(57)【要約】  （ａ）イソシアネート基を有する少なくとも１種類のジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物と、（ｂ）式（Ｉ）：Ｒf1−Ｌ−Ｘ  （Ｉ）［式中、  Ｒf1は、１〜５０個の酸素原子によって任意に中断された、炭素数２〜１００の１価の部分的に又は完全にフッ素化された直鎖又は分岐鎖のアルキル基であって、炭素原子対酸素原子の比が少なくとも２：１であり、酸素原子が互いに結合していないアルキル基であり、  Ｌは、結合であるか、又は、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、および−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−（式中、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）からなる群から選択される１〜４個のヘテロ基で任意に中断されており且つＣＨ2Ｃｌで任意に置換されている炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の２価の結合基であり、  Ｘは、−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ）Ｈ（式中、Ｒは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）、および−ＳＨからなる群から選択されるイソシアネート反応性基である］から選択される少なくとも１種類のフッ素化化合物を反応させる工程、  および、その後、（ｃ）水、および（ｄ）イソシアネート反応性非フッ素化粒子成分と反応させる工程、によって調製されるポリマーを含む組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）（ａ）イソシアネート基を有する少なくとも１種類のジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物と、（ｂ）式（Ｉ）：
Ｒf1−Ｌ−Ｘ  （Ｉ）
［式中、
Ｒf1は、１〜５０個の酸素原子によって任意に中断された、炭素数２〜１００の１価の部分的に又は完全にフッ素化された直鎖又は分岐鎖のアルキル基であって、炭素原子対酸素原子の比が少なくとも２：１であり、酸素原子が互いに結合していないアルキル基であり、
Ｌは、結合であるか、又は、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−（式中、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）からなる群から選択される１〜４個のヘテロ基で任意に中断されており且つＣＨ2Ｃｌで任意に置換されている炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の２価の結合基であり、
Ｘは、−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ）Ｈ（式中、Ｒは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）、および−ＳＨからなる群から選択されるイソシアネート反応性基である］
から選択される少なくとも１種類のフッ素化化合物を反応させる工程、および、その後、
（ｉｉ）（ｃ）水、および（ｄ）組成物の総乾燥重量に基づいて０．０５重量％〜約２．０重量％のイソシアネート反応性非フッ素化粒子成分と反応させる工程、
によって調製される、少なくとも１つの尿素結合を有する少なくとも１種類のポリウレタンの水溶液又は水性分散体を含む、基材に表面特性を付与するための組成物。
【請求項２】
Ｒf1が、Ｆ（ＣＦ2）n、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）p、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）x［（ＣＦ2ＣＦ2）p−（ＣＨ2ＣＨ2）q］m、Ｆ（ＣＦ2）nＯＦ（ＣＦ2）n、Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦＨＣＦ2、又はＦ（ＣＦ2）n［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＨ3）］p［ＯＣＦ2ＣＦ2］q（式中、ｎは１〜約６であり、ｘは１〜約６であり、ｐ、ｑおよびｍはそれぞれ独立して１〜約３である）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒf1−Ｌ−Ｘ（Ｉ）が、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）および（Ｉｅ）： 
（Ｉａ）  Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）tＸ、
（Ｉｂ）  Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ5）rＸ、
（Ｉｃ）  Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）x［（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q］m（Ｒ5）rＸ、
（Ｉｄ）  Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ2）nＣＨ2（ＣtＨ2t）Ｘ、
（Ｉｅ）  Ｆ（ＣＦ2）n−ＯＣＦＨＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）vＸ、
［式中、
ｔは、１〜１０の整数であり、
ｎは、約１〜６の整数であり、
ｐ、ｑおよびｍはそれぞれ独立して、１〜３の整数であり、
ｘは、１〜６の整数であり、
ｒは、０又は１であり、
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｓ−であり、
Ｒ1は、−Ｓ（ＣＨ2）u−、
【化１】
2011506639.tif 000015
（式中、
ｕは、２〜４の整数であり、
ｓは、１〜５０の整数であり、
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して水素、又は炭素数１〜６のアルキル基である）
からなる群から選択される２価の基である］
からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ジイソシアネート又はポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー、３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、および、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）： 
【化２】
2011506639.tif 000016
のジイソシアネート３量体からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
反応させる工程（ｉ）が、（ｅ）式
Ｒ10−（Ｒ11）k−Ｘ
［式中、
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ω−アルケニル基、又はＣ1〜Ｃ18ω−アルケノイルであり、
Ｒ11は、
【化３】
2011506639.tif 000017
（式中、
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立してＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
ｓは、１〜５０の整数である）
からなる群から選択され、
ｋは、０又は１であり、
Ｘは、−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ）Ｈ、および−ＳＨからなる群から選択されるイソシアネート反応性基であり、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキル基である］
からなる群から選択される非フッ素化有機化合物を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記イソシアネート反応性非フッ素化粒子成分が、平均粒径約１０〜５００ｎｍのＳｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＺｒの無機酸化物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記無機酸化物が、疎水性基で少なくとも部分的に表面改質されており、前記疎水性基が、無機酸化物と、Ｃ1〜Ｃ18アルキルトリクロロシラン、Ｃ1〜Ｃ18ジアルキルジクロロシラン、Ｃ1〜Ｃ18トリアルキルクロロシランを含むアルキルハロシラン；Ｃ1〜Ｃ18アルキルトリメトキシシラン、Ｃ1〜Ｃ18ジアルキルジメトキシシラン、Ｃ1〜Ｃ18トリアルキルメトキシシラン、およびＣ1〜Ｃ18アルキルトリエトキシシランを含むアルキルアルコキシシラン；ヘキサメチルジシラザンを含むアルキルジシラザン；ポリジメチルシロキサンを含むポリジアルキルシロキサン；およびこれらの混合物からなる群から選択される疎水性表面処理試薬との反応から誘導される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記無機酸化物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせからなる群から独立して選択されるＭ原子の酸化物を含む表面改質された無機酸化物粒子であり、少なくとも１種類の粒子の表面が、式（ＩＶ）、
（−Ｌ2−）d（−Ｈ）（−Ｌ3）c（−Ｓｉ−Ｒ5(4-d)）    （ＩＶ）
（式中、
Ｌ2は、Ｍに共有結合している酸素であり；各Ｌ3はＨ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、およびＯＨからなる群から独立して選択され；ｄおよびｃは、ｄ≧１、ｃ≧０、およびｄ＋ｃ＝２となるような整数であり；
Ｒ5は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基である）
で表される少なくとも１つの基に共有結合している、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
（ｃ）水、および（ｄ）０．０５重量％〜約２．０重量％のイソシアネート反応性非フッ素化粒子成分と反応させる工程（ｉｉ）が、（ｆ）ジアミン又はポリアミンであるカップリング剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
基材に請求項１に記載の組成物を接触させる工程を含む、基材に撥水性、撥油性、および防汚性を付与する方法。
【請求項１１】
木綿、セルロース、ウール、シルク、レーヨン、ナイロン、アラミド、アセテート、アクリル、ジュート、サイザル麻、海草、コイア、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアラミド、又はこれらの混紡からなる繊維、ヤーン、布帛、混紡布、テキスタイル、スパンレース不織布、カーペット、紙、又は皮革である、請求項１０に記載の方法で処理された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に撥油性、撥水性、防汚性を付与するための、非フッ素化粒子を含有するフルオロポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々なフッ素化ポリマー組成物は、基材に表面効果を付与するための処理剤として有用であることが知られている。表面効果としては、撥水撥油性、防汚性、汚れ除去性、耐汚染性、および染み除去性、並びに、繊維基材および硬質表面などの他の基材に特に有用な他の効果が挙げられる。多くのこのような処理剤は、フッ素化ポリマー又はコポリマーである。
【０００３】
基材に撥水撥油性を付与するための処理剤として有用なほとんどの市販のフッ素化ポリマーは、所望の特性を付与するために、パーフルオロアルキル鎖の炭素数が８より大きいことが圧倒的に多い。Ｈｏｎｄａらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００５），３８（１３），５６９９−５７０５で、炭素数が８より大きいパーフルオロアルキル鎖では、パーフルオロアルキル鎖の配向が平行な配置に維持されるが、炭素数がより少ないこのようなフルオロアルキル鎖では再配向が起こることを教示している。従って、炭素数６以下の短鎖フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル鎖が最表面に非常に整然と並ばないため、基材に表面効果を付与することに関して、従来、商業的に成功しなかった。
【０００４】
米国特許出願公開第２００５／００９５９３３号明細書は、撥水撥油成分、耐汚染（ｓｔａｉｎ  ｒｅｓｉｓｔ）成分、染み除去（ｓｔａｉｎ  ｒｅｌｅａｓｅ）成分、および粒子を組み合わせることによって形成された、テキスタイル処理用組成物を開示している。市販の様々なフッ素化ポリマーが撥水撥油成分として使用され、粒子は無機酸化物又は塩基性金属塩である。フッ素化ポリマーと粒子は溶液に別々に添加され、このようにして、ポリマーと粒子の混合物となり、これを被処理基材に塗布する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フッ素化ポリマーの費用のため、表面効果を付与するために基材を処理する際に、それをより低濃度で使用することが求められる。しかし、炭素数６以下の比較的短鎖のパーフルオロアルキル基を含有するポリマーを使用することによってフッ素濃度を低下させることは、商業的に成功しなかった。従って、性能のレベルを維持すると共に、高価なフッ素化成分の使用量がより少ない、撥水性、撥油性、防汚性を含む表面効果を付与する基材処理用組成物が必要とされている。本発明は、このような組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（ｉ）（ａ）イソシアネート基を有する少なくとも１種類のジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物と、（ｂ）式（Ｉ）：
Ｒf1−Ｌ−Ｘ  （Ｉ）
［式中、
Ｒf1は、１〜５０個の酸素原子によって任意に中断された、炭素数２〜１００の１価の部分的に又は完全にフッ素化された直鎖又は分岐鎖のアルキル基であって、炭素原子対酸素原子の比が少なくとも２：１であり、酸素原子が互いに結合していないアルキル基であり、
Ｌは、結合であるか、又は、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、および−Ｎ（Ｒ1）Ｃ（Ｏ）−（式中、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）からなる群から選択される１〜約４個のヘテロ基で任意に中断されており且つＣＨ2Ｃｌで任意に置換されている炭素数１〜約２０の直鎖若しくは分岐鎖の２価の結合基であり、
Ｘは、−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ）Ｈ（式中、Ｒは、上記に定義した通りである）、および−ＳＨからなる群から選択されるイソシアネート反応性基である］
から選択される少なくとも１種類のフッ素化化合物を反応させる工程、および、その後、
（ｉｉ）（ｃ）水、および（ｄ）組成物の総乾燥重量に基づいて０．０５重量％〜約２．０重量％のイソシアネート反応性非フッ素化粒子成分と反応させる工程、
によって調製される、少なくとも１つの尿素結合を有する少なくとも１種類のポリウレタンのポリマーの水溶液又は水性分散体を含む、基材に表面特性を付与するための組成物を含む。
【０００７】
本発明は、更に、基材を前述の本発明の組成物と接触させる工程を含む、基材に撥水性、撥油性、および防汚性を付与する方法を含む。
【０００８】
本発明は、更に、前述の本発明の組成物と接触させた基材を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、商標は大文字で示す。
【００１０】
本発明は、基材に表面効果を付与する組成物を提供し、組成物中、フッ素化ポリマーは、ポリマーの生成に使用した重合反応中に組み込まれた粒子を有する。従って、粒子は、ポリマー化学構造の一部である。粒子は、表面に反応性官能基を有し、フッ素化されておらず、溶液ベースの又はエマルションベースのフッ素化ポリマーを合成する際、重合中に反応する。得られる組成物は、粒子を含有しない従来の市販の処理剤と比較して、又は処理剤が塗布前に処理浴中で粒子と物理的に混合される組成物と比較して、高い表面効果性能および耐久性を処理された基材に付与する。０．１重量％の少量の粒子をポリマー構造に組み込むと、性能の向上に有効であることが分かった。好ましくは約０．１重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約３重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約１重量％の粒子成分がポリマーに組み込まれる。本発明は、性能を低下させることなく、従来の処理剤の使用量をより少なくすること、又は炭素数８未満の短いパーフルオロアルキル鎖を含有する（従って、フッ素含有量がより少ない）処理剤を使用することを可能にする。
【００１１】
本発明の組成物は、まず、（ａ）イソシアネート基を有する少なくとも１種類のジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物と、（ｂ）少なくとも１種類のフッ素化化合物を反応させることによって調製される。次いで、これを（ｃ）水、および（ｄ）イソシアネート反応性非フッ素化粒子成分と反応させる。得られるポリマーは、上記に定義した本発明の組成物である。
【００１２】
式（Ｉ）のフッ素化化合物は、本発明の様々な組成物の調製に成分（ｂ）として有用である。
Ｒf1−Ｌ−Ｘ  （Ｉ）
Ｒf1は、１〜５０個の酸素原子によって任意に中断された、炭素数２〜１００の１価の部分的に又は完全にフッ素化された直鎖又は分岐鎖のアルキル基であって、炭素原子対酸素原子の比が少なくとも２：１、好ましくは約２：１〜約３：１であり、酸素原子が互いに結合していないアルキル基である。Ｒf1内のどの炭素原子も酸素との単結合を２つ以下有することができる。Ｌは、結合であるか、又は、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、および−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−（式中、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）からなる群から選択される１〜約４個のヘテロ基で任意に中断されており且つＣＨ2Ｃｌで任意に置換されている炭素数１〜約２０の直鎖若しくは分岐鎖の２価の結合基である。Ｘは、−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ）Ｈ（式中、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）、および−ＳＨからなる群から選択されるイソシアネート反応性基である。
【００１３】
コポリマー組成物は、成分（ｂ）として、式（Ｉ）、Ｒf1−Ｌ−Ｘ（式中、様々な基、Ｒf1、Ｌ、およびＸは、上記に定義した通りである）の少なくとも１種類のフッ素化化合物を必要とする。
【００１４】
好ましいＲf1基としては、Ｆ（ＣＦ2）n、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）p、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）x［（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q］m、Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ2）n、Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦＨＣＦ2、又はＦ（ＣＦ2）n［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］p［ＯＣＦ2ＣＦ2］q（式中、ｎは１〜約６であり；ｘは１〜約６であり；ｐ、ｑおよびｍはそれぞれ独立して１〜約３である）が挙げられる。
【００１５】
好ましくは、Ｌは、結合、又は結合基−（Ｌ1）p−であり、式中、ｐは１〜４の整数であり、Ｌ1は、（ＣtＨ2t）−（式中、ｔは１〜１０の整数である）、フェニレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換フェニレン、エチレンオキシド、Ｒ5、および、（Ａ）p−Ｒ5［式中、Ａは炭素数１〜６の２価のアルキルであり、ｐは上記に定義した通りであり、Ｒ5は、−Ｓ（ＣＨ2）u−、
【００１６】
【化１】
2011506639.tif 000002
（式中、
ｕは、約２〜約４の整数であり、
ｓは、１〜約５０の整数であり、
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して水素、又は炭素数１〜約６のアルキル基である）
からなる群から選択される２価の基である］からなる群から選択される。より好ましくは、Ｌは、結合、−（ＣtＨ2t）−（Ｒ5）r−（式中、ｔは１〜１０の整数であり、ｒは０又は１である）、−（Ｒ5）r−（式中、ｒは１である）、又は（ＯＣＨ2ＣＨ2）v（式中、ｖは２〜４である）である。
【００１７】
好ましくは、モノマー（Ｉ）は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）および（Ｉｅ）： 
（Ｉａ）  Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）tＸ
（Ｉｂ）  Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ5）rＸ
（Ｉｃ）  Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＨ2）x［（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q］m（Ｒ5）rＸ
（Ｉｄ）  Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＦ2）nＣＨ2（ＣtＨ2t）Ｘ
（Ｉｅ）  Ｆ（ＣＦ2）n−ＯＣＦＨＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）vＸ
［式中、
ｔは、１〜１０の整数であり、
ｎは、約１〜６の整数であり、
ｐ、ｑおよびｍはそれぞれ独立して、１〜３の整数であり、
ｘは、１〜６の整数であり、
ｒは、０又は１であり、
ｖは、２〜４の整数であり、
Ｘは、ＯＨ、Ｎ（Ｒ）Ｈ（式中、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）、又はＳＨであり、
Ｒ5は、−Ｓ（ＣＨ2）u−、
【００１８】
【化２】
2011506639.tif 000003
（式中、
ｕは、２〜４の整数であり、
ｓは、１〜５０の整数であり、
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して水素、又は炭素数１〜６のアルキル基である）
からなる群から選択される２価の基である］
からなる群から選択される。
【００１９】
本発明の組成物の調製に有用な式（Ｉａ）のフッ素化化合物は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ  １９８９８  ＵＳＡ）から入手可能である。混合物、例えば、式Ｆ（ＣＦ2）hＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｈは６〜約１４の範囲であり、主に６、８および１０である）のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物を使用してもよく、又は精製された画分、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサノールを使用してもよい。１つの好ましい実施形態は、Ｒf1−Ｌ−Ｘが式（１ａ）（式中、Ｘ＝ＯＨであり、Ｒf1が、Ｃ4〜Ｃ6パーフルオロアルキル基である）である、本発明の組成物である。
【００２０】
本発明の様々な実施形態の調製に有用な式（Ｉｂ）のフッ素化化合物は、次のスキーム： 
Ｒf1−Ｉ＋ＣＨ2＝ＣＦ2  →  Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）pＩ
Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）pＩ＋ＣＨ2＝ＣＨ2  →  
Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）qＩ    （ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）qＩ＋オレウム／Ｈ2Ｏ  →  
Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）qＯＨ    （ＩＩＩｂ）
による合成によって得ることができる。
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキルアイオダイドのテロメリゼーションは周知であり、構造式Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）pＩ（式中、ｐは１〜３又はそれより大きく、ｎは１〜６である）の化合物が生成される。例えば、Ｂａｌａｇｕｅら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ  １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｗｉｔｈ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ  ｉｏｄｉｄｅｓ」、Ｊ．Ｆｌｏｕｒ  Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５−２３を参照されたい。特定のテロマーアイオダイド（Ｖ）は分留によって単離される。米国特許第３，９７９，４６９号明細書（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、１９７６年）に記載の手順によってテロマーアイオダイド（Ｖ）をエチレンで処理し、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）（式中、ｑは１〜３又はそれより大きい）を得ることができる。国際公開第９５／１１８７７号パンフレットに開示されている手順に従って、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）をオレウムで処理し、加水分解して、対応するテロマーアルコール（ＶＩＩ）を得ることができる。テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）のより高級な同族体（ｑ＝２、３）は、過剰なエチレンを用いて高圧で得ることができる。
【００２１】
Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４，２  １７３−１８３（２０００）に記載の手順に従って、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）を様々な試薬で処理し、対応するチオールを得ることができる。一例は、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）をチオ酢酸ナトリウムと反応させた後、加水分解することである。
【００２２】
次のスキーム（式中、ｐは１〜３であり、ｑは１〜３であり、ｕは２〜４である）に従って、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）をω−メルカプト−１−アルカノールで処理し、式（ＶＩＩＩ）の化合物を得ることができる。
Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）qＩ＋ＨＳ（ＣＨ2）u−ＯＨ／ＮａＯＨ  →
Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）qＳ（ＣＨ2）uＯＨ  （ＶＩＩＩ）
次のスキーム（式中、ｎは１〜６であり、ｐは１〜３であり、ｑは１〜３であり、ｕは２〜４である）に従って、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）をω−メルカプト−１−アルキルアミンで処理し、式（ＩＸ）の化合物を得ることができる。
Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）qＩ＋ＨＳ（ＣＨ2）u−ＮＨ2／ＮａＯＨ  →
Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）qＳ（ＣＨ2）u−ＮＨ2  （ＩＸ）
本発明を実施するための式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の好ましい化合物は、ｐおよびｑがそれぞれ１であり、ｕが２〜４のものである。
【００２３】
本発明の組成物を製造するのに使用される式（Ｉｃ）（式中、ＸはＯＨである）のフルオロアルコールは、次の一連の反応（式中、ｎは１〜６であり、ｑは１〜３である）によって得ることができる。
Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦ＝ＣＦ2＋ＩＣＩ／ＨＦ／ＢＦ3  →  Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2Ｉ
Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2Ｉ＋ＣＨ2＝ＣＨ2  →  
Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2（ＣＨ2ＣＨ2）qＩ
Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2（ＣＨ2ＣＨ2）qＩ＋オレウム／Ｈ2Ｏ  →  
Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2（ＣＨ2ＣＨ2）qＯＨ    （ＸＩＩＩ）
【００２４】
出発パーフルオロアルキルエーテルアイオダイドは、パーフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルから式（ＸＩ）の化合物を調製することを開示している米国特許第５，４８１，０２８号明細書（この文献は参照により本明細書に援用される）の実施例８に記載の手順で製造される。
【００２５】
上記の第２の反応で、パーフルオロアルキルエーテルアイオダイド（ＸＩ）を高温高圧で過剰のエチレンと反応させる。エチレンの付加は熱的に行うことができるが、好適な触媒を使用することが好ましい。好ましくは、触媒は、ベンゾイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、プロピオニルパーオキシド、又はアセチルパーオキシドなどの過酸化物触媒である。より好ましくは、過酸化物触媒はベンゾイルパーオキシドである。反応温度は限定されないが、１１０℃〜１３０℃の範囲の温度が好ましい。反応時間は触媒および反応条件で変わるが、典型的には２４時間（ｈ）で十分である。生成物は、最終生成物から未反応の出発物質を分離する任意の手段で精製され得るが、蒸留が好ましい。パーフルオロアルキルエーテルアイオダイド１モル当たり約２．７ｍｏｌのエチレン、１１０℃の温度および自己圧（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）、２４時間の反応時間を使用し、蒸留により生成物を精製して、理論の８０％までの十分な収率が得られた。
【００２６】
国際公開第９５／１１８７７号パンフレットに開示されている手順に従って、パーフルオロアルキルエーテルエチレンアイオダイド（ＸＩＩ）をオレウムで処理し、加水分解して、対応するアルコール（ＸＩＩＩ）を得る。あるいは、パーフルオロアルキルエーテルエチルアイオダイドをＮ−メチルホルムアミドで処理した後、エチルアルコール／酸で加水分解する。約１３０℃〜１６０℃の温度が好ましい。テロマーエチレンアイオダイド（ＸＩＩ）のより高級な同族体（ｑ＝２、３）は、過剰なエチレンを用いて高圧で得ることができる。
【００２７】
Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４，２  １７３−１８３（２０００）に記載の手順に従って、テロマーエチレンアイオダイドを様々な試薬で処理し、対応するチオールを得ることができる。一例は、テロマーエチレンアイオダイド（ＸＩＩ）をチオ酢酸ナトリウムと反応させた後、加水分解することである。
【００２８】
次のスキーム（式中、ｎは１〜６であり、ｑは１〜３であり、ｕは２〜４である）に従って、テロマーエチレンアイオダイド（ＸＩＩ）をω−メルカプト−１−アルカノールで処理し、式（ＸＩＶ）の化合物を得ることができる。
Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2（ＣＨ2ＣＨ2）qＩ＋ＨＳ（ＣＨ2）u−ＯＨ／ＮａＯＨ
→  Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2（ＣＨ2ＣＨ2）qＳ（ＣＨ2）u−ＯＨ  （ＸＩＶ）
【００２９】
次のスキーム（式中、ｎは１〜６であり、ｑは１〜３であり、ｕは２〜４である）に従って、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩＩＩ）をω−メルカプト−１−アルキルアミンで処理し、式（ＸＶ）の化合物を得ることができる。
Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2（ＣＨ2ＣＨ2）qＩ＋ＨＳ（ＣＨ2）u−ＮＨ2／ＮａＯＨ  →
Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2（ＣＨ2ＣＨ2）qＳ（ＣＨ2）u−ＮＨ2  （ＸＶ）
本発明を実施するための式（ＸＩＶ）および（ＸＶ）の好ましい化合物は、ｑが１であり、ｕが２〜４のものである。
【００３０】
式（１ｄ）の様々なフルオロアルコールは、本発明の組成物の調製に有用である。一実施形態は、式（Ｉｄ）のフッ素化化合物が、
Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）wＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2（ＣtＨ2t）ＯＨ、
Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）wＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2（ＣtＨ2t）ＯＨ、
Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦ［ＣＦ2Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）w1ＣＦ2ＣＦ3］ＣＨ2（ＣtＨ2t）ＯＨ、
Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ（ＣＦ3）（ＣＦ2Ｏ）wＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2（ＣtＨ2t）ＯＨ、
（Ｆ（ＣＦ2）n）（Ｆ（ＣＦ2）n）ＣＦＯ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）w2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2（ＣtＨ2t）ＯＨ、
Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）w1ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2（ＣtＨ2t）ＯＨ、
Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）w1ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＨ2（ＣtＨ2t）ＯＨ、
Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）y（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＨ2（ＣtＨ2t）ＯＨ、
Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）w3（Ｃ2Ｆ4Ｏ）w5（ＣＦ2Ｏ）w4ＣＦ2ＣＨ2（ＣtＨ2t）ＯＨ、
（式中、ｔは１〜１０の整数であり、ｗ、ｗ１、ｗ２、ｗ３、ｗ４およびｗ５は独立して２〜約２５の整数であり、Ｃ3Ｆ6Ｏは直鎖又は分岐鎖である）
からなる群から選択される組成物である。本発明に有用な、式（Ｉｄ）（式中、ＸはＯＨである）のパーフルオロポリエーテルアルキルアルコールの平均分子量は、約３５０〜約５０００、好ましくは約１０００〜約２０００、より好ましくは約１５００〜約２０００である。参照により本明細書に援用される米国特許第６，６５３，５１１号明細書は、式（１ｄ）（式中、ＸはＯＨである）のアルコールの調製に有用な合成方法を開示している。
【００３１】
本発明の組成物に有用な他の低分子量パーフルオロアルキルエーテルアルコールは、以下：
ＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣＦ3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ2Ｆ5ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ2Ｆ5ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
である。
【００３２】
本発明の組成物の製造に使用される式（Ｉｅ）（式中、ＸはＯＨである）のフルオロアルコールは、次の反応から得ることができる。
Ｆ（ＣＦ2）n−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2＋Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）vＯＨ→
Ｆ（ＣＦ2）n−ＯＣＦＨＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）vＯＨ
（式中、
ｎは、２〜約６、好ましくは２〜４、より好ましくは４であり、
ｖは、２〜約４、好ましくは２〜３、より好ましくは２である）
【００３３】
式（Ｉｅ）の好ましい化合物は、ｎが３又は４であり、ｇが２であり、ｖが２又は３のものである。
【００３４】
式（Ｉｅ）の化合物は、アルカリ金属化合物の存在下でパーフルオロアルキルビニルエーテルをジオールと反応させることによって調製される。好ましいエーテルとしては、式Ｆ（ＣＦ2）n−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎは１〜６である）のものが挙げられる。好ましいジオールとしては、ジエチレングリコールが挙げられる。ジオールは、エーテル１モル当たり約１〜約１５モル、好ましくはエーテル１モル当たり約１〜約５モルで使用される。適したアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、又はアルカリ金属アミドが挙げられる。Ｎａ、Ｋ若しくはＣｓなどのアルカリ金属、又はＮａＨ若しくはＫＨなどのアルカリ金属水素化物が好ましい。反応は、ほぼ周囲温度から約１２０℃の温度で、好ましくは約４０℃〜約１２０℃の温度で行われる。反応は、エーテル又はニトリルなどの任意の溶媒中で行うことができる。
【００３５】
本発明の組成物を製造するために、式（Ｉ）のフッ素化化合物をポリイソシアネートと反応させる。ポリイソシアネート反応物はポリマーの分岐性を増加させる。「ポリイソシアネート」の用語はジイソシアネートおよびそれより多量体（ｈｉｇｈｅｒ）のイソシアネートを意味し、この用語はオリゴマーを含む。主に２つ以上のイソシアネート基を有するどのポリイソシアネートも、又は、主に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのどのイソシアネート前駆体も本発明に使用するのに適している。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーは、本明細書で使用するのに適しており、市販されている。複数のイソシアネート基を有する生成物中に、少量のジイソシアネートが残存し得ることが分かっている。この例としては、少量の残留ヘキサメチレンジイソシアネートを含有するビウレットがある。
【００３６】
また、炭化水素ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート３量体もポリイソシアネート反応物として使用するのに適している。好ましいのは、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３３００（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートをベースにするイソシアヌレート）である。本発明の目的に有用な他のトリイソシアネートは、３モルのトルエンジイソシアネートを１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）エタン又は１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンと反応させることによって得られるものである。トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体、および３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレート３量体は、メタン−トリス−（フェニルイソシアネート）のように、本発明の目的に有用な他のトリイソシアネートの例である。ジイソシアネートなどのポリイソシアネートの前駆体もポリイソシアネートの基質として本発明に使用するのに適している。Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）製のＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３６００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ−４４７０、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＸＰ−２４１０、並びに、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンも本発明に適している。
【００３７】
好ましいポリイソシアネート反応物は、ビウレット構造を含有する脂肪族および芳香族ポリイソシアネート、又は、イソシアネートを含有するポリジメチルシロキサンである。このようなポリイソシアネートは、脂肪族置換基と芳香族置換基の両方を含有してもよい。
【００３８】
本発明の全ての実施形態にポリイソシアネート反応物として特に好ましいのは、例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−７５、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３２００としてＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販されているヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー；例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｉ（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として入手可能な３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として入手可能なビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、並びに、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）： 
【００３９】
【化３】
2011506639.tif 000004
のジイソシアネート３量体である。
ジイソシアネート３量体（ＩＩａ〜ｄ）は、例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ４４７０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＩＬ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３３００、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＸＰ２４１０として、それぞれＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【００４０】
好ましい実施形態では、成分（ａ）イソシアネートと成分（ｂ）フッ素化化合物を反応させる工程（ｉ）は、（ｅ）式
Ｒ10−（Ｒ11）k−Ｘ
［式中、
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ω−アルケニル基、又はＣ1〜Ｃ18ω−アルケノイルであり、
Ｒ11は、
【００４１】
【化４】
2011506639.tif 000005
（式中、
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立してＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、
ｓは、１〜５０の整数である）
からなる群から選択され、
ｋは、０又は１であり、
Ｘは、−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ）Ｈ、又は−ＳＨからなる群から選択されるイソシアネート反応性基であり、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルである］
からなる群から選択される非フッ素化有機化合物を更に含む。好ましくは、式Ｒ10−（Ｒ11）k−ＹＨ（式中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、又はＮ（Ｒ）である）の非フッ素化化合物は、前記イソシアネート基の約０．１ｍｏｌ％〜約６０ｍｏｌ％と反応する。
【００４２】
別の好ましい実施形態では、式Ｒ10−（Ｒ11）k−Ｘ−ＹＨの化合物は、式（ＩＩＩ）：
【００４３】
【化５】
2011506639.tif 000006
（式中、
Ｒ12は１価のＣ1〜Ｃ6アルキル基又はシクロアルキル基であり、ｍ１は正の整数であり、ｍ２およびｍ３はそれぞれ独立して正の整数又は０である）
の少なくとも１種類のヒドロキシ末端ポリエーテルを含む親水性水和性（ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｖａｔａｂｌｅ）物質を含み、前記ポリエーテルの重量平均分子量は約２０００以下である。式（ＩＩＩ）では、それぞれ、ｍ１およびｍ３は、独立して、繰り返しオキシエチレン基の平均数であり、ｍ２は繰り返しオキシプロピレン基の平均数であるが、但し、ｍ１は常に正の整数であり、ｍ２およびｍ３は正の整数又は０である。ｍ２およびｍ３が０であるとき、式（ＩＩＩ）はオキシエチレンホモポリマーを示す。ｍ２が正の整数であり、ｍ３が０であるとき、式（ＩＩＩ）は、オキシエチレンとオキシプロピレンのブロック又はランダムコポリマーを示す。ｍ２およびｍ３が正の整数であるとき、式（ＩＩＩ）は、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）と称されるトリブロックコポリマーを示す。好ましくは、親水性、水和性成分は、平均分子量約２００以上、最も好ましくは３５０〜２０００の市販のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ’ｓ）、又はこれらの混合物である。また、市販されており、本発明の組成物の調製に適しているのは、等重量のオキシエチレン基とオキシプロピレン基を含有し（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．５０−ＨＢ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＵＣＯＮ  Ｆｌｕｉｄｓ  ａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）、平均分子量が約１０００より大きいブトキシポリオキシアルキレンである。
【００４４】
イソシアネートとフッ素化化合物を反応させた後、得られたものを水およびイソシアネート反応性非フッ素化粒子成分と反応させる。本発明の組成物に必要なイソシアネート反応性非フッ素化粒子成分は、ヒドロキシル、アミノ基、又はこれらの混合などのイソシアネート反応性基を有するどのような無機酸化物粒子であってもよい。一実施形態では、イソシアネート反応性粒子成分は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＺｒの無機酸化物を含む。好ましくは、無機酸化物の平均粒径は、約１０〜５００ｎｍ、５０〜５００ｎｍ、８０〜４００ｎｍ、１００〜約３００ｎｍである。別の実施形態では、イソシアネート反応性粒子成分は、ヒュームド粒子である。別の実施形態では、イソシアネート反応性粒子成分は、アルコキシシラン、クロロシラン、金属アルコキシド、又は金属ハロゲン化物の加水分解によって製造されたコロイド粒子である。
【００４５】
一実施形態では、無機酸化物は、疎水性基で；好ましくは無機酸化物と、Ｃ1〜Ｃ18アルキルトリクロロシラン、Ｃ1〜Ｃ18ジアルキルジクロロシラン、Ｃ1〜Ｃ18トリアルキルクロロシランを含むアルキルハロシラン；Ｃ1〜Ｃ18アルキルトリメトキシシラン、Ｃ1〜Ｃ18ジアルキルジメトキシシラン、Ｃ1〜Ｃ18トリアルキルメトキシシランを含むアルキルアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザンを含むアルキルジシラザン；ポリジメチルシロキサンを含むポリジアルキルシロキサン；およびこれらの混合物からなる群から選択される疎水性表面処理試薬との反応から誘導された疎水基で少なくとも部分的に表面改質されている。
【００４６】
本発明の組成物の形成に有用な市販の表面改質された無機酸化物としては、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な商品名ＡＥＲＯＳＩＬ、ＡＥＲＯＸＩＤＥ、およびＲシリーズ、特にＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＬＥ１、ＬＥ２およびＬＥ３のヒュームドシリカが挙げられる。他の市販の表面改質された無機酸化物としては、Ｃａｂｏｔｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ）製の商品名ＣＡＢＯＳＩＬのもの、およびＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＨＤＫ粒子シリーズが挙げられる。
【００４７】
本発明の組成物に有用なコロイド粒子としては、例えば、Ｖｉｓｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｅｓｔ  Ｃｒｅｅｋ，ＮＪ）から入手可能なＣＡＴＡＰＡＬおよびＤＩＳＰＡＬアルミナなどのコロイドアルミナ；例えば、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から入手可能なＮＡＬＣＯシリカなどのコロイドシリカ懸濁液が挙げられる。
【００４８】
本発明に有用な、疎水性基で少なくとも部分的に表面改質された特殊無機酸化物は、合成により製造することができる。本発明の一実施形態は、無機酸化物が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせからなる群から独立して選択されるＭ原子の酸化物を含む表面改質された無機酸化物粒子であり、少なくとも１種類の粒子の表面が、式（ＩＶ）、
（−Ｌ2−）d（−Ｈ）（−Ｌ3）c（−Ｓｉ−Ｒ5(4-d)）    （ＩＶ）
（式中、
Ｌ2は、Ｍに共有結合している酸素であり；各Ｌ3はＨ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、およびＯＨからなる群から独立して選択され；ｄおよびｃは、ｄが１以上であり、ｃが０以上であり、ｄ＋ｃ＝２となるような整数であり；
Ｒ5は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基である）
で表される少なくとも１つの基に共有結合している、組成物である。
【００４９】
粒子は、無機酸化物と様々なアルキルシロキサン、シリザン、ポリアルキルシロキサンとの反応によって調製される。これらの反応は、典型的には、ペンタン、ヘプタン、又はイソオクタンなどの炭化水素溶媒中で、窒素などの不活性雰囲気下で、約５０℃〜約１００℃の温度に加熱して行われる。数時間後、生成物を遠心分離などの従来の手段で分離し、洗浄する。得られる粒子は、粒子に共有結合している少なくとも１個の酸素、疎水化された（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｚｅｄ）シリコーンおよび少なくとも１個の水素を有する。
【００５０】
本発明の組成物は、２つの工程で粒子成分をポリマーの合成に組み込むことよって製造される。これらの工程は、ｉ）（ａ）イソシアネート基を有する少なくとも１種類のジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物と、（ｂ）上記に定義した式（Ｉ）から選択される少なくとも１種類のフッ素化化合物を反応させること、および、その後、ｉｉ）（ｃ）水、および（ｄ）組成物の総乾燥重量に基づいて０．０５重量％〜約２．０重量％のイソシアネート反応性非フッ素化粒子成分と反応させる工程を含む。
【００５１】
まず、イソシアネート基を有する少なくとも１種類のジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物と、式（Ｉ）から選択される少なくとも１種類のフッ素化化合物を反応させる。この反応は、典型的には、反応容器にポリイソシアネート；フルオロアルキルアルコール、チオール、アミン、又はこれらの混合物、および、任意に式Ｒ10−（Ｒ11）k−ＹＨの非フッ素化有機化合物を仕込むことによって行われる。試薬を添加する順番は重要ではない。仕込まれるポリイソシアネートと他の試薬の具体的な重量は、それらの等量および反応容器の処理容量（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｃａｐａｃｉｔｙ）に基づき、アルコール、チオール、又はアミンが第１の工程で消費されるように調整される。典型的には、イソシアネート基と反応する基を含まない適した無水有機溶媒が溶媒として使用される。ケトンは好ましい溶媒であり、利便性と入手し易さのため、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が特に好ましい。仕込んだものを攪拌し、温度を約４０℃〜７０℃に調整する。典型的には有機溶媒中のチタンキレートなどの触媒を、典型的には組成物の乾燥重量に基づいて約０．０１〜約１．０重量％の量で添加し、温度を約８０〜１００℃に上げる。この初期反応は、ポリイソシアネート基が１００％未満反応するように行われる。数時間保持した後、第２の工程で、追加の溶媒、水、イソシアネート反応性粒子成分、および、任意にカップリング剤（ｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を添加し、更に数時間、又はイソシアネートが全て反応するまで、混合物を反応させる。必要に応じて、界面活性剤と一緒に更に水を添加し、完全に混合するまで攪拌することができる。均質化した後、有機溶媒を減圧下で留去し、残留するポリマー生成物の水溶液又は水性分散体をそのまま使用しても、又は更に処理してもよい。
【００５２】
別の実施形態では、（ｃ）水、および（ｄ）０．０５重量％〜約２．０重量％のイソシアネート反応性粒子成分と反応させる工程（ｉｉ）は、更に、（ｆ）カップリング剤を含む。本発明の組成物の形成に有用なカップリング剤は、２個以上のツェレビチノフ水素原子（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｖ，Ｔｈ．，Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  ｄｅｒ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１９０８，４１，２２３３−４３）を有する有機化合物である。例としては、イソシアネート基と反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合物が挙げられる。このような官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、およびチオール基が挙げられる。カップリング剤として有用な多官能性アルコールの例としては、オキシアルキレン基の炭素数が２、３又は４であり、２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレン、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー、およびポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール；例えば、アジピン酸又は他の脂肪族二酸と、炭素数２〜３０の有機脂肪族ジオールとの重合から誘導されるポリエステルジオールなどのポリエステルジオール；アルキレングリコールを含む非ポリマーポリオール、および１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，５−および１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、およびペンタエリトリトールを含むポリヒドロキシアルカンが挙げられる。
【００５３】
好ましいカップリング剤は、ジアミンおよびポリアミンである。カップリング剤として有用な好ましい多官能性アミンとしては、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ４００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤ、およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤＲ−１４８（全て、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ）製）などのアミン末端ポリエーテル；アミノエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，５−ジアミノ−３−メチルペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンペンタミン、エタノールアミン、いずれかの立体異性体の形態のリシンおよびその塩、ヘキサンジアミン、およびヒドラジン、ピペラジンを含む脂肪族および脂環式アミン；並びにキシリレンジアミンおよびａ，ａ，ａ’，ａ’−テトラメチルキシリレンジアミンなどの芳香脂肪族（ａｒｙｌａｌｉｐｈａｔｉｃ）アミンが挙げられる。
【００５４】
カップリング剤として使用できるモノアルカノールアミンおよびジアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、およびジプロパノールアミン等が挙げられる。
【００５５】
得られる組成物を、水で希釈しても、又は基材に最終的に塗布するための溶媒（以下「塗布溶媒」）として適している単純なアルコール又はケトンを含む群から選択される溶媒に更に分散又は溶解させてもよい。
【００５６】
あるいは、蒸発により溶媒を除去すること、および当業者に既知の乳化又は均質化法の使用により、界面活性剤を用いて従来の方法で製造される水性分散体を調製する。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、又はブレンドを挙げることができる。このような溶媒非含有エマルションは、可燃性および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題を最小限にするのに好ましい。
【００５７】
基材に塗布される最終生成物は、ポリマー生成物の分散体（水ベースである場合）又は溶液（水以外の溶媒を使用する場合）である。
【００５８】
本発明の好ましいポリマーは、Ｒfの炭素数が４〜６であり、ｐおよびｑが１であり、ｒが０のものである。他の好ましい実施形態は、前記フッ素化化合物が前記イソシアネート基の約５ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％、より好ましくは約１０ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％と反応するポリマーである。他の好ましい実施形態は、結合基がジアミン又はポリアミンであるポリマーである。
【００５９】
また、上記の手順のいずれか又は全部に多くの変更を行い、最大の収率、生産性、又は生成物の品質が得られるように反応条件を最適化できることも当業者に明らかである。
【００６０】
本発明は、更に、本発明のポリマーを溶液又は分散体として基材と接触させる工程を含む、基材に撥水性、撥油性、および防汚性を付与する方法を含む。適した基材としては、後述の繊維基材が挙げられる。
【００６１】
前述の本発明の組成物の溶液又は分散体をいずれかの適した方法で基材と接触させる。このような方法としては、吸尽、泡、フレックスニップ（ｆｌｅｘ−ｎｉｐ）、ニップ、パッド、キスロール、ベック（ｂｅｃｋ）、かせ、ウインス、液体注入、オーバーフローフラッド（ｏｖｅｒｆｌｏｗ  ｆｌｏｏｄ）、ロール、刷毛、ローラー、スプレー、ディッピング、および浸漬等による塗布が挙げられるが、これらに限定されない。また、ベック染色（ｂｅｃｋ  ｄｙｅｉｎｇ）法、連続的染色法、又は紡糸ライン塗布（ｔｈｒｅａｄ  ｌｉｎｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）を使用することによって組成物を接触させる。
【００６２】
溶液又は分散体は、基材に、それ自体で、又は他の任意のテキスタイル仕上剤若しくは表面処理剤と組み合わせて塗布される。このような任意の追加の成分としては、追加の表面効果を達成する処理剤若しくは仕上剤、又はこのような処理剤若しくは仕上剤と一緒に通常使用される添加剤が挙げられる。このような追加の成分は、ノーアイロン、アイロン掛けし易さ、収縮抑制、しわ防止、パーマネントプレス、水分調節、柔軟性、強度、スリップ防止、帯電防止、スナッグ防止（ａｎｔｉ−ｓｎａｇ）、ピリング防止、染みをはじく性質、染み除去性、汚れをはじく性質、汚れ除去性、撥水性、撥油性、臭気抑制、抗微生物、耐光性（ｓｕｎ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）、洗浄性（ｃｌｅａｎａｂｉｌｉｔｙ）、および類似の効果などの表面効果を付与する化合物又は組成物を含む。このような処理剤又は仕上剤の１つ以上が、本発明の組成物の前、後、又は本発明の組成物と同時に基材に塗布される。例えば、繊維基材では、合成布帛又は木綿布帛を処理するとき、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＡＬＫＡＮＯＬ  ６１１２などの湿潤剤の使用が望ましいことがある。木綿又は綿混の布帛を処理するとき、Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ）から入手可能なＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ  ＥＦＣなどの防皺性樹脂を使用することができる。
【００６３】
また、任意に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ワックス増量剤、および当業者に既知の他の添加剤などの、一般にこのような処理剤又は仕上剤と一緒に使用される他の添加剤も存在する。適した界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、Ｎ−オキシド、および両性界面活性剤が挙げられる。好ましいのは、ＤＵＰＯＮＯＬ  ＷＡＱＥ若しくはＳＵＰＲＡＬＡＴＥ  ＷＡＱＥとしてＷｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から、又はＳＵＰＲＡＬＡＴＥ  ＷＡＱＥとしてＷｉｔｃｏ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤である。このような添加剤の例としては、加工助剤、発泡剤、潤滑剤、および耐汚染剤（ａｎｔｉ−ｓｔａｉｎｓ）等が挙げられる。組成物は、製造設備で、小売業者の場所で、又は敷設および使用の前に、又は消費者の場所で塗布される。
【００６４】
任意に、耐久性を更に促進するブロックイソシアネートを本発明の組成物と一緒に添加する（即ち、ブレンドされた組成物として）。本発明に使用するのに適したブロックイソシアネートの例は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｉｇｈ  Ｐｏｉｎｔ，ＮＪ）から入手可能なＨＹＤＲＯＰＨＯＢＯＬ  ＸＡＮである。他の市販のブロックイソシアネートも本明細書で使用するのに適している。ブロックイソシアネートの添加の必要性は、コポリマーの特定の用途に依存する。現在考えられている用途のほとんどでは、それは、鎖間の十分な架橋、又は基材への結合を達成するために存在する必要はない。ブレンドされたイソシアネートとして添加されるとき、約２０重量％以下の量を添加する。
【００６５】
任意に、フッ素効率を更に増加させる可能性がある非フッ素化増量剤組成物も塗布組成物中に含まれる。このような任意の追加の増量剤ポリマー組成物の例としては、アクリレート、メタクリレート、又はこれらの混合物の炭化水素コポリマーが挙げられる。このようなコポリマーは、また、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、又はこれらの混合物も含み得る。
【００６６】
所与の基材の最適な処理は、（１）本発明のフッ素化ポリマーの特性、（２）基材の表面の特性、（３）表面に塗布されるフッ素化ポリマーの量、（４）表面へのフッ素化ポリマーの塗布方法、および他の多くの要因に依存する。幾つかのフッ素化ポリマー撥水撥油剤は多くの異なる基材上で良好に機能し、油、水、および他の様々な液体をはじく性質を示す。他のフッ素化ポリマー撥水撥油剤は、基材によって、より優れた撥水撥油性を示すこともあれば、又はより高い添加レベルを必要とすることもある。
【００６７】
本発明は、更に、前述の本発明の組成物の溶液又は分散体で処理された基材を含む。適した基材としては、繊維基材が挙げられる。繊維基材としては、繊維、ヤーン、布帛、混紡布（ｆａｂｒｉｃ  ｂｌｅｎｄ）、テキスタイル、不織布、紙、皮革およびカーペットが挙げられる。これらは、木綿、セルロース、ウール、シルク、レーヨン、ナイロン、アラミド、アセテート、アクリル、ジュート、サイザル麻、海草、コイア、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアラミド、又はこれらのブレンドを含む天然繊維又は合成繊維から製造される。「混紡布（ｆａｂｒｉｃ  ｂｌｅｎｄｓ）」とは、２種類以上の繊維で製造された布帛を意味する。典型的には、これらの混紡は、少なくとも１種類の天然繊維と少なくとも１種類の合成繊維の組み合わせであるが、２種類以上の天然繊維の混紡又は２種類以上の合成繊維の混紡も含むことができる。カーペット基材は、染色されていても、顔料で着色されていても、印刷されていても、又は染色されていなくてもよい。カーペット基材は、精錬されていても又は精錬されていなくてもよい。防汚性および汚れ除去性が付与されるように本発明の方法で処理されることが特に有利な基材としては、ポリアミド繊維（ナイロンなど）、木綿、ポリエステルと木綿の混紡から製造されるもの、特にテーブルクロス、衣料品、および洗濯可能なユニフォーム等に使用される基材が挙げられる。不織布基材としては、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＳＯＮＴＡＲＡなどのスパンレース不織布、およびスパンボンド−メルトブロー−スパンボンド不織布が挙げられる。本発明の処理された基材は、優れた撥水性、撥油性、防汚性、汚れ除去性、耐汚染性、および染み除去性の１つ以上を有する。
【００６８】
本発明の組成物および方法は、処理された基材に優れた撥水性、撥油性、および防汚性を付与するのに有用である。これらの表面特性は、粒子成分と、炭素数約２〜約８、好ましくは炭素数約２〜約６のパーフルオロアルキル基を含有するポリマーを使用して得られる。ポリマー構造中に粒子成分が極少量存在すると、パーフルオロアルキル鎖長が比較的短くても、基材に優れた表面効果特性を付与できることが分かった。本発明の処理された基材は、衣類、防護服、カーペット、室内装飾材料、室内装備品および他の用途などの様々な用途および製品に有用である。前述の優れた表面特性は、表面の清浄さを維持するのに役立ち、従って、より長く使用することを可能にする。
【００６９】
材料および試験方法
試験方法
試験方法１−撥水性
処理された基材の撥水性をＡＡＴＣＣ標準試験方法第１９３−２００４およびＴＥＦＬＯＮ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｔｅｓｔｓ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｐａｃｋｅｔに概要が記載されているＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｅｔｈｏｄに従って測定した。試験は、水性液体による濡れに対する処理された基材の耐性を決定する。様々な表面張力を有する水−アルコール混合物の液滴を基材につけて、表面の濡れの程度を視覚的に決定する。撥水性評価が高いほど、水をベースにする物質による染みに対する完成した基材の耐性は良好である。撥水性試験液の組成を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2011506639.tif 000007
【００７１】
試験手順：試験液１を３滴、処理された基材につける。１０秒後、真空吸引を使用して液滴を除去する。液体の浸透又は部分的吸収が観察されない（基材に濡れて色の濃くなった斑点が現れない）場合、試験液２で試験を繰り返す。液体の浸透が観察される（基材に濡れて色の濃くなった斑点が現れる）まで、試験液３および順次それより大きい試験液番号で試験を繰り返す。試験結果は、基材に浸透しない最も大きい試験液番号である。スコアが高いほど撥水性が大きいことを示す。
【００７２】
試験方法２−撥油性
次のように実施したＡＡＴＣＣ標準試験方法第１１８の変更により、処理されたサンプルの撥油性を試験した。前述のポリマーの水性分散体で処理された基材を２３℃、相対湿度２０％と、６５℃、相対湿度１０％で最低２時間調整する。次いで、下記の表２に示す一連の有機液体をサンプルに１滴ずつつける。最も小さい番号の試験液（撥油性評価番号１）で始めて、３つの位置にそれぞれ１滴（直径約５ｍｍ又は体積０．０５ｍＬ）、少なくとも５ｍｍ離してつける。液滴を３０秒間観察する。この時間の終わりに、３滴のうち２滴がまだ球状の形状であり、液滴の周囲にウィッキングが起こっていない場合、次の最も大きい番号の液体を３滴、隣接する部位につけ、同様に３０秒間観察する。試験液の１つで３滴のうち２滴が球状〜半球状を維持できないという結果になるまで、又は濡れ若しくはウィッキングが起こるまで、この手順を続ける。
【００７３】
撥油性評価は、３滴のうち２滴が球状〜半球状を維持し、３０秒間ウィッキングが起こらない最も大きい番号の試験液である。一般に、５以上の評価を有する処理されたサンプルは、良〜優と考えられ、１以上の評価を有するサンプルは、ある一定の用途に使用することができる。
【００７４】
【表２】
2011506639.tif 000008
【００７５】
試験方法３−汚れ促進ドラム試験（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｓｏｉｌｉｎｇ  Ｄｒｕｍ  Ｔｅｓｔ）
ドラムミル（ローラー上の）を使用し、カーペットサンプルに合成汚れを回転付着させた。合成汚れは、ＡＡＴＣＣ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  １２３−２０００，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ８に記載のように調製した。汚れでコーティングされたビーズは次のように調製した。合成汚れ３ｇと清浄なナイロン樹脂ビーズ［ＳＵＲＬＹＮアイオノマー樹脂ビーズ、直径１／８〜３／１６インチ（０．３２〜０．４８ｃｍ）］１リットルを清浄な空のキャニスタに入れた。ＳＵＲＬＹＮは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なエチレン／メタクリル酸コポリマーである。キャニスタの蓋を閉じ、ダクトテープで密封し、キャニスタをローラー上で５分間回転させた。汚れでコーティングされたビーズをキャニスタから取り出した。
【００７６】
ドラムに挿入するカーペットサンプルは、次のように準備した。これらの試験では、全カーペットサンプルサイズは８×２５インチ（２０．３×６３．５ｃｍ）であった。全てのサンプルのカーペットのパイルを同じ方向になるように置いた。各カーペットサンプルの短辺を機械方向に（タフト列に関して）切断した。強力接着テープをカーペット片の裏側に付け、それらを一緒に保持した。カーペットサンプルを、タフトがドラムの中心を向くようにして清浄な空のドラムミルに入れた。カーペットを剛性のワイヤでドラムミル内の所定の位置に保持した。汚れでコーティングされた樹脂ビーズ２５０ｃｃとボールベアリング（直径５／６インチ、０．７９ｃｍ）２５０ｃｃをドラムミルに入れた。ドラムミルの蓋を閉じ、ダクトテープで密封した。ドラムをローラー上で２−１／２分間、毎分１０５回転（ｒｐｍ）で回転させた。ローラーを停止させ、ドラムミルの方向を逆にした。ドラムをローラー上で更に２−１／２分間、１０５ｒｐｍで回転させた。カーペットサンプルを取り出し、余分な汚れを除去するため均一に真空吸引した。汚れでコーティングされた樹脂ビーズを廃棄した。
【００７７】
元の汚れていないカーペットと比較した汚れたカーペットのΔＥ色差を、試験品および対照品について測定した。各カーペットの色測定を、汚れ促進試験の後のカーペットで行った。各対照サンプルおよび試験サンプルについて、カーペットの色を測定し、サンプルを汚し、汚れたカーペットの色を測定した。ΔＥは、汚れたサンプルと汚れていないサンプルの色の差であり、正の数として表される。Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｃｈｒｏｍａ  Ｍｅｔｅｒ  ＣＲ−４１０を使用して、各品で色差を測定した。カーペットサンプルの５つの異なる領域で色を読み取り、平均ΔＥを記録した。各試験品の対照カーペットは、試験品と同じ色および構造であった。ΔＥが小さいほど汚れが少なく、汚れをはじく性質が優れていることを示す。ΔΔＥは、１つの実施例と別の実施例との防汚性の差を表す。ΔΔＥに関する正の数は、１つの実施例の防汚性が別の実施例より優れていることを示し、その逆も同様である。
【００７８】
材料
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉは、パーフルオロブチルアイオダイド（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）とフッ化ビニリデン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）を、Ｂａｌａｇｕｅら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ  １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｗｉｔｈ  Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ  Ｉｏｄｉｄｅｓ」、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５−２３に記載のように反応させることによって調製した。特定のテロマーアイオダイドは分留によって単離される。
【実施例】
【００７９】
実施例１
反応フラスコにＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００Ａ  ＨＤＩをベースにするイソシアネート（２０．６ｇ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、１２．１ｇ）、およびＭＩＢＫ中０．００５Ｍのジラウリン酸ジブチルスズ溶液（１．５ｇ）を仕込んだ。混合物を６０℃に加熱した後、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール（３０ｇ）を徐々に滴下した。滴下が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間保持した。ＭＩＢＫ（３８．３ｇ）および水（０．８ｇ）中で超音波処理されたＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＬＥ１（０．０５ｇ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）を含有する溶液を添加し、得られた混合物を８５℃で更に１２時間加熱、攪拌した。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ＷＩＴＣＯ  Ｃ−６０９４（８．３ｇ、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能）と脱イオン水（８７．６ｇ）の混合物を７０℃に加熱して、添加した。混合物を超音波処理し、ＭＩＢＫを減圧下で蒸留した。得られた混合物をミルクフィルタ（ｍｉｌｋ  ｆｉｌｔｅｒ）で重力ろ過し、所望のエマルションポリマーを得た。
【００８０】
実施例１の生成物を、２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）の黄色のナイロン６，６の業務用レベルループカーペットであるカーペットに塗布した。組成物を水で希釈し、カーペット繊維重量に基づいてフッ素８００ｐｐｍおよび４００ｐｐｍ（１グラム当たりのマイクログラム）を目標としてウェットピックアップが２５％となるようにスプレー塗布でカーペットに塗布した。この後、オーブンで硬化させ、少なくとも１分間、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を達成した。試験方法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性および防汚性を試験した。結果を表３に記載する。
【００８１】
実施例１の生成物を、住宅用カーペット（黄褐色のタクテス（ｔａｃｔｅｓｅ）カットパイルカーペット）のサンプルに塗布した。組成物を水で希釈し、カーペット繊維重量に基づいて６００ｐｐｍ（１グラム当たりのマイクログラム）のフッ素添加レベルを達成することを目標としてスプレー塗布でカーペットに塗布した。この後、オーブンで硬化させ、少なくとも１分間、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を達成した。試験方法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性および防汚性を試験した。結果を表３Ａに記載する。
【００８２】
比較例Ａ
この実施例は、粒子成分を反応に添加しないこと以外は、実施例１におけるように調製した組成物を実証した。フラスコにＮ３３００Ａ  ＨＤＩをベースにするイソシアネート（３４．４ｇ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）、ＭＩＢＫ（２０．２ｇ）、およびＭＩＢＫ中０．００５Ｍのジラウリン酸ジブチルスズ溶液（２．５ｇ）を仕込んだ。混合物を６０℃に加熱した後、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール（５０ｇ）を徐々に滴下した。滴下が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間保持した。３時間後、ＭＩＢＫ（６３．９ｇ）および水（１．１ｇ）を添加し、得られた混合物を８５℃で更に１２時間加熱、攪拌した。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ＷＩＴＣＯ  Ｃ−６０９４（１３．８ｇ、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能）と脱イオン水（１４５．８ｇ）の混合物を７０℃に加熱して、添加した。混合物を超音波処理し、ＭＩＢＫを減圧下で蒸留した。得られた混合物をミルクフィルタで重力ろ過し、所望のエマルションポリマーを得た。
【００８３】
比較例Ａの生成物を、２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）の黄色のナイロン６，６の業務用レベルループカーペットであるカーペットに塗布した。組成物を水で希釈し、カーペット繊維重量に基づいてフッ素８００ｐｐｍおよび４００ｐｐｍ（１グラム当たりのマイクログラム）を目標としてウェットピックアップが２５％となるようにスプレー塗布でカーペットに塗布した。この後、オーブンで硬化させ、少なくとも１分間、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を達成した。試験方法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性および防汚性を試験した。結果を表３に記載する。
【００８４】
比較例Ａの生成物を、住宅用カーペット（黄褐色のタクテスカットパイルカーペット）のサンプルに塗布した。組成物を水で希釈し、カーペット繊維重量に基づいて６００ｐｐｍ（１グラム当たりのマイクログラム）のフッ素添加レベルを達成することを目標としてスプレー塗布でカーペットに塗布した。この後、オーブンで硬化させ、少なくとも１分間、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を達成した。試験方法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性および防汚性を試験した。結果を表３Ａに記載する。
【００８５】
比較例Ｂ
この実施例は、粒子成分がポリマーと反応せず、ポリマーの形成後に粒子成分をポリマーと単純に物理的に混合すること以外は、実施例１におけるように調製した組成物を実証した。フラスコにＮ３３００Ａ  ＨＤＩをベースにするイソシアネート（２０．６ｇ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）、ＭＩＢＫ（１２．１ｇ）、およびＭＩＢＫ中０．００５Ｍのジラウリン酸ジブチルスズ溶液（１．５ｇ）を仕込んだ。混合物を６０℃に加熱した後、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール（３０ｇ）を徐々に滴下した。滴下が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間保持した。３時間後、ＭＩＢＫ（３５．０ｇ）および水（０．８ｇ）を添加し、得られた混合物を８５℃で更に１２時間加熱、攪拌した。次いで、この混合物を７０℃に冷却した後、ＷＩＴＣＯ  Ｃ−６０９４（８．３ｇ、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能）と脱イオン水８７．６ｇの加熱混合物（７０℃）を添加した。混合物を超音波処理した後、ＭＩＢＫを減圧下で蒸留し、ミルクフィルタで重力ろ過して、所望のエマルションポリマーを得た。次いで、最終エマルションにＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＬＥ１ヒュームドシリカ粒子（０．０５ｇ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）を添加した後、超音波処理した。
【００８６】
比較例Ｂの生成物を、２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）の黄色のナイロン６，６の業務用レベルループカーペットであるカーペットに塗布した。組成物を水で希釈し、カーペット繊維重量に基づいてフッ素８００ｐｐｍおよび４００ｐｐｍ（１グラム当たりのマイクログラム）を目標としてウェットピックアップが２５％となるようにスプレー塗布でカーペットに塗布した。この後、オーブンで硬化させ、少なくとも１分間、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を達成した。試験方法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性および防汚性を試験した。結果を表３に記載する。
【００８７】
比較例Ｂの生成物を、住宅用カーペット（黄褐色のタクテスカットパイルカーペット）のサンプルに塗布した。組成物を水で希釈し、カーペット繊維重量に基づいて６００ｐｐｍ（１グラム当たりのマイクログラム）のフッ素添加レベルを達成することを目標としてスプレー塗布でカーペットに塗布した。この後、オーブンで硬化させ、少なくとも１分間、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を達成した。試験方法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性および防汚性を試験した。結果を表３Ａに記載する。
【００８８】
【表３】
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【００８９】
表３は、業務用カーペットでの実施例１（反応した粒子を有する）、比較例Ａ（粒子なし）、および比較例Ｂ（粒子をブレンドした比較例Ａ）および未処理のカーペットサンプルの撥水性、撥油性および汚れをはじく性質に関する結果を示す。８００マイクログラム／グラムのフッ素添加量（ｌｏａｄｉｎｇ）では、実施例１は、未処理のカーペットサンプルと比較して、改善された撥水性および撥油性、並びに改善された防汚性を有した。実施例１並びに比較例ＡおよびＢは、撥水性および撥油性並びに防汚性に関して類似の評価を示した。４００マイクログラム／グラムの添加量では、実施例１は、同じフッ素添加量で比較例Ａより良好な撥水性および撥油性、並びに高い防汚性を示した。
【００９０】
【表４】
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【００９１】
表３Ａは、住宅用カーペット（黄褐色のタクテスカットパイルカーペット）での実施例１（反応した粒子を有する）、比較例Ａ（粒子なし）、および比較例Ｂ（粒子をブレンドした比較例Ａ）の撥水性、撥油性および汚れをはじく性質に関する結果を示す。６００マイクログラム／グラムのフッ素添加量では、実施例１は、比較例ＡおよびＢと比較して、改善された防汚性および同等の撥水撥油性を示した。
【００９２】
実施例２
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉ（７１４ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（３．２ｇ）を仕込んだオートクレーブにエチレン（５６ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。減圧蒸留により生成物を単離し、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１０ｇ、０．０２ｍｏｌ）およびＮ−メチルホルムアミド（８．９ｍＬ、０．１５ｍｏｌ）の混合物を１５０℃に２６時間加熱した。混合物を１００℃に冷却した後、水を添加して粗エステルを分離した。エチルアルコール（３ｍＬ）およびｐ−トルエンスルホン酸（０．０９ｇ）を添加し、混合物を７０℃で０．２５時間攪拌した。ギ酸エチルおよびエチルアルコールを留去し、粗生成物を得た。粗生成物をエーテル中に溶解させ、１０重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で順番に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。蒸留によりアルコール生成物、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（６．５ｇ、収率８３％）［２ｍｍＨｇ（２６６パスカル）で沸点９４〜９５℃］が得られた。
【００９３】
反応フラスコにＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００Ａ  ＨＤＩをベースにするイソシアネート（２０．６ｇ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）、ＭＩＢＫ（１２．１ｇ）、およびＭＩＢＫ中０．００５Ｍのジラウリン酸ジブチルスズ溶液（１．５ｇ）を仕込んだ。混合物を６０℃に加熱した後、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２７．０ｇ）を徐々に滴下した。滴下が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間保持した。ＭＩＢＫ３８．３ｇおよび水０．８ｇ中で超音波処理されたＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＬＥ１ヒュームドシリカ粒子（０．０５ｇ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）を含有する溶液を添加し、得られた混合物を８５℃で更に１２時間加熱、攪拌した。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＷＩＴＣＯ  Ｃ−６０９４（８．３ｇ）と脱イオン水（８７．６ｇ）の混合物を７０℃に加熱して、添加した。混合物を超音波処理した後、ＭＩＢＫを減圧下で蒸留し、ミルクフィルタで重力ろ過して、所望のエマルションポリマーを得た。
【００９４】
実施例２の生成物を、２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）の黄色のナイロン６，６の業務用レベルループカーペットであるカーペットに塗布した。組成物を水で希釈し、カーペット繊維重量に基づいてフッ素８００ｐｐｍおよび４００ｐｐｍ（１グラム当たりのマイクログラム）を目標としてウェットピックアップが２５％となるようにスプレー塗布でカーペットに塗布した。この後、オーブンで硬化させ、少なくとも１分間、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を達成した。試験方法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性および防汚性を試験した。結果を表４に記載する。
【００９５】
比較例Ｃ
この実施例は、粒子成分を反応に添加しないこと以外は、実施例２におけるように調製した組成物を実証した。フラスコにＮ３３００Ａ  ＨＤＩをベースにするイソシアネート（２０．６ｇ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）、ＭＩＢＫ（１２．１ｇ）、およびＭＩＢＫ中０．００５Ｍのジラウリン酸ジブチルスズ溶液（２．５ｇ）を仕込んだ。混合物を６０℃に加熱した後、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２７．０ｇ）を徐々に滴下した。滴下が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間保持した。３時間後、ＭＩＢＫ（３８．３ｇ）および水（０．７９ｇ）を添加し、得られた混合物を８５℃で更に１２時間加熱、攪拌した。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＷＩＴＣＯ  Ｃ−６０９４（８．３ｇ）と脱イオン水（８７．６ｇ）の混合物を７０℃に加熱して、添加した。混合物を超音波処理し、ＭＩＢＫを減圧下で蒸留した。得られた混合物をミルクフィルタで重力ろ過し、所望のエマルションポリマーを得た。
【００９６】
比較例Ｃの生成物を、２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）の黄色のナイロン６，６の業務用レベルループカーペットであるカーペットに塗布した。組成物を水で希釈し、カーペット繊維重量に基づいてフッ素８００ｐｐｍおよび４００ｐｐｍ（１グラム当たりのマイクログラム）を目標としてウェットピックアップが２５％となるようにスプレー塗布でカーペットに塗布した。この後、オーブンで硬化させ、少なくとも１分間、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を達成した。試験方法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性および防汚性を試験した。結果を表４に記載する。
【００９７】
比較例Ｄ
この実施例は、粒子成分がポリマーと反応せず、ポリマーの形成後に粒子成分をポリマーと単純に物理的に混合すること以外は、実施例２におけるように調製した組成物を実証した。フラスコにＮ３３００Ａ  ＨＤＩをベースにするイソシアネート（２０．６ｇ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）、ＭＩＢＫ（１２．１ｇ）、およびＭＩＢＫ中０．００５Ｍのジラウリン酸ジブチルスズ溶液（１．５ｇ）を仕込んだ。混合物を６０℃に加熱した後、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２７．０ｇ）を徐々に滴下した。滴下が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間保持した。３時間後、ＭＩＢＫ（３５．０ｇ）および水（０．８ｇ）を添加し、得られた混合物を８５℃で更に１２時間加熱、攪拌した。次いで、この混合物を７０℃に冷却した後、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能なＷＩＴＣＯ  Ｃ−６０９４、８．３ｇと脱イオン水８７．６ｇの加熱混合物（７０℃）を添加した。混合物を超音波処理した後、ＭＩＢＫを減圧下で蒸留し、ミルクフィルタで重力ろ過して、所望のエマルションポリマーを得た。次いで、最終エマルションにＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＬＥ１ヒュームドシリカ粒子（０．０５ｇ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）を添加した後、超音波処理した。
【００９８】
比較例Ｄの生成物を、２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）の黄色のナイロン６，６の業務用レベルループカーペットであるカーペットに塗布した。組成物を水で希釈し、カーペット繊維重量に基づいてフッ素８００ｐｐｍ（１グラム当たりのマイクログラム）を目標としてウェットピックアップが２５％となるようにスプレー塗布でカーペットに塗布した。この後、オーブンで硬化させ、少なくとも１分間、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を達成した。試験方法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性および防汚性を試験した。結果を表４に記載する。
【００９９】
【表５】
2011506639.tif 000011
【０１００】
表４は、実施例２（反応した粒子を有する）、比較例Ｃ（粒子なし）、および比較例Ｄ（粒子をブレンドした比較例Ｃ）および未処理のカーペットサンプルの撥水性、撥油性および汚れをはじく性質に関する結果を示す。８００マイクログラム／グラムのフッ素添加量では、実施例２は、未処理のカーペットおよび比較例Ｄと比較して、改善された撥水性および撥油性を有した。実施例２と比較例Ｃは、撥水性および撥油性に関して類似の評価を示した。４００マイクログラム／グラムの添加量では、実施例２は、同じフッ素添加量で比較例Ａより改善された撥水性および撥油性を有した。
【０１０１】
実施例３
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｉ（１００ｇ、０．２４ｍｏｌ）およびベンゾイルパーオキシド（３ｇ）を窒素下で圧力容器に仕込んだ。次いで、−５０℃で真空／窒素置換を３回連続して行い、エチレン（１８ｇ、０．６４ｍｏｌ）を導入した。容器を１１０℃で２４時間加熱した。オートクレーブを０℃に冷却し、脱ガス後に開放した。次いで、生成物を瓶に捕集した。生成物を蒸留し、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ８０ｇ（収率８０％）を得た。沸点は、２５ｍｍＨｇ（３．３ｋＰａ）で５６〜６０℃であった。
【０１０２】
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（３００ｇ、０．６８ｍｏｌ、前述のように調製）とＮ−メチルホルムアミド（３００ｍＬ）の混合物を１５０℃に２６時間加熱した。次いで、反応を１００℃に冷却した後、水を添加して粗エステルを分離した。エチルアルコール（７７ｍＬ）とｐ−トルエンスルホン酸（２．５９ｇ）を粗エステルに添加し、反応を７０℃で１５分間攪拌した。次いで、蟻酸エチルとエチルアルコールを留去し、粗生成物を得た。粗生成物をエーテルに溶解させ、亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で順番に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、生成物を蒸留し、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ１９９ｇ（収率８５％）を得た。沸点は、４０ｍｍＨｇ（５３３３Ｐａ）で７１〜７３℃であった。
【０１０３】
反応フラスコにＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００Ａ  ＨＤＩをベースにするイソシアネート（２０．６ｇ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）、ＭＩＢＫ（１２．１ｇ）、およびＭＩＢＫ中０．００５Ｍのジラウリン酸ジブチルスズ溶液（１．５ｇ）を仕込んだ。混合物を６０℃に加熱した後、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（３２．１ｇ）を徐々に滴下した。滴下が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間保持した。ＭＩＢＫ（３８．３ｇ）および水（０．８ｇ）中で超音波処理されたＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＬＥ１ヒュームドシリカ粒子（０．０５ｇ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）を含有する溶液を添加し、得られた混合物を８５℃で更に１２時間加熱、攪拌した。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ＷＩＴＣＯ  Ｃ−６０９４（８．３ｇ、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能）と脱イオン水（８７．６ｇ）の混合物を７０℃に加熱して、添加した。混合物を超音波処理した後、ＭＩＢＫを減圧下で蒸留し、ミルクフィルタで重力ろ過して、所望のエマルションポリマーを得た。
【０１０４】
実施例３の生成物を、２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）の黄色のナイロン６，６の業務用レベルループカーペットであるカーペットに塗布した。組成物を水で希釈し、カーペット繊維重量に基づいてフッ素８００ｐｐｍおよび４００ｐｐｍ（１グラム当たりのマイクログラム）を目標としてウェットピックアップが２５％となるようにスプレー塗布でカーペットに塗布した。この後、オーブンで硬化させ、少なくとも１分間、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を達成した。試験方法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性および防汚性を試験した。結果を表５に記載する。
【０１０５】
比較例Ｅ
この実施例は、粒子成分を反応に添加しないこと以外は、実施例３におけるように調製した組成物を実証した。フラスコにＮ３３００Ａ  ＨＤＩをベースにするイソシアネート（２０．６ｇ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）、ＭＩＢＫ（１２．１ｇ）、およびＭＩＢＫ中０．００５Ｍのジラウリン酸ジブチルスズ溶液（２．５ｇ）を仕込んだ。混合物を６０℃に加熱した後、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（３２．１ｇ）を徐々に滴下した。滴下が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間保持した。３時間後、ＭＩＢＫ（３８．３ｇ）および水（０．７９ｇ）を添加し、得られた混合物を８５℃で更に１２時間加熱、攪拌した。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ＷＩＴＣＯ  Ｃ−６０９４（８．３ｇ、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能）と脱イオン水（８７．６ｇ）の混合物を７０℃に加熱して、添加した。混合物を超音波処理し、ＭＩＢＫを減圧下で蒸留した。得られた混合物をミルクフィルタで重力ろ過し、所望のエマルションポリマーを得た。
【０１０６】
比較例Ｅの生成物を、２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）の黄色のナイロン６，６の業務用レベルループカーペットであるカーペットに塗布した。組成物を水で希釈し、カーペット繊維重量に基づいてフッ素８００ｐｐｍおよび４００ｐｐｍ（１グラム当たりのマイクログラム）を目標としてウェットピックアップが２５％となるようにスプレー塗布でカーペットに塗布した。この後、オーブンで硬化させ、少なくとも１分間、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を達成した。試験方法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性および防汚性を試験した。結果を表５に記載する。
【０１０７】
比較例Ｆ
この実施例は、粒子成分がポリマーと反応せず、ポリマーの形成後に粒子成分をポリマーと単純に物理的に混合すること以外は、実施例３におけるように調製した組成物を実証した。フラスコにＮ３３００Ａ  ＨＤＩをベースにするイソシアネート（２０．６ｇ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）、ＭＩＢＫ（１２．１ｇ）、およびＭＩＢＫ中０．００５Ｍのジラウリン酸ジブチルスズ溶液（１．５ｇ）を仕込んだ。混合物を６０℃に加熱した後、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（２７．０ｇ）を徐々に滴下した。滴下が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間保持した。３時間後、ＭＩＢＫ（３５．０ｇ）および水（０．８ｇ）を添加し、得られた混合物を８５℃で更に１２時間加熱、攪拌した。次いで、この混合物を７０℃に冷却した後、ＷＩＴＣＯ  Ｃ−６０９４（８．３ｇ、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能）と脱イオン水（８７．６ｇ）の加熱混合物（７０℃）を添加した。混合物を超音波処理した後、ＭＩＢＫを減圧下で蒸留し、ミルクフィルタで重力ろ過して、所望のエマルションポリマーを得た。次いで、最終エマルションにＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＬＥ１ヒュームドシリカ粒子（０．０５ｇ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）を添加した後、超音波処理した。
【０１０８】
比較例Ｆの生成物を、２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）の黄色のナイロン６，６の業務用レベルループカーペットであるカーペットに塗布した。組成物を水で希釈し、カーペット繊維重量に基づいてフッ素８００ｐｐｍ（１グラム当たりのマイクログラム）を目標としてウェットピックアップが２５％となるようにスプレー塗布でカーペットに塗布した。この後、オーブンで硬化させ、少なくとも１分間、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を達成した。試験方法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性および防汚性を試験した。結果を表５に記載する。
【０１０９】
【表６】
2011506639.tif 000012
【０１１０】
表５は、実施例３（反応した粒子を有する）、比較例Ｅ（粒子なし）、および比較例Ｆ（粒子をブレンドした比較例Ｅ）および未処理のカーペットサンプルの撥水性、撥油性および汚れをはじく性質に関する結果を示す。８００マイクログラム／グラムのフッ素添加量では、実施例３は、比較例ＥおよびＦと比較して同等の撥水性および撥油性、並びに改善された防汚性を有した。未処理のサンプルの防汚性の方が良好であったが、実施例３は、未処理のカーペットサンプルと比較して撥油性および撥水性の向上を示した。４００マイクログラム／グラムの添加量では、実施例３は比較例Ｅと同等の撥水性および撥油性を有したが、同じフッ素添加量で改善された防汚性を有した。
【０１１１】
実施例４
１ガロンの反応器にパーフルオロエチルエチルアイオダイド（ＰＦＥＥＩ、８５０ｇ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）を仕込んだ。低温真空排気した後、圧力が６０ｐｓｉｇ（４１３．７×１０３Ｐａ）に達するまで、エチレンとテトラフルオロエチレンを２７：７３の比で添加した。次いで、反応を７０℃に加熱した。圧力が１６０ｐｓｉｇ（１１０３×１０３Ｐａ）に達するまで、更にエチレンとテトラフルオロエチレンを２７：７３の比で添加した。過酸化ラウロイル溶液（パーフルオロエチルエチルアイオダイド１５０ｇ中、過酸化ラウロイル４ｇ）を１ｍＬ／分の速度で１時間添加した。気体供給率をエチレン：テトラフルオロエチレン１：１に調整し、圧力を１６０ｐｓｉｇ（１１０３×１０３Ｐａ）に維持した。エチレン約６７ｇを添加した後、エチレンとテトラフルオロエチレンの供給を停止した。反応を７０℃で更に８時間加熱した。揮発性物質を真空蒸留により室温で除去した。主成分として１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタンと１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカンを約２：１の比で含有するアイオダイド（７７３ｇ）の混合物を得た。
【０１１２】
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタンと１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカン（４６．５ｇ）を含有するアイオダイドの混合物とＮ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）（２７３ｍＬ）を１５０℃に１９時間加熱した。反応混合物を水（４×５００ｍＬ）で洗浄し、残留物を得た。この残留物、エタノール（２００ｍＬ）、および濃塩酸（１ｍＬ）の混合物を２４時間穏やかに還流した（浴温８５℃）。反応混合物を水（３００ｍＬ）中に注いだ。固体を水（２×７５ｍＬ）で洗浄し、減圧下（２ｔｏｒｒ）で乾燥させ、主成分として１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノールと１,１,２,２,５,５,６,６,９,９，１０,１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノールを含有するアルコールの混合物２６．５ｇを得た。
【０１１３】
反応フラスコにＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００Ａ  ＨＤＩをベースにするイソシアネート（２０．６ｇ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）、ＭＩＢＫ（１２．１ｇ）、およびＭＩＢＫ中０．００５Ｍのジラウリン酸ジブチルスズ溶液（１．５ｇ）を仕込んだ。混合物を６０℃に加熱した後、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノールと１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノール（３３．３ｇ）の混合物を徐々に滴下した。滴下が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間保持した。ＭＩＢＫ（３８．３ｇ）および水（０．８ｇ）中で超音波処理されたＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＬＥ１（０．０５ｇ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）を含有する溶液を添加し、得られた混合物を８５℃で更に１２時間加熱、攪拌した。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ＷＩＴＣＯ  Ｃ−６０９４（８．３ｇ、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能）と脱イオン水（８７．６ｇ）の混合物を７０℃に加熱して、添加した。混合物を超音波処理した後、ＭＩＢＫを減圧下で蒸留し、ミルクフィルタで重力ろ過して、所望のエマルションポリマーを得た。
【０１１４】
実施例４の生成物を、２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）の黄色のナイロン６，６の業務用レベルループカーペットであるカーペットに塗布した。組成物を水で希釈し、カーペット繊維重量に基づいてフッ素８００ｐｐｍおよび４００ｐｐｍ（１グラム当たりのマイクログラム）を目標としてウェットピックアップが２５％となるようにスプレー塗布でカーペットに塗布した。この後、オーブンで硬化させ、少なくとも１分間、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を達成した。試験方法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性および防汚性を試験した。結果を表６に記載する。
【０１１５】
比較例Ｇ
この実施例は、粒子成分を反応に添加しないこと以外は、実施例４におけるように調製した組成物を実証した。フラスコにＮ３３００Ａ  ＨＤＩをベースにするイソシアネート（２０．６ｇ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）、ＭＩＢＫ（１２．１ｇ）、およびＭＩＢＫ中０．００５Ｍのジラウリン酸ジブチルスズ溶液（２．５ｇ）を仕込んだ。混合物を６０℃に加熱した後、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノールと１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノール（３３．３ｇ）の混合物を徐々に滴下した。滴下が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間保持した。３時間後、ＭＩＢＫ（３８．３ｇ）および水（０．７９ｇ）を添加し、得られた混合物を８５℃で更に１２時間加熱、攪拌した。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ＷＩＴＣＯ  Ｃ−６０９４（８．３ｇ、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能）と脱イオン水（８７．６ｇ）の混合物を７０℃に加熱して、添加した。混合物を超音波処理し、ＭＩＢＫを減圧下で蒸留した。得られた混合物をミルクフィルタで重力ろ過し、所望のエマルションポリマーを得た。
【０１１６】
比較例Ｇの生成物を、２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）の黄色のナイロン６，６の業務用レベルループカーペットであるカーペットに塗布した。組成物を水で希釈し、カーペット繊維重量に基づいてフッ素８００ｐｐｍおよび４００ｐｐｍ（１グラム当たりのマイクログラム）を目標としてウェットピックアップが２５％となるようにスプレー塗布でカーペットに塗布した。この後、オーブンで硬化させ、少なくとも１分間、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を達成した。試験方法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性および防汚性を試験した。結果を表６に記載する。
【０１１７】
比較例Ｈ
この実施例は、粒子成分がポリマーと反応せず、ポリマーの形成後に粒子成分をポリマーと単純に物理的に混合すること以外は、実施例４におけるように調製した組成物を実証した。フラスコにＮ３３００Ａ  ＨＤＩをベースにするイソシアネート（２０．６ｇ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）、ＭＩＢＫ（１２．１ｇ）、およびＭＩＢＫ中０．００５Ｍのジラウリン酸ジブチルスズ溶液（１．５ｇ）を仕込んだ。混合物を６０℃に加熱した後、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノールと１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノール（３３．３ｇ）の混合物を徐々に滴下した。滴下が完了した後、反応温度を８５℃に上げ、３時間保持した。３時間後、ＭＩＢＫ（３５．０ｇ）および水（０．８ｇ）を添加し、得られた混合物を８５℃で更に１２時間加熱、攪拌した。次いで、この混合物を７０℃に冷却した後、ＷＩＴＣＯ  Ｃ−６０９４（８．３ｇ、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴ）から入手可能）と脱イオン水（８７．６ｇ）の加熱混合物（７０℃）を添加した。混合物を超音波処理した後、ＭＩＢＫを減圧下で蒸留し、ミルクフィルタで重力ろ過して、所望のエマルションポリマーを得た。次いで、最終エマルションにＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＬＥ１ヒュームドシリカ粒子（０．０５ｇ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）を添加した後、超音波処理した。
【０１１８】
比較例Ｈの生成物を、２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）の黄色のナイロン６，６の業務用レベルループカーペットであるカーペットに塗布した。組成物を水で希釈し、カーペット繊維重量に基づいてフッ素８００ｐｐｍおよび４００ｐｐｍ（１グラム当たりのマイクログラム）を目標としてウェットピックアップが２５％となるようにスプレー塗布でカーペットに塗布した。この後、オーブンで硬化させ、少なくとも１分間、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を達成した。試験方法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性および防汚性を試験した。結果を表６に記載する。
【０１１９】
【表７】
2011506639.tif 000013
【０１２０】
表６は、実施例４（反応した粒子を有する）、比較例Ｇ（粒子なし）、および比較例Ｈ（粒子をブレンドした比較例Ｇ）および未処理のカーペットサンプルの撥水性、撥油性および汚れをはじく性質に関する結果を示す。８００マイクログラム／グラムのフッ素添加量では、実施例４は、未処理のカーペットサンプル並びに比較例ＧおよびＨと比較して改善された撥水性および撥油性、並びに改善された防汚性を有した。４００マイクログラム／グラムのフッ素添加量では、実施例４は、同じフッ素添加量で、比較例Ｇと同等の撥水性および撥油性、並びに高い防汚性を有した。
【０１２１】
実施例５
ジラウリン酸ジブチルスズ／メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液（０．００４ｇ／ｇＭＩＢＫ）は、ＭＩＢＫ６２．５ｇにスズ化合物０．２５ｇを添加することによって作製した。滴下漏斗、熱電対、機械的攪拌機、窒素入口、冷却器、およびガス出口を備えた２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコを準備した。フラスコを窒素でパージし、６０℃に加熱した後、冷却した。フラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサノール５０ｇ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００（イソシアネート、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）３３．５７ｇ、およびＭＩＢＫ１９．７１ｇを仕込んだ。反応混合物を６０℃に加熱した後、スズ溶液３．４８ｇを滴下漏斗で滴下した。６０．０℃から１０４．４℃への発熱が観察された。反応混合物の温度を８５℃に上げ、４時間保持した。４時間後、ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＬＥ１粒子（８３．６ｍｇ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）をＭＩＢＫ７０．０９ｇ中で各２０秒間、２回超音波処理した。次いで、この混合物を溶液に添加した後、水１２．３６ｇを添加し、８５℃で終夜加熱した。反応性イソシアネートが全て完全に反応したと思われたとき、得られた溶液を７０℃に冷却し、中間物質を得た。
【０１２２】
２５０ｍＬの三角フラスコに、Ｗｉｔｃｏ  Ｃ−６０９４、６．８ｇと脱イオン水５４．７５ｇを添加し、水浴中で７０℃に加熱した。次いで、プラスチックビーカー内の上記段落で生成した中間物質８５ｇにこの溶液を添加し、各１分間、２回超音波処理した。次いで、ロータリーエバポレータで溶液からＭＩＢＫを留去した。次いで、得られた溶液をミルクフィルタでろ過した。このポリマーの固形分率は、約３０％であり、Ｆ％は約１０％であった。
【０１２３】
実施例５の生成物を、２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）の黄色のナイロン６，６の業務用レベルループカーペットであるカーペットに塗布した。組成物を水で希釈し、カーペット繊維重量に基づいてフッ素６００ｐｐｍ（１グラム当たりのマイクログラム）を目標としてウェットピックアップが２５％となるようにスプレー塗布でカーペットに塗布した。この後、オーブンで硬化させ、少なくとも１分間、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を達成した。試験方法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性および防汚性を試験した。結果を表７に記載する。
【０１２４】
実施例６
ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＬＥ１の代わりに、実施例６ではＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＬＥ２を使用して、実施例５の手順を繰り返した。ジラウリン酸ジブチルスズ／メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液（０．００４ｇ／ｇＭＩＢＫ）は、ＭＩＢＫ６２．５ｇにスズ化合物０．２５ｇを添加することによって作製した。滴下漏斗、熱電対、機械的攪拌機、窒素入口、冷却器、およびガス出口を備えた２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコを準備した。フラスコを窒素でパージし、６０℃に加熱した後、冷却した。フラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサノール５０ｇ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００（イソシアネート、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）３３．５７ｇ、およびＭＩＢＫ１９．７１ｇを仕込んだ。反応混合物を６０℃に加熱した後、スズ溶液３．４８ｇを滴下漏斗で滴下した。６０．０℃から１０４．４℃への発熱が観察された。反応混合物の温度を８５℃に上げ、４時間保持した。４時間後、ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＬＥ２粒子（８３．６ｍｇ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）をＭＩＢＫ７０．０９ｇ中で各２０秒間、２回超音波処理した。次いで、この混合物を溶液に添加した後、水１２．３６ｇを添加し、８５℃で終夜加熱した。反応性イソシアネートが全て完全に反応したと思われたとき、得られた溶液を７０℃に冷却し、中間物質を得た。
【０１２５】
２５０ｍＬの三角フラスコに、Ｗｉｔｃｏ  Ｃ−６０９４、６．８ｇと脱イオン水５４．７５ｇを添加し、水浴中で７０℃に加熱した。次いで、プラスチックビーカー内の上記段落で生成した中間物質８５ｇにこの溶液を添加し、各１分間、２回超音波処理した。次いで、ロータリーエバポレータで溶液からＭＩＢＫを留去した。次いで、得られた溶液をミルクフィルタでろ過した。このポリマーの固形分率は、約３０％であり、Ｆ％は約１０％であった。
【０１２６】
実施例６の生成物を、２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）の黄色のナイロン６，６の業務用レベルループカーペットであるカーペットに塗布した。組成物を水で希釈し、カーペット繊維重量に基づいてフッ素６００ｐｐｍ（１グラム当たりのマイクログラム）を目標としてウェットピックアップが２５％となるようにスプレー塗布でカーペットに塗布した。この後、オーブンで硬化させ、少なくとも１分間、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を達成した。試験方法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性および防汚性を試験した。結果を表７に記載する。
【０１２７】
実施例７
ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＬＥ１の代わりに、実施例７ではＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＬＥ３を使用して、実施例５の手順を繰り返した。ジラウリン酸ジブチルスズ／メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液（０．００４ｇ／ｇＭＩＢＫ）は、ＭＩＢＫ６２．５ｇにスズ化合物０．２５ｇを添加することによって作製した。滴下漏斗、熱電対、機械的攪拌機、窒素入口、冷却器、およびガス出口を備えた２５０ｍＬの四つ口丸底フラスコを準備した。フラスコを窒素でパージし、６０℃に加熱した後、冷却した。フラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサノール５０ｇ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００（イソシアネート、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）３３．５７ｇ、およびＭＩＢＫ１９．７１ｇを仕込んだ。反応混合物を６０℃に加熱した後、スズ溶液３．４８ｇを滴下漏斗で滴下した。６０．０℃から１０４．４℃への発熱が観察された。反応混合物の温度を８５℃に上げ、４時間保持した。４時間後、ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＬＥ３粒子（８３．６ｍｇ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）をＭＩＢＫ７０．０９ｇ中で各２０秒間、２回超音波処理した。次いで、この混合物を溶液に添加した後、水１２．３６ｇを添加し、８５℃で終夜加熱した。反応性イソシアネートが全て完全に反応したと思われたとき、得られた溶液を７０℃に冷却し、中間物質を得た。
【０１２８】
２５０ｍＬの三角フラスコに、Ｗｉｔｃｏ  Ｃ−６０９４、６．８ｇと脱イオン水５４．７５ｇを添加し、水浴中で７０℃に加熱した。次いで、プラスチックビーカー内の上記段落で生成した中間物質８５ｇにこの溶液を添加し、各１分間、２回超音波処理した。次いで、ロータリーエバポレータで溶液からＭＩＢＫを留去した。次いで、得られた溶液をミルクフィルタでろ過した。このポリマーの固形分率は、約３０％であり、Ｆ％は約１０％であった。
【０１２９】
実施例７の生成物を、２８オンス／平方ヤード（０．９５ｋｇ／平方メートル）の黄色のナイロン６，６の業務用レベルループカーペットであるカーペットに塗布した。組成物を水で希釈し、カーペット繊維重量に基づいてフッ素６００ｐｐｍ（１グラム当たりのマイクログラム）を目標としてウェットピックアップが２５％となるようにスプレー塗布でカーペットに塗布した。この後、オーブンで硬化させ、少なくとも１分間、表面繊維温度２５０°Ｆ（１２１℃）を達成した。試験方法１、２および３に従って、カーペットの撥水性、撥油性および防汚性を試験した。結果を表７に記載する。
【０１３０】
比較例Ｊ−Ｌ
比較例Ａと同じ条件および濃度を使用して、比較例Ｊ−Ｌを調製した。次いで、比較例Ｊを６００マイクログラム／グラムの添加量でカーペットに塗布し、試験方法１、２および３を使用して試験し、実施例５と比較した。比較例Ｋを６００マイクログラム／グラムの添加量でカーペットに塗布し、試験方法１、２および３を使用して試験し、実施例６と比較した。比較例Ｌを６００マイクログラム／グラムの添加量でカーペットに塗布し、試験方法１、２および３を使用して試験し、実施例７と比較した。結果を表７に記載する。
【０１３１】
【表８】
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【０１３２】
実施例５〜７は、ポリマー中に粒子成分が存在しないこと以外は同じ組成物で処理された同じカーペットである各比較例Ｊ〜Ｌと類似の撥水性および撥油性を有したが、比較例Ｊ〜Ｌより良好なドラム汚れ特性を有した。しかし、実施例５は、実施例６および実施例７と比較して著しく良好なドラム汚れ特性を有した。モノマーの重量に対して非常に低い粒子成分添加量（０．１重量％）で、性能特性の向上が起こった。
【国際調査報告】
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