(57)【要約】  少なくとも１種の熱硬化性樹脂、炭素導電性添加剤材料、及び少なくとも１種の熱可塑性ポリマー樹脂を含む樹脂材料が提供されている。該熱可塑性ポリマー樹脂は該熱硬化性ポリマー樹脂に溶解し、硬化時に相分離する。また、該樹脂材料の製造方法、及び更に繊維状強化剤と組み合わせて前記樹脂材料を含む複合材料も提供されている。該樹脂材料及び複合材料は、各々未硬化形状又は硬化形状で使用することが出来、プリプレグ材料としての特殊な用途を見出すことが出来る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂材料であって、
少なくとも１種の熱硬化性ポリマー樹脂、
炭素導電性添加剤材料、及び
該熱硬化性ポリマー樹脂に溶解し、硬化時に相分離する少なくとも１種の熱可塑性ポリマー樹脂
を含む樹脂材料。
【請求項２】
該炭素導電性添加剤材料が、片状黒鉛、黒鉛粉末、黒鉛粒子、グラフェン・シート、カーボン・ナノチューブ、カーボン・ナノファイバー、フラーレン、又はそれらのいずれかの組合せから選択される、請求項１に記載の樹脂材料。
【請求項３】
該炭素導電性添加剤材料が、カーボン・ナノチューブ、カーボン・ナノファイバー、又はカーボン・ナノチューブ及びカーボン・ナノファイバーの組合せである、請求項２に記載の樹脂材料。
【請求項４】
該カーボン・ナノファイバー及びカーボン・ナノチューブが、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の直径及び０．１μｍ〜１０μｍの範囲の長さを有する、請求項３に記載の樹脂材料。
【請求項５】
該炭素導電性添加剤材料が、該樹脂材料の０．１重量％〜２０重量％の範囲で存在する、請求項１〜４の任意の１項に記載の樹脂材料。
【請求項６】
該炭素導電性添加剤材料が、１０，０００：１未満のアスペクト比を有する、請求項１〜５の任意の１項に記載の樹脂材料。
【請求項７】
該炭素導電性添加剤材料が、少なくとも２：１のアスペクト比を有する、請求項１〜６の任意の１項に記載の樹脂材料。
【請求項８】
該熱硬化性ポリマー樹脂が、フェノール・ホルムアルデヒドの樹脂、ユリアホルムアルデヒドの樹脂、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（メラミン）−ホルムアルデヒドの樹脂、ビスマレイミドの樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、ビニル・エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、シアネート・エステル樹脂、又はそれらのいずれかの組合せから選択される、請求項１〜７の任意の１項に記載の樹脂材料。
【請求項９】
該熱硬化性ポリマー樹脂が、エポキシ樹脂、シアネート・エステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニル・エステル樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、又はそれらのいずれかの組合せから選択される、請求項８に記載の樹脂材料。
【請求項１０】
該熱硬化性ポリマー樹脂が、ビスフェノールＡ・ジグリシジル・エーテル及びビスフェノールＦ・ジグリシジル・エーテル、ビスフェノールＡ・ジグリシジル・エーテルの臭素化樹脂、グリシジルアミン、又はそれらのいずれかの組合せにより形成される樹脂から選択される、請求項９に記載の樹脂材料。
【請求項１１】
該熱硬化性ポリマー樹脂が、該樹脂材料の０．５重量％〜９９．４重量％の範囲で存在する、請求項１〜１０の任意の１項に記載の樹脂材料。
【請求項１２】
該熱可塑性ポリマー樹脂が、以下の物、即ち、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリル類、ポリエーテル・スルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテル・エーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリフェニル・スルホン、ポリスルホン、ポリエステル、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アラミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリウレタン、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルフィド、ポリフェニレン・オキシド（ＰＰＯ）及び変性ＰＰＯ、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、及びポリ（プロピレンオキシド）のいずれかの単独物又は組合せのホモポリマー又はコポリマーから選択される、請求項１〜１１の任意の１項に記載の樹脂材料。
【請求項１３】
該熱可塑性ポリマー樹脂が、ポリスルホン；ポリエーテル・スルホン；スチレン、ブタジエン、アクリレート、及びメタクリレートの任意の組合せを含むブロック共重合体；ポリイミド；ポリエーテルイミド；又はそれらのいずれかの組合せから選択される、請求項１２に記載の樹脂材料。
【請求項１４】
該熱可塑性ポリマー樹脂が、ポリエーテル・スルホン；又はスチレン、ブタジエン、アクリレート、及びメタクリレートのいずれかの組合せを含むブロック共重合体である、請求項１３に記載の樹脂材料。
【請求項１５】
該ブロック共重合体が、スチレン−ブタジエン−メタクリレートのブロック共重合体、及びメチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートのブロック共重合体である、請求項１３又は１４に記載の樹脂材料。
【請求項１６】
該熱可塑性ポリマー樹脂が、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）及びポリ（プロピレンオキシド）のブロック共重合体から選択される、請求項１２に記載の樹脂材料。
【請求項１７】
該熱可塑性ポリマー樹脂が、該樹脂材料の０．５重量％〜２５重量％の範囲で存在する、請求項１〜１６の任意の１項に記載の樹脂材料。
【請求項１８】
該樹脂材料が繊維状強化剤を含む、請求項１〜１７の任意の１項に記載の樹脂材料。
【請求項１９】
該繊維状強化剤が、炭素繊維、黒鉛繊維、金属化ガラス、ガラス繊維、アラミド繊維（芳香族ポリアミド繊維）、金属化炭素（例えば、ニッケル被覆炭素繊維）、金属化黒鉛、金属化ポリマー繊維（連続又は不連続金属層付）、又はそれらのいずれかの組合せから選択される、請求項１８に記載の樹脂材料。
【請求項２０】
該樹脂材料が少なくとも１種の硬化剤を含む、請求項１〜１９の任意の１項に記載の樹脂材料。
【請求項２１】
該少なくとも１種の硬化剤が、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メチル−６−イソプロピルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、又はそれらのいずれかの組合せから選択される、請求項２０に記載の樹脂材料。
【請求項２２】
該樹脂材料が少なくとも１種の促進剤を含む、請求項１〜２１の任意の１項に記載の樹脂材料。
【請求項２３】
該少なくとも１種の促進剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチル、Ｎ’−３，４−ジクロロフェニル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ’−３−クロロフェニル尿素（Ｍｏｎｕｒｏｎ）、Ｎ，Ｎ−（４−メチル−ｍ−フェニレン・ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素］）、又はそれらのいずれかの組合せから選択される、請求項２２に記載の樹脂材料。
【請求項２４】
該樹脂材料が、柔軟剤、強化剤／粒子、コアシェル・ゴム、難燃剤、湿潤剤、顔料／染料、難燃剤、可塑剤、紫外線吸収剤、抗真菌化合物、充填剤、粘度調整剤／流れ調整剤、粘着性付与剤、安定剤、及び抑制剤から選択される少なくとも１種の性能向上剤又は改質剤を含む、請求項１〜２３の任意の１項に記載の樹脂材料。
【請求項２５】
該強化剤／粒子が、以下の物、即ち、ポリアミド、コポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルホン、高性能炭化水素ポリマー、液晶ポリマー、ＰＴＦＥ、エラストマー、及びセグメント化エラストマーのいずれかの単独物又は組合せから選択される、請求項２４に記載の樹脂材料。
【請求項２６】
請求項１の樹脂材料を硬化することにより形成される硬化樹脂材料。
【請求項２７】
樹脂材料の製造方法であって、
少なくとも１種の熱硬化性ポリマー樹脂、
炭素導電性添加剤材料、及び
該熱硬化性ポリマー樹脂に溶解し、硬化時に相分離する少なくとも１種の熱可塑性ポリマー樹脂
を混合することを含む、前記の製造方法。
【請求項２８】
請求項１に記載の少なくとも１種の樹脂材料、及び少なくとも１種の繊維状強化剤を含む複合材料。
【請求項２９】
請求項２８の複合材料を硬化することにより形成される硬化複合材料。
【請求項３０】
樹脂材料であって、
０．５重量％〜９９．４重量％の範囲の量で存在する少なくとも１種の熱硬化性ポリマー樹脂、
０．１重量％〜２０重量％の範囲の量で存在する炭素導電性添加剤材料、及び
０．５重量％〜２５重量％の範囲の量で存在し、ポリスルホン；ポリエーテル・スルホン；スチレン、ブタジエン、アクリレート、メタクリレート、及びアクリル類の任意の組合せを含むブロック共重合体；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）のブロック共重合体；又はそれらのいずれかの組合せから選択される、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー樹脂
を含む樹脂材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂及び複合材料に関し、特に、限定されてはいないが、導電性の樹脂及び複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂及び樹脂を含む複合材料は、金属と比べて魅力的な機械的性質及び低い重量のために、多くの分野で構造的用途にますます使用されている。しかしながら、導電率は金属の最も明白な特性の一つであるのに、樹脂、及び繊維強化剤に基づく複合材料（例えば、接着剤フィルム、表面フィルム、及び予備含浸（プリプレグ）材料）は一般にずっと低い導電率を有する。
【０００３】
導電率という性質は、多くの異なる種類の導電性粒子を添加することにより改良することが出来る。樹脂の導電率を改良するためには金属粒子が使用されるが、典型的に５０重量％より上の大重量率が必要である。従って、この金属粒子の添加は、該樹脂の密度及び重量を増加させる可能性があり、又該樹脂の機械的性能における減少をもたらす可能性もある。
【０００４】
改良された導電率を達成するために、ポリピロール又はポリアニリンのような代りの導電性粒子を樹脂に添加することが出来る。金属粒子と比べて非常に減少した量のこれら粒子が必要とされるが、得られる導電率は金属粒子の使用より依然として低い。更に、約５〜１５重量％という比較的低い重量率のこれら導電性粒子を用いても、機械的及び熱的性質が低下する可能性がある。
【０００５】
カーボンブラックのような炭素系導電性粒子も樹脂の導電率を増加させるために使用されている。典型的な使用量は、該用途に依って２〜４０重量％であり得る。カーボンブラックは、その低価格、入手可能性、及び使い易さにより広範に使用されている。しかしながら、この材料を使用する問題には、処理が難しい樹脂をもたらす粘度の大きな増加、及び該樹脂の機械的性質における低下も含まれる。
【０００６】
更に代りの添加剤は、カーボン・ナノチューブ（ＣＮＴｓ）及びカーボン・ナノファイバー（ＣＮＦｓ）である。これらは黒鉛シートのシリンダーに基づいており、理論上は金属粒子に匹敵する導電率を樹脂に提供することが出来る。発表されたデータの多くは、非常に低い使用量（０．５重量％未満）のＣＮＴｓの添加が樹脂の導電率を改良することが出来ることを示している。ＣＮＦｓも１重量％のように低い使用量で樹脂の導電率を改良することが示されている。
【０００７】
ＣＮＴｓ及びＣＮＦｓで遭遇する主要な問題は、ＣＮＴｓ及びＣＮＦｓの凝集を引起こす強い力（ファンデルワールス力）により達成するのが困難であった樹脂中における均一な分散を如何にして確実にするかである。この悪い分散は、導電率の悪い範囲の形成を伴って、該樹脂の導電率における全体的な減少を招く。これらの力を克服するために、押出し、高せん断混合、及び音波処理のような種々の方法が使用されてきた。しかしながら、分散は典型的に悪いままである。更に、該混合を停止する時、及び該樹脂の硬化中に、分散されたＣＮＴｓ及びＣＮＦｓの抑制されない再凝集が起こる可能性がある。更に、これら分散技術のいくつかは、ＣＮＴｓ及びＣＮＦｓに対する損傷を引き起こし、従って導電率を減少させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、改良された導電率及び機械的性質を有し、本明細書に記載された従来の試みの不利点を克服する樹脂を提供することを追及するものである。更に、本発明は、改良された導電率及び機械的性質を有する該樹脂の製造方法を提供することを追及するものである。
【０００９】
また、本発明は、該樹脂材料を含み、改良された導電率及び機械的性質を有する複合材料又は硬化された複合材料を提供することを追及するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一局面によれば、
少なくとも１種の熱硬化性ポリマー樹脂、
炭素導電性添加剤材料、及び
該熱硬化性ポリマー樹脂に溶解し、硬化時に（ｕｐｏｎ  ｃｕｒｅ）相分離する少なくとも１種の熱可塑性ポリマー樹脂
を含む樹脂材料が提供される。
【００１１】
本発明の第二局面によれば、
少なくとも１種の熱硬化性ポリマー樹脂、
炭素導電性添加剤材料、及び
該熱硬化性ポリマー樹脂に溶解し、硬化時に相分離する少なくとも１種の熱可塑性ポリマー樹脂
を混合することを含む、樹脂材料の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の第三局面によれば、第一局面による少なくとも１種の樹脂材料、及び少なくとも１種の繊維状強化剤を含む複合材料が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
驚いたことに、熱硬化性ポリマー樹脂に溶解し、硬化時に相分離する熱可塑性ポリマー樹脂を炭素導電性添加剤材料と一緒に添加することによって、かかる熱可塑性ポリマーを含有しない組成物よりも低い表面電気抵抗率がもたらされることが、見出された。
【００１４】
熱可塑性材料は典型的に電気絶縁材料であると考えられ、従ってこれの添加は典型的に抵抗率を増加させ導電率を低下させる効果を有すると考えられるのであるから、本発明により達成される抵抗率の減少及び導電率の改良は驚くべきである。
【００１５】
本発明は、分散が改良され、混合後の炭素導電性粒子の凝集がより少ない、良好な導電率を有する樹脂材料を提供する。本発明はまた、より容易な加工性を提供する為に、炭素導電性材料の添加で粘度の低い樹脂材料を提供する。更に、該樹脂材料は、影響されずに改良されてさえいる機械的及び熱的性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】硬化樹脂の断面の顕微鏡写真である。
【図２】本発明の硬化樹脂の断面についての顕微鏡写真である。
【図３】本発明の更に硬化された樹脂の断面についての顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で使用されている用語、「抵抗率」（“ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ”）及び「導電率」（“ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ”）は、電気抵抗率及び電気導電率のことを言っていると認識されている。
【００１８】
バルク抵抗率は、半導体又は導体樹脂材料の「バルク」即ち「体積」電気抵抗率の測定値のことを言う。バルク抵抗率の値は、特定の物質の、その体積に関する固有抵抗である。その値は、通常、或る三次元材料の導電率について、オーム・メートル（Ωｍ）の単位で測定され表現される。或る材料のバルク電気抵抗率ρｖは、通常、以下の式：
ρｖ＝ＲＡ／ｔ
（式中、ρｖは体積／バルク抵抗率（オーム・メートルで測定）であり、Ｒは接着剤層（ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｂｏｎｄｌｉｎｅ）の平行な両側間で測定される均一な試料材料の電気抵抗（オームで測定）であり、ｔは接着剤層の厚さ（メートルで測定）であり、該基材と電位電極間の距離に等しく、Ａは該接合部の重なり面積（平方メートルで測定）である）
により定義される。
【００１９】
表面抵抗率は、均一な厚さを有する薄膜の抵抗率の測定値である。表面抵抗率は、オーム／スクエア（又はΩ／ｓｑｕａｒｅ）で測定され、二次元系に対する抵抗率に相当する。従って、該用語は、バルク抵抗率として表現される材料を通ってよりもむしろ、表面に沿って通過する電流についての抵抗率の測定値である。表面抵抗率はまた、シート抵抗とも言われる。
【００２０】
用語「炭素導電性添加剤材料」は、炭素から形成され樹脂材料に実質的に不溶性である任意の適切な材料を含む。炭素導電性添加剤材料が実質的に炭素から形成されるということは、理解されるであろう。
【００２１】
「炭素導電性添加剤材料」は、同じタイプである複数の炭素導電性添加剤のことを言っているかもしれない。或いは、該用語は、異なるタイプである複数の炭素導電性添加剤の混合物のことを言っているかもしれない。
【００２２】
用語「炭素導電性添加剤」はまた、硬化前において、硬化性の粉末、噴霧粒子、繊維、フレーク、ロッド、又は他の任意の三次元粒子の形状をしている添加剤を含む。
【００２３】
該添加剤は、一例として、繊維状、球状、長円体状、回転楕円体状、円板状、樹枝状、ロッド、円板、針状、立方形状、又は多面体状を含む任意の適切な形状を有していてもよい。
【００２４】
該炭素導電性添加剤は、明確な幾何学的形状を有していてもよいし、或いは形状が不規則であってもよい。
【００２５】
適切な炭素導電性添加剤材料は、片状黒鉛、黒鉛粉末、黒鉛粒子、グラフェン・シート、カーボン・ナノチューブ、カーボン・ナノファイバー、フラーレン、又はそれらの任意の組合せから選択することが出来る。
【００２６】
特に好ましい炭素導電性添加剤材料は、カーボン・ナノチューブ、カーボン・ナノファイバー、又はカーボン・ナノチューブ及びカーボン・ナノファイバーの組合せである。
【００２７】
該カーボン・ナノファイバー又はカーボン・ナノチューブは、任意の適切なカーボン・ナノファイバー又はナノチューブ材料であってもよい。該カーボン・ナノファイバー又はナノチューブは、いかなるキラリティーを有していてもよい。
【００２８】
該カーボン・ナノチューブは、アームチェア型のナノチューブであってもよい。該ナノチューブは、半導体ナノチューブ又は導電性を示す他の任意のタイプであってもよい。
【００２９】
該カーボン・ナノファイバー及びカーボン・ナノチューブは、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の直径を有することが出来る。該カーボン・ナノファイバー及びカーボン・ナノチューブは、０．１μｍ〜１０μｍの範囲の長さを有することが出来る。
【００３０】
該カーボン・ナノチューブは、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の直径及び０．１μｍ〜５μｍの範囲の長さを有していることが好ましい。
【００３１】
該カーボン・ナノファイバーは、好ましくは８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の直径を有し、１μｍ〜１０μｍの範囲の長さを有することが出来る。より好ましくは、該カーボン・ナノファイバーは、１００ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の直径を有することが出来、１μｍ〜５μｍの範囲の長さを有することが出来る。
【００３２】
該炭素導電性添加剤材料は、単一壁カーボン・ナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）、二重壁カーボン・ナノチューブ（ＤＷＮＴｓ）、多壁カーボン・ナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）、カップ積層型・カーボン・ナノファイバー、又はそれらの任意の組合せから選択することが出来る。
【００３３】
該炭素導電性添加剤材料は、樹脂材料の０．１重量％〜２０重量％の範囲で存在することが出来る。より好ましくは、該炭素導電性添加剤は、０．５重量％〜１０重量％の範囲で存在することが出来る。最も好ましくは、該炭素導電性添加剤材料は、１重量％〜５重量％の範囲で存在することが出来る。
【００３４】
該炭素導電性添加剤材料は、１０，０００：１未満のアスペクト比を有することが出来る。好ましくは、該アスペクト比は１，０００：１未満であることが出来る。
【００３５】
好ましくは、該炭素導電性添加剤材料のアスペクト比は少なくとも２：１である。より好ましくは、該アスペクト比は少なくとも１０：１である。
【００３６】
本明細書で用いられている用語「アスペクト比」は、三次元物体の最長寸法の最短寸法に対する比を表わすと理解される。該用語は、本明細書で用いられている任意の形状及び大きさの添加剤に適用できる。該用語が球状の又は実質的に球状の物体に関して使用される場合、この比は、該球状物体の最大断面直径の最小断面直径に対する比であろう。従って、完全な球体は１：１のアスペクト比を有すると理解されるであろう。
【００３７】
該炭素導電性添加剤材料は、単独で、又は、本明細書で検討される他の非炭素導電性添加剤との任意の適切な組合せで使用することが出来る。
【００３８】
本樹脂材料又は複合材料は、一つのタイプの炭素導電性添加剤材料を含むことが出来ると考えられる。或いは、本樹脂材料又は複合材料は、本明細書で記載される任意の適切な炭素導電性添加剤の異なるタイプの任意の組合せを含むことが出来る。
【００３９】
用語「ポリマー」、「ポリマー樹脂」、「ポリマー系」（“ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｓｙｓｔｅｍ”）、及び「樹脂」は、本願において交換できるように使用されており、種々の鎖長を有する樹脂の混合物のことを言うと理解される。従って、用語ポリマーは、存在する樹脂が単量体、二量体、三量体、又は３よりも大きな鎖長を有する樹脂のどれをも含む樹脂混合物の形状をしている態様を含んでいる。かかるポリマーは、硬化すると、架橋樹脂マトリックスを形成する。本明細書を通して、特定の樹脂への言及は、特に指定のない限り、得られる樹脂を形成するのに使用される単量体成分に対してである。
【００４０】
用語「熱硬化性ポリマー樹脂」は、硬化前は可塑性であり通常液体、粉体、又は展性があり、最終形状に成形されるように設計されている任意の適切な材料を含む。
【００４１】
該熱硬化性ポリマー樹脂は、いかなる適切な熱硬化性ポリマーであっても良い。一旦硬化されると、熱硬化性ポリマー樹脂は、典型的には融解及び再成形に適していない。
【００４２】
本発明のための適切な熱硬化性ポリマー樹脂は、フェノール・ホルムアルデヒドの樹脂、ユリアホルムアルデヒドの樹脂、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（メラミン−ホルムアルデヒドの樹脂、ビスマレイミドの樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、ビニル・エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、シアネート・エステル樹脂、又はそれらの任意の組合せを含むが、それらに限定されない。
【００４３】
該熱硬化性ポリマー樹脂は、好ましくは、エポキシ樹脂、シアネート・エステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニル・エステル樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、又はそれらの任意の組合せから選択することが出来る。
【００４４】
該熱硬化性ポリマー樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）・ジグリシジル・エーテル及びビスフェノールＦ（ＢＰＦ）・ジグリシジル・エーテル及びそれらの誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体（ＴＧＤＤＭ）；アミノフェノールのトリグリシジル誘導体；当該技術で周知の他のグリシジル・エーテル又はグリシジルアミン；又はそれらの任意の組合せにより形成される樹脂から選択することが出来る。
【００４５】
特に好ましい熱硬化性ポリマー樹脂は、ビスフェノールＡ・ジグリシジル・エーテル及びビスフェノールＦ・ジグリシジル・エーテル、ビスフェノールＡ・ジグリシジル・エーテルの臭素化樹脂、グリシジルアミン、又はそれらの任意の組合せにより形成することが出来る。
【００４６】
該熱硬化性ポリマー樹脂は、樹脂材料の０．５重量％〜９９．４重量％の範囲で存在することが出来る。より好ましくは、該熱硬化性ポリマーは、５重量％〜９５重量％の範囲で存在することが出来る。最も好ましくは、該熱硬化性ポリマーは、１０重量％〜８０重量％の範囲で存在することが出来る。
【００４７】
用語「熱可塑性ポリマー」は、可塑性、即ち変形可能であり、加熱されると液体に溶融し、十分に冷却されるとガラス状に凍結する任意の適切な材料を含む。一旦形成されると、熱可塑性ポリマー樹脂は、典型的に融解及び再成形に適している。
【００４８】
用語「熱硬化性ポリマー樹脂に溶解し、硬化時に相分離する熱可塑性ポリマー樹脂」は、本樹脂材料中に存在する熱硬化性ポリマー樹脂の少なくとも１種に実質的に溶解する熱可塑性ポリマーのことを言う。前記熱可塑性ポリマー樹脂はまた、本樹脂材料の硬化中に実質的に相分離し、従って自己組織化（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）を受けることが理解されるであろう。前記熱可塑性ポリマーはまた、本樹脂材料の硬化形状中で熱硬化性ポリマー樹脂成分に対して別個の相を形成し、従って二つの異なった相が形成されるであろう。熱可塑性ポリマー樹脂の使用は、減少した抵抗率をなお提供しながら、より低い量の炭素導電性添加剤材料が本樹脂材料中に存在することを可能にするのである。
【００４９】
本明細書で言及される用語「溶解する」は、特に熱可塑性ポリマー樹脂が本樹脂材料中に存在する熱硬化性ポリマー樹脂の少なくとも１種に溶媒和する場合に、普通に理解されている溶媒和という化学的過程のことを言うと理解されるべきである。溶媒和状態では、熱可塑性ポリマーは、該熱可塑性ポリマーが散らばって熱硬化性ポリマーによって囲まれるように、該熱硬化性樹脂に溶解するであろう。
【００５０】
相分離の結果、実質的にすべての炭素導電性添加剤材料が非熱可塑性ポリマー相中に存在するであろう。「実質的にすべての」とは、炭素導電性添加剤材料の少なくとも９０重量％、好ましくは９５重量％、より好ましくは９８重量％という意味である。
【００５１】
相分離は、実質的に熱可塑性ポリマーから成る領域であって、該領域の最大断面寸法を測定した場合２０〜５０００ｎｍの範囲の大きさである領域の形成を含むことが出来る。本樹脂材料中に存在する熱可塑性ポリマー樹脂の好ましくは少なくとも９５重量％が、相分離した領域の形状をしているであろう。相分離した領域に存在していないいかなる熱可塑性ポリマー樹脂も、典型的に残りの樹脂材料中に分散されているであろう。
【００５２】
本発明で使用される相分離する適切な熱可塑性ポリマー樹脂は、以下の物、即ち、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリル類（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃｓ）、ポリエーテル・スルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテル・エーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリフェニル・スルホン、ポリスルホン、ポリエステル、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アラミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリウレタン、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルフィド、ポリフェニレン・オキシド（ＰＰＯ）及び変性ＰＰＯ、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、及びポリ（プロピレンオキシド）の任意の単独物又は組合せのホモポリマー又はコポリマーから選択することが出来る。
【００５３】
任意の上記ポリマーのコポリマーが好ましいであろう。いかなるかかるコポリマーも、本明細書で詳述される任意の熱可塑性ポリマー成分を用いて形成することが出来る。
【００５４】
コポリマーは、交互、周期的、ランダム、グラフト、又はブロックのような当該技術で知られている任意のタイプのものであってもよい。好ましくは、ブロックコポリマーが使用される。
【００５５】
相分離する熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ポリスルホン；ポリエーテル・スルホン；スチレン、ブタジエン、アクリレート、メタクリレート、及びアクリル類（ａｃｒｙｌｉｃｓ）の任意の組合せを含むブロック共重合体；ポリイミド；ポリエーテルイミド；又はそれらの任意の組合せから選択される。
【００５６】
特に好ましい相分離する熱可塑性ポリマー樹脂は、ポリエーテル・スルホン；又はスチレン、ブタジエン、アクリレート、メタクリレート、及びアクリル類の任意の組合せを含むブロック共重合体である。
【００５７】
スチレン、ブタジエン、アクリレート、メタクリレート、又はアクリル類を含むブロック共重合体は、ホモポリマー副次的単位の少なくとも一つがスチレン、ブタジエン、アクリレート、メタクリレート、又はアクリル系ホモポリマーである、二つ以上のホモポリマー副次的単位が共有結合により結合されているポリマーのことを言うと理解されるべきである。
【００５８】
該ブロック共重合体を形成するのに適切なアクリレート又はメタクリレート単量体は、以下の物、即ち、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ビニルアクリレート、アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、及びトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）の任意の単独物又は任意の適切な組合せから選択することが出来る。
【００５９】
アクリレート又はメタクリレートを含むブロック共重合体は、更に他のホモポリマー又は個々のモノマー単位を含むことが出来る。適切なホモポリマー又は個々のモノマー単位は、本明細書で詳述する任意のモノマー又はホモポリマー熱可塑性ポリマーから選択することが出来る。ホモポリマー又は個々のモノマー単位の形状で存在していても良い更に適切な追加単位は、プロペンのようなアルケンである。
【００６０】
該ブロック共重合体を形成するのに適切なスチレン単量体は、以下の物、即ち、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、及びｔ−ブチルスチレンの任意の単独物又は任意の適切な組合せから選択することが出来る。
【００６１】
アクリレート、メタクリレート、又はアクリル類を含む特に好ましいブロック共重合体は、スチレン−ブタジエン−メタクリレートのブロック共重合体、及びメチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレートのブロック共重合体を含む。
【００６２】
適切な非アクリレート／メタクリレート／アクリル系共重合体は、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）及びポリ（プロピレンオキシド）のブロック共重合体、例えば、ポリ（エチレンオキシド）−ブロック−ポリ（プロピレンオキシド）−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）を含むことが出来る。
【００６３】
本樹脂を形成する熱可塑性ポリマーの分子量は、１０，０００〜２００，０００の範囲であることが出来る。好ましくは、本樹脂を形成する熱可塑性ポリマーの分子量は、２０，０００〜１１０，０００の範囲であることが出来る。
【００６４】
特定されたポリマー分子量が重量平均分子量であることは、理解されるであろう。重量平均分子量は、当該技術で知られた式により決定され、
2011522920.tif 000003
により表わされる。
【００６５】
相分離する熱可塑性ポリマー樹脂は、本樹脂材料の０．５重量％〜２５重量％の範囲で存在することが出来る。より好ましくは、相分離する熱可塑性ポリマーは、１重量％〜１５重量％の範囲で存在することが出来る。最も好ましくは、相分離する熱可塑性ポリマーは、２重量％〜１０重量％の範囲で存在することが出来る。
【００６６】
プリプレグのような複合材料の形成を可能にするために、繊維状強化剤を添加することが出来る。この繊維状材料は、合成のもしくは天然の繊維又はそれらの組合せを含む、混成即ち混合繊維系から選択することが出来る。
【００６７】
好ましくは該繊維状強化剤は、炭素繊維、黒鉛繊維、金属化ガラス、ガラス繊維、アラミド繊維（芳香族ポリアミド繊維）、金属化炭素（例えば、ニッケル被覆炭素繊維）、金属化黒鉛、本樹脂材料に可溶性であっても不溶性であってもよい金属化ポリマー繊維（連続又は不連続金属層付）のような任意の適切な材料から選択することが出来る。これら繊維の任意の組合せを選択することが出来る。これら繊維と（例えばガラス繊維のような）非導電性繊維との混合物を使用することが出来る。
【００６８】
該繊維状強化剤は、本樹脂材料により全体的に又は部分的に含浸することが出来る。代りの態様において、本樹脂材料は、繊維状強化剤に近接していて接触しているが、該繊維状強化剤を実質的に含浸していない別個の層であっても良い。
【００６９】
該繊維状強化剤は好ましくは実質的に炭素繊維から形成される。
【００７０】
該繊維状強化剤は、分解された（即ち、引伸ばし破壊された）選択的に不連続の繊維又は連続した繊維を含むことが出来る。分解された、即ち、選択的に不連続の繊維の使用は、完全に硬化される前に複合材料のレイアップ（ｌａｙ−ｕｐ）を促進し、その成形性能を改善することが出来ると考えられる。
【００７１】
該繊維状強化剤は、織った（ｗｏｖｅｎ）、非捲縮の、不織の、一方向の、又は多軸の、布テープ又はトウ状（ｔｏｗｓ）であることが出来る。
【００７２】
織った形状は、平織り、繻子織り、又は綾織りの形式から選択することが出来る。該非捲縮の及び多軸の形状は、多数の層及び繊維配向を有することが出来る。
【００７３】
かかる形式及び形状は、複合強化剤分野では周知であり、フランスのＨｅｘｃｅｌ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｌｅｓ  Ａｖｅｎｉｅｒｅｓを含む多数の会社から市販されている。
【００７４】
本樹脂材料は少なくとも１種の硬化剤を含むことが出来る。２種以上の硬化剤は組合せて使用することが出来る。
【００７５】
エポキシ樹脂については、選択することが出来る硬化剤は、エポキシ官能性化合物の硬化を促進し、特にかかるエポキシ化合物の開環重合を促進する硬化剤である。特に好ましい態様では、かかる硬化剤は、エポキシ官能性化合物又は化合物群と、それらの開環重合中に重合するような化合物を含む。
【００７６】
硬化剤は、適切な温度で樹脂材料と組合せると該樹脂材料を硬化させるように選択される。樹脂材料の妥当な硬化を提供するのに必要な硬化剤の量は、硬化される樹脂のタイプ、所望の硬化温度及び硬化時間を含む多数の因子に依って変化するであろう。典型的に、硬化剤はシアノグアニジン、芳香族及び脂肪族のアミン、酸無水物、ルイス酸、置換尿素、イミダゾール、及びヒドラジンを含む。
【００７７】
更に適切な硬化剤は、芳香族アミンを含むアミン、又はポリアミノスルホンから選択することが出来る。使用出来る適切な具体的硬化剤には、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メチル−６−イソプロピルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）のようなポリアミノスルホン、又はそれらの任意の組合せが含まれる。
【００７８】
典型的な好ましい硬化剤には、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）が含まれる。
【００７９】
適切な硬化剤には、無水物、特に、ナド酸無水物（ＮＡ）、メチルナド酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、又はトリメリット酸無水物のようなポリカルボン酸無水物が含まれる。
【００８０】
存在する場合、硬化剤の量は、樹脂及びアミンを配合する技術において周知であろう公知の値を参照して決定することが出来る。適切な比及び量は、Ｈｅｎｒｙ  Ｌ．  Ｌｅｅ及びＫｒｉｓ  Ｎｅｖｉｌｌｅ（ＩＳＢＮ  ００７０３６９９７６）によるＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂便覧）に記載されたものであってもよいが、該便覧を参考のために本明細書に加入する。
【００８１】
存在する場合、促進剤には、典型的にウロン（ｕｒｏｎｅｓ）又はイミダゾールが含まれる。単独で又は組合せで使用できる適切な促進剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチル、Ｎ’−３，４−ジクロロフェニル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ’−３−クロロフェニル尿素（Ｍｏｎｕｒｏｎ）、及び好ましくはＮ，Ｎ−（４−メチル−ｍ−フェニレン・ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素］）（ＴＤＩウロン）が含まれる。
【００８２】
本樹脂材料及び複合材料は、非炭素導電性添加剤を含んでいてもよい。これらの非炭素導電性添加剤は、本明細書に記載された炭素導電性添加剤材料に加えて存在していてもよい。
【００８３】
適切な非炭素導電性添加剤は、一例として、以下の物、即ち、銀、金、銅、アルミニウム、及びニッケルの任意の単独物又は組合せを含むことが出来る。金属被覆充填剤、例えば、銀被覆銅粒子も使用することが出来る。
【００８４】
該非炭素導電性添加剤はまた、金属被覆粒子を含むことも出来る。該金属被覆粒子は、金属で完全に又は部分的に被覆され得る任意の適切な材料から形成される芯材料を含む。
【００８５】
適切な芯材料には、一例として、ポリマー、ゴム、セラミック、ガラス、炭素、金属、合金、鉱物、又はフライアッシュのような耐火物から形成される任意の三次元物体が含まれる。
【００８６】
該金属被覆は、高導電率を有するいかなる適切な金属又は合金であってもよい金属又は合金から形成することが出来る。適切な金属又は合金には、一例として、銀、金、ニッケル、銅、錫、アルミニウム、白金、パラジウム、青銅、又は真ちゅうが含まれる。
【００８７】
該非炭素導電性添加剤はまた、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン、及びポリイソチアナフテンから選択される本質的に導電性のポリマー繊維（ＩＣＰｓ）を含むことも出来る。
【００８８】
炭素導電性添加剤材料は、大部分の用途のために、本樹脂材料又は複合材料に十分な導電率を提供するであろうと考えられる。非炭素導電性添加剤は、表面抵抗率を更に下げ、それにより導電率を増加させるために存在していてもよい。
【００８９】
炭素及び非炭素導電性添加剤の適切な組合せの一例は、ＩＣＰｓとカーボンブラック及び黒鉛粒子との組合せであろう。
【００９０】
本発明の樹脂材料及び複合材料はまた、性能向上剤又は改質剤のような更なる成分を含むことも出来る。性能向上剤又は改質剤は、一例として、柔軟剤、強化剤／粒子、促進剤、コアシェル・ゴム、難燃剤、湿潤剤、顔料／染料、難燃剤、可塑剤、紫外線吸収剤、抗真菌化合物、充填剤、粘度調整剤／流れ調整剤、粘着性付与剤、安定剤、及び抑制剤から選択することが出来る。
【００９１】
強化剤／粒子は、一例として、以下の物、即ち、ポリアミド、コポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルホン、高性能炭化水素ポリマー、液晶ポリマー、ＰＴＦＥ、エラストマー、及びセグメント化エラストマーの任意の単独物又は組合せを含むことが出来る。これら強化剤のいくつかは、本発明のポリマーとしても有用であることに気付くであろう。
【００９２】
適切な充填剤は、一例として、以下の物、即ち、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、炭酸カルシウム、及び酸化カルシウムの任意の単独物又は組合せを含むことが出来る。
【００９３】
本発明の樹脂材料及び複合材料は、いかなる適切な熱硬化性又は熱可塑性の樹脂であってもよい追加のポリマー樹脂を含むことが出来る。
【００９４】
本樹脂材料中に存在する場合、熱可塑性ポリマーは自己集合して多数のドメイン（ｄｏｍａｉｎｓ：領域）を形成する。これらのドメインは、各々他の最も近いドメインと接触していて、本明細書で定義されるようにナノメートル又はミクロン範囲の大きさを各々有していてよい。炭素導電性添加剤材料は、熱硬化性ポリマーのドメイン中で凝集していてよい。
【００９５】
本発明で使用されるポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）のようなブロック共重合体は、「自己集合」して、熱硬化性ポリマーと不相溶の大きなドメインを形成し、炭素導電性添加剤を含有しない。
【００９６】
従って、導電性炭素は熱硬化性相中で見出され、該熱硬化性相はブロック共重合体を含有しない同等の熱硬化性樹脂よりも導電性の網状組織を形成する。ブロック共重合体を含有しない熱硬化性樹脂の中で、炭素添加剤は該樹脂中に均一に分散される。炭素導電性添加剤を含有する樹脂材料の導電率を改善するために利用されたのがこの概念である。
【００９７】
得られる硬化樹脂材料は、典型的に１ｘ１０−３〜１ｘ１０６オーム／スクエアの範囲の表面抵抗率レベルを有することが出来る。該表面抵抗率は、勿論、存在する特定の炭素導電性添加剤材料、及び使用量によって変化するであろう。
【００９８】
理論により不当に縛られたくないが、本発明の利益は炭素導電性粒子が結び付くドメインを生成する熱可塑性ポリマーにより与えられるという事が見出された。ドメインのこの形成は、本樹脂材料に対してより構造化された形態を提供すると考えられ、従って向上した導電率を提供するのである。
【００９９】
本樹脂材料は、繊維状強化剤に塗布することが出来る。複合材料との言及には、繊維強化剤を含む材料が含まれると理解されるが、その場合、樹脂材料は繊維と接触しているが、繊維中には含浸していない。用語複合材料はまた、樹脂材料が繊維中に部分的に埋め込まれているか又は部分的に含浸している、当該技術においてプリプレグとして普通に知られている、代りの配置をも含む。
【０１００】
形成された複合材料は、連続したテープ、トウプレグ（ｔｏｗｐｒｅｇｓ）、ウェブ、又はチョップトレングス（チョッピング（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）及びスリッティング（ｓｌｉｔｔｉｎｇ）操作は含浸後任意の点で行うことが出来る）の形状であってもよい。該複合材料は、接着剤又は表面フィルムであってもよく、更に、埋め込まれた担体を、織られた、編まれた、及び不織という種々の形状で有していてもよい。該複合材料は、例えば、硬化中に空気の除去を促進するために、完全に又は部分的にのみ含浸されていてもよい。
【０１０１】
必要な添加物及び導電性粒子をすべて含有する混合樹脂材料は、公知の方法、例えば、所謂ラッカー法、樹脂フィルム法、押出し、噴霧、印刷、又は他の公知方法のいかなる方法によっても、プリプレグ中に含浸させることが出来る。
【０１０２】
ラッカー法では、すべての樹脂成分を溶剤に溶解又は分散させ、繊維状強化剤を該溶剤中に浸し、それから該溶剤を熱により除去する。樹脂フィルム法では、本樹脂材料をラッカー又は熱溶解樹脂から、剥離剤で処理した基体上に連続フィルムとして注型し、次に該被覆フィルムを繊維状強化剤に対して接触させ、熱及び圧力の助けにより該樹脂は融解して該繊維中に流れ込む。多数のフィルムを使用することが出来、該繊維層の片側又は両側をこのようにして含浸することが出来る。
【０１０３】
フィルム法又はラッカー法によりプリプレグを製造する場合、導電性粒子径は強化繊維間の距離よりも大きいので、導電性粒子の大部分は強化繊維により「濾過され」、従って、繊維状強化剤に入るのを実質的に妨げられるであろう。噴霧又は印刷のような他の方法は、炭素導電性粒子が該繊維間に浸透するのを非常に少なくしながら、炭素導電性添加剤が繊維状強化剤上に直接置かれるのを可能にする。方法の選択は、使用した炭素導電性添加剤の特定のタイプ及び大きさに依存するであろう。
【０１０４】
本発明の複合材料は、当該技術で知られた任意の適切な温度、圧力、及び時間条件を用いて、完全に又は部分的に硬化することが出来る。
【０１０５】
該複合材料は、紫外線・可視光放射、マイクロ波放射、電子線、γ線放射、又は他の適切な熱放射又は非熱的放射から選択される方法を用いて、硬化することが出来る。
【０１０６】
かくして、本発明の第四局面によれば、第三局面の複合材料を硬化することにより形成される硬化複合材料が提供される。
【０１０７】
第一局面の樹脂材料はまた、繊維状強化剤の添加なしに使用することも出来ると考えられる。
【０１０８】
本発明の樹脂材料は、任意の適切な温度、圧力、及び時間条件を用いて、完全に又は部分的に硬化することが出来る。
【０１０９】
該樹脂材料は、紫外線・可視光放射、マイクロ波放射、電子線、γ線放射、又は他の適切な熱放射又は非熱的放射から選択される方法を用いて、硬化することが出来る。
【０１１０】
かくして、本発明の第五局面によれば、第一局面の樹脂材料を硬化することにより形成される硬化樹脂材料が提供される。
【０１１１】
本発明の改良された樹脂材料及び複合材料は、多数の主要な及び補助的な航空宇宙構造物（翼、胴体、隔壁等）のような物品を製造するのに用途を見出すであろうが、また、材料の低重量と組合せて良好な導電率が必要な自動車、鉄道及び海洋用途を含む多数の他の高性能複合材用途にも有用であろう。
【０１１２】
本発明により達成される導電率のレベルは、得られる複合材料を、向上した導電率が必要な電磁遮蔽、静電気保護、電流リターン及び他の用途に使用するのに適切なものとするであろう。
【０１１３】
従って、炭素導電性粒子と熱硬化性及び熱可塑性ポリマーとの組合せは、より低い表面抵抗率及び改良された導電率という利益を提供し、粘度が低く機械的性質が良好な樹脂を提供する。該樹脂材料は、樹脂形状で、或いは繊維状強化剤と組合せて複合材料で、本発明の利益を提供する。
【０１１４】
本明細書に詳述した本発明の第一局面に加えて、該樹脂材料がその代りに定義され得る態様も提供される。かくして、本発明の第六局面によれば、
０．５重量％〜９９．４重量％の範囲の量で存在する少なくとも１種の熱硬化性ポリマー樹脂、
０．１重量％〜２０重量％の範囲の量で存在する炭素導電性添加剤材料、及び
０．５重量％〜２５重量％の範囲の量で存在し、ポリスルホン；ポリエーテル・スルホン；スチレン、ブタジエン、アクリレート、メタクリレート、及びアクリル類の任意の組合せを含むブロック共重合体；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）のブロック共重合体；又はそれらの任意の組合せから選択される、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー樹脂
を含む樹脂材料が提供される。
【０１１５】
本明細書に記載した特色のすべては、上記局面のいずれかと任意に組合せることが出来る。
【０１１６】
本発明をもっと容易に理解できるように、一例として、以下の記載及び別紙の図面を今や参照されたい。
【０１１７】
本明細書で特に指定のない限り、又は引用された試験方法及び手順で特に指定のない限り、列挙されたあらゆる試験及び物理的性質は、大気圧及び室温（即ち、２０℃）で測定されたと理解されるであろう。
【０１１８】
以下の実施例において、用語「ニート樹脂」（“ｎｅａｔ  ｒｅｓｉｎ”）は、強化繊維の存在しない樹脂材料のことを言う。該ニート樹脂は、典型的に、その後の複合材料（プリプレグ）の製造に用いられる樹脂である。
【０１１９】
〔ＣＮＦを有する熱硬化性樹脂（参考例）〕
【０１２０】
〔例１〕
ビスフェノールＦ樹脂（４０．００ｇ）に、オーストリア、クロスターノイブルクのＥｌｅｃｔｒｏｖａｃから入手した長さが１５０ｎｍのカーボン・ナノファイバー（１．４１ｇ、２．５重量％）を添加した。該カーボン・ナノファイバーは、Ｆｌａｋｔｅｃスピードミキサーを用いて分散させた（３０００ｒｐｍで１０分）。硬化剤、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（１５．０３ｇ）を添加し、該混合物を大きな浅いアルミニウム皿中１８０℃で２時間硬化させた。
【０１２１】
Ｍｏｎｒｏｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓからのモデル２７２抵抗率計を用いて、該硬化プラーク（ｐｌａｑｕｅ）に関して表面抵抗率を測定した。該ニート樹脂試料の表面上に円形電極を置き、示度数を測定して該計器パネルに表示した。該試料と該電極との良好な接触を確実にするために、該硬化樹脂試料は平らで、滑らかで、そして均一であった。該硬化樹脂の表面抵抗率は、１．０ｘ１０５オーム／スクエアであると測定された。
【０１２２】
図１を参照すると、実施例１の硬化エポキシ樹脂１０の、断面の顕微鏡写真が示されている。該顕微鏡写真は、該ＣＮＦがいくらかのＣＮＦ凝集の形跡１１を伴って該硬化マトリックス中に分布していることを示している。該顕微鏡写真はまた、該画像のより明るい領域に熱可塑性樹脂が存在しないことを示している。該硬化エポキシ樹脂は、本発明の顕微鏡写真では明らかなドメイン形成を示しておらず、従って、低い抵抗率、言い換えると、良好な導電率を提供していない。
【０１２３】
〔ＣＮＦを有する、異なる量のブロック共重合体の比較〕
【０１２４】
〔例２（ａ）〕
ビスフェノールＦ樹脂（４０．００ｇ）に、ブロック共重合体（２．９０ｇ、５．０重量％）を添加した。該ブロック共重合体は、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリブチルアクリレート−ブロック−ポリメチルメタクリレート（ＭＡＭ）を含み、約４０，０００の分子量を有し、フランス、ラックのＡｒｋｅｍａからＭ２２として入手することが出来た。この混合物を、該ブロック共重合体が該ビスフェノールＦに溶解するまで、１２０℃で約１時間加熱攪拌した。該混合物を室温まで冷却させてから、カーボン・ナノファイバー（１５０ｎｍ）を添加した（１．４１ｇ、２．５重量％）。該混合物を、スピードミキサーを用いて混合した（３０００ｒｐｍで１０分）。４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（１５．０３ｇ）の硬化剤を添加し、該混合物を１８０℃で２時間硬化させた。
【０１２５】
〔例２（ｂ）〕
ブロック共重合体を５重量％ではなくて１０重量％で用いて、例２（ａ）の方法を繰返した。
【０１２６】
例２（ａ）及び（ｂ）の樹脂材料の表面抵抗率を、例１で記載されたものと同じ方法及びＭｏｎｒｏｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓからの抵抗率計を用いて測定した。結果を表１に示す。これらの結果は、ＣＮＦ含有マトリックスへのＭ２２ブロック共重合体の添加は、該共重合体が絶縁体であるにもかかわらず、該試料の電気抵抗率を減少させたことを示している。
【０１２７】
【表１】
2011522920.tif 000004
【０１２８】
表１の結果によれば、例１で見られるように、ＣＮＦ及びエポキシ樹脂だけを有する硬化樹脂と比べて、ブロック共重合体及びビスフェノールＦの混合物で使用した少量のＣＮＦは、減少した表面抵抗率、従って改良された導電率を与えることが示されている。
【０１２９】
より高い量のブロック共重合体は、表面抵抗率の減少、従って導電率の増加をもたらす。
【０１３０】
図２を参照すると、例２（ａ）の硬化樹脂２０の断面の顕微鏡写真が示されている。該硬化樹脂２０は、エポキシ相２２ＣＮＦ（１５０ｎｍ）及びブロック共重合体ＭＡＭ２１の両方を含む。該絶縁ＭＡＭ２２は、硬化中に該エポキシ樹脂から分離した。該ＣＮＦは、大部分、ＭＡＭ相２１ではなくて、エポキシ相２２中に存在する。従って、該ＣＮＦは、エポキシ相２２中で更に濃縮され、導電性の連結網状組織を形成したのである。
【０１３１】
〔ＣＮＦを有する、異なる量のブロック共重合体の比較〕
【０１３２】
〔例３（ａ）〕
ビスフェノールＦ樹脂（４０．００ｇ）に、Ｍ２２Ｄとして知られＡｒｋｅｍａから得られるメチルメタクリレート及びブチルアクリレートに基づくブロック共重合体（２．９０ｇ、５．０重量％）を添加した。この混合物を、該ブロック共重合体が該ビスフェノールＦに溶解するまで、１２０℃で約１時間加熱攪拌した。該混合物を室温まで冷却させてから、カーボン・ナノファイバー（１５０ｎｍ）を添加した（１．４１ｇ、２重量％）。該混合物を、スピードミキサーを用いて混合した（３０００ｒｐｍで１０分）。硬化剤４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（１５．０３ｇ）を添加し、該混合物を１８０℃で２時間硬化させた。
【０１３３】
〔例３（ｂ）〕
ブロック共重合体を５重量％ではなくて１０重量％で用いて、例３（ａ）の方法を繰返した。
【０１３４】
例３（ａ）及び（ｂ）の樹脂材料の表面抵抗率を、例１で記載されたものと同じ方法及び抵抗率計を用いて測定した。結果を表２に示す。
【０１３５】
【表２】
2011522920.tif 000005
【０１３６】
表２の結果によれば、例１で見られるように、ＣＮＦ及びエポキシ樹脂だけを有する硬化樹脂と比べて、ブロック共重合体及びビスフェノールＦの混合物で使用した少量のＣＮＦは、減少した表面抵抗率、従って改良された導電率を与えることが更に示されている。
【０１３７】
〔ＣＮＦ（１１０ｎｍ）を有する、異なる量のブロック共重合体の比較〕
【０１３８】
〔例４（ａ）〕
ビスフェノールＦ樹脂（４０．００ｇ）に、ＡｒｋｅｍａからのＭ２２として知られる、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリブチルアクリレート−ブロック−ポリメチルメタクリレート（ＭＡＭ）に基づくブロック共重合体を添加した（２．９０ｇ、５．０重量％）。この混合物を、該ブロック共重合体が該樹脂に溶解するまで、１２０℃で約１時間加熱攪拌した。該混合物を室温まで冷却させてから、カーボン・ナノファイバー（１１０ｎｍ）を添加した（１．４１ｇ、２．５重量％）。該混合物を、スピードミキサーを用いて混合した（３０００ｒｐｍで１０分）。硬化剤４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（１５．０３ｇ）を添加し、該混合物を１８０℃で２時間硬化させた。
【０１３９】
〔例４（ｂ）〕
ブロック共重合体を５重量％ではなくて１０重量％で用いて、例４（ａ）の方法を繰返した。
【０１４０】
〔例１（１１０ｎｍ）〕
例１（１１０ｎｍ）は、例１に関して記載されたものと同じ材料を含み同じ方法により作成される参考例であるが、唯一の相違は１５０ｎｍの代りに長さが１１０ｎｍのカーボン・ナノファイバーが使用されているということである。
【０１４１】
例４（ａ）及び（ｂ）の樹脂材料の表面抵抗率を、例１で記載されたものと同じ方法及び抵抗率計を用いて測定した。結果を表３に示す。
【０１４２】
【表３】
2011522920.tif 000006
【０１４３】
表３の結果は、長さが１１０ｎｍで増加量のＣＮＦを使用すると、該樹脂材料の表面抵抗率の減少、従ってその結果得られる導電率の増加が与えられることを示している。
【０１４４】
〔ＣＮＦを有する、異なる量のブロック共重合体の比較〕
【０１４５】
ビスフェノールＦ樹脂（４０．００ｇ）に、ＡｒｋｅｍａからのＭ５２として知られ、約９０，０００の分子量を有する、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートに基づくブロック共重合体（２．９０ｇ、５．０重量％）を添加した。この混合物を、該ブロック共重合体が該ビスフェノールＦに溶解するまで、１２０℃で約１時間加熱攪拌した。該混合物を室温まで冷却させてから、カーボン・ナノファイバー（１００ｎｍ）を添加した（１．４１ｇ、２．５重量％）。該混合物を、スピードミキサーを用いて混合した（３０００ｒｐｍで１０分）。硬化剤４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（１５．０３ｇ）を添加混合し、該混合物を１８０℃で２時間硬化させた。
【０１４６】
〔例１（１００ｎｍ）〕
例１（１００ｎｍ）は、例１に関して記載されたものと同じ材料を含み同じ方法により作成される参考例であるが、唯一の相違は１５０ｎｍの代りに長さが１００ｎｍのカーボン・ナノファイバーが使用されているということである。
【０１４７】
表面抵抗率を、実施例１で記載されたものと同じ方法及び抵抗率計を用いて、測定した。該結果を表４に示す。
【０１４８】
【表４】
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【０１４９】
例５におけるＭＡＭブロック共重合体の存在は、参考例の例１（１００ｎｍ）と比べて、該樹脂材料の表面抵抗率を減少させた。これは驚くべきことである。何故なら、ＭＡＭブロック共重合体は典型的に電気絶縁性と見られているので、このブロック共重合体のエポキシ樹脂／ＣＮＦ材料への添加は、導電率を改良しないで減少させると考えられたであろうから。
【０１５０】
図３を参照すると、実施例５の硬化樹脂の断面３０の顕微鏡写真が示されている。該絶縁ＭＡＭ３１は、硬化中に該エポキシ樹脂３２から分離した。該ＣＮＦは、大部分、該ＭＡＭ相３１中に存在する。従って、該ＣＮＦは、該エポキシ相３２中で更に濃縮され、導電性の連結網状組織を形成したのである。
【０１５１】
〔ＣＮＦを有する、異なる量のポリエーテル・スルホン（ＰＥＳ）の比較〕
【０１５２】
〔例６（ａ）〕
ビスフェノールＦ樹脂（４０．００ｇ）に、ＰＥＳ（２．９０ｇ、５．０重量％）を添加した。この混合物を、該ＰＥＳが該ビスフェノールＦに溶解するまで、１４５℃で約１時間加熱攪拌した。該混合物を室温まで冷却させて、カーボン・ナノファイバー（１５０ｎｍ）を添加した（１．４１ｇ、２．５重量％）。該混合物を、スピードミキサーを用いて混合した（３０００ｒｐｍで１０分）。硬化剤４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（１５．０３ｇ）を添加混合した。該混合物を１８０℃で２時間硬化させた。
【０１５３】
〔例６（ｂ）〕
ブロック共重合体を５重量％ではなくて１０重量％で使用して、例６（ａ）の方法を繰返した。
【０１５４】
例６（ａ）及び（ｂ）の樹脂材料の表面抵抗率を、例１で記載されたものと同じ方法及び抵抗率計を用いて測定した。該結果を表５に示す。
【０１５５】
【表５】
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【０１５６】
例２〜５のブロック共重合体と同じように、ＰＥＳの存在もまた、参考例の例１に示したようなＣＮＦ及びエポキシ樹脂のみを有する硬化樹脂と比べて、低装填で表面抵抗率の低下を提供する。従って、より低い表面抵抗率を有する得られた樹脂は、増加した導電率を有するであろう。
【０１５７】
本発明が、例としてのみ記載されている上記態様の詳細に限定されるべきでないことは、理解されるべきである。多くの変化が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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