(57)【要約】  約３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の面内熱伝導率、および約２Ｗ／ｍ・Ｋ以下の面間熱伝導率を有する熱分解窒化ホウ素材料が開示される。その密度は、１．８５ｇ／ｃｃ未満である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
約３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の面内熱伝導率、および約２Ｗ／ｍ・Ｋ以下の面間熱伝導率を有する熱分解窒化ホウ素材料。
【請求項２】
１．８５ｇ／ｃｃ未満の密度を有する、請求項１に記載の熱分解窒化ホウ素材料。
【請求項３】
前記面内伝導率が約２４Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、前記面間伝導率が約１．１Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、請求項１に記載の熱分解窒化ホウ素材料。
【請求項４】
前記材料の密度が、約１．８１ｇ／ｃｃ以下である、請求項１に記載の熱分解窒化ホウ素材料。
【請求項５】
前記面内伝導率が約２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、前記面間伝導率が約０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、請求項１に記載の熱分解窒化ホウ素材料。
【請求項６】
前記窒化ホウ素が約３５〜約７５のＩ比を特徴とする、請求項１に記載の熱分解窒化ホウ素材料。
【請求項７】
１，８００℃未満の温度における化学気相成長によって製造される、請求項１に記載の熱分解窒化ホウ素材料。
【請求項８】
前記熱分解窒化ホウ素が少なくとも約０．００１インチ／時の堆積速度で基板上に堆積される、請求項６に記載の熱分解窒化ホウ素材料。
【請求項９】
ＣＶＤ反応域において、アンモニア反応物と、ハロゲン化ホウ素反応物との反応によって製造される、請求項６に記載の熱分解窒化ホウ素材料。
【請求項１０】
少なくとも約０．００１インチ／時の堆積速度をもたらすため、反応域体積および反応物流速が選択される、請求項７に記載の熱分解窒化ホウ素材料。
【請求項１１】
請求項１に記載の熱分解窒化ホウ素材料から作製した容器。
【請求項１２】
窒化ホウ素からの粒子の製造方法であって、
基板上への熱分解窒化ホウ素の、少なくとも約０．００１インチ／時の堆積速度をもたらすため選択される反応条件下で、化学気相成長反応域においてアンモニアとハロゲン化ホウ素とを反応させるステップを含む、方法。
【請求項１３】
前記反応条件に、１，８００℃未満の温度が含まれる、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも０．００２インチ／時の堆積速度をもたらすため、アンモニアおよびハロゲン化ホウ素の流速ならびに反応域体積が選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
アンモニアの流速対ハロゲン化ホウ素の流速の比率が約２：１〜約５：１である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ハロゲン化ホウ素が、三塩化ホウ素である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応条件に、１７００℃未満の温度が含まれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応条件に、約１．０トール〜約０．１トールの圧力が含まれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応域が約６，０００立方インチ〜約３０，０００立方インチの体積を有し、前記アンモニアが１分当り約３．０〜１０．０リットルの流速で前記反応域に導入され、前記ハロゲン化ホウ素が１分当り１．５〜４．０リットルの流速で前記反応域に導入される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記ハロゲン化ホウ素が三塩化ホウ素であり、反応温度が１，８００℃未満であり、圧力が約１．０トール〜約０．１トールである、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解窒化ホウ素材料、その材料の製造方法およびそれから製造した物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ホウ素（ＢＮ）は、通例、製造物品として形成される。窒化ホウ素（ＢＮ）は、よく知られ、商業生産される耐火性非酸化物セラミックス材料である。熱分解窒化ホウ素（ｐ−ＢＮ）は、黒鉛などの基板上への化学気相成長（ＣＶＤ）によって作ることができる。ＢＮについての最も一般的な構造は、六方晶結晶構造である。この構造は、黒鉛についての炭素構造に類似しており、端部が縮合した６員（ＢＮ）３環の２次元層の広がりからなる。この環は、１つの層内の環におけるＢ原子が、隣接する層内のＮ原子の上方および下方に存在する、またその逆である結晶性形態で配列する（すなわち、層に関して環が位置的にずれている）。縮合６員環における平面内Ｂ−Ｎ結合は、強く共有結合されるが、一方平面間Ｂ−Ｎ結合は弱く、黒鉛に類似している。層状の六方晶結晶構造は、異方性の物性をもたらし、これが非酸化物セラミックスのコレクション全体においてこの材料を独特のものとしている。
【０００３】
ガリウムヒ素半導体を含む化合物半導体の単結晶を製造するチョクラルスキー（ＬＥＣ）法、水平ブリッジマン（ＨＢ）法または垂直勾配凝固（ＶＧＦ）法に使用されるるつぼは、ｐ−ＢＮから作製することができる。例えば、密度１．９０〜２．０５ｇ／ｃｃを有する熱分解窒化ホウ素から作製した容器を開示する、Ｋｉｍｕｒａらへの米国特許第５，６７４，３１７号を参照されたい。
【０００４】
ｐ−ＢＮの利点は、その異方性である。上述の単結晶半導体材料の製造方法において、チップ製造で意図されるその使用について半導体を不適切なものとする恐れのある結晶欠陥のリスクを軽減するため、溶融物内の温度勾配を注意深く制御することが重要である。窒化ホウ素の熱伝導率は、結晶面を貫通するものよりも結晶面に沿ってより大きい。この異方性は、るつぼ内の溶融した半導体材料の高度に均質な温度プロフィールに有利に働くが、最適な結晶を生成させるため要求される可能性のある温度勾配に関する制御には制約となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，６７４，３１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、全ての半導体溶融物全体にわたる温度均一性を保持するため、るつぼの面内（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）方向および面間（ｔｈｒｏｕｇｈ  ｐｌａｎｅ）方向の両方におけるできる限り低い熱伝導率を有することが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書において提供されるのは、約３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の面内熱伝導率、および約２Ｗ／ｍ・Ｋ以下の面間熱伝導率を有する熱分解窒化ホウ素材料である。本発明のｐ−ＢＮ材料は、好ましくは標準的ｐ−ＢＮよりも低い１．８５ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。
【０００８】
有利なことに、本発明のｐ−ＢＮ材料は、高いはく離抵抗性を有し、またこの材料から作製したるつぼ内において、レギュラーｐ−ＢＮよりも優れた半導体溶融物の熱的制御をもたらす。
【０００９】
図面を参照して、種々の実施形態を以下に記述している。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】標準的な従来技術ｐ−ＢＮるつぼ（ｓｔｄ）と、本発明の新規な超低密度（ｕｌｄ）ｐ−ＢＮるつぼとの間の面内熱伝導率の比較を示すグラフである。
【図２】レギュラーおよび層状ｐ−ＢＮと比較した、本発明のｐ−ＢＮの、レーザフラッシュ方法により測定した面間（すなわち、ｃ軸方向）熱拡散率対温度の関係を示すグラフである。
【図３】レギュラーおよび層状ｐ−ＢＮと比較した、本発明のｐ−ＢＮの熱容量対温度の関係を示すグラフである。
【図４】レギュラーおよび層状ｐ−ＢＮと比較した、本発明のｐ−ＢＮの面間（ｃ軸方向）熱伝導率対温度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施例以外または特に指示される場合以外、本明細書に記載の物質の量、反応条件、経過時間、材料の量的性質などを表す全ての数は、全ての例において用語「約」により修飾されるものと理解されたい。
【００１２】
本明細書において列挙される任意の数範囲は、その範囲内の全ての小範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅｓ）を含むことを意図するものとも理解されたい。
【００１３】
ここに図１を参照すると、従来技術の標準的ｐ−ＢＮるつぼは、面内熱伝導率約５２Ｗ／ｍ・Ｋを典型的に示す。しかし、一実施形態において、本発明の熱分解窒化ホウ素（ｐ−ＢＮ）は、約３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の面内熱伝導率、および約２Ｗ／ｍ・Ｋ以下の面間熱伝導率を有する。他の実施形態において、本発明のｐ−ＢＮは、約２４Ｗ／ｍ・Ｋ以下の面内熱伝導率、および約１．１Ｗ／ｍ・Ｋ以下の面間熱伝導率を有する。本発明のさらに他の実施形態において、このｐ−ＢＮは、約２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の面内熱伝導率、および約０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以下の面間熱伝導率を有する。上述の熱伝導率の値は、室温におけるｐ−ＢＮについて示される。
【００１４】
さらに、一実施形態において、本発明のｐ−ＢＮは、１．８５ｇ／ｃｃ未満の密度を有し、また他の実施形態において、本発明のｐ−ＢＮは、約１．８１ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。
【００１５】
本発明のｐ−ＢＮは、標準的密度のレギュラーｐ−ＢＮよりも結晶性が低く、またより少なく配向され、これがより大きいはく離抵抗性をもたらす。配向度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）は、式
Ｉ比＝Ｉ［００２］ＷＧ／Ｉ［１００］ＷＧ
（式中、Ｉ［００２］ＷＧおよびＩ［１００］ＷＧはそれぞれ、ａ面、すなわち、容器壁（結晶粒による）の層構造を形成する層に平行な平面に垂直な方向の入射Ｘ線ビームによって得られたＸ線回折スペクトルにおいて、それぞれ格子間隔０．３３３ｎｍを有する結晶学的［００２］面、および格子間隔０．２５０ｎｍを有する結晶学的［１００］面に属することができるＸ線回折ピークの相対強度である）によって定義される。本発明のｐ−ＢＮは、約３５〜７５の範囲にあるＩ比によって特性付けられ、これらは、より高密度のレギュラーｐ−ＢＮの、通例約１１０〜２１０の範囲にあるＩ比よりも低い。
【００１６】
配向度の他の測定値は、Ｉ［００２］ＷＧ値であり、これはＩ比よりも試料調製におけるばらつきへの感受性が低い。下記の第３表は、本発明の超低密度（ＵＬＤ）ｐ−ＢＮが、より低い配向度によって特性付けられることを示す（表中、ｃｐｓは１秒当り計数を指し、ＦＷＨＭは半値全幅強度を指し、また面積は、ロッキング曲線下の面積を指す）。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
本発明のｐ−ＢＮは、少なくとも約０．００１インチ／時、好ましくは少なくとも約０．００１５インチ／時、またより好ましくは少なくとも約０．００２インチ／時の、基板（例えば黒鉛基板）上のｐ−ＢＮの堆積速度をもたらすのに適した反応条件下で、化学気相成長（ＣＶＤ）によって製造される。ＣＶＤ反応域に導入される反応物には、アンモニア、および塩化ホウ素ＢＣｌ３または三フッ化ホウ素ＢＦ３などのハロゲン化ホウ素（ＢＸ３）が含まれる。典型的には反応物は、約２：１〜約５：１のＮＨ３／ＢＸ３比で、ＣＶＤリアクタ内に別々に導入される。反応条件には、１，８００℃未満の温度、および約１．０トール〜約０．１トールの圧力が含まれる。他の実施形態において、温度は１７００℃未満であり、圧力は約１．０トール〜約０．１トールのものである。反応物の流速は、本発明の顕著な特徴であり、上記に示した堆積速度をもたらすため、リアクタ体積と関連して選択される。典型的なリアクタ体積、およびそれに伴う好ましい反応物の流速を下記の第１表に示している。示される範囲は、例示の目的のためであり、本発明の範囲（ｓｃｏｐｅ）に関する制約と解釈すべきではない。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
下記の実施例によって例示しているように、本発明のｐ−ＢＮは、レギュラーｐ−ＢＮと比較して有利な性質を有する。
実施例
【実施例１】
【００２１】
標準的密度ｐ−ＢＮの試料８点および、本明細書に記載される方法に従って生成させた超低密度（ＵＬＤ）ｐ−ＢＮの試料１１点は、ヘリウム比重計を使用して密度について試験した。これらの試料は、以下に記述する条件で黒鉛マンドレル上に堆積させたＶＧＦるつぼからｐ−ＢＮ小片を切断することにより得られた。本ＵＬＤｐ−ＢＮは、温度１７５０℃、圧力０．３５トール、ＢＣｌ３流速１分当り２．４リットル、アンモニア流速１分当り６．５リットルおよび窒素流速１分当り０．５０リットルを含む反応条件下でもたらされた。
【００２２】
【表３】
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【実施例２】
【００２３】
標準的密度のレギュラーｐ−ＢＮ、層状ｐ−ＢＮおよび本発明のＵＬＤｐ−ＢＮの試料８点を、熱拡散率および熱容量について測定した。試料はＣＶＤ法で生成させ、るつぼの上端から切断した。層状ｐ−ＢＮは、ドーピングガスを脈動(pulsing)させることにより生成させた。層状ｐ−ＢＮは、より高い密度と、異なる材料性状（ＴＣ、機械的強度、結晶化度および配向性）を有する。層状化によってはく離抵抗性が低下する。測定は、レーザフラッシュ、拡散率およびホットディスク方法によって行った。熱伝導率は、式
【００２４】
【数１】
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【００２５】
（式中、
αは熱拡散率であり、
ｋは熱伝導率であり、
ρは密度であり、
Ｃｐは熱容量である）により計算した。
【００２６】
ここで図２を参照すると、密度２．０７ｇ／ｃｃを有するレギュラーｐ−ＢＮ、密度１．９６ｇ／ｃｃを有する層状ｐ−ＢＮ、および密度１．８１ｇ／ｃｃを有する本発明のＵＬＤｐ−ＢＮについて、面間（ｃ軸方向）熱拡散率（ｍｍ２／秒）の比較を提示している。見ることができるように、本ＵＬＤｐ−ＢＮの熱拡散率は、試料を試験した温度範囲全体にわたって０．６未満である。これに反して、層状およびレギュラーｐ−ＢＮでは、この温度範囲にわたって０．７５を超えていた。
【００２７】
図３を参照すると、レギュラー、層状およびＵＬＤｐ−ＢＮは、この温度範囲に沿って同様な熱容量を示していた。
【００２８】
図４を参照すると、レギュラー、層状およびＵＬＤｐ−ＢＮの面間熱伝導率を、上記に示した式によって計算した。見ることができるように、本ＵＬＤｐ−ＢＮの面間伝導率は、レギュラーおよび層状試料両方の熱伝導率のはるかに下方にあった。例えば、２０℃において、本発明のＵＬＤｐ−ＢＮが、面間伝導率約０．８５Ｗ／ｍ・Ｋを有していたのに対して、層状ｐ−ＢＮは面間熱伝導率約１．３５Ｗ／ｍ・Ｋを有し、また、レギュラーｐ−ＢＮは面間熱伝導率約１．７Ｗ／ｍ・Ｋを有していた。２００℃において、本発明のＵＬＤｐ−ＢＮが、面間熱伝導率約１．３５Ｗ／ｍ・Ｋを有していたのに対して、レギュラーｐ−ＢＮは面間熱伝導率約２．４Ｗ／ｍ・Ｋを有していた。
【００２９】
本発明のＵＬＤｐ−ＢＮ材料は、熱分解窒化ホウ素が典型的に使用される分子線エピタキシ用るつぼならびに容器の製造、静電チャック用ヒータおよび他の用途向けに有利に使用される。
【００３０】
上記の記述は多くの特性値を含むが、これらの特性値は本発明を制約するものと解釈すべきではなく、単にその好ましい実施形態の例示として解釈すべきである。当業者は、本明細書に添付される特許請求範囲によって定義される本発明の範囲および精神以内にある多くの他の実施形態を思い描くであろう。
【符号の説明】
【００３１】
ｐ−ＢＮ  熱分解窒化ホウ素
ＣＶＤ  化学気相成長
ＵＬＤ  超低密度
ＶＧＦ  垂直勾配凝固
ＴＣ  熱伝導率
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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