(57)【要約】  本発明は、第８Ａ族金属及び触媒担体（例えば、親水性表面又は疎水性表面のいずれかを有するＳｉＯ２）を含む不均一系担持水素化触媒を水性の析出沈殿によって調製するための改良された方法、ならびにその方法により調製された触媒である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第８Ａ族金属及び触媒担体を含む不均一系水素化触媒を水性の析出沈殿によって調製するための方法であって、
ａ．水性の析出沈殿によって第８Ａ族金属前駆体の水溶液から前記第８Ａ族金属前駆体を触媒担体上に沈殿させることにより、前記第８Ａ族金属前駆体が触媒担体表面上に析出され触媒担体表面全体にわたって分散した湿潤触媒担体を調製する段階と、
ｂ．前記湿潤触媒担体を乾燥触媒担体に変換する段階と、
ｃ．前記第８Ａ族金属前駆体をその金属状態に変換するのに十分な条件下で前記乾燥触媒担体を還元性雰囲気に曝す段階であって、前記還元第８Ａ族金属が少なくとも２５パーセントの分散率を有し、前記触媒が触媒１グラム当たり１時間当たり少なくとも０．１モルの芳香環の水素化活性を有する段階と
を含む、方法。
【請求項２】
段階ｂ．に続き段階ｃ．に先行する中間連続段階ｂ１．及びｂ２．をさらに含み、段階ｂ１．が、前記乾燥触媒担体を失活耐性金属前駆体の水溶液で湿らせて、均質化した湿潤触媒担体を作成することを含み、段階ｂ２．が、前記均質化湿潤触媒担体を乾燥した含浸触媒担体に変換する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階ａが少なくとも摂氏６０度の温度で起こる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶液が８〜１２の範囲内のｐＨを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒担体がシリカである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第８Ａ族金属が白金であり、前記第８Ａ族金属前駆体が水溶性白金塩である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記失活耐性金属がレニウムであり、前記失活耐性金属前駆体が過レニウム酸である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
段階ａの水溶液が助触媒金属前駆体をさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項９】
第８Ａ族金属及び触媒担体を含み、前記触媒は第８Ａ族金属分散率が２５％より大きく、一酸化炭素吸着量が触媒１グラム当たり少なくとも０．４標準立方センチメートルの一酸化炭素である、不均一系水素化触媒。
【請求項１０】
第８Ａ族金属含有量が不均一系水素化触媒総重量に基づいて５重量パーセント以下である、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
前記第８Ａ族金属が白金である、請求項９又は１０に記載の触媒。
【請求項１２】
レニウム、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ又はそれらの混合物からなる群より選択される失活耐性金属をさらに含む、請求項９から１１のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１３】
ランタン、バリウム、イットリウム、セリウム、ガドリニウム及びそれらの混合物からなる群より選択される金属をさらに含む、請求項９から１２のいずれか一項に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、標題「不均一系高活性白金含有担持水素化触媒の調製方法」の、２００８年５月２２日出願の米国仮特許出願第６１／０５５，２５４号の優先権を主張する非仮出願であり、その教示は、以下に詳細に再現されるように、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、一般に、ポリマー、具体的には芳香環を含有するポリマーを水素化する際に用いられる触媒、特に不均一系触媒を調製する方法に関する。例となる、芳香環を含有するポリマーとしては、ビニル芳香族ホモポリマー（例えば、ポリスチレン）及びスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）例えばスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）トリブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）トリブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳＢＳ）ペンタブロックコポリマー又はスチレン−イソプレン−スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳＩＳ）ペンタブロックコポリマーが挙げられる。この方法は、特に、非水性の初期湿潤技術及び水性の初期湿潤技術のいずれでもなく水性の析出沈殿技術の利用を含む。この方法は、より特に、疎水性表面又は親水性表面のいずれかを有する触媒担体としてのシリカ（ＳｉＯ２）と、場合により失活耐性金属（例えば、レニウム（Ｒｅ））の使用を含む。本発明はまた、前記方法により調製された触媒、及び芳香環含有ポリマーの芳香環二重結合を水素化する際のそのような触媒の使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
Ｈｕｃｕｌの米国特許（ＵＳＰ）第６，３７６，６２２号には、不均一系ＳｉＯ２担持金属水素化触媒及びその触媒を用いた芳香族ポリマーの水素化法が開示されている。金属は、ニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金又はそれらの組合せから選択される。触媒はまた、レニウム、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ又はそれらの混合物から選択される失活耐性成分又は金属も含んでもよい。ＳｉＯ２は、その細孔容積の少なくとも（＞）９５パーセント（％）が、３０ナノメートル（ｎｍ）（３００オングストローム（Å））〜１００ｎｍ（１，０００Å）の直径を有する細孔によって規定されるような一定の細孔径分布を有する。芳香族ポリマーはＳＢＣであってもよい。
【０００４】
米国特許第６，３７６，６２２号、同第６，０９０，３５９号（Ｈｕｃｕｌ）、及び同第６，３９５，８４１号（Ｃａｌｖｅｒｌｙら）には、触媒金属をＳｉＯ２担体上に分散させること又は反応中にこのような触媒金属を安定させることを助けるために助触媒、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属又はランタニド含有化合物などを用いてもよいことが教示されているが、そのような助触媒の使用は好ましくないということに留意されたい。
【０００５】
米国特許第６，４５５，６５６号（Ｈａｈｎｆｅｌｄら）には、このような助触媒の使用に関して同様の教示が示されているが、助触媒の使用は好ましくないということは示されていない。
【０００６】
Ｈｕｃｕｌの米国特許第５，１１０，７７９号には、一部の反応において触媒選択性をさらに高めるために助触媒を含んでもよい不均一系水素化触媒が開示されている。Ｈｕｃｕｌは、その不均一系触媒は、適当な溶剤、例えば水又はアルコール中で触媒金属又は金属化合物、例えば金属塩などの分散液又は溶液を形成すること、前記金属の溶液又は分散液を担体材料と組み合わせること、及び溶剤を除去してその担体と金属又は金属化合物と
の複合材料を得ることにより調製することができることを教示している。Ｈｕｃｕｌは、代表的な非水性希釈剤として最大５個の炭素原子を有する低級アルカノール（例えば、メタノール、エタノール又はプロパノール）を含めている。
【０００７】
米国特許第６，０９０，３５９号（Ｈｕｃｕｌ）には、米国特許第５，１１０，７７９号において指摘されている通りＳｉＯ２担持触媒が調製され得ることが教示され、気相析出、水性含浸もしくは非水性含浸後の焼成、昇華又は任意のその他の従来法により適当な金属又は金属含有化合物を担体上に析出することができることを付け加えている。Ｈｕｃｕｌは、Studies in Surface Science and Catalysis, 「Successful Design of Catalysts」 V. 44, pages 146-158 (1989)、及びApplied Heterogeneous Catalysts, pages 75-123, Institute Francais du Petrole Publications (1987)に言及している。
【０００８】
Ｈｕｃｕｌ（米国特許第６，０９０，３５９号）及びＣａｌｖｅｒｌｙら（米国特許第６，３９５，８４１号）は、含浸方法において、適当な金属含有化合物は、使用可能な水素化触媒を生じる金属を含有する任意の化合物であり得ることを教示している。これらの化合物は、塩、配位錯体、有機金属化合物又は共有結合複合体であってもよいが、好ましくは金属ハロゲン化物塩であり、金属塩化物塩が最も好ましい。典型的な金属含有量は、ＳｉＯ２担持触媒総重量に基づいて０．１重量パーセント（ｗｔ％）〜１０ｗｔ％の範囲である。
【０００９】
２００７年１２月１３日出願の米国特許仮出願（ＵＳＰＰＰ）第６０／０１３４２２号（Ｏｌｋｅｎら）には、非水性溶媒ではなく水性溶媒を用いているが、一段階の初期湿潤法による、このような不均一系水素化触媒の調製が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非水性の初期湿潤により調製された不均一系触媒と水性の初期湿潤により調製された不均一系触媒とでは、後者の触媒は前者に匹敵する活性を有するように思われる。「活性」とは、指定された温度、圧力及びポリマー濃度での触媒１グラム当たり１時間当たりの芳香環モル数で表される、測定されたポリマー水素化率を意味する。この測定は、以下に示す実施例においてより詳細に記載する。
【００１１】
非水性又は水性の初期湿潤により調製された触媒よりも大きな活性を有する不均一系水素化触媒に対する要望は、特にその一層大きな活性が、コストの削減、副生成物の低減又は方法の簡易化うちの少なくとも１つと併せて起こる場合に存在する。非水性又は水性の初期湿潤により調製された触媒のものと比べて効率が改善されている不均一系水素化触媒に対しても要望がある。「効率」とは、水素化金属の単位重量当たりの活性を指す。効率の改善は、所与の触媒活性レベルに必要とされる水素化金属が少なくなることから、次には、触媒コストの削減をもたらす可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一部の態様では、本発明は、水性の析出沈殿によって、第８Ａ族金属及び触媒担体を含む不均一系水素化触媒を調製するための方法であって、
ａ．水性の析出沈殿によって第８Ａ族金属前駆体の水溶液から第８Ａ族金属前駆体を触媒担体上に沈殿させることにより、前記第８Ａ族金属前駆体が触媒担体表面上に析出され触媒担体表面全体にわたって分散した湿潤触媒担体を調製すること、
ｂ．前記湿潤触媒担体を乾燥触媒担体に変換すること、及び
ｃ．前記第８Ａ族金属前駆体をその金属状態に変換するのに十分な条件下で前記乾燥触媒担体を還元性雰囲気に供することを含み、前記還元第８Ａ族金属が２５％を超える（例えば、３５％以上の）分散率を有し、前記触媒が触媒１グラム当たり１時間当たり０．１
モルより大きい芳香環、好ましくは触媒１グラム当たり１時間当たり０．１５モル以上の芳香環、より好ましくは触媒１グラム当たり１時間当たり０．１８モル以上の芳香環として表される水素化活性を有する。
【００１３】
本方法は、場合により、段階ｂ．の後に続き段階ｃ．に先行する中間連続段階ｂ１．及びｂ２．をさらに含み、段階ｂ１．は、乾燥触媒担体を失活耐性金属前駆体の水溶液で湿らせて、均質化した湿潤触媒担体を作成することを含み、段階ｂ２．は、均質化した湿潤触媒担体を乾燥した含浸触媒担体に変換することを含む。前記失活耐性金属は、好ましくはレニウム（Ｒｅ）である。
【００１４】
上記段階ａ．は摂氏６０度（℃）以上（≧６０℃）の温度で起こる。その温度は、望ましくは１００℃以下（≦１００℃）である。段階ａ．において、前記水溶液は、好ましくは８〜１２の範囲内、より好ましくは１０〜１２の範囲内であるｐＨを有する。
【００１５】
また、段階ａ．の水溶液にＲｅ以外の金属の前駆体（例えば、ランタン（Ｌａ）、バリウム（Ｂａ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ガドリニウム（Ｇｄ）又はそれらの混合物から選択される金属の前駆体）も加えてもよい。前記金属は、好ましくはＬａである。
【００１６】
一部の態様では、本発明は、不均一系水素化触媒であり、前記触媒は第８Ａ族金属及び触媒担体を含み、前記触媒は第８Ａ族金属分散率が２５％より大きく、一酸化炭素（ＣＯ）吸着量が触媒１グラム（ｇ）当たり０．４標準立方センチメートル以上のＣＯ（ｓｃｃ
ＣＯ／触媒ｇ）、好ましくは０．５以上のｓｃｃ  ＣＯ／触媒ｇ、より好ましくは０．６以上のｓｃｃ  ＣＯ／触媒ｇ、さらに好ましくは０．７以上のｓｃｃ  ＣＯ／触媒ｇである。２５％より大きい第８Ａ族金属分散率が達成されているのであれば、特定の第８Ａ族金属含有量又は第８Ａ族金属含有量範囲を選択する必要はない。単に触媒金属のコストという観点から、その触媒が妥当な期間内に所望の水素化レベルまでポリマーを効率的に水素化するのであれば、触媒金属が少ない方が触媒金属が多いよりもよい。満足できる結果は、第８Ａ族金属含有量が不均一系水素化触媒総重量に基づいて５重量％以下の場合にもたらされる。第８Ａ族金属含有量は、好ましくは３．５重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下であり、各重量％は不均一系水素化触媒総重量に基づくものである。
【００１７】
本明細書において範囲が記述されている場合（例えば、２〜１０の範囲）、その範囲の両限界点（例えば、２及び１０）及び各数値は、そのような値が有理数であろうと無理数であろうと、特に具体的に除外されていない限りその範囲内に含まれる。
【００１８】
本明細書において元素周期表への言及は、ＣＲＣプレス社（CRC Press,Inc）が２００３年に出版し、版権を有する元素周期表（Periodic Table of the Elements）を指すものとする。１つの族又は複数の族についてのいずれの言及も、ＩＵＰＡＣの族番号表記方式を用いてこの元素周期表に表される１つの族又は複数の族への言及であるものとする。
【００１９】
そうでないとの断りがない限り、文脈から暗黙の、又は当分野において慣例の、すべての部及びパーセントは重量に基づく。米国特許実務の目的上、特に、合成技術、定義（本明細書において提供される定義に矛盾のない範囲において）及び当分野における一般知識の開示に関して、本明細書に引用されているすべての特許、特許出願、又は刊行物の内容は、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる（又はそれらの対応する米国版も参照により組み込まれる）。
【００２０】
「含む」及びその派生語は、本明細書において開示されているかどうかにかかわらず、
いかなる追加の構成要素、段階又は手順の存在も除外しない。「含む」を用いて本明細書において主張されるすべての組成物は、そうでないとの断りがない限り、ポリマーであるかどうかにかかわらず、あらゆる追加の添加剤、補助剤、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」は、その後の記述の範囲から任意の他の構成要素、段階又は手順を除外し、実現に必要ではないものを除く。「からなる」は、具体的に詳細に記述されていない又は列挙されていないあらゆる構成要素、段階又は手順を除外する。「又は」は、特に断りがない限り、列挙された要素を個別に指すだけでなく任意の組合せにおいても指す。
【００２１】
温度表現は、華氏温度（°Ｆ）とその摂氏温度換算値℃又は、より一般には、簡単に℃のいずれかを単位としてもよい。
【００２２】
触媒担体は、好ましくは、ＳｉＯ２、より好ましくは、特定の細孔径分布と特定の表面積を有するＳｉＯ２を含む。米国材料試験協会(American Society for Testing and Materials)（ＡＳＴＭ）のＤ−４２８４−８３を用いて細孔径分布を決定し、水銀圧入法及びＡＳＴＭ  Ｄ−４６４１−８７によって測定して表面積を決定した。
【００２３】
触媒担体は複数の細孔を有する。それらの細孔は、基体ポリマー分子（例えば、ポリスチレン）（群）が溶液中に存在しその芳香環を水素化することが望ましい場合に、細孔への基体ポリマー分子の侵入を受け入れるのに十分なサイズ又は直径を有することが好ましい。細孔径は、好ましくは基体ポリマー分子の細孔径の２倍以上、より好ましくは３倍以上である。触媒担体には、基体ポリマー分子の侵入を妨げるが第８Ａ族金属の侵入を受け入れる細孔がほとんどないことが好ましく、全くないことが最も好ましい。
【００２４】
前記基体ポリマー分子がポリスチレンである場合、Ness et al., Macromolecules, volume 35, pages 602-609 (2002)には、次式：
Ｒｇ＝１．２Ｅ−２＊Ｍｎ０．５９５
を用いて適した溶媒中のポリスチレン分子の回転半径（Ｒｇ）（ｎｍ）を推算することができることが示されている。この式では、回転半径の単位はｎｍであり、そして数平均分子量（Ｍｎ）の単位はダルトン又はグラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）である。Ｎｅｓｓらは、シクロヘキサンを高温、例えば１７０℃などで適した溶媒であると考えている。また、上記の式により、スチレンコポリマーのＲｇについても合理的に推算されると思われる。
【００２５】
細孔径分布は、好ましくは３００Å〜１０，０００Å（３０ｎｍ〜１，０００ｎｍ）、より好ましくは３００Å〜３５００Å（３０ｎｍ〜３５０ｎｍ）、さらに好ましくは３５０Å〜１０００Å（３５ｎｍ〜１００ｎｍ）、さらに好ましくは５００Å〜６００Å（５０ｎｍ〜６０ｎｍ）である。それぞれの細孔径分布範囲について、特に好ましい結果は、それぞれの規定下限（例えば、３００Å（３０ｎｍ））を下回るように細孔径を最小にする、好ましくは、実質的に最小にする、さらに好ましくは、実質的になくす場合にもたらされる。上述の細孔径分布、特に１，０００Å（１００ｎｍ）を含むサイズまでの細孔径分布は、Ｍｎ≦１００，０００のポリマーに特に適している。より高分子量のポリマー（Ｍｎ＞１００，０００）では細孔径分布＞１，０００Å（１００ｎｍ）が好ましい。
【００２６】
見掛けの細孔径（ＡＰＤ）の推定上限は、表面積（ＳＡ）（ｍ２／ｇ）と、ＡＰＤ（Å）＝４×１０４（ＰＶ／ＳＡ）という式として関係があり、ＰＶは細孔容積（立方センチメートル／グラム（ｃｍ３／ｇ））を表すものである。一例としてＰＶが１ｃｍ３／ｇの場合には、ＡＰＤ  ３００Å（３０ｎｍ）でＳＡ  １４０ｍ２／ｇとなり、ＡＰＤ  ５００Å（５０ｎｍ）でＳＡ  ８０ｍ２／ｇとなり、ＡＰＤ  １０００Å（１００ｎｍ）でＳＡ  ４０ｍ２／ｇとなる。当業者ならば上記の細孔径分布の範囲内であらゆるＡＰＤに対してＳＡを容易に計算することができる。当業者ならば、対応する触媒担体材料（例えば
、ＳｉＯ２）が有望な触媒担体として機能するのに十分な構造的完全性がない（すなわち、非常に損傷を受けやすい）ほどＰＶが大きくない限りＰＶを大きくしてもよい（例えば、１．２）ことが分かる。当業者ならば、ＡＰＤ実測値は上記の式による推算値よりやや小さい可能性があり、やや小さい場合が多いことも分かる。
【００２７】
完全親水性ＳｉＯ２と完全疎水性ＳｉＯ２は、表面ヒドロキシル基含有量の範囲の正反対の限界に相当する。完全親水性ＳｉＯ２がヒドロキシル基の完全な表面飽和に達するのは、１平方ナノメートル当たりヒドロキシル基４〜５個（ＯＨ／ｎｍ２）のヒドロキシル基濃度である。完全疎水性ＳｉＯ２は、表面ヒドロキシル基のレベルが大幅に低下しており、例えば０．５ＯＨ／ｎｍ２である。表面ヒドロキシル基含有量範囲の一方の限界（名目上の完全親水性ＳｉＯ２）からその範囲のもう一方の限界（名目上の完全疎水性ＳｉＯ２）に移行するにつれて、ＳｉＯ２は親水性が低くなり、最終的には、親水性と疎水性との関係で、ＳｉＯ２の疎水性の方が親水性よりも高い点に達する。本発明の目的において、親水性ＳｉＯ２又は疎水性ＳｉＯ２のいずれを用いてもよい。
【００２８】
ヒドロキシル基の喪失による重量損失を測定する１つの技術は、窒素ガス流下で室温（名目上２５℃）から８００℃まで毎分１０℃の割合で親水性ＳｉＯ２のサンプルを加熱するための熱重量分析装置（ＴＧＡ）の使用を含む。室温から２００℃までの重量損失は、吸着水の喪失によるものと思われる。２００℃〜８００℃の間の重量損失は、ヒドロキシル基の喪失によるものと思われる。ＳｉＯ２の多孔性を同時に壊さずに表面ヒドロキシル基含有量を０ＯＨ／ｎｍ２まで減少させることは不可能ではないが非常に難しいため、８００℃においてさえも一部のヒドロキシル基は残る。ＴＧＡは、熱的に不安定なヒドロキシル基の含有量を効率的に測定する。例として、以下の「実施例」の項では、シリカＡは表面ヒドロキシル基含有量が４．８ＯＨ／ｎｍ２であり、シリカＢは表面ヒドロキシル基含有量が１．５ＯＨ／ｎｍ２である。Ralph K. Iler, in Chemistry of Silica, Chapter
6, John Wiley, New York (1979)には、ＳｉＯ２に関する豊富な情報が提供される。
【００２９】
本明細書に記載されるとおりに調製された不均一系水素化触媒は、第８Ａ族金属を含む。第８Ａ族金属としては、ニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、又はそれらの組合せが挙げられる。本発明の目的において、白金（Ｐｔ）により、単独で又は助触媒金属（例えば、ランタン（Ｌａ）又はニオブ（Ｎｂ））と組み合わせて、好ましい水素化結果が得られる。所望であれば、前記触媒担体上への第８Ａ族金属（特にＰｔ）の析出後に失活耐性金属（例えば、レニウム（Ｒｅ））を付加してもよい。
【００３０】
適した触媒担体は、「実施例」と付けた見出しの下に記載する種々の市販のＳｉＯ２を含む。
【００３１】
第８Ａ族金属、特に白金の担持触媒への組込みは、好ましくは、触媒前駆体材料、好ましくは酸又は酸性塩によって起こる。Ｐｔの場合、前駆体材料は、好ましくは水溶性Ｐｔ塩、より好ましくは、ヘキサクロロ白金酸（ＣＰＡ）、プラチナムテトラミンニトラート（ＰＡＮ）、ハイドロジェンヘキサヒドロキシプラチナート（ＨＨＰ）、及びアンモニウムテトラクロロプラチナート（ＡＴＰ）からなる群より選択される水溶性Ｐｔ塩である。パラジウム（Ｐｄ）の場合も、前駆体材料は、水溶性塩、好ましくはアンモニウムテトラクロロパラダート（ＡＴＰｄ）である。
【００３２】
第８Ａ族金属前駆体レベルは、好ましくは、還元第８Ａ族金属レベルが不均一系水素化触媒総重量に基づいて５重量％以下、加えて２５％以上の分散率をもたらすのに十分な量で存在する。第８Ａ族金属レベルは、より好ましくは３．５重量％以下、さらにより好ましくは２．５重量％以下、さらにより好ましくは２重量％以下であり、０．５５重量％程度のレベルで非常に満足できる結果がもたらされる。各重量％は不均一系水素化触媒総重
量に基づく。
【００３３】
例となる好ましい第８Ａ族金属レベルとしては、０．５８重量％、０．７８重量％、０．８４重量％、０．８９重量％、０．９重量％、０．９２重量％、０．９３重量％、１重量％、１．３重量％、１．３３重量％、１．３６重量％、１．６重量％、１．７４重量％、１．８重量％、１．９重量％、及び２重量％が挙げられ、その各々は、以下の実施例の項において用いられる。分散率は、上記の第８Ａ族金属レベルをもたらす任意の割合であってもよい。分散率は、そのようなものとして、理論上１００％にもなり得るが、より低い分散率、例えば４０％から７５％以下であることが多く、特に比較的低い第８Ａ族金属レベルで非常に満足のいく結果がもたらされる。
【００３４】
米国特許第６，３７６，６２２号には、適した失活耐性金属には、レニウム、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ又はそれらの混合物が含まれることが教示されている。失活耐性金属を用い、本発明の目的においてそのような使用が任意選択である場合、レニウムが好ましい失活耐性金属に相当する。過レニウム酸、過レニウム酸水溶液及びアンモニウムペルレナートが好ましい失活耐性金属前駆体である。レニウムを用いる場合、別の手順によって、好ましくは第８Ａ族金属、特に白金の析出沈殿後に、レニウムを付加する必要がある。レニウムの付加は、初期湿潤によって適切に生じる。
【００３５】
失活耐性金属又は成分を用いる場合、前記失活耐性金属又は成分は、好ましくは、触媒がポリマー組成物中で極性不純物に曝された後に第８Ａ族金属成分の失活を著明に抑制するのに十分な量（本明細書では失活抑制量と呼ぶ）で存在する。第８Ａ族金属の失活は、水素化反応率の著しい低下から明らかである。これは極性不純物の存在下、同一条件下での混合水素化触媒と第８Ａ族金属成分のみを含有する触媒との比較により実証され、この際、第８Ａ族金属成分のみを含有する触媒は、混合水素化触媒で得られた水素化反応率の７５％より低い水素化反応率を示す。
【実施例】
【００３６】
以下に示す実施例は本発明を例示するが、限定するものではない。すべての温度は、℃で示す。アラビア数字は本発明の実施例（Ｅｘ）を指定し、大文字のアルファベットは比較例（Ｃｏｍｐ  Ｅｘ又はＣＥｘ）を示す。
【００３７】
実施例１−親水性ＳｉＯ２を用いる調製
９．９グラム（ｇ）の、親水性表面を有するＳｉＯ２（以下「シリカＡ」と称する）（ＣＡＲＩＡＣＴ（商標）Ｑ−５０  ＳｉＯ２、細孔径範囲５００Å（５０ｎｍ）〜６００Å（６０ｎｍ）、測定ＡＰＤは４９０Å（４９ｎｍ）（これに対し、算出ＡＰＤは６２０（６２ｎｍ）、ＰＶは１．２ｃｍ３／ｇ、粒子径中央値は６７μｍ、ＳＡは７８ｍ２／ｇ、Ｆｕｊｉ  Ｓｉｌｙｓｉａ）を、１００ｍｌの０．５モル（Ｍ）アンモニウムヒドロキシド溶液とともに２５０ミリリットル（ｍｌ）の丸底フラスコに入れ、フラスコの内容物をオーバーヘッドスターラーで攪拌し、スラリーを形成した。１０ｍｌの水に溶解させた０．２４５ｇの塩化白金酸（ＣＰＡ）塩をスラリーに加える。このスラリーのｐＨは１０．８である。フラスコに還流冷却器を取り付け、次いで攪拌を継続しながら混合物を設定温度９０℃まで加熱した。設定温度にて撹拌を維持し、フラスコ内容物を室温まで冷却した。フラスコ内容物のｐＨは１０．２である。
【００３８】
真空濾過及びブフナー漏斗を用いて、スラリーの固体成分をスラリーの液体成分から分離した。脱イオン（ＤＩ）水のアリコート１００ｍｌを用いて、固体成分を３回洗浄した。設定温度１００℃で動作している強制対流式オーブン内で、洗浄した固体を乾燥させた。洗浄及び乾燥させた固体は、約０．０５重量％未満の塩素及び３重量％未満の水を含み、それぞれの重量％は洗浄及び乾燥させた固体の総重量に基づく。
【００３９】
外径（Ｏ．Ｄ．）１インチ（２．５４センチメートル（ｃｍ））の石英管中で、２．７５ｇの、乾燥させ洗浄した固体を焼結石英フリットの上に置き、次いで管とその内容物を縦型管状炉内に入れた。窒素を、乾燥し含浸させたＳｉＯ２を通じて下方へ３０分間通過させた。最初に窒素を、水素含量を５容量％（ｖｏｌ％）に調整した窒素気流に交換し、それと同時に炉及びその内容物を設定温度２００℃で２時間にわたり加熱することにより、乾燥し含浸させたＳｉＯ２を還元し活性化した触媒に変換する。炉及びその内容物を設定温度２００℃にてさらに２時間加熱し続けた後、室温まで冷却する。調整した窒素気流を純粋な窒素と交換し、活性化触媒に純粋な窒素を３０分間通し、活性化触媒を石英管から取り出して瓶に移し、その瓶を密閉する。
【００４０】
活性化触媒の計算上の組成は、Ｐｔがすべて析出していると仮定した場合、ＳｉＯ２担体上のＰｔは１．０重量％である。中性子放射化分析（ＮＡＡ）は、Ｐｔの割合は０．９１％であることが示す。この物質は、６９．１％の金属分散度を与える０．７２ｃｃ ＣＯ／触媒ｇの一酸化炭素吸着量を示す。
【００４１】
０．８９ｇの活性化触媒を、シクロヘキサン溶媒中、ポリスチレンとシクロヘキサンの総合重量に基づいて１３．７重量％のポリスチレン（数平均分子量又はＭｎは５０，０００、芳香環は５４．８グラム（ｇ）又は０．５２７モル）溶液４００ｇとともに、１リットル（１Ｌ）の攪拌反応器（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）に入れる。反応器のヘッドスペースを最初に窒素で、次いで水素でパージして、反応器から空気及び水分を除去する。反応器内容物を設定温度１６０℃に加熱し、同時に６００ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）（４１３７キロパスカル（ＫＰａ））の反応器圧力を確立するために十分な量の水素を加える。反応器圧力が実質的に水素を添加することなく依然として６００ｐｓｉｇ（４１３７ＫＰａ）であるまで、加熱及び水素添加を継続する。反応器内容物を周囲温度及び周囲圧力に戻し（大気圧（１４．７ｐｓｉｇ又は１０１ＫＰａ）、次いで反応器内容物を回収する。
【００４２】
ポリスチレン芳香環の水素化の転化率又は程度を、紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光法によりＵＶ−Ｖｉｓ分光器（ＬＡＭＢＤＡ（商標）ＥＺ２１０、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）を用いて測定される、反応器内容物の２６０ナノメーター（ｎｍ）付近のピークの吸光度バンドと、水素化されていないポリスチレン溶液（例えば、水素化前のポリスチレン溶液）のそれとを比較することにより決定する。水素化前の芳香環含量に基づく転化率は１００％である。
【００４３】
触媒性能を比較する方法として、ポリスチレン溶液中に存在する芳香環の５０％が水素化される時点の水素化率を測定する。ポリスチレン０．５２７モルの溶液に対する水素消費量は、１．５８モル又は３．１９ｇである。これは、水素消費量が総計で１．５９ｇになる時、ポリスチレン芳香環の水素化が５０％のレベルに達していることを意味する。この時点での水素化率を、１時間当たり触媒１グラム当たりの水素化された芳香環のモルを単位として計算する（モル／時間／触媒ｇ）。計算した割合は、０．４５８モル芳香環／時間／触媒ｇであった。
【００４４】
実施例２〜実施例４５
下の表１に示す変更を加えて、実施例１を反復する。シリカＢは、疎水性ＳｉＯ２であり、表面積（ＳＡ）が５８ｍ２／ｇ、平均孔径（ＡＰＤ）が７５９オングスロトーム（Å）（７６ナノメーター（ｎｍ））、細孔容積（ＰＶ）が１．１ｃｍ３／ｇ、粒子径中央値が７０μｍであり、８００℃に加熱する際の重量減少測定に基づく表面ヒドロキシル基濃度は１．５ＯＨ／ｎｍ２である。シリカＡの変形形態である「シリカＣ」は、Ｆｕｊｉ  ＳｉｌｙｓｉａよりＣＡＲＩＡＣＴ（商標）Ｑ−５０Ｃとして市販されている（測定ＡＰ
Ｄは３５０Å（これに対し算出ＡＰＤは５５０Å）、ＰＶは０．８３ｃｍ３／ｇ、粒子径中央値は６０μｍ、ＳＡは６２ｍ２／ｇ）。シリカＡのもう一つの変形形態である「シリカＤ」は、Ｆｕｊｉ  ＳｉｌｙｓｉａよりＣＡＲＩＡＣＴ（商標）Ｑ−６０Ｃとして市販されている（測定ＡＰＤは４００Å（これに対し算出ＡＰＤは８００Å）、ＰＶは０．８３ｃｍ３／ｇ、粒子径中央値は６０μｍ、ＳＡは４７ｍ２／ｇ）。シリカＡのさらにもう一つの変形形態である「シリカＥ」は、Ｆｕｊｉ  ＳｉｌｙｓｉａよりＣＡＲＩＡＣＴ（商標）Ｑ−５０Ｃ  ＳＰとして市販されている（測定ＡＰＤは３５０Å（これに対し算出ＡＰＤは９００Å）、ＰＶは０．９２ｃｍ３／ｇ、粒子径中央値は３０μｍ、ＳＡは４７ｍ２／ｇ）。「シリカＦ」は、Ｆｕｊｉ  ＳｉｌｙｓｉａよりＣＡＲＩＡＣＴ（商標）Ｑ−５０として供給され、空気中で６００℃にてか焼させ、表面のヒドロキシル基を除去することにより、この親水性のＳｉＯ２を疎水性にする（測定ＡＰＤは４９０Å（これに対し算出ＡＰＤは６００Å）、ＰＶは１．２ｃｍ３／ｇ、粒子径中央値は６０μｍ、ＳＡは７８ｍ２／ｇ）、シリカＡのさらなる変形形態である。大部分の触媒に関して、中性子放射化分析を用いて得られた金属負荷量を確認する。しかしながら、多くのサンプルは、測定値よりもむしろ名目上又は目標金属負荷量とともに星印表示で確認される。測定された金属負荷量は、原則として、一般に目標金属負荷量よりも多少低い。そのような理由から、中性子放射化分析を行っていないサンプルに対するＰｔ分散度推定値は、名目上又は目標金属負荷量と等しい金属負荷量に基づく真の分散度よりも低い可能性がある。
【００４５】
表１のデータは、多様なＳｉＯ２担体材料に沈殿を生じさせる多様な塩基を用いて、さまざまな白金塩を用いて本方法によって優れた触媒を作製することができることを実証する。少数例では、触媒活性は容易に分からない理由で予想よりも低い（例えば、実施例２に対して実施例８）。予想より低い触媒活性の可能性のある原因としては、析出沈殿反応の間の所望のレベルよりも低いｐＨ又は温度制御、及び触媒還元に関連する問題（例えば、最適な還元を促進する温度と比較して高すぎるか又は低すぎる温度）、又は例えばアルカリ金属もしくは窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、もしくはリン（Ｐ）を含有する種（それらはいずれも、水素化触媒に対して有害物質として作用する）によるサンプル汚染に関連する問題などが挙げられる。それにもかかわらず、本調製法は一般に、高い金属分散度及び優れた水素化活性を有する触媒を生成する。ナトリウムヒドロキシドを用いてテトラクロロパラダートを沈殿させる、比較例Ｆの実験では、測定可能な活性を持たないパラジウム触媒が得られる。データはパラジウムの良好な分散度を示すが、表Ｉに示す条件下では水素化活性は認められない。１又はそれ以上の触媒調製パラメーター、組成及び操作条件の変更により、第８族金属としてのパラジウムによる検出可能なレベルの水素化を生じることができる。
【００４６】
実施例４６〜実施例５４及び比較例Ａ
Ｐｔ添加とともに一般に過レニウム酸（ＨＲｅＯ４）としてレニウム（Ｒｅ）を添加することを含む表ＩＩに示される変更を加え、実施例１を反復する。これらの実施例では、Ｒｅは沈殿するようには見えず、むしろ溶液中に残存する。従って、この工程から優れた触媒が生じるものの、Ｒｅは得られる触媒に著しい程度までは取り込まれないので、最初の析出沈殿段階でＲｅを含めることには実質的な利点はない。
【００４７】
表ＩＩで使用した触媒の試験では、Ｒｅは示されなかった。この点から、Ｒｅは溶液中に残存すると結論付けることができ得る。溶液中のＲｅの存在は、加えた塩基の有効性を低下させるｐＨ緩衝剤として作用し、従って担体上に沈殿したＰｔの量を減少させると思われる。
【００４８】
表ＩＩのデータにより、Ｐｔと同時にＲｅを添加することに利点のないことが実証される。しかしながら、表ＩＩの触媒は水素化において満足に機能する。
【００４９】
実施例５５〜実施例６２
下の表ＩＩＩに示す変更を加えて、実施例１を反復する。変更には、ＳｉＯ２担体の種類、第８Ａ族金属（この場合Ｐｔ）の量、及びランタン前駆体としての水中硝酸ランタン水和物の添加、第８Ａ族金属前駆体（ＣＰＡ）の添加と同時的なニオブ（Ｎｂ）の包含などが挙げられる。実施例６０及び実施例６２では元素分析をしていないため、実施例６０及び６２では名目上のＰｔの割合を示している。
【００５０】
表ＩＩＩのデータは、析出沈殿によってランタン又はニオブのいずれをも取り込む利点のないことを示している。
【００５１】
比較例Ｂ〜比較例Ｋ
下の表ＩＶに示す変更を加えて、実施例１を反復して、尿素添加によりＰｔ沈殿をもたらす。尿素を用いて作製される一部の物質では、ｐＨは最終的に塩基性よりもむしろ中性に近くなり、そのため最小量のＰｔ沈殿しか生じない可能性がある。また、非常に低い尿素濃度が用いられた場合、一般に質の悪い触媒が生じる。尿素を塩基として用いる析出沈殿法により活性化触媒を作成することができるものの、このアプローチには一般的な無機塩基、例えばアンモニウムヒドロキシド及びナトリウムヒドロキシドと比較して、利点はない。
【００５２】
表ＩＶのデータは、ｐＨが低下し始め、加熱によって尿素が分解する条件下でｐＨが増加し、それによりアンモニアが均一に溶液中へと放出される状態を実証する。Ｐｔ沈殿は、尿素濃度がより低い値０．１Ｍと比べて１Ｍの時に最適であると思われる。陽イオンＰｔ塩（例えば、ＰＡＮ）は、陰イオン前駆体、例えばＣＰＡよりも、一層効果的にＰｔの析出を促進すると思われる。尿素の使用は、アンモニウムヒドロキシドと比較して好ましいとは思われない。これは、室温では塩基との反応が遅く、ＳｉＯ２基質上にＰｔを効果的に沈殿させるためには高温（例えば、６０℃〜９０℃）まで加熱することが必要である、Ｐｔ錯体（例えば、ＣＰＡ、ＰＡＮ、及びＡＴＰ）を使用する場合、ｐＨ変化の遅延は実質的な利益をもたらさないためである。
【表１】
2011520608.tif 000002
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【００５３】
実施例６３−初期湿潤によるＲｅ成分の後添加による調製
洗浄及び乾燥させた実施例１の固体５．０ｇを空のディッシュに入れる。均等な湿潤を促進するためにスパチュラを用いて同時に手撹拌しながら、０．０３４ｇのＨＲｅＯ４を含有する７．５ｍｌの溶液を滴下する。水溶液の添加終了後、２〜４分間撹拌を継続して、均一化し湿潤させたＳｉＯ２のバッチを得る。
【００５４】
均一化し湿潤させたＳｉＯ２をドラフト中で周囲温度（名目上２５℃）にて一晩空気乾燥させ、次いで設定温度１１０℃で動作する強制換気オーブン中で２時間乾燥させて、乾燥させ含浸させたＳｉＯ２のバッチを得る。
【００５５】
乾燥させ洗浄した固体２．７５ｇを、実施例１に記載の還元し活性化した触媒に変換するが、設定温度は２００℃でなく１７５℃を用いる。還元後、その固体は、中性子放射化分析で測定して０．９３重量％のＰｔ及び０．４８重量％のＲｅを含有する。一酸化炭素吸着量は０．４５ｃｃ／ｇを示し、これは４１．７％の分散度に相当する。測定された水素化率は、０．１８５モルの芳香環／時間／触媒ｇである。
【００５６】
実施例６４〜実施例７４
下の表Ｖに示す変更を加えて、実施例６３を反復する。
【００５７】
実施例６３〜実施例７４は、第２の含浸段階においてＲｅ添加を実施することができ、適度な活性を持つ触媒が作製されることを実証する。Ｈｕｃｕｌ（米国特許第６，３７６，６２２号）は、レニウム（Ｒｅ）が、例えば、ポリマーの水素化に用いるＰｔ触媒の失活耐性成分として機能することを示唆している。これらのデータは、Ｐｔ／Ｒｅ触媒の２段階調製により、高いＰｔ分散度及び適度な触媒活性を得ることができると同時に、Ｒｅによりもたらされる失活耐性を取り込むことができることを示す。
【表６】
2011520608.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成23年1月20日(2011.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第８Ａ族金属及び触媒担体を含む不均一系水素化触媒を水性の析出沈殿によって調製するための方法であって、
ａ．水性の析出沈殿によって第８Ａ族金属前駆体の水溶液および任意選択の助触媒金属前駆体から前記第８Ａ族金属前駆体をシリカ触媒担体上に沈殿させることにより、前記第８Ａ族金属前駆体がシリカ触媒担体表面上に析出され触媒担体表面全体にわたって分散した湿潤シリカ触媒担体を調製する段階と、
ｂ．前記湿潤シリカ触媒担体を乾燥シリカ触媒担体に変換する段階と、
ｃ．前記第８Ａ族金属前駆体をその金属状態に変換するのに十分な条件下で前記乾燥シリカ触媒担体を還元性雰囲気に曝す段階であって、前記還元第８Ａ族金属が少なくとも２５パーセントの分散率を有し、前記触媒が触媒１グラム当たり１時間当たり少なくとも０．１モルの芳香環の水素化活性を有する段階と
を含む、方法。
【請求項２】
段階ｂ．に続き段階ｃ．に先行する中間連続段階ｂ１．及びｂ２．をさらに含み、段階ｂ１．が、前記乾燥シリカ触媒担体を失活耐性金属前駆体の水溶液で湿らせて、均質化した湿潤触媒担体を作成することを含み、段階ｂ２．が、前記均質化湿潤触媒担体を乾燥した含浸触媒担体に変換する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）段階ａが少なくとも摂氏６０度の温度で起こる、または（ｂ）前記水溶液が８〜１２の範囲内のｐＨを有する、または（ａ）および（ｂ）の両方である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第８Ａ族金属及びシリカ触媒担体を含み、前記触媒は第８Ａ族金属分散率が２５％より大きく、一酸化炭素吸着量が触媒１グラム当たり少なくとも０．４標準立方センチメートルの一酸化炭素である、不均一系水素化触媒。
【請求項５】
（ａ）レニウム、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ又はそれらの混合物からなる群より選択される失活耐性金属、または（ｂ）ランタン、バリウム、イットリウム、セリウム、ガドリニウム及びそれらの混合物からなる群より選択される金属、または（ａ）および（ｂ）の両方をさらに含む、請求項４に記載の触媒。
【国際調査報告】
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