(57)【要約】  付与する撥水性を最小限にしつつ基材に防汚性を付与するための、式Ｉ−［Ｒf−Ｑ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2−］x−［ＣＨ2Ｃ（Ｒ）（ＣＯＯＨ）−］y−    （Ｉ）（式中、Ｒfは、任意に少なくとも１個の酸素原子で中断されている炭素数約２〜約８の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基、又はその混合であり、Ｑは、炭素数１〜約１５のアルキレン、炭素数約２〜約１５のヒドロキシアルキレン、−Ｏ（ＣnＨ2n）−、−（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）n−、−ＯＣＨＦＣＦ2（ＣＨ2）n−、−ＣＯＮＲ1（ＣnＨ2n）−、−（ＣnＨ2n）ＯＣＯＮＲ1（ＣnＨ2n）−、（−ＣＯＮＲ1ＣＨ2）2ＣＨ−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）（ＣnＨ2n）−、又は−（ＣnＨ2n）ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）（ＣnＨ2n）−であり、各Ｒ1は、独立してＨ又は炭素数１〜約４のアルキルであり、各ｎは、独立して１〜約１５であり、各ｍは、独立して１〜約４であり、Ｒは、Ｈ又はＣＨ3であり、ｘは、正の整数であり、ｙは、正の整数である）の共重合体、およびその使用方法を開示する。
2011500949.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
−［Ｒf−Ｑ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2−］x−［ＣＨ2Ｃ（Ｒ）（ＣＯＯＨ）−］y−    （Ｉ）
（式中、
Ｒfは、任意に少なくとも１個の酸素原子で中断されている炭素数約２〜約８の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基、又はその混合であり、
Ｑは、炭素数１〜約１５のアルキレン、炭素数約２〜約１５のヒドロキシアルキレン、−Ｏ（ＣnＨ2n）−、−（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）n−、−ＯＣＨＦＣＦ2（ＣＨ2）n−、−ＣＯＮＲ1（ＣnＨ2n）−、−（ＣnＨ2n）ＯＣＯＮＲ1（ＣnＨ2n）−、（−ＣＯＮＲ1ＣＨ2）2ＣＨ−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）（ＣnＨ2n）−、又は−（ＣnＨ2n）ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）（ＣnＨ2n）−であり、
各Ｒ1は、独立してＨ又は炭素数１〜約４のアルキルであり、
各ｎは、独立して１〜約１５であり、
各ｍは、独立して１〜約４であり、
Ｒは、Ｈ又はＣＨ3であり、
ｘは、正の整数であり、
ｙは、正の整数である）
の共重合体。
【請求項２】
Ｒfが、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、Ｃ6Ｆ13、Ｃ8Ｆ17、又はＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
ＲがＣＨ3である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項４】
Ｑが、−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、−Ｏ（ＣnＨ2n）−、−（ＣＨ2ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2−、（−ＣＯＮＨＣＨ2）2ＣＨ−、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2−である、請求項２に記載の共重合体。
【請求項５】
ｘ対ｙの比が、約０．３〜約１．５である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項６】
基材に請求項１に記載の共重合体を接触させることを含む、付与する撥水性を最小限にしつつ繊維基材に防汚性を付与する方法。
【請求項７】
Ｒfが、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、Ｃ6Ｆ13、Ｃ8Ｆ17、又はＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｑが、−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、−Ｏ（ＣnＨ2n）−、−（ＣＨ2ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2−、（−ＣＯＮＨＣＨ2）2ＣＨ−、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2−である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記共重合体が、Ａ）ノーアイロン、アイロン掛けし易さ、収縮抑制、しわ防止、パーマネントプレス、水分調節、柔軟性、強度、スリップ防止、帯電防止、スナッグ防止、ピリング防止、染みをはじく性質、染み除去性、汚れをはじく性質、汚れ除去性、撥水性、撥油性、臭気抑制、抗微生物、耐光性、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される表面効果を付与する少なくとも１つの薬剤、又はＢ）界面活性剤、酸化防止剤、耐光剤（ｌｉｇｈｔ  ｆａｓｔｎｅｓｓ  ａｇｅｎｔ）、耐変色剤（ｃｏｌｏｒ  ｆａｓｔｎｅｓｓ  ａｇｅｎｔ）、水、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、エクステンダー、発泡剤、加工助剤、潤滑剤、ブロックイソシアネート、非フッ素化エクステンダー、又はこれらの組み合わせの少なくとも１つ、の存在下で塗布される、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の共重合体を接触させた繊維基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に付与する撥水性を最小限にしつつ防汚性を付与するための共重合体、および、このような共重合体で繊維基材を処理する方法に関する。共重合体は、メタクリル酸とある一定のフッ素化アルキル化ベンジルイソシアネートとの重合によって調製される。
【背景技術】
【０００２】
様々なフッ素化重合体組成物で繊維基材に撥水性、防汚性および他の効果などの表面効果を付与することができる。典型的には、基材を清浄に保つことを助けるために、様々な水、汚れ、および染みをはじく性質が望ましい。しかし、ある一定の用途では、撥水性がなく良好な防汚性を有することが望ましい。例えば、入口若しくはバスルームで又はその近傍で使用されるカーペットでは、カーペットは依然として汚れをはじく性質が優れているが、水分を吸収することが望ましい。防汚性を付与するフッ素化重合体又は共重合体は、典型的には撥水性も付与する。
【０００３】
特開平０８−１７６０９０号公報は、式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2−（ＣＦ2）6−Ｆのフッ素化化合物を開示している。このモノマーは、硬化時に、バックシートへの密着性を改善するためにビデオプロジェクターに使用されるレンズ又は透過型スクリーンに有用な樹脂組成物を調製するのに使用される。このモノマー化合物を使用して防汚性を付与するための繊維基材用の処理剤を調製することは、開示又は提案されていない。
【０００４】
基材による吸水性の維持を可能にしつつ優れた防汚性を付与する繊維基材用の処理剤を提供することが望ましい。従って、撥水性を付与せず又は付与する撥水性を最小限にしつつ防汚性を付与することが望ましい。本発明は、このような処理剤を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、式Ｉ
−［Ｒf−Ｑ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2−］x−［ＣＨ2Ｃ（Ｒ）（ＣＯＯＨ）−］y−    （Ｉ）
（式中、
Ｒfは、任意に少なくとも１個の酸素原子で中断されている炭素数約２〜約８の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基、又はその混合であり、
Ｑは、炭素数１〜約１５のアルキレン、炭素数約２〜約１５のヒドロキシアルキレン、−Ｏ（ＣnＨ2n）−、−（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）n−、−ＯＣＨＦＣＦ2（ＣＨ2）n−、−ＣＯＮＲ1（ＣnＨ2n）−、−（ＣnＨ2n）ＯＣＯＮＲ1（ＣnＨ2n）−、（−ＣＯＮＲ1ＣＨ2）2ＣＨ−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）（ＣnＨ2n）−、又は−（ＣnＨ2n）ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）（ＣnＨ2n）−であり、
各Ｒ1は、独立してＨ又は炭素数１〜約４のアルキルであり、
各ｎは、独立して１〜約１５であり、
各ｍは、独立して１〜約４であり、
Ｒは、Ｈ又はＣＨ3であり、
ｘは、正の整数であり、
ｙは、正の整数である）
の共重合体を含む。
【０００６】
本発明は、更に、繊維基材に前述の式Ｉの共重合体を接触させることを含む、付与する撥水性を最小限にしつつ繊維基材に防汚性を付与する方法を含む。
【０００７】
本発明は、更に、前述の式Ｉの共重合体を接触させた基材を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、商標は全て大文字で示す。
【０００９】
本明細書で使用される「最小限の撥水性」の用語は、本明細書に記載の試験方法１、撥水性試験による評価番号が２以下の撥水性を意味する。
【００１０】
本発明は、式Ｉ
−［Ｒf−Ｑ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2−］x−［ＣＨ2Ｃ（Ｒ）（ＣＯＯＨ）−］y−    （Ｉ）
（式中、
Ｒfは、任意に少なくとも１個の酸素原子で中断されている炭素数約２〜約８の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基、又はその混合であり、
Ｑは、炭素数１〜約１５のアルキレン、炭素数約２〜約１５のヒドロキシアルキレン、−Ｏ（ＣnＨ2n）−、−（ＣＨ2ＣＦ2）m（ＣＨ2）n−、−ＯＣＨＦＣＦ2（ＣＨ2）n−、−ＣＯＮＲ1（ＣnＨ2n）−、−（ＣnＨ2n）ＯＣＯＮＲ1（ＣnＨ2n）−、（−ＣＯＮＲ1ＣＨ2）2ＣＨ−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）（ＣnＨ2n）−、又は−（ＣnＨ2n）ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）（ＣnＨ2n）−であり、
各Ｒ1は、独立してＨ又は炭素数１〜約４のアルキルであり、
各ｎは、独立して１〜約１５であり、
各ｍは、独立して１〜約４であり、
Ｒは、Ｈ又はＣＨ3であり、
ｘは、正の整数であり、
ｙは、正の整数である）
の繰り返し単位を任意の順番で有する共重合体を含む。
【００１１】
式Ｉでは、Ｒfは、任意に少なくとも１個の酸素原子で中断された炭素数約２〜約８の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基、又はその混合、より好ましくは、任意に少なくとも１個の酸素原子で中断された炭素数約２〜約６の、より好ましくは、炭素数約４〜約６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基、又はその混合である。最も好ましくは、パーフルオロアルキル基は、炭素数６である。典型的にはＲfは、１〜５個の酸素原子、好ましくは１〜３個の酸素原子で中断されている。Ｒは、好ましくはメチルである。
【００１２】
式Ｉでは、ｘは、好ましくは１〜約１０，０００、より好ましくは約１〜約５０００、より好ましくは約５〜約２０００、又はこれらの混合であり；ｙは、好ましくは０〜約１０，０００、より好ましくは約１〜約５０００、より好ましくは約５〜約２０００、又はこれらの混合である。ｘ対ｙの比は、約０．３〜約１．５、好ましくは約０．４〜約１．３、より好ましくは約０．５〜約１．０である。
【００１３】
好ましいＱの例としては、−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、−Ｏ（ＣnＨ2n）−、−（ＣＨ2ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2−、（−ＣＯＮＨＣＨ2）2ＣＨ−、−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2−が挙げられる。
【００１４】
好ましいＲ1は、Ｈ又はＣＨ3である。好ましいｎは、１〜約１０、より好ましくは２〜約８である。好ましいｍは、１〜約３、より好ましいのは１〜２である。
【００１５】
式Ｉの繰り返し単位を有する共重合体は、メタクリル酸又はアクリル酸を式ＩＩ：
Ｒf−Ｑ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2    ＩＩ
（式中、Ｒfおよびｎは、式Ｉにおけるように定義される）
の化合物と重合させることによって調製される。式Ｉのフッ素化共重合体は、フリーラジカル開始重合によって、有機溶媒中で調製されるか、又は水中で乳化される。本発明のフッ素化共重合体は、攪拌装置並びに外部加熱および冷却装置を備えた好適な反応容器内で不活性雰囲気下で有機溶媒又は水中で式ＩＩの化合物とメタクリル酸又はアクリル酸を攪拌することによって製造される。フリーラジカル開始剤および連鎖移動剤を添加し、混合物に不活性ガスを約３０分間通気（ｓｐａｒｇｅ）させる。温度を約２０℃から約８０℃に上昇させ、数時間維持する。重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、又は２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩が挙げられる。このタイプの開始剤は、Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  Ｄｅｌａｗａｒｅ）によって「ＶＡＺＯ」の名称で市販されている。好適な重合調整剤又は連鎖移動剤の例としては、ドデシルメルカプタンがある。本発明の式Ｉの共重合体の調製に有用な好適な有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、酢酸エチル、およびこれらの混合物が挙げられる。イソプロパノールが好ましい。反応は、窒素などの不活性ガス下で酸素を排除して行われる。反応後、ガスクロマトグラフィー又は他の手段で完了を監視することができる。重合体は、任意に沈殿によって単離され、任意に従来の手段、例えば、再結晶で精製される。溶媒は蒸発によって除去されるか、又は、溶液はそのまま保存（ｒｅｔａｉｎ）され、希釈して基材に塗布される。反応生成物は、式Ｉのフッ素化共重合体である。
【００１６】
式ＩＩの化合物は、式ＩＩＩ：
（ＮＣＯ）Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2    ＩＩＩ
の化合物を、式ＩＶ
Ｒf−Ｑ−ＯＨ    ＩＶ
（式中、ＲfおよびＱは、上記式Ｉで定義した通りである）
の化合物と反応させることによって調製される。アルコールおよびイソシアネートは、ヘキサンなどの有機溶媒と、攪拌装置並びに外部加熱および冷却装置を備えた好適な反応容器内で不活性雰囲気下で混合される。約−５℃に冷却した後、温度を約０℃未満に維持しながらジラウリン酸ジブチルスズなどの触媒を数分間にわたって添加する。冷却装置を取り外し、反応混合物を数時間攪拌する。反応は、窒素などの不活性ガス下で酸素を排除して行われる。反応後、ガスクロマトグラフィー又は他の手段で完了を監視することができる。式ＩＩの化合物は、任意に溶媒除去、沈殿又は他の従来の手段によって単離され、任意に、例えば、再結晶又はクロマトグラフィーで精製される。溶媒は、典型的には、蒸発によって除去される。
【００１７】
式ＩＩＩの化合物は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，  ＷＩ）又はＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，  ＮＪ）から市販されている。式ＩＶの化合物は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＤＥ）；３Ｍ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，  ＭＮ）；ダイキン工業株式会社（日本、大阪）；旭硝子株式会社（日本、東京）；Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．（Ｆａｉｒｌａｗｎ  ＯＧ）；およびＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）を含む幾つかの供給元から市販されている。
【００１８】
繊維基材に塗布するために、式Ｉの共重合体は基材に直接塗布されるか、水で希釈されるか、又は溶媒に分散若しくは溶解される。好適な溶媒としては、単純なアルコール又はケトンが挙げられる。あるいは、溶媒を除去し、既知の乳化又は均質化法を使用することにより、式Ｉの水分散体を調製する。溶媒を含まないエマルションが、本発明で使用するのに好ましい。
【００１９】
本発明は、更に、繊維基材に前述の式Ｉの共重合体を接触させることを含む、繊維基材に付与する撥水性を最小限にしつつ（撥水性をほとんど又は全く付与せずに）防汚性を付与する方法を含む。好適な基材としては、繊維、ヤーン、布帛、混紡布、テキスタイル、不織布、皮革、紙、およびカーペットが挙げられる。好ましいのは、カーペットである。
【００２０】
本発明の式Ｉの溶液又は分散体は、任意の好適な方法で基材に塗布される。このような方法としては、吸尽、泡、フレックスニップ（ｆｌｅｘ−ｎｉｐ）、ニップ、パッド、キスロール、ベック（ｂｅｃｋ）、かせ、ウインス、液体注入、オーバーフローフラッド（ｏｖｅｒｆｌｏｗ  ｆｌｏｏｄ）、ロール、刷毛、ローラー、スプレー、ディッピング、および浸漬等による塗布が挙げられるが、これらに限定されない。それはまたベック染色（ｂｅｃｋ  ｄｙｅｉｎｇ）法、連続的染色法、又は紡糸ライン塗布（ｔｈｒｅａｄ  ｌｉｎｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）を使用することによって塗付されてもよい。
【００２１】
フッ素化（メタ）アクリレート共重合体溶液又は分散体は、基材に、それ自体で、又は他の任意のテキスタイル仕上剤若しくは表面処理剤と組み合わせて塗布される。このような任意の追加の成分としては、追加の表面効果を達成する処理剤若しくは仕上剤、又はこのような処理剤若しくは仕上剤と一緒に通常使用される添加剤が挙げられる。このような追加の成分は、ノーアイロン、アイロン掛けし易さ、収縮抑制、しわ防止、パーマネントプレス、水分調節、柔軟性、強度、スリップ防止、帯電防止、スナッグ防止（ａｎｔｉ−ｓｎａｇ）、ピリング防止、染みをはじく性質、染み除去性（ｓｔａｉｎ  ｒｅｌｅａｓｅ）、汚れをはじく性質、汚れ除去性、撥水性、撥油性、臭気抑制、抗微生物、耐光性（ｓｕｎ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）、洗浄性（ｃｌｅａｎａｂｉｌｉｔｙ）、および類似の効果などの表面効果を付与する化合物又は組成物を含む。このような処理剤又は仕上剤の１つ以上が、式１の共重合体の前、後、又は式１の共重合体と同時に基材に塗布される。例えば、繊維基材では、合成布帛又は木綿布帛を処理するとき、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＤＥ）から入手可能なＡＬＫＡＮＯＬ  ６１１２などの湿潤剤の使用が望ましい可能性がある。木綿又は綿混の布帛を処理するとき、Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｃｈｅｓｔｅｒ，  ＳＣ）から入手可能なＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ  ＥＦＣなどの防皺性樹脂を使用することができる。
【００２２】
また、任意に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ワックスエクステンダ、および当業者に既知の他の添加剤などの、一般にこのような処理剤又は仕上剤と一緒に使用される他の添加剤が存在する。好適な界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、Ｎ−オキサイド、および両性界面活性剤が挙げられる。好ましいのは、ＤＵＰＯＮＯＬ  ＷＡＱＥ若しくはＳＵＰＲＡＬＡＴＥ  ＷＡＱＥとしてＷｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，  ＣＴ）から、又は、ＳＵＰＲＡＬＡＴＥ  ＷＡＱＥとしてＷｉｔｃｏ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，  ＴＸ）から入手可能なラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤である。このような添加剤の例としては、加工助剤、発泡剤、潤滑剤、および耐汚染剤（ａｎｔｉ−ｓｔａｉｎｓ）等が挙げられる。組成物は、製造設備で、小売業者の場所で、又は敷設および使用の前に、又は消費者の場所で塗布される。
【００２３】
任意に、耐久性を更に促進するブロックイソシアネートを式Ｉの共重合体と一緒に添加する（即ち、ブレンドされた組成物として）。本発明に使用するのに好適なブロックイソシアネートの例は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｉｇｈ  Ｐｏｉｎｔ  ＮＪ）から入手可能なＨＹＤＲＯＰＨＯＢＯＬ  ＸＡＮである。他の市販のブロックイソシアネートも本明細書で使用するのに好適である。ブロックイソシアネートの添加の必要性は、共重合体の特定の用途に依存する。現在考えられている用途のほとんどでは、それは、鎖間の十分な架橋、又は基材に対する結合を達成するために存在する必要はない。ブレンドされたイソシアネートとして添加されるとき、約２０重量％以下の量を添加する。
【００２４】
任意に、フッ素効率を更に増加させる可能性がある非フッ素化エクステンダー組成物も塗布組成物中に含まれる。このような任意の追加のエクステンダー重合体組成物の例としては、アクリレート、メタクリレート、又はこれらの混合物の炭化水素共重合体が挙げられる。このような共重合体は、また、塩化ビニリデン、塩化ビニル、又は酢酸ビニル、又はこれらの混合物も含み得る。
【００２５】
所与の基材の最適な処理は、（１）フッ素化共重合体の特性、（２）基材の表面の特性、（３）表面に塗布されるフッ素化共重合体の量、（４）表面へのフッ素化共重合体の塗布方法、および他の多くの要因に依存する。幾つかのフッ素化共重合体撥水撥油剤（ｒｅｐｅｌｌｅｎｔｓ）は多くの異なる基材上で良好に機能し、油、水、および他の様々な液体をはじく性質がある。他のフッ素化共重合体撥水撥油剤は、幾つかの基材上でより優れた撥水撥油性を示すか、又はより高い添加レベルを必要とする。
【００２６】
典型的には、繊維基材を塗布装置に通して、本発明の組成物を含有する浴などの単一の塗布媒体から基材上に式Ｉの共重合体を吸尽又は堆積させる。本発明は、浴又は他の処理媒体中に、式Ｉの共重合体と任意に他の添加剤との混合物を使用することを含む。組成物は、吸尽などのプロセス、例えば、ベック若しくはウインス法で、又は当該技術分野で既知の他の従来の塗布方法を使用して、繊維基材に塗布される。これらには、フレックスニップ、パッド、スプレー、又は泡塗布などの連続的方法が挙げられるが、これらに限定されない。連続的塗布方法は、本発明の組成物の塗布後に蒸気処理することを含むことができる。任意に、前述のように、ｐＨを調節する化学物質（例えば、硫酸尿素（ｕｒｅａ  ｓｕｌｆａｔｅ）又は他の酸）、金属イオン封鎖剤（エチレンジアミン四酢酸など）、他の界面活性剤、およびレベリング剤等の他の従来の添加剤を組成物又は処理媒体に添加してもよい。
【００２７】
接触媒体に従来の浴条件を使用することができる。例えば、吸尽塗布では、約５分〜約３０分、好ましくは約２０分の塗布時間が使用される。浴対繊維の重量比は、約４０：１〜約２：１である。浴ｐＨは、約１〜約９、好ましくは約１．５〜約５．０、より好ましくは約１．８〜約３．０である。浴の温度は、約６０°Ｆ〜約２００°Ｆ（約１６℃〜約９３℃）、より好ましくは約８０°Ｆ〜約２００°Ｆ（約２７℃〜約９３℃）、より好ましくは約１９０°Ｆ（約８８℃）である。より低いｐＨおよびより高い温度では吸尽効率が向上するが、より極端な条件は装置に悪影響を及ぼす可能性がある。これらの条件は、運転および維持費用とのバランスが取られる。本発明の組成物を基材に塗布した後、従来どおり繊維基材をすすぎ、乾燥させる。
【００２８】
吸尽塗布の他に、スプレー又は泡塗布法および装置で、繊維基材の製造中、又は繊維基材の敷設後に式Ｉの共重合体を繊維基材上に直接堆積させることができる。任意に、前述した他の従来の添加剤を組成物又は処理媒体に添加することができる。従来のスプレー又は泡塗布では、浴対繊維の重量比は、約１：３０〜約１：４である。
【００２９】
基材に接触する本発明の組成物の量は、繊維の重量に対して固形分約０．０１％〜約３％、好ましくは繊維の重量に対して固形分約０．１％〜約３％、より好ましくは繊維の重量に対して固形分約０．５％〜約３％、より好ましくは繊維の重量に対して固形分約０．５％〜約２％である。
【００３０】
本発明は、更に、上記で開示した本発明の組成物で処理された基材を含む。ほとんどどの繊維基材も、本発明の組成物および方法による処理に適している。このような基材としては、繊維、ヤーン、布帛、混紡布、テキスタイル、カーペット、ラグ、不織布、皮革および紙が挙げられる。「繊維」の用語は、様々な組成と形状を有する紡糸の前後の繊維およびヤーンを含み、また、着色された繊維および着色されたヤーンを含む。「布帛」とは、木綿、レーヨン、シルク、ウール、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ナイロン、および、アラミド（「ＮＯＭＥＸ」および「ＫＥＶＬＡＲ」など）などの繊維からなる天然又は合成の布帛、又はこれらの混紡を意味する。「混紡布」とは、２種類以上の異なる繊維からなる布帛を意味する。典型的には、これらの混紡布は少なくとも１種類の天然繊維と少なくとも１種類の合成繊維の組み合わせであるが、２種類以上の天然繊維の混紡および／又は２種類以上の合成繊維の混紡であってもよい。好ましい基材はカーペットである。カーペットは、例えば、木綿、ウール、シルク、ナイロン、アクリル系樹脂、芳香族ポリアミド、ポリエステル、ジュート、サイザル麻、および他のセルロース系材料で製造されていてもよい。本発明の処理された基材は、優れた防汚性を有するが、水分を吸収する能力を維持し、従って撥水性は最小限である。
【００３１】
本発明の共重合体および方法は、高レベルの撥水性を付与することなく防汚性を付与するように、繊維基材を処理するのに有用である。従って、本発明の処置された基材は、高レベルの防汚性を有しながら吸収性を維持する。このような特性は、防汚性と吸水性を兼ね備えることが望ましい衣類、又は、入口およびバスルーム若しくはその近傍で使用される敷物材料等の、吸水性が望ましい用途にとりわけ有用である。このような表面特性は、表面の清浄さを維持するのに役立つと同時に使用中の水分吸収を可能にする。
【００３２】
試験方法
本明細書の実施例では、以下の試験方法を使用した。
【００３３】
試験方法１−撥水性試験
処理された基材の撥水性をＡＡＴＣＣ標準試験方法第１９３−２００４およびＴＥＦＬＯＮ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｔｅｓｔｓ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｐａｃｋｅｔに概要が記載されているＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｅｔｈｏｄに従って測定した。試験は、水性液体による濡れに対する処理された基材の耐性を決定する。様々な表面張力の水−アルコール混合物の液滴を基材につけて、表面の濡れの程度を視覚的に決定する。
【００３４】
撥水性試験液の組成を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2011500949.tif 000003
【００３６】
試験液１を３滴、処理された基材につける。１０秒後、真空吸引を使用して液滴を除去する。液体の浸透又は部分的吸収が観察されない（基材に濡れて色の濃くなった斑点が現れない）場合、試験液２で試験を繰り返す。液体の浸透が観察される（基材に濡れて色の濃くなった斑点が現れる）まで、試験液３および順次それより大きい試験液番号で試験を繰り返す。試験結果は、基材に浸透しない最も大きい試験液番号である。スコアが高いほど撥水性が大きいことを示す。
【００３７】
試験方法２−促進汚れ試験（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｓｏｉｌｉｎｇ  Ｔｅｓｔ）
ドラムミル（ローラー上の）を使用し、カーペットサンプルに合成汚れを回転付着させた。合成汚れは、ＡＡＴＣＣ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  １２３−２０００，  Ｓｅｃｔｉｏｎ  ８に記載のように調製した。汚れでコーティングされたビーズは次のように調製した。合成汚れ３ｇと清浄なナイロン樹脂ビーズ［ＳＵＲＬＹＮアイオノマー樹脂ビーズ、直径１／８〜３／１６インチ（０．３２〜０．４８ｃｍ）］１リットルを清浄な空のキャニスタに入れた。ＳＵＲＬＹＮは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＤＥ）から入手可能なエチレン／メタクリル酸共重合体である。キャニスタの蓋を閉じ、ダクトテープで密封し、キャニスタをローラー上で５分間回転させた。汚れでコーティングされたビーズをキャニスタから取り出した。カーペットサンプルは、次のように調製した。使用したカーペット材料は、市販のレベルループ（ＬＬ）１２４５デニール、１／１０ゲージ（０．１インチ又は２．５ｍｍのタフト間隔）、２６ｏｚ／ｙｄ2（０．８８ｋｇ／ｍ2）で、淡黄色に染色されたものであり、Ｉｎｖｉｓｔａ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）から入手可能であった。これらの試験では、全カーペットサンプルサイズは８×２５インチ（２０．３×６３．５ｃｍ）であった。１つの試験サンプルと１つの対照サンプルを同時に試験した。全てのサンプルのカーペットのパイルを同じ方向になるように置いた。各カーペットサンプルの短辺を機械方向に（タフト列に関して）切断した。強力接着テープをカーペット片の裏側に付け、それらを一緒に保持した。カーペットサンプルを、タフトがドラムの中心を向くようにして清浄な空のドラムミルに入れた。カーペットを剛性のワイヤでドラムミル内の所定の位置に保持した。汚れでコーティングされた樹脂ビーズ２５０ｃｃとボールベアリング（直径５／１６インチ、０．７９ｃｍ）２５０ｃｃをドラムミルに入れた。ドラムミルの蓋を閉じ、ダクトテープで密封した。ドラムをローラー上で２分半、１０５ｒｐｍで回転させた。ローラーを停止させ、ドラムミルの方向を逆にした。ドラムをローラー上で更に２分半、１０５ｒｐｍで回転させた。カーペットサンプルを取り出し、余分な汚れを除去するため均一に真空吸引した。汚れでコーティングされた樹脂ビーズを廃棄した。
【００３８】
元の汚れていないカーペットと比較した、汚れたカーペットのΔＥ色差を試験品および対照品について測定した。各カーペットの色測定を、促進汚れ試験の後のカーペットで行った。各対照サンプルおよび試験サンプルについて、カーペットの色を測定し、サンプルを汚し、汚れたカーペットの色を測定した。ΔＥは、汚れたサンプルと汚れていないサンプルの色の差であり、正の数として表される。Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｃｈｒｏｍａ  Ｍｅｔｅｒ  ＣＲ−３１０を使用して、各品で色差を測定した。カーペットサンプルの５つの異なる領域で色を読み取り、平均ΔＥを記録した。各試験品の対照カーペットは、試験品と同じ色および構造であったが、本発明の組成物で処理されなかった。対照カーペットは、全くフルオロケミカルで処理されていなかった。
【００３９】
防汚性および／又は汚れ除去性を含むカーペットに対する表面効果を、防止された汚れのパーセンテージで測定する。ドラム汚れ後の防止された汚れのパーセンテージを「未処理より清浄である％」として、次の計算で計算した：
【００４０】
【数１】
2011500949.tif 000004
【００４１】
この値を使用することによって、異なるカーペットの色および構造に対して補正がなされ、データセット間の有意味な比較が可能である。パーセンテージが高いほど、防汚性が大きいことを示す。
【実施例】
【００４２】
実施例１
冷却器、窒素入口−出口、磁気攪拌子および攪拌機、並びに温度プローブを備えた多口フラスコ内で１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロオクタン−１−オール（６．４グラム、１８ミリモル）、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ、３．６グラム、１８ミリモル）、および無水ヘキサン５０ｍＬを混合した。−５℃に冷却した後、温度を０℃未満に維持しながら、ジラウリン酸ジブチルスズ（０．０９ｇ）を１５分間にわたって添加した。冷却浴を取り外し、反応混合物を室温（約１５℃）で１日攪拌した。−２０℃に冷却すると、無色の固体７．５グラム（理論収量の７５％）が得られ、これは１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲにより、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル−２−（３−（プロプ−１−エン−２−イル）フェニル）プロパン−イルカルバメートであることが確認された。
【００４３】
冷却器、窒素入口−出口、機械的攪拌機、および温度プローブを備えた多口フラスコ内で３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル−２−（３−（プロプ−１−エン−２−イル）フェニル）プロパン−イルカルバメート（５．０グラム、９．６ミリモル）、メタクリル酸（０．７０グラム、８．１ミリモル）、ドデシルメルカプタン０．３０グラム、ＶＡＺＯ６７、０．７５グラム、および２−プロパノール１００ｍＬを混合した。３０分間室温で攪拌し、窒素パージ／通気した後、成分は全て溶解した。窒素ブランケット下で温度を７０℃に上昇させ、７０℃＋／−５℃で１６時間維持した。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析から、５％未満のモノマーが残留することが分かった。反応混合物を室温に２時間にわたって冷却し、脱イオン水２００ｍＬを添加した。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを約８．５に調整した。減圧蒸留で２−プロパノール溶媒を留去した。更に水を添加して、合計約２００ｍＬのアニオン性フッ素化重合体水溶液とした。この実施例１の生成物を、中くらいの黄色に染色され、Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｋｅｎｎｅｓａｗ，  ＧＡ）から入手可能なスチレン−ブタジエンゴムラテックスで裏打ちされた１平方ヤード当たり２８オンス（０．９５ｋｇ／ｍ2）のレベルループのＡＮＴＲＯＮ  ＬＥＧＡＣＹ業務用カーペットに塗布した。８インチ（２０．３ｃｍ）四方のカーペットを、乾燥したカーペット繊維の重量の２５％に等しい量の水で、即ち、乾燥カーペット繊維に対する水のウェットピックアップが２５％となる量の水で、スプレー塗布を使用して均一に濡らした。実施例１の生成物４４．４グラムおよび水５５．６グラムの塗布浴を調製し、約２５％のウェットピックアップが達成されるまで、この浴１０．２グラムを８インチ（２０．３ｃｍ）四方のカーペットに均一にスプレー塗布した。処理された８インチ四方のカーペットを２５０°Ｆ（１２１℃）の強制通風炉内で３０分間乾燥させた。試験方法１および２を使用して、処理されたカーペットの撥水性および防汚性を試験した。得られたデータを表２に記載する。
【００４４】
実施例２
冷却器、窒素入口−出口、機械的攪拌機、および温度プローブを備えた多口フラスコ内で、実施例１におけるように調製された３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル−２−（３−（プロプ−１−エン−２−イル）フェニル）プロパン−イルカルバメート（５．０グラム、９．６ミリモル）、メタクリル酸（１．６グラム、１９ミリモル）、ドデシルメルカプタン０．３０グラム、Ｖａｚｏ６７、０．７５グラム、および２−プロパノール１００ｍＬを混合した。３０分間室温で攪拌し、窒素パージ／通気した後、成分は全て溶解した。窒素ブランケット下で温度を７０℃に上昇させ、７０℃＋／−５℃で１６時間維持した。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析から、５％未満のモノマーが残留することが分かった。反応混合物を室温に２時間にわたって冷却し、脱イオン水２００ｍＬを添加した。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを約８．５に調整した。減圧蒸留で２−プロパノール溶媒を留去した。更に水を添加して、合計約２００ｍＬのアニオン性フッ素化重合体水溶液とした。実施例１に記載のように実施例２の共重合体でカーペットを処理したが、実施例２の共重合体２６．７グラムと水７３．３グラムからなる塗布浴１０．４グラムを塗布した。試験方法１および２を使用して、実施例２の共重合体で処理されたカーペットの撥水性および防汚性を試験した。得られたデータを表２に記載する。
【００４５】
実施例３
冷却器、窒素入口−出口、磁気攪拌子および攪拌機、および温度プローブを備えた、多口フラスコ内で１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロへキサン−１−オール（１７．０グラム、６４ミリモル）、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ、１３．０グラム、６４ミリモル）、および無水ヘキサン５０ｍＬを混合した。−５℃に冷却した後、温度を０℃未満に維持しながら、ジラウリン酸ジブチルスズ（０．３３ｇ）を１５分間にわたって添加した。冷却浴を取り外し、反応混合物を室温（約１５℃）で３日間攪拌した。ヘキサン中１５重量％の酢酸エチルを使用し、シリカを用いたフラッシュクロマトグラフィーによって、無色の油状物２５．２グラム（理論収量の８４％）が得られ、これは１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲにより、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル−２−（３−（プロプ−１−エン−２−イル）フェニル）プロパン−イルカルバメートであることが確認された。
【００４６】
冷却器、窒素入口−出口、機械的攪拌機、および温度プローブを備えた多口フラスコ内で、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル−２−（３−（プロプ−１−エン−２−イル）フェニル）プロパン−イルカルバメート（６．７グラム、１６ミリモル）、メタクリル酸（１．２グラム、１４ミリモル）、ドデシルメルカプタン０．３０グラム、ＶＡＺＯ６７、０．７５グラム、および２−プロパノール１００ｍＬを混合した。３０分間室温で攪拌し、窒素パージ／通気した後、成分は全て溶解した。窒素ブランケット下で温度を７０℃に上昇させ、７０℃＋／−５℃で１６時間維持した。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析から、５％未満のモノマーが残留することが分かった。反応混合物を室温に２時間にわたって冷却し、脱イオン水２００ｍＬを添加した。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを約８．５に調整した。減圧蒸留で２−プロパノール溶媒を留去した。更に水を添加して、合計約２００ｍＬのアニオン性フッ素化重合体水溶液とした。実施例１におけるようにこの実施例３の共重合体でカーペットを処理したが、実施例３の共重合体３８．８グラムと水６１．２グラムからなる塗布浴１０．８グラムを塗布した。試験方法１および２を使用して、処理されたカーペットの撥水性および防汚性を試験した。得られたデータを表２に記載する。
【００４７】
【表２】
2011500949.tif 000005
【００４８】
表２のデータから、未処理のカーペットと比較して本発明の実施例は防汚性のレベルが高く、撥水性のレベルが最小限であることが分かった。
【国際調査報告】
2011500949.tif 000006
2011500949.tif 000007