(57)【要約】  多糖熱硬化性システム及び、このようなシステムを利用する複合材料には、少なくとも１種類の多糖及び少なくとも１種類の多糖架橋剤から形成される、ホルムアルデヒドを含まない結合剤が含まれる。
2011506731.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の多糖及び少なくとも１種類の多糖架橋剤を含む、ホルムアルデヒドを含まない結合剤と；
ミネラルウール又はリグノセルロース基材
を含む、複合材料。
【請求項２】
少なくとも１種類の多糖が、非デンプン多糖である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
少なくとも１種類の非デンプン多糖が、セルロース、グアー、キサンタン、アルギナート、ペクチン及びゲランならびにそれらの誘導体からなる群より選択される、請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
セルロース系誘導体が、ヒドロキシプロピルセルロース又はカルボキシメチルセルロースである、請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
少なくとも１種類の多糖が、無アミロースデンプンである、請求項２に記載の複合材料。
【請求項６】
少なくとも１種類の多糖が、低アミロースデンプンである、請求項２に記載の複合材料。
【請求項７】
ミネラルウールが、ガラス繊維、セラミック繊維、ストーンウール又はロックウールである、請求項１に記載の複合材料。
【請求項８】
リグノセルロース基材が、粒子又は断片の形の木材である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項９】
多糖架橋剤が、アジピン酸／酢酸混合無水物、エピクロロヒドリン、トリメタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウム／トリポリリン酸ナトリウム、、及びオキシ塩化リン、ポリアミド−エピクロロヒドリン架橋剤、無水物含有ポリマー、環状アミド凝縮物、ジルコニウム錯体とチタン錯体、アジピン酸ジヒドラジド、ジエポキシド化合物とポリエポキシド化合物、二官能性モノマー、二無水物、アセタール、多官能性シラン、ブロックトアルデヒド、ポリカルボン酸塩、ホウ素化合物及びそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１０】
ホルムアルデヒドを含まない結合剤中の多糖架橋剤の重量％が約０．１〜約７０％である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１１】
ホルムアルデヒドを含まない結合剤が添加剤をさらに含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１２】
添加剤が湿分又は耐水性を少なくとも提供する、請求項１１に記載の複合材料。
【請求項１３】
ホルムアルデヒドを含まない結合剤が、触媒をさらに含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１４】
結合剤の重量％が、複合材料の重量の５０重量％未満である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１５】
結合剤が水溶液として適用され、その水溶液のｐＨが３より大きい、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１６】
ホルムアルデヒドを含まない結合剤を１又はそれ以上の多糖及び多糖架橋剤から調製する段階と；
ホルムアルデヒドを含まない結合剤をミネラルウール又はリグノセルロース基材の上に付着させ、その結合剤を硬化させる段階とを含む、複合材料を形成する方法。
【請求項１７】
多糖が非デンプン多糖である、請求項１６に従って複合材料を形成する方法。
【請求項１８】
非デンプン多糖が、セルロース、グアー、キサンタン、アルギナート、ペクチン及びゲランならびにそれらの誘導体からなる群より選択される、請求項１７に従って複合材料を形成する方法。
【請求項１９】
セルロース系誘導体が、ヒドロキシプロピルセルロース又はカルボキシメチルセルロースである、請求項１８に従って複合材料を形成する方法。
【請求項２０】
少なくとも１種類の多糖が無アミロースデンプンである、請求項１６に従って複合材料を形成する方法。
【請求項２１】
少なくとも１種類の多糖が、低アミロースデンプンである、請求項１６に従って複合材料を形成する方法。
【請求項２２】
基材が、ミネラルウール又はリグノセルロース基材である、請求項１６に従って複合材料を形成する方法。
【請求項２３】
ミネラルウールが、ガラス繊維、セラミック繊維、ストーンウール又はロックウールである、請求項１６に従って複合材料を形成する方法。
【請求項２４】
多糖架橋剤が、アジピン酸／酢酸混合無水物、エピクロロヒドリン、トリメタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウム／トリポリリン酸ナトリウム、、及びオキシ塩化リン、ポリアミド−エピクロロヒドリン架橋剤、無水物含有ポリマー、環状アミド凝縮物、ジルコニウム錯体とチタン錯体、アジピン酸ジヒドラジド、ジエポキシド化合物とポリエポキシド化合物、二官能性モノマー、二無水物、アセタール、多官能性シラン、ブロックトアルデヒド、ポリカルボン酸塩、ホウ素化合物及びそれらの組合せから選択される、請求項１６に従って複合材料を形成する方法。
【請求項２５】
ホルムアルデヒドを含まない結合剤中の低アミロースデンプン架橋剤の重量％が、約０．１〜７０％である、請求項１６に従って複合材料を形成する方法。
【請求項２６】
結合剤の重量％が、複合材料の重量の５０重量％未満である、請求項１６に従って複合材料を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非デンプン多糖及び架橋剤に基づくホルムアルデヒドを含まない結合剤系を用いて製造される複合材料に関する。本発明はまた、これらの複合材料を製造するためのプロセスにも関する。
【０００２】
本出願は、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる、２００７年１２月２１日出願の米国特許仮出願第６１／０１６，３７０号に対する優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
合成ポリマーは、幅広い種類の用途で使用されている。多くの用途において、これらの合成ポリマーは、必要とされる性能特性を達成するために架橋されている。６０年間以上の間、多くの種類の商業的に重要な熱硬化性ポリマーにおいてホルムアルデヒド系架橋剤が利用されてきた。このようなホルムアルデヒドに基づく架橋剤は、昔から多様な複合材料を製造するための効率的で費用効率の高い結合剤を提供してきた。ホルムアルデヒド系架橋剤の例としては、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド及びアクリルアミド−ホルムアルデヒド付加物が挙げられる。毒性及び環境に対する関心の高まりと共に、ホルムアルデヒドに基づく架橋系に取って代わるものが探求され続けている。しかし、これらの代替系は、高いコスト、低いもしくは遅い硬化、最終使用者がその市販されている高速適用装置を変えることの必要性、ホルムアルデヒド以外の有毒成分又は揮発性有機化合物の放出、耐湿性の欠如、結合剤と基材との間の適切な結合の欠如、及び、製造設備の腐食という問題を引き起こす、結合剤を硬化させるために必要なｐＨが低いこと、をはじめとする重大な欠陥に悩まされてきた。
【０００４】
現行のホルムアルデヒドを含まない結合剤系は、ホルムアルデヒドに基づく熱硬化性樹脂と同様に機能せず、はるかに高価となる傾向がある。さらに、ホルムアルデヒドに基づく結合剤系とホルムアルデヒドを含まない結合剤系は両方とも石油起源に由来し、再生可能でも持続可能でもない。ホルムアルデヒドに基づく熱硬化性樹脂系の性能を妥当な経済で供給し、持続可能かつ再生可能な原料に基づく、ホルムアルデヒドを含まない結合剤系が必要とされている。
【０００５】
好ましくは、ホルムアルデヒドを含まない結合剤系は、比較的低い温度（２００°未満）で硬化するべきである。さらに、ホルムアルデヒドを含まない結合剤系、特にポリアクリル酸を含有する結合剤系は、硬化するために低いｐＨ（例えば、３未満）を必要とし、その結果加工用機器において腐食の問題を引き起こす。そのために、３より大きいｐＨ、好ましくは中性のｐＨ範囲内で硬化することのできるホルムアルデヒドを含まない結合剤系が必要とされている。
【０００６】
ホルムアルデヒドに基づく結合剤系は、それらが製造された直後に架橋し始めるので輸送中は冷蔵する必要がある。それ故に、これらの系は使用する必要のある期間が非常に短い、すなわち、ポットライフが短い。故に、良好なポットライフを有する、ホルムアルデヒドを含まない結合剤系が必要とされている。最終的に、耐水性に優れたホルムアルデヒドを含まない結合剤系が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ホルムアルデヒドを含まない結合剤系及びミネラルウール(mineral wool)又はリグノセルロース(lignocellulosic)基材を使用して製造される複合材料(composite)を提供する。これらのホルムアルデヒドを含まない結合剤は、非デンプン多糖(non-starch polysaccharide)と架橋剤(crosslinker)の混合物である。もう一つの態様では、本発明は、非デンプン多糖及び架橋剤をミネラルウール又はリグノセルロース基材の上に付着させ、硬化させることによる、これらの複合材料を製造するためのプロセスである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
もう一つの態様では、本発明は、「環境に優しい(green)」ホルムアルデヒドを含まない結合剤系及びミネラルウール又はリグノセルロース基材を用いて製造される複合材料を提供する。これらのホルムアルデヒドを含まない結合剤は、無アミロースデンプン(non-amylose starch)と架橋剤の混合物である。もう一つの態様では、本発明は、無アミロースデンプン及び架橋剤をミネラルウール又はリグノセルロース基材の上に付着させ、硬化させることによる、これらの複合材料を製造するためのプロセスである。
【０００９】
もう一つの態様では、これらのホルムアルデヒドを含まない結合剤は、安定化された低アミロースデンプンと架橋剤の混合物である。もう一つの態様では、本発明は、安定化された低アミロースデンプン(low amylose starch)及び架橋剤をミネラルウール又はリグノセルロース基材の上に付着させ、硬化させることによる、これらの複合材料を製造するためのプロセスである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本発明は、添付の図面と併せて読むと以下の詳細な説明から最も良く理解される。図面には以下の図が含まれる。
【図１】実施例１４に従って行ったＴＧＡ結合剤残率試験(Binder Retention Test)についての結合剤耐水性の定量的測定を表すグラフである。
【図２】実施例１５に従うＴＧＡ法により試験したガラス繊維マットの結合剤残率の定量的測定を表すグラフである。
【図３】実施例１６に従って行った湿潤強度試験の結果の定量的測定を表すグラフである。
【図４】実施例１７に従って行ったＴＧＡ結合剤残率試験の結果の定量的測定を表すグラフである。
【図５】実施例１８に従うデンプンＢについてＴＧＡ法により試験したガラス繊維マットの結合剤残率の結果の定量的測定を表すグラフである。
【図６】実施例１８に従うデンプンＡについてＴＧＡ法により試験したガラス繊維マットの結合剤残率の結果の定量的測定を表すグラフである。
【図７】実施例１９に従うデンプンＢについてＴＧＡ法を使用するガラス繊維基材の結合剤残率の結果の定量的測定を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の目的において、「複合材料」は、ホルムアルデヒドを含まない結合剤で基材を処理することにより形成される製造品又は生成物である。本発明において有用な基材としては、材料、例えばミネラルウール及びリグノセルロース基材などが挙げられる。ホルムアルデヒドを含まない結合剤は通常水溶液の形態で基材に適用され、硬化されて複合材料を形成する。
【００１２】
本発明の目的において、「ミネラルウール」とは、合成であっても天然であってもよい、無機物又は金属酸化物から製造される繊維を意味し、それには、ガラス繊維、セラミック繊維、ミネラルウール及び、ストーンウール(stone wool)としても公知のロックウール(rock wool)が含まれる。ミネラルウールは、絶縁及び濾過に使用される無機物質である。ガラス繊維及びセラミック繊維などの物質は、それらが無機物もしくは金属酸化物で構成されることからミネラルウールである。
【００１３】
基材がガラス繊維である場合、製造したガラス繊維複合材料は、ロール又はバットの形状の断熱材又は遮音材あるいはルースフィル断熱材として；屋根材及びフローリング製品、天井タイル、床タイルのための補強マットとして、プリント基板及び電池隔離板のためのマイクロガラスベースの基材として；フィルターストック及びテープストックのために、かつ、非セメント性及びセメント性の両方における石造コーティングのための補強材のために、有用でありうる。
【００１４】
本発明の目的において、「リグノセルロース基材」は、リグノセルロース複合材料、例えば木材、亜麻、麻、及び藁などを製造するためのリグノセルロース原料と定義され、それには、小麦、米及び大麦藁が含まれるが、製紙に使用されるものなどのセルロース系繊維ではない。一態様では、リグノセルロース基材は、粒子又は断片の形の木材である。リグノセルロース基材は、あらゆる適した形及び大きさに加工することができ、それには、様々な粒子又は断片、例えば、チップ、フレーク、ファイバー、ストランド、ウエハー、トリミング屑、削り屑、おが屑、及びそれらの組合せなどが含まれる。結合剤は、リグノセルロース基材の上に付着し、硬化して、リグノセルロース複合材料を形成し得る。本発明のホルムアルデヒドを含まない結合剤を用いて製造されるリグノセルロース複合材料には、パーティクルボード、オリエンテッドストランドボード（ＯＳＢ）、ウエハーボード、ファイバーボード（中密度及び高密度ファイバーボードを含む）、パラレルストランドランバー（ＰＳＬ）、ラミネーテッドストランドランバー（ＬＳＬ）、ラミネーテッドベニアランバー（ＬＶＬ）、及び類似する製品が含まれる。当業者であれば、本発明の結合剤が、合板又はその他の積層品を製造するために一般に使用される接着剤とは異なることを理解するであろう。
【００１５】
本発明の目的において、「ホルムアルデヒドを含まない結合剤」とは、その結合剤が、実質的にホルムアルデヒドを含まず、総ホルムアルデヒド含量が約１００ｐｐｍ又はそれ以下である配合剤を含むことを意味する。本発明の実施形態では、ホルムアルデヒドを含まない結合剤は、ホルムアルデヒドを有する配合剤を全く含まず、その場合、このホルムアルデヒドを含まない結合剤は、「全くホルムアルデヒドを含まない結合剤」と呼ばれる。本発明に従う「ホルムアルデヒドを含まない結合剤」は、少なくとも１つ又はそれ以上の多糖及び少なくとも１つ又はそれ以上の多糖架橋剤を有する。多糖は、植物、動物及び微生物起源を含む天然物に由来するものであってもよい。多糖の例としては、デンプン、セルロース、ガム(gums)（例えばグアー(guar)及びキサンタン(xanthan)）、アルギナート(alginates)、ペクチン及びゲラン(gellan)が挙げられる。一態様では、これらの多糖はデンプンである。多糖デンプンには、メイズ又はトウモロコシ、ワキシーメイズ、高アミロースメイズ、ジャガイモ、タピオカ及び小麦デンプンが含まれる。その他のデンプンには、多様な米、もち米、エンドウ豆、サゴ、オート麦、大麦、ライ麦、アマランス、サツマイモ、及び従来の植物育種から入手可能なハイブリッドデンプンが含まれる。また、遺伝子操作されたデンプン、例えば高アミロースジャガイモ及びジャガイモアミロペクチンデンプンなども有用である。多糖は、例えばエーテル化、エステル化、酸加水分解、デキストリン化、酸化又は酵素処理（例えば、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼ、又はグルコアミラーゼによって）により、修飾されているか又は誘導体化されていてもよい。好ましくは、ホルムアルデヒドを含まない結合剤は、少なくとも１種類の多糖を有し、それは、少なくとも１種類の非デンプン多糖、少なくとも１種類の無アミロースデンプン、少なくとも１種類の低アミロースデンプン又はそれらの組合せである。
【００１６】
本発明の目的において、「非デンプン多糖」は、デンプン以外のあらゆる多糖として定義される。非デンプン多糖の例としては、限定されるものではないが、セルロース、ガム（例えばグアー及びキサンタン）、アルギナート、ペクチン及びゲランならびにそれらの誘導体が挙げられる。好ましい非デンプン多糖はセルロース及びその誘導体、例えばヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸塩及びグアーである。その上、非デンプン多糖の低分子量形は、それらが適用しやすいことから好ましい。市販の非デンプン多糖は、一般にレオロジー改質剤として使用される。それ故に、その溶液粘度は高くなる傾向がある。非デンプン多糖は、１０％溶液の粘度が、２５℃で１０，０００ｃｐｓ未満、好ましくは５，０００ｃｐｓ未満、より好ましくは１，０００ｃｐｓ未満であるように解重合される。本発明の目的において、ホルムアルデヒドを含まない結合剤という用語と結合剤という用語は同義的に使用される。非デンプン多糖を解重合するためのあらゆる方法が使用されてもよい。非デンプン多糖を解重合する一方法は、その物質の水溶液を加熱し、フリーラジカル発生剤を導入することである。過酸化物は優れたフリーラジカル発生系である。特に優れた系は、過酸化水素とＦｅ２の混合物である。しかし、非デンプン多糖を解重合する任意のその他の方法、例えば強酸又は強塩基の添加を用いてもよく、それも本発明の範囲内である。
【００１７】
本発明の目的において、「無アミロースデンプン」は、５重量％未満のアミラーゼを有するデンプンとして定義され、ワキシーデンプンとしても公知である。これらの非アミロースデンプンの例としては、限定されるものではないが、ワキシータピオカ、ワキシージャガイモ、ワキシーメイズ、及びデキストリン、例えばピロデキストリン、マルトデキストリン及びβ−リミットデキストリンなどが挙げられる。これらの無アミロースデンプンは、例えばエーテル化、エステル化、酸加水分解、デキストリン化、酸化又は酵素処理（例えば、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼ、又はグルコアミラーゼによって）により、修飾されていても誘導体化されていてもよい。さらに、無アミロースデンプンを誘導体化して、カチオン性、アニオン性、両性、又は非イオン性物質を製造することができる。アミロース含有デンプンとは違って、無アミロースデンプンは、逆行の傾向が少なく、より良好なポットライフを結合剤系にもたらす。本発明者らは、無アミロースデンプンと架橋剤の組合せが２４時間を超えるポットライフを有することを見出した。このことは、２５℃の１０％結合剤溶液の粘度が２４時間の間に５００％を上回って増加しないことを意味する。
【００１８】
本発明において有用な無アミロースデンプンは水溶性であり、２０又はそれ以上の水流動度を有する。水流動度（「ＷＦ」）は、本明細書において、０〜９０の尺度で測定される粘度の経験的試験であり、この際、流動度は粘度に反比例する。デンプンの水流動度は、一般に、２４．７３ｃｐｓの粘度の標準油を用いて３０℃で標準化された、トーマス回転剪断型粘度計（Ａｒｔｈｕｒ  Ａ．Ｔｈｏｍａｓ  Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａより市販されている）を用いて測定される（この油は１００回転あたり２３．１２±０．０５秒を要する）。水流動度の正確かつ再現可能な測定は、そのデンプンの転化の程度に応じて異なる固体レベルで１００回転する間の経過時間を測定することにより得られる、つまり、転化が増大するにつれ、粘度は低下し、ＷＦ値は増加する。デンプンの分子量が高くなるほど、又はＷＦ値が低くなるほど、物理的特性、例えばその結合剤の引張り強度は改善される。しかし、デンプンの分子量が高くなるほど、又はＷＦ値が低くなるほど、特に噴霧適用においてその結合剤を適用させることは困難になる。それ故に、これらの２つの対立する要因間で妥協がなされる必要がある。一態様では、無アミロースデンプンは、４０又はそれ以上の水流動度を有してもよい。もう一つの態様では、無アミロースデンプンは、６０又はそれ以上の水流動度を有してもよい。さらにもう一つの態様では、無アミロースデンプンは、７０又はそれ以上の水流動度を有してもよい。
【００１９】
本発明の目的において、「低アミロースデンプン」は、５〜４０重量％の間のアミロースを有するデンプンとして定義される。これらの低アミロースデンプンの典型的な供給源は、穀類、塊茎、根、豆果及び果実である。天然源は、トウモロコシ、エンドウ、ジャガイモ、サツマイモ、バナナ、大麦、小麦、米、サゴ、アマランス、タピオカ、クズウコン、カンナ及びソルガムでありうる。本発明の目的において、「安定化された低アミロースデンプン」は、デンプンが加熱処理(cooked)された後に少なくとも１２時間２５℃で保存した場合に、その１０％溶液がゲルを形成しない低アミロースデンプンとして定義される。化学的に未修飾の低アミロースデンプンは、デンプンが加熱処理された後に２４時間に満たないうちに２５℃で１０％溶液として保存した場合に、逆行し、ゲルを形成するか又は粘度が著しく増加する。このゲル又は粘度形成によりこれらのデンプンはスプレーするのに非常に困難となり、そのために、これらのデンプンは、結合剤溶液のためのこれらの用途に適用されてこなかった。本発明の安定化された低アミロースデンプンは、化学的又は物理的に修飾されている低アミロースデンプンである。低アミロースデンプンは、化学的に修飾されて、アニオン性、非イオン性及びカチオン性誘導体を製造することができる。これらの安定化された低アミロースデンプンの例としては、限定されるものではないが、エーテル及びエステル誘導体が挙げられる。エーテル誘導体は通常エステル誘導体よりもよく逆行に抵抗するが、両方の種類とも機能する。実際に、デンプン溶液は、基材に適用するために十分に長い間（１２時間以上）安定な状態を保つことができ、その後に有用な特性、例えば耐水性及び耐湿性をもたらす一部の逆行を可能にするので、スターチアセテートのようなエステルに関連する「限定された」安定性が望ましいであろう。エーテル誘導体の具体例は、ヒドロキシアルキル化デンプン、例えばヒドロキシプロピル化及びヒドロキシエチル化デンプンであり、それらが好ましい。適したエステル誘導体としては、酢酸塩、及び半エステル、例えば、それぞれ無水酢酸、無水コハク酸と、アルケニル無水コハク酸との反応により調製される、スクシネート及びアルケニルスクシネート；ナトリウムもしくはカリウムオルトホスフェート又はナトリウムもしくはカリウムトリポリホスフェートとの反応により調製されるリン酸塩誘導体が挙げられる。デンプンエステル及び半エステル、特にアルケニル無水コハク酸で置換されている、デンプンアルケニル（例として：オクテニル及びドデシル）スクシネート誘導体は本発明において特に有用である。好ましい置換度（ＤＳ）は、０．００１〜１．０の範囲内、好ましくは０．００５〜０．５の範囲内、最も好ましくは０．０１〜０．１の範囲内である。
【００２０】
本発明において有用な安定化された低アミロースデンプンは、水溶性であり、２０又はそれ以上の水流動度を有する。一態様では、安定化された低アミロースデンプンは、４０又はそれ以上の水流動度を有し得る。もう一つの態様では、安定化された低アミロースデンプンは、６０又はそれ以上の水流動度を有し得る。さらにもう一つの態様では、安定化された低アミロースデンプンは、７０又はそれ以上の水流動度を有し得る。
【００２１】
本発明において有用な架橋剤は、多糖架橋剤と称される。本発明の目的において、「多糖架橋剤」とは、多糖又はその誘導体と反応して２又はそれ以上の結合を形成することのできるあらゆる物質をさす。このような結合には、共有結合、イオン結合、水素結合又はその任意の組合せが含まれる。本開示の目的において、多糖架橋剤という用語と架橋剤という用語は同義的に使用されうる。多糖は、多糖架橋剤上の官能基と反応することのできる多数のヒドロキシル基を有する。適した架橋剤の例としては、アジピン酸／酢酸混合無水物、エピクロロヒドリン、トリメタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウム／トリポリリン酸ナトリウム、アクロレイン、オキシ塩化リン、ポリアミド−エピクロロヒドリン架橋剤（例えば、Ｈｅｒｃｕｌｅｓより入手可能なＰＯＬＹＣＵＰ（登録商標）１８８４架橋樹脂）、無水物含有ポリマー（例えば、ＳＣＲＩＰＳＥＴ（登録商標）７４０、Ｈｅｒｃｕｌｅｓより入手可能なエステル化スチレン無水マレイン酸共重合体のアンモニウム溶液）、ポリカルボン酸塩（例えば、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ  ６０２Ａ）環状アミド凝縮物（例えば、Ｏｍｎｏｖａより入手可能なＳＵＮＲＥＺ（登録商標）７００Ｃ）、ジルコニウム錯体とチタン錯体、例えば、アンモニウムジルコニウムカルボネート、カリウムジルコニウムカルボネート、チタンジエタノールアミン錯体、チタントリエタノールアミン錯体、チタンラクテート、チタンエチレングリコラート、アジピン酸ジヒドラジド、ジエポキシド、例えば、グリセロールジグリシジルエーテル及び１，４ブタンジオールジグリシジルエーテル、ならびにポリエポキシド化合物、例えば、ポリアミン／ポリエポキシド樹脂（１，２−ジクロロエタンとエピクロロヒドリンの反応生成物である）、二官能性モノマー、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート及びエチレングリコールジアクリレート、二無水物、アセタール、シラン及び多官能性シラン、ブロックトアルデヒド（例えば、米国特許第４，６２５，０２９号、同第４，６５６，２９６号及び同第４，６９５，６０６号を参照のこと）、例えば、グリオキサールとポリオールの反応生成物、例えば、グリセロール、ホウ素化合物、例えば、ホウ酸ナトリウム又はホウ砂、及びそれらの組合せが挙げられる。本発明の例となる実施形態では、多糖架橋剤は、少なくとも１種類の非デンプン多糖架橋剤、少なくとも１種類の無アミロースデンプン架橋剤、少なくとも１種類の低アミロースデンプン架橋剤又はそれらの組合せであってもよい。
【００２２】
多糖架橋剤が多糖誘導体と反応することは本発明の範囲内である。例えば、非デンプン多糖が、カルボン酸基で官能化される場合（ＣＭＣがこのような化合物の一例である）、これらのカルボン酸基は、ポリオール、例えばグリセロールなどと反応して架橋系を形成することができる。
【００２３】
一実施形態では、本発明において有用な架橋剤は、中性前後のｐＨで非デンプン多糖と反応する。さらなる態様において、この架橋剤は、周囲温度で非デンプン多糖と反応せず、高温下で、例えば１００℃超で活性化される。架橋剤と非デンプン多糖との間の反応が周囲温度で起こらないことにより、この水性結合剤系により長いポットライフがもたらされる、これは複合材料製造中の利点である。
【００２４】
別の例では、無アミロースデンプンがカルボン酸基で官能化される場合、それらのカルボン酸基は、ポリオール、例えばグリセロールなどと反応して架橋系を形成することができる。その上、この無アミロースデンプン誘導体はそれ自体と架橋することができる。例えば、無アミロースデンプンがカルボン酸基で官能化される場合、これらのカルボン酸基はデンプンのヒドロキシル基と反応して架橋系を形成する可能性がある。これらの無アミロースデンプン架橋剤には、分子量が１０００又はそれ以上のカルボン酸基を含有する合成ポリマー、及び、３又はそれより低いｐＨでデンプンと反応する必要のあるポリマーは除外される。この種類の架橋剤に必要とされる低いｐＨは、装置において腐食の問題を引き起こすので好ましくない。
【００２５】
一実施形態では、本発明において有用な架橋剤は、中性前後のｐＨで無アミロースデンプンと反応する。さらなる態様において、この架橋剤は周囲温度で無アミロースデンプンと反応せず、高温下、例えば１００℃超で活性化される。架橋剤と無アミロースデンプンとの間の反応が周囲温度で起こらないことにより、この水性結合剤系により長いポットライフがもたらされる、これは複合材料製造中の利点である。
【００２６】
さらに別の例では、もし安定化された低アミロースデンプンがカルボン酸基で官能化される場合、これらのカルボン酸基は、ポリオール、例えばグリセロールなどと反応して架橋系を形成することができる。その上、安定化された低アミロースデンプン誘導体はそれ自体と架橋する可能性がある。例えば、安定化された低アミロースデンプンがカルボン酸基で官能化される場合、これらのカルボン酸基はデンプンのヒドロキシル基と反応して架橋系を形成する可能性がある。これらの安定化された低アミロースデンプン架橋剤には、分子量が１０００又はそれ以上のカルボン酸基を含有する合成ポリマー、及び、３又はそれより低いｐＨでデンプンと反応する必要のあるポリマーは除外される。この種類の架橋剤に必要とされる低いｐＨは、装置において腐食の問題を引き起こすので好ましくない。
【００２７】
一実施形態では、本発明において有用な架橋剤は、中性前後のｐＨで安定化された低アミロースデンプンと反応する。さらなる態様において、この架橋剤は周囲温度で安定化された低アミロースデンプンと反応せず、高温下、例えば１００℃超で活性化される。架橋剤と安定化された低アミロースデンプンとの間の反応が周囲温度で起こらないことにより、この水性結合剤系により長いポットライフがもたらされる、これは複合材料製造中の利点である。
【００２８】
有用な架橋剤は、結合剤に長期安定性をもたらす不可逆的結合を形成することができる。一態様では、架橋剤は、アジピン酸／酢酸混合無水物、トリメタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウム／トリポリリン酸ナトリウム、ポリアミド−エピクロロヒドリン架橋剤、ポリアミン／ポリエポキシド樹脂、環状アミド凝縮物、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、アンモニウムジルコニウムカルボネート、カリウムジルコニウムカルボネート、チタンジエタノールアミン錯体、チタントリエタノールアミン錯体、チタンラクテート、チタンエチレングリコラート、ブロックトアルデヒド、例えば、グリオキサールとグリセロールの反応生成物など、ホウ酸ナトリウム、二無水物及び／又は多官能性シランであってもよい。
【００２９】
デンプンの架橋は当分野で周知である。架橋剤及び反応条件の記載は、例えば、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる、Rutenberg, M. W. and D. Solarek, Starch Derivatives: Production and Uses, Acad. Press Inc., pp. 324-332 (1984)、に見出すことができる。また、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる、Wurzburg, O.B., Modified Starches: Properties and Uses. CRC Press pp. 42-45 and 245-246 (1986), and Hullinger, C. H., "Production and uses of crosslinked starch" in Starch, Chemistry and Technology, Whistler and Paschall Eds, Academic Press, New   York, Chpt. 19 (1967) も参照されたい。
【００３０】
結合剤の量は、複合材料の最終使用用途に依存する。結合剤の量は、複合材料の重量で０．１から５０重量％まで変動してもよく、一般に複合材料の重量で１〜３０重量％である。
【００３１】
ホルムアルデヒドを含まない結合剤溶液中の架橋剤の量は、架橋剤の種類、及びその結合剤を中で使用している用途によって決まる。ホルムアルデヒドを含まない結合剤中の架橋剤の重量％は、約０．１〜約７０％であってもよい。もう一つの態様では、それは約１〜約５０％であってもよい。さらに別の態様では、架橋剤重量％は、約２〜約４０％であってもよい。
【００３２】
本発明のホルムアルデヒドを含まない結合剤は、多数の方法で基材に適用することができる。基材がガラス繊維であるならば、結合剤は一般に、ガラス繊維で形成された基材、例えばガラス繊維マットの全体にわたって均一に結合剤を分布させるために適したスプレーアプリケーターを用いて、水溶液の形態で適用される。水溶液の典型的な固形物は、約１〜５０％であってもよい。一態様では、固形分は、２〜４０％であってもよい。さらに別の態様では、固形分は、結合剤水溶液の５〜２５重量％であってもよい。結合剤溶液がスプレーされる場合、結合剤溶液の粘度は、結合剤溶液中の固形物の最大レベルを決定しうる。また、結合剤は、当分野で公知のその他の手段、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、パジング、含浸及びロール塗布などにより適用されてもよい。
【００３３】
複合材料は、結合剤が基材に適用され、次いで硬化されると形成される。本開示の目的において、「硬化」とは、多糖と架橋剤との間の架橋反応を促進することのできるあらゆるプロセスをさす。硬化は一般に、温度と圧力の組合せによって達成される。硬化を達成する簡単な方法は、結合剤と基材を高温のオーブンの中に入れることである。一般に、硬化オーブンは、１１０℃〜３２５℃の温度で動作する。本発明のホルムアルデヒドを含まない結合剤系の一つの利点は、それが比較的低い温度、例えば２００℃未満の温度で硬化することである。もう一つの態様では、ホルムアルデヒドを含まない結合剤系は、１８０℃未満で、より好ましくは１５０℃未満で硬化する。この複合材料は、５秒〜１５分で硬化することができる。もう一つの態様では、この複合材料は、３０秒〜３分の時間で硬化することができる。硬化温度及び圧力は、架橋剤の種類及び量、用いる触媒の種類及びレベルならびに基材の性質に依存する。例えば、断熱材と比較して、より大きい圧力（１０００ポンド／インチ２より大きい）が、中密度ファイバーボード（ＭＤＦ）のボードの製造に利用されている。
【００３４】
基材の重量％に基づく、結合剤の重量％は、用途によって様々であり得、基材の種類に依存するであろう。一般に、基材の重量に基づく、結合剤の重量％は、１〜５０の範囲内、より好ましくは２〜４０の範囲内、最も好ましくは３〜２０の範囲内である。
【００３５】
結合剤は、水溶液の形態で適用することができる。一般に、結合剤水溶液のｐＨは約３より大きい、より好ましくは約３〜約１２である。非デンプン多糖結合剤系に関して特に、もう一つの態様では、結合剤溶液のｐＨは、好ましくは約４〜約１１、より好ましくは約７〜約１０である。無アミロース及び低アミロース結合剤系に関して、さらに別の態様では、結合剤溶液のｐＨは、好ましくは約４〜約１０、より好ましくは約６〜約９である。
【００３６】
結合剤溶液は一般にスプレーされるので、粘度は比較的低い必要がある。さらに、多糖は、スプレーすることができるように、粒状の形態ではなく、溶液の形態であるべきである。一態様では、１０％結合剤水溶液の粘度は、２５℃で１０，０００ｃＰｓ未満である必要がある。もう一つの態様では、１０％結合剤水溶液の粘度は、２５℃で１，０００ｃＰｓ未満である必要がある。なお一層さらなる態様では、１０％結合剤水溶液の粘度は、２５℃で２００ｃＰｓ未満である必要がある。また、結合剤溶液は、結合剤系に長い十分なポットライフをもたらす周囲温度で架橋するべきでない。しかし、２５℃の１０％結合剤水溶液の粘度の上昇が２４時間の間５００％以下であるならば、少量の架橋が結合剤溶液中で起こることは本発明の範囲内である。さらなる態様において、２５℃の１０％結合剤水溶液の粘度の上昇は、２４時間の間１００％以下である。なお一層さらなる態様では、２５℃の１０％結合剤水溶液の粘度の上昇は、２４時間の間５０％以下である。当業者であれば、本来の粘度が低いほど、２４時間後の粘度の上昇が大きい可能性があることを理解するであろう。その上、当業者であれば、多糖は、多糖及び架橋剤を含有する水溶液が基材に適用された後、かつ硬化プロセスの後に架橋される必要があることを理解するであろう。しかし、好ましくはないが、上記の粘度制限を満たすのであれば、多糖の製造中に少量の架橋が起こることは本発明の範囲内である。
【００３７】
ホルムアルデヒドを含まない結合剤溶液中の架橋剤の量は、架橋剤の種類、及びその結合剤を中で使用している用途によって決まる。ホルムアルデヒドを含まない結合剤中の架橋剤の重量％は、約０．１〜約７０％であってもよい。もう一つの態様では、それは約１〜約５０％であってもよい。さらに別の態様では、架橋剤の重量％は、約２〜約４０％であってもよい。
【００３８】
任意選択の触媒をこの結合剤配合物に添加して、結合剤をより速い速度又はより低い温度又は中性に近いｐＨ範囲で硬化させてもよい。当業者であれば、選択される触媒が使用する架橋剤によって決まることを理解するであろう。同様に、必要な触媒の量は、使用する架橋剤によって決まる。例えば、もし架橋剤がカルボン酸基を含有する場合、リン系触媒、例えば、次亜リン酸ナトリウムなどを用いてもよい。この場合、次亜リン酸ナトリウム触媒は、結合剤の総重量の約１〜１０重量％で添加されてもよい。さらなる例として、もし架橋剤がトリメタリン酸ナトリウム（ＳＴＭＰ）又はトリポリリン酸ナトリウムである場合、尿素を触媒として使用することができる。この場合、尿素触媒は、結合剤の総重量の約１〜５０重量％で添加されてもよい。
【００３９】
添加剤を前記ホルムアルデヒド結合剤に添加してもよい。本発明の目的において、「添加剤」は、結合剤の性能を改良するために結合剤に添加されてもよいあらゆる配合剤として定義される。これらの添加剤には、耐湿性、耐水性又は耐薬品性、ならびにその他の環境上の影響に対する抵抗性を付与する配合剤；及び、耐蝕性を付与する添加剤、ならびに最終使用用途を決定付ける可能性のある、基材又はその他の表面に結合剤を付着させることを可能にする添加剤が含まれてもよい。例えば、もし複合材料が、床仕上げ材の製造で使用されるガラス繊維マットである場合、そのガラス繊維マットは床仕上げ材に付着することが必要でありうる。適した疎水性添加剤はこの表面付着に役立ちうる。これらの添加剤の例としては、官能性例えば腐食阻害などをもたらす結合剤に添加することのできる材料、湿分及び撥水性(moisture and water repellency)を与えるための疎水性添加剤、ガラスの浸出を減少させるための添加剤、剥離剤、ｐＨを低下させるための酸、抗酸化剤／還元剤、乳化剤、染料、色素、オイル、充填剤、着色剤、硬化剤、移行防止助剤(anti-migration aids)、殺生物剤、抗真菌剤、可塑剤、ワックス、消泡剤、カップリング剤、熱安定剤、難燃剤、酵素、湿潤剤、及び滑沢剤、が挙げられる。これらの添加剤は、結合剤の総重量の約２０重量％又はそれ以下であってもよい。
【００４０】
基材がガラス繊維である場合、多糖は、シランもしくはシラノール官能性を多糖に導入する試薬で誘導体化されてもよい。逆に、添加剤、例えば、小分子シランなどを硬化前に結合剤配合物に導入してもよい。この小分子シランは、該シランの有機部分が硬化条件下で多糖と反応し、一方、シランもしくはシラノール部分がガラス繊維基材と反応するように選択される。これにより結合剤と基材との間に化学結合が導入され、その結果、より大きな強度及びより良好な長期性能がもたらされる。また、シランは結合剤系において添加剤として使用することができるが、該シランは単独で架橋剤として使用することができる。
【００４１】
好ましい添加剤は、防湿性、耐湿性及び耐水性をもたらす疎水性添加剤である。本発明の目的において「疎水性添加剤」には、あらゆる撥水材料が含まれ得る。それは、疎水性エマルジョンポリマー、例えば、スチレン−アクリレート、エチレン−酢酸ビニル、ポリシロキサン、フッ素化ポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレンエマルジョン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンエマルジョン及びポリエステルであってもよい。その上、それは、シリコーン又はシリコーンエマルジョン、ワックス又は乳化ワックス又は界面活性剤であってもよい。界面活性剤はそれ自体が疎水性をもたらしてもよいし、界面活性剤を用いて疎水性不水溶性材料を供給してもよい。界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性であってもよい。一態様では、界面活性剤は、非イオン性及び／又はアニオン性である。非イオン性界面活性剤としては、例えば、アルコールエトキシレート、エトキシル化ポリアミン及びエトキシル化ポリシロキサンが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、アルキルカルボキシレート及びアルキルアリールスルホネート、α−オレフィンスルホネート及びアルキルエーテルスルホネートが挙げられる。好ましい疎水性添加剤は、ポリビニルアルコール又はシリコーンが挙げられる。
【００４２】
実施例
以下の限定されない例は、本発明を例証するために紹介される。
【００４３】
実施例１
ヒドロキシエチルセルロース（Ｄｏｗより入手可能なＱＰ３００）を、次の方法で解重合した。３０グラムのＱＰ３００を、２７０ｇの脱イオン(deionized to)水に導入した。次に、指定された量（表１参照）の硫酸第一鉄アンモニウム六水和物及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）溶液（３５％活性）を添加した。一例では、過硫酸ナトリウムを解重合剤として使用した。混合物を示された温度まで加熱し（表１参照）、その温度を示された時間保持した（表１参照）。これらの溶液を室温まで冷却し、粘度を最初に、そして２４時間後に測定した。
【００４４】
【表１】
2011506731.tif 000003
【００４５】
表１中のこれらのデータは、上に詳述される手順を受けてＣＭＣの粘度が大いに低下することを示す。ＣＭＣの粘度は、未処理材料の１０％溶液に関して２００，０００ｃＰｓより大きい。しかし、解重合されたＣＭＣ溶液の粘度は、１０，０００ｃｐｓ未満であり、１０％溶液の粘度に対して大部分が１０００ｃＰｓ未満である。
【００４６】
実施例２
カルボキシメチルセルロース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅより入手可能なＡｑｕａｌｏｎ  ＣＭＣ  ９Ｍ３ＩＣＴ）を、次の方法で解重合した。３０グラムのＡｑｕａｌｏｎ  ＣＭＣを、２７０ｇの脱イオン(deionized to)水に導入した。０．０３ｇの硫酸第一鉄アンモニウム六水和物及び１〜３ｇの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）溶液（３５％活性）を添加した（表１参照）。この混合物を６０℃まで加熱し、その温度で３０分間保持した。この溶液を室温まで冷却し、粘度を最初に、そして２４時間後に測定した。
【００４７】
【表２】
2011506731.tif 000004
【００４８】
表２中のこれらのデータは、溶液粘度が極めて低い（１０００ｃｐｓ未満）ことを示し、これにより、材料を容易に適用させることができる。
【００４９】
実施例３
実施例２の解重合されたＣＭＣを多数の異なる架橋剤と組み合わせて、ガラス繊維用の結合剤として試験した。試験プロトコールには、非デンプン多糖及び架橋剤の溶液を調製することが含まれた。ガラスマイクロファイバーフィルターペーパーシート（２０．３×２５．４ｃｍ、カタログ番号６６２２７、Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ．，Ａｎｎ  Ａｒｂｏｒ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）を、次に結合剤溶液に浸漬し、ロールパダー(roll padder)に通した。次に、コーティングされたシートを１８０℃にて２０分間オーブン内で硬化させた。硬化前後のシートの重量を測定し、それを用いて、乾燥した結合剤の重量を濾紙重量又はマットに対する百分率として計算する。
【００５０】
試験した系は全て、優れた常態引張り強度を有した（ホルムアルデヒドに基づく系の常態引張り強度に相当）。湿潤引張り強度は、以下の方法で推定した。硬化したシートを、次に水中に１０分間浸した後、手で引き離すことにより試験した。この湿潤引張り強度に１〜５の尺度で定性的な等級付けを行った。等級１は、そのサンプルが湿潤引張り強度を全く有さないことを示し、等級５は、その引張り強度が常態引張り強度と同様であることを示す（湿潤状態で引張り強度は低下しない）。ホルムアルデヒドに基づく樹脂系は、この試験で３〜５の等級を得ると予測される。表３中のこれらのデータは、特にスチレン無水マレイン酸共重合体及びポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂を架橋剤として使用する場合に、これらの系が良好な湿潤引張り強度を有することを示す。
【００５１】
【表３】
2011506731.tif 000005
【００５２】
実施例４
非デンプン多糖を多数の異なる架橋剤と組み合わせて、ガラス繊維用の結合剤として試験した。この非デンプン多糖は２つの異なる分子量のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）であった。粉末のＨＥＣを、水（５％溶液としてＱＰ−３００及び９％溶液としてＱＰ−０９−Ｌ）中で混合すること、ならびに６０℃で３０〜６０分間透明な溶液が得られるまで加熱処理することにより溶解させた。シートをこれらの非デンプン多糖でコーティングし、コーティングしたシートを１８０℃の代わりに１６５℃で２０分間オーブンの中で硬化させたことを除いて、実施例３に記載される通り試験した。
【００５３】
試験した系は全て、優れた常態引張り強度を有した（ホルムアルデヒドに基づく系の常態引張り強度に相当）。表４及び表５中のデータは、これらの系が、特により高い架橋剤レベルで良好な湿潤引張強度を有することを示す。
【００５４】
【表４】
2011506731.tif 000006
【００５５】
【表５】
2011506731.tif 000007
【００５６】
実施例５
２種類の異なるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、実施例３に記載されるプロトコールに従って試験した。粉末のＣＭＣを、水（５％溶液としてＦｉｎｎｆｉｘ  ＷＲＭ及び４％溶液としてＡｑｕａｌｏｎ  ＣＭＣ  ９Ｍ３ＩＣＴ）中で混合すること、ならびに６０℃で３０〜６０分間透明な溶液が得られるまで加熱処理することにより溶解させた。
【００５７】
【表６】
2011506731.tif 000008
【００５８】
【表７】
2011506731.tif 000009
【００５９】
表６及び７中のデータは、試験したＣＭＣと架橋剤の組合せが、ホルムアルデヒドを含まない結合剤に非常によく適したことを示す。
【００６０】
実施例６
非デンプン多糖、つまり、アルギン酸塩を実施例３に記載されるプロトコールに従って試験した。粉末のアルギン酸塩を、水（５％溶液としてＫｅｌｇｉｎ  Ａ５Ｃ５４２）中で混合すること、ならびに６０℃で３０〜６０分間透明な溶液が得られるまで加熱処理することにより溶解させた。
【００６１】
【表８】
2011506731.tif 000010
【００６２】
表８中のこれらのデータは、アルギン酸塩と一連の架橋剤が非常に良好なホルムアルデヒドを含まない結合剤系であることを示す。
【００６３】
実施例７
中密度ファイバーボード（ＭＤＦ）サンプルを、実験室内で以下のプロトコールを用いて製造する：
８５０ｇの木材パルプを、ロータリーミキサーに入れた。結合剤溶液をこの一定に混合している木材パルプの上にスプレーする。この結合剤は、実施例２ａの多糖、多糖の重量に基づいて１０重量％の活性Ｐｏｌｙｃｕｐ  ６１３０（Ｈｅｒｃｕｌｅｓより入手可能な架橋剤）及び５重量％の活性シリコーン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ７５ＳＦシリコーンエマルジョン）の混合物である。混合した木材パルプと結合剤を、篩に通して、サイズが３５×２５×１０ｃｍ３の型に入れ、木材パルプが型の中で均一に分配されるようにする。次に、１５０ポンドのおもりを予成形された中密度ファイバーボードの上に５分間置く。次に、この中密度ファイバーボードを、加圧チャンバの加温板と加温板との間に入れて硬化させる。このチャンバ内の圧力は２３００〜２８００ポンド／インチ２に設定され、温度は１６０℃に維持される。本発明の結合剤を用いて硬化させた中密度ファイバーボードは、許容される物理的特性を有することが見出された。
【００６４】
上記実施例１〜７は、非デンプン多糖と架橋剤が、ホルムアルデヒドに基づく結合剤系と同様の性能を有することを例証する。
【００６５】
実施例８
結合剤系の有効性は、下の試験手順を用いて測定される。
１．結合剤（Ｕｌｔｉｍａｔｅ）を有する市販のグラスウールを小片に切断した。およそ１５〜２０ｇのグラスウールを、アルミウム製鍋の中で秤量し、４５０℃のオーブンに少なくとも３時間、又はその重量が一定になるまで入れ、結合剤を除去した（重量減少は５〜７％前後）。グラスウールの色は黄色から灰色に変わった。
２．グラスウール繊維を、５００ｇのアルミナボールの入っている１０００ｍｌのジャーの中に入れた。このジャーをボールミルに約２分間設置することにより、グラスウールから粉末を製造した。この繊維は、１００倍の倍率を用いる顕微鏡で目に見えた。
３．粉末を篩い分けした。
４．結合剤溶液を、１００ｍＬビーカー中で１グラムの結合剤と２グラムの水及び１０ｇの上で調製した粉末とを混合することにより調製し、十分に混合し、結果として流れない加工可能なペーストがもたらされた。
５．ごく一部のペーストから、コルクドリル(cork drill)の後部を用いて５ｍｍのペレットを製造した。これらのペレットを、５００Ｗの電子レンジに入れ、２０分間乾燥させることにより硬化させた。あるいは、これらのペレットを１５０℃のオーブン中２時間で硬化させてもよい。
６．硬化したペレットを、１００ｍｌの水の入ったプラスチック製ボトルの中に入れた。次に、このボトルを７０℃に設定した水浴中に入れた。ペレットをボトルから取り出し、最初にペーパータオルで乾かし、次に、再度１００℃のオーブン中で２時間乾燥させることにより、サンプルを２４時間おきに試験した。もし乾燥したペレットが強固で、指の間で押しつぶすことができない場合は、その結合剤系はさらに効果的であるとみなされる。この試験でペレットがより長く存続するほど、その結合剤系の性能はより優れている。
【００６６】
標準的なホルムアルデヒドに基づく結合剤（フェノール樹脂）は、上記試験の１〜４日存続する。優れた結合剤系は１１日まで存続する。もし結合性能が標準以下であるならば、サンプルは直ちに分解する。
【００６７】
架橋剤と架橋した多数の無アミロースデンプンを、上に詳述されるプロトコールに従って試験した。これらのサンプルに関するデータを下の表９に列挙する。
【００６８】
【表９】
2011506731.tif 000011
【００６９】
ワキシーメイズは、０％のアミロースを含むので、無アミロースデンプンである。これらのデータは、無アミロースデンプンを用いるホルムアルデヒドを含まない結合剤が優れた結合剤系を形成することを示す。
【００７０】
実施例９
米国特許第５，８９５，８０４号に記載されるデンプン系を、ガラス繊維マット用の結合剤としてｐＨ８で試験し、本発明のホルムアルデヒドを含まない結合剤系と比較した。試験プロトコールには、結合剤を１２．５％固形分まで希釈することが含まれる。ガラスマイクロファイバーフィルターペーパーシート（２０．３×２５．４ｃｍ、カタログ番号６６２２７、Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ．，Ａｎｎ  Ａｒｂｏｒ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）を、次に結合剤溶液に浸漬し、ロールパダーに通した。次に、コーティングされたシートを１７５℃にて１０分間オーブンで硬化させる。典型的なアドオン値は４０％であり、濾紙重量の百分率としての乾燥結合剤重量である。次に、硬化したシートを水に６０分間浸し、自己識別型テンションロードセル(sclf idcntifying tcnsion load ccll)を装備したＩｎｓｔｒｏｎを用いて引張り強度を測定する。
【００７１】
【表１０】
2011506731.tif 000012
【００７２】
上記の表１０中のデータは、ポリアクリレート結合剤を含むデンプン系が、ｐＨ８で硬化された場合に弱い湿潤引張り強度を有することを示す。比較すると、本発明に従う無アミロースデンプン架橋剤と組み合わせた無アミロースデンプンは、８〜１０のｐＨ範囲で硬化された場合に優れた湿潤引張り強度を有する。このことは、本発明の結合剤系が良好な耐湿性及び優れた長期特性を有することを示す。その上、前記結合剤は３より大きいｐＨで硬化するので、本発明のシステム（米国特許第５，８９５，８０４号のシステムとは異なる）は、腐食性でない。
【００７３】
実施例１０
多数の結合剤系の湿潤引張り強度を、実施例９に詳述されるプロトコールを用いて試験した。６０分浸漬した後、硬化したシートを手で引き離すことにより試験した。この湿潤引張り強度に１〜５の尺度で定性的な等級付けを行った。１は、湿潤引張り強度がなく、５は常態引張り強度に類似する湿潤引張り強度である。
【００７４】
【表１１】
2011506731.tif 000013
【００７５】
表１１中のデータは、ポリビニルアルコール及びシリコーンが、湿潤引張り強度を改良する適した疎水性添加剤であることを示す。
【００７６】
実施例１１
多数の無アミロースデンプン（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能）を、ストーンウールを基材として使用することを除いて実施例８の手順を用いて試験した。ペレットが水浴中で存続した日数を、下の表１２に列挙する。
【００７７】
【表１２】
2011506731.tif 000014
【００７８】
表１２中のデータは、この結合剤は水に５日間又はそれ以上浸された場合でさえ崩壊しないので、これらの無アミロースデンプン結合剤が優れた耐水性を有することを示す。
【００７９】
実施例１２
中密度ファイバーボード（ＭＤＦ）サンプルを、実験室内で以下のプロトコールを用いて製造した：
８５０ｇの木材パルプを、ロータリーミキサーに入れた。結合剤溶液をこの一定に混合している木材パルプの上にスプレーする。この結合剤は、酸分解アミオカデンプン  ＷＦ６０、デンプンの重量に基づいて１０重量％の活性Ｐｏｌｙｃｕｐ  ６１３０（Ｈｅｒｃｕｌｅｓより入手可能な架橋剤）及び５重量％の活性シリコーン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ７５ＳＦシリコーンエマルジョン）の混合物である。混合した木材パルプと結合剤を、篩に通して、サイズが３５×２５×１０ｃｍ３の型に入れ、木材パルプが型の中で均一に分配されるようにする。次に、１５０ポンドのおもりを予成形された中密度ファイバーボードの上に５分間置く。次に、この中密度ファイバーボードを、加圧チャンバの加温板と加温板との間に入れて硬化させる。このチャンバ内の圧力は２３００〜２８００ポンド／インチ２に設定され、温度は１６０℃に維持される。本発明の結合剤を用いて硬化させた中密度ファイバーボードは、許容される物理的特性を有することが見出された。
【００８０】
実施例１３
一連のホルムアルデヒドを含まない結合剤溶液を、デンプン水溶液と架橋剤の水溶液とを混合することにより調製した。これらの溶液には、デンプンの重量に基づいて２０重量％の架橋剤が含まれた。次に、これらの溶液を水で希釈して、１０％固形分を含有する最終溶液を得た。これらのホルムアルデヒドを含まない結合剤溶液の粘度（下の表１３参照）を、２５℃にて直ちに、そして２４時間後に測定した。
【００８１】
【表１３】
2011506731.tif 000015
【００８２】
表１３中のデータは、無アミロースデンプンと架橋剤の組合せが、１０％溶液として２５℃で２００ｃＰｓ未満の粘度を有することを示す。さらに、溶液が粘度の著しい上昇（＞１００％）を示さないのでこれらの粘度は２４時間にわたって安定である。一方、高アミロースデンプンは（たとえ架橋剤が存在していなくても）２５℃でゲルを形成し、それによりこれらの材料を従来手段、例えばスプレーなどで適用することが困難となる。それ故に、無アミロースデンプンと架橋剤の組合せは、低い粘度を有し、それにより従来手段、例えばスプレーなどで適用することができる。その上、粘度は時間と共に変化しないので良好なポットライフを可能にする。
【００８３】
実施例１４
流動性ワキシーメイズを、一連のシランを架橋剤として用いて、実施例１０に詳述されるプロトコールを用いて湿潤強度について試験した。シランを、それぞれデンプンの１及び３重量％で添加した。ガラス繊維マットは、１８０℃で２０分間オーブン中で硬化させた。全ての結合剤は３より大きいｐＨで硬化したので、本発明のシステムは腐食性ではない。
【００８４】
【表１４】
2011506731.tif 000016
【００８５】
表１４中のデータは、シランが架橋剤として使用できること、及び、湿潤強度が劇的に改良されるので、結合剤とガラス繊維基材との接着を増大させることを示す。
【００８６】
ガラス繊維マットを水に浸した後の「結合剤残率(Binder Retention）」を、ＴＧＡランプ試験により測定した（ランプ速度＝１０℃／分、室温から６００℃まで傾斜をつけ、Ｎ２をパージガスとする）。ガラスマットを脱イオン水に１０分間浸した後、周囲条件で一晩乾燥させる。ＴＧＡ試験を、元の未浸漬のガラス繊維マットで、さらに、浸漬／再乾燥したガラス繊維マットで行った。６００ＣでのＴＧＡ重量減少を、各々のガラス繊維マットに対する「結合剤含量」として記録した。ガラス繊維マットの「結合剤残率」は、次の通り定義される：
結合剤残率＝（浸漬したマットの結合剤含量／未浸漬マットの結合剤含量）×１００％
【００８７】
このＴＧＡ結合剤残率試験により、結合剤耐水性の定量的測定が得られた。実施例１４ＴＧＡ結合剤残率試験
【００８８】
図１のデータは、より高い結合剤残率に示されるように、結合剤とガラス繊維基材との接着をシランが劇的に増大させることを示す。
【００８９】
実施例１５
ＯＳＡ修飾されているワキシーメイズデンプンを、架橋剤（デンプンの２０重量％）としてＳＴＭＰ及びトリポリ−ホスフェート、ならびに湿潤強度の触媒として尿素を用いて、実施例１０に詳述されるプロトコールを用いて試験した。ガラス繊維マットを１８０℃にて２０分間硬化させた。全ての結合剤は３より大きいｐＨで硬化したので、本発明のシステムは腐食性ではない。
【００９０】
【表１５】
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【００９１】
表１５中のデータは、ＳＴＭＰ及びトリポリホスフェートを架橋剤として使用する場合には尿素が良好な触媒であることを示す。
【００９２】
ガラス繊維マットの結合剤残率は、実施例１４に記載されるＴＧＡ法により試験した。図２中のデータは、ＳＴＭＰ及びトリポリホスフェートを架橋剤として使用する場合に尿素が良好な触媒であるという上記の結論を裏付けた。
【００９３】
実施例１６
流動性ワキシートウモロコシデンプンを、架橋剤を用いずに、かつ、ＳＣ７４０及びＰＣ６１３０を架橋剤として、実施例１０に詳述されるプロトコールを用いて湿潤強度について試験し、かつ、実施例１４に詳述されるＴＧＡ法を用いて結合剤残率について試験した。架橋剤を、それぞれデンプンの１及び１０重量％で添加した。ガラス繊維マットは１８０℃にて２０分間オーブン中で、３より大きいｐＨで硬化させた。図３及び４にそれぞれ説明されるように、湿潤強度試験及びＴＧＡ結合剤残率試験の両方が、外部架橋剤を含まないデンプンはガラス繊維基材への良好な結合を有さなかったことを示した。ＳＣ７４０及びＰＣ６１３０を添加すると、より高い湿潤強度及びより高い結合剤残率値により実証されるように、デンプンのガラス繊維基材への結合はかなり増大した。
【００９４】
【表１６】
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【００９５】
実施例１７
２種類の無アミロースデンプン（流動性ワキシーメイズ及びＯＳＡ修飾ワキシーメイズ）を、実施例１０に詳述されるプロトコールを用いて湿潤強度について、及び実施例１４に詳述されるＴＧＡ法を用いて結合剤残率について、外部から添加した架橋剤を含まずに試験した。ガラス繊維マットは１８０℃にて２０分間オーブン中で、３より大きいｐＨで硬化させた。外部から添加した架橋剤を含まずに、ＯＳＡ修飾ワキシーメイズは、図４に示される、高い値の湿潤強度及び高い値の結合剤残率で示されるように、ガラス繊維への良好な結合を示した。一方、流動性ワキシーメイズは、より弱い結合（低い湿潤強度及び低い結合剤残率）を示した。可能性のある説明の一つは、水の加工の際、現場に存在する二価のカチオン、例えば、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋などが、イオン性架橋剤の役割を果たしてＯＳＡ修飾ワキシーメイズのアニオン性部位間を架橋するが、流動性ワキシーメイズは架橋しないことである。
【００９６】
【表１７】
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【００９７】
上記の実施例８〜１７は、架橋剤を含まない無アミロースデンプンがホルムアルデヒドに基づく結合剤系と同様の性能を有することを例証する。無アミロースデンプンはホルムアルデヒドを含まない結合剤系の主原料である、そのために、この結合剤は経済的で、環境に優しく(green)、再生可能かつ持続可能である。さらに、この結合剤は中性のｐＨで硬化することができ、その他のホルムアルデヒドを含まない結合剤系に見られる腐食問題を解消する。さらに、本発明の水性のホルムアルデヒドを含まない結合剤は低い粘度及び優れたポットライフを有する。このホルムアルデヒドを含まない結合剤は、多様な基材と混合して、放出問題のない複合材料を製造することができる。
【００９８】
実施例１８
２種類の安定化されたデンプンを、結合剤溶液の一連の架橋剤と混合し、下に記載されるプロトコールを用いてガラスマットに適用した。この２種類のデンプンは、ＷＦが７０のヒドロキシプロピル化レギュラーコーン(regular corn)（デンプンＡ）及び、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙより入手可能なＷＦが８０のヒドロキシプロピル化タピオカ（デンプンＢ）であった。これらのデンプンを、８０ｇの乾燥粉末を取り出し、３２０ｇの水中に分散させ、９０℃で１時間加熱処理することにより加熱処理して２０％水溶液を作製した。これらのデンプン溶液と、下の表１８に列挙される架橋剤の希釈溶液を混合することにより結合剤溶液を調製した。
【００９９】
【表１８】
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【０１００】
試験プロトコールは、上の表１８に列挙されるように１１〜１３％の間の固形分に結合剤を希釈することを伴う。ガラスマイクロファイバーフィルターペーパーシート（２０．３×２５．４ｃｍ、カタログ番号６６２２７、Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ．，Ａｎｎ  Ａｒｂｏｒ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）を、次に結合剤溶液に浸漬し、ロールパダーに通した。次に、コーティングされたシートを１８０℃にて２０分間オーブンで硬化させる。典型的なアドオン値は４０％であり、濾紙重量の百分率としての乾燥結合剤重量である。次に、硬化したシートを水に１０分間浸した。硬化したシートを、手で引き離すことにより試験した。この湿潤引張り強度に１〜５の尺度で定性的な等級付けを行った。１は、湿潤引張り強度がなく、５は常態引張り強度に類似する湿潤引張り強度である。ホルムアルデヒドに基づく結合剤は、この試験において１〜２の湿潤強度を有すると予期された。表１８中のデータは、架橋剤と混合した安定化された低アミロースデンプンが、４．５〜１０．５の範囲のｐＨで硬化させた場合に、良好なホルムアルデヒドを含まない結合剤であることを示す。
【０１０１】
ガラス繊維マットを水に浸漬した後の「結合剤残率」を、ＴＧＡランプ試験により試験した（ランプ速度＝１０℃／分、室温から６００℃まで傾斜をつけ、Ｎ２をパージガスとする）。ガラスマット(glass amts)を脱イオン水に１０分間浸した後、周囲条件で一晩乾燥させた。ＴＧＡ試験は、元の未浸漬のガラス繊維マットで、さらに、浸漬／再乾燥したガラス繊維マットで行った。６００ＣでのＴＧＡ重量減少を、各々のガラス繊維マットに対する「結合剤含量」として記録した。ガラス繊維マットの「結合剤残率」は、実施例１４に定義されるとおりである。
【０１０２】
実施例１８のガラス繊維マットの結合剤残率を、このＴＧＡ法を用いて測定した。結果を図５及び図６にまとめる。架橋剤ＳＣ７４０及びＰＣ６１３０による架橋デンプンＢ及び架橋デンプンＡが、高い結合剤残率値により示されるように、ガラス繊維に対して強い結合を有したことは明らかに見て取ることができる。架橋剤ＳＴＭＰ及びホウ酸ナトリウムも、安定化された低アミロースデンプンのガラス繊維に対する結合剤を、特にＵｎｉｐｕｒｅ  ＧＡに対して改良することができた。
【０１０３】
実施例１９
安定化したデンプン（デンプンＢ）を、一連の架橋剤及び添加剤と表１９に詳述される量で混合して結合剤溶液を形成し、実施例１８に記載されるプロトコールを用いてガラスマットに適用した。デンプンは、８０ｇの乾燥粉末を取り出し、３２０ｇの水中に分散させ、９０℃で１時間加熱処理することにより加熱処理して２０％水溶液を作製した。
【０１０４】
【表１９】
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【０１０５】
表１９中のデータは、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）及びシリコーンが湿潤引張り強度を改良する非常に優れた疎水性添加剤であることを示す。加えて、シランは、安定化された低アミロースデンプンを架橋すること、及び、優れた湿潤強度性能により証明されるように、結合剤をガラス繊維基材に接着させることの両方において優れている。
【０１０６】
結合剤残率は実施例１４に詳述されるＴＧＡ法を用いて測定した、結果を図７にまとめる。図７中のデータは、シリコーン、シラン及びＰＶＯＨが、デンプンＢのガラス繊維基材への結合を改良させたことを示す。
【０１０７】
実施例２０
中密度ファイバーボード（ＭＤＦ）サンプルを、実験室内で以下のプロトコールを用いて製造した：
８５０ｇの木材パルプを、ロータリーミキサーに入れた。結合剤溶液をこの一定に混合している木材パルプの上にスプレーする。この結合剤は、加熱処理したデンプンＢの２０％溶液、デンプンの重量に基づいて１０重量％の活性Ｐｏｌｙｃｕｐ  ６１３０（Ｈｅｒｃｕｌｅｓより入手可能な架橋剤）及び５重量％の活性シリコーン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ７５ＳＦシリコーンエマルジョン）の混合物である。混合した木材パルプと結合剤を、篩に通して、サイズが３５×２５×１０ｃｍ３の型に入れ、木材パルプが型の中で均一に分配されるようにする。次に、１５０ポンドのおもりを予成形された中密度ファイバーボードの上に５分間置く。次に、この中密度ファイバーボードを、加圧チャンバの加温板と加温板との間に入れて硬化させる。このチャンバ内の圧力は２３００〜２８００ポンド／インチ２に設定され、温度は１６０℃に維持される。本発明の結合剤を用いて硬化させた中密度ファイバーボードは、許容される物理的特性を有することが見出された。
【０１０８】
実施例２１
一連のホルムアルデヒドを含まない結合剤溶液を、安定化された低アミロースデンプン溶液と架橋剤の水溶液を混合することにより調製した。これらの溶液には、デンプンの重量に基づいて２０重量％の架橋剤が含まれた。次に、これらの溶液を水で希釈して、１０％固形分を含有する最終溶液を得た。これらのホルムアルデヒドを含まない結合剤溶液の粘度（下の表２０参照）を２５℃で直ちに、そして２４時間後の両方に測定した。
【０１０９】
【表２０】
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【０１１０】
表２０中のこれらのデータは、安定化された低アミロースデンプンと架橋剤の組合せが、１０％溶液として２５℃で２００ｃＰｓ未満の粘度を有することを示す。さらに、この溶液は有意な粘度の上昇を示さないので（粘度上昇は３日間にわたってさえ２５℃で５００％未満）、これらの粘度は７２時間にわたって安定している。一方、高アミロースデンプンは（たとえ架橋剤が存在しなくても）２５℃でゲルを形成し、それによりこれらの材料を従来手段、例えばスプレーなどにより適用することは困難となる。その結果、安定化された低アミロースデンプンと架橋剤の組合せは低い粘度を有するので、それらは従来手段、例えばスプレーなどにより適用することができる。その上、粘度が時間と共に急激に変化しないので良好なポットライフを可能にさせる。
【０１１１】
上記の実施例１８〜２１は、安定化された低アミロースデンプンと架橋剤がホルムアルデヒドに基づく結合剤系と同様の性能を有することを例証する。安定化された低アミロースデンプンは、ホルムアルデヒドを含まない結合剤系の主原料である、そのために、この結合剤は経済的で、環境に優しく(green)、再生可能かつ持続可能である。さらに、この結合剤は中性のｐＨで硬化することができ、その他のホルムアルデヒドを含まない結合剤系に見られる腐食問題を解消する。さらに、本発明の水性のホルムアルデヒドを含まない結合剤は低い粘度及び優れたポットライフを有する。これらのホルムアルデヒドを含まない結合剤は、多様な基材と混合して、放出問題のない複合材料を製造することができる。
【０１１２】
本発明を詳細に説明及び例証してきたが、これは単なる説明及び例であって、制限ととられるべきでないことは当然理解される。本発明の精神及び範囲は、以降に示される特許請求の範囲の用語によってのみ制限される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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