(57)【要約】  本発明は、当該技術において長い間公知であった有機リン化合物、特に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）及びその誘導体の製造に関する。これらは、ポリマー用の添加剤として好ましく用いられる。特に、ポリマー、例えばポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂のための難燃剤としてのＤＯＰＯ及びその誘導体の使用が有利であることが見出された。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＩＩＩ：
ＰＸ３  （ＩＩＩ）
（式中、Ｘはハロゲン原子である）
のリン三ハロゲン化物を、触媒の存在下において、一般式ＩＶ：
【化１】
2011500739.tif 000008
（式中、基ｙ１及びｙ２は、同一でも異なっていてもよく、水素又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、或いはシアノ基であってよく、基ｙ１及びｙ２はまた、ビフェニル環と一緒にフェナントレン環を形成してもよい）
のｏ−フェニルフェノールでエステル化し、続いて加水分解することによって、一般式Ｉ：
【化２】
2011500739.tif 000009
（式中、基ｙ１及びｙ２は上記に記載の意味を有する）
の有機リン化合物を製造する方法であって、
該方法は、連続して行う少なくとも以下の：
工程１：一般式ＩＶのｏ−フェニルフェノールを、単一の触媒又は複数の触媒の存在下において、一般式（ＩＩＩ）の過剰のＰＸ３でエステル化し；
工程２：単一の触媒又は複数の触媒を用いて工程１からの生成物を環化し；そして
工程３：工程２からの生成物を加水分解する；
工程を保護ガス下において連続的に行うことを特徴とする上記方法。
【請求項２】
一般式ＩＶのｏ−フェニルフェノール１モルに対して１．１〜５、好ましくは１．１〜３モルのＰＸ３を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程２の環化を、≧１４０℃、好ましくは１４０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃、特に１４０〜１５５℃の温度で行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程２（環化）の前に、平衡を工程２の反応生成物の方向に移動させるために、ＰＸ３を加え及び／又はハロゲン化水素を除去する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
過剰のＰＸ３、及び／又は工程１及び／又は工程２からの完全に転化されていない排出物を分離して、工程１及び／又は工程２へ再循環する、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
分離を蒸留によって行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程２の反応生成物を溶融状態に保持し、溶融状態で工程３に移す、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
加水分解（工程３）中において、溶融生成物を含む下相及び分離したハロゲン化水素（ＨＸ）を含む上相の２相混合物が形成されるのに十分な水、好ましくは、１：１〜１：２、更に好ましくは１：１〜１：１．５、特に好ましくは１：１〜１：１．３、特に１：１〜１：１．１の工程２からの生成物と水とのモル比の水を用いる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
加水分解を、溶融状態で、８０〜１００℃の温度及び大気圧において行う、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
加水分解を、３〜１０ｂａｒ、好ましくは５〜８ｂａｒ、特に好ましくは５〜７ｂａｒの圧力下で行う、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
加水分解を、１３０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１５０℃の温度範囲で行う、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
加水分解中において不活性芳香族溶媒を加える、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
加水分解の後に、生成物の排出及び乾燥を行い、好ましくは乾燥を８０〜１０５℃、特に好ましくは９０〜１００℃の温度、及び／又は好ましくは２０〜１００ｍｂａｒ、特に好ましくは３０〜５０ｍｂａｒの真空で行う、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
転化していない触媒を工程１及び／又は工程２に再循環する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
一般式Ｉの有機リン化合物を精製する、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
精製を再結晶によって行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
一般式Ｉにおけるｙ１、２が水素である、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
工程１のための少なくとも１つの触媒が、イオン性液体及び／又はイオン交換体、特にタイプ１のイオン交換体からなる群から選択される、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
工程２のための少なくとも１つの触媒が、ルイス酸、好ましくはＺｎＣｌ２、特にＰＸ３中のＺｎＣｌ２の分散液からなる群から選択される、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
工程１のための触媒を、式Ｉのｏ−フェニルフェノール１モルに対して０．０１〜０．０６モル、好ましくは０．０２〜０．０４モル、或いはｏ−フェニルフェノールに対して３〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜２０重量％の量で用いる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
工程２のための触媒を、式Ｉのｏ−フェニルフェノール１モルに対して０．０１〜０．０６モル、好ましくは０．０２〜０．０４モルの量で用い、触媒を、少なくとも、それが常にｏ−フェニルフェノール１モルに対して少なくとも０．０１モル、好ましくは少なくとも０．０２モルの量で存在するような頻度で後投与する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の方法によって製造できる、一般式Ｉ：
【化３】
2011500739.tif 000010
（式中、ｙ１及びｙ２は請求項１において示す意味を有する）
の有機リン化合物。
【請求項２３】
請求項１〜２２に記載の方法によって製造される有機リン化合物の難燃剤としての使用。
【請求項２４】
一般式Ｉの有機リン化合物をエポキシ樹脂中で用いる、請求項２３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
有機リン化合物、特に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）又はその誘導体は、従来技術において長年知られており、ポリマー用の添加剤として好ましく用いられる。特に、例えばポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂のようなポリマー用の難燃剤としてのＤＯＰＯ及びその誘導体の使用は、有利であることが分かっている。
【背景技術】
【０００２】
而して、ＪＰ−５０１７９７９においては、ＤＯＰＯの製造方法、及びポリマーにおける添加剤としてのその使用が記載されている。更に、ＤＯＰＯの製造方法及び難燃剤としてのその使用は、１９８４年からＪＰ−５９−２２２４９６から公知である。
【０００３】
添加剤、特にポリマー用のハロゲンフリーの難燃剤としてのＤＯＰＯ又はその誘導体の重要性が増加しているので、技術的に簡単で、経済的で、信頼できるＤＯＰＯ及びその誘導体の製造方法に大きな関心がある。亜リン酸、ホスファンとも呼ばれるホスフィン、及び白リンのようなリン含有副生成物が、ＤＯＰＯの製造における困難性を与える。ＤＯＰＯ及びその誘導体の製造において発生するこれらの不純物によって、プラントの複雑な清浄化が必要であり、操作者及び清浄化作業者に対する危険が示される。
【０００４】
従来技術においては、ＤＯＰＯのための不連続の製造方法、所謂バッチ製造方法がこれまでに知られている。かかるバッチ法は、例えばＪＰ−５０１７９７９に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＪＰ−５０１７９７９
【特許文献２】ＪＰ−５９−２２２４９６
【発明の概要】
【０００６】
ここから出発して、本発明の目的は、ＤＯＰＯ及びその誘導体の新規な連続製造方法を示すことである。本連続製造方法は、簡単で信頼できる運転モードを可能にし、一定の品質で高純度の生成物を高い収率で与えることを意図する。
【０００７】
この目的は、請求項１の特徴によって達成される。従属項は有利な展開を示す。
本発明方法は、少なくとも以下の：
工程１：一般式ＩＶのｏ−フェニルフェノールを、１種類以上の触媒の存在下において、一般式（ＩＩＩ）の過剰のＰＸ３でエステル化し；
工程２：触媒を用いて工程１からの生成物を環化し；そして
工程３：工程２からの生成物を加水分解する；
工程を実施することを特徴とする。
【０００８】
本発明方法においては、以下の：
工程１：一般式（ＩＶ）：
【０００９】
【化１】
2011500739.tif 000002
【００１０】
（式中、ｙ１及びｙ２は、同一でも異なっていてもよく、水素又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、或いはシアノ基であってよく、基ｙ１及びｙ２はまた、ビフェニル環と一緒にフェナントレン環を形成してもよい）
のオルト−フェニルフェノール（ｏ−フェニルフェノール）を、１種類以上の触媒の存在下において、一般式（ＩＩＩ）：
ＰＸ３  （ＩＩＩ）
（式中、Ｘはハロゲンを表す）
の過剰のリン三ハロゲン化物でエステル化し；
工程２：工程１からの中間体生成物を触媒の存在下で環化し、未反応のリン三ハロゲン化物を再循環し；
工程２．１：工程２からの中間体生成物を蒸留し、残渣を工程２に再循環し；
工程３：工程２からの蒸留物を加水分解して、一般式（ＩＩ）：
【００１１】
【化２】
2011500739.tif 000003
【００１２】
（式中、基ｙ１及びｙ２は上記に記載の意味を有する）
の中間体生成物を形成し；
工程３．１：フレークの形態の一般式（ＩＩ）の中間体生成物を排出し；そして
工程４：中間体生成物（ＩＩ）を乾燥及び環化して、一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化３】
2011500739.tif 000004
【００１４】
の最終生成物を形成する；
工程を、好ましくは一連の連続プロセスで、保護ガス下で行う（これに関しては図３を参照）。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ｙ１及びｙ２が水素である場合の本発明の有機リン化合物の化学構造式及び正確な化学名を示す。この化合物は、最新技術においてＤＯＰＯとして公知になった。
【図２】図２は、ＤＯＰＯの例に関する工程１〜４の化学経路を示す。
【図３】図３は、本発明によるＤＯＰＯの連続製造方法を図式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
好ましい態様の個々の工程の詳細な説明を以下に示す。
工程１：
１種類以上の触媒の存在下において、還流下、大気圧下で、ＰＸ３の沸点において転化を行う。
【００１７】
本発明方法においては、工程１において過剰のＰＸ３を用いてプロセスを行うと特に有利であることが分かった。過剰のリン三ハロゲン化物とは、一般式（ＩＶ）のｏ−フェニルフェノール１モルに対して１．１〜５モルのＰＸ３、好ましくは１．１〜３モルのＰＸ３の範囲であってよい。過剰のリン三ハロゲン化物（一般式ＩＩＩ）は、エステル化反応の平衡をモノエステルに向かって移動させるために重要である。
【００１８】
本発明方法において、リン三ハロゲン化物としては三塩化リン（ＰＣｌ３）又は三臭化リン（ＰＢｒ３）が好ましく用いられ、三塩化リン（ＰＣｌ３）が特に好ましい。反応温度は、好ましくは２５〜１８０℃、特に好ましくは２５〜８５℃である。
【００１９】
用いる触媒、イオン性液体、又はイオン交換体によって、用いる温度が異なる。
触媒は、通常は、ｏ−フェニルフェノール１モルに対して０．０１〜０．０６モル、好ましくは０．０２〜０．０４モル、或いはｏ−フェニルフェノールに対して３〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜２０重量％の量で用いる。イオン性液体又はイオン交換体を触媒として用いることができる。これらは、高い選択性を示し、反応時間の大きな短縮をもたらし、第１工程の終了時に容易に分離することができる。分離した触媒は、工程１に残留させるか又は工程１に再循環する。
【００２０】
これらの触媒は、モノエステルの向上した収率を与え、更に向上した純度も与える。
イオン性液体は、専らイオン（カチオン及びアニオン）を含む化合物である。これらの化合物の融点は、好ましくは０〜９０℃、特に好ましくは３０〜８５℃である。カチオンは、正電荷の第４級窒素又はリン化合物に関する。アニオンは、原子又は分子オーダーの大きさのハロゲン又はイオン含有陰電荷粒子、例えば金属コンプレックスに関する。カチオンの例は、ジアルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、テトラアルキルアンモニウム、又はテトラアルキルホスホニウムである。アニオンの例は、塩化物、臭化物、テトラフルオロホウ酸塩、テトラクロロアルミン酸塩、テトラクロロ鉄酸塩（ＩＩＩ）、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリフルオロメタン硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、又はビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであり、塩化物が好ましい。
【００２１】
好ましいイオン性液体は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（融点：約７０℃）、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（２０℃において液体）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（融点：７７〜７９℃）、１−メチルイミダゾリウムクロリド（融点：約７５℃）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロリド（２０℃において液体）、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド（融点：５６〜６２℃）、テトラドデシルアンモニウムクロリド（２０℃において液体）、テトラヘプチルアンモニウムクロリド（融点：３８〜４０℃）、又は２−エチルピリジニウムクロリド（融点：約５５℃）である。
【００２２】
イオン交換体は、固体粒子、固体膜、紙、又は層の形態で用いることができる。そのマトリクスが、例えばフェノールホルムアルデヒド縮合物、スチレンとジビニルベンゼンのコポリマー、メタクリレートとジビニルベンゼンのコポリマー、セルロース、架橋デキストラン、又は架橋アガロースから構成されるアニオン交換体又はキレート樹脂が重要である。マトリクス上に固定される官能基は、例えばジエチルアミノエチル、第４級（４重）アミノメチル、トリエチルアミノエチル、ポリエチレンイミン、トリエチルアミノプロピル、或いは酸素、窒素、又はイオウドナー原子を含むキレート形成基である。
【００２３】
アニオン交換体の場合には、対イオンとして、好ましくはハロゲン化物イオン、特に好ましくは塩化物イオンが用いられる。
マクロ多孔質で高度に塩基性であり、キャリアがスチレンとジビニルベンゼンのコポリマーである場合には対イオンとしてハロゲン化物イオンを有するタイプＩのイオン交換体が好ましく用いられる。ハロゲン化物イオンとしては塩化物が特に好ましく用いられる。
【００２４】
好ましいイオン交換体（タイプＩ、マクロ多孔質、高度に塩基性、塩化物形態）の例は、Lewatit MonoPlus MP500、Dowex Marathon MSA、Dowex Upcore Mono-MA600、Dowex MSA-1C、Amberlite IRA900RFCl、又はAmberlite IRA910UClである。
【００２５】
イオン交換体の触媒としての有利性は、これらの触媒を固体床触媒として用いることができ、その結果、分離が不要であるという点にある。
イオン交換体、特にアニオン交換体、又はキレート樹脂は、イオン性液体よりも触媒として好ましく用いられる。
【００２６】
触媒としてイオン性液体又はイオン交換体を用いる場合には、第１工程後のモノエステル（例えばＤＯＰＣｌ）は副生成物（例えば、ジエステル、トリエステル、ｏ−フェニルフェノール）をより少量しか有していないので、環化装置をより小さく、したがってより経済的に構成することができる。したがって、上記で言及した副生成物は、環化工程において非常に長い反応時間をかけてＤＯＰＣｌに転化させる（これは不完全にしか起こらず、したがって満足できるものではない）必要がない。
【００２７】
エステル化（工程１）は、好ましくは逆混合が可能な限り低い反応器又は反応器カスケード内で行う。
反応器又は反応器カスケードは、好ましくは移動可能な部品を用いないで運転する。
【００２８】
工程２：
工程２における環化は、本発明方法においては、好ましくは大気圧、及び＞１４０℃、好ましくは１４０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃、極めて特に好ましくは１４０〜１５５℃の温度で行う。１４０〜１５５℃の環化温度においては、特に純粋で、無色で、透明の生成物が製造される。反応温度のために環化の開始時に沸騰するＰＸ３は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％のＰＸ３しか凝縮されず、反応混合物中に残留する。凝縮されたＰＸ３は工程１に再循環する。環化中のＰＸ３のこの含量の結果、ＤＯＰ−Ｘの収率が増加し、その純度が向上する。
【００２９】
環化（工程２）のための触媒は、工程２の開始時に加え、環化中において、少なくとも、常にｏ−フェニルフェノール１モルに対して少なくとも０．０１モル、好ましくは少なくとも０．０２モルの量で存在するような頻度で後投与する。
【００３０】
用いる触媒の量は、用いるｏ−フェニルフェノールの量によって定まる。通常は、触媒は、ｏ−フェニルフェノール１モルに対して０．０１〜０．０６モル、好ましくは０．０２〜０．０４モルの量で用いる。本発明方法においては、触媒として、周期律表の第ＩＢ族の基本的に全ての金属及びそのハロゲン化物、第ＩＩＢ族の金属及びそのハロゲン化物、第ＩＩＩＡ族の金属及びそのハロゲン化物、第ＩＩＩＢ族の金属及びそのハロゲン化物、第ＩＶＡ族の金属及びそのハロゲン化物、第ＩＶＢ族の金属及びそのハロゲン化物、並びに鉄族の金属及びそのハロゲン化物を用いることができる。具体例は、銅、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、亜鉛、塩化亜鉛、塩化カドミウム、アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化スカンジウム、スズ、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、塩化ジルコニウム、塩化クロム、及び塩化鉄（ＩＩＩ）である。
【００３１】
本発明方法における触媒としては塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）が好ましい。これは、好ましくはＰＸ３中の分散液として用いる。塩化亜鉛はそれ自体、触媒効果を示す。反応混合物中においては、１４０℃より高い温度において触媒的に更に活性の種が形成される。塩化亜鉛は反応混合物中に溶解する。
【００３２】
工程２．１：
環化に続く真空蒸留の間に、環化した中間体生成物ＤＯＰ−Ｘ（例えばＤＯＰ−Ｃｌ、図２）を蒸留物として分離する。ＤＯＰ−Ｘはこの時点で少なくとも９０重量％の純度を有する。真空蒸留は、１３０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１７０℃、特に好ましくは１４０〜１６０℃の温度、及び０．５〜２０ｍｂａｒ、好ましくは１〜１０ｍｂａｒ、特に好ましくは１〜５ｍｂａｒの圧力で行う。
【００３３】
例えば薄膜蒸発器及び短路蒸留プラントは、特に温和な蒸留が可能であるのでこの目的のために特に好適である。
蒸留の残渣は、とりわけ触媒的に活性の種、例えば、付加体の形態の触媒、ジエステル及び微量のトリエステル、未反応のＯＰＰ、及び副生成物を含む。
【００３４】
触媒又は触媒的に活性の種を含むこの残渣は、その温度を８０℃より低く、好ましくは１００℃より低く、特に好ましくは１４０℃より低く降下させずに工程２に再循環する。
必要な場合には、残渣の一部を排出し、触媒又は触媒的に活性の種の損失を塩化亜鉛によって補うことができる。
【００３５】
工程３：
大気圧、及び８０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の温度において、極めて特に好ましくは沸騰水中で、工程２．１からの蒸留物（ＤＯＰ−Ｘ）の水による加水分解を行う。用いる水の量は、２相混合物を形成することができるようなものである。下相は一般式（ＩＩ）の開環形態の溶融生成物であり、上方の水相は分離されたＨＸを含む。
【００３６】
工程３．１：
溶融ポンプを用いてスロットノズルを通して生成物溶融体をエンドレスベルト上に排出し、溶融体の固化によって不規則形状のプレートを形成し、これを次に粉砕してフレークを形成する。また、この工程は閉止系内において保護ガス雰囲気下で行う。
【００３７】
工程４：
フレークを、ベルト乾燥器上で、８０〜１０５℃、好ましくは９０〜１００℃、及び２０〜１００ｍｂａｒの真空において、好ましくは３０〜５０ｍｂａｒ及び９０〜１００℃において予備乾燥し、環化させ、乾燥して一般式（Ｉ）の最終生成物を形成する。
【００３８】
また、一般式（ＩＩ）の開環形態の溶融生成物に関して工程４を行った後に、環閉止を行って一般式（Ｉ）の最終生成物を形成することもできる。
本発明方法の他の態様においては、工程２．１からの蒸留物（ＤＯＰ−Ｘ）の加水分解（工程３ａ）を、１：１〜１：２、好ましくは１：１〜１：１．５、非常に好ましくは１：１〜１：１．３、特に好ましくは１：１〜１：１．１のＤＯＰ−Ｘ：水のモル比で行う。加水分解は、極めて特に好ましくは１：１のＤＯＰ−Ｘ：水のモル比で行う。等モル比を用いると、ＨＸが分解してガスを形成し、これを廃棄空気と共に排出する。環化中においても、閉環形態の最終生成物（式Ｉ）が形成する。これにより、水分離による開環形態の閉止形態への転化の反応工程が不要になる。
【００３９】
加水分解は、更なる不活性芳香族溶媒を用いるか又は用いないで行うことができる。
更なる不活性芳香族溶媒を用いずにプロセスを行う場合には、加水分解は、３〜１０ｂａｒ、好ましくは５〜８ｂａｒ、特に好ましくは５〜７ｂａｒの圧力で行う。温度は１３０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１５０℃である。最終生成物は溶融体として存在する。
【００４０】
工程３．１ａ：
溶融ポンプを用いてスロットノズルを通して生成物溶融体をエンドレスベルト上に排出し、生成物溶融体の固化によって不規則形状のプレートを形成し、これを次に粉砕してフレークを形成する。また、この工程は閉止系内において保護ガス雰囲気下で行う。
【００４１】
工程４ａ：
フレークを、ベルト乾燥器上で、８０〜１０５℃、好ましくは９０〜１００℃、及び２０〜１００ｍｂａｒの真空において、好ましくは３０〜５０ｍｂａｒ及び９０〜１００℃において乾燥（予備乾燥）して最終生成物を形成する。
【００４２】
加水分解（工程３ａ）中において更なる不活性芳香族溶媒を用いる場合には、加水分解は、常圧で、７０〜２４０℃、好ましくは１１０〜１８０℃の温度において行う。閉環形態（一般式（Ｉ））で生成する最終生成物を溶液から晶出させ、濾過して工程４ａに記載のようにして乾燥する。
【００４３】
不活性芳香族溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、１，２−キシレン、１，３−キシレン、１，４−キシレン、ヘミメリテン、プソイドクメン、メシチレン、イソデュレン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、クメン、ｏ−クメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、又はこれらの混合物を用いることができる。トルエン、１，２−キシレン、１，３−キシレン、１，４−キシレン、プソイドクメン、メシチレン、イソデュレン、クメン、ｐ−シメン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、又はこれらの混合物が好ましく用いられる。トルエン、１，２−キシレン、１，３−キシレン、１，４−キシレン、メシチレン、ｐ−シメン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、又はこれらの混合物が特に好ましく用いられる。
【００４４】
加水分解は、好ましくは、更なる不活性芳香族溶媒を用いずに行う。
このプロセスは、極めて特に好ましくは、加水分解中において、１：１のＤＯＰ−Ｘ：水の等モル比で、更なる不活性芳香族溶媒を用いずに行う。
【００４５】
最終生成物の含水率は、最大で０．２重量％、好ましくは最大で０．１重量％である。
最終生成物の純度は、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、特に好ましくは少なくとも９９重量％、極めて特に好ましくは少なくとも９９．５重量％である。
【００４６】
最終生成物のハロゲン含量は、最大で１００ｐｐｍ、好ましくは最大で５０ｐｐｍ、特に好ましくは最大で３０ｐｐｍ、極めて特に好ましくは最大で２５ｐｐｍである。
ｏ−フェニルフェノールの含量は、最大で０．５重量％、好ましくは最大で０．３重量％、特に好ましくは最大で０．１重量％である。
【００４７】
一般に、本発明による連続方法の最終生成物は清浄であるので、更なる清浄化工程を排除することができる。
特別な場合においては、実際には更なる清浄化が必要であるが、これは再結晶、精留、及び／又は多重蒸留によって行うことができる。
【００４８】
工程１〜３において製造されるＨＸは、最新技術から公知なように、例えば気体洗浄において回収するか、或いは水酸化ナトリウムで中和する。気体洗浄における回収は、得られる酸溶液を他の目的のために再使用することができるという有利性を有する。
【００４９】
個々の方法工程の中間体生成物を、保護ガス下で続く工程中に導入するまで一時的に保存するために、本発明の製造方法の個々の工程の間に緩衝容器を設置することができる。
本発明による連続製造方法は、同等のプラントの能力の不連続バッチ法に対比して、連続運転のために、したがって運転するためにより少量の質量流が必要であるために、プラント内により少量の材料が配置されるという有利性を有する。その結果、障害物質をより迅速に反応させることができ、反応の「暴走」の危険性も最小になる。
【００５０】
更に、個々の工程において一定の条件が保たれる。
勿論、本方法は、触媒及び過剰のＰＸ３を再循環してバッチ法で行うこともできる。
工程１〜２．１は、湿分の導入に対して非常に感受性であり、空気の湿分で既に十分である。系中に水が存在すると、その結果として三塩化リンの加水分解によって亜リン酸が形成され、この亜リン酸は最終的にはプラント内での白リンの形成及び濃縮を引き起こす。
【００５１】
本発明による連続製造方法は、したがって湿分の浸透に対して非常に良好に保護された閉止システムに関係する。プラントの最初の始動時にのみ、特に排出物及び触媒の計量中の不活性化を配慮しなければならない。しかしながら、バッチ法中においては、これはそれぞれのバッチに対しても必要である。
【００５２】
本発明による連続方法の場合においては、同等の能力を有するバッチ法を用いる場合、或いは工程１に関して本発明の触媒を用いない同等の能力を有する連続法を用いる場合よりも少量の環化が必要である。
【００５３】
連続法は、バッチ法と対比して、更に製造コスト、エネルギーコスト、及び人的コストにおける有利性を有する。
上記に記載したように、本発明方法は、特にＤＯＰＯ、則ち一般式Ｉ（式中ｙ１及びｙ２は水素である）の有機リン化合物を製造するための価値が証明された。
【００５４】
更に、本発明は、上記に記載の方法によって製造することができる、一般式Ｉ（ここで、式Ｉにおいて示される基は上記に示す意味を有する）の有機リン化合物に関する。
一般式Ｉの有機リン化合物は、特にエポキシ樹脂用及び半導体産業の特別な用途の場合のための難燃剤として好適である。
【００５５】
図１〜３を参照して、本発明を以下により詳細に説明する。
図１は、ｙ１及びｙ２が水素である場合の本発明の有機リン化合物の化学構造式及び正確な化学名を示す。この化合物は、最新技術においてＤＯＰＯとして公知になった。
【００５６】
図２は、ＤＯＰＯの例に関する工程１〜４の化学経路を示す。
図３は、本発明によるＤＯＰＯの連続製造方法を図式的に示す。
ここで、以下の実施例を参照して本発明を更により詳細に説明する。本発明は特に用いるパラメーター及び材料に限定されない。
【実施例】
【００５７】
第１工程（エステル化）：
エステル化のために用いたイオン交換樹脂は、反応の開始前に、循環空気オーブン内で１１０℃において一定重量になるまで乾燥した。
【００５８】
実施例１（比較例）：
０．７５ｇ（５．５ミリモル）の無水の塩化亜鉛及び１０３ｇ（０．７５モル）の三塩化リンを秤量し、２５．５ｇ（０．１５モル）のｏ−フェニルフェノールに続いて、撹拌機、温度計、及びバルブ凝縮器を備えたスルホン化フラスコ内に窒素雰囲気下で加え、撹拌しながら７０℃に加熱した。エステル化中に形成されたＨＣｌガスを、連続窒素流を用いて頂部から排出して中和溶液中に導いた。ガスクロマトグラフィー及び中和溶液の逆滴定又は重量分析によって反応経過を監視した。１５０分後に反応が終了し、ＨＣｌの発生が停止した。孔径３のガラスフリットを通して反応混合物を濾過し、分析した（表１参照）。
【００５９】
実施例２：
ｏ−フェニルフェノールに対して１０重量％のLewatit MonoPlus M500、及び１０３ｇ（０．７５モル）の三塩化リンを秤量し、２５．５ｇ（０．１５モル）のｏ−フェニルフェノールに続いて、撹拌機、温度計、及びバルブ凝縮器を備えたスルホン化フラスコ内に窒素雰囲気下で加え、撹拌しながら７０℃に加熱した。エステル化中に形成されたＨＣｌガスを、連続窒素流を用いて頂部から排出して中和溶液中に導いた。ガスクロマトグラフィー及び中和溶液の逆滴定又は重量分析によって反応経過を監視した。９０分後に反応が終了し、ＨＣｌの発生が停止した。孔径３のガラスフリットを通して反応混合物を濾過し、分析した（表１参照）。
【００６０】
実施例３：
ｏ−フェニルフェノールに対して５重量％のAmberlite IRA-900 Cl、及び６１．８ｇ（０．４５モル）の三塩化リンを秤量し、２５．５ｇ（０．１５モル）のｏ−フェニルフェノールに続いて、撹拌機、温度計、及びバルブ凝縮器を備えたスルホン化フラスコ内に窒素雰囲気下で加え、撹拌しながら６５℃に加熱した。エステル化中に形成されたＨＣｌガスを、連続窒素流を用いて頂部から排出して中和溶液中に導いた。ガスクロマトグラフィー及び中和溶液の逆滴定又は重量分析によって反応経過を監視した。６０分後に反応が終了し、ＨＣｌの発生が停止した。孔径３のガラスフリットを通して反応混合物を濾過し、分析した（表１参照）。
【００６１】
実施例４：
ｏ−フェニルフェノールに対して２０重量％のAmberlite IRA-900 Cl、及び６１．８ｇ（０．４５モル）の三塩化リンを秤量し、２５．５ｇ（０．１５モル）のｏ−フェニルフェノールに続いて、撹拌機、温度計、及びバルブ凝縮器を備えたスルホン化フラスコ内に窒素雰囲気下で加え、撹拌しながら６５℃に加熱した。エステル化中に形成されたＨＣｌガスを、連続窒素流を用いて頂部から排出して中和溶液中に導いた。ガスクロマトグラフィー及び中和溶液の逆滴定又は重量分析によって反応経過を監視した。３５分後に反応が終了し、ＨＣｌの発生が停止した。孔径３のガラスフリットを通して反応混合物を濾過し、分析した（表１参照）。
【００６２】
実施例５：
ｏ−フェニルフェノールに対して２０重量％のAmberlite IRA-900 Cl、及び６１．８ｇ（０．４５モル）の三塩化リンを秤量し、２５．５ｇ（０．１５モル）のｏ−フェニルフェノールに続いて、撹拌機、温度計、及びバルブ凝縮器を備えたスルホン化フラスコ内に窒素雰囲気下で加え、撹拌しながら４０℃に加熱した。エステル化中に形成されたＨＣｌガスを、連続窒素流を用いて頂部から排出して中和溶液中に導いた。ガスクロマトグラフィー及び中和溶液の逆滴定又は重量分析によって反応経過を監視した。１００分後に反応が終了し、ＨＣｌの発生が停止した。孔径３のガラスフリットを通して反応混合物を濾過し、分析した（表１参照）。
【００６３】
実施例６：
６１．８ｇ（０．４５モル）の三塩化リン、及び２．６ｇ（０．０１５モル）のBASIONIC ST70を秤量し、２５．５ｇ（０．１５モル）のｏ−フェニルフェノールに続いて、撹拌機、温度計、及びバルブ凝縮器を備えたスルホン化フラスコ内に窒素雰囲気下で加え、撹拌しながら７０℃に加熱した。エステル化中に形成されたＨＣｌガスを、連続窒素流を用いて頂部から排出して中和溶液中に導いた。ガスクロマトグラフィー及び中和溶液の逆滴定又は重量分析によって反応経過を監視した。６０分後に反応が終了し、ＨＣｌの発生が停止した。反応混合物は２相であり、分液漏斗を用いて下相（生成物相）を触媒から分離し、分析した（表１参照）。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
実施例７：
２０ｇのエステル化生成物を、約４ｃｍの直径及び約４０ｃｍの長さを有する加熱可能な反応カラム内に配置し、その後２０．５ｇのAmberlite IRA-900 Clを更に６０ｇのエステル化生成物と共に導入した。ここで用いたエステル化生成物は実施例４と同じようにして製造した。続いて、反応カラムを窒素雰囲気下で６５℃に温度制御し、モル比３：１の三塩化リン及びｏ−フェニルフェノールの混合物の頂部上への計量添加を開始した。２時間毎に、カラムの底部において回収されたエステル化生成物を、ガラス製のベースフリット（孔径３）を通して連続的に排出し、秤量した。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
頂部から排出されたＨＣｌガスを高効率凝縮器に通し、連行されている(entrained)三塩化リンを取り出し、これをカラム中に再び再循環した。得られた生成物は、１８：１のモノ／ジエステルの比、及びトリエステルの不存在で反映される高い純度のものであった。約０．３７ｋｇ／時の空時収率及び反応空間は更に増加させることができる。
【００６８】
第２工程（環化）：
環化を開始する前に、螺旋形蒸発器を用いて三塩化リンの大部分をエステル化混合物から除去した。
【００６９】
実施例８：
実施例４からのエステル化混合物を滴下漏斗内に配置し、Trefzerによって１５５℃に温度制御した螺旋形蒸発器中に滴下した。滴下速度は４ｍＬ／分であり、平均滞留時間は１０秒であった。回収された濃縮物は、１４重量％のＰＣｌ３残渣含量を有していた（表３参照）。
【００７０】
実施例９：
比較例１からのエステル化混合物を実施例８と同様に処理した（表３参照）。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
実施例１０（比較例）：
撹拌機、温度計、及び滴下漏斗、並びに付属バルブ凝縮器を備えたスルホン化フラスコ内において、窒素雰囲気下で、０．４ｇ（２．９ミリモル）の無水の塩化亜鉛を、実施例９と同じようにして得た４７．４ｇのエステル化生成物に加え、還流温度に加熱した。還流温度に到達した後、三塩化リンの還流によって１７０℃の一定の反応温度が保持されるように、滴下漏斗のコックを調節した。環化中に形成されたＨＣｌガスを、連続窒素流を用いて頂部から排出して中和溶液中に導いた。ガスクロマトグラフィー及び中和溶液の逆滴定によって反応経過を監視した。１８０分後に反応が終了し、ＨＣｌの発生が停止した。滴下漏斗のコックを閉止し、未だ過剰に存在する三塩化リンを留去し、その後、反応混合物を冷却し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。生成物は橙色であり、８８．２％のＤＯＰＣｌの含量を有していた。
【００７３】
実施例１１：
撹拌機、温度計、及び滴下漏斗、並びに付属バルブ凝縮器を備えたスルホン化フラスコ内において、窒素雰囲気下で、０．４ｇ（２．９ミリモル）の無水の塩化亜鉛を、実施例８と同じようにして得た４７．４ｇのエステル化生成物に加え、還流温度に加熱した。還流温度に到達した後、三塩化リンの還流によって１７０℃の一定の反応温度が保持されるように、滴下漏斗のコックを調節した。環化中に形成されたＨＣｌガスを、連続窒素流を用いて頂部から排出して中和溶液中に導いた。ガスクロマトグラフィー及び中和溶液の逆滴定によって反応経過を監視した。１２０分後に反応が終了し、ＨＣｌの発生が停止した。滴下漏斗のコックを閉止し、未だ過剰に存在する三塩化リンを留去し、その後、反応混合物を冷却し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。生成物は明帯黄色であり、９８．２％のＤＯＰＣｌの含量を有していた。
【００７４】
実施例１２：
撹拌機、温度計、及び滴下漏斗、並びに付属バルブ凝縮器を備えたスルホン化フラスコ内において、窒素雰囲気下で、０．４ｇ（２．９ミリモル）の無水の塩化亜鉛を、実施例８と同じようにして得た４７．４ｇのエステル化生成物に加え、還流温度に加熱した。還流温度に到達した後、三塩化リンの還流によって１５５℃の一定の反応温度が保持されるように、滴下漏斗のコックを調節した。環化中に形成されたＨＣｌガスを、連続窒素流を用いて頂部から排出して中和溶液中に導いた。ガスクロマトグラフィー及び中和溶液の逆滴定によって反応経過を監視した。１４０分後に反応が終了し、ＨＣｌの発生が停止した。滴下漏斗のコックを閉止し、未だ過剰に存在する三塩化リンを留去し、その後、反応混合物を冷却し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。生成物は無色で、９８．８％のＤＯＰＣｌの含量を有していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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