(57)【要約】【課題】ドライフィルムレジスト積層体の画像形成方法に関する。【解決手段】前記ドライフィルムレジスト積層体は、剥離可能な最上層、ドライフィルムレジスト層、透明又は半透明コーティング層、及び剥離可能な最下層をこの順で含む。前記最上層が、積層体から剥離され、前記積層体が熱及び圧力で表面に貼り付けられる。その後、画像形成ドライフィルムレジスト層に形成された画像、及びレジストが現像されて、透明又は半透明コーティング層と共にフォトレジスト層の未硬化部分が除去される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像形成方法であって、
（１）ドライフィルムレジスト積層体を準備する工程、
前記ドライフィルムレジスト積層体が
ａ）前記積層体から剥がして除去可能な最上層、
ｂ）前記最上層上のドライフィルムフォトレジスト層、
ｃ）前記ドライフィルムフォトレジスト上の透明又は半透明コーティング、及び、
ｄ）前記コーティング上にあり前記積層体から剥がして除去可能な最下層
を含み、
（２）前記ドライフィルム積層体から前記最上層を剥がし、前記ドライフィルムフォトレジスト層を表面に隣接させるように前記ドライフィルム積層体を熱及び圧力で前記表面に貼り付ける工程、
（３）前記コーティングが露出するように前記ドライフィルム積層体から前記最下層を剥がす工程、
（４）前記ドライフィルムフォトレジスト層において、レーザー照射により露光した部分が硬化するが、レーザー照射により露光されない部分がほぼ未硬化であるように選択的にレーザー照射により露光することで前記ドライフィルムフォトレジスト層に画像形成する工程、並びに、
（５）前記ドライフィルムフォトレジスト層の未硬化部分を選択的に除去する工程
を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
透明又は半透明コーティングが、ポリビニルアルコールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ドライフィルムレジスト層の未硬化部分を除去する工程が、透明又は半透明コーティングも除去する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
未硬化部分を選択的に除去する工程が、アルカリ水溶液でドライフィルムフォトレジスト層を洗浄して未硬化部分を除去することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
表面が銅張積層体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
最上層が、処理されたセルロース、紙、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリ塩化ビニル樹脂からなる群から選択される材料を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
最下層が、処理されたセルロース、紙、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリ塩化ビニル樹脂からなる群から選択される材料を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
レーザーが約３５０ｎｍ〜約４５０ｎｍの波長で光を放射する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト積層材料に画像を形成する改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストとして使用可能である感光性組成物は従来技術で公知であり、ポジ型（ｐｏｓｉｔｉｖｅ−ｗｏｒｋｉｎｇ）又はネガ型（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｗｏｒｋｉｎｇ）がある。感光性組成物は、概して、ポリマーバインダー、重合及び／又は架橋可能な少なくとも１つのモノマー材料又はオリゴマー材料、及び光開始剤又は光開始剤系を含む。化学線露光することで、重合、及び／又は架橋反応を開始させ、その結果、現像溶媒において材料が不溶化する。このように形成された潜像が、適切な現像溶媒で処理することで現像される。
【０００３】
感光性組成物は、支持体上にドライフィルムフォトレジスト層として形成されてもよい。ドライフィルム感光性組成物は、一般的に、溶媒中で必要な成分を組み合わせ、溶媒和材料を透明なキャリア、例えば、ポリエステルフィルム等に塗布し、溶媒を蒸発させることで作製される。キャリアに残る乾燥材料が、ドライフィルム感光性材料である。また、フォトレジスト組成物を、キャリア上に押し出してもよい。保存及び輸送時に感光性材料を保護するために柔軟性のあるカバーフィルムを感光性組成物上に用いることができる。これにより得られた挟まれたドライフィルム感光性材料は、使用されるまでロール状で保存可能である。
【０００４】
ドライフィルム感光性組成物が、銅張積層体等の基板に、一般的に、熱及び圧力で貼り合わされ、フィルムの選択領域を硬化させるために選択領域を化学線に露光して、アルカリ性水溶液等の現像溶液で洗浄して基板から未露光フィルムを除去する。必要であれば、露光された銅表面を、エッチング溶液で除去することが可能であり、硬化した光重合組成物の下の保護された銅領域を残して電気回路を形成できる。
【０００５】
ドライフィルムフォトレジスト積層体は、一般的に、プリント回路用エッチングレジスト等の作製に使用される。感光層の露出面、又は保護フィルムを除去した露出面は、熱又は圧力で最終支持体（即ち、銅張基板）に積層され、感光層が露光された後で、感光層から、概して透明なフィルムである仮の支持体が除去される。
【０００６】
高解像度を得るため、概して、現像工程において、基板に残留物が残らないように、レジストをきれいに除去する必要がある。また、フォトレジストが、基板、通常、銅に対して良好な接着性を有することも重要である。画像形成されたレジストを有する基板が、エッチング及び／又はめっき成分を含む製造工程中に様々な化学物質で処理される。フォトレジストの基板に対する接着が不十分であると、被覆しようとする領域においてレジストの下で該成分が反応する可能性がある。よって、最終生成物の品質が低下し、不良品が生じる。
【０００７】
当該技術分野では、ドライフィルムレジストにおける様々な画像形成方法が知られている。しかしながら、硬化を遅らせる酸素阻害を避ける、また画像形成時に問題となり得る積層体を引掻く又は損傷することを避けるために、ドライフィルムフォトレジストへの画像形成には、さらなる研究が必要である。よって、本発明は、上述した先行技術の問題を防ぐ、改良されたフォトレジスト積層体の画像形成方法に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、硬化を遅らせる酸素阻害を防ぐ方法においてドライフィルムレジスト積層体に画像を形成することである。
【０００９】
本発明の更なる目的は、ドライフィルムレジスト層に除去可能な層を提供することでドライフィルムレジスト層を保護し、積層体における画像形成時に問題となり得るフォトレジスト層の引掻き傷を防ぐことである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
よって、本発明は、概して、フォトレジストの画像形成方法に関し、
前記フォトレジストの画像形成方法が（１）〜（５）を含む：（１）ドライフィルムレジスト積層体を準備する工程、前記ドライフィルムレジスト積層体が、（ａ）前記積層体から剥がして除去可能な最上層、（ｂ）前記最上層上に形成するドライフィルムフォトレジスト層、（ｃ）前記ドライフィルムフォトレジスト上の透明又は半透明のコーティング、及び（ｄ）コーティング上に形成し、且つ前記積層体から剥がして除去可能な最下層、を含み、並びに（２）前記ドライフィルム積層体から前記最上層を剥がし、前記ドライフィルムフォトレジスト層を表面に隣接させるように前記ドライフィルム積層体を熱及び圧力で前記表面に貼り付ける工程、（３）ドライフィルムフォトレジスト層の１つの面に前記コーティングが露出するように前記ドライフィルム積層体から前記最下層を剥がす工程、（４）前記ドライフィルムフォトレジスト層においてレーザー照射により露光した部分が硬化し、照射、好ましくはレーザー照射により露光されない部分がほぼ未硬化となるように透明若しくは半透明コーティングを介して選択的にレーザー照射により露光することで前記ドライフィルムフォトレジスト層に画像形成する工程、並びに、（５）透明又は半透明コーティングと共にドライフィルムフォトレジスト層の未硬化部分を選択的に除去する工程。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一実施形態において、本発明は、概して、
ドライフィルムレジスト積層体の改良された画像形成方法に関し、
画像形成方法が、
（１）ドライフィルムレジスト積層体を準備する工程；
前記ドライフィルムレジスト積層体が
ａ）前記積層体から剥がして除去可能な最上層、
ｂ）前記最上層上に形成されるドライフィルムフォトレジスト層、
ｃ）前記ドライフィルムフォトレジスト上の透明又は半透明コーティング、及び、
ｄ）前記コーティング上に形成される前記積層体から剥がして除去可能な最下層を含み、並びに
（２）前記ドライフィルム積層体から前記最上層を剥がし、前記ドライフィルムフォトレジスト層を表面に隣接させるように前記ドライフィルム積層体を熱及び圧力で前記表面に貼り付ける工程、
（３）前記コーティングが露光するように前記ドライフィルム積層体から前記最下層を剥がす工程、
（４）前記ドライフィルムフォトレジスト層において、透明若しくは半透明コーティングを介して照射、好ましくはレーザー照射により露光した部分が硬化するが、照射により露光されない部分がほぼ未硬化であるように選択的に照射により露光することで前記ドライフィルムフォトレジスト層に画像形成する工程、並びに、
（５）透明又は半透明のコーティングと共に前記ドライフィルムフォトレジスト層の未硬化部分を選択的に除去する工程。
【００１２】
ドライフィルム積層体の最上層は、保存中にフォトレジスト層を保護する剥離可能な層であり、且つ処理されたセルロース、紙、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリ塩化ビニル樹脂を含んでもよい。最上層としては、例えば、ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート、及びポリエチレンテレフタレートポリエステル（例えば、マイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標））シート等が好適に挙げられる。
【００１３】
透明又は半透明層はドライフィルムフォトレジスト層の上に形成される。透明又は半透明層は、概して、水除去性コート層を含み、例えば、でんぷん材料、高分子材料等が挙げられ、具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピリジン、ポリエチレンオキシド、及び水分散性又は水溶性ポリマー等が挙げられる。好適な実施形態において、透明又は半透明層はポリビニルアルコールである。透明又は半透明層は、フォトレジスト層を引掻き傷又は他の損傷から保護することを目的とする。透明又は半透明層は、また、最下層が剥がされた後でフォトレジスト層中に酸素が拡散するのを防ぐ。フォトレジスト中の酸素の存在が重合を抑制するため、フォトレジストへの酸素拡散は硬化プロセスを減速させる。これは、レーザーイメージングが空気の存在下で行われるため、レーザーを用いて画像形成する場合に特に問題となる。これに対して、フォトレジスト面にフォトツールを保持するために真空が用いられるので、フォトツールを用いる画像形成は、概して、真空下で行われるため、酸素阻害がここでは問題にならない。更に、レーザーを用いて画像形成する場合、レーザーが早急にフォトレジストを走査できるように重合速度ができるだけ速いことが重要である。
【００１４】
最後に、最下層が透明又は半透明コーティングの上に形成される。最下層もまた剥離可能である。一実施形態において、最下層が上層に用いられるのと同じ、又は同様の材料を含む。
【００１５】
ドライフィルムフォトレジスト層は、一般的に、水系現像可能なドライフィルム感光性組成物である。ドライフィルム感光性組成物は、概して、当該技術分野で公知である。ここで用いられる用語「ドライ」フィルムは、溶媒が蒸発し、固体、半固体を示す、又は塑性流動性を有するフィルムを意味する。
【００１６】
一実施形態において、感光性組成物は、他の添加剤に加えてカルボキシ基含有フィルム形成ポリマーバインダー、フリーラジカル光開始剤、多官能付加重合性モノマー、可塑剤、熱重合抑制剤を含み、これらは当業者に公知である。
【００１７】
感光性組成物に使用可能なフィルム形成ポリマーバインダーは、１つ以上のフィルム形成ビニル系モノマー、及び１つ以上の炭素数３〜１５のカルボキシ基含有α，β−エチレン性不飽和モノマーから調製され、得られたバインダーが水系媒体に溶解する。使用可能なビニル系モノマーとしては、例えば、炭素数３〜１５のアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、及びヒドロキシアルキルメタクリレート；スチレン；及びアルキル置換スチレン等が挙げられる。アクリレート及びメタクリレートが好ましい。使用可能なカルボキシ基含有モノマーとしては、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、プロピオル酸、マレイン酸、フマル酸、並びにこれらの酸の半エステル、及び無水物等が挙げられる。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。他の使用可能なバインダーは当業者に公知である。
【００１８】
本発明において使用可能なフリーラジカル光開始剤は、約１８５℃未満で熱不活性であり化学線で活性化可能である従来の光開始剤である。例えば、使用可能な光開始剤としては、ベンゾフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン等の芳香族ケトン等が挙げられる。他の光開始剤もまた当業者に公知である。
【００１９】
本発明において非気体状で用いられる多官能付加重合性モノマーは、少なくとも、２、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３のエチレン二重結合を含む。少なくとも２つのエチレン二重結合を有することで、モノマーが多官能化する、即ち、架橋性重合可能である。適切なモノマーとしては、例えば、アルキレン又はポリアルキレングリコールジアクリレート等が挙げられる。限定されない例としては、例えば、これらに限定されないが、エチレンジアクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート；グリセロールジアクリレート；グリセロールトリアクリレート；１，３−プロパンジオールジメタクリレート；１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート；１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート；１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート；ペンタエリスリトールトリ−及びテトラ−メタクリレート；ペンタエリスリトールトリ−及びテトラ−アクリレート；テトラエチレングリコールジメタクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリエチレングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；１，３−プロパンジオールジアクリレート；１，５−ペンタンジオールジメタクリレート；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びこれらの共重合体のビスアクリレート及びビスメタクリレート（分子量約１００〜約５００（数平均））等を含む。他の使用可能な重合成モノマーもまた当業者に公知である。
【００２０】
フォトレジスト組成物は、また、層に弾性及び接着性をもたらすことを助ける可塑剤成分を含んでもよく、それにより使用中に層が剥離及び層間剥離に耐えることができる。高分子材料の光画像形成及び光硬化を大幅に妨げないような可塑剤であれば、感光性接着層又はフィルムに使用することができる。制限されない代表的なそのような材料としては、例えば、フタル酸エステル、安息香酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、及びエチレングリコール及びその誘導体等のポリオール等が挙げられる。他の可塑剤としては、トリ−ｎ−クエン酸ブチル、Ｎ−エチル−トルエンスルホンアミド、グリセロールトリアセテート、及びカルボキシ変性ポリウレタン等の高分子材料等が挙げられる。
【００２１】
熱重合抑制剤が、本発明のフォトレジスト組成物に含まれてもよく、乾燥及び保存中に熱重合を防ぐために使用される。使用可能な熱重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル及びアリール置換ハイドロキノン類及びキノン類、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、樹脂酸銅、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−トリルキノン、クロラニル、アリールフォスファイト、アリールアルキルフォスファイト等が挙げられる。他の使用可能な熱重合抑制剤は、当業者に明らかである。
【００２２】
最後に、感光性組成物が、感光性組成物の技術分野で公知の他の添加剤を含んでもよく、例えば、ロイコ（すなわち、プリントアウト）染料、背景染料（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ｄｙｅｓ）、接着促進剤、及び酸化防止剤等が挙げられる。他の任意の添加剤が、概して、当業者に公知である。
【００２３】
感光性組成物は、溶媒に様々な成分を混合することで調製される。適切な溶媒としては、アルコール、ケトン、ハロゲン化炭化水素、及びエーテル等が挙げられる。他の溶媒もまた当業者に公知である。また、混合した後、組成物が、支持体、又はキャリアに塗布されて、溶媒が蒸発される。
【００２４】
最上層が除去された後、一般的に、ドライフィルムフォトレジスト層が、予め洗浄された銅又は銅めっき支持体材料に積層される。ドライフィルムフォトレジストは、また、当業者に公知の他の支持体材料に積層されてもよい。フォトレジストは、例えば、米国特許番号４，２９３，６３５号明細書（Ｆｌｉｎｔ等）に記載されるような従来のホットロールラミネーターを用いて、熱及び／又は圧力で積層され、その主題を参照することにより全体を本願に援用する。
【００２５】
最下層がフォトレジスト積層体からいったん除去されると、フォトレジスト層が感光性材料の潜像を形成するために化学線に選択的に露光され、現像溶液で現像されて、透明又は半透明コーティングとともに未重合組成物が銅表面から除去される。フォトレジスト層を化学線に選択的に露光する工程は、フォトレジストの照射、好ましくは、レーザー照射での露光を一般的に含み、照射により露光された領域が硬化して、照射により露光されない部分がほぼ未硬化で残り、次の現像工程で除去することができる。レーザーの使用によって、レジスト層に制御されたレーザービームを直接書き込むことでレジストがマスクなしで露光可能である。適切なレーザー光源としては、約３５０ｎｍ〜約４５０ｎｍの波長で光を放射するレーザーを含み、例えば、特に、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、アルゴンイオンＵＶレーザー、固体ＵＶレーザー、バイオレットレーザー等が挙げられる。他の適切な層もまた当業者に公知である。もし、レーザー照射が使用されなければ、選択的に露光するために、マスク又はフォトツールが使用されなければならない。
【００２６】
フォトレジストが被覆面を保護する一方で、光重合材料によって覆われない表面部分は、めっき、又はエッチング手順等の公知の方法で修飾してもよい。必要であれば、最終的には、光重合材料が公知の除去溶液で洗浄することで基板から除去される。
【００２７】
銅張基板は、回路基板製造に使用される公知の銅／誘電積層体でもよく、例えば、ガラス繊維強化エポキシ樹脂の銅張基板等が挙げられる。他の使用可能な誘電体が当業者に公知である。
【００２８】
本発明の方法で使用可能な現像溶液は、一般的に、約０．５重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約１重量％のアルカリ剤を含む水系現像溶液であり、潜像が形成された基板が、未重合組成物を除去するのに十分な時間、該溶液中で洗浄される。適切なアルカリ剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、及び炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アルカリ金属リン酸塩、及びアルカリ金属ピロリン酸塩等の弱酸のアルカリ金属塩と反応する塩基等が挙げられる。基板は、現像溶液に浸すことができ、又は基板上に現像溶液を高圧スプレーしてもよい。
【００２９】
本発明の方法は、ドライフィルム積層体に画像を形成し、酸素阻害の問題、及び先行技術で示したフォトレジスト層への損傷を克服する。
【００３０】
本発明は、本発明の詳細な実施形態に関して記載したが、本願明細書に記載された本発明の概念から逸脱することなく、多くの変更、修正、及び変化可能であることは明らかである。従って、添付の請求の範囲の精神及び広範囲に当てはまる全ての変更、修正、変化を包含することを意図する。本願明細書に引用された全ての特許出願、特許、及び他の出版物は、参照することにより全体を本願に援用する。
【国際調査報告】
2011511963.tif 000002