(57)【要約】  本発明は、新規のＲｕスルホキシド錯体、その製造、架橋性シリコーン組成物中への該化合物の使用、ならびに該化合物から製造されたシリコーンエラストマーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2011522935.tif 000016
で示されるＲｕ（０）−スルホキシド錯体触媒（Ｄ）において、配位子Ｌ1〜Ｌ5の少なくとも１つが一般式（ＩＩ）
Ｒ1−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ2    式（ＩＩ）
で示されるスルホキシド配位子であり、
上記式中、基Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、同一かまたは異なり、
直鎖状および分枝鎖状のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基、
アルコキシ基、シロキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基およびカルバモイル基ならびにハロゲン原子を含む群から選択されている少なくとも１個の置換基を有する直鎖状および分枝鎖状のアルキル基、アルケニル基およびアルケニル基；
置換基を有するかまたは置換基を有しないフェニル基、この場合この置換基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アルコキシ基、シロキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基およびカルバモイル基ならびにハロゲン原子を含む群から選択され；
Ｒ1とＲ2は、硫黄原子を含有するヘテロ環式基または他のヘテロ原子を含有するヘテロ環式基を形成するために結合されており、
但し、この場合Ｒ1とＲ2は、一緒になって２〜２４個の炭素原子を有し、
配位子Ｌ1〜Ｌ5の少なくとも１つが一般式（ＩＩＩ）
【化２】
2011522935.tif 000017
〔式中、
基Ｒ3〜Ｒ6は、互いに独立に、同一かまたは異なり、水素、直鎖状または分枝鎖状の環式または非環式のＣ1〜Ｃ50アルキル基、Ｃ2〜Ｃ50アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ50アルキニル基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基を含む群から選択されており、この場合個々のＣ原子は、置換されていないかまたはハロゲン原子、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、Ｓｉ原子またはＰ原子によって置換されている〕で示される、１または２個のＣ＝Ｃ官能基によりπ結合された配位子であり、および
未だ占有していない配位子Ｌ1〜Ｌ5は、互いに同一かまたは異なり、
ＣＯ；
ＣＮＲ'''、この場合Ｒ'''は、再びアルキルおよびアリールを含む群から選択され；
ＰＲ'''3およびＰ（ＯＲ'''）3、この場合Ｒ'''は、再びアルキルおよびアリールを含む群から選択され；
Ｎ−供与体を含有する配位子；
一般式（１）のスルホキシドに相応しないＳ供与体を含有する配位子；
Ｏ−供与体を含有する配位子；
カルベン配位子
を含有する中性の２−、４−または６−電子供与体配位子の群から選択され、
但し、この場合、配位子Ｌ1〜Ｌ5の１つは、１，５−シクロオクタジエンまたは１，３，５−シクロオクタトリエンではないものとすることを特徴とする、一般式（Ｉ）のＲｕ（０）−スルホキシド錯体触媒（Ｄ）。
【請求項２】
ヒドロシリル化反応、活性化が熱供給によって行なわれる重合反応のための請求項１記載のＲｕ（０）−スルホキシド錯体触媒（Ｄ）の使用。
【請求項３】
（Ａ）少なくとも１個の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物、
（Ｂ）少なくとも１個の珪素−水素結合を有する化合物および
（Ｄ）請求項１記載の少なくとも１つの本発明によるＲｕ（０）−スルホキシド錯体触媒を含有するヒドロシリル化可能な組成物。
【請求項４】
（ｉ）化合物（Ａ’）、（Ｂ’）および（Ｃ）を含む群から選択された少なくとも１つの化合物、この場合
（Ａ’）は、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する少なくとも２個の基を含有する、有機化合物および／または珪素有機化合物、
（Ｂ’）は、少なくとも２個のＳｉ結合した水素原子を含有する珪素有機化合物を意味し、および
（Ｃ）は、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合基およびＳｉ結合水素原子を含有する珪素有機化合物を意味し、
但し、この場合組成物は、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する少なくとも１つの化合物およびＳｉ結合水素原子を有する少なくとも１つの化合物を含有するものとし、および
（ｉｉ）請求項１記載の少なくとも１つの本発明によるＲｕ（０）−スルホキシド錯体触媒を含有する付加架橋性組成物。
【請求項５】
請求項４記載の組成物を付加架橋することによって得られた架橋されたシリコーンエラストマー。
【請求項６】
請求項４記載の組成物を付加架橋することによって得られたコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のＲｕスルホキシド錯体、その製造、架橋性シリコーン組成物中への該化合物の使用、ならびに該化合物から製造されたシリコーンエラストマーに関する。
【０００２】
脂肪族不飽和結合、殊にＣ＝Ｃ−二重結合を有する化合物へのＳｉ−Ｈ官能性化合物の付加（ヒドロシリル化）は、既に久しく公知である。
【０００３】
ヒドロシリル化により、Ｓｉ含有有機化合物、オルガノシランおよびオルガノポリシロキサンは、製造されることができる。これらの化合物は、例えばエラストマー、歯科工業における印象採得組成物または製紙工業およびフィルム工業における粘着防止コーティングを製造するために、シリコーン工業におけるオルガノポリシロキサンの付加架橋による硬化において使用される。
【０００４】
ヒドロシリル化反応のための触媒として、頻繁に白金およびその化合物が使用され、この場合この白金は、金属の形で無機担体上に固定された金属として、もしくは白金塩として使用されるか、または場合によっては可溶性白金錯体の形で使用される。
【０００５】
米国特許第３７１５３３４号明細書および米国特許第３７７５４５２号明細書から公知のいわゆる"カールシュテット（Karlstedt）触媒"は、今日まで工業的に実施された大部分のヒドロシリル化反応に使用されており、この場合この触媒は、主に二量体の白金テトラメチルジビニルシロキサン錯体からなり、式［Ｐｔ2（ＴＭＤＶＳ）3］（ＴＭＤＶＳ＝テトラメチルジビニルジシロキサン）によって説明することができる。カールシュテット（Karlstedt）触媒は、ヘキサクロロ白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6から出発して製造され、このヘキサクロロ白金酸は、アルコール溶液として同様にしばしばヒドロシリル化触媒として使用される。
【０００６】
白金は、最も高価な貴金属の１つであるので、しばしば別の金属およびその化合物を触媒としてヒドロシリル化に使用する努力が既に為された。即ち、公知技術水準から既に別の白金族金属Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕをヒドロシリル化に使用することは、公知である。しかし、これらの白金族金属は、Ｐｔに代わる代替物として、なかんずく特殊な支持体で使用するための触媒として記載された。
【０００７】
即ち、例えば米国特許第２００４／００９２７５９号明細書Ａ１ならびに米国特許第５５５９２６４号明細書には、Ｒｕ触媒、例えばＲｕＣｌ3、ＲｕＢｒ3、Ｒｕ（ａｃａｃ）3、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｕ3（ＣＯ）12、［ＲｕＣｌ2（ＣＯ）3］2、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ2］n（ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン）、Ｒｕ（ＰＰｈ3）2（ＣＯ）2Ｃｌ2およびＲｕ（ＰＰｈ3）3（ＣＯ）Ｈ2は、オレフィン系ハロゲン化物、例えば塩化アリルでのＨＳｉ（Ｒ）x（ＯＲ）3-x  （ｘ＝０〜２）のヒドロシリル化のために記載されている。
【０００８】
欧州特許出願公開第０４０３７０６号明細書Ａ２には、少なくとも１つの第３ホスフィン配位子を有するＲｕ錯体、例えばＲｕ（ＣＯ）3（ＰＰｈ3）2、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ（Ｈ）（Ｃｌ）（ＰＰｈ3）3、Ｒｕ（ＰＰｈ3）4Ｈ2およびＲｕ（ＣＨ2＝ＣＨ2）（ＰＰｈ3）3を、ＳｉＨ官能性シランでのアリルアミンのヒドロシリル化のための触媒として使用することが記載されている。
【０００９】
米国特許第５２４８８０２号明細書には、トリクロロシランをオレフィン系ニトリル、例えばアクリルニトリルで、Ｒｕハロゲン化化合物またはＲｕホスフィン化合物、例えばＲｕＣｌ3、ＲｕＢｒ3、ＲｕＩ3、Ｒｕ（ＣＯ）3（ＰＰｈ3）2、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、Ｒｕ（Ｈ）（Ｃｌ）（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4、Ｒｕ（ＣＨ2＝ＣＨ2）（ＰＰｈ3）3およびＲｕＣｌ2（ＣＯ）2（ＰＰｈ3）2の存在下でヒドロシリル化することが記載されている。
【００１０】
最終的に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８１００３２号明細書には、ジクロロシランをオレフィンでＲｕ錯体、例えばＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、Ｒｕ（Ｈ）（Ｃｌ）（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ3（ＰＰｈ3）Ｓ［Ｓｉ（ＯＭｅ）3］、ＲｕＨ3（ＰＰｈ3）3［Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｐｈ］およびＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4の存在下でヒドロシリル化することが記載されている。
【００１１】
しかし、一般に前記触媒は、反応性および選択性に関連して通常のＰｔ触媒より著しく劣り、殊に従来ヒドロシリル化に対して記載された非Ｐｔ触媒の速度および選択性は、一般に殊にヒドロシリル化反応によるポリシロキサンの架橋にとって十分なものではない。
【００１２】
また、ヒドロシリル化に対して、殊にポリシロキサンの架橋に対しても極めて活性のＲｕ触媒は、既にドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００６０１７５８８号明細書中に記載された。しかし、この極めて活性の触媒は、ポリシロキサンとの完全または部分的な不適合性ならびに通常のＰｔヒドロシリル化触媒、例えば"カールシュテット（Karlstedt）触媒"のヒドロシリル化選択性を明らかに下廻るヒドロシリル化選択性を有するという欠点を有している。ポリシロキサンとの適合性は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００６０１７５９４号明細書Ａ１にη6−アレン−Ｒｕ錯体について記載されているように、"シリコ親和性の（silicophiler）"配位子の導入によって高めることができる。ポリシロキサン中での前記触媒の極めて良好な溶解度にも拘わらず、前記種類の触媒で生じる活性および選択性は、ポリシロキサンの架橋において依然として不十分である。
【００１３】
活性および選択性に関連してこれまでに公知技術水準に記載されたＲｕヒドロシリル化触媒の欠点を有さず、ひいては、殊にポリシロキサンの架橋の際に公知技術水準から公知のＰｔ触媒に対する純粋な代替物である、Ｒｕ化合物を基礎とする、ポリシロキサン中で溶解性のヒドロシリル化触媒を提供するという課題が課された。
【００１４】
意外なことに、この課題は、配位子Ｌ1〜Ｌ5の少なくとも１つが一般式（ＩＩ）
Ｒ1−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ2    式（ＩＩ）
で示されるスルホキシド配位子であり、
上記式中、基Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、同一かまたは異なり、
直鎖状および分枝鎖状のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基、
アルコキシ基、シロキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基およびカルバモイル基ならびにハロゲン原子を含む群から選択されている少なくとも１個の置換基を有する直鎖状および分枝鎖状のアルキル基、アルケニル基およびアルケニル基；
置換基を有するかまたは置換基を有しないフェニル基、この場合この置換基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、アルコキシ基、シロキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基およびカルバモイル基ならびにハロゲン原子を含む群から選択され；
Ｒ1とＲ2は、硫黄原子を含有するヘテロ環式基または他のヘテロ原子を含有するヘテロ環式基を形成するために結合されており、
但し、この場合Ｒ1とＲ2は、一緒になって２〜２４個の炭素原子を有するものとし、
配位子Ｌ1〜Ｌ5の少なくとも１つが一般式（ＩＩＩ）
【化１】
2011522935.tif 000002
で示される、１または２個のＣ＝Ｃ官能基によりπ結合された配位子であり、
この場合基Ｒ3〜Ｒ6は、互いに独立に、同一かまたは異なり、水素、直鎖状または分枝鎖状の環式または非環式のＣ1〜Ｃ50アルキル基、Ｃ2〜Ｃ50アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ50アルキニル基、Ｃ6〜Ｃ30アリール基を含む群から選択されており、および
未だ占有していない配位子Ｌ1〜Ｌ5は、互いに同一かまたは異なり、
ＣＯ；
ＣＮＲ'''、この場合Ｒ'''は、再びアルキルおよびアリールを含む群から選択され；
ＰＲ'''3およびＰ（ＯＲ'''）3、この場合Ｒ'''は、再びアルキルおよびアリールを含む群から選択され；
Ｎ−供与体、例えばニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリルまたはアミン、ピリジンを含有する配位子；
一般式（１）のスルホキシドに相応しないＳ供与体、例えばチオエーテルを含有する配位子；
Ｏ−供与体、例えば直鎖状または環式エーテル、例えばジアルキルエーテルまたはテトラヒドロフランを含有する配位子、
カルベン配位子、例えばさらにＮ−ヘテロ環式カルベン
を含有する中性の２−、４−または６−電子供与体配位子の群から選択され、
但し、この場合、配位子Ｌ1〜Ｌ5の１つは、１，５−シクロオクタジエンまたは１，３，５−シクロオクタトリエンではないものとすることを特徴とする、一般式（Ｉ）
【化２】
2011522935.tif 000003
で示される中性のＲｕ（０）−スルホキシド錯体触媒（Ｄ）によって解決されることが見い出された。
【００１５】
スルホキシド配位子は、硫黄原子または酸素原子によりルテニウムに結合されていてよい。
【００１６】
スルホキシド配位子の例は、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ−ｎ−プロピルスルホキシド、ジ−イソプロピルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、ジ−第三ブチルスルホキシド、ジ−アリルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド等である。
【００１７】
環式スルホキシド配位子の例は、テトラメチレンスルホキシドおよび１，４−チオキサン−Ｓ−オキシドである。
【００１８】
スルホキシド配位子として特に好ましいのは、ジメチルスルホキシドである。
【００１９】
１または２個のＣ＝Ｃ−官能基によりπ結合された配位子が１つを上廻るＣ＝Ｃ−機能性を有する場合には、キレート種のη4配位が存在することができ、配位子Ｌ1〜Ｌ5の中の２個が占有している。
【００２０】
１個以上のＣ＝Ｃ−官能基を有するπ結合した配位子の例は、
２個以上の炭素原子を有する全ての非環式オレフィン、例えばエテン（Ｒ3〜Ｒ6＝Ｈに対して）、プロペン、全ての１−オレフィン（Ｒ3〜Ｒ5＝Ｈ、Ｒ6＝アルキルに対して）、例えば１−ブテン、１−ペンテン、全ての２−オレフィンであり、
Ｒ3〜Ｒ6が同一かまたは互いに異なり、水素、ハロゲン、ニトロ、ニトリロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド等である、置換されたオレフィン、
ビニルシランおよびビニルシロキサン、例えば１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルペンタメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシランである。
【００２１】
更に、１個以上のＣ＝Ｃ−官能基を有するπ結合した配位子の例は、スチレン、α−メチルスチレン、シス−スチルベンおよびトランス−スチルベンである。
【００２２】
１個以上のＣ＝Ｃ−官能基を有する置換されたπ結合した配位子の例は、塩化アリル、臭化アリル、アリルアルコール、アリルカーボネート、アリルアセテート、アリルグリシドエーテル、アリルベンゼン、塩化メタリル、塩化クロチルである。
【００２３】
更に、π結合した配位子中のＣ＝Ｃ−二重結合は、環式化合物の成分であってもよく、したがって、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、一対でモノまたはポリの、同一かまたは互いに独立して異なる環式化合物を形成し、３個以上の炭素原子を有する、置換されていてよい環式オレフィン、例えばシクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン等を生じる。
【００２４】
１つの配位子だけがスルホキシドであり、および１つの配位子だけが１個のＣ＝Ｃ−二重結合を介するだけでπ結合した配位子であるＲｕ（０）−スルホキシド錯体触媒（Ｄ）の本発明による実施態様は、一般式（ＩＶ）および（Ｖ）：
【化３】
2011522935.tif 000004
〔式中、基Ｒ1およびＲ2、Ｒ3〜Ｒ6ならびに配位子Ｌ1〜Ｌ3は、上記の意味を有する〕によって表わされる。
【００２５】
一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）は、例示的にＲｕ（０）−スルホキシド錯体触媒（Ｄ）の本発明によるもう１つの実施態様を示し、この場合には、１つの配位子だけがスルホキシドであり、および１つの配位子が２個のＣ＝Ｃ−二重結合を介してπ結合した配位子であり、
【化４】
2011522935.tif 000005
上記式中、基Ｒ1およびＲ2ならびに配位子Ｌ2〜Ｌ3は、上記の意味を有し、Ｒ7〜Ｒ12は、スペーサーＹと組み合わされて、これら組合せが一般式（ＩＩＩ）の意味に対応するように選択される。
【００２６】
２個のＣ＝Ｃ−官能基を介してルテニウムに錯化されていてよい、π結合した配位子は、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，６−シクロデセン、ノルボルナジエン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等である。
【００２７】
この場合、一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）
【化５】
2011522935.tif 000006
〔式中、基Ｒ1、Ｒ2、ならびに配位子Ｌ2およびＬ3は、前記の意味を有する〕によって示される、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの配位は、特に有利である。
【００２８】
２個の二重結合を有するπ結合した配位子は、１個の二重結合を介するだけで結合していてもよい。更に、２個を上廻る二重結合を有するπ結合した配位子は、例えば１，３，５，７−テトラビニル−テトラメチルシクロテトラシロキサンまたはジアリルマレエート中で１個または２個のＣ＝Ｃ−官能基を介するだけでルテニウム中心に結合していてもよい。
【００２９】
２個のＣ＝Ｃ−二重結合を介するπ結合した配位子の配位は、好ましい。
【００３０】
本発明によるＲｕ（０）−スルホキシド錯体触媒（Ｄ）は、当業者に公知技術水準から徹底的に公知の標準法によって合成することができる。
【００３１】
例えば、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ他, Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１９７３，２０４の記載と同様に得られた、簡単に利用可能なＲｕ（ＩＩ）錯体  シス−ＲｕＣｌ2（ＤＭＳＯ）4による経路は、本発明によるＲｕ（０）錯体（Ｄ）の合成に有用であることが証明された。このＲｕ（ＩＩ）錯体  シス−ＲｕＣｌ2（ＤＭＳＯ）4は、Ｃ＝Ｃ−官能性配位子および適当な還元剤との反応によってＤＭＳＯおよびＣｌ-の除去下に相応する本発明によるＲｕ（０）錯体に反応されることができる。
【００３２】
適した還元剤は、公知技術水準から公知の全ての還元剤であり、この還元剤は、Ｒｕ（ＩＩ）Ｒｕ（０）に還元する状態にある。殊に、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、第三ブタノール等を挙げることができる。更に、金属還元剤、殊に亜鉛およびマグネシウム等を挙げることができる。
【００３３】
アルコールを還元剤として使用する場合には、形成された塩化水素を捕集するために塩基、例えばＣＯ3を使用することが推奨される。
【００３４】
第１アルコール、例えばエタノールを使用する場合には、アルコールから一定の反応条件下で一酸化炭素を形成することができ、この一酸化炭素は、配位子としてルテニウムに結合させることができる。
【００３５】
更に、前記製造の方法は、別のＲｕ（ＩＩ）−ハロゲン錯体での還元またはＲｕＣｌ3から出発する還元によることにある。
【００３６】
更に、製造は、使用可能なＲｕ（０）錯体、例えばＲｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）での配位子交換反応により行なうこともできる。
【００３７】
次の実施例は、Ｒｕ（０）−スルホキシド錯体触媒（Ｄ）の若干の具体的な本発明による実施態様を示すが、しかし、本発明は、これに限定されることはない。
【００３８】
【化６】
2011522935.tif 000007
【００３９】
【化７】
2011522935.tif 000008
【００４０】
本発明によるＲｕ（０）−スルホキシド錯体触媒（Ｄ）は、ヒドロシリル化反応、重合反応に使用され、この場合活性化は、熱供給によって行なわれる。
【００４１】
Ｒｕ（０）−スルホキシド錯体触媒（Ｄ）の本発明による使用は、一般に、当業者に公知技術水準からこうちであり、例えばWalter Noll "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstr. 1968; Bogdan Marciniec, "Comprehensive Handbook on Hydrosilylation", Oxford: Pergamon Press, 1992に記載されている全てのヒドロシリル化反応で行なうことができ、および一般に公知技術水準から公知のヒドロシリル化可能な、殊に架橋性の組成物で使用されることができる。更に、本発明の対象は、
（Ａ）少なくとも１個の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物、
（Ｂ）少なくとも１個のケイ素−水素結合を有する化合物および
（Ｄ）さらに、上記したような少なくとも１つの本発明によるＲｕ（０）−スルホキシド錯体触媒を含有するヒドロシリル化可能な組成物である。
【００４２】
好ましくは、本発明によるヒドロシリル化可能な組成物は、ビニル官能性オルガノシランおよびビニル鎖端ポリジメチルを含む群から選択された、少なくとも１個の脂肪族不飽和炭素−炭素結合を有する化合物、およびＳｉＨ官能性ポリシロキサンおよびＳｉＨ官能性オルガノシランを含む群から選択された、少なくとも１個のケイ素−水素結合を有する化合物を含有する。
【００４３】
ヒドロシリル化可能な組成物は、好ましい実施態様において、殊に架橋性組成物を意味する。
【００４４】
（Ａ）および（Ｂ）の化合物および使用量は、公知技術水準から十分に公知である。
【００４５】
前記のヒドロシリル化可能な組成物の好ましい実施態様は、
（ｉ）化合物（Ａ’）、（Ｂ’）および（Ｃ）を含む群から選択された少なくとも１つの化合物、この場合
（Ａ’）は、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する少なくとも２個の基を含有する、有機化合物および／または有機ケイ素化合物を意味し、
（Ｂ’）は、少なくとも２個のＳｉ結合した水素原子を含有する有機ケイ素化合物を意味し、および
（Ｃ）は、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合基およびＳｉ結合水素原子を含有する有機ケイ素化合物を意味し、
但し、この場合組成物は、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する少なくとも１つの化合物およびＳｉ結合水素原子を有する少なくとも１つの化合物を含有するものとし、および
（ｉｉ）さらに、上記したような少なくとも１つの本発明によるＲｕ（０）−スルホキシド錯体触媒を含有する付加架橋性組成物である。
【００４６】
（Ａ’）、（Ｂ’）および（Ｃ）の化合物および使用量は、公知技術水準から十分に公知である。
【００４７】
特に、Ｒｕ（０）−スルホキシド錯体触媒（Ｄ）として、一般式（ＶＩ）〜（ＩＸ）の化合物は、本発明によるヒドロシリル化可能な組成物中で使用される。特に有利には、さらに上記した、（Ｄ）の具体的な例が前記組成物中で使用される。
【００４８】
前記組成物をヒドロシリル化するための本発明による方法は、エネルギー供給、有利に熱供給によって実施される。
【００４９】
化合物（Ａ）および（Ａ’）の例は、ビニル官能性オルガノシランおよびビニル鎖端ポリジメチルシロキサンである。
【００５０】
化合物（Ｂ）および（Ｂ’）の例は、ＳｉＨ官能性ポリシロキサンおよびＳｉＨ官能性オルガノシランである。
【００５１】
本発明によるＲｕ（０）−スルホキシド錯体触媒（Ｄ）は、組成物中で一般に１つの量で使用され、したがって、組成物の全質量に対して５〜１０００ｐｐｍ、有利に５〜５００ｐｐｍのＲｕ含量を生じる。
【００５２】
ヒドロシリル化反応は、一般に室温、殊に２０℃、および２００℃、有利に５０℃〜１６０℃の温度および９００〜１１００ｈＰａの圧力で行なわれる。しかしながら、よりいっそう高いまたはよりいっそう低い温度および圧力を適用することもできる。
【００５３】
ヒドロシリル化反応は、空気中または不活性ガス雰囲気（窒素、アルゴン）下で実施されることができ、好ましいのは、不活性ガス雰囲気下での反応である。
【００５４】
殊に、Ｃ＝Ｃ官能性ポリシロキサンをＳｉＨ官能性ポリシロキサンと反応させるかまたはＣ＝Ｃ官能性オルガノシランをＳｉＨ官能性オルガノシランと反応させるようなヒドロシリル化反応が促進される。
【００５５】
好ましいのは、なかんずく、ビニル鎖端ポリジメチルシロキサン（Ａ’）と、一般式（Ｘ）
Ｍｅ3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｍｅ）Ｏ］x−ＳｉＭｅ3    式（Ｘ）
〔式中、
ｘは、１〜５００の数、有利に１〜１００の数を表わす〕で示されるＳｉＨ官能性ポリシロキサン（Ｂ’）との反応ならびＳｉ−ビニル官能性オルガノシラン（Ａ’）とＳｉＨ官能性オルガノシラン（Ｂ’）との反応である。
【００５６】
ヒドロシリル化可能なＳｉ−ビニル官能性オルガノシラン（Ａ）の例は、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシランである。
【００５７】
ＳｉＨ官能性オルガノシラン（Ｂ）のための具体的な例として、ＨＳｉ（ＯＲ’）3、但し、この場合、Ｒ’は、アルキル基を表わすものとし、ＨＳｉ（Ｍｅ）3-oＣｌo、但し、この場合ｏは、１〜３の数を表わすものとし、およびＨＳｉＲ''3、但し、この場合Ｒ''は、アルキル基またはアリール基を表わすものとし、が挙げられる。
【００５８】
更に、本発明の対象は、上記の付加架橋性組成物の架橋によって得られたシリコーンエラストマーである。
【００５９】
本発明による組成物は、一成分系シリコーン組成物ならびに二成分系シリコーン組成物であってもよい。最後の場合には、本発明による組成物の２つの成分は、全ての成分を任意の組合せで含有することができ、一般には、この場合、１つの成分は、同時には脂肪族多重結合を有するシロキサン、Ｓｉ結合水素を有するシロキサンおよび触媒を含有せず、即ち本質的には、同時に成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）または（Ｃ）および（Ｄ）を含有しないか、または（Ａ’）、（Ｂ’）および（Ｄ）を含有しない。しかし、特に、本発明による組成物は、一成分系組成物である。
【００６０】
本発明は、同様に、例えば上記した本発明によるヒドロシリル化可能な組成物、殊に記載されたポリオルガノシロキサン組成物を架橋することによって得られる、剥離紙、カバー紙およびあい紙を製造するためのコーティング、殊に粘着防止コーティングに関する。
【００６１】
本発明は、同様に本発明による方法で製造されたポリシロキサン組成物またはオルガノシラン組成物に関し、これらの組成物は、例えば歯科用印象、接着剤、剥離ライナー、平面シール、シーラントおよびコーティングに使用可能である。
【００６２】
本発明による材料中で使用される化合物（Ａ）および（Ｂ）または（Ａ’）および（Ｂ’）、および（Ｃ）は、周知のように、架橋が可能であるように選択される。即ち、例えば化合物（Ａ）は、少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有し、シロキサン（Ｂ）は、少なくとも３個のＳｉ結合水素原子を有するか、または化合物（Ａ）は、少なくとも３個の脂肪族不飽和基を有し、シロキサン（Ｂ）は、少なくとも２個のＳｉ結合水素原子を有するか、または化合物（Ａ’）およびび（Ｂ’）の代わりに上記の割合で脂肪族不飽和基およびＳｉ結合水素原子を有するシロキサン（Ｃ）が使用される。
【００６３】
有機化合物（Ａ’）のための例は、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４，７−メチレン−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、メチルシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ビニル基含有ポリブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、３−メチル−ヘプタジエン−（１，５）、３−フェニル−ヘキサジエン−（１，５）、３−ビニル−ヘキサジエン−（１，５）および４，５−ジメチル−４，５−ジエチル−オクタジエン−（１，７）、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−（アクリル酸アミド）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−プロパン−トリアクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−プロパン−トリメタクリレート、トリプロピレングリコール−ジアクリレート、ジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルカーボネート、Ｎ，Ｎ’−ジアリル尿素、トリアリルアミン、トリス（２−メチルアリル）アミン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジアリルマロン酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ−（プロピレングリコール）メタクリレートである。
【００６４】
しかしながら、特に、本発明によるシリコーン材料は、成分（Ａ’）として、脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を含有し、この場合、これまでに付加架橋性材料中に使用された全ての脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を使用することができ、例えば尿素セグメントを有するシリコーン−ブロックコポリマー、アミド−セグメントおよび／またはイミド−セグメントおよび／またはエステル−アミド−セグメントおよび／またはポリスチレン−セグメントおよび／またはシラリーレン（Silarylen）−セグメントおよび／またはカルボラン−セグメントを有するシリコーン−ブロックコポリマーおよびエーテル基を有するシリコーングラフトコポリマーを使用することもできる。
【００６５】
脂肪族炭素−炭素多重結合を有するＳｉＣ結合基を有する有機ケイ素化合物（Ａ’）として、特に平均一般式（ＸＩ）
Ｒ13dＲ14eＳｉＯ(4-d-e)/2    式（ＸＩ）
で示される単位からなる直鎖状または分枝鎖状オルガノポリシロキサンが使用され、
上記式中、Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない有機基または無機基を意味し、
Ｒ14は、同一でも異なっていてもよく、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する、場合により置換された、１価のＳｉＣ結合した炭化水素基を意味し、
ｄは０、１、２または３であり、および
ｅは０、１、２または３であり、
但し、この場合、ｄ＋ｅの総和は、３以下であり、１分子当たり平均で少なくとも２個の基Ｒ14が存在する。
【００６６】
一般式（ＸＩ）の基Ｒ13は、１価または多価の基であってよく、この場合、多価の基、例えば２価、３価および４価の基は、さらに複数の、例えば２個、３個または４個の一般式（ＸＩ）のシロキシ単位と相互に結合する。
【００６７】
更に、Ｒ13の例は、１価の基−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ5、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯおよび置換または非置換のＳｉＣ結合炭化水素基、但し、この場合この基は、酸素原子または基−Ｃ（Ｏ）−で中断されていてよいものとし、ならびに両端でＳｉ結合された式（ＸＩ）の２価の基であり、この場合Ｒ5は、上記の意味を有する。基Ｒ13が置換されたＳｉＣ結合炭化水素基である場合には、好ましい置換基は、ハロゲン原子、燐含有基、シアノ基、−ＯＲx、−ＮＲx−、−ＮＲx2、−ＮＲx−Ｃ（Ｏ）−ＮＲx2、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲx2、−Ｃ（Ｏ）Ｒx、−Ｃ（Ｏ）ＯＲx、−ＳＯ2−Ｐｈおよび−Ｃ6Ｆ5である。この場合、Ｒxは、互いに独立に同一かまたは異なり、水素原子または１〜２０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、Ｐｈは、フェニル基である。
【００６８】
基Ｒ13の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、シクロアルキル基、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基、不飽和基、例えばアリル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基およびスチリル基、アリール基、例えばフェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、アラルキル基、例えばベンジル基およびα−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【００６９】
置換された基Ｒ13の例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基、−（ＣＨ2）r−Ｎ（Ｒx）Ｃ（Ｏ）ＮＲx2、−（ＣＨ2）r−Ｃ（Ｏ）ＮＲx2、−（ＣＨ2）r−Ｃ（Ｏ）Ｒx、−（ＣＨ2）r−Ｃ（Ｏ）ＯＲx、−（ＣＨ2）r−Ｃ（Ｏ）ＮＲx2、−（ＣＨ2）r−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）s−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、−（ＣＨ2）r−ＮＲx−（ＣＨ2）s−ＮＲx2、−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−Ｒx、−（ＣＨ2）r−Ｏ−（ＣＨ2）s−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2ＯＨ、−（ＣＨ2）r−（ＯＣＨ2ＣＨ2）s−ＯＲx、−（ＣＨ2）r−ＳＯ2−Ｐｈおよび−（ＣＨ2）r−Ｏ−Ｃ6Ｆ5であり、この場合、Ｒxは、前記した意味を有し、ｒおよびｓは、０〜１０の同じ整数かまたは異なる整数であり、およびＰｈはフェニル基を表わす。
【００７０】
両端でＳｉ結合された一般式（ＸＩ）の２価の基であるＲ13の例は、付加的な結合が水素原子の置換により行われることによって、基Ｒ13について前記された１価に由来するものである。この種の基の例は、−（ＣＨ2）r−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）r−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）r−、−（ＣＨ2）r−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）r−、−（ＣＨ2Ｏ）s−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）s−、−（ＣＨ2）r−Ｏt−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏt−（ＣＨ2）r−であり、この場合、ｔは、０または１であり、ｒおよびｓは、前記した意味を有し、およびＰｈはフェニル基である。
【００７１】
基Ｒ13は、有利に脂肪族炭素−炭素−多重結合を含まない、ＳｉＣ結合した、置換または非置換の１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基、特に有利に脂肪族炭素−炭素−多重結合を含まない、ＳｉＣ結合した、１〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素基、特にメチル基またはフェニル基である。
【００７２】
基Ｒ14は、ＳｉＨ官能性化合物と付加反応（ヒドロシリル化）することができる任意の基であってよい。
【００７３】
基Ｒ14が、置換されたＳｉＣ結合炭化水素基である場合、置換基としてハロゲン原子、シアノ基および−ＯＲxが有利であり、この場合、Ｒｘは、上記の意味を有する。
【００７４】
基Ｒ14は、有利に２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基およびアルキニル基、例えばビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、５−ヘキセニル基、エチニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、ビニルシクロヘキシルエチル基、ジビニルシクロヘキシルエチル基、ノルボルネニル基、ビニルフェニル基およびスチリル基であり、この場合、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基は、特に有利に使用される。
【００７５】
成分（Ａ’）の分子量は、例えば１０2〜１０6ｇ／モルの間で広範囲に変更することができる。即ち、成分（Ａ’）は、例えば比較的低分子量のアルケニル官能性オリゴシロキサン、例えば１，２−ジビニルテトラメチルジシロキサンであってよいが、しかし、例えば１０5ｇ／モルの分子量を有する（ＮＭＲを用いて測定した数平均）鎖中または鎖端のＳｉ結合したビニル基を有する高分子量のポリジメチルシロキサンであってもよい。また、成分（Ａ’）を形成する分子の構造は確定しておらず；殊に高分子量の、即ちオリゴマーまたはポリマーのシロキサンの構造は直鎖状、環式、分枝鎖状または樹脂状、網目状であってよい。直鎖状ポリシロキサンおよび環式ポリシロキサンは、特に式Ｒ133ＳｉＯ1/2、Ｒ14Ｒ132ＳｉＯ1/2、Ｒ14Ｒ13ＳｉＯ2/2およびＲ132ＳｉＯ2/2の単位から構成されており、この場合、Ｒ13およびＲ14は、前記の意味を有する。分枝鎖状ポリシロキサンおよび網目状ポリシロキサンは、付加的に３官能性および／または４官能性単位を含有し、この場合、式Ｒ13ＳｉＯ3/2、Ｒ14ＳｉＯ3/2およびＳｉＯ4/2で示されるものが有利である。勿論、成分（Ａ）の基準を満たす種々のシロキサンの混合物を使用してもよい。
【００７６】
成分（Ａ’）として、それぞれ２５℃で０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に有利に０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル官能性の、主に直鎖状のポリジオルガノシロキサンを使用するのが特に好ましい。
【００７７】
有機ケイ素化合物（Ｂ’）として、これまでにも付加架橋性材料において使用されてきた全ての水素官能性有機ケイ素化合物を使用することができる。
【００７８】
Ｓｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ’）として、特に平均一般式（ＸＩＩ）
Ｒ13fＨgＳｉＯ(4-f-g)/2  （ＸＩＩ）
で示される単位からなる直鎖状、環式または分枝鎖状オルガノポリシロキサンが使用され、
上記式中、
Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、上記の意味を有し、ｆは、１、２または３であり、およびｇは、０、１または２であり、
但し、この場合、ｆ＋ｇの総和は、３以下であり、１分子当たり平均で少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が存在する。
【００７９】
特に、本発明により使用されるオルガノポリシロキサン（Ｂ’）は、Ｓｉ結合水素原子を、オルガノポリシロキサン（Ｂ’）の総質量に対して０．０４〜１．７質量％の範囲内で含有する。
【００８０】
成分（Ｂ’）の分子量は、同様に広い範囲内、例えば１０2〜１０6ｇ／ｍｏｌで変動してよい。即ち、成分（Ｂ’）は、例えば比較的低分子のＳｉＨ官能性のオリゴシロキサン、例えばテトラメチルジシロキサンであることができるが、しかし、また鎖中または鎖端のＳｉＨ基を有する高分子のポリジメチルシロキサンまたはＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂であってもよい。また、成分（Ｂ’）を形成する分子の構造は、確定されておらず、殊に高分子の、即ちオリゴマーまたはポリマーのＳｉＨ含有のシロキサンの構造は、直鎖状、環式、分枝鎖状または樹脂状、網状であってよい。直鎖状ポリシロキサンおよび環式ポリシロキサンは、特に式Ｒ133ＳｉＯ1/2、ＨＲ132ＳｉＯ1/2、ＨＲ13ＳｉＯ2/2およびＲ132ＳｉＯ2/2の単位から構成されており、この場合、Ｒ13は、前記の意味を有する。分枝鎖状ポリシロキサンおよび網目状ポリシロキサンは、付加的に３官能性および／または４官能性単位を含有し、この場合、式Ｒ13ＳｉＯ3/2、ＨＳｉＯ3/2およびＳｉＯ4/2で示されるものが有利である。勿論、成分（Ｂ’）の基準を満たす種々のシロキサンの混合物を使用してもよい。特に成分（Ｂ）を形成する分子は、不可欠なＳｉＨ基に加えて、場合により同時に脂肪族不飽和の基を含有してよい。低分子量のＳｉＨ官能性化合物、例えばテトラキス（ジメチルシロキシ）シランおよびテトラメチルシクロテトラシロキサン、ならびに高分子量のＳｉＨ含有シロキサン、例えば２５℃で粘度１０〜１００００ｍＰａ・ｓを有するポリ（水素メチル）シロキサンおよびポリ（ジメチル水素メチル）シロキサン、または同様にメチル基の一部分が３，３，３−トリフルオロプロピル基またはフェニル基により置き換えられている類似のＳｉＨ含有化合物を使用するのが特に有利である。
【００８１】
成分（Ｂ’）は、特に本発明による架橋性の全シリコーン材料中で、ＳｉＨ基対脂肪族不飽和基のモル比が０．１〜２０、特に有利に１．０〜５．０の間にあるような量で含有されている。
【００８２】
本発明により使用される成分（Ａ’）および（Ｂ’）は、市販の生成物であるかもしくは化学において慣用の方法により製造可能である。
【００８３】
成分（Ａ’）および（Ｂ’）の代わりに、本発明による材料は、脂肪族炭素−炭素多重結合およびＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有することができる。また、本発明によるシリコーン組成物は、全部で３つの成分（Ａ’）、（Ｂ’）および（Ｃ’）を含有することができる。シロキサン（Ｃ）を使用する場合、このシロキサンは、特に式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶ）
Ｒ13kＳｉＯ4-k/2、  Ｒ13Ｒ14ＳｉＯ3-h/2、  Ｒ13iＨＳｉＯ3-i/2
式（ＸＩＩＩ）、    式（ＸＩＶ）、          式（ＸＶ）
で示される単位からなるシロキサンであり、
上記式中、
Ｒ13およびＲ14は、上記の意味を有し、
ｋは、０、１、２または３であり、
ｈは、０、１または２であり、
ｉは、０、１または２であり、
但し、この場合、１分子当たり少なくとも２個の基Ｒ14および少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が存在する。
【００８４】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）の例は、ＳｉＯ4/2単位、Ｒ133ＳｉＯ1/2単位、Ｒ132Ｒ14ＳｉＯ1/2単位およびＲ132ＨＳｉＯ1/2単位からなるもの、いわゆるＭＱ樹脂であり、この場合、この樹脂は、付加的にＲ13ＳｉＯ3/2単位およびＲ132ＳｉＯ単位を含有することができ、ならびに主にＲ132Ｒ14ＳｉＯ1/2単位、Ｒ132ＳｉＯ単位およびＲ13ＨＳｉＯ単位からなる直鎖状オルガノポリシロキサンであり、この場合Ｒ13およびＲ14は、上記の意味を有する。
【００８５】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、有利にそれぞれ２５℃で０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に有利に０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの平均粘度を有する。
【００８６】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、当該化学分野において通常使用される方法により製造可能である。
【００８７】
成分（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ）および（Ｄ）の他に、本発明による硬化可能な組成物は、なお、これまでにも付加架橋可能なコンパウンドの製造のために使用されていた全ての他の物質を含有してよい。
【００８８】
成分（Ｅ）として本発明による材料中で使用することができる補強性充填物質のための例は、少なくとも５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解シリカまたは沈降シリカならびにカーボンブラックおよび活性炭、例えばファーネスブラックおよびアセチレンブラックであり、この場合、少なくとも５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解シリカおよび沈降シリカが好ましい。
【００８９】
上述のシリカ充填物質は、親水特性を有してよく、または公知方法により疎水化されていてよい。親水性の充填物質を混入させる場合には、疎水化剤を添加することが必要である。
【００９０】
本発明による架橋可能なコンパウンド中の活性の補強性充填剤（Ｅ）の含有量は、０〜７０質量％、有利には０〜５０質量％の範囲内にある。
【００９１】
本発明による組成物、殊にポリオルガノシロキサン材料は、選択的に、成分（Ｆ）として、他の添加剤を、７０質量％までの割合まで、有利には０．０００１〜４０質量％の割合で含有してよい。この添加剤は、例えば不活性充填剤、シロキサン（Ａ）、（Ｂ）、（Ａ’）、（Ｂ’）および（Ｃ）とは異なる樹脂状ポリオルガノシロキサン、抑制剤、安定剤、分散剤、溶剤、付着助剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、加熱安定剤、殺真菌剤、芳香剤、レオロジー添加剤、腐蝕抑制剤、酸化抑制剤、光保護剤、防炎剤および電気的性質に影響を及ぼす薬剤等である。これには、添加剤、例えば石英砂、珪藻土、粘土、白亜、リトポン、カーボンブラック、黒鉛、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、炭酸の金属塩、金属ダスト、繊維、例えばガラス繊維、プラスチック繊維、プラスチック粉末、染料、顔料等である。
【００９２】
本発明による組成物は、必要に応じて、液体中に溶解、分散、懸濁または乳化させることができる。本発明による組成物は、殊に成分の粘度ならびに充填物含量に応じて、低粘度および流し込み可能であってよく、ペースト状の粘稠性を有してよく、粉末状であってよく、或いはまた展性で高粘度の組成物であってよく、これは例えば、周知のように当業界においてしばしば、ＲＴＶ−１、ＲＴＶ−２、ＬＳＲおよびＨＴＶとよばれている組成物が該当しうる。殊に、本発明による組成物は、高粘度である場合、顆粒の形で調製することができる。この場合、個々の顆粒粒子は、全ての成分を含有することができるか、または本発明により使用される成分は、別々に種々の顆粒粒子中に混入されている。架橋された本発明によるシリコーン組成物の弾性特性に関連して、同様に、極めて軟質なシリコーンゲルに始まって、ゴム状材料を介して、ガラス状挙動を有する高架橋されたシリコーンにまでの全範囲が含まれる。
【００９３】
本発明による組成物の製造は、公知の方法により、例えば個々の成分を均一に混合することによって実施することができる。この場合、順序は、任意であるが、しかし、ルテニウム触媒（Ｄ）を（Ａ’）、（Ｂ’）、場合によっては（Ｅ）および（Ｆ）からなる混合物と均一に混合することは、好ましい。この場合、本発明により使用されるルテニウム触媒（Ｄ）は、固体物質として、または適当な溶剤中に溶解された溶液として、または均一に微少量（Ａ’）と混合された、いわゆるバッチとして混入されることができる。この場合、この混合は、（Ａ）の粘度に応じて、例えば撹拌機を用いて、ディスソルバー中で、圧延機上で、または混練機中で実施される。
【００９４】
本発明により使用される成分（Ａ’）ないし（Ｆ）は、それぞれ係る成分の個々の種類、例えば係る成分の種々異なる種類の少なくとも２つからなる混合物であってよい。
【００９５】
更に、本発明の対象は、本発明による組成物を架橋することによって製造された成形体である。
【００９６】
本発明によるシリコーン組成物ならびに本発明により該組成物から製造された架橋生成物は、従来エラストマーに架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物もしくはエラストマーが使用されていた全ての目的のために使用することができる。これには、例えば任意の支持体のシリコーン被覆もしくは含浸、成形部材の製造、例えば射出成形法、真空押出法、押出法、金型鋳造および圧縮成形、およびインプレッション、ならびにシーラント、埋封組成物および注封組成物としての使用が含まれる。
【００９７】
ヒドロシリル化における触媒としての本発明による化合物の使用は、殊に、ヒドロシリル化の選択性が極めて高く、ポリシロキサンとの適合性が極めて良好であることを示し、このことは、同時に極めて高い活性も導く。
【００９８】
本発明による架橋可能なシリコーン組成物は、簡単な方法で容易に入手できる出発材料を使用して、それによって経済的に製造することができるという利点を有する。更に、本発明による架橋可能な組成物は、この組成物が一成分系調製物として２５℃および周囲圧力で良好な貯蔵安定性を有し、よりいっそう高い温度で初めて迅速に架橋するという利点を有する。本発明によるシリコーン組成物は、該組成物が二成分系調製物の際に２つの成分を混合した後に架橋性シリコーン材料を生じ、このシリコーン材料の加工性は、２５℃および周囲圧力で長時間に亘りそのままであり、即ち極めて長いポットライフを示し、およびよりいっそう高い温度で初めて迅速に架橋するという利点を有する。更に、本発明による組成物は、ヒドロシリル化反応が反応時間と共に速度が落ちないという利点を有する。
【００９９】
次の実施例は、本発明の説明に役立つが、決してこれに制限されるものではない。
【０１００】
部および百分率の全ての記載は、別記しない限り、質量に対するものである。以下、全ての粘度表示は、２５℃の温度に対するものである。
【実施例】
【０１０１】
触媒の製造
実施例１：Ｒｕ（ＣＯ）（κ−Ｏ−ＤＭＳＯ）（κ−Ｓ−ＤＭＳＯ）（η4−Ｖｉ2Ｍｅ4Ｓｉ2Ｏ）の合成
【化８】
2011522935.tif 000009
【０１０２】
シス−ＲｕＣｌ2（ＤＭＳＯ）4２．３２ｇ（４．７８ｍｍｏｌ）、Ｎａ2ＣＯ3１．４２ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）および無水エタノール８５ｍｌ中のジビニルテトラメチルジシロキサン１１．５ｍｌ（＝（ＶｉＭｅ2Ｓｉ）2Ｏ）からなる混合物をアルゴン雰囲気中で還流下に加熱し、この場合には、帯黄橙色の懸濁液が生じる。室温への冷却後、全ての揮発性成分を真空中で排出させる。残留する油状残留物を４回ヘプタン２５ｍｌ宛で４０℃で３０分間抽出し、予熱されたフリットを介して濾別する。合わせた抽出物を真空中で蒸発濃縮させる。褐色の油分を有するベージュ色のワックス状固体が残留する。固体の一部分は、結晶性である。相応する単結晶からＸ線構造分析を実施することができた。粗製生成物にペンタン２ｍｌを添加し、−２０℃で数時間貯蔵する。上澄液を冷時に分離し、固体を加熱後に真空中で室温で乾燥させる。収量：１．３５ｇ（５１％）
【０１０３】
2011522935.tif 000010
【０１０４】
実施例２：Ｒｕ（η4−ｄｍｂｔｄ）2（κ−Ｓ−ＤＭＳＯ）の合成
【化９】
2011522935.tif 000011
【０１０５】
シス−ＲｕＣｌ2（ＤＭＳＯ）4４．０３ｇ（８．３２ｍｍｏｌ）、２，３−ジメチルブタンジエン６．８３ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）（＝２，３−ｄｍｂｔｄ）および無水エタノール２００ｍｌ中の無水Ｋ2ＣＯ3１１．５１ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）からなる混合物をアルゴン雰囲気中で装入し、還流下に１２時間加熱する。揮発性成分を真空中で除去し、残留物をＣＨ2Ｃｌ2約１５０ｍｌで抽出する。抽出物を真空中で蒸発濃縮し、残留物をペンタン約２５０ｍｌで抽出する。抽出物を約３０ｍｌの体積になるまで真空中で蒸発濃縮し、８０℃で一晩中、貯蔵する。上澄液を冷時に分離し、固体を加熱後に真空中で乾燥させる。収量：１．５３ｇ（５４％）
【０１０６】
2011522935.tif 000012
【０１０７】
触媒の性質の試験
実施例３および４ならびに比較例１
Ｈ−ポリマー１３  ２．５ｇ（約２．６３ｍｍｏｌ）および３−ビニルヘプタメチルトリシロキサン１．４４ｇ（５．７８ｍｍｏｌ）からなる混合物に相応する量の触媒（バッチ量の全質量に対してＲｕ３００ｐｐｍまたはＰｔ１００ｐｐｍ）を添加し、１２０℃で１５分間攪拌する。ヒドロシリル化反応を1Ｈ−ＮＭＲにより分析する（出発材料の変換率、ヒドロシリル化のβ−付加生成物に対する選択性、収量）。結果は、第１表中に記載されている。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
実施例５および６、ならびに比較例２
５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、ビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン１０．０ｇに相応する量の触媒（バッチ量の全質量に対してＲｕ３００ｐｐｍまたはＰｔ１００ｐｐｍ）を添加し、丸底フラスコ中で強力に混合し、式Ｍｅ3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ−Ｏ］48−ＳｉＭｅ3のＳｉＨ官能性ポリシロキサン２５０ｍｇを添加し、再び強力に混合する。このバッチ量を予熱された油浴中で１６０℃で攪拌する。"電磁攪拌機のバー（Magnetruehrfisch）"での攪拌が２５０ｒｐｍでもはや不可能になるまでゲル化プロセスが進行する時間を測定する。ポリマーの硬さは、目視的評価によって行なわれる。結果は、第２表中に記載されている。
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
実施例７ならびに比較例３
２０Ｐａ・ｓの粘度を有する、ビニルジメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン５０．０ｇおよびＳｉＨ架橋剤１．０ｇをＪａｎｋｅ  ＆  Ｋｕｎｋｅｌ  ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社、タイプＲＥ  １６２の攪拌機により均一に混合し、この場合ＳｉＨ架橋剤は、３３０ｍＰａ・ｓの粘度および０．４６質量％のＳｉ結合水素原子の含量を有する、ジメチルシロキシ単位およびメチル水素シロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位から構成されたコポリマーである。引続き、相応する量の触媒（バッチ量に対してＲｕまたはＰｔ１０ｐｐｍ）をジクロロメタン０．５ｍｌ中に溶解し、添加し、および室温で攪拌混入する。
【０１１２】
開始温度を５０℃でＤＩＮ  ５３５２９Ｔ３に依拠する方法により測定する。この開始温度は、選択された方法パラメーターに依存する。
【０１１３】
可使時間を低粘度のモデルの処方を目視的に評価することによって調査する。結果は、第３表中に記載されている。
【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
本発明によるＲｕ触媒は、１０ｄ（＝日数）の十分に長い可使時間で良好な活性を示す。これとは異なり、白金触媒は、抑制剤１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＣＨ）の添加にも拘わらず５０℃で１日未満の短い可使時間を有する。
【国際調査報告】
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