(57)【要約】  本発明は、シリカ含有量が低いフォージャサイトＸ型ゼオライト、より正確には、１．１５以下のＳｉ／Ａｌ原子比を有し、高い結晶度を有し、およびゼオライトの結晶が制御された粒径分布を有する、ＬＳＸゼオライトに関する。本発明は、前記ＬＳＸゼオライトを調製する方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＥＭ計数によって決定される粒径分布が、単峰性であり、８より低い、好ましくは６より低い、さらに一層好ましくは４より低い、および理想的には２より低いピーク幅（２σ）を有する；および
走査電子顕微鏡によって測定される平均数直径が、０．１μｍより高くおよび１０μｍより低い、好ましくは４μｍより低い、さらに一層好ましくは３μｍより低い、
結晶の形態の、１．１５以下の、好ましくは１±０．０５に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有するＬＳＸ型ゼオライト。
【請求項２】
結晶化率が、８８％より高い、好ましくは９３％より高い、さらに一層好ましくは９５％より高い、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項３】
モル組成が次の条件：
０．７５から１、好ましくは０．７５から０．８のＮａ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）比；
６０から８５、好ましくは６５から８０、およびさらに一層好ましくは７０から８０のＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３；
１．８から２．２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３；
４．８から６、好ましくは５から５．５の、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３
を満たすゲルの撹拌を伴う１つの熟成段階と場合により撹拌を伴う１つの結晶化段階とを含む、
この結晶が走査電子顕微鏡によって測定される０．１μｍより高くおよび１０μｍより低い、好ましくは４μｍより低い、さらに一層好ましくは３μｍより低い平均数直径を有する、１．１５以下の、好ましくは１±０．０５に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有する、請求項１または２に記載のＬＳＸ型ゼオライトを調製するための方法。
【請求項４】
８８％より高い、好ましくは９３％より高い、さらに一層好ましくは９５％より高い結晶化率を有するＬＳＸゼオライトを合成するための、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ゲルが、２５秒−１より高い、好ましくは５０秒−１より高い、さらに一層好ましくは１００秒−１より高い、および理想的には１２５秒−１より高い剪断速度を用いて撹拌しながら熟成される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
撹拌が、プロペラ撹拌機、インペラおよびアルキメデススクリューから好ましくは選択される軸流および／または輻流撹拌機によって、好ましくはアルキメデススクリューを使用して、もたらされる、請求項３から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
熟成が、０℃と８０℃の間、好ましくは３０℃と７０℃の間の温度で行われる、請求項３から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
以下の段階：
ａ）アルミン酸アルカリの溶液と、シリカ源、好ましくはコロイド状シリカまたはケイ酸アルカリ（単数もしくは複数）溶液ならびに水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムとを、結果として得られる混合物がゲル化するまで、混合する段階；
ｂ）０℃と８０℃の間、好ましくは３０℃と７０℃の間の温度で、０．５時間と４０時間の間、好ましくは５時間と３０時間の間、およびさらに一層好ましくは１０時間と２４時間の間の期間、撹拌しながら前記ゲルを熟成させる段階；および
ｃ）５０℃と１００℃の間の温度で、０．５時間と１０時間の間、好ましくは１時間と５時間の間の期間、場合により撹拌しながら、結晶化させる段階、
を含む、請求項３から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
結晶化が、２５秒−１より高い、好ましくは５０秒−１より高い、さらに一層好ましくは１００秒−１より高い、および理想的には１２５秒−１より高い剪断速度を好ましくは用いて、撹拌しながら行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
結晶化が、請求項６に記載の熟成のものと同じ撹拌条件下で行われる、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
最終混合物の重量の０．０１重量％と１．５重量％の間の量のシードが、前記方法の以下の段階：
段階ａ）の混合の際；
ゲル化中；および／または
熟成の開始時、
の１つ以上において、一部または全部、添加される、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
シードが、ゼオライト、クレー、ならびにシリカおよびアルミナに基づく成核溶液から選択される、請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低いシリカ含有量を有するフォージャサイトＸ型、より正確には、１．１５以下のＳｉ／Ａｌ原子比を有し、高い結晶化率を有し、およびこの結晶が狭い単峰性粒径分布を有する、ゼオライトＬＳＸ（「低シリカＸ（Ｌｏｗ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｘ）」の頭文字）型に関する。本発明は、前記ゼオライトＬＳＸの調製方法および特に工業的製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
フォージャサイトは、Ｄｏｎａｌｄ  Ｗ．Ｂｒｅｃｋによる著作（「Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ」，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，１９７４−ｐ．９２以降参照）の中で詳細に説明されている、これらのトポグラフ結晶構造によって特徴づけられる鉱物種の一群を構成する。Ｌｏｗｅｎｓｔｅｉｎの法則と呼ばれる法則は、これらに少なくとも１以上のＳｉ／Ａｌ比を課す。
【０００３】
Ｓｉ／Ａｌ＜１．５を有するフォージャサイトＸと、
Ｓｉ／Ａｌ＞１．５を有するフォージャサイトＹ
を区別するのが通例である。
【０００４】
通常のフォージャサイトＸは、Ｓｉ／Ａｌ比≧１．２を有する。フォージャサイトＬＳＸ（低シリカＸ（Ｌｏｗ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｘ）の頭文字）または低シリカフォージャサイトは、１．１５以下の、好ましくは１±０．０５に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有するＸ型ゼオライト種である（１より低い値は、この比の測定値に関する分析的不確実性を表し、およびより高い値は、同じ分析的不確実性、またはこの生成物の純度の点での許容される違いのいずれかを表す）。この定義を本発明に関連して用いる。
【０００５】
フォージャサイトの物理特性（交換能力、窒素吸着など）は、Ｓｉ／Ａｌ比に従って発生する。ＬＳＸ型フォージャサイトは、考えることができるすべてのフォージャサイトの中で、これらが、結晶格子あたり最大の可能四面体アルミニウムイオン有する、およびこの結果、ＣＯ２、Ｎ２などのような多種多様な分子の吸着部位の最大数をおそらく有するため、特に有利である。
【０００６】
一般に、ゼオライトは、特に、Ｘ型およびＬＳＸ型ゼオライトは、
アルミン酸アルカリの溶液とケイ酸塩の溶液とを周囲温度とこれらの沸点より低い温度との間の温度で混合すること：
結果として得られる混合物をゲル化すること；
その後、このゲルを熟成させること（この間に、前駆体シードが出現する。）；
続けて結晶化すること（これは、これらのシードからの結晶成長段階である。）
によって、今日、調製されている。
【０００７】
アルミン酸塩／ケイ酸塩の混合物から得られるゲルの組成は、ゼオライトの合成における重要なパラメータである。従って、合成ゲルの組成または結晶化条件のわずかな差が、非常に異なるタイプのゼオライト、および／または非晶質化合物さえもたらし得ることを示す例が、先行技術にはたくさんある。
【０００８】
結晶成長に影響を及ぼすもう１つの要因は、溶液または結晶化ゲルの組成とは無関係に合成媒質の撹拌（またはこの不在）である。
【０００９】
さらに、多数のゼオライトを得ることについて記載されている大部分の調製方法において、当業者は、熟成段階（結晶核形成）中およびまたゼオライト結晶化段階中に撹拌を用いないように強く戒めている。
【００１０】
従って、２つの基本的に相対する必要性の間での対立がある：一方は、材料および熱の交換を促進するためにならびに形成中の結晶の合成を防止するために撹拌すること；これに反して、他方は、系の不安定化および望ましくない相の出現を防止するために撹拌しないこと（静的合成）。
【００１１】
例えば、Ｄ．Ｅ．Ｗ．Ｖａｕｇｈａｎ（Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇｉｎ．Ｐｒｏｇｒｅｓ，８４（２），（１９８８），２５−３１）は、溶液のまたは結晶化ゲルの組成に依存して、静止媒質中のフォージャサイトとグメリナイトの混合物、またはアンカー型撹拌機によって撹拌されている媒質中のゼオライトＰのいずれかの出現が観察される可能性が高いことを示している。この場合、合成媒質のほんの一部にしか位置しない、アンカー型撹拌機によって生ずる高い剪断速度は、このゲルの初期組成が同じ合成を撹拌せずに行う（静止合成）ときと同じであるならば、ゼオライト結晶の発生および成長プロセス、ならびにこれらの固有性質を相当変える。
【００１２】
Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒ（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｒｙ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，ｉｎ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，（１９８２），Ｃｈａｐｔｅｒ  ４，ｐｏｉｎｔ  ５．６，ｐｐ．１７０−１７１）は、撹拌媒質中で通常は調製されるゼオライト、例えばフォージャサイトについて、撹拌機の速度および従って局所剪断を増したときの結晶度の低下を観察している。
【００１３】
上で与えた理由のため、多くのゼオライト合成は、遅い結晶成長を促進するためにならびに熱力学的観点からあまり安定でないゼオライト相の出現および安定化を促進するためにも、静的条件で、即ち撹拌せずに、または低い撹拌速度を用いて行われる。
【００１４】
さらに、一定の合成の実験室規模から工業規模への移行は、実験室で一般に得られるものより低いゼオライト収率およびはるかに低い結晶化率につながることが多いため、経済的観点から難しいまたは不可能でさえあることは、ゼオライト製造業者には周知である（Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，（１９７４），７２７−７３１）。従って、これらの合成の工業化は、良好な結晶度を有するゼオライトを得ることができることに先立ち操作条件の、および申し分のない経済条件の、大きな変更を必要とする。
【００１５】
フォージャサイトを合成する難しさは、これらのＳｉ／Ａｌ原子比が低下すると増すこと、および従来の方法では、ＬＳＸ型フォージャサイトの大規模調製にきっと失敗することも公知である（Ｇ．Ｈ．Ｋｕｈｌ，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，７，（１９８７），４５１−４５７）。詳細には、純粋にナトリウム媒質から、ゼオライトＮａＡ（一般には大部分）とゼオライトＮａＸの混合物が得られ、従って、フォージャサイトＬＳＸ構造を合成するためにカリウムイオンのある一定の量を導入する必要があり；この場合、この構造は、この合成ゲル中のＮａ／Ｎａ＋Ｋ比が一般に０．７と０．８の間である場合に得られる。
【００１６】
フォージャサイトＬＳＸの合成は、例えば、ＦＲ２３５７４８２、ＧＢ１５８０９２８に、またはＧ．Ｈ．Ｋｕｈｌ，（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，７，（１９８７）４５１−４５７）により記載されている：水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとアルミン酸ナトリウムとケイ酸ナトリウムとを含有する混合物を、撹拌せずに５０℃より低い温度で結晶させるか、撹拌せずに５０℃より低い温度で熟成させ、その後、撹拌せずに６０℃から１００℃の温度で結晶もさせる。良好な結晶度（典型的には９０％以上）を有するゼオライトＬＳＸを得るために、全合成時間は、３ｍ３反応器で行われる工業的合成タイプについては約５０時間であり、この全合成時間は、工業的採算性の点から見て不満足である。
【００１７】
ＵＳ４８５９２１７には、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとアルミナとを含有する混合物を、ケイ酸ナトリウムを含有する第二の溶液と混合する方法が記載されている。この混合物を低温（４から１２℃）でゲル化させ、３６℃で熟成させ、その後、この温度を７０℃に上昇させることによって結晶させる。この特許では、熟成段階が２から３日、および結晶化段階が１６時間続き、これも、工業規模に移行することができない。
【００１８】
ＥＰ−Ａ−０８１８４１８には、フォージャサイトＬＳＸの製造方法が記載されており、この方法では、例えば著作「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，ＶＣＨ（１９８８），ｖｏｌｕｍｅ  Ｂ２，ｐ．２５−５以降に記載されているアルキメデススクリュー、当業者には周知の装置、を撹拌手段として使用して、撹拌しながら熟成および結晶化段階を行う。実施例２では、５０℃で２０時間の熟成段階、および９０℃で４時間の結晶化段階を用いて、撹拌しながら（剪断速度：２５秒−１）ゼオライトＬＳＸを工業規模で得る。得られるゼオライトは、卓越した結晶度（９７％以上）を有し、この結晶のサイズ（ＳＥＭによって測定される平均径）は、６μｍである。
【００１９】
ＥＰ−Ｂ１−０９２２６７３には、ゼオライトＬＳＸの合成方法が記載されており、この方法では、熟成段階を０℃と６０℃の間の温度で撹拌しながら行い、この熟成段階中にゼオライト、好ましくはＡ型またはフォージャサイト型、を添加する。得られるフォージャサイトＬＳＸは、１μｍと８μｍの間の粒径分布を有する粒子の第一集団および５μｍと１５μｍの間の粒径分布を有する粒子のもう１つの集団を伴う、二峰性粒径分布を有する。
【００２０】
ＥＰ−Ｂ１−０９６０８５４には、ゼオライトＬＳＸの合成方法が記載されており、この方法では、熟成段階を０℃と６０℃の間の温度で撹拌しながら行い、１０℃と６０℃の間の温度で、１０分と３時間の間の期間、予め熟成させた、組成１０−２０  Ｎａ２Ｏ；Ａｌ２Ｏ３；５−２０  ＳｉＯ２；１００−２５０  Ｈ２Ｏを有する溶液０．３％から１０％までを、ゲル化後および／またはこの熟成段階中に添加する。フォージャサイトＬＳＸが得られることが主粒径分布と共に記載されており、異なる粒径分布を有する他の集団の存在をほのめかしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２３５７４８２号明細書
【特許文献２】英国特許出願公開第１５８０９２８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第４８５９２１７号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０８１８４１８号明細書
【特許文献５】欧州特許第０９２２６７３号明細書
【特許文献６】欧州特許第０９６０８５４号明細書
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】「Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ」，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，１９７４−ｐ．９２
【非特許文献２】Ｄ．Ｅ．Ｗ．Ｖａｕｇｈａｎ，（Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇｉｎ．Ｐｒｏｇｒｅｓ，８４（２），（１９８８），２５−３１）
【非特許文献３】Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒ，Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｒｙ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，ｉｎ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，（１９８２），Ｃｈａｐｔｅｒ  ４，ｐｏｉｎｔ  ５．６，ｐｐ．１７０−１７１
【非特許文献４】Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，（１９７４），７２７−７３１
【非特許文献５】Ｇ．Ｈ．Ｋｕｈｌ，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，７，（１９８７），４５１−４５７
【非特許文献６】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，ＶＣＨ（１９８８），ｖｏｌｕｍｅ  Ｂ２，ｐ．２５−５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明者らは、制御された結晶度および粒径分布特性を有するゼオライトＬＳＸ、ならびにまた、ゼオライトを得るために設計した、特に工業生産用に改造した、調製方法を得ようと努めた。従って、本発明は、制御された結晶度および粒径分布特性を有するゼオライト、ならびに前記ゼオライトの形成方法および結晶の質の改善に役立つゼオライトＬＳＸの合成方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
従って、第一の態様に従って、本発明は、
ＳＥＭ計数法によって決定される粒径分布が、単峰性であり、８より低い、好ましくは６より低い、さらに一層好ましくは４より低い、および理想的には２より低いピーク幅（２σ）を有する；および
走査電子顕微鏡によって測定される平均数直径が、０．１μｍより高く、１０μｍより低い、好ましくは４μｍより低い、さらに一層好ましくは３μｍより低い、
個別化結晶形態の、１．１５以下の、好ましくは１±０．０５に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有するＬＳＸ型ゼオライトを提案する。
【００２５】
用語「単峰性」分布は、１％有意性レベルでの対数正規法則、χ２（カイ２）検定（ＳｔａｔＳｏｆｔ  Ｆｒａｎｃｅからの「Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａ」を使用するソフトウェア）からの統計結果に適用される対数正規法則、と有意に差のない分布を意味すると理解される。より具体的には、「１％有意性レベルでの対数正規法則と有意に差のない分布」という表現は、カイ２検定の有意性レベル「ｐ」が、１％以上、好ましくは５％以上、さらに好ましくは８％以上であることを意味すると理解される。
【００２６】
本発明のゼオライトは、狭い単峰性粒径分布を有し、これにより結晶サイズの均一性および結果として、制御された特性のため、最適な特性を確保する。
【００２７】
本発明のゼオライトは、８８％より高い、有利には９０％より高い、好ましくは９３％より高い、およびさらに一層好ましくは９５％より高い結晶化率も有する。
【００２８】
本明細書および特許請求の範囲において、粒径分布は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像の分析によって決定する。結晶のサイズ分布を決定するための画像分析プロセスは、少なくとも１００の結晶を含むＳＥＭ画像の中に出現するすべての結晶の目視計数からなる。それぞれの結晶について決定されるサイズは、該当する前記結晶の最大断面のものである。
【００２９】
計数操作は、少なくとも２つの画像を用いて行い、結果として得られる粒径分布は、それぞれの画像において観察される粒径分布の平均である。ピーク幅および平均数直径は、ガウス分布の統計的法則を利用する、当業者に公知の従来の方法によって計算する。
【００３０】
結晶化率は、参照のために１００％結晶度で考える０．３２５ｃｍ３／ｇのダビニン（Ｄｕｂｉｎｉｎ）体積を有するフォージャサイトに関連して、７７Ｋでの窒素吸着によって測定されるミクロ細孔容積の推定量である、ダビニン体積を測定することにより決定する。
【００３１】
ダビニン体積は、Ｌｏｗｅｌｌらが「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  ａｎｄ  Ｐｏｗｄｅｒｓ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ，Ｐｏｒｅ  Ｓｉｓｅ  ａｎｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ」，ｃｈａｐｔｅｒ  ９，「Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」，ｐａｇｅｓ  １４３−１４５に記載しているような、ゲージ圧Ｐ／Ｐ０で吸着材に吸着された窒素の体積Ｖに関する、下に転載するダビニン−ラジュシュケヴィッチ（Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ）の式から計算する：
【００３２】
【数１】
2011506261.tif 000002
ダビニン体積は、体積Ｖ０、吸着材のミクロ細孔内で凝縮され得る窒素蒸気の最大体積、である。これは、吸着材１グラムあたりの（標準状態に関する）窒素蒸気のｃｍ３で表される。
【００３３】
測定に先立ち、５００℃で１２時間、真空下（Ｐ＜５．１０−６Ｔｏｒｒ；または６．７．１０−４Ｐａ）でサンプルを前処理する。その後、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０１０  Ｍ型装置で測定を行う。用いられる吸着質ガスは、窒素である。０．０１Ｐ／Ｐ０と１Ｐ／Ｐ０の間の少なくとも３５点の圧力表を用いて等温線をプロットする。（ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０））２の関数として図にｌｏｇ  Ｖの値をプロットする。（ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０））２が１と２の間（または０．０３９＜Ｐ／Ｐ０＜０．１）である点の線形回帰線の起点でのｘ軸からダビニン体積を得る。測定値不確実性は、±０．００３である。
【００３４】
もう１つの態様によると、本発明は、ゼオライトＬＳＸの調製方法に関し、前記方法は、静的条件で（即ち、非撹拌媒質中で）反応を行うときを含めて、ある一定の非常に不安定なゼオライト相をより容易に安定させるのに役立ち、定量的合成収率を向上させるのに役立ち、およびゼオライトの高い結晶化率を保証するのに役立つ。さらに、本発明の方法は、ＬＳＸ結晶の粒径分布を有効に制御するのに役立つ。さらに、本発明の方法は、工業規模へとより容易に移行することができる。
【００３５】
従って、本発明は、モル組成が次の条件：
０．７５から１、好ましくは０．７５から０．８のＮａ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）比；
６０から８５、好ましくは６５から８０、およびさらに一層好ましくは７０から８０のＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３；
１．８から２．２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３；
４．８から６、好ましくは５から５．５の、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３
を満たすゲルの熟成および結晶化による、１．１５以下の、好ましくは１±０．０５に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有する、およびこの粒径分布が単峰性であり、０．１μｍと１０μｍの間、好ましくは０．１μｍと４μｍの間、さらに一層好ましくは０．１μｍと３μｍの間である、ゼオライトＬＳＸの調製方法に関する。
【００３６】
本発明の方法は、明確に定義された均一な形状を有する、即ち非定義形状の凝集物が実質的にない、および決定される粒径分布が、単峰性であり、８より低い、好ましくは６より低い、さらに一層好ましくは４より低い、および理想的には２より低いピーク幅（２σ）を有する、フォージャサイトＬＳＸ型のゼオライト結晶を得るのに適する。
【００３７】
絶対に好ましい実施形態によると、この単峰性粒径分布の結晶の８０％は、１μｍと４μｍの間、好ましくは１μｍと３μｍの間である。この粒径分布は、前に示したように、ＳＥＭ計数によって決定する。
【００３８】
さらに、本発明の方法は、静止媒質中で行おうと、撹拌媒質中で行おうと、当業者に公知の合成方法で得られる収率と比較して、定量的な、または少なくとも実質的に定量的な結晶化収量を得るのに適する。本発明の方法は、上に示したように、および特に、下で説明する特徴のため、工業規模に容易に移行することもできる。
【００３９】
従って、本発明の方法は、まず第一に、アルミン酸アルカリの溶液とシリカ源、好ましくはコロイド状シリカまたはケイ酸アルカリ（単数もしくは複数）溶液ならびに水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムとの混合物を、結果として得られる混合物がゲル化するまで、使用する。
【００４０】
この初期混合物は、上述のモル比が満たされることを条件に、および下文から想起されるように、当分野において公知の適切な原料の溶液を用いて当業者に公知の従来の技術によって調製する：
０．７５から１、好ましくは０．７５から０．８のＮａ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）比；
６０から８５、好ましくは６５から８０、およびさらに一層好ましくは７０から８０のＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３；
１．８から２．２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３；
４．８から６、好ましくは５から５．５の、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３。
【００４１】
様々な原料の導入の順序は、重要でなく；アルミン酸アルカリの溶液を合成反応器に導入し、続いてシリカ源を導入することができる。代案によると、シリカ源を反応器に導入し、その後、アルミン酸アルカリ溶液を添加する。さらにもう１つの代案によると、シリカ源およびアルミン酸アルカリ溶液を反応器に同時に導入する。
【００４２】
水酸化カリウム溶液は、シリカ源またはアルミン酸アルカリ（単数もしくは複数）溶液のいずれかに導入することができ、またはシリカ源とアルミン酸アルカリ（単数もしくは複数）溶液の両方に導入することさえできる。
【００４３】
特定の実施形態では、初期混合物にシードを導入することもあり得る。これが存在するとき、好ましくは、これをアルミン酸アルカリ溶液および／またはシリカ源と予め混合して、反応媒質に導入する。代案として、ゲル化中に、および／またはゲル熟成段階開始時に、反応媒質にシードを導入してもよい。
【００４４】
シードは、有利には、当分野において一般に使用されているシードから、および例えば、ゼオライト、クレー、ならびにシリカおよびアルミナに基づく成核溶液から、これらがゲル形態であろうとなかろうと選択される。
【００４５】
シードは、一般に、初期混合物の重量の０．０１重量％と１．５重量％の間、好ましくは０．０１重量％と１重量％の間で添加する。
【００４６】
上に示した様々な原料の混合物は、できる限り最も均一な混合を可能にしなければならず、このために、例えば解膠タービンまたはアルキメデススクリューなどの当分野において公知の適した混合を用いるのが有利である。ミキサー／撹拌機の任意の他のタイプを使用して均質なゲルを得ることができる。
【００４７】
様々な原料を、場合により１つ以上のシードの存在下で混合した後、ゲルを形成し（ゲル化）、その後、前記ゲルを熟成段階に従わせる。
【００４８】
本発明の方法によると、熟成は、２５秒−１より高い、好ましくは５０秒−１より高い、さらに一層好ましくは１００秒−１より高い、および理想的には１２５秒−１より高い剪断速度を用いて、撹拌しながら、一般には強く撹拌しながら行う。
【００４９】
この撹拌は、上に示した剪断速度を満たさなければならないという条件で、これ自体公知のいずれの手段によってもたらし得る。有利な実施形態によると、撹拌は、プロペラ撹拌機、例えば「インペラ」型のパドル撹拌機または湾曲パドル撹拌機、およびアルキメデススクリューから好ましくは選択される、軸流および／または輻流撹拌機によってもたらすことができる。好ましくは、撹拌は、例えば特許出願ＥＰ−Ａ−０８１８０４８に記載されているような、アルキメデススクリューによってもたらす。
【００５０】
２５秒−１より高い、好ましくは５０秒−１より高い、さらに一層好ましくは１００秒−１より高い、および理想的には１２５秒−１より高い剪断速度を用いる撹拌は、ゲルの最適な熟成、および所望の特性を有するゼオライトの生産を可能にすることが観察された。利用する撹拌機の機械的特性と対立しない限り、推奨剪断速度に上限はない。
【００５１】
熟成中の撹拌は、従来のゼオライト（特に、シリカ含有量が低いフォージャサイトＸ）調製中に、特に、熟成段階を静的条件で行うときに、一般に遭遇する欠点を克服するのにも役立つ。
【００５２】
実際、静止媒質中でのゼオライトの合成中に、シードは、この合成媒質中にランダムに、即ち、予想できない位置におよび異なる時に出現して、広いおよび再現性のない結晶粒径分布、ならびに幾つかの中間結晶質または非晶質相の存在をもたらす。
【００５３】
上で定義したゲルの熟成は、一般に、０℃と８０℃の間、好ましくは３０℃と７０℃の間の温度で行う。０℃より低い温度は、採算性に負の影響を及ぼし得る、熟成段階の望ましくない減速の原因となる可能性がある。８０℃より高い温度を考えることはできるが、ひどく高い生産コストを被ることになる。
【００５４】
従って、ゲルの熟成は、３０℃と７０℃の間の好ましい温度で、０．５時間と４０時間の間、好ましくは５時間と３０時間の間、およびさらに一層好ましくは１０時間と２４時間の間の期間に行うのが有利である。
【００５５】
この熟成段階の後、この反応媒質を結晶化段階に従わせる。これは、５０℃と１００℃の間の温度で、０．５時間から１０時間の間、好ましくは１時間と５時間の間の期間、行うのが有利である。
【００５６】
結晶化は、静的条件でまたは撹拌しながら行うことができる。結晶化を撹拌しながら行うとき、この結晶化は、いずれのタイプのものであってもよく、好ましくは、２５秒−１より高い、好ましくは５０秒−１より高い、さらに一層好ましくは１００秒−１より高い、および理想的には１２５秒−１より高い剪断速度を用いるものであり得る。例えば、結晶化媒質の撹拌を、熟成段階で用いたものと同じ撹拌条件（撹拌機、剪断速度）下で行う。
【００５７】
本発明の方法は、工業製造プロセスの全継続時間を相当短縮するという利点を有し、０℃と８０℃の間、好ましくは３０℃と約７０℃の間での熟成を０．５から４０時間の期間で、および５０から１００℃での結晶化を０．５から１０時間で行う。上で定義した熟成および結晶化段階の代案の様々な組み合わせが実行可能であり、すべてのこれら代案が本発明に属する。
【００５８】
結晶化が完了し次第、得られたゼオライトを、当業者に公知の従来の技法、例えば濾過、洗浄、乾燥およびその他、によって回収する。
【００５９】
先行技術の様々な公知の方法に相反して、本発明の全方法は、特に結晶化については、大気圧でおよびより短い継続時間で行うことに適するというもう１つの利点を有し、この結果、制御された結晶度および粒径分布を有するゼオライトＬＳＸの合成が可能になる。
【００６０】
さて、添付の特許請求の範囲に記載するとおりの本発明の範囲を限定することなく、本発明の一定の実施形態を例証することを目的として、以下の実施形態を使って本発明を説明する。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００６１】
ゼオライトＬＳＸの実験室規模合成
段階ａ）：ゲルの調製。
【００６２】
１）アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムの溶液１：
脱イオン水：８００ｇ
水酸化ナトリウム（純度９９％）：４２０ｇ
水酸化カリウム（Ｋ２Ｏ純度：８５％）：２５５ｇ
この溶液を１１５℃に加熱し、その後、水酸化アルミニウム２４０ｇを添加する。
【００６３】
２）ケイ酸ナトリウムの溶液２：
脱イオン水：６２０ｇ
ケイ酸ナトリウム：７１０ｇ
５分間、２０００ｒｐｍで解膠タービンを使用して３Ｌ反応器の中で溶液１および２を混合して均質なゲルを得る。この組成は、次の化学量論比に対応する：
３．９５  Ｎａ２Ｏ：１．２６  Ｋ２Ｏ：２  ＳｉＯ２：１  Ａｌ２Ｏ３：７７．４  Ｈ２Ｏ
試薬の混合およびゲル化後、このゲルを１８時間、５０℃で熟成させ、その後、４時間、９５℃で結晶化を行う。熟成と結晶化を同じ撹拌条件下で行い、下の表に示すようにこの撹拌条件を変えた。変形例として、結晶化を異なる撹拌条件下（より高いもしくはより低い剪断速度）で、または静的条件下（撹拌なし、ゼロ剪断速度）ででも行う。
【００６４】
濾過、洗浄および乾燥後に得られる結晶は、Ｘ線回折によりフォージャサイト型ゼオライトと同定される。固体の化学分析によりＳｉ／Ａｌ比＝１．０１を得る。
【００６５】
得られた結果（表１参照）を、参照のために１００％結晶度で０．３２５ｃｍ３／ｇ（理論計算値）に等しいと考えるＬＳＸのものに関連して、７７Ｋでの窒素吸着によって測定される、ミクロ細孔容積の推定値である、これらのダビニン体積により判定した結晶度値で、表す。
【００６６】
【表１】
2011506261.tif 000003
＊熟成段階についての速度および剪断速度；結晶化段階は静的条件下（撹拌なし、ゼロ剪断速度）で行った。
【００６７】
同じ熟成結晶化条件下での、静止媒質から「インペラ」またはアルキメデススクリュー撹拌機を使用する撹拌媒質への合成の移行は、現実的な結晶度減少を一切生じさせないことがわかる。
【００６８】
アルキメデススクリューの混合ツールとしての使用は、高剪断速度ででさえ非常によい（９５％より高い）結晶度を有する粉末の獲得に役立つ。
【００６９】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られる生成物の分析は、結晶の粒径分布の決定におよび平均数直径の測定に役立つ。結果を下の表２に与える：
【００７０】
【表２】
2011506261.tif 000004
＊熟成段階についての速度および剪断速度；結晶化段階は静的条件下（撹拌なし、ゼロ剪断速度）で行った。
【００７１】
熟成および結晶化中の静止媒質から同段階中の撹拌媒質への移行は、狭い単峰性ガウス粒径分布を有するおよび４μｍより低い平均数直径を有するゼオライト結晶の２５秒−１より高い剪断速度での獲得に役立つことがわかる。
【実施例２】
【００７２】
ＬＳＸ型シードを使用する合成
３Ｌ反応器での混合操作の直前に、ＬＳＸ粉末の百分率（出発ゲルの総重量に対する無水生成物の重量百分率）をアルミン酸塩溶液１に加えることを除いて、上の実施例１の条件を再現する。この添加は、下の表に示すような様々な剪断速度を用いて、撹拌しんながら行う。
【００７３】
１重量％より低い量でのＬＳＸゼオライト粉末のシードとしての添加は、非常に高い純度を有するＬＳＸゼオライトの２５秒−１より高い剪断速度での獲得に役立つことがわかる。
【００７４】
結晶度および粒径分布の結果を下の表３および４に与える：
【００７５】
【表３】
2011506261.tif 000005
【００７６】
【表４】
2011506261.tif 000006
【実施例３】
【００７７】
ゼオライトＬＳＸの工業規模合成
試薬を実施例１におけるように調製し、前にグラムで表した数字をキログラムで表す。アルキメデススクリューを装備した３ｍ３反応器を使用する。
【００７８】
さらにまた、実施例１に与えたものと同じ条件下（剪断速度、温度、時間）でこの合成方法を実行する。
【００７９】
得られるゼオライトは、実施例１において得られたものと完全に同様の特性を有する。
【国際調査報告】
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