(57)【要約】外部で生成した予熱高温スチームの第１の反応器への注入を用いて２つの反応器が組み合わされており、第１の反応器において、ガス化に対する加熱需要が該スチームからの顕エネルギーにより満たされる、ガス化炉を開示する。該ガス化炉により、中程度およびより高いＬＣＶ合成ガスを生産することができる。第１の反応器は、粗い供給原料がガス化される固定床ガス化区画であり、第２の反応器は、液体および微細供給原料がガス化される噴流床ガス化区画である。固体の粗い供給原料はガス化炉の第１の固定床反応器で高温スチームにより液化し、続いて第２の反応器で、タールおよび油を分解し破壊するのに十分なより高温に暴露される。活性炭が副産物として形成してもよい。該ガス化炉は、さまざまな固体および液体供給原料で用いることができる。該ガス化炉では、そのような異なる供給原料を同時にガス化することができる。【選択図】図２
2011522084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗い炭素質供給原料から合成ガスおよび所望により活性炭を生産するための二段ガス化炉（２１）であって、該ガス化炉が、
粗い炭素質供給原料（１）のための入口（２）、スチームのための第１の入口（７）を備える第１の反応器（３）；および
スチームおよび所望により空気または酸素のための第２の入口（９）を備える第２の反応器（４）；および、
合成ガスのための出口（１２）；
ここにおいて、第１および第２の反応器は、第１の反応器から第２の反応器への固体炭素質未反応物質の通過を制限するために小さくした横断面を有する狭窄部分（２０）により分離されており、第１の反応器は少なくとも６００℃の温度で操作することができ、第２の反応器はより高温で操作することができる、
を含み、
第２の反応器（４）が下側反応器であり、第１の反応器（３）が上側反応器であり、第１の反応器の底部末端に格子（８）が設けられており、入口（７）が、少なくとも７００℃の温度を有する予熱スチームを入口（７）に通して格子（８）の下から第１の反応器に供給することができるように、第１の反応器の底部に隣接して位置決めされており、前記第２の反応器が、微細固体炭素質供給原料および／または液体炭素質供給原料のための入口（１９）を備えており、入口（９）が、少なくとも７００℃の温度を有する予熱スチームを、所望により同じ温度の予熱空気または酸素と一緒に、入口（９）に通して下から第２の反応器に供給することができるように、第２の反応器の底部に隣接して位置決めされており、そして、小さくした横断面を有する第２の狭窄部分（１８）が、第２の反応器（４）の底部末端に設けられていることを特徴とする、前記ガス化炉。
【請求項２】
入口（７、９、１９）の１以上、好ましくはすべてが、内部円形横断面を有するガス化炉の対応部分（２０、１８、１６）において接線方向でガス化炉に入っている、請求項１に記載の二段ガス化炉。
【請求項３】
入口（１９）が、円形横断面の円周に沿って互いに最大距離で離れている少なくとも２つの入口（１９ａ、１９ｂ）を含む、請求項１または２に記載の二段ガス化炉。
【請求項４】
それぞれ第１および第２の２つの反応器を有する二段ガス化炉を用いて粗い炭素質供給原料をガス化して、合成ガスを所望により活性炭と一緒に生産するための方法であって、以下の段階：
（ａ）粗い炭素質供給原料をガス化炉の第１段反応器に供給し；
（ｂ）該粗い炭素質供給原料を、第１段反応器で少なくとも６００℃の反応器操作温度においてスチームに暴露して、炭素質供給原料のガス化をもたらす、
を含み、
第１段反応器には酸素を供給せず、少なくとも７００℃の温度を有する予熱スチームのみを供給することと、段階（ｂ）から得られたあらゆる固体および／または液体炭素質材料を、少なくとも７００℃の温度で操作している第２段反応器において予熱スチームおよび所望により空気または酸素に暴露して、以下の生産物の任意の組合わせ：活性炭；ＣＯ；ＣＯ２；および燃焼熱、を得るさらなる段階（ｃ）とを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
微細固体炭素質または液体炭素質供給原料をガス化炉の第２段反応器に同時に供給するさらなる段階（ｄ）を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
段階（ｃ）において、第２段反応器に入るスチームが７００〜１６００℃、好ましくは８００〜１２００℃の温度に予熱されている、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
段階（ｃ）で用いるスチーム／空気またはスチーム／酸素の比を、内部燃焼が最小限になり、ＣＯおよび／または活性炭の収量が最大限になるように選択する、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
空気の代わりに酸素を用いる、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
空気または酸素をガス化炉に補給しない、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、粗い炭素質供給原料から合成ガスおよび所望により活性炭を生産するための二段高温スチームガス化炉に関し、より詳細には、粗い固体炭素質供給原料および微細な固体炭素質供給原料または液体炭素質供給原料を同時にガス化することができるガス化炉に関する。本発明はまた、２つの反応器を有する二段ガス化炉を用いて粗い炭素質供給原料をガス化して、合成ガスを所望により活性炭と一緒に生産する方法であって、第１段反応器には酸素を供給せず、少なくとも７００℃の温度を有する予熱スチームのみを供給する、前記方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス化は、固体石炭、石油コークス、バイオマスおよび／もしくは固形廃棄物などの固体供給原料、黒色液体油(black liquid oil)などの液体供給原料、またはガス状供給原料を、主に水素（Ｈ２）および一酸化炭素（ＣＯ）と、より少量の二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）、メタン（ＣＨ４）、高級炭化水素および窒素（Ｎ２）とからなる燃料ガスに、空気、スチームおよび酸素を単独またはそれらの任意の組合わせで用いて転化する、高温熱分解プロセスである。
【０００３】
熱的ガス化プロセスは吸熱性の高い化学反応である。ガス化に熱を補給するための一般的方法では、以下のいずれかが用いられる：ａ）外部源、例えば、高温チャー再循環からの顕熱、および／または加熱したガス化剤からの顕熱、ｂ）供給原料（入ってくる炭素質材料）の一部の酸化からの反応熱；およびｃ）生石灰およびＣＯ２などの非炭素質材料からの発熱反応熱。
【０００４】
入ってくる炭素質材料の部分的燃焼の技術の施用は、幅広く採用されている。該技術を用いると、不燃性ガスＣＯ２が生じ、これを除去しないので、希釈された合成ガスがもたらされ、生じる合成ガスのＬＣＶ（低カロリー値、乾燥ガス質量の燃焼値の尺度）は限定的になる。さらに、部分的燃焼（酸化）に起因するＣＯ２の存在により他のガス種の分圧が小さくなり、これは、他の有益なガス化反応、例えば水性ガスシフト反応などに好ましくない。このように、合成ガス中の水素含量は悪影響を受ける。
【０００５】
顕熱を用いてガス化プロセスに必要なエネルギーの大部分を補うという考えが最近になって検討されており、好ましい結果が示されている。例えば、米国特許出願公開ＵＳ２００４／００６０２３６Ａ１号には、固体燃料を熱分解ガスにガス化するための経済的な小規模ガス化システムが教示されており、ここでは、スチームと空気の加熱混合ガスを熱分解ガスと一緒に改質装置に導入して、改質された高温の粗ガスが生産されている。空気とスチームの混合ガスは、好ましくは少なくとも３００℃、より好ましくは少なくとも４００℃に加熱される。あらゆるタイプの熱交換器またはヒーターを、空気とスチームの混合ガスを加熱するための空気／スチーム加熱装置として用いることができる。
【０００６】
米国特許公報ＵＳ６８３７９１０号には、液体または固体燃料をガス化するための装置および方法が教示されており、ここでは、スチームと空気の加熱混合ガスが、固体または液体燃料の熱分解領域および熱分解されたガスの改質領域の少なくとも一方に導入されている。空気とスチームの混合ガスは、少なくとも７００℃、より好ましくは８００℃より高い温度に加熱される。
【０００７】
バイオマス／廃棄物ガス化プロセスに１０００℃もの高温の空気／スチーム／酸素を用いる他の公知のシステムも施用されている（Ｌｕｃａｓ  Ｃ．，Ｓｚｅｗｃｚｙｋ  Ｄ．，Ｂｌａｓｉａｋ  Ｗ．，Ｍｏｃｈｉｄａ  Ｓ．，Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ａｉｒ  ａｎｄ  Ｓｔｅａｍ  Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｅｎｓｉｆｉｅｄ  Ｂｉｏｆｕｅｌｓ，Ｂｉｏｍａｓｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｅｒｇｙ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．６，２００４年１２月，５６３−５７５頁）。Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ａ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ  Ｇａｓｉｆｉｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｕｓｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ａｇｅｎｔ，ＣＬＥＡＮ  ＡＩＲ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ｆｏｒ  ａ  Ｃｌｅａｎ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．４．，２００７では、Ｐｏｎｚｉｏ  Ａｎｎａ、Ｙａｎｇ  Ｗｅｉｈｏｎｇ、Ｌｕｃａｓ、Ｃ、Ｂｌａｓｉａｋ  Ｗ．により、プロセスを１０００℃の温度および約１ａｔｍの常圧でスチームのみを用いて実施して、チャーを含まず水素に富むガスが提案されている。
【０００８】
米国特許出願公開ＵＳ２００３／０２３３７８８Ａ１号には、炭素質材料を燃料ガスにガス化する方法が開示されている。それは、約１３１６℃〜約２７６０℃の温度における水蒸気、二酸化炭素および反応性の高いその遊離基を実質的に含有する超過熱スチーム（ＵＳＳ）組成物の形成を包含する。高温火炎を含むＵＳＳ組成物を、その迅速なガス化／改質のために炭素質材料に接触させる。ＵＳＳは、実質的に灰を含まない燃料を、増強された酸素ガスおよび水蒸気を含む“人工空気”で燃焼させることにより形成させる。ここにおいて、“人工空気”は少なくとも約６０モルパーセントである。酸素：燃料比は、すすが生じないように制御しなければならない。該方法における増強された酸素ガスの使用は、該方法の運転費を明らかに上昇させる。
【０００９】
米国特許出願公開ＵＳ２００３／０２３３７８８Ａ１号によれば、スチームのみのガス化は調査されており、１９５０〜１９６０年頃から商業的に使用されている。しかしながら、スチーム中の熱が限定的であるため、スチームのみのガス化に付随する問題点としては、達成可能な反応温度が低い、すなわち約８１５℃未満であり、長い滞留時間および高いエネルギー消費が支配的である点が挙げられる。
【００１０】
上記先行技術はすべて、固定床または流動床ガス化炉のいずれであっても一段反応器しか使用していない。
バイオマス／廃棄物／石炭の熱転化は、２つの主として吸熱性の高い段階を含むと理解することができることが知られている：それぞれ、揮発物の液化およびチャーの転化である。過去の研究により示されているように、バイオマスの全重量における揮発分の９０％は、６００℃より高温に加熱されると瞬時に放出される。第２段階はチャーの転化である。チャーを含まない灰を得る、すなわち１００％のチャーの転化を得るためには、遙かにより高い温度がチャーの熱転化に必要である。一般に、この温度は、灰の融点にもよるが１０００℃より高温にするべきである。
【００１１】
固定床ガス化炉タイプは構造および操作が非常に単純であるため、小規模エネルギー生産（＜１０ＭＷｔｈ）に広く用いられている。ガス化固定床反応器の設計が上記２段階に従っている場合、多くの観点からより効率的になることが見いだされている。
【００１２】
固定床ガス化炉の操作に関しては、このように多くの研究が行われている。ガス化炉への二次空気の注入がしばしば用いられる。例えば、Ｐａｎ  ｅｔ  ａｌ．（Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  ｔａｒ  ｂｙ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ａｉｒ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ  ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｂｉｏｍａｓｓ  ａｎｄ  ｃｏａｌ，Ｆｕｅｌ  ７８（１９９９）（１４），ｐｐ．１７０３−１７０９において、Ｙ．Ｇ．Ｐａｎ，Ｘ．Ｒｏｃａ，Ｅ．ＶｅｌｏおよびＬ．Ｐｕｉｇｊａｎｅｒ）は、８４０〜８８０℃の温度の流動床においてバイオマス供給点の真上に二次空気を注入することによる８８．７重量％のタールの還元を報告した。
【００１３】
Ｎａｒｖ  ｅｔ  ａｌ．（Ｂｉｏｍａｓｓ  ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ａｉｒ  ｉｎ  ａｎ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｂｕｂｂｌｉｎｇ  ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ．Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｉｘ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ  ｖａｒｉａｂｌｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｑｕａｌｉｔｙ  ｏｆ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｒａｗ  ｇａｓ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ３５（１９９６）（７），ｐｐ．２１１０−２１２０）は、流動床ガス化炉のフリーボードにおいて二次空気注入を実施し、約７０℃の温度上昇を観察した。これは、２８〜１６ｇ／Ｎｍ３のタール還元をもたらした。
【００１４】
タイのアジア工科大学（ＡＩＴ）はバイオマスガス化炉を改変し、約５０ｍｇ／Ｎｍ３のタール生成を伴う燃料ガスをもたらした。これは、同様の操作条件における一段反応器の場合の約４０分の１である（Ｔ．Ａ．ＭｉｌｎｅおよびＲ．Ｊ．Ｅｖａｎｓ，Ｂｉｏｍａｓｓ  Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ“Ｔａｒｓ”：Ｔｈｅｉｒ  Ｎａｔｕｒｅ，Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ．米国コロラド州Ｇｏｌｄｅｎ，ＮＲＥＬ，Ｒｅｐｏｒｔ  Ｎｏ．ＮＲＥＬ／ＴＰ−５７０−２５３５７（１９９８））。この概念は、２つのレベルの空気取り入れ口を有する下降気流のガス化炉を包含する。バイオマスの熱分解プロセスで生じたタールは底部の高温残留チャー床を通過し、高温で分解される。
【００１５】
Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ  ｅｔ  ａｌ．は、Ａ  ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ｗｏｏｄ  ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｌｏｗ−ｔａｒ  ｇａｓ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｅｎｅｒｇｙ  ２４（１９９９），ｐｐ．２８５−２９６で、１９ｍｇ／Ｎｍ３高い燃料ガス中のＣＯおよびＨ２濃度において、ガス化炉自体の内部にチャーが生じて、タール生成をさらに大幅に低減するためのフィルターとして機能する、同様のガス化炉について報告している。
【００１６】
Ｃａｏ  ｅｔ  ａｌ．は、Ａ  ｎｏｖｅｌ  ｂｉｏｍａｓｓ  ａｉｒ  ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｔａｒ−ｆｒｅｅ  ｈｉｇｈｅｒ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｖａｌｕｅ  ｆｕｅｌ  ｇａｓ，Ｆｕｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ８７（２００６）３４３−３５３において、二領域流動床反応器の研究について報告している。この研究では、補助的燃料ガスと二次空気流を反応器の上側領域に注入して、タール組成物を減少させている。実験結果は、約５ＭＪ／Ｎｍ３の加熱値を示している。
【００１７】
米国特許公報ＵＳ６９６０２３４号には、多面的ガス化炉(multi-faced gasifier)および関連する方法について開示されている。それは、固定床ガス化区画と噴流ガス化区画を組合せたガス化炉である。活性炭が上側固定床区画および噴流区画に形成する可能性がある。
【００１８】
米国特許公報ＵＳ６６４７９０３号には、第１および第２の反応区画を含むガス化炉を用いて可燃性ガスを発生させて利用するための方法および装置が開示されており、ここでは、酸化性ガスが両方の区画に導入されている。該発明では、タールの分解を増進する一方、出力燃料ガス生成物(output fuel gas product)Ｈ２およびＣＯが形成するように、操作される。これに加えて、いくらかのメタンも形成することができる。特定モードの操作では、活性炭を生成することができる。
【００１９】
特開平６−２５６７７５号には、メタン合成のための有機物の二段完全ガス化が開示されている。ここでは、第１段ガス化プロセスにおいてスチームおよび酸素の存在下で有機物をガス化し、第２段ガス化プロセスにおいて、ガス状未反応物質およびタールガスを、第１段ガス化プロセスより高温でガス化している。２つの段階を含むガス化炉も開示されている。固体炭素質材料が第１段ガス化プロセスから第２段ガス化プロセスに通過するのを妨げるために、２つの段階の間の通路を狭くすることができ、または、２つの段階の間にフィルターを配置することができる。該ガス化炉は、酸素とスチームのための２つの入口を、一方を第１段階に、もう一方を第２段階に包含する。
【００２０】
上記研究における二次空気／酸素および／燃料注入の目的は、フリーボードにおいて温度を上昇させてタールを分解し、スチーム改質反応を改善することである。しかしながら、二次空気の注入は、希釈含有物、とりわけ窒素を増加させるだけでなく、ガス化により発生する可燃性含有物を減少させることにもなる。これは、生産される燃料ガスのＬＣＶを低下させる。さらに、二次空気の注入により、生成ガスの組成の制御が難しくなる。
【００２１】
また、上記米国特許公報ＵＳ６９６０２３４号には、固定床ガス化では粗い燃料（典型的には直径１／４”〜２”）が必要であり、固定床ガス化を限定する技術的特徴として以下が挙げられると記載されている：タールおよび油が合成ガスと一緒に残る；石炭／燃料微粒子は、固定床において粗い燃料の間の空隙空間を詰まらせるため使用しにくい；そして、液体炭化水素供給原料が使用しにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許出願公開ＵＳ２００４／００６０２３６Ａ１号
【特許文献２】米国特許公報ＵＳ６８３７９１０号
【特許文献３】米国特許出願公開ＵＳ２００３／０２３３７８８Ａ１号
【特許文献４】米国特許公報ＵＳ６９６０２３４号
【特許文献５】米国特許公報ＵＳ６６４７９０３号
【特許文献６】特開平６−２５６７７５号
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Ｂｉｏｍａｓｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｅｒｇｙ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．６，２００４年１２月，５６３−５７５頁
【非特許文献２】ＣＬＥＡＮ  ＡＩＲ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ｆｏｒ  ａ  Ｃｌｅａｎ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．４．，２００７
【非特許文献３】Ｆｕｅｌ  ７８（１９９９）（１４），ｐｐ．１７０３−１７０９
【非特許文献４】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ３５（１９９６）（７），ｐｐ．２１１０−２１２０
【非特許文献５】Ｂｉｏｍａｓｓ  Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ“Ｔａｒｓ”：Ｔｈｅｉｒ  Ｎａｔｕｒｅ，Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ．米国コロラド州Ｇｏｌｄｅｎ，ＮＲＥＬ，Ｒｅｐｏｒｔ  Ｎｏ．ＮＲＥＬ／ＴＰ−５７０−２５３５７（１９９８）
【非特許文献６】Ｅｎｅｒｇｙ  ２４（１９９９），ｐｐ．２８５−２９６
【非特許文献７】Ｆｕｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ８７（２００６）３４３−３５３
【発明の概要】
【００２４】
低カロリー値（ＬＣＶ）が中程度および高い可燃性ガスを生産し、固体および液体／微細供給原料の両方を同時にガス化し、そしてまた他の付加価値のある材料、例えば活性炭を生産することを可能にするために、本明細書において新規固定床ガス化炉を提案する。そのようなガス化炉を請求項１に明記する。また、２つの反応器を有する二段ガス化炉を用いて粗い炭素質供給原料をガス化して、合成ガスを所望により活性炭と一緒に生産する方法であって、第１段反応器には酸素を供給せず、少なくとも７００℃の温度を有する予熱スチームのみを供給する前記方法も、特許請求し開示する。そのような方法を請求項４に提供する。
【００２５】
したがって、従来技術の二段ガス化炉、例えば、特開平６−２５６７７５号により開示され、以下：粗い炭素質供給原料のための入口およびスチームのための第１の入口を備える第１の反応器；ならびに、スチームおよび所望により空気または酸素のための第２の入口を備える第２の反応器；ならびに合成ガスのための出口；ここにおいて、第１および第２の反応器は、第１の反応器から第２の反応器への未反応固体炭素質物質の通過を制限するために小さくした横断面を有する狭窄部分により分離されており、第１の反応器は少なくとも６００℃の温度で操作することができ、第２の反応器はより高温で操作することができる、を含む請求項１の前文(preamble)により明記されているものの場合、上記目的は、前記請求項の特徴部分の技術的特性により達成されており、これによると、第２の反応器は下側反応器であり、第１の反応器は上側反応器であり、第１の反応器の底部末端に格子が設けられており、スチームのための前記第１の入口は、少なくとも７００℃の温度を有する予熱スチームを前記入口に通して格子の下から第１の反応器に供給することができるように、第１の反応器の底部に隣接して位置決めされており、前記第１の反応器は合成ガスのための出口を備えており、第２の反応器は、微細固体炭素質供給原料および／または液体炭素質供給原料のための入口を備えており、スチームのための前記第２の入口は、少なくとも７００℃の温度を有する予熱スチームを、所望により同じ温度の予熱空気または酸素と一緒に、前記入口に通して下から第２の反応器に供給することができるように、第２の反応器の底部に隣接して位置決めされており、小さくした横断面を有する第２の狭窄部分は、第２の反応器の底部末端に設けられている。
【００２６】
したがって、一観点において、本発明は、先に記載したような二段ガス化炉に関する。
本発明のガス化炉では、一方における固体の粗い材料と、他方における固体微細および／または液体材料との同時ガス化が可能である。炭素質の粗い材料を第１の反応器に供給し、炭素質（廃棄物）液体および／または炭素質微細固体材料を第２の反応器に供給する。
【００２７】
二段ガス化炉の他の好ましい態様では、スチーム、空気、酸素、および炭素質（廃棄物）液体および／または炭素質微細固体材料のための入口の１以上、好ましくはすべてが、内部円形横断面を有するガス化炉の対応部分において接線方向でガス化炉に入っている。
【００２８】
二段ガス化炉の他の好ましい態様において、炭素質（廃棄物）液体および／または炭素質微細固体材料のための入口は、円形横断面の円周に沿って互いに最大距離で離れている少なくとも２つの入口を含む。
【００２９】
他の観点において、本発明は、それぞれ第１および第２の２つの反応器を有する二段ガス化炉を用いて粗い炭素質供給原料をガス化して、合成ガスを所望により活性炭と一緒に生産するためのプロセスに関する。そのようなプロセスを請求項４に提供し、これは以下の段階を包含する：（ａ）粗い炭素質供給原料をガス化炉の第１段反応器に供給し；（ｂ）該粗い炭素質供給原料を、第１段反応器で少なくとも６００℃の反応器操作温度においてスチームに暴露して、炭素質供給原料のガス化をもたらす。該プロセスでは、第１段反応器には酸素を供給せず、少なくとも７００℃の温度を有する予熱スチームのみを供給し、該プロセスはさらに段階（ｃ）を包含し、段階（ｃ）では、段階（ｂ）から得られたあらゆる固体および／または液体炭素質材料を、少なくとも７００℃の温度で操作している第２段反応器において予熱スチームおよび所望により空気または酸素に暴露して、以下の生産物の任意の組合わせを得る：活性炭；ＣＯ；ＣＯ２；および燃焼熱。
【００３０】
好ましい態様において、該プロセスは、微細固体炭素質および／または液体炭素質供給原料をガス化炉の第２段反応器に同時に供給する、さらなる段階（ｄ）を含む。したがって、この態様では、粗い供給原料と微細固体および／または液体炭素質供給原料の両方を、同時にガス化炉に供給することができる。
【００３１】
本プロセスの他の好ましい態様では、外部で生成した少なくとも７００℃の温度を有する予熱スチームを第２段反応器にも供給する。この態様では、必要とされるエネルギーが外部から提供されるので、部分燃焼または酸化とも呼ばれるガス化炉内での内部燃焼を最小限に保持することができる。したがって、この態様では、内部燃焼による発熱のために空気または酸素の補給が必要とされない。また、空気または酸素を第２の反応器に供給しない場合、活性炭の収量を最大限にすることができる。
【００３２】
本プロセスの他の好ましい態様では、空気を第２の反応器に供給する（すなわち、高温スチームに加えて）。この態様では、炭素が活性炭だけでなくＣＯにも転化するので、特に高品質の合成ガスを得ることができる。また、スチーム／空気の比によっては、内部燃焼をさらに回避することができる（すなわち、ＣＯ２の生成）。同時に、ＣＯ：活性炭の比を、スチーム／空気の比を制御することにより制御することもできる。
【００３３】
本プロセスの他の好ましい態様では、純粋な酸素を用いる（空気の代わりに）。この態様では、本プロセスを工業目的に用いることができる。また、副生物を分離する必要性が最小限になり、ガス状生成物の望ましくない希釈が最小限に保持される。
【００３４】
さらなる態様および利点は、詳細な説明および特許請求の範囲から明らかになるであろう。
ガス化炉の内部で生じる燃焼をさすために、“内部燃焼”、“部分燃焼”および“部分酸化”という用語を互換的に用いている。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、本発明のバイオマスおよび固体廃棄物のガス化プロセスを一般に例示するシステムの流れ図を示す。
【図２】図２は、ガス化炉２１の一態様の横断面図を例示する。
【図３】図３は、入口１９ａおよび１９ｂを通る接線方向での液体供給原料の注入を示す本発明のガス化炉の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明のガス化炉では、外部で生成した予熱高温スチームの第１の反応器への注入を用いて２つの反応器が組み合わされており、第１の反応器において、ガス化に対する加熱需要が該スチームからの顕エネルギー(sensible energy)により満たされる。該ガス化炉により、中程度およびより高いＬＣＶ合成ガスを生産することができる。第１の反応器は、粗い供給原料がガス化される固定床ガス化区画であり、第２の反応器は、液体および微細供給原料がガス化される噴流床ガス化区画である。固体の粗い供給原料はガス化炉の第１の固定床反応器で高温スチームにより液化し、続いて第２の反応器で、タールおよび油を分解し破壊するのに十分なより高温に暴露される。
【００３７】
活性炭が副産物として形成してもよい。該ガス化炉は、さまざまな固体および液体供給原料で用いることができる。該ガス化炉では、そのような異なる供給原料を同時にガス化することができる。
【００３８】
本発明の背後にある考えは、ガス化炉２１を２つの段階に分けることである：図１に示すように、揮発物を液化するための第１の上側段階３、該第１段階は、外部で生成した高温予熱純粋スチーム（好ましくは７００℃〜１０００℃）のみを用いる、および、高温（好ましくは７００〜１６００℃、より好ましくは８００〜１２００℃）に予熱した空気とスチームの混合物、酸素とスチームの混合物、またはスチームのみを用いてチャーを熱転化するための第２の下側段階４。反応器３は、格子８を含む固定床を包含する。
【００３９】
第１の反応器３において、液化プロセスに用いられるエネルギーは、入口７を通って第１の反応器に供給されるスチームの顕エネルギーと、狭窄部分２０を通って第２の反応器から来る高温流の両方により補給される。第１の反応器の温度は、前記反応器に供給されるスチームの分量および温度により、少なくとも６００℃のレベルに制御する。
【００４０】
第１の反応器３において、高温スチームは入口２を通って入ってくる粗い供給原料（バイオマス）１と混ざる。バイオマスが高温スチームにより加熱されると、液化プロセスが以下のように起こる：
【００４１】
【化１】
2011522084.tif 000003
【００４２】
同時に、スチームが存在するため、スチームが揮発物と反応する：
【００４３】
【化２】
2011522084.tif 000004
【００４４】
熱分解（第１の反応器と、液体および／または固体微細供給原料が注入された場合第２の反応器でも起こる）および第２の反応器４から放出される少量の酸素は、以下に従って反応する：
【００４５】
【化３】
2011522084.tif 000005
【００４６】
第１段反応器３の反応器温度が少なくとも６００℃のレベルに制御され、滞留時間が制御され、第１の反応器中のガスが、酸素が大きく不足している環境に置かれるので、第１の反応器で生じるあらゆる固体および／または液体チャーは前記反応器中のいかなる酸化剤とも反応しない。したがって、あらゆる固体および／または液体チャーは、その代わりに重力作用により第２の反応器４に落下する。
【００４７】
第２の反応器４において、チャーの転化プロセスに用いられるエネルギーは、スチームと空気の混合物の顕エネルギーにより、およびチャーの部分酸化から、補給されることが好ましい。チャーを含まない転化を達成するために、第２の反応器の温度は、灰がスラグを形成するように、灰の融点より高くするべきである。通常、木材バイオマスの場合、灰の融点は１３００℃であることができる。反応器４は、格子５を含む噴流床を包含する。
【００４８】
他の供給原料（液体および微粒子）の注入がない場合の主反応は以下である：
ガス化：
【００４９】
【化４】
2011522084.tif 000006
【００５０】
−部分酸化：
【００５１】
【化５】
2011522084.tif 000007
【００５２】
−ブードアール反応：
【００５３】
【化６】
2011522084.tif 000008
【００５４】
−水性ガスシフト：
【００５５】
【化７】
2011522084.tif 000009
【００５６】
−メタン化：
【００５７】
【化８】
2011522084.tif 000010
【００５８】
−水素化：
【００５９】
【化９】
2011522084.tif 000011
【００６０】
第２の供給原料（液体および微粒子）が第２の反応器に注入される場合、（１）〜（１５）のすべての反応が起こる。
多くの反応は同時に起こり、ここで示すようにプロセスを正確に制御するのは難しい。それにもかかわらず、本発明ではプロセスのパラメーター（温度、滞留時間および酸素／スチーム比）を慎重に選択することにより、活性炭および合成ガスなどの特定の望ましい生産物を最大限にすることが可能である。
【００６１】
さらに、本発明により、活性炭を炭素に基づく材料の熱転化からの副産物として処理することができる。一般に、従来技術では、活性炭の調製は２つの段階を包含する：酸素非存在下の高温（５００〜１０００℃）で原料を炭化して、酸素および水素元素の最大量を排除し、そして、水、二酸化炭素または両方のような酸化性ガスの存在下、より高温で、炭化生成物を活性化する。活性化は、望ましい転化を達成するために、十分に制御された条件下で実施するものとする。
【００６２】
本発明では、供給原料を最初に第１の反応器３で高温の純粋スチーム（少なくとも約６００℃のレベル）によりガス化した後、好ましくは炭素を第２の反応器４で高温スチームにより活性化する。
【００６３】
本発明では、図１により一般に例示するように、高温スチームおよび所望により空気または酸素（７００℃を超える）を、主に例えば欧州特許ＥＰ０６０７９２１号または同時係属のＰＣＴ／ＳＥ２００９／０５００１９号で説明されているようなハニカム再生熱交換器の使用により得る。これらの開示物の関連内容を本明細書中で参考として援用する。
【００６４】
図２は、ガス化炉２１の横断面図を例示している。炭素質供給原料１は供給入口２を通ってガス化炉の上部から入り、第１の反応器３を通り抜けて下向きに移動して進んだ後、格子８を通過し、続いて第２の反応器４に入った後、底部６で溶融灰になるまで格子５を通過する。供給原料としては、バイオマス、石炭、都市固形廃棄物、またはそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。粗い炭素質供給原料１の粒子サイズは、典型的には０．５ｃｍ〜１．８ｃｍ、好ましくは０．５〜１．２ｃｍである。
【００６５】
第１の反応器３では、供給原料が、高温スチーム（７００℃を超える）により運ばれる顕熱と、第２の反応器４におけるチャーの酸化およびガス化により生じる煙道ガスにより運ばれる顕熱との組合わせにより加熱される。第１の反応器における供給原料のガス化のためにパイプ７により運ばれる高温スチームは、開口部（１以上）１１を通って狭窄部分またはスロート２０に入る。開口部７で加えられる高温スチームの量は、ポイント３（第１の反応器）の温度が６００〜９００℃、好ましくは７００℃より高温で保持されるように調整する。空気または酸素が第２の反応器に供給される場合、８（格子）周囲のポイントにおいて、余剰酸素が供給原料１から放出される熱分解ガスと一緒に燃えて高温の燃焼炎が生じ、第２の反応器に供給される任意の液体および／または微細固体供給原料が形成してもよい。
【００６６】
反応器３の温度は、ポイント７からのスチームの温度および注入流量と、反応器４からの余剰酸素の温度および分量により制御される。反応器３内の供給原料１の滞留時間は、主に格子８の間隙により制御される。
【００６７】
ガス化剤（スチーム）と供給原料１との良好な混合を達成するために、スロート２０を提供する。スロートの直径は、一般に反応器３の炉床径より小さい。円錐部分１４の傾斜は、好ましくは約４５〜６０°にすべきである。スチーム注入口１１の直径は、スロート２０の直径の好ましくは２〜３分の１にすべきである。
【００６８】
粗い炭素質供給原料が第１の反応器３で高温スチームにより液化した後、残っている固定炭素は活性炭チャー(activated carbon char)および灰固形物になっており、これらは、格子８を通り抜けて下向きに移動し続けた後、スロート２０に入り、続いて第２の反応器４に入り、ここで高温空気（または酸素）とスチームとの混合物により酸化およびガス化される。空気または酸素がスチームと一緒に反応器４に供給されない場合、反応器４では酸化は起こらず、ガス化のみが起こる。第２の反応器４の温度を、さらに格子５において燃料の灰軟化点より少し高い温度に上昇させる。パイプ９により、予熱高温スチームか、または高温空気（もしくは酸素）とスチームとの混合物が開口部１０に運ばれ、これが続いて第２のスロート１８に入る。
【００６９】
スウェーデンで成長した木材から生産した木材ペレットの場合、灰軟化点は典型的には１３５０〜１４００℃である。灰のスラグ形成を回避する場合、操作中の反応器４の最大ピーク温度を灰軟化点より少なくとも５０℃低い温度で維持し、１００℃低い温度が標準的、したがって好ましい最高の条件である。
【００７０】
反応器４の温度は、予熱温度、流量およびスチームと炭素の比、ならびに、空気または酸素もスチームと一緒に用いられる場合、混合物のスチームと酸素の比により制御する。
第２の狭窄部分またはスロート１８の直径は、一般に反応器４の直径より小さく、また、好ましくは第１の狭窄部分またはスロート２０の直径より小さい。円錐部分１７の傾斜は好ましくは約４５〜６０°にすべきである。スチーム注入口１０の直径は、好ましくはスロート１８の直径の３〜５分の１にすべきである。
【００７１】
灰はスロート１８を通って底部６に落下し、反応器からバッチ式で取り出すことができる。
合成ガスは出口パイプ１２から流出する。第１の反応器３の温度が十分に高く、スチームも存在しているため、タールのほとんどは破壊され、合成ガスに転化する。合成ガスの主要化学成分は、水素、一酸化炭素、およびメタン、および二酸化炭素である。
【００７２】
本発明のガス化炉の構造は、合成ガス中の水素と一酸化炭素の比を有利に制御する能力を有する。これは、該ガス化炉により、ガス化炉内のスチームと酸素の比を広い範囲内で制御することが可能になるためである。
【００７３】
反応器の操作の一態様では、第２の反応器４の温度を７００℃、すなわち第１の反応器３と同じ温度に制御することにより、そして、スチームのみを第２の反応器に供給することにより、すべてのタールおよび油が高温スチームにより消費される。これにより、ガス化炉内の固定炭素のほとんどが活性炭に転化する。したがって、本明細書中に記載するガス化炉およびプロセスにより、活性炭も効率的に生成させることができる。この操作モードは活性炭の生成に非常に有効であり、また、得られる活性炭の品質を向上させる。他方、ガス化を最大限にする場合は、第２の反応器を第１の反応器より高温で操作すべきである。
【００７４】
したがって、本発明は、活性炭の生産にも用いることができる。ガス化炉内で活性炭を作り出す方法は２つある。第１の方法では、第１の反応器のみを用いる、すなわち、高温スチームのみをパイプ７に通して注入する。パイプ９からのスチームと空気の高温混合物は閉鎖する。もう一方の、そしてより好ましい方法では、両方の反応器を作動させるが、パイプ９からは高温スチームのみを注入する。この場合、活性炭は直接乾燥して収集される(collected into dry)。第２の方法は、意外にも、より高品質の活性炭チャーをもたらす傾向があることが見いだされた。これは、パイプ９から注入される高温スチームにより、第２の反応器４中の活性炭の細孔が開くためであると考えられる。従来技術のものより大きな細孔を有する活性炭を、このようにして本発明の方法により得ることができる。サイズ（細孔の直径）は、反応器４中のスチームの温度により制御することができる。一般に、スチームの温度が高いほど活性炭の細孔数は増加する。
【００７５】
したがって、本発明は、同一の供給原料１からの二重の生成(bi-generation)（ガスおよび活性炭）を達成することができる。生産物の望ましい比率は、入手可能な供給原料のタイプ、生産物の価格などに従って決定することができる。
【００７６】
さらに、本発明は、炭素質材料の粗い粒子（直径が０．５ｃｍより大きい）と微粒子および／または液体供給原料の両方を処理するために用いることができる。
図３はガス化炉２１の横断面図を示しており、接線方向にある液体／微粒子供給原料注入を示している。反応器４に接続している２つの注入ランス１９（１９ａおよび１９ｂ）を示す。自動車シュレッダーダスト（ＡＳＲ）のマイクロオーブン(microoven)熱分解プロセス後に収集される液体残留物のような液体供給原料、および微細または微粉砕供給原料を、反応器４に注入することができる。注入された供給原料は接線方向で反応器４に入り、格子５から来る高温空気／スチームと混ざる。接線方向での注入により、液体および／または微細供給原料の滞留時間を増大させることができる。噴流ガスは上側固定床の格子８を通過した後、反応器３に入ってから出口パイプ１２でガス化炉から出て行く。注入口１９は、滞留時間を増大させるために反応器４の炉床の下側部分に位置決めされるべきである。一般に、小規模のガス化炉では、この注入口（１以上）の位置は傾斜壁１７の１０ｃｍ上側である。
【００７７】
滞留時間は、注入速度と、ガス化炉に対する注入ランスの角度により制御することができる。
好ましい態様において、ガス化炉の壁は２層からなる：厚さが好ましくは５．０ｍｍである外側スチールカバーと、高温耐熱性で高品質セラミックであることが好ましい繊維状セラミック断熱材の内側層である。壁１３および１４に用いられるセラミックは、１４００℃の最高温度で操作することができる、すなわち、該温度に耐えることができることが好ましい。適した材料は、以下から構成されることができる：Ａｌ２Ｏ３  ４５％、ＳｉＯ２  ３６％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．９％およびＣａＯ  １６％。壁１５、１６および１７に用いられるセラミックは、好ましくは、より高温の１４００〜１５００℃で操作される傾向がある。この壁材料の最高許容使用温度は１６００℃である。適した材料は以下の組成を有することができる：Ａｌ２Ｏ３  ６１％、ＳｉＯ２  ２６％、Ｆｅ２Ｏ３  ０．５％、ＣａＯ  ２．６％、ＺｒＯ２  ２．９５％およびＢａＯ  ３．３％。セラミック材料はスチールシェルにより支持されている。
【００７８】
好ましい態様では、格子８および５として屈折性セラミックチューブ(refractive ceramic tube)を用いる。これらのセラミックチューブの組成は、例えば９７％のＺｒＯ２および３％のＭｇＯであることができる。
【００７９】
パイプ９に通して供給されるスチームと所望により空気または酸素との高温混合物は、格子５の下にあるスロート１８から入る。空気とスチームとのこの高温混合物は、スロート１８において灰を溶融状態に保持することができ、この灰は最終的に底部６に落下し、バッチ式で取り出すことができる。
【実施例】
【００８０】
実施例１：
直径約８ｍｍの９７ｋｇ／ｈの木材ペレット１を、室温（１５℃）において重量により入口２から第１の反応器に供給する。木材ペレットの性質を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2011522084.tif 000012
【００８２】
実施例２：
紙繊維を他の物質、例えば、織物繊維、木材チップおよびプラスチックと混合したものから作製されたペレット形燃料である６０ｋｇ／ｈのごみ固形燃料（ＲＤＦ）を、直径約８ｍｍの供給原料として用い、室温（１５℃）において重量により、すなわち重力作用により、上部１から第１の反応器３に供給した。ＲＤＦペレットの性質を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2011522084.tif 000013
【符号の説明】
【００８４】
１  炭素質供給原料
２  供給入口
３  第１の反応器
４  第２の反応器
５  格子
６  底部
７  パイプ
８  格子
９  パイプ
１０  スチーム注入口
１１  スチーム注入口
１２  出口パイプ
１３  壁
１４  円錐部分
１５  壁
１６  壁
１７  円錐部分
１８  第２のスロート
１９  注入ランス
２０  スロート
２１  ガス化炉
【図１】
2011522084.tif 000014
【図２】
2011522084.tif 000015
【図３】
2011522084.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月17日(2010.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗い炭素質供給原料から合成ガスおよび所望により活性炭を生産するための二段ガス化炉（２１）であって、該ガス化炉が、
粗い炭素質供給原料（１）のための入口（２）、スチームのための第１の入口（７）を備える第１の反応器（３）；および
スチームおよび所望により空気または酸素のための第２の入口（９）を備える第２の反応器（４）；および、
合成ガスのための出口（１２）；
ここにおいて、第１および第２の反応器は、第１の反応器から第２の反応器への固体炭素質未反応物質の通過を制限するために小さくした横断面を有する狭窄部分（２０）により分離されており、第１の反応器は少なくとも６００℃の温度で操作することができ、第２の反応器はより高温で操作することができる、
を含み、
第２の反応器（４）が下側反応器であり、第１の反応器（３）が上側反応器であり固定床反応器であり、第１の反応器の底部末端に格子（８）が設けられており、入口（７）が、少なくとも７００℃の温度を有する予熱スチームを入口（７）に通して格子（８）の下から第１の反応器に供給することができるように、第１の反応器の底部に隣接して位置決めされており、前記第２の反応器が、微細固体炭素質供給原料および／または液体炭素質供給原料のための入口（１９）を備えており、入口（９）が、少なくとも７００℃の温度を有する予熱スチームを、所望により同じ温度の予熱空気または酸素と一緒に、入口（９）に通して下から第２の反応器に供給することができるように、第２の反応器の底部に隣接して位置決めされており、そして、小さくした横断面を有する第２の狭窄部分（１８）が、第２の反応器（４）の底部末端に設けられていることを特徴とする、前記ガス化炉。
【請求項２】
入口（７、９、１９）の１以上、好ましくはすべてが、内部円形横断面を有するガス化炉の対応部分（２０、１８、１６）において接線方向でガス化炉に入っている、請求項１に記載の二段ガス化炉。
【請求項３】
入口（１９）が、円形横断面の円周に沿って互いに最大距離で離れている少なくとも２つの入口（１９ａ、１９ｂ）を含む、請求項１または２に記載の二段ガス化炉。
【請求項４】
狭窄部分（２０）によって分離されたそれぞれ第１（３）および第２（４）の２つの反応器（３、４）を有する請求項１に特定されるガス化炉（２１）などの二段ガス化炉を用いて粗い炭素質供給原料をガス化して、合成ガスを所望により活性炭と一緒に生産するための方法であって、以下の段階：
（ａ）粗い炭素質供給原料をガス化炉の第１段反応器（３）に供給し；
（ｂ）該粗い炭素質供給原料を、第１段反応器で少なくとも６００℃の反応器操作温度においてスチームに暴露して、炭素質供給原料のガス化をもたらす、
を含み、
第２の反応器（４）が下側反応器であり、第１の反応器（３）が上側反応器であり固定床反応器であり、第１段反応器（３）には酸素を供給せず、少なくとも７００℃の温度を有する予熱スチームのみを供給することと、段階（ｂ）から得られたあらゆる固体および／または液体炭素質材料を、少なくとも７００℃の温度で操作している第２段反応器において予熱スチームおよび所望により空気または酸素に暴露して、以下の生産物の任意の組合わせ：活性炭；ＣＯ；ＣＯ２；および燃焼熱、を得るさらなる段階（ｃ）とを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
微細固体炭素質または液体炭素質供給原料をガス化炉の第２段反応器に同時に供給するさらなる段階（ｄ）を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
段階（ｃ）において、第２段反応器に入るスチームが７００〜１６００℃、好ましくは８００〜１２００℃の温度に予熱されている、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
空気の代わりに酸素を用いる、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
空気または酸素をガス化炉に補給しない、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2011522084.tif 000017
2011522084.tif 000018
2011522084.tif 000019
2011522084.tif 000020
2011522084.tif 000021