(57)【要約】  発明の一実施形態にしたがえば、燃料電池システムは、(ｉ)それぞれが、少なくとも１つの燃料流入口、少なくとも１つの燃料流出口、フレーム及び２つの複セル燃料電池デバイスを有し、一方の燃料電池デバイスの燃料極側が他方の燃料電池デバイスの燃料極側に面するように燃料電池デバイスが配置され、２つの燃料電池デバイスが、組み合わされて、燃料流入口及び燃料流出口に連結された燃料チャンバの少なくとも一部を形成する、複数の燃料電池パケット、(ii)それぞれが、少なくとも１つの酸化剤流入口、少なくとも１つの酸化剤流出口、並びに少なくとも１つの酸化剤流入口及び少なくとも１つの酸化剤流出口と連結された内部酸化剤チャンバを有し、燃料電池パケットに面し、燃料電池パケットとの間に複数の空気極反応チャンバを、少なくともその一部を、形成するように、燃料電池パケットに平行であり、燃料電池パケット間に挿入される、複数の熱交換パケット、(iii)燃料電池パケット及び熱交換パケットを支持及び封入するハウジング、(iv)熱交換パケットの酸化剤流入口に動作可能な態様で連結された流入酸化剤気室、(ｖ)空気極反応チャンバに動作可能な態様で連結された排出酸化剤気室、(vi)燃料電池パケットの燃料流入口に連結された流入燃料マニフォールド、及び(vii)燃料電池パケットの燃料流出口に連結された排出燃料マニフォールドを備える。
2011522375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池システムにおいて、
ａ．複数の燃料電池パケットであって、それぞれのパケットが、少なくとも１つの燃料流入口、少なくとも１つの燃料流出口、フレーム及び２つの複セル燃料電池デバイスを有し、一方の燃料電池デバイスの燃料極側が他方の燃料電池デバイスの燃料極側に面するように前記燃料電池デバイスが配置され、前記２つの燃料電池デバイスが、組み合わされて、前記燃料流入口及び前記燃料流出口に連結された燃料チャンバの少なくとも一部を形成する、複数の燃料電池パケット、
ｂ．複数の熱交換パケットであって、それぞれのパケットが、少なくとも１つの酸化剤流入口、少なくとも１つの酸化剤流出口、並びに前記少なくとも１つの酸化剤流入口及び前記少なくとも１つの酸化剤流出口と連結された内部酸化剤チャンバを有し、前記熱交換パケットが、前記燃料電池パケットに面し、前記熱交換パケットと前記燃料電池パケットの間に複数の空気極反応チャンバを、少なくともその一部を、形成するように、前記熱交換パケットが、前記燃料電池パケットに平行であり、前記燃料電池パケット間に挿入されている、複数の熱交換パケット、
ｃ．前記燃料電池パケット及び前記熱交換パケットを支持及び封入するハウジング、
ｄ．前記熱交換パケットの前記酸化剤流入口に動作可能な態様で連結された流入酸化剤気室、
ｅ．前記空気極反応チャンバに動作可能な態様で連結された排出酸化剤気室、
ｆ．前記燃料電池パケットの前記燃料流入口に連結された流入燃料マニフォールド、及び
ｇ．前記燃料電池パケットの前記燃料流出口に連結された排出燃料マニフォールド、
を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
少なくとも１つのディフューザープレートを有する酸化剤巡回気室を備え、前記酸化剤巡回気室が前記熱交換パケットの前記酸化剤流出口及び前記空気極反応チャンバの前記酸化剤流入口側に動作可能な態様で連結されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池システムにおいて、(ｉ)副酸化剤気室に連結され、(ii)前記副酸化剤気室内の背圧を制御できるバルブを有する、副酸化剤排出口をさらに備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項４】
請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、(ｉ)副酸化剤気室に連結され、(ii)前記副酸化剤気室内の背圧を制御できるバルブを有する、副酸化剤排出口をさらに備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項５】
前記燃料電池パケットが、厚さが１ｍｍより薄い、ステンレス鋼合金で作成されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記熱交換パケットが、厚さが１ｍｍより薄い、ステンレス鋼合金で作成されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記熱交換パケットがフレーム及び２枚のプレーナ型電解質シートを有し、前記電解質シートの間に形成される内部チャンバが酸化剤予備加熱チャンバを形成するように、前記シートが互いに平行に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記燃料電池パケット内で燃料が流れる方向が実質的に重力の方向であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
(ａ)前記燃料電池パケット、(ｂ)前記熱交換パケット、(ｃ)前記ハウジング、(ｄ)前記流入酸化剤気室、(ｅ)前記排出酸化剤気室、(ｆ)前記流入燃料マニフォールド及び／または(ｇ)前記排出燃料マニフォールドが、酸化物の蒸散を防止できるコーティングを有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記燃料電池システムが燃料電池スタックコアを備え、前記燃料電池スタックコアが前記複数の燃料電池パケットを備え、前記燃料電池システムがさらに前記燃料電池スタックコアを囲む断熱材を備え、前記断熱材が、
ａ．前記断熱材と前記燃料電池コアの間に配置された空気キャビティ、及び
ｂ．前記空気キャビティと周囲空気の間の開口、
を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
排出酸化剤ガスが、前記開口を通過する前に、前記燃料電池スタックコア及び前記断熱材を通過することを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
前記断熱材が、前記燃料電池コアのそれぞれの面に平行な埋込電気加熱パネルをさらに有することを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
燃料電池パケットにおいて、
ａ．一方の燃料電池アレイの燃料極側が他方の燃料電池アレイの燃料極側に面するように配置された、２枚のプレーナ型電解質支持燃料電池アレイ、
ｂ．燃料流入ポート及び燃料排出ポート、空気流入ポート及び空気排出ポート、及び１つないしさらに多くの燃料極チャンバを有する、前記燃料電池アレイの間に配置された、フレーム、及び
ｃ．前記燃料電池アレイの間に配置された内部酸化剤チャンバであって、前記内部酸化剤チャンバが前記燃料電池アレイから前記内部酸化剤チャンバを通過している酸化剤に熱エネルギーを伝達及び拡散することができる壁体を有する、内部酸化剤チャンバ、
を備えることを特徴とする燃料電池パケット。
【請求項１４】
熱交換パケットにおいて、相互に突き合わされてはいるが、熱勾配がかけられたときにそれぞれが互いに対して滑ることができるように、拘束はされていない、２枚の成形合金壁体を有することを特徴とする熱交換パケット。
【請求項１５】
燃料電池スタックを動作温度に至らせる方法において、前記方法が、副排出流の背圧を調整することによって空気極反応チャンバ全体に高温の入り酸化剤を分布させる工程を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２００８年５月３０日に出願された、米国特許出願第６１/１３０４７５号の優先権の恩典を主張する。この特許出願の明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含まれる。
【０００２】
本発明は、アメリカ連邦標準・技術局(ＮＩＳＴ)により結ばれた協力協定第７０ＮＡＮＢ４Ｈ３０３６号の下に米国政府の支援によってなされた。米国政府は本発明に一定の権利を有する。
【技術分野】
【０００３】
本発明は固体酸化物燃料電池に関し、さらに詳しくは、反応チャンバ内の電気化学反応によって生じる熱エネルギーを管理するためのシステム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
近年、環境に優しい態様で高効率エネルギー変換ができるクリーンエネルギー源として燃料電池が大きく注目されている。固体酸化物燃料電池(ＳＯＦＣ)は、一般に７００℃と１０００℃の間の、非常な高温で動作する燃料電池の一タイプである。固体酸化物燃料電池がとり得る形状は多いが、一般にはプレーナ型構成をとる。従来のプレーナ型構成においては、単燃料極と単空気極の間に電解質が挟み込まれる。挟み込まれた電解質は水素のような燃料ガスと空気または酸素ガスの間の隔壁として用いられ、燃料ガスは隔壁の燃料極側に供給され、空気または酸素ガスは隔壁の空気極側に供給される。
【０００５】
一般的な固体酸化物燃料電池システムでは、燃料及び酸素のような、反応体の運動エネルギーのほぼ１/２が電気に変換されて、残る１/２が熱エネルギーに変換され、この熱エネルギーがＳＯＦＣシステム内の温度をかなり上昇させる。高速電気化学反応を起発させるため、反応体を高温に加熱しなければならないことが多い。例えば、薄いイットリア部分安定化ジルコニア(３ＹＳＺ)電解質を用いるシステムにおいて、有効な反応をおこさせるには反応体をほぼ７２５℃に加熱しなければならない。そのような初期反応体温度により、化学量論的水素−空気系に対する燃料電池内のピーク温度は１０００℃以上に上昇し得る。
【０００６】
燃料電池の電気的性能及び機械的性能はシステムの動作温度に強く依存する。(約１０００℃以上のような)高温においては、深刻な問題が固体酸化物燃料電池システムコンポーネント内のシール材料の熱−機械的応力及び溶融の態様で生じ得る。さらに、反応体をそれぞれの最適反応温度に加熱するには外部加熱が必要になることが多く、この結果総合システム効率が低くなる。
【０００７】
様々な熱管理方式が開発されている。例えば、特許文献１は熱管理のために燃料電池に連結された形状記憶合金構造体を開示している、特許文献２は個々のセルの燃料極側から熱を取り出して別のセルの空気極流を加熱するために用いられる内部双極型熱交換機を開示している。特許文献３には、燃料電池ユニットと、電解質表面に垂直な方向に流れる、熱交換機流体流の間で熱を転送するための流体熱交換機が開示されている。さらに、特許文献４にはシステムレベルにおける熱管理を補助するために燃料電池に連結された改質反応炉が開示されている。特許文献５には燃料電池の熱管理に用いるための内部改質装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４/０１７０８７９Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５/００１４０４６Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４/００２８９７２Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３/００１７６９５Ａ１号明細書
【特許文献５】国際公開第２００３/０６５４８８Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、反応で発生する熱エネルギーによって生じる熱−機械応力を低減することができ、反応チャンバに入る反応体を予備加熱して固体酸化物燃料電池の総合システム効率を高めることもできる、熱管理システム及び方法が技術上必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態にしたがえば、燃料電池システムは、
ａ．それぞれが、少なくとも１つの燃料流入口、少なくとも１つの燃料流出口、フレーム及び２つの複セル燃料電池デバイスを有し、一方の燃料電池デバイスの燃料極側が他方の燃料電池デバイスの燃料極側に面するように燃料電池デバイスが配置され、２つの燃料電池デバイスが、組み合わされて、燃料流入口及び燃料流出口に連結された燃料チャンバの少なくとも一部を形成する、複数の燃料電池パケット、
ｂ．それぞれが、少なくとも１つの酸化剤流入口、少なくとも１つの酸化剤流出口、並びに少なくとも１つの酸化剤流入口及び少なくとも１つの酸化剤流出口と連結された内部酸化剤チャンバを有し、燃料電池パケットに面し、燃料電池パケットとの間に複数の空気極反応チャンバを、少なくともその一部を、形成するように、燃料電池パケットに平行であり、燃料電池パケット間に挿入される、複数の熱交換パケット、
ｃ．燃料電池パケット及び熱交換パケットを支持及び封入するハウジング、
ｄ．熱交換パケットの酸化剤流入口に動作可能な態様で連結された流入酸化剤気室、
ｅ．空気極反応チャンバに動作可能な態様で連結された排出酸化剤気室、
ｆ．燃料電池パケットの燃料流入口に連結された流入燃料マニフォールド、及び
ｇ．燃料電池パケットの燃料流出口に連結された排出燃料マニフォールド、
を備える。
【００１１】
いくつかの実施形態例にしたがえば、燃料電池システムはさらに酸化剤巡回気室を備え、酸化剤巡回気室は、熱交換パケットの酸化剤流出口及び空気極反応チャンバの酸化剤流入口側に動作可能な態様で連結されている。
【００１２】
いくつかの実施形態例にしたがえば、燃料電池システムはさらに、(ｉ)副酸化剤気室に連結され、(ii)副酸化剤気室内の背圧を制御できるバルブを有する、副酸化剤排出口を備える。
【００１３】
本発明のさらなる実施形態は、ある程度は、以下の詳細な説明及び添付されるいずれかの特許請求項に述べられ、ある程度は詳細な説明から導かれ、あるいは本発明の実施により習得することができる。上記の全般的記述及び以下の詳細な記述が例示及び説明でしかなく、開示及び／または特許請求されるような本発明の限定ではないことは当然である。
【００１４】
本明細書に組み込まれて本明細書の一部をなす、添付図面は本発明のいくつかの態様を示し、記述とともに、本発明の原理を、限定ではなく、説明するに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態にしたがう、動作環境内のモジュール型固体酸化物燃料電池システムの破断図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の別の実施形態にしたがう、モジュール型燃料電池パケットの燃料電池フレームを示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは図２Ａの燃料電池パケットフレームの区画Ａ-Ａの断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態にしたがう、モジュール型燃料電池パケットを示す。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の別の実施形態にしたがう、モジュール型酸化剤熱交換パケットの側壁を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の別の実施形態にしたがう、モジュール型酸化剤熱交換パケットの側壁を示す。
【図５】図５は、本発明の一実施形態例にしたがう、モジュール型酸化剤熱交換パケットが内部に配置されているモジュール型固体酸化物燃料電池システムの断面斜視図である。
【図６】図６は、本発明の別の実施形態例にしたがう、モジュール型燃料電池パケット及びモジュール型熱交換パケットが内部に配置されているモジュール型固体酸化物燃料電池システムの断面斜視図である。
【図７】図７は、本発明のまた別の実施形態例にしたがう、モジュール型固体酸化物燃料電池システム内の酸化剤及び燃料の流れを示す。
【図８Ａ】図８Ａは酸化剤熱交換キャビティを組み込んだ燃料電池パケットの実施形態例を示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは酸化剤熱交換キャビティを組み込んだ燃料電池パケットの実施形態例を示す。
【図９Ａ】図９Ａは、ハウジング、主空気流出口、副空気流出口及び空気ディフューザーを備える、モジュール型燃料電池システムの一部の簡略な断面図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、ある程度集成された、図９Ａのモジュール型燃料電池システムを示す。
【図９Ｃ】図９Ｃは、ある程度集成された、図９Ａのモジュール型燃料電池システムを示す。
【図１０Ａ】図１０Ａは、図９Ａに対応するモジュール型燃料電池システムの一部の簡略な断面図であり、副空気排出口及び空気巡回ディフューザーを示す。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、図９Ａ〜９Ｃ及び１０Ａのモジュール型固体酸化物燃料電池システム内の酸化剤の流れを示す。
【図１１】図１１は燃料電池システム例の一実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の以下の説明は、最善の、現在知られている実施形態において本発明の教示を可能にするように提供される。この目的に対し、当業者であれば、本明細書に説明される本発明の様々な実施形態に多くの変更がなされ得るがそれでも本発明の有益な結果を得られることを認め、理解するであろう。本発明の望ましい恩恵の内のいくつかが本発明の特徴の内のいくつかを選択することにより、他の特徴は用いずに、得られることも明らかであろう。したがって、当業者であれば、本発明には多くの改変及び翻案が可能であり、いくつかの状況においては望ましくさえあり得るし、本発明の一部であることを認めるであろう。したがって、以下の説明は、本発明の限定ではなく、本発明の原理の説明として提供される。
【００１７】
本明細書で用いられるように、単数形の冠詞‘a’，‘an'及び‘the’は、そうではないことを文脈が明白に規定していない限り、複数の指示対象を含む。すなわち、例えば「酸化剤予備加熱チャンバ」への言及は、そうではないことを文脈が明白に規定していない限り、２つないしさらに多くのそのような「酸化剤予備加熱チャンバ」を有する実施形態を含む。
【００１８】
本明細書において範囲は[「約」１つの特定値]から、及び／または[「約」別の特定値]までとして表され得る。範囲がそのように表される場合、別の実施形態はその１つの特定値から及び／またはその別の特定値までを含む。同様に、先行詞「約」の使用により値が近似値として表されていれば、その特定の値が別の実施形態をなすことは理解されるであろう。さらに、範囲のそれぞれの端点が、他方の端点との関係でも、他方の端点とは独立にも、有意であることが理解されるであろう。
【００１９】
上で簡潔に要約したように、本発明は、モジュール型固体酸化物燃料電池デバイス内の温度分布を管理し、総合システム効率を高めるためのシステム及び方法を提供する。そのようなシステム及び方法は、様々な実施形態において、燃料電池デバイス内の反応で生じる熱エネルギーを利用して燃料電池デバイスに入る空気及び／または燃料ガスを予備加熱し、よって外部予備加熱システムの必要を減じ、及び／または排除することによって、固体酸化物燃料電池システムの効率を高める。
【００２０】
本発明の様々な実施形態にしたがえば、図１に示されるように、例えば、モジュール型固体酸化物燃料電池システム１０は、ハウジング１００，少なくとも１つのモジュール型燃料電池パケット２００及び少なくとも１つのモジュール型酸化剤熱交換パケット３００を備える。図１に示されるように、複数のモジュール型燃料電池パケット２００及び複数のモジュール型酸化剤熱交換パケット３００は、燃料電池パケットと酸化剤熱交換パケットが交互するアレイの形態でハウジング１００内に配置することができる。すなわち、一特定実施形態において、燃料電池パケット及び酸化剤熱交換パケットは、それぞれの燃料電池パケットが２つの熱交換パケットの間に配置されるように、配列することができる。したがって、この構成において、パケットの最小数は燃料電池パケットが１つ及び熱交換パケットが２つである。パケットの最大数は固体酸化物燃料電池システムからの必要な出力電力量によって決定される。
【００２１】
それぞれの燃料電池パケット２００には、２つの(本明細書では電極アセンブリとも称される)燃料電池デバイス２１０の間に形成された、燃料電池パケット内部に位置する気密に隔離された燃料チャンバが組み込まれる。さらに詳しくは、様々な実施形態にしたがえば、燃料電池パケット２００は燃料電池パケットフレーム２０２及び少なくとも１つの電極アセンブリ(すなわち燃料電池デバイス)２１０を有することができる。図１に示される実施形態において、それぞれの燃料電池デバイス２１０は複セルデバイスである。すなわち、それぞれの燃料電池デバイス２１０はアレイに配列された複数の燃料電池を有する。この特定の実施形態において、それぞれの燃料電池デバイスはプレーナ型電解質支持燃料電池アレイである。
【００２２】
燃料電池パケットフレーム２０２の例が図２Ａ及び２Ｂに示される。燃料電池フレームは、様々な材料の実質的に長方形の打抜き成形シートで作成することができる。燃料電池フレームは、例えば、Ｅ-ブライトまたは４４６ステンレス鋼のような、ステンレス鋼シート２０３で作成することができる。あるいは、燃料電池フレームは、ガラス、ガラス-セラミック、完全安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアで作成することができる。フレーム材料の熱膨張係数(ＣＴＥ)は電解質材料のＣＴＥに近いことが好ましい(例えば、フレーム材料と電解質材料の間のＣＴＥ差は１×１０−６ｃｍ/ｃｍ/℃、好ましくは０.６×１０−６ｃｍ/ｃｍ/℃、さらに好ましくは０.４×１０−６ｃｍ/ｃｍ/℃の範囲内である)。例えば、それぞれのフレームはシートとして作成することができ、シートの内部領域に定められた実質的に長方形の開口２０２Ａを有することができ、したがって、それぞれのシートは内周縁及び外周縁を定めることができる。シートは、例えば、内周縁と外周縁の間にあるシート領域にウエルを形成するように、打抜き成形することができる。図２Ｂに示されるように、ウエルは、シート２０３が面と面で突き合わせられたときに、シートが外周縁領域に沿って実質的に全面的に接触するが、内周縁領域に沿っては相互にある距離隔てられているような、形状につくることができる。図２Ａに示されるように、燃料流入口２０４が燃料電池フレームの下部領域に形成されたウエルと流体を通じることができる。同様に、燃料流出口２０６が燃料電池フレームの上部領域に形成されたウエルと流体を通じることができる。
【００２３】
燃料電池パケット２００は、別の実施形態にしたがえば、少なくとも１つの(本明細書では電極アセンブリとも称される)燃料電池デバイス２１０を有することができる。図３を参照すれば、電極アセンブリは、第１の表面及び、第１の表面と表裏をなす、第２の表面をもつ実質的にプレーナ型のシートとすることができる、電解質シート２１２を有することができる。複数の燃料極２１４が第１の表面上に配置され、複数の空気極２１６が、第１の表面と表裏をなす、第２の表面上に配置されて、複セル燃料電池デバイスを形成する。第２の電極アセンブリを同様に形成することができる。一実施形態において、第１及び第２の電極アセンブリ(すなわち燃料電池デバイス)２１０がある離隔距離で相互に隔てられるように、第１及び第２の電極アセンブリ２１０を燃料電池フレーム２０２が支持することができる。別の実施形態において、第１及び第２の電極アセンブリ２１０は、第１及び第２の電極アセンブリ２１０のそれぞれの第１の表面が互いに面して燃料極チャンバ(すなわち燃料チャンバ)２２０を定めるように、フレーム２０２によって支持される。上述したように、燃料電池フレーム２０２は、燃料電池フレームのシートの部分領域が内周縁に沿って相互にｄの離隔距離にあるような態様で、打抜き成形材料で形成することができる(あるいは、ガラスまたはガラス-セラミックで作成することができる)。この距離ｄは、例えば０.５ｍｍに、あるいはさらに大きく、することができる。一般的な距離は、例えば１ｍｍ〜７ｍｍとすることができる。このようにすれば、燃料流入口２０４から、燃料電池フレームの下部に形成されたウエルを通り、(本明細書では燃料チャンバとも称される)燃料極チャンバ内に、流体が通じることができる。同様に、燃料極チャンバから、燃料電池フレームの上部に形成されたウエルを通り、燃料電池パケット２００の燃料流出口２０６に、流体が通じることができる。
【００２４】
本発明の一実施形態にしたがえば、燃料電池パケット２００内で燃料が流れる方向は、実質的に重力の方向である。燃料電池パケットのフレーム２０２は、例えば壁厚が１ｍｍをこえない、例えば０.２５ｍｍ〜１ｍｍの、成形ステンレス鋼合金で作成することができる。
【００２５】
一実施形態において、複数の空気極２１６は、酸素含有空気のような、酸化剤と反応して酸素イオンをつくる。複数の燃料極２１４は、空気極２１６でつくられた酸素イオンを用いる(水素ガスのような、ただしこれには限定されない)燃料との反応によって、水及び電気をつくる。電解質シート２１２は、空気極側の酸化剤を燃料極側の燃料から隔てる、メンブレンまたはバリアとしてはたらく。この構成において、電解質シート２１２は、燃料極側での酸化反応から生じる電子の空気極側への到達を防止する、電気絶縁体としてもはたらくことができる。別の実施形態において、電解質シート２１２は、空気極２１６でつくられた、酸素イオンを燃料極２１４に伝導するように構成することができる。
【００２６】
いくつかの実施形態にしたがう、モジュール型固体酸化物燃料電池システムはさらに、複数のモジュール型酸化剤熱交換パケット３００を備える。モジュール型酸化剤熱交換パケットは、本明細書では熱交換キャビティとも称される、内部空間(すなわち空気チャンバ)３０１を定めるようにそれぞれが配置された、対向して隔てられた一対の側壁３０２を有する構体を有することができる。図４Ａ及び４Ｂはモジュール型酸化剤熱交換パケット３００の一例の側壁３０２を示す。モジュール型熱交換パケットの側壁３０２は、例えば、Ｅ-ブライトまたは４４６ステンレス鋼のようなステンレス鋼、またはニッケル合金で作成することができ、あるいはガラス、ガラス-セラミック、完全安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアで作成することができる。側壁３０２は厚さが１ｍｍをこえない成形ステンレス鋼合金で作成することができる。側壁３０２は、例えば、厚さが１ｍｍをこえない、例えば０.１ｍｍ〜１ｍｍの、成形ステンレス鋼合金で作成することができる。熱交換パケット３００の側壁３０２は、相互に突き合わされているが、それぞれが熱勾配条件下で互いに対して滑ることができるように、拘束はされていない、２枚の成形合金構造体(壁体)を有することができる。
【００２７】
図からわかるように、酸化剤予備加熱チャンバまたは熱交換チャンバとしてはたらく、内部空間(内部空気チャンバ)３０１と通じる酸化剤流入口３０６を定めるように、側壁の一部を形成することができる。側壁３０２はさらに内部空間３０１と通じる流出口３０８を少なくとも１つ定めることができる。特定の実施形態(図４Ａを見よ)において、流出口は側壁３０２の下部に定められた実質的に水平のスリットである。別の実施形態(図４Ｂを見よ)において、酸化剤流出口３０８の形状は酸化剤流入口３０６と同様である。熱交換パケット３００は気密シールされる必要はなく、ＣＴＥが燃料電池デバイスと整合する必要もない。
【００２８】
熱交換パケット３００はフレーム及び２枚のプレーナ型電解質シートを有することができ、電解質シートは、電解質シート間のキャビティが内部空間(熱交換チャンバ)３０１を定めるように、相互に実質的に平行に配置されている。
【００２９】
図５に示されるように、複数のモジュール型酸化剤熱交換パケット３００をハウジング１００によって支持することができる。一実施形態において、少なくとも２つの熱交換パケット３００を、相互の間に酸化剤チャンバ３１０が形成されるように、間隔をおき、互いに対向させて、ハウジング内に配置することができる。特定の実施形態において、モジュール型酸化剤熱交換パケット３００は、図５に示されるように、ハウジング内に実質的に垂直に配置される。
【００３０】
ハウジング１００は、図６及び７に示されるように、少なくとも１つのモジュール型燃料電池パケットを同様に支持することができる。特定の実施形態において、少なくとも１つのモジュール型燃料電池パケット２００は、一対のモジュール型酸化剤熱交換パケット３００の間にモジュール型酸化剤熱交換パケット３００と間隔をおいて(例えば、酸化剤チャンバ３１０内に)配置され、よって燃料電池パケット２００の側壁と熱交換パケット３００の側壁の間に空気極反応チャンバ３１０Ａが形成される。すなわち、熱交換パケット３００はモジュール型燃料電池パケット２００の燃料電池デバイス２１０の空気極側に面する。隣り合うパケットの(側壁間)間隔は、例えば、約０.５ｍｍ〜７ｍｍ、さらに好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍとすることができる。様々な実施形態にしたがえば、モジュール型固体酸化物燃料電池デバイスは‘ｎ’個のモジュール型燃料電池パケット及び‘ｎ＋１’個のモジュール型酸化剤熱交換パケットを有することができる。例えば、モジュール型固体酸化物燃料電池デバイスは、１個のモジュール型燃料電池パケット及び２個のモジュール型酸化剤熱交換パケットを有することができる。別の実施形態において、‘ｎ’は少なくとも２とすることができ、よって、モジュール型固体酸化物燃料電池デバイスがすくなくとも２個のモジュール型燃料電池パケット及びすくなくとも３個のモジュール型酸化剤熱交換パケットを有することができる。様々な実施形態にしたがえば、モジュール型固体酸化物燃料電池は、いかなる数のモジュール型燃料電池パケット及びいかなる数のモジュール型酸化剤熱交換パケットも有することができ、本明細書に挙げられる特定の数に限定されることはない。
【００３１】
図７は図４Ａに示される熱交換パケットと同様の熱交換パケットを利用するモジュール型固体酸化物燃料電池システム内の、空気のような酸化剤及び燃料の流れの例を簡略に示す。図示されるように、空気はモジュール型酸化剤熱交換パケット３００の内の少なくとも１つの酸化剤流入口３０６を通ってデバイスに入る。この実施形態において、空気は熱交換パケットを通って(すなわち熱交換パケット内に形成された内部空間３０１を通って)下方に(すなわち重力の方向に)流れ、流出口３０８を通って酸化剤チャンバを出る。空気は次いで、熱交換パケットの隣に配置されたモジュール型燃料電池パケットの空気極側または表面に沿って酸化剤チャンバ３１０を(したがって空気極反応チャンバ３１０Ａを)通過する。上述したように、空気または酸化剤は空気極２１６と反応して酸素イオンをつくり、酸素イオンは電解質シート２１２を通して燃料極側または表面まで伝導される。水素ガスのような、ただしこれには限定されない、燃料は燃料流入口２０４を通ってモジュール型燃料電池パケット２００，詳しくは燃料極チャンバ２２０に入る。燃料は燃料極において酸素イオンと反応して水及び電気をつくる。この反応の生成物(例えば排ガス)は流出口２０６を通って燃料極チャンバを出る。
【００３２】
図７に示されるように、２つのモジュール型燃料電池パケット２００の間に配置されたモジュール型熱交換パケット３００に関して、熱交換パケットの内部空間３０４を通過する空気はそれぞれの熱交換パケットのそれぞれの側壁３０２に定められた流出口３０８を通って出ることができる。このようにすれば、空気は、それぞれの熱交換パケット３００に面する燃料電池パケット２００のそれぞれの空気極側に沿って酸化剤チャンバ３１０を通過することができる。したがって、燃料電池パケット２００の壁面及び隣り合うそれぞれの熱交換パケット(酸化剤熱交換パケット)３００の壁面は、燃料電池パケット２００の壁面と隣り合うそれぞれの熱交換パケット３００の壁面の間を空気が流れる、空気極反応チャンバ３１０Ａの、一部を、提供する。熱交換パケット３００は、燃料電池パケット２００によって発生する熱エネルギーを、例えば放射サセプタ及びスプレッダを用いて、熱交換パケット(酸化剤熱交換パケット)内の低温の空気に伝達することによって、燃料電池パケット２００及び燃料電池スタック内の熱勾配の制御及び／または最小化に役立つ。すなわち、熱交換パケットの壁面は放射熱吸収により放射サセプタとして作用し、次いで熱を拡散させて、熱交換パケット３００の内部空間３０１内の酸化剤に熱を供給する。例えば、熱は、
(ｉ) 初めに、(熱は燃料の酸素イオンとの反応によりモジュール型燃料電池パケットの電解質シートに沿って発生して)燃料電池パケットから燃料電池パケット２００と熱交換パケット３００の間にある空気−すなわち、それぞれの熱交換パケットに面する燃料電池パケットのそれぞれの空気極側に沿う酸化剤チャンバ内の空気−に放射で伝達され，
(ii) 熱交換パケット３００の壁面全体にわたって伝導で拡散し、次いで
(iii)最終的に対流及び／または気相伝導によって入り空気に伝達される。
【００３３】
図７に示される実施形態例において、空気(または本明細書に説明されない別の実施形態においては燃料)が初めに電極アセンブリ２０１からの熱放出によって予備加熱される。熱は初めに、燃料電池デバイス２１０または燃料電池パケット２００の側壁から熱交換パケット３００の合金壁面に放射で伝達され、次いで熱交換パケット３００の壁面全体にわたって伝導で拡散し、最後に対流により、また量は少ないが気相伝導により、入り空気に伝達される。温度勾配は、５０℃以内に維持できることが好ましく、３５℃以内に維持できることがさらに好ましく、２５℃以内に維持できることが最も好ましい。
【００３４】
別の実施形態においては、図８Ａ及び８Ｂに示されるように、燃料パケット２００及び内部熱交換パケット３００を一体化することができる。図８Ａは、燃料電池デバイス２１０がその上に搭載されていない、燃料電池パケットのフレームを示す。図８Ｂは、デバイス２１０がその上に搭載されている、図８Ａに対応する燃料電池パケットの断面図を簡略に示す。図８Ａ及び８Ｂの実施形態において、熱交換キャビティは、燃料電池パケット２００の燃料極反応チャンバ２２０内にある内部空間または空気チャンバ３０１である。すなわち、この実施形態にしたがえば、一体型燃料電池パケットは、
ａ．一方の燃料電池デバイス２１０の燃料極側が他方の燃料電池デバイスの燃料極側に面するように配置される、２枚のプレーナ型複セル燃料電池デバイス２１０(すなわち、２枚のプレーナ型電解質支持燃料電池アレイ)、
ｂ．燃料流入ポート２０４及び燃料排出ポート２０６，空気流入ポート３０６及び空気排出ポート３０８，及び１つないしさらに多くの燃料極チャンバ(すなわち燃料チャンバ)２２０を有する、燃料電池デバイス２１０を支持し、及び／または燃料電池デバイス２１０の間に配置される、フレーム２０２，及び
ｃ．燃料電池デバイス２１０内に配置された内部酸化剤(例えば空気)チャンバ３０１，
を備え、
内部空気チャンバの側壁３０２は、燃料電池デバイス２１０から内部空気チャンバ３０１(すなわち酸化剤予備加熱チャンバ)を通過している酸化剤ガスへの熱エネルギーの伝達及び拡散の目的のため、燃料電池デバイス２１０に対して実質的にプレーナである。すなわち、図８Ｂに示される燃料電池パケットの側壁３０２は燃料電池デバイス２１０から内部空気チャンバ３０１を通過している酸化剤ガスに熱エネルギーを伝達及び拡散することができる。
【００３５】
この実施形態を利用することで、燃料電池パケットの間の空間が縮小されるから、燃料電池スタックの総体積を縮小することができ、これにより、例えば、重量、コスト及び始動時間／損失の低減のような、利点が得られる。
【００３６】
様々な実施形態にしたがえば、空気極との反応のため、すなわち、空気極とのより高速及び／またはより効率的な電気化学反応を可能にするために、酸化剤はあらかじめ定められた温度になければならない。別の実施形態にしたがえば、酸素イオンと反応して電気をつくるために、燃料もあらかじめ定められた温度にある必要があり得る。一実施形態において、供給される燃料または空気のあるいは両者の、あらかじめ定められた温度は、ほぼ６００℃〜１０００℃のような、約６００℃より高いいずれかの温度とすることができる。必要に応じて、燃料または空気のあるいは両者の、あらかじめ定められた温度は、約６５０℃〜約９００℃の範囲、好ましくは７００℃〜約９００℃または６５０℃〜８００℃の範囲にあることができる。
【００３７】
特定の実施形態において、モジュール型燃料電池システムに初めに供給される空気または酸化剤は、特定のあらかじめ定められた温度に予備加熱することができる。必要に応じて、燃料の酸素イオンとの反応によってモジュール型燃料電池パケット２００の電解質シート２１２に沿って熱が発生される。発生された熱エネルギーは熱交換パケット３００のそれぞれの側壁を通して伝導し、熱交換パケットを通過している空気を予備加熱することができる。すなわち、一実施形態において、モジュール型熱交換パケット３００はあらかじめ定められた熱伝導度を有する材料で構成することができる。したがって、一実施形態において、燃料電池パケットの反応によって発生された熱エネルギーは酸化剤を予備加熱するために用いることができ、これは反応をおこさせるために必要である。上述したように、プロセスを最初に開始するために、酸化剤を外部予備加熱手段によって予備加熱することができる。しかし、燃料電池パケット２００における初期反応に際し、モジュール型固体酸化物燃料電池システムは実質的に、酸化剤または燃料あるいは両者のための、外部加熱手段を必要としない、自走型とすることができると考えられる。すなわち、モジュール型固体酸化物燃料電池システム内で初期反応がおこってしまえば、比較的低温の空気を熱交換パケット３００の流入口を通して燃料電池システムに取り込むことができ、この空気を、熱交換パケット３００を通過している間に漸次加熱することができ、空気極を通り過ぎるときまでに、空気極２１６と反応するに必要なあらかじめ定められた温度に到達させることができる。
【００３８】
当業者には当然であろうように、モジュール型固体酸化物燃料電池システム１０内で反応がおこると、システム内のコンポーネントは熱膨張及び／または収縮に耐えることになる。一実施形態において、モジュール型熱交換パケット３００のそれぞれ及びモジュール型燃料電池パケット２００のそれぞれの間の空間離隔により、パケットのそれぞれは他のパケットと干渉せずに様々な率で膨張することができる。一実施形態において、例えば、モジュール型熱交換パケットは、例えば、モジュール型燃料電池パケットのフレームより高い熱膨張係数(ＣＴＥ)を有する材料で構成できる側壁を有する。すなわち、モジュール型熱交換パケットは燃料電池パケットが受ける熱勾配より大きな熱勾配を受けることができ、したがって燃料電池パケットとは独立に動くことができて、燃料電池パケットとの干渉が回避される。
【００３９】
モジュール型固体酸化物燃料電池システム１０の一実施形態例が図９Ａ〜９Ｃに示される。さらに詳しくは、図９Ａ及び９Ｂはモジュール型固体酸化物燃料電池システム１０の上部を示し、図９Ｃはハウジングの酸化剤給送コンポーネントを示す。この実施形態において、低温の酸化剤(空気)は空気流入口４０５を通って主流入酸化剤気室４００に入り、次いで流入空気ディフューザープレート４１０を通過し、副流入気室４２０に入り、ここで熱交換パケット３００の流入口３０６にかけて空気が分布される。ディフューザープレートは熱交換パケット３００に酸化剤を分散する。酸化剤、すなわち空気は、上述したように熱交換パケット３００を通って熱を取り込んだ後、熱交換パケット３００を出て、少なくとも１つのディフューザープレート４３０Ａ及び／または４３０Ｂを有することができる酸化剤巡回気室４３０に入り、分布されてから、図１０Ａ及び１０Ｂに示されるように空気極反応チャンバ３１０Ａに入る。空気は次いで空気極反応チャンバ３１０Ａを出て、主排出酸化剤(空気)気室４５５に入ってから主空気排出ポート４６０を通って排出され(例えば図１１を見よ)、主空気排出ポート４６０から主排出空気室４６２に入ることができる。燃料電池パケット２００及び熱交換パケット３００は、例えば図９Ａ〜９Ｃ及び１０Ａ〜１０Ｂに示されるように、ハウジング１００によってハウジング内に支持される。流入燃料マニフォールド２５０が燃料電池パケット２００の燃料流入口２０４に連結されて、燃料極チャンバ２２０に新鮮な燃料を供給することに注意されたい。燃料流出口２０６は、「費消燃料」が燃料極チャンバ２２０から流出して排出燃料マニフォールド２６０に流入できるように、燃料電池パケットの排出燃料マニフォールド２６０に連結される。
【００４０】
モジュール型固体酸化物燃料電池システム１０は、図１０Ａ及び１０Ｂに示されるように、副(または二次)空気排出経路を有することができる。この副(または二次)空気排出経路は熱始動プロセスのための空気流入口４０５における大空気流量を可能にし、同時に空気極反応チャンバ３１０Ａに入る酸化剤流量の制御を可能にするために用いることができるから有益である。これは副酸化剤排出配管４７２(例えば図１１を見よ)の副酸化剤排出口４７０に配置される(図１１に示される)ゲートバルブ４６５によって達成される。
【００４１】
(閉位置にある)ゲートバルブ４６５は副排出酸化剤(例えば空気)気室４７５(図１０Ａ及び１０Ｂ)における背圧を誘起及び／または制御して、空気に空気極反応チャンバ３１０Ａを優先的に通過させるであろう。あるいは、開かれたゲートバルブ４６５は、この場合は副酸化剤排出口４７０を通る排出空気流路が優先されるであろうように、背圧を(主排気経路の背圧より低く)下げるであろう。図１０Ａ及び１０Ｂに(断面で)空気流路が示される。さらに詳しくは、ゲートバルブ４６５が閉じられている場合には、空気は空気巡回気室４８０から、空気に空気極反応チャンバ３１０Ａを通過させる、空気巡回ディフューザー４８５内に流れるであろう。ゲートバルブ４６５が開かれている場合には、いくらかの空気が空気巡回気室４８０から副空気排出口４７０内に流れて、空気極反応チャンバ３１０Ａ内の背圧を下げるであろう。したがって、燃料電池スタックアセンブリ１０は、副排気口４７０内の副酸化剤排出流の酸化剤圧力(例えば背圧)を調整することによって、高温の入り酸化剤をスタックの空気極反応チャンバ全体にわたって分布させることで、動作温度に至らせることができる。
【００４２】
(ａ)主排出空気室４５５を(その一部を)形成するため及び(ｂ)動作している燃料電池デバイス２１０によって発生される熱を、入り空気を予備加熱するため及び等温環境を提供するために用いることができるように、スタックコアを断熱するため、の２つの理由によって、断熱材５００(例えば、図１０Ａ，１０Ｂ及び１１を見よ)がスタックコア(すなわち、交互する燃料パケットと熱交換パケットのスタック、または燃料パケットのスタック(空気チャンバを内部に収めている燃料電池パケットを示す、図８Ａ，８Ｂを見よ))の周囲に配置される。入り空気は、熱交換パケット３００の内部、または(例えば、図８Ａ，８Ｂに示されるような)燃料パケットの内部空気チャンバ３０１の内側(すなわち酸化剤予備加熱チャンバの内側)で予備加熱することができる。
【００４３】
燃料電池スタックコアを囲む断熱材５００は、(ｉ)絶縁体とスタックコアの間にあるキャビティ、すなわち主排出空気室４６２，及び(ii)空気キャビティ(すなわち主排出空気室４６２)と周囲空気の間の開口を有するか、及び／または形成することができる。いくつかの実施形態例において、排出酸化剤ガスは、空気キャビティと周囲空気の間の開口を通って進む前に、燃料電池スタックコア(例えば燃料電池パケットの間)及び断熱材５００を通って進む。
【００４４】
(ａ)熱始動の補助、(ｂ)スタックコアに対する等温動作環境の補助及び(ｃ)無動作スタンドバイ状態のための熱供給の目的のために、放射加熱パネル５２０がスタックコアを囲む。放射加熱パネル５２０はスタックコアのそれぞれの面に平行におくことができる。放射加熱パネル５２０は燃焼熱交換機または復熱装置で置き換えることもできるであろう。
【００４５】
燃料電池システムは、燃料電池パケットと接続するため及び燃料電池パケット内に収められている燃料電池デバイスのそれぞれのセットへ／からの高温導電路を形成するために形成された複数の導電構造体６００(図１０Ｂを見よ)も有することができる。
【００４６】
すなわち、図９Ａ〜９Ｃ，１０Ａ，１０Ｂ及び１１を参照し、いくつかの実施形態例にしたがえば、燃料電池システム１０は、
ａ．それぞれがフレーム及び２つの燃料電池デバイス２１０(例えば、２枚のプレーナ型電解質支持燃料電池アレイ)を有し、一方の燃料電池デバイス２１０の燃料極側が他方の燃料電池デバイス２１０の燃料極側に面するように燃料電池デバイス２１０が配置され、フレームがデバイス２１０と組み合わされて燃料極(燃料)チャンバ２２０を形成している、複数の燃料電池パケット２００，
ｂ．内部空間(空気チャンバ)３０１を有する複数の熱交換パケット３００，ここでそれぞれの熱交換パケット３００は隣り合う熱交換パケット３００と組み合わされて、熱交換パケット３００に実質的に平行で、熱交換パケット３００の間に挿入された、酸化剤チャネル(チャンバ３１０)を形成する、
ｃ．ハウジング１００であって、燃料電池パケット２００及び熱交換パケット３００を、熱交換パケット３００が、燃料電池パケット２００に面し、燃料電池パケット２００及びハウジング１００と組み合わされて、空気極反応チャンバ３１０Ａを、少なくともその一部を、形成するように、支持及び封入する、ハウジング１００，
ｄ．酸化剤を熱交換パケット３００に分散させるための１つないしさらに多くのディフューザープレート４１０の一方の側に連結された流入酸化剤気室４００，
ｅ．空気極反応チャンバ３１０Ａからの「排出」酸化剤を集めるために空気極反応チャンバ３１０Ａに動作可能な態様で連結された主排出酸化剤気室４５５，
ｆ．燃料電池パケット２００の燃料流入口２０４に連結され、燃料極チャンバ２２０内に新鮮な燃料を供給する、流入燃料マニフォールド２５０，及び
ｇ．「費消燃料」が燃料極チャンバ２２０から流れ込むことができるように、燃料電池パケット２００の燃料流出口２０６に連結された、排出燃料マニフォールド２６０，
を備える。
【００４７】
上述したように、(ａ)熱交換パケット３００の酸化剤流出口３０８及び(ｂ)酸化剤(空気極)反応チャンバ３１０Ａの流入側に巡回気室４３０を連結することができる。巡回気室４３０は、例えば、(ａ)熱交換パケット３００の排出側及び／または(ｂ)酸化剤(空気極)反応チャンバ３１０Ａの酸化剤流入側に動作可能な態様で連結される１つないしさらに多くのディフューザープレート４３０Ａ，４３０Ｂを有することができる。燃料電池システム１０は、副排出熱交換気室４７５に連結された副酸化剤排出マニフォールド４７０，及び排出熱交換気室４７５内の背圧を制御するためのバルブ４６５も備えることができる。
【００４８】
一実施形態にしたがえば、燃料電池パケット２００，熱交換パケット３００，ハウジング１００，流入酸化剤気室４００及びディフューザープレート４１０，排出酸化剤気室４５５，排出酸化剤マニフォールド、流入燃料マニフォールド４５０及び／または排出燃料マニフォールド４６０は、ガラス、ガラス-セラミックまたはセラミックのコーティング、例えばアルミナコーティングを有する。このコーティングは、酸化物の蒸散を防止し、燃料電池を燃料電池パケット３００のフレームから電気的に絶縁することができる。
【００４９】
本発明のいくつかの、説明のための、特定の実施形態に関して本発明を詳細に説明したが、添付される特許請求の範囲に定められるような本発明の広汎な精神及び範囲を逸脱しない数多くの改変が可能であるから、本発明がそのような実施形態に限定されると見なされるべきではないことは当然である。
【符号の説明】
【００５０】
１０    モジュール型固体酸化物燃料電池システム
１００    ハウジング
２００    モジュール型燃料電池パケット
２０２    燃料電池パケットフレーム
２０３    ステンレス鋼シート
２０４    燃料流入口
２０６    燃料流出口
２１０    燃料電池デバイス(電極アセンブリ)
２１２    電解質シート
２１４    燃料極
２１６    空気極
２２０    燃料極チャンバ(燃料チャンバ)
３００    モジュール型酸化剤熱交換パケット
３０１    モジュール型酸化剤熱交換パケット内部空間(熱交換キャビティ)
３０２    モジュール型酸化剤熱交換パケット側壁
３０６    酸化剤流入口
３０８    酸化剤流出口
３１０    酸化剤チャンバ
３１０Ａ    空気極反応チャンバ
４００    流入酸化竿気室
４１０    ディフィーザープレート
４５５    主排出酸化剤気室
５００    断熱材
５２０    放射加熱パネル
【図１】
2011522375.tif 000003
【図２Ａ】
2011522375.tif 000004
【図２Ｂ】
2011522375.tif 000005
【図３】
2011522375.tif 000006
【図４Ａ】
2011522375.tif 000007
【図４Ｂ】
2011522375.tif 000008
【図５】
2011522375.tif 000009
【図６】
2011522375.tif 000010
【図７】
2011522375.tif 000011
【図８Ａ】
2011522375.tif 000012
【図８Ｂ】
2011522375.tif 000013
【図９Ａ】
2011522375.tif 000014
【図９Ｂ】
2011522375.tif 000015
【図９Ｃ】
2011522375.tif 000016
【図１０Ａ】
2011522375.tif 000017
【図１０Ｂ】
2011522375.tif 000018
【図１１】
2011522375.tif 000019
【国際調査報告】
2011522375.tif 000020
2011522375.tif 000021
2011522375.tif 000022
2011522375.tif 000023
2011522375.tif 000024