(57)【要約】本発明は、独立請求項に記載のように、ガラス製造に適した多孔質耐火性材料の製造方法、本発明の製造方法により製造できる多孔質耐火性材料、およびガラス製造またはガラス製造の製造上の問題点を減らすための該多孔質耐火性材料の使用、およびガラス製造に適した耐火性材料の細孔内の酸素滞留部を調整するための、還元作用を示す一種または複数種の物質の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス製造に適した多孔質耐火性材料の製造方法であって、該耐火性材料の細孔の内部が酸素滞留部として調整されることを特徴とする該製造方法。
【請求項２】
上記酸素滞留部が、ガラス製造温度において酸素と反応して上記耐火性材料の細孔内へ導入される酸化物を形成する一種または複数種の物質により調整されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
還元作用を示す上記の一種または複数種の物質が、無機物質および／または有機物質であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
還元作用を示す上記の一種または複数種の有機物質が、油、アルコール、金属アルコラートおよび／またはワックスからなる群から選択されることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
還元作用を示す上記の一種または複数種の物質が、室温においてガスまたはガス混合物であることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項６】
上記のガスまたはガス混合物が、Ｈ２および／またはＣＯ２を含むか、あるいはＨ２および／またはＣＯ２から成ることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
還元作用を示す上記のガスまたはガス混合物を上記耐火性材料の細孔内へ導入した後、上記耐火性材料の細孔の少なくとも一部を、追加的に完全にあるいは部分的に一種または複数種の適切な閉鎖材料を用いて閉鎖することを特徴とする請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
上記適切な閉鎖材料が、還元作用を示すワックスを含むことを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
融点が１０００℃またはそれより低い温度である一種または複数種の金属または金属合金を、還元作用を示す無機物質として導入することを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１０】
還元作用を有する上記の一種または複数種の物質が、適切な手段により外部から使用中の上記耐火性材料に添加されることを特徴とする請求項１から９のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一つに記載の製造方法を用いて得られるガラス製造に適した多孔質耐火性材料。
【請求項１２】
ガラス製造における製造上の問題点を減らすための、請求項１１に記載された多孔質耐火性材料の使用。
【請求項１３】
ガラス製造のための、請求項１１に記載された多孔質耐火性材料の使用。
【請求項１４】
ガラス製造に適した耐火性材料の細孔内の酸素滞留部を調整するための、還元作用を示す一種または複数種の物質の使用であって、還元作用を示す該物質が、ガラス製造温度において酸素と反応して酸化物を形成するのに適していることを特徴とする該使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、独立請求項として示されているように、ガラス製造に適した多孔質耐火性材料の製造方法、該発明の方法により製造可能な多孔質耐火性材料、およびガラス製造における該多孔質耐火性材料の使用またはガラス製造における製造上の問題点を減らすための該多孔質耐火性材料の使用、並びにガラス製造用の多孔質耐火性材料の細孔内の酸素滞留部（oxygen sink）を調整するための還元作用を示す一種のまたは複数種の物質の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス製造に適した多孔質耐火性材料（溶融アセンブリー）に関しては、該材料が溶融ガラスと接触すると種々の問題が通常発生する。一方、該耐火性材料の表面の腐食速度は、該溶融ガラスと接触する面積に正比例し、該耐火性材料の一般に開放した細孔の中に該溶融ガラスが侵入して腐食を増大させる。溶融アセンブリーの耐用年数の短縮の他に、耐火性材料は細孔容積が関与する表面上で溶解または部分的に溶解し、溶融ガラスと混ざり合って細孔の中に侵入し、その結果、製造上の障害、例えば、ガラス製造における不均質性または帯（cords）等の好ましくない現象を伴う。
さらに、耐火性材料の細孔内に溶融ガラスが侵入する場合、該細孔内の気体は少なくとも一部が該溶融ガラスの中に吸着され、それにより、例えば気泡が該溶融ガラスの中に包含される結果、ガラス製造に製造妨害をもたらす（「ガラス工業における製造上の欠陥」、イェプセン−マルヴェーデルおよびＲ.ビェックナー著：スプリング−フェアラーク社、1980年, ２６３頁）。
【０００３】
さて、ガラス製造に適した耐火性材料の耐腐食性を向上させるためには、耐火性材料の表面上に耐食層を設けることにより（米国特許出願公開第２００３／０１０４１９６号明細書、欧州特許出願公開第０９１１２９８号明細書）あるいは該表面を白金金属でコーティングすることにより（英国特許第２１１５３０号明細書、国際公開第９９／２３０５０号パンフレット）該表面を改質して改良することができる。これらの方法の問題点は、一方では表面改質が非常に複雑かつ高コストであり、他方では各層が磨り減るとすぐに耐食性が低下することである。
【０００４】
米国特許第３６７００６１号明細書には、耐火性材料の耐食性の改良方法が記載されており、該方法によれば、耐火性材料を溶融させ、乾燥したガスをその溶融した材料の中に特別にかつ目標を定めて導入して、耐火性材料の気孔を減少させるとともに耐食性を向上させている。
【０００５】
独国特許第２３１１３０６号明細書には、作業中に炭素を混合することによって耐火性の冶金容器の耐火性煉瓦積層体の耐久性を向上させる方法が記載されており、該方法によれば、煉瓦積層体の破壊されていない面から煉瓦積層体の中に液状の炭素キャリアを現場で浸透させている。
【０００６】
独国特許第１９９３６２９２号明細書には、冶金プロセス用の耐火性造形体、対応する配合物およびその製造方法が記載されており、それによれば、その耐火性材料は組成が最も広く変動するスラグ、特に異なるｐＨ値又は変化するｐＨ値により組成が最も広く変動するスラグに対しても高いレベルの耐性を有しており、問題なく取り扱うことができると同時に問題なく廃棄することができる。その耐火性材料は、主成分として鉱物性酸化物を含み、該鉱物性酸化物は、８０〜９９％のＡｌ２Ｏ３と１〜２０％のＣａＯから化学的に構成され、既製の該煉瓦の鉱物性酸化物は、α−Ａｌ２Ｏ３相、β−Ａｌ２Ｏ３相、ヘキサアルミン酸カルシウム（ＣＡ６）相およびジアルミン酸カルシウム（ＣＡ２）相の混合物であり、それぞれを２％と５０％の間の割合、好ましくはそれぞれを２０％と３０％の間の割合で含むことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が特に解決しようとする技術的な課題は、ガラス製造に適した多孔質耐火性材料であって、溶融ガラスに対して改良された耐食性を示し、ガラス製造における製造上の問題点を減らすとともに、特に、製造されたガラス中の不純物や汚染物を低減させることを可能とし、さらに安価にかつ簡単な手段を用いて製造できる該多孔質耐火性材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、独立請求項に記載の発明により上記の課題が解決される。
【０００９】
よって、上記の一つのまたは複数の課題は、ガラス製造に適した多孔質耐火性材料の製造方法であって、該多孔質耐火性材料の細孔の内部が酸素滞留部として調整されていることを特徴とする該方法により解決される。
【００１０】
本発明においては、「酸素滞留部」という用語は次の意義を有する。即ち、一種のまたは複数種の物質が耐火性材料の中に導入されると、該物質はガラス製造に一般的に使用されている温度、すなわち約１６００℃までの温度（ガラス製造温度）で、酸素と反応して酸化物を形成するが、この場合に必要な酸素源は、（i）耐火性材料の細孔雰囲気の酸素分圧に寄与する酸素及び／又は（ii）気孔内に浸透する溶融ガラスの中に含有されている利用可能な酸素として一般的に存在している。酸素滞留部の調整のために使用される物質は、一般的に有機的または無機的な特性を有する。
【００１１】
本発明の上記製造方法を用いて製造されるガラス製造に適した多孔質耐火性材料、およびガラス製造における該材料の使用またはガラス製造における製造上の問題点を減らすための該材料の使用によっても本発明の一つのまたは複数の課題を解決することができる。
【００１２】
本発明の別の態様は、ガラス製造に適した耐火性材料の細孔内の酸素滞留部を調整する還元作用を示す一種のまたは複数種の物質の使用であって、該物質が、ガラス製造温度において酸素と反応して酸化物を形成するために適していることを特徴とする該使用に関する。
【００１３】
好ましい態様は、特許請求の範囲の従属項および以下に記載されている。適切な場合には、これらの好ましい態様を互いに組み合わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、開放多孔率が高く、Ａｌ２Ｏ３を多く含む軽量煉瓦を示すものであり、該煉瓦は本発明に基づき成形ガス（５体積％Ｈ２）で処理され、溶融した緑色ガラスに浸漬されたものである。
【図２】図２は、開放多孔率が高く、Ａｌ２Ｏ３を多く含む軽量煉瓦を示すものであり、該煉瓦は本発明に基づいて処理されずに、溶融した緑色ガラスに浸漬されたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に基づいてガラス製造に適した多孔質耐火性材料の細孔内の酸素滞留部を調整するということは、ガラス製造時における該耐火性材料の細孔内への該溶融ガラスの浸透を少なくとも未処理の気孔表面の場合よりも減らすように、特に酸化作用を示す溶融ガラスに対する該耐火性材料の表面張力を変化させることを意味するものであり、本発明はこれを実現できたことに基づくものである。該耐火性材料の細孔内への溶融ガラスの浸透部分の表面積および／または深さを減らすことにより、一方では該多孔質耐火性材料の腐食を減らし、他方では該耐火性材料の細孔内からの気体相と溶融ガラスとの混合を減らすことが可能となる。また、ガラス製造において、本発明に基づいて製造した多孔質耐火性材料は、該耐火性材料の表面部分の初期溶解または部分溶解を減らすことができ、その結果、未処理の表面と比較すると、部分溶解した耐火性材料に起因する溶融ガラスの汚染は発生しないか、あるいは該汚染の程度はより低下する。結果として、本発明に基づいて製造した多孔質耐火性材料をガラス製造に使用することにより、ガラス製造上の問題点の減少がもたらされる。
【００１６】
本発明によれば、ガラス製造に適した多孔質耐火性材料であれば、本発明の製造方法に用いることができる。適した材料例は、米国特許出願公開第２００３／０１０４１９６号明細書、欧州特許出願公開第０９１１２９８号明細書、英国特許第２１１５３０号明細書、国際公開第９９／２３０５０号パンフレット、米国特許第３６７００６１号明細書、および以下の実施例に記載されている。好ましくは、用いる多孔質耐火性材料は、以下の材料からなる群から選択される：開放多孔率の高い軽量煉瓦、好ましくはＡｌ２Ｏ３を多く含む軽量煉瓦；耐火粘土煉瓦、好ましくは組成が、５４．１質量％のＳｉＯ２、４２．４質量％のＡｌ２Ｏ３、１．９質量％のＦｅ２Ｏ３、１．６質量％のＮａ２Ｏ／Ｋ２Ｏである煉瓦（好ましくはクラウセ社の市販品）；ケイ酸ジルコニウム煉瓦、好ましくは組成が、３２．０質量％のＳｉＯ２、６５質量％のＺｒＯ２である煉瓦（好ましくはクラウセ社の市販品）；コランダムジルコニウム煉瓦、好ましくは組成が、１３．０質量％のＳｉＯ２、５８．０質量％のＡｌ２Ｏ３、２８質量％のＺｒＯ２、０．１質量％のＦｅ２Ｏ３である煉瓦（好ましくはクラウセ社の市販品）。
【００１７】
耐火性材料の細孔内において本発明に基づいて酸素滞留部を調整することは、還元作用を示す一種のまたは複数種の物質を多孔質耐火性材料に含浸させることにより実行され、該物質は適切な温度で、可能であれば減圧下で多孔質耐火性材料の中に導入される。還元作用を示すこれらの物質は、ガラス製造温度において酸素と反応して酸化物を形成するのに適したものであり、該温度は、好ましくは２００℃より高く、さらに好ましくは７００℃と１６００℃の間、就中、特に好ましくは１０００℃と１５００℃の間である。
【００１８】
本発明において、「還元作用を示す一種のまたは複数種の物質を多孔質耐火性材料に含浸させる」という表現または「還元作用を示す一種のまたは複数種の物質を耐火性材料の細孔内に導入する」という表現は、本発明に用いる耐火性材料の細孔の内部の一部または全部を還元作用を示す一種のまたは複数種の物質で置換することを意味する。その場合、本発明では、耐火性材料の全ての気孔または一部の気孔の中に溶融ガラスが浸透しないように、あるいは未処理の表面と比較して狭い範囲に浸透するように、耐火性材料の気孔表面の表面張力を変化させる。通常、適切な温度で、適切な時間、好ましくは１時間と１０時間の間、さらに好ましくは２時間と５時間の間の時間をかけて、耐火性材料の気孔容積の中に還元作用を有する物質を導入する。その目的のためにさらに好ましい構成として、温度を高くすることができ、好ましくは２００℃より高く、さらに好ましくは５００℃と１２００℃の間、さらに特に好ましくは７００℃と１０００℃の間の温度にすることができる。
【００１９】
還元作用を有する有機物質を用いることが好ましく、さらに好ましくは、該有機物質としては、油、アルコール、金属アルコラートおよび／またはワックスからなる群から選択することができる。
【００２０】
金属アルコラートは、耐火性材料の細孔の表面張力を変化させるだけでなく、細孔の内部に浸透する溶融ガラスに対し適切な還元能力を有しており、細孔内の全部または一部の空間内への溶融ガラスの浸透を減らすこともできる。
【００２１】
金属アルコラートの例として、アルミニウムアルコラートを用いることができる。上記の目的のため、溶液の全体重量に対し好ましくは１０重量％の濃度になるように、ＡｌＣｌ３をメタノールまたはエタノールに溶解させる。得られたアルミニウムアルコラートは、耐火性材料の開放細孔内に室温でも導入することができる。金属アルコラート、好ましくはアルミニウムアルコラートを導入するには１時間未満の接触時間で十分である。本発明に基づく方法で処理された耐火性材料をゆっくりと加熱すると、該耐火性材料は、ガラス製造の加熱段階において所望の特性を発現することができ、その還元により、特に、細孔内に浸透する溶融ガラスに対して、表面張力の所望の変化および／または所望の還元能力がもたらされる。
【００２２】
代わりにあるいは追加的に用いる、酸素滞留部を調整する別の可能な方法があり、該方法は、還元作用を有する複数種のガスまたはガス混合物（室温でガス状のもの）で満たすことを実行することを含み、該複数種のガスまたはガス混合物は、例えばＨ２および／またはＣＯ２、好ましくはＨ２、さらに好ましくは５体積％のＨ２（成形ガス）を含む。ガスまたはガス混合物は、耐火性材料の細孔内へ通常は加圧方式または吸引方式で導入され、適切なガス雰囲気、好ましくは成形ガス雰囲気を形成する。適切な（成形）ガス雰囲気を調整するために、ガスまたはガス混合物は、適切な期間、好ましくは１時間と１０時間の間、さらに好ましくは２時間と５時間の間の時間をかけて適切な温度において、耐火性材料の細孔内に導入される。この目的のためのさらに好ましい態様においては、温度を高くすることができ、好ましくは２００℃より高く、さらに好ましくは５００℃と１２００℃の間、さらに特に好ましくは７００℃と１０００℃の間の温度にすることができる。ガス雰囲気を維持するため、適切な閉鎖材料、好ましくは還元作用を示すワックスまたはワックス混合物を用いて耐火性材料の細孔を閉鎖することができる。耐火性材料の使用温度においては、閉鎖材料としてのワックス自体が還元作用を示す。
【００２３】
作業中に、還元作用を有し室温でガス状または非ガス状（液体状または固体状）である物質を、すなわち長い期間に亘り耐火性材料の表面張力を変化させる効果を維持させるために、適切な手段を用いて耐火性材料の細孔内に外部からさらに導入することができる。煙道ガスを用いて外部から加圧する圧力室を用いることにより、導入作用をさらに促進できるだけでなく、熱損失を減らすことも可能である。そのようにすることにより、耐火性材料の中への溶融ガラスの浸透を、連続的な操作中であっても、少なくとも部分的には防止することができ、かつ腐食およびこれに関連する生産技術上の問題点を大きく減らすことができ、
【００２４】
代わりにあるいは追加的に用いる、本発明の別の製造方法の好ましい態様においては、多孔質耐火性材料の細孔内に一種または複数種の無機物質を供給することにより、該多孔質耐火性材料の細孔内の酸素滞留部を調整することもできる。即ち、該無機物質は還元作用を有し、ガラス製造温度、好ましくは２００℃より高い温度、さらに好ましくは７００℃と１６００℃の間、さらに特に好ましくは１０００℃と１５００℃の間の温度で、酸素と反応して酸化物を形成する。適切な無機物質は、融点が１０００℃またはそれより低い温度の金属または金属合金（低融点金属または低融点金属合金）、好ましくは７００℃またはそれより低い温度の金属または金属合金から選択することができる。好ましい態様においては、これらの金属または金属合金は、細孔内へ浸透する溶融ガラスに対する還元能を有する。これに関する特に好ましい態様においては、アルミニウムの融点と同じ温度またはそれを越える温度で可融性のアルミニウム、またはスズの融点と同じ温度またはそれを越える温度で可融性のスズを、耐火性材料の細孔内へ導入して酸素滞留部を調整する。
【００２５】
本発明においては、「還元作用を示す無機物質を多孔質耐火性材料に含浸させる」または「還元作用を示す無機物質を耐火性材料の細孔内へ導入する」という表現は、本発明で用いる耐火性材料の細孔の全部または一部を還元作用を示す物質で置換することを意味し、該還元作用を有する物質は、好ましくは低融点金属または低融点金属合金、特に好ましくは可融性アルミニウムまたは可融性スズである。一方、その場合、耐火性材料の全部または一部の細孔内に溶融ガラスが浸透しないようにするかあるいは溶融ガラスが未処理の表面に比べてより浸透しにくくなるようにするために、耐火性材料の細孔表面の表面張力を変化させる。耐火性材料の細孔表面の表面張力を変化させる上記の効果に加え、本発明の耐火性材料の細孔内を還元作用を示す無機物質、好ましくは低融点金属または低融点金属合金、特に好ましくは可融性アルミニウムまたは可融性スズで満たす場合、酸化力を示す溶融ガラスの接触最前部では、還元作用を示す無機物質は酸化されて対応する酸化物が形成され、（好ましくはアルミニウムはＡｌ２Ｏ３を与えまたはスズはＳｎＯを与える。）、溶融ガラスからのＳｉＯ２はＳｉに還元され、これにより付加的な固相障壁層が形成されて全部のまたは一部の細孔内に溶融ガラスが浸透するのをさらに防ぐことができるという有利な効果が生じる。
【００２６】
還元作用を示す金属または金属合金は通常、還元条件下で加熱され、耐火性材料の全ての細孔のまたは一部の細孔の中に溶融状態で導入される。細孔内で残留酸素との対応する反応が起こり、これにより減圧状態が生じるので、溶融ガラスの浸透が可能となる。溶融ガラスとの接触境界域においては、前述のように、さらなる反応がこの時に起こり、付加的な固相障壁層が形成される。
【００２７】
本発明の別の態様を以下に示す：
ａ）耐火性材料の耐食性の向上方法であって、該耐火性材料の細孔が酸素滞留部として調整されることを特徴とする該方法。
ｂ）還元作用を示す物質が該耐火性材料の細孔内に導入されることを特徴とする態様ａ）の方法。
ｃ）有機物質が該耐火性材料の細孔内に導入されることを特徴とする態様ａ）およびｂ）の方法。
ｄ）油、アルコールおよび／またはワックスが該耐火性材料の細孔内に導入されることを特徴とする態様ａ）からｃ）の方法。
ｅ）還元作用を示す物質が該耐火性材料の細孔内に導入され、該耐火性材料がその後に必要に応じてワックスで被覆されることを特徴とする態様ａ）およびｂ）の方法。
ｆ）Ｈ２および／またはＣＯ２が細孔内に導入されることを特徴とする態様ａ）、ｂ）およびｃ）の方法。
ｇ）還元作用を示すガス状物質または液状物質が、使用時の該耐火性材料に適切な手段を用いて外部からさらに供給されることを特徴とする態様ａ）およびｂ）の方法。
ｈ）アルミニウムの融点より高い温度で、可融性アルミニウムが該耐火性材料の細孔内に導入されることを特徴とする態様ａ）およびｂ）の方法。
【実施例】
【００２８】
例示のための実施例を用いて本発明を以下に説明するが、該実施例は独立請求項で示される本発明の技術的範囲を制限するものではない。
【００２９】
実施例１
開放多孔率が高く、Ａｌ２Ｏ３を多く含む軽量煉瓦を、還元物質としての成形ガス（５体積％のＨ２）で満たした（該ガスは該煉瓦に作用する）。成形ガスを保存するために、軽量煉瓦をワックスで被覆した。本発明に基づき、このように前処理された煉瓦を、緑色のコンテナ用ガラスを含有する溶融ガラスの中に１３００℃の温度で１０分間浸漬し、その後煉瓦と一緒に溶融ガラスをオーブン内で自然冷却させた。比較例として、未処理の煉瓦を同じ試験条件下での処理に付した。結果として、前処理した煉瓦（図１）は、三領域の境界（three-zone limit）では濡れていなかった（境界角（boundary angle）＞９０°）。比較試料（図２）は、三領域の境界で濡れており、毛管現象により溶融ガラスで充満された。
【００３０】
実施例２
耐火粘土煉瓦をクラウセ社から入手し、中空のドリル刳り貫き機を用いて該耐火粘土煉瓦から直径１８ｍｍおよび長さ１２５ｍｍの筒体を刳り抜いた。ここで、メーカーのデータシートによる組成の説明によれば該耐火粘土煉瓦の組成は、５４．１質量％のＳｉＯ２、４２．４質量％のＡｌ２Ｏ３、１．９質量％のＦｅ２Ｏ３、および１．６質量％のＮａ２Ｏ／Ｋ２Ｏである。筒状の試料体をアルミホイルの層で包み（試料面積約７１ｃｍ２に対し約１ｇ）、成形ガス雰囲気中、７１０℃で３時間加熱した。本発明による処理の後、試料体の表面からすべての残留物を除去し、静的指先試験（finger test）により耐食性を検討した。指先試験のため、組成が、７３．１２質量％のＳｉＯ２、１．２３質量％のＡｌ２Ｏ３、１２．７５質量％のＮａ２Ｏ、２．４７質量％のＭｇＯ、９．７６質量％のＣａＯ、０．０６質量％のＦｅ２Ｏ３、０．０４質量％のＴｉＯ２、および０．２１質量％のＳＯ３である無色ガラスを温度１３６０℃で溶融した。その温度で４時間保持した後、筒状の試料体を溶融材料の中に置き（浸漬深さ５５ｍｍ）、酸化雰囲気で１３６０℃の温度を２０時間維持した。その後、溶融材料から試料体を取り出し、制御された方法で冷却した。
【００３１】
上記実施例に対する比較例として、未処理の筒状試料体を、上述の無色ガラスを用いた静的指先試験に供した。
【００３２】
本発明の方法に基づいて処理した多孔質耐火性材料においては、腐食面積が減少し、耐食性は約２０％向上した。
【００３３】
実施例３
ケイ酸ジルコニウム煉瓦をクラウセ社から入手し、中空のドリル刳り貫き機を用いて該耐火粘土煉瓦から直径１８ｍｍおよび長さ１２５ｍｍの筒体を刳り抜いた。ここで、データシートによるメーカーの組成の説明によれば該ケイ酸ジルコニウム煉瓦の組成は、３２．０質量％のＳｉＯ２、６５質量％のＺｒＯ２である。筒状の試料体をアルミホイルの層で包み（試料面積約７１ｃｍ２に対し約１ｇ）、成形ガス雰囲気中、７１０℃で３時間加熱した。本発明による処理の後、試料体の表面からすべての残留物を除去し、静的指先試験により耐食性を検討した。指先試験のため、組成が、７１．４６質量％のＳｉＯ２、２．１１質量％のＡｌ２Ｏ３、１２．３０質量％のＮａ２Ｏ、１．０６質量％のＭｇＯ、１０．３９質量％のＣａＯ、０．４１質量％のＦｅ２Ｏ３、０．０７質量％のＴｉＯ２、および０．０４質量％のＳＯ３である褐色ガラスを温度１３６０℃で溶融した。この温度で４時間保持した後、筒状の試料体を溶融材料の中に置き（浸漬深さ５５ｍｍ）、酸化雰囲気で１３６０℃の温度を２０時間維持した。その後、溶融材料から試料体を取り出し、制御された方法で冷却した。
【００３４】
上記の実施例に対する比較例として、未処理の筒状試料体を、上述の褐色ガラスを用いた静的指先試験に供した。
【００３５】
本発明の方法に基づいて処理した多孔質耐火性材料においては、腐食面積が減少し、耐食性は約１２％向上した。
【００３６】
実施例４
コランダムジルコニウム煉瓦をクラウセ社から入手し、中空のドリル刳り貫き機を用いて該耐火粘土煉瓦から直径１８ｍｍおよび長さ１２５ｍｍの筒体を刳り抜いた。ここで、メーカーのデータシートによる組成の説明によれば該コランダムジルコニウム煉瓦の組成は、１３．０質量％のＳｉＯ２、５８．０質量％のＡｌ２Ｏ３、２８質量％のＺｒＯ２、０．１質量％のＦｅ２Ｏ３である。筒状の試料体をアルミホイルの層で包み（試料面積約７１ｃｍ２に対し約１ｇ）、成形ガス雰囲気中、９１０℃で３時間加熱した。本発明による処理の後、試料体の表面からすべての残留物を除去し、動的指先試験により耐食性を検討した。その際、試料はコランダム製の保持器（holder）の中に掴まれ、実施例２で用いたガラスとともに加熱された。その際、炉を７．４４Ｋ／ｍｉｎで１４７５℃まで加熱した。１５分間保持した後、試料を溶融材料の中に入れた。その後、モーターにより回転速度を６５ｒｐｍとした。次に還元雰囲気中での動的腐食処理（dynamic corrosion attack）（約６５リットル  Ｎ２／ｈ）を２４時間行った。処理された試料が加熱操作中に完全に酸化されないように、還元雰囲気を調整した。２４時間後、試料を掴むことにより試料を初期の状態においた。炉の温度を自動制御により降下させ、これにより試料を制御された方法で冷却させる前に、試料を１５分間溶融材料の上に落とした。
【００３７】
上記の実施例に対する比較例として、未処理の筒状試料体を、上述の無色ガラスを用いた動的指先試験に供した。
【００３８】
腐食領域が最も大きく減少していることを示すため、試料体のガラスの水平線における腐食領域の写真を撮影した。この場合においては、試料体に対し９１０℃で本発明の方法に基づいた処理を行うことにより、耐食性が１２％向上したことが判明した。
【図１】
2011500493.tif 000002
【図２】
2011500493.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月21日(2010.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融ガラスとの接触を伴うガラス製造に適した多孔質耐火性材料であって、保有する細孔内に還元作用を示しかつガラス製造温度において酸素と反応して酸化物を形成する一種または複数種の物質が導入される該多孔質耐火性材料の製造方法において、
還元作用を示す上記物質として可融性アルミニウムをアルミニウムの融点と同じ温度またはそれを越える温度で導入し、および／または
還元作用を示す上記物質として可融性スズをスズの融点と同じ温度またはそれを越える温度で導入することを特徴とする該製造方法。
【請求項２】
還元作用を示す上記の一種または複数種の物質が、適切な手段により外部から使用中の上記耐火性材料に添加されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
溶融ガラスとの接触を伴うガラス製造に適した多孔質耐火性材料であって、保有する細孔内へ還元作用を示すかつガラス製造温度において酸素と反応して酸化物を形成する一種または複数種の物質が導入される該多孔質耐火性材料において、
還元作用を示す上記物質としてアルミニウムおよび／またはスズが添加されることを特徴とする該多孔質耐火性材料。
【請求項４】
溶融ガラスとの接触を伴うガラス製造のための、請求項１から３のいずれか一つに記載の耐火性材料の使用。
【請求項５】
溶融ガラスとの接触を伴うガラス製造に用いる多孔質耐火性材料を備えた溶融装置において、
上記多孔質耐火性材料の細孔の内部が一種または複数種の物質を用いて酸素滞留部として調整され、該一種または複数種の物質が、還元作用を示しかつガラス製造温度において酸素と反応して酸化物を形成し、該酸化物が上記耐火性材料の細孔内に導入されて該細孔の容積の少なくとも一部を置換し、
ガラス製造における上記耐火性材料の細孔内への上記溶融ガラスの浸透を、未処理領域よりも、還元作用を示す上記物質で処理した領域では少なくとも減らすように、酸化作用を示す上記溶融ガラスに対して上記耐火性材料の表面張力を変化させることを特徴とする該溶融装置。
【請求項６】
還元作用を示す上記の一種または複数種の物質が、無機物質および／または有機物質であることを特徴とする請求項５記載の溶融装置。
【請求項７】
還元作用を示す上記の一種または複数種の有機物質が、油、アルコール、金属アルコラートおよび／またはワックスからなる群から選択されることを特徴とする請求項６記載の溶融装置。
【請求項８】
還元作用を示す上記の一種または複数種の物質が、室温においてガスまたはガス混合物であることを特徴とする請求項６記載の溶融装置。
【請求項９】
上記のガスまたはガス混合物が、Ｈ２および／またはＣＯ２を含むか、あるいはＨ２および／またはＣＯ２から成ることを特徴とする請求項８記載の溶融装置。
【請求項１０】
還元作用を示す上記のガスまたはガス混合物を上記耐火性材料の細孔内へ導入した後、上記耐火性材料の細孔の少なくとも一部を、追加的に完全にあるいは部分的に一種または複数種の適切な閉鎖材料を用いて閉鎖することを特徴とする請求項８または９に記載の溶融装置。
【請求項１１】
上記の適切な閉鎖材料が還元作用を示すワックスを含むことを特徴とする請求項１０記載の溶融装置。
【請求項１２】
還元作用を示す上記の無機物質として、融点が１０００℃またはそれより低い温度である一種または複数種の金属または金属合金を用いることを特徴とする請求項５または６に記載の溶融装置。
【請求項１３】
上記の金属がアルミニウムおよび／またはスズであることを特徴とする請求項１２記載の溶融装置。
【国際調査報告】
2011500493.tif 000004
2011500493.tif 000005
2011500493.tif 000006
2011500493.tif 000007
2011500493.tif 000008
2011500493.tif 000009