
しばしばマレイン酸誘導体構造単位βは、式中で、Ｒ2およびＲ3がそれぞれＨにより、ならびにＱがＯにより表される一般式（ＩＩｂ）により表される（マレイン酸自体は相応してモノマーとして存在する）。マレイン酸誘導体構造単位βは、一般式（ＩＩａ）により表され、その際、有利にはＲ1は、Ｈにより、ならびにＺは、Ｏにより表される（無水マレイン酸は相応してモノマーとして存在する）。従ってコモノマーとして、マレイン酸および／または無水マレイン酸を使用することは有利である。
【００１８】
本発明によるコポリマーは、一般に１００００〜１０００００の質量平均分子量を有する。
【００１９】
通常、本発明によるコポリマーは、水を３０〜９５質量％、および溶解した乾燥物質を５〜７０質量％含有する水溶液として存在している。この場合、乾燥物質は、通常、実質的に無水のコポリマーからなる。
【００２０】
本発明によるコポリマーは、（メタ）アリルアルコールポリエーテル誘導体構造単位αおよびマレイン酸誘導体構造単位β以外に、さらに少なくとも１の別の構造単位を有していてもよく、これはたとえばアクリル酸構造単位であってもよい。
【００２１】
本発明はさらに、前記のコポリマーをラジカル溶液重合により製造する方法に関し、この場合、溶剤として水を使用するので、水溶液が生じ、この水溶液は、水を３０〜９５質量％、有利には４５〜６５質量％、およびコポリマー乾燥物質を５〜７０質量％、有利には３５〜５５質量％含有する。
【００２２】
さらに本発明は、本発明によるコポリマー、ならびに水硬結合剤および／または潜在的な水硬結合剤を含有する建築材料混合物に関する。
【００２３】
一般に水硬結合剤は、セメント、石灰、石膏、半水和物、または硬石膏として存在するか、またはこれらの成分の混合物として存在するが、しかし有利にはセメンとして存在する。潜在的な水硬結合剤は通常、フライアッシュ、トラッスまたは高炉スラッグとして存在する。
【００２４】
本発明を以下では実施例に基づいて詳細に記載する。
【００２５】
本発明によるコポリマー（製造例１による）と、すでに実地で首尾よく使用されているコポリマー（比較例１による）を、これらの性能に関して比較する。
【００２６】
製造例１（例１）−本発明によるコポリマータイプ１
複数の供給手段、攪拌機、温度計および滴下漏斗を備えたガラス製反応器に、水１００ｍｌおよびポリエチレングリコールモノアリルエーテル１３７．８ｇ（溶液Ａ）を装入し、３５℃に温度調整する。水５９ｇおよび無水マレイン酸１９．７ｇからなる、予め準備されていた第二の溶液（溶液Ｂ）、ならびに２０％の水酸化ナトリウム水溶液３３．２ｍｌを、ガラス製反応器中の溶液１に供給した。ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物７．５ｇおよび水４２．５ｇからなる第三の溶液（溶液Ｃ）を準備した。引き続き、数滴の水に溶解した硫酸鉄（ＩＩ）１００ｍｇ、ならびに３０％の過酸化水素溶液１２．４６ｇを溶液ＡおよびＢに添加した。さらに、溶液Ｃの、溶液ＡおよびＢへの添加を開始し、これは２時間かけて行われた。引き続き、２０％の水酸化ナトリウム水溶液１７．８ｍｌの添加によりｐＨ値を６．５に調整した。Ｍｗ＝１９０００ｇ／モルの平均モル質量、１．７の多分散度、および４１．７％の固体含有率を有するコポリマーの水溶液が得られた。重合されていないポリエチレングリコールモノアリルエーテルと比較したポリマーの収率は、８７％である（ゲル透過クロマトグラフィーにより測定）。
【００２７】
比較例１−コポリマータイプ１に相応
ビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）と、エチレン性不飽和ジカルボン酸誘導体とからなるコポリマーをベースとする、市販のコンクリート液化剤Ｇｌｅｎｉｕｍ（登録商標）１１０（ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ）、つまり比較例１によるポリマーは、コポリマータイプ１に対して、関連性の高いポリマー構造を有している。
【００２８】
まず得られた分子量分布および反応率に関する重合挙動を観察すべきである。第１表から、本発明によるポリマーの製造は、比較ポリマーの製造よりも若干高い反応率で行われることが明らかである。コンクリート中での良好な性能のための別の基準は、ポリマーの十分に高い平均モル質量である。
【００２９】
【表１】
2011525937.tif 000005
【００３０】
第１表には、それぞれのＭｗの値と、多分散度（Ｐｄ）の値が記載されている。本発明による生成物は、比較ポリマーの範囲の平均的なモル質量を有している。例１によるポリマーの多分散度は、比較例１によるポリマーの多分散度よりもわずかに大きいにすぎない。
【００３１】
コポリマーの更なる評価のために、コンクリート試験を実施した。試験の実施は、適用例１および２に記載されている。試験の際に、本発明によるコポリマーが、同一の試験条件下で（ｗ／ｃ値、温度、骨材等）、および同一の供給において、良好な性能、つまり同一の液化作用ならびに同一の流動性を時間にわたって示すかを試験すべきである。
【００３２】
コンクリート試験の実施：
本発明による生成物もしくは比較生成物を溶解された形で含有する、ポルトランドセメント（ＣＥＭ  Ｉ  ４２，５Ｒ、Ｍｅｒｇｅｌｓｔｅｔｔｅｎ）２８０ｋｇを、Ｆｕｌｌｅｒの篩い分け曲線に相応して、最大粒径１６ｍｍで、石灰岩粉末充填材であるＣａｌｃｉｔ  ＭＳ  １２  ８０ｋｇおよび水１５６．８ｌｇの組成を有する丸い骨材と共に攪拌した。コンクリート混合物の製造直後に、スランプ値の測定を、その時間的な変化を、６０分の時間にわたって測定した。
【００３３】
試験の結果は以下の表に記載されている。
【００３４】
【表２】
2011525937.tif 000006
【００３５】
第２表は、Ｍｅｒｇｅｌｓｔｅｔｔｅｎセメントの使用下でのコンクリート試験の結果を示している。本発明による例のポリマーに関しては、同一の液化作用が観察され、かつ６０分の時間にわたる流動性の発生も比較可能な値である。
【００３６】
比較試験の結果の総合結果：
前記の試験は、本発明によるコポリマーをベースとする液化剤の品質が優れていることを示している。性能は総じて、すでに実地で有利であることが判明している、ビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）をベースとする高性能ポリマーに匹敵するものである。
【国際調査報告】
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2011525937.tif 000012
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