(57)【要約】【課題】従来よりも高く、特に周囲温度において５０％を超える蛍光量子収率を有し、光酸化に対して高い安定性を有するＩｎＰ／ＺｎＳ  コア／シェルナノ結晶を合成する新規な方法を提供すること。【解決手段】本発明は、（ｉ）＋ＩＩＩ酸化状態での金属または非金属を表すＡおよび−ＩＩＩ酸化状態での元素を表すＢを含む半導体を含むコアを有し、このコアが、（ｉｉ）外側部分が式ＺｎＳ１−ｘＥｘを有する半導体を含むシェルでコーティングされているナノ結晶を調製するための方法を含む。ここで、Ｅは−ＩＩ酸化状態の元素を表し、ｘは０≦ｘ＜１となるように少数である。【選択図】なし
2011520002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）＋ＩＩＩ酸化状態で金属または非金属を表すＡおよび−ＩＩＩ酸化状態での元素を表すＢを含む半導体を含むコアを有し、このコアが、（ｉｉ）外側部分が式ＺｎＳ１−ｘＥｘ有する半導体を含むシェルでコーティングされているナノ結晶を調製するための方法であって、ここでＥは−ＩＩ酸化状態の元素を表し、ｘは０≦ｘ＜１となるように少数であり、
この方法は、Ａの少なくとも１つの前駆体、Ｂの少なくとも１つの前駆体、亜鉛の少なくとも１つの前駆体、硫黄の少なくとも１つの前駆体、および任意にＥの少なくとも１つの前駆体の混合物を、まずコアが形成され、次いでシェルが形成されるように上昇させる様式で温度Ｔ１から、Ｔ１を超える温度Ｔ２まで加熱することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記方法が次の工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の調製方法：
ａ）Ａの少なくとも１つの前駆体、Ｂの少なくとも１つの前駆体、少なくとも１つの亜鉛前駆体、少なくとも１つの硫黄前駆体、および任意にＥの少なくとも１つの前駆体の混合物を温度Ｔ１で調製する工程、
ｂ）工程（ａ）にて得られた混合物を温度Ｔ２に加熱する工程、
ｃ）工程（ｂ）にて得られた、式ＡＢを有する半導体を含むコアを有し、外側が式ＺｎＳ１−ｘＥｘを有する半導体を含むシェルによって囲まれているナノ結晶を精製する工程。
【請求項３】
前記ナノ結晶が、１５ｎｍ未満、特に１２ｎｍ未満、とりわけ１０ｎｍ未満の直径を有することを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項４】
前記Ａの前駆体が、インジウム前駆体、ガリウム前駆体、アルミニウム前駆体およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項５】
前記Ａの前駆体が、Ａの塩、Ａのハロゲン化物、Ａの酸化物およびＡの有機金属化合物から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項６】
前記Ｂの前駆体が、アンチモン前駆体、ヒ素前駆体、リン前駆体、窒素前駆体およびこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項７】
前記Ｂの前駆体が、式Ｂ（Ｆ（Ｒ６）３）３または式Ｂ（Ｒ７）３を有する化合物であり、ここで
−各Ｆは、シリカ（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）から成る群から選択され；
−各Ｒ６は、同一または異なって、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状の、任意に置換されたアルキル基であり；
−各Ｒ７は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン、または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状の、任意に置換されたアルキル基である
ことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項８】
前記亜鉛前駆体が、亜鉛塩、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛および有機金属亜鉛化合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項９】
前記硫黄前駆体が、脂肪族チオール、有機溶媒に溶解した元素硫黄、および式Ｓ（Ｓｉ（Ｒ１３）３）２を有する化合物から成る群から選択され、ここで、各Ｒ１３は、同一または異なって、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状の、任意に置換されたアルキル基であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１０】
前記Ｅの前駆体が、酸素前駆体、セレン前駆体、テルル前駆体およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１１】
前記Ｅの前駆体が、有機溶媒に溶解した元素セレン；有機溶媒に溶解した元素テルル；酢酸亜鉛；ホスフィンセレニド；酸化ホスフィン；式Ｅ’（Ｓｉ（Ｒ１４）３）２（式中、Ｅ’はＳｅまたはＴｅを表し、各Ｒ１４は、同一または異なって、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状の、任意に置換されたアルキル基を表す）から選択されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１２】
前記混合物が有機溶媒中に生成されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒が、Ｔ２より高い沸点を有する、アルカン、二級または三級アミン、またはアルケンであることを特徴とする、請求項１２に記載の調製方法。
【請求項１４】
前記混合物がさらに一級アミンを含有することを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１５】
前駆体混合物の温度Ｔ１が５０℃未満、特に４０℃未満、とりわけ３０℃未満であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１６】
温度Ｔ２が１８０℃を超える、特に２１０℃を超える、とりわけ２１０℃〜３２０℃、より詳細には２３０℃〜３００℃であることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１７】
温度Ｔ１から温度Ｔ２への移行は、線形上昇様式にて行われ、有利なことには毎秒１〜２０℃の勾配で行われることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１８】
温度Ｔ１から温度Ｔ２への移行は、少なくとも１つの段階を有する上昇様式で行われることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１９】
温度Ｔ２に到達したら、この温度は、５分から５時間、特に１５分から３．５時間、とりわけ３０分から２時間の期間一定に維持されてもよいことを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項２０】
Ａの前駆体、Ｂの前駆体、亜鉛前駆体、硫黄前駆体、および任意にＥの前駆体から選択される少なくとも１つの前駆体が、工程（ａ）中にインサイチュで調製されることを特徴とする、請求項２から１９のいずれか一項に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視スペクトルの大部分をカバーしながら、既存のシステムに対して高い色純度および向上した蛍光量子収率を有する半導体に基づく「コア／シェル」ナノ結晶に基づく新規なルミネッセント材料を製造する方法に関する。
本発明はまた、得られたルミネッセント材料およびそれらの種々の用途に関する。実際、これらのナノ結晶の用途分野は、例えば発光ダイオード、太陽電池、および化学または生物学的分子の蛍光標識を含む。
【背景技術】
【０００２】
半導体結晶は、数十年にわたって知られているルミネッセント材料である。１９８０年代から１９９０年代において、それらの発光スペクトルは、その結晶サイズが十分に小さくなる場合にはそのサイズに依存することが明示された。「ナノ結晶」または「量子ドット」と呼ばれる１〜１０ｎｍの範囲にほぼ位置するサイズの結晶に関して、こうした依存性は極めて強く現れる。事実、可視および近赤外および紫外範囲の色パレット全体は、半導体ナノ結晶を用いて、その結晶サイズおよび組成を適切に選択することによって得ることができる。ライトおよびディスプレイ（フラットスクリーン）の分野において非常に重要な可視スペクトルをカバーするために、最も研究された材料は、カドミウムカルコゲニド（ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ）である。しかし、欧州ＲｏＨＳ（「危険物質に関する制限」) の指令は、２００６年７月１日から欧州にて販売される電気および電子機器（ＥＥＥ）において、次の物質を除去することを目標としている：鉛、水銀、カドミウム、六価クロム、ポリブロモビフェニル（ＰＢＢ）、ポリブロモジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）。故に、有利なことには、所望の光学特性を保持しながら、ナノ結晶の製造用にこれらの物質を含有しない代替材料を見出すことが重要である。
【０００３】
通則として、ナノ結晶からなるルミネッセント材料の光学品質は複数のパラメータに依存し、そのうち最も重要なものは：
−発光波長を支配するナノ結晶のサイズ；
−発光バンド幅を制御するナノ結晶のサイズ分布；
−蛍光量子収率および経時的な安定性に関与するナノ結晶の表面不活性化
である。
リン化インジウム（ＩｎＰ）は、カドミウム系ナノ結晶を置換するために最も有利な材料の１つである。１．３５ｅＶの禁制バンド幅のために、そのサイズを変更することによって、可視スペクトルおよび近赤外スペクトルにおけるＩｎＰナノ結晶の発光波長を変更できる。
ＩｎＰナノ結晶を調製するためには複数の方法があり、その方法のうち、現時点では、有機溶媒中、高温での迅速な前駆体注入方法が最も狭いサイズ分散に近づくことができる。ナノ結晶のサイズ分散が狭いと、狭い発光スペクトル（純粋な発光色）を生じる；すなわちこれは、技術的な用途に有利である。２つの主要な合成プロセスが利用可能である。
【０００４】
いわゆる「従来の」有機金属合成プロセスである第１のプロセスは、高温（２７０〜３００℃）において、反応性媒体として作用するトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）中、インジウム前駆体（例えば塩化インジウムまたはシュウ酸クロロインジウム）をリン前駆体（トリス（トリメエチルシリル）ホスフィン、Ｐ（ＴＭＳ）３、Ｐ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３）とを反応させることからなる（非特許文献１〜３）。ＴＯＰＯは、ナノ結晶の表面での結合能力を強め、コロイド形態にてナノ結晶を安定化させるために「配位溶媒」と呼ばれる。この方法の主な欠点は、調製されるナノ結晶のサイズ分散が広く、反応時間が長いことである（３〜７日間）。
第２の合成プロセスは、２００２年に公開された「従来の」合成プロセスにおける変更である。ここで、反応性媒体は、ＴＯＰＯの代わりに、「非配位溶媒」として分類される単なるアルケンの１−オクタデセンである（非特許文献４）。さらに、ラウリン酸、ミリスチン酸またはパルミチン酸のような脂肪酸が、安定化配位子として使用された。反応は、インジウム前駆体（酢酸インジウム）および安定化剤を含有する３００℃に加熱された溶媒中で、リン前駆体（Ｐ（ＴＭＳ）３）の迅速な注入から開始される。この著者らは、約１０％の範囲にあるサイズ分散の改善を報告している。さらに、反応時間は３〜４時間に短縮される。
しかし、上述の調製方法は、蛍光量子収率が依然として低いままである（通常１％未満）という問題を解決できない。種々の材料（例えばＣｄＳｅ、ＣｄＳなど）のナノ結晶の量子収率を増大させるために広く使用されている方法の１つは、「コア」の周りに、より大きな禁制バンド幅を有する半導体シェルを成長させることによってそれらの表面を不活性化することからなる。これは、科学文献において「コア／シェル」システムと呼ばれる。シェルを堆積させるために使用される方法は、本質的にコアを調製するために使用されるものと同じである。
ＩｎＰナノ結晶の光学特性を改善するために、種々のシェル材料が提案されている。Ｍｉｃｉｃらは、コアとシェル材料との間の格子不整合を最小限にするために、ＩｎＰ表面上での三元化合物ＣｄＺｎＳｅ２の合成を記載している（非特許文献５）。顕著な格子不整合は、シェル中にてまたはコア／シェル界面にて結晶上の欠陥を誘導し、それにより蛍光効率を低下させ得る。それでもなお、このコア／シェルシステムで達成される量子収率（１０％）は、カドミウム系ナノ結晶で得られる値（５０〜８５％）に比べて大きく劣っている。
【０００５】
Ｈａｕｂｏｌｄらは、ＩｎＰをＺｎＳでコーティングし、３日後の１５％から３週間後の２３％までの間の量子収率を得た（非特許文献６）。これらのコア／シェルナノ結晶のこうした合成に使用される方法は：
ａ１）上述した第１の合成プロセスに従うＩｎＰコア結晶の合成；
ａ２）沈殿およびメタノールでの洗浄によるＩｎＰ結晶の精製；
ａ３）ＺｎＳシェルの成長。この工程に関して、ＩｎＰナノ結晶は、２００℃にてトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）中に分散され、ジエチル亜鉛およびビス（トリメチルシリル）スルフィドの混合物が注入される。次いで温度を一時的に２６０℃まで上昇させた後、１時間で１００℃に低下させる。続いて、反応混合物を不活性雰囲気（窒素）中に数日間または数週間保持する;
ａ４）ナノ結晶の沈殿およびメタノールでの洗浄による精製；
ａ５）選択的沈殿によるサイズ画分へのサンプル分離
を含む。
この方法に関連する問題は、シェルの成長のための自然発火性の前駆体（ジエチル亜鉛およびビス（トリメチルシリル）スルフィド）の使用、非常に長期間（数週間）での光学特性の進行、および最終的にＩＩ−ＶＩ半導体に基づくコア／シェルシステムに関連する相対的に低い量子収率が原因である。著者らは、ＩｎＰナノ結晶のＺｎＳシェルによるコーティングが完全でなく、そのことが蛍光量子収率を制限すると結論している。
【０００６】
より最近では、Ｐｅｎｇらが、ＩｎＰ／ＺｎＳ  コア／シェルナノ結晶合成のための新しいプロトコルを提案した（非特許文献７）。この場合、コア結晶の合成は、上述されたような第２の合成プロセスと同様であるが、リン前駆体と同時に注入されるアミン（１−オクチルアミン）の添加により、２７０〜３００℃の代わりに１８０〜１９０℃での反応にすることができる。次いでシェルは次のように成長される：
ｂ１）１５０℃にて、亜鉛ジステアレート（亜鉛前駆体）の特定量を、ＩｎＰナノ結晶を含有するフラスコに注入する。１０分後、オクタデセン中に溶解した同量の元素硫黄（硫黄前駆体）を添加する；
ｂ２）温度を３０分間２２０℃に上昇させて、ＺｎＳシェルを成長させる；
ｂ３）温度を再び１５０℃に低下させて、より多量にて、上記と同じ順番で亜鉛前駆体、その後の硫黄前駆体の添加を繰り返す；
ｂ４）温度を３０分間で２２０℃に上昇させる；
ｂ５）ナノ結晶を、ヘキサンを添加し、メタノールで抽出することによって精製する。
【０００７】
この方法により、シェルを成長させるための自然発火性の前駆体を排除でき、コア結晶の合成とシェルの成長との間での中間精製を排除できるが、この方法は、実施が複雑なままである。それらを産業規模へ適合させることに関する問題は、特に、ＩｎＰ結晶の合成中の自然発火性リン前駆体の迅速な注入および複数のＺｎＳ前駆体注入中での温度制御に関連している。この方法で得られたナノ結晶の蛍光量子収率は４０％までである。この値はＩｎＰ系ナノ結晶に関して公開された最良のものであるが、依然としてカルシウム−カルゴゲニド系ナノ結晶よりも劣る。
要約すれば、これまで報告されたＩｎＰ系ナノ結晶を製造するための方法は、５０％を超える蛍光量子収率を達成できず、その技術的用途が制限される。低いサイズ分散を有するＩｎＰナノ結晶の合成について記載されている方法は、高温にて、反応媒体中への自然発火性前駆体の迅速な注入を含み、それは大規模で行うには困難である。
最後に、ＩｎＰ／ＺｎＳ  コア／シェルナノ結晶の合成は、２工程の方法を必要とし、ＩｎＰコア結晶の合成と、続くＺｎＳシェルの成長を必要とし、その間に、正確に温度を制御しながら、再び前駆体を反応媒体に注入する必要がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Micic, O. I.;Curtis, C. J.; Jones, K. M.; Sprague, J. R.; Nozik, A. J., SYNTHESIS ANDCHARACTERIZATION OF INP QUANTUM DOTS. Journal of Physical Chemistry 1994, 98,(19), 4966-4969
【非特許文献２】Guzelian, A. A.;Katari, J. E. B.; Kadavanich, A. V.; Banin, U.; Hamad, K.; Juban, E.;Alivisatos, A. P.; Wolters, R. H.; Arnold, C. C.; Heath, J. R., Synthesis ofsize-selected, surface-passivated InP nanocrystals. Journal of PhysicalChemistry 1996, 100, (17), 7212-7219
【非特許文献３】Micic, O. I.;Sprague, J. R.; Curtis, C. J.; Jones, K. M.; Machol, J. L.; Nozik, A. J.;Giessen, H.; Fluegel, B.; Mohs, G.; Peyghambarian, N., SYNTHESIS ANDCHARACTERIZATION OF INP, GAP, AND GAINP2 QUANTUM DOTS. Journal of PhysicalChemistry 1995, 99, (19), 7754-7759
【非特許文献４】Battaglia, D.;Peng, X. G., Formation of high quality InP and InAs nanocrystals in anoncoordinating solvent. Nano Letters 2002, 2, (9), 1027-1030
【非特許文献５】Micic, O. I.; Smith, B. B.; Nozik, A. J., Core-shell quantum dots of lattice-matched ZnCdSe2 shellson InP cores: Experiment and theory. Journal of Physical Chemistry B 2000, 104,(51), 12149-12156
【非特許文献６】Haubold, S.;Haase, M.; Kornowski, A.; Weller, H., Strongly luminescent InP/ZnS core-shellnanoparticles. Chemphyschem 2001, 2, (5), 331-334
【非特許文献７】Xie, R.;Battaglia, D.; Peng, X., Colloidal InP nanocrystals as efficient emitterscovering blue to near-infrared. Journal of the American Chemical Society 2007,129, (50), 15432-15433
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記で列挙された技術的問題および欠点を解決する。
実際、本発明は、現在までに報告されている値よりも高く、特に周囲温度において５０％を超える蛍光量子収率を有し、光酸化に対して高い安定性を有するＩｎＰ／ＺｎＳ  コア／シェルナノ結晶を合成する新規な方法を提案する。
本発明に従う方法は、ＩｎＰ／ＺｎＳ  コア／シェルナノ結晶合成が単一工程にて行われるので、先行技術に記載されるすべての方法よりも非常に簡便である。本発明に従う方法は、中間精製工程を必要としない。さらに、サイズ分類工程（例えば選択的沈殿による）は、合成直後に得られたサンプルのサイズ分散が狭いので必要でない。
さらに、方法は、前駆体の注入、特に高温にて反応媒体中への自然発火性リン前駆体の迅速な注入がないことを特徴とする。前駆体は、周囲温度にて反応媒体に単に添加するだけでよい。さらに、反応の開始後および温度の上昇後にいかなる前駆体の添加も必要としない。
最後に、本発明に従う方法は、ＩｎＰ／ＺｎＳ  コア／シェルナノ結晶の調製を可能にすることだけでなく、一般化として式ＡＢを有する半導体を含むコアおよび式ＣＤを有する少なくとも１つの半導体を含むシェルを有するコア／シェルナノ結晶の調製にも好適であることを特徴とし、ここでＡは＋ＩＩＩ酸化状態における金属または非金属を表し、Ｂは−ＩＩＩ酸化状態の元素を表し、Ｃは＋ＩＩ酸化状態の金属または非金属を表し、Ｄは−ＩＩ酸化状態の元素を表す。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（ｉ）＋ＩＩＩ酸化状態での金属または非金属を表すＡおよび−ＩＩＩ酸化状態での元素を表すＢを含む半導体を含むコアを有し、このコアが、（ｉｉ）外側部分が式ＺｎＳ１−ｘＥｘを有する半導体を含むシェルでコーティングされているナノ結晶を調製するための方法に関し、ここでＥは−ＩＩ酸化状態の元素を表し、ｘは０≦ｘ＜１となるように少数であり、この方法は、Ａの少なくとも１つの前駆体、Ｂの少なくとも１つの前駆体、亜鉛の少なくとも１つの前駆体、硫黄の少なくとも１つの前駆体、および任意にＥの少なくとも１つの前駆体の混合物を、まずコアが形成され、次いでシェルが形成されるように上昇する様式で温度Ｔ１から、Ｔ１を超える温度Ｔ２まで加熱することからなる工程を含む。
【００１１】
より詳細には、本発明に従う方法は次の工程を含む：
ａ）Ａの少なくとも１つの前駆体、Ｂの少なくとも１つの前駆体、少なくとも１つの亜鉛前駆体、少なくとも１つの硫黄前駆体、および任意にＥの少なくとも１つの前駆体の混合物を温度Ｔ１で調製する工程、
ｂ）工程（ａ）にて得られた混合物を温度Ｔ２に加熱する工程、
ｃ）工程（ｂ）にて得られた、式ＡＢを有する半導体を含むコアを有し、外側層が式ＺｎＳ１−ｘＥｘを有する半導体を含むシェルによって囲まれているナノ結晶を精製する工程。
本発明に従う方法に従って調製されたナノ結晶のコアは、＋ＩＩＩ酸化状態での金属または非金属を表すＡおよび−ＩＩＩ酸化状態での元素を表すＢを含む半導体を含み、このタイプの半導体はＩＩＩ−Ｖと称される。
＋ＩＩＩ酸化状態での金属または非金属であって、Ｂとともに、本発明に従って調製されるナノ結晶のコアに含まれる半導体を形成するＡは、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびこれらの混合物から選択される。
【００１２】
−ＩＩＩ酸化状態での元素であって、Ａと共に、本発明に従って調製されるナノ結晶のコアに含まれる半導体を形成するＢは、アンチモン（Ｓｂ）、ヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）およびこれらの混合物から選択される。
本発明に従う方法に従って調製されたナノ結晶のコアに含まれる式ＡＢを有する半導体の例は、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＳｂ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＡｌＡｓ、ＩｎＡｌＳｂ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＡｌＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｌＳｂ、ＧａＡｌＮ、ＧａＡｌＰおよびこれらの混合物である。特に、ナノ結晶のコアは、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＰおよびこれらの混合物から選択される式ＡＢを有する半導体を含み、より詳細にはこの半導体はＩｎＰである。
有利なことには、本発明に従う方法に従って調製されるナノ結晶のコアは、上記で定義された半導体だけからなる。
【００１３】
本発明の方法に従って調製されたナノ結晶はシェルを含み、このシェルの外側部分は、式ＺｎＳ１−ｘＥｘを有する半導体を含み、ここでＥは−ＩＩ酸化状態の元素を表し、ｘは０≦ｘ＜１となるような少数である。
Ｅは、特に酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）およびこれらの混合物から選択される−ＩＩ酸化状態の元素である。
本発明に従う方法に従って調製されるナノ結晶のシェルは、単層または複数の層（すなわち、多層シェル）からなってもよい。シェルが単層のみからなる場合、シェルの外側部分はこの層に対応する。
シェルが複数の層からなる場合、シェルの外側部分は、シェルの外側層に対応する。「外側層」という用語は、本発明の範囲内において、ナノ結晶のコアから最も遠く、ナノ結晶が置かれた媒体または環境と直接接触するシェルの層を指す。多層シェルは、２〜１０、特に２〜５個の異なる半導体層を含んでいてもよい。このようにして、種々の代替実施形態が、本発明に従う方法を用いて調製されるナノ結晶のシェルについて想定できる。
【００１４】
第１の代替実施形態において、式ＺｎＳ１−ｘＥｘのｘは０に等しく、シェルは、１つの層、すなわちＺｎＳ層でのみ形成されている。
第２の代替実施形態において、式ＺｎＳ１−ｘＥｘのｘは、０＜ｘ＜１となるようなものであり、シェルは１つの層でのみ形成される。
第３の代替実施形態において式ＺｎＳ１−ｘＥｘのｘは０に等しく、シェルは少なくとも２つの異なる層を含み、その外側層はＺｎＳ層である。
第４の代替実施形態において、式ＺｎＳ１−ｘＥｘのｘは、０＜ｘ＜１となるようなものであり、シェルは少なくとも２つの異なる層を含む。
さらに、本発明に従う方法に従って調製されるナノ結晶のシェルの層は、均一な化学組成を有していてもよく、または同じ層内において、異なる化学組成を有していてもよく、特に化学組成が勾配の形態であってもよい。この場合、シェルの外側部分は、１つの層を有するシェルの外側区域および多層シェルの外側層の外側区域からなる。
多層シェルの場合、ナノ結晶のコアと、上記で定義された式ＺｎＳ１−ｘＥｘを有する外側層との間に含まれる層は、上記で定義された式ＡＢを有する半導体および／または式ＣＤを有する半導体を含んでいてもよく、ここでＣは＋ＩＩ酸化状態での金属または非金属を表し、Ｄは−ＩＩ酸化状態での元素を表す。式ＣＤを有する半導体はまたＩＩ−ＶＩと称される。
【００１５】
＋ＩＩ酸化状態の金属または非金属Ｃは、特に、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、およびこれらの混合物から選択される。−ＩＩ酸化状態の元素Ｄは、特に、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、およびこれらの混合物から選択される。ナノ結晶のコアとシェルの外側層との間に含まれる層に存在してもよい半導体の例は、例えば、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅおよびこれらの混合物である。より詳細には、ナノ結晶のコアとシェルの外側層との間に含まれる層に存在してもよい半導体の例は、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｓｎｓ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
故に、多層シェルの場合、本発明の範囲内、特に工程（ａ）にて使用される反応混合物は、シェルの外側層以外の層を形成する元素の前駆体をさらに含有することは明らかである。
【００１６】
本発明の方法に従って調製されるナノ結晶は、１５ｎｍ未満、特に１２ｎｍ未満、特に１０ｎｍ未満の直径を有する。
本発明に従う方法を用いて調製されたナノ結晶のコアは、１〜１０ｎｍの直径、特に１．５〜８ｎｍ、特に２〜６ｎｍの直径を有する。
本発明に従う方法を用いて調製されるナノ結晶のシェルは、０．３〜６ｎｍ、特に０．５〜４ｎｍ、特に１〜２ｎｍの厚さを有する。
本発明の範囲内において、使用されるＡの前駆体は、インジウム前駆体、ガリウム前駆体、アルミニウム前駆体およびこれらの混合物からなる群から選択される。当業者に既知のインジウム、アルミニウムおよびガリウム前駆体の全て、特に液体または固体形態の前駆体は、本発明に使用するのに好適である。
有利なことに、Ａの前駆体は、Ａの塩、Ａのハロゲン化物、Ａの酸化物およびＡの有機金属化合物から選択される。「Ａの有機金属化合物」という用語は、より詳細には、Ａの三置換化合物、Ａのカルボン酸塩、またはＡのホスホン酸塩を指す。
【００１７】
「Ａの三置換化合物」という用語は、本発明の範囲内において、式（Ｒ１）３Ａを有する化合物を指し、ここで各Ｒ１は、同一または異なって、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアリールオキシラジカルを表す。
「Ａのカルボン酸塩」という用語は、本発明の範囲内において、式（Ｒ２ＣＯＯ）３Ａを有する化合物を指し、ここで、各Ｒ２は、同一または異なって、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアリールオキシラジカルを表す。
「Ａのホスホン酸塩」という用語は、本発明の範囲内において、式［Ｒ３−Ｐ（ＯＲ４）（ＯＲ５）Ｏ］３Ａを有する化合物を指し、ここで
−各Ｒ３は、同一または異なって、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアリールオキシラジカルを表し；
−各Ｒ４は、同一または異なって、水素原子または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアリールオキシラジカルを表し；
−各Ｒ５は、同一または異なって、水素原子または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアリールオキシラジカルを表す。
【００１８】
本発明の範囲内において、特に指示がない限り、「アルキル基」という用語は、１〜２０個の炭素原子、特に１〜１５個の炭素原子、とりわけ１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状の、任意に置換されたアルキル基を指す。
本発明の範囲内において、「アルケニル基」という用語は、２〜２０個の炭素原子、特に２〜１５個の炭素原子、とりわけ２〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状の、任意に置換されたアルケニル基を指す。
【００１９】
本発明の範囲内において、「アルコキシ基」という用語は、上記で定義されたアルキルによって置換された酸素原子を指す。
本発明の範囲内において、「アリール基」という用語は、６〜２０個の炭素原子、特に６〜１４個の炭素原子、とりわけ６〜８個の炭素原子を有する単環式または多環式の、任意に置換された芳香族基を指す。
本発明の範囲内において、「アリールオキシ基」という用語は、上記で定義されたアリールによって置換された酸素原子を指す。
本発明の範囲内において、「任意に置換された」という用語は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、トリフルオロメチルまたはニトロから選択される１つまたは複数の基によって置換されたラジカルを指す。
本発明の範囲内において、「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を指す。
【００２０】
本発明の範囲内にて使用するのが好適なＡの前駆体の例は、Ａがインジウムである場合、インジウムトリクロライド、トリエチル−インジウム、インジウムトリアセテート、インジウムトリ（アセチル−アセトネート）、インジウムトリオクトネート、インジウムトリステアレート、インジウムトリラウレート、インジウムトリパルミテート、インジウムトリミリステート、インジウムトリオレエート、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
本発明の範囲内において、使用されるＢの前駆体は、アンチモン前駆体、ヒ素前駆体、リン前駆体、窒素前駆体およびこれらの混合物から成る群から選択される。当業者に既知のアンチモン、ヒ素、リンおよび窒素前駆体のすべて、特に液体または固体形態の前駆体は、本発明に使用するのに好適である。
有利なことには、本発明に使用されるＢの前駆体は、式Ｂ（Ｆ（Ｒ６）３）３または式Ｂ（Ｒ７）３を有する化合物であり、ここで
−各Ｆは、シリカ（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズ（Ｓｎ）から成る群から選択され；
−各Ｒ６は、同一または異なって、１〜１０個の炭素原子、特に１〜６個の炭素原子、とりわけ１〜３個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状の、任意に置換されたアルキル基であり；
−各Ｒ７は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン、例えば塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）もしくはフッ素（Ｆ）、または１〜１０個の炭素原子、特に１〜６個の炭素原子、とりわけ１〜３個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状の、任意に置換されたアルキル基である。
特に、Ｂの前駆体、特に好ましいリン前駆体は、式Ｂ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３またはＢ（ＴＭＳ）３を有するＢのトリス（トリメチルシリル）化合物である。
【００２２】
本発明の範囲内において、使用される亜鉛前駆体は、亜鉛塩、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛および有機金属亜鉛化合物から成る群から選択される。「有機金属亜鉛化合物」という用語は、より詳細には、二置換された亜鉛化合物、カルボン酸亜鉛、またはホスホン酸亜鉛を指す。
本発明の範囲内において、「二置換された亜鉛化合物」という用語は、式（Ｒ８）２Ｚｎを有する化合物を指し、各Ｒ８は、同一または異なって、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアリールオキシラジカルを表す。
本発明の範囲内において、「カルボン酸亜鉛」という用語は、式（Ｒ９ＣＯＯ）２Ｚｎを有する化合物を指し、ここで各Ｒ９は、
同一または異なって、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアリールオキシラジカルを表す。
本発明の範囲内において、「ホスホン酸亜鉛」という用語は、式［Ｒ１０−Ｐ（ＯＲ１１）（ＯＲ１２）Ｏ］２Ｚｎを有する化合物を指し、ここで
−各Ｒ１０は、同一または異なって、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアリールオキシラジカルを表し；
−各Ｒ１１は、同一または異なって、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアリールオキシラジカルを表し；
−各Ｒ１２は、同一または異なって、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアリールオキシラジカルを表す。
アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシラジカルは、Ａの前駆体に関して定義された通りである。
【００２３】
本発明の範囲内において、使用される硫黄前駆体は、脂肪族チオール、有機溶媒に溶解した元素硫黄、および式Ｓ（Ｓｉ（Ｒ１３）３）２を有する化合物から成る群から選択され、ここで、各Ｒ１３は、同一または異なって、１〜１０個の炭素原子、特に１〜６個の炭素原子、とりわけ１〜３個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状の、任意に置換されたアルキル基である。
有利なことには、脂肪族チオールは、式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＳＨを有し、ここでｎは１〜２５、特に５〜２０、とりわけ８〜１８の整数を表す。本発明の範囲内にて使用するのに好適な脂肪族チオールの例としては、オクタンチオール（ｎ＝８）、オクトデカンチオール（ｎ＝１８）、ドデカンチオール（ｎ＝１２）およびこれらの混合物が挙げられる。
有利なことには、元素硫黄が溶解する有機溶媒は、トリアルキルホスフィン（ここでアルキル基は４〜１２個の炭素原子を含む）およびアルケンから選択される。使用するのに好適な有機溶媒の例としては、１−オクタデセン、トリブチルホスフィンおよびトリオクチルホスフィンが挙げられる。
【００２４】
本発明の範囲内において、任意に使用されるＥの前駆体は、酸素前駆体、セレン前駆体、テルル前駆体およびこれらの混合物からなる群から選択される。
有利なことには、Ｅの前駆体は、有機溶媒に溶解した元素セレン；有機溶媒に溶解した元素テルル；酢酸亜鉛；ホスフィンセレニド；酸化ホスフィン；式Ｅ’（Ｓｉ（Ｒ１４）３）２（式中、Ｅ’はＳｅまたはＴｅを表し、各Ｒ１４は、同一または異なって、１〜１０個の炭素原子、特に１〜６個の炭素原子、とりわけ１〜３個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状の、任意に置換されたアルキル基を表す）を有する化合物、およびこれらの混合物から選択される。
有利なことには、元素セレンおよび／またはテルル元素が溶解する有機溶媒は、トリアルキルホスフィン（ここでアルキル基は４〜１２個の炭素原子を含む）およびアルケンから選択される。使用するのに好適な有機溶媒の例としては、１−オクタデセン、トリブチルホスフィンおよびトリオクチルホスフィンが挙げられる。
より詳細には、本発明の範囲内にて使用するのに好適なホスフィンセレニドおよび酸化ホスフィンは、それぞれ、トリアルキルホスフィンセレニドおよびトリアルキルホスフィンオキシドから選択され、ここでアルキル基は４〜１２個の炭素原子を含む。
【００２５】
Ａの少なくとも１つの前駆体、Ｂの少なくとも１つの前駆体、少なくとも１つの亜鉛前駆体、少なくとも１つの硫黄前駆体、および任意にＥの少なくとも１つの前駆体の混合物、特に本発明に従う方法の工程（ａ）にて調製された混合物は、有機溶媒中にて製造される。
有利なことには、有機溶媒は、Ｔ２より高い、すなわち本発明に従う方法の工程（ｂ）のために選択される温度よりも高い沸点を有する、アルカン、二級または三級アミン、またはアルケンである。
「アルカン」という用語は、本発明の範囲内において、１〜４０個の炭素原子、特に１０〜２５個の炭素原子、特に１４〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状の、任意に置換されたアルカンを指す。
「二級または三級アミン」という用語は、本発明の範囲内においてジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンを指し、ここでアルキル基は、４〜２４個の炭素原子、特に８〜２０個の炭素原子を含む。例えば、本発明の範囲内において使用するのに好適な二級（三級）アミンは、ジオクチルアミン（トリオクチルアミン）であり、それはアルキル鎖あたり８個の炭素原子を含む。
【００２６】
「アルケン」という用語は、本発明の範囲内において、２〜４０個の炭素原子、特に１０〜２５個の炭素原子、とりわけ１４〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状の、任意に置換されたアルケンを指す。
より詳細には本発明に従う方法において前駆体混合物を調製するために使用される溶媒の１つは１−オクタデセンである。
さらに、この溶媒中の前駆体混合物はさらに、一級アミンを含有してもよい。有利なことには、一級アミンはアルキルアミンであり、ここでアルキル基は４〜２４個の炭素原子、特に８〜２０個の炭素原子を含む。例えば、本発明の範囲内において使用するのに好適な一級アミンは、ヘキサデシルアミン（ＨＡＤ、１６個の炭素原子を有するアルキルアミンである）である。
方法の工程（ａ）中、混合物中のＡの前駆体の濃度およびＢの前駆体の濃度は、２．５〜１５０ｍｍｏｌ／ｌ、特に５〜１００ｍｍｏｌ／ｌ、とりわけ１０〜２０ｍｍｏｌ／ｌである。
亜鉛前駆体の濃度および硫黄前駆体の濃度、任意にＥの前駆体の濃度は、５〜３００ｍｍｏｌ／ｌ、特に１０〜２００ｍｍｏｌ／ｌ、とりわけ２０〜４０ｍｍｏｌ／ｌである。
ナノ結晶のシェルが多層である場合、シェルの外側層以外の層を形成する種々の元素、金属および非金属の前駆体は、反応混合物中、５〜３００ｍｍｏｌ／ｌ、特に１０〜２００ｍｍｏｌ／ｌ、とりわけ２０〜４０ｍｍｏｌ／ｌの濃度で存在する。
【００２７】
本発明は、Ａの少なくとも１つの前駆体、Ｂの少なくとも１つの前駆体、少なくとも１つの亜鉛前駆体、少なくとも１つの硫黄前駆体、および任意にＥの少なくとも１つの前駆体を含む反応混合物を漸進加熱する必須工程に基づく。この工程の間、混合物の初期温度、すなわち温度Ｔ１から高温Ｔ２への混合物の漸進加熱により、ナノ結晶のコアの形成が得られた後、続いてシェルの形成を連続的に得ることができる。多層シェルの場合、層の形成は、シェルの連続する層の一連の形成からなる。
【００２８】
有利なことには、前駆体混合物の温度Ｔ１は、５０℃未満、特に４０℃未満、とりわけ３０℃未満である。より詳細には、前駆体混合物は、周囲温度にある。「周囲温度」という用語は、２０℃±５℃の温度を指す。
温度Ｔ２は、１８０℃を超える、特に２１０℃を超える、とりわけ２１０〜３２０℃、より詳細には２３０℃〜３００℃である。有利なことには、温度Ｔ２は、２７０℃の領域にある。「２７０℃の領域」という用語は、２７０℃±２０℃の温度、特に２７０℃±１０℃の温度を指す。
本発明に従う方法の加熱工程、特に工程（ｂ）の第１の実施形態において、温度Ｔ１から温度Ｔ２への移行は、線形上昇様式にて行われる。
有利なことには、温度の線形上昇は、毎秒１〜２０℃の勾配、特に毎秒２．５〜１５℃の勾配、より詳細には毎秒５〜１０℃の勾配を用いて行われる。
本発明に従う方法の加熱工程、特に工程（ｂ）の第２の実施形態において、温度Ｔ１から温度Ｔ２への移行は、少なくとも１つの段階を有する上昇様式で行われる。
「段階」という用語は、Ｔ１とＴ２との間にある温度Ｔを指し、それは５秒から２時間、特に１５秒から１時間、とりわけ３０秒から３０分間、より詳細には１分から１５分の時間一定に維持される。温度Ｔ１とＴ２との間にある温度の上昇は、１〜１０段階、特に２〜５段階を含んでいてもよい。Ｔ１と第１の段階との間、２つの連続段階の間、および最終段階とＴ２との間において、温度は、加熱工程の第１の実施形態に関して定義された通りの条件下で線形様式で上昇する。
【００２９】
本発明に従う方法の加熱工程中（すなわち、工程（ｂ））、温度Ｔ２に到達したら、この温度は、５分から５時間、特に１５分から３．５時間、とりわけ３０分から２時間の期間一定に維持されてもよい。
当業者には、前駆体混合物を温度Ｔ１から温度Ｔ２まで漸進的に加熱するための種々の技術および種々の手段が公知である。例としては、前駆体混合物を含有するサーモスタット制御のプログラム可能なフラスコまたは反応容器の使用、または前駆体混合物を含有するフラスコもしくは反応容器が浸漬される１つの段階の温度もしくは温度Ｔ２であり得る必須温度に予め加熱された浴の使用が挙げられる。
【００３０】
本発明の範囲内で使用されるすべての前駆体は、市販の製品または当業者が少なくとも１つの調製方法を知っている製品のいずれかである。
本発明に従う方法の工程（ａ）の第１の代替実施形態において、使用される種々の前駆体、すなわちＡの前駆体、Ｂの前駆体、亜鉛前駆体、硫黄前駆体および任意にＥの前駆体は、任意に予め調製された後、共に混合される。有利なことには、方法の工程（ａ）にて使用される少なくとも１つの前駆体が予め調製される場合、工程（ａ）中に使用される溶媒と同一または異なる、有利なことには同一の非プロトン性溶媒中で調製される。
混合物の調製中、種々の前駆体は、同時に、次々におよび／または少なくとも２つの前駆体の群として上記で定義されたような溶媒に添加されてもよい。使用される前駆体に従って、当業者は、混合物中に前駆体を導入するのに最良の方法を決定できる。
【００３１】
以降の例は、本発明に従う方法の工程（ａ）の第１の代替実施形態の例である。この例において、Ａの前駆体は予め調製された（工程（ｉ））インジウムトリミリステートであり、Ｂの前駆体はトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（Ｐ（ＴＭＳ）３）であり、亜鉛前駆体は亜鉛ジステアレートであり、硫黄前駆体はドデカンチオール（ＤＤＴ）である。
この例において、方法の工程（ａ）は、先行する工程（ｉ）と共に工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）に対応し、これらの工程は：
ｉ）約１００℃にて低真空下で１時間加熱することによって、オクタデセン中、酢酸インジウムを３当量のミリスチン酸（ＣＨ３−（ＣＨ２）１２−ＣＯＯＨ）と反応させることによりインジウムトリミリステートを調製する工程。この混合物を次いで周囲温度まで冷却し、不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）中に保存する；
ｉｉ）工程（ｉ）で調製されたインジウム前駆体の必須量を、アルゴンまたは窒素フロー中のフラスコまたは反応容器中に入れ、撹拌し、および任意にオクタデセンで希釈する工程；
ｉｉｉ）この混合物に、周囲温度でＰ（ＴＭＳ）３、亜鉛ジステアレートおよびドデカンチオールを添加する工程
からなる。
工程（ｉｉｉ）の後、得られた反応混合物を本発明に従う方法の工程（ｂ）および（ｃ）に供する。
本発明に従う方法の工程（ａ）の第２の代替実施形態において、使用される種々の前駆体の少なくとも１つ、すなわちＡの前駆体、Ｂの前駆体、亜鉛前駆体、硫黄前駆体、および任意にＥの前駆体から選択される少なくとも１つの前駆体は、工程（ａ）中にインサイチュで調製される。
この代替実施形態において、インサイチュで調製されない前駆体はそれぞれ、前駆体が調製される溶媒に、互いに独立して、この調製前、調製中および／または調製後に添加されてもよい。前駆体は、次々におよび／または少なくとも２つの前駆体の群にて添加されてもよい。使用される前駆体および１つ（またはそれ以上の）前駆体をインサイチュで調製するために使用される条件に従って、当業者は、インサイチュで調製されない前駆体を混合物中に導入するための最適な方法を決定できる。
【００３２】
以降の例は、本発明に従う方法の工程（ａ）の第２の代替実施形態の例である。この例において、Ａの前駆体は、インジウムトリアセテートおよびミリスチン酸を用いてインサイチュで調製されたインジウムトリミリステートであり、Ｂの前駆体はＰ（ＴＭＳ）３であり、亜鉛前駆体は亜鉛ジステアレートであり、硫黄前駆体はＤＤＴである。工程（ａ）は、次からなる連続工程（ｉ’）、（ｉｉ’）および（ｉｉｉ’）を含む：
ｉ’）インジウムトリアセテート、ミリスチン酸およびＰ（ＴＭＳ）３をフラスコ中で混合する工程；
ｉｉ’）低真空中（特に１０−２ｍＢａｒの領域での真空）、工程（ｉ’）からの混合物を５０〜１５０℃の温度に（特に１１０℃に）３０分〜３時間の期間（特に１時間）加熱して、インジウム前駆体を形成する工程；
ｉｉｉ’）工程（ｉｉ’）の混合物を不活性ガス（アルゴンまたは窒素）でパージし、Ｐ（ＴＭＳ）３およびＤＤＴを添加する工程。
工程ｉｉｉ’）の後、得られた反応混合物を本発明に従う方法の工程（ｂ）および（ｃ）に供する。
【００３３】
この特定例において、リン前駆体および硫黄前駆体は、インジウム前駆体の調製後に添加されて、真空中、１００℃での部分蒸発を防止することに注目すべきである。
有利なことには、本発明に従う方法の工程（ａ）および（ｂ）は、撹拌下で行われる。当業者に既知の種々の手段が、本発明に従う方法の工程（ａ）および（ｂ）に使用される混合物を撹拌するために使用できる。例えば、混合物は、撹拌器、磁性棒、超音波浴またはホモジナイザーを用いて撹拌されてもよい。
本発明に従う方法の工程（ｃ）中、得られたナノ結晶は、反応混合物から精製される。当業者には、沈殿工程、希釈工程および／またはろ過工程を用いる精製のための種々の技術が公知である。ルミネッセントナノ結晶を精製するために先行技術において使用される技術は、本発明に従う方法の工程（ｃ）の範囲内に使用するのに好適である。
有利なことには、方法の工程（ｃ）は、温度Ｔ２未満の温度にて実施される。このようにして、方法の工程（ｂ）の後に得られた反応混合物は、冷却される、または周囲温度まで放冷される。次いでナノ結晶は、溶媒または適切な溶媒の混合物を用いて沈殿により精製される。
例えば、工程（ｂ）の後に得られた反応混合物を希釈して体積を２倍にし、次いで過剰のアセトンを用いて沈殿させるために、メタノールおよびクロロホルムのようなアルコールの混合物（有利なことには１：１ｖｏｌ：ｖｏｌの割合で）を使用できる。ナノ結晶は、遠心分離によって回収され、次いでヘキサン、トルエンまたはクロロホルムのような有機溶媒中に分散されてもよい。本発明に従う方法の精製工程（ｃ）は、任意に１回以上繰り返されてもよい。
【００３４】
本発明は、本発明に従う方法によって得られるのに好適な、＋ＩＩＩ酸化状態での金属または非金属を表すＡおよび−ＩＩＩ酸化状態での元素を表すＢを含む半導体を含むコアを有し、そのコアが、外側部分が式ＺｎＳ１−ｘＥｘを有する半導体を含むシェル（ｉｉ）でコーティングされたナノ結晶のいずれかを指し、ここでＥは−ＩＩ酸化状態での元素を表し、ｘは０≦ｘ＜１となるような少数である、任意のナノ結晶に関する。
より詳細には本発明は、本発明に従う方法によって得られるのに好適な、外側部分が亜鉛および硫黄を含む半導体を含むシェルでコーティングされたインジウムおよびリンを含む半導体を含むコアを有し、周囲温度にて４５％を超える、特に５０％を超える、より詳細には５５％を超える蛍光量子収率を有するナノ結晶に関する。
当業者は、所与のナノ結晶に関して、周囲温度にてその蛍光量子収率を得ることができる種々の技術を知っている。例としては、励起波長Ｙにて光学密度Ｘを有するヘキサン中の本発明に従うナノ結晶分散物のスペクトルに関して積分された発光強度を、同じ励起波長にて同じ光学密度を有するエタノール中のローダミン６Ｇ溶液の発光強度と比較することからなる技術が挙げられる。
【００３５】
本発明がカバーする、外側部分が亜鉛および硫黄を含む半導体を含むシェルでコーティングされたインジウムおよびリンを含む半導体を含むコアを有するナノ結晶は、８０ｎｍ未満、有利なことには６０ｎｍ未満、とりわけ５０ｎｍ未満のフォトルミネッセンス線幅を有する。
本発明は、発光ダイオード、太陽電池において、および化学または生物学的分子の蛍光標識のための、本発明に従う方法に従って調製されるのに好適なナノ結晶または本発明に従うナノ結晶の使用に関する。
本発明のさらなる特徴および利点は、例示のために与えられ、限定を目的としない以降の実施例を添付の図面を参照して読む際に、当業者に明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】以降の項目ＩＩにて記載される実験中にとったサンプルのＵＶ−可視吸収スペクトルを示す。
【図２】以降の項目ＩＩに記載される実験中にとったサンプルのフォトルミネッセンススペクトルを示す。励起波長は４２０ｎｍである。
【図３】以降の項目ＩＩＩに記載されるプロトコルに従って調製されたサンプルのフォトルミネッセンススペクトルを示す。励起波長は４２０ｎｍである。
【図４】空気の存在下、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）での照射時間の関数としてのフォトルミネッセンス強度を表す。ＩｎＰコアナノ結晶は、少量のドデカンチオールで調製されたナノ結晶（Ｉｎ：ＤＤＴ＝１：０．３）および以降の項目Ｉに記載されるプロトコルで合成されたＩｎＰ／ＺｎＳ  コア／シェルナノ結晶（Ｉｎ：ＤＤＴ＝１：１）に相当する。
【図５】以降の項目ＩＩに記載された方法に従って調製されるが、０．０６ｍｍｏｌのＰ（ＴＭＳ）３を用いて、２４０℃の温度にて１時間で調製されたサンプルのＸ線粉末回折図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
空気感応性材料の取扱はすべて、グローブボックスにてまたは真空装置を用いて行なわれる（シュレンク法）。
特徴付けのために、ＵＶ−可視吸収スペクトルは、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ８４２５Ａ分光計（波長スペクトル範囲：１９０〜８２０ｎｍ、解像度２ｎｍ）にて測定し、フォトルミネッセンススペクトルは、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｆ−４５００分光計で得た。これらの分光測定に関して、ヘキサン中に希釈したコロイド状のナノ結晶溶液を、１ｃｍの光学経路の石英セルに入れた。周囲温度での蛍光量子収率は、ヘキサン中のナノ結晶分散物のスペクトルに関して積分された発光強度を、エタノール中のローダミン６Ｇ溶液の発光強度と比較することによって得たが、両方の溶液は励起波長（４９０ｎｍ）にて同じ光学密度（＜０．０３）を有していた。Ｘ線回折図は、Ｃｏソースを用いて、５０ｋＶおよび３５ｍＡにてＰｈｉｌｉｐｓ  Ｘ’Ｐｅｒｔ装置にて得た。
亜鉛ジステアレート（Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａｅｎ）を除いてすべての製品をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま使用した：酢酸インジウム（９９．９９％純度）、ミリスチン酸（純度＞９９％）、亜鉛ジステアレート（９０％純度）、ドデカンチオール（９７％純度）、１−オクタデセン（９０％純度）。
【００３８】
Ｉ  標準プロトコル
Ｉ．Ａ．インジウム前駆体（インジウムミリステート）の調製
２ｍｍｏｌのインジウムトリアセテート、６ｍｍｏｌのミリスチン酸、および２０ｍｌの１−オクタデセンを、５０ｍｌのフラスコ中に入れ、不活性雰囲気（アルゴンまたは窒素）中、磁性撹拌器を用いて混合する。温度を、１１０℃に上昇させ、フラスコを低真空ポンプを用いて１時間ポンプする（フラスコ中の圧力は１０−２ｍＢａｒの領域）。均質な無色の溶液が得られる。次いでフラスコを不活性ガス（アルゴンおよび窒素）で満たし、周囲温度に冷却する。前駆体溶液を不活性雰囲気中、例えばグローブボックス中に保存する。
Ｉ．Ｂ．ＩｎＰ／ＺｎＳ  コア／シェルナノ結晶合成
不活性雰囲気中、項目Ｉ．Ａ．にて記載されたように調製された１ｍｌのインジウム前駆体、０．２ｍｍｏｌの亜鉛ジステアレート、０．１ｍｍｏｌのＰ（ＴＭＳ）３、０．２ｍｍｏｌのドデカンチオールおよび６ｍｌの１−オクタデセンを、冷却器を備えた５０ｍｌの３つ口フラスコに入れ、磁性撹拌器を用いて混合する。混合物を、約５℃／秒の勾配にて２３０〜３００℃に加熱し、この温度を１〜３時間維持する。
周囲温度まで冷却した後、ＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶は、クロロホルム／メタノール混合物（１：１  ｖｏｌ：ｖｏｌ）の１体積当量およびアセトンの１０体積当量を添加し、続いて遠心分離することによって単離する。ナノ結晶を含有する得られた沈殿物は、ヘキサン、トルエンまたはクロロホルムのような有機溶媒中に分散させてもよい。
【００３９】
ＩＩ．インジウム前駆体溶液を予め調製しない合成プロトコル。
冷却器を備えた５０ｍｌのフラスコに、０．１ｍｍｏｌのインジウムトリアセテート、０．３ｍｍｏｌのミリスチン酸、０．１ｍｍｏｌの亜鉛ジステアレート、および８．６ｍｌの１−オクタデセンを入れ、不活性雰囲気中にて磁性撹拌器を用いて混合する。
温度を１１０℃に上昇させ、フラスコを低真空ポンプを用いて１時間ポンプする（フラスコ中の圧力は１０−２ｍＢａｒの領域）。均質な無色の溶液が得られる。次いでフラスコを不活性ガス（アルゴンおよび窒素）で満たし、周囲温度に冷却する（任意）。０．１ｍｍｏｌのＰ（ＴＭＳ）３および１ｍｌの１−オクタデセン中に希釈された１ｍｍｏｌを、混合物に添加し、混合物を、約５℃／秒の勾配にて２７０℃に加熱し、この温度を１５０分間維持する。
サンプルを、周期的に採取し（１ｍｌのクロロホルムで希釈された０．１ｍｌの反応混合物）、ＵＶ−可視吸収およびフォトルミネッセンス分光法によって分析する。
周囲温度まで冷却した後、ＩｎＰ／ＺｎＳナノ結晶は、クロロホルム／メタノール混合物（１：１  ｖｏｌ：ｖｏｌ）の１体積当量およびアセトンの１０体積当量を添加し、続いて遠心分離することによって単離する。ナノ結晶を含有する得られた沈殿物は、ヘキサン、トルエンまたはクロロホルムのような有機溶媒中に分散させてもよい。
【００４０】
ＩＩＩ．項目ＩＩのプロトコルの変形例
この実施例において、ＩｎＰ／ＺｎＳ  コア／シェルナノ結晶の合成を、上記で記載されたプロトコルＩＩの変形例に従って行った。
プロトコルは、項目ＩＩにて記載された方法を順守するが、以降の表に要約される反応パラメータを用いる：
【表１】
2011520002.tif 000003
【００４１】
ＩＶ．本発明に従う方法を用いて得られたナノ結晶の特徴付け
ＩＶ．Ａ．光学特性
得られたナノ結晶のサイズ、すなわちそれらの発光色を制御するための２つの手段がある：１）反応時間を用いて２）反応パラメータを調節することによって。
項目ＩＩに記載されたような方法の後で得られたサンプルのＵＶ−可視吸収およびフォトルミネッセンススペクトルをそれぞれ図１および２に示す。項目ＩＩＩに記載されるような方法を用いて得られたサンプルのフォトルミネッセンススペクトルを図３に示す。
サンプルの励起子ピークが、特に反応時間の５分から１２０分間に得られるピークに関して明確に現れる（図１）。この特徴は狭いサイズ分散を示し、それはフォトルミネッセンススペクトル（図２）における線幅を分析することによって確認され、約４０〜５０ｎｍにある（ＦＷＨＭ、半値全幅）。
【００４２】
ＩＶ．Ｂ．光学特性の安定性
蛍光ナノ結晶の技術的用途に関して、経時的なそれらの光学特性の安定性、特に放射線誘導エージングに対して特に注意を払うできである。
得られたサンプルの安定性を試験するために、それらを３６５ｎｍにて発光するＵＶランプでの連続照射に供した。
ランプは、空気の存在下で石英セル中にあるサンプルから４ｃｍ離して配置する。この距離における照射出力は約２〜３ｍＷである。
図４は、３つの異なるサンプルのフォトルミネッセンス強度の進行を示す。
迅速な減衰は、ＺｎＳシェルをもたないＩｎＰナノ結晶（本発明がカバーしていない比較の目的のために使用されるナノ結晶）に関して観察され、１０〜１５時間照射後にそれらの発光は実際すべて失われる。
同様に、項目Ｉに記載されるような方法に従って調製された薄いシェルを有するサンプル（Ｉｎ：ＤＤＴ＝１：０．３）は、ＺｎＳシェルを持たないナノ結晶の安定性と比較して改善された光学特性の安定性を有する。このようにして、１２時間の照射後、５０％の初期フォトルミネッセンス強度が依然として検出されるが、結局発光は実際には４０〜５０時間後に停止する。
最後に、多量の硫黄前駆体（Ｉｎ：ＤＤＴ＝１：１）を用いて製造されたコア／シェルサンプルは、全く異なるように挙動する。照射開始時（０〜１０時間）、フォトルミネッセンス強度において初期値の約１４０％までの増加が観察される。４５時間（実験の停止）後であっても、初期強度の１１０％超過が測定され、これはサンプルの非常に満足のいく光安定性を裏付ける。
【００４３】
ＩＶ．Ｃ．物理化学的なＸ線回折分析
図５に示されるコア／シェルサンプルについてのＸ線粉末回折図は、ＩｎＰ／ＺｎＳヘテロ構造を確認する。本実施例において使用されるコア／シェルサンプルは、項目ＩＩに記載されるような方法に従って調製した。
結晶がナノメートルサイズであることによる拡がったピークは、ＩｎＰ立方相（「Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ」ｃａｒｄ，ＪＣＰＤＳ，Ｎｏ．１００２１６）およびＺｎＳの亜鉛ブレンド構造（ＪＣＰＤＳ  ｃａｒｄ  Ｎｏ．  ００３−１０９３）の両方の寄与を含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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