(57)【要約】２−クロロペンタフルオロプロペンを選択的に調製する方法であって、水素及び貴金属触媒の存在下での１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンの触媒作用により脱塩素化を含む方法を提供する。また、ビシナル塩化物により置換された有機化合物をパラジウム／硫酸バリウム触媒を用いて脱塩素化するための方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−クロロペンタフルオロプロペンを選択的に調製するための方法であって、金属支持体上に担持された貴金属触媒の存在下で、１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを水素と反応して、２−クロロペンタフルオロプロペンを生成することを含み、その際、前記触媒作用による脱塩素化を、少なくとも約５０％の１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン転化率と少なくとも約７０モル％の２−クロロペンタフルオロプロペン選択率とをもたらすのに有効な条件下で行う、前記方法。
【請求項２】
前記触媒作用による脱塩素化を、少なくとも約９０％の１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン転化率と少なくとも約８０モル％の２−クロロペンタフルオロプロペン選択率とをもたらすのに有効な条件下で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記金属支持体が硫酸バリウムを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記金属支持体が、一又はそれより多い金属酸化物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、及び二酸化ジルコニウムからなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記貴金属触媒が、パラジウム、白金、及びロジウムからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記貴金属触媒が、パラジウム、白金、及びロジウムからなる群から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項８】
前記貴金属触媒が、パラジウム、白金、及びロジウムからなる群から選択される、請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記触媒作用による脱塩素化を、約７５℃〜約４００℃の温度で行う、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒作用による脱塩素化を、約２００℃より高い温度で行う、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物を脱塩素化するための方法に関する。より特定的には、本発明は、ビシナル塩化物を含む有機化合物の触媒作用により脱塩素化に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−クロロ−ペンタフルオロプロペンという化合物は、土壌燻蒸剤として有用である（例えば、米国特許第２，７８５，９８４号明細書（Kenaga）（特許文献１）を参照のこと）。臭化メチルなどの一定の他の土壌燻蒸剤は、それらの高いオゾン破壊係数のために、商業的な使用が段階的に廃止されている。
【０００３】
２−クロロ−ペンタフルオロプロペンを調製する複数の方法が知られている。例えば、米国特許第３，８７８，２５７号明細書（Bruce）（特許文献２）は、プロペン、すなわち、１，１，２−トリクロロフルオロプロペン−１を、ＨＦ及び無水酸化クロム（ＩＩＩ）触媒の存在下で、二価の亜鉛イオンを用いて、触媒作用により転化して、２−クロロ−ペンタフルオロプロペンを生成することを開示している。この方法は、８０％の収率で９５〜１００％の転化率をもたらすと言われているが、ハロゲン化されたアルキルなどの、より容易に入手可能な出発材料から２−クロロ−ペンタフルオロプロペンを生成することが有益であろう。
【０００４】
米国特許第２，９１７，５５８号明細書（Cunningham, et al.）（特許文献３）は、１，２，２，３−テトラクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロペンタンの亜鉛還元によりクロロ−フルオロプロペン中間体を形成し、次いでこれをＳｂＦ３により処理して井とする生成物へと到達する、２−クロロ−ペンタフルオロプロペンを生成するための方法を記載している。今日では、ビシナル塩素を含有する有機化合物について元素状態の亜鉛を用いた脱塩素化を介してオレフィンを調製することが広く使用されている。しかし、この方法は、溶媒を利用するので大量の廃棄物を生み、副生物として塩化亜鉛を発生させるという点において不都合である。更に、Cunningham, et al.に開示された方法は、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２の収率が低い（すなわち、わずか２７〜２９％）。結果として、クロロフルオロアルキルのクロロフルオロアルケンへの転化のための触媒作用による方法を見出すために努力が費やされている。
【０００５】
他にも、クロロフルオロアルキルを触媒作用により脱塩素化して、ハイドロフルオロアルケンを生成することを伴う反応が記載されている。例えば、米国特許第２，６９７，１２４号明細書（Mantell）（特許文献４）には、１，２−ジクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン及び１，１，２−トリクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパンをはじめとする一定のクロロフルオロカーボンを触媒作用により脱塩素化して、元々反応体中に存在するすべてのフッ素原子を保持する不飽和生成物を生成することが開示されている。同様に、米国特許第５，７１４，６５５号明細書（Yamamoto, et al.）（特許文献５）には、２，２，３−トリクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び少なくとも４．５当量部の水素が、貴金属触媒の存在下かつ気相中において、水素化反応に供され、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを形成することが開示されている。
【０００６】
しかし、２−クロロペンタフルオロプロペンを直接クロロフルオロカーボンの触媒作用による脱塩素化により調製する、経済的かつ環境にやさしい手段に対する必要性がなお存在する。本発明は特にこれらの必要性を満足する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２，７８５，９８４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，８７８，２５７号明細書
【特許文献３】米国特許第２，９１７，５５８号明細書
【特許文献４】米国特許第２，６９７，１２４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７１４，６５５号明細書
【発明の概要】
【０００８】
本出願人らは、２，２，３−トリクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの触媒作用による脱塩素化を介して２−クロロペンタフルオロプロペンを合成するための経済的かつ環境に対して安全な方法を見出した。より特定的には、本出願人らは、水素を用いたＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ２Ｃｌの触媒作用による脱塩素化の方法が、一定の金属基体上に担持された、Ｐｄ又はＰｔなどの貴金属触媒の存在下で、良好な転化率及びＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２についての選択率で進行することを見出した。また、本出願人らは、予想外にも、炭素支持体により担持された同じ触媒は所望の結果をもたらさないのに対して、金属支持体は所望の生成物を許容可能なレベル（例えば、＞９０％の転化率及び＞８０％の選択率）で進行することを見出した。更に、本出願人らは、この反応は、２００℃より充分に低い温度で進行することができ、なお高い転化率及び選択率をもたらすことを見出した。
【０００９】
したがって、１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンの触媒作用による脱塩素化を含む、２−クロロペンタフルオロプロペンを選択的に調製するための方法を提供する。好ましくは、この触媒作用による脱塩素化は、金属酸化物又は硫酸バリウム上に担持された、パラジウム、白金、及びロジウムなどの貴金属触媒の存在下で、１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを水素と反応させて、２−クロロペンタフルオロプロペンを生成することを含む。本出願人らは、この方法が、＞９０％の１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン転化率と＞８０モル％の２−クロロペンタフルオロプロペン選択率をもたらすことを見出した。
【００１０】
また、本出願人らは、硫酸バリウム支持体上に担持されたパラジウム触媒を使用し、支持体において追加の材料の有無にかかわらず、有機化合物上のビシナル塩化物を触媒作用により脱塩素化することができることを見出した。したがって、本明細書中では、有機化合物に共有結合された塩素原子の数を低減するための方法であって、ビシナル塩化物で置換された有機化合物を、金属支持体上に配置されたパラジウム触媒の存在下、前記ビシナル塩化物を不飽和結合により置き換えるのに有効な温度で、水素と反応させる工程を含む方法も提供する。その際、前記金属支持体は硫酸バリウムを含み、前記有機化合物は、Ｃ２−Ｃ１０の直鎖、分枝、又は環式のアルキル又はアルキンからなる群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の好ましい態様においては、２，２，３−トリクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの触媒作用による脱塩素化を介した２−クロロペンタフルオロプロペンの合成のための方法が提供される。好ましくは、本方法は、貴金属触媒の存在下で１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを水素と反応させて、２−クロロペンタフルオロプロペンを生成することを含む。これらの方法は、少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約９０％の１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン転化率と、少なくとも約７０モル％、より好ましくは少なくとも約８０モル％の２−クロロペンタフルオロプロペン選択率をもたらすことを見出した。
【００１２】
本明細書中で使用するように、ビシナル塩化物に関して「脱塩素化」という用語は、近傍の飽和炭素原子上に配置された塩素原子対を化合物から除去して、当該近傍の複数の炭素間に不飽和結合を形成する化学反応を意味する。いかなる特定の理論に括りつけるものではないが、本出願人らは、脱塩素化反応機構は、（１）二つのビシナル塩素原子が直接失われ、対応して不飽和結合が形成される（その後に、Ｃｌ２がＨ２と反応して２ＨＣｌが生成される）か、又は、（２）ひとつのビシナル塩素原子が水素で置換され（すなわち、水素化脱塩素）、その後に、残りのビシナル部位が脱塩化水素化され、述べられたオレフィンが与えられる（例えば、ＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ２Ｃｌ→ＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ２Ｈ→ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２）か、のいずれかを伴うことを示唆している。これらの示唆される機構、ならびに他のものの両方を「脱塩素化」という説明のもとに含めることを意図している。
【００１３】
好ましい貴金属触媒は、本明細書中に説明するような脱塩素化反応条件下で触媒作用を発揮することができ、かつ、そのような触媒作用を適度に長い期間維持できるものである。一定の態様において、触媒は、手の込んだ調製法なしで使用することができる。他の態様において、本発明の触媒を活性化又は処理して、その触媒作用の機能を達成する。
【００１４】
好ましい貴金属としては、白金族の金属が挙げられ、白金、パラジウム、ロジウム、及びルテニウムが特に好ましい。一定の好ましい態様においては、金属触媒は、白金又はパラジウムである。二又はそれより多い貴金属を触媒として組み合わせることも本発明に関して行うことができる。
【００１５】
好ましくは、触媒は、金属基体にくくりつけられるか、さもなければ担持される。好ましい金属基体としては、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、及び二酸化ジルコニウムなどの金属酸化物が挙げられる。以下の実施例に示すように、本出願人らは、炭素などの一定の非金属基体と比較して金属支持体がはるかに高い選択率をもたらすことを見出した。この結果は、特に、米国特許第５，７１４，６５５号明細書（Yamamoto, et al.）（例えば、実施例１、２、３、及び５を参照されたい）及び米国特許第３，８６５，８８５号明細書（Bruce）に記載されたものをはじめとして、塩素化触媒及び脱塩素化触媒のための支持基体として炭素が普及していることに照らして予想外である。
【００１６】
基体の物理的構造は、限定は無く、固体形態であることができる。好ましい構造の例としては、メッシュ、ペレット、及び顆粒が挙げられる。支持体粒子の寸法は、特に限定されないが、好ましくは約０．１ｍｍ〜約１０ｍｍの長さ又は直径である。
【００１７】
支持体を使用する場合は、触媒金属は、組合せた触媒及び支持体の重量に基いて、約０．１〜約１０重量％、より好ましくは約０．５〜約５重量％の量で存在する。
触媒及び支持体を含む触媒系は、更に、結合剤などの、任意の材料を含んでもよい。結合剤の例は、ステアリン酸マグネシウムである。
【００１８】
反応体のモル比（水素対２，２，３−トリクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）は、好ましくは、約０．５：１〜約５．０：１であり、２，２，３−トリクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの量に基いて少なくとも化学量論量の水素が好ましい。より好ましくは、最大の転化を促進するために、水素は化学量論量より過剰に存在する。一定の態様において、水素は、２，２，３−トリクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに対するモル比が約１．０：１〜約２．０：１、より好ましくは約１．０：１〜約１．５：１で存在する。一定の態様において、水素の２，２，３−トリクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに対するモル比は、特に、本発明の反応体又は反応体の前駆体として再利用可能な副生物を産生する態様に関して、１．１未満である。水素、２，２，３−トリクロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、及び触媒の間の接触時間は、一般的には、約０．１秒〜約３００秒であるが、好ましくは、約１〜約３０秒である。一定の好ましい態様において、反応は連続法として行う。
【００１９】
反応温度は、好ましくは、約７５℃〜約４００℃である。一定の好ましい態様において、反応温度は、約１５０℃〜約３００℃、より好ましくは約２００℃〜約２５０℃である。一定の他の態様において、反応温度は、約２００℃未満、よりこのまましくは約１００℃〜約１５０℃である。
【００２０】
反応圧力は特に制限されない。加圧、減圧、又は大気圧を使用することができる。便宜と作業のためには、大気圧又は加圧が好ましい。
本発明の別の好ましい態様において、有機化合物に共有結合している塩素原子の数を低減するための方法であって、ビシナル塩化物で置換された有機化合物を、金属支持体上に配置されたパラジウム触媒の存在下で、ビシナル塩化物を不飽和結合により置き換えるのに有効な温度で、水素と反応させる工程を含み、その際、前記金属支持体が硫酸バリウムを含み、また、前記有機化合物が、Ｃ２−Ｃ１０の直鎖、分枝、又は環式のアルキルからなる群から選択される、前記方法が提供される。
【００２１】
有機反応体は、ビシナル塩化物に加えて、好ましくは、プロパン、ブタン、ペンタン、又はヘキサン骨格を含み、少なくとも一つのフッ素原子、より好ましくは複数のフッ素原子により置換されている。また、有機化合物は、追加の塩素又は他のハロゲン原子により置換されていてもよい。好ましい有機化合物の例としては、これらに限定されないが、以下のものが挙げられる：ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ３−ＣＨＣｌ−ＣＣｌＦ２、ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＣｌＨ−ＣＣｌＦ２、ＣＦ３−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＦ３、ＣＦ３−ＣＨＣｌ−ＣＣｌ２−ＣＦ３、ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＦ２など。これらの反応体は、本発明にしたがって以下の主要な生成物をもたらす：それぞれ、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ３−ＣＣｌ＝ＣＦ２、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３、ＣＦ３−ＣＨ＝Ｃｌ−ＣＦ３、ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＦ２。
【００２２】
場合により、この方法の金属支持体としては、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化アルミニウム、及び二酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を含む他の金属材料が挙げられる。
【００２３】
触媒のための基体の物理的構造は、一般的には制限されず、任意の固体の形態であることができる。好ましい構造の例としては、メッシュ、ペレット、及び顆粒が挙げられる。支持体粒子の寸法は、特に限定されないが、好ましくは、約０．１ｍｍ〜約１０ｍｍの長さ又は直径である。
【００２４】
支持体を使用する場合、触媒材料は、組合せた触媒と支持体の重量に基いて、約０．１〜約１０重量％、より好ましくは約０．５〜約５重量％
触媒及び支持体を含む触媒系は、更に、結合剤などの任意の材料を含んでもよい。一定の好ましい態様において、ステアリン酸マグネシウムを結合剤として使用する。
【００２５】
水素のビシナル塩化物反応体に対するモル比は、好ましくは、約０．５：１〜約５．０：１であり、ビシナル塩化物反応体の量に基いて少なくとも化学量論量の水素が好ましい。より好ましくは、最大の転化を容易にするために、水素は、化学量論量より過剰に存在する。一定の態様において、水素は、約１．０：１〜約２．０：１、より好ましくは約１．０：１〜約１．５：１のビシナル塩化物反応体に対する化学量論比で存在する。一定の態様において、水素のビシナル塩化物反応体に対する比は、特に、再利用可能な副生物を産生する態様について、１．１未満である。
【００２６】
水素、ビシナル塩化物反応体、及び触媒の間の接触時間は、一般的には、０．１秒〜約３００秒であるが、好ましくは約１秒〜約３０秒である。一定の好ましい態様において、反応は連続法として実施する。
【００２７】
反応温度は、好ましくは、約７５℃〜約４００℃である。一定の好ましい態様において、反応温度は、約１５０℃〜約３００℃、より好ましくは約２００℃〜約２５０℃である。一定の他の態様において、反応温度は、２００℃未満、より好ましくは約１００℃〜約１５０℃である。
【００２８】
反応圧力は特に制限されず、加圧、減圧、又は大気圧を使用することができる。便宜と作業のためには、大気圧又は加圧が好ましい。
以下の実施例は、本発明のより具体的な説明を提供するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００２９】
比較例１−炭素上ＰｔによるＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ２Ｃｌ脱塩素化：
４−８メッシュ炭素上０．５％Ｐｔの触媒１０ｃｃを調製し、３００℃の窒素で５時間パージすることにより乾燥させた。次いで、この触媒を直径１．６ｃｍの石英製管型反応器中に床として搭載した。この触媒床は長さが４〜５ｃｍであった。
【００３０】
水素及び蒸発させたＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ２Ｃｌを、それぞれ、８１６ｃｃ／ｈ（３６ｍｍｏｌ／ｈ）及び９ｇ／ｈ（３８ｍｍｏｌ／ｈ）の速度で反応器中に供給した。４つの異なる反応温度を評価した：８．８秒〜１２秒の滞留時間に対応して、１５０℃、２００℃、２５０℃、及び３００℃。３０分間運転した後、反応生成物を−７８℃のコールドトラップ中に収集した。蒸気試料を集めるために、コールドトラップを気体試料袋に接続し、室温まで温めた。次いで、袋の内容物と残りの液相を分析した。気体袋中の主生成物はＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２であり、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２が少量であったが、重量基準では、主反応生成物は残りの液層であった。液相中の主成分は、飽和した材料、ＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ２Ｃｌ（２００℃で８１％、３００℃で６４％）とＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２００℃で１３％、３００℃で１５％）であった。各温度について、転化率は＞９７％であった。
【００３１】
比較例２−炭素上ＰｄによるＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ２Ｃｌ脱塩素化：
触媒として４−８メッシュ炭素上１％Ｐｄを１０ｃｃ（５．８ｇ）使用した以外は、比較例１において説明した試験手順を繰り返した。
【００３２】
１５０℃では、すべての生成物を気体袋中に集めた。ＧＣ分析は、６１．５％のＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ２Ｃｌと１５．６％のＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２を示した。２００、２５０、及び３００℃では、生成物を気相及び液相（重量基準で主生成物）の両方において集め、以下の組成であった：
【００３３】
【表１】
2011500571.tif 000002
【００３４】
これらの結果は、炭素上に担持されたＰｔ及びＰｄと同様な結果を示しており、主として飽和生成物が生成された。特に、温度が高くなるとＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ２Ｃｌの量が低減すること（液相データ）は、J. Fluorine Chem., 57 (1992) 191においてOkazaki and Habutsuが提案した機構と一致する。しかし、期待されるＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２の量が対応して増加するよりはむしろ、より多くの還元生成物、すなわち、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｃｌ及びＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈが得られた。
【００３５】
比較例３−アルミナによるＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ２Ｃｌ脱塩素化：
表面積の大きいアルミナペレット触媒９．１ｇ（９ｃｃ）を提供し、直径１．６ｃｍの石英製管型反応器中に床として搭載した。触媒床は、長さが４〜５ｃｍであった。
【００３６】
水素及び蒸発させたＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ２Ｃｌを、それぞれ、７５０ｃｃ／ｈ（３３．６ｍｍｏｌ／ｈ）及び９ｇ／ｈ（３７．８ｍｍｏｌ／ｈ）の速度で反応器中に供給した。４つの異なる反応温度を評価した：１５０℃、２００℃、２５０℃、及び３００℃。１５０℃及び２００℃で、転化率は低かったが、主生成物はＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２であった。３００℃及び４００℃で、複雑な生成物混合物が生成された。
【００３７】
実施例１−アルミナ上Ｐｔによる２００℃〜３００℃でのＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ２Ｃｌ脱塩素化：
１／８インチアルミナペレット上の１％Ｐｄの触媒を１０ｃｃ（５．８ｇ）調製した。
【００３８】
触媒材料と、運転時間を２００℃及び３００℃のみにおいて２〜２．５時間としたことを除いては、比較例１に説明した試験手順を繰り返した。反応の滞留時間はおよそ１０秒であった。反応生成物を集めて、ＧＣにより分析した。結果は以下のとおりであった。
【００３９】
【表２】
2011500571.tif 000003
【００４０】
これまでに示したように、２００℃及び３００℃で得られた結果は、炭素担持された触媒を用いた結果と比較して劇的に異なっていた。とりわけ、３００℃において、特に２００℃においては、主生成物は所望なオレフィン、すなわち、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２である。
【００４１】
実施例２−アルミナ上Ｐｔによる２００℃でのＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ２Ｃｌ脱塩素化：
触媒が１／８インチアルミナペレット上０．５％Ｐｔ  １５ｃｃ（６．６ｇ）であり、わずかひとつの反応温度（２００℃）を調査したことを除いては、実施例１に説明した試験手順を繰り返した。反応は、＞９９％のＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ２Ｃｌ転化率と、それぞれ、９２．２±０．４％及び５．７％±０．５％のＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２及びＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ２Ｃｌについての選択率をもたらした。
【００４２】
実施例３−アルミナ上Ｐｄによる１５０℃でのＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ２Ｃｌ脱塩素化：
触媒がアルミナ上０．５％Ｐｄであり、反応温度をおよそ１５０℃に保持し、試験の継続時間がおよそ１２．６時間であったことを除いては、実施例２に説明した試験手順を繰り返した。石英製反応器中に導入された水素のＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ２Ｃｌに対するモル比は、およそ１．０９であった。反応生成物を集め、その組成を測定した。反応は、約９７．８％のＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ２Ｃｌ転化率と、６．８％のＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２についての選択率、８５．４％のＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２についての選択率、及び３．８％のＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ２Ｃｌについての選択率をもたらした。
【００４３】
実施例４−アルミナ上Ｐｄによる１５０℃でのＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ２Ｃｌ脱塩素化：
水素対ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ２Ｃｌのモル比を０．８４まで低減したことを除いては、実施例３に説明した試験手順を繰り返した。これらの条件下で、転化率は９４％であり、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２、及びＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ２Ｃｌについての選択率は、それぞれ、４．９％、８９．７％、及び２．８％であった。
【００４４】
これらの実施例において、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２及びＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ２Ｃｌはどちらも出発材料であるＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ２Ｃｌに対する直接の前駆体であることは銘記すべきである。いずれも塩素化により出発材料へと転化され、その結果、有用な生成物及び再利用可能な副生物の収率はかなり高い。
【００４５】
実施例５−ＢａＳＯ４／アルミナ上Ｐｄによる１５０℃、２００℃、及び２５０℃でのＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ２Ｃｌ脱塩素化：
６．０ｇのＢａＳＯ４上５％Ｐｄと５１ｇのアルミナとの混合物を粉砕し、次いで、得られる固体混合物をペレットへと転化することにより、触媒を調製した。ペレット（９．０ｇ）を直径１．６ｃｍの石英製反応器管中に入れて、触媒床を形成した。触媒床は、長さが４．５ｃｍであった。窒素パージしながら３００℃まで加熱することにより触媒を乾燥させた。水素（８１６ｃｃ／ｈ又は３６ｍｍｏｌ／ｈ）及びＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ２Ｃｌ（９ｇ／ｈ又は３８ｍｍｏｌ／ｈ）を、１５０℃、２００℃、及び２５０℃で、各々３０分間、触媒上を通過させた。ＧＣ分析は、各々の場合において＞９５％の転化率と、８３〜９２％のＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２についての選択率を示した。ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈは生成されなかった。
【００４６】
実施例６−ＢａＳＯ４上ＰｄによるＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ２Ｃｌ脱塩素化：
１０％ステアリン酸マグネシウムを結合剤として用いてＢａＳＯ４のおおよそ円筒形状のペレット（直径０．５ｃｍ、高さ０．２５ｃｍ）上に５％Ｐｄをくっつけることにより、触媒を招請した。およそ１０ｃｃ（１４．８ｇ）の触媒を実施例５に説明した石英製反応器中に搭載した。水素（８１６ｃｃ／ｈ又は３６ｍｍｏｌ／ｈ）及びＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ２Ｃｌ（９ｇ／ｈ又は３８ｍｍｏｌ／ｈ）を、１００℃及び１５０℃で、各々３０分間、触媒上を通過させた。１００℃にて、ＧＣ分析は、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ２Ｃｌの転化率が８３．７％であり、観察された生成物（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２、及びＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ２Ｃｌ）についての選択率が、それぞれ、６．２％、８７．０％、及び６．０％であることを示した。１５０℃では、転化率がわずかに改良され（８７．８％）、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２についての選択率が７４．６％まで低減した。
【００４７】
実施例７−アルミナ上Ｐｄを用いたＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ２Ｃｌの脱塩素化：
直径１．６ｃｍの石英製管型反応器を１０ｃｃ（１４．１ｇ）の０．５％Ｐｄ／アルミナにより充填した。水素及びＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ２ＣＣｌを、１．２８の一定のモル比で反応器中に導入し、１５０℃、２００℃、２２５℃、及び２５０℃で反応させた。反応生成物を集めて組成を分析した。試験の結果は、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（脱塩素化の見かけの生成物）が各温度において形成されたが、選択率は２５０℃において最も高く、４３％の転化率で８２％の生成物である。
【００４８】
このように本発明の幾つかの特定の態様を説明してきたが、具体的に説明されていない種々の変更、修飾、及び改良が本明細書中に含まれる教示に照らして実行可能であり、本発明の範囲内に含まれることは、当業者にとっては明らかである。そのような変更、修飾、及び改良は、本明細書中には明示的に述べていないが、本開示により明らかとなっているように、本発明の精神及び範囲の中にあるものと意図している。したがって、前述の説明は、例としてのみのものであり、限定するものではない。本発明は、特許請求の範囲とその均等物によって定義されるようにのみ限定される。
【国際調査報告】
2011500571.tif 000004
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