(57)【要約】  本発明の主題は、過酸化水素によってフェノールをヒドロキシル化する方法である。触媒の存在下、フェノールを過酸化水素と反応させることにより、ピロカテコール／ヒドロキノン比１．７から２．３でピロカテコールおよびヒドロキノンを得るためにフェノールをヒドロキシル化する本発明の方法は、反応が、有効量のヒドロキシ芳香族スルホン酸の存在下で行われることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、フェノールを過酸化水素と反応させることにより、ピロカテコール／ヒドロキノン比１．７から２．３でピロカテコールおよびヒドロキノンを得るためにフェノールをヒドロキシル化する方法であって、反応は、有効量の下式に相当するヒドロキシ芳香族スルホン酸の存在下で行われ、
【化１】
2011522858.tif 000009
前記式において、
Ａは、ベンゼンまたはナフタレン環を表わし、前記環は、同一であるかまたは異なる１つ以上の置換基Ｒを有することが可能であり、
Ｍは、水素原子、および／または周期表Ｉａ族の金属元素の陽イオン、もしくはアンモニウム陽イオンを表わし、
ｘは、１、２、または３、好ましくは１または２に等しく、
ｙは、１または２に等しく、
ｚは、０から４、好ましくは０、１、または２の数値であることを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒の存在下、フェノールを過酸化水素と反応させることにより、ピロカテコールおよびヒドロキノンを得るためにフェノールをヒドロキシル化する方法であって、反応は、有効量の下式に相当するヒドロキシ芳香族スルホン酸の存在下で行われ、
【化２】
2011522858.tif 000010
前記式において、
Ａは、ベンゼンまたはナフタレン環を表わし、前記環は、同一であるかまたは異なる１つ以上の置換基Ｒを有することが可能であり、
Ｍは、水素原子、および／または周期表Ｉａ族の金属元素の陽イオン、もしくはアンモニウム陽イオンを表わし、
ｘは、１、２、または３、好ましくは１または２に等しく、
ｙは、１または２に等しく、
ｚは、０から４、好ましくは０、１、または２の数値であり、
過酸化水素／フェノールのモル比によって表わされる過酸化水素の量が、０．１未満であることを特徴とする方法。
【請求項３】
ヒドロキシ芳香族スルホン酸が式（Ｉ）に相当し、式中、Ｒは、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、もしくはアラルキル基、アミノもしくは置換アミノ基、ニトロ基、ニトリル基、カルボキサミド基、カルボキシル基、またはエステル基を表わすことを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
ヒドロキシ芳香族スルホン酸が、下式（Ｉａ）に相当し、
【化３】
2011522858.tif 000011
前記式において、
ｘは、１、２、または３、好ましくは１または２に等しく、
ｙは、１または２に等しく、
ｚは、０から４、好ましくは０、１、または２に等しい数値であり、
Ｍは、水素原子、ナトリウム、またはカリウムを表わし、
Ｒは、１から４個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、またはカルボキシル基を表わすことを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項５】
ヒドロキシ芳香族スルホン酸が、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、スルホン化ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシベンゼンジスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸、ヒドロキシトルエンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸、およびヒドロキシナフタレンジスルホン酸、ならびにこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
ヒドロキシ芳香族スルホン酸が、
ヒドロキシベンゼンスルホン酸、好ましくは４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、またはこれらの混合物、
ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、好ましくはヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、ピロカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、およびレゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）のスルホン化から得られるスルホン酸、
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸、好ましくは５，６−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、または２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸から選択されることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｈ＋／Ｈ２Ｏ２のモル比によって表わされるヒドロキシ芳香族スルホン酸の量が、１×１０−４から０．０３、好ましくは１×１０−３から０．０２の間で多様であることを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の方法。
【請求項８】
過酸化水素／フェノールのモル比が、０．０１から０．０９、好ましくは０．０２から０．０８まで多様であることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
【請求項９】
遷移金属イオンの錯体を形成し、反応条件下で安定である、リン酸、好ましくはオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、もしくはポリリン酸、またはホスホン酸、好ましくは１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホン酸、エチルホスホン酸、もしくはフェニルホスホン酸、およびこれらの酸のエステルなどの作用剤の存在下で行われることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の方法。
【請求項１０】
４５℃から１４０℃、好ましくは６０℃から１２０℃の間の温度で行われることを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の方法。
【請求項１１】
フェノール、場合により錯化剤、およびヒドロキシ芳香族スルホン酸を導入し、反応媒質を所望の温度にし、その後、段階的または連続的に過酸化水素溶液を添加することを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の方法。
【請求項１２】
バッチ式でまたは連続的に行うことを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載の方法。
【請求項１３】
ピロカテコール／ヒドロキノン比が、１．９から２．２であることを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、過酸化水素を用いてフェノールをヒドロキシル化する方法である。
【背景技術】
【０００２】
主としてピロカテコールを生じる、ヒドロキノン（ＨＱ）およびピロカテコール（ＰＣ）を得るためにフェノールをヒドロキシル化する方法が現在探究されている。
【０００３】
市場の需要を満たすために、ヒドロキノンの量に対して形成されるピロカテコールの生成量を増大することを可能にする工業的方法を利用できるようにすることが重要であるのがわかる。
【０００４】
フェノールをヒドロキシル化するための数多くの方法が、従来技術に記載されている。
【０００５】
特に、フェノールおよびフェノールエーテルをヒドロキシル化するための非常に重要な工業的方法に関する特許ＦＲ−Ａ２０７１４６４を挙げることができ、この方法はフェノールに適用されたとき、特にヒドロキノンおよびピロカテコールを得ることを可能にする。
【０００６】
前記方法は、強酸の存在下、過酸化水素を用いてヒドロキシル化を行うことにある。これらの強酸のなかで、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、および過塩素酸がもっとも一般的に用いられる。
【０００７】
この方法は非常に有利であるが、低温では、用いられる過酸化水素の重量の２０％までの相当量の触媒の使用を必要とする欠点を示す。量が少ない場合、より長い反応時間、例えば１０時間が必要とされる。
【０００８】
さらに、ＦＲ−Ａ２２６６６８３は、ケトンの存在下、フェノールのヒドロキシル化を行うことにある方法を記載している。この方法により、ヒドロキノンおよびピロカテコールを得る反応の収率が向上する。記載されているすべての実施例は、ヒドロキノンより多量のピロカテコールを生じ、ＰＣ／ＨＱ比は１．１９から１．７３の間しか変動しない。
【０００９】
他方、ＥＰ−Ａ０４８０８００は、芳香族型のケトンを用いることによって、ピロカテコールの量に対して形成されるヒドロキノンの量を増大することを可能にする方法を提供している。
【００１０】
ＥＰ−Ａ０４８０８００に記載の方法によれば、フェノールのヒドロキシル化中、この種のケトンの存在は反応の位置選択性に作用し、有利には、ＰＣ／ＨＱ比０．９から１．１が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２０７１４６４号明細書
【特許文献２】仏国特許出願公開第２２６６６８３号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０４８０８００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的の１つは、ヒドロキノンの量より多量のピロカテコールを得ることを可能にする、フェノールをヒドロキシル化する方法を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、ピロカテコール／ヒドロキノン比１．７から２．３（極限値を含む。）、好ましくは１．９から２．２を得ることを可能にする、フェノールをヒドロキシル化する方法を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、ジフェノールの高い収率を維持しながら、より多くのピロカテコールを得ることを可能にする、フェノールをヒドロキシル化する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
より詳細には、本発明の主題は、触媒の存在下、フェノールを過酸化水素と反応させることにより、ピロカテコール／ヒドロキノン比１．７から２．３でピロカテコールおよびヒドロキノンを得るためにフェノールをヒドロキシル化する方法であって、反応は、有効量の下式に相当するヒドロキシ芳香族スルホン酸の存在下で行われ、
【００１６】
【化１】
2011522858.tif 000002
前記式において、
Ａは、ベンゼンまたはナフタレン環を表わし、前記環は、同一であるかまたは異なる１つ以上の置換基Ｒを有することが可能であり、
Ｍは、水素原子、および／または周期表Ｉａ族の金属元素の陽イオン、もしくはアンモニウム陽イオンを表わし、
ｘは、１、２、または３、好ましくは１または２に等しく、
ｙは、１または２に等しく、
ｚは、０から４、好ましくは０、１、または２の数値であることを特徴とする方法である。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態は、触媒の存在下、フェノールを過酸化水素と反応させることにより、ピロカテコールおよびヒドロキノンを得るためにフェノールをヒドロキシル化する方法であって、反応は、有効量の下式に相当するヒドロキシ芳香族スルホン酸の存在下で行われ、
【００１８】
【化２】
2011522858.tif 000003
前記式において、
Ａは、ベンゼンまたはナフタレン環を表わし、前記環は、同一であるかまたは異なる１つ以上の置換基Ｒを有することが可能であり、
Ｍは、水素原子、および／または周期表Ｉａ族の金属元素の陽イオン、もしくはアンモニウム陽イオンを表わし、
ｘは、１、２、または３、好ましくは１または２に等しく、
ｙは、１または２に等しく、
ｚは、０から４、好ましくは０、１、または２の数値であり、
過酸化水素／フェノールのモル比によって表わされる過酸化水素の量が、０．１未満、好ましくは０．０１から０．０９であることを特徴とする方法である。
【００１９】
意外なことに、過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化中、式（Ｉ）に相当するヒドロキシ芳香族スルホン酸の使用は、ピロカテコールの形成に対する選択性に影響を及ぼし、この化合物の生成量がヒドロキノンに対して増大することが見出された。
【００２０】
驚いたことに、式（Ｉ）に相当するヒドロキシ芳香族スルホン酸の使用は、良好な反応収率を維持しながら、導入される過酸化水素の量の低減を可能にすることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の説明において、語句「ヒドロキシ芳香族スルホン酸」は、平易にするために、塩（Ｈ以外のＭ）も意味する。
【００２２】
一般式（Ｉ）に相当するヒドロキシ芳香族スルホン酸が本発明の方法に関与し、式中、ベンゼンまたはナフタレン環を表わす残基Ａは、芳香族環系に１つ以上の置換基を有することができる。
【００２３】
置換基Ｒの例を以下に示すが、このリストは限定的な性質を示すものではない。所望の生成物を妨げないかぎり、環には任意の置換基が存在できる。
【００２４】
Ｒは、特にアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、もしくはアラルキル基、アミノもしくは置換アミノ基、ニトロ基、ニトリル基、カルボキサミド基、カルボキシル基、またはエステル基、好ましくはアルキルまたはアリールエステル基を表わす。
【００２５】
式（Ｉ）において、Ｍは、水素原子、および／または周期表Ｉａ族の金属元素、即ちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムの陽イオン、もしくはアンモニウム陽イオンを表わす。
【００２６】
本明細書において、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｄｅ  ｌａ  Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅ  ｄｅ  Ｆｒａｎｃｅ、Ｎｏ．１（１９６６）に公表された元素周期表が参照される。
【００２７】
Ｍは、好ましくは、水素原子、ナトリウム、またはカリウムである。
【００２８】
式（Ｉ）のヒドロキシ芳香族スルホン酸のなかで、特に好ましいのは、下式に相当するものであり、
【００２９】
【化３】
2011522858.tif 000004
前記式において、
ｘは、１、２、または３、好ましくは１または２に等しく、
ｙは、１または２に等しく、
ｚは、０から４、好ましくは０、１、または２に等しい数値であり、
Ｍは、水素原子、ナトリウム、またはカリウムを表わし、
Ｒは、１から４個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、またはカルボキシル基を表わす。
【００３０】
より詳細には、本発明の方法に適した酸のなかで、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、スルホン化ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシベンゼンジスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸、ヒドロキシトルエンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸、およびヒドロキシナフタレンジスルホン酸、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。
【００３１】
ヒドロキシベンゼンスルホン酸のなかで、好ましくは、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、またはこれらの混合物が用いられる。フェノールのスルホン化から得られるヒドロキシ芳香族酸も用いることができる。
【００３２】
用いられるジヒドロキシベンゼンスルホン酸の好ましい例として、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、ピロカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、およびレゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）のスルホン化から得られるヒドロキシ芳香族スルホン酸を挙げることができる。
【００３３】
好ましいジヒドロキシベンゼンジスルホン酸は、５，６−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、または２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸である。
【００３４】
ヒドロキシ芳香族スルホン酸は、固体もしくは液体形態、または水溶液の形態で入手可能であり、この濃度は、５から９５重量％、好ましくは５０から７０重量％の間で多様であることができる。
【００３５】
過酸化水素のモル数に対するプロトンの当量数（スルホン官能基に相当する。）の比で表わされる、用いられるヒドロキシ芳香族スルホン酸の量は、反応条件、特に温度に応じて多様であることができる。従って、前記Ｈ＋／Ｈ２Ｏ２モル比は、１×１０−４から０．０３の間で多様であることができる。
【００３６】
本発明の方法の好ましい別の形態は、Ｈ＋／Ｈ２Ｏ２モル比１×１０−３から０．０２を選択することにある。
【００３７】
本発明に従って用いられる過酸化水素は、水溶液または有機溶液の形態であることができる。
【００３８】
水溶液は市販されより容易に入手可能であるため、好ましく用いられる。
【００３９】
過酸化水素水溶液の濃度は、これ自体重要ではないが、できるかぎり最小量の水が反応媒質に導入されるように選択される。一般に、少なくとも２０重量％、好ましくは約７０％のＨ２Ｏ２を含む過酸化水素水溶液が用いられる。
【００４０】
過酸化水素／フェノールのモル比で表わされる過酸化水素の量は、０．１未満、好ましくは０．０１から０．０９、より好ましくは０．０２から０．０８である。
【００４１】
水の量は反応速度に影響を与えるため、この存在量を最小限にすることが好ましく、水は特に用いられる反応物を介して反応媒質に導入することができる。
【００４２】
好ましくは、媒質の初期水分含量を２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満に選択するのが賢明である。
【００４３】
示される重量による含量は、フェノール／過酸化水素／水の混合物に対する含量として表わされる。
【００４４】
この初期水分は、反応物、特に過酸化水素と共に導入される水分に相当する。
【００４５】
本発明の方法の別の形態は、特にヒドロキシル化生成物の収率が低いフェノールの場合、金属イオンは本発明の方法の良好な進行に有害であるため、媒質に存在する金属イオンの錯体を形成する作用剤を添加することにある。その結果として、金属イオンの作用を阻害することが好ましい。
【００４６】
ヒドロキシル化の進行に有害な金属イオンは、遷移金属のイオン、より詳細には、鉄、銅、クロム、コバルト、マンガン、およびバナジウムイオンである。
【００４７】
金属イオンは、反応物、特に出発材料および用いられる装置によって導入される。これらの金属イオンの作用を阻害するためには、過酸化水素に対して安定であり、また存在する強酸によって分解され得ず、金属がもはや化学活性を示すことができない錯体を生じる１種以上の錯化剤の存在下で反応を行うことで十分である。
【００４８】
錯化剤の非限定的な例として、特に種々のリン酸、例えばオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、もしくはポリリン酸など、またはホスホン酸、例えば１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホン酸、エチルホスホン酸、もしくはフェニルホスホン酸を用いることができる。
【００４９】
上述の酸のエステルを用いることも可能であり、より詳細には、オルトリン酸モノ−もしくはジアルキル−、モノ−もしくはジシクロアルキル−、またはモノ−もしくはジアルキルアリール、例えばリン酸エチルもしくはジエチル、リン酸ヘキシル、リン酸シクロヘキシル、またはリン酸ベンジルを挙げることができる。
【００５０】
錯化剤の量は、反応媒質中の金属イオンの含量によって決まる。
【００５１】
存在する錯化剤の量は、明らかに上限はなく、金属イオンの錯体を形成するのに必要な量に対してはるかに過剰であることができる。一般に、反応媒質の０．０１から１重量％の量が非常に適している。
【００５２】
本発明の方法によれば、フェノールのヒドロキシル化を行う温度は、４５℃から１４０℃の間であることができる。
【００５３】
本発明の方法の好ましい別の形態は、６０℃から１２０℃の温度を選択することにある。
【００５４】
反応は、有利には大気圧で行われる。
【００５５】
このヒドロキシル化法は、一般に、過酸化水素の溶媒など、反応物に由来するもの以外の溶媒を用いずに行われる。
【００５６】
しかしながら、反応は、フェノールの溶媒中で行うこともできる。
【００５７】
用いる溶媒は、過酸化水素の存在下で安定でなければならない。
【００５８】
塩素化脂肪族炭化水素などの非極性溶媒、例えばジクロロメタン、テトラクロロメタン、またはジクロロエタンを挙げることができる。
【００５９】
実用的見地から、本発明による方法は、連続的にまたはバッチ式で行うのが容易である。
【００６０】
本発明の触媒は、フェノール中、または過酸化水素溶液中で用いることができる。
【００６１】
好ましくは、以下の反応物の順序が選択される：フェノール、場合により錯化剤、およびヒドロキシ芳香族スルホン酸が導入される。
【００６２】
反応媒質を所望の温度にし、その後、段階的または連続的に過酸化水素溶液を添加する。
【００６３】
連続的な実施形態によれば、連続的におよび並行して、フェノール、場合により錯化剤、過酸化水素溶液を一連の１つ以上の反応器に送り込むことができ、ヒドロキシ芳香族スルホン酸は単独で導入するか、または他の反応物中で用いることができる。
【００６４】
反応終了時に、転化されていない基質、および適切であれば、過剰のヒドロキシ芳香族スルホン酸を、通常の手段によって、特に蒸留および／または液液抽出によって、ヒドロキシル化生成物から分離し、反応域に戻す。
【００６５】
本発明の条件下でフェノールをヒドロキシル化するための方法は、およそヒドロキノンの２倍のピロカテコールを含む、ピロカテコールとヒドロキノンの混合物を得ることを可能にする。
【００６６】
形成されるジフェノールのモル数（ピロカテコール＋ヒドロキノン）と導入される過酸化水素のモル数の比によって表わされる、得られるジフェノール（ピロカテコール＋ヒドロキノン）の収率が、一般に少なくとも７０重量％、好ましくは７５から８７重量％、より好ましくは８０％から８７重量％であるため、特に有利である。
【００６７】
比較的低量の過酸化水素でありながら、高い収率が得られる。
【００６８】
同様に、用いる触媒の量も低量である。
【００６９】
このように、本発明は、低量の過酸化水素、および好ましくは低量の触媒も用いながら、高い収率でピロカテコール／ヒドロキノン比１．７から２．３、好ましくは１．９から２．２を得ることを可能にする、工業規模で用いることのできる方法を提供する。
【００７０】
以下の実施例は、本発明を限定することなく、本発明を例示するものである。
【００７１】
これらの実施例において、以下の略語は次のとおりである：過酸化水素の転化率（ＤＣＨ２０２）は、転化された過酸化水素のモル数と、導入された過酸化水素のモル数との比に相当する。
【００７２】
ジフェノールの収率（ＲＹジフェノール）は、形成されたジフェノールのモル数（ピロカテコール＋ヒドロキノン）と、導入された過酸化水素のモル数との比に相当する。
【００７３】
ピロカテコールの収率（ＲＹピロカテコール）は、形成されたピロカテコールのモル数と、導入された過酸化水素のモル数との比に相当する。
【００７４】
ヒドロキノンの収率（ＲＹヒドロキノン）は、形成されたヒドロキノンのモル数と、導入された過酸化水素のモル数との比に相当する。
【００７５】
ジフェノールの選択度（Ｓジフェノール）は、形成されたジフェノールのモル数（ピロカテコール＋ヒドロキノン）と、転化された過酸化水素のモル数との比に相当する。
【００７６】
ＰＣ／ＨＱ比は、ピロカテコールのモル数とヒドロキノンのモル数との比によって定義される。
【００７７】
実施例
すべての実施例で用いる手順を以下に示す。
【００７８】
４枚の傾斜羽根型の攪拌装置、垂直還流冷却器、窒素注入口、および加熱装置を備えた、２５０ｍｌジャケット付き反応器に、５０℃で以下を充填する。
【００７９】
フェノール１１７．６ｇ（１．２５ｍｏｌ）、
一般にフェノールに対して７００モルｐｐｍの割合の触媒（この性質は要約した表に示す。）。
【００８０】
混合物を、窒素雰囲気下、温度８０°にし、その後、７０重量％過酸化水素３．０３ｇ（即ち、過酸化水素０．０６２５ｍｏｌ）を、シリンジポンプを用いて３０分間かけて添加する。
【００８１】
反応混合物の着色を伴う温度の上昇が一般に観察される。
【００８２】
その後、混合物を９０℃に加熱する。
【００８３】
反応終了時に、反応混合物を５０℃に冷却し、形成したジフェノールを高速液体クロマトグラフィによって定量する。
【００８４】
具体的な条件および結果を、要約した表に列挙する。
【００８５】
（実施例１から３）
これらの実施例では、本発明による触媒、即ちヒドロキシ芳香族スルホン酸を使用する。
【００８６】
条件および得られた結果を表（Ｉ）に記録する。
【００８７】
【表１】
2011522858.tif 000005
【００８８】
（実施例４）
フェノール（フェノールの重量の０．０２５％の割合で錯化剤、オルトリン酸を含む。）、過酸化水素、および触媒を、並行して連続的に一連の５００ｍｌガラス反応器に導入する。
【００８９】
各ジャケット付き反応器は、４枚の傾斜羽根型の機械式攪拌装置、温度を調節するための装置、垂直還流冷却器、および窒素注入口を備えている。
【００９０】
フェノール５００ｇ／時（５．３２ｍｏｌ）、７０重量％過酸化水素１４．４ｇ／時（即ち、０．３０ｍｏｌ／時）、および５−スルホサリチル酸二水和物（０．９６ｇ／時、即ちフェノールに対して約７００モルｐｐｍ）を、ポンプを用いて充填する。
【００９１】
温度プロファイルは次のとおりである：第１反応器８５℃、第２反応器９２℃、および第３反応器９５℃。
【００９２】
安定化時間（約１時間）後、形成したジフェノールを高速液体クロマトグラフィによって定量し、過酸化水素を電位差法によって定量する。
【００９３】
実施条件および第３反応器で得られた結果を表（ＩＩ）に記録する。
【００９４】
【表２】
2011522858.tif 000006
【００９５】
（実施例５）
フェノール（フェノールの重量の０．０２５％の割合で錯化剤、オルトリン酸を含む。）、過酸化水素、および触媒を、並行して連続的に一連の５００ｍｌガラス反応器に導入する。
【００９６】
各ジャケット付き反応器は、４枚の傾斜羽根型の機械式攪拌装置、温度を調節するための装置、垂直還流冷却器、および窒素注入口を備えている。
【００９７】
フェノール５１７ｇ／時（５．４９ｍｏｌ）、７０重量％過酸化水素９．５ｇ／時（即ち、０．１９５ｍｏｌ／時）、および６５重量％水溶液として４−フェニルスルホン酸（１．０３ｇ／時、即ちフェノールに対して７００モルｐｐｍ）を、ポンプを用いて充填する。
【００９８】
温度プロファイルは次のとおりである：第１反応器８９℃、第２反応器９０℃、および第３反応器９０℃。
【００９９】
安定化時間（約１時間）後、形成したジフェノールを高速液体クロマトグラフィによって定量し、過酸化水素を電位差法によって定量する。
【０１００】
実施条件および第３反応器で得られた結果を表（ＩＩＩ）に記録する。
【０１０１】
【表３】
2011522858.tif 000007
【０１０２】
（比較試験ＡからＥ）
これらの例では、スルホン酸型であるが、ヒドロキシル化芳香族スルホン酸化合物ではない触媒を使用する。
【０１０３】
条件および結果を表（ＩＶ）に記録する。
【０１０４】
【表４】
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【国際調査報告】
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