(57)【要約】  （ａ）（１）少なくとも１つの塩基と、（２）（ｉ）両性金属酸化物若しくはオキシ水酸化物を形成する金属カチオンから選択される金属カチオン、及び（ｉｉ）乳酸アニオン若しくはチオ乳酸アニオンを含む少なくとも１つのカルボン酸金属塩、又は（ｉ）該金属カチオンと非妨害アニオンとを含む少なくとも１つの金属塩、及び（ｉｉ）乳酸若しくはチオ乳酸、非妨害非金属カチオンの乳酸塩若しくはチオ乳酸塩、又はこれらの混合物を含むカルボン酸金属塩前駆体とを組み合わせる工程と、（ｂ）該塩基と該カルボン酸金属塩又は該カルボン酸金属塩前駆体とを反応させる工程と、を含む、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（１）少なくとも１つの塩基と、（２）（ｉ）両性金属酸化物若しくはオキシ水酸化物を形成する金属カチオンから選択される金属カチオン、及び（ｉｉ）乳酸アニオン若しくはチオ乳酸アニオンを含む少なくとも１つのカルボン酸金属塩、又は（ｉ）前記金属カチオンと非妨害アニオンとを含む少なくとも１つの金属塩、及び（ｉｉ）乳酸若しくはチオ乳酸、非妨害非金属カチオンの乳酸塩若しくはチオ乳酸塩、又はこれらの混合物を含むカルボン酸金属塩前駆体とを組み合わせる工程と、（ｂ）前記塩基と前記カルボン酸金属塩又は前記カルボン酸金属塩前駆体とを反応させる工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記塩基がヒドロキシル基含有塩基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属カチオンが、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ及びＰｏのカチオン、並びにこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属カチオンが、Ｂｅ＋２、Ｔｉ＋４、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｍｎ＋４、Ｃｒ＋３、Ｃｒ＋４、Ｆｅ＋３、Ｆｅ＋４、Ｃｏ＋３／Ｃｏ＋２（混合酸化状態の化合物）、Ｎｉ＋３、Ｎｉ＋４、Ａｌ＋３、Ｚｎ＋２、Ｇａ＋３、Ｉｎ＋３、Ｇｅ＋２、Ｓｎ＋２、Ｓｎ＋４、Ｐｂ＋２、Ａｓ＋３、Ｓｂ＋３、Ｂｉ＋３、Ｔｅ＋４、Ｐｏ＋４及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属カチオンが亜鉛カチオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記カルボン酸金属塩及び前記非金属塩の前記アニオンが乳酸アニオンであり、前記酸が乳酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記非妨害非金属カチオンがテトラアルキルアンモニウムであり、前記非妨害アニオンがハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、蟻酸イオン、プロピオン酸イオン、硫酸イオン、臭素酸イオン、過塩素酸イオン、トリブロモ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、Ｒ’（ＯＲ）ｘＺ（ＯＲ）ｗ（ＣＨ２）ｙＣＯＯ−
（式中、Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基であり、各Ｒは独立して１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキレン部分であり、ｘは０〜４の整数であり、Ｚは２価の有機架橋部分であり、ｗはｘ＋ｗの合計が１〜４の整数であるという条件で０〜４の整数であり、ｙは０〜３の整数である）、
及び塩素酸イオン、並びにこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記非妨害非金属カチオンがテトラメチルアンモニウムであり、前記非妨害アニオンが塩化物イオン、酢酸イオン及びこれらの混合物から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記カルボン酸金属塩が、次の一般式によって示される部類の１つであり、
［ＣＨ３ＣＨ（Ｙ）ＣＯＯ−］ｍ［Ｘ−］ｎＭ＋（ｍ＋ｎ）        （Ｉ）
前記金属塩が、次の一般式で示される部類の１つであり、
Ｍ＋ｎ［Ｘ−］ｎ                                        （ＩＩ）
式中、各Ｙは独立して−ＯＨ又は−ＳＨであり、Ｘは非妨害アニオンであり、ｍ及びｎは合計ｍ＋ｎが金属カチオンＭの電荷と等しいような値を有する整数であり、（金属カチオンの合計モル数に基づいて）少なくとも９０モル％のＭはＢｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｏ及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ｙが−ＯＨであり、前記Ｘがハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、蟻酸イオン、プロピオン酸イオン、硫酸イオン、臭素酸イオン、過塩素酸イオン、トリブロモ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、Ｒ’（ＯＲ）ｘＺ（ＯＲ）ｗ（ＣＨ２）ｙＣＯＯ−
（式中、Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基であり、各Ｒは独立して１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキレン部分であり、ｘは０〜４の整数であり、Ｚは２価の有機架橋部分であり、ｗはｘ＋ｗの合計が１〜４の整数であるという条件で０〜４の整数であり、ｙは０〜３の整数である）、
及び塩素酸イオン、並びにこれらの混合物から選択されるアニオンであり、前記ＭがＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ及びこれらの混合物から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記Ｘが塩化物イオン、酢酸イオン及びこれらの混合物から選択され、前記ＭがＴｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ及びこれらの混合物から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｍが亜鉛である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記カルボン酸金属塩が乳酸金属塩、チオ乳酸金属塩及びこれらの混合物から選択され、前記金属がＢｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｏ及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記カルボン酸金属塩が乳酸金属塩、チオ乳酸金属塩及びこれらの混合物から選択され、前記金属がＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ及びこれらの混合物から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記カルボン酸金属塩が乳酸金属塩、チオ乳酸金属塩及びこれらの混合物から選択され、前記金属がＴｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ及びこれらの混合物から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記カルボン酸金属塩が乳酸亜鉛、チオ乳酸亜鉛及びこれらの混合物から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記カルボン酸金属塩が乳酸亜鉛である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記カルボン酸金属塩が少なくとも１つの他の塩と組み合わせて使用され、前記他の塩が非妨害アニオンのみを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記他の塩が酢酸金属塩である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
（ａ）（１）少なくとも１つのヒドロキシル基含有塩基と、（２）乳酸亜鉛、チオ乳酸亜鉛及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つのカルボン酸金属塩と、を組み合わせる工程と、（ｂ）前記塩基と前記塩とを反応させる工程と、を含む、方法。
【請求項２２】
前記カルボン酸金属塩が少なくとも１つの他の塩と組み合わせて使用され、前記他の塩が酢酸金属塩である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記カルボン酸金属塩が乳酸亜鉛である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記カルボン酸金属塩が少なくとも１つの他の塩と組み合わせて使用され、前記他の塩が酢酸亜鉛である、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許仮出願第６１／０１５、９９０号及び同第６１／０１６、０４８号（２００７年１２月２１日出願）の優先権を主張し、その内容は本明細書に参照により組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、金属酸化物又は金属オキシ水酸化物粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
金属酸化物は、非常に多くの用途を有する。具体的には、酸化亜鉛は、例えば白色顔料として、触媒として、抗菌皮膚保護軟膏の構成成分として、及びゴム加硫用活性化剤としての使用を含む、多様な目的に使用される。日焼け止め剤及び木材用ニスは、超微粒子状酸化亜鉛を紫外線（ＵＶ）吸収顔料として含有する。
【０００４】
酸化亜鉛は、紫外線への長期曝露時に劣化しないことから、ＵＶ吸収剤として有用である。ただし、その粒径が２０ナノメートル（ｎｍ）未満のとき、量子閉じ込めにより、粒径の縮小に伴ってバンドギャップはより高エネルギーにシフトする。酸化亜鉛に吸収されるＵＶ波長の数を最大にするため、半導体のバルクバンドギャップにできるだけ近いバンドギャップを有する粒子が望ましい。粒径が小さい程、粒子バルク材料のバンドギャップからのシフトが大きくなるため、少なくとも約５ｎｍの結晶粒子直径が一般的に有用となり得る。このような粒子直径は、バルク材料に相対的に近いバンドギャップ値を提供し、その結果相対的に広い範囲の吸収波長が得られる。
【０００５】
ただし、酸化亜鉛のナノ粒子は、十分に小さい場合があり、そのためごく微量の可視光線しか散乱しない。それ故、ＵＶ吸収性であるが可視光線透過性である複合材料（例えば、透明な有機−無機ハイブリッド材料、塑性体、塗料及びコーティング）は、酸化亜鉛ナノ粒子を充填剤として使用して作製することができる。光透過性を維持するため、粒子直径（及び存在する任意の粒塊の直径）は一般的に、光の波長の約１０分の１未満（例えば、約３０ｎｍ未満）であることが必要である。
【０００６】
乾式及び湿式の両方法による酸化亜鉛の調製が既知である。亜鉛を燃焼する古典的な乾式方法は、広い粒度分布を有する凝集した粒子を生成する。特に超微粒子状酸化亜鉛は、沈殿プロセスを用いる湿式化学方法によって主として調製される。水溶液中での沈殿は、一般的に酸化亜鉛への熱的変換を要する水酸化物及び／又は炭酸塩含有材料をもたらす。熱的後処理は、粒子がこの処理中にマイクロメートル（μｍ）サイズの粒塊の形成を招き得る焼結プロセスを経ることから、粒子の超微粒子性にマイナスの影響を及ぼす可能性がある。これらの粒塊は、ミリング又は粉砕によって、一次粒子の不完全な破砕のみが可能である。
【０００７】
非水性溶液（又は水酸化亜鉛の分解温度を超える水溶液）中で、酸化亜鉛は次式に従う単純な塩基沈殿により成長する（式中Ｘは一般的に好適なアニオンであり、Ｙは好適なカチオンである）。
【０００８】
ＺｎＸ２＋２ＹＯＨ→ＺｎＯ＋２ＹＸ＋Ｈ２Ｏ
粒子の成長は、オストワルド熟成プロセスを通じて起こり、拡散依存性である。そのため、８ｎｍ以上の直径の粒子を所望する場合、粒子成長は室温でかなり低速である。反応温度の上昇は、プロセスを妥当な速度まで速めることができるが、これは同時に凝縮作用の速度を増大する。
【０００９】
種々の一般的な亜鉛塩（例えば、酢酸亜鉛）は、そのような非水性沈殿プロセスにおける出発塩として使用されてきた。ただし、このような出発塩は、相対的に速い速度の凝集作用を避けるために、一般的に希釈溶液の使用を必要とし、このような塩類から成長した酸化亜鉛は透明性を必要とする用途に適さない粒塊を生成する傾向がある。
【００１０】
ナノサイズの酸化亜鉛粒子を調製するその他の方法は、高価な出発物質（例えば、亜鉛アルコキシド）を使用し、乳化剤の使用を必要とし、複雑であり、粒塊をもたらし、低速の粒子成長をもたらし、粒径制御が不十分であり、及び／又は好ましい粒径（例えば、平均一次粒子直径が約５〜約３０ｎｍ）を提供することが不可能であることが多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それ故、本発明者らは、粒子凝縮作用を最小限に抑える、又は排除さえすることができ、同時に所望の一次粒径まで粒子を成長させることができる、金属酸化物又は金属オキシ水酸化物ナノ粒子（具体的には、酸化亜鉛ナノ粒子）を製造する方法の必要性が存在すると認識している。好ましい方法は、簡単で、費用効果が高く、及び／又は最終粒径の制御が可能であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
簡潔には、１つの態様では、本発明は、（ａ）（１）少なくとも１つの塩基と、（２）（ｉ）両性金属酸化物若しくはオキシ水酸化物（最も好ましくは亜鉛）を形成する金属カチオンから選択される金属カチオン、及び（ｉｉ）乳酸アニオン若しくはチオ乳酸アニオン（好ましくは乳酸アニオン）を含む少なくとも１つのカルボン酸金属塩、又は（ｉ）金属カチオンと非妨害アニオン（すなわち、塩基と反応性ではないアニオン）とを含む少なくとも１つの金属塩、及び（ｉｉ）乳酸若しくはチオ乳酸（好ましくは乳酸）、非妨害非金属カチオン（例えばテトラアルキルアンモニウム、好ましくはテトラメチルアンモニウム）の乳酸塩若しくはチオ乳酸塩、又はこれらの混合物を含むカルボン酸金属塩前駆体と（好ましくは少なくとも１つの溶媒中で）を組み合わせる工程と、（ｂ）塩基とカルボン酸金属塩又はカルボン酸塩前駆体とを反応させる（例えば金属酸化物若しくは金属水酸化物を形成する）工程と、を含む、方法を提供する。
【００１３】
前述のカルボン酸金属塩又はカルボン酸金属塩前駆体の塩基性沈殿プロセスにおける使用は、実質的に非粒塊の金属酸化物又は金属オキシ水酸化物のナノ粒子の調製を可能とし得ることが発見された。加えて、塩類又はそれらの前駆体は、ナノ粒子が好ましいより大きな平均一次粒径（例えば、４〜５ｎｍを超える平均一次粒子直径）まで成長することを可能とし得る。この方法の好ましい実施形態は、例えば、反応温度及び／又は時間を変えることで、平均一次粒径の制御を可能とする。
【００１４】
それ故、本発明の方法は、酸化亜鉛ナノ粒子の製造に特に有利となり得る。本方法は、例えば、約５ｎｍ〜約１０ｎｍ又はそれ以上の範囲の平均一次粒子直径を有する酸化亜鉛ナノ粒子を提供するのに使用できる。このようなナノ粒子は、ＵＶ吸収性、可視光線透過性の複合材料を、吸収特性の調整を更に可能とする方法によって提供される粒径制御を行いながら製造する際の使用に十分に好適であることができる。
【００１５】
加えて、本発明の方法は相対的に単純であり、相対的に安価な出発化合物であるカルボン酸金属塩又はカルボン酸金属塩前駆体を利用する。それ故、少なくとも好ましい実施形態において、本方法は、粒子凝集作用を最低限に抑えることができ、同時に所望の一次粒径まで粒子を成長させる、金属酸化物又は金属オキシ水酸化物ナノ粒子（特に、酸化亜鉛ナノ粒子）を製造するための簡単で費用効果の高い方法に対する当該技術分野における前述の必要性を満足させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本発明のこれら及びその他の特徴、態様及び利点は、次の説明、添付した請求項及び添付した図面でよりよく理解されるであろう。
【図１】比較例１（酢酸亜鉛、Ｚｎ（Ａｃ）２のみ使用）及び実施例１、２、３及び４（様々なＺｎ（Ａｃ）２対乳酸亜鉛、Ｚｎ（Ｌａｃ）２の比を使用）に記載された方法の実施形態の、時間に対する平均一次粒子直径のプロット。
【図２】比較例１（酢酸亜鉛、Ｚｎ（Ａｃ）２のみ使用）及び実施例１、２、３及び４（様々なＺｎ（Ａｃ）２対乳酸亜鉛、Ｚｎ（Ｌａｃ）２の比を使用）に記載された方法の実施形態の、時間に対する平均凝集粒子直径の対数のプロット。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
定義
本特許出願で使用されるとき、
「凝集作用」は一次粒子の会合を意味し、相対的に弱から（例えば、電荷又は極性に基づいて）相対的に強（例えば、化学結合に基づいて）まで及び得る。
【００１８】
「両性」（金属酸化物又は金属オキシ水酸化物に言及して）はブレンステッド／ローリーの酸及び塩基の両方として機能し得ることを意味する。
【００１９】
「ナノ粒子」は約１００ｎｍ未満の直径を有する粒子を意味する。
【００２０】
「一次粒径又は直径」は非会合単結晶粒子の大きさ又は直径を意味する。
【００２１】
「ゾル」は液相中のコロイド粒子の分散液又は懸濁液を意味する。
【００２２】
塩基
本発明の方法での使用に好適となり得る塩基としては、ヒドロキシル基含有塩基化合物及びこれらの混合物が挙げられる。有用な化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい塩基としては、水酸化ナトリウム（例えば、その相対的な低コストにより）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（例えば、その広範な有機溶媒への溶解度により）、及びこれらの混合物が挙げられる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
【００２３】
塩基は固体形態（例えば、ＮａＯＨ若しくはＫＯＨペレットとして）又は極性有機溶媒（例えば、メタノールなどのアルカノール）の溶液の形態で使用できる。広範な濃度が有用となり得る（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドは、メタノール中２５重量％という市販濃度で使用できる）。本発明の方法の好ましい実施形態において、塩基は溶液の形態で、カルボン酸金属塩又はカルボン酸金属塩前駆体の溶液に添加できる。塩基の溶解に有用な溶媒としては、アセトン、ジエチルエーテル、アルカノール（例えば、メタノール、エタノール及びイソプロパノール）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルなど、及びこれらの混合物が挙げられ、アルカノールが好ましく、メタノールがより好ましい。
【００２４】
塩
本発明の方法での使用に好適なカルボン酸金属塩としては、（ｉ）両性金属酸化物又はオキシ水酸化物を形成する金属カチオンから選択される金属カチオン、及び（ｉｉ）乳酸アニオン又はチオ乳酸アニオンを含むものが挙げられる。好適な金属としては、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｏなど及びこれらの混合物が挙げられる。こうした金属の好ましいカチオンとしては、Ｂｅ＋２、Ｔｉ＋４、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｍｎ＋４、Ｃｒ＋３、Ｃｒ＋４、Ｆｅ＋３、Ｆｅ＋４、Ｃｏ＋３／Ｃｏ＋２（混合酸化状態の化合物）、Ｎｉ＋３、Ｎｉ＋４、Ａｌ＋３、Ｚｎ＋２、Ｇａ＋３、Ｉｎ＋３、Ｇｅ＋２、Ｓｎ＋２、Ｓｎ＋４、Ｐｂ＋２、Ａｓ＋３、Ｓｂ＋３、Ｂｉ＋３、Ｔｅ＋４、Ｐｏ＋４など及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
好ましい金属としてはＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ及びこれらの混合物が挙げられる。より好ましいのは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ及びこれらの混合物であり、Ｚｎが最も好ましい。所望であれば、塩類はその他の金属カチオン（非両性）を（例えば、金属カチオンの全モル数を基準として約１０モル％までの濃度で）含むことができるが、好ましくは塩中のすべての金属が両性金属酸化物又はオキシ水酸化物を形成するものから選択される。
【００２６】
有用なカルボン酸金属塩の部類は、次の一般式によって表すことができる。
【００２７】
［ＣＨ３ＣＨ（Ｙ）ＣＯＯ−］ｍ［Ｘ−］ｎＭ＋（ｍ＋ｎ）              （Ｉ）
式中、各Ｙは独立して−ＯＨ又は−ＳＨであり、Ｘは非妨害アニオン（すなわち、塩基と反応性のないアニオン）であり、ｍ及びｎは合計ｍ＋ｎが金属カチオンＭの電荷と等しいような値を有する整数であり、（金属カチオンの合計モル数に基づいて）少なくとも約９０モル％（好ましくは少なくとも約９５モル％、より好ましくは約１００モル％）のＭはＢｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｏ及びこれらの混合物から選択される。
【００２８】
好ましくは、Ｙは−ＯＨであり、Ｘはハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、蟻酸イオン、プロピオン酸イオン、硫酸イオン、臭素酸イオン、過塩素酸イオン、トリブロモ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、Ｒ’（ＯＲ）ｘＺ（ＯＲ）ｗ（ＣＨ２）ｙＣＯＯ−、（式中、Ｒ’は１〜約４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基であり、各Ｒは独立して１〜約４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキレン部分であり、ｘは０〜４の整数であり、Ｚは２価の有機架橋部分（例えば、共有結合、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ＝Ｃ−及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、並びにこれらの組み合わせからなる群から非方向的に選択される部分）であり、ｗはｘ＋ｗの合計が１〜４の整数であるという条件で０〜４の整数であり、ｙは０〜約３の整数である）、及び塩素酸イオン、並びにこれらの混合物（より好ましくは、塩化物イオン、酢酸イオン及びこれらの混合物、最も好ましくは酢酸イオン）から選択されるアニオンであり、並びに／又はＭはＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ及びこれらの混合物（より好ましくはＴｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ及びこれらの混合物、最も好ましくは亜鉛）から選択される。
【００２９】
有用なカルボン酸金属塩の代表例としては、乳酸金属塩、チオ乳酸金属塩及びこれらの混合物が挙げられ、金属優先順位は上に記載される。より好ましいカルボン酸金属塩としては、乳酸亜鉛、チオ乳酸亜鉛及びこれらの混合物が挙げられる。乳酸亜鉛（Ｚｎ（Ｌａｃ）２として示され得る）が最も好ましい。
【００３０】
このようなカルボン酸金属塩は、乳酸又はチオ乳酸で置換できるアニオンを有する対応する金属塩から調製できる。有用な出発金属塩としては、オキシ硝酸金属塩、金属オキシ塩化物、炭酸金属塩、酢酸金属塩、蟻酸金属塩、プロピオン酸金属塩、硝酸金属塩、金属塩化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ水酸化物など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。このような塩類の多くは市販されている。乳酸金属塩及びチオ乳酸金属塩は、このような出発金属塩と、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）から市販されている乳酸又はチオ乳酸との反応によって得ることができる。
【００３１】
乳酸又はチオ乳酸を、例えば、出発金属塩の水溶液に添加し、次いで得られた混合物を、例えば約１２０℃のオーブン内で一晩乾燥させることができる。あるいは、塩基（例えば水酸化ナトリウム）を出発金属塩の水溶液に添加して沈殿（例えば金属水酸化物）を生成させて、乳酸又はチオ乳酸を添加する前にこれを（例えば濾過によって）回収し、（例えば、相対的に低温の水中で）洗浄し、水中に分散させることができる。得られた混合物は、一晩攪拌しながら、例えば約７０℃に加熱することによって反応させることができる。得られたカルボン酸金属塩は、（例えば、得られた濾液の濾過、及びそれに続く回転蒸発によって）単離して（例えば真空オーブン内で）乾燥させることができる。出発金属塩と乳酸又はチオ乳酸とを組み合わせる、その他の順序及び方法を利用してもよい。一般的に化学量論的な量の出発金属塩及び酸を使用することができるが、化学量論的に過剰ないずれかの反応物質が有用となり得る。
【００３２】
前述のカルボン酸金属塩（類）は本発明の方法において、所望であれば、非妨害アニオン（式Ｉに関する前述の定義による）のみを有する１つ以上の他の塩類（例えば、酢酸亜鉛のような塩類）と組み合わせて使用することができる。ただし、好ましくは、このような組み合わせの少なくとも約５０モル％が前述のカルボン酸金属塩（類）である。所望であれば、非妨害アニオンを有するその他の塩類は、その他の金属カチオン（例えば、金属カチオンの全モル数を基準として約１０モル％までの濃度で）を含有することができるが、好ましくはその他の塩類中の全ての金属が両性金属酸化物又はオキシ水酸化物を形成するものから選択される。
【００３３】
溶媒
本発明の方法の実施において好適となり得る溶媒としては、カルボン酸金属塩若しくは塩前駆体及び塩基が実質的に可溶性であり得るものが挙げられる。このような溶媒としては、極性有機溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、アルカノール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなど、及びこれらの混合物）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、水（例えば、カルボン酸亜鉛塩を使用するとき、亜鉛水酸化物分解温度を超える温度にて）など、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
好ましい溶媒としては、こうした溶媒における乳酸金属塩及びチオ乳酸金属塩の相対的に高い溶解度により、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、アセトニトリル、ＮＭＰ、及びこれらの混合物（ＤＭＳＯがより好ましい）を挙げることができる。しかし、別の好ましい溶媒としては、精製中の除去の容易さから、アルカノール（好ましくは、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。最も好ましくは、溶媒が、所望の金属酸化物ナノ粒子の十分な分散を維持しながら、本方法の反応物質及び生成物を溶解する能力があることであろう。
【００３５】
方法
本発明の方法は、少なくとも１つの塩基と少なくとも１つのカルボン酸金属塩を（好ましくは、少なくとも１つの溶媒中で）組み合わせることによって実施することができる。好ましさに劣るが、別の方法として、本方法は、カルボン酸金属塩をカルボン酸金属塩前駆体で置換して実施することができる。このような前駆体は、（ｉ）金属カチオン（前述のように、両性金属酸化物又はオキシ水酸化物を形成する金属カチオンから選択される）と非妨害アニオン（すなわち、前述のように、塩基との反応性のないアニオン）とを含む少なくとも１つの金属塩、及び（ｉｉ）乳酸又はチオ乳酸、非妨害非金属カチオン（例えば、テトラアルキルアンモニウム、好ましくはテトラメチルアンモニウム）の乳酸塩若しくはチオ乳酸塩、又はこれらのいずれか２つ以上の混合物（好ましくは、乳酸、乳酸塩（類）、又はこれらの混合物、より好ましくは乳酸塩（類））を含むことができる。有用な金属塩の部類は、次の一般式によって表すことができる。
【００３６】
Ｍ＋ｎ［Ｘ−］ｎ              （ＩＩ）
式中、Ｍ、Ｘ及びｎは、式Ｉに関して上に定義されるとおりである。この代替方法において、全ての乳酸又はチオ乳酸を中和するために必要な量と比較して過剰な量の塩基を使用して、塩基を存在する金属と反応させることができる。この代替方法は、中和される酸１モルにつき１モルの水を生成する。相対的に少量の水は、ＺｎＯナノ粒子の成長の反応速度を上げることができるが、相対的に大量の水の存在は凝集作用を引き起こし得る。
【００３７】
一般的に、いかなる順序及び方法での反応物質の組み合わせも使用できるが、時として、組み合わせる前にそれぞれの反応物質を溶媒中に個別溶解することが好ましい場合がある。好ましくは、カルボン酸金属塩又は塩前駆体の量と比較して準化学量論的な量の塩基（特に塩がカルボン酸亜鉛である場合）を利用することができる（例えば、得られる金属酸化物が良好に分散したままであることを確実にするため）。
【００３８】
所望であれば、機械的攪拌又はかき混ぜを用いて、混合を促進することができる。任意で加熱を用いて、溶解、反応、及び／又は一次粒径の成長を促進することができる。反応物質は、所望であれば圧力容器内で組み合わせることができる（例えば、選択された溶媒の沸点を超える温度で実行される反応に有用となり得る）。
【００３９】
例えば、モルホロジー、磁気特性、伝導性、光吸収若しくは放出特性、及び／又は得られるナノ粒子の結晶化度に影響を与えるために、種々の化合物（外来イオン）を、ナノ粒子沈殿の前、間、又は後に添加することができる。好ましい添加剤化合物としては、第２〜第４主族元素及び遷移金属化合物（より好ましくは、コバルト、ガリウム、インジウム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、及びアルミニウム化合物、並びにこれらの混合物、最も好ましくは、アルミニウム、ガリウム、インジウム、及びケイ素化合物、並びにこれらの混合物）が挙げられる。このような添加剤化合物は、好ましくは、溶解形態で反応物質の組み合わせに添加することができ、及び／又は好ましくは、金属（例えば、乳酸金属塩若しくはチオ乳酸金属塩の形態で存在する）の全モル数を基準として約０．０１〜約１０モル％の量で使用することができる。
【００４０】
得られるナノ粒子は、デカンテーション（例えば、遠心分離、若しくは共溶媒添加によって任意に誘発される沈降に続いて）、濾過、溶媒除去のための回転蒸発、透析、ダイアフィルトレーションなど、及びこれらの組み合わせなどの標準的技法を用いて（例えば、得られたゾルから）単離及び／又は精製することができる。得られる生成物の特性は、紫外可視分光法（吸収特性）、Ｘ線回折（結晶粒径、結晶相、及び粒度分布）、透過電子顕微鏡（粒径、結晶相、及び粒度分布）、並びに動的光錯乱（凝集作用の度合い）によって評価することができる。
【００４１】
得られるナノ粒子は、例えば有機−無機ハイブリッド材料（例えば、ポリマー、塗料、コーティングなどのＵＶ保護のため）に使用することができる。本発明の方法の好ましい実施形態は、紫外線吸収性、可視光線透過性の複合材料の調製に有用なナノ粒子を提供することができる。
【実施例】
【００４２】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例は、単に例証のみを目的とし、添付した請求項の範囲を制限することを意味しない。
【００４３】
本明細書の実施例及びその他の部分における全ての部、百分率、比などは特に注記がない限り、重量による。使用される溶媒及びその他の試薬は、特に注記がない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）より入手した。
【００４４】
一次粒径測定
一次粒径を観察するために用いた紫外（ＵＶ）−可視（Ｖｉｓ）分光計は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ（商標）Ｌａｍｂｄａ３５計測計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｌｉｆｅ  ａｎｄ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（Ｗｅｌｌｅｓｌｅｙ、ＭＡ）より入手可能）に路程１ｃｍのＵＶグレード石英試料セル又はキュベットを備えたものであった。実験試料の少量のアリコートをそのバイアル瓶より取り出し、有機溶媒（例えば、２００標準強度の無水エタノール、ＵＳＰグレード、Ａａｐｅｒ  Ａｌｃｈｏｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｓｈｅｌｂｙｖｉｌｌｅ、Ｋｅｎｔｕｃｋｙ））で希釈した。希釈した試料は、十分に振盪させて混合し、約２．５ｍＬをＵＶ−可視分光測定用キュベットに移した。ＵＶ−Ｖｉｓ分光計は、スリット幅設定１ｎｍ及びデータ収集間隔１ｎｍを用いて、毎分１９２０ｎｍの速度で５００ｎｍから２８０ｎｍまで走査させた。分光計は、３２６ｎｍで可視光線ランプから紫外線ランプに変わるように設定した。
【００４５】
試料の吸収端の位置は、分光計ソフトウェアと共に供給されたサヴィツキー−ゴレイの手順を用いて、吸光度対波長曲線を波長に関して分化することによって決定し、その際幅パラメータは９に設定した。吸光度対波長曲線の分化において、分光計ソフトウェアは分化した吸光度対波長曲線の負数を計算し、結果は頂点が正数である曲線であった。この頂点の最大の波長を吸収端位置λ’ｍａｘとした。次の等式（Ｅ．Ａ．ＭｅｕｌｅｎｋａｍｐによってＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｂ、１０２、５５５６〜５５７２（１９９８）に記載）を用いて、吸収端位置（λ’ｍａｘ、単位ｎｍ）から粒子直径（ｄ、単位ｎｍ）を求めた。
【００４６】
ｄ＝｛０．０１７＋［（３３４．５６／λ’ｍａｘ）−０．８９０４］１／２｝／［（３７５．６４／λ’ｍａｘ）−１］
光の散乱は、不正確な吸収度の測定値につながり、したがって不正確な一次粒径の測定につながることから、一次粒径は、試料が容易に認識される量まで散乱した（例えば、重大な凝集作用により）ときは計算しなかった。この容易に認識できる量は、４００ｎｍでの吸光度を吸収端の最上部での吸光度で除した値として定義した。この数が０．２を超えるときは、一次粒径を計算しなかった。
【００４７】
酸化亜鉛の濃度の測定
選択した分散液中の酸化亜鉛の濃度は、分散液のＵＶ−可視吸収端の高さを測定し、報告された酸化亜鉛ナノ粒子消滅係数に分散液の希釈係数を乗じて決定した。（直径ほぼ４ｎｍの酸化亜鉛ナノ粒子の消滅係数は０．１３５ｍＬ−１Ａ−１ｃｍ−１であるとしてＨｕらによってＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８８、３１３〜３１６（２００５）に報告されており、この数値を全ての計算で使用した。）吸収端の高さは、その形状が端であって明確な頂点ではないことから、明確に分からないことが多かった。吸収端の高さを再現可能であるように計算し、種々の幅を持つ吸収端を補正するために、次の手順を用いた。
【００４８】
λ’（分化した吸光度）曲線で発生する頂点のλ’ｍａｘを前述のように測定した。次いで頂点の半値全幅（ＦＷＨＭ）を、次のように測定した。頂点の左最小位置を、波長が、λ’ｍａｘより１５ｎｍ〜４５ｎｍ低い範囲のλ’曲線の最小の分化吸光度の値として取った。頂点の右最小位置を、波長が、λ’ｍａｘより３０ｎｍ大きいλ’曲線上の分化吸光度の値として取った。分化吸光度曲線の頂点の左と右の中間点（頂点の底部から頂点の最大値までの中間にある点）を、最大値及びそれぞれの最小点を平均することによって決定した。次いで、左中間点の波長（より短い波長）の値を右中間点の波長（より長い波長）の値から差し引いて、ＦＷＨＭを決定した。
【００４９】
ＦＷＨＭを決定した後、分散液の吸収端の吸光度を計算した。吸光度曲線中のベースラインオフセットを説明するため、吸収端の底部の点の吸光度の値を吸収端の最上部の点の吸光度の値から差し引いて、吸収端を基準化した。吸収端の最上部の点の吸光度の値は、λ’ｍａｘからＦＷＨＭの１．３倍を差し引いたものに相当する波長での吸光度の値であった。吸収端の底部の点の吸光度の値は、λ’ｍａｘにＦＷＨＭの１．３倍を加えたものに相当する波長での吸光度の値であった。最終的に報告した、吸収端の吸光度の値は、最上部の（より高い）吸光度の値から底部の（より低い）吸光度の値を差し引いた結果であった。
【００５０】
凝集作用の度合い
動的光散乱の測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＮＡＮＯＳＩＺＥＲ  Ｎａｎｏ−ＺＳ（型番号ＺＥＮ−３６００）、粒径分析器（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｕ．Ｋ．）より入手可能）を用いて実施し、時間の経過に伴う粒子の凝集作用を観察するために用いた。少量（１ｇ）のアリコートを油浴中の試料バイアル瓶から採取し、１ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）で希釈した。希釈した試料は、十分に混合してガラスキュベットに移した。光散乱のデータは、試料温度を２５℃に設定して記録した。得られた自己相関関数を粒径に変換するため、ジメチルスルホキシドの粘度（１．９８×１０−３Ｐａ．ｓ；１．９８ｃＰ）及び屈折率（１．４７９）を用いた。報告した凝集粒子直径は、強度加重分布（intensity weighted distribution）を基準とした。
【００５１】
ジグリコール酸亜鉛の調製
ジグリコール酸亜鉛は、Ｈ．Ｍ．ＸｉｏｎｇらによってＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １７、３０６２〜３０６４（２００５）に記載された手順の改定版によって調製した。塩化亜鉛（１３．６３ｇ、０．１モル、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ））の水溶液（２０ｇ）に、水酸化ナトリウム（２０７ｍＬの１．０Ｎ水溶液（Ｍａｌｌｉｎｃｒｏｄｔ  Ｂａｋｅｒ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ、ＮＪ））を添加した。白色沈殿物（水酸化亜鉛）が直ちに形成された。得られた混合物は、１時間激しく攪拌し、冷却し、濾過した。得られた固形物は、２００ｍＬの冷水で３回洗浄した。次いで、洗浄した固形物（白色）を、７０℃のオーブンで１時間乾燥させた。次いで、乾燥した固形物を、５０ｇの脱イオン水でスラリーにして、７０℃に加熱した。このスラリーに、２０ｇの脱イオン水に混合したジグリコール酸（１３．４１ｇ、０．１モル（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ））を添加した。得られた水酸化亜鉛及びジグリコール酸のスラリーを、攪拌しながら一晩反応させた。大部分の水は、回転蒸発によってスラリーから除去された。残りの水は、１００℃の真空オーブンで一晩乾燥することにより除去された。
【００５２】
３，６−ジオキサジオクタンジオン酸亜鉛の調製
３，６−ジオキサジオクタンジオン酸亜鉛は、ジグリコール酸を３，６−ジオキサジオクタンジオン酸（１７．８１ｇ、０．１モル）で置き換えた以外は、実質的にジグリコール酸亜鉛について前述した手順で調製した。
【００５３】
３，６，９−トリオキサウンデカンジオン酸亜鉛の調製
３，６，９−トリオキサウンデカンジオン酸亜鉛は、ジグリコール酸を３，６，９−トリオキサウンデカンジオン酸（２３．８６ｇ、０．１０７モル）で置き換えて水／水酸化亜鉛のスラリーに直接添加した以外は、実質的にジグリコール酸亜鉛について前述した手順で調製した。
【００５４】
アジピン酸亜鉛の調製
アジピン酸亜鉛は、ジグリコール酸をアジピン酸（１４．６５ｇ、０．１モル、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｈａｍｐｔｏｎ、ＮＨ））で置き換えた以外は、実質的にジグリコール酸亜鉛について前述した手順で調製した。
【００５５】
実施例１〜４及び比較例１
乳酸亜鉛（Ｐｆａｌｔｚ＆Ｂａｕｅｒ（Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ、ＣＴ））を、１００℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。乳酸亜鉛の熱重量分析（ＴＧＡ）を、乾燥前及び乾燥後に実施した。熱重量分析計の温度を、毎分２０℃の速度で１２０℃の温度まで上昇させ、この温度を２０分間維持した。真空オーブンで乾燥する前に、乳酸亜鉛は１５．７重量％の水を含有していた。乾燥した後、乳酸亜鉛は２．４重量％の水を含有していた。
【００５６】
酸化亜鉛を、様々な乳酸亜鉛（Ｚｎ（Ｌａｃ）２）対酢酸亜鉛（Ｚｎ（Ａｃ）２）の比を用いて合成した。１グラム当たり０．５２ミリモルのＺｎ（Ａｃ）２原液を、２．７５ｇの乾燥した酢酸亜鉛（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ）、１８３．５ｇ／モル）を２６．３５ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ、ＮＪ）、ＯＭＮＩＳＯＬＶグレード）に溶解して調製した。様々な量のＺｎ（Ｌａｃ）２及びＤＭＳＯを原液の一部分に添加して、以下の表１に示す一連の試料を調製した。
【００５７】
【表１】
2011507793.tif 000002
【００５８】
各試料を、４０ｍＬのバイアル瓶に入れて、それぞれに２０．３ｇのＤＭＳＯ及び電磁攪拌棒を加えた。次いで各バイアル瓶を、９０℃に設定した油浴中に入れた。次いで各バイアル瓶に、２．３ｇのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中２５％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ））を添加した。５体の各試料は、約１重量％のＺｎＯナノ粒子を含有すると予測された。試料を、ＵＶ−可視分光法（０．５ｇのアリコートを２４．５ｇの２００標準強度エタノールで希釈して発生させた５０倍希釈を用いて）、及び様々な時間間隔での動的光散乱によって分析した。結果を図１及び２に図示する。
【００５９】
（実施例５）
乳酸亜鉛（Ｐｆａｌｔｚ＆Ｂａｕｅｒ（Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ、ＣＴ））を、実質的に前述のように１００℃で一晩真空乾燥させた。ＴＧＡを実質的に前述のように実施し、乳酸亜鉛が乾燥後に４．６重量％の水を含有することが示された。
【００６０】
ＤＭＳＯ（２００ｇ）を１リットルの３つ首丸底フラスコに入れた。機械的攪拌により、酢酸亜鉛（２８．４４ｇ、０．１５５モル、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ））及び真空乾燥させた乳酸亜鉛（３７．７４ｇ、０．１５５モル）を、粉末添加漏斗を介して粉末としてフラスコに添加した。ＤＭＳＯ（４１．９ｇ）を用いて、丸底フラスコへの粉末添加漏斗に残った残留酢酸亜鉛又は乳酸亜鉛を洗浄した。フラスコをシリコーン油浴内に入れ、その温度を９０℃に設定した。粉末が溶解した後、メタノール中２５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（１９２．１ｇ、０．５２７モル、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ））を一定の流れで１５分間にわたって分液漏斗を介してフラスコに添加した。
【００６１】
得られた酸化亜鉛ナノ粒子の大きさは、得られた混合物の０．１ｍＬのアリコートを採取し、それを２３．８２ｇのエタノールで希釈して、ＵＶ−可視分光法を用いて観察した（実質的に前述のとおり）。３時間の反応時間後、大きさが６．１ｎｍになるまで１時間ごとに大きさを測定した。次いで丸底フラスコを油浴から取り出した。
【００６２】
得られた冷却混合物に、６６ｇの３−（エチレンジアミノ）プロピル官能化シリカゲルを添加し、得られた混合物を一晩攪拌した。得られたスラリーは、ＡＳＴＭガラスフリット漏斗フィルターに支えられたＣｅｌｉｔｅ（商標）５２１珪藻土濾過剤層を通じて濾過した。Ｃｅｌｉｔｅ（商標）５２１珪藻土濾過剤層及びシリカゲルを、総量７５０ｍＬの４部分の２００標準強度のエタノールですすいだ。エタノール及びＤＭＳＯは、回転蒸発を介して揮散させ、最初に水吸引装置を用いてエタノール揮散用の真空を準備し、次いで機械的ポンプを用いてＤＭＳＯ揮散用の真空を準備した。得られた固形物は、２００ｇのエタノールに再分散させて、わずかにかすみがかった分散液を調製した。この分散液は、１マイクロメートルのガラス繊維膜シリンジフィルタ（Ａｃｒｏｄｉｓｃ（商標）、Ｐａｌｌ  Ｌｉｆｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（Ｅａｓｔ  Ｈｉｌｌｓ、ＮＹ））を介して濾過した。
【００６３】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、得られたＺｎＯ分散液を分析し、いまだに７重量％のＤＭＳＯが存在することが示され、それ故エタノール及びＤＭＳＯは、前述の回転蒸発を介して再び揮散させた。得られた固形物は、２００ｇのエタノール中で再分散させた。その後ＧＣは、３．７重量％のＤＭＳＯが存在することを示した。
【００６４】
エタノール中のＺｎＯ分散液は、ＫＲＯＳＦＬＯ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＩＩ  ＴＦＦ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｓ（Ｒａｎｃｈｏ  Ｄｏｍｉｎｑｕｅｚ、ＣＡ））を用いてタンジェンシャルフロー濾過（ＴＦＦ）を介して更に精製した。分散液は、エタノールで３５５ｍＬから１６００ｍＬに希釈した。次いで分散液は、中空繊維濾過モジュール（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｓ（Ｒａｎｃｈｏ  Ｄｏｍｉｎｑｕｅｚ、ＣＡ）Ｐ／Ｎ  Ｍ１１Ｓ−２６０−０１Ｎ、６１５ｃｍ２濾過面積、１０キロダルトン遮断）を用いて、ＴＦＦシステム上で２００ｍＬに濃縮した。ＴＦＦシステムの蠕動ポンプの流速は、９９００秒−１のせん断力値をもたらすように設定されていた。同一のモジュールを用いて、分散液は、ダイアフィルトレーションモードのＴＦＦシステムを用いて１０００ｍＬ（５ボリューム）の２００標準強度のエタノールで洗浄した（膜を通じて喪失したエタノールは新たなエタノールで補給された）。
【００６５】
ＵＶ−可視分光法を用いて粒径を測定し、６．０ｎｍであると判定された。得られたスペクトルの吸収端の高さを前述のように測定し、５９ｍｇ  ｍＬ−１の酸化亜鉛の濃度を計算した。２８８ｍＬの最終分散液量で、１７ｇの酸化亜鉛ナノ粒子を生成した（配粒子の重量は含まない）。
【００６６】
比較例２
ジグリコール酸亜鉛（０．７３ｇ、０．００３７モル）を、２８．０４ｇのＤＭＳＯと混合した。得られた混合物を、７０℃で２．５時間攪拌した。この時間の後、混合物はかすみがかっていた。このかすみがかった混合物に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中２５％、２．２８ｇ、０．００６３モル、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ））を添加した。混合物は直ちに濁った白色となった。
【００６７】
比較例３
３，６−ジオキサジオクタンジオン酸亜鉛（０．９０ｇ、０．００３７モル）を、２６．８６ｇのＤＭＳＯと混合した。７０℃で２．５時間の攪拌後、混合物は濁った白色であった。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中２５％、２．２８ｇ、０．００６３モル、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ））を添加後、混合物は濁った白色のままであった。
【００６８】
比較例４
３，６，９−トリオキサウンデカンジオン酸亜鉛（１．０６ｇ、０．００３７モル）を、２６．７０ｇのＤＭＳＯと混合した。７０℃で２．５時間の攪拌後、透明な溶液を得た。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中２５％、２．２８ｇ、０．００６３モル、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ））の添加後、溶液は直ちに濁って白色となった。
【００６９】
比較例５
アジピン酸亜鉛（０．７７ｇ、０．００３７モル）を、２６．９５ｇのＤＭＳＯと混合した。７０℃で２．５時間の攪拌後、混合物は濁った白色であった。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中２５％、２．２８ｇ、０．００６３モル、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ））の添加後、混合物は濁った白色のままであった。
【００７０】
比較例２〜５の分析
ＵＶ−可視分光分析は、比較例２〜５について７０℃で１時間及び３．５時間加熱した後に、それぞれの少量のアリコートを採取し、そのアリコートを２００標準強度のエタノールで７５倍に希釈することにより実施した。それぞれの温度におけるそれぞれの事例において、酸化亜鉛のナノ粒子のための吸収端がスペクトル中に見えたが、可視光線の大きな散乱も存在した。
【００７１】
７０℃で３．５時間加熱後、ＤＭＳＯ分散液中の濁った白色の酸化亜鉛をそれぞれ遠心分離させ（３０００ｇ、２０分間）、各分散液を、透明な液体の上層と白色の固形物の下層とに分離させた。液体層を別の容器に静かに注いで、希釈しない液体にＵＶ−可視分光法を実施した。それぞれの事例において、検出限界０．００１４ｍｇ  ｍＬ−１を超える酸化亜鉛は検出されなかった。これは、試料中に凝集していない酸化亜鉛が実質的に存在しないことを示した。
【００７２】
比較例６
グルコン酸亜鉛（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ））を、１００℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。乾燥したグルコン酸亜鉛（５．６３ｇ、０．０１２３モル）を、加熱及び磁気攪拌を行いながら、８６．７２ｇのＤＭＳＯに溶解させた。得られたは溶液を、室温で冷却させた。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中２５％、７．６５ｇ、０．０２０９モル、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ））を、冷却した溶液に攪拌しながら５分間にわたって滴状添加した。塩基の添加が終了してから５分後、得られた反応溶液は透明でかすかに黄色であった。
【００７３】
ＵＶ−可視分光測定用に、０．１ｍＬの反応溶液を７．４ｍＬの２００標準強度のエタノールで希釈した。希釈した溶液のＵＶ−可視スペクトルは吸収端を有さず、この試料が酸化亜鉛を含有しないことを示した。
【００７４】
塩基の添加が終了してから９０分後、反応溶液は黄味を帯びた橙色であった。溶液の別の試料を採取し、エタノールで７５倍に希釈し、ＵＶ−可視分光法を用いて調べた。ここでも、酸化亜鉛は検出されなかった。
【００７５】
反応溶液は、室温で一晩放置された。翌日、溶液は鮮やかな橙色で不透明であった。溶液の少量のアリコート（０．１ｍＬ）をＤＭＳＯで７５倍に希釈した。ここでも、ＵＶ−可視分光法は酸化亜鉛が形成されなかったことを示した。
【００７６】
比較例７
比較例６の反応溶液への塩基の添加が終了してから約２時間後、２５ｇの溶液を取り出して別のバイアル瓶に入れた。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中２５％、２．９９ｇ、０．００８２モル、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ））を、取り出した溶液に攪拌しながら添加した。この部分の橙色は黄色に退色し、濁り、次いで透明になった。
【００７７】
この塩基の添加後まもなく、この部分の試料（０．１ｍＬ）をエタノールで７５倍に希釈し、ＵＶ−可視分光法によって調べた。酸化亜鉛の吸収端は検出されなかった。
【００７８】
反応溶液のこの部分は、室温で一晩放置された。翌日、溶液はまだ黄色で透明であった。溶液の少量のアリコート（０．１ｍＬ）をＤＭＳＯで７５倍に希釈した。ここでも、ＵＶ−可視分光法は酸化亜鉛が形成されなかったことを示した。
【００７９】
実施例６及び比較例８
実施例６は、次の重量を測ってバイアル瓶に入れて実施した：塩化亜鉛（０．５０ｇ、０．００３７モル、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ））、水中８５重量％のＤＬ−乳酸（０．７８ｇ、０．００７４モル、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ））、メタノール（２．６９ｇ、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ、ＮＪ）、ＯＭＮＩＳＯＬＶグレード）、及びＤＭＳＯ（２１．０６ｇ、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ、ＮＪ）、ＯＭＮＩＳＯＬＶグレード）。攪拌棒を加え、９０℃に維持したシリコーン油浴にバイアル瓶を入れた。得られた混合物を、透明な溶液が形成されるまで攪拌した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中２５％、４．９７ｇ、０．００１４モル、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ））を溶液に滴状添加した。溶液は濁り、次いで透明になった。溶液を９０℃で５時間加熱し、その間ＵＶ−可視分光法及び動的光散乱分析を実施した。ＵＶ−可視分光測定用の希釈は、０．１ｍＬの溶液を取り除いてそれを５．８８ｇの無水エタノール（７．４ｍＬ、ＵＳＰグレード、Ａａｐｅｒ  Ａｌｃｏｈｏｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｓｈｅｌｂｙｖｉｌｌｅ、Ｋｅｎｔｕｃｋｙ）に添加して調製した。ＵＶ−可視分光法及び動的光散乱測定を前述のように実施した。それらの結果を下記の表２に示す。
【００８０】
比較例８は、２つの例外、すなわち、水中８５重量％のＤＬ−乳酸を、氷酢酸（０．４４ｇ、０．００７４モル、Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄｔ  Ｂａｋｅｒ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ、ＮＪ））と蒸留水（０．１２ｇ）とを組み合わせて調製した水中８５重量％の酢酸で置き換え、ＤＭＳＯ量を２１．０６ｇから２１．２８ｇに増大したこと以外は、実施例６と同一の方法で実施した。実施例６と同様に、バイアル瓶を９０℃に加熱し、溶液が形成されるまで混合物を攪拌した。次いで、実施例６と同様に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを添加した。塩基の添加後、溶液は濁り、続いて透明になった。透明な溶液を５時間加熱し、この間、溶液は濁り、続いて不透明な白色となった。次いで実施例６と同一の方法で試験を実施した。それらの結果を下記の表２に示す。ＵＶ−可視スペクトル中に存在する散乱量のため、一次粒子直径は計算できなかった。
【００８１】
【表２】
2011507793.tif 000003
【００８２】
本明細書で引用した特許、特許文献、及び公報に含まれる参照された記述内容は、その全体が、それぞれが個々に組み込まれているかのように、参照により組み込まれる。本発明に対する様々な予見できない修正及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者に明らかとなるであろう。本発明は、本明細書に記載した例示的な実施形態及び実施例によって過度に限定されるものではなく、またかかる実施例及び実施形態は、一例として表されているだけであり、本発明の範囲は、以下のように本明細書に記載した請求項によってのみ限定されることを意図するものと理解されるべきである。
【図１】
2011507793.tif 000004
【図２】
2011507793.tif 000005
【国際調査報告】
2011507793.tif 000006
2011507793.tif 000007