(57)【要約】本発明は、（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、及びハロゲンを含む固体触媒成分；（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物；及び（Ｃ）臭素化環式炭化水素；を含む、オレフィン：ＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）を重合するための触媒系に関する。かかる触媒系は向上した重合活性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、及びハロゲンを含む固体触媒成分；（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物；及び（Ｃ）臭素化環式炭化水素；を含む、オレフィンの（共）重合用の触媒系。
【請求項２】
化合物（Ｃ）が３〜１０個の炭素原子を有するモノ臭素化環式炭化水素から選択される、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
化合物（Ｃ）が単環式臭素化炭化水素から選択される、請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
化合物（Ｃ）が、臭化シクロプロピル、臭化シクロブチル、臭化シクロペンチル、臭化シクロヘキシル、臭化シクロヘプチル、臭化１−アダマンチル、及び臭化２−アダマンチルからなる群から選択される、請求項３に記載の触媒系。
【請求項５】
触媒成分（Ａ）が、塩化マグネシウム上に担持されている少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するＴｉ化合物を含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項６】
触媒成分（Ａ）が、少なくとも０．３０ｃｍ３／ｇの、水銀法によって測定される１μｍ以下の半径を有する孔による多孔度（ＰＦ）を有する、請求項５に記載の触媒系。
【請求項７】
（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、及びハロゲンを含む固体触媒成分；（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物；及び（Ｃ）臭素化環式炭化水素；を含む触媒系の存在下でオレフィンを重合することによって行う、オレフィン（コ）ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン、及び場合によっては電子ドナーを含む固体触媒成分；アルミニウムアルキル化合物；及び活性向上剤として１種類以上の臭素化化合物；を含む、オレフィン、特にエチレン及びそれとオレフィン：ＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）との混合物を重合するための触媒に関する。本発明の触媒は、オレフィンのホモ又はコポリマーを製造するための任意のオレフィン重合プロセスにおいて好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
重合活性は、全ての重合プロセスにおいて非常に重要なファクターである。与えられた触媒系に関しては、これは温度及び圧力のような重合条件によって定まる可能性がある。しかしながら、重合条件を固定すると、活性は完全に触媒系によって定まり、活性が満足できるものでない場合には、反応器に供給する触媒の量を増加させるか、又はその滞留時間をより長くしなければならない。供給する触媒を増加させることは製造されるポリマーの単位あたりのコストが増加することを意味し、一方、滞留時間を増加させることはプラントの生産性がより低くなることを意味するので、いずれの解決法もプラントの実施可能性に不利益をもたらす。
【０００３】
この重要性を考慮すると、触媒活性を増加させる必要性が常に感じられる。チーグラー・ナッタ触媒は、一般に、アルミニウムアルキル化合物を、ハロゲン化マグネシウム及び少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物を含む固体触媒成分と反応させることによって得られる。触媒成分によって活性及びポリマー特性の両方が決まるので、工業製造用に触媒系を選択したら、新しいものがポリマー特性を基本的に変化させずに保持する場合に限り、より高い活性を有する異なるものに変更される。これが、特定の特性を有するポリマーを製造するその能力を変化させることなく、特定の触媒系の重合活性を変化させる必要性が感じられる理由である。
【０００４】
特にエチレン重合プロセス（ここでは触媒系はポリプロピレン触媒とは異なり、通常は立体特異性を増加させるための外部ドナー化合物を含まない）においては、活性を増加させる試みは、通常は活性向上剤としてハロゲン化炭化水素化合物を用いることを伴う。このような使用は、例えばＵＳＰ  ５，８６３，９９５、ＵＳＰ  ５，９９０，２５１、及びＵＳＰ  ４，６５７，９９８において開示されている。ＷＯ  ０３／０１０２１１及びＷＯ  ０４／０３７８３は、チーグラー・ナッタ触媒成分、アルミニウムアルキル、及び飽和ハロゲン化炭化水素をある特定の比で用いる気相重合プロセスに関する。この記載によれば、重要性は臭素化環式炭化水素を用いることには関係しておらず、実施例においては臭素化化合物は試験されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳＰ  ５，８６３，９９５
【特許文献２】ＵＳＰ  ５，９９０，２５１
【特許文献３】ＵＳＰ  ４，６５７，９９８
【特許文献４】ＷＯ  ０３／０１０２１１
【特許文献５】ＷＯ  ０４／０３７８３
【発明の概要】
【０００６】
ここで、本出願人は、（Ａ）Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを含む固体触媒成分；（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物；及び（Ｃ）臭素化環式炭化水素；を含む、異なるタイプの活性向上剤をベースとするエチレンの（共）重合用の新規な触媒系を見出した。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
臭素化環式炭化水素（Ｃ）は、モノ臭素化又はポリ臭素化であってよい。環中に３〜１０個、好ましくは４〜７個の炭素原子を有するモノ臭素化物が好ましいものである。環式臭素化炭化水素は単一環又は２以上の縮合環構造を有していてよく、単環式臭素化炭化水素が好ましい。好ましい化合物は、臭化シクロプロピル、臭化シクロブチル、臭化シクロペンチル、臭化シクロヘキシル、臭化シクロヘプチル、臭化１−アダマンチル、臭化２−アダマンチルである。
【０００８】
臭素化環式炭化水素（Ｃ）は、０．１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜３０の範囲の（Ｂ）／（Ｃ）のモル比を与えるような量で用いる。
好ましい形態においては、本発明の触媒成分は、好ましくは二塩化マグネシウム、より好ましくは活性形態の二塩化マグネシウムである塩化マグネシウム上に担持されている少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するＴｉ化合物を含む。本出願の関係においては、塩化マグネシウムという用語は、少なくとも１つの塩化マグネシウム結合を有するマグネシウム化合物を意味する。上述したように、触媒成分にはまた、いずれの場合においてもチタン１モルあたり０．５モルより少なく、好ましくは０．３モルより少ない量のハロゲンとは異なる基を含ませることもできる。
【０００９】
触媒成分Ａは、少なくとも０．３０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．４０ｃｍ３／ｇより高く、より好ましくは０．５０ｃｍ３／ｇより高く、通常は０．５０〜０．８０ｃｍ３／ｇの範囲の、水銀法によって測定される１μｍ以下の半径を有する孔による多孔度（ＰＦ）を有することを更に特徴とする。全多孔度ＰＴは、０．５０〜１．５０ｃｍ３／ｇの範囲、特に０．６０〜１．２０ｃｍ３／ｇの範囲であってよい。本発明の触媒成分においては、１μｍ以下の孔による多孔度に関する平均孔半径値は、好ましくは６００〜１２００Åの範囲である。
【００１０】
好ましくは、固体成分の粒子は、実質的に球状の形態、及び５〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜９０μｍの範囲の平均径を有する。実質的に球状の形態を有する粒子とは、より大きい軸とより小さい軸との間の比が１．５以下、好ましくは１．３より低いことを意味する。
【００１１】
活性形態の二塩化マグネシウムは、非活性塩化物のスペクトル（２．５６Åの格子距離）において現れる最も強度が高い回折線が強度低下して、２．９５Åの格子距離（ｄ）において降下する反射線と完全か又は部分的に合流するようになる程度に広がるＸ線スペクトルを有することを特徴とする。合流が完全である場合には、生成した単一の幅広いピークが、最も強度の高い線のものよりも低い角度に向かってシフトする強度の最大値を有する。
【００１２】
本発明の固体成分には、例えばエーテル、エステル、アミン、及びケトンの中から選択される電子ドナー化合物（内部ドナー）を含ませることができる。電子ドナー化合物は、３より低く、好ましくは１より低いＥＤ／Ｔｉ比を与えるような量で用いることができ、より好ましくは最終固体触媒成分（Ａ）中に存在しないようにいかなる量の電子ドナー化合物も含ませない。
【００１３】
好ましいチタン化合物は、式：Ｔｉ（ＯＲＩＩ）ｎＸｙ−ｎ（ここで、ｎは端値を含めて０〜０．５の範囲の数であり、ｙはチタンの価数であり、ＲＩＩは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基であり、Ｘはハロゲンである）を有する。特に、ＲＩＩは、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、及びフェニル、（ベンジル）であってよく；Ｘは好ましくは塩素である。
【００１４】
ｙが４である場合には、ｎは好ましくは０〜０．０２で変化し、ｙが３である場合には、ｎは好ましくは０〜０．０１５で変化する。ＴｉＣｌ４が特に好ましい。
上述の球状成分を製造するのに好適な方法は、化合物：ＭｇＣｌ２・ｍＲＩＩＩＯＨ（ここで、０．３≦ｍ≦１．７であり、ＲＩＩＩは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）を、式：Ｔｉ（ＯＲＩＩ）ｎＸｙ−ｎ（ここで、ｎ、ｙ、Ｘ、及びＲＩＩは、上記に定義したものと同じ意味を有する）のチタン化合物と反応させる工程（ａ）を含む。
【００１５】
この場合には、ＭｇＣｌ２・ｍＲＩＩＩＯＨは二ハロゲン化Ｍｇの前駆体に相当する。この種の化合物は、一般に、付加体の融点（１００〜１３０℃）において撹拌条件下で操作して、付加体と非混和性の不活性炭化水素の存在下でアルコールと塩化マグネシウムを混合することによって得ることができる。次に、エマルジョンを速やかにクエンチし、それによって球状粒子の形態での付加体の固化を行わせる。これらの球状付加体を製造するための代表的な方法は、例えばＵＳＰ  ４，４６９，６４８、ＵＳＰ−４，３９９，０５４、及びＷＯ  ９８／４４００９に報告されている。他の用いることができる球状化方法（spherulization）は、例えばＵＳＰ  ５，１００，８４９及び４，８２９，０３４に記載されている噴霧冷却である。付加体の製造中に直接、選択された量のアルコールを直接用いることによって、所望の最終アルコール含量を有する付加体を得ることができる。しかしながら、増加した多孔度を有する付加体を得る場合には、まず１モルのＭｇＣｌ２あたり１．７モルより多いアルコールを有する付加体を製造し、次にこれらを熱的及び／又は化学的脱アルコール化プロセスにかけることが好都合である。熱的脱アルコール化プロセスは、窒素流中、５０〜１５０℃の範囲の温度において、アルコール含量が０．３〜１．７の範囲の値に減少するまで行う。このタイプのプロセスはＥＰ  ３９５０８３に記載されている。
【００１６】
一般に、これらの脱アルコール化付加体はまた、０．１５〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２５〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲の、０．１μｍ以下の半径を有する孔による多孔度（水銀法によって測定）を有することも特徴とする。
【００１７】
工程（ａ）の反応において、Ｔｉ／Ｍｇのモル比は化学量論量か又はこれよりも高く；好ましくは、この比は３より高い。更により好ましくは、大過剰のチタン化合物を用いる。好ましいチタン化合物は、四ハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ４である。Ｔｉ化合物との反応は、付加体を冷ＴｉＣｌ４（一般に０℃）中に懸濁し、混合物を８０〜１４０℃に加熱し、この温度に０．５〜８時間、好ましくは０．５〜３時間保持することによって行うことができる。過剰のチタン化合物は、濾過、或いは沈降及び吸い出しによって高温で分離することができる。
【００１８】
本発明の触媒成分（Ｂ）は、場合によってはハロゲン化されているＡｌ−アルキル化合物から選択される。特にこれはＡｌ−トリアルキル化合物から選択され、例えばＡｌ−トリメチル、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリイソブチルが好ましい。Ａｌ／Ｔｉ比は１より高く、一般に５〜８００の範囲である。
【００１９】
上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）は、重合条件下でそれらの活性を引き出すことができる反応器中に別々に供給することができる。場合によっては少量のオレフィンの存在下において、０．１〜１２０分間の範囲、好ましくは１〜６０分間の範囲の時間、上記の成分の予備接触を行うことが有利な場合がある。予備接触は、液体希釈剤中において、０〜９０℃の範囲、好ましくは２０〜７０℃の範囲の温度で行うことができる。
【００２０】
かくして形成される触媒系は、主重合プロセスにおいて直接用いることができ、或いは前もって予備重合することができる。予備重合工程は、通常は、主重合プロセスを気相中で行う場合に好ましい。予備重合は、任意のオレフィン：ＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＨ又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）を用いて行うことができる。特に、エチレン、プロピレン、或いは２０モル％以下のα−オレフィンを含むそれらと１種類以上のα−オレフィンとの混合物を予備重合して、固体成分１ｇあたり約０．１ｇ乃至固体触媒成分１ｇあたり約１０００ｇの量のポリマーを形成することが特に好ましい。予備重合工程は、０〜８０℃、好ましくは５〜７０℃の温度において、液相又は気相中で行うことができる。予備重合工程は、連続重合プロセスの一部としてインラインで、或いはバッチプロセスにおいて別に行うことができる。触媒成分１ｇあたり０．５〜２０ｇの範囲の量のポリマーを製造するためにエチレンを用いて本発明の触媒をバッチ予備重合することが特に好ましい。予備重合した触媒成分はまた、主重合工程において用いる前にチタン化合物による更なる処理にかけることもできる。この場合には、ＴｉＣｌ４を用いることが特に好ましい。Ｔｉ化合物との反応は、予備重合した触媒成分を、場合によっては液体希釈剤と混合した液体Ｔｉ化合物中に懸濁し、混合物を６０〜１２０℃に加熱し、この温度に０．５〜２時間保持することによって行うことができる。
【００２１】
本発明の触媒は、液相及び気相プロセスの両方の任意の種類の重合プロセスにおいて用いることができる。小さい粒径（４０μｍ未満）を有する触媒は、連続撹拌タンク反応器又はループ反応器内で行うことができる不活性媒体中のスラリー重合に特に適している。より大きな粒径を有する触媒は、撹拌又は流動床気相反応器内で行うことができる気相重合プロセスに特に適している。
【００２２】
上述したように、本発明の触媒はエチレンの（共）重合において高い重合活性を示す。更に、これらは、より高い収率で製造することができるが、ポリマーの形態特性（嵩密度）を実質的に変化させずに保持するか又は更に向上させることができる。これは、脆性であり、重合活性を低下させる条件（高い水素濃度）下で製造される高いメルトフローインデックスを有するエチレンポリマーを製造するために特に重要である。この点に関し、本発明の触媒系は、特に化合物（Ｃ）を単環式臭素化化合物の中から選択した場合に、重合中に用いる水素の量に対して高い値のフローインデックスによって示される向上した水素応答性も示す。
【００２３】
上述のエチレンのホモ及びコポリマーに加えて、本発明の触媒は、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有する１種類以上のα−オレフィンのコポリマーから構成され、８０％より高いエチレンから誘導される単位のモル含量を有する極低密度及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ：０．９２０ｇ／ｃｍ３より低く、０．８８０ｇ／ｃｍ３までの密度を有する）；約３０〜７０％のエチレンから誘導される単位の重量含量を有する、エチレンとプロピレンのエラストマーコポリマー、並びにエチレン及びプロピレン及びより小さな割合のジエンのエラストマーターポリマー；を製造するためにも好適である。
【００２４】
非限定的に本発明を更に説明するために以下の実施例を与える。
【実施例】
【００２５】
特性分析
特性は以下の方法にしたがって測定した。
ＨＤＰＥ重合試験に関する基本手順：
７０℃においてＮ２流下で脱気した１．５Ｌのステンレススチールオートクレーブ中に、５００ｍＬの無水ヘキサン、触媒成分、１．８モルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、及び報告されている量の化合物（Ｃ）を導入した。混合物を撹拌し、７５℃に加熱し、その後、３ｂａｒのＨ２及び７ｂａｒのエチレンを供給した。重合を２時間継続した。エチレンを供給して圧力を一定に保持した。終了時において、反応器を減圧し、かくして回収されたポリマーを、真空下７０℃において乾燥した。
【００２６】
実施例１〜４及び比較例１
固体成分（Ａ）の製造：
ＵＳＰ−４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法にしたがい、しかしながら１００００ＲＰＭに代えて２０００ＲＰＭで操作して、約３モルのアルコールを含む塩化マグネシウムとアルコールの付加体を調製した。付加体を、窒素流下、５０〜１５０℃の温度範囲にわたって、２５％のアルコールの重量含量に達するまで熱処理にかけた。
【００２７】
窒素でパージした２Ｌの４つ口丸底フラスコ中に、１ＬのＴｉＣｌ４を０℃において導入した。次に、同じ温度において、上記のようにして調製した２５重量％のエタノールを含む７０ｇの球状ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨ付加体を撹拌下で加えた。温度を２時間で１４０℃に昇温し、６０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、固体残渣を８０℃においてヘプタンで１回、２５℃においてヘキサンで５回洗浄し、真空下３０℃において乾燥し、分析した。固体触媒成分（Ａ）を、表１に重合結果と一緒に報告するタイプ及び量の商業的に入手できる臭素化環式化合物（Ｃ）を用いる基本手順によるエチレン重合において用いた。
【００２８】
【表１】
2011522938.tif 000002
【国際調査報告】
2011522938.tif 000003
2011522938.tif 000004