(57)【要約】  デュアルダマシンプロセスに使用される組成物が開示される。
2011528186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
・式（３）の少なくとも一つの繰り返し単位、場合により及び式（１）、式（２）及び／またはこれらの混合物から選択される一つまたはそれ以上の繰り返し単位を有するポリマー、
・場合により、約５００〜約１２，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎのエポキシ樹脂、及び
・熱酸発生剤、
を含む、ギャップフィル材組成物。
【化１】
2011528186.tif 000016
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、独立して、それぞれ水素、ハロゲン、シアノ、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、または置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキルから選択され、Ｒ３は、水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６から選択され、Ｒ５は、置換されていないかもしくは置換されたアリール、置換されていないかもしくは置換されたアラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６、−Ｏ−Ｒ６であり、ここでＲ６は、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換されたアリール、または置換されていないかもしくは置換されたアラルキルであり、あるいはＲ４及びＲ５は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、
【化２】
2011528186.tif 000017
を形成し、ここでＲ６は、上に定義した通りであり、Ｒ７は、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換されたアリール、置換されていないかもしくは置換されたアラルキル、−（置換されていないかもしくは置換されたアルキレン）−Ｏ−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）、−（置換されていないかもしくは置換されたアルキレン）−Ｏ−（置換されていないかもしくは置換されたアルキル）であり、そしてＲ８は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｈ−、−（ＣＨ２）ｈ−、−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）−Ｏ−、−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）−、−Ｏ−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）−から選択される連結基であり、あるいはＲ８と‘ａ’で特定される炭素原子は、一緒になって、そこの環状エーテルが縮合した環状脂肪族環を形成し、そしてｈは１〜５である。
【請求項２】
ポリマーが、式（１）または（２）のいずれの繰り返し単位も含まない、請求項１のギャップフィル材。
【請求項３】
ポリマーが、式（１）の一つまたはそれ以上の繰り返し単位を含み、式（２）の繰り返し単位は含まない、請求項１のギャップフィル材。
【請求項４】
ポリマーが、式（２）の一つまたはそれ以上の繰り返し単位を含み、式（１）の繰り返し単位は含まない、請求項１のギャップフィル材。
【請求項５】
ポリマーが、式（１）の一つまたはそれ以上の繰り返し単位、及び式（２）の一つまたはそれ以上の繰り返し単位を含む、請求項１のギャップフィル材。
【請求項６】
式（１）の繰り返し単位が約１０〜約４０モル％の量で存在し、式（２）の繰り返し単位が約１０〜約６０モル％の量で存在し、そして式（３）の繰り返し単位が約２０〜約８０モル％の量で存在する、請求項５のギャップフィル材。
【請求項７】
式（１）の繰り返し単位が約１０〜約３０モル％の量で存在し、式（２）の繰り返し単位が約３０〜約６０モル％の量で存在し、そして式（３）の繰り返し単位が約３０〜約５０モル％の量で存在する、請求項５または６のギャップフィル材。
【請求項８】
エポキシ樹脂が存在する、請求項１〜７のいずれか一つのギャップフィル材。
【請求項９】
エポキシ樹脂が、組成物の約０．１〜約３０重量％の量で存在する、請求項７のギャップフィル材。
【請求項１０】
エポキシ樹脂が、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、エポキシノボラックもしくは類似のグリシド化（ｇｌｙｃｉｄａｔｅｄ）されたポリフェノール樹脂、グリコール類もしくはポリグリコール類のポリグリシジルエーテル、及びポリカルボン酸類のポリグリシジルエステルから選択される、請求項８または９のギャップフィル材。
【請求項１１】
エポキシ樹脂が、多価フェノール類のポリグリシジルエーテルから選択される、請求項１０のギャップフィル材。
【請求項１２】
エポキシ樹脂が次のものから選択される、請求項１０のギャップフィル材。
【化３】
2011528186.tif 000018
【化４】
2011528186.tif 000019
【化５】
2011528186.tif 000020
式中、ｎは約２〜約４５である。
【請求項１３】
・式（３）の少なくとも一つの繰り返し単位、及び式（１）、式（２）及び／またはこれらの混合物から選択される一つまたはそれ以上の繰り返し単位を有するポリマー、
・約５００〜約１２，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有するエポキシ樹脂、及び
・熱酸発生剤、
を含む、ギャップフィル材組成物。
【化６】
2011528186.tif 000021
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、独立して、それぞれ水素、ハロゲン、シアノ、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、または置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキルから選択され、Ｒ３は、水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６から選択され、Ｒ５は、置換されていないかもしくは置換されたアリール、置換されていないかもしくは置換されたアラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６、−Ｏ−Ｒ６であり、ここでＲ６は、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換されたアリール、または置換されていないかもしくは置換されたアラルキルであり、あるいはＲ４及びＲ５は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、
【化７】
2011528186.tif 000022
を形成し、ここで、Ｒ６は、上に定義した通りであり、Ｒ７は、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換されたアリール、置換されていないかもしくは置換されたアラルキル、−（置換されていないかもしくは置換されたアルキレン）−Ｏ−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）、−（置換されていないかもしくは置換されたアルキレン）−Ｏ−（置換されていないかもしくは置換されたアルキル）であり、そしてＲ８は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｈ−、−（ＣＨ２）ｈ−、−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）−Ｏ−、−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）−、−Ｏ−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）−から選択される連結基であり、あるいはＲ８と‘ａ’で特定される炭素原子は、一緒になって、そこの環状エーテルが縮合した環状脂肪族環を形成し、そしてｈは１〜５である。
【請求項１４】
式（１）の繰り返し単位が約１０〜約４０モル％の量で存在し、式（２）の繰り返し単位が約１０〜約６０モル％の量で存在し、そして式（３）の繰り返し単位が約２０〜約８０モル％の量で存在する、請求項１３のギャップフィル材。
【請求項１５】
式（１）の繰り返し単位が約１０〜約３０モル％の量で存在し、式（２）の繰り返し単位が約３０〜約６０モル％の量で存在し、そして式（３）の繰り返し単位が約３０〜約５０モル％の量で存在する、請求項１４のギャップフィル材。
【請求項１６】
エポキシ樹脂が、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、エポキシノボラックもしくは類似のグリシド化されたポリフェノール樹脂、グリコール類もしくはポリグリコール類のポリグリシジルエーテル、及びポリカルボン酸類のポリグリシジルエステルから選択される、請求項１３または１４のギャップフィル材。
【請求項１７】
エポキシ樹脂が、多価フェノール類のポリグリシジルエーテルから選択される、請求項１６のギャップフィル材。
【請求項１８】
エポキシ樹脂が、次のものから選択される、請求項１７のギャップフィル材。
【化８】
2011528186.tif 000023
【化９】
2011528186.tif 000024
【化１０】
2011528186.tif 000025
式中、ｎは約２〜約４５である。
【請求項１９】
次の繰り返し単位、すなわち
【化１１】
2011528186.tif 000026
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、独立して、それぞれ水素、ハロゲン、シアノ、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、または置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキルから選択され、Ｒ３は、水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６から選択され、Ｒ５は、置換されていないかもしくは置換されたアリール、置換されていないかもしくは置換されたアラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６、−Ｏ−Ｒ６であり、ここでＲ６は、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換されたアリール、または置換されていないかもしくは置換されたアラルキルであり、あるいはＲ４及びＲ５は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、
【化１２】
2011528186.tif 000027
を形成し、ここでＲ６は、上に定義した通りであり、Ｒ７は、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換されたアリール、置換されていないかもしくは置換されたアラルキル、−（置換されていないかもしくは置換されたアルキレン）−Ｏ−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）、−（置換されていないかもしくは置換されたアルキレン）−Ｏ−（置換されていないかもしくは置換されたアルキル）であり、そしてＲ８は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｈ−、−（ＣＨ２）ｈ−、−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）−Ｏ−、−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）−、−Ｏ−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）−から選択される連結基であり、あるいはＲ８と‘ａ’で特定される炭素原子は、一緒になって、そこの環状エーテルが縮合した環状脂肪族環を形成し、ｈは１〜５である］
を有し、式（１）の繰り返し単位が約１０〜約４０モル％の量で存在し、式（２）の繰り返し単位が約１０〜約６０モル％の量で存在し、そして式（３）の繰り返し単位が約２０〜約８０モル％の量で存在する、ポリマー。
【請求項２０】
式（１）の繰り返し単位が約１０〜約３０モル％の量で存在し、式（２）の繰り返し単位が約３０〜約６０モル％の量で存在し、そして式（３）の繰り返し単位が約３０〜約５０モル％の量で存在する、請求項１９のポリマー。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれか一つのギャップフィル材形成組成物を、１またはそれ以上の高さ／直径に示されるアスペクト比を有するホールを持つ半導体基材上にコーティングし、そしてそれをベークすることを含む、半導体デバイスの製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜１８のいずれか一つのギャップフィル材形成組成物を、１またはそれ以上の高さ／直径に示されるアスペクト比を有するホールを持つ半導体基材上にコーティングし、それをベークしてギャップフィル材を形成し、このギャップフィル材上にフォトレジスト層を形成し、ギャップフィル材及びフォトレジスト層で被覆されたこの半導体基材を露光し、そしてこの露光の後にフォトレジスト層を現像することを含む、半導体デバイスの製造に使用するためのフォトレジストパターンを形成する方法。
【請求項２３】
半導体基材上にギャップフィル材を形成する段階の前または後に、反射防止膜を形成する段階を更に含む、請求項２２のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項２４】
請求項１〜１８のいずれか一つの組成物または請求項２０もしくは２１のポリマーの、デュアルダマシン加工でのギャップフィル材としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デュアルダマシン加工においてビアと使用するための充填材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
デュアルダマシン（ＤＤ）は、銅金属ラインと、隣接する層中のラインを接続する円柱状金属ビアとの配線構造を形成するための集積回路（ＩＣ）製造に使用されるプロセスである。当技術分野には二つのタイプの広く使用されているＤＤプロセスがある。その一つは、所謂、先ビア方式であり、他は先トレンチ方式である。先ビア方式では、基材を、底面反射防止膜（ＢＡＲＣ）及びフォトレジストでスピンコートする。リソグラフィプロセスにより、フォトレジストフィルムにビアパターンを形成する。レジストパターンをマスクとして用いたプラズマエッチング工程は、エッチストップに至るまでＢＡＲＣ、キャップ層及び低Ｋ材料（層間絶縁膜、ＩＬＤ）を貫きＩＬＤにビアを形成する。次いで、フォトレジスト及びＢＡＲＣを剥離する。第二のＢＡＲＣ膜は、基材の表面上に薄いフィルムを形成するばかりでなく、ＩＬＤ中の予形成されたビアを完全に充填する。フォトレジストトレンチパターンは、他のフォトリソグラフィ工程によって形成され、そして同様にプラズマエッチングプロセスによってＩＬＤに転写される。第二のエッチング工程の間、ＢＡＲＣ材料は完全に除去されるべきではない。ビアの底上のこの材料は、エッチストップ層が破壊されて、下にある銅ラインが反応性エッチングプラズマに曝されることを防ぐ。次いで、フォトレジスト及びＢＡＲＣを、ドライ（プラズマ）またはウェットエッチングケミストリーのいずれかを介して剥離する。エッチストップを開けるためには特殊なソフト低エネルギープラズマエッチング（ｓｏｆｔ  ｌｏｗ  ｅｎｅｒｇｙ  ｐｌａｓｍａ  ｅｔｃｈ）が使用される。次いで、バルク銅を、電気メッキプロセスによって構造体中に堆積する。基材の表面上の過剰の銅は、化学機械平坦化（ＣＭＰ）プロセスによって除去する。化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスにより基材表面上の薄いキャップ層を堆積して銅ラインを被覆し、そしてＤＤプロセスを完了する。
【０００３】
先トレンチ方式では、二つのリソグラフィパターンの形成順序を逆にすることを除き、プロセスの殆どの部分が先ビア方式について上述した方法に類似している。先トレンチ方式では、ビアパターンの代わりに第一リソグラフィプロセスによってトレンチパターンを形成する。このトレンチは、プラズマエッチング工程によってＩＬＤ中に所望の深さだけまでに転写される。フォトレジスト及びＢＡＲＣ材料は剥離され、その後、第二のリソグラフィプロセスによってビアパターンを形成する。その後のエッチング（ＢＡＲＣ及びＩＬＤを貫くが、エッチストップ層で停止するエッチング）、フォトレジスト及びＢＡＲＣの剥離、ソフトエッチング（エッチストップ層の開通）、銅メッキ、及びＣＭＰ及びＣＶＤの工程により、先ビア方式からのと同じＤＤ構造体が形成される。
【０００４】
典型的なデュアルダマシンプロセスでは、ＢＡＲＣ材料は、ＩＬＤ中に形成されるビア／トレンチパターンの充填及び基材反射率制御に基材の平坦化の両方に良好に機能し得る。しかし、発展したＩＣデバイスにおける図形サイズの絶え間のないスケーリングの故に、ビア／トレンチ充填及び反射率制御のための要件は、充填材料及びＢＡＲＣ材料の二つの異なる材料によって満足する必要がある。
【０００５】
発展したＤＤプロセスでは、第二のリソグラフィプロセスのための用意には、ＢＡＲＣ及びフォトレジストのコーティングの前に、充填材料を用いたビア（先ビア）またはトレンチ（先トレンチ）パターン充填が含まれる。一般的に、ビアまたはトレンチは、基材中の全てのパターンが覆われることを確かにするために過剰充填される。基材表面上の過剰充填材料は、ＢＡＲＣ及びレジストコーティングの前に、プラズマエッチングまたはＣＭＰ工程のいずれかを介して除去される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，４７７，９９０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７３４，４６８号明細書
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、式（３）の少なくとも一つの繰り返し単位、場合により及び式（１）、式（２）及び／またはこれらの混合物から選択される一つまたはそれ以上の繰り返し単位を有するポリマー、場合により、約５００〜約１２，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有するエポキシ樹脂、及び熱酸発生剤を含む、ビア充填用の新規なギャップフィル材組成物に関する。
【０００８】
【化１】
2011528186.tif 000003
【０００９】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、独立して、それぞれ水素、ハロゲン、シアノ、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、または置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキルから選択され、Ｒ３は、水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６から選択され、Ｒ５は、置換されていないかもしくは置換されたアリール、置換されていないかもしくは置換されたアラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６、−Ｏ−Ｒ６であり、ここでＲ６は、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換されたアリール、または置換されていないかもしくは置換されたアラルキルであり、あるいはＲ４及びＲ５は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、
【００１０】
【化２】
2011528186.tif 000004
【００１１】
を形成し、ここでＲ６は上に定義した通りであり、Ｒ７は、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換されたアリール、置換されていないかもしくは置換されたアラルキル、−（置換されていないかもしくは置換されたアルキレン）−Ｏ−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）、−（置換されていないかもしくは置換されたアルキレン）−Ｏ−（置換されていないかもしくは置換されたアルキル）であり、そしてＲ８は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｈ−、−（ＣＨ２）ｈ−、−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）−Ｏ−、−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）−、−Ｏ−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）−から選択される連結基であり、あるいはＲ８と‘ａ’と特定される炭素原子は、一緒になって、そこの環状エーテルが縮合している環状脂肪族環を形成し、そしてｈは１〜５である。ある場合には、上記ポリマーは、式（１）または（２）のいずれの繰り返し単位も含まなくてよい。他の場合には、上記ポリマーは、式（１）の一つまたはそれ以上の繰り返し単位を含むが、式（２）の繰り返し単位は含まないか；  式（２）の一つまたはそれ以上の繰り返し単位は含むが、式（１）の繰り返し単位は含まないか；  または式（１）の一つまたはそれ以上の繰り返し単位と式（２）の一つまたはそれ以上の繰り返し単位を含むことができる。ポリマーが式（３）及び（１）の繰り返し単位を含む場合には、式（１）の繰り返し単位は約２０〜約８０モル％、更には約４０〜約６０モル％の量で存在し、そして式（３）の繰り返し単位は約２０〜約８０モル％、更には約４０〜約６０モル％の量で存在する。ポリマーが式（３）及び（２）の繰り返し単位を含む場合には、式（２）の繰り返し単位は約２０〜約８０モル％、更には約４０〜約６０モル％の量で存在し、そして式（３）の繰り返し単位は約２０〜約８０モル％、更には約４０〜約６０モル％の量で存在する。ポリマーが式（１）、（２）及び（３）の繰り返し単位を含む場合には、式（１）の繰り返し単位は約１０〜約４０モル％、更には約１０〜約３０モル％の量で存在し、式（２）の繰り返し単位は約１０〜約６０モル％、更には約３０〜約６０モル％の量で存在し、そして式（３）の繰り返し単位は、約２０〜約８０モル％、更には約３０〜約５０モル％の量で存在する。
【００１２】
ある場合には、該ギャップフィル材組成物は、式（３）の繰り返し単位を式（１）の一つまたはそれ以上の繰り返し単位及び式（２）の一つまたはそれ以上の繰り返し単位と一緒に有するポリマーと、約５００〜約１２，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有するエポキシ樹脂及び熱酸発生剤とを一緒に含む。
【００１３】
また、本発明は、次式の繰り返し単位を有するポリマーにも関する。
【００１４】
【化３】
2011528186.tif 000005
【００１５】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、独立して、それぞれ水素、ハロゲン、シアノ、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、または置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキルから選択され、Ｒ３は、水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６から選択され、Ｒ５は、置換されていないかもしくは置換されたアリール、置換されていないかもしくは置換されたアラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６、−Ｏ−Ｒ６であり、ここでＲ６は、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換されたアリール、または置換されていないかもしくは置換されたアラルキルであり、あるいはＲ４及びＲ５は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、
【００１６】
【化４】
2011528186.tif 000006
【００１７】
を形成し、ここでＲ６は、上に定義した通りであり、Ｒ７は、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換されたアリール、置換されていないかもしくは置換されたアラルキル、−（置換されていないかもしくは置換されたアルキレン）−Ｏ−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）、−（置換されていないかもしくは置換されたアルキレン）−Ｏ−（置換されていないかもしくは置換されたアルキル）であり、そしてＲ８は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｈ−、−（ＣＨ２）ｈ−、−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）−Ｏ−、−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）−、−Ｏ−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）−から選択される連結基であり、あるいはＲ８と‘ａ’と特定される炭素原子とは、一緒になって、そこの環状エーテルが縮合した環状脂肪族環を形成し、ｈは１〜５であり、式（１）の繰り返し単位は、約１０〜約４０モル％、更には約１０〜約３０モル％の量で存在し、式（２）の繰り返し単位は、約１０〜約６０モル％、更には約３０〜約６０モル％の量で存在し、そして式（３）の繰り返し単位は、約２０〜約８０モル％、更には約３０〜約５０モル％の量で存在する。
【００１８】
また本発明は、本発明のギャップフィル材形成組成物を、１またはそれ以上の高さ／直径に示されるアスペクト比を有するホールを持つ半導体基材上にコーティングし、そしてそれをベークすることを含む、半導体デバイスの製造方法にも関する。加えて、本発明は、本発明のギャップフィル材形成組成物を、１またはそれ以上の高さ／直径に示されるアスペクト比を有するホールを持つ半導体基材上にコーティングし、それをベークしてギャップフィル材を形成し、このギャップフィル材上にフォトレジスト層を形成し、ギャップフィル材及びフォトレジスト層で覆われたこの半導体基材を露光し、そして露光後にフォトレジスト層を現像することを含む、半導体デバイスの製造に使用するためのフォトレジストパターンを形成する方法にも関する。
【００１９】
更に本発明は、デュアルダマシン加工に本発明の組成物及びポリマーをギャップフィル材として使用することにも関する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は典型的なデュアルダマシン構造を示す。
【図２】図２は、先ビアデュアルダマシンプロセスの概略図を示す。
【図３】図３は、先トレンチデュアルダマシンプロセスの概略図を示す。
【図４】図４は、ギャップ（ビアとも呼ばれる）充填材を用いた先ビア方式の概略図を示す。
【図５】図５は、本発明の例に従い充填されたコンタクトホールの走査電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、式（３）の少なくとも一つの繰り返し単位、場合により及び式（１）、式（２）及び／またはこれらの混合物から選択される一つまたはそれ以上の繰り返し単位を含むポリマー、場合により、約５００〜約１２，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有するエポキシ樹脂；  及び熱酸発生剤を含む、ビア充填用の新規のギャップフィル材組成物に関する。
【００２２】
【化５】
2011528186.tif 000007
【００２３】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、独立して、それぞれ水素、ハロゲン、シアノ、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、または置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキルから選択され、Ｒ３は、水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６から選択され、Ｒ５は、置換されていないかもしくは置換されたアリール、置換されていないかもしくは置換されたアラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６、−Ｏ−Ｒ６であり、ここでＲ６は、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換されたアリール、または置換されていないかもしくは置換されたアラルキルであり、あるいはＲ４及びＲ５は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、
【００２４】
【化６】
2011528186.tif 000008
【００２５】
を形成し、ここでＲ６は、上に定義した通りであり、Ｒ７は、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換されたアリール、置換されていないかもしくは置換されたアラルキル、−（置換されていないかもしくは置換されたアルキレン）−Ｏ−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）、−（置換されていないかもしくは置換されたアルキレン）−Ｏ−（置換されていないかもしくは置換されたアルキル）であり、そしてＲ８は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｈ−、−（ＣＨ２）ｈ−、−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）−Ｏ−、−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）−、−Ｏ−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）−から選択される連結基であり、あるいはＲ８と‘ａ’と特定される炭素原子は、一緒になって、そこの環状エーテルが縮合した環状脂肪族環を形成し、そしてｈは１〜５である。ある場合には、上記ポリマーは式（１）または式（２）のいずれの繰り返し単位も含まないでもよい。他の場合には、上記ポリマーは、式（１）の一つまたはそれ以上の繰り返し単位を含み、式（２）の繰り返し単位は含まないか；  式（２）の一つまたはそれ以上の繰り返し単位を含み、式（１）の繰り返し単位は含まないか；  あるいは式（１）及び式（２）の一つまたはそれ以上の繰り返し単位を含んでよい。該ポリマーが式（３）及び（１）の繰り返し単位を含む場合は、式（１）の繰り返し単位は、約２０〜約８０モル％、更には約４０〜約６０モル％の量で存在し、そして式（３）の繰り返し単位は、約２０〜約８０モル％、更には約４０〜約６０モル％の量で存在する。ポリマーが式（３）及び（２）の繰り返し単位を含む場合は、式（２）の繰り返し単位は約２０〜約８０モル％、更には約４０〜約６０モル％の量で存在し、そして式（３）の繰り返し単位は、約２０〜約８０モル％、更には約４０〜約６０モル％の量で存在する。ポリマーが式（１）、（２）及び（３）の繰り返し単位を含む場合には、式（１）の繰り返し単位は約１０〜約４０モル％、更には約１０〜約３０モル％の量で存在し、式（２）の繰り返し単位は約１０〜約６０モル％、更には約３０〜約６０モル％の量で存在し、そして式（３）の繰り返し単位は約２０〜約８０モル％、更には約３０〜約５０モル％の量で存在する。
【００２６】
ある場合には、該ギャップフィル材組成物は、式（３）の繰り返し単位と共に式（１）の一つまたはそれ以上の繰り返し単位及び式（２）の一つまたはそれ以上の繰り返し単位を有するポリマーを、約５００〜約１２，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有するエポキシ樹脂及び熱酸発生剤と共に含む。
【００２７】
また本発明は、次の繰り返し単位を有するポリマーにも関する。
【００２８】
【化７】
2011528186.tif 000009
【００２９】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、独立して、それぞれ水素、ハロゲン、シアノ、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、または置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキルから選択され、Ｒ３は、水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６から選択され、Ｒ５は、置換されていないかもしくは置換されたアリール、置換されていないかもしくは置換されたアラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６、−Ｏ−Ｒ６であり、ここでＲ６は、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換されたアリール、または置換されていないかもしくは置換されたアラルキルであり、あるいはＲ４及びＲ５は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、
【００３０】
【化８】
2011528186.tif 000010
【００３１】
を形成し、ここでＲ６は、上に定義した通りであり、Ｒ７は、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換されたアリール、置換されていないかもしくは置換されたアラルキル、−（置換されていないかもしくは置換されたアルキレン）−Ｏ−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）、−（置換されていないかもしくは置換されたアルキレン）−Ｏ−（置換されていないかもしくは置換されたアルキル）であり、そしてＲ８は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｈ−、−（ＣＨ２）ｈ−、−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）−Ｏ−、−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）−、−Ｏ−（置換されていないかもしくは置換されたアリール）−から選択される連結基であり、あるいはＲ８と‘ａ’で特定される炭素原子は、一緒になって、そこの環状エーテルが縮合した環状脂肪族環を形成し、ｈは１〜５であり、式（１）の繰り返し単位は約１０〜約４０モル％、更には約１０〜約３０モル％の量で存在し、式（２）の繰り返し単位は約１０〜約６０モル％、更には約３０〜約６０モル％の量で存在し、そして式（３）の繰り返し単位は約２０〜約８０モル％、更には約３０〜約５０モル％の量で存在する。
【００３２】
また本発明は、１またはそれ以上の高さ／直径に示されるアスペクト比を有するホールを持つ半導体基材上に、本発明のギャップフィル材形成組成物をコーティングしそしてこれをベークすることを含む、半導体デバイスの製造方法にも関する。加えて、本発明は、１またはそれ以上の高さ／直径に示されるアスペクト比を有するホールを持つ半導体デバイス上に、本発明のギャップフィル材形成組成物をコーティングし、これをベークしてギャップフィル材を形成し、このギャップフィル材上にフォトレジスト層を形成し、ギャップフィル材及びフォトレジストで被覆されたこの半導体基材を露光し、そして露光の後にフォトレジスト層を現像することを含む、半導体デバイスの製造に使用するためのフォトレジストパターンを形成する方法に関する。
【００３３】
更に本発明は、本発明の組成物及びポリマーの、デュアルダマシン加工におけるギャップフィル材としての使用に関する。
【００３４】
上述の通り、ビア充填用の該ギャップフィル材組成物は、式（３）の少なくとも一つの繰り返し単位、場合により式（１）、式（２）及び／またはこれらの混合物から選択される一つまたはそれ以上の繰り返し単位を有するポリマーを含む。ある場合には、該ポリマーは、式（１）または式（２）のいずれの繰り返し単位も含まないでよい。他の場合には、該ポリマーは、式（１）の一つまたはそれ以上の繰り返し単位を含むが、式（２）の繰り返し単位を含まず；  式（２）の一つまたはそれ以上の繰り返し単位を含むが、式（１）の繰り返し単位を含まず、あるいは式（１）の一つまたはそれ以上の繰り返し単位及び式（２）の一つまたはそれ以上の繰り返し単位を含むことができる。該ポリマーが式（３）及び（１）の繰り返し単位を含む場合は、式（１）の繰り返し単位は、約２０〜約８０モル％、更には約４０〜約６０モル％の量で存在し、そして式（３）の繰り返し単位は約２０〜約８０モル％、更には約４０〜約６０モル％の量で存在する。ポリマーが式（３）及び（２）の繰り返し単位を含む場合は、式（２）の繰り返し単位は約２０〜約８０モル％、更には約４０〜約６０モル％の量で存在し、そして式（３）の繰り返し単位は約２０〜約８０モル％、更には約４０〜約６０モル％の量で存在する。ポリマーが式（１）、（２）及び（３）の繰り返し単位を含む場合は、式（１）の繰り返し単位は約１０〜約４０モル％、更には約１０〜約３０モル％の量で存在し、式（２）の繰り返し単位は約１０〜約６０モル％、更には約３０〜約６０モル％の量で存在し、そして式（３）の繰り返し単位は約２０〜約８０モル％、更には約３０〜約５０モル％の量で存在する。上記のポリマーを含むギャップフィル材組成物は、約２５０℃までの温度でベークした時に、良好なビア充填／低い間隙形成性を有する。これらの場合、該ギャップフィル材組成物が、３００℃以上の温度で第二の加工中に再ベークされる場合には、ポリマーは、好ましくは、式（１）、（２）及び（３）の繰り返し単位を含む。
【００３５】
アルキルは、炭素原子数１〜２０の直鎖及び分枝鎖状の飽和炭化水素基の両方を指し、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第三ブチル、ドデシル、及びこれらの類似物などである。
【００３６】
線状または分枝状アルキレン基の例は１〜２０個の炭素原子を有することができ、そして例えばメチレン、エチレン、プロピレン及びオクチレン基などが挙げられる。
【００３７】
アリールは、単一環または縮合した複数の環を有する炭素原子数６〜２０の不飽和芳香族炭素環式基を指し、限定はされないが、例えばフェニル、トリル、ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル、アントリル、及び９，１０−ジメトキシアントリル基などが挙げられる。
【００３８】
アラルキルは、アリール基を含むアルキル基を指す。これは、芳香族構造及び脂肪族構造の両方を有する炭化水素基であり、すなわちアルキル水素原子が、アリール基によって置換されている炭化水素基であり、例えばトリル、ベンジル、フェネチル及びナフチルメチル基などである。
【００３９】
シクロアルキルは、単一環または縮合した複数の環を有する炭素原子数３〜５０の環状アルキル基を指す。例には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル、アダマンチル、ノルボルニル、イソボロニル、カンファルニル（ｃａｍｐｈｏｒｎｙｌ）、ジシクロペンチル、アルファ−ピネン、トリシクロデカニル、テトラシクロドデシル及びアンドロスタニル基などが挙げられる。これらの単環式または多環式シクロアルキル基では、炭素原子は、酸素原子などのヘテロ原子で置換されていることができる。
【００４０】
更に、本明細書で使用する“置換されている”という用語は、全ての可能な有機化合物置換基を包含するものと意図される。広い意味では、可能な置換基には非環式もしくは環式で、分枝状もしくは非分枝状の炭素環式もしくは複素環式、芳香族もしくは非芳香族有機化合物置換基が挙げられる。例示的な置換基には、例えば、上述したものなどが挙げられる。可能な置換基は、適当な有機化合物に関し一つまたはそれ以上で同一かまたは異なることができる。本発明の目的には、窒素などのヘテロ原子は、水素置換基及び／またはヘテロ原子の原子価を満足するここに記載の任意の可能な有機化合物置換基を有してもよい。本発明は、可能な有機化合物置換基によっては如何様にも限定されることを意図しない。
【００４１】
式（１）に関しては、繰り返し単位は、スチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、１−メチル−スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、フェニルビニルエーテル、安息香酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル及びこれらの混合物、及び類似物、及びビニルエーテル類、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｔ−ペンチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ペンチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ペンチルビニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、及びこれらの混合物、及び類似物などのモノマーから誘導することができる。
【００４２】
式（２）に関しては、繰り返し単位は、アクリレート類、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−フェニル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、及びこれらの混合物、及び類似物、メタクリレート類、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、フェニル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート、フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、及びこれらの混合物、及び類似物、マレエート類、例えばジメチルマレエート、ジエチルマレエート、及びこれらの混合物、及び類似物、並びにアクリレート類、メタクリレート類、マレエート類及びビニルエーテル類の混合物などのモノマーから誘導することができる。ある場合には、この繰り返し単位は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、及びこれらの混合物から選択される。
【００４３】
式（３）に関しては、繰り返し単位は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、ｐ−グリシジルオキシスチレン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、グリシジルビニルベンゼンエーテル、グリシジルオキシスチレン、グリシジルブチルアクリレート、グリシジルブチルメタクリレート、及びこれらの混合物、及び類似物などのモノマーから誘導することができる。
【００４４】
ある場合には、式（１）及び式（２）の繰り返し単位は、スチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、１−メチル−スチレン、２−フェニル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、及びこれらの混合物から選択される。
【００４５】
該ポリマーが式（３）及び（１）の繰り返し単位を含む場合には、式（１）の繰り返し単位は、約２０〜約８０モル％、更には約４０〜約６０モル％の量で存在し、そして式（３）の繰り返し単位は約２０〜約８０モル％、更には約４０〜約６０モル％の量で存在する。ポリマーが式（３）及び（２）の繰り返し単位を含む場合には、式（２）の繰り返し単位は約２０〜約８０モル％、更には約４０〜約６０モル％の量で存在し、そして式（３）の繰り返し単位は約２０〜約８０モル％、更には約４０〜約６０モル％の量で存在する。ポリマーが式（１）、（２）及び（３）の繰り返し単位を含む場合には、式（１）の繰り返し単位は約１０〜約４０モル％、更には約１０〜約３０モル％の量で存在し、式（２）の繰り返し単位は約１０〜約６０モル％、更には約３０〜約６０モル％の量で存在し、そして式（３）の繰り返し単位は約２０〜約８０モル％、更には約３０〜約５０モル％の量で存在する。
【００４６】
本発明で使用するポリマーは、当技術分野において通常の技術を有する者には既知の遊離基重合技術を用いて製造できる。
【００４７】
本発明の組成物の任意成分の一つは、エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の例には、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、エポキシノボラックまたは類似のグリシド化されたポリフェノール樹脂、グリコール類もしくはポリグリコール類のポリグリシジルエーテル、及びポリカルボン酸のポリグリシジルエステルなどが挙げられる。エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンエポキシ樹脂、ビスフェノールＭエポキシ樹脂、ビスフェノールＰエポキシ樹脂、ビスフェノールＺエポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰエポキシ樹脂、ビスフェノールＥエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステル、及び類似物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、使用される場合には、単独でまたは混合物として使用し得る。エポキシ樹脂は飽和または不飽和、線状または分枝状、脂肪族、環状脂肪族、芳香族または複素環式であることができ、そして硬化反応と物質的／化学的に干渉を起こさない置換基を有してもよい。エポキシ樹脂はモノマー性またはポリマー性で液状または固体であることができるが、好ましくは室温で液状である。適当なエポキシ樹脂には、アルカリ性反応条件下に行われるエピクロロヒドリンと、二つのヒドロキシル基を含む化合物との反応によって製造されるグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４８】
多価フェノールのポリグリシジルエーテルは、例えば、アルカリの存在下にエピハロヒドリンと多価フェノールと反応させることによって製造することができる。適当な多価フェノールの例には、（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）ビスフェノール−Ａ、テトラメチルビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール））、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＳ（４，４’−スルホニルデフェノール）、ビスフェノールＭ（４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール）、ビスフェノールＰ（４，４’−（１，４フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール）、ビスフェノールＺ（４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール）、ビスフェノールＡＰ（４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール）、ビスフェノールＥ（４，４’−エチリデンビスフェノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン；  ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；  １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン；  ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン；  １，５−ジヒドロキシナフタレン；  １，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）エタン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソピルベンゼン、及び類似物などが挙げられる。適当な多価フェノールは、フェノールをアルデヒド類、例えばホルムアルデヒドと反応させるか（ビスフェノール−Ｆ）またはフェノールを非対称ケトン類と反応させることによっても得ることができる。多価フェノールのこれらのポリグリシジルエーテルとフェノール化合物、例えばビスフェノール−Ａとの融合生成物、例えば米国特許第３，４７７，９９０号明細書（特許文献１）及び同第４，７３４，４６８号明細書（特許文献２）に記載のものもエポキシ樹脂として適している。
【００４９】
グリシジルエーテルエポキシド樹脂は、一般的に、ビルフェノール型または他のジヒドロキシ化合物１モルとエピクロロヒドリン２モルとを反応させることによって製造される。ある場合には、複数種のビスフェノール化合物、例えばビスフェノールＡ及びビスフェノールＦとをブレンドすることができる。ビスフェノールＦ型樹脂とビスフェノールＡ型樹脂とのブレンドは、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＰＹ７２０としてＶａｎｔｉｃｏ社から商業者に入手できる。他の適当な商業的に入手できるビスフェノールＡ／Ｆブレンドには、ＥＰＩＫＯＴＥ２３５、２３４及び２３８（Ｓｈｅｌｌ）、ＮＰＥＦ１８５、１９８及び１８７（Ｗｈｙｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＤＥＲ３５１、３５６及び３５２（Ｄｏｗ）、またはＲＵＴＡＰＯＸ０１６９または０１６６（Ｂａｋｅｌｉｔｅ）などが挙げられる。ビスフェノールＦ型樹脂は、８２３０Ｅの名称でＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、ＥＰＩＫＯＴＥ８６２（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）、またはＷｈｙｔｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＮＰＥＦ１７０として入手できる。ビスフェノールＡ型樹脂は、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から、ＥＰＯＮ８２８、８２８ＥＬまたは８２８ＸＡとして商業的に入手できる。他のタイプのエポキシ樹脂はエポキシノボラック樹脂である。エポキシノボラック樹脂は、通常は、フェノール樹脂とエピクロロヒドリンと反応させることによって製造される。エポキシノボラック樹脂の一例は、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒドである。上述のものの例には次のものが挙げられる。
【００５０】
【化９】
2011528186.tif 000011
【００５１】
【化１０】
2011528186.tif 000012
【００５２】
【化１１】
2011528186.tif 000013
【００５３】
式中、ｎは約２〜約４５である。
【００５４】
エポキシ樹脂の分子量は約５００〜約１２，０００の範囲であることができる。該組成物中に存在する場合にはエポキシ樹脂は約０．１〜約３０重量％の範囲である。
【００５５】
本発明の組成物中の他の成分は熱酸発生剤である。熱酸発生剤は、一般的に、９０℃で、より好ましくは１２０℃を超える温度で、更により好ましくは１５０℃を超える温度で活性化される。熱酸発生剤の例は、ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ナノフルオロブタンスルホン酸、ニトロベンジルトシレート類、例えば２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート；  ベンゼンスルホネート類、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート；  フェノールスルホネートエステル、例えばフェニル，４−メトキシベンゼンスルホネート；  有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、及び類似物、及びこれらの混合物である。
【００５６】
該コーティング組成物のための溶剤の例には、アルコール類、エステル類、グライム類、エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、ケトン類、環状ケトン類、及びこれらの混合物などが挙げられる。このような溶剤の例には、限定はされないが、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、エチル３−エトキシ−プロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、及びメチル３−メトキシプロピオネート、及びこれらの類似物などが挙げられる。溶剤は、典型的は、約１０〜約９５重量％の量で存在する。
【００５７】
該組成物は基材上にコーティングされ、更に追加の加工に付されるため、該組成物が、半導体デバイスの性質が悪影響を受けないように、十分に金属イオン濃度が低く、十分に純度が高いことも想定される。当技術分野に既知の処理を、金属イオンの濃度及び異物（ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）の減少に使用できる。
【００５８】
本発明のギャップフィル材形成組成物は、必要に応じて、更なるレオロジー制御剤、粘着助剤、界面活性剤などを含んでもよい。
【００５９】
レオロジー制御剤は、主に、該ギャップフィル材形成組成物の流動性を向上すること、特にベーク工程において、ホール内部へのギャップフィル材形成組成物の充填性を向上することを目的として加えられる。
【００６０】
粘着助剤は、主に、基材、または反射防止膜またはフォトレジストと、ギャップフィル材形成組成物から形成されたギャップフィル材との間の粘着剤を高める目的で加えられる。
【００６１】
本発明のギャップフィル材形成組成物は、ピンホールまたはストライエーションの発生を防ぐ目的、及び更に基材に凹凸が生じないようにコーティング性を高めるため目的で、界面活性剤を含んでもよい。
【００６２】
デュアルダマシン（ＤＤ）は、図１に示すように、銅金属ラインの配線構造、及び隣接する層中のラインを接続する円柱状の金属ビアを形成するために集積回路（ＩＣ）製造に使用されるプロセスである。図１に示すように、基材１０は、キャップ層１０ａ及びエッチストップ１０ｄを有し、それらの間に、銅金属ライン１０ｃを囲む低ｋ材料１０ｂがある。ＤＤは、通常、ＤＤプロセスによって形成される構造体の名称でも呼ばれる。
【００６３】
上述の通り、当技術分野においては二つのタイプの広く使用されているＤＤプロセスがある。一つは、所謂、先ビア方式であり、他は先トレンチ方式である。
【００６４】
図２は、典型的な先ビアＤＤプロセスのフロー図を例示する。先ビア方式では、キャップ層１０ａ及びエッチストップ１０ｄ（これらの間に低ｋ材料１０ｂがあり、これはまたエッチストップ１０ｄの下にもある）及び銅ライン１０ｅ
（図２ａに示す）を有する基材８を、底面反射防止膜１４（ＢＡＲＣ）及びフォトレジスト１２（図２ｂに示す）をスピンコートする。次いで、リソグラフィプロセスによりフォトレジストフィルム中にビアパターンが形成される。このレジストパターンをマスクとして用いたプラズマエッチング工程は、フォトレジスト１２、ＢＡＲＣ１４、キャップ層１０ａ及び低ｋ材料１０ｂ（層間誘電層、ＩＬＤ）をエッチストップ１０ｄに至るまで貫いて、ＩＬＤにビア４０を形成する（図２ｃに示す）。次いで、フォトレジスト１２及びＢＡＲＣ１４を剥離する。次いで、第二のＢＡＲＣ膜１６及び第二のフォトレジスト１８を基材上にコーティングする。第二のＢＡＲＣ膜１６は、基材のキャップ層１０ａの表面上に薄膜を形成するばかりでなく、ＩＬＤ中の予め形成されたビア４０を完全に充填する（図２ｄに示す）。次いで、フォトレジストトレンチパターン４４を、他のリソグラフィ工程により形成し（図２ｅに示す）、そして同様に、プラズマエッチングプロセスによりＩＬＤ中に転写してトレンチ４６を形成する（図２ｆに示す）。第二のエッチングプロセスの間、ＢＡＲＣ材１６はビア４０から完全に除去しない方がよい。ビア４０の底のＢＡＲＣ材４８は、エッチストップ１０ｄ層が貫通されて下にある銅ライン１０ｅが反応性エッチングプラズマに曝されることを防ぐ。前記の他のフォトリソグラフィ工程からのフォトレジスト１８及びＢＡＲＣ１６は次いでドライ（プラズマ）またはウェットエッチングケミストリーのいずれかによって剥離される。ＢＡＲＣ材４８を除去しそしてエッチストップ１０ｄを銅ライン１０ｅに至るまで開けて、トレンチ５０を形成するために、特殊なソフト低エネルギープラズマエッチングが適用される（図２ｇに示す）。電気メッキプロセスを用いて、バルク銅１０ｆを構造体中に堆積し、トレンチ５０を充填する（図２ｈに示す）。基材上のキャップ層１０ａの表面上の過剰の銅５２は、化学機械平坦化（ＣＭＰ）プロセスによって除去する。化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスにより、基材表面上に薄いキャップ層を堆積して、堆積された銅を被覆し、ＤＤプロセスを完了する（図２ｉに示す）。
【００６５】
図３は、典型的な先トレンチプロセスのフロー図を示す。先トレンチ方式では、二つのリソグラフィパターンの形成順序が逆なことを除いて、プロセスの大部分が上記の先ビア方式と類似している。図３に示すように、先トレンチ方式では、最初のリソグラフィプロセスの後に、ビアパターンではなくトレンチパターンを形成する。トレンチは、プラズマエッチング工程により所望の深さまでだけＩＬＤ中に転写される（図３ａ〜３ｃ）。それで、キャップ層１０ａ及びエッチストップ１０ｄ（それらの間に低ｋ材料１０ｂがあり、これはエッチストップ１０ｄの下にもある）、及び銅ライン１０ｅ（図３ａに示す）を有する基材８を、底面反射防止膜１４（ＢＡＲＣ）及びフォトレジスト１２でスピンコートする（図３ｂに示す）。次いで、リソグラフィプロセスにより、フォトレジストフィルム中にトレンチパターンを形成する。このレジストパターンをマスクとして用いたプラズマエッチング工程により、フォトレジスト１２、ＢＡＲＣ１４、キャップ層１０ａ、及び部分的に低ｋ材料１０ｂ（層間誘電層、ＩＬＤ）を貫いて、ＩＬＤにトレンチ６０を形成する（図３ｃに示す）。フォトレジスト１２及びＢＡＲＣ１４材料を剥離し、その後、ビアパターンを形成するための第二のリソグラフィプロセスを行い、このプロセスは、基材のキャップ層１０ａの表面上に薄膜を形成するばかりではなく、トレンチ６０を充填（ＢＡＲＣ２６）する第二のＢＡＲＣ１６、及びその上にフォトレジスト１８をコーティングする（図３ｄに示す）。次いで、フォトレジストトレンチパターン６２を他のフォトリソグラフィ工程によって形成し（図３ｅに示す）、そして同様にしてプラズマエッチングプロセスによりＩＬＤ中にこれを転写してビア６４を形成し（図３ｆに示す）、次いでトレンチパターン６６を形成する。ビア６４の形成の間、エッチストップ１０ｄに至るまでに低ｋ材料１０ｃを除去するために特殊なソフト低エネルギープラズマエッチングを適用する。次いでこれを、トレンチ構造６６を形成する際に、銅ライン１０ｅに至るまでエッチストップ１０ｃが貫き開けられるまで続ける（図３ｇに示す）。バルク銅１０ｆを、電気メッキプロセスを用いてこの構造体中に堆積してトレンチ６６を充填する（図３ｈに示す）。基材上のキャップ層１０ａの表面上の過剰の銅５２は、化学機械平坦化（ＣＭＰ）プロセスによって除去する。化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスにより、基材表面上に薄いキャップ層を堆積して、堆積された銅を被覆し、そしてＤＤプロセスを完了する（図３ｉに示す）。
【００６６】
ＩＣデバイスの９０ｎｍなどの大きなノードを製造するためには、ＢＡＲＣ材料は、ＩＬＤ中のビア／トレンチパターンの充填及びリソグラフィプロセスのための反射の抑制の両方に良好に機能し得る。しかし、進展したＩＣデバイスにおける図形サイズの絶え間のないスケーリングのため、ビア／トレンチ充填及び反射率制御の性能は、二つの異なる材料によって行う必要がある場合がある。ビア／トレンチ充填材料の開発には特殊なポリマー設計と慎重な処方の最適化が必要である。発展したＤＤプロセスでは、第二のリソグラフィプロセスのための用意には、ＢＡＲＣ及びフォトレジストコーティングの前にフィル材を用いたビア（先ビア）またはトレンチ（先トレンチ）パターン充填が含まれる。一般的に、ビアまたはトレンチは、基材中の全てのパターンが覆われることを確実にするために過剰充填される。基材上の過剰のフィル材は、プラズマエッチングまたはＣＭＰ工程のいずれかで除去される。
【００６７】
図４は、フィル材の適用を含む先ビアＤＤ方式のフロー図を示す。フィル材の適用を含む先ビア方式では、キャップ層１０ａ及びエッチストップ１０ｄ（これらの間には低ｋ材料１０ｂがあり、これはエッチストップ１０ｄの下にもある）及び銅ライン１０ｅを有する基材８（図４ａに示す）を、底面反射防止膜１４（ＢＡＲＣ）及びフォトレジスト１２でスピンコートする（図４ｂに示す）。次いで、リソグラフィプロセスにより、フォトレジストフィルムにビアパターンを形成する。このレジストパターンをマスクとして用いたプラズマエッチング工程は、エッチストップ１０ｄに至るまで、フォトレジスト１２、ＢＡＲＣ１４、キャップ層１０ａ及び低ｋ材料１０ｂ（層間誘電層、ＩＬＤ）を貫いて、ＩＬＤにビア７０を形成する（図４ｃに示す）。次いでフォトレジスト１２及びＢＡＲＣ１４を剥離する。次いで、ビア７０及びキャップ層１０ａ上にフィル材３０をコーティングする。キャップ層１０ａ上のフィル材３０の厚さに応じて、小さな窪みが形成され得る（図４ｄに示される）。キャップ層１０ａ上のフィル材７０の過剰分は剥離し、次いで第二のＢＡＲＣ被膜１６及び第二のフォトレジスト１８を基材上にコーティングする（図４ｅに示す）。次いで、フォトレジストトレンチパターン８０を他のフォトリソグラフィ工程で形成し、そして同様にして、プラズマエッチングプロセスによってＩＬＤ中にこれを転写してトレンチ８０を形成する（図４ｆに示す）。第二のエッチングプロセスの間、フィル材３０はビア７０から完全に除去されないほうがよい。ビア７０の底のフィル材７０は、エッチストップ１０ｄ層が貫通されて下にある銅ライン１０ｅが反応性エッチングプラズマに曝されることを防ぐ。次いで、前記他のフォトリソグラフィ工程からのフォトレジスト１８及びＢＡＲＣ１６は、ドライ（プラズマ）またはウェットエッチングケミストリーのいずれかによって剥離する。フィル材３０を除去しそして銅ライン１０ｅに至るまでエッチストップ１０ｄを開けて、トレンチ９０を形成するためには、特殊なソフト低エネルギープラズマエッチングが適用される（図４ｇに示される）。電気メッキプロセスを用いて、構造体中にバルク銅１０ｆを堆積してトレンチ９０を充填する（図４ｈに示す）。基材上のキャップ層１０ａの表面上の過剰の銅５２は、化学機械平坦化（ＣＭＰ）プロセスによって除去する。化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスにより、基材表面上に薄いキャップ層が堆積されて、堆積された銅が被覆されそしてＤＤプロセスが完了する（図４ｉに示す）。
【００６８】
本発明のギャップフィル材形成材料は、１またはそれ以上の高さ／直径に示されるアスペクト比を有するホールを持つ基材を用いることによる半導体デバイスの製造方法、特にデュアルダマシンプロセスのリソグラフィプロセスに使用される。
【００６９】
デュアルダマシンプロセスでは、配線トレンチ（トレンチ）及び接続ホール（ビアホール）が基材の同じ部分に供され、そして埋め込み用配線材料として銅を使用する。デュアルダマシンプロセスに使用される基材は、１またはそれ以上、一般的には１〜２０の高さ／直径に示されるアスペクト比を有するホールを持つ。それ故、反射防止コーティング材料またはこれの類似物などの慣用のサブレイヤー材料を用いて、上記のアスペクト比を有するホールをそれの狭い部分まで充填することは困難であり、その結果、ホールの内部に空隙（ギャップ）が生ずるという問題があった。加えて、慣用のサブレイヤー材料を、ホールを有する基材上にスピナーを用いて塗布し、次いでベークすると、このサブレイヤー材料の窪みがホールの上部に生じ、これが不十分な平坦化性を引き起こす。その結果、その上にフォトレジストを塗布しても、フォトレジストの下の方の表面からの凹凸に起因する散乱した反射の故に優れたパターンは得られない。
【００７０】
他方、本発明のギャップフィル材形成組成物を使用することによって、それから形成されるギャップフィル材の高い充填性及び平坦化性を達成することができる。
【００７１】
以下、本発明のギャップフィル材形成組成物の利用法を説明する。
【実施例】
【００７２】
合成例１
２２４．２６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１０．４ｇ（０．１０モル）のスチレン、１７．２ｇ（０．２０モル）のメチルアクリレート及び２８．４３ｇ（０．２０モル）のグリシジルメタクリレートを、温度計、冷水凝縮器、機械的攪拌機、外部熱源及び窒素源を備えた適当なサイズのフラスコ中に仕込んだ。これらの材料を、窒素雰囲気下に、室温（約２５℃）で溶解するまで（約３０分間）攪拌した。次いで、フラスコの内容物の温度を７５℃に高めた。温度を７５℃に維持しながら、１．５６ｇ（９．５×１０−３モル）のアゾビスイソブチロニトリルをフラスコに導入した。窒素雰囲気下に７５℃で２０時間攪拌した後、温度を１００℃に高めた。この温度を１時間維持した後、反応溶液を室温に冷却しそして反応混合物をＤＩ（脱イオン）水に注ぎ入れると、析出によって、白色のポリマー固形物が生じた。この白色のポリマー固形物を洗浄しそして５０℃で減圧下に乾燥すると、５７．９ｇ（＞９９％）得られた。生じたポリマーのＧＰＣ分析は、これが、１１，１９３の数平均分子量Ｍｎ及び１９，０５０の重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン標準）を有することを示した。
【００７３】
合成例２
１２５．４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、５．２ｇ（０．０５モル）のスチレン、２３．７ｇ（０．２７５モル）のメチルアクリレート及び２４．９ｇ（０．１７５モル）のグリシジルメタクリレートを、温度計、冷水凝縮器、機械的攪拌機、外部熱源及び窒素源を備えた適当なサイズのフラスコ中に仕込んだ。これらの材料を、窒素雰囲気下に、室温（約２５℃）で溶解するまで（約３０分間）攪拌した。次いで、フラスコの内容物の温度を７５℃に高めた。この反応溶液を７５℃で維持しながら、０．７８ｇ（４．７５×１０−３モル）のアゾビスイソブチロニトリルを導入した。窒素雰囲気下に７５℃で２０時間攪拌した後、温度を１００℃に高めた。この温度で１時間維持した後、反応溶液を室温まで冷却しそしてこの反応混合物をＤＩ水中に注ぎ入れると、析出によって白色のポリマー固形物が生じた。この白色のポリマー固形物を洗浄しそして５０℃で減圧下に乾燥すると、５３．１ｇ（９９％）生じた。生じたポリマーのＧＰＣ分析は、これが、２２，２１６の数平均分子量Ｍｎ及び３６，３００の重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン標準）を有することを示した。
【００７４】
合成例３
２４２．３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２５．３ｇ（０．２５モル）のメチルメタクリレート及び３５．５４ｇ（０．２５モル）のグリシジルメタクリレートを、温度計、冷水凝縮器、機械的攪拌機、外部熱源及び窒素源を備える適当なサイズの容器に仕込んだ。これらの材料を、窒素雰囲気下に、室温（約２５℃）で溶解するまで（約３０分間）攪拌した。次いで、この容器の内容物の温度を７５℃に高めた。この反応溶液を７５℃で維持しながら、１．５６ｇ（９．５×１０−３モル）のアゾビスイソブチロニトリルを導入した。窒素雰囲気下に７５℃で２０時間攪拌した後、反応溶液の温度を室温まで冷却し、そしてこの反応混合物をＤＩ水中に注ぎ入れると、析出によって白色のポリマー固形物が生じた。この白色のポリマー固形物を洗浄しそして５０℃で減圧下に乾燥すると、６９．０ｇ（９８．４％）のポリマーが生じた。生じたポリマーのＧＰＣ分析は、これが、１４，２３８の数平均分子量Ｍｎ及び２６，１５５の重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン標準）を有することを示した。
【００７５】
合成例４
２２８．６８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２０．８ｇ（０．２０モル）のスチレン、１５．０ｇ（０．１５モル）のメチルメタクリレート及び２１．３ｇ（０．１５モル）のグリシジルメタクリレートを、温度計、冷水凝縮器、機械的攪拌機、外部熱源及び窒素源を備えた適当なサイズのフラスコ中に仕込んだ。これらの材料を、窒素雰囲気下に、室温（約２５℃）で溶解するまで（約３０分間）攪拌した。次いで、このフラスコの内容物の温度を７５℃に高めた。この反応溶液を７５℃で維持しながら、１．５６ｇ（９．５×１０−３モル）のアゾビスイソブチロニトリルを導入した。窒素雰囲気下に７５℃で２０時間攪拌した後、温度を１時間１００℃に高めた。次いで反応溶液を室温まで冷却し、そしてこの反応混合物をＤＩ水中に注ぎ入れると、析出によって、白色のポリマー固形物が生じた。この白色のポリマー固形物を洗浄しそして５０℃で減圧下に乾燥すると、５８．６ｇ（９９．８％）生じた。生じたポリマーのＧＰＣ分析は、これが、８１１７の数平均分子量Ｍｎ及び１３，２７９の重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン標準）を有することを示した。
【００７６】
合成例５
２６４．２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１４．６ｇのスチレン、２１．６ｇの２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び２９．９ｇのグリシジルメタクリレートを、温度計、冷水凝縮器、機械的攪拌機、外部熱源及び窒素源を備えた適当なサイズのフラスコ中に仕込んだ。これらの材料を、窒素雰囲気下に、室温（約２５℃）で溶解するまで（約３０分間）攪拌した。次いで、フラスコの内容物の温度を７５℃に高めた。温度を７５℃に維持しながら、１．５６ｇ（９．５×１０−３モル）のアゾビスイソブチロニトリルを導入した。窒素雰囲気下に７５℃で２０時間攪拌した後、反応溶液を室温まで冷却し、そしてこの反応混合物をＤＩ水中に注ぎ入れると、析出によって、白色のポリマー固形物が生じた。この白色のポリマー固形物を洗浄しそして５０℃で減圧下に乾燥すると、６６．０ｇ（＞９９％）生じた。生じたポリマーのＧＰＣ分析は、これが、１１，９４２の数平均分子量Ｍｎ及び２１，２６１の重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン標準）を有することを示した。
【００７７】
合成例６
２６３．１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１５．６２ｇ（０．１５モル）のスチレン、２８．８３ｇ（０．２０モル）のジメチルマレエート及び２１．３ｇ（０．１５モル）のグリシジルメタクリレートを、温度計、冷水凝縮器、機械的攪拌機、外部熱源及び窒素源を備えた適当なサイズのフラスコ中に仕込んだ。これらの材料を、窒素雰囲気下に、室温（約２５℃）で溶解するまで（約３０分間）攪拌した。次いで、フラスコの内容物の温度を７５℃に高めた。温度を７５℃に維持しながら、１．５６ｇ（９．５×１０−３モル）のアゾビスイソブチロニトリルを導入した。窒素雰囲気下に７５℃で２０時間攪拌した後、温度を１００℃に高めた。この温度を１時間維持した後、反応溶液を室温まで冷却し、そしてこの反応混合物をＤＩ水中に注ぎ入れると、析出によって、白色のポリマー固形物が生じた。この白色のポリマー固形物を洗浄しそして５０℃で減圧下に乾燥すると、３６．２ｇ（５５％）生じた。生じたポリマーのＧＰＣ分析は、これが、５２７３の数平均分子量Ｍｎ及び８７２２の重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン標準）を有することを示した。
【００７８】
合成例７
２９６．７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１４．５８ｇ（０．１４モル）のスチレン、２９．７４ｇ（０．１５モル）の２−エチルヘキシルメタクリレート及び２９．８５ｇ（０．１５モル）のグリシジルメタクリレートを、温度計、冷水凝縮器、機械的攪拌機、外部熱源及び窒素源を備えた適当なサイズのフラスコ中に仕込んだ。これらの材料を、窒素雰囲気下に、室温（約２５℃）で溶解するまで（約３０分間）攪拌した。次いで、フラスコの内容物の温度を７５℃に高めた。温度を７５℃に維持しながら、１．５６ｇ（９．５×１０−３モル）のアゾビスイソブチロニトリルを導入した。窒素雰囲気下に７５℃で２０時間攪拌した後、温度を１００℃に高めた。この温度を１時間維持した後、反応溶液を室温まで冷却し、そしてこの反応混合物をＤＩ水中に注ぎ入れると、析出によって、白色のポリマー固形物が生じた。この白色のポリマー固形物を洗浄しそして５０℃で減圧下に乾燥すると、７４．０ｇ（９９％）生じた。生じたポリマーのＧＰＣ分析は、これが、１１，７６７の数平均分子量Ｍｎ及び１９，７９７の重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン標準）を有することを示した。
【００７９】
合成例８
１０２．５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２６．０３ｇ（０．２５モル）のスチレン及び３５．５４ｇ（０．２５モル）のグリシジルメタクリレートを、温度計、冷水凝縮器、機械的攪拌機、外部熱源及び窒素源を備えた適当なサイズのフラスコ中に仕込んだ。これらの材料を、窒素雰囲気下に、室温（約２５℃）で溶解するまで（約３０分間）攪拌した。次いで、フラスコの内容物の温度を７５℃に高めた。温度を７５℃に維持しながら、０．７８ｇ（４．７５×１０−３モル）のアゾビスイソブチロニトリルを導入した。窒素雰囲気下に７５℃で２０時間攪拌した後、温度を１００℃に高めた。この温度を１時間維持した後、反応溶液を室温まで冷却し、そしてこの反応混合物をＤＩ水中に注ぎ入れると、析出によって、白色のポリマー固形物が生じた。この白色のポリマー固形物を洗浄しそして５０℃で減圧下に乾燥すると、６０．３ｇ（９８％）が生じた。生じたポリマーのＧＰＣ分析は、これが、１９，７０８の数平均分子量Ｍｎ及び３３７５０の重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン標準）を有することを示した。
【００８０】
調合例１
０．２５ｇの合成例１で得たポリマー、０．０６ｇのノナフルオロブタンスルホン酸のトリエチルアミン塩（ＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）７０／３０重量／重量）中１重量％溶液）を、２．２５ｇのＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中に溶解して溶液を得た。この溶液を２００℃に加熱してポリマーを架橋し及び溶剤を蒸発させた。硬化したポリマーを減圧下に５０℃で乾燥した。このサンプルのＴＧＡ（熱重量分析）を測定した。重量損失は２５０℃で１．４％、３００℃で３．８％であることが確認された。
【００８１】
調合例２
０．２０６ｇの合成例１で得たポリマー、０．０５ｇのノナフルオロブタンスルホン酸のトリエチルアミン塩（ＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中１重量％溶液）及び０．０５３ｇのグリシジル末端キャップドポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロロヒドリン）（平均Ｍｎ  約１，０７５）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能）を、２．２５ｇのＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中に溶解して溶液を得た。この溶液を２００℃に加熱してポリマーを架橋し及び溶剤を蒸発させた。硬化したポリマーを減圧下に５０℃で乾燥した。このサンプルのＴＧＡを測定した。重量損失は２５０℃で０．８１％、３００℃で２．５％であることが確認された。
【００８２】
調合例３
０．２５ｇの合成例３で得たコポリマー、０．０６ｇのノナフルオロブタンスルホン酸のトリエチルアミン塩（ＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中１重量％溶液）を、２．２５ｇのＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中に溶解して溶液を得た。この溶液を２００℃に加熱してポリマーを架橋し及び溶剤を蒸発させた。硬化したポリマーを減圧下に５０℃で乾燥した。このサンプルのＴＧＡを測定した。重量損失は２５０℃で３．２％、３００℃で１５．２％であることが確認された。
【００８３】
調合例４
０．２５ｇの合成例４で得たターポリマー、０．０６ｇのノナフルオロブタンスルホン酸のトリエチルアミン塩（ＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中１重量％溶液）を、２．２５ｇのＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中に溶解して溶液を得た。次いで、この溶液を２００℃に加熱してポリマーを架橋し及び溶剤を蒸発させた。硬化したポリマーを減圧下に５０℃で乾燥した。このサンプルのＴＧＡを測定した。重量損失は２５０℃で２．１％、３００℃で６．５％であることが確認された。
【００８４】
調合例５
０．２５ｇの合成例８で得たターポリマー、０．０６ｇのノナフルオロブタンスルホン酸のトリエチルアミン塩（ＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中１重量％溶液）を、２．２５ｇのＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中に溶解して溶液を得た。次いで、この溶液を２００℃に加熱してポリマーを架橋し及び溶剤を蒸発させた。硬化したポリマーを減圧下に５０℃で乾燥した。このサンプルのＴＧＡを測定した。重量損失は２５０℃で１．６％、３００℃で５．６％であることが確認された。
【００８５】
調合例６
４．５ｇの合成例１で得たポリマー、１．０ｇのノナフルオロブタンスルホン酸のトリエチルアミン塩（ＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中１重量％溶液）、０．４０ｇのＦＣ４４３０（ＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中１重量％溶液）及び０．５０ｇのグリシジル末端キャップドポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロロヒドリン）（平均Ｍｎ  約１，０７５）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能）を、４５．０ｇのＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中に溶解して溶液を得た。この溶液を、孔径０．０５μｍのポリエチレン製マイクロフィルタに通して濾過して、ビア充填コーティング用の組成物溶液を調製した。１９３ｎｍの波長での屈折率（ｎ）及び吸光パラメータ（ｋ）を分光エリプソメトリで測定した。屈折率（ｎ）は１．７３であり、吸光パラメータ（ｋ）は０．３９であった。
【００８６】
調合例７
４．５ｇの合成例２で得たターポリマー、１．０ｇのノナフルオロブタンスルホン酸のトリエチルアミン塩（ＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中１重量％溶液）、０．４０ｇのＦＣ４４３０（ＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中１重量％溶液）及び０．５０ｇのグリシジル末端キャップドポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロロヒドリン）（平均Ｍｎ  約１，０７５）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能）を、４５．０ｇのＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中に溶解して溶液を得た。この溶液を、孔径０．０５μｍのポリエチレン製マイクロフィルタに通して濾過して、ビア充填コーティング用の組成物溶液を調製した。１９３ｎｍの波長での屈折率（ｎ）及び吸光パラメータ（ｋ）を分光エリプソメトリで測定した。屈折率（ｎ）は１．７０であり、吸光パラメータ（ｋ）は０．２０であった。
【００８７】
調合例８
４．５ｇの合成例４で得たターポリマー、１．０ｇのノナフルオロブタンスルホン酸のトリエチルアミン塩（ＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中１重量％溶液）、０．４０ｇのＦＣ４４３０（ＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中１重量％溶液）及び０．５０ｇのグリシジル末端キャップドポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロロヒドリン）（平均Ｍｎ  約１，０７５）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能）を、４５．０ｇのＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中に溶解して溶液を得た。この溶液を、孔径０．０５μｍのポリエチレン製マイクロフィルタに通して濾過して、ビア充填コーティング用の組成物溶液を調製した。１９３ｎｍの波長での屈折率（ｎ）及び吸光パラメータ（ｋ）を分光エリプソメトリで測定した。屈折率（ｎ）は１．７３であり、吸光パラメータ（ｋ）は０．４３であった。
【００８８】
調合例９
４．５ｇの合成例５で得たターポリマー、１．０ｇのノナフルオロブタンスルホン酸のトリエチルアミン塩（ＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中１重量％溶液）、０．４０ｇのＦＣ４４３０（ＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中１重量％溶液）及び０．５０ｇのグリシジル末端キャップドポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロロヒドリン）（平均Ｍｎ  約１，０７５）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能）を、４５．０ｇのＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中に溶解して溶液を得た。この溶液を、孔径０．０５μｍのポリエチレン製マイクロフィルタに通して濾過して、ビア充填コーティング用の組成物溶液を調製した。１９３ｎｍの波長での屈折率（ｎ）及び吸光パラメータ（ｋ）を分光エリプソメトリで測定した。屈折率（ｎ）は１．７０であり、吸光パラメータ（ｋ）は０．３４であった。
【００８９】
調合例１０
４．５ｇの合成例６で得たターポリマー、１．０ｇのノナフルオロブタンスルホン酸のトリエチルアミン塩（ＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中１重量％溶液）、０．４０ｇのＦＣ４４３０（ＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中１重量％溶液）及び０．５０ｇのグリシジル末端キャップドポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロロヒドリン）（平均Ｍｎ  約１，０７５）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能）を、４５．０ｇのＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中に溶解して溶液を得た。この溶液を、孔径０．０５μｍのポリエチレン製マイクロフィルタに通して濾過して、ビア充填コーティング用の組成物溶液を調製した。１９３ｎｍの波長での屈折率（ｎ）及び吸光パラメータ（ｋ）を分光エリプソメトリで測定した。屈折率（ｎ）は１．６６であり、吸光パラメータ（ｋ）は０．６１であった。
【００９０】
調合例１１
４．５ｇの合成例７で得たターポリマー、１．０ｇのノナフルオロブタンスルホン酸のトリエチルアミン塩（ＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中１重量％溶液）、０．４０ｇのＦＣ４４３０（ＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中１重量％溶液）及び０．５０ｇのグリシジル末端キャップドポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロロヒドリン）（平均Ｍｎ  約１，０７５）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能）を、４５．０ｇのＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中に溶解して溶液を得た。この溶液を、孔径０．０５μｍのポリエチレン製マイクロフィルタに通して濾過して、ビア充填コーティング用の組成物溶液を調製した。１９３ｎｍの波長での屈折率（ｎ）及び吸光パラメータ（ｋ）を分光エリプソメトリで測定した。屈折率（ｎ）は１．６９であり、吸光パラメータ（ｋ）は０．３０であった。
【００９１】
調合例１２
４．５ｇの合成例８で得たターポリマー、１．０ｇのノナフルオロブタンスルホン酸のトリエチルアミン塩（ＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中１重量％溶液）、０．４０ｇのＦＣ４４３０（ＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中１重量％溶液）及び０．５０ｇのグリシジル末端キャップドポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロロヒドリン）（平均Ｍｎ  約１，０７５）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能）を、４５．０ｇのＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０重量／重量）中に溶解して溶液を得た。この溶液を、孔径０．０５μｍのポリエチレン製マイクロフィルタに通して濾過して、ビア充填コーティング用の組成物溶液を調製した。１９３ｎｍの波長での屈折率（ｎ）及び吸光パラメータ（ｋ）を分光エリプソメトリで測定した。屈折率（ｎ）は１．７５であり、吸光パラメータ（ｋ）は０．５２であった。
【００９２】
ビア充填例１
調合例６からの組成物を、予め形成した孤立及び密集ホール（径３００、２００、１６０、１４０及び１３０ｎｍ、深さ６５０ｎｍ）を有するケイ素ウェハ基材上にスピンコートによって塗布した。次いで、これらの被覆されたウェハをホットプレートで２５０℃で９０秒間加熱して３００ｎｍ厚のフィルムを形成した。
【００９３】
ビア充填性能を、走査電子顕微鏡を用いて、得られた基材の断面形状を観察することによって評価した。図５に示されるように、ホールは完全に充填され、空隙は見られなかった。孤立−密集バイアス（ｉｓｏ−ｄｅｎｓｅ  ｂｉａｓ）及び扁平−密集バイアス（ｆｌａｔ−ｄｅｎｓｅ  ｂｉａｓ）データを表１に示す。平均孤立−密集バイアス（孤立ビア及び密集ビアのトップ層フィルム厚間の差）は約９７ｎｍであった。平均扁平−密集バイアス（扁平ビア及び密集ビアのトップ層フィルム厚間の差）は約１０８ｎｍであった。
【００９４】
【表１】
2011528186.tif 000014
【００９５】
ビア充填例２
調合例７からの組成物を、予め形成した孤立及び密集ホール（径３００、２００、１６０、１４０及び１３０ｎｍ、深さ６５０ｎｍ）を有するケイ素ウェハ基材上にスピンコートによって塗布した。次いで、これらの被覆されたウェハをホットプレートで２５０℃で９０秒間加熱して３００ｎｍ厚のフィルムを形成した。
【００９６】
ビア充填性能を、走査電子顕微鏡を用いて、得られた基材の断面形状を観察することによって評価した。２５０℃でベークした時に、ホールは完全に充填されそして空隙は見られなかった。孤立−密集バイアス及び扁平−密集バイアスデータを表２に示す。平均孤立−密集バイアス（孤立ビア及び密集ビアのトップ層フィルム厚間の差）は約１０２ｎｍであった。平均扁平−密集バイアス（扁平ビア及び密集ビアのトップ層フィルム厚間の差）は約９７ｎｍであった。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
ビア充填例３
調合例８からの組成物を、予め形成した孤立及び密集ホール（径３００、２００、１６０、１４０及び１３０ｎｍ、深さ６５０ｎｍ）を有するケイ素ウェハ基材上にスピンコートによって塗布した。次いで、これらの被覆されたウェハをホットプレートで２５０℃で９０秒間加熱して３００ｎｍ厚のフィルムを形成した。
【００９９】
ビア充填性能を、走査電子顕微鏡を用いて、得られた基材の断面形状を観察することによって評価した。２５０℃でベークした時に、ホールは完全に充填されそして空隙は見られなかった。平均孤立−密集バイアス（孤立ビア及び密集ビアのトップ層フィルム厚間の差）は約６７ｎｍであった。平均扁平−密集バイアス（扁平ビア及び密集ビアのトップ層フィルム厚間の差）は約７３ｎｍであった。
【０１００】
ビア充填例４
調合例９からの組成物を、予め形成した孤立及び密集ホール（径３００、２００、１６０、１４０及び１３０ｎｍ、深さ６５０ｎｍ）を有するケイ素ウェハ基材上にスピンコートによって塗布した。次いで、これらの被覆されたウェハをホットプレートで２５０℃で９０秒間加熱して３００ｎｍ厚のフィルムを形成した。
【０１０１】
ビア充填性能を、走査電子顕微鏡を用いて、得られた基材の断面形状を観察することによって評価した。２５０℃でベークした時に、ホールは完全に充填されそして空隙は見られなかった。平均孤立−密集バイアス（孤立ビア及び密集ビアのトップ層フィルム厚間の差）は約９３ｎｍであった。平均扁平−密集バイアス（扁平ビア及び密集ビアのトップ層フィルム厚間の差）は約１００ｎｍであった。
【０１０２】
ビア充填例５
調合例１０からの組成物を、予め形成した孤立及び密集ホール（径３００、２００、１６０、１４０及び１３０ｎｍ、深さ６５０ｎｍ）を有するケイ素ウェハ基材上にスピンコートによって塗布した。次いで、これらの被覆されたウェハをホットプレートで２５０℃で９０秒間加熱して３００ｎｍ厚のフィルムを形成した。
【０１０３】
ビア充填性能を、走査電子顕微鏡を用いて、得られた基材の断面形状を観察することによって評価した。ホールは完全に充填され、そして２５０℃でベークした時に空隙は見られなかった。平均孤立−密集バイアス（孤立ビア及び密集ビアのトップ層フィルム厚間の差）は約１４２ｎｍであった、平均扁平−密集バイアス（扁平ビア及び密集ビアのトップ層フィルム厚間の差）は約１５０ｎｍであった。
【０１０４】
ビア充填例６
調合例１１からの組成物を、予め形成した孤立及び密集ホール（径３００、２００、１６０、１４０及び１３０ｎｍ、深さ６５０ｎｍ）を有するケイ素ウェハ基材上にスピンコートによって塗布した。次いで、これらの被覆されたウェハをホットプレートで２５０℃で９０秒間加熱して３００ｎｍ厚のフィルムを形成した。
【０１０５】
ビア充填性能を、走査電子顕微鏡を用いて、得られた基材の断面形状を観察することによって評価した。２５０℃でベークした時に、ホールは完全に充填されそして空隙は見られなかった。平均孤立−密集バイアス（孤立ビア及び密集ビアのトップ層フィルム厚間の差）は約７７ｎｍであった。平均扁平−密集バイアス（扁平ビア及び密集ビアのトップ層フィルム厚間の差）は約８１ｎｍであった。
【０１０６】
ビア充填例７
調合例１２からの組成物を、予め形成した孤立及び密集ホール（径３００、２００、１６０、１４０及び１３０ｎｍ、深さ６５０ｎｍ）を有するケイ素ウェハ基材上にスピンコートによって塗布した。次いで、これらの被覆されたウェハをホットプレートで２５０℃で９０秒間加熱して３００ｎｍ厚のフィルムを形成した。
【０１０７】
ビア充填性能を、走査電子顕微鏡を用いて、得られた基材の断面形状を観察することによって評価した。２５０℃でベークした時に、ホールは完全に充填されそして空隙は見られなかった。平均孤立−密集バイアス（孤立ビア及び密集ビアのトップ層フィルム厚間の差）は約８１ｎｍであった。平均扁平−密集バイアス（扁平ビア及び密集ビアのトップ層フィルム厚間の差）は約７９ｎｍであった。
【０１０８】
本発明の上記の記載は本発明を例示、説明するものである。加えて、該開示は、本発明の好ましい態様を示し、記載するものに過ぎないが、上述の通り、本発明は、他の様々な組み合わせ、改変及び環境においての使用も可能であること、かつ上記の教示及び／または関連する技術分野の技術または知識に相応して、ここに表される発明的思想の範囲内で変更または改変が可能であることは当然に理解されることである。更に、上記の態様は、本発明を実施する上での把握しているベストモードを説明し、そして他の当業者が本発明をそのままでまたは他の態様で及び本発明の特定の適用または使用によって要求される様々な改変をもって利用できるようにすることを意図したものである。応じて、上記の記載は、開示の形態に本発明を限定することを意図したものではない。また、添付の特許請求の範囲は、代替的な態様も含むと解釈されることも意図される。
【図１】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図５】
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【国際調査報告】
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