(57)【要約】  本発明の態様は、多成分触媒系、重合方法および本方法で生じさせた異相性共重合体を包含する。本多成分触媒系は、ジエーテル系内部電子供与体含有チーグラー・ナッタ触媒系および一般式ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ［式中、Ｘは構造ブリッジであり、ＣｐＡおよびＣｐＢは独立して置換もしくは非置換シクロペンタジエニル基またはこれの誘導体を表し、Ｍは遷移金属であり、Ａはアルキル、ヒドロカルビルまたはハロゲン基であり、そしてｎは０から４の範囲の整数である］で表されるメタロセン触媒から選択した触媒を含有する。本態様に更に式ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ［式中、ＣｐＡおよびＣｐＢは独立して置換もしくは非置換シクロペンタジエニル基またはこれの誘導体を表し、Ｘ、Ｍ、Ａおよびｎは、この上で定義した通りである］で表される２番目の触媒も含有させ、かつこの２番目の触媒が示すエチレン反応の方が前記１番目の触媒成分が示すそれよりも高い。【選択図】  図１
2011500921.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合方法であって、
式ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ［式中、Ｘは構造ブリッジであり、ＣｐＡおよびＣｐＢは各々シクロペンタジエニル基またはこれの誘導体を表し、これらは各々同じまたは異なりかついずれも置換されているか或は置換されていなくてもよく、Ｍは遷移金属であり、そしてＡはアルキル、ヒドロカルビルまたはハロゲン基であり、そしてｎは０から４の範囲の整数である］で一般に表される１番目の触媒成分、および
式ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ［式中、Ｘは構造ブリッジであり、ＣｐＡおよびＣｐＢは各々シクロペンタジエニル基またはこれの誘導体を表し、これらは各々同じまたは異なりかついずれも置換されているか或は置換されていなくてもよく、Ｍは遷移金属であり、そしてＡはアルキル、ヒドロカルビルまたはハロゲン基であり、そしてｎは０から４の範囲の整数である］で一般に表される２番目の触媒成分、
を含有して成っていて前記２番目の触媒成分が示すエチレン反応の方が前記１番目の触媒成分が示すそれよりも高くかつそれがもたらし得るキシレン可溶物の濃度の方が前記１番目の触媒成分がもたらし得るそれよりも高い多成分触媒系を準備し、
前記多成分触媒系を反応ゾーンに導入し、
プロピレン単量体を前記反応ゾーンに導入し、
エチレン単量体を前記反応ゾーンに導入して、
前記多成分触媒系を前記プロピレン単量体および前記エチレン単量体と接触させることで異相性共重合体を生じさせ、そして
前記異相性共重合体を前記反応ゾーンから取り出す、
ことを含んで成る方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法で生じさせた異相性共重合体。
【請求項３】
更にエチレンを少なくとも約２重量％含有して成る請求項２記載の異相性共重合体。
【請求項４】
更に二頂分子量分布を示すことも包含する請求項２記載の異相性共重合体。
【請求項５】
前記１番目の触媒成分がイソタクティック配向性メタロセン触媒を含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記２番目の触媒成分がシンジオタクテック配向性メタロセン触媒を含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記２番目の触媒成分をジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびこれらの組み合わせから選択する請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記２番目の触媒成分がＣｐＦｌｕ型触媒を含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記２番目の触媒成分をジメチルメチレン（フルオレニル）（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびこれらの組み合わせから選択する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記１番目の触媒成分をジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロライドおよびこれらの組み合わせから選択する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
多成分触媒系であって、
式ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ［式中、Ｘは構造ブリッジであり、ＣｐＡおよびＣｐＢは各々シクロペンタジエニル基またはこれの誘導体を表し、これらは各々同じまたは異なりかついずれも置換されているか或は置換されていなくてもよく、Ｍは遷移金属であり、そしてＡはアルキル、ヒドロカルビルまたはハロゲン基であり、そしてｎは０から４の範囲の整数である］で一般に表される１番目の触媒成分、および
式ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ［式中、Ｘは構造ブリッジであり、ＣｐＡおよびＣｐＢは各々シクロペンタジエニル基またはこれの誘導体を表し、これらは各々同じまたは異なりかついずれも置換されているか或は置換されていなくてもよく、Ｍは遷移金属であり、そしてＡはアルキル、ヒドロカルビルまたはハロゲン基であり、そしてｎは０から４の範囲の整数である］で一般に表される２番目の触媒成分、
を含有して成っていて前記２番目の触媒成分が示すエチレン反応の方が前記１番目の触媒成分が示すそれよりも高くかつそれがもたらし得るキシレン可溶物の濃度の方が前記１番目の触媒成分がもたらし得るそれよりも高い多成分触媒系。
【請求項１２】
前記１番目の触媒成分がイソタクティック配向性メタロセン触媒を含んで成る請求項１１記載の触媒系。
【請求項１３】
前記１番目の触媒成分が融点が約１２０℃から約１６７℃であることを包含する重合体をもたらし得るメタロセン触媒を含んで成る請求項１１記載の触媒系。
【請求項１４】
前記２番目の触媒成分がシンジオタクテック配向性メタロセン触媒を含んで成る請求項１１記載の触媒系。
【請求項１５】
前記２番目の触媒成分がジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびこれらの組み合わせから選択される請求項１１記載の触媒系。
【請求項１６】
前記２番目の触媒成分がＣｐＦｌｕ型触媒を含んで成る請求項１１記載の触媒系。
【請求項１７】
前記２番目の触媒成分がジメチルメチレン（フルオレニル）（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびこれらの組み合わせから選択される請求項１１記載の触媒系。
【請求項１８】
前記１番目の触媒成分がジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロライドおよびこれらの組み合わせから選択される請求項１１記載の触媒系。
【請求項１９】
更に担体材料も含有して成る請求項１１記載の触媒系。
【請求項２０】
前記１番目の触媒成分が触媒成分の約２０重量％から約９５重量％を構成する請求項１１記載の触媒系。
【請求項２１】
更に１番目の触媒成分を約４０重量％から約８５重量％含有して成る請求項１１記載の触媒系。
【請求項２２】
重合方法であって、
式ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ［式中、Ｘは構造ブリッジであり、ＣｐＡおよびＣｐＢは各々シクロペンタジエニル基またはこれの誘導体を表し、これらは各々同じまたは異なりかついずれも置換されているか或は置換されていなくてもよく、Ｍは遷移金属であり、そしてＡはアルキル、ヒドロカルビルまたはハロゲン基であり、そしてｎは０から４の範囲の整数である］で一般に表される１番目の触媒成分、および
式ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ［式中、Ｘは構造ブリッジであり、ＣｐＡおよびＣｐＢは各々シクロペンタジエニル基またはこれの誘導体を表し、これらは各々同じまたは異なりかついずれも置換されているか或は置換されていなくてもよく、Ｍは遷移金属であり、そしてＡはアルキル、ヒドロカルビルまたはハロゲン基であり、そしてｎは０から４の範囲の整数である］
で一般に表される２番目の触媒成分、
を含有して成っていて前記２番目の触媒成分が示すエチレン反応の方が前記１番目の触媒成分が示すそれよりも高くかつそれがもたらし得るキシレン可溶物の濃度の方が前記１番目の触媒成分がもたらし得るそれよりも高い多成分触媒系を準備し、
前記多成分触媒系を反応ゾーンに導入し、
オレフィン単量体を前記反応ゾーンに導入して、そして
前記多成分触媒系を前記オレフィン単量体と接触させることでポリオレフィンを生じさせる、
ことを含んで成る方法。
【請求項２３】
前記１番目の触媒成分がイソタクティック配向性メタロセン触媒を含んで成る請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記１番目の触媒成分が融点が約１２０℃から約１６７℃であることを包含するポリオレフィンをもたらし得るメタロセン触媒を含んで成る請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
前記２番目の触媒成分がシンジオタクテック配向性メタロセン触媒を含んで成る請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
前記２番目の触媒成分をジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびこれらの組み合わせから選択する請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
前記２番目の触媒成分がＣｐＦｌｕ型触媒を含んで成る請求項２２記載の方法。
【請求項２８】
前記２番目の触媒成分をジメチルメチレン（フルオレニル）（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびこれらの組み合わせから選択する請求項２２記載の方法。
【請求項２９】
前記１番目の触媒成分をジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロライドおよびこれらの組み合わせから選択する請求項２２記載の方法。
【請求項３０】
前記オレフィン単量体がプロピレンを含んで成る請求項２２記載の方法。
【請求項３１】
前記オレフィン単量体にエチレン、ブテンおよびこれらの組み合わせから選択した２番目の単量体も含める請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
更に２番目の単量体の取り込み率を少なくとも約８０％にすることも含んで成る請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
更に前記ポリオレフィンが示す融点を本質的に一定のままにしながら前記ポリオレフィンのキシレン可溶物濃度を高くすることも含んで成る請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
前記ポリオレフィンがポリプロピレンを含有しかつエチレンを少なくとも約２重量％含有して成る請求項３２記載の方法。
【請求項３５】
前記ポリオレフィンが相分離を示す請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
請求項３２記載の方法で作られた異相性共重合体。
【請求項３７】
請求項３４記載の方法で作られたプロピレン−エチレンランダム共重合体。
【請求項３８】
重合方法であって、
ジエーテル系内部電子供与体を含有して成るチーグラー・ナッタ触媒系、および
一般式ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ［式中、Ｘは構造ブリッジであり、ＣｐＡおよびＣｐＢは各々シクロペンタジエニル基またはこれの誘導体を表し、これらは各々同じまたは異なりかついずれも置換されているか或は置換されていなくてもよく、Ｍは遷移金属であり、そしてＡはアルキル、ヒドロカルビルまたはハロゲン基であり、そしてｎは０から４の範囲の整数である］で表されるメタロセン触媒、
から選択した１番目の触媒成分、および
式ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ［式中、Ｘは構造ブリッジであり、ＣｐＡおよびＣｐＢは各々シクロペンタジエニル基またはこれの誘導体を表し、これらは各々同じまたは異なりかついずれも置換されているか或は置換されていなくてもよく、Ｍは遷移金属であり、そしてＡはアルキル、ヒドロカルビルまたはハロゲン基であり、そしてｎは０から４の範囲の整数である］
で一般に表される２番目の触媒成分、
を含有して成っていて前記２番目の触媒成分が示すエチレン反応の方が前記１番目の触媒成分が示すそれよりも高い多成分触媒系を準備し、
前記多成分触媒系を反応ゾーンに導入し、
プロピレン単量体を前記反応ゾーンに導入し、
エチレン単量体を前記反応ゾーンに導入して、
前記多成分触媒系を前記プロピレン単量体および前記エチレン単量体と接触させることで異相性共重合体を生じさせ、そして
前記異相性共重合体を前記反応ゾーンから取り出す、
ことを含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の態様は、一般に、ポリオレフィンを生じさせるための方法および触媒系に関する。特に、本態様は、異相特性を示すポリオレフィンをインシトゥで生じさせるための多成分触媒系に関する。本態様は、更に、メタロセン使用イソタクティックポリプロピレンが含有するキシレン可溶物を調節する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンが基になった耐衝撃性共重合体は一般に向上した衝撃特性を示し、従って、衝撃強度が要求されるいろいろな用途で用いるに適する。しかしながら、そのような耐衝撃性共重合体の製造は一般に一連の工程（複数の反応槽）で実施され、多額の資本および実施費用が要求される。
【０００３】
従って、向上した衝撃特性を示す重合体を単一の反応ゾーン内で生じさせる方法の必要性が存在する。
【０００４】
要約
本発明の態様は一般に多成分触媒系を包含する。本多成分触媒系は一般に１番目の触媒成分を含有する。１つの態様では、そのような１番目の触媒化合物に、ジエーテル系内部電子供与体を含有するチーグラー・ナッタ触媒系を含有させる。別の態様では、１番目の触媒成分に、一般式ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ［式中、Ｘは構造ブリッジであり、ＣｐＡおよびＣｐＢは各々シクロペンタジエニル基またはこれの誘導体を表し、これらは各々同じまたは異なりかついずれも置換されているか或は置換されていなくてもよく、Ｍは遷移金属であり、そしてＡはアルキル、ヒドロカルビルまたはハロゲン基であり、そしてｎは０から４の範囲の整数である］で表されるメタロセン触媒を含有させる。そのような多成分触媒系に、更に、式ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ［式中、Ｘは構造ブリッジであり、ＣｐＡおよびＣｐＢは各々シクロペンタジエニル基またはこれの誘導体を表し、これらは各々同じまたは異なりかついずれも置換されているか或は置換されていなくてもよく、Ｍは遷移金属であり、そしてＡはアルキル、ヒドロカルビルまたはハロゲン基であり、そしてｎは０から４の範囲の整数である］で一般に表される２番目の触媒成分も含有させ、かつその２番目の触媒成分が示すエチレン反応の方が前記１番目の触媒成分が示すそれよりも高いようにする。１つの態様では、そのような２番目の触媒成分がもたらし得るキシレン可溶物の濃度の方が前記１番目の触媒成分がもたらし得るそれよりも高いようにする。
【０００５】
１つの態様は、前記多成分触媒系を反応ゾーンに導入し、オレフィン単量体を前記反応ゾーンに導入して、前記多成分触媒系をオレフィン単量体と接触させることでポリオレフィンを生じさせることも更に包含する方法を包含する。
【０００６】
１つの態様は、前記多成分触媒系を反応ゾーンに導入し、プロピレン単量体を前記反応ゾーンに導入し、エチレン単量体を前記反応ゾーンに導入して、前記多成分触媒系を前記プロピレン単量体およびエチレン単量体と接触させることで異相性共重合体を生じさせそして前記異相性共重合体を前記反応ゾーンから取り出すことも更に包含する方法を包含する。
【０００７】
本態様は、更に、本明細書に記述した方法で生じさせた異相性共重合体も包含する。
【０００８】
１つの態様では、前記１番目の触媒成分にイソタクティック配向性（ｄｉｒｅｃｔｉｎ
ｇ）メタロセン触媒を含有させる。１つの態様では、前記２番目の触媒成分にシンジオタクテック配向性（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ）メタロセン触媒を含有させる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１に、本発明の態様で生じさせたランダム共重合体の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す。
【００１０】
詳細な説明
序論および定義
ここに詳細な説明を行う。添付請求項の各々で個別の発明を定義し、それは、侵害の目的で、本請求項に明記するいろいろな要素または制限の相当物を包含すると理解する。以下に“発明”を言及する場合、その文脈に応じて、ある場合には、それら全部が特定の具体的態様のみを言及するものであり得る。他の場合として、“発明”の言及は、必ずしも全部ではないが本請求項の中の１つ以上に示した主題事項を指すものであると理解する。ここに、本発明の各々を以下により詳細（具体的態様、変形および実施例を包含する）に記述するが、本発明をそのような態様にも変形にも実施例にも限定するものでなく、それらを、本特許に示す情報を入手可能な情報および技術と組み合わせた時に通常の当業者が本発明を製造および使用することができるように含める。
【００１１】
本明細書で用いる如きいろいろな用語を以下に示す。ある請求項で用いる用語を以下に定義しない場合、その度合で、関連する技術分野の技術者がその用語に印刷された出版物および発行された特許に示されている如く与えた最も幅広い定義を与えるべきである。更に、特に明記しない限り、本明細書に記述する化合物は全部が置換されているか或は置換されていなくてもよく、化合物のリストにそれらの誘導体を包含させる。
【００１２】
更に、いろいろな範囲を以下に示す。特に明記しない限り、エンドポイントは代替可能であることを意図すると理解されるべきである。その上、その範囲内に入る如何なる点も本明細書に開示することを意図する。
【００１３】
用語“活性”は、ある工程で用いた触媒が標準的組の条件下で単位時間当たりに重量毎にもたらした生成物の重量を指す。
【００１４】
本明細書で用いる如き用語“活性化剤”は、触媒化合物が示す活性および／または生産性を向上させ得る担持もしくは非担持型の化合物もしくは化合物組み合わせのいずれかであると定義する。
【００１５】
触媒系
本明細書に開示する特定の重合方法は、オレフィン単量体を多成分触媒組成物（本明細書ではまた時には簡単に多成分触媒とも呼ぶ）と接触させることを伴う。本明細書で用いる如き用語“多成分触媒組成物”および“多成分触媒”は、少なくとも２種類の異なる触媒化合物を含有する組成物、混合物または系のいずれかを指す。そのような多成分触媒に３種類以上の異なる触媒を含有させることも可能であることを意図するが、本明細書で本発明を考察する目的で、本明細書では、そのような触媒化合物の中の２種類（即ち、“１番目の触媒成分”および“２番目の触媒成分”）のみを詳細に記述する。
【００１６】
１番目の触媒成分
本明細書に記述する多成分触媒組成物は“１番目の触媒成分”を含有する。この１番目の触媒成分には一般に当業者に公知の触媒系が含まれる。例えば、この１番目の触媒成分にメタロセン触媒系、シングルサイト触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系またはこれらの組み合わせなどを含めてもよい。そのような触媒系の簡単な考察を以下に含めるが、決し
て本発明の範囲をそのような触媒に限定することを意図するものでない。
【００１７】
Ａ．  チーグラー・ナッタ触媒系
チーグラー・ナッタ触媒系の生成は一般に金属成分（例えば潜在的に活性のある触媒部位）を１種以上の追加的成分、例えば触媒担体、共触媒および／または１種以上の電子供与体などと一緒にすることで行われる。
【００１８】
チーグラー・ナッタ触媒の具体例には、式：
ＭＲｘ
［式中、Ｍは遷移金属であり、Ｒはハロゲン、アルコキシまたはヒドロカルボキシル基であり、そしてｘは前記遷移金属の原子価である］
で一般に表される金属成分が含まれる。例えば、ｘは１から４であり得る。
【００１９】
そのような遷移金属はＩＶからＶＩＢ族（例えば、チタン、クロムまたはバナジウム）などから選択可能である。１つの態様におけるＲは塩素、臭素、カーボネート、エステルまたはアルコキシ基から選択可能である。触媒成分の例には、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２およびＴｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）Ｃｌ３などが含まれる。
【００２０】
当業者は、ある触媒が重合の助長で有効になる前にそれをある種の方法で“活性化”させてもよいことを理解するであろう。以下に更に考察するように、活性化は、当該触媒を活性化剤（これをある場合にはまた“共触媒”とも呼ぶ）と接触させることで達成可能である。そのようなＺ−Ｎ活性化剤の具体例には、有機アルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）などが含まれる。
【００２１】
そのようなチーグラー・ナッタ触媒系に更に１種以上の電子供与体、例えば内部電子供与体なども含有させる。内部電子供与体は、結果としてもたらされる重合体のアタクティック形態を減少させてその重合体が含有するキシレン可溶材料の量を低下させる目的で使用可能である。そのチーグラー・ナッタ触媒系に内部電子供与体１種または２種以上を含有させる一方で、１つの具体的態様では、そのチーグラー・ナッタ触媒系に一般に外部電子供与体は含有させない。例えば、そのチーグラー・ナッタ触媒系に１種以上の内部供与体を含有させてもよいが、その内部供与体は２番目の触媒成分（以下に更に詳細に記述する）に有害な影響、例えばそれの活性の停止などをもたらさない内部供与体である。１つの具体的態様において、そのような内部電子供与体にはジエーテルなどが含まれる。
【００２２】
そのチーグラー・ナッタ触媒系の成分（例えば触媒、活性化剤および／または電子供与体）を互いに組み合わせてか或は互いに個別に担体と結合させてもよいか或は結合させなくてもよい。チーグラー・ナッタ担体材料には、マグネシウムの二ハロゲン化物、例えば二塩化マグネシウムまたは二臭化マグネシウムなど、またはシリカなどが含まれ得る。
【００２３】
そのようなチーグラー・ナッタ触媒の生成は当業者に公知のいずれかの方法で実施可能である。例えば、遷移金属のハロゲン化物を金属アルキルまたは金属水素化物と接触させることなどでチーグラー・ナッタ触媒を生じさせることができる（米国特許第４，２９８，７１８、米国特許第４，２９８，７１８、米国特許第４，５４４，７１７、米国特許第４，７６７，７３５および米国特許第４，５４４，７１７（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照）。
【００２４】
Ｂ．  メタロセン触媒系
メタロセン触媒は、一般に、１種以上のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基（これは置換
されているか或は置換されていなくてもよく、各置換基は同じまたは異なってもよい）が組み込まれていてそれが遷移金属にπ結合を通して配位している配位化合物であるとして特徴付け可能である。
【００２５】
Ｃｐ上の置換基は直鎖、分枝または環式ヒドロカルビル基などであり得る。環式ヒドロカルビル基を含有させることでＣｐを他の隣接環構造物、例えばインデニル、アズレニルおよびフルオレニル基などに変化させることも可能である。そのような隣接環構造物もまたヒドロカルビル基、例えばＣ１からＣ２０ヒドロカルビル基などで置換されているか或は置換されていなくてもよい。
【００２６】
メタロセン触媒の特定の非限定例は、かさ高い配位子を有するメタロセン化合物であり、これは式：
［Ｌ］ｍＭ［Ａ］ｎ
［式中、Ｌはかさ高い配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍおよびｎは、配位子の総結合価が遷移金属の原子価に相当するような数である］
で一般に表される。例えば、ｍは１から４であってもよく、そしてｎは１から３であってもよい。
【００２７】
本明細書および請求項の全体に渡って記述する如きメタロセン触媒化合物の金属原子“Ｍ”は、３から１２族の原子およびランタニド族の原子からか、或は３から１０族の原子からか、或はＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＩｒおよびＮｉから選択可能である。その金属原子“Ｍ”の酸化状態は０から＋７の範囲であり得るか、或は＋１、＋２、＋３、＋４または＋５などである。
【００２８】
そのようなかさ高い配位子には一般にシクロペンタジエニル基（Ｃｐ）またはこれの誘導体が含まれる。そのＣｐ配位子１種または２種以上が金属原子Ｍと一緒に少なくとも１種の化学結合を形成することで“メタロセン触媒”がもたらされる。そのＣｐ配位子は、置換／引き抜き反応にあまり敏感でない点で、当該触媒化合物と結合している脱離基とは異なる。
【００２９】
Ｃｐ配位子は、１３から１６族の原子、例えば炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、燐、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウムおよびこれらの組み合わせなどから選択される原子を含有する環１種または２種以上または環系１種または２種以上を含有していてもよく、炭素がその環員の少なくとも５０％を構成している。環または環系の非限定例には、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントロインデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７−Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水添バージョン（例えば４，５，６，７−テトラヒドロインデニルまたは“Ｈ４Ｉｎｄ”）、それらの置換バージョンおよびそれらの複素環式バージョンなどが含まれる。
【００３０】
Ｃｐの置換基には、水素基、アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、クロロベンジル、ジメチルホスフィンおよびメチルフェニルホスフィン）、アルケニル（例えば、３−ブテニル、２−プロペニルおよび５−ヘキセニル）、アルキニル、シクロアルキル（例えば、シクロペンチルおよびシクロヘキシル）、アリール（例えば、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル、アシル、アロイル、トリス（トリフ
ルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリルおよびブロモメチルジメチルゲルミル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびフェノキシ）、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン（例えば、ジメチルアミンおよびジフェニルアミン）、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキル−およびジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、有機半金属基（例えば、ジメチルホウ素）、１５族および１６族の基（例えば、メチルスルフィドおよびエチルスルフィド）およびこれらの組み合わせなどが含まれ得る。１つの態様では、少なくとも２個の置換基、１つの態様では隣接して位置する２個の置換基を連結させて環構造を生じさせる。
【００３１】
各脱離基“Ａ”を独立して選択し、それにはイオン性脱離基、例えばハロゲン（例えば、クロライドおよびフルオライド）、ハイドライド、Ｃ１からＣ１２アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、フェニル、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、メチルフェニル、ジメチルフェニルおよびトリメチルフェニル）、Ｃ２からＣ１２アルケニル（例えば、Ｃ２からＣ６フルオロアルケニル）、Ｃ６からＣ１２アリール（例えばＣ７からＣ２０アルキルアリール）、Ｃ１からＣ１２アルコキシ（例えば、フェノキシ、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシおよびベンゾキシ）、Ｃ６からＣ１６アリールオキシ、Ｃ７からＣ１８アルキルアリールオキシおよびＣ１からＣ１２ヘテロ原子含有炭化水素およびそれらの置換誘導体などのいずれも含まれ得る。
【００３２】
脱離基の他の非限定例には、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート（例えば、Ｃ１からＣ６アルキルカルボキシレート、Ｃ６からＣ１２アリールカルボキシレートおよびＣ７からＣ１８アルキルアリールカルボキシレート）、ジエン、アルケン（例えばテトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン）、炭素原子数が１から２０の炭化水素基（例えば、ペンタフルオロフェニル）およびこれらの組み合わせなどが含まれる。１つの態様では、２個以上の脱離基が縮合環もしくは環系の一部を形成している。
【００３３】
特定の態様では、ＬとＡが互いに橋渡しされていることで橋状メタロセン触媒を形成していてもよい。橋状メタロセン触媒は、例えば一般式：
ＸＣｐＡＣｐＢＭＡｎ
［式中、Ｘは構造ブリッジであり、ＣｐＡおよびＣｐＢは各々シクロペンタジエニル基またはこれの誘導体を表し、これらは各々同じまたは異なりかついずれも置換されているか或は置換されていなくてもよく、Ｍは遷移金属であり、そしてＡはアルキル、ヒドロカルビルまたはハロゲン基であり、そしてｎは０から４の範囲の整数であり、特定の態様では１または２のいずれかである］
で記述可能である。
【００３４】
橋渡し基“Ｘ”の非限定例には、１３から１６族の原子を少なくとも１個、例えばこれらに限定するものでないが、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、錫およびこれらの組み合わせの中の少なくとも１つを含有する二価の炭化水素基が含まれ、かつそのようなヘテロ原子は、また、結合価が中性であることを満足させるように置換されているＣ１からＣ１２アルキルもしくはアリール基であってもよい。そのような橋渡し基はまた上で定義した如き置換基（ハロゲン基を包含）および鉄も含有していてもよい。橋渡し基のより特別な非限定例の代表は、Ｃ１からＣ６アルキレン、置換Ｃ１からＣ６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ２Ｃ＝、Ｒ２Ｓｉ＝、−−Ｓｉ（Ｒ）２Ｓｉ（Ｒ２）−−、Ｒ２Ｇｅ＝またはＲＰ＝［ここで、“＝”は２個の化学結合を表し、Ｒは独立してハイドライド、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機半金属、ハロカルビル置換有機半金属、二置換ホウ素原子、二置換１５族原子、置換１６族原子およびハロゲン基などから選択される］である。１つの態様における橋状メタロセン触媒成分は橋渡し基を２個以上含有する。
【００３５】
橋渡し基の他の非限定例には、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル、およびＳｉ原子がＧｅもしくはＣ原子に置き換わっている相当する部分、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミルおよび／またはジエチルゲルミルが含まれる。
【００３６】
別の態様における橋渡し基はまた環式であってもよく、４から１０個の環員または５から７個の環員などを含有していてもよい。そのような環員は上述した元素および／またはホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素および酸素などの中の１つ以上から選択可能である。橋渡し部分としてか或はそれの一部として存在させてもよい環構造の非限定例は、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデンなどである。そのような環式橋渡し基は飽和もしくは不飽和であってもよくそして／または置換基を１個以上持っていてもよくそして／または他の１個以上の環構造と縮合していてもよい。前記環式橋渡し部分が場合により縮合していてもよい１種以上のＣｐ基は飽和もしくは不飽和であってもよい。その上、そのような環構造自身も縮合していてもよく、例えばナフチル基の場合のように縮合していてもよい。
【００３７】
１つの態様において、そのようなメタロセン触媒にはＣｐＦｌｕ型触媒（例えば、配位子がＣｐフルオレニル配位子構造を包含するメタロセン触媒）が含まれ、それらは下記の式：
Ｘ（ＣｐＲ１ｎＲ２ｍ）（ＦｌＲ３ｐ）
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基またはこれの誘導体であり、Ｆｌはフルオレニル基であり、ＸはＣｐとＦｌの間に位置する構造ブリッジであり、Ｒ１はＣｐ上の任意の置換基であり、ｎは１または２であり、Ｒ２は、炭素と結合しているＣｐ上に位置する任意の置換基であり、それはそのイプソ位の炭素に直接隣接して位置し、ｍは１または２であり、そして各Ｒ３は任意であり、同じまたは異なってもよくかつＣ１からＣ２０ヒドロカルビルから選択可能である］
で表される。１つの態様では、少なくとも１個のＲ３がフルオレニル基上のパラ位に置換基として存在しそして他の少なくとも１個のＲ３がフルオレニル基上の相対するパラ位に置換基として存在し、そしてｐは２または４である。
【００３８】
更に別の面において、そのようなメタロセン触媒には橋状の一配位子メタロセン化合物（例えばモノシクロペンタジエニル触媒成分）が含まれる。このような態様におけるメタロセン触媒は橋状の“半サンドイッチ型”メタロセン触媒である。本発明の更に別の面において、そのような少なくとも１種のメタロセン触媒成分は橋状ではない“半サンドイッチ型”メタロセンである（米国特許第６，０６９，２１３、米国特許第５，０２６，７９８、米国特許第５，７０３，１８７、米国特許第５，７４７，４０６、米国特許第５，０２６，７９８および米国特許第６，０６９，２１３（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照）。
【００３９】
本明細書の記述に一致するメタロセン触媒成分の非限定例には、例えばシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、インデニルジルコニウムＡｎ、（１−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、（１−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、（１−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、テトラヒドロインデニルジルコニウムＡｎ、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、シクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンＡｎ、テトラメチルシクロペンチルチタンＡｎ、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルゲルミル（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチリデンシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ、イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（２−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（２−イソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（２−イソブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルゲルミルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビステトラヒドロインデニルジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビステトラメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルシリルビスインデニルジルコニウムＡｎ、シクロトリメチレンシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、シクロテトラメチレンシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、シクロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、シクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）チタンＡｎ、ビスシクロペンタジエニルクロムＡｎ、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビスエチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビスイソブチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビスイソプロピルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビスオクチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビストリメチルシリルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡｎ、ビス（１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（１−イソブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（１−プロピル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（１，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ビスインデニルジルコニウムＡｎ、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡｎ、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、ビス［（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムＡｎ、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、ビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＡｎ、ビス（２−ｎ−ブチルインデニル）ハフニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、ビス（９−ｎ−プロピルフルオレニル）ハフニウムＡｎ、ビス（９−ｎ−ブチルフルオレニル）ハフニウムＡｎ、（９−ｎ−プロピルフルオレニル）（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＡｎ、ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘプチルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡｎ、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル（ｓ−ブチルアミド）チタンＡｎ、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡｎ、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡｎ、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡｎ、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（ベンゾ［ｆ］インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（２−メチルベンゾ［ｆ］インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（３−メチルベンゾ［ｆ］インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（シクロペンタ［ｃｄ］インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニルオクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニルインデニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニルオクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（メチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（テトラメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペントジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（メチルシクロペンタンジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（ジメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムＡｎ、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、ジメチルシリル（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘプチルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡｎ、メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓ−ブチルアミド）チタンＡｎ、メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡｎ、メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡｎ、メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘプチルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡｎ、ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓ−ブチルアミド）チタンＡｎ、ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡｎ、ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡｎおよびジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡｎが含まれる。
【００４０】
１つの特定態様において、そのような１番目の触媒成分には、アイソ特異性メタロセン
触媒（例えばイソタクティックポリプロピレンを生じさせ得る触媒（イソタクティック配向性））、例えばジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロライドなどが含まれる。１つの特定態様における１番目の触媒成分はジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドなどを含有して成る。
【００４１】
１つの態様において、そのような１番目の触媒成分には、高い融点（例えば少なくとも約１２０℃、または約１３５℃から約１６０℃もしくは１６７℃、または約１４０℃から約１５５℃もしくは１６０℃のＴｍ）を示すプロピレンホモ重合体をもたらし得るメタロセン触媒が含まれる。
【００４２】
２番目の触媒成分
本多成分触媒組成物に、前記１番目の触媒成分に加えて、“２番目の触媒成分”も含有させる。
【００４３】
その２番目の触媒成分には、一般に、上述した如きメタロセン触媒が含まれる。しかしながら、１つの特定態様では、２番目の触媒成分が示すエチレン取り込み能力レベルの方が前記１番目の触媒成分が示すそれよりも高い（本明細書では以降エチレン反応と呼ぶ）。例えば、２番目の触媒成分が示すエチレン取り込み能力は少なくとも約７０％、または少なくとも約８０％、または少なくとも約８５％、または少なくとも約９０％であってもよい（単量体供給材料に入っているエチレンの中の少なくとも指定パーセントを重合体生成物の中に取り込ませる）。
【００４４】
更に、そのような２番目の触媒成分がもたらし得る重合体中のキシレン可溶物含有量の方が前記１番目の触媒成分がもたらし得るそれよりも高くてもよい。例えば、２番目の触媒成分がもたらし得るキシレン可溶物濃度は約３重量％以上、または約４重量％以上、または約５重量％以上であり得る。
【００４５】
１つ以上の態様において、そのような２番目の触媒成分はシンジオタクテック配向性触媒である。例えば、そのような２番目の触媒成分には、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドまたはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００４６】
１つの態様における２番目の触媒成分には、この上で詳述した如きＣｐＦｌｕ型触媒が含まれる。例えば、そのような２番目の触媒成分には、ジメチルメチレン（フルオレニル）（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）（２−メチル−４−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドまたはこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００４７】
本多成分触媒系に含有させる２番目の触媒成分の量は約２０重量％から約９５重量％、または約２５重量％から約９０重量％、または約４０重量％から約８５重量％などであってもよい。１つの態様では、本多成分触媒系に含有させる２番目の成分の量を約２５重量％未満、または約１５重量％未満にする。別の態様では、本多成分触媒系に含有させる２番目の成分の量を少なくとも約２０重量％、または少なくとも約３５重量％にする。
【００４８】
活性化
特定の態様では、本明細書に記述する方法に、更に、前記触媒成分の中の１種以上を触媒活性化剤（本明細書では単に“活性化剤”と呼ぶ）と接触させることも含める。１つ以上の態様において、そのような活性化剤に“１番目の活性化剤”、“２番目の活性化剤”またはこれらの組み合わせを包含させる。別法として、そのような活性化剤に、前記１番目の触媒成分と前記２番目の触媒成分の両方を活性化させ得る単一の組成物を含めてもよい。
【００４９】
例えば、当該メタロセン触媒にメタロセン活性化剤による活性化を受けさせた後に重合を実施してもよい。本明細書で用いる如き用語“メタロセン活性化剤”は、シングルサイト触媒化合物（例えばメタロセン、１５族含有触媒など）を活性化させる能力を有する担持もしくは非担持型の化合物もしくは化合物組み合わせのいずれかであると定義する。それは、当該触媒成分の金属中心から少なくとも１個の脱離基（前記式／構造中のＡ基など）を引き抜くことを伴い得る。このようにして当該メタロセン触媒にそのような活性化剤を用いた活性化を受けさせることでそれがオレフィン重合に向かうようにする。
【００５０】
そのような活性化剤の具体例には、ルイス酸、例えば環式もしくはオリゴマー状のポリヒドロカルビルアルミニウムオキサイド、非配位性でイオン性の活性化剤（ＮＣＡ）、イオン化活性化剤、化学量論的活性化剤、これらの組み合わせ、または中性のメタロセン触媒成分をオレフィン重合に関して活性のあるメタロセンカチオンに変化させる能力を有する他の化合物のいずれも含まれる。
【００５１】
そのようなルイス酸には、アルモキサン（例えば“ＭＡＯ”）、修飾アルモキサン（例えば“ＴＩＢＡＯ”）およびアルキルアルミニウム化合物などが含まれ得る。アルミニウムアルキル化合物の非限定例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどが含まれ得る。
【００５２】
イオン化活性化剤は当該技術分野で良く知られており、例えばＥｕｇｅｎｅ  Ｙｏｕ−Ｘｉａｎ  Ｃｈｅｎ  ＆  Ｔｏｂｉｎ  Ｊ．Ｍａｒｋｓ、Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ，Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  １００（４）ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷＳ  １３９１−１４３４（２０００）に記述されている。中性のイオン化活性化剤の例には、１３族の三置換化合物、特に三置換ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウムおよびインジウム化合物およびこれらの混合物（例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび／またはトリスパーフルオロフェニルホウ素半金属前駆体）などが含まれる。前記置換基は独立してアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシおよびハライドなどから選択可能である。１つの態様では、その３個の基を独立してハロゲン、単環式もしくは多環式（ハロ置換を包含）アリール、アルキル、アルケニル化合物およびこれらの混合物などから選択する。別の態様では、その３個の基をＣ１からＣ２０アルケニル、Ｃ１からＣ２０アルキル、Ｃ１からＣ２０アルコキシ、Ｃ３からＣ２０アリールおよびこれらの組み合わせなどから選択する。更に別の態様では、その３個の基を高度にハロゲン置換されているＣ１からＣ４アルキル、高度にハロゲン置換されているフェニルおよび高度にハロゲン置換されているナフチルおよびこれらの混合物などの群から選択する。“高度にハロゲン置換”は、水素の少なくとも５０％がフッ素、塩素および臭素から選択されるハロゲン基に置き換わっていることを意味する。
【００５３】
イオン性のイオン化活性化剤の具体的非限定例には、トリアルキル−置換アンモニウム塩（例えばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリ−フルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレートおよびＮ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート）、ジアルキルアンモニウム塩（例えばジイソプロピルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートおよびジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート）、トリアリールホスホニウム塩（例えばトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートおよびトリジメチルフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート）およびそれらのアルミニウム相当物などが含まれる。
【００５４】
更に別の態様では、アルキルアルミニウム化合物を複素環式化合物と一緒に用いてもよい。そのような複素環式化合物の環は窒素、酸素、および／または硫黄原子を少なくとも１個含有していてもよく、１つの態様では窒素原子を少なくとも１個含有する。１つの態様において、そのような複素環式化合物が含有する環員の数は４以上であり、別の態様において、環員の数は５以上などである。
【００５５】
アルキルアルミニウム化合物と一緒に活性化剤として用いるに適した複素環式化合物は、１個の置換基または置換基の組み合わせで置換されているか或は置換されていなくてもよい。適切な置換基の例には、ハロゲン、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリール置換アルキル基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボモイル基、アルキル−またはジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖、分枝もしくは環式のアルキレン基またはこれらの組み合わせなどが含まれる。
【００５６】
炭化水素置換基の非限定例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシルまたはクロロベンジルなどが含まれる。
【００５７】
用いる複素環式化合物の非限定例には、置換および非置換ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、プリン、カルバゾール、インドール、フェニルインドール、２，５−ジメチルピロール、３−ペンタフルオロフェニルピロール、４，５，６，７−テトラフルオロインドールまたは３，４−ジフルオロピロールなどが含まれる。
【００５８】
本発明ではまた活性化剤の組み合わせも意図し、例えばアルモキサンとイオン化活性化剤の組み合わせなども意図する。他の活性化剤には、アルミニウム／ホウ素錯体、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩およびヨウ素酸塩（これらの水化物を包含）、リチウム（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）−４Ｔ−ＨＦおよびシリリウム塩（非配位性の適合性アニオンと組み合わせて）などが含まれる。シングルサイト触媒化合物の活性および／または生産性などを向上させるための活性化方法として、この上に示した化合物に加えて、また、放射線および電気化学酸化などを用いた活性化方法も考えられる（米国特許
第５，８４９，８５２、米国特許第５，８５９，６５３、米国特許第５，８６９，７２３およびＷＯ９８／３２７７５を参照）。
【００５９】
そのような触媒に活性化を当業者に公知の様式のいずれかで受けさせてもよい。例えば、当該触媒と活性化剤を活性化剤と触媒のモル比が１０００：１から０．１：１、または５００：１から１：１、または約１００：１から約２５０：１、または１５０：１から１：１、または５０：１から１：１、または１０：１から０．５：１、または３：１から０．３：１などになるように一緒にしてもよい。
【００６０】
担体
当該活性化剤を１種以上の触媒成分と一緒にか或は触媒成分１種または２種以上とは個別に担体に結合または固定させるか或はさせなくてもよい（例えばＧｒｅｇｏｒｙ  Ｇ．Ｈｌａｔｋｙ、Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  １００（４）ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷＳ  １３４７−１３７４（２０００）に記述されているようにして）。
【００６１】
例えば、いろいろな触媒成分の各々を単一の担体粒子の上に位置させることで多成分触媒を担持型多成分触媒にしてもよい。しかしながら、本明細書で用いる如き用語“多成分触媒”には、また、幅広い意味で、当該触媒の中の１つ（例えば前記１番目の触媒成分）が１集団の担体粒子の上に位置しかつ別の触媒（例えば前記２番目の触媒成分）が別の集団の担体粒子上に位置する系もしくは混合物も含まれる。後者の場合、その２種類の担持型触媒を同時または逐次的に単一の反応槽に導入して、その多成分触媒の存在下で重合を起こさせる。特定の態様では、本明細書に記述する多成分触媒の非担持バージョンを重合工程で用いることも可能である、即ち単量体を担持されていない多成分触媒と接触させることも可能である。
【００６２】
そのような担体材料には、タルク、無機酸化物、粘土および粘土材料、イオン交換を受けた層状化合物、ケイソウ土化合物、ゼオライトまたは樹脂状担体材料、例えばポリオレフィンなどが含まれ得る。
【００６３】
具体的無機酸化物には、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニアおよびジルコニアなどが含まれ、それらを物理的または化学的に混合してもよい。担体材料として用いる無機酸化物の平均粒径は５ミクロンから６００ミクロン、または１０ミクロンから１００ミクロンなどであってもよく、表面積は５０ｍ２／ｇから１，０００ｍ２／ｇ、または１００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇなどであってもよく、かつ細孔容積は０．５ｃｃ／ｇから３．５ｃｃ／ｇ、または０．５ｃｃ／ｇから２ｃｃ／ｇなどであってもよい。
【００６４】
メタロセン触媒の担持方法は当該技術分野で一般に公知である（米国特許第５，６４３，８４７、米国特許第０９１８４３５８および０９１８４３８９（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照）。
【００６５】
いろいろな方法を用いて異なる２種類の触媒を担体に固着させることで多成分触媒（また“混合型触媒”とも呼ぶ）を生じさせることができる。例えば、担持型多成分触媒を生じさせるに適した１つの手順は、１番目の担持型触媒成分を準備し、前記１番目の触媒成分と非極性炭化水素が入っているスラリーを２番目の触媒成分が入っている混合物（溶液またはスラリー）（これにまた活性化剤も入れておいてもよい）と接触させることを包含し得る。その手順に、更に、その結果としてもたらされた生成物（前記１番目と２番目の触媒成分を含有する）を乾燥させた後に多成分触媒組成物を回収することも含めてもよい。別法として、前記１番目と２番目の触媒成分を独立して１つ以上の反応ゾーンに供給す
ることも考えられるが、但し本明細書に記述する如き多成分系が各反応ゾーンに入るようにすることを条件とする。
【００６６】
場合により、当該担体材料、当該触媒成分の中の１種以上、当該触媒系またはこれらの組み合わせを重合前もしくは重合中に１種以上の捕捉用化合物と接触させることも可能である。用語“捕捉用化合物”は、これに不純物（例えば極性のある不純物）をその後に行う重合反応の環境から除去するに有効な化合物を包含させることを意味する。不純物は不注意に重合反応成分のいずれかと一緒、特に溶媒、単量体および触媒供給材料と一緒に入り込んで、触媒の活性および安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。そのような不純物は結果として例えば触媒活性の低下または消失さえもたらし得る。そのような極性のある不純物または触媒毒には、水、酸素および金属不純物などが含まれ得る。
【００６７】
そのような捕捉用化合物には、上述したアルミニウム含有化合物の過剰分が含まれ得るか、或はそれは公知の追加的有機金属化合物、例えば１３族の有機金属化合物などであり得る。例えば、そのような捕捉用化合物には、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、イソブチルアルミノキサン、ジアルキル亜鉛化合物およびトリ−ｎ−オクチル  アルミニウムが含まれ得る。１つの特定態様における捕捉用化合物はＴＥＡｌである。
【００６８】
１つの態様では、重合中に用いる捕捉用化合物の量を活性を向上させるに有効な最小限の量にし、そしてもし供給材料および重合用媒体から不純物が充分に除去されている可能性がある場合には使用を完全に回避する。
【００６９】
重合工程
前記触媒系を調製した後、その組成物を用いていろいろな工程を上述した如くかつ／または当業者に公知の如く実施してもよい。この重合工程で用いる装置、工程条件、反応体、添加剤および他の材料は所定工程で生じさせる重合体に望まれる組成および特性に応じて多様である。そのような工程には、液相、気相、スラリー相、バルク相、高圧工程またはこれらの組み合わせなどが含まれ得る（米国特許第５，５２５，６７８、米国特許第６，４２０，５８０、米国特許第６，３８０，３２８、米国特許第６，３５９，０７２、米国特許第６，３４６，５８６、米国特許第６，３４０，７３０、米国特許第６，３３９，１３４、米国特許第６，３００，４３６、米国特許第６，２７４，６８４、米国特許第６，２７１，３２３、米国特許第６，２４８，８４５、米国特許第６，２４５，８６８、米国特許第６，２４５，７０５、米国特許第６，２４２，５４５、米国特許第６，２１１，１０５、米国特許第６，２０７，６０６、米国特許第６，１８０，７３５および米国特許第６，１４７，１７３（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照）。
【００７０】
特定の態様では、上述した工程に一般に１種以上のオレフィン単量体を重合させて重合体を生じさせることを包含させる。そのようなオレフィン単量体には、Ｃ２からＣ３０オレフィン単量体、またはＣ２からＣ１２オレフィン単量体（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテンおよびデセン）などが含まれ得る。他の単量体には、エチレン系不飽和単量体、Ｃ４からＣ１８ジオレフィン、共役もしくは非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体および環式オレフィンなどが含まれる。他の単量体の非限定例には、ノルボルネン、ノボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンテンなどが含まれ得る。生じさせる重合体には、ホモ重合体、共重合体または三元重合体などが含まれ得る。
【００７１】
溶液方法の例が米国特許第４，２７１，０６０、米国特許第５，００１，２０５、米国
特許第５，２３６，９９８および米国特許第５，５８９，５５５（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００７２】
気相重合工程の一例には連続循環系が含まれ、その場合には、循環する気体流れ（他に再循環流れまたは流動媒体としても知られる）を反応槽内で重合熱によって加熱する。前記反応槽の外部に位置させた冷却装置によって、そのサイクルの別の部分の中を循環する気体流れを用いてその熱を除去する。１種以上の単量体が入っている循環する気体流れを触媒存在下の流動床に通して反応条件下で連続的に循環させてもよい。その循環する気体流れを一般に前記流動床から取り出して前記反応槽に再循環させて戻す。それと同時に重合体生成物を前記反応槽から取り出してもよく、そして重合した単量体の代わりに新鮮な単量体を添加してもよい。気相工程における反応槽の圧力は約１００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇ、または約２００ｐｓｉｇから約４００ｐｓｉｇ、または約２５０ｐｓｉｇから約３５０ｐｓｉｇなどに及んで多様であり得る。気相工程における反応槽の温度は約３０℃から約１２０℃、または約６０℃から約１１５℃、または約７０℃から約１１０℃、または約７０℃から約９５℃などに及んで多様であり得る（例えば、米国特許第４，５４３，３９９、米国特許第４，５８８，７９０、米国特許第５，０２８，６７０、米国特許第５，３１７，０３６、米国特許第５，３５２，７４９、米国特許第５，４０５，９２２、米国特許第５，４３６，３０４、米国特許第５，４５６，４７１、米国特許第５，４６２，９９９、米国特許第５，６１６，６６１、米国特許第５，６２７，２４２、米国特許第５，６６５，８１８、米国特許第５，６７７，３７５および米国特許第５，６６８，２２８（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照）。
【００７３】
スラリー相工程は、一般に、固体粒子状重合体が液状の重合用媒体に入っている懸濁液を生じさせてそれに単量体および場合により水素と一緒に触媒を添加することを包含する。その懸濁液（希釈剤を入れておいてもよい）を断続的または連続的に前記反応槽から取り出し、揮発性成分を重合体から分離しそして場合により蒸留を実施した後に前記反応槽に再循環させてもよい。その重合用媒体に入れて用いる液化希釈剤には、Ｃ３からＣ７アルカン（例えばヘキサンまたはイソブタン）などが含まれ得る。その用いる媒体は一般に重合条件下で液体でありかつ比較的不活性である。バルク相工程では液状媒体もまた反応体（例えば単量体）であることを除いてバルク相工程はスラリー工程と同様である。しかしながら、ある工程はバルク工程、スラリー工程またはバルクスラリー工程などであり得る。
【００７４】
特定の態様では、スラリー工程またはバルク工程を１基以上のループ反応槽内で連続的に実施してもよい。当該触媒をスラリーまたは自由流れする乾燥した粉末として反応槽ループ（これ自身を成長する重合体粒子が希釈剤の中に入っている循環するスラリーで満たしておいてもよい）に規則的に注入することなどを行ってもよい。場合により、水素を工程に添加することで、例えば結果としてもたらされる重合体の分子量調節などを行ってもよい。そのループ反応槽を約２７バールから約５０バール、または約３５バールから約４５バールの圧力および約３８℃から約１２１℃の温度などに維持してもよい。当業者に公知の方法のいずれか、例えば二重ジャケット付きパイプまたは熱交換器などを用いて反応熱をループ壁に通して除去してもよい。
【００７５】
別法として、他の種類の重合工程を用いることも可能であり、例えば撹拌型反応槽を直列、並列またはこれらの組み合わせなどで用いることも可能である。重合体を反応槽から取り出した後、重合体回収装置に送ることでさらなる処理、例えば添加剤の添加および／または押出し加工などを実施してもよい。
【００７６】
更に、単量体および／または共重合用単量体の供給率を変えることでキシレン可溶物の濃度を調節することができることも見いだした。特にプロピレン重合工程で用いるエチレ
ンの供給率を高くすると結果としてもたらされる重合体のキシレン可溶物濃度が高くなり得ることを見いだした。予想外に、エチレンの濃度を高くする（例えば１重量％以上または２重量％以上）と、結果としてもたらされる重合体が相分離を起こすことを見いだした。従って、本発明のそのような態様は異相性重合体をインシトゥで生じさせ得る。本明細書で用いる如き用語“異相性”は一般に相を２相以上有する重合体を指す。本明細書に記述する異相性重合体は、耐衝撃性共重合体（ゴム相が重合体マトリクスの中に取り込まれている）と同様に向上した衝撃特性を示すと同時にインシトゥ（例えば単一の反応ゾーン）生成の利点も与えると期待する。
【００７７】
重合体生成物
本明細書に記述する方法を用いて生じさせる重合体（およびこれらの混合物）には、これらに限定するものでないが、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン（例えばシンジオタクテック、アタクティックおよびイソタクティック）およびポリプロピレン共重合体などが含まれ得る。
【００７８】
そのような重合体は二頂分子量分布を示す可能性がある（即ちそれらは二頂性重合体である）。例えば、分子量のピークを複数包含する単一組成物は“二頂性”ポリオレフィンであると見なす。１つの態様では、単一の組成物が複数の融点を示す。
【００７９】
そのような重合体が示す組成、特徴および特性は多様であり得る。本多成分触媒が有する利点の少なくとも１つは、用いる工程を好ましい組の特性を示す重合体組成物がもたらされるように注文に合わせることができる点にある。そのような特性の非限定考察を以下に行う。
【００８０】
１つの態様における重合体にはプロピレン重合体が含まれる。１つの態様におけるプロピレン重合体にはイソタクティックポリプロピレンが含まれる。
【００８１】
プロピレン重合体にはプロピレンホモ重合体が含まれ得る。特に明記しない限り、用語“プロピレンホモ重合体”は主にプロピレンで構成されていて他の共重合用単量体、例えばエチレンなどの量が限られている重合体を指し、そのような共重合用単量体が重合体を構成する量は０．５重量％未満、または約０．１重量％未満である。
【００８２】
本明細書で用いる如き用語“立体特異的重合体”は、分子の配列が空間的に限定されている重合体、例えばイソタクティックおよびシンジオタクテックポリプロピレンなどを指す。用語“立体規則性”は、重合体中のペンダント型基が配列していることを指す。例えば、ペンダント型基が重合体鎖の両側で無作為様式に配列している時の重合体は“アタクティック”である。対照的に、ペンダント型基の全部が鎖の同じ側に配列している時の重合体は“イソタクティック”であり、そしてペンダント型基が鎖の相対する側に交互に存在する時の重合体は“シンジオタクテック”である。
【００８３】
そのようなプロピレンホモ重合体が示すキシレン可溶物濃度は約３重量％以上、または４重量％以上、または５重量％以上などであり得る。
【００８４】
そのようなプロピレンホモ重合体は、予想外に、キシレン可溶物濃度が変化しても比較的一定の融点を示す。例えば、そのようなプロピレン重合体が示す溶融温度は約１３５℃から約１５０℃、または約１３８℃から約１４８℃、または約１４０℃から約１４５℃であり得る。
【００８５】
別法として、そのようなプロピレン重合体にはプロピレンランダム共重合体が含まれ得
る。本明細書で用いる如き用語“プロピレンランダム共重合体”は、エチレンをプロピレンホモ重合体として定義した時の濃度より高い濃度で含有するランダム共重合体を指す。１つの態様におけるプロピレンランダム共重合体が含有するエチレンの量は少なくとも約２重量％、または少なくとも約５重量％、または少なくとも約８重量％、または少なくとも約１１重量％などである。
【００８６】
予想外に、そのようなプロピレンランダム共重合体を顕微鏡測定で分析した時にそれらが一般に相分離を示すことを見いだした。図１を参照。そのような相分離は、直列反応槽を用いて生じさせた耐衝撃性エチレンプロピレン共重合体が示すそれに匹敵する。従って、本発明のプロピレンランダム共重合体はインシトゥ生成（単一の反応ゾーン内で生じた）異相性共重合体であると考えている。
【００８７】
生成物の用途
本重合体およびこれらの混合物は当業者に公知の用途、例えば成形操作（例えばフィルム、シート、パイプおよび繊維の押出し加工および共押出し加工ばかりでなくブロー成形、射出成形および回転式成形）で用いるに有用である。フィルムには、共押出し加工もしくは積層で生じさせたブローンもしくはキャストフィルムが含まれ、それらは収縮性フィルム、食品包装用フィルム、伸縮性フィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナック包装、丈夫な袋、買物袋、焼いた食品および冷凍食品の包装、医学用包装、産業用ライナーおよび膜、例えば食品に接触する用途および食品に接触しない用途の膜などとして用いるに有用である。繊維には、溶融紡糸、溶液紡糸および溶融ブローン操作の繊維が含まれ、それらはフィルター、おむつ布、医学用衣類およびジオテキスタイルなどを製造する目的で織りもしくは不織形態で用いられる。押出し加工品には、医学用配管、ワイヤーおよびケーブルの被覆材、ジオメンブレンおよび池用ライナーなどが含まれる。鋳込み品には、ボトル、タンク、大型の中空品、硬質の食品容器および玩具などの形態の単層もしくは多層構造物が含まれる。
【００８８】
１つの特定態様における重合体はヒートシール用途で用いるに有用である。別の特定態様における重合体は射出成形で用いるに有用である。
【実施例】
【００８９】
二頂性ポリオレフィン組成物を生じさせた。
【００９０】
本実施例で用いる如きメタロセン型“Ｍ１”は、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを指す。
【００９１】
本実施例で用いる如きメタロセン型“Ｍ２”は、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを指す。
【００９２】
本明細書で特に示さない限り、試験方法は全部が本出願時に最新の方法である。
【００９３】
本実施例で用いる如きシリカは、示すように、Ｇｒａｃｅから入手したＧ９５２シリカまたはＦｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＬＴＤから入手したＰ１０  シリカを指す。この担体の調製では、前記シリカを窒素下１５０℃で約１２時間乾燥させることを通して調製を実施した。その乾燥させたシリカを窒素下室温で貯蔵した後、そのシリカを２０ｇの量で撹拌子を装備しておいた５００ｍＬの丸底フラスコに導入した。次に、この調製に、２５０ｍＬの無水トルエンを前記フラスコに加えそしてその結果として生じた懸濁液を室温で約３分間撹拌することを含めた。次に、この調製に、トルエン中のＭＡＯ（３０重量％）を結果としてＭＡＯ／ＳｉＯ２重量比が０．７５：１．０になるように室温で前記フラスコに滴下することを含めた。次に、その結果として生じた混合物を室温で３０分間撹拌した後、１１５℃に４時間加熱した。次に、そのスラリーをガラスフリットに通して濾過した。その結果として得た固体を２０ｇの無水トルエンそして２０ｇのイソ−ヘキサンで３回洗浄した。次に、その結果として得た担体を真空下室温で更に３時間乾燥させた。
【００９４】
担持型多成分触媒系の調製では、メタロセン型Ｍ１とメタロセン型Ｍ２を示す如き重量比で混合して混合物を生じさせることを通して調製を実施した。次に、そのメタロセン混合物を一緒に担体組成物（０．７５ＭＡＯ／１．０ＳｉＯ２）に担持させた。次に、この調製に、鉱油を前記混合物に添加して触媒スラリーを生じさせることを含めた。
【００９５】
次に、前記担体を２ｇの量で１００ｍＬのフラスコに導入し、５０ｇの無水トルエンを前記フラスコに窒素下で添加した後、その結果として生じた懸濁液を室温で撹拌することを通して、触媒の担持を実施した。次に、そのメタロセン混合物（１０ｇのトルエン中に全体で４０ｍｇ）を前記懸濁液に加えた後、窒素下周囲温度で２時間撹拌した。次に、その結果として得たスラリーをガラスフリットフィルターに通して濾過した後、１５ｇの無水トルエンで３回そして１５ｇの無水ヘキサンで２回洗浄した。次に、その結果として得た暗赤色の固体を真空下室温で１時間乾燥させた後、鉱油に入れてスラリー状にすることで１０重量％のスラリーを得た。
【００９６】
次に、その結果として得た触媒を５００ｃｃのオートクレーブ反応槽内でプロピレン単量体およびエチレン単量体と接触させることで重合体を生じさせた（０．１７ｋｇのプロピレン、０．１８モル％のＨ２、１０ｍｇの触媒、０．０９ミリモルのＴＥＡｌを０．５Ｌの反応槽に入れて６０℃で３０分間インシトゥ予重合させた）。
【００９７】
実験室規模のプロピレン共重合：
次に、各触媒スラリーをプロピレン単量体およびエチレン単量体と接触させることで共重合体を生じさせた（実験室規模の反応槽）。各重合の重合条件および結果を以下の表１に示す。
【００９８】
【表１】
2011500921.tif 000003
【００９９】
結果としてもたらされる重合体のキシレン可溶物分率を有意に上昇（例えば０．７％から４．２％）させるにはエチレンを少量（０．５重量％）添加することで充分であることを見いだした。
【０１００】
予想外に、その生じた重合体の溶融温度は極めて高いままであることも更に見いだした
（例えばＴｍはキシレン可溶物が変化しても有意には変化しなかった）。
【０１０１】
エチレン供給比および／またはＭ１：Ｍ２比を変えることでキシレン可溶物濃度を調整することができることも更に見いだした。
【０１０２】
パイロット規模のプロピレン共重合：
Ｐ１０  シリカを２００℃で４時間乾燥させた。次に、そのシリカ（６００ｇ）を２０ＬのＢｕｃｈｉ槽にトルエンと一緒に加えることでスラリーを生じさせた。ＭＡＯ（トルエン中３０重量％を１，５００ｋｇ）の添加を実施した後のスラリーを１２５℃にして４時間置いた。次に、そのスラリーを濾過した後、トルエン（３ｘ８ｋｇ）で洗浄した。その固体をトルエンに入れてスラリー状にし、トルエン中のメタロセン溶液（２１ｇ、Ｍ１とＭ２の重量比が４：１）を加えた後、２時間撹拌した。次に、そのスラリーを濾過し、トルエン（３ｘ８ｋｇ）そしてイソヘキサン（３ｘ８ｋｇ）で洗浄した後、鉱油に入れて再びスラリー状にした。その触媒が入っている槽に５．１ｋｇの前記触媒スラリー（９．９重量％）を仕込んだ後、ヘキサンで約０．７重量％になるまで希釈した。その触媒を反応槽に導入し、水素濃度を０．１３モル％にし、プロピレン供給速度を１４０ポンド／時にしそして供給材料中のＴＥＡｌ量を１１３ｐｐｍ（重量）にした。エチレンを０．４５ポンド／時の添加速度で５時間そして１．０ポンド／時の添加速度で４．５時間添加した後、添加速度を２．４ポンド／時にまで高くして更に２４時間添加した。各重合の重合条件および結果を以下の表２に示す。
【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
実験８のサンプルが室温で示す衝撃強度の方が通常のランダム共重合体が示すそれに比べて向上していることを見いだした。
【０１０５】
前記は本発明の態様に向けたものであるが、それの基本的範囲から逸脱することなく本発明の他のさらなる態様を考案することができ、それの範囲を以下の請求項で決定する。
【図１】
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【国際調査報告】
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