(57)【要約】  本発明は、新規な電気化学的電池の製造方法、特に燃料電池用の個々のセルやスタック、およびこの目的のために必要な部品や半製品の製造方法に関する。ガス拡散層が構造的手段で固定され、電気化学的電池、特に燃料電池用の個々のセルの個々の部品の改良された位置決めが達成される。本発明の方法は、柔軟な製品を可能にさせる。本発明の半製品は、電気化学的電池、特に燃料電池用の個々のセルの生産におけるリードタイムを実質的に短縮する、価値が高い、保存可能な中間製品である。
2011523766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも一枚のプロトン伝導性高分子電解質膜（１）または電解質マトリックス（１）と、
（ｉｉ）いずれの場合もプロトン伝導性高分子電解質膜または電解質マトリックスの両側に配置された少なくとも一枚の触媒層と、
（ｉｉｉ）いずれの場合も電解質とは反対側に配置された少なくとも１枚の導電性ガス拡散層（２）と、
（ｉｖ）いずれの場合もガス拡散層の触媒層に対して反対側上に一体的に配置される流れ場流路（３）を有する少なくとも一枚のバイポーラプレートと、
（ｖ）バイポーラプレート側のガス拡散層の境界領域にある少なくとも１枚の周辺構造要素（４）とからなる
電気化学的電池の、特に燃料電池及び／又は燃料電池スタック用の個々のセルの製造方法であって、
以下の工程：  
ａ）流れ場流路を有するバイポーラプレートを提供する工程と、
ｂ）ガス拡散層またはバイポーラプレートの反対を向いた側上に少なくとも１枚の触媒層を有するガス拡散層を提供し、このガス拡散層を流れ場流路を有するバイポーラプレート部品上に載置してプロセス媒体用の流路が完全にガス拡散層で覆われるようにする工程と、
ｃ）バイポーラプレートの端部または境界領域上に周辺構造要素を形成または取り付ける工程と、
ｄ）ガス拡散層の表面上にあるいはガス拡散層に塗布された触媒層上に、プロトン伝導性高分子電解質膜または電解質マトリックスを供給し載置する工程と、
ｅ）工程ｄ）で得られる部品を、工程ａ）とｂ）とｃ）で同様に得られるバイポーラプレートとガス拡散層、触媒層、周辺ガスケットを有する他の部品とともに圧縮する工程とを含み、
工程ｃ）により生産された又は取り付けられた、構造的に内側の境界領域にある周辺ガスケット（４；３ａ）が、構造的に内側の境界領域において、そこより突き出ており、ガス拡散層（２）または触媒層を有するガス拡散層（２）の外側境界領域に重なり、ガス拡散層を、アンダーカットの形状で、内側の境界領域から突き出ている周辺に取り付けられたガスケット（４；３ａ）によりまたバイポーラプレート（３）により形成される窪み（５）中に固定していることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記周辺構造要素が、フレームの形状で形成された部品であり、それがその構造的に内側の領域中においてそこから突き出ており、少なくとも部分的にガス拡散層（２）または触媒をもつガス拡散層（２）を覆い、ガス拡散層をバイポーラプレート（３）と周辺フレーム状部品（３ａ）により形成される窪み（５）に固定する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記周辺構造要素が、シール材、特にポリマー系のシール材、またはバイポーラプレート材料に適合する材料、特にバイポーラプレートと同一の材料から形成される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
（ｖ）における前記周辺構造要素が、シール材、特にポリマー系のシール材からなり、前記バイポーラプレートが、流路を有するバイポーラプレートの平坦部の反対側に突き出ている周辺端部（７）を有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
周辺の突き出た端部（７）の表面とバイポーラプレートの流れ場流路を有する平坦部の表面とが実質的に相互に平行に配置される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ガスケット（４）が、内側の境界領域中に、プロトン伝導性高分子電解質膜（１）又は電解質マトリックス（１）を受け入れる窪み（４ａ）を有する請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記周辺フレーム状部品（３ａ）が、バイポーラプレート材料に適合する材料、特にバイポーラプレートと同じ材料から形成され、取り付けられた周辺ガスケットが周辺フレーム状部品（３ａ）を覆う請求項３に記載の方法。
【請求項８】
周辺フレーム状部品（３ａ）上に存在する前記ガスケット（４）が内側の境界領域中にプロトン伝導性高分子電解質膜（１）または電解質マトリックス（１）を受け入れる窪み（４ａ）を有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記電解質マトリックスが、少なくとも一種のイオン伝導材料と少なくとも１種のマトリックスを有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記プロトン伝導性高分子電解質膜が、（ｉ）ポリマーに共有結合しているか、または（ｉｉ）ポリマーにイオン性相互作用で結合している酸を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記バイポーラプレートが導電性材料から形成される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記バイポーラプレートが金属製または非金属製の材料から形成される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記非金属製材料から形成されるバイポーラプレートが複合材料からなる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の複合材料が１種以上の高分子材料からなり、導電性フィラーを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記の金属製材料からなるバイポーラプレートが、（ｉ）耐腐食性で耐酸性のスチール、特にＶ２ＡスチールおよびＶ４Ａスチール系のスチールおよびニッケル系合金、（ｉｉ）メッキ処理金属または被覆金属、特に貴金属、ニッケル、ルテニウム、ニオブ、タンタル、クロム、炭素からなる耐腐食性表面を持つもの、および（ｉｉｉ）セラミック材料で被覆された金属、特にＣｒＮ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、複合窒化物、金属や遷移金属の炭化物や珪化物、酸化物での被覆金属を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記の金属製材料から形成されるバイポーラプレートが、一方ではガス拡散層／バイポーラプレートの接点の表面電気抵抗率を減少させ、他方では燃料電池中に存在するあるいは形成される媒体に対するバイポーラプレートの化学的及び／又は物理的な耐性を増加させる一種以上のさらなる塗膜を有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記バイポーラプレートが、１枚以上の個々のプレートから形成され、冷却剤用のあるいは反応ガスの供給・排出用の空隙をもつ請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
（ｉ）少なくとも１枚のプロトン伝導性高分子電解質膜（１）または電解質マトリックス（１）と、
（ｉｉ）いずれの場合もプロトン伝導性高分子電解質膜または電解質マトリックスの両側に配置された少なくとも一枚の触媒層と、
（ｉｉｉ）いずれの場合も電解質とは反対側に配置された少なくとも１枚の導電性ガス拡散層（２）と、
（ｖ）バイポーラプレート側のガス拡散層の境界領域にある少なくとも１種の周辺構造要素（４；３ａ）と
を含む電気化学的電池、特に燃料電池用の個々のセルであって、
構造要素（４；３ａ）が、構造的に内側の境界領域において、そこより突き出し、ガス拡散層（２）または触媒層を有するガス拡散層の外側境界領域を覆い、それを周辺構造要素（４；３ａ）とバイポーラプレートで形成されるアンダーカット状の窪み（５）に固定することを特徴とするセル。
【請求項１９】
２個以上の請求項１８に記載の燃料電池用の個々のセルを含む燃料電池スタック。
【請求項２０】
少なくとも１種の請求項１８に記載の燃料電池用の個々のセルまたは請求項１９に記載の燃料電池スタックを含む燃料電池システム。
【請求項２１】
Ｉ）一体的に形成された流れ場流路（３）をもつ少なくとも１種のバイポーラプレートと、
ＩＩ）バイポーラプレート（３）の流れ場流路（６）を完全に覆う少なくとも１枚の導電性ガス拡散層（２）とからなる半製品部品であって、
ＩＩＩ）該バイポーラプレート（３）が、いずれの場合もガス拡散層（２）の触媒層とは反対側に面する面上に形成されており、
バイポーラプレート（３）が、周辺領域から構造的に内側の境界領域において、そこより突き出し、ガス拡散層（２）または触媒層を有するガス拡散層の外側境界領域を覆い、それを、周辺構造要素（４；３ａ）とバイポーラプレートで形成されるアンダーカット状の窪み（５）に固定する、境界領域中に周辺的に存在する構造要素（４；３ａ）を有していることを特徴とする半製品部品。
【請求項２２】
構造的に内側の境界領域（５）の重なりが、連続的な周辺でなく、すき間をもつ請求項２１に記載の半製品部品。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載の半製品部品の電気化学的電池の製造、特に燃料電池用の個々のセルの製造のために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電気化学的電池の製造方法、特に電気分解機、電気化学圧縮機、燃料電池用の個々のセルやスタック、およびこの目的のために必要な部品や半製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的電池、特に燃料電池は、従来から長い間知られており、環境に優しい電気エネルギーや熱エネルギーの供給源の一つである。燃料電池の開発はすでによく進んでおり、初期の試作品や小型のシリーズが市販されているが、燃料電池の生産、特に燃料電池用の個々のセルやスタックの生産には、未だに大きな問題がある。現在選ばれている製造方法は商品の発売には好適ではあるものの、大規模生産のためには、特に望ましいコスト目標を達成するにはまだ改善が必要である。燃料電池は複雑な多因子系であるため、必要な部品とその製造は正確な順序で行う必要がある。
【０００３】
現在のところ、スルホン酸で変性されたポリマーが、ほぼ独占的に高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池中のプロトン伝導性膜として使用されている。ここでは、完全フッ素化ポリマー（perfluorinated polymer）が圧倒的に使用されている。デュポン社のナフィオンＴＭが、この代表的な例である。プロトンの伝導のために膜中には比較的高い水分率が必要であり、その量は通常スルホン酸基あたり４〜２０分子の水に相当する。必要な含水率と、酸性の水と反応ガスである水素と酸素に対するポリマー安定性により、ＰＥＭ燃料電池スタックの動作温度は８０〜１００℃に制限される。燃料電池の性能の低下なしに、より高温の動作温度は実施できない。ある圧力レベルでの水の露点より高い温度では、膜が完全に乾燥して、ほとんど電流が流れないほど膜の抵抗が上がり、燃料電池は電気エネルギーをもはや供給しなくなる。
【０００４】
高分子電解質膜が同時にそれぞれ触媒または電極を含む場合、これは膜電極接合体（ＭＥＡ）と呼ばれる。上述の技術に基づくＭＥＡは、例えばＵＳ５，４６４，７００に記載されている。
【０００５】
しかし、システムに特異的な理由のため、燃料電池の動作温度は１００℃を超えることが望ましい。貴金属系触媒で膜電極接合体（ＭＥＡ）に含まれるものの活性は、高い動作温度でかなり改善される。
【０００６】
特に炭化水素からのいわゆる改質油を用いる場合、改質器ガスがかなりの量の一酸化炭素を含む。このため通常は、一酸化炭素を精巧なガス調節プロセルまたはガス精製プロセスにより取り除く必要がある。ＣＯ不純物に対する触媒の許容度は、高い動作温度で上昇する。
【０００７】
また、燃料電池の運転の間に熱が発生する。しかしながら、これらのシステムを８０℃未満へ冷却することが非常に複雑となることがある。電気出力によっては、この冷却装置をかなり単純に建設することができる。つまり、１００℃を超える温度で作動する燃料電池システムでは廃熱が確かによく利用でき、したがって燃料電池システムの効率を上げることができる。
【０００８】
これらの温度を達成するに、一般には新しい伝導性メカニズムの膜が用いられる。この目的のためのアプローチの一つは、水を使用しなくてもイオン伝導性を示す膜を使用することである。この方向での最初の有望な開発が、文書ＷＯ９６／１３８７２に記載されている。
【０００９】
他の高温作動型燃料電池が、ＪＰ−Ａ−２００１−１９６０８２及びＤＥ１０２３５３６０に開示されており、ここでは、電極膜アセンブリの密封システムが具体的に検討されている。
【００１０】
通常、高分子電極膜またはＭＥＡは、それぞれ１０〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍの厚みをもつ。このことは、この膜またはＭＥＡが極めてだらりとしており、組み立ての際に取扱い上の問題を引き起すことを意味する。これらの問題を克服するために、これらは通常、位置決め用の部品を備えたフレーム中に収められる。燃料電池用の個々のセルまたはスタックを製造するために、上述の膜電極接合体は、通常、プレート中に形成、成型またはエンボスされたガス流用のダクト、即ち流れ場流路を有する平面状のバイポーラプレートに連結されている。
【００１１】
燃料電池用の個々のセルやスタックの製造のための、一体化された流れ場流路をもつバイポーラプレートは、古くから知られている。しかしながらバイポーラプレートを設置する際には、十分なガス／媒体漏れ気密性を与えることが重要である。このために、これらのバイポーラプレートは、場合によっては特殊フレームと呼ばれる（ＥＰ−Ａ−１４３７７８０を参照）ガスケットにより、ガス拡散層（ＧＤＬ）またはガス拡散電極（ＧＤＥ）の裏に密閉されている（ＤＥ１０２００５０４６４６１を参照）。
【００１２】
もう一つのバイポーラプレートをガス拡散層またはガス拡散電極の方向に密封するアプローチは、前もって組み立てプロセス中でバイポーラプレートの一部をガスケットとして設計する（ＥＰ−Ａ−１６１２８７７とＥＰ−Ａ−０７７４７９４を参照）ことか、ガスケットをガス拡散層の一体的な一部として設計することである。このような解決法はＥＰ−Ａ−１２９６３９４に記載されている。この方法では、液体シール材がガス拡散層の境界領域に浸透して、続く工程で固化する。
【００１３】
上記のガスケットまたは特殊フレームは、それぞれバイポーラプレートとＭＥＡ間の密封を行うと共に、ＧＤＬ／ＧＤＥの周囲の厚みを部分的に増加させる。しばしば、ＰＴＦＥなどの比較的硬い材料がこの目的のために使用される。このような密封挙動を向上させるため、このガスケットまたはフレーム上に、それぞれさらに弾性のあるガスケットを取り付けてもよい。続く燃料電池用の個々のセルまたはスタックの製造において、これらを規則的に並べたものを、相互にねじり合わせて密閉する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＵＳ５，４６４，７００
【特許文献２】ＷＯ９６／１３８７２
【特許文献３】ＪＰ−Ａ−２００１−１９６０８２
【特許文献４】ＤＥ１０２３５３６０
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−１４３７７８０
【特許文献６】ＤＥ１０２００５０４６４６１
【特許文献７】ＥＰ−Ａ−１６１２８７７
【特許文献８】ＥＰ−Ａ−０７７４７９４
【特許文献９】ＥＰ−Ａ−１２９６３９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
これらの製造方法が問題を引起すことが、特にバイポーラプレートと最終の膜電極接合体を圧縮する際に問題を引起すことが明らかとなった。材料の圧縮性また許容度が異なるため、硬いガスケット（特殊フレーム）と弾性のあるガスケットとを組み合わせても補うことのできない漏れが見られる。また、上述の原理による製造工程は、いろいろな幾何形状の層の取り扱いと、それらの相互の間の位置決めを含んでいる。このために、いわゆる位置決め部品または調整部品が、補助手段として用いられ、この結果として製造工程がより複雑となりまたより高価となる。この主な理由は、組み立ての際の位置決めの許容度のために、膜とＧＤＬ／ＧＤＥとを、実際に必要以上に大きくする必要があることである。
【００１６】
また、上述のようにさらに弾性ガスケットを用いる場合は、これが費用増につながる。純粋な機能性の視点からは、膜の取扱いを容易とするためのフレームは不必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
これらの生産を、バイポーラプレートと最終の膜電極接合体の圧縮によって行うでなく、バイポーラプレートに挿入又は固定されたガス拡散層または電極から出発することで、上記の問題を避けることができることが明らかとなった。ガス拡散層または電極の固定により、いわゆる層公差を最低に抑え、複雑な部品、例えば位置決め部品や調整部品を、少なくとも部品的に除くことが可能となる。取扱いに用いるフレームも厚み増をもたらすガスケットも、もはや必要でなくなる。また、多くの部品を、例えば膜またはＭＥＡのそれぞれ、さらにはＧＤＥまたはＧＤＬのそれぞれを、ロール品の形で供給できるため、この製造工程をより簡単に設計できるようになる。
【００１８】
本目的、またこれ以外の明確に述べていない目的が、請求項１に記載の方法により達成される。
【００１９】
即ち、本発明の方法は、
（ｉ）少なくとも一枚のプロトン伝導性高分子電解質膜（１）または電解質マトリックス（１）と、
（ｉｉ）いずれの場合もプロトン伝導性高分子電解質膜または電解質マトリックスの両側に配置された少なくとも一枚の触媒層と、
（ｉｉｉ）いずれの場合も電解質とは反対側に配置された少なくとも一枚の導電性ガス拡散層（２）と、
（ｉｖ）いずれの場合もガス拡散層の触媒層に対して反対側上に一体的に配置される流れ場流路（３）を有する少なくとも一枚のバイポーラプレートと、
（ｖ）ポーラプレート側のガス拡散層の境界領域にある少なくとも一枚の周辺構造要素（４）とからなる、
【００２０】
電気化学的電池の、特に燃料電池及び／又は燃料電池スタック用の個々のセルの製造方法であって、
以下の工程：  
ａ）流れ場流路を有するバイポーラプレートを提供する工程と、
ｂ）ガス拡散層またはバイポーラプレートの反対を向いた側上に少なくとも一枚の触媒層を有するガス拡散層を提供し、このガス拡散層を流れ場流路を有するバイポーラプレート部品上に載置してプロセス媒体用の流路が完全にガス拡散層で覆われるようにする工程と、
ｃ）バイポーラプレートの端部または境界領域上に周辺構造要素を形成または取り付ける工程と、
ｄ）ガス拡散層の表面上にあるいはガス拡散層に塗布された触媒層上に、プロトン伝導性高分子電解質膜または電解質マトリックスを供給し載置する工程と、
ｅ）工程ｄ）で得られる部品を、工程ａ）とｂ）とｃ）で同様に得られるバイポーラプレートとガス拡散層、触媒層、周辺ガスケットを有する他の部品とともに圧縮する工程とを含み、
工程ｃ）により生産されたまたは取り付けられた周辺構造要素が構造的に内側の境界においてそこから突き出ており、ガス拡散層（２）または触媒層を有するガス拡散層（２）の外側境界領域に重なり、アンダーカットの形状で、内側の境界領域から突き出ている周辺に取り付けられたガスケット（４；３ａ）によりまたバイポーラプレート（３）により形成される窪み（５）中にガス拡散層を固定していることを特徴とする方法である。
【００２１】
本発明の方法により生産される電気化学的電池、特に燃料電池用の個々のセルは、製造が容易である。はバイポーラプレートにガス拡散層また触媒層を有するガス拡散層を取り付けることで、製造工程における公差を小さくすることができる。多層の膜電極接合体の製造の際の個々の成分の複雑な位置決め（相互の上下の位置決め）と、その結果としてのずれ／転位を避けることができ、均一な製品分布または公差が達成される。特に、必要な成分をロール状製品の形で供給し加工することができる。このために、それそれのバイポーラプレート設計用のロール状製品の形の個々の成分を、細くして、即ちカットして、次いで工程ｄ）により供給することができる。汎用のロール品を使用することにより、製造工程を単純とし、材料使用量を最小とし、また膜電極接合体の構造がより単純とすることができるため、製造工程を経済的とすることができる。
【００２２】
本発明の方法により、前加工されたバイポーラプレートとガス拡散層とからなる半製品部品が、各成分が相互に整列して固定された状態で圧縮される。この膜または膜電極接合体を、次いでロール品から前もってカットされた部品、あるいは前もって完全にトリムした部品として供給することができる。
【００２３】
本発明の方法はまた、半製品部品または前加工部品の製造とその保存を可能とする。したがって、需要変動によりよく対応でき、リードタイムの短いより柔軟な生産が可能となる。
【００２４】
本発明によりバイポーラプレートの端部または境界領域上に用いられる周辺構造要素は、ガス拡散層（２）または少なくとも部品的に触媒層を有するガス拡散層（２）を覆って、バイポーラプレート（３）と周辺フレーム状部品（４）から形成されるアンダーカット状の窪み（５）の中にガス拡散層を水平かつ垂直に固定するフレーム状の部品である。この固定により、ガス拡散層がバイポーラプレート上のある特定の位置に固定され、続く製造工程において離れることがなくなる。続く製造工程として可能性があるのは、膜または膜電極接合体の供給と形成である。これは、ロール品から前もってカットされた単純な部品の形であってもよい。
【００２５】
本発明で用いられるフレーム状部品は、シール材、特にポリマー系のシール材から製造されることが、あるいはバイポーラプレート材料に適した材料で、特にバイポーラプレートと同じ材料で製造されることが好ましい。原理的には他の金属シートからフレーム状部品を形成することもでき、この場合はシート厚の選択が可能となる。他方、金属製のバイポーラプレートの金属シートを折り返してフレームを形成することも可能で、これにより材料使用量を減らすことができる。本発明において好適な材料は、フレーム状部品に加工された場合に、ガス拡散層を窪み内で横及び／又縦方向に固定できる材料のすべてである。また、これらの適合材料は、電気化学的電池の用途に適している必要がある。
【００２６】
あるシール材が周辺構造要素（４）として使用される場合、あるいはこれがバイポーラプレートの周辺領域上に形成される場合には、本発明の方法は、以下の工程：
ａ）流れ場流路を有するバイポーラプレートであって、好ましくは周辺端部が流れ場流路を有するバイポーラプレートの平坦部に較べて突きでており、突起状の周辺端部の表面とバイポーラプレートの流れ場流路を有する平坦部の表面が、実質的に相互に平行となるように配されているバイポーラプレートを供給する工程と、
ｂ）ガス拡散層またはバイポーラプレートの反対を向いた側上に少なくとも一枚の触媒層を有するガス拡散層を提供して、このガス拡散層をプロセス媒体用の流路が完全にガス拡散層で覆われるように流れ場流路を有するバイポーラプレート部品上に載置する工程と、
ｃ）バイポーラプレートの端部または境界領域上に、周辺ガスケットを形成又は設置する工程と、
ｄ）ガス拡散層の表面上にあるいはガス拡散層に塗布された触媒層上に、プロトン伝導性高分子電解質膜または電解質マトリックスを供給し載置する工程と、
ｅ）工程ｄ）で得られる部品を、工程ａ）とｂ）とｃ）で同様に得られるバイポーラプレートとガス拡散層、触媒層、周辺ガスケットを有する他の部品とともに圧縮する工程とを含み、
工程ｃ）により生産されたまたは取り付けられた、構造的に内側の境界領域にある周辺ガスケット（４）が、構造的に内側の境界領域において、そこより突き出ており、ガス拡散層（２）または触媒層を有するガス拡散層（２）の外側境界領域に重なり、アンダーカットの形状で、内側の境界領域から突き出ている周辺に取り付けられたガスケット（４；３ａ）とバイポーラプレート（３）により形成されている窪み（５）中にガス拡散層を固定していることを特徴としている。
【００２７】
選ばれるシール材によっては、用いるバイポーラプレート（３）が、流れ場流路を有するバイポーラプレートの平坦部から突き出ている周辺端部（３ａ）を有していることが有利であろう。このようにして、一方ではシール材が節約でき、他方では比較的薄いシール材、例えば印刷ガスケットを用いることができる。大きな永久ひずみをもつシール材を使う場合には、突き出た端部が、また例えば製造工程中での圧縮を制御するために有利であろう。
【００２８】
フレーム状部品を周辺構造要素（４）として用いる場合、本発明の方法は、
ａ）流れ場流路を有するバイポーラプレートであって、さらに、流れ場流路を有するバイポーラプレートの平坦部の反対側に突起状の周辺端部を有し、突起状の周辺端部の表面と流れ場流路を有するバイポーラプレートの平坦部の表面が実質的に相互に平行に配置されているバイポーラプレートを供給する工程と、
ｂ）ガス拡散層またはバイポーラプレートの反対を向いた側上に少なくとも一枚の触媒層を有するガス拡散層を提供し、このガス拡散層を流れ場流路を有するバイポーラプレート部品上に載置してプロセス媒体用の流路が完全にガス拡散層で覆われるようにする工程と、
ｃ）周辺フレーム状部品（３ａ）をバイポーラプレートの端部または境界領域上に取り付ける工程と、
ｄ）工程ｃ）からの周辺フレーム状部品（３ａ）の端部または境界領域上に周辺ガスケット（４）を形成または載置する工程と、
ｅ）ガス拡散層の表面上に（２）またはガス拡散層に塗布された触媒層上に（２）、プロトン伝導性高分子電解質膜（１）または電解質マトリックス（１）を供給し載置させる工程と、
ｆ）工程ｅ）で得られる部品を、工程ａ）とｂ）とｃ）とｄ）で同様に得られるバイポーラプレートとガス拡散層と触媒層と周辺フレーム状部品とを有する他の部品と共に圧縮する工程からなり、
工程ｃ）で構造的に内側の境界領域中に取り付けられた周辺フレーム状部品（３ａ）が、構造的に内側の境界領域において、そこから突き出ていて、ガス拡散層（２）または触媒層を有するガス拡散層（２）の外側境界領域に重なり、内側の境界領域から突き出ている周辺状のフレーム状部品（３ａ）とバイポーラプレート（３）とにより形成されるアンダーカットの形の窪み（５）中で後者を固定することを特徴とする。
【００２９】
本発明のある好ましい実施様態においては、工程ｃ）またはｄ）により生産されたまたは取り付けられたガスケット（４）が、プロトン伝導性高分子電解質膜（１）または電解質マトリックス（１）を受け入れる内側の境界領域中の空隙（４ａ）を形成する。用いるプロトン伝導性高分子電解質膜または電解質マトリックスの性質によっては、周辺構造要素またはガスケットの厚み及びその比較的低い圧縮率により、いわゆる「ハードストップ」機能が含まれることがある。これにより、圧縮の際に、過度に大きな圧縮力によるプロトン伝導性高分子電解質膜または電解質マトリックスの損傷が避けられるように、プロトン伝導性高分子電解質膜または電解質マトリックスとガス拡散層の圧縮率の程度が設定されることとなる（図２参照）。
【００３０】
本発明の方法において触媒層を持たないガス拡散層を使用する場合、少なくとも一枚の触媒層をすでに有しているプロトン伝導性高分子電解質膜または電解質マトリックスを用いることが有利である。これらは、例えばナフィオン（Ｒ）系のいわゆる「触媒被覆膜」である。
【００３１】
バイポーラプレートが突き出た端部を有している場合は、突起状の周辺端部の表面とバイポーラプレートの低い領域の表面が実質的に相互に平行であることが有利である。
【００３２】
本発明の方法により製造される電気化学的電池、特に燃料電池用の個々のセルは、その中のバイポーラプレートが構造的に内側の境界領域中の内側に突き出しているフレームまたは構造要素を有し、ガス拡散層の外側境界領域に重なってこれらを固定しており、先行技術では知られていないものである。これらもまた本発明の目的の一つである。
【００３３】
したがって、本発明の一つの対象は、電気化学的電池、特に燃料電池用の個々のセルであって、
（ｉ）少なくとも一枚のプロトン伝導性高分子電解質膜（１）または電解質マトリックス（１）と、
（ｉｉ）いずれの場合もプロトン伝導性高分子電解質膜または電解質マトリックスの両側に配置された少なくとも一枚の触媒層と、
（ｉｉｉ）いずれの場合も電解質とは反対側に配置された少なくとも一枚の導電性ガス拡散層（２）と、
（ｉｖ）いずれの場合もガス拡散層の触媒層に対して反対側上に一体的に配置される流れ場流路（３）を有する少なくとも一枚のバイポーラプレートと、
（ｖ）バイポーラプレート側のガス拡散層の境界領域にある少なくとも一枚の周辺構造要素（４）とからなり、
構造要素（４；３ａ）が、周辺領域から構造的に内側の境界領域に突き出し、ガス拡散層（２）または触媒層を有するガス拡散層の外側境界領域を覆い、それを周辺構造要素（４；３ａ）とバイポーラプレートで形成されるアンダーカット状の窪み（５）に固定することを特徴とする
【００３４】
本発明のもう一つの対象は、本発明の方法において用いられる新規の半製品部品及び部品である。
【００３５】
これらの半製品部品もまた本発明の対象であり、これらは、
Ｉ）少なくとも一枚の、流れ場流路（３）を有する統合バイポーラプレートと、
ＩＩ）バイポーラプレート（３）の流れ場流路を完全に覆う少なくとも一枚の導電性ガス拡散層（２）とを含み
ＩＩＩ）（ただし、バイポーラプレート（３）は、いずれの場合もガス拡散層（２）の、触媒層とは反対を向く側に設置される）、バイポーラプレート（３）が、周辺領域から構造的に内側の境界領域中に突き出し、ガス拡散層（２）または触媒層を有するガス拡散層の外側境界領域を覆い、それを、周辺構造要素（４；３ａ）とバイポーラプレートで形成されるアンダーカット状の窪み（５）に固定する境界領域中に取り囲むように存在する構造要素（４；３ａ）を有している。
【００３６】
本発明の半製品部品のもう一つの実施様態においては、周辺構造要素（４）またはガスケット（４）が、プロトン伝導性高分子電解質膜（１）または電解質マトリックス（１）を受け入れる内部領域中の空隙（４ａ）を有している。高分子電解質膜（１）または電解質マトリックス（１）の性質によっては、高分子電解質膜（１）または電解質マトリックス（１）の圧縮性が、ある程度この空隙の大きさにより影響を受けることがある。比較的軟らかい高分子電解質膜（１）または電解質マトリックス（１）を用いる場合は、高分子電解質膜（１）または電解質マトリックス（１）が少なくとも３％の圧縮を経験するように設計することが有利である。この場合、この高分子電解質膜（１）または電解質マトリックス（１）は、その程度圧縮されるように空隙から突き出ている。圧縮率が少なくとも５％となるように上記の空隙が選ばれることが特に好ましい。したがって、高分子電解質膜（１）または電解質マトリックス（１）のガス気密性の保証のためには、８０％を超える圧縮が、特に３０％を超える圧縮が上限として選択される。この実施様態は、内部のプロトン伝導性高分子電解質膜が、イオン性相互作用でポリマーに結合している酸を含んでいる高分子電解質膜に特に好適である。
【００３７】
本発明の対象を以下に詳細に述べるが、不必要な繰り返しを避けるため、以下の好ましい実施様態は、自由に相互連結が可能である。
【００３８】
プロトン伝導性高分子電解質膜とマトリックス
本発明の目的に合致する高分子電解質膜と電解質マトリックスは、それぞれ公知である。
【００３９】
既知の高分子電解質膜に加えて電解質マトリックスもまた好適である。本発明において、「電解質マトリックス」とは、高分子電解質マトリックスに加えて、イオン伝導材料または混合物がマトリックス中に固定不動態化されている他のマトリックス材料をも意味するものとする。例えば、ＳｉＣとリン酸とからなるマトリックスがあげられる。
【００４０】
一般に、酸を含む高分子電解質膜で、酸がポリマーに共有結合しているものが使用される。また適当な膜を形成するのに平らな材料を酸でドープしてもよい。
【００４１】
これらのドープ膜は、例えば、平坦な材料を、例えば高分子膜を酸性化合物を含む流体で膨潤させるか、あるいはポリマーと酸性化合物の混合物を作り、次いで平坦構造を形成して膜を作り、次いで凝固させて膜を形成して製造できる。
【００４２】
この目的のために好適なポリマーとしては、例えば、ポリ（クロロプレン）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリアリールメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、トリフルオロニトロソメタン、カルブアルコキシペルフルオロアルコキシビニルエーテルとＰＴＦＥとのコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、シクロオレフィン系コポリマー、特にノルボルネン系コポリマーなどのポリオレフィン類；ポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラハイドロフラン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、特にポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリマロン酸、ポリカーボネートなどの主鎖中にＣ−Ｏ結合を有するポリマー；ポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの主鎖中にＣ−Ｓ結合を有するポリマー；ポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリエーテルイミド、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアゾールエーテルケトン、ポリアジンなどの主鎖中にＣ−Ｎ結合を有するポリマー；液晶ポリマー、特にベクトラ、およびポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリフォスファゼン、ポリチアジルなどの無機ポリマーがあげられる。
【００４３】
なお、アルカリ性ポリマーが好ましく、これは、特に酸でドープされた膜にあてはまる。プロトンの輸送が可能な既知のポリマー膜のほとんどが、酸でドープするアルカリ性ポリマー膜として考慮の対象となる。なお、水を加えることなく、例えばいわゆる「グロータス機構」によりプロトンを輸送可能な酸が好ましい。
【００４４】
本発明のアルカリ性ポリマーは、好ましくは繰返単位中に少なくとも一個の窒素原子を持つアルカリ性ポリマーである。
【００４５】
ある好ましい実施様態によれば、アルカリ性ポリマー中の繰返単位が少なくとも一個の窒素原子を有する芳香族環を含んでいる。この芳香族環は、好ましくは１〜３個の窒素原子をもつ５員または６員環であり、他の環、特に他の芳香族環と縮合していてもよい。
【００４６】
本発明のある特定の側面によれば、一つの繰返し単位、あるいは異なる複数の繰返単位中に一個の窒素、酸素及び／又は硫黄原子を有する高温で安定なポリマーが使用される。
【００４７】
本発明において、高温で安定とは、ポリマー電解質として１２０℃を超える温度で燃料電池中で長期間にわたり作動可能なポリマーを意味する。「長期間にわたり」とは、本発明の膜が、少なくとも８０℃の温度で、好ましくは少なくとも１２０℃、特に好ましくは少なくとも１６０℃の温度で、ＷＯ０１／１８８９４Ａ２に記載の方法で測定されうる初期性能と較べて５０％を超える性能の低下なく、少なくとも１００時間、好ましくは少なくとも５００時間、作動可能であることを意味する。
【００４８】
上述のポリマーを個別に用いることもできるし、混合物（ブレンド）として用いることもできる。なお、ポリアゾール及び／又はポリスルホンを含むブレンドが特に好ましい。この点で、好ましいブレンド成分は、ＷＯ０２／３６２４９に記載のように、ポリエーテルスルホンやポリエーテルケトン、スルホン酸基変性ポリマーである。ブレンドを用いることで、機械的性質を改善し、材料コストを下げることができる。
【００４９】
ポリアゾール類が、特に好ましいアルカリ性ポリマーの一群である。ポリアゾール系のアルカリ性ポリマーは、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）及び／又は（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）及び／又は（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＶ）及び／又は（ＸＶ）及び／又は（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩＩ）及び／又は（ＸＶＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＸ）及び／又は（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）及び／又は（ＸＸＩＩの繰返しアゾール単位を含む。
【００５０】
【化１】
2011523766.tif 000003
【００５１】
【化２】
2011523766.tif 000004
【００５２】
【化３】
2011523766.tif 000005
【００５３】
【化４】
2011523766.tif 000006
【００５４】
式中、Ａｒは、相互に同一であるか異なり、四価の芳香族または複素芳香族基であり、この基は単環であっても多環であってもよく、
Ａｒ１は、相互に同一であるか異なり、二価の芳香族または複素芳香族基であり、この基は単環であっても多環であってもよく、
Ａｒ２は、相互に同一であるか異なり、二価又は三価の芳香族または複素芳香族基であり、この基は単環であっても多環であってもよく、
Ａｒ３は、相互に同一であるか異なり、三価の芳香族または複素芳香族基であり、この基は単環であっても多環であってもよく、
Ａｒ４は、相互に同一であるか異なり、三価の芳香族または複素芳香族基であり、この基は単環であっても多環であってもよく、
Ａｒ５は、相互に同一であるか異なり、四価の芳香族または複素芳香族基であり、この基は単環であっても多環であってもよく、
Ａｒ６は、相互に同一であるか異なり、二価の芳香族または複素芳香族基であり、この基は単環であっても多環であってもよく、
Ａｒ７は、相互に同一であるか異なり、二価の芳香族または複素芳香族基であり、この基は単環であっても多環であってもよく、
Ａｒ８は、相互に同一であるか異なり、三価の芳香族または複素芳香族基であり、この基は単環であっても多環であってもよく、
Ａｒ９は、相互に同一であるか異なり、二価又は三価又は四価の芳香族または複素芳香族基であり、この基は単環であっても多環であってもよく、
Ａｒ１０は、相互に同一であるか異なり、二価又は三価の芳香族または複素芳香族基であり、この基は単環であっても多環であってもよく、  
Ａｒ１１は、相互に同一であるか異なり、二価の芳香族または複素芳香族基であり、この基は単環であっても多環であってもよく、
Ｘは、相互に同一であるか異なり、酸素、硫黄、あるいは、
水素原子と１〜２０個の炭素原子を有する基、好ましくは技分かれしていてもよいアルキルまたはアルコキシ基、またはアリール基を他の官能基として有するアミノ基を表し、
Ｒは、相互に同一であるか異なり、水素、アルキル基、芳香族基を表し（ただし、式（ＸＸ）中のＲは水素ではない）、またｎとｍは、それぞれ１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である。
【００５５】
好ましい芳香族基または複素芳香族基は、必要に応じて置換されていてもよいベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンズピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アジリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン、フェナントレンに由来するものである。
【００５６】
この場合、Ａｒ１とＡｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、いかなる置換パターンを持っていてもよく、例えばフェニレンの場合、Ａｒ１やＡｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、オルト−フェニレン、メタ−フェニレン、パラ−フェニレンのいずれであってもよい。特に好ましい基は、置換されていてもよいベンゼンとビフェニレンに由来するものである。
【００５７】
好ましいアルキル基は、炭素原子数が１〜４の短分子鎖アルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、あいるはｉ−プロピルやｔ−ブチル基である。
【００５８】
好ましい芳香族基はフェニル基またはナフチル基である。これらのアルキル基や芳香族基は置換されていてもよい。
【００５９】
好ましい置換基は、フッ素などのハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基またはメチル基やエチル基などの短分子鎖アルキル基である。
【００６０】
式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアゾールであって、繰り返し単位中の官能基Ｘが同一であるものが好ましい。
【００６１】
これらのポリアゾールは、原理的には、それぞれ異なる官能基Ｘを有する異なる繰り返し単位を持つことができる。しかしながら、一つの繰り返し単位中には同じ官能基Ｘを持つことが好ましい。
【００６２】
さらに好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリ（テトラアザピレン）である。
【００６３】
もう一つの本発明の実施様態においては、繰返しアゾール単位を含むポリマーが、相互に異なる式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の二つの単位からなるコポリマーまたはブレンドである。これらのポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）の形であっても、ランダムコポリマー、周期コポリマー及び／又は交互ポリマーの形であってもよい。
【００６４】
特に好ましい本発明の実施様態においては、この繰返しアゾール単位を含むポリマーが、式（Ｉ）及び／又は（ｉｉ）の単位を含むポリアゾールである。
【００６５】
ポリマー中の繰返しアゾール単位の数は、好ましくは１０以上の整数である。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００個の繰返しアゾール単位を含んでいる。
本発明の範囲内では、繰返しベンズイミダゾール単位を含むポリマーが好ましい。繰返しベンズイミダゾール単位を含むポリマーで最も有用な例を、以下の式で示す。
【００６６】
【化５】
2011523766.tif 000007
【００６７】
【化６】
2011523766.tif 000008
【００６８】
【化７】
2011523766.tif 000009
【００６９】
【化８】
2011523766.tif 000010
【００７０】
式中、ｎとｍは、それぞれ１０以上の整数であり、好ましくは１００以上の整数である。
【００７１】
しかし、用いるポリアゾール、特に、ポリベンズイミダゾールは、高分子量であることに特徴がある。固有粘度でいうと、これは、好ましくは少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１０ｄｌ／ｇ、特に１〜１０ｄｌ／ｇとなる。
【００７２】
溶融状態で一種以上の芳香族テトラアミノ化合物類と一種以上の芳香族カルボン酸又はそのエステルでカルボン酸モノマーあたり少なくとも２個の酸基を有するものとを反応させてプレポリマーを形成するポリアゾールの製造方法が知られている。得られるプレポリマーは反応器中で固化し、これは機械的に粉砕される。この粉末状プレポリマーは、通常、最高で４００℃の温度で、固相重合により完全に重合される。
【００７３】
好ましい芳香族カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、あるいはこれらのエステルまたは無水物または酸クロライドがあげられる。「芳香族カルボン酸」は、同様に、複素芳香族カルボン酸をも含む。
【００７４】
好ましくは、これらの芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４’−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシケイ皮酸、またはこれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２アリールエステルまたは酸無水物または酸クロライドである。
【００７５】
これらの芳香族トリカルボン酸、テトラカルボン酸またはこれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２アリールエステルまたは酸無水物または酸クロライドは、好ましくは１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸または３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸である。
【００７６】
これらの芳香族テトラカルボン酸またはそのＣ１−Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２アリールエステルまたは酸無水物または酸クロライドは、好ましくは３，５，３，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸または１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸である。
【００７７】
用いる複素芳香族カルボン酸は、好ましくは複素芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸またはそのエステルまたは無水物である。複素芳香族カルボン酸は、芳香族基中に少なくとも一個の窒素、酸素、硫黄または燐原子を含む芳香族系化合物である。これらは、好ましくはピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸またはベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、及びこれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２アリールエステルまたは酸無水物または酸クロライドである。
【００７８】
トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含量（用いるジカルボン酸に対する）は、０〜３０ｍｏｌ−％であり、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ−％、特に０．５〜１０ｍｏｌ−％である。
【００７９】
用いる芳香族及び複素芳香族ジアミノカルボン酸は、好ましくはジアミノ安息香酸、またはその一塩酸塩あるいは二塩酸塩誘導体である。  
【００８０】
少なくとも二種の異なる芳香族カルボン酸の混合物を使用することが好ましい。複素芳香族カルボン酸と芳香族カルボン酸とを含む混合物を用いることが特に好ましい。芳香族カルボン酸の複素芳香族カルボン酸に対する混合比率は、１：９９〜９９：１であり、好ましくは１：５０〜５０：１である。
【００８１】
これらの混合物は、特にＮ−複素芳香族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の混合物である。これらの例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸があげられるが、これらに限定されるわけではない。
【００８２】
好ましい芳香族テトラアミノ化合物としては、例えば、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタン、およびこれらの塩類、特にこれらの一塩酸塩、二塩酸塩、三塩酸塩、四塩酸塩誘導体があげられる。
【００８３】
好ましいポリベンズイミダゾールは、（Ｒ）セラゾールという商品名で市販されている。
【００８４】
好ましいポリマーには、ポリスルホンが含まれ、特に芳香族及び／又は複素芳香族基を主鎖に持つポリスルホンが含まれる。本発明のある一つの側面によれば、好ましいポリスルホンやポリエーテルスルホンは、ＩＳＯ１１３３に準じて測定される溶融体積比（ｍｅｌｔ  ｖｏｌｕｍｅ  ｒａｔｅ、ＭＶＲ）３００／２１．６  として、４０ｃｍ３／１０分以下、特に３０ｃｍ３／１０分以下、特に好ましくは２０ｃｍ３／１０分以下の値をもつ。なお、ビカー軟化温度ＶＳＴ／Ａ／５０が１８０℃〜２３０℃であるポリスルホンが好ましい。他の好ましい本発明の実施様態においては、これらのポリスルホンの数平均分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌを超える。
【００８５】
ポリスルホン系のポリマーには、特に一般式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び／又はＧに記載の連結スルホン基を有する繰り返し単位をもつポリマーがあげられる。
【００８６】
【化９】
2011523766.tif 000011
【００８７】
式中、官能基Ｒは、相互に独立して同一であるか異なり、芳香族または複素芳香族基を表す。なお、これらの官能基はすでに詳細に説明した。これらの例としては、特に１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４−ビフェニル、ピリジン、キノリン、ナフタレン、フェナントレンがあげられる。
【００８８】
本発明の範囲内で好ましいポリスルホンには、ホモポリマーも、コポリマー、例えばランダムコポリマーも含まれる。特に好ましいポリスルホンは、式Ｈ〜Ｎの繰り返し単位を含んでいる。
【００８９】
【化１０】
2011523766.tif 000012
【００９０】
上記のポリスルホンは、（Ｒ）ビクトレックス２００Ｐ、（Ｒ）ビクトレックス７２０Ｐ、（Ｒ）ウルトラゾーンＥ、（Ｒ）ウルトラゾーンＳ、（Ｒ）ミンデル、（Ｒ）レーデルＡ、（Ｒ）レーデルＲ、（Ｒ）ビクトレックスＨＴＡ、（Ｒ）アストレル、（Ｒ）ユーデルの商品名で市販されている。
【００９１】
また、ポリエーテルケトンや、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリアリールケトンが特に好ましい。これらの高機能性ポリマーは公知であり、ビクトレックス（Ｒ）や、ＰＥＥＫ（ＴＭ）、（Ｒ）ホスタテック、（Ｒ）カーデルの商品名で購入可能である。
【００９２】
上記のポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、上記ポリアリールケトンは、上述のように、アルカリ性ポリマーとのブレンド成分となる。また、上記のポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、上記のポリアリールケトンは、スルホン化した形で高分子電解質として使用できる。その際、これらスルホン化材料は、ブレンド材料としてアルカリ性ポリマー、特にポリアゾールを持つ。アルカリ性ポリマーまたはポリアゾールに関する
上記の好ましい実施様態が、これらの実施様態にも適用される。  
【００９３】
高分子膜の製造のために、あるポリマーを、好ましくはあるアルカリ性ポリマー、特にあるポリアゾールを他の工程において、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの高極性非プロトン溶媒に溶解して、フィルムを古典的な方法で製造することができる。
【００９４】
ＷＯ０２／０７５１８に記載のように、このようにして得られるフィルムを洗浄液で処理して溶媒残渣を除いてもよい。驚くべきことに、上記特許出願に記載の溶媒残渣除去のためのポリアゾールフィルムの洗浄により、フィルムの機械的性質が改善される。改善される性質としては、特にフィルムのＥ弾性率、引き裂き強度、破断強度があげられる。
【００９５】
また、ＷＯ０２／０７０５９２またはＷＯ００／４４８１６に記載のように、この高分子膜を変性させても、例えば架橋により変性させてもよい。ある好ましい実施様態においては、ＷＯ０３／０１６３８４に記載のように、用いるアルカリ性ポリマーとさらに少なくとも一種のブレンド成分とからなるポリマーフィルムが、架橋剤を含んでいる。
【００９６】
このポリアゾールフィルムの厚みは、広い範囲内で可能である。好ましくは、酸でドーピングする前のポリアゾールフィルムの厚みは、５μｍ〜２０００μｍの範囲、特に好ましくは１０μｍ〜１０００μｍの範囲であるが、これに制限されるわけではない。
【００９７】
プロトン伝導性を得るために、これらのフィルムは酸でドープされる。この場合、酸にはあらゆる種類の既知のルイス酸とブレンステッド酸が、好ましくは無機のルイス酸とブレンステッド酸が含まれる。
【００９８】
また多塩基酸の使用も可能であり、特にイソポリ酸やヘテロポリ酸、また異なる酸の混合物の使用が可能である。本発明においては、ヘテロポリ酸は、少なくとも２種の異なる中心原子を持つ無機の多塩基酸であり、それぞれの中心原子が、金属（好ましくはＣｒ、ＭＯ、Ｖ、Ｗ）と非金属（好ましくはＡｓ、Ｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ）の弱い多価酸素酸から部分混合無水物として形成されている。これらの例としては、１２−リンモリブデン酸と１２−リンタングステン酸があげられる。
【００９９】
ポリアゾールフィルムの伝導性は、ドーピングの程度により影響を受けうる。ドーピング物質の濃度が増加すると伝導性は増加するが、最終的には最大値に達する。本発明では、ドーピングの程度は、ポリマー繰返単位の１モル当たりの酸のモル数で与えられる。本発明の範囲内においては、ドーピングの程度は３〜５０が、特に５〜４０が好ましい。
【０１００】
特に好ましいドーピング物質は、硫酸、リン酸、またはこれらの酸を例えば加水分解により放出する化合物である。極めて好ましいドーピング物質は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）である。なお、一般的には高濃度の酸が使用される。本発明のある一つの側面によれば、リン酸の濃度は、ドーピング物質の重量に対して少なくとも５０重量％であり、特に少なくとも８０重量％である。
【０１０１】
また、プロトン伝導性膜は、また、以下の工程：
Ｉ）ポリマーを、特にポリアゾールをリン酸に溶解する工程と、
ＩＩ）ｅ工程Ａ）で得られる混合物を不活性ガス下で最高４００の温度で過熱する工程と、
ＩＩＩ）工程ＩＩ）のポリマー溶液を用いて支持体上に膜を形成する工程と、
ＩＶ）工程ＩＩＩ）で形成される膜を自己支持性となるまで処理する工程と
からなる方法により得ることができる。
【０１０２】
また、ドープ処理されたポリアゾールフィルムは、次の工程：
Ａ）ポリリン酸中で、一種以上の芳香族テトラアミノ化合物類と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２個の酸基を有する一種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとを混合する、あるいは一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族ジアミノカルボン酸を混合し溶液及び／又は分散液を形成する工程と、
Ｂ）工程Ａ）の混合物を用いて支持体または電極に層を塗布する工程と、
Ｃ）工程Ｂ）で得られる平坦な構造／層を不活性ガス下で、最高３５０℃の温度、好ましくは最高２８０℃の温度で加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程と、
Ｄ）工程Ｃ）で形成される膜を（自己支持性となるまで）処理する工程と
からなる方法により得ることができる。
【０１０３】
工程Ａ）で用いる芳香族または複素芳香族カルボン酸とテトラアミノ化合物についてはすでに述べた。
【０１０４】
工程Ａ）で用いるポリリン酸は、通常の、例えばリーデル・デ・ハーン社から購入可能なポリリン酸である。ポリリン酸Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋ｉ（ｎ＞１）は、通常、Ｐ２Ｏ５として計算される（酸滴定による）濃度として少なくとも８３％の値を持つ。モノマーの溶液に代えて、分散液／懸濁液を製造することもできる。
【０１０５】
工程Ａ）で生産される混合物中の、ポリリン酸の全モノマーの総量に対する重量比は、１：１０，０００〜１０，０００：１であり、好ましくは１：１０００〜１０００：１、特に１：１００〜１００：１である。
【０１０６】
工程Ｂ）での層成形は、高分子膜製造の先行技術から公知の方法（流延、吹き付け、ドクターブレードでの塗布）により行われる。この条件下で不活性と考えられる支持体はすべて、支持体として好適である。必要なら粘度調整のために、この溶液にリン酸（濃リン酸、８５％）を添加することもできる。このようにして粘度を望ましい値に合わせて膜形成を容易にすることができる。
【０１０７】
工程Ｂ）で生産される層の厚みは１０〜４０００μｍであり、好ましくは２０〜４０００μｍ、非常に好ましくは３０〜３５００μｍ、特に５０〜３０００μｍである。
【０１０８】
工程Ａ）の混合物がトリカルボン酸またはテトラカルボン酸をさらに含む場合には、内部でポリマーの分岐／架橋反応が起こる。これにより機械的性質が改善される。工程Ｃ）で生産されるポリマー層の処理は、この層が燃料電池中での使用に十分な強度を持つようになるまで、水分の存在下、加熱下で十分な時間行われる。この膜が自己支持性となり損傷なく支持体から剥離可能となるまでこの処理を行うことができる。
【０１０９】
工程Ｃ）では、工程Ｂ）で得られる平坦構造が、最高３５０℃の温度に、好ましくは最高２８０℃の、特に好ましくは２００℃〜２５０℃の温度に加熱される。工程Ｃ）で用いられる不活性ガスは当業界の熟練者には公知である。これらには、特に窒素と、ネオンやアルゴン、ヘリウムなどの希ガスが含まれる。
【０１１０】
本方法のある変例においては、オリゴマー及び／又はポリマーの形成が、工程Ａ）からの混合物の最高３５０℃の温度、好ましくは最高２８０℃の温度への加熱により行われる。選ばれる温度と処理時間によっては、工程Ｃ）において部分的に分散させたり、加熱して完全に溶解させたりすることができる。この変例もまた本発明の一つの目的である。
【０１１１】
工程Ｄ）での膜の処理は、０℃を超え１５０℃より低い温度で、好ましくは１０℃〜１２０℃、特に室温（２０℃）〜９０℃の温度で、湿度または水及び／又は水蒸気及び／又は最高８５％の含水リン酸の存在下で行われる。この処理は常圧で行うことが好ましいが、加圧下で行うことも可能である。この処理が十分な水分の存在下で行われることが重要であり、この際に、存在するポリリン酸が、部分加水分解とそれに伴う低分子量ポリリン酸及び／又はリン酸の形成により膜の凝固に貢献する。
【０１１２】
この加水分解流体は、懸濁税分及び／又は分散成分を含む溶液であってもよい。加水分解流体の粘度は巾広い範囲で可能であり、粘度調整のために溶媒を添加したり温度を上昇させることもできる。この動的粘度は、好ましくは０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、特に０．２〜２０００ｍＰａ・ｓである。なお、これらの値は、例えばＤＩＮ５３０１５に準じて測定されたものである。
【０１１３】
工程Ｄ）の処理を公知の何れの方法で行ってもよい。工程Ｃ）で得られる膜を、例えば流体浴中に浸漬してもよい。また、加水分解流体を膜上に噴霧してもよい。あるいは、加水分解流体を膜上に注いでもよい。後者の方法は、加水分解流体中の酸濃度が加水分解中一定であるという利点を持っている。しかしながら、第一の方法は操業上より安価となる。
【０１１４】
リン及び／又は硫黄のオキソ酸としては、特にホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸、ハイポジホスホン酸、ハイポジリン酸、オリゴリン酸、亜硫酸、二亜硫酸及び／又は硫酸があげられる。これらの酸は、個別に用いても混合物として用いてもよい。
【０１１５】
また、リン及び／又は硫黄のオキソ酸には、ホスホン酸及び／又はスルホン酸基を有する、フリーラジカル重合により処理可能なモノマーも含まれる。  
【０１１６】
ホスホン酸基を含むモノマーは、当業界の熟練者には公知である。これらは、少なくとも一個の炭素−炭素二重結合と少なくとも一個のホスホン酸基を有する化合物である。炭素−炭素二重結合を形成する２個の炭素原子が、二重結合に及ぼす立体障害が小さい基に、少なくとも２個、好ましくは３個結合していることが好ましい。これらの基としては、例えば水素原子やハロゲン原子、特にフッ素原子があげられる。本発明の範囲内において、ホスホン酸基を含むポリマーは、ホスホン酸基含有モノマーのみから得られる重合生成物から、あるいは他のモノマー及び／又は架橋剤と共重合して得られる重合生成物から得られる。
【０１１７】
このホスホン酸基含有モノマーは、１個、２個、あるいは３個以上の炭素−炭素二重結合を持つことができる。また、ホスホン酸基含有モノマーが、１個、２個、あるいは３個以上のホスホン酸基を有していてもよい。
【０１１８】
一般に、ホスホン酸基含有モノマーは、２〜２０個の、好ましくは２〜１０個の炭素原子をもっている。
【０１１９】
ホスホン酸基含有モノマーは、好ましくは次式の化合物である。
【０１２０】
【化１１】
2011523766.tif 000013
【０１２１】
式中、Ｒは、単結合、二価の共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、二価の共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、または二価の共有結合性Ｃ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、
上記の官能基自体が、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換されていてもよく、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基を表し、
上記の官能基自体が、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換されていてもよい、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数であり、
ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である
及び／又は次式
【０１２２】
【化１２】
2011523766.tif 000014
【０１２３】
式中、Ｒは、単結合、二価の共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、二価の共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、または二価の共有結合性Ｃ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、上記の官能基自体が、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換されていてもよく、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基を表し、
上記の官能基自体が、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換されていてもよい、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数であり、
及び／又は次式
【０１２４】
【化１３】
2011523766.tif 000015
【０１２５】
式中、Ａは、式ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２及び／又はＲ２で表される基であり、式中、Ｒ２は水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、上記の官能基自体が、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換されていてもよく、
Ｒは、単結合、二価の共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、二価の共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、または二価の共有結合性Ｃ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、上記の官能基自体が、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換されていてもよく、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基を表し、上記の官能基自体が、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換されていてもよい、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である。
【０１２６】
好ましいホスホン酸基含有モノマーとしては、特に、エテンホスホン酸、プロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸などのホスホン酸基含有アルケン；２−ホスホノメチルアクリル酸、２−ホスホノメチルメタクリル酸、２−ホスホノメチルアクリルアミド、２−ホスホノメチルメタクリルアミドなどのホスホン酸基含有アクリル酸化合物及び／又はメタクリル酸化合物があげられる。
【０１２７】
市販のビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）、例えばアルドリッチまたはクラリアント社などから購入可能なものが特に好ましくは用いられる。好ましいビニルホスホン酸の純度は、７０％を超え、特に９０％、特に好ましくは９７％を超える。
【０１２８】
さらに、これらのホスホン酸基含有モノマーは、誘導体の形で使用し、次いで酸に変換してもよい。その際、酸への変換は重合状態で行ってもよい。これらの誘導体としては、特にホスホン酸基含有モノマーの塩、エステル、アミド、ハロゲン化物があげられる。
【０１２９】
また、これらのホスホン酸基含有モノマーは、加水分解後に膜上また膜中に導入することができる。これは、先行技術から既知の公知の方法により実施可能である（例えば、吹き付けや浸漬等）。
【０１３０】
本発明のある一つの側面によれば、リン酸とポリリン酸とポリリン酸の加水分解生成の総量の、フリーラジカル重合で処理されるモノマー、例えばホスホン酸基含有モノマーの量に対する重量比は、好ましくは１：２以上であり、特に１：１以上、特に好ましくは２：１以上である。
【０１３１】
好ましくは、リン酸とポリリン酸とポリリン酸の加水分解生成物の総量の、フリーラジカル重合で処理されるモノマーの量の重量比が、１０００：１〜３：１の範囲であり、特に１００：１〜５：１、特に好ましくは５０：１〜１０：１の範囲である。
【０１３２】
この比率は、多くの場合、リン酸とポリリン酸とその加水分解生成物を膜から洗い流す従来の方法により容易に決定できる。このようにして、リン酸への完全加水分解後にポリリン酸とその加水分解生成物の重量が得られる。一般にこれは、フリーラジカル重合で処理可能なモノマーに対しても当てはまる。
【０１３３】
スルホン酸基含有モノマーは、当業界の専門家には公知である。これらは、少なくとも一個の炭素−炭素二重結合と少なくとも一個のスルホン酸基を有する化合物である。炭素−炭素二重結合を形成する二個の炭素原子が、二重結合への立体障害が小さな基に対して少なくとも２個、好ましくは３個結合していることが好ましい。これらの基としては、例えば、水素原子や、ハロゲン原子、特にフッ素原子があげられる。本発明の範囲においては、スルホン酸基含有ポリマーは、スルホン酸基含有モノマー単独の重合で、または他のモノマー類及び／又は架橋剤との共重合で得られる重合生成物から得られる。
【０１３４】
これらのスルホン酸基含有モノマーは、１個、２個、あるいは３個以上の炭素−炭素二重結合をもつことができる。また、これらスルホン酸基含有モノマーは、１個、２個、あるいは３個以上のスルホン酸基をもつことができる。
【０１３５】
一般に、これらのスルホン酸基含有モノマーは、２〜２０個の、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有している。
【０１３６】
これらのスルホン酸基含有モノマーは、好ましくは次式の化合物である。
【０１３７】
【化１４】
2011523766.tif 000016
【０１３８】
式中、Ｒは、単結合、二価の共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、二価の共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、または二価の共有結合性Ｃ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、上記の官能基自体が、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換されていてもよく、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基を表し、上記の官能基自体が、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換されていてもよい、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数であり、
ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である
及び／又は次式
【０１３９】
【化１５】
2011523766.tif 000017
【０１４０】
式中、Ｒは、単結合、二価の共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、二価の共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、または二価の共有結合性Ｃ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、上記の官能基自体が、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換されていてもよく、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基を表し、
上記の官能基自体が、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換されていてもよく、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である、
及び／又は次式
【０１４１】
【化１６】
2011523766.tif 000018
【０１４２】
式中、Ａは、式ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２及び／又はＲ２で表される基であり、式中、Ｒ２は水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、上記の官能基自体が、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換されていてもよく、
Ｒは、単結合、二価の共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレン基、二価の共有結合性Ｃ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、または二価の共有結合性Ｃ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、上記の官能基自体が、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換されていてもよく、
Ｚは、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基を表し、
上記の官能基自体が、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換されていてもよい、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０の整数である。
【０１４３】
好ましいスルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、特に、エテンスルホン酸、プロペンスルホン酸、ブテンスルホン酸などのスルホン酸基を含むアルケン類；２−スルホノメチルアクリル酸、２−スルホノメチルメタクリル酸、２−スルホノメチルアクリルアミド、２−スルホノメチルメタクリルアミドなどのスルホン酸基を含むアクリル酸化合物及び／又はメタクリル酸化合物があげられる。
【０１４４】
市販のビニルスルホン酸（エテンスルホン酸）、例えばアルドリッチまたはクラリアント社などから購入可能なものが特に好ましくは用いられる。好ましいビニルスルホン酸の純度は、７０％を超え、特に９０％、特に好ましくは９７％を超える。
【０１４５】
これらのスルホン酸基含有モノマーは、さらに、誘導体の形で使用して、次いで酸に変換してもよい。その際、酸への変換は、重合状態で行ってもよい。これらの誘導体としては、特にスルホン酸基含有モノマーの塩、エステル、アミド、ハロゲン化物があげられる。
【０１４６】
また、これらのスルホン酸基含有モノマーは、加水分解後に膜上また膜中に導入することができる。これは、先行技術から既知の公知の方法により実施可能である（例えば、吹き付け、浸漬等）。  
【０１４７】
もう一つの本発明の実施様態においては、架橋反応可能なモノマーが使用できる。これらのモノマーを加水分解流体に添加できる。また、これらの架橋反応可能なモノマーを加水分解後に得られる膜に塗布してもよい。
【０１４８】
これらの架橋反応可能なモノマーは、特に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。ジエンや、トリエン、テトラエン、ジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートが好ましい。
【０１４９】
特に好ましいのは、次式のジエン、トリエン、テトラエンであり、
【化１７】
2011523766.tif 000019
次式のジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレートであり、
【化１８】
2011523766.tif 000020
次式のジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートである。
【化１９】
2011523766.tif 000021
【０１５０】
式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基、ＮＲ’、−ＳＯ２、ＰＲ’、Ｓｉ（Ｒ’）２を表し、上記の官能基自体が、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換されていてもよく、Ｒ’は、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基を表し、ｎは、少なくとも２である。
【０１５１】
上述の官能基Ｒの置換基は、好ましくは、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシ、カルボキシル、カルボキシルエステル、ニトリル、アミン、シリル、シロキサン基である。  
【０１５２】
特に好ましい架橋剤は、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、エポキシアクリレート類（例えば、エバクリル）、Ｎ’，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、カルビノール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン及び／又はビスフェノールＡジメチルアクリレートである。これらの化合物は、例えば、ＣＮ１２０やＣＮ１０４、ＣＮ９８０の名称で、サートーマー社から販売されている。
【０１５３】
架橋剤の使用は任意であり、これらの化合物は、通常、膜の重量に対して０．０５〜３０重量％の範囲で、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲で使用される。
【０１５４】
これらの架橋反応性モノマーは、加水分解後に膜上または膜内に導入できる。これは、先行技術から既知の公知の方法により実施可能である（例えば、吹き付け、浸漬等）。本発明のある一つの側面によれば、これらのホスホン酸及び／又はスルホン酸基を含むモノマーまたは架橋反応性モノマーが重合可能であり、その際の重合は好ましくはフリーラジカル重合である。ラジカル形成は、熱的、光化学的、化学的及び／又は電子的に行うことができる。
【０１５５】
例えば、少なくとも一種のラジカル形成可能な物質を含む出発溶を、加水分解流体に加えることができる。あるいは、加水分解後に開始剤溶液を膜に塗布してもよい。これは、先行技術から既知の公知の方法により実施可能である（例えば、吹き付け、浸漬等）。  
好適なラジカル形成剤としては、例えば、アゾ化合物、ペルオキシ化合物、過硫酸化合物またはアゾアミジンがあげられる。例としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジクメン、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、過硫酸二カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸アミジン）塩酸塩、ベンゾピナコール、ジベンジル誘導体、過酸化メチルエチレンケトン、１，１−アゾビシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化メチルエチルケトン、過酸化アセチルアセトン、過酸化ジラウリル、過酸化ジデカノイル、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、過酸化ケトン、過酸化メチルイソブチルケトン、過酸化シクロヘキサノン、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソフチレート、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクメン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルハイドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、（Ｒ）Ｖａｚｏという名称でデュポンから販売中のラジカル形成剤（例えば、（Ｒ）Ｖａｚｏ  Ｖ５０や（Ｒ）Ｖａｚｏ  ＷＳ）があげられるが、これらに限定されるわけではない。  
【０１５６】
また、放射線暴露でフリーラジカルを形成するラジカル形成剤を使用することができる。好ましい化合物としては、例えば、α，α−ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ、アップジョン）、ｎ−ブチルベンゾインエーテル（（Ｒ）トリゴナル−１４、ＡＫＺＯ）や、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（（Ｒ）イガキュア６５１）、１−ベンゾイルシクロヘキサノール（（Ｒ）イガキュア１８４）、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（（Ｒ）イルガキュア８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン−１−オン（（Ｒ）イルガキュア２９５９）（それぞれチバガイギ社から販売されている）があげられる。
【０１５７】
通常、０．０００１〜５重量％、特に０．０１〜３重量％［（フリーラジカル重合で処理できるモノマー（それぞれホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含むモノマーまたは架橋反応性モノマー）の重量当たり］のラジカル形成剤が添加される。ラジカル形成剤の量は、所望の重合度により変更可能である。
【０１５８】
ＩＲまたはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外、即ち波長が７００ｎｍを超える光；ＮＩＲ＝近ＩＲ、即ち波長範囲が約７００〜２０００ｎｍでエネルギーの範囲が約０．６〜１．７５ｅＶである光）による処理で、重合が起こってもよい。
【０１５９】
波長が４００ｎｍ未満の紫外光の作用で重合が起こってもよい。この重合方法は公知であり、例えば、Ｈａｎｓ  Ｊｏｅｒｇ  Ｅｌｉａｓ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ｖｏｌｕｍｅ  １，  ｐｐ．  ４９２−５１１；  Ｄ．  Ｒ．  Ａｒｎｏｌｄ，  Ｎ．  Ｃ．  Ｂａｉｒｄ，  Ｊ．  Ｒ．  Ｂｏｌｔｏｎ，  Ｊ．  Ｃ．  Ｄ．  Ｂｒａｎｄ，  Ｐ．  Ｗ．  Ｍ  Ｊａｃｏｂｓ，  Ｐ．  ｄｅ  Ｍａｙｏ，  Ｗ．  Ｒ．  Ｗａｒｅ，  光化学序論，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、およびＭ．  Ｋ．  Ｍｉｓｈｒａ，  ビニルモノマーのラジカル重合，  Ｊ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｃｉ．−Ｒｅｖｓ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃ２２  （１９８２−１９８３）  ４０９に記載されてある。
【０１６０】
また、β線、γ線及び／又は電子線への暴露で重合が起こってもよい。本発明のある特定の実施様態によれば、膜が、放射線量で１〜３００ｋＧｙの範囲で、好ましくは３〜２００ｋＧｙ、非常に特に好ましくは２０〜１００ｋＧｙの範囲で照射される。
【０１６１】
ホスホン酸基及び／又はスルホン酸基を含有するモノマーあるいは架橋反応性モノマーの重合は、それぞれ好ましくは、室温（２０℃）より高く２００℃より低い温度で、特に４０℃〜１５０℃、特に好ましくは５０℃〜１２０℃の温度で実施される。重合は、好ましくは常圧で行われるが、圧力の作用で実施してもよい。この重合により、平坦構造の固化が起こる。ただし、この固化は、微小硬度の測定により観測される。重合で引き起される硬度増加が、モノマーが重合していない相当する加水分解膜の硬度に対して、少なくとも２０％であることが好ましい。
【０１６２】
本発明のある一つの側面によれば、リン酸、ポリリン酸とポリリン酸の加水分解生成物の総モル数の、ホスホン酸基含有モノマー及び／又はスルホン酸基含有モノマーの重合で得られるポリマー中のホスホン酸基及び／又はスルホン酸基のモル数に対するモル比が、好ましくは１：２以上であり、特に１：１以上で、特に好ましくは２：１以上である。
【０１６３】
リン酸、ポリリン酸とポリリン酸の加水分解生成物の総モル数の、ホスホン酸基含有モノマー及び／又はスルホン酸基含有モノマーの重合で得られるポリマー中のホスホン酸基及び／又はスルホン酸基のモル数に対するモル比は、好ましくは１０００：１〜３：１の範囲であり、特に１００：１〜５：１、特に好ましくは５０：１〜１０：１である。
【０１６４】
このモル比は、従来の手法により決定できる。このために、特に分光器的な方法、例えばＮＭＲ分光法が使用できる。なお、ホスホン酸基では、リンの酸化段階が３であり、リン酸、ポリリン酸、あるいはその加水分解生成物中のリンではそれぞれ酸化段階が５であることを考慮する必要がある。
【０１６５】
所望の重合度によっては、重合の結果得られる平坦構造が、自己支持性の膜となる。好ましくは、この重合度が少なくとも２であり、特に少なくとも５、特に好ましくは少なくとも３０繰返単位、特に少なくとも５０繰返単位、非常に特に好ましくは少なくとも１００繰返単位である。この重合度は、数平均分子量Ｍｎにより決まり、これはＧＰＣ法により求められる。膜に含まれるホスホン酸基含有ポリマーを劣化することなく単離するのに問題があるため、この値は、ポリマーを添加せずにホスホン酸基含有モノマーを重合して得られる試料により求められる。なお、膜製造の際の比率と比較して、ホスホン酸基含有モノマーの重量比及びラジカル開始剤の重量比は一定に保たれる。比較重合で達成される変換率は、用いるホスホン酸基含有モノマーに対して好ましくは２０％以上であり、特に４０％以上、特に好ましくは７５％以上である。
【０１６６】
加水分解流体は水を含むが、水の濃度は通常特に重要ではない。
【０１６７】
本発明のある一つの側面によれば、この加水分解流体が、５〜８０重量％の水を、好ましくは８〜７０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の水を含む。加水分解流体の含水率には、オキソ酸に形式上含まれる水の量は考慮されていない。
【０１６８】
上記の酸では、リン酸及び／又は硫酸が特に好ましく、これらの酸は、特に５〜７０重量％の水を、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％の水を含んでいる。工程Ｄ）のポリリン酸の部分加水分解により、ゾルーゲル転位により膜の固化がおこる。これは、また層厚の１５〜３０００μｍへの減少、好ましくは２０〜２０００μｍ、特に２０〜１５００μｍへの減少につながる。この膜は自己支持性である。工程Ｂ）のポリリン酸層中に存在する分子内構造と分子間構造（相互侵入ネットワークＩＰＮ）により、工程Ｃ）で秩序ある膜成形が起こり、これが、膜の特定の性質に関係する。
【０１６９】
工程Ｄ）の処理の上限温度は、通常１５０℃である。水分での、例えば過熱水蒸気の水分での極めて短い処置により、この水蒸気が１５０℃以上となることもある。処理時間は、上限温度に十分な時間である。
【０１７０】
部分加水分解（工程Ｄ）は、明確な量の水分による処置で加水分解を明確に制御することのできる気候試験室で行うこともできる。なお、それに接触している周辺領域の、例えば空気や窒素、二酸化炭素等の適当なガスまたは水蒸気の温度と飽和度とにより水分を明確に設定することができる。この処理時間は、上述のように選ばれる変数に依存する。
【０１７１】
また、処理時間は膜の厚みによる。
【０１７２】
通常、例えば過熱水蒸気での処理では処理時間が数秒〜数分間であり、また例えば室温で低相対湿度の開放空気下はまる一日におよぶ。好ましくは処理時間が１０秒間〜３００時間であり、特に１分〜２００時間である。
【０１７３】
室温（２０℃）で相対湿度が４０〜８０％の周囲空気下で部分加水分解を行う場合は、処理時間は１〜２００時間である。
【０１７４】
工程Ｄ）では、得られる膜を、もし可能なら、それが自己支持性であるように、即ち支持体から損傷なく取り外しでき、またに直接加工できるように形成してもよい。
【０１７５】
リン酸の濃度は、したがってポリマー膜の伝導性は、加水分解の程度により、即ち処理時間、温度、周囲湿度により決めることができる。リン酸の濃度は、ポリマーの繰返単位１モル当たりの酸のモル数で与えられる。特に高濃度のリン酸を含む膜を、工程Ａ）〜Ｄ）なる方法により得ることができる。１０〜５０の濃度（式（Ｉ）、例えばポリベンズイミダゾールの繰返単位あたりのリン酸のモル数）が好ましく、特に１２〜４０の濃度が好ましい。市販の正リン酸を用いてポリアゾールをドーピングしてこのように高いドーピング度（濃度）を得ることは、極めて困難であるか全く不可能である。
【０１７６】
ドープされたポリアゾールフィルムがポリリン酸を用いて製造される上記の方法の変例では、これらのフィルムの製造を、以下の工程からなる方法で行うことができる。
１）最高３５０℃、好ましくは最高３００℃の温度の溶融状態で、一種以上の芳香族テトラアミノ化合物と一種以上の、少なくともカルボン酸モノマー当たり２個の酸基を有する芳香族カルボン酸またはそのエステル類とを反応させるか、一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族ジアミノカルボン酸を反応させる工程と、
２）工程１）で得られる固体プレポリマーをポリリン酸中に溶解する工程と、
３）工程２）で得られる溶液を、不活性ガス下で最高３００℃、好ましくは最高２８０℃の温度で加熱して、溶解したポリアゾールポリマーを形成する工程と、
４）工程３）のポリアゾールポリマーの溶液を用いて支持体上に膜を形成する工程と、
５工程４）で形成された膜を処理して自己支持性とする工程。  
本方法の１）〜５）に記載の工程についてはすでに詳細に、工程Ａ）〜Ｄ）で説明したので、これを、特にその好ましい実施様態を参照されたい。
【０１７７】
膜、特にポリアゾール系の膜は、大気中の酸素の存在下で加熱することができる。これによる膜表面の硬化で、膜の性質がさらに向上する。このために、この膜を、少なくとも１５０℃の温度に、好ましくは少なくとも２００℃、特に好ましくは少なくとも２５０℃の温度に加熱することができる。本方法のこの工程においては、酸素濃度は、通常５〜５０体積％、好ましくは１０〜４０体積％の範囲である。ただし、これにより限定されるものではない。
【０１７８】
架橋反応は、それぞれＩＲまたはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外、即ち波長が７００ｎｍを超える光；ＮＩＲ＝近ＩＲ、即ち波長範囲が約７００〜２０００ｎｍでエネルギーの範囲が約０．６〜１．７５ｅＶである光）による処理により起こってもよい。他の方法は、β線照射である。なお、照射線量は５〜２００ｋＧｙである。
【０１７９】
所望の架橋反応度によっては、架橋反応時間が広範囲に変動する。一般に、この反応時間は、１秒〜１０時間の範囲、好ましくは１分〜１時間の範囲である。ただし、これにより限定されるものではない。
【０１８０】
特に好ましいポリマー膜は、高性能を発揮する。この理由は、特にプロトン伝導性の改善である。これは、１２０℃の温度で、少なくとも１ｍＳ／ｃｍであり、好ましくは少なくとも２ｍＳ／ｃｍ、特に少なくとも５ｍＳ／ｃｍである。なお、これらの値は、加湿することなく得られるものである。
【０１８１】
この比伝導性は、定電圧モードの４極配置の、白金電極（ワイヤ、直径：０．２５ｍｍ）を用いるインピーダンス分光法により測定される。集電電極間の間隔は２ｃｍである。得られるスペクトルは、オーム抵抗とキャパシターが並存する単純モデルを用いて評価される。リン酸でドープした膜の試料の断面は、試料を取り付ける前に直ちに測定する。温度依存性を測定するために、測定セルをオーブン中で所望の温度とし、直ちに、近くに設置したＰｔ１００熱電対を用いて制御する。この温度に達した後、試料をこの温度に１０分間維持し、その後に測定を開始する。
【０１８２】
ガス拡散層
本発明の膜電極接合体は、高分子電解質膜で隔離されている二枚のガス拡散層を有する。
【０１８３】
機械的な安定化材料で、重量が軽く、必ずしも導電性ではないが、機械的に安定で、繊維を、例えば不織布、紙または織物の形状の繊維を含むものが、本発明のガス拡散層の出発原料として用いられる。これらの例としては、グラファイト繊維紙や、炭素繊維紙、グラファイト織物及び／又はカーボンブラックを添加して伝導性とした紙が含まれる。これらの層を通して、ガス流及び／又は液体流の微細な分布が達成される。
【０１８４】
この機械的な安定化材料は、好ましく炭素繊維、ガラス繊維または、有機ポリマーを、例えばいくつかをあげるとポリプロピレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリフェニレンスルフィドまたはポリエーテルケトンなどを含む繊維である。なお、単位面積当りの重量が＜１５０ｇ／ｍ２である材料、好ましくは単位面積当りの重量が１０〜１００ｇ／ｍ２の範囲にある材料が特に好適である。
【０１８５】
炭素材料を安定化材料として用いる場合は、炭化繊維またはグラファイト化繊維からなる不織布で、単位面積当りの重量が上記の好ましい範囲内にあるものが特に好適である。
【０１８６】
このような材料の使用には、二つの利点がある。第一にこれらは非常に軽い、第二にこれらは開気孔率が高い。好ましく用いられる安定化材料の開気孔率は、２０〜９９．９％の範囲、好ましくは４０〜９９％の範囲であり、その結果、これらに他の材料を容易に満たすことができることとなり、最終のガス拡散層の気孔率と伝導性と疎水性が、直接的な形で、即ちガス拡散層の厚み全体にわたって調整可能となっている。
【０１８７】
一般的には、この層の厚みは、８０μｍ〜２０００μｍの範囲であり、特に１００μｍ〜１０００μｍ、特に好ましくは１５０μｍ〜５００μｍの範囲である。
【０１８８】
ガス拡散層またはガス拡散電極の製造は、例えばＷＯ９７／２０３５８に詳細に記載されている。そこに記載の製造方法もまた本明細書の一部である。
【０１８９】
ＷＯ９７／２０３５８に詳細に記載のように、表面張力を減らすために、材料（添加物または界面活性剤）を加えることもできる。また、完全フッ素化ポリマーを非フッ素化バインダーとともに使用することで、ガス拡散層に疎水性を与えることができる。次いで、取り付けられたガス拡散層を乾燥し、さらに熱的に後処理して、例えば２００℃を超える温度で焼結して後処理する。
【０１９０】
また、このガス拡散層を、数枚の層から形成することもできる。ある好ましい実施様態においては、このガス拡散層が少なくとも二枚の区別可能な層を有している。四層が、多層ガス拡散層の上限と考えられる。複数の層が使用される場合には、好ましくは高温での圧縮または積層工程によりこれらの層を相互にぴったりと結合させることが便利である。
【０１９１】
多層のガス拡散層を用いて前もって裁断された層を製造可能で、これにより効果的な気孔率及び／又は疎水性の傾斜を設定可能である。数回の連続する塗布工程または含浸工程でこのような傾斜を形成可能であるが、このような工程は、通常実施に手間がかかる。
【０１９２】
ある実施様態によると、少なくとも一枚のガス拡散層が圧縮性材料でできていてもよい。本発明の範囲内では、圧縮性材料とは、そのガス拡散層が、その性質を損なうことなく元の厚みの半分にまで、特に１／３にまで圧縮可能であることを特徴としている。
【０１９３】
本発明のガス拡散層は、低い表面電気抵抗率を持ち、これは＜１００ｍＯｈｍ／ｃｍ２、好ましくは＜６０ｍＯｈｍ／ｃｍ２の範囲である。
【０１９４】
この性質は、一般的にはグラファイト織物及び／又はカーボンブラックを添加して伝導性としたグラファイト紙からなるガス拡散層により発揮される。ガス拡散層はまた、その疎水性と質量移動性能が、通常他の材料の添加により最適化されている。なお、これらのガス拡散層は、フッ素化または部分的にフッ素化された材料を、例えばＰＴＦＥを含んでいる。  
【０１９５】
触媒層
一層以上の触媒層が触媒活性物質を含んでいる。これらには、例えば、ＰｔやＰｄ、ｌｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕなどの白金族の貴金属や、ＡｕやＡｇなどの貴金属が含まれる。また、上述の金属のすべての合金もまた使用できる。また、少なくとも一層の触媒層が、白金族の元素と、ＦｅやＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｖなどの非貴金属との合金を含むことができる。また、上述の貴金属及び／又は非貴金属の酸化物も使用可能である。
【０１９６】
上述の物質を含む触媒的に活性な粒子は、金属粉として、特に白金及び／又は白金合金粉、いわゆる黒色貴金属として使用できる。このような粒子は、一般的には５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の、好ましくは７ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の大きさを持つ。いわゆるナノ粒子も使用可能である。
【０１９７】
また、これらの金属は、支持体材料上でも使用可能である。好ましくは、この支持体がカーボンブラック、グラファイト、またはグラファイト化カーボンブラックの形で使用可能な炭素を含む。また、ＳｎＯｘやＴｉＯｘなどの導電性金属酸化物を、あるいはＦｅＰＯｘ、ＮｂＰＯｘ、Ｚｒｙ（ＰＯｘ）ｚなどのリン酸塩を、支持体材料として使用できる。なお、添字のｘとｙとｚは、個々の化合物中の遷移金属が異なる酸化段階にありうるため、既知の範囲内にある酸素含量または金属含量を示す。
【０１９８】
支持体上のこれらの金属粒子の量は、金属と支持体の結合の総重量に対して、一般的には１〜８０重量％の範囲であり、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。ただし、これらに限定されるものではない。支持体の粒度、特に炭素粒子の大きさは、好ましくは２０〜１０００ｎｍの範囲であり、特に３０〜１００ｎｍの範囲である。この上に存在する金属粒子の大きさは、好ましくは１〜２０ｎｍの範囲であり、特に１〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜６ｎｍの範囲である。
【０１９９】
これらのいろいろな粒子の大きさは、平均値であり、透過電子顕微鏡または粉末エックス線回折により求められる。
上記の触媒活性粒子は、通常市販されている。
【０２００】
すでに市販されている触媒または触媒粒子に加えて、白金含有合金、特にＰｔやＣｏ、Ｃｕ系の、またはＰｔやＮｉ、Ｃｕ系の白金含有合金からなり、外殻中の粒子が芯部と同様に高いＰｔ含量を有する触媒ナノ粒子を、使用可能である。このような粒子は、Ｐ．  Ｓｔｒａｓｓｅｒ  ｅｔ  ａｌ．  ｉｎ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ２００７に記載されている。
【０２０１】
また、この触媒活性層が、従来から使用されている添加物を含んでいてもよい。これらには、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフルオロポリマーやプロトン伝導性イオノマー、表面活性物質があげられる。
【０２０２】
ある特定の本発明の実施様態によれば、フルオロポリマーの、少なくとも一種の貴金属と必要に応じて一種以上の支持体材料を含む触媒材料に対する重量比が０．１より大きく、この比率は、好ましくは０．２〜０．６の範囲にある。
【０２０３】
本発明のある特定の実施様態によれば、触媒層の厚みが、１〜１０００μｍの範囲であり、特に５〜５００、好ましくは１０〜３００μｍの範囲にある。この値は平均値であり、この値は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる層の断面写真を用いて決定できる。
【０２０４】
ある特定の本発明の実施様態によれば、触媒層の貴金属含量は、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ２であり、好ましくは０．３〜６．０ｍｇ／ｃｍ２、特に好ましくは０．３〜３．０ｍｇ／ｃｍ２である。これらの値は、平坦試料の元素分析により決めることができる。
【０２０５】
この触媒層は一般に自己支持性でなく、通常ガス拡散層上及び／又は膜上に形成される。なお、触媒層の一部が、例えばガス拡散層中及び／又は膜中に拡散して過渡層を形成していてもよい。これにより、触媒層がガス拡散層の一部となっていると理解されるようになる。触媒層の厚みは、触媒層が形成される層の、例えばガス拡散層または膜の厚みを測定して得られる。なお、この測定では、触媒層と該当する層の合計が、例えばガス拡散層と触媒層の合計が与えられる。これらの触媒層は、勾配を形成していることが、即ち貴金属含量が膜方向に増加し、疎水性材料の含量が逆となっていることが好ましい。  
【０２０６】
膜電極接合体についての他の情報については、技術文献を、特に特許出願のＷＯ０１／１８８９４Ａ２や、ＤＥ１９５０９７４８、ＤＥ１９５０９７４９、ＷＯ００／２６９８２、ＷＯ９２／１５１２１、ＤＥ１９７５７４９２を参照されたい。膜電極接合体の構造や製造、また選択すべき電極、ガス拡散層、触媒に関する上記の引用文献に含まれる開示もまた、本明細書の一部である。
【０２０７】
電極
上述のガス拡散層の高分子電解質膜または電解質マトリックスに面する側に、触媒層が形成されている場合、これが電極と呼ばれることもある。
【０２０８】
触媒材料でのガス拡散層の塗布は、既知の方法で、特にＷＯ９７／２０３５８に詳細に記載の方法により行われる。そこに記載の製造方法もまた、本明細書の一部である。
【０２０９】
ガスケット  
本発明の方法の範囲内で使用又は形成されるガスケットは、ガス拡散層の周辺端部およびバイポーラプレートの必要に応じて突き出ている周辺端部上に、別の工程において生産されて貼り付けるか直接形成される。
【０２１０】
なお、形成された構造的に内側の境界領域中のガスケットが内側に延長し、ガス拡散層または触媒層を有するガス拡散層の外側境界領域に重なっていることが必要である。この重なりにより、他の位置決め用フレームまたは取り付け用フレームを使用することなく、ガス拡散層をバイポーラプレート中に固定することができる。また、ガス拡散層の境界領域中にシール材を存在させる必要がなくなり、また密封機能を達成するために、このシール材をガス拡散層の境界領域に侵入させる必要がなくなる。
【０２１１】
また、続く圧縮工程において、例えばガス拡散層及び／又は膜／電解質マトリックスが損傷を受けないように、ガスケットが十分な機械的な安定性及び／又は健全性を持つことが有利である。このために、このガスケットにいわゆるハードストップ機能を、好ましい様態で組み込んでもよい。突き出た端部を持たないバイポーラプレート上にガスケットが作られる場合には、この実施様態が特に好ましい。
【０２１２】
このガスケットは別の工程で製造でき、あるいはガスケットをガス拡散層のバイポーラプレート側周辺端部に直接形成することもできる。ガスケットの形成は、あらゆる既知の方法により実施可能であり、好ましくは熱可塑性エラストマーまたは架橋性ゴムの噴霧塗布により、あるいはこれらの印刷法による塗布及び／又は架橋により可能である。
【０２１３】
好ましくは、本発明のガスケットが、溶融ポリマーまたは熱加工性ゴムから形成される。
【０２１４】
これらのゴム中では、シリコーンゴム（Ｑ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、イソブチレン−イソプレンゴム．（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリレートゴム（ＡＣＭ）及び／又はブタジエンゴム（ＢＲ）からの部分水添ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリイソブチレンゴム（ＰＩＢ）、フッ素ゴム（ＦＰＭ）、フルオロシリコンゴム（ＭＦＱ、ＦＶＭＱ）が好ましい。
【０２１５】
また、フルオロポリマーは、シール材として用いられ、好ましくはポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレンＦＥＰ、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ、ペルフルオロアルコキシポリマーＰＦＡ、あるいはポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロ（メチルビニルエーテルＭＦＡである。これらのポリマーはいろいろと市販されており、例えばホスタフォン（Ｒ）や、ハイフロン（Ｒ）、テフロン（登録商標）（Ｒ）、ダイネオン（Ｒ）、ナウオフロン（Ｒ）の商品名で市販されている。
【０２１６】
上記の材料以外に、ポリイミド系のシール材も使用可能である。ポリイミド系ポリマーのグループには、イミド基以外に、アミド基（ポリアミドイミド）、エステル基（ポリエステルイミド）、およびエーテル基（ポリエーテルイミド）を主鎖成分とするポリマーも含まれる。
【０２１７】
好ましいポリイミドは、式（ＶＩ）の繰り返し単位をもつ。
【０２１８】
【化２０】
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【０２１９】
式中、官能基Ａｒは、上述の意味を有し、官能基Ｒは、炭素原子数が１〜４０のアルキル基または二価の共有結合性の芳香族または複素芳香族基を表す。好ましくは、官能基Ｒが、必要に応じて置換されていてもよいベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルケトン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、アントラセン、チアジアゾール、およびフェナントレンに由来する二価の共有結合性の芳香族または複素芳香族基を表す。数値ｎは、その繰り返し単位がポリマーの一部であることを示す。
【０２２０】
このようなポリマーは、（Ｒ）カプトンや、（Ｒ）ベスペル、（Ｒ）トーレ、（Ｒ）パイラリンの商品名で、デュポンから、（Ｒ）ウルテムの商品名でＧＥプラスチックから、（Ｒ）ユーピレックスで宇部興産から販売されている。
【０２２１】
軟／硬の組み合わせの上記の材料の組み合わせも、シール材として、特に上記のハードストップ機能を使用する際のシール材として好適である。
【０２２２】
特に好ましいシール材は、５〜８５のショアＡ硬度、特に２５〜８０のショアＡ硬度をもつ。このショア硬度は、ＤＩＮ５３５０５に準じて決められる。またこのシール材の永久ひずみが５０％未満であることが有利である。この永久ひずみは、ＤＩＮ−ＩＳＯ−８１５に準じて決められる。
【０２２３】
ガスケットの厚みは、多くの要素により影響を受ける。一つの重要な要素は、バイポーラプレートの境界領域内の高さをどれほどにしたかである。通常、形成または添付されるガスケットの厚みは、５μｍ〜５０００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜１０００μｍ、特に２５μｍ〜１５０μｍである。特に突起状の境界領域を持たないバイポーラプレートの場合には、この厚みが大きくなることがある。
【０２２４】
これらのガスケットが多層で形成されていてもよい。この実施様態においては、異なる層が、適当なポリマーを用いて連結され、特にフルオロポリマーが好適な結合をもたらすのに適している。好適なフルオロポリマーは、当業界の熟練者には公知である。これらには、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）が含まれる。上述のシール層上に存在するフルオロポリマーの層は、通常少なくとも０．５μｍの、特に少なくとも２．５μｍの厚みを持つ。発泡フルオロポリマーを付加する場合は、その層の厚みは、５〜２５０μｍであり、好ましくは１０〜１５０μｍである。
【０２２５】
上述のガスケットまたはシール材は、バイポーラプレートとともに形成される窪み中にガス拡散層を固定するものである。このために、ガスケットがガス拡散層の外側境界領域に周辺的に重なることが有利である。ガスケットのガス拡散層の境界領域との重なりは、ガス拡散層の最外端部から好ましくは０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍである。より大きな重なりも可能ではあるが、触媒活性表面の大きな減少につながる。このため、触媒活性表面の不必要に過剰な部分が覆われるように、重なり度合いのバランスを慎重にとる必要がある。
【０２２６】
ガス拡散層の境界領域を周辺状にガスケットが重なることが有利ではあるものの、周辺のシール材端部とガス拡散層の境界領域との重なりに不連続があってもよく、特に活性触媒表面に対して重なりの不連続があってもよい。この点で、ガス拡散層を固定する機能が、ガスケットにより確保されていることが必須である。
【０２２７】
バイポーラプレート  
本発明の範囲内で用いられるバイポーラプレートまたはセパレータプレートは、通常、反応物や燃料電池に典型的な他の流体、例えば冷却流体を分布させるためのプロセス媒体流路（流れ場流路）を有している。
【０２２８】
これらのバイポーラプレートは、通常導電性材料から作られる。これらは金属製材料であっても非金属製材料であってもよい。
【０２２９】
バイポーラプレートが非金属製材料で作られる場合には、いわゆる複合材料が好ましい。複合材料とは、導電性フィラーを有するマトリックス材料からなる複合物である。高分子材料が、特に有機ポリマーがマトリックス材料として好ましく用いられる。燃料電池の動作温度によっては、高性能ポリマー、特に熱安定性ポリマーが必要となることもある。利用分野によっては、長期使用温度が少なくとも８０℃であるポリマーが、好ましくは少なくとも１２０℃、特に好ましくは少なくとも１８０℃であるポリマーが用いられる。
【０２３０】
熱可塑性樹脂、特にポリプロピレン（ＰＰ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、また液晶ポリマー（ＬＣＰ）が特に好ましく用いられ、これらを混合して、即ち他のポリマーや典型的な添加物と混合して用いることもできる。熱可塑性樹脂以外に、熱硬化性プラスチックや樹脂も好ましい。特に、フェノール樹脂類（ＰＦ）やメラミン樹脂（ＭＦ）、ポリエステル（ＵＰ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）が用いられる。
【０２３１】
マトリックス中で可能な限り均一に分布する粒子状物質が、導電性フィラーとして用いられる。
【０２３２】
これらのフィラーのバルク伝導性は、少なくとも１０ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。炭素やグラファイトやカーボンブラックが特に好ましく用いられる。マトリックス材料との濡れ性を改善するために、これらを処理することも可能である。粒度には特に制限はないが、このようなバイポーラプレートの製造が可能である必要がある。上述の導電性フィラーに加えて、塗布性能の向上のために、さらに他の添加物をマトリックス材料の添加することもできる。特に、もし機械的な負荷が保証できないなら、繊維強化材も可能である。
【０２３３】
このようなバイポーラプレートの製造は、好ましくは適当な形成方法により、特に射出成型法や射出エンボス法、エンボス法により行われる。
【０２３４】
前述のプロセス媒体流路に加えて、このバイポーラプレートは、内部を通して冷却剤または反応ガスを、例えば供給／排出可能な他の流路または開口部または内孔を持つこともできる。
【０２３５】
非金属製のバイポーラプレートの厚みは、好ましくは０．３〜１０ｍｍの範囲であり、特に０．５〜５ｍｍ、特に好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲である。非金属製のバイポーラプレートの伝導率は、２５Ｓ／ｃｍ以上である。
【０２３６】
もしバイポーラプレートが金属製材料から作られる場合、より低コストで一体的な設計が可能である。このような金属製バイポーラプレートの製造は、なんら大きな制限を受けるものではない。
【０２３７】
耐腐食性で耐酸性のスチールが金属製材料として好適であり、特にＶ２ＡスチールやＶ４Ａスチール系の合金製やニッケル系の合金製のものが好ましい。メッキ処理金属または被覆金属が、特に貴金属やニッケル、ルテニウム、ニオブ、タンタル、クロム、炭素からなる耐腐食性表面を持つものがより好ましく、またセラミック材料で覆われた金属、特にＣｒＮ、スズ、ＴｉＡＬＮ、複合窒化物、金属や遷移金属の炭化物や珪化物、酸化物で被覆した金属が好ましい。
【０２３８】
これら以外に、金属製バイポーラプレートは、ガス拡散層／バイポーラプレートの接点の表面電気抵抗率を減らす塗膜、あるいはバイポーラプレートの燃料電池中に存在／生成する媒体に対する化学的及び／又は物理的安定性を増加させる塗膜をさらに有すことができる。
【０２３９】
金属製バイポーラプレートの製造は、個々のプレートから始まる。その際、供給／排出すべき冷却剤または反応媒体用の空隙は、容易に形成することができる。個々のプレートの接続は、材料の結合方法により、例えば溶接またははんだにより実施できる。必要ならこれらの空隙をさらに相互に密閉して、例えば他の内部塗膜で密閉して、漏れを防止することができる。
【０２４０】
冷却層のない燃料電池システムを作る場合には、あるいは燃料電池スタックの数個の個々のセルがなんら冷却を必要としシステムを作る場合には、スタック中のこれらのバイポーラプレートあるいは個々のバイポーラプレートを、単一種の金属製または非金属製個別プレートから製造してもよい。
【０２４１】
好適な金属製バイポーラプレートの構造及び製造が、ＤＥ−Ａ−１０２５０９９１や、ＷＯ２００４／０３６６７７、ＷＯ２００４／１０５１６４、ＷＯ２００５／０８１６１４、ＷＯ２００５／０９６４２１、ＷＯ２００６／０３７６６１に詳細に述べられている。これらに記載のアセンブリや製造方法もまた、本発明および本明細書の一部である。
この金属製バイポーラプレートの厚みは、好ましくは０．０３〜１ｍｍの範囲であり、特に０．０５〜０．５ｍｍの範囲、特に好ましくは０．０５〜０．１５ｍｍの範囲である。
【０２４２】
本発明の範囲内で用いられるバイポーラプレートが、突起状の境界領域を持ち、流れ場流路をもつバイポーラプレートの領域が窪みを形成するようになっていてもよい。プロセス媒体流路を持つバイポーラプレートの領域の最高高度に対する境界領域の正確な高さは、ガス拡散層または触媒層をもつガス拡散層の厚みに合わせられる。ガス拡散層または触媒層を持つガス拡散層が、続く圧縮工程においてなんらさらに圧縮を受けないのなら、バイポーラプレートの境界領域の高さは、ガス拡散層または触媒層を持つガス拡散層の厚みに一致する。
【０２４３】
ガス拡散層または触媒層を持つガス拡散層の厚みが、バイポーラプレートのプロセス媒体流路を有する領域の最高高度に対する境界領域の高さより大きい場合は、続く圧縮工程でガス拡散層の圧縮が起こることとなる。圧縮の程度は、シール材の厚みと成形性により、シール材がハードストップとして作用するように決められる。この実施様態は、軟らかいあるいは容易に成型可能な高分子電解質膜が用いられる場合に膜の損傷が避けられるため特に有利である。
【０２４４】
ガス拡散層または触媒層を持つガス拡散層が元の厚みに対して少なくとも３％の圧縮を受けるように、境界領域の高さ、あるいはフレーム状部品内の高さを設計することが有利であることが知られている。特に好ましくは、上記の境界領域の高さが、圧縮が少なくとも５％となるように選ばれる。５０％を超える、特に３０％を超える圧縮が上限として選ばれる。ただし、他のパラメーターの選択によっては、この値以上となることもある。
【０２４５】
本方法の工程ｅ）またはｆ）での部品の圧縮は、各部品の相互密着が行われるような圧力と温度の作用により行われる。一般に、圧縮は、１０〜３００℃の範囲の温度で、特に２０℃〜２００℃の温度で、１〜１０００ｂａｒの範囲、特に３〜３００ｂａｒの範囲の圧力で行われる。
【０２４６】
上述の圧縮が、スタックの生産時及び／又は燃料電池スタックの初動の際に起こることもある。
【０２４７】
工程ｃ）の後で、電気化学的電池、特に燃料電池の個々のセルが運転可能で使用可能である。燃料電池スタックを製造するため、基礎となる燃料電池用の個々のセルがスタックとして配置される。
【０２４８】
また、燃料電池スタックの製造は、本発明の半製品部品を用いて実施でき、またこれらに前もって必要な膜を提供することもできる。この場合、膜は、あらかじめ例えばロール品として準備され、各バイポーラプレート設計に合わせて、材料使用量が最小となるように個別にカットできる。取扱い用のフレームを加える必要はない。燃料電池用の個々のセルからの燃料電池スタックの製造は、一般的には公知である。
【０２４９】
以下に、いくつかの例を元に本発明をより詳細に説明するが、これらはなんら制限を意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０２５０】
【図１】図１は、燃料電池スタックを示す。
【図２】図２は、燃料電池配列の取り付けの拡大組み立て図である。
【図３】図３は、本発明の方法により生産される半製品部品の断面を示す。
【図４】図４は、本発明の方法により生産されるもう一つの半製品部品の断面を示し、図４−ａは、図４の断面Ａの詳細図である。
【図５】図５は、本発明の方法により生産されたもう一つの半製品部品の断面を示す。
【発明を実施するための形態】
【０２５１】
図１は、複数の燃料電池１０と量末端の二枚のエンドプレート５０とからなる燃料電池スタック１００を示す。図１には、以下の図を容易に認識可能とするための座標系が示されている。
【０２５２】
図２は、燃料電池１０の必須部品、即ち二枚のバイポーラプレート（３）と一枚のガス拡散層（２）と一枚の高分子電解質膜（１）を示す。第二のガス拡散層は膜で隠されていて、この図では見えない。このバイポーラプレート中には、流れ場（６）を形成するプロセス媒体流路が与えられている。図２は、これらの部品が先行技術で収められている通常の順序を示す。この座標系は、これらの部品が図１と同じ方向で表らわされていることを示している。
【０２５３】
図３は、本発明の方法により生産される半製品部品の断面を示す。矢印は、視点か図１と図２の視点から変化していることを示している。この流れ場流路（６）をもつバイポーラプレート（３）は、流れ場流路（６）のあるバイポーラプレート平坦部から突き出た周辺端部（７）を有している。これらの流れ場流路（６）は、ガス拡散層（２）で覆われている。なお、このガス拡散層（２）は、横方向にバイポーラプレートの突起状周辺端部（７）により囲まれて水平方向に固定されている。ガス拡散層（２）は、高分子電解質膜（１）または電解質マトリックス（１）に面する側に触媒層を有していてもよい。ただし、この触媒層は明示されていない。触媒層をもつ高分子電解質膜（１）または電解質マトリックス（１）が用いられる場合は、ガス拡散層は触媒層を持つ必要がない。この実施様態においては、周辺構造要素（４）がガスケットとして形成され、バイポーラプレートの突き出た端部（７）に取り付けられている。本発明によれば、この取り付けられたガスケット（４）が、突き出た端部（７）からバイポーラプレートの平坦部方向に水平方向に伸びている。反対方向には、取り付けられたガスケットがバイポーラプレートの外側端部と必ずしも一致している必要はない。これにより、周辺構造要素（４）、バイポーラプレートの突き出た端部（７）、バイポーラプレートの平坦部が、アンダーカット（５）の形の窪みを形成する。このガスケット（４）は、その機能として、ガス拡散層（２）の境界領域を覆い、また縦方向にガス拡散層を外側境界領域中に固定する。この周辺構造要素（４）は、内部領域中に高分子電解質膜（１）または電解質マトリックス（１）を受け入れる空隙（４ａ）を有している。なお、この空隙の形状は、この空隙が、内部に高分子電解質膜（１）または電解質マトリックス（１）が挿入されるような囲いとなるように選ばれる。なお、高分子電解質膜（１）の高さが、囲いの上端から突き出るようにして、いくつかの半製品部品を結合させて燃料電池スタックとする際に膜（１）が十分に圧縮されるようにする。
【０２５４】
図４は、本発明の方法により製造されるもう一つの半製品部品の断面を示す。この流れ場流路をもつバイポーラプレート（３）は、突き出た端部を持っていない。流れ場流路は、ガス拡散層（２）により覆われている。ガス拡散層（２）は、高分子電解質膜（１）または電解質マトリックス（１）に面する側に触媒層を有していてもよい。なお、この触媒層は明示されていない。触媒層をもつ高分子電解質膜（１）または電解質マトリックス（１）が用いられる場合は、ガス拡散層は触媒層を持つ必要がない。バイポーラプレート材料に適合する材料からなる、好ましくは同一の材料からなる周辺構造要素（３ａ）がフレームとして形成される。これは、バイポーラプレート（３）と構造要素（３ａ）との間の破線で示されている。ガス拡散層（２）をプロセス媒体ダクトをもつバイポーラプレートの平坦部に当てた後、構造要素（３ａ）をバイポーラプレートの境界領域に当てる。なお、この周辺構造要素（３ａ）は、バイポーラプレートの平坦部の方向に横向きに突起部または窪み（５）を持つように形成される。これにより、これをバイポーラプレートの突起部に当て、周辺構造要素は、ガス拡散層の境界領域（２）を覆い、またガス拡散層の外側境界領域を縦方向に固定する。この周辺フレーム状構造要素（３ａ）は、内部領域に高分子電解質膜（１）または電解質マトリックス（１）を受け入れる空隙（４ａ）を有する周辺ガスケット（４）を有している。なお、この空隙の形状は、この空隙が高分子電解質膜（１）または電解質マトリックス（１）の入る囲いとなるように選ばれる。なお、いくつかの半製品部品を結合して燃料電池スタックとする際に、膜（１）が十分に圧縮されるように、膜（１）の高さが囲いの上端から突き出るようにすることが必要である。
【０２５５】
図４−ａは、図４の断面の詳細、即ち長方形Ａで示される部分の詳細を示す。これと図３と４から明らかなように、この空隙（４ａ）は、ベクター分解により上辺（４ａ’）を考えるとき、この空隙が、流れ場中の流路（６）の底（６ａ）の表面に平行に走る一成分ｘを有するような形をとる必要がある。ｘに直交して延びる成分ｚを持っていてもよい。この成分ｚが与えられる場合には、空隙（４ａ）の上辺（４ａ’）は、その開放末端（４ａ”）が流路の底の反対側をさすような形状とする。また、ＧＤＬ／ＧＤＥの損傷を防止するために、この上辺（４ａ’）が、鋭い縁を持たず、丸まった状態、あるいは少なくとも滑らかとなった状態であってもよい。空隙（４ａ）の上の壁面（４ａ’）と流れ場のランド面（６ｂ）との勾配により、ＧＤＬ／ＧＤＥを前テンションの下に置くことができる。  
【０２５６】
最後に、図５は、本発明の方法により製造されるもう一つの半製品部品の断面を示す。図３と図４の例とは対照的に、ここでは、図３と図４に記載の二つの半製品部品を組み合わせて完全な燃料電池（１０）が得られている。各々のバイポーラプレート（３）は、外側端部に突き出た端部（７）とガスケット（４）とを有している。組み立てられた二つの部材からなるＧＤＬ／ＧＤＥ（２）は、この組み立ての前にそれぞれの空隙（４ａ）中に固定されており、したがって組み立てに際して特別な処理は必要ない。組み立てられた燃料電池には、高分子電解質マトリックス（１）または高分子電解質膜（１）の末端を受け入れる溝（１４）が形成されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図４−ａ】
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【図５】
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【国際調査報告】
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