(57)【要約】  以下の組成：１０．２〜５５．５ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3、１２〜３７．１ｍｏｌ％のＫ2Ｏ、１７．７〜７１．４ｍｏｌ％のＳｉＯ2、０．１〜１０ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3（ここで、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｋ2Ｏ≧７７．７ｍｏｌ％であり、且つ成分の合計が１００ｍｏｌ％を超えない）を有する溶融形成無機繊維が開示される。任意に０．１〜１０ｍｏｌ％のＭｇＯをもつ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組成：
１０．２〜５５．５ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3、
１２〜３７．１ｍｏｌ％のＫ2Ｏ、
１７．７〜７１．４ｍｏｌ％のＳｉＯ2、
０．１〜１０ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3
（ここで、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｋ2Ｏ≧７７．７ｍｏｌ％であり、且つ成分の合計が１００ｍｏｌ％を超えない）を有する無機繊維。
【請求項２】
０．１〜１０ｍｏｌ％のＭｇＯをさらに含む請求項１に記載の無機繊維。
【請求項３】
Ａｌ2Ｏ3が１５〜４０ｍｏｌ％の量で存在する請求項１又は２に記載の無機繊維。
【請求項４】
Ａｌ2Ｏ3が２５ｍｏｌ％よりも多い量で存在する請求項３に記載の無機繊維。
【請求項５】
Ｋ2Ｏが１３．５〜３０ｍｏｌ％の量で存在する請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項６】
ＳｉＯ2が３０〜６５ｍｏｌ％の量で存在する請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項７】
ＳｉＯ2が４０〜５２ｍｏｌ％の量で存在する請求項６に記載の無機繊維。
【請求項８】
前記成分ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＫ2Ｏが、以下の量：
３０．７±５ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3、
２０．４±５ｍｏｌ％のＫ2Ｏ、
４９±５．５ｍｏｌ％のＳｉＯ2
で存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項９】
前記成分ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＫ2Ｏが、以下の量：
３０．５±２ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3、
２０．３±２ｍｏｌ％のＫ2Ｏ、
４９．１±２．２５ｍｏｌ％のＳｉＯ2
で存在する請求項８に記載の無機繊維。
【請求項１０】
前記成分ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＫ2Ｏが、以下の量：
３１．０±２ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3、
２３．２±２ｍｏｌ％のＫ2Ｏ、
４５．８±２．３ｍｏｌ％のＳｉＯ2
で存在する請求項８に記載の無機繊維。
【請求項１１】
Ｂ2Ｏ3の量が、７．５ｍｏｌ％未満、又は５ｍｏｌ％未満、又は４．５ｍｏｌ％未満、又は４ｍｏｌ％未満、又は３．５ｍｏｌ％未満、又は３ｍｏｌ％未満、又は２．５ｍｏｌ％未満、又は２ｍｏｌ％未満、又は１．５ｍｏｌ％未満、又は１ｍｏｌ％未満、又は０．２〜２ｍｏｌ％の範囲である請求項１〜９のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項１２】
ＭｇＯの量が、５ｍｏｌ％未満、又は３ｍｏｌ％未満、又は２ｍｏｌ％未満、又は１．５ｍｏｌ％未満、又は０．１〜０．５ｍｏｌ％の範囲である請求項２〜１０のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項１３】
Ｂ2Ｏ3の量が２ｍｏｌ％未満であり、且つＭｇＯの量が３ｍｏｌ％未満である請求項２〜１０のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項１４】
Ｋ2Ｏ＋（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｎａ2Ｏ＋ＢａＯ（存在する場合））の量が１８重量％よりも多い請求項１〜１のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項１５】
Ｂ2Ｏ3の量が３．１重量％未満である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項１６】
ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｋ2Ｏ≧９０ｍｏｌ％である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項１７】
ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｋ2Ｏ≧９５ｍｏｌ％である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の無機繊維。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の無機繊維を含む断熱材。
【請求項１９】
前記断熱材がブランケットの形状である請求項１８に記載の断熱材。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の無機繊維を含むマスチック。
【請求項２１】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の無機繊維を含む複合材料。
【請求項２２】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の無機繊維を含む触媒体用支持構造物。
【請求項２３】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の無機繊維を含む摩擦材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機繊維組成（composition）に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維材料は、断熱材料及び／又は防音材料としてのそれらの使用に関して周知であり、また、複合材料（例えば、繊維強化セメント、繊維強化プラスチック、及び金属マトリックス複合体の成分としてなど）における強化成分としてのそれらの使用に関しても公知である。このような繊維は、汚染防止装置（例えば、自動車排気システム触媒コンバーターやディーゼル微粒子除去装置）における触媒体用支持構造物で使用され得る。このような繊維は、摩擦材料（例えば、自動車ブレーキ用）の成分として使用され得る。本発明の繊維は、様々な特性を有し、そして示された特性に応じて、これらの用途のいずれか又は全てにおいて使用され得る。
【０００３】
１９８７年より前は、断熱製品（例えば、ブランケット、真空成形体（vacuum formed shapes）、及びマスチック（mastics）など）を製造するのに使用される４つの主な種類の繊維材料があった。これらは、２つの主な製造手段によって製造されていたが、特定の手段の詳細は製造者に応じて変化する。繊維及び手段は（コスト及び温度性能が増加する順に）：
＜溶融形成繊維＞
・ミネラルウール
・ガラスウール
・アルミノケイ酸繊維
＜ゾルゲル法繊維＞
・いわゆる多結晶繊維
であった。
【０００４】
溶融形成繊維は、溶融物を作製し、その結果得られた溶融物を、多くの既知の方法のいずれか１つによって繊維化させることにより形成される。これらの方法は、
・溶融物の流れを形成し、その流れが投入されて繊維を形成する糸車とその流れを接触させること
・溶融物の流れを形成し、その流れの方向と直角、その流れの方向と平行、又はその流れの方向に対してある角度をなしていてもよいガスの噴出とその流れを衝突させ、これにより、溶融物を繊維へと吹き付ける（blast）こと
・溶融物が紡糸カップ（spinning cup）の周囲の開口部を通して流れ、高温ガスによって吹き付けられて繊維を形成する回転処理によって溶融物から繊維を形成すること
・微細な開口部を通して溶融物を押出してフィラメントを形成し、さらなる処理が使用され得ること（例えば、フィラメントを炎に通過させる、炎による細線化（flame attenuation））
・又は、溶融物を繊維に変換する他のあらゆる方法
を含む。
【０００５】
アスベスト繊維の歴史のため、肺病の原因としての広範囲の繊維の種類の関連のある可能性に多くの注意が払われてきている。天然繊維及び人造繊維の毒性研究は、問題をもたらした肺における繊維の残留であったとの考えに至った。従って、もし繊維を肺から直ぐに除去することができれば、この時、健康に対する如何なる危険性も最小化されるであろうとの見解を立てた。「生体残留繊維(biopersistent fibres)」及び「生体残留性（biopersistence）」の概念は、動物の体の中において長時間もち続ける繊維が、生体残留（biopersistent）と見なされており、動物の体の中において繊維が残存する相対時間が、生体残留性（biopersistence）として知られていることから生じた。幾つかのガラスの系は、肺液に可溶性であることが知られ、その結果、低い生体残留性をもたらすが、かかるガラスの系は、高温における用途に一般的に有用でないという問題があった。高温機能と組み合わされた低い生体残留性を有し得る繊維を求める市場ニーズが見られた。１９８７年、ジョーンズ・マンビル（Johns-Manville）は、ケイ酸カルシウムマグネシウムの化学に基づいた、かかる系を開発した。このような材料は、伝統的なガラスウールよりも高い温度機能を有していただけでなく、高温断熱に主に使用されるアルミノシリケート繊維よりも高い体液中での溶解性を有していた。このような低生体残留繊維は、以来開発されてきており、様々なアルカリ土類シリケート［ＡＥＳ］繊維が、現在上市されている。
【０００６】
ＡＥＳ繊維に関する特許は：
・国際特許出願第ＷＯ８７／０５００７号（ジョーンズ・マンビルによる最初の出願）。この出願は、マグネシア、シリカ、カルシア、及び１０重量％未満のアルミナを含む繊維が、食塩水に可溶性であることを開示した。開示された繊維の溶解度は、５時間の暴露後、食塩水中に存在するケイ素（繊維のシリカ含有材料から抽出された）のｐｐｍを単位としてあった。
・国際特許出願第ＷＯ８９／１２０３２号は、食塩水に可溶性である追加の繊維を開示し、かかる繊維において存在し得る幾つかの成分を論じた。
・欧州特許出願第０ ３９９ ３２０号は、高い生理学的溶解度を有し、１０〜２０ｍｏｌ％のＮａ2Ｏ及び０〜５ｍｏｌ％のＫ2Ｏを有するガラス繊維を開示した。これらの繊維は、生理学的に可溶性であることが示されたが、それらの最大使用温度は示されなかった。
を含む。
【０００７】
食塩水への溶解度に関する繊維の選択を開示するさらなる特許明細書としては、例えば、欧州の第０ ４１２ ８７８号及び第０ ４５９ ８９７号、仏国の第２ ６６２ ６８７号及び第２ ６６２ ６８８号、国際公開第８６／０４８０７号、国際公開第９０／０２７１３号、国際公開第９２／０９５３６号、国際公開第９３／２２２５１号、国際公開第９３／１５０２８号、国際公開第９４／１５８８３号、国際公開第９７／１６３８６号、国際公開第２００３／０５９８３５号、国際公開第２００３／０６００１６号、欧州特許第１ ３２３ ６８７号、国際公開第２００５／０００７５４号、国際公開第２００５／０００９７１号、及び米国の第５，２５０，４８８号が挙げられる。
【０００８】
これらの種々の先行技術の文書において開示された繊維の耐火性は大幅に変動し、そしてこれらのアルカリ土類シリケート材料に関し、その特性は組成に非常に依存する。
【０００９】
一般論として、低温において良く機能するアルカリ土類シリケート繊維を製造することは比較的容易であるのは、低温における使用のために、良好な繊維化が確保されるように酸化ホウ素などの添加剤を与えることができ、また所望の材料特性に適合するように成分の量を変動させることができるからである。しかしながら、アルカリ土類シリケート繊維の耐火性を高めるようとするにつれ、添加剤の使用を低減することが強いられているのは、一般的に（例外があるが）、より多くの成分が存在していると、耐火性がより低くなるからである。
【００１０】
国際公開第９３／１５０２８号は、主な成分として、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、及び任意にＺｒＯ2を含む繊維を開示した。かかるＡＥＳ繊維は、ケイ酸カルシウムマグネシウム（ＣＭＳ）繊維又はケイ酸カルシウムマグネシウムジルコニウム（ＣＭＺＳ）繊維としても知られている。国際公開第９３／１５０２８号は、使用される組成物が、アルカリ金属酸化物を本質的に含まないべきであることを要求した。１０００℃での断熱としての使用に適する材料に関し、０．６５重量％以下の量が許容可能であることが示されていた。
【００１１】
また、国際公開第９３／１５０２８号は、ガラスの溶解度を予測する方法を開示し、溶解度のためのガラスとして試験されたものの、繊維として形成されない様々な材料を含んでいた。これらの組成の間に、それぞれアルミノケイ酸カリウム、アルミノケイ酸カリウムマグネシウム、及びアルミノケイ酸カリウムナトリウムであった参照ＫＡＳ、ＫＭＡＳ、及びＫＮＡＳを有する組成があった。これらの組成は、生理学様溶液中での溶解度測定基準で不充分な溶解度を有するとして評価された。使用された種類の生理学的溶液は、約７．４のｐＨを有している。
【００１２】
溶解度は繊維がそれ自体を見出す環境に依存することが続いて見出されてきている。細胞間の肺液中に存在する生理食塩水は、国際公開第９３／１５０２８号で与えられたものに近似し、約７．４のｐＨを有するが、繊維を通過する機構は、マクロファージによるそれらの攻撃と関与する。マクロファージが繊維と接触する場合に存在する生理食塩水のｐＨが著しく低く（約４．５のｐＨ）、これが無機繊維の溶解度に対する効果を有することが知られている（「インビトロにおけるｐＨ４．５及び７．４でのミネラル繊維の溶解速度−組成への依存度を評価する新しい数学的ツール（In-Vitro dissolution rate of mineral fibres at pH 4.5 and 7.4 - A new mathematical tool to evaluate the dependency an composition）」、トーベン・クヌーセン（Torben Knudsen）及びマリアンヌ・グールベリ（Marianne Guldberg）、ガラス・サイエンス・アンド・テクノロジー（Glass Sci. Technol.）、第７８（２０５）巻、Ｎｏ．３参照）。
【００１３】
国際公開第９４／１５８８３号は、１２６０℃以上に至るまでの温度での耐火断熱材（refractory insulation）として使用可能な多くの繊維を開示した。国際公開第９３／１５０２８号と同様に、この特許は、アルカリ金属酸化物の含有量が低く保持されるべきであることを要求したが、幾つかのアルカリ土類シリケート繊維は、他よりも高いレベルのアルカリ金属酸化物を許容し得たことを示した。しかしながら、０．３重量％及び０．４重量％のレベルのＮａ2Ｏは、１２６０℃での断熱材としての使用のための材料において収縮の増加を引き起こしていると思われていた。
【００１４】
国際公開第９７／１６３８６号は、１２６０℃以上に至るまでの温度での耐火断熱材として使用可能な繊維を開示した。これらの繊維は、主な成分として、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、及び任意にＺｒＯ2を含んでいた。これらの繊維は、微量不純物として以外のアルカリ金属酸化物を実質的に要求しないことが述べられている（アルカリ金属酸化物として算出される場合に、最大でも１００分の１％のレベルで存在する）。これら繊維は、一般組成：
６５〜８６％のＳｉＯ2
１４〜３５％のＭｇＯ
（そして、成分ＭｇＯ及び成分ＳｉＯ2は、繊維の少なくとも８２．５重量％を含み、その残部は、指定された成分及び粘度調整剤である）を有する。
【００１５】
国際公開第２００３／０５９８３５号は、Ｌａ2Ｏ3又は他のランタニド添加剤が、繊維及び繊維から作製されたブランケットの強度を向上させるために使用されている、特定のケイ酸カルシウム繊維を開示する。この特許出願は、アルカリ金属酸化物のレベルを述べていないが、０．５重量％までの領域の量が、１２６０℃以上に至るまででの断熱材としての使用のために意図された繊維において開示された。
【００１６】
国際公開第２００６／０４８６１０号は、ＡＥＳ繊維に関し、少量のアルカリ金属酸化物を包含させることで、機械特性及び熱特性に有利であったことを開示した。
【００１７】
かかる低生体残留性繊維の範囲は、約１３００℃を超えると、性能が低下する傾向にあることから限られている。
【００１８】
提案されてきている別の低生体残留性繊維は、アルカリ土類アルミネートである。アルミン酸カルシウム（欧州特許第０ ５８６ ７９７号）及びアルミン酸ストロンチウム（国際公開第９６／０４２１４号）のような材料が提案されてきている。かかる繊維は、商業的に製造されていない。
【００１９】
本出願人らは、アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ金属酸化物の大幅な添加を有するアルミノシリケートを含むゾルゲル繊維を開発してきており、これらが国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ２００６／００４１８２号（国際公開第２００７／０５４６９７号）の主題である。
【００２０】
本出願人は、現在、低生体残留性繊維を与える別の繊維化学を開発してきており、幾つかの繊維は、少なくとも、アルミノシリケート繊維に比較可能な熱性能の繊維を与えることが可能である。これらの繊維は、国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ０７／００４５０９号（国際公開第２００８／０６５３６３号）の主題である。ＰＣＴ／ＧＢ０７／００４５０９号の繊維は、Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ及びＳｉＯ2を主に又は排他的に含む組成を有する無機繊維を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
溶融形成繊維の製造において、電流は原料成分を通って溶融物プール（pool）を形成する。この工程を生じさせるために、いくらかの電気伝導度が要求されるが、ＰＣＴ／ＧＢ０７／００４５０９号の繊維に要求されるＫ2Ｏの量は、電気伝導度が非常に低くなる量であるので、溶融物を保持することが困難である。溶融工程のエネルギー効率を低減する大電流が要求される。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本出願人は、溶融物へのホウ素の添加（以下で説明するようにＢ2Ｏ3又は別の形態で）が、溶融物の粘度に悪影響を与えることなく、溶融物の電気伝導度を劇的に低減する効果を有し、且つ低レベルで、溶融物から製造される繊維の高温性能に悪影響を与えないことを見出した。
【００２３】
さらに、本出願人は、マグネシウムが細粒化剤として作用し、繊維の結晶化の効果を低減するので、少量のマグネシウムの溶融物における含有が有益であることを見出した。かかる添加は、１４００℃では繊維収縮に影響を与えると思われないが、１５００℃では有害であり得る。
【００２４】
従って、本発明は、以下の組成：
１０．２〜５５．５ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3、
１２〜３７．１ｍｏｌ％のＫ2Ｏ、
１７．７〜７１．４ｍｏｌ％のＳｉＯ2、
０．１〜１０ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3
（ここで、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｋ2Ｏ≧７７．７ｍｏｌ％であり、且つ成分の合計が１００ｍｏｌ％を超えない）を有する無機繊維を提供する。
【００２５】
抵抗性（resistivity）の増加を達成するための十分なホウ素は、０．１ｍｏｌ％で見出された。高レベルのホウ素は、高温で粒成長をもたらすかもしれないので、好ましくは、酸化ホウ素の量は７．５ｍｏｌ％未満、又は５ｍｏｌ％未満、又は４．５ｍｏｌ％未満、又は４ｍｏｌ％未満、又は３．５ｍｏｌ％未満、又は３ｍｏｌ％未満、又は２．５ｍｏｌ％未満、又は２ｍｏｌ％未満、又は１．５ｍｏｌ％未満、又は１ｍｏｌ％未満であり、好ましい範囲が０．２〜２ｍｏｌ％である。以下に言及される規制及び理由のために、より一層望ましい範囲は、３．１重量％未満の酸化ホウ素を含む。
【００２６】
また、本出願人は、少量の添加剤としてのＭｇＯの更なる含有が、望まれる細粒化効果を達成することも見出した。従って、本発明は、以下の組成：
１０．２〜５５．５ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3、
１２〜３７．１ｍｏｌ％のＫ2Ｏ、
１７．７〜７１．４ｍｏｌ％のＳｉＯ2、
０．１〜１０ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3
０．１〜１０ｍｏｌ％のＭｇＯ
（ここで、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｋ2Ｏ≧７７．７ｍｏｌ％であり、且つ成分の合計が１００ｍｏｌ％を超えない）を有する無機繊維を提供する。
【００２７】
しかしながら、高レベルのＭｇＯは収縮に害を及ぼすので、好ましくはＭｇＯの量は、最小限に、好ましくは５ｍｏｌ％未満、又は３ｍｏｌ％未満、又は２ｍｏｌ％未満、又は１．５ｍｏｌ％未満、又は１ｍｏｌ％未満に保持され、好ましい範囲が０．１〜０．５ｍｏｌ％である。
【００２８】
上記した全ての繊維において、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｋ2Ｏは、Ｂ2Ｏ3及びＭｇＯの量の適切な調整のため、９０ｍｏｌ％以上であり得る。
【００２９】
Ｋ2Ｏの量は、３５ｍｏｌ％未満、又は３０ｍｏｌ％未満であり得る。Ｋ2Ｏの量は、２０ｍｏｌ％よりも多くし得る。Ｋ2Ｏの適切な範囲は１３．５〜３０ｍｏｌ％であり、好ましい範囲は２０．４±５ｍｏｌ％、最も好ましい範囲は２０．３±２ｍｏｌ％である。
【００３０】
Ａｌ2Ｏ3の量は、２０ｍｏｌ％よりも多く、又は２５ｍｏｌ％よりも多くし得ると共に、４０ｍｏｌ％未満であり得る。３０．７±５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、３０．５±２ｍｏｌ％の範囲が最も好ましい。
【００３１】
ＳｉＯ2の量は、３０ｍｏｌ％以上、又は３５ｍｏｌ％以上であり得る。ＳｉＯ2の量は、８０ｍｏｌ％未満、又は７０ｍｏｌ％未満であり得る。ＳｉＯ2は、４０〜５２ｍｏｌ％の範囲で存在し得るが、好ましい範囲は４９±５．５ｍｏｌ％であり、４９．１±２．２５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【００３２】
疑義の回避のため、本明細書において「含む（comprises）」という語は、「包含する（includes）」を意味すると捉えられ、存在する他の成分を許容することに留意すべきである。また、成分の合計が１００％を超える如何なる組成に対して特許請求がなされていないことに留意すべきである。
【００３３】
本発明のさらなる特徴は、特許請求の範囲から、及び以下の記載及び図面の観点から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に従う第１の組成の繊維の顕微鏡写真である。
【図２】本発明に従う第２の組成の繊維の顕微鏡写真である。
【図３】本発明に従う第３の組成の繊維の顕微鏡写真である。
【図４】本発明に従う第４の組成の繊維の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明者らは、溶融物が適切な組成で形成され、８〜１６ｍｍのオリフィスを通してタップされ（tapped）、公知の方法で吹き付けられて繊維を製造する実験装置を用いて様々なアルミノケイ酸カリウム繊維を製造した。（タップ穴のサイズは溶融物の粘度に応じて変えられた。これは、使用される装置及び組成により実験的に決定されなければならない調整である。）
【００３６】
さらに、繊維製造装置（実寸大の製造プラント）において幾つかの繊維が製造された。
【００３７】
これに添付されたテーブル１は、製造された繊維及びその組成（重量％）を示す。分析は、フレーム分光法が使用されたホウ素を除き、Ｘ線蛍光分析によるものである。本発明の範囲内及び範囲外の両方の繊維が示されている。
【００３８】
これに添付されたテーブル２は、製造された繊維及びその計算組成（ｍｏｌ％）を示す。
【００３９】
これに添付されたテーブル３は、製造された繊維の収縮を示す。収縮は、０．２％澱粉溶液の５００ｃｍ3中で７５ｇの繊維を用い、１２０×６５ｍｍのツール（tool）へと真空鋳造プリフォームを製造する方法によって測定された。白金ピン（約０．３〜０．５ｍｍの直径）が４つの角に１００×４５ｍｍ離れて配置された。最大長さ（Ｌ１及びＬ２）及び対角線（Ｌ３及びＬ４）が遊動顕微鏡を用いて±５μｍの精度に測定された。サンプルを炉に配置し、試験温度を５０℃下回る温度に３００℃／時間で上昇させ、試験温度になるまでの最後の５０℃を１２０℃／時間で上昇させ、そして２４時間放置した。炉から除去する際、サンプルは自然に冷却された。収縮値は４回の測定の平均として与えられる。
【００４０】
これに添付されたテーブル４は、約４．５のｐＨの生理食塩水中で５時間の静置テスト後における主要なガラス成分のｐｐｍとして、製造された繊維の溶解度を示す。
【００４１】
溶解度を測定するための詳細な手順は、プラスチックのピンセットを用いて遠心分離管中に０．５００ｇ±０．００３ｇの繊維を量り採ることを含む。繊維は、普通、切られており（チョップされており、６ワイヤメッシュ）、脱ショット化されている（１０ワイヤを用いて手で篩われる）が、もし、少量の繊維だけが入手可能であるなら、バルク又はブランケットであってよい。各サンプルは、２重に量り出されている。２５ｃｍ3の擬似体液を、目盛付きディスペンサー及び封止（シール）された管を用い、各遠心分離管中に注ぐ。擬似体液は、本試験のスタートにおいて繊維に加えられるだけであり、１０リットルの水中において次の成分を含む。
【００４２】
試薬                              重量
ＮａＨＣＯ3                       １９．５ｇ
ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ                ０．２９ｇ
Ｎａ2ＨＰＯ4                      １．４８ｇ
Ｎａ2ＳＯ4                        ０．７９ｇ
ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ                ２．１２ｇ
グリシン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＯ2Ｈ）     １．１８ｇ
クエン酸３ナトリウム・２Ｈ2Ｏ     １．５２ｇ
酒石酸３ナトリウム・２Ｈ2Ｏ       １．８ｇ
ピルビン酸ナトリウム              １．７２ｇ
９０％乳酸                        １．５６ｇ
ホルムアルデヒド                  １５ｍｌ
ＨＣｌ                            約７．５ｍｌ
ＨＣｌが、ゆっくり加えられるのは、これが、約４．５のｐＨの最終的な数字へのｐＨ調整のためのおおよその数字であるからである。擬似体液が、平衡するのに最小２４時間とされており、この期間後にｐＨが適宜調整される。
【００４３】
使用された全ての試薬が、分析グレード（等級）又は等価なグレードであり、シリカ浸出がガラス器具から生じることがあるため、プラスチック装備を使用して手順が行われる。
【００４４】
次に、３７℃±１℃（体温）で保持した振盪水浴に遠心分離管を配置し、５時間振盪する。５時間の短時間が選択されるのは、これらの材料のうちの幾つかの溶解度が非常に高く、より長い時間が使用されると、浸出したＫ2Ｏの量が、より高い値にｐＨを移動させ、結果を歪ませるからである。
【００４５】
振盪後、各繊維用の２つの溶液をデカンテーションし、５０ｍｌの１本の瓶（ボトル）中にワットマン（Whatman）１１０ｍｍ直径、４０番無灰ろ紙を通して濾過する。次に、溶液を、誘導結合プラズマ原子放出分光（ＩＣＰ）にかける。試験された酸化物は、試験される繊維の組成に依存するであろう。その結果が、関連のある酸化物のｐｐｍとして報告される。
【００４６】
繊維は、粘度調整剤を含み得る。適切な粘度調整剤は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ランタニド元素、酸化ホウ素、フッ化物、及び実際には、シリケートガラスの粘度に影響を及ぼす当該技術分野において公知のあらゆる元素又は化合物を含み得る。かかる粘度調整剤の量及び種類は、繊維の最終用途及び処理条件に応じて選択されるべきである。ＰＣＴ／ＧＢ０７／００４５０９（国際公開第２００８／０６５３６３号）において、酸化ホウ素が許容され得るが、最大使用温度を低減する可能性があったことが示されている（繊維ＫＡＳ８０を参照）。しかしながら、酸化ホウ素は、溶融物から繊維を形成する場合に有益である溶融物の電気抵抗率を高めるという追加の有益な特性を有することが今回見出された。上記で議論したように、イオン性のＫ2Ｏは、多量に用いられる場合に、溶融物の非常に低い低効率をもたらし得る。本出願人は、おそらく、酸化ホウ素が、カリウムによって占められ得るアルミノシリケートマトリックス中にボイドを形成することによってカリウムの移動を抑制すると推測した。このような効果は、他のＭ2Ｏ3物質によっても潜在的に達成され得るか、又はアルミニウム及びケイ素の四面体（tetrahedral）配位と対照的に三方晶（trigonal）配位を有する傾向にあるホウ素に特有のものであり得る。
【００４７】
特に有用であると見出された粘度調整剤は、酸化物として又は他の形態で添加され得るマグネシウムである。また、この成分は、細粒化剤としても作用する。図１は、０．６重量％の酸化ホウ素を含む繊維を示す（テーブル中のＫＡＳ １２７）。図２は、０．７重量％の酸化ホウ素及び１．２重量％のＭｇＯを含む類似組成の繊維を示す（テーブル中のＫＡＳ １１２）。図３は、Ｂ2Ｏ3又はＭｇＯを含まない繊維を示し（ＫＡＳ １６４）、図４は、ＭｇＯ添加のみを行った繊維を示す（ＫＡＳ １４１）。これらの図の全ては、１４００℃に繊維を焼成した後の構造を示す。次のことが理解される。
・Ｂ2Ｏ3のみをもつ繊維は、Ｂ2Ｏ3又はＭｇＯを含有しない繊維よりも表面構造がより粗いように見える。
・ＭｇＯのみをもつ繊維は、Ｂ2Ｏ3若しくはＭｇＯを含有しない繊維、又はＢ2Ｏ3のみを含有する繊維よりも表面構造が大幅に粗いように見える。
・ＭｇＯ及びＢ2Ｏ3の両方をもつ繊維は、Ｂ2Ｏ3若しくはＭｇＯのいずれかのみを繊維、又はＢ2Ｏ3若しくはＭｇＯを添加していない繊維よりも、１４００℃に曝した後に、より微細な粒状構造を示す。
いずれか単独のものと比較したＭｇＯ及びＢ2Ｏ3の有益な効果は、予想外であると共に驚くべきことである。
【００４８】
酸化カルシウムは、酸化ストロンチウムであることのように許容され得るが、最も良い特性のために、これら化合物は存在しないか、又は低レベルである。酸化ジルコニウム及び酸化鉄は少量が許容され得る。一般に、所望の特性を達成するために容認される量は、添加物によって異なるであろうが、本発明の組成は、添加物の許容性があるように思われる。
【００４９】
テーブル３は、繊維の大部分が、１０００℃〜１３００℃の温度で比較的低収縮を有し、１５００℃と高いときでさえ、多くが低収縮を有することを示す。
【００５０】
好ましくは、上記組成の繊維は、１４００℃より高い融点を有する。さらにより好ましくは、繊維は、１６００℃より高い融点、より好ましくは１６５０℃より高い融点、より一層好ましくは１７００℃より高い融点を有する。（ガラスに関し、融点は、組成物が１０Ｐａ・ｓの粘度を有する温度として定義される。）
【００５１】
製造の容易さのために、（例えば、共晶融点の近くか、又は共晶融点で）低融点を有する組成が好ましいが、最も良好な高温性能のために、高融点を有する組成が好ましい。本出願人は、約３５〜４０重量％のシリカ（典型的に４７〜５２ｍｏｌ％）をもつ組成が繊維化に容易であると共に、高温で低収縮を示す繊維を形成することを見出した。約２３〜２５重量％のＫ2Ｏ（典型的に１８〜２２ｍｏｌ％）をもつこのような繊維は、特に容易に形成される。製造の容易さや、溶解度及び耐熱性のバランスの観点から最も良好な繊維は、以下の組成を有する。
３９±５重量％のＡｌ2Ｏ3
２４±５重量％のＫ2Ｏ
３７±５重量％のＳｉＯ2
この組成は、以下のように概算される。
３０．７±５ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3
２０．４±５ｍｏｌ％のＫ2Ｏ
４９±５．５ｍｏｌ％のＳｉＯ2
【００５２】
より良好な範囲は、以下の通りである。
３９±２重量％のＡｌ2Ｏ3
２４±２重量％のＫ2Ｏ
３７±２重量％のＳｉＯ2
この組成は、以下のように概算される。
３０．５±２ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3
２０．３±２ｍｏｌ％のＫ2Ｏ
４９．１±２．２５ｍｏｌ％のＳｉＯ2
【００５３】
別の好ましい範囲は、以下の通りである。
３９±２重量％のＡｌ2Ｏ3
２７±２重量％のＫ2Ｏ
３４±２重量％のＳｉＯ2
この組成は、以下のように概算される。
３１．０±２ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3
２３．２±２ｍｏｌ％のＫ2Ｏ
４５．８±２．３ｍｏｌ％のＳｉＯ2
【００５４】
これらの範囲は、以下の特性のバランスを示す。
・過剰量のカリウム、及び溶融を困難にさせるレベルに抵抗率が低下すること
・少な過ぎる量のカリウム、及び不十分な高温収縮結果
・少な過ぎる量のカリウム、及び溶解度が低いこと
・過剰量のシリカ、及び１０００℃での不十分な収縮につながるガラス状の流れ（glassy flow）が起こり得ること
・少な過ぎる量のシリカ、及び高温での不十分な収縮が起こること
【００５５】
（シリカによる挙動は、高シリカ含有量が、高温収縮及び１０００℃でのガラス状の流れの両方の最も良好な結果を達成するアルカリ土類シリケート繊維での経験に反するものである。）
【００５６】
テーブル１〜４は、太い線で囲まれた角括弧が、上記の狭い範囲内にある組成であることを示す。
【００５７】
繊維製造装置での繊維の製造は、繊維が断熱用途に有用な直径（例えば、９０％が５．６μｍ未満の直径を有し、５０％が２．２μｍ未満の直径を有し、１０％未満が０．９μｍ未満の直径を有する）で得られることができることを示した。
【００５８】
テーブル４に示された溶解度は、極めて高い溶解度が達成され得ることを示す。
【００５９】
機械的な弾性が重要である用途に関し、繊維は熱処理にかけられ得る。かかる用途の１つは、汚染防止装置（例えば、触媒コンバーター、ディーゼル粒子フィルタ又はトラップ、排気管など）にある。かかる環境の要求は高く、特に、使用されるマットやエンドコーン（end cones）は、８００℃以上の温度（典型的に９００℃で起こり得る）得るに曝された後に、所定の位置で十分な弾性を有している必要がある。かかるエンドコーンを製造するために非晶質繊維が使用されているが、弾性を損なう傾向にあり、従って、約９００℃を超える温度に曝される場合、ハウジングの壁に対するそれらの保持圧力を損なう傾向にある。
【００６０】
この文脈において弾性とは、変形後にその初期の形状を回復する物品の能力を意味する。これは、変形後の形状から変形していない形状にどの程度回復したかを調べるために、変形後の物品の大きさ及び形状を単に見ることによって測定され得る。しかしながら、この文脈では、ほとんどいつも、変形抵抗力（force resisting deformation）を見ることによって測定された。これは、変形抵抗力が、所定の位置でエンドコーンが留まる可能性がどの程度高いかについての指標であるためである。
【００６１】
国際公開第２００４／０６４９９６号は、少なくとも部分的に結晶質又は微晶質である繊維が、収縮に対して耐性があり、且つ非晶質繊維よりも弾性が良好であると述べられているため、これらの繊維の使用を提案している。しかし、国際公開第２００４／０６４９９６号は、かかる結晶質又は微晶質の繊維が、非晶質繊維よりも脆いことを認識している。結晶質繊維又は熱処理微晶質繊維の弾性特性は、ブランケットの技術分野において周知である（例えば、国際公開第００／７５４９６号及び国際公開第９９／４６０２８号）。
【００６２】
溶融形成シリケート繊維などのガラス質繊維は、欧州における規制の対象であり、様々な繊維の類には、様々な危険分類及び表示義務がある。従来のガラス質アルミノシリケート繊維は、発癌物質分類から免れているアルカリ土類シリケート繊維で行われるものよりも健康被害に関する厳しい表示（いわゆる、カテゴリー２の発癌物質のような）を要求する。
【００６３】
指針６７／５４８／ＥＥＣの付録１を補正し、それらの潜在的な癌原性について材料を分類する（有害物質指針）指針９７／６９／ＥＣは、直径６μｍ未満のシリケート繊維に関する２つの広い化学カテゴリーを有する。これらのカテゴリー及びそれらの結末は、以下の通りである。
【００６４】
【表１】
2011504448.tif 000002
【００６５】
現在特許請求された類の繊維は、カテゴリー３又はカテゴリー２に入り得る組成を対象とするが、有利に、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＢａＯの量が１８重量％よりも多いことが明らかになるであろう。上記された最も好ましい製造範囲の繊維は、１９．４重量％（２４マイナス５重量％）の最小Ｋ2Ｏ含有量を有するとして、この条件に全て合う。
【００６６】
さらに、欧州では、欧州委員会指針２００８／５８／ＥＣ（分類についての指針６７／５４８／ＥＥＣの補正、危険物質の表示）において、ホウ酸塩が、受胎及び成長に潜在的に影響を及ぼす潜在的な毒を与え得ることが示されている。酸化ホウ素について３．１重量％の特定の濃度制限が決定された。上記のこの制限物質は、毒として表示される必要があり（ラベルに含まれたドクロ印をもつ）、表示は、以下の特定の危険及び安全表現を包含しなければならい。
・受胎に害を及ぼす可能性がある。
・胎児に害をもたらす可能性がある。
・暴露を避ける−使用前に特別な取扱説明書を得る。
・事故の場合、又は気分が悪く感じたら、直ぐに医師の忠告を求める（可能であればラベルを示す）
【００６７】
従って、本発明の繊維は、３．１重量％未満のＢ2Ｏ3を好ましくは含有する。また、このような制限は実際の効果を有し、その効果は、Ｂ2Ｏ3が粘度を高める傾向にあり、約３重量％を超えるＢ2Ｏ3が、粗い（＞１０μｍの直径）繊維を製造する傾向にあることである。
【００６８】
この特許出願に対して優先権主張出願を提出した後、さらなる組成が試験され、テーブル１〜４中のデータに相当するこれらのデータがテーブル５〜６に示された。得られた結果は、前に示されたデータと一致する。
【００６９】
現在特許請求された発明は、以下：
・繊維の製造をより容易にする特定のさらなる添加物Ｂ2Ｏ3、
・Ｂ２Ｏ３との組合せが、結果として得られる繊維の品質を改善する、特定のさらなる添加物ＭｇＯ、及び
・有益な繊維特性及び製造の容易さを与える特定の好ましい範囲の組成
を与え、且つかかる繊維が１４００℃の温度（又は１５００℃でさえ）に耐えることが示される点で、本出願人の先願ＰＣＴ／ＧＢ０７／００４５０９（国際公開第２００８／０６５３６３号）よりも高い改善を与えることが、上記から明らかになるであろう。
【００７０】
より低い温度の応用（例えば、１３００℃以下）を対象とする繊維に関し、ＭｇＯは、それ自身有用な添加剤であり得る。このような繊維は、この特許出願において特許請求されていないが、出願人は、請求項１及び従属請求項３〜９、１２、１４及び１６〜２３に特許請求された組成（ただし、Ｂ2Ｏ3がＭｇＯで置換されたもの）を有する繊維に対して分割出願を提出する権利を保有する。
【００７１】
また、本出願人は、分割出願において、ホウ素又はマグネシウムがない好ましい組成範囲を特許請求する権利を保有する。すなわち、これは、成分ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＫ2Ｏが以下の量で存在する無機繊維である。
３０．７±５ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3
２０．４±５ｍｏｌ％のＫ2Ｏ
４９±５．５ｍｏｌ％のＳｉＯ2
ここで、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｋ2Ｏ≧９０ｍｏｌ％であり、且つ成分の合計が１００ｍｏｌ％を超えない。
【００７２】
このような繊維は、成分ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＫ2Ｏが以下の量で存在する。
３０．５±２ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3
２０．３±２ｍｏｌ％のＫ2Ｏ
４９．１±２．２５ｍｏｌ％のＳｉＯ2
【００７３】
３１．０±２ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3
２３．２±２ｍｏｌ％のＫ2Ｏ
４５．８±２．３ｍｏｌ％のＳｉＯ2
【００７４】
【表２−１】
2011504448.tif 000003
【００７５】
【表２−２】
2011504448.tif 000004
【００７６】
【表２−３】
2011504448.tif 000005
【００７７】
【表３−１】
2011504448.tif 000006
【００７８】
【表３−２】
2011504448.tif 000007
【００７９】
【表３−３】
2011504448.tif 000008
【００８０】
【表４−１】
2011504448.tif 000009
【００８１】
【表４−２】
2011504448.tif 000010
【００８２】
【表４−３】
2011504448.tif 000011
【００８３】
【表５−１】
2011504448.tif 000012
【００８４】
【表５−２】
2011504448.tif 000013
【００８５】
【表５−３】
2011504448.tif 000014
【００８６】
【表６】
2011504448.tif 000015
【００８７】
【表７】
2011504448.tif 000016
【００８８】
【表８】
2011504448.tif 000017
【００８９】
【表９】
2011504448.tif 000018
【図１】
2011504448.tif 000019
【図２】
2011504448.tif 000020
【図３】
2011504448.tif 000021
【図４】
2011504448.tif 000022
【国際調査報告】
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2011504448.tif 000024
2011504448.tif 000025
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