(57)【要約】本発明は、特にＴＵ５（ＣＥＣ  Ｌ−８８−Ｔ０２）及びＡＳＴＭ  Ｄ６９８４の１つ以上に従って試験されるピストンの清浄性を向上するため、好ましくは内燃機関に、基油と１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体とを含む潤滑組成物を使用する方法を提供する。好ましいポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体は、ＴＢＮ（全塩基価）値が１０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇ未満のものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
特にＴＵ５（ＣＥＣ  Ｌ−８８−Ｔ０２）及びＡＳＴＭ  Ｄ６９８４の１つ以上に従って試験されるピストンの清浄性を向上するため、好ましくは内燃機関に、基油と、式（ＩＩＩ）：
[Ｙ−ＣＯ[Ｏ−Ａ−ＣＯ]ｎ−Ｚ−Ｒ＋]ｍｐＸｑ−          （ＩＩＩ）
（但し、Ｙは水素又は任意に置換されたヒドロカルビル基であり、Ａは任意に置換された２価のヒドロカルビル基であり、ｎは１〜１００、好ましくは１〜１０であり、ｍは１〜４であり、ｑは１〜４であり、またｐはｐｑ＝ｍとなるような整数であり、Ｚは、窒素原子を介してカルボニル基に結合する、任意に置換された２価の架橋基であり、Ｒ＋はアンモニウム基であり、またＸｑ−はアニオンである。）
を有する１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体とを含む潤滑組成物を使用する方法。
【請求項２】
前記ポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体の１種以上のＴＢＮ（全塩基価）が１０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇ未満である請求項１に記載の使用法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の潤滑組成物で潤滑することを特徴とする、好ましくは内燃機関における、特にＴＵ５（ＣＥＣ  Ｌ−８８−Ｔ０２）及びＡＳＴＭ  Ｄ６９８４の１つ以上に従って試験されるピストンの清浄特性を向上する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特に内燃機関に使用される潤滑油の使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ  ２００７／１２８７４０は、内燃機関における堆積物を減少させるため、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体の使用法を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体は内燃機関の汚染を抑制し、スラッジ及びワニスのような堆積物の減少に有利な浄化性能を示し、意外にも有利な摩擦低下及び耐摩耗特性を示すばかりでなく、ピストン清浄性も向上することが意外にも見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
したがって本発明は、特にＴＵ５（ＣＥＣ  Ｌ−８８−Ｔ０２）及びＡＳＴＭ  Ｄ６９８４の１つ以上に従って試験されるピストンの清浄性を向上するため、好ましくは内燃機関に、基油と、式（ＩＩＩ）：
[Ｙ−ＣＯ[Ｏ−Ａ−ＣＯ]ｎ−Ｚ−Ｒ＋]ｍｐＸｑ−          （ＩＩＩ）
（但し、Ｙは水素又は任意に置換されたヒドロカルビル（hydrocarbyl）基であり、Ａは任意に置換された２価のヒドロカルビル基であり、ｎは１〜１００、好ましくは１〜１０であり、ｍは１〜４であり、ｑは１〜４であり、またｐはｐｑ＝ｍとなるような整数であり、Ｚは、窒素原子を介してカルボニル基に結合する、任意に置換された２価の架橋基であり、Ｒ＋はアンモニウム基であり、またＸｑ−はアニオンである。）
を有する１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体とを含む潤滑組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
これに関連して、一方ではスラッジ及びワニスが堆積し、他方では堆積物は化学的に異なり、異なる方法により形成されることが注目される。
【０００６】
前述のＷＯ  ２００７／１２８７４０に記載されるように（特に第２頁１２〜２３行参照）、スラッジ及びワニス堆積物は、異なるエンジン条件下では潤滑油組成物の成分と汚染物との複雑な相互作用を形成する。短距離の自動車移動のような低温運転条件下では、潤滑油組成物は水や燃料成分のような汚染物を蒸発させるのに十分な熱さにならないかも知れない。高温では潤滑油組成物は酸化して、反応基を生成すると共に粘稠度増大（thickening）が生じ得る。これらの条件は未燃焼及び部分的に燃焼した燃料、水、煤、酸、ブローバイガス及びその他の汚染物との反応を促進して、スラッジやワニスを形成する。
【０００７】
これに対し、ピストン堆積物（本発明では特に回避される）は、熱表面での潤滑油及び燃料の炭化で生じる硬いカーボン堆積物である。このような堆積物は炭素含有量が煤よりも低く、また通常、材料及び灰分のみ含有する。これらは、普通、ピストンのトップランド及びクラウン上やピストンリング溝中に見られる。
【０００８】
本発明の式（ＩＩＩ）において、Ｒ＋は第一、第二、第三又は第四アンモニウム基であってよい。Ｒ＋は、好ましくは第四アンモニウム基である。
式（ＩＩＩ）において、Ａは以下、式（Ｉ）及び（ＩＩ）について説明するように、好ましくは２価の直鎖又は分岐鎖ヒドロカルビル基である。
【０００９】
即ち、式（ＩＩＩ）において、Ａは、好ましくは任意に置換された芳香族、脂肪族又は脂環式直鎖又は分岐鎖の２価ヒドロカルビル基である。更に好ましくは、Ａはアリーレン、アルキレン又はアルケニレン基、特に炭素原子数が４〜２５、更に好ましくは１２〜２０の範囲のアリーレン、アルキレン又はアルケニレン基である。
【００１０】
前記式（ＩＩＩ）の化合物において、カルボニル基と、ヒドロキシル基から誘導された酸素原子との間に直接接続した炭素原子が好ましくは４個以上、更に好ましくは８〜１４個の範囲存在する。
【００１１】
式（ＩＩＩ）の化合物において、基Ａにおける任意の置換基は、好ましくはヒドロキシ、ハロ又はアルコキシ基、特にＣ１〜４アルコキシ基から選ばれる。
式（ＩＩＩ）において、Ｙは式（Ｉ）について前述したような任意に置換されたヒドロカルビル基が好ましい。
【００１２】
即ち、式（ＩＩＩ）における任意に置換されたヒドロカルビル基は、好ましくは炭素原子数が５０以下、更に好ましくは７〜２５の範囲のアリール、アルキル又はアルケニルである。例えば任意に置換されたヒドロカルビル基Ｙは、ヘプチル、オクチル、ウンデシル、ラウリル、ヘプタデシル、ヘプタデニル、ヘプタデカジエニル、ステアリル、オレイル及びリノレイルから選ぶのが都合良いかも知れない。
【００１３】
ここで式（ＩＩＩ）における前記任意置換のヒドロカルビル基Ｙの他の例としては、シクロヘキシルのようなＣ４〜８シクロアルキル；アビエチン酸のような天然産の酸から誘導された多環式テルペニル基のようなポリシクロアルキル基；フェニルのようなアリール；ベンジルのようなアラルキル；及びナフチル、ビフェニル、スチベニル及びフェニルメチルフェニルのようなポリアリールが含まれる。
【００１４】
本発明では、式（ＩＩＩ）における前記任意置換のヒドロカルビル基Ｙは、カルボニル、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、アルコキシ、アミノ、好ましくは第三アミノ（Ｎ−Ｈ結合はない）、オキシ、シアノ、スルホニル及びスルホキシルのような１種以上の官能基を含有してよい。置換ヒドロカルビル基における水素以外の原子の大部分は、一般に、存在する非水素原子全体に対し約３３％以下の少量しか表示しないヘテロ原子（例えば酸素、窒素及び硫黄）を有する炭素である。
【００１５】
当業者ならば置換ヒドロカルビル基Ｙにおけるヒドロキシ、ハロ、アルコキシ、ニトロ及びシアノのような官能基は、ヒドロカルビル基の炭素原子の１つと置換し、一方、置換ヒドロカルビル基におけるカルボニル、カルボキシル、第三アミノ（−Ｎ−）、オキシ、スルホニル及びスルホキシルのような官能基は、このヒドロカルビル基の−ＣＨ−又は−ＣＨ２−部分と置換することは理解されよう。
【００１６】
式（ＩＩＩ）における前記ヒドロカルビル基Ｙは、更に好ましくはヒドロキシ、ハロ又はアルコキシ基、なお更に好ましくはＣ１〜４アルコキシから選ばれた基で置換されていないか、又は置換されている。
【００１７】
式（ＩＩＩ）における前記任意置換のヒドロカルビル基Ｙは、最も好ましくはステアリル基、１２−ヒドロキシステアリル基、オレイル基又は１２−ヒドロキシオレイル基、及びトール油脂肪酸のような天然産の油から誘導された基である。
【００１８】
式（ＩＩＩ）において、Ｚは好ましくは式（ＩＶ）
【化１】
2011525563.tif 000002
（但し、Ｒ１は水素又はヒドロカルビル基であり、Ｂは、任意に置換されたアルキレン基である。）
で示される任意に置換された２価の架橋基である。
【００１９】
Ｒ１を表示できるヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びオクタデシルが含まれる。Ｂを表示できる、任意に置換されたアルキレン基の例としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン及びヘキサメチレンが含まれる。
【００２０】
式（ＩＩＩ）において好ましいＺ部分の例としては、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−及び−ＮＨ（ＣＨ２）３−が含まれる。好ましくはＲ＋は式（Ｖ）
【化２】
2011525563.tif 000003
（但し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素、及びメチルのようなアルキル基から選択できる。）
で示すことができる。
【００２１】
式（ＩＩＩ）の化合物のアニオンＸｑ−は、好ましくは硫黄含有アニオンである。更に好ましくは前記アニオンはサルフェート及びスルホネートアニオンから選択される。
【００２２】
前記１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体は、アミン及び式（Ｉ）
Ｙ−ＣＯ［Ｏ−Ａ−ＣＯ］ｎ−ＯＨ                    （Ｉ）
（但し、Ｙは水素又は任意に置換されたヒドロカルビル基であり、Ａは任意に置換された２価のヒドロカルビル基であり、ｎは１〜１００、好ましくは１〜１０である。）
のポリ（ヒドロキシカルボン酸）と、酸又は四級化（quaternizing）剤との反応で得ることができる。
【００２３】
ここで使用される用語“ヒドロカルビル”は１つの炭化水素の１つの炭素原子から１つ以上の水素原子を除去して形成される残基（複数の水素原子が除去されている場合、必ずしも複数の同じ炭素原子である必要はない）を表す。
【００２４】
炭化水素基は、芳香族、脂肪族、非環式又は環式基であってよい。ヒドロカルビル基は、好ましくはアリール、シクロアルキル、アルキル又はアルケニルであり、この場合、これらは直鎖又は分岐鎖基であってよい。代表的なヒドロカルビル基としては、フェニル、ナフチル、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、メチルペンチル、ヘキセニル、ジメチルヘキシル、オクテニル、シクロオクテニル、メチルシクロオクテニル、ジメチルシクロオクチル、エチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、ドデシル、ヘキサデセニル、エイコシル、ヘキサコシル、トリアコンチル及びフェニルエチルが含まれる。
【００２５】
本発明では慣用句“任意に置換されたヒドロカルビル”は、任意に、１種以上の“不活性”ヘテロ原子含有官能基を有するヒドロカルビル基を説明するために使用される。“不活性”とは、該官能基がいかなる実質的な程度までも該化合物の機能を妨害しないことを意味する。
【００２６】
ここで式（Ｉ）における任意に置換されたヒドロカルビル基Ｙは、炭素原子数が好ましくは５０以下、更に好ましくは７〜２５の範囲の、アリール、アルキル又はアルケニルである。例えば任意に置換されたヒドロカルビル基Ｙは、ヘプチル、オクチル、ウンデシル、ラウリル、ヘプタデシル、ヘプタデニル、ヘプタデカジエニル、ステアリル、オレイル及びリノレイルから都合良く選択できる。
【００２７】
ここで式（Ｉ）における前記任意置換のヒドロカルビル基Ｙの他の例としては、シクロヘキシルのようなＣ４〜８シクロアルキル；アビエチン酸のような天然産の酸から誘導されるポリシクロアルキル；フェニルのようなアリール；ベンジルのようなアラルキル；及びナフチル、ビフェニル、スチベニル及びフェニルメチルフェニルのようなポリアリールが含まれる。
【００２８】
本発明において任意に置換されたヒドロカルビル基Ｙは、カルボニル、カルボキシル、ニトロ、ヒドロキシ、ハロ、アルコキシ、第三アミノ（Ｎ−Ｈ結合なし）、オキシ、シアノ、スルホニル及びスルホキシルのような１種以上の官能基を含有してよい。置換ヒドロカルビル基における水素以外の原子の大部分は一般に、存在する非水素原子全体に対し約３３％以下の少量しか表示しないヘテロ原子（例えば酸素、窒素及び硫黄）を有する炭素である。
【００２９】
当業者ならば置換ヒドロカルビル基Ｙにおけるヒドロキシ、ハロ、アルコキシ、ニトロ及びシアノのような官能基はヒドロカルビル基の水素原子の１つと置換し、一方、置換ヒドロカルビル基におけるカルボニル、カルボキシル、第三アミノ（−Ｎ−）、オキシ、スルホニル及びスルホキシルのような官能基は、このヒドロカルビル基の−ＣＨ−又は−ＣＨ２−部分と置換することは理解されよう。
【００３０】
式（Ｉ）における前記ヒドロカルビル基Ｙは、更に好ましくはヒドロキシ、ハロ又はアルコキシ基、なお更に好ましくはＣ１〜４アルコキシから選ばれた基で置換されていないか、又は置換されている。
【００３１】
式（ＩＩＩ）における前記任意置換のヒドロカルビル基Ｙは、最も好ましくはステアリル基、１２−ヒドロキシステアリル基、オレイル基又は１２−ヒドロキシオレイル基、及びトール油脂肪酸のような天然産の油から誘導された基である。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様では、１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体は硫黄含有ポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体である。
【００３３】
前記１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体は、ＩＣＰ−ＡＥＳで測定して硫黄を、該ポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体の全重量に対し、更に好ましくは０．１〜２．０重量％、なお更に好ましくは０．６〜１．２重量％の範囲で硫黄を含有する。
【００３４】
ポリ（ヒドロキシカルボン酸）及びそのアミド又は他の誘導体の製造法は、例えばＥＰ  ０１６４８１７、ＷＯ  ９５／１７４７３、ＷＯ  ９６／０７６８９、米国特許第５５３６４４５号、ＧＢ  ２００１０８３、ＧＢ  １３４２７４６、ＧＢ  １３７３６６０、米国特許第５０００７９２号及び米国特許第４３４９３８９号に記載されている。
【００３５】
式（１）のポリカルボン酸は、式（ＩＩ）
ＨＯ−Ａ−ＣＯＯＨ                            （ＩＩ）
（式中、Ａは任意に置換された２価のヒドロカルビル基である。）
の１種以上のヒドロキシカルボン酸を、周知の方法に従って任意に触媒の存在下でエステル交換して製造できる。このような方法は、例えば米国特許第３９９６０５９号、ＧＢ  １３７３６６０及びＧＢ  １３４２７４６に記載されている。
【００３６】
前記エステル交換での連鎖停止剤は非ヒドロキシカルボン酸であってよい。
ヒドロキシカルボン酸又は非ヒドロキシカルボン酸中のヒドロキシルカルボン酸基及びカルボン酸基は、特性が第一、第二又は第三であってよい。
【００３７】
ヒドロキシカルボン酸と非ヒドロキシカルボン酸連鎖停止剤とのエステル交換は、任意にトルエン又はキシレンのような好適な炭化水素溶剤の存在下、出発材料を加熱し、生成した水を共沸除去して行なえる。この反応は−２５０℃以下の温度、都合良くは溶剤の還流温度で行なってよい。
【００３８】
ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基が第二又は第三の場合、使用温度は酸分子の脱水を起こすような高温であってはならない。
【００３９】
所定温度での反応速度を高めるか、或いは所定の反応速度に必要な温度を低下させる目的で、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム又はテトラブチルチタネートのようなエステル交換用触媒を含有してもよい。
【００４０】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物において、Ａは任意に置換された芳香族、脂肪族又は脂環式直鎖又は分岐鎖の２価ヒドロカルビル基が好ましい。Ａは好ましくはアリーレン、アルキレン又はアルケニレン、特に炭素原子数が４〜２５の範囲、更に好ましくは１２〜２０の範囲のアリーレン、アルキレン又はアルケニレンである。
【００４１】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物において、カルボニル基とヒドロキシル基由来の酸素原子間に直接結合した炭素原子が好ましくは４個以上、更に好ましくは８〜１４個ある。
【００４２】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物において、基Ａでの任意の置換基は、好ましくはヒドロキシ、ハロ又はアルコキシ基、更に好ましくはＣ１〜４アルコキシ基から選ばれる。
【００４３】
式（ＩＩ）のヒドロキシカルボン酸におけるヒドロキシル基は好ましくは第二ヒドロキシル基である。好適なヒドロキシカルボン酸は９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシ−９−オレイン酸（リシノール酸）、６−ヒドロキシカプロン酸、好ましくは１２−ヒドロキシステアリン酸である。市販の１２−ヒドロキシステアリン酸（水素化ヒマシ油脂肪酸）は、普通、不純物としてステアリン酸及び他の非ヒドロキシステアリン酸を１５重量％以下含有し、更に混合することなく分子量約１０００〜２０００の重合体を製造するのに使用できる。
【００４４】
反応に非ヒドロキシカルボン酸を別々に導入する場合、所定分子量の重合体又はオリゴマーを製造するのに必要な割合は、当業者ならば簡単な実験又は計算により決定できる。
【００４５】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物中の基−Ｏ−Ａ−ＣＯ−は、好ましくは１２−オキシステアリル基、１２−オキシオレイル基又は６−オキシカプロイル基である。
アミンとの反応用の式（Ｉ）の好ましいポリ（ヒドロキシカルボン酸）としてはポリ（ヒドロキシステアリン酸）及びポリ（ヒドロキシオレイン酸）が含まれる。
【００４６】
式（Ｉ）のポリ（ヒドロキシカルボン酸）と反応してポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド中間体を生成するアミンとしては、ＷＯ  ９７／４１０９２に定義されたアミンが含まれてよい。
例えば各種アミン及びその製造法は米国特許第３２７５５５４号、同第３４３８７５７号、同第３４５４５５５号、同第３５６５８０４号、同第３７５５４３３号及び同第３８２２２０９号に記載されている。
【００４７】
アミン反応体は好ましくはジアミン、トリアミン又はポリアミンである。
好ましいアミン反応体は、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンから選ばれたジアミン、ジエチリンとリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びトリス（２−アミノエチル）アミンから選ばれたトリアミン及びポリアミンである。
【００４８】
アミン反応体と式（Ｉ）のポリ（ヒドロキシカルボン酸）との反応は、当業者に公知の方法に従って、任意に好適な溶剤、例えばトルエン又はキシレンの存在下、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）とアミン反応体とを加熱し、次いで生成した水を共沸除去して行なうことができる。前記反応はｐ−トルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム又はテトラブチルチタネートのような触媒の存在下で行なうことができる。
【００４９】
アミンと式（Ｉ）のポリ（ヒドロキシカルボン酸）との反応で形成されたポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド中間体は、周知の方法に従って酸又は四級化剤と反応させて、塩誘導体を形成できる。
【００５０】
塩誘導体の形成に使用できる酸は有機又は無機酸から選択できる。前記酸は好ましくは硫黄含有有機又は無機酸である。前記酸は好ましくは硫酸、メタンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸から選択される。
【００５１】
誘導体の形成に使用できる四級化剤は、ジメチル硫酸、炭素原子数が１〜４のジアルキルサルフェート、塩化メチル、臭化メチルのようなハロゲン化アルキル、塩化ベンジルのようなハロゲン化アリールから選択してよい。
【００５２】
好ましい実施態様では四級化剤は硫黄含有四級化剤、特にジメチル硫酸又は炭素原子数が１〜４のジアルキルサルフェートである。四級化剤は好ましくはジメチルサルフェートである。四級化は当該技術分野で周知の方法である。例えばジメチルサルフェートを用いる四級化は、米国特許第３９９６０５９号、米国特許第４３４９３８９号及びＧＢ  １３７３６６０に記載されている。
【００５３】
本発明の好ましい実施態様では１種以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体は、本発明の潤滑組成物中に、該潤滑組成物の総重量に対し０．１〜１０．０重量％、更に好ましくは０．１〜５．０重量％、最も好ましくは０．２〜４．０重量％の範囲の量で存在する。
【００５４】
本発明で好ましいポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体は、各々、ＴＢＮ（全塩基価）値がＡＳＴＭ  Ｄ４７３９で測定して１０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇ未満のものである。更に好ましくはポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体のＴＢＮ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７３９で測定して５ｍｇ．ＫＯＨ／ｇ未満、最も好ましくは２ｍｇ．ＫＯＨ／ｇ未満である。
【００５５】
市販のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体の例としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから商品名“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  １７０００”（ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）とＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン及びジメチルサルフェートとの反応生成物）及びＳｈａｎｇｈａｉ  Ｓａｎｚｈｅｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名“ＣＨ−５”及び“ＣＨ−７”で得られるものが含まれる。
【００５６】
本発明潤滑組成物中の１種以上の耐摩耗剤は、潤滑組成物の総重量に対し好ましくは０．０１〜１０．０重量％の範囲で存在する。
【００５７】
潤滑組成物に存在する１種以上の耐摩耗剤は、ジチオリン酸亜鉛を含有してよい。ジチオリン酸亜鉛はジアルキル−、ジアリール−又はアルキルアリール−ジチオリン酸亜鉛から選択してよい。
好ましいジチオリン酸亜鉛については、ＷＯ  ２００７／１２８７４０の第１５頁１９行〜第１６頁１７行参照（この文献の教示には特定の参照を援用する）。
【００５８】
本発明の潤滑組成物は、ジチオリン酸亜鉛を潤滑油組成物の総重量に対し、好ましくは０．０１〜１０．０重量％の範囲で含有する。
本発明の潤滑組成物には別の又は代りの耐摩耗剤を都合良く使用できる。
【００５９】
本発明の好ましい実施態様では１種以上の洗浄剤、特に１種以上のサリチレート、フェネート又はスルホネート洗浄剤を含有する。
前記洗浄剤は、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリチレート、フェネート又はスルホネート洗浄剤から選択される。カルシウム及びマグネシウムサリチレート、フェネート及びスルホネートが特に好ましい。
【００６０】
前記洗浄剤は、潤滑油組成物の総重量に対し、好ましくは０．０５〜１２．５重量％、更に好ましくは１．０〜９．０重量％、最も好ましくは２．０〜５．０重量％の範囲で使用される。
本発明で使用される基油については特に制限はなく、各種既知の鉱油及び合成油が都合良く使用できる。
【００６１】
本発明で都合良く使用される基油は１種以上の鉱油及び／又は１種以上の合成油の混合物を含有する。
鉱油としては液体石油及びパラフィン性、ナフテン性又はパラフィン性／ナフテン性混合系の溶剤処理又は酸処理した鉱物潤滑油（これらは更に水素仕上げ及び／又は脱蝋により精製してよい）が含まれる。
【００６２】
ナフテン性基油は低粘度指数（ＶＩ）（一般に４０〜８０）及び低流動点を有する。このような基油はナフテン類が豊富で、蝋含有量が少ない供給原料から製造され、色調及び色安定性が第一に重要でＶＩ及び酸化安定性が次に重要な潤滑剤に主として使用される。
【００６３】
パラフィン性基油はＶＩが比較的高く（一般に＞９５）、流動点が高い。前記基油はパラフィン類が豊富な供給原料から製造され、ＶＩ及び酸化安定性が重要な潤滑剤に使用される。
【００６４】
フィッシャー・トロプシュ誘導基油は、例えばＥＰ  ０７７６９５９、ＥＰ  ０６６８３４２、ＷＯ  ９７／２１７８８、ＷＯ  ００／１５７３６、ＷＯ  ００／１４１８８、ＷＯ  ００／１４１８７、ＷＯ  ００／１４１８３、ＷＯ  ００／１４１７９、ＷＯ  ００／０８１１５、ＷＯ  ９９／４１３３２、ＥＰ  １０２９０２９、ＷＯ  ０１／１８１５６及びＷＯ  ０１／５７１６６に開示されるフィッシャー・トロプシュ誘導基油が本発明の潤滑油組成物において潤滑油基油として都合良く使用できる。
【００６５】
合成方法により、簡単な物質から分子を作製したり、或いは分子に所要の正確な特性を付与するように改質した構造を持たせることができる。
合成油としては、オレフィンオリゴマー（ＰＡＯ）、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、及び脱蝋した蝋状ラフィネートのような炭化水素油が含まれる。シェルグループから“ＸＨＶＩ”（商品名）の名称で販売されている合成炭化水素基油が都合よく使用できる。
【００６６】
基油は飽和物を、ＡＳＴＭ  Ｄ２００７で測定して８０重量％を超え、好ましくは９０重量％を超える鉱物油及び／又は合成油で構成されるのが好ましい。
【００６７】
基油は硫黄を、ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２、Ｄ４２９４、Ｄ４９２７又はＤ３１２０で測定し、元素状硫黄として計算して、好ましくは０．１重量％未満含有することが更に好ましい。
基油の粘度指数は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０で測定して、好ましくは８０を超え、更に好ましくは１２０を超える。
【００６８】
本発明の潤滑組成物に取入れる基油の総量は、潤滑組成物の総重量に対し、好ましくは６０〜９２重量％、更に好ましくは７５〜９０重量％、最も好ましくは７５〜８８重量％の範囲の量で存在する。
【００６９】
本発明の潤滑油組成物は、１００℃での動粘度が好ましくは２〜８０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは３〜７０ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは４〜５０ｍｍ２／ｓの範囲である。
【００７０】
本発明の潤滑組成物は更に酸化防止剤、分散剤、摩擦改良剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、腐蝕防止剤、泡立ち防止剤及びシール固定又はシール適合剤のような別の添加剤を含有してよい。
都合良く使用できる酸化防止剤には、アミン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤の群から選択されたものが含まれる。
【００７１】
好ましい実施態様では前記酸化防止剤は、潤滑組成物の総重量に対し、０．１〜５．０重量％、更に好ましくは０．３〜３．０重量％、最も好ましくは０．５〜１．５重量％の範囲の量で存在する。
【００７２】
好適な又は好ましいアミン系及びフェノール系酸化防止剤の例については、前記ＷＯ  ２００７／１２８７４０の第１９頁１８行〜第２１頁３２行参照。この文献の教示は特にここに援用する。
本発明の潤滑組成物は無灰分分散剤を更に含有してよく、好ましくは潤滑組成物の総重量に対し５〜１５重量％の範囲の量で混合される。
【００７３】
使用可能な無灰分分散剤の例としては、特開昭５３−０５０２９１号公報、特開昭５６−１２０６７９号公報、特開昭５３−０５６６１０号公報及び特開昭５８−１７１４８８号公報に開示されるポリアルケニルスクシンイミド及びポリアルケニル琥珀酸エステルが含まれる。好ましい分散剤はホウ素化（borated）スクシンイミドを含む。
【００７４】
本発明の潤滑組成物に都合良く使用できる粘度指数向上剤の例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン星状共重合体及びポリメタクリレート共重合体並びにエチレン−プロピレン共重合体が含まれる。本発明の潤滑組成物には分散剤−粘度指数向上剤を使用してよい。
【００７５】
このような粘度指数向上剤は、本発明潤滑組成物の総重量に対し１〜２０重量％の範囲の量で都合良く使用できる。
ポリメタクリレートは、本発明の潤滑組成物に効果的な流動点降下剤として都合良く使用できる。
【００７６】
更に、アルケニル琥珀酸又はそのエステル部分のような化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びチオジアゾール系化合物は、本発明の潤滑組成物に腐食防止剤として都合良く使用できる。
【００７７】
ポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン及びポリアクリレートのような化合物は本発明の潤滑組成物において泡立ち防止剤として都合良く使用できる。
本発明の潤滑組成物においてシール固定又はシール適合性剤として都合良く使用できる化合物としては、例えば市販の芳香族エステルが含まれる。
【００７８】
本発明の潤滑組成物は、１種以上のポリ(ヒドロキシカルボン酸)アミド塩誘導体及び任意に、１種以上の耐摩耗剤、１種以上の洗浄剤及び更に潤滑組成物に通常存在する前述のような添加剤を、鉱物及び/又は合成基油と添加混合して都合良く製造できる。
【００７９】
他の状況では本発明は、本発明の潤滑組成物で（好ましくは内燃機関）潤滑することを特徴とする、ＴＵ５  （ＣＥＣ  Ｌ−８８−Ｔ０２）及びＡＳＴＭ  Ｄ６９８４の１つ以上の試験法に従って、好ましくは内燃機関で試験したピストンの清浄特性を向上する方法を提供する。
【００８０】
当業者ならば、この潤滑組成物がピストンの清浄特性向上の役割を演じる場合、内燃機関以外の他の用途にも好適に使用できることを理解している。
本発明を以下の実施例を参照して説明するが、これらの実施例は本発明の範囲をいかなる方法でも限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００８１】
潤滑油組成物
表１は、試験した潤滑油組成物の組成を示す。成分の量は重量％で示す。
試験した組成物は全ていわゆるＳＡＥ  Ｊ３００規格（２００４年５月に改訂）による１５Ｗ−４０エンジンオイルとして配合した。ＳＡＥはＳｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（自動車技術者協会）を表す。
【００８２】
“基油”はＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ(ＡＰＩ)（米国石油協会)の定義によるＡＰＩグループＩ基油である。
添加剤パッケージ（両組成物とも同じ）はＴＢＮが３０〜３５０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇの範囲のスルホネート・フェネート洗浄剤、ＰＩＢスクシンイミド分散剤、ジチオ燐酸亜鉛耐摩耗剤、流動点降下剤、泡立ち防止剤及び希釈油を含む慣用の添加剤パッケージである。
【００８３】
試験に使用した本発明のポリ（ヒドロキシカルボン酸）アミド塩誘導体は、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｓａｎｚｈａｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名“ＣＨ−５”で市販されている製品である。
【００８４】
“ＣＨ−５”製品は、ＴＢＮ値がＡＳＴＭ  Ｄ４７３９で測定して約１．９ｍｇ．ＫＯＨである。更に“ＣＨ−５”製品の硫黄含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳで測定して約０．９５重量％である。
【００８５】
【表１】
2011525563.tif 000004
【００８６】
ＴＵ５（ＣＥＣ  Ｌ−８８−Ｔ０２）試験
本発明のピストン清浄性向上を示すため、プジョーＴＵ５試験に従って測定を行った。
プジョーＴＵ５試験は、点火制御された現代のエンジンにおける高温堆積物、リング焼付き、オイルの粘稠度増加を評価する。この試験はヨーロッパ高速道のドライブをシミュレートする。
【００８７】
この試験には、動力計付きの台上に載せたプジョーＴＵ５  ＪＰ＋Ｌ４、１．５リッター、インライン、改良オイルポンプ付き４気筒エンジンを使用した。
この試験は、６つの１２−時間、２−相サイクルを合計試験時間７２時間操作する。相１（１１時間５０分）はwide-openスロットル、５，６００ｒｐｍ、オイル及び冷却液温度１５０℃である。相２は１０分間のアイドリングである。ピストンをラッカー、カーボン、及びリング焼付きについて評価した。
ピストン清浄性測定値（長所）を下記表２に示す。
【００８８】
連続ＩＩＩＦ寿命試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６９８４）
本発明のピストン清浄特性向上を示すため、連続ＩＩＩＦ寿命試験に従って測定を行った。ＩＩＩＦ寿命試験は高温条件下でオイルの粘稠度増加及びピストン堆積物を測定して、バルブ列の摩耗についての情報を与える。この試験は比較的高い周囲条件下での高速使用（service）をシミュレートするものである。
【００８９】
１９９６／１９９７  ２３１  ＣＩＤ（３，８００ｃｃ）シリーズＩＩゼネラルモータースＶ−６燃料噴射型エンジンを使用した。
この試験では、無鉛ガソリンを用いてエンジンは１０分の初期オイルレベリング法を行ない（run）、次いで速度及び負荷条件まで１５分の緩やかな傾斜路(slow  ramp)を運転する（run）。次いで、オイル量のチェックのため１０時間間隔で中断したが、１００ｂｈｐ（ブレーキ馬力）、３，６００ｒｐｍ、及びオイル温度１５５℃で８０時間操作する。
【００９０】
試験の終了時に６個のピストン全てを堆積物及びワニスについて調べ、カムシャフト及びリフターの摩耗を測定し、オイルスクリーンの詰まりを評価し、４０℃での動粘度の増加(％)を１０時間毎に新しいオイル基準線と比較し、また摩耗金属（Ｃｕ、Ｐｂ及びＦｅ）を評価した。
ピストン清浄性測定値（長所）を下記表２に示す。
【表２】
2011525563.tif 000005
【００９１】
考察
表２から判るように、実施例１のピストン清浄性は比較例１と比べて著しく向上した。
表２は、ポリ(ヒドロキシカルボン酸)アミド塩誘導体を含む潤滑組成物が内燃機関の汚染を抑えて、スラッジやワニスのような堆積物の低減に有利な清浄性能（ＷＯ  ２００７／１２８７４０に既に示される）を示すばかりでなく、特にＴＵ５（ＣＥＣ  Ｌ−８８−Ｔ０２）及びＡＳＴＭ  Ｄ６９８４によるピストン清浄性の向上を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９２】
【特許文献１】ＷＯ  ２００７／１２８７４０
【特許文献２】ＥＰ  ０１６４８１７
【特許文献３】ＷＯ  ９５／１７４７３
【特許文献４】ＷＯ  ９６／０７６８９
【特許文献５】米国特許第５５３６４４５号
【特許文献６】ＧＢ  ２００１０８３
【特許文献７】ＧＢ  １３４２７４６
【特許文献８】ＧＢ  １３７３６６０
【特許文献９】米国特許第５０００７９２号
【特許文献１０】米国特許第４３４９３８９号
【特許文献１１】米国特許第３９９６０５９号
【特許文献１２】ＷＯ  ９７／４１０９２
【特許文献１３】米国特許第３２７５５５４号
【特許文献１４】米国特許第３４３８７５７号
【特許文献１５】米国特許第３４５４５５５号
【特許文献１６】米国特許第３５６５８０４号
【特許文献１７】米国特許第３７５５４３３号
【特許文献１８】米国特許第３８２２２０９号
【特許文献１９】米国特許第３９９６０５９号
【特許文献２０】米国特許第４３４９３８９号
【特許文献２１】ＥＰ  ０７７６９５９
【特許文献２２】ＥＰ  ０６６８３４２
【特許文献２３】ＷＯ  ９７／２１７８８
【特許文献２４】ＷＯ  ００／１５７３６
【特許文献２５】ＷＯ  ００／１４１８８
【特許文献２６】ＷＯ  ００／１４１８７
【特許文献２７】ＷＯ  ００／１４１８３
【特許文献２８】ＷＯ  ００／１４１７９
【特許文献２９】ＷＯ  ００／０８１１５
【特許文献３０】ＷＯ  ９９／４１３３２
【特許文献３１】ＥＰ  １０２９０２９
【特許文献３２】ＷＯ  ０１／１８１５６
【特許文献３３】ＷＯ  ０１／５７１６６
【特許文献３４】特開昭５３−０５０２９１号公報
【特許文献３５】特開昭５６−１２０６７９号公報
【特許文献３６】特開昭５３−０５６６１０号公報
【特許文献３７】特開昭５８−１７１４８８号公報
【国際調査報告】
2011525563.tif 000006
2011525563.tif 000007