(57)【要約】  リグノセルロース粒子Ａを結合剤Ｂで処理することによって得られる、リグノセルロース含有物質であって、該結合剤Ｂが、以下の成分：（ｉ）  以下のモノマー：  ａ）  ８０〜１００質量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸（モノマーＡ１）、および  ｂ）  ０〜２０質量％の、モノマーＡ１とは異なる少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和モノマー（モノマーＡ２）から構成されるポリマーＡ、および場合によっては（ｉｉ）  ヒドロキシ、カルボン酸およびそれらの誘導体、第一級、第二級および第三級アミン、エポキシの群から選択される少なくとも２つの官能基を有する低分子量架橋剤を含有する水性成分（Ｉ）、および以下のモノマー：  ａ）  少なくとも１つのエポキシドおよび／または少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を含有する、０〜５０質量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（モノマーＭ１）、および  ｂ）  ５０〜１００質量％の、モノマーＭ１とは異なる少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和モノマー（モノマーＭ２）から構成される１つまたはそれより多くのポリマーＭを含有する、水性分散液としての成分（ＩＩ）、並びに場合によっては、成分（ＩＩＩ）としての通常の添加剤を含有する、リグノセルロース含有物質。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース粒子Ａを結合剤Ｂで処理することによって得られる、リグノセルロース含有物質であって、該結合剤Ｂが、以下の成分：
（ｉ）  以下のモノマー：
ａ）  ８０〜１００質量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸（モノマーＡ１）、および
ｂ）  ０〜２０質量％の、モノマーＡ１とは異なる少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和モノマー（モノマーＡ２）
から構成されるポリマーＡ、および場合によっては
（ｉｉ）  ヒドロキシ、カルボン酸およびそれらの誘導体、第一級、第二級および第三級アミン、エポキシの群から選択される少なくとも２つの官能基を有する低分子量架橋剤
を含有する水性成分（Ｉ）、および
以下のモノマー：
ａ）  少なくとも１つのエポキシドおよび／または少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を含有する、０〜５０質量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（モノマーＭ１）、および
ｂ）  ５０〜１００質量％の、モノマーＭ１とは異なる少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和モノマー（モノマーＭ２）
から構成される１つまたはそれより多くのポリマーＭを含有する、水性分散液としての成分（ＩＩ）、並びに場合によっては、
成分（ＩＩＩ）としての通常の添加剤
を含有する、リグノセルロース含有物質。
【請求項２】
リグノセルロース粒子Ａを結合剤Ｂで処理することによって得られる、リグノセルロース含有物質であって、該結合剤Ｂが、以下の成分：
（ｉ）  以下のモノマー：
ａ）  ８０〜１００質量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸（モノマーＡ１）、および
ｂ）  ０〜２０質量％の、モノマーＡ１とは異なる少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和モノマー（モノマーＡ２）
から構成されるポリマーＡ、および
（ｉｉ）  少なくとも２つの官能性ヒドロキシ基を有する低分子量架橋剤
を含有する水性成分（Ｉ）、および
以下のモノマー：
ａ）  少なくとも１つのエポキシドおよび／または少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を含有する、０〜５０質量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（モノマーＭ１）、および
ｂ）  ５０〜１００質量％の、モノマーＭ１とは異なる少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和モノマー（モノマーＭ２）
から構成される１つまたはそれより多くのポリマーＭを含有する、水性分散液としての成分（ＩＩ）、並びに場合によっては、
成分（ＩＩＩ）としての通常の添加剤
を含有する、リグノセルロース含有物質。
【請求項３】
リグノセルロース粒子Ａを結合剤Ｂで処理することによって得られる、リグノセルロース含有物質であって、該結合剤Ｂが、以下の成分：
（ｉ）  以下のモノマー：
ａ）  ８０〜１００質量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸（モノマーＡ１）、および
ｂ）  ０〜２０質量％の、モノマーＡ１とは異なる少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和モノマー（モノマーＡ２）
から構成されるポリマーＡを含有する水性成分（Ｉ）、および水性分散液（ＩＩ）であって、以下を含有するもの；
以下のモノマー：
ａ）  少なくとも１つのエポキシドおよび／または少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を含有する、０〜５０質量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（モノマーＭ１）、および
ｂ）  ５０〜１００質量％の、モノマーＭ１とは異なる少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和モノマー（モノマーＭ２）、
から構成される１つまたはそれより多くのポリマーＭ、
並びに、少なくとも２つの官能性ヒドロキシ基を有する低分子量の架橋剤（ｉｉ）、および場合によっては
成分（ＩＩＩ）としての通常の添加剤
を含有する、リグノセルロース含有物質。
【請求項４】
リグノセルロース粒子Ａが、木材からのものである、請求項１から３までのいずれか１項に記載のリグノセルロース含有物質。
【請求項５】
ポリマーＡ：ポリマーＭの質量比が、１：１０〜１０：１の範囲である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のリグノセルロース含有物質。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に定義されたリグノセルロース含有物質を含有する成形体。
【請求項７】
板の形態である、請求項６に記載の成形体。
【請求項８】
板がチップ板、繊維板、またはＯＳＢ板である、請求項７に記載の成形体。
【請求項９】
リグノセルロース粒子Ａと結合剤Ｂとを接触させる、請求項１から５までのいずれか１項に定義されたリグノセルロース含有物質の製造方法。
【請求項１０】
Ａの上にＢを噴霧して接触させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から５までのいずれか１項に定義されたリグノセルロース含有物質をプレスし、且つ適した成形による、請求項６から８までのいずれか１項に定義された成形体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から５までのいずれか１項に定義されたリグノセルロース含有物質の、成形体の製造のための使用。
【請求項１３】
請求項６から８までのいずれか１項に定義された成形体の、家具、包装材料の製造のための、住宅建築、または内装、または自動車における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、請求項内に定義される通りにリグノセルロースＡを結合剤Ｂで処理することによって得られる、リグノセルロース含有物質に関する。
【０００２】
本発明はさらに、リグノセルロース含有物質を含有する成形体、リグノセルロース含有物質の製造方法、リグノセルロース含有物質を使用する成形体の製造方法、成形体の製造のためのリグノセルロース含有物質の使用、並びに家具、包装材料の製造のため、住宅建築、または内装、または自動車における成形体の使用に関する。
【０００３】
リグノセルロースに基づく原料は公知である。リグノセルロース含有物質についての重要な例は、木材部材、例えば木材層、木材ストリップ、木材チップ、または木材繊維であり、その際、木材繊維は場合によっては木材繊維含有植物、例えば亜麻、麻、ひまわり、菊芋、または西洋アブラナに由来することもある。かかる木材部材または木材粒子のための出発材料は通常、間伐木材、工業用木材、および中古木材並びに木材繊維含有植物である。
【０００４】
所望のリグノセルロース含有物質、例えば木材粒子のための後処理は、公知の方法によって実施され、例としてＭ．  Ｄｕｎｋｙ，  Ｐ．Ｎｉｅｍｔ，  ＨｏｌｚｗｅｒｋＳｔｏｆｆｅ  ｕｎｄ  Ｌｅｉｍｅ，９１〜１５６ページ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，  ２００２が参照される。
【０００５】
リグノセルロースとしての木材の場合ここで木材原料としても呼称される、リグノセルロース含有成形体は、低コストであり、且つ無垢材（Ｍａｓｓｉｖｈｏｌｚ）の資源を保護する代替品であり、且つ殊に家具組立において、且つ建材として大きな重要性を獲得している。木材原料のための出発物質として、通常、様々な木材からの様々な厚さの木材層、木材ストリップ、木材チップ、または木材繊維が利用される。かかる木材部材または木材粒子は通常、高められた温度で、天然および／または合成された結合剤を用いて、且つ、場合によってはさらなる添加剤を添加して、板またはストランド状の木材原料へとプレスされる。かかるリグノセルロース含有成形体または木材原料の例は、中密度繊維板（ＭＤＦ）、木材チップ原料−例えばチップ板および粗チップ板（ＯＳＢ、配向性ストランドボード）−、合板−例えばベニヤ合板−および接着木材（Ｌｅｉｍｈｏｌｚ）である。
【０００６】
結合剤としては通常、ホルムアルデヒド含有結合剤、例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂またはメラミン含有尿素ホルムアルデヒド樹脂が使用される。それらの樹脂は、ホルムアルデヒドと尿素および／またはメラミンとの重縮合によって製造される。この種のホルムアルデヒド樹脂の使用は、完成した木材原料中に遊離したホルムアルデヒドが存在することをみちびくことがある。重縮合物の加水分解によって、さらなるホルムアルデヒドが遊離されることがある。木材原料中に含有される遊離したホルムアルデヒド、および木材原料の寿命の間に加水分解によって遊離されるホルムアルデヒドは周辺に放出されることがある。
【０００７】
ホルムアルデヒドは、特定の限界値より高いと、人間ではアレルギー、皮膚−、呼吸器系または目の炎症を引き起こすことがある。従って、部材中、とりわけ内部領域でのホルムアルデヒド放出の減少は重要な挑戦である。
【０００８】
先行技術においては、エチレン性不飽和カルボン酸からのポリマーに基づく特定の無ホルムアルデヒドの水性結合剤、中でも木材繊維のためのものが記載されている：
ＷＯ９７／３１０５９号Ａ１（ＢＡＳＦ株式会社）は、繊維、小片またはチップのための結合剤としての、Ａ）ポリカルボン酸およびＢ）少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルカノールアミンからの無ホルムアルデヒドの水性結合剤の、成形体の製造のための使用を記載している。その実施例において、成分Ａ）としてアクリル酸８０／マレイン酸２０からのコポリマーの水溶液、および成分Ｂ）としてのトリエタノールアミンが記載され、並びに相応する結合剤の、木材チップ板の製造のための使用が記載されている。
【０００９】
ＤＥ１０２５３４９８号Ａ１（ＢＡＳＦ株式会社）は、例えばアクリル酸／マレイン酸無水物／／不飽和アミン成分からのコポリマーに基づく、ポリマーＡ２の存在中で例えばアクリレートおよびスチレンモノマーの水性乳化重合によって得られる水性ポリマー分散液を記載している。そのよう得られる水性ポリマー分散液は、建設用の木材接着のために使用されている。
【００１０】
ＷＯ２００６／８２２２３号Ａ１（ＢＡＳＦ株式会社）は、特定の、ラジカル乳化重合によって得られる、例えばメタクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチルメタクリレート、スチレンおよびｎ−ブチルアクリレートのモノマーの重合によって形成される、水性ポリマー分散液を記載している。濾材の製造のため、または装飾シート用の原紙としてのセルロース繊維用結合剤としての、この種のポリマー分散液の使用が特許請求されている。
【００１１】
ＷＯ２００７／１２２０８９号Ａ１（ＢＡＳＦ株式会社）は、例えばアクリル酸ホモポリマーに基づく、ポリマーＡ２の存在中での、例えばアクリル酸、アクリレートおよびスチレンモノマーのラジカル水性乳化重合によって得られる水性ポリマー組成物を記載している。そのように得られる水性ポリマー分散液は、実施例において、麻／亜麻の繊維マット製のプレスされた試料用の結合剤として使用されている。
【００１２】
先行技術に記載されている結合剤は、充分にホルムアルデヒドを無くしているが、しかし例えば、それらを用いて製造された成形体の機械的な負荷能力（例えば横方向の引っ張り強度）または水に対する挙動（例えば膨潤度）に関してまだ改良の余地がある。
【００１３】
従って本発明の課題は、先行技術において示された欠点を克服することであった。殊に、良好な機械的特性、例えば木材原料の横方向の引っ張り強度、および同時に良好な水相容性（例えば低い膨潤値によって示される）をもたらすための無ホルムアルデヒドの結合剤が示されるべきである。さらに、かかる結合剤は低コストで製造可能且つ容易に加工可能であるべきである。
【００１４】
該課題は、リグノセルロース粒子Ａを結合剤Ｂで処理することによって得られる、リグノセルロース含有物質であって、該結合剤Ｂが以下の成分：
（ｉ）  以下のモノマー：
ａ）  ８０〜１００質量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸（モノマーＡ１）、および
ｂ）  ０〜２０質量％の、モノマーＡ１とは異なる少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和モノマー（モノマーＡ２）
から構成されるポリマーＡ、および場合によっては
（ｉｉ）  ヒドロキシ、カルボン酸およびそれらの誘導体、第一級、第二級および第三級アミン、エポキシの群から選択される少なくとも２つの官能基を有する低分子量架橋剤
を含有する水性成分（Ｉ）、および
以下のモノマー：
ａ）  少なくとも１つのエポキシドおよび／または少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を含有する、０〜５０質量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（モノマーＭ１）、および
ｂ）  ５０〜１００質量％の、モノマーＭ１とは異なる少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和モノマー（モノマーＭ２）
から構成される１つまたはそれより多くのポリマーＭを含有する、水性分散液としての成分（ＩＩ）、並びに場合によっては、
成分（ＩＩＩ）としての通常の添加剤
を含有する、リグノセルロース含有物質によって解決された。
【００１５】
リグノセルロースの概念は、当業者に公知である。リグノセルロース粒子Ａについての重要な例は、木材部材、例えば木材層、木材ストリップ、木材チップ、または木材繊維であり、その際、木材繊維は場合によっては木材繊維含有植物、例えば亜麻、麻、ひまわり、菊芋、または西洋アブラナに由来してもよい。
【００１６】
リグノセルロース粒子Ａとして好ましいのは、木材粒子、殊に木材繊維または木材チップである。
【００１７】
結合剤Ｂは、
（ｉ）  以下のモノマー：
ａ）  ８０〜１００質量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸（モノマーＡ１）、および
ｂ）  ０〜２０質量％の、モノマーＡ１とは異なる少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和モノマー（モノマーＡ２）
から構成されるポリマーＡ、および場合によっては
（ｉｉ）  ヒドロキシ、カルボン酸およびそれらの誘導体、第一級、第二級および第三級アミン、エポキシの群から選択される少なくとも２つの官能基を有する低分子量架橋剤
を含有する水性成分（Ｉ）、および
以下のモノマー：
ａ）  少なくとも１つのエポキシドおよび／または少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を含有する、０〜５０質量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（モノマーＭ１）、および
ｂ）  ５０〜１００質量％の、モノマーＭ１とは異なる少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和モノマー（モノマーＭ２）
から構成される１つまたはそれより多くのポリマーＭを含有する、水性分散液としての成分（ＩＩ）、並びに場合によっては、
成分（ＩＩＩ）としての通常の添加剤
を含有する。
【００１８】
ポリマーＡは、以下のモノマー：
ａ）  ８０〜１００質量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸（モノマーＡ１）、および
ｂ）  ０〜２０質量％の、モノマーＡ１とは異なる少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和モノマー（モノマーＡ２）
から構成される。
【００１９】
ポリマーＡの製造は当業者に周知であり、且つ、殊にラジカル開始溶液重合によって、例えば水中または有機溶剤中で実施される（例えば、Ａ．Ｅｃｈｔｅ，  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈｅｍｉｅ，  Ｋａｐｉｔｅｌ  ６，  ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  １９９３またはＢ．Ｖｏｌｌｍｅｒｔ，  Ｇｒｕｎｄｒｉｓｓ  ｄｅｒ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第１巻，  Ｅ．Ｖｏｌｌｍｅｒｔ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，  １９８８を参照）。
【００２０】
モノマーＡ１としては、殊に３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、その可能な無水物並びにその水溶性塩、殊にそのアルカリ金属塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、もしくはその無水物、例えばマレイン酸無水物、並びに上述の酸のナトリウム塩またはカリウム塩が考えられる。アクリル酸、メタクリル酸および／またはマレイン酸無水物が特に好ましく、その際、アクリル酸、およびアクリル酸とマレイン酸無水物との、またはアクリル酸とマレイン酸とからの２つの組み合わせが殊に好ましい。
【００２１】
モノマーＡ２としては、簡単にモノマーＡ１とラジカル共重合可能なエチレン性不飽和化合物が考えられ、例えばエチレン；  ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエン；  ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニルまたは塩化ビニリデン；  ビニルアルコールと１〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸とからのエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチレート、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル；  好ましくは３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えば殊にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、一般に１〜１２個、好ましくは１〜８個、殊に好ましくは１〜４個のＣ原子を有するアルカノールとからのエステル、例えば特にアクリル酸−およびメタクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−、−イソブチル−、−ペンチル−、−ヘキシル−、−ヘプチル−、−オクチル−、−ノニル−、−デシル−および−２−エチルヘキシルエステル、フマル−およびマレイン酸ジメチルエステルまたは−ジ−ｎ−ブチルエステル；  α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマル酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル並びにＣ4-8−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン（ブタジエン）およびイソプレンである。上述のモノマーは通常、モノマーＡ２の総量に対して、合わせて≧５０質量％、好ましくは≧８０質量％、および殊に好ましくは≧９０質量％の割合、またはその上さらにモノマーＡ２の総量を形成する主要モノマーを形成する。通常、それらのモノマーは、水中で標準条件（２０℃、１ａｔｍ（絶対））にて、中程度ないしはわずかな溶解度のみを有する。
【００２２】
しかしながら上述の条件の下で高められた水溶性を有しているさらなるモノマーＡ２は、少なくとも１つのスルホン酸基および／またはその相応するアニオンもしくは少なくとも１つのアミノ−、アミド−、ウレイド−またはＮ−複素環式基および／または窒素上でプロトン化またはアルキル化されたアンモニウム誘導体を含有するものである。例示的に、アクリルアミドおよびメタクリルアミド；  さらにビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその水溶性塩、並びにＮ−ビニルピロリドン；  ２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン；  ２−ビニルイミダゾール；  ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよび２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレートが挙げられる。
【００２３】
通常、上述の水溶性モノマーＡ２は、変性モノマーとして、モノマーＡ２の総量に対して、≦１０質量％、好ましくは≦５質量％、および殊に好ましくは≦３質量％の量で含有されるだけである。
【００２４】
通常、ポリマーマトリックスの形成膜の内部の強度を高めるさらなるモノマーＡ２は、通常は少なくとも１つのエポキシ基、ヒドロキシ基、Ｎ−メチロール基またはカルボニル基、または少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。このための例は、２つのビニル基を有するモノマー、２つのビニリデン基を有するモノマー、並びに２つのアルケニル基を有するモノマーである。この際、２価のアルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルが特に有利であり、この中でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。このような２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレートおよび−ジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート並びにジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートである。この関連で、メタクリル酸−およびアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステル、例えばｎ−ヒドロキシエチル−、ｎ−ヒドロキシプロピル、またはｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびメタクリレート並びに化合物、例えばジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートもしくは−メタクリレートもまた、特に重要である。
【００２５】
しばしば上述の架橋性モノマーＡ２は、それぞれモノマーＡ２の総量に対して、≦１０質量％の量で、しかしながら好ましくは≦５質量％の量で使用される。しかしながら殊に好ましくは、ポリマーＡの製造のために、この種の架橋性モノマーＡ２のいかなるものも使用されない。
【００２６】
ポリマーＡ中で重合によって取り込まれたモノマーＡ２の割合が≦１０質量％または≦５質量％であることが本発明に有利である。
【００２７】
殊に有利には、ポリマーＡは、重合によって取り込まれるいかなるモノマーＡ２も含有しない。
【００２８】
好ましいポリマーＡは、ラジカル開始溶液重合によって、モノマーＡ１、特に好ましくは６５〜１００質量％、さらに特に好ましくは７０〜９０質量％のアクリル酸と、特に好ましくは０〜３５質量％、さらに特に好ましくは１０〜３０質量％のマレイン酸またはマレイン酸無水物とからのみ得られる。
【００２９】
有利には、ポリマーＡは１０００ｇ／モル〜１０００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量Ｍｗを有する。
【００３０】
ポリマーＡの製造の際の質量平均分子量Ｍｗの調整は当業者に周知であり、且つ有利には、ラジカル連鎖移動化合物、いわゆるラジカル連鎖調節剤の存在中で、ラジカル開始水溶液重合によって実施される。質量平均分子量Ｍｗの測定もまた当業者に周知であり、且つ、例えばゲル透過クロマトグラフィーを用いて実施される。
【００３１】
ポリマーＡによく適した市販品は、例えばアクリル酸および／またはマレイン酸に基づく、例えばＳｏｋａｌａｎ（登録商標）−ＢＡＳＦ  ＳＥの製品である。
【００３２】
場合によっては、成分（Ｉ）は、ヒドロキシ、カルボン酸およびその誘導体、第一級、第二級および第三級アミン、エポキシの群から選択される少なくとも２つの官能基を有する低分子量の架橋剤（ｉｉ）を含有する。
【００３３】
よく適したこの種の架橋剤は、分子量３０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲を有するものである。例として挙げられるのはアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン；  カルボン酸、例えばクエン酸、酒石酸、ブタンテトラカルボン酸（Ｂｕｔａｎｔｅｒａｃａｒｂｏｎｓａｅｕｒｅ）；  アルコール、例えば糖、例えばフルクトース、グルコース、サッカロース、ソルビトールまたは糖蜜、または例えばグリセリン、グリコール；  エポキシド、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦである。
【００３４】
１つの実施態様においては、成分（Ｉ）はこの種の低分子量架橋剤（ｉｉ）を含有しない。
【００３５】
さらなる実施態様においては、結合剤Ｂ、好ましくは成分（Ｉ）は、少なくとも２つの官能性ヒドロキシ基を有する低分子量架橋剤（ｉｉ）を含有する。
【００３６】
さらなる実施態様においては、結合剤Ｂ、好ましくは成分（Ｉ）は、３０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の低分子量を有し且つ少なくとも２つの官能性ヒドロキシ基を有する低分子量架橋剤（ｉｉ）を含有する。
【００３７】
さらなる実施態様においては、結合剤Ｂ、好ましくは成分（Ｉ）は、３０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、糖、好ましくはフルクトース、グルコース、サッカロース、ソルビトールまたは糖蜜である低分子量架橋剤（ｉｉ）を含有する。
【００３８】
上述の実施態様における低分子量架橋剤（ｉｉ）の量は、純粋な非希釈物質として、もしくは固体として、それぞれ成分（Ｉ）および（ＩＩ）の合計に対して１質量％〜１００質量％、好ましくは５質量％〜５０質量％の範囲である。
【００３９】
ポリマーＭは以下のモノマーから構成される：
ａ）  少なくとも１つのエポキシドおよび／または少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を含有する、０〜５０質量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（モノマーＭ１）、および
ｂ）  ５０〜１００質量％の、モノマーＭ１とは異なる少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和モノマー（モノマーＭ２）。
【００４０】
ポリマーＭ１は、相応するモノマーＭ１および／またはＭ２の水性媒体中のラジカル開始乳化重合によって得られる。ポリマーＭは単相または多相で存在でき、コア／シェル構造を有することができる。
【００４１】
水性媒体中でのエチレン性不飽和モノマーのラジカル開始乳化重合の実施は、既に多数記載されているので、当業者には十分に公知である  （例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  第８巻，  ６５９ページ以降（１９８７）内のＥｍｕｌｓｉｏｎｓｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ；  Ｄ．  Ｃ．  Ｂｌａｃｋｌｅｙ，  Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｔｉｃｅｓ，  第１巻，  ３５ページ以降（１９６６）；  Ｈ．  Ｗａｒｓｏｎ，  Ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｅｓｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，  第５章，  ２４６ページ以降（１９７２）；  Ｄ．  Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ，  Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  ｕｎｓｅｒｅｒ  Ｚｅｉｔ  ２４，  １３５〜１４２ページ（１９９０）；  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９６５）；  ＤＥ−Ａ４００３４２２号、およびＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅｒ  Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｒ，  Ｆ．  Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｂｅｒｌｉｎ（１９６９）参照）。
【００４２】
ラジカル開始水性乳化重合反応を、分散助剤を併用してエチレン性不飽和モノマーを水性媒体中にモノマー液滴の形態で分散分布させ、且つ、ラジカル重合開始剤を用いて重合させて、通常通りに実施する。モノマーＭ１として、殊にグリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、並びにＣ2〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル基、殊にＣ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル基および好ましくはＣ2〜Ｃ3−ヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートおよび−メタクリレートが考えられ、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび／または４−ヒドロキシブチルメタクリレートである。特に有利には、１つまたはそれより多くの、好ましくは１つまたは２つの以下のモノマーＭ１：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが使用される。
【００４３】
本発明によれば、場合によってはモノマーＭ１の部分量または総量を、重合容器内に装入することが可能である。しかしながら、モノマーＭ１の総量または場合によっては残留量を、重合反応の間に計量供給することも可能である。モノマーＭ１の総量、または場合によっては残留量を、重合容器に断続的に、１つまたはそれより多くの部分で、または連続的に一様な、または変化する流量で計量供給できる。殊に有利には、モノマーＭ１の計量供給は、重合反応の間、連続的に一様な流量で、殊に水性モノマーエマルションの成分として実施される。
【００４４】
モノマーＭ２としては殊に、簡単にモノマーＭ１とラジカル共重合可能なエチレン性不飽和化合物が考えられ、例えばエチレン；  ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエン；  ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニルまたは塩化ビニリデン；  ビニルアルコールと１〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸とからのエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチレート、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル；  好ましくは３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えば殊にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、一般に１〜１２個、好ましくは１〜８個、殊に１〜４個のＣ原子を有するアルカノールとからのエステル、例えば特にアクリル酸−およびメタクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−、−イソブチル−、−ペンチル−、−ヘキシル−、−ヘプチル−、−オクチル−、−ノニル−、−デシル−および−２−エチルヘキシルエステル、フマル−およびマレイン酸ジメチルエステルまたは−ジ−ｎ−ブチルエステル；  α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマル酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル並びにＣ4-8−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン（ブタジエン）およびイソプレンである。上述のモノマーは通常、モノマーＭ２の総量に対して、合わせて≧５０質量％好ましくは≧８０質量％、殊に≧９０質量％の割合の主要モノマーを形成する。通常、それらのモノマーは、水中で標準条件（２０℃、１ａｔｍ（絶対））にて、中程度ないしはわずかな溶解度のみを有する。
【００４５】
上述の条件下で高められた水溶性を有するモノマーＭ２は、少なくとも１つの酸基および／またはその相応するアニオンもしくは少なくとも１つのアミノ−、アミド−、ウレイド−またはＮ−複素環式基および／または窒素上でプロトン化またはアルキル化されたそのアンモニウム誘導体を含有するものである。例として挙げられるのは、３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸およびそのアミド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド；  さらにビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその水溶性塩、並びにＮ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよび２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレートおよびウレイドメタクリレートである。通常は、上述の水溶性モノマーＭ２は、改質性モノマーとして、モノマーＭ２の総量に対して、≦１０質量％、好ましくは≦５質量％、および殊に好ましくは≦３質量％の量で含有されているのみである。
【００４６】
通常、ポリマーマトリックスの形成膜の内部の強度を高めるモノマーＭ２は、通常は少なくとも１つのＮ−メチロール基またはカルボニル基、または少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。このための例は、２つのビニル基を有するモノマー、２つのビニリデン基を有するモノマー、並びに２つのアルケニル基を有するモノマーである。この際、２価のアルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルが特に有利であり、この中でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。この種の２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレートおよび−ジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート並びにジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートである。これに関連して重要なのは、化合物、例えばジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートもしくは−メタクリレートである。しばしば、上述の架橋性モノマーＭ２は、それぞれモノマーＡ２の総量に対して≦１０質量％の量で、好ましくは≦５質量％の量で、および殊に好ましくは≦３質量％の量で使用される。しかしながらしばしば、この種の架橋性モノマーＭ２のいかなるものも使用されない。
【００４７】
本発明によれば、場合によってはモノマーＭ２の部分量または総量を、重合容器内に装入することが可能である。しかしながら、モノマーＭ２の総量または場合によっては残留量を、重合反応の間に計量供給することも可能である。この場合、モノマーＭ２の総量または場合によっては残留量は、重合容器に断続的に、１つまたはそれより多くの部分で、または連続的に一様な、または変化する流量で計量供給されてもよい。殊に有利には、モノマーＭ２の計量供給を、重合反応の間に、連続的に一様な流量で、殊に水性モノマーエマルションの成分として実施する。
【００４８】
成分（ＩＩ）の水性分散液の製造のために、しばしば、モノマー液滴と同様にラジカル開始重合によって得られるポリマー粒子も、水相中に分散分布して保持し、且つ、製造された水性ポリマー組成物の安定性をそのように保証する分散剤が併用される。そのようなものとして、ラジカル水性乳化重合の実施に通常使用される保護コロイドと同様、乳化剤も考えられる。
【００４９】
適した保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体またはビニルピロリドン含有コポリマーである。さらに適した保護コロイドの詳しい記載はＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  第ＸＩＶ／１巻，  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，  ４１１〜４２０ページ，  Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，  １９６１内に見出される。
【００５０】
当然、乳化剤および／または保護コロイドからの混合物が使用されてもよい。しばしば分散助剤として、保護コロイドとは異なって相対分子量が通常１０００未満である乳化剤のみが使用される。前記は、アニオン性、カチオン性、または非イオン性の性質であってよい。当然、界面活性剤物質の混合物を使用する場合、個々の成分が互いに相溶性でなければならず、疑わしい場合はわずかな予備試験を手がかりに検査されてよい。一般には、アニオン性乳化剤は互いに、および非イオン性乳化剤と相溶性である。同じことがカチオン性乳化剤にも当てはまる一方、アニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤とは大抵、互いに相溶性ではない。
【００５１】
一般に使われている乳化剤は、例えばエトキシ化されたモノ−、ジ−およびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）、エトキシ化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５０：アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）、並びにアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、エトキシ化アルカノール（ＥＯ度：３〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびエトキシ化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０：アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）の硫酸半エステルのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。さらに適した乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  第ＸＩＶ／１巻，  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，  １９２〜２０８ページ，  Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，  １９６１内に見出される。
【００５２】
好ましくは、本発明による方法のために、非イオン性および／またはアニオン性の乳化剤が使用される。
【００５３】
通常、使用される分散助剤、殊に乳化剤の量は、それぞれモノマー混合物Ｍの総量に対して０．１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％である。
【００５４】
本発明によれば、場合によっては分散助剤の部分量または総量を、重合容器内に装入することが可能である。しかしながら、分散助剤の総量または場合によっては残留量を、重合反応の間に計量供給することも可能である。分散助剤の総量、または場合によっては残留量は、重合容器に断続的に、１つまたはそれより多くの部分で、または連続的に一様な、または変化する流量で計量供給されてよい。殊に有利には、分散助剤の計量供給は、重合反応の間に、連続的に一様な流量で、殊に水性モノマーエマルションの成分として実施される。
【００５５】
好ましくは、ポリマーＭは以下のモノマー：
ａ）  少なくとも１つのエポキシドおよび／または少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を含有する、０．０１〜５０質量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（モノマーＭ１）、および
ｂ）  ５０〜９９．９９質量％の、モノマーＭ１とは異なる少なくとも１つのさらなるエチレン性不飽和モノマー（モノマーＭ２）
を含有する。
【００５６】
特に好ましいこの種のポリマーＭは、１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２２質量％の、Ｃ1-8−アルコール、好ましくはメタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールによるアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、４０〜７０質量％、好ましくは５５〜６５質量％のスチレンおよび５〜５０質量％、好ましくは２０〜３０質量％の２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび／またはグリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートとのラジカル開始溶液重合によって得られ、ここで、成分の合計は１００質量％になる。
【００５７】
さらに好ましいポリマーＭは、モノマーＭ１を含有せず、且つ、８０〜９９質量％、好ましくは８５〜９５質量％の、Ｃ1-8−アルコール、好ましくはメタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールとのアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、０〜５質量％、好ましくは１〜３質量％のウレイドメタクリレートおよび０．５〜５質量％、好ましくは１〜４質量％の３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、および／またはそれらの酸のアミドとのラジカル開始溶液重合によって得られ、ここで、成分の合計は１００質量％になる。
【００５８】
好ましくは、この種のポリマーは、コア／シェル構造（相の等方性分布、例えばタマネギの皮の形状）、またはヤヌス構造（相の異方性分布）を有する。
【００５９】
モノマーＭ１およびＭ２の種類および量を意図的に変化させることによって、当業者は本発明によってポリマーＭが−６０〜２７０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇもしくは融点を有する、水性ポリマー組成物を製造することが可能である。
【００６０】
有利には、ポリマーＭのガラス転移温度Ｔｇは１０〜１２０℃の範囲、且つ好ましくは４０〜８０℃の範囲である。
【００６１】
ガラス転移温度Ｔgはガラス転移温度の限界値を意味し、これはＧ．Ｋａｎｉｇ（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ＆  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅ，  第１９０巻，  １ページ，  式１）によれば、分子量の増加と共にその限界値に近づく。ガラス転移温度もしくは融点は、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定、２０Ｋ／分、中心点測定、ＤＩＮ５３７６５）に従って測定される。
【００６２】
大抵のモノマーのホモポリマーについてのＴg値は公知であり、且つ、例えばウルマン工業化学事典，  第５巻，  Ａ２１巻，  １６９ページ，  ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  １９９２に記載されている；  ホモポリマーのガラス転移温度についてのさらなる資料は例えばＪ．  Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  第１版，  Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６６；  第２版，．  Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７５および第３版，  Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８９である。
【００６３】
本発明による成分（Ｉ）および（ＩＩ）は通常、それぞれの水性成分（Ｉ）または（ＩＩ）に対して≧１０且つ≦７０質量％、しばしば≧２０且つ≦６５質量％、および頻繁には≧４０且つ≦６０質量％のポリマーの固体含有率（ポリマーＡの総量またはポリマーＭの総量）を有する。
【００６４】
準弾性光散乱（ＩＳＯ規格１３３２１）によって算出された、水性成分（ＩＩ）におけるポリマーＭの数平均粒径（累積ｚ平均）は、通常１０〜２０００ｎｍ、しばしば２０〜１０００ｎｍ、且つ頻繁に５０〜７００ｎｍもしくは８０〜４００ｎｍである。
【００６５】
ポリマーＡ：ポリマーＭの質量比は、１：１０〜１０：１の範囲、好ましくは３：１〜１：３の範囲、特に好ましくは３：２〜２：３の範囲である。質量の記載は、それぞれ純粋な非希釈の物質、もしくは固体に対するものである。
【００６６】
結合剤ＢのｐＨ値は、０〜４の範囲、好ましくは１．５〜３の範囲である。結合剤Ｂの望ましいｐＨ値は、通常、成分（Ｉ）と（ＩＩ）、および随意に成分（ＩＩＩ）との組み合わせによって調整される。
【００６７】
しかしながら、作用箇所での結合剤ＢのｐＨ値は通常、無機または有機酸、例えば鉱酸、例えば硫酸、塩酸、有機スルホン酸、カルボン酸、例えばギ酸または酢酸、または無機または有機塩基、例えば水酸化ナトリウム（水性またはバルク）、カルシウム酸化物または炭酸カルシウム（それぞれ水性またはバルク）またはアンモニアの水性またはバルクとしての添加によって、０〜４、好ましくは１．５〜３の範囲の所望の値に調整される。
【００６８】
一般に、上述のｐＨ範囲を有する既製の混合結合剤Ｂが使用されてよい。しかしながら、例えば上述の望ましいｐＨ値を、結合剤Ｂの個々の成分および上述の酸または塩基を別々にリグノセルロース含有基材に適用して調節してもよい。当業者は、結合剤Ｂの成分、および供与される酸または塩基のｐＨ値の選択によって、リグノセルロース含有基材の所望のｐＨ値が調整できるようにこれらを組み合わせることができる。
【００６９】
成分（ＩＩＩ）としての添加剤の概念は、全ての当業者に公知の添加剤、例えばワックス、パラフィンエマルション、難燃添加剤、湿潤剤、塩と理解されるべきである。それらの添加剤を、リグノセルロース含有基材Ａ、例えば絶対乾燥（ａｔｒｏ）木材の固体含有率に対して０〜２０質量％、好ましくは０〜５質量％、殊に０〜１質量％の量で添加してよい。
【００７０】
リグノセルロース含有物質は通常、リグノセルロース粒子Ａ、好ましくは木材粒子Ａと結合剤Ｂとを接触させることによって得られる。この種のいわゆる接着剤塗布法は、通常のアミノプラスト樹脂を用いた従来の木材原料の製造用で公知であり、且つ、例えば"Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｓｐａｎｐｌａｔｔｅｎ  Ｔｅｃｈｎｉｋ"  Ｈ．−Ｊ．  Ｄｅｐｐｅ，  Ｋ．  Ｅｒｎｓｔ，  ４．  Ａｕｆｌ．，  ２０００，  ＤＲＷ  −  Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｅｉｎｂｒｅｎｎｅｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．，  Ｌｅｉｎｆｅｌｄｅｎ−Ｅｃｈｔｅｒｄｉｎｇｅｎ，  第３．３章内に記載されている。
【００７１】
結合剤Ｂを、様々な方法でリグノセルロース粒子Ａ、好ましくは木材粒子Ａと接触させることができ、好ましくはＡの上にＢを噴霧することによる。
【００７２】
結合剤Ｂを、既に混合してＡと接触させることができ、好ましくは噴霧する。しかしながら、成分（Ｉ）および（ＩＩ）および場合によっては（ＩＩＩ）を未混合で、即ち別々にＡと接触させることもでき、好ましくは噴霧する。前記の変法は例えば、既製の混合物中で成分（Ｉ）および（ＩＩ）および場合によっては（ＩＩＩ）が、望ましくない化学反応および／または望ましくない物理的変化、例えば凝固、凝集をもたらす場合に適当である。
【００７３】
接着剤塗布の際、通常、本発明による結合剤混合物は１００ｇのａｔｒｏ繊維またはチップに対して有利には０．１〜５０ｇ、好ましくは０．１〜３０ｇ、特に好ましくは０．５〜１５ｇ、および殊に３〜１０ｇの結合剤の量で使用される。
【００７４】
さらに本発明は、上述の通り、リグノセルロースＡと結合剤Ｂとの処理によって得られる、リグノセルロース含有物質を含有する成形体に関する。この種の成形体を以下に本発明による成形体と呼ぶ；  それは規則的または不規則な空間形状、例えば球、平行六面体をとることができる。好ましくは、本発明による成形体は平坦な、特に好ましくは板状の形態である。
【００７５】
さらなる本発明による成形体は、リグノセルロース含有物質が木材であるものであり、以下に本発明による木材原料と呼ばれる。それらは規則的または不規則な空間形状、例えば球形、平行六面体をとることができる。好ましくは、本発明による木材原料は、平坦な、特に好ましくは板状の形態である。
【００７６】
本発明による成形体、好ましくは本発明による木材原料の製造は通常の方法、例えば"Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｓｐａｎｐｌａｔｔｅｎ  Ｔｅｃｈｎｉｋ"  Ｈ．−Ｊ．  Ｄｅｐｐｅ，  Ｋ．  Ｅｒｎｓｔ，  ４．  Ａｕｆｌ．，  ２０００，  ＤＲＷ  −  Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｅｉｎｂｒｅｎｎｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．，  Ｌｅｉｎｆｅｌｄｅｎ−Ｅｃｈｔｅｒｄｉｎｇｅｎ，  第３．５章内に記載される方法で実施される。
【００７７】
通常、まず本発明によるリグノセルロース含有物質、好ましくは木材は、上述の通り、例えば繊維、チップ、ベニヤ板またはストランドの形態に製造される。
【００７８】
引き続き、例えば繊維、チップ、ベニヤ板またはストランドの形態での本発明によるリグノセルロース含有物質、好ましくは木材を、通常の方法によって、本発明による成形体、好ましくは本発明による木材原料へとプレスする。
【００７９】
このために通常、本発明によるリグノセルロース含有物質、好ましくは木材、特に好ましくはチップまたは繊維の形態の木材を、担体上にふりかけることによって繊維マット／チップマットを製造し、且つ、それを通常、８０〜２５０℃の温度且つ５〜５０ｂａｒの圧力で本発明による成形体、好ましくは本発明による木材原料へとプレスする（例えば"Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｓｐａｎｐｌａｔｔｅｎ  Ｔｅｃｈｎｉｋ"  Ｈ．−Ｊ．  Ｄｅｐｐｅ，  Ｋ．  Ｅｒｎｓｔ，  ４．  Ａｕｆｌ．，  ２０００，  ＤＲＷ  −  Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｅｉｎｂｒｅｎｎｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．，  ＬｅｉｎｆｅｌｄｅｎＥｃｈｔｅｒｄｉｎｇｅｎ，  ２３２〜２５４ページ、"ＭＤＦ  −  Ｍｉｔｔｅｌｄｉｃｈｔｅ  Ｆａｓｅｒｐｌａｔｔｅｎ"  Ｈ．−Ｊ．  Ｄｅｐｐｅ，  Ｋ．  Ｅｒｎｓｔ，  １９９６，  ＤＲＷ  −  Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｅｉｎｂｒｅｎｎｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．，  Ｌｅｉｎｆｅｌｄｅｎ−Ｅｃｈｔｅｒｄｉｎｇｅｎ，  ９３〜１０４ページを参照）。プレス時間は、板の場合は通常、板の厚さ１ｍｍあたり７〜４０秒であり、好ましくは板の厚さ１ｍｍあたり１２〜２６秒である。
【００８０】
特に好ましい本発明の木材原料として、既製の木材ストリップからの、例えばベニヤ板または合板、木材チップから製造された木材原料、例えばチップ板またはＯＳＢ板、並びに木材繊維原料、例えばＬＤＦ板、ＭＤＦ板、およびＨＤＦ板の全ての原料が考えられる。
【００８１】
有利には、本発明による方法によって無ホルムアルデヒドの結合材を含有する木材原料が製造される。ＯＳＢ板、木材繊維板およびチップ板が好ましい。
【００８２】
さらに、本発明は本発明による成形体、好ましくは本発明による木材原料の、家具、包装材料の製造のための、住宅建築、乾式建築または内装における、例えばラミネート、断熱材、壁または天井の部材としての、また同様に自動車における使用に関する。
【００８３】
実施例
１．  成分（Ｉ）および（ＩＩ）
成分（Ｉ）は、水中で７０質量％のアクリル酸と３０質量％のマレイン酸無水物とのラジカル開始溶液重合によって得られる、本発明によるポリマーＡの市販の水溶液であった。該成分（Ｉ）はさらなる架橋剤成分、例えば多価アルカノールアミン、例えばトリエタノールアミンを含有していなかった。その質量平均分子量Ｍｗは８０．０００ｇ／ｍｏｌであった。その固体含有率は４５質量％であった。
【００８４】
成分（ＩＩ）は、水中で５９質量％のスチレンと、１２質量％のメチルメタクリレートと、５質量％のｎ−ブチルアクリレートと、１６質量％のヒドロキシエチルアクリレートと、８質量％のグリシジルメタクリレートとのラジカル開始乳化重合によって得られる、本発明によるポリマーＭの市販の水性分散液であった。その粒径は平均１４０ｎｍであった。ｐＨ値は１．９であった。その固体含有率は４６質量％であった。
【００８５】
２．  使用された結合剤組成物の一覧
ＢＭ１：  ３０質量％のトリエタノールアミンを有する、１で記載された成分（Ｉ）。
【００８６】
ＢＭ２およびＢＭ３：  ＷＯ２００７／１２２０８９号Ａ１によって製造された、ポリアクリル酸／スチレンおよびアクリレートに基づくコポリマー分散液からのポリマー組成物。
【００８７】
ＢＭ４：  １で記載された成分（Ｉ）と（ＩＩ）との、本発明による１：１の混合物（それぞれの固体含有率に対して）：  ｐＨ＝２．０、Ｔｇ＝６０℃。
【００８８】
ＢＭ５：  市販のＵＦ−接着剤  （尿素−ホルムアルデヒド接着剤）。
【００８９】
ＢＭ６およびＢＭ７：  成分（Ｉ）と（ＩＩ）との、本発明による１：１の混合物（それぞれの固体含有率に対して）：  ｐＨ＝２．０、ＢＭ６について：Ｔｇ＝３０℃、且つ、ＢＭ７について：Ｔｇ＝１０℃。ＢＭ６およびＢＭ７は、定性的に１で記載された成分（ＩＩ）と同様の組成を有しているが、しかしガラス転移温度Ｔｇにおいて異なる。
【００９０】
ＢＭ８：  １に記載された成分（Ｉ）と（ＩＩ）との、本発明による６：４の混合物（それぞれの固体含有率に対して）：  ｐＨ＝２．０、Ｔｇ＝６０℃。
【００９１】
ＢＭ９：  ＢＭ８に１０質量％（ＢＭ８の成分（Ｉ）と（ＩＩ）との固体含有率の合計に対して）のサッカロースを加えた、本発明による混合物。
【００９２】
３．  測定方法および測定結果
横方向の引っ張り強度の分析をＥＮ３１９に従って実施した。
膨潤値の分析をＥＮ３１７に従って実施した。
結果を表１および表２ｂ、２ｃにまとめる。
【００９３】
４．  本発明による木材原料の製造および試験
４．１  ミニチップ板の製造およびその膨潤度試験
１７４ｇのトウヒチップ（２０℃で６５％の大気湿度に調整）を、相応する量の結合剤（表１の接着の段を参照；  ａｔｒｏ木材に対する結合剤の固体量が示される）で、Ｅｉｒｉｃｈミキサー内で接着し、そして４０ｋＮで１９０℃にて型（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１９ｍｍ）にプレスした。そのプレス時間を表に記載する。
【００９４】
膨潤値、中でも厚さ膨潤度を、２０℃で、温水での２時間のインキュベーション後に測定し、且つ、プレス物の元の厚さに対して相対的に示した。
【００９５】
この試験の結果を、表１に示す。
【表１】
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【００９６】
該膨潤値試験は、よりわずかな接着剤塗布且つより短いプレス時間の際ですら、本発明による結合剤組成物はその他の無ホルムアルデヒドの接着剤、例えばＢＭ１またはＷＯ２００７／１２２０８９号Ａ１（Ｂ２およびＢＭ３）によって製造されたものより優れていることを示す。
【００９７】
４．２  ラボチップ板（Ｌａｂｏｒｓｐａｎｐｌａｔｔｅｎ）の製造、およびその横方向の引っ張りおよび膨潤度についての試験
ラボチップ板を従来のアミノプラスト樹脂含有チップ板と同様に製造した。プレス板は用いず、剥離紙を用いて作業した。横方向の引っ張り強度および膨潤値のための試料を、それぞれ同一の板から採取した。詳細は表２ａから得られる。
【００９８】
【表２−１】
2011511874.tif 000003
【表２−２】
2011511874.tif 000004
【００９９】
該試験は、本発明による板の横方向の引っ張り強度（試験２および３）が、アミノプラスト樹脂接着剤に基づくチップ板（試験１、比較）よりもいくぶん低いことを示す。しかしながら、本発明による板の横方向の引っ張り強度は、従来のチップ板の規格を満たす（密度６５０ｋｇ／ｍ3の場合、従来のチップ板の横方向の引っ張り強度の比較値＝０．４）。
【０１００】
横方向の引っ張り強度と膨潤値とのバランスでは、本発明による板はアミノプラスト樹脂接着剤に基づくチップ板（試験１、比較）より優れている：依然としてより良好な横方向の引っ張り強度の際、より低い膨潤値。
【０１０１】
４．３  ラボ−薄−ＭＤＦ−板の製造、およびその横方向の引っ張り試験
３ｍｍ厚の平均密度の繊維板を従来のアミノプラスト樹脂含有繊維板と同様に工業学校スケール（Ｔｅｃｈｎｉｋｕｍｓｍａｓｓｓｔａｂ）（３０ｃｍ×３０ｃｍ）で製造した。木材繊維を、Ｌｏｅｄｉｇｅ混合機（Ｌｏｅｄｉｇｅｍｉｓｃｈｅｒ）内で６質量％のａｔｒｏ結合剤ＢＭ８もしくはＢＭ９を用いて接着剤塗布した。
【０１０２】
横方向の引っ張り強度および膨潤値のための試料を、それぞれ同一の板から採取した。詳細は表３から得られる。
【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
該試験は、（結合剤の固体含有率に対して）１０質量％の成分（ｉｉ）のサッカロースの添加によって、本発明による繊維板の横方向の引っ張り強度を２０％より多くだけ増加できることを示す。
【国際調査報告】
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