(57)【要約】  触媒（６）および触媒と接触する触媒接触面（５ａ）を有する導電性カソード液吸い上げ部材（５）、電気的接続部に接触するための電気接触領域（５ｃ）、ならびにカソード液供給源（９）からカソード液を受け取るためのカソード液供給領域（５ｂ）を含む微生物燃料電池カソード組立体であって、導電性カソード液吸い上げ部材が、カソード液供給領域から受け取ったカソード液を吸い上げて、触媒表面の一部の上にカソード液の被膜を形成するために使用することができ、それによって、触媒表面の一部がカソード液の被膜の両方に接触し、触媒表面の一部が、触媒に酸素を供給するために配置された気体経路と接触する、微生物燃料電池カソード組立体を開示する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒および前記触媒と接触する触媒接触面を有する導電性カソード液吸い上げ部材、電気的接続部に接触するための電気接触領域、ならびにカソード液供給源からカソード液を受け取るためのカソード液供給領域を含む微生物燃料電池カソード組立体であって、前記導電性カソード液吸い上げ部材が、前記カソード液供給領域から受け取ったカソード液を吸い上げて、前記触媒の表面の一部の上にカソード液の被膜を形成するために使用することができ、それによって、前記触媒の前記表面の一部がカソード液の前記被膜と接触し、前記触媒の前記表面の一部が、酸素を前記触媒に供給するために配置された気体経路と接触する、微生物燃料電池カソード組立体。
【請求項２】
カソード液を前記触媒から排出できるように適合した、請求項１に記載の微生物燃料電池カソード組立体。
【請求項３】
前記触媒が複数の触媒顆粒を含み、少なくとも一部の前記触媒顆粒が、前記気体経路と直接接触する表面部分と、前記カソード液被膜と直接接触する表面部分とを有する、請求項１または請求項２に記載の微生物燃料電池カソード組立体。
【請求項４】
前記触媒顆粒が伝導性支持体と触媒とを含む、請求項３に記載の微生物燃料電池カソード組立体。
【請求項５】
前記触媒が金属有機化合物を含む、請求項４に記載の微生物燃料電池カソード組立体。
【請求項６】
前記伝導性支持体が活性炭である、請求項４または請求項５に記載の微生物燃料電池カソード組立体。
【請求項７】
有孔部材であって、前記有孔部材を直接貫通して延在する開口部を有する有孔部材によって、前記気体経路が少なくとも部分的に画定される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の微生物燃料電池カソード組立体。
【請求項８】
前記触媒が触媒顆粒を含み、前記触媒顆粒が前記開口部を通過できないように前記開口部の断面が選択される、請求項７に記載の微生物燃料電池カソード組立体。
【請求項９】
前記気体経路が、前記有孔部材中の開口部と、前記有孔部材を貫通する前記開口部に連通し前記触媒顆粒を取り囲む気層とを含む、請求項８に記載の微生物燃料電池カソード組立体。
【請求項１０】
前記カソード液吸い上げ部材と前記有孔部材によって前記触媒顆粒に対して圧縮力が働く、請求項８または請求項９に記載の微生物燃料電池カソード組立体。
【請求項１１】
前記触媒顆粒が、前記カソード液吸い上げ部材と接触して変形するのに十分軟質である、請求項１０に記載の微生物燃料電池カソード組立体。
【請求項１２】
前記カソード液の溶媒が、水と、前記カソード液の表面張力を低下させる共溶媒との両方を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の微生物燃料電池カソード組立体。
【請求項１３】
前記カソード組立体がイオン交換膜を含み前記カソード液吸い上げ部材の少なくとも一部が、前記イオン交換膜と前記触媒との中間に位置する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の微生物燃料電池カソード組立体。
【請求項１４】
カソード液透過性スペーサーが、前記カソード液吸い上げ部材とイオン交換部材との中間に設けられる、請求項１３に記載の微生物燃料電池カソード組立体。
【請求項１５】
前記イオン交換膜、カソード液透過性スペーサー、およびカソード液吸い上げ部材が、連続する３つの層として形成される、請求項１４に記載の微生物燃料電池カソード組立体。
【請求項１６】
前記カソード液透過性スペーサーが剛性である、請求項１４または請求項１５に記載の微生物燃料電池カソード組立体。
【請求項１７】
前記吸い上げ部材の前記カソード液供給領域が、カソード液のリザーバー中まで延在するよう配置されている、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の微生物燃料電池カソード組立体。
【請求項１８】
前記電気接触領域が、アノード区域と電気回路を形成するための電気的接続部と接触している、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の微生物燃料電池カソード組立体。
【請求項１９】
前記吸い上げ部材が、互いに電気的および液体的に連通している複数の伝導性吸い上げ部材部分を含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の微生物燃料電池カソード組立体。
【請求項２０】
前記カソード液吸い上げ部材が親水性で伝導性の炭素系材料を含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の微生物燃料電池カソード組立体。
【請求項２１】
前記カソード液吸い上げ部材が炭素布を含む、請求項２０に記載の微生物燃料電池カソード組立体。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のカソード組立体と、カソード液を前記触媒に移送するための前記導電性カソード液吸い上げ部材に液体連通しているカソード液供給源と、カソード液を前記触媒に移送するための前記導電性カソード液吸い上げ部材に電気的に連通しているカソードの電気的接続とを含む、微生物燃料電池。
【請求項２３】
前記導電性カソード液吸い上げ部材に供給される前記カソード液が、前記触媒接触面において前記カソード液を交換するために交換される、請求項２２に記載の微生物燃料電池の運転方法。
【請求項２４】
前記導電性カソード液吸い上げ部材が、第１のカソード液供給リザーバー内に位置するカソード液供給領域を含み、前記導電性カソード液吸い上げ部材に供給されるカソード液を交換するために、前記第１のカソード液供給リザーバー内のカソード液が交換されるか、または前記吸い上げ部材が、異なるカソード液を含有する第２のカソード液供給リザーバーに導入される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記導電性カソード液吸い上げ部材に供給されるカソード液が異なるｐＨを有するカソード液に交換される、請求項２３または請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
微生物燃料電池カソードの組立体中の触媒顆粒を含む触媒に酸素およびカソード液を供給する方法であって、（ｉ）触媒接触面と、電気的接続部に接触させるための電気接触領域と、カソード液供給源からのカソード液を受け取るためのカソード液供給領域とを有する導電性カソード液吸い上げ部材の触媒接触面に、前記触媒顆粒を接触させるステップと；（ｉｉ）前記導電性カソード液吸い上げ部材を介してカソード液を前記触媒接触面まで吸い上げて、前記触媒顆粒の表面の一部の上にカソード液の被膜を形成することによって、前記触媒顆粒の前記表面の一部がカソード液の前記被膜と接触し、前記触媒顆粒の前記表面の一部が前記触媒に酸素を供給するために配置された気体経路と接触するようにするステップとを含む、方法。
【請求項２７】
少なくとも一部の前記触媒顆粒が、カソード液の前記被膜と接触する表面部分と、前記触媒に酸素を供給するために配置された気体経路と接触する表面部分とを有する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒接触領域が、使用済みのカソード液を前記触媒接触領域から排出するように配置されている、請求項２６または請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物燃料電池のカソード組立体に関する。
【背景技術】
【０００２】
嫌気性微生物は、酸化代謝過程、たとえば解糖の間に、キノン類、ＮＡＤＨなどの還元性同等物を産生する。これらの還元性同等物は、アノードなどの伝導性材料に電子を伝達し、それによってその伝導性材料の酸化還元状態を変化させることができる。この現象によって、微生物作用による負電荷を集電体に蓄積することができる。酸素還元に基づくいくつかの方法が周知であり、それらによって、カソードなどの別の伝導性材料上に正電荷が蓄積される。伝導性材料の間の回路を閉じることによって、電流を発生させることができる。この基本的な考え方は、微生物燃料電池と呼ばれる様々な種類の装置においてある程度首尾良く実現されている。
【０００３】
微生物燃料電池のカソード組立体は、通常、化学燃料電池のカソード組立体とは異なっている。微生物燃料電池カソード組立体の設計に影響する大きな制約の１つは、細菌細胞に対する化学的影響を最小限または除去しながらの、アノード区域内の生物学的作用とともに機能するカソードに対する要求によって生じる。この制限のために、微生物燃料電池のカソードで発生する反応は、典型的には空気からの酸素の還元に基づいている。酸素は空気中で自由に利用可能であるため、このことは商業的には魅力的である。
【０００４】
それにもかかわらず、一部のカソード組立体においては、酸素を触媒に供給するために、電力消費が必要となる。たとえば、触媒が完全にカソード液中に浸漬され、酸素がカソード液を通って拡散する必要があるいわゆる浸漬カソードシステムにおいては、典型的には、酸素を浸漬カソードに圧送するため、または酸素で飽和したカソード液をカソード表面全体に圧送するためにエネルギーが消費される。これらの圧送機構の電力消費は、アノード区域内の細菌の電力出力を超える場合がある。
【０００５】
周知の別の種類のカソードは、セルの水性電解質と接触する第１の表面と、大気に露出している反対側の第２の表面とを有する電解質透過性シートの形態である、いわゆる「空気対向（ａｉｒ  ｆａｃｉｎｇ）カソード」である（「乾燥カソード」とも呼ばれる）。酸素がカソード液を通って拡散する必要がないため、酸素の質量輸送は、浸漬カソードの場合ほどには限定要因とはならない。しかし、水性カソード液と、酸素の還元の結果としての水の形成との両方により、電解質透過性シート内に水が蓄積する。一部の水は蒸発するが、電解質透過性シートの表面上には水は形成されない。典型的には、アノード区域とカソード区域との間のイオン交換のために、固体の塩が電解質透過性シート内に沈殿し、開回路モードにおける長期間の使用の間にカソードを遮断する。
【０００６】
これらの周知のカソード組立体を改善するためにいくつかの方法が提案されている。
米国特許公開第２００５／２０８３４３号明細書（Ｋｏｒｅａ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）には、単純な空気カソードを含む膜なしの微生物燃料電池が開示されている。空気カソードは、アノードとカソードとの間の距離を変化させることができるように適合している円筒形嫌気性反応器（アノードを有する）の上部付近に配置される。有機種を含有する廃水は、反応器の底部における入口から供給され、そこから上に向かって移動する。きれいになった汚水は、最も上にあるチャンバーの上部から反応器を出て行く。
【０００７】
この配置はいくつかの利点を有する。アノードとカソードとの間の距離は電流の発生に影響するので、この種のカソード配置によって可変性能の微生物燃料電池が得られる。この微生物燃料電池の設計は容易にスケールアップすることができる。また、処理された廃水はアノード区域から出て、上に向かってカソード区域内に入り、そこでそれがカソード電解質として使用されるので、特殊なカソード電解質は不要である。それにもかかわらず、アノード区域とカソード区域との間に膜が存在しないと、アノード区域内の微生物が産生した還元性同等物によってカソード区域内が還元されることで酸素および正電荷が減少するため、空気カソードの効率は非常に低い。
【０００８】
国際公開第２００６／０７２１１２号パンフレット（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）には、カソードがＵ字型伝導性管の形態をとるメディエーターなしの燃料電池が開示されている。このカソード管の外面はイオン交換膜を含む。カソード電位は、カソード管を介してフェリシアン化カリウムを供給することによって発生する。カソード管は正電荷の集電体として機能し、管の内部にはアノード電極として使用される活性炭の顆粒が充填される。このカソード管の配置によって、複合電極の全表面積が増加するため、カソード性能が改善される。しかし、フェリシアン化物を使用する微生物燃料電池の正味のエネルギー収支はマイナスになる。さらに、フェリシアン化物は、アルカリ性電解質中で効率的に作用し得るが、電流発生モードにおける長期間の実験中には、アノード区域からのプロトン流のために、カソード区域のｐＨがゆっくりと低下する。
【０００９】
Ｚｈａｏら（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．７（２００５），ｐ．１４０５において）は、鉄フタロシアニン類およびコバルトフタロシアニン類、ならびにコバルトテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＣｏＴＭＰＰ）などの金属有機触媒を白金の代わりに使用した浸漬黒鉛カソードの試験を行った。フタロシアニン類は、白金とほぼ同じ電流密度が得られるが、これらはより安価であるという利点を有することが分かった。しかし、すべての浸漬カソードと同様に、これらは電極への酸素の質量輸送の問題を有し、これらは電流発生モードにおける長期間の作動中に過酸化水素が蓄積する。混合条件を強化することによって質量輸送を増加させようとすると、エアレーションに関連したエネルギー消費が増加する。
【００１０】
ＰａｒｋおよびＺｅｉｋｕｓ（Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．８１（２００３），ｐ．３４８）は、反応：
【００１１】
【数１】
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【００１２】
に基づく改善された空気カソードを提案しており、この場合鉄イオンが触媒として機能する。この電極は、鉄が分散したカオリンマトリックスを含む。このような電極において、電極表面の水蒸発過程は、多孔質電極系における水蓄積過程と競合すると予想される。この現象は電流が弱い場合に起こることがあり、この不均衡状態によってカソードの効率が低下する。
【００１３】
Ｓ．Ｃｈｅｎｇら（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．８（２００６），ｐ．４８９）は、反応：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−←→２Ｈ２Ｏに基づいた空気カソードの改善を開示しており、これは水の減少を防止するためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と炭素粉末との混合物が空気と面する側にコーティングされた炭素布電極を含む。Ｎａｆｉｏｎをバインダーとして使用して（Ｎａｆｉｏｎは商標である）白金触媒が水に面する側に塗布された。しかし、プロトン透過性Ｎａｆｉｏｎ膜を使用するために、生物学的なアノード区域のｐＨが５．０〜５．５の範囲内であったので、標準水素電極に対して＋２００ｍｖのカソード電位において１ｍＡ／ｃｍ２を超えるなどの良好な電流密度を得ることはできなかった。さらに、高電流密度においては、プロトン濃度によってカソード反応の速度が制限される。さらに、カソード触媒としての白金の使用は、その費用のために商業的に魅力がない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、電流密度の発生、動作寿命、カソード触媒への酸素の移送、単位質量当たりの電気容量、および平衡電位の１つ以上に関して改善された微生物燃料電池カソード組立体を提供することを目的する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の態様によると、触媒および触媒と接触する触媒接触面を有する導電性カソード液吸い上げ部材、電気的接続部に接触するための電気接触領域、ならびにカソード液供給源からカソード液を受け取るためのカソード液供給領域を含む微生物燃料電池カソード組立体であって、導電性カソード液吸い上げ部材が、カソード液供給領域から受け取ったカソード液を吸い上げて触媒表面の一部の上にカソード液の被膜を形成するために使用することができ、それによって、触媒表面の一部がカソード液と接触し、触媒表面の一部が、酸素を触媒に供給するために配置された気体経路と接触する、微生物燃料電池カソード組立体を提供する。
【００１６】
したがって、使用中、触媒表面の別個の部分が、気体経路およびカソード液の被膜とそれぞれ接触し、それによって触媒にカソード液および酸素の両方が直接供給される。浸漬カソードとは対照的に、触媒表面の部分は気体経路と、直接接触しているか、または恐らくは、使用中の酸素の還元によって形成され、カソードへの酸素の供給の制限が最小限になるのみである水の非常に薄い層を介して接触しているかのいずれかである。したがって、触媒表面への酸素の拡散は、浸漬カソードを使用した場合よりもはるかに優れている。触媒表面の一部の上にカソード液の被膜が形成されることで、標準的な空気対向カソードの場合よりもカソード液との良い連通が得られる。
【００１７】
カソード液吸い上げ部材は導電性であるので、電気接触領域は触媒と電気的に連通しており、そのためカソード液吸い上げ部材によって、触媒と電気的に接続してアノード区域と回路を形成することと、カソード液を触媒に供給することとの両方が促進される。
【００１８】
好ましくは、カソード組立体は、触媒からカソード液を排出できるように適合している。たとえば、好ましくは連続的な方法で、新しいカソード液を触媒に供給し、使用済みのカソード液を触媒から排出することができる。これによって、導電性カソード液吸い上げ部材の中または上への塩沈殿物の蓄積が減少または回避される。カソード組立体は、カソード液は排出することができる開口部または導管などの排出路を含み得る。カソード液は、使用中のカソード組立体から滴下させてもよい。排出路は、さらなる吸い上げ部材を含み得る。触媒接触面からのカソード液の排出を促進するため、好ましくは触媒接触面は水平ではない。たとえば、触媒接触面はほぼ垂直であってよい。
【００１９】
カソード液の被膜は、導電性カソード液吸い上げ部材および触媒を適切に選択することによって、また、好適な速度で触媒からカソード液を排出できるように適切に適合させることによって、触媒の一部分の上にのみ維持してもよい。
【００２０】
気体経路は、使用中に触媒に酸素を供給する。気体経路は、好ましくは、触媒表面の一部と接触する気層を含む。触媒表面の一部と接触する気層を使用することで、触媒への酸素の拡散が促進される。好ましくは、気層と接触している触媒表面の一部は、気層と直接接触している。「気層と直接接触する」場合、本発明者らは、気層と直接接触している触媒表面の一部が、使用中に酸素の還元によってその上に形成された水の薄い層を有する可能性を含んでいる。
【００２１】
好ましくは、触媒は、触媒接触面および導電性カソード液吸い上げ部材と接触する複数の触媒顆粒を含み、触媒顆粒の少なくとも一部、好ましくは触媒顆粒の大部分またはすべてが、使用中の気体経路（たとえば気層）に直接接触している表面部分と、カソード液被膜に直接接触している表面部分とを有する。ある比率の触媒顆粒は、好ましくは、吸い上げ部材と直接接触している表面部分も有するべきである。
【００２２】
カソード液吸い上げ部材は好ましくは親水性である。カソード液の溶媒は、水と、カソード液の表面張力を低下させるエタノールなどの共溶媒との両方を含み得る。これによって、顆粒とカソード液の被膜との間の液体接触面が増加し、カソード液による触媒顆粒の塊の浸透が促進される。好ましくは、カソード液は、使用中にカソード液供給源（リザーバーなど）から導電性カソード液吸い上げ部材に直接供給される。
【００２３】
好ましくは、気層は、燃料電池付近の空気などの酸素供給源に直接露出している。気体経路は、直接貫通して延在する開口部を有する格子などの有孔部材によって少なくとも一部を画定してもよい。開口部の断面は、典型的には、触媒顆粒が開口部を通過できないように選択される。したがって、触媒が触媒顆粒を含む場合、有孔部材は触媒顆粒を保持し得る。好ましくは、気体経路は、有孔部材中の開口部と、有孔部材を介して開口部と連通しており触媒顆粒を取り囲んでいる気層とを含む。
【００２４】
微孔質ＰＴＦＥ層などの酸素拡散の複雑な経路を有する微孔質層ではなく、気体経路の少なくとも一部を画定するための有孔部材を直接通過して延在する開口部を有する格子などの有孔部材を使用することで、空気層中への酸素の迅速な質量輸送が促進される。好ましくは、触媒顆粒への酸素の供給は、質量輸送に限定されない。好ましくは、有孔部材は導電性であり、触媒によって分離されていない少なくとも１つの場所において導電性カソード液吸い上げ部材と接触している。
【００２５】
好ましくは、燃料電池カソード組立体は、カソード液吸い上げ部材と有孔部材によって触媒顆粒に対して圧縮力が働くように配置される。これによって、触媒顆粒を適切な場所に維持することができる。さらに、この圧縮力は、カソード液吸い上げ部材と触媒顆粒との間の接触領域を改善する作用を有し、それによってカソード液吸い上げ部材と触媒顆粒との間の電気抵抗が減少する。好ましくは、カソード液吸い上げ部材は、触媒顆粒と接触して（可塑的または弾性的のいずれかで）変形するのに十分軟質である。好ましくは、触媒顆粒は、カソード液吸い上げ部材と接触して（可塑的または弾性的のいずれかで）変形するのに十分軟質である。
【００２６】
触媒顆粒は、触媒からなる顆粒であってよい。触媒顆粒は、触媒を含む顆粒であってよい。触媒顆粒は好ましくは、伝導性支持体および触媒を含む。触媒は、伝導性支持体の表面に付着させたり、伝導性支持体中に含浸させたり、伝導性支持体中に吸収させたり、および／または伝導性支持体中に吸着させたりしてもよい。触媒は、金属有機化合物を含む場合もあるし、金属有機化合物からなる場合もある。
【００２７】
伝導性支持体は、好ましくはガス透過性である。伝導性支持体は、好ましくはカソード液に対して透過性である。これらの特徴によって、非多孔質伝導性支持体を使用した場合よりも触媒反応が起こる表面積が広くなる。
【００２８】
伝導性支持体は黒鉛であってよい。好ましくは、伝導性支持体は活性炭である。好ましくは、伝導性支持体は、カソード液吸い上げ部材と有孔部材とによって発生する圧縮力によって変形するのに十分軟質である。
【００２９】
好ましくは、本発明のカソード組立体はイオン交換膜を含み、カソード液吸い上げ部材の少なくとも一部は、イオン交換膜と触媒（たとえば触媒顆粒）との中間に配置される。カソード液吸い上げ部材は、イオン交換膜と直接接触してもよい。しかし、好ましくは、カソード液吸い上げ部材とイオン交換部材との間にカソード液透過性スペーサーが設けられる。カソード液透過性スペーサーは典型的には伝導性である。カソード液透過性スペーサーは、その表面積を最大にするために好ましくは多孔質である。スペーサーによって典型的には、カソード組立体を含む微生物燃料電池の全体的な電気容量が増加する。カソード液吸い上げ部材は、好ましくは伝導性スペーサーと直接電気的に接触するべきである。典型的には、イオン交換膜、カソード液透過性スペーサー、およびカソード液吸い上げ部材は、連続する３つの層として形成される。イオン交換膜は、スペーサーの上の層として形成してもよい。
【００３０】
好ましくは、吸い上げ部材は可撓性であり、剛性部材によって支持されている。この剛性部材はスペーサーであってもよい。したがって、スペーサーは好ましくは剛性である。スペーサーは多孔質炭素材料でできていてよい。
【００３１】
好ましくは、触媒接触面の断面積は、イオン交換膜の断面積よりも大きい（好ましくは少なくとも３倍の大きさであり、およびより好ましくは少なくとも８倍の大きさである）。これによって、特定の量のイオン交換膜に対する触媒表面積が最大化される。イオン交換膜は高価な場合があるため、このことが重要となりうる。
【００３２】
吸い上げ部材のカソード液供給領域は、カソード液のリザーバー中に延在するよう配置してもよい。カソード液供給領域は、触媒接触面を支持する吸い上げ部材の領域から延在する細長い突出部を含み得る。
【００３３】
電気接触領域は、好ましくは電気的接続部と接触しており、典型的にはアノード区域と電気回路を形成するために典型的には金属製である。吸い上げ部材は突出部を含んでもよく、突出部の幅の少なくとも５０％は電気的接続部と電気的に接触してもよい。これによって、低抵抗電気接触の形成が促進される。あるいは、ピンの形態の電気的接続部を電気接触領域と接触させてもよい。
【００３４】
吸い上げ部材は、互いに電気的および液体的に連通した複数の伝導性吸い上げ部材部分を含み得る。
【００３５】
好ましくは、吸い上げ部材は、親水性で伝導性の炭素系材料でできている。吸い上げ部材は炭素布を含み得る。吸い上げ部材は炭素布のシートを含み得る。
【００３６】
導電性カソード液吸い上げ部材は、１０ｃｍ離れた２つの場所の間で典型的には１０オーム未満、好ましくは１オーム未満の抵抗を有する。
【００３７】
本発明は、第２の態様において、本発明の第１の態様による微生物燃料電池カソード組立体と、カソード液を触媒に移送するための導電性カソード液吸い上げ部材に液体連通しているカソード液供給源（カソード液リザーバーなど）と、カソード液を触媒に移送するための導電性カソード液吸い上げ部材に電気的に連通しているカソードの電気的接続とを含む微生物燃料電池に拡張される。
【００３８】
好ましくは、触媒接触面はほぼ平面状であり、カソード液を触媒接触面から排出できるように水平にならないように配置される。触媒接触面は好ましくはほぼ垂直である。
【００３９】
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様による微生物燃料電池の運転方法であって、導電性カソード液吸い上げ部材に供給されるカソード液が、触媒接触面におけるカソード液を交換するために交換される方法を提供する。
【００４０】
導電性カソード液吸い上げ部材は、第１のカソード液供給リザーバー内に位置するカソード液供給領域を含むことができ、導電性カソード液吸い上げ部材に供給されるカソード液を交換するために、第１のカソード液供給リザーバー内のカソード液が交換されるか、または異なるカソード液を含有する第２のカソード液供給リザーバーに吸い上げ部材が取り付けられる。
【００４１】
導電性カソード液吸い上げ部材に供給されるカソード液は、異なるｐＨ、たとえばより低いｐＨを有するカソード液に交換してもよい。ｐＨは、運転ｐＨ（たとえば約３）と、微生物燃料電池のアノード領域内の微生物の増殖に対してより好都合となる非運転ｐＨ（たとえば約７）との間で変動させてもよい。
【００４２】
導電性カソード液吸い上げ部材に供給されるカソード液は、好ましくは、アノードとカソードとが典型的には外部抵抗器を介して接続されている閉回路モードに微生物燃料電池がある間に交換される。
【００４３】
本発明の第４の態様によると、微生物燃料電池カソードの組立体中の触媒顆粒を含む触媒に酸素およびカソード液を供給する方法であって、（ｉ）触媒顆粒を、触媒接触面と、電気的接続部に接触するための電気接触領域と、カソード液供給源からのカソード液を受け取るためのカソード液供給領域とを有する導電性カソード液吸い上げ部材の触媒接触面と接触させるステップと；（ｉｉ）導電性カソード液吸い上げ部材を介してカソード液を触媒接触面まで吸い上げて、触媒顆粒の表面の一部の上にカソード液の被膜を形成することによって、触媒顆粒の表面の一部がカソード液の被膜と接触し、触媒顆粒の表面の一部が、触媒に酸素を供給するために配置された気体経路と接触するようにするステップとを含む、方法を提供する。
【００４４】
好ましくは、少なくとも一部の触媒顆粒は、カソード液の被膜と接触する表面部分と、触媒に酸素を供給するために配置された気体経路と接触する表面部分とを有する。
【００４５】
たとえば、少なくとも一部の触媒顆粒が、カソード液の被膜と接触する表面部分と、触媒に酸素を供給するために配置された気体経路と接触する表面部分とを有する。
【００４６】
好ましくは、触媒接触領域は、使用済みのカソード液が触媒接触領域から排出されるように配置される。好ましくは、微生物燃料電池カソードの組立体は、本発明の第１の態様の微生物燃料電池カソードの組立体に対応している。
【００４７】
以下の図面を参照しながら、これより本発明の例示的一実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明によるカソード組立体の断面の概略図である。
【図２】図１のカソード組立体の概略平面図である。
【図３】図１のカソード組立体中の導電性カソード液吸い上げ部材として機能する炭素布の概略図である。
【図４】異なる値のカソード液ｐＨを有する本発明による微生物燃料電池の電流密度の経時による変化のグラフである。
【図５】異なるカソード液組成を有する本発明による微生物燃料電池の電流密度の経時による変化のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
図１〜３は、微生物燃料電池のカソード組立体を示しており、そのカソード反応は以下の反応：
【００５０】
【数２】
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【００５１】
による酸素の還元に基づいている。
図１および２を参照すると、カソード組立体は、貫通する円形開口部２を含むホルダー１を含む。開口部は段階的に直径が変化する断面を有し、より小さい直径の断面はアノード領域に向かっており、より大きい直径の断面は外気に向かっている。
【００５２】
イオン透過膜４によって、アノード区域がカソード区域から分割しており、イオン透過膜４は、伝導性でおよびカソード液透過性の剛性多孔質セパレーター３によって支持されているか、セパレーター３の上に形成されている。多孔質剛性セパレーターの反対側の面は、導電性カソード液吸い上げ部材として機能する炭素布層５で覆われている。
【００５３】
炭素布層は、図３中に平面図で示されている。この炭素布は、炭素布の１枚のシートから一片として切断されており、触媒顆粒６と接触する触媒接触面５ａ、カソード液入口領域５ｂ（カソード液供給領域として機能する）、および金属チップなどの電気的接続部が取り付けられる電気出力領域５ｃ（電気接触領域として機能する）の３つの重要な領域を含む。触媒接触面は電荷の集電体としての機能を果たす。触媒接触面は、イオン交換膜の断面積の約１０倍の断面積を有する（断面積とは、本発明者らは、触媒接触面およびイオン交換膜に対して平行な断面の面積を意味する）。
【００５４】
多孔質剛性セパレーターは、いくつかの機能を有する。第１に、炭素布とイオン交換膜との間に間隔をあけることによって、カソード組立体の電気容量を増加させる機能を果たす。第２に、カソード組立体に剛性を付与し、炭素布の支持体となる。
【００５５】
さらに、多孔質剛性セパレーターは、剛性格子７とともに、触媒顆粒に対する圧縮力を維持し、触媒顆粒と炭素布との間の接触表面積を増加させ抵抗を減少させる機能を果たす。
【００５６】
剛性格子は、有孔部材として機能し、貫通する複数の開口部を有する。格子と炭素布との間の触媒粒子の周囲の空気層（気層として機能する）によって、そして格子を貫通する開口部によっても、気体経路が画定される。気体経路によって、酸素は周囲空気から触媒顆粒まで拡散する。
【００５７】
触媒顆粒は、鉄（ＩＩ）−フタロシアニンなどの触媒金属有機化合物がコーティングされた活性炭の伝導性支持体を有する。金属有機化合物は、典型的には、白金などの従来のカソード触媒よりも安価である。活性炭は多孔質であり、顆粒の有効表面積を増加させる。活性炭の顆粒は、有孔部材として機能し蓋８の内側上に配置される格子７によって炭素布の触媒接触面に押し付けられる。活性炭および炭素布の両方が柔らかいため、布および活性炭顆粒のそれぞれは圧縮力下でわずかに変形し、それによって接触表面積が増加し、それらの間の電気的接合部の抵抗が低下する。
【００５８】
カソード液は、外部リザーバー９中に保管され、使用時には炭素布のカソード液入口領域によって触媒領域まで吸い上げられる。アノード電解質と類似の物理化学的パラメーターを典型的には有するカソード液は、毛細管現象によって触媒接触面からこのように触媒中まで移送される。さらに、溶媒が蒸発すると、カソード液が供給される。吸い上げ速度は、触媒顆粒の表面の一部の上にカソード液の被膜が維持されるが、触媒顆粒が完全に浸漬して触媒顆粒の表面が全く空気層と接触しなくなることがないように選択される。したがって、少なくとも一部の触媒顆粒は、カソード液と空気層との両方と絶えず流体連通している。炭素布に最も近い触媒顆粒は、全体的に浸漬して、電荷を発生させることと、カソード液の被膜を介してイオンを透過させることとの両方の機能を果たすことができる。炭素布と有孔部材または有孔部材付近との間の中間にある触媒顆粒は、カソード液で部分的に覆われていてもよく、そのためカソード液の被膜は典型的には、カソード液を形成する触媒顆粒層の中にかなりの割合で延在する。有孔部材に最も近い触媒顆粒は、恐らくは使用中の酸素の還元の結果形成される水の薄い被膜を介して、主としてまたは全体的に空気層と接触する。
【００５９】
したがって、空気対向カソードの場合よりも水の蒸発が遅いが、浸漬カソードの場合よりも触媒への酸素の質量輸送が速くなるカソード組立体が得られた。カソード液を触媒接触領域に自動的に供給するために吸い上げを使用することによって、発生した電力の消費が回避される。
【００６０】
本発明のカソード組立体には典型的には格子が設けられ、実際にはイオン交換膜、セパレーター、炭素布、および触媒層のそれぞれが垂直方向に設けられ、それによって過剰のカソード液が蓋の底部から排出される。この蓋は、排出路として機能するチャネルを有してもよい。したがって、炭素布を介した吸い上げによってカソード液が供給され、使用済みのカソード液は触媒から排出される。カソード液被膜内部のカソード液の体積、およびカソード液被膜と接触している触媒顆粒の表面積の割合は、カソード液吸い上げ速度の変更および排出の調整によって変化させることができる。
【００６１】
微生物燃料電池を、アノードおよびカソードの電気的接続の間に抵抗器を有する閉回路モードにして、次に異なるカソード液、たとえばより低いｐＨを有するカソード液のリザーバーの中にカソード液入口領域を単純に導入することによって、使用中にカソード液を交換することができる。これは浸漬カソードを使用する場合には実用的ではない。たとえば、微生物燃料電池は、比較的低いｐＨ（たとえば約３）に電流発生モードで運転することができるが、たとえば開回路モードでより高いｐＨ（たとえば約７）に定期的に戻され、このｐＨは、カソード区域のｐＨによって少なくともある程度の影響を受けるアノード区域内の微生物に対してより好都合となる。沈殿した塩を除去するなどの他の目的で、微生物燃料電池が開回路モードのときに、純水などの他の液体をカソード液入口領域に導入することもできる。
【００６２】
上述の配置のさらなる利点の１つは、長時間の電流発生中に、カソード液の流れによって、触媒周囲から過酸化水素が除去され、それによってカソード反応の速度が向上することである。
【実施例】
【００６３】
実施例１
電流密度に対するカソード液のｐＨの影響を調べるための実験を行った。実験装置は、平行六面体の形態の単純な電気化学セルを含んだ。電気化学セルの内部は、アノード電解質中に浸漬した平面アノード電極を有した。試験するカソード組立体は、前述し図１〜３を参照して説明したカソード組立体に相当するものであり、アノード電解質と接触するイオン交換膜を有する電気化学セルの側面に取り付けた。アノード区域をカソード区域から分離するイオン交換膜に接触させて、飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極をアノード区域内に配置した。したがって、カソードセパレーターと基準電極との間の距離は最小限であり、イオン交換膜の厚さに等しかった。
【００６４】
実験は、アノード区域電解質およびカソード液の両方として０．０５Ｍリン酸緩衝液を使用して行った。第１の実験では、カソード液のｐＨは５．５であった。第２の実験では、カソード液のｐＨは３．３であり、これは０．０５Ｍリン酸緩衝液の滴定を濃塩酸で行うことによって得た。各実験において、アノード区域内のｐＨは５．０であった。
【００６５】
カソード電位が平衡に達するまで、最初は系を開回路モードで運転した。次に、ポテンシオスタットによって、１０ｍＶ／秒の走査速度で、カソード電位を基準電極に対して０ｍＶの最終値に調整した。次にカソード電位が基準電極電位と等しくなるように維持した。この手順の間に出力電流密度を観測し、それを図４に示している。これらの結果は、カソード液のｐＨが３．３の場合、１．２ｍＡ／ｃｍ２以上の最大電流密度を得ることが可能なことを示している。１か月後に同じ装置を使用して実験を繰り返した場合にも、同じ結果が得られた。
【００６６】
実施例２
電流密度に対するカソード液組成の影響を調べるために第２の実験を行った。この第２の実験は、実施例１に関して前述したものと同じ実験装置および同じプロトコルを使用して行った。それぞれが４．５のｐＨを有する３つのカソード液組成物について試験を行った。第１のカソード液は、蒸留水をＨＣｌと混合したものであった。第２のカソード液は０．０５Ｍリン酸緩衝液であった。第３のカソード液は、２０体積％のエタノールを含有する０．０５Ｍリン酸緩衝液であった。それぞれの場合で、アノード区域のｐＨは５．０であった。図５は、各カソード液組成物を使用した場合の電流密度の経時による変化を示している。図４に示す結果との比較から、カソード液中にエタノールが存在することで電流密度が改善されることが示される。このことは、エタノールが液体の表面張力を低下させるという事実によって説明することができる。
【００６７】
これらの実験において、触媒への酸素の拡散速度は、典型的な浸漬カソード組立体中のキャタライト（ｃａｔａｌｙｔｅ）を通過する拡散速度の約１０，０００倍速いことが分かった。
【００６８】
本明細書において開示される本発明の範囲内で、さらなる修正および変形を行うことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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