(57)【要約】有機金属化学気相成長の方法は、第１のガスを提供するように濃縮物質源を変換するステップを含み、該物質源は、金、銀、およびカリウムから成る群より選択される少なくとも１つの元素を含む。方法はさらに、亜鉛を含む第２のガスおよび酸素を含む第３のガスを提供するステップと、第１のガス、第２のガス、および第３のガスを、基板に移送するステップと、基板上でｐ型酸化亜鉛系半導体層を形成するステップとを含む。本発明の関連する実施形態によれば、濃縮物質源は、非ハロゲン化および非シリル化源であってもよい。非ハロゲン化および非シリル化濃縮物質源は、固相であってもよく、変換するステップは、物質源を昇華させるステップを含んでもよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化学気相成長の方法であって、
第１のガスを提供するように濃縮物質源を変換することであって、該源は、金、銀およびカリウムから成る群より選択される少なくとも１つの元素を含む、ことと、
亜鉛を含む第２のガスおよび酸素を含む第３のガスを提供することと、
該第１のガス、該第２のガス、および該第３のガスを、基板に移送することと、
該基板上にｐ型酸化亜鉛系半導体層を形成することと
を含む、方法。
【請求項２】
前記濃縮物質源は、非ハロゲン化および非シリル化源である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非ハロゲン化および非シリル化濃縮物質源は、固相であり、変換することは、該物質源を昇華させることを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記源は、約３０℃から約３００℃の間で、約１０−５トールから約１０３トールに及ぶ蒸気圧を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１のガスを移送することは、該第１のガスの移送ラインを、ほぼ前記源の昇華温度以上の温度まで加熱することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記源は、重合阻害剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記重合阻害剤は、不活性粒子を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記源は、前記不活性粒子が散在した粉末であり、該不活性粒子は、該粉末の粒径分布と同じ桁の粒径分布を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記源は、液体またはゲルであり、前記不活性粒子は、該液体または該ゲル中で懸濁される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記重合阻害剤は、キノンおよび酸素から成る群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１のガスと反応する界面活性剤を含む第４のガスを提供することをさらに含み、移送することは、該第１のガス、前記第２のガス、前記第３のガス、および該第４のガスを、前記基板に移送することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記界面活性剤は、ホウ素を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記濃縮物質源は、ハロゲンまたはケイ素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記濃縮物質源は、固相であり、変換することは、該源を昇華させることを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記源は、約３０℃から約３００℃の間で、約１０−５トールから約１０３トールに及ぶ蒸気圧を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板は、約７００℃から約８５０℃の間の高温環境内で加熱される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記ｐ型酸化亜鉛系半導体層を、前記ハロゲンまたはケイ素の少なくとも一部分が前記層から拡散するような時間にわたって、高温環境内で焼鈍することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記高温環境は、約５００℃から約１４００℃の間である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記高温環境は、約９００℃から約１１００℃の間であり、前記時間は、約１時間を越える、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
焼鈍することは、約０．１ｍｂａｒから約２．４ｋｂａｒに及ぶ圧力で行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
焼鈍することは、不活性ガス、空気、窒素、および酸素から成る群より選択される、少なくとも１つを含む雰囲気内で行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記基板は、第１の表面および第２の表面を含み、ｐ型酸化亜鉛系半導体層を形成することは、該第１の表面上で生じ、前記方法はさらに、
該基板の該第２の表面を研磨させることと、
前記ハロゲンまたはケイ素の少なくとも一部分が該第１の表面から離れて該第２の表面に向かって拡散するような時間にわたって、高温環境内で該基板を焼鈍することと
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
有機金属化学気相成長技術により、ｐ型酸化亜鉛系半導体層を基板上に堆積させる方法であって、
非ハロゲン化および非シリル化濃縮物質源を、ｐ型ドーパントを提供する第１のガスに変換することであって、該濃縮物質源は、金、銀、およびカリウムから成る群より選択される少なくとも１つの元素を含み、約３０℃から約３００℃の間で、約１０−５トールから約１０３トールに及ぶ蒸気圧を有する、ことと、
該第１のガス、亜鉛を含む第２のガス、および酸素を含む第３のガスを含む、反応ガスを供給することと、
該ｐ型酸化亜鉛系半導体層を成長させるように、該反応ガスを基板の表面に移送することと
を含む、方法。
【請求項２４】
前記非ハロゲン化および非シリル化濃縮物質源は、固相であり、変換することは、該源を昇華させることを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１のガスを供給することは、該第１のガスの移送ラインを、ほぼ前記源の昇華温度以上の温度まで加熱することを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記源は、重合阻害剤を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記重合阻害剤は、不活性粒子を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記源は、前記不活性粒子が散在した粉末であり、該不活性粒子は、該粉末の粒径分布と同じ桁の粒径分布を有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記源は、液体またはゲルであり、前記不活性粒子は、該液体または該ゲル中で懸濁される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記重合物質剤は、キノンおよび酸素から成る群より選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
有機金属化学気相成長により、ｐ型酸化亜鉛系半導体層を形成する方法であって、
ハロゲンまたはケイ素を含む第１のガスを提供するように、濃縮物質源を変換することであって、該源は、金、銀およびカリウムから成る群より選択される少なくとも１つの元素を含む、ことと、
亜鉛を含む第２のガスおよび酸素を含む第３のガスを提供することと、
酸化亜鉛系膜を形成するように、該第１のガス、該第２のガス、および該第３のガスを、該基板に移送することと、
該ｐ型酸化亜鉛系半導体層を生成するように、該酸化亜鉛系膜を、高温環境内で、該ハロゲンまたはケイ素の少なくとも一部分が該膜から拡散するような時間にわたって焼鈍することと
を含む、方法。
【請求項３２】
前記濃縮物質源は、固相であり、変換することは、該源を昇華させることを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記第１のガスを移送することは、該第１のガスの移送ラインを、ほぼ前記源の昇華温度以上の温度まで加熱することを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記物質源は、重合阻害剤を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記重合阻害剤は、不活性粒子を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記源は、前記不活性粒子が散在した粉末であり、該不活性粒子は、該粉末の粒径分布と同じ桁の粒径分布を有する、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記源は、液体またはゲルであり、前記不活性粒子は、該液体または該ゲル中で懸濁される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記重合阻害剤は、キノンおよび酸素から成る群より選択される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記第１のガスと反応する界面活性剤を含む、第４のガスを提供することをさらに含み、移送することは、酸化亜鉛系膜を形成するように、該第１のガス、前記第２のガス、前記第３のガス、および該第４のガスを、前記基板に移送することを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項４０】
前記界面活性剤は、ホウ素を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記高温環境は、約５００℃から約１４００℃の間である、請求項３１に記載の方法。
【請求項４２】
前記高温環境は、約９００℃から約１１００℃の間であり、前記時間は、約１時間を越える、請求項３１に記載の方法。
【請求項４３】
焼鈍することは、約０．１ｍｂａｒから約２．４ｋｂａｒに及ぶ圧力で行われる、請求項３１に記載の方法。
【請求項４４】
焼鈍することは、不活性ガス、空気、および酸素から成る群より選択される、少なくとも１つを含む雰囲気内で行われる、請求項３１に記載の方法。
【請求項４５】
有機金属化学気相成長により、基板上にｐ型酸化亜鉛系半導体層を形成する方法であって、
該基板を、約７００℃から約８５０℃の間の高温環境内で加熱することと、
ハロゲンまたはケイ素を含む第１のガスを提供するように濃縮物質源を変換することであって、該源は、金、銀およびカリウムから成る群より選択される少なくとも１つの元素を含む、ことと、
亜鉛を含む第２のガスおよび酸素を含む第３のガスを提供することと、
該ｐ型酸化亜鉛系膜を成長させるように、該第１のガス、該第２のガス、および該第３のガスを、該基板の表面に移送することと
を含む、方法。
【請求項４６】
前記濃縮物質源は、固相であり、変換することは、該源を昇華させることを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記第１のガスと反応する界面活性剤を含む、第４のガスを提供することをさらに含み、移送することは、前記ｐ型酸化亜鉛系半導体層を成長させるように、該第１のガス、前記第２のガス、前記第３のガス、および該第４のガスを、前記基板に移送することを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
前記界面活性剤は、ホウ素を含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記ｐ型酸化亜鉛系半導体層を、高温環境内で、前記ハロゲンまたはケイ素の少なくとも一部分が前記層から拡散するような時間にわたって焼鈍することをさらに含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項５０】
有機金属化学気相成長の方法であって、
第１のガスを提供するように濃縮物質源を変換することであって、該源は、少なくとも１つのｐ型ドーパント元素を含む、ことと、
亜鉛を含む第２のガスおよび酸素を含む第３のガスを提供することと、
該第１のガス、該第２のガス、および該第３のガスを、基板に移送することと、
該基板上にｐ型酸化亜鉛系半導体層を形成することと
を含む、方法。
【請求項５１】
前記ｐ型ドーパント元素は、金、銀、およびカリウムから成る群より選択される、少なくとも１つの元素を含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
ｐ型酸化亜鉛用の有機金属化学気相成長システムであって、
少なくとも１つのｐ型ドーパント元素を含む、濃縮物質源と、
亜鉛を含む、第１の源と、
酸素を含む、第２の源と、
該濃縮物質源、該第１の源、および該第２の源に接続される、化学気相成長反応チャンバと、
該濃縮物質源を該化学気相成長反応チャンバに接続する、加熱された移送ラインと
を備える、システム。
【請求項５３】
前記濃縮物質源を含有する加熱器をさらに備える、請求項５２に記載のシステム。
【請求項５４】
前記少なくとも１つのｐ型ドーパント元素は、金、銀、およびカリウムから成る群より選択される、請求項５２に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００８年４月２５日に出願された「ＭＥＴＡＬＯＲＧＡＮＩＣ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＶＡＰＯＲ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＯＦ  ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ」というタイトルの米国仮特許出願第６１／０４８，０２４号の優先権を主張し、その開示全体が本明細書に参考として援用される。
【０００２】
（本発明の分野）
本発明は、概して、有機金属化学気相成長に関し、より具体的には、本発明は、ｐ型酸化亜鉛の有機金属化学気相成長に関する。
【背景技術】
【０００３】
（本発明の背景）
化学気相成長（ＣＶＤ）は、ウエハ等の基板上で薄膜を形成するために使用される堆積プロセスである。ＣＶＤプロセスにおいて、基板は、反応チャンバ内で、１つ以上の前駆体に暴露される。前駆体が基板に接触した際に基板表面と反応または基板表面上で分解し、所望の薄膜を生成するように、基板は、通常は前駆体の分解温度より高い温度まで加熱される。このプロセス中、副生成物もまた生成され、その一部は非意図的に膜内に取り込まれる。いくつかの場合において、これらの取り込まれた副生成物は、膜またはその機能に悪影響を与える不純物となる。
【０００４】
現在、いくつかの異なる種類のＣＶＤプロセスがあり、これらは主に、使用されるプロセス条件、例えば低圧、プラズマ助長、プラズマアイスト等により異なる。有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）は、有機金属前駆体を使用するＣＶＤプロセスのいずれかである。しかしながら、重金属等のいくつかの金属は、移送が困難で、および／または容易に利用可能なガス源を有さない。したがって、これらの種類の金属は、ＭＯＣＶＤにより堆積されることはほとんどない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（本発明の概要）
本発明の一実施形態によれば、有機金属化学気相成長の方法は、第１のガスを提供するように濃縮物質源を変換するステップを含み、物質源は、金、銀およびカリウムから成る群より選択される少なくとも１つの元素を含む。方法は、亜鉛を含む第２のガスおよび酸素を含む第３のガスを提供するステップと、第１のガス、第２のガス、および第３のガスを、基板に移送するステップと、基板上でｐ型酸化亜鉛系半導体層を形成するステップとをさらに含む。
【０００６】
本発明の関連する実施形態によれば、濃縮物質源は、非ハロゲン化および非シリル化源であってもよい。非ハロゲン化および非シリル化濃縮物質源は、固相であってもよく、変換するステップは、物質源を昇華させるステップを含んでもよい。物質源は、約３０℃から約３００℃の間で、約１０−５トールから約１０３トールに及ぶ蒸気圧を有してもよい。第１のガスを移送するステップは、第１のガスの移送ラインを、ほぼ物質源の昇華温度以上の温度までに加熱するステップを含んでもよい。物質源は、重合阻害剤を含んでもよく、重合阻害剤は、不活性粒子を含んでもよい。物質源は、不活性粒子が散在した粉末であってもよく、不活性粒子は、粉末の粒径分布と同じ桁の粒径分布を有してよい。
【０００７】
さらに、物質源は、液体またはゲルであってもよく、不活性粒子は、液体またはゲル中に懸濁されてもよい。重合阻害剤は、キノンおよび酸素から成る群より選択され得る。方法は、第１のガスと反応する界面活性剤を含む第４のガスを提供するステップをさらに含んでもよい。第４のガスは、第１のガス、第２のガス、および第３のガスとともに基板に移送されてもよい。界面活性剤は、ホウ素を含んでもよい。濃縮物質源は、ハロゲンまたはケイ素を含んでもよい。濃縮物質源は、固相であってもよく、変換するステップは、物質源を昇華させるステップを含んでもよい。物質源は、約３０℃から約３００℃の間で、約１０−５トールから約１０３トールに及ぶ蒸気圧を有してもよい。基板は、約７００℃から約８５０℃の間の高温環境内で加熱されてもよい。
【０００８】
方法は、ｐ型酸化亜鉛系半導体層を、ハロゲンまたはケイ素の少なくとも一部分が層から拡散するような時間にわたって、高温環境内で焼鈍するステップをさらに含んでもよい。高温環境は、約５００℃から約１４００℃の間、または約９００℃から約１１００℃の間であってもよく、時間は、約１時間を超えてもよい。焼鈍するステップは、約０．１ｍｂａｒから約２．４ｋｂａｒに及ぶ圧力で行われてもよい。焼鈍するステップは、不活性ガス、空気、および酸素から成る群より選択される少なくとも１つを含む雰囲気内で行われてもよい。基板は、第１の表面および第２の表面を含んでもよく、ｐ型酸化亜鉛系半導体層を形成するステップは、第１の表面上で生じてもよい。方法は、基板の第２の表面を研磨させるステップと、ハロゲンまたはケイ素の少なくとも一部分が第１の表面から離れて第２の表面に向かって拡散するような時間にわたって、高温環境内で基板を焼鈍するステップとをさらに含んでもよい。
【０００９】
本発明の別の実施形態によれば、有機金属化学気相成長技術により、ｐ型酸化亜鉛系半導体層を基板上で堆積させる方法は、非ハロゲン化および非シリル化濃縮物質源を、ｐ型ドーパントを提供する第１のガスに変換するステップを含み、濃縮物質源は、金、銀、およびカリウムから成る群より選択される少なくとも１つ元素を含み、約３０℃から約３００℃の間で、約１０−５トールから約１０３トールに及ぶ蒸気圧を有する。方法は、第１のガス、亜鉛を含む第２のガス、および酸素を含む第３のガスを含む反応ガスを供給するステップと、ｐ型酸化亜鉛系半導体層を成長させるように、反応ガスを基板の表面に移送するステップとをさらに含む。
【００１０】
本発明の別の実施形態によれば、有機金属化学気相成長によりｐ型酸化亜鉛系半導体層を形成する方法は、ハロゲンまたはケイ素を含む第１のガスを提供するように濃縮物質源を変換するステップを含み、物質源は、金、銀およびカリウムから成る群より選択される少なくとも１つの元素を含む。方法は、亜鉛を含む第２のガスおよび酸素を含む第３のガスを提供するステップと、酸化亜鉛系膜を形成するように、第１のガス、第２のガス、および第３のガスを基板に移送するステップと、ハロゲンまたはケイ素の少なくとも一部分が膜から拡散するような時間にわたって、高温環境内で酸化亜鉛系膜を焼鈍し、ｐ型酸化亜鉛系半導体層を生成するステップとをさらに含む。
【００１１】
本発明の別の実施形態によれば、有機金属化学気相成長により、基板上でｐ型酸化亜鉛系半導体層を形成する方法は、基板を、約７００℃から約８５０℃の間の高温環境内で加熱するステップと、ハロゲンまたはケイ素を含む第１のガスを提供するように濃縮物質源を変換するステップとを含み、物質源は、金、銀およびカリウムから成る群より選択される少なくとも１つの元素を含む。方法は、亜鉛を含む第２のガスおよび酸素を含む第３のガスを提供するステップと、ｐ型酸化亜鉛系半導体層を成長させるように、第１のガス、第２のガス、および第３のガスを、基板の表面に移送するステップとをさらに含む。
【００１２】
本発明の別の実施形態によれば、有機金属化学気相成長の方法は、第１のガスを提供するように濃縮物質源を変換するステップを含み、物質源は、少なくとも１つのｐ型ドーパント元素を含む。方法は、亜鉛を含む第２のガスおよび酸素を含む第３のガスを提供するステップと、第１のガス、第２のガス、および第３のガスを、基板に移送するステップと、基板上でｐ型酸化亜鉛系半導体層を形成するステップとをさらに含む。本発明の関連する実施形態によれば、ｐ型ドーパント元素は、金、銀、およびカリウムから成る群より選択される少なくとも１つの元素を含んでもよい。
【００１３】
本発明の別の実施形態によれば、有機金属化学気相成長システムは、少なくとも１つのｐ型ドーパント元素を有する濃縮物質源を含む。システムは、亜鉛を含む第１の物質源と、酸素を含む第２の物質源と、濃縮物質源、第１の物質源、および第２の物質源に接続された化学気相成長反応チャンバとをさらに含む。システムはまた、濃縮物質源を化学気相成長反応チャンバに接続する加熱された移送ラインを含む。本発明の関連する実施形態によれば、システムは、濃縮物質源を含有する加熱器をさらに含んでもよい。関連する実施形態によれば、少なくとも１つのｐ型ドーパント元素は、金、銀、およびカリウムから成る群より選択され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
上記および本発明の利点は、添付の図面を参照して、以下の本発明のさらなる説明からより完全に理解される。
【図１】図１は、本発明の実施形態による例示的有機金属化学気相成長システムの概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態による有機金属化学気相成長プロセスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（例示的な実施形態の説明）
本発明の様々な実施形態は、ｐ型ドーパントの濃縮物質源を使用したｐ型酸化亜鉛（ＺｎＯ）の有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）のシステムおよび方法を説明する。酸化亜鉛において、ｐ型ドーパントは、ＺｎＯ結晶中の活性なアクセプタとして作用する。銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）および／またはカリウム（Ｋ）等のある種のｐ型ドーパントは、従来の有機化学移送温度（例えば≦３０℃）および機器を使用して揮発性種を利用できないことにより、制限され得る。
【００１６】
さらに、これらの種類のｐ型ドーパント（例えば、ハロゲン化またはシリル化材料）に使用可能な潜在的物質源材料は、ｐ型ＺｎＯに有害な他の望ましくない構成元素を膜内に取り込む可能性がある。例えば、水素、ケイ素およびハロゲンは、ＺｎＯ中の活性なドナーであるため、これらの構成要素の膜への取り込みは、ＭＯＣＶＤプロセス中に導入されるｐ型ドーパントアクセプタを低減または相殺する。ＺｎＯエピタキシャル層におけるｐ型の導電性の実現には、選ばれたアクセプタの約１０１５〜１０２２ｃｍ−３以内の原子濃度が必要である。アクセプタの最終的な取り込みを達成するために、取り込まれるアクセプタの濃度は、非意図的に取り込まれる相殺ドナー種の濃度を超える必要がある。本発明の実施形態は、ＺｎＯ膜へのこれらの種類の活性なドナーの潜在的な望ましくない取り込みを低減または排除する様々な手法を提供する。例示的実施形態の詳細を、以下で説明する。
【００１７】
図１は、例示的ＭＯＣＶＤシステム１０を概略的に示し、図２は、本発明の実施形態によるＭＯＣＶＤプロセスを示す。図１および２を参照すると、ＭＯＣＶＤプロセスはステップ１００で開始し、ここで濃縮物質源１２が第１のガスに変換される。濃縮物質源１２は、固相、液相またはゲル等の半固相の物質源を含み得る。濃縮物質源１２を含有するバブラーまたは加熱器１４は、物質源１２を気相に変換するために室温を超える温度に加熱され得る。
【００１８】
濃縮物質源１２は、好ましくは、非ハロゲン化および非シリル化錯体を含み得るか、またはハロゲン化もしくはシリル化錯体を含み得る。しかしながら、ハロゲン化またはシリル化錯体が使用される場合、以下でより詳細に説明されるように、相殺ドナーの非意図的な取り込みを相殺するために、追加的な技術が必要となり得る。非ハロゲン化または非シリル化錯体を使用する場合、材料は、適度な高温で十分な蒸気圧を有する必要がある。例えば、Ａｇ、ＡｕおよびＫの非ハロゲン化または非シリル化固体源は、約３０℃から約３００℃、好ましくは約１５０℃から約３００℃、最も好ましくは約２００℃から約３００℃で、約１０−５トールから約１０３トールの蒸気圧を有してもよい。例えば、蒸気圧は、ある種の材料において、２００℃で約１０３トールであってもよい。一般に、ＡｕおよびＫの昇華は、それらの配位子のずっと低い揮発性に起因して、Ａｇ昇華に比べより高い温度で生じる。
【００１９】
物質源１２に使用可能ないくつかの非ハロゲン化および非シリル化前駆体の例を以下の表１に列挙し、使用可能ないくつかのハロゲン化またはシリル化前駆体を以下の表２および３に列挙するが、他の物質が使用されてもよい。
【００２０】
【表１】
2011520253.tif 000003
【００２１】
【表２】
2011520253.tif 000004
【００２２】
【表３】
2011520253.tif 000005
例えば、ｐ型ドーパントに銀原子を使用する場合、銀系濃縮物質源または前駆体の蒸気圧は、通常は、少なくとも約１０−５トールから１０３トールの間であってもよい。銀系前駆体の変換は、１つ以上の選択されたｐ型ドーパント化合物を含有するバブラーまたは加熱器１４を、化合物の昇華温度以上であるがその分解温度未満に加熱することにより達成される。例えば、いくつかの銀系化合物では、昇華温度は、約３０℃から約２０５℃の間であってもよく、分解温度は、約８０℃から約３００℃の間であってもよい。例えば、トリフルオロ酢酸銀（ＣＦ３ＣＯＯＡｇ）を前駆体として使用する場合、ＣＦ３ＣＯＯＡｇの実際の昇華温度は、空気中約３０℃で開始するが、前駆体の大きな蒸気圧（例えば≧１０−５トール）が確実に達成されるように、加熱器１４は、約６０℃（またはそれ以上）の高温まで均一に加熱されてもよい。同様に、銀トリアルキルホスフィン−アセチルアセトネート（ＡｃＡｃＡｇＰ３）を前駆体として使用する場合、ＡｃＡｃＡｇＰ３の実際の昇華温度は、空気中約８０℃で開始するが、前駆体の大きな蒸気圧（例えば≧１０−１トール）が確実に達成されるように、加熱器１４は、約１８０℃（またはそれ以上）の高温まで加熱されてもよい。当業者に知られているように、昇華温度は、真空中では若干異なり得る。
【００２３】
熱処理条件に起因して、濃縮物質源１２は、物質源の構成要素の重合により経時的に悪影響を受ける可能性がある。通常は、重合は、ある時間にわたり物質源の蒸気圧を低減する。本発明の実施形態は、濃縮物質源１２の重合を最小限化または低減するための手法を提供する。１つの方法は、重合反応を阻害または抑制する阻害剤（例えばキノンおよび／または酸素）の組み込み等の、化学的技法である。追加的に、または代替的に、別の方法は、濃縮物質源材料への不活性粒子の分散等の、物理的プロセスを含み得る。例えば、不活性粒子は、耐熱性窒化物材料（例えば、窒化ホウ素、窒化タングステン等）および／または耐熱性酸化物材料（例えば、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化チタン等）で作製されてもよい。物質源が粉末等の固相である場合、不活性粒子は、粉末固体源に分散させることができ、物質源が液相または半固相である場合、不活性粒子は物質源材料中に懸濁させることができる。不活性粒子は、任意の形状、例えば球形、またはその他、ナノチューブ微小粒子等の形状であってもよい。粉末固体源が使用される場合、不活性粒子は、粉末固体源の粒径分布に匹敵する粒径分布または寸法を有し得る。一般に、物質源の拡散の均一性を改善するとともに物質源の構成要素の重合を低減するのを補助するために、濃縮物質源の表面積を増加させることにより利点が通常得られる。
【００２４】
ステップ１１０において、亜鉛を含む第２のガスが、亜鉛系源１６から提供され、酸素を含む第３のガスが、酸素系源１８から提供される。亜鉛系源１６および酸素系源１８は、通常は気相で供給されるが、物質源は、固体、液体、または半固体であってもよい。
【００２５】
ステップ１２０において、第１のガス、第２のガス、および第３のガスが、反応器チャンバ２０内に位置する１つ以上の基板（図示せず）に移送される。当業者に知られているように、基板は、様々な手法で処理されたウエハであってもよく、様々な材料を含み得る。ＺｎＯ膜の場合、基板は、好ましくはＺｎＯを含むが、他の材料が使用されてもよい。例えば、基板は、酸化亜鉛合金（例えば、亜鉛マグネシウム酸化物）、ケイ素、炭化ケイ素、窒化ガリウム、サファイア、ガラス材料、プラスチック材料等であってもよい。
【００２６】
第１のガス種の移送は、反応器チャンバ２０への送達前に、変換された種の移送中の濃縮を制限または防止するために、ガスライン２２を高温に加熱することにより達成される。高温は、少なくとも実際の変換／昇華の最低温度（例えば、ＣＦ３ＣＯＯＡｇの場合３０℃、ＡｃＡｃＡｇＰ３の場合８０℃）、好ましくはより高温であるべきである。例えば、高温のガスライン２２は、バブラー１４とほぼ同じ温度（例えば、ＣＦ３ＣＯＯＡｇの場合６０℃、ＡｃＡｃＡｇＰ３の場合１８０℃）またはより高温に維持されてもよい。例えば、加熱されたガスライン２２は、ＡｃＡｃＡｇＰ３の場合、約１９０℃に維持されてもよい。
【００２７】
アルゴン等の不活性ガス２４が、ガスライン２８を介して吸気ポート２６から加熱されたバブラー１４に供給され、排気ポート３０から加熱されたガスライン２２に排出され得る。不活性ガス２４は、加熱器１４に入る前にガスライン２８において高温に加熱されてもされなくてもよい。追加的に、または代替的に、不活性ガス２４は、亜鉛系源１６および／または酸素系源１８に供給されてもよく、または、ガスライン３２および３４に供給されてもよい。不活性ガス２４は、第１のガス、第２のガス、および／または第３のガスの移送を補助するために使用されてもよい。高温のガス移送ライン２２は、特別なシール（例えば、ポリイミドおよびステンレススチール等）を使用する弁およびゲージを有してもよく、これらは移送される種の関連する温度範囲内の流量調整を可能とし得る。ガスライン３２および３４は、それぞれ第２のガスおよび第３のガスを反応器チャンバ２０に移送する。高温ガスライン２２は、任意の早すぎる反応をも防止するために、マトリックス元素ＺｎおよびＯ２の前駆体を含有するガスライン３２および３４とは別個であってもよい。大きな圧力が使用される場合、許容されるガスライン内圧力を維持するために、ガスライン２２、３２、３４の直径を増加させることが必要となり得る。例えば、圧力が約３００トールから約５００トール、またはさらに１０００トールに及ぶ場合、ガスラインの直径は、約１／４インチから約１／２インチ、またはさらに１インチ径の管に増加され得るが、他の方法を使用してこれらのより高い圧力を調整してもよい。
【００２８】
当業者に知られているように、堆積プロセスは、反応器チャンバ２０内で行われ、ここで有機金属前駆体を含む第１のガスが、第２および第３のガスと組み合わされて使用される。その他の有機金属前駆体、反応ガス、不活性キャリアガス等の１つ以上の追加のガスを使用することもできる。プロセスガス組成物の制御は、当業者に知られているように、マスフロー制御器、弁等を使用して達成され得る。通常は、反応器チャンバ２０内で１つ以上の基板が高温に加熱される。第１、第２および第３のガスが反応器２０に流入すると、ガス混合物として、またはガス混合物が加熱された基板表面に接触したときに基板の表面で、前駆錯体の熱分解が生じる。ステップ１３０において、第１のガスからのｐ型ドーパントがＺｎＯ層に取り込まれると、ｐ型酸化亜鉛系半導体層が１つ以上の基板上で形成される。
【００２９】
上述したように、非ハロゲン化および非シリル化錯体が濃縮物質源材料に使用される場合、いかなる追加的なプロセスまたは処理も必要とせずに、約１０１５ｃｍ−３から約１０２２ｃｍ−３（またはそれ以上）のｐ型ドーパントの原子濃度が実現され得る。ハロゲン化またはシリル化錯体が使用される場合、膜内への相殺ドナーの非意図的な取り込みを制限する追加的な技法が必要となり得る。これらの技法は、種が膜内に取り込まれる前、および／または取り込まれた後の望ましくないドナー種の量の低減を含み得る。
【００３０】
１つの方法は、表面におけるこれらの有害なドナー種の化学吸着が阻止されるように、基板を高温（例えば≧４００℃）に加熱することを含み得る。これは、十分なｋＴエネルギーが流入錯体に伝達されたときに基板の表面でガス種の熱分解を生じさせ、また、膜の成長領域から望ましくない揮発性種を急速に脱着させる。
【００３１】
例えば、固体ＣＦ３ＣＯＯＡｇ錯体が物質源１２に使用される場合、ＡｇはがＺｎＯ層に取り込まれるとともに、炭素（Ｃ）およびフッ素（Ｆ）が非意図的に取り込まれる。ＦはＺｎＯにおいてドナーとなるため、Ｆの取り込みは、Ａｇアクセプタを相殺する。ＺｎＯ膜の成長中に基板を加熱することにより、ＣＦ３ＣＯＯＡｇの熱分解とともに成長表面からの残留するフッ素含有配位子の脱着を可能とするために伝達される十分な熱エネルギーが提供され得る。約４００℃から約１０００℃の間、好ましくは約７００℃を超える温度範囲がこの効果を促進し得る。
【００３２】
さらに、以下の化学吸着速度により説明されるように、Ｆの表面付着係数ηＦはＡｇの表面付着係数ηＡｇより小さいことから、Ａｇの化学吸着速度（以降ＲＡｇと定義される）はＦの化学吸着速度（以降ＲＦと定義される）より大きいため、エピタキシャル層へのより高いＡｇの最終的な取り込みが可能となり得る。これらの速度はＦおよびＡｇに依存し得、それぞれの種は以下の表現により説明される。
【００３３】
【化１】
2011520253.tif 000006
式中、｜Ａｇ＿Ｘ｜および｜Ｆ＿Ｙ｜は、それぞれ、以下の例示的熱分解反応において説明されるようなＣＦ３ＣＯＯＡｇの熱分解から得られるＡｇおよびＦを有する種の濃度である。
【００３４】
【化２】
2011520253.tif 000007
式中、ＸおよびＹは、上記式３における配位子鎖の例の構成要素であり、Ｘ＝ＯＯおよびＹ＝ＣＣ＊である。上述の構成はまた、ＦまたはＣＦ３錯体に対するＡｇまたはＡｇ−Ｏ錯体のより重い原子量のために、およびＦ−Ｏ−Ｚｎ錯体に対するＡｇ−Ｏ−Ｚｎ錯体のより高い熱力学的安定性のために可能となり得る。この場合、基板は、約７００℃から約８５０℃の間の高温に加熱されてもよい。フッ素結合配位子の膜表面に対する付着係数は、これらの温度で低減することができ、ＺｎＯ層へのフッ素の固体状態での取り込みを低減する。
【００３５】
望ましくないドナー種の量を低減する別の方法は、界面活性剤が種に結合し、および／または熱分解後にそれを気相に保持するように、ドナー種に対し高い親和性を有する界面活性剤種を導入することを含み得る。例えば、ハロゲンの場合、好適な界面活性剤はホウ素またはリチウムを含んでもよく、これは反応器２０内に導入され、例えばＢＦ２、ＢＣｌ３等として有害なハロゲンに結合することができる。例えば、ＣＦ３＊等のハロゲン化ラジカルは、例えばホウ素エトキシドまたはｔ−ブトキシド、ボラジン、ホウ素アリルオキシド、トリエチルホウ素等により供給されるホウ素ガス流と反応し得るが、他の化合物が使用されてもよく、種ＣＦ３Ｂを含有する化合物を生成する。このように、界面活性剤は、種を気相に保持することにより、ＺｎＯ膜へのドナー種の固体状態での取り込みを阻害するか、または、膜内に取り込まれた場合でもドーパントを結合した形態に保持することにより、ＺｎＯ内でのこれらのドーパントの電気もしくは電子活性を制限する。界面活性剤は、ガスライン２２、３２および３４とは別個のガスライン（図示せず）を介して、反応器２０内に導入されてもよい。
【００３６】
望ましくないドナー種の量を低減するための別の方法は、種が膜内に取り込まれた後にＺｎＯ膜のバルクからドナー種の濃度を低減することを含み得る。これは、ドナー種が膜から拡散する、または膜表面から基板の裏面に向けて拡散することができるようにする、高温焼鈍プロセスならびに／または穏やかな温度および高圧での焼鈍プロセスにより達成され得る。例えば、フッ素の場合、効果的な焼鈍プロセスは、約０．１ｍｂａｒから約２．４ｋｂａｒの圧力における、周囲条件（例えば、空気、酸素、フォーミングガス、またはアルゴンもしくは窒素等の不活性ガス）下での約５００℃から約１４００℃の間の温度での焼鈍を含み得る。一実施形態は、１０００℃で、約１時間を超える、好ましくは約３時間の、その間等しく１気圧の酸素下での焼鈍を含む。
【００３７】
バルク膜から望ましくないドナー種の濃度を低減する別の方法は、不純物ゲッタリングプロセスを含み得る。不純物ゲッタリングは、基板の裏面（すなわち、堆積されたＺｎＯ膜を有していない、または有する予定のない基板の表面）への網状の転位および粒界等の不純物ゲッタリング欠陥の意図的な導入により促進され得る。ゲッタリングは、転位および粒界に沿って生じる拡散係数と比べて異なる、膜のバルク内への不純物原子の拡散係数を利用し得る。例えば、網状の転位は、機械的研磨により基板の裏面に導入され得る。高温処理すると、ドナー不純物（例えば、フッ素およびケイ素）は、基板の反対側のこれらの欠陥に向かって移動および拡散することができ、バルクの堆積膜内のアクセプタの最終的な濃度が得られる。
【００３８】
上記説明は本発明の様々な例示的実施形態を開示しているが、当業者は、本発明の真の範囲から逸脱せずに、本発明の利点の一部を達成する様々な修正を行うことができることが明らかである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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