(57)【要約】  屈折構造を形成するようにレーザーからの光を照射した、予め決められた領域を有する光学ポリマー材料を含む眼内レンズ。この屈折構造はほとんど又は全く散乱損失を伴わずにレンズの被照射領域内で屈折率が変化していることを特徴とする。屈折構造の形成を促進するために、光学ポリマー材料は、光機能性基を有する少なくとも１種のモノマーから調製され、そのモノマーは２光子断面積が少なくとも１０ＧＭである。本発明は、また、ヒトの目に眼内レンズを外科挿入する前に、眼内レンズの屈折率を変化させる方法にも関する。記載の照射方法は眼内レンズ内に屈折構造を形成するような製造環境下で用いられる。その方法は、溶媒和された眼内レンズに、レーザーからの光を予め決められた領域で照射して、屈折構造を形成させることを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
眼内レンズの外科的挿入の前に眼内レンズの屈折率を変化させる方法であって、波長が６００ｎｍ〜９００ｎｍであるレーザーからの光でもって、溶媒和された眼内レンズを予め決められた領域で照射し、ほとんど又は全く散乱損失なしに前記レンズの被照射領域内で屈折率が変化することを特徴とする屈折構造を形成させることを含み、前記眼内レンズが光増感剤を含むポリマー光学材料を含む、方法。
【請求項２】
前記ポリマー光学材料は光機能性基を有する少なくとも１種のモノマーであって、２光子断面積が少なくとも１０ＧＭであるモノマーから調製される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー光学材料は、２光子断面積が少なくとも１０ＧＭである光増感剤で溶液ドープされる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記照射はパルス幅が４ｆｓ〜１００ｆｓでありかつパルスエネルギーが０．０５ｎＪ〜５０ｎＪであるレーザーで行われる、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記レーザーは１０ｍＷ〜３００ｍＷの平均レーザー出力で操作する、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記レーザーは焦点対物レンズにより導入される正の分散を補償するための補償スキームで焦点される、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー光学材料は２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート及び３−フェニルプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリレートモノマーから調製される、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記屈折率の変化は０．０１〜０．０６の正の変化である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記被照射領域は正又は負のレンズ要素の形態の３次元屈折構造により画定される、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記正又は負のレンズ要素は前記眼内レンズの前方表面から３００μｍ以内のレンズの体積に配置される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ポリマー光学材料を含む眼内レンズであって、その予め決められた領域をレーザーからの光で照射し、ほとんど又は全く散乱損失なしにレンズの被照射領域内で屈折率が変化することを特徴とする屈折構造を形成し、前記ポリマー光学材料は２光子断面積が少なくとも１０ＧＭである、光機能性基を有する少なくとも１種のモノマーから調製される、眼内レンズ。
【請求項１２】
前記屈折率の変化は０．０１〜０．０６の屈折率の正の変化である、請求項１１記載の眼内レンズ。
【請求項１３】
前記被照射領域は正又は負のレンズ要素の形態の３次元屈折構造により画定される、請求項１１又は１２記載の眼内レンズ。
【請求項１４】
前記正又は負のレンズ要素は前記眼内レンズの前方表面から３００μｍ以内のレンズの体積に配置される、請求項１３記載の眼内レンズ。
【請求項１５】
前記ポリマー光学材料は２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート及び３−フェニルプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリレートモノマーから調製される、請求項１１〜１４のいずれか１項記載の眼内レンズ。
【請求項１６】
前記ポリマー光学材料はポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を用いて調製される、請求項１１〜１４のいずれか１項記載の眼内レンズ。
【請求項１７】
前記ポリマー光学材料は架橋シリコーンエラストマーを用いて調製される、請求項１１〜１４のいずれか１項記載の眼内レンズ。
【請求項１８】
前記屈折率の変化は被照射領域内で可変であり、それにより、被照射領域のないベースレンズと比較して、拡張焦点深度をレンズに提供する、請求項１１〜１７のいずれか１項記載の眼内レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学ポリマー材料を含む眼内レンズの屈折率を変化させるためのレーザーの使用方法及び得られる眼内レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、２つのタイプの眼内レンズが存在する。１つのタイプは目の自然レンズ、通常には白内障レンズを置き換えるものである。もう一つのタイプは既存のレンズを補助しそして永久補正レンズとして機能するように用いられるものである。このタイプのレンズ（有水晶体ＩＯＬと呼ばれる）は目の屈折異常を補正するために前眼房又は後眼房に移植される。移植されるレンズの倍率、すなわち、無限遠を源とする光からの網膜上での焦点位置は各患者の眼長及び角膜曲率の術前測定に基づいて決定される。術前測定は、患者に手術の後に視力補正がもし必要であったとしてもほとんど必要としないことを期待して行われる。残念ながら、測定の誤差、レンズ配置が変更されうること又は創傷治癒により、白内障手術を受けるほとんどの患者は手術後のある形態の視力補正を行うことなく最適視力を享受することはないであろう。Brandserら Acta. Opthalmol. Scand. 75:162 165 (1997); Oshikaら, J. Cataract Refract. Surg. 24:509 514 (1998)。現在のＩＯＬの倍率は、通常、眼を横切って一定であることを理由の一部として、多くの患者は、手術後に眼鏡又はコンタクトレンズなどの補正レンズを必要とするであろう。
【０００３】
米国特許第６，４５０，６４２号明細書（以下においてCalhoun特許と呼ぶ）は(i)第一のポリマーマトリックス及び(ii)刺激誘導重合を行うことができる屈折率調節性組成物（ＲＭＣ）を含むものと言われる光調節性レンズを記載している。言及されているとおり、記載のレンズの一部が十分な強度の光に暴露されるときに、ＲＭＣは第二のポリマーマトリックスを形成する。その方法により、光調節型倍率変更レンズをもたらすものと言われる。
【０００４】
Calhoun特許に記載されるとおり、第一のポリマーマトリックス及びＲＭＣは、ＲＭＣを含む成分が第一のポリマーマトリックス内で拡散することができるように選択される。言い換えれば、緩い第一のポリマーマトリックスがより大きなＲＭＣ成分と対になる傾向があり、そして緊密な第一のポリマーマトリックスがより小さなＲＭＣ成分と対になる傾向があるだろう。適切なエネルギー源（たとえば、熱又は光）に暴露されたときに、ＲＭＣは、通常、光学要素の暴露された領域において第二のポリマーマトリックスを形成する。暴露後に、暴露されていない領域のＲＭＣは時間経過とともに暴露された領域に移行するであろう。暴露された領域へのＲＭＣ移行量は時間依存性でありそして制御可能であると言われる。もし十分な時間が許されるならば、ＲＭＣ成分はレンズ材料（すなわち、暴露された領域を含む第一のポリマーマトリックス）の全体にわたって再平衡化しそして再分布するであろう。その領域がエネルギー源に再暴露されるときに、その領域に移行されていたＲＭＣは重合して第二のポリマーマトリックスの形成をさらに増加する。光学要素の暴露された領域が所望の特性（たとえば、倍率、屈折率又は形状）となるまで、この方法（暴露後に適切な時間間隔によって拡散を可能にする）を繰り返すことができる。その後、全体の光学要素をエネルギー源に暴露し、レンズ材料中の残りのＲＭＣを重合することにより所望のレンズ特性に固定化する。総括的に、レンズの倍率はＲＭＣの移行及び続いて行う重合により生じる形状変化によって変化する。
【０００５】
Calhoun法についての１つの明らかな欠点は特別あつらえの眼内レンズを実際に提供するために要する時間である。たとえば、事前に暴露された被照射領域にＲＭＣが移行するために数日又はおそらくは一週間程を要することがある。したがって、Calhoun法は特別あつらえの眼内レンズの製造には受け入れられない。
【０００６】
米国特許第７，１０５，１１０号明細書は適当なパターンで適当な量の照射をもってCalhoun特許に記載されるとおりの光調節可能なレンズを照射するための方法及び装置を記載している。この方法は、パターンをもってレンズ上に調整用放射線を衝突させそして衝突している放射線の量を制御するように調製用放射線の源を位置合わせすることを含むと言われる。衝突している放射線の量は照射の強度及び時間を制御することにより制御する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
白内障手術後の患者の視力を改良するための新規の材料及び方法が継続的に必要とされている。したがって、レンズの外科的移植の前のレンズ材料の屈折率の変化及び手術後の補正によって、屈折倍率が変更されうる眼内レンズが必要とされる。また、様々な距離での患者の視力を改良するように、拡張焦点深度又は多焦点様式を患者に提供するＩＯＬも眼科界で興味がもたれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、屈折構造を形成するようにレーザーからの光を照射した、予め決められた領域を有する光学ポリマー材料を含む眼内レンズに関する。この屈折構造は、散乱損失をほとんど又は全くもたらさずに、レンズの被照射領域内で屈折率が変化することを特徴とする。照射はポリマー材料の予め決められた領域をレーザーで走査することにより行う。屈折構造の形成を促進するために、光学ポリマー材料を、２光子断面積が少なくとも１０ＧＭである少なくとも１種のモノマーから調製する。
【０００９】
１つの例において、被照射領域は正レンズ要素又は負レンズ要素の形態での三次元屈折構造によって画定される。
【００１０】
本発明は、また、ヒトの目にレンズを外科挿入する前に眼内レンズの屈折率を変化させる方法にも関する。記載の照射方法は眼内レンズ内で屈折構造を形成するように製造環境において使用される。この方法は、レーザーからの光でもって、予め決められた領域に、溶媒和された眼内レンズを照射することを含み、その光は６００ｎｍ〜９００ｎｍの波長を有し、それにより、屈折構造を形成する。屈折構造は、散乱損失をほとんど又は全くもたらさずに、レンズの照射された領域内で屈折率を変化させることを特徴とする。
【００１１】
屈折構造の形成を容易にするために、光学ポリマー材料は光増感剤を含む。１つの例において、光学ポリマー材料は光機能性基を有する少なくとも１種のモノマーから調製され、そのモノマーは少なくとも１０ＧＭの２光子断面積を有する。別の例において、光学ポリマー材料は少なくとも１０ＧＭの２光子断面積を有する光増感剤で溶液ドープされる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
図面の簡単な説明
本発明は添付の図面を考慮して下記の説明から、よりよく理解されるであろう。しかしながら、各図面は本発明をさらに例示しそして説明するために提供され、そして、特許請求される発明をさらに限定することが意図されないことは明らかに理解されるべきである。
【図１Ａ】図１Ａはレーザー照射により形成された光学ポリマー材料において描かれた線格子の顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】図１Ｂは図１Ａの顕微鏡写真の模式図である。
【図２Ａ】図２Ａはレーザー照射により形成された光学ポリマー材料において描かれた上記の線格子及び直交する別の線格子の顕微鏡写真である。
【図２Ｂ】図２Ｂは図２Ｂの顕微鏡写真の模式図である。
【図３Ａ】図３Ａはレーザー照射により形成された光学ポリマー材料においてエッチングされたシリンダー配列の顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】図３Ｂは図３Ａの顕微鏡写真の模式図である。
【図４Ａ】図４Ａはレーザー照射により形成された光学ポリマー材料において上記のエッチングされたシリンダー配列（２０×２０）及び若干ずれた別のシリンダー配列（２０×２０）の顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】図４Ｂは図４Ａの顕微鏡写真の模式図である。
【図５】図５はレーザー照射により形成されうる光学ポリマー材料における三次元構造の模式図である。
【図６】図６は正補正又は負補正を生じるように光学ポリマー材料において凸状、平面状又は凹状構造を形成することの模式図である。
【図７】図７は図１〜４、９、１０及び１２に示す構造を描くために使用されるレーザー及び光学装置の模式図である。
【図８Ａ】図８Ａは光増感剤を含まない水和アクレオス(Akreos)（登録商標）ＩＯＬの透過スペクトルである。
【図８Ｂ】図８Ｂは１７ｗｔ％のクマリン−１を含む溶液でドープした水和アクレオス(Akreos)（登録商標）ＩＯＬの透過スペクトルである。
【図９Ａ】図９Ａは５０μｍ／秒のスキャン速度及び１６０ｍＷの平均出力でマイクロ機械加工した、光増感剤を含まない水和アクレオス(Akreos)（登録商標）ＩＯＬの位相コントラスト写真である。
【図９Ｂ】図９Ｂは５０μｍ／秒のスキャン速度及び１６０ｍＷの平均出力でマイクロ機械加工した、１７ｗｔ％のクマリン−１を含む溶液でドープした水和アクレオス(Akreos)（登録商標）ＩＯＬの位相コントラスト写真である。
【図１０Ａ】図１０Ａは１ｍｍ／秒のスキャン速度及び１６０ｍＷの平均出力でマイクロ機械加工した、１７ｗｔ％のクマリン−１を含む溶液でドープした水和アクレオス(Akreos)（登録商標）ＩＯＬの位相コントラスト写真である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは１ｍｍ／秒のスキャン速度及び６０ｍＷの平均出力でマイクロ機械加工した、１７ｗｔ％のクマリン−１を含む溶液でドープした水和アクレオス(Akreos)（登録商標）ＩＯＬの位相コントラスト写真である。
【図１１Ａ】図１１Ａは増感剤を含まない水和ピュアビジョン(Pure Vision)（登録商標）シリコーンヒドロゲルの透過スペクトルである。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは０．１７ｗｔ％のフルオレセインでドープした水和ピュアビジョン(Pure Vision)（登録商標）シリコーンヒドロゲルの透過スペクトルである。
【図１２Ａ】図１２Ａは０．５μｍ／秒のスキャン速度及び６０ｍＷの平均出力でマイクロ機械加工した、光増感剤を含まない水和ピュアビジョン(Pure Vision)（登録商標）シリコーンヒドロゲルの位相コントラスト写真である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは５．０μｍ／秒のスキャン速度及び６０ｍＷの平均出力でマイクロ機械加工した、０．１７ｗｔ％のフルオレセインでドープした水和ピュアビジョン(Pure Vision)（登録商標）シリコーンヒドロゲルの位相コントラスト写真である。
【図１３】図１３はバラフィルコンＡ(balafilcon A)フィルム（未ドープのもの、フルオレセインでドープされたもの、及び、クマリン−１でドープされたもの）の屈折率の変化ｖｓスキャン速度のプロットである。
【図１４】図１４は例５のヒドロゲル材料の透過スペクトルである。
【図１５】図１５は、例５のヒドロゲル材料についての様々なスキャン速度での屈折率の測定値変化のプロットである。
【図１６Ａ】図１６Ａは例５Ａ及び例５Ｅのヒドロゲル材料についての１．５ｎＪの平均パルスエネルギーでの様々な波長での屈折率の測定値変化のプロットである。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは例５Ａ及び例５Ｅのヒドロゲル材料についての２ｎＪの平均パルスエネルギーでの様々な波長での屈折率の測定値変化のプロットである。
【図１７】図１７は例５Ａ及び例５Ｅのヒドロゲル材料についての１．５ｎＪの平均パルスエネルギー及び１ｍｍ／秒のスキャン速度での様々な波長での屈折率の測定値変化のプロットである。
【図１８】図１８は様々な水含有率のヒドロゲル材料についての屈折率の測定値変化のプロットである。
【図１９】図１９は様々な水含有率のヒドロゲル材料についての様々な波長での屈折率の測定値変化のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
もし、十分なエネルギーの非常に短いレーザーパルスを用いて溶媒和光学ポリマー材料を照射するならば、被照射領域（すなわち、焦点体積）内の光の強度は量子の非線形吸収（通常、多光子吸収）を生じさせ、焦点体積内の材料の屈折率の変化をもたらす。さらに、焦点体積のわずかに外側の材料の部分はレーザー光により最小限にしか影響を受けない。実験において使用されるフェムト秒レーザーパルスシーケンスは高反復速度、たとえば、８０ＭＨｚで操作し、そして結果的に、熱拡散時間（＞０．１μ秒）は隣接のレーザーパルス（約１１ｎ秒）の時間間隔よりもずっと大きい。このような条件下に、吸収したレーザーエネルギーは焦点体積内に蓄積し、局所温度を増加させることができる。我々は、この熱的機構が溶媒和光学ポリマー材料におけるレーザー誘導屈折構造の形成で役割を果たしうるものと信じる。ポリマー材料中の溶剤、たとえば、水又はアルコールなどの有機溶剤の存在は非常に重要であり、そして屈折構造の形成に大きく影響を及ぼすものと信じられる。
【００１４】
したがって、本発明は光増感剤を含む光学ポリマー材料の屈折率を変化させる方法に関する。この方法は、溶媒和光学ポリマー材料の選択領域をレーザーで照射することを含む。照射した領域はほとんど又は全く散乱損失を示さず、このことは焦点体積において形成して得られる屈折構造は位相コントラスト改善を行わずに適切な拡大下に明確に見えないことを意味する。別の言い方をすれば、屈折構造はある形態の画像改善を行うことなしにヒトの目に実質的に透明である。
【００１５】
屈折構造の形成を促進するために、光学ポリマー材料は光増感剤を含む。光増感剤の存在により、光増感剤を含まないベースポリマー材料と比較して、より大きなスキャン速度及びより低い平均レーザー出力を用いて屈折構造を形成することが可能になる。たとえば、光増感剤の存在により、材料中に光増感剤が存在していない場合のスキャン速度よりも少なくとも５０倍、又は、少なくとも１００倍大きい値にスキャン速度を設定することが可能になり、なおも、被照射領域での材料の屈折率の観測値変化の点では、同様の屈折構造を提供することができる。又は、ポリマー材料中の光増感剤により、材料中に光増感剤を含まない場合の平均レーザー出力よりも、少なくとも２倍低い、好ましくは少なくとも４倍低い値に平均レーザー出力に設定することが可能になり、なおも同様の屈折構造を提供することができる。単純に述べると、より大きな多光子吸収断面積を有する光増感剤はより大きな効率で光線（光子）を捕獲し、そしてそのエネルギーを焦点体積内の光学ポリマー材料に輸送するものと信じられる。その後、輸送されたエネルギーは屈折構造の形成、及び、被照射領域（すなわち、焦点体積）における材料の屈折率の観測値変化をもたらす。
【００１６】
屈折構造は被写界深度を改善し又は特定の患者の要求にレンズを特別にあつらえるように可変倍率の選択領域を形成するように設計されうる。又は、屈折構造は多焦点レンズを形成するように設計することもできる。
【００１７】
今日まで、変動球面収差補正を伴う６０×０．７０ＮＡ  オリンパスＬＵＣＰｌａｎＦＬＮ長作動距離顕微鏡対物レンズを用いてきた。下記式
【００１８】
【数１】
2011520561.tif 000003
【００１９】
に示されるとおり、局所瞬間温度はパルス強度及びＴＰＡ係数の大きさの両方に依存する。純粋に屈折率特性に関する、すなわち、吸収性又は散乱性でない特性の材料の光学変性を行うために、光学損傷、すなわち、ポリマー材料に観測されるバーニング（スコーチング）又は炭化を回避することが肝要である。このような材料損傷又は光学損傷は臨界自由電子密度を超える強度の励起によって生じることができる。
【００２０】
相当量の水を含むヒドロゲルポリマーでは、光学破損しきい値がシリカガラスよりもずっと低い。この破壊しきい値はヒドロゲルポリマー材料が耐えることができ、そしてなおも焦点体積内の屈折率の変化を観測させるパルスエネルギーを限定する（多くの場合には、約０．１ｎＪ〜１０ｎＪに限定）。本明細書中に記載される照射法及び条件は、ずっと大きなパルスエネルギー及びずっと大きな温度増加（数千ケルビン）が観測されているシリカにおけるフェムト秒レーザーマイクロ機械加工の研究において報告されているものとは非常に異なる。S. M. Eatonらの"Heat accumulation effects in femtosecond laser-written waveguides with variable repetition rate, " Opt. Express 2005, 13, 4708-16を参照されたい。また、水の比熱容量Ｃｐはシリカガラス（Ｃｐ＝８４０ＪＫ−１ｋｇ−１）よりもずっと大きく、それゆえ、ヒドロゲルポリマー材料中の水の存在は焦点体積内の温度上昇を緩和するものと信じられる。
【００２１】
同様に、疎水性モノマー又はシリコーンモノマーもしくはマクロマーを用いて調製された光学ポリマー材料、すなわち、水性環境中で評価可能な量の水を吸収しない光学材料は、有機溶剤、たとえば、アルコール又はＣ６〜Ｃ１８アルカンの存在下に同様の熱プロセスを経験することができる。この場合には、ポリマー材料は焦点体積内の温度上昇を緩和するために予め決められた領域内に十分な量の溶剤を吸収する。
【００２２】
用語「溶媒和」とはレーザーで照射されるポリマー材料の少なくとも予め決められた領域内に溶剤を取り込むことで膨潤された光学ポリマー材料を指す。多くの場合には、ポリマー材料は材料の乾燥質量を基準として１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の溶剤含有量を提供するのに十分な溶剤を吸収するであろう。
【００２３】
所与の強度レベルでエネルギー吸収率を増加させるための別の方法は光学ポリマー材料を光増感剤でドーピングしそして短パルスレーザーを光増感剤の２光子転移付近に調整することにより非線形吸収係数βを増加させることである。
【００２４】
この点に関し、我々は、非重合性光増感剤を用いてドープした、又は、重合性光増感剤を用いてドープした光学材料を調製した。前者の非重合性光増感剤の場合には、光増感剤を含む溶液を調製し、そして光増感剤を光学ポリマーのポリマーマトリックス中に取り込むようにして、このような溶液を光学ポリマー材料と接触させた。この光増感剤は少なくとも１０ＧＭの２光子断面積を有するであろう。後者の重合性光増感剤の場合には、発色団がポリマーマトリックスの一部となるなるように、光機能性基（発色団）を含むモノマー、たとえば、フルオレセインをベースとするモノマーをモノマー混合物中に用いた。同様に、重合性光増感剤はモノマーが少なくとも１０ＧＭの２光子断面積を有するように光機能性基を有するであろう。
【００２５】
もちろん、当業者は重合性光増感剤とともにすでに調製した光学ポリマー材料をドーピングするために、非重合性光増感剤を含む溶液を容易に使用することができることを認識するであろう。また、２つの光増感剤の発色団自体が同一でも又は異なっていてもよいことは理解されるべきである。
【００２６】
我々の研究は、溶液ドーピングすること又は重合性光増感剤を使用することのいずれかにより光学ポリマー材料を光増感剤によってドーピングすることにより、局所温度増加がポリマーの転移点に到達しうることを示した。この転移点に到達させる目的は、屈折率に所望の変化を与えながら、なおもヒドロゲル材料の損傷しきい値レベルを下回る強度安全マージンを維持することである。我々が照射プロセスにおいて使用する高反復速度パルスシーケンスのために、蓄積焦点温度上昇は単一のレーザーパルスにより誘導される温度上昇よりもずっと大きくなることができる。吸収する出力及び散逸する出力が動的に釣り合うまで蓄積温度は上昇する。
【００２７】
ヒドロゲルポリマーの場合には、局所温度が転移温度を超えるときに熱誘導付加架橋がポリマーネットワーク内で生じ、屈折率を変化させることができる。もし、温度上昇が、転移温度よりも幾分か高い温度である第二のしきい値を超えるならば、ポリマーは熱的に分解し、炭化残留物及び水泡を観測する。別の言い方をすれば、材料は、天気の日に拡大鏡で紙片に孔を焦げさせ又は焼いた場合のような可視光学損傷（スコーチング）を示す。
【００２８】
本明細書中に記載される我々の調査の結果として、屈折率の所望の変化を光学損傷なしに溶媒和ポリマーにおいて誘導することができるように、以下の各々の実験パラメータ、たとえば、レーザー反復速度、レーザー波長及びパルスエネルギー、材料のＴＰＡ係数及び％溶媒和、たとえば、ヒドロゲル材料の場合には含水率を考慮すべきである。
【００２９】
レーザーのパルスエネルギー及び平均出力、ならびに、被照射領域をスキャンする速度は、照射されるポリマー材料のタイプ、どの程度の屈折率の変化を望んでいるか、そして材料内に形成することを望む屈折構造のタイプに部分的に依存するであろう。選択されるパルスエネルギーは、また、構造を材料中に描くレーザーのスキャン速度及び平均出力にも依存するであろう。通常、より大きなスキャン速度及びより低いレーザー出力では、より大きなパルスエネルギーが必要であろう。たとえば、ある材料では、０．０５ｎＪ〜１００ｎＪ、０．０５ｎＪ〜５０ｎＪ、又は０．２ｎＪ〜１０ｎＪのパルスエネルギーが要求されるであろう。
【００３０】
上記のパルスエネルギーの範囲内では、光学ポリマー材料は、少なくとも０．１ｍｍ／秒、０．１ｍｍ／秒〜１０ｍｍ／秒、又は、０．４ｍｍ／秒〜４ｍｍ／秒のスキャン速度で照射されうる。
【００３１】
上記のパルスエネルギー及びスキャン速度の範囲内では、照射プロセスにおいて使用される平均レーザー出力は１０ｍＷ〜４００ｍＷ、１０ｍＷ〜３００ｍＷ、又は、４０ｍＷ〜２２０ｍＷである。
【００３２】
１つの実施形態において、平均パルスエネルギーは０．２ｎＪ〜１０ｎＪであり、そして平均レーザー出力は４０ｍＷ〜２２０ｍＷである。また、レーザーは波長６５０ｎｍ〜９５０ｎｍの波長範囲内で操作する。記載したレーザー操作出力の範囲内では、光学ヒドロゲルポリマー材料は０．４ｍｍ／秒〜４ｍｍ／秒のスキャン速度で照射される。
【００３３】
光増感剤は６００〜１０００ｎｍのスペクトル範囲において固有線形吸収が存在するとしてもほとんど存在しない発色団を含むであろう。光増感剤は光学ポリマー材料中に存在し、それにより、記載した屈折構造の形成に要求される２光子吸収の光効率を向上させる。特に興味深い光増感剤としては、限定するわけではないが、下記の化合物が挙げられる。下記の化合物は単に例示である。
【００３４】
【化１】
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【００３５】
実施例のセクションにおいて、より詳細に記載されるとおり、市販ＩＯＬ材料である、Bausch & Lombにより現在販売されているアクレオス（Akreos）（登録商標）に、本明細書中に記載された方法によりレーザー照射に受けさせた。マイクロ機械加工法を用いて、光増感剤を含まないアクレオス（Akreos）（登録商標）ＩＯＬ及び１７ｗｔ％のクマリン−１を含む溶液でドープしたアクレオス（Akreos）（登録商標） ＩＯＬにおいて屈折構造を形成した。照射実験を乾燥材料及び溶媒和材料の両方で行った。屈折構造は水和材料中にのみ形成した。
【００３６】
端的に、屈折率の測定値変化の大きさは、所与のスキャン速度及び平均レーザー出力では、クマリン溶液でドープしたアクレオス（Akreos）（登録商標） ＩＯＬにおいて、クマリンで溶液ドープしていないアクレオス（Akreos）（登録商標） ＩＯＬよりも少なくとも１０倍大きかった。驚くべきことに、１６０ｍＷの平均レーザー出力で１ｍｍ／秒にスキャン速度を増加させると、屈折率の変化が０．０２〜０．０３である屈折構造（線格子）を提供した。さらに、レーザー出力を６０ｍＷに低減しても、屈折率の変化が約０．００５である屈折構造を提供した。
【００３７】
別の実施形態において、バラフィルコンＡ  （balafilcon A）シリコーンヒドロゲルは、フルオレセインモノマー（０．１７質量％）をポリマーモノマー混合物に添加することにより調製された。重合性フルオレセインでドープしたバラフィルコンＡ（balafilcon A）を、その後、本明細書中に記載された方法によりレーザー光に付した。ここでも、記載された照射プロセスを、光増感剤を含まないシリコーンヒドロゲル及び０．１７ｗｔ％のフルオレセインでドープしたシリコーンヒドロゲルに行った。ここでも、乾燥材料及び溶媒和（水和）材料の両方で実験を行い、また、ここでも、屈折構造は水和材料においてのみ形成した。
【００３８】
端的に、屈折率の測定値変化の大きさは、６０ｍＷの平均レーザー出力で、０．１７ｗｔ％のフルオレセインでドープしたバラフィルコンＡ（balafilcon A）シリコーンヒドロゲルにおいて、光増感剤を含まないバラフィルコンＡ（balafilcon A）よりも少なくとも１０倍大きかった。この屈折率の変化の１０倍の違いは、光増感された材料においてスキャン速度を１０倍増加しても観測された−未ドープの材料で０．５μｍ／秒及び光増感された材料で５．０μｍ／秒。
【００３９】
幾つかの場合に、記載されるとおりの屈折構造の形成では、パルスピーク出力が光学ポリマー材料の非線形吸収しきい値を超えるほど十分に強いようにパルス幅が維持される必要がある。しかしながら、ガラスの正の分散のために、焦点対物レンズ（focusing objective）のガラスは有意にパルス幅を増加させる。対応する負の分散を提供するように補償スキームを用いて、その負の分散は焦点対物レンズにより導入される正の分散を補償することができる。したがって、焦点対物レンズにより導入される正の分散を補正するために補償スキームを使用することができる。補償スキームは、少なくとも２つのプリズム及び少なくとも１つの鏡、少なくとも２つの回折光子、チャープミラー及び分散補償ミラーからなる群より選ばれる光学配列を含み、それにより、焦点対物レンズにより導入される正の分散を補償することができる。
【００４０】
１つの実施形態において、補償スキームは、少なくとも１つのプリズム、多くの場合には少なくとも２つのプリズム及び少なくとも１つの鏡を含み、それにより、焦点対物レンズの正の分散を補償する。別の実施形態において、補償スキームは、少なくとも２つの格子を含み、それにより、焦点対物レンズの正の分散を補償する。プリズム、格子及び／又は鏡のあらゆる組み合わせは補償スキームに使用できる。
【００４１】
レーザーは可視線から近赤外線の範囲の波長を有する光を発生するであろう。様々な実施形態において、レーザーの波長は６００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある。１つの特定の実施形態において、ポンピングＴｉ：サファイヤレーザーである。このようなレーザー装置は約８００ｎｍの波長の光を発生するであろう。このレーザーは１０１３Ｗ／ｃｍ２より大きい焦点ピーク強度を有するであろう。時に、１０１４Ｗ／ｃｍ２より大きい、又は、１０１５Ｗ／ｃｍ２より大きい焦点ピーク強度を有するレーザーを提供することが有利でありうる。
【００４２】
光学ポリマー材料中に屈折構造を形成することができる能力は、患者の目に眼内レンズを外科移植する前に眼内レンズの屈折率を調整する重要な機会を提供する。手術の前に、眼科外科医は手術後にわずかな視力補正しか必要ないことを望んで、各患者の視力補正要求に基づいて、要求される眼内レンズの度の大きさを決定する。もちろん、このような明確な成果は、レンズの光学部分の球形設計及び現在の特定の度のために、非常に得られにくい。たとえば、特別あつらえの眼内レンズは市販されていないので、外科医は乱視の補正を行うことはできない。記載の照射プロセスでは、各患者の視力補正に基づいて特別あつらえのレンズを提供する。
【００４３】
たとえば、選択された度（患者の目の要求により様々であろう）の基礎レンズから出発して、レンズの度は予め決められた領域で調整されうる。本質的に、眼科レンズは患者の目の屈折異常を個々に補正するためのコンタクトレンズ又は眼鏡のように本質的に機能する。
【００４４】
さらに、移植されたレンズの屈折率はレンズの予め決められた領域を照射することにより調節できる。したがって、術前測定誤差、移植の間のレンズ配置位置の変動及び創傷治癒（収差）から生じる術後屈折異常もその場で微調整できる。
【００４５】
たとえば、白内障手術は各々の目の自然レンズを眼内レンズで置き換えることを要求する。眼内レンズの挿入に次いで、外科医は手術により生じる収差を補正し又は眼内レンズの若干の配置ずれを補正することがある。手術に次いで、そして傷を治癒させるための時間の経過後に、患者は外科医のところに戻り、眼内レンズの選択領域を照射してもらう。その照射された領域では屈折率の正の変化を生じ、それにより、収差を補正し、さらに、視力補正の必要な患者に対する補正を行う。特定の場合には、外科医は一方の目で眼内レンズを距離について調整し、そして反対の目で眼内レンズを読書用に調整することができるであろう。
【００４６】
通常、光学ヒドロゲルポリマー材料の被照射部分は約０．０１又はそれ以上の屈折率の正の変化を示す。１つの実施形態において、その領域の屈折率は約０．０３以上増加するであろう。実際、出願人は水和アクレオス（Akreos）（登録商標）ＩＯＬ材料で約０．０６の屈折率の正の変化を測定した。たとえば、記載の照射プロセスでは、０．０１〜０．０６の屈折率の正の変化を可能にすることができる。
【００４７】
本明細書中に記載される方法は、Calhoun特許に記載されているように、未反応モノマーを含む光学材料（屈折率調整組成物）をキャスティングし、次いで追加の重合化学反応を促進するようにレーザー照射を行うことにより材料の屈折特性を調整するものではなく、既に完全に重合した光学材料の屈折率の変化により材料の屈折特性を調整するものであることが当業者により理解されるべきである。本方法に使用される光学材料を特性化するために使用される際に、用語「完全に重合した」とは光学材料が９５％以上重合していることを意味する。重合した光学材料の完全さを測定する１つの方法は、近赤外分光法によるものであり、近赤外分光法は材料のビニル含有分を定量的に決定するために使用される。単純な重量分析法も使用できる。
【００４８】
光学ポリマー材料の被照射領域は２次元構造又は３次元構造によって画定されうる。２次元又は３次元構造は分離したシリンダーの配列を含むことができる。又は、２次元又は３次元構造は一連のライン（格子）を含み、又は、シリンダーの配列と一連のラインとの組み合わせを含むことができる。さらに、２次元又は３次元構造はある面積又は体積が満たされた構造をそれぞれ含むことができる。これらの面積又は体積が満たされた構造はポリマー材料の選択領域の上をレーザーで連続的にスキャンすることにより形成される。
【００４９】
ナノメートルサイズの構造もR. Menon ら, Proc. SPIE, Vol. 5751, 330-339 (2005年５月); Materials Today, p. 26 (2005年２月)に記載されるゾーン・プレート・アレイリソグラフィー法によって形成できる。
【００５０】
１つの実施形態において、３次元屈折構造は正又は負のレンズ要素の形態である。これらの構造の光学効果を最適化するために、正又は負のレンズ要素を眼内レンズの前方表面から３００μｍ以内のレンズの体積において配置する。
【００５１】
１つの実施形態において、眼内レンズの被照射領域は０．２μｍ〜３μｍの幅、好ましくは０．６μｍ〜１．５μｍの幅及び０．４μｍ〜８μｍの高さ、好ましくは１．０μｍ〜４μｍの高さ（高さは材料のｚ軸において測定し、それはレーザー光の方向に平行である）を有する２次元平面内の一連のラインにより画定される。たとえば、各ラインが所望の長さ、約０．８μｍ〜約１．５μｍの幅及び約２μｍ〜５μｍの高さである、複数のラインを含む線格子を発生することができる。ラインは１．０μｍ以下（０．５μｍ間隔）で分離されていてよく、どんな本数のラインも材料中に取り込むことができる。さらに、格子はあらゆる特定の深さ（ｚ−方向）に配置されていてもよく、どんな数の線格子も材料中に様々な深さで生じていてよい。
【００５２】
図１Ａは光学材料に描かれた２０本のラインを含む線格子のコントラスト背景を有する顕微鏡写真である。図１Ｂは図１Ａの顕微鏡写真の模式図である。各ラインは約１００μｍ長さであり、約１μｍ幅であり、ライン間隔が約５μｍである。ラインは高さが約３μｍであり、材料の上面から約１００μｍの距離で材料中に描かれていた。線格子を示す同様の顕微鏡写真は材料の上面から約２００μｍ及び４００μｍの距離で得られ、そのことは、どんな選択深さでも光学材料中に構造を描くことができることを示す。
【００５３】
図２Ａは上記の１つの線格子であって、別の線格子に直交している線格子のコントラスト背景を有する顕微鏡写真である。図２Ｂは図２Ａの顕微鏡写真の模式図である。各格子は上記の図１について記載したのと同様の寸法構造を有する。１つの線格子は材料中に約１００μｍで配置され、他の線格子は材料中に約１１０μｍで配置され、中央線格子間隔は約１０μｍである。ここでも、これらのライン構造の各々の高さ（深さ）は約３μｍである。
【００５４】
図３Ａは光学材料中に形成したシリンダーの配列のコントラスト背景を有する顕微鏡写真である。図３Ｂは図３Ａの顕微鏡写真の模式図である。各シリンダーは約１μｍの直径であり、高さが約３μｍである。シリンダーは約５μｍの間隔で分離されている。シリンダーは材料の上面から約１００μｍの距離で材料中に形成されていた。
【００５５】
図４Ａは上記で形成されたシリンダーの１つの配列（２０×２０）及び若干ずれたシリンダーの別の配列（２０×２０）のコントラスト背景を有する顕微鏡写真である。図４Ｂは図４Ａの顕微鏡写真の模式図である。シリンダーの各々は上記の図３について記載したのと同様の寸法構造を有する。１つの配列は材料中に約１００μｍの距離に配置されており、もう一方の配列は材料中に約１０５μｍの距離に配置されており、中央ライン間隔は約５μｍである。シリンダーの各々の高さ（深さ）は約３μｍである。
【００５６】
面積を満たし又は体積を満たす２次元もしくは３次元構造は光学ポリマー材料の予め決められた領域にわたってレーザーを連続的に走査することにより形成されうる。屈折型光学装置は領域セグメントにおけるフェムト秒パルスの密に焦点したビームを繰り返して走査することにより、光学ポリマー材料の体積内でマイクロ機械加工されうる。セグメントの領域は、図５に示すとおりの球面形状、非球面形状、ドーナツ型形状又は筒型形状を有する３次元形状のレンズを製造するために、スキャンの深さに対応して変更されうる。屈折率の変化は正（＋０．０２〜＋０．０６）であるけれども、これらの屈折率補正レンズは凸、平面又は凹の様々な組み合わせでもって製造されてよく、それにより、図６に示すように正補正又は負補正を生じることができる。異なる平面で分離されて描かれたデバイスが垂直に積層されて、それにより、単一のレンズとして作用してもよい。所望ならば、追加の補正層が描かれてもよい。
【００５７】
面積を満たし又は体積を満たす２次元もしくは３次元構造により記載されている屈折構造の顕微鏡写真に示されるとおり、光学材料中に格子ライン、シリンダー及び放射状オアターンのパターンを形成することができる。しかしながら、本明細書中に記載される照射法を用いて他の光学構造を形成することも可能である。たとえば、ドット（たとえば、ナノメートル範囲の寸法を有する）の配列は、材料内の分離したポイント又はスポットにレーザービームを向けることにより形成されうる。このような配列は実質的に１つの平面上に配置されてよく、又は、幾つかのこのような配列は材料内に異なる深さで形成されてもよい。このように変性された材料は光がドットにより実質的に散乱されないときに特に有用であることができる。
【００５８】
１つの実施形態において、屈折構造は眼内レンズの上部前方表面の近傍で形成される。たとえば、正レンズ要素又は負レンズ要素（３次元）はレンズの前方表面から３００μｍ以内の体積又は１００μｍ以内の体積において形成される。用語「前方表面」はヒトの目の前眼房が向かい合うレンズの表面である。
【００５９】
光学材料を変性するためのレーザー及び光学機器構成
選択領域において材料の屈折率を変化させるように光学ポリマー材料にレーザーで照射するためのレーザー装置１０の制限しない実施形態を図７に例示している。レーザー源は４Ｗの周波数二倍化Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー１４によりポンピングされたカー（Ｋｅｒｒ）−レンズモードロックＴｉ：サファイヤレーザー１２（Kapteyn-Murnane Labs, Boulder, Colorado）を含む。レーザーは８００ｎｍの波長で３００ｍＷの平均出力、３０ｆｓのパルス幅及び９３ＭＨｚ反復速度のパルスを発生する。光学経路における鏡及びプリズムからの、特に、対物レンズ２０の出力損失からの反射出力損失があるので、材料上、対物レンズ焦点で測定される平均レーザー出力は約１２０ｍＷであり、それはフェムト秒レーザーのパルスエネルギーが約１．３ｎＪであることを示す。
【００６０】
対物レンズ焦点でのレーザーパルスエネルギーは限定されているので、パルス幅はパルスピーク出力が材料の非線形吸収しきい値を超えるために十分に強いように維持されなければならない。焦点対物レンズ内の多量のガラスはガラス内部の正の分散のために、パルス幅を有意に増加させるので、共振器外（extra-cavity）補償スキームを用いて負の分散を提供し、それが焦点対物レンズにより導入される正の分散を補償する。２つのＳＦ１０プリズム２４及び２８ならびに１つの末端ミラー３２は２パス１プリズムペア機器構成を形成する。３７．５ｃｍのプリズム間の分離距離を用いて、顕微鏡対物レンズの分散及び光学経路内の他の光学的性質を補償した。
【００６１】
３次高調波発生を用いた共線自己相関器４０は対物レンズ焦点でのパルス幅を測定するために使用される。２次高調波発生及び３次高調波発生の両方は低ＮＡ又は高ＮＡの対物レンズに対して自己相関測定において使用されてきた。我々は、高開口数対物レンズの焦点でのパルス幅を特徴付けるために３次高調波発生（ＴＨＧ）自己相関器を選択した。というのは、それが単純で、高い信号／ノイズ比を有し、２次高調波発生（ＳＨＧ）結晶が通常にもたらす材料分散がないからである。ＴＨＧ信号は空気と通常カバークリップ４２（Corning No. 0211 亜鉛チタニアガラス）との界面で発生し、フォトマルチプライヤー４４及びロックインアンプリファイヤー４６を用いて測定される。異なる高開口数対物レンズのセットを用い、そして２つのプリズムの間の分離距離及び挿入されるガラスの量を注意深く調節した後に、我々は、変換限界(transform-limited)２７−ｆｓパルスを選択し、それは６０×０．７０ＮＡオリンパスＬＵＣＰｌａｎＦＬＮ長作動距離対物レンズ４８により焦点合わせされる。
【００６２】
レーザービームはそれが光共振器（レーザーキャビティー）から出てきた後に、空間的に発散するので、凹型ミラー対５０及び５２を光路内に追加し、それにより、レーザービームが対物レンズ開口を最適に満たすことができるようにレーザービームの寸法を調節する。３Ｄ１００ｎｍ解像ＤＣサーボモータステージ５４（Newport VP-25XAリニアステージ）及び２Ｄ０．７ｎｍ解像ピエゾナノ配置ステージ（ＰＩ  Ｐ−６２２．２ＣＤピエゾステージ）をスキャニングプラットフォームとしてコンピュータ５６により制御しそしてプログラムし、サンプルを支持しそして配置する。サーボステージはＤＣサーボモータを有し、それにより、隣接ステージ間でスムーズに移動できる。１ｍｓ時間解像度でコンピュータにより制御される光学シャッターはレーザー露光時間を正確に制御するために装置内に配置される。特別仕様のコンピュータプログラムを用いて、光学シャッターをスキャニングステージとともに操作して、様々なスキャニング速度で、様々な位置及び深さで、様々なレーザー露光時間で、材料に様々なパターンをマイクロ機械加工することができる。さらに、対物レンズ２０の横に、モニター６２とともにＣＣＤカメラ５８を用いて、リアルタイムでプロセスをモニターする。
【００６３】
上記の方法及び光学装置を用いて、ヒトの目に眼内レンズを外科移植を行った後に眼内レンズの屈折率を変更することができる。
【００６４】
したがって、本発明は、手術手順から生じる収差を特定しそして測定することを含む方法に関する。眼科技術においてよく知られた方法を用いて収差を特定しそして定量化すると、この情報をコンピュータにより処理する。もちろん、各患者に必要な視力補正に関する情報も特定しそして決定することができ、そしてこの情報もコンピュータにより処理することができる。収差を測定するために使用される市販の診断装置は多く存在する。たとえば、今日使用される一般的な波面センサーはシェマーディスク（Schemer disk）、シャックハーマン(Shack Hartmann)波面センサー、ハーマン(Hartmann)スクリーン及びフィゾー(Fizeau)干渉計及びトワイマン−グリーン(Twymann-Green)干渉計に基づく。シャックハーマン(Shack Hartmann)波面測定装置は当業界において知られており、そして米国特許第５，８４９，００６号明細書、同第６，２６１，２２０号明細書、同第６，２７１，９１４号明細書及び同第６，２７０，２２１号明細書に部分的に記載されている。このような装置は目の網膜を照らしそして反射された波面を測定することにより操作する。
【００６５】
一度、収差を特定しそして定量すると、コンピュータプログラムは収差を補正し又は患者の視力補正を行うためにレンズ材料中に描かれる光学構造の位置及び形状を決定する。これらのコンピュータプログラムは当業者によく知られている。その後、コンピュータはレーザー光学装置と通信し、そしてレンズの選択領域を、０．０５ｎＪ〜１０００ｎＪのパルスエネルギーのレーザーで照射する。
【００６６】
光学ポリマー材料
本明細書中に記載される方法によってレーザーで照射されうる光学ポリマー材料はポリマーレンズ技術の当業者、特に眼内レンズを製造するために使用する光学ポリマー材料に明るい当業者に知られているいかなる光学ポリマー材料であってもよい。このような材料の限定しない例としては、シロキシ含有ポリマー、アクリル親水性もしくは疎水性ポリマー又はそのコポリマーなどの光学ポリマー材料の製造に使用されるものが挙げられる。
【００６７】
屈折構造の形成はポリマー光学シリコーンヒドロゲル又はポリマー光学非シリコーンヒドロゲルの選択領域及び明確な領域の屈折率を変化させるのに特に適する。用語「ヒドロゲル」は総水和質量を基準として１０質量％を超える量の水を吸収することができる光学ポリマー材料を指す。実際、多くの光学ヒドロゲルポリマー材料は含水率が１５％を超え、又は２０％を超えるであろう。たとえば、多くの光学ヒドロゲルポリマー材料は含水率が１５％〜６０％であり、又は、１５％〜４０％であろう。
【００６８】
光学ポリマー材料は十分な光学透明性を有し、約１．４０以上、好ましくは１．４８以上の比較的に高い屈折率を有するであろう。多くのこれらの材料は、また、約８０％以上の比較的に高い伸び率であることも特徴とする。
【００６９】
１つの実施形態において、光学ポリマー材料は少なくとも３種のモノマー成分からコポリマーとして調製される。第一のモノマー成分は少なくとも６０質量％の量でコポリマー中に存在し、そしてそのホモポリマーは少なくとも１．５０、好ましくは１．５２又は少なくとも１．５４の屈折率を有するであろう。第二のモノマー成分は３質量％〜２０質量％又は３質量％〜１０質量％の量でコポリマー中に存在する。第一のモノマー成分及び第二のモノマー成分は合計でコポリマーの少なくとも７０質量％である。用語「ホモポリマー」は実質的に完全にそれぞれのモノマー成分から得られるポリマーを指す。ホモポリマーの形成を促進するための少量の触媒、開始剤などは従来の場合と同様に含まれてよい。
【００７０】
特に有用な第一のモノマー成分としては、スチレン、ビニルカルバゾ−ル、ビニルナフタレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル−（メタ）アクリレート及びそのいずれかの混合物が挙げられる。特に有用な第二のモノマー成分としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロブチル（メタ）アクリレート及びそのいずれかの混合物が挙げられる。
【００７１】
コポリマーは、親水性モノマー成分に由来する第四のモノマー成分をさらに含むことができる。親水性成分はコポリマーの２〜３０質量％の量で存在する。親水性成分は好ましくは、コポリマーの約２０質量％未満の量で存在する。約１０質量％以上の親水性モノマー成分を含むコポリマーは、水性環境下に置かれるならばヒドロゲルを形成する傾向がある。用語「親水性モノマー成分」はヒドロゲル形成性ホモポリマー、すなわち、水溶液と接触した際に、ホモポリマーの質量を基準として少なくとも２５質量％の水と結合したホモポリマーを生じる成分を指す。
【００７２】
有用な親水性モノマー成分の特定の例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートなど、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、たとえば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミドなど、アクリル酸、メタクリル散など、及び、そのいずれかの混合物が挙げられる。
【００７３】
光学ポリマー材料は少なくとも第一のモノマー成分又は第二のモノマー成分とともに架橋を形成することができる架橋性成分を含むことがある。好ましくは、架橋性成分は多官能であり、そして第一のモノマー成分及び第二のモノマー成分の両方と化学反応することができる。架橋性成分はしばしば第一のモノマー成分及び第二のモノマー成分の量と比較して少量で存在する。好ましくは、架橋性成分はコポリマー中に、コポリマーの約１質量％未満の量で存在する。有用な架橋性成分の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートなど、及びその混合物が挙げられる。
【００７４】
１つの実施形態において、光学ポリマー材料は下記式の１種以上の芳香族（メタ）アクリレートモノマー
【００７５】
【化２】
2011520561.tif 000005
【００７６】
（上式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、ｍは０〜１０より選ばれる整数であり、
Ｙは存在しないか、Ｏ、Ｓ又はＮＲであり、ＲはＨ、ＣＨ３、Ｃ２〜Ｃ６アルキル、イソ−ＯＣ３Ｈ７、フェニル又はベンジルであり、
Ａｒはいずれかの芳香環であり、たとえば、フェニルであり、これは未置換であっても、又は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、イソ−Ｃ３Ｈ７、ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１１、Ｃｌ、Ｂｒ、フェニル又はベンジルにより置換されていてよい）及び架橋性成分から調製されうる。
【００７７】
別の実施形態において、光学ポリマー材料は下記式の１種以上の芳香族（メタ）アクリレートモノマー
【００７８】
【化３】
2011520561.tif 000006
【００７９】
（上式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、ｍは０〜６より選ばれる整数であり、
Ａｒはいずれかの芳香環であり、たとえば、フェニルであり、これは未置換であっても、又は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、イソ−Ｃ３Ｈ７、ＯＣＨ３、ＯＨ又はＣ（Ｏ）ＯＨにより置換されていてよい）及び架橋性成分から調製されうる。
【００８０】
例示の芳香族（メタ）アクリレートモノマーとしては、限定するわけではないが、２−エチルフェノキシ（メタ）アクリレート、２−エチルチオフェニル（メタ）アクリレート、２−エチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、３−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、４−フェニルブチル（メタ）アクリレート、４−メチルフェニル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、２−２−メチルフェニルエチル（メタ）アクリレート、２−３−メチルフェニルエチル（メタ）アクリレート、２−４−メチルフェニルエチル（メタ）アクリレート、２−（４−プロピルフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）エチルメタクリレート、２−（４−メトキシフェニル）エチルメタクリレートなどが挙げられる。用語「（メタ）アクリレート」とはアクリレートもしくはメタクリレート重合性官能基のいずれかを有するモノマーを指す。
【００８１】
一般に、もし、光学ポリマー材料が上記の式により規定されるとおりの芳香族アクリレート及び芳香族メタクリレートの両方から調製されるならば、その材料は、一般に、アリールメタクリレートエステル残基より大きなモル％のアリールアクリレートエステル残基を含むであろう。アリールアクリレートモノマーはポリマーの約６０モル％〜約９０モル％を構成し、一方、アリールメタクリレートモノマーはポリマーの約５モル％〜約４０モル％を構成することが好ましい。約６０〜７０モル％の２−フェニルエチルアクリレート及び約３０〜４０モル％の２−フェニルエチルメタクリレートを含むポリマーは最も好ましい。
【００８２】
別の実施形態において、光学ポリマー材料は５質量％〜１５質量％の完全水和（平衡）含水率を有するであろう。このことは、記載されるとおりの熱応力後の曇り度合いを最小限にし、さらに、生体内で水胞を形成するのを最小限にするのを助ける。出願人は、所望の含水率を達成するために、重合性組成物中に下記式の親水性芳香族モノマーを含むことができることを発見した。
Ｇ−Ｄ−Ａｒ（式中、Ａｒは親水性置換基を有するＣ６〜Ｃ１４芳香族基であり、Ｄは二価の結合基であり、Ｇは重合性エチレン性サイトである）。
【００８３】
１つの特定の親水性芳香族モノマーは下記式により示される。
【化４】
2011520561.tif 000007
【００８４】
（上式中、Ｒは水素又はＣＨ３であり、Ｄは直鎖もしくは枝分かれ鎖Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素からなる群より選ばれる二価基であり、Ｅはカルボキシ、カルボキサミドならびに一価及び多価アルコール置換基からなる群より選ばれる）。例示の親水性置換基としては、限定するわけではないが、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨＯＨ）２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２ＯＨ、ポリ（アルキレングリコール）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＮＨ２及び−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）２が挙げられる。
【００８５】
例示の親水性芳香族モノマーは下記式により示される。
【化５】
2011520561.tif 000008
【００８６】
（上式中、Ｒは水素又はＣＨ３であり、Ｒ１は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＮＨ２又−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）２である）。
【００８７】
別の実施形態において、光学ポリマー材料は、５〜２５質量％で存在する第一のアリールモノマー成分、３０〜７０質量％で存在する第二のモノマー成分の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び５〜４５質量％の別のアルキル（メタ）アクリレートから調製され、この別のアルキル（メタ）アクリレートはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる。アルキル（メタ）アクリレートのうち、１から３個の炭素原子のアルキル基を含むものが好ましい。
【００８８】
例示のアリールモノマー成分としては、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート（ＥＧＰＥＡ）、ポリ（エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート）（ポリ−ＥＧＰＥＡ）、フェニルメタクリレート、２−エチルフェノキシメタクリレート、２−エチルフェノキシアクリレート、ヘキシルフェノキシメタクリレート、ヘキシルフェノキシアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、４−メチルフェニルメタクリレート、４−メチルベンジルメタクリレート、２−２−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−３−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−４−メチルフェニルエチルメタクリレート、２−（４−プロピルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）エチルメタクリレート、２−（４−メトキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−シクロヘキシルフェニル）エチルメタクリレート、２−（２−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−クロロフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ブロモフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−フェニルフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−フェニルフェニル）エチルメタクリレート）、２−（４−ベンジルフェニル）エチルメタクリレートなどが挙げられ、対応するメタクリレート及びアクリレートが挙げられ、そしてその混合物が挙げられる。ＥＧＰＥＡ及びポリＥＧＰＥＡは２つのより好ましい第一のモノマー成分である。
【００８９】
別の実施形態において、光学ポリマー材料は、約９０％（質量基準）のＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）及び約１０％（質量基準）の４−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレートを含む親水性アクリルから調製される。このメタクリレートヒドロゲルは高百分率のＮＶＰのために約８０％（質量基準）の水を吸収することができる。水和したときのその屈折率は水の屈折率と非常に近い。興味深い別の親水性アクリルはＨＥＭＡ  Ｂと呼ばれ、それは約０．９％（質量基準）のエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）で架橋されたポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）である。このＨＥＭＡ−ヒドロゲルは約３７％（質量基準）の水を吸収することができる。
【００９０】
１つの特定の興味深い親水性アクリル材料はBausch & Lomb によりアクレオス（Akreos）（登録商標）の商品名で市販されているＩＯＬをベースとする。このアクリル材料は約８０質量％のＨＥＭＡ及び２０質量％のＮＭＡを含む。
【００９１】
光学ポリマー材料は、また、ペルフルオロオクチルエチルオキシプロピレン（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、下記一般式のアルキル（メタ）アクリレート、
【００９２】
【化６】
2011520561.tif 000009
【００９３】
（上式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ１は直鎖又は枝分かれ鎖Ｃ４〜Ｃ１２アルキル基である）及び架橋性モノマーを含む特定のモノマー混合物を共重合することにより調製されうる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーの例示のリストとしては、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレートなどが挙げられる。
【００９４】
ペルフルオロオクチルエチルオキシプロピレン（メタ）アクリレートは５質量％〜２０質量％で存在し、２−フェニルエチル（メタ）アクリレートは４０質量％〜６０質量％で存在し、アルキル（メタ）アクリレートモノマーは３０質量％〜５０質量％で存在し、そして架橋剤は０．５質量％〜４質量％で存在する。
【００９５】
光学ポリマー材料は、また、強化架橋シリコーンエラストマーから調製でき、それは１２〜１８モル％のＲ４Ｒ５−ＳｉＯのアリール置換シロキサン単位を含むポリマーを含む。この式において、Ｒ４及びＲ５は同一であるか又は異なり、フェニル、モノ−低級アルキル置換フェニル基又はジ−低級アルキル置換フェニル基である。好ましくは、Ｒ４及びＲ５は両方ともフェニルである。
【００９６】
ポリマーは式Ｒ１Ｒ２Ｒ３−ＳｉＯ５のシロキサン単位を含むエンドブロックを有し、ここで、Ｒ１及びＲ２はアルキル、アリール、又は、置換アルキル又は置換アリール基であり、Ｒ１及びＲ２は同一であっても又は異なっていてもよい。エンドブロッキングシロキサン単位のＲ３基はアルケニル基である。好ましくは、エンドブロッカーはジメチルビニルシロキサン単位である。
【００９７】
ポリマーの残りは式Ｒ６Ｒ７−ＳｉＯのジアルキルシロキサン単位からなり、Ｒ６及びＲ７は同一であるか又は異なり、そしてメチル又はエチル基であり、ポリマーの重合度は１００〜２０００である。好ましくは、Ｒ６及びＲ７は両方ともメチルであり、重合度は約２５０である。
【００９８】
トリメチルシリル処理したシリカ強化剤はポリマー中に微細分散され、ポリマー１００重量部あたりに強化剤約１５〜４５重量部の重量比である。好ましくは、コポリマー１００部当たりに強化剤約２７部が存在する。
【００９９】
光学ポリマー成分は架橋剤を含むことがある。本発明のコポリマー材料を形成するのに有用な共重合性架橋剤としては、１個より多くの不飽和基を有するあらゆる末端エチレン系不飽和化合物が挙げられる。好ましくは、架橋剤としては、ジアクリレート又はジメタクリレートが挙げられる。架橋剤としては、また、少なくとも２個の（メタ）アクリレート及び／又はビニル基を有する化合物を挙げることもできる。特に好ましい架橋剤としては、ジアクリレート化合物が挙げられる。
【０１００】
光学ポリマー材料は、それぞれのモノマー成分から一般に従来の重合法により調製される。選択された量のモノマーの重合混合物を調製し、従来の熱ラジカル開始剤を添加する。この混合物を適切な形状のモールドに導入し、光学材料を形成し、穏やかな加熱により重合を開始する。典型的な熱ラジカル開始剤としては、過酸化物、たとえば、ベンゾフェノンペルオキシド、ペルオキシカーボネート、たとえば、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、アゾニトリル、たとえば、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。好ましい開始剤はビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（ＰＥＲＫ）が挙げられる。又は、モノマーはこれらのアクリルモノマーの重合を開始することができる波長の化学線に対して透明なモールドを用いて光重合されうる。慣用の光開始剤化合物、たとえば、ベンゾフェノンタイプの光開始剤も重合を促進するために導入されてよい。
【０１０１】
本発明の特定の実施形態を上記に記載してきたが、多くの等価物、変更、置換及び変形は特許請求の範囲に規定される本発明の範囲及び精神から逸脱することなくなされうることは当業者に理解されるであろう。
【実施例】
【０１０２】
例１．  １７％のクマリン−１を含むアクレオス(Akreos)（登録商標）ＩＯＬの調製
クマリン−１染料（２．５ｇ）を１０ｍＬのエタノール及び５ｍＬの水を含むエタノール／水混合物中に溶解させる。アクレオスサンプルの乾燥重量を記録する。サンプルを純水中で水和させ、そして質量を記録する。水和工程に続いて、一定質量が得られるまで、クマリン１染料を含むエタノール／水混合物中にサンプルを浸漬させる。染料溶液中に浸漬させた後の質量を記録する。染料ドープ質量を、溶液中に浸漬させた後の質量と、乾燥質量の差異にエタノール／水の溶液中の染料の質量濃度をかけたものとして計算する。染料ドープの百分率は乾燥質量に対するクマリン−１染料ドープの質量の比×１００として計算される。
【０１０３】
例２．  アクレオス(Akreos)（登録商標）ＩＯＬ材料中の構造の形成
記載の光学装置は光学材料の選択領域にライン構造を形成するために使用した。光増感剤を含むアクレオス(Akreos)（登録商標）ＩＯＬ材料及び光増感剤を含まないアクレオス(Akreos)（登録商標）ＩＯＬ材料を用いて実験を行った。アクレオス(Akreos)（登録商標）ＩＯＬ材料は約８０ｗｔ％のＨＥＭＡ及び２０ｗｔ％のＭＭＡを含み、含水率が約２６％であり、上記の条件と同様のプロセス条件を用いた。
【０１０４】
図７に示すように、水和サンプルをスキャニングプラットフォーム上に水平に取り付け、そしてフェムト秒レーザービームを高開口数対物レンズをとおして垂直下方に向け、サンプルの上面から約１００μｍの深さでバルク材料中で焦点を合わせた。レーザービームに対して垂直なＸ−Ｙ面においてスキャニング速度０．４μｍ／秒で周期的な格子構造を作製した。オリンパスＢＸ５１モデル顕微鏡を用いて、これら３つの材料の内部に形成された格子を観察した。
【０１０５】
顕微鏡画像は５μｍの間隔でサンプルの内部に周期的に平行な格子を示した。格子は明視野顕微鏡において見るのが困難であった。そのことはこれらの格子が低い散乱性を示すことを表す。格子の幅は約１μｍであり、それはナイフエッジ法を用いて測定された２．５μｍのレーザー焦点直径よりも有意に小さかった。それゆえ、プロセスにおいて発生した熱蓄積が存在するであろうが、変性領域はなおもレーザー照射焦点体積の範囲内である。
【０１０６】
照射された材料の断面は格子の断面がレーザービームの方向に長軸が向いている楕円形状であったことを表し、この方向により大きなレーザー強度分布があったことを示す。対物レンズのカバースリップ補正を注意深く調節することにより、この球面収差は最小化されうる。
【０１０７】
図８Ａ及び８Ｂに示すとおり、アクレオス(Akreos)（登録商標）ＩＯＬ中にクマリン−１を導入することで、アクレオス(Akreos)（登録商標）ＩＯＬ材料の透過スペクトルの約５０ｎｍの赤色シフトがもたらされた。クマリン−１を含むアクレオス(Akreos)（登録商標）ＩＯＬ材料は４００ｎｍ〜約４２５ｎｍで比較的に有意な吸収特性を有し、一方、光増感剤を含まないアクレオス(Akreos)（登録商標）ＩＯＬ材料はこれらの波長で本質的に透明である。
【０１０８】
図９Ａ及び９Ｂは上部照射面から約２００μｍの深さで、材料内にマイクロ機械加工した屈折構造を有するアクレオス(Akreos)（登録商標）ＩＯＬ材料の位相コントラスト写真である。照射プロセスは１６０ｍＷの平均出力及び５０μｍ／秒のスキャン速度で行った。図９Ａに示すとおり、光増感剤を含まないアクレオス(Akreos)（登録商標）ＩＯＬ材料にマイクロ機械加工した屈折構造は、屈折率の変化があったとしてもほとんどなかった。ΔＲＩ＜＜０．００５（構造の視覚検出限界）。実際、位相コントラスト改善を用いたとしても材料中の屈折構造を見ることが非常に困難である。対照的に、図９Ｂに示すように、同一の出力及びスキャン速度で１７％のクマリン−１を含むアクレオス(Akreos)（登録商標）ＩＯＬ材料中にマイクロ機械加工した屈折構造は、屈折率に非常に有意な変化を与えた。ΔＲＩ＞０．０６。この屈折構造は位相コントラス改善を用いて明確に見ることができる。
【０１０９】
図１０Ａ及び１０Ｂはマイクロ機械加工した構造の屈折倍率の差（屈折率の変化の大きさ）がスキャン速度及びレーザー出力に基づいてどのように変化されうるかを示す。より重要なことは、図１０Ａは、１７％のクマリン−１を含むアクレオス(Akreos)（登録商標）ＩＯＬ材料において、スキャン速度１ｍｍ／秒で０．０２〜０．３のΔＲＩの屈折構造を形成することができることを示す。光増感剤を含まないアクレオス(Akreos)（登録商標）ＩＯＬ材料において同様の屈折構造を形成させるためには約１０μｍ／秒でスキャンしなければならないので、非常に驚くべきかつすばらしい結果である。クマリン−１の存在により、スキャン速度をほぼ１００倍に上げることができる。さらに、比較的に低いレーザー出力、すなわち、６０ｍＷでも、ΔＲＩが約０．００５の屈折構造を形成することができる。
【０１１０】
例３．  ０．０７ｗｔ％のフルオレセインを含むピュアビジョン（Pure Vision）（登録商標）シリコーンヒドロゲルの調製
フルオレセイン（０．２５ｇ）染料を５０ｍＬのエタノール及び５０ｍＬの水を含むエタノール／水混合物中に溶解させる。ピュアビジョンサンプルの乾燥重量を記録する。サンプルを純水中で水和させ、そして質量を記録する。水和工程に続いて、一定質量が得られるまで、フルオレセイン染料を含むエタノール／水混合物中にサンプルを浸漬させる。染料溶液中に浸漬させた後の質量を記録する。染料ドープ質量を、溶液中に浸漬させた後の質量と、乾燥質量の差異にエタノール／水の溶液中の染料の質量濃度をかけたものとして計算する。染料ドープの百分率は乾燥質量に対するフルオレセイン染料ドープの質量の比×１００として計算される。
【０１１１】
例４．バラフィルコンＡ(Balafilcon A)シリコーンヒドロゲルにおける構造の形成
例２に記載されるとおりの光学装置を用いて、水和バラフィルコンＡ（ピュアビジョン（登録商標））シリコーンヒドロゲル材料の選択領域においてライン構造を形成した。光増感剤のフルオレセインを含むもの及びそれを含まないものを用いて実験を行った。
図１１Ａ及び１１Ｂに示されるとおり、フルオレセインをバラフィルコンＡシリコーンヒドロゲルに導入することで、少なくとも１５０ｎｍの透過スペクトルの赤色シフトがもたらされた。フルオレセインを含むバラフィルコンＡシリコーンヒドロゲルは５００ｎｍで比較的に有意な吸収特性を有し（図１２Ｂ）、一方、光増感剤を含まないシリコーンヒドロゲルはこれらの波長で本質的に透明である（図１２Ａ）。
【０１１２】
図１２Ａは上部照射面から約２００μｍの深さで、マイクロ機械加工したバラフィルコンＡシリコーンヒドロゲルの位相コントラスト写真である。照射プロセスは６０ｍＷ及び０．５μｍ／秒のスキャン速度で行った。図１２Ａに示すとおり、光増感剤を含まないバラフィルコンＡにマイクロ機械加工した屈折構造は、屈折率の変化があったとしてもほとんどなかった。ΔＲＩ＜＜０．００５（構造の視覚検出限界）。実際、位相コントラスト改善を用いたとしても材料中の屈折構造を見ることが非常に困難である。対照的に、図１２Ｂに示すように、同一の出力及び５．０μｍ／秒のスキャン速度（ドープしていないバラフィルコンＡよりも１０倍増加）で、０．１７ｗｔ％のフルオレセインを含むバラフィルコンＡシリコーンヒドロゲル中にマイクロ機械加工した屈折構造は、屈折率に非常に有意な変化を与えた。ΔＲが約０．０２〜０．０３。この屈折構造は位相コントラス改善を用いて明確に見ることができる。さらに、比較的に低いレーザー出力、すなわち、６０ｍＷを用いても、スキャン速度が１ｍｍ／秒でΔＲＩが約０．０１である屈折構造が形成されうる。
【０１１３】
プロットは、バラフィルコンＡ材料の屈折率の変化  対  スキャン速度を示す：未ドープ又はフルオレセインもしくはクマリン−１でドープ。このプロットは光増感剤でドープしたヒドロゲル材料における光調節効果の有意な改善を示す。材料のドーピングにより、材料を通すレーザーのスキャン速度を増加させることができる。すなわち、材料中に屈折率の同等の変性を達成するためにほぼ１００倍のスキャン速度で材料中に屈折構造を形成することができる。
【０１１４】
例２及び４において、波長が６３２．８ｎｍの無偏光Ｈｅ−Ｎｅレーザービームをこれらの格子上に焦点合わせすることにより屈折構造（線格子）を調べた。回折角は下記の屈折式と良好な一致を示した。
【０１１５】
【数２】
2011520561.tif 000010
（上式中、ｍは回折次数であり、λは入射レーザー光の波長であり、ここでは、６３２．８ｎｍであり、そしてｄは格子周期である）。
【０１１６】
格子の回折効率を測定することができ、そしてその効率は屈折率変化の関数であるので、レーザー照射領域の屈折率変化を計算するために回折効率を用いることができる。格子を位相格子と考え、その透過関数は下記のとおりに記載することができる。
【０１１７】
【数３】
2011520561.tif 000011
【０１１８】
（上式中、ａは格子ライン幅であり、ｄは溝間隔であり、φ２及びφ１はそれぞれライン及び周囲領域をとおした位相遅れであり、
【０１１９】
【数４】
2011520561.tif 000012
【０１２０】
であり、ｂは格子ラインの厚さであり、ｎは材料の平均屈折率であり、Δｎは格子ライン内の平均屈折率変化であり、そしてλは測定の入射光の波長（６３２．８ｎｍ）である）。ここで、格子ライン幅は１μｍであり、そして厚さは３μｍである。レーザー効果領域内の屈折率変化はほぼ均一であることができる。畳み込み定理は格子のスペクトル計算するために使用することができ、たとえば、
【０１２１】
【数５】
2011520561.tif 000013
【０１２２】
である。それから、格子回折パターンの強度分布は
【数６】
2011520561.tif 000014
である。
【０１２３】
この式から、０次（Ｉ０）、１次（Ｉ１）及び２次（Ｉ２）回折光の強度は
【数７】
2011520561.tif 000015
である。
【０１２４】
１次、２次及び０次の回折次数の光強度を比較することにより、格子ライン内の屈折率変化を決定することができる。図３はＰＶ２５２６−１６４における格子の０次回折次数の光強度に対する１次回折次数及び２次回折次数の光強度の比を示しており、その比はそれぞれ０．１３７４及び０．０８４２であり、そして対応する屈折率変化は分析により決定され、それは約０．０６である。同一の方法を用いて、ＲＤ１８１７及びＨＥＭＡ  Ｂの平均屈折率変化は０．０５±０．０００５及び０．０３±０．０００５であると決定した。このように、材料の屈折率変化は超高速レーザーを適用することにより変更できることが示された。
【０１２５】
例５
６９０ｎｍ〜１０４０ｎｍの調整可能な波長範囲で１００ｆｓのパルス幅及び８０ＭＨｚの反復速度のパルスを発生する、カー(Kerr)-レンズモード-ロックＴｉ：サファイヤレーザー（ニューポートのＭａｉＴａｉ  ＨＰ）を備えたフェムト秒レーザー発振器を下記の実施例で使用した。実験において、対物レンズの焦点での平均レーザー出力は可変減衰器により減衰されそして調節され、そして１６０ｍＷ（２ｎＪのパルスエネルギー）未満に設定し、ヒドロゲルポリマーにおける総体的光学損傷を回避した。１００ｎｍの解像度の３つのNewport VP-25XAリニアサーボステージはコンピュータにより制御されそしてプログラム化される３Ｄスムーズスキャニングプラットフォームを形成した。焦点対物レンズは６０×０．７０ＮＡオリンパスＬＵＣＰｌａｎＦＬＮ長作動距離対物レンズであった。それは球面収差を正確に補正することができ、そして材料表面下方の様々な深さでほぼ回折限定レーザー焦点スポットを形成することができた。
【０１２６】
レーザーパルス照射シーケンスの間に、光学ヒドロゲルポリマー材料を、２つのカバークリップ間のサンドイッチ構造中の水性環境内に維持し、そしてスキャニングプラットフォーム上で水平に取り付けた。フェムト秒レーザーパルスを焦点対物レンズをとおしてヒドロゲルサンプル内部に垂直に焦点合わせした。０．４μｍ／秒〜４ｍｍ／秒の様々な水平スキャニング速度を様々なポリマーヒドロゲル及び様々な平均レーザー出力とともに用いた。ＣＣＤカメラを用いて照射プロセスをモニターしそしてプラズマ発光を検出し、そのことはレーザー誘導材料破壊の開始を示した。レーザー照射の後に、材料を取り外し、様々なモードで検量済みオリンパスＢＸ５１顕微鏡下に観察した。被照射領域の屈折率変化を、L.Dingら”Large refractive index change in silicon-based and non-silicon-based hydrogel polymers induced by femtosecond laser micro-machining,” Opt. Express 2006, 124, 11901-11909に記載された格子実験、又は、検量済み微分干渉コントラスト(DIC)モードの顕微鏡によって測定した。
【０１２７】
例５Ａ〜５Ｄ
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）及び様々な濃度のフルオレセイン−メタクリレート（Ｆｌｕｏ−ＭＡ）を含む光学ヒドロゲルポリマー材料を調製しそしてそれを表１に要約している。ＨＥＭＡ（８３．７ｗｔ％）、ＭＭＡ（１３．７ｗｔ％）、ＥＧＤＭＡ（０．５１ｗｔ％）及びＡＩＢＮ（０．１ｗｔ％）開始剤を含むマスターモノマーバッチを調製した。適当な量のフルオ−ＭＡ（Ｆｌｕｏ−ＭＡ）を個別のモノマー調製物に添加し、表１に示すフルオ−ＭＡ（Ｆｌｕｏｒ−ＭＡ）を記載のｗｔ％で含むモノマー混合物を提供した。モノマー混合物を当業界において周知の方法により重合し、そして７００μｍの厚さの平坦フィルムの形態で硬化させた。
【０１２８】
ＨＥＭＡをベースとするヒドロゲルポリマーは水含有率が約２８質量％であり、そして平均屈折率が１．４４である。通常、オーシャンオプティックス(Ocean Optics)  ＨＲ４０００分光計を用いてその透過スペクトルを測定した。
【０１２９】
表１
例番号                    ５Ａ        ５Ｂ        ５Ｃ        ５Ｄ        ５Ｅ
フルオ−ＭＡ（Fluor-MA）  −        0.0625        0.125        0.25        0.5
【０１３０】
図１４は光増感されていないヒドロゲル材料及び様々な濃度のフルオ−ＭＡでドープされたほぼ同一のヒドロゲル材料の透過スペクトルを示す。示しているとおり、約３５０ｎｍ〜約４５０ｎｍを中心とする吸収ピークはフルオ−ＭＡ（Fluor-MA）の濃度の増加とともに増加した。フルオ−ＭＡでドープしたヒドロゲル材料の各々は近赤外領域で透明のままであったが、より高いドーピング濃度ではある程度の散乱損失を観察した。
【０１３１】
ＨＥＭＡをベースとするヒドロゲル材料の各々を、８００ｎｍ及び１２０ｍＷの平均出力のフェムト秒パルスシーケンスを用いてマイクロ機械加工（照射）した。水平周期格子を、通常、材料の上面から下方約１００〜１５０μｍで様々なスキャン速度で描いた。異なるスキャニング速度での屈折率変化を各々の材料について測定し、そして図１５に示している。屈折率の変化の度合いはスキャン速度の増加とともに減少した。たとえば、ドープしていない材料での最も大きな屈折率の変化はスキャン速度３μｍ／秒で０．０３±０．００５であった。もしスキャン速度が２μｍ／秒未満であれば、ドープされていない材料で炭素損傷スポットを観測した。また、屈折率変化の度合いはスキャン速度の増加とともに急速に減少した。１０μｍ／秒を超えるスキャン速度では、屈折率の変化は我々の実験では小さすぎて測定できなかった（＜０．００５）。
【０１３２】
対照的に、ドープされたヒドロゲル材料では、蓄積された熱により誘導されるものと信じられる材料の光学損傷（炭化）を回避するためにスキャン速度を顕著に増加させる必要があった。０．０６２５％のフルオ−ＭＡを用いた例５Ｂでは、材料への炭化損傷を回避するために少なくとも４０μｍ／秒のスキャン速度が必要であった。０．５％のフルオ−ＭＡを用いた例５Ｅでは、５００μｍ／秒のスキャン速度でも材料内の損傷を示す小さなスポットによる証拠を観察するであろう。また、スキャン速度６００μｍ／秒での例５Ｅの照射では、０．０８５±０．００５という屈折率変化を測定した。
【０１３３】
一般に、屈折率の変化の度合いは、一定のスキャン速度でフルオ−ＭＡ（Fluor-MA）のドーピング濃度を減少させるにつれて減少した。たとえば、スキャン速度１ｍｍ／秒では、０．５％及び０．０６２５％のフルオ−ＭＡでドープされた材料についての屈折率の測定値変化はそれぞれ０．０６５±０．００５及び０．００５±０．００２であった。実際、０．５％フルオ−ＭＡ材料では、０．０２５±０．００５の屈折率変化がスキャン速度４ｍｍ／秒で得られた。これらの結果は、もし、フルオ−ＭＡをポリマーネットワーク中に共重合させると、材料中にヒドロゲルポリマー内の非線形吸収が大きく増加しうることを示す。
【０１３４】
屈折率の大きな変化はドープされていない材料よりも１０００倍速いスキャン速度で観測されうる。もし例５のヒドロゲル材料中でフルオ−ＭＡ濃度が高すぎると、すなわち、３ｗｔ％よりも大きいならば、ヒドロゲルポリマーネットワーク内に凝集体（散乱中心）を観察し始めた。したがって、例５のＨＥＭＡをベースとする材料では、フルオ−ＭＡ濃度は約０．０５ｗｔ％〜約２ｗｔ％、又は、約０．１ｗｔ％〜約１．５ｗｔ％である。要約すると、光増感剤モノマーであるフルオ−ＭＡのポリマーヒドロゲル中の濃度が増加するときに、スキャン速度を有意に大きくしたとしても、焦点体積内の屈折率変化の度合いが対応して増加することを観測した（図１５）。
【０１３５】
図１６Ａ及び１６Ｂは２つの異なるパルスエネルギー：(a)１．５ｎＪ（１２０ｍＷ平均出力）及び(b)２ｎＪ（１６０ｍＷ平均出力）を用いて例５Ａ（ドープされていない）及び例５Ｅ（０．５％フルオ−ＭＡ）での我々の実験調査を要約する。両方のヒドロゲル材料について、一定のスキャン速度でより長い波長で操作するようにフェムト秒レーザーを調節すると、屈折率の変化の度合いは低下した。例５Ａでは、屈折率の変化の度合いはすべてのレーザー波長で０．０１未満であった。パルスエネルギーを増加させ又はスキャン速度を減少させようと試みると、光学損傷を生じるだけであった。８５０ｎｍより長いすべての波長では、もしスキャン速度が１００μｍ／秒よりも大きければ、どのパルスエネルギーでも例５Ａでは屈折率の変化を観測しなかった。この波長領域で、より高いパルスエネルギー及びより遅いスキャン速度も試験したが、屈折率の変化なしに光学損傷のみを観察した。対照的に、屈折率の有意に大きな変化を例５Ｅで観察した。さらに、光増感された材料により提供される非線形吸収改善のために、材料損傷はより短い波長で観測された。たとえば、２ｍｍ／秒のスキャン速度及び１．５ｎＪのパルスエネルギーであっても、７７５ｎｍ未満の波長ではある程度の光学損傷を観測した。
【０１３６】
より長い波長（８００ｎｍより大きい）での例５Ｅの照射では、材料の焦点体積内で屈折率の比較的に大きな変化が得られた。図１６Ａはスキャン速度０．５ｍｍ／秒で波長９００ｎｍでは、材料の焦点体積内で屈折率変化が０．０６に達することができたことを示す。また、平均レーザーパルスエネルギーを１．５ｎＪから２．０ｎＪに増加させることにより、屈折率のさらに大きな変化を得ることができるが、ある程度の光学損傷が観測された。図１６Ａ及び図１６Ｂのデータ及びプロットの比較は、パルスエネルギーを１．５ｎＪから２ｎＪに増加させることは、９００ｎｍの波長及び０．５ｍｍ／秒のスキャン速度では光学損傷をもたらすことを示している。また、もし、スキャン速度を１ｍｍ／秒に増加させると、屈折率の変化が非常に小さいことを観測した（約０．００５である）。
【０１３７】
焦点体積内での屈折変化に関して、波長依存性をさらに調査するために、例５Ａ〜例５Ｅを、平均パルスエネルギーを１．５ｎＪでスキャン速度を変更して、波長範囲７００ｎｍ〜１０００ｎｍにわたって照射した。各ヒドロゲル材料で、屈折率変化の度合いはレーザー波長とともに減少し、そしてフルオ−ＭＡ濃度とともに増加した。図１７はスキャン速度１ｍｍ／秒での例５Ｅのデータ及びプロットを示している。図１７のデータは、ヒドロゲル材料中に屈折構造を形成することができ、なおも、材料内の有意な光学損傷（散乱特性）を形成させない安全な作業距離を維持することができる操作パラメータの範囲を示唆しているので、非常に有用である。例５Ｄ及び例５Ｅでは、８５０ｎｍ〜９００ｎｍでの照射により光学損傷のない安全な作業距離を提供し、なおも、所与のスキャン速度及び平均レーザー出力で、有意な評価可能な屈折率の変化、すなわち、０．０１〜０．０４をそれぞれ提供する。例５Ｅでは９５０ｎｍでも評価可能な屈折率変化を観察することができる。
【０１３８】
すでに記載したとおり、水和ヒドロゲル材料の場合のように、ポリマーマトリックス内の水の存在が焦点体積内での屈折率観測値の変化をもたらすのに重要な役割を果たすものと信じる。したがって、例５Ｂ〜例５Ｅのヒドロゲル材料ならびに同様の組成であるが水の含有量を低減させた材料において、水の濃度が屈折率変化の度合いに与える影響について調べた。ＨＥＭＡ（６８．６ｗｔ％）、ＭＭＡ（２８．９ｗｔ％）、ＥＧＤＭＡ（０．５１ｗｔ％）及びＡＩＢＮ（０．１ｗｔ％）開始剤を含むマスターモノマーバッチを調製した。個別のモノマー調製物に対して適当な量のフルオ−ＭＡを添加して、表２に示すｗｔ％のフルオ−ＭＡを含むモノマー混合物を提供した。それらのモノマー混合物を当該技術分野においてよく知られた方法にしたがって重合し、７００μｍ厚さの平坦フィルムの形態で硬化させた。例６のヒドロゲルポリマーは２１％の水含有率である。
【０１３９】
同様に、例７のヒドロゲル材料を、ＨＥＭＡ（４９．０ｗｔ％）、ＭＭＡ（４８．４ｗｔ％）、ＥＧＤＭＡ（０．５１ｗｔ％）及びＡＩＢＮ（０．１ｗｔ％）開始剤を含むマスターモノマーバッチから調製した。個別のモノマー調製物に対して適当な量のフルオ−ＭＡを添加して、表２に示すｗｔ％のフルオ−ＭＡを含むモノマー混合物を提供した。それらのモノマー混合物を当該技術分野においてよく知られた方法にしたがって重合し、７００μｍ厚さの平坦フィルムの形態で硬化させた。例７のヒドロゲルポリマーは１２％の水含有率である。
【０１４０】
表２
例番号                        ６Ａ        ６Ｂ        ６Ｃ        ６Ｄ
フルオ−ＭＡ（Fluor-MA）      0.0625      0.125        0.25        0.5
【０１４１】
表３
例番号                        ７Ａ        ７Ｂ        ７Ｃ        ７Ｄ
フルオ−ＭＡ（Fluor-MA）      0.0625      0.125        0.25        0.5
【０１４２】
示したとおり、例５〜７の各々の材料のセットは様々な濃度の光増感剤、フルオ−ＭＡを含んだ。図１８は８００ｎｍの照射波長、１．５ｎＪの平均パルスエネルギー及び１ｍｍ／秒のスキャン速度でのこれらのヒドロゲル材料中の屈折率変化の結果を示す。ここでも、データ及びプロットは非常に重要な情報を提供する。示すとおり、屈折率の変化の度合いは、すべての光増感されたヒドロゲル材料において、水濃度の減少とともに低下した。ヒドロゲルの局在化水濃度は材料の熱力学的特性、たとえば、比熱、熱容量などならびに材料密度に影響を及ぼすものと信じる。屈折率の最も大きな変化は例５のヒドロゲルで得られ、それは約２８％という最も大きな含水率である。より重要なことには、比較的に含水率が高いヒドロゲルでは材料に対する光学損傷なしに屈折構造を形成するための安全作業距離が最も長くなる。
【０１４３】
我々は、例５Ｅ、例６Ｄ及び例７Ｄのヒドロゲル材料で、各々０．５％のフルオ−ＭＡを含むが、異なる含水率であるものの波長依存性も調べた。図１９を参照されたい。興味深いことに、光学損傷が全くなく、屈折率の比較的に大きな変化（０．０２を超える）を、平均パルスエネルギー１．５ｎＪで、例５Ｅにおいてのみ観測した。しかしながら、この調査においては比較的に速いスキャン速度の１ｍｍ／秒を用いたことにも注意しなければならない。示すとおり、もしレーザーパルスが約７５０ｎｍ未満であったならば、わずかの光学損傷しか観測しなかったであろう。もしレーザーパルスが８００ｎｍを超える波長で操作しているならば、例７のヒドロゲル材料（１２％含水率）で屈折率の変化は観測されず、光学損傷が観測される。例６のヒドロゲル材料（２１％の含水率）では、照射波長が約８７５ｎｍであれば、光学損傷なしに０．０１の屈折率変化が観測される。
【０１４４】
総括的に、我々の調査は光学ポリマー材料における記載の屈折構造を形成するための最適照射条件を示唆している。
【図１Ａ】
2011520561.tif 000016
【図１Ｂ】
2011520561.tif 000017
【図２Ａ】
2011520561.tif 000018
【図２Ｂ】
2011520561.tif 000019
【図３Ａ】
2011520561.tif 000020
【図３Ｂ】
2011520561.tif 000021
【図４Ａ】
2011520561.tif 000022
【図４Ｂ】
2011520561.tif 000023
【図５】
2011520561.tif 000024
【図６】
2011520561.tif 000025
【図７】
2011520561.tif 000026
【図８Ａ】
2011520561.tif 000027
【図８Ｂ】
2011520561.tif 000028
【図９Ａ】
2011520561.tif 000029
【図９Ｂ】
2011520561.tif 000030
【図１０Ａ】
2011520561.tif 000031
【図１０Ｂ】
2011520561.tif 000032
【図１１Ａ】
2011520561.tif 000033
【図１１Ｂ】
2011520561.tif 000034
【図１２Ａ】
2011520561.tif 000035
【図１２Ｂ】
2011520561.tif 000036
【図１３】
2011520561.tif 000037
【図１４】
2011520561.tif 000038
【図１５】
2011520561.tif 000039
【図１６Ａ】
2011520561.tif 000040
【図１６Ｂ】
2011520561.tif 000041
【図１７】
2011520561.tif 000042
【図１８】
2011520561.tif 000043
【図１９】
2011520561.tif 000044
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月16日(2010.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
眼内レンズの外科的挿入の前に眼内レンズの屈折率を変化させる方法であって、波長が６００ｎｍ〜９００ｎｍであるレーザーからの光でもって、溶媒和された眼内レンズを予め決められた領域で照射し、ほとんど又は全く散乱損失なしに前記レンズの被照射領域内で屈折率が変化することを特徴とする屈折構造を形成させることを含み、前記眼内レンズが光増感剤を含むポリマー光学材料を含む、方法。
【請求項２】
前記ポリマー光学材料は光機能性基を有する少なくとも１種のモノマーであって、２光子断面積が少なくとも１０ＧＭであるモノマーから調製される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー光学材料は、２光子断面積が少なくとも１０ＧＭである光増感剤で溶液ドープされる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記照射はパルス幅が４ｆｓ〜１００ｆｓでありかつパルスエネルギーが０．０５ｎＪ〜５０ｎＪであるレーザーで行われる、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記レーザーは１０ｍＷ〜３００ｍＷの平均レーザー出力で操作する、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記レーザーは焦点対物レンズにより導入される正の分散を補償するための補償スキームで焦点される、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー光学材料は２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート及び３−フェニルプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリレートモノマーから調製される、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記屈折率の変化は０．０１〜０．０６の正の変化である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記被照射領域は正又は負のレンズ要素の形態の３次元屈折構造により画定される、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記正又は負のレンズ要素は前記眼内レンズの前方表面から３００μｍ以内のレンズの体積に配置される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ポリマー光学材料を含む眼内レンズであって、前記ポリマー光学材料は、屈折構造を形成するように波長が６００ｎｍ〜９００ｎｍであるレーザーからの光で照射したときに光効率を向上させる光増感剤を含む、眼内レンズ。
【請求項１２】
前記ポリマー光学材料は光機能性基を有する少なくとも１種のモノマーから調製され、そのモノマーは２光子断面積が少なくとも１０ＧＭである、請求項１１記載の眼内レンズ。
【請求項１３】
前記屈折率の変化は０．０１〜０．０６の屈折率の正の変化である、請求項１１又は１２記載の眼内レンズ。
【請求項１４】
前記被照射領域は正又は負のレンズ要素の形態の３次元屈折構造により画定される、請求項１１〜１３のいずれか１項記載の眼内レンズ。
【請求項１５】
前記正又は負のレンズ要素は前記眼内レンズの前方表面から３００μｍ以内のレンズの体積に配置される、請求項１４記載の眼内レンズ。
【請求項１６】
前記ポリマー光学材料は光学ポリマーシリコーンヒドロゲル、又は、光学ポリマー非シリコーンヒドロゲルである、請求項１１〜１５のいずれか１項記載の眼内レンズ。
【請求項１７】
前記ポリマー光学材料は２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート及び３−フェニルプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリレートモノマーから調製される、請求項１１〜１６のいずれか１項記載の眼内レンズ。
【請求項１８】
前記ポリマー光学材料はポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を用いて調製される、請求項１１〜１６のいずれか１項記載の眼内レンズ。
【請求項１９】
前記ポリマー光学材料は架橋シリコーンエラストマーを用いて調製される、請求項１１〜１６のいずれか１項記載の眼内レンズ。
【請求項２０】
前記ポリマー光学材料は下記式
【化１】
2011520561.tif 000045
（上式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、
ｍは０〜１０より選ばれる整数であり、
Ｙは存在しないか、Ｏ、Ｓ又はＮＲであり、ＲはＨ、ＣＨ３、Ｃ２〜Ｃ６アルキル、イソ−ＯＣ３Ｈ７、フェニル又はベンジルであり、
Ａｒはいずれかの芳香環であり、好ましくはフェニルであり、これは未置換であっても、又は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、イソ−Ｃ３Ｈ７、ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１１、Ｃｌ、Ｂｒ、フェニル又はベンジルにより置換されていてよい）を有する１種以上の芳香族（メタ）アクリレートモノマーから調製される、請求項１１〜１６のいずれか１項記載の眼内レンズ。
【請求項２１】
前記ポリマー光学材料は下記式
【化２】
2011520561.tif 000046
（上式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、
ｍは０〜６より選ばれる整数であり、
Ａｒはいずれかの芳香環であり、好ましくはフェニルであり、これは未置換であっても、又は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、イソ−Ｃ３Ｈ７、ＯＣＨ３、ＯＨ又はＣ（Ｏ）ＯＨにより置換されていてよい）を有する１種以上の芳香族（メタ）アクリレートモノマーから調製される、請求項１１〜１６のいずれか１項記載の眼内レンズ。
【請求項２２】
前記ポリマー光学材料は少なくとも３種のモノマー成分からコポリマーとして調製され、第一のモノマー成分は少なくとも６０質量％の量で前記コポリマー中に存在し、そのホモポリマーが少なくとも１．５の屈折率を有し、
第二のモノマー成分は３％〜２０％の量で前記コポリマー中に存在し、
前記第一のモノマー成分及び第二のモノマー成分は合計で前記コポリマーの少なくとも７０質量％であり、そして
場合により、親水性モノマー成分に由来する第四のモノマー成分が存在し、前記親水性モノマー成分は前記コポリマーの２質量％〜３０質量％の量で存在する、請求項１１〜１６のいずれか１項記載眼内レンズ。
【請求項２３】
前記屈折率の変化は被照射領域内で可変であり、それにより、被照射領域のないベースレンズと比較して、拡張焦点深度をレンズに提供する、請求項１１〜２２のいずれか１項記載の眼内レンズ。
【国際調査報告】
2011520561.tif 000047
2011520561.tif 000048
2011520561.tif 000049