(57)【要約】樹枝状マクロ開始剤組成物は、一般式Ｆｘ−［Ｇ−ｎ］−Ｉの化合物を含んで提供され、ここで、Ｆは、樹枝状ポリマーの鎖末端官能基、ｘは、鎖末端官能基の数、Ｇは、樹枝状ポリマー、ｎは、樹枝状ポリマーの生成数、Ｉは、開始基である。これらのマクロ開始剤から製造されたハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーは、マトリックス材料中におけるナノ粒子の範囲のための高効率な分散剤として作用し得る。【選択図】  図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーの製造に使用されることが可能であり、一般式Ｆｘ−［Ｇ−ｎ］−Ｉ（ここで、Ｆは、樹枝状ポリマーの鎖末端官能基、ｘは、鎖末端官能基の数、Ｇは、樹枝状ポリマー、ｎは、樹枝状ポリマーの生成数、Ｉは、開始基である）の化合物を含む樹枝状マクロ開始剤組成物。
【請求項２】
ｘが、２から１２８であり、ｎが、１から７である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｘが、２から１６であり、ｎが、１から４である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ｉ）一般式Ｆｘ−［Ｇ−ｎ］−Ｙ（ここで、Ｆは、樹枝状ポリマーの鎖末端官能基、ｘは、鎖末端官能基の数、Ｇは、樹枝状ポリマー、ｎは、樹枝状ポリマーの生成数、Ｙは、開始基が接着される反応基である）のアセトニド保護化樹枝状ポリマーのエステル化官能を行うこと、及び、
ｉｉ）ジチオ安息香酸におけるアニオンをカップリングすること、
を含む樹枝状マクロ開始剤の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記マクロ開始剤の樹枝状ユニットを多岐に成長させるための、一連の脱保護及びカップリング反応を含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法によって製造された製造物。
【請求項７】
一般式Ｆｘ−［Ｇ−ｎ］−Ｐｚ（ここで、Ｆは、樹枝状ポリマーの鎖末端官能基、ｘは、鎖末端官能基の数、Ｇは、樹枝状ポリマー、ｎは、樹枝状ポリマーの生成数、Ｐは、直鎖状ポリマーの繰り返し単位、ｚは、直鎖状ポリマーの繰り返し単位数である）の化合物を含むハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーの組成物。
【請求項８】
リビングフリーラジカル重合を使用し、一般式Ｆｘ−［Ｇ−ｎ］−Ｉ（ここで、Ｆは、樹枝状ポリマーの鎖末端官能基、ｘは、鎖末端官能基の数、Ｇは、樹枝状ポリマー、ｎは、樹枝状ポリマーの生成数、Ｉは、リビングフリーラジカル重合のための開始基である）を有する樹枝状マクロ開始剤を伴ってビニルモノマーの重合を行うことを含むハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーの製造方法。
【請求項９】
さらに重合開始剤を添加することを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の製法によって製造されたハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマー。
【請求項１１】
さらに、脱保護及び官能化反応を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記官能化反応が、
ａ）カルボキシル樹枝状−直鎖状コポリマーを生成するための無水コハク酸を伴った反応；
ｂ）ジスルフィド終端化ハイブリッド−直鎖状コポリマーを製造するための、酸無水物を使用するヒドロキシル鎖末端のエステル化反応；
ｃ）ホスフィンオキシド終端化ハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーを製造するための、５−（ジオクチルホスホリル）ペンタン酸無水物を伴った反応；または、
ｄ）ホスホン酸終端化ハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーを製造するためのクリック反応；のいずれかである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のａの方法によって製造されたハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマー。
【請求項１４】
請求項１２に記載のｂの方法によって製造されたハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマー。
【請求項１５】
請求項１２に記載のｃの方法によって製造されたハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマー。
【請求項１６】
請求項１２に記載のｄの方法によって製造されたハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマー。
【請求項１７】
ａ）ナノ粒子の溶液を有すること；
ｂ）ハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーの溶液を添加すること；及び
ｃ）ポリマーの溶液を混合すること；
を含み、マトリックス材料中においてナノ粒子を分散するためにハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散剤に関する。特に、本発明は、ハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーの分子ライブラリーに関しており、該コポリマーは、マトリックス材料中におけるナノ粒子の範囲のための高効率な分散剤として作用し得る。
【背景技術】
【０００２】
マトリックス材料中におけるナノ粒子の効率的な分散は、出現する多くの技術における重大な着眼点となっており、分散効率を高めたり最大にしたりするための一般的な合成の発展は、種々の学術的及び産業的な適用のための重要な利点を提供し得る。例えば、ポリマーの熱化学的な応答は、その実質的な使用に対する制限を与え得るが、微量のナノ粒子1の添加によって好ましく変更される。同様に、ポリマー材料に高屈折なナノ粒子を添加することによって、ナノコンポジット2全体の屈折率は劇的に増加し得る。両方の場合において、特性増大の程度及び有用性は、ナノ粒子の分散の程度に直接関係する。光学的なナノコンポジットが不透明となる等、特性低下を招くため、ナノ粒子の凝集を引き起こす不均一な分散は、望ましくない。ナノ粒子の分散に対する従来のアプローチには、小分子リガンド／界面活性剤3または、ブロックコポリマー4のような官能化されたポリマーかのいずれかを使用することが含まれている。しかし、これらの分散剤を伴った挑戦が、数多く存在する。小分子誘導体では、もつれ状態の欠如、及びポリマーマトリックスとの好ましい相互作用の欠如により、しばしば分散効率が低くなる。それに対し、ポリマー分散剤は、ポリマーマトリックスとの好ましい相互作用及びもつれ状態を有し得るが、これら材料の充填程度は、しばしば極めて高く、また、さらにはナノ粒子システムの高い比表面積によって悪化する。そして、分散剤の重量百分率が重要となり、これは性能の低下につながる。
【０００３】
従って、小分子の特異性及び高い結合力をポリマー分散剤の好ましい相互作用と結び付けるところの分散剤を設計するための、一般的なアプローチを改良するための重要な機会が存在している。これらの問題を処理するために、ナノ粒子の表面に付着するための表面活性基と、ポリマーマトリックスにおける分散を促進するマトリックス相互作用基との両方を最適に表すところのマクロ分子構造に基づいて、新たな分散剤が設計された。ハイブリッド樹枝状直鎖状のブロックコポリマー5、6、7、8は、ナノ粒子表面と相互作用する“頭部”基として使用される樹枝状ユニットを伴ってこれら基準を満たしており、一方で、直鎖状ブロックが、ポリマーマトリックスともつれ状態となり、相互作用することが可能となる。樹枝状のマクロ分子は、ナノ粒子形成のための安定化剤として広く使用されてきたが、これらの研究は全て、樹枝状ポリマーを、樹枝状の枠組み9内でのナノ粒子の局所的な成長のためのナノ反応体として利用してきた。ナノ粒子の表面を安定化させるための、ハイブリッド樹枝状直鎖状ブロックコポリマーの使用についての記載については、これらのシステムの表面活性が良く知られている10にもかかわらず、それを報告する研究はなかった。特に、樹枝状ポリマーの鎖末端において多くの反応基が、表面との相互作用のための最適な構造となることが示されてきた11、12、13、14。官能化された直鎖状の鎖と比較したとき、鎖の折りたたみや鎖のダイナミクスの欠如によって、ブロックポリマーの極めて低い充填でナノ粒子とのはるかに強い相互作用、及び、ナノ粒子のより広範な覆いが導かれることも、期待される。先に、フレチェット15は、ハイブリッド構造に基づくポリ（エチレングリコール）が、自己組織化及び物理吸着性との組み合わせによって、非常に低濃度でセルロース繊維の表面を覆い得ることを示した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーの製造に使用されることが可能であり、一般式Ｆｘ−［Ｇ−ｎ］−Ｉ（ここで、Ｆは、樹枝状ポリマーの鎖末端官能基、ｘは、鎖末端官能基の数、Ｇは、樹枝状ポリマー、ｎは、樹枝状ポリマーの生成数、Ｉは、開始基である）の化合物を含む樹枝状マクロ開始剤組成物を、提供する。
【０００５】
また、本発明は、ｉ）一般式Ｆｘ−［Ｇ−ｎ］−Ｙ（ここで、Ｆは、樹枝状ポリマーの鎖末端官能基、ｘは、鎖末端官能基の数、Ｇは、樹枝状ポリマー、ｎは、樹枝状ポリマーの生成数、Ｙは、開始基が接着される反応基である）のアセトニド保護化樹枝状ポリマーのエステル化反応を行うこと、及び、ｉｉ）ジチオ安息香酸におけるアニオンをカップリングすること、を含む樹枝状マクロ開始剤の製造方法を提供する。
【０００６】
より好ましい実施形態では、上記工程は、さらに、上記マクロ開始剤の樹枝状ユニットを多岐に成長させるための、一連の脱保護及びカップリング反応を含む。
【０００７】
他の実施形態では、一般式Ｆｘ−［Ｇ−ｎ］−Ｐｚ（ここで、Ｆは、樹枝状ポリマーの鎖末端官能基、ｘは、鎖末端官能基の数、Ｇは、樹枝状ポリマー、ｎは、樹枝状ポリマーの生成数、Ｐは、直鎖状ポリマーの繰り返し単位、ｚは、直鎖状ポリマーの繰り返し単位数である）の化合物を含むハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーの組成物が、提供される。
【０００８】
さらに別の実施形態では、リビングラジカル重合を使用し、一般式Ｆｘ−［Ｇ−ｎ］−Ｉ（ここで、Ｆは、樹枝状ポリマーの鎖末端官能基、ｘは、鎖末端官能基の数、Ｇは、樹枝状ポリマー、ｎは、樹枝状ポリマーの生成数、Ｉは、リビングフリーラジカル重合のための開始基である）を含む樹枝状マクロ開始剤を伴ってビニルモノマーの重合を行うことを含むハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーの製造方法が提供される。
【０００９】
より好ましい実施形態では、上述したハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーの製造工程は、さらに重合開始剤を添加することを含んで提供される。
【００１０】
本発明のさらに別の実施形態では、上述したハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーの製造工程は、さらに脱保護及び官能化反応を含んで提供される。より好ましい実施形態では、官能化反応は、ａ）カルボキシルハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーを生成するための無水コハク酸との反応；ｂ）ジスルフィド終端化ハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーを製造するための、酸無水物を用いたヒドロキシル鎖末端のエステル化反応；ｃ）ホスフィンオキシド終端化ハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーを製造するための、５−（ジオクチルホスホリル）ペンタン酸無水物との反応；または、ｄ）ホスホン酸終端化ハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーを製造するためのクリック反応、のいずれかである。
【００１１】
別の実施形態では、上記官能化反応によって製造されたポリマー製造物が、提供される。
【００１２】
さらに別の実施形態では、ナノ粒子の溶液を有すること；ハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーの溶液を添加すること；及び、ポリマーの溶液と混合すること、を含み、マトリックス材料中においてナノ粒子を分散するためにハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーを使用する方法が、提供される。
【００１３】
本発明のより完全な理解のために、添付された図面と合わせて以下の記載が参照される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、末端基（Ａ）、直鎖状ブロック（Ｂ）の変動、または、樹枝状ブロックの生成数の変化、［Ｇ−１］（Ｃ）、［Ｇ−２］（Ｄ）及び［Ｇ−３］（Ｅ）による、ハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーの構造におけるモジュール変化を図で示す。
【図２】図２は、樹枝状マクロ開始剤の成長のための、第１生成物ＲＡＦＴ剤の合成の反応式を示す。
【図３】図３は、中心部分での単一ジチオエステルＲＡＦＴ開始剤を伴った樹枝状マクロ開始剤の合成の反応式を示す。
【図４】図４は、第２生成物たる樹枝状マクロ開始剤，７を伴ったメタクリル酸エステルモノマーのＲＡＦＴ重合の反応式を示す。
【図５】図５は、第２生成物たる樹枝状マクロ開始剤，７を伴ったスチレンのＲＡＦＴ重合の反応式を示す。
【図６】図６は、第２生成物たる樹枝状ポリマー，７を伴ったメタクリル酸メチルのＲＡＦＴ重合によって得られたハイブリッド樹枝状−直鎖状ブロックコポリマー，８ａ（Ｍｎ＝６２００、ＰＤＩ＝１．１９）のサイズ排除クロマトグラフィを示す。
【図７】図７は、対応するアセトニド誘導体，８ａの脱保護化、これに引き続く無水マレイン酸を伴った官能化による、カルボキシル終端化ハイブリッド樹枝状−直鎖状ブロックコポリマー，１０ａの合成の反応式を示す。
【図８】図８は、Ａｕナノ粒子の分散のためのジスルフィド終端化ハイブリッド樹枝状−直鎖状ブロックコポリマー，１２の合成の反応式を示す。
【図９】図９は、５−（ジオクチルホスホリル）ペンタン酸無水物，１３の合成の反応式を示す。
【図１０】図１０は、テトラ官能性ホスフィンオキシドＰＭＭＡ誘導体，１６の合成の反応式を示す。
【図１１】図１１は、（ホスフィンオキシド）4−［Ｇ−２］−ＰＭＭＡ，１６の1Ｈ（左）及び31Ｐ（右）ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１２】図１２は、ホスホン酸官能化樹枝状分散剤，１９のオルトゴナル合成の反応式を示す。
【図１３】図１３は、粉砕実験の手順を示す。
【図１４】図１４は、いかなる分散剤も存在することなく、ポリ（メタクリル酸メチル）を伴ったＴｉＯ2ナノ粒子のＴＥＭ像を示す。
【図１５】図１５は、市販の分散剤（ディスパービック−１７０（左）及びディスパービック−１８０（右）。）の存在している状態での、ポリ（メタクリル酸メチル）を伴ったＴｉＯ2ナノ粒子のＴＥＭ像を示す。
【図１６】図１６は、濃度の異なる市販の分散剤、ディスパービック−１１１（１０％（左）、５％（中央）、及び２．５％（右））の存在している状態での、ポリ（メタクリル酸メチル）を伴ったＴｉＯ2ナノ粒子のＴＥＭ像を示す。
【図１７】図１７は、未修飾（ＴＴＯ−５１Ｎ）ナノ粒子（ＨＯＯＣ）2−Ｇ１−ＰＭＭＡ（左）、（ＨＯＯＣ）4−Ｇ２−ＰＭＭＡ（中央）、（ＨＯＯＣ）8−Ｇ３−ＰＭＭＡ（右）を伴ったカルボキシル官能化分散剤の、異なる生成物のＴＥＭ像を示す。
【図１８】図１８は、ホスホン酸官能化分散剤の異なる生成物たる、（Ｈ2ＰＯ4）4−Ｇ２−ＰＭＭＡ（左）、（Ｈ2ＰＯ4）8−Ｇ３−ＰＭＭＡ（右）のＴＥＭ像を示す。
【図１９】図１９は、作用剤たる、（ＨＯ）4−Ｇ２−ＰＭＭＡ（上左）、ディスパービック−１１１（上右）、（ＨＯＯＣ）4−Ｇ２−ＰＭＭＡ（下左）、及び（Ｈ2ＰＯ4）4−Ｇ２−ＰＭＭＡ（下右）を伴った、異なる分散剤のＴＥＭ像を示す。
【図２０】図２０は、異なる分散剤における、固形分濃度に対する粘度のヒストグラムを示す。
【図２１】図２１は、分散剤たる（チオクト酸）4−Ｇ２−ＰＭＭＡを伴った場合（左）及び分散剤を伴わない場合（右）における、クロロホルム水混合物中でのクエン酸安定化金粒子の写真を示す。
【図２２】図２２は、分散剤で栓をされた金ナノ粒子の合成の反応式を示す。
【図２３】図２３は、ＰＭＭＡに分散された金ナノ粒子のＴＥＭを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
マトリックス中におけるナノ粒子のための高効率な分散剤である、ハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーのモジュールが、提供される。
これらのハイブリッドコポリマーは、樹枝状鎖末端基を有しており、この鎖末端基は、直鎖状ポリマー鎖の繰り返し単位と同様、容易に変化され得る。
【００１６】
これらのハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマー（ここではまた樹枝状ポリマーとして言及される）のモジュールの性質は、樹枝状ポリマーの鎖末端での、直鎖状ポリマー及び／または官能基の性質及び長さが樹枝状ポリマーの鎖末端で簡単に変化させられることを可能とし、本質的にいかなるナノ粒子及びマトリックスに対する戦略の作成を許容する。図１は、末端基（Ａ）、直鎖状ブロック（Ｂ）の長さ、または、樹枝状ブロックの生成数の変化、［Ｇ−１］（Ｃ）、［Ｇ−２］（Ｄ）及び［Ｇ−３］（Ｅ）による、ハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーの構造におけるモジュール変化を図で示す。
【００１７】
直鎖状ブロック（Ｂ）は、限定されないが、スチレン系、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルやアクリロニトリル等から誘導されたビニルポリマーや、ラクトン、エポキシドやノルボルネン等から誘導された開環ポリマーのようなコポリマーであり得る。
【００１８】
好ましいコポリマーは、スチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、ブタジエン及びイソプレンに基づくランダムコポリマーである。
【００１９】
これらのハイブリッドコポリマー内部の樹枝状鎖末端／官能性基の例は、限定されないが、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、アルコール、アミン、チオール、スルフィド、アミドやピリジンである。
【００２０】
提供されるハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーのモジュールライブラリーは、単一分散樹枝状マクロ開始剤から始まるＲＡＦＴ重合によって調製され得る。ここで、用語“樹枝状マクロ開始剤”は、中心部分でのＲＦＴＡ剤、及び、付着される樹枝状ポリマーを指すために使用される 。
【００２１】
これらの樹枝状マクロ開始剤は、一般式Ｆｘ−［Ｇ−ｎ］−Ｉの化合物を含むことができ、ここで、Ｆは、樹枝状ポリマーの鎖末端官能基、ｘは、鎖末端官能基の数、Ｇは、樹枝状ポリマー、ｎは、樹枝状ポリマーの生成数、Ｉは、開始基である。鎖末端基として、ｘは、２から１２８、より好ましくは２から１６であり；ｎ（生成数）は、１から７、より好ましくは１から４であり；そして、ｚ（繰り返し単位数）は、２から１００００、より好ましくは２から１００である。
【００２２】
直鎖状ブロックの分子量、樹枝状ポリマーの生成数、及び、樹枝状鎖末端の性質を精密に制御することにより、これらのハイブリッド樹枝状−直鎖状コポリマーの、ナノ粒子の範囲のための分散剤としての性能が、最適化された。二酸化チタンナノ粒子のために、直鎖状ポリ（メタクリル酸メチル）における最適な分散が、４つのカルボン酸末端基を含有する第２生成物たる樹枝状ポリマーを伴って達成され、分散の質は、ＴｉＯ2のための市販の分散剤よりも向上した。樹枝状鎖末端基の数及び最適発現を良く特定することにより、ジスルフィド及びホスフィンオキシド末端基に基づくＡｕ及びＣｄＳｅナノ粒子を分散するめに、新規なハイブリッド樹枝状−直鎖状分散剤を調製することも、可能となる。
【００２３】
ハイブリッド樹枝状−直鎖状ブロックコポリマーの設計において、これらの市場での入手可能性17及び広範な使用により、２，２−ビス（メチロール）プロピオン酸（ビス−ＭＰＡ）16が選択され、一方、直鎖状の鎖は、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＦＴＡ）18、19によって調製された。樹枝状ＲＦＴＡ剤の合成は、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を介した、アセトニドで保護されたトリメチロールプロパン，１とα−ブロモフェニル酢酸，２とのエステル化反応で開始する。ジチオ安息香酸を伴った生成物３のカップリングは、臭化フェニルマグネシウムの炭素ジスルフィドとの反応によって調製され、それによって、所望のジチオエステル，４となり、全収率は、９０％を超える（図２参照）20。
【００２４】
そして、官能基の操作に対するジチオエステル剤の安定性は、典型的な一連の脱保護及びカップリング反応（図３参照）により生成物４から樹枝状ユニットが分岐して成長することによって、示される。脱保護反応は、メタノール中において酸性のダウエックスを利用して行い21、付加反応は、アセトニドに保護されたビス−ＭＰＡの無水物を伴ったヒドロキシル鎖末端のエステル化反応によって成し遂げられた22。両工程は、容易に進行し、１０〜２０ｇバッチにおいて精製された収率が９０％を超え、該バッチは、第１生成物，５から第４生成物，６への樹枝状ポリマーが、中心部分で単一ジチオエステルＲＡＦＴ剤を伴って調製されることを可能とした。
【００２５】
次の工程で、ＲＦＴＡ重合により、樹枝状ポリマーの中心部分において、ポリマーは、単一ジチオエステルＲＡＦＴ基から成長する。ジチオエステルのα−炭素に付着した、フェニル置換基及びエステル基の両方の存在により、これらの樹枝状マクロ開始剤は、種々のモノマーの重合のために使用されることができ、当該モノマーには、バルクにおいて７００℃で 開始剤としてＡｌＢＮを伴ったメタクリル酸エステル（図４参照）、または、バルクにおいて１１０℃でスチレンを伴ったメタクリル酸エステル（図５参照）が含まれる。それぞれの場合において、ＲＡＦＴマクロ開始剤による重合の効率性は、生成数に依存して７５〜９５％であることが判明し、正確な百分率は、出発ＲＦＴＡマクロ開始剤のＧＰＣピークが狭いことによって、独自に同定され、定量され得た。また、樹枝状ＲＡＦＴ開始剤の安定性は、精製の間において利点があり、その利益は、ブロックコポリマーが簡単な操作及び／またはカラムクロマトグラフィによって、及び、ＧＰＣ（図６）によって確認される残留マクロ開始剤が無くても、精製されることを可能とした。重要なことには、全ての場合において、重合は、制御された条件下で生じ、直鎖状ブロックの重合度が精密に制御されることを可能とした。これが、直鎖状鎖の長さ及び樹枝状ブロックの生成数が精密に制御され得るところのハイブリッド樹枝状−直鎖状ブロックコポリマーの範囲を与え（表１参照、下記）、ここで、ＭＭＡは、メタクリル酸メチルであり、Ｂｚ−ＴＥＭＡは、メタクリル酸ベンジルチオエチルである。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
そのような重合反応で得られるハイブリッド樹枝状−直鎖状ブロックコポリマーは、一般式Ｆｘ−［Ｇ−ｎ］−Ｐｚを含み、ここで、Ｆは、樹枝状ポリマーの鎖末端官能基、ｘは、鎖末端官能基の数、Ｇは、樹枝状ポリマー、ｎは、樹枝状ポリマーの生成数、Ｐは、直鎖状ポリマーの繰り返し単位、ｚは、直鎖状ポリマーの繰り返し単位数である。
【００２８】
この合成アプローチのモジュールの性質は、さらに鎖末端基の操作によって増加する。この目的のために、出発樹枝状−直鎖状システム，８ａのアセトン保護化末端基を、酸性ダウエックス樹脂で量的に除去されることにより、ヒドロキシル官能性分散剤，９ａを生成する。そして、ヒドロキシル基が、さらに無水コハク酸と反応することにより、カルボキシル官能性分散剤を生成する。
【００２９】
このモジュールシステムを使用して分散され得るナノ粒子の範囲を広げるために、酸無水物を使用するヒドロキシル鎖末端のエステル化反応によって、樹枝状鎖の改変を実行し得る。この重要な特性を示すために、Ａｕ及びＣｄＳｅナノ粒子を、その特異的な表面化学特性によって試験媒体として選択した。Ａｕナノ粒子のために、（±）−チオクト酸，１１から誘導された酸無水物を伴って生成物９のヒドロキシル鎖末端が反応することによって、チオクト酸エステル鎖末端を有する分散剤を調製し、これによってテトラ（ジスルフィド）誘導体，１２を生成した（図８参照）。
【００３０】
同様の性質において、ＣｄＳｅナノ粒子のためにハイブリッド分散剤が設計され、この場合、ＣｄＳｅの表面との相互作用のためにホスフィンオキシド鎖末端が必要であった。酸無水物官能化アプローチを用いるためには、５−（ジオクチルホスホリル）ペンタン酸無水物，１３が必要であり、これを、オクチルマグネシウムイオダイド14を伴ったジ−ｎ−ブチルホスファート，１４の初期アルキル化によって合成し、引き続きＡｌＢＮを使用した４−ペンテン酸を伴った反応を行い、これにより、ＤＣＣ参照）を使用して望ましい酸無水物，１３に転換されるところの、５−（ジオクチルホスホリル）ペンタン酸，１５を生成した。それから、酸無水物を、９ａの鎖末端を官能化するために使用し、これによりホスフィンオキシド官能化樹枝状−直鎖状コポリマー，１６を生成した（図１０参照）。
【００３１】
上記全ての例において、ハイブリッド樹枝状−直鎖状ブロックコポリマーを、ＮＭＲ、及び、ＧＣＰと対応するＭＡＬＤＩ分光法によって、十分に特徴づけた。これら誘導体の十分に特定された構造によって、合成戦略と十分に一致する鎖基の正確な同定及び定量が可能となる。例えば、図１１に、ホスフィンオキシド官能化分散剤（（ホスフィンオキシド）4−［Ｇ−２］−ＰＭＭＡ，１６）の1Ｈ及び31Ｐ ＮＭＲデータを示すが、カルボニルへのメチレン基アルファのための独特な共振が、２．２５ｐｐｍでの1Ｈ ＮＭＲで観察され、ホスフィンオキシド基に対応する31Ｐ ＮＭＲスペクトルにおいて単一共振が観察された。
【００３２】
鎖末端修飾物の特性及びこのアプローチのモジュール性という重要な特性によって、樹枝状分散剤の末端基の全てが高効率を伴って、たとえあるとしても僅かな副反応を伴って官能化されることが、保障されることになる。酸無水物を使用したエステル化反応によって上記にように、官能化が高度になることが示され、ナノ粒子表面の変化のための高度に望ましいホスホン酸末端基の合成を、この戦略を用いて成し遂げることができた。可能な鎖末端の配列をさらに拡張するために、アジドと、反応性官能基16をより許容する終端アセチレン（クリック反応）と、の間において、銅（Ｉ）の触媒作用を及ぼされた１，３−ジ極性シクロ化付加環化に基づきオルトゴナルアプローチを発展させた。このアプローチの多用途性を示すために、４−アジドブタン酸，１７から誘導された酸無水物を伴ったヒドロキシル鎖末端のエステル化反応を通じてアジド末端基を最初に導入することによって、クリックケミストリー17によるホスホン酸末端基の導入を研究した。それから、それに対応するアセチレン誘導体を、アジド−終端化誘導体，１８を伴って結合され得るところのトリエチルアミン中での亜リン酸とヨウ化物とを用いたプロパギルアルコールの反応により調製することによって、望ましいホスホン酸官能化ハイブリッド樹枝状−直鎖状ジブロックコポリマー，１９（図１２参照）を生成した18。
【００３３】
分散研究
そして、構造特性の範囲にわたる正確な制御を伴ったハイブリッド樹枝状−直鎖状分散剤のライブラリーの合成によって、これらの新規システムの分散活性についての詳細な研究が可能となる。初期テストのプラットフォームとして、高分子量ポリ（メタクリル酸メチル）マトリックス中のＴｉＯ2ナノ粒子の分散を、詳細に試験した。全ての分散実験として、遊星ボールミルと３ｍｍのジルコニア粉砕ボールを伴ったジルコニア粉砕ジャーとを使用し、最初に５０重量％のポリマー及び分散剤を粉砕ジャーに添加し、引き続き５０重量％の溶媒、ＴｉＯ2ナノ粒子及び粉砕ビーズを添加した。それから、この混合物を、６５０ｒｐｍで１時間粉砕し、残りのポリマー及び溶媒を添加し、続けて６５０ｒｐｍで１時間粉砕した（図１３参照）。
【００３４】
分散実験を、ＰＭＭＡ（１５０，０００Ｄａ）マトリックス中に、（ＴＴＯ−５１Ｎ）ではなく（ＴＴＯ−５１（Ａ））アルミナコーティングが施された市場で入手可能なＴｉＯ2ナノ粒子を用いて、クロロホルム（２０重量％固体）中で実行した。ナノ粒子の分散を、動的光散乱（ＤＬＳ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びレオメトリー研究を伴って分析した。評価目的として、ハイブリッド樹枝状−直鎖状分散剤の性能を、ＴｉＯ2のような無機ナノ粒子の分散のために広く使用されてきており、市場で入手可能なディスパービック−１１１、ディスパービック−１７０、ディスパービック−１８０剤と比較した。
【００３５】
最初のＴＥＭ研究により、いずれかの分散剤が欠落している場合には、両タイプのＴｉＯ2ナノ粒子は、大きな表面積及びポリ（メタクリル酸メチル）との低い適合性（図１４参照）によって予期されるように、大きなクラスターのナノ粒子となることが観察されるに過ぎずなかった。同様の結果が、２つの市販の分散剤（ディスパービック−１７０、ディスパービック−１８０）についても観察された一方、ディスパービック−１１１については、種々異なる濃度によって高品質な分散を伴ったより良い結果が観察されることが示された（図１６参照）。
【００３６】
ハイブリッド樹枝状−直鎖状分散剤で終端化されたヒドロキシル、カルボキシル及びホスホン酸については、均一なＤＰ＝５０のＰＭＭＡブロックを伴った生成物１〜３を最初に試験し、樹枝状基の最適な生成数を測定するために同じ系内で比較した。各系において、生成物１から生成物２への進行において分散の程度が増加し、その後生成物３への進行において減少することが、図１７に視覚的に見ることができる。生成物２の樹枝状頭部基の最適なサイズは、ＰＥＴ及びセルロース9の表面への樹枝状−直鎖状コポリマーについてのフレチェットによる先駆的研究と同様である。異なる系間の比較により、末端基の性質による重大な影響を示し、ヒドロキシル終端化誘導体では、凝集において存在するナノ粒子のうちの大多数を伴って、わずかな分散活性が示されたに過ぎなかった。ホスホン酸終端化ハイブリッド構造によって性能が改良されたが、それでも凝集物と個々のナノ粒子との混合を観察することができた（図１８）。カルボキシ鎖末端を伴った樹枝状−直鎖状ブロックコポリマーについてのみ、個々のナノ粒子と優勢である小さな凝集物とを伴った、優れた分散が観察される。最も良く作用する市販の分散剤、ディスパービック−１１１との比較は、注目に値するものであり、この比較は、同じ分散条件下で１０ａと比較したとき定量的に低い性能を示した（図１９参照）。
【００３７】
ハイブリッド樹枝状−直鎖状分散剤の定性的な性能のさらなる標準規格が、異なる分散剤における固形物（ＣＨＣｌ3中に１０〜３０％の固形物）の濃度に対する粘度の体系的な研究から観察された。図２０に見ることができるように、ナノ粒子懸濁液の粘度は、市販の分散剤、ＢＹＫ−１７０の使用によって減少した。これに対し、ＢＹＫ−１１１と、直鎖状ＰＭＭＡ及びカルボキシル酸末端基を伴った第２生成物たる樹枝状ポリマーとに基づくハイブリッド構造と、の両者により、より低い粘度が得られ、該低い粘度によって良好な分散及び大きなナノ粒子の凝集物がないことが再び示される。
【００３８】
分散剤としてのハイブリッド樹枝状−直鎖状マクロ分子の性能について定量的なデータを得るために、動的光散乱（ＤＬＳ）を、ＴＥＭ測定値の補完として使用した。従って、試料を、ＤＬＳ用に原濃度の０．５％に希釈し、輝度の相間関数を、５つの異なる角度で収集した（３０、６０、９０、１１０及び１３０度）。それから、２つの指数の合計を、輝度相間関数にフィッティングし、そのフィッティングから減衰率を得た。
【００３９】
金ナノ粒子の分散研究
ハイブリッド樹枝状−直鎖状分散剤の金ナノ粒子への適用性を評価するために、ターケビッチら19の方法を用いて、平均粒径１２ｎｍのクエン酸安定化金粒子を水溶液中で調製した。チオクト酸官能ハイブリッド樹枝状−直鎖状分散剤を含有するテトラヒドロフランの溶液（２．５ｍＬのテトラヒドロフラン中に７ｍｇの分散剤）を、ガラス製バイアル中において金粒子の小さな試料（５．５ｇの水中に１ｍｇの金）に添加し、全ての金粒子に分散剤を確実に付着させるために混合し、表面クエン酸基に取って代えた。２ｍＬのクロロホルムを添加し、その２相システムに混合し、シラーら20の方法に従って、ポリマー安定化金ナノ粒子をクロロホルム相（図２１）中に相移動させた。
【００４０】
金ナノ粒子を、１５，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離することによって濃縮し、上澄液（過剰の分散剤を含む）を除去した。残留しているクロロホルムを、減圧下で金粒子から除去した。最終的に、金ナノ粒子を、既に述べた分散研究において使用された同じ高分子量ポリ（メタクリル酸メチル）の１０ｇと共に、１ｍＬのベンゼン中に再分散させた。
【００４１】
ポリマー安定化金ナノ粒子の合成
チオクト酸官能化ハイブリッド樹枝状−直鎖状分散剤の有効性をさらに試験するために、この材料を、疎水性金ナノ粒子の合成における安定化剤として用いた。ここで使用した合成アプローチ（図２２）は、種々の有機溶媒中において低温で単一分散金ナノ粒子を生成することを示すチェンら21のものであった。本研究において、チオクト酸官能化分散剤は、粒子合成で通常用いられる小分子表面安定化基（すなわち、アルカンチオール）に取って代わる。金前駆体（ＡｕＰＰｈ3Ｃｌ、１０ｍｇ）及びチオクト酸官能化分散剤（５０ｍｇ）を、ベンゼン（２ｍＬ）に溶解させた。還元剤、ｔｅｒｔ−ブチルアミン−水素化ホウ素（１８ｍｇ）を、ベンゼン（２ｍＬ）にそれぞれ溶解させ、それから、金溶液を添加し、混合物を室温で、溶液が濃い紫色に変化する時間を超えるところの１６時間攪拌した。金粒子を、メタノールで沈殿させることによって精製し、ベンゼンに十分に再分散させた。ＴＥＭによる分析により、３〜７ｎｍの範囲のサイズを有する金粒子であることが明らかになった。
【００４２】
金粒子のベンゼン溶液にＰＭＭＡ（金の１０重量％）を添加することにより、金粒子をＰＭＭＡマトリックス中に分散させた。その溶液をＴＥＭグリッド上に液滴流延したところ、ＴＥＭによって、金粒子がＰＭＭＡマトリックスに良く分散されていることが示される（図２３）。
【００４３】
結論
【００４４】
分子構造を正確に制御する能力は、樹枝状ＲＦＴＡマクロ開始剤を使用する新規合成戦略に基づいたハイブリッド樹枝状−直鎖状ブロックコポリマーのライブラリーを調製するために使用されてきた。これによって、直鎖状ブロックの重合度を、樹枝状ポリマーの生成数と同様に、制御することが可能となる。この容易な鎖末端修飾化学と連結された戦略によって、 これらの新規分散剤を、ＴｉＯ2、Ａｕ及びＣｄＳｅのような種々の無機ナノ粒子のために調整することが、可能となった。ＴｉＯ2に対して最適な構造は、カルボキシル酸鎖末端を伴った第２生成物の樹枝状頭部基であることが示され、これらのハイブリッド構造に基づく分散剤は、市場で入手可能な材料と比較したとき、より優れた分散剤であることが示された。同様の結果が、ジスルフィド（Ａｕに対して）及びホスフィンオキシド（ＣｄＳｅに対して）を含むハイブリッド樹枝状−直鎖状分散剤について得られ、各場合において、分離しているナノ粒子の均一な分散が、溶液及びポリマーマトリックスの両方において見られた。これらの結果は、ナノ粒子の適用において重要である界面相互作用を制御するために良く特定された、マクロ分子構造の力を示す。
【実施例】
【００４５】
実験
【００４６】
一般的な方法
シリカゲルＧＦ２５４（０．２４ｍｍ厚み）で被覆されたメルクプレート上で、ＴＬＣ分析を行った。フラッシュクロマトグラフィのためのシリカゲルを、メルクキーゼルゲル６０（２３０〜４００メッシュ、ＡＳＴＭ）とした。1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び13Ｃ ＮＭＲの測定を、室温で、ブルカーＡＣ２００顕微鏡によって行った。サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）を、室温で、溶出液（流速：１ｍＬ／分）としてＴＨＦを使用し、ウォーターズ４１０示差屈折計及び６つのウォーターズスチラゲル（登録商標）カラム（５つのＨＲ−５μｍ及びＨＭＶ−２０μｍ）と連結されたウォーターズクロマトグラフィによって行った。ウォーターズ４１０示差屈折計及び９９６フォトダイオードアレイ検出器を用いた。ポリマーの分子量を、直鎖状ポリスチレン標準と比較して計算した。粘度を、３４ｍｍΦ容器と、長さ３３．３ｍｍ、３２ｍｍΦボブと、を備えたコケット試験構成を用いて、ＴＡアレスレオメーターによって測定した。実験を、時計回り及び反時計回りの両回転で、２５℃、１〜１０（１／ｓ）で３０秒間行った。測定の間において溶媒の蒸発を避けるために、ジェレスト社のシリコーンオイル（ＤＭＳ−Ｔ０５、５．００ｃＳｔ）を試料の上部から霧状に添加した。動的光散乱（ＤＬＳ）分析を、パワーモジュールを伴った１０ｍＷ ＨｅＮｅレーザーを備えたＢＩ−ＡＰＤアヴァランシェフォトダイオード検出器（ブルックヘブン研究所、ニューヨーク）を伴って、ＢＩ−９０００ＡＴデジタルオートコリレータによって、行った。多重散乱効果を避けるために、試料を、ＤＬＳ測定用に原濃度の０．５％に希釈した。輝度相関関数を、５つの異なる角度（３０、６０、９０、１１０及び１３０度）で集めた。それから、２つの指数の合計を、図７に示すように、輝度相間関数にフィッティングさせ、該フィッティング（Ｐ２及びＰ４）から減衰率を得た。２つの指数の合計を使用することにより、２つの異なる粒子サイズ分布に対応する２つの異なるモデルが導かれる。これがなされたのは、粒子サイズ分布が非常に大きいことと、単一の指数関数を用いたに過ぎない場合よりもフィッティングがさらに良くなり得ることと、による。それから、スキャッティングベクター，ｑに対して減衰率をプロットする。データを、全て直線にフィッティングすると、この直線の傾きは、ストーク−アインシュタイン式によって粒子の流体力学的半径を計算するために使用され得る、拡散係数となる。
【００４７】
例１
【００４８】
樹枝状マクロ開始剤の製造のための一般的な手順
【００４９】
材料
【００５０】
Ｃｕ（ＰＰｈ3）322、アセトニド保護化ビス−ＭＰＡ10、４−（ジメチルアミノ）ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート（ＤＰＴＳ）23、及び４−アジドブタン酸24を、前述の手順に従って合成した。ナノ粒子（ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１Ｎ）を、石原産業株式会社から入手した。他の全ての試薬を、アルドリッチから入手し、そのまま使用した。
【００５１】
アセトニド−２，２−ビス（メチロール）プロパノール。アセトン（１００ｍＬ）中にトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（５０．０ｇ、３７３ｍｍｏｌ）を含有する溶液を攪拌しながら、該溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）（１．３９ｇ、７．４６ｍｍｏｌ）及び２，２−ジメチロールプロパン（５８．２ｇ、５６０ｍｍｏｌ）を添加した。その反応を、１晩攪拌し、ＮＨ4ＯＨ／エタノール（５０／５０ｖ／ｖ）で冷却し、アセトンを蒸発させた。その生成物をそのまま、ＣＨ2Ｃｌ2（１０００ｍＬ）に溶解させ、水（１００ｍＬ）で３回抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮して、無色のオイルを生成した（５６．５ｇ、８７％）。1H NMR (CDCl3): δ0.79 (t, CH2CH3, J=7.6Hz, 3H), 1.30 (q, CH2CH3, J=7.6Hz, 2H), 1.38 (s, CCH3, 3H), 1.41 (s, CCH3, 3H), 2.70 (t, -OH, J=7.4Hz, 1H), 3.54 (s, CH2OH, 2H), 3.65 (s, CH2O, 2H), 3.68 (s, CH2O, 2H)。13C NMR (CDCl3):δ7.00 (s, CH2CH3, 1C), 20.17 (s, CH2CH3, 1C), 23.74 (s, CCH3, 1C), 27.30 (s, CCH3, 1C), 36.91 (s, C(CH2)4, 1C), 62.51 (s, CH2OH, 1C), 65.15 (s, CH2O, 2C), 98.16 (s C(CH3)2, 1C)。
【００５２】
（アセトニド−２，２−ビス（メチロール）プロピル）−２−ブロモ−２−フェニルアセテート。ＣＨ2Ｃｌ2（２５ｍＬ）中に２，２−ビス（メチロール）プロパノール（５．００ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）、α−ブロモフェニル酢酸、及びＤＰＴＳ23（１．６９ｇ、５．７０ｍｍｏｌ）を含有する溶液に、ＣＨ2Ｃｌ2（２５ｍＬ）中にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（８．９０ｇ、４３．１ｍｍｏｌ）を含有する溶液を滴下した。その反応混合物を、室温で２４時間攪拌し、ろ過し、その生成物をそのまま、ヘキサンから１０：９０のエチルアセテート：ヘキサンへと溶出させつつカラムクロマトグラフィによって精製して、無色のオイルとしての純粋な生成物（７．８０ｇ、７３％）を生成した。1H NMR (CDCl3): δ0.76 (t, CH2CH3, J = 7.6 Hz, 3H)1 1.24 (q, CH2CH3, J=7.6Hz, 2H), 1.37 (s, CCH3, 3H), 1.40 (s, CCH3, 3H),3.57 (s, CH2O, 4H), 4.29 (s, CH2OOC, 2H), 5.37 (s, Br-CHAr, 1H), 7.29-7.55 (m, o,m,p-ArH, 5H), 13C NMR (CDCl3): δ 6.91 (s, CH2CH3, 1C), 20.50 (s, CH2CH3, 1C), 23.81 (s, CCH3, 1C), 26.88 (s, CCH3, 1C), 36.22 (s, C(CH2)4, 1C), 46.95 (s, CHBr, 1C), 64.91 (s, CH2O, 2C), 65.81 (s, CH2OOC, 1C), 98.29 (s C(CH3)2, 1C), 128.65-129.31 (3s, ArC, 5C), 135.77(s, ArCCHBr, 1C), 168.06 (s, COOCH2, 1C)。
【００５３】
（アセトニド−２，２−ビス（メチロール）プロピル）−２−フェニル−２−（フェニルカルボノチオイル）チオアセテート（アセトニド−Ｇ１−ＲＡＦＴ）。炭素ジスルフィド（５．００ｍＬ、８２．８ｍｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフランの１００ｍＬ中に臭化フェニルマグネシウム（ジエチルエーテル１２．０ｍＬ中に３．０Ｍ、３３．１ｍｍｏｌ）を含有する溶液に滴下した。その混合物を、濃褐色の液体を形成するまで５０℃で攪拌し、それから、２０ｍＬのＴＨＦ中に（２，２−ビス（メチロール）プロピル）２−ブロモ−２−フェニルアセテート（１０．２ｇ、２７．６ｍｍｏｌ）を含有する溶液を添加した。その反応混合物を、８０℃で２４時間加熱し、シリカゲル上で溶媒を蒸発させ、その生成物をそのまま、７．５：９２．５のエチルアセテート：ヘキサンへと徐々に増加するヘキサンで溶出させつつカラムクロマトグラフィによって精製して、赤色のオイルとしての生成物１，ＲＡＴＦ剤（６．８０ｇ、５５％）を生成した。1H NMR (CDCl3): δ0.74 (t, CH2CH3, J=7.6 Hz, 3H), 1.27 (q, CH2CH3, J=6.0Hz, 2H), 1.36 (s, CCH3, 3H), 1.39 (s, CCH3, 3H),3.61 (m, CH2O, 4H), 4.27 (m, CH2COO, 2H), 5.76 (s, PhCH, 1H), 7.27-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar, 8H), 7.99 (dd, J=7.4 Hz, o-ArHCSS, 2H)。13C NMR (CDCl3): 13C NMR (CDCl3): δ 7.01 (s, CH2CH3, 1C), 21.11 (s, CH2CH3, 1C), 23.85 (s, CCH3, 1C), 26.37 (s, CCH3, 1C), 36.24 (S, C(CH2)4, 1C), 58.75 (s, CHSSCAr, 1C), 64.99 (s, CH2O, 2C), 65.67 (s, CH2OOC, 1C), 98.28 (s C(CH3)2, 1C), 126.98-132.88 (6s, ArC, 10C), 133.51 (S1 ArCCHS, 1C), 144.01 (s, ArCCSS, 1C), 168.78 (s, COOCH2, 1C)。
例２
【００５４】
アセトニド保護基の脱保護のための一般的な手順−２，２−ビス（メチロール）プロピル）−２−フェニル−２−（フェニルカルボノチオイル）チオアセテート（ＯＨ−Ｇ１−ＲＡＦＴ）の製造
【００５５】
３００ｍＬのＭｅＯＨ中にアセトニド−Ｇ１−ＲＡＦＴ（５．００ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を含有する溶液を攪拌しながら、該溶液にダウエックス、５０Ｘ２００樹脂（１０．０ｇ）を添加した。その反応を、５０℃で８時間攪拌し、ろ過し、有機相を濃縮して、赤色のオイルとしてのＨＯ−Ｇ１−ＲＡＦＴを生成したところ、該オイルは実質的に純粋であり、さらなる精製は必要なかった（４．１３ｇ、９１％）。1H NMR (CDCl3): δ 0.84 (t, CH2CH3, J=6.4Hz, 3H), 1.22 (q, CH2CH3, J=7.0Hz, 2H), 3.24 (t, OH, J=7.0Hz, 2H), 3.51 (m, CH2OH, 4H), 4.19 (q, CH2OOC, J=7.0Hz, 2H), 5.74 (s, PhCH, 1H), 7.27-7.52 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar, 8H) 7.98 (dd, J=7.2Hz, o-ArHCSS, 2H)。13C NMR (CDCl3): 13C NMR (CDCl3): δ 7.30 (S, CH2CH3, 1C), 22.18 (s, CH2CH3, 1C), 29.67 (s, C(CH2)4, 1C), 58.96 (s, CHSSCAr, 1C), 64.88 (s, CH2OH, 2C), 65.92 (s, CH2OOC, 1C), 126.88-132.94 (6s, ArC, 10C), 133.03 (s, ArCCHS, 1C), 143.76 (s, ArCCSS, 1C), 169.56 (s, COOCH2, 1C)。
【００５６】
ＨＯ−Ｇ２−ＲＡＦＴ。赤い付着性の固体（８７％）。1H NMR (MeOD): δ 0.83 (t, CH2CH3, J=7.6Hz, 3H), 1.08 (s, CCH3, 6H), 1.42 (q, CH2CH3, J=7.2Hz, 2H), 3.22 (s, OH, J=7.0Hz, 4H), 4.27 (m, CH2COO, 2H,及びCH2O, 4H), 5.73 (s, PhCH, 1H), 7.20-7.55 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar, 8H), 7.96 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS, 2H)。13C NMR (MeOD): δ 6.45 (s, CH2CH3, 1C), 16.13 (s, CCH3, 2C), 22.46 (s, CH2CH3, 1C), 41.31 (s, C(CH2)4, 1C), 50.31 (s, CCH2OH, 2C) 58.88 (s, CHSSCAr, 1C), 63.04 (s, CH2O, 2C), 64.48 (s, CCH2OH, 4C), 64.79 (s, CH2OOC, 1C), 126.56-129.05 (6s, ArC, 1OC), 132.96 (s, ArCCHS, 1C), 143.87 (s, ArCCSS, 1C), 168.49 (s, COOCH2, 1C), 174.70 (s, COO, 2C)。
例３
【００５７】
アセトニド保護基を伴った樹枝状成長のための一般的な手順−２，２−ビス（メトキシ）プロピオン酸（アセトニド−Ｇ２−ＲＡＦＴ）の製造
【００５８】
ＣＨ2Ｃｌ2（１０ｍＬ）中にＨＯ−Ｇ１−ＲＡＦＴ（０．６０ｇ、１．４８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（７２ｇ、０．５９ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ／ＯＨ）及びピリジン（１１．７ｇ、１４．８ｍｍｏｌ、５ｅｑ／ＯＨ）を含有する溶液を攪拌しながら、該溶液に、アセトニド−２，２−ビス（メトキシ）プロパン酸無水物（１．４７ｇ、４．４５ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ／ＯＨ）を添加し、その反応混合物を、アルゴン下、室温で１晩攪拌した。残留する酸無水物を、２時間激しく攪拌しながら約１０ｍＬの水と反応させることによって、冷却した。それから、その反応混合物を、約１５０ｍＬのジクロロメタン中に溶解させ、ＮａＨＳＯ4（５０ｍｍＬ）で３回抽出し、最終的に１度塩水で抽出した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を蒸発させ、生成物をそのまま、２５／８５の酢酸／ヘキサンへと徐々に増加するヘキサンで溶出させつつ、フラッシュクロマトグラフィによって精製し、赤色の粘着性オイルとしての第２生成物誘導体，８ａ（０．９４ｇ、８９％）を生成した。1H NMR (CDCl3): δ0.83 (t, CH2CH3, J=6.2Hz, 3H), 1.10 (s, CCH3, 6H), 1.32 (s, CCH3, 6H), 1.39 (s, CCH3, 6H), 1.44 (q, CH2CH3, J=6.0Hz, 2H), 3.59 (m, CH2O, 4H), 4.27 (m, CH2COO, 2H, CH2O, 4H,及びCH2O, 4H), 5.69 (s, PhCH, 1H), 7.29-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar, 8H), 7.97 (dd, J=7.0Hz, o-ArHCSS, 2H)。13C NMR (CDCl3): δ 7.31 (s, CH2CH3, 1C), 18.27 (s, CCH3, 2C), 21.18 (s, CH2CH3, 1C), 23.23 (s, CCH3, 2C), 26.07 (s, CCH3, 2C), 41.58 (s, C(CH2)4, 1C), 42.16 (s, CCH2O, 2C), 58.82 (s, CHSSCAr, 1C), 63.18 (s, CH2O, 2C), 64.83 (s, CCH2OH, 4C), 65.93 (s, CH2OOC, 1C), 98.13 (s C(CH3)2, 1C), 126.85-132.94 (6s, ArC, 10C), 132.94 (s, ArCCHS, 1C), 143.77 (s, ArCCSS, 1C), 168.26 (s, COOCH2, 1C), 174.12 (s, COO, 2C)。
【００５９】
アセトニド−Ｇ３−ＲＡＦＴ。４０／６０の酢酸エチル／ヘキサンへと徐々に増加するヘキサンを使用しつつＭＰＬＣによって精製させて、赤い粘着性固体としての生成物を生成した（８８％）。1H NMR (CDCl3): δ 0.82 (t, CH2CH3, J=6.2Hz, 3H), 1.12 (s, CCH3, 12H), 1.34 (s, CCH3, 12H), 1.40 (s, CCH3, 12H), 1.45 (q, CH2CH3, J=6.0Hz, 2H), 3.58 (m, CH2O, 8H), 4.00-4.30 (m, CH2COO, 2H, CH2O, 4H, CH2O, 8H,及びCH2O, 8H), 5.68 (s, PhCH, 1H), 7.30-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar, 8H), 7.99 (dd, J=7.0Hz, o-ArHCSS, 2H)。13C NMR (CDCl3): δ 7.44 (s, CH2CH3, 1C), 17.83 (s, CCH3, 2C), 18.62 (s, CCH3, 4C), 21.23 (s, CH2CH3, 1C), 22.12 (s, CCH3, 4C), 25.36 (s, CCH3, 4C), 41.58 (s, C(CH2)4, 1C), 42.16 (s, CCH2O, 4C), 47.03 (s, CCH2O, 2C), 58.93 (s, CHSSCAr, 1C), 63.98 (s, CH2O, 2C), 64.94 (s, CCH2OH, 4C), 66.05 (s, CCH2OH, 8C) 66.11 (s, CH2OOC, 1C), 98.23 (s C(CH3)2, 1C), 127.08-129.35 (6s, ArC, 10C), 133.08 (s, ArCCHS, 1C), 143.93 (s, ArCCSS, 1C), 168.29 (s, COOCH2, 1C), 172.09 (s, COO, 2C), 173.61 (s, COO, 4C)。
例４
【００６０】
重合のための一般的な手順−アセトニド−Ｇ１−ＰＭＭＡの製造
【００６１】
アセトノド−Ｇ１−ＲＡＦＴ（８９０ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）、ＡｌＢＮ（３３ｍｇ、０．２０ｍμｍｏｌ）を、ガラス管内でそのままのＭＭＡ（５．００ｇ、４９．９ｍｍｏｌ）中に溶解させた。その管を、凍結−吸引−解凍サイクルで脱気し、真空下で封をした。７０℃２時間重合を行ってから冷却した。そのポリマーをそのまま、酢酸エチルへと除々に増加するヘキサンを使用しつつＭＰＬＣによって精製し、桃色の固体としての生成物を生成した。そのままのポリマー溶液の1Ｈ ＮＭＲによって転換を評価し、ＳＥＣによって分子量及び多分散性インデックスを測定した（収率＝６７％、Ｍｎ＝５０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．２１）。1H NMR δ 0.55 (t, CH2CH3) 0.8-2.1 (ブロード m, PMMA CH, CH2, CH3), 1.11 (s, CCH3)1.32 (s, CCH3), 3.1-3.8 (ブロード m, CH2O, PMMA OCH3), 3.9-4.1 (CH2COO), 7.25-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar,), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS) 13C NMR (CDCl3): δ 7.12, 16.34, 18.35, 21.03, 42.10, 44.43, 44.78, 45.43, 51.77, 52.67, 54.28, 60.31, 64.27, 65.93, 97.98, 126.62, 128.28, 173.52, 176.90, 177.75, 178.33。
【００６２】
アセトニド−Ｇ２−ＰＭＭＡ。1H NMR (CDCl3) δ 0.7-2.1 (ブロード m, PMMA CH, CH2, CH3), 1.11 (s, CCH3)1.32 (s, CCH3), 3.1-3.8 (ブロード m, CH2O, PMMA OCH3), 3.9-4.1 (m, CH2COO及びCH2O), 7.25-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar,), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS)。13C NMR (CDCl3): δ 7.09, 14.15, 16.32, 18.35, 21.00, 42.00, 44.43, 44.78, 45.43, 51.77, 52.67, 54.28, 60.31, 64.27, 65.93, 97.98, 126.62, 128.28, 173.52, 176.90, 177.75, 178.33。
【００６３】
アセトニド−Ｇ３−ＰＭＭＡ。1H NMR (CDCl3) δ 0.7-2.1 (ブロード m, PMMA CH, CH2, CH3), 1.12 (s, CCH3)1.34 (s, CCH3), 3.1-3.8 (ブロード m, CH2O, PMMA OCH3), 3.9-4.1 (m, CH2COO,及びCH2O,), 7.25-7.50 (m, m,p- ArHCSS及びo,m,p-Ar,), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS)。13C NMR (CDCl3): δ 7.13, 14.14, 17.06, 17.58, 18.38, 20.99, 21.84, 25.25, 30.88, 41.95, 42.10, 44.41, 45.41, 46.77, 54.31, 60.29, 64.67, 65,88, 98.13, 126.60, 128.27, 144.73, 173.39, 177.03, 177.77, 178.02。
【００６４】
アセトニド−Ｇ４−ＰＭＭＡ。1H NMR (CDCl3) δ 0.7-2.1 (ブロード m, PMMA CH, CH2, CH3), 1.10 (s, CCH3)1.33 (s, CCH3), 3.1-3.8 (ブロード m, CH2O, PMMA OCH3), 3.9-4.1 (m, CH2COO,及びCH2O, ), 7.25-7.50 (m, m,p- ArHCSS及びo,m,p-Ar,), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS)。13C NMR (CDCl3): δ 7.11 , 14.12, 17.06, 17.42, 17.93, 18.48, 20.87, 21.82, 25.25, 30.78, 41.92, 42.10, 44.39, 45.41 , 54.31, 60.29, 64.69, 65.72, 98.16, 126.63, 128.27, 144.73, 173.39, 174.32, 177.03, 177.73, 178.32。
【００６５】
（ＨＯ）2−Ｇ１−ＰＭＭＡ。ポリマーをＴＨＦに溶解させ、ポリマーを沈殿させることなく等量のＭｅＯＨを添加すること以外は一般的な脱保護手順に従って、アセトニドを脱保護した。その生成物は、桃色の固体であった（９５％）。1H NMR δ 0.8-2.1 (ブロード m, PMMA CH, CH2, CH3), 3.1-3.8 (ブロード m, PMMA OCH3), 3.9-4.1 (m, CH2OH, CH2COO), 7.25-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar,), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS) 13C NMR (CDCl3): δ 7.12, 16.38, 18.69, 21.02, 44.50, 44.84, 45.49, 51.82, 52.86, 54.38, 62.76, 126.68, 128.32, 128.74, 176.97, 177.81, 178.10。
【００６６】
（ＨＯ）4−Ｇ２−ＰＭＭＡ。1H NMR (CDCl3) δ 0.8-2.1 (ブロード m, PMMA CH, CH2, CH3), 3.1-3.8 (ブロード m, PMMA OCH3), 3.9-4.1 (CH2OH, CH2COO,及びCH2O), 7.25-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar,), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS) 13C NMR (CDCl3): δ 7.01 , 16.32, 17.08, 18.64, 26.68, 30.01, 44.46, 44.81 , 45.46, 49.72, 51.80, 52.83, 54.31, 58.54, 62.63, 67.68, 72.73, 126.65, 128.30, 175.14, 176.94, 177.79, 178.08, 178.36。
【００６７】
（ＨＯ）8−Ｇ３−ＰＭＭＡ。1H (CDCl3) NMR δ 0.8-2.1 (ブロード m, PMMA CH, CH2, CH3), 3.1-3.8 (ブロード m, PMMA OCH3), 3.9-4.1 (m, CH2OH, CH2COO,及びCH2O), 7.25-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar,), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS) 13C NMR (CDCl3): δ 7.21, 16.33, 17.08, 17.94, 18.64, 20.98, 26.62, 29.97, 44.45, 44.80, 45.45, 46.51 , 49.83, 51.80, 52.70, 54.35, 58.53, 58.90, 62.57, 64.69, 66.61, 72.72, 126.64, 127.67, 128.29, 132.48, 144.77, 172.46, 174.91, 176.93, 177.09, 178.08, 178.36。
【００６８】
アセトニド−Ｇ１−Ｐ（Ｂｚ−ＴＥＭＡ）。1H NMR (CDCl3) δ 0.3-2.1 (ブロード m, P(Bz-TEMA)), 1.12 (s, CCH3), 1.34 (s, CCH3), 2.2-2.6 (ブロード s, P(Bz-TEMA)), 3.1-4.2 (ブロード m, CH2O, CH2COO P(Bz-TEMA)), 6.7-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar, P(Bz-TEMA)), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS)。13C NMR (CDCl3): δ 13.86, 17.02, 18.78, 19.38, 29.12, 29.25, 36.26, 36.33, 44.80, 45.16, 54.14, 63.80, 126.74, 127.26, 128.67, 128.97, 137.96, 176.38, 177.12, 177.96。
【００６９】
アセトニド−Ｇ２−Ｐ（Ｂｚ−ＴＥＭＡ）。1H NMR (CDCl3) δ0.3-2.1 (ブロード m, P(Bz-TEMA)), 1.12 (s, CCH3), 1.34 (s, CCH3), 2.2-2.6 (ブロード s, P(Bz-TEMA)), 3.1-4.2 (ブロード m, CH2O, CH2COO P(Bz-TEMA)), 6.7-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar, P(Bz-TEMA)), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS)。13C NMR (CDCl3): δ 16.92, 18.68, 19.37, 29.11, 29.11, 29.24, 36.25, 36.32, 44.80, 45.16, 63.78, 127.25, 128.66, 128.96, 137.95, 176.33, 177.10, 177.46。
【００７０】
アセトニド−Ｇ３−Ｐ（Ｂｚ−ＴＥＭＡ）。1H NMR (CDCl3) δ 0.3-2.1 (ブロード m, P(Bz-TEMA)), 1.12 (s, CCH3), 1.34 (s, CCH3), 2.2-2.6 (ブロード s, P(Bz-TEMA)), 3.1-4.2 (ブロード m, CH2O, CH2COO P(Bz-TEMA)), 6.7-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar, P(Bz-TEMA)), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS)。13C NMR (CDCl3): δ 16.98, 18.53, 19.37, 29.11, 29.25, 36.25, 26.32, 42.05, 44.81, 45.16, 54.17, 63.80, 65.95, 98.12, 127.25, 128.66, 128.96, 137.96, 138.30, 176,38, 177.11 , 177.45。
【００７１】
（ＨＯ）2−Ｇ１−Ｐ（Ｂｚ−ＴＥＭＡ）。1H NMR (CDCl3) δ0.3-2.1 (ブロード m, P(Bz-TEMA)), 1 , 2.2-2.6 (ブロード s, P(Bz-TEMA)), 3.1-4.2 (ブロード m, CH2O, CH2COO P(Bz-TEMA)), 6.7-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar, P(Bz-TEMA)), 8.0 (dd, J=7.4Hz, O-/WΗCSS)。
【００７２】
（ＨＯ）4−Ｇ２−Ｐ（Ｂｚ−ＴＥＭＡ）。1H NMR (CDCl3) δ 0.3-2.1 (ブロード m, P(Bz- TEMA)), 1 , 2.2-2.6 (ブロード s, P(Bz-TEMA)), 3.1-4.2 (ブロード m, CH2O, CH2COO P(Bz-TEMA)), 6.7-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar, P(Bz-TEMA)), 8.0 (dd, J=7.4 Hz, o-ArHCSS)。
【００７３】
（ＨＯ）8−Ｇ３−Ｐ（Ｂｚ−ＴＥＭＡ）。1H NMR (CDCl3) δ 0.3-2.1 (ブロード m, P(Bz-TEMA)), 1 , 2.2-2.6 (ブロード s, P(Bz-TEMA),), 3.1-4.2 (ブロード m, CH2O, CH2COO P(Bz-TEMA)), 6.7-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar, P(Bz-TEMA)), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS)。
【００７４】
（ＨＯＯＣ）2−Ｇ１−Ｐ（Ｂｚ−ＴＥＭＡ）。1H NMR (CDCl3) δ 0.3-2.1 (ブロード m, P(Bz-TEMA)), 1 , 2.2-2.6 (ブロード s, P(Bz-TEMA), CH2CH2COOH), 3.1-4.2 (ブロード m, CH2O, CH2COO P(Bz-TEMA)), 6.7-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar, P(Bz-TEMA)), 8.0 (dd, J=7,4Hz, o-ArHCSS)。13C NMR (CDCl3): δ 17.00, 18.78, 19.37, 29.10, 29.23, 30.35, 36.24, 36.31, 44.80, 45.15, 54.11, 63.81, 127.26, 128.96, 137.95, 176.37, 177.34, 177.47。
【００７５】
（ＨＯＯＣ）4−Ｇ２−Ｐ（Ｂｚ−ＴＥＭＡ）。1H NMR (CDCl3) δ 0.3-2.1 (ブロード m, P(Bz-TEMA)), 1 , 2.2-2.6 (ブロード s, P(Bz-TEMA), CH2CH2COO H), 3.1-4.2 (ブロード m, CH2O, CH2COO P(Bz-TEMA)), 6.7-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar, P(Bz-TEMA)), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS)。13C NMR (CDCl3): δ 16.90, 18.68, 29.11, 29.24, 30.35, 36.32, 44.80, 45.12, 54.16, 63.79, 127.26, 128.67, 128.96, 138.00, 176.38, 177.32, 177.47。
【００７６】
（ＨＯＯＣ）8−Ｇ３−Ｐ（Ｂｚ−ＴＥＭＡ）。1H NMR (CDCl3) δ 0.3-2.1 (ブロード m, P(Bz-TEMA)), 1 , 2.2-2.6 (ブロード s, P(Bz-TEMA), CH2CH2COOH), 3.1-4.2 (ブロード m, CH2O, CH2COO P(Bz-TEMA)), 6.7-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar, P(Bz-TEMA)), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS)。13C NMR (CDCl3): δ 16.93, 28.41, 29.15, 29.58, 30.33, 36.29, 44.78, 45.11, 51.83, 63.78, 124.20, 127.20, 128.65, 128.95, 137.95, 175.84, 177.12, 177.47。
【００７７】
アセトニド−Ｇ２−Ｐ（ＦＡ５１３−ＭＳ）。1H NMR (CDCl3) δ 0.3-2.4 (ブロード m, P(FA513-MS)), 1.12 (s, CCH3), 1.34 (s, CCH3), 3.5-4.3 (m, CH2O, CH2COO), 4.3-4.5 (ブロード s, P(FA513-MS)) 7.25-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar,), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS)。13C NMR (CDCl3): δ 17.34, 18.27, 27.74, 29.49, 31.75, 32.00, 38.03, 39.50, 42.96, 45.06, 45.48, 47.44, 53.44, 124.81, 128.30, 176.60, 177.31, 177.60。
【００７８】
（ＨＯ）4−Ｇ２−Ｐ（ＦＡ５１３−ＭＳ）。1H NMR (CDCl3) δ 0.3-2.4 (ブロード m, P(FA513-MS)), 3.5-4.3 (m, CH2O, CH2COO), 4.3-4.5 (ブロード s, P(FA513-MS)) 7.25-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar,), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS)。13C NMR (CDCl3): δ 18.45, 27.75, 29.44, 31.75, 32.01, 37.94, 39.49, 42.95, 45.07, 45.46, 47.43, 67.96, 177.28。
【００７９】
（ＨＯＯＣ）4−Ｇ２−Ｐ（ＦＡ５１３−ＭＳ）。1H NMR (CDCl3) δ 0.3-2.4 (ブロード m, P(FA513-MS)), 2.3-2.5 (ブロード s, CH2CH2COOH)3.5-4.3 (m, CH2O, CH2COO), 4.3-4.5 (ブロード s, P(FA513-MS)) 7.25-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar,), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS)。
【００８０】
アセトニド−Ｇ２−ＰＳ。1H NMR δ 0.55 (t, CH2CH3) 0.7-2.3 (ブロード m, PS CH, CH2), 1.11 (s, CCH3)1.32 (s, CCH3), 3.5-4.3 (m, CH2O, CH2COO), 6-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar, PS ArH), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS) 13C NMR (CDCl3): δ 18.48, 40.39, 44.22, 66.01, 68.02, 98.11, 125.68, 127.69, 128.00, 145.31。
【００８１】
（ＨＯ）4−Ｇ２−ＰＳ。1H NMR δ 0.55 (t, CH2CH3) 0.7-2.3 (ブロード m, PS CH, CH2), 3.5-4.3 (m, CH2O, CH2COO), 6-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p- Ar, PS ArH), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS) 13C NMR (CDCl3): δ 25.64, 30.35, 40.43, 68.01 , 125.66, 127.68, 127.99, 145.22。
【００８２】
（ＨＯＯＣ）4−Ｇ２−ＰＳ。1H NMR δ 0.55 (t, CH2CH3) 0.7-2.3 (ブロード m, PS CH, CH2), 2.3-2.5 (ブロード s, CH2CH2COOH), 3.5-4.3 (m, CH2O, CH2COO), 6-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar, PS ArH), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS) 13C NMR (CDCl3): δ 40.47, 44.23, 45.94, 125.59, 126.28, 127.73, 128.05, 145.18, 145.71。
例５
【００８３】
カルボキシル酸を伴った官能化のための一般的な手順−（ＨＯＯＣ）2−Ｇ１−ＰＭＭＡの製造
【００８４】
１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中にＨＯ−Ｇ１−ＰＭＭＡ（１．４５ｇ、０．２９ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１４ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ／ＯＨ．）及びピリジン（０．２３ｇ、２．９０ｍｍｏｌ、５ｅｑ／ＯＨ）を含有する溶液を攪拌しながら、該溶液に無水コハク酸（０．２９ｇ、２．９０ｍｍｏｌ、５ｅｑ／ＯＨ．）を添加した。その反応を、室温で１晩攪拌した。残留している酸無水物を、数時間激しく攪拌しながら約１０ｍＬの水と反応させることによって、冷却した。それから、その反応混合物を、約１５０ｍＬのジクロロメタン中に溶解させ、ＮａＨＳＯ4（５０ｍｍＬ）で３回抽出し、塩水（５０ｍＬ）で抽出した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を蒸発させ、生成物をそのまま、少量のＣＨ2Ｃｌ2に溶解させ、ヘキサン中で沈殿させ、ろ過し、乾燥して、桃色の固体としての生成物を生成した（９４％）。1H NMR (CDCl3) δ 0.8-2.1 (ブロード m, PMMA CH, CH2, CH3), 2.3-2.5 (ブロード s, CH2CH2COOH) 3.1-3.8 (ブロード m, PMMA OCH3), 3.9-4.1 (m, CH2O, CH2COO), 7.25-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar,), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS) 13C NMR (CDCl3): δ 11.42, 14.11, 16.37, 18.68, 20.68, 22.63, 25.25, 29.03, 31.56, 34.49, 34.63, 44.49, 44.83, 45.48, 51.81, 52.70, 54.37, 126.66, 128.31, 176.95, 177.81, 178.09。
【００８５】
（ＨＯＯＣ）4−Ｇ２−ＰＭＭＡ。1H NMR (CDCl3) δ 0.8-2.1 (ブロード m, PMMA CH, CH2, CH3), 2.3-2.5 (ブロード s, CH2CH2COOH) 3.1-3.8 (ブロード m, PMMA OCH3), 3.9-4.1 (m, CH2O, CH2COO), 7.25-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p- Ar,), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS)。13C NMR (CDCl3): δ 11.42, 14.11, 14.31, 16.36, 18.74, 16.36, 18.74, 20.43, 20.68, 22.64, 25.25, 28.83, 31.57, 34.64, 36.05, 41.32, 44.51, 44.85, 46.46, 51.81, 52.71, 54.40, 126.68, 128.32, 171.37, 176.97, 177.81, 178.10。
【００８６】
（ＨＯＯＣ）8−Ｇ３−ＰＭＭＡ。1H NMR (CDCl3) δ 0.8-2.1 (ブロード m, PMMA CH, CH2, CH3), 2.3-2.5 (ブロード s, CH2CH2COOH) 3.1-3.8 (ブロード m, PMMA OCH3), 3.9-4.1 (m, CH2O, CH2COO), 7.25-7.50 (m, m,p-AM0SS及びo,m,p- Ar,), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS)。13C NMR (CDCl3): δ 11.45, 14.13, 16.43, 17.58, 18.70, 20.70, 22.60, 25.27, 28.85, 29.05, 31.59, 34.66, 44.52, 44.86, 46.47, 51.84, 54.33, 128.34, 171.61, 171.99, 177.01, 177.43, 177.33, 178.12。
【００８７】
チオクト酸無水物。ジクロロメタン（２５ｍＬ）中にチオクト酸（５．００ｇ、２４．２ｍｍｏｌ）を含有する溶液を攪拌しながら、該溶液に１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（２．５０ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を添加した。その反応混合物を、室温で１晩攪拌し、ろ過し、蒸発させることによって乾燥した。蒸発後、生成物が、黄色の固体として生成された（４．７ｇ、９８％）。1H NMR (CDCl3): δ 1.1-2.0 (ブロード m, CH2CH2COO, CH2CH2CH2COO, CH2CHSS, CH2CH2SS, 14HH), 2.3-2.5 (m, CH2CH2COO CH2CH2SS, 6H), 3.0-3.3 (m, CH2CH2SS, 4H), 3.5 (m, CHSS, 2H)。13C NMR (CDCl3). δ 23.92 (s, CH2 CH2COO, 2C), 28.45 (s, CH2 CH2CH2COO, 2C), 34.57 (s, CH2CH2COO, 2C), 35.10 (s, CH2CHSS, 2C), 38.50 (s, CH2 CH2SS, 2C), 40.22 (s, CH2 CH2SS, 2C)1 56.21 (S, CHSS, 2C), 169.21 (s, COO, 2C)。
【００８８】
（チオクト酸）4−Ｇ２−ＰＭＭＡ。１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中にＨＯ−Ｇ２−ＰＭＭＡ（１．００ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ／ＯＨ）及びピリジン（０．３２ｇ、４．００ｍｍｏｌ、５ｅｑ／ＯＨ）を含有する溶液を攪拌しながら、該溶液にチオクト酸無水物（１．５８ｇ、４．００ｍｍｏｌ、５ｅｑ／ＯＨ）を添加した。その反応を、室温で１晩攪拌した。残留している酸無水物を、数時間激しく攪拌しながら約１０ｍＬの水と反応させることによって、冷却した。それから、その反応混合物を、約１５０ｍＬのジクロロメタン中に溶解させ、ＮａＨＳＯ4（５０ｍｍＬ）で３回抽出し、塩水（５０ｍＬ）で抽出した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を蒸発させ、生成物をそのまま、酢酸エチルへと徐々に増加する６０／４０の酢酸エチル／ヘキサンに溶出させつつ、フラッシュクロマトグラフィによって精製し、濃縮し、少量のＣＨ2Ｃｌ2に溶解させ、ヘキサンで沈殿させ、ろ過し、乾燥して、白色の固体としての生成物を生成した（８７％）。1H NMR (CDCl3) δ 0.8-2.1 (ブロード m, PMMA CH, CH2, CH3, ブロード m, CH2CH2COO, CH2CH2CH2COO, CH2CHSS, CH2CH2SS), 2.3-2.5 (ブロード m, CH2CH2COO CH2CH2SS) 3.1-3.8 (ブロード m, PMMA OCH3, CH2CH2SS, CHSS), 3.9-4.1 (m, CH2O, CH2COO)。13C NMR (CDCl3): δ 11.42, 14.11, 16.42, 18.75, 22.64, 24.55, 25.27, 28.71, 29.05, 31.57, 34.65, 38.49, 40.24, 44.53, 44.88, 51.80, 54.45, 56.32, 172.43, 176.96, 177.78。
【００８９】
５−（ジオクチルホスホリル）ペンタン酸。ジ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（５．００ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）、４−ペンテン酸（２．２８ｇ、２２．８ｍｍｏｌ、１．２５ｅｑ．）を混合し、３回の凍結吸引解凍サイクルによって脱気した。その反応を、アルゴン下、８０℃で攪拌した。その生成物をそのまま、５／９５メタノール／酢酸エチルへと増加する酢酸エチルに溶出させつつ、フラッシュクロマトグラフィによって精製し、濃縮し、その後、１０／９０メタノール／クロロホルムへと徐々に増加するクロロホルムに溶解させながら、フラッシュクロマトグラフィによって精製した。その生成物をそのまま、白色のオイルとして得た（３．７６ｇ、５５％）。1H NMR (CDCl3): δ0.89 (t, J=6.6Hz, CH3, 6H), 1.25-1.90 (ブロード m, オクチル CH2, PCH2CH2及びPCH2CH2, 32H), 2.34 (t, J=6.0Hz, CH2COO, 2H)。13C NMR (CDCl3): δ 14.08, 21.07, 21.57, 22.62, 26.50, 26.74, 27.82, 28.04, 29.05, 30.93, 31.21, 31.78, 33.83, 175.56。31P NMR (CDCl3): δ 52.88。
【００９０】
５−（ジオクチルホスホリル）ペンタン酸無水物。ジクロロメタン（２０ｍＬ）中に５−（ジオクチルホスホリル）ペンタン酸（３．７６ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）を含有する溶液を攪拌しながら、該溶液に１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（１．０４ｇ、５．０５ｍｍｏｌ）を添加した。その反応混合物を、室温で１晩攪拌し、ろ過し、蒸発させることによって乾燥した。その副生成物を、エーテル（２０ｍＬ）中での沈殿及びろ過によって単離した。蒸発後、生成物が、黄色の固体として生成された（３．１９ｇ、８７％）。1H NMR (CDCl3): δ 0.92 (t, J=6.4Hz, CH3, 12H), 1.20-1.95 (ブロード m, オクチル CH2, PCH2CH2及びPCH2CH2, 64H), 2.51 (t, J=6.8Hz, CH2COO, 4H)。13C NMR (CDCl3): δ 14.05, 21.08, 21.74, 22.58, 25.41, 27.37, 28.26, 28.66, 29.06, 31.00, 31.75, 34.67, 34.89, 168.86。31P NMR (CDCl3):δ 48.11。
【００９１】
（ホスフィンオキシド）4−Ｇ２−ＰＭＭＡ。１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中にＨＯ−Ｇ２−ＰＭＭＡ（０．５ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ／ＯＨ．）及びピリジン（０．１６ｇ、２．００ｍｍｏｌ、５ｅｑ／ＯＨ）を含有する溶液を攪拌しながら、該溶液に５−（ジオクチルホスホリル）ペンタン酸無水物（１．４６ｇ、２．００ｍｍｏｌ、５ｅｑ／ＯＨ）を添加した。その反応を、室温で１晩攪拌した。残留している酸無水物を、数時間激しく攪拌しながら約５ｍＬの水と反応させることによって、冷却した。それから、その反応混合物を、約２０ｍＬのジクロロメタン中に溶解させ、ＮａＨＳＯ4（５０ｍｍＬ）で３回抽出し、塩水（２０ｍＬ）で抽出した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を蒸発させ、ＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶解させ、セントリプラス遠心式フィルター（３０００ＭＷカットオフ）でろ過し、水中で沈殿させ、少量のＣＨ2Ｃｌ2に溶解させ、ヘキサン中で沈殿させ、ろ過し、乾燥して、白色の固体として生成物を生成した（０．１０ｇ、１７％）。1H NMR (CDCl3) δ 0.8-2.0 (ブロード m, PMMA CH, CH2, CH3, オクチル CH2, PCH2CH2及びPCH2CH2), 2.63 (t, J=7.2Hz, CH2COO) 3.1-3.8 (ブロード m, PMMA OCH3), 3.9-4.1 (m, CH2O, CH2COO) 13C NMR (CDCl3): δ 13.93, 16.31, 18,62, 21.52, 22.45, 24.86, 28 89, 30.88, 31.15, 31.62, 44.36, 44.71, 51.64, 54.24, 176.77, 177.65, 177.93。31P NMR (CDCl3): δ 48.70。
【００９２】
４−アジドブタン酸無水物。ジクロロメタン（５０ｍＬ）中に４−アジドブタン酸（１４．３５ｇ、１１１．１ｍｍｏｌ）を含有する溶液を攪拌しながら、該溶液に１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（１１．４６ｇ、５５．７ｍｍｏｌ）を添加した。その反応混合物を、室温で１晩攪拌し、ろ過し、蒸発させることによって乾燥した。その副生成物を、エーテル（２０ｍＬ）中での沈殿及びろ過によって単離した。その生成物の蒸発後、無色のオイルが得られた（１２．９ｇ、９７％）。1H NMR (CDCl3): δ 1.94 (クイン, J=7.0Hz, CH2CH2-N3, 4H), 2.54 (t, J=7.0Hz, CH2CH2-N3, 4H), 3.40 (t, J=6.6Hz, CH2COO, 4H)。13C NMR (CDCl3): δ23.54 (s, CH2CH2-N3, 2C), 32.08 (s, CH2CH2-N3, 2C), 50.15 (s, CH2COO, 2C), 168.41 (s, CH2COO, 2C)。
例６
【００９３】
アジドを伴った官能化のための一般的な手順−（Ｎ3）2−Ｇ１−ＰＭＭＡの製造
【００９４】
ＣＨ2ＣＩ2中にＨＯ−Ｇ１−ＰＭＭＡ（２．０３ｇ、０．４１ｍｍｏｌ)、ＤＭＡＰ（２０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ／ＯＨ．)及びピリジン（０．３２ｇ、４．１ｍｍｏｌ、５ｅｑ／ＯＨ)を含有する溶液を攪拌しながら、該溶液に４−アジドブタン酸無水物（０．９７ｇ、４．１０ｍｍｏｌ、５ｅｑ／ＯＨ．）を添加した。その反応を、室温で１晩攪拌した。残留している酸無水物を、数時間激しく攪拌しながら約１０ｍＬの水と反応させることによって、冷却した。それから、その反応混合物を、約１５０ｍＬのジクロロメタン中に溶解させ、ＮａＨＳＯ4（５０ｍｍＬ）で３回抽出し、最終的に１度塩水で抽出した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を蒸発させ、生成物をそのまま、少量のＣＨ2Ｃｌ2に溶解させ、ヘキサン中で沈殿させ、ろ過し、乾燥して、桃色の固体としての生成物を生成した（９３％）。1H NMR (CDCl3) δ 0.8-2.1 (ブロード m, CH2CH2-N3, PMMA CH, CH2, CH3), 2.4 (t, CH2CH2-N3,) , 3.4 (t, CH2COO, ), 3.1-3.8 (ブロード m, PMMA OCH3), 3.9-4.1 (m, CH2O, CH2COO), 7.25-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar,), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS) 13C NMR (CDCl3): δ 14.22, 16.61, 18.82, 22.75, 31.96, 44.62, 44.97, 51.90, 54.56, 177.00, 177.91, 178.21。
【００９５】
（Ｎ3）4−Ｇ２−ＰＭＭＡ。1H NMR (CDCl3) δ 0.8-2.1 (ブロード m, CH2CH2-N3, PMMA CH, CH2, CH3), 2.4 (t, CH2CH2-N3,) , 3.4 (t, CH2COO, ), 3.1-3.8 (ブロード m, PMMA OCH3), 3.9-4.1 (m, CH2O, CH2COO), 7.25-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar,), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS) 13C NMR (CDCl3):δ14.22, 18.86, 22.75, 24.40, 31.68, 44.62, 44.96, 50.58, 51.91, 177.91, 178.21。
【００９６】
（Ｎ3）8−Ｇ２−ＰＭＭＡ。1H NMR (CDCl3) δ 0.8-2.1 (ブロード m, CH2CH2-N3, PMMA CH, CH2, CH3), 2.4 (t, CH2CH2-N3,) , 3.4 (t, CH2COO, ), 3.1-3.8 (ブロード m, PMMA OCH3), 3.9-4.1 (m, CH2O, CH2COO), 7.25-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar,), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS) 13C NMR (CDCl3): δ 14.19, 16.37, 17.83, 18.81, 22.72, 24.18, 30.90, 31.65, 44.60, 44.94, 50.56, 51.88, 54.47, 65.17, 172.18, 177.05, 177.88, 178.17。
例７
【００９７】
ホスホン酸を伴った官能化のための一般的な手順−（Ｈ2ＰＯ4）4−Ｇ２−ＰＭＭＡの製造
【００９８】
ＤＭＦ中にプロパルギルホスホン酸（１７４ｍｇ、１２８ｍｍｏｌ、２ｅｑ／Ｎ3）Ｎ3、Ｎ3−Ｇ２−ＰＭＭＡ（８００ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）及びジイソプロピレンアミン（ＤＩＰＥＡ）（４１０ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ）を含有する溶液を攪拌しながら、該溶液にＣｕ（ＰＰｈ3）3（１５ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）を添加した。そのポリマーをそのまま、ヘキサン中で沈殿させ、ろ過し、１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させ、１Ｍ ＨＣｌ（５ｍＬ）で３回抽出し、ＮａＨＣＯ3（５ｍＬ）で３回、１Ｍ ＨＣｌ（５ｍＬ）で３回、抽出した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、蒸発させ、少量のＣＨ2Ｃｌ2に溶解させ、ヘキサン中で沈殿させ、ろ過し、乾燥して、桃色の固体を生成した（２４％）。1H NMR (DMSO) δ 0.8-2.1 (ブロード m, CH2CH2-, PMMA CH, CH2, CH3), 2.4 (t, CH2CH2-) , 3.4 (t, CH2COO, ), 3.1-3.8 (ブロード m, PMMA OCH3), 3.9-4.1 (m, CH2O, CH2COO), 7.25-7.50 (m, m,p-ArHCSS及びo,m,p-Ar,), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS) 31P NMR (DMSO): δ -1.01 , -1.31。
【００９９】
（Ｈ2ＰＯ4）8−Ｇ３−ＰＭＭＡ。1H NMR (DMSO) δ 0.8-2.1 (ブロード m, CH2CH2-, PMMA CH, CH2, CH3), 2.4 (t, CH2CH2-,) , 3.4 (t, CH2COO, ), 3.1-3.8 (ブロード m, PMMA OCH3), 3.9-4.1 (m, CH2O, CH2COO), 7.25-7.50 (m, m,p- ArHCSS及びo,m,p-Ar,), 8.0 (dd, J=7.4Hz, o-ArHCSS) 31P NMR (DMSO): δ -0.99, -1.33。
【０１００】
参考文献
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【図１】
2011522087.tif 000004
【図２】
2011522087.tif 000005
【図３】
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【図４】
2011522087.tif 000007
【図５】
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2011522087.tif 000009
【図６】
2011522087.tif 000010
【図７】
2011522087.tif 000011
【図８】
2011522087.tif 000012
【図９】
2011522087.tif 000013
【図１０】
2011522087.tif 000014
【図１１】
2011522087.tif 000015
【図１２】
2011522087.tif 000016
【図１３】
2011522087.tif 000017
【図２０】
2011522087.tif 000018
【図２２】
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【図１４】
2011522087.tif 000020
【図１５】
2011522087.tif 000021
【図１６】
2011522087.tif 000022
【図１７】
2011522087.tif 000023
【図１８】
2011522087.tif 000024
【図１９】
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【図２１】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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2011522087.tif 000029
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