(57)【要約】【課題】本発明は塩素系化合物を用いた排ガス中の元素水銀を効率的に除去することができる方法に関する。【解決手段】本発明は、元素水銀及びＮＯｘを含む排ガスにＮａＣｌＯ２を注入するＮａＣｌＯ２注入ステップと、前記ＮａＣｌＯ２と前記ＮＯｘが酸化剤を形成し、元素水銀を酸化水銀に転換する転換ステップと、前記排ガスから酸化水銀を除去する酸化水銀除去ステップと、を含むことを特徴とする水銀除去方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素水銀及びＮＯｘを含む排ガスにＮａＣｌＯ２を注入するＮａＣｌＯ２注入ステップと、
前記ＮａＣｌＯ２と前記ＮＯｘが酸化剤を形成し、元素水銀を酸化水銀に転換する転換ステップと、
前記排ガスから酸化水銀を除去する酸化水銀除去ステップと、
を含むことを特徴とする水銀除去方法。
【請求項２】
前記ＮａＣｌＯ２は、粉末、水溶液状、または、粉末及び水溶液状の混合状として注入することを特徴とする請求項１に記載の水銀除去方法。
【請求項３】
前記酸化剤は、ＮａＣｌＯ２と気相反応または気相−固相反応により形成されるＯＣｌＯ、ＣｌＯ、ＣｌＯＯ及びＣｌ２からなるグループから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の水銀除去方法。
【請求項４】
前記酸化水銀は、ＨｇＯ、ＨｇＯＣｌ及びＨｇＣｌ２で構成されるグループから選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の水銀除去方法。
【請求項５】
前記酸化水銀除去ステップは、電気集塵機、濾過集塵機、湿式スクラバー、及び、湿式脱硫設備からなるグループから選択された１種または２種の方法により行われることを特徴とする請求項１に記載の水銀除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素系化合物を用いた排ガス中の元素水銀を効率的に除去することができる方法に関し、より詳しくは、排ガスに含まれたＮＯｘと外部から注入したＮａＣｌＯ２が反応して発生するＯＣｌＯ、ＣｌＯ、ＣｌＯＯ、Ｃｌ、Ｃｌ２及びｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｃｌ  ｓｐｅｃｉｅｓのような強力な酸化剤を用いて、従来の方法では除去することが困難であった元素水銀をより除去し易い形態である酸化水銀に転換した後、排ガスに含まれた水銀を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、水銀は自然界において他の金属との合金（アマルガム）の状態、または硫黄と反応したＨｇＳの形態で存在し、環境的に人体に無害である。しかし、様々な燃焼過程、例えば、製鋼工程、焼結工程、石炭火力発電、焼却工程等における高温処理により元素水銀に還元されて排ガスに放出される場合は状況が変わる。排ガスに含まれた様々な化学種と反応した水銀は、元素水銀、酸化水銀及び粒子状水銀のような有毒な形態で空気中に排出される。
【０００３】
特に、燃焼過程を経て生成された排ガスに含まれた水銀化合物の組成比は、原料に含まれた塩素、硫黄組成、燃焼温度等によって変わるが、一般的に原料に含まれたハロゲン化合物及び硫黄成分が多く含まれた場合に酸化水銀の比率が増加するようになる。しかし、このように燃焼して生成された水銀化合物のうち、元素水銀は酸化水銀または粒子水銀に比べて反応性が殆どなく、除去することが困難である。従って、従来の大気汚染防止設備では除去し難かった元素水銀を酸化水銀に酸化させて除去する研究が試みられた。
【０００４】
元素水銀を酸化水銀に転換させる方法として容易に適用できるものは、高温の排ガスに元素水銀を酸化させることができる化学物質を注入する方法がある。特許文献１〜３は、過酸化水素水を用いて元素水銀を除去する方法を開示している。また、特許文献４では、ハロゲン分子または熱分解方式を導入してハロゲン分子を発生させる前駆物質（ｔｈｅｒｍｏｌａｂｉｌｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｈａｌｏｇｅｎ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を排ガスに注入して元素水銀を酸化させるのにＣａ（ＯＣｌ）２、ＭｇＢｒ２、ＫＩ３のような化合物を使用した。特許文献５と６は、燃焼室後端の高温排ガスにＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉのようなアンモニウム塩を注入する方法を使用し、特許文献７のようにＮＨ４Ｃｌ、ＨＣｌ、Ｃｌ２を排ガスに注入して元素水銀を酸化させようとする試みも開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献８と９は、湿式スクラバーにおいて元素水銀を酸化させる工程として、スクラビング溶液に含まれたＮａＣｌＯ２とＨＣｌを反応させて元素水銀を酸化させることができる物質を発生させる方法を提示し、これと同様に、特許文献１０と１１も湿式スクラバーを使用して元素水銀を酸化させる工程での塩素系酸（ａｎ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｘｉ−ａｃｉｄｓ  ｏｆ  ｃｈｌｏｒｉｎｅ）としてＨＣｌＯｘ（ｘ＝１，２，３，４）と塩を使用した。
【０００６】
上述した多様な従来技術はすべて高温の排ガスに元素水銀を酸化させるための方法に該当するが、このような従来技術は、湿式スクラバーと共に使用されないと適用不可能であり、または、排ガス温度が低くなると、生成されたＨＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）が水銀との反応性が低くなって未反応のＮＨ３と再び反応することができ、これによって発生する塩が配管を詰らせるおそれがあるという欠陥が存在する。また、水銀酸化剤に注入されるＨＸとＸ２（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）は、腐食性ガスであって使用及び取り扱いに注意すべきであり、別途の設備や費用が発生するという問題点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許ＵＳ２００５／０２５５０２２号公報
【特許文献２】米国特許ＵＳ２００８／００６０５２０号公報
【特許文献３】韓国公開特許２００７−００４０７５２号公報
【特許文献４】米国特許ＵＳ２００３／０１６１７７１号公報
【特許文献５】米国特許ＵＳ２００５／０１４７５４９号公報
【特許文献６】日本公開特許２００５−２３０８１０号公報
【特許文献７】米国特許ＵＳ２００７／０２０２０２０号公報
【特許文献８】米国特許ＵＳ６，２９４，１３９号公報
【特許文献９】韓国特許０３６７１４０号公報
【特許文献１０】米国特許ＵＳ２００２／００６８０３０号公報
【特許文献１１】韓国特許２００２−００４４５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解決するとともに、元素水銀を排ガスから効率よくかつ容易に除去できる方法を提示し、設備投資及び運転に費用をかけることなく排ガスに含まれた微量の水銀を経済的に除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述した目的のために、元素水銀及びＮＯｘを含む排ガスにＮａＣｌＯ２を注入するＮａＣｌＯ２注入ステップと、上記ＮａＣｌＯ２と上記ＮＯｘが酸化剤を形成し、元素水銀を酸化水銀に転換する転換ステップと、上記排ガスから酸化水銀を除去する酸化水銀除去ステップと、を含むことを特徴とする水銀除去方法を提供する。ここで、上記ＮａＣｌＯ２は、粉末、水溶液状、または、粉末及び水溶液状の混合状として注入することができ、上記酸化剤は、ＮａＣｌＯ２と気相反応、または気相−固相反応により形成されるＯＣｌＯ、ＣｌＯ、ＣｌＯＯ及びＣｌ２からなるグループから選択された１種または２種以上であることができる。また、上記酸化水銀は、ＨｇＯ、ＨｇＯＣｌ及びＨｇＣｌ２で構成されるグループから選択される１種または２種以上であることができる。そして、上記酸化水銀を除去するステップは、電気集塵機、濾過集塵機、湿式スクラバー、及び、湿式脱硫設備からなるグループから選択された１種または２種の方法により行われることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によると、排ガスにＮａＣｌＯ２を注入して元素水銀を効果的に酸化させることができる酸化剤を生成することによって、排ガスに含まれた微量の水銀を低費用で効率よく除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＮＯｘとＮａＣｌＯ２の間で起きる反応生成物により元素水銀を除去した試験結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明によると、元素水銀が含有された排ガスにＮａＣｌＯ２粉末またはその水溶液を注入すると排ガスに含まれたＮＯｘと反応して元素水銀を酸化させることができるＯＣｌＯ、ＣｌＯ、ＣｌＯＯ、Ｃｌ及びＣｌ２が生成され、これを用いて元素水銀の酸化を促進して元素水銀から酸化形態の水銀を生成する第１ステップと、上記排ガスから酸化水銀を除去する第２ステップと、を含むＮａＣｌＯ２を用いて排ガス中の水銀を除去する方法を提供する。
【００１３】
以下に、本発明について詳しく説明する。
【００１４】
上述したように、本発明では従来の大気汚染防止設備では除去することが困難であった元素水銀を効果的に除去するだけでなく、従来技術が有する多くの問題点を鑑み、これを解消するために、排ガスに化学添加剤を注入することによって経済的及び技術的な側面で効率よく元素水銀を酸化水銀に酸化させる方法が適用される。本発明によって元素水銀が酸化水銀に転換されると、その溶解度が以下の表１のように大きく増加する。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
酸化水銀の溶解度が増加すると、これを除去した方が経済的で容易になる。特に、上述した従来技術とは異なって、ＮａＣｌＯ２粉末または水溶液を排ガスに注入すると、排ガス中に存在するＮＯｘと化学反応して、元素水銀を効果的に酸化させることができるＯＣｌＯ、ＣｌＯ、ＣｌＯＯ、Ｃｌ及びＣｌ２が気相（ｇａｓ  ｐｈａｓｅ）で十分生成されるため、従来技術に比べて効果的に元素水銀を酸化水銀に転換させることができ、また電気集塵機、濾過集塵機または湿式スクラバーを利用する方法を適用しても酸化水銀を除去することができる。
【００１７】
本発明では、排ガスに含有された元素水銀を酸化水銀に酸化させることができる強力な酸化剤を生成させるために、先ずＮａＣｌＯ２粉末または水溶液を注入する。ＮａＣｌＯ２水溶液を排ガスに注入すると、高温排ガスによってＮａＣｌＯ２ミスト（ｍｉｓｔ）に含まれた水分が蒸発し、数マイクロサイズのＮａＣｌＯ２が排ガスに存在するようになる。注入されたＮａＣｌＯ２粒子と排ガス中に一般的に共に存在するＮＯｘは気相−固相化学反応（ｇａｓ−ｓｏｌｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こす（下記反応式１及び２を参照）。
【００１８】
（反応式１）
ＮＯ＋ＮａＣｌＯ２→ＮＯ２＋ＮａＣｌ＋ＮａＣｌＯ３
【００１９】
（反応式２）
ＮＯ２＋ＮａＣｌＯ２＋１／２  Ｏ２→ＯＣｌＯ＋ＮａＮＯ３
【００２０】
また、以下の反応式３〜８の過程を経て元素水銀を酸化させることができる強力な酸化剤であるＯＣｌＯ、ＣｌＯ、ＣｌＯＯ、Ｃｌ及びＣｌ２を生成する。
【００２１】
（反応式３）
ＯＣｌＯ＋ＮＯ→ＮＯ２＋ＣｌＯ
【００２２】
（反応式４）
ＣｌＯ＋ＮＯ→ＮＯ２＋Ｃｌ
【００２３】
（反応式５）
Ｃｌ＋ＯＣｌＯ→ＣｌＯ＋ＣｌＯ
【００２４】
（反応式６）
Ｃｌ＋Ｃｌ→Ｃｌ２
【００２５】
（反応式７）
ＣｌＯ＋ＣｌＯ→Ｃｌ２＋Ｏ２
【００２６】
（反応式８）
ＣｌＯ＋ＣｌＯ→ＣｌＯＯ＋Ｃｌ
【００２７】
このように生成された酸化剤は、元素水銀と反応してＨｇＯ、ＨｇＯＣｌ及びＨｇＣｌ２を生成させる。ここで起きる反応を下記の反応式９〜１９として示した。
【００２８】
（反応式９）
Ｈｇ０＋ＯＣｌＯ→ＨｇＯ＋ＣｌＯ
【００２９】
（反応式１０）
Ｈｇ０＋ＣｌＯ→ＨｇＯ＋Ｃｌ
【００３０】
（反応式１１）
Ｈｇ０＋ＣｌＯ＋Ｍ→ＨｇＯＣｌ＋Ｍ
【００３１】
（反応式１２）
ＨｇＯＣｌ＋Ｏ２→ＨｇＯ＋ＣｌＯＯ
【００３２】
（反応式１３）
Ｈｇ０＋ＣｌＯＯ→ＨｇＣｌ＋Ｏ２
【００３３】
（反応式１４）
Ｈｇ０＋ＣｌＯＯ→ＨｇＯ＋ＣｌＯ
【００３４】
（反応式１５）
Ｈｇ０＋Ｃｌ＋Ｍ→ＨｇＣｌ＋Ｍ
【００３５】
（反応式１６）
Ｈｇ０＋Ｃｌ２→ＨｇＣｌ＋Ｃｌ
【００３６】
（反応式１７）
ＨｇＣｌ＋Ｃｌ→ＨｇＣｌ２
【００３７】
（反応式１８）
ＨｇＣｌ＋Ｃｌ２→ＨｇＣｌ２＋Ｃｌ
【００３８】
（反応式１９）
Ｈｇ０＋Ｃｌ２＋Ｍ→ＨｇＣｌ２
【００３９】
このように酸化形態に転換された酸化水銀は、電気集塵機、濾過集塵機、湿式スクラバーまたは湿式脱硫設備により容易に除去されることができる。
【００４０】
以下では、実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。但し、下記の実施例は本発明をより詳しく説明するためのもので、下記実施例により本発明の権利範囲が決定されたり、制限されるものではない。
【実施例】
【００４１】
排ガス温度１３０℃の条件で、１５０ｐｐｍのＮＯ２を含有する２．６ｌ／ｍ流量の排ガスをＮａＣｌＯ２１．２ｇの流動層に通過させた後、その後端に元素水銀濃度２６０μｇ／ｍ３を含んでいるガス１ｌ／ｍを注入して反応させると、元素水銀が全く反応しない。
【００４２】
しかし、それと共にＮＯ２００ｐｐｍを後端に注入すると、元素水銀は１００％酸化水銀に転換されることが分かる。ここで、再びＮＯの注入を中止すると、元素水銀は酸化されなくなる。
【００４３】
即ち、本実施例では、ＮＯ２がＮａＣｌＯ２と反応してＯＣｌＯを生成するが、ＯＣｌＯ単独では水銀との反応性が低いため元素水銀の酸化には大きな寄与を与えず、これに対し、ＮＯが共に存在する場合は、生成されたＯＣｌＯとＮＯが早く反応して、ＣｌＯ及び上記反応式１から８に示した反応により元素水銀の酸化に重要な役割をするＣｌＯ、ＣｌＯＯ、Ｃｌ及びＣｌ２を発生させるということが分かる。このような過程で、ＮＯはＮＯ２に、元素水銀はＨｇＯ、ＨｇＯＣｌ、ＨｇＣｌ２に酸化される。
【図１】
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【国際調査報告】
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