(57)【要約】  本発明は、有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子に関する。より詳細には、本発明は、有機電界発光層における青色電界発光物質として、フルオレンもしくはインデノフルオレンのアリール環にアントラセニル基もしくはアントラセニル置換基を有するアリール基を含む有機電界発光化合物に関する。本発明の電界発光化合物は高い発光効率および優れた寿命特性を示し、よって、この化合物から、非常に良好な駆動寿命を有するＯＬＥＤ素子が製造されうる。【代表図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で表される有機電界発光化合物：
【化１】
2011504494.tif 000045
（化学式（１）において、Ａｒ１はフェニレンもしくはナフチレンを表し、Ａｒ２およびＡｒ３は独立してアリール基を表し；Ａは化学結合もしくはアリーレンを表し；Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、Ｃ１−２０アルキルもしくはアリールを表すか；またはＲ１とＲ２とは結合されて、Ｃ４−６アルキレンもしくは縮合アリール基を有するＣ４−６アルキレンとしてスピロ環を形成することができ；Ｒ３〜Ｒ８は独立して、水素、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、アリール、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキルシリルもしくはジシアノエチレン基を表し；並びに、前記Ａｒ１〜Ａｒ３、Ａ、もしくはＲ１〜Ｒ８は、Ｃ１−２０アルキル、アリールおよびハロゲンから選択される１以上の基によってさらに置換されうる）。
【請求項２】
Ａｒ１が１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、もしくは１，５−ナフチレンである、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
【請求項３】
Ａが化学結合、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレンもしくは１，５−ナフチレンである、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
【請求項４】
Ａｒ２およびＡｒ３が独立して、フェニル、トリル、ビフェニル、ハロフェニル、ナフチル、メチルナフチルもしくはアントリルを表す、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２が独立して、水素、メチル、エチル、ｉ−プロピルもしくはｔ−ブチルを表す、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２が独立して、フェニル、トリル、ビフェニル、ハロフェニルもしくはナフチルを表す、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
【請求項７】
下記化学式：
【化２】
2011504494.tif 000046
【化３】
2011504494.tif 000047
【化４】
2011504494.tif 000048
【化５】
2011504494.tif 000049
のいずれかで表される化合物から選択される、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
【請求項８】
下記化学式：
【化６】
2011504494.tif 000050
【化７】
2011504494.tif 000051
のいずれかで表される化合物から選択される、請求項６に記載の有機電界発光化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機電界発光化合物を含む、電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光（ＥＬ）化合物（ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）及びこれを使用する有機電界発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅｓ）に関し、より具体的には、有機ＥＬ層の青色電界発光物質としてフルオレニル基およびアントラセニル基を含む有機ＥＬ化合物、並びにこれを含む有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８７年に、イーストマンコダック（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ）は、電界発光層を形成するための物質として、低分子の芳香族ジアミンとアルミニウム錯体を使用している有機ＥＬ素子を最初に開発した［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７］（非特許文献１）。
【０００３】
一方で、青色ＥＬ物質として、ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ジスチリルベンゼン誘導体などが開発されてきたが、これらの化合物は容易に結晶化する傾向があるので、これらの化合物は薄膜の安定性を低くすることが知られていた。側鎖のフェニル基が結晶化を阻害する、薄膜の改良された安定性を有するジフェニルジスチリル型の青色電界発光物質が出光興産株式会社によって開発された［Ｈ．Ｔｏｋａｉｌｉｎ、Ｈ．Ｈｉｇａｓｈｉ、Ｃ．Ｈｏｓｏｋａｗａ、欧州特許出願公開第３８８，７６８号（１９９０年）］（特許文献１）。
【０００４】
電子吸引体および電子供与体のせいで薄膜の安定性が改良されたジスチリルアントラセン誘導体が九州大学によって開発された［Ｐｒｏ．ＳＰＩＥ、１９１０、１８０（１９９３年）］（非特許文献２）。
【０００５】
さらに、欧州特許出願公開第１０６３８６９号（出光興産株式会社）（特許文献２）、韓国公開特許第２０００−００４８００６号（イーストマンコダックカンパニー、米国）（特許文献３）および特開平８−３３３５６９号（特許文献４）に開示されるようなＤＰＶＢｉおよびＤＰＶＤＰＡＮのようなアリールエチレン誘導体が青色ＥＬ物質として広く使用されてきた。
【化１】
2011504494.tif 000002
【０００６】
ＤＰＶＢｉは、１００℃以下の低いガラス転移温度を有する熱安定性の問題を伴うので、当該ＤＰＶＢｉのビフェニルの内側にアントラセンが組み込まれた上記化学式のＤＰＶＤＰＡＮは、ガラス転移温度を１０５℃に上昇させることにより改良された熱安定性を有する。
【０００７】
しかし、高められた熱安定性を有するＤＰＶＤＰＡＮは、（０．１６６、０．１７６）の色度座標（ｘ、ｙ）（色純度を示す）を示し、これはＤＰＶＢｉの色度座標に類似する。色度座標のｙ値が小さくなるにつれて、色が純粋な青に近づくので、そのｙ値（０．１７６）は青色ＥＬ物質として不充分である。一般に、多くのＯＬＥＤパネルは、純粋な青色の標準として０．１５を超えないｙ値を必要としており、かつ発光効率および寿命がこの水準に維持されるのが好ましい。
【０００８】
特に、色純度が純粋な青に近くなるにつれて、素子の寿命が突然に低減されるという一般的な現象が起こる。よって、色純度を改良しつつ素子の寿命を維持することは、高性能のＯＬＥＤを実現するために非常に重要な事項である。
【０００９】
一方、米国特許第６，４７９，１７２号（特許文献５）はフルオレンの９−位置がアリール基で置換されており、Ｒが水素、アルキル、脂環式アルキル、ハロゲンもしくはシアノ基を表すフルオレンＥＬ化合物を請求の範囲に特定する。
【化２】
2011504494.tif 000003
【００１０】
具体的な化合物として、米国特許第６，４７９，１７２号は９，９−［ビス（４−（９−アントリル）フェニル）フルオレン］（ＢＡＰＦ）および９，９−ビス［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］フルオレン（ＢＰＡＰＦ）を開示し、この開示された化合物の２５ｍＡ／ｃｍ２での輝度はおよそ３５０〜４１４ｃｄ／ｍ２であって、よってそれらは実際の使用に制限がある。
【化３】
2011504494.tif 000004
【００１１】
本発明者は、驚くべきことに、アルキル基がフルオレンの９−位置に組み込まれ；４−（９−アントリル）フェニルまたは４−（９−アントリル）ナフチルがフルオレンの２−位置の炭素に組み込まれ；そして、９−アントリル、４−（９−アントリル）フェニル、または４−（９−アントリル）ナフチル基がフルオレンの７−位置の炭素に組み込まれる場合には、従来のフルオレンＥＬ化合物（米国特許第６，４７９，１７２号に開示されたものなど）と比較して向上した安定性の素子を提供でき、改良された発光効率および発光色を有するＥＬ化合物が得られることを確認した。さらに、本発明者は、アルキル基の代わりにアリール基がフルオレンの９−位置に置換されているＥＬ化合物は、米国特許第６，４７９，１７２号に開示された化合物と比較して著しく改良された発光効率および発光色を示すこと、並びに当該化合物が顕著に高められた安定性を有する素子を提供でき、本発明を完成させることを確認した。フルオレンの２−位置の炭素に４−（９−アントリル）フェニルもしくは４−（９−アントリル）ナフチル基を組み込むこと、並びに、７−位置の炭素に９−アントリル、４−（９−アントリル）フェニルまたは４−（９−アントリル）ナフチル基を組み込むことによって、顕著に高められた発光特性および素子の安定性を有する有機ＥＬ化合物が得られうるという事実は、米国特許第６，４７９，１７２号をはじめとする従来技術によって認識されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第３８８，７６８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１０６３８６９号明細書
【特許文献３】韓国公開特許第２０００−００４８００６号公報
【特許文献４】特開平８−３３３５６９号公報
【特許文献５】米国特許第６，４７９，１７２号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７
【非特許文献２】Ｐｒｏ．ＳＰＩＥ、１９１０、１８０（１９９３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記課題を提供し、従来のＥＬ化合物からのものと比較して、改良された発光効率および発光色、並びに高められた安定性を有する青色有機ＥＬ素子を提供することである。本発明の別の目的は、従来のフルオレン化合物と比較して顕著に高められた発光特性および素子安定性を伴った選択の優位性を保持する青色有機ＥＬ化合物を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、本発明に従った青色有機ＥＬ化合物を含む有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、４−（９−アントリル）−フェニルもしくは４−（９−アントリル）ナフチル誘導体を、フルオレンの２−位置の炭素に；および９−アントリル、４−（９−アントリル）フェニルもしくは４−（９−アントリル）ナフチル誘導体を７−位置の炭素に組み込むことにより、著しく高められたＥＬ特性および素子安定性を有する青色有機ＥＬ化合物を提供し；並びに、本発明に従った青色有機ＥＬ化合物を含む有機ＥＬ素子を提供する。
【００１６】
【化４】
2011504494.tif 000005
【００１７】
化学式（１）においては、Ａｒ１はフェニレンもしくはナフチレンを表し、Ａｒ２およびＡｒ３は独立してアリール基を表し；
Ａは化学結合もしくはアリーレンを表し；Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、Ｃ１−２０アルキルもしくはアリールを表すか；またはＲ１とＲ２とは結合されて、Ｃ４−６アルキレンもしくは縮合アリール基を有するＣ４−６アルキレンとしてスピロ環を形成することができ；Ｒ３〜Ｒ８は独立して、水素、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、アリール、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキルシリルもしくはジシアノエチレン基を表し；並びに、前記Ａｒ１〜Ａｒ３、Ａ、Ｒ１〜Ｒ８は、Ｃ１−２０アルキル、アリールおよびハロゲンから選択される１以上の基によってさらに置換されうる。
【００１８】
化学式（１）のＡｒ１がフェニレンである場合には、１，４−フェニレンが好ましく、一方、Ａｒ１がナフチレンである場合には、１，４−ナフチレンもしくは１，５−ナフチレンが好ましい。化学式（１）において、Ａは好ましくは化学結合、または１，４−フェニレン、１，４−ナフチレンもしくは１，５−ナフチレンである。
【００１９】
Ａｒ２およびＡｒ３が独立して、フェニル、２−、３−もしくは４−トリル、２−、３−もしくは４−エチルフェニル、２−、３−もしくは４−（ｉ−プロピル）フェニル、２−、３−もしくは４−（１−ナフチル）フェニル、２−、３−もしくは４−フェニルフェニル、２−、３−もしくは４−（４−トリル）フェニル、２−、３−もしくは４−（３−トリル）フェニル、２−、３−もしくは４−（２−トリル）フェニル、２−、３−もしくは４−（１−ナフチル）フェニル、２−、３−もしくは４−（２−ナフチル）フェニル、１−もしくは２−ナフチル、１−もしくは２−（メチルナフチル）、１−もしくは２−（エチルナフチル）、１−もしくは２−（フェニルナフチル）を表すのが好ましい。
【００２０】
Ｒ１およびＲ２が独立して、水素、もしくはアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピルおよびｔ−ブチルを表すか、またはＲ１およびＲ２が独立して、フェニル、２−、３−もしくは４−トリル、または１−もしくは２−ナフチルを表すのが好ましい。
【００２１】
本発明に従った有機ＥＬ化合物には、下記化学式のいずれかによって表される化合物が挙げられる：
【化５】
2011504494.tif 000006
【化６】
2011504494.tif 000007
【化７】
2011504494.tif 000008
【化８】
2011504494.tif 000009
【化９】
2011504494.tif 000010
【００２２】
本発明に従った、化学式（１）で表される有機ＥＬ化合物は反応スキーム（１）に示されるプロセスで製造されうる。ハロゲン置換基を有するフルオレン化合物（７）がジオキシボラン化合物（５）に変換され、これを次いで、ハロゲン置換基を有するアントラセン化合物と反応させて、化合物（４）を得た。化合物（４）は、ジオキシボラン化合物（３）に変換されて、次いで、これを、ハロゲン置換基を有する別のアントラセン化合物と反応させて、化学式（１）で表される有機ＥＬ化合物を提供した。反応スキーム（１）に示されるプロセスは１つの典型的なプロセスを例示しており、一方で、反応の順番を変更させて、ジオキシボラン化合物（３）が最初に製造されることができる。
【００２３】
【化１０】
2011504494.tif 000011
【００２４】
Ａｒ２とＡｒ３が同じであり、Ｒ３とＲ５が同じであり、さらにＲ４とＲ６が同じである本発明に従った化学式（１）で表される有機ＥＬ化合物が、反応スキーム（２）に示されるように、ジハロゲン化合物（８）をホウ酸アルキルと反応させて化合物（６）を得て、この化合物（６）を次いで、１モルの化合物（６）を基準にして２モル量のハロゲン置換アントラセン化合物と反応させることにより製造されることができる。
【００２５】
【化１１】
2011504494.tif 000012
【００２６】
上記式中、Ａｒ１〜Ａｒ３、ＡおよびＲ１〜Ｒ８は上述の通りに定義され、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩであり、Ｒ１１〜Ｒ１３はＣ１−５アルキル基を表し、またはＲ１２とＲ１３とはアルキレン基を介して結合された環を形成することができる。
【００２７】
本発明は、上記反応スキームに記載されている本発明に従った有機ＥＬ化合物およびその中間体を製造する方法に限定されず、当業者は有機化学における従来の反応を適用することによって本化合物を製造することができる。
【００２８】
さらに、本発明は、化学式（１）で表される有機ＥＬ化合物をＥＬ層に含むＥＬ素子を提供し、より詳細には、ＥＬ層における従来から知られているドーパント物質と一緒に、ホスト物質として本発明に従った化学式（１）で表される有機ＥＬ化合物を使用するＥＬ素子を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１はＯＬＥＤの断面図である。
【図２】図２は、本発明に従ったＥＬ物質（３２６）のＥＬスペクトル、および比較例１のＥＬスペクトルを示す。
【図３】図３は、本発明に従ったＥＬ物質（３２６）を含むＯＬＥＤの電流密度対電圧特性を示す。
【図４】図４は、本発明に従ったＥＬ物質（３２６）を含むＯＬＥＤの輝度対電圧特性を示す。
【図５】図５は、本発明に従ったＥＬ物質（３２６）を含むＯＬＥＤの発光効率対電流密度特性を示す。
【図６】図６は、本発明に従ったＥＬ物質（３１４）を含むＯＬＥＤの電流密度対電圧特性を示す。
【図７】図７は、本発明に従ったＥＬ物質（３１４）を含むＯＬＥＤの輝度対電圧特性を示す。
【図８】図８は、本発明に従ったＥＬ物質（３１４）を含むＯＬＥＤの発光効率対電流密度特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
他のおよびさらなる本発明の対象、フィーチャーおよび利点は以下の説明によってより充分に明らかにされる。
【００３１】
ベストモード
本発明は、本発明の代表的な化合物を参照することにより、本発明の電界発光化合物、その製造方法、およびそれを使用する素子の電界発光特性に関してさらに説明されるが、この代表的な化合物は例示のためだけに提供されるのであり、何らかの方法で限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００３２】
［合成例１］化合物３０１の合成
【化１２】
2011504494.tif 000013
【００３３】
ジメチルスルホキシド（１５０ｍＬ）中で、２−ブロモフルオレン（１５．０ｇ，６１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）（１．０ｇ，６ｍｍｏｌ）および水酸化カリウム（１５．５ｇ，０．３ｍｏｌ）を混合し、１０℃でこれにヨードメタン（８．７ｍＬ，１３９ｍｍｏｌ）を添加した。３０℃で１２時間攪拌した後、反応混合物を蒸留水（２００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出した。
有機層を硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥させ、減圧下で蒸留して化合物（１０１）（１６ｇ，５８ｍｍｏｌ）を得た。
反応容器に化合物（１０１）（１６ｇ，５８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１０．６ｇ，８７ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（４．１ｇ，５．８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）、トルエン（３００ｍＬ）およびエタノール（１００ｍＬ）を入れて、この混合物を１００℃で１２時間攪拌した。この反応混合物をジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出し、有機層を蒸留水（１５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。シリカカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝２０：１）で精製して、化合物（１０２）（７．５ｇ，２７．７ｍｍｏｌ）を得た。
化合物（１０２）（３．４ｇ，１２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解し、これに、ジクロロメタン（１２ｍＬ）に溶解した臭素（１．４２ｍＬ，２７ｍｍｏｌ）の溶液を−５℃でゆっくりと滴下添加した。この混合物を０℃で２時間攪拌し、次いで２５℃で１２時間攪拌した。水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液（２０ｍＬ）を用いて中和した後、反応混合物をジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出した。
【００３４】
抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。ｎ−ヘキサンで洗浄して、化合物（１０３）（４．８ｇ，１１ｍｍｏｌ）を得た。
化合物（１０３）（８．５ｇ，１９．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解し、−７８℃でこれに、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）（３２．２６ｍＬ，５１．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下添加した。
３０分間攪拌後、−７８℃でこの混合物に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキシボロラン（１２．２ｍＬ，５９ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくりと温度を上昇させた後、得られた混合物を２５℃で２４時間攪拌した。有機層をジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出し、その抽出物を蒸留水（３００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。
油状の生成物をヘキサン（５０ｍＬ）に溶解し、その溶液を減圧下で数回蒸留し固体を得た。その固体を減圧下でろ別し、減圧下で乾燥させて、化合物（１０４）（７．２ｇ，１３．８ｍｍｏｌ，６３％）を得た。
反応容器に９−ブロモアントラセン（１５ｇ，５８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（８．５ｇ，７０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（４ｇ，５ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２９０ｍＬ）、トルエン（３００ｍＬ）およびエタノール（１５０ｍＬ）を入れ、この混合物を還流下で１２時間攪拌した。２５℃に冷却後、反応混合物をジクロロメタン（１５０ｍＬ）で抽出し、その抽出物を蒸留水（２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。得られた固体をメタノール（２５０ｍＬ）で洗浄し、化合物（２０１）（１４ｇ，５５ｍｍｏｌ）を提供した。
【００３５】
化合物（２０１）（１４ｇ，５５ｍｍｏｌ）およびＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（９．８ｇ，５５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解し、その溶液を室温で１２時間攪拌した。減圧下でジクロロメタンを蒸留した後、固体をメタノール（４０ｍＬ）で洗浄し、化合物（２０２）（１３．８ｇ，４１ｍｍｏｌ）を得た。
トルエン（８０ｍＬ）に化合物（１０４）（２．７ｇ，５．２ｍｍｏｌ）、化合物（２０２）（５．２ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．６ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、１．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（２６ｍＬ）およびアリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．６ｍＬ，１ｍｍｏｌ）を溶解した。１００℃で４時間攪拌後、この混合物を２５℃に冷却した。有機層をジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出し、蒸留水（２６０ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留し、アセトン（５０ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）から再結晶させ、さらに減圧下で乾燥させて、化合物（３０１）（１．６ｇ，２．６ｍｍｏｌ，収率５０％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．６５（ｓ，６Ｈ），７．２７（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．４４（ｍ，１２Ｈ），７．５４−７．５８（ｍ，４Ｈ），７．６０−７．６４（ｄ，４Ｈ），７．６７（ｍ，２Ｈ），７．７０−７．７４（ｍ，８Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ），７．９０−７．９３（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８２４（実測値）、８２５．０４（計算値）。
【００３６】
［合成例２］化合物（３０２）の合成
【化１３】
2011504494.tif 000014
【００３７】
テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に９−ブロモアントラセン（２０ｇ，７７ｍｍｏｌ）を溶解し、これにｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ）（４０ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと滴下添加した。
３０分間攪拌後、この混合物に−７８℃で、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキシボロラン（３１．７ｍＬ，１５５ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくりと温度を上昇させた後で、得られた混合物を周囲温度で２４時間攪拌した。有機層をジクロロメタン（２９０ｍＬ）で抽出し、蒸留水（４００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。得られた固体をメタノール（５０ｍＬ）およびヘキサン（３０ｍＬ）で洗浄して、化合物（２０３）（１３ｇ，４２ｍｍｏｌ，５５％）を提供した。
反応容器に化合物（２０３）（１３ｇ，４２ｍｍｏｌ）、２−ブロモトルエン（１１ｇ，６４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（４．９ｇ，４ｍｍｏｌ）、１．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（２１０ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（４．２ｇ，８．５ｍｍｏｌ）およびトルエン（３００ｍＬ）をいれた。９０℃で７時間攪拌した後、この混合物を周囲温度に冷却した。この反応混合物をジクロロメタン（４００ｍＬ）で抽出し、この抽出物を蒸留水（５００ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して、固体を生じさせ、この固体を次いで、メタノール（１００ｍＬ）から再結晶させて、化合物（２０４）（１０．７ｇ，３８ｍｍｏｌ，収率９１％）を得た。
【００３８】
化合物（２０４）（１０．７ｇ，３８ｍｍｏｌ）およびＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（７．８ｇ）（４３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３００ｍＬ）に溶解し、この溶液を周囲温度で５時間攪拌した。減圧下でジクロロメタンを蒸留した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝１０：１）で残留物を精製し、化合物（２０５）（７ｇ，２０ｍｍｏｌ，収率５２．６％）を得た。
反応容器に、化合物（１０４）（３．０ｇ，５．７４ｍｍｏｌ）、化合物（２０５）（５ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．６ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、１．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（２６ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．６ｍＬ，１．１ｍｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）を入れた。１００℃で５時間攪拌した後、この混合物を周囲温度に冷却した。この反応混合物をジクロロメタン（２５０ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（２００ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留し、そしてアセトン（５０ｍＬ）、酢酸エチル（５０ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）から再結晶させて、化合物（３０２）（１．５ｇ，１．９ｍｍｏｌ，収率３３％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．６５（ｓ，６Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），７．２０−７．２３（ｍ，４Ｈ），７．３９−７．４７（ｍ，１２Ｈ），７．６２−７．６５（ｄ，４Ｈ），７．６７（ｍ，２Ｈ），７．７０−７．７４（ｍ，８Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ），７．９０−７．９３（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８０３．５７（実測値）、８０３．０３（計算値）。
【００３９】
［合成例３］化合物（３０３）の合成
【化１４】
2011504494.tif 000015
【００４０】
反応容器に、９−ブロモアントラセン（１０ｇ，３８ｍｍｏｌ）、ｍ−トリルボロン酸（５．８ｇ，４２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（４．５ｇ，３．８ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１９０ｍＬ）、トルエン（２００ｍＬ）およびエタノール（１００ｍＬ）を入れた。還流下で１２時間攪拌した後、化合物（２０１）におけるのと同じ手順に従って、反応混合物を処理して、化合物（２０６）（１０ｇ，３７ｍｍｏｌ）を得た。
化合物（２０６）（１０ｇ，３７ｍｍｏｌ）およびＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（７．２ｇ，４０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解し、この溶液を周囲温度で１２時間攪拌した。減圧下でジクロロメタンを蒸留して油状物質を得て、次いでこれをメタノール（３０ｍＬ）から再結晶させ、減圧下で乾燥させて、化合物（２０７）（８．２ｇ，２３ｍｍｏｌ）を黄色粉体として得た。
反応容器に、化合物（２０７）（５ｇ，１４，４ｍｍｏｌ）、化合物（１０４）（２．５ｇ，４．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．６ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（２８ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．５３ｍＬ，１ｍｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）を入れた。１００℃で５時間攪拌した後、この混合物を２５℃に冷却した。
【００４１】
有機層をジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出し、蒸留水（２００ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後で、減圧下でジクロロメタンを蒸留し、固体をメタノール（４０ｍＬ）から再結晶させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝１５：１）で精製し、アセトン（１００ｍＬ）から再結晶させ、減圧下で乾燥させて、化合物（３０３）（１．２ｇ，１．５ｍｍｏｌ，収率３１％）を白色粉体として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．６５（ｓ，６Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），７．０８（ｍ，２Ｈ），７．２１−２８（ｍ，６Ｈ），７．４２−７．４５（ｍ，８Ｈ），７．６１−７．６４（ｄ，４Ｈ），７．６７（ｍ，２Ｈ），７．７０−７．７４（ｍ，８Ｈ），７．８７（ｄ，２Ｈ），７．９０−７．９３（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８０３．３４（実測値）、８０３．０３（計算値）。
【００４２】
［合成例４］化合物（３０４）の合成
【化１５】
2011504494.tif 000016
【００４３】
反応容器に、９−ブロモアントラセン（１０ｇ，３８ｍｍｏｌ）、ｏ−トリルボロン酸（５．８ｇ，４２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（４．５ｇ，３．８ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１９０ｍＬ）、トルエン（２００ｍＬ）およびエタノール（１００ｍＬ）を入れ、この混合物を還流下で１２時間攪拌した。この反応混合物を、化合物（２０１）におけるのと同じ手順に従って処理して、化合物（２０８）（９．４ｇ，３５ｍｍｏｌ）を黄色固体として得た。
化合物（２０８）（９．４ｇ，３５ｍｍｏｌ）およびＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（６．８ｇ，３８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解し、この溶液を２５℃で１２時間攪拌した。
減圧下でジクロロメタンを蒸留して固体を得て、次いでこの固体をメタノール（６０ｍＬ）で洗浄して化合物（２０９）（８．７ｇ，２５ｍｍｏｌ）を黄色粉体として得た。
【００４４】
反応容器に、化合物（２０９）（５ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）、化合物（１０４）（２．５ｇ，４．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．６ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（２８ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．５ｍＬ，１ｍｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）を入れた。１００℃で５時間攪拌した後、この混合物を２５℃に冷却した。
有機層をジクロロメタン（５００ｍＬ）で抽出し、蒸留水（１４０ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下でジクロロメタンを蒸留し、固体をメタノール（２０ｍＬ）、アセトン（４０ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）から再結晶させて、減圧下で乾燥させて、化合物（３０４）（０．９ｇ，１．１ｍｍｏｌ，収率２３％）をアイボリー色の固体として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．６５（ｓ，６Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），７．１４−７．２２（ｍ，６Ｈ），７．３５−７．４１（ｍ，１０Ｈ），７．６０−７．６４（ｄ，４Ｈ），７．６６−７．６８（ｍ，２Ｈ），７．７０−７．７４（ｍ，８Ｈ），７．８７（ｄ，２Ｈ），７．９０−７．９８（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８０２（実測値）、８０３．０３（計算値）。
【００４５】
［合成例５］化合物（３０５）の合成
【化１６】
2011504494.tif 000017
【００４６】
テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）に、２−ブロモビフェニル（２０ｇ，８５ｍｍｏｌ）を溶解し、−７８℃でこれにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中１．６Ｍ）（６２．５ｍＬ，０．１ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。この混合物を３０分間攪拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−ｌ，３，２−ジオキシボロラン（２４．５ｍＬ，０．１ｍｏｌ）を−７８℃で添加した。温度をゆっくりと上昇させ、反応混合物を周囲温度で１日間攪拌した。この混合物をジクロロメタン（６００ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（５００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で蒸留した後、得られた固体をｎ−ヘキサン（５５ｍＬ）で洗浄して、化合物（２１０）（１２．５ｇ，４４ｍｍｏｌ）を白色粉体として得た。
反応容器に、化合物（２１０）（１３．３ｇ，６７ｍｍｏｌ）、９−ブロモアントラセン（１５ｇ，５８．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（６．７ｇ，５．８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２９０ｍＬ）およびトルエン（５００ｍＬ）を入れ、この混合物を１００℃で３時間攪拌した。２５℃に冷却した後、反応混合物を、化合物（２０１）におけるのと同じ手順に従って処理して、化合物（２１１）（１６．３ｇ，４９ｍｍｏｌ）を橙色粉体として得た。
化合物（２１１）（１６．３ｇ，４９ｍｍｏｌ）に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（１３．５ｇ，５４ｍｍｏｌ）を添加した。遮光しつつ、ジクロロメタン（１Ｌ）をこれに添加し、この混合物を周囲温度で２時間攪拌した。減圧下でジクロロメタンを蒸留し、テトラヒドロフラン（１６０ｍＬ）およびメタノール（２４０ｍＬ）から再結晶させて固体を得て、次いでこの固体を減圧下で乾燥させて化合物（２１２）（１５．２ｇ，３７ｍｍｏｌ）を黄色粉体として得た。
【００４７】
反応容器に、化合物（２１２）（５．９ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）、化合物（１０４）（２．５ｇ，４．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．６ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（１６ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．５ｍＬ，１ｍｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）を入れた。１００℃で５時間攪拌した後、この混合物を２５℃に冷却した。
反応混合物をジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出し、この抽出物を蒸留水（１５０ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下でジクロロメタン（１００ｍＬ）を蒸留して、固体をメタノール（１００ｍＬ）、アセトン（１１０ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）から再結晶させて、化合物（３０５）（１．５ｇ，１．６ｍｍｏｌ，収率３３％）を黄色粉体として得た。  １Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．６５（ｓ，６Ｈ），７．２２−７．２４（ｍ．２Ｈ），７．２８−７．３４（ｍ，４Ｈ），７．３８−７．４３（ｍ，１２Ｈ），７．５１−７．６２（ｍ，１２Ｈ），７．６５−７．６７（ｍ，２Ｈ），７．７０−７．７４（ｍ，８Ｈ），７．８７（ｄ，２Ｈ），７．９０−７．９３（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：９２６（実測値）、９２７．１７（計算値）。
【００４８】
［合成例６］化合物（３０６）の合成
【化１７】
2011504494.tif 000018
【００４９】
反応容器に、３−ブロモビフェニルボロン酸（１３．３ｇ，６７ｍｍｏｌ）、９−ブロモアントラセン（１５ｇ，５８．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（６．７ｇ，５．８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２９０ｍＬ）およびトルエン（５００ｍＬ）を入れ、この混合物を１００℃で３時間攪拌した。２５℃に冷却後、この反応混合物を、化合物（２０１）におけるのと同じ手順に従って処理し、化合物（２１３）（２０．３ｇ，６１．４ｍｍｏｌ）を橙色粉体として得た。
化合物（２１３）（２０．３ｇ，６１ｍｍｏｌ）に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（１２ｇ，６７ｍｍｏｌ）を添加した。遮光しつつ、これにジクロロメタン（１Ｌ）を添加し、この混合物を１２時間攪拌した。次いで、ジクロロメタンを減圧下で蒸留し、残留物をテトラヒドロフラン（３００ｍＬ）およびメタノール（１３０ｍＬ）から再結晶させた。減圧下で乾燥させて、化合物（２１４）（２０．０ｇ，４８ｍｍｏｌ）を黄色粉体として得た。
【００５０】
反応容器に、化合物（２１４）（５．９ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）、化合物（１０４）（２．５ｇ，４．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．６ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（１６ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．５ｍＬ，１ｍｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）を入れた。１００℃で５時間攪拌した後、この混合物を２５℃に冷却した。
反応混合物をジクロロメタン（１４０ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（２００ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下でジクロロメタンを蒸留し、得られた固体をメタノール（１７０ｍＬ）、アセトン（２７０ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍＬ）から再結晶させ、減圧下で乾燥させて、化合物（３０６）（１．８ｇ，１．９ｍｍｏｌ，収率４０％）を黄色粉体として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．６５（ｓ，６Ｈ），７．２１−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．３４−７．３７（ｍ，４Ｈ），７．４０−７．５１（ｍ，１８Ｈ），７．５７−７，６３（ｍ，４Ｈ），７．６４−７．６７（ｍ，２Ｈ），７．７０−７．７４（ｍ，８Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ），７．８４−７．８７（ｄ，２Ｈ），７．９０−７．９３（ｍ，８Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：９２６（実測値）、９２７．１７（計算値）。
【００５１】
［合成例７］化合物（３０７）の合成
【化１８】
2011504494.tif 000019
【００５２】
反応容器に、４−ブロモビフェニルボロン酸（１３．３ｇ，６７ｍｍｏｌ）、９−ブロモアントラセン（１５ｇ，５８．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（６．７ｇ，５．８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２９０ｍＬ）およびトルエン（５００ｍＬ）を入れ、この混合物を１００℃で５時間攪拌した。２５℃に冷却後、この反応混合物を、化合物（２０１）におけるのと同じ手順に従って処理し、化合物（２１５）（２２．７ｇ，６８．７ｍｍｏｌ）を黄色粉体として得た。
化合物（２１５）（２２．７ｇ，６８ｍｍｏｌ）に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（１３．５ｇ，７５ｍｍｏｌ）を添加した。遮光しつつ、これにジクロロメタン（１Ｌ）を添加し、この混合物を４時間攪拌した。次いで、ジクロロメタンを減圧下で蒸留し、残留物をテトラヒドロフラン−メタノール（１／１）（２００ｍＬ）から再結晶させ、化合物（２１６）（２３．２ｇ，５６ｍｍｏｌ）を黄色粉体として得た。
【００５３】
反応容器に化合物（２１６）（５．９ｇ，１４．４ｍｍｏｌ）、化合物（１０４）（２．５ｇ，４．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．６ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（１６ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．５ｍＬ，１ｍｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）を入れた。１００℃で５時間攪拌後、この混合物を２５℃に冷却した。
反応混合物をジクロロメタン（８０ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（５０ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下でジクロロメタンを蒸留し、得られた固体をメタノール（３００ｍＬ）、アセトン（２００ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）から再結晶させ、減圧下で乾燥させて、化合物（３０７）（１．５ｇ，１．７ｍｍｏｌ，収率３５％）をアイボリー色の粉体として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．６５（ｓ，６Ｈ），７．２１−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．３５−７．４２（ｍ，１２Ｈ），７．５６−７．５９（ｍ，４Ｈ），７．６２−７．６８（ｍ，１２Ｈ），７．６４−７．６７（ｍ，２Ｈ），７．７０−７．７４（ｍ，８Ｈ），７．８４−７．８７（ｄ，２Ｈ），７．９０−７．９３（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：９２６（実測値），９２７．１７（計算値）。
【００５４】
［合成例８］化合物（３０８）の合成
【化１９】
2011504494.tif 000020
【００５５】
反応容器に、２−ブロモナフタレンボロン酸（１２ｇ，７０ｍｍｏｌ）、９−ブロモアントラセン（１５ｇ，５８．３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（４．１ｇ，５．８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２９０ｍＬ）、トルエン（４００ｍＬ）およびエタノール（１５０ｍＬ）を入れ、この混合物を１００℃で５時間攪拌した。２５℃に冷却後、この反応混合物を、化合物（２０１）におけるのと同じ手順に従って処理し、化合物（２１７）（１７ｇ，５５．９ｍｍｏｌ）を黄色粉体として得た。
化合物（２１７）（１７ｇ，５５ｍｍｏｌ）に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（１０．９ｇ，６１ｍｍｏｌ）を添加した。遮光しつつ、これにジクロロメタン（１Ｌ）を添加し、この混合物を１２時間攪拌した。次いで、ジクロロメタンを減圧下で蒸留し、残留物をテトラヒドロフラン−メタノール（１／１）（３００ｍＬ）から再結晶させて、化合物（２１８）（１８ｇ，４７ｍｍｏｌ）を黄色粉体として得た。
【００５６】
反応容器に、化合物（２１８）（５．９ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）、化合物（１０４）（３．０ｇ，５．７ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（０．４ｇ，０．６ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（１４ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．６ｍＬ，１．１ｍｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）を入れた。１００℃で１２時間攪拌した後、この混合物を２５℃に冷却した。
反応混合物をジクロロメタン（２５０ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（６００ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下でジクロロメタンを蒸留し、得られた固体をメタノール（２３０ｍＬ）、アセトン（３２０ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（７０ｍＬ）から再結晶させ、減圧下で乾燥させて、化合物（３０８）（３．３ｇ，３．８ｍｍｏｌ，収率６７％）をアイボリー色の粉体として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．６５（ｓ，６Ｈ），７．３０−７．３３（ｍ，１２Ｈ），７．５２−７．５４（ｍ，６Ｈ），７．５９−７．６１（ｍ，２Ｈ），７．６５−７．６９（ｍ，１２Ｈ），７．７２−７．７４（ｍ，２Ｈ），７．７７（ｍ，２Ｈ），７．８９−７．９１（ｍ，４Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８７４（実測値），８７５．１０（計算値）。
【００５７】
［合成例９］化合物（３０９）の合成
【化２０】
2011504494.tif 000021
【００５８】
酢酸（２５０ｍＬ）に、２，７−ジブロモフルオレン（２０ｇ，８１０ｍｍｏｌ）、ヨウ素（９．３ｇ，３６０ｍｍｏｌ）およびヨウ素酸（３，５８ｇ，２０ｍｍｏｌ）を溶解した。この溶液に、蒸留水（１５ｍＬ）および硫酸（７．５ｍＬ）を添加し、この混合物を８５℃で還流下１２時間攪拌した。周囲温度に冷却後、減圧下で固体をろ別し、続いて、蒸留水（３００ｍＬ）、飽和炭酸カリウム水溶液（３００ｍＬ）、メタノール（３００ｍＬ）およびヘキサン（４００ｍＬ）で洗浄した。この固体を減圧下で乾燥させて化合物（１２９）（１９ｇ，５３０ｍｍｏｌ）を得た。
化合物（１２９）（１９ｇ，５３０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（０．８５ｇ，５．１ｍｍｏｌ）および水酸化カリウム（１２．９ｇ，２３０ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（１５０ｍＬ）に溶解し、これに１０℃でヨードメタン（７．９７ｍＬ，１２８ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を周囲温度で２４時間攪拌し、これに蒸留水（２００ｍＬ）を添加した。減圧下で固体をろ別し、メタノール（２００ｍＬ）で洗浄して、化合物（１３０）（１５ｇ，３７０ｍｍｏｌ）を得た。
化合物（１３０）（１５．０ｇ，３７０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ナフタレンボロン酸（９．４３ｇ，３７０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（４．３４ｇ，３．７ｍｍｏｌ）および１．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（１８７ｍＬ）をジエチレングリコール（ＤＭＥ）に溶解し、この溶液を８０℃で１２時間攪拌した。周囲温度に冷却後、有機層をジクロロメタン（５００ｍＬ）で抽出した。抽出物を蒸留水（２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。
有機層を減圧下で乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝１０：１）で精製して、化合物（１３１）（６．２ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）を得た。
【００５９】
化合物（１３１）（６．２ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解して、−７８℃でこれにｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）（２０．２ｍＬ，３２ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。３０分間攪拌した後、−７８℃でこの混合物に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキシボロラン（７．９３ｍＬ，３８ｍｍｏｌ）を添加した。温度をゆっくりと上昇させ、反応混合物を周囲温度で１日間攪拌した。次いで、この混合物をジクロロメタン（５００ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（３００ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して、固体を生じさせ、次いで、この固体をメタノール（２００ｍＬ）およびｎ−ヘキサン（３００ｍＬ）で洗浄した。シリカカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）による精製で、化合物（１３２）（３．６ｇ，６．３ｍｍｏｌ）を得た。
化合物（１３２）（３．６ｇ，６．３ｍｍｏｌ）、化合物（２０２）（５．２４ｇ，１５．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．７ｇ，０．６ｍｍｏｌ）、１．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（３０ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．７ｍＬ，１．３ｍｍｏｌ）およびトルエン（６０ｍＬ）を一緒に混合し、この混合物を１００℃で１２時間攪拌した。周囲温度に冷却後、反応混合物をジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。
アセトン（４０ｍＬ）、酢酸エチル（４０ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）からの再結晶で、化合物（３０９）（１．４ｇ，１．７ｍｍｏｌ，収率２７％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．６７（ｓ，６Ｈ），７．２０−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．２６−７．３８（ｍ，１４Ｈ），７．４７−７．４９（ｍ，４Ｈ），７．５８−７．６２（ｍ，４Ｈ），７．６４−７．７０（ｍ，１０Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ），７．９０−７．９２（ｄ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８２４（実測値），８２５．０４（計算値）。
【００６０】
［合成例１０］化合物（３１０）の合成
【化２１】
2011504494.tif 000022
【００６１】
化合物（１１１）（２，７−ジブロモフルオレン）（２０ｇ，６１．７ｍｍｏｌ）および水酸化カリウム（２７．７ｇ，３７０ｍｍｏｌ）を１０℃でＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（２５０ｍＬ）に溶解し、これに蒸留水（４５ｍＬ）を添加した。１時間攪拌した後、これにヨードメタン（３５．０ｇ，１４４．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。この混合物を０℃で２０分間、次いで周囲温度で１０時間攪拌し、２ＭのＨＣｌを用いて中和した。減圧下で固体をろ別し、ジクロロメタン（５００ｍＬ）に溶解した。メタノール（５００ｍＬ）を添加して結晶を形成させ、この結晶を次いでろ別して化合物（１３３）（１９．６ｇ，５５．６ｍｍｏｌ）を得た。
窒素雰囲気下で、反応容器に化合物（１３３）（３０ｇ，８５．２ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２２．８ｇ，１８７．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（４．９ｇ，４．３ｍｍｏｌ）、トルエン（５００ｍＬ）およびエタノール（３００ｍＬ）を入れ、次いで、これに２Ｍ炭酸カリウム水溶液（３４１ｍＬ，６８１ｍｍｏｌ）を添加した。１２０℃で３時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を用いてこの混合物を中和し、酢酸エチル（１０００ｍＬ）で抽出し、抽出物を水（５００ｍＬ）で洗浄した。この有機物質を減圧下蒸留し、乾燥させ、メタノール（２００ｍＬ）で洗浄した。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、メタノール（２００ｍＬ）から再結晶させて、化合物（１３４）（１４ｇ，４０．４ｍｍｏｌ）を得た。
【００６２】
化合物（１３４）（３．２ｇ，９．２ｍｍｏｌ）を７０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、この溶液を−５℃に冷却した。次いで、ジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解した臭素（３．１ｇ，１９．４ｍｍｏｌ）をゆっくりとこれに添加した。温度は周囲温度まで上昇させられ、この混合物を１日間攪拌した。２０％水酸化カリウム水溶液（１００ｍＬ）を注いだ後、この有機層をジクロロメタン（５００ｍＬ）で抽出した。抽出物を水（１００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥させた。ｎ−ヘキサン（１００ｍＬ）からの再結晶により固体を生じさせ、次いでこの固体をろ別し、化合物（１３５）（３．９１ｇ，７．７ｍｍｏｌ）を得た。
丸底フラスコに化合物（１３５）（３．９ｇ，７．７５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を窒素雰囲気下で入れ、これに、−７８℃で、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（８．６ｍＬ，２０．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。同じ温度で３０分間攪拌した後、−７８℃で２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６．４２ｍＬ，３１ｍｍｏｌ）を添加し、温度を周囲温度に上昇させつつこの混合物を２４時間攪拌した。この反応混合物を酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出し、抽出物をメタノールから再結晶させ、乾燥させて、化合物（１３５）（２．７ｇ，４．５ｍｍｏｌ）を得た。
トルエン（３００ｍＬ）に、９−ブロモアントラセン（１５．０ｇ，５８．３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（９．３ｇ，７５．８ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（６．７４ｇ，５．８ｍｍｏｌ）を溶解し、これにエタノール（１５０ｍＬ）および２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（４８６ｍＬ）を添加した。１２０℃で還流下５時間攪拌した後、反応温度を周囲温度まで低下させた。蒸留水（１００ｍＬ）を添加することにより反応を停止させ、この混合物を酢酸エチル（６００ｍＬ）で抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）から再結晶させて、化合物（２０１）（１１．７ｇ，４６．０ｍｍｏｌ）を得た。
【００６３】
反応容器中で、化合物（２０１）（１１．７ｇ，４６．０ｍｍｏｌ）およびＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（９．０ｇ，５０．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３６０ｍＬ）に溶解し、この溶液を周囲温度で５時間攪拌した。蒸留水を添加することにより反応を停止させた後、この反応混合物をジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮した。テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）から再結晶させて、化合物（２０２）（１３．０ｇ，収率８５％）を得た。
反応容器に、化合物（１３６）（５．０ｇ，８．３ｍｍｏｌ）、化合物（２０２）（８．３ｇ，２４．９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．９６ｇ，０．８３ｍｍｏｌ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．４ｍＬ，０．８３ｍｍｏｌ）およびトルエン（１００ｍＬ）を入れて、これに２Ｍ炭酸カリウム水溶液（３０ｍＬ，６６ｍｍｏｌ）を添加した。１２０℃で還流下６時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を用いてこの混合物を中和し、減圧下で固体をろ別した。乾燥固体をメタノール（２００ｍＬ）から再結晶させた。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）から再結晶させて、化合物（３１０）（４．５ｇ，５．３ｍｍｏｌ，収率６４％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：δ＝１．６５（ｓ，６Ｈ），７．３０（ｔ，２Ｈ），７．３５（ｍ，１２Ｈ），７．４５（ｄｄ，４Ｈ），７．５４（ｄｄ，８Ｈ），７．６０（ｄ，１２Ｈ），７．６５（ｍ，８Ｈ），７．７１（ｄ，２Ｈ），７．９２（ｄｄ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８５１．３６（実測値），８５１．０８（計算値）。
【００６４】
［合成例１１］化合物（３１１）の合成
【化２２】
2011504494.tif 000023
【００６５】
反応容器に、化合物（２０５）（８．７ｇ，２４．９ｍｍｏｌ）、化合物（１３６）（５ｇ，８．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．９６ｇ，０．８ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（２４ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．４６ｍＬ，０．８３ｍｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）を入れて、この混合物を１００℃で５時間攪拌した。この反応混合物を周囲温度に冷却し、ジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出した。抽出物を蒸留水（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。
減圧下ジクロロメタンを蒸留した後、残留物をメタノール（１００ｍＬ）から再結晶させた。この固体をアセトン（３０ｍＬ）に添加し、この混合物を沸騰させ、次いで減圧下でろ過した。この手順をさらに２回繰り返して、化合物（３１１）（４．２ｇ，４．８ｍｍｏｌ，収率５８％）を白色粉体として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：δ＝１．６５（ｓ，６Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），７．１０−７．１３（ｍ，６Ｈ），７．３２−７．３６（ｍ，１０Ｈ），７．５４（ｄｄ，８Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），７．６５−７．６８（ｍ，８Ｈ），７．７８（ｄ，２Ｈ），７．９１（ｄ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８５１．３６（実測値），８５１．０８（計算値）。
【００６６】
［合成例１２］化合物（３１２）の合成
【化２３】
2011504494.tif 000024
【００６７】
反応容器に、化合物（２０７）（８．７ｇ，２４．９ｍｍｏｌ）、化合物（１３６）（５ｇ，８．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．９６ｇ，０．８ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（２４ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．５ｍＬ，０．８ｍｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）を入れて、この混合物を１００℃で５時間攪拌した。この反応混合物を周囲温度に冷却して、ジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出した。抽出物を蒸留水（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。
減圧下でジクロロメタンを蒸留した後、残留物をメタノール（１００ｍＬ）から再結晶させた。この固体にアセトン（３０ｍＬ）を添加し、この混合物を沸騰させ、次いで減圧下でろ過した。この手順をさらに２回繰り返して化合物（３１２）（４．６ｇ，５．２ｍｍｏｌ，収率６３％）を白色粉体として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：δ＝１．６５（ｓ，６Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），７．０１（ｍ，２Ｈ），７．１１（ｍ，２Ｈ），７．２８−７．３２（ｍ，１２Ｈ），７．５４（ｄｄ，８Ｈ），７．６０（ｄｄ，２Ｈ），７．６６−７．６８（ｍ，８Ｈ），７．７６（ｄｄ，２Ｈ），７．９１（ｄｄ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８５１．３６（実測値），８５１．０８（計算値）。
【００６８】
［合成例１３］化合物（３１３）の合成
【化２４】
2011504494.tif 000025
【００６９】
反応容器に、化合物（２０９）（８．７ｇ，２４．９ｍｍｏｌ）、化合物（１３６）（５ｇ，８．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．９６ｇ，０．８ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（２４ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．５ｍＬ，０．８ｍｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）を入れて、この混合物を１００℃で５時間攪拌した。反応混合物を周囲温度に冷却して、ジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出した。抽出物を蒸留水（２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。
減圧下でジクロロメタンを蒸留した後、残留物をメタノール（２００ｍＬ）から再結晶させた。この固体をアセトン（５０ｍＬ）に添加し、この混合物を沸騰させ、次いでろ過して、化合物（３１３）（４．７ｇ，５．３０ｍｍｏｌ，収率６４％）を白色粉体として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：δ＝１．６５（ｓ，６Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），７．１２（ｄｄ，４Ｈ），７．３２−７．３６（ｍ，１２Ｈ），７．５４（ｄｄ，８Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），７．６３−７．６５（ｍ，８Ｈ），７．７５（ｄ，２Ｈ），７．８９（ｄｄ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８５１．３６（実測値），８５１．０８（計算値）。
【００７０】
［合成例１４］化合物（３１４）の合成
【化２５】
2011504494.tif 000026
【００７１】
反応容器に、化合物（２１２）（１０．２ｇ，２４．９ｍｍｏｌ）、化合物（１３６）（５ｇ，８．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（１．０ｇ，０．８ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（２４ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．５ｍＬ，０．８ｍｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）を入れて、この混合物を１００℃で５時間攪拌した。この反応混合物を周囲温度に冷却し、ジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出した。抽出物を蒸留水（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。
減圧下でジクロロメタンを蒸留した後、残留物をメタノール（１００ｍＬ）から再結晶させた。この固体をアセトン（３０ｍＬ）に添加し、この混合物を沸騰させ、次いでろ過した。この手順をさらに２回繰り返して、化合物（３１４）（４．７５ｇ，４．７３ｍｍｏｌ，収率５７％）を白色粉体として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：δ＝１．６５（ｓ，６Ｈ），７．２２（ｔ，２Ｈ），７．２７−７．２９（ｍ，４Ｈ），７．３１−７．３４（ｍ，１２Ｈ），７．４８（ｄｄ，４Ｈ），７．５２−７．５７（ｍ，１２Ｈ），７．６（ｄｄ，２Ｈ），７．６７−７．７０（ｍ，８Ｈ），７．７５（ｄｄ，２Ｈ），７．９０（ｄｄ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１００２．４２（実測値），１００３．２７（計算値）。
【００７２】
［合成例１５］化合物（３１５）の合成
【化２６】
2011504494.tif 000027
【００７３】
反応容器に、化合物（２１４）（１０．２ｇ，２４．９ｍｍｏｌ）、化合物（１３６）（５ｇ，８．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（１．０ｇ，０．８３ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（２４ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．４６ｍＬ，０．８ｍｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）を入れて、この混合物を１００℃で５時間攪拌した。この反応混合物を周囲温度に冷却して、ジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出した。抽出物を蒸留水（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。
減圧下でジクロロメタンを蒸留した後、残留物をメタノール（１００ｍＬ）から再結晶させた。この固体をアセトン（３０ｍＬ）に添加し、この混合物を沸騰させ、次いで、ろ過した。この手順をさらに２回繰り返して、化合物（３１５）（４．９ｇ，４．８９ｍｍｏｌ，収率５９％）を白色粉体として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：δ＝１．６５（ｓ，６Ｈ），７．２２（ｔ，２Ｈ），７．３２（ｍ，１２Ｈ），７．３８（ｔ，２Ｈ），７．４４（ｍ，４Ｈ），７．４８（ｍ，４Ｈ），７．５４（ｄｄ，８Ｈ），７．６７（ｍ，８Ｈ），７．６０（ｄｄ，２Ｈ），７．６７（ｍ，８Ｈ），７．７７（ｄｄ，２Ｈ），７．７０（ｍ，２Ｈ），７．９０（ｄｄ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１００４．４２（実測値），１００３．２７（計算値）。
【００７４】
［合成例１６］化合物（３１６）の合成
【化２７】
2011504494.tif 000028
【００７５】
反応容器に、化合物（２１６）（１０．２ｇ，２４．９ｍｍｏｌ）、化合物（１３６）（５ｇ，８．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（１．０ｇ，０．８ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（２４ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．５ｍＬ，０．８ｍｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）を入れて、この混合物を１００℃で５時間攪拌した。この反応混合物を周囲温度に冷却して、ジクロロメタン（５００ｍＬ）で抽出した。抽出物を蒸留水（２００ｍＬ）で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。
減圧下でジクロロメタンを蒸留した後で、残留物をメタノール（１００ｍＬ）から再結晶させた。この固体をアセトン（３０ｍＬ）に添加し、この混合物を沸騰させ、次いで減圧下でろ過した。この手順をさらに２回繰り返して、化合物（３１６）（４．９ｇ，４．５７ｍｍｏｌ，収率５５％）を白色粉体として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：δ＝１．６５（ｓ，６Ｈ），７．２（ｔ，２Ｈ），７．２９−７．３５（ｍ，１２Ｈ），７．４６−７．４８（ｍ，４Ｈ），７．５３（ｄｄ，１６Ｈ），７．６０（ｄｄ，２Ｈ），７．６５−７．６７（ｍ，８Ｈ），７．６５−７．６７（ｍ，８Ｈ），７．７５（ｄｄ，２Ｈ），７．９０（ｄｄ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１００４．４２（実測値），１００３．２７（計算値）。
【００７６】
［合成例１７］化合物（３１７）の合成
【化２８】
2011504494.tif 000029
【００７７】
反応容器に、９−ブロモアントラセン（１５ｇ，５８．３ｍｍｏｌ）、２−ナフタレンボロン酸（１３．９ｇ，７５．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（６．７ｇ，５．８３ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（３８０ｍＬ）、トルエン（４００ｍＬ）およびエタノール（２００ｍＬ）を入れて、この混合物を還流下１２時間攪拌した。この反応混合物を化合物（２０１）におけるのと同じ手順に従って処理して、化合物（２１７）（１６．０ｇ，５２．６ｍｍｏｌ）を得た。
化合物（２１７）（１６．０ｇ，５２．６ｍｍｏｌ）およびＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（９．３ｇ，５２．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５００ｍＬ）中に溶解した。この溶液を周囲温度で１２時間攪拌した後で、減圧下でジクロロメタンを留去させて、固体を得た。この固体をメタノール（２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させて、化合物（２１８）（１７．０ｇ，４４．４ｍｍｏｌ）を得た。
【００７８】
反応容器に、化合物（２１８）（９．５ｇ，２４．９ｍｍｏｌ）、化合物（１３６）（５ｇ，８．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．９６ｇ，０．８３ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（２４ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．４６ｍＬ，０．８ｍｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）を入れて、この混合物を１００℃で５時間攪拌した。この反応混合物を周囲温度に冷却し、ジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出した。抽出物を蒸留水（２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。
減圧下でジクロロメタンを蒸留した後で、残留物をメタノール（１００ｍＬ）から再結晶させた。この固体をアセトン（３０ｍＬ）に添加し、この混合物を沸騰させ、次いで減圧下でろ過した。この手順をさらに２回繰り返して、化合物（３１７）（４．８ｇ，５．１ｍｍｏｌ，収率６１％）を白色粉体として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：δ＝１．６５（ｓ，６Ｈ），７．３１−７．３３（ｍ，１２Ｈ），７．５３−７．５５（ｍ，１０Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），７．６２−７．６７（ｍ，１２Ｈ），７．７３（ｄｄ，２Ｈ），７．７７（ｄｄ，２Ｈ），７．８９（ｔ，２Ｈ），７．９０（ｄｄ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：９５２．４０（実測値），９５１．２（計算値）。
【００７９】
［合成例１８］化合物（３１８）の合成
【化２９】
2011504494.tif 000030
【００８０】
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（１５０ｍＬ）に、２，７−ジブロモフルオレン（１５．０ｇ，４６．３ｍｍｏｌ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）（１５．６ｇ，２７７．７ｍｍｏｌ）を添加し、これに１０℃でヨードメタン（１０．０８ｍＬ，１６２．０ｍｍｏｌ）を添加した。３０℃で１２時間攪拌した後、反応混合物を蒸留水（３００ｍＬ）に添加した。生じた固体を減圧下でろ過して、メタノール（１００ｍＬ）およびヘキサン（５０ｍＬ）で洗浄して、化合物（１５５）（１５．２ｇ，４３．２ｍｍｏｌ）を得た。
反応容器に、化合物（１５５）（１５．２ｇ，４３．２ｍｍｏｌ）、ナフタレンボロン酸（１８．６ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（３．０ｇ，４．３１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２２．９ｇ，２１５．８ｍｍｏｌ，２Ｍ水溶液）、トルエン（３００ｍＬ）およびエタノール（１００ｍＬ）を入れた。この混合物を１００℃で１２時間攪拌した後、この混合物を周囲温度に冷却した。この反応混合物をジクロロメタン（１５００ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（７００ｍＬ）で洗浄した。
硫酸マグネシウムで乾燥させた後で、減圧下で蒸留して、得られた固体をメタノール（３００ｍＬ）およびｎ−ヘキサン（３００ｍＬ）から再結晶させて、化合物（１５６）（１１．５ｇ，２５．８ｍｍｏｌ）を得た。
化合物（１５６）（１１．５ｇ，２５．８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解し、これに、臭素（２．９ｍＬ，５６．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解した溶液を−５℃でゆっくりと添加した。この混合物を０℃で２時間、次いで、２５℃で１２時間攪拌した。水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液（４０ｍＬ）を用いて中和した後で、有機層をジクロロメタン（１５００ｍＬ）で抽出した。抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。ｎ−ヘキサン（３００ｍＬ）で洗浄して、化合物（１５７）（１０．２ｇ，１６．９ｍｍｏｌ）を得た。
【００８１】
化合物（１５７）（１０．２ｇ，１６．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１４０ｍＬ）に溶解し、これに−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）（２６ｍＬ，４２．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。３０分間攪拌した後で、この混合物に−７８℃で、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキシボロラン（１０．３ｍＬ，５０．６ｍｍｍｏｌ）を添加した。温度をゆっくりと上昇させた後で、得られた混合物を周囲温度で１８時間攪拌した。
有機層をジクロロメタン（２０００ｍＬ）で抽出し、蒸留水（８００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて、減圧下で蒸留した。得られた固体をメタノール（２００ｍＬ）およびヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄して、化合物（１５８）（６．０ｇ，８．６ｍｍｏｌ）を提供した。
化合物（１５８）（３．０ｇ，４．３ｍｍｏｌ）、化合物（２０２）（３．５７ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．５ｇ，０．４ｍｍｏｌ）、１．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（２２ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．５ｍＬ，０．９ｍｍｏｌ）およびトルエン（６０ｍＬ）を懸濁し、懸濁物を１００℃で６時間攪拌し、周囲温度に冷却した。有機層をジクロロメタン（２０００ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（１０００ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して、固体を得て、次いでこの固体をアセトン（１００ｍＬ）、酢酸エチル（１００ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）から再結晶させて化合物（３１８）（１．４ｇ，１．５ｍｍｏｌ，収率３４％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：δ＝１．６５（ｓ，６Ｈ），７．２１（ｔ，２Ｈ），７．３０−７．３２（ｍ，１６Ｈ），７．４８（ｄ，４Ｈ），７．５８−７．６０（ｍ，６Ｈ），７．６７−７．６８（ｍ，１２Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），７．９０（ｄ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：９５０．３９（実測値），９５１．２（計算値）。
【００８２】
［合成例１９］化合物（３１９）の合成
【化３０】
2011504494.tif 000031
【００８３】
カリウムｔ−ブトキシド（Ｋ−ｔ−ＢｕＯ）（９ｇ，０．５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に溶解し、これに、テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）に２−ブロモフルオレン（４６．６ｇ，０．２ｍｏｌ）と１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼン（５０．２ｇ，０．２ｍｏｌ）とを溶解した溶液を０℃で添加した。２５℃で２時間攪拌した後、これに蒸留水を添加した。
この反応混合物をジクロロメタン（４００ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で蒸留し、シリカカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝１５：１）で精製して、化合物（１２１）（２０．０ｇ，５７ｍｍｏｌ）を得た。
反応容器に、化合物（１２１）（２０．０ｇ，５７ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（９．１ｇ，７８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（４ｇ，５．７ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）、トルエン（３００ｍＬ）およびエタノール（１００ｍＬ）を入れ、この混合物を１００℃で１２時間攪拌した。この反応混合物を化合物（１０２）の合成におけるのと同じ手順に従って処理し、化合物（１２２）（１５ｇ，４３ｍｍｏｌ）を得た。
【００８４】
化合物（１２２）（１５ｇ，９５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解し、これに、ジクロロメタン（３５ｍＬ）に臭素（４．９ｍＬ，９５ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を−５℃でゆっくりと添加した。この混合物を０℃で２時間、次いで２５℃で１２時間攪拌した。水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で中和した後、有機層をジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出した。抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。得られた固体をメタノール（４０ｍＬ）およびｎ−ヘキサン（５０ｍＬ）で洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝２５：１）で精製して、化合物（１２３）（１１ｇ，２２ｍｍｏｌ）を得た。  
化合物（１２３）（１１ｇ，２２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解し、これに−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中１．６Ｍ）（３４．２ｍＬ，５４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下添加した。３０分間攪拌した後で、この混合物に、−７８℃で、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキシボロラン（１０．８ｍＬ，５３ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくりと温度を上昇させた後で、得られた混合物を２５℃で２４時間攪拌した。蒸留水（１００ｍＬ）を添加することにより、反応を停止させ、有機層をジクロロメタン（５００ｍＬ）で抽出し、蒸留水（２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。得られた固体をメタノール（４５ｍＬ）およびｎ−ヘキサン（３７ｍＬ）で洗浄し、減圧下でろ過して、減圧下で乾燥させて化合物（１２４）（４，６ｇ，７ｍｍｏｌ）を得た。
【００８５】
化合物（１２４）（３．０ｇ，５ｍｍｏｌ）、化合物（２０２）（４．２ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．６ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、１．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．６ｍＬ，１．１ｍｍｏｌ）およびトルエン（６０ｍＬ）を混合し、この混合物を１００℃で６時間攪拌し、次いで２５℃に冷却した。有機層をジクロロメタン（４００ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（３００ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して、固体を得て、次いで、この固体をアセトン（２８ｍＬ）、酢酸エチル（４５ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）から再結晶させて、化合物（３１９）（１．１ｇ，１．３ｍｍｏｌ，収率２６％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝３．３７（ｄ，２Ｈ），３．６２（ｄ，２Ｈ），７．２０−７．２３（ｍ，６Ｈ），７．３０−７．３６（ｍ，１２Ｈ），７．４６−７．４９（ｍ，４Ｈ），７．５３−７．５５（ｍ，４Ｈ），７．５９−７．６１（ｍ，２Ｈ），７．６５−７．６９（ｍ，８Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ），７．９０−７．９２（ｄ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８４８（実測値），８４９．０６（計算値）。
【００８６】
［合成例２０］化合物（３２０）の合成
【化３１】
2011504494.tif 000032
【００８７】
カリウムｔ−ブトキシド（ＫｔＯｂｕ）（５３．３ｇ，５００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に溶解し、これに、テトラヒドロフラン（４００ｍＬ）に溶解された２，７−ジブロモフルオレン（６１．５ｇ，２００ｍｍｏｌ）と１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼン（５０．２ｇ，１９０ｍｍｏｌ）との溶液を０℃で添加した。周囲温度で２時間攪拌した後、これに蒸留水（１００ｍＬ）を添加した。この反応混合物をジクロロメタン（２０００ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（１０００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で蒸留し、シリカカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：３０）で精製して、化合物（１５９）（３４．０ｇ，７９ｍｍｏｌ）を得た。
反応容器に、化合物（１５９）（３４．０ｇ，７９ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２４．１ｇ，１９７ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（５．５ｇ，７．９ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（４０００ｍＬ）、トルエン（５００ｍＬ）およびエタノール（１００ｍＬ）を入れて、この混合物を１００℃で１２時間攪拌した。反応混合物は化合物（１０２）の合成におけるのと同じ手順に従って処理されて、化合物（１６０）（２７ｇ，６４ｍｍｏｌ）を得た。
化合物（１６０）（２７ｇ，６４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１５０ｍＬ）に溶解し、これに、ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解された臭素（６．６ｍＬ，１２８ｍｍｏｌ）の溶液を−５℃でゆっくりと添加した。この混合物を０℃で２時間、次いで２５℃で１２時間攪拌した。水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いて中和した後、有機層をジクロロメタン（２０００ｍＬ）で抽出した。抽出物を蒸留水（２０００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。得られた固体をメタノール（２００ｍＬ）およびｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１５）で精製して、化合物（１６１）（１３．６ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。
【００８８】
化合物（１６１）（１３．６ｇ，２３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解し、これに−７８℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）（３６．７ｍＬ，５８ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。３０分間攪拌した後で、この混合物に、−７８℃で、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキシボロラン（１４．４ｍＬ，７０ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくりと温度を上昇させた後で、得られた混合物を周囲温度で１９時間攪拌した。蒸留水（５０ｍＬ）を添加することにより反応を停止させ、有機層をジクロロメタン（１５００ｍＬ）で抽出し、蒸留水（１０００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。得られた固体をメタノール（３００ｍＬ）およびｎ−ヘキサン（３００ｍＬ）で洗浄して、化合物（１６２）（６．５ｇ，９ｍｍｏｌ）を提供した。
化合物（１６２）（３．０ｇ，４．５ｍｍｏｌ）、化合物（２０２）（４．２ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．５１ｇ，０．４ｍｍｏｌ）、１．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（２２ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．５ｍＬ，０．９ｍｍｏｌ）およびトルエン（６０ｍＬ）を混合し、この混合物を１００℃で６時間攪拌し、周囲温度に冷却した。有機層をジクロロメタン（１０００ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（５００ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して固体を得て、次いでこの固体をアセトン（１００ｍＬ）、酢酸エチル（１００ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）から再結晶させて、化合物（３２０）（１．０ｇ，１．１ｍｍｏｌ，収率２４％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：δ＝３．４５（ｓ，４Ｈ），７．２０−３．２２（ｍ，６Ｈ），７．３２（ｍ，１２Ｈ），７．４６（ｄ，４Ｈ），７．５５（ｄ，８Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），７．６８（ｄ，８Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），７．９０（ｄ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：９２４．３８（実測値），９２５．１６（計算値）。
【００８９】
［合成例２１］化合物（３２１）の合成
【化３２】
2011504494.tif 000033
【００９０】
ジエチルエーテル（１０ｍＬ）をマグネシウム（１．９ｇ，２５．６ｍｍｏｌ）に添加し、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）で希釈された２−ブロモビフェニル（５ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下添加し、この混合物を還流下で３時間攪拌した。ジエチルエーテル（４０ｍＬ）に２，７−ジブロモフルオレノン（６．７ｇ，２０ｍｍｏｌ）を溶解し、この溶液を先に調製された混合物に添加した。得られた混合物を還流下で１２時間攪拌し、周囲温度に冷却した。生じた沈殿物を減圧下でろ別し、酢酸（４０ｍＬ）に溶解した。この溶液を還流下で加熱しつつ、これに濃塩酸をゆっくりと滴下添加した。４時間後、反応は完了して、化合物（１２６）（５．２ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）を得た。
化合物（１２６）（１０ｇ，２１．０８ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニルボロン酸（４．２３ｇ，２１．１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（２．４３ｇ，２．１ｍｍｏｌ）、１．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０５ｍＬ）およびジエチレングリコール（ＤＭＥ）（１００ｍＬ）を混合し、この混合物を８０℃で還流下１２時間攪拌した。周囲温度に冷却した後で、有機層をジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝７：１）で精製して、化合物（１２７）（２．４ｇ，４．４ｍｍｏｌ）を得た。
化合物（１２７）（２．４ｇ，４．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、これに−７８℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）（６．８ｍＬ，１０．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。３０分間攪拌後、この混合物に−７８℃で、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−ｌ，３，２−ジオキシボロラン（２．６６ｍＬ，１３．１ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくりと温度を上昇させた後で、得られた混合物を周囲温度で１日間攪拌した。蒸留水（３０ｍＬ）を添加することにより反応を停止させ、有機層をジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出した。
【００９１】
抽出物を蒸留水（２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。得られた固体をメタノール（１００ｍＬ）およびｎ−ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄し、減圧下でろ別し、減圧下で乾燥させて、化合物（１２８）（２．０ｇ，３．１ｍｍｏｌ）を生じさせた。
化合物（１２８）（２．０ｇ，３．１ｍｍｏｌ）、化合物（２０２）（２．６ｇ，７．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．４ｇ，０．３ｍｍｏｌ）、１．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（１６ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．３４ｍＬ，０．６ｍｍｏｌ）およびトルエン（４０ｍＬ）を一緒に混合し、この混合物を１００℃で６時間攪拌した。周囲温度に冷却後、有機層をジクロロメタン（２５０ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（２００ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して、固体を得て、次いでこの固体をアセトン（３０ｍＬ）、酢酸エチル（３０ｍＬ）、およびテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）から再結晶させて、化合物（３２１）（０．８ｇ，０．９ｍｍｏｌ，収率２９％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１６−７．２２（ｍ，６Ｈ），７．３１−７．３６（ｍ，１４Ｈ），７．４６−７．５０（ｍ，４Ｈ），７．５３−７．５５（ｍ，４Ｈ），７．５９−７．６１（ｍ，２Ｈ），７．６５−７．６９（ｍ，８Ｈ），７．７１−７．７３（ｍ，２Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ），７．９０−７．９２（ｄ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８９６（実測値），８９７．１０（計算値）。
【００９２】
［合成例２２］化合物（３２２）の合成
【化３３】
2011504494.tif 000034
【００９３】
ジエチルエーテル（１０ｍＬ）をマグネシウム（１．９ｇ，２５．６ｍｍｏｌ）に添加し、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）で希釈された２−ブロモビフェニル（５ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下添加し、この混合物を還流下で３時間攪拌した。ジエチルエーテル（４０ｍＬ）に２，７−ジブロモフルオレノン（６．７ｇ，２０ｍｍｏｌ）を溶解して、この溶液を先に調製された混合物に添加した。得られた混合物を還流下で１２時間攪拌し、周囲温度に冷却した。生じた沈殿物を減圧下でろ別し、酢酸（４０ｍＬ）に溶解した。この溶液を還流下で加熱しつつ、これに濃塩酸をゆっくりと滴下添加した。４時間後、反応は完了して、化合物（１４４）（５．２ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）を得た。
化合物（１４４）（１０ｇ，２１．１ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニルボロン酸（４．２ｇ，４２．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（２．４ｇ，２．１ｍｍｏｌ）、２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０５ｍＬ）およびジエチレングリコール（１００ｍＬ）を懸濁し、この懸濁物を８０℃で還流下１２時間攪拌した。周囲温度に冷却後、有機層をジクロロメタン（７００ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（４００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて、減圧下で蒸留した。シリカカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝７：１）で精製して、化合物（１４６）（２．７ｇ，４．４ｍｍｏｌ）を得た。
化合物（１４６）（２．７ｇ，４．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、これに−７８℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）（６．８ｍＬ，１０．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。３０分間攪拌後、この混合物に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−ｌ，３，２−ジオキシボロラン（２．６６ｍＬ，１３．１ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加した。ゆっくりと温度を上昇させた後で、得られた混合物を周囲温度で１日間攪拌した。蒸留水（２０ｍＬ）を添加することにより反応を停止させ、有機層をジクロロメタン（５００ｍＬ）で抽出した。
【００９４】
抽出物を蒸留水（２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。得られた固体をメタノール（１００ｍＬ）およびｎ−ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄して、化合物（１４７）（２．２ｇ，３．１ｍｍｏｌ）を提供した。
化合物（１４７）（２．２ｇ，３．１ｍｍｏｌ）、化合物（２０２）（２．６ｇ，７．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．３５ｇ，０．３ｍｍｏｌ）、１．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（１６ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．３ｍＬ，０．６ｍｍｏｌ）およびトルエン（４０ｍＬ）を一緒に混合し、この混合物を１００℃で６時間攪拌した。周囲温度に冷却後、有機層をジクロロメタン（５００ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（３００ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して固体を得て、次いでこの固体をアセトン（５０ｍＬ）、酢酸エチル（５０ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）から再結晶させて、化合物（３２２）（０．９ｇ，１．０ｍｍｏｌ，収率３２％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：δ７．０４−７．０８（ｍ，６Ｈ），７．１５（ｔ，４Ｈ），７．２０（ｔ，２Ｈ），７．３０（ｔ，１２Ｈ），７．４５−７．５５（ｍ，１２Ｈ），７．６０−７．６９（ｍ，１０Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ），７．８９（ｄ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：９７４．３９（実測値），９７５．２２（計算値）。
【００９５】
［合成例２３］化合物（３２３）の合成
【化３４】
2011504494.tif 000035
【００９６】
ジエチルエーテル（５０ｍＬ）をマグネシウム（４．９ｇ，２００ｍｍｏｌ）に添加し、これに、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）で希釈されたブロモベンゼン（３１．４ｇ，２００ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下添加し、この混合物を還流下で４時間攪拌した。ジエチルエーテル（４０ｍＬ）に２−ブロモフルオレノン（２５．９ｇ，１００ｍｍｏｌ）を溶解し、この溶液を先に調製されたグリニャール溶液に添加した。得られた混合物を還流下で１２時間攪拌した。生じた沈殿物をろ別して、化合物（１１２）（１５ｇ，３６ｍｍｏｌ）を得て、次いで、これをベンゼン（１４５ｍＬ）に溶解した。この溶液を加熱しつつ、トリフルオロメタンスルホン酸（６．６ｍＬ，７２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下添加した。３０分後、この反応混合物を炭酸ナトリウム冷飽和水溶液（４００ｍＬ）に添加した。有機層を酢酸エチル（３７０ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（３５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して、化合物（１１３）（１５．３ｇ，３８．５ｍｍｏｌ）を得た。
容器に、化合物（１１３）（２３．０ｇ，５８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１０．６ｇ，８７ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（４．１ｇ，５．８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）、トルエン（３００ｍＬ）およびエタノール（１００ｍＬ）を入れて、この混合物を１００℃で１２時間攪拌した。この反応混合物は化合物（１０２）の合成におけるのと同じ手順に従って処理されて、化合物（１１４）（１１ｇ，３２ｍｍｏｌ）を得た。
化合物（１１４）（４．７ｇ，１２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（６０ｍＬ）に溶解して、これに、ジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解した臭素（１．４ｍＬ，２７ｍｍｏｌ）の溶液を−５℃でゆっくりと添加した。この混合物を０℃で２時間、次いで２５℃で１２時間攪拌した。水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液（３０ｍＬ）を用いて中和した後で、有機層をジクロロメタン（２４０ｍＬ）で抽出した。抽出物を硫酸マグネシウム乾燥させ、減圧下で蒸留した。残留した固体をメタノール（５０ｍＬ）およびｎ−ヘキサン（５０ｍＬ）で洗浄し、シリカカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝５：１）で精製して、化合物（１１５）（５．５ｇ，１０ｍｍｏｌ）を得た。
【００９７】
化合物（１１５）（１０．９ｇ，１９．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解し、これに−７８℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）（３２．３ｍＬ，５１．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。３０分間攪拌後、この混合物に−７８℃で、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキシボロラン（１２．２ｍＬ，５９ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくりと温度を上昇させた後、得られた混合物を２５℃で１８時間攪拌した。蒸留水（５０ｍＬ）を添加することにより反応を停止させ、有機層をジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出し、蒸留水（３００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。得られた固体をメタノール（２００ｍＬ）およびｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥させて、化合物（１１６）（６．９ｇ，１０ｍｍｏｌ）を提供した。
化合物（１１６）（３．３ｇ，５．２ｍｍｏｌ）、化合物（２０２）（５．２ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．６ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、１．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（２６ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．６ｍＬ，１ｍｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）を一緒に混合し、この混合物を１００℃で４時間攪拌し、２５℃に冷却した。有機層をジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（３００ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して、固体を得て、次いでこの固体をアセトン（３００ｍＬ），酢酸エチル（３００ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（２７０ｍＬ）から再結晶させて、化合物（３２３）（２．４ｇ，２．７ｍｍｏｌ，収率５２％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．０４−７．１５（ｍ，１０Ｈ），７．２１−７．２３（ｍ，２Ｈ），７．３０−７．３６（ｍ，１２Ｈ），７．４６−７．４９（ｍ，４Ｈ），７．５３−７．５５（ｍ，４Ｈ），７．５９−７．６１（ｍ，２Ｈ），７．６５−７．６９（ｍ，８Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ），７．９０−７．９２（ｄ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８９９．６７（実測値），８９９．１２（計算値）。
【００９８】
［合成例２４］化合物（３２４）の合成
【化３５】
2011504494.tif 000036
【００９９】
ジエチルエーテル（５０ｍＬ）をマグネシウム（４．９ｇ，２００ｍｍｏｌ）に添加し、これにジエチルエーテル（１５０ｍＬ）で希釈されたブロモベンゼン（３１．４ｇ，２００ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下添加し、この混合物を還流下で３時間攪拌した。ジエチルエーテル（４０ｍＬ）に２−ブロモフルオレノン（２５．９ｇ，１００ｍｍｏｌ）を溶解し、この溶液を先に調製されたグリニャール溶液に添加した。得られた混合物を還流下で１２時間攪拌した。生じた沈殿物をろ別して、化合物（１１２）（１５ｇ，３６ｍｍｏｌ）を得て、次いでこれをトルエン溶媒（１４５ｍＬ）に溶解した。この溶液を加熱しつつ、トリフルオロメタンスルホン酸（６．６ｍＬ，７２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下添加した。３０分後、反応混合物を冷飽和炭酸ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）に添加した。有機層を酢酸エチル（３５０ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（４００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して、化合物（１１７）（１４．５ｇ，３５．２５ｍｍｏｌ）を得た。
容器に化合物（１１７）（２３．０ｇ，５８０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１０．６ｇ，８７０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（４．１ｇ，５８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）、トルエン（３００ｍＬ）およびエタノール（１００ｍＬ）を入れて、この混合物を１００℃で１２時間攪拌した。この反応混合物を、化合物（１０２）の合成におけるのと同じ手順に従って処理して、化合物（１１８）（１７．５ｇ，４２ｍｍｏｌ）を得た。
化合物（１１８）（１０ｇ，２４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（８０ｍＬ）に溶解し、これに、ジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶解した臭素（２．８ｍＬ，５３ｍｍｏｌ）の溶液を−５℃でゆっくりと添加した。この混合物を０℃で２時間、次いで２５℃で１２時間攪拌した。水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液（３０ｍＬ）を用いて中和した後、有機層をジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出し、抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。残留した固体をメタノール（１００ｍＬ）およびｎ−ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝７：１）で精製して、化合物（１１９）（１２．４ｇ，２２ｍｍｏｌ）を得た。
【０１００】
化合物（１１９）（１０ｇ，１７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解し、これに、ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中１．６Ｍ）（２７．６ｍＬ，４４ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと添加した。３０分間攪拌後、この混合物に−７８℃で、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキシボロラン（１０．８ｍＬ，５３ｍｍｏｌ）を添加した。温度をゆっくりと上昇させた後で、得られた混合物を２５℃で２４時間攪拌した。この反応混合物をジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。得られた固体をメタノール（２００ｍＬ）およびｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄して、化合物（１２０）（５．９ｇ，９ｍｍｏｌ）を得た。
化合物（１２０）（３．０ｇ，４．５ｍｍｏｌ）、化合物（２０２）（３．８ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．５ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、１．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（２２ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．５ｍＬ，０．９ｍｍｏｌ）およびトルエン（６０ｍＬ）を一緒に混合し、この混合物を１００℃で６時間攪拌し、２５℃に冷却した。有機層をジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（２００ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して固体を得て、次いで、この固体をアセトン（５０ｍＬ）、酢酸エチル（５０ｍＬ）、およびテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）から再結晶させて、化合物（３２４）（１．５ｇ，１．６ｍｍｏｌ，収率３６％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２．３５（ｓ，３Ｈ），６．９２−６．９４（ｄ，４Ｈ），７．０７−７．１４（ｍ，５Ｈ），７．２１−７．２３（ｍ，２Ｈ），７．３０−７．３６（ｍ，１２Ｈ），７．４６−７．４９（ｍ，４Ｈ），７．５３−７．５５（ｍ，４Ｈ），７．５９−７．６１（ｍ，２Ｈ），７．６５−７．６９（ｍ，８Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ），７．９０−７．９２（ｄ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：９１３．２（実測値），９１３．１５（計算値）。
【０１０１】
［合成例２５］化合物（３２５）の合成
【化３６】
2011504494.tif 000037
【０１０２】
ジエチルエーテル（５０ｍＬ）をマグネシウム（４．９ｇ，２００ｍｍｏｌ）に添加し、これに、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）で希釈されたブロモベンゼン（３１．４ｇ，２００ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下添加し、この混合物を還流下で３時間攪拌した。ジエチルエーテル（４０ｍＬ）に２，７−ジブロモフルオレノン（３３．８ｇ，１００ｍｍｏｌ）を溶解し、この溶液を、先に調製された反応混合物に滴下添加した。得られた混合物を還流下で１２時間攪拌した。生じた沈殿物をろ別して、化合物（１３８）（１５ｇ，３６ｍｍｏｌ）を得て、次いでこれをベンゼン（１４５ｍＬ）に溶解した。この溶液を加熱しつつ、これにトリフルオロメタンスルホン酸（６．６ｍＬ，７２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下添加した。３０分後、この反応混合物を冷飽和炭酸ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）に添加した。有機層を酢酸エチル（８００ｍＬ）で抽出し、蒸留水（６００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して、化合物（１３９）（１８．３ｇ，３８．５ｍｍｏｌ）を得た。
容器に、化合物（１３９）（２７．６ｇ，５８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２１．２ｇ，１７４ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（４．１ｇ，５．８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）、トルエン（５００ｍＬ）およびエタノール（２００ｍＬ）を入れて、この混合物を１００℃で１２時間攪拌した。この反応混合物を、化合物（１３４）の合成におけるのと同じ手順に従って処理して、化合物（１４０）（１５．５ｇ，３２ｍｍｏｌ）を得た。
化合物（１４０）（５．６ｇ，１２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（６０ｍＬ）に溶解し、これに、ジクロロメタン（１５ｍＬ）中に溶解した臭素（１．４２ｍＬ，２７ｍｍｏｌ）の溶液を−５℃で添加した。この混合物を０℃で２時間、次いで２５℃で１２時間攪拌した。水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液（７０ｍＬ）を用いて中和した後、この混合物をジクロロメタン（７００ｍＬ）で抽出した。抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。残留固体をメタノール（３００ｍＬ）およびｎ−ヘキサン（３００ｍＬ）で洗浄し、シリカカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝８：１）で精製して、化合物（１４１）（６．３ｇ，１０ｍｍｏｌ）を得た。
【０１０３】
化合物（１４１）（１２．４ｇ，１９．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解し、これに、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）（３２．３ｍＬ，５１．６ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと添加した。３０分間攪拌した後で、この混合物に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキシボロラン（１２．２ｍＬ，５９ｍｍｍｏｌ）を−７８℃で添加した。温度をゆっくりと上昇させた後で、得られた混合物を周囲温度で１日間攪拌した。
反応混合物をジクロロメタン（１５００ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（５００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。得られた固体をメタノール（５００ｍＬ）およびｎ−ヘキサン（５００ｍＬ）で洗浄し、化合物（１４２）（７．２ｇ，１０ｍｍｏｌ）を提供した。
化合物（１４２）（３．７ｇ，５．２ｍｍｏｌ）、化合物（２０２）（５．２ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．６ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、１．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（２６ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．６ｍＬ，１．０ｍｍｏｌ）およびトルエン（８０ｍＬ）を一緒に混合し、この混合物を１００℃で４時間攪拌し、周囲温度に冷却した。この反応混合物をジクロロメタン（７００ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（５００ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して、固体を得て、次いでこの固体をアセトン（１００ｍＬ）、酢酸エチル（５０ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）から再結晶させて、化合物（３２５）（２．７ｇ，２．８ｍｍｏｌ，収率５４％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：δ＝７．０４−７．０８（ｍ，６Ｈ），７．１５（ｔ，４Ｈ），７．２０（ｔ，２Ｈ），７．３０（ｔ，１２Ｈ），７．４５−７．５５（ｍ，１２Ｈ），７．６０−７．６９（ｍ，１０Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ），７．８９（ｄ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：９７４  ３９（実測値），９７５．２２（計算値）。  
【０１０４】
［合成例２６］化合物（３２６）の合成
【化３７】
2011504494.tif 000038
【０１０５】
ジエチルエーテル（５０ｍＬ）をマグネシウム（４．９ｇ，２００ｍｍｏｌ）に添加し、これに、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）で希釈された１−ブロモ−４−メチルベンゼン（３４．２ｇ，２００ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下添加し、この混合物を還流下で３時間攪拌した。ジエチルエーテル（４０ｍＬ）に２，７−ジブロモフルオレノン（３３．８ｇ，１００ｍｍｏｌ）を溶解し、この溶液を、先に調製された反応混合物に滴下添加した。得られた混合物を還流下で１２時間攪拌した。生じた沈殿物をろ別して、化合物（１４９）（１５ｇ，３５ｍｍｏｌ）を得て、次いでこの化合物をトルエン（１４５ｍＬ）に溶解した。この溶液を加熱しつつ、これに、トリフルオロメタンスルホン酸（６．６ｍＬ，７２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下添加した。３０分後、この反応混合物を冷飽和炭酸ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）に添加した。有機層を酢酸エチル（７００ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（５００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して、化合物（１５０）（１４．５ｇ，３０．６ｍｍｏｌ）を得た。
容器に、化合物（１５０）（２３．０ｇ，４７ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１０．６ｇ，８７ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（４．１１ｇ，５．８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）、トルエン（３００ｍＬ）およびエタノール（１００ｍＬ）を入れて、この混合物を１００℃で１２時間攪拌した。この反応混合物を化合物（１０２）の合成におけるのと同じ手順に従って処理して、化合物（１５１）（１７．５ｇ，３６ｍｍｏｌ）を得た。
化合物（１５１）（１１．６ｇ，２４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（８０ｍＬ）に溶解し、これに、ジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶解した臭素（２．７６ｍＬ，５３ｍｍｏｌ）の溶液を−５℃でゆっくりと添加した。この混合物を０℃で２時間、次いで２５℃で１２時間攪拌した。水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いて中和した後で、この混合物をジクロロメタン（８００ｍＬ）で抽出し、抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。
【０１０６】
残留固体をメタノール（１００ｍＬ）およびｎ−ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ジクロロメタン＝７：１）で精製して、化合物（１５２）（１２．４ｇ，１９ｍｍｏｌ）を得た。  化合物（１５２）（１１ｇ，１７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解し、これに、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）（２７．６ｍＬ，４４ｍｍｏｌ）を−７８℃でゆっくりと添加した。３０分間攪拌した後で、この混合物に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキシボロラン（１０．８ｍＬ，５３ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加した。温度をゆっくりと上昇させた後で、得られた混合物を周囲温度で１日間攪拌した。この反応混合物をジクロロメタン（１０００ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（５００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。得られた固体をメタノール（３００ｍＬ）およびｎ−ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄して、化合物（１５３）（５．９ｇ，８ｍｍｏｌ）を提供した。
化合物（１５３）（３．３ｇ，４．５ｍｍｏｌ）、化合物（２０２）（３．８ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．５ｇ，０．５ｍｍｏｌ）、１．０Ｍ炭酸カリウム水溶液（２２ｍＬ）、アリクアト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（０．５ｍＬ，０．９ｍｍｏｌ）およびトルエン（６０ｍＬ）を１００℃で６時間攪拌し、周囲温度に冷却した。有機層をジクロロメタン（８００ｍＬ）で抽出し、抽出物を蒸留水（４００ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して固体を得て、次いでこの固体をアセトン（１００ｍＬ）、酢酸エチル（１００ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）から再結晶させて、化合物（３２６）（１．５ｇ，１．５ｍｍｏｌ，収率３３％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：δ＝７．１５−７．１９（ｍ，４Ｈ），７．２１（ｄ，２Ｈ），７．３２−７．３６（ｍ，１４Ｈ），７．４８−７．５６（ｍ，１２Ｈ），７．６０−７．６８（ｍ，１０Ｈ），７．７２−７．７８（ｍ，４Ｈ），７．９０（ｄ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：９７２．３８（実測値），９７３．２１（計算値）。
【０１０７】
［実施例１］本発明に従った化合物を使用したＯＬＥＤの製造
ホスト物質として本発明に従ったＥＬ物質を使用することにより、図１に示されるようなＯＬＥＤを製造した。
まず、ＯＬＥＤ用ガラス（１）から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜（２）（１５Ω／□）を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノールおよび蒸留水を使用して超音波洗浄にかけた後、イソプロパノール中に保管した後に使用した。
次に、真空蒸着装置の基体ホルダにＩＴＯ基体を取り付けて、真空蒸着装置のセル内に４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ；以下に示す構造を有する）を入れた後、チャンバー内側の圧力を１０−６ｔｏｒｒに至るまで低下させた。セルに電流を適用して２−ＴＮＡＴＡを蒸発させて、ＩＴＯ基体上に６０ｎｍ厚の正孔注入層（３）を蒸着させた。
【０１０８】
【化３８】
2011504494.tif 000039
【０１０９】
次いで、真空蒸着装置の他のセルに、Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）（以下に示す構造を有する）を入れて、このセルに電流を適用してＮＰＢを蒸発させて、正孔注入層上に２０ｎｍ厚の正孔輸送層（４）を蒸着させた。
【０１１０】
【化３９】
2011504494.tif 000040
【０１１１】
正孔注入層および正孔輸送層の形成後、ＥＬ層（５）を次のように蒸着させた。真空蒸着装置の一方のセルに、ＥＬ物質として本発明に従った化合物（例えば、化合物３２５）を入れて、当該装置の他方のセルには、以下に示す構造を有するペリレンを入れた。１００：１の蒸着速度で、ＥＬ層を３０ｎｍの厚みで、正孔輸送層上に蒸着させた。
【０１１２】
【化４０】
2011504494.tif 000041
【０１１３】
次いで、電子輸送層（６）としてトリス（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）（以下に示される構造を有する）を２０ｎｍ厚で蒸着させ、続いて、電子注入層（７）として、リチウムキノラート（Ｌｉｑ）を１〜２ｎｍ厚で蒸着させた。その後、別の真空蒸着装置を使用して、Ａｌ陰極（８）を１５０ｎｍ厚で蒸着させて、ＯＬＥＤを製造した。
【０１１４】
【化４１】
2011504494.tif 000042
【０１１５】
ＯＬＥＤ素子に使用されたそれぞれのＥＬ物質は１０−６ｔｏｒｒでの真空昇華によって精製された。
【０１１６】
［比較例１］従来のＥＬ物質を使用したＯＬＥＤの製造
実施例１に記載されるのと同じ手順に従って、正孔注入層（３）および正孔輸送層（４）を形成し、真空蒸着装置の一方のセルに、青色電界発光物質としてジナフチルアントラセン（ＤＮＡ）を入れて、他方のセルには、別の青色電界発光物質としてペリレンを入れた。次いで、１００：１の蒸着速度で、３０ｎｍ厚の電界発光層を、正孔輸送層上に蒸着させた。
【０１１７】
【化４２】
2011504494.tif 000043
【０１１８】
次いで、実施例１に記載されるのと同じ手順に従って、電子輸送層（６）および電子注入層（７）を蒸着させ、別の真空蒸着装置を使用して、１５０ｎｍ厚のＡｌ陰極（８）を蒸着させて、ＯＬＥＤを製造した。
【０１１９】
［実施例２］製造されたＯＬＥＤの電界発光特性
本発明に従った有機電界発光化合物を含む実施例１で製造されたＯＬＥＤ、および従来の電界発光化合物を含む比較例１で製造されたＯＬＥＤの発光効率を、５００ｃｄ／ｍ２および２，０００ｃｄ／ｍ２でそれぞれ測定した。その結果が表１に示される。低い輝度の範囲における発光特性、およびパネル上に適用されたものにおける発光特性は、青色電界発光物質の場合には非常に重要であり、これらの特性を反映させるために、特に、約２，０００ｃｄ／ｍ２の輝度のデータが標準として規定される。
【０１２０】
【表１】
2011504494.tif 000044
【０１２１】
表１から認められうるように、電界発光物質として本発明に従った有機電界発光化合物を使用するＯＬＥＤ素子を、量子効率と類似の傾向を示す「発光効率／Ｙ」に基づいて、従来の電界発光物質として周知のＤＮＡ：ペリレンを使用する比較例のＯＬＥＤ素子と比較した。結果として、本発明に従った有機電界発光化合物を使用するＯＬＥＤ素子は、比較例のものよりも高い「発光効率／Ｙ」値を示した。
【０１２２】
本発明に従った有機ＥＬ化合物がより高い「発光効率／Ｙ」値を示すという事実に関して、本発明の有機ＥＬ化合物が高い量子効率の物質であることが認められる。さらに、本発明に従った有機ＥＬ化合物はより高い効率を実現できる一方で、それらは従来のＥＬ化合物よりも良好な色度座標を有することが認められる。
【０１２３】
上記結果および米国特許第６，４７９，１７２号に開示されているフルオレンもしくはインデノフルオレン構造を含む従来のＥＬ化合物が２５ｍＡ／ｃｍ２で３５０〜４１４ｃｄ／ｍ２の発光効率を示したという事実に基づくと、フルオレンもしくはインデノフルオレンのアリール環に、アントラセニル置換基を有するアリール基もしくはアントラセニル基を組み込むことによって、本発明に従った化合物の発光効率が高められたことが認められる。この化合物が発光色の観点から、純粋な青色により近い優れた特性を示すことも確認される。さらに、表１は、本発明の化合物が高い電流密度での効率の低下をより小さくすることを示す。
よって、本発明に従った有機ＥＬ化合物は高効率の青色ＥＬ物質として使用されることができ、従来のフルカラーＯＬＥＤと比較して輝度および電力消費の点での優れた利点を有する。
【０１２４】
図２は、本発明に従ったＥＬ物質（３２６）のＥＬスペクトル、および比較例１のＥＬスペクトルを示し；図３〜５は、本発明に従ったＥＬ物質（３２６）を含むＯＬＥＤの電流密度−電圧特性、輝度−電圧特性、および発光効率−電流密度特性を示し；図６〜８は、本発明に従ったＥＬ物質（３１４）を含むＯＬＥＤの電流密度−電圧特性、輝度−電圧特性、および発光効率−電流密度特性を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明に従った有機ＥＬ化合物は良好な発光効率および優れた寿命特性を提供し、よって、非常に良好な駆動寿命を有するＯＬＥＤ素子を製造するのを可能にする。
【符号の説明】
【０１２６】
１  ＯＬＥＤ用ガラス
２  ＩＴＯ薄膜
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  ＥＬ層
６  電子輸送層
７  電子注入層
８  Ａｌ陰極
【図１】
2011504494.tif 000052
【図２】
2011504494.tif 000053
【図３】
2011504494.tif 000054
【図４】
2011504494.tif 000055
【図５】
2011504494.tif 000056
【図６】
2011504494.tif 000057
【図７】
2011504494.tif 000058
【図８】
2011504494.tif 000059
【国際調査報告】
2011504494.tif 000060
2011504494.tif 000061