(57)【要約】  重合、乾燥、粉砕、分級、および分級の際に生じる篩下粒子の返送を含む吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、返送される篩下粒子が還元剤および／または無機粒子で被覆されている方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１のエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｂ）少なくとも１の架橋剤、
ｃ）少なくとも１の開始剤、
ｄ）場合により１もしくは複数の、ａ）に記載したモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ）場合により１もしくは複数の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合により、吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、以下の工程：
ｉ）モノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合してポリマーゲルを得る工程、
ｉｉ）ポリマーゲルを乾燥させる工程、
ｉｉｉ）乾燥させたポリマーゲルを粉砕する工程、および
ｉｖ）分級し、その際、篩下粒子を分離する工程
を有し、この場合、分離した篩下粒子は、少なくとも部分的に工程ｉｉ）の前に返送される吸水性ポリマー粒子の製造方法において、返送される篩下粒子の少なくとも一部の量が、少なくとも１の還元剤および／または無機粒子により被覆されていることを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
吸水性ポリマー粒子を工程ｉｖ）の前に、表面後架橋させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｉｉｉ）の後かつ表面後架橋の前に、さらに分級し、篩下粒子を分離することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
表面後架橋の前に分離した篩下粒子を、工程ｉｖ）で分離した篩下粒子と一緒に返送することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
還元剤および／または無機粒子により被覆されている、返送される篩下粒子の部分量を、工程ｉｖ）の前に被覆することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
還元剤および／または無機粒子により被覆されている、返送される篩下粒子の部分量を、表面後架橋の後に被覆することを特徴とする、請求項２から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
分離した篩下粒子を工程ｉ）の後に返送することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
還元剤および／または無機粒子により被覆されている、返送される篩下粒子の部分量が、モノマー溶液またはモノマー懸濁液の固体含有率に対して、１〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
還元剤により被覆される篩下粒子が、篩下粒子に対して０．０１〜５質量％の還元剤により被覆されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
還元剤が、次亜リン酸の塩またはスルフィン酸の塩であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
無機粒子により被覆される篩下粒子が、篩下粒子に対して０．０５〜２質量％の無機粒子により被覆されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
無機粒子が、熱分解法ケイ酸であるか、または燐酸の水不溶性の塩であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
モノマーａ）が、部分的に中和されたアクリル酸であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心分離保持容量を有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合、乾燥、粉砕、分級、および分級の際に生じる篩下粒子の返送を含む吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、返送される篩下粒子が還元剤および／または無機粒子で被覆されている方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理用ナプキンおよびその他の衛生用品を製造するために、あるいはまた保水材として農業園芸分野においても使用されている。吸水性ポリマーは高吸収体とも呼ばれており、架橋度が高いためにもはや可溶性ではない親水性ポリマーからなっている。
【０００３】
吸水性ポリマーの製造は、例えばＦ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍの単著"Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８年、第７１〜１０３頁、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、第３５巻、第７３〜９３頁に記載されている。
【０００４】
吸水性ポリマー粒子の特性はたとえば使用される架橋剤量によって調整することができる。架橋剤量が増加すると、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）は最大値を通過する。
【０００５】
その適用特性、たとえばオムツ中での膨潤したゲル床の透過性（ＳＦＣ）および４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の加圧下での吸収を改善するために、吸水性ポリマーは一般に、表面後架橋される。これにより粒子表面の架橋度が上昇し、これによって４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）および遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を、少なくとも部分的に分離することができる。この表面後架橋は、水性のゲル相中で実施することができる。しかし有利には乾燥させ、粉砕し、かつ分級した吸水性ポリマー粒子（ベースポリマー）の表面を、表面後架橋剤によって被覆し、かつ熱により表面後架橋する。
【０００６】
吸水性ポリマー粒子は、粉末状で粒状の製品として、有利には衛生用品の分野において使用される。ここではたとえば１５０〜８５０μｍの粒径が使用され、かつ粒子状のポリマー材料はすでにその製造プロセスにおいてこの粒径に分級される。この場合、少なくとも２つの篩を有する、連続的に運転される篩い分け装置が使用され、その際、１５０〜８５０μｍのメッシュ幅を有する篩が使用される。その際に、両方の篩によって１５０μｍ未満の粒径を有する粒子が生じ、これらは篩い分け装置の底部で篩下粒子として回収され、排出され、かつ返送される。８５０μｍより大きい粒径を有する粒子は、篩上粒子として一番上の篩上に残留し、かつ排出されてから改めて粉砕され、かつ返送される。１５０μｍより大きく、８５０μｍまでの粒径を有する生成物フラクションが、篩い分け装置の２つの篩の間の中間粒子として取り出される。
【０００７】
分級の際に生じる篩下粒子および篩上粒子は通常、製造プロセスに返送される。篩下粒子の返送は、たとえばＥＰ０４６３３８８Ａ１、ＥＰ０４９６５９４Ａ２、ＥＰ０７８５２２４Ａ２、ＥＰ１８７８７６１Ａ１およびＵＳ５，０６４，５８２に記載されている。
【０００８】
ＥＰ０４６３３８８Ａ１は、篩下粒子を少量、固体含有率の低いポリマーゲルに添加することによって、高い固体含有率を有する、ポンプ輸送可能なポリマーゲルが得られることを記載している。
【０００９】
ＥＰ０４９６５９４Ａ２は、重合反応器への篩下粒子の返送を教示している。
【００１０】
ＥＰ０７８５２２４Ａ２は、重合の際に生じたポリマーゲルへの篩下粒子の返送を記載しており、この場合、界面活性剤が添加される。
【００１１】
ＥＰ１８７８７６１Ａ１は、水溶性の多価金属塩により被覆された篩下粒子を返送する方法を開示している。この篩下粒子はたとえば混練機によってポリマーゲルに混合することができる。
【００１２】
ＵＳ５，０６４，５８２は、篩下粒子の返送方法を開示しており、この場合、篩下粒子は返送前に水と混合される。
【００１３】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子の製造の際に生じる篩下粒子を返送するための改善された方法を提供することであった。
【００１４】
前記課題は、
ａ）少なくとも１のエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、これは少なくとも部分的に中和されていてよい、
ｂ）少なくとも１の架橋剤、
ｃ）少なくとも１の開始剤、
ｄ）場合により１もしくは複数の、ａ）に記載したモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ）場合により１もしくは複数の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合により、吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、以下の工程：
ｉ）モノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合してポリマーゲルを得る工程、
ｉｉ）ポリマーゲルを乾燥させる工程、
ｉｉｉ）乾燥させたポリマーゲルを粉砕する工程、および
ｉｖ）分級し、その際、篩下粒子を分離する工程
を有し、この場合、分離した篩下粒子は、少なくとも部分的に工程ｉｉ）の前に返送される吸水性ポリマー粒子の製造方法において、返送される篩下粒子の少なくとも一部の量が、少なくとも１の還元剤および／または無機粒子により被覆されていることを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造方法によって解決された。
【００１５】
吸水性ポリマー粒子は有利には分級ｉｖ）の前に表面後架橋され、ならびに特に有利には表面後架橋の前に付加的に分級され、その際、同様に篩下粒子が分離される。
【００１６】
表面後架橋の前に分離される篩下粒子も、表面後架橋の後に分離される篩下粒子も、有利にはプロセスに返送され、特に有利には混合物として返送される。混合比に制限はないが、しかし表面後架橋されていない篩下粒子の割合はできる限り高いことが望まれる。
【００１７】
返送すべき篩下粒子は有利には分級ｉｖ）の前に、還元剤および／または無機粒子によって被覆され、特に有利には表面後架橋の後に被覆される。この場合、篩下粒子は生成物フラクションと一緒に被覆される。これは、生成物特性の更なる改善につながる。
【００１８】
特に有利であるのは、重合ｉ）の後での篩下粒子の返送、つまり重合反応器と乾燥機との間の別個の装置への返送である。このために適切な装置はたとえば混練機および押出機である。
【００１９】
還元剤および／または無機粒子により被覆された篩下粒子の返送量は、そのつどモノマー溶液の固体含有率に対して、有利には１〜２０質量％、特に有利には２〜１５質量％、とりわけ有利には５〜１０質量％である。固体含有率は、重合後に揮発性でない全ての成分の合計である。これらはモノマーａ）、架橋剤ｂ）、開始剤ｃ）、モノマーｄ）およびポリマーｅ）である。
【００２０】
還元剤の量は、そのつど被覆される篩下粒子に対して、有利には０．０１〜５質量％、特に有利には０．０５〜２質量％、とりわけ有利には０．１〜１質量％である。
【００２１】
還元剤に制限はない。適切な還元剤はたとえば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム（ナトリウムの亜硫酸水素塩）、ジチオン酸ナトリウム、スルフィン酸、およびこれらの塩、アスコルビン酸、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、ならびにホスフィン酸およびこれらの塩である。しかし有利には次亜リン酸の塩、たとえば次亜リン酸ナトリウム、およびスルフィン酸の塩、たとえば２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩を使用する。
【００２２】
還元剤は通常、適切な溶剤、たとえば水中での溶液として使用する。
【００２３】
無機粒子の量は、そのつど被覆される篩下粒子に対して、有利には０．０５〜５質量％、特に有利には０．１〜２質量％、とりわけ有利には０．２〜１質量％である。
【００２４】
適切な無機粒子はたとえば硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、粘土鉱物、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウムアルミニウム（カリウムミョウバン）、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム（ナトリウムミョウバン）、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、ケイソウ土、二酸化チタン、砂およびゼオライトである。しかし有利には水不溶性の無機粒子、たとえば熱分解法シリカおよび水不溶性の金属リン酸塩、たとえばリン酸カリウムを使用する。この場合、水不溶性とは、２３℃の水中で、１ｇ／１００ｇ水未満、有利には０．５ｇ／１００ｇ水未満、特に有利には０．１ｇ／１００ｇ水未満、とりわけ有利には０．０５ｇ／１００ｇ水未満の溶解度を意味する。
【００２５】
無機粒子は、有利には４００μｍ未満、特に有利には１００μｍ未満、とりわけ有利には５０μｍ未満の平均粒径を有する。水不溶性の無機粒子は、水性分散液として使用することもできる。
【００２６】
結晶質の無機固体は有利には１０μｍより大きな粒径を有する。篩下粒子を被覆するために使用することができる装置に制限はない。可動の混合装置を備えた適切な混合機はたとえばスクリューミキサー、ディスク型ミキサー、およびパドル型ミキサーである。
【００２７】
回転する混合装置を備えた混合機は、回転軸の、生成物流の方向に対する位置に従って、縦型ミキサーと水平型ミキサーとに分類される。有利には水平型ミキサーを使用する。特に有利には連続式の水平型ミキサー（貫流式ミキサー）を使用する。
【００２８】
水平型ミキサー中での滞留時間は、有利には１〜１８０分、特に有利には２〜６０分、とりわけ有利には５〜２０分である。
【００２９】
水平型ミキサー中の混合装置の円周速度は、有利には０．１〜１０ｍ／ｓ、特に有利には０．５〜５ｍ／ｓ、とりわけ有利には０．７５〜２．５ｍ／ｓである。
【００３０】
吸水性ポリマー粒子は水平型ミキサー中で、有利には０．０１〜６、特に有利には０．０５〜３、とりわけ有利には０．１〜０．７のフルード数に相応する速度で移動する。
【００３１】
被覆のためには有利には熱的に絶縁された、かつ／または随伴的に加熱され、有利には生成物床の表面下に終端を有する２流体ノズルを使用する。
【００３２】
以下では、通常は水不溶性の、吸水性ポリマー粒子の製造を詳細に説明する。
【００３３】
モノマーａ）は有利には水溶性である、つまり水中での溶解度は２３℃で一般に少なくとも１ｇ／１００ｇ水、有利には少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、とりわけ有利には少なくとも３５ｇ／１００ｇ水である。
【００３４】
適切なモノマーａ）はたとえばエチレン性不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。とりわけ有利であるのはアクリル酸である。
【００３５】
その他の適切なモノマーａ）は、たとえばエチレン性不飽和スルホン酸、たとえばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００３６】
不純物は、重合に著しい影響を与えうる。従って、使用する原料はできる限り高い純度を有しているべきである。従って、モノマーａ）を特別に精製することはしばしば有利である。適切な精製法はたとえばＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１、およびＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載されている。適切なモノマーａ）は、たとえばＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１によれば、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を含有する精製されたアクリル酸である。
【００３７】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸および／またはその塩の割合は有利には少なくとも５０モル％、特に有利には少なくとも９０モル％、とりわけ有利には少なくとも９５モル％である。
【００３８】
モノマーａ）は通常、重合防止剤、有利にはヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含有している。
【００３９】
モノマー溶液はそのつど中和されていないモノマーａ）に対して、有利には２５０質量ｐｐｍまで、好ましくは最大で１３０質量ｐｐｍ、特に有利には最大で７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に５０質量ｐｐｍ程度のヒドロキノン半エーテルを含有している。たとえばモノマー溶液を製造するために、ヒドロキノン半エーテルを相応する含有率で含有しているエチレン性不飽和の酸基を有するモノマーを使用することができる。
【００４０】
有利なヒドロキノン半エーテルはヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００４１】
適切な架橋剤ｂ）は、架橋に適切な基を少なくとも２つ有している化合物である。このような基はたとえばポリマー鎖中にラジカル共重合することができるエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と共有結合を形成することができる多価の金属塩も架橋剤ｂ）として適切である。
【００４２】
架橋剤ｂ）は、有利には、ポリマーの網状構造にラジカル共重合することができる重合可能な基を少なくとも２つ有する化合物である。適切な架橋剤ｂ）は、たとえばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、たとえばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載のもの、ジアクリレートおよびトリアクリレート、たとえばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１およびＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載のもの、アクリレート基以外に別のエチレン性不飽和基を含有する混合されたアクリレート、たとえばＤＥ１０３３１４５６Ａ１およびＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載のもの、または架橋剤混合物、たとえばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１およびＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２に記載のものである。
【００４３】
有利な架橋剤ｂ）はペンタエリトリットアリルエーテル、テトラアロキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、エトキシ単位を１５個有するトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【００４４】
とりわけ有利な架橋剤ｂ）は、アクリル酸またはメタクリル酸によりジアクリレートまたはトリアクリレートへとエステル化される、複数回エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリン、たとえばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載のものである。特に有利であるのは、エトキシ単位を３〜１０個有するグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートである。とりわけ有利であるのは、エトキシ単位および／またはプロポキシ単位を１〜５個有するグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートである。最も有利であるのは、エトキシ単位および／またはプロポキシ単位を３〜５個有するグリセリンのトリアクリレート、とりわけエトキシ単位を３個有するグリセリンのトリアクリレートである。
【００４５】
架橋剤ｂ）の量はそのつどモノマーａ）に対して有利には０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１質量％、とりわけ有利には０．３〜０．６質量％である。架橋剤の含有率が高まるにつれて、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）は最大値を通過する。
【００４６】
開始剤ｃ）として、重合条件下にラジカルを発生する全ての化合物、たとえば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用することができる。適切なレドックス開始剤はペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／二亜硫酸ナトリウム、および過酸化水素／二亜硫酸ナトリウムである。有利には熱開始剤とレドックス開始剤とからなる混合物、たとえばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸を使用する。しかし還元成分として有利には２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩および二亜硫酸ナトリウムからなる混合物を使用する。このような混合物はＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ、ＤＥ）として入手可能である。
【００４７】
エチレン性不飽和の、酸基を有するモノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００４８】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、たとえばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、有利にはデンプン、デンプン誘導体および変性セルロースを使用することができる。
【００４９】
通常はモノマー水溶液を使用する。モノマー溶液の含水率は有利には４０〜７０質量％、特に有利には４５〜７０質量％、とりわけ有利には５０〜６５質量％である。モノマーの懸濁液、つまり過剰のモノマーａ）、たとえばアクリル酸ナトリウムを含有するモノマー溶液を使用することも可能である。含水率が高まるにつれて、その後の乾燥のエネルギーコストが高くなり、かつ含水率が低下すると重合熱の除去が不十分になる。
【００５０】
有利な重合防止剤は、最適な作用のためには溶解した酸素を必要とする。従ってモノマー溶液は重合の前に不活性化、つまり不活性ガス、有利には窒素または二酸化炭素を貫流させることにより溶解した酸素を除去することができる。有利にはモノマー溶液の酸素含有率は重合前には１質量ｐｐｍ未満、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満、とりわけ有利には０．１質量ｐｐｍ未満に低減させる。
【００５１】
重合ｉ）のために適切な反応器はたとえば混練型反応器またはベルト型反応器である。混練機中で、モノマー水溶液またはモノマー懸濁液の重合の際に生じるポリマーゲルを、たとえばＷＯ２００１／０３８４０２Ａ１に記載されているような二重反転攪拌シャフトによって連続的に粉砕する。ベルト上での重合はたとえばＤＥ３８２５３６６Ａ１およびＵＳ６，２４１，９２８に記載されている。ベルト型反応器中での重合の際にポリマーゲルが生じ、これはその後の方法工程で、たとえば押出機または混練機中で粉砕しなくてはならない。
【００５２】
得られたポリマーゲルの酸基は通常部分的に中和されている。中和は有利にはモノマーの段階で実施する。これは通常、中和剤を水溶液として、または有利には固体として混合することによって行われる。中和度は有利には２５〜９５モル％、特に有利には３０〜８０モル％、とりわけ有利には４０〜７５モル％であり、その際、慣用の中和剤、有利にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりにアンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウムおよびカリウムはアルカリ金属として特に有利であるが、しかし水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物がとりわけ有利である。
【００５３】
あるいはまた、中和を重合の後に、重合の際に生じたポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらに、中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加することによって、重合の前に酸基の４０モル％まで、有利には１０〜３０モル％、特に有利には１５〜２５モル％を中和し、かつ所望の最終中和度を重合の後に初めてポリマーゲルの段階で調整することも可能である。ポリマーゲルが少なくとも部分的に重合の後に中和される場合には、ポリマーゲルは有利には機械的に、たとえば押出機により粉砕され、その際、中和剤は噴霧、散布または流し込み、かつ次いで慎重に混合することができる。このために、得られたゲル材料をさらに複数回、均質化のために押し出すことができる。
【００５４】
次いでポリマーゲルの乾燥ｉｉ）を有利にはベルト型乾燥器により、有利には０．５〜１５質量％、特に有利には１〜１０質量％、とりわけ有利には２〜８質量％の残留湿分含有率になるまで行い、その際、残留湿分含有率はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２３０．２−０５「湿分含有率（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）」により測定される。残留湿分が高すぎると、乾燥したポリマーゲルのガラス転移温度Ｔgは低くなりすぎ、その後の加工が困難になる。残留湿分が低すぎると乾燥したポリマーゲルは脆くなりすぎてその後の粉砕工程で、小さすぎる粒径を有するポリマー粒子（微粉）が大量に生じて望ましくない。ゲルの固体含有率は乾燥前には有利には２５〜９０質量％、特に有利には３５〜７０質量％、とりわけ有利には４０〜６０質量％である。あるいはまた選択的に、流動床乾燥器またはパドル型乾燥器も乾燥のために使用することができる。
【００５５】
乾燥したポリマーゲルはその後、粉砕および分級される。粉砕ｉｉｉ）のためには通常１段もしくは多段のロールミル、有利には２段もしくは３段のロールミル、ピンミル、ハンマーミルまたはスイングミルを使用することができる。分級ｉｖ）のためには通常、揺動型篩い分け装置が使用される。
【００５６】
生成物フラクションとして分離されるポリマー粒子の平均粒径は、有利には少なくとも２００μｍ、特に有利には２５０〜６００μｍ、とりわけ有利には３００〜５００μｍである。生成物フラクションの平均粒径はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２２０．２−０５「粒径分布（Ｐａｒｔｉｋｅｌ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｕｉｏｎ）」によって確認することができ、その際、篩いフラクションの質量割合は累積され、かつ平均粒径はグラフにより測定される。この場合、平均粒径はメッシュ幅の値であり、これは累積して５０質量％である。
【００５７】
少なくとも１５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、とりわけ有利には少なくとも９８質量％である。
【００５８】
ポリマー粒子の粒径が小さすぎると、透過性（ＳＦＣ）が低下する。そのため、小さいポリマー粒子（微粉）の割合は低い方がよい。
【００５９】
従って小さすぎるポリマー粒子は通常は分離され、かつプロセスに返送される。これは有利には重合の前、重合の間、または重合の直後に、つまりポリマーゲルを乾燥させる前に行う。小さすぎるポリマー粒子は、返送の前または返送中に水および／または界面活性剤の水溶液で湿らせることができる。
【００６０】
小さすぎるポリマー粒子を後の方法工程で、たとえば表面後架橋の後で、または他の被覆工程の後で分離することも可能である。この場合、返送される小さすぎるポリマー粒子は、表面後架橋されるか、もしくは他の方法で、たとえば熱分解法シリカによって被覆されている。
【００６１】
小さすぎるポリマー粒子が極めて早期に、たとえばすでにモノマー溶液に添加される場合には、得られる吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）はこれにより低下する。しかしこれはたとえば架橋剤ｂ）の使用量を調整することにより相殺することができる。
【００６２】
最大で８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、有利には少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、とりわけ有利には少なくとも９８質量％である。
【００６３】
粒径が大きすぎるポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。従って、大きすぎるポリマー粒子の割合は同様に低い方がよい。
【００６４】
従って大きすぎるポリマー粒子は通常、分離されて、乾燥させたポリマーゲルの粉砕ｉｉｉ）へ返送される。
【００６５】
ポリマー粒子はその特性をさらに改善するために、表面後架橋することができる。適切な表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる基を有する化合物である。適切な化合物はたとえば多官能価のアミン、多官能価のアミドアミン、多官能価のエポキシド、たとえばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１およびＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載のもの、二官能価または多官能価のアルコール、たとえばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１およびＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載のもの、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド、たとえばＤＥ１０２０４９３８Ａ１およびＵＳ６，２３９，２３０に記載のものである。
【００６６】
さらに、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１には環式カーボネート、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１には２−オキサゾリドンおよびその誘導体、たとえば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１にはビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノン、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１には、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１にはＮ−アシル−２−オキサゾリドン、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１には環式尿素、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１には、二環式アミドアセタール、ＥＰ１１９９３２７Ａ２にはオキセタンおよび環式尿素、およびＷＯ２００３／０３１４８２Ａ１にはモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適切な別の表面後架橋剤として記載されている。
【００６７】
有利な表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとからなる混合物である。
【００６８】
特に有利な表面後架橋剤は２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オンおよび１，３−プロパンジオールである。
【００６９】
さらに、付加的な重合性のエチレン性不飽和基を有する表面後架橋剤、たとえばＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載のものも使用することができる。
【００７０】
表面後架橋剤の量は、そのつどポリマー粒子に対して、有利には０．００１〜２質量％、特に有利には０．０２〜１質量％、とりわけ有利には０．０５〜０．２質量％である。
【００７１】
本発明の有利な実施態様では、表面後架橋の前、その間、またはその後に、表面後架橋剤に加えて、多価カチオンが粒子表面に施与される。
【００７２】
本発明による方法で使用することができる多価カチオンはたとえば二価のカチオン、たとえば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、たとえばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価のカチオン、たとえばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボキシレート、たとえばアセテートおよびラクテートが可能である。硫酸アルミニウムおよび酪酸アルミニウムは有利である。金属塩以外に、ポリアミンもまた多価カチオンとして使用することができる。
【００７３】
多価カチオンの使用量は、そのつどポリマー粒子に対してたとえば０．００１〜１．５質量％、有利には０．００５〜１質量％、特に有利には０．０２〜０．８質量％である。
【００７４】
表面後架橋は通常、表面後架橋剤の溶液を乾燥させたポリマー粒子上に噴霧して実施される。
【００７５】
噴霧に引き続き表面後架橋剤により被覆したポリマー粒子を熱により乾燥させ、その際、表面後架橋反応は、乾燥の前にも乾燥の間にも行うことができる。
【００７６】
表面後架橋剤の溶液の噴霧は有利には、可動の混合装置を有する混合機、たとえばスクリューミキサー、ディスク型ミキサーおよびパドル型ミキサーにより実施する。特に有利であるのは水平式ミキサー、たとえばパドル型ミキサーであり、とりわけ有利であるのは縦型ミキサーである。水平型ミキサーと縦型ミキサーとの区別は、混合軸の位置であり、つまり水平型ミキサーは、水平な混合軸を有しており、かつ縦型ミキサーは垂直な混合軸を有している。適切な混合機はたとえば水平型のＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；ＤＥ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ  連続式ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ＮＬ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；ＵＳ）およびＳｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ＮＬ）である。あるいはまた、表面後架橋剤溶液を流動床中で噴霧することも可能である。
【００７７】
表面後架橋剤は一般に水溶液として使用される。非水性溶剤の含有率もしくは全溶剤量によって、ポリマー粒子中への表面後架橋竿の浸透深さを調整することができる。
【００７８】
溶剤として水のみを使用する場合には、有利には界面活性剤が添加される。これにより湿潤特性が改善され、凝集傾向が低減される。しかし有利には溶剤混合物、たとえばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水およびプロピレングリコール／水を使用し、その際、混合比は有利には２０：８０〜４０：６０である。
【００７９】
熱による乾燥は有利には接触型乾燥機、特に有利にはパドル型乾燥機、とりわけ有利にはディスク型乾燥機中で実施する。適切な乾燥機はたとえばＨｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ｐａｄｄｌｅ  Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ、ＤＥ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標）Ｄｉｓｃ  Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ、ＤＥ）およびＮａｒａ  Ｐａｄｄｌｅ  Ｄｒｙｅｒ（ＮＡＲＡ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ、Ｆｒｅｃｈｅｎ、ＤＥ）である。さらに、流動層乾燥機を使用することもできる。
【００８０】
乾燥は混合機自体の中で、ジャケットの加熱または温風の吹き込みにより行うこともできる。同様に後方接続された乾燥機、たとえば縦型乾燥機、回転管式乾燥機または加熱スクリューも適切である。特に有利には流動層乾燥機中で混合し、かつ乾燥させる。
【００８１】
有利な乾燥温度は、１００〜２５０℃、有利には１２０〜２２０℃、特に有利には１３０〜２１０℃、とりわけ有利には１５０〜２００℃の範囲である。反応ミキサーまたは乾燥機中、この温度での有利な滞留時間は、有利には少なくとも１０分、特に有利には少なくとも２０分、とりわけ有利には少なくとも３０分、および通常は最大で６０分である。
【００８２】
引き続き表面後架橋したポリマー粒子を改めて分級することができ、その際、小さすぎるか、および／または大きすぎるポリマー粒子を分離し、かつ方法に返送することができる。
【００８３】
表面後架橋したポリマー粒子は、その特性をさらに改善するために、被覆するか、後湿潤することができる。膨潤速度ならびに透過性（ＳＦＣ）を改善するために適切な被覆は、たとえば無機の不活性物質、たとえば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー、ならびに二価もしくは多価の金属カチオンである。ダストを結合するために適切な被覆は、たとえばポリオールである。ポリマー粒子の不所望なベーキング傾向に対する適切な被覆は、たとえば熱分解法シリカ、たとえばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００および界面活性剤、たとえばＳｐａｎ（登録商標）２０である。
【００８４】
このような被覆または後湿潤を行う場合には、表面後架橋したポリマー粒子を有利には被覆もしくは後湿潤した後に初めて、改めて分級する。
【００８５】
本発明による方法により製造された、吸水性ポリマー粒子は、有利に０〜１５質量％、特に有利には０．２〜１０質量％、とりわけ有利には０．５〜８質量％の湿分含有率を有しており、その際、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２３０．２−０５「湿分含有率」により測定される。
【００８６】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも１５ｇ／ｇ、有利には少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、とりわけ有利には少なくとも２６ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有している。吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は通常６０ｇ／ｇ未満である。遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２４１．２−０５「遠心分離保持容量」により測定される。
【００８７】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）で、一般に少なくとも１５ｇ／ｇ、有利には少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、とりわけ有利には少なくとも２６ｇ／ｇの吸収量を有する。吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）は通常３５ｇ／ｇ未満である。４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）は同様にＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２４２．２−０５「加圧下での吸収（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」により測定されるが、その際、圧力は２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）ではなく、４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）に調整される。
【００８８】
方法：
測定は、その他の記載がない限り、２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対空気湿度で実施すべきものである。吸水性ポリマー粒子は、測定前に十分に混合される。
【００８９】
残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ）
残留モノマー（Ｒｅｍｏｓ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２１０．２−０５「残留モノマー」により測定される。
【００９０】
粒径分布（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）
粒径分布（ＰＳＤ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２２０．２−０５「粒径分布」により測定される。
【００９１】
遠心分離保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２４１．２−０５「遠心分離保持容量」により測定される。
【００９２】
２１．０ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｅｒ）
２１．０ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２４２．２−０５「加圧下での吸収（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」により測定される。
【００９３】
４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｅｒ）
４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ２４２．２−０５「加圧下での吸収（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」により測定されるが、この場合、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）に代えて、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）に調整される。
【００９４】
膨潤速度（Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｒａｔｅ）
膨潤速度（ＦＳＲ）を測定するために、乾燥した吸水性ポリマー粒子１．００ｇ（＝Ｗ１）を２５ｍｌのガラスビーカー中に秤量し、かつその底に均一に分散させる。次いで、０．９質量％の食塩溶液２０ｍｌを第二のガラスビーカー中に供給する。このビーカーの内容物を第一のビーカーに素早く添加し、ストップウォッチを開始する。塩溶液の最後の１滴が吸収されたらストップウォッチを止めるが、これは液体表面上の反射の消失によって認識可能である。第二のガラスビーカーから注いだ液体および第一のガラスビーカー中のポリマーにより吸収された液体の正確な量を、第二のガラスビーカーの秤量により正確に測定する（＝Ｗ２）。ストップウォッチで測定した、吸収のために必要とされた時間を、ｔとする。
【００９５】
ここから、膨潤速度（ＦＳＲ）を以下のとおりに算出する：
ＦＳＲ［ｇ／ｇｓ］＝Ｗ２／（Ｗ１×ｔ）
【００９６】
ＣＩＥ色数（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）
色の測定はＣＩＥＬＡＢ法（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ、第８巻、１９９６年、第７号、第１〜４頁）に相応して実施した。この場合、色は三次元系の座標Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊により記載される。その際、Ｌ＊は明度を表し、Ｌ＊＝０は黒色を、およびＬ＊＝１００は白色を意味する。ａ＊およびｂ＊の値は、色軸の赤色／緑色もしくは黄色／青色上の色の位置を示し、＋ａ＊は赤色を、−ａ＊は緑色を、＋ｂ＊は黄色を、および−ｂ＊は青色を表す。色測定装置はＭｏｄｅｌｌ  ＬａｂＳｃａｎ  ＸＥ  Ｓ／Ｎ  ＬＸ１７３０９（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ、Ｒｅｓｔｏｎ、ＵＳ）を使用した。
【００９７】
次の装置設定を使用した：光源Ｃ、観察者２゜、ジオメトリー４５／０。
【００９８】
色の測定は、ＤＩＮ５０３３−６による３領域法に相応する。
【００９９】
Ｈｕｎｔｅｒ６０値（Ｈ６０）は、表面の白色度の尺度であり、Ｌ＊−３ｂ＊として定義される。つまりこの値が低いほど、その色は暗く、かつ黄色寄りである。
【０１００】
ＥＤＡＮＡ試験法は、たとえばＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ  １５７、Ｂ−１０３０、Ｂｒｕｅｓｓｅｌ、ベルギーにおいて入手可能である。
【０１０１】
実施例
例１（ベースポリマーの製造）
３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液１０２８ｇ、アクリル酸９８ｇ、水２５４ｇおよびエトキシ単位を３つ有するグリセリントリアクリレート０．５９ｇを、２０００ｍｌの金属製ビーカー中に秤量した。中和度は７５モル％であった。金属製ビーカーをＰａｒａｆｉｌｍ（登録商標）でふさぎ、１５０ｌ／ｈの窒素で不活性化した。不活性化の間、モノマー溶液を−０．５℃に冷却した。引き続き１０質量％の過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液６．４７ｇおよび過酸化水素の１質量％水溶液５．８８ｇを順次添加した。
【０１０２】
モノマー溶液を漏斗で、直径１９０ｍｍを有するガラスシャーレに移した。ガラスシャーレをプラスチックフィルムでカバーし、同様に１５０ｌ／ｈの窒素で不活性化した。さらに、ガラスシャーレ中のモノマー溶液を電磁撹拌棒で撹拌した。引き続き使い捨て注射器で、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６（２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩）の１質量％水溶液５．８８ｇをモノマー溶液に供給した。反応開始後に電磁攪拌機を停止した。
【０１０３】
３０分の反応時間の後で、ポリマーゲルを取り出し、穿孔板（穿孔の直径６ｍｍ）を有する押出機で粉砕し、次亜硫酸ナトリウムの１質量％水溶液１７．６ｇを噴霧し、かつ２回押し出した。
【０１０４】
該ゲルを１６０℃で１時間、循環空気式乾燥棚で乾燥させた。棚板にのせたポリマーゲルの量は、０．５９ｇ／ｃｍ2であった。引き続き、スリット幅５ｍｍ、１．０００μｍ、６００μｍおよび４００μｍの４段階ロールミルを用いて粉砕し、１５０〜８５０μｍに篩分けした（ベースポリマー）。
【０１０５】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。その結果は第１表にまとめられている。
【０１０６】
ベースポリマーの部分量をローターミル（Ｒｅｔｓｃｈ（登録商標）ＺＭ２００）で１５０μｍ未満の粒径に粉砕した（篩下粒子）。
【０１０７】
例２（比較例）
３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液１０２８ｇ、アクリル酸９８ｇ、水２５４ｇおよびエトキシ単位を３つ有するグリセリントリアクリレート０．５９ｇを、２０００ｍｌの金属製ビーカー中に秤量した。中和度は７５モル％であった。金属製ビーカーをＰａｒａｆｉｌｍ（登録商標）でふさぎ、１５０ｌ／ｈの窒素で不活性化した。不活性化の間、モノマー溶液を−０．５℃に冷却した。引き続き過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液６．４７ｇおよび過酸化水素の１質量％水溶液５．８８ｇを順次添加した。
【０１０８】
モノマー溶液を漏斗で、直径１９０ｍｍを有するガラスシャーレに移した。ガラスシャーレをプラスチックフィルムでカバーし、同様に１５０ｌ／ｈの窒素で不活性化した。さらに、ガラスシャーレ中のモノマー溶液を電磁撹拌棒で撹拌した。引き続き使い捨て注射器で、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６（２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩）の１質量％水溶液５．８８ｇをモノマー溶液に供給した。反応開始後に電磁攪拌機を停止した。
【０１０９】
３０分の反応時間の後で、ポリマーゲルを取り出し、穿孔板（穿孔の直径６ｍｍ）を有する押出機で粉砕し、次亜硫酸ナトリウムの１質量％水溶液１７．６ｇを噴霧し、かつ改めて押し出した。引き続き例１からの篩下粒子を合計で８４ｇ、２回に分けて１８０μｍの篩およびスプーンを用いて振りかけ、かつ３回押し出した。
【０１１０】
該ゲルを１６０℃で１時間、循環空気式乾燥棚で乾燥させた。棚板にのせたポリマーゲルの量は、０．５９ｇ／ｃｍ2であった。引き続き、スリット幅５ｍｍ、１．０００μｍ、６００μｍおよび４００μｍの４段階ロールミルを用いて粉砕し、１５０〜８５０μｍに篩分けした（ベースポリマー）。
【０１１１】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は第１表にまとめられている。
【０１１２】
例３
例２に記載のとおりに行った。重合後に得られたポリマーゲルに混入した篩下粒子を、返送前に次亜リン酸ナトリウムで被覆した。
【０１１３】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。その結果は第１表にまとめられている。
【０１１４】
次亜リン酸ナトリウムで被覆された篩下粒子の製造：
このために、例１からの篩下粒子８４ｇを、キッチン用装置に充填し、撹拌した。撹拌される篩下粒子に、２流体ノズルで次亜リン酸ナトリウムの３質量％水溶液１６．８ｇを噴霧し、かつ５分間、後攪拌した。被覆した篩下粒子を、４つのペトリ皿（直径１３．５ｃｍ、高さ２．５ｃｍ）に分散させ、かつ１５０℃で３０分間、循環空気式乾燥棚で乾燥させた。引き続き、コーヒーミルで脱凝集させ、かつ１５０μｍに篩分した。
【０１１５】
例４
例２に記載のとおりに行った。重合後に得られたポリマーゲルに混入した篩下粒子を、返送前にＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ、ドイツ）で被覆した。Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７は、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩および二亜硫酸ナトリウムからなる混合物である。
【０１１６】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は第１表にまとめられている。
【０１１７】
Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７により被覆された篩下粒子の製造：
このために、例１からの篩下粒子８４ｇを、キッチン用装置に充填し、撹拌した。撹拌された篩下粒子に、２流体ノズルでＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７の１質量％水溶液８．４ｇを噴霧し、かつ５分間、後攪拌した。被覆した篩下粒子を、４つのペトリ皿（直径１３．５ｃｍ、高さ２．５ｃｍ）に分散させ、かつ１５０℃で３０分間、循環空気式乾燥棚で乾燥させた。引き続き、コーヒーミルで脱凝集させ、かつ１５０μｍに篩分した。
【０１１８】
例５
例２に記載のとおりに行った。重合後に得られたポリマーゲルに混入した篩下粒子を、返送前にＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ、Ｅｓｓｅｎ、ドイツ）で被覆した。Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７は、熱分解法シリカである。
【０１１９】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。その結果は第１表にまとめられている。
【０１２０】
Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７で被覆された篩下の製造：
このために、篩下粒子８４ｇおよびＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７  ０．２５ｇを、２５０ｍｌのガラス瓶に充填し、回転式ミキサーで３０分間均質化した。
【０１２１】
例６
例２に記載のとおりに行った。重合後に得られたポリマーゲルに混入した篩下粒子を、返送前にリン酸三カルシウムＣ１３−０９（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋ  Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ  ＫＧ、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ、ドイツ）で被覆した。
【０１２２】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。その結果は第１表にまとめられている。
【０１２３】
リン酸三カルシウムＣ１３−０９で被覆された篩下粒子の製造：
このために、篩下粒子８４ｇおよびリン酸三カルシウムＣ１３−０９  ０．４２ｇを、２５０ｍｌのガラス瓶に充填し、回転式ミキサーで３０分間均質化した。
【０１２４】
【表１】
2011528050.tif 000002
【０１２５】
例７（表面後架橋）
例１で製造したベースポリマーを表面後架橋した。
【０１２６】
このために、ベースポリマー１００ｇをキッチン用装置に充填し、撹拌した。この撹拌されるベースポリマーに、１分以内で２流体ノズルを用いて、水溶液（２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン０．１５ｇ、イソプロパノール０．９ｇおよび水２．１ｇ）３．１５ｇを噴霧し、かつ５分間、後攪拌した。被覆したベースポリマーを２つのペトリ皿（直径２０ｃｍ、高さ２．５ｃｍ）に均一に分散させ、１７０℃で６０分間、循環空気式乾燥棚で表面後架橋させた。
【０１２７】
熱による表面後架橋の後で、メッシュ幅８５０μｍを有する篩により粗粒を分離し、この粗粒の量を測定し、廃棄した。こうして得られた、８５０μｍ以下の粒径を有する表面後架橋吸水性ポリマー粒子を分析した。その結果は第２表にまとめられている。
【０１２８】
例８（比較例）
例７と同様に行った。例２で製造したベースポリマーを使用した。
【０１２９】
得られた表面後架橋吸水性ポリマー粒子を分析した。その結果は第２表にまとめられている。
【０１３０】
例９〜１２
例７と同様に行った。例３〜６で製造したベースポリマーを使用した。
【０１３１】
得られた表面後架橋吸水性ポリマー粒子を分析した。その結果は第２表にまとめられている。
【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
これらの結果は、本発明による方法により製造した表面後架橋ポリマー粒子が、より高い膨潤速度、より低い残留モノマー、より少ない凝集体（＞８５０μｍの粒子）および低い黄色度（Ｈ６０）でより白色度の高い色を有していることを証明している。
【国際調査報告】
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