(57)【要約】本発明はポリマーを金属化するための方法に関し、このポリマーは、少なくとも１つのアミン基を有する少なくとも１つの化合物によって、アミン基と付加反応を行なうために好適な少なくとも１つの官能基を有する化合物によって、銀塩、銅塩、およびニッケル塩からなる群より選択される少なくとも１つの金属塩と錯化剤とを含有する溶液によって、ならびに少なくとも１つの還元剤によって連続的に処理される。本発明は、この方法に従って金属化されたポリマー、および液体案内系における液体の無菌的処理のための、またはソックス、インソール、衣類、座席家具のための被覆織物、もしくはマットレスを生産するための、そのポリマーの使用にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを金属化するための方法であって、前記ポリマーは、
・少なくとも１つのアミン基を有する少なくとも１つの化合物、
・前記アミン基と付加反応を行なうために好適な少なくとも１つの官能基を有する化合物、
・銀塩、銅塩、およびニッケル塩からなる群より選択される少なくとも１つの金属塩と錯化剤とを含有する溶液、ならびに
・少なくとも１つの還元剤
によって連続的に処理される、方法。
【請求項２】
前記アミン基と付加反応を行なうために好適な少なくとも１つの官能基を有する化合物によって処理するステップは、少なくとも１つのアミン基を有する化合物によって処理するステップの前に行なわれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つのアミン基を有する前記少なくとも１つの化合物は、以下の式の化合物であり：
Ｒ１ＮＨＲ２  （Ｉ）、
ここでＲ１はＨ２Ｎ（ＣＨ２）ｗ、Ｒ３３Ｓｉ（ＣＨ２）ｗ、およびＨ２ＮＣ６Ｈ４からなる群より選択され、
Ｒ２は［（ＣＨ２）ｘＮＨ］ｙ（ＣＨ２）ｚＮＨ２、Ｒ３３Ｓｉ（ＣＨ２）ｚ、およびＨ２ＮＣ６Ｈ４ＮＨ（ＣＨ２）ｚからなる群より選択され、
ｗは１から７までの整数、好ましくは２または３であり、
ｘは１から７までの整数、好ましくは２または３であり、
ｙは０または１から７までの整数、好ましくは０、１または２であり、
ｚは１から７までの整数、好ましくは２または３であり、
Ｒ３は分岐鎖または直鎖のアルキルまたは−Ｏ−アルキルであって、１個から１０個の炭素原子を有し、好ましくは１個から８個の炭素原子を有し、より好ましくは１個または２個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つのアミン基を有する前記化合物は、ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、およびビス［３−（トリメチルシリル）プロピル］アミンからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記アミン基と付加反応を行なうために好適な少なくとも１つの官能基を有する前記少なくとも１つの化合物は、少なくとも１つのイソシアネート基を有し、好ましくは２つのイソシアネート基を有する化合物であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つのイソシアネート基を有する前記化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシル）イソシアネートからなる群より選択され、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましいことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アミン基と付加反応を行なうために好適な少なくとも１つの官能基を有する前記少なくとも１つの化合物は、少なくとも１つのエポキシド基を有し、少なくとも１つのエポキシド基を有する前記化合物は、好ましくはプロピレンオキシド、スチレンオキシド、２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、リモネン−１，２−エポキシド、およびエポキシド樹脂、特にビスフェノールグリシドエーテル型エポキシド樹脂からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属塩は、ハロゲン化銀、硫酸銀、硝酸銀、ハロゲン化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、ハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、および酢酸ニッケルからなる群より選択され、前記金属塩は好ましくは硝酸銀、塩化銀または硫酸銀であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記錯化剤は、アンモニア、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、１，３−ジアミノプロパン、チオ硫酸ナトリウム、チオイソシアネート、グリセロール、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、およびクエン酸ナトリウムからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記還元剤は、グルコース、アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、および亜リン酸水素ナトリウムからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマーは、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエーテル、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーは、還元剤による前記処理のステップの後に、環元剤、錯化剤およびポリマーからなる群より選択される薬剤で処理されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法によって得られる、金属化ポリマー。
【請求項１４】
糸、繊維、フィラメント、織布、編布、メッシュ、インターレース糸、または不織布として形成されることを特徴とする、請求項１３に記載の金属化ポリマー。
【請求項１５】
液体案内系における液体の無菌的処理のための、またはソックス、インソール、衣類、座席家具のための被覆織物、もしくはマットレスを生産するための、請求項１３または１４に記載のポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーを金属化するための方法に関する。さらに本発明は、金属化のための方法に従って生成されたポリマーおよびその使用に関する。さらに本発明は、金属でコートされたポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーを金属化するための方法および金属化されたポリマーは、先行技術において公知である。
【０００３】
たとえば、特許文献１は、以下のステップを有する金属化ポリエステル繊維織物材料を生成するための方法を記載する：少なくとも１５重量％のポリエステル繊維と、綿、ポリアミド６、ポリアミド６６、アクリル繊維およびガラス繊維から選択され得るあらゆるタイプの異なる繊維とを含む織物材料を、苛性アルカリの水溶液で前処理するステップと、前処理した織物材料をスズ（ＩＩ）含有化合物およびパラジウム含有化合物で活性化処理するステップと、活性化処理した織物材料をニッケル、銅、コバルト、クロムまたはそれらの合金を含有する混合物中で非電解的にメッキすることによってその上に金属コーティングを形成するステップ。こうした態様で生成される織物材料は、電磁放射遮蔽物として好適である。
【０００４】
特許文献２は、非金属材料を銀メッキするための方法を開示する。これを行なう際に、銀メッキされる表面はパラジウムに基づく少なくとも１つの化合物によって活性化された後に、銀メッキ浴の使用によって銀メッキされる。銀メッキ浴は、銀塩に加えて、錯化剤としてのチオシアネートイオンと、還元剤としてのヒドロキシルアミンとを含有する。
【０００５】
特許文献３には、金属成膜のためにポリマー表面を修飾するための方法が開示されており、ここではポリマーがエッチング剤によって修飾され、修飾されたポリマーはシリル化されてアミノ基を有するポリマーを与え、このアミノ基を含有するポリマー上に貴金属が成膜される。
【０００６】
特許文献４は、殺生物特性を有する基体を生成するための方法を記載しており、ここではキトサンが基体に成膜され、基体が銀塩の溶液に浸漬され、銀塩が還元され、キトサンが架橋され、基体が洗浄される。
【０００７】
特許文献５には、繊維状材料を金属化するための方法が記載されており、ここでは繊維状材料が官能性をもたせることのできるポリマーでコートされる。その後金属化が行なわれる。
【０００８】
特許文献６は、基体表面の金属化のための方法を記載しており、ここでは錯化合物による活性化の前に、ポリマー有機膜形成剤に基づくプライマーで表面を処理する。
【０００９】
特に、ポリマーの金属装填および／または金属化の程度は、それぞれ、ポリマーまたは任意の中間層への金属および／または金属化合物の接着力に依存する。接着力が不十分であると、たとえば金属化材料を使用する際に、液体中に増加した無制御の金属および／または金属イオンの放出がそれぞれもたらされ得る。特に、環境および廃棄物処理の問題ならびにこうした材料の収益性に関して、金属および／または金属イオンの無制御の放出は不利である。
【００１０】
特に、液体への金属および／または金属イオンそれぞれの無制御およびしばしば過剰な放出は、金属化ポリマーを液体案内系（Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔ  Ｆｕｅｈｒｅｎｄｅｎ  Ｓｙｓｔｅｍｅｎ）に使用することを妨げる。なぜならこうしたポリマーは、たとえば飲料水に対するＥＵ指令９８／８３など、たとえば環境または消費者の保護のためにＥＵによって発行されたシステムガイドラインまたは指令および規則を満たさないためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，６８１，５９１号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第３４１９７５５Ａ１号明細書
【特許文献３】国際公開第２００６／０５２５４８  Ａ１号パンフレット
【特許文献４】独国特許第６０００２６８１Ｔ２号明細書
【特許文献５】独国特許第６８９１４４８５Ｔ２号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第３８１４５０６Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明の目的は、ポリマーを金属化するための改善された方法、特に、ポリマー上の均一な金属コーティングおよび金属とポリマーとの間の高い接着力を達成できるような、ポリマーを金属化するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、請求項１の特徴を有する方法によって解決される。
【００１４】
本発明に従うと、ポリマーを金属化するための方法において、ポリマーは少なくとも次の薬剤によって連続的に処理される：
・少なくとも１つのアミン基を有する少なくとも１つの化合物、
・アミン基と付加反応を行なうために好適な少なくとも１つの官能基を有する化合物、
・銀塩、銅塩、およびニッケル塩からなる群より選択される少なくとも１つの金属塩と錯化剤とを含有する溶液、ならびに
・少なくとも１つの還元剤。
【００１５】
少なくとも１つのアミン基を有する化合物、およびアミン基との付加反応を行なうために好適な少なくとも１つの官能基を有する化合物によってポリマーを処理することで、官能性をもつ層を有するポリマーが与えられる。金属塩と錯化剤とを含有する溶液による処理によって、金属は相互作用、特に配位および／またはイオン相互作用それぞれによって、官能性をもつ層の官能基に固定される。その後イオン金属は還元されて金属層を形成する。本発明に従う方法によって、金属放出性の低い金属メッキポリマーを得ることができる。すなわち、金属は得られたポリマーに優れた態様で接着する。
【００１６】
この方法によって得られる金属化ポリマーおよびその使用も本発明の目的である。金属化ポリマーは、液体案内系において液体を抗菌的に処理するために用いられるか、またはソックス、インソール、衣類、座席家具のための被覆織物、もしくはマットレスを生産するために用いられる。特に、上述の使用は本発明に従って得られる銀メッキポリマーにとって有利である。それは一方では本発明に従って得られるポリマーへの銀の優れた接着が得られて銀の環境への放出を低減できるためであり、他方では銀の殺生物効果のためである。
【００１７】
本発明のさらなる有利な実施形態は従属請求項に記載される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
有利な実施形態において、少なくとも１つのアミン基を有する化合物による処理の前に、ポリマーはアミン基と付加反応を行なうために好適な少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの化合物で処理される。すなわち、これら２つの処理ステップの順序は交換可能である。ポリマーは最初に少なくとも１つのアミン基を有する化合物で処理され、次いでアミン基と付加反応を行なうために好適な少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの化合物で処理されるか、またはその逆であってもよい。特に、少なくとも１つのアミン基を有する化合物が強いアルカリ特性を有し、ポリマーが塩基に対して安定でないときには、アミン基と付加反応を行なうために好適な少なくとも１つの官能基を有する化合物で最初にポリマーを処理し、次いで少なくとも１つのアミン基を有する化合物で処理することが有利に行なわれる。好ましくは、少なくとも１つのアミン基を有する化合物によるポリマーの処理およびアミン基と付加反応を行なうために好適な少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの化合物によるポリマーの処理は、ポリマーを必要であれば溶媒に溶解したそれぞれの化合物によって噴霧、湿潤化、その中に配置または浸漬することによって行なわれる。好ましくは、それぞれの処理は室温で行なわれる。処理時間は１分間から１０時間であってもよい。
【００１９】
有利な実施形態において、少なくとも１つのアミン基を有する化合物は液体多官能アミンである。一方側で、液体多官能アミンは必要であれば、処理されるポリマーに希釈しない形で適用されてもよく、その結果として装填度が高くなり、起こり得る溶媒の副反応が排除されるほか、使用される溶媒などの廃棄物および溶媒を除去するなどの作業ステップが回避される。他方側で、アミン基との付加反応を行なうために好適な少なくとも１つの官能基を有する化合物との付加生成物の疎水性／親水性および架橋の程度は、多官能性の程度を選択することによって調整できる。特に、架橋の程度の調整は、生成される付加生成物の脆性に関する役割を有する。少なくとも１つのアミン基を有する化合物と、アミン基との付加反応を行なうために好適な少なくとも１つの官能基を有する化合物との架橋の程度が高ければ高いほど、生成される付加生成物は脆くなる。有利な実施形態において、液体多官能アミンは、２つの一級アミン官能基と少なくとも１つの二級アミン官能基とが２個または３個の炭素原子を有する直鎖炭素鎖によって互いに接続された化合物であることによって、十分に柔軟な特性を有する付加生成物が得られる。
【００２０】
より有利には、少なくとも１つのアミン基を有する少なくとも１つの化合物は、以下の式の化合物である：
Ｒ１ＮＨＲ２  （Ｉ）、
ここでＲ１はＨ２Ｎ（ＣＨ２）ｗ、Ｒ３３Ｓｉ（ＣＨ２）ｗ、およびＨ２ＮＣ６Ｈ４からなる群より選択され、
Ｒ２は［（ＣＨ２）ｘＮＨ］ｙ（ＣＨ２）ｚＮＨ２、Ｒ３３Ｓｉ（ＣＨ２）ｚ、およびＨ２ＮＣ６Ｈ４ＮＨ（ＣＨ２）ｚからなる群より選択され、
ｗは１から７までの整数、好ましくは２または３であり、
ｘは１から７までの整数、好ましくは２または３であり、
ｙは０または１から７までの整数、好ましくは０、１または２であり、
ｚは１から７までの整数、好ましくは２または３であり、
Ｒ３は分岐鎖または直鎖のアルキルまたは−Ｏ−アルキルであって、１個から１０個の炭素原子を有し、好ましくは１個から８個の炭素原子を有し、より好ましくは１個または２個の炭素原子を有する。
【００２１】
有利な実施形態において、Ｒ１がＨ２Ｎ（ＣＨ２）ｗであるとき、Ｒ２は［（ＣＨ２）ｘＮＨ］ｙ（ＣＨ２）ｚＮＨ２であり、ここでｗ、ｘ、ｙおよびｚは上記のとおり定義される。別の有利な実施形態において、Ｒ１がＲ３３Ｓｉ（ＣＨ２）ｗであるとき、Ｒ２はＲ３３Ｓｉ（ＣＨ２）ｙであり、ここでＲ３、ｗおよびｙは上記のとおり定義され、すなわち式（Ｉ）の化合物はシランまたはシラノール官能基を有する。
【００２２】
有利には、式（Ｉ）の化合物は、ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス［３−（トリメチルシリル）プロピル］アミン、およびビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンからなる群より選択される。特に有利には、式（Ｉ）の化合物はビス（３−アミノプロピル）アミンまたはテトラエチレンペンタミンである。
【００２３】
本発明に従う方法の有利な実施形態において、少なくとも１つのアミン基を有する化合物の付加反応は、この化合物を少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物と接触させることによって行なわれる。すなわちこの実施形態において、アミン基と付加反応を行なうために好適な少なくとも１つの官能基を有する化合物は、少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物である。少なくとも１つのアミン基を有する化合物は、尿素を形成することによって、少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物と付加反応を行なう。少なくとも１つのアミン基を有する化合物が少なくとも２つのアミン基を有し、少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物が少なくとも２つのイソシアネート基を有するとき、尿素ネットワークを形成できる。ネットワークの形成は、ポリマーの均一なコーティングの層構造が形成されるという利点を有する。
【００２４】
有利には、少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物はジイソシアネートである。好ましくは、ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）からなる群より選択される。特に好ましくは、ジイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネートである。特に、ヘキサメチレンジイソシアネートはポリマー上の上記の多官能アミンとともに、固く接着するが柔軟で脆くない層を形成する。脆い層はポリマー基体構造から容易に落ちやすくなる。
【００２５】
少なくとも１つのアミン基を有する化合物と少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物との付加反応を行なうために、ポリマーは、必要であればパディングに用いられる少なくとも１つのアミン基を有する化合物でコートされ、必要であればパディングに用いられる少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物でコートされ、コーティングの順序は交換可能である。次いで、こうして処理されたポリマーを好ましくは水で洗浄する。次いで、ポリマーを任意に乾燥する。それぞれの化合物によってポリマーのパディングを行なうか、または単なるコーティングを行なうかは、ポリマーの基体構造に依存して決まる。たとえば、ポリマーが糸の形であるときにはパディングが有利に行なわれる。なぜならパディングは、必要であればすでに処理されたポリマーへのそれぞれの化合物の付着性を高めるからである。ポリマーがスペーサーインターレース糸の形であるときにはパディングは行なわれない。なぜならパディングによって基体構造の破壊がもたらされるからである。よって本発明に従う方法においては、それぞれの化合物によるポリマーの処理の際にパディングを行なう必要はないが、パディングによってそれぞれの化合物とポリマーとのよりよい接着特性がもたらされてもよい。本発明の基本的概念において、それぞれの化合物によるポリマーのコーティングとは、ポリマーがそれぞれの化合物によって噴霧、湿潤化、その中に配置または浸漬されることを意味することが理解される。それぞれの化合物によるポリマーのコーティングは、完全に行なわれても部分的に行なわれてもよい。
【００２６】
処理されるポリマーの、少なくとも１つのアミン基を有する化合物および／または少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物によるコーティングは、ポリマーをそれぞれの化合物によって浸漬、配置、噴霧または湿潤化することによって行なわれる。任意には、適切な化合物が溶媒に溶解されてもよい。好ましくは溶媒として水が用いられる。それぞれの化合物の濃度は１００％から０．１％の範囲である。
【００２７】
代替的には、少なくとも１つのアミン基を有する化合物の付加反応は、その化合物を少なくとも１つのエポキシド基を有する化合物と接触させることによって行なわれる。エポキシド基を有する化合物の例は、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタン、およびリモネン−１，２−エポキシドである。少なくとも１つのエポキシド基を有する化合物のさらなる例は、エポキシド樹脂、特に末端エポキシ基を有する単分子または低分子量のポリマージグリシジル化合物である。エポキシド樹脂の好ましい例は、ビスフェノールグリシドエーテル（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌｇｌｙｃｉｄｅｔｈｅｒ）型のエポキシド樹脂である。なぜならこれらのエポキシド樹脂は好ましくはエピクロロヒドリンとビスフェノールＡとから入手可能だからである。こうしたエポキシド樹脂は商業的に入手可能である。好ましくは、少なくとも１つのアミン基を有する化合物によってすでに処理されたか、または後で処理されるポリマーは、少なくとも１つのエポキシド基を有する化合物によって噴霧、湿潤化、浸漬またはその中に配置される。その際に、少なくとも１つのエポキシド基を有する化合物は溶媒に溶解されてもよい。非プロトン溶媒、より好ましくは有機溶媒が溶媒として選択される。使用可能な溶媒の例には、１個から１０個の炭素原子を有する脂肪族溶媒、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンなど、および芳香族溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどが含まれ、これらはもちろん組合せて用いることもできる。
【００２８】
本発明の有利な実施形態において、金属塩は、ハロゲン化銀、硫酸銀、硝酸銀、ハロゲン化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、ハロゲン化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、および酢酸ニッケルからなる群より選択される。特に有利には、使用される金属塩は硝酸銀、塩化銀または硫酸銀である。さらにより好ましくは、金属塩は硝酸銀である。特に、本発明に従って用いられるハロゲン化物は、塩化物、臭化物またはヨウ化物を含む。
【００２９】
有利な実施形態において、本発明に従う方法に用いられる錯化剤は、アンモニア、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、１，３−ジアミノプロパン、チオ硫酸ナトリウム、チオイソシアネート、グリセロール、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、およびクエン酸ナトリウムからなる群より選択される。特に有利には、錯化剤はアンモニアである。アンモニアは容易に揮発する。したがって過剰なアンモニアを容易に除去できる。
【００３０】
有利には、金属塩および錯化剤を含有する溶液は水溶液である。特に有利には、上記の溶液は水と、金属塩と、錯化剤とを含む。有利には、金属塩の錯化剤に対する比率は１：１から１：１０、より有利には１：２から１：３（ｖ／ｖ）の範囲である。有利には、金属塩および錯化剤を含有する溶液によるポリマーの処理は、１０℃から６０℃、より有利には２０℃から５０℃の温度で行なわれる。処理時間は５分間から５時間、有利には１５分間から３時間である。有利には、処理されるポリマーを溶液中に浸漬および／または配置することによって処理が行われる。任意には、金属塩および錯化剤を含有する溶液による処理の後にポリマーを乾燥させる。有利には、乾燥は３０℃から６０℃、より有利には４０℃から５５℃の温度で行なわれる。有利には、乾燥時間は１０分間から３０分間である。
【００３１】
官能基を与えられたポリマーを金属塩および錯化剤を含有する溶液で処理することによって、相互作用、特に配位および／またはイオン相互作用によって金属が固定される。
【００３２】
本発明のさらに有利な実施形態において、還元剤は、グルコース、アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、および亜リン酸水素ナトリウム（Ｎａｔｒｉｕｍｈｙｄｒｏｐｈｏｓｐｈｉｔ）からなる群より選択される。還元剤はイオン金属を還元する働きをする。好ましくは、還元剤はグルコースまたはアスコルビン酸である。グルコースおよび／またはアスコルビン酸は、それぞれ、非常に環境にやさしい還元剤であり、取扱いが容易であり、容易に入手可能であり、無毒である。還元剤がグルコースまたはアスコルビン酸であるとき、好ましくは還元は水中で、特に１０℃から６０℃、好ましくは２０℃から３０℃の温度で、５分間から１日、好ましくは３０分間から１時間の期間行なわれる。特にグルコースが用いられるとき、還元剤は好ましくは濃度が１．２５ｇ／ｌから５ｇ／ｌであり、ｐＨ値が７から１２、好ましくは８から１０．５の範囲である水溶液の形で用いられる。たとえば、還元剤を含有する溶液のｐＨ値は、アンモニアの添加によって調整できる。還元剤が水素化ホウ素ナトリウムであるとき、好ましくは還元はエタノール中で、特に１０℃から５０℃、好ましくは２０℃から３０℃の温度で、５分間から２時間、好ましくは１５分間から１時間の期間行なわれる。有利には、還元剤による処理の際に、ポリマーは浸漬および／または配置され、それぞれ必要であれば還元剤を含有する溶液中で移動される。ポリマーの処理は、１：１０から１：１００、好ましくは１：５０から１：１００の溶液比（基体の質量（ｋｇ）の、還元剤溶液の体積（ｌ）に対する比率）で行なわれる。有利な実施形態においては、還元剤を含有する溶液による処理の後に、得られた金属化ポリマーは水で洗浄され、任意には乾燥のために最高１５０℃まで加熱される。
【００３３】
有利には、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエーテル、およびそれらの混合物からなる群より選択されるポリマーが、本発明に従う方法に供される。さらに、必要であれば、ポリマーは１つまたはそれ以上の一般的な補助剤、処理剤または添加剤を含有する。特に有利には、ポリマーはポリアミド、ポリエステルまたはポリオレフィンである。本発明の基本的概念においては、ポリアミド、ポリエステルおよび／またはポリオレフィンは、それぞれ、ホモポリマーおよび共重合体の両方を含む。好ましくはＰＡ  ６、ＰＡ  １１、ＰＡ  １２、ＰＡ  ６６、ＰＡ  ４６、ＰＡ  ６／６Ｔ、ＰＡ  ６／６Ｉ、ＰＡ  １２１２、ＰＡ  ６１２、ＰＡ  ６Ｉ、ＰＡ  ６Ｉ／６Ｔ、特に好ましくはＰＡ  ６、ＰＡ  １１、ＰＡ  １２、ＰＡ  ６６またはＰＡ  ４６がポリアミドとして用いられる。好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシベンゾエート、またはポリ−１，４−シクロヘキシリデンジメチレンテレフタレートおよびそれらの混合物、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートがポリエステルとして用いられる。好ましくはポリプロピレンまたはポリエチレン、特に好ましくはポリプロピレンがポリオレフィンとして用いられる。特に、ポリアクリルニトリルがポリアクリルとして用いられる。一般的な補助剤、処理剤または添加剤は、安定化剤、難燃剤、処理援助剤、帯電防止剤、抗酸化剤、可塑剤、着色剤、衝撃強度改変剤、接着改変剤、色素、補強剤、および／または充填剤を含むがこれらに限定されない。一般的な補助剤、処理剤または添加剤の好ましい例は、短いガラス繊維、ガラスビーズ、Ｃ繊維、カーボンブラック、チョーク、マイカ、タルク、バライト、雲母、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ナノ複合物、グラファイト、ＭｏＳ２、ケイ酸塩、アルミニウム、銅、ブロンズ、鋼鉄、鉛、亜鉛、ニッケルを含むがこれらに限定されない。さらに、「添加剤」という用語は、織物製造によってポリマーに一体化できるあらゆる種類の繊維材料も含む。
【００３４】
本発明に従う方法の有利な実施形態において、ポリマーは、還元剤で処理するステップの後に、環元剤、錯化剤およびポリマーからなる群より選択される薬剤で処理される。薬剤の動作原理は、金属化ポリエステルの表面の領域に残っている可能性のあるイオン金属量の還元、残っている可能性のあるイオン金属量の錯体化による金属化ポリマーからの除去、および／または金属化ポリマーの封着である。これらの作用の戦略は、金属化ポリマーから環境への無制御で高い金属および／または金属イオンの放出を防ぐ働きをする。よって、本発明の基本的概念において、金属化ポリマーのこうした処理は、それぞれの適用分野に従って制御される適切な金属放出をもたらすための、金属イオンを還元するための方法、金属イオンの錯体化のための方法、および／または金属コーティングの封着のための方法の働きをする。その結果、より高い収益性、より低い廃棄物処理コストおよびより低い環境への損傷が達成されるだけでなく、適用の際の制御された徐放が達成される。適用の際の制御された徐放とは、それぞれの指令、システムガイドラインおよび規則に従って認可された金属放出が長期間にわたって一定の態様で起こることを意味する。それによって、長い活性時間および結果的に金属化ポリマーの長期の利用可能性が得られる。
【００３５】
還元剤による金属化ポリマーの処理が特に有利である。上述の還元剤が還元剤として用いられる。処理条件は上にすでに述べたものと同じである。本発明に従って銀メッキされたポリマーの場合、好ましい還元剤はグルコースである。グルコース水溶液の還元効果は、とりわけグルコース濃度に依存しており、ｐＨ依存性の酸化還元電位はｐＨ値に線形的態様で依存する。還元剤による処理後の銀メッキポリマーの銀放出は、還元溶液のｐＨ値の上昇および酸化電位の上昇によって線形的態様で減少する。すなわち、金属化ポリマーを還元剤で処理することによって、周囲の液体への金属化ポリマーの金属および／または金属イオンの放出、この場合は銀および／または銀イオンの放出を定められた値に調整できる。
【００３６】
別の好ましい実施形態において、薬剤は錯化剤である。上述の錯化剤が錯化剤として用いられる。金属化ポリマーは、水溶液であってもよい錯化剤によってリンスされる。その後、処理されたポリマーは必要であれば水で洗浄され、必要であれば最高１４０℃の温度で乾燥される。
【００３７】
別の好ましい実施形態において、薬剤はポリマーである。好ましくは、ポリマーはポリウレタン、ポリアクリレート、および高品質のための仕上剤からなる群より選択される。
【００３８】
金属化ポリマーは、本発明に従う方法によって得られる。特に、本発明に従う方法によって、銀メッキ、銅メッキまたはニッケルメッキポリマーが得られる。特に好ましくは、本発明に従う方法によって銀メッキポリマーが得られる。本発明の基本的概念に従うと、金属化ポリマーは完全または部分的に金属化されたポリマーであってもよい。
【００３９】
有利には、本発明に従う方法によって得られる金属化ポリマーは、糸、繊維、フィラメント、織布、編布、メッシュ、インターレース糸、または不織布として形成される。有利には、本発明に従う方法によって得られる金属化ポリマーは繊維である。特に、その場合にはこの繊維はソックスおよび衣類の製造に好適である。本発明の別の有利な実施形態において、得られる金属化ポリマーはインターレース糸、特にスペーサーインターレース糸である。特に、このスペーサーインターレース糸は液体案内系およびインソールにおいて液体を抗菌的に処理するために好適である。
【００４０】
本発明はコートされたポリマーにも関し、このコートされたポリマーは、少なくとも１つのアミン基を有する化合物およびアミン基と付加反応を行なうために好適な少なくとも１つの官能基を有する化合物からの付加生成物の層と、銀、銅およびニッケルからなる群より選択される少なくとも１つの金属の層とを有するポリマーを含む。金属層は、付加生成物の層によって優れた態様で金属化ポリマーに接着する。
【００４１】
好ましくは、コートされたポリマーは、尿素の層と銀の層とを有するポリマーを含む。好ましくは、尿素は少なくとも１つのアミン基を有する少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つのイソシアネート基を有する少なくとも１つの化合物とからの付加反応によって得られる。
【００４２】
好ましくは、尿素は以下の化合物からの付加生成物である：次の式の少なくとも１つの化合物であって、
Ｒ１ＮＨＲ２  （Ｉ）、
ここでＲ１はＨ２Ｎ（ＣＨ２）ｗ、Ｒ３３Ｓｉ（ＣＨ２）ｗ、およびＨ２ＮＣ６Ｈ４からなる群より選択され、
Ｒ２は［（ＣＨ２）ｘＮＨ］ｙ（ＣＨ２）ｚＮＨ２、Ｒ３３Ｓｉ（ＣＨ２）ｙ、およびＨ２ＮＣ６Ｈ４ＮＨ（ＣＨ２）ｙからなる群より選択され、
ｗは１から７までの整数、好ましくは２または３であり、
ｘは１から７までの整数、好ましくは２または３であり、
ｙは０または１から７までの整数、好ましくは０、１または２であり、
ｚは１から７までの整数、好ましくは２または３であり、
Ｒ３は分岐鎖または直鎖のアルキルまたは−Ｏ−アルキルであって、１個から１０個の炭素原子を有し、好ましくは１個から８個の炭素原子を有し、より好ましくは１個または２個の炭素原子を有するような化合物、ならびに
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）からなる群より選択される化合物。
【００４３】
本発明に従う方法を用いることによって得られるポリマーは、液体案内系における液体の抗菌的処理に好適である。特に銀メッキポリマーが好適である。なぜなら銀は抗菌効果が優れているために特にバクテリア、真菌および微細藻類を効果的に抑制できるためである。代替的に、金属化ポリマーはソックス、インソール、衣類、座席家具のための被覆織物、またはマットレスを生産するために用いられる。この場合にも、銀メッキポリマーは極微量特性が特に強力であるため、特に好適である。
【００４４】
特に、金属化ポリマーは処理液の形または飲料水の形の液体の処理に用いられる。これらの液体は、周囲環境に対して閉じられているか開かれている、停滞または循環している、発電所、工業用もしくは商業的プラントまたはエアコンディショナーの中にある系の中にあってもよい。各々の場合に、本発明に従うポリマーの金属溶出が個々に調整されることによって、たとえば飲料水の形の液体を処理するための使用の際に、飲料水の最大認可金属濃度に関する別個の国家指令が満たされてもよい。
【００４５】
「処理液（Ｎｕｔｚｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔ）」という用語は、たとえば冷却、潤滑、液圧による切換、および制御などの１つまたはそれ以上の機能を果たすか、または事業用もしくは工業用液体として消費される液体に対する総称として用いられる。
【００４６】
好ましい使用は、金属加工プラントの冷却潤滑剤循環における液体冷却潤滑剤の処理を含む、液体案内系における液体の抗菌的処理である。こうした冷却潤滑液は、たとえば回転、粉砕または穿孔などの物質への介入によって金属を加工する工業用または商業的プラントにおいて一般的に用いられる。冷却潤滑液が冷却潤滑液系において水−油エマルションとして使用されるとき、この使用は特に有利である。それによって、これまで通常特にホルムアルデヒドに基づいていた殺生物剤を必要とすることなく、冷却潤滑液は微生物学的に安定なままとなる。それによって、操作スタッフの健康ストレスが低くなり、耐用年数が長くなることによってコストが低くなる。本発明に従う方法によって、抗菌作用金属成分の放出を要求に応じて最適に調整できる。
【００４７】
さらに好ましい使用は、工業用プラントの液圧切換回路における液体切換媒体の処理を含む、液体案内系における液体の抗菌的処理である。液圧切換回路においても、生物学的集団の生育が問題となり得る。これは特に、多数の微生物の食物として好適な物質が定期的に液圧媒体に入ってくるような領域を有する回路に当てはまる。たとえば、これはセルロース含有材料に接触するプラントに当てはまる。たとえば綿、リネン、ウールなどの天然繊維を有する材料に対してもこれが当てはまる。よってこの方法は、工業用または商業的プラントが、紙の生産および／もしくは処理プラントまたは織物を生産および／もしくは処理するためのプラントとして形成されるときに特に有利に用いられ得る。さらに上述のとおり、この場合には要求に合わせた極微量活性を有する金属イオンの溶出の調整が与えられる。
【００４８】
さらに好ましい使用は、保持された洗濯すすぎ水の処理を含む、洗濯のための洗浄装置における液体案内系における液体の抗菌的処理である。この態様で、長期にわたる微生物活性によって水が不適切になる危険を冒すことなく、タンク中に保持された洗濯すすぎ水を保存できる。特に、たとえば洗濯物をすすぐ際に微生物に対する良好な栄養基礎である物質が洗い出されるときなどに、これは常に当てはまる。特に、天然繊維織物を洗浄する場合がそうである。よって、処理された洗濯すすぎ水は、洗浄装置の新たに始まる洗浄ステップに対する洗浄水として用いられることが特に有利である。たとえば、洗濯機の最終すすぎ手順のすすぎ水が新たな洗浄ステップの最初の洗浄水としての使用のために保存されるという事実によって、洗濯機の水消費のさらなる低減が容易な態様で実現できる。異なる洗濯物に対するさらなる洗浄装置および洗浄プロセスにこの効果を採用できる。
【００４９】
さらに好ましい使用は、無菌処理水の処理を含む、医療技術装置中の液体案内系における液体の抗菌的処理である。ここでは、水およびそれに接触する配管系の永続的な無菌性に関する高い要求を常に確実にする必要がある。これは極微量活性を有する３次元繊維系を用いることによって、容易かつ信頼性の高い態様で確実にできる。
【００５０】
ここで、適用実施例を参照しながら本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はこの適用実施例に制限されない。
【実施例】
【００５１】
ポリエステルスペーサーインターレース糸をヘキサメチレンジイソシアネート（水中に２０％）に１分間浸漬し、次いでビス（３−アミノプロピル）アミンに３時間浸漬した。こうして処理したポリエステルを２０℃にて１日乾燥させた。こうして処理したポリエステルを、硝酸銀水溶液（５％）およびアンモニア溶液（２５％）の液比率１：１の混合物中で撹拌しながら５０℃にて３時間加熱した。こうして処理したポリエステルをｐＨ＝１１のアスコルビン酸水溶液（１０％）中に入れた。こうして銀メッキされたポリエステルを、硝酸銀水溶液（５％）およびアンモニア溶液（２５％）の混合物とともに撹拌しながら１０分間後処理することによって、銀メッキの程度をさらに増加できた。
【国際調査報告】
2011504210.tif 000002
2011504210.tif 000003
2011504210.tif 000004
2011504210.tif 000005
2011504210.tif 000006
2011504210.tif 000007