(57)【要約】  本開示は、Ｃ9＋芳香族供給原料とＣ6〜Ｃ7芳香族供給原料とをアルキル交換反応させるために適した触媒系に関し、これは、（ａ）３〜１２の範囲の制約指数を有する第１の分子ふるいおよび０．０１から５質量％の６〜１０族の第１の金属元素の少なくとも１種の供給源を含む第１の触媒；ならびに（ｂ）３未満の制約指数を有する第２の分子ふるいおよび０から５質量％の６〜１０族の第２の金属元素の少なくとも１種の供給源を含む第２の触媒を含み、ここで、第１の触媒／第２の触媒の質量比は、５：９５から７５：２５の範囲であり、水素の存在下でＣ9＋芳香族供給原料およびＣ6〜Ｃ7芳香族供給原料と接触させる場合、第１の触媒は、第２の触媒の前に位置する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシレンを製造する方法であって、
ａ．Ｃ9＋芳香族供給原料、水素およびＣ6〜Ｃ7芳香族供給原料を、０．０１から５質量％の６〜１０族の第１の金属元素の少なくとも１種の供給源および３から１２の範囲の制約指数を有する第１の分子ふるいを含む第１の触媒と第１の条件下で接触させて、第１の生成物を形成し、ここで、前記第１の条件は、前記第１の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、前記第１の生成物が、前記Ｃ9＋芳香族供給原料よりも少なくとも５０質量％少ないエチル芳香族化合物および少なくとも７５質量％少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップと；次いで、
ｂ．前記第１の生成物の少なくとも一部を、０から５質量％の６〜１０族の第２の金属元素の少なくとも１種の供給源および３未満の制約指数を有する第２の分子ふるいを含む第２の触媒と第２の条件下で接触させ、ここで、前記第２の条件は、前記Ｃ9＋芳香族供給原料中の前記Ｃ9＋芳香族化合物の少なくとも一部を、前記Ｃ6〜Ｃ7芳香族供給原料中の前記Ｃ6〜Ｃ7芳香族化合物の少なくとも一部とアルキル交換させて、キシレンを含む第２の生成物を形成するために十分であり、ここで、前記第２の条件は、前記第２の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、キシレン収率が２０から５０質量％の範囲であり、前記第２の生成物が、前記Ｃ9＋芳香族供給原料よりも少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも６５質量％、いっそうさらに好ましくは少なくとも７０質量％少ないエチル芳香族化合物および少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも７５質量％、いっそうさらに好ましくは少なくとも８５質量％少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップと；
ｃ．前記キシレンを回収するステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記第１の分子ふるいが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の分子ふるいが、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ（Ｄｅａｌ  Ｙ）、モルデン沸石、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４（マザイト）、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−ＰおよびＺＳＭ−２０のうちの少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の触媒／前記第２の触媒の質量比が５：９５から７５：２５の範囲である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｃ9＋芳香族供給原料の流量と前記Ｃ6〜Ｃ7芳香族供給原料の流量を、組み合わせた芳香族供給原料が０．５から４、好ましくは１．０から３．０の範囲のメチル対単一芳香環のモル比を有するように調節するステップをさらに含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の分子ふるいが、１００から１５００の範囲のアルファ値を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の分子ふるいが、２０から５００の範囲のアルファ値を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の金属元素および前記第２の金属元素が、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＲｅの少なくとも１種である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の生成物がパラフィン系化合物を含有し、前記方法が、前記第２の生成物中の前記パラフィン系化合物を、３〜１２の範囲の制約指数を有する第３の分子ふるいを含む第３の触媒と、前記第２の生成物中の前記パラフィン系化合物の少なくとも５０質量％を分解するのに十分な分解条件下で接触させるステップをさらに含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の条件が、１００℃から１０００℃の範囲の温度、７９０〜７０００ｋＰａ−ａの圧力、０．０１から２０の範囲のＨ2：ＨＣモル比、０．０１から１００ｈｒ-lの範囲のＷＨＳＶを含み、前記第２の条件が、１００℃から１０００℃の範囲の温度、７９０〜７０００ｋＰａ−ａの範囲の圧力、０．０１から２０の範囲のＨ2：ＨＣモル比、０．０１から１００ｈｒ-lの範囲のＷＨＳＶを含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の条件および前記第２の条件が、前記方法の全体環損失が０から３質量％の範囲であるように選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の分子ふるいがＺＳＭ−５であり、前記第２の分子ふるいがＺＳＭ−１２である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＺＳＭ−５が１μｍ未満の粒径を有し、前記ＺＳＭ−１２が０．５μｍ未満の粒径を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｃ9＋芳香族供給原料とＣ6〜Ｃ7芳香族供給原料とをアルキル交換反応させるために適した触媒系であって、
ａ．３〜１２の範囲の制約指数を有する第１の分子ふるいおよび０．０１から５質量％の６〜１０族の第１の金属元素の少なくとも１種の供給源を含む第１の触媒；ならびに
ｂ．３未満の制約指数を有する第２の分子ふるいおよび０から５質量％の６〜１０族の第２の金属元素の少なくとも１種の供給源を含む第２の触媒を含み、
ここで、前記第１の触媒／前記第２の触媒の質量比は、５：９５から７５：２５の範囲であり、水素の存在下で前記Ｃ9＋芳香族供給原料および前記Ｃ6〜Ｃ7芳香族供給原料と接触させる場合、前記第１の触媒は、前記第２の触媒の前に位置し、好ましくは、前記第１の分子ふるいは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８の少なくとも１種を含み、前記第２の分子ふるいは、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ（Ｄｅａｌ  Ｙ）、モルデン沸石、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４（マザイト）、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−ＰおよびＺＳＭ−２０のうちの少なくとも１種を含み、より好ましくは、前記第１の触媒は、０．０１から１質量％の前記第１の金属元素を含み、前記第２の触媒は、０．０１から１質量％の前記第２の金属元素を含み、いっそうより好ましくは、前記第１の金属元素および前記第２の金属元素は、Ｐｔであり、まだいっそうより好ましくは、前記第１の分子ふるいは、ＺＳＭ−５であり、前記第２の分子ふるいは、ＺＳＭ−１２であり、最も好ましくは、前記ＺＳＭ−５は１μｍ未満の粒径を有し、前記ＺＳＭ−１２は０．５μｍ未満の粒径を有する触媒系。
【請求項１５】
前記第１および前記第２の触媒の少なくとも一方を、前記接触ステップの前に硫化するステップを含む、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法または触媒系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、重質芳香族化合物、特に、Ｃ9＋芳香族化合物をより軽質の芳香族生成物、特にキシレンに変換するための触媒、方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼンおよびキシレンの供給源は接触改質油であり、これは、石油ナフサおよび水素の混合物を、ハロゲン処理されたアルミナなどの中程度酸性支持体上の白金などの強水素化／脱水素触媒と接触させることにより調製される。通常、Ｃ6からＣ8フラクションを改質油から分離し、芳香族化合物または脂肪族化合物に選択的な溶媒で抽出して、脂肪族化合物を比較的含まない芳香族化合物の混合物を生じさせる。芳香族化合物のこの混合物は通常、ベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）をエチルベンゼンと共に含有する。
【０００３】
精油所はまた、貴金属含有ゼオライト触媒上でのＣ9＋芳香族化合物およびトルエンのアルキル交換反応により、ベンゼンおよびキシレンを製造することに焦点を当てている。貴金属を含有する触媒上でベンゼンおよびキシレンなどの価値の高い石油化学製品へとＣ9＋芳香族化合物およびトルエンをアルキル交換反応させている間に、飽和化合物などの副生成物がこのプロセス中に典型的に生じる。これらの副生成物は、所望の芳香族生成物と同じ温度範囲で沸騰することができ、所望の生成物を高い純度レベルで分離することを難しくしている。例えば、市販のベンゼン製品は、９９．８５質量％以上の純度を必要とすることがある。しかしながら、アルキル交換反応生成物の蒸留後の当初ベンゼン純度は典型的には、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、ジメチルシクロペンタンおよび３−メチルヘキサンなどの同時沸騰物質の存在により、９９．２％から９９．５％にしかすぎない。したがって、所望のレベルまでベンゼン生成物純度をさらに改良するためには、追加の抽出ステップが通常は必要である。
【０００４】
重質芳香族化合物のアルキル交換反応の間にベンゼン同時沸騰物質が生成する問題に対する１つの解決法が、米国特許第５，９４２，６５１号に開示されており、これは、Ｃ9＋芳香族炭化水素およびトルエンを含む供給物をアルキル交換反応条件下で、ＺＳＭ−１２などの０．５から３の範囲の制約指数を有するゼオライトおよび水素化成分を含む第１の触媒組成物と接触させるステップを伴う。次いで、第１の接触ステップから生じた流出液を、ＺＳＭ−５などの３から１２の範囲の制約指数を有するゼオライトを含み、第１の触媒組成物とは別の床または別の反応器中にあってよい第２の触媒組成物と接触させて、ベンゼンおよびキシレンを含むアルキル交換反応生成物を生じさせる。アルキル交換反応生成物からベンゼンを蒸留することにより、追加の抽出ステップを必要とすることなく、少なくとも９９．８５％の純度を有するベンゼン生成物を得ることができる。‘６５１号特許によると、第２の触媒組成物は、第１および第２の触媒組成物の全質量の２０質量％を構成している。
米国特許第５，９０５，０５１号は、例えば、Ｃ9＋芳香族化合物などの炭化水素流をキシレンなどのＣ6からＣ8芳香族炭化水素に変換するための方法を開示しており、これは、その流を、第１の触媒組成物と第２の触媒組成物とを含む触媒系と接触させることにより、ここで、前記触媒組成物は、別々のステージに存在し、物理的に混合またはブレンドされておらず、前記第１の触媒組成物は、金属促進されたアルミナ−またはシリカ結合ゼオライトベータであり、前記第２の触媒組成物は、ケイ素、リン、硫黄およびその組合せからなる群から選択される活性促進剤がその中に導入されているＺＳＭ−５である。‘０５１特許によると、別々の触媒ステージを使用することにより、Ｃ9＋芳香族化合物およびナフタレンからキシレンへの変換が改良され、生成物中での望ましくないエチルベンゼンの量が低減される。
【０００５】
米国特許第５，０３０，７８７号は、改良された不均化／アルキル交換反応方法を開示している。この発明の改良された方法は、Ｃ9＋芳香族供給原料のアルキル交換反応またはトルエンおよびＣ9＋芳香族化合物を含有する供給原料の不均化が、前記供給原料を反応帯域中で、下記で定義される通り１から約３の制約指数を有し、好ましくは、水素、水素前駆体および／またはＶＩＩＩ族の非貴金属触媒交換、熱処理および／または熱水処理されているゼオライトを含む触媒と、このような供給原料をかなりの量のＣ6〜Ｃ8芳香族化合物、例えば、ベンゼンおよびキシレン、特に、後者を含有する生成物に変換するのに有効な条件下で接触させることにより気相で実施されるように行われる。生成物流出液を分離し、蒸留して、所望の生成物を除去する。望ましい場合には、何らかの未反応の物質、例えば、トルエンおよび／またはＣ9＋化合物を再循環させることができる。
米国特許第５，０３０，７８７号は、ＺＳＭ−１２などのゼオライトおよび水素化成分、好ましくは白金を含む触媒上でＣ9＋芳香族化合物フラクションならびにベンゼンおよび／またはトルエンを接触させることにより、重質芳香族供給物を、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどのより軽質の芳香族生成物に変換するアルキル交換反応方法を開示している。水素化成分を伴う触媒を処理して、芳香族化合物の損失を低減する。処理は、水素化成分の導入後に蒸気および硫黄に曝露することを含む。追加の安定性および芳香族化合物保持のために、硫黄源を同時供給することにより、蒸気および／または硫黄処理触媒を硫化させる。この発明のさらなる実施形態では、低水素分圧を使用して、芳香族化合物を保持する。
米国特許第７，１４８，３９１号は、Ｃ9＋供給物からキシレンなどの有用な化合物への変換を全体的には低減することなく、Ｃ9＋芳香族供給物中のエチル基含有芳香族化合物を除去するのに高い活性を示す少なくとも２種の異なる分子ふるいを含む一段触媒系を開示している。
【０００６】
触媒活性および安定性の改良は、多くの接触アルキル交換方法での課題である。高活性触媒は通常、同じ量の生成物を製造するためにより少ない触媒および／またはより過酷でない反応条件を必要とし、このことは、製造のためのより低い経費および高い生産効率を意味している。流上での時間が増えるのに伴って触媒は老化するので、一定の変換を維持するためには、より高い温度が通常は必要である。最大反応器温度に達したら、触媒を代えるか、または再生することが必要になる。供給物の組成に応じて、サイクル寿命は、アルキル交換触媒では数カ月から、数年程度の長さまで変動する。高い安定性を有する触媒は通常、より少ない回数の再生または交換および流上での長期を要求し、このことは、製造のためのより低い経費および高い生産効率に言い換えられる。
【０００７】
重質芳香族化合物をアルキル交換反応させるために使用される触媒の老化速度は通常、供給組成物の性質に左右される。Ｃ9＋芳香族化合物対Ｃ6〜Ｃ7芳香族化合物の割合が高いほど、老化速度は速い。加えて、老化速度は通常、アルキル交換反応方法の副生成物であるＣ10＋芳香族化合物を有する物質の濃度が高まるにつれて増す。これらのより重質な化合物の形成をもたらし得る多くの化学反応が存在する。例えば：
エチル−メチルベンゼン＋エチル−メチルベンゼン→トルエン＋Ｃ11  （１）
エチル−メチルベンゼン＋エチル−メチルベンゼン→エチルベンゼン＋Ｃ10  （２）
エチル−メチルベンゼン＋トリメチルベンゼン→トルエン＋Ｃ11  （３）
プロピルベンゼン＋トルエン→ベンゼン＋Ｃ10  （４）
エチル−ジメチルベンゼン＋エチル−ジメチルベンゼン→キシレン＋Ｃ12  （５）
エチル−ジメチルベンゼン＋トリメチルベンゼン→キシレン＋Ｃ11  （６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、触媒活性を低下させるコークスの形成の前駆体であり得るので、これらの重質芳香族化合物の形成を最小限にする触媒系が必要とされている。重質芳香族化合物を生成するこれらの反応に共通する形態の１つは、その大部分が、２個以上の炭素原子を有するアルキル置換基、例えば、エチル基またはプロピル基を有する少なくとも１種の反応成分を含有することである。これらの分子は通常、アルキル交換反応ユニットへの供給物のかなりの部分を構成している。場合によっては、エチル−メチルベンゼンおよびエチル−ジメチルベンゼンは、アルキル交換反応ユニットへのＣ9＋供給物の１／３までを構成し得る。これらのエチルおよびプロピル芳香族化合物の反応を最小限にすると、触媒活性および／または老化速度が改良されることが発見された。
【０００９】
Ｃ10＋形成のこれらの反応を最小限にするために、芳香族分子からエチルおよびプロピル基を脱アルキル化し、生じたオレフィンを飽和させて、芳香環上での再アルキル化を防ぐことが好ましい。意外にも、供給原料中のエチルおよび／またはプロピル基を脱アルキル化することにより、より重質な芳香族化合物、即ち、Ｃ10＋芳香族化合物を最小限にし、したがって、触媒老化速度が低下することが判明した。何ら理論により制限されることは意図していないが、アルキル交換反応に掛ける前に、供給物中のエチルおよびプロピル基を脱アルキル化することが望ましいと考えている。アルキル交換反応よりも脱アルキル化を優先する第１の触媒および脱アルキル化反応よりもアルキル交換を優先する第２の触媒を含み、供給原料を第１の触媒に、その後に第２の触媒に供給する触媒系を発見した。理論に拘束されることは望まないが、アルキル交換反応は、ビフェニルタイプの遷移状態を介して生じ、大きなチャンネルを有するゼオライト系触媒、例えば、１２員の環（１２ＭＲ）ゼオライト、例えば、モルデン沸石、ベータ、ＺＳＭ−１２などの中で促進されると考えている。１０ＭＲ構造を有するゼオライト、例えば、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）は、アルキル交換反応に必要なこの遷移状態の形成を制限し、したがって、その代わりに、脱アルキル化反応を促進する傾向を有する。
【００１０】
したがって、Ｃ9＋芳香族化合物とＣ6〜Ｃ7芳香族化合物とをアルキル交換反応させる触媒系を開示する。触媒系は、（ａ）３〜１２の範囲の制約指数を有する分子ふるい（例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−２３などの１０ＭＲ分子ふるい）および脱アルキル化反応により形成したオレフィンの飽和を触媒する金属を含む第１の触媒ならびに（ｂ）３未満の範囲の制約指数を有する分子ふるい（例えば、ＺＳＭ−１２、ＭＯＲ、ゼオライトベータ、ＭＣＭ−２２ファミリー分子ふるいなどの１２ＭＲ分子ふるい）および第１の触媒上の金属と同じでも異なってもよい金属を含む第２の触媒を含む。
【００１１】
また意外にも、アルキル交換反応のための触媒系およびその触媒系を使用する新規な方法を発見し、これは、Ｃ9＋供給物を第１の触媒と接触させて生成物を形成し、次いで、その生成物の少なくとも一部を第２の触媒と接触させることを含む。この新規な方法により、重質芳香族供給物を速い空間速度（高い触媒活性）で処理することができ、このことは、著しい利点をより高い処理量のアルキル交換方法にもたらす。加えて意外にも、この方法および／または触媒系を使用することにより、触媒系に低い老化速度が生じ、したがって、サイクル寿命が延びる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一部の実施形態では、この開示は、キシレンを製造する方法に関し、これは、
ａ．Ｃ9＋芳香族供給原料、水素およびＣ6〜Ｃ7芳香族供給原料を、０．０１から５質量％、好ましくは０．０１から１質量％の６〜１０族の第１の金属元素の少なくとも１種の供給源および３から１２の範囲の制約指数を有する第１の分子ふるいを含む第１の触媒と第１の条件下で接触させて、第１の生成物を形成し、ここで、第１の条件は、第１の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、第１の生成物が、Ｃ9＋芳香族供給原料よりも少なくとも５０質量％少ないエチル芳香族化合物および少なくとも７０質量％および好ましくは少なくとも７５質量％少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップと；次いで、
ｂ．第１の生成物の少なくとも一部を、０から５質量％、好ましくは０．０１から１質量％の６〜１０族の第２の金属元素の少なくとも１種の供給源および３未満の範囲の制約指数を有する第２の分子ふるいを含む第２の触媒と第２の条件下で接触させ、ここで、第２の条件は、Ｃ9＋芳香族供給原料中のＣ9＋芳香族化合物の少なくとも一部と、Ｃ6〜Ｃ7芳香族供給原料中のＣ6〜Ｃ7芳香族化合物の少なくとも一部とをアルキル交換させて、キシレンを含む第２の生成物を形成するために十分であり、ここで、第２の条件は、第２の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、キシレン収率が２０から５０質量％の範囲であり、第２の生成物が、Ｃ9＋芳香族供給原料よりも少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも６５質量％、いっそうさらに好ましくは７０質量％少ないエチル芳香族化合物および少なくとも８０質量％および好ましくは少なくとも８５質量％少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップと；
ｃ．キシレンを回収するステップとを含む。
【００１３】
他の実施形態では、この開示は、
ａ．Ｃ9＋芳香族供給原料を、０．０１から５質量％、好ましくは０．０１から１質量％の６〜１０族の第１の金属元素の少なくとも１種の供給源および３〜１２の範囲の制約指数を有する第１の分子ふるいを含む第１の触媒と第１の条件下で接触させて、第１の生成物を形成し、ここで、第１の条件は、第１の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、第１の生成物が、Ｃ9＋芳香族供給原料よりも少なくとも５０質量％少ないエチル芳香族化合物および少なくとも７５質量％少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップと；次いで、
ｂ．第１の生成物の少なくとも一部を、０から５質量％、好ましくは０．０１から１質量％の６〜１０族の第２の金属元素の少なくとも１種の供給源および３未満の制約指数を有する第２の分子ふるいを含む第２の触媒と第２の条件下で接触させて、第２の生成物を形成し、ここで、第２の条件は、第２の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、キシレン収率が２０から５０質量％の範囲であり、第２の生成物が、Ｃ9＋芳香族供給原料よりも少なくとも７０質量％少ないエチル芳香族化合物および少なくとも８５質量％少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップ
とを含む方法に関する。
【００１４】
他の実施形態では、この開示は、Ｃ9＋供給原料をアルキル交換反応させるために適した装置に関する：
ａ．３〜１２の範囲の制約指数を有する第１の分子ふるいを有する第１の触媒を、続いて、３未満の制約指数を有する第２の分子ふるいを有する第２の触媒を含有する反応器；および
ｂ．Ｃ9＋供給原料およびＣ6〜Ｃ7供給原料を第１の触媒に第１の条件下で、次いで、第２の触媒に第２の条件下で接触させる手段を含む。
【００１５】
さらに他の実施形態では、本開示は、Ｃ9＋芳香族供給原料とＣ6〜Ｃ7芳香族供給原料とをアルキル交換反応させるために適した触媒系に関し、これは、
ａ．０．０１から５質量％、好ましくは、０．０１から１質量％の６〜１０族の第１の金属元素の少なくとも１種の供給源および３〜１２の範囲の制約指数を有する第１の分子ふるいを有する第１の分子ふるいを含む第１の触媒；ならびに
ｂ．０から５質量％、好ましくは、０．０１から１質量％の６〜１０族の第２の金属元素の少なくとも１種の供給源および３未満の制約指数を有する第２の分子ふるいを有する第２の分子ふるいを含む第２の触媒を含み、
ここで、第１の触媒／第２の触媒の質量比は、５：９５から７５：２５の範囲、好ましくは、２０：８０から５０：５０の範囲であり、水素の存在下でＣ9＋芳香族供給原料およびＣ6〜Ｃ7芳香族供給原料と接触させる場合、第１の触媒は、第２の触媒の前に位置する。
【００１６】
一部の態様では、第１の分子ふるいは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８のうちの少なくとも１種を含む。他の態様では、第２の分子ふるいは、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ（Ｄｅａｌ  Ｙ）、モルデン沸石、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４（マザイト（Ｍａｚｚｉｔｅ））、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−ＰおよびＺＳＭ−２０のうちの少なくとも１種を含む。好ましい実施形態では、第１の分子ふるいは、ＺＳＭ−５であり、第２の分子ふるいは、ＺＳＭ−１２である。
好ましい実施形態では、第１の金属元素および第２の金属元素は、Ｐｔ、Ｒｅ、ＩｒおよびＰｄの少なくとも１種である。
他の好ましい実施形態では、第１の触媒／第２の触媒の質量比は、５：９５から７５：２５の範囲、好ましくは、２０：８０から５０：５０の範囲である。
一部の実施形態では、本開示の方法はさらに、Ｃ9＋芳香族供給原料の流速およびＣ6〜Ｃ7芳香族供給原料の流速を調節して、合わせた芳香族供給原料が０．５から４、好ましくは１．０から２．５の範囲のメチル対単一芳香環の分子比を有するようにするステップを含む。
一部の態様では、第１の条件は、第１の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、第１の生成物が、Ｃ9＋芳香族供給原料よりも少なくとも７０質量％少ないエチル芳香族化合物および少なくとも８５質量％少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択され、第２の条件は、第２の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、キシレン収率が２５から４０質量％の範囲であり、第２の生成物が、第１の生成物の少なくとも一部よりも少なくとも８０質量％少ないエチル芳香族化合物および少なくとも９５質量％少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択される。
他の態様では、第１の分子ふるいは、１００から１５００の範囲、好ましくは、３００から５００の範囲のアルファ値を有する。
Ｃ9＋芳香族供給原料および／またはＣ6〜Ｃ7芳香族供給原料がパラフィン系化合物を含有する一部の実施形態では、方法はさらに、Ｃ9＋芳香族供給原料および／またはＣ6〜Ｃ7芳香族供給原料中のパラフィン系化合物を、３〜１２の範囲の制約指数を有する第３の分子ふるいを含む第３の触媒と、パラフィン系化合物の少なくとも５０質量％を分解するのに十分な分解条件下で接触させるステップを含む。
第２の生成物がパラフィン系化合物を含有する一部の実施形態では、方法はさらに、第２の生成物中のパラフィン系化合物を、３〜１２の範囲の制約指数を有する第４の分子ふるいを含む第４の触媒と、第２の生成物中のパラフィン系化合物の少なくとも５０質量％を分解するのに十分な分解条件下で接触させるステップを含む。
一部の態様では、第１の条件は、１００から１０００℃の範囲の温度、７９０から７０００ｋＰａ−ａ（絶対キロパスカル）の範囲の圧力、０．０１から２０の範囲のＨ2：ＨＣモル比、０．０１から１００ｈｒ-lの範囲のＷＨＳＶを含み、第２の条件は、１００から１０００℃の範囲の温度、７９０から７０００ｋＰａ−ａの範囲の圧力、０．０１から２０の範囲のＨ2：ＨＣモル比、０．０１から１００ｈｒ-lの範囲のＷＨＳＶを含む。
【００１７】
他の態様では、第１の条件および第２の条件は、方法全体の環損失が０から３質量％の範囲であるように選択される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本開示は、Ｃ9＋芳香族炭化水素、水素およびＣ6〜Ｃ7芳香族炭化水素を含む供給物を変換して、キシレンを含有する生成物を製造する方法を提供している。この方法は、Ｃ9＋芳香族供給原料、水素およびＣ6〜Ｃ7芳香族供給原料を、３〜１２の範囲の制約指数を有する第１の分子ふるいおよび０．０１から５質量％、好ましくは０．０１から１質量％の６〜１０族の第１の金属元素を含む第１の触媒と第１の条件下で接触させて、第１の生成物を形成し、ここで、第１の条件は、第１の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、第１の生成物が、Ｃ9＋芳香族供給原料よりも少なくとも５０質量％少ないエチル芳香族化合物および少なくとも７５質量％少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップと、次いで、第１の生成物の少なくとも一部を、３未満の制約指数を有する第２の分子ふるいおよび０から５質量％、好ましくは０．０１から１質量％の６〜１０族の第２の金属元素を含む第２の触媒と第２の条件下で接触させ、ここで、第２の条件は、Ｃ9＋芳香族供給原料中のＣ9＋芳香族化合物の少なくとも一部を、Ｃ6〜Ｃ7芳香族供給原料中のＣ6〜Ｃ7芳香族化合物の少なくとも一部とをアルキル交換させて、キシレンを含む第２の生成物を形成するために十分であり、ここで、第２の条件は、第２の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、キシレン収率が２０から５０質量％の範囲であり、第２の生成物が、第１の生成物の少なくとも一部よりも少なくとも７０質量％少ないエチル芳香族化合物および少なくとも８５質量％少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップを伴う。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「フレームワークタイプ」との用語は、「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ」（２００１年）に記載されている意味で使用されている。
本明細書で使用される場合、周期表族のための番号付けの体系は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７（１９８５年）においての通り使用されている。
【００２０】
ＭＣＭ−２２ファミリーの物質は、１２．４±０．２５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７オングストロームにｄ空間最大を包含するＸ線回折パターンを有することにより特徴づけられる（焼成または合成されたままで）。ＭＣＭ−２２ファミリー物質はまた、１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７オングストロームにｄ空間最大を包含するＸ線回折パターンを有することにより特徴づけられる（焼成または合成されたままで）。分子ふるいを特徴づけるために使用されるＸ線回折パターンは、入射放射として銅のＫ−アルファダブレットと集光システムとしてシンチレーションカウンターおよび付属のコンピューターを備えた回折計とを使用する標準的な技術により得られる。ＭＣＭ−２２ファミリーに属する物質には、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号および米国特許出願公開第１１／８２３，７２２号に記載）、ＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９号に記載）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４，８２６，６６７号に記載）、ＥＲＢ−１（欧州特許第０２９３０３２号に記載）、ＩＴＱ−１（米国特許第６，０７７，４９８号に記載）、ＩＴＱ−２（国際特許公開Ｗ０９７／１７２９０に記載）、ＩＴＱ−３０（国際特許公開Ｗ０２００５１１８４７６に記載）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５０，２７７号に記載）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号に記載）、ＵＺＭ−８（米国特許第６，７５６，０３０号に記載）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号に記載）、ＥＭＭ−１０−Ｐ（米国特許出願公開第１１／８２３，１２９号に記載）およびＥＭＭ−１０（米国特許出願公開第１１／８２４，７４２号および同第１１／８２７，９５３号に記載）が包含される。これら特許の内容全体が、参照により本明細書に援用される。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「ｗｐｐｍ」との用語は、質量百万分率と定義される。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「実質的に不含」との用語は、１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満を意味する。例えば、生成物がオレフィン成分を実質的に不含であるとは、その生成物が、生成物の全質量に対して１質量％未満、好ましくは、０．１質量％未満のオレフィン成分を有することを意味する。
本明細書で使用される場合、キシレン収率は、キシレン異性体（パラ−、メタ−およびオルト−キシレン）の全質量を生成物流の全質量で割ることにより算出される。キシレン異性体の全質量は、ガスクロマトグラフィーにより決定される通り、キシレン異性体の質量パーセンテージに生成物流の全質量を掛けることにより算出することができる。
本明細書で使用される場合、環損失は、次の式により算出される：
環損失（％）＝（１−生成物中の芳香族化合物の全モル数／供給物中の芳香族化合物の全モル数）×１００
【００２３】
メチル／芳香環の比は、芳香族供給原料中の芳香環に結合しているメチル基の全モル数を同じ芳香族供給原料中の単一芳香環の全モル数で割ることにより算出する。
「エチル−芳香族化合物」は、芳香環に結合しているエチル基を有する芳香族化合物を意味する。「プロピル−芳香族化合物」は、芳香環に結合しているプロピル基を有する芳香族化合物を意味する。
Ｃ9＋芳香族供給原料のエチル含分は、Ｃ2Ｈ5の分子量にエチル基を有する芳香族化合物の全モル分率を掛けることにより算出され、ここで、単回エチル置換芳香族化合物、例えば、１，４−エチルトルエンは、１倍でカウントし、二置換芳香環、例えば、１，２−ジエチルベンゼンは２倍でカウントする。
Ｃ9＋芳香族供給原料のプロピル含分は、Ｃ3Ｈ7の分子量にプロピル基を有する芳香族化合物の全モル分率を掛けることにより算出され、ここで、単回プロピル置換芳香族化合物、例えば、ｎ−プロピルベンゼンは、１倍でカウントし、二置換芳香環、例えば、１，４−ジプロピルベンゼンは２倍でカウントする。
【００２４】
分子ふるいの質量、結合剤の質量、触媒組成物の質量、分子ふるい／触媒組成の質量比、第１の触媒／第２の触媒の質量比および結合剤／触媒組成物の質量比は、焼成質量（５１０℃、空気中で２４時間）に対して算出される。即ち、分子ふるい、結合剤および触媒組成物の質量は、５１０℃、空気中で２４時間焼成された後の分子ふるい、結合剤および触媒組成物の質量に対して算出される。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「芳香族」との用語は、アルキル置換ならびに非置換単核および多核化合物を包含する当分野で認められる範囲に従って理解されるべきである。
本明細書で使用される場合、「Ｃn」炭化水素との用語は（ここで、ｎは、正の整数、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である）、分子１個当たりｎ個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。例えば、Ｃn芳香族化合物は、１分子当たりｎ個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を意味する。「Ｃn＋」炭化水素との用語は（ここで、ｎは、正の整数、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である）、本明細書で使用される場合、１個の分子当たり少なくともｎ個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。「Ｃn−」炭化水素との用語は（ここで、ｎは、正の整数、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である）、本明細書で使用される場合、１分子当たりｎ個以下の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
【００２６】
「Ｃn供給原料」との用語は（ここで、ｎは、正の整数、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である）、本明細書で使用される場合、Ｃn供給原料が、１分子当たりｎ個の炭素原子を有する炭化水素を５０質量％より多く含むことを意味する。「Ｃn＋供給原料」との用語は（ここで、ｎは、正の整数、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である）、本明細書で使用される場合、Ｃn＋供給原料が、１分子当たり少なくともｎ個の炭素原子を有する炭化水素を５０質量％より多く含むことを意味する。「Ｃn−供給原料」との用語は（ここで、ｎは、正の整数、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である）、本明細書で使用される場合、Ｃn−供給原料が、１分子当たりｎ個以下の炭素原子を有する炭化水素を５０質量％より多く含むことを意味する。「Ｃn芳香族供給原料」との用語は（ここで、ｎは、正の整数、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である）、本明細書で使用される場合、Ｃn芳香族供給原料が、１分子当たりｎ個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を５０質量％より多く含むことを意味する。「Ｃn＋芳香族供給原料」との用語は（ここで、ｎは、正の整数、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である）、本明細書で使用される場合、Ｃn＋芳香族供給原料が、１分子当たり少なくともｎ個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を５０質量％より多く含むことを意味する。「Ｃn−芳香族供給原料」との用語は（ここで、ｎは、正の整数、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２である）、本明細書で使用される場合、Ｃn−芳香族供給原料が、１分子当たりｎ個以下の炭素原子を有する芳香族炭化水素を５０質量％より多く含むことを意味する。
【００２７】
触媒組成物
本開示の方法で使用される触媒組成物は、
ａ．０．０１から５質量％の６〜１０族の第１の金属元素の少なくとも１種の供給源および３〜１２の範囲の制約指数を有する第１の分子ふるいを含む第１の触媒；ならびに
ｂ．０から５質量％の６〜１０族の第２の金属元素の少なくとも１種の供給源および３未満の制約指数を有する第２の分子ふるいを含む第２の触媒を含み、
ここで、第１の触媒／第２の触媒の質量比は、５：９５から７５：２５の範囲であり、水素の存在下でＣ9＋芳香族供給原料およびＣ6〜Ｃ7芳香族供給原料と接触させる場合、第１の触媒は、第２の触媒の前に位置する。
【００２８】
制約指数は、アルミノケイ酸塩または分子ふるいが、様々なサイズの分子に対してその内部構造への制御アクセスをどの程度もたらすかの簡便な尺度である。例えば、その内部構造へのアクセスおよびそこからの脱出を高度に制限するアルミノケイ酸塩は、高い値の制約指数を有し、この種のアルミノケイ酸塩は通常、小さいサイズ、例えば、５オングストローム以下の空孔を有する。他方で、内部アルミノケイ酸塩構造への比較的自由なアクセスを示すアルミノケイ酸塩は、低い値の制約指数を有し、通常、大きなサイズの空孔を有する。制約指数を決定する方法は、方法の詳細に関して参照により本明細書に援用される米国特許第４，０１６，２１８号に十分に記載されている。
【００２９】
３〜１２の制約指数（米国特許第４，０１６，２１８号に定義される通り）を有する分子ふるいには、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８が包含される。ＺＳＭ−５は、米国特許第３，７０２，８８６号およびＲｅ．２９，９４８に詳述されている。ＺＳＭ−１１は、米国特許第３，７０９，９７９号に詳述されている。ＺＳＭ−２２は、米国特許第４，５５６，４７７号および同第５，３３６，４７８号に記載されている。ＺＳＭ−２３は、米国特許第４，０７６，８４２号に記載されている。ＺＳＭ−３５は、米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。ＺＳＭ−４８は、米国特許第４，２３４，２３１号および同第４，３７５，５７３号により詳細に記載されている。ＺＳＭ−５７は、米国特許第４，８７３，０６７号に記載されている。ＺＳＭ−５８は、米国特許第４，６９８，２１７号に記載されている。上記特許明細書全ての内容全体が、参照により本明細書に援用される。
【００３０】
３未満の制約指数（米国特許第４，０１６，２１８号に定義されている通り）を有する分子ふるいには、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ（Ｄｅａｌ  Ｙ）、モルデン沸石、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＮＵ−８７およびＺＳＭ−２０が包含される。ゼオライトＺＳＭ−４は、米国特許第３，９２３，６３６号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−１２は、米国特許第３，８３２，４４９号に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−２０は、米国特許第３，９７２，９８３号に記載されている。ゼオライトベータは、米国特許第３，３０８，０６９号およびＲｅ．Ｎｏ．２８，３４１に記載されている。低ナトリウム超安定Ｙ分子ふるい（ＵＳＹ）は、米国特許第３，２９３，１９２号および同第３，４４９，０７０号に記載されている。脱アルミニウムＹゼオライト（Ｄｅａｌ  Ｙ）は、米国特許第３，４４２，７９５号で見ることができる方法により調製することができる。ゼオライトＵＨＰ−Ｙは、米国特許第４，４０１，５５６号に記載されている。希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）は、米国特許第３，５２４，８２０号に記載されている。モルデン沸石は、天然に生じる物質であるが、また、ＴＥＡ−モルデン沸石（即ち、テトラエチルアンモニウム指向剤を含む反応混合物から調製される合成モルデン沸石）などの合成形態で入手することもできる。ＴＥＡ−モルデン沸石は、米国特許第３，７６６，０９３号および同第３，８９４，１０４号に開示されている。上記特許明細書全ての内容全体が、参照により本明細書に援用される。
【００３１】
一実施形態では、第１の分子ふるいは、１０員環分子ふるいであり、第２の分子ふるいは、１２員環分子ふるいである。１０員の環分子ふるいの例は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８である。１２員環分子ふるいの例は、ゼオライトベータ、ゼオライト  Ｙ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ（Ｄｅａｌ  Ｙ）、モルデン沸石、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＮＵ−８７およびＺＳＭ−２０である。
３未満の制約指数を有する分子ふるいでは、ＺＳＭ−１２が、米国特許第３，８３２，４４９号により詳細に記載されている。モルデン沸石は、天然に生じるが、また、米国特許第３，７６６，０９３号および同第３，８９４，１０４号に開示されているＴＥＡ−モルデン沸石（即ち、テトラエチルアンモニウム指向剤を含む反応混合物から調製される合成モルデン沸石）などのその合成形態の１種で使用することもできる。規定のＸ線回折パターンを有する適切な多孔性結晶質無機酸化物材料の例には、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６が包含される。ＭＣＭ−２２は、米国特許第４，９５４，３２５号に記載されており、ＰＳＨ−３は、米国特許第４，４３９，４０９号に記載されており、ＳＳＺ−２５は、米国特許第４，８２６，６６７号に記載されており、ＭＣＭ−３６は、米国特許第５，２５０，２７７号に記載されており、ＭＣＭ−４９は、米国特許第５，２３６，５７５号に記載されており、ＭＣＭ−５６は、米国特許第５，３６２，６９７号に記載されている。上記特許のそれぞれの内容全体が、参照により本明細書に援用される。
典型的には、第１の触媒は、少なくとも１質量％、好ましくは、少なくとも１０質量％、より好ましくは、少なくとも５０質量％および最も好ましくは、少なくとも６５質量％の第１の分子ふるいを含む。第２の触媒は、少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％および最も好ましくは少なくとも６５質量％の第２の分子ふるいを含む。
【００３２】
触媒系は、５：９５から７５：２５の範囲、好ましくは１０：９０から６０：４０の範囲およびより好ましくは、２０：８０から５０：５０の範囲の第１の触媒／第２の触媒の質量比を有する。
【００３３】
一部の実施形態では、第１の分子ふるいは、少なくとも３００などの少なくとも１５０のアルファ値を有する。他の実施形態では、第１の分子ふるいは、１００〜１５００の範囲、好ましくは３００〜６００の範囲のアルファ値を有する。
【００３４】
第１の分子ふるいがＺＳＭ−５である場合、ＺＳＭ−５は、モルＹＯ2／Ｘ2Ｏ3＝ｎを伴う組成を有し得、ここで、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよび／またはガリウムなどの三価元素、好ましくはアルミニウムであり；Ｙは、ケイ素、スズおよび／またはゲルマニウムなどの四価元素、好ましくはケイ素であり；ｎは１０から１００未満などの１０００未満である。ＺＳＭ−５はさらに、約０．０５μｍなどの０．１μｍ未満の平均結晶サイズおよび、１００℃の温度および２トルのメシチレン圧力で測定して少なくとも２０００×１０-6秒-1などの少なくとも１０００×１０-6秒-1のメシチレンでの拡散パラメーターＤ／ｒ2を有するように選択することができる。
【００３５】
好ましい実施形態では、第１の分子ふるいはＺＳＭ−５であり、第２の分子ふるいはＺＳＭ−１２である。
第２の分子ふるいがＺＳＭ−１２である場合、ＺＳＭ−１２は、モルＹＯ2／Ｘ2Ｏ3＝ｎを伴う組成を有し得、ここで、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよび／またはガリウムなどの三価元素、好ましくはアルミニウムであり；Ｙは、ケイ素、スズおよび／またはゲルマニウムなどの四価元素、好ましくはケイ素であり；ｎは５０から３００未満などの５００未満である。ＺＳＭ−１２はさらに、約０．０５μｍなどの０．１μｍ未満の平均結晶サイズおよび、１００℃の温度および２トルのメシチレン圧力で測定して少なくとも２０００×１０-6秒-1などの少なくとも１０００×１０-6秒-1のメシチレンでの拡散パラメーターＤ／ｒ2を有するように選択することができる。
本明細書で使用される場合、特定の多孔性結晶質物質の拡散パラメーターは、Ｄ／ｒ2×１０6と定義され、ここで、Ｄは、拡散係数（ｃｍ2／秒）であり、ｒは結晶半径（ｃｍ）である。平面シートモデルが拡散プロセスを示すと仮定すると、必要な拡散パラメーターは、吸収測定に由来し得る。したがって、所定の収着質負荷Ｑでは、値Ｑ／Ｑ∞（ここで、Ｑ∞は、平衡収着質負荷である）は、数学的には（Ｄｔ／ｒ2）1/2に関し、ここで、ｔは、収着質負荷Ｑに達するのに必要な時間（秒）である。平面シートモデルでの図式解が、Ｊ．Ｃｒａｎｋにより「Ｔｈｅ  Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ」、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、Ｅｌｙ  Ｈｏｕｓｅ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６７年に示されている。
一部の実施形態では、第２の分子ふるいは、少なくとも３０などの少なくとも２０のアルファ値を有する。他の実施形態では、第２の分子ふるいは、２０〜５００の範囲、好ましくは、２０〜１００の範囲、別法では４０〜１００または３０〜１００の範囲のアルファ値を有する。
【００３６】
アルファ値試験は、触媒の分解活性の尺度であり、それぞれその記載に関して参照により本明細書に援用される米国特許第３，３５４，０７８号およびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ．４、ｐ．５２７（１９６５年）；Ｖｏｌ．６、ｐ．２７８（１９６６年）；およびＶｏｌ．６１、ｐ．３９５（１９８０年）に記載されている。本明細書で使用される試験の実験条件には、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ．６１、ｐ．３９５に詳述されている５３８℃の一定の温度および変動可能な流速が包含される。
【００３７】
各分子ふるいを触媒組成物中に、本開示のアルキル交換方法で使用される温度および他の条件に耐性のある他の物質と共に導入することが望ましいことがある。このような物質には、活性および不活性物質ならびに合成または天然ゼオライト、さらには粘土、シリカおよび／またはアルミナなどの金属酸化物などの無機物質が包含される。無機物質は、天然であっても、シリカおよび金属酸化物の混合物を包含するゼラチン状沈澱物またはゲルの形態であってもよい。
【００３８】
各分子ふるいと一緒に、即ち、それと組み合わせてまたはその合成の間に存在させて、それ自体が触媒的に活性な物質を使用することで、触媒組成物の変換および／または選択性を変化させることができる。不活性物質は適切には、変換量を制御するための希釈剤として役立ち、アルキル交換された生成物を経済的かつ規則的に、反応速度を制御するために他の手段を使用することなく得ることができる。これらの触媒活性または不活性な物質を例えば、天然粘土、例えば、ベントナイトおよびカオリンに導入すると、商業的な動作条件下での触媒組成物の分解強度を改良することができる。商業的使用では、触媒組成物が粉末様物質へと分解することを防ぐことが望ましいので、良好な分解強度を有する触媒組成物を得ることが望ましい。
【００３９】
触媒組成物のための結合剤として各分子ふるいと複合させることができる天然粘土には、モンモリロナイトおよびカオリンファミリーが包含され、このファミリーには、サブベントナイト（ｓｕｂｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）ならびに主な無機成分がハロイサイト、カオリナイト、ジッカイト、ナクル石またはアナウキサイトであるディキシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージア（Ｇｅｏｒｇｉａ）およびフロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）粘土などとして一般に知られているカオリンが包含される。このような粘土は、元々採掘されたままの状態で使用するか、または焼成、酸処理もしくは化学的変性に初めに掛けることができる。
上記物質に加えて、各分子ふるいは、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、トリア、ベリリア、マグネシアならびにシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタンなどのこれらの組合せ、さらに、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三成分組成物からなる群から選択される無機酸化物などの多孔性マトリックス結合剤物質と複合させることができる。前記多孔性マトリックス結合剤物質の少なくとも一部をコロイド形態で供給して、触媒組成物の押出を容易にすることが有利なこともある。
最終触媒組成物が結合剤またはマトリックス物質を５から９５質量％および典型的には１０から６０質量％の範囲の量で含有するように、各分子ふるいを通常は結合剤またはマトリックス物質と混合する。
第１の触媒は、０．０１から５質量％、好ましくは、０．１から２質量％、より好ましくは、０．１から１質量％の６〜１０族の第１の金属元素を含む。第２の触媒は、０から５質量％、好ましくは、０．０１から２質量％、より好ましくは、０．０１から１質量％の６〜１０族の第２の金属元素を含む。第１の金属元素および第２の金属元素は、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、クロム、マンガン、元素周期表の６〜１０族から選択される金属またはこれらの混合物などの少なくとも１種の水素化成分であってよい。有用な金属の具体的な例は、鉄、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウムおよび白金またはパラジウムなどの貴金属である。好ましくは、水素化成分は、パラジウム、白金またはレニウムである。
【００４０】
水素化成分の量は、水素化活性と触媒機能性とのバランスに応じて選択する。白金などの最も活性な金属が、そのような強い水素化活性を持たないパラジウムに比較して使用されている場合には、より少量の水素化成分が必要とされる。一般に、触媒組成物は、５質量％未満の水素化成分、典型的には、０．０１質量％から２質量％の成分を含有する。
水素化成分を、共結晶化により触媒組成物に組み込むか、１３族元素、例えばアルミニウムが分子ふるい構造中に存在する程度まで組成物中へ交換するか、それに含浸させるか、または分子ふるいおよび結合剤と混合することができる。このような成分を、分子ふるい中に、またはその上に、例えば、白金の場合には、分子ふるいを白金金属含有イオンを含有する溶液で処理することにより含浸させることができる。触媒に白金を含浸させるための適切な白金成分には、クロロ白金酸、塩化白金およびＰｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2・Ｈ2Ｏなどの白金アミン複合体を含有する様々な化合物が包含される。
【００４１】
別法では、分子ふるいが結合剤と配合されているときに、または分子ふるいおよび結合剤が押出またはペレット化により粒子に形成された後に、水素化成分の化合物を分子ふるいに加えることができる。
水素化成分で処理した後に、分子ふるいを通常は、６５℃から１６０℃、典型的には、１１０℃から１４３℃の温度に少なくとも１分間、一般には２４時間以内、１００から２００ｋＰａ−ａの範囲の圧力で加熱することにより乾燥させる。その後、分子ふるいを、空気または窒素などの乾燥ガス流中、２６０℃から６５０℃の温度で１から２０時間焼成することができる。焼成は典型的には、１００から３００ｋＰａ−ａの範囲の圧力で行う。
【００４２】
使用前に、触媒組成物の蒸気処理を使用すると、触媒組成物の芳香族水素化活性を最小限にすることができる。蒸気処理では、触媒組成物を通常、５から１００％の蒸気と少なくとも２６０℃から６５０℃の温度で少なくとも１時間、具体的には１から２０時間、１００から２５９０ｋＰａ−ａの圧力で接触させる。
加えて、触媒組成物を炭化水素供給物と接触させる前に、水素化成分を硫化することができる。これは簡便には、触媒を硫化水素などの硫黄源と約３２０から４８０℃の範囲の温度で接触させることにより達成する。硫黄源を触媒と、水素または窒素などの担体ガスを介して接触させることができる。硫化自体は知られており、水素化成分の硫化は、通常の当業者であれば、本開示を元に通常の実験以上を必要とせずに達成することができる。
【００４３】
装置
一部の実施形態では、本開示は、Ｃ9＋供給原料をアルキル交換反応させるために適した装置に関し、これは：
ａ．３〜１２の範囲の制約指数を有する第１の分子ふるいを有する第１の触媒を、続いて、３未満の制約指数を有する第２の分子ふるいを有する第２の触媒を含有する反応器；および
ｂ．Ｃ9＋供給原料およびＣ6〜Ｃ7供給原料を第１の触媒に第１の条件下で、次いで、第２の触媒に第２の条件下で接触させる手段を含む。
一態様では、第１の条件は、第２の条件と同じである。他の態様では、第１の触媒は、反応器の第１の反応帯域に装入されており、第２の触媒は、反応器の第２の反応帯域に装入されている。
他の実施形態では、本開示は、Ｃ9＋供給原料をアルキル交換反応させるために適した装置に関し、これは：
ａ．３〜１２の範囲の制約指数を有する第１の分子ふるいを有する第１の触媒を含有する第１の反応器、続いて、３未満の制約指数を有する第２の分子ふるいを有する第２の触媒を含有する第２の反応器；および
ｂ．Ｃ9＋供給原料およびＣ6〜Ｃ7供給原料を第１の触媒に第１の条件下で、次いで、第２の触媒に第２の条件下で接触させる手段を含む。
【００４４】
本開示の装置では、第１および第２の触媒が同じ反応器中に装入されていても、２個の別々の反応器に装入されていてもよい。いずれの場合も、第１の触媒は第２の触媒と混合されておらず、炭化水素供給原料および水素は、第１の触媒と接触した後に、第２の触媒と接触する。一部の実施形態では、第１の触媒は、空間により、またはアルミナボールまたは砂などの不活性物質により、第２の触媒から分離されていてよい。Ｃ9＋供給原料およびＣ6〜Ｃ7供給原料を第１の触媒に第１の条件下で、次いで、第２の触媒に第２の条件下で接触させる手段は、
（ａ）炭化水素供給原料が上から下へと流れる場合には、第１の触媒を第２の触媒の上部に装入する手段；
（ｂ）炭化水素供給原料が下から上へと流れる場合には、第２の触媒を第１の触媒の上部に装入する手段；
（ｃ）炭化水素供給原料が内側から外側へと流れる場合には、第１の触媒を反応器の内側部分に装入し、第２の触媒を第１の触媒の外側に装入する手段；または
（ｄ）炭化水素供給原料が外側から内側へと流れる場合には、第２の触媒を反応器の内側部分に装入し、第１の触媒を第２の触媒の外側に装入する手段を包含する。
【００４５】
Ｃ9＋供給原料およびＣ6〜Ｃ7供給原料を第１の触媒に第１の条件下で、次いで、第２の触媒に第２の条件下で接触させる手段には、配管、制御弁、流量計、ポンプまたはこれらの任意の組合せが包含される。Ｃ9＋供給原料およびＣ6〜Ｃ7供給原料を第１の触媒に第１の条件下で、次いで、第２の触媒に第２の条件下で接触させる他の手段には、Ｃ9＋供給原料およびＣ6〜Ｃ7供給原料を触媒にポンプ輸送または供給し、続いて、第１の接触ステップの生成物を第２の触媒にポンプ輸送または供給することが包含される。
【００４６】
供給原料
本開示の方法で使用される芳香族供給物は、少なくとも９個の炭素原子を含有する１種または複数の芳香族化合物を含む。典型的な供給物中に存在する具体的なＣ9＋芳香族化合物には、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ズレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）、ヘミメリテン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、１，２−メチルエチルベンゼン、１，３−メチルエチルベンゼン、１，４−メチルエチルベンゼン、プロピル−置換ベンゼン、ブチル−置換ベンゼンおよびジメチルエチルベンゼンが包含される。Ｃ9＋芳香族化合物の適切な供給源は、芳香族化合物が豊富な任意の精製法からの任意のＣ9＋フラクションである。この芳香族化合物フラクションは、かなりの割合のＣ9＋芳香族化合物、例えば、少なくとも８０質量％のＣ9＋芳香族化合物を含有し、ここで、好ましくは、少なくとも８０質量％およびより好ましくは、９０質量％を超える炭化水素が、Ｃ9からＣ12の範囲であろう。有用であり得る典型的な精製フラクションには、接触改質油、ＦＣＣナフサまたはＴＣＣナフサが包含される。
【００４７】
本開示の方法への供給物にはまた、ベンゼンまたはトルエンが包含される。実際の１実施形態では、アルキル交換反応器への供給物は、Ｃ9＋芳香族炭化水素およびトルエンを含む。供給物はまた、アルキル交換反応自体の流出生成物の蒸留により得られる再循環／未反応トルエンおよびＣ9＋芳香族供給原料を包含してよい。典型的には、トルエンは、供給物全体の１０から７０質量％などの０から９０質量％を構成する一方で、Ｃ9＋芳香族化合物成分は、アルキル交換反応への供給物全体の３０から８５質量％などの１０から１００質量％を構成する。
【００４８】
供給原料は、メチル／単一芳香環のモル比により特徴づけられる。一部の実施形態では、合わせた供給原料（Ｃ9＋およびＣ6〜Ｃ7芳香族供給原料の組合せ）は、０．５から４、好ましくは１から２．５、より好ましくは１．５から２．２５の範囲のメチル／単一芳香環のモル比を有する。メチル／単一芳香環のモル比は、Ｃ9＋およびＣ6〜Ｃ7芳香族供給原料の相対速度および／またはＣ6〜Ｃ7芳香族供給原料の相対Ｃ6／Ｃ7比を調節することにより調節することができる。
【００４９】
炭化水素変換方法
一部の実施形態では、この開示は、キシレンを製造する方法に関しており、これは
ａ．Ｃ9＋芳香族供給原料、水素およびＣ6〜Ｃ7芳香族供給原料を、０．０１から５質量％、好ましくは０．０１から１質量％の６〜１０族の第１の金属元素の少なくとも１種の供給源および３から１２の範囲の制約指数を有する第１の分子ふるいを含む第１の触媒と第１の条件下で接触させて、第１の生成物を形成し、ここで、第１の条件は、第１の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、第１の生成物が、Ｃ9＋芳香族供給原料よりも少なくとも５０質量％少ないエチル芳香族化合物および少なくとも７５質量％少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップと；次いで、
ｂ．第１の生成物の少なくとも一部を、０から５質量％、好ましくは０．０１から１質量％の６〜１０族の第２の金属元素の少なくとも１種の供給源および３未満の制約指数を有する第２の分子ふるいを含む第２の触媒と第２の条件下で接触させ、ここで、第２の条件は、Ｃ9＋芳香族供給原料中のＣ9＋芳香族化合物の少なくとも一部と、Ｃ6〜Ｃ7芳香族供給原料中のＣ6〜Ｃ7芳香族化合物の少なくとも一部とをアルキル交換させて、キシレンを含む第２の生成物を形成するために十分であり、ここで、第２の条件は、第２の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、キシレン収率が２０から５０質量％の範囲であり、第２の生成物が、Ｃ9＋芳香族供給原料よりも少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも６５質量％、いっそうさらに好ましくは少なくとも７０質量％少ないエチル芳香族化合物および少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも７５質量％、いっそうさらに好ましくは少なくとも８５質量％少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップ；および
ｃ．キシレンを回収するステップとを含む。
【００５０】
他の実施形態では、本開示は、
ａ．Ｃ9＋芳香族供給原料を、０．０１から５質量％、好ましくは０．０１から１質量％の６〜１０族の第１の金属元素の少なくとも１種の供給源および３から１２の範囲の制約指数を有する第１の分子ふるいを含む第１の触媒と第１の条件下で接触させて、第１の生成物を形成し、ここで、第１の条件は、第１の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、第１の生成物が、Ｃ9＋芳香族供給原料よりも少なくとも５０質量％少ないエチル芳香族化合物および少なくとも７５質量％少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップと；次いで、
ｂ．第１の生成物の少なくとも一部を、０から５質量％、好ましくは０．０１から１質量％の６〜１０族の第２の金属元素の少なくとも１種の供給源および３未満の制約指数を有する第２の分子ふるいを含む第２の触媒と第２の条件下で接触させて、第２の生成物を形成し、ここで、第２の条件は、第２の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、キシレン収率が２０から５０質量％の範囲であり、第２の生成物が、Ｃ9＋芳香族供給原料よりも少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも６５質量％、いっそうより好ましくは少なくとも７０質量％少ないエチル芳香族化合物および少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも７５質量％、いっそうさらに好ましくは少なくとも８５質量％少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップ
とを含む方法に関する。
【００５１】
方法は、半径流、固定床、連続ダウンフローまたは流動床反応器を包含する任意の適切な反応器で行うことができる。第１の条件および／または第２の条件は、１００から１０００℃の範囲、好ましくは、３００から５００℃の範囲の温度；７９０から７０００ｋＰａ−ａ（絶対キロパスカル）の範囲、好ましくは、２１７０から３０００ｋＰａ−ａの範囲の圧力、０．０１から２０の範囲、好ましくは、１〜１０の範囲のＨ2：ＨＣモル比；０．０１から１００ｈｒ-1の範囲、好ましくは、１〜２０の範囲のＷＨＳＶを含む。第２の条件は、１００から１０００℃の範囲の温度、７９０から７０００ｋＰａ−ａの範囲の圧力、０．０１から２０の範囲のＨ2：ＨＣモル比、０．０１から１００ｈｒ-1の範囲のＷＨＳＶを含む。
第１および／または第２の条件は同じであってよい。第１および第２の条件は、重質芳香族供給物を、合わせた供給原料よりも多いキシレンを含有する生成物に変換するのに十分である。
【００５２】
一部の実施形態では、第１の条件は、第１の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、第１の生成物が、Ｃ9＋芳香族供給原料よりも少なくとも５０質量％少ない、好ましくは少なくとも７０質量％少ないエチル芳香族化合物および少なくとも７５質量％少ない、好ましくは少なくとも８５質量％少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択する。
【００５３】
他の実施形態では、第２の条件は、Ｃ9＋芳香族供給原料中のＣ9＋芳香族化合物の少なくとも一部とＣ6〜Ｃ7芳香族供給原料中のＣ6〜Ｃ7芳香族化合物の少なくとも一部とをアルキル交換させて、キシレンを含む第２の生成物を形成するのに十分であり、ここで、第２の条件は、第２の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、キシレン収率が２０から５０質量％の範囲であり、第２の生成物が、第１の生成物の少なくとも一部よりも少なくとも７０質量％少ない、好ましくは少なくとも８０質量％少ないエチル芳香族化合物および少なくとも８５質量％、好ましくは少なくとも９５質量％少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択する。
Ｃ9＋芳香族供給原料および／またはＣ6〜Ｃ7芳香族供給原料がパラフィン系化合物を含有する一部の実施形態では、方法はさらに、Ｃ9＋芳香族供給原料および／またはＣ6〜Ｃ7芳香族供給原料中のパラフィン系化合物を、３〜１２の範囲の制約指数を有する第３の分子ふるいを含む第３の触媒と、パラフィン系化合物の少なくとも５０質量％を分解するのに十分な第１の分解条件下で接触させるステップを含む。
【００５４】
第２の生成物がパラフィン系化合物を含有する一部の実施形態では、方法はさらに、第２の生成物中のパラフィン系化合物を、３〜１２の範囲の制約指数を有する第４の分子ふるいを含む第４の触媒と、第２の生成物中のパラフィン系化合物の少なくとも５０質量％を分解するのに十分な第２の分解条件下で接触させるステップを含む。
第１の分解条件および／または第２の分解条件は、１００から１０００℃の範囲、好ましくは３００から５００℃の範囲の温度；７９０から７０００ｋＰａ−ａ（絶対キロパスカル）の範囲、好ましくは２１７０から３０００ｋＰａ−ａの圧力、０．０１から２０の範囲、好ましくは１〜１０の範囲のＨ2：ＨＣモル比；０．０１から１００ｈｒ-lの範囲、好ましくは１〜２０の範囲のＷＨＳＶを含む。第２の条件は、１００℃から１０００℃の範囲の温度、７９０から７０００ｋＰａ−ａの範囲、好ましくは２１７０から３０００ｋＰａ−ａの範囲の圧力；０．０１から２０の範囲のＨ2：ＨＣモル比、０．０１から１００ｈｒ-lの範囲のＷＨＳＶを含む。
他の態様では、第１の条件および第２の条件は、方法の全体環損失が０から３質量％の範囲、好ましくは０．５〜１．５質量％の範囲であるように選択する。
本開示を、下記の実施例を参照してより詳細に記載する。
【実施例】
【００５５】
比較例１
約８７のＳｉ／Ａｌ2比および２〜４μｍの結晶寸法を有するＺＳＭ−５ゼオライトを、ゼオライト結晶対アルミナの質量比が１：１であるようにＶｅｒｓａｌ３００アルミナを使用して１／２０インチのクアドリローブ（ｑｕａｄｒｉｌｏｂｅ）形押出物に処方した。この押出物をＮＨ4ＮＯ3と交換することにより酸性形態に変換し、続いて焼成し、次いで、蒸気処理して、約４５０のアルファ値に触媒活性を和らげた。次いで、当業者に知られている初期湿式技術を介して、０．５％のレニウムを触媒に加えた。次いで、この触媒を固定床マイクロユニットで試験した。反応器圧力は３５０ｐｓｉｇであり、Ｈ2：ＨＣ比は２：１であった。反応器への供給物は、８５％の重質芳香族化合物および１５％のベンゼン＋トルエンを含有した。供給物の詳細な分析を表１に示す。触媒を水素中、４００℃および２５００ｋＰａ−ａで１時間還元し、その後、供給物を導入した。触媒活性を、３８０から４２０℃にわたる反応器温度の関数として決定した。触媒１グラム当たり１時間当たりの供給物グラム（ＷＨＳＶ）として表される全供給流量は、１０ｈｒ-1であった。生成物分析は、オンラインのＧＣ−ＦＩＤを使用して６０ｍ  ＤＢ−ＷＡＸカラムで行った。生じた燈用ガスの別のオフライン分析を、ＧＣ−ＦＩＤを使用して６０ｍ  ＤＢ−１カラムを使用して行った。
【００５６】
【表１】
2011500817.tif 000002
４２０℃で重質芳香族化合物を脱アルキル化するための触媒の性能の分析を表２に示す。
【００５７】
比較例２
約５７のＳｉ／Ａｌ2比および約０．０５〜０．１μｍの結晶寸法を有するＺＳＭ−５ゼオライトを、ゼオライト結晶対アルミナの質量比が１．８６：１であるようにＶｅｒｓａｌ３００アルミナを使用して１／１６インチの円柱形押出物に処方した。この押出物をＮＨ4ＮＯ3と交換することにより酸性形態に変換し、続いて焼成し、次いで、アルファ試験により測定して、比較例１の触媒と同じ触媒活性に蒸気処理した。次いで、当業者に知られている初期湿式技術を介して、０．５％のレニウムを触媒に加えた。次いで、比較例１の触媒と同じ方法で、この触媒を固定床マイクロユニットで試験した。４２０℃で重質芳香族化合物を脱アルキル化するためのこの触媒の性能の分析を、表２に示す。
【００５８】
比較例３
約５６のＳｉ／Ａｌ2比および１〜２μｍの結晶寸法を有するＺＳＭ−５ゼオライトを、ゼオライト結晶対アルミナの質量比が１．８６：１であるようにＶｅｒｓａｌ３００アルミナを使用して１／１６インチの円柱形押出物に処方した。この押出物をＮＨ4ＮＯ3と交換することにより酸性形態に変換し、続いて焼成し、次いで、アルファ試験により測定して、比較例１の触媒と同じ触媒活性に蒸気処理した。次いで、当業者に知られている初期湿式技術を介して、０．５％のレニウムを触媒に加えた。次いで、比較例１の触媒と同じ方法で、この触媒を固定床マイクロユニットで試験した。４２０℃で重質芳香族化合物を脱アルキル化するためのこの触媒の性能の分析を、表２に示す。
【００５９】
【表２】
2011500817.tif 000003
触媒の性能分析により、これらの触媒は、供給物を脱アルキル化するためには非常に有効であることが分かる。エチルトルエンの変換率は４２０℃で７６．２％から８７．９％まで変動し、一般に、ＺＳＭ−５の結晶サイズの低下に伴って上昇する。エチルトルエン、エチルキシレンおよびジエチル芳香族化合物を包含する全体脱エチル化率は、４２０℃で５９．２％から８２．７％まで変動した。主にクメンおよびｎ−プロピルベンゼンの脱プロピル化率は、より大きな結晶では９４．０％であり、より小さい結晶では９８．６％であった。重質成分、例えば、アルキルインダン、ナフタレン、アルキルナフタレンなどの生成は低かった。これらのデータは、重質芳香族供給物を脱アルキル化するためのこの触媒の適性を説明している。この脱アルキル化された供給物は今や、Ｃ9＋：Ｃ7＋Ｃ6比が低下しているので、第２の触媒床中でのアルキル交換反応により適している。
【００６０】
比較例４
約５６のＳｉ／Ａｌ2比および約０．０５〜約０．１μｍの結晶寸法を有するＺＳＭ−５ゼオライトを、ゼオライト結晶対アルミナの質量比が１．８６：１であるようにＶｅｒｓａｌ３００アルミナを使用して１／２０インチのクアドリローブ形押出物に処方した。この押出物をＮＨ4ＮＯ3と交換することにより酸性形態に変換し、続いて焼成し、次いで、アルファ試験により測定して、比較例１の触媒と同じ触媒活性に蒸気処理した。次いで、当業者に知られている初期湿式技術を介して、０．０７５質量％の白金を触媒に加えた。次いで、比較例１の触媒と同じ方法で、この触媒を固定床マイクロユニットで試験した。４２０℃で重質芳香族化合物を脱アルキル化するためのこの触媒の性能の分析を表３に示す。
【００６１】
比較例５
約５６のＳｉ／Ａｌ2比および約０．０５〜約０．１μｍの結晶寸法を有するＺＳＭ−５ゼオライトを、ゼオライト結晶対アルミナの質量比が１．８６：１であるようにＶｅｒｓａｌ３００アルミナを使用して１／２０インチのクアドリローブ形押出物に処方した。この押出物をＮＨ4ＮＯ3と交換することにより酸性形態に変換し、続いて焼成し、次いで、アルファ試験により測定して、比較例１の触媒と同じ触媒活性に蒸気処理した。次いで、当業者に知られている初期湿式技術を介して、０．０７５質量％の白金および０．３質量％のレニウムを触媒に加えた。次いで、比較例１の触媒と同じ方法で、この触媒を固定床マイクロユニットで試験した。４２０℃で重質芳香族化合物を脱アルキル化するためのこの触媒の性能の分析を表３に示す。
【００６２】
比較例６
約５６のＳｉ／Ａｌ2比および約０．０５〜約０．１μｍの結晶寸法を有するＺＳＭ−５ゼオライトを、ゼオライト結晶対アルミナの質量比が１．８６：１であるようにＶｅｒｓａｌ３００アルミナを使用して１／１６インチの円柱形押出物に処方した。約０．１１５質量％の白金を、調製の間に触媒に加えた。この押出物をＮＨ4ＮＯ3と交換することにより酸性形態に変換し、続いて焼成し、次いで、アルファ試験により測定して、比較例１の触媒と同じ触媒活性に蒸気処理した。次いで、比較例１の触媒と同じ方法で、この触媒を固定床マイクロユニットで試験した。４２０℃で重質芳香族化合物を脱アルキル化するためのこの触媒の性能の分析を表３に示す。
【００６３】
比較例７
約５６のＳｉ／Ａｌ2比および約０．０５〜約０．１μｍの結晶寸法を有するＺＳＭ−５ゼオライトを、ゼオライト結晶対アルミナの質量比が１：１であるようにＶｅｒｓａｌ３００アルミナを使用して１／２０インチのクアドリローブ形押出物に処方した。この押出物をＮＨ4ＮＯ3と交換することにより酸性形態に変換し、続いて焼成し、次いで、アルファ試験により測定して、比較例１の触媒と同じ触媒活性に蒸気処理した。次いで、当業者に知られている初期湿式技術を介して０．０７５％の白金を触媒に加えた。次いで、比較例１の触媒と同じ方法で、この触媒を固定床マイクロユニットで試験した。４２０℃で重質芳香族化合物を脱アルキル化するためのこの触媒の性能の分析を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2011500817.tif 000004
【００６５】
これらの触媒の性能の分析により、これらが、重質芳香族供給物の脱アルキル化で非常に有効であることが分かる。これらの触媒での全体脱エチル化率は、８１．９％から９０．３％まで変動し、全体脱プロピル化率は、９８．９％から９９．３％まで変動する。理論により拘束されることは望まないが、芳香環上で再アルキル化する機会を得る前に、オレフィンが飽和されるので、金属の高いオレフィン飽和活性が、全体脱アルキル化活性を増強すると考えられる。しかしながら、金属活性が高すぎると、芳香環飽和が生じ得、環損失が高まり得る。
【００６６】
比較例８
約２００のＳｉ／Ａｌ2比および約０．１μｍの結晶寸法を有するＺＳＭ−１２ゼオライトを、ゼオライト結晶対アルミナの質量比が１．８６：１であるようにＶｅｒｓａｌ３００アルミナを使用して１／１６インチの円柱形押出物に処方した。約０．１質量％の白金を調製の間に触媒に加えた。この押出物をＮＨ4ＮＯ3と交換することにより酸性形態に変換し、続いて焼成し、次いで、蒸気処理して、触媒活性を和らげた。次いで、この触媒を固定床マイクロユニットで試験した。反応器圧力は２５１４ｋＰａ−ａであり、Ｈ2：ＨＣ比は２：１であった。反応器への供給物は、８５質量％のＣ9＋および１５％のベンゼン＋トルエンを含有した。供給物の詳細な分析を表１に示す。触媒を初めに、水素中、４２７℃および３５０ｐｓｉｇで還元し、次いで、触媒上の白金１モル当たりＨ2Ｓ５モルで硫化し、その後、供給物を導入した。反応器温度を、約５７．５±０．５質量％の全Ｃ9＋Ｃ10変換率を維持するように設定した。触媒１グラム当たり１時間当たりの供給物グラム（ＷＨＳＶ）として表される全供給流量は、３ｈｒ-1であった。生成物分析（表４参照）は、オンラインのＧＣ−ＦＩＤを使用して６０ｍ  ＤＢ−ＷＡＸカラムで行った。
【００６７】
【表４】
2011500817.tif 000005
一定の変換率を維持するために必要な温度の上昇として表される老化速度は、この触媒では１カ月当たり６．２℃であった。表４のデータが示している通り、単一床系は、かなりの量の重質成分、特にＣ11＋芳香族化合物を生成する。
【００６８】
実施例１
重質芳香族化合物とベンゼンおよびトルエンとのアルキル交換が、本開示の二床式触媒系上、固定床マイクロユニット中で証明された。上部の床は、比較例１で試験されたのと同じ触媒である０．５質量％のＲｅを含浸されている１／２０インチのクアドリローブ形の５０：５０のＺＳＭ−５：Ａｌ2Ｏ3押出物であった。下部の床は、比較例８で使用された０．１質量％のＰｔを含有する１／１６インチの円柱形の６５：３５のＺＳＭ−１２：Ａｌ2Ｏ3押出物であった。上部床対下部床の比は３：７であった。反応器圧力は２５１４ｋＰａ−ａであり、Ｈ2：ＨＣ比は２：１であった。反応器への供給物は、８５質量％のＣ9＋芳香族供給物質および１５％のベンゼン＋トルエンを含有した。供給物の詳細な分析を表１に示す。反応器温度を４１２℃から４３２℃で変動させ、質量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は、２．８から４ｈｒ-1で変動させた。開始時に、触媒床を水素中、４２０℃および３５０ｐｓｉｇで還元し、次いで、供給物を導入する前に、触媒上の白金およびレニウム１モル当たり５モルのＨ2Ｓで硫化した。供給物を導入した後に、１のＨ2：ＨＣ比で初めに４８時間ランさせることにより、触媒床を脱エッジした（ｄｅ−ｅｄｇｅｄ）。生成物分析（表５参照）は、オンラインのＧＣ−ＦＩＤを使用して６０ｍ  ＤＢ−ＷＡＸカラムで行った。
【００６９】
【表５】
2011500817.tif 000006
【００７０】
表５のデータが示している通り、二床式触媒系は、より高い空間速度が使用されているという事実にも関わらず、より高い全体脱アルキル化速度を有する。加えて、重質成分の量、特にＣ11＋芳香族化合物の量は、ほぼ１／２に低下している。結果として、一定の変換を維持するために必要な温度の上昇として表される老化速度は、この触媒では１カ月当たり１．６℃であり、単一床比較例を超える著しい改善であった。
【００７１】
本開示により示されている通り、重質芳香族化合物アルキル交換のための二床系の使用は、既存の技術を超える著しい利点をもたらす。二床系により、より重質な供給物の処理および反応器を通してより高い処理量での供給物の処理が可能になり、それにより、生産が増大する。加えて、この二床系の低い老化速度により、より長い触媒サイクルが可能になり、僅かな触媒交換または触媒再生から生じる僅かな停止時間により、著しい金銭的な節約がもたらされる。
【００７２】
数値の下限および数値の上限が本明細書中で挙げられている場合、任意の加減から任意の上限までの範囲が企図される。
【００７３】
本明細書で使用される用語の意味は、当分野の通常の意味を有し、特に、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｒｏｂｅｒｔ  Ａ．Ｍｅｙｅｒｓ、Ｅｄｉｔｏｒ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（２００４年）が参照される。加えて、本明細書に挙げられている全ての特許および特許出願、試験手順（ＡＳＴＭ法など）ならびに他の文献は、そのような開示が本発明と矛盾しない程度まで、かつこのような援用が許される全ての権限において、参照により全体が援用される。また、数値の下限および数値の上限が本明細書中で挙げられている場合、任意の加減から任意の上限までの範囲が企図される。さらに、本明細書で使用される商品名は、商標記号または登録商標記号により示され、その名称は、一定の商標権により保護され得ることを示していることを特記する。例えば、これらは、様々な権限において登録された商標であってよい。
【００７４】
本発明の実例となる実施形態を詳細に記載したが、当業者には、本発明の意図および範囲を逸脱することなく、様々な他の変更が明らかであろうし、容易に成され得ることは理解されるであろう。したがって、本明細書に添付されている特許請求の範囲は、本明細書に記載の実施例および明細書に制限されず、むしろ、特許請求の範囲は、本発明が属する分野の当業者により同等と扱われるであろう全ての形態を包含する、本発明に存在する特許新規性の全ての形態を包含すると解釈されることが意図されている。
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月26日(2010.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシレンを製造する方法であって、
ａ．Ｃ9＋芳香族供給原料、水素およびＣ6〜Ｃ7芳香族供給原料を、０．０１から５質量％の６〜１０族の第１の金属元素の少なくとも１種の供給源および３から１２の範囲の制約指数を有する第１の分子ふるいを含む第１の触媒と第１の条件下で接触させて、第１の生成物を形成し、ここで、前記第１の条件は、前記第１の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、前記第１の生成物が、前記Ｃ9＋芳香族供給原料よりも少なくとも５０質量％少ないエチル芳香族化合物および少なくとも７５質量％少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップと；次いで、
ｂ．前記第１の生成物の少なくとも一部を、０から５質量％の６〜１０族の第２の金属元素の少なくとも１種の供給源および３未満の制約指数を有する第２の分子ふるいを含む第２の触媒と第２の条件下で接触させ、ここで、前記第２の条件は、前記Ｃ9＋芳香族供給原料中の前記Ｃ9＋芳香族化合物の少なくとも一部を、前記Ｃ6〜Ｃ7芳香族供給原料中の前記Ｃ6〜Ｃ7芳香族化合物の少なくとも一部とアルキル交換させて、キシレンを含む第２の生成物を形成するために十分であり、ここで、前記第２の条件は、前記第２の生成物がオレフィン成分を実質的に含まず、キシレン収率が２０から５０質量％の範囲であり、前記第２の生成物が、前記Ｃ9＋芳香族供給原料よりも少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも６５質量％、いっそうさらに好ましくは少なくとも７０質量％少ないエチル芳香族化合物および少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも７５質量％、いっそうさらに好ましくは少なくとも８５質量％少ないプロピル芳香族化合物を含有するように選択されるステップと；
ｃ．前記キシレンを回収するステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記第１の分子ふるいが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の分子ふるいが、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ（Ｄｅａｌ  Ｙ）、モルデン沸石、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４（マザイト）、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−ＰおよびＺＳＭ−２０のうちの少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｃ9＋芳香族供給原料の流量と前記Ｃ6〜Ｃ7芳香族供給原料の流量を、組み合わせた芳香族供給原料が０．５から４、好ましくは１．０から３．０の範囲のメチル対単一芳香環のモル比を有するように調節するステップをさらに含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の金属元素および前記第２の金属元素が、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＲｅの少なくとも１種である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の生成物がパラフィン系化合物を含有し、前記方法が、前記第２の生成物中の前記パラフィン系化合物を、３〜１２の範囲の制約指数を有する第３の分子ふるいを含む第３の触媒と、前記第２の生成物中の前記パラフィン系化合物の少なくとも５０質量％を分解するのに十分な分解条件下で接触させるステップをさらに含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の条件が、１００℃から１０００℃の範囲の温度、７９０〜７０００ｋＰａ−ａの圧力、０．０１から２０の範囲のＨ2：ＨＣモル比、０．０１から１００ｈｒ-lの範囲のＷＨＳＶを含み、前記第２の条件が、１００℃から１０００℃の範囲の温度、７９０〜７０００ｋＰａ−ａの範囲の圧力、０．０１から２０の範囲のＨ2：ＨＣモル比、０．０１から１００ｈｒ-lの範囲のＷＨＳＶを含み、前記第１の条件および前記第２の条件が、前記方法の全体環損失が０から３質量％の範囲であるように選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の分子ふるいがＺＳＭ−５であり、前記第２の分子ふるいがＺＳＭ−１２である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ＺＳＭ−５が１μｍ未満の粒径を有し、前記ＺＳＭ−１２が０．５μｍ未満の粒径を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃ9＋芳香族供給原料とＣ6〜Ｃ7芳香族供給原料とをアルキル交換反応させるために適した触媒系であって、
ａ．３〜１２の範囲の制約指数を有する第１の分子ふるいおよび０．０１から５質量％の６〜１０族の第１の金属元素の少なくとも１種の供給源を含む第１の触媒；ならびに
ｂ．３未満の制約指数を有する第２の分子ふるいおよび０から５質量％の６〜１０族の第２の金属元素の少なくとも１種の供給源を含む第２の触媒を含み、
ここで、前記第１の触媒／前記第２の触媒の質量比は、５：９５から７５：２５の範囲であり、水素の存在下で前記Ｃ9＋芳香族供給原料および前記Ｃ6〜Ｃ7芳香族供給原料と接触させる場合、前記第１の触媒は、前記第２の触媒の前に位置し、好ましくは、前記第１の分子ふるいは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８の少なくとも１種を含み、前記第２の分子ふるいは、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ（Ｄｅａｌ  Ｙ）、モルデン沸石、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４（マザイト）、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−ＰおよびＺＳＭ−２０のうちの少なくとも１種を含み、より好ましくは、前記第１の触媒は、０．０１から１質量％の前記第１の金属元素を含み、前記第２の触媒は、０．０１から１質量％の前記第２の金属元素を含み、いっそうより好ましくは、前記第１の金属元素および前記第２の金属元素は、Ｐｔであり、まだいっそうより好ましくは、前記第１の分子ふるいは、ＺＳＭ−５であり、前記第２の分子ふるいは、ＺＳＭ−１２であり、最も好ましくは、前記ＺＳＭ−５は１μｍ未満の粒径を有し、前記ＺＳＭ−１２は０．５μｍ未満の粒径を有する触媒系。
【国際調査報告】
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