(57)【要約】  バイオディーゼルの製造の際に得られるグリセロール又は油脂の転化の際に得られるグリセロールのような原料から得られる粗製グリセロールの精製方法に関する。本発明は特に、グリセロールを含む粗製生成物をアセトン及びアルデヒドタイプの特定有機化合物と反応させることを対象とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の工程：
（ａ）粗製グリセロールとケトン又はアルデヒドとの間の反応によってジオキソランを生成させる工程；
（ｂ）生成したジオキソランを蒸留によって分離する工程；
（ｃ）前記ジオキソランをグリセロール及びケトン又はアルデヒドに戻す工程；
（ｄ）グリセロールを回収する工程：
を含む、粗製グリセロールの精製方法。
【請求項２】
前記粗製グリセロールが再生可能な出発物質から由来するものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粗製グリセロールがバイオディーゼルの製造の際又は油脂、特に動物若しくは植物油脂の転化の際に得られたものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ケトンがアセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロペンタノン及びメチルイソブチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノン、３−ブタノン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、２−ノナノン、２−ペンタノン並びに３−メチル−２−ブタノンより成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記アルデヒドがホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びフルフルアルデヒドより成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ジオキソランが次の一般式（Ｉ）：
【化１】
2011520949.tif 000003
（ここで、Ｒ及びＲ1は互いに独立して水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル鎖を表わす）
に相当することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）の反応が酸性媒体中での求核付加であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）の反応媒体に酸触媒を含ませることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）の反応媒体に酢酸と硫酸とカルボン酸又はスルホン酸タイプのイオン交換樹脂とから成る群から選択される酸触媒を含ませることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）の蒸留を減圧下で実施することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）の蒸留を６０〜１９０℃の範囲の温度において実施することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｃ）の反応が水の存在下で実施される酸触媒反応であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）の反応媒体に酸触媒を含ませることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｃ）の反応媒体に酢酸と硫酸とカルボン酸又はスルホン酸タイプのイオン交換樹脂とから成る群から選択される酸触媒を含ませることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオディーゼルの製造の際に得られるグリセロールや油脂の転化の際に得られるグリセロールのような出発原料から得られる粗製グリセロールの精製方法に関する。本発明は特に、グリセロールを含む粗製生成物をアセトン及びアルデヒドタイプの特定有機化合物と反応させることを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
グリセロール、１，２，３−プロパントリオールは、植物及び動物油脂中に組み合わされた形で存在する。これは特にステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸及びラウリン酸等の脂肪酸と組み合わされたトリグリセリドの形で存在する。植物及び動物油脂からグリセロールを得るための最も広く普及した工業的方法は、鹸化反応、高圧加水分解反応及びエタノールやメタノール等のアルコールとのエステル交換反応を伴うものである。
【０００３】
グリセロールはまた、一般的にグリセリドと短鎖アルコール（例えばメタノールやエタノール）とのエステル交換によって得られるバイオディーゼルからの副生成物でもある。
【０００４】
エステル交換反応は、用いる油脂の特徴に応じて酸又は塩基で触媒される。エステル交換反応の後に、得られたエステルは、２つの工程を含む方法によって、過剰分の反応成分から、触媒から及び副生成物から分離される。最初に、グリセロールをデカンテーション（沈降）又は遠心分離によって分離し、次いで石鹸、触媒残留物及びアルコール残留物を水による洗浄及びスパージング又はケイ酸マグネシウムの使用及び濾過によって除去する。化石燃料の代替物としてのバイオディーゼルの大量生産には、副生成物として得られるグリセロール生産の増加が伴う。
【０００５】
製造方法によっては、得られる粗製グリセロールは多くの複雑な処理工程を必要とする不純物を含む。
【０００６】
そのため、特に蒸留によって粗製グリセロールを精製することが知られているが、グリセロールは１７０〜１８０℃の温度で分解し、重合して不純物を生成することがあるので、グリセロールに悪影響が及ばないようにするために、この蒸留操作は特定の条件を用いて実施される。従って、このような精製方法は工業的に有利ではない。
【０００７】
従って、分解や他の望ましくない反応を防ぎつつグリセロールを精製するために、これまでに多くの複雑な技術が開発されてきた。
【０００８】
例えば米国特許第４６５５８７９号明細書には、粗製グリセロールを精製するための非常に手間のかかる方法が記載されており、この方法は多数の工程を伴い、最初に酸化用の空気の存在下で粗製グリセロールを塩基性にし、次いで減圧下で高温において蒸留する。得られるグリセロールは望ましくない色を示すので、活性炭による追加の処理をさらに実施する必要がある。
【０００９】
米国特許第４９９０６９５号明細書には、組合せ操作による粗製グリセロールの精製が記載されており、これは例えばｐＨを９〜１２の範囲内に調節し、媒体を１００℃に加熱し、精密濾過し、次いで限外濾過するものである。得られたグリセロールは次いで、随意にイオン交換化合物で処理した後に、蒸留される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４６５５８７９号明細書
【特許文献２】米国特許第４９９０６９５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、粗製グリセロールからグリセロールを精製するための簡単な工業的方法であって、比較的コストがかからず、常温常圧条件下で行われ、かなりの数の用途にとって好適な品質を有する精製グリセロールを得ることが可能でありながら、上記の欠点も回避する方法を開発することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ここに、実施するのが簡単で、効率的であり、さらにグリセロール又はその色に悪影響を及ぼさない方法によって粗製グリセロールを精製することができることが示された。この方法は、粗製グリセロールとケトン又はアルデヒドとの反応によってジオキソランを生成させ、このジオキソランを後にグリセロール及びケトン又はアルデヒドに再転化させるために蒸留によって精製することから成る。
【発明の効果】
【００１３】
かかる方法には、数多くの利点がある。特に、この方法は、用いる粗製グリセロールの不純物及びｐＨに関するタイプに拘らず、グリセロールの優れた精製及び分離を可能にする。さらに、生成する中間体のジオキソランはグリセロールより低い沸点を示し、グリセロールの分解を引き起こすことなく普通の工業的な経済性のよい条件下で蒸留を実施することを可能にする。別の利点は、グリセロールとは対照的にジオキソランは遊離のヒドロキシル基を含まず、特に蒸留の際にグリセロールの副反応及び重合反応を防ぐことができるという事実にある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、少なくとも次の工程：
（ａ）粗製グリセロールとケトン又はアルデヒドとの間の反応によってジオキソランを生成させる工程；
（ｂ）生成したジオキソランを蒸留によって分離する工程；
（ｃ）ジオキソランをグリセロール及びケトン又はアルデヒドに戻す（再転化）工程；
（ｄ）グリセロールを回収する工程：
を含む、粗製グリセロールの精製方法に関する。
【００１５】
本発明の方法は、連続式で実施することもバッチ式で実施することもできる。上記工程は、順次実施することができ、次々に実施してもよく、そうでなくてもよい。本方法の工程のそれぞれを、連続式で実施することもバッチ式で実施することもできる。
【００１６】
粗製グリセロールは、再生可能な出発物質から得られたものであるのが好ましい。特に、粗製グリセロールは、バイオディーゼルの製造の際に得られるもの、又は油脂（特に動物若しくは植物油脂）の転化の際に得られるものである。粗製グリセロールは一般的に、動物又は植物油脂に対する鹸化、エステル交換及び／又は加水分解反応によって得られたものである。
【００１７】
粗製グリセロールは一般的に、グリセロールを５〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％含む。粗製グリセロールはまた、無機塩、グリセリド、水及び他の有機化合物をも含む。
【００１８】
粗製グリセロールは、本発明の方法のために、特にｐＨ調節、濾過又は蒸留によって、随意に処理したものであることができる。
【００１９】
例えば、不溶性有機物質を除去するために粗製グリセロールを濾過することができ、また、水及び揮発性化合物を除去するために一般的に大気圧下で１００〜１２０℃の範囲の温度において蒸留することもできる。
【００２０】
本発明に従う方法の工程（ａ）は、粗製グリセロール中に存在するグリセロールとケトン又はアルデヒドとを反応させることによってジオキソランを生成させることを目的とする。
【００２１】
本発明に従うジオキソランは、アセタール又はケタールであることができる。アセタールは、酸性媒体中でアルデヒドにアルコールを求核付加させ、次いで水を除去することによって得られる。ケタールは、同じタイプの反応をケトンに対して実施することによって得られる。
【００２２】
好ましく用いられるケトンは、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロペンタノン及びメチルイソブチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノン、３−ブタノン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、２−ノナノン、２−ペンタノン並びに３−メチル−２−ブタノンである。
【００２３】
好ましく用いられるアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びフルフルアルデヒドである。
【００２４】
特に、本発明に従って反応媒体中でグリセロールと反応させるために、１種又はそれより多くのケトン及び／又はアルデヒドを用いることができる。
【００２５】
採用する方法に応じて、グリセロール及びケトン又はアルデヒドを反応媒体中で様々な割合で用いることが可能である。例えば、バッチ式方法では、ケトン又はアルデヒド対グリセロールのモル比１〜５を採用することができる。連続式方法では、例えばグリセロールをループ中に用い、ケトン又はアルデヒドを少ない割合で、特に５〜２０モル％の割合で加えることが可能である。
【００２６】
生成するケタール又はアセタールは、１，３−ジオキソランタイプの化合物、特に次の一般式（Ｉ）に相当する化合物である。
【化１】
2011520949.tif 000002
（ここで、Ｒ及びＲ1は互いに独立して水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル鎖、特に１〜５個の炭素原子を有するアルキル鎖、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル及びイソペンチル基等を表わす。）
【００２７】
アルデヒドとの反応の場合、基Ｒ又はＲ1の一方は水素原子である。ケトンとの反応の場合、基Ｒ又はＲ1は水素原子を表わさない。
【００２８】
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール及び２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールが特に好ましい。
【００２９】
生成するケタール又はアセタールは、良好な水中溶解度、特に周囲温度において２００００ｍｇ／ｋｇ超の水中溶解度を示すものであるのが好ましい。用いられるケトン及びアルデヒドもまた、周囲温度において２００００ｍｇ／ｋｇ超の溶解度を示すものであることができる。
【００３０】
ジオキソランを生成させるための反応は、一般的に５０〜１５０℃の範囲、好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度で実施される。
【００３１】
この反応は、溶媒の不在下で実施することも溶媒の存在下で実施することもできる。
【００３２】
この反応は、２〜８時間、一般的に３〜６時間実施することができる。
【００３３】
この反応は好ましくは酸性媒体中、特に２．５〜７．０の範囲のｐＨ、好ましくは５．０〜７．０の範囲のｐＨ、特に好ましくは５．５〜７．０の範囲のｐＨを有する酸性媒体中で実施される。
【００３４】
特に、有機若しくは無機酸又はそれらの塩等の酸触媒をこの反応用に用いることができる。酢酸、硫酸、又はカルボン酸若しくはスルホン酸タイプのイオン交換樹脂の使用を挙げることができる。これらの樹脂は、反応器中の固定床上に存在させることができる。
【００３５】
反応の終わりに、触媒を、特に炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムを加えることによって、中和することができる。
【００３６】
未反応アルデヒド及びケトンは、単純な蒸留によって除去することができる。
【００３７】
ジオキソランを生成させるためのグリセロールとケトン又はアルデヒドとの間のこのような反応はよく知られており、特に次の刊行物に記載されている：R.J. Fessenden及びJ.F. Fessenden、Organic Chemistry第２版、第524頁、1982年、並びにT.W. Greene、Protective Groups in Organic Chemistry、John Wiley and sons社、1981年。
【００３８】
工程（ｂ）は、生成したジオキソランを（好ましくは減圧下での）蒸留によって反応媒体から分離することを目的とする。
【００３９】
蒸留の実施に当たっては１個又はそれより多くの蒸留塔を用いることができる。特に同じ蒸留塔に対して温度及び随意に圧力を変えることによって様々な化合物を蒸留することができる；例えば、ケトン又はアルデヒドを蒸留し、次いで水を蒸留するために温度を上昇させ、次いで生成したジオキソランを蒸留するために再び温度を上昇させることができる。
【００４０】
通常は６０〜１９０℃の範囲の温度及び２〜１０００ミリバールの範囲の圧力を採用する。
【００４１】
得られるジオキソランは、一般的に９７〜９９％の純度を示し、少量の塩、グリセリド及び／又は脂肪酸エステルを含むことができる。
【００４２】
工程（ｃ）は、特に水の存在下での酸触媒反応によって、ジオキソランをグリセロール及びケトン又はアルデヒドに戻す（再転化）ための反応を目的とする。
【００４３】
この反応は、連続式で実施することもバッチ式で実施することもできる。この反応は特に、均一又は不均一触媒反応であることができる。
【００４４】
この反応のために用いられる触媒は、有機若しくは無機酸又はそれらの塩であることができる。特に、酢酸、硫酸、又はカルボン酸若しくはスルホン酸タイプのイオン交換樹脂の使用を挙げることができる。これらの樹脂は、反応器中の固定床上に存在させることができる。
【００４５】
一般的に、反応混合物の重量に対して０．５〜１．０重量％、好ましくは０．５〜０．７重量％の触媒が用いられる。
【００４６】
再転化反応の温度は、用いるアルデヒド又はケトンに応じて２５〜１５０℃の範囲であることができる。
【００４７】
アルデヒド及びケトンは、蒸留、特に減圧下で随意に窒素雰囲気下での蒸留によって回収することができる。
【００４８】
本発明に従って得られる精製されたグリセロールは、特に９５〜９９．５％の範囲の純度を示す。
【００４９】
本発明の原理の理解を容易にするために本明細書においては特定言語を用いているが、この特定言語の使用によって本発明の範囲が何ら限定されるものではないことを理解されたい。特に当業者であればその一般的知識に基づいて本発明の範囲内で様々な変更及び改良を検討することができる。
【００５０】
用語「及び／又は」等には、「及び」等の意味、「又は」等の意味及びこの用語に関連した要素のすべての他の可能な組合せの意味が包含される。
【００５１】
本発明のその他の詳細及び利点は、以下のもっぱら指標として与えられた実施例を見ればより一層明らかになるだろう。
【実施例】
【００５２】
実験の部
【００５３】
例１
【００５４】
大豆油のエステル交換反応によって得られた粗製生成物であって、グリセロール８５重量％、水６重量％並びにグリセリド、塩及び他の不純物を含み、（１０重量％水溶液中で）５．５〜６．０のｐＨを有するもの１０００ｇを、少量の懸濁した脂肪物質を除去するために濾過する。
【００５５】
アセトン２１４５ｇを加え、この反応媒体を６５℃の温度において４時間加熱還流し、次いで周囲温度まで冷まし、炭酸ナトリウム水溶液を加えることによって中和する。
【００５６】
過剰分のアセトンを大気圧下で６０〜７０℃の温度において蒸留することによって回収し、処理することなく再利用する。反応の際に生成した水を大気圧下で１００〜１２０℃の温度において蒸留する。２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを大気圧下で１９０℃の温度において蒸留することによって回収する。
【００５７】
ガスクロマトグラフィー分析から、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールが９８％超の純度で得られたことがわかった。
【００５８】
例２
【００５９】
例１と同様の実験を、今回はグリセロール４２重量％、水１４重量％及び多量の揮発性物質（メタノール、エタノール）を含む粗製生成物２ｋｇを用いて、実施する。アセトンを例１についてと同じモル比で用いて、得られた２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールは９８％の純度を有していた。
【００６０】
例３
【００６１】
動物油脂及びメタノールに対するエステル交換反応によって得られた２５℃の温度においてペーストの形にある粗製グリセロールであって、８０重量％のグリセロール、グリセリド及び無機塩を含み、（１０重量％水溶液中で）１１．７のｐＨを有するもの３．５ｋｇを、６０〜７０℃の温度に加熱して粘性液体を得る。この媒体に５０重量％硫酸水溶液（４２２．３ｇ）を加えてｐＨを３．０にする。遊離の脂肪酸及びその他の不純物を濾過によって分離し（５４１．２ｇ）、液状物質（３３３５．４ｇ）を得た。
【００６２】
次いで例１と同様の条件下でアセトンとの反応を実施して、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールが９７．５％の純度で得られた。
【００６３】
例４
【００６４】
例１と同様の粗製生成物３．５ｋｇを、水及び揮発性化合物の含有率を下げるために、１００ｍｍＨｇの圧力下で１００℃の温度に加熱する。
【００６５】
次いでＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）１２．９ｋｇを加え、この反応媒体を１１０℃の温度において５時間、ＭＩＢＫを連続的に供給し且つ水を除去しながら、加熱還流する。次いでこの反応媒体を周囲温度まで冷まし、過剰分のＭＩＢＫの一部をデカンテーションによって分離する。この反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液で中和する。
【００６６】
過剰分のＭＩＢＫを大気圧下で１１０〜１４０℃の温度において蒸留することによって除去し、次いで２００ｍｍＨｇの圧力下で１６０℃の温度において媒体を蒸留して、２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを９８％の純度で得た。
【００６７】
例５
【００６８】
２７リットルの反応器に２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール１６ｋｇ、水３．２ｋｇ及び９８％硫酸４．８ｇを加える。この媒体を周囲温度において１時間混合する。水の分析は、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールの５０〜５５重量％がグリセロール及びアセトンに転化したことを示した。生成したアセトンを１００ｍｍＨｇの圧力下で１６０℃の温度において蒸留することによって媒体から除去する。
【００６９】
得られたグリセロールは透明であり、９８％の純度を示した。
【００７０】
例６
【００７１】
１０リットルの反応器に２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール７ｋｇ、水０．５ｋｇ及び９８％硫酸１．５ｇを加える。この媒体を周囲温度において１．５時間混合する。水の分析は、２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールの４５〜５０重量％がグリセロール及びＭＩＢＫに転化したことを示した。生成したＭＩＢＫを２００ｍｍＨｇの圧力下で１６０℃の温度において蒸留することによって媒体から除去する。
【００７２】
媒体からＭＩＢＫを完全に除去した後に、過剰分の水を１００ｍｍＨｇの圧力下で１００℃の温度において蒸留して除去する。
【００７３】
得られたグリセロールは透明であり、９５％の純度を示した。
【国際調査報告】
2011520949.tif 000004
2011520949.tif 000005
2011520949.tif 000006
2011520949.tif 000007