(57)【要約】  本発明は、カルボン酸、好ましくはギ酸又は酢酸をウォッシュコートスラリー及び／又はオーバーコートスラリーに加えて、スラリーの基材に対する接着性を含めたスラリーの特性を改善することに関する。本発明は、酸化物固体の喪失の減少、酸化物固体の付着量の増加、及びウォッシュコートスラリー及び／又はオーバーコートスラリー生成のための、より効率的な方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウォッシュコートの基材への接着性を改善する方法であって、
スラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．１％〜５％のカルボン酸をスラリーに加えるステップと、
基材をスラリーにさらすステップと、を含む方法。
【請求項２】
カルボン酸は、グリコール酸、グリオキシル酸、炭酸、シュウ酸、酢酸及びギ酸からなる群から選択される１種又は複数を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カルボン酸はギ酸である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
カルボン酸は酢酸である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
カルボン酸は、スラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．１％〜３％である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
カルボン酸は、スラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．８％〜１．５％である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
基材とウォッシュコートとを含む触媒系であって、
ウォッシュコートは、基材と結合されており、酸化物固体を含むスラリーに、スラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．１％〜５％のカルボン酸を加えるステップと、基材をスラリーにさらすステップと、を含む方法によって作製される触媒系。
【請求項８】
カルボン酸は、グリコール酸、グリオキシル酸、炭酸、シュウ酸、酢酸及びギ酸からなる群から選択される１種又は複数を含む請求項７に記載の触媒系。
【請求項９】
カルボン酸はギ酸である請求項７に記載の触媒系。
【請求項１０】
カルボン酸は酢酸である請求項７に記載の触媒系。
【請求項１１】
基材はコーディエライトである請求項７に記載の触媒系。
【請求項１２】
酸化物固体は、酸化物担体材料及び触媒からなる群から選択される１種又は複数を含む請求項７に記載の触媒系。
【請求項１３】
酸化物担体材料は、酸素貯蔵材料、酸化アルミニウム、ドープ処理した酸化アルミニウム、スピネル、デラフォサイト、ライオンザイト、ザクロ石、ペロブスカイト、パイロクロール、ドープ処理したセリア、ホタル石、酸化ジルコニウム、ドープ処理したジルコニア、酸化チタン、酸化スズ、二酸化ケイ素及びゼオライトからなる群から選択される１種又は複数を含む請求項１２に記載の触媒系。
【請求項１４】
酸素貯蔵材料は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、ランタニド及びアクチニドからなる群から選択される１種又は複数の酸化物を含む請求項１３に記載の触媒系。
【請求項１５】
触媒は、白金族金属及び遷移金属からなる群から選択される１種又は複数を含む請求項１２に記載の触媒系。
【請求項１６】
白金族金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム及びロジウムからなる群から選択される１種又は複数を含む請求項１５に記載の触媒系。
【請求項１７】
遷移金属は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、水銀、ラザホージウム、ドブニウム、シーボーギウム、ボーリウム、ハッシウム、マイトネリウム、ウンウンニリウム、ウンウンウニウム、ウンウンビウム及びガリウムからなる群から選択される１種又は複数を含む請求項１５に記載の触媒系。
【請求項１８】
カルボン酸は、スラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．１％〜３％である請求項７に記載の触媒系。
【請求項１９】
カルボン酸は、スラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．８％〜１．５％である請求項７に記載の触媒系。
【請求項２０】
触媒を基材に付着させるためのスラリーであって、
酸化物固体と、スラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．１％〜５％のカルボン酸と、を含むスラリー。
【請求項２１】
カルボン酸は、グリコール酸、グリオキシル酸、炭酸、シュウ酸、酢酸及びギ酸からなる群から選択される１種又は複数を含む請求項２０に記載のスラリー。
【請求項２２】
カルボン酸はギ酸である請求項２０に記載のスラリー。
【請求項２３】
カルボン酸は酢酸である請求項２０に記載のスラリー。
【請求項２４】
カルボン酸は、スラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．１％〜３％である請求項２０に記載のスラリー。
【請求項２５】
カルボン酸は、スラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．８％〜１．５％である請求項２０に記載のスラリー。
【請求項２６】
酸化物固体は、酸化物担体材料及び触媒からなる群から選択される１種又は複数を含む請求項２０に記載のスラリー。
【請求項２７】
酸化物担体材料は、酸素貯蔵材料、酸化アルミニウム、ドープ処理した酸化アルミニウム、スピネル、デラフォサイト、ライオンザイト、ザクロ石、ペロブスカイト、パイロクロール、ドープ処理したセリア、ホタル石、酸化ジルコニウム、ドープ処理したジルコニア、酸化チタン、酸化スズ、二酸化ケイ素及びゼオライトからなる群から選択される１種又は複数を含む請求項２６に記載のスラリー。
【請求項２８】
酸素貯蔵材料は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、ランタニド及びアクチニドからなる群から選択される１種又は複数の酸化物を含む請求項２７に記載のスラリー。
【請求項２９】
触媒は、白金族金属及び遷移金属からなる群から選択される１種又は複数を含む請求項２６に記載のスラリー。
【請求項３０】
白金族金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム及びロジウムからなる群から選択される１種又は複数を含む請求項２９に記載のスラリー。
【請求項３１】
遷移金属は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、水銀、ラザホージウム、ドブニウム、シーボーギウム、ボーリウム、ハッシウム、マイトネリウム、ウンウンニリウム、ウンウンウニウム、ウンウンビウム及びガリウムからなる群から選択される１種又は複数を含む請求項２９に記載のスラリー。
【請求項３２】
ウォッシュコートに対するオーバーコートの接着性を改善する方法であって、
ウォッシュコートスラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．１％〜５％のカルボン酸を、ウォッシュコートスラリーに加えるステップと、
基材をウォッシュコートスラリーにさらすステップと、を含む方法。
【請求項３３】
カルボン酸は、グリコール酸、グリオキシル酸、炭酸、シュウ酸、酢酸及びギ酸からなる群から選択される１種又は複数を含む請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
カルボン酸はギ酸である請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
カルボン酸は酢酸である請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
カルボン酸は、ウォッシュコートスラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．１％〜３％である請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
カルボン酸は、ウォッシュコートスラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．８％〜１．５％である請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
オーバーコートのウォッシュコートへの接着性を改善する方法であって、
オーバーコートスラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．１％〜５％のカルボン酸をオーバーコートスラリーに加えるステップと、
ウォッシュコートをオーバーコートスラリーにさらすステップと、を含む方法。
【請求項３９】
カルボン酸は、グリコール酸、グリオキシル酸、炭酸、シュウ酸、酢酸及びギ酸からなる群から選択される１種又は複数を含む請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
カルボン酸はギ酸である請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
カルボン酸は酢酸である請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
カルボン酸は、オーバーコートスラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．１％〜３％である請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
カルボン酸は、オーバーコートスラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．８％〜１．５％である請求項３８に記載の方法。
【請求項４４】
ウォッシュコートスラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．１％〜５％のカルボン酸をウォッシュコートスラリーに加えるステップと、
基材をウォッシュコートスラリーにさらすステップと、をさらに含む請求項３８に記載の方法。
【請求項４５】
カルボン酸は、グリコール酸、グリオキシル酸、炭酸、シュウ酸、酢酸及びギ酸からなる群から選択される１種又は複数を含む請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
カルボン酸はギ酸である請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
カルボン酸は酢酸である請求項４４に記載の方法。
【請求項４８】
カルボン酸は、ウォッシュコートスラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．８％〜１．５％である請求項４４に記載の方法。
【請求項４９】
カルボン酸は、オーバーコートスラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．８％〜１．５％である請求項４４に記載の方法。
【請求項５０】
カルボン酸は、ウォッシュコートスラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．１％〜３％である請求項４４に記載の方法。
【請求項５１】
カルボン酸は、オーバーコートスラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．１％〜３％である請求項４４に記載の方法。
【請求項５２】
スラリーの基材への接着性を改善する方法であって、
酸化物固体を含むスラリーに、スラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．１％〜５％のカルボン酸を加えるステップと、
基材に対し１２０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌのスラリーを基材にさらすステップと、を含む方法。
【請求項５３】
カルボン酸は、グリコール酸、グリオキシル酸、炭酸、シュウ酸、酢酸及びギ酸からなる群から選択される１種又は複数を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
カルボン酸はギ酸である請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
カルボン酸は酢酸である請求項５２に記載の方法。
【請求項５６】
カルボン酸は、スラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．１％〜３％である請求項５２に記載の方法。
【請求項５７】
カルボン酸は、スラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．８％〜１．５％である請求項５２に記載の方法。
【請求項５８】
酸化物固体は、酸化物担体材料及び触媒からなる群から選択される１種又は複数を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項５９】
酸化物担体材料は、酸素貯蔵材料、酸化アルミニウム、ドープ処理した酸化アルミニウム、スピネル、デラフォサイト、ライオンザイト、ザクロ石、ペロブスカイト、パイロクロール、ドープ処理したセリア、ホタル石、酸化ジルコニウム、ドープ処理したジルコニア、酸化チタン、酸化スズ、二酸化ケイ素及びゼオライトからなる群から選択される１種又は複数を含む請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
酸素貯蔵材料は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、ランタニド及びアクチニドからなる群から選択される１種又は複数の酸化物を含む請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
触媒は、白金族金属及び遷移金属からなる群から選択される１種又は複数を含む請求項５８に記載の方法。
【請求項６２】
白金族金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム及びロジウムからなる群から選択される１種又は複数を含む請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
遷移金属は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、水銀、ラザホージウム、ドブニウム、シーボーギウム、ボーリウム、ハッシウム、マイトネリウム、ウンウンニリウム、ウンウンウニウム、ウンウンビウム及びガリウムからなる群から選択される１種又は複数を含む請求項６１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒系を作るため（又は触媒系を作るための過程において）、酸化物固体を含むスラリーに、１種又は複数のカルボン酸、好ましくはギ酸を加えることにより、ウォッシュコートの基材に対する接着性及びオーバーコートのウォッシュコートに対する接着を改善することに関する。また、本発明は、ウォッシュコート及び／又はオーバーコートの被覆完全性を改善すること、ウォッシュコート層及び／又はオーバーコート層を強化すること、及びそれらの層のクラッキングを低減することに関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒式排ガス浄化装置中の触媒は、自動車、公益設備、処理工場、製造工場、航空機、列車、全地形対応車両、ボート、採掘装置及び他のエンジンを装備した機械など、様々な発生源から排出される汚染物の低減に用いられてきた。このように用いられる触媒は、通常、三元触媒（「ＴＷＣ」）である。ＴＷＣは、一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物を害の少ない化合物又は汚染物質に転換する。具体的には、ＴＷＣは、窒素酸化物から窒素及び酸素への還元、一酸化炭素から害の少ない二酸化炭素への酸化、未燃焼炭化水素から二酸化炭素及び水への酸化を、同時に行う。
【０００３】
触媒系を製造する際の主な問題は、ウォッシュコートの基材への接着及び／又はオーバーコートのウォッシュコートへの接着を、適切に成し遂げることである。ウォッシュコートの基材への接着及び／又はオーバーコートのウォッシュコートへの接着に影響を及ぼす因子としては、それだけには限らないが、基材のセル密度、基材の肉厚、基材の多孔度、ウォッシュコート及びオーバーコートの粒度及び粒度分布、添加剤又はドーパントの特性及び量、ウォッシュコート及び／又はオーバーコートの充填（層の厚さ）、アルミナに対する酸素貯蔵材料（ＯＳＭ）の比、及び処理条件が含まれる。適当なウォッシュコート及び／又はオーバーコートのスラリーを作り出すには、長期にわたる方法として、水を添加又は除去する方法が含まれるが、本発明により、これは最小限に抑えられる又は排除される。
【０００４】
現在、流動学的に適当なスラリーを作り出すための補助剤として、アンモニアが用いられている。しかし、本発明では、カルボン酸が流動学的な補助剤及び接着の補助剤として作用するため、アンモニアによる流動学的な調整は必要性が少ないか、不要となる。よって、費用と、貯蔵困難なアンモニアとを低減できる。
【０００５】
従来技術において、ウォッシュコートの基材への接着に役立てるために、ベーマイト型アルミナ結合剤が用いられてきた。ベーマイト型アルミナ結合剤は、接着を補助する大量のヒドロキシ基の共有結合部位を有する。それらは、いくつかの配合物において、ある程度の有効性を示しているが、本発明のように進歩的で再現可能な改善を示すものではない。結合剤は１つの選択肢であるが、本発明は、結合剤がなくてもウォッシュコート及び／又はオーバーコートの接着を改善するため、新規でより優れた方法を提供する。
【０００６】
本発明は、被覆時の接着性の減少と、酸化物固体の基材に対する接着率低下の問題を解決する。本発明では、スラリーに１種又は複数のカルボン酸を加えることで、同条件（例えば、固体の含有量％、粘度、添加量（（基材に同量もしくは、それ以上の固体を付着しうるように）スラリーに添加される量を意味する。））のスラリーよりも、固体の付着量が高くなる。このように、本発明は、触媒生成用のスラリーを生成するための、より効率的な方法を提供するものである。さらに、本発明では、優れた触媒活性を有する触媒配合物を使用できる。これに対し、本発明以外の方法では、触媒化合物を使用すると接着特性が劣ることとなる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態は、スラリー中の全酸化物固体含有量に対し約０．１％〜約５％のカルボン酸をスラリーに加えるステップと、基材をスラリーにさらすステップとを含み、ウォッシュコートの基材への接着性を改善する方法に関する。本発明の他の実施形態は、基材とウォッシュコートとを含む触媒系に関する。ウォッシュコートは、基材と結合（カップリング）されており、酸化物固体を含むスラリーにカルボン酸を加えるステップと、基材をスラリーにさらすステップとを含む方法によって作ることができる。加えるカルボン酸は、スラリー中の全酸化物固体含有量に対し約０．１％〜約５％とする。基材は、当技術分野で周知の基材、及び本明細書で後述するＴＷＣに適した任意の基材であり、好ましくは、それだけには限らないが、コーディエライトである。
【０００８】
本発明の他の実施形態は、基材上に触媒を付着させるためのスラリーであって、酸化物固体及びカルボン酸を含み、カルボン酸がスラリー中の全酸化物固体含有量に対し約０．１％〜約５％であるスラリーに関する。
【０００９】
本発明の他の実施形態は、カルボン酸をウォッシュコートスラリーに加えるステップと、基材をウォッシュコートスラリーにさらすステップとを含む方法であり、オーバーコートのウォッシュコートへの接着性を改善する。カルボン酸は、ウォッシュコートスラリー中の全酸化物固体含有量に対し、約０．１％〜約５％とする。
【００１０】
本発明の他の実施形態は、カルボン酸をオーバーコートスラリーに加えるステップと、ウォッシュコートをオーバーコートスラリーにさらすステップとを含む方法であり、オーバーコートのウォッシュコートへの接着性を改善する。カルボン酸は、オーバーコートスラリー中の全酸化物固体含有量に対し約０．１％〜約５％とする。
【００１１】
本発明の他の実施形態は、カルボン酸をウォッシュコートスラリー及び／又はオーバーコートスラリーに加えるステップと、基材をウォッシュコートスラリーにさらすステップと、ウォッシュコートをオーバーコートスラリーにさらすステップとを含む方法であり、オーバーコートのウォッシュコートへの接着性を改善する。カルボン酸は、ウォッシュコートスラリー中及び／又はオーバーコートスラリー中の全酸化物固体含有量に対し約０．１％〜約５％とし、好ましくは約０．１％〜約３％とする。
【００１２】
本発明の他の実施形態は、スラリーの基材への接着性を改善する方法であって、酸化物固体を含むスラリーにカルボン酸を加えるステップと、基材をスラリーにさらすステップとを含み、カルボン酸はスラリー中の全酸化物固体含有量に対し約０．１％〜約５％とし、約１２０ｇ／Ｌ〜約１８０ｇ／Ｌのスラリーを基材に付着させる方法に関係する。
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、カルボン酸は、グリコール酸、グリオキシル酸、炭酸、シュウ酸、酢酸及びギ酸からなる群から選択される１種又は複数を含み、酢酸又はギ酸が好ましい。カルボン酸の全添加量は、ウォッシュコート及び／又はオーバーコート中の全酸化物固体含有量に対し、約０．１％〜約５％でよい。ギ酸の好ましい全添加量は、ウォッシュコートスラリー及び／又はオーバーコートスラリー中の全酸化物固体含有量に対し約０．１％〜約３％であり、０．８％〜１．５％がより好ましい。酢酸の好ましい全添加量は、ウォッシュコートスラリー及び／又はオーバーコートスラリー中の全酸化物固体含有量に対し約０．１％〜約５％であり、１％〜３％がより好ましい。
【００１４】
定義
本発明を明らかにするため、以下に定義を示す。
「カルボン酸」は、ギ酸、グリコール酸、グリオキシル酸、炭酸及びシュウ酸の１種又は複数を意味する。
「触媒」は、窒素酸化物、炭化水素、一酸化炭素及び／又は硫黄の量を減少させるものであり、少なくとも白金族金属及び／又は遷移金属を含む。
【００１５】
「ウォッシュコート」は、基材と結合（カップリング）される１種又は複数の酸化物固体を含む被膜を意味する。
「オーバーコート」は、基材及びウォッシュコートと結合される１種又は複数の酸化物固体を含む被膜を意味する。
【００１６】
「酸化物固体」は、酸化物担体材料、触媒及びそれらの混合物からなる群から選択される１種又は複数のものを意味する。
「酸化物担体材料」は、少なくとも１種の触媒に表面を提供するのに用いる物質であり、酸素貯蔵材料、酸化アルミニウム、ドープ処理した酸化アルミニウム、スピネル、デラフォサイト、ライオンザイト、ザクロ石、ペロブスカイト、パイロクロール、ドープ処理したセリア、ホタル石、酸化ジルコニウム、ドープ処理したジルコニア、酸化チタン、酸化スズ、二酸化ケイ素、ゼオライト及びそれらの混合物からなる群から選択される１種又は複数のものである。
「酸素貯蔵材料」は、酸素に富む供給流から酸素を吸収し、酸素の不足した供給流に酸素を放出することができる物質を意味する。酸素貯蔵材料は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、ランタニド、アクチニド及びそれらの混合物からなる群から選択される１種又は複数の酸化物を含む。
【００１７】
「スラリー」は、水及び少なくとも１種の酸化物固体を含む液体懸濁液を意味する。
「触媒系」は、基材、ウォッシュコート、及び場合によってはオーバーコートを意味する。
「基材」は、触媒を支持するための、当技術分野で知られている任意の物質を意味し、ハニカム、ペレット又はビーズを含むが、それだけには限らず、ウォッシュコート及び／又はオーバーコートの付着に十分な表面積をもたらす任意の形状又は構造を含む。
【００１８】
「白金族金属」又は「ＰＧＭ」は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム及びロジウムの１種又は複数を意味する。
「遷移金属」は、白金族金属を除く、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、水銀、ラザホージウム、ドブニウム、シーボーギウム、ボーリウム、ハッシウム、マイトネリウム、ウンウンニリウム、ウンウンウニウム、ウンウンビウム及びガリウムを含む周期表の遷移金属を意味する。
【００１９】
「と結合される（coupled with）」は、ウォッシュコート及び／又はオーバーコートが、基材又は互いと関連性あることを意味するものであり、ウォッシュコート及び／又はオーバーコートを互いに直接接触させること、又は互いに結合させることも意味するが、例えば、「オーバーコートが基材と結合される」ことにおいて、ウォッシュコートが基材とオーバーコートとの間にあってもよいというように、互いの間に何かがあるものであってもよい。
「付着する」、「付着した」又は「付着層」には、それだけに限らないが、配置、接着、硬化、（真空めっきなどの）被覆、噴霧、曝露、塗布、及び基材上にフィルムを被覆するための周知の方法が含まれる。
「処理する」「処理された」又は「処理」は、それだけに限らないが、沈殿、乾燥、焼成、加熱、蒸発、か焼、及びそれらの組合せが含まれる。
【００２０】
本明細書中で論じるすべての百分率は、別段の指示がない限り重量パーセントである。
【発明の効果】
【００２１】
ウォッシュコート及び／又はオーバーコートの接着は、いくつかのパラメータによって制御することができ、それだけに限られないが、スラリーの組成、スラリーの粒度、スラリー中における粒子の分布及びプロセス設定、を選択することで制御できる。本発明は、これらと別タイプの提案であり、カルボン酸を用いることによって、ウォッシュコートスラリー及び／又はオーバーコートスラリーの接着性を制御する。本発明は、酸化物固体の喪失を減少させ、様々なスラリー中の酸化物固体の接着性をさらに向上させ、酸化物固体の付着量を増加させるものであり、スラリーを生成するための、さらなる効率的な方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ギ酸を含むウォッシュコート中の気泡の形成を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
基材
本発明において、基材としては、それだけに限らないが、屈折性材料、セラミック基材、ハニカム基材、金属基材、セラミック発泡体、金属発泡体、網状発泡体、又はこれらの組合せを用いることができる。この基材は、複数のチャンネル（channel）及び触媒のために少なくとも必要とされる多孔度を有する。多孔度は、当技術分野で知られている通り、基材に依存する。さらに、チャンネルの数は、当技術分野で知られている通り、使用する基材に応じて変えてもよい。以下、モノリス基材のチャンネルについて、より詳細に記載する。適当な基材のタイプ及び形状は、当業者には明らかなはずである。すべての基材は、金属であっても、セラミックであっても、３次元の支持構造であることが好ましい。
【００２４】
一実施形態では、基材は、ビーズ又はペレットの形態である。ビーズ又はペレットは、それだけには限らないが、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、チタニア、それらの混合物、又は任意の適当な物質から形成することができる。他の実施形態では、基材は、それだけには限らないが、ハニカム基材でよい。ハニカム基材は、セラミックハニカム基材又は金属ハニカム基材である。セラミックハニカム基材は、それだけには限らないが、たとえばシリマナイト、ジルコニア、葉長石、リチア輝石（ケイ酸リチウムアルミニウム）、ケイ酸マグネシウム、ムライト、アルミナ、コーディエライト（たとえば、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）、その他のアルミノケイ酸物質、炭化ケイ素、窒化アルミニウム又はそれらの混合物から形成することができ、コーディエライトから形成することが好ましい。他のセラミック基材は当業者には明らかなはずである。
【００２５】
基材が金属ハニカム基材である場合、金属は、それだけに限らないが、耐熱性のベース金属合金、具体的には、実質的又は主な構成成分が鉄である合金を使用できる。耐蝕性を改善するため、合金の表面上に酸化被膜を形成すべく、約１０００℃を超える高温で金属基材の表面を酸化させることができる。この合金表面の酸化被膜は、モノリス基材の表面に対するウォッシュコートの粘着性も高める。
【００２６】
一実施形態では、基材は、モノリスが伸長した複数の精密な並行流路を有するモノリス担体であり得る。流路は、好適な横断面の形状及び／又はサイズとすることができる。流路は、それだけに限らないが、例えば、台形、長方形、正方形、正弦曲線状、六角形、だ円形又は円形とすることができ、その他の好適な形状としてもよい。モノリスは横断面１平方インチ当たりに対し、約９〜約１２００、又はそれ以上のガスを注入するための入口又は流路を含むことができるが、モノリスが使用する流路は、これよりも少ない。
【００２７】
基材は、微粒子に対し好適なフィルターでもよい。基材のいくつかの適当な形態は、それだけに限らないが、織布フィルター、特にセラミック繊維織りフィルター、金網、ディスクフィルター、セラミックハニカムモノリス、セラミック発泡体又は金属発泡体、壁流フィルター及び他の適当なフィルターを含むことができる。壁流フィルターは、自動車排出ガス触媒用のハニカム基材と類似する。これらは、排出ガスが、壁流フィルターの吸気口から排気口まで移動する間、壁流フィルターの多孔性の壁を通って強制的に流れるように、壁流フィルターのチャンネルを吸気口及び排気口で交互に塞ぐことができるという点で、普通の自動車排出ガス触媒形成に用いられるハニカム基材とは異なる。
【００２８】
ウォッシュコート
ウォッシュコートは、担体材料を水に懸濁させてスラリーを形成し、基材上にウォッシュコートとしてスラリーを配置する（配置はそれだけには限らないが、付着、接着、硬化、被覆及びフィルムを基材上に被覆するための任意の周知の方法が含まれる）ことにより形成できる。本発明では、当技術分野で知られているウォッシュコートを使用できる。ウォッシュコートは、白金族金属をほとんど含まないか、全く含まないことが好ましい。米国特許出願公開第１２／２１５，６４９号を参照のこと。スラリー中の白金族金属の総量は、約０．０１％（スラリーの重量パーセント）〜０．２０％の範囲であるが、０％が好ましい。
【００２９】
本発明によれば、基材及びオーバーコートに対するウォッシュコートの接着を、より優れたものとすることができる。これは、カルボン酸、好ましくはギ酸又は酢酸を加えることによって達成される。
【００３０】
エチレングリコールは、アルミナの存在下で、グリコール酸、グリオキシル酸、炭酸、シュウ酸、及びギ酸を含めた、異なる５つの酸に分解されることが知られている。Ｗｈｅｅｌｅｒ他、「Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｉｎｓｉｇｈｔｓ  ｉｎｔｏ  Ｕｎｉｎｈｉｂｉｔｅｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ」、Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｃｏｏｌｉｎｇ  ＆  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ、７月／８月、２００２年を参照のこと。
【００３１】
ギ酸は、コロイド状アルミナ粉末が結合剤として用いられる場合に使用される成分の１つである。アルミナ結合剤において、ギ酸（又は他の酸）は、アルミナをコロイド状態に分散させて、溶解させるために用いられる。これに対し、ギ酸や他のカルボン酸を直接スラリーに加えた場合、ＯＳＭ粉末と同様、アルミナは、かなり高い粒径にプレエイジされた（pre-aged）ものとなる。
【００３２】
最も一般的に用いられる結合剤材料は、コロイド状の酸や水分散性アルミナ粉末である。これらは、通常、アルミナ約７０〜８０％と、酸（ギ酸又は他の酸）約１％である。言い換えると、主として（アルミナ中及び／又はアルミナ上にヒドロキシル基を有するものが）結合した水である。コロイド状であるため、スラリー中に分散させたときの粒度は、他の粉末よりもはるかに小さい。また、結合材料は、非常に高い表面積と表面レベルの高いヒドロキシル基を有し、それらはすべて、大きなスラリー粒子同士を結合させるのに役立つ。
【００３３】
カルボン酸は、強力な還元剤であり、白金族金属含有量の高いスラリー中において、白金族金属と反応して化学的還元を行う。そのようなことから、本発明におけるカルボン酸は、白金族金属をほとんど含まないか、全く含まないスラリーに使用することが好ましい。カルボン酸、特にギ酸及び酢酸は、驚くべきことに、有力なウォッシュコートスラリー調節剤であることが見出されている。ギ酸及び／又は酢酸の添加により、ウォッシュコートスラリー及び／又はオーバーコートスラリーの物理的特性は、基材に対する酸化物固体の付着量の増大や、基材又はオーバーコートに対するウォッシュコート被膜の接着性向上によるスラリー流動性の改善、というように変化する。
【００３４】
一実施形態において、スラリーに加えたカルボン酸の量は、ウォッシュコート及び／又はオーバーコート中の全酸化物固体含有量に対し約０．１％〜約５％である。一実施形態において、スラリーに加えたギ酸の量は、全酸化物固体含有量に対し約０．１％〜約３％であり、好ましくは約０．８％〜約１．５％である。一実施形態では、スラリーに加えた酢酸の量は、全酸化物固体含有量に対し約０．１％〜約５％であり、好ましくは全酸化物固体含有量に対し約１％〜約３％である。
【００３５】
標準サイズの基材において、ウォッシュコートによる基材の被覆を良好に行うには、ウォッシュコートスラリーを約８０ｇ／Ｌ〜約２００ｇ／Ｌ、好ましくは約１２０ｇ／Ｌ〜約１８０ｇ／Ｌ要する。
【００３６】
一実施形態によれば、ウォッシュコートで基材を十分に被覆するために要する理想的な又は適当なスラリー中の酸化物固体含有量は、従来技術よりも低い百分率となる。例えば、従来技術における酸化物固体の理想的な百分率が約４９％である場合、本発明によれば、４７％の酸化物固体を使用すれば、基材に対しウォッシュコートを十分に被覆することができる。スラリー中における酸化物固体の百分率を、より広い範囲とすることができれば、酸化物固体の必要量と、好適なスラリーとするのに必要なスラリー量と、処理時間とを削減できる。
【００３７】
通常、スラリーに酸を加えると、ウォッシュコートスラリー及び／又はオーバーコートスラリーの粘性率は低下する。しかし、驚くべきことに、ギ酸や酢酸などのカルボン酸を加えると、この周知の効果に反して、スラリーの粘性率は増加する（濃くなる）。ギ酸又は酢酸の添加量が多くなるほど、スラリーの粘性率は増加する。粘性率を増加させる第一の目的は、加工助剤としてである。一実施形態において、スラリーは、通常約１５℃〜約２５℃、好ましくは２０℃において調整され、この温度に維持される。スラリーのサンプルを、良好な混合条件で容器から取り出し、粘度計を用いて、通常、ＬＶ−２スピンドルを用いたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＲＶＤＶ−ＩＩモデルで測定した。一実施形態における粘性率は、６０ｒｐｍにおいて約５００ｃＰ〜約３０００ｃＰであった。
【００３８】
一実施形態では、以下の構成成分を含む本発明の触媒を用いた。すなわち、
ウォッシュコート（スラリー）−アルミニウム（２８．４％）、ランタン（５．１％）、ジルコニウム（１７．２％）、セリウム（１０．１％）、イットリウム（１．７％）、及びネオジム（１．９％）；
含浸液体（ウォッシュコートに適用される溶液）−パラジウム（０．２０８％）、セリウム（１．４８％）、ネオジム（０．１７％）、及びバリウム（１９．３８％）；
オーバーコート（スラリー）−ロジウム（０．３３％）；
ジルコニウム（１７．１％）、セリウム（１０．０％）、ランタン（５．１％）、イットリウム（１．６６％）、ネオジム（１．８７％）；
及びアルミニウム（２８．２％）である。
本明細書において、触媒の実施形態の百分率は、材料の金属含有量に対するものである。したがって、通常、合計１００％にはならない（それだけには限らないが、材料の多くは酸化物として存在している）。本発明に従って、ギ酸を片方又は両方のスラリーに加える。
【００３９】
別の実施形態では、以下の構成成分を含む本発明の触媒を用いた。すなわち、
ウォッシュコート（スラリー）−白金（０．０３４％）、ロジウム（０．０３４％）、アルミニウム（２４．４３％）、ランタン（１．６６％）、ジルコニウム（２１．５８％）、セリウム（１３．０６％）、ネオジム（２．０８％）、プラセオジム（２．０１％）、及びバリウム（１．１７％）である。本発明に従って、ギ酸を片方又は両方のスラリーに加える。
【００４０】
特に理論を限定するものではないが、ギ酸をウォッシュコートスラリーに加えると、カルボン酸、好ましくはギ酸を焼き去るためにＣＯ２が生成し、気泡が形成され、焼成後にウォッシュコート及び／又はオーバーコートの耐熱衝撃性が強化されると考えられる。気泡の形成は、焼成前に起こることがあり、気泡がスラリー中で形成され、固定化されたスラリー被膜中に捕捉され、スラリーが乾燥するとき気孔として保持されることがある。図１は、ギ酸を含まないスラリー中で気泡が全く形成されていないものと、ギ酸を含むスラリー中で気泡が形成されているものとの比較を示している。
【００４１】
たとえば、ギ酸は、アルミニウムの存在下で
【数１】
2011525858.tif 000002
という反応で、Ｈ２及びＣＯ２に分解できる。ギ酸はまた、遊離アルミニウムと反応して、
【数２】
2011525858.tif 000003
という反応で、ギ酸アルミニウム及び水素を生成する。ギ酸はまた、アルミナ表面のヒドロキシル基と反応して、粘性率を増加させるギ酸ポリアルミニウムを生成する。Ｈ２及びＣＯ２をスラリー中で連続して生成し、ウォッシュコート内でランダムな気泡を作り出す。従来技術では、ウォッシュコートは、急冷する（約３００℃〜約５００℃までサンプルを加熱し、急速な温度低下を誘導する）際、急な温度変化にさらされて割れやすい。本発明は、このメカニズムに拘束されるものではないが、前述の気泡が大きな亀裂の成長に抵抗することとなり、ウォッシュコート内の強度を保持するのに役立ち、ウォッシュコート被膜の基材に対する接着に役立つと考えられる。
【００４２】
ギ酸を含むウォッシュコートを、か焼すると、より均一な被膜が観察される（ウォッシュコートのクラッキングが少ない）。１つの理論に制限されるものではないが、ギ酸は、基材上でウォッシュコートを乾燥し固着するのを助けると考えられる。ギ酸を含むスラリーは、より熱応力耐性があると思われる。
【００４３】
白金族金属をほとんど有さない又は全く有さない、いかなるウォッシュコートスラリー及び／又はオーバーコートスラリーも、本発明に用いることができ、白金族金属を全く含まないウォッシュコートスラリー及び／又はオーバーコートスラリーが好ましい。
【００４４】
本発明は、具体的な実施形態に関して述べたが、特許請求の範囲によってのみ定義される本発明の範囲から逸脱することなく、変更や修正を加えることができる。本明細書に引用したすべての参照文献は、その中で引用したいかなる参考文献をも含めて、その全体を参照により本明細書に組み込む。
【図１】
2011525858.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月27日(2010.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウォッシュコートの基材及び／又はオーバーコートに対する接着性を改善する方法であって、
ウォッシュコートスラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．１％〜３％のギ酸又は酢酸を、ウォッシュコートスラリーに加えるステップと、
基材をウォッシュコートスラリーにさらすステップとを含む方法。
【請求項２】
オーバーコートのウォッシュコートへの接着性を改善する方法であって、
オーバーコートスラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．１％〜３％のギ酸又は酢酸をオーバーコートスラリーに加えるステップと、
ウォッシュコートをオーバーコートスラリーにさらすステップと、基材をウォッシュコートスラリーにさらすステップと、を含む方法。
【請求項３】
ウォッシュコートスラリーに、スラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．１％〜３％のギ酸又は酢酸を加えるステップをさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ウォッシュコートスラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．８％〜１．５％のギ酸又は酢酸を加える請求項１又は請求項３に記載の方法。
【請求項５】
オーバーコートスラリー中の全酸化物固体含有量に対し０．８％〜１．５％ギ酸又は酢酸を加える請求項２又は請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ウォッシュコートスラリーは、基材に対し１２０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌとする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
基材はコーディエライトである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
酸化物固体は、酸化物担体材料及び触媒からなる群から選択される１種又は複数を含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
酸化物担体材料は、酸素貯蔵材料、酸化アルミニウム、ドープ処理した酸化アルミニウム、スピネル、デラフォサイト、ライオンザイト、ザクロ石、ペロブスカイト、パイロクロール、ドープ処理したセリア、ホタル石、酸化ジルコニウム、ドープ処理したジルコニア、酸化チタン、酸化スズ、二酸化ケイ素及びゼオライトからなる群から選択される１種又は複数を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
酸素貯蔵材料は、セリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、ランタニド及びアクチニドからなる群から選択される１種又は複数の酸化物を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
触媒は、白金族金属及び遷移金属からなる群から選択される１種又は複数を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
白金族金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム及びロジウムからなる群から選択される１種又は複数を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
遷移金属は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、水銀、ラザホージウム、ドブニウム、シーボーギウム、ボーリウム、ハッシウム、マイトネリウム、ウンウンニリウム、ウンウンウニウム、ウンウンビウム及びガリウムからなる群から選択される１種又は複数を含む請求項１１又は請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法に用いるウォッシュコートスラリー。
【請求項１５】
請求項２〜１３のいずれかに記載の方法に用いるオーバーコートスラリー。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法により製造された触媒系。
【国際調査報告】
2011525858.tif 000005