(57)【要約】【課題】焼結添加剤を使用せずに、高い相対密度およびナノメートルのグレインサイズを有する炭化ケイ素部品を製造できるプロセスを提供すること。【解決手段】本発明は、平均グレインサイズがナノメートルであり、相対密度が９７％を超える炭化ケイ素を含む部品の調製プロセスであって、このプロセスは：  −ナノメートルの炭化ケイ素粉末の冷間圧縮によるプレフォーム形成工程または粉末の造粒によるこうした粉末の粒塊形成工程；  −必要な相対密度および平均グレインサイズ、すなわち９７％を超える相対密度およびナノメートルの平均グレインサイズを得るために、少なくとも１つの所定温度および圧力における、焼結添加剤を使用しない、該プレフォームまたは該粒塊の放電プラズマ焼結工程を含むプロセスに関する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均グレインサイズがナノメートルであり、相対密度が９７％を超える炭化ケイ素を含む部品の調製プロセスであって、このプロセスは：
−ナノメートルの炭化ケイ素粉末の冷間圧縮によるプレフォーム形成工程または粉末の造粒によるこうした粉末の粒塊形成工程；
−必要な相対密度および平均グレインサイズ、すなわち９７％を超える相対密度およびナノメートルの平均グレインサイズを得るために、少なくとも１つの所定温度および圧力における、焼結添加剤を使用しない、該プレフォームまたは該粒塊の放電プラズマ焼結工程
を含む、プロセス。
【請求項２】
ナノメートルの炭化ケイ素粉末が、レーザー熱分解によって調製される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
放電プラズマ焼結工程が、１０ＭＰａ〜２５０ＭＰａで変動する少なくとも１つの所定圧力で行われる、先行する請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４】
放電プラズマ焼結工程が、１４００〜２０００℃の最大加熱温度に到達するために、１５〜５００℃／分の温度上昇に関して５〜６０分間継続する少なくとも１つの熱周期からなる少なくとも１つの所定温度で行われる、先行する請求項のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結添加剤の使用を必要としない、ナノメートルのグレインサイズ（grain size）の高密度炭化ケイ素を含む部品の調製プロセスに関する。
こうした部品は、炭化ケイ素製であるため、高度に耐火性の特性を有するので、非常に高温に曝す必要がある分野、例えば原子力分野において使用できる。
本発明に従うプロセスを用いて製造された部品は、特に核燃料被覆における、第１壁または核廃棄物封じ込めマトリックス材料の設計への適用に好適である。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素部品は、焼結によって、すなわち炭化ケイ素粉末のグレイン（grain）を適切な温度に加熱することによって共に溶接する熱処理によって通常製造される。
焼結は、固相状態でのみ行うことができる、すなわち炭化ケイ素粉末のすべてのグレインは熱処理中は固体状態のままであり、グレイン結合点において固相中の拡散により材料の移動が生じる。このタイプの焼結のための処理温度は、通常２０００℃を超える。
焼結はまた液相を含むこともでき、この液相は、炭化ケイ素の溶融温度未満の共晶を有する添加剤元素に対応する。この液相は：
−グレイン間の滑りを促進することに寄与することによってＳｉＣ粒子の再配置を可能にすること、ひいては材料の迅速な緻密化；
−最も微細なＳｉＣグレインの溶解の後、それらのより大きなグレインでの再結晶化；
−ＳｉＣ粒子が互いに接触した後の拡散機構および結果としての焼結の加速
に寄与する。
適用される温度は、通常１８００℃〜２０００℃である。
【０００３】
上述の機構的観点とは別に、様々な焼結技術が存在し、最も高い頻度で使用されるのは：
−常圧焼結；
−熱間加圧；
−熱間等静圧加圧；
−放電プラズマ焼結
である。
常圧焼結のために、プロセスは、通常グラファイト製のるつぼに炭化ケイ素粉末を配置し、場合により制御された雰囲気（例えば、アルゴンまたは窒素を用いる）にて溶融炉中で加熱することからなり、焼結時間は、通常、４〜１２時間の周期期間と５分から５時間で変動する温度安定期の持続期間とを有しており、相当長い。
このプロセスに関して、著者ら（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）は、アルキメデスの方法に従って測定された９７％を超える高密度を有する高密度炭化ケイ素部品が得られるようにする場合には、多量の焼結添加剤、例えばＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｂ４Ｃが２〜２０質量％で変動する量で必要であり、結果として最終的な部品は純粋でない炭化ケイ素を含有することを示している。焼結温度は、１９００℃〜２２００℃で変動し、焼結後のグレインサイズは１から２００μｍを超えて変動する。
【０００４】
著者らは、焼結剤を使用する必要なしにＳｉＣ粉末の常圧焼結を試験し、例えば非特許文献４において、２１００℃での焼結後に得られた材料は、相対的に低密度（５０％のオーダー）および（５μｍオーダーの）大きいグレインサイズを有する。
故に、いわゆる常圧焼結プロセスの使用では、場合によっては高密度の炭化ケイ素部品をもたらすことができるが、高密度を達成するためには焼結添加剤を使用する必要性を排除できないことがわかった。
熱間加圧に関して、炭化ケイ素粉末は鋳型に配置され、そこにアルゴンまたは窒素雰囲気下で一軸圧力を適用するが、通常焼結時間は２〜５時間の期間で非常に長い。高密度部品が得られるようにする場合、焼結添加剤、例えばＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯおよびＭｇＯを、０．５〜１６質量％までの含有量で使用しなければならない（非特許文献５、非特許文献６に開示されるように）。焼結温度は、５分から２時間で変動する安定期間に関して１６００℃〜２２００℃で変動し、圧力は２０〜６０ＭＰａで変動する（非特許文献７、非特許文献８および非特許文献９に開示されるように）。得られたグレインサイズは、ナノメートル粉末から出発して０．１μｍから１０μｍを超えて変動し得る。しかし、この技術は、焼結添加剤を使用する必要性を排除できない。
【０００５】
熱間等静圧加圧（ＨＩＰ）プロセスは、真空下、金属、ガラスまたは石英被覆中に予め配置されたプレフォームに気体圧力および温度を同時に適用することからなり、使用される設備の通常の能力は２００ＭＰａおよび２０００℃のオーダーである。高圧を必要とするために、このプロセスは、通常、良好な最終密度および微細なミクロ構造を与えることができるが、焼結添加剤（例えば炭素またはホウ素系添加剤）を使用する必要性を排除できず、その含有量は１〜７質量％で変動する。焼結中に使用される温度は１６００〜２０００℃で変動し、圧力は１３０ＭＰａ〜３５０ＭＰａで変動し、安定期間は３０分から３時間である。
故に、このプロセスを使用すれば、ナノメートルサイズの粉末から出発した炭化ケイ素の緻密化により、焼結後にナノメートルのグレインサイズを維持する部品を与えることができるが（非特許文献１０および非特許文献１１に開示されるように）、焼結添加剤の必要性を依然として排除できない。
【０００６】
最後に、いわゆる放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）技術に関して、炭化ケイ素粉末のサンプルを、同様にグラファイト製である鋳型内の２つのグラファイトピストン間に配置する。より詳細には、このプロセスは、こうして配置されたサンプルに数千アンペアの電気パルスを適用すると同時に、２００ＭＰａまでの一軸圧力を適用することからなる。これらの電流パルスは、材料および／または鋳型を通過して、ジュール効果により粉末温度を急速に増大させる。これにより、毎分４００℃を超える温度上昇率を与えることができるので周期時間を大きく短縮でき（１５〜３０分のオーダー）、ひいてはグレイン成長を最小限にできる。焼結添加剤、例えばＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ４Ｃ３およびＢ４Ｃもこのプロセスに関連して使用されて、高い相対密度を有する部品を得る。世界的には、使用される温度は１５００〜２０００℃で変動する一方で、圧力は通常３０ＭＰａ〜７０ＭＰａで変動し、安定期間は２〜１０分である（非特許文献１２、非特許文献１３および非特許文献１４、非特許文献１５に開示されるように）。
【０００７】
平均粒径が３０ｎｍである市販の粉末および反応粉砕によって得られた炭化ケイ素粉末から出発して、焼結添加剤を用いない試験を行った。
非常に高い焼結温度（ほぼ２０００℃）の使用にもかかわらず、焼結剤の添加なしでは市販の粉末の焼結により７８％を超える密度を得ることができず、それには粉末の大きな結晶成長が伴っていた。
反応粉砕によって得られる粉末の焼結は良好な密度を与えた（９８％オーダー、非特許文献１６、および非特許文献１７に開示されるように）が、結晶のサイズは顕著に増大した。
さらに、ＳｉＣ粉末を得るために反応粉砕を使用するのは比較的高価である。反応粉砕は、通常、非常に長時間（可能性として１２時間のオーダー）マイクロメートルサイズの炭素およびケイ素粉末を混合することから始まり、次いで得られた混合物をジャータイプのデバイス中で数日間連続し得る期間（例えば４８時間）にわたって粉砕する。さらに、粉砕技術は、ボールおよびジャーの摩耗により、粉砕された粉末の汚染を生じることが知られている。ボールおよびジャーは、通常、ジルコニウムまたはアルミナ製である。次いでこの汚染は、焼結添加剤のように作用し、最終材料の純度を大きく低下させ得る。ジャー中に粉末を配置し、粉砕された粉末を回収するすべての操作は、グローブボックス中で行わなければならない。最終的に得られた粉末のサイズは、通常５０〜１５０ｎｍで変動する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｏｒｔｉｚ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．２４，  ｐａｇｅｓ  ３２４５−３２４９，  ２００４
【非特許文献２】Ｇｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｚｈｅｊｉａｎｇ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．５，  ｐａｇｅｓ  ９５０−９５５，  ２００４
【非特許文献３】Ｓｕｚｕｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．２５，  ｐａｇｅｓ  １６１１−１６１８，  ２００５
【非特許文献４】Ｓｕｚｕｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｏｃ．  Ｏｆ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｆ  ｆａｃｔｏｒｓ  ｉｎ  ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  ｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  ｎｏｎ−ｏｘｉｄｅ  ｃｅｒａｍｉｃｓ，  Ｊａｐａｎ，  １９７８
【非特許文献５】Ｌｕｄｏｓｌａｗ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  Ｖｏｌ．２９，  ２００３，  ｐａｇｅｓ  ２８７−２９２
【非特許文献６】Ｓｃｉｔｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．３５，  ｐａｇｅｓ  ３８４９−３８５５，  ２０００
【非特許文献７】Ｂｏｒ−Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．６９，  １９８６，  ｐａｇｅｓ  ６７−６８
【非特許文献８】Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ  ８１，  １９９８，  ｐａｇｅｓ  ３１３６−３１４０，  １９９８
【非特許文献９】Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  Ｖｏｌ．１４，  Ｎｏ．１１，  １９９９
【非特許文献１０】Ｖａｓｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．８２，  ｐａｇｅｓ  ２８８５−２５９３，  １９９９
【非特許文献１１】Ｖａｓｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  ｐａｇｅｓ  ５９−６８，  ２００１
【非特許文献１２】Ｔａｍａｒｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．１０３，  ｐａｇｅｓ  ７４０−７４２，  １９９５
【非特許文献１３】Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  Ｖｏｌ．１４，  １９９９，  ｐａｇｅｓ  ７４０−７４２
【非特許文献１４】Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．８３，  ｐａｇｅｓ  ６５４−６５６，  ２０００
【非特許文献１５】Ｇｕｉｌｌａｒｄ  ａｎｄ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．２７，  ｐａｇｅｓ  ２７２５−２７２８，  ２００７
【非特許文献１６】Ｙａｍａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．８７，  ｐａｇｅｓ  １４３６−１４４１，  ２００４
【非特許文献１７】Ｙａｍａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，  Ｖｏｌ．１４，  ｐａｇｅｓ  ４６０−４６６，  ２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
故に、焼結添加剤を使用せずに、好ましくは上述したような反応粉砕により得られる粉末の使用に固有の欠点がなく、高い相対密度（好ましくは９７％を超える）およびナノメートルのグレインサイズ（好ましくは５０ｎｍ未満）を有する炭化ケイ素部品を製造できるプロセスが真に必要とされている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
故に、本発明は、平均グレインサイズがナノメートルであり、相対密度が９７％を超える炭化ケイ素を含む部品の調製プロセスに関し、このプロセスは：
−ナノメートルの炭化ケイ素粉末の冷間圧縮によるプレフォーム形成工程または粉末の造粒によるこうした粉末の粒塊形成工程；
−必要な相対密度および平均グレインサイズ、すなわち９７％を超える相対密度およびナノメートルの平均グレインサイズを得るために、少なくとも１つの所定温度および圧力における、焼結添加剤を使用しない、このプレフォームまたは粒塊の放電プラズマ焼結工程
を含む。
この新規に開発されたプロセスは、次のものを製造するために使用できるという利点を有する：
−焼結添加剤がないため、炭化ケイ素製の非常に高純度の部品；
−焼結添加剤を必要とせずに、９７％を超える相対密度を有する部品；
−焼結添加剤を必要とせずに、ナノメートルの平均グレインサイズを有する部品。
【００１１】
ナノメートルの平均グレインサイズは、通常１００ｎｍ未満の平均グレインサイズを意味し、この平均グレインサイズは、サンプル上のいくつかの位置において作製された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察プレートを用いて多数のグレイン（通常５００を超える）を計数し、測定するための適切なソフトウェアを用いて測定されることに留意する。
グレインは、プロセスが完了した後、炭化ケイ素部品を構成するそれぞれの単結晶を意味し、その平均グレインサイズは、これらの単結晶の平均直径に等しい。
本発明の状況において、焼結添加剤は、炭化ケイ素とは異なる化学特性を有する粉末の形態の添加剤を意味し、これらの添加剤は、可能性として例えばＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ４Ｃ３およびＢ４Ｃであり、これらの添加剤は、通常、特にグレインの再配置を促進し、同様に焼結温度の低下を可能にすることによって、焼結を促進することを目的としていることに留意する。
【００１２】
放電プラズマ焼結装置においてナノメートル粉末を直接使用することは、それらの低い見かけ密度により、次の欠点を有し得る：
−圧力適用中、粉末の一部が、鋳型とピストンとの間に上昇し、装置を汚すことによって低密度の部品を生じる；
−粉末の放電プラズマ焼結は、圧力が適用されるとき、ひいては粉末の緻密化が生じるときに大きな収縮を生じる場合があり、結果として非常に薄い部品になる。
故に、本発明に従うプロセスは、特にマイクロメートルサイズの集合体を得るために、プレフォームを粉末の冷間圧縮によって形成するか、または粒塊を粉末の造粒によって形成する工程を含む。
プレフォーム形成工程は、通常、粉末を所定形状に強固するために、プレス機にナノメートルの炭化ケイ素粉末を配置することからなることができ、この形状は、放電プラズマ焼結装置に容易に挿入できるように構成される。適用される圧力は、通常数千バール（bar）である。
１つの変形例によれば、このプレフォーム形成工程は：
−第１のプレフォームを得るための第１の冷間圧縮工程；
−第１のプレフォームを圧壊するための工程；および
−第１のプレフォームよりも高い見かけ密度を有する第２のプレフォームを得るための、先行工程中に得られたフラグメントに対する第２の冷間圧縮工程であって、この第２のプレフォームが放電プラズマ焼結工程において使用される工程
を含むことができる。
【００１３】
マイクロメートルサイズの集合体を形成する（すなわち、粉末の見かけ密度を増大させる）ための粒塊形成工程は、スプレー乾燥または凍結乾燥によって行われ得る。
粒塊の形成はまた、液体中に粉末懸濁液を形成し、続いて顆粒を形成するために乾燥工程を行うことによって得ることができる。
プレフォームまたは粒塊を用いる利点の１つは、放電プラズマ焼結装置での使用が容易で迅速であり、その取扱中安全であることである。
使用される炭化ケイ素粉末は、ナノメートルの粉末（すなわち、通常平均粒径が１００ｎｍ未満である）である。
炭化ケイ素粉末は、レーザー熱分解によって調製されるのが有利であり、それは、ＣＯ２レーザーフローおよび気体状試薬（例えば、アセチレンおよびシランＳｉＨ４）のフローを用いる交差ジェットを相互作用させることからなる。この技術の使用により、非常に高純度のナノ粉末を得ることができ、先行技術にて行われるような反応粉砕による炭化ケイ素粉末の製造に関連するすべての欠点、例えば粉末の汚染を生じる、結晶サイズの顕著な低減に必要な非常に長期間の粉砕期間を排除できる。
【００１４】
次いでプレフォームまたは粒塊は、放電プラズマ焼結装置に導入されるが、それは通常：
−鋳型であって、通常グラファイト製であり、そこに粉末、プレフォームまたは粒塊を配置する鋳型；
−一軸圧力を適用するための鋳型に挿入される２つのピストンであって、それらの間にこの粉末、このプレフォームまたはこの粒塊が位置するピストン
で構成される。
圧力下のプレフォームまたは粒塊は、同時に、これらの材料および／または鋳型を通過する電流パルスに供され、ジュール効果により温度の急速な上昇を生じる。
有利なことには、プレフォームまたは粒塊は、１０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、例えば１３０ＭＰａで変動する一軸圧力からなる少なくとも１つの所定圧力、および１４００℃〜２０００℃で変動する最大加熱温度に到達するように、１５℃／分から５００℃／分を超えるように変動する温度上昇率に関して５から６０分を超えるように変動する少なくとも１つの温度周期からなる所定温度に少なくとも供される。
こうした熱周期は、ナノメートル範囲内に維持される平均グレインサイズを有する部品を得るために使用できる。
【００１５】
さらに、得られた部品の相対密度は、３．２１ｇ／ｃｍ３である炭化ケイ素の理論密度の９７％を超える。故に、サンプルの質量密度、およびひいては相対密度は、アルキメデスの方法を用いてまたはヘリウム比重瓶法（helium pycnometry）によって測定することにより、サンプルの機械加工後に幾何学的に決定できる。
このプロセスは、例えば原子力分野において、高温に曝されるべき部品の製造のために適用される。
本発明者らは、今般、例示および非限定的な目的のために与えられる次の実施例を参照して説明する。
【実施例】
【００１６】
使用された炭化ケイ素粉末は、レーザー熱分解技術を用いて合成した。このプロセスは、気体状試薬（例えば、アセチレンＣ２Ｈ２およびシランＳｉＨ４）フローとＣＯ２レーザーとを相互作用させることからなる。試薬は、レーザービームに由来するエネルギーの一部を吸収し、熱分解炎にて分解され、そこで発芽（germination）が生じた後、粒子の成長が生じる。粒子成長は、粒子が炎を出るときに急冷効果（quenching effect）により停止する。この合成プロセスを用いて得られた粉末は極めて純度が高い。この実施例では、使用された粉末の平均グレインサイズは３０ｎｍであり、透過型電子顕微鏡を用いて、得られたプレートに由来する多数の粒子（５００超過）を測定後に決定される。
この実施例において、粉末はまずプレフォームに形成された。そのため粉末は円筒形状のラテックスダクトに導入される。粉末で満たされたこの円筒形ダクトは、一次真空下に置かれ、次いで密閉される。次いで、４０００バールの等静圧圧力が適用され、冷却されるプレス機に配置される。次いで得られるものは、容易に機械加工できる粉末バーであり、必要とされる直径を有するプレフォームを得るために切断できる。この実施例では、粉末は、高さ１５ｍｍおよび直径２０ｍｍのプレフォームに製造され、結果として選択された２０ｍｍの直径の放電プラズマ焼結鋳型に完全に適合する。この冷却調製工程の後、相対密度は約４６％である。
【００１７】
次いでプレフォームは、Ｐａｐｙｅｘ（グラファイトペーパー）のコートで内側がコーティングされた鋳型に挿入される。Ｐａｐｙｅｘはまた、プレフォームの上部および底面に配置され、ピストンを保護する。次いでピストンを導入する。次いで組み立てたものを放電プラズマ焼結装置に配置する。
この実施例において、サンプルの温度は、１００℃／分の速度で１７００℃まで上昇され、次いで５０℃／分の速度で１８５０℃まで上昇される。サンプルをこの温度に２分間維持し、次いで電流パルスを停止し、サンプルの非常に速い冷却を可能にした。この周期の間、サンプルを８００℃まで５０ＭＰａの圧力に供し、次いで圧力を４分以内に１３０ＭＰａまで上昇させた。次いで最大圧力を周期の終わりまで一定に維持した。
次いでサンプルを鋳型から取り出し、表面に接着したグラファイト層を排除するためにシリンダーの形態に研磨した。これによりまた、サンプルは満足のいく形状状態および表面状態を有することが確実になる。次いでサンプルを計量し、その質量密度、すなわちその幾何学的密度を決定するために測定する。この実施例において、幾何学的に決定されたサンプルの密度は３．１３ｇ／ｃｍ３であり、相対密度９７．５％に対応する。サンプルの密度を次いでヘリウム比重瓶法によって測定する。これにより、既知の質量を有する非常に重いサンプルの真の体積（閉気孔とは別に）を決定し、その結果その密度を推定できる。この密度は３．１２ｇ／ｃｍ３であり、これから相対密度９７．２％が得られる。サンプルの密度はまた、アルキメデスの方法を用いて決定されてもよい。これは、乾燥サンプルの質量を測定する工程、次いでそれを液体に含浸させる工程およびその液体中に含浸した場合の質量を測定する工程、次いでその湿潤質量を測定する工程からなる。これらの３つのデータ項目によれば、サンプルの密度および開気孔および閉気孔比を決定できる。このプロセスを用いて得られた密度は３．１３ｇ／ｃｍ３であり、それは９７．５％の相対密度に等しく、開気孔は０．２５％であり、閉気孔は２．２５％である。
【００１８】
次いで、サンプルを中央で壊し、走査電子顕微鏡を用いていくつかの位置にて異なる倍率で観察し、材料の均質性を調べる。通常１０００００倍で得られた高倍率のプレートは、プレート上に存在するすべてのグレインを測定するために特殊用途ソフトウェアを用いて分析される。この操作は、サンプルの異なる部分からのいくつかのプレートについて繰り返す。これらのデータは、材料に存在する平均グレインサイズを決定するために使用される。この実施例において観察された平均グレインサイズは４６ｎｍである。
【国際調査報告】
2011528312.tif 000002
2011528312.tif 000003
2011528312.tif 000004
2011528312.tif 000005
2011528312.tif 000006
2011528312.tif 000007