(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種の窒素含有化合物を含むと共に、窒素元素（Ｎ）で表されるその窒素含有化合物の総含有量が、生成物１ｋｇあたり１ｇ以下の窒素（Ｎ）であるグリセロールベースの生成物；グリセロールの取得方法；ならびに、ジクロロプロパノールと、エピクロロヒドリンなどの誘導生成物およびエピクロロヒドリンから誘導された生成物との製造におけるその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセロールおよび少なくとも１種の窒素含有化合物を含有すると共に、窒素元素（Ｎ）で表されるその窒素含有化合物の総含有量が、生成物１ｋｇあたり１ｇ以下の窒素（Ｎ）である生成物。
【請求項２】
窒素元素（Ｎ）で表されるその窒素含有化合物の総含有量が、生成物１ｋｇあたり０．０３ｇ以下の窒素（Ｎ）である、請求項１に記載の生成物。
【請求項３】
生成物１ｋｇあたり５００ｇ以上の含有量でグリセロールを含む、請求項１または２に記載の生成物。
【請求項４】
窒素含有化合物が、植物性の細胞中に存在する窒素含有化合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の生成物。
【請求項５】
窒素含有化合物が、アミン、尿素、タンパク質、ペプチド、アミノ酸、核酸、グルコシノレートおよびこれらの分解生成物（イソチオシアネート、チオシアネート、ニトリル、オキサゾリジンチオン）、窒素含有リン脂質、クロロフィル、シナピン、ならびに、これらの混合物から選択される有機化合物である、請求項４に記載の生成物。
【請求項６】
以下の：
ａ）植物性の油が得られるよう、植物の種子を圧搾操作に供するステップ；
ｂ）グリセロールおよび少なくとも１種の窒素含有化合物を含有すると共に、窒素元素（Ｎ）で表されるその窒素含有化合物の総含有量が、１ｋｇあたり１ｇ  Ｎ超である生成物が得られるよう、植物油をメタノールの存在下にエステル交換操作に供するステップ；ならびに
ｃ）グリセロールおよび少なくとも１種の窒素含有化合物を含むと共に、窒素元素（Ｎ）で表されるその窒素含有化合物の総含有量が、生成物１ｋｇあたり１ｇ以下の窒素（Ｎ）である生成物が得られるよう、ステップｂ）において得られるグリセロールの画分が少なくとも１回の精製処理に供される補足的なステップに、ステップｂ）からのグリセロール含有生成物を供するステップ
を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のグリセロールベースの生成物を調製する方法。
【請求項７】
精製処理が、任意により減圧下で実施されると共に、精製処理は、蒸発濃縮、蒸発結晶化、蒸留、分留、ストリッピング、液体／液体抽出操作およびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの組み合わせから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のグリセロール含有生成物が塩素化剤と反応されるジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項９】
ジクロロプロパノールが、エピクロロヒドリンを得るために脱塩化水素反応に供される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
得られたエピクロロヒドリンが：
・エポキシ樹脂、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミド、グリシジルイミドあるいは、これらのうちの少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるエポキシ誘導体が得られるよう、少なくとも１個の活性水素原子を含有する少なくとも１種の化合物との反応；または
・凝析剤が得られるよう、アンモニア、アミン、ポリアミノアミド、あるいは、ポリイミンとの反応；または
・紙の処理のための耐水性樹脂が得られるよう、ポリアミン、ポリアミド、あるいは、ポリアミノアミドとの反応；または
・カチオン化剤が得られるよう、アミンもしくはアミン塩との反応；または
・難燃剤が得られるよう、リン酸、リン酸塩、オキシ塩化リン、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスホン酸塩、ホスフィン酸、ホスフィン酸エステル、ホスフィン酸塩、ホスフィンオキシド、あるいは、ホスフィンから選択される化合物との反応；または
・洗剤の組成中に組み込まれる助剤が得られるよう、１２〜１６個の炭素原子を含有するモノアルコール、もしくは、直鎖アルキルアミン、分岐アルキルアミン、シクロアルキルアミン、アルコキシアミン、アミノアルコール、少なくとも１個の窒素原子を環構造中に含有する環式アミン、アルキレンジアミン、ポリエーテルジアミン、あるいは、ポリアルキレンポリアミンから選択されるアミンとの反応；または
・エピクロロヒドリンエラストマーが得られるよう、アルキレンオキシド、フェニレンオキシドとの反応、あるいは、アルキレンオキシド、フェニレンオキシドおよびグリシジルエーテルとの反応、あるいはホモ重合反応
に供される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ジクロロプロパノールの製造方法における請求項１〜５のいずれか一項に記載のグリセロールを含有する生成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本特許出願は、その内容が本明細書において参照により援用されている、２００７年１２月１７日に出願の仏国特許出願ＦＲ０７／５９８９１号明細書の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、グリセロール（１，２，３−プロパントリオール）ベースの生成物；その取得方法；ならびに、ジクロロプロパノールと、エピクロロヒドリンなどの誘導生成物およびエピクロロヒドリンから誘導された生成物との製造におけるこの生成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
例えばジクロロプロパノールは、エピクロロヒドリンおよびエポキシ樹脂の製造における反応中間体である（非特許文献１）。
【０００４】
公知の方法によれば、ジクロロプロパノールは、特に、塩化アリルの次亜塩素酸処理、アリルアルコールの塩素化およびグリセロールの塩化水素処理により得ることが可能である。後者の方法は、化石原料または再生可能な原料から開始してジクロロプロパノールを得ることが可能であるという利点を示し、地球上で利用可能である例えば石油、天然ガスまたは石炭といった化石原料に由来する石油化学天然資源は有限であることが知られている。
【０００５】
公知の方法は、ジクロロプロパノールの製造方法の種々のステップ、より具体的には、リサイクル流および前記流れのパージにおいて窒素ベースの生成物が蓄積される問題を有する。これらの窒素含有化合物は、高温酸化（ＨＴＯ）などの、前記流れの一定の処理における窒素酸化物（ＮＯｘ）の形成の一因となる。ＮＯｘが形成されるため、これらの操作には、これらのＮＯｘを低減させるためのユニットを備える必要性が生じる。これは、ＮＯｘは、光化学スモッグ（大気汚染の顕著な形態）の形成および酸性雨の形成の一因であるためである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９９２年、第２巻、１５６ページ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ジクロロプロパノールの製造方法において用いられたときに前述の問題を引き起こさない新規なグリセロール含有生成物を提供することにより、この問題を解消することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明は、グリセロールおよび少なくとも１種の窒素含有化合物を含有すると共に、窒素元素（Ｎ）で表されるその窒素含有化合物の総含有量が、生成物１ｋｇあたり１ｇ以下のＮである生成物に関する。
【０００９】
分子窒素Ｎ２は、本発明による窒素含有化合物ではない。
【００１０】
本発明の主な特徴の１つは、グリセロール含有生成物の窒素含有化合物の低い含有量にある。ジクロロプロパノールの製造に、本発明によるグリセロールと低含有量の窒素含有生成物とを含有する生成物を用いることの利点は、この方法の種々のステップ、より具体的には、リサイクル流および前記流れのパージにおける窒素含有生成物の蓄積を防止することである。低含有量の窒素含有化合物のパージは、高温酸化（ＨＴＯ）法でのパージの処理を、少ない窒素酸化物の生成で可能とする。これは、ＨＴＯ法の出口でのこれらの窒素酸化物のための低減ユニットのサイズを小さくすること、または、このようなユニットを完全に排除することさえ可能とする。
【００１１】
本発明による生成物において、グリセロール含有量は、一般に、生成物１ｋｇ当たり５００ｇ以上のグリセロール、好ましくは７５０ｇ／ｋｇ以上、より好ましくは９００ｇ／ｋｇ以上、さらにより好ましくは９５０ｇ／ｋｇ以上およびもっとも特定的に好ましくは９９０ｇ／ｋｇ以上である。
【００１２】
本発明による生成物において、窒素含有化合物は、無機化合物または有機化合物であり得る。「無機化合物」という表記は、分子が炭素−炭素結合または炭素−水素結合を含有しない化合物を意味すると理解される。「有機化合物」という表記は、分子が、少なくとも１つの炭素−炭素結合または１つの炭素−水素結合を含有する化合物を意味すると理解される。
【００１３】
無機窒素含有化合物は、アンモニア、ヒドラジン、クロラミン、無機アンモニウム塩、金属または硝酸アンモニウム、亜硝酸塩、シアネート、イソシアネートまたはイソチオシアネート、およびこれらの混合物から選択され得る。
【００１４】
有機窒素含有化合物は、植物性の細胞中に存在する窒素含有化合物から、好ましくは、アミン、尿素、タンパク質、ペプチド、アミノ酸、核酸、グルコシノレートおよびこれらの分解生成物（イソチオシアネート、チオシアネート、ニトリル、オキサゾリジンチオン）、窒素含有リン脂質、クロロフィル、シナピン、およびこれらの混合物から選択され得る。
【００１５】
窒素含有リン脂質の例は、ホスファチジルコリン、ホスファチジルセリンおよびホスファチジルエタノールアミンである。
【００１６】
遊離アミノ酸、または、ペプチドの組成物もしくはタンパク質の組成物に組み込まれることが可能であるアミノ酸の例は、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシンおよびバリンである。
【００１７】
グルコシノレートの例は、シニグリン、グルコナピン、グルコブラッシカナピン、グルコルシン、グルコベルテロイン、グルコラファニン、グルコアリッシン、グルコナスツルチイン、プロゴイトリン、ナポレイフェリン、グルコブラッシシンおよびネオグルコブラッシシンである。
【００１８】
窒素含有化合物は、グリセロール製造方法、例えばグリセロールの製造に用いられる植物油に、あるいは水蒸気腐食抑制剤に由来し得、一定の加熱操作が、場合により例えば油またはグリセロールへの生水蒸気の注入により行われる。これらの腐食抑制剤は、一般に、例えばヒドラジンまたはイソプロピルアミンなどのアミンである。
【００１９】
本発明による生成物において、窒素元素で表される窒素含有化合物の総含有量は、好ましくは０．５ｇ  Ｎ／ｋｇ以下、より好ましくは０．１ｇ  Ｎ／ｋｇ以下、さらにより好ましくは０．０５ｇ  Ｎ／ｋｇ以下、よりさらに好ましくは０．０３ｇ  Ｎ／ｋｇ以下、およびもっとも特定的に好ましくは０．０１ｇ  Ｎ／ｋｇ以下である。この含有量は、一般に０．１ｍｇ  Ｎ／ｋｇ以上である。
【００２０】
本発明によるグリセロールベースの生成物は、その内容が参照により本明細書に援用される、Ｓｏｌｖａｙ  ＳＡによる仏国特許出願ＦＲ０７／５６１２５号明細書、１ページ、１８行〜２ページ、７行に記載されているとおり、一般に、ジオール、通常は少なくとも１種のジオールを含有する。
【００２１】
ジオールは、好ましくは、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールまたはこれらのうちの少なくとも２種の混合物から選択される。１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
【００２２】
本発明によるグリセロールベースの生成物において、ジオール含有量は、一般に生成物１ｋｇあたり０．００１ｇ以上かつ生成物１ｋｇあたり１００ｇ以下のジオールである。この含有量は、度々９０ｇ／ｋｇ以下、通例５０ｇ／ｋｇ以下、多くの場合１０ｇ／ｋｇ以下、通常は１ｇ／ｋｇ以下、通例０．５ｇ／ｋｇ以下および多くの場合０．２ｇ／ｋｇ以下である。この量は、度々０．００５ｇ／ｋｇ以上、多くの場合０．０１ｇ／ｋｇ以上、通例０．０４ｇ／ｋｇ以上および通常は０．１ｇ／ｋｇ以上である。
【００２３】
本発明によるグリセロールベースの生成物は、その内容が参照により本明細書に援用される、Ｓｏｌｖａｙ  ＳＡによる国際公開第２００７／１４４３３５号パンフレット、２ページ、６行〜３ページ、２５行に記載されているとおり、一般に、グリセロールアルキルエーテル、通常は少なくとも１種のグリセロールアルキルエーテルを含有する。グリセロールメチルエーテルが好ましい。
【００２４】
グリセロールアルキルエーテルの含有量は、一般に９０ｇ／ｋｇ以下、度々５０ｇ／ｋｇ以下、多くの場合１０ｇ／ｋｇ以下、通例５ｇ／ｋｇ以下、通常は１ｇ／ｋｇ以下、より通例０．５ｇ／ｋｇ以下およびより多くの場合０．２ｇ／ｋｇ以下である。この含有量は、一般に０．００５ｇ／ｋｇ以上、多くの場合０．０１ｇ／ｋｇ以上、度々０．０４ｇ／ｋｇ以上およびより多くの場合０．１ｇ／ｋｇ以上である。
【００２５】
本発明によるグリセロールベースの生成物はまた、その内容が参照により本明細書に援用される、Ｓｏｌｖａｙ  ＳＡによる国際公開第２００７／１４４３３５号パンフレット、３ページ、２６〜３１行に記載されているとおり、モノアルコール、通常は、モノアルコールなどの少なくとも１種のモノアルコールを含み得る。
【００２６】
これらのモノアルコールは、一般に、生成物１ｋｇあたり０．００１ｇ以上、および度々０．０１ｇ／ｋｇ以上の含有量で存在する。この含有量は、一般に、生成物１ｋｇあたり２０ｇ未満および度々生成物１ｋｇあたり２ｇ以下である。
【００２７】
本発明によるグリセロールベースの生成物はまた、一般に０．１ｇ／ｋｇ以上かつ１００ｇ／ｋｇ以下の含有量で水を含み得る。この量は、度々５０ｇ／ｋｇ以下およびより好ましくは２０ｇ／ｋｇ以下である。
【００２８】
本発明によるグリセロールベースの生成物はまた、Ｓｏｌｖａｙ  ＳＡによる国際公開第２００７／１４４３３５号パンフレット、５ページ、１２〜２０行に記載されているとおり、脂肪酸のアルキルエステル、通常は脂肪酸の少なくとも１種のアルキルエステル、グリセロールエステル、一般に少なくとも１種のグリセロールエステル、および塩、通例少なくとも１種の塩を含み得る。
【００２９】
これらのエステルは、一般に、生成物１ｋｇあたり０．１ｇ以上、度々１ｇ／ｋｇ以上および多くの場合５ｇ／ｋｇ以上の含有量で存在する。この含有量は、一般に生成物１ｋｇあたり５０ｇ未満、および度々生成物１ｋｇあたり３０ｇ以下、およびより度々生成物１ｋｇあたり１０ｇ以下である。
【００３０】
これらの塩は、一般に、生成物１ｋｇあたり０．０００５ｇ以上、度々０．００１ｇ／ｋｇ以上および多くの場合０．０１ｇ／ｋｇ以上の含有量で存在する。この含有量は、一般に生成物１ｋｇあたり１０ｇ未満、および度々生成物１ｋｇあたり１ｇ以下、およびより度々生成物１ｋｇあたり０．１ｇ以下である。
【００３１】
ジオール、グリセロールアルキルエーテル、モノアルコール、水、脂肪酸のアルキルエステル、グリセロールエステルおよび塩が、例えば、植物または動物に由来する油または脂肪のエステル交換、鹸化反応または加水分解反応を介した転化プロセスなどのグリセロール製造プロセスの副生成物であり得る。
【００３２】
本発明によるグリセロールベースの生成物は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００５／０５４１６７号パンフレット、特に１ページ、２６行〜４ページ、２行の節に記載されているとおり、化石原料からまたは再生可能原料から出発して、好ましくは再生可能原料から出発して入手され得る。
【００３３】
本発明によるグリセロールベースの生成物はまた、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００６／１００３１２号パンフレット、特に３ページ、２９行〜５ページ、２４行の節に記載されているとおり、化石原料からまたは再生可能原料から出発して、好ましくは再生可能原料から出発して入手され得る。
【００３４】
本発明によるグリセロールベースの生成物はまた、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５７８７６号明細書、特に１０ページ、１６〜２３行の節、および、１１ページ、４〜２５行の節に記載されているとおり、化石原料からまたは再生可能原料から出発して、好ましくは再生可能原料から出発して入手され得る。
【００３５】
本発明によるグリセロールベースの生成物は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００６／１００３１５号パンフレット、特に７ページ、１１行〜９ページ、１０行の節に記載されているとおり、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属含有量を有し得る。
【００３６】
本発明によるグリセロールベースの生成物は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００６／１００３１９号パンフレット、特に２ページ、３〜８行の節、および、６ページ、２０行〜９ページ、１４行の節に記載されているとおり、アルカリ金属以外の元素およびアルカリ土類金属以外の元素を含有し得る。
【００３７】
本発明によるグリセロールベースの生成物は、一般に、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００６／１０００３１６号パンフレット、特に１５ページ、３２行〜１７ページ、３３行の節に記載されているとおり、その圧力１絶対バール未満での沸点がジクロロプロパノールの沸点よりも少なくとも１５℃高い、グリセロール以外の重質化合物をいくらかの量で含有する。
【００３８】
本発明によるグリセロールベースの生成物は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡのＦＲ０８／５２２０６号明細書、特に１ページ、１９行〜４ページ、１８行の節に記載されているとおり、グリセロールオリゴマーを含有し得る。
【００３９】
本発明はまた、以下の：
ａ）植物性の油が得られるよう、植物の種子を圧搾操作に供するステップ；
ｂ）少なくとも１種の窒素含有化合物を含有すると共に、窒素元素で表されるその窒素含有化合物の総含有量が１ｇ  Ｎ／ｋｇ超であるグリセロールが得られるよう、植物油をメタノールの存在下にエステル交換操作に供するステップ；ならびに
ｃ）グリセロールおよび少なくとも１種の窒素含有化合物を含むと共に、窒素元素で表されるその窒素含有化合物の総含有量が、生成物１ｋｇあたり１ｇ以下のＮである生成物が得られるよう、ステップｂ）において得られるグリセロールの画分が少なくとも１回の精製処理に供される補足的なステップｃ）に、ステップｂ）からのグリセロール含有生成物を供するステップ
を含む、グリセロール含有生成物、および、少なくとも１種の窒素含有化合物であって、窒素元素で表されるその窒素含有化合物の総含有量が１ｇ  Ｎ／ｋｇ以下である窒素含有化合物を調製する方法に関する。
【００４０】
ステップｃ）からの処理は、減圧下で実施され得る。この処理は、蒸発濃縮、蒸発結晶化、蒸留、分留、ストリッピング、液体／液体抽出操作、およびこれらのうちの少なくとも２種のいずれかの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００４１】
「蒸発濃縮」という用語は、残存生成物を揮発性の低いものに濃縮する、生成物の部分的蒸発方法を意味すると理解される。「蒸発結晶化」という用語は、化合物の結晶化を、その媒体への溶解を促進する化合物を蒸発によって除去することによりもたらす方法を意味すると理解される。これらの方法は、「Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第７版、第１１章に記載されている。
【００４２】
「蒸留」という用語は、例えば、「Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第７版、第１３章に記載のされている化学工学における従来の分離タイプを意味すると理解される。
【００４３】
「分留」という用語は、留出物がバッチ式で回収される一連の蒸留を意味すると理解される。
【００４４】
「ストリッピング」という用語は、純粋な材料の蒸気を用いる飛沫同伴による物質の分離を意味すると理解される。本発明による方法において、この材料は、例えば、水蒸気、空気、窒素および二酸化炭素などのグリセロールに対して不活性であるいずれかの化合物であることが可能である。
【００４５】
「液体／液体抽出」という用語は、「Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第７版、第１５章に記載のような、任意により向流方法によって、所望の化合物の選択的な抽出を可能とする、適切な完全なまたは部分的な不混和性の溶剤と接触させることを意味すると理解される。
【００４６】
ストリッピング、蒸発濃縮、蒸発結晶化、液体／液体抽出および蒸留処理は例えば蒸留セクションが上に設けられたストリッピングカラムにおいて、あるいは蒸留カラムに供給するパーシャルエバポレータにおいて、または富グリセロールストリーム中に含有される残存溶剤の液体／液体抽出、ストリッピングおよび抽出化合物で富化された溶剤の蒸留を組み合わせることにより組み合わされ得る。
【００４７】
ジオール、モノアルコールおよびグリセロールアルキルエーテルは、蒸留画分、蒸発画分またはストリッピング画分中に回収され、この精製グリセロールベースの生成物は、蒸留、蒸発またはストリッピング処理からの中間体留分を構成する。窒素含有不純物の主な部分が処理からの残渣を構成する。
【００４８】
処理が生成物の部分的蒸発を構成する場合、富グリセロールゾーンの温度は、一般に０℃以上、度々８０℃以上および多くの場合１００℃以上である。この温度は、一般に２８０℃以下、度々２５０℃以下、および多くの場合２００℃以下である。貧グリセロールゾーン中の温度は、一般に−２０℃以上、好ましくは−１０℃以上、特に好ましくは０℃以上である。この温度は、一般に富グリセロールゾーンの温度以下であり、好ましくはこの温度よりも少なくとも５℃低く、特に好ましくは少なくともこの温度よりも１０℃低い。
【００４９】
処理が液体／液体抽出により実施される場合、温度は、一般に２０℃以上、好ましくは４０℃以上、より特定的には５０℃以上である。この温度は、一般に２００℃以下、好ましくは１５０℃以下およびより特定的に好ましくは１２０℃以下である。
【００５０】
処理圧力は、一般に０．００１ｍｂａｒ以上である。この圧力は、一般に１バール以下、度々０．５バール以下、多くの場合０．３バール以下およびより具体的には０．２５バール以下である。処理が個別の蒸発ステップを含む場合、後者は、一般に、２絶対バール以下の圧力で、好ましくは１絶対バール以下の圧力で、特に好ましくは０．５絶対バール以下の圧力で実施される。これは、一般に、０．１ｍｂａｒ以上の圧力で、好ましくは０．２ｍｂａｒ以上の圧力で実施される。蒸発ステップが蒸留または分留ステップと組み合わされる場合、これは、最も低い圧力で実施されるステップの圧力以上の圧力、好ましくは、最も低い圧力で実施されるステップの圧力より少なくとも１０ｍｂａｒ高い圧力で実施される。ストリッピングステップは、一般に、５バール以下、好ましくは２バール以下の圧力で実施される。
【００５１】
ストリッピングを伴うまたは伴わない蒸留処理において、還流比は、一般に１％以上、度々５％以上および多くの場合１０％以上である。この還流比は、一般に９９％以下および度々５０％以下である。「還流比」という表記は、連続的な蒸留に関して、リボイラーへの蒸発された画分の流量と残渣の流量との間の比を意味すると理解される。
【００５２】
「還流比」という表記は、バッチ式、分留について、最終残渣に対する蒸発された量の比を意味すると理解される。
【００５３】
蒸留された画分の量は、一般に、３００ｇ／ｋｇ以下、度々グリセロールベースの生成物１ｋｇあたり１００ｇ以下である。
【００５４】
蒸留、分留またはストリッピング処理は、例えば、沈殿、遠心分離、ろ過、吸着またはイオン交換操作であり得る操作の前であっても後であってもよい。これが沈殿操作である場合には、操作は、コアレッサーを通すことにより向上されることが可能である。吸着操作は、活性炭素への吸着操作であることが好ましい。
【００５５】
本発明はまた、グリセロールおよび少なくとも１種の窒素含有化合物を含有すると共に、窒素元素で表されるその窒素含有化合物の総含有量が１ｇ  Ｎ／ｋｇ以下である生成物が、塩素化剤と反応されるジクロロプロパノールの製造方法に関する。
【００５６】
塩素化剤は、一般に、塩化水素を含む。塩化水素は、気体塩化水素、水性塩化水素溶液またはこれら２種の混合物であることが可能である。
【００５７】
塩素化剤は、その内容が参照により本明細書に援用される、Ｓｏｌｖａｙ  ＳＡによる国際公開第２００５／０５４１６７号パンフレット、４ページ、３２行〜５ページ、１８行に記載されているとおりである。
【００５８】
本発明によるジクロロプロパノールの製造方法において、塩化水素は、度々、気体であるか、または、気体と塩化水素の水溶液との混合物である。塩化水素は、少なくとも部分的に、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００５／０５４１６７号パンフレット、特に４ページ、３２行〜５ページ、３５行の節に記載されているものなどの方法から入手され得る。
【００５９】
塩化水素は、少なくとも部分的に、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００６／１０６１５３号パンフレット、特に２ページ、１０行〜３ページ、２０行の節、および、１１ページ、１行〜１８ページ、２９行の節に記載されているものなどの方法から入手され得る。
【００６０】
塩化水素は、少なくとも部分的に、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００７／１４４３３５号パンフレット、特に１２ページ、１４行〜１４ページ、２１行の節に記載されているものなどの方法から入手され得る。
【００６１】
本発明によるジクロロプロパノールの製造方法において、塩化水素は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡのＦＲ０８／５６１３８号明細書、特に２ページ、３３行〜１６ページ、２１行の節に記載されているとおり、精製され得る。
【００６２】
本発明によるジクロロプロパノールの製造方法においては、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００６／１０６１５４号パンフレット、特に１４ページ、１５行〜１７ページ、１０行の節に記載されているとおり、グリセロールと、塩素化剤である塩化水素との間の反応は反応媒体中に実施され得る。
【００６３】
塩素化剤との反応は、その内容が参照により本明細書に援用される、Ｓｏｌｖａｙ  ＳＡによる国際公開第２００５／０５４１６７号パンフレット、６ページ、２４行〜７ページ、３５行に記載されているとおり、触媒、好ましくはカルボン酸またはカルボン酸誘導体の存在下に実施され得る。コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、クエン酸、およびブタンテトラカルボン酸、ならびに酸塩化物、無水物、エステルおよび塩などのそれらの誘導体が触媒の例である。例えば、アミドおよびニトリルなどの窒素を含有するカルボン酸誘導体は、触媒として用いられることが可能であるカルボン酸誘導体とはみなされない。
【００６４】
塩素化剤との反応は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００５／０５４１６７号パンフレット、特に８ページ、１行〜１０ページ、１０行の節に記載のとおりの触媒濃度、温度、圧力および滞留時間で実施され得る。
【００６５】
塩素化剤との反応は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００７／０５４５０５号パンフレット、特に１ページ、２４行〜６ページ、１８行の節に記載のとおり実施され得る。
【００６６】
本発明によるジクロロプロパノールの製造方法は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００５／０５４１６７号パンフレット、特に６ページ、３〜２３行の節に記載のものなどの、プロセス条件下での塩素化剤による腐食に耐性である物質で形成されているか、または、コートされている器具中で実施され得る。
【００６７】
本発明によるジクロロプロパノールの製造方法は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００６／１００３１７号パンフレット、特に２３ページ、２２行〜２７ページ、２５行の節に記載のものなどの、プロセス条件下での塩素化剤による腐食に耐性である物質で形成されているか、または、コートされている器具中で実施され得る。
【００６８】
本発明によるジクロロプロパノールの製造方法は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６２８４５号明細書、特に１ページ、３０行〜９ページ、１７行の節、および、１９ページ、２５行〜２０ページ、３３行の節に記載のものなどの、プロセス条件下での塩素化剤による腐食に耐性である物質で形成されているか、または、コートされている器具中で実施され得る。
【００６９】
塩素化反応は、液体反応媒体中で実施されることが好ましい。
【００７０】
塩素化反応は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００５／０５４１６７号パンフレット、特に１１ページ、１２〜３６行の節に記載されている溶剤の存在下に実施され得る。
【００７１】
しかしながら、この溶剤は、その分子中に窒素を含んでいてはならない。
【００７２】
塩素化剤との反応は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００６／１００３１６号パンフレット、特に２ページ、１８〜２５行の節、および、１５ページ、３２行〜１７ページ、３３行の節に記載されているとおり、グリセロール以外の重質化合物を含む液体相の存在下に実施され得る。窒素を含有する重質の化合物は、液体相中に存在可能な重質化合物とはみなされない。
【００７３】
塩素化剤との反応は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５６６８８号明細書、特に１ページ、３０行〜２ページ、３３行の節、および、６ページ、２２行〜１４ページ、３１行の節に記載されているとおり、攪拌システムでの攪拌下に実施され得る。
【００７４】
塩素化剤との反応は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００６／１０６１５４号パンフレット、特に１ページ、２９行〜２ページ、６行の節、および、１４ページ、１５行〜１７ページ、１０行の節に記載されているとおり、液体反応媒体中で実施され得る。
【００７５】
塩素化剤との反応は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００８／１０７４６８号パンフレット、特に１ページ、２９行〜４ページ、２７行の節、および、５ページ、３４行〜９ページ、１７行の節に供給物が記載されている反応器において実施され得る。
【００７６】
形成されたジクロロプロパノールは、例えば蒸留、ストリッピング、抽出または吸着によるいずれかの分離処理によって、反応媒体の他の構成成分から分離されることが可能である。この処理の後、反応媒体の他の構成成分が、補助的な分離処理に供され、および／または再利用され得る。反応媒体の他の構成成分は、例えば、グリセロールオリゴマーの種々の塩素化および／またはエステル化異性体などの、重質生成物などである。
【００７７】
本発明によるジクロロプロパノールの製造方法において、反応混合物の他の化合物からのジクロロプロパノールの分離は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００５／０５４１６７号パンフレット、特に１２ページ、１行〜１７ページ、２０行の節に記載されているとおり実施され得る。
【００７８】
本発明によるジクロロプロパノールの製造方法において、反応混合物の他の化合物からのジクロロプロパノールの分離は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００６／１００３１２号パンフレット、特に２ページ、３〜１０行の節、２０ページ、２８行〜２８ページ、２０行の節に記載されているとおり実施され得る。
【００７９】
本発明によるジクロロプロパノールの製造方法において、反応混合物の他の化合物からのジクロロプロパノールの分離は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００６／１００３１３号パンフレット、特に２ページ、１〜２３行の節、および、２１ページ、７行〜２５ページ、２５行の節に記載されている方法に従って実施され得る。
【００８０】
本発明によるジクロロプロパノールの製造方法において、反応混合物の他の化合物からのジクロロプロパノールの分離は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００６／１００３１４号パンフレット、特に２ページ、６行〜３ページ、４行の節、および、１８ページ、３３行〜２２ページ、２９行の節に記載されている方法に従って実施され得る。
【００８１】
本発明によるジクロロプロパノールの製造方法において、反応混合物の他の化合物からのジクロロプロパノールの分離は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００６／１００３２０号パンフレット、特に１ページ、３０行〜２ページ、２３行の節、および、６ページ、２５行〜１０ページ、２８行の節に記載されている方法に従って実施され得る。
【００８２】
本発明によるジクロロプロパノールの製造方法において、反応混合物の他の化合物からのジクロロプロパノールの分離は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００６／１００３１５号パンフレット、特に２ページ、３〜２９行の節、および、２３ページ、３行〜２４ページ、１３行の節に記載されている方法に従って実施され得る。
【００８３】
本発明によるジクロロプロパノールの製造方法において、反応混合物の他の化合物からのジクロロプロパノールの分離は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００８／１１０５８８号パンフレット、特に１ページ、３１行〜２７ページ、２５行の節に記載されている方法に従って実施され得る。
【００８４】
本発明によるジクロロプロパノールの製造方法において、ジクロロプロパノールは、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００６／１００３１９号パンフレット、特に２３ページ、３４行〜２４ページ、２９行の節に記載されているとおり、一般に、１，３−ジクロロプロパン−２−オルと２，３−ジクロロプロパン−１−オル異性体との混合物として得られる。
【００８５】
本発明によるジクロロプロパノールの製造方法は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡの国際公開第２００６／１００３１１号パンフレット、特に２ページ、２２〜３４行の節、および、２２ページ、８行〜２３ページ、３５行の節に記載されているとおりハロゲン化ケトンを含有し得る。
【００８６】
本発明によるジクロロプロパノールの製造方法において、器具の壁面に接触している水は、その内容が本明細書において参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡのＦＲ０８／５６０５９号明細書、特に１ページ、７行〜１６ページ、３４行の節に記載されているとおり処理され得る。
【００８７】
ジクロロプロパノールの製造に、グリセロールと低含有量の窒素含有生成物とを含有する本発明による生成物を用いることの利点は、この方法の種々のステップ、より具体的には、リサイクル流および前記流れのパージにおける窒素含有生成物の蓄積を防止することである。低含有量の窒素含有化合物のパージは、高温酸化（ＨＴＯ）法でのパージの処理を、少ない窒素酸化物の生成で可能とする。これは、ＨＴＯ法の出口でのこれらの窒素酸化物のための低減ユニットのサイズを小さくすること、または、このようなユニットを完全になくすことさえ可能とする。
【００８８】
特にＮＯおよびＮＯ２といった窒素酸化物は、特に夏季に、太陽光の存在下で揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）と結合して、大気汚染の顕著な形態である光化学スモッグを形成し得る。これらの窒素酸化物はまた、大気中の水分中に溶解して酸性雨の構成成分である硝酸を形成し得る。
【００８９】
本発明はまた、本発明によるジクロロプロパノールの製造方法により得られたジクロロプロパノールが、エピクロロヒドリンを得るために脱塩化水素反応に供される方法に関する。
【００９０】
この方法において、ジクロロプロパノールの他の部分は、グリセロール塩素化以外の方法によって入手され得る。この方法は、塩化アリル次亜塩素酸処理およびアリルアルコール塩素化法から選択され得る。
【００９１】
ジクロロプロパノールを脱塩化水素化する方法は、その内容が本明細書に参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡによる国際公開第２００５／０５４１６７号パンフレット、より具体的には１９ページ、１２行〜２２ページ、３０行の節に記載されているとおりであり得る。
【００９２】
ジクロロプロパノールを脱塩化水素化する方法は、その内容が本明細書に参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡによる国際公開第２００６／１００３１１号パンフレット、より具体的には２ページ、２２〜２５行の節、および、２２ページ、２８行〜２３ページ、３５行の節に記載されているとおりであり得る。
【００９３】
ジクロロプロパノールを脱塩化水素化する方法は、その内容が本明細書に参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡによる国際公開第２００８／１０１８６６号パンフレット、より具体的には２ページ、１行〜１３ページ、１６行の節に記載されているとおりであり得る。
【００９４】
ジクロロプロパノールを脱塩化水素化する方法は、その内容が本明細書に参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡによる国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５７２４７号明細書、より具体的には９ページ、２２行〜１３ページ、３１行の節に記載されているとおりであり得る。
【００９５】
ジクロロプロパノールを脱塩化水素化する方法は、その内容が本明細書に参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡによる国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５７２４５号明細書、より具体的には６ページ、１６行〜７ページ、２２行の節に記載されているとおりであり得る。
【００９６】
エピクロロヒドリンを製造する方法は、その内容が本明細書に参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡによる国際公開第２００６／１０６１５５号パンフレット、より具体的には２ページ、２６〜３１行の節、および、２２ページ、１０行〜２３ページ、１９行の節に記載されているとおり、ジクロロプロパノールを調製するためのスキーム全体に組み込まれ得る。
【００９７】
ジクロロプロパノールを脱塩化水素化する方法はまた、その内容が本明細書に参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡによる国際公開第２００６／１００３１８号パンフレット、より具体的には２ページ、２３行〜３ページ、２６行の節、および、２４ページ、１７行〜３１ページ、１８行の節に記載されているとおり実施され得る。
【００９８】
ジクロロプロパノールを脱塩化水素化する方法はまた、その内容が本明細書に参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡによるＥＰ０８１５０９２５．９号明細書、より具体的には１ページ、１８行〜１２ページ、１０行の節に記載されているとおり、排水の処理ステップを含み得る。
【００９９】
本発明はまた、グリセロールおよび少なくとも１種の窒素含有化合物を含有すると共に、窒素元素で表されるその窒素含有化合物の総含有量が１ｇ  Ｎ／ｋｇ以下である生成物の使用であって、ジクロロプロパノールの製造方法において、塩素化剤と反応される使用に関する。ジクロロプロパノールの製造方法の特徴は、本明細書中に上述されているものなどである。
【０１００】
本発明は、最後に、本発明によるエピクロロヒドリンの製造方法において得られたエピクロロヒドリンが：
・エポキシ樹脂、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミド、グリシジルイミド、あるいは、これらのうちの少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるエポキシ誘導体が得られるよう、少なくとも１個の活性水素原子を含有する少なくとも１種の化合物との反応；または
・凝析剤が得られるよう、アンモニア、アミン、ポリアミノアミド、あるいは、ポリイミンとの反応；または
・紙の処理のための耐水性樹脂が得られるよう、ポリアミン、ポリアミド、あるいは、ポリアミノアミドとの反応；または
・カチオン化剤が得られるよう、アミンもしくはアミン塩との反応；または
・難燃剤が得られるよう、リン酸、リン酸塩、オキシ塩化リン、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスホン酸塩、ホスフィン酸、ホスフィン酸エステル、ホスフィン酸塩、ホスフィンオキシド、あるいは、ホスフィンから選択される化合物との反応；または
・洗剤の組成中に組み込まれる助剤が得られるよう、１２〜１６個の炭素原子を含有するモノアルコール、もしくは、直鎖アルキルアミン、分岐アルキルアミン、シクロアルキルアミン、アルコキシアミン、アミノアルコール、少なくとも１個の窒素原子を環構造中に含有する環式アミン、アルキレンジアミン、ポリエーテルジアミン、あるいは、ポリアルキレンポリアミンから選択されるアミンとの反応；または
・エピクロロヒドリンエラストマーが得られるよう、アルキレンオキシド、フェニレンオキシドとの反応、あるいは、アルキレンオキシド、フェニレンオキシドおよびグリシジルエーテルとの反応、あるいはホモ重合反応
に供される、製造方法に関する。
【０１０１】
エピクロロヒドリンおよびエピクロロヒドリンの使用は、その内容が本明細書に参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡによる国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５７２４７号明細書、より具体的には１ページ、１８行〜９ページ、２１行の節、および、３１ページ、３１行〜６３ページ、４行の節に記載されているとおりであり得る。
【０１０２】
エピクロロヒドリンおよびエピクロロヒドリンの使用は、その内容が本明細書に参照により援用されている、ＳＯＬＶＡＹ  ＳＡによる国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５７２４６号明細書、より具体的には１ページ、２４行〜１０ページ、１４行の節、および、１３ページ、３行〜４４ページ、８行の節に記載されているとおりであり得る。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明によるジクロロプロパノールの製造方法を適用するために用いられた設備の１つの特定の図を表す。
【実施例】
【０１０４】
実施例１（本発明による）
図１は、本発明によるジクロロプロパノールの製造方法を適用するために用いられた設備の１つの特定の図を表す。
【０１０５】
反応器（４）に、１１７℃および１．１４絶対バール圧力で、０．０２ｇ  Ｎ／ｋｇを含有するグリセロールをライン（１）を介して、塩化水素流をライン（２）を介して、ならびに、触媒流をライン（３）を介して連続的に供給した。蒸留カラム（６）に、ライン（５）を介して反応器（４）によって生成された気相を供給し；カラム（６）からの残渣はライン（８）を介して反応器（４）に再利用した。生成物流（７）は、このプロセスによって生成された水のほとんどと、ジクロロプロパノール生成物の第１の部分とを含有する。反応器（４）からライン（９）を介して液体パージを引くと共に、混合物の部分蒸発操作が加熱によって実施されている蒸発器（１０）に供給し；塩化水素のほとんどおよび流れ（９）からの水のほとんどを含有する気相を、ライン（１１）を介してカラム（６）の底に再利用した。ストリッピングカラム（１３）は、ライン（１２）を介して蒸発器（１０）からの液体相により、およびライン（１６）を介して導入した窒素流により供給し；ジクロロプロパノール生成物の第２の部分をカラム（１３）の塔頂でライン（１４）を介して回収すると共に、カラム（１３）からの残渣をライン（１５）を介して反応器（４）に再利用した。ライン（１５）中を流れる混合物のパージは、ライン（１７）を介してバッチ式で実施した。パージの窒素含有量は０．１２ｇ  Ｎ／ｋｇであった。
【図１】
2011506544.tif 000002
【国際調査報告】
2011506544.tif 000003
2011506544.tif 000004