(57)【要約】  第１及び第２の表面を有する透明基材と、前記基材の第２の表面上に配置される導電層と、該導電層上に配置される電極層とを有する電極であって、前記電極層が、ドープされた酸化スズナノ粒子及び有機結合剤を含み、前記電極層が透明である、電極である。こうした電極、及びこうした電極を有するエレクトロクロミック物品の製造方法も更に開示する。
2011511956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１及び第２の表面を有する透明基材と、
前記基材の第２の表面上に配置される導電層と、
前記導電層上に配置される電極層と、を有する電極であって、
前記電極層が、ドープされた酸化スズナノ粒子及び有機結合剤を含み、前記電極層が透明である、電極。
【請求項２】
前記基材が可撓性である、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記酸化スズが、リンでドープされている、請求項１に記載の電極。
【請求項４】
前記酸化スズナノ粒子の平均粒径が、約３０ナノメートル以下である、請求項１に記載の電極。
【請求項５】
前記酸化スズナノ粒子の平均粒径が、約２０ナノメートル以下である、請求項１に記載の電極。
【請求項６】
前記有機結合剤が、メチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載の電極。
【請求項７】
前記有機結合剤が、前記電極層の全重量の約１％〜約１５％を構成する、請求項１に記載の電極。
【請求項８】
前記有機結合剤が、前記電極層の全重量の約４％〜約８％を構成する、請求項１に記載の電極。
【請求項９】
前記ナノ粒子が、前記電極層の全重量の約８５％〜約９９％を構成する、請求項１に記載の電極。
【請求項１０】
前記ナノ粒子が、前記電極層の全重量の約９２％〜約９６％を構成する、請求項１に記載の電極。
【請求項１１】
電極を形成するための方法であって、
ドープされた酸化スズナノ粒子、有機結合剤、及び少なくとも１種類の溶媒を含む電極被覆組成物を透明基材上に被覆する工程と、
前記被覆された電極被覆組成物を乾燥させることによって被覆された電極被覆組成物から前記少なくとも１種類の溶媒の少なくとも一部を除去する工程と、を含む方法。
【請求項１２】
前記乾燥工程が、強制空気流によって行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記乾燥工程が、約１２０℃よりも低い温度で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１種類の溶媒が、水、アルコール、アセテート、ケトン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１種類の溶媒が、水及びメタノールを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１種類の溶媒が、前記電極被覆組成物の全重量の約５０％〜約９０％を構成する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１種類の溶媒が、前記電極被覆組成物の全重量の約７０％〜約７５％を構成する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
第１及び第２の表面を有する透明基材と、
前記基材の第２の表面上に配置される導電層と、
前記導電層上に配置される電極層であって、ドープされた酸化スズナノ粒子及び有機結合剤を含み、前記電極層が透明である、電極層と、を含む、対電極と、
前記対電極上に配置される電解質層と、を有するエレクトロクロミック物品。
【請求項１９】
前記酸化スズが、リンでドープされている、請求項１８に記載のエレクトロクロミック物品。
【請求項２０】
前記電解質層上に配置された作業電極を更に有する、請求項１８に記載のエレクトロクロミック物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、その開示の全容を本願に援用する２００８年１月４日出願の米国特許仮出願第６１／０１８９６６号の利益を主張するものである。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は電極、電極の形成方法、及びこうした電極を含むエレクトロクロミック物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
エレクトロクロミック材料は酸化又は還元されることによって可逆的に色が変化する。こうした材料を使用した素子は例えばミラー、ディスプレイ、窓などの構造に用いられてきた。ナノ粒子ベースのフィルムが多くの電気化学的用途において有用であり、その例としてエレクトロクロミック素子、電池、及び太陽電池が挙げられる。素子の最終的な用途を考慮した場合、エレクトロクロミック素子は光学的に透明であることがしばしば望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、光学的に透明なエレクトロクロミック素子及び物品を製造するための方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願において開示するのは、第１及び第２の表面を有する透明基材と、前記基材の第２の表面上に配置される導電層と、該導電層上に配置される電極層とを有する電極であって、前記電極層が、ドープされた酸化スズナノ粒子及び有機結合剤を含み、更に前記電極層が透明であるような電極である。
【０００６】
第１及び第２の表面を有する透明基材と、前記基材の第２の表面上に配置される導電層と、前記導電層上に配置される電極層とを含む対電極であって、該電極層がドープされた酸化スズナノ粒子及び有機結合剤を含み、更に該電極層が透明であるような対電極と；該対電極上に配置される電解質層と；を有するエレクトロクロミック物品も更に開示する。
【０００７】
電極を形成するための方法であって、ドープされた酸化スズナノ粒子、有機結合剤、及び少なくとも１種類の溶媒を含む電極被覆組成物を透明基材上に被覆する工程と、前記被覆された電極被覆組成物を乾燥させることによって被覆された電極被覆組成物から前記少なくとも１種類の溶媒の少なくとも一部を除去する工程と、を含む方法も更に開示する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
以下の本開示の異なる実施形態の詳細な説明を添付図面と併せて考慮することで、本開示のより完全な理解が可能である。
【０００９】
図面は、必ずしも縮尺に従うものではない。図面で用いられる同様の番号は同様の構成要素を示すものとする。ただし、与えられた図の構成要素を示す数字の使用は、同じ数字を付された別の図の構成要素を限定することを意図するものではないことが理解されよう。
【図１】本願に開示される例示的な電極を示す図。
【図２】本願に開示される例示的なエレクトロクロミック物品を示す図。
【図３】本願に開示される例示的なエレクトロクロミック物品を示す図。
【図４】図２で調製されたエレクトロクロミック物品の反射スペクトル。
【図５】図２で調製されたエレクトロクロミック物品の透過スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
特に断らないかぎり、本明細書及び特許請求の範囲で使用される形状の大きさ、量、物性を表わす数値はすべて、いずれの場合においても用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがってそうでないことが示されないかぎり、上記の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示によって実現しようとする所望の特性に応じて変化しうる近似的な値である。
【００１１】
端点による数値範囲の記載にはその範囲内に包括されるすべての数値（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４及び５を含む）、及びその範囲内の任意の範囲が含まれる。
【００１２】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その内容について特に明確な断りがないかぎり、複数の指示対象を包含するものとする。したがって例えばナノ粒子（a nanoparticle）を含有する組成物と言う場合、２個以上のナノ粒子（nanoparticles）が含まれるものとする。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される用語「又は」は、その内容について特に明確な断りがないかぎり、一般的に「及び／又は」を含む意味で用いられる。
【００１３】
本願では、電極を形成するための方法であって、ドープされた半導体粒子、有機結合剤、及び少なくとも１種類の溶媒を含む電極被覆組成物を基材上に被覆する工程と、前記被覆組成物を乾燥させることによって前記少なくとも１種類の溶媒の少なくとも一部を前記被覆された電極被覆組成物から除去する工程とを含む方法を開示するものである。
【００１４】
本願で開示、使用する電極被覆組成物は、ドープされた半導体粒子、有機結合剤及び溶媒を一般に含んでいる。ドープされた半導体粒子は、電極被覆組成物を用いて形成される物品に所望の電気的及び光学的性質を与える機能を有する。電極被覆組成物は、１種類のドープされた半導体粒子、又は１種類よりも多いドープされた半導体粒子を含んでもよい。電極被覆組成物は、１つの粒径（又は平均粒径）のドープされた半導体粒子、又は１つよりも多い粒径（又は平均粒径）のドープされた半導体粒子を含有してもよい。
【００１５】
一実施形態では、ドープされた半導体粒子はドープされた金属酸化物粒子であってよい。電極被覆組成物中に用いられるドープされた金属酸化物粒子は、ドープされた金属酸化物ナノ粒子を含んでもよい。一般にナノ粒子とは、約１０００ナノメートル（ｎｍ）よりも小さい直径を有する粒子である。別の実施形態では、金属酸化物粒子は、電極層中に含まれる場合に光学的に透明となるような直径を有するナノ粒子である。一実施形態では、金属酸化物ナノ粒子の平均の直径は約１００ｎｍ以下である。一実施形態では、金属酸化物ナノ粒子の平均の直径は約５０ｎｍ以下である。一実施形態では、金属酸化物ナノ粒子の平均の直径は約３０ｎｍ以下である。本願で使用する「平均の直径」とは、粒子の平均の公称直径を指して言う。一実施形態では、金属酸化物ナノ粒子の平均の直径は約２０ｎｍ以下である。別の実施形態では、金属酸化物ナノ粒子の平均の直径は約１５ｎｍ以下である。
【００１６】
電極被覆組成物中で用いることができるドープされた金属酸化物粒子としては、ＩＩＩ族又はＶ族の元素でドープされたものが挙げられる。一実施形態では、ドープされた金属酸化物粒子は例えばホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）でドープすることができる。一実施形態では、ドープされた金属酸化物粒子は例えばアンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）及びリン（Ｐ）でドープすることができる。一実施形態では、ドープされた金属酸化物粒子は例えばリン（Ｐ）でドープすることができる。
【００１７】
電極被覆組成物中で用いることができるドープされた金属酸化物粒子としては、半導性を有するか又は半導性を与えることが可能なあらゆる金属酸化物が含まれる。一実施形態では、金属酸化物はＩＶ族の酸化物である。使用可能な例示的なＩＶ族の酸化物としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、及び酸化スズ（ＳｎＯ２）が挙げられる。一実施形態では、金属酸化物は酸化スズ（ＳｎＯ２）である。
【００１８】
電極被覆組成物で使用するためのドープされた金属酸化物は、市販のものを入手してもよく、製造してもよい。本願で述べる電極被覆組成物において用いることができる例示的なリンドープ酸化スズ粒子は、ニッサン・ケミカル・アメリカ社（Nissan Chemical America Corporation）（テキサス州ヒューストン）より入手することができる。また、リンドープ酸化スズは、当業者には周知の方法にしたがって製造することもできる。リンドープ酸化スズを製造するための例示的なこうした方法の１つが米国特許第５，７２０，９０４号に見られる。
【００１９】
電極被覆組成物中に存在するドープされた半導体粒子の量は一般的に、粒子によって形成される層全体を通じて電子移動度を維持しつつ所望の光学的及び電気的性質を与えるレベルである。一実施形態では、ドープされた半導体粒子は電極被覆組成物全体の約５重量％〜約５０重量％を占める。一実施形態では、ドープされた半導体粒子は電極被覆組成物全体の約１５重量％〜約３０重量％を占める。一実施形態では、ドープされた半導体粒子は電極被覆組成物全体の約２０重量％〜約２５重量％を占める。ドープされた半導体粒子がリンドープ酸化スズ粒子であるような一実施形態では、ドープされた半導体粒子は電極被覆組成物全体の約２２重量％を占めてよい。
【００２０】
本願で述べ、用いられる電極被覆組成物は更に有機結合剤を含む。有機結合剤は、一般的に、粘度調整剤として機能し、被膜を形成する性質を有し、有機結合剤により形成される被膜に機械的強度を与えることが可能であるか、又はこれらの性質の特定の組み合わせを有する物質である。電極被覆組成物は、１種類の結合剤又は１種類よりも多い有機結合剤を含有してよい。一般に、少なくとも１種類の有機結合剤は、電極被覆組成物に少なくとも最小限の溶解度を有する。一般に、少なくとも１種類の有機結合剤は、電極被覆組成物中の溶媒などの他の成分と相溶性を有する。また、少なくとも１種類の有機結合剤は、電極被覆組成物の他の成分と一般に相溶性を有することにより、電極被覆組成物が形成される際に均質な溶液が形成かつ維持される。また、有機結合剤は、有機結合剤が接触しうる他の物質に不溶であることが一般的に望ましい。その具体例として、有機結合剤は、エレクトロクロミック物品中において対電極が接触しうる電解質に不溶である。
【００２１】
一実施形態では、使用可能な有機結合剤物質には高分子量ポリマーが含まれる。例示的な物質としては、これらに限定されるものではないが例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、及びポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。一実施形態では、有機結合剤はアルキルセルロースエーテルである。アルキルセルロースエーテルの例としては、これらに限定されるものではないが、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースなどの誘導体を含むメチルセルロース又はエチルセルロースが挙げられる。一実施形態では、メチルセルロースエーテルが用いられる。好適なメチルセルロースエーテルが、ダウ・ケミカル社（Dow Chemical）（ミシガン州ミッドランド）より市販されている。使用可能なメチルセルロースエーテルの具体例としては、ダウ・ケミカル社（Dow Chemical）より販売されるＭＥＴＨＯＣＥＬ  Ｅ４Ｍがある。
【００２２】
電極被覆組成物中に含まれる有機結合剤の量は、一般に、所望の機械的安定性を与えるとともに電極被覆組成物を表面上に均一に被覆することができるようなレベルである。一実施形態では、有機結合剤は、電極被覆組成物全体の約０．５重量％〜約５重量％を占める。別の実施形態では、有機結合剤は、電極被覆組成物全体の約１重量％〜約３重量％を占める。別の実施形態では、有機結合剤は、電極被覆組成物全体の約１重量％を占める。
【００２３】
本願で述べ、用いられる電極被覆組成物は更に少なくとも１種類の溶媒を含む。少なくとも１種類の溶媒は、有機結合剤と、ドープされた半導体粒子と（並びに場合に応じて用いられる任意の成分）を互いに混合することによって均質な組成物を形成する機能を一般的に有する。少なくとも１種類の溶媒は、電極被覆組成物を基材上に被覆することを可能とする機能を更に有する。したがって一実施形態では、これらの機能（単数又は複数）を実現可能な任意の溶媒が電極被覆組成物中に含まれていてよい。本願で開示する電極被覆組成物は、一般に１種類の溶媒又は１種類よりも多い溶媒を含んでよい。電極被覆組成物の所望の粘度は、使用される特定の被覆法（したがって場合によっては少なくとも１種類の溶媒の種類及び量）に少なくとも一部依存する。
【００２４】
一実施形態では、溶媒システム及び乾燥法を調整することによって、「乾燥した」ドープ酸化スズと結合剤成分とが良好な基材接着性及び高い光学的透明度を有する被膜を形成することが可能となる。溶媒の乾燥速度はその蒸気圧（ＶＰ）によって少なくとも一部表わされる。乾燥が遅い極性溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（２５℃においてＶＰ６７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ））及びジメチルホルムアミド（２０℃においてＶＰ２．７）が挙げられる。より乾燥が速い極性溶媒の例としては、エタノール（２０℃においてＶＰ８ｋＰａ（５９．３ｍｍＨｇ））、メタノール（２０℃におけるＶＰ＝１７．０６ｋＰａ（１２８ｍｍＨｇ））が挙げられる。一実施形態では、結合剤が親水性のアルキルセルロースエーテルである場合、少なくとも１種類の溶媒は極性溶媒である。一実施形態では、少なくとも１種類の溶媒は、蒸気圧の高い溶媒、例えば２０℃において蒸気圧が約６．７ｋＰａ（５０ｍｍＨｇ）よりも高い溶媒である。一実施形態では、少なくとも１種類の溶媒は蒸気圧の高い極性溶媒である。一実施形態では、電極被覆組成物は水を含んでもよい。一実施形態では、少なくとも１種類の溶媒は、アルコール、酢酸エチル（２７℃においてＶＰ１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ））などの酢酸エステル、２−ブタノン（２０℃においてＶＰ９．４ｋＰａ（７１ｍｍＨｇ））などのケトン、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。一実施形態では、少なくとも１種類の溶媒は水及びアルコールを含む。更なる別の実施形態では、電極被覆組成物は水及びメタノールを溶媒として含む。一実施形態では、溶媒（又は複数の溶媒）の任意の部分が、電極被覆組成物の他の成分の内の１つの成分であってよい。例えば一実施形態では、ドープされた半導体粒子を、少なくとも１種類の溶媒、少なくとも１種類の溶媒の一部、１種類よりも多い溶媒、又は１種類よりも多い溶媒の一部を含む溶液中で電極被覆組成物に加えることができる。
【００２５】
電極被覆組成物中に含まれる溶媒の量は、一般に、表面上に均質に被覆することができ、プロセスの観点から比較的取り扱いが容易であり、適度な長さの時間で乾燥しうるような組成物を与えるレベルである。一実施形態では、溶媒は、電極被覆組成物全体の約５０重量％〜約９０重量％を占める。一実施形態では、溶媒は、電極被覆組成物全体の約６５重量％〜約７５重量％を占める。一実施形態では、溶媒は、電極被覆組成物全体の約７０重量％〜約７５重量％を占める。
【００２６】
電極被覆組成物が溶媒の少なくとも一部として水を含む実施形態では、水は電極被覆組成物全体の約０％〜約９０％を一般に占めうる。電極被覆組成物が溶媒の少なくとも一部として水を含む別の実施形態では、水は電極被覆組成物全体の約２５％〜約５０％を一般に占めうる。電極被覆組成物が溶媒の少なくとも一部として水を含む別の実施形態では、水は電極被覆組成物全体の約３０％〜約４０％を一般に占めうる。電極被覆組成物が溶媒の少なくとも一部として水を含む別の実施形態では、水は電極被覆組成物全体の約３５％〜約３６％を一般に占めうる。
【００２７】
電極被覆組成物は任意成分を更に含んでもよい。任意成分を加えることによって、例えば組成物の被覆に関連した組成物の性質に影響を与えることができる。例えば、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、紫外線吸収剤、又はヒンダードアミン光安定剤を電極被覆組成物に添加することができる。場合に応じて用いられるこうした添加剤の種類及び量は、電極被覆組成物の特定の性質を改変しようとする当業者には周知のものである。
【００２８】
上記で検討した電極被覆組成物は当業者に一般的に知られる方法を用いて基材上に被覆することができる。一般的には、ほぼ均一な被覆を生成することができる被覆法が用いられる。こうした方法の例としては、これらに限定されるものではないが、ナイフコーティング、スクリーン印刷、押出しコーティング、グラビアコーティング、リバースグラビアコーティング、スピンコーター、ディップコーター、ロールコーター、スライドコーター、スロットコーター、カーテンコーター、インクジェットコーティング、及び計量ロッド（メイヤーバー）コーティングが挙げられる。
【００２９】
本願で述べる電極被覆組成物は基材上に被覆される。使用可能な基材の種類は、製造される物品の最終的な用途及び目的に少なくとも一部依存する。一実施形態では、基材は透明であってよい。基材は剛性又は可撓性のものであってよい。本願で開示する実施形態は、プラスチック基材を利用可能とするような低い乾燥温度を用いることができるという利点を与えるものである。基材の例としては、これらに限定されるものではないが、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、及びポリ環状オレフィン（ＰＣＯ）が挙げられる。基材は、別の素子の要素又は別の素子若しくは構造の表面であってもよい。基材の厚さは、製造される素子の最終用途及び目的に応じて変化しうる。一実施形態では、少なくとも約５０μｍ（２ミル）の厚さを有する基材を用いることができる。別の実施形態では、少なくとも約１２７μｍ（５ミル）の厚さを有する基材を用いることができる。
【００３０】
基材は電極被覆組成物が塗布される導電層を更に有してもよい。導電層は、これらに限定されるものではないが、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、及びアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）などの金属酸化物を含みうる。他の実施形態では、金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）、導電性ナノワイアを含有する複合材料、又は薄い炭素製若しくは金属製のグリッドを導電層として用いて蒸着又は無電解めっきされた透明な金属フィルムを製造することができる。一実施形態では、高導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）フィルムのような高導電性ポリマーフィルムを（適当な方法によって）基材上に被覆して導電層として機能させることができる。
【００３１】
本明細書を読めば当業者であれば、市販の金属酸化物被覆基材をこの特定の実施形態で述べる基材及び導電層として使用することも可能である点は理解されるであろう。金属酸化物被覆基材を用いる実施形態では、導電層の被覆の厚さはシートの抵抗率によって一般的に定量化することができる。シートの抵抗率はΩ／ｓｑとして一般的に測定される。一般に、約１０Ω／ｓｑ〜約３００Ω／ｓｑのシート抵抗率を有する導電層を有する基材を使用することができる。一実施形態では、約２０Ω／ｓｑ〜約１５０Ω／ｓｑのシート抵抗率を有する導電層を有する基材を使用することができる。こうした導電性被覆基材は、これらに限定されるものではないがシェルダール社（Sheldahl）（ミネソタ州ノースフィールド）、テクニメット社（Techni-met）（コネティカット州ウィンザー）及びスリー・エム社（3M Company）（ミネソタ州セントポール）を含む多くの供給元から市販されている。
【００３２】
一般に、電極被覆組成物は、乾燥時に所望の厚さを有する被覆を与えるだけの充分な湿潤厚さで基材上（導電層を有するか否かに関わらず）に被覆される。一実施形態では、電極被覆組成物は約５．０８μｍ（０．２ミル）〜約１００．８μｍ（４ミル）の厚さで基材上に被覆することができる。一実施形態では、電極被覆組成物は約１０．１６μｍ（０．４ミル）〜約４５．７μｍ（１．８ミル）の厚さで基材上に被覆することができる。一実施形態では、電極被覆組成物は約１２．７μｍ（０．５ミル）〜約３８．１μｍ（１．５ミル）の厚さで基材上に被覆することができる。
【００３３】
一実施形態では、電極被覆組成物は２４番〜４６番のメイヤーバーを使用して被覆することができる。これらのバーは、約６．３μｍ（０．２５ミル）〜約１３．７μｍ（０．５４ミル）の乾燥厚さを有する被覆を生成するものである。別の実施形態では、電極被覆組成物は約１８．３μｍ（０．７２ミル）の乾燥厚さを有する被覆を生成する７５番のメイヤーバーを使用して被覆することができる。
【００３４】
電極被覆組成物を基材上に被覆した後、電極被覆組成物の被覆層を乾燥させる。被覆された電極被覆組成物を乾燥させることで電極層が形成される。一般に、乾燥工程は、被覆された電極被覆組成物層から少なくとも一部の溶媒を除去する機能を有する。一実施形態では、乾燥工程は被覆された電極被覆組成物からほぼすべての溶媒を除去する機能を有する。
【００３５】
乾燥工程は、一般的に当業者に周知のようにして行うことができる。一実施形態では、乾燥工程は温度を制御しながら行うことが可能である。一実施形態では、乾燥工程は平均室温（２５℃）よりも高い温度で行うことが可能である。一実施形態では、乾燥工程は約３００℃以下で行われる。一実施形態では、乾燥工程は約１５０℃以下で行われる。一実施形態では、乾燥工程は約１２０℃以下で行われる。一実施形態では、乾燥工程は約１１０℃以下で行われる。一実施形態では、乾燥工程は約１１０℃で行われる。被覆の厚さは乾燥温度に影響しうる。例えばより薄い被覆はより厚い被覆よりも低い温度で乾燥させることが可能である。当業者であれば、乾燥温度を制御することにより被覆された電極組成物の乾燥工程に影響を与える方法は想到されるであろう。例えば、対流式オーブンを利用することができる。
【００３６】
乾燥工程は、被覆された電極組成物の周囲の空気流を制御しながら行うことも可能である。一実施形態では、乾燥工程は通常の状態から増大した空気流によって行われる。一実施形態では、乾燥工程は強制的な空気循環によって行われる。一実施形態では、乾燥工程は、少なくとも６．１Ｌ／秒（１３立方フィート／分）の空気（例えば約２１℃（７０°Ｆ）の新鮮な空気）取り入れ量にて、その取り入れ量に対する排気量を１７７℃（３５０°Ｆ）の空気温度で３５．３Ｌ／秒（７５立方フィート／分）として行うことができる。当業者であれば、空気流を制御することにより被覆された電極組成物の乾燥工程に影響を与える方法は想到されるであろう。例えば、強制空気オーブンによって乾燥工程を加速させることが可能である。
【００３７】
乾燥工程は、温度及び空気流の両方を制御しながら行うことも可能である。電極被覆組成物が可撓性の基材上に被覆される実施形態では、乾燥工程を約１２０℃よりも低い温度で強制的な空気循環によって行うことが可能である。
【００３８】
電極又はエレクトロクロミック物品の製造方法は、本願で具体的に述べたもの以外の、物品上に層又は構造を製造するうえで望ましい更なる工程を含みうる。当業者であれば、望ましい特定の層又は構造が想到され、構造を製造する例示的な方法もまた想到されるであろう。
【００３９】
本願で開示する方法を用いて製造することが可能な電極の一例を図１に示す。図１は、その上に例示的な導電層１２０が配置され、更にその上に例示的な電極層１３０が配置された例示的な基材１１０を有する電極１００を示したものである。基材１１０及び導電層１２０は上記に述べたものである。電極層１３０は被覆された電極被覆組成物を乾燥させることで形成することができる。電極層１３０は一般に導電性であり、ヘイズが比較的低く、透明度が比較的高く、可視光の範囲内での透過率が比較的高いものである。
【００４０】
電極層は一般的に約２．５４μｍ（０．１ミル）〜約２０．３２μｍ（０．８ミル）の（乾燥）厚さを有する。一実施形態では、電極層は一般的に約３μｍ（０．１２ミル）〜約１３．７μｍ（０．５４ミル）の厚さを有する。一実施形態では、電極層は一般的に約６．３μｍ（０．２５ミル）〜約１３．７μｍ（０．５４ミル）の厚さを有する。
【００４１】
電極層は一般的に、ドープされた半導体粒子、有機結合剤、及び電極被覆組成物中に含まれる任意成分を含むものである。被覆された電極被覆組成物を乾燥させることにより、電極被覆組成物中に存在する溶媒の少なくともかなりの部分が除去される。
【００４２】
電極層中に存在するドープされた半導体粒子の量は、層全体を通じて移動度を維持しつつ所望の電気的性質を与えるようなレベルであってよい。一実施形態では、ドープされた半導体粒子は電極層全体の約８５重量％〜約９９重量％を占める。一実施形態では、ドープされた半導体粒子は電極層全体の約９２重量％〜約９６重量％を占める。
【００４３】
電極層中に含まれる有機結合剤の量は、所望の機械的安定性を与えるレベルであってよい。一実施形態では、有機結合剤は、電極層全体の約１重量％〜約１５重量％を占める。別の実施形態では、有機結合剤は、電極層全体の約１重量％〜約１２重量％を占める。別の実施形態では、有機結合剤は、電極層全体の約４重量％〜約８重量％を占める。
【００４４】
電極層を基材及び導電層と組み合わせて構成される本開示に基づく電極は、一般的に比較的高い伝導率を有する。一実施形態では、電極は一般的に少なくとも１０２Ω／ｓｑのオーダーの伝導率を有する。一実施形態では、電極は一般的に少なくとも１０３Ω／ｓｑのオーダーの伝導率を有する。
【００４５】
電極層を基材及び導電層と組み合わせて構成される本開示に基づく電極は、一般的に比較的低いヘイズを有する。一実施形態では、電極は一般的に約１５％以下のヘイズ率を有する。一実施形態では、電極は一般的に約５％以下のヘイズ率を有する。一実施形態では、電極は一般的に約２％以下のヘイズ率を有する。
【００４６】
電極層を基材及び導電層と組み合わせて構成される本開示に基づく電極は、一般的に比較的高い透明度を有する。一実施形態では、電極は一般的に少なくとも約９０％の透明度を有する。一実施形態では、電極は一般的に少なくとも約９５％の透明度を有する。一実施形態では、電極は一般的に少なくとも約９９％の透明度を有する。
【００４７】
電極層を基材及び導電層と組み合わせて構成される本開示に基づく電極は、一般的に比較的高い全透過率を有する。一実施形態では、電極は一般的に少なくとも約８０％の全透過率を有する。一実施形態では、電極は一般的に少なくとも約８５％の全透過率を有する。本願で開示される電極の特定の波長における透過率を求めることもできる。一実施形態では、５５０ｎｍにおける透過率は、透明から暗状態へとエレクトロクロミック素子の最大の変化を与えることができる。
【００４８】
本願で開示する電極及び電極層は、より大型のエレクトロクロミック物品内に用いることができる。こうしたエレクトロクロミック物品の一例を図２に見ることができる。こうした例示的な物品は、対電極２２５及び電解質層２４０を有している。こうした実施形態では、電解質層２４０は対電極２２５上に配置される。この実施形態における対電極２２５は、図１に例示される上記に述べた電極を含みうる。
【００４９】
電解質層は、接地電位又は電源からの電荷の移動を促進する機能を有する。電解質層を形成するために使用することが可能な電解質の例としては、これらに限定されるものではないが、溶媒ベースの液体電解質、高分子電解質、ポリマー電解質、固体電解質、ゲル電解質、及び紫外線硬化性電解質が挙げられる。使用可能な具体的な電解質塩の例としては、これらに限定されるものではないが、ポリ（ビニルイミダゾリウムハライド）及びヨウ化リチウム、ポリ（ビニルピリジニウム塩）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（スリー・エム社（３Ｍ）（ミネソタ州セントポール）からＦｌｕｏｒａｄ  ＨＱ１１５として市販される）、ＬｉＣＦ３（ＳＯ３）（リチウムトリフラート）（スリー・エム社（３Ｍ）（ミネソタ州セントポール）から市販される）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４が挙げられる。
【００５０】
硬化性電解質も使用することができる。硬化性電解質の一例は、その開示内容を本願に援用する、発明の名称が「硬化性電解質」（CURABLE ELECTROLYTE）である２００６年１２月４日出願の米国特許出願第１１／５６６，５０９号に開示されている。
【００５１】
エレクトロクロミック物品の一実施形態は、電解質層２４０上に配置される、場合に応じて用いられる剥離ライナー２４５を更に有してもよい（図２に示される）。剥離ライナー２４５は、例えば、ポリマー又は紙のようないずれかの有用な材料で形成されることができ、剥離コートを包含してよい。剥離被膜に使用するのに適した材料としては、これらに限定されるものではないが、電解質層２４０からの剥離ライナー２４５の剥離を促進するように構成されたフルオロポリマー、アクリル、及びシリコーンが挙げられる。こうした実施形態は、対電極／電解質がエレクトロクロミック素子の残りの要素とは別に製造及び販売されているような場合に有用でありうる。
【００５２】
図３に一例を示す更なる別の実施形態は、第１の基材２１０、第１の導電層２２０及び電極層２３０を有する対電極２２５、電解質層２４０、並びに作業電極２６０を有している。対電極２２５及び電解質層２４０は一般に上記に述べたようなものである。
【００５３】
作業電極２６０は、当業者には周知のいずれの方法によって製造してもよい。作業電極２６０を形成するための例示的な方法としては、これらに限定されるものではないが、印刷法、電着法、電気泳動堆積法、スパッタリング法、及び蒸着法が挙げられる。その開示内容を本願に援用する米国特許第５，８２５，５２６号及び米国特許第５，９１９，５７１号は、作業電極を製造する方法の２つの具体的な例を与えるものである。別の実施形態では、作業電極２６０は、本願にその開示内容を援用するいずれも２００６年１２月４日出願の発明の名称が「エレクトロクロミック素子」（Electrochromic Device）である米国特許出願第１１／５６６，５４８号、及び発明の名称が「層状堆積法に基づいたエレクトロクロミック素子」（Electrochromic Device Based on Layer by Layer Deposition）である米国特許出願第１１／５６６，５４１号の開示にしたがって形成することができる。
【００５４】
当業者であれば理解されるように、本願で述べるエレクトロクロミック物品は場合に応じて用いられる他の層及び要素を更に有してもよい。例えば、エレクトロクロミック物品は、スペーサービーズ又は別の種類の電極セパレータのような電極セパレータを更に有してもよい。一般に電極セパレータは非導電性材料で形成される。電極セパレータは有機又は無機のものであってよい。素子が部分的にガラスである、すなわちガラス基材上に形成されるような一実施形態では、スペーサービーズを用いることができる。装置が可撓性であるような一実施形態では、多孔質の電極セパレータを用いることができる。一実施形態では、有機膜を電極セパレータとして用いることもできる。そうした有機膜は、熱誘導相分離法（ＴＩＰＳ）、溶媒誘導相分離法（ＳＩＰＳ）、重合誘導相分離法（ＰＩＰＳ）、又はポリマー薄膜をエッチングして多孔質とすることなどの多くの方法の内の１つを用いて製造することができる。多孔質膜の一実施形態を、その開示内容を本願に援用する米国特許出願第２００８／０１２８２８７号に見ることができる。
【００５５】
本願で述べ、例示するエレクトロクロミック物品は、必ずしもではないが光学的に透明であってよい。光学的に透明なエレクトロクロミック物品は、光学的に透明でないエレクトロクロミック物品が望ましくない特定の用途で有利に使用することができる。こうした用途の例としては、これらに限定されるものではないが、迷彩服などの衣料、照明、写真及び眼鏡などのカラーフィルター用途、配列型ディスプレイ及び画素化ディスプレイなどの標識又はディスプレイ用途を含むがこれらに限定されない、異なる色の使用が重要となるような用途が挙げられる。こうした用途の更なる例としては、これらに限定されるものではないが、ドア、プライバシーウォール、窓、及び壁天井タイルなどの建築用途、船舶用窓などの輸送用途、隔壁及び窓などの航空機用途を含む、透過率のオンオフ制御が重要となるような用途が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
水に１０重量％のＭｅｔｈｏｃｅｌ  ＥＭ４（ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Company）ミシガン州、ミッドランド）を加えた原液３．６ｇと、１２．６ｇの水とを加え合わせて均質な溶液を生成した。これに２０ｇのＣｅｌｎａｘ  ＣＸ−Ｓ４０１Ｍ（ニッサン・ケミカル・アメリカ社（Nissan Chemical America Corporation）（テキサス州ヒューストン）より販売される、リンドープ酸化スズ（ＳｎＯ２）粒子の４０重量％メタノール分散液）を加え、容器を密閉して室温で１〜２日間機械的に攪拌することによって透明かつ粘稠の電極被覆溶液（固形分２３％）を得た。
【００５７】
電極被覆組溶液を（下の表１に示すように）様々な厚さで１００Ω／ｓｑのＩＴＯ／ＰＥＴ（テクニメット社（Techni-met）コネティカット州ウィンザー）上に被覆し、直ちに１１０℃の強制空気オーブン中で３〜４分間乾燥させた。被覆を非通気性オーブン中で乾燥させた以外は同様にして比較例１ａを調製した。被覆を室温で空気乾燥させた以外は同様にして比較例１ｂを調製した。
【００５８】
被覆した基材の導電率をＭｏｄｅｌ  ８８０ＥＴＳ表面抵抗率計又はＰｒｏｓｔａｔ  ＰＲＳ−８０１抵抗率システムによって測定した。被覆した基材のヘイズ率の値をＧａｒｄｎｅｒ  ＨａｚｅＧａｒｄＰｌｕｓ装置によって測定した。被覆した基材の透明度の値をＧａｒｄｎｅｒ  ＨａｚｅＧａｒｄＰｌｕｓ装置によって測定した。全透過率（％）をＧａｒｄｎｅｒ  ＨａｚｅＧａｒｄＰｌｕｓ装置を用いて測定し、５５０ｎｍにおける透過率をＬａｍｂｄａ９００分光計によって測定した。更に、電極層の接着性を、ＰＡ−２０５３ブレードアセンブリを装着したＧａｒｄｃｏ  ＰＡ２０００試験装置を使用したクロスハッチ接着試験を用いて評価した。使用した接着試験法は、３Ｍ社製６１０テープを用いたＡＳＴＭ＃Ｄ３３５９であり、０が接着不良に対応し、５が良好な接着に対応するものとした。結果を下記表１に示す。
【００５９】
【表１】
2011511956.tif 000003
【００６０】
（実施例２）
グローブボックス中で、０．００１Ｍ〜０．１００Ｍの３，３−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセペン（シグマアルドリッチ社（Sigma-Aldrich Co.）ミズーリ州セントルイス）及び０．１ＭのＬｉＣｌＯ４を乾燥アセトニトリルに加えた溶液を電気化学堆積することにより３５Ω／ｓｑのＩＴＯ／ＰＥＴ（スリー・エム社（3M Company）ミネソタ州セントポール）上に作業電極を作製した。リンドープしたＳｎＯ２ペーストの溶液を２４番のメイヤーロッドによって１００Ω／ｓｑのＩＴＯ／ＰＥＴ基材上に手で被覆することによって対電極を調製した。
【００６１】
硬化性電解質は以下のように調製した。グローブボックス内で、６０ｃｃの不透明容器にポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（シグマアルドリッチ社（Sigma-Aldrich Co.）ミズーリ州セントルイス）（１８．９０ｇ）、炭酸プロピレン／炭酸エチレン混合物（シグマアルドリッチ社（Sigma-Aldrich Co.）ミズーリ州セントルイス）（３５．６８ｇの４：３質量％混合物）及びＬｉＣｌＯ４（５．８２ｇ）を磁気攪拌しながら加えた。次に、Ａｅｒｏｓｉｌ２００ヒュームドシリカ（デグッサ社（Degussa AG）ドイツ、デュッセルドルフ、使用前に１５０℃で少なくとも３時間真空下で乾燥させたもの）（３．８５ｇ）を攪拌を継続しながら２４時間かけて徐々に加えた。次いで２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ビー・エー・エス・エフ社（BASF Corporation））（ＴＰＯ−Ｌ；０．０５１４ｇ）及びイソオクチルチオグリコレート（シグマアルドリッチ社（Sigma-Aldrich Co.）ミズーリ州セントルイス）（ＩＯＴＧ：０．１４１ｇ）を混合することによって硬化性電解質組成物を得た。この電解質約５ｇに２．０質量％の直径５０マイクロメートルのガラスビーズを加えた。
【００６２】
電解質を作業電極と対電極との間に挟み、対電極と縁部を紫外線硬化性ポリウレタン接着剤Ｕｌｔｒａ  Ｌｉｇｈｔ−Ｗｅｌｄ  ３−２０７４１（ダイマックス社（Dymax Corporation）コネティカット州、トリントン）で封止した。この構造体をＧＥブラックライト（１．４ｍＷ／ｃｍ２）下で１０分間硬化させた。このセルは容易かつ繰り返して着色状態から無色状態に切り換えられた。切り換えのバイアスは＋１．２Ｖであった。無色及び着色状態（白色の背景に対して測定した）の反射率曲線をＸ−ＲＩＴＥ  Ｍｏｄｅｌ  ＳＰ６２携帯型球形分光光度計で求め、図４に示した。コントラスト比は５８０ｎｍで２５であった。透過率スペクトルを更に求め、図５に示した。
【００６３】
（実施例３）
予めパターン形成した１００Ω／ｓｑのＩＴＯ／ＰＥＴ基材から、個別にアドレスを与えた２１個のセグメントからなる素子を調製した。０．００１Ｍ〜０．１００Ｍの３，３−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセペン及び０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含むアセトニトリル溶液中でステンレス鋼電極に対して５Ｖのバイアス電圧を１０秒間印加することにより、ＩＴＯ／ＰＥＴ基材上にポリジエチルプロピル−ジオキシチオフェンを電気重合させることによって作業電極を調製した。リンドープしたＳｎＯ２ペーストの溶液を２４番のメイヤーロッドによって１００Ω／ｓｑのＩＴＯ／ＰＥＴ基材上に手で被覆することによって対電極を調製した。実施例２の硬化性電解質を２個の電極間に積層し、縁部をＤｙｍａｘ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｉｇｈｔ−Ｗｅｌｄ  ３−２０７４１接着剤で封止した。この構造体をＧＥブラックライト下で１０分間硬化させてエレクトロクロミックセルを得た。セグメント化されたセルは繰り返して（１，０００，０００サイクル）着色状態から無色状態に容易に切り換えられた。スイッチングのバイアスは１秒未満のスイッチング速度で±１．０Ｖであった。
【００６４】
（実施例４）
５Ω／ｓｑのガラス基材から０．１５×０．１５ｍ（６×６インチ）の素子を調製した。０．００１Ｍ〜０．１００Ｍの３，３−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセペン及び０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含むアセトニトリル溶液中でステンレス鋼電極に対して１．６Ｖのバイアス電圧を１０秒間印加することにより、ＩＴＯ／ＰＥＴ基材上にポリジエチルプロピル−ジオキシチオフェンを電着した。リンドープしたＳｎＯ２ペーストの溶液を２４番のメイヤーロッドによって手で被覆することによって対電極を調製した。５０μｍのガラスビーズを含む実施例２の硬化性電解質を２個の電極間に積層し、縁部をＤｙｍａｘ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｉｇｈｔ−Ｗｅｌｄ  ３−２０７４１接着剤で封止した。この構造体をＧＥブラックライト下で１０分間硬化させてエレクトロクロミックセルを得た。スイッチングのバイアスは２秒未満のスイッチング速度で±１．５Ｖであった。
【００６５】
以上、エレクトロクロミック素子の各実施形態を開示した。本開示が、開示されたもの以外の実施形態で実施されうることは当業者には理解されよう。開示された実施形態は限定を目的としたものではなく説明を目的として示したものであり、本開示は以下の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【図１】
2011511956.tif 000004
【図２】
2011511956.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
2011511956.tif 000008
【国際調査報告】
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