(57)【要約】  本発明は、カルボン酸をアルカノールアミンと特定の条件下で反応させることにより得られる新規燃料添加剤に関する。前記添加剤は、ガソリンのような燃料において改善された機能を示す。本発明は、また、新規燃料添加剤の製造方法、前記添加剤を含有する添加剤パッケージ及び有機溶媒中に清浄添加剤を含む添加剤パッケージの保存安定性を改善する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
Ｒ1ＣＯＯＲ2    （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、脂肪族Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基であり、
Ｒ2は、水素、アルキル、モノ−若しくはポリヒドロキシアルキル又はアンモニウムである］のカルボン酸化合物を、
式ＩＩ：
ＮＨＲ3Ｒ4    （ＩＩ）
［式中、Ｒ3及びＲ4は、水素原子及び直鎖又は分岐鎖炭化水素基（その炭素鎖は場合により１つ以上の−ＮＨ−基で中断されており、場合により炭素原子に結合している少なくとも１つのヒドロキシル基を有する）から独立して選択されるが、但し、Ｒ3及びＲ4は、両方とも水素原子であることはなく、前記残基Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する］のアルカノールアミンと、
多置換アルカノールアミン誘導体を含む反応生成物の形成を支持する範囲及び反応条件の、式Ｉのカルボン酸のカルボキシル基の、式ＩＩのアルカノールアミンのＯＨ及びＮＨ基のモル合計に対するモル比で反応させることにより得られる、反応生成物。
【請求項２】
反応生成物の総質量に対して２０質量％を超える、好ましくは４０質量％を超える、特に６０質量％を超える割合で前記多置換アルカノールアミン誘導体を含む、請求項１に記載の反応生成物。
【請求項３】
式Ｉのカルボン酸のカルボキシル基の、式ＩＩのアルカノールアミンのＯＨ及びＮＨ基のモル合計に対するモル比が、約１．８：３〜３：３、特に１．９：３〜２．５：３の範囲である、請求項１又は２に記載の反応生成物。
【請求項４】
反応が、
ａ）式Ｉのカルボン酸を第１温度範囲の第１温度に加熱して、酸とアルカノールアミンのアミン基との優先的な反応を可能にし、
ｂ）それに、式ＩＩのアルカノールアミンを、前記第１温度範囲を超える温度の増加を避けるために、制御条件下で添加し、
ｃ）温度を前記第１範囲に維持することにより化合物を反応させ、
ｄ）反応混合物の第１温度を第２温度範囲の第２温度に高めて、残留遊離カルボン酸分子と反応混合物における任意の反応基との更なる縮合を可能にすること
により実施される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の反応生成物。
【請求項５】
工程ａ）、ｂ）及び／又はｃ）の第１温度が、約１００〜約１５５℃の範囲に保持される、請求項４に記載の反応生成物。
【請求項６】
工程ｄ）の第２温度が１６０〜２１０℃の範囲に保持される、請求項４又は５に記載の反応生成物。
【請求項７】
Ｒ3及びＲ4が、互いに独立して、水素又は式ＩＩＩ：
−［（ＣＨ2）xＮＨ］y（ＣＨ2）zＲ5    （ＩＩＩ）
［式中、
ｘ及びｚは、互いに独立して、１〜６の整数であり、
ｙは、０又は１〜３の整数であり、そして
Ｒ5は、ヒドロキシル又は式ＩＶの残基であり、
−ＮＨ（ＣＨ2）zＯＨ    （ＩＶ）
ここでｚは、上記に定義されたとおりである］の残基を表すが、但し、Ｒ3及びＲ4は、両方とも水素原子であることはない、請求項１から６までのいずれか１項に記載の反応生成物。
【請求項８】
式Ｉの化合物が、Ｃ8〜Ｃ30カルボン酸及びそのアルキルエステルから選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の反応生成物。
【請求項９】
式ＩＩの化合物がポリアミノアルカノールから選択され、ここで残基Ｒ3及びＲ4の一方が、水素であり、他方が、式ＩＩＩの残基であり、ここでｘが２又は３であり、ｙが０又は１であり、ｚが２又は３であり、そしてＲ5がヒドロキシル又は式ＩＶの残基である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の反応生成物。
【請求項１０】
少なくとも１つの清浄添加剤及び少なくとも１つの請求項１から９までのいずれか１項に記載の反応生成物を適切な有機溶媒中に含む、添加剤パッケージ。
【請求項１１】
添加剤パッケージが少なくとも１つの清浄添加剤を有機溶媒中に含む添加剤パッケージの保存安定性を改善する方法であって、少なくとも１つの請求項１から９までのいずれか１項に記載の反応生成物を前記パッケージに添加することを含む方法。
【請求項１２】
前記清浄添加剤が、ポリアルケンモノアミン、ポリアルケンマンニッヒアミン又はポリアルケンスクシンイミドから選択される、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸をアルカノールアミンと特定の条件下で反応させることにより得られる新規燃料添加剤に関する。前記添加剤は、ガソリンのような燃料において改善された機能を示す。本発明は、また、新規燃料添加剤の製造方法、前記添加剤を含有する添加剤パッケージ及び有機溶媒中に清浄添加剤を含む添加剤パッケージの保存安定性を改善する方法に関する。
【０００２】
脂肪酸誘導体とアルカノールモノ−又はポリアミンの反応生成物は、ガソリン及びディーゼルに適用される有用な添加剤であることが既知である。
【０００３】
Ｃｈａｐｔｅｒ  ７：  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ，  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；  Ｌｅｓｌｉｅ  Ｒ．  Ｒｕｄｎｉｃｋ，  ＣＲＣ  ２００３，  ＩＳＢＮ  ０８２４７０８５７１において、Ｋｅｎｂｅｅｋ及びＢｕｅｎｅｍａｎｎは、非酢酸有機摩擦調整剤が、好ましくは小型極性頭部を有する長直鎖分子であることを説明している。これらは、多数の分子が水素結合及びデバイ配向力により吸着している表面に吸着層を形成すると記載されている。ファンデルワールス力は、互いに平行な多分子クラスターを形成するように、分子自体を整列させる。有機摩擦調整剤の例は、オレイルアミド及びグリセロールモノオレエート（ＧＭＯ）である。
【０００４】
ＥＰ１２９５９３３は、モノカルボン酸とポリアミンとの反応により利用可能な、直接噴射式エンジン用のデポジット抑制添加剤を記載する。１〜１．５モルのモノカルボン酸と１モルのポリアミンのモル比のものが最も好ましい。特に好ましい例は、等モル量の獣脂脂肪酸又はオレイン酸とＡＥＡＥの反応生成物である。ここに開示されている一般的手順によると、反応は、１５０〜１７５℃の範囲である還流温度で実施される。前記文書では、多置換アルカノールアミンが優先的に形成されるような反応条件（モル比及び／又は反応温度）の選択に関して、何も示唆がない。特に、適切な温度プロフィールを選択することによって反応の動態を制御することは、示唆されていない。
【０００５】
ＥＰ１４３５３８６は、内燃機関の加速特性を改善する脂肪酸アルカノールアミドを記載する。この文書は、１モルの脂肪酸又はそのエステルと１モルのアルカノールモノアミンとの反応により得られるアルカノールモノアミドを記載する。
【０００６】
ＥＰ１２７２５９４は、エンジンの潤滑油への摩擦調整剤の送達を改善するために清浄添加剤と組み合わせた、特定の天然又は合成カルボン酸グリセリルエステルとアルカノールアミンとの反応生成物である摩擦調整剤のガソリンにおける使用を記載する。摩擦調整剤を製造する反応は、特定の温度プロフィールを適用することなく実施される。有意なモル過剰量のアルカノールアミンの特定の選択は、示唆もされず、例示もされていない。同様の摩擦調整剤がＷＯ２００７／０５３７８７に開示されており、ここでは、−８℃以下で流体のままである燃料添加剤濃縮物を形成するために、溶媒、アルコール及び特定の相溶化剤と組み合わせて摩擦調整剤を使用することが示唆されている。
【０００７】
これらの添加剤が良好な機能を提供するとしても、これは極性構造に起因する有意な欠点を有する。
【０００８】
そのような成分の大部分は、炭化水素燃料と水のエマルションを安定化する。そのようなエマルションは、近代の自動車において重大な損傷を引き起こす可能性があり、したがって添加剤の供給者は、いわゆる曇り除去剤を添加してこの効果を相殺する必要がある。
【０００９】
更にそのようなカルボン酸部分とアルカノールアミンの１：１付加物の大部分が、ＰＩＢモノアミン、ＰＩＢマンニッヒアミン又はＰＩＢスクシンイミドのような典型的な清浄添加剤との不相溶性をもたらす多分子クラスターを形成する強い傾向を示す。したがって、そのような脂肪酸アミドとＰＩＢ系生成物とのブレンドは、疎水性アルコール又は同等の可溶化剤等の高価な溶媒を必要とする。
【００１０】
これらの問題を克服する技術的な解決策があるとしても、不利なことには少なくとも費用が増加するので、これらの添加剤の幾つかは経済的に有利ではなくなる。
【００１１】
したがって、本発明により解決されるべき問題は、従来の脂肪酸とアルカノールアミンの反応生成物よりも良好な可溶性及び相溶性、並びに穏やかなエマルション挙動を示し、同時に、好ましくは同様の添加剤性能プロフィールを維持する添加剤を開発することであった。特に、本発明の添加剤は、特に０℃未満の温度で添加剤パッケージの保存安定性を改善するべきであり、燃料の製造により少ない曇り除去剤を必要とするか又は曇り除去剤を全く必要としないように、燃料／水エマルションの相分離を改善するべきである。
【００１２】
驚くべきことに、特定の反応条件下で得られ、有意な割合で低極性構成成分を含む特定の複合反応混合物の形成をもたらす、カルボン酸とアルカノールアミンの変換生成物が、依然として、燃料、特にガソリンにおいて十分な添加剤機能を有することが見出された。加えて、その低極性に起因して、他の添加剤化合物と良好な相溶性があり、エマルション効果を相殺するための曇り除去剤の必要性が低いか又は全くない。
【００１３】
Ａ）好ましい実施態様
本発明の第１実施態様は、式Ｉ：
Ｒ1ＣＯＯＲ2    （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、脂肪族Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基であり、
Ｒ2は、水素、アルキル、モノ−若しくはポリヒドロキシアルキル又はアンモニウムである］のカルボン酸（又はカルボキシレート）化合物を、
式ＩＩ：
ＮＨＲ3Ｒ4    （ＩＩ）
［式中、Ｒ3及びＲ4は、水素原子及び直鎖又は分岐鎖炭化水素基（その炭素鎖は場合により１つ以上の−ＮＨ−基で中断されており、場合により炭素原子に結合している少なくとも１つのヒドロキシル基を有する）から独立して選択されるが、但し、Ｒ3及びＲ4は、両方とも水素原子であることはなく、前記残基Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する］のアルカノールアミンと、
多置換アルカノールアミン誘導体を含む反応生成物の形成を支持する範囲及び反応条件の、式Ｉのカルボン酸のカルボキシル基（−ＣＯＯ−）と式ＩＩのアルカノールアミンのＯＨ及びＮＨ基のモル合計のモル比で、好ましくは熱縮合反応において反応させることにより得られる、反応生成物に関する。
【００１４】
好ましくは、前記多置換（例としては、ポリカルボニル化）アルカノールアミン誘導体が、前記反応生成物に、反応生成物の総質量に対して２０質量％を超える、好ましくは４０質量％を超える、特に６０質量％を超える割合で含まれる。
【００１５】
一方、１：１付加物は、反応生成物の総質量に対して２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは、約０．１〜約１０又は約１〜約８又は約１．５〜約５、約２〜約４質量％のように、１０質量％以下のレベルの総量で存在する。
【００１６】
更なる好ましい実施態様によると、本発明の反応生成物は、式Ｉのカルボン酸のカルボキシル基と式ＩＩのアルカノールアミンのＯＨ及びＮＨ基のモル合計のモル比が約１．８：３〜３：３、特に１．９：３〜２．５：３の範囲である方法により得られる。
【００１７】
好ましくは、前記反応は、
ａ）式Ｉのカルボン酸化合物（そのまま又は反応を妨げない適切な液体に溶解若しくは分散した）を、第１温度範囲の第１温度に加熱して、酸とアルカノールアミンのアミン基との優先的な反応を可能にし、
ｂ）それに、式ＩＩのアルカノールアミン化合物（そのまま又は反応を妨げない適切な液体に溶解若しくは分散した）を、前記第１温度範囲を超える温度の増加を避けるために、制御条件下で添加し、
ｃ）温度を前記第１範囲に維持することにより化合物を反応させ、
ｄ）反応混合物の第１温度を第２温度範囲の第２温度に増加して、好ましくは水縮合物の量が反応水の理論量と少なくとも等しくなるまで、残留遊離カルボン酸分子と反応混合物における任意の反応基との更なる縮合を可能にすることによって実施される。
【００１８】
好ましくは、工程ａ）、ｂ）及び／又はｃ）の第１温度は、約１００〜約１５５℃、例えば約１１０〜約１４０℃又は約１２０〜約１３５℃の範囲に保持される。
【００１９】
好ましくは、工程ｄ）の第２温度は、１６０〜２１０℃、例えば約１７０〜約２００℃又は約１７５〜約１９０℃の範囲に保持される。
【００２０】
特に好ましい実施態様において、反応生成物は、カルボン酸化合物を、式ＩＩのアルカノールアミンと反応させることによって得られ、式中、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素又は式ＩＩＩ：
−［（ＣＨ2）xＮＨ］y（ＣＨ2）zＲ5    （ＩＩＩ）
［式中、
ｘ及びｚは、互いに独立して、１〜６、好ましくは１、２又は３の整数であり、
ｙは、０又は１〜３の整数、好ましくは０又は１であり、そして
Ｒ5は、ヒドロキシル又は式ＩＶの残基であり、
−ＮＨ（ＣＨ2）zＯＨ    （ＩＶ）
ここでｚは、上記に定義されたとおりである］の残基を表すが、但し、Ｒ3及びＲ4は、両方とも水素原子であることはない。
【００２１】
更なる特定の好ましい実施態様において、反応生成物は、Ｃ2〜Ｃ31−又はＣ8〜Ｃ31−又はＣ8〜Ｃ30−又はＣ10〜Ｃ22−カルボン酸及びそのアルキルエステルから選択される、式Ｉの化合物から得られる。
【００２２】
好ましくは、式ＩＩの化合物は、ポリアミノアルカノールから選択され、ここで残基Ｒ3及びＲ4の一方は、水素であり、他方は、式ＩＩＩの残基であり、ここでｘは２又は３であり、ｙは０又は１であり、ｚは２又は３であり、そしてＲ5はヒドロキシル又は式ＩＶの残基である。
【００２３】
本発明の別の実施態様によると、少なくとも１つの清浄添加剤及び少なくとも１つの上記に定義された反応生成物を適切な有機溶媒中に含む添加剤パッケージが提供される。
【００２４】
本発明の別の実施態様によると、添加剤パッケージが少なくとも１つの清浄添加剤を有機溶媒中に含む添加剤パッケージの保存安定性を改善する方法であって、少なくとも１つの本発明の反応生成物を前記パッケージに添加することを含む方法である。特に、前記清浄添加剤は、ポリアルケンモノアミン、ポリアルケンマンニッヒアミン又はポリアルケンスクシンイミドから選択される。
【００２５】
Ｂ）一般的な定義
本明細書で使用される「反応生成物」は、下記においてより詳細に説明されるように、少なくとも１つのカルボン酸化合物又は第１反応体を含有するカルボン酸化合物と、少なくとも１つのアルカノールアミン又は第２反応体を含有するアルカノールアミンとの特定の反応による生成物を意味する。反応生成物は、本質的に複合体であり、すなわち構成成分の複合混合物から構成され、その特徴は、前記変換の反応条件により実質的に予め決定される。反応生成物は、それ自体、燃料にとって適切な添加剤であり、通常は使用前に更に精製する必要がない。しかし、生成物は、存在する場合は、残留溶媒又は水若しくは未反応の反応体のような低分子量構成成分を除去するために、（必要であれば）濃縮することができる。
【００２６】
用語「カルボキシレート化合物」は、上記に定義された式Ｉの任意の化合物を意味する。
【００２７】
用語「脂肪族Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基」は、実質的に炭素原子及び水素原子から構成され、１〜３０個、例えば８〜３０個の炭素原子を含む非環式基を示す。炭化水素基は、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルカジエニル、アルカトリエニル又はポリエニル基である。当業者は多様な不飽和度の炭化水素基に存在する必要がある炭素原子の最小数を理解する。
【００２８】
アルキル基は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖基であるＣ1〜Ｃ8アルキル基を含む。その例は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル、追加的には、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ヘプチル、オクチル及び２−エチルヘキシル等のそれらの構造異性体であるか、又は８〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖基であるＣ8〜Ｃ30アルキル基である。その例は、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、へネコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、スクアリル、それらの構造異性体、高級同族体及びその構造異性体である。
【００２９】
アルケニルは、２〜８個の炭素原子を有する単不飽和の直鎖又は分岐鎖炭化水素基であるＣ2〜Ｃ8アルケニル基を含み、例としては、エテニル、１−又は２−プロペニル、１−、２−及び３−ブテニル、２−メチルプロペン−３−イル、２−メチルプロペン−１−イル、１−、２−、３−及び４−ペンテニル、１−、２−、３−、４−及び５−ヘキセニル、１−、２−、３−、４−、５−及び６−ヘプテニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−及び７−オクテニル、またこれらの構造異性体であり、Ｃ8〜Ｃ30アルケニルは、８〜３０個の炭素原子を有する単不飽和の直鎖又は分岐鎖炭化水素基である。その例は、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、スクアレニル、それらの構造異性体、高級同族体及びその構造異性体である。
【００３０】
アルカンジエニル基は、４〜８個の炭素原子を有する二不飽和の直鎖又は分岐鎖炭化水素基であるＣ4〜Ｃ8アルカジエニル基、例えば、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタジエニル若しくはオクタジエニル及びそれらの構造異性体を含むか又は８〜３０個の炭素原子を有する二不飽和の直鎖又は分岐鎖炭化水素基であるＣ8〜Ｃ30アルカジエニル基を含む。その例は、オクタジエニル、ノナジエニル、デカジエニル、ウンデカジエニル、ドデカジエニル、トリデカジエニル、テトラデカジエニル、ペンタデカジエニル、ヘキサデカジエニル、ヘプタデカジエニル、オクタデカジエニル、ノナデカジエニル、エイコサジエニル、ヘンコサジエニル、ドコサジエニル、トリコサジエニル、テトラコサジエニル、ペンタコサジエニル、ヘキサコサジエニル、ヘプタコサジエニル、オクタコサジエニル、ノナコサジエニル、スクアラジエニル、それらの構造異性体、高級同族体及びその構造異性体である。オレフィン性二重結合は、共役又は孤立形態で存在することができる。
【００３１】
アルカントリエニル基は、６〜８個の炭素原子を有する三不飽和の直鎖又は分岐鎖炭化水素基であるＣ6〜Ｃ8アルカトリエニル基、例えばヘキサトリエニル、ヘプタトリエニル若しくはオクタトリエニルを含むか又は８〜３０個の炭素原子を有する三不飽和の直鎖又は分岐鎖炭化水素基あるＣ8〜Ｃ30アルカトリエニル基を含む。その例は、オクタトリエニル、ノナトリエニル、デカトリエニル、ウンデカトリエニル、ドデカトリエニル、トリデカトリエニル、テトラデカトリエニル、ペンタデカトリエニル、ヘキサデカトリエニル、ヘプタデカトリエニル、オクタデカトリエニル、ノナデカトリエニル、エイコサトリエニル、ヘンコサトリエニル、ドコサトリエニル、トリコサトリエニル、テトラコサトリエニル、ペンタコサトリエニル、ヘキサコサトリエニル、ヘプタコサトリエニル、オクタコサトリエニル、ノナコサトリエニル、スクアラトリエニル、それらの構造異性体、高級同族体及びその構造異性体である。オレフィン性二重結合は、共役又は孤立形態で存在することができる。
【００３２】
ポリエニル基は、特に、８〜３０個の炭素原子及び４、５、６つ又はそれ以上のオレフィン性非近接二重結合を有する一般に不飽和の直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化水素基である、Ｃ8〜Ｃ30ポリエニル基である。その例は、上記のＣ8〜Ｃ30アルカジ−及びトリエニル残基の高級不飽和類似体である。
【００３３】
特記しない限り、用語「アルキル」は、例えば残基Ｒ2の文脈において、上記に定義されたＣ1〜Ｃ8アルキルを意味する。
【００３４】
用語「モノ−又はポリヒドロキシアルキル」は、１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるＣ1〜Ｃ8ヒドロキシアルキルを意味し、ここで少なくとも１個の水素原子、例えば、１、２、３又は４個の水素原子はヒドロキシル基に代えられている。その例は、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシ−１−エチル、２−及び３−ヒドロキシ−１−プロピル、２−、３−及び４−ヒドロキシ−１−ブチル、２−、３−、４−及び５−ヒドロキシ−１−ペンチル、２−、３−、４−、５−及び６−ヒドロキシ−１−ヘキシル、２−、３−、４−、５−、６−及び７−ヒドロキシ−１−ヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−及び８−ヒドロキシ−１−オクチル、２，３−ジヒドロキシ−１−プロピル、並びにそれらの構造異性体である。Ｒ2がポリヒドロキシルアルキル残基を表す場合、前記ヒドロキシ基は、好ましくは更にエステル化されていない。特に、式Ｉの化合物は、ポリオールポリエステル、例えばトリグリセリドを含まない。
【００３５】
用語「ヒドロキシルアルキル」は、１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるＣ1〜Ｃ8ヒドロキシルアルキルを意味し、ここで１個の水素原子はヒドロキシル基に代えられている。適切な例は上記に記述されている。
【００３６】
「炭素鎖が、場合により少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する１つ以上の−ＮＨ−基で場合により中断されている、直鎖又は分岐鎖炭化水素基」は、上記に定義されたモノ−又はポリヒドロキシルアルキル基である末端ヒドロキシアルキル基を含み、１、２又は３つのように１つ以上のヒドロキシル基で場合により置換されている少なくとも１つのＣ1〜Ｃ6アルキレン基を場合により含み、ここで２つ以上の前記アルキレン基は、−ＮＨ−基により共に結合している。
【００３７】
「Ｃ1〜Ｃ6アルキレン」は、１，２−エチレン、１，２−及び１，３−プロピレン、１，２−、１，３−、２，３−及び１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，２−エチレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、並びにそれらの構造異性体等の、２、３、４、５又は６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖架橋炭化水素基である。
【００３８】
「多置換」又は「ポリカルボニル化」アルカノールアミン誘導体は、多官能アルカノールアミンから誘導され、例としては、２つ以上の官能基（−ＮＨ−又は−ＯＨ−基）が式：−ＣＯ（ヒドロカルビル）のカルボニル残基により置換されているアルカノールポリアミンであり、ここでヒドロカルビルは、上記に既に定義されている「脂肪族Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基」と同じ意味を有する。特に、前記置換基は、同一又は異なるＣ10〜Ｃ22カルボン酸から誘導されうる。用語「多置換」は、二、三、四及びそれ以上置換されたアルカノールアミン誘導体を包含する。
【００３９】
「Ｃ2〜Ｃ31カルボン酸」は、直鎖又は分岐鎖、飽和又は単若しくは多不飽和のＣ1〜Ｃ30ヒドロカルビル残基を表す。特に、前記残基は、１〜３０個、１〜２９個、好ましくは５〜２５個の炭素原子の平均長さを有する、直鎖の単又は多不飽和ヒドロカルビル残基又はそのような残基の混合物である。特に好ましい残基は、下記：
−飽和の直鎖カルボン酸から誘導される残基：ＣＨ3−；Ｃ2Ｈ5−；Ｃ3Ｈ7−；Ｃ4Ｈ9−；Ｃ5Ｈ11−；Ｃ6Ｈ13−；Ｃ7Ｈ15−；Ｃ8Ｈ17−；Ｃ9Ｈ19−；Ｃ10Ｈ21−；Ｃ11Ｈ23−；Ｃ12Ｈ25−；Ｃ13Ｈ27−；Ｃ14Ｈ29−；Ｃ15Ｈ31−；Ｃ16Ｈ33−；Ｃ17Ｈ35−；Ｃ18Ｈ37−；Ｃ19Ｈ39−；Ｃ20Ｈ41−；Ｃ21Ｈ43−；Ｃ23Ｈ47−；Ｃ24Ｈ49−；Ｃ25Ｈ51−；Ｃ29Ｈ59−；Ｃ30Ｈ61−、
−飽和の分岐鎖カルボン酸から誘導される残基：イソ−Ｃ3Ｈ7−；イソ−Ｃ4Ｈ9−；イソ−Ｃ18Ｈ37−、
−単不飽和の直鎖カルボン酸から誘導される残基：Ｃ2Ｈ3−；Ｃ3Ｈ5−；Ｃ15Ｈ29−；Ｃ17Ｈ33−；Ｃ21Ｈ41−、
−２倍不飽和の直鎖カルボン酸から誘導される残基：Ｃ5Ｈ7−；Ｃ17Ｈ31−、
−３倍不飽和の直鎖カルボン酸から誘導される残基：Ｃ17Ｈ29−、
−４倍不飽和の直鎖カルボン酸から誘導される残基：Ｃ19Ｈ31−、
−５倍不飽和の直鎖カルボン酸から誘導される残基：Ｃ21Ｈ33−である。
【００４０】
前記ヒドロカルビル残基を、天然油脂から得られる脂肪酸混合物から誘導することもできる。その非限定例は、オリーブ油、パーム油、パーム核油、ピーナッツ油、ナタネ油、サフラワー油、ゴマ油、ヒマワリ油、ダイズ油、牛脂油、ラード油、ヒマシ油、綿実油、トウモロコシ油、ダイズ油、鯨油及びヤシ油である。適切な脂肪酸の例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエルカ酸等のモノカルボン酸を記述することができる。
【００４１】
用語「アルカノールアミン」は、広義に理解される必要がある。アルカノールアミンはモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン等を含む。アルカノールアミンは、１つのアミノ基に加えて１つ以上の更なるＯ及び／又はＮ官能基と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを有することができる。適切なアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ブタノールアミン及びアミノエチルアミノエタノール等のポリアミノアルカノール、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（ＡＥＡＥ）が挙げられる。
【００４２】
アルカノールアミンは、例えば、式ＩＩの化合物であり、ここで残基Ｒ3及びＲ4のうちの少なくとも１つは、−［（ＣＨ2）xＮＨ］y（ＣＨ2）zＲ5を表し、Ｒ5は、ヒドロキシ又はＮＨ（ＣＨ2）zＯＨである。式：−［（ＣＨ2）xＮＨ］y（ＣＨ2）z−の基の適切な例は、−［Ｃ2Ｈ4−ＮＨ］n−Ｃ2Ｈ4、−［（ＣＨ2）3−ＮＨ］n−（ＣＨ2）3−、−［ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＮＨ］n−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−［ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＮＨ］n−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−［（ＣＨ2）4−ＮＨ］n−（ＣＨ2）4−であり、ここでｎは、０、１又は２である。
【００４３】
ひとつの特定の基において、Ｒ3及びＲ4のうちの１つは、Ｈを表し、他方のＲ5は、ヒドロキシルであり、−［（ＣＨ2）xＮＨ］y（ＣＨ2）zは、−［Ｃ2Ｈ4−ＮＨ］n−Ｃ2Ｈ4、−［（ＣＨ2）3−ＮＨ］n−（ＣＨ2）3−、−［ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＮＨ］n−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−［ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＮＨ］n−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−［（ＣＨ2）4−ＮＨ］n−（ＣＨ2）4−から選択され、ここでｎは、１又は２である。
【００４４】
Ｃ）反応生成物の例
本発明の非限定例において、反応生成物は、高い割合の多置換、すなわち少なくとも２倍置換のアルカノールポリアミン（又はポリアミノアルカノール）により特徴付けられる、複合生成混合物を表すことができる。特に、反応混合物は、第一級及び／又は第二級アミノ基が選択的にカルボニル化されている高い割合の構成成分により特徴付けられる。
【００４５】
好ましくは、そのような反応生成物は、上記に同定された特定のアルカノールアミンの群から選択されるアルカノールアミンを、試薬を含有するカルボン酸と本明細書に定義されている条件下で反応させることによって得られる。
【００４６】
式ＩＩの反応体としてＡＥＡＥにより例示されているように、形成された反応生成物は（モル過剰量の脂肪酸が使用される場合）、主要構成成分のＡ、Ｂ及びＣ（下記に示される）を含有することができ、これらは、それぞれ２つのカルボニル残基を有する対応する（分析的に区別困難である）モノアミドエステルと場合により混合されている、主要ジアミド生成物（Ａ）；３つのカルボニル基を有する完全に置換されたジアミドエステル（Ｂ）；及びモノアミド（Ｃ）である。反応混合物は、少量の未反応オレイン酸（Ｄ）（１〜５％）及びＡＥＡＥ（＜０．１）、並びに有意な量（１０〜２０％）の未確認副産物（一般に、ピラジジン、イミダゾリン及びエーテルが生成されると推測される）を含有することもできる。約１３０℃で実施される、動態制御された反応の第１工程は、主要成分、特にジアミド（Ａ）の形成を支持し、一方、約１８０℃の第２反応工程の特異性が低い反応条件は、ジアミドエステル（Ｂ）の形成をもたらす。
【００４７】
【化１】
2011500909.tif 000002
【００４８】
本明細書に例示される特定の条件が本発明の一般的な教示を変えることなく変わりうることを、当業者は十分に理解している。例えば、反応混合物に反応体を添加する順番を変えること、必要であれば反応体を予熱すること、反応の終了後に除去されうる１つ以上の溶媒を添加することが可能である。加えて、必要であれば、縮合反応中に形成された水を除去することが可能でありうる。当該技術分野で周知の適切な触媒を使用することもできる。
【００４９】
適切な溶媒として、変換反応に悪影響を与えず、場合により、添加剤パッケージの他の構成成分又は本発明の添加剤を加える必要がある燃料と相溶性であり、使用前に溶媒を除去する必要がない任意の溶媒を使用することができる。例としては、トルエン、キシレン又は他の任意の芳香族溶媒、ジオキサン、ジアルキルグリコール及びジアルキルオリゴグリコールを記述することができる。
【００５０】
Ｄ）更なる添加剤成分
本発明の反応生成物を、摩擦調整剤、潤滑性添加剤、清浄又はデポジット抑制添加剤、加速改善剤又は腐食防止剤として燃料に添加することができる。
【００５１】
本発明の反応生成物を個別に又は下記により詳細に例示されている更なる有効な添加剤成分（共添加剤）との混合物で燃料に添加することができる。
【００５２】
Ｄ１）清浄添加剤
例として、清浄作用を含む添加剤（本明細書以降、清浄添加剤と呼ぶ）が挙げられる。この清浄添加剤は、８５〜２０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び下記：
（ａ）少なくとも１個の窒素原子が塩基特性を有する窒素原子を６個まで有するモノ−又はポリアミノ基、
（ｂ）適切であればヒドロキシル基と組み合わされたニトロ基、
（ｃ）少なくとも１個の窒素原子が塩基特性を有するモノ−又はポリアミノ基と組み合わされたヒドロキシル基、
（ｄ）カルボキシル基又はそのアルカリ金属若しくはそのアルカリ土類金属塩、
（ｅ）スルホン酸基又はそのアルカリ金属若しくはそのアルカリ土類金属塩、
（ｆ）ヒドロキシル基、少なくとも１個の窒素原子が塩基特性を有するモノ−若しくはポリアミノ基、又はカルバメート基を末端基とする、ポリオキシ−Ｃ2−〜−Ｃ4−アルキレン基、
（ｇ）カルボン酸エステル基、
（ｈ）無水コハク酸から誘導され、ヒドロキシル及び／又はアミノ及び／又はアミド及び／又はイミド基を有する部分、並びに／或いは
（ｉ）置換フェノールとアルデヒド及びモノ−又はポリアミンとのマンニッヒ反応により得られる部分、
から選択される少なくとも１つの極性部分を有する、少なくとも１つの疎水性炭化水素基を有する。
【００５３】
燃料における適切な可溶性を確実にする、上記の清浄添加剤における疎水性炭化水素基は、８５〜２０，０００、特に１１３〜１０，０００、とりわけ３００〜５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。特に、極性部分（ａ）、（ｃ）、（ｈ）及び（ｉ）と共にする典型的な疎水性炭化水素基には、それぞれ３００〜５，０００、特に５００〜２，５００、とりわけ７００〜２，３００のＭｎを有する、ポリプロペニル、ポリブテニル及びポリイソブテニル基が含まれる。
【００５４】
上記の清浄添加剤の群の非限定例には以下が挙げられる。
【００５５】
モノ−又はポリアミノ基（ａ）を含む添加剤は、好ましくは、３００〜５，０００のＭｎを有するポリプロペン又は従来の（すなわち、主に内部二重結合を有する）ポリブテン若しくはポリイソブテンに基づいたポリアルケンモノ−又はポリアルケンポリアミンである。主に内部二重結合を（通常、β及びγ位置に）有するポリブテン又はポリイソブテンを添加剤の製造の出発物質として使用する場合、可能な製造方法は、塩素化、続くアミノ化によるか又は空気又はオゾンでの二重結合の酸化により、カルボニル又はカルボキシ化合物を得て、続いて還元（水素化）条件下でアミノ化することによる。ここでアミノ化に使用されるアミンは、例えば、アンモニア、モノアミン又はポリアミン、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンであることができる。ポリプロペンに基づいた対応する添加剤は、特にＷＯ−Ａ−９４／２４２３１に記載されている。
【００５６】
モノアミノ基（ａ）を含む更に好ましい添加剤は、特にＷＯ−Ａ−９７／０３９４６に記載のように、５〜１００の平均重合度Ｐを有するポリイソブテンと、窒素酸化物又は窒素酸化物及び酸素の混合物との反応生成物である水素化生成物である。
【００５７】
モノアミノ基（ａ）を含む更に好ましい添加剤は、特にＤＥ−Ａ−１９６２０２６２に記載のように、アミンとの反応、続く脱水及びアミノアルコールの還元によりポリイソブテンエポキシドから得られる化合物である。
【００５８】
適切であればヒドロキシル基と組み合わされたニトロ基（ｂ）を含む添加剤は、好ましくは、特にＷＯ−Ａ−９６／０３３６７及びＷＯ−Ａ−９６／０３４７９に記載のように、５０〜１００又は１０〜１００の平均重合度Ｐを有するポリイソブテンと酸化窒素又は酸化窒素及び酸素の混合物との反応生成物である。これらの反応生成物は、一般に、純粋なニトロポリイソブテン（例えば、α，β−ジニトロポリイソブテン）と混合ヒドロキシニトロポリイソブテン（例えば、α−ニトロ−β−ヒドロキシポリイソブテン）との混合物である。
【００５９】
モノ−又はポリアミノ基と組み合わされたヒドロキシル基（ｃ）を含む添加剤は、とりわけ、特にＥＰ−Ａ−４７６４８５に記載のように、好ましくは主に末端二重結合及び３００〜５，０００のＭｎを有するポリイソブテンから得られるポリイソブテンエポキシドと、アンモニア又はモノ−若しくはポリアミンとの反応生成物である。
【００６０】
カルボキシル基又はそのアルカリ金属若しくはそのアルカリ土類金属塩（ｄ）を含む添加剤は、好ましくはＣ2〜Ｃ40オレフィンと無水マレイン酸のコポリマーであり、これは５００〜２０，０００の総モル質量を有し、その幾つかの又は全てのカルボキシル基はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩に変換されており、残っているカルボニル基はいずれもアルコール又はアミンと反応している。そのような添加剤は、特にＥＰ−Ａ−３０７８１５に開示されている。そのような添加剤は、主に弁座の摩耗防止に役立ち、ＷＯ−Ａ−８７／０１１２６に記載のように、ポリ（イソ）ブテンアミン又はポリエーテルアミン等の慣用の燃料清浄剤と組み合わせて有利に使用することができる。
【００６１】
スルホン酸基又はそのアルカリ金属若しくはそのアルカリ土類金属塩（ｅ）を含む添加剤は、好ましくは、特にＥＰ−Ａ−６３９６３２に記載のように、アルキルスルホスクシネートのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩である。そのような添加剤は、主に弁座の摩耗防止に役立ち、ポリ（イソ）ブテンアミン又はポリエーテルアミン等の慣用の燃料清浄剤と組み合わせて有利に使用することができる。
【００６２】
ポリオキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレン部分（ｆ）を含む添加剤は、好ましくはポリエーテル又はポリエーテルアミンであり、これは、Ｃ2−〜Ｃ60アルカノール、Ｃ6−〜Ｃ30アルカンジオール、モノ−若しくはジ−Ｃ2〜Ｃ30アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ30アルキルシクロヘキサノール又はＣ1〜Ｃ30アルキルフェノールと、ヒドロキシ基又はアミノ基１つあたり１〜３０ｍｏｌのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応により、ポリエーテルアミンの場合は、アンモニア、モノアミン又はポリアミンによる続く還元的アミノ化により得られる。そのような生成物は、特にＥＰ−Ａ−３１０８７５、ＥＰ−Ａ−３５６７２５、ＥＰ−Ａ−７００９８５及びＵＳ−Ａ−４８７７４１６に記載されている。ポリエーテルの場合、そのような生成物は担体油特性も有する。これらの典型的な例は、トリデカノールブトキシレート、イソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレート及びポリイソブテノールブトキシレート、並びにプロポキシレートであり、またアンモニアとの対応する反応生成物である。
【００６３】
カルボン酸エステル基（ｇ）を含む添加剤は、好ましくは、特にＤＥ−Ａ−３８３８９１８に記載のように、長鎖アルカノール又はポリオールを有するモノ−、ジ−又はトリカルボン酸のエステル、とりわけ１００℃で２ｍｍ2／ｓの最小粘度を有するものである。使用される、モノ−、ジ−又はトリカルボン酸は、脂肪族又は芳香族の酸であることができ、特に適切なエステルアルコール又はエステルポリオールは、例えば６〜２４個の炭素原子を有する長鎖の代表例である。エステルの典型的な代表例は、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール及びイソトリデカノールの、アジピン酸塩、フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル及びトリメリット酸である。そのような生成物は担体油特性も有する。
【００６４】
無水コハク酸から誘導され、ヒドロキシル及び／又はアミノ及び／又はアミド及び／又はイミド基を有する部分（ｈ）を含む添加剤は、好ましくは、３００〜５０００のＭｎを有する従来の又は高度に反応性のポリイソブテンと無水マレイン酸とを、熱的方法又は塩素化ポリイソブテンを介して反応させて得られる、ポリイソブテニルコハク酸無水物の対応する誘導体である。特に興味深いものは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミン等の、脂肪族ポリアミンとの誘導体である。そのようなガソリン燃料添加剤は、特にＵＳ−Ａ−４８４９５７２に記載されている。
【００６５】
置換フェノールとアルデヒド及びモノ−又はポリアミンとのマンニッヒ反応により得られる部分（ｉ）を含む添加剤は、好ましくは、ポリイソブテン置換フェノールと、ホルムアルデヒド及びエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン又はジメチルアミノプロピルアミン等のモノ−又はポリアミンとの反応生成物である。ポリイソブテニル置換フェノールは、３００〜５，０００のＭｎ有する従来の又は高反応性ポリイソブテン由来でありうる。そのような「ポリイソブテン−マンニッヒ塩基」は、特にＥＰ−Ａ−８３１１４１に記載されている。
【００６６】
個別に詳述されているガソリン燃料添加剤のより正確な定義には、上記の従来技術文献の開示が本明細書において明確に参照され、参考として本明細書で援用される。
【００６７】
Ｄ２）担体油
本発明の添加剤配合物を追加的に更なる慣用の成分及び添加剤と組み合わせることもできる。ここでは主に担体油について記述する。
【００６８】
適切な担体鉱油は、例えばＳＮ５００〜２，０００等級の粘度を有するブライトストック又は基油等の原油処理で得られる画分であり、また芳香族炭化水素、パラフィン系炭化水素及びアルコキシアルカノールである。同様に有用なものは、鉱油の精製により得られる画分であり、「水素化分解油」（高圧下で触媒的に水素化され、異性化され、また脱パラフィン化された天然鉱油から得られる、約３６０〜５００℃の沸点範囲を有する真空蒸留分）として既知である。上記の担体鉱油の混合物が同様に適切である。
【００６９】
本発明において有用である合成担体油の例は、ポリオレフィン（ポリ−α−オレフィン又はポリ（内部オレフィン））、（ポリ）エステル、（ポリ）アルコキシレート、ポリエーテル、脂肪族ポリエーテルアミン、アルキルフェノール出発ポリエーテル、アルキルフェノール出発ポリエーテルアミン及び長鎖アルカノールのカルボン酸エステルから選択される。
【００７０】
適切なポリオレフィンの例は、特にポリブテン又はポリイソブテン（水素化又は非水素化）に基づいた、４００〜１，８００のＭｎを有するオレフィンポリマーである。
【００７１】
適切なポリエーテル又はポリエーテルアミンの例は、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ60アルカノール、Ｃ6〜Ｃ30アルカンジオール、モノ−若しくはジ−Ｃ2〜Ｃ30アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ30アルキルシクロヘキサノール又はＣ1〜Ｃ30アルキルフェノールと、ヒドロキシ基又はアミノ基１つあたり１〜３０ｍｏｌのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応により、ポリエーテルアミンの場合は、アンモニア、モノアミン又はポリアミンによる続く還元的アミノ化により得られるポリオキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレン部分を含む化合物である。そのような生成物は、特にＥＰ−Ａ−３１０８７５、ＥＰ−Ａ−３５６７２５、ＥＰ−Ａ−７００９８５及びＵＳ−Ａ−４８７７４１６に記載されている。例えば、使用されるポリエーテルアミンは、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6アルキレンオキシドアミン又はその官能誘導体である。これらの典型的な例は、トリデカノールブトキシレート又はイソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレート、また、ポリイソブテノールブトキシレート及びプロポキシレートであり、またアンモニアとの対応する反応生成物である。
【００７２】
長鎖アルカノールのカルボン酸エステルの例は、特に、特にＤＥ−Ａ−３８３８９１８に記載のように、モノ−、ジ−又はトリカルボン酸と長鎖アルカノール又はポリオールのエステルである。使用されるモノ−、ジ−又はトリカルボン酸は、脂肪族又は芳香族の酸であることができ、適切なエステルアルコール又はエステルポリオールは、特に、例えば６〜２４個の炭素原子を有する長鎖の代表例である。エステルの典型的な代表例は、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール及びイソトリデカノールの、アジピン酸塩、フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル及びトリメリット酸であり、例えばジ−（ｎ−又はイソトリデシル）フタレートである。
【００７３】
更なる適切な担体油系は、例えば、参考として本明細書で援用される、ＤＥ−Ａ−３８２６６０８、ＤＥ−Ａ−４１４２２４１、ＤＥ−Ａ−４３０９０７４、ＥＰ−Ａ−０４５２３２８及びＥＰ−Ａ−０５４８６１７に記載されている。
【００７４】
特に適切な合成担体油の例は、例えば、プロピレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド及びイソブチレンオキシド単位又はこれらの組み合わせから選択される、約５〜３５個、例えば約５〜３０個のＣ3〜Ｃ6アルキレンオキシド単位を有するアルコール出発ポリエーテルである。適切な出発アルコールの非限定例は、長鎖アルキルで置換されている長鎖アルカノール又はフェノールであり、ここで長鎖アルキル基は、特に直鎖又は分岐鎖Ｃ6〜Ｃ18アルキル基である。好ましい例として、トリデカノール及びノニルフェノールが挙げられる。
【００７５】
更なる適切な合成担体油は、ＤＥ−Ａ−１０１０２９１３．６に記載のように、アルコキシル化アルキルフェノールである。
【００７６】
Ｄ３）溶媒及び共溶媒
適切な溶媒の例として、任意の種類の炭化水素溶媒を記述することができ、例えば、灯油、重芳香族溶媒（「ソルベントナフサヘビー」、「Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０」）、キシレン、パラフィン、石油等である。適切な共溶媒は、例えば、ｔ−ＢｕＯＨ、ｉ−ＢｕＯＨ、２−エチルヘキサノール、２−プロピルヘプタノール、ブチルグリコールである。
【００７７】
Ｄ４）曇り除去剤
燃料に使用するのが適切な曇り除去剤／抗乳化剤は、当該技術分野において周知である。非限定例としては、グリコールオキシアルキレートポリオールブレンド（例えば、ＴＯＬＡＤ（商標）９３１２の商品名で販売されているもの）、Ｃ1-8エポキシド及びジエポキシドによるオキシアルキル化で改質されているフェノール／ホルムアルデヒド又はＣ1-8アルキルフェノール／ホルミアルデヒド樹脂オキシレート（例えば、ＴＯＬＡＤ（商標）９３０８の商品名で販売されているもの）、ジエポキシド、二酸、ジエステル、ジオール、ジアクリレート、ジメタクリレート又はジイソシアネートで架橋されているＣ1-4エポキシドコポリマー、並びにそれらのブレンドを記述することができる。グリコールオキシアルキレートポリオールブレンドは、Ｃ1-4エポキシドでオキシアルキル化されているポリオールでありうる。Ｃ1-8エポキシド及びジエポキシドによるオキシアルキル化で改質されているＣ1-8アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂オキシアルキレートは、例えば、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、ドデシルフェノール若しくはジノニルフェノール又はフェノールの混合物（例えば、ｔ−ブチルフェノールとノニルフェノールの混合物）に基づくことができる。曇り除去剤は、曇り除去剤のない燃料が水と接触したときに生じうる曇りを抑制するのに十分な量で使用されるべきであり、この量は、本明細書において「曇り抑制量」と呼ばれる。一般に、この量は、燃料の質量に対して約０．１〜約１０ｐｐｍである。
【００７８】
Ｄ５）更なる共添加剤
更なる慣用の添加剤（本発明のものと異なる）は、例えば有機カルボン酸のアンモニア塩を主成分としている（前記塩は膜を形成する傾向がある）又は非鉄金属腐食保護には複素環芳香族化合物のアンモニア塩を主成分としている腐食防止剤、ｐ−フェニレンジアミン、ジシクロヘキシルアミン又はそれらの誘導体等のアミンに基づいた又は２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸等のフェノールに基づいた酸化防止剤又は安定剤、帯電防止剤、フェロセン等のメタロセン、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、特定の脂肪酸、アルケニルコハク酸エステル、ビス（ヒドロキシアルキル）脂肪アミン、ヒドロキシアセトアミド又はヒマシ油等の潤滑性添加剤、また染料（マーカー）である。燃料のｐＨを低下するために、適切であればアミンも添加される。場合により、ポリマー有機酸のナトリウム又はカリウム塩等の弁座のへこみ防止添加剤を使用することができる。
【００７９】
Ｅ）添加剤パッケージ
添加剤を、個別に又は添加剤と上記で考察した溶媒との混合物を含む濃縮物（添加剤パッケージ）として燃料に添加することができる。
【００８０】
通常、本発明の反応生成物は、上記に記載の清浄剤、担体油、溶媒、共溶媒及び少量の他の任意の成分等の他の燃料添加剤とブレンドされる。
【００８１】
典型的には、そのようなパッケージは、下記：
−パッケージの総質量に対して約５〜８０又は約１０〜７０又は約１０〜４０質量％の割合の本発明の反応生成物、
−パッケージの総質量に対して約１０〜８０又は約２０〜７０又は約３０〜７０質量％の割合の清浄剤、
−パッケージの総質量に対して約５〜７０又は約１０〜５０又は約１０〜４０質量％の割合の担体油、
−パッケージの総質量に対して約５〜７０又は約５〜５０又は約１０〜５０質量％の割合の溶媒、
−パッケージの総質量に対して約１〜４０又は約５〜３０又は約５〜２０質量％の割合の共溶媒、
−場合により、それぞれパッケージの総質量に対して、曇り除去剤（約＜１％）、腐食防止剤（約０．１〜５％）、伝導性改善剤（約＜２％）等を含有することができる。
【００８２】
全ての成分が添加剤パッケージにブレンドされ、これは輸送され、数日から数か月間まで保存される。したがって、特に寒冷地域又は冬季寒冷地域では、パッケージは低温で何週間も安定でなければならない。安定とは、相分離又は沈殿が生じず、パッケージが固体になってはならないことを意味する。
【００８３】
例えば、本発明の燃料添加剤パッケージは、０℃又は−８℃又は−１８℃又は−２０℃又は−３０℃又は更には−４０℃で流体のままである。この流体状態の燃料添加剤パッケージには、実質的に沈殿物及び／又は沈降物が存在しない。流体には、実質的に懸濁粒子、綿状体及び実質的な相分離が存在しない（すなわち、多数の相が形成されない）。
【００８４】
本発明の反応生成物は、典型的には、５〜２，０００質量ｐｐｍ、特に１０〜１，５００又は１０〜５００質量ｐｐｍの量で燃料に添加される。上記に記述された他の成分及び添加剤は、望ましい場合、意図される目的に慣用の量で添加される。
【００８５】
Ｅ）燃料
本発明の添加剤組成物は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５ｔｈ  Ｅｄ．  １９９０，  Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ１６，  ｐ．  ７１９  ｆｆに記載のように、従来の全てのディーゼル及びガソリン燃料に有用である。
【００８６】
例えば、それらは、６０容量％以下、例えば４２容量％以下若しくは３５容量％以下の芳香族化合物含有量及び／又は２０００質量ｐｐｍ以下、例えば１５０質量ｐｐｍ以下若しくは１０質量ｐｐｍ以下の硫黄含有量を有するガソリン燃料に使用することが可能である。
【００８７】
ガソリン燃料の芳香族化合物含有量は、例えば、１０〜５０容量％、例えば３０〜４２容量％、特に３２〜４０容量％又は３５容量％以下である。ガソリン燃料の硫黄含有量は、例えば、２〜５００質量ｐｐｍ、例えば５〜１００質量ｐｐｍ又は１０質量ｐｐｍ以下である。
【００８８】
加えて、ガソリン燃料は、例えば、５０容量％まで、例えば６〜２１容量％、特に７〜１８容量％のオレフィン含有量、５容量％まで、例えば０．５〜１．０容量％、特に０．６〜０．９容量％のベンゼン含有量及び／又は２５容量％まで、例えば１０質量％まで又は１．０〜２．７質量％、特に１．２〜２．０質量％の酸素含有量を有することができる。
【００８９】
そのようなガソリン燃料の例は、特に、３８又は３５容量％以下の芳香族化合物含有量、２１容量％以下のオレフィン含有量、５０又は１０質量ｐｐｍ以下の硫黄含有量、１．０容量％以下のベンゼン含有量及び１．０〜２．７質量％の酸素含有量を同時に有するものである。
【００９０】
ガソリン燃料におけるアルコール及びエーテルの含有量は、広範囲にわたって変わることができる。典型的な最大含有量の例は、メタノールが１５容量％、エタノールが６５容量％、イソプロパノールが２０容量％、ｔｅｒｔ−ブタノールが１５容量％、イソブタノールが２０容量％、そして５個以上の炭素原子を分子に有するエーテルが３０容量％である。
【００９１】
ガソリンの夏季蒸気圧は、典型的には、７０ｋＰａ以下、特に６０ｋＰａである（それぞれ、３７℃）。
【００９２】
ガソリン燃料のＲＯＮは、一般に７５〜１０５である。対応するＭＯＮの典型的な範囲は、６５〜９５である。
【００９３】
記述された仕様は、慣用の方法（ＤＩＮ  ＥＮ  ２２８）により決定される。
【００９４】
ここで本発明を、以下の実施例を参照しながら詳細に説明する。
【００９５】
実施例
実施例１：ヤシ油メチルエステルとジエタノールアミン（モル比：１：１）の反応生成物
冷却器、自動注入装置、内部温度制御及びアンカー撹拌機を備えた５Ｌの４つ首ガラス反応器に、２２００ｇのヤシメチルエステル（技術等級：エステル含有量、％（ｍ／ｍ）、９６．５分、４０℃での動粘度、ｍｍ2／ｓ：２．０〜４．５）を投入し、１５０℃に加熱した。１０５０ｇのジエタノールアミンをこの温度で３０分以内に加えた。反応混合物を１５０℃で４時間保持し、次に１６０℃に１時間加熱して、残留メタノールを完全に除去した。得られた生成物は黄色の油状物であった。
【００９６】
実施例２：ヤシ油メチルエステルとジエタノールアミン（モル比：２：１）の反応生成物
実施例１の手順に従って、３０００ｇのヤシメチルエステル（技術等級：エステル含有量、％（ｍ／ｍ）、９６．５分、４０℃での動粘度、ｍｍ2／ｓ：２．０〜４．５）及び７１６ｇのジエタノールアミンを反応させて、黄色の油状物とした。
【００９７】
実施例３：ヤシ油メチルエステルとジエタノールアミン（モル比：３：１）の反応生成物
実施例１の手順に従って、３０００ｇのヤシメチルエステル（技術等級：エステル含有量、％（ｍ／ｍ）、９６．５分、４０℃での動粘度、ｍｍ2／ｓ：２．０〜４．５）及び４７７ｇのジエタノールアミンを反応させて、黄色の油状物とした。
【００９８】
実施例４：オレイン酸とＡＥＡＥ（モル比：１：１）の反応生成物
冷却器を備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに、５６．４ｇのオレイン酸（およそ０．２ｍｏｌ）を投入し、１３０℃に加熱した。この温度で、２０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のアミノエチルエタノールアミンを１０分以内に加えた。この温度で３時間撹拌した後、反応混合物を１８０℃まで加熱し、この温度で５時間保持した。６６ｇの褐色の油状物を得て、それは数時間後に凝固して明褐色のロウなった。アミン価は、１２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９９】
実施例５：オレイン酸とＡＥＡＥ（モル比：２：１）の反応生成物
オレイン酸及びアミノエチルエタノールアミンを、実施例４に記載のとおりであるがモル比２：１で反応させた。得られた生成物は、アミン価が１４ｍｇＫＯＨ／ｇの明褐色のロウであった。
【０１００】
実施例６：オレイン酸とＡＥＡＥ（モル比：３：１）の反応生成物
オレイン酸及びアミノエチルエタノールアミンを、実施例４に記載のとおりであるがモル比３：１で反応させた。得られた生成物は、アミン価が６．２ｍｇＫＯＨ／ｇの褐色の油状物であった。
【０１０１】
試験例１
異なるモル比の効果を実証するために、３つの異なる生成物（実施例４、５及び６に従って製造）を、ポリイソブテンアミン（ＰＩＢＡ）、ポリオキシアルキレン担体油及び異なる量の溶媒とブレンドして、典型的な燃料添加剤組成物をもたらした。
【０１０２】
低温での保存安定性及びエマルションを安定化する傾向を検査した。標準的な試験手順を適用した。結果を下記の第１表にまとめる。
【０１０３】
第１表：試験結果
【表１】
2011500909.tif 000003
1)脂肪酸反応体とアルカノールアミド反応体のモル比
2)脂肪酸反応体とアルカノールアミド反応体の官能基のモル比
3)曇り除去剤：オキシアルキル化ポリマーを含有する市販品
ＳＮＨ＝ソルベントナフサヘビー
２−ＰＨ＝２−プロピルヘプタノール
4)ＡＳＴＭ  Ｄ１０９４界面／分離に従った評定尺度
【０１０４】
この調査は、実施例６の生成物が安定した配合物を達成するのに少ない可溶化剤を必要とすることを明白に実証している。同時に、実施例５及び６の生成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１０９４試験においてあまり重要ではない。
【０１０５】
本発明は、２つの特定の反応体により得られる反応生成物を参照することによって例示されたが、当業者は、本発明の範囲内の優れた燃料添加剤を製造するため、本明細書に提示した一般的な教示により導かれ、過度な負担なしに、一般式Ｉ及びＩＩの他の反応体により本発明を実施することができる。
【０１０６】
引用した従来技術の開示は参考として組み込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月19日(2009.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
Ｒ1ＣＯＯＲ2    （Ｉ）
［式中、
Ｒ1は、脂肪族Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基であり、
Ｒ2は、水素、アルキル、モノ−若しくはポリヒドロキシアルキル又はアンモニウムである］のカルボン酸化合物を、
式ＩＩ：
ＮＨＲ3Ｒ4    （ＩＩ）
［式中、Ｒ3及びＲ4は、水素原子又は式ＩＩＩ：
−［（ＣＨ2）xＮＨ］y（ＣＨ2）zＲ5    （ＩＩＩ）
（式中、
ｘ及びｚは、互いに独立して、１〜６の整数であり、
ｙは、０又は１〜３の整数であり、そして
Ｒ5は、ヒドロキシル又は式ＩＶの残基であり、
−ＮＨ（ＣＨ2）zＯＨ    （ＩＶ）
ここでｚは、上記に定義されたとおりである）の残基を表すが、但し、Ｒ3及びＲ4は、両方とも水素原子であることはない］のアルカノールアミンと、
多置換アルカノールアミン誘導体を含む反応生成物の形成を支持する範囲及び反応条件の、式Ｉのカルボン酸のカルボキシル基の、式ＩＩのアルカノールアミンのＯＨ及びＮＨ基のモル合計に対するモル比で反応させることにより得られ、
前記反応が、
ａ）式Ｉのカルボン酸を１００〜１５５℃の第１温度範囲の第１温度に加熱して、酸とアルカノールアミンのアミン基との優先的な反応を可能にし、
ｂ）それに、式ＩＩのアルカノールアミンを、前記第１温度範囲を超える温度の増加を避けるために、制御条件下で添加し、
ｃ）温度を前記第１範囲に維持することにより化合物を反応させ、
ｄ）反応混合物の第１温度を１６０〜２１０℃の第２温度範囲の第２温度に高めて、残留遊離カルボン酸分子と反応混合物における任意の反応基との更なる縮合を可能にすること
により実施され、
前記の式Ｉのカルボン酸のカルボキシル基の、式ＩＩのアルカノールアミンのＯＨ及びＮＨ基のモル合計に対するモル比が、約１．８：３〜３：３の範囲である、反応生成物。
【請求項２】
反応生成物の総質量に対して２０質量％を超える、好ましくは４０質量％を超える、特に６０質量％を超える割合で前記多置換アルカノールアミン誘導体を含む、請求項１に記載の反応生成物。
【請求項３】
式Ｉのカルボン酸のカルボキシル基の、式ＩＩのアルカノールアミンのＯＨ及びＮＨ基のモル合計に対するモル比が、１．９：３〜２．５：３の範囲である、請求項１又は２に記載の反応生成物。
【請求項４】
工程ａ）、ｂ）及び／又はｃ）の第１温度が、１２０〜１３５℃の範囲に保持される、請求項１に記載の反応生成物。
【請求項５】
工程ｄ）の第２温度が１７５〜１９０℃の範囲に保持される、請求項１又は４に記載の反応生成物。
【請求項６】
Ｒ3及びＲ4が、互いに独立して、水素又は式ＩＩＩ：
−［（ＣＨ2）xＮＨ］y（ＣＨ2）zＲ5    （ＩＩＩ）
［式中、
ｘ及びｚは、互いに独立して、１、２又は３の整数であり、
ｙは、０又は１であり、そして
Ｒ5は、ヒドロキシル又は式ＩＶの残基であり、
−ＮＨ（ＣＨ2）zＯＨ    （ＩＶ）
ここでｚは、上記に定義されたとおりである］の残基を表すが、但し、Ｒ3及びＲ4は、両方とも水素原子であることはない、請求項１から５までのいずれか１項に記載の反応生成物。
【請求項７】
式Ｉの化合物が、Ｃ8〜Ｃ30カルボン酸及びそのアルキルエステルから選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の反応生成物。
【請求項８】
式ＩＩの化合物がポリアミノアルカノールから選択され、ここで残基Ｒ3及びＲ4の一方が、水素であり、他方が、式ＩＩＩの残基であり、ここでｘが２又は３であり、ｙが０又は１であり、ｚが２又は３であり、そしてＲ5がヒドロキシル又は式ＩＶの残基である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の反応生成物。
【請求項９】
少なくとも１つの清浄添加剤及び少なくとも１つの請求項１から８までのいずれか１項に記載の反応生成物を適切な有機溶媒中に含む、添加剤パッケージ。
【請求項１０】
添加剤パッケージが少なくとも１つの清浄添加剤を有機溶媒中に含む添加剤パッケージの保存安定性を改善する方法であって、少なくとも１つの請求項１から８までのいずれか１項に記載の反応生成物を前記パッケージに添加することを含む方法。
【請求項１１】
前記清浄添加剤が、ポリアルケンモノアミン、ポリアルケンマンニッヒアミン又はポリアルケンスクシンイミドから選択される、請求項１０に記載の方法。
【国際調査報告】
2011500909.tif 000004
2011500909.tif 000005
2011500909.tif 000006