(57)【要約】  リチウムを含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び炭素粒子を含むカソードと、を有する一次電気化学電池。電池は、カソード理論容量に比してアノード理論容量（ミリアンペア時）が多くなるようバランスがとられている。アノード及びカソードは、セパレータを間に介し渦巻状に巻回して電池ケーシング内に挿入することができ、次いで電解質を添加する。電解質は、有機溶媒に溶解したリチウム塩を含む。
2011507154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハウジングと、正極端子及び負極端子と、アノード活物質としてリチウム金属及びリチウム合金のうち少なくとも１つを含むアノードと、カソード活物質として二酸化鉄（ＦｅＳ２）を含み、かつ、導電性炭素を更に含むカソードと、を具備する一次電気化学電池であって、前記電池が、前記アノードとカソードとの間にセパレータを更に含み、前記電池が、前記アノードの理論容量（ミリアンペア時）を前記カソードの理論容量（ミリアンペア時）で除して得られる比が１．０より大きいようにバランスがとられた、一次電気化学電池。
【請求項２】
前記カソードが、基材両面にコーティングされた二硫化鉄粒子含有のコーティングを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記アノード及びカソードが、前記セパレータを間に介した巻回構成である、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記アノードの理論容量が、アノード中の全てのアノード活物質の理論容量を含み、前記カソードの理論容量が、カソード中の全てのカソード活物質の理論容量を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記カソード活物質が本質的にＦｅＳ２からなる、請求項４に記載の電池。
【請求項６】
前記アノードの理論容量を前記カソードの理論容量で除して得られる比が約１．０２〜１．２０である、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記アノードの理論容量を前記カソードの理論容量で除して得られる比が約１．０５〜１．１５である、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記アノード中のリチウムのミリアンペア時理論容量を前記カソード中のＦｅＳ２のミリアンペア時理論容量で除して得られる比が約１．０２〜１．２０であり、前記リチウムの理論容量が理論特定値３８６１．４ミリアンペア時／ｇに基づき、前記ＦｅＳ２の理論容量が理論特定値８９３．６ミリアンペア時／ｇに基づく、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記電池が単３サイズの円筒形電池である、請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記電池が単３サイズの円筒形電池であり、アノードとカソードとの間の界面面積に対するカソード理論容量比が、前記基材の１面あたり約９〜１７ミリアンペア時／ｃｍ２である、請求項２に記載の電池。
【請求項１１】
前記電池が単３サイズの円筒形電池であり、アノードとカソードとの間の界面面積に対するカソード理論容量比が、前記基材の１面あたり約１１〜１５ミリアンペア時／ｃｍ２である、請求項２に記載の電池。
【請求項１２】
前記電池が単３サイズの円筒形電池であり、アノードとカソードとの間の界面面積が約２５０〜４００ｃｍ２である、請求項１０に記載の電池。
【請求項１３】
前記電池が単４サイズの円筒形電池であり、アノードとカソードとの間の界面面積が約１５０〜４００ｃｍ２である、請求項２に記載の電池。
【請求項１４】
前記セパレータが、約０．００８〜０．０２５ｍｍの厚さを有し、ポリエチレン又はポリプロピレンを含む微多孔性材料から形成される、請求項１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを含むアノード及び二硫化鉄を含むカソードを有し、カソードの理論容量に対するアノードの理論容量比が１．０より大であるリチウム一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次（非充電式）電気化学電池でリチウムのアノードを有するものが知られ、広く商業的に利用されている。アノードは、本質的にリチウム金属から構成されている。かかる電池は通常、二酸化マンガンを含むカソードと、非水溶媒に溶解されたリチウム塩、例えばトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）を含む電解質と、を有する。この電池は当該技術分野では一次リチウム電池として言及され、一般には充電は意図されていない。一般の一次リチウム電池は、３５ｍｍカメラ駆動用に用いられる、リチウムのアノード及びＭｎＯ２を含むカソードを有している（Ｌｉ／ＭｎＯ２電池）。これに代わる一次リチウム電池で、アノードはリチウム金属であるが、カソードが異なるものも知られている。かかる電池は例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有し、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池と呼ばれている。二硫化鉄（ＦｅＳ２）はまた、黄鉄鉱としても知られている。
【０００３】
Ｌｉ／ＭｎＯ２電池又はＬｉ／ＦｅＳ２電池は通常、円筒形電池の形態で、セパレータシートを間に介して巻回された電極を有する、典型的には単３若しくは単４サイズの電池、又は２／３Ａサイズの電池である。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池は、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池の２倍である約３．０Ｖの電圧を有し、かつ、エネルギー密度（電池体積１ｃｍ３あたりのワット時）もアルカリ電池のエネルギー密度より高い。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、約１．２〜１．８Ｖの電圧（未放電）を有し、これは従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池とほぼ同じである。にもかかわらず、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３あたりのワット時）は、同等サイズのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりも非常に高い。リチウム金属の理論特定容量は、３８６１．４ミリアンペア時／ｇと高く、ＦｅＳ２の理論特定容量は、８９３．６ミリアンペア時／ｇである。ＦｅＳ２の理論容量は、鉄元素Ｆｅ及び２Ｌｉ２Ｓの反応生成物をもたらす、ＦｅＳ２の１分子あたり４Ｌｉからの４個の電子移動に基づく。すなわち、４個の電子のうち２個は、ＦｅＳ２中のＦｅ＋２の価数状態をＦｅへと還元し、残りの２個の電子が、硫黄の価数をＦｅＳ２中の−１からＬｉ２Ｓ中の−２へと還元する。電気化学反応を起こすためには、アノードで生成されたリチウムイオンＬｉ＋が、セパレータ及び電解質媒質を通過してカソードまで移動しなければならない。
【０００４】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池全体は、同じサイズのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりもかなり強力である。すなわち、所与の連続消費電流、特に、２００ミリアンペアを超える高い消費電流に対して、電圧対時間放電プロファイルに反映されるように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の電圧は、Ｚｎ／ＭｎＯ２アルカリ電圧ほど速く下がらない。この結果、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池から得られるエネルギー出力は、同じサイズのアルカリ電池で得られるエネルギー出力より高くなる。また、未放電の電池を０．０１Ｗ〜５Ｗの低い範囲の一定の連続出力で最後まで放電して得られる、エネルギー（ワット時）対定電力連続放電（Ｗ）のグラフでは、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の方がエネルギー出力が高いことが、より一層明白に示される。かかる試験では、消費電力を、０．０１Ｗ〜５Ｗの間で選択される一定の連続出力に維持する。（放電中に電池電圧が降下するにつれ負荷抵抗が徐々に低下し、消費電流が増加して、一定の定電力出力を維持する。）Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のエネルギー（ワット時）対電力出力（Ｗ）のグラフ線は、同じサイズのアルカリ電池のそれよりもかなり上方にある。それにもかかわらず、電池の起動電圧（開放電圧）は両方ともほぼ同じ、すなわち約１．２〜１．８Ｖである。
【０００５】
したがって、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、同じサイズのアルカリ電池、例えば、単６、単４、単３、単２、又は単１サイズの電池、又はその他のいずれかのサイズの電池に比べ、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池と互換可能に利用でき、特により高い電力需要に対してより長い使用寿命を有するという点で優れている。同様に、一次式（非充電式）であるＬｉ／ＦｅＳ２電池は、同じサイズの充電式ニッケル水素電池の代替品として用いることができ、ＬｉＦｅＳ２電池とほぼ同じ電圧（未放電）を有する。
【０００６】
電気化学電池のアノード及びカソードは、アノード又はカソードのいずれかの理論容量（ミリアンペア時）の方が多くなるようにバランスをとることができる。例えば、Ｚｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池は通常、カソードの理論容量がアノードの理論容量より大となるようにバランスをとっている。例えばアノードの理論容量に対するカソードの理論容量の比が約１．０５である旨の記載がある、米国特許第６，５８５，８８１Ｂ２号、１５段目、３３〜３６行目を参照。米国特許第６，８４９，３６０Ｂ２号及び同第７，１５７，１８５Ｂ２号には、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池において、カソードに対するアノードの「入力比」が１．０未満又は同等となるようにアノード及びカソードのバランスをとるべきであると指摘されている。参考文献の米国特許第６，８４９，３６０号及び同第７，１５７，１８５号にて用いられている「入力比」という用語は、計算上はカソードに対するアノードの理論容量比と同じ数値となる。したがって、界面積に基づく「入力比」という用語と、「カソードに対するアノードの理論容量比」という２つの用語は同等であるが、’３６０号及び’１８５号特許においては、カソードの理論容量が、ＦｅＳ２がカソード中の唯一の電気化学的活物質であることに完全に基づいている点のみ異なる。これら後者の２参考文献ではＦｅＳ２以外のカソード活物質は考慮されていないため、カソードの理論カソード容量はカソード中のＦｅＳ２の存在にのみ基づいている。
【０００７】
アノード理論容量という用語をより良く定義するには、アノード中の全てのアノード活物質の理想容量（ミリアンペア時）の算出を必要とし、また、カソード理論容量は、カソード中の全てのカソード活物質の理想容量（ミリアンペア時）の算出を必要とする。本願明細書で用いる場合のこれらアノード理論容量及びカソード理論容量という用語はそのように定義されると理解するものとする。「アノード活」物質及び「カソード活」物質とは、それぞれアノード及びカソード中にあって、有用な電気化学放電が可能な物質と定義される。すなわち、「アノード活物質」及び「カソード活物質」は、電池の負極端子と正極端子との間に外部回路が接続されて電池が正常な方法で用いられるとき、これら端子間の電流の流れを促進するものである。
【０００８】
従来のＺｎ／ＭｎＯ２又はＬｉ／ＦｅＳ２一次電池においては、カソード理論容量がアノード理論容量より大となるよう電池のバランスをとることが望ましいと考えられている。この１つの理由は、カソード活物質はアノード活物質より放電効率が低いからである。すなわち、カソード活物質はアノード活物質より、カソード利用率（電池放電中に実際に得られるカソード理論容量パーセント）が低い。その結果、電池は普通、電池が完全放電したとき、微量のアノード活物質が電池内に残る場合は、カソードの理論容量の方が多くなるようバランスがとられている。しかしながら、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池において、米国特許第６，８４９，３６０Ｂ２号及び同第７，１５７，１８５Ｂ２号のようにカソードを多くするこの方法でバランスをとると、電池が放電し続けるにつれリチウムアノード表面に不連続部が生じる恐れがある。すなわち、電池放電が進むと、リチウムアノード層は薄くなっていき、最終的には、アノード物質を負極端子に電気接続しているアノード集電体とアノードとの間の電気接続の「分断」に至る可能性がある。これは当然ながら、電池性能の遅延又は予測される終止電圧に至る前の恒久的破壊につながり得る。
【０００９】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、リチウムアノードと水との反応性が高いため、有機電解質溶媒に溶解したリチウム塩から形成される電解質を必要とする。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の製造に関連する問題点の１つは、Ｌｉ／ＦｅＳ２及び炭素粒子を互いにカソード内で結合するための良好な結合剤材料を、カソード配合物に添加する必要性があることである。結合剤材料はまた、カソードコーティングが塗布される基材上に均一及び強固に接着するよう充分な接着性を有していなければならず、かつ、電解質の化学的浸食に抗するものでなければならない。
【００１０】
カソード材料は、最初にスラリー混合物の形態で調製してもよく、それを従来のコーティング法によって基材上、好ましくは金属基材上に容易にコーティングすることができる。電池に添加される電解質は、必要な電気化学反応を、所望の高出力範囲にわたって効率良く引き起こすことができる、Ｌｉ／ＦｅＳ２系に好適な電解質でなければならない。電解質は、良好なイオン伝導度を示し、また十分に安定でなければならず、すなわち未放電の電極材料（アノード及びカソード構成成分）に対して非反応性であり、かつ、放電生成物に対しても非反応性でなければならない。これは、電解質と電極材料（放電済み又は未放電のいずれでも）との間で望ましくない酸化／還元反応が起きると、それによって電解質が徐々に汚染され、その有効性が低下するか又はガスが過剰に発生する可能性があるためである。この結果、電池の壊滅的な故障につながる可能性がある。したがって、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池中で用いられる電解質は、必要な電気化学反応を促進することに加えて、更に、放電済み又は未放電の電極材料に対して安定でなければならない。加えて、電解質は、リチウムイオンが必要な還元反応に関与してカソードでＬｉ２Ｓを生成できるように、イオン移動度を良好にしリチウムイオン（Ｌｉ＋）をアノードからカソードへ移送させられるものでなければならない。
【００１１】
一次リチウム電池は、フラッシュ付きデジタルカメラ用電源として利用されているが、カメラは個別のアルカリ電池により供給されるよりも高いパルス電力要求値で作動する必要がある。一次リチウム電池は、従来、リチウム又はリチウム合金のシートから形成されたアノードと、導電性金属基材（カソード基材）上にＭｎＯ２又はＦｅＳ２を含むカソード活物質をコーティングして形成されるカソードと、これらの間に介される電解質透過性セパレータ材料のシートと、を具備する電極複合体から形成されている。電極複合体は例えば、米国特許第４，７０７，４２１号に示されているように、渦巻状に巻回されて電池ケーシング内に挿入することができるＬｉ／ＦｅＳ２電池用のカソードコーティング混合物は、米国特許第６，８４９，３６０号に記載されている。通常は、アノードシートの一部が電池ケーシングと電気的に接続されて、電池の負極端子を形成している。電池は、ケーシングから絶縁されたエンドキャップで閉じられている。カソードシートは、電池の正極端子を形成するエンドキャップに電気的に接続することができる。ケーシングは通常、絶縁体ディスクを間に介してエンドキャップの周縁に加締められ、ケーシングの開口端を封止している。電池は、短絡放電又は過熱などの悪条件にさらされた場合に電池を遮断する（電池の内部抵抗を高める）よう、ＰＴＣ（正温度係数）デバイス等を内部に装備していてもよい。
【００１２】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池中のアノードは、銅などの金属基材上にリチウム層を積層することによって形成することができる。但し、アノードは、基材を全く含まずにリチウム又はリチウム合金シートから形成してもよい。
【００１３】
Ｌｉ／ＦｅＳ２一次電池で用いられる電解質は、「有機溶媒」中に溶解した「リチウム塩」から形成される。Ｌｉ／ＦｅＳ２一次電池用の電解質に用いることのできる代表的なリチウム塩は、米国特許第５，２９０，４１４号及び同第６，８４９，３６０Ｂ２号で言及されており、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）；リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）；ヨウ化リチウム、ＬｉＩ；臭化リチウム、ＬｉＢｒ；テトラフルオロ臭素酸リチウム、ＬｉＢＦ４；六フッ化リン酸リチウム、ＬｉＰＦ６；六フッ化ヒ酸リチウム、ＬｉＡｓＦ６；Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、及び様々な混合物などの塩が挙げられる。Ｌｉ／ＦｅＳ２の電気化学分野において、特定の塩は特定の電解質溶媒混合物と共に作用可能であり、リチウム塩は単純に互換可能なわけではない。
【００１４】
米国特許第５，２９０，４１４号（Ｍａｒｐｌｅ）には、ＦｅＳ２電池に有益に使用される電解質が報告されており、この電解質は、非環状（環状ではない）エーテル系溶媒である第２の溶媒と混合した１，３−ジオキソランを含む溶媒に溶解されたリチウム塩を含む。言及されているような非環状（環状ではない）エーテル系溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチルグリム、ジグリム及びトリグリムであってもよく、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が好ましい。実施例に示されるように、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、相当量、すなわち４０体積％又は７５体積％のいずれかの量で電解質に存在する（７段目、４７〜５４行）。このような溶媒混合物中でイオン化可能な特定のリチウム塩は、実施例に示されるように、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３である。別のリチウム塩、すなわちリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎも、７段目、１８〜１９行に記載されている。参考文献は、３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）、３−メチル−２−オキサゾリドン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、亜硫酸エチレングリコール（ＥＧＳ）、ジオキサン、硫酸ジメチル（ＤＭＳ）及びスルホラン（請求項１９）から選択される、第３の溶媒を所望により追加することができ、好ましくは３，５−ジメチルイソキサゾールであることを教示している。
【００１５】
米国特許第６，８４９，３６０Ｂ２号（Ｍａｒｐｌｅ）には、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質が開示されており、この電解質は、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び少量の３，５ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）を含む有機溶媒混合物に溶解されたヨウ化リチウム塩を含む（６段目、４４〜４８行）。
【００１６】
米国特許出願第２００７／０２０２４０９Ａ１号（Ｙａｍａｋａｗａ）には、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の電解質溶媒に関し、３３段落に次の記述がある。「有機溶剤は例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、及びジプロピルカーボネートが挙げられ、これらのうちの１つ若しくは２つ以上を独立して、又は混合溶媒の形態で用いることができる。」
このような記述は、電解質溶媒の特定の組み合わせが、溶媒中に溶解される特定のリチウム塩に拠るＬｉ／ＦｅＳ２電池用として作用可能であろうことを教示するのみであり、誤解を招く恐れがある。（例えば上述の米国特許第５，２９０，４１４号及び同第６，８４９，３６０号を参照。）Ｙａｍａｋａｗａによる参考文献は、上に列挙した溶媒のいずれの組み合わせが所与のリチウム塩とともに使用されるものかを教示していない。
【００１７】
このように、いずれかの１つ以上のリチウム塩と併用してＬｉ／ＦｅＳ２電池に好適な電解質を製造するために特定の有機溶媒又は異なる有機溶媒の混合物を選択することは困難であることが、上記の代表的な参考文献から明らかであろう。このことは、リチウム塩と有機溶媒との組み合わせの多くが、全く使い物にならないＬｉ／ＦｅＳ２電池をもたらすということではない。むしろ、既知のリチウム塩と有機溶媒とをただ組み合わせて形成される電解質を利用した、このような電池に関する課題とは、かなり根本的な問題に直面する可能性が高く、そのために電池の商業的な使用が実用的ではない。一般に、リチウム電池の開発史が示すように、例えば非充電式Ｌｉ／ＭｎＯ２又はＬｉ／ＦｅＳ２電池のようなリチウム一次電池であれ、充電式リチウム電池又はリチウムイオン電池であれ、リチウム塩と有機溶媒とをただ組み合わせるだけでは、良好な電池、すなわち良好で信頼性のある性能を示すものは得られないと予想できる。したがって、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池で使用可能な有機溶媒を長々と羅列するだけの参考文献は、特定の効果又は予期せぬ効果を示す溶媒の組み合わせ又は特定の溶媒混合物中の特定のリチウム塩の組み合わせを教示しているとは必ずしも言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第６，５８５，８８１Ｂ２号
【特許文献２】米国特許第６，８４９，３６０Ｂ２号
【特許文献３】米国特許第７，１５７，１８５Ｂ２号
【特許文献４】米国特許第６，８４９，３６０号
【特許文献５】米国特許第７，１５７，１８５号
【特許文献６】米国特許第４，７０７，４２１号
【特許文献７】米国特許第５，２９０，４１４号
【特許文献８】米国特許出願第２００７／０２０２４０９Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、利用率（効率）を向上させたカソードを有し、電池の性能改良という面で効果をもたらすＬｉ／ＦｅＳ２電池の製造が望まれる。
【００２０】
ＦｅＳ２電池を、カソード理論容量に対しリチウムアノード物質が理論容量（ミリアンペア時）においてより多くなるようにバランスをとり、電池放電中にアノードリチウム層が次第に薄くなる際にアノード物質とアノード集電体との間の電気接続が分断される恐れを低減することが望ましい。
【００２１】
Ｌｉ／ＦｅＳ２巻回型電池内のアノード／カソード界面面積を増加させ、この結果、容量を減らすことなくより薄いカソードを得ることが望ましい。
【００２２】
デジタルカメラ駆動用の充電式電池の代わりに使用できるよう良好な速度能力を有する、一次（非充電式）Ｌｉ／ＦｅＳ２電池を製造することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、アノードがリチウム金属を含む、リチウム一次電池を対象とする。リチウムは、少量の他の金属、例えばアルミニウムとの合金であってもよく、これは通常、リチウム合金のうち約１又は２重量％未満を成す。アノード活物質を形成するリチウムは、好ましくは薄い箔の形態である。電池は、一般に「黄鉄鉱」と呼ばれる、カソード活物質の二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有する。電池はボタン（コイン）型又は平板型電池の形態とすることができる。望ましくは、電池は、アノードシート及びカソード複合体シートを、セパレータを間に介して渦巻状に巻回して成る、渦巻状巻回型電池の形態であるとよい。カソードシートは、基材上、好ましくは導電性金属基材上に二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び炭素粒子を含むカソード混合物をコーティングするスラリー工程を用いて製造される。ＦｅＳ２及び炭素粒子は、望ましくはエラストマー材料、好ましくはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、例えば、クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー（テキサス州ヒューストンのクレイトン・ポリマーズ（Kraton Polymers））を用いて基材に結合される。このポリマーは被膜形成剤であり、ＦｅＳ２粒子のみならずカソード混合物中の導電性炭素粒子添加剤に対しても良好な親和性及び凝集特性を有する。ポリマーは電解質の化学的浸食に抗する。
【００２４】
カソードは、二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末、導電性炭素粒子、結合剤材料、及び溶剤を含むカソードスラリーから形成される。（本明細書で使用される場合の「スラリー」という用語は辞書で定義される通常の意味を有し、すなわち、固形粒子を含む湿式混合物を意味すると理解するものとする。）湿式のカソードスラリーは、アルミニウム又はステンレススチールシートのように好ましくは導電性の基材上にコーティングされる。基材は、カソード集電体として機能する。次いで溶媒を蒸発させると、二硫化鉄材料及び好ましくはカーボンブラックを含む炭素粒子とが互いに接着結合されて含まれる乾燥カソードコーティング混合物が残り、この乾燥コーティングは基材と結合している。好ましいカーボンブラックはアセチレンブラックである。炭素は、所望により、これに混入されたグラファイト粒子を包含してもよい。
【００２５】
湿式カソードスラリーを基材上にコーティングした後、２００６年９月６日に出願された同一出願人による米国特許出願第１１／５１６５３４号に開示されるように、コーティング済みの基材をオーブンに入れ、溶媒が蒸発するまで高温で加熱する。この結果得られる生成物は、二硫化鉄及び炭素粒子を含む乾燥カソードコーティングであって、導電性基材に結合されている。カソードは乾燥状態で好ましくは４重量％以下の結合剤及び８５〜９５重量％のＦｅＳ２を含有する。固形分含有量、すなわち、湿式カソードスラリー中のＦｅＳ２粒子及び導電性炭素粒子は、一般的には５５〜７０重量％である。カソードスラリーの粘度範囲は、約３５００〜１５０００ｍＰａｓ（ｍＰａｓ＝ｍＮｅｗｔｏｎ×ｓｅｃ／ｍ２）である。リチウム金属を含むアノードと、二硫化鉄を含むカソードとを、間にセパレータを介して電池ハウジング内に挿入した後、非水電解質を電池に添加する。
【００２６】
本発明の主な態様において、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のリチウムアノード表面上に不連続部が発生する恐れは、アノードの理論容量（ミリアンペア時）がカソードの理論容量（ミリアンペア時）より大となるよう電池のバランスをとることで低減されることが判明した。これにより、電池放電中にリチウムアノードが薄くなるにつれ、リチウムアノードの表面に不連続部が発生したり、又はアノード集電体との電気接触が分断されてしまう可能性が低くなる。本発明によれば、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、電池サイズにかかわらず、アノード対カソード理論容量比が１．０より大となるようバランスをとることが望ましい。すなわち、電池は、カソードの理論容量に比してアノードが理論容量において多くなるようバランスをとる。好ましくは、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、電池サイズにかかわらず、アノード対カソード理論容量比が約１．０２〜１．２０、望ましくは約１．０５〜１．１５となるようバランスをとる。例えば、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池サイズは、円筒型単３若しくは単４サイズ又はこれより小さい若しくは大きいサイズとすることができる。アノード理論容量及びカソード理論容量は、アノード部及びカソード部が放電可能であるようにしてこれらの間にセパレータを介したアノード部及びカソード部を基準としていると理解するものとする。
【００２７】
本発明の別の態様では、上に示したＬｉ／ＦｅＳ２電池のバランスは、例えば円筒形単３又は単４サイズなど、所与のサイズの巻回型電池について、界面面積の増加に伴って実現される。界面積とは、アノード及びカソードが放電可能であるようにしてこれらの間にセパレータを介したアノードとカソードとの間の最大対向面積である。本明細書に記載される面積の記号（ｃｍ２）は、別段示さない限り、アノードとカソードとの間の界面積に適用されると理解するものとする。例えば、単３サイズの電池においては、アノードとカソードとの間の界面積は約２５０ｃｍ２より大きいレベル、好ましくは約２５０〜４００ｃｍ２、望ましくは３００ｃｍ２にまで増加される。（現在のところ、商業用単３サイズのＬｉ／ＦｅＳ２巻回型電池のアノードとカソードとの間の界面面積は約２２０ｃｍ２である。）アノードとカソードとの間の界面面積を増加することにより、界面面積（ｃｍ２）に対するカソード理論容量（ミリアンペア時）比は減少する。これにより、所与の電流消費率に対する電流密度（ミリアンペア／ｃｍ２）も減少する。界面積に対するカソード理論容量比が減少すると、一般に薄型カソードではそうなる通り、カソードの放電「利用率」が改善される。（本明細書で用いる場合の「利用率」という用語は、カソード又はアノードのうち特定される一方の、電池放電中に実際に得られる理論容量のパーセントである。）
界面面積は、薄型カソードであっても、電池の全容量を減らすことなく増加することが望ましい。カソード利用率の向上は、デジタルカメラ駆動に要する高率放電時により明白となる。本発明によれば、特に単３サイズのＬｉ／ＦｅＳ２巻回型電池の場合、界面積に対するカソード理論容量比は約１１〜１５ミリアンペア時／ｃｍ２である。基材の各面にカソード物質をコーティングした場合は、１１〜１５ミリアンペア時／ｃｍ２の前述の比が各面に適用される。（現在のところ、商業用単３サイズのＬｉ／ＦｅＳ２巻回型電池の場合、界面積に対するカソード理論容量比は基材１面につき約１７である。）
円筒形単４サイズのＬｉ／ＦｅＳ２巻回型電池に適用した場合の本発明の別の態様において、カソード中にカソード活物質が充分に装填されるようカソードは基材の各面にコーティングするのが好ましく、この結果、界面積に対するカソード理論容量比は、基材１面につき約９〜１７ミリアンペア時／ｃｍ２、好ましくは基材１面につき約１１〜１５ミリアンペア時／ｃｍ２となる。単４サイズのＬｉ／ＦｅＳ２電池の場合、アノード／カソード界面積は望ましくは約１００ｃｍ２より大きく、好ましくは約１５０〜２００ｃｍ２である。
【００２８】
本発明の別の態様において、セパレータは、従来リチウム電池において使用されるものよりやや薄い、微多孔性ポリエチレン又は微多孔性ポリプロピレンであることが望ましい。本明細書のＬｉ／ＦｅＳ２巻回型電池に適用される場合のセパレータは、望ましくは約０．００８〜０．０２５、例えば約０．０１６ｍｍの厚みを有する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】円筒形電池実施形態で表されるような、本発明の改良されたＬｉ／ＦｅＳ２電池の等角図。
【図２】電池の上部及び内部を示すために図１の透視線２−２で切断された電池の部分横断立面図。
【図３】渦巻状巻回型電極アセンブリを示すために図１の透視線２−２で切断された電池の部分横断立面図。
【図４】電極アセンブリを構成する層の配置を示す模式図。
【図５】図４の電極アセンブリの、それぞれの層をその下にある層が見えるように部分的に剥離した平面図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のＬｉ／ＦｅＳ２電池は望ましくは、図１〜５に示すように、渦巻状巻回型電池の形態である。リチウムアノード４０と、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード複合体６２と、これらの間に介在するセパレータシート５０と、を具備する巻回型電池１０の望ましい構造を図に示す。アノードは、リチウム又はリチウム合金４０のシートを具備してもよい。カソード複合体は、図４及び５に最もよく示されるように、基材６５の少なくとも１面にコーティングされた二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード材料６０のコーティングを含んでもよい。カソード材料６０はまた、基材６５の両面にコーティングしてもよい。まずカソードコーティング６０を湿式カソードスラリーとして基材６５の少なくとも１面上にコーティングし、乾燥させる。好ましくは、湿式カソードスラリーは基材６５の１面上にコーティングし、乾燥させる。好ましくは、同じ湿式カソードスラリー組成物を、次いで基材６５の反対面にもコーティングしたのちに乾燥させ、これにより基材６５の両面に乾燥カソードコーティング６０を形成する。基材又はグリッド６５は、好ましくは、例えばアルミニウムのシート又はステンレススチール箔のような、導電性基材である。基材６５は、開口のない連続固体シートであってもよいし、又は、例えばエキスパンド加工されたステンレススチール箔若しくはエキスパンド加工されたアルミニウム箔から形成された、開口のあるシートであってもよい。
【００３１】
アノード４０は、リチウム金属の固体シートから作製することができる。アノード４０は、望ましくはリチウム金属（純度９９．８％）の連続シートから形成される。あるいは、アノード４０は、リチウムと合金金属との合金、例えば、リチウム及びアルミニウムの、又はリチウム及びカルシウムの合金とすることもできる。かかる場合、合金金属は、極少量、好ましくはリチウム合金の１又は２重量％未満で存在する。したがって、合金中のリチウムは、電池の放電時に純粋なリチウムとして電気化学的に作用する。したがって、本明細書及び特許請求の範囲で使用する場合の「リチウム又はリチウム金属」という用語は、そのようなリチウム合金をその意味に含むものとする。アノード４０を形成するリチウムシートは、基材を必要としない。リチウムアノード４０は、厚さが望ましくは約０．１０〜０．２０ｍｍ、望ましくは約０．１２〜０．１９ｍｍのリチウム金属の押出成形シートから好都合に形成することができる。
【００３２】
本発明によれば、Ｌｉ／ＦｅＳ２巻回型電池は、アノード活物質がより多くなるようなアノード対カソードバランスを有するよう設計される。（本明細書で用いる場合の「アノード活物質」又は「カソード活物質」という用語は、アノード又はカソードそれぞれにおける有用な電気化学放電に関与する物質を意味する。）Ｌｉ／ＦｅＳ２巻回型円筒形電池構造を代表する電池１０は、アノード理論容量（ミリアンペア時）がカソード理論容量より大となるようバランスがとられている。カソード理論容量に対するアノード理論容量比が１．０より大、望ましくは約１．０２〜１．２０、例えば約１．０５〜１．１５である。アノード理論容量とは、別段特定しない限り、アノード中の全てのアノード活物質の理論容量（ミリアンペア時）の合計である。カソード理論容量とは、別段特定しない限り、カソード中の全てのカソード活物質の理論容量（ミリアンペア時）の合計である。アノード及びカソードの理論容量は、アノード及びカソード中の活物質が放電可能であるようにしてセパレータを間に介して互いに対向しているアノード層及びカソード層の部分にのみ適用されると理解するものとする。また、アノード理論容量（ミリアンペア時）及びカソード理論容量（ミリアンペア時）はそれぞれ、有用に放電している全ての「アノード活物質」及び全ての「カソード活物質」それぞれに基づくものとする。すなわち、これら活物質について、電池内で起きる正常な放電反応に応じた、１００パーセントのアノード活物質利用率、及び１００パーセントのカソード活物質利用率それぞれに基づく。
【００３３】
上に示したＬｉ／ＦｅＳ２電池バランス（アノード理論容量（ミリアンペア時）がカソード理論容量（ミリアンペア時）より大きい）は、好ましくは、例えば単３又は単４サイズ電池など、所与のサイズの巻回型電池について、界面面積の増加に伴って実現される。例えば、単３サイズの電池においては、アノードとカソードとの間の界面面積は約２５０ｃｍ２より大きいレベル、好ましくは約２５０〜４００ｃｍ２、望ましくは３００ｃｍ２にまで増加される。界面積とは、間にセパレータを介したアノードとカソードとの間の対向面積である。アノードとカソードとの間の界面面積を増加することにより、界面面積（ｃｍ２）に対するカソード理論容量（ミリアンペア時）比は減少する。これにより、所与の電流消費率（ミリアンペア）に対する電流密度（ミリアンペア／ｃｍ２界面積）も減少する。界面積に対するカソード理論容量比が減少すると、一般に薄型カソードではそうなる通り、カソードの放電利用率が改善される。（本明細書で用いる場合の「利用率」という用語は、電池放電中に実際に得られる理論容量のパーセントである。）界面面積は、薄型カソードであっても、電池の全容量を減らすことなく増加することが望ましい。カソード利用率の向上は、デジタルカメラ駆動に要する高率放電時により明白となる。
【００３４】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池を、本発明に従いアノード理論容量（ミリアンペア時）がカソード理論容量（ミリアンペア時）より大となるようにバランスをとると、リチウムアノード表面上に不連続部による「分断」が発生する可能性が低くなる。このような不連続部は放電性能の悪化原因となり、リチウムアノードシートの厚みがカソード容量に対して小さすぎるなど、カソードが理論容量において超過の場合により発生しやすい。また、本発明に従いアノード理論容量（ミリアンペア時）がカソード理論容量（ミリアンペア時）より大となるように電池のバランスをとると、電池の放電カーブ（電圧対時間）の勾配が、電池が有用な放電寿命の終了点に達するかなり前の時点からより顕著となりやすい。これは、電池が寿命終了に近づいていることを認識する機会をもたらす。このような特徴は、例えば医療用途においては極めて重要となる。
【００３５】
本発明によれば、特に単３サイズのＬｉ／ＦｅＳ２巻回型電池の場合、界面積に対するカソード理論容量比は約９〜１７ミリアンペア時／ｃｍ２、好ましくは約１１〜１５ミリアンペア時／ｃｍ２である。基材６５の各面にカソード物質６０でコーティングした場合は、１１〜１５ミリアンペア時／ｃｍ２の前述の比が各面に適用される。
【００３６】
電池１０のようなＬｉ／ＦｅＳ２電池の基本的な放電反応（一段階機構）は次の通りである。  
アノード：
４Ｌｉ＝４Ｌｉ＋＋４ｅ                              式１
カソード：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ            式２
全体：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ                  式３
【００３７】
Ｌｉ／ＦｅＳ２円筒形電池１０は、一次（非充電式）電池の形態とすることができる。
【００３８】
ＦｅＳ２の理論特定容量（ミリアンペア時／ｇ）は、２個の電子がＦｅ＋２を鉄元素Ｆｅに還元し、２個の電子がＳ−１を２Ｓ−２に還元してＦｅ＋２Ｌｉ２Ｓを形成する、１分子あたり４個の電子移動に基づいて、次のように算出することができる。ＦｅＳ２の分子量（Ｍｗ）は１１９．９７で、ＬｉのＭｗは６．９４１である。１電子の電荷ｑｏは１電子あたり１．６０２×１０−１９クーロンである。１クーロン＝１アンペア秒。アボガドロ数Ａ０は、１モルあたりの分子数が６．０２３×１０２３個である。仮にＦ＝ｑｏ×Ａ０×３６００秒／時＝２６．８０２アンペア時とする。ＦｅＳ２の理論特定容量は、２６．８０２×４／１１９．９７＝０．８９３６アンペア時／ｇ＝８９３．６ミリアンペア時／ｇと算出することができる。Ｌｉの理論特定容量は、２６．８０２×１／６．９４１＝３．８６１４アンペア時／ｇ＝３８６１．４ミリアンペア時／ｇと算出することができる。
【００３９】
好ましいカソードスラリー混合物を表１に示す。
【表１】
2011507154.tif 000003
【００４０】
これと同一又は同様の湿式カソードスラリー混合物（電解質が電池に未添加のもの）は、２００６年９月６日に出願された同一出願人による米国特許出願第１１／５１６，５３４号に開示されている。湿式カソードスラリー混合物の固体含有量合計は、上記表１に示されるように、６６．４重量％である。したがって、乾燥カソード中のＦｅＳ２含有量は、５８．９／６６．４＝８８．７重量％となるであろう。
【００４１】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、図１に示すように円筒形電池１０の構成であってもよい。円筒形電池１０は、図２〜５に示すように、セパレータシート５０を間に介して渦巻状に巻回したアノードシート４０とカソード６０とを有することができる。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池１０の内部構造は、カソード組成物が異なること以外は、米国特許第６，４４３，９９９号に示され記載されている、渦巻状巻回構造と同様とすることができる。アノードシート４０は図に示すように、リチウムメタルを含み、カソードシート６０は一般に「黄鉄鉱」として知られる二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含む。電池は好ましくは図に示すように円筒形であり、例えば単６（４２×８ｍｍ）、単４（４４×１０ｍｍ）、単３（５０×１４ｍｍ）、単２（４９×２５．５ｍｍ）及び単１（６０×３３ｍｍ）など、いずれのサイズであってもよい。したがって、図１に示す電池１０はまた、２／３Ａ電池（３５×１５ｍｍ）であってもよい。但し、電池構造を円筒形状に制限することを意図しているわけではない。あるいは、本発明の電池は、リチウム金属を含むアノードと、本明細書に記載される、組成物を有する二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードと、非水電解質とを有する、渦巻状に巻回された角型電池の形態、例えば、全体的に立方体形状の矩形の電池であってもよい。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、渦巻状巻回構造に限定されるものではなく、アノードとカソードは例えば、コイン電池での使用のために積層配置としてもよい。
【００４２】
渦巻状巻回型電池の場合、電池ケーシング（ハウジング）２０の好ましい形は、図１に示すような円筒形である。ケーシング２０は、好ましくはニッケルめっきスチールから形成される。電池ケーシング２０（図１）は、連続的な円筒形表面を有する。間にセパレータ５０を介したアノード４０及びカソード複合体６２を含む渦巻状巻回型電極アセンブリ７０（図３）は、平板状の電極複合体１３（図４及び５）を渦巻状に巻回して作製することができる。カソード複合体６２は、金属基材６５上にコーティングされた二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード層６０を含む（図４）。
【００４３】
電極複合体１３（図４及び５）は、次の方法で製造することができる。カソード６０内に分散した二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード６０を、初めに湿式スラリーの形態で調製することができ、これを導電性基材シート６５、好ましくは、貫通開口を有する又は有さない固体シートであってもよいアルミニウム又はステンレススチールのシート、の１面にコーティングして、カソード複合体シート６２（図４）を形成する。湿式スラリーを導電性基材６５の１面にコーティングするには、従来のロールコーティング技術を使用することができる（図４及び５）。アルミニウムシート６５を用いる場合は、貫通開口を有さないアルミニウムの固体シートであってもよいし、又は、エキスパンド加工若しくは穿孔加工されたアルミニウム箔で貫通開口を有しこれによりグリッド若しくはスクリーンを形成するシートであってもよい。基材シート６５の開口はシートにパンチング又はピアシング（piercing）の結果得られたものであってもよい。
【００４４】
二硫化鉄（ＦｅＳ２）、結合剤、導電性炭素及び溶媒を含む、上記の表１に示す組成物を有する湿式カソードスラリー混合物は、均質な混合物が得られるまで表１に示す構成成分を混合することによって調製される。
【００４５】
上記の量（表１）の構成成分を比例的に増減させ、少量又は大量の一括処理分のカソードスラリーを調製することができる。したがって、湿式カソードスラリーは、好ましくは次の組成物を有する：ＦｅＳ２粉末（５８．９重量％）；結合剤、クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１（２重量％）；グラファイト、ティムレックス（Timrex）ＫＳ６（４．０重量％）、アセチレンブラック、スーパー（Super）Ｐ（１．５重量％）、炭化水素溶媒、シェルソル（ShellSol）Ａ１００（１３．４重量％）及びシェルソルＯＭＳ（２０．２重量％）。
【００４６】
湿式カソードスラリーの形成後（表１）、湿式スラリーは次に、導電性基材６５の１面にコーティングされる。湿式カソードスラリーがコーティングされた導電性基材６５を次に、従来の対流式オーブン（又は不活性ガス中）で乾燥させてスラリー中の溶媒を蒸発させ、これにより乾燥カソードコーティング６０を導電性基材６５の１面に形成する（図４及び５）。この工程を所望により繰り返し、導電性基材６５の反対面も湿式カソードスラリーでコーティングする（表１）。導電性基材６５の反対面の湿式カソードスラリーは次に、対流式オーブンで乾燥させて溶媒を蒸発させ、これにより乾燥カソードコーティング６０を導電性基材６５の反対面にも形成する。金属基材６５上にコーティングされた湿式カソードスラリーの乾燥は、オーブン温度を初期温度の４０℃から１３０℃を超えない最終温度まで約７〜８分間又は溶剤がほぼ全て蒸発してしまうまでの間、（コーティングのクラックを避けるため）徐々に調節又は上昇させて行なうのが好ましい。（溶剤の少なくとも９５重量％を蒸発させ、好ましくは、溶剤の少なくとも９９．９重量％を蒸発させる。）乾燥カソードコーティング６０（導電性基材６５の片面のみ又は両面ともに塗布したか否かにかかわらず）を次いでカレンダー加工して前記乾燥カソード６０の厚みを圧縮し、これによりカソード複合体６２（図４及び５）の完成品を形成する。
【００４７】
アノード４０は、リチウム金属の固体シートから作製することができる。アノード４０は、望ましくはリチウム金属（純度９９．８％）の連続シートから形成される。アノード４０中のリチウム金属は、少量のその他の金属、例えばアルミニウムや、カルシウムとの合金とすることができ、この金属は通常、リチウム合金の約１又は２重量％未満、及び最大約５重量％を成す。アノード活物質を形成するリチウムは、好ましくは薄い箔の形態である。したがって、合金中のリチウムは、電池の放電時に純粋なリチウムとして電気化学的に作用する。したがって、本明細書及び特許請求の範囲で使用する場合の「リチウム又はリチウム金属」という用語は、そのようなリチウム合金をその意味に含むものとする。アノード４０を形成するリチウムシートは、基材を必要としない。リチウムアノード４０は、渦巻状巻回型電池の場合、厚さが約０．０９〜０．２０ｍｍ、望ましくは約０．０９〜０．１９ｍｍのリチウム金属の押出成形シートから好都合に形成することができる。
【００４８】
好ましくは微多孔性ポリプロピレン又はポリエチレンからなり、厚さが約０．０２５ｍｍ又はそれ以下の、電解質透過性セパレータ材料５０の個々のシートを、リチウムアノードシート４０の各面上に挿入する（図４及び５）。好ましい実施形態においては、セパレータシートは、厚さ約０．０１６ｍｍの微多孔性ポリエチレン又はポリプロピレンとすることができる。微多孔性ポリプロピレンの孔寸法は、望ましくは約０．００１〜５マイクロメートルである。第１の（上側）セパレータシート５０（図４）を、外側セパレータシートと指定し、第２のシート５０（図４）を、内側セパレータシートと指定することができる。次いで導電性基材６５上に、カソードコーティング６０を含むカソード複合体シート６２を、内側セパレータシート５０と対向するよう配置して、図４に示す平板状の電極複合体１３を形成する。平板状の複合体１３（図４）を渦巻状に巻回して、渦巻状電極アセンブリ７０を形成する（図３）。巻回は、マンドレルを用いて、電極複合体１３の延びるセパレータ縁部５０ｂ（図４）を掴持し、次いで複合体１３を時計回りに渦巻状に巻回することで達成し、巻回型電極アセンブリ７０を形成する（図３）。
【００４９】
巻回が終了すると、図２及び３に示すように、巻回型電極アセンブリ７０のコア９８内にセパレータ部分５０ｂが現れる。非限定的な例として、図３に示し米国特許第６，４４３，９９９号に教示されるように、セパレータの各巻き部の底縁５０ａを熱成形して、連続的な膜５５としてもよい。図３から分かるように、電極渦巻体７０は、アノードシート４０及びカソード複合体６２の間にセパレータ材料５０を有している。渦巻状巻回型電極アセンブリ７０は、ケーシング本体の形に適合した構造（図３）を有している。渦巻状巻回型電極アセンブリ７０を、ケーシング２０の開口端３０内に挿入する。巻回状態では、電極渦巻体７０の外側の層は、図２及び３に示すセパレータ材料５０から成る。追加の絶縁層７２、例えば、ポリエステルテープなどのプラスチックフィルムを、望ましくは外側のセパレータ層５０上に配置してから電極複合体１３を巻回してもよい。このような場合、渦巻状巻回型電極７０は、巻回型電極複合体をケーシング内に挿入したとき、絶縁層７２がケーシング２０の内面に接触する（図２及び３）。あるいは、ケーシング２０の内面に電気絶縁材料７２をコーティングしてから、巻回型電極渦巻体７０をケーシング内に挿入してもよい。
【００５０】
巻回型電極渦巻体７０を電池ケーシング２０内に挿入した後に、次いでこれに非水電解質混合物を添加することができる。望ましい非水電解質は、非水有機溶媒に溶解されたリチウム塩ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）又はＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含む。望ましい電解質溶媒は、同一出願人による２００６年９月６日に出願された米国特許出願第１１／５１６，５３４号に開示されている。このような電解質は、例えば、約７５体積％のメチルアセテート（ＭＡ）、２０体積％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）、及び５体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む有機溶媒混合物中に溶解された０．８モル（０．８モル／リットル）濃度のＬｉＴＦＳＩ塩を含む溶液を含むことができる。同一出願人による米国特許出願第１１／５１６，５３４号にあるように、ヨウ素元素を、電解質の約０．５重量％を含む量で加えることが望ましい。電解質混合物は、渦巻状巻回型電池の場合、望ましくはＦｅＳ２１グラムにつき電解質溶液約０．４グラムを基準として添加する（図２）。別の望ましい電解質は、同一出願人による米国特許出願第１１／４９４，２４４号にあるように、１，３ジオキソラン（７５体積％）及びスルホラン（２５体積％）の溶媒混合液に溶解されたＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩の混合物を含む。
【００５１】
電池の正極端子１７を形成するエンドキャップ１８は、金属タブ２５（カソードタブ）を有してもよく、金属タブの面のうち一方をエンドキャップ１８の内面に溶接することができる。金属タブ２５は、好ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金から形成されている。カソード基材６５の一部が、その最上縁部に沿って張り出して、図２に示すように、巻回渦巻体の最上部から延びる延長部分６４を形成していてもよい。張り出したカソード基材部分６４は金属タブ２５の露出面に溶接することができ、その後、絶縁ディスク８０の周縁部８５を間に介在させてケーシング周縁部２２をエンドキャップ１８周りに加締めて、電池の開口端３０を閉じる。エンドキャップ１８は、望ましくは通気口１９を有し、この通気口には、電池内ガス圧が所定レベルを超えると破裂してガスを逃すように設計された、破裂可能な膜を収容することができる。正極端子１７は、望ましくはエンドキャップ１８と一体の部分である。あるいは、端子１７は、米国特許第５，８７９，８３２号に記載の種類のエンドキャップアセンブリの頂部として形成されてもよく、このアセンブリは、エンドキャップ１８の表面の開口部内に挿入され、次いでそこに溶接され得る。
【００５２】
金属タブ４４（アノードタブ）は好ましくはニッケル又はニッケルめっきスチールからなり、リチウム金属アノード４０の一部分に押しこむことができる。アノードタブ４４は、渦巻体内のどの箇所でもリチウム金属内に押しこむことができ、例えば、図５に示すように、渦巻体の最外層でリチウム金属内に押しこむことができる。アノードタブ４４は、その片面をエンボス加工して、リチウム内に押しこまれるタブ面上に複数の凸部を形成することができる。タブ４４の反対面は、図３に示すように、ケーシング側壁２４の内面又はより好ましくはケーシング２０の閉口端３５の内面のうちいずれかのケーシング内面に溶接することができる。アノードタブ４４は、ケーシングの閉口端３５の内面に溶接することが好ましい。なぜならば、電気スポット溶接プローブ（細長い抵抗溶接電極）を電池コア９８内に挿入することによって簡単に達成できるからである。溶接プローブは、電池コア９８の外側境界の一部に沿って存在するセパレータスタータタブ５０ｂに接触させないように注意する必要がある。
【００５３】
一次リチウム電池１０はまた、所望により、エンドキャップ１８の下に配置されて、カソード６０とエンドキャップ１８との間で直列に接続されたＰＴＣ（正温度係数）デバイス９５を具備していてもよい（図２）。かかるデバイスは、所定レベルより高い消費電流での放電から電池を保護するものである。したがって、電池に、異常に高い電流、例えば単３サイズ電池において約６〜８アンペアより高い電流が長時間流れると、ＰＴＣデバイスの抵抗が劇的に増大して、異常な高消費電流を遮断する。当然のことながら、通気口１９及びＰＴＣデバイス９５以外のデバイスを用いて、電池を誤用又は放電から保護することもできる。
【００５４】
本発明によれば、代表的な巻回型電池１０のようなＬｉ／ＦｅＳ２電池において、電極の界面積に対するカソード理論容量（ミリアンペア時）比を減少させるようにカソードを設計すれば、特に高率放電時におけるカソード容量利用率を改善できることが判明した。電極界面積とは、セパレータシート５０を間に介するアノード４０とカソード６０との間の対向面積である。カソード利用率とは、実際のカソード容量（ミリアンペア時）をカソード理論容量で除した実測のカソード効率である。（Ｌｉ／ＦｅＳ２電池において、リチウム金属の理論特定容量は、３８６１．４ミリアンペア時／ｇと高く、ＦｅＳ２の理論特定容量は、８９３．６ミリアンペア時／ｇである。ＦｅＳ２の理論特定容量は、ＦｅＳ２１分子あたり４Ｌｉからの４個の電子移動に基づいており、上述のように鉄元素Ｆｅ及び２Ｌｉ２Ｓの反応生成物をもたらす。ＦｅＳ２の実際のカソード理論容量はしたがって、カソード中のＦｅＳ２重量×ＦｅＳ２の理論特定容量である。）
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池を、本発明に従い、界面積に対するカソード理論容量を減少させるように設計すると、カソードを実質的により薄くすることができる。これにより、例えば電池をデジタルカメラ駆動に使用するシミュレーションなどの特に高率の放電条件において、カソードの利用率が向上し電池電圧が高まる。
【００５５】
カソード利用率の増加及び負荷電圧の増加をもたらすＬｉ／ＦｅＳ２電池設計の改善により、カソード理論容量に対するアノード理論容量（ミリアンペア時）比が１．０を超えるような量のリチウム金属をアノード中で使用することが可能になるという効果が得られる。具体的には、例えば単３又は単４サイズの電池を、界面積に対するカソード理論容量比が、カソード６０がコーティングされる基材６５の１面あたり約９〜１７ミリアンペア時／ｃｍ２、好ましくは約１１〜１５ミリアンペア時／ｃｍ２となるよう設計することにより可能となる。この結果、カソード利用率が改善される。界面積に対するカソード理論容量比が基材６５の１面あたり約１１〜１５ミリアンペア時／ｃｍ２とは、ＦｅＳ２がカソード中の唯一のカソード活物質である場合、カソード中のＦｅＳ２活物質を、１面あたり約０．０１２３ｇ／ｃｍ２〜０．０１６８ｇ／ｃｍ２装填することに相当する。（本明細書で使用する場合の「面」という用語は、カソード６０がコーティングされる基材６５の各主要面を意味する。）単３又は単４サイズの円筒形電池をこのように設計することで、リチウム金属をアノード中に超過量にて、すなわち、カソード理論容量に対するアノード理論容量（ミリアンペア時）比が１．０より大きく、例えば約１．０２〜１．２０、望ましくは約１．０５〜１．１５となるよう、包含させることができる。カソード装填量の削減により少なくともカソード層６０の厚みは減少しているので、従来電池に比して電池の全界面積（ｃｍ２）を増加させることができる。すなわち、カソード活物質のカソード装填量は、カソード理論容量対界面積比が基材６５の１面あたり望ましくは約１１〜１５ミリアンペア時／ｃｍ２となるよう削減することが望ましい。したがって、全体の電池容量を減らさないためには、セパレータシート５０もより薄いものとすることが望ましい。電池設計においてより薄いセパレータ５０を含むことで、アノード／カソード界面積の増大で必要となる、より大きなセパレータの全体面積、及び、より多いカソード箔基材６５の量を収容することができる。これにより、全体の電池容量を減らすことなく、より薄いカソード及びアノードを使用することが可能となる。
【００５６】
本発明の上述の設計条件下ではカソードがアノードより前に満容量まで放電するため、アノード表面上には充分なリチウムが残留するので、アノード材料が分断される問題を避けることができる。アノード対カソードの理論容量比が１．０未満であると、アノード材料の分断が起こり得る。アノードの分断は、アノード４０と集電タブ４４との間の電気接続切断につながり、更に電池性能の崩壊原因となる可能性がある。
【実施例】
【００５７】
前述の説明に従い製作した単３サイズの円筒型試験電池を、本発明の具体的実施形態の代表例とする。単３試験電池は全て同一のもので、次の仕様に従って製作した。
【００５８】
カソードは、本明細書で先に説明したように、湿式カソードスラリーの形態で、アルミニウム箔基材６５の両面にコーティングした。アルミニウム箔の厚さは約１５マイクロメートルとした。湿式カソードスラリーをまず箔基材６５の１面にコーティングし、次いで本明細書で説明したように乾燥させた。湿式カソードスラリーを次いで基材６５の反対面にコーティングし、次いで乾燥させた。乾燥カソードコーティング６０を次いでカレンダー加工してコーティングの厚みを圧縮し、これにより基材６５の両面に乾燥コーティング６０を形成して、カソード複合体６２を得た。カソード複合体６２は全体の厚みが約０．１２４ｍｍで、これは基材６５（１５マイクロメートル）及び基材６５両面の乾燥カソードコーティング６０の厚みを含む。乾燥カソードコーティング６０の組成物は次の通りとした。ＦｅＳ２粉末（パイロックス・レッド（Pyrox Red）３２５）８８．７重量％、アセチレンブラック（ティムカル社（Timcal Co.）製スーパー（Super）Ｐ）２．３重量％、グラファイト（ティムカル社（Timcal Co.）製ティムレックス（Timrex）ＫＳ６）６．０重量％、結合剤（クレイトン・ポリマーズ社（Kraton Polymers）製クレイトン（Kraton）Ｇ１６５１）３．０重量％。カソード中のＦｅＳ２粉末は、１面あたり約１２．８６ミリアンペア時／ｃｍ２の理論容量に等しい量である１面あたり約０．０１４４ｇ／ｃｍ２を装填した。電池のアノード／カソード全界面積は、基材６５の１面あたり約１５０ｃｍ２又は全体で３００ｃｍ２であった。（１アンペアの高率消費電流では、これは約０．００３３アンペア／ｃｍ２の電流密度に相当する。）電池中の放電可能なＦｅＳ２の全装填量は、１面あたり約０．０１４４ｇ／ｃｍ２×１面あたり１５０ｃｍ２＝１面あたり２．１６ｇとした。（本例における放電可能なＦｅＳ２全装填量は、セパレータシート５０を間に介しアノードシート４０と対向する基材６５の両面におけるＦｅＳ２の全重量である。したがって、カソード理論容量は、１面あたり２．１６ｇ（ＦｅＳ２）×８９３．６ミリアンペア時／ｇ×２面＝３８６０ミリアンペア時となる。
【００５９】
アノード４０は、アノード対カソードの界面理論容量比を約１．０２とするに充分な厚みを有するリチウム金属シートから形成した。したがって、電池中の放電可能なリチウムの理論容量は１．０２×３８６０ミリアンペア時＝３９３７ミリアンペア時であった。したがって、電池中の放電可能なリチウムの重量は、３９３７ミリアンペア時÷３８６１．４ミリアンペア時／ｇ＝１．０２ｇであった。セパレータは、約０．０１６ｍｍの厚さを有する微多孔性ポリエチレンシートから形成した。電池に添加した電解質は、同一出願人による米国特許出願第１１／４９４，２４４号にあるように、１，３ジオキソラン（７５体積％）及びスルホラン（２５体積％）の溶媒混合液に溶解したＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩（０．８モル／リットル）の混合物を含むものとした。
【００６０】
単３試験電池を充填後、電池容量の約３％の放電深さまで僅かに予放電させ、次いで室温にて３日間貯蔵した。次いで電池に、以下に説明するデジカメ試験を施した。
【００６１】
デジタルカメラ試験（デジカメ試験）を用い、単３試験電池を約１．０５Ｖの終止電圧まで放電させた。
【００６２】
デジタルカメラ試験（デジカメ試験）は、電池にパルス放電を数サイクル印加して各試験電池に電流を流す、次のパルス試験手順からなり、各サイクルは１．５Ｗパルスを２秒間、その直後の０．６５Ｗパルスを２８秒間、の両方からなる。これらのサイクルを１０回繰り返した後、５５分間静置する。次いで、終止電圧に到達するまでこのサイクルを繰り返す。（１度目のパルスは写真を１枚撮影するのに要するデジタルカメラ駆動を模し、２度目のパルスは撮った写真を見るための駆動を模している。）１．０５Ｖの終止電圧に到達するまで、このサイクルを続ける。これら終止電圧に到達するのに要した１．５Ｗパルスの総数を記録した。約１．０５Ｖの終止電圧に対する試験電池のこれらパルスの平均数は約６４４であった。これは、本発明に従って製作されたこれらＬｉ／ＦｅＳ２電池の優れた性能を表していると考えられる。電池放電は、意図しない遅延や中断なしに、円滑に行われた。これにより、リチウム層表面に不連続部が発生していないことが示された。
【００６３】
本発明について特定の実施形態を参照しながら説明してきたが、当然のことながら、本発明の概念から逸脱することなくその他の実施形態も可能であり、すなわち、その他の実施形態は本発明の特許請求及び均等物の範囲内にある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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