(57)【要約】本発明の主題は、常温常圧の範囲外の、好ましくは臨界状態の流体内において、溶媒中に予め溶解された金属又は重合体の膜、有利には金属の膜又は重合体の膜を、前記結晶の表面上に堆積する工程を含む、コーティングによりエネルギー爆発物質の結晶の感度を抑制する方法と、上記の方法により得られる、コーティングが施されたエネルギー爆発物質の結晶と、上記方法によりコーティングが施された結晶及び／又は前記方法により、感度の抑制された前記結晶とである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングを施すことによってエネルギー爆発物質の複数の結晶の感度を抑制する方法であって、
複数の金属及びその複数の混合物より選択されたコーティング原料の少なくとも一つの前駆体、及び／又は、複数の重合体及びその複数の混合物より選択されたコーティング原料を溶解したものを含む溶液を調製する工程と、
前記溶液中に前記複数の結晶を分散させる工程と、
常温常圧状態の範囲外の、好ましくは臨界状態の流体内において、金属及び／又は重合体の膜、有利には金属膜又は重合体膜を、前記結晶の表面上に堆積する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記流体がＣＯ２であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記堆積された金属又は重合体の膜は、各結晶において、総質量の０．３から６％の質量を有し、
有利には、前記堆積された金属又は重合体の膜は、各結晶において、総質量の２から４％の質量を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、及び／又は少なくとも一つの当該金属の酸化物より選択された少なくとも一つの金属から成る金属の膜を堆積する工程を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一つの金属の少なくとも一つの金属前駆体を含む溶液を調製する工程と、
前記溶液中に前記複数の結晶を分散させる工程と、
得られた溶液と、当該溶液の流体溶媒とを、常温常圧状態の範囲外で接触させる工程と、
前記流体中において、常温常圧状態の範囲外で、前記少なくとも一つの金属が前記結晶の表面上に堆積されるように、前記一つの前駆体を還元する工程とを含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも一つの前駆体は、金属酢酸塩及び金属アセチルアセトネートより選択され、金属ヘキサフルオロアセチルアセトネートより選択されると有利であり、
前記少なくとも一つの前駆体は、特に有利にはヘキサフルオロアセチルアセトン酸銅から成ることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記還元は、水素の存在下で行われることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
ポリブタジエン、特にヒドロキシテレケリックポリブタジエン、ポリウレタン、特にポリ（ジエチレングリコールアジピン酸）、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体、アジ化ポリグリシジル、又はこれら重合体の混合物から成る重合体の膜を堆積する工程を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
溶媒中において、少なくとも一つの重合体の溶液を調製する工程と、
前記溶液中に結晶を分散させる工程と、
常温常圧状態の範囲外で、前記で得られた懸濁液と貧溶媒流体とを接触させ、前記少なくとも一つの重合体を、前記結晶の表面上に析出させる工程とを含むことを特徴とする、請求項１から３及び８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
高エネルギー爆発物質が、特に、
オクタヒドロ−１，３，５，７−テトラニトロ１，３，５，７−テトラゾシン、
ヘキサヒドロ−１，３，５−トリニトロ−１，３，５−トリアジン、及び、
２，４，６，８，１０，１２−ヘキサニトロヘキサアザイソウルトジタン４，１０−ジニトロ−２，４，６，８，１２−テトラオキサ−４，１０−ジアザイソウルトジタン
より選択された、有機第二種爆発物であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法により得られる、エネルギー爆発物質のコーティングが施された結晶。
【請求項１２】
金属の膜によりコーティングが施された、請求項１１に記載の結晶。
【請求項１３】
重合体の膜によりコーティングが施された、請求項１１に記載の結晶。
【請求項１４】
コーティングする金属又は重合体の膜の質量が、コーティングが施された各結晶の総質量の０．３から６％の質量を示し、
有利には、前記金属又は重合体の膜の質量が、コーティングが施された各結晶の総質量の２から４％の質量を示すことを特徴とする、請求項１１から１３のいずれか１項に記載の結晶。
【請求項１５】
ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、及び／又はこれら金属の少なくとも一つの酸化物より選択された少なくとも一つの金属からなる金属の膜によりコーティングされたものであることを特徴とする、請求項１１から１４のいずれか１項に記載の結晶。
【請求項１６】
ポリブタジエン、特にヒドロキシテレケリックポリブタジエン、ポリウレタン、特にポリ（ジエチレングリコールアジピン酸）、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体、アジ化ポリグリシジル、又はこれら重合体の混合物より選択される重合体の膜によりコーティングされたものであることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか１項に記載の結晶。
【請求項１７】
高エネルギー爆発物質が、
オクタヒドロ−１，３，５，７−テトラニトロ−１，３，５，７−テトラゾシン、
ヘキサヒドロー１，３，５−トリニトロ−１，３，５−トリアジン、
２，４，６，８，１０，１２−ヘキサニトロヘキサアザイソウルトジタン、及び、
４，１０−ジニトロ−２，４，６，８，１２−テトラオキサ−４，１０−ジアザイソウルトジタン
より選択される、有機第二種爆発物であることを特徴とする、請求項１１から１６のいずれか１項に記載の結晶。
【請求項１８】
請求項１１から１７のいずれか１項に記載のコーティングが施された結晶、及び／又は、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法により得られる感度が抑制された結晶を、有効量含むことを特徴とするエネルギー材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、
・コーティングを施すことによるエネルギー爆発物質の結晶の感度抑制方法、
・コーティングが施されたエネルギー爆発物質の結晶、即ちコーティングによって感度抑制された結晶、及び、
・当該コーティングが施された結晶を含むエネルギー材及び／又は前記方法を用いて感度抑制された結晶
である。
【０００２】
より正確には、本発明は、無機質（金属）及び／又は有機質（重合体）の膜で結晶をコーティングすることにより、衝撃感度、摩擦感度、及び／又は静電気感度を軽減すると共に、係る結晶の爆燃から爆轟への遷移閾値の引き下げに関する。
【０００３】
本発明は、エネルギー材、特に軍需産業、宇宙産業、及び自動車の安全性の分野全体に応用される。
【背景技術】
【０００４】
新規の、これまで以上に強力なエネルギー材の発見は、エネルギー材の分野の企業にとって重要なことである。しかし、結晶質構造を有するこの新しい分子の潜在的エネルギー(energetic potential)には、大きな衝撃、摩擦、及び／又は静電気感度が伴い、爆燃から爆轟へ遷移する確率も高くなる。
【０００５】
結晶の感度を抑制し、十分に安全な状態での使用を可能とするための周知の技術として、係る結晶の表面のコーティングによる改質がある。これにより、下記の効果が得られる。
・熱の放散（及びそれに従う燃焼速度の低下）、
・結晶間に生じる衝撃エネルギーの吸収及び摩擦の防止（塑性層）、及び
・電荷流の促進による製品の静電気感度の低下
【０００６】
係るコーティング原料は一般的に重合体であり、火工技術（pyrotechnic）の観点から不活性（米国特許４０４３８５０号及び独国特許３７１１９９５号）又は活性（energetic）（国際公開公報２０００／７３２４５号及び英国特許２３７４８６７号）である。また、係るコーティング原料が、静電気的に帯電した粉末状の金属が充満する、重合体構造を有する接合材からなる場合もある（欧州特許１５００６３９号）。
【０００７】
米国特許４０４３８５０号、独国特許３７１１９９５号、国際公開公報２０００／７３２４５号、英国特許２３７４８６７号、及び欧州特許１５００６３９号に係るコーティング方法は、湿式処理（wet processing）である。ジャーナル・オブ・ポリマー・マテリアルズ  (Journal of Polymer Materials)２１，３７７３８２２，２００４で説明される、ＣＬ−２０のコーティング方法も同様である。この場合、全ての溶媒の痕跡を取り除くという技術的課題が必然的に浮上する。
【０００８】
加えて、上記全てのコーティング方法を実行するに当たり、コーティングの質（膜の厚みや連続性、形態等）を十分に調製することができない。
【０００９】
一般的に先行技術においては、爆発結晶構造物質上に施すコーティング材料の、少量の所定量の堆積の調整に関する解決方法は提示されていない。しかしながら、コーティング層の質及び厚みの調製は、コーティングされた爆発物質の敏感度とエネルギー能力間の妥協（compromise）を最適化することにおいて、最も重要なことである。
【００１０】
当業者は従って、可能な限り薄様で連続した層を得るための、コーティング量を最小限に抑える方法を常に探求している。本発明の目的は実際、活性生成物に対する、エネルギー的に活性が低い又は不活性の原料（コーティング）の損失を特に相対化することではない。
【００１１】
係る方法は当然、一方では爆発物質の取り扱い基準（即ち分子や結晶の構造が変化しないよう、十分に低い温度下での実行が可能なこと）を、また一方では、揮発性溶媒（例えば揮発性有機化合物）の使用に関する環境基準を満たす必要がある。
【００１２】
同時に、電気、医療、薬剤、又は化粧品への応用のための、ナノ粒子や微小粒子をコーティングする方法も開発されてきた。これらの分野において、超臨界流体中で、有機質又は無機質の粒子に有機質又は無機質原料の薄層を堆積する方法は従って、幅広く使用されてきた。係る方法には、低温で高圧の状況下で行われるという利点があり、従って分解温度の低い有機化合物への応用が可能である。
【００１３】
薄金属膜のコーティングのための超臨界流体の堆積方法は、有機質又は無機質のナノ構造の薄金属層（ナノ粒子の組織から均一なナノ構造の膜に及ぶ層）で有機質又は無機質の化合物をコーティングすることにある。この堆積は、金属前駆体を溶媒に溶解して行われる。係る前駆体は分解すると、コーティングの対象である化合物上で、金属の析出物を生じる。係る方法は、特許出願国際公開公報２０００/５９６２２において説明される。２００６年９月２８日付、ナノテクノロジー(Nanotechnology)第１７巻１８番４５９４−４５９９ページ掲載のサミュエル・マレ（Samuel Marre）らによる記事、「超臨界流体化学析出を用いた多機能原料のナノメートル規模の構造」（Design at the nanometer scale of multifunctional materials using supercritical fluid chemical deposition）において、サブミクロのシリカビーズへの（銅ナノ粒子から成る）銅膜の堆積が、この方法を用いて説明されている。係る方法は、１００℃から１５０℃の範囲の温度で、２４ＭＰａの圧力下で行われる。係る方法は、下記から成る
・１種類以上の溶媒を含む流体の中で、超臨界又はやや未臨界温度及び圧力下で係る流体中に分散された、コーティング対象の粒子を、コーティング材料の少なくとも１種類の金属前駆体と接触させる。
・当該流体内で、コーティング材料が粒子上に堆積される様に、係るコーティング材料の前駆体を変化させる。
・溶媒を取り除くために、係る流体を、気体状態になるような温度及び圧力状態にさらす。
【００１４】
超臨界媒体中において、薄く連続した重合体層でコーティングを施す方法は特に、薬剤や化粧品の分野においてもよく知られている。この堆積は、コーティング剤を溶媒に溶解させ、そして貧溶媒効果（antisolvent effect）により、コーティング対象の化合物上に、係るコーティング剤を析出させる。この方法により、堆積層の細かな微調整が可能となる。国際公開公報２００４／９１５７１において、重合体溶液及び有機質溶媒を加えた、例えば超臨界二酸化炭素などの臨界流体を貧溶媒として用いる、当該有機質溶媒中に分散した粒子上に重合体コーティングを堆積させる方法が説明される。このコーティングは、係る超臨界流体及び分散した粒子が組み合わさることにより、重合体がコーティング対象の粒子上への堆積によって施される。
【００１５】
超臨界流体内に溶解によって含まれた重合体を用いて、エネルギー粒子に限らない粒子にコーティングを施す方法は、特に、国際公開公報９９／１９０８５、刊行物インダストリアル・エンジニアリング・アンド・ケミカル・リサーチ（Industrial Engineering and Chemical Research）第４４巻１７番２００５年６５２３−６５３３ページ、独国特許１９７１１３９３号、及び欧州特許０７０６８２１号にも説明される。係る方法の使用は、超臨界流体への重合体の溶解度の低さによって制限される。従って、この方法を用いて生成されるコーティングの質及び厚みを調整することは、不可能とは言わないまでも困難なことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
この状況から見て、本発明者らは、定圧定温下においてコーティング技術を選択し、係るコーティング技術をエネルギー爆発分子の分野に置き換えることにより、係る技術はエネルギー爆発分子の結晶の表面に、金属層及び重合体層を堆積するのに適したものであるということを示すと共に、係る技術は結晶のエネルギー性能を著しく損なうことなく感度抑制を図るように、前記結晶上に薄く連続した均一なコーティングを生成するために実現されるということを示す貴重な貢献をしてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第一の主題は、コーティングを施すことによる、エネルギー爆発物質の結晶の感度抑制の方法に関するものである。係る方法は、
複数の金属及びその複数の混合物より選択されたコーティング材料の少なくとも一つの前駆体、及び／又は、
複数の重合体及びその複数の混合物より選択されたコーティング材料
を溶解したものを含む溶液を調製(preparation)する工程と、
前記溶液中に結晶を分散(suspending)させる工程と、
常温常圧状態の範囲外の、好ましくは臨界状態の流体内において、金属及び／又は重合体の膜、有利には金属の膜又は重合体の膜を、前記結晶の表面上に堆積(deposition)する（問題の膜は一般的に、金属又は重合体膜であるが、混合膜（金属＋重合体）も除外されない（下記参照））工程と、を含むことを特徴とする。
【００１８】
このような状態、即ち常温正常気圧状態の範囲外で、有利には係る流体が液体状態である常温正常気圧状態の範囲外で、特に有利には（即ち好ましくは）超臨界状態である状態においては、問題の温度敏感なエネルギー爆発物質が耐えきれない上昇した温度に至ることなく見込まれる結果を得ることが可能である。
【００１９】
このような状態、即ち常温正常気圧状態の範囲外で、有利には係る流体が液体状態である常温常圧状態の範囲外で、特に有利には（即ち好ましくは）超臨界状態である状態においては、係る結晶の表面上に金属コーティング及び／又は（一般的には又は）重合体コーティングを生成することが可能であると分かっている。更に、係る結晶の表面全体に、薄く、連続した、均一なコーティングを生成することが可能であることも分かっている。
【００２０】
本発明の方法を実施するにおいて、特徴的には、
・コーティング材料又はその前駆体を、予め溶媒に溶解しておく。これにより、コーティング原料（又はその前駆体）／溶媒の最適な組み合わせの選択と、当該溶液中の原料又は前駆体の濃度の調節、これによるコーティング原料の堆積の調整が可能なままとなる。
・係るコーティング材料を、室温より高い温度下（２５℃より高く、一般的に３０℃より高い）で、大気圧より高い圧力下で堆積させる。この方法は、問題の流体が液体の状態（液体／気体曲線より上）で、常温正常気圧の範囲外で実行されることが有利であり、超臨界状態で実行されることが好ましい。
【００２１】
定圧定温下で実行されることを特徴とする（コーティング材料を堆積するための）この問題の方法は、その他の分野における応用について説明されるタイプのものである（上記参照）。即ち、定圧定温下の、好ましくは超臨界の媒体中において、金属前駆体の還元に基づき金属膜を堆積する方法、及び、重合体膜を堆積する貧溶媒方法（antisolvent method）である。これらの二つの方法の変形実施例を下に説明する。
【００２２】
本発明の方法の実施に係る、定圧定温の流体は、二酸化炭素（ＣＯ２）であると有利である。この流体の臨界座標（critical co-ordinate）（Ｔｃ＝３１℃、Ｐｃ＝７．３８ＭＰa）は、容易に実現可能であるため、超臨界状態での作業を目的として最も頻繁に使用される。更に、二酸化炭素は安価で、無毒であり、そして化学的に安定している。しかしながら、係る方法をＣＯ２以外の超臨界状態の流体を用いて行うことも、本発明の範囲から除外されない。
【００２３】
上に示す通り、本発明の方法により、薄く、連続した均一な層を、結晶の表面全体に得ることが可能となる。この方法は特に、
コーティングされた各結晶の総質量の０．３から６％の質量を示す質量の金属膜及び／又は（有利には又は）重合体膜の堆積に適しており、そして、
コーティングされた結晶全体の２から４％の質量を示す質量の金属膜及び／又は（有利には又は）重合体膜の堆積に適している。
【００２４】
従って、本発明の方法は、厚さ５０ｎｍ、質量含有率２．６％に相当する金属（Ｃｕ）粒子の層を堆積するのに特に適している。問題のこの金属層は、ナノ粒子から成る覆いである。
【００２５】
なお、本発明の方法は、上記の様に薄いコーティング層を得るためのものに限らないが、しかし、薄くそして連続した均一の層を得ることを可能とすることに、特に重点をおいている。
【００２６】
本発明の、金属膜を堆積させる方法の変形例をここに記す。なお、エネルギー爆発物質の結晶の表面にこのような膜を堆積させることは、実に斬新であることに注目されたい。
【００２７】
本発明の方法は、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、ジルコニウムより選択される、少なくとも一つの金属から成る金属層を堆積させるのに有利である。問題のこの金属膜は、該当する金属、又は該当する酸化物、あるいはこれらの混合物を含む。
【００２８】
係る方法のパラメータの調整、より詳細には係る方法を実行する際の圧力と温度、及び反応媒体の構成を調整することにより、このコーティング膜の構成が調整される。
【００２９】
本発明の、金属膜を堆積させるための方法は、国際公開公報２０００／５９６２２に記載のタイプのものであり、金属前駆体の還元に基づくものであると有利である。係る方法は、下記の工程を含む。
・少なくとも一つの（コーティング）金属の少なくとも一つの金属前駆体を含む溶液を調製する工程と、
・当該溶液中に、結晶を分散させる工程と、
・得られた溶液と、当該溶液の溶媒流体とを、常温正常気圧状態で接触させる工程と、
・前記流体中において、常温正常気圧の範囲外で、少なくとも一つの金属が結晶の表面上に堆積されるように、前記一つの前駆体を還元する工程。
【００３０】
係る方法は従って、結晶と、溶解された前駆体を含む媒体とを定温定圧下で接触させる工程を含む。係る媒体を熱することにより、前駆体が結晶の表面上に堆積されて（金属の）膜が形成される。
【００３１】
示された状態下、即ち常温正常気圧の範囲外の状態（このような条件下において、問題の流体は液体状態であると有利であり、超臨界状態であると更に有利である）において使用される流体は従って、少なくとも一つの前駆体を含む溶液の溶媒である。
【００３２】
当該少なくとも一つの前駆体は、金属酢酸塩及びアセチルアセトネート（acetylacetonate）より選択されることが有利であり、金属ヘキサフルオロアセチルアセトネート（metal hexafluoroacetylacetonate）より選択されることがより有利である。このようなアセチルアセトネートは、超臨界ＣＯ２中において高い溶解度を有する。
【００３３】
当該少なくとも一つの前駆体は、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸銅（copper hexafluoroacetylacetonate）から成ることが特に有利である。
【００３４】
当該前駆体は、水素（還元剤）の存在下で還元されると有利であり、触媒（Ｐｄ等）が更に加えられることが有利である。
【００３５】
本発明の方法の変形例の一つの実行方法を、純粋に例として下に説明する。
１．既知量の前駆体（Ｃｕ（ｈｆａｃ）２）を共溶媒（アルコール）に溶解させる。ＣＬ２０結晶を加え、撹拌により分散させる。係る共溶媒は、超臨界ＣＯ２中における前駆体（Ｃｕ複合体）の溶解度を上昇させる（下記参照）と共に、還元反応を助ける。
２．係る混合物を、Ｃ０２及びＨ２により加圧された反応剤に入れる。
３．係る（一定容積の）反応剤を、超臨界状態に達するまで熱す。必要な温度と圧力レベルに達すると、係るシステム（system）が一定時間安定することにより、前駆体が分解される。
４．Ｃｕのナノ粒子を、結晶の表面上に堆積させる。堆積される層の厚みは当然、一定条件下における時間と温度に依存する。層の厚みはまた、前駆体の初期濃度にも依存する。
５．コーティングの施された結晶は、共溶媒に分散された状態（ＣＯ２＋Ｈ２の減圧及び分離の後）又は、乾燥した状態（共溶媒が気体によって除去された後）で回収される。
【００３６】
一般的に、堆積される金属膜の厚みは、とりわけ温度、接触時間、及び濃度により調整されることに注目されたい。還元に必要な温度は、問題の前駆体の緻密な特徴によって変わってくる。この温度は一般的に、エネルギー爆発物質が分解温度より低くなる様に、７０℃から２７０℃の間の範囲で変更される。
【００３７】
本発明の、重合体膜を堆積させる方法の変形例を、下に示す。なお、先行技術では、このような膜は湿式処理によって堆積されてきたことを思い出されたい。本発明の方法によって得られる膜は、先行技術によって得られるものよりも良質である（本発明の方法によって堆積される膜は、結晶の表面全体を覆うことで、連続した均一な、有利には非常に厚みの小さい膜となる）。
【００３８】
本発明の方法は、ポリブタジエンの重合体膜の形成、特にヒドロキシテレケリックポリブタジエン（hydroxytelechelic polybutadiene)（ＨＴＰＢ）、ポリウレタン（ＰＵ）、特にポリ（ジエチレングリコールアジピン酸）、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（（ＰＯＥ／ＰＯＰ）共重合体、アジ化ポリグリシジル（ＰＧＡ）、又はこれら重合体の混合物から成る膜を形成するのに有利である。
【００３９】
本発明の、重合体膜を堆積させる方法は、国際公開公報２００４／９１５７１において説明されるタイプが有利である。上に示す通り、これは貧溶媒方法であり、下記をの工程を含む。
・溶媒中において、少なくとも一つの重合体の溶液を調製する工程。
・係る溶液中に結晶を分散させる工程。
・定温定圧状態の範囲外で、得られた懸濁液と貧溶媒流体とを接触させ、前記少なくとも一つの重合体を、前記結晶の表面上に析出させる工程。
【００４０】
結晶は、少なくとも一つの重合体の溶液中に分散される。係る溶液は、反応剤に入れられ、そして貧溶媒（第一溶媒との混和性を有する）で加圧することにより、結晶表面上に前記少なくとも一つの重合体を析出させる。
【００４１】
本発明の方法の変形例の一つの実行方法を、純粋に例として下に説明する。
１．溶媒（例えばジクロロメタン）にＨＴＰＢを溶解し、例えばＣＬ２０等の結晶を加え、係る混合物を機械で攪拌する工程。
２．係る溶液を反応剤に注ぎ入れる工程。
３．必要条件下において、ＣＯ２（第一溶媒の貧溶媒及び溶媒）を注入させると共に、反応剤中に、超臨界品溶媒を充満させることにより、ＨＴＰＢを結晶表面上に析出させる工程。
４．空気抜き弁を半分開けると共に、ＣＯ２を注入することにより、溶媒（ジクロロメタン）の痕跡を流し去る工程。
【００４２】
本発明の、超臨界状態で実行される上記変形例（好まれる実行方法）は、ＳＡＳ（Supercritical AntiSolvent）変形例と称されてもよい。
【００４３】
特性化技術により、均一な特徴を有する層（ＨＴＰＢのコーティング又はＰＧＡによりコーティングされたＣＬ２０）が明示される。係る堆積された層の量は、完璧に計測可能であって当業者に良く知られる（上記参照）、質量パーセントで表される。本発明の方法によりシリカビーズ（silica beads）上に堆積されるＨＴＰＢ層の厚みは７±２ｎｍであり、質量含有率は３％に相当する（シリカの密度は、ＣＬ２０の密度とは明らかに異なる）。
【００４４】
本発明の方法は、上に示す通り、下記と共に実行されることが有利である。
・一つの金属先駆体。しかし、同じ金属の堆積又は、少なくとも二つの金属を一緒に堆積するために使用する、少なくとも二つのこのような前駆体も決して除外されない。
・一つの重合体。しかし、組み合わせて堆積するために使用する、少なくとも二つのこのような重合体も決して除外されない。
【００４５】
少なくとも一つの金属と、少なくとも一つの重合体を組み合わせて堆積させることは、完全に本発明の内容から完全に除外されるものではない。もちろん、このような混合堆積を調整することはより困難である。これは、溶液中の少なくとも一つの金属前駆体及び少なくとも一つの重合体の特に少なくとも二つの所望の反応（少なくとも一つの前駆体の、少なくとも一つの金属への還元及び、少なくとも一つの重合体の析出）が起こる温度及び圧力条件を、上流で測定することが必要となる。
【００４６】
最後に、本発明の方法を参照に、定圧定温下において、特に下より選択される有機爆発物第二種（organic secondary explosive type）にコーティングを施す方法として実行されると有利であることに注目されたい。
オクタヒドロ−１，３，５，７−テトラニトロ−１，３，５，７−テトラゾシン（octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine）（ＨＭＸ又はオクトーゲン）
ヘキサヒドロ−１，３，５−トリニトロ−１，３，５−トリアジン（hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine ）（ＲＤＸ又はヘキソーゲン又はサイクロナイト）
２，４，６，８，１０，１２−ヘキサニトロヘキサアザイソウルトジタン（2,4,6,8,10,12-hexanitrohexaazaisowurtzitane）（ＣＬ２０又はＨＮＩＷ）、及び、
４，１０−ジニトロ−２，４，６，８，１２−テトラオキサ−４，１０−ジアザイソウルトジタン（4,10-dinitro-2,4,6,8,12-tetraoxa-4,10-diazaisowurtzitane）（ＴＥＸ）
【００４７】
本発明の、完全に調整可能であり再現可能な方法により、爆発物質に施されるコーティングが、並ぶものの無い均一さ及び厚みを特徴とするものとなる。コーティングされた爆発物質の感度は従って低減される一方、コーティングされていない爆発物質に近いエネルギーレベルが保持される。
【００４８】
本発明の第二の主題は、上に説明される方法、即ち常温常圧状態の範囲外で、金属膜及び／又は（有利には又は）重合体膜のコーティングを施す方法でコーティングされた、エネルギー爆発物質の結晶に関する。係るコーティングされた結晶は問題の膜の性質及び／又は、特徴（質（当該膜は均一で、結晶の表面全体を連続して覆っている）及び／又は堆積される量）から、新規のものである。
【００４９】
金属膜のコーティングが施された結晶は、それ自体が新規のものである。
重合体膜（又は金属／重合体の混合膜）でコーティングされた結晶は、コーティングの性質から新規のものである。新規で、特に有利である当該特徴は、定圧定温下において、コーティング原料と、少なくとも一つのその前駆体（係る原料又は係る一つの前駆体は、溶液中に上流で溶解（dissolved upstream）されているものとする（当該溶液の性質及び当該原料又は当該少なくとも一つの前駆体の溶液中の濃度は、最適化されている場合がある）を溶液中に含む懸濁液を用いた新規のコーティング方法により実現されるものである（上記参照）。
【００５０】
本発明の、コーティングされた結晶は、
・コーティングされた結晶全体の０．３から６％の質量を示す質量の金属膜及び／又は（有利には又は）重合体膜
を含むと有利であり、
・コーティングされた結晶全体の２から４％の質量を示す質量の金属膜及び／又は（有利には又は）重合体膜
を含むと特に有利である。
【００５１】
上記のコーティング方法の説明に鑑みて、本発明の、コーティングが施された結晶は、
・ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、及び／又はこのような金属の少なくとも一つの酸化物より選択された少なくとも一つの金属の膜、又は
・ポリブタジエン、特にヒドロキシテレケリックポリブタジエン（ＨＴＰＢ）、ポリウレタン（ＰＵ）、特にポリ（ジエチレングリコールアジピン酸）（ＰＤＥＧＡ）、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（ＰＯＥ／ＰＯＰ）共重合体、アジ化ポリグリシジル（ＰＧＡ）、又はこれらの重合体の混合物の重合体膜
でコーティングされていると有利であり、
そしてかかる結晶は、有機爆発物第二種、特にこの文で先に特定したものより選択されると有利である。
【００５２】
最後に、本発明の第三の主題は、構成に本発明の結晶、即ちそれ自体がコーティングされた結晶、及び／又は、本発明の方法により感度抑制された結晶、を組み込んだエネルギー材に関する。係るエネルギー材は、このコーティングされた又は感度抑制された結晶を有効量含んでいる。実際、エネルギー材は一般的に、このコーティングされた又は感度抑制された結晶から成るか、又は有効量を接合剤中に含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】初期ε−ＣＬ２０結晶（図１（ａ））、係る結晶に、例１．５に示す本発明の方法によって、銅をコーティングしたもの（図１（ｂ））のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析を示すと共に、本発明に従って銅で表面をコーティングされたＣＬ２０結晶の（ＳＥＭ分析と関係する、エネルギー分散型Ｘ線技術を用いた）一連のＥＤＸ基本マップとして、Ｃｕコーティングされた結晶のＳＥＭ画像（図１（ｃ））を示し、そして、このコーティングされた結晶のＥＤＸマップであって、窒素（図１（ｄ））、炭素（図１（ｅ））及び銅（１（ｆ））をそれぞれ識別可能に示している。
【図２】例１．５に示す本発明の方法（強度を任意の単位（ａ．ｕ）でｙ軸上に表す）に従って銅でコーティングしたＣＬ２０結晶のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルを表す。銅を表すグラフの最大値の拡大図より、ＣＬ２０結晶の表面上に堆積された金属銅（右側の最大値）と、銅酸化物（前駆体、酸化銅−左側の最大値）の比率が分かる。係る金属銅は、ＣＬ２０の表面の大部分を占める。
【図３】例１．４に示す本発明の方法に従ってＣｕでコーティングしたＣＬ２０結晶の高解像度走査電子画像である。
【図４】コーティングされていないＣＬ２０結晶（図４（ａ））、及び例３に示す本発明の方法に従ってＨＴＰＢでコーティングされたＣＬ２０結晶（図４（ｂ））（図４（ｃ））の、走査型電子顕微鏡検査の結果をそれぞれ示す。矢印で示される箇所において、ＨＴＰＢを明らかに目で確認することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
ここで、添付の図面及び下の例を参照に、本発明を完全に非限定的に説明する。例で示す場合において、反応は、内部体積２２５ｃｍ３の高温高圧の反応剤中において、バッチモード（batch mode）で行われる。
【００５５】
＜例１：ＣＬ２０結晶への銅膜のコーティング＞
例１は、本発明の方法の、爆発物質２，４，６，８，１０，１２ヘキサニトロヘキサアザイソウルトジタン（2,4,6,8,10,12 hexanitrohexaazaisowurtzitane）（ＨＮＩＷ又はＣＬ２０）への銅膜のコーティングへの応用に関する。
【００５６】
（例１．５（表１）の超臨界流体堆積条件）
１５ｍｌのイソプロパノールと、１．２ｇのＣｕ（ｈｆａｃ）２．Ｈ２Ｏと、６０ｍｇのＰｄ（ｈｆａｃ）２．Ｈ２Ｏから成る溶液を調製して試験が行われた。係る溶液にＣＬ２０を３．５ｇ加えると懸濁液が得られ、そして反応剤の底にＣＬ２０が沈殿した。係る反応剤はそして、２．５ＭｐａでＨ２と共に注入され、９Ｍｐａにまで加圧され、そしてＣＯ２を加えることにより完了した。チャンバをその後、所望の条件下（１００℃、２２Ｍｐａ）下に置き、比較的短い露光時間（４５分間）その状態を保持した。続いて反応剤を冷却し、そして減圧した。イソプロパノール中の反応剤の底から、銅コーティングが施されたＣＬ２０の粉が回収された。
【００５７】
（例１．５（表１）から得られる生成物の特徴）
コーティングされる前のＣＬ２０の色は白であったのに対し、銅でコーティングされたＣＬ２０の色は灰色／黒（光学顕微鏡で観察すると銅赤色）であった。
【００５８】
ＣＬ２０結晶上の銅のコーティングは、下の五つの技術に特徴付けられる。
・走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）；
・エネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）分析；
・Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）；
・原子吸光
【００５９】
銅でコーティングされたＣＬ２０結晶の形態は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって特徴付けられる。加えて、ＥＤＸ（ＳＥＭに関連したＸ線分析技術）が、現れた原子を確定するための表面元素分析に用いられた（図１）。
【００６０】
得られたＳＥＭ画像から、ＣＬ２０結晶の表面は、５０から３００ｎｍの大きさのナノ粒子に覆われていることがわかる（図１（ｂ））。
【００６１】
ＥＤＸ分析により、各原子の標本の表面マップがが得られた（図１（ｄ）、図１（ｅ）、及び図１（ｆ））。ＣＬ２０の特定の構成要素（Ｎ及びＣ）のマップはやはり、結晶の形状の初期画像を表している（図１（ｃ））。一方、図１（ｆ）は、銅検出に対応している。これより、銅が結晶の全表面上に存在していることがわかる。
【００６２】
ＣＬ２０結晶の表面上の銅の酸化度を判定するにあたって、ＸＰＳ特性化が行われてきた（図２）。
【００６３】
この図面中、炭素、酸素、窒素、銅、及びパラジウム原子の結合エネルギーに対応する最大値は、明らかに識別可能なものである。少量のパラジウムは、パラジウム前駆体（Ｐｄ（ｈｆａｃ）２）に由来し、銅前駆体（右側の最大値）の還元を触媒する。銅の結合エネルギーの最大値の拡大図により、金属銅（右側の最大値）と、銅酸化物（前駆体、酸化銅ー左側の最大値）の比率がわかる。係る金属銅は、ＣＬ２０の表面の大部分を占める。
【００６４】
ＣＬ２０の表面上の銅は、原子吸光により量化(quantified)される。これに際し、標本をイソプロパノールで二度洗浄し、ろ過によりＣＬ２０の表面上に堆積されていない銅粒子を取り除く。灰色／色の黒い粉末が回収され、これを３０％ｖ／ｖ硝酸溶液中に分散させる。この工程中、ＣＬ２０には変更を加えないが、銅は量化可能なＣｕ２＋溶液を作るために溶解される。銅（II）溶液はこれにより、量化される。表面上の銅の質量パーセントは、例１．５における状態で２．７６％であった。しかしいながら、この数値は反応パラメータを変更すること（初期前駆体濃度、触媒濃度、前駆体及び触媒を反応剤に注入する一連の作業、及び反応時間）により、表１に示すように０．３から３０％の間で変化する。必要項目に基づいてこれらのパラメータを調整することは、当業者にとって周知のものである。
【００６５】
【表１】
2011506262.tif 000002
【００６６】
少量の銅が堆積した場合、ＳＥＭ画像によって、結晶の表面上に堆積される銅のナノ粒子が隣接していないことがわかる。これが、図３に示す、例１．４の反応パラメータにより得られるコーティングの場合である。
【００６７】
（例１．５によって得られる原料の比率）
（感度）
例１．５の、銅でコーティングされたＣＬ２０結晶の感度を、規格化された衝撃感度試験（ＳＳ）、摩擦感度試験（ＦＳ）、電気火花感度試験（ＥＳ）、及び爆燃から爆轟への転移試験（ＤＤＴ）により評価した。得られた結果を初期ε−ＣＬ２０との比較により下の表２に示す。
【００６８】
【表２】
2011506262.tif 000003
【００６９】
衝撃感度試験（ＳＳ）：行う試験は、ＮＦＴ７０  ５００規格に説明されるものに対応し、「Recommendations relatives au Transport des marchandises dangereuses ー manuel d’epreuves et de criteres」（危険物の運搬に関する推進事項：試験と基準のマニュアル）改訂第四版、ＳＴ／ＳＧ／ＡＣ．１０／１１／Ｉｓｓｕｅ４，ＩＳＢＮ９２  １  ２３９０８３  ８ＩＳＳＮ１０１４  ７１７９に由来するＵＮＯ３ａ）ｉｉ）試験に類似するもである。最低限の３０回の一連の試験において、落鎚の衝撃を受ける爆発原料の、５０％の肯定的な結果をもたらすエネルギーを決定する（ブルーストン（Bruceton）法を用いて結果を処理する）。試験の対象となる原料を、二枚の円盤と誘導リングからなるスチールの装置の中に封じ込める。鎚の質量及び落下させる高さを調節することにより、もたらされるエネルギーは１から５０Ｊの範囲に及ぶものである。
【００７０】
摩擦感度試験（ＦＳ）：行われた試験は、ＮＦＴ７０  ５００規格に説明されるものに対応し、ＵＮＯ３ａ）ｉｉ）試験に類似するものである。最低限の３０回の一連の試験において、摩擦を受ける爆発原料の、５０％の肯定的な結果をもたらす力を、ブルーストン法を用いて決定する。試験の対象となる原料を規定の粗さの磁器のプレート上に載置し、該原料上に置かれた磁器の栓に対して、空の状態で（empty state）振れ幅１０ｍｍで秒速７ｃｍの速さで一回前後に動かす。磁器の栓に加えられる力は、７．８から３５３Ｎの範囲にわたる。
【００７１】
電気火花感度試験（ＥＳ）：行われる試験は、当出願人によって開発されたものであり、ＮＦ又はＵＮＯとは異なるものである。直径１０ｍｍ、高さ１．５ｍｍの皿に配置した原料を２つの電極の間に設置し、５から７２６ｍＪの範囲のエネルギーの電気火花にさらす。火工的な事象が起こるかどうか、システム（system）の観察が行われ、該原料の起爆がもはや認められないエネルギー閾値が決定される。この閾値は、連続の２０回の試験をもって決定される。
【００７２】
爆燃から爆轟への転移試験（ＤＤＴ）：行われる試験は、発火後に爆轟へ遷移する分離した原料（粒子土台(particle bed））のかたまり（mass）の性能の測定であり、特にＣＬ２０の場合は土台（bed）の表面上で、その他の場合は粉末土台（powder bed）の基盤において行われる。ＳＮＰＥ試験第５５番は、直径４０ｍｍで可変の高さの金属の筒を充填することからなる。当該筒は、一端が開口している。激しい反応をもたらす臨界高さは、筒上に見られる様々な影響により決定される。
【００７３】
衝撃感度及び摩擦感度の両方がかなり低減され、静電気に対する感度は実質的に全く無いため、表面上に存在する銅により、原料の感度が抑制される。加えて、ＤＤＴの結果に関して、限界の高さは２倍を超えたものとなる。
【００７４】
（エネルギー力）
ＣＬ２０又は例１．５による銅でコーティングされたＣＬ２０を構成に含む３つの種類の推進剤について計算された、密度ρ、推進力（impulse）Ｉｓ、及び特定質量推進力Ｉｓ ｘρを、下の表３において比較する。
【００７５】
【表３】
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【００７６】
コーティングされた物質の密度は、およそ３％の銅の存在により、初期の物質に比べてやや増加している。これに対して、例１．５によって銅でコーティングされたＣＬ２０の特定推進力（specific impulse）は低減される。しかし、生成物の特定推進力及び密度を考慮したＩｓｘρの値は、ε−ＣＬ２０を用いた構成と実質同じである。
【００７７】
＜例２：銅膜によるＴＥＸ結晶のコーティング＞
例２は、ＴＥＸと称される、爆発物質４，１０ージニトロー２，４，６，８，１２ーテトラオキサ４，１０−ジアザイソウルトジタンに銅膜のコーティングを施す方法に関する。
【００７８】
例１において説明される方法を用いて定量化される、二つの反応パラメータ及び堆積される銅の量を、下の表４に示す。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
＜例３：ＣＬ２０結晶へのＨＴＰＢ（ヒドロキシテレケリックポリブタジエン）膜のコーティング＞
例３は、エネルギー材２，４，６，８，１０，１２−ヘキサニトロヘキサアザイソウルトジタン（2,4,6,8,10,12 hexanitrohexaazaisowurtzitane）（ＨＮＩＷ又はＣＬ２０）に、ＨＴＰＢの重合体膜のコーティングを施す方法に関する。
【００８１】
（実行方法）
ＣＬ２０結晶の表面上への重合体の堆積の原理は、超臨界状態下の貧溶媒方法に基づく。
【００８２】
ＤＣＭに溶解性の無い爆発物質の結晶が加えられたジクロロメタン（ＤＣＭ）溶液中に、重合体を溶解させる。結晶を多量に含む係る溶液を、反応剤の中に入れ、超臨界の貧溶媒（ＤＣＭに対して混和性を有するｓｃＣＯ２）により加圧され、そして係る爆発物質の結晶の表面上にＨＴＰＢを析出させる。係るＤＣＭは、ゆったりとした減圧及び貧溶媒で一定時間（乾燥時間）洗い流すことにより取り除かれる。重合体でコーティングされた結晶は、乾燥した粉末として、反応剤のそこから回収される。
【００８３】
ＣＬ２０結晶上への重合体のコーティングは、ＳＥＭ及び紫外・可視分光法により特徴付けられる。
【００８４】
紫外・可視分光法により、結晶の表面上に堆積された重合体の量の量化が可能となる。量化の原則は、一定量のコーティングされた結晶をＤＣＭ中に入れ、堆積された重合体を再び溶解させることである。係る溶液をその後ろ過することにより、採取された重合体が量化される。
【００８５】
例３の反応状態及びＨＴＰＢのパーセンテージを下の表５に示す。
【００８６】
【表５】
2011506262.tif 000006
【００８７】
（生成物の特徴）
ＨＴＰＢのコーティングが施されたＣＬ２０結晶は、白色で、初期の粉末と比べて拡張した組織を有する（図４）。例３の、ＨＴＰＢのコーティングが施されたＣＬ２０結晶の感度は、例１で説明される規格化された試験を行うことにより測定された。下の表６に、初期ε−ＣＬ２０との比較の結果を示す。
【００８８】
【表６】
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【００８９】
ＨＴＰＢでコーティングをすることにより、摩擦感度ＦＳ及び静電気感度、そして程度の差はあれ衝撃感度ＳＳを低減することが可能となる。このコーティングにより、ＤＤＴ試験への感度は大いに低減される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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