(57)【要約】  本発明は、デバイス構造および厚膜ペーストに前から存在するスルーホールに堆積したフォトレジストを用いて電気および電子デバイスを製造する方法、ならびにかかる方法により作製されたデバイスに関する。この方法によって、ホールの隅部に厚膜ペーストが堆積する。本発明はまた、ホールの残渣フォトレジスト堆積物から作製された拡散層を用いてパターニングされた厚膜ペーストにより作製されたデバイスにも関する。
2011508386.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側壁を有するスルーホールに厚膜ペーストを堆積する方法であって、
（ａ）ベース層と外側層を含む層のスタックを備える工程であって、外側層は、ベース層の表面に、または外側層とベース層との間の１つまたはそれ以上の層中間体の表面に配置され、ここで外側層は、外側層および任意の中間体層を通過して、ベース層の表面を露出する複数のスルーホールを含む、上記工程と、
（ｂ）外側層を、フォトレジスト材料でコートして、外側層およびスルーホールにフォトレジスト材料の層を備える工程と、
（ｃ）フォトレジスト材料を固化する工程と、
（ｄ）フォトレジスト材料にフラッド照射して、（ｉ）外側層の固化フォトレジスト材料および（ｉｉ）スルーホール中のフォトレジスト材料層の選択した深さに至るまでの固化フォトレジスト材料を可溶性形態に変換する工程と、
（ｅ）フォトレジスト材料を現像して、固化フォトレジスト材料を、（ｉ）外側層および（ｉｉ）層の選択した深さに至るまでのスルーホール内から除去する工程であって、ここでスルーホール内からのフォトレジスト材料の除去によって、ベース層の表面を露出させる工程と、
（ｆ）外側層を、溶剤を含む厚膜ペーストでコートして、外側層およびスルーホールに厚膜ペーストの層を備える工程と、
（ｇ）フォトレジスト材料を、厚膜ペーストがフォトレジスト材料と接触するスルーホール内の位置で、溶剤により溶解する工程と、
（ｈ）厚膜ペーストを現像して、厚膜ペーストがフォトレジスト材料と接触した位置以外の全ての位置からそれを除去する工程と
を含む、上記方法。
【請求項２】
フォトレジスト材料を、スルーホール内から選択した深さに至るまで除去する工程が、スルーホールの側壁とベース層の表面の合流点にフォトレジスト材料を残す請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フォトレジスト材料を、スルーホール内から選択した深さに至るまで除去する工程が、ベース層の表面の周囲領域の内側部分からフォトレジスト材料を除去する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
厚膜ペーストが、スルーホールの側壁とベース層の表面の合流点でフォトレジスト材料と接触している請求項１に記載の方法。
【請求項５】
層のスタックが、ベース層と外側層間にある１つまたそれ以上の中間体層を含み、そしてスルーホールが、中間層を通過して、ベース層の表面を露出させる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
層のスタックが、外側層と反対にあるベース層の側部に基板を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの中間層が導電体である請求項５に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの中間層が誘電体である請求項５に記載の方法。
【請求項９】
厚膜ペーストが電子放出材料を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
電子放出材料がカーボンナノチューブを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
外側層を、可撓性膜への前駆体である材料でコートして、外側層およびホールに、前駆体材料の層を備え、前駆体材料を重合または硬化して可撓性膜を形成し、可撓性膜を除去する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
フォトレジスト材料が、フェノール樹脂、ＤＮＱ／Ｎｏｖａｌａｃレジスト、アクリルポリマー、懸垂ｔ−ブチル基を有するポリマー、ポリスチレンおよびエチルセルロースからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
層のスタックを電子デバイスに装着する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）基板、（ｂ）基板に配置された第１の導電体層、（ｃ）第１の導電体層に配置された誘電体層、（ｄ）誘電体層に配置された第２の導電体層、（ｅ）第２の導電体層および誘電体層を通過し、第１の導電体層の表面に露出する側壁をそれぞれが有する複数のスルーホール、および（ｆ）スルーホールの側壁と第１の導電体層の表面の合流点に配置された電子放出材料を含む電子放出装置。
【請求項１５】
第１の導電体層の表面の周囲領域の内側部分に、電子放出材料がない、または実質的にない請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
電子放出材料がカーボンナノチューブを含む請求項１４に記載の装置。
【請求項１７】
層の多層スタックと、その層の表面の露出部分に、フォトレジスト材料と厚膜ペースト材料の混合物であるパターニングされた堆積物とを含む電子デバイス。
【請求項１８】
堆積物のパターンが、スタックの層のスルーホールの配列中への堆積物を含む請求項１７に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）による優先権を主張し、あらゆる目的について本明細書の一部としてその全内容が参考文献として援用される２００７年１２月２１日出願の米国仮特許出願第６１／０１６，０２８号明細書の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、フォトレジスト材料および厚膜ペーストを用いて、電気および電子デバイスを製造する方法、およびそれにより作製されたデバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
厚膜ペーストの堆積物のパターニングは、エレクトロニクス業界において懸案事項である。この具体例は、電界放出ディスプレイにおいて電界エミッタとして用いるカーボンナノチューブを含有するペーストの堆積物のパターニングである。
【０００４】
特許文献１には、予め堆積したフォトレジストを、後に堆積する厚膜ペーストへ拡散させるバインダー拡散転写方法が記載されている。特許文献２には、電界放出カソードのホールに厚膜エミッタペーストを堆積するバインダー拡散転写方法が記載されている。
【０００５】
それでも、電子デバイスのスルーホールに厚膜ペーストを堆積する改善された方法が尚必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願第０４／１７３，８１８号明細書
【特許文献２】米国特許出願第０５／１３６，７８７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本明細書に開示された発明には、層のスタックを製造する方法、層のスタックを取り付けることのできる製品を製造する方法、かかる方法の使用、ならびに、かかる方法により得られた、および得られる製品が含まれる。
【０００８】
本発明の方法および装置の特定の特徴を、かかる様々な特徴と組み合わせて、１つ以上の具体的な実施形態で本明細書に記載した。しかしながら、本発明の範囲は、特定の実施形態の特定の特徴のみの記載に限定されず、本発明にはまた、（１）記載した実施形態の全ての特徴よりも少ない副次的組み合わせであって、副次的組み合わせを形成するのに省かれた特徴がないことを特徴とする副次的組み合わせ、（２）記載した実施形態の組み合わせに別個に含まれる各特徴、および（３）任意で、本明細書に開示された他の特徴と併せて、２つ以上の記載された実施形態から採った選択した特徴のみをグループ化することにより形成された特徴の他の組み合わせも含まれる。本プロセスの具体的な実施形態のいくつかは次のとおりである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施形態において、本発明は、側壁を有するスルーホールに厚膜ペーストを堆積する方法であって、（ａ）ベース層と外側層を含む層のスタックを提供する工程であって、外側層は、ベース層の表面に、または外側層とベース層との間の１つ以上の層中間体の表面に配置され、外側層は、外側層および任意の中間体層を通って、ベース層の表面を露出する複数のスルーホールを含む工程と、（ｂ）外側層を、フォトレジスト材料でコートして、外側層およびスルーホールにフォトレジスト材料の層を提供する工程と、（ｃ）フォトレジスト材料を固化する工程と、（ｄ）フォトレジスト材料を可溶形態にするために投光照射して、（ｉ）外側層の固化フォトレジスト材料および（ｉｉ）スルーホール中のフォトレジスト材料層の選択した深さに至るまでの固化フォトレジスト材料を変換する工程と、（ｅ）フォトレジスト材料を現像して、固化フォトレジスト材料を、（ｉ）外側層および（ｉｉ）層の選択した深さに至るまでのスルーホール内から除去する工程であって、スルーホール内からのフォトレジスト材料の除去によって、ベース層の表面を露出させる工程と、（ｆ）外側層を、溶剤を含む厚膜ペーストでコートして、外側層およびスルーホールに厚膜ペーストの層を提供する工程と、（ｇ）フォトレジスト材料を、厚膜ペーストがフォトレジスト材料と接触するスルーホール内の位置で、溶剤により溶解する工程と、（ｈ）厚膜ペーストを現像して、厚膜ペーストがフォトレジスト材料と接触した位置以外の全ての位置からそれを除去する工程とを含む方法を提供する。
【００１０】
さらなる実施形態において、本発明は、（ａ）基板、（ｂ）基板に配置された第１の導電体層、（ｃ）第１の導電体層に配置された誘電体層、（ｄ）誘電体層に配置された第２の導電体層、（ｅ）第２の導電体層および誘電体層を通り抜け、第１の導電体層の表面に露出する、側壁をそれぞれが有する複数のスルーホール、および（ｆ）スルーホールの側壁と第１の導電体層の表面の合流点に配置された電子放出材料を含む電子放出装置を提供する。
【００１１】
他の実施形態において、本発明は、層の多層スタックと、その層の表面の露出部分に、フォトレジスト材料と厚膜ペースト材料の混合物であるパターニングされた堆積物とを含む電子デバイスを提供する。
【００１２】
本発明は、厚膜ペーストをパターニングした基板を焼成するさらなる工程をさらに含む上述した方法をさらに開示している。本発明は、厚膜ペーストを活性化する工程をさらに含む上述した方法についてさらに記載している。
【００１３】
本発明は、フォトレジスト材料、および円筒シャフト、楕円、矩形、規則または不規則形多角形として成型されていてよい、デバイス基板上のスルーホールに堆積した厚膜ペーストを用いて、電気および電子デバイスを製造する方法に関する。特に、本方法によって、ホール側壁がホール底部と交差する合流点で、厚膜ペーストを正確に堆積することができる。本方法によって、外側フォトマスクの使用およびその位置合わせなしで、かかるペーストを堆積することができる。本発明はまた、ホール内の残渣フォトレジスト堆積物でできた拡散層を用いてパターニングされた厚膜ペーストにより作製されたデバイスにも関する。
【００１４】
本発明は、バインダー拡散転写方法を用いるが、外側フォトマスクおよび任意のマスク位置合わせ手順を用いずに、ホールの側壁および底部合流点に、カーボンナノチューブを含有するエミッタペースト等の厚膜ペーストを堆積できる方法について記載している。本発明は、ホールの表面フィーチャーを含む電子デバイス基板をフォトレジストでコーティングすることを教示している。フォトレジストは、外側フォトマスクを用いることなく、フォトレジストが可溶形態に部分的に変換されるような条件下で、投光照射される。次に、フォトレジストを現像して、変換された材料を除去する。ホール内において、ホールの側壁がホールの底部と交差する合流点にフォトレジスト堆積物が残ることが分かる。厚膜ペーストをその後にホールに堆積させると、残りのフォトレジストを厚膜ペーストに拡散させることができる。厚膜ペーストを後で現像すると、フォトレジストが中に拡散した厚膜ペーストの堆積物が残る。このペースト堆積物は、側壁とホール底部が接する合流点に位置するが、ホール底部の中心には実質的に存在しない。
【００１５】
本発明の様々な特徴および／または実施形態を以下の図面で説明する。これらの特徴および／または実施形態は代表例に過ぎず、図面に含まれるこれらの特徴および／または実施形態の選択は、図面に含まれない主題が本発明を実施するのに好適ではないこと、あるいは、図面に含まれない主題が、添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲から除外されることを表わすとは解釈しないものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】本発明の方法の概略図を示す。
【図１Ｂ】本発明の方法の概略図を示す。
【図１Ｃ】本発明の方法の概略図を示す。
【図１Ｄ】本発明の方法の概略図を示す。
【図１Ｅ】本発明の方法の概略図を示す。
【図１Ｆ】本発明の方法の概略図を示す。
【図１Ｇ】本発明の方法の概略図を示す。
【図２】スルーホールの底部にあるフォトレジストの輪を示す。
【図３】スルーホールの底部にあるエミッタペーストの輪を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一実施形態は、電子デバイスのスルーホールに厚膜ペーストを堆積する方法を提供する。スルーホールは、典型的に、電子デバイスの層の多層スタックにあり、「スルーホール」という用語の語源は、スルーホールが単なるホールであり、厚膜ペーストが堆積される層（「堆積層」）およびその上に堆積層が載っているか、または堆積層をサポートするその他の層を除いたスタックの層の全てを通り抜けるという事実を直接反映するものである。スタックの様々な層は、要求により、導電性または非導電性であってよい。
【００１８】
スタックを、図１に示されるとおり、断面、その垂直正面で見ると、各種の層が見える。スルーホールが、かかる図において見えるが、これは、スタックの上部から堆積層の下まで通過するスルーホールの位置に層を切り欠いているからである。図２および３の上面図に示されるとおり、スタックを上から見ると、後述するとおり、各スルーホールの上部開口部、そして、フォトレジスト材料および厚膜ペーストが堆積する堆積層のスルーホールの底部も見える。
【００１９】
スルーホールの形状は、スタックの上部から見ると、「ホール」という用語が示すとおり、円形である。しかしながら、スルーホールは、円形形状に限定されず、楕円、矩形（例えば、正方形）等の多角形の形状等他の形状を有していてもよく、また、完全に円形でない略円型の形状を単に有していてもよい。楕円または正方形でない矩形の形状で形成されたような一つの方向に細長いスルーホールは、トレンチと呼ばれることがある。形状に係らず、各スルーホールは、１つ以上の側壁を有する。
【００２０】
スルーホールまたは複数のスルーホールが存在する多層スタックは、スタックの断面、垂直正面で見ると、スタックの底部層を形成する、例えば、基板を含んでいてよく、さらに、基板の上部に配置、存在または構築された他の層を有していてもよい。基板の上部に配置、存在または構築された他の層に、最小または最大数はない。しかしながら、少なくとも、典型的に、基板の上に配置されたまたは基板によってサポートされたベース層（堆積層）およびスタックの上部に外側層がある。ベース層と外側層間のスタックに１つ以上の中間体層があってもよい。かかる場合、堆積層であるベース層まで外側層を通り抜ける１つ以上のスルーホールがある。複数の層がベース層にあって、ベース層と外側層との間にある場合には、スルーホールは、かかる各層に存在し、それを通り抜ける。スルーホールはこうして、スタックの上部で外側層に開口部を提供し、材料の堆積の生じるベース層に達するまで、外側層から、存在し得る他の内側の中間体層をそれぞれ通り抜ける。
【００２１】
フォトレジスト材料は、外側層の上の層として適用される。フォトレジスト材料はまた、外側層の各スルーホール内に堆積し、スルーホールの深さまで、スルーホールの底部で露出しているベース層の部分に堆積する。複数のスルーホールのあるスタックは、典型的に、常にではないが、同じ寸法と深さのスルーホールを有し、フォトレジスト材料の層は、全外側層について均一であるのが好ましい。フォトレジスト材料の層は、スピンコーティング、ロッドコーティング、スロットダイコーティング、ステンシル印刷、インクジェット印刷およびフォトパターニングをはじめとする様々な手段により形成することができる。
【００２２】
コーティング厚さ、露光領域の清浄な現像および現像液溶解度対露光線量において高度の制御を容易に可能とするフォトレジスト材料を用いるのが好ましい。フォトレジスト材料は、ポリマー、溶解抑制剤、モノマー、光開始剤、光酸発生剤および／または溶剤を含有していてよい。フォトレジスト材料は、後に適用される厚膜ペーストを処方する溶剤に可溶なものを選択する。
【００２３】
フォトレジスト材料は、例えば、ｎｏｖａｌａｃタイプのポジ型作用フォトレジスト材料、または化学的に増幅したタイプのポジ型作用フォトレジスト材料（例えば、ＩＢＭ製ＡＰＥＸレジスト）であってよい。好適なフォトレジスト材料としては、フェノール樹脂、ＤＮＱ／Ｎｏｖａｌａｃレジスト、アクリルポリマー、懸垂ｔ−ブチル基を含有するポリマー、ポリスチレンおよびエチルセルロースが例示される。
【００２４】
本明細書においてなされる微細フィーチャーパターニングのタイプに用いるのに好適なフォトレジスト材料としては、ＤＮＱ／Ｎｏｖａｌａｃおよび化学的に増幅されたレジストが例示される。１ミクロン未満のフィーチャーサイズが常に得られる。ＤＮＱ／Ｎｏｖａｌａｃタイプのレジストにおいて、溶解抑制剤であるＤＮＱは、ＵＶ放射線に露光すると分解されて、露光領域が弱塩基現像液に可溶なものとなる。化学的に増幅したレジストでは、光酸発生剤がレジスト処方に含まれる。照射および焼成により生成された酸は、三級ブチル基をレジストのポリマーから除去することができる。ブチル基を除去すると、ポリマーはアルカリまたは塩基性の現像液に可溶となる。フォトレジストの未露光領域は、アルカリまたは塩基性の現像液における溶解に対して極めて抵抗性がある。さらに、これらのレジストは、ケトン、アルコール、エステル、エーテル、長鎖アセテートおよび芳香族化合物等の大半の有機溶剤に、典型的に、極めて可溶である。限定されるわけではないが、テキサノールおよびβ−テルピネオールをはじめとするこれらの溶剤は、また、多くの厚膜ペーストを処方するのにも用いられることが多い。
【００２５】
この目的のために選択される有用な種類のフォトレジスト材料は、ｎｏｖａｌａｃまたは化学的に増幅されたタイプのレジストである。これらは、ポジ型に作用し、レジストの露光領域は、現像液濯ぎの適用により溶解および除去されるからである。かかる場合の現像液は、弱塩基性水溶液である（例えば、１％水酸化ナトリウム）。
【００２６】
フォトレジスト材料の堆積、乾燥およびソフトベーク後、スルーホールに堆積したフォトレジスト材料の層の厚さは、スタックの外側層の表面に堆積したフォトレジスト材料の層の厚さより厚い。また、フォトレジスト材料の堆積物は、各スルーホールの側壁がベース層と交差する合流点で最も厚く、外側層の表面、ならびにホールの中心およびその周囲のベース層の部分では薄いことが分かった。
【００２７】
各スルーホール内に位置する堆積物を含むフォトレジスト材料の層は、投光照射される。すなわち、フォトマスクを用いずに照射されて、十分な線量の放射線を受けたフォトレジスト材料の任意の部分が溶融型に変換される。照射時間を選択して、外側層表面に位置するようなフォトレジスト材料層の薄い部分を完全に照射し、スルーホールの底部の材料が厚いことから、各スルーホール内のフォトレジスト材料は部分的にのみ照射されるようにする。すなわち、フォトレジスト材料の層の厚さの変動のために、選択した時間に対応する照射量で、層の異なる深さまで照射される。薄い領域は、選択した時間内に完全に照射されるが、厚い領域は一部の深さまでしか照射されないからである。この投光照射から、各スルーホール内の中心およびその周囲のフォトレジスト材料（すなわち、壁／層合流点内側のベース層表面に含まれる領域の材料）は可溶形態に変換される。そこは、選択した時間内に十分に照射されるほど十分に薄いからである。しかし、壁／層合流点領域に位置するフォトレジスト材料自体は、可溶とならない。その位置では材料が厚いからである。
【００２８】
照射後、フォトレジスト材料を、現像溶液と接触させる。十分な放射線を受けて可溶となった照射フォトレジスト材料の薄い部分は溶解および除去される。フォトレジスト材料を、スルーホール内から選択した深さまで除去すると、ベース層表面の周囲領域の内側部分からフォトレジスト材料が除去される。スルーホール内のスルーホール側壁とベース層の合流点およびそれに近接するフォトレジスト材料は不溶のままであるが、それらが受けた照射量は、それらを可溶とするには不十分なものであった。すなわち、前述したとおり、フォトレジスト材料の放射線への露光度を選択して、堆積物が、選択した時間内に完全に照射されるほど十分に薄い位置の材料のみを可溶とし、他の位置の材料は厚く堆積されているため可溶としないようにする。スルーホール側壁とベース層の合流点およびその近傍等、現像液で洗った後に残るフォトレジスト材料を図２に示す。次に、後の工程においてその拡散を制御するために、ハードベークしてもよい。
【００２９】
本明細書で用いる現像液は、例えば、炭酸ナトリウム、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはテトラ−メチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡＨ）の弱塩基性水溶液であってよい。
【００３０】
本方法のこの時点では、厚膜ペーストの層が、外側層全体に堆積される。また、各スルーホールの底部で、フォトレジスト材料の残りの堆積物と厚膜ペーストが接触する位置に、厚膜ペーストを堆積させることも含まれる。スクリーン印刷やスロットダイコーティング等の技術を用いて、厚膜ペーストを適用および堆積してよい。堆積後、得られた厚膜ペースト膜の層を乾燥する。この操作は、例えば、約５０℃〜約１５０℃の温度で、約１〜約３０分の時間にわたって実施してよい。この乾燥工程中、厚膜ペースト中の溶剤は、フォトレジスト材料の残りの堆積物を可溶化、かつ／または溶解を生じさせる。次に、フォトレジスト材料を、厚膜ペーストの層へ拡散混合する。
【００３１】
乾燥工程中、フォトレジスト材料の厚膜ペーストの層への拡散の程度は、厚膜ペーストの適用前にフォトレジスト材料をハードベークした程度、厚膜ペーストのための溶剤系の選択、および乾燥工程の温度および時間等の因子によって異なる。フォトレジスト材料の残りの堆積物は、現像液に可溶となるには十分な放射線を受けていないため、フォトレジスト材料が拡散した厚膜ペーストの層の部分は対応して、現像液に対して不溶となる。現像液をスタックの表面に適用すると、フォトレジスト材料の拡散が生じた拡散領域以外の全ての領域で厚膜ペーストが除去される。すなわち、フォトレジスト材料が拡散した厚膜ペーストの層の部分は、中にあるフォトレジスト材料の存在により不溶となっており、主に、スルーホール側壁とベース層の合流点およびそれに近接するこれらの部分は、現像液の適用後、無傷なままであるが、厚膜ペーストの層の他の部分は全て除去される。
【００３２】
材料の最終堆積物、すなわち、現像液適用後、不溶のままのものは、厚膜ペースト中の溶剤により可溶なフォトレジスト材料の対応の残渣堆積物より、典型的に、約３０％〜約５０％大きい。最終不溶堆積物のサイズのこの膨張を図３に示す。これは、厚膜ペーストの層への可溶フォトレジスト材料の拡散の結果である。拡散が生じる厚膜ペーストの層の部分は、最終不溶堆積物の部分となり、そのサイズが大きくなる。最終不溶堆積物のサイズの大きくなる程度（すなわち、フォトレジスト材料の拡散によって、厚膜ペーストを不溶の材料へ変換する程度）は、厚膜ペーストの適用前にフォトレジスト材料をハードベークした範囲、厚膜ペーストのための溶剤系の選択、および乾燥工程の温度および時間等、上述したのと同じ因子により異なる。
【００３３】
厚膜ペーストは、ガラスフリット、無機粉末、金属粉末、アルカリまたは水溶性バインダーまたはバインダーポリマー、光活性モノマー、開始剤および／または有機溶剤を含有していてよい。ディスプレイの電子電界エミッタとして用いる特別な厚膜ペーストは、カーボンナノチューブ等の針状放出物質をさらに含有していてよい。
【００３４】
厚膜ペーストを、ペーストバインダーポリマーおよびフォトレジストを溶融する溶剤系により処方する。ペーストバインダーポリマーは、現像溶剤またはフォトレジストの溶解度が乏しい溶液にさらに可溶である。好適なペーストバインダーポリマーとしては、カルボキシル基を有するアクリルポリマー、酸性基を有するアクリルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールとポリビニルアセテートのコポリマーおよびポリヒドロキシスチレンが挙げられる。厚膜ペーストの処方に用いるのに好適な溶剤としては、ケトン、アルコール、エステル、エーテル、ならびにこれらに限られるものではないが、テキサノールおよびβ−テルピネオールをはじめとする芳香族化合物等の有機溶剤が例示される。
【００３５】
アルカリ可溶なバインダーポリマーにより処方した厚膜ペーストについては、乾燥ペースト膜は、超音波作用により攪拌しながら、アルカリ現像液をスプレーする、または現像液に浸すことにより、容易に洗い流すことができる。除去に好適な方法は、水性アルカリ現像液（例えば、０．５％炭酸ナトリウム）のスプレーまたは超音波処理によるものである。
【００３６】
ｎｏｖａｌａｃタイプまたは化学的に増幅したタイプのフォトレジストを、アルカリ可溶厚膜ペーストと共に用いることにより、厚膜ペーストの微細フィーチャーパターニングを、本方法における、表面フィーチャーのバインダー拡散転写パターニングにより実施することができる。
【００３７】
本製造方法を、図１に示す層のスタックの構成の側面図のシーケンスにより例示する。フレーム１において、フォトレジスト材料は、基板上にあるベース層の上に堆積する。フォトレジスト材料はまた、外側層の上にも、ならびにベース層上および基板上に配置された中間体層の一部の上にも堆積している。スルーホールが中間体層にあって、そこを通して、フォトレジスト材料の堆積物がベース層に接触する。フレーム１により表わされる状況の一実施形態において、ベース層は、例えば、カソード層、中間体層は誘電体層、外側層はゲート電極層であってよい。
【００３８】
フレーム１（ａ）において、湿ったフォトレジスト材料を、ソフトベークにより乾燥する。
【００３９】
フレーム２において、フォトレジスト材料を、投光照射する。すなわち、材料でコートされた全領域にＵＶ放射線を露光するが、材料の特定の領域を露光から遮蔽するためのフォトマスクは用いず、残りの領域が露光を受ける。照射によるフォトレジスト材料の露光程度は、フォトレジスト材料を、露光範囲に対応する層の選択した深さまで可溶形態に変換する。
【００４０】
フレーム３において、フォトレジスト材料は、現像剤により現像されて、照射により可溶となっていた部分が除去される。特に、フォトレジスト材料は現像されて、（ｉ）外側層および中間体層の表面から、かつ（ｉｉ）放射線によって、フォトレジスト材料の層が不溶性とされた深さまでのスルーホール内から、固化材料を除去する。スルーホール内からのフォトレジスト材料の除去によって、ベース層の表面が露出する。このように、現像剤適用後、残渣フォトレジスト材料は、ベース層の表面と交差するスルーホール側壁の合流点、すなわち、スルーホールの側壁とスルーホールの底部の合流点にある。
【００４１】
フレーム４において、次に、厚膜ペーストを、スタックの上部表面に、すなわち、外側層および中間体層の表面に、スルーホール内に、および最も重要には、スルーホールの側壁とベース層の表面の合流点に位置するフォトレジスト材料の残渣に、堆積させる。
【００４２】
フレーム５において、厚膜ペーストの堆積物を、約５０℃〜約１００℃の温度、約１〜約３０分間という条件下で乾燥すると、その間に、厚膜ペースト中の溶剤が、フォトレジスト材料を溶解および可溶化し、フォトレジスト材料の厚膜ペーストの層との混合、またはフォトレジスト材料の厚膜ペーストの層への拡散が誘発される。フォトレジスト材料が拡散した厚膜ペーストの層の部分は同種の現像剤による現像で不溶性となり、フォトレジスト材料と接触しなかった厚膜ペーストの部分は除去される。
【００４３】
フレーム６において、厚膜ペーストの層を現像して、フォトレジスト材料が、厚膜ペーストと接触、混合または厚膜ペーストへ拡散しなかった全ての場所または領域にある厚膜ペーストを除去する。これによって、可溶性となるほど十分に照射されなかったフォトレジスト材料ばかりでなく、フォトレジスト材料が拡散し、同様に不溶性となった厚膜ペーストも最終堆積物に残る。
【００４４】
電子デバイスは、本方法のこの段階で、焼成厚膜ペーストの存在を必要とするデバイスの製造において、中間体として有用である。したがって、本発明の他の実施形態は、フォトレジスト材料と厚膜ペースト材料の混合物がその表面にパターニングされ堆積した電子デバイスである。堆積物のパターンは、例えば、スタックの層にあるスルーホールの配列への堆積物であってよい。この中間体は、すなわち、本明細書に記載した選択的照射および拡散技術によりパターン化しておいたスルーホール内に、乾燥および現像した不溶性の最終堆積物を含むスタックであり、例えば、３００〜５５０℃で、５〜３０分間、空気または不活性ガス雰囲気中のいずれかで焼成してよい。フォトレジスト材料と厚膜ペーストの混合物中の有機構成成分は、焼成工程中に焼成されて、焼結厚膜ペーストが残る。
【００４５】
国際公開第０１／９９１４６号パンフレットには、電子電界エミッタにおいて電子放出材料として用いるカーボンナノチューブを含む厚膜ペースト、および電界放出性能を改善する方法が記載されている。この改善方法には、エミッタの表面を、ポリマー膜でラミネートし、ラミネートした膜を剥がすことが含まれる。あるいは、液体エラストマー前駆体を用いて、エミッタをコートした後、前駆体を熱−またはＵＶ−誘起重合して膜を形成し、その後、膜を除去する。この活性化工程は、本方法に従って厚膜ペーストから作製されたエミッタの性能に好適である。本方法は、このように、外側層に可撓性膜に対する前駆体である材料を適用して、外側層、およびスルーホールに前駆体材料の層を提供する工程と、前駆体材料を重合または硬化して可撓性膜を形成する工程と、可撓性膜を除去する工程とをさらに含んでいてもよい。
【００４６】
本発明の方法は、スルーホール等の表面フィーチャーにおいて、厚膜ペースト自体が、スクリーンまたはステンシル印刷による限定されたパターニング解像度しか有していない厚膜ペーストのパターニングを行うのに有用である。厚膜ペーストのフォトパターニングは、ペーストの固体含量により制限されることが多く、ペーストの光透過性を減じる傾向がある。スルーホール等の表面フィーチャーにおけるバインダー拡散転写パターニングは、パターニング方法を、厚膜ペーストから第２のフォトレジスト層まで分離することにより、厚膜ペーストの微細フィーチャーパターニングを得る簡単な方法を提供するものである。本発明の方法は、このように、外部フォトマスクの使用および位置合わせなしで、スルーホールの側壁とベース層の合流点で、厚膜ペーストの正確な堆積を行う低コストな手段を提供するため、特に有用である。
【００４７】
さらに、デバイス製造方法の可能性と材料コスト削減を特定することができる。フォトマスクもマスク位置合わせも必要ない。厚膜ペーストに感光性成分が必要ない。裏面側画像形成が必要ないため、基板が透明である必要がない。必要であれば、本方法で用いる水溶液は全て水性であってよいため、有機溶剤は必要ない。
【００４８】
例えば、ベース層が導電性である場合、厚膜ペーストが電子放出材料を含む場合、および特に、外側層または中間層の１つが導電性である場合、ベース層に電圧を加えると、電界放出がスタックから得られる。かかる場合に、本発明により可能となるデバイスの性能および方法の利点は次のとおりである。本発明の方法によって、放出材料による被覆率が大きくなって、与えられた駆動電圧での電流が改善される。電界放出デバイスの画素毎の放出の均一性およびエミッタの寿命も、エミッタ被覆率が大きくなることにより改善される。エミッタは、スルーホールの底部に位置しているため、エミッタ／ゲート電極距離も減じる。これを用いて、駆動電圧を下げることができる。さらに、エミッタとゲート電極間の角度を垂直近くにすることができる。これによって、電子の飛散を減じる。スルーホールの中心にエミッタがないことで、ダイオードおよびホットスポット放出が減じる。
【００４９】
本方法により作製された層スタックは、例えば、電子電界エミッタとして用いてよく、さらなる例において、フラットパネルコンピュータディスプレイ、テレビおよびその他のタイプのディスプレイ、真空電子デバイス、放出ゲート増幅器、クライストロンおよび点灯デバイスにそれ自体を用いてよい。大面積フラットパネルディスプレイ、すなわち、サイズが３０インチ（７６ｃｍ）を超えるディスプレイに特に有用である。フラットパネルディスプレイは、平坦または曲面とすることができる。これらのデバイスは、全ての目的について一部として、全体が参考文献として援用される米国特許出願公開第２００２／００７４９３２号明細書に、より詳細に記載されている。
【実施例】
【００５０】
本装置、組成物および方法の有利な属性および影響は、後述する実施例から分かるであろう。実施例が基本とする本主題の実施形態は例示に過ぎず、本発明を例示するためのこれらの実施形態の選択は、これらの実施例に記載されていない材料、反応物質、条件、工程、技術またはプロトコルがこれらのプロセスを実施するのに好適ではないこと、これらの実施例に記載されていない手段が、添付の請求項およびその等価物の範囲から除外されることを示すものではない。
【００５１】
Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎより入手したｎｏｖａｌａｃタイプのフォトレジストＡＺ４３３０を、クロムベース層、厚さ１５μｍの誘電体中間層、クロム上部層でコートされたガラス基板と、上部および中間層を通る直径５０μｍのホールを含むデバイス基板にスピンコートした。１５００ｒｐｍのスピニング速度および４５秒のスピニング時間を用いた。ＡＺ４３３０フィルムを、１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。フォトレジストフィルムは、上部クロム層から、側壁からホール底部合流点まで、およびホール中央領域から測定すると、それぞれ、４、１５および１０μｍの厚さであった。
【００５２】
フォトレジストは、約２００ｍＪ／ｃｍ２の露光線量でＵＶ（３５０〜４５０ｎｍ）の放射線に投光照射した。基板を、同じくＣｌａｒｉａｎｔより入手したＡＺ３００  ＭＩＦ現像液で４分間現像した。図２に、ホール側壁および底部合流点でのかかる現像後に残ったフォトレジストの輪を示す。フォトレジストフィルムは、基板上部表面から、およびホール底部の中央領域から、完全に除去された。
【００５３】
バインダーポリマー、酸化物粒子およびカーボンナノチューブを含有するアルカリ現像可能な厚膜ペーストを、ペースト溶剤としてテキサノールを用いて調製した。ＣＮＴペーストのブランケットフィルムを、ホールおよび残渣フォトレジストをオーバーコートする基板にスクリーン印刷した。Ｃ３５０メッシュスクリーンを印刷に用いた。ＣＮＴペーストフィルムを１００℃のホットプレート上で５分間乾燥した。乾燥ＣＮＴペーストフィルムの厚さは、上部クロム層から測定すると厚さ８ミクロンであることが分かった。
【００５４】
乾燥ＣＮＴペーストフィルムに、０．５％ＮａＣＯ３水溶液を、６０秒間スプレーし、その間、ＣＮＴペーストフィルムを残渣レジストのない領域から洗い流した。ＣＮＴペーストフィルムの輪は、ホール側壁および底部の合流点でのアルカリ現像後残っている。図３に、ＣＮＴペースト堆積物を示す。これは、図２に示すフォトレジスト堆積物に比べ広い寸法を有している。
【００５５】
本明細書において数値を範囲で挙げた場合、その範囲には、その終点および範囲内の全ての個々の整数および分数が含まれ、これらの終点、内部整数および分数の様々な可能な全ての組み合わせにより形成される狭い範囲もそれぞれ含まれ、狭い範囲が明確に挙げられているかのように、同じ範囲まで、挙げた範囲内の値の大きなグループのサブグループを形成する。挙げた値より大きな数値範囲を、本明細書において挙げた場合、その範囲はそれでも有限であり、本明細書に記載した本発明で取り上げた中で使用可能な値によりその上端は限られる。挙げた値より小さな数値範囲を、本明細書において挙げた場合、その範囲はそれでもゼロでない値によりその下端は限られる。
【００５６】
本明細書において、別記しない限り、または用法の文脈により反対のことが示されない限り、
（ａ）量、サイズ、範囲、処方、パラメータ、その他量および本明細書に挙げた特性は、特に「約」という用語で修正されたときは、正確である必要はなく、規定された値について本発明、機能および／または動作等価物に取り上げられる範囲内で、公差、換算係数、丸め、測定誤差等を反映し、それらを含めて範囲外の値となる規定された値を含めて、近似、かつ／または規定したものよりも大きい、または小さくてもよい（要求に応じて）。
（ｂ）本発明の構成要素または特徴部分の存在の記載または説明に関して、「１つの」という不定冠詞の使用は、構成要素または特徴部分の存在を１つの数に限定するものではない。
（ｃ）主題の実施形態が、含む、包含する、含有する、有する、特定の特徴部分または構成要素で構成された、または構築されたという記載または説明をされた場合は、明白に記載または説明されたものに加えて、１つ以上の特徴部分または構成要素が実施形態に存在する。しかしながら、その主題の変形実施形態は、特定の特徴または構成要素から実質的になると記載または説明されていても、実施形態の動作原理または際立った特徴の原理を実質的に変更するような実施形態の特徴または構成要素は存在しない。本主題のさらなる変形実施形態は、特定の特徴または構成要素からなると記載または説明されていても、実施形態またはその実体的でない変形例において、具体的に記載または説明された特徴または構成要素のみが存在する。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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