(57)【要約】  高度に多孔質な針状ムライト体が調製される。ムライト前駆体およびポロゲンを含有するグリーン体は、湿式法を用いて形成する。グリーン体を加熱して、任意のバインダー、ポロゲンを連続して除去し、次にこれを焼成する。焼成体は、ムライト化される。このプロセスにより優れた強度を有する焼成体が形成された。これは、容易に扱うことができる。ムライト化された該体は、非常に高い気孔率、小さい気孔および優れた破壊強度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）液体（複数可）およびバインダー（複数可）を除く全成分を基準として５から６０重量パーセントの、アルミニウム原子の源およびシリコン原子の源、体積平均の有効粒子径が１から５０ミクロンのポロゲン粒子の源、少なくとも１つの液体および任意選択でバインダーを含む成分から粘着性の塊を形成するステップと、次に、
ｂ）粘着性の塊をグリーン体に成形するステップと、
ｃ）実質的にフッ素含有ガスがない雰囲気下で、バインダーが存在する場合、これを連続して除去するのに十分な温度までグリーン源体を加熱し、次に、ポロゲン粒子を気体に変換させ多孔質のグリーン体を生成するステップと、次に、
ｄ）実質的にフッ素含有ガスがない雰囲気下で、１１００℃から１４００℃の間の温度で多孔質のグリーン体を焼成し、多孔質の焼成体を形成するステップと、次に
ｅ）フッ素含有化合物を含む雰囲気の存在下で、焼成体中のアルミニウム原子の源およびシリコン原子の源がフッ素含有化合物と反応してフルオロトパーズを形成する温度まで多孔質の焼成体を加熱するステップと、次に、
ｆ）８００℃を超える温度まで前記体を加熱してフルオロトパーズを分解し、多孔質の針状ムライト体を形成するステップと
を含む、針状ムライト体の作製方法。
【請求項２】
多孔質の針状ムライト体の気孔率が７０から８５容積パーセントである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
針状ムライト体の平均気孔径が、１から５０ミクロンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポロゲンがグリーン体の重量の少なくとも３０％を占める、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
グリーン体がバインダーを含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ステップｃ）が、グリーン体を最大４００℃の温度に加熱してバインダーを除去し、次に、７００から１０００℃までの温度に加熱してポロゲン粒子を除去することによって行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ステップｂ）が、押出成形、射出成形またはキャスティングによって行われる、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ステップｆ）が、少なくとも１０００℃の温度で行われる、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
フッ素含有化合物がＳｉＦ４を含む、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ステップｄ）の後で、多孔質の焼成体の破壊強度が少なくとも３ＭＰａである、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
針状ムライト体の平均気孔径が５から４０ミクロンである、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
気孔率が７０から８５％の気孔率であり、焼成強度が少なくとも３ＭＰａである、多孔質のムライト前駆体の焼成体。
【請求項１３】
気孔率が少なくとも７０容積パーセント、平均気孔径が５０ミクロン以下および破壊強度が少なくとも１０ＭＰａである、請求項１から１１のいずれかの記載に従って作製された多孔質の針状ムライト体。
【請求項１４】
少なくとも１つの触媒活性材料または収着剤で被覆された、請求項１３に記載の多孔質の針状ムライト担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年６月２７日に出願した、米国仮出願第６１／０７６，３０６号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、多孔質の針状ムライト体の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
針状ムライトは、高アスペクト比の針状晶の形態をとる。これらの細長い針状晶の塊は、優れた耐温度性を特徴とする、高度に多孔質な構造を形成する。多孔質の針状ムライト体は、動力装置から放出される排気由来の煤をろ過する、微粒子トラップとして使用することができる。動力装置は、移動用または定置のものであり得る。移動用動力装置の一例は、内燃機関である。定置動力装置としては、発電装置および／または蒸気発生装置が挙げられる。多孔質の針状ムライト体は、また、自動車の触媒コンバーターにおける触媒金属の担体などの、触媒担体としても有用である。特定の触媒を坦持した多孔質の針状ムライト体は、燃焼排ガス中に含まれているＮＯｘ放出を減少させ、炭化水素の残存量および一酸化炭素を酸化させる、機械式煤フィルターとしての、さらに触媒コンバーターとしての働きなどの複数の機能を実行することができる。
【０００４】
多孔質の針状ムライト体は、他の種類の化学反応における触媒のためのフィルターもしくは担体として、またはヒ素除去のためのＴｉＯ２などの収着剤の担体としても使用することができる。
【０００５】
多孔質の針状ムライト体を作製する便利な方法は、アルミニウム原子およびシリコン原子の源を含有する「グリーン体(green body)」から開始する。グリーン体は、最終製品で望まれるおおよその大きさおよび形状に形造られる。バインダーを焼き飛ばし、グリーン体を焼成する。フッ素源の存在下でグリーン体を加熱することにより、（理論）実験式がＡｌ２（ＳｉＯ４）Ｆ２のフルオロトパーズ(fluorotopaz)化合物を形成することができる。フルオロトパーズ化合物を、次に、熱分解して、（理論）実験構造が３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２のムライトを形成することができる。このように形成したムライト結晶は、互いにつながった針状晶の塊の形態をとる。針状晶は、通常、最大約２５ミクロンの平均直径を有する。互いにつながった針状晶は、多孔質構造を形作る。生成物の大きさおよび形状は、出発グリーン体のものにかなり近い。
【０００６】
これら針状ムライト体の気孔率(porosity)は、大変重要である。ムライト体の多くの用途では、該体を通してガスまたは液体を流すことが必要である。気孔率がより高いと、該体を通る所与の流体の流量を確立するために必要な運転圧力を低減させる。ムライト体が、触媒または収着剤などのある種の機能材料の担体として働くケースでは、気孔率がより高いと、該体の運搬能力を高める傾向があり、該体上にいっそう多くの機能材料を担持することを可能にする。
【０００７】
しかし、気孔径もまた重要である。気孔径があまり大きくなりすぎると、ムライト体は、フィルターとしての効率が悪くなる。触媒または収着剤用途においては、大きな気孔では、該体を通って流れる試薬が触媒または収着剤と接触しない可能性が生じる。加えて、気孔径が大きくなると、該体の機械的完全性がしばしば低下する。該体が、通常の取扱いおよび使用中に遭遇する機械的応力ならびに熱応力に耐え得るために、良好な機械的完全性は明らかに重要である。実際問題として、気孔率が６０％より高いムライト体（ならびに他のセラミック体）は、受け入れ難いほど大きな気孔を有する傾向があり、これは、ろ過効率および物理的強度の喪失をもたらす。平均気孔径を５０ミクロン以下に維持することが一般に望ましい。
【０００８】
針状ムライト体は、軽度に圧縮した乾燥粉末を使用してグリーン体を形成することにより、約８０％ほどの気孔率で製造されてきた。低加圧法により、グリーン体を低密度で形成することが可能になり、これは、グリーン体をムライトに変換すると高い気孔率につながる。低加圧法にある問題は、この方法は、非常に単純な形状の部品を作るためだけに使用できることである。加えて、加圧法は、概して比較的小さな部品にだけ役立つ。ほとんどの針状ムライト部品は、いくらか複雑な形状であることが必要とされ、これらの部品は若干大きくなり得る。より高圧で加圧する方法は、気孔率が５０から７０容積パーセントの範囲にあるムライト体を製造できるが、これらの方法もまた、単純な形状のより小さな該体を作ることに限定してしまう。
【０００９】
大きなグリーン体、およびこれらのより複雑な形状のグリーン体は、単純な加圧法よりむしろ湿式法を用いて製造しなければならない。押出成形法および射出成形法は、これらのケースで通常用いられるが、スリップキャスティングおよびテープキャスティングもまた有用である。湿式法では、非常に低い密度でグリーン体を製造することはできないので、結果として、得られる針状ムライトの気孔率は約６０容積パーセントを超えることはほとんどない。
【００１０】
ポロゲンは、多孔質体を製造するためにいくつかのセラミック系で使用される。しかし、ムライト化プロセスの性質は、ポロゲンの使用を思いとどまらせる。ムライト製造は、グリーン体を形成し、バインダーを焼き飛ばす多ステップのプロセスである。プロセスのこの段階における該体は、非常に脆く、扱うのが難しい。グリーン体中にポロゲンを添加すると、構造をさらに脆くさせるだけであり、しかもクラックや他の欠陥を持ち込んでしまう恐れがある。他のセラミック材料では、グリーン体を扱う前に焼成することにより、この問題はいくらか改善される。焼成により隣接するセラミック粒子間で架橋が形成され、これらの架橋は、該体をより容易に扱うことを可能にするほど構造を強化する。しかし、ムライトでは、従来のプロセスにおける約１１００℃を超える温度での焼成が、その後のムライト化ステップ中で、アペクト比の大きい結晶を成長させる能力に悪影響を与えるという、固有の課題が提示される。より低温の焼成では、該体の著しい強化が得られない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、より大きく、より複雑な針状ムライト体で高気孔率を達成するため、および湿式法によって製造されるグリーン体から出発して、高気孔率を達成するためには、まだ問題が残っている。該体は、また、クラックまたは他の欠陥を最小にして形成する必要もあり、ムライト化プロセスの前には、容易に扱うことができる十分な機械強度であることが必要である。加えて、そのような高度に多孔質の該体は、ムライト化後に小さい気孔、良好な機械強度を有し、多くの最終用途では、急激な温度変化によって引き起こされる熱衝撃に対する良好な抵抗性を有していなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、１つの態様において、針状ムライト体を作製する方法に関する。該方法は、
ａ）液体（複数可）およびバインダー（複数可）を除く全成分を基準として５から６０重量パーセントの、アルミニウム原子の源およびシリコン原子の源、体積平均の有効粒子径(volume average effective particle size)が１から５０ミクロンのポロゲン粒子の源、少なくとも１つの液体および任意選択でバインダーを含む成分から粘着性の塊を形成するステップと、次に、
ｂ）粘着性の塊をグリーン体に成形するステップと、
ｃ）実質的にフッ素含有ガスがない雰囲気下で、バインダーが存在する場合、これを連続して除去するのに十分な温度までグリーン体を加熱し、次に、ポロゲン粒子を気体に変換させ多孔質のグリーン体を生成するステップと、次に、
ｄ）実質的にフッ素含有ガスがない雰囲気下で、１１００℃から１４００℃の間の温度で多孔質のグリーン体を焼成し、多孔質の焼成体を形成するステップと、次に
ｅ）フッ素含有化合物を含む雰囲気の存在下で、焼成体中のアルミニウム原子の源およびシリコン原子の源がフッ素含有化合物と反応してフルオロトパーズを形成するように、ある温度まで多孔質の焼成体を加熱するステップと、次に、
ｆ）８００℃を超える温度まで該体を加熱してフルオロトパーズを分解し、多孔質の針状ムライト体を形成するステップと
を含む。
【００１３】
この方法は、非常に高い気孔率と小さい気孔径を有する多孔質の針状ムライト体を作製するために、有用である。平均気孔径は、典型的には５０ミクロン未満であり、１ミクロンほど小さくすることができる。平均気孔径は、好ましくは、５から４０ミクロンであり、より好ましくは、１０から２５ミクロンであるが、気孔径は、様々な径のポロゲンを使用することにより、ある程度まで変化させ得る。加えて、この方法では、クラックまたは他の欠陥の非常に少ない該体が製造される。
【００１４】
本発明の大変驚くべき特徴は、ムライト前駆体の高アスペクト比の針状晶を形成する能力を損なうことなく、グリーン体を高温において焼成できることである。このことは、ムライト系で以前に観察されたことに反している。グリーン体を焼成できることは、該体のより高い破壊強度(fracture strength)の獲得を可能にする。破壊強度は、ＡＳＴＭ  １１６１の４点曲げ試験によって測定すると、典型的には、気孔率が７０から８５％においてさえ３ＭＰａ以上である。焼成体の破壊強度は、本明細書において、場合により「焼成強度」と称す。良好な焼成強度により、焼成部品を容易に扱うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明で製造される針状ムライト体は、また、良好な破壊強度を有しており、ＡＳＴＭ  １１６１の４点曲げ試験によって測定すると、気孔率が７０から８５％においてさえ、しばしば１０ＭＰａである。
【００１６】
本発明の方法は、大きな体（外のり寸法で定めた体積が、少なくとも１３．５立方インチ（２２０ｃｍ３）、好ましくは、少なくとも９６立方インチ（１５７５ｃｍ３）およびさらに好ましくは、少なくとも２１６立方インチ（３５４０ｃｍ３）のものなど）、および／またはハニカムなどの複雑な形状の体を作製するのに特に有用である。
【００１７】
別の態様では、本発明は、気孔率が７０から８５％の気孔率であり、焼成強度が少なくとも３ＭＰａである、多孔質のムライト前駆体の焼成体である。
【００１８】
別の態様では、本発明は、気孔率が少なくとも７０容積パーセント、体積平均の気孔径が５０ミクロン以下および破壊強度が少なくとも１０ＭＰａの多孔質の針状ムライト体である。
【００１９】
さらに別の態様では、本発明は、触媒活性材料の付着前では、気孔率が少なくとも７０容積パーセント、平均気孔径が５０ミクロン以下および破壊強度が少なくとも１０ＭＰａである多孔質の針状ムライト体に付着した、少なくとも１つの触媒活性材料または収着剤を含む、触媒または収着剤で被覆された針状ムライト担体である。
【００２０】
グリーン体は、少なくとも一部にアルミニウム原子の源およびシリコン原子の源を含む。適当なアルミニウム原子およびシリコン原子の源としては、ＷＯ９２／１１２１９、ＷＯ０３／／０８２７７３およびＷＯ０４／０９６７２９に記載されているような材料が挙げられる。単一の材料が、アルミニウム原子およびシリコン原子の両源として働いてもよい。適当な前駆体材料の例としては、粘土などの種々の水和ケイ酸アルミニウム、ならびにアルミナ、シリカ、三フッ化アルミニウム、種々のゼオライトおよびムライト自体さえ挙げられる。グリーン体は、例えば、ケイ酸アルミニウム粘土とアルミナの混合物を含有してもよい。あるいは、グリーン体は、三フッ化アルミニウムと、二酸化ケイ素と、任意選択でアルミナとの混合物を含有してもよい。
【００２１】
グリーン体は、アルミニウム原子およびシリコン原子を、シリコン原子１モルにつきアルミニウム原子１から約４のモル比で含有するべきである。ムライトの理論組成では、アルミニウム原子およびシリコン原子を、３：１の比で含有し、実験式が３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２である。しかし、ムライト結晶は、異なるアルミニウム対シリコン比で生じることができる。ＷＯ０３／０８２７７３に記載されているように、グリーン体中のシリコン原子に対するアルミニウム原子の比は、２から２．９５でもよい。あるいは、シリコン原子に対するアルミニウム原子の比は、２から４または２．５から３．５でもよい。
【００２２】
アルミニウム原子およびシリコン原子の源は、適切には、存在し得るポロゲン粒子および任意のバインダーを除いて、グリーン体の５５から約９５重量パーセントを占める。
【００２３】
アルミニウムおよびシリコン原子の源は、任意の好都合な粒子径を有し得る粒子の形態で提供される。これらの粒子は、１０ナノメートルほどの小さいまたは約５０ミクロンほどの大きい有効粒子径を有し得る。好ましくは、これらの粒子は、少なくとも１００ナノメートルの直径、より好ましくは、少なくとも５００ナノメートルの直径を有し、最大で３０ミクロン、好ましくは最大１０ミクロンの直径を有す。本明細書にわたって用いられる「有効」粒子径は、凝集していなければ一次粒子自体の径であり、または凝集粒子の形態にある場合は凝集粒子の径である。
【００２４】
グリーン体は、また、ポロゲン粒子も含有する。ポロゲン粒子は、存在し得る任意のバインダーおよび液体を除いて、グリーン体の約５から約６０重量パーセントを占めるべきである。ポロゲン粒子は、任意のバインダーまたは液体を除いて、グリーン体の重量の少なくとも１０、少なくとも２０または少なくとも３０％を占め得る。ポロゲン粒子は、任意のバインダーを除き、グリーン体の重量の最大５０％、より好ましくは最大４０％を占め得る。
【００２５】
ポロゲン粒子は、体積平均の有効粒子径が、少なくとも１ミクロン、好ましくは少なくとも３ミクロン、より好ましくは少なくとも５ミクロンであり、最大５０ミクロン、好ましくは最大４０ミクロン、より好ましくは最大２５ミクロンおよびさらにより好ましくは最大１０ミクロンであるべきである。ポロゲン粒子は、アルミニウムおよびシリコンの源の粒子径に近い大きさを有し得る。ポロゲン粒子の少なくとも８０容積パーセントは、有効粒子径が１から５０ミクロンの間であるべきである。より好ましくは、ポロゲン粒子の少なくとも８０容積パーセントは、有効粒子径が３から２５ミクロンの間であるべきである。さらにより好ましくは、粒子の少なくとも９０容積パーセントは、有効粒子径が３から１０ミクロンの間であるべきである。この文脈における粒子径は、粒子の最も長い寸法を示す。粒子は、好ましくは、アスペクト比（最短寸法で割った最長寸法）が１０未満、より好ましくは、５未満、さらにより好ましくは、２未満である。
【００２６】
ポロゲン粒子は、１１００℃を下回る昇温において気体生成物（複数可）に変換する材料から作製される。バインダーが使用される場合、好ましいことであるが、ポロゲン粒子は、バインダーを除去するために必要な温度よりも高い温度で気体になる。ポロゲン粒子は、少なくとも４００℃、好ましくは少なくとも７００℃の温度まで、しかし１０００℃を超えない、好ましくは９００℃を超えない温度まで上げた場合、好ましくは気体生成物になる。ポロゲン粒子は、例えば、昇華、熱分解、または酸化などの１つまたは複数の化学反応を経由して、気体になることができる。酸化反応の場合、ポロゲンの除去は、空気、酸素富化空気または酸素などの酸化雰囲気中で行われる。他の場合では、ポロゲン粒子は、昇華または熱分解し得るが、この場合、雰囲気は、ポロゲン除去の条件下で他の出発材料と反応しない任意の気体または気体混合物とすることができる。
【００２７】
好ましいポロゲンは、炭素粒子またはグラファイト粒子である。上記の粒子径の炭素粒子およびグラファイト粒子は、多くの供給源から市販されている。好適な炭素粒子およびグラファイト粒子の適当な供給源の１つは、Ａｓｂｕｒｙ  Ｃａｒｂｏｎｓ，Ｉｎｃ．、Ａｓｂｕｒｙ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙである。炭素粒子またはグラファイト粒子は、好ましくは、炭素含有量が、少なくとも８０重量％、より好ましくは、少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは、少なくとも９５重量％、およびさらにより好ましくは、少なくとも９８重量％である。
【００２８】
グリーン体は、焼結助剤、種々の不純物、特に自然粘土の出発材料由来の不純物、またはＷＯ０４／０９６７２９に記載されている特性増進性化合物（ｐｒｏｐｅｒｔｙ−ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）などの他の様々な材料を含有し得る。特性増進性化合物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂ、Ｙ、ＳｃおよびＬａの１つまたは複数の酸化物、または空気中で加熱すると酸化物を形成する前述の１つまたは複数の化合物である。酸化物ではない場合、特性増進性化合物は、例えば、塩化物、フッ化物、硝酸塩、塩素酸塩、炭酸塩もしくはケイ酸塩または酢酸塩などのカルボン酸塩であり得る。より好ましい化合物は、Ｎｄ、Ｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｆｅおよび／またはＭｇの化合物である。とりわけ好ましい特性増進性化合物は、タルクなどの水和ケイ酸マグネシウムである。別の好ましい特性増進性化合物は、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｆｅおよび／またはＢの化合物とＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃおよび／またはＬａの化合物との混合物である。特性増進性化合物がケイ素を含有する場合（ケイ酸塩の場合など）、特性増進性化合物により提供されるケイ素の量を、グリーン体中のアルミニウム−ケイ素の比を計算する際に、考慮に入れなければならない。特性増進性化合物は、適切には、存在し得る任意のバインダーまたは液体を除いて、グリーン体の重量の少なくとも０．０１、好ましくは、少なくとも０．１、より好ましくは、少なくとも０．５、およびさらにより好ましくは、少なくとも１％を占める。特性増進性化合物は、グリーン体の重量の１２％程度まで占めてもよいが、好ましくは、任意のバインダーまたは液体を除いて、グリーン体の重量の最大１０、より好ましくは、最大約５、およびさらにより好ましくは、最大２％を占める。
【００２９】
液体は、１００℃以下、好ましくは、５０℃以下、さらにより好ましくは、２５℃以下の温度で液体であり、成形可能で粘着性の塊が形成されるのに足るだけ他の成分をぬらす任意の材料である。水が好ましいが、他の材料をぬらすならば他の有機液体を使用することができる。液体は、他の成分を溶解させるべきではない。液体の全てまたはその一部は、また、グリーン体を形成するために使用し得るバインダーの溶媒または分散剤として機能することもできる。
【００３０】
出発材料は、一緒に混合されて、以下、場合により「ウェットミックス（ｗｅｔ  ｍｉｘ）」と称する成形可能な粘着性の塊を形成する。「粘着性」とは、ウェットミックスの成分が一緒にくっつき、粘性で流動性の塊を形成することを意味する。「成形可能」とは、粘性で流動性の材料である混合物が、軽度または適度の力を加えた下で分解することなく流動でき、それゆえ加圧により様々な形状に形成できることを意味する。
【００３１】
バインダーは、グリーン体が焼成されるまで出発材料の粒子を一緒に結合するのに役立つように他の材料と共に混合してもよく、また好ましくは混合される。バインダーは、ポロゲンを除去するために必要な温度より低い温度で、グリーン体から熱的に除去できる材料である。バインダーは、昇華、熱分解および／または酸化などの他の化学反応を受けることにより、熱的に除去することができる。バインダーは、好ましくは、４００℃以下、好ましくは、３５０℃以下の温度で熱的に除去できる。
【００３２】
バインダーは、好適には、水または他の溶媒に溶解され得る有機ポリマーである。バインダーの好ましい種類は、水溶性有機ポリマー、特に、水溶性セルロースエーテルである。バインダーは、一般に、グリーン体全体にわたって非常に細かく分散または分配される。一般に、バインダーは、グリーン体の重量の約１％から約７％までを占めてもよい。より好ましい量は、約２から５重量パーセントである。バインダーが微粒子の形態である場合、バインダーは、針状ムライト体の気孔率に僅かに貢献し得る。
【００３３】
ウェットミックスは、次に、所望の塊、形状および寸法のグリーン体に形成される。ウェットミックスをグリーン体に成形するために有用な任意の方法を、用いることができる。好ましい方法としては、射出成形、押出成形、スリップキャスティングおよびテープキャスティングなどが挙げられる。そのような好適な方法は、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、Ｊ．，Ｒｅｅｄ、２０および２１章、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８８年に記載されている。
【００３４】
針状ムライト体の寸法は、通常、グリーン体の寸法にぴったり合うことになる。その理由で、グリーン体は、通常、針状ムライト製品で所望される形状および寸法に形成される。グリーン体は、典型的には、理論密度の約４０％から７０％である。理論密度は、グリーン体の様々な成分の密度およびこれらそれぞれの重量分率から決定される。
【００３５】
グリーン体は、バインダーおよびポロゲンを連続して除去するために加熱される。「連続して」とは、単に、バインダーがポロゲンの除去に先立って除去されることを意味する。ほとんどの場合、バインダーは、ポロゲンが除去される温度よりも低い温度で除去されることになる。バインダーおよびポロゲンは、最初にグリーン体を、バインダーは気体に変換されるがポロゲンは気体にならない温度まで加熱すること（およびバインダーが酸化反応を介して除去される場合の酸化雰囲気の存在などの、他の必要な条件）により連続して除去される。この温度は、好ましくは４００℃以下である。好ましい温度は、３００℃から４００℃である。存在し得る押出成形用の有機添加剤もまた、このステップ中に除去される。
【００３６】
バインダーが除去された後に、グリーン体は、ポロゲン粒子が昇華または反応する温度および他の条件にさらされ、結果として、ポロゲン粒子は、１つまたは複数の気体副産物に変換される。この間の温度は、ほとんどの場合、バインダーが除去されるときよりも高い温度となる。ポロゲン粒子は、好ましくは、溶融することなく、固体状態から１つの気体または複数の気体に直接変換される。気体副産物は、出発材料の隣接粒子間の小さな間隙を通って、直ちにグリーン体から放散される。以前のように、ポロゲンが酸化反応を経由して気体に変換される場合、このステップでは、酸化雰囲気が存在する。しかし、ポロゲンがあまり急速に除去されるのを防ぐため、（空気と比較して）酸素の減少した環境を、このステップで用いることができる。これにより、クラックおよび他の欠陥の形成を防ぐことができる。このステップ中の温度は、概して４００℃よりも高く、好ましくは、７００℃よりも高い。このステップ中の温度は、１１００℃を超えず、好ましくは、１０００℃を超えず、さらにより好ましくは、９００℃を超えない。
【００３７】
固体ポロゲン粒子の気体への変換により、グリーン体において、ポロゲン粒子の位置に気孔が生じる。この気孔は、ポロゲンを除去する前のポロゲン粒子のおよその大きさおよび形状である。したがって、ポロゲン除去ステップでは、直径がおよそ１から５０ミクロン、好ましくは、５から４０ミクロン、より好ましくは、１０から２５ミクロンの気孔を有する多孔質体が生じる。ポロゲン粒子が気体に変換され、グリーン体から抜けるので、ポロゲン除去ステップでは、グリーン体の密度の減少が付随して起こる。ポロゲン粒子が除去されると、該体の密度は、使用されるポロゲンの量により理論密度の約１５％から５０％となり得る。ポロゲン除去ステップ後の密度は、好ましくは、理論密度の３５％以下、さらにより好ましくは、３０％以下である。最も好ましくは、ポロゲン除去ステップ後の密度は、理論密度の２０から３０％である。
【００３８】
バインダーおよびポロゲンの個別除去により、これらのステップ中にグリーン体において形成するクラックおよび他の欠陥の量が減少される。本発明は、いかなる理論にも制約されないが、バインダーおよびポロゲンの除去には、該体の温度の急激で局所的な変化が生じ得る発熱過程、主に酸化が関与していると考えられる。これは、該体内部で著しい温度差をもたらし、さらには、不均一または急激な熱膨張を招き、クラックまたは他の欠陥が生じかねない。バインダーおよびポロゲンの除去を個別にすることは、部品内で局在化した温度差が進む程度を低くし、それにより、不均一もしくは急激な熱膨張または熱収縮により引き起こされるクラックおよび他の欠陥の量を減少させると考えられる。
【００３９】
多孔質のグリーン体は、次に、少なくとも１１００℃、最大１４００℃の温度まで加熱することにより焼成される。少なくとも１１５０℃の温度が好ましく、少なくとも１２００℃の温度がより好ましい。好ましい温度は、最大１３５０℃、特に最大１３００℃である。焼成ステップは、該体の破壊強度を増加させるのに十分な長さの時間行われる。必要な時間は、部品の大きさおよび気孔率にある程度左右されることになる。典型的には、１５分から５時間で十分である。より典型的には、約３０分から３時間が必要である。特に好ましい焼成時間は、４５分から２時間である。
【００４０】
該体は、焼成ステップ中に破壊強度を増加させる。このことは、主に、出発材料がいくらか焼結されることによると考えられる。このステップでは、多少のフルオロトパーズが形成することもあり、またはムライトの形成さえ起こり得るが、これは、フッ素含有ガスの不在が原因ではないようである。焼成ステップ後の焼成体は、気孔率が７０から８５％であっても、好ましくは、破壊強度が少なくとも３ＭＰａ、より好ましくは、少なくとも５ＭＰａである。
【００４１】
バインダー除去、ポロゲン除去および焼成ステップ中の雰囲気は、空気、酸素、窒素または不活性ガスであり得る。空気が好ましい。しかし、これらのステップ中の雰囲気は、この段階におけるフルオロトパーズの形成を最小にするために、本質的にフッ素含有ガスを欠くべきである。焼成ステップ中の圧力条件は、大気圧、低大気圧または超大気圧である。
【００４２】
焼成体の気孔率および気孔径は、ポロゲン除去後であるが焼成前のグリーン体のものに近くなる傾向がある。気孔率は、好ましい場合、７０から８５％であり、体積平均の気孔径は、好ましくは、約５０ミクロン以下である。
【００４３】
焼成体は、別のステップでムライトへ変換される状態にある。ムライトは、アルミニウムおよびシリコン原子の出発源が反応してフルオロトパーズを形成し、次に分解してムライトを形成する、２ステップの反応で生じる。これらの反応は、多孔質のグリーン体を用いて開始する当技術分野で既知の方法を含む、任意の簡便な方法で行うことができる。ＷＯ９２／１１２１９、ＷＯ０３／０８２７７３およびＷＯ０４／０９６７２９に記載されているような多孔質の針状ムライト体の作製方法は、概してここで適用可能である。
【００４４】
グリーン体は、フッ素含有化合物を含むプロセスガスの存在下で加熱することにより、フルオロトパーズに変換される。フッ素含有化合物は、好適には、ＳｉＦ４、ＡｌＦ３、ＨＦ、Ｎａ２ＳｉＦ６、ＮａＦ、ＮＨ４Ｆ、またはこれらの任意の２つ以上のある種の混合物である。ＳｉＦ４が好ましい。典型的には、真空下、または窒素もしくは希ガスなどの不活性雰囲気下で、少なくとも５００℃の温度に到達するまで、グリーン体を加熱することが好ましい。その後、フッ素含有化合物は加熱炉に送られ、少なくとも７００℃、最大約９５０℃の温度が達成されるまで加熱が続行される。
【００４５】
好ましいプロセスでは、フルオロトパーズ形成ステップ中のプロセス温度は、８００℃を超えない。これにより、たとえプロセスガス中にフッ素含有化合物が存在していても、８００℃ほどの低い温度で起こり得るムライト形成の分解反応と個別に、フルオロトパーズ形成反応を行うことが可能になる。
【００４６】
フルオロトパーズ形成反応中のプロセスガスは、フッ素含有化合物を最大１００％含有してもよいが、フッ素含有化合物を８０から９９重量％、特に、８５から９５重量％含み、残りは、出発材料に含まれる不純物、またはフルオロトパーズ形成もしくはムライト形成反応から生成される種々の気体生成物および副生成物である混合物を使用することが、より実際的である。
【００４７】
プロセスガスの流量は、フルオロトパーズ形成ステップ中に、加熱炉内で確立してもよい。これにより、そこから使い切ってしまうことがあり得る炉の区域にフッ素含有化合物を補給することによって、一緒に処理される個々のグリーン体間で、およびいくつかのケースでは単一のグリーン体内でさえ、より均一な反応速度が促進される。
【００４８】
加熱炉（または、閉区域）内のフッ素含有化合物のこの反応全体にわたる分圧は、所望のレベルに調整または維持させることができる。このことで、さらに、反応速度をいくらか制御することができ、同様に、フルオロトパーズ形成ステップ中のグリーン体（複数可）の温度を制御することが可能になる。
【００４９】
フルオロトパーズは、分解して、多孔質体の針状ムライト結晶を形成する。フルオロトパーズは、分解すると同時に、四フッ化ケイ素を遊離する。この過程は、吸熱反応である。分解反応は、約８００℃ほどの低い温度で起こり得る。フッ素源が存在する条件では、約９００℃までのある温度で、フルオロトパーズ形成反応およびフルオロトパーズ分解反応の両反応が起こり得る。しかし、これらの反応が同時に起こるよりも連続して起こるような条件を選択することが好ましい。したがって、フルオロトパーズ分解ステップ中の温度は、好ましくは、少なくとも１０００℃であり、１７００℃ほどの高さでもよい。より好ましい温度は、少なくとも１０５０℃または少なくとも１１００℃である。好ましい温度は最大で１５００℃、より好ましい温度は最大１２００℃であり得る。
【００５０】
フルオロトパーズ分解反応は、一般に、非酸化雰囲気中で行われる。このステップ中、フッ素含有化合物がプロセスガス中に存在し得るが、この化合物の分圧は、有利には、７５５ｍｍＨｇ以下である。フッ素含有化合物の分圧は、任意のより低い値であり得る。フッ素含有化合物のない雰囲気を使用することも、また可能である。このステップ中に形成されるムライト針状晶の大きさを制御するために、フッ素含有化合物の分圧をプロセス変数として用いることができる。プロセスガスは、このステップ中、流れていても静止していてもよいが、流動環境では、フッ素含有化合物の高濃度の局在化を低減したり解消するある種の利益が得られ得るが、これは、フルオロトパーズ分解反応を遅くする恐れがある。
【００５１】
フルオロトパーズ分解反応の完了後、該体を、フッ素含有化合物のない、好ましくは空気中で加熱し、存在し得る残余のフッ素を除去してもよい。
【００５２】
フルオロトパーズが分解してムライトを形成すると、互いにつながった針状の結晶の塊が生成される。非常に驚くべきことに、この構造が高度に多孔性である場合、焼成ステップでは、その後のアスペクト比の高いムライト粒子の成長に対する悪影響が、僅かであるかまたは全く無い。これは、焼成ステップではその後のムライト結晶の成長に著しい悪影響がある、（最大約６０％の気孔率などの）より低い気孔率のケースで見られる影響とは異なる。この結晶は、主に、結晶ムライトを含むが、僅かな量の他の結晶相および／またはガラス相が存在することも可能である。例えば、結晶は、ＷＯ０３／０８２７７３に記載されているように、クリストバル石などの結晶シリカ相を最大約２容積パーセント含有してもよく、あるいは以前に記載した焼結助剤および／または特性増進性化合物によりもたらされる、ケイ素および／またはアルミニウムならびに１つまたは複数の金属を含有し得る酸化物ガラス相を、最大約１０容積パーセント含有してもよい。
【００５３】
針状ムライト結晶は、接点で共に結合し、本質的にグリーン体と全体的に同じ形状および寸法を有する多孔質の塊を形成する。ムライト結晶のアスペクト比は、典型的には、少なくとも５、好ましくは、少なくとも１０、より好ましくは、少なくとも２０である。結晶は、平均粒子径が５から５０ミクロンであり得る。
【００５４】
針状ムライト体の気孔率は、焼成前のグリーン体に存在するポロゲンの量に応じて変動することになる。非常に低いレベルのポロゲン粒子が使用される場合、本発明のプロセスで製造される針状ムライト体では、気孔率は、５０容積パーセントほどの小ささであり得るが、より典型的な場合、気孔率は少なくとも６０容積パーセントである。ポロゲン粒子のレベルがより高いと、気孔率の増加をもたらす傾向がある。この気孔率は、８０〜８５容積パーセントと同程度になり得る。本発明に従って作製される好ましい針状ムライト体は、気孔率が７０から８５容積パーセント、より好ましくは、７５から８２容積パーセントである。従来の方法を用いて、グリーン体をポロゲンなしでウェットミックスから調製する場合、このような高い気孔率を得るのは、これまで不可能ではないにしても大変困難であった。
【００５５】
針状ムライト体に存在し得る巨視的な開口部、溝または間隔は、「気孔」として、または該体の気孔率に寄与しているとは考えない。本発明の目的に関して、巨視的な開口部は、少なくとも５００ミクロンの直径または最小寸法を有するものであると考える。したがって、針状ムライト体の形成中か形成後のどちらかに針状ムライト体中に作られる、例えば、溝、穴、開口部または他の巨視的な特徴は、本発明の目的の気孔と見なされない。ハニカム構造内の溝は、本発明の目的の気孔ではない。
【００５６】
本発明に従って製造される針状ムライト体は、所与の気孔率において、優れた破壊強度を持つ傾向がある。破壊強度は、気孔率と反比例して変化する傾向がある。本発明で製造される針状ムライト体は、気孔率が８０から８５容積パーセントであり、ＡＳＴＭ−１１６１に準じた４点曲げ試験を用いて測定した破壊強度が、しばしば１０ＭＰａである。本発明を用いた低多孔性の針状ムライト体は、破壊強度がより高くなる傾向があり得る。本発明で達成される優れた破壊強度により、その他の場合に使用され得るものより高気孔率の針状ムライト体が、使用できるようになり得る。気孔率がより高いと、操業中に見られる圧力損失がより少ないので、多くのろ過および触媒用途において、明白な利点がある。あるいは、より高い気孔率は、ムライト体の全域で等価な圧力損失を保持しながら、触媒などの機能材料をムライト体により多く担持させることができる。
【００５７】
本発明に従って作製される針状ムライト体の材料としての耐熱衝撃性も、この高い気孔率によりまた極めて良好である。材料としての耐熱衝撃性は、気孔率と共に増加する傾向があり、約８０％の気孔率における耐熱衝撃性は、典型的には、気孔率が約６０％しかない場合よりも５０〜７５％高い。したがって、本発明により、極めて良好な耐熱衝撃性を有する針状ムライト体を作製する方法が提供される。
【００５８】
本発明に従って作製される針状ムライト体の平均気孔径は、極めて小さくなる傾向がある。体積平均の気孔径は、典型的には、５０ミクロン未満、好ましくは、５から４０ミクロンであり、しばしば１０から２５ミクロンの間である。気孔径は、水銀ポロシメトリーを用いて測定される。
【００５９】
本発明に従って作製される針状ムライト体は、様々なろ過用途および／または様々な種類の機能材料（その中では、触媒が特に興味深い）の担体として有用である。ムライト体の熱安定性は、これを、移動用または定置の動力装置から出る排ガスを処理する目的などの、高温用途に良く適したものにさせる。
【００６０】
針状ムライト体は、（移動用または定置の）動力装置の排ガスの微粒子状物質を除去するために、微粒子フィルターとして使用できる。この種類の具体的な用途は、内燃機関、特にディーゼルエンジン用の煤フィルターである。
【００６１】
機能材料は、様々な方法を用いて針状ムライト体に塗布できる。機能材料は、有機物または無機物である。金属および金属酸化物などの無機機能材料は、これらの多くが、望ましい触媒特性を有し、収着剤として機能し、または他の必要とされるある種の機能を発揮するので、特に興味深い。金属または金属酸化物を針状ムライト体上に取り入れる１つの方法は、金属の塩溶液または酸溶液を該体に含浸させ、次に、加熱または別の方法で溶媒を除去し、必要ならば焼成または他の方法で塩もしくは酸を分解して、所望の金属または金属酸化物を形成することによる。
【００６２】
したがって、触媒材料または収着剤材料を付着させることができる表面積をより広く得るために、例えば、アルミナ被覆または別の金属酸化物の被覆を塗布することが多い。針状ムライト体をコロイド状アルミナに含浸させ、次に、典型的には、含浸針状ムライト体にガスを通すことにより乾燥させて、アルミナを付着させることができる。必要ならばこの手順を繰り返して、所望の量のアルミナを付着させることができる。チタニアなどの他のセラミック被覆を、類似方法で塗布することができる。
【００６３】
針状ムライト体（好ましくは、アルミナまたは他の金属酸化物で被覆される）を、例えば、硝酸白金、塩化金、硝酸ロジウム、硝酸テトラアミンパラジウム、ギ酸バリウムなどの金属の可溶性塩に含浸し、続いて乾燥させ、好ましくは焼成することにより、バリウム、白金、パラジウム、銀、金などの金属を、針状ムライト体に付着させることができる。動力装置の排気流の触媒コンバーター、特に車両用のものは、この方法で、針状ムライト体から製造することができる。
【００６４】
針状ムライト体上に種々の無機材料を付着させる適当な方法は、例えば、ＵＳ２０５／０１１３２４９およびＷＯ２００１０４５８２８に記載されている。
【００６５】
特に好ましい実施形態では、アルミナと白金、アルミナとバリウム、またはアルミナとバリウムと白金とを、１つまたは複数のステップで針状ムライト体に付着させて、車両エンジン由来などの動力装置の排気由来の煤、ＮＯｘ化合物、一酸化炭素および炭化水素などの微粒子の除去を、同時にできるフィルターを形成することができる。
【００６６】
本発明を例示するために、以下の実施例を提供するが、本発明の範囲を制限することを意図していない。全ての部および割合は、特段の指示の無い限り重量表示による。別に規定しない限り、本明細書で表現される全ての分子量は、重量平均分子量である。
【００６７】
実施例１〜４および比較例Ａ
比較例Ａは、以下の基本配合物から調製する。
【００６８】
【表Ａ】
2011525889.tif 000002
【００６９】
これらの成分を混合してウェットミックスにし、これを押し出してグリーン体を形成する。グリーン体の寸法は、１３ｍｍ×１．８ｍｍ×７５ｍｍである。グリーン体の重量は、およそ２グラムである。
【００７０】
バインダーが焼き飛ぶようにグリーン体を加熱し、次に、ポロゲン粒子を除去し、次に、該体を１１００℃で２時間焼成する。次に、焼成体を別の炉に移し、ムライトへ加工する。
【００７１】
得られる針状ムライト体は、気孔率が約５６％である。
【００７２】
実施例１は、（１）ウェットミックス中に、１５重量部の炭素粒子（Ａｓｂｕｒｙ  ４０２３、Ａｓｂｕｒｙ  Ｃａｒｂｏｎｓ，Ｉｎｃ．、粒子径４〜７．５ミクロン）もまた含めること、および（２）混合物をグリーン体に成形後、炭素粒子を空気中で１０６５℃に２時間加熱することにより焼成することを除き同様な方法で調製する。得られる針状ムライト体は、気孔率が約６３％である。
【００７３】
実施例２〜４は、炭素粒子をそれぞれ３０、４５および６０重量部使用して、実施例１と同様な方法で調製する。実施例２〜４の気孔率は、それぞれ７０％、７５％および８１％である。
【００７４】
破壊強度は、実施例１〜４および比較サンプルＡの各々について、ＡＳＴＭ  １１６１に準じて測定する。材料としての耐熱衝撃性は、サンプルの破壊強度および弾性率に基づいて計算する。結果は、表１に示したとおりである。
【００７５】
【表１】
2011525889.tif 000003
【００７６】
実施例５
実施例１で記載した一般的な方法で作製した、気孔率が６４〜７５％の範囲にある６つの針状ムライト体。部品寸法は、０．７５ｉｎ×０．７５ｉｎ×３ｉｎ（１８×１８×７６ｍｍ）である。前面または後面上で、交互に流路を目封じして、各面上に目封じの格子状パターンを作り出すことにより、該体をディーゼル微粒子フィルターに加工する。目封じした該体５つを、別々にコロイド状アルミナ溶液（２０％Ａｌ２Ｏ３、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）で飽和する。余分な溶液は、振盪することにより溝から除去する。該体が乾燥するまで、流量を１００リットル／分に徐々に増加させ、飽和した該体を通して空気を流す。いくつかのケースでは、含浸および乾燥ステップを繰り返して、部品に担持するアルミナを増加させる。乾燥した該体は、空気中で５００℃で１時間焼成する。６つ目の該体は、含浸せずに対照として使用する。
【００７７】
６つのサンプルの気孔率およびアルミナ担持量（それぞれ、実施例５−１から実施例５−６として表わす）は、表２に示したとおりである。各微粒子フィルターの外面は、絶縁用テープにきっちりとくるむことによって密封する。流量１００リットル／分で、実施例５−１から５−６の各々を通して空気を流し、それぞれのケースにおいて、部品にわたる圧力損失を測定する。結果は、表２に示したとおりである。
【００７８】
【表２】
2011525889.tif 000004
【００７９】
表３のデータは、気孔率が一定に保持される場合、圧力損失は、アルミナ担持量の増加と共に、増大することを示している。しかし、気孔率がより高いと、合理的な運転圧力を保持しながら、ムライト体に塗布するアルミナ量をかなり多くすることができる。したがって、例えば、針状ムライト体の気孔率が６４％、アルミナ担持量が７４ｇ／Ｌの場合、水約７インチの圧力損失をもたらす。ところが、気孔率を７５％まで増加させ、アルミナを１７０ｇ／Ｌまたは約２から１／２倍多く担持させる場合、同等な圧力損失をもたらす。実施例５−４および５−６は、アルミナ担持量は同じであるが、実施例５−４に対して実施例５−６の気孔率がより高いので（７５％対６４％）、実施例５−６にわたる圧力損失は、実施例５−４の圧力損失の僅か約１／３である。
【００８０】
実施例６〜８
３インチ長（７．５ｃｍ）ごとに１０セル×１０セルのディーゼル微粒子フィルター（１立方インチ当たり２００セル）を、実施例２〜４に記載した一般的な方法で調製した針状ムライト体から作製する。それぞれは、以下の様にアルミナ、バリウムおよび白金を担持した各々である。該体は、別々にコロイド状アルミナ溶液（２０％Ａｌ２Ｏ３、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）で飽和する。溝中の余分な溶液は、該体を振盪することにより除去し、流量２０リットル／分で、該体が乾燥するまで飽和した該体を通して空気を流す。必要ならば、飽和および乾燥ステップを繰り返して、部品に担持するアルミナを１２５ｇ／Ｌまで増加させる。乾燥した該体は、空気中で５００℃で１時間焼成する。
【００８１】
白金３．６ｇ／リットルのモノリスの付着をもたらすために、アルミナで被覆した部品を、十分な白金を含有する硝酸白金希釈溶液に浸す。次に、該体を乾燥し、空気中で５００℃で１時間焼成する。次に、バリウム０．２５モル／Ｌのモノリスの付着をもたらすために、この部品を十分なバリウムを含有するギ酸バリウム水溶液に含浸させ、部品を通して空気を流すことにより乾燥し、次に、６００℃で１時間焼成する。
【００８２】
得られる含浸体は、動力装置の排ガス用のフィルター／触媒コンバーターとして有用である。ＮＯｘコンバーターとしてのこれらの性能は、合成排ガスを使用して、４００℃で濃厚−希薄のサイクルにさらすことにより評価される。各サイクルでは、希薄なフィードは、２０リットル／分の割合で６０秒間送り、その後に、濃厚なフィードが同じ割合で３秒間続く。希薄なフィードには、２００ｐｐｍのＮＯ、５％の酸素が含まれ、残りは窒素である。濃厚なフィードには、５０００ｐｐｍのプロピレンが含まれ、残りは窒素である。該体を出るガスは、ＦＴＩＲによって１０サイクルにわたりＮＯｘ化合物を測定し、Ｎ２へ変換するＮＯｘの％は、供給されたＮＯの量を、反応炉内に存在するガス中に検出されたＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２ＯおよびＮＨ３の量と比較することにより計算する。結果は、表３に掲載する。
【００８３】
【表３】
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【００８４】
全てのケースで、ＮＯのＮ２への変換率は優れており、これらの高い気孔率の基材上に付着した触媒および収着剤の両方の効果を実証している。
【国際調査報告】
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