(57)【要約】  本発明は、超低ｄｔｅｘフィラメントを含む高引張強さの超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）マルチフィラメント糸を製造するためのゲル紡糸法であって、ＵＨＭＷＰＥの溶液を紡糸口金に通してエアギャップ中に紡ぐようにして出すことによって得られる流体フィラメントに適用される延伸比ＤＲｆｌｕｉｄが少なくとも４５０であり、ここでＤＲｆｌｕｉｄ＝ＤＲｓｐ＊ＤＲａｇであり、ＤＲｓｐおよびＤＲａｇはそれぞれ紡糸孔およびエアギャップにおける延伸比であるが、ただし、ＤＲａｇが少なくとも３０であることを条件とすることを特徴とする、ゲル紡糸法に関する。それによって製造されるＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸は、少なくとも３．５ＧＰａの引張強さを特徴とし、０．５ｄｔｅｘ以下のフィラメントを含んでいた。本発明はさらに、前記糸を含む製品、例えば、布帛、医療器具ならびに複合物品および衝撃物品（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ  ａｒｔｉｃｌｅ）に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
超低ｄｔｅｘフィラメントを含む高引張強さのＵＨＭＷＰＥ糸をゲル紡糸するための方法であって、
ａ）溶剤中にＵＨＭＷＰＥを含む溶液を調製するステップと；
ｂ）ステップａ）の前記溶液を紡糸口金に通してエアギャップ中に紡ぐようにして出して流体フィラメントを形成するステップであって、前記紡糸口金が複数の紡糸孔を含み、直径が漸減している少なくとも１つのゾーンをそれぞれの紡糸孔が含み、前記溶液が前記エアギャップに出される前記紡糸孔の下流部直径が０．１から１．５ｍｍの間である、ステップと；
ｃ）ＤＲｆｌｕｉｄ＝ＤＲｓｐ  ×  ＤＲａｇの流体延伸比で前記流体フィラメントを延伸するステップであって、ＤＲｓｐおよびＤＲａｇがそれぞれ前記紡糸孔および前記エアギャップでの延伸比である、ステップと；
ｄ）前記流体フィラメントを冷却して溶剤含有ゲルフィラメントを形成するステップと；
ｅ）少なくとも４の延伸比ＤＲｓｏｌｉｄで前記固体フィラメントを延伸する前、その間またはその後に、残っている溶剤を前記ゲルフィラメントから少なくとも一部除去して固体フィラメントを形成するステップと
を含み、ＤＲａｇが少なくとも３０であるという条件において、前記流体フィラメントを少なくとも４５０の流体延伸比ＤＲｆｌｕｉｄで延伸することを特徴とする方法。
【請求項２】
ＤＲｓｐが５から２０の間であり、ＤＲａｇが少なくとも４５０のＤＲｆｌｕｉｄを生ずるように選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＤＲｆｌｕｉｄが少なくとも５００である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ＤＲｏｖｅｒａｌｌ＝ＤＲｆｌｕｉｄ×ＤＲｇｅｌ×ＤＲｓｏｌｉｄが少なくとも９０００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
０．５ｄｔｅｘ以下のフィラメントを含み、引張強さが少なくとも３．５ＧＰａであるＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸。
【請求項６】
モジュラスが少なくとも１００ＧＰａである、請求項５に記載の糸。
【請求項７】
請求項５〜６のいずれか一項に記載の糸を含む布帛。
【請求項８】
請求項５〜６のいずれか一項に記載の糸を含む、医療用の縫合糸、ケーブル、埋め込み式弁、人工血管またはメッシュ。
【請求項９】
請求項５〜６のいずれか一項に記載の糸を含む、複合物品。
【請求項１０】
請求項５〜６のいずれか一項に記載の糸を含む、耐衝撃性物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、超低ｄｔｅｘフィラメントを含む高引張強さの超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）マルチフィラメント糸を製造するためのゲル紡糸法（ｇｅｌ−ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、およびそれによって製造されるＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸に関する。本発明はさらに、前記糸を含む製品に関する。
【０００２】
高引張強さを有するＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸を製造するためのゲル紡糸法は、例えば、欧州特許出願公開第１，６９９，９５４号明細書から知られている。その中に開示されている方法は、
ａ）溶剤中にＵＨＭＷＰＥを含む溶液を調製するステップと；
ｂ）ステップａ）の溶液を紡糸口金に通してエアギャップ中に紡ぐように出して流体フィラメント（ｆｌｕｉｄ  ｆｉｌａｍｅｎｔｓ）を形成するステップであって、紡糸口金が複数の紡糸孔（ｓｐｉｎｈｏｌｅｓ）を含み、直径が漸減している少なくとも１つのゾーンをそれぞれの紡糸孔が含み、溶液がエアギャップに出される紡糸孔の下流部直径（ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）が０．１から１．５ｍｍの間である、ステップと；
ｃ）ＤＲｆｌｕｉｄ＝ＤＲｓｐ  ×  ＤＲａｇの流体延伸比で流体フィラメントを延伸するステップであって、ＤＲｓｐおよびＤＲａｇがそれぞれ紡糸孔およびエアギャップでの延伸比である、ステップと；
ｄ）流体フィラメントを冷却して溶剤含有ゲルフィラメントを形成するステップと；
ｅ）少なくとも４の延伸比ＤＲｓｏｌｉｄで固体フィラメントを延伸する前、その間またはその後に、残っている溶剤をゲルフィラメントから少なくとも一部除去して固体フィラメントを形成するステップと
を含む。
【０００３】
それによって製造されるＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸は、５ＧＰａもの引張強さを示したが、しかし、その糸は１ｄｔｅｘ程度の比較的太いフィラメントを含んでいた。
【０００４】
引張強さが比較的高いが、もっと細いフィラメントを含むＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸が製造されるゲル紡糸法が、例えば、中国特許第１，４００，３４２号明細書（以下、ＣＮ１，４００，３４２）から知られている。前記刊行物は、溶融紡糸法とゲル紡糸法の両方を開示している。ゲル紡糸法に関して言えば、分子量が１×１０６から６×１０６ｇ／モルの間にあるＵＨＭＷＰＥを４〜１５重量％含む溶液を、直径が０．６〜１ｍｍの間にある紡糸孔を有する紡糸口金に通して紡ぐように出して流体フィラメントを形成する。流体フィラメントは、その実施例１によれば最大３５の延伸比で延伸される。ゲル紡糸フィラメントで達成された最大合計延伸比は約３９０であった。その参照刊行物によれば、高濃度のＵＨＭＷＰＥ溶液（すなわち、およそ１５重量％）の場合、フィラメントの破損を防ぐために低い流体延伸比を適用すべきであり、薄いＵＨＭＷＰＥ溶液（すなわち、およそ４重量％）では、流体延伸比を増大させることができる。達成最大値は約３５である（すなわち、７重量％の濃度のＵＨＭＷＰＥ溶液を用いた実施例１による場合）。ＣＮ１，４００，３４２によれば、開示されている限界値を超えてさらに引き延ばすことによって、「適切な度合いの高分子の絡み合い」を有する構造を持つＵＨＭＷＰＥフィラメントを得ることはできない。適切な度合いの絡み合いが欠けていると、得られたフィラメントをさらに延伸することは困難であり、このこともその場合に達成される総合延伸比が低いことの説明となる。０．５５ｄｔｅｘ（０．５ｄｅｎ）より小さくないフィラメントを含み、４．３ＧＰａもの引張強さを有するＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸が得られた。
【０００５】
しかし、超低ｄｔｅｘを有するフィラメント含むＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸を得るための更なるゲル紡糸法が、特開２０００／２２６７２１号公報（以下、ＪＰ２０００／２２６７２１）から知られている。その中に開示されているゲル紡糸法では、紡糸口金の紡糸孔で、０．３〜０．５ｍｍの範囲のさらにもっと小さい直径を使用していた。押し出された流体フィラメントは、延伸されて延伸比が最高で５０にされ、固体フィラメントになった後に再び延伸されて合計延伸比が約２００にされた。得られたＵＨＭＷＰＥフィラメントは、わずか０．１２１ｄｔｅｘであった。しかし、こうしたフィラメントを含むマルチフィラメント糸の引張強さは、いくぶん小さかった。すなわち３．２ＧＰａ以下であった。この方法の更なる欠点は生産性が低下することである。これは、紡糸孔に通して紡ぐように出されるＵＨＭＷＰＥ溶液の量が、その非常に小さい直径によって制限されるからである。
【０００６】
それゆえに、どんな当業者にとっても、超低ｄｔｅｘフィラメントを含みかつその引張強さが高いＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸を得ることは、決してささいなことではない。良好な生産性を有するその製造方法を考案することはなおさら困難である。
【０００７】
本発明の目的は、超低ｄｔｅｘフィラメントを含みかつ高引張強さを有するゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸（その組み合わせは、既存のゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸のいずれによっても満たされない）、およびそれを調製するための方法を提供することである。本発明の更なる目的は、生産性の良好なそのような方法を提供することである。
【０００８】
この企図された目的は、ＤＲａｇが少なくとも３０であるという条件において、少なくとも４５０の流体延伸比ＤＲｆｌｕｉｄで流体フィラメントを延伸することを特徴とするゲル紡糸法によって達成された。
【０００９】
驚くべきことに、本発明の方法により、０．５ｄｔｅｘ以下のフィラメントを含み、かつ引張強さが少なくとも３．５ＧＰａである新規のＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸が得られることが見出された。その組み合わせは、発明者らの知る限り、今までに決して達成されたことがなく、その組み合わせ自体が予想外のことであった。
【００１０】
驚くべきことに、本発明の方法においては、超低ｄｔｅｘＵＨＭＷＰＥフィラメントの紡糸の際に、紡糸口金で前記フィラメントが引きちぎられるために起こる紡糸破断の量が減少することも、見出された。紡糸破断の量が少ないことは、本方法の生産性に間違いなく貢献する。
【００１１】
ＵＨＭＷＰＥ溶液は、好ましくは１から２０重量％の間、より好ましくは２から１５重量％の間、さらにより好ましくは３から１０重量％の間、もっとも好ましくは４から８重量％の間の濃度のものを調製する。ＵＨＭＷＰＥのモル質量が大きくなるほど、濃度は低いほうが好ましい。
【００１２】
ＵＨＭＷＰＥは、好ましくは、デカリン溶液（１３５℃）で測定した固有粘度（ＩＶ）が、少なくとも３ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも５ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも７ｄｌ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも９ｄｌ／ｇ、もっとも好ましくは少なくとも１１ｄｌ／ｇである。好ましくは、ＩＶは４０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは３０ｄｌ／ｇ以下、さらにより好ましくは２５ｄｌ／ｇ以下、さらにずっとより好ましくは２０ｄｌ／ｇ以下、もっとも好ましくは１５ｄｌ／ｇ以下である。
【００１３】
ＵＨＭＷＰＥは、ゲル紡糸法に適した任意のＵＨＭＷＰＥであってよい。好ましくは、ＵＨＭＷＰＥは、１００個の炭素原子当たり分枝が１つ未満、好ましくは３００個の炭素原子当たり分枝が１つ未満である線状ポリエチレンである。分枝（側鎖としても知られている）とは、本明細書ではＵＨＭＷＰＥの主鎖の分枝と理解され、前記分枝は、好ましくは、１個から１０個の間、より好ましくは１個から８個の間、さらにより好ましくは１個から６個の間の炭素原子を含む。線状ポリエチレンは、５モル％までの１種またはそれ以上のコモノマー（プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテンまたはオクテンのようなアルケンなど）、また好ましくは５重量％未満、より好ましくは３重量％未満の通例の添加剤（酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、流動促進剤など）をさらに含んでもよい。
【００１４】
好ましい実施態様では、ＵＨＭＷＰＥは、側鎖としてＣ１〜Ｃ４のアルキル基を、１０００個の炭素原子当たり少なくとも０．２個、より好ましくは少なくとも０．３個含む。アルキル基の量は、１０００個の炭素原子当たり、好ましくは２０個以下、より好ましくは１０個以下、さらにより好ましくは５個以下、さらにずっとより好ましくは３個以下、もっとも好ましくは１．５個以下である。アルキル基は、好ましくはメチル基またはエチル基、より好ましくはメチル基である。ＵＨＭＷＰＥは、単一のポリマーグレード（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｇｒａｄｅ）であってよいが、２種類以上の異なるポリエチレングレード（例えば、ＩＶまたはモル質量の分布、及び／またはコモノマーまたは側基の種類および数の点で異なる）の混合物であってもよい。
【００１５】
ＵＨＭＷＰＥ溶液を調製するには、当該技術分野において知られている任意の技法およびＵＨＭＷＰＥのゲル紡糸に適した任意の周知の溶剤を使用してよい。溶剤の好適な例として、脂肪族および脂環式炭化水素、例えば、オクタン、ノナン、デカンおよびパラフィン（それらの異性体を含む）；石油留分；鉱油；ケロシン；芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、およびナフタレン（それらの水素化誘導体、例えば、デカリンおよびテトラリンを含む）；ハロゲン化炭化水素、例えば、モノクロロベンゼン；およびシクロアルカンまたはシクロアルケン、例えば、カリーン（ｃａｒｅｅｎ）、フッ素、カンフェン、メンタン、ジペンテン、ナフタレン、アセナフタレン（ａｃｅｎａｐｈｔａｌｅｎｅ）、メチルシクロペンタンジエン（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｄｉｅｎ）、トリシクロデカン、１，２，４，５−テトラメチル−１，４−シクロヘキサジエン、フルオレノン、ナフチンダン（ｎａｐｈｔｉｎｄａｎｅ）、テトラメチル−ｐ−ベンゾジキノン、エチルフルオレン、フルオランテンおよびナフテノンがある。上に列挙した溶剤を組み合わせたものを、ＵＨＭＷＰＥのゲル紡糸に使用してもよく、簡略化のため、溶剤の組み合わせも溶剤と呼ぶ。好ましい実施態様では、一般に好まれる溶剤は、室温で揮発性ではなく、例えば、パラフィン油がある。本発明の方法は、室温で比較的揮発性の溶剤（例えば、デカリン、テトラリンおよびケロシン・グレード（ｋｅｒｏｓｅｎｅ  ｇｒａｄｅｓ）のようなもの）にとって特に有利であることも見出された。もっとも好ましい実施態様では、一般に好まれる溶剤はデカリンである。
【００１６】
本発明によれば、ＵＨＭＷＰＥ溶液は、複数の紡糸孔を含む紡糸口金に前記溶液を通して紡ぐように出すことによって流体フィラメントに形成する。本明細書で使用される「流体フィラメント」という用語は、前記ＵＨＭＷＰＥ溶液を調製するのに用いる溶剤中にＵＨＭＷＰＥを含んでいる溶液を含む、流体状のフィラメントを指す。前記流体フィラメントは、ＵＨＭＷＰＥ溶液を紡糸口金に通して押し出すことにより得られ、押し出される流体フィラメント中のＵＨＭＷＰＥの濃度は、押し出し前のＵＨＭＷＰＥ溶液の濃度と同じであるかほぼ同じである。複数の紡糸孔を含んでいる紡糸口金とは、本明細書では、紡糸孔を好ましくは少なくとも５個、より好ましくは少なくとも１０個、さらにより好ましくは少なくとも２５個、さらにずっとより好ましくは少なくとも５０個、もっとも好ましくは少なくとも１００個を含んでいる紡糸口金と理解される。好ましくは、紡糸口金は、３０００個以下、より好ましくは１０００個以下、もっとも好ましくは５００個以下の紡糸孔を含む。
【００１７】
好ましくは、紡糸温度は１５０℃から２５０℃の間であり、より好ましくは紡糸溶剤の沸点未満から選択される。例えばデカリンを紡糸溶剤として用いる場合、紡糸温度は、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７５℃以下、もっとも好ましくは１７０℃以下、また好ましくは少なくとも１１５℃、より好ましくは少なくとも１２０℃、もっとも好ましくは少なくとも１２５℃である。パラフィンの場合、紡糸温度は好ましくは２００℃未満、より好ましくは１３０℃から１９５℃の間である。
【００１８】
好ましくは、紡糸速度は、少なくとも１ｍ／分、より好ましくは少なくとも３ｍ／分、さらにより好ましくは少なくとも５ｍ／分、さらにずっとより好ましくは少なくとも７ｍ／分、もっとも好ましくは少なくとも９ｍ／分である。好ましくは、紡糸速度は、２０ｍ／分以下、より好ましくは１８ｍ／分以下、さらにより好ましくは１６ｍ／分以下、さらにずっとより好ましくは１４ｍ／分以下、もっとも好ましくは１２ｍ／分以下である。驚くべきことに、超低ｄｔｅｘのＵＨＭＷＰＥフィラメントの周知の製造方法と比較して、比較的高い紡糸速度および延伸速度で本発明のＵＨＭＷＰＥフィラメントを形成および延伸できることが観察された。これにより、生産量が向上し製造時間が減少した。それゆえに、本発明の方法は経済的にいっそう魅力的なものとなる。紡糸速度とは、本明細書では、押し出されて紡糸口金から出る流体フィラメントの速度（１分間当たりのメートル数（ｍ／分））と理解される。延伸速度とは、本明細書では、延伸比を、前記延伸比を達成するのに必要な時間で割ったものと理解される。
【００１９】
本発明によれば、それぞれの紡糸孔は、直径が漸減しているゾーンである少なくとも１つのゾーン（収縮ゾーン（ｃｏｎｔｒａｃｔｉｏｎ  ｚｏｎｅ）とも呼ぶ）を含む形状を有する。好ましくは直径の漸減は、テーパ角度が少なくとも１０°、より好ましくは少なくとも１５°、より好ましくは少なくとも３０°、さらにより好ましくは少なくとも４５°である。好ましくは、テーパ角度は７５°以下、より好ましくは７０°以下、さらにより好ましくは６５°以下である。テーパ角度とは、本明細書では、収縮ゾーンでの反対側壁面の接線の交差する最大角度を意味する。例えば、円錐形または勾配付きの収縮ゾーンでは、接線が交差するテーパ角度は一定であるが、いわゆるトランペット型の収縮ゾーンの場合、接線が交差するテーパ角度は直径が減少するにつれて減少することになる。ワイングラス型の収縮ゾーンの場合、接線の交差する角度は最大値を通過する。前記漸減があるため、紡糸孔で延伸比ＤＲｓｐが達成される。ＤＲｓｐは、収縮ゾーンの最初の横断面での溶液流速と最後の横断面での溶液流速の比であり、これはそれぞれの断面積の比と等しい。例えば、円錐の切頭体の形状を有する収縮ゾーンの場合、ＤＲｓｐは、収縮ゾーンの最初の横断面の直径の２乗と最後の横断面の直径の２乗の比である。
【００２０】
紡糸孔の直径とは、本明細書では、有効直径を意味する。すなわち、非円形または不規則な形状の紡糸孔の場合、紡糸孔の外側境界間の最大距離を意味する。
【００２１】
好ましくは、収縮ゾーンの最初と最後の断面積（またはそのそれぞれの直径）は、ＤＲｓｐが少なくとも５、より好ましくは少なくとも１０、さらにより好ましくは少なくとも１５、さらにずっとより好ましくは少なくとも２０、さらにずっとより好ましくは少なくとも２５、さらにずっとより好ましくは少なくとも３０、さらにずっとより好ましくは少なくとも３５、もっとも好ましくは少なくとも４０となるように選択する。
【００２２】
好ましくは、紡糸孔は、収縮ゾーンの上流部及び／または下流部（収縮ゾーンのそれぞれの対応する横断面の直径と等しい一定直径のゾーン）をさらに含み、その一定直径ゾーンは長さ／直径の比が好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、さらにより好ましくは２０以下、もっとも好ましくは１０以下である。より好ましくは、その長さ／直径の比が、少なくとも２、さらにより好ましくは少なくとも４、もっとも好ましくは少なくとも５である。
【００２３】
好ましくは、エアギャップに溶液が出される紡糸孔の下流部の直径は、０．１から１．５ｍｍの間、より好ましくは０．１から１．２ｍｍの間、より好ましくは０．１から０．９ｍｍの間、さらにより好ましくは０．１から０．８ｍｍの間、さらにずっとより好ましくは０．１から０．７ｍｍの間、さらにずっとより好ましくは０．１から０．５ｍｍの間、さらにずっとより好ましくは０．１から０．４５ｍｍの間、もっとも好ましくは０．２から０．４５ｍｍの間である。
【００２４】
ＵＨＭＷＰＥ溶液を紡糸口金に通して紡ぐように出すことによって形成される液体フィラメントをエアギャップに押し出し、次いで冷却ゾーンに押し出し、そこから第１従動ローラー上にそれらを回収する。前記ローラーの表面速度が、紡糸口金から出されるＵＨＭＷＰＥ溶液の流量を超えるように第１従動ローラーの角速度を選択することにより、少なくとも３０の延伸比ＤＲａｇで、流体フィラメントをエアギャップ中において延伸する。エアギャップでの延伸比（ＤＲａｇ）は、好ましくは少なくとも４０、より好ましくは少なくとも５０、さらにより好ましくは少なくとも６０、もっとも好ましくは少なくとも８０である。
【００２５】
本発明によれば、流体フィラメントは、合計流体延伸比ＤＲｆｌｕｉｄ＝ＤＲｓｐ  ×  ＤＲａｇが、少なくとも４５０、好ましくは少なくとも４７５、より好ましくは少なくとも５００、さらにより好ましくは少なくとも５５０、さらにずっとより好ましくは少なくとも６００、さらにずっとより好ましくは少なくとも６５０、さらにずっとより好ましくは少なくとも７００、もっとも好ましくは少なくとも８００となるようにして、延伸する。驚くべきことに、本発明の方法では、破損の発生を同じレベルに維持しながら、ＵＨＭＷＰＥ流体フィラメントを、超低ｄｔｅｘフィラメントの製造方法でこれまで可能であったよりももっと大きなＤＲｆｌｕｉｄにすることが可能であることが見出された。さらに、ＤＲｆｌｕｉｄを増大させることにより、ｄｔｅｘがいっそう小さいフィラメントを得ることができた。ＤＲｆｌｕｉｄが大きいことは、フィラメントの引張強さにとっても有利であることが分かった。
【００２６】
合計流体延伸比をあまりに大きくし過ぎると、フィラメントの破損が増大することが見出された。したがって、好ましい実施態様では、流体フィラメントは、合計流体延伸比ＤＲｆｌｕｉｄ＝ＤＲｓｐ  ×  ＤＲａｇが１２００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは９００以下（８００以下など）で延伸する。
【００２７】
好ましい実施態様では、ＤＲｓｐは５から２０の間、より好ましくは５から１５の間であるが、ＤＲａｇはＤＲｆｌｕｉｄ値が少なくとも４５０となるように増大させる。これらは、本発明の方法の利点を達成するための、前記延伸比の最適値であることが見出された。
【００２８】
エアギャップの長さは、好ましくは少なくとも１ｍｍ、より好ましくは少なくとも３ｍｍ、さらにより好ましくは少なくとも５ｍｍ、さらにずっとより好ましくは少なくとも１０ｍｍ、さらにずっとより好ましくは少なくとも１５ｍｍ、さらにずっとより好ましくは少なくとも２５ｍｍ、さらにずっとより好ましくは少なくとも３５ｍｍ、さらにずっとより好ましくは少なくとも２５ｍｍ、さらにずっとより好ましくは少なくとも４５ｍｍ、もっとも好ましくは少なくとも５５ｍｍである。エアギャップの長さは、好ましくは２００ｍｍ以下、より好ましくは１７５ｍｍ以下、さらにより好ましくは１５０ｍｍ以下、さらにずっとより好ましくは１２５ｍｍ以下、さらにずっとより好ましくは１０５ｍｍ以下、さらにずっとより好ましくは９５ｍｍ以下、もっとも好ましくは７５ｍｍ以下である。
【００２９】
エアギャップを出た後に流体フィラメントを冷却（急冷としても知られている）して溶剤含有ゲルフィラメントを形成することは、当該技術分野において知られている任意の方法（例えば、ガス流及び／または液体冷却槽）で実施できる。好ましくは、流体フィラメントは、８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、もっとも好ましくは４０℃以下の温度まで、好ましくは少なくとも１℃、より好ましくは少なくとも５℃、さらにより好ましくは少なくとも１０℃、もっとも好ましくは少なくとも１５℃の温度まで冷却する。
【００３０】
エアギャップとは、流体フィラメントが溶剤含有ゲルフィラメントに変えられるまでに流体フィラメントが進む距離（ガス冷却を用いた場合）、または紡糸口金の正面と液体冷却槽中の冷却液の表面との間の距離を意味する。
【００３１】
本明細書で使用される「ゲルフィラメント」という用語は、冷却されると、紡糸溶剤で膨潤したＵＨＭＷＰＥの連続網状体を生み出すフィラメントを指す。冷却されると、半透明のＵＨＭＷＰＥフィラメントから実質的に不透明のフィラメント（すなわちゲルフィラメント）へとフィラメントの透明度が変化することは、ゲルフィラメントへの流体フィラメントの変換およびＵＨＭＷＰＥの連続網状体の形成を示すものでありうる。
【００３２】
本発明の方法では、固体フィラメントの延伸前、その間またはその後に、ゲルフィラメントに対して溶剤除去ステップを実施して固体フィラメントを形成する。除去ステップの後に固体フィラメント中に残る残留紡糸溶剤（以下、残留溶剤）の量は、広い限界範囲内にわたってさまざまでありうる。好ましくは、残留溶剤は、重量パーセントで、ＵＨＭＷＰＥ溶液中の溶剤の最初の量の１５％以下、より好ましくは重量パーセントで１０％以下、もっとも好ましくは重量パーセントで５％以下である。除去ステップ後に固体フィラメント中に残る残留紡糸溶剤の量は、ＵＨＭＷＰＥおよび溶剤を含む糸の全重量を基準にして記述することもできる。この場合、残留溶剤は、好ましくは糸の全重量の１５重量％以下、より好ましくは糸の全重量の１０重量％以下、もっとも好ましくは糸の全重量の５重量％以下である。溶剤の除去工程は、周知の方法、例えば、比較的揮発性の紡糸溶剤（例えば、デカリン）を用いてＵＨＭＷＰＥ溶液を調製した場合には蒸発によって、またはパラフィンを用いた場合には、例えば、抽出液を使用して、あるいは、その両方の方法を組み合わせて実施することができる。好適な抽出液は、ＵＨＭＷＰＥゲル繊維の構造に著しい変化を引き起こさない液体であり、好ましくは再利用のために紡糸溶剤を分離することができるものである。
【００３３】
固体フィラメントの延伸は、当該技術分野において知られている任意の技法にしたがって、少なくとも４の延伸比ＤＲｓｏｌｉｄで、少なくとも１回の延伸ステップによって実施できる。より好ましくは、ＤＲｓｏｌｉｄは、少なくとも７、さらにより好ましくは少なくとも１０、さらにずっとより好ましくは少なくとも１５、さらにずっとより好ましくは少なくとも２０、さらにずっとより好ましくは少なくとも３０、もっとも好ましくは少なくとも４０である。フィラメントの破損の危険を減らすため、延伸比ＤＲｓｏｌｉｄは、好ましくは１５０以下、好ましくは１００以下、より好ましくは７５以下（例えば、５０以下など）である。より好ましくは、固体フィラメントの延伸は、少なくとも２つのステップ、さらにより好ましくは少なくとも３つのステップで実施される。好ましくは、それぞれの延伸ステップは、好ましくは、フィラメントの破損を生じさせることなく所望の延伸比が達成されるように選ばれた、異なる温度で実施する。固体フィラメントの延伸を２つ以上のステップで実行する場合、ＤＲｓｏｌｉｄは、それぞれ別個の固体延伸ステップで成し遂げられる延伸比を乗ずることによって計算される。固体フィラメントの延伸は、好ましくは、１１０から１７０℃の間、より好ましくは１２０から１６０℃の間、もっとも好ましくは１３０から１５５℃の間の温度で実施する。温度は、好ましくは１２０から１５５℃の間で増大するような形にしてもよい。
【００３４】
好ましい実施態様では、液体冷却槽中でゲルフィラメントを冷却した後、前記フィラメントは、好ましくは１１０から１４５℃の間、より好ましくは１３０から１４０℃の間の温度に設定されたオーブン中に導入した。そこでは、少なくとも２、より好ましくは少なくとも４、もっとも好ましくは少なくとも６の延伸比でフィラメントを延伸している間に、固体フィラメントがオーブンから出てくるように、蒸発によって溶剤を除去した。このステップでは、延伸比は、好ましくは５０未満、より好ましくは４０未満、さらにより好ましくは３０未満（１５未満など）である。その後、固体フィラメントは、好ましくは、第２ステップにおいて、好ましくは１４０から１６５℃の間、より好ましくは１５０から１５５℃の間の温度に設定された第２オーブン中で、少なくとも６、より好ましくは少なくとも１０、もっとも好ましくは少なくとも１５の延伸比で延伸する。第２ステップでは、延伸比は、好ましくは５０未満、より好ましくは４０未満、さらにより好ましくは３０未満（２０未満など）である。
【００３５】
任意選択で、本発明の方法はまた、本発明のゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥフィラメントから残留紡糸溶剤を除去するステップを含むこともでき、好ましくは、前記ステップは固体延伸ステップの後である。好ましい実施態様では、本発明のゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥフィラメント中に残っている残留紡糸溶剤は、前記フィラメントを、好ましくは１４８℃以下、より好ましくは１４５℃以下、もっとも好ましくは１３５℃以下の温度の真空オーブンに入れることによって除去する。好ましくは、オーブンは、少なくとも５０℃、より好ましくは少なくとも７０℃、もっとも好ましくは少なくとも９０℃の温度に維持する。より好ましくは、残留紡糸溶剤の除去は、フィラメントをぴんと張った状態に保って実施する。すなわち、フィラメントが緩まないようにする。
【００３６】
好ましくは、溶剤除去ステップの終了時における本発明のゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸に含まれる紡糸溶剤は、８００ｐｐｍ未満の量である。より好ましくは、前記紡糸溶剤の量は、６００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは３００ｐｐｍ未満、もっとも好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００３７】
また驚くべきことに、従来技術において以前に報告されたＤＲｏｖｅｒａｌｌと比べて、本発明の超低ｄｔｅｘのＵＨＭＷＰＥフィラメントには、破損を生じさせることなくいっそう大きな総合延伸比（ＤＲｏｖｅｒａｌｌ）を適用できることも見出された。本明細書では、ＤＲｏｖｅｒａｌｌは、本発明の方法のいろいろな段階で適用される延伸比（すなわち、流体フィラメント、ゲルフィラメントおよび固体フィラメントに適用される延伸比）を掛け合わせたものと理解される。したがって、ＤＲｏｖｅｒａｌｌ＝ＤＲｆｌｕｉｄ  ×  ＤＲｇｅｌ  ×  ＤＲｓｏｌｉｄである。
【００３８】
好ましくは、ＤＲｏｖｅｒａｌｌは、少なくとも９０００、より好ましくは少なくとも１２０００、さらにより好ましくは少なくとも１５．０００、さらにずっとより好ましくは少なくとも１８．０００、さらにずっとより好ましくは少なくとも２０．０００、さらにずっとより好ましくは少なくとも２５．０００、もっとも好ましくは少なくとも３０．０００である。１つの実施態様では、ＤＲｏｖｅｒａｌｌは、６０．０００以下、好ましくは５０．０００以下、より好ましくは４０．０００以下（例えば、３５．０００以下など）である。
【００３９】
本発明の方法においてそのように大きなＤＲｏｖｅｒａｌｌを用いることの利点は、いっそう高い引張強さを有するＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸が得られることである。更なる利点は、前記糸を構成するフィラメントのｄｔｅｘがさらに小さくなることである。
【００４０】
本発明はさらに、０．５ｄｔｅｘ以下であるフィラメントを含み、かつ引張強さが少なくとも３．５ＧＰａであるＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸に関する。
【００４１】
フィラメントとは、本明細書では、細長い物体と理解される。すなわち、長さがその（規則的または不規則な横断面の）横断寸法よりもずっと長く、連続した長さ及び／または不連続の長さを有する物体と理解される。本明細書で使用される糸は、複数のフィラメントを含む。本発明による糸は、撚られた糸または編まれた糸であってよい。本発明との関連において糸は、ゲル紡糸の糸であると理解される。
【００４２】
好ましくは、本発明のＵＨＭＷＰＥ糸を構成するフィラメントは、０．４５ｄｔｅｘ以下、より好ましくは０．４ｄｔｅｘ以下、さらにより好ましくは０．３５ｄｔｅｘ以下、さらにずっとより好ましくは０．３ｄｔｅｘ以下、さらにずっとより好ましくは０．２５ｄｔｅｘ以下、さらにずっとより好ましくは０．２ｄｔｅｘ以下、さらにずっとより好ましくは０．１５ｄｔｅｘ以下、もっとも好ましくは０．１ｄｔｅｘ以下である。好ましくは、ＵＨＭＷＰＥフィラメントは、少なくとも０．０１ｄｔｅｘ、より好ましくは少なくとも０．０３ｄｔｅｘ、さらにより好ましくは少なくとも０．０６ｄｔｅｘ、もっとも好ましくは少なくとも０．０９ｄｔｅｘである。本発明の方法では、大きなＤＲｆｌｕｉｄ及び／またはＤＲｓｏｌｉｄを選択することにより、前記フィラメントのｄｔｅｘに達することができる。
【００４３】
本発明のＵＨＭＷＰＥ糸の引張強さは、好ましくは少なくとも３．７ＧＰａ、より好ましくは少なくとも４．０ＧＰａ、さらにより好ましくは少なくとも４．３ＧＰａ、さらにずっとより好ましくは少なくとも４．５ＧＰａ、さらにずっとより好ましくは少なくとも５．０ＧＰａ、さらにずっとより好ましくは少なくとも５．５ＧＰａ、もっとも好ましくは少なくとも６ＧＰａである。開示されている範囲の引張強さは、例えば、ＤＲｏｖｅｒａｌｌを増大させることによって得ることができる。
【００４４】
好ましくは、本発明のＵＨＭＷＰＥ糸の引張モジュラスは、少なくとも１００ＧＰａ、より好ましくは少なくとも１３０ＧＰａ、さらにより好ましくは少なくとも１６０ＧＰａ、もっとも好ましくは少なくとも１９０ＧＰａである。
【００４５】
同数のＵＨＭＷＰＥフィラメントを含む周知のＵＨＭＷＰＥ糸と比べた場合の本発明のＵＨＭＷＰＥ糸の利点は、横断寸法が小さく、かつ機械的性質または機械的性質の組み合わせ（例えば、引張強さ及び／または弾性モジュラスなど）が向上していることから生じる。
【００４６】
驚くべきことに、本発明のＵＨＭＷＰＥ糸は、半完成物品よび最終用途物品で使用される場合に有利であることが見出された。本発明のＵＨＭＷＰＥ糸を含む前記物品（特に、布帛）は、驚くべきことに、吸音性が増大する。どんな理論にも縛られることはないが、本発明者らは、前記糸を形成する超低ｄｔｅｘフィラメントにより、音響エネルギーを吸収するのに必要な最適な通気性を生じさせる効果的な空気マイクロチャネル（ａｉｒ  ｍｉｃｒｏ−ｃｈａｎｎｅｌｓ）構造が作り出されると考えている。空気マイクロチャネルが存在することに由来する更なる利点は、前記物品により熱絶縁性の向上がさらにもたらされることである。
【００４７】
それゆえに本発明はさらに、本発明のＵＨＭＷＰＥ糸を含んでいる様々な半完成物品および最終用途物品に関する。
【００４８】
特に本発明は、本発明の糸を含む布帛に関する。布帛は、糸から製造される周知の任意の構造体、例えば、織られた構造体、編まれた構造体、不織の構造体（例えば、フェルト）などであってよい。
【００４９】
本発明はまた、本発明のＵＨＭＷＰＥ糸を含む医療器具に関する。特に、薄くても高引張強さを有するケーブルが要求される医療用途にとって、本発明のＵＨＭＷＰＥ糸は特に有利であることが分かった。好ましくは、医療器具は本発明のＵＨＭＷＰＥ糸を含み、前記糸は、残留溶剤含量が８００ｐｐｍ未満の量であるフィラメントを含み、より好ましくは、前記量は、６００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは３００ｐｐｍ未満、もっとも好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００５０】
本発明は、さらに特に外科用修復製品（ｓｕｒｇｉｃａｌ  ｒｅｐａｉｒ  ｐｒｏｄｕｃｔ）、さらにとりわけ縫合糸および医療用ケーブル（本発明のＵＨＭＷＰＥ糸を含む）に関する。本発明の縫合糸および医療用ケーブルは非常に優れた結節強さを有することが見出された。そうした器具は、機械的性質の残留率が向上することも見出された。またその柔軟性が改善され、それにより前記縫合糸およびそのケーブルの取扱適性が向上した。
【００５１】
本発明はさらに、本発明のＵＨＭＷＰＥ糸を含む人工血管に関する。そのような人工血管は、例えば、静脈または動脈の疾患部分または損傷部分の、交換、バイパスまたは補強のために使用される。本発明の人工血管は、その優れた引張強さに加えて、良好な酸素透過性、組織の内殖特性ならびに取り扱いの容易さがあることが見出された。好ましくは、本発明の人工血管は、編まれるかまたは織られた連続した本発明のＵＨＭＷＰＥ糸でできている。
【００５２】
本発明はさらに、本発明のＵＨＭＷＰＥ糸を含むメッシュの形態の医療器具に関する。そのようなメッシュの利点は、周知のメッシュより薄いものを製造できることである。好ましくは、本発明のメッシュは、ＵＨＭＷＰＥ糸の交差する各点を連結し、かつ両方向における弾性をもたらす方法で編まれる。この構造体により、メッシュは、ほどけることなく任意の所望の形状またはサイズに切断することができ、さらに両方向弾性（ｂｉ−ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ｅｌａｓｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）があるので、物体内で生じる様々な応力に適応することができる。
【００５３】
本発明による糸を有利に含みうる別のタイプの医療器具は、埋め込み式弁（心臓弁など）である。そのような弁の製造および構造体の例については、例えば、欧州特許出願公開第０８０１４６８６．３号明細書（本願明細書に援用する）に記載されている。
【００５４】
本発明はまた、本発明のＵＨＭＷＰＥ糸を含むロープに関する。好ましくは、ロープの製造に用いる繊維の全重量の少なくとも５０％が、本発明によるＵＨＭＷＰＥ糸からなる。より好ましくは、ロープは、本発明のＵＨＭＷＰＥ糸を少なくとも７５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％、もっとも好ましくは、ロープは本発明のＵＨＭＷＰＥ糸を１００重量％含む。本発明によるロープ中の残りの糸の重量パーセントは、フィラメントを作るのに適した他の材料でできたフィラメントを含む糸を含むことができ、その材料には、例えば、金属、ナイロン、ポリエステル、アラミド、他のタイプのポリオレフィンなど、またはそれらの組み合わせのようなものがある。本発明のロープの利点は、少ない重量でも知られているロープと同じ引張強さをもたらすことである。
【００５５】
本発明はまた、本発明によるＵＨＭＷＰＥ糸を含む複合物品に関する。
【００５６】
好ましい実施態様では、複合物品は、本発明のＵＨＭＷＰＥ糸を含んでいる少なくとも１つの単一層を含む。単一層という用語は、糸を１つの面に含んでいる、糸またはストランドの層を指す。単一層は、好ましくは一方向の単一層、すなわち一方向配向の糸（すなわち、基本的に並行に配列されている１平面内の糸）を含む単一層を指す。本発明の糸を用いてそのような単一層を得ることの利点は、通常のＵＨＭＷＰＥ糸を含む周知の単一層より薄い単一層が得られることである。
【００５７】
別の好ましい実施態様では、複合物品は、複数の一方向単一層を含む多層複合物品であり、各単一層の繊維の方向は、好ましくは隣接単一層の繊維の方向に対して一定の角度でずれている。好ましくは、その角度は少なくとも３０°、より好ましくは少なくとも４５°、さらにより好ましくは少なくとも７５°であり、もっとも好ましくは、角度は約９０°である。
【００５８】
複合物品、特に多層複合物品は、衝撃用途において、例えば、防弾チョッキ、ヘルメット、硬質および柔軟な遮蔽パネル、挿入用パネル（ｐａｎｅｌｓ  ｆｏｒ  ｉｎｓｅｒｔｓ）または乗り物の外装などに非常に有用であることが分かった。それゆえに、本発明はまた、本発明のＵＨＭＷＰＥ糸を含んでいる上に列挙したもののような耐衝撃性物品に関する。
【００５９】
本発明の好ましい実施態様では、複合物品は、ＵＨＭＷＰＥ糸を結合して一緒にするためのマトリックス材（接着剤または樹脂など）を基本的に含まない。この実施態様では、結合が起こるのに十分な温度で、かつ十分な時間の間、糸及び／または層を圧縮することによって、糸を結合する。そのような結合は、ＵＨＭＷＰＥ繊維の少なくとも部分的な溶融が関係するであろう。
【００６０】
上述のように性質の組み合わせが独特である本発明のＵＨＭＷＰＥ糸は、他の用途に、例えば、釣糸や漁網、接地網、カーゴネット（ｃａｒｇｏ  ｎｅｔｓ）やカーテン、凧糸、デンタルフロス、テニスラケットの弦、粗布（例えば、テントの粗布）、帯ひも、電池セパレーター、コンデンサー、圧力容器、ホース、自動車用品、動力伝達ベルト（ｐｏｗｅｒ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｂｅｌｔｓ）、建築材料、刺切抵抗性（ｃｕｔ  ａｎｄ  ｓｔａｂ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）および切断抵抗性（ｉｎｃｉｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）および摩耗抵抗性の物品、保護手袋、複合スポーツ用具（スキー板、ヘルメット、カヤック、カヌー、自転車ならびに艇体やボートスパーなど）、スピーカーコーン、高性能電気絶縁、レードームなどに用いるのに適していることも観察された。それゆえに、本発明はまた、本発明のＵＨＭＷＰＥ糸を含んでいる上に列挙した用途に関する。
【００６１】
本発明を以下の実施例および比較実験によってさらに説明することにする。
【００６２】
方法：
ＩＶ：  固有粘度は、デカリン中１３５℃でＰＴＣ‐１７９の方法（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．Ｒｅｖ．Ａｐｒ．２９，１９８２）に従って測定する。溶解時間は１６時間であり、ＤＢＰＣを酸化防止剤として２ｇ／リットル（溶液）の量だけ用い、種々の濃度で測定された粘度を濃度ゼロに外挿する。
【００６３】
Ｄｔｅｘ：  フィラメントのｄｔｅｘは、１００メートルのフィラメントを計量して測定した。フィラメントのｄｔｅｘは、ミリグラム単位の重量を１０で割って計算した。
【００６４】
引張特性：
・引張強さ（または強さ）および引張モジュラス（またはモジュラス）は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５Ｍで規定されているように定義し、室温（すなわち、約２０℃）において、マルチフィラメント糸でそれに規定されているように測定する。繊維の公称標点距離（ｎｏｍｉｎａｌ  ｇａｕｇｅ  ｌｅｎｇｔｈ）は５００ｍｍ、クロスヘッド速度は５０％／分であり、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ２７１４クランプ（「Ｆｉｂｒｅ  Ｇｒｉｐ  Ｄ５６１８Ｃ」タイプのもの）で行う。モジュラスは、測定された応力−歪曲線に基づいて、０．３から１％の歪の間の傾きとして求める。モジュラスおよび強さを計算するために、測定した引張力を、１０メートルの糸を計量して求められる繊度（ｔｉｔｒｅ）で割る。値（ＧＰａ単位）は密度を０．９７ｇ／ｃｍ３と仮定して計算する。
【００６５】
側鎖：  ＵＨＭＷＰＥ試料中の側鎖の数は、厚さ２ｍｍの圧縮成形フィルムでＦＴＩＲによって求め、１３７５ｃｍにおける吸収量を測り、ＮＭＲ測定値に基づく検量線を使用する（例えば、欧州特許出願公開第０２６９１５１号明細書の場合のように）。
【００６６】
［比較例］
９重量％ＵＨＭＷＰＥホモポリマーのデカリン溶液を作った。ＵＨＭＷＰＥは、１０００個の炭素原子当たり１個未満の側基を有し、ＩＶが１５．２ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
歯車ポンプを備えた２５ｍｍ二軸スクリュー押出機を使用した。ＵＨＭＷＰＥ溶液を、１８０℃の温度において、６４個の紡糸孔を有する紡糸口金板（ｓｐｉｎｐｌａｔｅ）に通して、穴部当たり１．５ｇ／分の速度で、窒素雰囲気中に紡ぐように出した。
【００６８】
紡糸孔は、直径が３ｍｍで長さ／直径が２０である最初の円筒チャネル、その後に、テーパ角度が６０°である円錐形の収縮ゾーン（これの最後の部分は、直径が１ｍｍで長さ／直径が１０である円筒チャネルとなっている）を有していた。したがってＤＲｓｐ＝９（３２／１２）である。
【００６９】
水槽に入るフィラメント対して垂直である流水量が約７０リットル／時であり、かつ約３０℃に維持された水槽に、流体フィラメントを入れた。２７ｍｍのエアギャップ中で流体フィラメントに対して延伸比ＤＲａｇが約４２となるような割合で流体フィラメントは巻き取られた。合計流体延伸比ＤＲｆｌｕｉｄは約３７８であった。ゲルフィラメントは延伸比ＤＲｇｅｌが１．１となるようにし、その後で溶剤を除去して、ＵＨＭＷＰＥ溶液中の溶剤の最初の量の約１重量％の溶剤含量を有する固体フィラメントを形成した。
【００７０】
その後に、ゲルフィラメントを１３５℃のオーブンに入れ、そこで溶剤蒸発を行い、その中で４の延伸比ＤＲｓｏｌｉｄ  １で延伸した。その後に、固体フィラメントを第２オーブンに入れ、１５３℃の温度において５の延伸比ＤＲｓｏｌｉｄ  ２で延伸した。
【００７１】
合計延伸比ＤＲｏｖｅｒａｌｌ（＝ＤＲｆｌｕｉｄ  ×  ＤＲｇｅｌ  ×  ＤＲｓｏｌｉｄ  １  ×  ＤＲｓｏｌｉｄ  ２）は７５６０に達した。上に詳述した工程パラメーターを、得られた糸の性質と共に表１に要約する。
【００７２】
［実施例１〜７］
表１に示した変化値を用いて、比較実験を繰り返した。報告されていないパラメーターは、比較実験で報告したパラメーターと同じ値に維持した。
【００７３】
【表１】
2011506787.tif 000002
【国際調査報告】
2011506787.tif 000003
2011506787.tif 000004
2011506787.tif 000005