(57)【要約】  本発明は、制御重合により製造され、（メタ）アクリレートモノマーおよび共重合性モノマーからなる少なくとも１つのブロックＡまたはＢ、ならびに官能性ポリマーに基づくブロックＰを有する、ブロックコポリマーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックＰおよび少なくとも１つのブロックＡまたはブロックＢからなるブロックコポリマーであって、
・Ｐは、ＯＨ、ＳＨ、ＲＮＨ−置換されたポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドまたはポリオレフィンに基づくポリマーブロックであり、３００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、
・Ａは、（メタ）アクリレートモノマーおよび／または共重合性モノマーに基づく、Ｔｇ＞１０℃を有するブロックであり、
・Ｂは、（メタ）アクリレートモノマーおよび共重合性モノマーに基づく、Ｔｇ＜１０℃を有するブロックであり、
制御重合により、少なくとも１つのブロックＡおよび／またはＢと共有結合した開始剤ビルディングブロックとＰとの共有結合によって、Ａ、ＢおよびＰが互いに結合されたブロックコポリマー。
【請求項２】
Ｐの全てのＯＨ、ＳＨ、ＲＮＨ基が、開始剤ビルディングブロックで官能化され、Ａおよび／またはＢブロックと通じるように反応させた、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
ブロックＡおよび／またはブロックＢが（ＡＢ）ｎまたは（ＢＡ）ｎ構造（式中、ｎ＝１〜１０、特に１または２である）を有するマルチブロックである請求項１または２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
ブロックＡはホモポリマーまたはコポリマーであり、コポリマーの場合にはグラディエントまたはランダムポリマーの形をとる請求項１〜３のいずれかに記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
ブロックＰが、１〜１０、好ましくは１〜５、特に２または３の官能価を有する請求項１〜４のいずれかに記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
ブロックＡまたはＢが、それぞれ１個以上の官能基、好ましくは１〜１０個のランダムに分布した官能基を有する請求項１〜５のいずれかに記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
ポリマーの末端にあるブロックＡまたはＢが官能基を有する、特に末端位置に１個の官能基を有する請求項１〜６のいずれかに記載のブロックコポリマー。
【請求項８】
ブロックＡが、ビニル置換の芳香族モノマーから大部分において構成される、あるいは、独占的に構成される請求項１〜７のいずれかに記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
ブロックＡおよびＢがＡＴＲＰ重合によって調製される請求項１〜８のいずれかに記載のブロックコポリマー。
【請求項１０】
ポリマービルディングブロックＰが、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはテトラヒドロフランに基づいて調製されるポリエーテルジオールまたはポリエーテルトリオール、あるいは、脂肪族および／または芳香族のジカルボン酸と低分子量、特に４００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するジオールから調製されるポリエステルジオールまたはトリオールである、請求項１〜９のいずれかに記載のブロックコポリマー。
【請求項１１】
ＯＨ、ＳＨ、ＲＮＨ基を含有するポリマービルディングブロックをブロックＰとして用い、該ポリマービルディングブロックは該ＯＨ、ＳＨ、ＲＮＨ基の少なくとも１個でハロ酸誘導体と反応し、この反応生成物は、（メタ）アクリレート、スチレンおよびそれとともに共重合可能なモノマーから選択されるラジカル重合性モノマーと、ＡＴＲＰ反応によって重合する、請求項１〜１０のいずれかに記載のブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１２】
ブロックＡおよび／またはＢはマルチブロック構造を有し、該ブロックが連続的に製造される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
重合後にメルカプタンまたはチオール基含有化合物を添加することによりＡＴＲＰ触媒を沈殿させ、ろ過によりポリマー溶液から分離する請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
溶融接着剤、フリーフローイング接着剤、感圧接着剤、弾性シーラント、コーティング剤およびフォームを製造するための、請求項１〜１０に記載のポリマーの使用。
【請求項１５】
架橋性組成物、反応性の官能基を含有するブロックコポリマーにおける、請求項１〜１０に記載のブロックコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御重合により製造され、（メタ）アクリレートモノマーおよび共重合性モノマーからなる少なくとも１つのブロックＡまたはＢ、ならびに官能性ポリマーに基づくブロックＰを有する、ブロックコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第２００４／０５６８９８号は、種々のポリマーアームが２つの領域、すなわちコアおよびシェルからなり、アクリレートコポリマーである分枝ポリマーを記載する。これは、ラジカル重合によって製造され、３〜１０の多分散性を有することができる。ラジカル重合により鎖延長できる低分子量で多官能性の（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリアクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートがポリマー前駆体として有用である。
【０００３】
欧州特許出願公開第１３０８４９３（Ａ）号も既知である。これは、ブロックコポリマーに基づく感圧接着剤を記載する。これらのブロックコポリマーは、Ｐ（Ａ）−Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）構造、とりわけＰ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）ｎＸ構造を有さねばならない。成分Ｘは、種々のポリマーアームを供えた多官能性の分枝ユニットであると記載されている。例えば、低分子量ビニルチオエステルまたは類似の尿素またはチオ尿素が、このような系を製造するための例として記載される。
【０００４】
欧州特許第１１７９５６６（Ｂ）号も同様に既知である。これは、シリコーンポリマーブロックと（メタ）アクリレートブロックからなるブロックコポリマーを１つの成分として含有するエラストマー組成物を記載する。さらなるポリマー成分および詳細な製造方法は記載していない。
【０００５】
先行技術からは、（メタ）アクリレートビルディングブロックを含有せず他のポリマーからなる中心ポリマービルディングブロックを有するポリマーは全く知られていない。種々の重合方法のために既知の出発分子のみが使用される。あるいは、高含量のシリコーンポリマーを有するコポリマーが知られている。
【０００６】
前記先行技術において、アクリレートブロックコポリマーは、様々な反応機構により調製できることが明示されている。このようなポリマーは、さらに異なるポリマーと混合することもできる。しかしながら、共に混合する際、ポリマーの互いの相溶性がしばしば保障されないという事実が問題である。特に、シリコーンポリマーとの相溶性がしばしば問題である。さらに、実質的な成分としてアクリレートブロックコポリマーを使用すると、このポリマーから製造される組成物、例えば、接着剤またはシーラントの性質が、ベースポリマーの性質に限定される。特に、材料の弾性、凝集性および接着性
が十分でないことが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００４／０５６８９８号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第１３０８４９３（Ａ）号明細書
【特許文献３】欧州特許第１１７９５６６（Ｂ）号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、その構造および用いるポリマーブロックを通じて、様々なポリマーの特性を組み合わせることを可能にする、（メタ）アクリレートコポリマーに基づくブロックコポリマーを提供することである。ポリマー成分の共有結合が、さらに、相溶性を確保し、その後の種々のポリマーの分離を妨げる。その上、このブロックコポリマーから調製される組成物の特定の性質が得られるように、分子レベルで定義された領域をポリマー中に選択的に導入できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本目的は、ブロックＰおよび少なくとも１つのブロックＡまたはブロックＢからなるブロックコポリマーにより達成され、Ｐは、ＯＨ、ＳＨ、ＲＮＨ−置換されたポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドまたはポリオレフィンに基づく、３５０〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有するポリマービルディングブロックであり、Ａは、（メタ）アクリレートモノマーおよび／または共重合性モノマーに基づく、Ｔｇ＞１０℃を有するブロックであり、Ｂは、（メタ）アクリレートモノマーおよび共重合性モノマーに基づく、Ｔｇ＜１０℃を有するブロックであり、制御重合のための少なくとも１つの開始剤ビルディングブロックを備えたＰの共有結合によって、ＡとＰは互いに結合している。これは、続いてブロックＡおよび／またはＢと、メタ（アクリレート)モノマーを用いる制御重合により反応する。
【００１０】
本発明のブロックコポリマーにおけるポリマーブロックＰとして、種々のベースポリマーが適当である。これらのポリマーは基本的に既知である、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドまたはポリオレフィンに基づくポリマーである。これらのポリマーは１個、特に２個の官能基を有すべきであり、官能基は求核基、例えばＯＨ、ＳＨまたはＲＮＨ基である。ポリマーは、これらの反応基を介して、開始剤と反応できる。これらのポリマーは、基本特性の知識に従って当業者により選択され得る市販のポリマーであってよい。ブロックコポリマーにおいてブロックＰとして使用できるこれらのポリマーは、それらの製造方法に由来した必要な官能基を含むが、続くポリマー類似反応により、そのような官能基をベースポリマーに導入することも可能である。
【００１１】
このようなポリマーは、さらなる反応が可能な、少なくとも１個の官能基を有すべきである。求核基が特に適当である。求電子基、例えば無水物、エポキシドまたはイソシアネート基は求核基に変換することもできる。このような官能基の例は、ＯＨ、ＮＨ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、無水物、エポキシドまたはＮＣＯ基である。
【００１２】
ポリマービルディングブロックＰとして適当なポリマーの１つは、ポリウレタンプレポリマーである。これらは、ジオールおよび／またはトリオールとジイソシアネートまたはトリイソシアネート化合物の反応により製造できる。この場合、末端がＯＨ官能化されたプレポリマーが得られるような比率が、主に選択される。プレポリマーは、特に、直鎖であり、すなわち主にジオールとジイソシアネートから製造される。三官能性のポリオールまたはイソシアネートを、少ない割合で追加的に使用することは可能である。プレポリマーの合成に使用できるポリオールおよびポリイソシアネートは当業者に既知である。
【００１３】
ＰＵプレポリマー合成に適当なイソシアネートは、接着剤としての使用で既知の単量体の脂肪族または芳香族のジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。これらのイソシアネートの既知のオリゴマー、例えば、ビウレット、カルボジイミドまたはシアヌレートもまた使用できる。３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に１００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する既知のポリオールを、二官能性または三官能性ポリオールとして選択することもできる。ポリオールは、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレートまたはポリアミドに基づくポリールから選択され、２個または３個のＯＨ基を有する。末端のＯＨ基を有するジオールが好ましい。イソシアネート基の量は、ＯＨ−官能性のＰＵポリオールが得られるように、または、ＮＣＯ基を次いでＯＨ基に変換できるように、選択される。
【００１４】
本発明に関して、ポリエステルもＰとして適当なポリマーである。これらは、酸およびアルコール成分の重縮合、特に、ポリカルボン酸または２つ以上のポリカルボン酸の混合物とポリオールまたは２つ以上のポリオールの混合物（例えば４００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する、特に低分子量のポリオール）との重縮合により製造できる既知のポリエステルであってよい。これらのポリエステルは、末端位置において、ＣＯＯＨまたはＯＨ基で官能化することができ、他の官能基も場合により可能である。しかしながら、これらの基は次いで、前記の求核基に変換される。
【００１５】
脂肪族、脂環式、芳香族または複素環の親物質を有するものは、ポリカルボン酸として適当である。遊離カルボン酸の代わりに、それらの酸無水物またはＣ１−５モノアルコールとのエステルを、所望により重縮合に使用することができる。多くのポリオールを、ポリカルボン酸と反応するジオールとして使用することができる。例えば、１分子あたり２〜４個の第１級または第２級ＯＨ基と、２〜２０個のＣ原子を有する脂肪族ポリオールが適当である。同様に、より高官能性のアルコールを使用することもできる。このようなポリエステルポリオールの製造方法は当業者に既知であり、そのような生成物は市販されている。
【００１６】
同様に、末端位置にＯＨ基を有するポリアセタールがポリオールとして適当である。ポリカーボネートジオールまたはポリカプロラクトンジオールを、さらなるポリエステルポリオールとして選択することもできる。
【００１７】
さらに、ポリエーテルポリオールも、ポリマービルディングブロックＰとして用いることができる。ポリエーテルポリオールは、好ましくは低分子量ポリオールとアルキレンオキシドとを反応させて得られる。アルキレンオキシドは、好ましくは、２〜４個のＣ原子を有する。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールまたは異性体のブタンジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドとの反応生成物が適当である。多官能性のアルコール、例えばグリセロール、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたは糖アルコールと、前記のアルキレンオキシドとの、ポリエーテルポリオールを与える反応生成物もまた適当である。それらは、ランダムポリエーテルまたはブロックコポリエーテルであり得る。前記の反応により得られ、約３００〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約４００〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、ポリエーテルポリオールが特に適当である。
【００１８】
適当なポリオールの別の種類は、ＯＨ官能性ポリオレフィンである。ポリオレフィンは当業者に既知であり、さまざまな分子量で製造できる。ホモ−またはコポリマーとして、エチレン、プロピレンまたは長鎖α−オレフィンに基づくポリオレフィンを、官能基を含有するモノマーの共重合によって製造することも、あるいは、グラフト反応によって官能化することもできる。別の可能性は、これらのベースポリマーにＯＨ基を、例えば酸化によって、後で与えることである。
【００１９】
エチレンおよび／またはプロピレンに加えて用いることができるモノマーは、エチレン／プロピレンと共重合できる既知のオレフィン性不飽和モノマーである。特に、それらは、直鎖または分枝のＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィン（例えばブテン、へキセン、メチルペンテン、オクテン）、環式不飽和化合物（例えば、ノルボネンまたはノルボナジエン）、対称的または非対称的に置換されたエチレン誘導体（置換基として適当なＣ１〜Ｃ１２アルキル基を有する）、および任意に不飽和カルボン酸またはカルボン酸無水物である。特に好ましい態様では、変性ポリオレフィンを生成するためメタロセンに基づく触媒を使用する。これらの（コ）ポリマーは、狭い分子量分布を有するという特徴的な特性を持ち、特に好ましくは、コモノマーは分子鎖に沿って均一に分布する。
【００２０】
ポリオールの別の種類は、ポリアミド鎖を含有する。ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸またはポリカルボン酸との反応生成物である。選択的合成により、末端位置でポリアミドにＯＨ基を導入することができる。例えば、二量体脂肪酸、脂肪族直鎖ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸をカルボン酸として用いることができる。トリカルボン酸を少量、重合により導入することもできる。脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよび／またはポリエーテルジアミンが、アミンとして適当である。種々のジアミンの混合物が通常使用される。このようなポリアミドは当業者に既知である。例えば、二級アミノ基での官能基化が同じく知られている。
【００２１】
ポリマーブロックＰは液体または固体状であってよいが、さらなる処理のため、ポリマービルディングブロックＰの溶液またはエマルションを生成できることが必要である。
【００２２】
ポリマービルディングブロックＰは、ＯＨ、ＳＨ、ＲＮＨから選択される少なくとも１個の官能基を有する。また、２〜１０個、好ましくは１〜５個、特に２または３個の官能基を含有することができ、通常、同一の官能基がポリマーＰ中に含まれるべきである。特定の態様において、これらの官能基は末端位置にある。ポリマーＰの分子量は、３００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、特に４００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌである（ＧＰＣにより測定できる、数平均分子量ＭＮ）。
【００２３】
前記ポリマービルディングブロックＰは、求核性官能基、特に、ＯＨ基、ＳＨ基またはＮＨＲ基を含有する。これらの基は、その後、制御重合のための開始剤ビルディングブロックと反応する。これらは、前述の求核基と反応できる基Ｚを有する化合物であり、さらに式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ
（Ｉ）−ＣＲ３２−ｍＸｍ−ＣＯＯＲ２
（ＩＩ）−Ｃ（Ｏ）ＣＲ３３−ｍＸｍ
（ＩＩＩ）−（Ｏ）ＣＣＲ３３−ｍＸｍ
（ＩＶ）−Ｐｈ−ＣＲ３３−ｍＸｍ
［式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、I；
Ｐｈ＝フェニレン、フェニル；
Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、脂肪族、脂環式または芳香族基；
Ｒ３＝ＨまたはＣＨ３；
ｍ＝１または２である］
の基を共に有する。
臭素化合物が好ましい。
【００２４】
Ｐの求核基と反応できるさらなる反応基Ｚとして、例えば、Ｃ１〜Ｃ４のアルコールとのアルキルエステル、イソシアネート、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハライドまたはエポキシド基を用いることができる。
【００２５】
例えば、式Ｉ〜ＩＶの官能基は保持される一方、それに対して、基Ｚは、ＯＨ、ＳＨまたはＮＨＲ基と反応するように、反応を任意に触媒を用いて行う。開始剤ビルディングブロックのポリマービルディングブロックＰへの共有結合は、このようにして得られる。
【００２６】
求核基と反応するこのような開始剤ビルディングブロックの例は、Ｒ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ２、Ｒ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）Ｘ−ＣＯＯＲ２、Ｒ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＸ２−ＣＯＯＲ２、Ｒ４−（ＣＨ２）ｎ−ＯＯＣ−ＣＨ２Ｘ、Ｒ４−（ＣＨ２）ｎ−ＯＯＣＣＨＸ−ＣＨ３、Ｒ４−（ＣＨ２）ｎ−ＯＯＣＣＸ−（ＣＨ３）２、Ｒ４−（ＣＨ２）ｎ−ＯＯＣＣＨＸ２、Ｒ４−（ＣＨ２）ｎ−ＯＯＣＣＸ２−ＣＨ３、Ｒ４−（ＣＨ２）ｎ（Ｏ）ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２Ｘ、Ｒ４−（ＣＨ２）ｎ（Ｏ）ＣＣ（Ｏ）ＣＨＸ２、Ｒ４−（ＣＨ２）ｎ（Ｏ）ＣＣ（Ｏ）ＣＸ２ＣＨ３、Ｙ（Ｏ）Ｃ−ＣＨ２Ｘ、Ｙ（Ｏ）ＣＣＨＸ−ＣＨ３、Ｙ（Ｏ）ＣＣＸ−（ＣＨ３）２、Ｙ（Ｏ）ＣＣＨＸ−Ｃ２Ｈ５、Ｙ（Ｏ）ＣＣＸ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｒ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＸ−Ｐｈ、Ｒ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＸ２−Ｐｈ、ｏ−、ｍ−またはｐ−Ｒ４−Ｐｈ−ＣＨ２Ｘ、ｏ−、ｍ−またはｐ−Ｒ４−Ｐｈ−ＣＨＸＣＨ３、ｏ−、ｍ−またはｐ−Ｒ４−Ｐｈ−ＣＸ−（ＣＨ３）２、ｏ−、ｍ−またはｐ−Ｒ４−Ｐｈ−ＣＸ２ＣＨ３、ｏ−、ｍ−またはｐ−Ｒ４−Ｐｈ−ＣＨＸ２、ｏ−、ｍ−またはｐ−Ｒ４−Ｐｈ−ＯＯＣＣＨ２Ｘ、ｏ−、ｍ−またはｐ−Ｒ４−Ｐｈ−ＯＯＣＣＨＸＣＨ３、ｏ−、ｍ−またはｐ−Ｒ４−Ｐｈ−ＯＯＣＣＸ−（ＣＨ３）２（ＣＨ３）２、Ｒ４−Ｐｈ−ＯＯＣＸ２ＣＨ３、ｏ−、ｍ−またはｐ−Ｒ４−Ｐｈ−ＯＯＣＣＨＸ２またはｏ−、ｍ−またはｐ−Ｒ４−Ｐｈ−ＳＯ２Ｘであり、ここで、Ｒ４はイソシアネートまたはエポキシド基のような基Ｚで置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基を意味し、ＹはＯＨ、Ｘ、メトキシまたはエトキシを意味する。ハロ酸誘導体、例えば２−ハロ酸（例えば２−ブロモプロピオン酸、２−ブロモイソ酪酸、２−クロロプロピオン酸、２−クロロイソ酪酸）、２−ハロ酸エステル（例えば２−ブロモプロピオン酸メチルエステル、２−ブロモイソ酪酸エチルエステル、２−クロロプロピオン酸メチルエステル、２−クロロイソ酪酸エチルエステル）、２−ハロ酸ハロゲン化物（例えば２−ブロモプロピオン酸ブロミド、２−ブロモイソ酪酸ブロミド、２−クロロプロピオン酸クロリドまたは２−クロロイソ酪酸クロリド）を用いるのが好ましい。
【００２７】
開始剤ビルディングブロックの量は、ポリマーＰで反応する少なくとも１つの開始剤分子が存在するように選択される。全てのＯＨ、ＮＨまたはＳＨ基が開始剤分子と反応するのが好ましい。
【００２８】
ポリマーと開始剤の反応は、通常、有機溶媒中で行う。従来の有機溶媒をここで用いることができる。溶媒の沸点は、１４０℃以下が好ましい。続く工程段階において、溶媒を所望により蒸留で除去することができる。
【００２９】
本発明によると、対応する官能化されたポリマービルディングブロックＰは、次いでさらに反応する。ここで、開始剤基は既知の触媒と、（メタ）アクリレートモノマー、ビニル置換の芳香族モノマーまたは他の不飽和共重合性モノマーから選択される対応する不飽和モノマーと反応する。原則的には、官能性ポリマービルディングブロックＰから開始し、Ｐの制御重合を達成する複数の既知の重合方法が存在する。
【００３０】
１個の開始剤基がブロックＰに存在するならば、Ａ−ＰまたはＢ−Ｐ構造を有するポリマーが得られる。ポリマーＰの１つあたりに２個の開始剤基が存在するならば、Ａ−Ｐ−ＡまたはＢ−Ｐ−Ｂ構造を有するポリマーが得られる。２個を超える開始剤基がポリマーＰに含まれるのであれば、分枝または星形の構造が形成される。
【００３１】
官能基移動重合（ＧＴＰ）を用いた（メタ）アクリレートに基づくブロックコポリマーの製造は記載されている。この方法は、本発明のポリマーブロックＡおよびＢを生成するのに用いることができる。
【００３２】
リビング重合または制御重合方法、例えばアニオン重合または官能基移動重合は、さらなる方法として適当である。ポリマーブロックＡおよびＢは、これらの重合方法を用いて構築できる。さらなる方法は、ＲＡＦＴ重合であるか、あるいは、ブロックＡおよびＢを生成する重合を、窒素酸化物を用いて行うことができる。しかしながら、本発明の好ましい製造方法は、ＡＴＲＰ重合である。
【００３３】
ＡＴＲＰのための触媒は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１に記載されている。銅錯体が主に記載されているが、とりわけ、鉄、ロジウム、白金、ルテニウムまたはニッケル化合物も使用できる。開始剤または移動可能な原子基を含有するポリマー鎖と酸化還元サイクルを形成できる、全ての遷移金属化合物が、通常、使用できる。
【００３４】
（メタ）アクリレートに基づくモノマーは、ブロックＡおよびＢのために選択することができる。（メタ）アクリレートの表記は、（メタ）アクリル酸のエステルを意味し、メタクリレートエステル、アクリレートエステルまたは２つの混合物を意味する。さらに、共重合性の不飽和モノマー、特に、ビニル芳香族のモノマーも、これらの（メタ）アクリレートと重合させることができる。ガラス転移温度は、モノマーの選択により影響され得る。ホモポリマーとして、低いガラス転移温度、特に＜１０℃、を有するモノマーは、軟質モノマーとみなされる。ホモポリマーとして、ガラス転移温度＞１０℃を有するモノマーは、硬質モノマーとみなされる。
【００３５】
ホモポリマーブロックを製造できるが、ブロックＡおよびＢが少なくとも２つのモノマーからなるコポリマーであるならば、例えばランダムな分布が好ましい。モノマーの濃度に勾配を示すポリマーブロックＡおよびＢを製造することも同様に可能である。さらに、さらなる官能基、例えばＯＨ基、カルボキシル基、ＮＨ基、エポキシド基などを有する（メタ）アクリレートモノマーを、ブロックＡまたはＢに、重合により組み込むことも可能である。この場合、これらの官能基が重合反応に影響を与えないようにすることが重要であり、すなわちモノマーの追加の反応基として（メタ）アクリル二重結合、イソシアネート基またはハロゲン基は避けるべきである。
【００３６】
本発明に関して、ブロックＡは１０℃を超える高Ｔｇを有し、言い換えれば硬質ブロックである。ブロックＢは１０℃未満のＴｇを有し、言い換えれば軟質ブロックである（ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣにより測定）。個々のブロックに使用できるモノマーは、当業者に既知である。ホモポリマーのガラス転移温度は、文献に記載されている。
【００３７】
ブロックＡおよびブロックＢの両方において重合できるモノマーは、（メタ）アクリレート、例えば直鎖、１〜４０個のＣ原子を有する分枝または脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えば、それぞれ非置換のまたは１〜４置換のアリール基を有し得る、ベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート；他の芳香族置換（メタ）アクリレート、例えばナフチル（メタ）アクリレート；５〜８０個のＣ原子を有するエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシ（ｍ）エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートおよびポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートの群から選択できる。
【００３８】
ヒドロキシ官能性の（メタ）アクリレートを、ブロックＡまたはＢ中に重合することも可能であり、例えば２〜３６個のＣ原子を有する直鎖、分枝または脂環式のジオールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートで、例えば、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００３９】
上記の（メタ）アクリレートに加えて、重合される組成物は、さらに、前記の（メタ）アクリレートと特にＡＴＲＰの方法によって共重合可能な不飽和モノマーを含有することもできる。これらは、とりわけ１−アルケン、例えば１−へキセン、１−ヘプテン、分枝アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、アクリロニトリル、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、スチレン、ビニル基部をアルキル置換基で置換したスチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、１個以上のアルキル置換基を環に有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン、複素環化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよびイソプレニルエーテル、マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミドおよびジエン、例えばジビニルベンゼンであり、その他に、対応するヒドロキシ官能性および／またはアミノ官能性および／またはメルカプト官能性の化合物が挙げられる。これらのコポリマーは、さらに、ヒドロキシおよび／またはアミノおよび／またはメルカプト官能基を１個の置換基中に有するように調製することもできる。このようなモノマーは、例えばビニルピペリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、水素化ビニルチアゾールおよび水素化ビニルオキサゾールである。ビニルエステル、ビニルエーテル、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、スチレンまたはアクリロニトリルが特に好ましくＡブロックおよび／またはＢブロックと共重合する。
【００４０】
０重量％〜５０重量％、特に２５重量％以下の、ＡＴＲＰによって重合でき（メタ）アクリレートの群に属さないモノマーを、ブロックＡのコポリマーおよびブロックＢのコポリマーの両方に添加することができる。
【００４１】
この方法は、ハロゲンを含まない溶媒中で行うことができる。トルエン、キシレン、Ｈ２Ｏ；アセテート、好ましくはブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、酢酸エチル、酢酸プロピル；ケトン、好ましくはエチルメチルケトン、アセトン；エーテル；アルコール、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有するアルコール；アリフェート、好ましくはペンタン、ヘキサン、イソオクタンが好ましい。
【００４２】
重合は、標準圧、減圧、加圧下で行うことができる。重合温度も重要ではない。しかしながら、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１３０℃、特に好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲である。
【００４３】
本発明のブロックコポリマーは、ブロックＰおよび少なくとも１つのブロックＡまたはＢを含有しなければならない。本発明のブロックコポリマーは、Ａ−Ｐ−ＡまたはＢ−Ｐ−Ｂの構造を有することもできる。ブロックＰ１つあたりに、２つより多くの開始剤ビルディングブロックを有すると、星型ブロックコポリマーが得られる。本発明の適当な製造方法を用いて、逐次ポリマーブロックを製造することもできる。ここで、構造Ｂのブロックは構造Ａのブロックに続くことができ、逆もまた同様である。複数の異なるブロックを次々と逐次的に重合すること、例えば（ＡＢ）ｎＰ（ここで、ｎは１〜１０、好ましくは１〜３であり得る）も同様に可能である。ＡＢＡまたはＢＡＢ構造（ポリマービルディングブロックＰで反応させる）を含有させることもできる。本発明のブロックコポリマーは、通常、対称に構造化され、すなわちポリマーブロックＰで反応させる（メタ）アクリレートブロックは同じ構造を有する。
【００４４】
本発明のブロックコポリマーの１つの態様では、さらなる官能基を有さないブロックＡおよびＢを含有する。したがって、これらのポリマーは後の使用において反応性ではない。本発明のブロックコポリマーの他の態様では、ブロックＡまたはブロックＢのいずれかに１個以上の官能基を有する。例えばＯＨ基、エポキシド基、アミノ基、チオ基、シリル基、アリル基、酸基または同様の官能基が官能基として挙げられる。ブロック１つあたりの官能基の数は１〜１０個であり、特にブロック１つあたりに３官能基以下である。これらは、ブロックに沿ってランダムに分布するか、ブロックの一端に集中していてよい。特定の態様において、ブロックＡまたはＢは、同じ種類の官能基を有する末端位置において１つまたは２つのモノマーを含有する。
【００４５】
（メタ）アクリレートブロックのガラス転移温度は、幅色い範囲内に調整できる。本発明によると、ブロックＡは１０℃より大きい、特に＞３０℃のＴｇを有する。さらに、ブロックＢは１０℃未満、特に＜０℃のＴｇを有する。
【００４６】
特定の態様において、ブロックＰおよびそれに対称的なブロックＡまたはブロックＢを有するブロックコポリマーを得ることは可能であり、反応性官能基は（メタ）アクリレート鎖の末端に含まれる。
【００４７】
本発明のポリマーは、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、極めて好ましくは７５００ｇ／ｍｏｌから５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。分子量分布は１．９未満、好ましくは１．７未満、特に好ましくは１．５未満であることがわかった。全ての（メタ）アクリレートブロックＡおよびＢの割合が、本発明のブロックコポリマーの１０重量％〜８０重量％、特に２０重量％超、好ましくは３０〜６０重量％の場合が適当である。
【００４８】
ＡＴＲＰに続いて適当な硫黄化合物の添加により遷移金属化合物を沈殿させることができる。遷移金属配位子錯体は消失して「裸の」金属が凝結する。ポリマー溶液は、次いで、単なるろ過によって簡単に精製できる。前記の硫黄化合物は、好ましくはＳＨ基を有する化合物である。ラジカル重合で知られている調整剤、例えばメルカプトエタノール、エチルヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンまたはチオグリコール酸が極めて好ましい。銅含量は、５ｐｐｍ未満、特に１ｐｐｍ未満まで減少できる。
【００４９】
本発明のブロックコポリマーは、従来どおりに、有機溶媒中または水性エマルション中で調製される。重合後および処理後に所望により溶媒を除去できる。しかしながら、所望により、ポリマーの溶液が得られるようにするのが後続処理に便利であり得る。
【００５０】
溶液重合に加えて、ＡＴＲＰをエマルション、ミニエマルション、マイクロエマルション、懸濁またはバルク重合として行うこともできる。
【００５１】
本発明のポリマーは、種々の方法でさらに処理できる。これらは、例えば接着剤、シーラント、注封材料、フォームまたはコーティング剤中の重合体主成分として使用できる。これらは、添加剤として、すなわち少量（例えば１０％以下）で前記組成物に添加することもできる。それらは非架橋組成物であってよく、その場合には、特に、本発明の非反応性のブロックコポリマーも使用されるが、それらは反応性の架橋組成物であってもよい。この場合、反応基を含有するブロックコポリマーまたは非反応性のブロックコポリマーを使用することができる。これらは、例えば組成物の反応基と反応するように選択してよい。さらに、反応性の本発明のブロックコポリマーを架橋性組成物中の主な結合剤として用いることも可能である。
【００５２】
ポリ（メタ）アクリレートブロックＡおよびＢとポリ（メタ）アクリレートとは異なるブロックＰの組み合わせにより、組成物の特性に選択的に影響を与えることができる。Ｐを高い割合で有するブロックコポリマーを用いるのであれば、これらのポリマーの特性がより明らかに顕著になる。（メタ）アクリレートブロックを高い割合で有するポリマーを用いるのであれば、アクリレート特性がより強く顕著になる。
【００５３】
ポリマーの相溶性に関する問題は、架橋性またはプラスチック物質中に本発明のポリマーを用いることにより回避できる。ブロックＰとの改良された相溶性を有していれば、低相溶性のポリマーでさえ用いることができる。ポリマーＰは、非架橋の状態であっても（メタ）アクリレートブロックと化学結合しているため、対応する組成物から分離し得ない。
【００５４】
硬化性プラスチックまたは架橋性プラスチック組成物の広範な利用が本発明のブロックコポリマーにより可能になる。ポリマーＰの選択によって、それらの特性は選択的に影響され得る。非相溶性も回避でき得る。狭い分子量分布はポリマーの粘性、したがって組成物の粘性にも影響を与えることができ、その結果、加工性を改良できることを意味する。
【００５５】
以下の実施例は、本発明を例示するものであり、いかようにも限定するものではない。
【実施例】
【００５６】
数平均または重量平均分子量、ＭＮまたはＭＷ、および分子量分布ＭＷ／ＭＮを、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）でテトラヒドロフラン中、ＰＭＭＡ標準を対照として測定した。
【００５７】
ガラス転移温度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−１に記載されている、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。
【００５８】
ＯＨ価は、ＤＩＮ５３２４０に従って測定した。
【００５９】
軟化点は、ＤＩＮ５２０１１に従って測定した。
【００６０】
〔ポリマー実施例１〕
９９０ｇのポリエーテルジオール（４７．１のＯＨ価で、プロピレンオキシド含量９０重量％およびエチレンオキシド含量１０重量％を有する）を、１リットルのトルエンに溶解し、窒素雰囲気下で０℃に冷却した。８８．３ｇのトリエチルアミンを添加後、内部温度が１０℃未満に保たれるように攪拌しながら、１９４．４ｇのブロモイソ酪酸ブロミドのトルエン（２００ｍｌ）溶液を滴下した。次いで、混合物を室温で一晩攪拌した。沈殿した塩をろ去し、溶媒をロータリーエバポレーター（油浴温度１２０℃、２ｍｂａｒ圧）中で、真空下で除去した。所望の生成物１の透明な液体が得られた。
【００６１】
１１２ｇの生成物１、１２５ｍｌのトルエン、５．６ｇの銅（Ｉ）オキシドおよび１３．７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を、攪拌装置、温度計、還流冷却器、窒素供給管および滴下漏斗を備えた反応フラスコに窒素雰囲気下で入れた。次いで、１５００ｍｌのトルエン中の１３６６ｇのＢＡを添加し、混合物を８０℃で５時間かけて重合した。５時間の重合時間の後、平均分子量Ｍｎを測定するためにサンプルを取り出し（Ｍｎ＝３４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）、５５０ｍｌのトルエン中で４９３ｇのＭＭＡを添加した。想定した少なくとも９０％の転換率まで混合物を重合させて、２３．９ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを添加することにより反応を終了させた。溶液を、シリカゲルを通してろ過により処理し、次いで揮発性成分を蒸留により除去した。次いで、平均分子量をＳＥＣ測定により測定した（Ｍｎ＝４１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）。
【００６２】
〔ポリマー実施例２〕
マクロ開始剤（生成物２）をポリマー実施例１に記載した方法により、７７．２のＯＨ価を有するポリエーテルジオールから調製した。
【００６３】
５７．２ｇの生成物２、６０ｍｌのトルエン、６．５ｇの銅（Ｉ）オキシドおよび１４．０ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を、攪拌装置、温度計、還流冷却器、窒素供給管および滴下漏斗を備えた反応フラスコにＮ２雰囲気下で入れた。次いで、１４００ｍｌのトルエン中の１４２０ｇのＢＡを添加し、混合物を８０℃で５時間かけて重合した。５時間の重合時間の後、平均分子量Ｍｎを測定するためにサンプルを取り出し（Ｍｎ＝１３，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）、４９０ｍｌのトルエン中で５００ｇのＭＭＡを添加した。想定した少なくとも９０％の転換率まで混合物を重合させ、２６．１ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを添加することにより反応を終了させた。溶液を、シリカゲルを通してろ過により処理し、次いで揮発性成分を蒸留により除去した。次いで、平均分子量をＳＥＣ測定により測定した（Ｍｎ＝１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）。
【００６４】
〔感圧接着剤−実施例１〕
約１２，８００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、ポリマー実施例１（６９．５％量）のＰＭＭＡ−ＰＢＡ−ポリエーテル−ＰＢＡ−ＰＭＭＡポリマーを、約１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、約８２℃の軟化点および約１３，４００の分子量の市販のスチレン−アクリレート樹脂（３０％量）および安定剤（Ｃｉｂａ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）（０．５％量）と溶融しながら混合した。
【００６５】
製剤は、ブルックフィールドサーモセルＲＶＴ  ＩＩで測定して、約３８００ｍＰａ・ｓ／１７０℃の溶融粘度を有する。
【００６６】
混合物を、２０μｍの塗り厚で塗布した。
【００６７】
評価は次の値を示す結果となった。
ループ接着性（ＦＩＮＡＴ試験方法ｎｏ．９）８．２Ｎ（接着破壊）、
１８０°剥離強さ（ＦＩＮＡＴ試験方法ｎｏ．１）１１．４Ｎ／２５ｍｍ（接着破壊）、
剪断強度（ＦＩＮＡＴ試験方法ｎｏ．８）４ｈ（凝集破壊）
【００６８】
〔感圧接着剤−実施例２〕
約１７，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、ポリマー実施例２（６９．５％）のＰＭＭＡ−ＰＢＡ−ポリエーテル−ＰＢＡ−ＰＭＭＡポリマーを、約１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、約８２℃の軟化点および約１３，４００の分子量の市販のスチレン−アクリレート樹脂（３０％）および安定剤（Ｃｉｂａ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）（０．５％）と溶融しながら混合した。
【００６９】
製剤は、ブルックフィールドサーモセルＲＶＴ  ＩＩで測定して、約２７００ｍＰａ・ｓ／１７０℃の溶融粘度を有する。
【００７０】
混合物を、２０μｍの塗り厚で塗布した。
【００７１】
評価は次の値を示す結果となった。
ループ接着性（ＦＩＮＡＴ試験方法ｎｏ．９）１２．３Ｎ（凝集破壊）、
１８０°剥離強さ（ＦＩＮＡＴ試験方法ｎｏ．１）１１．７Ｎ／２５ｍｍ（接着破壊）、
剪断強度（ＦＩＮＡＴ試験方法ｎｏ．８）１６ｈ（凝集破壊）
【００７２】
〔溶剤系接着剤−実施例３〕
３０％の酢酸エチルに溶解させた、ポリマー実施例１（７９．５％）のＰＭＭＡ−ＰＢＡ−ポリエーテル−ＰＢＡ−ＰＭＭＡ、実施例１のスチレン−アクリレート樹脂（３０％）および安定剤（Ｃｉｂａ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）（０．５％）を共に混合した。
【００７３】
混合物を５０μｍの少量で塗布し、９０℃で５分乾燥させた。
【００７４】
評価は次の値を示す結果となった。
ループ接着性（ＦＩＮＡＴ試験方法ｎｏ．９）１８．６Ｎ（接着破壊）、
１８０°剥離強さ（ＦＩＮＡＴ試験方法ｎｏ．１）８．２Ｎ／２５ｍｍ（凝集破壊）、
剪断強度（ＦＩＮＡＴ試験方法ｎｏ．８）５．２ｈ（凝集破壊）
【００７５】
〔溶剤系接着剤−実施例４〕
３０％の酢酸エチルに溶解させたポリマー実施例２のポリマー（９９．５％）、安定剤（Ｃｉｂａ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）（０．５％）を均一化させた。
【００７６】
混合物を５０μｍの少量で塗布し、９０℃で５分乾燥させた。
【００７７】
評価は次の値を示す結果となった。
ループ接着性（ＦＩＮＡＴ試験方法ｎｏ．９）５．５Ｎ（接着破壊）、
１８０°剥離強さ（ＦＩＮＡＴ試験方法ｎｏ．１）０．９Ｎ／２５ｍｍ（接着破壊）、
剪断強度（ＦＩＮＡＴ試験方法ｎｏ．８）３．０ｈ（凝集破壊）
【００７８】
〔感圧接着剤−実施例５〕
ポリマー実施例１（４９．５％）を、約４０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＰＭＭＡ−ＰＢＡ−シロキサン−ＰＢＡ−ＰＭＭＡ（欧州特許出願公開第１３７５６０５（Ａ）号の記載に従って調製）（２０％）と、約１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および約８２℃の軟化点を有するスチレン−アクリレート樹脂（３０％）を、０．５％の安定剤（Ｃｉｂａ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）と共に混合した。
【００７９】
製剤は、ブルックフィールドサーモセルＲＶＴ  ＩＩで測定して、約４５００ｍＰａ・ｓ／１８０℃の溶融粘度を有する。
【００８０】
混合物を、２０μｍの塗り厚で塗布した。
【００８１】
評価は次の値を示す結果となった。
ループ接着性（ＦＩＮＡＴ試験方法ｎｏ．９）０．６Ｎ（接着破壊）、
剪断強度（ＦＩＮＡＴ試験方法ｎｏ．８）６．９ｈ（凝集破壊）
【国際調査報告】
2011528739.tif 000002
2011528739.tif 000003
2011528739.tif 000004
2011528739.tif 000005
2011528739.tif 000006
2011528739.tif 000007