(57)【要約】  潤滑油、ガソリン及びディーゼル燃料を含む有機材料のための付着抑制潤滑添加剤として使用されるアルキル化１，３−ベンゼンジアミン化合物。本発明は、アルキル化１，３−ベンゼンジアミン化合物を添加することによって潤滑剤及び燃料の酸化安定性を向上させる。アルキル化１，３−ベンゼンジアミン化合物は、中心芳香族環の４及び／又は６位をアルキル化する触媒水素化を使用して生成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ベンゼンジアミン化合物をアルキル化するための方法であって、
第１のカルボニル化合物と１，３−ベンゼンジアミン化合物とを反応させて中間体を形成するステップであって、第１のカルボニル化合物が、１，３−ベンゼンジアミンのそれぞれの窒素上で置換されるステップ、及び
第２のカルボニル化合物と該中間体とを水素及び水素化触媒の存在下で反応させてアルキル化１−３−ベンゼンジアミンを形成するステップであって、第２のカルボニル化合物が、アルキル化１，３−ベンゼンジアミンの中心芳香族環上で置換されるステップを含む方法。
【請求項２】
アルキル化１，３−ベンゼンジアミンが、一般式：
【化１】
2011506453.tif 000064
を有する構造（Ｉ）を有する、請求項１に記載の方法
［Ｒ１及びＲ２は、独立に、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、Ｃ４〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ３６アリール、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロシクロ、構造：
【化２】
2011506453.tif 000065
及び−Ｒ１２ＣＯ２Ｒ１３からなる群から選択され；
Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、Ｃ４〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ３６アリール、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロシクロ、構造：
【化３】
2011506453.tif 000066
及び−Ｒ１２ＣＯ２Ｒ１３からなる群から選択され；
ｍは１から８の整数であり、各Ｑは（Ｃ）（Ｒ９）（Ｒ１０）であり、各Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、Ｃ４〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ３６アリール及びＣ５〜Ｃ３６ヘテロシクロからなる群から選択され；
Ｒ１１は、水素、酸素、ハロゲン、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択され；
Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はアルケニル基であり、Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択され；但し、Ｒ１２は、−ＣＨ２ＣＨ２−又はＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ではなく；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、独立に、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、Ｃ４〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ３６アリール、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロシクロ及び水素からなる群から選択され、但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは水素ではない］。
【請求項３】
アルキル化１，３−ベンゼンジアミンが、一般式：
【化４】
2011506453.tif 000067
を有する構造（ＩＩ）を有する、請求項２に記載の方法
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択され；
Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール及びＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択され；
Ｒ５及びＲ６は、独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロシクロ及び水素からなる群から選択され、但し、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は水素ではない］。
【請求項４】
アルキル化１，３−ベンゼンジアミンが、
【化５】
2011506453.tif 000068
からなる群から選択される構造を有する、請求項２に記載の方法
［式中、
ｍ及びｎは、独立に、０、１、２又は３の整数であり；
ｐ及びｑは、独立に、０から１８の整数であり；
ｒ及びｓは、独立に、１又は２の整数であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８及びＲ９は、上に定義されている］。
【請求項５】
アルキル化１，３−ベンゼンジアミンが、Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジブチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジイソブチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ブチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジベンジル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジイソブチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジブチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジベンジル−１，３−ベンゼンジアミン、及びＮ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−イソブテニル−６−イソブチル−１，３−ベンゼンジアミンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第１のカルボニル化合物及び第２のカルボニル化合物が、独立に、一般式：
【化６】
2011506453.tif 000069
を有するアルデヒド；及び一般式：
【化７】
2011506453.tif 000070
を有するケトンからなる群から選択され、式中、Ｒ１５及びＲ１６は、独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロシクロ、及びＲ１５とＲ１６を縮合させてＣ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール又はＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロを生成することによって生成された環状化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
１，３−ベンゼンジアミン化合物が、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン及び２，５−トルエンジアミンからなる群から選択されるトルエンジアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アルキル化１，３−ベンゼンジアミン化合物が、下記式：
【化８】
2011506453.tif 000071
から選択される構造を有する、請求項７に記載の方法
［Ｒ１及びＲ２は、独立に、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、Ｃ４〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ３６アリール、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロシクロ、構造：
【化９】
2011506453.tif 000072
及び−Ｒ１２ＣＯ２Ｒ１３からなる群から選択され；
Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、Ｃ４〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ３６アリール、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロシクロ、構造：
【化１０】
2011506453.tif 000073
及び−Ｒ１２ＣＯ２Ｒ１３からなる群から選択され；
ｍは１から８の整数であり、各Ｑは（Ｃ）（Ｒ９）（Ｒ１０）であり、各Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、Ｃ４〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ３６アリール及びＣ５〜Ｃ３６ヘテロシクロからなる群から選択され；
Ｒ１１は、水素、酸素、ハロゲン、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択され；
Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はアルケニル基であり、Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択され；但し、Ｒ１２は、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ではなく；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立に、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、Ｃ４〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ３６アリール、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロシクロ及び水素からなる群から選択され、但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは水素ではなく、
但し、アミンは、相互に対して中心芳香族環上の１、３位に位置する］。
【請求項９】
アルキル化１，３−ベンゼンジアミンが、Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−イソブチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ブチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ブテニル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ベンジル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−イソブチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ブチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ブテニル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ベンジル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−イソブチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ブチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ブテニル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ベンジル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−イソブチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ブチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ブテニル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、及びＮ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ベンジル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミンからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
第２の反応が２０℃から３００℃の温度及び１００から３００００キロパスカルの圧力で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
水素化触媒が、プラチナ、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム又はニッケルからなる群から選択される金属触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ａ）潤滑油；及び
ｂ）請求項２、３、４又は８のいずれか一項に記載のアルキル化１，３−ベンゼンジアミン
を含む潤滑組成物。
【請求項１３】
請求項２、３、４又は８のいずれか一項に記載のアルキル化１，３−ベンゼンジアミンを含む添加剤。
【請求項１４】
下記一般式を有する化合物
【化１１】
2011506453.tif 000074
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択され；
Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール及びＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択され；
Ｒ５及びＲ６は、独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロシクロ及び水素からなる群から選択され、但し、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は水素ではない］。
【請求項１５】
下記一般式を有する化合物
【化１２】
2011506453.tif 000075
［Ｒ１及びＲ２は、独立に、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、Ｃ４〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ３６アリール、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロシクロ、構造：
【化１３】
2011506453.tif 000076
及び−Ｒ１２ＣＯ２Ｒ１３からなる群から選択され；
Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、Ｃ４〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ３６アリール、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロシクロ、構造：
【化１４】
2011506453.tif 000077
及び−Ｒ１２ＣＯ２Ｒ１３からなる群から選択され；
ｍは１から８の整数であり、各Ｑは（Ｃ）（Ｒ９）（Ｒ１０）であり、各Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、Ｃ４〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ３６アリール及びＣ５〜Ｃ３６ヘテロシクロからなる群から選択され；
Ｒ１１は、水素、酸素、ハロゲン、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択され；
Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はアルケニル基であり、Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択され；但し、Ｒ１２は、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ではなく；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立に、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、Ｃ４〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ３６アリール、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロシクロ及び水素からなる群から選択され、但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは水素ではなく、
但し、アミンは、相互に対して中心芳香族環上の１、３位に位置する］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００８年９月２２日に出願された米国出願第１２／２１２，１３１号及び２００７年１２月１２日に出願された米国出願第１２／００１，９５１号の優先権を主張するものである。これらの出願のそれぞれの全体が参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
本発明は、アルキル化１，３−ベンゼンジアミンに関し、より具体的にはアルキル化Ｎ１，Ｎ３−ジシクロアルキル−１，３−ベンゼンジアミン及びそれらの製造方法に関する。当該アルキル化１，３−ベンゼンジアミンを、例えば、潤滑剤、電子工業用化学物質、ウレタン、作物保護、医薬品、染料及びトナーのための抗酸化剤、安定剤及びオゾン分解防止剤として使用することができる。
【０００３】
発明の背景
様々な機械類に使用される潤滑剤などの潤滑剤は、保管、輸送及び使用中に、特に、当該潤滑剤が、それらの酸化を著しく促進させる高温及び鉄触媒環境に曝されると酸化劣化を被りやすい。この酸化は、制御されなければ、腐食性の酸性生成物、スラッジ、ワニス、樹脂及び他の油不溶性生成物の生成の一因となり、潤滑剤の指定した物理特性及び摩擦特性の劣化を招き得る。これらの酸化生成物は、ピストン、ピストンライナー、バルブ及びバルブリフターなどの重要エンジン部品への有害な付着物の生成を招き得る。したがって、潤滑剤の有効寿命を延ばすように、酸化を少なくともある程度防止するために、付着抑制添加剤及び抗酸化添加剤を潤滑剤に含めることが慣例である。
【０００４】
様々な二級ジアリールアミンを抗酸化剤として含む潤滑組成物が、当技術分野で広く知られている。その全内容及び開示内容が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第２，７１８，５０１号明細書、同第２，８８３，３６２号明細書、同第３，２１１，７９３号明細書、同第３，３０４，２８５号明細書及び同５，７１１，７６７号明細書、米国公開第２００６／０１２８５７４号明細書、同第２００６／０１８９８２４号明細書及び同第２００７／０００６８５５号明細書、ＧＢ１２９６５９２及びＧＢ０８３５８２６及びＪＰ５９０２０３９２に例示されているように、１，４−ベンゼンジアミンの使用も知られている。１，４−ベンゼンジアミンは、より一般的には、モータ燃料安定剤並びにゴムのオゾン分解防止剤及び抗酸化剤として採用されてきた。抗酸化剤としての使用に好適であると記載された１，３−ベンゼンジアミンの報告は殆どない。
【０００５】
米国特許第２，４５１，６４２号明細書には、鉄触媒酸化反応が起こり得る環境で使用される潤滑油組成物のための有用な抗酸化剤としてのメタフェニレンジアミン、Ｎ１，Ｎ３−ジメチル−メタ−フェニレンジアミン及びラウリル−メタ−フェニレンジアミンが開示されている。Ｎ，Ｎ’−ジメチル−オルト−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−パラ−フェニレンジアミン並びに様々なジ−及びテトラ−ｎ−アルキル−パラ−フェニレンジアミンも同様に開示されている。
【０００６】
米国特許第２，８５７，４２４号明細書には、添加剤をより低毒性にする手段としての燃料安定化Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミンのシュウ酸塩の調製が開示されている。Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−パラ−フェニレンジアミンのシュウ酸塩の調製が開示されている。他の不特定のジシクロアルキルオルト−、メタ−及びパラ−フェニレンジアミンのシュウ酸塩の調製も考えられる。
【０００７】
Ｏｂｅｒｓｔｅｒ，Ａ．Ｅ．ら、４５  ＣＡＮ．Ｊ．ＣＨＥＭ．１９５〜２０１（１９６７）は、過敏物質又は皮膚毒ではないゴムのためのオゾン分解防止剤を見いだすためのプログラムの一部として３９種の新規なフェニレンジアミンを調製した。いくつかの化合物において、Ｎ’−フェニレンジアミンの窒素が、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン（ホモピペリジン）、モルホリン又は２，６−ジメチルモルホリン環に様々に縮合された。それぞれの場合において、Ｎ−シクロヘキシル化合物が調製された。
【０００８】
米国特許第３，４０２，２０１号明細書には、有機材料、特にゴムの安定剤としてのＮ，Ｎ’−ジシクロオクチル−ｐ−フェニレンジアミンが開示され、ガソリン阻害剤としてのその使用が例示されている。Ｎ，Ｎ’−ジシクロオクチル−ｏ−及びｍ−フェニレンジアミンの同様の使用も考えられる。
【０００９】
Ｍａｋｏｇｏｎ，Ａ．Ｎ．ら、１２  ＫＨＥＭＩＣＨＥＳＫＡＹＡ  ＰＲＯＭＹＳＨＬＥＮＮＯＳＴ，ＳＥＲＩＹＡ：ＭＥＴＯＤＹ  ＡＮＡＬＩＺＡＩ  ＫＯＮＴＲＯＬＹＡ  ＫＡＣＨＥＳＴＶＡ  ＰＲＯＤＵＫＴＳＩＩ  Ｖ  ＫＨＩＭＩＣＨＥＳＫＯＩ  ＰＲＯＭＹＳＨＬＥＮＮＯＳＴＩ  １８〜２１（１９８０）には、Ｃ７〜Ｃ９アルコールを用いた４−アミノジフェニルアミンの触媒アルキル化によって得られたＮ，Ｎ’−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミン反応生成物の特徴付けが記載されている。
【００１０】
米国特許第４，４８７，７５９号明細書には、下記構造の特定の三級フェニレンジアミンの使用が開示されている。
【化１】
2011506453.tif 000002
【００１１】
特に、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキル−Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン（例えばＮ，Ｎ’−ジデシル−Ｎ’−オクチル−Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン）は、マイクロカプセル化送達系に含まれる不飽和昆虫フェロモンのための光安定剤として使用される。
【００１２】
米国特許第５，２０７，９３９号明細書及び同第５，３１２，４６１号明細書には、潤滑油、グリース及び燃料組成物に抗酸化量で使用することができるモノ−若しくはジアルキル−フェニレンジアミン、アルデヒド又はケトン及びヒンダードフェノールの特定のマンニッヒ塩基反応生成物が開示されている。具体的には、フェニレンジアミン化合物は、下記式を有する。
【化２】
2011506453.tif 000003
【００１３】
日本特許第５９−０２０，３９２号明細書には、油タンクの加圧形成のための、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−パラ−フェニレンジアミンを含む潤滑剤組成物が開示されている。潤滑剤組成物は、ヒンダードフェノール抗酸化剤も含む。
【００１４】
上述の開示内容は、参照により組み込まれている。
【００１５】
フェニレンジアミンは、抗酸化剤として効果的に作用することが知られているが、当該化合物の存在は、それらが抗酸化性をもたらすのに従来使用される量で使用されると、ピストン付着及びワニス制御に悪影響を与えるとともにフルオロエラストマーエンジンシール材料に対する攻撃性を示したため、これらの化合物は商業的に不利であることが判明した。これらの悪影響は、窒素含有量の大きいフェニレンジアミン化合物（ヒドロカルビル置換基が比較的少ない化合物）を用いた場合に特に明らかである。元の装置製造者（ＯＥＭ）によって設定される旅客車ディーゼルエンジン潤滑油（ＰＣＤＯ）に対する最近の潤滑油仕様は、潤滑剤のリンの量を（例えば８００ｐｐｍ未満に）抑えることを必要としてきた。今日まで、高荷重ディーゼル（ＨＤＤ）エンジンに対する潤滑油仕様は、リン含有量を制限してこなかったが、次世代の潤滑油仕様（例えばＡＰＩ  ＣＪ−４）は、リン含有量を制限することが予測される。リン含有量に対する予測される（例えば１２００ｐｐｍ以下への）制限並びに硫酸灰分（ＳＡＳＨ）及び硫黄の許容可能量の低減は、潤滑剤配合者が使用できる最もコスト効率の良い耐摩耗／抗酸化化合物の１つであるジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）の量を制限することになる。
【００１６】
発明の簡単な概要
本発明の第１の側面において、１，３−ベンゼンジアミン化合物をアルキル化するための方法であって、第１のカルボニル化合物と１，３−ベンゼンジアミン化合物とを反応させて中間体を形成するステップであって、第１のカルボニル化合物が、１，３−ベンゼンジアミンのそれぞれの窒素上で置換されているステップ、及び第２のカルボニル化合物と該中間体とを水素及び水素化触媒の存在下で反応させてアルキル化１−３−ベンゼンジアミンを形成するステップであって、第２のカルボニル化合物が、アルキル化１，３−ベンゼンジアミンの中心芳香族環上で置換されるステップを含む方法が提供される。第１及び第２のカルボニル化合物は、アルデヒド及びケトンから選択される。
【００１７】
本発明の第２の側面において、下記一般式を有する化合物が提供される。
【化３】
2011506453.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択され；Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール及びＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択され；Ｒ５及びＲ６は、独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロシクロ及び水素からなる群から選択され、但し、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方が水素ではない］。
【００１８】
本発明の第３の側面において、下記一般式を有する化合物が提供される。
【化４】
2011506453.tif 000005
［Ｒ１及びＲ２は、独立に、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、Ｃ４〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ３６アリール、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロシクロ、構造：
【化５】
2011506453.tif 000006
及び−Ｒ１２ＣＯ２Ｒ１３からなる群から選択され；
Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、Ｃ４〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ３６アリール、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロシクロ、構造：
【化６】
2011506453.tif 000007
及び−Ｒ１２ＣＯ２Ｒ１３からなる群から選択され；
ｍは１から８の整数であり、各Ｑは（Ｃ）（Ｒ９）（Ｒ１０）であり、各Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、Ｃ４〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ３６アリール及びＣ５〜Ｃ３６ヘテロシクロからなる群から選択され；
Ｒ１１は、水素、酸素、ハロゲン、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択され；
Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル又はアルケニル基であり、Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択され；但し、Ｒ１２は、−ＣＨ２ＣＨ２−又はＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ではなく；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立に、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、Ｃ４〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ３６アリール、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロシクロ及び水素からなる群から選択され、但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが水素ではなく、
但し、アミンは、相互に対して中心芳香族環上の１、３位に位置する］。
【００１９】
一態様において、１，３−ベンゼンジアミンは、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン及び２，５−トルエンジアミンからなる群から選択されるトルエンジアミンから誘導される。
【００２０】
本発明の第４の側面において、１，３−ベンゼンジアミン化合物をアルキル化するための方法であって、一般式：
【化７】
2011506453.tif 000008
を有するアルデヒド；及び一般式：
【化８】
2011506453.tif 000009
を有するケトンからなる群から選択されるカルボニル化合物を用意するステップであって、
式中、Ｒ１５及びＲ１６は、独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロシクロ、及びＲ１５とＲ１６を縮合させてＣ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール又はＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロを生成することによって生成された環状化合物からなる群から選択されるステップ；並びにカルボニル化合物と１，３−ベンゼンジアミン化合物とを水素及び水素化触媒の存在下で反応させて、一般式：
【化９】
2011506453.tif 000010
を有する構造を生成するステップであって、
式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択され；Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール及びＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択され；Ｒ５及びＲ６は、独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロシクロ及び水素からなる群から選択され；但し、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方が水素ではないステップを含む方法が提供される。
【００２１】
本発明の第５の側面において、１，３−ベンゼンジアミン化合物をアルキル化するための方法であって、一般式：
【化１０】
2011506453.tif 000011
を有するアルデヒド；及び一般式：
【化１１】
2011506453.tif 000012
を有するケトンからなる群から選択される第１のカルボニル化合物を用意するステップであって、
式中、Ｒ１５及びＲ１６は、独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロシクロ、及びＲ１５とＲ１６を縮合させてＣ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール又はＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロを生成することによって生成された環状化合物からなる群から選択されるステップ；
一般式：
【化１２】
2011506453.tif 000013
を有するアルデヒド；及び一般式：
【化１３】
2011506453.tif 000014
を有するケトンから選択される第２のカルボニル化合物を用意するステップであって、
式中、Ｒ１５及びＲ１６は、独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロシクロ、及びＲ１５とＲ１６を縮合させてＣ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール又はＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロを生成することによって生成された環状化合物からなる群から選択され、
第１のカルボニル化合物は、第２のカルボニル化合物と異なるステップ；
第１のカルボニル化合物と１，３−ベンゼンジアミン化合物とを水素及び水素化触媒の存在下で反応させて、
【化１４】
2011506453.tif 000015
からなる群から選択される一般式を有する中間体を生成するステップ；並びに
第２のカルボニル化合物と該中間体化合物とを水素及び水素化触媒の存在下で反応させて、
【化１５】
2011506453.tif 000016
からなる群から選択される一般式を有するアルキル化１，３−ベンゼンジアミン化合物を生成するステップであって、
Ｚ＝Ｈ及びａ＝０、１又は２であるステップを含む方法が提供される。
【００２２】
本発明の第６の側面において、潤滑油組成物の全質量に基づいて８０重量％から９９．９９重量％の量の潤滑粘度の少なくとも１つの基礎原料；及び該組成物の全質量に基づいて０．０１重量％から６重量％の量の抗酸化剤を含む潤滑油組成物であって、抗酸化剤は、下記一般式を有する構造（Ｉ）を有する少なくとも１つの化合物を含む潤滑油組成物が提供される。
【化１６】
2011506453.tif 000017
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択され；Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール及びＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択され；Ｒ５及びＲ６は、独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロシクロ及び水素からなる群から選択され、但し、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方が水素ではない］。
【００２３】
本発明の第７の側面において、Ｎ１，Ｎ３−ジアルキル−４，６−ジアルキル−１，３−ベンゼンジアミンが提供される。一態様において、Ｎ１，Ｎ３−ジアルキル−４，６−ジアルキル−１，３−ベンゼンジアミンは、Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジイソブチル−１，３−ベンゼンジアミンなどのＮ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジアルキル−１，３−ベンゼンジアミンを含む。
【００２４】
本発明の第８の側面において、潤滑油組成物の全質量に基づいて８０重量％から９９．９９重量％の量の潤滑粘度の少なくとも１つの基礎原料；及び該組成物の全質量に基づいて０．０１重量％から６重量％の量のＮ１，Ｎ３−ジシクロアルキル−４，６−ジアルキル−１，３−ベンゼンジアミンを含む潤滑油組成物が提供される。
好適な態様の詳細な説明
【００２５】
序文
本発明は、一般には、アルキル化１，３−ベンゼンジアミン及び１，３−ベンゼンジアミンをアルキル化するための方法に関する。一態様において、１，３−ベンゼンジアミンは、二級アミン基を生成するための還元剤の存在下でアルデヒド又はケトンを用いてアルキル化される。場合により、１，３−ベンゼンジアミンは、触媒水素化を使用して、アルデヒド又はケトンと反応される。いずれの場合も、そのベンゼン成分ではなく、１，３−ベンゼンジアミンの窒素が選択的にアルキル化される。次いで、得られたＮ１，Ｎ３−ジアルキル化−１，３−ベンゼンジアミン生成物が、触媒水素化を使用してアルデヒド又はケトンと反応される。この第２のアルキル化ステップは、Ｎ１，Ｎ３−ジアルキル化−１，３−ベンゼンジアミンのアミン基をアルキル化することが同様に予測されるが、驚いたことに、そして予想外に、第１のアルキル化ステップと異なり、第２のアルキル化ステップは、アルキル化１，３−ベンゼンジアミンの中心芳香族環を選択的にアルキル化することが判明した。したがって、該方法は、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−アルキル化−１，３−ベンゼンジアミンよりＮ１，Ｎ３−ジアルキル化−４，６−ジアルキル化−１，３−ベンゼンジアミンを優先的に生成する。
【００２６】
新規なアルキル化ベンゼンジアミン
本発明の態様によれば、１，４−置換ベンゼンジアミンのみならず、１，２及び１，３−置換ジアミンに対しても有意な付着抑制が見いだされた。中心芳香族環が置換されたベンゼンジアミンは、高活性付着抑制剤であることも判明した。
【００２７】
概して、本発明による組成物は、酸化劣化を被る流体、及び付着物の生成に対して流体を安定化させるのに十分な量の少なくとも１つのＮ−置換ベンゼンジアミン添加剤を含む。一態様において、Ｎ−置換ベンゼンジアミンは、遊離塩基又は油溶性の塩の形である。Ｎ−置換ベンゼンジアミン添加剤は、下記式を有する。
【化１７】
2011506453.tif 000018
【００２８】
Ｒ１及びＲ２は、独立に、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、置換された又は非置換のＣ４〜Ｃ３６シクロアルキル、置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ３６アリール、置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ３６ヘテロシクロ、構造：
【化１８】
2011506453.tif 000019
［式中、ｍは１から８の整数であり、各Ｑは（Ｃ）（Ｒ９）（Ｒ１０）であり、各Ｒ９及びＲ１０は、独立に、水素、ハロゲン、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、置換された又は非置換のＣ４〜Ｃ３６シクロアルキル、置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ３６アリール及び置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ３６ヘテロシクロからなる群から選択される］；
【化１９】
2011506453.tif 000020
［式中、Ｒ１１は、水素、酸素、ハロゲン、Ｈ、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、置換された又は非置換のＣ４〜Ｃ２０シクロアルキル、置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ２０アリール、置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択される］；及び
−Ｒ１２ＣＯ２Ｒ１３［式中、Ｒ１２は、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアルケニル基であり、Ｒ１３は、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、置換された又は非置換のＣ４〜Ｃ２０シクロアルキル、置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ２０アリール、置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択され；但し、Ｒ１２は、−ＣＨ２ＣＨ２−又はＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ではない］からなる群から選択される。
【００２９】
Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、置換された又は非置換のＣ４〜Ｃ３６シクロアルキル、置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ３６アリール、置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ３６ヘテロシクロ、構造：
【化２０】
2011506453.tif 000021
［式中、Ｑ、ｍ及びＲ１１は、上に定義されている］；及び−Ｒ１２ＣＯ２Ｒ１３［式中、Ｒ１２及びＲ１３は、上に定義されている］からなる群から選択される。
【００３０】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、独立に、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、置換された又は非置換のＣ４〜Ｃ３６シクロアルキル、置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ３６アリール、置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ３６ヘテロシクロ及び水素からなる群から選択され、但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが水素ではない。
【００３１】
一態様において、アミンは、相互に対して中心芳香族環上の１、３位に位置する。
【００３２】
シクロアルキル、アリール及びヘテロシクロ基は、ハロゲン、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル及び直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルで置換されていてよい。一態様において、シクロアルキル、アリール及びヘテロシクロ基は、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基で置換されていてよい。ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択され得る。
【００３３】
一態様において、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール又はヘテロシクロ基は、いずれもＮ、Ｏ及びＳからなる群から選択される１つ又は複数のヘテロ原子を含むことができる。
【００３４】
Ｒ基のいずれかに対して本明細書に使用されるアルキル基の代表例としては、例えば、１から３６個、例えば１から２０個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状炭化水素鎖ラジカル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル（イソプロピル）、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、１，３−ジメチルブチル、１，４−ジメチルペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１，５−ジメチルヘキシル及びヘキシル等、それらの混合物及び異性体等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ基のいずれかに対して本明細書に使用されるアルケニル基の代表例としては、例えば、１から３６個、例えば２から２０個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状炭化水素鎖ラジカル、例えば、エチリデン、プロペニル、２−メチル−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等、それらの混合物及び異性体等が挙げられる。当該アルケニル基は、アリル及びメチルアリルを含むこともできる。アルケニル基は、１つ又は複数の二重結合を有することができ、ジアルケニル基、トリアルケニル基、テトラアルケニル基等を含むことができる。
【００３６】
Ｒ基のいずれかに対して本明細書に使用されるシクロアルキル基の代表例としては、例えば、４から３６個、例えば４から２０個の炭素原子を含む置換された又は非置換の環、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−メチル−シクロヘキシル、ｎ−ジメチル−シクロヘキシル、ｎ−エチル−シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等、それらの混合物及び異性体等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ基のいずれかに対して本明細書に使用されるアリール基の代表例としては、例えば、５から３６個、例えば５から２０個の炭素原子を含む置換された又は非置換の芳香族環、例えば、フェニル、ｎ−メチルフェニル、ｎ−ジメチルフェニル、ｎ−エチルフェニル、ベンジル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニル、ビフェニル等、それらの混合物及び異性体等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ基のいずれかに対して本明細書に使用されるヘテロシクロ基の代表例としては、例えば、５から３６個、例えば５から２０個の炭素原子を含む置換された又は非置換の環、例えば、フルフリル及びテトラヒドロフルフリルが挙げられる。
【００３９】
一態様において、例えば、下記式を有するアルキル化１，３−ベンゼンジアミンが存在する。
【化２１】
2011506453.tif 000022
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、置換された又は非置換のＣ４〜Ｃ２０シクロアルキル、置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ２０アリール、置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択され；Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、置換された又は非置換のＣ４〜Ｃ２０シクロアルキル、置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ２０アリール及び置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択され；Ｒ５及びＲ６は、独立に、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、置換された又は非置換のＣ４〜Ｃ２０シクロアルキル、置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ２０アリール、置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロ及び水素からなる群から選択され、但し、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方が水素ではない］。一態様において、Ｒ３及びＲ４は、好ましくは水素である。
【００４０】
一態様において、Ｒ５及びＲ６は、３から６個の炭素を有する分枝状又は非分枝状アルキル基、或いはアルキル置換された５から８個の炭素のアリール基などの同一の置換基である。同様に、Ｒ３及びＲ４は、シクロヘキシル又は１，３−ジメチルブチルなどの同一の置換基であってよく、Ｒ５及びＲ６は、水素などの同一の置換基であってよい。
【００４１】
好ましくは、アルキル化１，３−ベンゼンジアミンは、窒素含有量又は平均窒素含有量が、アルキル化１，３−ベンゼンジアミンの全重量に基づいて、約２から約１５重量パーセント（重量％）、例えば約５から約１１重量％又は約５．５から約１０．５重量％である。
【００４２】
一態様において、本発明のアルキル化１，３−ベンゼンジアミンは、下記一般式を有する。
【化２２】
2011506453.tif 000023
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上に定義されており、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール及びＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択される］。
【００４３】
一態様において、本発明のアルキル化１，３−ベンゼンジアミンは、
【化２３】
2011506453.tif 000024
からなる群から選択される一般式を有する。
［式中、ｍ及びｎは、独立に、０、１、２又は３であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、独立に、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、置換された又は非置換のＣ４〜Ｃ２０シクロアルキル、置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ２０アリール、置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロ及び水素からなる群から選択され、但し、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方が水素ではなく；Ｒ８及びＲ９は、独立に、水素、ハロゲン、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、置換された又は非置換のＣ４〜Ｃ２０シクロアルキル、置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ２０アリール及び置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択される］。一態様において、Ｒ５又はＲ６は、いずれも水素ではない。Ｒ８及びＲ９のいずれか又は両方がハロゲンであってよい。
【００４４】
別の態様において、本発明のアルキル化１，３−ベンゼンジアミンは、
【化２４】
2011506453.tif 000025
からなる群から選択される一般式を有する。
［式中、ｍ及びｎは、独立に、０、１、２又は３の整数であり、ｐ及びｑは、独立に、０から１８の整数であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８及びＲ９は、独立に、水素、ハロゲン、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、置換された又は非置換のＣ４〜Ｃ２０シクロアルキル、置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ２０アリール及び置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択される］。Ｒ８及びＲ９のいずれか又は両方がハロゲンであってよい。
【００４５】
別の態様において、本発明のアルキル化１，３−ベンゼンジアミンは、
【化２５】
2011506453.tif 000026
からなる群から選択される一般式を有する。
［式中、ｍ及びｎは、独立に、０、１、２又は３であり、ｘは、２から１８の整数であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８及びＲ９は、独立に、水素、ハロゲン、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、置換された又は非置換のＣ４〜Ｃ２０シクロアルキル、置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ２０アリール及び置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択される］。
【００４６】
別の態様において、本発明のアルキル化１，３−ベンゼンジアミンは、
【化２６】
2011506453.tif 000027
及び
【化２７】
2011506453.tif 000028
からなる群から選択される一般式を有する。
［式中、ｐ及びｑは、独立に、０から１８の整数であり、ｒ及びｓは、独立に、１又は２の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、独立に、水素、ハロゲン、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、置換された又は非置換のＣ４〜Ｃ２０シクロアルキル、置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ２０アリール及び置換された又は非置換のＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択される］。
【００４７】
本発明のアルキル化１，３−ベンゼンジアミンは、式（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）からなる群から選択される一般式を有してよいことが理解されるべきである。
【００４８】
例示的な態様において、アルキル化１，３−ベンゼンジアミンは、下記式の１つである。
【化２８−１】
2011506453.tif 000029
【化２８−２】
2011506453.tif 000030
アルキル化１，３−ベンゼンジアミンは、Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジアルキル−１，３−ベンゼンジアミン又はＮ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジイソブチル−１，３−ベンゼンジアミンなどのＮ１，Ｎ３−ジアルキル−４，６−ジアルキル−１，３−ベンゼンジアミンを含むことができる。４，６−ジアルキル置換基は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール及びＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択される。
【００４９】
本発明の例示的なアルキル化１，３−ベンゼンジアミンとしては、Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−エチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−プロピル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ブチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−イソブチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ヘプチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−エテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−プロペニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−イソブテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ブテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ヘプテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ベンジル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−フルフリル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジメチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジエチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジプロピル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジブチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジイソブチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−イソブテニル−６−イソブチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジヘプチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジエテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジプロペニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジイソブテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジブテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジヘプテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジベンジル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジフルフリル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４−エチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４−プロピル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４−ブチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４−イソブチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４−ヘプチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４−エテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４−プロペニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４−イソブテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４−ブテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４−ヘプテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４−ベンジル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４−フルフリル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４，６−ジメチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４，６−ジエチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４，６−ジプロピル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４，６−ジブチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４，６−ジイソブチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４−イソブテニル−６−イソブチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４，６−ジヘプチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４，６−ジエテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４，６−ジプロペニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４，６−ジイソブテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４，６−ジブテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４，６−ジヘプテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４，６−ジベンジル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４，６−ジフルフリル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−エチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−プロピル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ブチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−イソブチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ヘプチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−エテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−プロペニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−イソブテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ブテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ヘプテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ベンジル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−フルフリル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジメチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジエチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジプロピル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジブチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジイソブチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−イソブテニル−６−イソブチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジヘプチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジエテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジプロペニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジイソブテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジブテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジヘプテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジベンジル−１，３−ベンゼンジアミン；及びＮ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジフルフリル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−エチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−プロピル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ブチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−イソブチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ヘプチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−エテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−プロペニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−イソブテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ブテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ヘプテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ベンジル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−フルフリル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジメチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジエチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジプロピル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジブチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジイソブチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−イソブテニル−６−イソブチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジヘプチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３
−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジエテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジプロペニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジイソブテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジブテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジヘプテニル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジベンジル−１，３−ベンゼンジアミン；及びＮ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジフルフリル−１，３−ベンゼンジアミンが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５０】
本発明の一態様は、以上に特定されている構造及び化合物から選択される２つ以上のアルキル化１，３−ベンゼンジアミンの混合物を含む組成物に向けられる。当該混合物は、重量比が例えば５：４から４：１、例えば５：３から３：１又は約２：１の２つの異なるアルキル化１，３−ベンゼンジアミンを含むことができる。例示的な態様において、該混合物は、Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジイソブチル−１，３−ベンゼンジアミン及びＮ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−イソブテニル−６−イソブチル−１，３−ベンゼンジアミンを５：４から４：１、例えば５：３から３：１又は約２：１の重量比で含む。
【００５１】
様々な態様において、以上に示されているように、本発明は、トルエンジアミンから誘導された新規なアルキル化１，３−ベンゼンジアミン化合物に向けられる。好適なトルエンジアミンとしては、２，６−トルエンジアミン、２，４−トルエンジアミン及び２，５−トルエンジアミンが挙げられる。当該態様において、トルエンジアミンは、下記一般式を有する。
【化２９】
2011506453.tif 000031
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、上に定義されており、但し、アミンは、相互に対して中心芳香族環上の１、３位に位置する］。
【００５２】
一態様において、アルキル化ベンゼンジアミン化合物は、２，６−トルエンジアミン（２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）から誘導され、下記一般式を有する。
【化３０】
2011506453.tif 000032
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、上に定義されている］。
一態様において、アルキル化ベンゼンジアミン化合物は、２，４−トルエンジアミン（２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）から誘導され、下記一般式を有する。
【化３１】
2011506453.tif 000033
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、上に定義されている］。
【００５３】
例示的な実施形態において、トルエンから誘導されたアルキル化１，３−ベンゼンジアミンは、下記式の１つである。
【化３２−１】
2011506453.tif 000034
【化３２−２】
2011506453.tif 000035
【００５４】
本発明のトルエンから誘導された例示的なアルキル化１，３−ベンゼンジアミンとしては、Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−エチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−プロピル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ブチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−イソブチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ヘプチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−エテニル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−プロペニル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−イソブテニル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ブテニル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ヘプテニル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ベンジル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−フルフリル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−エチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−プロピル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ブチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−イソブチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ヘプチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−エテニル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−プロペニル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−イソブテニル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ブテニル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ヘプテニル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ベンジル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−フルフリル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４−プロピル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４−ブチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４−イソブチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４−イソブテニル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４−プロピル−４−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４−ブチル−４−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４−イソブチル−４−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−ジシクロペンチル−４−イソブテニル−４−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−エチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−プロピル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ブチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−イソブチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ヘプチル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−エテニル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−プロペニル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−イソブテニル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ブテニル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ヘプテニル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ベンジル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−フルフリル−２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−エチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−プロピル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ブチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−イソブチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ヘプチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−エテニル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−プロペニル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−イソブテニル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ブテニル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ヘプテニル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−ベンジル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン；及びＮ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４−フルフリル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミンが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５５】
アルキル化１，３−ベンゼンジアミンを生成するための方法
本発明は、また、一般には、アルキル化１，３−ベンゼンジアミンを生成するための方法に関する。一態様において、該方法は、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化−１，３−ベンゼンジアミンをアルキル化することを含む。アルキル化ステップは、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化−１，３−ベンゼンジアミンとカルボニル化合物、即ちアルデヒド又はケトン及び水素とを、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化−１，３−ベンゼンジアミンのベンゼン環を好ましくはその４及び／又は６位にて選択的にアルキル化するのに有効な触媒水素化条件下で反応させることを含む。
【００５６】
本明細書に使用されているように、アルキル化（ａｌｋｙｌａｔｉｎｇ）又はアルキル化（ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）という用語は、主に炭化水素構造を含む置換基を付加することを指す。これは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロシクロ基を付加することを含むが、それに限定されない。一態様において、アルキル化は、アルキル基で置換されており、且つ／又は１つ又は複数のハロゲン又はヘテロ原子を含むシクロアルキル又はアリール基を付加することを指すことができる。
【００５７】
１，３−ベンゼンジアミンを生成するための方法は、良く知られており、硝酸でベンゼンを硝化した後に、水素化することを含むことができる。一態様において、本発明は、１，３−ベンゼンジアミンから始まる多ステップアルキル化法に向けられる。本態様において、１，３−ベンゼンジアミンは、各アミンを還元することによってＮ，Ｎ’−ジアルキル化−１，３−ベンゼンジアミンを生成するための第１のアルキル化ステップでアルキル化される。次いで、得られたＮ，Ｎ’−ジアルキル化−１，３−ベンゼンジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化−１，３−ベンゼンジアミンのベンゼン環を好ましくはその４及び／又は６位にて選択的にアルキル化するための触媒水素化を使用してＮ，Ｎ’−ジアルキル化−１，３−ベンゼンジアミンとカルボニル化合物とを反応させることによって第２のアルキル化ステップでアルキル化されて、最終的なＮ，Ｎ’−ジアルキル化−４−アルキル化−１，３−ベンゼンジアミン生成物又はＮ，Ｎ’−ジアルキル化−４，６−ジアルキル化−１，３−ベンゼンジアミン生成物を生成する。
【００５８】
第１のアルキル化ステップにおいて、還元アルキル化、又は触媒水素化を介するアルキル化を用いて、アルキル化１，３−ベンゼンジアミン中間体を形成することができる。カルボニル化合物を用いて１，３−ベンゼンジアミンを還元アルキル化するための方法は、その全体が参照により本明細書に組み込まれているＡｂｄｅｌ−Ｍａｊｉｄ，Ａ．Ｆ．ら、６１  Ｊ．ＯＲＧ．ＣＨＥＭ．３８４９〜６２（１９９６）に開示されている。様々な出発材料を用いて所望の反応を達成するために、化学量論組成、反応時間及び反応温度の調整が必要であり得ることを当業者なら認識するであろう。
【００５９】
当該還元アルキル化法のための好適な還元剤としては、例えば、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム（ＳＴＡＢ−Ｈ）、ナトリウム−シアノ水素化ホウ素、ボラン−ピリジン、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４／ＮａＢＨ３ＣＮ、Ｚｎ／ＡｃＯＨ、ＮａＢＨ４／Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ（ＢＨ４）２／ＺｎＣｌ２及び水素化ホウ素交換樹脂が挙げられる。一態様において、第１のアルキル化ステップは、ＳＴＡＢ−Ｈを採用する。
【００６０】
当該還元アルキル化法において、カルボニル化合物は、一般式：
【化３３】
2011506453.tif 000036
を有するアルデヒド、又は一般式：
【化３４】
2011506453.tif 000037
を有するケトンを含むことができる。上式において、Ｒ１５及びＲ１６は、上に定義されているＲ１〜Ｒ８のいずれかから選択される。一態様において、Ｒ１５及びＲ１６は、独立に、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル（例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル）、Ｃ５〜Ｃ２０アリール及びＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択される。場合により、Ｒ１５とＲ１６が縮合されて、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール又はＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロなどの環状化合物を生成する。例示的な環状化合物としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルが挙げられる。一態様において、ケトンは、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソアミルケトン（ＭＩＡＫ）、シクロペンタノン又はシクロヘキサノンであってよい。
【００６１】
いくつかの態様において、還元アルキル化法は、１つ又は複数の溶媒を使用することができる。好適な溶媒としては、例えば、キシレン、１−２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルが挙げられる。例えば、回転式蒸発又は他の分離技術によって溶媒を反応混合物から除去することができる。
【００６２】
混合温度及び時間は、使用される化合物に応じて大きく異なり得る。例えば、還元剤を２５℃から８０℃、例えば４０℃から５０℃又は約３５℃の温度で１時間から１０時間、例えば２から８時間又は３から５時間にわたって１，３−ベンゼンジアミンとアルデヒド／ケトンの混合物に添加することができる。
【００６３】
別の態様において、第１のアルキル化ステップは、上記還元アルキル化法の代わりに、１，３−ベンゼンジアミンをカルボニル化合物、即ちアルデヒド又はケトンと水素及び水素化触媒の存在下で反応させる触媒水素化を含む。本態様において、１，３−ベンゼンジアミンとカルボニル化合物とを水素及び水素化触媒の存在下で反応させる。還元アルキル化法と同様に、窒素原子上でアルキル化される（即ち、二級アミンを有する）１，３−ベンゼンジアミンを合成することができる。
【００６４】
当該触媒水素化において、カルボニル化合物は、一般式：
【化３５】
2011506453.tif 000038
を有するアルデヒド、又は一般式：
【化３６】
2011506453.tif 000039
を有するケトンを含むことができる。上式において、Ｒ１５及びＲ１６は、上に定義されているＲ１〜Ｒ８のいずれかから選択される。一態様において、Ｒ１５及びＲ１６は、独立に、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル（例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル）、Ｃ５〜Ｃ２０アリール及びＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択される。場合により、Ｒ１５とＲ１６が縮合されて、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール又はＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロの環状化合物、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルを生成する。一態様において、ケトンは、ＭＩＢＫ、ＭＩＡＫ、シクロペンタノン又はシクロヘキサノンであってよい。
【００６５】
好適な水素化触媒としては、プラチナ、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム又はニッケル触媒が挙げられる。一態様において、触媒は、支持触媒を含む。触媒支持体は、例えば、炭素、アルミナ、シリカ、アルミノ珪酸塩等を含むことができる。
【００６６】
触媒水素化は、好ましくは、加圧反応器にて実施される。一態様において、反応器は、１００〜３００００キロパスカル（ＫＰａ）の水素、例えば５００〜１００００ＫＰａ又は３５００〜５０００ＫＰａを用いて加圧される。
【００６７】
触媒水素化の温度は、好ましくは、２０℃から３００℃、例えば、８０℃から２５０℃又は１２０℃から２２０℃の範囲である。
【００６８】
以上に示されているように、第１のアルキル化ステップにおいて、アルデヒド又はケトンは、１，３−ベンゼンジアミンの一級アミン基に選択的に付加し、二級アミン中間体化合物を形成する。中間体の継続的なアルキル化は、還元アルキルによるものであっても、水素化によるものであっても、同様にＮ，Ｎ’−ジアルキル化−１，３−ベンゼンジアミンの窒素位に選択的に付加して三級アミンを生成することが予想される。
【００６９】
しかし、ここで驚いたことに、そして予想外に、カルボニル化合物、即ちアルデヒド又はケトンを用いてＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−ベンゼンジアミン中間体を触媒水素化すると、下記比較合成に示されるように、アミン基上のアルキル化ではなく、ベンゼン基の選択的アルキル化が生じることが判明した。特に、アルキル化は、中心芳香族基の４及び／又は６位に特異的である。
【化３７】
2011506453.tif 000040
［式中、Ｒ’及びＲ”は、本出願全体を通じて定義されている任意の好適な置換基を表す］。
【００７０】
Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−ベンゼンジアミン中間体の触媒水素化のための好適なカルボニル化合物としては、下記構造を有するアルデヒド及びケトン：
一般式：
【化３８】
2011506453.tif 000041
を有するアルデヒド；及び一般式：
【化３９】
2011506453.tif 000042
を有するケトンが挙げられる。上式において、Ｒ１５及びＲ１６は、上に定義されているＲ１〜Ｒ８のいずれかから選択される。一態様において、Ｒ１５及びＲ１６は、独立に、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル（例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル）、Ｃ５〜Ｃ２０アリール及びＣ５〜Ｃ２０ヘテロシクロからなる群から選択される。場合により、Ｒ１５とＲ１６が縮合されて環状化合物、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルを生成する。
【００７１】
アルデヒド又はケトンとＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−ベンゼンジアミン中間体とのモル比は、５：１から１：５、例えば、３：１から１：３又は２：１から１：２であってよい。
【００７２】
当該触媒水素化において、好適な水素化触媒としては、プラチナ、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム又はニッケル触媒が挙げられる。一態様において、触媒は、支持触媒を含む。触媒支持体は、例えば、炭素、アルミナ、シリカ、アルミノ珪酸塩等を含むことができる。
【００７３】
中間体の触媒水素化は、好ましくは２２０ＫＰａを超える圧力、例えば３７５ＫＰａを超える圧力又は６５０ＫＰａを超える圧力を有する加圧反応器にて実施されるのが好ましい。範囲に関しては、反応器は、場合により１００〜３００００ＫＰａ、例えば５００〜１００００ＫＰａ又は３５００〜５０００Ｋｐａの水素で加圧される。
【００７４】
触媒水素化の温度は、好ましくは、２０℃から３００℃、例えば８０℃から２５０℃又は１２０℃から２２０℃の範囲である。一態様において、中間体の中心芳香族成分をアルキル化するための触媒水素を、一級アミンをアルキル化するための触媒水素より高い温度で保持することができる。より高い温度は、１０℃から１００℃、例えば２５℃から７５℃又は４０℃から６０℃高くてよい。
【００７５】
一態様において、カルボニル化合物と１，３−ベンゼンジアミンとの反応は、２つの個別の触媒水素化法を含む。当該方法は、上に定義されているアルデヒド及びケトン式から第１及び第２のカルボニル化合物を調製し、第１のカルボニル化合物が第２のカルボニル化合物と異なることを含むことができる。一態様において、第１のカルボニル化合物は、ＭＩＢＫ、ＭＩＡＫ、シクロペンタノン又はシクロヘキサノンなどのケトンであってよく、第２のカルボニル化合物は、イソブチルアルデヒド又はブチルアルデヒドなどのアルデヒドであってよい。第１のカルボニル化合物は、上に定義されている触媒水素化条件下で１，３−ベンゼンジアミン化合物と反応して、
【化４０】
2011506453.tif 000043
からなる群から選択される中間体を生成する。上式において、Ｒ１５及びＲ１６は、上に定義されている通りである。示されるように、中間体は、２つの二級アミンを含む。次に、第２のカルボニル化合物は、上に定義されている触媒水素化条件下で中間体と反応して、
【化４１】
2011506453.tif 000044
からなる群から選択される一般式を有するアルキル化１，３−ベンゼンジアミン化合物を生成する。上式において、Ｒ１５及びＲ１６は、上に定義されている通りであり、Ｚ＝Ｈであり、ａ＝０、１又は２である。ａが０又は１であるときは、ＣとそれぞれのＲ基との間に多重結合が存在し得ることが理解される。
【００７６】
いくつかの態様において、本発明の方法は、ベンゼン基の４及び６位の両方ではなく、４位のみにおいて選択的にアルキル化する。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−ベンゼンジアミンと反応するために利用可能なアルデヒド又はケトンの量を減少させることによって、４位における選択的アルキル化を優先させることができる。例えば、アルデヒド又はケトンとＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−ベンゼンジアミンの２：１未満、例えば１．５：１未満又は１．２：１未満のモル比は、ジアルキル化に対してモノアルキル化を優先させることができる。範囲に関して、アルデヒド又はケトンとＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−ベンゼンジアミンのモル比は、２：１から１：２、例えば１．５：１から３：４又は１．２：１から５：６であってよい。より低い反応温度及びより短い反応時間、例えば３時間未満、２時間未満又は１時間未満の反応時間もモノアルキル化を優先させることができる。
【００７７】
一態様において、トルエンジアミンも、ａ）トルエンジアミンのそれぞれのアミンをアルキル化するための還元アルキル化又は触媒水素化及びｂ）上記トルエンジアミンのカルボニル化合物を使用して中心芳香族環をアルキル化するための触媒水素化を使用してアルキル化１，３−ベンゼンジアミンを生成することができる。２，４−トルエンジアミン及び２，６−トルエンジアミン、並びに２，５−トルエンジアミンを場合により含むそれらの混合物を使用して、アルキル化１，３−ベンゼンジアミンを生成することができる。
【００７８】
いくつかの態様において、本発明の方法は、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル化−１，３−ベンゼンジアミンに付加されるアルキル基に二重結合を生成することができる。例えば、反応に利用可能な水素の分圧を低下させること及び／又は反応時間若しくは反応容器の温度を低減することによって、不飽和アルキル基の生成を優先させることができる。採用される具体的な触媒は飽和にも影響を与え得る。
【００７９】
応用
本発明の組成物を様々な製品に含めて、例えば、酸化安定性を向上させ、且つ／又は劣化若しくは付着物生成を抑制することができる。好ましい態様において、本発明の１つ又は複数のアルキル化−１，３−ベンゼンジアミン組成物を、さもなければ酸化劣化を被る流体に含めることができる。したがって、一態様において、本発明は、基礎原料及び安定化量の少なくとも１つの本発明のアルキル化−１，３−ベンゼンジアミン組成物を含む流体、例えば潤滑流体に向けられる。好ましくは、該流体は、アルキル化−１，３−ベンゼンジアミンを含まない同様の組成物と比較して、付着物の生成に対して流体を安定化させるのに十分な量のアルキル化−１，３−ベンゼンジアミンを含む。
【００８０】
一態様において、本発明は、少なくとも１つの基礎原料、例えば潤滑粘度の基礎原料を、基礎原料とアルキル化１，３−ベンゼンジアミンの合計重量に基づいて４５から９９．９９重量％、例えば８０から９９．９５重量％又は９０から９９重量％の量で含む流体、例えば潤滑油組成物に向けられる。該流体は、また、本発明の１つ又は複数のアルキル化１，３−ベンゼンジアミン化合物を、基礎原料とアルキル化１，３−ベンゼンジアミンの合計重量に基づいて０．０１から６重量％、例えば０．０５から４重量％、又は１から３重量％の量で含む。勿論、以下に記載されるように、他の添加剤を流体に含めることもできる。１つの例示的な態様において、基礎原料は、８０から９９．９９重量％の量で存在し、化合物は、０．０１から６重量％の量で存在し、化合物は、下記式を有する。
【化４２】
2011506453.tif 000045
［式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、上に定義されている］。
【００８１】
別の例示的な態様において、本発明は、基礎原料及びＮ１，Ｎ３−ジシクロアルキル−４，６−ジアルキル−１，３−ベンゼンジアミンを含む流体、例えば潤滑油組成物に向けられる。基礎原料は、好ましくは、基礎原料とＮ１，Ｎ３−ジシクロアルキル−４，６−ジアルキル−１，３−ベンゼンジアミンの合計重量に基づいて８０から９９．９９重量％の量で流体に存在する。Ｎ１，Ｎ３−ジシクロアルキル−４，６−ジアルキル−１，３−ベンゼンジアミンは、好ましくは、基礎原料とＮ１，Ｎ３−ジシクロアルキル−４，６−ジアルキル−１，３−ベンゼンジアミンの合計重量に基づいて０．０１から６重量％の量で流体に存在する。
【００８２】
当該態様において、潤滑油組成物は、付着物の生成に対して流体を安定化させるための十分な量のアルキル化１，３−ベンゼンジアミンを有する。例えば、中高温熱酸化エンジン油シミュレーション試験（ＭＨＴ−ＴＥＯＳＴ）は、当該潤滑油組成物が１から７０ｍｇ、例えば５から５５ｍｇ、又は５から３５ｍｇの付着物を生成し得ることを示している。７０ｍｇを超える付着物は、一般には望ましくない高量の付着物生成を反映し、５５ｍｇ未満の値は、一般にはたいていの用途について許容可能であると考えられる。場合により、本発明の様々な態様の流体、例えば潤滑油組成物は、上記ＭＥＴ−ＴＥＯＳＴによって測定した場合に５０ｍｇ未満の付着物、例えば３０ｍｇ未満の付着物又は２０ｍｇ未満の付着物を生成する。
【００８３】
潤滑粘度組成物のための好適な基礎原料は、エンジン油、トランスミッション油、作動油、ギヤ油、船舶用シリンダー油、コンプレッサー油、冷凍機潤滑油、航空機用タービン油、ガスタービン油及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８４】
本発明の化合物は、酸化劣化、熱劣化及び／又は光誘発劣化を被る有機材料の酸化安定性を向上させる。これらの有機材料は、天然又は合成であり得る。これらの有機材料としては、「機能的流体」、潤滑油、グリース及び燃料、並びに自動及び手動トランスミッション油、パワーステアリング油、作動油、ガスタービン油、コンプレッサー潤滑油、自動車及び工業用ギヤ潤滑油、並びに熱媒油を挙げることができる。本発明の実施に有用な潤滑油組成物は、多量の潤滑粘度の油、及び１つ又は複数のシクロアルキル置換基を各窒素原子上に有する少量の少なくとも１つのベンゼンジアミン化合物を含む。
【００８５】
本発明の文脈において有用な潤滑粘度の油を天然潤滑油、合成潤滑油及びそれらの混合物から選択することができる。潤滑油は、粘度範囲が、軽留出鉱油から、ガソリンエンジン油、鉱潤滑油及び重荷重ディーゼル油などの重潤滑油の範囲であり得る。一般に、油の粘度は、１００℃で測定した場合に約２センチストークから約４０センチストーク、特に約４センチストークから約２０センチストークの範囲である。
【００８６】
ディーゼル燃料油は、石油系燃料油、特に中留出燃料油である。当該留出燃料油は、一般には、１１０℃から５００℃、例えば１５０℃から４００℃の範囲内で沸騰する。燃料油は、雰囲気留出物若しくは真空留出物、分解ガス油、又は触媒分解留出物及び水素分解留出物などの直留と熱及び／又は精製流との任意の割合のブレンドを含むことができる。
【００８７】
ディーゼル燃料の他の例としては、フィッシャートロプシュ燃料が挙げられる。ＦＴ燃料として知られるフィッシャートロプシュ燃料としては、ガス液化（ＧＴＬ）燃料、バイオマス液化（ＢＴＬ）燃料及び石炭変換燃料と呼ばれるものが挙げられる。当該燃料を製造するために、シンガス（ＣＯ＋Ｈ２）が最初に生成され、次いでフィッシャートロプシュ法によって通常のパラフィンに変換される。次いで、通常のパラフィンを触媒分解／改質又は異性化、水素分解及び水素異性化などの方法によって変性して、イソパラフィン、シクロパラフィン及び芳香族化合物などの様々な炭化水素を得ることができる。得られたＦＴ燃料をそのまま、又は他の燃料成分及び燃料型と組み合わせて使用することができる。植物又は動物源に由来するディーゼル燃料も好適である。これらを単独で、又は他の種類の燃料と組み合わせて使用することができる。
【００８８】
好ましくは、ディーゼル燃料は、硫黄含有量が最大で０．０５重量％、より好ましくは最大で０．０３５重量％、特に最大で０．０１５重量％である。５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、例えば１０ｐｐｍ以下の硫黄を含む燃料などの、硫黄量がさらに小さい燃料も好適である。
【００８９】
植物又は動物材料に由来する油脂は、燃料として、特に、ディーゼルなどの石油誘導中留出燃料の部分的又は完全代用として用途が増えつつある。一般に、当該燃料は、「バイオ燃料」又は「バイオディーゼル」として知られる。バイオ燃料を多くの源から誘導することができる。最も一般的なものの中には、菜種及びヒマワリ等の植物から抽出された脂肪酸のアルキルエステル、しばしばメチルエステルがある。これらの種類の燃料は、しばしばＦＡＭＥ（脂肪酸メチルエステル）と称する。
【００９０】
天然油としては、動物油及び植物油（例えば、ラード油、ヒマシ油）；液体石油、並びにパラフィン、ナフテン及び混合パラフィン−ナフテン型の水素精製、溶媒処理又は酸処理鉱油が挙げられる。石炭又は頁岩に由来する潤滑粘度の油も有用な基油として機能する。動物又は植物材料に由来する油脂の他の例は、菜種油、コエンドロ油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、トウモロコシ油、扁桃油、パーム核油、ヤシ油、カラシ油、ジャトロファ油、牛脂及び魚油である。さらなる例は、トウモロコシ、黄麻、ゴマ、シェーナッツ、落花生及び亜麻仁油に由来する油を含み、当技術分野で知られている方法によってそれらから誘導され得る。特にグリセロールでエステル化された脂肪酸の混合物である菜種油は、大量に入手可能であり、加圧により菜種から簡単に得ることができる。使用済み台所油などの再生油も好適である。
【００９１】
脂肪酸のアルキルエステルの有用な例としては、１２から２２個の炭素原子を有する脂肪酸のエチル、プロピル、ブチル及び特にメチルエステルの市販の混合物を挙げることができる。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エラオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸又はエルシン酸が有用であり、５０から１５０、特に９０から１２５のヨウ素価を有する。特に有利な特性を有する混合物は、１６から２２個の炭素原子及び１、２又は３つの二重結合を有する主として、即ち少なくとも５０重量％の脂肪酸のメチルエステルを含むものである。好ましい脂肪酸の低級アルキルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエルシン酸のメチルエステルである。
【００９２】
記載の種類の市販の混合物は、例えば、低級脂肪族アルコールとのそれらのエステル交換による動物及び植物油脂の開裂及びエステル化によって得られる。脂肪酸のアルキルエステルの製造には、低量、即ち２０％未満の飽和酸を含み、１３０未満のヨウ素価を有する油脂から出発することが有利である。例えば、菜種油、ヒマワリ油、コエンドロ油、ヒマシ油、大豆油、落花生油、綿実油及び牛脂等のエステル又は油のブレンドが好適である。その脂肪酸成分が、１８個の炭素原子を有する、８０重量％を超える不飽和脂肪酸を含む新しい種類の菜種油に基づく脂肪酸のアルキルエステルが好ましい。
【００９３】
バイオ燃料として利用することが可能な油が特に好ましい。バイオ燃料、即ち動物又は植物材料に由来する燃料は、燃焼しても環境に対する害が小さいと考えられ、再生可能な源から得られる。燃焼すると、同等量の石油留出燃料、例えばディーゼル燃料より生成される二酸化炭素が少なく、生成される二酸化硫黄が非常に少ないことが報告されている。特定の植物油の誘導体、例えば、一価アルキルアルコールとの鹸化及び再エステル化によって得られるものをディーゼル燃料の代用として使用することができる。
【００９４】
好ましいバイオ燃料は、植物油誘導体であり、そのうち特に好ましいバイオ燃料は、菜種油、綿実油、大豆油、ヒマワリ油、オリーブ油又はパーム油のアルキルエステル誘導体であり、単独、又は他の植物油誘導体とのその混合物である菜種油メチルエステル、例えば、任意の割合の菜種油メチルエステルとパーム油メチルエステルと混合物が特に好ましい。
【００９５】
現在、バイオ燃料は、石油誘導油と組み合わせて最も広く使用されている。本発明は、任意の比率のバイオ燃料と石油誘導燃料との混合物に適用可能である。例えば、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％の油を植物又は動物源から誘導することができる。
【００９６】
合成潤滑油としては、重合及び共重合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン））；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール）；並びにアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、類似体及び相同体などの炭化水素油及びハロ置換炭化水素油が挙げられる。一般にガス液化又は「ＧＴＬ」基油と称するフィッシャートロプシュ合成炭化水素からガス液化法により誘導された合成油も有用である。
【００９７】
酸化アルキレンポリマー及び共重合体、並びに末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性されたそれらの誘導体は、別の種類の既知の合成潤滑油を構成する。これらは、酸化エチレン又は酸化プロピレンの重合によって調製されたポリオキシアルキレンポリマー、並びにポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル（例えば、分子量が１０００のメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル又は分子量が１０００若しくは１５００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル）、並びにそれらのモノ−及びポリカルボン酸エステル、例えば、酢酸エステル、混合Ｃ３〜Ｃ８脂肪酸エステル及びテトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジエステルによって例示される。
【００９８】
別の好適な種類の合成潤滑油は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と様々なアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルを含む。当該エステルの具体例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、並びに１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチルヘキサン酸とを反応させることによって生成される複合エステルが挙げられる。
【００９９】
合成油として有用なエステルとしては、また、Ｃ５からＣ１２のモノカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールなどのポリオール及びポリオールエステルとから製造されたものが挙げられる。
【０１００】
ポリアルキルシリコーン、ポリアリールシリコーン、ポリアルコキシシリコーン又はポリアリールオキシシリコーン油及び珪酸塩油などの珪素系油は、別の種類の有用な合成潤滑剤を含む。当該油は、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポリ（メチルフェニル）シロキサンを含む。他の合成潤滑油は、リン含有酸の液体エステル（例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、デシルリン酸のジエチルエステル）及びポリマーテトラヒドロフランを含む。
【０１０１】
潤滑粘度の油は、グループＩ、グループＩＩ又はグループＩＩＩの基礎原料又は前記基礎原料の基油ブレンドを含むことができる。好ましくは、潤滑粘度の油は、グループＩＩ若しくはグループＩＩＩの基礎原料、又はそれらの混合物、或いはグループＩの基礎原料とグループＩＩ及びグループＩＩＩの１種又は複数種との混合物である。好ましくは、潤滑粘度の油の主たる量が、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ若しくはグループＶの基礎原料、又はそれらの混合物である。基礎原料又は基礎原料ブレンドは、好ましくは、飽和成分含有量が少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも７５％、例えば少なくとも８５％である。最も好ましくは、基礎原料又は基礎原料ブレンドは、飽和成分含有量が９０％を超える。好ましくは、油又は油ブレンドは、硫黄含有量が１重量％未満、好ましくは０．６重量％未満、最も好ましくは０．４重量％未満になる。
【０１０２】
好ましくは、Ｎｏａｃｋ揮発度試験（ＡＳＴＭ  Ｄ５８８０）によって測定された油又は油ブレンドの揮発度は、３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１６％以下である。好ましくは、油又は油ブレンドの粘度指数（ＶＩ）は、少なくとも８５、好ましくは少なくとも１００、最も好ましくは約１０５から１４０である。
【０１０３】
本発明における基礎原料及び基油の定義は、米国石油協会（ＡＰＩ）文献、「エンジン油の認可及び認定システム（Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌ  Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）」、Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ（第１４版、１９９６年１２月）、Ａｄｄｅｎｄｕｍ  １、１９９８年１２月に見いだされるものと同じである。この文献では、基礎原料が以下のように分類されている。
【０１０４】
（ａ）グループＩの基礎原料は、表１に示される試験法を用いると、９０パーセント未満の飽和成分及び／又は０．０３パーセントを超える硫黄を含み、８０以上１２０未満の粘度指数を有する。
（ｂ）グループＩＩの基礎原料は、表１に示される試験法を用いると、９０パーセント以上の飽和成分及び０．０３パーセント以下の硫黄を含み、８０以上１２０未満の粘度指数を有する。
（ｃ）グループＩＩＩの基礎原料は、表１に示される試験法を用いると、９０パーセント以上の飽和成分及び０．０３パーセント以下の硫黄を含み、１２０以上の粘度指数を有する。
（ｄ）グループＩＶの基礎原料は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。
（ｅ）グループＶの基礎原料は、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶに含まれないすべての他の基礎原料を含む。
【表１】
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【０１０５】
本発明の組成物が特定の要件を満たすことができるように、さらなる添加剤を当該組成物に含めることができる。潤滑油組成物に含めることができる添加剤の例は、分散剤、洗剤、金属錆抑制剤、粘度指数向上剤、腐食抑制剤、酸化抑制剤、摩擦改質剤、他の分散剤、消泡剤、耐摩耗剤及び流動点降下剤である。いくつかを以下にさらに詳細に説明する。
【０１０６】
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油に添加されると、ガソリン及びディーゼルエンジンでの使用に際して付着物の生成を効果的に抑える１つ又は複数の無灰分散剤をさらに含むことができる。本発明の組成物に有用な無灰分散剤は、分散される粒子と会合することが可能な官能基を有する油溶性ポリマー長鎖骨格を含む。典型的には、当該分散剤は、しばしば架橋基を介してポリマー骨格に結合されたアミン、アルコール、アミド又はエステル極性部分を含む。無灰分散剤を、例えば、長鎖炭化水素置換モノ−及びポリカルボン酸又はそれらの無水物の油溶性塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミド及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；ポリアミン部分が直接結合された長鎖脂肪族炭化水素；並びに長鎖置換フェノールとホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンとを縮合することによって生成されたマンニッヒ縮合生成物から選択することができる。
【０１０７】
好ましい分散剤としては、ポリアミン誘導ポリアルファ−オレフィン分散剤、特にエチレン／ブテンアルファ−オレフィン及びポリイソブチレン系分散剤が挙げられる。無水コハク酸基で置換されたポリイソブチレンと、ポリエチレンアミン、例えば、ポリイソブチレンスクシンイミド、ポリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタアミン；又はポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、トリメチロールアミノメタン；ヒドロキシ化合物、例えばペンタエリスリトール；及びそれらの組合せとを反応させたものから誘導された無灰分散剤が特に好ましい。１つの特に好ましい分散剤の組合せは、無水コハク酸基で置換された（Ａ）ポリイソブチレンと、（Ｂ）ヒドロキシ化合物、例えばペンタエリスリトール；（Ｃ）ポリオキシアルキレンポリアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン、又は（Ｄ）ポリアルキレンジアミン、例えばポリエチレンジアミン及びテトラエチレンペンタアミンとを、（Ａ）１モル当たり約０．３から約２モルの（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を使用して反応させた組合せである。別の好適な分散剤の組合せは、米国特許第３，６３２，５１１号に記載されているように、（Ａ）ポリイソブテニルコハク酸無水物と、（Ｂ）ポリアルケンポリアミン、例えばテトラエチレンペンタアミン及び（Ｃ）多価アルコール又はポリヒドロキシ置換脂肪族一級アミン、例えばペンタエリスリトール又はトリスメチロールアミノメタンとの組合せを含む。
【０１０８】
別の種類の無灰分散剤は、マンニッヒ塩基縮合生成物を含む。一般に、これらの生成物は、例えば米国特許第３，４４２，８０８号明細書に開示されているように、約１モルのアルキル置換モノ−又はポリヒドロキシベンゼンと約１から２．５モルのカルボニル化合物（単数又は複数）（例えばホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）及び約０．５から２モルのポリアルキレンポリアミンとを縮合させることによって調製される。当該マンニッヒ塩基縮合生成物は、ベンゼン基上の置換基としてメタロセン触媒重合のポリマー生成物を含むことができ、又は米国特許第３，４４２，８０８号明細書に記載されている方法と同様の方法でコハク酸無水物が置換された当該ポリマーを含む化合物と反応することができる。メタロセン触媒系を使用して合成された官能化及び／又は誘導体化オレフィンポリマーの例が、以上に示されている刊行物に記載されている。
【０１０９】
米国特許第３，０８７，９３６号明細書及び同第３，２５４，０２５号明細書に全般的に教示されているように、ホウ酸塩処理などの様々な従来の後処理によって分散剤をさらに後処理することができる。分散剤のホウ酸塩処理は、アシル化窒素組成物１モル毎に約０．１から約２０原子比のホウ素を与えるのに十分な量の酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸及びホウ酸のエステルなどのホウ素化合物でアシル窒素含有分散剤を処理することによって容易に遂行される。有用な分散剤は、約０．０５から約２．０重量％、例えば約０．０５から約０．７重量％のホウ素を含む。脱水ホウ酸ポリマー（主に（ＨＢＯ２）３）として生成物に存在するホウ素は、分散剤のイミド及びジイミドにアミン塩、例えばジイミドのメタホウ酸塩として結合すると考えられる。（アシル窒素化合物の質量に基づいて）約０．５から４重量％、例えば約１から３重量％のホウ素化合物、好ましくはホウ酸を通常はスラリーとしてアシル窒素化合物に添加し、約１３５℃から約１９０℃、例えば約１４０℃から１７０℃で約１から約５時間にわたって撹拌しながら加熱した後、窒素ストリッピングを行うことによってホウ酸塩処理を実施することができる。或いは、ホウ酸をジカルボン酸材料とアミンの高温反応混合物に添加しながら、水を除去することによってホウ素処理を実施することができる。当技術分野で広く知られている他の後反応プロセスを適用することもできる。
【０１１０】
分散剤を所謂「キャッピング剤」との反応によってさらに後処理することができる。従来、当該分散剤がフルオロエラストマーエンジンシールに及ぼす悪影響を軽減するために窒素含有分散剤が「キャップ」されていた。多くのキャッピング剤及び方法が知られている。既知の「キャッピング剤」のうち、塩基性分散剤アミノ基を非塩基性成分（例えばアミド又はイミド基）に変換する「キャッピング剤」が最も好適である。窒素含有分散剤とアセト酢酸アルキル（例えばアセト酢酸エチル（ＥＡＡ））との反応が、例えば米国特許第４，８３９，０７１号明細書、同第４，８３９，０７２号明細書及び同第４，５７９，６７５号明細書に記載されている。窒素含有分散剤とギ酸との反応が、例えば米国特許第３，１８５，７０４号明細書に記載されている。窒素含有分散剤と他の好適なキャッピング剤との反応生成物が米国特許第４，６６３，０６４号明細書（グリコール酸）；米国特許第４，６１２，１３２号明細書、同第５，３３４，３２１号明細書、同第５，３５６，５５２号明細書、同第５，７１６，９１２号明細書、同第５，８４９，６７６号明細書及び同第５，８６１，３６３号明細書（炭酸アルキル及びアルキレン、例えば炭酸エチレン）；米国特許第５，３２８，６２２号明細書（モノ−エポキシド）；米国特許第５，０２６，４９５号明細書；米国特許第５，０８５，７８８号明細書、同第５，２５９，９０６号明細書、同第５，４０７，５９１号明細書（ポリ（例えばビス）−エポキシド）；及び米国特許第４，６８６，０５４号明細書（無水マレイン酸又は無水コハク酸）に記載されている。上述のリストは、網羅的ではなく、窒素含有分散剤をキャップする他の方法が当業者に知られている。
【０１１１】
ピストン付着物を十分に抑制するために、窒素含有分散剤を、潤滑油組成物に約０．０３重量％から約０．１５重量％、好ましくは約０．０７から約０．１２重量％の窒素を供給する量で添加することができる。
【０１１２】
金属含有又は灰生成洗剤は、付着物を低減又は除去するための洗剤として機能するとともに、酸中和剤又は錆抑制剤として機能することによって、摩耗及び腐食を軽減し、エンジンの寿命を延ばす。洗剤は、一般に、長い疎水性尾部とともに極性頭部を含み、極性頭部は、酸性有機化合物の金属塩を含む。それらの塩は、実質的に理論量の金属を含むことができ、その場合、それらは、通常、正規又は中性塩と呼ばれ、典型的には０から８０の（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６によって測定することができる）全塩基価又はＴＢＮを有することになる。過剰の金属化合物（例えば酸化物又は水酸化物）と酸性ガス（例えば二酸化炭素）とを反応させることによって多量の金属塩基を含めることができる。得られた過塩基性洗剤は、金属塩基（例えば炭酸塩）ミセルの外層として中和洗剤を含む。当該過塩基洗剤は、１５０以上のＴＢＮを有することができ、典型的には２５０から４５０以上のＴＢＮを有することになる。
【０１１３】
使用することができる洗剤としては、金属、特にアルカリ又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの油溶性中性及び過塩基性スルホン酸塩、フェノール石炭酸塩、硫化フェノール石炭酸塩、チオホスホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩及び他の油溶性カルボン酸塩が挙げられる。最も広く使用される金属は、いずれも潤滑剤に使用される洗剤に存在し得るカルシウム及びマグネシウム、並びにカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとの混合物である。特に便利な金属洗剤は、２０から４５０ＴＢＮのＴＢＮを有する過塩基性スルホン酸カルシウム、並びに５０から４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基性フェノール石炭酸カルシウム及び硫化フェノール石炭酸塩である。過塩基性又は中性又はその両方の洗剤の組合せを使用することができる。
【０１１４】
スルホン酸塩を、典型的には、石油の分留又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られるものなどの、アルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって得られるスルホン酸から調製することができる。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又はクロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレンなどのそれらのハロゲン誘導体をアルキル化することによって得られるものが挙げられた。約３から７０個を超える炭素原子を有するアルキル化剤を用いて、触媒の存在下でアルキル化を実施することができる。スルホン酸アルカリールは、通常、約９から約８０個以上の炭素原子、好ましくは約１６から約６０個以上の炭素原子をアルキル置換芳香族成分毎に含むことができる。
【０１１５】
油溶性スルホン酸塩又はアルカリ−キルスルホン酸を金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物、水硫化物、硝酸鉛、ホウ酸塩及びエーテルで中和することができる。金属化合物の量は、最終生成物の望ましいＴＢＮを考慮して選択されるが、典型的には、化学量論的に必要な量の約１００から２２０重量％（好ましくは少なくとも１２５重量％）の範囲である。
【０１１６】
フェノール及び硫化フェノールの金属塩は、酸化物又は水酸化物などの適切な金属化合物との反応によって調製され、中性又は過塩基性生成物を、当技術分野で知られている方法によって得ることができる。フェノールと、硫黄、又は硫化水素、モノハロゲン化硫黄若しくはジハロゲン化硫黄などの硫黄含有化合物とを反応させて、一般には、２つ以上のフェノールが硫黄含有ブリッジによって架橋された化合物の混合物である生成物を生成することによって硫化フェノールを調製することができる。
【０１１７】
ジチオリン酸ジヒドロカルビル金属塩は、耐摩耗及び抗酸化剤としてしばしば使用される。金属は、アルカリ若しくはアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル若しくは銅であり得る。亜鉛塩は、潤滑油組成物の全重量に基づいて０．１から１０重量％、好ましくは０．２から２重量％の量で潤滑油に最も広く使用される。それらを、最初に通常は１つ又は複数のアルコール又はフェノールとＰ２Ｓ５との反応によってジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を生成し、次いで生成されたＤＤＰＡを亜鉛化合物で中和することによって、既知の技術に従って調製することができる。例えば、一級及び二級アルコールの混合物を反応させることによってジチオリン酸を製造することができる。或いは、１つの酸のヒドロカルビル基が完全に二級の特性を有し、他の酸のヒドロカルビル基が完全に一級の特性を有する複数のジチオリン酸を調製することができる。亜鉛塩を製造するために、任意の塩基性又は中性亜鉛化合物を使用することが可能であるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も広く採用される。市販の添加剤は、過剰の塩基性亜鉛化合物が中和反応に使用されるため、過剰の亜鉛をしばしば含む。
【０１１８】
好ましい亜鉛ジヒドロカルビルジチオリン酸塩は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、亜鉛ジアルキルジチオリン酸塩を含むことができる。本発明は、リン含有量が、組成物の全質量に基づいて約０．０２から約０．１２重量％、例えば約０．０３から約０．１０重量％、又は約０．０５から約０．０８重量％である旅客車ディーゼルエンジン潤滑剤組成物、及びリン含有量が、組成物の全質量に基づいて約０．０２から約０．１６重量％、例えば約０．０５から約０．１４重量％、又は約０．０８から約０．１２重量％である重荷重ディーゼルエンジン潤滑剤組成物に使用される場合に特に有用であり得る。１つの好ましい態様において、本発明の潤滑油組成物は、大半が（例えば５０モル％、例えば６０モル％が）二級アルコールから誘導された亜鉛ジアルキルジチオリン酸塩を含む。
【０１１９】
以下は、当該耐摩耗添加剤の典型例であり、商業的に入手可能である。とりわけ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐ．からＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐ．のＬｕｂｒｉｚｏｌ  ６７７Ａ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １０９５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １０９７、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １３６０、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １３９５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ５１３９及びＬｕｂｒｉｚｏｌ  ５６０４等；並びにＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙからＩｒｇａｌｕｂｅ  ３５３。
【０１２０】
酸化抑制剤又は抗酸化剤は、鉱油が使用中に劣化する傾向を軽減する。酸化劣化を潤滑剤中のスラッジ、金属表面上のワニス様付着物及び粘度上昇によって認識することができる。当該酸化抑制剤としては、ヒンダードフェノール、好ましくはＣ５からＣ１２のアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノール硫化物、油溶性フェノール石炭酸塩及び硫化フェノール石炭酸塩、ホスホ硫化又は硫化炭化水素、リンエステル、金属チオカルバミン酸塩、米国特許第４，８６７，８９０号明細書に記載されている油溶性銅化合物、並びにモリブデン含有化合物が挙げられる。
【０１２１】
少なくとも２つの芳香族基が１つのアミン窒素に直接結合された典型的な油溶性芳香族アミンは、６から１６個の炭素原子を含む。アミンは、３つ以上の芳香族基を含むことができる。２つの芳香族基が共有結合又は原子若しくは基（例えば、酸素若しくは硫黄原子、又は−ＣＯ−、−ＳＯ２−若しくはアルキレン基）によって結合され、２つの芳香族基が１つのアミン窒素に直接結合されている、全部で少なくとも３つの芳香族基を有する化合物も、少なくとも２つの芳香族基が窒素に直接結合された芳香族アミンと見なされる。芳香族環は、典型的には、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ及びニトロ基から選択される１つ又は複数の置換基によって置換されている。
【０１２２】
一般には複数の抗酸化剤が併用される。１つの好ましい態様において、本発明の潤滑油組成物は、煤に誘発された粘度上昇を改善するために添加されたベンゼンジアミン化合物（単数又は複数）に加えて、約０．１から約１．２重量％のアミン系抗酸化剤及び約０．１から約３重量％のフェノール系抗酸化剤を含む。別の好適な態様において、本発明の潤滑油組成物は、約０．１から約１．２重量％のアミン系抗酸化剤、約０．１から約３重量％のフェノール系抗酸化剤、及び潤滑油組成物に約１０から約１０００ｐｐｍのモリブデンを供給する量のモリブデン化合物を含む。好ましくは、本発明の実施に有用な潤滑油組成物、特に、１２００ｐｐｍ以下のリンを含む必要がある本発明の実施に有用な潤滑油組成物は、ベンゼンジアミン以外の無灰抗酸化剤を約０．１から約５重量％、好ましくは約０．３から約４重量％、より好ましくは約０．５重量％から約３重量％の量で含む。リン含有量がより小さいことが必要とされる場合は、好ましくは、ベンゼンジアミン以外の抗酸化剤の量が相応に増加することになる。
【０１２３】
以下は、二級ジアリールアミン抗酸化剤の典型例であり、商業的に入手可能である。Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＮａｕｇａｌｕｂｅ（商標）４３８、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ４３８Ｌ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ６４０、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ６３５、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ６８０、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ＡＭＳ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ＡＰＡＮ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ＰＡＮＡ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ４０３、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ４１０及びＮａｕｇａｌｕｂｅ  ４２０；並びにＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙのＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ  ０６及びＩｒｇａｎｏｘ  Ｌ  ５７。以下は、商業的に入手可能な置換フェノール抗酸化剤の典型例である。Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＮａｕｇａｒｄ（商標）ＢＨＴ、Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ  ４３１及びＮａｕｇａｒｄ  ５３１；並びにＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙのＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ  １１５、Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｌ  １１８、Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｌ  １３５及びＩｒｇａｎｏｘ  Ｆ  １０Ａ。
【０１２４】
好適な粘度改質剤の代表例は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、ポリメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルの共重合体、並びにスチレン／イソプレン、スチレネルブタジエン及びイソプレン／ブタジエンの部分水素化コポリマー、並びにブタジエン及びイソプレンの部分水素化ホモポリマーである。
【０１２５】
粘度指数向上剤分散剤は、粘度指数向上剤として機能するとともに、分散剤として機能する。粘度指数向上剤分散剤の例としては、アミン、例えばポリアミンと、ヒドロカルビル置換基が、粘度指数向上特性を化合物に付与するのに十分な長さの鎖を含むヒドロカルビル置換モノ−又はジカルボン酸との反応生成物が挙げられる。概して、粘度指数向上剤分散剤は、例えば、４から２０個の炭素原子を有する不飽和窒素含有モノマーを含むビニルアルコールのＣ４からＣ２４の不飽和エステル又はＣ３からＣ１０の不飽和モノカルボン酸又はＣ４からＣ１０のジカルボン酸のポリマー；アミン、ヒドロキシアミン又はアルコールで中和された不飽和のＣ３からＣ１０のモノ−又はジカルボン酸を含むＣ２からＣ２０のオレフィンのポリマー；或いはＣ４からＣ２０の不飽和窒素含有モノマーをその上にグラフトすること、又は不飽和酸をポリマー骨格上にグラフトし、次いでグラフトされた酸のカルボン酸基とアミン、ヒドロキシアミン若しくはアルコールとを反応させることによってさらに反応されたＣ３からＣ２０のオレフィンを含むエチレンのポリマーであり得る。
【０１２６】
最終的な油の他の成分との相溶性がある摩擦改質剤及び燃料節約剤を含めることもできる。当該材料の例としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えばモノオレイン酸グリセリル；長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、例えば二量体化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；並びにアルコキシ化アルキル置換モノアミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシ化牛脂アミン及びエトキシ化牛脂エーテルアミンが挙げられる。
【０１２７】
他の既知の摩擦改質剤は、油溶性有機モリブデン化合物を含む。当該有機モリブデン摩擦改質剤は、潤滑油組成物に対して抗酸化性及び耐摩耗性も与える。当該油溶性有機モリブデン化合物の例としては、ジチオカルバミン酸塩、ジチオリン酸塩、ジチオホスフィン酸塩、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩及び硫化物等並びにそれらの混合物が挙げられる。ジチオカルバミン酸、ジアルキルチオ硫酸、アルキルキサントゲン酸及びアルキルチオキサントゲン酸モリブデンが特に好ましい。
【０１２８】
また、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物であり得る。これらの化合物は、ＡＳＴＭ試験Ｄ−６４４又はＤ−２８９６滴定手順によって測定された場合に塩基性窒素化合物と反応し、典型的には六価である。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、並びに他のモリブデン酸アルカリ金属及び他のモリブデン塩、例えばモリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｂｒ２、Ｍｏ２Ｏ３Ｃｌ６、三酸化モリブデン又は同様の酸性モリブデン化合物が含まれる。
【０１２９】
本発明の組成物に有用なモリブデン化合物の中には、式Ｍｏ（ＲＯＣＳ２）４及びＭｏ（ＲＳＣＳ２）４（Ｒは、一般に１から３０個の炭素原子、好ましくは２から１２個の炭素原子、最も好ましくは２から１２個の炭素原子のアルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシアルキル、最も好ましくは２から１２個の炭素原子のアルキルからなる群から選択される有機基である）の有機モリブデン化合物がある。モリブデンのジアルキルジチオカルバミン酸塩が特に好ましい。
【０１３０】
本発明の潤滑組成物に有用な別のグループの有機モリブデンは、三核モリブデン化合物、特に、式Ｍｏ３ＳｋＬｎＱｚ（Ｌは、化合物を油に溶解可能又は分散可能にするのに十分な数の炭素原子を有する有機基を有する、独立に選択された配位子であり、ｎは１から４であり、ｋは４から７であり、Ｑは、水、アミン、アルコール、ホスフィン及びエーテルなどの中性電子供与化合物の群から選択され、ｚは、０から５の範囲であり、非化学量論値を含む）の化合物及びそれらの混合物である。全部で少なくとも２１個の炭素原子、例えば少なくとも２５個、少なくとも３０個又は少なくとも３５個の炭素原子がすべての配位子有機基の間に存在しなければならない。
【０１３１】
とりわけ、Ｍｏｌｙｖａｎ（商標）Ａ、Ｍｏｌｙｖａｎ  Ｌ、Ｍｏｌｙｖａｎ  ８０７、Ｍｏｌｙｖａｎ  ８５６Ｂ、Ｍｏｌｙｖａｎ  ８２２、Ｍｏｌｙｖａｎ  ８５５は、モリブデン摩擦改質添加剤の典型例であり、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能である。とりわけ、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ（商標）１００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  １６５、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ３００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ３１０Ｇ、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ３２１、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ４７４、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ６００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ７００も、当該添加剤の典型例であり、Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋ．Ｋ．から商業的に入手可能である。とりわけ、Ｋｔｊｅｎ−Ｏｘ（商標）７７Ｍ、Ｋｅｔｊｅｎ−Ｏｘ  ７７ＴＳも当該摩擦改質添加剤の典型例であり、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨから商業的に入手可能である。Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ＭｏｌｙＦＭも当該添加剤の典型例であり、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。
【０１３２】
潤滑油流動促進剤（ＬＯＦＩ）としても知られる流動点降下剤は、流体が流動する最低温度、又は流体を注ぐことができる最低温度を下げる。当該添加剤は、良く知られている。流体の低温流動性を向上させる添加剤の典型は、Ｃ８からＣ１８のジアルキルフマレート／酢酸ビニルコポリマー及びポリメタクリレートである。ポリシロキサン型の消止剤、例えばシリコーン油又はポリジメチルシロキサンによって泡を抑制することができる。流動点降下剤の例は、ポリメタクリレート等である。
【０１３３】
上記添加剤のいくつかは、複数の効果をもたらすことができるため、例えば、単一の添加剤が、分散剤−酸化抑制剤として作用することができる。このアプローチは、良く知られており、本明細書にさらに詳しく述べる必要はない。
【０１３４】
腐食抑制剤の例としては、アミン複合体、並びにベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チジアゾール系及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。Ｋ−Ｃｏｒｒ（商標）１００Ａ２は、典型的な腐食抑制剤であり、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能である。
【０１３５】
粘度指数（Ｖ．Ｉ．）向上剤の例としては、オレフィンコポリマー、分散剤オレフィンコポリマー、α−オレフィンがプロピレン、１−ブテン若しくは１−ペンテンであってよいエチレン−α−オレフィンコポリマー、又はそれらの水素化物、ポリイソブチレン又はそれらの水素化物、スチレン−ジエン水素化コポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
【０１３６】
泡止剤の例としては、ポリシロキサン、並びにジメチルシリコーン及びフルオロシリコーン等のシリコーンが挙げられる。Ｆｏａｍ  Ｂａｎ（商標）ＭＳ−５７５は、典型的な発泡防止剤であり、Ｍｕｎｚｉｎｇ／Ｕｌｔｒａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓから商業的に入手可能である。
【０１３７】
本発明において、ブレンドの粘度の安定性を維持する添加剤を含めることが必要であり得る。したがって、極性基含有添加剤は、ブレンド前の段階で好適に低粘度を達成するが、いくつかの組成物は、長時間にわたって保管されると粘度が上昇することが確認された。この粘度上昇を抑制するのに有効な添加剤は、以上に開示されている無灰分散剤の調製に使用されるモノ−若しくはジカルボン酸又は無水物の反応によって官能化された長鎖炭化水素を含む。
【０１３８】
潤滑組成物が上記添加剤の１種又は複数種を含むときは、各添加剤は、典型的には、添加剤がその望ましい機能をもたらすことを可能にする量で基油にブレンドされる。クランクケース潤滑剤に使用される当該添加剤の代表的な有効量を以下に列挙する。列挙されたすべての値は、活性成分の重量パーセントで示される。
【表２】
2011506453.tif 000047
【０１３９】
本発明の完全配合旅客車ディーゼルエンジン潤滑油（ＰＣＤＯ）組成物は、好ましくは、硫黄含有量が約０．４重量％未満、例えば約０．３５重量％未満、より好ましくは約０．０３重量％未満、例えば約０．１５重量％未満である。好ましくは、完全配合ＰＣＤＯ（潤滑粘度の油＋すべての添加剤）のＮｏａｃｋ粘度は、１３以下、例えば１２以下、好ましくは１０以下である。本発明の完全配合ＰＣＤＯは、好ましくは１２００ｐｐｍ以下のリン、例えば１０００ｐｐｍ以下のリン、又は８００ｐｐｍ以下のリンを有する。本発明の完全配合ＰＣＤＯは、好ましくは、硫酸化灰（ＳＡＳＨ）含有量が約１．０重量％以下である。
【０１４０】
本発明の完全配合重荷重ディーゼルエンジン（ＨＤＤ）潤滑油組成物は、好ましくは、硫黄含有量が約１．０重量％未満、例えば約０．６重量％未満、より好ましくは約０．４重量％未満、例えば約０．１５重量％未満である。好ましくは、完全配合ＨＤＤ潤滑油組成物（潤滑粘度の油＋すべての添加剤）のＮｏａｃｋ粘度は、２０以下、例えば１５以下、好ましくは１２以下である。本発明の完全配合ＨＤＤ潤滑油組成物は、好ましくは１６００ｐｐｍ以下のリン、例えば１４００ｐｐｍ以下のリン、又は１２００ｐｐｍ以下のリンを有する。本発明の完全配合ＨＤＤ潤滑油組成物は、好ましくは、硫酸化灰（ＳＡＳＨ）含有量が約１．０重量％以下である。
【０１４１】
いくつかの添加剤を同時に油に添加して潤滑油組成物を生成することができるように、添加剤を含む１つ又は複数の添加剤濃縮物（濃縮物は、ときには添加剤パッケージと称する）を調製することが望ましいが、必須ではない。本発明の潤滑油組成物を調製するための濃縮物は、例えば、約０．１から約１６重量％の本発明のアルキル化−１，３−ベンゼンジアミン；約１０から約４０重量％の窒素含有分散剤；約２から約２０重量％のアミン系抗酸化剤及び／又はフェノール系抗酸化剤、モリブデン化合物、又はそれらの混合物；約５から４０重量％の洗剤；及び約２から約２０重量％の金属ジヒドロカルビルジチオリン酸塩を含むことができる。
【０１４２】
最終組成物は、５から２５重量％、好ましくは５から１８重量％、典型的には１０から１５重量％の濃縮物を採用することができ、残りは、潤滑粘度の油及び粘度改質剤である。
【０１４３】
本明細書に表記されるすべての重量パーセントは（他に指定がない場合は）、添加剤の活性成分（Ａ．Ｉ．）含有量、及び／又は任意の添加剤−パッケージ、若しくは各添加剤のＡ．Ｉ．重量＋全油又は希釈剤の重量の合計である配合物に基づく。
【０１４４】
潤滑剤に加えて、本発明のアルキル化−１，３−ベンゼンジアミンを電子工業用化学物質、ウレタン、作物保護、医薬品、染料及びトナーに使用することができる。
例
【０１４５】
（例１−シクロヘキサノンを用いた１，３−ベンゼンジアミンの還元アルキル化）
２０００ｍＬの深底反応ケトルフラスコにオーバーヘッドスターラー、温度計及び窒素導入口を取りつけた。フラスコに４０．１ｇの１，３−ベンゼンジアミン、８００ｍＬのテトラヒドロフラン、４００ｍＬのキシレン、９６ｍＬのシクロヘキサノン及び２１ｍＬの氷酢酸を充填した。反応物を３８℃から６５℃に加熱しながら、１６０．０ｇのトリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウムを３．５時間にわたって添加した。反応物を６５℃で２時間撹拌した。反応物を３２０ｇの２５％水酸化ナトリウム溶液で抽出し、水で３回洗浄した。溶媒を回転式蒸発によって除去して９６．４ｇの暗色固体を得て、それをイソプロパノールから再結晶させて、淡褐色結晶（融点８４〜８６℃）を得た。結晶生成物は、Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゼンジアミンを含んでいた。
【化４３】
2011506453.tif 000048
【０１４６】
（例２−シクロヘキサノンを用いた１，３−ベンゼンジアミンの触媒水素化）
１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに１０８．１ｇの１，３−ベンゼンジアミン、２９４．０ｇのシクロヘキサノン及び２．０ｇの炭素触媒上湿性（未処理）硫化プラチナを充填した。オートクレーブを４，２３３ＫＰａ（６００ｐｓｉｇ）の水素で加圧した。反応物を４時間にわたって１６０℃に加熱した。反応物の塊を冷却して、粗Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゼンジアミンを含む２７２ｇの濃灰色スラリーを得て、それをさらに精製することなく反応させた。
【０１４７】
（例３−メチルイソブチルケトンを用いた１，３−ベンゼンジアミンの触媒水素化）
１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに１０８．１ｇの１，３−ベンゼンジアミン、３００．６ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン及び２．０ｇの炭素触媒上湿性（未処理）硫化プラチナを充填した。オートクレーブを４，５７８ＫＰａ（６５０ｐｓｉｇ）の水素で加圧した。反応物を９時間にわたって１６０℃に加熱した。反応物の塊を冷却し、トルエンで希釈し、濾過した。溶媒を回転式蒸発によって除去して、７８％の粗Ｎ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−１，３−ジベンゼンジアミンを含む２４２．２ｇの赤褐色液体を得た。粗材料を使用前に真空蒸留によって生成した。
【０１４８】
（例４−例１によって製造されたＮ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゼンジアミンの触媒水素化）
１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、例１に記載されているように調製された２６３．０ｇのＮ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジアルキル−１，３−ベンゼンジアミン反応混合物、５９．５ｇのブチルアルデヒド及びさらなる２．０ｇの炭素触媒上湿性（未処理）硫化プラチナを充填した。オートクレーブを４，６４７ＫＰａ（６６０ｐｓｉｇ）の水素で加圧した。反応物を４時間にわたって１８０℃に加熱し、１７時間にわたって１８０℃に保持した。Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジブチル−１，３−ベンゼンジアミンは、以下に報告される特性を有する。
【化４４】
2011506453.tif 000049
【０１４９】
（例５−例２によって製造されたＮ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゼンジアミンの触媒水素化）
例２に記載されているように調製された２７２ｇのＮ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゼンジアミンに対して１５１．４ｇのイソブチルアルデヒド及び２．０ｇの炭素触媒上湿性（未処理）硫化プラチナを添加した。オートクレーブを４，５７８ＫＰａ（６５０ｐｓｉｇ）の水素で加圧した。反応物を５時間にわたって１８０℃に加熱した。反応物の塊を冷却し、濾過した。得られた液体を分離し、水相を破棄した。揮発物を有機相から除去して、３６１ｇの粘性褐色液を得て、それを放置して固化させた。
【０１５０】
酢酸エチルから再結晶させて、ＧＣ／ＭＳによって測定した場合に３５％のＮ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−イソブテニル−６−イソブチル−１，３−ベンゼンジアミンとともに４２％のＮ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジイソブチル−１，３−ベンゼンジアミンを含むオフホワイトの製造物（融点９２〜９４℃）を得た。
【０１５１】
Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジイソブチル−１，３−ベンゼンジアミンをテトラヒドロフラン中臭素による処理によってさらに精製した。チオ硫酸ナトリウム水溶液で処理した後、製造物をヘキサンに吸収させた。１９：１ヘキサン／酢酸エチルを用いたシリカゲル上クロマトグラフィーによって製造物を得た。
【化４５】
2011506453.tif 000050
【０１５２】
（例６−例２によって製造されたＮ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゼンジアミンの触媒水素化）
例２に記載されているように調製された２６３．１ｇのＮ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゼンジアミンに対して５９．５ｇのブチルアルデヒド及び２．０ｇの炭素触媒上湿性（未処理）硫化プラチナを添加した。オートクレーブを４，６４７ｋＰａ（６６０ｐｓｉｇ）の水素で加圧した。反応物を４時間にわたって１８０℃に加熱し、１７時間にわたって１８０℃に保持した。反応物の塊を冷却し、濾過し、揮発物を回転式蒸発によって除去した。反応物の塊を収容し、Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ブチル−１，３−ベンゼンジアミンをカラムクロマトグラフィーによって油として単離した。ＧＣＭＳ分析による純度が９３．５％であった。それは、以下に報告される特性を有する。
【化４６】
2011506453.tif 000051
【０１５３】
（例７−例３によって製造されたＮ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−１，３−ベンゼンジアミンの触媒水素化）
１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、例３に記載されているように調製された６８．１ｇのＮ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−１，３−ベンゼンジアミン反応混合物、５４．０ｇのイソブチルアルデヒド、３００ｍＬのトルエン及びさらなる２．０ｇの炭素触媒上湿性（未処理）硫化プラチナを充填した。オートクレーブを４，５７８ＫＰａ（６５０ｐｓｉｇ）の水素で加圧した。反応物を４時間にわたって１８０℃に加熱し、１７時間にわたって１８０℃に保持した。反応物の塊を冷却し、濾過し、揮発物を回転式蒸発によって除去した。該液体混合製造物は、７４％の所望のＮ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジイソブチル−１，３−ベンゼンジアミンを含んでいた。次に豊富な成分は６％で存在した（ＧＣ）。このＮ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジイソブチル−１，３−ベンゼンジアミン化合物は、以下に報告される特性を有する。
【化４７】
2011506453.tif 000052
【０１５４】
（例８−例３によって製造されたＮ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−１，３−ベンゼンジアミンの触媒水素化）
１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、例３に記載されているように調製された６８．１ｇのＮ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−１，３−ベンゼンジアミン反応混合物、５４．０ｇのイソブチルアルデヒド、３００ｍＬのトルエン及びさらなる２．０ｇの炭素触媒上湿性（未処理）硫化プラチナを充填した。オートクレーブを４，５７８ＫＰａ（６５０ｐｓｉｇ）の水素で加圧した。反応物を４時間にわたって１８０℃に加熱し、１４時間にわたって１８０℃に保持した。反応物の塊を冷却し、濾過し、揮発物を回転式蒸発によって除去した。該液体混合製造物は、７２％の所望のＮ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジブチル−１，３−ベンゼンジアミンを含んでいた。次に豊富な成分は６％で存在した（ＧＣ）。このＮ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジブチル−１，３−ベンゼンジアミン化合物は、以下に報告される特性を有する。
【化４８】
2011506453.tif 000053
【０１５５】
（例９−ベンズアルデヒドを用いて例２によって製造されたＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゼンジアミンの触媒水素化）
１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、例２に記載されているように調製された６５．０ｇのＮ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゼンジアミン反応混合物、７９．５ｇのベンズアルデヒド、３００ｍＬのトルエン及びさらなる２．０ｇの炭素触媒上湿性（未処理）硫化プラチナを充填した。オートクレーブを４，５７８ＫＰａ（６５０ｐｓｉｇ）の水素で加圧した。反応物を４時間にわたって１８０℃に加熱し、４時間にわたって１８０℃に保持した。反応物を冷却し、濾過し、揮発物を回転式蒸発によって除去した。製造物を４：１ヘキサン／酢酸エチルから再結晶させてベージュ色の結晶（融点１５２〜１５４℃）を得た。このＮ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４，６−ジベンジル−１，３−ベンゼンジアミン化合物は、以下に報告される特性を有する。
【化４９】
2011506453.tif 000054
【０１５６】
（例１０−ベンズアルデヒドを用いて例３によって製造されたＮ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−１，３−ベンゼンジアミンの触媒水素化）
１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、例３に記載されているように調製された６９．０ｇのＮ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−１，３−ベンゼンジアミン反応混合物、７９．５ｇのベンズアルデヒド、３００ｍＬのトルエン及びさらなる２．０ｇの炭素触媒上湿性（未処理）硫化プラチナを充填した。オートクレーブを４，５７８ＫＰａ（６５０ｐｓｉｇ）の水素で加圧した。反応物を０．６時間にわたって１８０℃に加熱し、６時間にわたって１８０℃に保持した。反応物を冷却し、濾過し、揮発物を回転式蒸発によって除去した。製造物をイソプロパノールから再結晶して黄褐色の結晶（融点１３０〜１３２℃）を得た。このＮ１，Ｎ３−（１，３−ジメチルブチル）−４，６−ジベンジル−１，３−ベンゼンジアミン化合物は、以下に報告される特性を有する。
【化５０】
2011506453.tif 000055
【０１５７】
（例１１−２，４−トルエンジアミン誘導化合物の触媒水素化）
１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに１２２ｇの２，４−トルエンジアミン、２９４ｇのシクロヘキサノン及び２．０ｇの炭素触媒上湿性（未処理）硫化プラチナを充填した。オートクレーブを５，０９０ＫＰａ（７２２ｐｓｉｇ）の水素で加圧した。反応物を３時間にわたって１６０℃に加熱した。反応物の塊を冷却し、濾過し、揮発物を回転式蒸発によって除去して、粗Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−メチル−１，３−ベンゼンジアミンを含む２７８．７ｇの粘性褐色液を得た（ＧＣにより８８％の所望の製造物）。さらなる揮発物を２０５℃、１３ｔｏｒｒでバキュームストリップ処理により除去して、２７１．６ｇの９２％Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−メチル−ベンゼンジアミンを得た。
【０１５８】
次に、７１．５ｇの上記Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−メチル−１，３−ベンゼンジアミンを５４ｇのイソブチルアルデヒド、３００ｍＬのトルエン及び２．０ｇの炭素触媒上湿性（未処理）硫化プラチナとともに１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに充填した。オートクレーブを４，２４０ＫＰａ（６０２ｐｓｉｇ）の水素で加圧した。反応物を０．８時間にわたって１８０℃に加熱し、７時間にわたって１８０℃に保持した。反応物を冷却し、濾過し、揮発物を回転式蒸発によって除去して、８７．５ｇの粘性褐色液を得た。得られた反応混合物についてのＴＥＯＳＴデータを表５に報告する。
【０１５９】
粗製物を、９８：２ヘキサン：アルミナを用いたアルミナ上クロマトグラフィーによって精製して、以下に報告される特性を有するＮ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−イソブチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン化合物を単離した。この材料は、ＧＣにより３８％の粗反応混合物を含んでいた。
【化５１】
2011506453.tif 000056
【０１６０】
また、同じクロマトグラフィーから、以下に報告される特性を有するＮ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−Ｎ１−イソブチル−４−イソブチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン化合物を単離した。この材料は、ＧＣにより１６％の反応混合物を含んでいた。
【化５２】
2011506453.tif 000057
【０１６１】
（例１２−２，４−トルエンジアミン誘導化合物の触媒水素化）
次に、例１１に記載されている７１．５ｇのＮ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−メチル−１，３−ベンゼンジアミンを７９．５ｇのベンズアルデヒド、３００ｍＬのトルエン及びさらなる２．０ｇの炭素触媒上湿性（未処理）硫化プラチナとともに１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに充填した。オートクレーブを３，３７５ＫＰａ（５３６ｐｓｉｇ）の水素で加圧した。反応物を１．４時間にわたって１６０℃に加熱し、１時間にわたって１６０℃に保持した。反応物を冷却し、濾過し、揮発物を回転式蒸発によって除去して９７．４ｇの赤色液を得た。Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−４−ベンジル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン化合物は、ＧＣにより６９％の反応混合物を含んでいた。得られた反応混合物についてのＴＥＯＳＴデータを表５に報告する。
【化５３】
2011506453.tif 000058
【０１６２】
（比較例Ａ）
１００ｍＬの三口フラスコにオーバーヘッドスターラー、温度計及び窒素導入口を取りつけた。フラスコに、例１に記載されているように調製された２．１０ｇのＮ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゼンジアミン、１８ｍＬのテトラヒドロフラン、９ｍＬのキシレン及び１．４ｍＬのイソブチルアルデヒドを充填した。該混合物を５２℃に加熱し、２．０６ｇのトリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウムを１．３時間にわたって添加し、反応物を３０分間にわたって撹拌した。反応物を７０℃まで加温し、さらなる１．３９ｇのトリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウムを添加した。反応物を７０℃で１時間撹拌した。さらなる０．７ｍＬのイソブチルアルデヒド及び１．０４ｇのトリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウムを添加し、反応物を０．７時間撹拌した。反応物をキシレンに吸収させ、水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、水で２回洗浄した。溶媒を回転式蒸発によって除去して、２．７０ｇの濃い茶色がかった橙色の油を得た。油を、ヘキサンを用いてアルミナ上でクロマトグラフィー処理した。
【化５４】
2011506453.tif 000059
【０１６３】
例４及び５と比較して、比較例Ａ（Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−Ｎ１，Ｎ３−ジイソブチル−１，３−ベンゼンジアミン）は、二級アミンを三級アミンに変換した。比較例Ａではベンゼンがアルキル化されなかった。
【０１６４】
（比較例Ｂ）
２５０ｍＬの三口フラスコにオーバーヘッドスターラー、温度計及び窒素導入口を取りつけた。フラスコに、例１に記載されているように調製された４．２０ｇのＮ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゼンジアミン、２６ｍＬのテトラヒドロフラン、１３ｍＬのキシレン及び５．６２ｇのトリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウムを充填した。反応物を４０℃に加熱し、２．４ｍＬのヘプタアルデヒドを４０分間にわたって添加した。反応物をさらに７０分間撹拌した。さらなる０．４ｍＬのヘプタアルデヒドを添加し、反応物を８０分間撹拌した。反応物をキシレンに吸収させ、水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、水で２回洗浄した。溶媒を回転式蒸発によって除去して、５．６０ｇの茶色がかった橙色の油を得た。油を、９８：２ヘキサン／酢酸エチルを用いてアルミナ上でクロマトグラフィー処理した。
【化５５】
2011506453.tif 000060
【０１６５】
例４及び５と比較して、比較例Ｂ（Ｎ１，Ｎ３−ジシクロヘキシル−Ｎ１，Ｎ３−ジヘプチル−１，３−ベンゼンジアミン）は、二級アミンを三級アミンに変換した。比較例Ｂではベンゼンがアルキル化されなかった。
【０１６６】
（例１３〜２１）
熱−酸化エンジン油シミュレーション試験（ＴＥＯＳＴ）
試験に使用したエンジン油配合物は、商業的に入手可能な下記成分を含んでいた。本発明の文脈において、材料の種類及び厳密な組成に対する特定の制限はない。例示的な試験配合物は、上記の典型的な市販の添加剤を用いて配合された、ＡＯを除外した完全配合グループＩＩ油である。本発明を実施すると、シクロアルキル−ベンゼンジアミンの使用に起因する付着物が有意に減少することが、中高温熱酸化エンジン油シミュレーション試験（ＭＨＴ−ＴＥＯＳＴ）によりエンジン油配合物において明確に実証された。この試験は加速酸化試験である。該試験は、熱−酸化及び触媒条件下で試験油の８．５の反復的流れに連続的に応力をかけることによって特殊構造のスチール棒に生成された付着物の質量を測定する。使用した計器は、Ｔａｎｎａｓ  Ｃｏ．によって製造されたものであり、ｘが２つ以上の繰り返し試験結果の平均値である０．１５（ｘ＋１６）ｍｇの典型再現性を有する。ＴＥＯＳＴ試験条件を表４に列挙する。得られた付着物の量が少ないほど、油の酸化安定性が良好である。
【表３】
2011506453.tif 000061
【０１６７】
試験に使用した二級ジアリールアミンは、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である、商品名Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（商標）４３８Ｌで現在販売されている主としてモノ−、ジ−及びトリ−ノニルジフェニルアミンの複合混合物である。例４〜１０の置換ベンゼンジアミンを含む油についてのＭＨＴ−ＴＥＯＳＴ結果を下記表５に示す。
【表４】
2011506453.tif 000062
【０１６８】
（比較例Ｃ〜Ｇ）
比較例Ｃは、０．７５％の二級アミン塩基処理量の抗酸化剤を含み、シクロアルキルベンゼンジアミン付着抑制／抗酸化添加剤を含んでいなかった。比較例Ｄは、１．２５％の二級アミンを含み、ベンゼンジアミン付着抑制／抗酸化添加剤の代わりにさらなる二級ジフェニルアミンを使用した。比較例Ｅは、０．７５％の二級アミン塩基処理量の抗酸化剤を含み、シクロアルキルベンゼンジアミン付着抑制／抗酸化添加剤の代わりに０．５％のＮａｕｇａｌｕｂｅ（商標）５３１抗酸化剤を使用した。Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（商標）５３１抗酸化剤は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシ桂皮酸のＣ７〜Ｃ９エステルの混合物であり、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。比較例Ｆは、０．７５％の二級アミン塩基処理量の抗酸化剤を含み、シクロアルキルベンゼンジアミン付着抑制／抗酸化添加剤の代わりに０．５％のＦｌｅｘｚｏｎｅ（商標）４Ｌ抗酸化剤を使用した。Ｆｌｅｘｚｏｎｅ（商標）４Ｌ抗酸化剤は、Ｎ，Ｎ’−ビス（メチルフェニル）−パラ−ベンゼンジアミンであり、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。比較例Ｇは、抗酸化剤を添加せずに調製した場合の例示的な試験配合物例であった。ＭＨＴ−ＴＥＯＳＴ結果を下記表６に示す。
【表５】
2011506453.tif 000063
【０１６９】
本発明の例１３〜２１について得られた付着物は、比較例Ｃ〜Ｇについて得られた付着物より有意に少なかった。これにより、本発明の付着抑制／抗酸化剤ブレンドの適切な混合物を含む潤滑油組成物は、ＭＨＴ−ＴＥＯＳＴにおける付着物の量をより少なくする優れた酸化安定性を有することが実証される。
【０１７０】
本発明の基礎をなす原理から逸脱することなく加えることができる多くの変更及び改変に関しては、本発明に与えられる保護の範囲を理解するために添付の請求項を参照すべきである。出願人が提示するのは、彼らの発明であるが、開示された態様が限定的ではなく例示的であると見なされるため、開示されている特定の態様に限定されるものと考えられるべきではない。当業者は、本発明の主旨から一脱することなく変更を加えることができる。本明細書に記載されているすべての特許、記事及び他の資料の開示は、それらのすべてが参照により本明細書に組み込まれている。複数の規定の成分を「含む」ものとして記載されている組成物は、規定の複数の規定の成分を混合することによって生成される組成物を含むものと見なされるべきである。
【国際調査報告】
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