(57)【要約】  本発明は、イオン液体電解質と炭素シート集電体を有する正極から構成されるリチウムイオン電気化学セルを提供する。【選択図】図１
2011523765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活性物質と炭素シート集電体から構成されて、前記炭素シート集電体が前記正極活性物質に導電接触する正極と、
負極活性物質と集電体から構成されて、前記集電体が前記負極活性物質に導電接触する負極と、
イオン透過性のセパレータと、
前記負極および前記正極とイオン伝導接触された電解液と、を備え、
前記電解液は、リチウム化合物と溶媒から構成され、前記溶媒は、式（Ｉ）で表されるイオン液体または有機溶媒と式（Ｉ）で表されるイオン液体の混合物の中から選ばれるとともに、
Ｑ＋Ｅ−               （Ｉ）
Ｑ＋はカチオンであって、該カチオンは、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、（Ｒｆ）４Ｎ＋、および、環要素として、Ｎ、ＯまたはＳから選ばれる１〜３個のヘテロ原子を有し、５または６員環をなすヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環であって、必要に応じて、１から５個のアルキル（該アルキルは置換されていてもよい）で置換されたヘテロシクロアルキルまたはヘテロシクロアリル環のＮ−アルキルまたはＮ−水素カチオンからなる群の中から選ばれ、
Ｅ−はアニオンであって、該アニオンは、Ｒ１−Ｘ−Ｒ２（Ｒ３）ｍ、ＮＣ−Ｓ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＲａＳＯ３−、ＲａＰ−Ｆ３、ＲａＣＯ２−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｓＦ６−、ＳＯ４−、およびビス［オキサレート（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレートからなる群の中から選ばれ、
ｍは０または１であって、ｍが０のときにＸはＮであり、ｍが１のときにＸはＣであり、
ｍが０のとき、Ｒ１とＲ２は水素以外であり、ｍ＝１のとき、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の内の１つ以上は水素であるという条件において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｂ、−ＳＯ２−Ｌａ−ＳＯ２Ｎ−Ｌｉ＋ＳＯ２Ｒｂ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｂ）２、−ＣＯ２Ｒｂ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｂおよび−Ｈからなる群の中から互いに無関係に選ばれる電子吸引基であり、
各Ｒａは、互いに無関係なＣ１−８ペルフルオロアルキルであり、
各Ｒｂは、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８ハロアルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、アリル、バルビツール酸（該バルビツール酸は置換されていてもよい）およびチオバルビツール酸（該チオバルビツール酸は置換されていてもよい）からなる群の中から互いに無関係に選ばれ、
各Ｒｆは、互いに無関係なアルキルまたはアルコキシアルキルであり、
前記アルキルまたはペルフルオロアルキルの少なくとも１個の炭素−炭素結合は、必要に応じて、−Ｏ−または−Ｓ−から選ばれる要素で置換され、エーテルまたはチオエーテル結合を形成し、
前記アリルは、必要に応じて、ハロゲン、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ペルフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｃ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｃ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｃ）２、−ＣＯ２Ｒｃおよび−Ｃ（Ｏ）Ｒｃからなる群の中から選ばれる１〜５個の要素で置換され、
Ｒｃは、互いに無関係なＣ１−８アルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロフェニルであり、ＬａはＣ１−４ペルフルオロアルキルである、リチウムイオン電気化学セル。
【請求項２】
前記有機溶媒は、炭酸塩、ラクトンまたはこれらの混合物である、請求項１に記載のセル。
【請求項３】
溶媒は、有機溶媒とイオン液体の混合物であり、
前記有機溶媒と前記イオン液体の体積比は、約１：１０〜約１０：１である、請求項１に記載のセル。
【請求項４】
前記アニオンは、ＣＦ３ＳＯ２Ｘ−Ｒ２（Ｒ３）ｍである、請求項１に記載のセル。
【請求項５】
前記アニオンは、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＦ３（ＣＨ２）３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＣ−Ｓ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３Ｐ−Ｆ３、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｉ−、ＳＯ４−およびビス［オキサレート（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレートからなる群の中から選ばれる、請求項１に記載のセル。
【請求項６】
前記正極活性物質は、ＬｉＣｏＯ２、スピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４、クロムをドープしたスピネル型のリチウムマンガン酸化物、層状のＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２、バナジウム酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＴｉ（ＳＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｙＭ２−ｙＯ４およびＬｉＭＸＯ４からなる群の中から選ばれるリン酸塩、硫酸塩またはリチウム含有遷移金属酸化物からなり、
添字ｘは約０と１の間の実数であり、
添字ｙは約０と１の間の実数であり、
ＭとＡはそれぞれ、互いに無関係なＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉまたはこれらの組み合わせであり、ＸはＰ、Ｖ、Ｓ、Ｓｉまたはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のセル。
【請求項７】
前記正極活性物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４からなる、請求項６に記載のセル。
【請求項８】
前記負極活性物質は、リチウム含有炭素、リチウム金属窒化物、金属リチウム合金、金属酸化物、カーボンマイクロビーズ、天然グラファイト、カーボンファイバー、グラファイトマイクロビーズ、カーボンナノチューブまたはグラファイトフレーク、あるいはこれらの組み合わせからなる、請求項１に記載のセル。
【請求項９】
前記集電体は、グラファイトシート、カーボンファイバーシート、炭素発泡体およびカーボンナノチューブフィルムおよび／またはこれらの混合物からなる群の中から選ばれる導電性炭素シートであり、前記導電性炭素シートの面内導電率は、１０００Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のセル。
【請求項１０】
前記導電性炭素シートの面内導電率は、２０００Ｓ／ｃｍ以上である、請求項９に記載のセル。
【請求項１１】
前記導電性炭素シートの面内導電率は、３０００Ｓ／ｃｍ以上である、請求項９に記載のセル。
【請求項１２】
前記リチウム化合物は、Ｌｉ＋Ｅ−の式で表される、請求項１に記載のセル。
【請求項１３】
前記リチウム化合物は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、（ＦＳＯ２）２Ｎ−Ｌｉ＋またはＡｓＦ６−である、請求項１２に記載のセル。
【請求項１４】
前記リチウム化合物は、式（ＩＩ）で表され、
Ｒ１−Ｘ−（Ｌｉ＋）Ｒ２（Ｒ３）ｎ      （ＩＩ）
ｎは０または１であって、ｎが０のときにＸはＮであり、ｎが１のときにＸはＣであり、
ｎ＝０のときに、Ｒ１とＲ２は水素以外であり、ｎ＝１のときに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の内の１つ以上は水素であるという条件において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｂ、−ＳＯ２（−Ｒｂ−ＳＯ２Ｌｉ＋）ＳＯ２−Ｒｂ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｂ）２、−ＣＯ２Ｒｂ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｂおよび−Ｈからなる群の中から互いに無関係に選ばれる電子吸引基であり、
各Ｒｂは、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８ハロアルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、アリル、バルビツール酸（該バルビツール酸は置換されていてもよい）およびチオバルビツール酸（該チオバルビツール酸は置換されていてもよい）からなる群の中から互いに無関係に選ばれ、
前記アルキルまたはペルフルオロアルキルの少なくとも１個の炭素−炭素結合は、必要に応じて、−Ｏ−または−Ｓ−から選ばれる要素で置換され、エーテルまたはチオエーテル結合を形成し、
前記アリルは、必要に応じて、ハロゲン、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ペルフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｃ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｃ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｃ）２、−ＣＯ２Ｒｃおよび−Ｃ（Ｏ）Ｒｃからなる群の中から選ばれる１〜５個の要素で置換され、
ＲｃはＣ１−８アルキル、ペルフルオロフェニルまたはＣ１−８ペルフルオロアルキルであり、
前記化合物の酸化電位は、前記正極の放電電位を上回る、請求項１に記載のセル。
【請求項１５】
前記リチウム化合物は、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３の式で表される、請求項１４に記載のセル。
【請求項１６】
Ｑ＋は、式（Ｉａ）で表されるカチオンであり、
【化１】
2011523765.tif 000018
Ｒ４は−Ｈ、Ｃ１−２０アルキルまたはＣ１−２０アルコキシアルキルであり、必要に応じて、ハロゲンおよびＣ１−４ペルフルオロアルキルからなる群の中から選ばれる１〜３個の要素で置換され、
Ｙ１およびＹ３はそれぞれ、＝Ｎ−および＝ＣＲｄ−からなる群の中から互いに無関係に選ばれ、
Ｙ２およびＹ４が同時に、−ＮＲｄ−および＝ＣＲｄ−からなる群の中から選ばれることがなく、あるいは−Ｏ−、−ＮＲｄ−および−Ｓ−からなる群の中から同時に選ばれることがないという条件において、Ｙ２およびＹ４はそれぞれ、＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲｄ−および＝ＣＲｄ−からなる群の中から互いに無関係に選ばれ、
各Ｒｄは、互いに無関係な−Ｈ、アルキルまたはアルコキシアルキルである、請求項１に記載のセル。
【請求項１７】
Ｑ＋は、式（Ｉａ−１）で表されるカチオンである、請求項１６に記載のセル。
【化２】
2011523765.tif 000019
【請求項１８】
Ｙ１は＝Ｎ−または＝ＣＲｄ−である、請求項１７に記載のセル。
【請求項１９】
Ｙ１は＝ＣＲｄ−である、請求項１８に記載のセル。
【請求項２０】
Ｙ４は−Ｏ−である、請求項１７に記載のセル。
【請求項２１】
Ｒｄは−Ｈである、請求項１６乃至２０のいずれか１項に記載のセル。
【請求項２２】
Ｙ１、Ｙ３およびＹ４は＝ＣＨ−であり、Ｒ４はメチルであり、ＲｄはＣ１−８アルキルまたはＣ１−８アルコキシアルキルである、請求項１７に記載のセル。
【請求項２３】
Ｑ＋は、式（Ｉｂ）で表されるカチオンであり、
【化３】
2011523765.tif 000020
Ｒ５は、−Ｈ、アルコキシアルキルまたはＣ１−２０アルキルであり、必要に応じて、ハロゲンおよびＣ１−４ペルフルオロアルキルからなる群の中から選ばれる１〜３個の要素で置換され、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５はそれぞれ、＝Ｎ−および＝ＣＲｅ−からなる群の中から互いに無関係に選ばれ、
各Ｒｅは、−Ｈ、アルキル、アルコキシアルキルからなる群の中から互いに無関係に選ばれ、隣接する炭素のＲｅ置換基は、必要に応じて、該置換基が結合された原子に結合され、環要素として、Ｏ、ＮまたはＳの中から選ばれる０〜２個の追加のヘテロ原子を有する５または６員環を形成する、請求項１に記載のセル。
【請求項２４】
Ｚ１は＝Ｎ−である、請求項２３に記載のセル。
【請求項２５】
Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は＝ＣＲｅ−である、請求項２４に記載のセル。
【請求項２６】
Ｚ２は＝Ｎ−である、請求項２３に記載のセル。
【請求項２７】
Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は＝ＣＲｅ−である、請求項２６に記載のセル。
【請求項２８】
Ｚ３は＝Ｎ−である、請求項２３に記載のセル。
【請求項２９】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４およびＺ５は＝ＣＲｅ−である、請求項２８に記載のセル。
【請求項３０】
Ｒｅは−Ｈである、請求項２３乃至２９のいずれか１項に記載のセル。
【請求項３１】
Ｑ＋は、式（Ｉｃ）で表されるカチオンであり、
【化４】
2011523765.tif 000021
添字ｐは１または２であり、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、互いに無関係なＨまたはＣ１−８アルキル（該アルキルは置換されていてもよい）である、請求項１に記載のセル。
【請求項３２】
ｐは１であり、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、互いに無関係なＣ１−８アルキル（該アルキルは置換されていてもよい）である、請求項３１に記載のセル。
【請求項３３】
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、互いに無関係なＣ１−８アルキルである、請求項３２に記載のセル。
【請求項３４】
ｐは１であり、Ｒ６はメチルであり、Ｒ７はＣ１−８アルキルである、請求項３３に記載のセル。
【請求項３５】
前記セルの充電電圧の上限値は、約４．５〜５．８ボルトである、請求項１乃至８、請求項１０乃至２０、請求項２２乃至２９および請求項３１乃至３４のいずれか１項に記載のセル。
【請求項３６】
複数のセルからなり、各セルに式（Ｉ）で表されるイオン液体を含有した電池パックであって、
Ｑ＋Ｅ−               （Ｉ）
Ｑ＋はカチオンであって、該カチオンは、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、（Ｒｆ）４Ｎ＋、および、環要素として、Ｎ、ＯまたはＳから選ばれる１〜３個のヘテロ原子を有し、５または６員環をなすヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環であって、必要に応じて、１から５個のアルキル（該アルキルは置換されていてもよい）で置換されるヘテロシクロアルキルまたはヘテロシクロアリル環のＮ−アルキルまたはＮ−水素カチオンからなる群の中から選ばれ、
Ｅ−はアニオンであって、該アニオンは、Ｒ１−Ｘ−Ｒ２（Ｒ３）ｍ、ＮＣ−Ｓ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＲａＳＯ３−、ＲａＰ−Ｆ３、ＲａＣＯ２−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｓＦ６−、ＳＯ４−、およびビス［オキサレート（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレートからなる群の中から選ばれ、
ｍは０または１であって、ｍが０のときにＸはＮであり、ｍが１のときにＸはＣであり、
ｍが０のとき、Ｒ１とＲ２は水素以外であり、ｍ＝１のとき、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の内の１つ以上は水素であるという条件において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｂ、−ＳＯ２−Ｌａ−ＳＯ２Ｎ−Ｌｉ＋ＳＯ２Ｒｂ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｂ）２、−ＣＯ２Ｒｂ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｂおよび−Ｈからなる群の中から互いに無関係に選ばれる電子吸引基であり、
各Ｒａは、互いに無関係なＣ１−８ペルフルオロアルキルであり、
各Ｒｂは、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８ハロアルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、アリル、バルビツール酸（該バルビツール酸は置換されていてもよい）およびチオバルビツール酸（該チオバルビツール酸は置換されていてもよい）からなる群の中から互いに無関係に選ばれ、
各Ｒｆは、互いに無関係なアルキルまたはアルコキシアルキルであり、
前記アルキルまたはペルフルオロアルキルの少なくとも１個の炭素−炭素結合は、必要に応じて、−Ｏ−または−Ｓ−から選ばれる要素で置換され、エーテルまたはチオエーテル結合を形成し、
前記アリルは、必要に応じて、ハロゲン、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ペルフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｃ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｃ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｃ）２、−ＣＯ２Ｒｃおよび−Ｃ（Ｏ）Ｒｃからなる群の中から選ばれる１〜５個の要素で置換され、
Ｒｃは、互いに無関係なＣ１−８アルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロフェニルであり、ＬａはＣ１−４ペルフルオロアルキルである、電池パック。
【請求項３７】
正極活性物質と炭素シート集電体から構成されて、前記炭素シート集電体が前記正極活性物質に導電接触する正極と、
負極活性物質と集電体から構成されて、前記集電体が前記負極活性物質に導電接触する負極と、
第１の取付端部と第２の取付端部を有し、前記第１の取付端部が、前記正極の炭素シート集電体に接続される少なくとも１個の正極タブと、
第１の取付端部と第２の取付端部を有し、前記第１の取付端部が、前記負極集電体に接続される少なくとも１個の負極タブと、
イオン透過性のセパレータと、
前記負極および前記正極とイオン伝導接触する電解液と、を備え、
前記電解液は、リチウム化合物と溶媒から構成され、前記溶媒は、式（Ｉ）で表されるイオン液体または有機溶媒と式（Ｉ）で表されるイオン液体の混合物から選ばれるとともに、
Ｑ＋Ｅ−               （Ｉ）
Ｑ＋はカチオンであって、該カチオンは、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、（Ｒｆ）４Ｎ＋、および、環要素として、Ｎ、ＯまたはＳから選ばれる１〜３個のヘテロ原子を有し、５または６員環をなすヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環であって、必要に応じて、１から５個のアルキル（該アルキルは置換されていてもよい）で置換されるヘテロシクロアルキルまたはヘテロシクロアリル環のＮ−アルキルまたはＮ−水素カチオンからなる群の中から選ばれ、
Ｅ−はアニオンであって、該アニオンは、Ｒ１−Ｘ−Ｒ２（Ｒ３）ｍ、ＮＣ−Ｓ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＲａＳＯ３−、ＲａＰ−Ｆ３、ＲａＣＯ２−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｓＦ６−、ＳＯ４−、およびビス［オキサレート（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレートからなる群の中から選ばれ、
ｍは０または１であって、ｍが０のときにＸはＮであり、ｍが１のときにＸはＣであり、
ｍが０のとき、Ｒ１とＲ２は水素以外であり、ｍ＝１のとき、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の内の１つ以上は水素であるという条件において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｂ、−ＳＯ２−Ｌａ−ＳＯ２Ｎ−Ｌｉ＋ＳＯ２Ｒｂ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｂ）２、−ＣＯ２Ｒｂ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｂおよび−Ｈからなる群の中から互いに無関係に選ばれる電子吸引基であり、
各Ｒａは、互いに無関係なＣ１−８ペルフルオロアルキルであり、
各Ｒｂは、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８ハロアルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、アリル、バルビツール酸（該バルビツール酸は置換されていてもよい）およびチオバルビツール酸（該チオバルビツール酸は置換されていてもよい）からなる群の中から互いに無関係に選ばれ、
各Ｒｆは、互いに無関係なアルキルまたはアルコキシアルキルであり、
前記アルキルまたはペルフルオロアルキルの少なくとも１個の炭素−炭素結合は、必要に応じて、−Ｏ−または−Ｓ−から選ばれる要素で置換され、エーテルまたはチオエーテル結合を形成し、
前記アリルは、必要に応じて、ハロゲン、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ペルフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｃ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｃ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｃ）２、−ＣＯ２Ｒｃおよび−Ｃ（Ｏ）Ｒｃからなる群の中から選ばれる１〜５個の要素で置換され、
Ｒｃは、互いに無関係なＣ１−８アルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロフェニルであり、ＬａはＣ１−４ペルフルオロアルキルである、リチウムイオン電気化学セル。
【請求項３８】
前記導電性炭素シートの面内導電率は、２０００Ｓ／ｃｍ以上である、請求項３７に記載のセル。
【請求項３９】
前記導電性炭素シートの面内導電率は、３０００Ｓ／ｃｍ以上である、請求項３７に記載のセル。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
近年、家電および自動車産業を含む様々な分野において、高温安定性を有し、高電圧を出力し、不燃性であり、かつ耐久性を備えた次世代の二次電池の開発に大きな関心が持たれている。
【０００２】
有機溶媒を含んだ従来の電解液は、一般に揮発性の液体であり、該揮発性の液体は大量に使用され、貯蔵困難な有害物質を流出させるので、その危険度は、有害化学物質の一覧表において高い。有機溶媒系の電解液において、ガラス状炭素あるいは白金などの不活性電極を使用する場合、層間化合物などの活性物質を含む電極を使用する場合よりも、安全域が広くなることが知られている。活性物質を含む電極の場合、電解液と活性物質が相互作用して、電解液の安全域が狭くなることが知られている。また、温度が上昇すると、この相互作用が大きくなって、安全域はより狭くなる。
【０００３】
イオン液体とは、室温あるいは室温近傍で、液体で存在する塩のことである。従来の有機溶媒と違って、イオン液体は、非揮発性かつ不燃性であって、５００℃までの広範な温度範囲で化学的に安定である。これらの特性は、蒸発ロスの低減、揮発性有機物の放出の防止および安全性の改善を促進するのに有益である。イオン液体の他の特性も、有益であることが知られている。例えば、多くのイオン液体は、広い温度範囲で液体状態を保ち、広いｐＨ範囲で安定である。このことは、ｐＨ条件が過酷になる高温プロセスで有益である。さらに、イオン液体によれば、電気化学的な安全域は、５．５Ｖ（２５℃において、ガラス状炭素電極間で測定）にまで及ぶようになり、最も広くなる（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＭａｃＦａｒｌａｎｅ，ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ．１９９９，１０３，４１６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、イオン液体電解質を用いて、耐熱性が高く、電気化学的な安全域が広く、腐食性が低く、耐久性に優れ、かつイオン伝導性が高いリチウムイオン電気化学セルおよび電池を開発することが求められている。本発明によれば、これらの要求と他の要求が満足される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、耐熱性のリチウムイオン電気化学セルが提供される。前記セルは電解液を含んでいて、該電解液は、リチウム化合物と、イオン液体あるいは有機溶媒とイオン液体との混合物から構成される。イオン液体を用いれば、従来の有機溶媒と比べて、極めて高い電解液濃度を容易に実現できる。前記電気化学セルは、耐熱性が高く、電気化学的な安全域が広く、腐食性が低く、耐久性に優れ、駆動電圧とイオン伝導性が高いと好ましい。イオン液体は陽極安定性が高いので、炭素集電体の陽極安定性はＡｌおよびＮｉなどの他の一般的な金属集電体よりも高くなる。そのため、高電圧をもたらす正極活性物質を使用できる。該正極活性物質によって、セルのエネルギー密度は高くなるであろう。
【０００７】
ある観点では、本発明によれば、リチウムイオン電気化学セルが提供される。前記セルは、正極活性物質と炭素シート集電体から構成されて、前記炭素シート集電体が前記正極活性物質に導電接触する正極と、負極活性物質と集電体から構成されて、前記集電体が前記負極活性物質に導電接触する負極と、イオン透過性のセパレータと、前記負極および前記正極にイオン伝導接触する電解液を備える。前記電解液は、リチウム化合物と溶媒から構成され、前記溶媒は、式（Ｉ）のイオン液体あるいは有機溶媒と式（Ｉ）のイオン液体の混合物から選ばれる。
【０００８】
Ｑ＋Ｅ−               （Ｉ）
【０００９】
Ｑ＋はカチオンであって、該カチオンは、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、（Ｒｆ）４Ｎ＋、および５または６員環をなすヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環のＮ−アルキルまたはＮ−水素カチオンからなる群の中から選ばれる。前記ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環は、環の要素として、１〜３個のヘテロ原子を有し、前記環の要素は、Ｎ，ＯまたはＳから選ばれる。前記ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環は、必要に応じて、１〜５個のアルキル（該アルキルは置換されていてもよい）で置換され、Ｒｆはアリルまたはアルコキシアリルである。Ｅ−はアニオンであって、該アニオンは、Ｒ１−Ｘ−Ｒ２（Ｒ３）ｍ、ＮＣ−Ｓ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＲａＳＯ３−、ＲａＰ−Ｆ３、ＲａＣＯ２−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｓＦ６−、ＳＯ４−、Ｂ−（ＯＲａ１）２（ＯＲａ２）２およびビス［オキサレート（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレートからなる群の中から選ばれる。添字ｍは０または１である。ｍが０の場合、ＸはＮである。ｍが１の場合、ＸはＣである。ｍ＝０の場合、Ｒ１とＲ２は水素以外であり、ｍ＝１の場合、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の内の１つ以上は水素でないという条件において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｂ、−ＳＯ２−Ｌａ−ＳＯ２Ｎ−Ｌｉ＋ＳＯ２Ｒｂ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｂ）２、−ＣＯ２Ｒｂ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｂおよび−Ｈからなる群の中から、互いに無関係に選ばれる電子吸引基である。各Ｒａは互いに無関係なＣ１−８ペルフルオロアリルである。ＬａはＣ１−４ペルフルオロアルキレンである。各Ｒｂは、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８ハロアルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、アリル、バルビツール酸（該バルビツール酸は置換されていてもよい）およびチオバルビツール酸（該チオバルビツール酸は置換されていてもよい）からなる群の中から互いに無関係に選ばれる。前記アルキルまたはペルフルオロアルキルの少なくとも１つの炭素−炭素結合は、必要に応じて、−Ｏ−または−Ｓ−からなる群の中から選ばれる要素で置換されて、エーテルまたはチオエーテルを形成し、前記アリルは、必要に応じて、ハロゲン、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ペルフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｃ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｃ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｃ）２、−ＣＯ２Ｒｃおよび−Ｃ（Ｏ）Ｒｃからなる群の中から選ばれる１〜５個の要素で置換される。ここで、Ｒｃは互いに無関係なＣ１−８アルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキルあるいはペルフルオロフェニルであり、Ｌａは互いに無関係なＣ１−４ペルフルオロアルキレンである。Ｒａ１およびＲａ２はそれぞれ、互いに無関係なアルキルである。ある実施形態では、２個のＲａ１基は、前記２個のＲａ１基が結合される酸素原子および前記酸素原子が結合されるホウ素原子とともに、５または６員環を形成し、前記環は、必要に応じて、０〜１個の窒素ヘテロ原子を有する６員環の芳香族環と縮合される。２個のＲａ２基は、必要に応じて、前記２個のＲａ１基が結合される酸素原子および前記酸素原子が結合されるホウ素原子とともに、５または６員環を形成し、前記環は、必要に応じて、０〜１個の窒素ヘテロ原子を有する６員環の芳香族環と縮合される。ある実施形態では、少なくとも１個の正極タブは、第１の取付端と第２の取付端を有し、前記第１の取付端は前記正極集電体に接続される。少なくとも１個の負極タブは、第１の取付端と第２の取付端を必要に応じて有し、前記第１の取付端は前記負極集電体に接続される。
【００１０】
別の観点では、本発明によれば電池パックが提供される。前記電池パックは、複数のセルを有し、各セルには以下の式（Ｉ）のイオン液体が入れられる。
【００１１】
Ｑ＋Ｅ−               （Ｉ）
【００１２】
Ｑ＋はカチオンであって、該カチオンは、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、（Ｒｆ）４Ｎ＋、および５または６員環をなすヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環のＮ−アルキルまたはＮ−水素カチオンからなる群の中から選ばれる。前記ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環は、環の要素として、１〜３個のヘテロ原子を有し、前記環の要素は、Ｎ，ＯまたはＳから選ばれる。前記ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環は、必要に応じて、１〜５個のアルキル（該アルキルは置換されていてもよい）で置換され、Ｒｆはアリルまたはアルコキシアリルである。Ｅ−はアニオンであって、該アニオンは、Ｒ１−Ｘ−Ｒ２（Ｒ３）ｍ、ＮＣ−Ｓ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＲａＳＯ３−、ＲａＰ−Ｆ３、ＲａＣＯ２−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｓＦ６−、ＳＯ４−およびビス［オキサレート（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレートからなる群の中から選ばれる。添字ｍは０または１である。ｍが０の場合、ＸはＮである。ｍが１の場合、ＸはＣである。ｍ＝０の場合、Ｒ１とＲ２は水素以外であり、ｍ＝１の場合、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の内の１つ以上は水素でないという条件において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｂ、−ＳＯ２−Ｌａ−ＳＯ２Ｎ−Ｌｉ＋ＳＯ２Ｒｂ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｂ）２、−ＣＯ２Ｒｂ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｂおよび−Ｈからなる群の中から、互いに無関係に選ばれる電子吸引基である。各Ｒａは互いに無関係なＣ１−８ペルフルオロアリルである。各Ｒｂは、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８ハロアルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、アリル、バルビツール酸（該バルビツール酸は置換されていてもよい）およびチオバルビツール酸（該チオバルビツール酸は置換されていてもよい）からなる群の中から互いに無関係に選ばれる。前記アルキルまたはペルフルオロアルキルの少なくとも１つの炭素−炭素結合は、必要に応じて、−Ｏ−または−Ｓ−からなる群の中から選ばれる要素で置換されて、エーテルまたはチオエーテル結合を形成し、前記アリルは、必要に応じて、ハロゲン、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ペルフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｃ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｃ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｃ）２、−ＣＯ２Ｒｃおよび−Ｃ（Ｏ）Ｒｃからなる群から選ばれる１〜５個の要素で置換される。ここで、Ｒｃは互いに無関係なＣ１−８アルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキルあるいはペルフルオロフェニルであり、Ｌａは互いに無関係なＣ１−４ペルフルオロアルキレンである。これらの観点および他の観点並びに本発明の利点が、以下の詳細な説明と図面から当業者に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】完全なリチウムイオン電気化学セルの放電容量曲線を図示したものである。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中にＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳｉ）を１Ｍ含んだものであり、ＥＣと１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの重量比は１：１である。
【図２】アノード半電池の放電容量曲線を図示したものである。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中にＬｉＴＦＳｉを１Ｍ含んだものであり、ＥＣと１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの重量比は１：１である。
【図３】カソード半電池の充電容量曲線を図示したものである。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中にＬｉＴＦＳｉを１Ｍ含んだものであり、ＥＣと１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの重量比は１：１である。
【図４Ａ】４種類のイオン液体についてのアノード半電池の放電容量曲線を図示したものである。ＥＣと各イオン液体の重量比は１：１である。ＩＬ１は、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。ＩＬ２は、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。ＴＥＧＤＭＥは、テトラエチレングリコールジメチルエーテルである。ＧＶＬは、ガンマ−バレロラクトンである。リチウム化合物は、１Ｍのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳｉ）である。
【図４Ｂ】種々の電解液を有するセルについて、１サイクル目のクーロン効率を示したものである。
【図５Ａ】イオン液体と有機溶媒にＬｉＴＦＳｉを１Ｍ含んだ完全なセルの放電容量と、有機溶媒含んだ完全なセルの放電容量を比較して図示したものである。一つは、ＬｉＴＦＳｉを１Ｍ含んだものであり、二つ目は、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含んだものである。他に、理論容量を図示している。各溶媒混合物中には、ＥＣが総溶媒量の５０重量％含まれている。別の有機溶媒であるＤＭＣは、ジメチルカーボネートを表している。
【図５Ｂ】３種類の完全なリチウムイオンセルのクーロン効率を図示したものであり、イオン液体を含む１個のセルとイオン液体を含まない２個のセルを比較して示す。
【図６】実施例４に記載したように作成したリチウムイオンセルの１サイクル目について、試験時間に対する電圧の曲線を図示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
「アルキル」という用語は、単独で、あるいは他の置換基の一部として使われるが、特記のない限り、直鎖もしくは分岐鎖状をなす炭化水素基であって、指示された数の炭素原子（例えば、Ｃ１−８は、炭素数１から８を意味する）を有する炭化水素基を含む。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどが含まれる。本願明細書での各定義（例えば、アルキル、アルキレンおよびハロアルキル）において、接頭辞が、アルキル部分中の主鎖の炭素原子の数を表わしていない場合、その基および部分の主鎖は、２０以下の炭素原子を有している。
【００１５】
「アルキレン」という用語は、単独で、あるいは他の置換基の一部として使われるが、直鎖もしくは分岐鎖状をなす飽和の二価の炭化水素基であって、接頭辞に示された数の炭素原子を有するアルカンから誘導される炭化水素基を含む。例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンには、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレンなどが含まれることを意味する。ペルフルオロアルキレンは、水素原子の全てが、フッ素原子で置換されたアルキレンを意味する。フルオロアルキレンは、水素原子の一部が、フッ素原子で置換されたアルキレンを意味する。
【００１６】
「ハロ」あるいは「ハロゲン」という用語は、単独で、あるいは他の置換基の一部として使われて、特記のない限り、フッ素、塩素、臭素あるいはヨウ素原子を意味する。
【００１７】
「ハロアルキル」という用語は、モノハロアルキルとポリハロアルキルを含むことを意味する。例えば、「Ｃ１−４ハロアルキル」という用語は、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロメチル、４−クロロブチル、３−ブロモプロピル、３−クロロ−４−フルオロブチルなどを含むことを意図する。
【００１８】
「ペルフルオロアルキル」という用語には、アルキル中の水素原子の全てが、フッ素原子で置換されたアルキルが含まれる。ペルフルオロアルキルの例には、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などが含まれる。「ペルフルオロアルキレン」は、二価のペルフルオロアルキルを意味する。
【００１９】
「アリル」という用語には、５〜１０個の環原子を有する、一価の単環式、二環式あるいは多環式の芳香族炭化水素基を意味し、該芳香族炭化水素基は、非置換型、あるいは、１から４個の置換基、好ましくは、１個、２個または３個の置換基で、互いに無関係に置換される。該置換基は、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ハロ、シアノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、アシルアミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ヘテロアルコキシ、ＣＯＲ（Ｒは、水素、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはフェニルアルキル、アリルまたはアリルアルキルである）、−（ＣＲ’Ｒ’’）ｎ−ＣＯＯＲ（ｎは、０から５までの整数であり、Ｒ’およびＲ’’は、互いに無関係に選ばれる水素またはアリルアルキルであり、Ｒは、水素、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニルあるいはフェニルアルキルアリルまたはアリルアルキルである）または−（ＣＲ’Ｒ’’）ｎ−ＣＯＮＲ’’’Ｒ’’’’（ｎは、０から５までの整数であり、Ｒ’およびＲ’’は、互いに無関係に選ばれる水素またはアルキルであり、Ｒ’’’およびＲ’’’’は、互いに無関係に選ばれる水素、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはフェニルアルキル、アリルまたはアリルアルキルである）の中から選ばれる。これらに限定される訳ではないが、さらに詳細には、アリルという用語には、フェニル、ビフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、並びにそれらを置換した形態が含まれる。
【００２０】
「ハロアリル」という用語は、Ｎ、ＯまたはＳから選ばれる１から５個までのヘテロ原子を有するアリル基（または環状アリル）を指していて、前記窒素およびイオウ原子は、必要に応じて酸化され、前記窒素原子は、必要に応じて四級化される。ヘテロアリル基の非限定的な例には、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、ベンゾトリアジニル、プリニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾピラゾリル、チエノピリジニル、ピラゾロピリジニル、イミダゾピリジン、ベンゾチアキソリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル、キノリル、イソキノリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、インダゾリル、プテリジニル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアジアゾリル、ピロリル、チアゾリル、フリル、チエニルなどが含まれる。
【００２１】
「シクロアルキル」という用語は、指定された数の環原子を有し（例えば、Ｃ３−６シクロアルキル）、完全に飽和され、または環の頂点間に二重結合を１個だけ有する環状炭化水素を指している。１または２個のＣ原子は、必要に応じて、カルボニル基で置換されてもよい。「シクロアルキル」は、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタンなどの二環式および多環式の炭化水素環を指すことも意図する。
【００２２】
「ヘテロシクロアルキル」という用語は、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる１から５個までのヘテロ原子を含んだシクロアルキル基を指している。前記窒素およびイオウ原子は、必要に応じて酸化され、前記窒素原子は、必要に応じて四級化される。残りの環原子は、Ｃである。前記ヘテロシクロアルキルは、３から１２個、好ましくは５から８個の環原子からなる単環式、二環式または多環式の環構造であってもよく、前記環構造内では、１から５個の環原子はヘテロ原子である。前記ヘテロシクロアルキルを、アリル環またはヘテロアリル環と縮合されるヘテロ環式のアルキル環にすることもできる。ヘテロシクロアルキル基の非限定的な例には、ピロリジン、ピペリジニル、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ブチロラクタム、バレロラクタム、イミダゾリジノン、ヒダントイン、ジオキソラン、フタルイミド、ピペリジン、１，４−ジオキサン、モルフォリン、チオモルホリン、チオモルホリンＳ−オキシド、チオモルホリン−Ｓ，Ｓ−オキシド、ピペラジン、ピラン、ピリドン、３−ピロリン、チオピラン、ピロン、テトラハイドロフラン、テトラハイドロチオフェン、キヌクリジンなどが含まれる。ヘテロシクロアルキル基は、環の炭素またはヘテロ原子によって、分子の残基に結合できる。
【００２３】
ある実施形態では、前述の用語（例えば、「アルキル」および「アリル」）は、指定された基の置換形態と未置換形態の両方を含む。各種の基についての好適な置換基が、以下に示される。簡潔さのために、アリルおよびヘテロアリルという用語は、以下に示される置換形態または未置換形態を指し、「アルキル」およびこれに関連する脂肪族基という用語は、置換されていると言及されない限り、未置換形態を指すことを意図している。
【００２４】
アルキル基の置換基は、以下の群から種々の基を選ぶことができる。つまり、ハロゲン、−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ’’、−ＳＲ’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＣＯ２Ｒ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ’’、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’’、−ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’’Ｒ’’’、−ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）２Ｒ’、−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、−ＮＲ’Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’Ｒ’’、−ＮＲ’Ｓ（Ｏ）２Ｒ’’、Ｒ’、−ＣＮおよび−ＮＯ２の中から種々の基を選ぶことができる。置換基の数は、０から（２ｍ’＋１）までの範囲にあり、ｍ’は、このような基の炭素原子の総数である。Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ、互いに無関係であり、水素、非置換型のＣ１−８アルキル、非置換型のヘテロアルキル、非置換型のアリル、ペルフルオロフェニル、１〜３個のハロゲンで置換されたアリル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキル、１〜１７個のフッ素原子で置換されたＣ１−８アルキルなどの一部がフッ素化されたアルキル、Ｃ１−８アルコキシまたはＣ１−８チオアルコキシ基、あるいは非置換型のアリル−Ｃ１−４アルキル基を指している。Ｒ’とＲ’’が同一の窒素原子に結合する場合、それらは前記窒素元素に結合されて、３、４、５、６または７員環を形成できる。例えば、−ＮＲ’Ｒ’’は、１−ピロリジニルおよび４−モルホリニル含むことを意図している。「アシル」という用語は、単独で、あるいは他の置換基の一部として使われ、アルキル基との結合部に最も近い炭素の２つの置換基が、置換基＝Ｏで置換されたアルキル基を指している（例えば、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ’など）。
【００２５】
アリルの置換基は様々であり、一般に以下の群から選ばれる。つまり、−ハロゲン、−ＯＲ’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、−ＮＲ’Ｒ’’、−ＳＲ’、−Ｒ’、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯ２Ｒ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ’’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’’、−ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）２Ｒ’、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’’Ｒ’’’、−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、−ＮＲ’Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’Ｒ’’、−ＮＲ’Ｓ（Ｏ）２Ｒ’’、−Ｎ３、ペルフルオロ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、およびペルフルオロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ペルフルオロフェニル、並びに１〜９個のフッ素原子で置換されたＣ１−４アルキルの中から選ばれる。置換基の数は、ゼロから芳香族環系の自由原子価（ｏｐｅｎ  ｖａｌｅｎｃｅｓ）の総数までの範囲にあり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、水素、Ｃ１−８アルキル、未置換のアリルおよびヘテロアリル、（未置換のアリル）−Ｃ１−４アルキル、並びに未置換のアリロキシ−Ｃ１−４アルキルの中から、互いに無関係に選ばれる。
【００２６】
「正極」という用語は、正常な環境下でセルが完全に充電されたときに、充電可能なリチウムイオンセルの一対の電極のうち電位が最大となる方を指している。例え、この電極の電位が一時的（例えば、セルの過放電のため）に、他方の電極（負極）の電位を下回り、あるいは、この電極が他方の電極（負極）よりも低い電位を示す場合であっても、この述語は、前記セルの全ての運転状態において、物理的に同一の電極を指し示す。
【００２７】
「負極」という用語は、正常な環境下でセルが完全に充電されたときに、充電可能なリチウムイオンセルの一対の電極のうち電位が最小となる方を指している。例え、この電極の電位が一時的（例えば、セルの過放電のため）に、他方の電極（正極）の電位を上回り、あるいは、この電極が他方の電極（正極）よりも高い電位を示す場合であっても、この術語は、前記セルの全ての運転状態において、物理的に同一の電極を指し示す。
【００２８】
「イオン液体」という用語は、カチオンとアニオンからなる塩を意味する。前記塩は、室温あるいは室温近傍において液体である。前記カチオンは、有機カチオンであると好ましい。
【００２９】
ある観点では、本発明によれば、リチウムイオン電気化学セルが提供される。前記セルは、炭素シート集電体が正極活性物質に導電接触する正極と、集電体が負極物質に導電接触する負極と、イオン透過性のセパレータと、前記負極および前記正極にイオン伝導接触する電解液を備える。前記電解液は、リチウム化合物と溶媒から構成され、前記溶媒は、以下の式（Ｉ）のイオン液体あるいは有機溶媒と式Ｉのイオン液体との混合物から選ばれる。
【００３０】
Ｑ＋Ｅ−               （Ｉ）
【００３１】
Ｑ＋はカチオンであって、該カチオンは、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、（Ｒｆ）４Ｎ＋、および５または６員環をなすヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環のＮ−アルキルまたはＮ−水素カチオンからなる群の中から選ばれる。前記ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環は、環の要素として１〜３個のヘテロ原子を有し、前記環の要素は、Ｎ，ＯまたはＳから選ばれる。前記ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環は、必要に応じて、１〜５個のアルキル（該アルキルは置換されていてもよい）で置換され、Ｒｆはアリルまたはアルコキシアリルである。Ｅ−はアニオンであって、該アニオンは、Ｒ１−Ｘ−Ｒ２（Ｒ３）ｍ、ＮＣ−Ｓ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＲａＳＯ３−、ＲａＰ−Ｆ３、ＲａＣＯ２−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｓＦ６−、ＳＯ４−、Ｂ−（ＯＲａ１）２（ＯＲａ２）２およびビス［オキサレート（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレートからなる群の中から選ばれる。ｍは０または１である。ある実施形態では、アルキルの置換基は、アルコキシまたは先に定義したような何らかの置換基にすることができる。ｍが０の場合、ＸはＮである。ｍが１の場合、ＸはＣである。ｍ＝０の場合、Ｒ１とＲ２は水素以外であり、ｍ＝１の場合、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の内の１つ以上は水素でないという条件において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｂ、−ＳＯ２−Ｌａ−ＳＯ２Ｎ−Ｌｉ＋ＳＯ２Ｒｂ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｂ）２、−ＣＯ２Ｒｂ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｂおよび−Ｈからなる群の中から、互いに無関係に選ばれる電子吸引基である。ある実施形態では、ハロゲンはＦ−である。各Ｒａは互いに無関係なＣ１−８ペルフルオロアリルである。ＬａはＣ１−４ペルフルオロアルキレンである。各Ｒｂは、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８ハロアルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、アリル、バルビツール酸（該バルビツール酸は置換されていてもよい）およびチオバルビツール酸（該チオバルビツール酸は置換されていてもよい）からなる群の中から互いに無関係に選ばれる。前記アルキルまたはペルフルオロアルキルの少なくとも１つの炭素−炭素結合は、必要に応じて、−Ｏ−または−Ｓ−からなる群から選ばれる要素で置換されて、エーテルまたはチオエーテル結合を形成し、前記アリルは、必要に応じて、ハロゲン、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ペルフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｃ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｃ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｃ）２、−ＣＯ２Ｒｃおよび−Ｃ（Ｏ）Ｒｃからなる群の中から選ばれる１〜５個の要素で置換される。ここで、Ｒｃは互いに無関係なＣ１−８アルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキルあるいはペルフルオロフェニルであり、ＬａはＣ１−４ペルフルオロアルキレンである。Ｒａ１およびＲａ２はそれぞれ、互いに無関係なアルキルである。特定の例では、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ、ペルフルオロフェニルおよびフェニルの中から互いに無関係に選ばれ、前記ペルフルオロフェニルおよびフェニルは、必要に応じて、−ＦまたはＣ１−４ペルフルオロアリルの中から選ばれる１〜３個の要素で置換される。ある例では、２個のＲａ１基は、前記２個のＲａ１基が結合される酸素原子および前記酸素原子が結合されるホウ素原子とともに、５または６員環を形成し、前記環は、必要に応じて、０〜１個の窒素ヘテロ原子を有する６員環の芳香族環と縮合される。２個のＲａ２基は、必要に応じて、前記２個のＲａ１基が結合される酸素原子および前記酸素原子が結合されるホウ素原子とともに、５または６員環を形成し、前記環は、必要に応じて、０〜１個の窒素ヘテロ原子を有する６員環の芳香族環と縮合される。
【００３２】
式（Ｉ）の化合物の実施形態の類型の一つでは、カチオンＱ＋は、式（Ｉａ）で表される。
【００３３】
【化１】
2011523765.tif 000003
【００３４】
ここで、Ｒ４は−Ｈ、Ｃ１−２０アルキルまたはアルコキシアルキルであり、必要に応じて、ハロゲンおよびＣ１−４ペルフルオロアルキルからなる群の中から選ばれる１〜３個の要素で置換される。Ｙ１およびＹ３はそれぞれ、＝Ｎ−および＝ＣＲｄ−からなる群の中から互いに無関係に選ばれる。Ｙ２とＹ４が同時に、−ＮＲｄ−および＝ＣＲｄ−からなる群の中から選ばれることがなく、同時に−Ｏ−、−ＮＲｄ−および−Ｓ−からなる群の中から選ばれることがないという条件において、Ｙ２とＹ４はそれぞれ、＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲｄ−および＝ＣＲｄ−からなる群の中から互いに無関係に選ばれる。各Ｒｄは、互いに無関係な−Ｈ、アルキルまたはアルコキシアルキルである。特定の例では、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、＝Ｎ−である。他の特定の例では、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、＝ＣＲｄ−である。さらに他の例では、Ｙ１は＝ＣＲｄ−であり、Ｙ２は＝Ｎ−であり、Ｙ３は＝Ｎ−または＝ＣＲｄ−であり、Ｙ４は＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−または＝ＣＲｄ−である。さらに他の例では、Ｙ１は＝ＣＲｄ−であり、Ｙ２は−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｙ３は＝Ｎ−または＝ＣＲｄ−であり、Ｙ４は＝Ｎ−または＝ＣＲｄ−である。他の例では、Ｙ１は＝ＣＲｄ−であり、Ｙ２は＝ＣＲｄ−であり、Ｙ３は＝Ｎ−または＝ＣＲｄ−であり、Ｙ４は＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−または＝ＣＲｄ−である。さらに他の例では、Ｙ１は＝Ｎ−であり、Ｙ２は＝Ｎ−であり、Ｙ３は＝Ｎ−または＝ＣＲｄ−であり、Ｙ４は＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−または＝ＣＲｄ−である。さらに他の例では、Ｙ１は＝Ｎ−であり、Ｙ２は−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｙ３は＝Ｎ−または＝ＣＲｄ−であり、Ｙ４は＝Ｎ−または＝ＣＲｄ−である。他の例では、Ｙ１は＝Ｎ−であり、Ｙ２は＝ＣＲｄ−であり、Ｙ３は＝Ｎ−または＝ＣＲｄ−であり、Ｙ４は＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−または＝ＣＲｄ−である。
【００３５】
式（Ｉ）の化合物の実施形態の別の類型では、カチオンＱ＋は下位式（Ｉａ−１）で表される。
【００３６】
【化２】
2011523765.tif 000004
【００３７】
ここで、置換基Ｙ１、Ｙ３、Ｙ４、Ｒ４およびＲｄは先に定義した通りである。特定の例では、Ｙ１は＝Ｎ−または＝ＣＲｄである。ある事例では、Ｙ１は＝ＣＲｄである。他の特定の例では、Ｙ４は−Ｏ−である。さらに別の例では、Ｒ４はＨである。さらに別の例では、Ｙ１、Ｙ３およびＹ４は＝ＣＨ−であり、Ｒ４はメチルであり、ＲｄはＣ１−８アルキルまたはＣ１−８アルコキシアルキルである。
【００３８】
式（Ｉ）の化合物の実施形態のさらに別の類型では、カチオンＱ＋は、式（Ｉｂ）で表される。
【００３９】
【化３】
2011523765.tif 000005
【００４０】
ここで、Ｒ５は−Ｈ、Ｃ１−２０アルキルまたはアルコキシアルキルであり、必要に応じて、ハロゲンおよびＣ１−４ペルフルオロアルキルからなる群から選ばれる１〜３個の要素で置換される。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５はそれぞれ、＝Ｎ−および＝ＣＲｅ−からなる群の中から互いに無関係に選ばれる。各Ｒｅは、−Ｈおよびアルキルからなる群の中から互いに無関係に選ばれ、あるいは、隣接する炭素のＲｅ置換基は、必要に応じて、該置換基が結合される原子に結合されて、５または６員環を形成する。５または６員環は、環の要素として、Ｏ、ＮまたはＳから選ばれる０〜２個の追加のヘテロ原子を有する。特定の例では、Ｚ１は＝Ｎである。ある事例では、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は＝ＣＲｅ−である。別の特定の例では、Ｚ２は＝Ｎ−である。ある事例では、Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は＝ＣＲｅ−である。さらに他の例では、Ｚ３は＝Ｎ−である。ある事例では、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４およびＺ５は＝ＣＲｅ−である。さらに他の例では、Ｒｅは−Ｈである。
【００４１】
式（Ｉ）の化合物の実施形態のさらに別の類型では、カチオンＱ＋は、式（Ｉｃ）で表される。
【００４２】
【化４】
2011523765.tif 000006
【００４３】
ここで、添字ｐは１または２であり、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、互いに無関係なＨまたはＣ１−８アルキル（該アルキルは置換されていてもよい）である。特定の例では、ｐは１であり、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、互いに無関係に選ばれるＣ１−８アルキルである。ある事例では、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、互いに無関係に選ばれるＣ１−８アルキルである。他の特定の例では、ｐは１であり、Ｒ６はメチルであり、Ｒ７はＣ１−８アルキルである。ある事例では、Ｒ７はブチルである。さらに別の例では、ｐは２である。
【００４４】
式（Ｉ）の化合物の実施形態の別の類型では、カチオンＱ＋は、以下に示す化合物からなる群の中から選ばれる。
【００４５】
【化５】
2011523765.tif 000007
【００４６】
【化６】
2011523765.tif 000008
【００４７】
【化７】
2011523765.tif 000009
【００４８】
【化８】
2011523765.tif 000010
【００４９】
【化９】
2011523765.tif 000011
【００５０】
【化１０】
2011523765.tif 000012
【００５１】
【化１１】
2011523765.tif 000013
【００５２】
本発明で用いられる有機カチオンには、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオンやトリアルキルイミダゾリウムカチオンなどのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、およびジアルキルピペリジニウムイオンからなる群から選ばれるカチオンが少なくとも１つ含まれる。イミダゾリウムイオン、ジアルキルピペリジニウムイオンおよびテトラアルキルアンモニウムイオンなどの有機カチオンは、導電性に優れている。導電性の順に並べると、これらの有機カチオンは、イミダゾリウムイオン＞＞ジアルキルピペリジニウムイオン＞テトラアルキルアンモニウムイオンの順に並べられる。
【００５３】
式（Ｉ）の化合物の実施形態の一類型では、アニオンＥ−は、Ｒ１−Ｘ−Ｒ２（Ｒ３）ｍ、ＮＣ−Ｓ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＲａＳＯ３−、ＲａＰ−Ｆ３、ＲａＣＯ２−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｓＦ６−、ＳＯ４−、Ｂ−（ＯＲａ１）２（ＯＲａ２）２およびビス［オキサレート（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレートからなる群の中から選ばれる。置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒａ１、Ｒａ２および添字ｍは先に定義した通りである。特定の例では、Ｅ−はＣＦ３ＳＯ２Ｘ−Ｒ２（Ｒ３）ｍである。他の例では、Ｅ−は、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＦ３（ＣＨ２）３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＣ−Ｓ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＣＦ２）３Ｐ−Ｆ３、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｉ−、ＳＯ４−およびビス［オキサレート（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレートからなる群の中から選ばれる。他の例では、Ｅ−はＰＦ６−、ＢＦ４−またはＣｌＯ４−である。さらに他の例では、Ｅ−は以下の式で表されるボレート化合物である。
【００５４】
【化１２】
2011523765.tif 000014
【００５５】
【化１３】
2011523765.tif 000015
【００５６】
【化１４】
2011523765.tif 000016
【００５７】
【化１５】
2011523765.tif 000017
【００５８】
ここで、Ｒａ１およびＲａ２基は、先に定義した通りであり、各Ｒａ３はそれぞれ、互いに無関係な−Ｈまたはアルキルである。当業者は、これらの化合物がリチウム化合物を形成するためにも使用できることを理解するであろう。
【００５９】
ある実施形態では、リチウムイオン電気化学セルには、Ｌｉ＋Ｅ−の式で表されるリチウム化合物が含まれる。ここで、Ｅ−は先に定義した通りである。特定の例では、Ｅ−はＲ１−Ｘ−、Ｒ２（Ｒ３）ｍ、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−またはＳＯ４−である。他の例では、Ｅ−はＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｓＦ６−またはＳＯ４−である。別の実施形態では、リチウムイオン電気化学セルには、式（ＩＩ）：Ｒ１−Ｘ−（Ｌｉ＋）Ｒ２（Ｒ３）ｎで表される化合物が含まれる。ここで、ｎは０または１である。ｎが０のとき、ＸはＮであり、ｎが１のとき、ＸはＣである。ｎが０のとき、Ｒ１およびＲ２は水素以外であり、ｎ＝１のとき、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１つ以上は水素であるという条件において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｂ、−ＳＯ２（−Ｒｂ−ＳＯ２Ｌｉ＋）ＳＯ２−Ｒｂ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｂ）２、−ＣＯ２Ｒｂ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｂおよび−Ｈからなる群の中から互いに無関係に選ばれる電子吸引基である。ここで、各Ｒｂは、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８ハロアルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、アリル、バルビツール酸（該バルビツール酸は置換されていてもよい）およびチオバルビツール酸（該チオバルビツール酸は置換されていてもよい）からなる群の中から互いに無関係に選ばれる。ここで、前記アルキルまたは前記ペルフルオロアルキルの少なくとも１つの炭素−炭素結合は、必要に応じて、−Ｏ−または−Ｓ−の中から選ばれる要素で置換されて、エーテルまたはチオエーテル結合が形成される。前記アリルは、必要に応じて、ハロゲン、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ペルフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｃ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｃ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｃ）２、−ＣＯ２Ｒｃおよび−Ｃ（Ｏ）Ｒｃからなる群の中から選ばれる１〜５個の要素で置換される。ここで、ＲｃはＣ１−８アルキル、ペルフルオロアルキルまたはＣ１−８ペルフルオロアルキルである。前記化合物の酸化電位は、前記正極の放電電位を上回るのが好ましい。ある例では、リチウム化合物は、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３の式で表される。
【００６０】
前記電解質溶剤は、純粋なイオン液体であっても、イオン液体と有機溶媒の混合物であってもよい。好適な有機溶媒には、炭酸塩とラクトンが含まれる。有機炭酸塩およびラクトンには、ＲｘＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｙの式で表される化合物が含まれる。ここで、ＲｘおよびＲｙはそれぞれ、Ｃ１−４アルキルおよびＣ３−６シクロアルキルからなる群の中から互いに無関係に選ばれ、あるいは、それらが結合される原子と一緒に４〜８員環を形成する。環の炭素は、必要に応じて、ハロゲン、Ｃ１−４アルキルおよびＣ１−４ハロアルキルからなる群の中から選ばれる１〜２個の要素で置換される。ある実施形態では、前記有機炭酸塩には、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸ジエチレン、炭酸エチルメチル、およびこれらの混合物だけでなく、これに関係する多くの種が含まれる。前記ラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ヘキサノ−６−ラクトンまたはこれらの混合物とすることができ、前記各ラクトン化合物は、必要に応じて、ハロゲン、Ｃ１−４アルキルおよびＣ１−４ハロアルキルからなる群の中から選ばれる１〜４個の要素で置換される。
【００６１】
特定の実施形態では、前記電解質溶剤は、イオン液体と有機溶媒との混合物である。前記有機溶媒と前記イオン液体との体積比は、約１：１００から約１００：１までである。他の実施形態では、前記体積比は、約１：１０から約１０：１までである。有機溶媒とイオン液体との比として、１：１０、１：９、１：８、１：７、１：６、１：５、１：４、１：３、１：２、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１および１０：１が例示される。
【００６２】
本発明を実施するのに適した電解液は、式（ＩＩ）のリチウム化合物と、式（Ｉ）のイオン液体を含む電解質溶剤とを組み合わせて形成される。例えば、必要に応じて、式（ＩＩ）の化合物に属するリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などのリチウムイミド塩またはリチウムメチド塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、リチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＦまたはＬｉＣｌＯ４の中から選ばれる共塩に結合される。前記共塩は前記の特定の材料に適切に溶解、スラリー化または溶融混合されて、電解質溶媒／イオン液体と一体になる。本発明は、イミドまたはメチド塩のモル濃度が０．２から３のときに実施できるが、該モル濃度は０．５から２であると好ましく、０．８から１．２であると最適である。セルの組み立て方法に応じて、捲回または積層して、セル構造を形成した後に、電解液をセルに加えてもよいし、あるいは、セルの最終組立前に、電極組成物またはセパレータ組成物に前記電解液を導入してもよい。
【００６３】
ある実施形態では、電極の集電体は、非金属製の導電基板である。これらに限定される訳ではないが、非金属製の集電体の例として、グラファイトシートなどの炭素シート、カーボンファイバーシート、炭素発泡体、カーボンナノチューブフィルム、および先に述べた、あるいはその他の導電性高分子材が挙げられる。当業者にとって、これらの導電性高分子材は公知である。
【００６４】
ある実施形態では、電気化学セルには１個または複数個のタブがあって、該タブは各電極に取り付けられる。一例では、各電極には少なくとも１個のタブが備えられる。別の例では、各電極は複数のタブを備える。さらに別の例では、正極は、複数個の金属タブを備え、該複数個の金属タブは、前記炭素集電体に接して前記正極に取り付けられる。例えば、各電極には、２〜２０個のタブを備えることもできる。前記正極に備えるタブの数と前記負極に備えるタブの数が異なっていてもよい。前記タブは、単一の金属、金属合金または複合材料から形成されてもよい。前記タブは金属製であると好ましい。これらに限定される訳ではないが、好適な金属には、鉄、ステンレス鋼、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、アルミニウム、スズ、金、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、インジウム、コバルト、タングステン、ベリリウムおよびモリブデン、並びに、それらを含む単数または複数の合金が含まれる。前記金属は防食性を有すると好ましい。前記タブは、上記金属の何れか、陽極酸化被膜、酸化被膜、導電性炭素、エポキシ樹脂、接着剤、塗料、あるいは他の保護被膜からなる防食性被膜を有してもよい。前記タブの導電性を改善するために、前記被膜を、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、あるいはこれらの組み合わせにしてもよい。一例では、前記タブは、銅、アルミニウム、スズまたはこれらの合金から形成されてもよい。前記タブは、種々の形状や大きさであってもよい。一般に、前記タブは、前記タブが取り付けられる前記集電体よりも小さい。実施形態の一つでは、前記タブは、規則的あるいは不規則な形状および形態を有してもよい。一例では、前記タブは、Ｌ字状、Ｉ字状、Ｕ字状、Ｖ字状、逆Ｔ字状、矩形状、あるいは複数の形状の組み合わせであってもよい。前記タブは、特定の形状または形態を取る金属片であると好ましい。前記合金は、前述の金属の組み合わせてあってもよいし、前述の金属に、当業者にとって公知の他の適当な金属を組み合わせて形成されてもよい。
【００６５】
一般に、前記各タブは、第１の取付端部と第２の取付端部を有する。前記第１の取付端部は内端部であって、集電体に取り付けられ、前記第２の取付端部は外端部あるいは開口端部であって、外部回路に接続される。前記第１の取付端部は、種々の形状や寸法を取ることができる。実施形態の一つでは、前記タブの前記第１の取付端部は、円形、楕円形、三角形、正方形、菱形、矩形、台形、Ｕ字状、Ｖ字状、Ｌ字状、矩形状および不規則な形状からなる群の中から選ばれる形状を有する。一例では、前記タブは、幅５００マイクロメータ、長さ３ｍｍ以上の寸法を有する前記第１の取付端部を設けた条片である。実施形態の一つでは、前記取付端部の面積は、０．２５ｍｍ２以上である。特定の例では、前記面積は、約１ｍｍ２から約５００ｍｍ２である。前記第２の取付端部は、外部回路に直接に接続されてもよいし、導電性部材によって接続されてもよい。前記導電性部材は、金属タブ、棒あるいはワイヤであってもよい。好適な金属には、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、亜鉛、クロム、スズ、金、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、インジウム、コバルト、タングステン、ベリリウム、およびモリブデン、並びにそれらを含む複数または単数の合金が含まれる。
【００６６】
実施形態の一つでは、前記タブは、前記集電体に直接に接触される。別の実施形態では、前記タブは、導電層を介して、前記集電体に接触する。例えば、前記タブの上にカーボンブラック層を形成することによって、前記導電層が前記タブの表面に取り付けられる。前記導電層には、導電性フィラーやバインダが含まれてもよい。例えば、前記導電性フィラーは、カーボンブラック、導電性高分子、カーボンナノチューブおよび炭素複合材料からなる群から選ばれる。これらに限定される訳ではないが、好適なバインダには、高分子、共重合体、あるいはこれらの組み合わせが含まれる。これらに限定される訳ではないが、バインダの例には、高分子バインダ、特に、ポリアクリルニトリル、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（塩化ビニル）、およびポリビニリデンフルオロイド、並びにこれらの共重合体、からなるゲル状の高分子電解質が含まれる。また、ポリ（酸化エチレン）（ＰＥＯ）およびその誘導体、ポリ（酸化プロピレン）（ＰＰＯ）およびその誘導体、並びにエチレンオキシ基または他の側鎖基を有するポリ（オルガノホスファゼン）を含むポリエーテル−塩系の電解質などの固体高分子電解質が含まれてもよい。好適なバインダとしてはその他に、一部あるいは全部がフッ素化された高分子骨格からなり、フッ素化スルホン酸、イミドあるいはメチドのリチウム塩を含むペンダント基を有するフッ素化アイオノマーがある。バインダには、ポリビニリデンフルオライド、およびポリビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチルまたはペルフルオロプロピルビニルエーテルなどのフルオロビニルエーテルとの共重合体、並びにポリビニリデンフルオライドのモノマー単位およびフッ化カルボン酸、スルホン酸、イミドあるいはメチドのリチウム塩からなるペンダント基を含むモノマー単位からなるアイオノマーが含まれると好ましい。
【００６７】
前記タブは、リベッティング、導電接着剤による積層、ホットプレス、超音波プレス、機械式プレス、ステーキング、圧着、ピンチング、およびこれらの組み合わせを用いて、前記正極あるいは前記負極に取り付けることができる。前記プロセスによって、前記集電体に強固に接合され、さらに、前記タブと前記集電体の接合部の全体に渡って、導電性を高め、インピーダンスを低下させるという利点がもたらされる。前記プロセスは、炭素シートに金属タブを取り付けるのに特に適している。
【００６８】
実施形態の一つでは、前記第１の取付端部には、微細な窪みが事前に配列される。前記タブには、平方ミリメートル当たり約１個から約１００個の密度で、窪みが形成される。前記窪みは、手動式の微細窪み形成工具または自動窪み形成機のいずれでも形成できる。一例を挙げれば、各窪みの深さは、約１〜１００μｍ、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０あるいは１００マイクロメータであり、前記各窪みの寸法は、約１〜５００μｍ、例えば、１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００、２５０、３００、４００、４５０、５００マイクロメータである。前記微細な窪みの間隔は、等間隔であっても不等間隔であってもよい。
【００６９】
微細な窪みが配列されたタブは、前記タブと前記集電体の間が密着するように、機械プレスあるいはリベットによって集電体に取り付けられる。あるいは、前記タブは、導電性接着剤またはステーキングによって前記集電体に接合される。
【００７０】
別の実施形態では、前記タブの前記第１の取付端部には、事前に配列された微細な開口があって、該微細な開口は、突起端などの突起部を複数有している。一例を挙げれば、前記突起部は鋭端になっている。前記突起部は、微細な開口を形成するプロセスの間に形成されてもよいし、別の製造工程で形成されてもよい。前記突起部は、前記タブの表面の上方に、約０．０１ｍｍ〜約１０ｍｍの範囲で突出していて、種々の形状を取ることができる。例えば、前記突起部を、三角形、長方形、あるいは円形にしてもよい。前記微細な開口の寸法を、マイクロメータないしミリメータの範囲にしてもよい。ある特定の例では、前記突起部は、前記タブの表面の上方に、約０．０１ｍｍ〜０．０４ｍｍの範囲、例えば、０．０１、０．０２、０．０３あるいは０．０４ｍｍで突出している。前記開口の寸法は約１〜１０００μｍであると好ましい。実施形態の一つでは、前記微細な開口の間隔は等間隔である。別の実施形態では、前記開口は不等間隔に配置されている。前記微細な開口は種々の形状を取ることができる。実施形態の一つでは、前記開口は、円形、楕円形、三角形、正方形、菱形、矩形、台形、菱形、多角形および不規則な形状、からなる群の中から選ばれる形状を取っている。
【００７１】
前記タブには、微細な開口が配列され、該開口には突起部が備えられる。前記タブは、導電性接着剤を介して、あるいは、機械プレス、ステーキング、リベットによって、あるいは、これらの工程や技術の組み合わせによって、集電体に固定される。前記導電性接着剤は、当業者にとって公知である。このような導電性接着剤は、例えば、３Ｍコーポレーション、アプテクラボラトリー・インコーポレーテッド、およびダウコーニングから市販されている。
【００７２】
上述したように、正極に用いられるタブを、負極に用いることもできる。実施形態の一つにおいて、前記負極には、炭素集電体が備えられる。
【００７３】
実施形態の一つにおいて、前記炭素集電体の前記細孔は、樹脂で封止することができる。例えば、前記炭素集電体に樹脂を接触させる処理によって前記細孔は封止される。前記樹脂は、導線性樹脂あるいは非導電性樹脂のいずれでもよく、該樹脂は、当業者にとって公知のものである。代表的な導電性樹脂は、米国特許第７，３９６，４９２号明細書、７，３３８，６２３号明細書、７，２２０，７９５号明細書、６，９１９，３９４号明細書、６，８９４，１００号明細書、６，８５５，４０７号明細書、５，３７１，１３４号明細書、５，０９３，０３７号明細書、４，８３０，７７９号明細書、４，７７２，４２２号明細書、６，５６５，７７２号明細書、および６，２８４，８１７号明細書に開示されている。例えば、これらに限定される訳ではないが、付着、封着および被膜する代表的な非導電性樹脂には、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、および当業者にとって公知の他の高分子樹脂が含まれる。
【００７４】
実施形態の一つにおいて、本発明は、電極活性物質と集電体を有する正極を提供する。前記正極の充電電圧の上限は、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準電極に対して３．５〜４．５ボルトである。充電電圧の上限とは、低充電速度で前記正極に充電可能な電圧であって、十分な可逆容量を有する電圧の最大値である。ある実施形態では、充電電圧の上限が、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準電極に対して３〜５．８ボルトである正極をセルに用いてもよい。特定の例では、充電電圧の上限は、約３〜４．２ボルト、４．０〜５．８ボルト、好ましくは、４．５〜５．８ボルトである。特定の例では、前記正極の充電電圧の上限は約５ボルトである。例えば、前記セルの充電電圧は、４．９、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７または５．８ボルトである。種々の正極活性物質を用いることができる。非限定的に例示するならば、電極活性物質には、遷移金属の酸化物、リン酸塩および硫酸塩、並びにリチウムを含有する遷移金属の酸化物、リン酸塩および硫酸塩がある。
【００７５】
ある実施形態では、前記電極活性物質は、実験式ＬｉｘＭＯ２で表される層状結晶構造を有する酸化物である。ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖおよびこれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる遷移金属イオンである。ｘの値は、約０．０１と約１の間、好適には、約０．５〜約１の間、より好適には、約０．９と１の間にあればよい。他の実施形態では、前記電極活性物質は、ＬｉｘＭａ１Ｍｂ２Ｍｃ３Ｏ２の式で表される酸化物である。ここで、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３はそれぞれ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉまたはＶからなる群の中から、互いに無関係に選ばれる遷移金属イオンである。添字ａ、ｂおよびｃはそれぞれ、ａ＋ｂ＋ｃが１となる条件において、約０〜１の間にある互いに無関係な実数である（０≦ａ≦１；０≦ｂ≦１；０≦ｃ≦１；０．０１≦ｘ≦１）。特定の例では、前記電極活性物質は、実験式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２で表される酸化物である。ここで、添字ｘは、０．０１〜１の間にあり、例えば、ｘは１である。添字ａ、ｂおよびｃはそれぞれ、ａ＋ｂ＋ｃが１となる条件において、互いに無関係に、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．９または１の値を取る。他の例では、ａ＋ｂ＋ｃが１となる条件において、添字ａ、ｂおよびｃはそれぞれ、互いに無関係に、約０〜０．５、０．１〜０．６、０．４〜０．７、０．５〜０．８、０．５〜１または０．７〜１の値を取る。さらに他の実施形態では、前記正極活性物質は、実験式Ｌｉ１＋ｘＡｙＭ２−ｙＯ４で表される酸化物である。ここで、ＡおよびＭはそれぞれ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖおよびこれらの組み合わせからなる群の中から、互いに無関係に選ばれるスピネル型の結晶構造を有する遷移金属酸化物である。ｘの値は、約−０．１１と０．３３の間、好適には、約０〜約０．１の間にあればよい。ｙの値は、約０と０．３３の間、好適には、０と０．１の間にあればよい。実施形態の一つでは、ＡはＮｉであり、ｘは０でありｙは０．５である。さらに他のある実施形態では、前記活性物質は、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶ６Ｏ１３などのバナジウム酸化物またはその組成が変更された前述のバナジウム酸化物であり、該バナジウム酸化物は、当該技術分野において公知の非化学量論的な、非定形な、非晶質の、リチウムが過剰な（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ）またはリチウムが不足した（ｕｎｄｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ）形態を取っている。好適な正極活性化合物は、さらに、Ｆｅ２＋、Ｔｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋またはＭｎ３＋などの二価または三価の金属カチオンを５％未満でドープして修飾されてもよい。他の実施形態では、正極組成物に適した正極活性物質には、ＬｉｘＭＸＯ４などのオリビン型の構造を有するリチウム含有化合物が含まれる。ここで、Ｍは遷移金属イオンであって、該遷移金属イオンは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれる。Ｘは、Ｐ、Ｖ、Ｓ、Ｓｉ、およびこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれ、ｘの値は、約０と２の間にあればよい。特定の例では、前記化合物はＬｉＭＸＯ４である。ある実施形態では、前記リチウム含有化合物には、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などが含まれる。他の実施形態では、前記活性物質は、ＹｘＭ２（ＸＯ４）３などのナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型の構造を有している。ここで、Ｙは、ＬｉまたはＮａ、あるいはこれらの組み合わせであり、Ｍは、遷移金属イオンであって、該遷移金属イオンは、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、またはこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれ、Ｘは、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、およびこれらの組み合わせの群の中から選ばれ、ｘの値は、０と３の間にある。これらの物質の例は、Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈによって、「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  ｐｒｅｓｓ，Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｍ．Ｗａｓｉｈａｒａ  ａｎｄ  Ｏ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）に開示されている。電極物質の粒径は、好ましくは、１ｎｍと１００μｍの間、より好ましくは１０ｎｍと１００μｍの間、さらにより好ましくは１μｍと１００μｍの間にある。
【００７６】
他の実施形態では、前記電極活性物質は、ＬｉＣｏＯ２、スピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４、クロムをドープしたスピネル型のリチウムマンガン酸化物ＬｉｘＣｒｙＭｎ２Ｏ４、層状をなすＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２などの酸化物（ｘが０＜ｘ＜１、好ましい範囲は、０．５＜ｘ＜０．９５である）およびＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶ６Ｏ１３などのバナジウム酸化物またはその組成が変更された前述のバナジウム酸化物であり、該バナジウム酸化物は、当該技術分野において公知の非化学量論的な、非定形な、非晶質の、リチウムが過剰な（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ）あるいはリチウムが不足した（ｕｎｄｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ）形態を取っている。好適な正極活性化合物は、さらに、Ｆｅ２＋、Ｔｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋あるいはＭｎ３＋などのような二価あるいは三価の金属カチオンを５％未満でドープして修飾されてもよい。さらに他の実施形態では、正極組成物に適した正極活性物質には、ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン型の構造やＬｉＦｅＴｉ（ＳＯ４）３などのナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型を有するリチウム含有化合物が含まれ、これらは、Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈによって、「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  ｐｒｅｓｓ，Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｍ．Ｗａｓｉｈａｒａ  ａｎｄ  Ｏ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）に開示されている。さらに他の実施形態では、電極活性物質には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＦｅＴｉ（ＳＯ４）３、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、およびこれらの誘導体が含まれ、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１となっている。特定の例では、ｘは約０．２５と０．９の間にある。一例では、ｘは１／３、ｙは１／３である。正極活性物質の粒径は、約１〜１００ミクロンの範囲にある。ある好適な実施形態では、遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、およびそれらの誘導体などであり、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１となっている。ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２は、電解質ＭｎＯ２、ＬｉＯＨおよびニッケル酸化物の化学量論混合物を、約３００〜４００℃で加熱して調製できる。特定の実施形態では、電極活性物質は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉＭＯ２あるいはＬｉＭ’ＰＯ４であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＬｉＮｉＯ２あるいはＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２の中から選ばれ、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、ＭｎおよびＶ、からなる群の中から選ばれ、ｘおよびｙは互いに無関係な実数であって、０と１の間にある。ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２は、電解質ＭｎＯ２、ＬｉＯＨ、ニッケル酸化物およびコバルト酸化物の化学量論混合物を、約３００〜５００℃で加熱して調製できる。正極に、導電性の添加物が、０％〜約９０％の範囲で含まれてもよい。実施形態の一つでは、添字ｘおよびｙはそれぞれ、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、���．９あるいは０．９５から、互いに無関係に選ばれる。ｘおよびｙは、化合物ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２およびＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２の電荷均衡則を満足するような、０と１の間にある任意の数であってもよい。
【００７７】
代表的な正極とそれらの充電電位には、ＦｅＳ２（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．０Ｖ）、ＬｉＣｏＰＯ４（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．８Ｖ）、ＬｉＦｅＰＯ４（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．４５Ｖ）、Ｌｉ２ＦｅＳ２（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．０Ｖ）、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．９Ｖ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．１Ｖ）、ＬｉＭｎＰＯ４（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．１Ｖ）、ＬｉＮｉＰＯ４（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５．１Ｖ）、ＬｉＶ３Ｏ８（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．７Ｖ）、ＬｉＶ６Ｏ１３（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．０Ｖ）、ＬｉＶＯＰＯ４（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．１５Ｖ）、ＬｉＶＯＰＯ４Ｆ（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．３Ｖ）、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．１Ｖ（２Ｌｉ）あるいは４．６Ｖ（３Ｌｉ））、ＭｎＯ２（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．４Ｖ）、ＭｏＳ３（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ）、イオウ（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．４Ｖ）、ＴｉＳ２（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ）、ＴｉＳ３（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ）、Ｖ２Ｏ５（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．６Ｖ）、Ｖ６Ｏ１３（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．０Ｖ）、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００７８】
正極は、重量比で０．０１〜１５％、好ましくは４〜８％の高分子バインダと、１０〜５０％、好ましくは１５〜２５％の本明細書に記載された本発明の電解液と、４０〜８５％、好ましくは６５〜７５％の電極活性物質と、１〜１２％、好ましくは４〜８％の導電性の添加物を混合して、混合物を生成することによって形成することができる。あるいは当業者が、他の所望の補助剤を添加するように、不活性フィラーが、必要に応じて重量比で１２％まで添加されてもよい。該フィラーは、本発明において好適な結果を得ることに実質的に影響を及ぼさない。実施形態の一つでは、不活性フィラーは用いられない。
【００７９】
実施形態の一つにおいて、本発明によって、電極活性物質と集電体を含む負極が提供される。前記負極は、金属あるいは混合物で構成される。前記金属は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれ、前記混合物は、１または複数種の微粒子状の負極活性物質と、バインダと、少なくとも１種の有機炭酸塩と、から構成され、さらに好ましくは高分子バインダ、また必要に応じて電気導電性の添加剤が前記混合物に混合される。これらに限定される訳ではないが、有用な負極活性物質の例には、金属リチウム、炭素（グラファイト、コークス型、メソカーボン、ポリアセン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーなど）が含まれる。負極活性物質には、リチウムが挿入された炭素、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどのリチウム金属の窒化物、ＬｉＡｌあるいはＬｉ４Ｓｎなどの金属リチウム合金、スズ、珪素、アンチモンあるいはアルミニウムのリチウム合金生成化合物（ｌｉｔｈｉｕｍ−ａｌｌｏｙ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）も含まれる。該リチウム合金生成化合物については、Ｍａｏらが、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２（１），ｐ．３，１９９９に「Ａｃｔｉｖｅ／Ｉｎａｃｔｉｖｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｓ  Ａｎｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」として開示している。さらに、負極活性物質には、チタン酸化物、鉄酸化物あるいはスズ酸化物などの金属酸化物も含まれる。微粒子状をなす場合、負極活性物質の粒径は、約０．０１〜１００ミクロン、好ましくは１〜１００ミクロンの範囲にする必要がある。ある好適な負極活性物質には、カーボンマイクロビーズ、天然グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、あるいはフレーク状のグラファイト材料などのグラファイトが含まれる。好適な負極活性物質には、他に、市販のグラファイトマイクロビーズやハードカーボンがある。
【００８０】
負極は、重量比で０．０１〜２０％、あるいは１〜２０％、好ましくは２〜２０％、より好ましくは３〜１０％の高分子バインダと、１０〜５０％、好ましくは１４〜２８％の本明細書に記載された本発明の電解液と、４０〜８０％、好ましくは６０〜７０％の電極活性物質と、０〜５％、好ましくは１〜４％の導電性の添加物を混合して、該成分からなる組成物を生成することによって、形成されてもよい。当業者が、他の所望の補助剤を添加するように、不活性フィラーが、必要に応じて重量比で１２％まで添加されてもよい。該フィラーは、本発明において好適な結果を得ることに実質的に影響を及ぼさない。不活性フィラーが用いられないと好ましい場合がある。
【００８１】
正極および負極を組成するのに好適な導電性の添加剤には、コークス、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、および天然グラファイトなどの炭素、銅、ステンレス鋼、ニッケルまたは他の比較的不活性な金属の金属フレークまたは粒子、チタン酸化物またはルテニウム酸化物などの導電性の金属酸化物、あるいはポリアセチレン、ポリフェニレンやポリフェニレンビニレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどの導電性ポリマーがある。好適な添加剤には、カーボンファイバー、カーボンナノチューブおよび、約１００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有し、ベルギーのＭＭＭカーボンから入手可能なスーパーＰやスーパーＳカーボンブラックなどのカーボンブラックがある。
【００８２】
正極および負極に適した集電体には、金属箔および炭素シートがあり、該炭素シートは、グラファイトシート、カーボンファイバーシート、炭素発泡体およびカーボンナノチューブシートまたはフィルムの中から選ばれる。一般に、純粋なグラファイトやカーボンナノチューブフィルム中では導電性が高くなるので、本発明の利点を実現するために、グラファイトおよびナノチューブシートに含まれるバインダ、添加剤および不純物の量は、可能な限り少ないのが好ましい。カーボンナノチューブが、０．０１％〜約９９％の割合で存在していてもよい。カーボンファイバーは、ミクロンまたはサブミクロンサイズであってもよい。カーボンブラックまたはカーボンナノチューブを添加すれば、そのカーボンファイバーの導電性を高めることができる。実施形態の一つでは、負極集電体は、銅箔などの金属箔である。前記金属箔の厚さは、約５〜約３００マイクロメータであってもよい。
【００８３】
本発明に適した炭素シート集電体は、金属基板、自立型シートあるいは積層板などの基板上に粉体塗装されて形成されたものであってもよい。つまり、前記集電体は、別の部材、例えば、金属箔、接着層および所与の用途に必要とされるその他の材料を有する複合材料であってもよい。もっとも、いずれにしても、本発明によれば、炭素シート層あるいは接着促進剤と結合した炭素シート層は、本発明の電解質に直接に接続され、電極の表面に導電接触する。
【００８４】
本発明を実施するのに適した柔軟な炭素シートは、その厚さが最大で２０００マイクロメータであることを特徴としている。前記厚さは１０００マイクロメータ未満であると好ましく、３００マイクロメータ未満であるとより好ましい。また、前記厚さは７５マイクロメータ未満であるとさらに好ましく、２５マイクロメータ未満であれば最適である。さらに、本発明を実施するのに適した柔軟な炭素シートは、シートの長さ方向および幅方向の電気導電率が、１０００ジーメンス／ｃｍ（Ｓ／ｃｍ）以上であることを特徴としている。前記電気導電率は、２０００Ｓ／ｃｍ以上であれば好ましく、３０００Ｓ／ｃｍ以上であれば最適である。前記電気導電率は、ＡＳＴＭ規格Ｃ６１１−９８に従って測定される。
【００８５】
本発明を実施するに適した柔軟な炭素シートは、特別な用途に必要とされる他の成分と混合されてもよいが、炭素純度が約９５％以上の炭素シートが特に好ましい。厚さが約１０μｍ未満の場合、電気抵抗が過度に高くなると予想されるので、あまり好ましくない。
【００８６】
ある実施形態では、前記炭素集電体は、柔軟な自立型グラファイトシートである。この柔軟な自立型グラファイトシート正極集電体は、膨張グラファイト粒子から作られ、バインダ材料は全く使われない。柔軟なグラファイトシートは、天然グラファイト、キッシュフレークグラファイト、あるいは合成グラファイトから作ることができる。前記合成グラファイトは、ｄ００２寸法が初期のｄ００２寸法の８０倍以上、好ましくは２００倍になるように、容積を膨張させたものである。膨張グラファイト粒子は、機械的結合あるいは接着特性が優れているので、バインダを全く使わなくても、該粒子を圧縮すれば、一体型のシートが形成される。天然グラファイトは、一般に、小さく柔らかなフレークあるいは粒末の形で発見され採取される。キッシュグラファイトは、鉄の溶融過程で晶出する余剰な炭素である。実施形態の一つでは、前記集電体は、柔軟な自立型膨張グラファイトである。別の実施形態においては、前記集電体は、柔軟な自立型膨張天然グラファイトである。
【００８７】
バインダは任意的な成分であるが、当該技術分野では、バインダ、特に高分子バインダを用いるのが好ましく、本発明を実施する場合も同様に好ましい。当業者は、以下に列挙される多くの高分子材料が、本発明のリチウムあるいはリチウムイオン電池での使用に適したイオン透過性のセパレータ膜を形成するのに有用なバインダとして使用するのに適していることを知っている。
【００８８】
これらに限定される訳ではないが、好適なバインダには、高分子バインダ、特に、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（塩化ビニル）、およびポリビニリデン、並びにこれらの共重合体ならなるゲル状の高分子電解質がある。あるいは、ポリ（エチレン酸化物）（ＰＥＯ）およびその誘導体、ポリ（プロピレン酸化物）（ＰＰＯ）およびその誘導体、エチルエノキシおよび他の側鎖基を有するポリ（有機ホスファゼン）を含むポリエーテル−塩系の電解質などの固体高分子電解質がある。好適なバインダには、他に、一部または全体がフッ素化された高分子骨格からなり、フッ化スルホン酸、イミドまたはメチドのリチウム塩からなるペンダント基を有するフッ素化アイオノマーがある。バインダには、ポリビニリデンフルオライド、およびポリビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチルまたはペルフルオロプロピルビニルエーテルなどのフルオロビニルエーテルとの共重合体、並びにポリビニリデンフルオライドのモノマー単位およびフッ化カルボン酸、スルホン酸、イミドあるいはメチドのリチウム塩からなるペンダント基を含むモノマー単位からなるアイオノマーが含まれると好ましい。
【００８９】
ゲル状の高分子電解質は、高分子バインダと相溶性を有する適当な非プロトン性の溶媒を組み合わせて、可能ならば、電解質塩をさらに加えて形成される。ＰＥＯおよびＰＰＯ系の高分子バインダは、溶媒を加えないで使用できる。溶媒を加えなければ、高分子バインダは固体高分子電解質になり、ある条件の下では、安全性とサイクル寿命について利点が生じる。好適なバインダには、他に、いわゆる「塩含有高分子（ｓａｌｔ−ｉｎ−ｐｏｌｙｍｅｒ）」型の組成物が含まれる。この塩含有高分子型の組成物は、１または複数の塩を重量比で５０％以上含む高分子から構成される。例えば、Ｍ．Ｆｏｒｓｙｔｈら著，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１１３，ｐｐ  １６１−１６３（１９９８）を参照されたい。
【００９０】
あるいは、バインダには、ガラス製の固体高分子電解質が含まれる。この固体高分子電解質は、ガラス転移温度よりも低い温度で使用されることと、塩濃度が重量比で約３０％であることを除けば、「塩含有高分子」型の組成物に類似している。実施形態の一つでは、仕上げ電極に好適なバインダの体積分率は、４と４０％の間にある。
【００９１】
前記電気化学セルには、必要に応じて、イオン伝導層またはセパレータが含まれる。本発明のリチウムまたはリチウムイオン電池に適したイオン伝導層は、イオンを透過するように形成されたものであれば何でもよいが、薄いフィルム、膜、あるいはシートの形に形成されるのが好ましい。このイオン伝導層は、イオン伝導性膜、あるいは多孔性ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびそれらの層状構造などの多孔性フィルムであってもよい。好適なイオン伝導層には、ポリビニリデンフルオライドおよびこれらの共重合体などの膨張可能な高分子がある。好適なイオン伝導層には、他に、ポリ（メタクリル酸メチル）およびポリ（塩化ビニル）などの、当該技術分野において公知のゲル状の高分子電解質がある。ポリ（エチレン酸化物）およびポリ（プロピレン酸化物）などのポリエーテルも好適である。多孔性のポリオレフィン製のセパレータもまた好ましい。例えば、Ｄｏｙｌｅらが米国特許第６０２５０９２号明細書に開示したように、該セパレータは、ペルフルオロプロピルビニルエーテルを有するビニリデンフルオライドの共重合体、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテルあるいはペルフルオロプロピルビニルエーテル、およびこれらの組み合わせ、あるいはフッ素化アイオノマーから構成される。
【００９２】
別の観点では、本発明によれば、電池パックが提供される。前記電池パックには、複数のリチウムイオン電気化学セルが含まれる。各セルには、式（Ｉ）のイオン液体が含まれる。
【００９３】
Ｑ＋Ｅ−               （Ｉ）
【００９４】
ここで、Ｑ＋はカチオンであって、該カチオンは、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、（Ｒｆ）４Ｎ＋、および５または６員環をなすヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環のＮ−アルキルまたはＮ−水素カチオンからなる群の中から選ばれる。前記ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環は、環の要素として１〜３個のヘテロ原子を有し、前記環の要素は、Ｎ，ＯまたはＳから選ばれる。前記ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環は、必要に応じて、１〜５個のアルキル（該アルキルは置換されていてもよい）で置換され、Ｒｆはアリルまたはアルコキシアリルである。Ｅ−はアニオンであって、該アニオンは、Ｒ１−Ｘ−Ｒ２（Ｒ３）ｍ、ＮＣ−Ｓ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＲａＳＯ３−、ＲａＰ−Ｆ３、ＲａＣＯ２−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｓＦ６−、ＳＯ４−およびビス［オキサレート（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレートからなる群の中から選ばれる。ｍは０または１である。ｍが０の場合、ＸはＮである。ｍが１の場合、ＸはＣである。ｍ＝０の場合、Ｒ１とＲ２は水素以外であり、ｍ＝１の場合、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の内の１つ以上は水素でないという条件において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｂ、−ＳＯ２−Ｌａ−ＳＯ２Ｎ−Ｌｉ＋ＳＯ２Ｒｂ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｂ）２、−ＣＯ２Ｒｂ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｂおよび−Ｈからなる群の中から互いに無関係に選ばれる電子吸引基である。各Ｒａは互いに無関係なＣ１−８ペルフルオロアリルである。各Ｒｂは、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８ハロアルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、アリル、バルビツール酸（該バルビツール酸は置換されていてもよい）およびチオバルビツール酸（該チオバルビツール酸は置換されていてもよい）からなる群の中から互いに無関係に選ばれる。前記アルキルまたはペルフルオロアルキルの少なくとも１つの炭素−炭素結合は、必要に応じて、−Ｏ−または−Ｓ−からなる群から選ばれる要素で置換されて、エーテルまたはチオエーテル結合を形成し、前記アリルは、必要に応じて、ハロゲン、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ペルフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｃ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｃ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｃ）２、−ＣＯ２Ｒｃおよび−Ｃ（Ｏ）Ｒｃからなる群の中から選ばれる１〜５個の要素で置換される。ここで、Ｒｃは互いに無関係なＣ１−８アルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキルあるいはペルフルオロフェニルであり、ＬａはＣ１−４ペルフルオロアルキレンである。
【００９５】
ある実施形態では、本発明によれば、電気化学セルにおいて、タブを電極に接続する方法が提供される。前記方法は、前記方法は、（ａ）電極活性物質と炭素集電体から構成されて、前記電極活性物質が前記炭素集電体に導電接触する電極を用意すること、（ｂ）前記電極に取り付ける第１の取付端部を有するタブを用意すること、（ｃ）リベッティング、導電接着剤による積層、ホットプレス、超音波プレス、機械式プレス、圧着、ピンチング、ステーキング、および、これらの組み合わせ、からなる群の中から選ばれる工程でもって、前記第１の取付端部を前記炭素集電体に接続すること、から構成される。実施形態の一つでは、前記電気化学セルは、リチウムイオン電気化学セルである。
【００９６】
実施形態の一つでは、前記方法には、タブを有する炭素集電体を配列して、前記炭素集電体に、リベッティング、ステーキング、導電接着剤を用いた積層、ホットプレス、超音波プレス、機械式プレス、圧着、ピンチング、およびこれらの組み合わせなどの加工を加えることが含まれる。前記タブは、Ｕ字状、Ｖ字状、Ｌ字状、矩形形状あるいは逆Ｔ字状などの種々の形状を取る。例えば、取付作業のために望ましい位置に、炭素集電体とタブを配列することができる。炭素集電体は、タブの好適な部位に配置することができる。例えば、炭素集電体を、タブの中央、端部あるいは所定の位置に配置することができる。タブと集電体は、リベッティングまたはステーキングによって一体に結合される。
【００９７】
別の実施形態では、タブは、導電接着層によって炭素集電体に接続される。例えば、導電層はタブの上に配置される。該導電層は、例えば、導電性フィラーとバインダからなる接着層である。導電性フィラーは、カーボンブラック、導電性高分子、カーボンナノチューブおよび炭素複合材料、からなる群の中から選ばれる。導電層の厚さは、約１ｎｍから約１０００マイクロメータにできる。例えば、導電層の厚さは、約１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００あるいは１０００ｎｍである。また、導電層の厚さは、約１、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００あるいは１０００μｍである。
【００９８】
別の観点では、本発明は電池を提供する。本発明は電池を提供する。前記電池は、ハウジング、正極接続端子、負極接続端子、ハウジング内に配置された電気化学セル、を有するとともに、前記ハウジングの上に、前記正極接続端子と負極接続端子が据え付けられている。実施形態の一つでは、前記ハウジングは密閉容器である。さらに別の実施形態では、タブは、導電接着層によって、リベット、ホットプレス、超音波プレス、機械的プレス、ステーク、圧着、あるいはピンチされて炭素集電体に接続される。
【００９９】
実施形態の一つでは、正極接続端子と負極接続端子は、いずれも、ハウジング内に配置された内端部と、ハウジングの外部に突出する外端部を有する。正極タブが正極接続端子の内端部に溶接されて、負極タブが負極接続端子の内端部に溶接されると、外部装置接続用の正極外端部と負極外端部を有する電池が出来上がる。例えば、電池に複数個のタブを備えて、該複数個のタブが、正極接続端子あるいは負極接続端子に溶接されてもよい。電池の製造は、リチウムイオン電気化学セルの正極にタブを取り付けることから始まる。電極と隔離層は、渦巻き状に巻回され、あるいは積層されて、電池容器内に配置される。そして、正極用タブはハウジングの正極接続端子の内端部に溶接され、負極用タブはハウジングの負極接続端子の内端部に接続される。ハウジングは密閉され、タブだけがハウジングの外部に露出する。実施形態の一つでは、前記ハウジングは容器である。
【０１００】
別の実施形態では、電池のタブの第２の取付端部がハウジングの外部に突出して、外部装置に接続される。例えば、電池の製造は、リチウムイオン電気化学セルの電極に前記タブを取り付けることから始まる。電極とセパレータは、渦巻き状に巻回され、あるいは積層されて、電池容器内に配置される。そして、ハウジングは密閉され、タブだけがハウジングの外部に露出する。実施形態の一つでは、ハウジングは容器である。
【０１０１】
別の実施形態では、正極用の炭素集電体および／または負極用の炭素集電体が、ハウジング外部に突出している。例えば、前記ハウジングは、箔状ポリマーを積層してなる箱である。前記炭素集電体中の細孔は、可能な限り気密封止状態になるように、前記炭素集電体が２層の箔状ポリマーの層間で熱融着される際に、樹脂もしくはその他の材料で閉塞あるいは封止される。樹脂は、導電性であってもよいし、非導電性であってもよい。
【０１０２】
この設計の利点は、金属タブが、セルの外側にある炭素集電体に取り付けられるので、該金属タブが腐食性の電解液に接触しないことにある。このため、多種の金属、金属合金あるいは複合材料が使用可能である。
【０１０３】
リチウムイオン電気化学セルは、当該技術分野において公知の何れかの方法に従って組み立てることができる（その内容を本明細書に援用するものとして、米国特許第５２４６７９６号明細書、５８３７０１５号明細書、５６８８２９３号明細書、５４５６０００号明細書、５５４０７４１号明細書、および６２８７７２２号明細書を参照されたい）。第１の方法では、電極が溶媒に溶解されて集電体の上にキャストされ、集電／電極テープが微多孔性のポリオレフィン製セパレータフィルムとともに、渦巻き状に巻回されて、円筒状に形成され、集電／電極テープが巻き回された物は金属製のセルケース内に配置され、そして、非水系の電解液が捲回型セル内に充填される。第２の方法では、電極が溶媒に溶解されて集電体の上にキャストされ、乾燥され、電解質と高分子ゲル化剤がセパレータおよび／または前記電極の上に被膜され、セパレータが集電／電極テープに積層され、あるいは接触されて、セルのサブアッセンブリが形成され、そして、該サブアッセンブリは切断されて積層され、あるいは折り畳まれ、あるいは巻回され、その後、箔体を積層してなる箱の中に置かれ、最後に、熱処理されて電解質がゲル化される。第３の方法では、電極とセパレータに可塑剤を加えたものが溶媒で溶解されてキャストされ、電極、メッシュ状の集電体、電極とセパレータが一緒に積層されて、セルのサブアッセンブリが形成され、可塑剤は揮発性溶媒を用いて抽出され、前記サブアッセンブリは乾燥される。そして、前記サブアッセンブリを電解質に接触させることによって、可塑剤を抽出した後に残った空隙が電解質で充填され、その結果、セルが活性化される。前記サブアッセンブリは、必要に応じて、積層され、折り畳まれ、あるいは巻回され、最後に、セルは箔体を積層してなる箱の中に置かれる。第４の方法では、まず、電極材料とセパレータ材料が乾燥され、塩および電解質溶媒と結合されて活性成分が形成される。そして、融解プロセスによって、電極とセパレータの混合物がフィルム状に形成され、該フィルムは積層されて、セルのサブアッセンブリが製造される。前記サブアッセンブリは積層され、折り畳まれ、あるいは巻回され、その後、箔体を積層してなる箱の中に置かれる。
【０１０４】
実施形態の一つでは、全ての高分子成分を共通の溶媒に溶解して、カーボンブラック粒子および電極活性粒子と混合することによって、手間を掛けずに電極を作ることができる。例えば、リチウム電池の電極は、ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）を１−メチル−２−ピロリドンに、あるいはポリ（ＰＶＤＦ−コ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））をアセトン溶媒に溶解し、そして電極活性物質の粒子、カーボンブラックあるいはカーボンナノチューブを添加し、そして基板上に膜を形成し乾燥することによって製造できる。ここで得られた電極は、電極活性物質、導電性のカーボンブラックあるいはカーボンナノチューブおよび高分子を含んでいる。また、この電極は、当該技術分野において公知の方法を用いて、例えばガラスプレートあるいは集電体などのような、好適な支持体上に溶液をキャストして、膜を形成することができる。
【０１０５】
可能な限り接触抵抗が小さくなるように、正極はグラファイト集電体に導電接触する。グラファイトシート上に、エチレンアクリル酸共重合体とカーボンブラックの混合物などの接着促進剤の薄層を配置して、前記導電接触がなされると都合がよい。熱および／または圧力を加えて、集電体と電極の間を密接に接触させれば、好適な接触が得られる。
【０１０６】
本発明を実施するための柔軟な炭素シート、例えば、カーボンナノチューブあるいはグラファイトシートなどによれば、接触抵抗が小さくなるという特別な利益がもたらされる。高延性、適合性および靱性を有するので、意図的な、あるいは意図しない不均一な接触表面を有する電極構造に、よく密着して抵抗を小さくすることができる。何れの場合でも、本発明の実施においては、本発明の正極とグラファイト集電体との間の接触抵抗は、５０オーム−ｃｍ２を超えないのが好ましく、一例では、１０オーム−ｃｍ２を超えないし、別の例では、２オーム−ｃｍ２を超えない。接触抵抗は、当業者にとって公知の、いずれか適宜な方法で測定できる。抵抗計を用いれば、簡単に測定できる。
【０１０７】
負極は負極集電体に導電接触する。負極集電体は、金属箔、メッシュあるいは炭素シートであってもよい。実施形態の一つでは、集電体は、銅箔またはメッシュである。好適な実施形態では、負極集電体は、グラファイトシート、カーボンファイバーシートあるいはカーボンナノチューブシートの中から選ばれる炭素シートである。正極の場合のように、負極を集電体に取り付けるために、必要に応じて、接着促進剤が使用されてもよい。
【０１０８】
実施形態の一つでは、このように製造された電極膜は、積層されて、前記集電体とセパレータに結合される。積層あるいはその他の手段で結合された部品が、相手方に対して優れて良好にイオン導電接触するように、前記部品は、式（Ｉ）のイオン液体と式（ＩＩ）で表されるリチウムイミドまたはメチド塩からなる電解質と結合される。実施形態の一つでは、前記電解質は、式（Ｉ）の純粋なイオン液体から構成される。別の実施形態では、前記電解質は、式（Ｉ）のイオン液体と、先に示された有機炭酸塩またはラクトンとから構成される。
【０１０９】
図１は、完全なセルであって、エチレンカーボネート（ＥＣ）／１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに、ＬｉＴＦＳｉを１Ｍで溶解してなる電解液を有するセルを示している。式Ｉで表される他のイオン液体も使用できる。混合溶媒を使用する場合、炭酸塩／イオン液体またはラクトン／イオン液体の重量比は、約０．１％と約９９．９％の間の範囲にすることができる。実施形態の一つでは、ＥＣと式Ｉのイオン液体の重量比は、１：１である。放電容量試験から、イオン液体電解質を備えた完全なセルは、４０サイクル経過後でも、安定していることが分かる。
【０１１０】
図２は、アノード半電池であって、エチレンカーボネート（ＥＣ）／１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに、Ｌｉｌｍを１Ｍで溶解した電解液を有するアノード半電池を示している。式Ｉで表される他のイオン液体も使用できる。炭酸塩／イオン液体またはラクトン／イオン液体の重量比は、約０．１と約９９．９％の間の範囲にすることができる。実施形態の一つでは、ＥＣと式Ｉのイオン液体の重量比は１：１である。放電容量試験から、イオン液体電解質を備えたアノード半電池は、１７サイクル経過後でも、安定していることが分かる。前記セルの容量は、約２５０と３００ｍＡｈ／ｇの間にある。
【０１１１】
図３は、カソード半電池であって、重量比が１：１であるエチレンカーボネート（ＥＣ）／１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに、リチウムイミドを１Ｍで溶解した電解液を有するカソード半電池を示している。式Ｉで表される他のイオン液体も使用できる。炭酸塩／イオン液体またはラクトン／イオン液体の重量比は、約０．１％と約９９．９％の間の範囲にすることができる。放電容量試験から、イオン液体電解質を備えたカソード半電池は、１７サイクル経過後でも、安定していることが分かる。１８サイクル経過後のセルの容量は、約１２０と１４０ｍＡｈ／ｇの間にある。１サイクル目のクーロン効率は７９％であり、この値は、従来の電解質の値と近似している。
【０１１２】
図４Ａは、別個のイオン液体にＬｉＴＦＳＩを溶解した電解液を備えるセルの放電容量を比較したものを示している。図４Ａに示すように、エチレンカーボネート／１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＩＬ１）のサイクル特性が最良である。図４Ｂは、１サイクル目のクーロン効率を示している。図４Ｂに示すように、電解質を含むイオン液体の第１サイクル目の効率は、従来の溶媒であるＥＣ／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含むＬｉＴＦＳｉ電解液と同等である。
【０１１３】
図５Ａは、イオン液体を有する完全なセルであって、グラファイト製のアノードとＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２製のカソードを有するセルを示している。イオン液体を有する完全なセルの放電容量を調べて、セルの理論放電容量と比較した。イオン液体電解質を有する完全なセルは、安定したサイクル特性を示し、該セルの性能は、従来の電解質を有するセルの性能と同等である。図５Ｂは、３種類のイオン液体を有するセルについて、クーロン効率を比較したものを示している。
【実施例】
【０１１４】
（実施例１）
［負極の作成］
アノード電極活性物質である９２重量部のメソカーボン小球体と、導電材料である１重量部のスーパー・ピー・リチウム（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ：商標）と、７重量部のカイナー（Ｋｙｎａｒ：登録商標）３０１エフ、０．４重量部のシュウ酸および９９．６重量部のＮ−メチル−２−ピロリジノンからなる１０７重量部の溶液を一緒に撹拌・混合して、アノード電極組成物を得た。真空テーブルとドクターブレードを用いて、該アノード電極組成物を銅箔上に塗布した後、まず、ホットプレート上で乾燥した。次に、真空下において、オーブン内で、これを１１０℃で２時間乾燥し、厚さ約１ミクロン〜約１００ミクロンの電極にロールプレスして負極を作成した。該負極の厚さは、４９ミクロンであると好ましい。
【０１１５】
（実施例２）
［正極の作成］
カソード電極活性物質である９２重量部のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物と、導電材料である４重量部のスーパー・ピー・リチウムと、７重量部のカイナー３０１エフおよび１００重量部のＮ−メチル−２−ピロリジノン１０４重量部の溶液を一緒に撹拌・混合して、カソード電極組成物を得た。真空テーブルとドクターブレードを用いて、該カソード電極組成物を５０ミクロンのグラファイトシート上に塗布した後、まず、ホットプレート上で乾燥した。次に、真空下において、オーブン内で、これを１１０℃で２時間乾燥し、厚さ約１ミクロン〜約１００ミクロンの電極にロールプレスして正極を作成した。該正極の厚さは、４１ミクロンであると好ましい。
【０１１６】
（実施例３）
［電解液の調製］
２８．６９ｇのリチウムビス（トリフルオロメタン）イミドを、５０重量部のエチレンカーボネートと５０重量部の１−ブチル−１−メチル−ピロリジニウムビス（トリフルオロメタン）イミドからなる溶液中に溶解して電解液を調製した。該電解液は、総量が１００ｍｌとなるように調製した。
【０１１７】
（実施例４）
［リチウムイオン電気化学セルの組み立て］
上述のようにして得た正極と負極を、直径１．２ｃｍの円状に切り出した。セルでの電極を試験するために、ホシェン２０３２コイン型セルを用いた。コイン型セルの底部、スペーサディスク、電解液に浸した正極、電解液に浸した多孔性のセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ：登録商標）セパレータ、電解液に浸した負極、スペーサディスク、ガスケットを備えたコイン型セルの頂部を列挙した順に組み立て、手動式のクリンパを用いて圧着して、リチウムイオン電気化学セルを得た。
【０１１８】
（実施例５）
［充放電試験］
実施例４に記載したように製造したリチウムイオン電気化学セルについて、充放電試験を実施した。Ｃ／５の一定電流で４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖの一定電圧で３時間あるいは電流値がＣ／１００を下回るまで充電した。また、Ｃ／５の一定電流で３．０Ｖまで放電させた。１サイクル目の放電容量は４．３ｍＡｈであり、１サイクル目の充放電効率は７１％であった。サイクル数に対して容量をプロットしたものを、図１に示した。
【０１１９】
（実施例６）
［リチウムイオン電気化学半電池の組み立て］
正極のプレートにリチウム金属ディスクを使用することを除いて、実施例４に示すようにセルを組み立てた。
【０１２０】
（実施例７）
［充放電試験］
実施例６の電気化学セルについて、充放電試験を実施した。Ｃ／５の一定電流で０．０２Ｖまで充電し、その後０．０２Ｖの一定電圧で３時間あるいは電流値がＣ／１００を下回るまで充電した。また、Ｃ／５の一定電流で１．５Ｖまで放電させた。１サイクル目の放電容量は２７５ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の充放電効率は８９％であった。サイクル数に対して容量をプロットしたものを、図２に示した。
【０１２１】
（実施例８）
［リチウムイオン電気化学半電池の組み立て］
負極プレートにはリチウム金属ディスクを使用することを除いて、実施例４に示すようにセルを組み立てた。
【０１２２】
（実施例９）
［充放電試験］
実施例８で製造した電気化学セルについて、充放電試験を実施した。Ｃ／５の一定電流で４．３Ｖまで充電し、その後４．３Ｖの一定電圧で３時間あるいは電流値がＣ／１００を下回るまで充電した。また、Ｃ／５の一定電流で３．０Ｖまで放電させた。１サイクル目の放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の充放電効率は７９％であった。サイクル数に対して容量をプロットしたものを、図３に示した。
【０１２３】
（実施例１０）
［負極の作成］
アノード電極活性物質である９２重量部のメソカーボン小球体と、導電物質である１重量部のスーパー・ピー・リチウムと、７重量部のカイナー３０１エフ、０．４重量部のシュウ酸および９９．６重量部のＮ−メチル−２−ピロリジノンからなる１０７重量部の溶液を一緒に撹拌・混合して、アノード電極組成物を得た。真空テーブルとドクターブレードを用いて、該アノード電極組成物を銅箔上に塗布した後、まず、ホットプレート上で乾燥した。次に、真空下において、オーブン内で、これを１１０℃で２時間乾燥して、厚さ約１ミクロン〜約１００ミクロンの電極にロールプレスして、負極を作成した。該負極の厚さは、４９ミクロンであると好ましい。
【０１２４】
［正極の作成］
カソード電極活性物質である９２重量部のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）と、導電材料である４重量部のスーパー・ピー・リチウムと、７重量部のカイナー３０１エフおよび１００重量部のＮ−メチル−２−ピロリジノン１０４重量部の溶液を一緒に撹拌・混合して、カソード電極組成物を得た。真空テーブルとドクターブレードを用いて、該カソード電極組成物を５０ミクロンのグラファイトシート上に塗布した後、まず、ホットプレート上で乾燥した。次に、真空下において、オーブン内で、これを１１０℃で２時間乾燥して、厚さ約１ミクロン〜約１００ミクロンの電極にロールプレスして、正極を作成した。該正極の厚さは、４１ミクロンであると好ましい。
【０１２５】
［電解液の調製］
２８．６９ｇのリチウムビス（トリフルオロメタン）イミドを、５０重量部のエチレンカーボネートと５０重量部の１−ブチル−１−メチル−ピロリジニウムビス（トリフルオロメタン）イミドからなる溶液中に溶解して、電解液を調製した。該電解液は、総量が１００ｍｌとなるように調製された。
【０１２６】
［リチウムイオン電気化学セルの製造］
上述のようにして得た正極と負極を、直径１．２ｃｍの円状に切り出した。セルでの電極を試験するために、ホシェン２０３２コイン型セルを用いた。コイン型セルの底部、スペーサディスク、電解液に浸した正極、電解液に浸した多孔性のセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ：登録商標）セパレータ、電解液に浸した負極、スペーサディスク、ガスケットを備えたコイン型セルの頂部を列挙した順に組み立て、手動式のクリンパを用いて圧着して、リチウムイオン電気化学セルを得た。
【０１２７】
［充放電試験］
実施例４の記載に従って製造したリチウムイオン電気化学セルについて、充放電試験を実施した。Ｃ／５の一定電流で５．０Ｖまで充電し、その後５．０Ｖの一定電圧で３時間あるいは電流値がＣ／１００を下回るまで充電した。また、Ｃ／５の一定電流で３．７Ｖまで放電させた。１サイクル目に要する試験時間に対して電圧をプロットしたものを、図６に示した。
【０１２８】
特定の実施形態について実施例を示して、本発明を説明したが、ここで示した実施例と実施形態は、例示を目的とするだけであって、本発明がここに開示した実施形態に限定されないことを理解しなければならない。当業者にとって自明な、種々の変形や、類似の構成が、本発明に包含されることが企図されている。したがって、添付の特許請求の範囲には、このような変形や、類似の構成のすべてを包含するように、最も幅広く解釈されなければならない。このため、全ての目的のために、本明細書で引用される全ての刊行物、特許および特許出願は、その全体が参照され、援用される。
【０１２９】
本願は、２００８年５月２９日に出願された、米国特許仮出願第６１／０５７，１７９号についての優先権を主張し、その出願の全体が、全ての目的のために、ここに参照されて包含される。
【図１】
2011523765.tif 000022
【図２】
2011523765.tif 000023
【図３】
2011523765.tif 000024
【図４Ａ】
2011523765.tif 000025
【図４Ｂ】
2011523765.tif 000026
【図５Ａ】
2011523765.tif 000027
【図５Ｂ】
2011523765.tif 000028
【図６】
2011523765.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月5日(2010.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活性物質と自立型の炭素シート集電体から構成されて、前記自立型の炭素シート集電体が前記正極活性物質に導電接触し、前記炭素シート集電体の純度が９５％以上、面内導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以上である正極と、
負極活性物質と集電体から構成されて、前記集電体が前記負極活性物質に導電接触する負極と、
イオン透過性のセパレータと、
前記負極および前記正極とイオン伝導接触された電解液と、を備え、
前記電解液は、リチウム化合物と溶媒から構成され、前記溶媒は、式（Ｉ）で表されるイオン液体または有機溶媒と式（Ｉ）で表されるイオン液体の混合物の中から選ばれるとともに、
Ｑ＋Ｅ−               （Ｉ）
Ｑ＋はカチオンであって、該カチオンは、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、（Ｒｆ）４Ｎ＋、および、環要素として、Ｎ、ＯまたはＳから選ばれる１〜３個のヘテロ原子を有し、５または６員環をなすヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環であって、必要に応じて、１から５個のアルキル（該アルキルは置換されていてもよい）で置換されるヘテロシクロアルキルまたはヘテロシクロアリル環のＮ−アルキルまたはＮ−水素カチオンからなる群の中から選ばれ、
Ｅ−はアニオンであって、該アニオンは、Ｒ１−Ｘ−Ｒ２（Ｒ３）ｍ、ＮＣ−Ｓ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＲａＳＯ３−、ＲａＰ−Ｆ３、ＲａＣＯ２−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｓＦ６−、ＳＯ４−、およびビス［オキサレート（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレートからなる群の中から選ばれ、
ｍは０または１であって、ｍが０のときにＸはＮであり、ｍが１のときにＸはＣであり、
ｍが０のとき、Ｒ１とＲ２は水素以外であり、ｍ＝１のとき、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の内の１つ以上は水素であるという条件において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｂ、−ＳＯ２−Ｌａ−ＳＯ２Ｎ−Ｌｉ＋ＳＯ２Ｒｂ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｂ）２、−ＣＯ２Ｒｂ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｂおよび−Ｈからなる群の中から互いに無関係に選ばれる電子吸引基であり、
各Ｒａは、互いに無関係なＣ１−８ペルフルオロアルキルであり、
各Ｒｂは、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８ハロアルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、アリル、バルビツール酸（該バルビツール酸は置換されていてもよい）およびチオバルビツール酸（該チオバルビツール酸は置換されていてもよい）からなる群の中から互いに無関係に選ばれ、
各Ｒｆは、互いに無関係なアルキルまたはアルコキシアルキルであり、
前記アルキルまたはペルフルオロアルキルの少なくとも１個の炭素−炭素結合は、必要に応じて、−Ｏ−または−Ｓ−から選ばれる要素で置換され、エーテルまたはチオエーテル結合を形成し、
前記アリルは、必要に応じて、ハロゲン、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ペルフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｃ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｃ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｃ）２、−ＣＯ２Ｒｃおよび−Ｃ（Ｏ）Ｒｃからなる群の中から選ばれる１〜５個の要素で置換され、
Ｒｃは、互いに無関係なＣ１−８アルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロフェニルであり、ＬａはＣ１−４ペルフルオロアルキルである、リチウムイオン電気化学セル。
【請求項２】
前記有機溶媒は、炭酸塩、ラクトンまたはこれらの混合物である、請求項１に記載のセル。
【請求項３】
溶媒は、有機溶媒とイオン液体の混合物であり、
前記有機溶媒と前記イオン液体の体積比は、約１：１０〜約１０：１である、請求項１に記載のセル。
【請求項４】
前記アニオンは、ＣＦ３ＳＯ２Ｘ−Ｒ２（Ｒ３）ｍである、請求項１に記載のセル。
【請求項５】
前記アニオンは、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＦ３（ＣＨ２）３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＣ−Ｓ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３Ｐ−Ｆ３、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｉ−、ＳＯ４−およびビス［オキサレート（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレートからなる群の中から選ばれる、請求項１に記載のセル。
【請求項６】
前記正極活性物質は、ＬｉＣｏＯ２、スピネル型のＬｉＭｎ２Ｏ４、クロムをドープしたスピネル型のリチウムマンガン酸化物、層状のＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２、バナジウム酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＴｉ（ＳＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｙＭ２−ｙＯ４およびＬｉＭＸＯ４からなる群の中から選ばれるリン酸塩、硫酸塩またはリチウム含有遷移金属酸化物からなり、
添字ｘは約０と１の間の実数であり、
添字ｙは約０と１の間の実数であり、
ＭとＡはそれぞれ、互いに無関係なＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉまたはこれらの組み合わせであり、ＸはＰ、Ｖ、Ｓ、Ｓｉまたはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のセル。
【請求項７】
前記正極活性物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４からなる、請求項６に記載のセル。
【請求項８】
前記負極活性物質は、リチウム含有炭素、リチウム金属窒化物、金属リチウム合金、金属酸化物、カーボンマイクロビーズ、天然グラファイト、カーボンファイバー、グラファイトマイクロビーズ、カーボンナノチューブまたはグラファイトフレーク、あるいはこれらの組み合わせからなる、請求項１に記載のセル。
【請求項９】
前記集電体は、グラファイトシート、カーボンファイバーシート、炭素発泡体およびカーボンナノチューブフィルムおよび／またはこれらの混合物からなる群の中から選ばれる導電性炭素シートである、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のセル。
【請求項１０】
前記導電性炭素シートの面内導電率は、２０００Ｓ／ｃｍ以上である、請求項９に記載のセル。
【請求項１１】
前記導電性炭素シートの面内導電率は、３０００Ｓ／ｃｍ以上である、請求項９に記載のセル。
【請求項１２】
前記リチウム化合物は、Ｌｉ＋Ｅ−の式で表される、請求項１に記載のセル。
【請求項１３】
前記リチウム化合物は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、（ＦＳＯ２）２Ｎ−Ｌｉ＋またはＡｓＦ６−である、請求項１２に記載のセル。
【請求項１４】
前記リチウム化合物は、式（ＩＩ）で表され、
Ｒ１−Ｘ−（Ｌｉ＋）Ｒ２（Ｒ３）ｎ      （ＩＩ）
ｎは０または１であって、ｎが０のときにＸはＮであり、ｎが１のときにＸはＣであり、
ｎ＝０のときに、Ｒ１とＲ２は水素以外であり、ｎ＝１のときに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の内の１つ以上は水素であるという条件において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｂ、−ＳＯ２（−Ｒｂ−ＳＯ２Ｌｉ＋）ＳＯ２−Ｒｂ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｂ）２、−ＣＯ２Ｒｂ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｂおよび−Ｈからなる群の中から互いに無関係に選ばれる電子吸引基であり、
各Ｒｂは、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８ハロアルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、アリル、バルビツール酸（該バルビツール酸は置換されていてもよい）およびチオバルビツール酸（該チオバルビツール酸は置換されていてもよい）からなる群の中から互いに無関係に選ばれ、
前記アルキルまたはペルフルオロアルキルの少なくとも１個の炭素−炭素結合は、必要に応じて、−Ｏ−または−Ｓ−から選ばれる要素で置換され、エーテルまたはチオエーテル結合を形成し、
前記アリルは、必要に応じて、ハロゲン、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ペルフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｃ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｃ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｃ）２、−ＣＯ２Ｒｃおよび−Ｃ（Ｏ）Ｒｃからなる群の中から選ばれる１〜５個の要素で置換され、
ＲｃはＣ１−８アルキル、ペルフルオロフェニルまたはＣ１−８ペルフルオロアルキルであり、
前記化合物の酸化電位は、前記正極の放電電位を上回る、請求項１に記載のセル。
【請求項１５】
前記リチウム化合物は、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３の式で表される、請求項１４に記載のセル。
【請求項１６】
Ｑ＋は、式（Ｉａ）で表されるカチオンであり、
【化１】
2011523765.tif 000030
Ｒ４は−Ｈ、Ｃ１−２０アルキルまたはＣ１−２０アルコキシアルキルであり、必要に応じて、ハロゲンおよびＣ１−４ペルフルオロアルキルからなる群の中から選ばれる１〜３個の要素で置換され、
Ｙ１およびＹ３はそれぞれ、＝Ｎ−および＝ＣＲｄ−からなる群の中から互いに無関係に選ばれ、
Ｙ２およびＹ４が同時に、−ＮＲｄ−および＝ＣＲｄ−からなる群の中から選ばれることがなく、あるいは−Ｏ−、−ＮＲｄ−および−Ｓ−からなる群の中から同時に選ばれることがないという条件において、Ｙ２およびＹ４はそれぞれ、＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲｄ−および＝ＣＲｄ−からなる群の中から互いに無関係に選ばれ、
各Ｒｄは、互いに無関係な−Ｈ、アルキルまたはアルコキシアルキルである、請求項１に記載のセル。
【請求項１７】
Ｑ＋は、式（Ｉａ−１）で表されるカチオンである、請求項１６に記載のセル。
【化２】
2011523765.tif 000031
【請求項１８】
Ｙ１は＝Ｎ−または＝ＣＲｄ−である、請求項１７に記載のセル。
【請求項１９】
Ｙ１は＝ＣＲｄ−である、請求項１８に記載のセル。
【請求項２０】
Ｙ４は−Ｏ−である、請求項１７に記載のセル。
【請求項２１】
Ｒｄは−Ｈである、請求項１６乃至２０のいずれか１項に記載のセル。
【請求項２２】
Ｙ１、Ｙ３およびＹ４は＝ＣＨ−であり、Ｒ４はメチルであり、ＲｄはＣ１−８アルキルまたはＣ１−８アルコキシアルキルである、請求項１７に記載のセル。
【請求項２３】
Ｑ＋は、式（Ｉｂ）で表されるカチオンであり、
【化３】
2011523765.tif 000032
Ｒ５は、−Ｈ、アルコキシアルキルまたはＣ１−２０アルキルであり、必要に応じて、ハロゲンおよびＣ１−４ペルフルオロアルキルからなる群の中から選ばれる１〜３個の要素で置換され、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５はそれぞれ、＝Ｎ−および＝ＣＲｅ−からなる群の中から互いに無関係に選ばれ、
各Ｒｅは、−Ｈ、アルキル、アルコキシアルキルからなる群の中から互いに無関係に選ばれ、隣接する炭素のＲｅ置換基は、必要に応じて、該置換基が結合された原子に結合され、環要素として、Ｏ、ＮまたはＳの中から選ばれる０〜２個の追加のヘテロ原子を有する５または６員環を形成する、請求項１に記載のセル。
【請求項２４】
Ｚ１は＝Ｎ−である、請求項２３に記載のセル。
【請求項２５】
Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は＝ＣＲｅ−である、請求項２４に記載のセル。
【請求項２６】
Ｚ２は＝Ｎ−である、請求項２３に記載のセル。
【請求項２７】
Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は＝ＣＲｅ−である、請求項２６に記載のセル。
【請求項２８】
Ｚ３は＝Ｎ−である、請求項２３に記載のセル。
【請求項２９】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４およびＺ５は＝ＣＲｅ−である、請求項２８に記載のセル。
【請求項３０】
Ｒｅは−Ｈである、請求項２３乃至２９のいずれか１項に記載のセル。
【請求項３１】
Ｑ＋は、式（Ｉｃ）で表されるカチオンであり、
【化４】
2011523765.tif 000033
添字ｐは１または２であり、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、互いに無関係なＨまたはＣ１−８アルキル（該アルキルは置換されていてもよい）である、請求項１に記載のセル。
【請求項３２】
ｐは１であり、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、互いに無関係なＣ１−８アルキル（該アルキルは置換されていてもよい）である、請求項３１に記載のセル。
【請求項３３】
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、互いに無関係なＣ１−８アルキルである、請求項３２に記載のセル。
【請求項３４】
ｐは１であり、Ｒ６はメチルであり、Ｒ７はＣ１−８アルキルである、請求項３３に記載のセル。
【請求項３５】
前記セルの充電電圧の上限値は、約４．５〜５．８ボルトである、請求項１乃至８、請求項１０乃至２０、請求項２２乃至２９および請求項３１乃至３４のいずれか１項に記載のセル。
【請求項３６】
複数のセルからなり、各セルに式（Ｉ）で表されるイオン液体を含有した電池パックであって、
Ｑ＋Ｅ−               （Ｉ）
Ｑ＋はカチオンであって、該カチオンは、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、（Ｒｆ）４Ｎ＋、および、環要素として、Ｎ、ＯまたはＳから選ばれる１〜３個のヘテロ原子を有し、５または６員環をなすヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環であって、必要に応じて、１から５個のアルキル（該アルキルは置換されていてもよい）で置換されるヘテロシクロアルキルまたはヘテロシクロアリル環のＮ−アルキルまたはＮ−水素カチオンからなる群の中から選ばれ、
Ｅ−はアニオンであって、該アニオンは、Ｒ１−Ｘ−Ｒ２（Ｒ３）ｍ、ＮＣ−Ｓ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＲａＳＯ３−、ＲａＰ−Ｆ３、ＲａＣＯ２−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｓＦ６−、ＳＯ４−、およびビス［オキサレート（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレートからなる群の中から選ばれ、
ｍは０または１であって、ｍが０のときにＸはＮであり、ｍが１のときにＸはＣであり、
ｍが０のとき、Ｒ１とＲ２は水素以外であり、ｍ＝１のとき、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の内の１つ以上は水素であるという条件において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｂ、−ＳＯ２−Ｌａ−ＳＯ２Ｎ−Ｌｉ＋ＳＯ２Ｒｂ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｂ）２、−ＣＯ２Ｒｂ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｂおよび−Ｈからなる群の中から互いに無関係に選ばれる電子吸引基であり、
各Ｒａは、互いに無関係なＣ１−８ペルフルオロアルキルであり、
各Ｒｂは、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８ハロアルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、アリル、バルビツール酸（該バルビツール酸は置換されていてもよい）およびチオバルビツール酸（該チオバルビツール酸は置換されていてもよい）からなる群の中から互いに無関係に選ばれ、
各Ｒｆは、互いに無関係なアルキルまたはアルコキシアルキルであり、
前記アルキルまたはペルフルオロアルキルの少なくとも１個の炭素−炭素結合は、必要に応じて、−Ｏ−または−Ｓ−から選ばれる要素で置換され、エーテルまたはチオエーテル結合を形成し、
前記アリルは、必要に応じて、ハロゲン、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ペルフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｃ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｃ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｃ）２、−ＣＯ２Ｒｃおよび−Ｃ（Ｏ）Ｒｃからなる群の中から選ばれる１〜５個の要素で置換され、
Ｒｃは、互いに無関係なＣ１−８アルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロフェニルであり、ＬａはＣ１−４ペルフルオロアルキルであり、
正極活性物質と自立型の炭素シート集電体から構成されて、前記自立型の炭素シート集電体が前記正極活性物質に導電接触し、前記炭素シート集電体の純度が９５％以上、面内導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以上である正極を有する、電池パック。
【請求項３７】
正極活性物質と自立型の炭素シート集電体から構成されて、前記自立型の炭素シート集電体が前記正極活性物質に導電接触し、前記炭素シート集電体の純度が９５％以上、面内導電率が１０００Ｓ／ｃｍ以上である正極と、
負極活性物質と集電体から構成されて、前記集電体が前記負極活性物質に導電接触する負極と、
第１の取付端部と第２の取付端部を有し、前記第１の取付端部が、前記正極の炭素シート集電体に接続される少なくとも１個の正極タブと、
第１の取付端部と第２の取付端部を有し、前記第１の取付端部が、前記負極集電体に接続される少なくとも１個の負極タブと、
イオン透過性のセパレータと、
前記負極および前記正極とイオン伝導接触する電解液と、を備え、
前記電解液は、リチウム化合物と溶媒から構成され、前記溶媒は、式（Ｉ）で表されるイオン液体または有機溶媒と式（Ｉ）で表されるイオン液体の混合物から選ばれるとともに、
Ｑ＋Ｅ−               （Ｉ）
Ｑ＋はカチオンであって、該カチオンは、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ジアルキルホスホニウム、トリアルキルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、（Ｒｆ）４Ｎ＋、および、環要素として、Ｎ、ＯまたはＳから選ばれる１〜３個のヘテロ原子を有し、５または６員環をなすヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリル環であって、必要に応じて、１から５個のアルキル（該アルキルは置換されていてもよい）で置換されるヘテロシクロアルキルまたはヘテロシクロアリル環のＮ−アルキルまたはＮ−水素カチオンからなる群の中から選ばれ、
Ｅ−はアニオンであって、該アニオンは、Ｒ１−Ｘ−Ｒ２（Ｒ３）ｍ、ＮＣ−Ｓ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＲａＳＯ３−、ＲａＰ−Ｆ３、ＲａＣＯ２−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｓＦ６−、ＳＯ４−、およびビス［オキサレート（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレートからなる群の中から選ばれ、
ｍは０または１であって、ｍが０のときにＸはＮであり、ｍが１のときにＸはＣであり、
ｍが０のとき、Ｒ１とＲ２は水素以外であり、ｍ＝１のとき、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の内の１つ以上は水素であるという条件において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｂ、−ＳＯ２−Ｌａ−ＳＯ２Ｎ−Ｌｉ＋ＳＯ２Ｒｂ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｂ）２、−ＣＯ２Ｒｂ、−Ｃ（Ｏ）Ｒｂおよび−Ｈからなる群の中から互いに無関係に選ばれる電子吸引基であり、
各Ｒａは、互いに無関係なＣ１−８ペルフルオロアルキルであり、
各Ｒｂは、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−８ハロアルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキル、ペルフルオロフェニル、アリル、バルビツール酸（該バルビツール酸は置換されていてもよい）およびチオバルビツール酸（該チオバルビツール酸は置換されていてもよい）からなる群の中から互いに無関係に選ばれ、
各Ｒｆは、互いに無関係なアルキルまたはアルコキシアルキルであり、
前記アルキルまたはペルフルオロアルキルの少なくとも１個の炭素−炭素結合は、必要に応じて、−Ｏ−または−Ｓ−から選ばれる要素で置換され、エーテルまたはチオエーテル結合を形成し、
前記アリルは、必要に応じて、ハロゲン、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ１−４ペルフルオロアルキル、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｃ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｃ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｃ）２、−ＣＯ２Ｒｃおよび−Ｃ（Ｏ）Ｒｃからなる群の中から選ばれる１〜５個の要素で置換され、
Ｒｃは、互いに無関係なＣ１−８アルキル、Ｃ１−８ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロフェニルであり、ＬａはＣ１−４ペルフルオロアルキルである、リチウムイオン電気化学セル。
【請求項３８】
前記導電性炭素シートの面内導電率は、２０００Ｓ／ｃｍ以上である、請求項３７に記載のセル。
【請求項３９】
前記導電性炭素シートの面内導電率は、３０００Ｓ／ｃｍ以上である、請求項３７に記載のセル。
【国際調査報告】
2011523765.tif 000034
2011523765.tif 000035