(57)【要約】  塩化銀混合物から銀を回収する方法であって、混合物に水素ガスを通過させ、水素化金属塩化物を生成し、次いで水素化金属塩化物を加熱して金属を解離すると共に塩化水素ガスを放出する方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩化物を含有する粒状混合物から金属を回収する方法であって、
（ａ）前記粒状混合物の温度を制御するステップと、
（ｂ）水素を含有するガスを前記粒状混合物に所定時間通過させて水素化金属塩化物を生成するステップと、
（ｃ）前記粒状混合物の温度を上昇させて、前記水素化金属塩化物を金属に解離させると共に、塩化水素ガスを放出させるステップと、
を含む方法。
【請求項２】
水素含有ガス雰囲気中において１００℃以下の温度で混合物を乾燥する最初のステップを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
０．１％−Ｈ２Ｏ未満の乾燥度まで乾燥する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
乾燥の後、ステップ（ｂ）を実施する前に、金属の塩の塊を粉砕するステップを含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記粒状混合物に、ステップ（ｂ）の間に混合物を通る水素含有ガスの分配を達成するための複数のガス通路を形成するステップを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記所定時間が、少なくとも４時間の長さであり、且つ、粒子状物質の温度は、７０℃〜８０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ａ）において、制御された温度が７０℃〜８０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｃ）において、前記温度を少なくとも４００℃まで上昇させる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
その後、前記温度を少なくとも６００℃まで上昇させる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｃ）において、前記塩化水素ガスを水中に回収する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
水素含有ガスは、体積で５０％／５０％のＨ２／Ｎ２である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属が、銀、金および銅の少なくとも一つである請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
大気圧おいて実施する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属塩化物から金属を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
以下、本発明を、特に塩化銀からの銀の回収に関して記載する。しかし、これは典型例でしかなく、本発明の原理は、金や銅などの他の金属をその塩化物から回収するのに用いることができる。
【０００３】
ミラー・プロセスが、貴金属の精錬に相当な期間使用されている。金塊中に含まれる不純物は、概して、銀と、銅やニッケルなどの卑金属である。不純物の大部分は、例えば気化により除去されるか、或いは、金属塩化物の形態でミラースラグ中に包含される。
【０００４】
通常、ミラースラグの主成分は、ＡｇＣｌと、より少ない量のＣｕ２Ｃｌ２である。少量のＰｂ、ＺｎおよびＦｅの塩化物、並びに、塩化ナトリウムも存在する。ＡｇＣｌの生成は、工業的に使用されている他の貴金属精錬操作でもよく見られる。しかし、ＡｇＣｌを金属銀へ転換可能な、限定的で、困難で、高価で、且つ、非効率的な技術のため、ＡｇＣｌの存在は通常望ましくないと考えられている。
【０００５】
ＡｇＣｌを金属形態に還元するために、様々な技術が用いられている。それらには、以下のものが含まれる。
粉末形態のＡｇＣｌを鉄板間に設置し、酸性水溶液をＡｇＣｌに添加し、次いで混合物を２〜３日間蒸気加熱して銀生成物を産出することにより、ＡｇＣｌを還元する。更なる精錬を行う前に、銀生成物の大規模な洗浄が必要である。
酸性環境下で、亜鉛粉末を塩化銀のスラリーに添加する。しかし、亜鉛粉末は高価であり、また、この場合も標的金属の融解を行う前に、大規模な洗浄が必要である。
ソーダ灰、ホウ砂を加えたソーダ灰を使用するか、或いは、炭素の添加により、塩化銀を還元する。
特許文献１に記載の技術では、塩化銀を炭酸ナトリウムと混合し、そして、５００℃超の温度まで加熱して元素銀および塩化ナトリウムを生成する。融解を実施する前に、大規模な洗浄が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，３８８，１０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、金属塩化物が水素ガスを用いて金属へと直接還元され、且つ、大気圧または低圧において行われる、銀の回収用の優れた方法を提供することである。本発明の更なる目的は、還元プロセスの間に発生する塩酸ガスの回収を可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、金属塩化物を含有する粒状混合物から金属を回収する方法を提供し、該方法は、
（ａ）粒状混合物の温度を制御するステップと、
（ｂ）水素を含有するガスを粒状混合物に所定時間通過させて水素化金属塩化物を生成するステップと、
（ｃ）粒状混合物の温度を上昇させて、水素化金属塩化物を金属に解離させると共に、塩化水素ガスを放出させるステップと、
を含む。
【０００９】
該方法は、水素含有ガス雰囲気中において１００℃以下の温度で混合物を乾燥するステップが先行しても良い。
【００１０】
該方法は、大気圧または大気圧と実質的に差がない圧力において行うのが好ましい。
【００１１】
金属塩化物の混合物を０．１％−Ｈ２Ｏ未満の乾燥度まで乾燥するのが好ましい。乾燥プロセスは、金属塩の塊の生成をもたらし得る。その場合、これらは、ステップ（ｂ）を行う前に、標準的な砂粒サイズの乾燥製品を製造する任意の適当な技術を用いて粉砕する。
【００１２】
加熱および還元ステップは、るつぼ内で実施する。粒状混合物は、るつぼ内で混合金属塩化物層を形成することができ、また、層全体に均一な水素ガス分配を確実にするために、ガス分配穴または通路を層に形成しても良い。
【００１３】
ステップ（ｂ）における所定時間は、少なくとも４時間の長さとすることができる。この段階での層の温度は、７０℃と８０℃との間に制御し得る。ステップ（ｃ）において、温度を、好ましくは増加的に、最初に約４００℃まで、そしてその後に少なくとも６００℃まで上昇させることができる。水素化金属塩化物の解離が始まり、そして、温度を約２７０℃まで高めると、解離が迅速に進み、ＨＣｌを放出する。水に可溶なＨＣｌガスは、水回収システムを用いたスクラバー中で回収する。
【００１４】
水素含有ガスは、混合物の体積で５０％／５０％のＨ２／Ｎ２からなるのが好ましい。
【００１５】
本発明を、本発明の方法を図解する添付図面を参照して、例示目的で更に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の方法を説明する線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
添付図面は、本発明の方法の適用を説明する。貴金属精錬プロセスにおいて生成し、且つ、通常は９０％超のＡｇＣｌを含む混合金属塩化物を含有するスラグ混合物１０に、乾燥ステップ１２を受けさせる。混合物を、既知の適当な制御装置１４を用いて、体積で５０％／５０％のＨ２／Ｎ２（１６）からなる雰囲気中において１００℃以下の温度で、０．１％−Ｈ２Ｏ未満の乾燥度まで乾燥する。乾燥プロセスの間に形成し得る金属塩の何れの塊も、粉砕ステージ１８で破壊して、砂粒サイズの乾燥製品２０を形成し、次いで該乾燥製品２０を乾燥したるつぼ（図示せず）に充填する。粒状混合物２０は、るつぼ内で混合金属塩化物層を形成する。通路または穴（図示せず）を層に形成して、均一な水素ガス分配が層全体で生起し得るのを確実にする。
【００１８】
次に、ガス１６を最低４時間、装置１４により制御された７０℃と８０℃との間の温度において層に通過させる。この時間の間、水素ガスは金属塩化物と反応して、対応する水素化金属塩化物を形成する。
【００１９】
４時間の処理段階の後、るつぼ内部の層の温度を、装置１４を用いて好ましくは増加的に６００℃〜７００℃の温度まで上昇させる。水素化金属塩化物の解離が始まり、そして、温度を約２７０℃まで高めると、解離が迅速に進み、ＨＣｌガス（２４）を放出する。水に可溶なこのガスは、適当な水回収システムを用いたガススクラバー２６において、工業的使用または商業的売却が可能な塩酸水溶液２８として回収される。
【００２０】
上述したプロセスで生成した金属３０は、その後、その売却の前にステップ３２で更に精錬することができる。
【００２１】
以下の説明に縛られることなく、出願人は、ＡｇＣｌが、主要な欠陥対の形成用のエンタルピーおよびエントロピーを生じる、ショットキー型またはフレンケル型の欠陥を有するイオン結晶を形成すると思料する。温度の固有領域および結晶構造のバルク中に存在する欠陥の濃度に起因して、各パラメータの寄与を定量化することは困難である。完全な対（complete pair）の総自由エネルギーの点では、欠陥の一成分を、他の電荷補償成分の生成なしに生成することができない。このシステムは、対形成自由エネルギーをもたらし得る。従って、エンタルピーおよびエントロピーは、特定の結晶構造の個々の欠陥点のエンタルピーおよびエントロピーの形成に更に分解し得る。
【００２２】
これらの効果は、一時的に結合したプロトンにより自由銀原子を置換する電子の局所的追加電荷に起因して、水素原子を結晶構造に組み込むための基盤を与える超イオン伝導率をもたらす。この結合メカニズムは、１５０℃未満の温度でのみ生じる。
【００２３】
しかし、思索的に進んだ前述の理論的な説明は、異なる温度における操作の効果の説明を提示する。従って、１５０℃未満の温度、好ましくは７０℃から８０℃までの領域において、主要な成分が塩化銀である混合金属塩化物は、結晶の荷電表面上に水素原子を取り込むことができ、その後、温度を約２７０℃まで上昇させることにより、ＨＣｌガスの発生と共に水素化金属塩化物の解離が始まる。最初に約４００℃まで、そしてその後に約７００℃まで温度を更に上昇させると、形成されていた分子系が完全に解離する。
【００２４】
結晶構造の崩壊の間、水素原子は、結晶系の内部で塩素原子の十分近くに位置し、このことは、既存の銀原子に対する塩素原子の親和力とは対象的な、水素原子に対する塩素原子の大きな化学的親和力と共に、１５０℃以上でＨＣｌガスとして遊離するより安定なＨＣｌ分子の形成をもたらす。
【００２５】
これらの処理ステップの組合せは、水へ容易に溶解して工業的に使用可能な塩酸水溶液を生じるＨＣｌガスの遊離と共に、塩化銀の銀金属への水素還元をもたらす。発生した塩酸ガスの全てが回収される場合、プロセスは汚染フリーである。
【００２６】
実験室パイロットプラント試験結果
プロセスの熱重量分析（ＴＧＡ）結果
５回のＴＧＡ試験を、Ｇ スタンレー(Ｇ Stanley)により記載された方法（“南アフリカにおける金の溶出冶金”、ＳＡＩＭＭ出版、１９８７年、６３０〜６３３ページ）を用いて塩化銅を溶出した粒状のミラースラグのサンプルに対して行った。
【００２７】
ＴＧＡ試験条件は、以下の通りである。
−サンプル量：２０〜３０ｍｇ
−ガス流量：１００ｍｌ／分
−ガス組成：Ｈ２／Ｎ２＝１：１
−加熱／温度プロファイル：５℃／分で３０℃から４００℃まで
４００℃−１２０分間で等温線ＳＴＦＰ
−反応：ＡｇＣｌ＋１／２Ｈ２  →  Ａｇ＋ＨＣｌ
−理論上の重量減少：ＡｇＣｌからＡｇ＝２４．７６％
【００２８】
【表１】
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【００２９】
これらの分析は、プロセスがＡｇＣｌのＡｇ金属への還元において高効率であり得ることを示すが、ＡｇＣｌの極めて小さいサンプルにおける僅か０．７％の理論上の重量増加（換言すれば、０．０３ｇのサンプルにおける０．０００２１ｇの重量増加）に起因して、ＴＧＡを用いて水素化温度範囲を正確には規定することができない。また、ＡｇＣｌは吸湿性があるので、湿気損失が重量増加の測定を極めて困難にする。
【００３０】
最適な水素化温度は１５０℃未満であり、また、３０℃超である可能性が高く、多分７０℃と１００℃との間である。最適な水素化温度は、ＡｇＣｌの完全な水素化を確実にするために、重要であると考えられており、また、利用可能な十分な水素と共に適当な期間に亘って正確に制御されなければならない。換言すると、形成した水素化物の分解は、十分な期間に亘る適切な温度の増加のみを必要とする。
【００３１】
パイロットプラント試験結果
ＴＧＡ試験に使用した非常に小さいサンプルサイズ（０．０３ｇのサンプル重量）からのスケールアップの影響を評価するために、ＡｇＣｌの重量が約５００ｇの非常に大きなテストサンプルを用いてカルシマット(Calcimat)パイロットプラント試験を終えた。
【００３２】
大気圧におけるカルシマット試験の操作条件は、以下の通りである。
−サンプル量：５０７ｇ
−ガス流量：０．２５ｌ／分
−ガス組成：Ｈ２／Ｎ２＝５０／５０％（体積／体積）
−詳細な加熱／温度プロファイル：８６／２７７／４８０℃
−処理時間：１３５分／１７４分／２３９分
−予後重量分析：２５２．５ｇ
−層内部の温度を、約５℃の許容誤差で推定した。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
これらの試験から、ＡｇＣｌから金属銀への実質的に１００％の還元を達成できたと判断することができる。僅かに微量のＡｇＣｌが、最終溶融生成物中で検出され得た。全部で９９．６４％になった金属の合計（Ａｇ＋Ａｕ＋Ｃｕ）は、全ての金属塩化物の金属形態への完全な還元を表している。
【００３５】
４０．７％のＨＣｌが遊離し、残部は崩壊した焼結生成物中に封入される。しかし、封入されたＨＣｌは、融解すると放出される。
【００３６】
本発明の方法の実効可能性を証明するために実施した試験操作において、テストサンプルを、乾燥および粉砕した。これらのステップは、９９％超の還元効率を得るために常に必要ではない。例えば、塩化銅を溶出により予め除去している場合、極めて多孔性の塩化銀生成物が残り、そして、この生成物は、粉砕ステップを省くことを可能にするのに十分に大きな表面積を有する。
【００３７】
別の因子は、生成物を４００℃まで加熱した際に、水素化物の銀金属およびＨＣｌへの完全な解離があることである。これは、実質的に１００％の還元が達成されるＴＧＡ試験により実証される。
【００３８】
大規模試験において、温度を４００℃または６００℃まで上昇させた。この場合、ＴＧＡ試験において見られるように、ＨＣｌの除去は完結しないが、ＨＣｌの除去は、後に続く融解により完結する。
【００３９】
ＡｇＣｌの融点が４５５℃なので、大規模試験において、全てのＨＣｌが放出される前に層を融解することが可能である。しかし、温度４００℃において十分な時間が提供されれば、全てのＨＣｌが放出され、その結果、ＨＣｌの放出ステップが完結する前に４５５℃の温度を上回ることはない。
【００４０】
従って、最大のＨＣｌ放出および最大の還元を得るために、水素化および解離の二つの処理ステップを、約８０℃および４００℃の好適な温度で、それぞれ完全に達成しなければならない。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年8月31日(2009.8.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化銀を含有する粒状混合物から銀を回収する方法であって、
（ａ）前記粒状混合物の温度を、７０℃と８０℃との間に制御するステップと、
（ｂ）水素を含有するガスを前記粒状混合物に少なくとも４時間の所定時間通過させて水素化塩化銀を生成するステップと、
（ｃ）前記粒状混合物の温度を少なくとも４００℃まで上昇させて、前記水素化塩化銀を銀に解離させると共に、塩化水素ガスを放出させるステップと、
を含む方法。
【請求項２】
水素含有ガス雰囲気中において１００℃以下の温度で混合物を乾燥する最初のステップを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
０．１％−Ｈ２Ｏ未満の乾燥度まで乾燥し、
乾燥の後、ステップ（ｂ）を実施する前に、銀の塩の塊を粉砕するステップを含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記粒状混合物に、ステップ（ｂ）の間に混合物を通る水素含有ガスの分配を達成するための複数のガス通路を形成するステップを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｃ）において、前記温度を少なくとも６００℃まで上昇させる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｃ）において、前記塩化水素ガスを水中に回収する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
水素含有ガスは、体積で５０％／５０％のＨ２／Ｎ２である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
大気圧おいて実施し、且つ、ステップ（ｃ）において、前記温度を増加的に上昇させる請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
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