(57)【要約】  水、分散された顔料粒子、炭素原子数１２以上のアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーから誘導される単位およびカルボン酸置換基を含有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される単位を含む第１のポリマー分散剤、および芳香族基含有置換基を含有するモノマーから誘導される単位およびカルボン酸置換基を含有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される単位を含む第２のポリマー分散剤を含有し、該第２のポリマー分散剤が炭素原子数１２以上のアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーから誘導される単位を含有せず、かつ該第２のポリマー分散剤の酸価が２７０未満であるコロイド顔料分散組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、
分散された顔料粒子、
炭素原子数１２以上のアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーから誘導される単位およびカルボン酸置換基を含有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される単位を含む第１のポリマー分散剤、および
芳香族基含有置換基を含有するモノマーから誘導される単位およびカルボン酸置換基を含有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される単位を含む第２のポリマー分散剤を含有し、
該第２のポリマー分散剤が炭素原子数１２以上のアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーから誘導される単位を含有せず、かつ該第２のポリマー分散剤の酸価が２７０未満であるコロイド顔料分散組成物。
【請求項２】
第１のポリマー分散剤がベンジルメタクリレートから誘導される単位をさらに含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
第１のポリマー分散剤がステアリルメタクリレートまたはステアリルアクリレートから誘導される単位を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
第１のポリマー分散剤がメタクリル酸から誘導される単位を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
第１のポリマー分散剤が式；
【化１】
2011508806.tif 000008
（式中、Ｒ１はＨまたはメチルであり、ｎは１〜６である）
で表される少なくとも１種のオリゴマー性アクリル酸から誘導される単位を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
第１のポリマー分散剤がメタクリル酸から誘導される単位をさらに含有する請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
第１のポリマー分散剤がステアリルメタクリレートまたはステアリルアクリレートから誘導される単位を含有する請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
顔料が一般構造式１；
【化２】
2011508806.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のフルオロアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基またはそのアルカリ土類金属塩、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、カルボキシル基またはそのアルカリ土類金属塩、カルボアミド基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ウレイレン基、およびイミノジカルボニル基またはカルボキシレート基を示す）
で表されるモノアゾ顔料を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
顔料がＣＩピグメントイエロー７４である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物がインクジェットインクであって、保湿剤をさらに含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
顔料がＣＩピグメントイエロー７４である請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物がインクジェットインクであって、１，２−アルカンジオールをさらに含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
１，２−アルカンジオールが１，２−ペンタンジオールおよび１，２−ヘキサンジオールから選択される請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
顔料がＣＩピグメントイエロー７４である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
第２のポリマー分散剤がベンジルメタクリレートから誘導される単位を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
第２のポリマー分散剤がメタクリル酸から誘導される単位をさらに含有する請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
第２のポリマー分散剤がスチレンまたはα−メチルスチレンから誘導される単位をさらに含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
第２のポリマー分散剤がメタクリル酸から誘導される単位を含有する請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
第１のポリマー分散剤および第２のポリマー分散剤の両方が２０，０００未満の重量平均分子量を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、またはポリエステルから選択されるポリマーバインダーをさらに含有する請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的には、ポリマー分散剤を用いた水不溶性物質の水性コロイド分散液に関するものであり、特にポリマー分散剤を用いた水性顔料分散液に関するものである。より詳しくは、本発明はポリマー分散剤を用いたインクジェットインク用水性顔料分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性キャリア中の水不溶性物質のコロイド分散液は、例えばいくつかの例を挙げると、塗料、インク、農薬、医薬品、および建築用化学製品等の数多くの重要な用途において、幅広く使用されている。ここで、コロイド分散液とは、微細に分割された粒径約１０〜１０００ナノメートルの粒子が、容易に凝集したり、素早く沈降したりするのを防止する方法により、連続液体キャリア内に分散された系として定義される。最近では、一般に直径が１００ナノメートル未満の粒子として定義されるナノ粒子の系がますます重要になっている。これらの系の多くの系においては、粒子のキャリアは水または水と水混和性補助溶剤との混合物が好ましい。全てのこの種のコロイド系における重要な性能は、当該系がその有効寿命にわたって固有の粒子安定性を示すことである。
【０００３】
長期にわたって凝集や沈降に対して安定な顔料系インク等の水性コロイド分散液を設計するために、多くの探求がなされている。ここで「コロイドが安定である」とは、コロイドの好ましい粒径または粒径分布が時間または貯蔵条件によっても比較的変化しないことを意味する。熟成（ripening）、癒着（coalescence）、集合、または凝集などの多くの現象によって、コロイドは不安定になり得る。コロイドの安定化のための好ましいひとつの方法は、イオン性または非イオン性の小分子界面活性剤を使用する方法である。しかしながら、これらの系には、含有される水性キャリアおよび該キャリア中に添加される添加剤の複雑さに基づく制限がある。
【０００４】
第２の方法は、ポリマー分散剤を使用する方法である。ポリマー分散剤は一般的には、疎水性の分散剤部分と親水性の分散剤部分とを有するように設計される。ポリマー分散剤は一般的には、ランダムポリマー、ブロックポリマー、またはグラフトポリマーとして定義され、該分散剤は水不溶性コロイドの比表面積および水性キャリア液体の補給に適合した様々なコンホメーションおよび化学的組成を有し得る。
【０００５】
水不溶性コロイドの商業的に重要な一群のコロイドは顔料である。顔料は一般的には無機顔料または有機顔料として定義できる。無機顔料として、例えば、二酸化チタン、二酸化ケイ素、およびその他の多数の金属酸化物を含む金属酸化物が挙げられる。有機顔料は、インク技術の分野で着色剤として通常使用されているものであり、例えば、キナクリドン類、フタロシアニン類、アゾ類、カーボンブラック等が挙げられる。水性キャリア中へ顔料を分散させるために、数多くのポリマー分散剤系が提案されている。しかしながら、所定のポリマー分散剤に対して、顔料の表面は実質的に変化し、著しく異なる親和性を示すことがある。コロイド分散液の水相での水混和性有機補助溶剤（water-miscible organic co-solvents）の使用も、顔料表面に対するポリマー分散剤の親和性に大きな影響を与える。
【０００６】
インクジェット印刷は、デジタル信号に応じて画像記録素子にピクセル・バイ・ピクセル法（a pixel-by-pixel manner）でインク液滴を付着させることにより印刷画像を作成する非衝撃法（non-impact method）である。所望の印刷画像を得るために、画像記録素子へのインク液滴の付着を制御するための様々な方法が利用されている。ドロップ・オン・デマンド・インクジェット（dorp-on-demand inkjet）として知られている方法では、個々の液滴を必要に応じて画像記録素子上へ発射し、所望の印刷画像を形成する。ドロップ・オン・デマンド印刷方式でインク液滴の射出を制御する一般的な方法として、サーマル・バブル・フォーメーション（thermal bubble formation）（サーマル・インクジェット（thermal inkjet）（ＴＩＪ））法および圧電変換器を用いる方法がある。連続インクジェット（continuous inkjet）（ＣＩＪ）法として知られている別の方法では、液滴の連続流を発生させ、これを画像記録素子の表面に画像状に吐出させ、一方で非画像の液滴は偏向させて捕獲し、インク溜めに再循環される。インクジェットプリンタには、机の上の書類や写真品質の画像から短時間印刷や工業的ラベル付けまでの市場に及ぶ広い用途が見い出されている。
【０００７】
インクジェットプリンタで使用される着色剤含有インク組成物は、着色剤がインク組成物中に懸濁された顔料粒子として存在する顔料系、または着色剤が１種または複数種の染料分子からなる完全溶媒和染料種として存在する染料系のいずれかとして分類することができる。顔料は染料よりもはるかに退色に対する耐久性があるため、非常に好ましい。しかしながら、顔料系インクには多くの欠点がある。顔料を十分に小さい粒径まで粉砕し、十分なコロイド安定性を粒子に付与するためには、長時間の処理を必要とする。
【０００８】
水性キャリア中で顔料を分散させる方法のひとつに、ポリマー分散剤の存在下で顔料を機械的に粉砕（milling）する方法が挙げられる。顔料を粉砕するためのポリマー分散剤として、特許文献１〜６に記載のものが挙げられる。ごく最近のコポリマー分散剤の設計では、特許文献７および８に開示されているように、疎水性部分が多様な類型の親水性部分と組み合わせて用いられている。
【０００９】
これらのポリマー分散剤は水中での顔料のためのコロイド安定剤として知られているが、水および有機補助溶剤の混合液中での顔料表面に対しては不十分な安定剤である。このことは、４０℃を超える温度のような促進保存条件（accelerated keeping conditions）下で特に該当する。最新のインクジェットインクの用途の場合のように、このような有機補助溶剤の存在は、コロイド懸濁液またはインク中において、大粒子や粒子凝集物の数が増加するという有害な結果をもたらす。粒子成長に関する不利な効果の具体例として、インクジェット印刷ヘッドの小径ノズルの詰まり、印刷画像における光沢の消失、およびインクジェットインクタンクまたはカートリッジ中での貯蔵時におけるコロイドの沈降が挙げられる。
【００１０】
ポリマー分散剤で顔料を分散させる第２の研究方法には、当該ポリマーを顔料表面に共有結合させる方法、または顔料表面をポリマーでカプセル化する方法が含まれる。顔料安定性に係るこの方法に関して数多くの方法が提案されており、例えば、特許文献９〜１２が挙げられる。しかしながら、これらの方法は、顔料の存在下での重合を注意深く制御することを伴ったり、または当該方法における幾つかの段階で揮発性溶剤を除去する必要性を伴ったりする。このような方法の複雑さや追加された処理段階は、コロイド懸濁液またはインクの製造方法に好ましくない付加的コストをもたらす。
【００１１】
粒径の変化に対して経時的に安定で、特に高温および／または有機補助溶剤配合のような苛酷な条件下でも安定な粒径分布をもたらす水性キャリア中に水不溶性顔料粒子を分散させたコロイド分散液を簡便に製造する方法が依然として必要である。さらに、多くの様々な類型または種類の顔料と良好に適合するポリマー分散剤の開発が依然として必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６，２４５，８３２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０８５，６９８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５９７，７９４号明細書
【特許文献４】米国公開第２００６／００１４８５５号明細書
【特許文献５】米国公開第２００７／００４３１４４号明細書
【特許文献６】米国公開第２００７／００４３１４６号明細書
【特許文献７】米国公開第２００６／００８４７２０号明細書
【特許文献８】欧州特許第１６６６５４７号明細書
【特許文献９】米国特許第５，９９０，２０２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，６３５，６９３号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，９７２，３０３号号明細書
【特許文献１２】米国公開第２００６／０１５５００６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記に説明した１またはそれ以上の問題を解決することを目的とする。簡潔にまとめると、本発明のひとつの側面によれば、長期貯蔵または高温保存の条件下で最小の粒径増大しか示さない水性コロイド顔料分散組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、一実施形態によれば、水、分散された顔料粒子、炭素原子数１２以上のアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーから誘導される単位およびカルボン酸置換基を含有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される単位を含む第１のポリマー分散剤、および芳香族基含有置換基を含有するモノマーから誘導される単位およびカルボン酸置換基を含有するエチレン性不飽和モノマーから誘導される単位を含む第２のポリマー分散剤を含有し、該第２のポリマー分散剤が炭素原子数１２以上のアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーから誘導される単位を含有せず、該第２のポリマー分散剤の酸価が２７０未満であるコロイド顔料分散組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の水不溶性コロイド粒子は、水性キャリア媒体中に複数のポリマー分散剤で分散された顔料粒子である。特定の態様において、コロイド顔料分散液は、例えばインク、特にインクジェット印刷用インクとして使用される。本発明における使用に適した顔料としては、制限されるものではないが、例えば、アゾ顔料、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、β−ナフタール顔料（β−Naphthal pigments）、ナフタールＡＳ顔料（Naphthal AS pigments）、ベンズイミダゾロン顔料、ジアゾ縮合顔料、金属錯体顔料、イソインドリノンおよびイソインドリン顔料、多環式顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラピリミドン顔料、フラバントロン顔料（flavanthrone pigments）、アンタントロン顔料（anthanthrone pigments）、ジオキサジン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、キノフタロン顔料（quinophthalone pigments）、ジケトピロロピロール顔料（diketopyrrolo pyrrole pigments）、酸化チタン、酸化鉄、およびカーボンブラックが挙げられる。
【００１６】
使用される顔料の具体例として、例えば、カラー・インデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，５，６，１０，１２，１３，１４，１６，１７，６２，６５，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１１，１１３，１１４，１１６，１１７，１２０，１２１，１２３，１２４，１２６，１２７，１２８，１２９，１３０，１３３，１３６，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１６５，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８３，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９１，１９２，１９３，１９４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２１，２２，２３，３１，３２，３８，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，４９：３，５０：１，５１，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，６８，８１，９５，１１２，１１４，１１９，１２２，１３６，１４４，１４６，１４７，１４８，１４９，１５０，１５１，１６４，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８１，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９２，１９４，２００，２０２，２０４，２０６，２０７，２１０，２１１，２１２，２１３，２１４，２１６，２２０，２２２，２３７，２３８，２３９，２４０，２４２，２４３，２４５，２４７，２４８，２５１，２５２，２５３，２５４，２５５，２５６，２５８，２６１，２６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，９，１０，１４，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１８，１９，２４：１，２５，５６，６０，６１，６２，６３，６４，６６，橋かけアルミニウムフタロシアニン顔料（bridged aluminum phthalocyanine pigments）；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７，２０，３１，３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１，２，５，６，１３，１５，１６，１７，１７：１，１９，２２，２４，３１，３４，３６，３８，４０，４３，４４，４６，４８，４９，５１，５９，６０，６１，６２，６４，６５，６６，６７，６８，６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１，２，４，７，８，１０，３６，４５；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１，２，３，５：１，１３，１９，２３，２５，２７，２９，３１，３２，３７，３９，４２，４４，５０；またはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン１，５，２２，２３，２５，３８，４１，４２が挙げられる。
【００１７】
本発明は、インク配合物中における粒子の不安定性および成長に対する感受性（susceptibility）を有する一般構造式１；
【化１】
2011508806.tif 000002
で表されるモノアゾ顔料に対して特に有用である。
【００１８】
一般構造式１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のフルオロアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基またはそのアルカリ土類金属塩、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、カルボキシル基またはそのアルカリ土類金属塩、カルボアミド基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ウレイレン（ureylene）基、イミノジカルボニル基、またはカルボキシレート基を示す。一般構造式１で表される顔料の具体例としては、特に限定的ではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，５，６，４９，６５，７３，７４，７５，９７，９８，１１１，１１６，１３０，６１，６２：１，１３３，１６８，１６９等が挙げられる。本発明において特に有用な顔料はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４である。
【００１９】
第１の分散剤
本発明の顔料粒子は第１の分散剤の使用によって安定化され、当該第１の分散剤はここで定義されるアクリルポリマーである。ここで用語（メタ）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを互換的に意味する。第１の分散剤は、炭素原子数１２以上のアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートから誘導される単位、およびカルボン酸含有置換基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから誘導される単位を含むものである。
【００２０】
本発明において有用な炭素原子数１２以上のアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレート単位の具体例として、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソ−セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソ−ステアリル（メタ）アクリレート、デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましいアクリル単位はステアリルメタクリレートまたはステアリルアクリレートである。
【００２１】
本発明において有用なカルボン酸含有置換基を含有するエチレン性不飽和モノマーの具体例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロキシプロピオン酸、メタクリロキシエチルスクシネート（methlacryloxyethyl succinate）等が挙げられる。他の有用なカルボン酸含有モノマーとしては、構造式２；
【化２】
2011508806.tif 000003
（式中、Ｒ１はＨまたはメチルであり、ｎは１〜６である。）で表されるオリゴマー性アクリル酸の混合物であってよい。第１のポリマー分散剤において、カルボン酸含有モノマーは２種以上組み合わせて使用されてよい。
【００２２】
本発明の好ましい第１の分散剤は、以下の量で複数の単位を含有する；炭素原子数１２以上のアクリレートまたはメタクリレート単位少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１５重量％；ベンジル（メタ）アクリレート少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％；および置換基を含有するエチレン性不飽和カルボン酸少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％を含有する。第１のポリマー分散剤として有用な好ましいポリマー分散剤として、米国公開第２００７／００４３１４４および２００７／００４３１４６号に記載のものも挙げられる。
【００２３】
第２の分散剤
本発明の顔料粒子は、第１の分散剤とともに、第２の分散剤を使用することにより安定化され、当該第２の分散剤はここで定義されるコポリマーである。第２の分散剤は、芳香族基含有置換基を含有するモノマーから誘導される少なくとも疎水性の単位（例えば、以下において追加的に記載されたもの）、およびカルボン酸置換基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから誘導される単位（例えば、第１の分散剤に関連して上記したもの）、ならびに必要により、炭素原子数１２以上のアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーから誘導されない追加的モノマー単位を含有する。第２の分散剤は酸価が２７０未満であり、好ましくは２６０以下である。酸価は、１グラムのポリマーを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。従って、所定のポリマーの酸価は、酸を含有する１種または複数種のモノマーの割合と関係する。酸価が高いほど、当該ポリマー中にはより多くの酸性官能基が存在する。
【００２４】
芳香族基含有置換基を含有するモノマーから誘導される疎水性単位は、芳香族基を含有する（メタ）アクリレート、例えば、ベンジル（メタ）アクリレートであってよい。芳香族基含有置換基を含有する疎水性単位はスチレン誘導体であってよく、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、アセトキシスチレン、ビニルフェノール、（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、メチルビニルベンゾエートエステル、ビニル安息香酸（vinylbenzoic acid）等が挙げられる。
【００２５】
第１および第２のポリマー分散剤は、任意に、以下からなる群から選択される１種または複数種の追加的単位を含有してもよい；アクリル酸またはメタクリル酸のエステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ナトリウム−２−スルホエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレートヒドロクロリド、グリシジルメタクリレート、およびエチレングリコールジメタクリレート）；ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチルー２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、およびテトラヒドロフルフリルビニルエーテル）；ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルジメチルプロピオネート、ビニルエチルブチレート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、およびビニルアセトアセテート）；ビニルヘテロ環式化合物（例えば、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルチオフェン、およびＮ−ビニルエチルアセトアミド）、オレフィン（例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および５，５−ジメチル−１−オクテン）、ハロゲン化オレフィン（例えば、ビニルクロライドおよびビニリデンクロライド）；不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル）；およびアクリルアミドおよびメタクリルアミド（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｓ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミドヒドロクロライド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドヒドロクロライド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，１，２−トリメチルプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−フタルアミドメチル）アクリルアミド、ナトリウムＮ−（１，１−ジメチル−２−スルホエチル）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−カルボキシエチル）アクリルアミド、３−アクリルアミド−３−メチルブタン酸、およびメチレンビスアクリルアミド）。
【００２６】
本発明の第１および第２のポリマー分散剤は、当該ポリマーを構成する反復単位の配置について制限されない。モノマーの配置は全体的にランダムであってもよいし、またはモノマーは例えばＡＢまたはＡＢＡ（式中、Ａは疎水性モノマーを示し、Ｂは親水性の酸基含有モノマーを示す）等のブロックに配置されてもよい。さらに当該ポリマーは、ランダムターポリマーまたはＡＢＣトリブロック（式中、Ａ，ＢおよびＣブロックのうちの少なくとも１つのブロックは親水性モノマーであるように選択され、残りのブロックは互いに異なる疎水性ブロックである）の形態をとってよい。好ましい当該ポリマー分散剤はランダムポリマーである。
【００２７】
本発明の複数のポリマー分散剤は、ポリマー合成の分野で周知の乳化重合、溶液重合または塊状重合等のいずれの技術によっても製造できる。本発明の複数のポリマー分散剤は、重量平均分子量が５０，０００未満であることが好ましく、より好ましくは２０，０００未満である。本発明の複数のポリマー分散剤は水溶性であることが好ましい。水溶性とは、当該ポリマーが水に溶解されたとき、視覚的に透明な溶液を与えるという意味である。
【００２８】
本発明の複数のポリマー分散剤におけるカルボン酸基は一般的には、無機塩基または有機塩基を用いて少なくとも部分的に中和されて塩に変換されている。一般的な有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。好ましい無機塩基として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化アンモニウムまたは水酸化リチウムが挙げられる。当該ポリマーを無機塩基によって中和させることにより、サーマルインクジェット印刷ヘッドからの発射性能（firing performance）を向上させることが好ましい。好ましい態様においては、当該ポリマーにおける有効な酸基の少なくとも５０％を塩基を用いて塩に変換し、より好ましくは有効な酸基の少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも８５％を塩基を用いて塩に変換する。顔料粒子をインクと混合するとき、ｐＨの制御が失われるので、製造の面からは、酸基の１００％未満を中和することが好ましい。有用なインクのｐＨは好ましくは５〜１０であり、より好ましくは６〜８である。
【００２９】
好ましい態様において、本発明で用いられるコロイド顔料分散液はインクジェット印刷に適したインク組成物を調製するために使用される。本発明で有用な顔料粒子はインクジェット印刷の分野で既知のいずれかの方法によって調製されてよい。有用な方法は、一般的には次の工程（ａ）および（ｂ）を含む：（ａ）顔料を所望の粒径範囲まで破砕する顔料の分散工程または粉砕工程、および（ｂ）工程（ａ）で得られる顔料分散液を残りのインク成分で希釈して使用濃度のインク（working strength ink）を得る希釈工程。
【００３０】
顔料の分散または粉砕工程（ａ）は、例えば、メディアミル（media mill）、ボールミル、二本ロールミル（two-roll mill）、三本ロールミル（three-roll mill）、ビーズミル、およびエアージェットミル等の粉砕ミル（grinding mill）；アトリッター（attritor）；または液体相互作用チャンバー（liquid interaction chamber）等のいずれかのタイプのものを用いて行ってよい。粉砕工程（ａ）では、顔料を必要により、工程（ｂ）で顔料分散液を希釈するのに使用される媒体と同じか、または類似する媒体中に懸濁させる。粉砕工程（ａ）では必要により不活性粉砕媒体を存在させ、顔料の一次粒子までの破砕処理を促進させる。不活性粉砕媒体としては、例えば米国特許第５，８９１，２３１号に記載されているような、ポリマービーズ、ガラス、セラミックス、金属およびプラスチック等の材料が挙げられる。粉砕媒体は、工程（ａ）で得られた顔料分散液または工程（ｂ）で得られたインク組成物から取り除かれる。
【００３１】
少なくとも１種の第１分散剤（分散剤１）を粉砕工程（ａ）に存在させることによって、顔料粒子の破砕を促進する。工程（ａ）で得られた顔料分散液または工程（ｂ）で得られたインク組成物中には、少なくとも１種の第２分散剤（分散剤２）を存在させることによって、粒子安定性を維持して沈降を防止する。使用される第１および第２の分散剤の量は、顔料粒子の量、顔料の粒径および水性キャリア液体の組成に依存する。第１および第２の分散剤は一般的には、顔料の重量に対して少なくとも２０重量％の合計量で存在することが好ましい。顔料の全ポリマー分散剤に対する重量比率は１０：１〜１：２の範囲内が好ましく、より好ましくは５：１〜１：１である。有用なインク組成物は、当該インク組成物の全重量に対して、顔料粒子を０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜６％、最も好ましくは１〜４％で含有し、また、分散剤の全量は、インク成分の全重量に基づいて、０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５％、最も好ましくは１〜４％である。
【００３２】
本発明のコロイド分散液およびインク組成物の顔料粒子は一般的には粒径分布を有している。インク組成物における顔料粒子の有用な粒径範囲は１０〜１０００ナノメートルである。顔料粒子の粒径は好ましくは１０〜５００ナノメートル、より好ましくは１０〜３００ナノメートルの範囲内である。このような粒径範囲においては、大部分の粒子が１００ナノメートル未満の粒径を有することが好ましい。粒子の９０体積％が１００ナノメートル未満の粒径を有することが好ましく、より好ましくは６０ナノメートル未満の粒径を有する。本発明の顔料粒子は単一粒子として分散されていることが望ましい。
【００３３】
本発明で使用されるコロイド顔料分散液およびインク組成物のキャリア媒体は水を含有する。当該キャリア媒体はさらに１種または複数種の水溶性保湿剤または補助溶剤を含有してよく、これによって、特にインクジェットインクに有用な特性が付与される。ここで「水溶性」とは、使用される保湿剤または補助溶剤と水との混合物が均一であることを意味する。一般的に有用な特性としては、特に制限されるものではないが、例えば、次の特性が挙げられる：インク組成物が印刷ヘッドのノズルにおいて乾燥したり、固まりついたりするのを防止すること；インク組成物中における成分の溶解を補助すること；エジェクター（ejector）からのインクの発射特性を補助すること；印刷後においてインク組成物の画像記録素子への浸透を促進すること；光沢を補助すること；色のにじみを防止すること；癒着を防止すること；印刷中および印刷後において紙のしわおよびカールの発生などの機械的影響を抑制すること。保湿剤または補助溶剤は個別に使用できるが、有用なインクジェットインクは、それぞれがインクジェットインクに有用な特性を付与する２種、３種またはそれ以上のものの混合物を使用できる。
【００３４】
本発明で有用なインク組成物は、高頻度の発射を低ばらつきで達成するために、保湿剤を含有することが好ましい。本発明で使用されてよい保湿剤の代表例として、例えば、（１）トリオール、例えばグリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化トリオール、アルコキシル化ペンタエリスリトール、サッカリド、および糖アルコール；（２）ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、４個以上のアルキレンオキシド基を有するポリアルキレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール；および（３）チオグリコール、またはこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、グリセロールおよびその多価アルコール誘導体が好ましく、グリセロールが特に好ましい。グリセロールの多価アルコール誘導体として、例えば、グリセロールエトキシド、グリセロールプロポキシド、およびグリセリルが挙げられる。有用な保湿剤は、所定のプリンタシステムの典型的な作動温度未満の融点を有するものであり、これによって印刷ヘッドまたは保守システムにおいて結晶性析出物の形成が回避される。このことは、実用的には、有用な保湿剤の融点が３０℃未満、好ましくは２０℃未満、より好ましくは１０℃未満であることを意味する。本発明において有用な典型的な水性インク組成物は、このような保湿剤を２〜２５重量％、好ましくは６〜２０重量％、最も好ましくは８〜１５重量％含有する。
【００３５】
本発明のインク組成物は、上記保湿剤に加えて、さらに他の水混和性補助溶剤または浸透剤を含有してもよい。水性インク組成物に使用される他の補助溶剤の代表例として、例えば、以下の溶剤が挙げられる：（１）アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール、およびテトラヒドロフルフリルアルコール；（２）多価アルコールから誘導された低級モノ−およびジ−アルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート；（３）窒素含有化合物、例えばウレア、２−ピロリジノン（pyrrolidinone）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（imidazolidinone）；（４）硫黄含有化合物、例えば２，２'−チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、およびテトラメチレンスルホン。本発明において有用な典型的な水性インク組成物はこのような他の補助溶剤を２〜１０重量％で含有してよい。
【００３６】
特定の態様では、本発明において有用な保湿剤または補助溶剤として、１，２−アルカンジオール（例えば、１，２−ヘキサンジオールおよび１，２−ペンタンジオール）および低級アルキルグリコールエーテル（例えば、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチルエーテル）を用いてもよい。このような化合物を用いるとき、本発明は特に有利である。何故ならば、このような化合物を使用するとき、本発明による分散剤の組み合わせによって系は安定化されるのに対し、当該分野において知られている他の界面活性剤または他のポリマーで分散された顔料は、１，２アルカンジオールまたはアルキルグリコールエーテルの高い界面活性によって不安定にされるからである。
【００３７】
界面活性剤を添加して、インクの表面張力を適切なレベルに調整してもよい。特定の態様においては、インクセットの様々な顔料系インクおよび無色保護インク（colorless protective ink）の相対的な動的および静的表面張力を、同時係属中の一般承継された２００６年２月１２日出願の米国特許出願第１２／０２９，９８６号に記載されているように制御し、インク間のにじみを制御する。特に、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックおよび無色のインクを用いる場合、当該インクの表面張力は以下の関係を有する；（ｉ）インクセットの全てのインクの表面年齢（surface age）１０ミリ秒での動的表面張力は３５ｍＮ／ｍ以上である；（ｉｉ）イエローインクおよび無色保護インクの静的表面張力は、インクセットのシアン、マゼンタおよびブラックインクの静的表面張力よりも少なくとも２．０ｍＮ／ｍ小さい；および（ｉｉｉ）無色保護インクの静的表面張力は、イエローインクの静的表面張力よりも少なくとも１．０ｍＮ／ｍ小さい。
【００３８】
界面活性剤はアニオン性、カチオン性、両性またはノニオン性であってよく、インク組成物の０．０１〜５％の濃度で使用される。適切なノニオン性界面活性剤として、例えば、線状または第２アルコールエトキシレート（例えば、ユニオン・カーバイド（Union Carbide）社から入手できるターギトール（TERGITOL）（登録商標）１５−Ｓおよびターギトール（登録商標）ティー・エム・エヌ（ＴＭＮ）シリーズならびにユニクエマ（Ｕｎｉｑｕｅｍａ）社から入手できるビー・アール・アイ・ジェイ（ＢＲＩＪ）（登録商標）シリーズ）、エトキシル化アルキルフェノール（例えば、ユニオン・カーバイド社から入手できるトリトン（ＴＲＩＴＯＮ）（登録商標）シリーズ）、フルオロ界面活性剤（例えば、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社から入手できるゾニルス（ＺＯＮＹＬＳ）（登録商標）；および３Ｍ社から入手できるフルオラッドス（ＦＬＵＯＲＡＤＳ）（登録商標））、脂肪酸エトキシル化物、脂肪酸アミドエトキシル化物、エトキシル化およびプロポキシル化ブロックコポリマー（例えば、ビー・エー・エス・エフ（ＢＡＳＦ）社から入手できるプルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ）（登録商標）およびテトロニック（ＴＥＴＲＯＮＩＣ）（登録商標）シリーズ）、エトキシル化およびプロポキシル化シリコーン系界面活性剤（例えば、シー・ケー・ウィトコ（ＣＫ  Ｗｉｔｃｏ）社から入手できるシルウェット（ＳＩＬＷＥＴ）（登録商標））、アルキルポリグリコシド（例えば、コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）社から入手できるグルコポンズ（ＧＬＵＣＯＰＯＮＳ）（登録商標））、およびアセチレン性ポリエチレンオキシド界面活性剤（例えば、エアー・プロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社から入手できるスルフィノールズ（Ｓｕｒｆｙｎｏｌｓ））が挙げられる。
【００３９】
アニオン性界面活性剤の具体例として、例えば、カルボキシル化物（例えば、エーテルカルボキシレートおよびスルホスクシネート）、スルフェート化物（例えば、ナトリウムドデシルスルフェート）、スルホネート化物（例えば、ドデシルベンゼンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、脂肪酸タウレート（fatty acid taurates）、およびアルキルナフタレンスルホネート）、ホスフェート化物（例えば、アルキルおよびアリールアルコールのホスフェート化エステル、例えば、デクスター・ケミカル（Dexter Chemical）社から入手できるストロデクス（STRODEX）（登録商標）シリーズ）、ホスホネート化およびアミンオキシド界面活性剤、およびアニオン性フッ素化界面活性剤が挙げられる。両性界面活性剤の具体例として、例えば、ベタイン、スルタイン（sultaines）、およびアミノプロピオネートが挙げられる。カチオン性界面活性剤の具体例として、例えば、第４級アンモニウム化合物、カチオン性アミンオキシド、エトキシル化脂肪アミン、およびイミダゾリン界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤の追加例として、「マッカーチオンの乳化剤と洗剤（McCutcheon's Emulsifiers and Detergents）」（１９９５年、ノース・アメリカン編（North American Editor））に記載のものが挙げられる。
【００４０】
顔料系インク組成物は任意に追加的添加剤を含有してよい。当該添加剤は、顔料粒子のコロイド安定性を阻害しないが、他のインク特性に望ましいものである。例えば、経時的にインク中で起こる望ましくない微生物の増殖を抑制するために、殺生剤（biocide）を０．０１〜１．０重量％添加してもよい。好ましい殺生剤として、例えば、プロクセル（ＰＲＯＸＥＬ）（登録商標）ジー・エックス・エル（ゼネカ・カラーズ・コーポ（Zeneca Colors Co.）社製）（使用濃度０．０５〜０．１重量％）およびコーデック（KORDEC）（登録商標）（ローム・アンド・ハース・コーポ（Rohm and Haas Co.）社製）（使用濃度０．０５〜０．１重量％）が挙げられる（前記の濃度は活性成分１００％に基づく値である）。インク組成物中に任意で存在してよい追加的添加剤として、例えば、増粘剤、導電性向上剤、アンチコゲーション剤（anti-kogation agents）、乾燥剤、耐水剤（waterfast agents）、染料可溶化剤、キレート剤、ポリマーバインダー、光安定剤、ビスコシファイヤー（viscosifiers）、緩衝剤、かび防止剤、カール防止剤（anti-curl agents）、安定剤、および消泡剤が挙げられる。
【００４１】
本発明のインク中に存在できる特に有用な添加剤は耐久性を高めるポリマーバインダーであり、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレアまたはポリウレタンが挙げられる。特に有用なポリマーは、米国公開第２００６／０１００３０８および２００６／０１００３０６号ならびに同時係属中の未公開米国仮出願第６０／８９２，１７１および６０／８９２，１５８号に記載されているような水分散性ポリウレタンである。ここで「水分散性」とは、分散助剤を必要とすることなしに、インク中に安定に分散される個々のポリマー分子またはポリマー分子のコロイド集合体を包含すること意味するものとする。本発明において特に有用な水分散性ポリウレタンは一般構造式３；
【化３】
2011508806.tif 000004
で表される。
【００４２】
当該構造（構造式３）において、Ｒ１は、ジイソシアネートの重合物であるモノマー単位の中央部を表す；Ｒ２は、少なくとも１つのポリオールまたは、必要によるポリアミンの重合物である単位の中央部を表す；Ｒ３は、酸基を含有する単位の中央部を表す；ＸおよびＹは同一または異なるものであって、−Ｏ−または−Ｎ−原子を表す。
【００４３】
構造式３のＲ１は好ましくは２価の炭化水素基であり、より好ましくは置換または非置換の脂環式基、脂肪族基または芳香族基を含有するものであり、好ましくは以下の構造式のうちの１またはそれ以上の基で表されるものである：
【化４】
2011508806.tif 000005
【００４４】
構造式３のＲ２は好ましくはエステル、カーボネートまたはエーテル結合を有するプレポリマーを含有するソフトセグメント（soft segment）を表す。
【００４５】
ソフトセグメントは、両端をヒドロキシル（ジオール）基またはアミノ（ジアミン）基末端としたプレポリマーを用いることによってポリウレタンの主鎖に導入される。ヒドロキシル基末端を有するプレポリマーはポリオールとして知られており、アミノ基末端を有するプレポリマーはポリアミンとして知られている。本発明の実施に有用なポリオールとして、例えば、ａ）例えば、ジカルボン酸とジオールとのエステル化またはラクトン（例えばε−カプロラクトン）およびジオールの開環反応によって得られるポリエステルポリオール；ｂ）例えば、ジオールを、ジアリールカーボネートまたはホスゲン、およびポリエーテルジオールと反応させることによって得られるポリカーボネートポリオール；およびｃ）例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、またはテトラメチレングリコールの縮合物としてのポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリオールの分子量は３００より高く、３０００未満であることが好ましい。本発明の実施に有用なポリアミンとして、例えば、ハンツマン（Huntsman）社から商標名ジェファミン（JEFFAMINE）（登録商標）Ｄ，ＥＤおよびＭシリーズとして市販されているものが挙げられる。別のより好ましいポリエーテルジアミンは、分子量１，０００のポリテトラヒドロフランビス（３−アミノプロピル）を末端基とするものである。
【００４６】
構造式３のＲ３は好ましくはリン酸基、カルボン酸基、またはスルホン酸基を含有するモノマー単位の中央部を表し、最も好ましくは２，２'−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２'−ビス（ヒドロキシメチル）ブトリック酸（2,2'-bis(hydroxymethyl)butoric acid）、４，４'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸のヒドロキシエチルエーテル等のカルボン酸であるモノマー単位の中央部を表す。これらの原料は、ポリウレタン製造の分野で周知のいずれかの技術によって製造されてよく、例えば、米国特許第４，３３５，０２９号（ダディ等、譲受人：ヴィトコ・ケミカル・コーポレーション（Witco Chemical Corporation）（ニューヨーク）および「水性ポリウレタン分散液（Aqueous Polyurethane Dispersions）」（ビー・ケイ・キム著、コロイド・アンド・ポリマーサイエンス、第２７４巻、Ｎｏ．７（１９９６年）、第５９９頁〜第６１１頁、ステイノフ・フェアラーク（Steinopff Verlag）１９９６年）に記載の方法によって製造される。
【００４７】
本発明で使用される好ましいポリウレタンは、分子中に十分量の酸基を有し、５０〜１５０、より好ましくは６０〜１４０、最も好ましくは６５〜１３０の酸価を有する。酸価は、１グラムのポリマーを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。ポリマーの酸価は以下の数式によって計算される。
【００４８】
酸価＝（酸モノマーのモル数）×（５６グラム／モル）×（１０００）／（モノマーの合計グラム数）
【００４９】
式中、酸モノマーのモル数は当該ポリマーを構成する全ての酸基含有モノマーの全モル数であり、５６は水酸化カリウムの式量であり、モノマーの合計グラム数は当該ポリマーを構成する全てのモノマーのグラム単位での総重量である。
【００５０】
本発明で有用なポリウレタン分散液は、比較的低い分子量を有し、かつ少過剰のイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、分散処理中に当該プレポリマーを連鎖延長剤で高分子量ポリウレタンに鎖延長することによって製造できる。このような方法は、例えば、以下の文献に記載されている：米国特許第４，３３５，０２９号（ダディ等；ヴィトコ・ケミカル・コーポレーション（ニューヨーク）に譲渡）；「水性ポリウレタン分散液」（ビー・ケイ・キム著、コロイド・アンド・ポリマーサイエンス、第２７４巻、Ｎｏ．７（１９９６年）、第５９９頁〜第６１１頁、ステイノフ・フェアラーク、１９９６年）；および「ポリウレタンの分散方法（Polyurethane Dispersion Process）」（マニア（Mania）等、ペイント・アンド・コーティング・インダストリー、２００７年１月、第３０頁）。
【００５１】
好ましいジアミン連鎖延長剤として、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、３，３'−ジニトロベンジデン（dinitrobenzidene）、エチレンメチレンビス（２−クロロアニリン）、３，３'−ジクロロ−４，４'−ビフェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミンとアクリレートとの付加物またはその加水分解物、ヒドラジン、および置換ヒドラジンが挙げられる。
【００５２】
本発明で有用なポリウレタン分散液は、分散工程中において鎖延長工程を行うことなく製造することもできる。当該方法において、ウレタンまたはウレア結合を形成するための化学反応は分散工程前に完了する。
【００５３】
本発明で有用なポリウレタンの最小分子量は少なくとも８，０００である。当該ポリウレタンの最大分子量は１５０，０００であることが好ましい。より好ましいポリウレタンの分子量は１０，０００〜１００，０００であり、最も好ましくは１５，０００〜５０，０００である。本発明の実施に有用なポリウレタン分散液の平均粒径は１００ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ未満である。ポリマー分散剤のように、ポリウレタンの酸基は、有機塩基または無機塩基、好ましくは１価の無機塩基、最も好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、および水酸化リチウムから選択されるアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて少なくとも部分的に中和されて塩に変換されている。
【００５４】
水分散性ポリマーバインダーを複数のポリマー分散剤と併用する場合、水溶性ポリマー分散剤と水分散性ポリマーバインダーとの合計量に対する分散顔料の重量比が４：１〜１：３、より好ましくは３：１〜１：２、最も好ましくは２：１〜１：２のときに最良の結果が得られる。ポリマーの量が少ないと、噴射（jetting）が悪化したり、フィルム形成が悪化したりする。一方、ポリマーの量が多いと、噴射が悪化し、エジェクターまたはプリンタの保守機構（printer maintenance stations）の目詰まりが起こり、多くの印刷媒体上でインク癒着（ink coalescence）が起こる。
【００５５】
本発明のインクはインクジェットの印刷ヘッドを経て印刷できる。印刷ヘッドの構造はインクジェット印刷の分野で既知のいずれかのものを使用できる。インクジェットプリンタはサーマルインクジェット印刷ヘッドが備わっているものが好ましい。特に好ましい印刷ヘッドの構造は米国特許第７，３５０，９０２号および一般承継された同時継続中の米国公開第２００８／０１３６８６７号に開示されている。
【００５６】
本発明のインクは写真光沢受像紙または普通受像紙に適用可能である。当該２つのタイプの受像紙は、写真光沢受像紙が下地の紙支持体上に被覆層を形成させて製造される点で互いに区別される。普通紙の具体例として、例えば、コダック・ブライト・ホワイト・インクジェット・ペーパー、ヒューレット・パッカード・カラー・インクジェット・ペーパー、ゼロックス・エクストラ・ブライト・ホワイト・インクジェット・ペーパー、ジョージア・パシフィック・インクジェット・ペーパー・カタログ番号９９９０１３、ステープルズ・インクジェット・ペーパー・インターナショナル・ペーパー・グレート・ホワイト・マルチユース２０ペーパー、ゼロックス・プレミアム・マルチパーパス・ペーパー、ハンマーミル・コピー・プラスまたはフォア・エム・ピー・ペーパー、およびヒューレット・パッカード・マルチパーパス・ペーパーが挙げられる。普通紙は、当該紙の製造中または製造後において多価塩で処理された紙を包含する。
【００５７】
本発明のインクは、光沢インクジェットペーパー等の適切な記録媒体を使用する場合、写真画質を有するデジタル画像として印刷できる。写真光沢受像紙は、ハイブリッド構造を有するものも周知であるが、非多孔質ポリマー被膜を有する膨潤性媒体または微多孔質媒体にさらに分類される。微多孔質媒体は一般的には、吸水性微粒子または粉体をポリマー親水性バインダーと混合してなり、微多孔質構造の被膜を有する。当該親水性微粒子または粉体は一般的には、例えば、ベーマイトアルミナ、多孔質および非多孔質シリカ（例えば、シロジェット（Sylojet）またはルドックス（Ludox）粒子）等の多結晶無機材料、またはアルミニウムシリケート等の非晶質無機材料である。微多孔質写真光沢媒体は、膨潤性媒体と比較して、相対的に迅速な乾燥能を有し、かつ改善された耐水性および耐汚染性（smudge resistance）を有するので好ましい。普通紙および写真光沢媒体の両方の構造は、材料および製紙方法に依存して広範囲に変化させることができ、本発明の範囲は制限して解釈されるべきではない。
以下に実施例を示すが、本発明の有用性はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【００５８】
顔料分散液の製造に使用されるポリマー分散剤の例
ポリマー分散剤ＰＤ−１；  ベンジルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メタクリル酸およびカルボキシエチルアクリレートオリゴマー（平均Ｍｗが１７０であって、構造式２におけるｎが０〜３である）のコポリマーを調製したところ、酸価１９６、モノマー重量比３０／３０／２０／２０、サイズ排除クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量８３３０、数平均分子量３８００を有していた。当該ポリマーを水酸化カリウムで中和して中和度９０％とした。
【００５９】
ポリマー分散剤ＰＤ−２；  ベンジルメタクリレートおよびメタクリル酸のコポリマーを調製したところ、酸価１３５、モノマー重量比７７／２３、サイズ排除クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量７１６０、数平均分子量４３２０を有していた。当該ポリマーを水酸化カリウムで中和して中和度８５％とした。
【００６０】
ポリマー分散剤ＰＤ−３；  ベンジルメタクリレートおよびメタクリル酸のコポリマーを調製したところ、酸価２１５、モノマー重量比６７／３３、重量平均分子量８０００、数平均分子量５０００を有していた。当該ポリマーを水酸化カリウムで中和して中和度９０％とした。
【００６１】
ポリマー分散剤ＰＤ−４；  ベンジルメタクリレート、スチレンおよびメタクリル酸のコポリマーを調製したところ、酸価１９５、モノマー重量比２０／５０／３０、重量平均分子量１３，４００、数平均分子量５０５０を有していた。当該ポリマーを水酸化カリウムで中和して中和度９０％とした。
【００６２】
ポリマー分散剤ＰＤ−５；  ベンジルメタクリレート、スチレン、メタクリル酸およびカルボキシエチルアクリレートオリゴマー（平均Ｍｗが１７０、構造式２におけるｎが０〜３である）のコポリマーを調製したところ、酸価１６４、モノマー重量比１２．５／５０／１２．５／２５、サイズ排除クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量１４９００、数平均分子量５０６０を有していた。当該ポリマーを水酸化カリウムで中和して中和度９０％とした。
【００６３】
ポリマー分散剤ＰＤ−６；  エス・エム・エー（ＳＭＡ）１７３５２（登録商標）、サートマー・カンパニー・インク（SARTOMER COMPANY, INC.）社の市販品であって、酸価２７０のスチレン・無水マレイン酸コポリマー。当該ポリマーを水酸化カリウムで中和して中和度８５％とした。
【００６４】
ポリマー分散剤ＰＤ−７；  トゥルドット（ＴＲＵＤＯＴ）（登録商標）アイ・ジェイ（ＩＪ）−４６５５、ウェストバコ・コーポレーション（WESTVACO CORPORATION）社の市販品であって、酸価２３０のスチレン・アクリル酸コポリマー。当該ポリマーを水酸化カリウムで中和して中和度９５％とした。
【００６５】
ポリマー分散剤ＰＤ−８；  ジョンクリル（ＪＯＮＣＲＹＬ）−６７８（登録商標）、ビー・エー・エス・エフ（ＢＡＳＦ）社の市販品であって、酸価２１５のスチレン・アクリル酸コポリマー。当該ポリマーを水酸化カリウムで中和して中和度９５％とした。
【００６６】
ポリマー分散剤ＰＤ−９；  ベンジルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、およびメタクリル酸のコポリマーを調製したところ、酸価２１５、重量パーセント換算のモノマー比３７／３０／３３、サイズ排除クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量８２３０、数平均分子量４１１０を有していた。当該ポリマーを水酸化カリウムで中和して中和度９０％とした。
【００６７】
ポリマー分散剤ＰＤ−１０；  スチレンおよびメタクリル酸のコポリマーを調製したところ、酸価１６３、重量パーセント換算のモノマー比７５／２５、サイズ排除クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量１４０００、数平均分子量４０４０を有していた。当該ポリマーを水酸化カリウムで中和して中和度９０％とした。
【００６８】
ポリマー分散剤ＰＤ−１１；  ベンジルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メタクリル酸、およびカルボキシエチルアクリレートのコポリマーを調製したところ、酸価２０８、重量パーセント換算のモノマー比３０／３０／２０／２０、サイズ排除クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量１０３００、数平均分子量４４８０を有していた。当該ポリマーを水酸化カリウムで中和して中和度９０％とした。
【００６９】
ポリマー分散剤ＰＤ−１２；  ベンジルメタクリレートおよびメタクリル酸のコポリマーを調製したところ、酸価２６０、重量パーセント換算のモノマー比６０／４０、重量平均分子量８３７０、数平均分子量４４９０を有していた。当該ポリマーを水酸化カリウムで中和して中和度９０％とした。
【００７０】
ポリマー分散剤ＰＤ−１３；  ベンジルメタクリレートおよびメタクリル酸のコポリマーを調製したところ、酸価３２５、重量パーセント換算のモノマー比５０／５０、重量平均分子量８６６０、数平均分子量４６４０を有していた。当該ポリマーを水酸化カリウムで中和して中和度９０％とした。
【００７１】
インクに使用されるポリウレタンバインダーの例
ポリウレタンバインダー−ＰＵ−Ｂ１；  酸価７６、重量平均分子量１３，３００のポリウレタンを、イソホロンジイソシアネート、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を反応させて製造し、該ポリマー中の１００％の酸基を水酸化カリウムで中和した。
【００７２】
ポリウレタンバインダー−ＰＵ−Ｂ２；  酸価１００のポリウレタンを、イソホロンジイソシアネート、Ｍｗ２０００のポリ（テトラヒドロフラン）ジオールおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を反応させて製造し、該ポリマー中の８５％の酸基を水酸化カリウムで中和した。
【００７３】
ポリウレタンバインダー−ＰＵ−Ｂ３；  酸価８５のポリウレタンを、イソホロンジイソシアネート、Ｍｗ２０００のポリ（テトラヒドロフラン）ジオールおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を反応させて製造し、該ポリマー中の８５％の酸基を水酸化カリウムで中和した。
【００７４】
顔料分散液の例
顔料分散液ＹＤ−１
ポリマービーズ（粉砕媒体）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（サン・ケミカル・コープ（Sun Chemical Corp.）社製）、およびポリマー分散剤ＰＤ−１水溶液の混合物を調製し、蒸留水で希釈した。混合物を２４時間粉砕し、粉砕媒体を顔料分散液から分離した。その後、得られた顔料分散液を、１マイクロメーターの、バインダーを含まないガラス繊維フィルター（ポール・コーポ（Poal Corp.）社製）で濾過し、最終的に顔料約１０％およびポリマー分散剤ＰＤ−１約５％含有する顔料分散液を得た。当該イエロー顔料の分散液をＹＤ−１と呼ぶものとする。
【００７５】
顔料分散液ＹＤ−２
粉砕時にポリマー分散剤ＰＤ−１およびＰＤ−４を存在させること以外、ＹＤ−１の調製に用いた手順を用いた。顔料分散液ＹＤ−２は最終的に顔料約１０％、ポリマー分散剤ＰＤ−１約４．５％およびポリマー分散剤ＰＤ−４約３．０％を含有していた。
【００７６】
顔料分散液ＹＤ−３
粉砕時にポリマー分散剤ＰＤ−１およびＰＤ−１０を存在させること以外、ＹＤ−１の調製に用いた手順を用いた。顔料分散液ＹＤ−３は最終的に顔料約１０％、ポリマー分散剤ＰＤ−１約４．５％およびポリマー分散剤ＰＤ−１０約３．０％を含有していた。
【００７７】
顔料分散液ＹＤ−４
粉砕時にポリマー分散剤ＰＤ−１１およびＰＤ−２を存在させること以外、ＹＤ−１の調製に用いた手順を用いた。顔料分散液ＹＤ−４は最終的に顔料約１０％、ポリマー分散剤ＰＤ−１１約５．０％およびポリマー分散剤ＰＤ−２約３．７５％を含有していた。
【００７８】
顔料分散液ＹＤ−５
粉砕時にポリマー分散剤ＰＤ−１およびＰＤ−２を存在させること以外、ＹＤ−１の調製に用いた手順を用いた。顔料分散液ＹＤ−５は最終的に顔料約１０％、ポリマー分散剤ＰＤ−１約５．０％およびポリマー分散剤ＰＤ−２約３．７５％を含有していた。
【００７９】
顔料系インクの調製
イエローインク、Ｙ１；  構成成分の濃度が以下のようになるように、ＹＤ−１を顔料粒子源として用い、イエロー顔料系インクを調製した；２．７５％ピグメント・イエロー７４；１．３７％ポリマー分散剤ＰＤ−１；１０％グリセロール；７％ジエチレングリコール；０．７５％ターギトール（登録商標）１５−Ｓ−５（ダウ・ケミカル・コーポ社製）；０．０２％コーデック（KORDEC）（登録商標）（ローム・アンド・ハース・コーポ（Rohm and Haas Co.）社製）；１．２％ＰＵ−Ｂ１；１．２％ＰＤ−２；および脱イオン水（残部）。
【００８０】
イエローインク、Ｙ２；  構成成分の濃度が以下のようになるように、ＹＤ−１を顔料粒子源として用い、イエロー顔料系インクを調製した；２．７５％ピグメント・イエロー７４；１．３７％ポリマー分散剤ＰＤ−１；１０％グリセロール；７％ジエチレングリコール；０．５％ストロデクス（STRODEX）（登録商標）ＰＫ−９０（デクスター・ケミカル・コーポ（Dexter Chemical Corp.）社製）；０．０２％コーデック（登録商標）（ローム・アンド・ハース・コーポ社製）；１．２％ＰＵ−Ｂ１；１．２％ＰＤ−２；および脱イオン水（残部）。
【００８１】
イエローインク、Ｙ３〜Ｙ１３；  第２のポリマー分散剤および／またはポリウレタンバインダーを表１に従い変更したこと以外、Ｙ２に従って、一連のイエローインクを調製した。
【００８２】
イエローインク、Ｙ１４；  構成成分の濃度が以下のようになるように、ＹＤ−１を顔料粒子源として用い、イエロー顔料系インクを調製した；２．７５％ピグメント・イエロー７４；１．３７％ポリマー分散剤ＰＤ−１；１０％グリセロール；７％ジエチレングリコール；３％１，２−ヘキサンジオール；０．５％ストロデクス（登録商標）ＰＫ−９０（デクスター・ケミカル・コーポ社製）；０．０２％コーデック（登録商標）（ローム・アンド・ハース・コーポ社製）；１．０％ＰＵ−Ｂ１；０．５％ＰＤ−２；および脱イオン水（残部）。
【００８３】
イエローインク、Ｙ１５；  ＰＤ−２を存在させなかったこと以外、Ｙ１４と同様に調製した。
【００８４】
イエローインク、Ｙ１６；  １，２−ヘキサンジオールの代わりに５％１，２−ペンタンジオールを用いたこと、および水の含有量を調整したこと以外、Ｙ１４と同様に調製した。
【００８５】
イエローインク、Ｙ１７；  ０．５％ＰＤ−２を存在させなかったこと、および水の含有量を調整したこと以外、Ｙ１６と同様に調製した。
【００８６】
イエローインクＹ１８；  構成成分の濃度が以下のようになるように、ＹＤ−２を顔料粒子源として用い、イエロー顔料系インクを調製した；２．７５％ピグメント・イエロー７４；１．３７％ポリマー分散剤ＰＤ−１；１．３７％ポリマー分散剤ＰＤ−４；１０％グリセロール；２％エチレングリコール；０．５％ストロデクス（登録商標）ＰＫ−９０（デクスター・ケミカル・コーポ社製）；０．０２％コーデック（登録商標）（ローム・アンド・ハース・コーポ社製）；１．２％ＰＵ−Ｂ１；および脱イオン水（残部）。
【００８７】
イエローインクＹ１９；  ＹＤ−２の代わりにＹＤ−３を顔料粒子源として用いたこと以外、イエローインクＹ１８と同様にしてイエロー顔料系インクを調製した。
【００８８】
イエローインクＹ２０；  ＹＤ−２の代わりにＹＤ−４を顔料粒子源として用いたこと以外、イエローインクＹ１８と同様にしてイエロー顔料系インクを調製した。
【００８９】
イエローインクＹ２１；  ＹＤ−２の代わりにＹＤ−５を顔料粒子源として用いたこと以外、イエローインクＹ１８と同様にしてイエロー顔料系インクを調製した。
【００９０】
イエローインクＹ２２；  構成成分の濃度が以下のようになるように、ＹＤ−１を顔料粒子源として用い、イエロー顔料系インクを調製した；２．７５％ピグメント・イエロー７４；１．３７％ポリマー分散剤ＰＤ−１；１．０％ポリマー分散剤ＰＤ−１１；８％グリセロール；５％エチレングリコール；０．５％ストロデクス（登録商標）ＰＫ−９０（デクスター・ケミカル・コーポ社製）；０．０２％コーデック（登録商標）（ローム・アンド・ハース・コーポ社製）；１．０％ＰＵ−Ｂ３；および脱イオン水（残部）。
【００９１】
イエローインクＹ２３；  第２のポリマー分散剤としてＰＤ−１１の代わりにＰＤ−１２を用いたこと以外、イエローインクＹ２２と同様にしてイエロー顔料系インクを調製した。
【００９２】
イエローインクＹ２４；  第２のポリマー分散剤としてＰＤ−１１の代わりにＰＤ−２を用いたこと以外、イエローインクＹ２２と同様にしてイエロー顔料系インクを調製した。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
イエローインクＹ１〜Ｙ２４を、マイクロトラック・インコーポレーティッド（Microtrac Incorporated）製のナノトラック（NANOTRAC）（登録商標）エヌ・エー・エス（NAS）３５測定器を用いて粒径安定性について評価した。粒径は、強度モード分布（the intensity mode distribution）における第５０百分位数および第９５百分位数（50th and 95th percentiles）の直径としてナノメートル（ｎｍ）で示す。第５０百分位数は、強度モード分布における中央の直径を示す。強度モード分布は、体積分布および数分布とは異なり、ミー散乱理論（Mie scattering theory）を用いず、大径粒子の数に対してより一層高感度である。インクは調製後すぐに評価し、５０％および９５％の百分位数に対する初期の粒径データをコロイド安定性の初期状態の指標として用いた。その後、インクのサンプルを密閉プラスチック容器に入れ、当該インクを６０℃の温度で１週間インキュベートした。当該温度は同様の強度分析法（intensity analysis methodology）を用いて再度評価する温度である。表２に、初期の強度の粒径をナノメートルで示すとともに、インキュベーション後の粒径の変化率（the percent change）を示す。当該変化率の値が大きいほど、コロイド安定性がより一層、悪化した状態にあることを示す。第５０百分位数の変化率が２５未満のインクはコロイド安定性に優れていると考えられる。反対に、第５０百分位数の変化率が２５を超えるインクはコロイド安定性に劣ると考えられ、サーマルインクジェットの印刷ヘッドの性能が悪化する一因となり得る。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
表２では、複数のポリマー分散剤を組み合わせて配合したイエロー顔料系インクは、インキュベーション前において初期の粒径およびコロイド安定性の状態がほとんど等しいように調製できることが示されている。特定のポリマー分散剤の所定の組み合わせによって、インク中における顔料粒子の長期のコロイド安定性が本質的に改善できることも示されている。比較インクＹ７およびＹ２３では、第２のポリマーの酸価が２７０以上のとき、インキュベートされたインク中において顔料粒子安定性が劣化することを示す。インクＹ１０〜Ｙ１２では、第１および第２のポリマー分散剤の両方がモノマー単位として長鎖アルキル（メタ）アクリレートを含むとき、顔料粒子のコロイド安定性が劣化することを示す。比較インクＹ１５およびＹ１７では、第２のポリマー分散剤が存在しないとき、顔料粒子のコロイド安定性が劣化することを示す。
【００９７】
本発明のインクＹ１〜Ｙ６，Ｙ８，Ｙ９，Ｙ１３，Ｙ１４，Ｙ１６，Ｙ１８〜Ｙ２２，およびＹ２４では、１，２−ヘキサンジオールおよび１，２−ペンタンジオール等の侵攻性補助溶剤保湿剤（aggressive co-solvent humectants）の存在下および／または高温貯蔵の条件下であっても、ここで示されるようなポリマー分散剤の相乗的な組み合わせによって、インク配合物中での顔料粒子のコロイド安定性が改善されることを示す。
【００９８】
顔料源としてピグメントレッド１２２およびシアンピグメントＰＢ１５：３を用い、ポリマー分散剤としてＰＤ−１とＰＤ−２とを組み合わせて用いて同様の実験を行った。これらの系においては、６０℃で１週間のインキュベーション後の強度モードＵＰＡ（intensity mode UPA）における第５０百分位数の初期値からの偏差は２５％未満であり、優れたコロイド安定性が達成された。
【国際調査報告】
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