(57)【要約】  本発明は、ポリアミド組成物の溶融流動性を高めるためのノボラック樹脂の使用に関する。本発明はまた、ノボラック樹脂を含むポリアミド組成物、及び特に射出成形によるプラスチック物品の製造のためのその使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド組成物のメルトフローインデックスを高めるためのノボラック樹脂の使用。
【請求項２】
前記組成物がポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６．１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６．１２、ポリ（ｍ−キシリレンジアミン）（ＭＸＤ６）、ポリアミド６６／６Ｔ及びポリアミド６６／６Ｉ並びにそれらのブレンド及びコポリアミドを含む群から選択されるポリアミドを含むことを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記ポリアミドがＩＳＯ規格３０７に従って１００〜１６０ミリリットル／ｇの範囲の粘度指数ＶＩを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記ノボラック樹脂がフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
前記組成物が組成物の総重量に対して１〜１５重量％のノボラック樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
前記組成物が組成物の総重量に対して２〜１０重量％のノボラック樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
前記組成物が補強用及び／又は増量用フィラーを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
前記組成物がガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維、クレー、カオリン、マイカ、ウォラストナイト、シリカ、タルク並びにナノ粒子を含む群から選択される補強用及び／又は増量用フィラーを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物のメルトフローインデックスを高めるためのノボラック樹脂の使用に関する。本発明はまた、ノボラック樹脂を含むポリアミド組成物、及び特に射出成形によるプラスチック物品の製造のためのその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドをベースとする熱可塑性組成物（「ポリアミドベース熱可塑性組成物」と言う）は、特に射出成形によってプラスチック部品にすることができる原材料である。
【０００３】
これらのポリアミドをベースとする組成物について、特にそれらをこの加工プロセスに用いる時に、得ることが望まれる少なくとも３つの主要特性がある。
【０００４】
これらの特性の内の第１のものは、用いられるこれらの熱可塑性組成物は溶融状態において射出成形等の対象造形プロセスに適合するフローインデックス又はレオロジー的挙動によって特徴付けられるものでなければならないという事実にある。特定的には、これらの熱可塑性組成物は、溶融させた時に所定の造形装置、例えば射出成形装置において容易に且つ素早く搬送及び取扱いができるのに充分に流動性でなければならない。また、これらの組成物の機械的特性を高めることも求められる。これらの機械的特性は、他にもあるが特に衝撃強さ、曲げ又は引張モジュラス、曲げ又は引張破壊応力である。この目的のためには一般的にガラス繊維等の補強用フィラーが用いられる。最後に、これらの熱可塑性組成物から成形される部品の場合には、きれいで均一な表面外観が求められる。この制約は、特にガラス繊維装填量が多い熱可塑性組成物を用いる場合に、これらのガラス繊維が成形部品の表面外観を損なうので、解決困難な問題となる。許容できる表面外観を得るために、高いフローインデックスを有する熱可塑性組成物を用いることは、よく知られていることである。しかしながら、この流動性の増大は得られる物品の機械的特性の低下をもたらす。
【０００５】
その結果、同じポリアミドベース熱可塑性組成物についてこれらの様々な特性を得るのは難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願人は、全く驚いたことに、ノボラック樹脂を使用することにより、特に機械的特性を劣化させることなく、ポリアミド組成物のメルトフローインデックスを高めることができることを見出した。特に、ポリアミド組成物が組成物の総重量に対して１〜１５重量％のノボラック樹脂を含む時に、フローインデックスと表面外観と機械的特性との間の最良の折衷点が得られる。
【０００７】
ポリアミド組成物に寸法安定性を提供しつつ特にポリアミドの吸湿も防ぐためにノボラック樹脂を用いることは、先行技術から知られている。しかしながら、ポリアミド組成物の溶融レオロジーにおいてノボラック樹脂が役割を果たすことができるということは、示されていなかった。それどころか、この効果は、ノボラック樹脂について知られていたことを考えると、全く驚くべきことである。特に、ノボラック樹脂は固体状態のポリアミドに対する反可塑化効果を有することが知られており、該ポリマーの構造を硬くする傾向があり、結果としてポリアミドに対する粘性増大効果を示すことが知られていた。しかしながら、観察されたことは正に逆のことである。特に、ノボラック樹脂はポリアミドのメルトフローインデックスを高めることができ、溶融状態における流動化効果と固体状態における反可塑化効果とを組み合わせて達成する一方で、ポリアミドの分子量に影響を及ぼすことはない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の主な主題は、ポリアミド組成物のメルトフローインデックスを高めるためにノボラック樹脂を使用することにある。
【発明の効果】
【０００９】
ノボラック樹脂を含むポリアミド組成物を特に１００〜５０００ｓ-1の範囲の剪断に付した時に、該組成物のメルトフローインデックスの特に有意な増大が観察される。
【００１０】
少なくとも１種のノボラック樹脂を含む本発明に従うポリアミド組成物は、ＩＳＯ規格３０７に従って好ましくは１００ミリリットル／ｇ以上、より一層好ましくは１２０ミリリットル／ｇ以上の粘度指数ＶＩを有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に従って用いることができるポリアミドとしては、半結晶質又は非晶質のポリアミド及びコポリアミド、例えば脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、及びより一般的には飽和脂肪族若しくは芳香族二酸と芳香族若しくは脂肪族飽和第１ジアミンとの間の重縮合によって得られる線状ポリアミド、ラクタム若しくはアミノ酸の縮合によって得られるポリアミド、又はこれら様々なモノマーの混合物の縮合によって得られる線状ポリアミド等を挙げることができる。より特定的には、これらのコポリアミドは、例えばポリヘキサメチレンアジパミド、テレフタル酸及び／若しくはイソフタル酸から得られるポリフタルアミド、又はアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及びカプロラクタムから得られるコポリアミドであることができる。
【００１２】
本発明の１つの好ましい実施態様に従えば、熱可塑性マトリックスは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６．１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６．１２、ポリ（ｍ−キシリレンジアミン）（ＭＸＤ６）、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、並びにそれらのブレンド及びコポリマー（例えばコポリアミド６．６６）を含む群から選択されるポリアミドである。
【００１３】
本発明の組成物はまた、特に上記のポリアミドから誘導されたコポリアミド、又はこれらのポリアミド若しくはコポリアミドの混合物を含むこともできる。
【００１４】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、又はポリヘキサメチレンアジパミドとポリカプロラクタムとの間のコポリマー及びブレンドである。
【００１５】
射出成形法に適した分子量を有するポリアミド、例えばＩＳＯ規格３０７に従って１００〜１６０ミリリットル／ｇの範囲の粘度指数ＶＩを有するポリアミドが一般的に用いられるが、もっと低粘度のポリアミドを用いることも可能である。
【００１６】
前記ポリアミドマトリックスは特に、星形又はＨ形マクロ分子鎖、及び随意（任意）としての線状マクロ分子鎖を含むポリマーであることができる。このような星形又はＨ形マクロ分子鎖を含むポリマーは、例えば仏国特許第２７４３０７７号明細書、仏国特許第２７７９７３０号明細書、米国特許第５９５９０６９号明細書、欧州特許公開第０６３２７０３号公報、欧州特許公開第０６８２０５７号公報及び欧州特許公開第０８３２１４９号公報に記載されている。
【００１７】
本発明の別の特定態様に従えば、本発明のポリアミドマトリックスは、ランダムツリータイプのポリマー、好ましくはランダムツリー構造を有するコポリアミドであることができる。これらのランダムツリー構造のコポリアミド及びそれらを得る方法は、特に国際公開ＷＯ９９／０３９０９号に記載されている。本発明のマトリックスはまた、上記の線状熱可塑性ポリマーと、星形、Ｈ形及び／又はツリー形熱可塑性ポリマーとを含む組成物であることもできる。本発明のマトリックスはまた、国際公開ＷＯ００／６８２９８号に記載されているタイプの多分岐（hyperbranched）コポリアミドを含むこともできる。本発明の組成物はまた、上記のような線状、星形、Ｈ形若しくはツリー形の熱可塑性ポリマー又は多分岐コポリアミドの任意の組合せを含むこともできる。
【００１８】
本発明に従う組成物は、組成物の総重量に対して４０〜８０重量％のポリアミドを含有するのが好ましい。
【００１９】
ノボラック樹脂は、一般的にポリヒドロキシフェノールタイプの化合物、例えばフェノール系化合物とアルデヒドとの縮合生成物である。これらの縮合反応は一般的に、酸によって触媒される。
【００２０】
前記フェノール系化合物は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、アルキルフェノール、例えばブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール若しくはイソオクチルフェノール等；又は他の任意の置換フェノール、或はそれらの混合物から選択することができる。特によく用いられるアルデヒドは、ホルムアルデヒドである。しかしながら、他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド及びグリオキサール等を用いることもできる。
【００２１】
本発明の１つの特定実施態様に従えば、前記樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である。
【００２２】
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の一般的分子構造は、特に次の通りである。
【化１】
2011500875.tif 000002
（ここで、
Ｒは水素原子又は炭化水素ベース基であることができ、
ｎは１〜３の範囲であり、
ｍは２〜１５の範囲、好ましくは２〜１０の範囲である。）
【００２３】
有利に用いられるノボラック樹脂は、５００〜３０００ｇ／モルの範囲、好ましくは８００〜２０００ｇ／モルの範囲の高い分子量を有するものである。
【００２４】
工業用ノボラック樹脂としては、特に工業製品のDurez（登録商標）やVulkadur（登録商標）、Rhenosin（登録商標）を挙げることができる。
【００２５】
本発明に従う組成物は、ノボラック樹脂を組成物の総重量に対して１〜１５重量％、特に２〜１０重量％含むことができる。該ポリアミド組成物は、ポリアミドの重量に対して１〜２５重量％のノボラック樹脂を含むことができる。
【００２６】
ノボラック樹脂を含む本発明に従うポリアミド組成物は、特にマトリックスとして、特に成形物品を得るためのマトリックスとして、用いられる。
【００２７】
本発明に従うポリアミド組成物の機械的特性を改善するためには、少なくとも１種の補強用及び／又は増量用フィラー（好ましくはガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維等の繊維質フィラー；又はクレー、カオリン、マイカ、ウォラストナイト、シリカ、タルク若しくはナノ粒子等の非繊維質無機フィラーを含む群から選択されるもの）を該組成物に添加するのが有利であり得る。補強用及び／又は増量用フィラーの添加割合は、複合材料の分野における標準に従う。例えば、１％〜８０％、好ましくは１０％〜７０％、特に３０％〜６０％の範囲のフィラー量であることができる。
【００２８】
前記ポリアミド組成物にはまた、１種以上の他のポリマー、好ましくはポリアミド、ポリオレフィン、ＡＢＳ又はポリエステル等の熱可塑性ポリマーをも含ませることができる。
【００２９】
本発明に従う組成物にはまた、成形されることが予定されるポリアミド組成物の製造のために通常用いられる添加剤をも含ませることができる。例えば、潤滑剤、難燃剤、可塑剤、成核剤、触媒、弾性改良剤、例えばグラフトエラストマー、光及び／若しくは熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、艶消剤、成形補助添加剤又は多の慣用の添加剤を挙げることができる。
【００３０】
可塑剤としては、ベンゼンスルホンアミド誘導体、例えばｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、エチルトルエンスルホンアミド又はＮ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド；ヒドロキシ安息香酸エステル、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−ヘキシルデシル、テトラヒドロフルフリルアルコールエステル又はエーテル及びクエン酸又はヒドロキシマロン酸エステルから選択されるものを挙げることができる。前記組成物には、組成物の総重量に対して５〜１５重量％の可塑剤を含ませることができる。
【００３１】
ポリアミド組成物を調製するためには、これらのフィラー及び添加剤を各フィラー又は添加剤に適した慣用の手段によって、例えば重合の間に又は溶融混合物として、前記ポリアミドに添加することができる。前記ノボラック樹脂は、溶融物として特にポリアミドの押出工程の際に、又は機械式ミキサー中で固体として、ポリアミドに添加するのが好ましく；この固体混合物は次いで例えば押出プロセスによって溶融させることができる。
【００３２】
前記のノボラック樹脂を含むポリアミド組成物はまた、添加剤として、特に熱可塑性ポリマー（特に（コ）ポリアミド）をマトリックスとして含む組成物にある種の特性（特にレオロジー特性）を付与するための添加剤として、用いることもできる。従って、本発明は、ノボラック樹脂を含むポリアミド組成物と熱可塑性組成物（特に（コ）ポリアミドをベースとするもの）とを常温で又は溶融状態で混合する、組成物の製造方法に関する。常温混合物は次いで例えば押出プロセスによって溶融させることができる。
【００３３】
前記のノボラック樹脂を含むポリアミド組成物はまた、添加剤を高い割合で含むこともでき、そして、例えば別の熱可塑性組成物（特にポリアミドをベースとするもの）と混合することが予定されるマスターバッチとして用いることもできる。
【００３４】
本発明に従う組成物は、プラスチック加工の分野における原材料として、例えば射出成形、射出／吹込み成形、押出又は押出／吹込み成形によって得られる物品の製造のために、用いることができる。通常の実施態様に従えば、変性ポリアミドは例えば二軸スクリュー押出装置において棒状体の形で押出され、次いで細断されて粒状体にされる。製造された粒状体を次いで溶融させ、そして溶融組成物を射出成形装置に供給することによって、成形物品が調製される。
【００３５】
発明の原理の理解を容易にするために本明細書においては特定の言葉を用いているが、この特定の言葉を用いることによって本発明の範囲が何ら制限されるものではないことを理解されたい。この技術分野の当業者であれば、その一般知識に基づいて本発明の範囲内で変更、改良及び改善を検討することができるだろう。
【００３６】
「且つ／又は」や「及び／又は」等の表現は、「及び」や「且つ」、「又は」及びこの用語に関連する要素のすべての他の可能な組合せの意味を包含するものとする。
【００３７】
本発明の他の詳細及び利点は、純粋に指標の目的で与えた以下の実施例を読めば、より一層明らかになるであろう。
【実施例】
【００３８】
例１：
【００３９】
ポリアミド（Rhodia社からのPA 66 A2700、ＩＳＯ規格３０７に従って１３８ミリリットル／ｇのＶＩを有する）をベースとする組成物を、ZSK40二軸スクリュー押出機を用い、組成物の総重量に対して３０重量％のガラス繊維、及び組成物の総重量に対して可変量のノボラック樹脂（Rhein Chemie社からのRhenosin PR 95）を添加して押出することによって、得る。
【００４０】
操作特徴は次の通りである。
【００４１】
二軸スクリュー押出機：Ｗ＆Ｐ社、ZSK40
・温度分布：２６０−２６５−２６５−２７０−２８０℃
・スクリュー速度（ｒｐｍ）：２８０
・モータートルク（Ｎ／ｍ）：３５
・真空：−０．９バール
【００４２】
下記の態様で射出成形することによって試験片を調製する。
５０トンDEMAGプレス、３５ｍｍスクリュー
シース（鞘）温度Ｔ（℃）：２５０〜２７０
モールド温度Ｔ（℃）：８０
射出速度（ｃｃ／ｓ）：４０
射出圧力（バール）：１５０
保持圧力（バール）：４０
反対圧力（バール）：１５
スクリュー速度（ｒｐｍ）：１６０
【００４３】
測定した各種特性を表１に示す。
【表１】
2011500875.tif 000003
【００４４】
螺旋状物の長さは、螺旋状物フロー試験に従って測定される：約１００個の部分を得た後に、３０個の部分に対して長さの平均を測定する。この試験は、２８０℃のシース温度及び８０℃のモールド温度において、１５００バールの射出圧力で、実施した。この試験において、射出閾値における物質のずり速度は、物質の粘度に応じて約１０００〜３０００ｓ-1である。この試験の目的は、同じ射出体積及び同じ射出圧力について、所定のシース温度及びモールド温度で、様々な物質のフローインデックスを比較することである。この差は、成形された螺旋状物の長さによって数量化される。物質の流動性が高いほど、螺旋状物の長さが長くなる。
【００４５】
ノッチ付シャルピー衝撃強さは、ＩＳＯ規格１７９／１ｅＡに従って測定される。
【００４６】
ポリアミド組成物中のノボラック樹脂の割合を増やしていくと、螺旋状物の長さが有意に増大する一方で、組成物の衝撃強さがはっきり低下するというような事態は回避されることが観察される。
【００４７】
例２：
【００４８】
ポリアミド（Rhodia社からのPA 66 A2700又はより低い溶融粘度のPA 66 A2300）をベースとする組成物を、ZSK40二軸スクリュー押出機を用い、組成物の総重量に対して１０重量％の可塑剤ＢＢＳＡ及び２０重量％のＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ、及び可変量のノボラック樹脂（Rhein Chemie社からのRhenosin PR 95）を添加して押出することによって、得る。
【００４９】
測定した各種特性を表２に示す。
【表２】
2011500875.tif 000004
【００５０】
ノボラック樹脂を添加することにより、ノボラック樹脂は含まないがしかしもっと低い溶融粘度のポリアミドを含むポリアミド組成物との比較においてさえ、高いメルトフローインデックスを有するポリアミド組成物を得ることができることが観察される。
【国際調査報告】
2011500875.tif 000005
2011500875.tif 000006
2011500875.tif 000007
2011500875.tif 000008
2011500875.tif 000009
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