(57)【要約】  太陽電池吸収体を形成するためフレキシブルなホイル基板上に配置された前駆体材料を反応させるために使用されるロール・ツー・ロールの迅速な熱処理ツールである。このＲＴＰツールはフレキシブルなホイル基板が動かされる非常に低い縦横比の処理ギャップを含んでいる。ＲＴＰツールの低温ゾーンは処理ギャップの第１の部分を形成し、ＲＴＰツールの高温ゾーンは処理ギャップの第２の部分を形成し、バッファゾーンはギャップの第１の部分を第２の部分に接続する処理ギャップの第３の部分を形成する。フレキシブルなホイルの１セクションの温度は、連続的なワークピースのセクションがバッファゾーンを通過して移動するとき低温ゾーンの温度から高温ゾーンの温度へ増加される。バッファゾーンは空洞を有する少なくとも１つの低い熱伝導セクションを含んでいる。【選択図】図１
2011511477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的なワークピース上に配置された前駆体材料を反応させるために使用する装置において、
前記連続的なワークピースは太陽電池吸収体を形成するために前記装置を通ってその各部分が連続的に供給され、
前記装置は、
前記連続的なワークピースが移動する連続的で漏洩のない処理ギャップを含んでいる迅速な熱処理ツールを具備し、
前記処理ギャップは上部壁と下部壁とを具備し、１／５０乃至１／１０００の縦横比を有しており、それらの上部壁と下部壁は２つの異なる温度の処理ゾーンとそれら２つの処理ゾーンの間に配置され、それら２つの処理ゾーンを連結している第１のバッファゾーンとに区画されており、
前記第１のバッファは前記上部壁と前記下部壁の少なくとも一方中に形成されている複数の空洞を含んでおり、それらの空洞は第１のバッファゾーンの両側の前記２つの異なる温度の処理ゾーン間の熱伝導を減少させて、漏洩のない処理ギャップを維持しながら２つの処理ゾーン間の熱伝導を防止する低熱伝導度の領域を形成している装置。
【請求項２】
前記２つの異なる温度の処理ゾーンは、
前記連続的なワークピースの１セクションが第１のゾーンを通過するとき前記連続的なワークピースが第１の温度範囲にさらされるように実質的に前記第１の温度範囲に維持される第１の処理ゾーンと、
前記連続的なワークピースの１セクションが第２のゾーンを通過するとき前記連続的なワークピースが第２の温度範囲にさらされるように実質的に前記第２の温度範囲に維持される第２の処理ゾーンとを含み、前記第２の温度範囲は前記第１の温度範囲よりも高い温度である請求項１記載の装置。
【請求項３】
各上部壁と下部壁は、隣接する２つの異なる温度の処理ゾーンへの熱エネルギの転送を共に阻止する低い熱伝導領域を与える複数の空洞を含んでいる請求項２記載の装置。
【請求項４】
さらに、予め定められた速度で前記第１及び第２の処理ゾーンと前記第１のバッファゾーンを通って前記連続的なワークピースの部分を動かすための移動機構を含んでおり、前記予め定められた速度における前記第１のバッファゾーン内の前記連続的なワークピースの部分における加熱速度は１０℃／秒以上である請求項３記載の装置。
【請求項５】
前記第１のバッファゾーンの長さは前記第２のプロセスゾーンの長さの１０％未満である請求項４記載の装置。
【請求項６】
前記第１のバッファゾーンの長さは前記第２のゾーンの長さの１−５％の範囲である請求項５記載の装置。
【請求項７】
前記第１のバッファゾーンの長さは１０ｃｍ未満である請求項６記載の装置。
【請求項８】
前記第１のバッファゾーンの長さは５ｃｍ未満である請求項６記載の装置。
【請求項９】
さらに、前記第１の処理ゾーンと前記第２の処理ゾーンの間の温度差を３００℃以上に維持する温度制御装置を含んでいる請求項４記載の装置。
【請求項１０】
前記空洞は前記上部壁と前記下部壁内の孔である請求項４記載の装置。
【請求項１１】
前記孔は実質的に円筒形である請求項１０記載の装置。
【請求項１２】
前記空洞は前記連続的なワークピースの移動方向に対して実質的に垂直な方向で配置されているスリットである請求項４記載の装置。
【請求項１３】
各スリットの幅は２ｍｍ以上である請求項１２記載の装置。
【請求項１４】
各スリットの深さは前記上部壁と前記下部壁の厚さの５０％乃至８０％である請求項１３記載の装置。
【請求項１５】
さらに、第３の温度範囲に維持される第３のゾーンと、前記第２のゾーンと前記第３のゾーンとの間に配置されている第２のバッファゾーンとを具備し、前記第２のバッファゾーンは処理ギャップを維持し、前記第２のバッファゾーンを含み、漏洩のない状態でありながら、前記第２のゾーンと前記第３のゾーンとの間の熱エネルギの伝導を共に阻止するさらに低い熱伝導領域を与える、前記上部壁と前記下部壁内の別の複数の空洞を含んでおり、前記移動機構は前記第１、第２、第３のゾーンと前記第１及び第２のバッファゾーンを通って予め定められた速度で前記連続的なワークピースを連続的に動かすように構成されている請求項４記載の装置。
【請求項１６】
前記第２のバッファゾーンの長さは前記第２のプロセスゾーンの長さの１０％未満である請求項１５記載の装置。
【請求項１７】
前記第１のバッファゾーンと前記第２のバッファゾーンの長さは１０ｃｍ未満である請求項６１記載の装置。
【請求項１８】
前記第１のバッファゾーンと前記第２のバッファゾーンの長さは５ｃｍ未満である請求項１６記載の装置。
【請求項１９】
前記第１のバッファゾーンの長さは前記第２のプロセスゾーンの長さの１０％未満である請求項３記載の装置。
【請求項２０】
前記第１のバッファゾーンの長さは前記第２のゾーンの長さの１−５％の範囲である請求項１９記載の装置。
【請求項２１】
前記第１のバッファゾーンの長さは１０ｃｍ未満である請求項２０記載の装置。
【請求項２２】
前記第１のバッファゾーンの長さは５ｃｍ未満である請求項２０記載の装置。
【請求項２３】
さらに、前記第１の処理ゾーンと前記第２の処理ゾーンの間の温度差を３００℃以上に維持する温度制御装置を含んでいる請求項３記載の装置。
【請求項２４】
連続的なワークピース上に配置された前駆体材料を反応させる方法において、
前記連続的なワークピースは連続的に供給されるシートで形成されており、前記方法は、
予め定められた速度範囲で、漏洩のない処理ギャップを通って前記連続的なワークピースのシートの実質的な長さを供給し、
実質的に第１の温度範囲に維持されている前記処理ギャップの第１の処理ゾーン内で前記連続的なワークピースのシートの実質的な長さの各部分を加熱し、
実質的に第２の温度範囲に維持されている前記処理ギャップの第１の処理ゾーン内で前記連続的なワークピースのシートの実質的な長さの各部分を加熱し、前記第２の温度範囲は前記第１の温度範囲よりも高い温度であり、
前記第１のゾーンを前記第２のゾーンへ接続している前記処理ギャップの第１のバッファゾーンを通って前記連続的なワークピースのシートの実質的な長さの各部分を通過させるステップを含んでおり、
前記予め定められた速度範囲は、前記ワークピースのシートの実質的な長さの部分が、第２の処理ゾーン内に位置される場合の１０％未満の時間前記第１のバッファゾーン中に位置されるような速度範囲であり、
第１のバッファゾーンは低い熱伝導性を与えるために空洞が設けられており、それによって第１のバッファゾーンの漏洩のない処理ギャップを維持しながら第２の処理ゾーンから第１の処理ゾーンへの熱エネルギの伝導を阻止している前駆材料を反応させる方法。
【請求項２５】
前記第１のバッファゾーンを通って前記連続的なワークピースのシートの実質的な長さの各部分を通過させる前記ステップは前記第１のバッファゾーン内で１０℃／秒未満であるその部分における加熱速度を生成する請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記第１の温度範囲と前記第２の温度範囲間の差は３００℃以上である請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
実質的に第３の温度範囲で維持される前記処理ギャップの第３のゾーン中で前記連続的なワークピースのシートの実質的な長さの各部分を処理し、
前記第２の処理ゾーンを前記第３の処理ゾーンへ接続する前記処理ギャップの第２のバッファゾーンを通って前記連続的なワークピースのシートの実質的な長さの各部分を通過させるステップをさらに含んでおり、前記予め定められた速度範囲は各部分が前記第２の処理ゾーン内に配置される別の期間の１０％未満である期間中前記実質的な長さの各部分を前記第２のバッファゾーン内に配置させ、前記第２のバッファゾーンは漏洩のない状態でありながら、処理ギャップを維持し、前記第２の処理ゾーンと前記第３の処理ゾーン間の熱エネルギの伝導を阻止する低い熱伝導性の空洞を含んでいる方法。
【請求項２８】
前面と背面とを有する連続的なワークピースの部分を連続的に供給し、太陽電池の吸収体を形成するために前記連続的なワークピースの前面上に配置された前駆体層を反応させる装置において、
前記連続的なワークピースが移動する連続的で漏洩のない処理ギャップを含んでおり、前記処理ギャップは上部壁、下部壁、側壁を有し、その高さと幅の関係は１／５０乃至１／１０００の縦横比である迅速熱処理ツールと、
前記連続的なワークピースの前記前駆体層と前記上部壁との間に距離を維持し、背面と前記下部壁との物理的接触を維持して前記処理ギャップを通って連続的なワークピースを移動させるための移動機構とを具備し、
前記処理ギャップはさらに、
第１の温度範囲を有する上部コールド領域と、前記上部壁に関連される第２の温度範囲を有する上部ホット領域と、前記上部コールド領域と前記上部ホット領域との間に位置する上部バッファ領域と、
下部コールド領域と、下部バッファ領域と、前記下部壁に関連される下部ホット領域とを具備し、
前記下部バッファ領域は前記下部コールド領域と前記下部ホット領域の間に位置し、
したがって前記連続的なワークピースの１セクションは前記連続的なワークピースの前記セクションが前記下部コールド領域上を移動するときに第３の温度範囲にさらされ、前記連続的なワークピースの前記セクションが前記下部ホット領域上を移動するときに第４の温度範囲にさらされ、前記第４の温度範囲は前記第３の温度範囲よりも高い温度であり、
前記上部バッファ領域と前記下部バッファ領域はそれぞれ、低い熱伝導領域を与える各前記上部壁及び前記下部壁内に複数の空洞を含んでおり、漏洩のない処理ギャップを維持しながら、前記上部ホット領域から前記上部コールド領域へ、および前記下部ホット領域から前記下部コールド領域への熱エネルギの伝導を阻止している装置。
【請求項２９】
前記下部バッファ領域の一部は前記上部ホット領域の別の部分の下に位置されている請求項２８記載の装置。
【請求項３０】
前記下部コールド領域の一部は前記上部ホット領域の別の部分の下に位置されている請求項２８記載の装置。
【請求項３１】
前記下部コールド領域の一部は前記上部バッファ領域の別の部分の下に位置されている請求項２８記載の装置。
【請求項３２】
前記移動機構は前記処理ギャップを通って予め定められた速度範囲で前記連続的なワークピースを移動させ、前記予め定められた速度における、前記連続的なワークピースの前記セクションの前記加熱速度は前記連続的なワークピースが前記下部バッファ領域を通過するとき１０℃／秒以上である請求項２８記載の装置。
【請求項３３】
前記空洞は前記上部壁と前記下部壁の部分に切り込まれた孔である請求項２８記載の装置。
【請求項３４】
前記空洞は前記連続的なワークピースの移動方向に対して実質的に垂直な方向の切り込みである請求項２８記載の装置。
【請求項３５】
前記空洞は実質的に方形であり、方形の突出部により相互の空洞が分離されている請求項３４記載の装置。
【請求項３６】
各空洞の幅は少なくとも２ｍｍである請求項３５記載の装置。
【請求項３７】
前記各空洞の深さは前記上部壁と前記下部壁の厚さの５０％乃至８０％である請求項３６記載の装置。
【請求項３８】
前記空洞は実質的に円筒形である請求項３４記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射検出器および光起電性応用のための半導体薄膜を準備するための方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は部分連続出願である2008年２月６日の米国特許出願第12/027,169号明細書に対する優先権を主張しており、2007年11月12日出願の米国特許出願第11/938,679号明細書（発明の名称“Reel-To-Reel Reaction Of Precursor Film to Form A Solar Cell Absorber”）と、2006年10月14日出願の米国実用新案出願第11/549,590号明細書（発明の名称“Method and Apparatus For Converting Precursor Layers Into Photovoltaic Absorbers”）に対して優先権を主張しており、これらは明確にここで参考として組み込まれている。
【０００３】
太陽電池は太陽光を直接電力に変換する光起電性装置である。最も普通の太陽電池材料はシリコンであり、これは単結晶又は多結晶ウェハの形態である。しかしながら、シリコンベースの太陽電池を使用して発生された電力の価格はより伝統的な方法により発生された電力の価格よりも高い。それ故、１９７０年初めから、地上で使用するための太陽電池の価格を減少する努力がなされてきた。太陽電池の価格を減少する１方法は大きい面積の基板上に太陽電池品質吸収体を付着できる廉価の薄膜成長技術を開発し、高い処理能力で廉価の方法を使用してこれらの装置を製造することである。
【０００４】
グループＩＢ（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）とグループＩＩＩＡ（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）とグループＶＩＡ（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）材料をまたは周期表の元素の幾つかを含んでいるグループＩＢ・ＩＩＩＡ・ＶＩＡ化合物の半導体は薄膜の太陽電池構造にとって優秀な吸収体材料である。特に通常ＣＩＧＳ（Ｓ）と呼ばれるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅおよびＳ、或いは変換効率が２０％に近づいているＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２またはＣｕＩｎ１−ｘＧａｘ（ＳｙＳｅ１−ｙ）ｋは既に太陽電池構造で使用されており、ここで０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１でありｋは約２である。グループＩＩＩＡの元素Ａｌおよび／またはグループＶＩＡの元素Ｔｅを含んでいる吸収体も有望であることが示されている。それ故、要約すると、ｉ）グループＩＢからのＣｕ、ii）グループＩＩＩＡからのＩｎ、Ｇａ、Ａｌの少なくとも１つ、iii）グループＶＩＡからのＳ、Ｓｅ、Ｔｅの少なくとも１つを含んでいる化合物は太陽電池応用で大きな関心がもたれている。
【０００５】
Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ）（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）２薄膜太陽電池のような通常のグループＩＢ・ＩＩＩＡ・ＶＩＡ化合物の光起電電池の構造が図１に示されている。装置10はガラスのシート、金属のシート、絶縁ホイルまたはウェブ、或いは伝導ホイルまたはウェブのような基板11上に製造される。Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ）（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）２の族の材料で構成された吸収体膜12は導電層13上に成長され、この層は先に基板11上に付着され、装置への電気接触部として作用する。基板11と導電層13はベース20を形成する。Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉおよびステンレス鋼からなる種々の導電層は図１の太陽電池構造で使用されている。基板自体が適切に選択された導電材料であるならば、基板11は装置に対するオーム接触として使用されることができるので、導電層13を使用しないことが可能である。吸収体膜12の成長後、ＣｄＳ、ＺｎＯまたはＣｄＳ／ＺｎＯ積層体のような透明層14が吸収膜上に形成される。放射線15が透明層14を通って装置に入る。金属グリッド（図示せず）も装置の効率的な直列抵抗を減少するために透明層14上に置かれることができる。吸収体膜12の好ましい導電型はｐ型であり、透明層14の好ましい導電型はｎ型である。しかしながらｎ型の吸収体とｐ型のウィンドウ層も使用可能である。図１の好ましい装置構造は「基板型」構造と呼ばれる。「上層型」構造はガラス又は透明の重合体ホイルのような透明な上層上に透明な導電層を配置し、その後Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ）（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）２吸収体膜を配置し、最後に導電層により装置へオーム接触を形成することにより構成されることができる。この上層構造では光は透明な上層面から装置へ入る。種々の方法により付着される種々の材料は図１に示されている装置の種々の層を設けるために使用されることができる。
【０００６】
グループＩＢ・ＩＩＩＡ・ＶＩＡ化合物の吸収体を使用する薄膜太陽電池では、太陽電池の効率はＩＢ／ＩＩＡのモル比の強力な関数である。２以上のグループＩＩＩＡ材料が構造に存在するならば、これらのＩＩＩＡ元素の相対量またはモル比も特性に影響する。例えばＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２吸収体層では、装置の効率はＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比の関数である。さらにその開回路電圧、短絡回路電流、曲線因子のような電池の重要なパラメータの幾つかはＩＩＩＡ元素のモル比、即ちＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）により変化する。通常、良好な装置性能では、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比は約１．０かそれよりも小さく維持される。Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モルが増加すると、他方で吸収体層の光学的バンドギャップは増加し、それ故太陽電池の開回路電圧は増加し、短絡回路電流は典型的に減少する可能性がある。薄膜付着プロセスがＩＢ／ＩＩＩＡのモル比と、構造中のグループＩＩＩＡ化合物のモル比の両者を制御する能力を有することが重要である。化学式はしばしばＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２と書かれるが、化合物のより正確な式はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）ｋであり、ｋは典型的に２に近いが正確に２ではない可能性があることに注意すべきである。簡潔にするため、ｋ値を２として使用し続ける。さらに化学式中の表記“Ｃｕ（Ｘ、Ｙ）”は（Ｘ＝０％とＹ＝１００％）から（Ｘ＝１００％とＹ＝０％）までのＸとＹの全ての化学構造を意味することに注意すべきである。例えばＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）はＣｕＩＮからＣｕＧａまでの全ての構造を意味する。同様に、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２は０から１まで変化するＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比と、０から１まで変化するＳｅ／（Ｓｅ＋Ｓ）モル比を有する化合物の族全体を意味している。
【０００７】
太陽電池応用のためのＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２型の化合物の薄膜を成長する１技術は２段階プロセスであり、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２材料の金属化合物が最初に基板に置かれ、その後高温の焼戻しプロセスでＳおよび／またはＳｅと反応する。例えばＣｕＩｎＳｅ２成長では、ＣｕとＩｎの薄膜が最初に基板上に付着され、その後この積層された前駆体層が上昇温度でＳｅと反応する。反応雰囲気も硫黄を含んでおり、ＣｕＩｎ（Ｓ、Ｓｅ）２層が成長されることができる。前駆体層にＧａを付加することは、即ちＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ積層膜の前駆体の使用はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２吸収体の成長を可能にする。
【０００８】
２段階プロセスの方法はグループＶＩＡ材料を有する積層された層を使用することもできる。例えばＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２薄膜はＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ／Ｃｕ−Ｓｅ−積層中にＩｎ−Ｇａ−ＳｅおよびＣｕ−Ｓｅ層を配置し、これらをＳｅが存在する中で反応することにより得られることができる。同様に、グループＶＩＡ材料と金属化合物を有する積層も使用されることができる。グループＶＩＡ材料を含む積層にはＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ／Ｃｕ積層、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｓｅ積層、Ｃｕ／Ｓｅ／Ｉｎ／Ｇａ／Ｓｅ積層等が含まれているが、それらに限定されない。
【０００９】
金属成分を含む前駆体層のセレン化および／または硫化は種々の形態のグループＶＩＡ材料で行われることができる。１つの方法はＣｕ、Ｉｎおよび／またはＧａを含む前駆体と同時または連続的に反応するためのＨ２Ｓｅ、Ｈ２Ｓまたはそれらの混合物を使用することを含んでいる。このようにして、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２膜は上昇された温度での焼鈍および反応後に形成されることができる。化合物形成のプロセス中に反応ガス中でプラズマを衝撃することにより反応速度または反応性を増加することが可能である。元素源からのＳｅ蒸気またはＳ蒸気もセレン化及び硫化に使用されることができる。代わりに、前述したようにＳｅおよび／またはＳはＣｕ、Ｉｎおよび／またはＧａを含む前駆体層上に付着されることができ、積層構造はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２化合物を形成するために金属元素または成分とグループＶＩＡ材料間での反応を開始するように上昇温度で焼鈍されることができる。
【００１０】
２段階プロセスにおける反応ステップは典型的にバッチ炉で行われる。この方法では、前駆体層が付着されている多数のプレカット基板がバッチ炉に置かれ、反応は１５分から数時間の範囲であることができる期間行われる。バッチ炉の温度は基板を挿入後、典型的に反応温度まで上昇され、これは４００−６００Ｃの範囲であることができる。この温度上昇のランプ速度は通常５Ｃ／秒、典型的には１Ｃ／秒よりも低い。この低速度の加熱プロセスはＨ２ＳｅのようなガスのＳｅ源または有機金属のＳｅ源を使用して（Ｃｕ、Ｉｎおよび／またはＧａのみを含んでいる前駆体層のような）金属前駆体をセレン化する作用を行う。しかしながら固体のＳｅを含んでいる前駆体では、低いランプ速度はＳｅの湿度除去と形態的問題を生じる。例えば（１Ｃ／秒のような）低い温度上昇速度を有するバッチ炉に置くことによる前駆体層とベース／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓｅとの反応は粉末で非均一な薄膜を生じる。このような薄膜は高い効率の太陽電池を生成しない。
【００１１】
米国特許第5578503号明細書に記載されている１つの従来技術の方法はバッチ方法で一度に１つの基板で前駆体層を反応するための迅速な熱焼鈍（ＲＴＰ）方法を使用する。このようなＲＴＰ方法も種々の出版物で開示されている（例えばMooney等のSolar Cells、30巻、69頁、1991年と、Gabor等のAIP Conf. Proc. #268、PV Advanced Research & Development Project、236頁、1992年と、Kerr等のIEEE Photovoltaics Specialist Conf.、676頁、2002年を参照のこと）。従来技術のＲＴＰ反応装置設計では、前駆体層を有する基板の温度は高速度、典型的には１０Ｃ／秒で反応温度まで上昇される。Ｓｅの溶融点（２２０Ｃ）を経るこのような温度の上昇は湿度除去の問題を防ぎ、したがって良好な形態を有する膜を生じると信じられている。
【００１２】
セレン化／硫化プロセスを実行するための反応室の設計は結果的な化合物薄膜の品質、太陽電池の効率、処理能力、材料利用及びプロセスの価格について臨界的である。本発明はロール・ツー・ロールの方法でＣＩＧＳ（Ｓ）型の吸収体を形成するための前駆体層の反応を実行する方法及び装置を提供する。ロール・ツー・ロールまたはリール・ツー・リール処理は処理能力を増加し、基板の処理を最小にする。それ故大量生産には好ましい方法である。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は連続的にフレキシブル基板上に太陽電池吸収体層を形成するための方法及び一体化ツールを提供する。多数の室を含んでいるロール・ツー・ロールの迅速な熱処理（ＲＴＰ）ツールは連続的なフレキシブルなワークピース上で前駆体層を反応するために使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】グループＩＢ・ＩＩＩＡ・ＶＩＡ吸収体層を使用する太陽電池の断面図である。
【図２】フレキシブルなホイルベース上にグループＩＢ・ＩＩＩＡ・ＶＩＡ層を形成するためリール・ツー・リール方法で前駆体層を反応させる装置を示す図である。
【図３Ａ】フレキシブルなベースと、その上に配置された前駆体層とを具備する例示的なフレキシブル構造を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ａの前駆体層を反応させることによりグループＩＢ・ＩＩＩＡ・ＶＩＡ吸収体層が形成されているベースを示す図である。
【図４】フレキシブルなホイルベース上にグループＩＢ・ＩＩＩＡ・ＶＩＡ層を形成するためにリール・ツー・リール方法で前駆体層を反応させるための別の装置を示す図である。
【図５Ａ】フレキシブル構造が配置されている異なる反応室の断面図である。
【図５Ｂ】フレキシブル構造が配置されている異なる反応室の断面図である。
【図５Ｃ】外部室と内部室とを有する反応室の断面図である。
【図６】図２の反応装置の例示的なバージョンを示す図である。
【図７Ａ】コールドゾーンをホットゾーンに接続するバッファゾーンを含んでいる本発明の迅速な熱処理（ＲＴＰ）ツールの１実施形態の概略図である。
【図７Ｂ】図７Ａに示されたＲＴＰツールの熱プロフィールを示すグラフである。
【図８Ａ】ＲＴＰツールの１実施形態を含んでいる本発明のロール・ツー・ロールの迅速な熱処理システムの１実施形態の概略図である。
【図８Ｂ】図８Ａに示されているＲＴＰツールの概略斜視図であり、ＲＴＰツールは複数のバッファゾーンを含んでいる。
【図９】本発明のＲＴＰツールの別の実施形態の概略図である。
【図１０Ａ】本発明のＲＴＰツールの別の実施形態の概略図である。
【図１０Ｂ】図１０Ａに示されているＲＴＰツールの上部部分により与えられる熱プロフィールを示すグラフである。
【図１０Ｃ】図１０Ａに示されているＲＴＰツールの下部部分により与えられる熱プロフィールを示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
グループＩＢ材料、グループＩＩＩＡ材料、随意選択的にグループＶＩＡ材料又は成分を有している前駆体物質のグループＶＩＡ材料との反応は、種々の方法で実現されることができる。これらの技術はｉ）前駆物質上に直接付着される固体Ｓｅ，ＳまたはＴｅ源、ii）Ｈ２Ｓｅガス、Ｈ２Ｓガス、Ｈ２Ｔｅガス、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、Ｔｅ蒸気等のような源から与えられるＳｅ、Ｓ、Ｔｅの少なくとも１つの存在下で、１分から数時間の範囲の時間前駆体層を３５０−６００℃の温度範囲、好ましくは４００−５７５℃の範囲まで加熱する処理を含んでいる。Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ蒸気は前駆体から離れてこれらの物質の固体源を加熱することによっても発生されることができる。Ｈ２ＳｅとＨ２Ｓのような水素化物ガスは瓶詰めガスであってもよい。このような水素化物ガスとＨ２Ｔｅのような短寿命のガスも例えばＳ、Ｓｅおよび／またはＴｅを含む陰極の酸性水溶液中の電界により現場で発生され、その後、反応装置へ与えられることができる。これらの水素化物ガスを発生するための電気化学的方法は現場での発生に適している。
【００１６】
前駆体層は同時または逐次的に２以上のグループＶＩＡ材料に露出される。例えばＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを含む前駆体層はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２を形成するためＳの存在下で焼戻されることができる。この場合の前駆体層はＣｕ、Ｇａ、Ｉｎを含む金属層と金属層上に付着されるＳｅ層を有する積層であることができる。代わりにＳｅのナノ粒子はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａを含む金属層を通して分散されることができる。前駆体層がＣｕ、Ｉｎ、ＧａとＳを含むことも可能であり、反応期間中にこの層はＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２を形成するためにＳｅの存在下で焼戻される。
【００１７】
Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２化合物層を形成するための幾つかの好ましい実施形態は次のように要約される。ｉ）構造を形成するＣｕ、Ｉｎ、Ｇａを含む金属前駆体上にＳｅを付着し、上昇温度でガスのＳ源で構造とを反応させ、ii）構造を形成するＣｕ、Ｉｎ、Ｇａを含む金属前駆体上にＳｅＳおよびＳｅの混合層、またはＳの層、Ｓｅの層を付着し、ＳまたはＳｅのないガス環境でまたはＳおよびＳｅの少なくとも１つを含むガス環境下で上昇温度でガスのＳ源で構造を反応し、iii）構造を形成するＣｕ、Ｉｎ、Ｇａを含む金属前駆体上にＳの層を付着させ、上昇温度でガスのＳｅ源で構造を反応し、iv）Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２層および／またはＣｕ、Ｉｎ、Ｇａのセレン化物を具備する混合相の層を形成するために上昇温度で構造と反応させ、その後Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２層および／または混合相の層をＳのガス源、Ｓの液体源またはＳの層のようなＳの固体源と反応させ、ｖ）構造を形成するＣｕ、Ｉｎ、Ｇａを含む金属前駆体上にＳの層を付着し、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２層および／またはＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの硫化物を具備する混合相の層を形成するために上昇温度で構造と反応させ、その後Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２層および／または混合相の層をＳｅのガス源、Ｓｅの液体源またはＳｅの層のようなＳｅの固体源と反応する。
【００１８】
グループＶＩＡ材料は腐食性であることに注意すべきである。それ故、上昇温度でグループＶＩＡ材料または材料の蒸気に露出される反応装置又は室の全ての部分の材料は適切に選択されるべきである。これらの部分は例えばアルミナ、酸化タンタル、チタニア、ジルコニア等のセラミック、ガラス、水晶、ステンレス鋼、黒鉛、Ｔａのような耐熱金属、耐熱金属の窒化物および／または窒化および／または炭化Ｔａのような炭化物、窒化および／または炭化Ｔｉ、窒化および／または炭化Ｗ、窒化および／または炭化Ｓｉのようなその他の窒化物および／または炭化物等の実質的に不活性材料から作られるかそれらにより被覆される必要がある。
【００１９】
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａと随意選択的に少なくｋとも１つのグループＶＩＡ材料を含む前駆体層の反応は低速度で前駆体層へプロセス温度を与える反応装置で行われることができる。代わりに、前駆体の温度が少なくとも約１０℃／秒の速度で高い反応温度へ上昇される場合には迅速な熱処理（ＲＴＰ）が使用される。グループＶＩＡ材料は前駆体層に含まれるならば、蒸発、スパッタリング、または電気めっきにより得られることができる。代わりにグループＶＩＡナノ粒子を有するインクが準備されることができ、これらのインクは前駆体層内でグループＶＩＡ材料層を形成するために付着されることができる。少なくとも１つのグループＶＩＡ材料を含む有機金属溶液のような他の液体又は溶液も使用されることができる。融液又はインクに浸し、融液又はインクを噴射し、ドクターブレーディングまたはインクライティングする技術もこのような層を付着するために使用されることができる。
【００２０】
グループＩＢ・ＩＩＩＡ・ＶＩＡ化合物薄膜を形成するために、前駆体層の反応を行うためのリール・ツー・リール装置100またはロール・ツー・ロールＲＴＰ反応装置が図２に示されている。この反応装置中で反応される前駆体層は少なくとも１つのグループＩＢ材料と少なくとも１つのグループＩＩＩＡ材料を有することができることに注意すべきである。例えば前駆体層はＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｉｎ、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｇａ、Ｃｕ／Ｉｎ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎ／Ｇａ、Ｃｕ／Ｃｕ−Ｉｎ／ＧａまたはＣｕ−Ｇａ／Ｉｎ／Ｉｎ−Ｇａ等の積層であってもよく、積層内の種々の材料層の順序は変更されることができる。ここでＣｕ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｉｎ、Ｉｎ−ＧａはＣｕとＧａの合金又は混合物、ＣｕとＩｎの合金又は混合物、ＩｎとＧａの合金又は混合物をそれぞれ意味している。代わりに前駆体層は少なくとも１つのグループＶＩＡ材料を含むことができる。このような前駆体層には多くの例が存在する。これらの幾つかはＣｕ／Ｉｎ／ＧａグループＶＩＡ材料積層、ＣｕグループＶＩＡ材料／Ｉｎ／Ｇａ積層、Ｉｎ−グループＶＩＡ材料／Ｃｕ−グループＶＩＡ材料積層、またはＧａ−グループＶＩＡ材料／Ｃｕ／Ｉｎであり、Ｃｕ−グループＶＩＡ材料は（Ｃｕ−セレン化物、Ｃｕ硫化物等のような）ＣｕとグループＶＩＡ材料の合金、混合物、化合物を含んでおり、Ｉｎ−グループＶＩＡ材料は（Ｉｎ−セレン化物、Ｉｎ硫化物等のような）ＩｎとグループＶＩＡ材料の合金、混合物または化合物を含んでおり、Ｇａ−グループＶＩＡ材料は（Ｇａ−セレン化物、Ｇａ硫化物等のような）ＧａとグループＶＩＡ材料の合金、混合物または化合物を含んでいる。これらの前駆体は基板11を具備するベース20上に付着され、これは図１に示されているように導電層13を付加的に具備することができる。本発明の方法及び装置を使用して処理されることができる他のタイプの前駆体は化合物の電気めっき、無電解めっき、化合物ターゲットからのスパッタリング、グループＩＢ・ＩＩＩＡ・ＶＩＡのナノ粒子ベースのインクを使用するインク付着、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａと随意選択的にＳｅ等を具備する金属ナノ粒子の噴射のような低温方法を使用してベース上に形成されることができるグループＩＢ・ＩＩＩＡ・ＶＩＡ材料を含んでいる。これらの材料層はその後それらの結晶品質、化合物、密度を改良するために３５０−６００℃の範囲の温度で装置または反応装置で焼戻される。
【００２１】
焼戻しおよび／または反応ステップは実質的に環境圧力で、環境圧力よりも低い圧力で、または環境圧力距離も高い圧力で本発明の反応装置中で実行されることができる。反応装置中の低い圧力は真空ポンプの使用により実現されることができる。
【００２２】
図２のリール・ツー・リール装置100は室101の長さに沿って温度プロフィールを形成するためにＺ１、Ｚ２、Ｚ３のような１以上の加熱ゾーンを有することができるヒーターシステム102により囲まれる細長い加熱室101を具備することができる。ゾーン間には、好ましくは低い熱伝導性のバッファ領域が存在し、それによって急峻な温度プロフィールが得られる。バッファ領域のこのような使用の詳細は2006年10月13日出願の米国特許出願第11/549,590号明細書（発明の名称“Method and Apparatus for Converting Precursor layers into Photovoltaic Absorbers”）に記載されており、これはここで参考文献として組み込まれている。室101は第１のポート103と第２のポート104に一体化して密封可能に取付けられている。一体化して密封可能は、室と、第１のポートと、第２のポートの内部容積が空気雰囲気から密封され、それ故、内部容積中で使用される任意のガスが（指定された排気ポートを除いて）漏洩せず、内部容積への空気の漏洩がないことを意味している。換言すると、室と、第１および第２のポートの一体化は真空気密である。第１のスプール105Aと第２のスプール105Bが第１のポート103と第２のポート104中にそれぞれ配置され、連続的なフレキシブルなワークピース106またはフレキシブル構造は左から右又は右から左のいずれかの方向で第１のスプール105Aと第２のスプール105Bとの間で動かされることができる。フレキシブル構造は細長い室中で吸収体層へ変換される前駆体層を含んでいる。第１のポート103は少なくとも１つの第１のポートガス入口107Aと第１のポート真空ライン108Aを有する。同様に、第２のポート104は少なくとも１つの第２のポートガス入口107Bと第２のポート真空ライン108Bを有することができる。細長い加熱室101と第１のポート103と第２のポート104は第１のポート真空ライン108Aと第２のポート真空ライン108Bの一方又は両者を通って排気されることができる。室101には少なくとも１つのガスライン113と少なくとも１つの排気装置も設けられている。室101に接続されている付加的な真空ライン（図示せず）が存在することができる。弁109は全てのガス入口、ガスライン、真空ライン、排気装置に設けられることが好ましく、それによって単一の真空下に置かれることができる共通の室が形成される。室101の２つの端部には好ましくはスリット110が存在し、ここをフレキシブル構造106が通過する。室と第１及び第２のポートの排気はツールの内部容積から空気を取り除くための好ましい方法であるが、指定された排気ポートを通してＮ２のようなガスでツールの内部容積をパージすることも可能である。
【００２３】
反応前のフレキシブル構造106Aはベースの少なくとも１つの表面上に配置された前駆体膜を有するベースであることができる。反応後のフレキシブル構造106Bはベースと、前駆体層の反応の結果として形成されたグループＩＢ・ＩＩＩＡ・ＶＩＡ化合物層を有している。ここでは図２のフレキシブル構造106の反応されたセクションと反応されていないセクションとを区別せず、両者ともフレキシブル構造106と呼ぶことに注意すべきである。また、上に存在する前駆体層が反応されているか反応されていないかにかかわりなく、フレキシブル構造をウェブとも呼ぶ。ベースの基板はフレキシブルな金属又は重合体ホイルであってもよい。前述したように、ベース上の前駆体膜は少なくともＣｕ、Ｉｎ、Ｇａと随意選択的にＳｅのようなグループＶＩＡ材料を含んでいる。フレキシブル構造106の背面204Aはそれが室101を移動されるとき室101の壁に接触してもしなくてもよい。本発明のプロセスを特別な例により説明する。
【００２４】
[例１]  
Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２吸収体層は図２の単一の室反応装置設計を使用して形成されることができる。反応前の例示的なフレキシブル構造106Aが図３Ａに示されている。ベース20は図１のベース20と類似してもよい。前駆体層200がベース20上に設けられている。前駆体層200はＣｕと、ＩｎとＧａの少なくとも一方を含んでいる。好ましくは前駆体層200はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの全てを含んでいる。Ｓｅ層201は随意選択的に、前駆体層200上に配置されることができ、Ｓｅを搬送する前駆体層202を形成する。Ｓｅは前駆体層200（図示せず）で混合されることもでき、別のバージョンのＳｅを搬送する前駆体層を形成する。反応ステップ後のフレキシブル構造が図３Ｂに示されている。この場合、フレキシブル構造106Bはベース20と、前駆体層200またはＳｅを搬送する前駆体層202の反応により得られるＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２膜のようなグループＩＢ・ＩＩＩＡ・ＶＩＡ化合物層203を含んでいる。
【００２５】
反応されていないフレキシブル構造106A又はウェブを例えば第１のスプール105Aに装荷後、ウェブの１端部は室101を通過して供給されることができ、スリット110のギャップ111を通過し、その後第２のスプール105B上に巻き付けられる。第１のポート103と第２のポート104へのドア（図示せず）は閉じられ、（第１のポート103と第２のポート104と室101とを含む）システムは空気を除去するために排気される。代わりにシステムはある時間の期間に任意又は全てのガス入口又はガスラインを通して入るＮ２のような不活性ガスで排気装置112を通じて一掃（パージ）されることができる。排気またはパージ後、システムには不活性ガスが充填され、ヒーターシステム102は室101の長さに沿って温度プロフィールを設定するためにオンに切換えられることができる。所望の温度プロフィールが設定されるとき、反応装置はプロセスの準備が整う。
【００２６】
例えばＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２吸収体層を形成するプロセス期間中、Ｓｅ蒸気またはＨ２ＳｅのようなＳｅ源を有するガスが好ましくは室のガス入口113を通して室に導入されることができる。排気装置112はその弁を開くことによって開かれることができ、それによってＳｅを搬送するガスは洗浄装置またはトラップ（図示せず）に導かれることができる。Ｓｅが揮発性材料であり、４００−６００Ｃのほぼ典型的な反応温度でその蒸気は存在する任意の低温表面へ行き、固体又は液体のＳｅの形態で付着する傾向があることに注意すべきである。これは反応プロセス期間中に警戒しないならば、Ｓｅ蒸気は第１のポート103／第２のポート104へ通過し、第１のポート103のウェブの反応されていない部分と第２のポート104の既に反応された部分を含めたその全ての表面上に付着する可能性がある。このようなＳｅの付着を最少または全くなくすために、ガスを第１のポートのガス入口107Aを通して第１のポート103へ導入し、第２のポートのガス入口107Bを通して第２のポート104へ導入することが好ましい。導入されたガスは低温ではＳｅおよび／またはＳに分解しないＳｅおよび／またはＳを搬送するガスであることができるが、好ましくは導入されるガスはＮ２のような不活性ガスであり、２つのポートを加圧し、スリット110のギャップ111を通して室101方向にポートからの不活性ガス流を設定する。
【００２７】
このガス流の速度はスリット110のギャップ111を減少するかおよび／またはガスのポートへの流動速度を増加することによって行われることができる。ポートへのＳｅ蒸気のこのような拡散は減少され又は阻止され、このような蒸気を排気装置112へ導き、排気装置112で、これは処理されたウェブから捕捉して除去されることができる。スリット110のギャップ111の好ましい値は０．５−５ｍｍの範囲、より好ましくは１−３ｍｍの範囲にあることができる。ポートへのガスの流動速度はスリットの幅に応じて調節されることができ、それはスリットの幅はフレキシブル構造106又はウェブの幅に依存している。典型的なウェブ幅は１−４フィート（３０．４８ｃｍ−１２１．９２ｃｍ）の範囲であることができる。
【００２８】
Ｓｅを搬送するガスと不活性ガスの流れが設定され、室101の所望の温度プロフィールに到達されると、フレキシブル構造106は予め定められた速度で第１のポート103から第２のポート104へ移動されることができる。このようにして、フレキシブル構造106の反応されていない部分は第１のロール105Aから出て、室101に入り、室101を通過して、反応してウェブのベース上にＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２吸収体層を形成し、第２のポート104中の第２のスプール105Bへ巻取られる。第２のスプール105Bへ巻かれる前に反応されたウェブを冷却するために第２のポート104内に随意選択的な冷却ゾーン（図示せず）が存在してもよいことに注意すべきである。
【００２９】
前述の説明はＳを含む吸収体層の形成にも適用可能である。例えばＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２層を形成するために、前述の説明のＳｅを搬送するガスはＨ２ＳのようなＳを搬送するガスで置換されることができる。Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２を形成するため、Ｓｅを搬送するガスとＳを搬送するガスが使用されてもよい。代わりに、Ｓｅを搬送する前駆体が使用され反応がＳを搬送するガス中で実行されることができる。
【００３０】
図２のシステム100の１特徴は、フレキシブル構造106が右から左ならびに左から右へ移動されることができることである。このようにして２以上の反応ステップが実行されることができる。例えば第１の反応はウェブが左から右へ移動されるときに行われることができ、第２の反応はウェブが右から左へ移動されるときに行われることができ、反応されたウェブは第１のスプール105Aから取外されることができる。勿論、さらに多くの反応または焼鈍等のステップが第１のスプール105Aと第２のスプール105Bとの間でより多くの回数ウェブを移動することにより実行されることができる。ガスの流動速度及び反応温度のような反応条件は種々の反応ステップで異なることができる。例えば室101の温度プロフィールはウェブが左から右へ移動されるとき第１の反応ステップで４００℃の最大温度に設定されることができる。このようにウェブの前駆体は４００Ｃで部分的又は十分に反応され或いは焼戻される。
【００３１】
ウェブの実質的に全ての部分が第２のスプール105B上に巻かれた後、温度プロフィールの最大温度は５５０℃のようなより高い値に調節されることができ、既に焼戻されたまたは反応された前駆体層がこの場合には５５０℃のより高い温度でさらに反応され、焼戻され、結晶化されることができたときウェブは右から左へ移動されることができる。類似のプロセスが室101をより長く作り、温度プロフィールを室101に沿って設定し、それによって例えばウェブが左から右へ移動するとき、４００℃のゾーンを通りその後５５０℃のゾーンを通過することによって実現されることができることに注意すべきである。しかしながら前述したように双方向の動きを使用して、室101の長さは減少されることができ、依然として２つのステップ／２つの温度反応が実現されることができる。反応ステップ間で第１のスプール105Aと第２のスプール105Bの一方に巻かれるとき、ウェブの温度を高く維持するために、第１のポート103と第２のポート104の一方又は両者に随意選択的なヒーター（図示せず）が配置されることができる。
【００３２】
反応装置の温度とウェブの速度に加えて反応ガスの組成も前述の多ステップ反応方法において変更されることができることに注意すべきである。例えば第１の反応ステップ期間中にウェブが左から右へ移動されるとき、Ｈ２Ｓｅのような第１のガスがセレン化された前駆体層を形成するために室101で使用されることができる。他方で、第２の反応ステップ期間中にウェブが右から左へ移動されるとき、Ｈ２Ｓのような別のガスが室101に導入されることができる。その結果として、セレン化された前駆体層はウェブが第２のスプール105Bから第１のスプール105Aへ移動されるときにＳと反応されることができ、したがってＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２層が既にセレン化された前駆体層をスルホ−セレン化物へ変換されることによって成長されることができる。ガス濃度、ウェブ速度、反応温度を選択することにより、吸収体層中のＳｅとＳの量が制御されることができる。例えば最終的な吸収体層中のＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）モル比は、Ｓｅとの反応が実行されるときの第１のプロセスステップ期間中にウェブ速度を増加しおよび／または反応温度を減少することにより増加されることができる。同様に、Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）モル比は、Ｓとの反応が実行される反応の第２のステップ期間中にウェブ速度を減少しおよび／または反応温度を増加することにより増加されることもできる。これは相互に独立した２つの反応ステップを最適化することにより吸収体層の組成を最適化するための大きな柔軟度を与える。
【００３３】
本発明の別の実施形態が図４に示されている。図４の反応装置システム400はさらに一般的な多室設計の１例である３セクション室450を具備している。図４の３セクション室450はセクションＡ、Ｂ、Ｃを有している。各セクション周辺の加熱手段と、第１のポート、第１のスプール、第２のポート、第２のスプールは図面を簡単にするためにこの図には示されていない。しかしながら図２に示されているものと類似の設計によりこのような欠落した部品が使用されることができる。加熱手段は太陽灯、ヒーターコイル等であってもよく、これらはセクションＡ、Ｂ、Ｃの異なる温度値とプロフィールを生成するために独立して制御することができる。
【００３４】
図４の設計の重要な特徴はセクションＡとＣがセグメント、好ましくは３セクション室450のセクションＢ内にある低容積セグメント410により分離されていることである。ガスを各セクションＡ、Ｂ、Ｃへ運ぶ手段が存在する。例えば入口401と402はそれぞれセクションＡとＣへガスを運ぶことができ、一方入口403はガスをセクションＢの低容積セグメント410へ運ぶことができる。排気装置404と405はセクションＡとＣからそれぞれガスを排気するために設けられている。処理または反応されるフレキシブル構造106は第１のスリット110Aの第１のギャップ111Aを通過し３セクション室450へ入り、その後第２のスリット110Bの第２のギャップ111Bを通って出ることができる。
【００３５】
[例２]  
Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２吸収体層は図４の３セクション室反応装置を使用して形成されることができる。反応されていないフレキシブル構造106を挿入し、例１に記載されているようにシステムのポンピング及びパージ後、プロセスが開始される。３セクション室450のセクションＡ、Ｂ、Ｃは相互に等しくても等しくなくてもよい温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３を有することができる。さらに、各セクションＡ、Ｂ、Ｃはそれらのそれぞれの長さに沿って正確に一定の温度ではなく温度プロフィールを有することができる。処理期間中、Ｎ２のような第１のプロセスガスが入口403を通じてセクションＢ中の低容積セグメント410に導入されることができ、第２のプロセスガスと第３のプロセスガスはそれぞれ入口401と402を通ってそれぞれセクションＡとＣに導入されることができる。
【００３６】
第２のプロセスガスと第３のプロセスガスは同じガスであっても異なるガスであってもよい。例えば第２のプロセスガスはＳｅを含み、第３のプロセスガスはＳを含むことができる。このようにフレキシブル構造106の一部分が第１のスリット110Aの第１のギャップ111Aを通って３セクション室450のセクションＡに入るとき、その部分の前駆体層はＳｅとの反応を開始し、その部分上にセレン化された前駆体層を形成する。その部分が低容積セグメント410に入るとき、（セクションＢが加熱されているならば）セクションＣに入るまでこのセグメント内でＮ２ガス中で焼戻される。セクションＣで、ガスのＳ類が存在することにより硫化が生じ、したがってその部分が第２のスリット110Bの第２のギャップ111Bを通して３セクション室450を出る前に、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２吸収体層がその部分上に形成される。吸収体層中のＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）モル比は相対温度とセクションＡとＣの長さにより制御されることができる。例えば所定のウェブ速度では、Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）比はセクションＡの長さの減少および／または温度の減少により増加されることができる。
【００３７】
その代わりに又はさらに、セクションＣの長さおよび／または温度は増加されてもよい。逆のことがＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）モル比を減少するために行われることができる。先の例のように、反応を継続するためにフレキシブル構造またはウェブを右から左へ作動することが可能であることに注意すべきである。異なる組成を有する吸収体層を得るために３セクション室450の各セクションＡ、Ｂ、Ｃに導入されるガスを変化することも可能である。図４の設計は２つの異なるガス又は蒸気が反応装置の２つの異なるセクションに存在することを可能にし、したがって異なる反応温度と異なる反応ガスを逐次的な方法でウェブの各部分へ提供することによってリール・ツー・リールの連続的な処理がウェブ基板上で行われることができる特有の特性を有する。２つのセクション（図４のセクションＡとＣ）間に不活性ガスを減少された堆積のセグメントに導入することは拡散バリアとして作用し、これらの２つのセクションで使用される異なるガス間の混合を最少にするか削減する。図４の入口403を通って導入される第１のガスはセクションＡとＣから相互方向への任意のガス流と対向して右から左へ低容積セグメント410を通って流れる。より多くのセクションがそれらの間により多くの低容積セグメントを有する図４の反応装置設計に付加されることができ、各セクションは高品質のグループＩＢ・ＩＩＩＡ・ＶＩＡ化合物吸収体層の形成についてプロセスのフレキシブル性を与えるため異なる温度及びガスで動作できることに注意すべきである。またさらに多くのガス入口および／または排気装置が図４のシステムに付加されることができ、これらのガスの入口及び排気装置の位置は変更されることができる。
【００３８】
種々の異なる断面形状が本発明の室に対して使用されることができる。それぞれ円形と方形の断面を有する２つのこのような室500Aと500Bが図５Ａと５Ｂに示されている。円形の断面を有する実質的に円筒形の反応室は室がガラス又は水晶のような材料から形成されていても室中に真空を生成するのに良好である。しかしながら円形の室は基板またはウェブ幅が１フィート（３０．４８ｃｍ）、２フィート（６０．９６ｃｍ）又はそれ以上まで増加するとき非常に大きくなる。急峻な温度変化を有する温度プロフィールはこのような大きな円筒形室を使用して維持されることができず、したがってロール・ツー・ロールＲＴＰプロセスは１−４フィート（３０．４８ｃｍ−１２１．９２ｃｍ）の幅又はそれ以上広い可能性のある基板のような広いフレキシブルな基板上では実行されることができない。
【００３９】
図５Ｂに示されているように、室500Bは上部壁510A、下部壁510B、側壁510Cにより規定される長方形のギャップを含んでいる。この場合、室が水晶又はガラスから構成されるならば破損せずにこのような室に真空を生成するために非常に厚い壁を必要とするので、室は好ましくは金属から構成される。この構造では、上部壁510Aと下部壁510Bは実質的に互いに平行であり、フレキシブル構造106はそれらの間に位置される。このような室の高さは１０ｍｍよりも低くなるように減少されることができ、幅はフレキシブル構造の幅（１−４フィート（３０．４８ｃｍ−１２１．９２ｃｍ）であってもよい）にほぼ近いので、長方形断面または形状を有する室は反応ガスの消費を減少するのに良好である。このような小さい高さはまた非常に多くのグループＶＩＡ材料を室に導入する必要なくグループＶＩＡ蒸気中の反応を可能にする。室500Bの高さ、即ちギャップサイズは上部壁と下部壁との間の距離であり、小さいギャップサイズは反応期間中に前駆体層の表面上でグループＶＩＡ材料の高い過剰圧力を維持する必要があることに注意すべきである。またこれらの室は４フィート（１２１．９２ｃｍ）を超えるフレキシブルな基板幅でさえも急峻に変化する温度プロフィールを保持できる。例えば長方形の断面を有する室の長さに沿った温度プロフィールは数センチメートルの距離内で４００−５００Ｃの温度変化を有する可能性がある。このような室はそれ故、ロール・ツー・ロールＲＴＰモードで使用されることができ、ここで前述の温度変化を通して毎秒数センチメートルの速度で移動する基板上の前駆体膜のセクションは４００−５００Ｃ／秒の温度上昇速度を受ける。毎秒数千度Ｃのより高い速度でさえも基板の速度増加により実現されることができる。
【００４０】
図５Ｃの断面図に示されているように、別の好ましい室設計は二重室500Cを含んでおり、ここで長方形断面を有する内部室501Bは円形断面を有する円筒形の外部室501A内に配置されている。この場合、フレキシブル構造106またはウェブは形状が斜方晶系であることができる内部室501Bを通過し、全てのガス流は好ましくは外部室501Aよりも非常に小さい体積を有する内部室501Bを通って導かれる。このように反応ガスの無駄は最少にされ、同時に、室は水晶のような材料から作られる可能性があるが、外部室501Bが円筒形であるために室全体は容易に排気されることができる。この場合ヒーター（図示せず）は内部室501Bの外部であるが外部室501Aの内部に配置されることができる。このように反応装置本体を排気する能力をもちながら、急峻な温度プロフィールは長方形断面の室の長さに沿って維持されることができる。
【００４１】
図６は図２の反応装置のこのような例示的なバージョンを示している。図面を簡単にするために室部分のみが示されている。この図面から分かるように、二重室600は円筒形室601と、その円筒形室中601中に配置されている斜方晶系室602とを具備する。ガス入口113と排気装置112は斜方晶系室602に接続される。円筒形室601は斜方晶系室に対して密封されることができず、それによって全体的な室がポンプダウンされるとき、圧力は円筒形室601と斜方晶系室との間で釣り合うことに注意すべきである。そうでなく、これらの室が相互に密封されるならば、それらの間に大きな圧力差が存在しないようにこれらは共に同時にポンプダウンされなければならない。
【００４２】
太陽電池はこの分野でよく知られた材料及び方法を使用して本発明の反応装置で形成される化合物層上で製造されることができる。例えば薄い（＜０．１ミクロン）ＣｄＳ層は化学ディップ方法を使用して化合物層の表面上に付着されることができる。ＺｎＯの透明なウィンドウはＭＯＣＶＤまたはスパッタリング技術を使用してＣｄＳ層上に付着されることができる。太陽電池を完成するため金属フィンガパターンが随意選択的にＺｎＯ上に付着されることができる。
【００４３】
以下、ロール・ツー・ロールまたはリール・ツー・リールＲＴＰツールの種々の実施形態を説明する。本発明のＲＴＰツールは少なくとも１つのコールドゾーンと、少なくとも１つのホットゾーンと、これらの２つのゾーンを接続するバッファゾーンとを有することができる。この実施形態のゾーンはＲＴＰツールの処理ギャップに沿って形成される。ワークピースは処理方向で動かされながら処理ギャップで処理される。用語「ホット」または「ウォーム」或いは「高温」ゾーンと「コールド」または「クール」或いは「低温」ゾーンは条件的に相対的であるように意図され、それによってホット／ウォーム／高温ゾーンはコールド／クール／低温ゾーンよりも暖かいが、異なる程度はコールドゾーンについての最高の低温またはホットゾーンについての最低の高温である必要はないことが理解されるべきである。
【００４４】
１実施形態では、ゾーンは好ましくは処理ギャップに沿って配置され、処理ギャップの一部を囲むセクションを形成し、それによってワークピースの一部が特別なゾーンを通って進むとき、ワークピースのその部分はそのゾーンに割当てられた熱条件で処理される。本発明の原理にしたがって、バッファゾーンはＲＴＰツールの処理ギャップ部分として形成され、異なる温度に維持される２つのゾーンを接続することができる。これに関して、バッファゾーンは低温ゾーンを高温ゾーンに接続でき、または高温ゾーンを低温ゾーンに接続できる。例えば低温ゾーンは、連続的なワークピースの一部が低温ゾーンを通って移動するときに連続的なワークピースのその部分が第１の温度を受けるように第１の温度に維持されることができる。他方で高温ゾーンは、高温ゾーンを通って移動するときに連続的なワークピースのその部分が第２の温度を受けるように第２の温度に維持されることができる。バッファゾーンが低温ゾーンを高温ゾーンへ接続するならば、および連続的なワークピースの一部が低温ゾーンから高温ゾーンへ移動するようにされているならば、連続的なワークピースのその部分の温度はそれがバッファゾーンを通って移動するとき第１の温度から第２の温度へ増加される。これは実際には連続的なワークピースのその部分に対する迅速な熱処理の条件を与える。連続的なワークピースはバッファゾーンを通って熱処理ツールゾーンの低温から高温のゾーンへ予め定められた速度で移動され、それによって連続的なワークピースの一部がバッファゾーンを通って移動するときにそれが受ける加熱の速度は低温、高温、連続的なワークピースの速度、バッファゾーンの長さの値を選択することによって容易に１０℃／秒または（１００−５００Ｃ／秒のような）さらに高い温度にされることができる。特定の実施形態では、バッファゾーンは高温ゾーンの長さの１０％未満であり、好ましい実施形態ではバッファゾーンの長さは高温ゾーンの長さの１−５％の範囲である。好ましい実施形態では、第１のバッファゾーンの特定の長さは１０ｃｍに満たず、好ましくは５ｃｍ未満である。廉価で非常に高い処理能力を維持しながら、このフレキシブル性と非常に高温速度に到達する能力は本発明の設計の特有の特性である。
【００４５】
図７Ａはコールドゾーンのような低温ゾーン704をホットゾーンのような高温ゾーン706に接続するバッファゾーン702を有する例示的な迅速な熱処理システム700の１セクションを示している。システム700はより多くのゾーンを含むより大きなシステムの一部であることができる。例えばホットゾーン706には別のバッファゾーンとコールドゾーンの組合せが後続してもよい。さらに、ホットゾーンはホットゾーン内に所望の温度プロフィールを設けるために１以上のバッファゾーンにより分割されることができ、加熱された各ゾーンは異なる温度を有する。システムの処理ギャップ708は上部壁710、下部壁712、側壁714により規定される。処理ギャップ708はコールドゾーン704、バッファゾーン702、ホットゾーン706を通じて延在する。各ゾーンにおいて、上部壁、下部壁、側壁は同じ材料または異なる材料から作られることができ、異なる構造特徴を使用する。ギャップの高さ及び幅は各ゾーンの処理ギャップに沿って変化されることができる。処理ギャップは好ましくは高さ２ｍｍ−２０ｎｍと１０−２００ｃｍ幅の範囲である。ギャップの縦横比は１：５０乃至１：１０００の範囲であることができる。縦横比はここではギャップの高さ（又は深さ）とその最小の側面の寸法（幅）との間の比として規定されている。処理ギャップの高さは連続的なワークピースの速度が増加されるならば約５０ｍｍのような大きい値まで増加されることができ、それ故バッファゾーンの長さも温度上昇速度を１０Ｃ／秒に又はそれを超える速度に維持しながら増加されることができる。
【００４６】
連続的なワークピース716は矢印Ａに示されている方向でプロセス期間中に処理ギャップ708で予め定められた速度で動かされる。この実施形態では、冷却システム（図示せず）はコールドゾーン704で低温を維持するために使用されることができ、加熱システム（図示せず）はホットゾーン706で高温を維持するために使用されることができる。以下さらに十分に説明するように、バッファゾーン702はコールドゾーンをホットゾーンに接続する低い熱伝導ゾーンであり、それによって両ゾーンは短いバッファゾーンを用いることにより大きな変化なしにそれらの設定温度範囲に維持される。バッファゾーンが短い程、バッファゾーンを通って一定の速度で移動するワークピースの一部が高い温度上昇速度を受ける可能性があることに注意すべきである。このことに関して、本発明は２−１５ｃｍの範囲のバッファゾーン長さを実現し、バッファゾーンの一端部を室温（約２０℃）に維持し、他方の端部を５００−６００℃の範囲の高温に維持することを可能にする。バッファゾーンの低い熱伝導特性はバッファゾーンの上部壁、下部壁、随意選択的に側壁の少なくとも１つ、または低い熱導電性の材料および／または構造でそれらの少なくとも一部を構成することにより与えられることができる。
【００４７】
図７Ｂに示されているように、システム700の例示的な温度プロフィールでは、システム700のバッファゾーンの低い熱伝導特性は連続的なワークピースの温度を急峻な方法で低温から高温へ増加する。このようにワークピースがコールドゾーンからホットゾーンへ移動されるとき、その速度により決定される温度上昇速度を経験する。コールドゾーンの温度は５０℃未満であり、好ましくは２０−２５℃であり、ホットゾーンの温度は３００−６００℃、好ましくは５００−５５０℃である。バッファゾーンの長さが１０ｃｍであるならば、および連続的なワークピースが１ｃｍ／秒の速度で移動されるならば、バッファゾーンのワークピースの加熱速度はこの例で速く(５５０−２０)／１０＝５３℃／秒である。図示されていない温度制御装置はコールドゾーンとホットゾーンの加熱の制御に使用されることができる。
【００４８】
図７Ａに示されているように、各ゾーンは処理ギャップ708の予め定められた部分を構成し、包囲し、それらの中のワークピース部は図７Ｂに示されている例示的な熱プロフィールに露出される。この文脈では、連続的なワークピースの「部分」は長さ、幅、厚さを有するワークピースの長方形部分として規定され、幅と厚さは連続的なフレキシブルなワークピースの幅と厚さである。例えば連続的なフレキシブルなワークピースの一部がホットゾーンになるならば、連続的なワークピース材料の実質的に全てのその部分はホットゾーンの温度に露出される。同じことがコールド及びバッファゾーンにも当てはまる。これらのゾーン中の連続的なワークピースの部分はこれらのゾーンの状態に露出される。
【００４９】
図８Ａはフレキシブルな連続的なワークピース804（以後ワークピース）を処理するためのＲＴＰツール802の１実施形態を含んでいるロール・ツー・ロール処理システム800を示している。ワークピース804はＲＴＰツール802の処理ギャップ806に沿って、供給スプール808と受取りスプール810との間に延在する。図８Ｂは側面の斜視図でＲＴＰツールを示している。図８Ａと８Ｂを参照すると、処理ギャップ806は入口開口811Aと出口開口811Bとの間に延在し、上部壁824、下部壁826、側壁828により規定される。移動機構（図示せず）はワークピース804を解き、これを処理ギャップ806へ供給し、ワークピース804が処理ギャップ806を出るときにこれを巻取り、これを受けスプール810の周辺に巻き付ける。本発明の設計の１つの重要な特徴は漏洩のない構造であることに注意すべきである。空気および／または酸素は好ましくは処理ギャップに入ることができない。これは処理ギャップが好ましくは漏洩のない方法で構成されることを必要とし、ＲＴＰプロセスが開始される前、好ましくは処理ギャップが不活性ガスまたはＳｅおよび／またはＳを含むガスのような反応ガスで再度充填された後に真空が処理ギャップで引かれることができる。
【００５０】
この実施形態では、ＲＴＰツールは第１のコールドゾーン812A、第１のバッファゾーン814A、ホットゾーン816、第２のバッファゾーン814B、第２のコールドゾーン812Bを含んでいる。したがって、第１のバッファゾーン814Aはワークピース804と第２のバッファゾーン814Bの加熱とワークピース804の冷却を促す。第２のバッファゾーン814Bは高温に維持されたホットゾーンをより低温に維持されたコールドゾーンに接続する。この実施形態では、より低速度の冷却を行うために、ワークピースの迅速な加熱を促すために短く維持されることができる第１のバッファゾーン814Aと比較して第２のバッファゾーン814Bは長くされる。同様に、第２のコールドゾーン812Bは長い冷却期間をうながすために第１のコールドゾーンよりも長くされる。冷却部材818を有する冷却システムはコールドゾーン812Aと812Bを冷却する。例示的な冷却システムはガス又は液体の冷媒のような流体の冷媒を使用する冷却システムであってもよい。ホットゾーン816はホットゾーン816に沿って位置付けられた一連の加熱部材820を含んでいる。加熱部材はそれぞれ各ゾーンの加熱部材知覚に置かれた温度制御装置および熱電対の使用を通して別々に又はグループで制御されることができる。このことに関して、別々に制御される１以上のヒーターを有する多数の加熱されたゾーン中でホットゾーンを別々にすることが可能である。この実施形態では、バッファゾーン814Aと814Bはホットゾーンからクールゾーンへの熱の流動を減少するための低い熱伝導特性の構成821を含んでいる。
【００５１】
バッファゾーンの詳細をＲＴＰツール802のバッファゾーン814Aを示している図８Ｂを使用してさらに詳細に説明する。バッファゾーン814Aの少なくとも一部の熱伝導は壁の機械的一体性に悪影響せずにバッファゾーンの壁内に空洞を形成することにより低下されることができる、この空洞は処理ギャップの側軸に垂直に壁に溝を形成することによって形成できる。代わりに、以下の別の実施形態（図９参照）で説明されているように。空洞は上部壁または下部壁部の幅と側壁の高さを通して形成される貫通溝（または孔）であることができる。上部及び下部壁へ溝を切り込むことによって、ホット及びコールドゾーンを相互接続する（例えばステンレス鋼である）壁材料の質量が減少される。このようにしてこの切込み領域を通る熱の条件は減少される。さらに、切り込みはバッファゾーンから熱を放散させる助けを行うプレート状構造又は長方形のプレート822を形成する。この実施形態では、バッファゾーンの上部壁と下部壁は対称的な方法で配置されている同数の切込みを含んでいる。バッファゾーンを形成するため、上部及び下部上の切り込みは処理ギャップ806の同じ部分に沿って延在する。この実施形態では、側壁828Aは任意の形状822を含むことができないが、側壁上に構造を有することができる。上部及び下部壁上の切込みは２ｍｍ以上の幅をそれぞれ有することができる。それらの深さは上部または下部壁の厚さの約５０−８０％であってもよい。切込みを有するこの設計の使用は図７Ｂに示されているようにホットゾーンからコールドゾーンまたはその逆に進む所望のほぼ線形の温度変化を生じることに注意すべきである。１実施形態では、ホットゾーンとバッファゾーンは反応装置からの熱損失を防止するために熱絶縁体に収納されることができる。代わりに、ＲＴＰツール802は高温からユーザを保護するためおよび熱損失を減少するために絶縁性の封入物により十分にカバーされることができる。
【００５２】
図９はコールドゾーン902Aと902B、バッファゾーン904Aと904Bと、ホットゾーン906を有するＲＴＰツール900の別の実施形態を示している。連続的なワークピース908はツール900の処理ギャップ910を通って延在している。コールド及びホットゾーンの設計は先の実施形態に記載されているＲＴＰツール802と同じである。この実施形態では、バッファゾーン中の低い熱伝導特性はバッファゾーン904Aと904Bの壁内に穿孔されている孔912である。孔912の存在は熱をホットゾーンからコールドゾーンへ伝導する金属の壁材料の質量を減少し、この材料を空気で置換する。熱をバッファゾーン904Aと904Bから放散することを助けるために強制冷却空気が孔912を通って流れることも可能である。図７Ａと８Ａでは、ワークピースが処理ギャップの中間に示されていることに注意すべきである。しかしながら処理ギャップの位置（水平、垂直、斜め）に基づいて、ワークピースの１面は実際に処理ギャップを規定する壁の少なくとも１つに接触してもよい。図１０Ａでは、ワークピースの底部が下部壁に接触している状態が示されている。
【００５３】
図１０Ａは部分的側面図でＲＴＰツール850を示している。ＲＴＰツール850は図８Ａと８Ｂに示されているＲＴＰツール802の代わりの実施形態である。この実施形態では、異なる熱プロフィールがバッファ領域をホット領域とコールド領域間に配置された上部及び下部壁と関連付けさせることにより処理ギャップの上部及び下部壁で設けられ、それによって上部バッファ領域は必ずしも下部バッファ領域と同一に延在せず、実際に下部壁領域は上部コールド領域と上部ホット領域の一方、又は両者とオーバーラップすることができ、その逆も可能である。例えば、上部壁の温度プロフィールが図１０Ｂに示されており、下部壁の温度プロフィールは図１０Ｃに示されている。この設計の利点は、ワークピースが熱的に壁の１つ（図１０Ａの下部壁）に結合されることができ、それ故実質的に壁の熱プロフィールを受け（図１０Ｃ）、他方で反応室の対向壁は異なる温度であることができる（図１０Ｂ）ことである。例えば上部壁のホット領域を直接その下に配置される下部壁のコールド領域よりも高い温度に維持することによって、下部壁のホット領域によりワークピース自体の温度を制御しながら処理ギャップに存在する（Ｓｅ蒸気またはＨ２Ｓｅのような）ガス類を加熱することが可能である。ワークピース表面から上部のホット壁領域はまた反応種を凝縮させないでこれらを気相に維持し、ワークピース表面上に垂れることを可能にする。例えば上部ホット壁領域を維持することによってＳｅの凝縮はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａを含む前駆体をセレン化するためＳｅ種を使用するＲＴＰプロセス期間中避けることができる。処理ギャップの上部及び下部壁の異なる領域における異なる温度プロフィールはまた異なる設計と熱伝導性を有する可能性がある上部壁挿入部858と下部壁挿入部860を使用することによっても得られる。例えば上部壁挿入部858がホット領域に良好に熱的に結合されるがコールド領域には不適切に熱的に結合されるならば、高温が上部壁挿入部858に沿って入口856へ近づくことが可能である。
【００５４】
本発明をある好ましい実施形態に関して説明したが、その変形は当業者には明白であろう。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【国際調査報告】
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