(57)【要約】  まず塩酸を用いて希薄ブライン中でｐＨ値３未満に調整し、この酸性化された希薄ブラインに塩化鉄（ＩＩＩ）又は他の三価の鉄イオンを添加し、このように予備調製された希薄ブラインを撹拌した溶解容器中に連続的に導通し、この中では塩ブラインの他に未溶解塩が存在し、溶解容器にバッチ式にかつ不連続的に新規塩を添加し、このように形成された濃ブラインを撹拌した緩衝液溶液中に導通し、この緩衝液容器をｐＨ値５〜８に維持し、この緩衝液容器から濃ブライン流を連続的に取り出し、濾過し、かつ、この添加した鉄及びケイ素を含有する濾過物を排出する水性ＮａＣｌブラインからのケイ素化合物の除去法、並びに、塩のための溶解容器、溶解容器中の撹拌装置、溶解容器中に塩をバッチ式に添加するための添加装置、溶解容器中への希薄ブラインのための添加部位、塩酸のための及び塩化鉄（ＩＩＩ）のための希薄ブライン供給ライン中への添加部位、濃ブラインのための緩衝液容器、緩衝液容器中の撹拌装置、溶解容器と緩衝液容器との間の貫流に適した連結部、濃ブラインのための出口とフィルターケークのための取り出し装置とを備えるフィルター、緩衝液容器からフィルター中への濃ブラインのための取り出し及び運搬装置を備える前記方法の実施のための装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
・まず塩酸を用いて希薄ブライン中でｐＨ値３未満に調整し、
・この酸性化された希薄ブラインに塩化鉄（ＩＩＩ）又は他の三価の鉄イオンを添加し、
・このように予備調製された希薄ブラインを撹拌した溶解容器中に連続的に導通し、この中では塩ブラインの他に未溶解塩が存在し、
・溶解容器にバッチ式にかつ不連続的に新規塩を添加し、
・このように形成された濃ブラインを撹拌した緩衝液容器中に導通し、
・この緩衝液容器をｐＨ値５〜８に維持し、
・この緩衝液容器から濃ブライン流を連続的に取り出し、濾過し、かつ、
・添加した鉄及びケイ素を含有するフィルターケークを排出する
水性ＮａＣｌブラインからのケイ素化合物の除去法。
【請求項２】
ｐＨ値１〜２を有する、塩化鉄（ＩＩＩ）又は他の三価の鉄イオンと混合した希薄ブラインを溶解容器中に導通することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
塩化鉄（ＩＩＩ）又は他の三価の鉄イオンも溶解容器中に添加することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
溶解容器をジェットを用いて撹拌することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
緩衝液容器をジェットを用いて撹拌することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
添加した鉄及びケイ素を含有する排出したフィルターケークをフィルタープレス中でブラインから除去することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
・塩のための溶解容器、
・溶解容器中の撹拌装置、
・溶解容器中に塩をバッチ式に添加するための添加装置、
・溶解容器中への希薄ブラインのための添加部位、
・希薄ブライン供給ライン中への塩酸のための及び塩化鉄（ＩＩＩ）又は他の三価の鉄イオンのための添加部位、
・濃ブラインのための緩衝液容器、
・緩衝液容器中の撹拌装置、
・溶解容器と緩衝液容器との間の貫流に適した連結部、
・濃ブラインのための出口とフィルターケークのための取り出し装置とを備えるフィルター、
・緩衝液容器からフィルター中への濃ブラインのための取り出し及び運搬装置
を備える請求項１記載の方法の実施のための装置。
【請求項８】
溶解容器及び緩衝液容器が、オーバーフロー堰により相互に分離されている構造単位を形成することを特徴とする請求項７記載の装置。
【請求項９】
溶解容器及び緩衝液容器の構造単位が浴として形成されていることを特徴とする請求項８記載の装置。
【請求項１０】
希薄ブラインの溶解容器への供給が溶解容器の底部に配置された導通部を介して行われ、これは上方に指向した開口部を穿孔又はノズルの形で有することを特徴とする請求項７から９までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１１】
溶解容器中でジェットが、循環流が垂直軸の周囲に生じることができるように配置かつ調整されていることを特徴とする請求項７から１０までのいずれか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質用に意図されている塩ブラインからのケイ素化合物の除去のための方法並びにこの方法に適切な装置に関する。ケイ素は、岩塩又は例えば塩沈殿物中に存在するか又は海塩から獲得できる塩化ナトリウム中の随伴元素として、通常は、ケイ酸の形態中に一緒に含有される。これは、塩溶液において、モノマーの又はアモルファスの形態で、又はポリケイ酸として、また同様にアグロメラートにおいても存在し、かつ、電解プロセスを妨げる。
【０００２】
従来の技術水準によれば、これは例えばＵＳ４２７４９２９Ａ中に記載されるとおりであるが、塩化マグネシウムを供給し、ｐＨ値を高めることによりケイ素を除去する。次いで、極めて時間のかかるミキサー・セトラー方法を用いて、この沈殿したケイ素を分離させ、この塩ブライン（Salzsole）から除去することができる。
【０００３】
同様にＵＳ４９４６５６５Ａ中には、塩ブラインからのケイ素化合物の除去方法が含まれている。ここではＦｅ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）が使用され、これはブライン中に含有されるケイ素汚染物質と複合体を形成し、この複合体は沈降タンク中で沈殿される。ここでもアルカリ性ｐＨ値で作業される。
【０００４】
ＤＥ２８１６７７２Ａ１ではこれは類似して振る舞う。請求されているのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、炭酸バリウム及び／又は塩化鉄（ＩＩ）であることができる化学的試薬を溶液の汚染物質の沈殿及び分離のために添加し、同時に、この溶液中に、前記試薬と一緒になって存在する汚染物質のスラリーを導入し、これにより二酸化ケイ素が汚染物質と一緒になって沈殿することである。汚染物質を有する二酸化ケイ素の沈殿の時間の間に、ｐＨ値８〜１１に調節される。
【０００５】
上記で引用した方法の欠点は、これが極めて手間がかかり、かつそのつどのシリカートの沈殿をアルカリ性ｐＨ値で行わなくてはならず、例えば引き続く電解プロセスにおけるような酸性媒体では既に実施できないことである。
【０００６】
したがって本発明の課題は、従来の技術水準に基づいて、容易化されかつ改善された手順で迅速に作業できる方法を提供することである。本発明の更なる課題は、塩素−アルカリ−電解の存在する装置中に多大な手間をかけることなく統合できる装置を提供することである。
【０００７】
本発明は、前記課題を、
・まず塩酸を用いて希薄ブライン中でｐＨ値３未満に調整し、
・この酸性化された希薄ブラインに塩化鉄（ＩＩＩ）又は他の三価の鉄イオンを添加し、
・このように予備調製された希薄ブラインを撹拌した溶解容器中に連続的に導通し、この中では塩ブラインの他に未溶解塩が存在し、
・溶解容器にバッチ式に又は不連続的に新規塩を添加し、
・このように形成された濃ブラインを撹拌した緩衝液溶液中に導通し、
・この緩衝液容器をｐＨ値５〜８に維持し、
・この緩衝液容器から濃ブライン流を連続的に取り出し、濾過し、かつ、
・この添加した鉄及びケイ素を含有するフィルターケークを排出する
水性ＮａＣｌブラインからのケイ素化合物の除去法により解決する。
【０００８】
この方法の一実施態様において、ｐＨ値１〜２を有する、塩化鉄（ＩＩＩ）と混合した希薄ブラインを溶解容器中に導通する。さらに、この溶解容器は塩化鉄（ＩＩＩ）又は他の三価の鉄イオンのための更なる添加部位を更に有することもできる。例えば、まず０．３ｐｐｍの鉄イオンを希薄ブライン中に、そしてこの後に更なる１ｐｐｍの鉄イオンを溶解容器中に後計量供給できる。
【０００９】
本方法の更なる一実施態様において、溶解容器又は緩衝液容器又はこの両方に撹拌のためのエアジェットを備えることを予定することができる。
【００１０】
本方法の更なる一実施態様において、供給した鉄及びケイ素を含有する排出されたフィルターケークからフィルタープレス中でブラインを除去することを予定することができ、その際このブラインはプロセス中に返送される。
【００１１】
本発明は、この更なる課題を、
・塩のための溶解容器、
・溶解容器中の撹拌装置、
・溶解容器中に塩をバッチ式に添加するための添加装置、
・溶解容器中への希薄ブラインの添加部位、
・塩酸のための及び塩化鉄（ＩＩＩ）のための希薄ブライン供給部中への添加部位、
・濃ブラインのための緩衝液容器、
・緩衝液容器中の撹拌装置、
・溶解容器と緩衝液容器との間の貫流に適した連結部、
・濃ブラインのための出口とフィルターケークのための取り出し装置とを備えるフィルター、
・緩衝液容器からフィルター中への濃ブラインのための取り出し及び運搬装置
を備える記載の方法の実施のための装置により解決する。
【００１２】
本方法の実施態様においては、溶解容器及び緩衝液容器が、オーバーフロー堰（Ueberlauf）により相互に分離されている構造単位を形成することが予定される。溶解容器及び緩衝液容器の構造単位は有利には浴として構成されている。希薄ブラインの溶解容器中への供給は目的に応じて溶解容器の底部に配置された導通部を介して行われ、これは上方に向けて指向した開口部を穿孔又はノズルの形で有する。これにより、装置の溶解能は促進される。更に溶解容器中には、循環流が垂直軸の周囲に生じることができるようにエアジェット又はブラインジェットが配置かつ調整されていることができる。
【００１３】
本発明の作用方式は以下において実施例に基づき詳説される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、溶解容器及び緩衝液容器、添加装置、並びに引き続く希薄ブラインのフィルターを有する本方法の原則的な略図を示す。
【図２】図２は、本発明による装置の組立を示す。
【００１５】
２２０ｋｇ／ｍ3の塩濃度を有する希薄ブライン１を、塩酸２を用いてｐＨ値２に調整する。引き続き、新規塩中のケイ素濃度に応じて、数ｐｐｍの塩化鉄（ＩＩＩ）をこの酸性化した希薄ブライン中に計量供給する。この場合に、このｐＨ値が十分に低いことが重要であり、というのは塩化鉄（ＩＩＩ）は４未満のｐＨ値のみで安定であるためである。この提供された希薄ブラインが４未満のｐＨを既に有している場合には、この更なる酸性化を塩化鉄（ＩＩＩ）の添加後に行うこともできる。
【００１６】
この酸性化され、かつ、塩化鉄（ＩＩＩ）を有する希薄ブラインを溶解容器４中に導入し、ここでは通常は常に未溶解塩からなる沈殿物が存在する。約２０分の間隔をおいて負荷物、新規塩を、シャベルローダーであってよい添加装置５を介して溶解容器４中にあける。ここで重要であるのは、この添加がより短い時間の間に起こることであり、すなわち、例えばシャベルが１回でいっぱいになる。
【００１７】
この新規塩中には主成分としての塩化ナトリウムの他に典型的な添加物、例えば既に述べたケイ素も、また同様にマグネシウム化合物及び炭酸ナトリウム並びに水酸化ナトリウムも存在し、これは強力に塩基性に作用する。したがって、新規塩の添加後数分間の間にこの希薄ブラインのｐＨ値は溶解容器４中で溶解過程の間に２から１１に迅速に変化し、その後でこれは引き続く数分間の間に再度当初のｐＨ値２に再下降する。
【００１８】
ｐＨ４に達するとすぐに、塩化鉄（ＩＩＩ）が分解し始め、この溶液から沈殿する水酸化鉄へと反応する。純粋に光学的に、溶解しかつ緑色−透明な塩化鉄（ＩＩＩ）の水酸化鉄への変化は、このブラインが淡褐色に変色することにより認識可能になる。この沈殿する水酸化鉄は、ケイ酸及び残りのケイ素化合物自体に結合する。ここでは、これが吸着の過程である可能性が推定され、しかしながらその際本発明はこの推定の正確性に結びついていない。
【００１９】
水酸化鉄の沈殿反応のために、塩の添加を迅速に行うことが重要であり、というのは塩化鉄（ＩＩＩ）と混合した希薄ブラインは、溶解容器４中で一様に分散するには短期間しか有さず、かつ、一様な分散に達した場合にのみこの溶解容器４の全体積にわたり存在するケイ素が取り込まれることができるためである。この理由から、流入する希薄ブラインの迅速な分散を有効な撹拌系を用いて支持することが意義あることであることもできる。
【００２０】
塩含量約３００ｋｇ／ｍ3を有する濃ブラインは溶解容器４からオーバーフロー堰６を介して緩衝液容器７中へと進行し、これは、水酸化鉄が再度塩化鉄（ＩＩＩ）へと再反応できるｐＨ値が確実に回避されるように大きさ設定（dimensionieren）されている。実際にはｐＨ範囲５〜８が有効であることが示され、ｐＨ値９を上回る場合には一緒に沈殿したケイ素が再度溶液中に進入することが観察された。緩衝液容器７もまた撹拌されることが望ましく、というのは、溶解過程の若干の期間の間に溶解容器４からｐＨ値４未満を有する濃ブラインが緩衝液容器７中にオーバーフローするからである。この期間の間に鉄の沈殿反応及び同時に緩衝液容器７中でケイ素の結合（Einbindung）が起こり、この空間的な等分配は緩衝液容器７中でも保証されていなくてはならない。
【００２１】
緩衝液容器７からはブラインポンプ８を用いて濃ブライン９を取り出し、フィルター１０中で濾過する。フィルター残留物１１は主として水酸化鉄及びケイ酸からなる。このフィルター残留物１１はフィルタープレス（示していない）中でプレス処理されていることができ、このここで再回収した濃ブラインは緩衝液容器中へと返送されることができる。精製した濃ブライン１２は鉄−及びケイ素化合物が十分に取り除かれていることができ、場合により更なる後処理段階後にＮａＣｌ電解のために使用されることができる。
【００２２】
本発明による装置の組立は以下において図２に基づいて説明され、これは取り付け器具（Einrichtung）を有する溶解容器及び緩衝液容器を示す。溶解容器４及び緩衝液容器７は１の浴において一緒に統合されており、これをこの両方の容器はオーバーフロー堰６により相互に分離する。この浴は上方に向かって開放している。
【００２３】
希薄ブライン１のためには、塩酸２及び塩化鉄（ＩＩＩ）のための添加部にも接続している供給ラインが予定されており、これは溶解容器の底部に又はちょうどこの上にある希薄ブライン分散器１５中に導通する。希薄ブライン分散器１５は、穿孔１６が備えられている、末端で閉じている管からなる。穿孔１６は垂直に上方を指しており、しかしながらこれは溶解容器４中で循環流を支持するように調整されていることもできる。溶解容器４はエアジェット又はブラインジェット１３を撹拌装置として有し、これはブロワー（Geblase）又は他の圧力を高める装置に接続しており、かつ、空気が液体表面の下側で高速で流出できるノズルを提供する。緩衝液容器７もまたこのようなエアジェット又ブラインジェット１４を提供する。これは更に濃ブライン取り出し部１７を有し、これにはブラインポンプ８が接続しており、これは濃ブライン９をフィルター１０に導き、これは精製した濃ブライン１２のための取り出し部及びフィルター残留物１１のための取り出し部を備える。
【符号の説明】
【００２４】
１  希薄ブライン
２  塩酸
３  塩化鉄（ＩＩＩ）
４  溶解容器
５  添加装置
６  オーバーフロー堰
７  緩衝液容器
８  ブラインポンプ
９  濃ブライン
１０  フィルター
１１  フィルター残留物
１２  精製した濃ブライン
１３  溶解容器−ジェット
１４  緩衝液容器−ジェット
１５  希薄ブライン分散器
１６  穿孔
１７  濃ブライン取り出し部
【図１】
2011508717.tif 000002
【図２】
2011508717.tif 000003
【国際調査報告】
2011508717.tif 000004
2011508717.tif 000005
2011508717.tif 000006
2011508717.tif 000007