(57)【要約】  １，１，１，２−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の製造を目的とした、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）のフッ素化のための単一反応器、気相触媒法を開示する。本発明の方法は、担持又は非担持高圧活性化触媒を用いる触媒的気相フッ素化である。Ｒが、−ＣＣｌ＝ＣＨ2、−ＣＦ＝ＣＦ2、−ＣＦ2−ＣＨ3、−ＣＦＣｌ−ＣＨ3、及びそれらの混合物から選択される式ＣＦ3Ｒのフッ素化生成物が製造される。同時生成物質を、所望の生成物から分離し、同じ反応器にリサイクルさせる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，２−テトラフルオロプロペンを調製する方法であって、
１，１，１，２−テトラフルオロプロペンと、Ｒが、−ＣＣｌ＝ＣＨ2、−ＣＦ2−ＣＨ3、−ＣＦＣｌＣＨ3及びＣＨＦ−ＣＨ2Ｆから選択される式ＣＦ3Ｒの少なくとも１種の化合物とを含んでなる反応混合物を製造するのに十分な条件下、フッ素化触媒、酸化剤を含有する酸素の存在下、気相で１，１，２，３−テトラクロロプロペンとフッ化水素とを接触させること；
前記反応混合物からＨＣｌを除去すること；
前記反応混合物から１，１，１，２−テトラフルオロプロペンを分離すること； 
フッ化水素、Ｒが、−ＣＣｌ＝ＣＨ2、−ＣＦ2−ＣＨ3、−ＣＦＣｌＣＨ3及び−ＣＨＦＣＨ2Ｆから選択される式ＣＦ3Ｒの少なくとも１種の化合物を、反応器にリサイクルさせること、を含んでなり、
前記フッ素化触媒が、１５０ｐｓｉを超える圧力でフッ化水素により活性化される方法。
【請求項２】
前記フッ素化触媒が、担持クロム触媒又は非担持クロム触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、フッ素化アルミナ、フッ素化酸化クロム、フッ素化活性炭素又はグラファイト炭素から選択される担体上で担持される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ又はそれらの混合物から選択される助触媒をさらに含んでなる請求項１〜３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記１，１，２，３−テトラクロロプロペンが、重合防止剤を含む請求項１〜４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記重合防止剤が、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−アミルフェノール、リモネン、ｄ，ｌ−リモネン、キノン類、ヒドロキノン類、エポキシド類、アミン類及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記助触媒が、前記フッ素化触媒の１〜１０重量％の量で存在する請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記フッ素化触媒が、ニッケル助触媒と共に担持されたクロム触媒を含んでなる請求項１〜７いずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化剤が、空気又は酸素から選択される請求項１〜８いずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化剤が、１２３０ｘａに対して酸素が０．００５モル％から３モル％の量で添加される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化剤が、１２３０ｘａに対して酸素が０．０５モル％から１モル％の量で添加される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記分離が、１以上の回の蒸留操作によるものである請求項１〜１１いずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ＨＦ対１２３０ｘａのモル比が、２：１から５０：１である請求項１〜１２いずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ＨＦ対１２３０ｘａのモル比が、５：１から３０：１である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒の温度が、３０℃から４１０℃の範囲である請求項１〜１４いずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒の温度が、１００℃から３５０℃の範囲である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記圧力が、大気圧付近から４００ｐｓｉｇの範囲である請求項１〜１６いずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記圧力が、２０ｐｓｉｇから３００ｐｓｉｇの範囲である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記接触が連続操作である請求項１〜１８いずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の製造を目的とした１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）の気相触媒フッ素化に関する。より具体的には、本発明は、１２３０ｘａ、場合によっては低濃度の重合防止剤を含有する１２３０ｘａを、フッ素化触媒の存在下、気相反応においてフッ化水素（以後、「ＨＦ」と称する）と接触させて、１２３４ｙｆを製造する方法に関する。所望の生成物、１２３４ｙｆは、発泡剤、冷却剤、エアゾール噴射剤、伝熱媒体、消火剤などとしての有用性があることが知られている。さらに１２３４ｙｆは、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであり、地球温暖化係数（ＧＷＰ）がきわめて低く、１５０を大きく下回ることが知られている。
【背景技術】
【０００２】
オゾン層の保護に関するモントリオール議定書は、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）の使用の段階的廃止を指示した。ヒドロフルオロカーボン類（ＨＦＣｓ）、例えばＨＦＣ−１３４ａなど、オゾン層により「優しい」物質がクロロフルオロカーボン類に取って代わった。後者の化合物は、温室効果ガスであり地球を温暖化させることが立証されており、気候変動に関する京都議定書により規制されている。地球の気候変動についての関心が続いており、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）の高い、また地球温暖化係数（ＧＷＰ）の高い技術に替わる技術の開発が益々求められている。ヒドロフルオロカーボン類（ＨＦＣｓ）は非オゾン破壊化合物であるため、溶媒、清浄剤及び伝熱液として、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）の代替物として認められているが、それらは依然として顕著なＧＷＰを有する傾向がある。ヒドロフルオロオレフィン類は、ＯＤＰがゼロで、ＧＷＰの低い代替物として可能性があるものとして認められている。
【０００３】
ヒドロフルオロアルケン類を調製する方法は知られている。例えば、国際公開第２００７／０７９４３１号パンフレットには、ヒドロフルオロプロペン類を含むフッ素化オレフィン類の製造方法が開示されている。単一反応又は二つ以上の反応として広く記載されているこれらの方法は、式Ｃ（Ｘ）mＣＣｌ（Ｙ）nＣ（Ｘ）mを、式ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＺの少なくとも１種の化合物へフッ素化することを含んでおり、式中、Ｘ、Ｙ及びＺは独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒであり、各ｍは独立して１、２又は３であり、ｎは０又は１である。
【０００４】
国際公開第２００８／０５４７８１号パンフレットには、ハロプロパン類又はハロプロペン類を、任意に触媒の存在下、ＨＦと反応させることにより、種々のフルオロプロパン及びハロフルオロプロペン類を製造する種々の方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０７９４３１号
【特許文献２】国際公開第２００８／０５４７８１号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の製造を目的とした１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）のフッ素化のための単一反応器、気相触媒方法に関する。本発明の方法は触媒的気相フッ素化である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の方法では、（フッ素化アルミナ、活性炭素、グラファイト又はフッ素化グラファイトなどに）担持された、又は非担持の高表面積Ｃｒベースの触媒を用いる。この触媒は、低濃度の１つ以上のＣｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、及びＮｉ塩などの助触媒を任意に含有し得る。好ましい助触媒はニッケルである。本明細書に参照として援用されている米国特許第７，４８５，５９８号明細書に記載されているように、触媒は使用前に、約１５０ｐｓｉを超える高圧でＨＦによる活性化に供される。得られた活性化触媒は、２つの異なる化学的過程：１２３０ｘａなどのオレフィンへのＨＦの付加及び１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（２４４ｂｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）及び／又は１，１，１，２，３ペンタフルオロプロパン（２４５ｅｂ）などの飽和化合物からのＨＦの除去を同時に触媒的に誘導することが分かっている。所望の産物の変換及び選択のレベルは、処理条件に従って変わり得る。本発明の特徴の１つは、２４５ｃｂ及び／又は２４５ｅｂなどの同時生成物をリサイクル流内で所望の生成物、１２３４ｙｆへと脱ヒドロフッ素化できる単一反応器内での単一触媒の好ましい使用である。また、フッ素化反応の一部として生成される、１２３３ｘｆや２４４ｂｂなどの他の同時生成されたフッ素化が足りない中間体もまた、反応器へリサイクルすることができる。本発明の方法は連続的に操作することができる。触媒の劣化又は不活化は、空気又は他の酸素含有ガスとして反応器に供給される低濃度酸素を用いることによって最小化される。供給原料はクロロオレフィン類である。クロロオレフィン類は、触媒の劣化を引き起こし得る重合を受け易い。本明細書に参照として援用されている米国特許第５，７１４，６５１号明細書に記載されているように、低濃度のｐ−メトキシフェノールなどの重合防止剤を同時に供給することにより、このような重合を防止し、触媒の寿命を延ばすことができる。ｐ−メトキシフェノールなどの重合防止剤の低濃度の存在により、１，１−ジクロロエチレンドなどのクロロオレフィン類の重合を防止することができる。本発明の方法は、式ＣＦ3Ｒのフッ素化生成物の調製に関するものであり、式中、Ｒは、−ＣＣｌ＝ＣＨ2、−ＣＦ＝ＣＨ2、−ＣＦ2−ＣＨ3、−ＣＦＣｌ−ＣＨ3、−ＣＨＦ−ＣＨ2Ｆ及びそれらの混合物から選択される。
【０００８】
本発明の方法は、以下の図解（１２３０ｘａの気相フッ素化）に要約することができる。
【化１】
2011525925.tif 000002
【０００９】
本発明は、１２３０ｘａを、担持又は非担持クロムベース触媒の存在下、気相において、任意に重合防止剤と共に、ＨＦと接触させ、所望の生成物１２３４ｙｆを得ることを含んでなる。本発明の担持又は非担持クロムベース触媒は、約１５０ｐｓｉを超える高圧におけるＨＦとの接触により活性化される。クロムベース触媒は、コバルト、ニッケル、亜鉛、及びマンガンから選択される１つ以上の助触媒を任意に含み得る。触媒の活性を維持するために、酸素含有酸化剤が反応器に供給される。酸素は、純粋なガスとして、又は空気などの酸素含有ガスとして供給することができる。触媒の活性を維持するために、重合防止剤もまた反応器に供給し得る。Ｆ２４５ｃｂ（ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＨ3）、Ｆ１２３３ｘｆ（ＣＦ3−ＣＣｌ＝ＣＨ2）、Ｆ２４４ｂｂ（ＣＦ3−ＣＦＣｌ−ＣＨ3）、２４５ｅｂ（ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｆ）などのフッ素化反応により生成した同時生成物ならびにＨＦ及びＦ１２３０ｘａなどの未反応物質は、同じ反応器にリサイクルできる。この過程は、連続法又はバッチ法によって実施できる。所望の生成物１２３４ｙｆは、発泡剤、冷却剤、エアゾール噴射剤、伝熱媒体、消火剤などとしての有用性があることが知られている。さらに、生成物１２３４ｙｆは、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであり、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１５０よりはるかに低く、引火性が低く、非毒性であることが知られている。
【００１０】
本発明の方法は、１２３０ｘａの気相、触媒フッ素化を含んでなる。触媒は、浸漬、混合粉末など、当業界に知られている方法により調製されたコバルト、ニッケル、亜鉛、又はマンガンから選択される１つ以上の低濃度の助触媒を任意に含有し得るクロムベース触媒であることが好ましい。触媒は、担持されていても担持されていなくてもよい。担持触媒では、触媒担体は、高温及び高圧でＨＦに適合性であることが当業界に知られている材料から選択することができる。例えば、フッ化アルミナ、過フッ素化活性炭素、グラファイト又はフッ化グラファイトが好適な触媒担体である。好ましい触媒は、高表面積の非担持酸化クロム触媒である。触媒は使用前に活性化される。触媒の活性化は、触媒床を好ましくは窒素の連続流と共に約３７０〜３８０℃に加熱する、１５０ｐｓｉを超える高圧の操作を含んでなり、その後、およそ等容量のＨＦと空気又は窒素（好ましくは窒素）の混合物を触媒床全面に供給する。触媒活性化法は、参照として本明細書に援用した米国特許第７，４８５，５９８号明細書に記載されているとおりである。活性化には、ＣＨＦ2Ｃｌ、ＣＨＦ3、ＣＦ3ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2Ｃｌなどの他のフッ化有機化合物を用いることもできる。一般的に、高圧触媒活性化操作には約１８時間かかる。
【００１１】
得られた高圧活性化触媒は、１グラム当たり約２０平方メートルから約２５０平方メートルなどの高表面積を有する。フッ素の含有量は、約２０重量％から２５重量％の間で変化する。細孔容積は、０．１ｍ3／ｇから０．４ｍ3／ｇの間の平均値を有する。圧潰強さは、約２０ｌｂ／ｇｍから３０ｌｂ／ｇｍの間である。損耗（attrition）パーセントは、平均１重量％から５重量％の間であり、Ｃｒ(VI)レベルは、１００ｐｐｍから３００ｐｐｍの範囲の間である必要がある。助触媒の濃度は、存在する場合１重量％から１０重量％、好ましくは、１重量％から５重量％の間で変化し得る。助触媒は、水溶液又は有機溶液からの吸着に引き続く溶媒蒸発など、当業界に知られている方法によって触媒に添加できる。好ましい触媒は純粋な酸化クロムであり、助触媒としてニッケルである。あるいは、助触媒を触媒と粉砕により物理的に混合して、均質混合物を作製することができる。代替触媒は、フッ化アルミナ上に担持されたクロム／ニッケル混合触媒である。参照として本明細書に援用した米国特許第５，７３１，４８１号明細書には、本明細書上記に記載されたとおりに活性化されると考えられるこの代替触媒の調製方法が開示されている。
【００１２】
上記の高圧法により活性化されたクロムベースの触媒は、１２３０ｘａの高い変換率により、所望の生成物１２３４ｙｆを製造するために、触媒的気相フッ素化法における１２３０ｘａのフッ素化に有用であることが判明した。１２３０ｘａのフッ素化法は、Ｒが、−ＣＣｌ＝ＣＨ2、−ＣＦ＝ＣＨ2、−ＣＦ2−ＣＨ3、−ＣＦＣｌ−ＣＨ3、−ＣＨＦ−ＣＨ2Ｆ及びそれらの混合物から選択される式ＣＦ3Ｒなどのフッ素化生成物、ＨＦ及びＨＣｌへと１２３０ｘａを変換させるのに十分な条件下、好ましくは、重合防止剤で防止された１２３０ｘａと、気相中の反応帯のＨＦとを接触させることを含む。ＨＦ：１２３０ｘａのモル比は、一般的に約２：１から５０：１であるが、約５：１から約３０：１が好ましい。触媒層の温度は、約３０℃から約４１０℃に変わり得るが、約１００℃から約３５０℃が好ましい。圧力は、一般的に大気圧付近から約４００ｐｓｉｇであるが、２０ｐｓｉｇから約３００ｐｓｉｇが好ましい。一般的には１２３０ｘａの１モル当り約０．００５モル％から３モル％量の酸素の同時供給を用いて、触媒の寿命を延長させる。酸素は、空気、純粋な酸素、又は酸素／窒素混合物などの酸素含有ガスとして導入することができる。一般的には約５０〜１０００ｐｐｍの濃度で、より好ましくは、１００〜５００ｐｐｍの間の濃度での重合防止剤を用いて、触媒の寿命を延長させることができる。重合防止剤は、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−アミルフェノール、リモネン、ｄ，ｌ−リモネン、キノン類、ヒドロキノン類、エポキシド類、アミン類及びそれらの混合物であり得る。好ましい重合防止剤は、ｐ−メトキシフェノール又はｔ−アミルフェノールである
【００１３】
接触時間（触媒容量を、反応体と同時供給物との総流速で割り、操作圧及び温度に対して調整）は、好ましくは、約１秒から約５００秒、より好ましくは、約１秒から約１８０秒である。
【００１４】
所望の生成物１２３４ｙｆは、蒸留（抽出蒸留を含む）又は吸着など、当業界に知られた種々の手段により反応混合物に存在する他の同時生成物から分離することができる。好ましい生成物を分離する好ましい方法は、蒸留カラム中の反応器から流出する反応混合物からＨＣｌを抜き取ることを含んでなる。次いで第二の蒸留ゾーンにおいて、より低沸点生成物の１２３４ｙｆを、ＨＦやＦ１２３０ｘａなどの未反応生成物、Ｆ１２３３ｘｆや２４４ｂｂなどの中間体、及びＦ２４５ｃｂや２４５ｅｂなどの同時生成物から分離することができ、後者の全てを、好ましい単一の反応器法における反応器にリサイクルさせるか、代替として、多段階法を使用することができる。この第二の蒸留ゾーンは、一段階蒸留又は多段階を使用することができる。本明細書に用いられるパーセンテージは、別に指定されない限り重量パーセントである。
【実施例】
【００１５】
実施例１（Ｃｒ2Ｏ3触媒の高圧活性化）
ＨＦ及び窒素ガスを用いて、２３５ｐｓｉｇと３５０℃でＣｒ2Ｏ3触媒を活性化した。得られた触媒の化学物理的性質を表１に示す。
【００１６】
【表１】
2011525925.tif 000003
【００１７】
実施例２〜３（重合防止剤の存在下、高圧で活性化された触媒を用いる１２３０ｘａのフッ素化）
実施例１から得られた触媒（５２．４グラム；密度１．２２ｇ／ｃｃ）を、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ製の１インチ×１２インチの垂直固定床反応器に入れる。この反応器を、３ゾーンの電気チューブ加熱炉を用いて加熱する。反応器注入口の取付け部は、ＨＦガス注入口、有機物（１２３０ｘａ）供給注入口、空気注入口を含んでいる。液体ＨＦ供給物は、液体流量計調節器を用いて計測し、調節する。液体ＨＦは、予熱器を用いて気化させてから反応器へ供給する。有機物（２００ｐｐｍのｐ−メトキシフェノールを含有する１２３０ｘａ）は、高圧ＩＳＣＯポンプを用いて供給する。空気供給は、ガス流量計調節器を用いて調節し、計測する。ＨＦ対１２３０ｘａのモル比は、酸素（３容量％）の存在下、２０／１から３０／１に変わり得る。反応体は、３３０℃で反応器に供給する。圧力は、下流圧調節器を用いて１５０ｐｓｉｇに調節する。反応生成物は、反応器から連続的に取り出す。１５％のＫＯＨ溶液を用いて酸を洗浄し、無水ＣａＳＯ4床を用いて有機生成物を乾燥した後、乾燥有機生成物は、ＧＣを用いて分析する。表２に、生成物のガスクロマトグラフィー分析の予想された結果を要約する。２０／１から３０／１へとモル比を増加させると、生成される１２３３ｘｆが減少し、生成される１２３４ｙｆ及び２４５ｃｂの濃度増加を示すことが予想される。表２に、予想された結果を要約する。
【００１８】
【表２】
2011525925.tif 000004
【００１９】
実施例４（重合防止剤の存在下、同時供給酸素の不在下での１２３０ｘａのフッ素化）
実施例２に記載された方法は、重合防止剤である２００ｐｐｍのｐ−メトキシフェノールの存在下、同時供給酸素の不在下で実施することができる。１００時間の連続操作後、変換率は、触媒の不活化により約９９％の高さから５０％以下に低下することが予想される。生成物及び同時分布は、表２に記載された選択性と同様であることが予想される。
【００２０】
実施例５（重合防止剤の不在下、同時供給酸素の存在下での１２３０ｘａのフッ素化）
１２３０ｘａのフッ素化は、実施例４のとおりに反復することができる。重合防止剤を添加せずに、０．５容量％の酸素を同時供給する。この場合、変換率は、凡そ１８時間以内に約９９％から５０％以下に低下することが予想される。フッ素化ケトンとして同定された同時生成物の濃度は、凡そ０．５％に増加することが予想される。
【００２１】
実施例６〜７（１２３３ｘｆ、２４４ｂｂ、２４５ｃｂ及び２４５ｅｂと合わせた１２３０ｘａのフッ素化）
実施例２及び３に記載された触媒及び処理条件を用い、フッ素化が足りない物質である８重量％の１２３３ｘｆ、６重量％の２４４ｂｂ、４重量％の２４５ｃｂ及び６重量％の２４５ｅｂと組み合わせて、７６重量％の１２３０ｘａの供給により実施例２及び３に記載された方法を反復することができる。表３に、予想された結果を要約してある。
【００２２】
【表３】
2011525925.tif 000005
【００２３】
本発明を、その特定の実施形態に関して記載したが、本発明の多数の形態及び変更が、当業者に理解されることは明らかである。本発明の真の意図及び範囲内であるこのような明白な形態及び変更の全てを、添付の請求項及び本発明が一般に包含していると解釈すべきである。
【国際調査報告】
2011525925.tif 000006
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