(57)【要約】  硫黄含有量１０ｐｐｍｗ以下を有するディーゼル燃料生成物を、バイオ成分原料材２０ｗｔ％以下を含む原料素材から製造するための方法が提供される。原料素材の鉱油炭化水素部分は、留出油またはより重質の原料素材であってもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００゜Ｆ以上の初留点と少なくとも５０ｐｐｍｗの初期硫黄レベルを有する鉱油炭化水素原料材を、第一の反応域において、硫黄含有量が１０ｐｐｍｗ超で５０ｐｐｍｗ未満の処理鉱油炭化水素原料材を製造するのに効果的な水素化条件下で水素化する工程；
前記処理鉱油炭化水素原料材を、バイオ成分原料材と混合して組み合わせ原料材を製造する工程であって、前記バイオ成分原料材が、前記組み合わせ原料材の２０ｗｔ％以下を占める工程；および
前記組み合わせ原料材を、第二の反応域において、硫黄含有量が１０ｐｐｍｗ以下のディーゼル沸点範囲生成物を製造するのに効果的な水素化条件下で水素化する工程
を含むことを特徴とする低硫黄ディーゼル生成物の製造方法。
【請求項２】
前記ディーゼル沸点範囲生成物は、ストリッピングされて、ガス相不純物が除去されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記バイオ成分原料材は、パーム油を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記鉱油炭化水素原料材は、Ｔ９５沸点が７７５゜Ｆ以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記鉱油炭化水素原料材は、常圧ガス油、減圧ガス油、または軽質サイクル油であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記バイオ成分原料材は、バイオ成分部分および鉱油炭化水素希釈油を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記鉱油炭化水素原料材は、Ｔ５沸点が少なくとも３００゜Ｆであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記第一の反応域および第二の反応域は、単一の反応器内に含まれることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
酸素の少なくとも９５ｗｔ％は、前記組み合わせ原料材から除去されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
酸素の少なくとも９８ｗｔ％は、前記組み合わせ原料材から除去されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ディーゼル沸点範囲生成物の酸素含有量は、０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ディーゼル沸点範囲生成物の酸素含有量は、０．０５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記ディーゼル沸点範囲生成物の酸素含有量は、０．０１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第一の効果的な水素化条件は、ＬＨＳＶ０．２５〜１．５、全圧２５０〜１０００ｐｓｉｇ、水素分圧１５０〜８００ｐｓｉｇ、少なくとも８０％の水素（残りは不活性ガス）の処理ガス速度５００〜１５００ｓｃｆ／ｂ、および温度５５０〜７５０゜Ｆを含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記第一の効果的な水素化条件は、効果的な水素化分解条件を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記第一の効果的な水素化条件は、効果的な接触原料水素化条件を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記第二の効果的な水素化条件は、ＬＨＳＶ０．５〜１．５、全圧２５０〜１０００ｐｓｉｇ、水素分圧１５０〜８００ｐｓｉｇ、および温度５５０〜７５０゜Ｆを含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記第二の効果的な水素化条件は、効果的な接触原料水素化条件を含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記ディーゼル沸点範囲生成物を水素異性化する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記鉱油炭化水素原料材の硫黄含有量は、０．２５ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記鉱油炭化水素原料材の硫黄含有量は、２ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄が低く、かつバイオ成分原料材２０ｗｔ％以下を含むディーゼル範囲炭化水素を製造するための方法を提供する。より詳しくは、本発明は、ディーゼル範囲炭化水素を、少なくとも一種のバイオ成分原料材および少なくとも一種の鉱油炭化水素原料材から製造するための多段共水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境への関心、政府の規制および優遇策、およびエネルギーに対する世界的な需要増により、再生可能なエネルギー源（生物学的原材料から誘導される炭化水素燃料など）への関心が高まっている。ディーゼル燃料の製造においては、関心のある一分野は、脂肪酸のトリグリセリドを含む植物油および動物脂を処理することによる、適切なディーゼル燃料の製造であった。トリグリセリドは、三個の線状のおよび殆ど飽和された炭化水素鎖（通常８〜２２個の炭素原子）を含む。これは、エステル主鎖によって連結される。エステル主鎖が除去されると、残りの線状炭化水素鎖は、化学的に、鉱油（すなわち従来の）ディーゼル燃料に典型的に存在する炭化水素に対応する。
【０００３】
植物油または他の脂肪酸誘導体を、ディーゼル沸点範囲の液体燃料に転化するための一従来法は、触媒（水酸化ナトリウムなど）の存在下で、アルコールとエステル交換反応することによるものである。得られる生成物は、脂肪酸アルキルエステルであり、典型的には、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）である。脂肪酸アルキルエステルは多くの望ましい品質（高セタンなど）を有するものの、それらをディーゼル燃料として直接用いることに付随する問題がある。脂肪酸アルキルエステルは、典型的には、大きな重量パーセントの直鎖炭化水素による不十分な低温流動性を有する。加えて、脂肪酸アルキルエステルは、しばしば、エステル種および不飽和炭素−炭素結合の存在が関連する低い酸化安定性を有する。
【０００４】
植物油および他の脂肪酸誘導体を、鉱油ディーゼル原料材と共処理することによって水素添加することは、生物学的誘導原料を、ディーゼル沸点範囲の炭化水素液体へ転化するための他の手法である。この方法は、望ましくない酸素を、水素化脱酸素または水素化脱炭酸反応によって除去し、かつ原料分子に存在する不飽和炭素−炭素結合を飽和する。水素化脱酸素および／または水素化脱炭酸反応は、多くの点で、鉱油炭化水素原料材の精製で現在用いられる水素化の他の形態に類似しており、したがって、既存の設備を用いて実施できる可能性がある。しかし、水素化脱酸素反応は、水素化脱硫と比較すると、非常に発熱性であり、また比較的大量の水素を必要とする。高レベルの必要水素と組み合わされた水素化脱酸素反応によって生成される過剰な熱は、水素処理中に、望ましくない高い反応温度、または原料ストリームにおける低い水素利用可能性を導く場合がある。これらの望ましくない条件は、不要な副反応生成物の形成の増大、および触媒のコーキングを導く場合がある。不要な副反応（分解、重合、ケトン化、環化、および芳香族化など）により、ディーゼル留分の収率および有利な特性が低減する。加えて、不飽和原料、およびトリグリセリド系生物学的誘導油中の遊離脂肪酸により、ディーゼル燃料中の望ましくない高分子量化合物の形成が促進する場合がある。したがって、生物学的誘導原料材（植物油および／または動物脂など）を含む炭化水素ストリームを、製油所水素処理するための改善された方法が必要とされている。
【０００５】
生物学的誘導原料材を含むディーゼル燃料を製造するための、さらに他の従来の手法は、鉱油炭化水素原料材および生物学的誘導原料材の両方を、別個に処理することである。処理された原料材は、次いでブレンドされて、所望のディーゼル燃料が製造される。別個の処理は、好ましい条件が、それぞれ各原料材に対して選択されることを可能にするものの、この方式は、専用のプロセス系列が両原料材に必要とされることから、製油所内に、実質的なさらなる装置地域を必要とする。したがって、この方法は、コストの観点から有利でない。
【０００６】
別には、規制要求により、ディーゼル燃料に許容される硫黄レベルが低減し続けている。世界的な規制基準を満たすためには、硫黄１０ｐｐｍ以下のディーゼル燃料の製造を可能にする方法が必要とされる。
【０００７】
（特許文献１）には、植物油１〜７５％を含み、残りは鉱油炭化水素である原料材の水素化を含むディーゼル燃料の製造方法が記載される。植物油および鉱油の混合原料材は、少なくとも一つの水素化段で共処理される。得られるディーゼル燃料の硫黄レベルは、（特許文献１）には開示されない。
【０００８】
（特許文献２）には、ディーゼル燃料の増量材として用いるための、種々のタイプの生物由来の油の水素化方法が記載される。水素化油は、次いで、分離され、ディーゼル成分が、従来のディーゼル燃料と混合するために除去される。
【０００９】
（特許文献３）には、ディーゼル範囲炭化水素をバイオ油脂から製造するための方法が記載される。処理のための原料材には、バイオ油脂、および希釈剤が含まれる。希釈剤は、伝統的な炭化水素ストリームであってもよい。組み合わされたバイオ油脂および希釈剤の原料材は、次いで、二つの異なる場所で反応器に送られる。第一のバイオ油脂および希釈剤のストリームは、第一の反応床の上で反応器に入り、一方第二のストリームは、これもまたバイオ油脂および希釈剤を含むが、第一の反応床から下流で反応器に入る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第１６９３４３２号明細書
【特許文献２】米国特許第４９９２６０５号明細書
【特許文献３】欧州特許第１７４１７６８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
実施形態においては、低硫黄ディーゼル生成物を製造するための方法が提供される。本方法には、初留点約３００゜Ｆ以上および初期硫黄レベル少なくとも約５０ｐｐｍｗを有する鉱油炭化水素原料材を、第一の反応域において、硫黄含有量約１０ｐｐｍｗ超約５０ｐｐｍｗ未満を有する処理鉱油炭化水素原料材を製造するのに効果的な水素化条件下で水素化する工程が含まれる。処理鉱油炭化水素原料材は、バイオ成分原料材と混合されて組み合わせ原料材が製造され、バイオ成分原料材が、組み合わせ原料材の約２０ｗｔ％以下を占める。組み合わせ原料材は、次いで、第二の反応域において、硫黄含有量約１０ｐｐｍｗ以下を有するディーゼル沸点範囲生成物を製造するのに効果的な水素化条件下で水素化される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態の方法を実施するための反応系を示す。
【図２】本発明の実施形態の方法を実施するための反応系を概略的に示す。
【図３】本発明の実施形態の方法を実施するための反応系を概略的に示す。
【図４】本発明の実施形態の方法を実施するための反応系を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、バイオ成分原料材２０ｗｔ％以下を含み、硫黄レベル１０ｐｐｍ以下をまた有するディーゼル燃料を製造するための方法を提供する。特性のこの組み合わせは、いくつかの異なる実施形態によって達成され、各実施形態は、所望の目標を達成するためのそれ自体の利点を有する。
【００１４】
一実施形態においては、本発明の目標は、鉱油炭化水素原料材およびバイオ成分原料材を、多重反応域を有する単一の反応器に導入する工程を、多段式にすることによって達成される。これらの実施形態においては、第一の反応域は、処理鉱油炭化水素原料材の硫黄レベルを約５０ｐｐｍ以下へ低減する水素化脱硫条件下で運転される。好ましくは、処理鉱油炭化水素原料材の硫黄含有量は、１０ｐｐｍｗ超である。好ましくは、処理鉱油炭化水素原料材の窒素含有量がまた低減される。バイオ成分原料材は、次いで、処理鉱油原料材へ添加され、組み合わせ原料材は、第二の反応域の水素化段へ暴露される。好ましくは、バイオ成分原料材は、組み合わせ原料材の全重量の２０ｗｔ％以下を占めることができる。この実施形態は、硫黄１０ｐｐｍｗ以下を含むディーゼル燃料を、増大された圧力および／または過剰な水素消費に頼る必要なく、現在の触媒技術を用いて製造することができるという利点を提供する。
【００１５】
さらに他の実施形態においては、本発明の目標は、鉱油炭化水素およびバイオ成分原料材を導入する工程を、水素化段を含む多重反応器を有する反応系で多段式にすることによって達成される。これらの実施形態においては、鉱油炭化水素原料材は、第一の反応器（または一連の反応器）に導入される。これには、少なくとも一つの水素化段を含む。第一の反応器または一連の反応器における一つ以上の水素化段は、鉱油炭化水素原料材の硫黄含有量を、約５０ｐｐｍｗ以下へ低減する。好ましくは、処理鉱油炭化水素原料材の硫黄含油量は、１０ｐｐｍ超である。好ましくは、処理鉱油炭化水素原料材の窒素含有量がまた低減される。処理鉱油炭化水素原料材は、次いで、（組み合わせストリームの全重量に比較して）バイオ成分原料材２０ｗｔ％以下と組み合わされる。組み合わせ原料材は、水素化段を含む少なくとも一つのさらなる反応器に送られる。組み合わせ原料材は、硫黄含有量を１０ｐｐｍｗ未満へ低減するための、および組み合わせ原料材のバイオ成分部分を脱酸素するための水素化条件へ暴露される。この実施形態は、硫黄１０ｐｐｍｗ以下を含むディーゼル燃料を、増大された圧力および／または過剰な水素消費に頼る必要なく、現在の触媒技術を用いて製造することができるという利点を提供する。この実施形態はまた、広範な温度および圧力条件を、各水素化段ごとに選択することができるという利点を提供する。何故なら、各段は、別個の反応器内にあり、これが、バイオ成分原料材の脱酸素中に、所望の温度に維持することを補助できるからである。
【００１６】
次の考察においては、バイオ成分原料材とは、生物学的原材料成分（植物油または動物脂など）から誘導される炭化水素原料材をいう。本発明で用いることができる植物油および動物脂には、トリグリセリドおよび遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を主に含むいかなるものも含まれる。トリグリセリドおよびＦＦＡは、それらの構造中に脂肪族炭化水素鎖（炭素８〜２４個を有する）を含む。バイオ成分原料材の例には、限定されることなく、アブラナ油、トウモロコシ油、ダイズ油、ヒマシ油、およびパーム油が含まれる。
【００１７】
鉱油炭化水素原料材とは、一つ以上の分離および／または他の精製プロセスに任意に付されている原油から誘導される炭化水素原料材をいう。好ましくは、鉱油炭化水素原料材は、留出油範囲以上で沸騰する石油原料材である。これらの原料材は、典型的には、沸点範囲約１５０℃〜約４５０℃、好ましくは約１７５℃〜約４００℃を有する。あるいは、原料材は、原料材の種々の留分が沸騰するであろう沸点で特徴付けられることができる。例えば、Ｔ５沸点とは、原料材の５パーセントが沸騰するであろう温度をいい、一方Ｔ９５沸点とは、原料材の９５パーセントが沸騰するであろう温度をいう。一実施形態においては、原料材は、Ｔ５沸点少なくとも約３００°Ｆを有する。他の実施形態においては、原料材は、Ｔ９５沸点約７７５°Ｆ以下、好ましくは７２５°Ｆ以下を有する。種々の実施形態においては、原料材は、本発明の処理の前に、硫黄約５０ｐｐｍｗ超、または硫黄約０．１ｗｔ％超、または硫黄約０．２５ｗｔ％超、または硫黄約０．５ｗｔ％超、または硫黄約１ｗｔ％超、または硫黄約２ｗｔ％超を含む。適切な原料材の例には、直留留出油、水素化直留留出油、軽質ガス油、重質ガス油、軽質接触サイクル油、軽質サイクル油、および減圧ガス油が含まれる。
【００１８】
バイオ成分原料材と、従来の留出油または他の鉱油炭化水素原料材との共処理は、既存の精製装置を用いて再生可能なディーゼルを製造するための一選択肢である。しかし、バイオ成分原料材（植物油および動物脂など）は、典型的には、トリグリセリドおよび脂肪酸を含む。バイオ成分原料材の従来の留出油中への添加は、従来の水素化触媒（例えば、ＣｏＭｏ担持アルミナ）の接触水素化脱硫を阻害する。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、二つの要因が、触媒阻害の一因となると考えられる。第一に、バイオ成分原料材中の大きなトリグリセリドおよび脂肪酸分子は、水素化触媒の活性点上に競争吸着し、それを閉塞してもよい。この競争吸着は、水素化脱硫に利用可能な活性点を低減する。結果として、バイオ成分原料材の共処理は、水素化脱硫の動力学を遅らせる。動力学のこの変化が相殺されない場合には、鉱油炭化水素原料材のバイオ成分原料材との共処理は、鉱油炭化水素原料材のみの処理から得られる硫黄濃度に比較して、処理原料材の硫黄濃度の増大をもたらすことができる。第二に、バイオ成分原料材の水素化脱酸素は、鉱油炭化水素原料材の水素処理に比較して、ＣＯレベルの増大をもたらすと考えられる。水素化脱酸素中にもたらされるＣＯレベルの増大はまた、水素化脱硫触媒の触媒活性を阻害すると考えられる。
【００１９】
一実施形態においては、接触水素化脱硫の阻害は、鉱油原料材をバイオ成分原料材と組み合わせる前に、鉱油原料材を部分水素化脱硫することによって克服される。したがって、いくつかの実施形態においては、接触水素化脱硫の阻害は、先ず、鉱油炭化水素原料材を、硫黄含有量約５０ｐｐｍｗ以下を有するように水素化し、処理原料材をバイオ成分原料材と組み合わせ、次いで組み合わせ原料材を水素化して、硫黄１０ｐｐｍｗ以下のディーゼル燃料が製造されることによって最小化される。組み合わせ原料材の水素化はまた、組み合わせ原料材のバイオ成分部分の脱酸素および二重結合の飽和をもたらす。加えて、組み合わせ原料材から製造されたディーゼル燃料は、鉱油炭化水素原料材のみから製造されたディーゼル燃料に比較して、向上されたセタン価を有するであろう。これは、脱酸素中に、バイオ成分原料材から誘導される線状パラフィンによるものであると考えられる。
【００２０】
一実施形態においては、原料材のバイオ成分部分は、実質的に脱酸素される。これは、組み合わせ鉱油およびバイオ成分原料材中に存在する酸素の少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９８％、または少なくとも９９％を除去することに対応する。あるいは、原料材を実質的に脱酸素することは、全原料材の含酸素化合物レベルを、０．１ｗｔ％以下、または０．０５ｗｔ％以下、または０．０１ｗｔ％以下、または０．００５ｗｔ％以下へ低減することに対応することができる。
【００２１】
本発明によって扱われる二種の原料は、鉱油留出油およびバイオ原料（バイオ由来の原料）である。全液体容積に関して、バイオ成分原料の部分は、全原料容積の０．１％〜５０％、好ましくは全原料容積の０．１％〜２０％である。あるいは、バイオ成分原料の部分は、重量パーセントとして表すことができる。一実施形態においては、バイオ成分原料の部分は、全原料重量の０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％、好ましくは全原料重量の０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。好ましくは、以下に記載される実施形態においては、反応器および反応域は、並流方式で運転される。
【００２２】
多床水素化反応器における原料材の多段導入
次のグループの実施形態においては、鉱油炭化水素原料材およびバイオ成分原料材は、反応器の別個の反応域に導入される。好ましくは、鉱油炭化水素原料材は、ディーゼル沸点範囲の原料材である。鉱物炭化水素原料材は、第一の反応域に導入される。これには、水素化触媒を含む一種以上の触媒床が含まれる。炭化水素原料材は、各触媒床へ暴露され、一方水素化脱硫条件へ暴露される。この第一の反応域においては、鉱物炭化水素原料材の硫黄レベルは、約５０ｐｐｍｗ以下へ低減される。
【００２３】
第一の反応域の触媒は、従来の水素化触媒であり得る。担体に担持された第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属から構成される触媒などである。適切な金属には、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、およびそれらの組み合わせが含まれる。適切な担体には、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、およびチタニアが含まれる。第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族金属から構成される非担持（バルク金属）触媒もまた、第一の反応域で用いることができる。
【００２４】
第一の反応域の反応条件は、原料ストリームの硫黄含有量を、原料ストリームが反応域の触媒床へ暴露された際に、約５０ｐｐｍｗ以下へ低減するのに適切な条件であり得る。反応条件には、ＬＨＳＶ０．２５〜１．５、全圧２５０〜１０００ｐｓｉｇ、水素分圧１５０〜８００ｐｓｉｇ、少なくとも８０％の水素（残りは不活性ガス）の処理ガス速度約５００〜１５００ｓｃｆ／ｂ、および温度５５０〜７５０°Ｆが含まれ得る。
【００２５】
水素化の後、第一の反応域からの排出ストリーム（処理鉱油炭化水素原料材）は、混合域へ送られ、そこでそれは、バイオ成分原料材と混合される。好ましくは、バイオ成分原料材は、先に水素化することなく、混合域に導入される。バイオ成分原料材は、処理鉱油炭化水素原料材と混合されて、組み合わせ原料材が製造される。任意に、バイオ成分原料材は、バイオ成分原料材を予熱することによって、所望の温度で混合域に導入することができる。他の実施形態においては、水素含有メイクアップガスもまた、混合域に導入することができる。
【００２６】
別の実施形態においては、バイオ成分原料材にはまた、非バイオ成分炭化水素原料材（他の鉱油炭化水素原料材など）の一部分が含まれ得る。これらの実施形態においては、バイオ成分および非バイオ成分原料材の全硫黄含有量は、十分に低いので、混合域を出る組み合わせ原料材は、硫黄含有量約５０ｐｐｍｗ以下を有するであろう。バイオ成分原料材が非バイオ成分原料材で希釈される実施形態においては、目標は、やはり、混合域を出る組み合わせ原料材が、バイオ成分部分２０ｗｔ％以下を有するように製造されることであることに注目されたい。したがって、バイオ成分原料材が、非バイオ成分部分３３ｗｔ％を含む場合には、バイオ成分部分を含むストリームの３０ｗｔ％以下が、混合域において、処理鉱油炭化水素原料材へ添加されるであろう。
【００２７】
混合域からの組み合わせ原料材は、次いで、第二の水素化域に送られる。第二の水素化域には、水素化触媒を含む一種以上の触媒床が含まれる。組み合わせ原料材は、第二の水素化域において、水素化脱酸素および水素化脱硫条件下で、水素化触媒に接触する。これは、脱酸素、脱硫、およびオレフィン飽和を、組み合わせ原料材中に引き起こす。第二の水素化域からの排出ストリームは、向上されたセタン価および硫黄含有量１０ｐｐｍｗ以下を有するディーゼル燃料である。
【００２８】
第二の反応域の触媒は、担体上に担持された第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属から構成される触媒であり得る。適切な金属には、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、およびそれらの組み合わせが含まれる。適切な担体には、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、およびそれらの組み合わせが含まれる。第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族金属から構成される非担持（バルク金属）触媒もまた、第二の反応域で用いることができる。
【００２９】
第二の反応域の反応条件は、原料ストリームの硫黄含有量を、原料ストリームが反応域で触媒床へ暴露された際に、約１０ｐｐｍｗ以下へ低減するのに適切な条件であり得る。反応条件には、ＬＨＳＶ０．５〜１．５、全圧２５０〜１０００ｐｓｉｇ、水素分圧１５０〜８００ｐｓｉｇ、および温度５５０〜７５０°Ｆが含まれ得る。
【００３０】
任意に、第二の反応域にはまたクエンチ機構を含んでもよく、そこで流体が反応域に導入されて、反応温度が制御される。このクエンチ機構は、原料材のバイオ成分部分の水素化脱酸素の発熱性による熱放出に係わらず、所望の温度を維持するのを補助する。クエンチ流体は、メイクアップ水素ガスストリーム、不活性ガスストリーム（窒素など）、または液体ストリーム（第二段からの液体生成物ストリームなど）であり得る。
【００３１】
第二の反応域からの排出分は、任意に、気相ストリームおよび液相生成物ストリームを分離するための分離域へ送られ得る。これらの分離の後、液相生成物ストリームは、任意に、水素異性化段へ送ら得る。水素異性化段は、液相生成物ストリームの低温流動特性をさらに向上するのに用いることができる。
【００３２】
任意の水素異性化段においては、第二の反応器からの液相生成物ストリームは、一つ以上の反応域（任意には、別個の反応器中に存在する）へ暴露される。これは、水素異性化触媒の存在下に水素異性化条件で運転される。適切な水素異性化触媒には、従来の水素異性化触媒が含まれる。貴金属で含浸されたゼオライトまたは非晶質触媒などである。
【００３３】
液相生成物が水素異性化される実施形態においては、水素異性化反応域で用いられる水素処理ガスは、水素化反応器の第一段へカスケードされて戻ってもよい。
【００３４】
上記のプロセスを行うのに適切な反応系は、図１に概略的に示される。図１においては、鉱油炭化水素原料材１１０は、反応器１０５の第一の反応域１２０に導入される。鉱油炭化水素原料材は、第一の反応域１２０において、水素化触媒を含む一種以上の触媒床の存在下で、水素化条件へ暴露される。好ましくは、これは、処理原料材の硫黄含有量を、約５０ｐｐｍｗ以下へ低減する。処理原料材は、混合域１３０に流れ、そこでそれは、バイオ成分原料材１１２と組み合わされる。組み合わせ原料材は、第二の反応域１４０に進み、そこで組み合わせ原料材は、水素化触媒を含む一種以上の触媒床の存在下で、水素化条件へ暴露される。これは、処理組み合わせ原料材の硫黄含有量を、約１０ｐｐｍｗ以下へ低減する。図１に示される実施形態には、処理組み合わせ原料材のガス相部分をストリッピングするための任意のストリッパー１５０が含まれる。ストリッピングされた液相生成物は、高セタン価および低硫黄含有量を有するディーゼル燃料に対応する。
【００３５】
多重留出油水素化反応器を用いるバイオ原料の共プロセス
次のグループの実施形態においては、鉱油炭化水素原料材およびバイオ成分原料材は、別個の水素化反応器に導入される。好ましくは、鉱油炭化水素原料材は、ディーゼル沸点範囲原料材である。便宜上、このグループの実施形態は、二つの水素化反応器を含む反応系に基づいて記載されるであろう。しかし、当業者は、さらなる反応器が、処理鉱油炭化水素原料材およびバイオ成分原料材を混合する前またはその後のいずれかで、いかに添加されるかを、容易に理解するであろう。
【００３６】
鉱油炭化水素原料材は、第一の水素化反応器に導入される。これには、水素化触媒を含む一種以上の触媒床が含まれる。炭化水素原料材は、各触媒床へ暴露され、一方水素化脱硫条件へ暴露される。この第一の水素化反応器においては、鉱油炭化水素原料材の硫黄レベルは、約５０ｐｐｍｗ以下へ低減される。
【００３７】
第一の水素化反応器の触媒は、従来の水素化触媒であり得る。担体上に担持された第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属から構成される触媒などである。適切な金属には、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、およびそれらの組み合わせが含まれる。適切な担体には、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００３８】
第一の水素化反応器の反応条件は、原料ストリームの硫黄含有量を、原料ストリームが反応器の触媒床へ暴露された際に、約５０ｐｐｍｗ以下へ低減するのに適切な条件であり得る。反応条件には、ＬＨＳＶ０．２５〜１．５、全圧２５０〜１０００ｐｓｉｇ、水素分圧１５０〜８００ｐｓｉｇ、少なくとも８０％の水素（残りは不活性ガス）の処理ガス速度約５００〜１５００ｓｃｆ／ｂ、および温度５５０〜７５０°Ｆが含まれ得る。
【００３９】
水素化の後、第一の反応器からの排出ストリーム（処理鉱油炭化水素原料材）は、任意に、ガス相生成物（Ｈ２ＳまたはＮＨ３など）を第一の水素化反応器で製造された液相生成物から除去するための分離装置を通って送ることができる。これらの実施形態においては、第一の反応器を通過する水素流がまた、液相生成物から分離される。この水素流は、任意に、メイクアップ水素流に添加されて、第一の反応器のための水素源として役立つことができる。あるいは、この水素流は、任意に、第二の水素化反応器へ添加することができる。
【００４０】
第一の水素化反応器、およびいかなる任意のストリッピング槽をも通過した後、処理鉱油炭化水素原料材は、バイオ成分原料材と混合される。好ましくは、バイオ成分原料材は、先に水素化されていない。バイオ成分原料材は、処理鉱油炭化水素原料材と混合されて、組み合わせ原料材が製造される。任意に、バイオ成分原料材は、所望の温度へ、混合前にバイオ成分原料材を予熱することによって加熱することができる。他の実施形態においては、水素含有メイクアップガスもまた、バイオ成分原料材と共に導入することができる。別の実施形態においては、バイオ成分原料材にはまた、非バイオ成分炭化水素原料材（他の鉱油炭化水素原料材など）の一部分が含まれ得る。これらの実施形態においては、バイオ成分および非バイオ成分原料材の全硫黄含有量は、十分に低いので、混合域を出る組み合わせ原料材は、硫黄含有量約５０ｐｐｍｗ以下を有するであろう。
【００４１】
組み合わせ原料材は、次いで、第二の水素化反応器に送られる。第二の水素化反応器には、水素化触媒を含む一種以上の触媒床が含まれる。組み合わせ原料材は、第二の水素化反応器において、水素化脱酸素および水素化脱硫条件下で、水素化触媒に接触する。これは、脱酸素、脱硫、およびオレフィン飽和を、組み合わせ原料材中に引き起こす。第二の水素化反応器からの排出ストリームは、向上されたセタン価および硫黄含有量１０ｐｐｍｗ以下を有するディーゼル燃料である。
【００４２】
第二の水素化反応器の触媒は、担体上に担持された第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属触媒から構成される触媒であり得る。適切な金属には、ニッケル、モリブデン、タングステン、およびそれらの組み合わせが含まれる。適切な担体には、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００４３】
第二の水素化反応器の反応条件は、原料ストリームの硫黄含有量を、原料ストリームが反応域の触媒床へ暴露された際に、約１０ｐｐｍｗ以下へ低減するのに適切な条件であり得る。反応条件には、ＬＨＳＶ０．５〜１．５、全圧２５０〜１０００ｐｓｉｇ、水素分圧１５０〜８００ｐｓｉｇ、および温度５５０〜７５０°Ｆが含まれ得る。
【００４４】
任意に、第二の水素化反応器にはまた、クエンチ機構を含んでもよく、そこで流体が反応域に導入されて、反応温度が制御される。このクエンチ機構は、原料材のバイオ成分部分の水素化脱酸素の発熱性による熱放出にも係わらず、所望の温度を維持するのを補助する。クエンチ流体は、メイクアップ水素ガスストリーム、不活性ガスストリーム（窒素など）、液体ストリーム（第二の水素化反応器からリサイクルされる生成物の液体生成物ストリームなど）、さらなる鉱油原料材流、または上記タイプのクエンチ流体の二種以上の組み合わせであり得る。
【００４５】
第二の水素化反応器からの排出分は、任意に、気相ストリームおよび液相生成物ストリームを分離するための他の分離域へ送られ得る。これらの分離の後、液相生成物ストリームは、任意に、水素異性化段へ送られ得る。水素異性化段は、液相生成物ストリームの低温流動特性をさらに向上するのに用いることができる。
【００４６】
任意の水素異性化段においては、第二の反応器からの液相生成物ストリームは、一つ以上の反応域（任意には、別個の反応器に存在する）へ暴露される。これは、水素異性化触媒の存在下に水素異性化条件で運転される。適切な水素異性化触媒には、従来の水素異性化触媒が含まれる。貴金属で含浸されたゼオライトまたは非晶質触媒などである。
【００４７】
上記のプロセスを行うのに適切な反応系は、図２に概略的に示される。図２においては、鉱油炭化水素原料材２１０は、第一の水素化反応器２２０に導入される。水素処理ガスストリーム２１５がまた、水素化反応器２２０に導入される。鉱油炭化水素原料材は、水素化触媒を含む一種以上の触媒床の存在下で、第一の水素化反応器２２０において水素化条件へ暴露される。好ましくは、これは、処理原料材の硫黄含有量を、約５０ｐｐｍｗ以下へ低減する。処理原料材は、任意に、分離装置２２５に流れ、そこでガス相生成物が、液相生成物から分離される。任意に、分離装置２２５によって分離されたガス相生成物の一部分は、リサイクルされた水素処理ガスストリーム２３５として、第一の反応器へカスケードされて戻ってもよい。これらの実施形態おいては、リサイクルされた水素処理ガスストリーム２３５は、第一の水素化反応器２２０に入る前に、水素処理ガスストリーム２１５と組み合わされる。任意に、分離装置２２５によって分離されたガス相生成物の一部分は、リサイクルされた水素処理ガスストリーム２３６として、第二の反応器へカスケードされてもよい。
【００４８】
第一の水素化反応器２２０、および任意の分離装置２２５を通過した後、処理鉱油炭化水素原料材は、第二の水素化反応器２４０に入る前に、バイオ成分原料材２１２と組み合わされる。組み合わせ原料材は、水素化触媒を含む一種以上の触媒床の存在下で、水素化条件へ暴露される。これは、処理組み合わせ原料材の硫黄含有量を、約１０ｐｐｍｗ以下へ低減する。
【００４９】
ＣＦＨＴ反応器を用いるバイオ原料の共プロセス
次のグループの実施形態においては、鉱油炭化水素原料材およびバイオ成分原料材は、反応器の別個の反応域に導入される。このグループの実施形態においては、鉱油炭化水素原料材は、好ましくは、より重質な原料材であり、これは、処理されて、一部分がディーゼル燃料に適切な物質から構成される生成物が、形成され得る。これらのより重質な原料材の例には、軽質常圧ガス油、重質常圧ガス油、および減圧ガス油が含まれる。鉱油炭化水素原料材は、第一の反応域に導入される。これには、水素化触媒を含む一種以上の触媒床が含まれる。炭化水素原料材は、各触媒床へ暴露され、一方接触原料水素化条件へ暴露される。
【００５０】
第一の反応域の触媒は、従来の水素化触媒であり得る。担体上に担持された第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属から構成される触媒などである。適切な金属には、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、およびそれらの組み合わせが含まれる。適切な担体には、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００５１】
第一の反応域の反応条件は、触媒原料水素化に適切な条件であり得る。反応条件には、ＬＨＳＶ０．２５〜１．５、全圧１５００〜２５００ｐｓｉｇ、および水素分圧９００〜２２００ｐｓｉｇが含まれ得る。
【００５２】
水素化の後、第一の反応域からの排出ストリーム（処理鉱油炭化水素原料材）は、混合域へ送られ、そこでバイオ成分原料材と混合される。好ましくは、バイオ成分原料材は、先に水素化することなく、混合域に導入される。バイオ成分原料材は、処理鉱油炭化水素原料材と混合されて、組み合わせ原料材が製造される。任意に、バイオ成分原料材は、バイオ成分原料材を予熱することによって、所望の温度で混合域に導入することができる。他の実施形態においては、水素含有メイクアップガスもまた、混合域に導入することができる。任意の実施形態においては、バイオ成分原料材にはまた、非バイオ成分炭化水素原料材（他の鉱油炭化水素原料材など）の一部分が含まれ得る。
【００５３】
混合域からの組み合わせ原料材は、次いで、第二の水素化域に送られる。第二の水素化域には、水素化触媒を含む一種以上の触媒床が含まれる。組み合わせ原料材は、第二の水素化域において、触媒原料水素化条件下で、水素化触媒に接触する。これは、脱酸素、脱硫、およびオレフィン飽和を、組み合わせ原料材中に引き起こす。第二の水素化域からの排出ストリームは、向上されたセタン価および硫黄含有量１０ｐｐｍｗ以下を有するディーゼル燃料である。
【００５４】
第二の水素化反応器の触媒は、担体上に担持された第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属から構成される触媒であり得る。適切な金属には、ニッケル、モリブデン、タングステン、およびそれらの組み合わせが含まれる。適切な担体には、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、およびそれらの組み合わせが含まれる。第二の反応域の反応条件は、第一の反応域に類似していてもよく、かつ原料ストリームの硫黄含有量を、原料ストリームが反応域の触媒床へ暴露された際に、約１０ｐｐｍｗ以下へ低減するのに適切であり得る。
【００５５】
任意に、第二の反応域にはまた、クエンチ機構を含んでもよく、そこで流体が反応域に導入されて、反応温度が制御される。このクエンチ機構は、原料材のバイオ成分部分の水素化脱酸素の発熱性による熱放出にも係わらず、所望の温度を維持するのを補助する。クエンチ流体は、メイクアップ水素ガスストリーム、不活性ガスストリーム（窒素など）、液体ストリーム（第二の水素化反応器からリサイクルされる生成物の液体生成物ストリームなど）、さらなる鉱油原料材流、または二種以上の上記タイプのクエンチ流体の組み合わせであり得る。
【００５６】
第二の反応域からの排出分は、より軽質およびより重質成分を分離するための分留装置へ送られる。初めの原料材は、ガス油、またはディーゼル範囲超の沸点を有する他の成分であったことから、第二の反応域からの排出の一部分のみが、ディーゼル燃料として使用するのに適切である。分留装置は、ディーゼル沸点範囲生成物に対応する第二の反応域排出の一部分を、より重質およびより軽質成分から分離する。
【００５７】
分留の後、ディーゼル沸点範囲生成物は、留出油水素処理反応器または反応域へ送られる。留出油水素処理反応器には、最終ディーゼル燃料生成物が、硫黄含有量１０ｐｐｍｗ以下を有する限り、ディーゼル燃料の製造中に典型的に行われる任意のタイプの水素処理のための反応域が含まれる。これらの水素処理工程には、水素化脱硫、水素異性化、および／または水素仕上げが含まれ得る。
【００５８】
上記プロセスを行うのに適切な反応系は、図３に概略的に示される。図３においては、鉱油炭化水素原料材３１０は、反応器３０５の第一の反応域３２０に導入される。鉱油炭化水素原料材は、第一の反応域３２０において、水素化触媒を含む一種以上の触媒床の存在下で、触媒原料水素化条件へ暴露される。処理原料材は、混合域３３０に流れ、そこでそれは、バイオ成分原料材３１２と組み合わされる。組み合わせ原料材は、第二の反応域３４０に進み、そこで組み合わせ原料材は、水素化触媒を含む一種以上の触媒床の存在下で、触媒原料水素化条件へ暴露される。接触原料水素化域からの排出分は、分留装置３６０へ送られ、そこで排出分は、ディーゼル沸点範囲生成物、より軽質生成物（すなわち、ディーゼル沸点範囲より軽質である）、およびより重質生成物に分離される。ディーゼル沸点範囲生成物は、次いで、任意の最終水素処理工程のための留出油水素処理反応器３７０へ送られる。これは、１０ｐｐｍｗ以下のディーゼル燃料を製造するのに望ましい。
【００５９】
二段ＨＤＣ反応器を用いるバイオ原料の共プロセス
図３においては、単一の反応器３０５が、ガス油、または典型的なディーゼル沸点範囲原料より重質な他の原料の接触原料水素化を行うのに用いられる。別に、二重反応器の水素化分解反応系を、より重質原料を処理するのに用いることができる。
【００６０】
図４は、二段水素化分解装置４０５を概略的に示す。二段水素化分解装置４０５は、図３に示されるものなどの反応系において、接触原料水素化反応器３０５の代わりに用いることができる。水素化分解装置４０５には、第一の水素化分解反応器４２０および第二の水素化分解反応器４４０が含まれる。図４においては、鉱油炭化水素原料材４１０は、水素化分解反応器４２０に送られる。水素化分解反応器４２０には、水素化分解触媒を含む一種以上の触媒床が含まれる。原料材４１０は、水素化分解条件下で触媒床へ暴露されて、部分水素化分解原料材が製造される。
【００６１】
部分水素化分解原料材は、第二の水素化分解反応器４４０の第一の反応域４４２を通る。部分水素化分解原料材は、さらに、第一の反応域４４２において、水素化分解条件下で水素化分解触媒へ暴露される。第一の反応域４４２から出る生成物は、混合域４４４で、バイオ成分原料材と組み合わされる。組み合わせ原料材は、次いで、第二の反応域４４６に送られ、そこでそれは、水素化分解条件下で水素化触媒へ暴露される。第二の反応域４４６から出る生成物は、次いで、適切なさらなる処理域、例えば図３に示される分留装置３６０などへ送られ得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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