(57)【要約】  酸触媒（３）の存在におけるホルムアルデヒド水溶液（２）からのホルムアルデヒドの三量化及び該三量化の反応混合物からのトリオキサンの蒸留濃縮による、トリオキサン５０〜７５質量％の範囲の濃度を有する粗トリオキサン（１）の製造法において、−ホルムアルデヒドの三量化及び該三量化の反応混合物からのトリオキサンの濃縮を、唯一の塔（Ｋ）内で実施し、該塔は、−水平分離板（Ｔ）によって下部塔領域（Ａ）と上部塔領域（Ｂ）とに分離されており、その際、下部塔領域（Ａ）と上部塔領域（Ｂ）とは、外側の蒸気管及び外側の液管により接続されており、その際、−下部塔領域（Ａ）中で１〜５バールの圧力で反応蒸留を実施し、その際、ホルムアルデヒドをトリオキサンへと三量化し、そして反応混合物中のトリオキサンを、ホルムアルデヒドの溶解限度まで濃縮し、且つ−上部塔領域（Ｂ）中で２００〜９００ミリバールの圧力で蒸留を実施し、その際、トリオキサンを、５０〜７５質量％の範囲の濃度を有する粗トリオキサンへと濃縮することを特徴とする方法を提案する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒（３）の存在におけるホルムアルデヒド水溶液（２）からのホルムアルデヒドの三量化及び該三量化の反応混合物からのトリオキサンの蒸留濃縮による、トリオキサン５０〜７５質量％の範囲の濃度を有する粗トリオキサン（１）の製造法において、
−ホルムアルデヒドの三量化及び該三量化の反応混合物からのトリオキサンの濃縮を、唯一の塔（Ｋ）内で実施し、該塔は、
−水平分離板（Ｔ）によって下部塔領域（Ａ）と上部塔領域（Ｂ）とに分離されており、その際、下部塔領域（Ａ）と上部塔領域（Ｂ）とは、外側の蒸気管及び外側の液管により接続されており、その際、
−下部塔領域（Ａ）中で１〜５バールの圧力で反応蒸留を実施し、その際、ホルムアルデヒドをトリオキサンへと三量化し、そして反応混合物中のトリオキサンを、ホルムアルデヒドの溶解限度まで濃縮し、且つ
−上部塔領域（Ｂ）中で２００〜９００ミリバールの圧力で蒸留を実施し、その際、トリオキサンを、５０〜７５質量％の範囲の濃度を有する粗トリオキサンへと濃縮する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
６０〜７５質量％の範囲の濃度を有する粗トリオキサンを製造することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応蒸留を、下部塔領域（Ａ）中で１．２５〜１．７５バールの圧力で実施し、且つ蒸留を上部塔領域（Ｂ）中で５００〜７００ミリバールの範囲の圧力で実施することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
下部塔領域（Ａ）中で１〜２０段の理論段及び上部塔領域（Ｂ）中で１〜２５段の理論段が備え付けられていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
上部塔領域（Ｂ）又は下部塔領域（Ａ）から、水を含む、液体流又はガス流を取り出し、且つ後接続された処理段階に再循環させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸触媒の存在におけるホルムアルデヒド水溶液からのホルムアルデヒドの三量化及び該三量化の反応混合物からのトリオキサンの蒸留濃縮による、５０〜７５質量％の範囲の濃度を有する粗トリオキサンの製造法に関する。
【０００２】
主としてトリオキサンは、酸触媒の存在下での均一触媒作用又は不均一触媒作用におけるホルムアルデヒド水溶液からのホルムアルデヒドの三量化によって得られる。この際に問題なのは、ホルムアルデヒドが、パラホルムアルデヒドの形成という、固体沈殿を起こす傾向にあり、その際、ホルムアルデヒド含量の上昇とともに、固体沈殿が開始する温度は下がる。固体沈殿を回避するためにホルムアルデヒドの濃度（質量％記載）より約１０℃高い温度にホルムアルデヒド水溶液が加熱されなければならないことが、近似的に、３０〜７０質量％の範囲のホルムアルデヒド濃度に関して少なくとも当てはまる。そのため、ホルムアルデヒドを溶液状態で保つために、５０％のホルムアルデヒド水溶液が約６０〜７０℃に加熱されるか、もしくは６０％のホルムアルデヒド溶液が約７０〜８０℃に加熱されなければならない。
【０００３】
ホルムアルデヒドの三量化によって得られるトリオキサンは、場合により、主としてポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマーを製造するためのモノマーとして、更なるモノマーと一緒に使用される。
【０００４】
重合性トリオキサンは、特定の要求値を満たしていなければならず、且つ以下では純粋トリオキサンと呼ばれる。これは、トリオキサン９７．５質量％、又はトリオキサン９９質量％又はトリオキサン９９．５質量％の最小含量を有する流である。９９．９質量％の最小含量を有する流が、純粋トリオキサンと呼ばれることができる。
【０００５】
ホルムアルデヒドの三量化の反応混合物の濃縮による純粋トリオキサンの取得は、トリオキサン、ホルムアルデヒド及び水が、１バールの圧力でトリオキサン６９．５質量％、ホルムアルデヒド５．４質量％及び水２５．１質量％の組成を有する三元共沸混合物を形成し、且つ該混合物の組成が圧力に強く依存し、その際、トリオキサン割合が、より低い圧力の場合、より高いということによって方法技術的に阻害される。
【０００６】
純粋トリオキサンへのトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物の濃縮は、それゆえ、技術的に共沸混合物の問題点を回避しながら、例えばＤＥ−Ａ１６６８８６７の中で記載されるような抽出によってか、又はＤＥ−Ａ１９７３２２９１の中で記載されるような浸透気化法によって実施される。しかしながら、これらの分離法は、抽出剤又は浸透気化ユニット及びその取り扱いのための費用に基づき高価である。
【０００７】
それゆえ、ＤＥ１０３６１５１６の中で圧力スイング精留（Druckwechselrektifikation）による精留分離が提案されており、その際、ホルムアルデヒドの三量化からのトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物は、複数の塔内において種々の圧力で蒸留分離される。この場合、第一の塔内において比較的低い圧力でホルムアルデヒドが分離され、すなわち、本質的にトリオキサン不含のホルムアルデヒド／水−流と、ほとんどホルムアルデヒドを有さないトリオキサン含有の水性流が得られる。このほとんどホルムアルデヒドを有さないトリオキサン含有の水性流は、第一の塔に比べてより高い圧力で運転される第二の塔内で、純粋なトリオキサンと、比較的少ないトリオキサン含量を有するトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物とに分離され、そこから更なる塔内において本質的に純粋な水が分離され、且つトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物が得られ、該混合物は、新たに第一の蒸留塔内に再循環される。
【０００８】
しかしながら、この方法は、多数の蒸留塔のための高い資本費及び運転費を要する。
【０００９】
それに対して、本発明の課題は、重合性の純粋なトリオキサンへの更なる濃縮の煩雑さがより少なくなるように、可能な限り高いトリオキサン濃度を有する粗トリオキサンをホルムアルデヒドの三量化によって得る技術的に簡単な方法を提供することであった。
【００１０】
解決手段は、
酸触媒の存在におけるホルムアルデヒド水溶液からのホルムアルデヒドの三量化及び該三量化の反応混合物からのトリオキサンの蒸留濃縮による、トリオキサン５０〜７５質量％の範囲の濃度を有する粗トリオキサンの製造法において、
−ホルムアルデヒドの三量化及び該三量化の反応混合物からのトリオキサンの濃縮を、唯一の塔内で実施し、該塔は、
−水平分離板によって下部塔領域Ａと上部塔領域Ｂとに分離されており、その際、下部塔領域Ａと上部塔領域Ｂとは、外側の蒸気管及び外側の液管で接続されており、その際、
−下部塔領域Ａ中で１〜５バールの圧力で反応蒸留を実施し、その際、ホルムアルデヒドをトリオキサンへと三量化し、そして反応混合物中の該トリオキサンを、ホルムアルデヒドの溶解限度まで濃縮し、且つ
−上部塔領域Ｂ中で２００〜９００ミリバールの圧力で蒸留を実施し、その際、トリオキサンを、５０〜７５質量％の範囲の濃度を有する粗トリオキサンへと濃縮する
ことを特徴とする方法である。
【００１１】
トリオキサンの合成及び濃縮を、水性混合物中のホルムアルデヒド及びトリオキサンの溶解挙動に合わせられた、運転パラメータの温度及び圧力の適切な選択によって、塔の何れの箇所でも固体沈殿が生じないように運転される唯一の塔内で実施可能であることが見出された。相応して、プラント稼働率が高められる。
【００１２】
本発明により、トリオキサンの合成及び濃縮が唯一の装置中で実施できる方法が提供されることにより、公知の方法と比べて資本費がより少なくなる。
【００１３】
トリオキサン合成のために、一般的に、ホルムアルデヒド４５〜７５質量％、残分の水を含有するホルムアルデヒド水溶液から出発される。この溶液は、必要とされる場合、先立つ濃縮工程中で、より低いホルムアルデヒド濃度を有するホルムアルデヒド水溶液から得られることができる。該濃縮工程は、例えばＤＥ−Ａ１９９２５８７０の中で記載されるように、例えば蒸発器中、好ましくは流下液膜式蒸発器中で実施されることができる。
【００１４】
ホルムアルデヒドの三量化は、均一系又は不均一系の酸触媒、例えばイオン交換体、樹脂、ゼオライト、硫酸又はパラトルエンスルホン酸の存在において実施される。
【００１５】
ホルムアルデヒドの三量化によるトリオキサンの合成は、本発明により、塔Ｋの下部塔領域Ａ中で１〜５バールの圧力及びこの圧力に相当する約１００〜２００℃の範囲の温度で行われる。
【００１６】
ホルムアルデヒドの三量化によって、トリオキサンを含有する反応混合物が発生し、それは下部塔領域中で、分離作用のある内部構造物で精留によりトリオキサンについて濃縮される。下部塔領域中での理論段の数は、反応混合物が下部塔領域の上方端部で出来る限り高いトリオキサンについて濃縮されるように、約１〜２０の範囲で設けられ、その際、しかしながら、下部塔領域の上方端部から取り出される蒸気流が、下部塔領域と比べてより低い圧力で運転される上部塔領域の下部領域中への外側の管を介した導入後に固体沈殿を生じないことが保証されなければならない。
【００１７】
塔は、水平分離板によって下部塔領域と上部塔領域とに液密性及び気密性に分離されている。下部塔領域の上方端部及び上部塔領域の下方端部は、それぞれ、塔の外側に配置された外側の管により互いに接続されている。
【００１８】
上部塔領域中で、トリオキサンの更なる濃縮が、２００〜９００ミリバールの範囲の、大気圧より低い圧力で行われる。更に有利には、蒸留濃縮は、５００〜７００ミリバールの圧力で実施される。
【００１９】
塔の蒸留部中、すなわち上部塔領域中での理論段の数は、塔頂部で可能な限り高濃縮された粗トリオキサンが取り出されることができるように設けられ、その際、しかしながら、塔内の何れの箇所でも固体が沈殿しないことが保証されなければならない。上部塔領域中での理論段の数は、好ましくは１〜２５であってよい。
【００２０】
好ましくは、上部塔領域又は下部塔領域から水を含む流が液体状又はガス状で取り出され、且つ後続の処理段階に再循環されることができる。
【００２１】
塔頂部で、トリオキサン５０〜７５質量％、又はそれにトリオキサン６０〜７５質量％を含有する、粗トリオキサン流が取り出される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】下部塔領域と上部塔領域とに分ける水平分離板を有する塔を示す図
【００２３】
本発明を、以下で実施例及び図面を手がかりにして詳細に説明する。
【００２４】
唯一の図１は、下部塔領域Ａと上部塔領域Ｂとに分ける水平分離板Ｔを有する塔Ｋを示す。
【００２５】
塔頂部で、粗トリオキサン、流１を取り出す。下部塔領域Ａの下方部において、ホルムアルデヒド水溶液、流２、及び酸触媒−流３を供給する。下部塔領域Ａは、上部塔領域Ｂと外側の蒸気管及び外側の液管５で接続されている。
【００２６】
図中で示される有利な実施態様において、上部塔領域Ｂから含水流６が液状で取り出される。
【００２７】
有利には、図示されるように、上部塔領域Ｂ中で、トリオキサン−及び／又はホルムアルデヒド含有流７を供給することができる。
【符号の説明】
【００２８】
１  粗トリオキサン、  ２  ホルムアルデヒド水溶液、  ３  酸触媒、  ４  外側の管  ５  液管、  ６  水を含む流、  ７  トリオキサン含有及び／又はホルムアルデヒド含有流、  Ａ  下部塔領域、  Ｂ  上部塔領域、  Ｋ  塔、  Ｔ  水平分離板
【図１】
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【国際調査報告】
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