(57)【要約】  本発明は、（ａ）ベータ相の銅フタロシアニン色素を含有した顔料製剤であって、顔料粒子の平均粒径ｄ５０が４０〜８０ｎｍであり、平均長さ対幅比が２．０：１以下であること、および（ｂ）ＣＰＣが銅フタロシアニンの残基、ｎが１〜４．０の数値、ｍが０．５〜４．０の数値、Ｋａｔがアルカリ金属群からのいずれか一つのカチオンまたはＨ＋、ｏが０〜３．５の数値で、ただし、ｎ＝ｍ＋ｏであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が同一または異なっている、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ５〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０のシクロアルケニルまたはＣ１〜Ｃ４のアルキルフェニルを意味し、場合によっては前記各残基がヒドロキシおよび／またはハロゲンによって置換されているとしたときに、銅フタロシアニン顔料の重量を基準として１〜３０重量％の、式（ＩＩ）で表わされる顔料分散剤を含むことを特徴とする、顔料製剤に関する。式中、本顔料製剤は、極めて高い粘度安定性を特徴として、それにより特に、水性、溶剤ベース型およびＵＶ硬化型のインクジェットインクに適している。
2011522093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料製剤であって、
（ａ）ベータ相の銅フタロシアニン色素を含み、顔料製剤において、
顔料粒子の平均粒径ｄ５０が４０〜８０ｎｍであり、平均長さ対幅比が２．０：１以下であること、および、
（ｂ）銅フタロシアニン色素の重量を基準として１〜３０重量％の、次式（ＩＩ）
【化１】
2011522093.tif 000007
（式中、
ＣＰＣは、銅フタロシアニンの残基、
ｎは、１〜４．０の数値、
ｍは、０．５〜４．０の数値、
Ｋａｔは、アルカリ金属群からのいずれか一つのカチオンまたはＨ＋、
ｏは、０〜３．５の数値で、ただし、ｎ＝ｍ＋ｏであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていても良く、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ５〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０のシクロアルケニルまたはＣ１〜Ｃ４のアルキルフェニル、ただし、前記各残基は場合によってはヒドロキシおよび／またはハロゲンによって置換されている
を意味する）
で表わされる顔料分散剤を含むことを特徴とする、顔料製剤。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がＣ１〜Ｃ４のアルキル、および
Ｒ４が、Ｃ１２〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロアルケニルまたはベンジル、ただし前記各残基は場合によってはヒドロキシおよび／またはハロゲンによって置換されている
を意味することを特徴とする、請求項１に記載の顔料製剤。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、および
Ｒ３、Ｒ４が、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロアルケニルまたはベンジル、ただし前記各残基が場合によってはヒドロキシおよび／またはハロゲンによって置換されている
を意味することを特徴とする、請求項１または２に記載の顔料製剤。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、メチル、および
Ｒ４が、Ｃ１４〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ１４〜Ｃ２０のアルケニル
を意味することを特徴とする、請求項１または２に記載の顔料製剤。
【請求項５】
平均粒径ｄ５０が５０〜７５ｎｍであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一つに記載の顔料製剤。
【請求項６】
顔料粒子の平均長さ対幅比が１．６：１〜１．９：１であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一つに記載の顔料製剤。
【請求項７】
前記式（ＩＩ）で表わされる顔料分散剤の含有量が、前記銅フタロシアニン色素の重量を基準として５〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一つに記載の顔料製剤。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一つに記載の顔料製剤の調整方法において、
銅フタロシアニン粗製顔料を、有機溶剤の存在下で結晶性無機塩とのソルトニーディングにかけ、前記ソルトニーディングの前、間および／または後に、前記式（ＩＩ）で表わされる顔料分散剤を添加する工程を特徴とする、方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか一つに記載の顔料製剤の使用であって、インクジェットインク、電子写真トナー、現像剤およびカラーフィルタの着色への使用。
【請求項１０】
溶剤を含有したインクジェットインクおよびＵＶ硬化型インクジェットインクの着色への、請求項９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク用、特に溶剤ベース型およびＵＶ硬化型のインクジェットインク用の改良型シアン系着色料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットインクには、着色料として顔料が使用されることがますます増えている。顔料は、可溶性染料に比べると、インク中に微小固形粒子として分散し、それにより明らかに優れた耐光堅牢度、溶剤安定性および温度安定性を示すという長所を有している。特に、ベータ型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３および１５：４）をベースとするシアン系着色料は、最高の耐光安定性、溶剤安定性および温度安定性を示すものの１つなので、最も頻繁に使用されるシアン系着色料である。
【０００３】
ますます高速化するインクジェット印刷方法、微小化する液滴サイズおよびインクジェットインクへの品質要求度の高まりにより、改良型の銅フタロシアニン顔料製剤が必要になっている。特に重要な観点は、流動性および飛沫飛散の改良である。それらにとっては、インク粘度の安定性が決定的なパラメータである。粘度はできる限り低い値でなければならないだけでなく、剪断速度に依存しないことも必要である。その上、この粘度がインクの長期保管後でも変わりなく維持されることが重要であるが、そこでは、とりわけ、温度変動に対する不感性が重要となる。そうすることによってのみ、インクの長期保管後も、なおも同じ品質での印刷が可能であることが保証される。
【０００４】
特に銅フタロシアニン顔料がインクの安定性に大きく影響することは公知である。したがって、ピグメントブルー１５をベースとするインクは、４０℃以上の温度で１週間保管した後、粘度安定性が然るべきエージングテスト法により測定されるようになっている。
【０００５】
国際特許出願公開第２００４０５２９９７号（特許文献１）に印刷インク用のフタロシアニン顔料製剤の記述があるが、しかし、それはインクジェットインクに要求される粘度安定性に達しないものである。
【０００６】
欧州特許出願公開第１０７３６９５号（特許文献２）には油性印刷インクおよびグラビア印刷インク用のフタロシアニン顔料製剤が開示されているが、これも同様に、インクジェットインクに対する高い要求項目を満たしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際特許出願公開第２００４０５２９９７号
【特許文献２】欧州特許出願公開第１０７３６９５号
【特許文献３】ドイツ特許出願公開第２４３２５６４号
【特許文献４】欧州特許第１０６１４１９号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Electrostatics 1999、 Inst. Phys. Conf. Ser. No. 163、285頁、Streaming Current Charge versus Tribo Charge、 R. Baur、 H-T. Macholdt、 E. Michel
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
新型インク系向けには、従来のシアン系顔料では、高まってきたインク安定性への要求にもはや十分には対応し得ない。したがって、様々な剪断速度に亘って粘度安定性を示すだけでなく、極緩慢な剪断速度の場合にも、インクのより高温下での長期保管後にも、とりわけ低粘度を示す、ピグメントブルー１５をベースとするシアン系顔料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、平均長さ対幅比が２．０：１以下、好ましくは１．６：１〜１．９：１である粒子形態を持ち、一次粒径分布がｄ５０値として≦８０ｎｍ、好ましくはｄ５０値として６０〜７５ｎｍで、表面電荷が−２．５〜−３．５Ｃ／ｇであるベータ型銅フタロシアニン顔料製剤は、特に溶剤ベース型インクにおいてもＵＶ硬化型インクにおいても、大幅に向上した粘度および粘度安定性を有していることが、今や明らかになった。
【００１１】
本発明に基づく顔料製剤が、同等の粒径分布を示すが表面電荷は同じでない他の銅フタロシアニン製剤と比較して、あるいは表面電荷は確かに同じであるが同等の粒径および粒子形状は有していない銅フタロシアニン製剤と比較して、様々な剪断速度で著しく劣る粘度を示し、見劣りする粘度安定性を有していることは新たな事実で驚きである。上記の表面電荷、顔料粒子のサイズおよび形状が組み合わされた場合に限り、適用時に改良された特性がもたらされることになる。
【００１２】
下記の式（ＩＩ）で表わされる特殊な顔料添加剤が、銅フタロシアニン顔料に所期の表面電荷を付与することが判明した。
【００１３】
したがって本発明の対象は、
（ａ）平均粒径ｄ５０が４０〜８０ｎｍ、好ましくは５０〜７５ｎｍで、顔料粒子の平均長さ対幅比が２．０：１以下、好ましくは１．６：１〜１．９：１であることを特徴とするベータ相の銅フタロシアニン色素、および
（ｂ）銅フタロシアニン色素の重量を基準として１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の次式（ＩＩ）で表わされる顔料分散剤
を含む顔料製剤である。
【００１４】
【化１】
2011522093.tif 000003
式中、
ＣＰＣは、銅フタロシアニンの残基、
ｎは、１〜４．０、好ましくは１〜２．０の数値、
ｍは、０．５〜４．０、好ましくは０．７〜２．０の数値、
Ｋａｔは、例えばＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＨ＋などアルカリ金属群からのいずれか一つのカチオン、
ｏは、０〜３．５の数値、ただし、ｎ＝ｍ＋ｏであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なっている、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ５〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０のシクロアルケニルまたはＣ１〜Ｃ４のアルキルフェニル、ただしこれらの残基は、場合によってはヒドロキシおよび／またはハロゲンによって置換される
を意味する。
【００１５】
ベータ相の銅フタロシアニン色素とは、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３および１５：４であると解釈されるものである。
【００１６】
残基ＣＰＣは、好ましくは次式（Ｉ）で表わされる残基を意味する。
【００１７】
【化２】
2011522093.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、ＵＶ硬化型インク系の分散物粘度特性と剪断速度の関係を示す。
【図２】図２は、ＵＶ硬化型インクの粘度特性と保管期間の関係を示す。
【図３】図３は、溶剤系の分散粘度特性と剪断速度の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の好ましい実施形態では、残基
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、および
Ｒ４が、Ｃ１２〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロアルケニルまたはベンジル、ただしこれらの残基は、場合によってはヒドロキシおよび／またはハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特にＦまたはＣｌなどによって置換される
を意味する。
【００２０】
さらに別の好ましい実施形態では、残基
Ｒ１、Ｒ２が、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、および
Ｒ３、Ｒ４が、Ｃ６〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のシクロアルケニルまたはベンジル、ただしこれらの残基は、場合によってはヒドロキシおよび／またはハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特にＦまたはＣｌなどによって置換される
を意味する。
【００２１】
特に好ましい実施形態では、残基
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はメチル、および
Ｒ４はＣ１４〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ１４〜Ｃ２０のアルケニル
を意味する。
【００２２】
さらに別の特に好ましい実施形態では、残基
Ｒ１、Ｒ２はメチル、および
Ｒ３、Ｒ４はベンジル、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキルまたはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル
を意味する。
【００２３】
好ましい残基Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４の例は、トリメチルヘキシル−、トリメチルオクチル−、トリメチルデシル−、トリメチルセシル−、トリメチルラウリル−、トリメチルステアリル−、ジステアリルジメチル−、ジメチルステアリルベンジル−アンモニウムである。
【００２４】
銅フタロシアニン粗製顔料を、有機溶剤の存在下で結晶性無機塩とのソルトニーディング（Ｓａｌｚｋｎｅｔｕｎｇ）にかけ、このソルトニーディングの前、途中および／または後に式（ＩＩ）の顔料分散剤を添加する工程を特徴とする、本発明に基づく顔料製剤の調製方法も本発明の対象である。
【００２５】
結晶性無機塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムまたは塩化ナトリウムが検討の対象になるが、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムが好ましい。
【００２６】
有機溶剤としては、例えばケトン、エステル、アミド、スルホン、スルホキシド、ニトロ化合物、モノ−、ビス−またはトリス−ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ１２−アルカンであり、これらはＣ１〜Ｃ８のアルキルおよび１個または複数個のヒドロキシ基で置換することができる。特に好ましいのは、Ｃ２〜Ｃ３のアルキレングリコールのモノマー、オリゴマーおよびポリマー、例えば、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロプレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、そのほかさらにトリアセチン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチル−メチル−ケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ブチルアセテート、ニトロメタン、ジメチルスルホキシドおよびスルホランをベースとする水と混合可能な高沸点有機溶剤である。
【００２７】
無機塩と銅フタロシアニンとの重量比は、好ましくは（２〜８）：１、特に（５〜７）：１である。有機溶剤と無機塩との重量比は、好ましくは（１ｍｌ：６ｇ）〜（３ｍｌ：７ｇ）である。有機溶剤と無機塩／銅フタロシアニン総和量との重量比は、好ましくは（１ｍｌ：２．５ｇ）〜（１ｍｌ：７．５ｇ）である。
【００２８】
ニーディング工程の間の温度は、４０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃であるとよい。ニーディング時間は、好適には４〜１２時間、好ましくは６〜８時間である。
【００２９】
ソルトニーディングの後、無機塩および有機溶剤を水洗によって除去し、そうして得た顔料組成物を通常の方法に従って乾燥させると好適である。
【００３０】
場合により、ソルトニーディングに続き溶剤処理を行う。溶剤処理は水中または有機溶剤中で行うことができる。有機溶剤を使用する場合、この有機溶剤は、好ましくは、１〜１０個のＣ原子を持つアルコール群、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノールなどのブタノール；ｎ−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールなどのペンタノール；２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノールなどのヘキサノール；２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノールなどのオクタノール；またはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトールなどのグリコールまたはグリセリン；ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどのポリグリコール；メチルイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンまたはジオキサンなどのエーテル；エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキルエーテルなどのグリコールエーテル、または、例えばブチルグリコールまたはメトキシブタノールなどの、アルキルをメチル、エチル、プロピルおよびブチルにより置換することができるジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、特に平均モル質量が３５０〜５５０ｇ／ｍｏｌであるポリエチレングリコールモノメチルエーテル、およびポリエチレングリコールジメチルエーテル、特に平均モル質量が２５０〜５００ｇ／ｍｏｌであるポリエチレングリコールジメチルエーテル；アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノンなどのケトン；１個または２個のケト基を含み、１個または複数個のヒドロキシ基がＣ１〜Ｃ８のアルキル残基でエーテル化されていてもよい、またはＣ１〜Ｃ８のアルキルカルボニル残基でエステル化されていてもよいモノ−、ビス−またはトリス−ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ１２−アルカン化合物；ジメチルホルムアミドなどの脂肪族酸アミド；またはＮ−メチルピロリドンなどの環式カルボン酸アミド、または、ベンゼン、またはアルキル、アルコキシ、ニトロ、シアノまたはハロゲンで置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ベンゾニトリルまたはブロムベンゼンなどの芳香族炭化水素、またはフェノール、クレゾール、例えばｏ−ニトロフェノールなどのニトロフェノールなど、その他の置換芳香族化合物、ならびにこれら有機溶剤の混合物の中からのものであるとよい。
【００３１】
好ましい溶剤は、Ｃ１〜Ｃ６のアルコール、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノール、イソブタノール、ｎ−およびｔｅｒｔ．−ブタノール、およびｔｅｒｔ．−アミルアルコール、Ｃ３〜Ｃ６のケトン、特にアセトン、メチルエチルケトンまたはジエチルケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはエチレングリコールのＣ３〜Ｃ５のアルキルエーテル、特に２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ブチルグリコール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、ジアセトンアルコールまたはメチルシクロへキサンである。
【００３２】
溶剤はさらに水、酸またはアルカリ液を含んでいてもよい。
【００３３】
溶剤処理は水中で行うのが特に好ましい。
【００３４】
溶剤処理は、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で１〜８時間行われると好適である。
【００３５】
式（ＩＩ）の分散剤は、ソルトニーディングの前および／または間、または溶剤処理の前および／または間に、銅フタロシアニン顔料へ一度に、または数回に分けて添加されるとよい。
【００３６】
式（ＩＩ）の分散剤自体は、式（ＩＩＩ）で表わされる銅フタロシアニン−スルホン酸から調製されるとよい。
ＣＰＣ−（ＳＯ３−）ｎ［Ｋａｔ］ｏ＋      （ＩＩＩ）
ここで、ＣＰＣ、Ｋａｔ、ｎおよびｏが上記の意味を持つ。
【００３７】
また、式（ＩＩ）の分散剤自体は、式（ＩＶ）で表わされるアンモニウム化合物から調製されてもよい。
【化３】
2011522093.tif 000005
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が上記の意味を持ち、かつＡがＣｒ−、Ｂｒ−、ＯＨ−、酢酸塩またはギ酸塩を意味する。
【００３８】
式（ＩＩ）の顔料分散剤は、例えば式（ＩＩＩ）のスルホン酸（塩）および式（ＩＶ）のアンモニウム塩を、ソルトニーディングの前および／または間、または溶剤処理の前および／または間に添加することにより、現場で調製することも可能である。
【００３９】
本発明に基づく顔料製剤は、銅フタロシアニン顔料および式（ＩＩ）の添加剤のほか、さらに慣用の助剤または添加物、例えば界面活性剤、非色素性の分散剤、フィラー、沈殿防止剤、樹脂、ワックス、消泡剤、粉立ち防止剤、増量剤、帯電防止剤、防腐剤、乾燥遅延剤、レオロジー制御剤、湿潤剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、シェーディング染料および耐光安定剤を、顔料製剤の総重量に対して、好ましくは０．１〜２５重量％、特に０．５〜１５重量％の量で含むことができる。
【００４０】
本発明に基づく顔料製剤では、特に水性、ＵＶ硬化型および溶剤ベース型のインク中で使用される場合には、ピグメントブルー１５をベースとする従来型顔料に対し、明白な改善が見られることになる。
【００４１】
そこでは、一方では、ピグメントブルー１５をベースとする既存顔料に比べて明らかに優る粘度安定性が達成され、他方では、より低い初期粘度が実現されることが判明した。これらのパラメータは、インクの流動特性、可能な液滴サイズに決定的な影響を与え、それにより、解像度にも、また印刷速度にも、決定的な影響を与えることになる。以上のほか、インクの老化時にも、これらのパラメータが受けた変動幅が、従来型のブルー１５系顔料をベースとするインクの場合より明らかに小さいことも示された。
【００４２】
この特性は、６０℃で２８日間保管後のインクでさえも、つまり、標準テスト（４０℃、１週間）より明らかに苛酷な条件下でさえも実証された。
【００４３】
本発明に基づく顔料製剤は、特に、シアン色記録液の調製に適している。これらは、水性または非水性のインクジェット印刷法に基づいて、ならびにマイクロエマルジョンに基づいて、またはホットメルト法に従って、あるいはほかにもそれ以外の複製法、筆記法、描画法、マーキング法、刻印法、記録法または印刷法を対象とした場合、ならびに電子写真用のトナーや現像剤、およびカラーフィルタを対象とした場合にも、その本来の効果を奏することができる。
【００４４】
記録液完成品は、一般的には、本発明に基づく顔料製剤を合計で０．１〜５０重量％、水を０〜９９重量％、および有機溶剤および／または保湿剤を０．５〜９９．５重量％含んでいる。好ましい実施形態では、記録液は、顔料製剤を０．５〜１５重量％、水を３５〜７５重量％、および有機溶剤および／または保湿剤を１０〜５０重量％含んでおり、別の好ましい実施形態では、顔料製剤を０．５〜１５重量％、水を０〜２０重量％、および有機溶剤および／または保湿剤を７０〜９９．５重量％含んでいる。
【００４５】
さらに、本発明に基づく記録液は、そのほかにも慣用の添加物、例えば防腐剤、カチオン性、アニオン性または非イオン性の界面活性を示す物質（界面活性剤および湿潤剤）および、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体などの粘度調整用の媒体、または接着強度および耐磨耗強度を高めるためのフィルムバインダまたは結合剤としての水溶性の天然樹脂または合成樹脂を含んでいてもよい。
【００４６】
本発明に基づく顔料製剤およびそれより製造されたインクジェットインクは、他の着色料、例えば無機または有機の顔料および／または染料でシェーディングされたものであってもよい。その場合それらは、着色料として顔料および／または染料を含む、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックのインクで構成されるインクセットで使用されることになる。さらに、それらは、追加として１色または複数色の装飾カラー（スポットカラー）、例えばオレンジ、グリーン、ブルーおよび／または特殊色（ゴールド、シルバー）を含むインクセットで使用することもできる。
【００４７】
その場合好ましいのは、ブラック調製物が、着色料として好ましくはカーボンブラック、特にガスカーボンブラックまたはファーネスブラックを含み；シアン調製物が、フタロシアニン顔料群からの、場合によりピグメントブルー１６、ピグメントブルー５６、ピグメントブルー６０またはピグメントブルー６１を用いてシェーディングされた、本発明に基づく顔料製剤の１種または複数種を含み；マゼンタ調製物が、好ましくはモノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、レーキ化したアゾ顔料、金属錯体顔料、ベンズイミダゾロン顔料、アンサンスロン顔料、アンスラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン系、チオインジゴ顔料、トリアリールカルボニウム顔料、またはジケトピロロピロール顔料の群からのいずれか一つの顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントレッド２、ピグメントレッド３、ピグメントレッド４、ピグメントレッド５、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド１４、ピグメントレッド３８、ピグメントレッド４８：２、ピグメントレッド４８：３、ピグメントレッド４８：４、ピグメントレッド５３：１、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１４４、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１４７、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１６９、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド１７５、ピグメントレッド１７６、ピグメントレッド１７７、ピグメントレッド１７９、ピグメントレッド１８１、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド１８７、ピグメントレッド１８８、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０８、ピグメントレッド２０９、ピグメントレッド２１０、ピグメントレッド２１４、ピグメントレッド２４２、ピグメントレッド２４７、ピグメントレッド２５３、ピグメントレッド２５４、ピグメントレッド２５５、ピグメントレッド２５６、ピグメントレッド２５７、ピグメントレッド２６２、ピグメントレッド２６３、ピグメントレッド２６４、ピグメントレッド２６６、ピグメントレッド２６９、ピグメントレッド２７０、ピグメントレッド２７２、ピグメントレッド２７４、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３またはピグメントバイオレット３２を含み；イエロー調製物が、好ましくは、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、ベンズイミダゾリン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料またはペリノン顔料の群からのいずれか一つの顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８１、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー８７、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー１１１、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２６、ピグメントイエロー１２７、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５０、ピ���メントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１７３、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１７５、ピグメントイエロー１７６、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１９１、ピグメントイエロー１９４、ピグメントイエロー１９６、ピグメントイエロー２１３またはピグメントイエロー２１９を含み；オレンジ調製物が、ジスアゾ顔料、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンズイミダゾロン顔料またはペリノン顔料の群からのいずれか一つの顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ３４、ピグメントオレンジ３６、ピグメントオレンジ３８、ピグメントオレンジ４３、ピグメントオレンジ６２、ピグメントオレンジ６８、ピグメントオレンジ７０、ピグメントオレンジ７１、ピグメントオレンジ７２、ピグメントオレンジ７３、ピグメントオレンジ７４またはピグメントオレンジ８１を含み；グリーン調製物が、好ましくはフタロシアニン顔料群からのいずれか一つの顔料、特にカラーインデックス顔料のピグメントグリーン７またはピグメントグリーン３６を含む、印刷インクのセットである。
【００４８】
インクセットは、上記に加えさらに、好ましくは、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７およびＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー９８およびＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー３７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド９５およびＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８０、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９およびＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２３、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド６３、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１０６、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１０７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１１２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１１３、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１１４、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２６、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２８、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２９、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１３０、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１３１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１３７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１６０、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１６１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７４およびＣ．Ｉ．リアクティブレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４８、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット５４、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット６６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１２６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９３：１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１８２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン８１、Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン１２、Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン１２６、Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン２３７、Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１９４、Ｃ．Ｉ．サルファーブラック１、Ｃ．Ｉ．サルファーブラック２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・サルファーブラック１、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３１、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック８の群からの、複数のシェーディング染料を含むことができるが、その際に上述の反応性の染料は、部分的または完全に加水分解された態様で存在することができる。
【００４９】
以下の例では、部は重量部、パーセントは重量パーセントを意味している。
【実施例】
【００５０】
例１（比較例）：ソルトニーディング、フタルイミドメチレン−ＣｕＰｃ系分散剤
容量１ｌの実験室用混練機（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社）に粗製銅フタロシアニン７５ｇ（例えば、ドイツ特許出願公開第２４３２５６４号（特許文献３）の例１に従って調製）、ＮａＣｌ３７５ｇ、フタルイミドメチル−銅フタロシアニン（欧州特許第１０６１４１９号（特許文献４）、例１に準じて調製）３．７５ｇ、およびジエチレングリコール１００ｍｌを充填した。ニーディング時間は８時間、ニーディング温度は約９５℃である。ニーディング終了後には混練物を容量６ｌのフラスコに移し入れ、希塩酸（５重量％）を４０００ｍｌ加えて室温で２時間撹拌する。続いて、懸濁液を濾別して、プレスケーキを水洗いし、熱対流炉内にて８０℃で１６時間乾燥させ、ＩＫＡ社製のミルを用いて粉末化する。表１に記載された物理データを持つ銅フタロシアニン製剤が７６ｇ得られる。
【００５１】
例２（比較例）：振動粉砕、ＣｕＰｃ−スルホン酸系分散剤
鉄棒が取り付けられた回転振動の原理で作動する振動ミルの中で、粗製銅フタロシアニン（欧州特許第１０６１４１９号（特許文献４）、例１に準じて調製）を粉砕する。粉砕媒体の充填率は７５％である。被粉砕物の充填率は８０％である。粉砕時間は９０分である。被粉砕物は４倍量の５重量％の硫酸中にて９０℃で２時間撹拌し、その懸濁液を吸引して、プレスケーキを無塩状態に洗浄する。この水性プレスケーキの固形物含有量は３３重量％である。
【００５２】
続いての溶剤処理：上記のように調製したプレスケーキの３０３ｇを、５３重量％の苛性ソーダ２４０ｇ、イソブタノール２４０ｇの中でスラリー化させ、次に銅フタロシアニン−スルホン酸（スルホン化度、約１．５）を３ｇ加える。混合物を均質化して、１３５℃、加圧下で３時間撹拌する。続いて、イソブタノールを分留し、溶剤の留出量を水で置換する。懸濁液を濾別し、プレスケーキを中性洗浄の後に乾燥させる。表１に記載された物理データを持つ銅フタロシアニン製剤が１０２ｇ得られる。
【００５３】
例３
容量１ｌの実験室用混練機（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社）に粗製銅フタロシアニン７５ｇ（例えば、ドイツ出願公開第２４３２５６４号（特許文献３）の例１に従って製造）、ＮａＣｌ３７５ｇおよびジエチレングリコール１００ｍｌを満たした。ニーディング時間は８時間、ニーディング温度は約９５℃である。ニーディング終了後には混練物を容量６ｌのフラスコに移し入れ、希塩酸（５重量％）を４０００ｍｌ加えて室温で２時間撹拌する。続いて、懸濁液を濾別して、プレスケーキを水洗いする。そのようにして得られた顔料濾過ケーキを水８００ｍＬ中でスラリー化させ、銅フタロシアニン−スルホン酸（スルホン化度：約１．５）６．５ｇおよび塩化セチルトリメチルアンモニウム１．６０ｇ（０．００５ｍｏｌ）と共に８０℃で２時間撹拌する。懸濁液を濾別した後で洗浄し、熱対流炉内にて８０℃で１６時間乾燥させ、ＩＫＡ社製のミルで粉末化する。表１に記載された物理データを持つ銅フタロシアニン製剤が８３ｇ得られる。
【００５４】
例４
塩化セチルトリメチルアンモニウムの代わりに塩化ステアリルトリメチルアンモニウム１．６７ｇ（０．００５ｍｏｌ）を使用することを唯一の相違点として、例３に準じて銅フタロシアニン製剤を調製する。
【００５５】
例５
塩化セチルトリメチルアンモニウムの代わりに塩化ジステアリルジメチルアンモニウム２．８６ｇ（０．００５ｍｏｌ）を使用することを唯一の相違点として、例３に準じて銅フタロシアニン製剤を調製する。
【００５６】
例６
塩化セチルトリメチルアンモニウムの代わりに塩化ステアリルベンジルジメチルアンモニウム１．６３ｇ（０．００５ｍｏｌ）を使用することを唯一の相違点として、例３に準じて銅フタロシアニン組成物を製造する。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
粒径分布については、一連の電子顕微鏡写真を使用する。一次粒子を視覚的に特定する。各一次粒子の面積を、グラフィックタブレットを使って決定する。その面積から、これと同じ面積の円の直径を求める。そのように算出した等価直径の頻度分布を求め、これらの頻度を体積等価直径に換算し、粒径分布として表わす。ｄ５０値は、その粒径よりも小さい粒子の個数が全粒子の５０％であるという等価直径を表わす。
【００５９】
顔料の電荷測定は、「Electrostatics 1999、 Inst. Phys. Conf. Ser. No. 163、285頁、Streaming Current Charge versus Tribo Charge、 R. Baur、 H-T. Macholdt、 E. Michel」（非特許文献１）に従って行う。その結果として、表１のとおり、電荷を顔料１グラムあたりクーロンで表記する。
【００６０】
適用例１：ＵＶ硬化型インクジェットインク用の分散物
例１、２または３からの顔料製剤それぞれ２０ｇ、アクリレート系オリゴマー混合物７８ｇ、ポリマー分散助剤１ｇおよび安定剤１ｇにより顔料濃縮物を調製し、ペイントシェーカーにより分散化させる。
【００６１】
そのようにして得た分散物について、様々な剪断速度での粘度特性を測定する。
【００６２】
本発明に基づく、例３に従った顔料製剤の分散では、初期粘度が低くて、剪断に依存した粘度変化率が僅かである、粘度特性を得る（グラフ１）。
【００６３】
適用例２：ＵＶ硬化型インクジェットインク
適用例１からの濃縮物１５ｇを、それぞれアクリレートモノマー７６．６ｇ、光開始剤混合物８ｇおよび湿潤剤０．４ｇと混合してインクを調製する。
【００６４】
そのようにして得たインクを６０℃の高温で保管する。粘度開始時および７、１４、２１、２８日後に測定する。
【００６５】
本発明に基づく顔料製剤を含むインクでは、上記の高温保管中に有意な変化を一切呈さない、安定した粘度が得られる（グラフ２）。
【００６６】
適用例３：溶剤ベースのインクジェットインク用の分散物
例１、２または３に基づく顔料製剤それぞれ１２ｇ、ＰＶＣ／ＰＶＡｃ−コポリマー１３．２ｇおよびＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＰＭＡ７４．８ｇにより顔料濃縮物を調製し、ペイントシェーカーにより分散させる。
【００６７】
そのようにして得た分散物について、様々な剪断速度での粘度特性を算出する。
【００６８】
本発明に基づく、例３に従った顔料製剤の分散では、初期粘度が低くて、剪断に依存した粘度変化率が僅かである、粘度特性を得る（グラフ３）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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