(57)【要約】  モノマー化合物の重縮合またはポリ付加形成によって得られたポリマーであって、モノマー化合物として式（Ｉ）の２−イソプロピル−２−アルキル−１，３−プロパンジオールまたはそのアルコキシル化誘導体が共用されていることによって特徴付けられる、モノマー化合物の重縮合またはポリ付加形成によって得られたポリマー。
2011528745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー化合物の重縮合またはポリ付加形成によって得られるポリマーであって、式Ｉ
【化１】
2011528745.tif 000017
〔式中、Ｒは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わす〕で示される２−イソプロピル−２−アルキル−１，３−プロパンジオールまたはそのアルコキシル化された誘導体がモノマー化合物として使用されている、モノマー化合物の重縮合またはポリ付加形成によって得られるポリマー。
【請求項２】
モノマー化合物または式Ｉの該化合物のアルコキシル化された誘導体としてＲがメチルおよび／または３−メチル−ブチルを表わすような化合物が使用されている、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
式Ｉの化合物がアルドール−カンニザロ反応における３−メチル−２−アルキルブタナールとホルムアルデヒドとの反応によって得られたものであるかまたはアルドール反応および引続く水素化によって得られたものである、請求項２記載のポリマー。
【請求項４】
ポリエステルである、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記ポリマーが（アルコールの脱離下でジアルキルカーボネートまたは環式カーボネートとジオールとの反応によって得られた）ポリカーボネートジオールである、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
ポリウレタンである、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
ラクトンまたはラクタムの開環重合によって得られたポリ付加物である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
成形品を製造するための、請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマーおよび／またはポリマーの繰返し単位を含有する熱可塑性組成物。
【請求項１０】
成形体を製造するための請求項９記載の熱可塑性組成物の使用。
【請求項１１】
塗料、シーラントまたは接着剤を製造するための請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマーの使用。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマーの繰返し単位を含有する、塗料、シーラントまたは接着剤。
【請求項１３】
水性材料である、請求項１２記載の塗料、シーラントまたは接着剤。
【請求項１４】
粉末塗料を製造するための請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマーの使用。
【請求項１５】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマーの繰返し単位を含有する粉末塗料。
【請求項１６】
放射線硬化可能な塗料を製造するための請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマーの使用。
【請求項１７】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマーの繰返し単位を含有する放射線硬化可能な塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー化合物を重縮合するかまたはポリ付加形成することによって得られるポリマーに関し、この場合モノマー化合物として式Ｉ
【化１】
2011528745.tif 000003
で示される２−イソプロピル−２−アルキル−１，３−プロパンジオールまたはそのアルコキシル化誘導体が共用される。
【０００２】
ジオールは、ポリマー、例えばポリエステルまたはポリウレタンの製造に必要とされる。欧州特許出願公開第５６２５７８号明細書には、例えばポリエステルの製造のために種々のシクロヘキサンジオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは１，４−シクロヘキサンジエタノールを使用することが記載されている。
【０００３】
ポリエステルの製造のために２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールを使用することは、特開平０３−１６１４５２号公報の記載から公知である。
【０００４】
原則的に、ポリマーの異なる使用の際にポリマーの使用技術的性質を改善することは、望ましい。
【０００５】
ポリマーを結合剤として塗料、接着剤またはシーラントに使用する場合には、粘度は、溶融粘度（１００％の系）であるかまたは溶液粘度（ポリマー溶液）であるかが重要である。形成された塗膜は、塗膜形成の用途に対して良好な機械的性質、例えば衝撃靭性および弾性率、高い耐引掻強さおよび耐衝撃強さ、水、溶剤、脂肪および化学薬品、および環境への影響に対する良好な安定性、ならびに高い光沢を有している。
【０００６】
本発明の課題は、この種のポリマーを提供することであった。
【０００７】
この課題は、モノマー化合物として式Ｉ
【化２】
2011528745.tif 000004
〔式中、Ｒは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わす〕で示される２−イソプロピル−２−アルキル−１，３−プロパンジオールまたはそのアルコキシル化誘導体を使用することを特徴とする、モノマー化合物を重縮合するかまたはポリ付加形成することによって得られるポリマーによって解決される。
【０００８】
好ましくは、本発明によるポリマーは、式Ｉのモノマー化合物またはそのアルコキシル化誘導体としてＲがメチルまたは３−メチル−ブチルを表わすようなものが使用されることによって特徴付けられている。
【０００９】
好ましくは、本発明によるポリマーは、式Ｉの化合物がアルドール−カンニザロ反応（Aldol-Cannizarro-Reaktion）における３−メチル−２−アルキルブタナールとホルムアルデヒドとの反応によって得られたものであるかまたはアルドール反応および引続く水素化によって得られたものであることによって特徴付けられている。
【００１０】
好ましくは、本発明によるポリマーは、ポリエステルであることによって特徴付けられている。
【００１１】
好ましくは、本発明によるポリマーは、アルコールの脱離下にジアルキルカーボネートまたは環式カーボネートとジオールとの反応によって得られるポリカーボネートジオールであることによって特徴付けられている。
【００１２】
好ましくは、本発明によるポリマーは、ポリウレタンであることによって特徴付けられている。
【００１３】
好ましくは、本発明によるポリマーは、ラクトンまたはラクタムの開環重合によって得られるポリ付加物であることによって特徴付けられている。
【００１４】
更に、本発明の対象は、熱可塑性組成物の製造のために本発明によるポリマーを使用することである。
【００１５】
更に、本発明の対象は、本発明によるポリマーおよび／または本発明によるポリマーの繰返し単位を含有する熱可塑性組成物である。
【００１６】
更に、本発明の対象は、成形体の製造のために本発明による熱可塑性組成物を使用することである。
【００１７】
更に、本発明の対象は、塗料、シーラントまたは接着剤の製造のために本発明によるポリマーを使用することである。
【００１８】
更に、本発明の対象は、本発明によるポリマーの繰返し単位を含有する、塗料、シーラントまたは接着剤である。
【００１９】
好ましくは、本発明による塗料、シーラントまたは接着剤は、水性材料であることによって特徴付けられている。
【００２０】
更に、本発明の対象は、粉末塗料を製造するために本発明によるポリマーを使用することである。
【００２１】
更に、本発明の対象は、本発明によるポリマーの繰返し単位を含有する粉末塗料である。
【００２２】
更に、本発明の対象は、放射線硬化可能な塗料を製造するために本発明によるポリマーを使用することである。
【００２３】
更に、本発明の対象は、本発明によるポリマーの繰返し単位を含有する、放射線硬化可能な塗料である。
【００２４】
本発明によるポリマーの製造のために、Ｒが１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基であるような式Ｉの化合物またはそのアルコキシル化誘導体が使用される。好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−メチル−ブチル、２−メチル−ブチル、３−メチル−ブチル、第三ブチルの群から選択されている。特に好ましいのは、メチルまたは３−メチル−ブチルである。
【００２５】
一般式Ｉの化合物のアルコキシル化誘導体は、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドからの混合物との反応生成物である。アルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはシクロヘキセンオキシドである。殊に、前記のジオールは、エトキシル化およびプロポキシル化されている。アルコキシル化生成物は、公知方法で前記アルコールをアルキレンオキシド、殊にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させることによって得られる。特に、アルコキシル化度は、ヒドロキシル基１個当たり０〜２０、殊に０〜１０であり、即ち、ヒドロキシル基１モルは、特にアルキレンオキシド２０モルまで、殊に１０モルでアルコキシル化されていてよい。
【００２６】
好ましい実施態様において、式Ｉの化合物は、アルコキシル化されていない。
【００２７】
式Ｉの化合物は、相応する３−メチル−２−アルキルブタナールとホルムアルデヒドとのカンニザロ反応（Cannizarro-Reaktion）によって得られる。このような１，３−プロパンジオール誘導体を製造する方法は、既に公知であり、英国特許第１００９９１５号明細書または米国特許第３９７５４５０号明細書中に記載されている。１，３−プロパンジオールは、他の選択可能な方法によれば、相応する３−メチル−２−アルキルブタナールをホルムアルデヒドとアルドール反応させ、相応する２−ヒドロキシメチル−３−メチル−２−アルキルブタナールに変え、これを引続き水素化することによって得ることができる。アルドール反応は、例えばＷＯ  ０１／５１４３８、ＷＯ  ９７／１７３１３またはＷＯ  ９８／２９３７４中に記載されている。水素化は、欧州特許出願公開第４４４１２号明細書または欧州特許出願公開第４４４４４号明細書の開示内容と同様に実施されてよい。２−イソプロピル−２（３−メチルブチル）−１，３−プロパンジオールの製造のためには、相応する３−メチル−２−アルキルブタナールは、欧州特許出願公開第４８７０３５号明細書（第２〜５頁）の記載と同様に、イソバレルアルデヒドをホモアルドール縮合させ、引続き二重結合を選択的に水素化することによって製造される。
【００２８】
ポリマーについて
ポリマーは、式Ｉの１つ以上の化合物の共用しながらモノマー化合物を重縮合するかまたはポリ付加形成することによって得られ；ポリマーは、望ましい場合には、別の反応またはさらなる反応によって化学的に変性されてよく、例えば官能化または架橋されてよい。
【００２９】
モノマー化合物の重縮合の場合には、水またはアルコールの脱離を生じ、ポリ付加形成の場合には、脱離を生じない。
【００３０】
好ましい重縮合物は、ジオールまたはポリオールを、反応性誘導体、例えば無水物またはエステルの形で使用されてもよいジカルボン酸またはポリカルボン酸と反応させることによって得られるポリエステルである。
【００３１】
以下、ポリエステルの概念は、５０質量％超、特に有利に７０質量％超、殊に９０質量％超がジオール、ポリオール、ジカルボン酸およびポリカルボン酸から選択された合成成分からなるポリマーである。
【００３２】
また、ジアルキルカーボネートまたは環式カーボネートをジオールと反応させることによってアルコールの脱離下に得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００３３】
ポリ付加物としては、殊にポリウレタンが挙げられる。殊に、ポリウレタンは、本発明によるポリマーの繰返し単位を含有していてもよい。
【００３４】
例えば、ラクトンまたはラクタムを開環重合させることによって得られるポリ付加物もこれに該当する。
【００３５】
以下、ポリウレタンの概念は、５０質量％超、特に有利に７０質量％超、殊に９０質量％超がジイソシアネート、ポリイソシアネート、ジオールおよびポリオールから選択された合成成分からなるポリマーである。
【００３６】
前記の全てのポリマーは、該ポリマーが本質的にジオールおよびこのジオールと反応性の化合物、例えばジカルボン酸またはポリカルボン酸（ポリエステル）またはジイソシアネートもしくはポリイソシアネート（ポリウレタン）とから構成されていることで共通している。
【００３７】
好ましいポリマーは、ポリエステルおよびポリウレタンであり、特に好ましいのは、ポリエステルである。
【００３８】
本発明によるポリマーは、特に式Ｉの化合物またはそのアルコキシル化誘導体のモノマー構成単位の下記の含量を有する。この場合ポリマー中の式Ｉの化合物またはそのアルコキシル化誘導体の含量についての下記の質量の記載は、式Ｉの化合物またはそのアルコキシル化化合物に由来するポリマーの単位に関連する。ポリ付加物の場合、前記単位の質量は、そのまま式Ｉの化合物またはそのアルコキシル化誘導体に相当し、重縮合物の場合には、前記単位の質量は、ヒドロキシル基の水素原子の質量の値の点で減少されている。
【００３９】
好ましいポリマーは、少なくとも０．５質量％、特に有利に少なくとも２質量％、殊に有利に少なくとも５質量％、殊に少なくとも１０質量％、特に好ましい実施態様において少なくとも２０質量％が式Ｉの化合物またはそのアルコキシル化誘導体からなる。ジオールと反応性の別の化合物の共用は、強制的であるので、ポリマーは、一般に９０質量％以下、殊に６０質量％以下、または５０質量％以下が式Ｉの化合物またはそのアルコキシル化誘導体からなる。
【００４０】
式Ｉの化合物またはそのアルコキシル化誘導体と共に、ポリマーは、合成成分とは別のジオールまたはポリオールを含有していてもよい。１つの好ましい実施態様において、前記ポリマーが構成されているジオールおよびポリオールの少なくとも１０質量％、特に有利に少なくとも２５質量％、殊に有利に少なくとも５０質量％は、式Ｉの化合物またはそのアルコキシル化誘導体である。
【００４１】
殊に、前記ポリマーが構成されているジオールおよびポリオールの少なくとも７０質量％または少なくとも９０質量％は、式Ｉの化合物またはそのアルコキシル化誘導体である。
【００４２】
特殊な実施態様において、前記ポリマーが構成されている全てのジオールおよびポリオールの１００質量％は、式Ｉの化合物またはそのアルコキシル化誘導体である。
【００４３】
ポリエステルの他の成分について
ポリエステルは、式Ｉの化合物またはそのアルコキシル化誘導体と共に、合成成分とは別のジオールまたはポリオールを含有していてもよい。
【００４４】
他のジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、およびこれらの高度に縮合された代表例、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化フェノール系化合物、例えばエトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。更に、適したポリオールとしては、三官能価アルコールおよび多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ネオペンチルグリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニットが挙げられる。
【００４５】
前記のジオールまたはポリオールは、アルコキシル化されていてよく、殊にエトキシル化およびプロポキシル化されていてよい。アルコキシル化生成物は、公知方法で前記アルコールをアルキレンオキシド、殊にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させることによって得られる。アルコキシ化度は、ヒドロキシル基１個当たり０〜２０モルであることが好ましく、すなわち１モルのヒドロキシル基は、好ましくは２０モルまでのアルキレンオキシドでアルコキシ化されていてよい。
【００４６】
更に、ポリエステルは、ジカルボン酸またはポリカルボン酸を合成成分として含有する。ジカルボン酸またはポリカルボン酸は、ポリエステルの製造の際に反応性誘導体の形でも、例えば無水物またはエステルとして使用されてよい。適したジカルボン酸は、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、その異性体および水素化生成物、例えばテトラヒドロフタル酸である。不飽和ポリエステルには、マレイン酸およびフマル酸もこれに該当する。
【００４７】
ポリエステルは、モノアルコールまたはモノカルボン酸を成分として含有していてもよく、この種の化合物を共用することによって、分子量は、調節されてもよいし、制限されてもよい。
【００４８】
特殊な性質を達成させるために、ポリエステルは、特殊な官能基を含有することができる。水溶性または水分散性のポリエステルは、必要量の親水性基、例えばカルボキシル基またはカルボキシレート基を含有し、水溶性または水分散性を達成する。例えば、粉末塗料のために架橋性ポリエステルは、官能基を含有し、この官能基は、使用される架橋剤と架橋反応を生じる。その際、ヒドロキシル基を含有する化合物、例えばヒドロキシアルキルアミドとの架橋が意図されている場合には、同様にカルボン酸基が重要である。官能基は、例えば不飽和ジカルボン酸（マレイン酸）でのポリエステルの変性または（メタ）アクリル酸との反応によるエチレン系不飽和基であってもよい。この種のポリエステルは、熱的または化学的に架橋可能であるかまたは放射線硬化可能である。
【００４９】
不飽和ポリエステルは、単一または多重のエチレン系飽和のラジカル重合可能な化合物、例えばスチロン、Ｃ1〜Ｃ10アルキルアクリレート、ジアルキルアクリレート、例えばエタンジオールまたはブタンジオールのジアクリレートと共重合されてもよい。そのために、不飽和ポリエステルは、例えばＷＯ  ００／２３４９５および欧州特許第１１３１３７２号明細書の記載と同様にエチレン系不飽和モノマーとの混合物で使用されてよい。この場合、前記のエチレン系不飽和化合物は、同時に溶剤（反応性希釈剤）として使用され、したがって、この混合物は、特に前記化合物中にポリエステルの溶液として存在する。この混合物は、例えば塗料または含浸剤として、殊にラミネートを製造するために使用されてもよい。硬化は、熱的または光化学的に行なうことができ、双方の場合には、場合により開始剤を添加しながら行なうこともできる。
【００５０】
ポリウレタンの他の成分について
ポリウレタンは、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを本質的な合成成分として含有する。
【００５１】
殊に、ジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）2を挙げることができ、この場合、Ｘは、４〜１５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基または７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を表わす。この種のジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、２，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体、例えばトランス／トランス−異性体、シス／シス−異性体およびシス／トランス−異性体ならびにこれらの化合物からなる混合物である。
【００５２】
この種のジイソシアネートは、商業的に入手可能である。
【００５３】
前記のイソシアネートの混合物として、特に、ジイソシアナトトルエン及びジイソシアナトジフェニルメタンのそれぞれの構造異性体の混合物が重要であり、殊に、２，４−ジイソシアナトトルエン８０ｍｏｌ％と２，６−ジイソシアナトトルエン２０ｍｏｌ％とからなる混合物が好適である。更に、芳香族イソシアネート、例えば２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンと、脂肪族または脂環式のイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはＩＰＤＩとの混合物が特に有利であり、その際、脂肪族イソシアネートと芳香族イソシアネートとの好ましい混合比は４：１〜１：４である。
【００５４】
ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと反応されるジオールまたはポリオールとして、一般式Ｉの本発明による化合物は、純粋な物質として、または一般式Ｉの化合物の混合物として使用されるか、または別のジオールもしくはポリオールとの混合物で使用される。殊に、本発明によるポリマーは、ジオールまたはポリオールとして使用されてもよい。
【００５５】
ポリウレタンの場合、ジオールまたはポリオールとして、特にポリエステルジオールまたはポリエステルポリオールが使用されてもよい。以下、一般的にポリエステロールと呼称される。この種のポリエステロールは、予めジオールまたはポリオールとジカルボン酸またはポリカルボン酸との反応によって得られる（ポリエステルについて上記記載参照）。一般式Ｉの化合物または一般式Ｉの化合物の混合物は、この種のポリエステロールの形でポリウレタン中に含有されていてよい。更に、ジオールおよびポリオールとして上記のものには、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと直接に反応される合成成分、またはポリエステロールの成分がこれに該当する。ポリエステロールのためのジカルボン酸またはポリカルボン酸として、同様に上記のものがこれに該当する。
【００５６】
ポリウレタンは、モノアルコールまたはモノイソシアネートを成分として含有していてもよく、この種の化合物を共用することによって、分子量は、調節されてもよいし、制限されてもよい。
【００５７】
特殊な性質を達成させるために、ポリウレタンは、特殊な官能基を含有することができる。水溶性または水分散性のポリエステルは、必要量の親水性基、例えばカルボキシル基またはカルボキシレート基を含有し、水溶性または水分散性を達成する。適した合成成分として、例えばジメチロールプロピオン酸が挙げられる。架橋性ポリウレタンは、官能基を含有し、この官能基は、使用される架橋剤と架橋反応を生じる。ポリウレタンは、ウレタン基と共に、殊に別の官能基、例えば尿素基を含有することができ、この尿素基は、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートとアミノ化合物との反応によって生じる。
【００５８】
ポリマーは、望ましい場合には、使用の場合または殊に後の時点でも、例えば使用の場合に別の反応またはさらなる反応によって化学的に変性されてよく、例えば官能化または架橋されてよい。
【００５９】
殊に、ポリマーは、架橋性基を含有することができ、この架橋性基は、必要な条件が存在すると直ちに架橋反応を生じる。ポリマーは、殊に架橋剤との混合物でも使用されてよく、この架橋剤は、望ましい時点で必要な条件下で（殊に、高められた温度で）ポリマーとの架橋反応を生じる。
【００６０】
架橋剤の反応性により、一成分（１Ｋ）系と二成分（２Ｋ）系とは、区別される。２Ｋ系の場合、架橋剤は、後の使用の直前で初めて添加され、１Ｋ系の場合には、架橋剤は、早期に系に添加されることができ（潜在的架橋剤）、架橋は、後に調節された条件で、例えば溶剤の除去および／または温度上昇の際に初めて起こる。
【００６１】
普通の架橋剤は、例えばイソシアネート、エポキシド、酸無水物であるか、またはラジカル重合可能なエチレン系不飽和基を有するポリマーの場合には、エチレン系不飽和モノマー、例えばスチレンでもある。
【００６２】
ポリマーの使用について
ポリマーは、熱可塑性組成物の成分として適している。ポリマー、例えばポリエステルまたはポリウレタンは、当該ポリマーが熱可塑性の性質を有するようにするために、特に十分に高い分子量を有する。
【００６３】
熱可塑性組成物は、一般に成形体の製造に使用され、この場合には、通常の方法、例えば射出成形、押出または吹込成形が使用される。
【００６４】
殊に、ポリマーは、塗料、シーラントまたは接着剤の成分として適している。
【００６５】
塗料、シーラントまたは接着剤は、本発明によるポリマーを特に結合剤として含有する。前記の塗料、シーラントまたは接着剤は、他の結合剤および他の添加剤、例えば酸化防止剤、安定剤、染料、顔料、流展助剤、濃稠化剤または湿潤助剤を含有することができる。
【００６６】
塗料、シーラントまたは接着剤は、水性材料または溶剤含有材料である。好ましいのは、水性材料である。この種の材料は、本発明による結合剤を特に水または有機溶剤、またはこれらの混合物中の溶液または分散液の形で含有する。必要である限り、ポリマーは、付加的な官能基を含有し、この官能基は、水または有機溶剤中、有利に水中での溶解度または分散可能性に影響を及ぼす（上記参照）。
【００６７】
塗料、シーラントまたは接着剤は、水または有機溶剤をできる限り含有しない材料である（いわゆる、１００％系）。この種の材料は、一般に材料１００質量部に対して水またはそれ以外の有機溶剤１０質量部未満（沸点１５０℃未満、１バール）を含有する。特に有利には、前記の材料は、材料１００質量部に対して水またはそれ以外の有機溶剤２質量部未満、殊に有利に１質量部未満または０．５質量部未満（沸点１５０℃未満、１バール）を含有する。
【００６８】
この場合には、室温でなお流動能を有する材料が重要であるか、または例えば粉末として存在し、高められた温度で初めて加工される材料が重要である。
【００６９】
前記材料、殊に塗料は、放射線硬化可能であることができるか、或いは放射線硬化可能な材料または塗料として使用されることができる。特に、前記材料は、そのために放射線硬化可能な本発明によるポリマー、殊に放射線硬化可能なポリエステルを含有する（上記参照）。放射線硬化は、エネルギーに富んだ放射線、例えば電子線またはＵＶ光を用いて行なうことでき；ＵＶ光を使用する場合、ポリマーには、特に光開始剤を添加することができる。
【００７０】
本発明の範囲内での好ましい使用は、粉末塗料としての本発明によるポリマーの使用であるか、或いは粉末塗料中への本発明によるポリマーの使用である。特に、ポリエステルは、架橋性である粉末塗料として使用される。好ましい実施態様において、粉末塗料は、ポリエステル、架橋剤および他の添加剤、例えば顔料および流展助剤を高い温度で混合し、および溶融することによって製造される。この混合物は、引続く押出および相応する押出品の加工によって粉末の形にもたらすことができる。
【００７１】
粉末塗料は、通常の方法で、例えば静電的にも、望ましい支持体上、例えば金属表面、プラスチック表面または木材表面を有する支持体上に被覆されることができる。
【００７２】
本発明によるポリマーは、僅かな粘度、即ち僅かな溶融粘度（１００％の系）または僅かな溶液粘度（ポリマー溶液）を有する。僅かな粘度は、簡単な取扱を可能にし、良好な被覆特性を生じさせ、および溶液または分散液中でのよりいっそう高い固体含量または顔料含有材料中でのよりいっそう僅かな結合剤含量を可能にする。本発明によるポリマーは、殊に極めて加水分解安定性でもある。
【００７３】
本発明によるポリマーは、塗料、シーラントおよび接着剤への使用の際に良好な機械的性質を生じさせ、殊に塗料、例えば粉末塗料は、高い衝撃靭性、良好な弾性率および良好な光沢を有する。
【実施例】
【００７４】
実施例
２−イソプロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオールの製造
冷却器および窒素シーリング（Stickstoffabdeckung）を備えた４  ｌの攪拌式フラスコ中に、２，３−ジメチル−ブタナール粗製生成物（２５０ｇ、２．５モル）（２，３−ジメチルブタナール８８％および４−メチル−ペンタナール１１％）およびホルムアルデヒド（水中で３０％、７５０ｇ、７．５モル）をメタノール１２０ｇと一緒に装入した。１．５時間で苛性ソーダ液（水中で２５％、６４５ｇ、４モル）を滴加し、５０℃で昇温させた。塩基の添加後に、このバッチ量をさらに５０℃で３０分間攪拌し、引続き室温で蟻酸でｐＨ７に調節した。相を分離した。水相は、ジオールを含有していた（１２％まで）ので、この水相をアミルアルコールで抽出した。合わせた有機相から減圧下でメタノールおよびアミルアルコールを取り除いた。生成物の粗製蒸留を蒸留ブリッジにより行なった（４ミリバールで１０９〜１３５℃）。蒸留精製を充填塔中で実施した（４ミリバールで１０８〜１０６℃）。生成物を９８％の純度で固体としておよび９２％の収率で得た。
【００７５】
構造をＧＣ、ＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲ（1Ｈ、13Ｃ）により測定した。
【００７６】
２−イソプロピル−５−メチル−２−ヘキセナールの製造
冷却器および窒素シーリングを備えた４  ｌの攪拌式フラスコ中に、イソバレルアルデヒド２１５０ｇを（１５質量％の）メタノール３２２ｇと一緒に室温で装入した。１時間で苛性ソーダ液（水中で２５％、６００ｇ、３．７５モル）を冷却下（最大温度６０℃）で滴加した。塩基の添加後、このバッチ量をさらに５０℃で３０分間攪拌し、引続き室温で酢酸でｐＨ７に調節した。相を分離した。有機相（１９９３ｇ、収率８２％）は、ＧＣ面積％により次のものを含有していた：メタノール５％、２−イソプロピル−５−メチル−２−ヘキセナール８５％、なかんずく２−イソプロピル−５−メチル−１，３−ヘキサンジオール５％。
【００７７】
２−イソプロピル−５−メチル−２−ヘキサナールへの２−イソプロピル−５−メチル−２−ヘキセナールの選択的水素化
アルドール縮合による有機相（１７００ｇ）をＰｄ／Ｃ１．５％（２５．５ｇ、１０％の）でオートクレーブ中で２０バールおよび８０℃で５時間に亘って水素化した。ＧＣ面積％による生成物の組成は、次の通りであった：２−イソプロピル−５−メチル−２−ヘキセナール１．８％、２−イソプロピル−５−メチル−２−ヘキサナール７０％、２−イソプロピル−５−メチル−２−ヘキセノール４％、なかんずく２−イソプロピル−５−メチル−１，３−ヘキサンジオール５％。（水素化の収率：８１％）。
【００７８】
２−イソプロピル−２−（３−メチルブチル）−１，３−プロパンジオールの製造
冷却器および窒素シーリングを備えた４  ｌの攪拌式フラスコ中に、水素化生成物６６５ｇ（２−イソプロピル−５−メチル−２−ヘキサナール中７０％の）およびホルムアルデヒド（水中で３０％、９００ｇ、９モル）をメタノール５８３ｇと一緒に室温で装入した。１．５時間で苛性ソーダ液（水中で２５％、７６８ｇ、４．８モル）を滴加し、５０℃で昇温させた。塩基の添加後、このバッチ量をさらに５０℃で３０分間攪拌し、引続き室温で蟻酸でｐＨ７に調節した。相を分離した。水相は、ジオールを含有していた（２０％まで）ので、この水相をアミルアルコールで抽出した。合わせた有機相から減圧下でメタノールおよびアミルアルコールを取り除いた。生成物の粗製蒸留を蒸留ブリッジにより行なった（２ミリバールで１２４〜１６５℃）。蒸留精製を充填塔中で実施した（２．５ミリバールで塔底温度１８０〜１７８℃、塔頂温度１２６〜１２９℃）。生成物を９５％の純度で無色の液体としておよび６９％の収率で得た。構造をＧＣ、ＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲ（1Ｈ、13Ｃ）により測定した。
【００７９】
使用例
略符号
ＡＤＳ：アジピン酸
Ｄ：多分散性指数（Ｍw／Ｍn）
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＤＢＺＯ：ジブチル錫オキシド
ＤＳＣ：示差走査熱量測定
ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー
ＩＰＳ：イソフタル酸
ＩＭＢＰＤ：２−イソプロピル−２−（３−メチルブチル）−プロパン−１，３−ジオール
ＩＭＰＤ：２−イソプロピル−２−メチル−プロパン−１，３−ジオール
Ｍn：［ｇ／ｍｏｌ］での数平均分子量
Ｍw：［ｇ／ｍｏｌ］での質量平均分子量
ｎＦＡ：非揮発性含量
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＯＨＺ：ＯＨ価
ＳＺ：酸価
Ｔg：ガラス転移温度
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＴＭＳＡ：無水トリメリット酸
ＴＰＳ：テレフタル酸
η1：溶融粘度
η2：溶液粘度。
【００８０】
ポリマーの特性決定法
分子量の測定をＧＰＣで実施した。固定相：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬ−ＧＥＬとして商業的に入手可能な、高度に架橋された多孔質ポリスチレンジビニルベンゼン。流展剤：ＴＨＦ。流速：０．３ｍｌ／分。ＰＳＳ社のポリエチレングリコール２８７００〜１９４ダルトンでの較正。ポリエステルの酸価をＤＩＮ規格法５３１６９により測定する。ポリエステルの溶融粘度η1の測定を、円錐−平板型粘度計を用いて１６０℃で振動モードで０．１ｒａｄ／秒の角速度で実施する。ポリエステルの溶液粘度η2の測定を、円錐−平板型粘度計を用いて室温で回転モードで実施する。この溶液は、ポリエステル７０％と溶剤３０％（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００TM／Ｓｏｌｖｅｎｏｎ  ＰＭTM  ５／１の混合物）とからなる。
【００８１】
ポリエステルのＴgをＡＳＴＭ  Ｄ３４１８によるＤＳＣにより測定する。
【００８２】
ＣＯＯＨ基を有する粉末ポリエステルの製造
ポリエステルＰ１
工程Ｉ  ＯＨ基含有オリゴマーの製造
ＩＭＢＰＤ１５０．４ｇ（０．８０モル）、ＮＰＧ２６６．３ｇ（２．５６モル）、ＴＭＰ５３．６ｇ（０．４０モル）、ＴＰＳ５３１．３ｇ（３．２０モル）および触媒ＤＢＺＯ０．７ｇを、温度計、保護ガス導入管、攪拌機および還流冷却器を装備した２  ｌの四口フラスコ中に装入する。窒素流を通過させながら、還流下に反応体混合物を急激に１８０℃に加熱する。水を連続的に留去する。引続き、この反応混合物を段階的に３〜５時間で攪拌しながら窒素流の下で２３０℃に加熱し、２３０℃でオリゴマーが１０〜１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＳＺを有することになるまでさらに攪拌する。オリゴマーのＳＺは、１１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【００８３】
工程ＩＩ  ＣＯＯＨ基含有ポリマーＰ１の製造
上記の合成されたオリゴマーを１８０℃に冷却し、その後にＩＰＳ１３２．８ｇ（０．８０モル）を添加する。温度を２３０℃に上昇させ、この条件下でポリマーが３０〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＳＺを有することになるまでさらに縮合させる。重合により生じる水を反応の終結時に弱い真空によってストリッピングすることができ、望ましいＳＺが達成される。分枝鎖状のＣＯＯＨ基含有粉末ポリエステルＰ１が得られ、この粉末ポリエステルのＳＺは、３１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。Ｐ１は、７２℃のガラス転移温度Ｔgおよび１６０℃での１９４Ｐａ.ｓの溶融粘度η1を有する。ＧＰＣ分析は、次の値を生じる：Ｍn＝２７００ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝１６（第１表参照）。
【００８４】
ポリエステルＰ２〜Ｐ７
Ｐ１の製造の場合と同様に方法を実施し、この場合組成は、第１表中に記載されている。分枝鎖状のＣＯＯＨ基含有粉末ポリエステルが得られ、この粉末ポリエステルの特性データＳＺ、Ｍn、Ｄ、Ｔgおよびη1は、第１表中にリストアップされている。
【００８５】
Ｐ２  比較例２
Ｐ３  実施例３
Ｐ４  実施例４
Ｐ５  比較例５
Ｐ６  実施例６
Ｐ７  比較例７
【００８６】
【表１】
2011528745.tif 000005
【００８７】
本発明によるポリマーＰ１、Ｐ３、Ｐ４およびＰ６は、比較可能なＳＺおよびＭnの相応する比較ポリマーＰ２、Ｐ５およびＰ７よりも明らかに僅かな溶融粘度を有する。
【００８８】
ＯＨ基を有する非晶質ポリエステルの製造
ポリエステルＰ８
ＩＭＰＤ１５５．７３ｇ（１．１８モル）、ＮＰＧ１９４．６８ｇ（１．８７モル）、ＴＭＰ１５８．０９ｇ（１．１８モル）、ＩＰＳ４６．９７ｇ（２．７５モル）、ＡＤＳ１７２．２５ｇ（１．１８モル）および触媒ＤＢＺＯ０．５ｇを、温度計、保護ガス導入管、攪拌機および還流冷却器を装備した、２  ｌの四口フラスコ中に装入する。窒素流を通過させながら、還流下に反応体混合物を急激に１６０℃に加熱する。水を連続的に留去する。引続き、この反応混合物を段階的に３〜５時間で攪拌しながら窒素流の下で２３０℃に加熱し、２３０℃でポリエステルＰ８が１０〜１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＳＺを有することになるまでさらに攪拌する。分枝鎖状の非晶質ＯＨ基含有ポリエステルＰ８が得られ、このポリエステルのＳＺは、１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。Ｐ８は、１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨＺおよび２６℃のガラス転移温度Ｔgを有する。ＧＰＣ分析は、次の値を生じる：Ｍn＝２０００ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝７．４。Ｐ８は、１６０℃で２．９Ｐａ.ｓの溶融粘度を有する。室温でのポリエステルＰ８の溶液粘度η2（溶剤としてのｎＦＡ７０％およびＳｏｌｖｅｓｓｏ  １００TM／Ｓｏｌｖｅｎｏｎ  ＰＭTM  ５／１の混合物を有するＰ８溶液）は、２９．８Ｐａ.ｓである（第２表参照）。
【００８９】
ポリエステルＰ９およびＰ１０
Ｐ８の製造の場合と同様に方法を実施し、この場合組成は、第２表中に記載されている。ポリエステルＰ９およびＰ１０の特性データは、第２表中にリストアップされている。
【００９０】
Ｐ９  ＩＭＢＰＤを有する実施例
Ｐ１０  ＮＰＧだけを有する比較例
【００９１】
【表２】
2011528745.tif 000006
【００９２】
本発明によるポリマーＰ８およびＰ９は、比較ポリマーＰ１０よりも明らかに僅かな溶融粘度および明らかに僅かな溶液粘度を有する。
【００９３】
水希釈可能なポリエステルの製造
ポリエステルＰ１１
工程Ｉ  ＯＨ基含有オリゴマーの製造
ＩＭＰＤ１７０．５ｇ（１．２９モル）、ＮＰＧ３０２．２ｇ（２．９１モル）、ＩＰＳ４０１．９ｇ（２．４２モル）および触媒ＤＢＺＯ０．５ｇを、温度計、保護ガス導入管、攪拌機および還流冷却器を装備した、２  ｌの四口フラスコ中に装入する。窒素流を通過させながら、還流下に反応体混合物を急激に１６０℃に加熱する。水を連続的に留去する。引続き、この反応混合物を段階的に３〜５時間で攪拌しながら窒素流の下で２２０℃に加熱し、２２０℃で反応混合物が１０〜１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＳＺを有することになるまでさらに攪拌する。オリゴマーのＳＺは、１４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【００９４】
工程ＩＩ  ポリマーＰ１１の製造
上記の合成されたオリゴマーを１６０℃に冷却し、その後にＴＭＳＡ１５５．０ｇ（０．８１モル）を添加する。温度を２３０℃に上昇させ、この条件下でポリマーが４２〜４８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＳＺを有することになるまでさらに縮合させる。重合により生じる水を反応の終結時に弱い真空によってストリッピングすることができ、望ましいＳＺが達成される。直鎖状の水希釈可能なポリエステルＰ１１が得られ、このポリエステルのＳＺは、４５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。Ｐ１１は、４８℃のガラス転移温度Ｔgおよび１６０℃で３．０Ｐａ.ｓの溶融粘度η1を有する。ＧＰＣ分析は、次の値を生じる：Ｍn＝１１８０ｇ／ｍｏｌ；Ｄ＝２．１（第３表参照）。
【００９５】
Ｐ１１の加水分解安定性の評価
Ｐ１１の２０％のコロイド状水溶液を製造し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンでｐＨ８にもたらし、および４５℃で貯蔵する。コロイド状溶液が沈殿するまでの時間的間隔をポリエステルの加水分解安定性のための基準として採用する（第４表参照）。
【００９６】
ポリエステルＰ１２およびＰ１３
Ｐ１１の製造の場合と同様に方法を実施し、この場合組成は、第３表中に記載されている。ポリエステルＰ１２およびＰ１３の特性データは、第３表中にリストアップされている。
【００９７】
Ｐ１２  ＩＭＢＰＤを有する実施例
Ｐ１３  ＮＰＧだけを有する比較例
【００９８】
【表３】
2011528745.tif 000007
【００９９】
本発明によるＰ１１およびＰ１２は、比較例Ｐ１３よりも明らかに僅かな溶融粘度を有する。
【０１００】
【表４】
2011528745.tif 000008
【０１０１】
本発明によるポリマーＰ１１およびＰ１２は、比較ポリマーＰ１３よりも加水分解安定性である。
【０１０２】
粉末塗料の製造
参照結合剤（ＲＥＦ）として、ＤＳＭ  Ｒｅｓｉｎ  Ｂ．Ｖ．社のポリエステル樹脂Ｕｒａｌａｃ  Ｐ−８６２（Ｔg５８．０℃、ＳＺ３５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）を利用する。粉末塗料ＰＬ３、ＰＬ４、ＰＬ５、ＰＬ６、ＰＬ７およびＰＬＲの製造のために、相応して粉末ポリエステルＰ３、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６、Ｐ７またはＰＥＦ５７０．０ｇをそれぞれ商業的な硬化剤Ｐｒｉｍｉｄ（登録商標）ＸＬ−５５２  ３０．０ｇ（ＥＭＳ社のヒドロキシルアルキルアミド）、チタンジオキシド顔料Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２１６０  ３００．０ｇ（Ｋｒｏｎｏｓ社）、流展剤Ｒｅｓｉｆｌｏｗ（登録商標）ＰＶ５  ９．０ｇ（Ｗｏｒｌｅｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社）およびベンゾイン２，５ｇと実験室用汎用ミキサー（ＭＩＴ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ社）中で混合し、溶融し、および引続き二軸押出機（ＭＰ  １９、ＡＰＶ社）中で８０〜１００℃で押出す。次に、得られた押出物を粗大に破砕し、微粉砕し、および篩別する。こうして得られた粉末塗料ＰＬ３、ＰＬ４、ＰＬ５、ＰＬ６、ＰＬ７およびＰＬＲを次の試験に掛ける：
【表５】
2011528745.tif 000009
【０１０３】
引続き、粉末塗料を鋼製試験薄板（Ｑパネル  Ｒ−３６）上に静電塗布し、１６０℃で１５分間焼き付ける。この場合、６０μｍ〜８０μｍの層厚を達成しようと努力される。生じる塗膜は、次の試験に掛けられる：
【表６】
2011528745.tif 000010
【０１０４】
塗料試験の結果は、第５表および第６表中に記載されている。
【０１０５】
【表７】
2011528745.tif 000011
【０１０６】
本発明による粉末塗料は、極めて良好な使用技術的性質を有する。ＰＬ３は、ＰＬ５よりも僅かな黄変傾向を有し；ＰＬ４は、高度に光沢を有し、およびＰＬ５よりも良好な機械的性質を達成する。
【０１０７】
【表８】
2011528745.tif 000012
【０１０８】
本発明による粉末塗料ＰＬ６は、良好な使用技術的性質を有し、黄変および外観の点でＰＬ７と比較して利点を有する。
【０１０９】
固体に富んだ一成分系塗料（１Ｋ）の製造
固体に富んだ１Ｋ塗料、１Ｋ−ＰＬ８、１Ｋ−ＰＬ９および１Ｋ−ＰＬ１０の製造のために、相応して酢酸ブチル中のポリエステルＰ８、Ｐ９およびＰ１０の７０％の溶液を製造する。７０％のポリエステル溶液８０ｇをそれぞれ商業的な硬化剤Ｌｕｗｉｐａｌ（登録商標）０６６  １４ｇ（ＢＡＳＦ社のメラミン縮合体）、ｎ−ブタノール４ｇおよび触媒ｐ−トルエンスルホン酸２ｇと混合する。生じる溶液（ｎＦＡ７０％）をガラス板および鋼製試験薄板上にバーコーターを用いて塗布する。この場合、４０μｍ〜５０μｍの層厚を達成しようと努力される。引続き、被覆された試験薄板を１４０℃で３０分間焼き付ける。生じる塗膜は、次の試験に掛けられる：
【表９】
2011528745.tif 000013
【０１１０】
塗料試験の結果は、第７表中に記載されている。１Ｋ−ＰＬ８および１Ｋ−ＰＬ９は、本発明によるものであり、１Ｋ−ＰＬ１０は、比較例として役立つ。
【０１１１】
【表１０】
2011528745.tif 000014
【０１１２】
本発明による固体に富んだ塗料１Ｋ−ＰＬ８および１Ｋ−ＰＬ９は、極めて良好な特性プロフィールを示す。殊に、ＩＭＰＤおよびＩＭＢＰＤは、被膜の機械的性質ならびに酸安定性の点でＮＰＧと比較して利点を示す。
【０１１３】
固体に富んだ二成分系塗料（２Ｋ）の製造
固体に富んだ２Ｋ塗料、２Ｋ−ＰＬ８、２Ｋ−ＰＬ９および２Ｋ−ＰＬ１０の製造のために、相応して酢酸ブチル中のポリエステルＰ８、Ｐ９およびＰ１０の７０％の溶液を製造する。７０％のポリエステル溶液７０ｇをそれぞれ流展剤Ｂａｙｓｉｌｏｎ（登録商標）ＯＬ１７の溶液１ｇ（酢酸ブチル中１０％の）（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ社のポリエステル）、触媒のジブチル錫ジラウレート溶液１ｇ（酢酸ブチル中５％の）、メトキシプロピルアセテート３ｇ、商業的な硬化剤Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ  １９０  ＢＳ  ２０ｇ（９０％の、ＢＡＳＦ社のポリイソシアネート）および酢酸ブチル５ｇと混合する。生じる溶液（ｎＦＡ６７％）をガラス板および鋼製試験薄板上にバーコーターを用いて塗布する。この場合、４０μｍ〜５０μｍの層厚を達成しようと努力される。引続き、被覆された試験薄板を８０℃で３０分間焼き付ける。生じる塗膜は、次の試験に掛けられる：
【表１１】
2011528745.tif 000015
【０１１４】
塗料試験の結果は、第８表中に記載されている。２Ｋ−ＰＬ８および２Ｋ−ＰＬ９は、本発明によるものであり、２Ｋ−ＰＫ１０は、比較例として役立つ。
【０１１５】
【表１２】
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【０１１６】
本発明による固体に富んだ塗料２Ｋ−ＰＬ８および２Ｋ−ＰＬ９は、極めて良好な特性プロフィールを示す。機械的性質ならびに加水分解安定性は、ＮＰＧだけを基礎とする塗料２Ｋ−ＰＬ１０の場合よりも明らかに良好である。
【国際調査報告】
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