(57)【要約】  本発明は、酸素、又は酸素と不活性ガスとの混合物を、ガス状の又は液状のリンと反応させて、該反応生成物を反応ユニット内に発生させることによる、高純度のＰ4Ｏ6の製造方法に関する。反応生成物は、リンと酸素との発熱反応によって生み出された熱を除去することにより、１,６００〜２,０００度Ｋの範囲の平均温度において反応ユニット内に保持される。反応生成物が反応ユニットを通過するのに、少なくとも１秒の滞留時間が維持される。次いで、反応生成物は、反応ユニットに接続したクエンチングユニットの中で、従来の方法で冷却される。最終的な反応生成物は、非常に低い含量のリン元素を含むＰ4Ｏ6を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素、又は酸素と不活性ガスとの混合物を、ガス状の又は液状のリンと本質的に化学量論的な量で反応させて反応生成物を反応ユニット内に発生させ、得られた反応生成物を、リンと酸素との発熱反応によって生み出された熱を除去することにより、１,６００〜２,０００度Ｋの範囲の平均温度で前記反応ユニット内に保持し、そして反応生成物が反応ユニットを通過するのに少なくとも１秒の滞留時間を維持し、次いで、反応生成物を反応生成物の本質的な分解が起こらないより低い温度にクエンチされている１つ又はそれ以上のクエンチングユニットに反応生成物を転送することによる、本質的にＰ4Ｏ6から成る反応生成物の製造方法。
【請求項２】
滞留時間が１〜６０秒の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
滞留時間が少なくとも８秒である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応ユニットを通過する反応生成物の容積流量を、反応ユニットの容積に調節することにより滞留時間が維持される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応ユニット内における反応生成物の温度が１,６５０〜１,８５０度Ｋの間の温度に維持される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応生成物が７００度Ｋより低い温度にクエンチされる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応生成物が３５０度Ｋより低い温度にクエンチされる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
クエンチされるべき反応生成物に対して、冷却剤として液状の反応生成物又は液状のＰ4Ｏ6を加えることによりクエンチが行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応生成物が副生物から精製される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
副生物が不要な酸化リンである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって得られ、そして１.０質量％未満のリン元素を含むＰ4Ｏ6。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リンと酸素の反応によって作られる、実験式Ｐ4Ｏ6を有する酸化リン（ＩＩＩ）の製造方法であって、得られる反応生成物が本質的に純粋な形態にある製造方法、及び更に、本方法により製造し得る、基礎材料、ここで、この用語は、工業的に重要なクラスの化学品である有機リン（ＩＩＩ）化合物の製造における、出発物質、原料及び中間体としてのその使用を含むものとする、として好適である、高純度のＰ4Ｏ6を含有する生成物に関する。本明細書で使用される用語「Ｐ4Ｏ6」は、Ｐ2Ｏ3（三酸化リン）のような酸化リン（ＩＩＩ）類に対して慣習的に用いられる全ての式を包含することを目的としている。
【背景技術】
【０００２】
Ｐ4Ｏ6は、これまで商業的規模で製造されたことはなく、そしてすでに提案されてはいるが、例えば、有機リン（ＩＩＩ）化合物の製造のための基礎材料として、商業的に使用されたことはない。原料としてＰ4Ｏ6を使用する代わりに、三塩化リン（ＰＣｌ3）から出発するような化学品が通常作られている。しかしながら、ＰＣｌ3の応用はいくつかの不利な点を有する。それは、白リンと反応するための大量の塩素の使用を必要とする。ＰＣｌ3は、たった２２．７質量％のリンを含有するのみであり、そして更に、ＰＣｌ3から作られる中間体及び最終生成物は、通常塩化物を含有しない。その結果として、塩素はかなりの量の不要な副生物の形態で放出され、その中には、しばしば、分離するのに複雑で高価な処理工程を要する塩酸が含まれる。地域の事情によっては、価値の低い副生物として販売することが可能であるが、多くの場合廃棄が必要である。
【０００３】
ＰＣｌ3の代わりに、亜リン酸、Ｈ3ＰＯ3、を多くの製造プロセスにおける基礎材料として使用でき、そのようにしてＰＣｌ3に関係する悪影響の一部を避けることができる。しかしながら、Ｈ3ＰＯ3も、また、商業的にはＰＣｌ3から加水分解によって作られ、このことは、塩素の存在に関係する不利な点が、製造連鎖での異なる段階でのみ、未だ現れることを意味する。更に、Ｈ3ＰＯ3は、ＰＣｌ3と比較して著しく異なる反応性を示すという欠点を有する。
【０００４】
その対応する無水物であるＰ4Ｏ6の使用は、前記の不利な点を示さないであろうし、このことは、広範囲の化学におけるそのような基礎材料として、その使用を可能にするであろう。更に、そのリン含量はＰＣｌ3又はＨ3ＰＯ3のそれより著しく高く、それを三価のリンの最も濃縮された供給源にしており、従って、それは化学合成において、より価値のあるそして好適な基礎材料であると思われる。
【０００５】
Ｐ4Ｏ6の製造方法は、一般に、白リンと酸素との化学量論的な量での直接反応によって行われる。反応混合物は、冷却しなければ６,０００度Ｋまでの温度に達し得る炎の中で生成される。Ｐ4Ｏ6は、不安定であり７００度Ｋを超える温度では、分解して不要なリンの酸化物（リン（ＩＩＩ／Ｖ）の酸化物及びリンの亜酸化物の混合物）及びリン元素を形成することが知られている。従って、如何にして、迅速にそして効果的に得られた反応混合物をクエンチし、冷却して分解を回避し、高純度の生成物を高収率で得るかについて、多くの提案がなされた。
【０００６】
特許文献１に記載されているＰ4Ｏ6の製造方法は、反応物質、即ち、蒸発したリン及び酸素−不活性ガス混合物を混合ノズル内で化合させる工程を含む。反応はリアクター内で起こり、用いる不活性ガスの量に依存して、２,０００〜６,０００度Ｋの間の温度において、酸化リンの混合物を生成する。反応混合物は、０．００５秒を超えない非常に短い滞留時間の後、リアクターを通過する。反応混合物は、その温度範囲から３００度Ｋより低い温度に３つの工程で迅速に冷却されて、反応混合物の分解を回避する。第一の冷却工程においては、間接冷却を適用することにより、反応生成物はその温度範囲から１,６００〜１,２００度Ｋの間の温度に迅速に冷却される。この第一の冷却工程は、リアクター内で、０．１×１０6〜１０×１０6Ｋｓ-1の速度で行われる。リアクターを出た後、反応混合物は、第一の冷却工程に続いて直ちに第二の冷却工程において更に迅速に冷却される。これによって、第一の冷却工程で用いられたのと同じ高い冷却速度が使われるが、この場合は反応混合物へ大量の不活性ガスを加えることによって、約７００度Ｋまで冷却される。最後に第三の冷却工程において、例えば、液状のＰ4Ｏ6又は液状の反応混合物を加えることにより、反応混合物は３００度Ｋより低い温度に冷却され凝縮される。次いで、反応混合物は、例えば、蒸留により精製される。
【０００７】
特許文献２により提案されたＰ4Ｏ6の製造方法は、ガス状のリンと酸素とをリアクター内で反応させるという、特許文献１で述べられたのと同じ原理を用いているが、改善された冷却工程を用いる。先ず、間接冷却によりガス状の反応混合物の温度を１,０００〜７５０度Ｋに下げる。第二の冷却工程において、液状のＰ4Ｏ6又は液状の反応混合物を冷却剤として加えることにより、反応生成物は凝縮される。
【０００８】
同様に、特許文献３は、管状反応チャンバー内で窒素と混合した状態でリンと酸素を反応させることによる、Ｐ4Ｏ6の製造方法を開示している。この方法により得られた反応生成物は、より低い含量の不要なリンの酸化物を有する。このことは、ガス流の混合を目的として特別に設計された、管状のセグメントを用いることによって達成される。このセグメントは、管状の反応チャンバーとクエンチユニットの間に設置されている。管状セグメントの内部断面は、管状反応チャンバーの内部断面より小さい。２,２００〜１,６００度Ｋの間の温度を有して反応チャンバーを出た反応生成物は、管状セグメント内へ供給される。管状セグメントの上記の特定の設計のために、管状セグメントの断面全体に分配された反応生成物の温度は、それがクエンチユニットに入る前により均一になる。
【０００９】
先行技術のＰ4Ｏ6の製造方法は、有機リン（ＩＩＩ）化合物を商業的に製造するための基礎材料として好適な生成物に到達しない。何故なら、Ｐ4Ｏ6に溶解した高含量のリン元素（Ｐ4）を考慮すると、Ｐ4Ｏ6は十分な量で得られていないからである。Ｐ4Ｏ6は室温では液体であり、公知の方法に従って作られた場合、その副生物の最大の溶解度までのリン元素を含有する。そのようなリン元素の含量は、一般にその最大の飽和度に対応し、そして１０％までになり得る（特許文献４、特許文献５）。特許文献６は、１〜１０％の間のリン含量及び非常に低い不適切な収率の、Ｐ4Ｏ6の製造方法を開示している。特に、リンは、その沸点及び蒸気圧がＰ4Ｏ6のそれらに比較的近いために、蒸留によって除去することが非常に難しい不純物である。先行技術のＰ4Ｏ6の製造方法は、異なる酸化状態の酸化物の形成を限定した、所望の＋３の酸化状態の酸化リンを得る種々の方法を提案しているのに対して、反応生成物中のリン元素の含量を低減する方法は、開示されていない。
【００１０】
従って、Ｐ4Ｏ6が誘導体化学における基礎材料として使用される場合、リン元素はＰ4Ｏ6中に必ず残存する。これは、特に、反応が水系又は他の極性媒体中で行われる場合、大きな不利益となる。このような場合、Ｐ4は極性媒体には溶解しないため、リンの乳化液又は懸濁液の形成を引き起こす。Ｐ4には毒性があり、自然発火性があり、従って、その安全性と信頼できる除去及び廃棄を確実にするために、大々的な投資が必要とされるので、そのような乳化液又は懸濁液の出現は、重要な分離の課題を提起する。リン元素の存在は、基礎材料として使用された場合、Ｐ4Ｏ6の経済的応用の可能性を著しく引き下げる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】東ドイツ特許第２１６５１６（Ａ１）号
【特許文献２】東ドイツ特許第２９２２１３（Ａ５）号
【特許文献３】東ドイツ特許第２９２６３７（Ａ５）号
【特許文献４】東ドイツ特許第１１６４５７（Ａ１）号
【特許文献５】東ドイツ特許第２１６４６５（Ａ１）号
【特許文献６】ドイツ公告特許第１１７２２４１（Ｂ）号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、これらの不利な点を回避する、Ｐ4Ｏ6を作るための製造方法を創出することである。この製造方法は、高収率で卓越した純度でのＰ4Ｏ6の合成を可能にするものであり、このことは、本発明の方法により得られるＰ4Ｏ6は、本質的にリン元素を含まず、そして更に、好ましい実施態様においては、リン原子が＋３より低い又は高い酸化状態を有する、不要なリンの酸化生成物を本質的に含まず、更なる化学反応における基礎材料として使用した場合、特に有機リン（ＩＩＩ）化合物の製造のために使用した場合、卓越した性質を示す生成物を提供することを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、酸素又は酸素と不活性ガスとの混合物をガス状の又は液状のリンと化学量論的な量で反応させて、反応生成物を反応ユニット内に発生させ、得られた反応生成物を、リンと酸素との発熱反応によって生み出された熱を除去することにより、１,６００〜２,０００度Ｋの範囲の平均温度において反応ユニット内に保持し、そして反応生成物が反応ユニットを通過するのに少なくとも１秒の滞留時間を維持し、次いで、反応生成物を反応生成物の本質的な分解が起こらないより低い温度にクエンチされる１つ又はそれ以上のクエンチユニットに反応生成物を進めることによる、本質的にＰ4Ｏ6から成る反応生成物の製造方法により達成される。本方法の好ましい実施態様を、以下に開示する。
【００１４】
本発明の更なる目的は、リンと酸素との反応によって、高純度で得られ、且つ、リン元素を本質的に含まず、そして好ましい実施態様においては、また、他の不要な酸化リンを本質的に含まず、従って、更なる化学反応における基礎材料として使用した場合、特に有機リン（ＩＩＩ）化合物の製造のために使用した場合、卓越した性質を示す、Ｐ4Ｏ6を提供することである。
【００１５】
この目的は、本発明の方法及びその好ましい実施態様によって得ることができ、そして１．０質量％未満のリン元素を含むＰ4Ｏ6により、達成することができる。生成物はＰ4Ｏ6から成り、１．０質量％未満、好ましくは０．５質量％以下のリン元素を含む。それは、好ましくは本発明の方法を用いることにより、特に、本明細書に記載されるような本方法の好ましい実施態様により製造され、有機リン（ＩＩＩ）化合物の生成における基礎材料として、それを価値あるものにする卓越した純度を示す。クエンチした後、反応生成物は、すでに非常に低い含量のリン元素を含有し、そして８５〜９５質量％の、好ましくは８９〜９２質量％のＰ4Ｏ6を含有する。リン元素以外の副生物、即ち、本質的に前記の不要な酸化リンは、蒸留のような適切な方法により容易に除去することが出来る。そのような精製工程の後、反応生成物は、全重量を基準にして、好ましくは９９質量％を超える、特に少なくとも９９．５質量％のＰ4Ｏ6を含有し、そして一般に、最大で１．０質量％未満の、好ましくは０．５質量％以下のリン元素の含量を示す。本明細書に記載されるように、本方法の最適条件下では、リン元素の含量は、約０．２５質量％以下でさえある。リン元素の含量は、31ＰＮＭＲにより測定される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の方法によれば、酸素又は酸素と窒素のような不活性ガスの混合物、並びにガス状の又は液状のリンは反応ユニットに移され、そこでそれらは混ぜ合わされ、直ちに強い発熱反応で互いに反応して反応生成物を生じる。両者の反応物質の量は、Ｐ4Ｏ6の理論的な化学量論量に近く、又は本質的にそれに対応して調整され、このことは、酸素（Ｏ2）に対するリン（Ｐ4）のモル比は、一般に、１：２．７〜１：３．３の範囲になる筈である。反応ユニットは、好適な手段により、好ましくは外部からの熱の除去により冷却され、反応ユニット内の反応生成物の平均温度を１,６００〜２,０００度Ｋの間に、好ましくは１,６５０〜１,８５０度Ｋの間に維持する。
【００１７】
本発明の方法の本質的な特徴は、反応生成物が反応ユニット内における一定の滞留時間の間、前記温度範囲に維持されることである。驚くべきことに、この手順は、最終生成物が含有するリン元素が本質的にゼロか又は非常に少量であるという事実に関係しているように見える。約１秒の滞留時間は、最終生成物内のリン元素の含量を１質量％未満に低減することが達成されるという効果を、十分もたらすであろう。１秒以上の、例えば、１〜８秒の間の滞留時間が用いられた場合、Ｐ4Ｏ6の収率は最適値に達し、一方同時に、残留リン元素は、１質量％〜０．５質量％以下の間の量で存在する。８秒を超える、好ましくは３０秒までの滞留時間を選択することにより、０．５質量％以下、好ましくは０．２５質量％未満の含量のリン元素が最終生成物中に存在するであろう。そして、また、Ｐ4Ｏ6の収率は非常に高い。リン元素の質量％の値は、主に他の酸化リンの形態をしている不要な副生物を除去した後の、最終反応生成物の全重量に関係している。約４０秒を超える、特に６０秒を超える滞留時間は、最終生成物中のリン元素の含量に関して、如何なる本質的な更なる向上ももたらさない。本方法において、本明細書に開示された滞留時間は、１,６００度Ｋ〜２,０００度Ｋの特定の平均温度と組み合わせて、同時に使われる。上記で述べた滞留時間と組み合わせて、１,６５０度Ｋ〜１,８５０度Ｋの範囲内の平均温度を用いた場合、得られる反応生成物は、特異的に低含量のリン元素を示し、そして高収率、且つ、高純度で得られる。
【００１８】
滞留時間は、反応生成物が如何に早く反応ユニットの容積を通り抜けるかを表し、そして反応生成物が反応ユニット内で過ごす平均時間を表す。一般的に知られているように、滞留時間は、リアクターの容積を容積流量で割った商として定義される。このことは、滞留時間は、用いた反応ユニットの容積に関して、反応生成物の容積流量を調整することによって調製することが出来ることを意味する。容積流量は、単位時間にリアクターユニットを通過する反応生成物の容積として定義される。
【００１９】
次いで、反応生成物は反応ユニットからクエンチユニットへ移動し、そこで、好ましくは一工程で、Ｐ4Ｏ6の本質的な分解が起こらない温度へ急速に冷却される。一般に、そのような温度は７００度Ｋより低い。好ましくは、そのようなクエンチングは、冷却剤として、好ましくは同じ方法により製造されたすでにクエンチされた液状の反応生成物、及び／又は、最終的に得られた液状のＰ4Ｏ6を、反応生成物に加えることにより行われる。場合により、生成物は、取り扱い及び／又は処理を容易にする温度、これは一般に３５０度Ｋより低い温度であり得る、へクエンチした後、前記冷却工程において又は別の冷却工程において冷却される。
【００２０】
有機リン（ＩＩＩ）化学品を製造するための基礎材料として、反応生成物を更に使用するために、冷却し凝縮した反応生成物を、例えば、蒸留によって精製し、主に＋３より低い又は高い酸化状態のリンの酸化物を含む不要な副生物を除去することが望ましい。蒸留した生成物は、９９質量％より多いＰ4Ｏ6を含有する。
【００２１】
リンと酸素との反応によりＰ4Ｏ6を製造する本発明の方法を行うための好適な配置は、反応ゾーンにおいて反応物質が混ぜ合わされ互いに反応する反応ユニットを含み、そして更に、前記反応ユニットの１つ又はそれ以上の出口に接続したクエンチングユニットを含む。反応生成物の冷却を完全にするために、下流に１つ又はそれ以上の更なるクエンチングユニットを配置してもよい。反応ユニットの容積は、目的とする反応生成物の容積流れに関して、適切な滞留時間を確保するように設計される。反応ユニットは更に、反応プロセスにより生み出されるエネルギーを除去し、そして要求される温度を維持するために、外部から及び／又は内部から反応ユニットを冷却する手段を含む。反応ユニットは、円筒状のチャンバー若しくは容器又は他のいずれかの好適な形態のような、如何なる適切な形状を有してもよい。反応ユニットは更に、本方法に必要とされる反応物質を、反応ユニット内の反応ゾーンへ、別々に又は一緒に移動するための手段を含み、この手段は、管状又は筒状の形態を有してもよい。両者の反応物質が反応ゾーンにおいて混ぜ合わされ、互いに接触した場合、それらは自然発生的に互いに反応する。反応は、例えば、ノズルの孔における両反応物質の通過を混ぜ合わせることにより、行うことができる。反応ユニットは更に、蒸気状の反応生成物がクエンチングユニットへ移動するための、少なくとも１つの出口を含む。全てのエレメント及びユニットは、本方法を達成するために好適な材料で作られる。
【００２２】
以下の実施例は、本方法の好ましい実施態様を説明するためのものであり、特許請求された本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００２３】
４．０５モル／ｈの白リン（Ｐ４）の流れを連続的に蒸発装置内に供給し、大気下、７７０度Ｋで蒸発させた。次の流れを、７,８００ｍｌの容積のリアクターのチャンバー内に供給した。１２．３モル／ｈ（Ｏ2として）の酸素ガスの連続的な流れを、同じリアクターに導入した。これらの反応パラメーターは、リアクターにおける２４秒の滞留時間に対応する。外部からの間接的な冷却を用いて、反応チャンバーの壁を通して過剰な反応熱を除去することにより、リアクター・チャンバーを１,７５０度Ｋの温度に維持した。リアクター・チャンバーの出口を出た反応生成物は、次いで、同一のパラメーターにて実施された前の実験で得られた、３１７度Ｋで循環している、２０ｌ／ｈのその前に凝縮した液状の反応生成物の流れと接触した。反応生成物は、再循環している液体の温度に冷却された。
【００２４】
実験は、６０分後に中止された。
反応生成物に単蒸留を施して、高沸点の不純物からそれを分離した。凝縮後、生成したばかりの反応生成物８１２ｇが得られた。この量は、冷却剤として加えられた物質を含まない数字である。31ＰＮＭＲは、この物質が、９８．９質量％のＰ4Ｏ6、０．１質量％のＰ4、及び１．０質量％のＰ4Ｏ7,8,9並びにＰ4Ｏ10の高級酸化物の混合物から構成されていることを示した。Ｐ4Ｏ6の収率は、用いたＰ4の量を基準にして９０％であり、これは卓越した値である。そしてリン元素の含量は極端に低かった。
【国際調査報告】
2011504868.tif 000002
2011504868.tif 000003