(57)【要約】  第一主表面及び第二主表面を有する基材と、基材の第一主表面に沿って配置された複数の再帰反射素子（１００）と、を有する舗装マーキングであって、この再帰反射素子はそれぞれ、固体球形コア（１１０）と、このコアに重なる少なくとも第一の完全同心光学干渉層（１２０）と、を有する。いくつかの実施形態において、この舗装マーキングの再帰反射素子は、第一の完全同心光学干渉層に重なる第二の完全同心光学干渉層を更に含む。更に他の実施形態において、この舗装マーキングの再帰反射素子は、第二の完全同心光学干渉層に重なる第三の完全同心光学干渉層を更に含む。
2011508117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一主表面及び第二主表面を有する基材と、
前記基材の前記第一主表面に沿って配置された複数の再帰反射素子と、
を含む舗装マーキングであって、
前記再帰反射素子がそれぞれ、
第一界面を提供する外側コア表面を含む固体球形コアと、
外側コア表面に重なる内側表面及び外側表面を有する少なくとも第一の完全同心光学干渉層と、
を含み、
ここで前記第一の完全同心光学干渉層の前記外側表面が第二の界面を提供し、前記舗装マーキングが再帰反射性である、舗装マーキング。
【請求項２】
４８００Ｋ〜７５００Ｋの黒体放射を示す線から０．０１の範囲内にあり、ＣＩＥ色度ダイアグラム（１９３１年版）のある点を画定する色度座標の再帰反射色を有する、請求項１に記載の舗装マーキング。
【請求項３】
前記再帰反射素子がそれぞれ、
前記第一の完全同心光学干渉層の外側表面に重なる内側表面及び外側表面を有する、第二の完全同心光学干渉層を更に含み、ここで前記第二の完全同心光学干渉層の前記外側表面が第三の界面を提供する、請求項１に記載の舗装マーキング。
【請求項４】
前記第一の完全同心光学干渉層及び前記第二の完全同心光学干渉層が、異なる材料を含み、前記材料のそれぞれが、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＷＯ３、ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｎａ３ＡｌＦ６、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の舗装マーキング。
【請求項５】
前記再帰反射素子がそれぞれ、
前記第二の完全同心光学干渉層の前記外側表面に重なる内側表面及び外側表面を有する、第三の完全同心光学干渉層を更に含み、ここで前記第三の完全同心光学干渉層の前記外側表面が第四の界面を提供する、請求項４に記載の舗装マーキング。
【請求項６】
前記第二の完全同心光学干渉層及び前記第三の完全同心光学干渉層が、異なる材料を含み、前記材料のそれぞれが、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＷＯ３、ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｎａ３ＡｌＦ６及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の舗装マーキング。
【請求項７】
前記再帰反射素子の直径の約１０％〜約９０％の間に対応する深さまで、前記再帰反射素子が前記基材の前記第一主表面内に埋め込まれる、請求項１に記載の舗装マーキング。
【請求項８】
前記基材の前記第一主表面上に配置される結合剤を更に含み、前記再帰反射素子の直径の約１０％〜約９０％の間に対応する深さまで、前記再帰反射素子が前記結合剤内に埋め込まれる、請求項１に記載の舗装マーキング。
【請求項９】
前記結合剤が充填剤粒子を更に含む、請求項８に記載の舗装マーキング。
【請求項１０】
前記充填剤粒子が反射性であり、真珠顔料、パールエッセンス顔料、鏡面反射性顔料、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載の舗装マーキング。
【請求項１１】
前記固体球形コアが、約１．５〜約２．１の範囲内の屈折率を有する、請求項１に記載の舗装マーキング。
【請求項１２】
前記固体球形コアが、約２．０〜約２．６の範囲内の屈折率を有する、請求項１に記載の舗装マーキング。
【請求項１３】
前記基材の前記第一主表面に沿って配置された前記再帰反射素子上に適用される保護コーティングを更に含む、請求項１２に記載の舗装マーキング。
【請求項１４】
前記基材が、基部及び該基部から延在する複数の突出部を含むポリマーシートを含み、前記突出部が前記基部から延在する側面と丸みを帯びた上面とを含み、前記再帰反射素子が前記基部並びに前記突出部の前記側面及び上面に付着される、請求項１に記載の舗装マーキング。
【請求項１５】
前記基材が、その第一主表面にわたって平坦なポリマーシートを含む、請求項１に記載の舗装マーキング。
【請求項１６】
強化された再帰反射輝度を呈する、請求項１に記載の舗装マーキング。
【請求項１７】
前記マーキングが、干渉により強化された再帰反射輝度を呈し、ここで前記物品が、上に完全同心光学干渉層を有さない前記固体球形コアからなる再帰反射素子を含むこと以外は同一の物品に比べ、少なくとも１．３倍大きい再帰反射係数を呈する、請求項１６に記載の舗装マーキング。
【請求項１８】
前記再帰反射素子が、前記第一の完全同心光学干渉層の前記外側表面に重なる内側表面及び外側表面を有する、第二の完全同心光学干渉層からなる部分を更に含み、ここで前記第二の完全同心光学干渉層の前記外側表面が第三の界面を提供する、請求項１に記載の舗装マーキング。
【請求項１９】
前記第一の完全同心光学干渉層、及び前記第二の完全同心光学干渉層が、シリカ及びチタニアからなる群から選択される異なる材料を含む、請求項１８に記載の舗装マーキング。
【請求項２０】
強化された再帰反射輝度を呈する、請求項１９に記載の舗装マーキング。
【請求項２１】
再帰反射色を呈する、請求項１９に記載の舗装マーキング。
【請求項２２】
強化された再帰反射輝度を呈する、請求項１８に記載の舗装マーキング。
【請求項２３】
前記マーキングが、干渉により強化された再帰反射輝度を呈し、ここで前記物品が、上に完全同心光学干渉層を有さない前記固体球形コアからなる再帰反射素子を含むこと以外は同一の物品に比べ、少なくとも１．３倍大きい再帰反射係数を呈する、請求項２２に記載の舗装マーキング。
【請求項２４】
前記再帰反射素子が、前記第一の完全同心光学干渉層及び前記第二の完全同心光学干渉層を有し、かつ前記第二の完全同心光学干渉層の前記外側表面に重なる内側表面及び外側表面を有する、第三の完全同心光学干渉層を更に含む、別の部分を含み、ここで前記第三の完全同心光学干渉層の前記外側表面が第四の界面を提供する、請求項１８に記載の舗装マーキング。
【請求項２５】
前記第一の完全同心光学干渉層、前記第二の完全同心光学干渉層、及び前記第三の完全同心光学干渉層が、シリカ及びチタニアの層を交互に含む、請求項２４に記載の舗装マーキング。
【請求項２６】
強化された再帰反射輝度を呈する、請求項２５に記載の舗装マーカー。
【請求項２７】
再帰反射色を呈する、請求項２５に記載の舗装マーカー。
【請求項２８】
前記基材の前記第二主表面が、前記舗装マーキングを舗装に付着させるのに好適な接着剤を更に含む、請求項１に記載の舗装マーカー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体球形コア上に配置された少なくとも１つの完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子からなる舗装マーキングに関連する。
【背景技術】
【０００２】
「再帰反射性」とは、光のビームが入ると、その光を実質的にその光源の方向に反射する、物品の能力を指す。再帰反射性の舗装マーキングは既知であり、センターライン、エッジライン、横断歩道、工事中区域などを示すために、道路及びその他の表面に印をつけるのに使用されている。ビーズ型舗装マーキングを含むビーズ型再帰反射性物品は、一般に、基材の少なくとも１つの主表面に付着させた、複数の透明な球形ビーズ又は再帰反射性素子を含む。ビーズ型舗装マーキングは、塗料又は液体として適用される物品に加え、シート又はテープとして適用される物品も含まれる。ビーズ型再帰反射構造においては、実質的に平行な光（例えば自動車のヘッドライトからの光ビーム）がビーズの前面から入り、屈折し、ビーズの裏面又はその近くの反射体に当たる。かなりの量の光が、入射光に対して逆平行方向又はほぼ逆平行方向に戻るように、ビーズ及び反射体の光学的性質を調整することができる。
【０００３】
舗装マーキングは通常、顔料から得られる反射体を含む。顔料は、結合剤中に分散させ、この顔料入り結合剤を、複数の再帰反射性素子を含む層の裏面にコーティングすることによって、又は顔料入り結合剤中に直接、再帰反射性素子の層を部分的に埋め込むことによって、反射体として使用することができる。反射性顔料には、例えばチタニア粒子、雲母フレーク、その他の粉末などが挙げられる。等角反射性コーティングも再帰反射性物品に使用することができ、通常、平面構成体の再帰反射性素子の裏側に適用される（例えば、再帰反射性素子と基材との間）。等角反射性コーティングには、アルミニウム及び銀などの金属薄膜、並びに金属フッ化物及び硫化亜鉛などの絶縁性コーティングが挙げられる。等角反射性コーティングはしばしば、高コスト、金属的な着色、及びその他の要因により、舗装マーキングには比較的好ましくないと見なされている。舗装マーキングは一般に、均一に白色、又は黄色などの単一の均一色に見えるよう設計される。
【０００４】
固体球形コア上にコーティングされた単一の完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子は、隠し（covert）干渉色及びレトロクロミック（retrochromic）パターンを生成することが知られている。用語「レトロクロミック」は、再帰反射モードで見たときに、物体又は領域を拡散光で見たときに呈する色とは異なる反射色を呈する、その物品又は領域の能力を指す。この技術はまた、レトロクロミック色の飽和及び強度に対する、単一完全同心光学干渉層の屈折率の影響も指摘する。光学干渉層の背面側の媒体（例えば、再帰反射素子と基材又は裏材との間）は、コーティングと媒体との間に高い屈折率のコントラスト界面を提供できることが示唆されている。この技術は、完全同心光学干渉層を既に含む再帰反射素子に適用した厚いコーティングが、界面の屈折率差を固定することによって干渉効果を調節するのに使用できることを示唆している。この技術はまた、結果として得られるレトロクロミックパターンが、セキュリティ物品、装飾物品などに有用であることを示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
再帰反射性の舗装マーキングは、既に市販されてからしばらくたっており、最新技術を全般に推進しているが、このような物品の再帰反射特性の改良は、長期にわたって感じられていた必要性を提示している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、強化された再帰反射特性及びレトロクロミック色を備えた舗装マーキングを提供することによって、当該技術分野において長期にわたって感じられていたこの必要性に取り組むものである。
【０００７】
１つの態様において、本発明は、
第一主表面及び第二主表面を有する基材と、
基材の第一主表面に沿って配置された複数の再帰反射素子と、を含む舗装マーキングを提供するものであって、この再帰反射素子はそれぞれ、
第一界面を提供する外側コア表面を含む固体球形コアと、
外側コア表面に重なる内側表面及び外側表面を有する少なくとも第一の完全同心光学干渉層と、を含み、ここで第一の完全同心光学干渉層の外側表面は第二の界面を提供する。
【０００８】
別の態様において、再帰反射素子は、
第一の完全同心光学干渉層の外側表面に重なる内側表面及び外側表面を有する、第二の完全同心光学干渉層を更に含み、ここで第二の完全同心光学干渉層の外側表面は第三の界面を提供する。
【０００９】
本発明の更に別の態様において、再帰反射素子は、
第二の完全同心光学干渉層の外側表面に重なる内側表面及び外側表面を有する、第三の完全同心光学干渉層を更に含み、ここで第三の完全同心光学干渉層の外側表面は第四の界面を提供する。
【００１０】
別途記載のない限り、本発明の実施形態を記述するために使用されている用語は、当業者の理解に一致するように解釈されるものとする。明確化のため、以下の用語は、ここに述べられる意味を有するものとして理解されるものとする。
【００１１】
「光」は、電磁スペクトルの可視光（すなわち約３８０ｎｍ〜約７８０ｎｍ）、紫外線（すなわち約２００ｎｍ〜約３８０ｎｍ）、及び／又は赤外線（すなわち約７８０ｎｍ〜約１００マイクロメートル）の領域で１つ以上の波長を有する電磁放射線を指す。
【００１２】
「屈折率」は、別途記載のない限り、温度２０℃、ナトリウムの黄色ｄ線に相当する波長５８９．３ｎｍでの屈折率を示す。用語「屈折率」及びその略語「ＲＩ」は、本明細書において互換性のある語として使用される。
【００１３】
「再帰反射モード」は、物品に光ビームが入り、実質的に同じ方向（例えば照射方向から５度以内、４度以内、３度以内、２度以内、又は１度以内）からその照射された物品を観測することを含む、照射及び観測の特定の形状を指す。再帰反射モードは、人がある物品を見るときの形状、又は装置がある物品の反射率を測定するときの形状を記述し得る。
【００１４】
「再帰反射輝度」は、物体又は物体の集合（例えば再帰反射素子若しくは素子の集合、又は例えば１つ以上の再帰反射素子を含む物品）が、入射光が入ってきた方向（又はほぼ同じ方向）に入射光を返す効率を指す。再帰反射輝度は、物体に入射した光の強度に対する、物体から再帰反射される光の強度に関係する。
【００１５】
「再帰反射係数」（Ｒａ）は、物体の再帰反射輝度の標準測定値であり、１ルクス当たり１平方メートル当たりのカンデラ単位、すなわちＣｄ／ｌｕｘ／ｍ２又はＣｐｌで表わすことができる。この単位で再帰反射係数を報告するこれらの単位及び測定装置は、明度関数でこの再帰反射輝度に重みづけを行う。明度関数は、光の波長に対する人間の目の感度の依存性を説明するものであり、波長約３８０ナノメートル〜７８０ナノメートルでは非ゼロであり、このように電磁スペクトルの可視領域を画定する。
【００１６】
「完全同心光学干渉層」又は「光学干渉層」は、本質的にビーズコアの全表面（すなわち、表面の選択された部分、例えば裏面のみではなく）を取り囲みかつ直接隣接する、又は別の内側の完全同心光学干渉層の外側表面を取り囲みかつ直接隣接する、半透明又は透明なコーティングを指し、この完全同心光学干渉層が本質的に均一な厚さを有する。
【００１７】
「反射体」は、再帰反射性物品内の再帰反射素子の背面側にある焦点位置又はその近くの、再帰反射性物品内に配置される、鏡面性又は拡散性の反射性物質を指す。反射性物質は、拡散光散乱性又は金属材質であり得、又は１つ以上の反射性界面を形成する透明な材料構成要素の１つ以上の層であり得る。
【００１８】
明確化のため、再帰反射性物品内の球形ビーズコアの背面側の焦点位置又はその近くに１つを超える反射体が存在する実施形態においては、ビーズの外側表面に接している又は最も近い材料が、「主反射体」と呼ばれる。ビーズの裏面から更に離れた追加の反射体は、「補助反射体」と呼ばれる。直接隣接した絶縁層の積層物は、主反射体及び補助反射体を指定する目的のため、単一の「反射体」と見なされる。例えば、裏面が顔料入り結合剤中に埋め込まれた２つ以上の完全同心光学干渉層を有するビーズを含む物品は、完全同心光学干渉層を主反射体として有し、顔料入り結合剤を補助反射体として有する。
【００１９】
「領域」は、物品の連続する部分を指す。領域は典型的に、観察者に認識可能な境界又は全体的な広さを有する。
【００２０】
当業者には、「発明を実施するための形態」、図面及び添付されている請求項を含む開示の残りの部分を考慮に入れることにより、本発明の範囲がより完全に評価されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
本明細書のさまざまな図は、縮尺を正確に示すものではなく、実施形態の説明の一助として提供されるものである。本発明の実施形態を記述する際、図への参照が行われるが、図には実施形態の特徴が参照番号で示されており、同様の参照番号は同様の特徴を示す。
【図１】本発明の物品において使用するための再帰反射素子の１つの実施形態の断面図。
【図２】本発明の物品において使用するための再帰反射素子の別の実施形態の断面図。
【図３】本発明の物品において使用するための再帰反射素子の更に別の実施形態の断面図。
【図４】本発明の物品に有用な再帰反射素子を製造するための代表的なプロセスのフローチャート。
【図５】本発明の１つの実施形態による、突出部を有し、かつ複数の再帰反射素子が表面に付着した、ベースシートを有する舗装マーキングの断面図。
【図６】図５の舗装マーキングの平面図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の物品には、固体球形コアの上にコーティングされた１つ以上の完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子を含む舗装マーキングが含まれる。１つ以上の完全同心干渉層を含む再帰反射素子は、既存の舗装マーキングに比べ、再帰反射輝度の向上、日光下での外観の向上、添加剤を加えず顔料も含まない再帰反射素子による望ましい黄色着色、及び輝度維持の向上など、いくつかの利点を提供する。１つ以上の完全同心光学干渉層を備えた再帰反射素子を使用することにより、顕著に強化された再帰反射輝度を示す反射性舗装マーキングを提供するための、便利で、低コスト、かつ有効な手段が得られることが見出されている。
【００２３】
本発明の物品は、再帰反射（retroflective）素子を含む舗装マーキングを含む。いくつかの実施形態において、本明細書に記述される再帰反射素子は、再帰反射モードで見たときに特定の色（例えば「隠し（covert）色」を呈する再帰反射色をもたらし得る。いくつかの実施形態において、本明細書に記述される再帰反射素子は、色の変化を生じることなく、強化された再帰反射輝度を呈する。
【００２４】
再帰反射輝度は入射光と反射光（観測角）との間のさまざまな角度について測定できるが、特定の範囲の角度に制限されない。いくつかの用途について、有効な再帰反射性は、戻り角がゼロ度であるのが望ましい（入射光に対して逆平行）。他の用途について、有効な再帰反射性は、戻り角が例えば０．１〜１．５度の範囲であるのが望ましい。物体を照らすのに可視光が使用される場合、再帰反射輝度は通常、再帰反射係数（Ｒａ）を使用して記述される。
【００２５】
本発明の物品に有用な再帰反射素子はそれぞれ、１つ以上のコーティング層が適用された固体球形コアを含み、この１つ以上のコーティング層はそれぞれ完全同心光学干渉層をコアの周囲に形成する。第一又は最も内側の光学干渉層は、球形コアの外側表面を覆う。いくつかの実施形態において、第二の完全同心光学干渉層は、この第一又は最も内側の完全同心光学干渉層の外側表面を覆い、かつこれに隣接している。他の実施形態において、第三の完全同心光学干渉層は、この第二の完全同心光学干渉層の外側表面を覆い、かつこれに隣接している。完全同心光学干渉層は典型的に球形コアの表面全体を覆うが、光学干渉層は、再帰反射素子の光学的特性を損なうことなく層を貫通する小さなピンホール又は小さな傷欠損を含み得る。
【００２６】
いくつかの実施形態において、再帰反射素子は、それぞれ連続的に前の蒸着層を覆う光学層として、追加の完全同心光学干渉層を含んでもよい（例えば、第四の同心光学干渉層は、第三の同心光学干渉層を覆い、第五の層は第四の層を覆う、など）。「同心」という語は、所与の球形コアの上にコーティングされるそのような光学干渉層それぞれが、コアの中心と同じ中心を共有する球形に形成されたシェルであることを意味する。
【００２７】
さまざまな再帰反射素子を再帰反射性物品の構成要素として含めることは、本発明の範囲内である。このような物品に組み込まれた再帰反射素子のいくつかは、本明細書に記述されるように、１つ以上の完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子を含む。他の再帰反射素子は、光学干渉層を有さない再帰反射素子などの物品に含まれ得る。いくつかの実施形態において、物品は、１つ以上の完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子の混合物を含み、その構造、厚さ及び／又は材料は、再帰反射素子の間で異なるか、又は再帰反射素子群の間で異なる。例えば、第一又は最も内側の光学干渉層は、再帰反射素子によって、２５％を超えて厚さが変動することがある。いくつかの実施形態において、再帰反射素子は、１つの同心光学干渉層を含んでよく、いくつかの実施形態においては２つの光学干渉層、いくつかの実施形態においては３つの光学干渉層、いくつかの実施形態においては３層を超える光学干渉層、いくつかの実施形態においては１つ、２つ、３つ、又はそれ以上の光学干渉層を有する再帰反射素子の組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態において、前述の再帰反射素子は、光学干渉層及び／又は補助反射体などを有さない再帰反射素子と物品内で組み合わせることができる。
【００２８】
完全同心光学干渉層は、球形コアに適用されて、強化された再帰反射輝度をもたらすことが可能な再帰反射素子を提供する。物品内に配置されると、この再帰反射素子は、他の再帰反射素子形態などを含んだ同一の物品の再帰反射輝度よりも高い、再帰反射輝度を提供する。いくつかの実施形態において、再帰反射された光の色は、入射光の色と同じか又は似ている。例えば、再帰反射された光は、白色入射光からの色変化がほとんど又は全くない。更に別の実施形態では、物品に配置されたときにその再帰反射素子が再帰反射色をもたらすように、光学干渉層がコアに適用される。いくつかの実施形態において、再帰反射素子は、物品又は基材の表面に視認可能なパターンをもたらすよう物品内に配置され、このとき、このパターンは拡散光の下では見えないが、再帰反射モードで見たときには見えるようになる。いくつかの実施形態において、再帰反射素子は物品の色を強化するように使用することもでき、例えば、再帰反射素子は、拡散光で通常見える物品の色に合わせ、またおそらくは色を強化するような再帰反射色を提供する。
【００２９】
物品内に配置されたとき、固体球形コア上に１つの完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子は、再帰反射素子の裏側に２つの光反射界面を生成する。コーティングの厚さは、可視光（約３８０ナノメートル〜約７８０ナノメートル）に対応する波長範囲内にある１つ以上の波長に対する建設的干渉状態又は相殺的干渉状態をもたらす光学的厚さを提供する。「光学的厚さ」は、コーティングの物理的な厚さにその屈折率を掛けたものを指す。このような建設的干渉状態又は相殺的干渉状態は、照射のコヒーレンス長を上限として、光学干渉コーティングの光学的厚さ増加と共に周期的である。コーティング厚さが増加すると、所与の波長に対する建設的干渉は、コーティングを通り抜けまた戻って通過する光学経路が、界面の一方又は両方での屈折率変化の兆候によって生じた位相反転と組み合わされて、２つの界面から反射する光の２つの要素について２πラジアンの位相差をもたらすと起こる。更に厚さが増加すると、位相差が４πラジアンに等しくなったときに、同じ建設的干渉状態が再び達成される。更に厚さを増加させると、同じ現象が起こる。
【００３０】
建設的干渉状態の連続的発生を分離する厚さ周期（すなわち、コーティングの２つの表面から反射される光の所与の波長（減圧下）について、名目上同じ干渉状態の繰り返しをもたらすコーティングの厚さ増分）は、減圧下の波長の半分をコーティングの屈折率で割ることによって求められる。コーティング厚さをゼロナノメートルから増加させるときの所与の干渉状態の発生それぞれに、周期番号（例えばｎ＝１、２、３．．．）を割り当てることができる。光学干渉層を含む再帰反射素子が広帯域光（多くの波長を含む光、例えば白色光）で照射される場合、干渉効果の範囲は、さまざまな波長に関する再帰反射現象を特性づける。このような光学的現象は、１つを超える光学干渉層が球形コアに適用される場合、より複雑になる。
【００３１】
１つ以上の完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子を含む再帰反射性物品の再帰反射色及び輝度は、コーティング層厚さが増加するに従い、周期的な現象及び相互依存性を呈することがわかっている。１つ以上の完全同心光学干渉層を伴って製造された再帰反射素子、又はそのような再帰反射素子を含む物品は、干渉層のうち１つ以上の厚さが増加するにつれて、再帰反射係数（Ｒａ）における強度振幅（例えば上下）を呈する。いくつかの実施形態では、再帰反射光に色が発生することなく、白色光照射に対して高い再帰反射係数が達成される。他の実施形態では、白色光照射に対して、カラーの再帰反射光の発生を伴った高い再帰反射係数が生成される。いくつかの実施形態において、物品は、拡散光下で目立つ外観及び／又は色を有する、並びに、再帰反射観測モードで見たときに白色光照射下で高い再帰反射係数を伴う再帰反射色、又は再帰反射色の欠如を有する、さまざまな表示又はデザインの任意のものを提供する再帰反射素子の領域を含むことができる。
【００３２】
非レーザー光（例えば白熱電球、ガス放電灯、又は発光ダイオードによって発生した光）のコヒーレンス長は、強い干渉効果が観察されるｎの値（及びこれによる合計コーティング厚さ）を制限する。非レーザー光について、干渉効果はｎ＝１０以上に対応する厚さで消失する傾向があり、その約半分の厚さで大幅に減少する。屈折率が約１．５５の、接着剤に部分的に埋め込まれた再帰反射素子について、空気曝露側を照射し、屈折率が約２．４の単一の完全同心光学干渉コーティングを含む場合は、ゼロナノメートルから最高約６００ナノメートルまでの範囲の干渉コーティング厚さによって、フォトピカルに（photopically）重み付けられた５つのピークが確立される。これらの物理的厚さの値は、約１５００ｎｍまでの光学的厚さに対応する。約１．４の屈折率を有する単一の完全同心光学干渉コーティングを備えた再帰反射素子を含む物品については、フォトピカルに重み付けられた再帰反射輝度における５つのピークが、ゼロナノメートルから約１２００ナノメートルまでの範囲の干渉コーティング厚さによって確立され、これは１７００ｎｍ未満の光学的厚さに対応する。いくつかの実施形態において、ある可視光干渉層は、約１５００ｎｍ未満の光学的厚さのコーティングを含む。
【００３３】
再帰反射素子は、本明細書に記載される再帰反射性舗装マーキングなど、任意の物品の構成体に含めることができる。そのような物品の構成体内で、１つ以上の完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子は、例えば、高屈折率を有する無コーティングの再帰反射性ガラスビーズを含む、他の反射性及び／又は再帰反射性材料と組み合わせることができる。本発明による再帰反射性物品は、所望により、１つ以上の補助反射体を含むことができ、このとき再帰反射素子及び補助反射体は全体として、入射光の一部分を光源の方向に戻す作用をする。いくつかの実施形態において、好適な補助反射体は、再帰反射素子が部分的に埋め込まれる、拡散光散乱性顔料入り結合剤である。顔料入り結合剤は、拡散−散乱性材料（例えば拡散反射が７５％を超える）を生成するよう顔料タイプ及び添加量を選択した場合に、補助反射体となり、これは、ビーズ結合剤を着色するためだけに顔料及び添加量を選択するのとは対照的である。拡散散乱性をもたらす顔料の例には、二酸化チタン粒子及び炭酸カルシウム粒子が挙げられる。
【００３４】
他の実施形態において、好適な補助反射体は、再帰反射素子が部分的に埋め込まれる鏡面反射顔料入り結合剤を含む。鏡面反射顔料の例には、雲母フレーク、雲母チタンフレーク、パールエッセンス顔料、及び真珠光沢顔料が挙げられる。
【００３５】
更に他の実施形態において、好適な補助反射体は、再帰反射性物品の再帰反射素子の背面側に選択的に配置された金属薄膜である。
【００３６】
更に別の実施形態において、好適な補助反射体は、再帰反射性物品の再帰反射素子の背面側に選択的に配置された薄膜絶縁体積層物である。
【００３７】
再帰反射素子の屈折率が１．５〜２．１の間であり、再帰反射素子の前面が空気に曝露しているような再帰反射性物品（例えば舗装マーキング）の場合、補助反射体は、再帰反射素子の裏面に隣接して配置することができる。再帰反射素子の前面が透明材料で封入され、この透明材料が再帰反射素子の前面に接しているような再帰反射性物品、又は使用時に前面が水で覆われているような再帰反射性物品の場合には、補助反射体は、再帰反射素子の裏面の背面側に間隔をおいて配置され得る。
【００３８】
いくつかの実施形態において、本発明は、補助反射体の必要性が任意であるような再帰反射性物品を提供する。したがって、１つ以上の完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子の使用は、再帰反射輝度の強化をもたらすことができ、補助反射体又は代替の主反射体を必要とする類似物品を製造するためのコストに比較して、製造コストを削減することができる。更に、代替又は補助反射体の排除により、１つ以上の完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子で製造された再帰反射性物品の、環境照明での外観及び耐久性を向上させることができる。
【００３９】
補助反射体のない再帰反射性物品は典型的に、透明な（着色又は非着色）、非光散乱性、非反射性の結合剤（例えば透明無色のポリマー結合剤）に部分的に埋め込まれた複数の再帰反射素子を含み、ここにおいて再帰反射素子に対する入射光の焦点位置は、結合剤の中、又は再帰反射素子と結合剤との間の界面にある。いくつかの構成体において、再帰反射素子には、約１．９の屈折率を有する微小球形状の球体コアが含まれる。この再帰反射素子は、透明無色の結合剤に部分的に埋め込まれ、その前面は空気に曝露しており、再帰反射素子の裏側と結合剤との間の界面近くに焦点位置を提供する。１つ以上の完全同心光学干渉層が、再帰反射係数（Ｒａ）を高めることができることがわかっている。
【００４０】
屈折率が約１．９であるが、同心光学干渉層がなく、透明なアクリレート接着剤に埋め込まれた固体微小球を含む物品は、典型的に、入射角−４度及び観測角０．２度で、約８Ｃｄ／ｌｕｘ／ｍ２のＲａを呈する。低屈折率（例えば１．４）又は高屈折率（例えば２．２）の単一の完全同心光学干渉層をこの微小球に適用すると、Ｒａはそれぞれ、最高１８Ｃｄ／ｌｕｘ／ｍ２及び最高３０Ｃｄ／ｌｕｘ／ｍ２にまで上昇する。この微小球コア上に２つの完全同心光学干渉層を使用すると、上述のように物品内に配置した場合、Ｒａは約５０Ｃｄ／ｌｕｘ／ｍ２を超え、最高約５９Ｃｄ／ｌｕｘ／ｍ２にまで上昇する。物品が、３つの完全同心光学干渉層を有する微小球を含んで製造されている場合は、Ｒａは１００Ｃｄ／ｌｕｘ／ｍ２を超え、最高１１３Ｃｄ／ｌｕｘ／ｍ２にまで上昇する。よって、本発明の再帰反射素子及びこのような再帰反射素子で製造された物品は、補助反射体なしで、有用な再帰反射レベルを呈する。
【００４１】
図を参照すると、図１は本発明で有用な再帰反射素子１００の第一の実施形態を断面図で示す。再帰反射素子１００には、透明で実質的に球形の固体コア１１０が含まれ、これは第一の界面を提供する外側表面１１５を有する。第一の同心光学干渉層１２０は、コア１１０の表面１１５に重なる内側表面を含む。同心光学干渉層１２０は、球形コア１１０の表面１１５全体を覆う、実質的に均一かつ完全な層を形成し、層１２０の外側表面１２５は第二の界面を提供する。層１２０の小さな欠陥（例えばピンホール及び／又は小さな厚さの変動）は、そのような欠陥が十分な大きさでなく、又はその素子を再帰反射性でなくしてしまう量でない限り、許容され得る。
【００４２】
光は、異なる屈折率を有する（例えば屈折率の差が少なくとも０．１である）材料の間の界面で反射する。コア１１０と、実質的に透明な第一の光学干渉層１２０との屈折率の差が、第一の界面１１５で第一の反射を起こす。第一の光学干渉層１２０と、第一の光学干渉層１２０に接触している任意の背景媒体（例えば真空、気体、液体、固体）の屈折率の差は、第二の界面１２５で第二の反射を起こす。第一の光学干渉層１２０の厚さ及び屈折率の選択により、これら２つの反射を互いに光学的に干渉させることができ、これにより、そのような干渉がないときに観察されるであろう色とは異なる再帰反射色（例えば隠し（covert）色）を提供することができる。第一の光学干渉層１２０の厚さ及び屈折率の調整により、２つの反射の相殺的干渉を避けることができ、これにより再帰反射光が異なる色にならないよう建設的干渉をもたらすことができる。更に、この光学干渉層の厚さ及びその屈折率を調整することにより、第一の光学干渉層１２０の外側表面１２５からの反射と、固体コア１１０の表面１１５からの反射との、建設的干渉をもたらすことができ、これにより再帰反射素子を備えた物品の反射強度をより明るくし、視認性を高めることができる。
【００４３】
いくつかの実施形態において、再帰反射色は、素子１００のような複数の再帰反射素子を含む物品の設計及び／又は全体的な視認性を強化する色における再帰反射光を提供するのに好ましい場合がある。
【００４４】
図１において線１３０で表わされる入射光ビームは、再帰反射素子１００に導かれている。光は大半が第一の光学干渉層１２０を透過し、コア１１０に入る。入射光１３０の一部分が、第二の界面１２５又は第一の界面１１５で反射し得る。再帰反射は、コア１１０に入射した光１３０の一部から生じ得、コア１１０の背面上への屈折によって少なくとも部分的に集中する。屈折光１３５がコア１１０の背面で第一の界面１１５にぶつかり、屈折光１３５の一部が反射光１４０として反射され、これは最終的に再帰反射素子１００から再帰反射光１５０として出て、入射光１３０に対して実質的に逆平行である方向で観測可能となる。同様に、焦中した光の別の部分が第一の光学干渉層１２０を通り抜け、反射光１４２として第二の界面１２５で反射される。再帰反射素子１００の外側表面１２５は、再帰反射素子１００が配置されている媒体（例えば気体、液体、固体、又は真空）に直接さらされている第二の界面を形成する。反射光１４２は再帰反射光１５２として素子から出て、入射光１３０に対して実質的に逆平行である方向で観測可能となる。反射されなかった残りの光は、再帰反射素子１００を完全に通過する。反射光１４０と反射光１４２との間の相殺的干渉、及び次いで再帰反射光１５０と再帰反射光１５２との間の相殺的干渉によって、再帰反射モードで見たときの再帰反射素子の観測色における変化が生じることがある。例えば、相殺的干渉、又は白色入射光のスペクトルの中央からの波長の差し引きにより、再帰反射光に赤紫の色相が生じる（すなわちレトロクロミズム）。これよりわずかに厚い光学干渉層は、より長い波長を差し引き、例えば緑又は青緑色相がもたらされる。いくつかの実施形態において、光学干渉層の厚さは、より長い波長を差し引き、基材の色を強化するか又は望ましい色（例えば黄色）を発する再帰反射光をもたらすよう、最適化される。
【００４５】
材料間の界面での光反射は、その２つの材料の屈折率の差に依存する。コア及び光学干渉層の材料は、本明細書に記載されるように、さまざまな任意の材料から選択され得る。選択された材料は、コア１１０と第一の光学干渉層１２０との間、並びに第一の光学干渉層１２０とこのレトロクロミック素子が使用される媒体との間に、十分な屈折率の差が維持できる限り、高屈折率又は低屈折率の材料のいずれかを含んでよい。これらの差はそれぞれ、少なくとも約０．１であるべきである。いくつかの実施形態において、この差は少なくとも約０．２である。他の実施形態では、この差は少なくとも約０．３であり、更に他の実施形態では、この差は少なくとも約０．５である。第一の光学干渉層１２０の屈折率は、コア１１０の屈折率より大きくても小さくてもよい。一般に、屈折率の選択、及びこれに対応して使用される材料の選択は、反射が起こるはずの領域における外側表面１２５に接する媒体の選択によって影響を受ける。
【００４６】
コア１１０、第一の同心光学干渉層１２０、及び再帰反射素子１００が使用される媒体の屈折率は、再帰反射素子の集光力、並びに界面１１５及び１２５からの反射強度を制御するよう選択される。
【００４７】
高レベルの再帰反射性を得るために、コア１１０は、入射媒体（再帰反射素子の前面に隣接する媒体）が空気である場合の使用に好適な屈折率を有するよう選択されることができる。いくつかの実施形態において、入射媒体が空気であるとき、コア１１０の屈折率は約１．５〜２．１である。いくつかの実施形態において、コア１１０の屈折率は約１．８〜１．９５である。更に別の実施形態において、コア１１０の屈折率は約１．９〜１．９４である。いくつかの実施形態において、再帰反射素子１００は、湿潤条件下でレンズが露出した構造において高い再帰反射性を有する物品に使用される。このような実施形態において、コア１１０は、典型的に約２．０〜約２．６の屈折率を有するよう選択され得る。別の実施形態において、コアの屈折率は２．３〜２．６である。更に別の実施形態において、コアの屈折率は２．４〜２．５５である。本発明の物品（例えば舗装マーキング）に使用される再帰反射素子は、湿潤条件に好適なものと共に、乾燥条件に好適なものを含み得る。いくつかの実施形態において、結合剤には、物品の再帰反射性を強化する、例えば拡散散乱性又は鏡面反射性の顔料などの１つ以上の顔料の形態で、補助反射体を含み得る。
【００４８】
好適なコア１１０を選択した後、コアは、第一の完全同心光学干渉層１２０を形成するための材料でまずコーティングされ得る。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されているように、第一層１２０が最初にコア１１０を同心状にコーティングするように形成され、それが次いで異なる屈折率の他の材料で更にコーティングされることによって、第二、第三、又はより多くの完全同心光学干渉層を提供することができ、これについては更に詳しく本明細書で記述される。例えば、別の物品又は舗装に付着させることができるビーズ処理した基材を提供するために再帰反射素子をポリマー結合剤又は接着剤内に部分的に埋め込むことにより、再帰反射素子１００は、再帰反射素子を基材又は裏材に付着させることによって、反射性物品内の構成要素として使用することができる。いくつかの実施形態では、補助反射体を、物品の構造内に含めることができる。
【００４９】
いくつかの実施形態において、固体球形コアは、約２５マイクロメートル〜約５００マイクロメートルの範囲内の直径を有する。いくつかの実施形態において、コアは約５００マイクロメートルを超える直径を有し得る。更に別の実施形態において、コア直径は１ミリメートルを超えることがある。
【００５０】
界面で反射する光は、位相反転を伴い、又は伴わずに、反射し得る。高屈折率の媒体を通過する光が、より低い屈折率を有する媒体との界面にぶつかると、位相反転なしに反射される。一方、低屈折率の媒体を通過する光が、より高い屈折率を有する媒体との界面にぶつかると、位相反転を伴って反射される。したがって、光学干渉層１２０の厚さは、コア１１０の屈折率、第一の同心光学干渉層１２０の屈折率、及びビーズ１００が配置される媒体の屈折率を十分考慮して選択される。
【００５１】
別の実施形態では、１つを超える完全同心光学干渉層を含む再帰反射素子が提供される。図２を参照すると、再帰反射素子２００の別の実施形態が示されており、これについて以下に述べる。再帰反射素子２００には、外側に第一の光学干渉層２１２を有する、透明で実質的に球形の固体コア２１０が含まれる。コア２１０は第一の界面２１６で第一の光学干渉層２１２と接触し、第一の界面２１６はコア２１０の外側表面に一致する。第二の同心光学干渉層２２２は、第二界面２２６で第一の同心光学干渉層２１２を覆う。層２２２は、外側表面２２４を有し、これが再帰反射素子２００の最も外側の表面を提供する。第一及び第二の光学干渉層２１２及び２２２は、厚さが実質的に均一であり、球形コア２１０と同心である。
【００５２】
異なる材料の屈折率の差が十分である場合（例えば、屈折率の差が少なくとも約０．１である場合）、光は、再帰反射素子２００に使用されている材料の間の界面で反射される。コア２１０及び第一の光学干渉層２１２の屈折率の十分な差が、第一の界面２１６で第一の反射を起こす。同様に、第一の光学干渉層２１２及び第二の光学干渉層２２２の屈折率の十分な差が、第二界面２２６で第二の反射を起こす。第二の光学干渉層２２２、及び層２２２に接触する任意の背景媒体（例えば真空、気体、液体、固体）の屈折率の十分な差が、再帰反射素子２００の第三の界面２２４で第三の反射を起こす。光学干渉層２１２及び２２２の厚さ及び屈折率の選択が、強化された再帰反射光をもたらす。
【００５３】
複数の再帰反射素子２００が物品内に組み込まれると、その物品は強化された再帰反射輝度を呈する。いくつかの実施形態では、白色光照射下で、再帰反射光は特定の波長について互いに相殺的に干渉し、そのような干渉がない場合に観測される色とは異なる色である再帰反射色をもたらし得る。
【００５４】
図２を再び参照すると、入射光ビームは線２３０で表わされ、これは再帰反射素子２００に導かれていることが示されている。光２３０は大半が第二の光学干渉層２２２及び第一の光学干渉層２１２を透過してからコア２１０に入る。しかしながら、入射光２３０の一部は第三の界面２２４、第二の界面２２６又は第一の界面２１６で反射され得る。コア２１０に入る光２３０の一部は、屈折によって、コア２１０の反対側に集中する。屈折光２３５がコア２１０の背面で第一の界面２１６にぶつかり、屈折光２３５の一部が反射光２４０として再帰反射素子２００の前側方向に反射され、これは再帰反射素子から再帰反射光２５０として、入射光２３０に対して実質的に逆平行である方向に出る。集中した光の別の部分が光学干渉層２１２を通り抜け、反射光２４２として第二の界面２２６で反射される。反射光２４２は再帰反射光２５２として再帰反射素子から出て、入射光２３０に対して実質的に逆平行である方向に進む。集中した光の更に別の部分が第一及び第二の光学干渉層２１２及び２２２を通り抜け、反射光２４４として第三の界面２２４で反射され、再帰反射光２５４として再帰反射素子２００から出る。光学干渉層２２４の外側表面は、再帰反射素子２００が配置される媒体（例えば気体、液体、固体、又は真空）との第三の界面を形成する。入射光の一部は反射されず、再帰反射素子２００を完全に通過する。
【００５５】
反射光２４０、２４２、２４４間、及び再帰反射光２５０、２５２、２５４の間の干渉は、入射光（例えば白色入射光）に比べて、再帰反射光の色における変化を起こすことがある。例えば、白色入射光のスペクトルの中央からの波長の差し引きにより、再帰反射光に赤紫の色相が生じる（すなわちレトロクロミズム）。これよりわずかに厚い光学干渉層は、より長い波長を差し引き、例えば緑又は青緑色相がもたらされる。複数の再帰反射素子２００は、物品に組み込まれたときに、望ましい色又はデザインを提供することによって、物品の外観を強化する再帰反射色を提供することができる。再帰反射色の効果は、異なる材料の光学干渉層２１２及び２２２を有する再帰反射素子２００を製造し、前述の再帰反射光２５０、２５２、２５４が互いに相殺的に干渉するようにこれら材料の厚さ及び屈折率を選択することによって、得ることができる。その結果、再帰反射素子２００は、再帰反射モードで観測したときに、相殺的干渉がない場合に観測されるであろう色とは異なる色の再帰反射光をもたらす。
【００５６】
他の実施形態では、光学干渉層２１２、２２２の材料、厚さ及び屈折率を適切に選択することにより、再帰反射素子２００は、例えばコーティングされていない再帰反射素子からの再帰反射光よりも明るい（例えば、再帰反射係数（Ｒａ）がより高い）再帰反射光２５０、２５２、２５４をもたらすことができる。複数の再帰反射素子２００は、物品に組み込まれたときに、その物品の視認性を強化する再帰反射特性をもたらす。反射光２４０、２４２、２４４間及び再帰反射光２５０、２５２、２５４間の建設的干渉は、再帰反射光の輝度又は強度に予想外の増加をもたらす。いくつかの実施形態において、２つの光学干渉層がシリカ／チタニアの交互の層であり、コアが約３０μｍ〜約９０μｍの直径、及び屈折率約１．９３を有するガラスビーズを含む場合、２つの光学干渉層のコーティング厚さを最適化することにより、最大の再帰反射性をもたらすことができる。そのような実施形態において、再帰反射素子をアクリレート接着剤中に単層として部分的に埋め込んだ場合、厚さ約９５ｎｍ〜１２０ｎｍ（典型的には約１１０ｎｍ）を有するシリカの第一の光学干渉層２１２、及び厚さ約４５ｎｍ〜８０ｎｍ（典型的には約６０ｎｍ）を有するチタニアの第二の光学干渉層２２２は、有意に強化された再帰反射係数（Ｒａ）をもたらしている。
【００５７】
材料間の界面での反射は、その２つの材料の屈折率の差に依存する。コア及び光学干渉層の材料は、本明細書に記載されるように、さまざまな任意の材料から選択され得る。選択された材料は、隣接する材料の間で（例えばコア／層２１２、層２１２／層２２２）十分な屈折率差が維持できる限り、及びコアが望ましい屈折率を提供する限り、高屈折率材料又は低屈折率材料のいずれを含んでもよい。コア２１０及び第一の光学干渉層２１２の屈折率差、並びに第一の光学干渉層２１２及び第二の光学干渉層２２２の屈折率差、並びに第二の光学干渉層２２２及び再帰反射素子２００の背面側が配置される媒体の屈折率差は、それぞれ少なくとも約０．１であるべきである。いくつかの実施形態において、隣接する層の間の差はそれぞれ、少なくとも約０．２である。他の実施形態では、この差は少なくとも約０．３であり、更に他の実施形態では、この差は少なくとも約０．５である。光学干渉層２１２の屈折率は、コア２１０の屈折率より大きくても小さくてもよい。いくつかの実施形態において、屈折率の選択、及び対応して使用される材料の選択は、再帰反射素子２００の外側表面に接触して、反射が起こる場所である第三の界面２２４を形成する媒体の選択によって決定される。
【００５８】
上述のように、完全に同心的にコーティングされた再帰反射素子で、前側表面が空気に囲まれており、後側表面が屈折率約１．５５（例えばポリマー結合剤）を有する媒体に囲まれて例えば埋め込まれて）おり、白色光で照射される場合、フォトピカルに重み付けられた反射光の正味強度は、再帰反射素子に出入りする際の再帰反射光の完全逆平行の光線について、透過及び反射の事象の配列によって決定される限りにおいて、所与の望ましいコーティング材料及び屈折率値の組み合わせに関して、コーティングの厚さ（単数又は複数）によって劇的に変化し得る。２つのコーティング層（例えば、屈折率１．９３のビーズコア上の、アモルファスシリカ、次いでアモルファスチタニア）によって確立されている３つの界面によって生成され、フォトピカルに重み付けられた反射光の正味強度は、少なくとも４倍変化し得る。コーティング及び厚さのいくつかの選択について、フォトピカルに重み付けられた反射光の正味強度は、コーティングされていないビーズ形状における再帰反射素子に比べ、顕著に低減し得る。
【００５９】
所与の材料の薄い単一干渉層が選択され、２つの反射界面それぞれに特定の屈折率差がもたらされる場合（例えば、屈折率１．９３のビーズコア上のシリカ）、フォトピカルに重み付けられた反射光の正味強度は、コーティングの厚さに応じて、少なくとも約６倍変化し得る。２つのコーティング層（例えば、屈折率１．９３のビーズコア上のアモルファスシリカ及びチタニア）によって確立される３つの界面によって生じる、フォトピカルに重み付けられた反射光の正味強度は、２つの同心コーティングの正確な厚さに応じて、少なくとも１２倍変化し得る。
【００６０】
他の実施形態では、２つを超える光学干渉層を含む再帰反射素子が提供され得る。図３を参照すると、再帰反射素子３００の形態で、再帰反射素子の別の実施形態が示されており、これについて以下に述べる。再帰反射素子３００には、外側に第一の光学干渉層３１２を有する、透明で実質的に球形の固体コア３１０が含まれる。コア３１０は第一界面３１６で第一の光学干渉層３１２に接する。第二の同心光学干渉層３２２は、第一の同心光学干渉層３１２を覆う。層３２２は、第一層３１２の外面又は最も外側の表面３２６に接触する内側表面を有して、第二の界面を形成する。再帰反射素子３００は、第三の光学干渉層３２７を含み、これは第二の光学干渉層３２２の最も外側の表面３２４に接触して、第三の界面をもたらす。第三の光学干渉層３２７は外側表面３２８を含み、これは再帰反射素子３００の最も外側の表面を形成し、第四の界面をもたらす。第一、第二及び第三の光学干渉層３１２、３２２及び３２７は、厚さが実質的に均一であり、球形コア３１０と同心である。
【００６１】
異なる材料の屈折率の差が十分である場合（例えば、屈折率の差が少なくとも約０．１である場合）、光は、再帰反射素子３００に使用されている材料の間の界面で反射される。コア３１０及び第一の光学干渉層３１２の屈折率の十分な差が、第一の界面３１６で第一の反射を起こす。同様に、第一の光学干渉層３１２及び第二の光学干渉層３２２の屈折率の十分な差が、第二の界面３２６で第二の反射を起こす。第二の光学干渉層３２２及び第三の光学干渉層３２７の屈折率の十分な差が、第三の界面３２４で第三の反射を起こす。第三の光学干渉層３２７、及び第三の光学干渉層３２７に接触する任意の背景媒体（例えば真空、気体、液体、固体）の屈折率の十分な差が、再帰反射素子３００の第四の界面３２８で第四の反射を起こす。光学干渉層３１２、３２２及び３２７の厚さ及び屈折率の選択により、４つの反射が、この再帰反射素子３００を一部として含む物品の視認性を強化する再帰反射光をもたらす。いくつかの実施形態では、白色光照射下で、４つの反射は、特定の波長について互いに相殺的に干渉し、再帰反射色がそのような干渉がない場合に観測されるであろう色とは異なる色であるレトロクロミズムをもたらし得る。
【００６２】
図３を再び参照すると、入射光ビーム３００が、再帰反射素子３００に導かれているのが示されている。光３３０は、大半が第三の光学干渉層３２７、第二の光学干渉層３２２、及び第一の光学干渉層３１２を透過してから、コア３１０に入るのが示されている。しかしながら、入射光３３０の一部は第四の界面３２８、第三の界面３２４、第二の界面３２６又は第一の界面３１６で反射され得る。コア３１０に入る光３３０の一部は、屈折によって、コア３１０の反対側に集中する。屈折光３３５がコア３１０の裏面で第一の界面３１６にぶつかり、屈折光３３５の一部が反射光３４０として再帰反射素子３００の前側方向に反射され、これは再帰反射素子から再帰反射光３５０として、入射光３３０に対して実質的に逆平行である方向に出る。集中した光の別の部分が光学干渉層３１２を通り抜け、反射光３４２として第二の界面３２６で反射される。反射光３４２は再帰反射光３５２として再帰反射素子から出て、入射光３３０に対して実質的に逆平行である方向に進む。集中した光の更に別の部分が第一及び第二の光学干渉層３１２及び３２２を通り抜け、反射光３４４として第三の界面３２４で反射され、再帰反射光３５４として再帰反射素子３００から出る。集中した光の更に別の部分が第一、第二及び第三の光学干渉層３１２、３２２及び３２７を通り抜け、反射光３４６として第四の界面３２８で反射され、再帰反射光３５６として再帰反射素子３００から出る。光学干渉層３２７の外側表面は、再帰反射素子３００が配置される媒体（例えば気体、液体、固体、又は真空）との第四の界面３２８を形成する。入射光の一部は反射されず、再帰反射素子３００を完全に通過する。
【００６３】
反射光３４０、３４２、３４４、３４６間、及び再帰反射光３５０、３５２、３５４、３５６の間の干渉は、入射光（例えば入射白色光）に比べて、再帰反射光の色における変化を起こすことがある。例えば、白色入射光のスペクトルの中央からの波長の差し引きにより、再帰反射光に赤紫の色相が生じる（すなわちレトロクロミズム）。これよりわずかに厚い光学干渉層は、より長い波長を差し引き、例えば緑又は青緑色相がもたらされる。複数の再帰反射素子３００は、物品に組み込まれたときに、隠し色、デザイン、メッセージなどを提供することによって、物品の外観を強化するレトロクロミック特性を提供することができる。レトロクロミック効果は、異なる材料の光学干渉層３１２、３２２及び３２７を有する再帰反射素子３００を製造し、前述の再帰反射光３５０、３５２、３５４、３５６が互いに相殺的に干渉するようにこれら材料の厚さ及び屈折率を選択することによって、得ることができる。その結果、再帰反射素子３００は、再帰反射モードで観測したときに、相殺的干渉がない場合に観測されるであろう色とは異なる色の再帰反射光をもたらす。
【００６４】
他の実施形態では、光学干渉層３１２、３２２、３２７の材料、厚さ及び屈折率を適切に選択することにより、再帰反射素子３００は、例えばコーティングされていない再帰反射素子からの再帰反射光よりも明るい（例えば、再帰反射係数（Ｒａ）がより高い）再帰反射光３５０、３５２、３５４、３５６をもたらすことができる。複数の再帰反射素子３００は、物品に組み込まれたときに、その物品の視認性を強化する再帰反射特性をもたらす。反射光３４０、３４２、３４４、３４６間、及び再帰反射光３５０、３５２、３５４、３５６間の建設的干渉は、再帰反射光の輝度又は強度に予想外の増加をもたらす。いくつかの実施形態では、３つの光学干渉層がシリカ／チタニア／シリカの交互の層であり、コアが約３０μｍ〜約９０μｍの直径、及び屈折率約１．９３を有する固体ガラスビーズを含む場合、３つの光学干渉層のコーティング厚さを最適化することにより、最大の再帰反射性をもたらすことができる。そのような実施形態において、再帰反射素子をアクリレート接着剤中に単層として部分的に埋め込んだ場合、厚さ約９５ｎｍ〜１２０ｎｍ（典型的には約１１０ｎｍ）を有するシリカの第一の光学干渉層３１２、厚さ約４５ｎｍ〜８０ｎｍ（典型的には約６０ｎｍ）を有するチタニアの第二の光学干渉層３２２、及び厚さ約７０ｎｍ〜１１５ｎｍ（典型的には約１００ｎｍ）を有するシリカの第三の光学干渉層３２７が、有意に強化された再帰反射係数（Ｒａ）をもたらしている。
【００６５】
材料間の界面での反射は、その２つの材料の屈折率の差に依存する。コア及び光学干渉層の材料は、本明細書に記載されるように、さまざまな任意の材料から選択され得る。選択された材料は、隣接する材料の間で（例えばコア３１０／層３１２、層３１２／層３２２、層３２２／層３２７）十分な屈折率差が維持できる限り、及びコアが望ましい屈折率を提供する限り、高屈折率材料又は低屈折率材料のいずれを含んでもよい。コア３１０及び第一の光学干渉層３１２の屈折率差、並びに第一の光学干渉層３１２及び第二の光学干渉層３２２の屈折率差、並びに第二の光学干渉層３２２及び第三の光学干渉層３２７の屈折率差、並びに第三の光学干渉層３２７及び再帰反射素子３００の背面側が配置される媒体の屈折率差は、少なくとも約０．１であるべきである。いくつかの実施形態において、隣接する層の間の差はそれぞれ、少なくとも約０．２である。他の実施形態では、この差は少なくとも約０．３であり、更に他の実施形態では、この差は少なくとも約０．５である。光学干渉層３１２の屈折率は、コア３１０の屈折率より大きくても小さくてもよい。いくつかの実施形態において、屈折率の選択、及び対応して使用される材料の選択は、再帰反射素子３００の外側表面が接触して、反射が起こる場所である第三の界面３２４を形成する媒体の選択によって決定される。
【００６６】
上述のように、完全に同心的にコーティングされた再帰反射素子で、前側表面が空気に囲まれており、後側表面が屈折率約１．５５（例えばポリマー結合剤）を有する媒体に囲まれて例えば埋め込まれて）おり、白色光で照射される場合、フォトピカルに重み付けられた反射光の正味強度は、再帰反射素子に出入りする際の再帰反射光の完全逆平行の光線について、透過及び反射の事象の配列によって決定される限りにおいて、所与の望ましいコーティング材料及び屈折率値の組み合わせに関して、コーティングの厚さ（単数又は複数）によって劇的に変化し得る。３つのコーティング層（例えば、屈折率１．９３のビーズコア上の、アモルファスシリカ、次いでアモルファスチタニア、次いでアモルファスシリカ）によって確立されている４つの界面によって生成され、フォトピカルに重み付けられた反射光の正味強度は、少なくとも４倍変化し得る。コーティング及び厚さのいくつかの選択について、フォトピカルに重み付けられた反射光の正味強度は、コーティングされていないビーズ形状における再帰反射素子に比べ、顕著に低減し得る。
【００６７】
上述の光学干渉層のコーティングとして使用するのに好適な材料には、透明なコーティングを提供する無機材料が挙げられる。このようなコーティングは、明るく、再帰反射性の高い物品をもたらす傾向がある。上述の無機材料に含まれるのは、ＴｉＯ２（屈折率２．２〜２．７）及びＳｉＯ２（屈折率１．４〜１．５）などの無機酸化物、並びにＺｎＳ（屈折率２．２）などの無機硫化物が挙げられる。上述の材料は、任意のさまざまな技法を使用して適用することができる。比較的高屈折率を有する他の好適な材料には、ＣｄＳ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＷＯ３、ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、及び当業者に既知の他のものが挙げられる。本発明の使用に好適な他の低屈折率材料には、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＡｌＦ３、ＭｇＯ、ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＬｉＦ、ＭｇＦ２及びＮａ３ＡｌＦ６が挙げられる。
【００６８】
本発明のコーティングされた再帰反射素子が、非水溶性が必要ではない環境で使用される場合は、例えば塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などの他の材料も使用することができる。更に、ビーズコアを同心的に複数の層（層のうち少なくとも１つが有機コーティング）でコーティングすることも、本発明の範囲内である。いくつかの実施形態において、１つ以上の有機コーティングの使用は、コーティングされた再帰反射素子の前面から有機コーティング及びその上に支持されるその他のコーティングが優先的に除去される場合、好ましい。前面コーティングの選択的除去は、無傷であり背景ポリマー結合剤に隣接するときは、界面全体として高反射性を備え、しかしながら前面コーティングを除去したときに前面の反射性を下げるような、コーティング設計を提供するのに望ましい場合がある。
【００６９】
いくつかの実施形態の使用において、１つ以上の光学干渉層の一部を除去して、下にある光学干渉層又は少なくともコアの一部分を露出させることができる。１つ以上の光学干渉層の一部の除去は、再帰反射素子の最初の製造中、製品を現場用に販売する前、又はそれより後の、再帰反射素子を含む製品が既に販売され最終用途に適用された後（例えば磨耗による除去）に起こり得る。
【００７０】
いくつかの実施形態において、再帰反射素子３００は、乾燥条件下でレンズが露出した構造において高い再帰反射性を有する物品に使用される。このような実施形態において、再帰反射素子３００の固体球形コア３１０は、典型的に約１．５〜約２．１の屈折率を有する。典型的には、入射媒体が空気であるとき、コア３１０の屈折率は約１．５〜２．１である。他の実施形態において、コア３１０の屈折率は約１．７〜約２．０である。他の実施形態において、コア３１０の屈折率は１．８〜１．９５である。他の実施形態において、コア３１０の屈折率は１．９〜１．９４である。
【００７１】
望ましいレベルの再帰反射性を得るために、固体球形コア３１０は、比較的高い屈折率を有するよう選択され得る。いくつかの実施形態において、コアの屈折率は約１．５を超える。他の実施形態において、コアの屈折率は約１．５５〜約２．０である。いくつかの実施形態において、コア３１０は、最初に低屈折率材料（例えば１．４〜１．７）でコーティングして第一の光学干渉層３１２を形成し、次に高屈折率材料（例えば２．０〜２．６）でコーティングして第二の光学干渉層３２２を形成することができる。これ以降、第三の光学干渉層３２７は、低屈折率材料（例えば１．４〜１．７）を用いて第二の光学干渉層上にコーティングすることができる。再帰反射素子３００は、基材又は裏材に再帰反射素子を付着させることによって、反射性物品中の構成要素として使用することができる。そのような構成体においては、第三の光学干渉層３２７は、例えばポリマー接着剤又は結合剤によって基材に付着される。上記の物品のいくつかの実施形態では、例えば拡散散乱性又は鏡面反射性顔料を含む顔料入り結合剤の使用によって、補助反射体を供給することができ、これにより物品の反射特性及び再帰反射性を強化することができる。
【００７２】
他の実施形態において、固体球形コア３１０は、比較的高い屈折率を有するよう選択される（例えば約１．５を超える）。そのような実施形態において、固体コア３１０は最初に高屈折率材料（例えば２．０〜２．６）でコーティングして第一の光学干渉層３１２を形成し、次に低屈折率材料（例えば１．４〜１．７）でコーティングして第二の光学干渉層３２２を提供することができる。これ以降、第三の光学干渉層３２７は、高屈折率材料（例えば２．０〜２．６）を用いて第二の光学干渉層上にコーティングすることができる。結果として得られる再帰反射素子３００は、基材又は裏材に付着された再帰反射素子３００を有する反射性物品の構成要素として使用することができる。そのような構成体においては、再帰反射素子は、例えばポリマー結合剤に埋め込まれた第三の光学干渉層３２７で、基材に付着される。いくつかの実施形態では、この結合剤自体が、物品の再帰反射性を強化する拡散散乱性又は鏡面反射性顔料を伴い得る。
【００７３】
再帰反射素子の製造
再帰反射素子は、透明ビーズの流動床及び蒸着技法を使用して、便利かつ経済的に調製することができる。一般に、本明細書において使用されるとき、複数のビーズの流動（すなわち攪拌）床に蒸気相材料を沈着させるプロセスは、総じて「蒸着プロセス」と呼ばれることができ、ここにおいて同心層は、それぞれの透明ビーズの表面上に蒸気形態から蒸着する。いくつかの実施形態では、蒸気相前駆体材料が、透明ビーズの近くで混合され、その場で化学的に反応して、透明ビーズのそれぞれの表面に材料の層が蒸着される。他の実施形態では、材料は蒸気の形態でもたらされ、本質的に化学反応なしに、透明ビーズのそれぞれの表面上に層として蒸着する。
【００７４】
使用される蒸着プロセスに応じて、典型的に蒸気相である前駆体材料（反応性蒸着プロセスの場合）又は層材料（非反応性蒸着プロセスの場合）は、透明ビーズと共に反応槽内に入れられる。本発明は、同心光学干渉層（例えば金属酸化物の層）をそれぞれのコアの表面に蒸着させるために、蒸気相加水分解反応を利用するのが望ましい。そのようなプロセスは時に、化学蒸着（「ＣＶＤ」）反応と呼ばれる。
【００７５】
望ましくは、低温、大気圧化学蒸着（「ＡＰＣＶＤ」）プロセスが用いられる。そのようなプロセスでは、真空システムを必要とせず、高いコーティング率が得られる。加水分解性ＡＰＣＶＤ（すなわち、反応性前駆体と水を反応させるＡＰＣＶＤ）は、低温（例えば典型的には３００℃よりずっと低い温度）で極めて均一の層を得ることができるため、最も望ましい。
【００７６】
以下の式は、具体的な蒸気相加水分解反応である。
【００７７】
ＴｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ２＋４ＨＣｌ
この具体的な反応において、水蒸気と四塩化チタンを合わせて、金属酸化物前駆体材料と見なされる。
【００７８】
有用な流動床蒸着技法は、例えば米国特許第５，６７３，１４８号（Ｍｏｒｒｉｓら）に記述されており、この開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００７９】
十分な流動の流動床により、任意の粒子、及び粒子集合全体の両方について、均一な層が確実に形成され得る。透明ビーズの本質的に全ての表面を覆う、実質的に連続する層を形成するために、透明ビーズは流動床反応槽中に懸濁される。流動化は典型的に、透明ビーズの凝集を効果的に防ぎ、透明ビーズと反応前駆体材料との均一な混合を達成し、より均一な反応条件を提供することにより、極めて均一な同心光学干渉層をもたらす傾向がある。透明ビーズを攪拌することにより、各アセンブリの本質的に全ての表面が蒸着中に露出し、アセンブリと反応前駆体又は層材料とが相互によく混ざり合い、これにより各ビーズの実質的に均一かつ完全なコーティングが達成される。
【００８０】
凝集しやすい透明ビーズを使用する場合は、例えば少量のヒュームドシリカ、沈殿シリカ、商品名ＶＯＬＡＮ（オハイオ州クリーブランドのＺａｃｌｏｎ，Ｉｎｃ．から入手可能）を有するメタクリル酸塩化クロムなどの、流動化助剤と共に透明ビーズをコーティングするのが望ましい。このような助剤及びその有効量の選択は、当業者によって容易に決定され得る。
【００８１】
前駆体材料を蒸気相にし、それを反応槽に加えるための技法の１つは、気体（好ましくは非反応性気体で、本明細書ではキャリアガスと称する）のストリームを前駆体材料の溶液又は未希釈液を介して泡にして、反応槽に入れる方法である。代表的なキャリアガスには、アルゴン、窒素、酸素、及び／又は乾燥空気が挙げられる。
【００８２】
特定の用途におけるキャリアガスの最適な流速は、典型的に、少なくとも部分的に、反応槽内の温度、前駆体ストリームの温度、反応槽内のアセンブリ攪拌の程度、及び使用される具体的な前駆体に依存するが、有用な流速は、日常の最適化技法によって容易に決定できる。好ましくは、前駆体材料を反応槽に搬送するのに用いられるキャリアガスの流速は、透明ビーズの攪拌と、最適な量の前駆体材料の反応槽への搬送との両方に十分な流速となる。
【００８３】
図４を参照すると、再帰反射素子を製造するための代表的なプロセスが概略的に示されている。キャリアガスはライン４０２ａを通って供給され、ガスが水バブラー４０４を経て気泡になり、水蒸気を含む前駆体ストリームを生成し、これがストリームライン４０８を通って導かれる。キャリアガスの第二のストリームはライン４０２ｂを通って供給され、四塩化チタンバブラー４０６を経て気泡になり、四塩化チタンを含む前駆体ストリームを生成し、ライン４３０を通って導かれる。ライン４０８及び４３０内の前駆体ストリームは、反応槽４２０に搬送される。コアは、流入口４１０から反応槽４２０に入れられ、反応槽４２０から再帰反射素子４００を取り出すために流出口４００が設けられている。
【００８４】
前駆体流速は、コーティングされていないビーズへの適切な蒸着速度がもたらされ、望ましい品質及び性質の金属酸化物層が得られるよう、調節される。望ましくは、流速は、前駆体材料が反応槽チャンバ内に存在する比率が、透明ビーズの表面での金属酸化物蒸着を促進し、チャンバ内の他の箇所において、分離した（すなわち浮動性の）金属酸化物粒子の形成を最小限に抑えるよう、調節される。例えば、四塩化チタン及び水からチタニアの層を蒸着する場合、四塩化チタン１分子当たり水約８分子から、四塩化チタン２分子当たり水１分子までの間の比率が一般に好適であり、四塩化チタン１分子当たり水約２分子が好ましい。これらの条件下で、四塩化チタンの大半と反応するのに十分な水が存在し、水の大半が再帰反射素子の表面に吸着される。比率を高くすると、かなりの量の未吸着の水が生じ、これは望ましい酸化物層ではなく、酸化物粒子の形成を引き起こし得る。
【００８５】
いくつかの実施形態では、加水分解反応及び層蒸着プロセスの両方を便利な速度で進めるために、十分な量の前駆体材料が反応槽に搬送されるよう、前駆体材料は十分に高い蒸気圧を有する。例えば、比較的高い蒸気圧を有する前駆体材料は通常、比較的低い蒸気圧を有する前駆体材料よりも速い蒸着速度をもたらすため、短い蒸着時間の利用が可能となる。前駆体源を冷却することによって材料の蒸気圧を減少させることができ、又は加熱することによって蒸気圧を増加させることができる。後者では、前駆体源と反応槽との間で凝結が起こるのを防ぐため、前駆体材料を反応槽に搬送するのに使用するチューブ又は他の手段を加熱することが必要になる場合がある。多くの場合、前駆体材料は、室温で未希釈液の形態である。いくつかの場合において、前駆体材料は昇華可能な固体として入手可能であり得る。
【００８６】
いくつかの実施形態では、ガラスビーズのコーティングには、約３００℃未満の温度、典型的には約２００℃未満の温度で、加水分解反応を介して密な金属酸化物コーティングを形成できる前駆体材料が利用される。いくつかの実施形態では、四塩化チタン及び／又は四塩化ケイ素並びに水が、前駆体材料として使用される。水及び揮発性金属塩化物に加え、本発明のいくつかの実施形態では、他の前駆体材料、例えば、金属アルコキシド（例えばチタンイソプロポキシド、シリコンエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド）、金属アルキル（例えばトリメチルアルミニウム、ジエチル亜鉛）のうちの少なくとも１つが利用される。コーティングプロセスにおいて、いくつかの前駆体を同時に利用するのが好ましいことがある。
【００８７】
望ましくは、例えばＴｉＣｌ４とＨ２Ｏといった相互に反応する前駆体材料は、搬送システム内で早期に反応するのを防ぐために、反応槽に加える前には混合されない。したがって、反応槽チャンバ内への複数のガスストリームが提供され得る。
【００８８】
蒸着プロセスは、加水分解性ＣＶＤ及び／又は他のプロセスを含む。そのようなプロセスにおいては、ビーズは典型的に、望ましい特性を備えた同心光学干渉層をビーズ上に効果的に蒸着及び形成するのを促進するのに好適な温度で維持される。蒸着プロセスが行われる温度を高くすると、通常、得られる同心層が濃密になり、一過性の未反応前駆体の保持量が少なくなる。スパッタ化学蒸着プロセス又はプラズマ化学蒸着プロセスが利用される場合は、しばしば、コーティングされる物品の最小限の加熱が必要となるが、通常は真空システムが必要であり、小さなガラスビーズのような微粒子材料をコーティングする場合には利用が困難となり得る。
【００８９】
典型的に、透明ビーズを望ましくなく劣化させることのないよう、十分に低い温度で操作する蒸着プロセスが選択されるべきである。よって、光学干渉層の蒸着は、約３００℃未満、より典型的には約２００℃未満の温度で加水分解性ＡＰＣＶＤプロセスを用いて達成されるのが望ましい。
【００９０】
四塩化物から蒸着したチタニア及びチタニア−シリカ層が特に望ましく、例えば約１２０℃〜約１６０℃の低い温度で、ＡＰＣＶＤによって容易に蒸着される。
【００９１】
本発明に使用される同心的にコーティングされた再帰反射素子のためのコアとしては、寸法安定性で実質的に球形の任意の透明ビーズを使用することができる。コアは、可視光の１つ以上の波長に対して、典型的にはすべての波長に対して、実質的に透明であるような、無機材料、ポリマー材料、又はその他であり得る。いくつかの実施形態では、コアは約２０〜約５００マイクロメートルの直径を有する。他の実施形態では、コアは約５０〜約１００マイクロメートルの直径を有する。他の直径も使用することができる。
【００９２】
本発明の使用に好適なコアは、好ましくはシリカを含む無機ガラス材料を含み、約１．５〜約２．５又はそれ以上の屈折率を有する。いくつかの実施形態では、コアは約１．７〜約１．９の屈折率を有する。コアは、具体的に意図する用途、及び同心光学干渉層の組成物によっては、より低い屈折値を有してもよい。例えば、屈折率が約１．５０と低いシリカガラス再帰反射素子は、低価格かつ入手が容易なソーダライムシリカ（すなわち窓用ガラス）であるため、コアとして好ましく使用され得る。所望により、コアは更に着色剤を含んでもよい。
【００９３】
コアとして利用可能な代表的な材料には、さまざまな種類の任意のガラス（例えばＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏなどの金属酸化物の混合物）が挙げられる。他の実施形態では、コアには固体で透明、非ガラス質のセラミック粒子が含まれてよく、これらは例えば米国特許第４，５６４，５５６号（Ｌａｎｇｅ）及び同第４，７５８，４６９号（Ｌａｎｇｅ）に記述されており、これらの開示は全体が参照により本明細書に組み込まれる。本明細書でコアとして使用するのに好適な、市販されているガラス再帰反射素子には、ミズーリ州チェスターフィールドのＦｌｅｘ−Ｏ−Ｌｉｔｅ，Ｉｎｃ．から入手可能なものが挙げられる。
【００９４】
代表的な有用な着色剤には、遷移金属、染料、及び／又は顔料が挙げられ、これらは通常、コアの化学組成物との適合性、及び使用されるプロセス条件によって選択される。
【００９５】
本発明による実施において採用される同心光学干渉層は、層を支持するコアとは異なる屈折率を有する任意の透明な材料のものであってよい。いくつかの実施形態において、同心光学干渉層は、光学的に透明になるよう十分に平滑であり、同時に、光学干渉層が容易に欠けたり剥がれたりすることのないよう丈夫であるべきである。
【００９６】
諸実施形態において、同心光学干渉層は、金属酸化物を含む。同心光学干渉層に有用な代表的な金属酸化物には、チタニア、アルミナ、シリカ、酸化スズ、ジルコニア、酸化アンチモン、及びこれらの混合酸化物が挙げられる。望ましくは、光学干渉層は、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はこれらの組み合わせのうちの１つを含む。いくつかの実施形態では、容易に蒸着されて丈夫な層を形成することから、チタニア及びチタニア／シリカ層が使用される。
【００９７】
さまざまな光学干渉層の厚さ及び再帰反射色を有する再帰反射素子の一部を、反応槽から順次取り出すことができる。反応槽に大量のビーズを入れ、連続的なコーティング操作中に再帰反射素子の一部を順次取り出すことにより、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上の再帰反射素子で、それぞれが異なる再帰反射色を有し、総じてレトロクロミックなカラーパレットを含むものが、容易に得られる。
【００９８】
１つの実施形態において、層蒸着の進行は、例えばレトロビューワーを使用して（例えば米国特許第３，７６７，２９１号（Ｊｏｈｎｓｏｎ）及び同第３，８３２，０３８号（Ｊｏｈｎｓｏｎ）に記述されているものであり、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる）、ガラス壁の反応槽を使用してその場で、又は反応槽から取り出して、ビーズを再帰反射モードで観測することによって監視することができる。本質的にレトロクロミックなビーズ及びそれを含む物品を観測するのに有用なレトロビューワーはまた、例えば３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ミネソタ州セントポール）から商品名「３Ｍ  ＶＩＥＷＥＲ」として市販されており、容易に入手できる。
【００９９】
舗装マーキング
上述の再帰反射素子は、特に夜間又はその他視認性に影響を与える条件下において、舗装マーキングの視認性を強化するために、再帰反射性舗装マーキングの構成体に含まれる。そのような物品において、再帰反射素子は露出したレンズ素子であり、典型的に球形であり、かつ部分的に接着材料又は結合剤に埋め込まれている。舗装マーキングにおいて、再帰反射素子はその直径の約１０％〜約９０％の深さまで結合剤内に埋め込むことができ、これにより素子の一部は「露出」したままであり、各再帰反射素子の直径の約１０％〜約９０％が結合剤の外側表面の上に突き出ている。保護コーティング（例えば撥水性又は防水性コーティング）を、所望により、この埋め込まれた再帰反射素子の露出表面上に適用することができ、そのようなコーティングは米国特許第７，２４７，３８６号に記述されており、その開示が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１００】
再帰反射素子を維持するための好適な結合剤には、所望による充填剤粒子を含む又は含まない、高分子マトリックスを含み得る。有用な充填剤粒子には、前述のように、例えば二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、及び前記の組み合わせなどの無機充填剤粒子などの、反射性材料が挙げられる。他の有用な充填剤粒子には、例えば雲母チタン粒子などの、真珠光沢、パールエッセンス、及び鏡面反射性顔料が挙げられる。充填剤粒子は、例えば、再帰反射素子によって収束される自動車ヘッドライトから結合剤に入る光など、入射光を散乱させるための舗装マーキング用結合剤に望ましいことがある。再帰反射では、散乱光が、再帰反射素子を出る際に、屈折によって部分的に平行にされて、入射光の方向とほぼ又は正確に逆平行の方向に返される。１つ以上の完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子は、再帰反射素子により返される入射光の割合を増加させることが観察されている。
【０１０１】
本発明による舗装マーキングは、上述の再帰反射素子が埋め込まれているコーティング可能な液体結合剤前駆体から製造することができる。コーティング可能な液体結合剤前駆体は、道路の表面に適用した後に固化又は硬化して、結合剤材料に埋め込まれた１つ以上の完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子を備えた、硬化した材料のコーティングを提供することができる。コーティング可能な液体結合剤前駆体は、米国特許第３，６４５，９３３号、又は同第６，１３２，１３２号、又は同第６，３７６，５７４号に記述されているものに類似の、塗料様組成物であり得る。例えば米国特許第３，０３６，９２８号、同第３，５２３，０２９号、及び同第３，４９９，８５７号に記述されているもののような熱可塑性樹脂、米国特許第３，０４６，８５１号、及び同第４，７２１，７４３号に記述されているもののようなエポキシを含む二成分反応性結合剤、並びに米国特許第６，１６６，１０６号に記載されているもののようなポリ尿素など、他の結合剤材料が本発明による舗装マーキングの構成体における使用に適している場合がある。上述の実施形態において、１つ以上の同心光学干渉層を有する複数の再帰反射素子を結合剤材料に加えてから、道路などの交通表面に適用することができ、あるいは結合剤を道路に適用した後、その固化、乾燥又は硬化の前に、再帰反射素子を結合剤材料に適用してもよい。上述の処方に追加の構成成分を含めることができ、これには上述の充填剤、顔料（例えば鏡面反射性顔料）及び反射性金属フレーク、並びに染料、着色料、繊維状材料、不織布材、織布材などが挙げられる。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、本発明による舗装マーキングは、裏材又は基材の主表面に配置されている再帰反射素子を含む予備成形された物品、シート、又はテープの形態をとることができ、これによりその物品、シート又はテープを道路などの交通表面に接着させることができる。いくつかの実施形態では、接着剤は、再帰反射素子が配置されている側とは反対側の基材主表面に配置される。いくつかの実施形態では、接着剤を最初に交通表面に適用し、物品、シート又はテープをその接着剤の上に適用して、再帰反射性物品を提供することができる。上述のように、再帰反射性物品には、再帰反射素子上にコーティングした保護層が含まれ得る。再帰反射素子が有用である代表的なシート又はテープ構成体は、例えば米国特許第４，２４８，９３２号（Ｔｕｎｇら）、同第４，９８８，５５５号（Ｈｅｄｂｌｏｍ）、同第５，２２７，２２１号（Ｈｅｄｂｌｏｍ）、同第５，７７７，７９１号（Ｈｅｄｂｌｏｍ）、及び同第６，３６５，２６２号（Ｈｅｄｂｌｏｍ）に記述されている。舗装マーキングは、比較的平坦又は特徴のない外形を含んでもよく、又は独自の、特徴的な、機能的外形を提供するための１つ以上の特徴を有する外形を含んでもよい。
【０１０３】
図５を参照すると、本発明による舗装マーキング５００の１つの実施形態が示されており、これについて以下に述べる。舗装マーキング５００の断面部分が図示されており、これには、基部５０４及び複数の突出部５０６を含む弾力性ポリマーシート５０２が含まれている。突出部５０６は、図示のようにシート５０２と一体型の部分であり得、上面５０８及び側面５１０を含んでいる。いくつかの実施形態において、突出部５０６は約１．０ｍｍ〜１．５ｍｍの高さを有することができ、いくつかの実施形態では約１．１ｍｍである。基部５０４は前面５１２を有し、ここから突出部５０６が延在し、底面５１４はいくつかの実施形態では厚さ約０．６４ｍｍであると測定される。側面５１０は、丸くなった上面部分５１６で上面５０８と会合する。側面５１０は、下部５１８で前面５１２と会合する。側面５１０は、基部５０４に対して約７０°〜７２°の角度（側面５１０の下部５１８と前面５１２との交点で測定）を形成し得る。
【０１０４】
複数の再帰反射素子５１９が、舗装マーキング５００の表面５０８、５１０及び５１２に沿って配置され、再帰反射素子３１９の少なくとも一部分が、本明細書に記述されるような１つ以上の完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子を含む。再帰反射素子５１９は、舗装マーキング５００の不可欠な部分を形成し、突出部５０６の前面５１２、上面５０８及び側面５１０に沿って、再帰反射性表面を提供する。裏面５１４は、道路などの表面に付着させることができる。接着剤を底面５１４に供給することができ、希望によりスクリム層（織布又は不織布）を含めることができる。
【０１０５】
再帰反射素子５１９は、結合剤５２０で舗装マーキング５００の表面に付着されており、これにより各再帰反射素子５１９の一部は結合剤５２０に埋め込まれ、同時に各再帰反射素子５１９の一部は結合剤の最も外側の表面の上に延在する。有用な結合剤は、本明細書の他の部分で述べられているように、熱硬化性結合剤、熱可塑性結合剤、感圧性接着剤など、様々な任意の結合剤から選択できる。いくつかの代表的な結合剤には、脂肪族又は芳香族ポリウレタン、ポリエステル、酢酸ビニルポリマー、ポリ塩化ビニル、アクリレートポリマー、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適な結合剤の選択は、当業者の技術範囲内である。いくつかの実施形態において、再帰反射素子５１９は、突出部５０６の表面に直接埋め込むことができ、結合剤５２０の層がなくてもよい。滑り抵抗を高めるため、マーカー５００の表面に滑り止め粒子を配置することもできる。
【０１０６】
１つ以上の完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子を含む、舗装マーキング５００のような舗装マーキングは、他の再帰反射素子を含む同様の物品よりも大きな再帰反射性を呈する。例えば、黄色の舗装マーキングストライプの場合、１つ以上の完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子は、再帰反射光の黄色を強化し、同心光学干渉層を含まないビーズ又はコアを備える舗装マーキングに比べて再帰反射性が増大されるように、設計することができる。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、図５の舗装マーキング５００の再帰反射素子５１９はすべて、本明細書に記述されるように、１つ以上の完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子を含む。他の実施形態では、再帰反射素子５１９の一部のみが、１つ以上の完全同心光学干渉層を有する。いくつかの実施形態では、再帰反射素子５１９の一部が、１つ以上の完全同心光学干渉層を有する再帰反射素子を含み、再帰反射素子５１９の別の部分が、光学干渉層を有さない球状コアを含んでもよい。更に他の実施形態では、再帰反射素子５１９の一部がそれぞれ、１つの完全同心光学干渉層を有し、同時に他の部分が、２つの完全同心光学干渉層及び／又は３つの光学干渉層を含む。他の実施形態では、２つの完全同心光学干渉層だけを有する再帰反射素子５１９を含み得る。舗装マーキング５００の更に他の実施形態では、３つの完全同心光学干渉層だけを有する再帰反射素子を含み得る。当業者には理解されるように、本発明の舗装マーキングは、素子の少なくとも一部が１つ以上の完全同心光学干渉層を含むような再帰反射素子を含む限り、再帰反射素子の舗装マーキングに限定されない。いくつかの実施形態において、例えば物品５００のような、本発明の再帰反射性物品は、乾燥条件下の再帰反射に最適のもの（屈折率が１．５〜２．１）を含む再帰反射素子と、湿潤条件下（例えば物品が雨や雪にさらされているとき）で再帰反射を呈するもの（屈折率が２．０〜２．６）を含む再帰反射素子との組み合わせを含み得る。
【０１０８】
図６を参照すると、舗装マーキング５００の平面図が示されており、これには、基部５０４に配置された複数の突出部５０６があり、この突出部は、舗装マーキング５００の縁部５２４に対して約４５°の角度で縦横に配置されている。物品５００には、参照番号５２５Ａで示した「ウェブ上流（upweb）」方向と、参照番号５２５Ｂで示した「ウェブ下流（downweb）」方向とが示されている。「ウェブ上流」は、ビーズ結合がまだ適用されていないウェブ部分の全般的な方向を指し、「ウェブ下流」はビーズ結合が既に適用されているウェブ部分の方向を指す。突出部５０６は概して正方形の外形であり、この突出部５０６のそれぞれは４つの側面（例えば図５の表面５１０）を有し、各側面は傾斜した上部分５１６を有している。各突出部５０６の２つの上部分５１６Ａは、ウェブ上流方向５２５Ａを向くように配向され、２つの上部分５１６Ｂはウェブ下流方向５２５Ｂを向くように配向されている。いくつかの実施形態において、部分５１６の長さは典型的に約２ｍｍ〜約１０ｍｍであり、いくつかの実施形態では約４ｍｍ〜約８ｍｍであり、いくつかの実施形態では約５ｍｍ〜約７ｍｍである。
【０１０９】
前面及び後面における高反射性を提供する、１つ以上の完全同心干渉層を有する再帰反射素子の使用により、向上した輝度保持性能が得られる。そのような再帰反射素子を含有する舗装マーキングが、例えばタイヤ接触により磨耗にさらされる場合、再帰反射素子の露出表面にある１つ以上の同心光学干渉層の損失により、再帰反射輝度が向上し得る。このような再帰反射素子の向上した再帰反射性は、ビーズ喪失、汚れなどによる輝度の損失を、少なくとも部分的に補償することができる。
【０１１０】
１つ以上の完全同心光学干渉層を含むビーズは、レトロクロミック又は非レトロクロミックであり得、依然として、顕著に強化された再帰反射輝度を有する舗装マーキングを提供することができる。ゆえに、本質的に白色の再帰反射を有する明るいマーキング、又は例えば黄色の再帰反射を有する明るいマーキングは、黄色の再帰反射光を生成するのに従来使用されているような、再帰反射素子のドーピング又は着色なしで、製造することができる。
【０１１１】
１つ以上の完全同心光学干渉層を含む再帰反射素子は、日光下での外観の向上を伴う、舗装マーキングの製造に使用することができる。例えば、雲母顔料は、白色チタニア顔料の再帰反射輝度よりも大きい再帰反射輝度を生成することができる。しかしながら、雲母顔料を含む舗装マーキングは、より高価であり、日光下で鈍い又は退色した外観を呈し得る。本発明の舗装マーキングは、コーティングされたビーズ及びチタニア顔料を含む実施形態を含み、これにより、雲母顔料を有する類似構成体に少なくとも等しい再帰反射輝度がもたらされ、チタン化物品に特徴的な日光下でのクリーンな白色外観を呈し、雲母顔料の物品よりも優れている。
【０１１２】
次に挙げる非限定的な実施例は、本発明の具体的な実施形態を説明するものである。
【実施例】
【０１１３】
以下の標準手順が使用された。
【０１１４】
手順Ａ：再帰反射素子の調製
米国特許第５，６７３，１４８号（Ｍｏｒｒｉｓら）（この開示は参照により本明細書に組み込まれる）に記述されているものに類似の大気圧化学蒸着プロセス（ＡＰＣＶＤ）を用いて、金属酸化物（チタニア又はシリカ）コーティングを透明なビーズコア上に蒸着することによって、完全同心光学干渉層を備えた再帰反射素子が形成された。反応槽は、内径３０ｍｍであった。透明ビーズコアの初期搭載量は６０ｇの重さであった。シリカコーティングについては、反応温度は４０℃に設定され、チタニアコーティングは、反応温度１４０℃を使用して蒸着された。望ましい反応温度は、一定の温度に維持された加熱油浴中に反応槽を浸すことによって制御した。ガラスフリット反応槽のベースを通って反応槽に導入された窒素ガス流で、ビーズの床を流動化した。十分な流動化が達成されたら、水バブラーを通った窒素キャリアガス流を使用して、ベースガラスフリットを通して、反応槽に水蒸気が導入された。金属酸化物前駆体化合物（ＳｉＣｌ４又はＴｉＣｌ４のいずれか）が、窒素キャリアガスを未希釈液前駆体を含むバブラーに通して気化され、この気化した化合物を、下に延在して流動化したビーズ床に入り込むガラス管を通して反応槽に導入した。
【０１１５】
複数のコーティングを有する再帰反射素子については、追加の完全同心光学干渉層それぞれについて手順を繰り返すことによって、追加層が蒸着された。
【０１１６】
反応物質を搭載したキャリアガスの流速、並びにシリカ及びチタニアコーティングの反応温度が、表１に報告されている。
【０１１７】
【表１】
2011508117.tif 000003
【０１１８】
いくつかの場合において、コーティング時間を変えることによって、異なるコーティング厚さのサンプルが作製された。これは、少量の再帰反射素子を、異なる時点にて反応槽から取り出すことによって達成された。コーティング速度は、既知のコーティング蒸着時間で反応槽からサンプル採取した、特定の同心的にコーティングされたガラス再帰反射素子を破砕し、その破砕断片を走査型電子顕微鏡で調べて、コーティング厚さを直接測定することによって、決定された。その後、同心コーティングの厚さが、既知のコーティング時間及びコーティング速度から計算された。シリカコーティングについては典型的にコーティング速度約２ｎｍ／分、チタニアコーティングについては典型的にコーティング速度約５ｎｍ／分であった。
【０１１９】
手順Ｂ：パッチ輝度
再帰反射輝度の測定には、再帰反射素子の層の再帰反射係数（Ｒａ）の「パッチ輝度」測定が含まれる。透明パッチ輝度並びに白色パッチ輝度の測定が行われた。透明パッチ輝度の結果は、本明細書において「Ｒａ（ＣＰ）」、白色パッチ輝度の結果は「Ｒａ（ＷＰ）」と記される。いずれの場合でも、再帰反射素子を接着テープ上に撒くことによって再帰反射素子の層が作製され、その構成体をレトロルミノメーター（retroluminometer）下に置いた。透明パッチ輝度については、サンプル構成体は、透明テープ（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  ３７５  Ｃｌｅａｒ  Ｔａｐｅ）の接着剤に再帰反射素子を部分的に埋め込み、このテープを暗色（黒色）背景を有する紙の上に置くことによって調製された。白色パッチ輝度については、サンプル構成体は、白色をもたらす二酸化チタンで接着剤を着色したテープの接着剤に再帰反射素子を部分的に埋め込むことによって調製された。再帰反射素子は、典型的に、再帰反射素子直径の＜５０％が接着剤中に沈むように埋め込まれた。各パッチ輝度構成体について、ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｅ  ８０９−９４ａの手順Ｂで定められている手順に従って、入射角−４．０°、観測角０．２度で、Ｃｄ／ｍ２／ｌｕｘ単位のＲａが測定された。これらの測定に使用した光度計は、米国防衛出願第Ｔ９８７，００３号に記述されている。
【０１２０】
手順Ｃ：色測定
再帰反射色又はレトロクロミック効果が、光学分光計（ＭＣＳ  ＵＶ−ＮＩＲスペクトロメーター並びに５０ワットのハロゲン光源及び二股光ファイバープローブを備えたＭｕｌｔｉＳｐｅｃシリーズシステム、Ｔｅｃ５  ＡＧ（ドイツ、オーバーウルゼル）から市販）を使用して色座標を測定することによって定量化された。同心的にコーティングされた再帰反射素子が、市販のテープ（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  ３７５  Ｃｌｅａｒ  Ｔａｐｅ）の接着剤に部分的に埋め込まれた。埋め込まれた再帰反射素子を、約５ｍｍの距離で光ファイバープローブの下に設置し、黒色背景を使用して波長範囲３００ｎｍ〜１０５０ｎｍでスペクトル測定を行った。前面鏡面を参照として使用し、すべての測定値を正規化した。ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ（登録商標）Ｐｒｏソフトウェア（カラーモジュール付き）（Ｔｅｃ５  ＡＧ（ドイツ、オーバーウルゼル）から市販）を使用して、反射スペクトルから色度座標が計算された。本明細書に記載の通り、特定の比較例及び特定の実施例に従って作製された再帰反射素子について、色座標が測定された。ＣＩＥ色度ダイアグラム（１９３１年版）並びに標準黒体曲線を参照した。黒体曲線は、約４８００Ｋ〜７５００Ｋの白色を通過する。これら温度にて対応する色座標は（０．３５３，０．３６３）及び（０．２９９，０．３１７）である。再帰反射素子で測定が行われ、４８００Ｋ〜７５００Ｋの黒体放射曲線の０．０１範囲にある再帰反射において、視認できる色はほとんど又は全くなかった。この（ｘ，ｙ）座標は、元の１９３１座標に対する１０度の視界修正（１９６４）に対応することに注意されたい。ＣＩＥチャート及び黒体放射曲線については、Ｚｕｋａｕｓｋａｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｉｇｈｔｉｎｇ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ（２００２）；Ｃｈａｐｔｅｒ  ２（Ｖｉｓｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ，ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ），ｐｐ．７〜１５に記述されている。
【０１２１】
比較例１及び実施例２〜４４
比較例１及び実施例２〜４４の調製において使用されたビーズコアは、本明細書においてタイプＩビーズコアと呼ばれ、これは、屈折率約１．９３、平均直径約６０μｍを有する透明ガラスビーズであり、およその組成は４２．５重量％のＴｉＯ２、２９．４重量％のＢａＯ、１４．９重量％のＳｉＯ２、８．５重量％のＮａ２Ｏ、３．３重量％のＢ２Ｏ３、及び１．４重量％のＫ２Ｏであった。比較例１は、コーティングされていないタイプＩビーズコアであった。実施例２〜４４は、上述の手順Ａに従って、単一の完全同心干渉層を有するように調製された。実施例２〜２５については、この単一の完全同心干渉層はシリカであり、実施例２６〜４４については、チタニアの単一完全同心干渉層を有していた。このビーズコアについて、コーティング時間、計算されたコーティング厚さ、及び透明パッチ構成体の再帰反射輝度（Ｒａ）が表２に報告されている。
【０１２２】
【表２】
2011508117.tif 000004
【０１２３】
手順Ｃに従って、比較例１並びに実施例６、９、１１及び１３について、再帰反射色が評価された。表２Ａは色座標、観測色、４８００Ｋ〜７５００Ｋの黒体放射曲線からの距離、及び４８００Ｋ〜７５００Ｋの黒体放射曲線上で最も近い点の座標を示す。記載「Ｌ／Ｎ」は、色がほとんど又は全く観察されなかったことを示す。
【０１２４】
【表３】
2011508117.tif 000005
【０１２５】
実施例４５〜６９
実施例４５〜６９は、タイプＩのビーズコアを使用する。コーティングされた再帰反射素子は、手順Ａに従って調製され、これによりコーティングされた再帰反射素子には２つの同心光学干渉層が含まれた。実施例４５〜６０は、シリカの内側又は第一の光学干渉層、及びチタニアの外側又は第二の光学干渉層でコーティングされたタイプＩのビーズコアを用いて作製された。実施例６１〜６９は、タイプＩのビーズコアで作製され、チタニアの内側又は第一の光学干渉層、及びシリカの外側又は第二の光学干渉層でコーティングされた。コーティング材料、厚さ、及び透明パッチ構成体の再帰反射輝度（Ｒａ）が表３に報告されている。
【０１２６】
【表４】
2011508117.tif 000006
【０１２７】
実施例４５、４７、４９、５０、５２、５４及び５５について、手順Ｃに従って再帰反射色が評価された。表３Ａは色座標、観測色、４８００Ｋ〜７５００Ｋの黒体放射曲線からの距離、及び４８００Ｋ〜７５００Ｋの黒体放射曲線上で最も近い点の座標を示す。記載「Ｌ／Ｎ」は、色がほとんど又は全く観察されなかったことを示す。
【０１２８】
【表５】
2011508117.tif 000007
【０１２９】
実施例７０〜８０
実施例７０〜８０は、タイプＩのビーズコア、並びに実施例１〜４４の調製に使用したものと同じコーティング材料が使用された。実施例７０〜８０では、手順Ａに従ってコーティングされた再帰反射素子が調製され、３つの完全同心干渉層を有するよう作製された。コーティング材料、厚さ、及び透明パッチ構成体の再帰反射輝度（Ｒａ）が表４に報告されている。
【０１３０】
【表６】
2011508117.tif 000008
【０１３１】
実施例７０及び７２〜７５について、手順Ｃに従って再帰反射色が評価された。表４Ａは色座標、観測色、４８００Ｋ〜７５００Ｋの黒体放射曲線からの距離、及び４８００Ｋ〜７５００Ｋの黒体放射曲線上で最も近い点の座標を示す。記載「Ｌ／Ｎ」は、色がほとんど又は全く観察されなかったことを示す。
【０１３２】
【表７】
2011508117.tif 000009
【０１３３】
比較例８１及び実施例８２〜１０４
比較例８１及び実施例８２〜１０４は、それぞれ、比較例１並びに実施例２〜１５及び４５〜５３と同様に調製された。これらのコーティングされた再帰反射素子サンプルからの再帰反射色が観測及び記録された。観測された再帰反射色は、再帰反射ビューワー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ミネソタ州セントポール）から商品名「３Ｍ  ＶＩＥＷＥＲ」として入手可能）を用いた観測によって測定された。再帰反射素子の層をポリマー接着剤（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ  ３７５  Ｃｌｅａｒ  Ｔａｐｅ）に部分的に埋め込んで、透明パッチ輝度が測定された。表５は、サンプルの構成、観測された再帰反射色、及び透明パッチ輝度をまとめている。
【０１３４】
【表８】
2011508117.tif 000010
【０１３５】
比較例１０５及び実施例１０６〜１１０
前述のコーティングされた再帰反射素子サンプルのうちいくつかについて、白色パッチ輝度測定が実施された。表６は、コーティングされた再帰反射素子の構成、並びにこれらサンプルの白色パッチ輝度をまとめている。
【０１３６】
【表９】
2011508117.tif 000011
【０１３７】
比較例１１１及び実施例１１２〜１２３
米国特許第６，２４５，７００号に記述されている方法に従って、ガラス−セラミックビーズコアが調製された。このタイプＩＩビーズコアは、ＺｒＯ２  １２．０％、Ａｌ２Ｏ３  ２９．５％、ＳｉＯ２  １６．２％、ＴｉＯ２  ２８．０％、ＭｇＯ  ４．８％、ＣａＯ  ９．５％（重量％）の組成を有し、屈折率は約１．８９、平均直径は約６０μｍであった。ビーズコアは、手順Ａに従って単層のＳｉＯ２又はＴｉＯ２でコーティングされた。コーティングされた再帰反射素子の構成、並びに透明パッチ輝度及び白色パッチ輝度両方の測定が、表７に報告されている。
【０１３８】
【表１０】
2011508117.tif 000012
【０１３９】
実施例１２４〜１３７
手順Ａに従って、タイプＩＩのビーズコアが、２つ及び３つの完全同心光学干渉層でコーティングされた。表８は、２つのコーティングされた層を有する再帰反射素子について、コーティング材料、コーティング厚さ、並びに透明パッチ輝度及び白色パッチ輝度の測定値をまとめている。表９は、３つのコーティングされた層を有する再帰反射素子について、コーティング材料、コーティング厚さ、並びに透明パッチ輝度及び白色パッチ輝度の測定値をまとめている。
【０１４０】
【表１１】
2011508117.tif 000013
【０１４１】
【表１２】
2011508117.tif 000014
【０１４２】
実施例１３８
手順Ａを用いて、ＺｒＯ２  ２３．８％、Ａｌ２Ｏ３  ３０．２％、Ｌａ２Ｏ３  ２５．０％、ＴｉＯ２  １０．４％、ＣａＯ  １０．６％（重量％）の組成を有する透明ビーズ上に、３つの完全同心光学干渉コーティングを蒸着した。表１０は、コーティング材料、コーティング厚さ、並びに再帰反射性の透明パッチ輝度及び白色パッチ輝度の測定値をまとめている。
【０１４３】
【表１３】
2011508117.tif 000015
【０１４４】
比較例１３９及び実施例１４０〜１６０
米国特許第６，２４５，７００号に記述されている方法に従って、タイプＩＩＩと呼ばれるビーズコアが調製された。このタイプＩＩＩビーズコアは、ＴｉＯ２  ６１．３％、ＺｒＯ２  ７．６％、Ｌａ２Ｏ３  ２９．１％、ＺｎＯ  ２％（重量％）の組成で、屈折率約２．４、平均直径約６０μｍを有するガラス−セラミック材料で作製された。ビーズコアは、手順Ａに従ってＳｉＯ２又はＴｉＯ２の単層コーティングでコーティングされた。パッチ表面を水で覆うことにより、透明パッチ輝度及び白色パッチ輝度の測定値が記録された。コーティング材料、コーティング厚さ、並びに湿潤時白色パッチ及び湿潤時透明パッチの輝度測定値を、表１１にまとめる。
【０１４５】
【表１４】
2011508117.tif 000016
【０１４６】
実施例１６１
手順Ａに従って、タイプＩＩＩコア上に３つの完全同心光学干渉層が蒸着された。表１２は、コーティング材料、コーティング厚さ、並びに白色パッチ輝度及び透明パッチ輝度の測定値をまとめている。白色パッチ輝度及び透明パッチ輝度の測定は、実施例１３９〜１６０の湿潤条件下で実施された。
【０１４７】
【表１５】
2011508117.tif 000017
【０１４８】
比較例１６２、１６４、１６６、及び１６８並びに実施例１６３、１６５、１６７、及び１６９
サンプルにはコーティングされたビーズコア及びコーティングされていないビーズコアが含まれ、これにはコーティングされていないタイプＩＩビーズコアと共に３層完全同心コーティングされたタイプＩＩ（比較例１１１及び実施例１３６と同様）及びタイプＩＩＩ再帰反射素子コア（比較例１３９及び実施例１６１）が含まれた。ポリエステルフィルム上のチタニア又は真珠顔料入り（２７重量％、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｉ−Ｐｕｒｅチタニア又はＭｅｒｃｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＩＲＩＯＤＩＮ  ９１１９真珠顔料）ポリウレタンの２５４マイクロメートルスプレッドを最初に引っ張り、そのポリウレタンスプレッドを３Ｍ  Ｓｔａｍａｒｋ  ３８０  Ｗｅｔ反射テープ上に設置して表面外形を立証した。次いで、ゴム製ハンドローラーを使用してこの顔料入りポリウレタンを外形の縁部に押しやり、次にポリエステルフィルムを除去した。６００ｐｐｍのＡ１１００及び１２５ｐｐｍのＫｒｙｔｏｘ表面試薬の溶液にさらすことによって、再帰反射素子が表面処理された。これらの試薬はそれぞれ、ポリウレタンが再帰反射素子から逃げるのを防ぐための結合剤及び浮遊助剤として作用する。この再帰反射素子を、浮き上がったテープの一方の端に注ぎ、テープ上に２回、カスケードコーティングした。このサンプルを室温に一晩おき、次に１４９℃に２分間おいて、硬化させた。表１３は、作製されたテープサンプル及びそれに対応して使用された結合剤を示す。テープサンプルの再帰反射性が、ＬＴＬ−Ｘ  Ｒｅｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｄｅｌｔａ、デンマーク、ヒョースホルム）を使用して測定された。ウェブ上流及びウェブ下流の測定が実施された。ウェブ上流及びウェブ下流は、サンプルの製造時のコーティング方向を指す。ウェブ上流は、コーティングされていない部分の方向である。ウェブ下流は、コーティング済み部分の方向である。ＡＳＴＭ試験２１７６及び２１７７に従って、それぞれ水に連続的に曝露中、及び曝露から４５秒後について、湿潤サンプルのレトロメーター（Retrometer）測定が実施された。表１４はこのレトロメーターを使用して行った再帰反射輝度測定値を示す。データは、パールエッセンス顔料入り及びＴｉＯ２顔料入りの両方について、同心的にコーティングされたタイプＩＩ再帰反射素子コアが、テープ構造体の再帰反射輝度において有意な増加（約１．５〜２．５倍）を生じさせることを示している。
【０１４９】
【表１６】
2011508117.tif 000018
【０１５０】
【表１７】
2011508117.tif 000019
【０１５１】
【表１８】
2011508117.tif 000020
【０１５２】
本発明の実施形態が、ある程度詳しく説明された。本発明は、この説明された実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、この実施形態にさまざまな変更及び修正を加えることが可能であることが、当業者には理解されるであろう。
【図１】
2011508117.tif 000021
【図２】
2011508117.tif 000022
【図３】
2011508117.tif 000023
【図４】
2011508117.tif 000024
【図５】
2011508117.tif 000025
【図６】
2011508117.tif 000026
【国際調査報告】
2011508117.tif 000027
2011508117.tif 000028