(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のポリイソシアネートと、アルデヒド又はケトンによってブロックされた少なくとも１種のアミンと、１００℃、特に少なくとも１５０℃の最低融点を有する少なくとも１種のカルボン酸ヒドラジド又はスルホン酸ヒドラジドとを含む硬化性組成物に特に関する。驚くべきことに、室温で湿気を用いて硬化させられた後、高められた温度に加熱された場合、前記のヒドラジドを含まない相当する組成物よりも、そのような組成物の著しく少ない成分しか揮発しない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートＰ、
ｂ）少なくとも１種の、アルデヒド又はケトンでブロックされたアミンＢＡ、
ｃ）少なくとも１種の、カルボン酸又はスルホン酸のヒドラジドＨＹ（これは、少なくとも１００℃の融点、より特に少なくとも１５０℃の融点を有する）、
を含む硬化性組成物（但し、前記ヒドラジドＨＹが、前記アミンＢＡをブロックしているアルデヒド基又はケト基１当量当たり０．３〜１．１当量のヒドラジド基となる量で存在することを条件とする）。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートＰが、イソシアネート基を含み且つより特に少なくとも一種のポリオールと少なくとも一種のポリイソシアネートとの反応によって得ることができるポリウレタンポリマーＰＵＰであることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートＰが、ジイソシアネート又はトリイソシアネートモノマーの形態の、又はジイソシアネートモノマーのオリゴマーの形態のポリイソシアネートＰＩであることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートＰが、ＭＤＩの室温液状形態の又はポリメリックＭＤＩ（ＰＭＤＩ）の形態のポリイソシアネートＰＩであることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ブロックアミンＢＡが、下記式（Ｉ）：
【化１】
2011506733.tif 000030
（式中、
Ａは、アミンＢからｎ個の一級アミノ基を取り除いた後の基であり、
Ｙは、１〜３５の炭素原子を有し、任意選択でヘテロ原子を含んでいてもよい有機基であり、
ｎは１〜５の整数である。）
のアルジミンＢＡ１であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ブロックアミンＢＡが、下記式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のアルジミンＢＡ１であることを特徴とする、請求項５に記載の硬化性組成物。
【化２】
2011506733.tif 000031
〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、
Ｒ１及びＲ２は、
互いに独立に、それぞれ、１〜１２の炭素原子を有する一価炭化水素基であるか、
又は、
一緒になって４〜２０の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、これは５〜８、好ましくは６の炭素原子を有する任意選択で置換されていてもよい炭素環の一部であり；
Ｚ１は、１〜３２の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、これは任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子、より特には、エーテル、カルボニル、又はエステル基の形態の酸素、あるいはより特に三級アミノ基の形態の窒素、を含んでいてもよく；
Ｚ２は、５〜８、好ましくは６の原子の環サイズを有する置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロアリール基であるか、
又は、
【化３】
2011506733.tif 000032
（式中、Ｒ８は水素原子であるか、あるいはアルコキシ基であるか、あるいは少なくとも６つの炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルケニルもしくはアリールアルケニル基である）
である。〕
【請求項７】
式（Ｉａ）中のＲ１及びＲ２がそれぞれメチル基であることを特徴とする、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
式（Ｉａ）中のＺ１が、下記の式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の基であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の硬化性組成物。
【化４】
2011506733.tif 000033
（上記式中、
Ｒ３は、水素原子であるか、あるいはアルキル基であるか又はシクロアルキル基であるか又はアリールアルキル基であって１〜１２の炭素原子を有し；
Ｒ４は、１〜３０の炭素原子を有する炭化水素基であり、これは任意選択でエーテル酸素原子を含んでいてもよく；
Ｒ５は、
水素原子であるか、
又は、１〜３０の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基であって、任意選択により環状部分をもっていてもよく且つ任意選択により少なくとも１つのヘテロ原子、より特にエーテル、カルボニル、もしくはエステル基の形態の酸素をもっていてもよく、
又は、単一もしくは複数不飽和の、５〜３０の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状炭化水素基であるか、
又は、任意選択で置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族５〜６員環であり；
Ｒ６及びＲ７は、
互いに独立に、それぞれ、一価の脂肪族、脂環式、もしくはアリール脂肪族基であって１〜２０の炭素原子を有し、且つ任意選択によりエーテル酸素もしくは三級アミン窒素の形態のヘテロ原子を含んでいてもよく、 
又は、一緒になって３〜２０の炭素原子を有する二価の脂肪族基であり、これは５〜８、好ましくは６つの環原子を有する任意選択で置換されていてもよいヘテロ環の一部であって、且つ式に示した窒素原子に加えて、エーテル酸素もしくは三級アミン窒素の形態のさらなるヘテロ原子を任意選択により含んでいてもよい。）
【請求項９】
Ｒ４が、６〜３０、より特に１１〜３０の炭素原子を有する炭化水素基であって、これは任意選択によりエーテル酸素原子を含んでいてもよいことを特徴とする、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
Ｒ５が、任意選択により環状部分を有していてもよく且つ任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子をもっていてもよい、６〜３０、より特に１１〜３０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基であるか、あるいは単一又は複数不飽和の、６〜３０、より特に１１〜３０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の炭化水素基であり、最も好ましくはＣ１１アルキル基であることを特徴とする、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記アミンＢが少なくとも２つの一級アミノ基を有し、且つ、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、1,3-ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミンすなわちＩＰＤＡ）、2,2,4-及び2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、1,3-キシリレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,2-, 1,3-及び1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン、3,6-ジオキサオクタン-1,8-ジアミン、4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、２つ又は３つのアミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミン、1,3-及び1,4-フェニレンジアミン、2,4-及び2,6-トリレンジアミン、4,4’-, 2,4’-及び2,2’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、並びに前記のポリアミン類の混合物、からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記アミンＢが、少なくとも１つの一級アミノ基と少なくとも１つのさらなる反応性基とを有し、前記さらなる反応性基がヒドロキシル基、二級アミノ基、またはメルカプト基を表し、且つ前記アミンＢが、N-メチル-1,2-エタンジアミン、N-エチル-1,2-エタンジアミン、N-シクロへキシル-1,2-エタンジアミン、N-メチル-1,3-プロパンジアミン、N-エチル-1,3-プロパンジアミン、N-ブチル-1,3-プロパンジアミン、N-シクロへキシル-1,3-プロパンジアミン、4-アミノメチルピペリジン、3-(4-アミノブチル)ピペリジン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、ビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、脂肪ジアミン類、例えば、N-ココアルキル-1,3-プロパンジアミン、N-オレイル-1,3-プロパンジアミン、N-ソヤアルキル-1,3-プロパンジアミン、及びN-タロウアルキル-1,3-プロパンジアミン、5-アミノ-1-ペンタノール、6-アミノ-1-ヘキサノール、4-(2-アミノエチル)-2-ヒドロキシエチルベンゼン、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサノール、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、トリエチレングリコールモノアミン、3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロピルアミン、3-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)プロピルアミン、及び3-(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)プロピルアミンからなる群からより特に選択されることを特徴とする、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記ブロックアミンＢＡが、下記式（ＶＩＩ）のケチミンＢＡ２であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化５】
2011506733.tif 000034
（式（ＶＩＩ）中、
Ａは、アミンＢからｎ個の一級アミノ基を取り除いた後の基であり、
Ｚ３及びＺ４は、
互いに独立にそれぞれ１〜１２の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、
又は、一緒になって４〜２０の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、これは５〜８、好ましくは６の炭素原子を有する任意選択で置換されていてもよい炭素環の一部であり；
ｎは１〜５の整数である。）
【請求項１４】
前記ブロックアミンＢＡが、下記式（ＩＸ）の少なくとも１つのエナミノ基を有するエナミンＢＡ３であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化６】
2011506733.tif 000035
（式（ＩＸ）中、
Ｚ５及びＺ６は、
互いに独立にそれぞれ水素原子、又は１〜１２の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、
又は、一緒になって、３〜２０の炭素原子を有する二価の炭化水素基であって、これは５〜８、好ましくは６の炭素原子を有する任意選択で置換されていてもよい炭素環の一部であり；
Ｚ７は水素原子であるか、あるいは１〜１２の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。）
【請求項１５】
前記ブロックアミンＢＡが、下記式（ＸＩ）のオキサゾリジンＢＡ４であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化７】
2011506733.tif 000036
（式（ＸＩ）中、
Ａ２は、ｎ個の二級アミノ基を取り除いた後のアミンの基であり；
Ｇ２は、任意選択で置換されていてもよいＣ２又はＣ３アルキレン基であり；
Ｚ８及びＺ９は互いに独立にそれぞれ、水素原子、又は１〜１２の炭素原子を有する一価炭化水素基であり；
ｎは１〜５の整数である。）
【請求項１６】
前記ヒドラジドＨＹが、下記式（ＸＩＶａ）又は（ＸＩＶｂ）又は（ＸＶ）を有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化８】
2011506733.tif 000037
（式中、
Ｗは、少なくとも１００℃、より特に少なくとも１５０℃の融点を有する、カルボン酸のヒドラジドＨＹから、ｐ個のカルボン酸ヒドラジド基を取り除いた後のｐ価の基であり；
Ｘは少なくとも１００℃、より特に少なくとも１５０℃の融点を有する、スルホン酸のヒドラジドＨＹから、ｑ個のスルホン酸ヒドラジド基を取り除いた後のｑ価の基であり；
ｍは０（ゼロ）又は１であり；
ｐは１又は２又は３又は４であり、好ましくは２であり、
ｑは１又は２又は３又は４である。）
【請求項１７】
前記ヒドラジドＨＹが、カルボン酸ヒドラジド、より特に、カルボン酸ジヒドラジドであり、好ましくは、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジドからなる群から選択され、最も好ましくはアジピン酸ジヒドラジドであることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
前記ヒドラジドＨＹが、アミンＢＡをブロックしているアルデヒド基又はケト基１当量当たり、ヒドラジド基０．３〜１．１当量、より特に０．５〜１．０当量、好ましくは０．７５〜１．０当量となる量で存在することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
以下のステップ：
i）請求項１〜１８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を、４０℃未満の温度で基材Ｓ１に適用するステップ；
ii）前記の適用した組成物を、前記組成物のオープンタイム内に基材Ｓ２と接触させるステップ：
iii）前記の適用した組成物を４０℃未満の温度で硬化させるステップ；
又は、
i’）請求項１〜１８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を、４０℃未満の温度で基材Ｓ１と基材Ｓ２に適用するステップ；
ii’）前記の適用した組成物を、前記組成物のオープンタイム内に互いに接触させるステップ；
iii’）前記の適用した組成物を４０℃未満の温度で硬化させるステップ；
を含み、
前記基材Ｓ２が、前記基材Ｓ１と同じ物質からなるか又は前記基材Ｓ１と異なる物質からなる、基材Ｓ２に基材Ｓ１を接着結合させる方法。
【請求項２０】
以下のステップ
i’’）請求項１〜１８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を、４０℃未満の温度で基材Ｓ１と基材Ｓ２の間に適用し、前記組成物を前記基材Ｓ１と前記基材Ｓ２とに接触させるステップ；
ii’’）前記の適用した組成物を、４０℃未満の温度で硬化させるステップ；
を含み、前記基材Ｓ２が、前記基材Ｓ１と同じ物質からなるか又は前記Ｓ１とは異なる物質からなる、シーリング方法。
【請求項２１】
以下のステップ：
i’’’）請求項１〜１８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を、４０℃未満の温度で、前記組成物のオープンタイム内に基材Ｓ１に適用するステップ；
ii’’’）前記の適用した組成物を４０℃未満の温度で硬化させるステップ、
を含む、基材Ｓ１をコーティングする方法。
【請求項２２】
請求項１９、２０、及び２１のいずれか一項に記載の方法によって得られる物品。
【請求項２３】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を、４０℃未満の温度で水への曝露、例えば大気湿度の形態の水への曝露によって硬化させることと、それに続いて、得られた硬化した組成物を８０℃以上の温度に加熱することによって得られる硬化した組成物であって、且つ、下記式（ＸＶＩＩＩａ）又は（ＸＶＩＩＩｂ）又は（ＸＩＸ）の少なくとも１種の化合物を含む、硬化した組成物。
【化９】
2011506733.tif 000038
〔式中、
Ｗは、少なくとも１００℃、より特に少なくとも１５０℃の融点を有する、カルボン酸のヒドラジドＨＹから、ｐ個のヒドラジド基を取り除いた後のｐ価の基であり；
Ｘは少なくとも１００℃、より特に少なくとも１５０℃の融点を有する、スルホン酸のヒドラジドＨＹから、ｑ個のスルホン酸ヒドラジド基を取り除いた後のｑ価の基であり；
ｍは０（ゼロ）又は１であり；
ｐは１又は２又は３又は４であり、好ましくは２であり、
ｑは１又は２又は３又は４であり；
且つ、
Ｑ１は水素原子であるか又はＺ３又はＺ５又はＺ８であり、
Ｑ１が水素原子である場合は、Ｑ２はＹであり、
又は
Ｑ１がＺ３である場合は、Ｑ２はＺ４であり、
又は
Ｑ１がＺ５である場合は、Ｑ２は、
【化１０】
2011506733.tif 000039
であり、
又は
Ｑ１がＺ８である場合は、Ｑ２はＺ９であり、
ここで、
Ｙは、１〜３５の炭素原子を有し、任意選択でヘテロ原子を含んでいてもよい有機基であり、より特に-Ｃ(Ｒ１)(Ｒ２)(Ｚ１)又はＺ２であり、
ここで、Ｒ１及びＲ２は、
互いに独立に、それぞれ、１〜１２の炭素原子を有する一価炭化水素基であるか、
又は、
一緒になって４〜２０の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、これは５〜８、好ましくは６の炭素原子を有する任意選択で置換されていてもよい炭素環の一部である；
Ｚ１は、１〜３２の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、これは任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子、より特には、エーテル、カルボニル、又はエステル基の形態の酸素、あるいはより特に三級アミノ基の形態の窒素、を含んでいてもよく；
Ｚ２は、５〜８、好ましくは６の原子の環サイズを有する、置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロアリール基であるか、又は、
【化１１】
2011506733.tif 000040
（式中、Ｒ８は水素原子であるか、あるいはアルコキシ基であるか、あるいは少なくとも６つの炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルケニルもしくはアリールアルケニル基である）
であり；
Ｚ３及びＺ４は、
互いに独立にそれぞれ１〜１２の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、
又は、一緒になって４〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、これは５〜８、好ましくは６の炭素原子を有する任意選択で置換されていてもよい炭素環の一部であり；
Ｚ５及びＺ６は、
互いに独立にそれぞれ水素原子、又は１〜１２の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、
又は、一緒になって、３〜２０の炭素原子を有する二価の炭化水素基であって、これは５〜８、好ましくは６の炭素原子を有する任意選択で置換されていてもよい炭素環の一部であり；
Ｚ７は水素原子であるか、あるいは１〜１２の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり；
Ｚ８及びＺ９は互いに独立に、それぞれ、水素原子、又は１〜１２の炭素原子を有する一価炭化水素基である。〕
【請求項２４】
下記式（ＸＸａ）又は（ＸＸｂ）のアルダジド。
【化１２】
2011506733.tif 000041
（式中、
Ｗ１は、少なくとも１００℃、より特に少なくとも１５０℃の融点を有する、カルボン酸ヒドラジドＨＹから、ｐ’個のヒドラジド基を取り除いた後のｐ’価の基であり；
Ｒ１及びＲ２は、
互いに独立に、それぞれ、１〜１２の炭素原子を有する一価炭化水素基であるか、又は、
一緒になって４〜２０の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、これは５〜８、好ましくは６の炭素原子を有する任意選択で置換されていてもよい炭素環の一部である；
Ｚ１は、１〜３２の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、これは任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子、より特には、エーテル、カルボニル、又はエステル基の形態の酸素、あるいはより特に三級アミノ基の形態の窒素、を含んでいてもよく；
ｐ’は２又は３又は４、好ましくは２であり；かつ、
ｍは０又は１である。）
【請求項２５】
Ｚ１が下記式（ＩＩ）の基であることを特徴とする、請求項２４に記載のアルダジド。
【化１３】
2011506733.tif 000042
（式中、
Ｒ３は、水素原子であるか、あるいはアルキル基であるか又はシクロアルキル基であるか又はアリールアルキル基であって１〜１２の炭素原子を有し；
Ｒ４は、１〜３０、より特に６〜３０、好ましくは１１〜３０の炭素原子を有する炭化水素基であり、これは任意選択でエーテル酸素原子を含んでいてもよい。） 
【請求項２６】
Ｚ１が下記式（ＩＩＩ）の基であることを特徴とする、請求項２４に記載のアルダジド。
【化１４】
2011506733.tif 000043
（式中、Ｒ３は、水素原子であるか、あるいはアルキル基であるか又はシクロアルキル基であるか又はアリールアルキル基であって１〜１２の炭素原子を有し；
Ｒ５は、
水素原子であるか、
又は、１〜３０、より特に６〜３０、好ましくは１１〜３０の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基であって、任意選択により環状部分をもっていてもよく、且つ任意選択により少なくとも１つのヘテロ原子、より特にエーテル、カルボニル、もしくはエステル基の形態の酸素をもっていてもよく、
又は、単一もしくは複数不飽和の、５〜３０の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状炭化水素基であるか、
又は、任意選択で置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族５〜６員環である。）
【請求項２７】
Ｚ１が下記式（ＩＶ）の基であることを特徴とする、請求項２４に記載のアルダジド。
【化１５】
2011506733.tif 000044
（式中、
Ｒ３は、水素原子であるか、あるいはアルキル基であるか又はシクロアルキル基であるか又はアリールアルキル基であって１〜１２の炭素原子を有し；
Ｒ６及びＲ７は、
互いに独立に、それぞれ、一価の脂肪族、脂環式、もしくはアリール脂肪族基であって１〜２０の炭素原子を有し、且つ任意選択によりエーテル酸素もしくは三級アミン窒素の形態のヘテロ原子を含んでいてもよく、 
又は、一緒になって３〜２０の炭素原子を有する二価の脂肪族基であり、これは５〜８、好ましくは６つの環原子を有する任意選択で置換されていてもよいヘテロ環の一部であって、且つ式に示した窒素原子に加えて、エーテル酸素もしくは三級アミン窒素の形態のさらなるヘテロ原子を任意選択により含んでいてもよい。）
【請求項２８】
硬化したポリウレタン組成物の黄変を低減させるための、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の硬化性組成物中に存在させてのヒドラジドＨＹの使用又は請求項２４〜２７のいずれか一項に記載のアルダジドの使用。
【請求項２９】
硬化した組成物からのアルデヒド又はケトンのガス放出を低減させるための、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の硬化性組成物中に存在させてのヒドラジドＨＹの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化性ポリウレタン組成物の分野、並びにそれらの使用、より特に、車両製作における弾性接着剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン組成物ともいわれる、イソシアネート基を含む硬化性組成物は、長い間、広範囲の用途において用いられてきており、それには一包装型及び二包装型の弾性接着剤、シーラント、又はコーティング剤が含まれる。そのような組成物のより良好な硬化のためには、組成物は、「ブロックアミン」又は「潜在性硬化剤」といわれる、水分で活性化可能なアミン架橋剤を混合してもよく、これらは、イソシアネート基と水分との直接の二酸化炭素（ＣＯ２）生成反応を大いに防止し、それにより、硬化した組成物中の望ましくない気泡（膨れ）の形成を大いに防止する。
【０００３】
しかしながら、ブロックアミンの使用は、その硬化反応がアルデヒド又はケトンを生成するという事実を特に考えると問題を引き起こすおそれもある。これらの脱離反応生成物はそれらの呼び名のように、ポリウレタンマトリクス中に組み込まれず、したがって、蒸発又は移行によって環境に逃れることができる。ブロックアミンから生じるアルデヒド又はケトンは、強い臭気及び／又は健康への負担となる物質にしばしば相当する。
【０００４】
特に室内用途の場合には、例えば、接着剤から周囲の空気中への有機物質のガス放出が問題となりうる。揮発性物質は内部の空気中に急速に蓄積し、特にそれらが強い臭気である場合には、悪心又は気道刺激を引き起こしうる。少ない揮発性の低臭気物質は、通常は直ちには気がつかない。しかし、それらは凝縮によって表面上に堆積し、そうして徐々に、例としては窓ガラス上でのミストの形成を引き起こしうる。自動車産業では、そのようなミストの形成（これはひどい曇りを引き起こすおそれがある）は、「フォギング」といわれている。例えば接着剤（例えばこれは自動車内装に用いることが意図されている）などの物質においては、一般に、ガスを放出しうる物質に関して適用される厳格な基準がある。
【０００５】
国際公開ＷＯ２００４／０１３０８８Ａ１パンフレット及びＷＯ２００７／０３６５７１Ａ１パンフレットは、無臭アルジミンの形態のブロックアミン及びそのようなアルジミンを含むポリウレタン組成物を開示している。組成物が硬化する時に放出されるアルデヒドは、比較的低い揮発性の無臭の化合物であって、これは室温で硬化した組成物中に多く残存する。高温では、しかしながらそれでもなお、組成物からのこれらのアルデヒドのガス放出がありうる。
【０００６】
ドイツ国特許第１１５６５５２号明細書及び米国特許第６０５１６２０号明細書は、ヒドラジドを含むポリウレタン組成物を開示している。これらのシステムにおいては、用いられたヒドラジドは、イソシアネートの反応の前又は反応の間に反応する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００４／０１３０８８Ａ１パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００７／０３６５７１Ａ１パンフレット
【特許文献３】ドイツ国特許第１１５６５５２号明細書
【特許文献４】米国特許第６０５１６２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
［本発明のまとめ］
したがって、ブロックアミンによって硬化する従来技術で公知の組成物の利点を有し、しかしながら硬化した状態ではアルデヒド又はケトンの大きく低減したガス放出を、より特には高温、例えば８０℃以上において示すポリウレタン組成物を提供することが、本発明の目的である。
【０００９】
驚くべきことに、アルデヒドでブロックしたアミン又はケトンでブロックしたアミンとともに、充分に高い融点を有するカルボン酸もしくはスルホン酸のヒドラジドを含む請求項１記載の硬化性組成物が、この目的を達成することを発見した。これらの組成物は、室温もしくは若干高い温度、より特には４０℃未満で、ヒドラジドの顕著な寄与なしに硬化して、アルデヒド及び／又はケトンを生成する。この硬化した組成物を加熱、より特に８０℃以上に加熱した場合には、ヒドラジドが、生じたアルデヒド及び／又はケトンと反応し始め、低揮発性であり且つ高温でさえガス放出をしない縮合生成物を形成する。したがって、この硬化した組成物は、フォギング挙動の関連で特に優位性を有する。
【００１０】
さらに本発明によって、請求項１９に記載の接着結合方法、請求項１８に記載のシーリング方法、及び請求項２１に記載のコーティング方法、請求項２２に記載の、それによって得られる物品、及び請求項２３に記載の硬化した組成物を提供する。最後に、本発明のさらなる面は、請求項２４に記載のアルダジド(aldazide)、並びに請求項２８及び２９に記載のヒドラジドの使用によって形成される。
【００１１】
本発明の好ましい態様は、従属請求項の主題である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
〔本発明のいくつかの態様〕
本発明は、
ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートＰ、
ｂ）少なくとも１種の、アルデヒド又はケトンでブロックされたアミンＢＡ、
ｃ）少なくとも１種の、カルボン酸又はスルホン酸のヒドラジドＨＹ（これは、少なくとも１００℃の融点、より特に、少なくとも１５０℃の融点を有する）、
（但し、上記ヒドラジドＨＹが、上記アミンＢＡをブロックしているアルデヒド基又はケト基１当量当たり０．３〜１．１当量のヒドラジド基となる量で存在することを条件とする。）
を含む硬化性組成物を提供する。
【００１３】
本明細書中、「ヒドラジド」の用語は、カルボン酸又はスルホン酸とヒドラジンとの縮合生成物と同じである。
【００１４】
記載した硬化性組成物は、少なくとも１種のポリイソシアネートＰを含む。
【００１５】
本明細書中、「ポリイソシアネート」の用語は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を包含し、それらがジイソシアネートモノマー、ポリイソシアネートオリゴマー、又はイソシアネート基を含み且つ比較的高い分子量を有するポリマーであるかどうかとは無関係である。
【００１６】
本明細書中、「ポリマー」の用語は、一方では高分子の集合を含み、これは化学的には均一である一方で、それでもなお、重合度、分子量、及び鎖長に関しては異なり、且つ重合反応（鎖伸長付加重合、重付加、重縮合）によって調製されている。この用語は、さらに、重合反応によるそのような高分子の集合体の誘導体、言い換えれば、例えば、既存の高分子上の官能基の付加又は置換などの反応によって得られ且つ化学的に均一又は化学的に不均一であってもよい化合物をも包含する。この用語は、さらに、プレポリマーとして知られているものも包含し、プレポリマーはその官能基が高分子の構築に参加する反応性のオリゴマー状予備付加体を意味する。
【００１７】
一つの態様では、好適なポリイソシアネートＰは、イソシアネート基を含むポリウレタンポリマーＰＵＰである。
【００１８】
「ポリウレタンポリマー」の用語は、ジイソシアネート重付加法として公知の方法によって調製される全てのポリマーを包含する。これは、ウレタン基を全く又は実質的に含まないそれらポリマーも含む。ポリウレタンポリマーの例は、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレア、ポリウレア、ポリエステルポリウレア、ポリイソシアヌレート、及びポリカルボジイミドである。
【００１９】
一つの好適なポリウレタンポリマーＰＵＰは、より特には、少なくとも一種のポリオールと少なくとも一種のポリイソシアネートとの反応によって得ることができる。この反応は、ポリオールとポリイソシアネートを慣用の方法によって、例えば、５０℃〜１００℃の温度で、任意選択により場合によっては好適な触媒の使用を伴って反応させ、ポリイソシアネートの量が、そのイソシアネート基がポリオールのヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰に存在する量であることを含みうる。ポリイソシアネートの量は、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．３〜５、より特には１．５〜３となる量を守ることが有利である。「ＮＣＯ／ＯＨ比」とは、用いたイソシアネート基の数と用いたヒドロキシル基の数との比を意味する。ポリオールの全てのヒドロキシル基の反応後、ポリウレタンポリマーＰＵＰは、０．５〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％のフリーイソシアネート基含有量を保持していることが好ましい。
【００２０】
ポリウレタンポリマーＰＵＰは、任意選択により、可塑剤の使用を伴って調製することもでき、その場合は、用いる可塑剤はイソシアネート反応性基を含まない。
【００２１】
ポリウレタンポリマーＰＵＰを調製するために用いることができるポリオールには、例えば、以下の市販されている慣用されるポリオール又はその混合物が含まれる。
【００２２】
−  ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール又はオリゴエーテロールともよばれ、これは、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、1,2-又は2,3-ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、又はそれらの混合物の重合生成物であり、任意選択により、２つ以上の活性水素原子を有する開始剤分子、例えば、水、アンモニア、又は２つ以上のＯＨもしくはＮＨ基を有する化合物、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-及び1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール異性体類及びトリプロピレングリコール異性体類、ブタンジオール異性体類、ペンタンジオール異性体類、ヘキサンジオール異性体類、ヘプタンジオール異性体類、オクタンジオール異性体類、ノナンジオール異性体類、デカンジオール異性体類、ウンデカンジオール異性体類、1,3-及び1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、及びまた、前述の化合物の混合物、を用いて重合される。例えば、ダブル金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）とよばれるものを用いて調製された低不飽和度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９−６９にしたがって測定され、ポリオール１ｇ当たりの不飽和をミリ当量で表したもの）を有するポリオキシアルキレンポリオールだけでなく、例えば、アニオン触媒、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、又はアルカリ金属アルコキシドを用いて調製された高不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールも用いることができる。
【００２３】
特に好適なものは、ポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、より特にはポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンジオール及びトリオールである。
【００２４】
特に好適なものは、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有し且つ１０００〜３００００ｇ／モルの範囲の分子量を有するポリオキシアルキレンジオール及びトリオール、及びまた、４００〜８０００ｇ／モルの分子量を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオールである。
【００２５】
同様に、特に好適なものは、エチレンオキシド末端化（「ＥＯ末端キャップ」、エチレンオキシド末端キャップ）ポリオキシプロピレンポリオールとよばれるものである。このものは、例えば、純粋なポリオキシプロピレンポリオール、より特にはポリオキシプロピレンジオール及びトリオールを、ポリプロポキシル化反応の終了後にエチレンオキシドでさらにアルコキシル化することによって得られ、その結果、一級水酸基を含む、特別なポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリオールである。
【００２６】
−  スチレン-アクリロニトリル、又はアクリロニトリル-メチルメタクリレート-グラフト化ポリエーテルポリオール。
【００２７】
−  ポリエステルポリオール、オリゴエステロールともよばれ、例えば、二価又は三価アルコール（例えば、1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパン、又は前述したアルコールの混合物）と、有機ジカルボン酸又はそれらの酸無水物もしくはエステル（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸、又は前述した酸の混合物）から調製されるもの、あるいはまた、ラクトン（例えば、ε-カプロラクトンなど）からのポリエステルポリオール。
【００２８】
−  ポリカーボネートポリオール。例えば、上述したアルコール（ポリエステルポリオールを構築するために用いられるもの）と、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はホスゲンとの反応によって得られる種類のもの。
【００２９】
−  少なくとも２つのヒドロキシル基を有し且つ上述したタイプのポリエーテル、ポリエステル、及び／又はポリカーボネート構造をもつ少なくとも２つの異なるブロックを含むブロックコポリマー。
【００３０】
−  ポリアクリレートポリオール、及びポリメタクリレートポリオール。
【００３１】
−  ポリ炭化水素ポリオール。オリゴハイドロカーボノールともよばれ、例えば、ポリヒドロキシ官能性のエチレン-プロピレン、エチレン-ブチレンもしくはエチレン-プロピレン-ジエンコポリマー（例えば、Kraton Polymers社によって製造されている種類のもの）、又は、ジエン（例えば、1,3-ブタジエン又はジエン混合物）とビニルモノマー（例えば、スチレン、アクリロニトリル、又はイソブチレン）とのポリヒドロキシ官能性コポリマー、又は、ポリヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリオール（例えば、1,3-ブタジエンとアリルアルコールとの共重合によって調製され且つ水素化されていてもよいもの）。
【００３２】
−  ポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー。例えば、エポキシド又はアミノアルコールと、カルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（Hanse Chemie社からHycar（登録商標）CTBNの名称で市販されている）とから調製可能な種類のコポリマー。
【００３３】
これらの記載したポリオールは、２５０〜３００００ｇ／モル、より特には４００〜２００００ｇ／モルの平均分子量を有することが好ましく、且つ１．６〜３の範囲の平均ＯＨ官能性を有することが好ましい。
【００３４】
好ましいポリオールは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、及びポリアクリレートポリオール、好ましくはジオール及びトリオールである。特に好ましいものは、ポリエーテルポリオール、より特に、ポリオキシプロピレンポリオール及びポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンポリオールである。
【００３５】
これらの記述したポリオールに加えて、少量の低分子量の二価又はもっと多価のアルコール〔例えば、1,2-エタンジオール、1,2-及び1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール異性体類及びトリプロピレングリコール異性体類、ブタンジオール異性体類、ペンタンジオール異性体類、ヘキサンジオール異性体類、ヘプタンジオール異性体類、オクタンジオール異性体類、ノナンジオール異性体類、デカンジオール異性体類、ウンデカンジオール異性体類、1,3-及び1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ダイマー脂肪アルコール、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、糖アルコール（例えば、キシリトール、ソルビトール、もしくはマンニトール）、糖類（例えば、スクロース）、比較的水酸基の多いその他のアルコール類、前述の二価及び多価アルコールの低分子量アルコキシル化生成物、前記のアルコールの混合物〕を、ポリウレタンポリマーＰＵＰを調製する場合に用いることもできる。３より大きな平均ＯＨ官能性を有する少量のポリオールを用いることも同様に可能であり、例は糖アルコールである。
【００３６】
イソシアネート基を含むポリウレタンポリマーＰＵＰを調製するために用いられるポリイソシアネートは、芳香族又は脂肪族ポリイソシアネート、より特にはジイソシアネートである。
【００３７】
「芳香族イソシアネート」は、芳香族イソシアネート基だけを含む有機化合物である。「芳香族」は、芳香族又はヘテロ芳香族基に結合したイソシアネート基である。「脂肪族イソシアネート」は、脂肪族イソシアネート基を含む有機化合物である。「脂肪族」は、脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族（アリールアリファティック）基に結合したイソシアネート基である。
【００３８】
好適な芳香族イソシアネートの例には、ジイソシアネート又はトリイソシアネートモノマー、例えば2,4-及び2,6-トリレンジイソシアネート及びこれら異性体の任意の所望の混合物（ＴＤＩ）、4,4’-，2,4’-及び2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の所望の混合物（ＭＤＩ）、ＭＤＩ及びＴＤＩ同族体の混合物（ポリメリックＭＤＩ、すなわちＰＭＤＩ）、1,3-及び1,4-フェニレンジイソシアネート、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート（ＮＤＩ）、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトビフェニル（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、1,3,5-トリス(イソシアナトメチル)ベンゼン、トリス(4-イソシアナトフェニル)メタン、トリス(4-イソシアナトフェニル)チオホスフェート、前記のイソシアネートのオリゴマー及びポリマー、並びに前記のイソシアネートの任意の所望の混合物が含まれる。ＭＤＩ及びＴＤＩが好ましい。
【００３９】
好適な脂肪族ポリイソシアネートの例には、ジイソシアネート又はトリイソシアネートのモノマー、例えば、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、2-メチルペンタメチレン1,5-ジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、2,2,4-及び2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びリジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-及び1,4-ジイソシアネート、1-メチル-2,4-及び2,6-ジイソシアナトシクロヘキサン及びこれらの異性体の任意の所望の混合物（ＨＴＤＩ又はＨ６ＴＤＩ）、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネートすなわちＩＰＤＩ）、パーヒドロ-2,4’-及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ又はＨ１２ＭＤＩ）、1,4-ジイソシアナト-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、1,3-及び1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、m-及びp-キシリレンジイソシアネート（m-及びp-ＸＤＩ）、m-及びp-テトラメチル-1,3-及び-1,4-キシリレンジイソシアネート（m-及びp-ＴＭＸＤＩ）、ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ナフタレン、ダイマー及びトリマー脂肪酸イソシアネート、例えば、3,6-ビス(9-イソシアナトノニル)-4,5-ジ(1-ヘプテニル)シクロヘキサン（ジメチルジイソシアネート）、α,α,α’,α’,α’’,α’’-ヘキサメチル-1,3,5-メシチレントリイソシアネート、前記のイソシアネートのオリゴマー及びポリマー、並びにまた、前記のイソシアネートの任意の所望の混合物、が含まれる。ＨＤＩ及びＩＰＤＩが好ましい。
【００４０】
好ましいポリウレタンポリマーＰＵＰは、芳香族イソシアネート基を有するものである。
【００４１】
別の態様では、好適なポリイソシアネートＰは、ジイソシアネート又はトリイソシアネートモノマーの形態の、又はジイソシアネートモノマーのオリゴマーの形態のポリイソシアネートＰＩであって、好適なジイソシアネート又はトリイソシアネートモノマーは、例えば、上述した芳香族及び脂肪族のジイソシアネート及びトリイソシアネートである。
【００４２】
ジイソシアネートモノマーの好適なオリゴマーには、より特に、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、及びＴＤＩのオリゴマーが含まれる。実際には、そのようなオリゴマーは、様々なオリゴマー化度及び／又は様々な化学構造を有する物質の混合物を通常は構成している。それらは、好ましくは、２．１〜４．０の平均ＮＣＯ官能性を有し、且つより特には、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、ウレタン基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、又はオキサジアジントリオン基を含む。それらは、低いジイソシアネートモノマー濃度を有することが好ましい。市販されている製品は、より特には、ＨＤＩビウレット（例えば、Desmodur(登録商標)N 100、及びDesmodur(登録商標)N 3200（Bayer社から））、Tolonate(登録商標)HDB、及びTolonate(登録商標)HDB-LV（Rhodia社から）、及びまた、Duranate(登録商標)24A-100（旭化成社から）；ＨＤＩイソシアヌレート、例は、Desmodur(登録商標)N 3300、Desmodur(登録商標)N 3600、及びDesmodur(登録商標)N 3790 BA（Bayer社から）、Tolonate(登録商標)HDT、Tolonate(登録商標)HDT-LV、及びTolonate(登録商標)HDT-LV2（Rhodia社から）、Duranate(登録商標)TPA-100及びDuranate(登録商標)THA-100（旭化成社から）、及びまたCoronate(登録商標)HX（日本ポリウレタン社から）；ＨＤＩウレトジオン、例は、Desmodur(登録商標)N 3400（Bayer社から）；ＨＤＩイミノオキサジアジンジオン、例は、Desmodur(登録商標)XP 2410（Bayer社から）；ＨＤＩアロファネート、例は、Desmodur(登録商標)VP LS 2102（Bayer社から）；ＩＰＤＩイソシアヌレート、例は、Desmodur(登録商標)Z 4470（Bayer社から）及びVestanat(登録商標)T1890/100（Evonik社から）；ＴＤＩオリゴマー、例はDesmodur(登録商標)IL（Bayer社から）；及びまた、ＴＤＩ／ＨＤＩに基づく混合イソシアヌレート、例としてはDesmodur(登録商標)HL（Bayer社から）、である。
【００４３】
別の態様では、ポリイソシアネートＰは、ＭＤＩの室温液状形態の、又はポリメリックＭＤＩ（ＰＭＤＩ）の形態のポリイソシアネートＰＩである。
【００４４】
ＭＤＩの室温液状形態（「変性ＭＤＩ」としても知られる）は、ＭＤＩと、ＭＤＩ誘導体（例えば、ＭＤＩカルボジイミド、ＭＤＩウレトンイミン、又はＭＤＩウレタンなど）との混合物を構成する。市販されている変性ＭＤＩの例は、Desmodur(登録商標)CD、Desmodur(登録商標)PF、及びDesmodur(登録商標)PC（以上、Bayer社）、Lupranat(登録商標)MM 103（BASF社から）、Isonate(登録商標)M 143（Dow社から）、及びまたSuprasec(登録商標)2020及びSuprasec(登録商標)2388（Huntsman社から）を含めた製品である。
【００４５】
ポリメリックＭＤＩすなわちＰＭＤＩは、ＭＤＩとＭＤＩ同族体の混合物である。市販されているＰＭＤＩ製品は、例えば、Desmodur(登録商標)VL、Desmodur(登録商標)VL 50、Desmodur(登録商標)VL R 10、Desmodur(登録商標)VL R 20、及びDesmodur(登録商標)VKS 20 F（Bayer社から）、Lupranat(登録商標)M 10 R、及びLupranat(登録商標)M 20 R（BASF社から）、Isonate(登録商標)M 309、Voranate(登録商標)M 229、及びVoranate(登録商標)M 580（Dow社から）、及びまた、Suprasec(登録商標)5025、Suprasec(登録商標)2050、及びSuprasec(登録商標)2487（Huntsman社から）、である。
【００４６】
ポリイソシアネートＰＩとして好ましいのは、ＰＭＤＩ、ＭＤＩの室温液状形態、及びまた、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、及びＴＤＩのオリゴマー、より特に、イソシアヌレートである。
【００４７】
特に好ましいポリイソシアネートＰＩは、芳香族イソシアネート基を有するものである。
【００４８】
ポリイソシアネートＰＩとして最も好ましいのは、ＭＤＩ、特に、2,4’異性体の高い割合（より特に、５０質量％以上）をもつ等級のＭＤＩ、ＰＭＤＩ、及びまた、室温液状形態のＭＤＩである。
【００４９】
別の態様では、ポリイソシアネートＰは、上述した、少なくとも１種のポリウレタンポリマーＰＵＰと少なくとも１種のポリイソシアネートＰＩとから構成される混合物である。
【００５０】
典型的には、ポリイソシアネートＰは、全組成物に基づいて、５質量％〜９５質量％の量、好ましくは１０質量％〜９０質量％の量で存在する。充填された組成物（すなわちフィラーを含む組成物）では、ポリイソシアネートＰは、全組成物に基づいて、５質量％〜６０質量％の量で、より特に１０質量％〜５０質量％で存在する。
【００５１】
記載した硬化性組成物は、少なくとも１種のアルデヒド-又はケトン-ブロックアミンＢＡ（アルデヒド又はケトンでブロックされたアミンＢＡ）をさらに含む。
【００５２】
アルデヒド-又はケトン-ブロックアミンＢＡは、アルデヒド又はケトンによってブロックされたアミノ基を少なくとも１つ含み、この基はアルジミノ基、ケチミノ基、エナミノ基、及びオキサゾリジノ基からなる群から選択される。前記のアルジミン又はアルデヒド又はケトンはこの場合にはＯＨ、ＳＨ、及びＮＨ基を含まない。
【００５３】
一つの態様における好適なブロックアミンＢＡ（blocked amine BA）は、下記式（Ｉ）のアルジミンＢＡ１である。
【００５４】
【化１】
2011506733.tif 000002
【００５５】
式（Ｉ）中、
ｎは１〜５の整数であり、
Ａは、ｎ個の一級アミノ基を取り除いた後のアミンＢの基であり、
Ｙは、１〜３５の炭素原子を有し、任意選択でヘテロ原子を含んでいてもよい有機基である。
【００５６】
本明細書中、「一級アミノ基」は、有機基に結合したＮＨ２基をいい、且つ「二級アミノ基」は、２つの有機基（これらは一緒に環の一部であってもよい）に結合したＮＨ基をいう。
【００５７】
式（Ｉ）の好ましいアルジミンＢＡ１は、下記式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のアルジミンＢＡ１である。
【００５８】
【化２】
2011506733.tif 000003
【００５９】
上記式中、
Ｒ１及びＲ２は、
互いに独立に、それぞれ、１〜１２の炭素原子を有する一価炭化水素基であるか、又は、
一緒になって４〜２０の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、これは５〜８、好ましくは６の炭素原子を有する任意選択で置換されていてもよい炭素環の一部である；
Ｚ１は、１〜３２の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、これは任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子、より特には、エーテル、カルボニル、又はエステル基の形態の酸素、あるいはより特に三級アミノ基の形態の窒素、を含んでいてもよく；
Ｚ２は、５〜８、好ましくは６の原子の環サイズを有する置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロアリール基であるか、又は、
【化３】
2011506733.tif 000004
（式中、Ｒ８は水素原子であるか、あるいはアルコキシ基であるか、あるいは少なくとも６つの炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルケニルもしくはアリールアルケニル基である）
であり；
Ａ及びｎは、既に説明した上記定義を有する。
【００６０】
好ましくは、式（Ｉａ）中のＲ１及びＲ２はそれぞれメチル基である。
【００６１】
さらに好ましくは、式（Ｉａ）中のＺ１は、下記の式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の基である。
【００６２】
【化４】
2011506733.tif 000005
【００６３】
上記式中、
Ｒ３は、水素原子であるか、あるいはアルキル基であるか又はシクロアルキル基であるか又はアリールアルキル基であって１〜１２の炭素原子を有し；
Ｒ４は、１〜３０の炭素原子を有する炭化水素基であり、これは任意選択でエーテル酸素原子を含んでいてもよく；
Ｒ５は、
水素原子であるか、
又は、１〜３０の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基であって、任意選択により環状部分をもっていてもよく且つ任意選択により少なくとも１つのヘテロ原子、より特にエーテル、カルボニル、もしくはエステル基の形態の酸素をもっていてもよく、
又は、単一もしくは複数不飽和の、５〜３０の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状炭化水素基であるか、
又は、任意選択で置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族５〜６員環であり；
Ｒ６及びＲ７は、
互いに独立に、それぞれ、一価の脂肪族、脂環式、もしくはアリール脂肪族（arylaliphatic）基であって１〜２０の炭素原子を有し、且つ任意選択によりエーテル酸素もしくは三級アミン窒素の形態のヘテロ原子を含んでいてもよく、 
又は、一緒になって３〜２０の炭素原子を有する二価の脂肪族基であり、これは５〜８、好ましくは６つの環原子を有する任意選択で置換されていてもよいヘテロ環の一部であって、且つ式に示した窒素原子に加えて、エーテル酸素もしくは三級アミン窒素の形態のさらなるヘテロ原子を任意選択により含んでいてもよい。
【００６４】
本明細書中の式中の破線は、各場合に、置換基と、それに結合したその分子の残りの部分との間の結合を表す。
【００６５】
好ましくは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）中のＲ３は水素原子である。
【００６６】
好ましくは、式（ＩＩ）中のＲ４は、６〜３０、より特に１１〜３０の炭素原子を有する炭化水素基であって、これは任意選択によりエーテル酸素原子を含んでいてもよい。
【００６７】
好ましくは、式（ＩＩＩ）中のＲ５は、任意選択により環状部分を有していてもよく且つ任意選択で少なくとも１つのヘテロ原子をもっていてもよい、６〜３０、より特に１１〜３０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基であるか、あるいは単一又は複数不飽和の、６〜３０、より特に１１〜３０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の炭化水素基である。
【００６８】
より好ましくは、式（ＩＩＩ）中のＲ５はＣ１１アルキル基である。
【００６９】
好ましくは、式（ＩＶ）中のＲ６及びＲ７はそれぞれ互いに独立に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、2-エチルヘキシル、シクロヘキシル、又はベンジルであるか、あるいは、一緒になって式の窒素原子を組み込んで、それらは環、より特に、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、又はN-アルキルピペラジン環を形成し、この環は任意選択により置換されていてもよい。
【００７０】
式（Ｉ）のアルジミンＢＡ１は、式（Ｖ）の少なくとも１種のアミンＢと式（ＶＩ）の少なくとも１種のアルデヒドＡＬＤとの間での、水の脱離を伴って、縮合反応によって得ることができる。そのような反応においては、式（ＶＩ）のアルデヒドＡＬＤは、アミンＢのアミノ基に対して化学量論で用いられるか、あるいは化学量論的に過剰に用いられる。
【００７１】
【化５】
2011506733.tif 000006
【００７２】
式（Ｖ）及び（ＶＩ）中のＡ、ｎ、及びＹは、既に説明した定義を有する。
【００７３】
式（Ｖ）のアミンＢとしての好適性は、一つの態様では、少なくとも２つの一級アミノ基を有するポリアミンが有し、例えば、以下のものである。
【００７４】
−  脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族(アリールアリファティック)のジアミン。例は、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン、2-メチル-1,2-プロパンジアミン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、1,3-ブタンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,3-ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、1,5-ペンタンジアミン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、1,6-ヘキサンジアミン、2,5-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,2,4-及び2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、及びメチルビス-(3-アミノプロピル)アミン、1,2-, 1,3-及び1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-エチル-5-メチルシクロヘキシル)メタン（Ｍ−ＭＥＣＡ）、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミンすなわちＩＰＤＡ）、2-及び4-メチル-1,3-ジアミノシクロヘキサン及びそれらの混合物、1,3-及び1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン（ＮＢＤＡ）、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、1,8-メンタンジアミン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、並びに、1,3-及び1,4-キシリレンジアミン、である。
【００７５】
−  エーテル基を含む脂肪族ジアミン。例は、ビス(2-アミノエチル)エーテル、3,6-ジオキサオクタン-1,8-ジアミン、4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン、4,7-ジオキサデカン-2,9-ジアミン、4,9-ジオキサデカン-1,12-ジアミン、5,8-ジオキサドデカン-3,10-ジアミン、及びこれらのジアミン類のより高次のオリゴマー、ビス(3-アミノプロピル)ポリテトラヒドロフラン及び例えば３５０〜５２００の範囲に分子量を有する別のポリテトラヒドロフランジアミン及びまたポリオキシアルキレンジアミンである。後者は、典型的には、ポリオキシアルキレンジオールのアミノ化による生成物を示し、例えば、Jeffamine(登録商標)（Huntsman社から）の名称で、Polyetheramine(登録商標)（BASF社から）の名称で、又はPC Amine(登録商標)（Nitroil社から）の名称で入手可能である。特に好適なポリオキシアルキレンジアミンは、Jeffamine(登録商標)D-230、Jeffamine(登録商標)D-400、Jeffamine(登録商標)D-2000、Jeffamine(登録商標)D-4000、Jeffamine(登録商標)XTJ-511、Jeffamine(登録商標)ED-600、Jeffamine(登録商標)ED-900、Jeffamine(登録商標)ED-2003、Jeffamine(登録商標)XTJ-568、Jeffamine(登録商標)XTJ-569、Jeffamine(登録商標)XTJ-523、Jeffamine(登録商標)XTJ-536、Jeffamine(登録商標)XTJ-542、Jeffamine(登録商標)XTJ-559；Polyetheramine D 230、Polyetheramine D 400、及びPolyetheramine D 2000、PC Amine(登録商標)DA 250、PC Amine(登録商標)DA 400、PC Amine(登録商標)DA 650、及びPC Amine(登録商標)DA 2000、である。
【００７６】
−  脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族のトリアミン、例えば、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、1,3,5-トリス(アミノメチル)ベンゼン、1,3,5-トリス(アミノメチル)シクロヘキサン。
【００７７】
−  ポリオキシアルキレントリアミン。これは典型的にはポリオキシアルキレントリオールのアミノ化による生成物を表し、例えば、商品名Jeffamine(登録商標)（Huntsman社から）で、Polyetheramine（BASF社から）の名称で、PC Amine(登録商標)（Nitroil社から）の名称で入手でき、例えば、Jeffamine(登録商標)T-403、Jeffamine(登録商標)T-5000；Polyetheramine T403、Polyetheramine T5000；及びPC Amine(登録商標)TA 403、PC Amine(登録商標)TA 5000などである。
【００７８】
−  芳香族ジアミン及びトリアミン。例えば、1,2-, 1,3-及び1,4-フェニレンジアミン、2,4-及び2,6-トリレンジアミン（ＴＤＡ）、3,4-トリレンジアミン、3,5-ジメチルチオ-2,4-及び-2,6-トリレンジアミン、3,5-ジエチル-2,4-及び-2,6-トリレンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、2,4,6-トリエチル-1,3-フェニレンジアミン、2,4,6-トリイソプロピル-1,3-フェニレンジアミン、3-エチル-5-メチル-2,4-トリレンジアミン、3,5-ジイソプロピル-2,4-トリレンジアミン、3,5-ビス(1-メチルプロピル)-2,4-トリレンジアミン、3,5-ビス(tert-ブチル)-2,4-トリレンジアミン、3-エチル-5-イソプロピル-2,4-トリレンジアミン、5-イソプロピル-2,4-トリレンジアミン、5-(tert-ブチル)-2,4-トリレンジアミン、4,6-ビス(1-メチルプロピル)-1,3-フェニレンジアミン、4-イソプロピル-6-(tert-ブチル)-1,3-フェニレンジアミン、4-エチル-6-イソプロピル-1,3-フェニレンジアミン、4-エチル-6-(2-メチルプロピル)-1,3-フェニレンジアミン、4-エチル-6-(1-メチルプロピル)-1,3-フェニレンジアミン、4-エチル-6-(2-メチルプロピル)-1,3-フェニレンジアミン、4-イソプロピル-6-(1-メチルプロピル)-1,3-フェニレンジアミン、4-(tert-ブチル)-6-(2-メチルプロピル)-1,3-フェニレンジアミン、4-シクロペンチル-6-エチル-1,3-フェニレンジアミン、4-シクロペンチル-6-イソプロピル-1,3-フェニレンジアミン、4,6-ジシクロペンチル-1,3-フェニレンジアミン、3-イソプロピル-2,6-トリレンジアミン、2-メチルプロピル 4-クロロ-3,5-ジアミノベンゾエート、tert-ブチル 4-クロロ-3,5-ジアミノベンゾエート、2,6-ジアミノピリジン、メラミン、4,4’-, 2,4’-及び2,2’-ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、3,3’,5,5’-テトラエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＤＥＡ）、3,3’,5,5’-テトラエチル-2,2’-ジクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＣＤＥＡ）、3,3’-ジイソプロピル-5,5’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＭＩＰＡ）、3,3’,5,5’-テトライソプロピル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＤＩＰＡ）、3,3’,5,5’-テトラ(1-メチルプロピル)-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチル-5,5’-ジ-tert-ブチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジ-tert-ブチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、4-アミノ-N-(4-アミノフェニル)ベンゼンスルホンアミド、5,5’-メチレンジアントラニル酸、ジメチル 5,5’-メチレンジアントラニレート、1,3-プロピレンビス(4-アミノベンゾエート)、1,4-ブチレンビス(4-アミノベンゾエート)、ポリテトラメチレンオキシド ビス(4-アミノベンゾエート)（Air Products社からVersalink(登録商標)として入手できる）、及び1,2-ビス(2-アミノフェニルチオ)エタン。
【００７９】
少なくとも２つの一級アミノ基を有するポリアミンが好ましく、それは以下のものからなる群から選択される：1,6-ヘキサメチレンジアミン、ＭＰＭＤ、ＤＡＭＰ、ＩＰＤＡ、ＴＭＤ、1,3-キシリレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,2-, 1,3-及び1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン、3,6-ジオキサオクタン-1,8-ジアミン、4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、２つ又は３つのアミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミン、より特に、Huntsman社からJeffamine(登録商標)の商品名で入手できる製品であるD-230、D-400、D-2000、T-403、及びT-5000、並びにBASF社又はNitroil社の同族化合物、1,3-及び1,4-フェニレンジアミン、2,4-及び2,6-トリレンジアミン、4,4’-, 2,4’-及び2,2’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、並びに記載したポリアミンの混合物。
【００８０】
式（Ｖ）のアミンＢとしての好適性は、別の態様においては、少なくとも１つの一級アミノ基と少なくとも１つのさらなる反応性基（これは例えば、ヒドロキシル基、二級アミノ基、またはメルカプト基などである）とを含むアミンが有し、例えば以下のものである。
−  １つ又は２つの一級アミノ基及び１つの二級アミノ基を有するアミン。例えば、N-メチル-1,2-エタンジアミン、N-エチル-1,2-エタンジアミン、N-ブチル-1,2-エタンジアミン、N-ヘキシル-1,2-エタンジアミン、N-(2-エチルヘキシル)-1,2-エタンジアミン、N-シクロヘキシル-1,2-エタンジアミン、4-アミノメチルピペリジン、3-(4-アミノブチル)ピペリジン、N-(2-アミノエチル)ピペラジン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルアミン；一級モノアミン及び一級ジアミンのシアノエチル化又はシアノブチル化とそれに続く水素化によるジアミン及びトリアミン。例は以下のものである：N-メチル-1,3-プロパンジアミン、N-エチル-1,3-プロパンジアミン、N-ブチル-1,3-プロパンジアミン、N-エチル-1,3-プロパンジアミン、N-(2-エチルへキシル)-1,3-プロパンジアミン、N-ドデシル-1,3-プロパンジアミン、N-シクロへキシル-1,3-プロパンジアミン、3-メチルアミノ-1-ペンチルアミン、3-エチルアミノ-1-ペンチルアミン、3-ブチルアミノ-1-ペンチルアミン、3-へキシルアミノ-1-ペンチルアミン、3-(2-エチルへキシル)アミノ-1-ペンチルアミン、3-ドデシルアミノ-1-ペンチルアミン、3-シクロへキシルアミノ-1-ペンチルアミン、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、N3-(3-アミノペンチル)-1,3-ペンタンジアミン、N5-(3-アミノプロピル)-2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、N5-(3-アミノ-1-エチルプロピル)-2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、及び脂肪ジアミン、例えば、N-ココアルキル-1,3-プロパンジアミン、N-オレイル-1,3-プロパンジアミン、N-ソヤアルキル-1,3-プロパンジアミン、及びN-タロウアルキル-1,3-プロパンジアミン、あるいは例えばAkzo Nobel社から商品名Duomeen(登録商標)として入手可能な種類のN-(C16-22アルキル)-1,3-プロパンジアミン；脂肪族一級ジアミン又はトリアミンと、アクリロニトリル、マレイン酸又はフマル酸のジエステル類、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル類、アクリルアミド類及びメタクリルアミド類、イタコン酸ジエステルとを、１：１のモル比で反応させたマイケル付加の生成物；
【００８１】
−  ヒドロキシル基と一級アミノ基とを有するヒドロキシルアミン類。例えば、2-アミノエタノール、2-メチルアミノエタノール、1-アミノ-2-プロパノール、3-アミノ-1-プロパノール、4-アミノ-1-ブタノール、4-アミノ-2-ブタノール、2-アミノ-2-メチルプロパノール、5-アミノ-1-ペンタノール、6-アミノ-1-ヘキサノール、7-アミノ-1-ヘプタノール、8-アミノ-1-オクタノール、10-アミノ-1-デカノール、12-アミノ-1-ドデカノール、4-(2-アミノエチル)-2-ヒドロキシエチルベンゼン、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサノール；グリコール類、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、及びこれらのグリコールのより高次のオリゴマー及びポリマーの、１つの一級アミノ基をもつ誘導体、例は、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、トリエチレングリコールモノアミン、α-(2-ヒドロキシメチルエチル)-ω-(2-アミノメチルエトキシ)-ポリ(オキシ(メチル-1,2-エタンジイル))である；３官能以上のポリアルコキシル化アルコールの、１つのヒドロキシル基と１つの一級アミノ基を有する誘導体；グリコール類の１つのシアノエチル化と続く水素化による生成物。例は、3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロピルアミン、3-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)プロピルアミン、及び3-(6-ヒドロキシへキシルオキシ)プロピルアミンである；
【００８２】
−  メルカプトアミン。例えば、2-アミノエタンチオール（システアミン）、3-アミノプロパンチオール、4-アミノ-1-ブタンチオール、6-アミノ-1-ヘキサンチオール、8-アミノ-1-オクタンチオール、10-アミノ-1-デカンチオール、12-アミノ-1-ドデカンチオール、及び2-アミノ-2-デオキシ-6-チオグルコースなどのアミノチオ糖類；
【００８３】
−  １つ以上の一級アミノ基と１つより多い二級アミノとを有するアミン。例えば、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン、及び直鎖状ポリエチレンアミン類のより高次の同族体、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン、２つ以上の一級アミノ基を有する一級ジアミン及びポリアミンの複数のシアノエチル化又はシアノブチル化とそれに続く水素化による生成物、例えば、N,N’-ビス-(3-アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)-1,4-ジアミノブタン、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)-2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、N,N’-ビス(3-アミノ-1-エチルプロピル)-2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、及び様々な重合度をもつポリエチレンイミン類（分子量範囲は５００〜１００００００ｇ／モル）であって、例えば、純粋な形態又は水溶液としてBASF社から商品名Lupasol(登録商標)で入手可能な種類のものであり、これらのポリエチレンイミンは一級及び二級だけでなく、三級アミノ基をも含む；
【００８４】
−  少なくとも１つのヒドロキシル基、少なくとも１つの二級及び少なくとも１つの一級アミノ基を有するヒドロキシルアミンであって、例えば、単純な脂肪族ヒドロキシルアミンのシアノエチル化又はシアノブチル化とそれに続く水素化で得られる種類のものであり、例は、N-ヒドロキシエチル-1,2-エタンジアミン、N-ヒドロキシプロピル-1,2-エタンジアミン、N-ヒドロキシエチル-1,3-プロパンジアミン、N3-ヒドロキシエチル-1,3-ペンタンジアミンである；
【００８５】
−  １つより多いヒドロキシル基と１つ以上の一級アミノ基とを有するヒドロキシアミン類。より特には、３つ以上の官能性を有するポリアルコキシル化アルコールの誘導体、又はポリアルコキシル化ポリアミンの誘導体、さらにはアミノ糖。例は、グルコサミン又はガラクトサミンである；
【００８６】
これらの中で好ましいのは、以下のものからなる群から選択されるアミンである：N-メチル-1,2-エタンジアミン、N-エチル-1,2-エタンジアミン、N-シクロへキシル-1,2-エタンジアミン、N-メチル-1,3-プロパンジアミン、N-エチル-1,3-プロパンジアミン、N-ブチル-1,3-プロパンジアミン、N-シクロへキシル-1,3-プロパンジアミン、4-アミノメチルピペリジン、3-(4-アミノブチル)ピペリジン、ＤＥＴＡ、ＤＰＴＡ、ＢＨＭＴ、脂肪ジアミン類、例えば、N-ココアルキル-1,3-プロパンジアミン、N-オレイル-1,3-プロパンジアミン、N-ソヤアルキル-1,3-プロパンジアミン、及びN-タロウアルキル-1,3-プロパンジアミン、5-アミノ-1-ペンタノール、6-アミノ-1-ヘキサノール、4-(2-アミノエチル)-2-ヒドロキシエチルベンゼン、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサノール、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、トリエチレングリコールモノアミン、3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロピルアミン、3-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)プロピルアミン、及び3-(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)プロピルアミン。
【００８７】
式（ＶＩ）のアルデヒドＡＬＤとしての好適性は、一級及び二級脂肪族アルデヒドが有しており、それは例えば、プロパナール、2-メチルプロパナール、ブタナール、2-メチルブタナール、2-エチルブタナール、ペンタナール、2-メチルペンタナール、3-メチルペンタナール、4-メチルペンタナール、2,3-ジメチルペンタナール、ヘキサナール、2-エチルヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、2-メチルウンデカナール、ドデカナール、メトキシアセトアルデヒド、シクロプロパンカルボキサアルデヒド、シクロペンタンカルボキサアルデヒド、シクロヘキサンカルボキサアルデヒド、及びジフェニルアセトアルデヒドである。
【００８８】
式（ＶＩ）のアルデヒドＡＬＤとして特に好適なものは、エノール化できないアルデヒドであり、なぜならそのようなアルデヒドは、一級アミンとの反応において、エナミノ基に互変異性化できないアルジミノ基を形成し、このことはしたがって特に良好にブロックされたアミノ基を意味する。特に三級脂肪族アルデヒド及びまた芳香族アルデヒドは、エノール化できないアルデヒドを構成する。
【００８９】
式（ＶＩ）のアルデヒドＡＬＤとして特に好適なものは、式（ＶＩａ）の三級脂肪族アルデヒドＡＬＤ１である。
【００９０】
【化６】
2011506733.tif 000007
【００９１】
式ＶＩａ中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＺ１は既に上述した定義を有する。
【００９２】
式（ＶＩａ）の好適なアルデヒドＡＬＤ１の例には、ピバルアルデヒド（＝2,2-ジメチルプロパナール）、2,2-ジメチルブタナール、2,2-ジエチルブタナール、1-メチルシクロペンタンカルボキサルデヒド、1-メチルシクロヘキサンカルボキサルデヒド；2-ヒドロキシ-2-メチルプロパナールとアルコール（例えば、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及び2-エチルヘキサノール）とから形成されるエーテル類；2-ホルミル-2-メチルプロピオン酸もしくは3-ホルミル-3-メチルブタン酸と、アルコール（例えば、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及び2-エチルヘキサノール）とから形成されるエステル類；2-ヒドロキシ-2-メチルプロパナールとカルボン酸（例えば、ブタン酸、イソブタン酸、及び2-エチルヘキサン酸）とから形成されるエステル類；さらには、特に好適なものとして以下に記載する2,2-ジ置換3-ヒドロキシプロパナール、同ブタナール、又は同様のより高級なアルデヒド、より特には、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロパナールのエーテル及びエステル類、が含まれる。
【００９３】
式（ＶＩａ）の特に好適なアルデヒドＡＬＤ１は、一つの態様では、下記式（ＶＩｂ）のアルデヒドＡＬＤ２である。
【００９４】
【化７】
2011506733.tif 000008
【００９５】
式（ＶＩｂ）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、既に述べた定義を有する。
【００９６】
式（ＶＩｂ）のアルデヒドＡＬＤ２は、脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族の、2,2-ジ置換3-ヒドロキシアルデヒドと、式Ｒ４−ＯＨのアルコール又はフェノール類（例えば、脂肪アルコール又はフェノール類など）とのエーテルを例えば表す。好適な2,2-ジ置換3-ヒドロキシアルデヒドは、一級又は二級脂肪族アルデヒド間の、特にホルムアルデヒドと、二級脂肪族、二級脂環式、又は二級アリール脂肪族アルデヒド〔例えば、イソブチルアルデヒド、2-メチルブチルアルデヒド、2-エチルブチルアルデヒド、2-メチルバレルアルデヒド、2-エチルカプロアルデヒド、シクロペンタンカルボキサルデヒド、シクロヘキサンカルボキサルデヒド、1,2,3,6-テトラヒドロベンズアルデヒド、2-メチル-3-フェニルプロピオンアルデヒド、2-フェニルプロピオンアルデヒド（ヒドロアトロパアルデヒド）、又はジフェニルアセトアルデヒド〕との間のアルドール反応、特に交差アルドール反応によって得ることができる。好適な2,2-ジ置換3-ヒドロキシアルデヒドの例は、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロパナール、2-ヒドロキシメチル-2-メチルブタナール、2-ヒドロキシメチル-2-エチルブタナール、2-ヒドロキシメチル-2-メチルペンタナール、2-ヒドロキシメチル-2-エチルヘキサナール、1-ヒドロキシメチルシクロペンタンカルボキサルデヒド、1-ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボキサルデヒド、1-ヒドロキシメチルシクロヘキサ-3-エンカルボキサルデヒド、2-ヒドロキシメチル-2-メチル-3-フェニルプロパナール、3-ヒドロキシ-2-メチル-2-フェニルプロパナール、及び3-ヒドロキシ-2,2-ジフェニルプロパナールである。
【００９７】
式（ＶＩｂ）の特に好適なアルデヒドＡＬＤ２は、2,2-ジメチル-3-フェノキシプロパナール、3-シクロへキシルオキシ-2,2-ジメチルプロパナール、2,2-ジメチル-3-(2-エチルへキシルオキシ)プロパナール、2,2-ジメチル-3-ラウロキシプロパナール、及び2,2-ジメチル-3-ステアロキシプロパナールである。
【００９８】
式（ＶＩａ）の特に好適なアルデヒドＡＬＤ１は、さらなる態様において、下記式（ＶＩｃ）のアルデヒドＡＬＤ３である。
【００９９】
【化８】
2011506733.tif 000009
【０１００】
式（ＶＩｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５は、既に説明した定義を有する。
【０１０１】
式（ＶＩｃ）のアルデヒドＡＬＤ３は、上述した2,2-ジ置換3-ヒドロキシアルデヒド（例えば、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロパナール、2-ヒドロキシメチル-2-メチルブタナール、2-ヒドロキシメチル-2-エチルブタナール、2-ヒドロキシメチル-2-メチルペンタナール、2-ヒドロキシメチル-2-エチルヘキサナール、1-ヒドロキシメチルシクロペンタンカルボキサルデヒド、1-ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボキサルデヒド、1-ヒドロキシメチルシクロヘキサ-3-エンカルボキサルデヒド、2-ヒドロキシメチル-2-メチル-3-フェニルプロパナール、3-ヒドロキシ-2-メチル-2-フェニルプロパナール、及び3-ヒドロキシ-2,2-ジフェニルプロパナールなど）と、好適なカルボン酸とのエステルを表す。
【０１０２】
この反応に適したカルボン酸の例には、飽和脂肪族カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、イソブチル酸、吉草酸、カプロン酸、2-エチルカプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸；モノ不飽和脂肪族カルボン酸、例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸；ポリ不飽和脂肪族カルボン酸、例えば、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸；脂環式カルボン酸、例えば、シクロヘキサンカルボン酸；アリール脂肪族カルボン酸、例えば、フェニル酢酸；芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、ナフトエ酸、トルイル酸、アニス酸；これらの酸の異性体；天然油脂（例えば、菜種油、ヒマワリ油、亜麻仁油、オリーブ油、ヤシ油、アブラヤシ核油、及びアブラヤシ油）の工業的鹸化による脂肪酸混合物；ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12-ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、3,6,9-トリオキサウンデカン二酸、及びポリエチレングリコールの同様の誘導体）と、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、より高級な同族体、及びこれらのアルコールの異性体）とのモノエステル化によって得られる種類の、ジカルボン酸のモノアルキル及びモノアリールエステル類、が含まれる。好ましいカルボン酸は、少なくとも７つの炭素原子を有するもの、より特に、少なくとも１１の炭素原子を有するものである。
【０１０３】
別の態様において、式（ＶＩａ）の特に好適なアルデヒドＡＬＤ１は、下記式（ＶＩｄ）のアルデヒドＡＬＤ４である。
【０１０４】
【化９】
2011506733.tif 000010
【０１０５】
式（ＶＩｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７は、既に述べた定義を有する。
【０１０６】
式（ＶＩｄ）のアルデヒドＡＬＤ４は、当分野の文献で公知の種類の、マンニッヒ反応の生成物として、あるいはマンニッヒ反応に類似したα-アミノアルキル化の生成物として得ることができる。したがって、それはマンニッヒ塩基ともいうことができる。この場合、二級アルデヒドＡ１、さらなるアルデヒドＡ２と、二級脂肪族アミンＡ３とを、水の脱離を伴って反応させて、アルデヒドＡＬＤ４を形成させる。
【０１０７】
好適なアルデヒドＡ１の例には、イソブチルアルデヒド、2-メチルブチルアルデヒド、2-エチルブチルアルデヒド、2-メチルバレルアルデヒド、2-エチルカプロアルデヒド、シクロペンタンカルボキサルデヒド、シクロヘキサンカルボキサルデヒド、1,2,3,6-テトラヒドロベンズアルデヒド、2-メチル-3-フェニルプロピオンアルデヒド、2-フェニルプロピオンアルデヒド、及びジフェニルアセトアルデヒド、が含まれる。イソブチルアルデヒドが好ましい。
【０１０８】
好適なアルデヒドＡ２の例には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、及び置換ベンズアルデヒド、及びまた、グリオキサル酸エステル、より特に、エチルグリオキシレート、が含まれる。ホルムアルデヒドが好ましい。
【０１０９】
好適な二級脂肪族アミンＡ３の例には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ-sec-ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ(2-エチルへキシル)アミン、ジシクロヘキシルアミン、N-メチルブチルアミン、N-エチルブチルアミン、N-メチルシクロへキシルアミン、N-エチルシクロへキシルアミン、ジ-2-メトキシエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、N-メチルベンジルアミン、N-イソプロピルベンジルアミン、N-tert-ブチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、モルホリン、2,6-ジメチルモルホリン、ビス(3-ジメチルアミノプロピル)アミン、N-メチルピペラジン、又はN-エチルピペラジン、が含まれる。これらのうち好ましいのは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス(2-エチルへキシル)アミン、N-メチルシクロへキシルアミン、N-メチルベンジルアミン、N-イソプロピルベンジルアミン、N-tert-ブチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、及び2,6-ジメチルモルホリンである。
【０１１０】
さらなる態様において、式（ＶＩ）のアルデヒドＡＬＤとして特に好適なのは、下記式（ＶＩｅ）のアルデヒドＡＬＤ５である。
【０１１１】
【化１０】
2011506733.tif 000011
【０１１２】
式（ＶＩｅ）中、Ｚ２は既に記載した定義を有する。
【０１１３】
この種のアルデヒドＡＬＤ５の例には、芳香族アルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド、2-及び3-及び4-トルアルデヒド、4-エチル-及び4-プロピル-及び4-イソプロピル-及び4-ブチル-ベンズアルデヒド、2,4-ジメチルベンズアルデヒド、2,4,5-トリメチルベンズアルデヒド、4-アセトキシベンズアルデヒド、4-アニスアルデヒド、4-エトキシベンズアルデヒド、ジ-及びトリアルコキシベンズアルデヒドの異性体類、2-, 3-及び4-ニトロベンズアルデヒド、2-及び3-及び4-ホルミルピリジン、2-フルフルアルデヒド、2-チオフェンカルバルデヒド、1-及び2-ナフチルアルデヒド、3-及び4-フェニルオキシベンズアルデヒド、キノリン-2-カルバルデヒド、及びその3-, 4-, 5-, 6-, 7-及び8-位の異性体、及びまたアントラセン-9-カルバルデヒド；さらにまた、加えて、グリオキサール、グリオキサル酸エステル、例えば、メチルグリオキサレートなど、並びに桂皮アルデヒド及び置換桂皮アルデヒド、が含まれる。
【０１１４】
式（ＶＩ）の好ましいアルデヒドＡＬＤは、上述したアルデヒドである、式（ＶＩｂ）のＡＬＤ２、式（ＶＩｃ）のＡＬＤ３、式（ＶＩｄ）のＡＬＤ４、及び式（ＶＩｅ）のＡＬＤ５である。これらのうち特に好ましいのは、式（ＶＩｃ）のアルデヒドＡＬＤ３であり、より特に、Ｒ５基が６〜３０の炭素原子を有するものである。最も好ましいのは、Ｒ５が１１〜３０の炭素原子を有する式（ＶＩｃ）の無臭のアルデヒドＡＬＤ３である。
【０１１５】
最も好ましいアルデヒドＡＬＤは、2,2-ジメチル-2-ラウロイルオキシプロパナールである。
【０１１６】
ブロックアミンＢＡとしての好適性は、一つのさらなる態様では、下記式（ＶＩＩ）のケチミンＢＡ２が有している。
【０１１７】
【化１１】
2011506733.tif 000012
【０１１８】
式（ＶＩＩ）中、
Ｚ３及びＺ４は、
互いに独立にそれぞれ１〜１２の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、
又は、一緒になって４〜２０の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、これは５〜８、好ましくは６の炭素原子を有する任意選択で置換されていてもよい炭素環の一部である；
ｎ及びＡは、既に述べた定義を有する。
【０１１９】
式（ＶＩＩ）のケチミンＢＡ２は、式（Ｖ）の少なくとも１種のアミンＢと、式（ＶＩＩＩ）の少なくとも１種のケトンとの間の、水の脱離を伴う縮合反応によって得ることができる。そのような反応においては、式（ＶＩＩＩ）のケトンはアミンＢのアミノ基に対して化学量論量で、もしくは化学量論的に過剰に用いられる。
【０１２０】
【化１２】
2011506733.tif 000013
【０１２１】
式（ＶＩＩＩ）中、Ｚ３及びＺ４は既に述べた定義を有する。
【０１２２】
式（ＶＩＩＩ）のケトンとして特に適しているのは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びアセトフェノンである。
【０１２３】
式（Ｖ）の好適なアミンＢは、既に上述したアミンＢである。
【０１２４】
好適な市販されているジケチミンの例には、Epikure(登録商標)Curing Agent 3502（Resolution Performance Products社から）、及びDesmophen(登録商標)LS 2965A（Bayerから）が含まれる。
【０１２５】
別の態様における好適なブロックアミンＢＡは、エナミンＢＡ３であり、これは式（ＩＸ）の少なくとも１つのエナミノ基を含み、且つ、例えば、少なくとも１種の二級アミンＣと、少なくとも１種の式（Ｘ）の脂肪族もしくは脂環式のアルデヒドもしくはケトンとの反応により、水の脱離を伴って、得ることができる。
【０１２６】
【化１３】
2011506733.tif 000014
【０１２７】
式（ＩＸ）及び（Ｘ）中、
Ｚ５及びＺ６は、
互いに独立にそれぞれ水素原子、又は１〜１２の炭素原子を有する一価の炭化水素基であるか、
又は、一緒になって、３〜２０の炭素原子を有する二価の炭化水素基であって、これは５〜８、好ましくは６の炭素原子を有する任意選択で置換されていてもよい炭素環の一部であり；
Ｚ７は水素原子であるか、あるいは１〜１２の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。
【０１２８】
一つの態様において好ましい二級アミンＣには、少なくとも２つの二級アミノ基を有するアミン、例えば、ピペラジン、テトラメチルピペラジン、ホモピペラジン、1,3-ジ(ピペリジン-4-イル)プロパン、N,N’-ジメチルヘキサメチレンジアミン、及びそのメチル基の代わりに、より大きなアルキル又はシクロアルキル基をもつ同族体、N,N’-ジメチルジエチレントリアミン、及びN,N’-ジメチルジプロピレントリアミン、が包含される。
【０１２９】
別の態様における好適な二級アミンＣには、ヒドロキシル基と二級アミノ基とを有するアミン、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン、4-ヒドロキシピペリジン、さらにまたモノアルキル化一級モノアミン、すなわち、一級モノアミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、へキシルアミン、2-エチルへキシルアミン、ベンジルアミン、及び脂肪アミン、例えば、ラウリルアミン又はステアリルアミン）とエポキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシド）との１：１の化学量論比での反応生成物が包含され、例は、N-メチルエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N-ブチルエタノールアミン、及びN-ブチルイソプロパノールアミンである。
【０１３０】
別の態様における好適な二級アミンＣには、メルカプト基と二級アミノ基とを有するアミン類、例えば、N-(2-メルカプトエチル)ピペラジン、4-メルカプト-ピペリジン、及び2-メルカプトエチルブチルアミン、が包含される。
【０１３１】
式（Ｘ）のアルデヒド又はケトンとしての好適性は、カルボニル基のα位に少なくとも１つの水素原子を有し、したがってエノール化可能であるアルデヒド（例えば、プロパナール、2-メチルプロパナール、ブタナール、2-メチルブタナール、2-エチルブタナール、ペンタナール、2-メチルペンタナール、3-メチルペンタナール、4-メチルペンタナール、2,3-ジメチルペンタナール、ヘキサナール、2-エチルヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、2-メチルウンデカナール、ドデカナール、メトキシアセトアルデヒド、シクロプロパンカルボキサルデヒド、シクロペンタンカルボキサルデヒド、シクロヘキサンカルボキサルデヒド、及びジフェニルアセトアルデヒド）が有しており；及びまた、カルボニル基のα位に少なくとも１つの水素原子を有しており、したがってエノール化可能であるケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、及びまた、特に環式ケトン、例えば、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンなど）が有している。
【０１３２】
別の態様において好適なブロックアミンＢＡは、式（ＸＩ）のオキサゾリジンＢＡ４である。
【０１３３】
【化１４】
2011506733.tif 000015
【０１３４】
式（ＸＩ）中、
Ａ２は、ｎ個の二級アミノ基を取り除いた後のアミンの基であり；
Ｇ２は、任意選択で置換されていてもよいＣ２又はＣ３アルキレン基であり；
Ｚ８及びＺ９は互いに独立に、水素原子、又は１〜１２の炭素原子を有する一価炭化水素基であり；
ｎは既に記載した定義を有する。
【０１３５】
本明細書において「オキサゾリジノ基」は、テトラヒドロオキサゾール基（５員環）のみならず、テトラヒドロオキサジン基（６員環）をも示す。
【０１３６】
式（ＸＩ）のオキサゾリジンＢＡ４は、例えば、式（ＸＩＩ）の少なくとも１種のアミンＤと、式（ＸＩＩＩ）の少なくとも１種のアルデヒド又はケトンとの、水の脱離を伴っての反応によって得ることができる。
【０１３７】
【化１５】
2011506733.tif 000016
【０１３８】
式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）中、Ａ２、Ｇ２、ｎ、Ｚ８、及びＺ９は、既に述べた定義を有する。
【０１３９】
式（ＸＩＩ）のアミンＤとしての適性は、二級アミノ基を有する脂肪族ヒドロキシアミン、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、及びジイソプロパノールアミンなどが有している。
【０１４０】
好ましいジアミンＤは、ジエタノールアミンであり、これは式（ＸＩＩＩ）のアルデヒド又はケトンと反応して、式（ＸＩａ）のオキサゾリジンを与えることができる。
【０１４１】
【化１６】
2011506733.tif 000017
【０１４２】
式（ＸＩａ）中、Ｚ８及びＺ９は既に述べた定義を有する。
【０１４３】
式（ＸＩａ）のオキサゾリジンは、そのヒドロキシル基がイソシアネート基と反応するように、ポリイソシアネートと反応させることができる。このようにして、ポリオキサゾリジンが得られる。
【０１４４】
式（ＸＩＩＩ）の好適なアルデヒド又はケトンは、既に述べた式（ＸＩ）のアルデヒド及びケトンであり、且つまた、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、及び置換ベンズアルデヒド、2-メチルプロパナールが好ましい。
【０１４５】
好適な市販のオキサゾリジン類の例は、硬化剤ＯＺ（Bayer社から）、Zoldine(登録商標)RD-20、Zoldine(登録商標)MS-52、及びZoldine(登録商標)MS Plus（Angus Chemical社から）、及びまた、Incozol(登録商標)2、Incozol(登録商標)3、Incozol(登録商標)LV、Incozol(登録商標)4、Incozol(登録商標)HP、及びIncozol(登録商標)NC（Industrial Copolymers社から）である。
【０１４６】
また、ブロックアミンＢＡとして好適なのは、記載したブロックアミノ基を２つ以上有し、それが互いに異なる化合物である。
【０１４７】
アルジミノ基とオキサゾリジノ基とを有する好適な市販のブロックアミンの例は、Zoldine(登録商標)RD-4（Angus Chemical社から）である。
【０１４８】
式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＶＩＩ）、及び（ＸＩ）において、指数ｎは１、又は２、又は３であることが好ましく、指数ｎ＝１をもつ式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＶＩＩ）及び（ＸＩ）のブロックアミンＢＡは、ブロックアミノ基だけでなく、好ましくは、ヒドロキシル基、二級アミノ基、又はメルカプト基のかたちの少なくとも１つの反応性基をもそのアミンの残基上に含む。
【０１４９】
ブロックアミンＢＡ中のアルジミノ基、ケチミノ基、エナミン基、及び／又はオキサゾリジノ基の形態のブロックアミノ基は、水分の不存在下ではイソシアネート基と極めて遅くしか反応しないか又は全く反応しない。
【０１５０】
硬化性組成物中で、存在するブロックアミノ基と全てのヒドロキシル、メルカプト、及び二級アミノ基との数と、イソシアネート基の数との比が、０．１〜１．１、好ましくは０．２〜０．９、より特に０．５〜０．９となる量で、ブロックアミンＢＡが存在することが有利である。オキサゾリジノ基の形態のブロックアミノ基が存在する場合は、それらは２倍に数えられ、なぜなら、加水分解が起きた後、それらはイソシアネート基に対して形式的に二官能となるからである。
【０１５１】
記載した硬化性組成物中のブロックアミンＢＡとして好ましいのは、式（Ｉ）のアルジミンＢＡ１、式（ＶＩＩ）のケチミンＢＡ２、式（ＩＸ）のエナミノ基を含むエナミンＢＡ３、及び式（ＸＩ）のオキサゾリジンＢＡ４である。
【０１５２】
ブロックアミンＢＡとして特に好ましいのは、アルジミンＢＡ１、ケチミンＢＡ２、及びオキサゾリジンＢＡ４である。より特に好ましいのは、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）のアルジミンＢＡ１、並びにオキサゾリジンＢＡ４である。
【０１５３】
ブロックアミンＢＡとして最も好ましいのは、式（Ｉａ）〔式中、Ｚ１が式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の基、より特に式（ＩＩＩ）の基である〕のアルジミンＢＡ１である。
【０１５４】
記載した硬化性組成物は、少なくとも１００℃、より特に少なくとも１５０℃の融点を有する、カルボン酸又はスルホン酸のヒドラジドＨＹを少なくとも１種さらに含む。ヒドラジドＨＹの融点は３００℃未満であることが好ましい。
【０１５５】
本明細書中、「カルボン酸」の用語は炭酸をも包含する。
【０１５６】
カルボン酸のヒドラジドＨＹは、より特に、式（ＸＩＶａ）又は（ＸＩＶｂ）を有し、一方、スルホン酸のヒドラジドＨＹは式（ＸＶ）を有する。
【０１５７】
【化１７】
2011506733.tif 000018
【０１５８】
式（ＸＩＶａ）、（ＸＩＶｂ）、及び（ＸＶ）中、
Ｗは、少なくとも１００℃、より特に少なくとも１５０℃の融点を有する、カルボン酸のヒドラジドＨＹからｐ個のカルボン酸ヒドラジド基を取り除いた後のｐ価の基であり；
Ｘは少なくとも１００℃、より特に少なくとも１５０℃の融点を有する、スルホン酸のヒドラジドＨＹから、ｑ個のスルホン酸ヒドラジド基を取り除いた後のｑ価の基であり；
ｍは０（ゼロ）又は１であり；
ｐは１又は２又は３又は４であり、
ｑは１又は２又は３又は４である。
【０１５９】
好ましくは、ｐは２である。
【０１６０】
ヒドラジドＨＹは、例えば、適切なカルボン酸又はスルホン酸を、ヒドラジン又はヒドラジン水和物と縮合させることによって得られる。１００℃より高い融点を有する、好適なカルボン酸又はスルホン酸ヒドラジドは、例えば、以下のものである。
脂肪族及びアリール脂肪族（アリールアリファティック）カルボン酸（例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シアノ酢酸、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸、4-ニトロフェノキシ酢酸、1-ナフチル酢酸）のヒドラジド；芳香族及びヘテロ芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸、2-, 3-及び4-クロロ安息香酸、2-, 3-及び4-ブロモ安息香酸、2-及び4-トルイル酸、2-, 3-及び4-ニトロ安息香酸、サリチル酸、4-tert-ブチル安息香酸、4-メトキシ安息香酸、4-エトキシ安息香酸、4-トリフルオロ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸、ジクロロ安息香酸の異性体類、ジメトキシ安息香酸、及びトリメトキシ安息香酸、モノメチルテレフタレート、1-ナフチルカルボン酸、3-ヒドロキシ-2-ナフチルカルボン酸、4-ビフェニルカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、2-チオフェンカルボン酸、4-イミダゾールカルボン酸、3-ピラゾールカルボン酸）のヒドラジド；ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸）のモノヒドラジド及びジヒドラジド；トリカルボン酸（例えば、ベンゼントリカルボン酸）のモノ-、ジ-、及びトリヒドラジド；炭酸のジヒドラジド（カルボジヒドラジド）；スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、4-トルエンスルホン酸）のヒドラジド；ジスルホン酸（例えば、プロピレンジスルホン酸、ブチレンジスルホン酸、o-, m-及びp-ベンゼンジスルホン酸、及びナフタレンジスルホン酸）のジヒドラジド。
【０１６１】
ヒドラジドＨＹとして追加して好適なものは、ジカルボン酸の環状ヒドラジドであり、これはN-アミノイミドを表し、例は、N-アミノフタルイミド、N-アミノコハク酸イミド、2-アミノ-3a,4,7,7a-テトラヒドロイソインドール-1,3-ジオン、4-アミノ-4-アザトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-8-エン-3,5-ジオン、4-アミノ-4-アザ-10-オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-8-エン-3,5-ジオンである。
【０１６２】
ヒドラジドＨＹとして好ましいのは、カルボン酸ヒドラジドである。
【０１６３】
ヒドラジドＨＹとして特に好ましいのは、カルボン酸ジヒドラジドである。
【０１６４】
カルボン酸ジヒドラジドＨＹは、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジドからなる群から選択されることが好ましい。
【０１６５】
最も好ましいヒドラジドＨＹは、アジピン酸ジヒドラジドである。
【０１６６】
ヒドラジド基は原理上、イソシアネート基と、且つアルデヒド基及びケト基との両方と反応することができる。カルボン酸ヒドラジド基とイソシアネート基との反応は式（ＸＶＩａ）のアシルセミカルバジド基を形成するが、水の脱離を伴うアルデヒド基又はケト基との反応は式（ＸＶＩＩａ）の基を形成する。スルホン酸ヒドラジド基は、式（ＸＶＩｂ）及び（ＸＶＩＩｂ）のものと類似した基を形成する。
【０１６７】
【化１８】
2011506733.tif 000019
【０１６８】
ヒドラジドＨＹは室温で固体であり、且つ少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃の融点を有する。イソシアネート基に対するその反応性と、アルデヒド基及びケト基に対するその反応性は、その融点よりかなり下の温度では大きく制限されている。室温では、イソシアネート基と、あるいはアルデヒド基又はケト基とのいずれとも有意な反応を示さない。室温又はわずかに高い温度では、ヒドラジドＨＹはイソシアネート基と一緒でも貯蔵安定性がある。比較的高い昇温した温度、より特に８０℃以上でのみ、上述した反応がいずれか目立つ程度で起こる。
【０１６９】
硬化性組成物中のヒドラジドＨＹは、アミンＢＡをブロックするのに用いられているアルデヒド基及びケト基１当量当たり、ヒドラジド基０．３〜１．１当量の量で存在する。好ましくは、ヒドラジドＨＹは、硬化性組成物中に、アミンＢＡをブロックするのに用いられているアルデヒド基及びケト基１当量当たり、ヒドラジド基０．５〜１．０当量、より好ましくは０．７５〜１．０当量の量で存在する。
【０１７０】
ヒドラジドＨＹが、アミンＢＡをブロックするのに用いられているアルデヒド基又はケト基の１当量当たり、０．３当量のヒドラジド基よりも少ない量で存在する場合は、その化学量論のせいで、アルデヒド又はケトンのガス放出はわずかな程度にしか低減されない。ヒドラジドＨＹが、アミンＢＡをブロックするのに用いられているアルデヒド基又はケト基１当量当たり、１．１当量のヒドラジド基よりも多い量で存在する場合は、アルデヒド又はケトンのガス放出において、いかなる追加の低下ももはや達成されない。アルデヒド又はケトンのガス放出において最大の低下を得るためには、ヒドラジドＨＹは、アミンＢＡをブロックするのに用いられているアルデヒド基及びケト基に対して化学量論量又は化学量論に近い量で存在することが有利である。
【０１７１】
少なくとも１種のポリイソシアネートＰ、少なくとも１種のアルデヒド-又はケトン-ブロックアミンＢＡ、及び少なくとも１種のカルボン酸又はスルホン酸のヒドラジドＨＹに加えて、本硬化性組成物はさらなる助剤及び補助剤を含んでいてもよい。
【０１７２】
本硬化性組成物は、一包装型組成物又は二包装型組成物の形態をとることができる。
【０１７３】
本明細書中で「一包装型組成物（one-pack composition）」は、その成分が混合された形態で同じ容器中に貯蔵され、且つ比較的長期間の室温での貯蔵中安定であり、したがって、貯蔵の結果としてその適用特性又は作業特性を変えず又は実質的に変えずに、適用後に湿気への曝露によって硬化する硬化性組成物であると認められる。
【０１７４】
本明細書中で「二包装型組成物（two-pack composition）」は、その構成成分が２つの異なる部分中に存在し、その２つの異なる部分が互いに別個の容器中に貯蔵されており、それ自体貯蔵中にそれぞれ安定である、硬化性組成物であると認められる。組成物の適用のわずかに前又は適用時になってからその２つの部分が互いに混合されるとすぐに、混合した組成物が硬化し、所定の環境下、湿気への曝露の結果としてのみ硬化が進行し又は完結される。
【０１７５】
一包装型組成物は、混合操作なしにそれらを適用することができるという利点を有する一方、二包装型組成物はそれらがより迅速に硬化し且つイソシアネートと一緒に貯蔵できない成分を含むことができるという利点を有している。
【０１７６】
一つの態様では、本硬化性組成物は一包装型組成物の形態をとる。
【０１７７】
一包装型組成物におけるポリイソシアネートＰとして好ましいのは、ポリウレタンポリマーＰＵＰ、又はポリウレタンポリマーＰＵＰとポリイソシアネートＰＩとの混合物であり、上述したとおりである。
【０１７８】
一包装型組成物における好ましいブロックアミンＢＡは、式（Ｉａ）のアルジミンＢＡ１であって、より特に、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のＺ１基をもつものであり、又は式（Ｉｂ）のアルジミンＢＡ１、又は式（ＸＩ）のオキサゾリジンＢＡ４である。
【０１７９】
ブロックアミンＢＡがそのアミン残基上に、ヒドロキシル基、メルカプト基、又はブロックされていないアミノ基などのイソシアネートに対して反応性の基を有する場合は、１分子当たりのそのような基の数は好ましくは１である。イソシアネートと反応性の基を有するブロックアミンＢＡは、混合時にポリイソシアネートＰと、付加体を形成することによって反応する。
【０１８０】
しかし、好ましくは、ブロックアミンＢＡは、イソシアネート反応性基、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、又はブロックされていないアミノ基を含まない。
【０１８１】
一包装型組成物のために適した助剤及び添加剤の例には、以下の物質が含まれる。
【０１８２】
−  可塑剤。例は、カルボン酸エステル、例えば、フタレート（例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、又はジイソデシルフタレート）、アジペート（例えば、ジオクチルアジペート）、アゼレート及びセバケート、有機リン酸及び有機スルホン酸のエステル類、又はポリブテン；
【０１８３】
−  非反応性の熱可塑性ポリマー、例えば、不飽和モノマー、より特に、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル、及びアルキル(メタ)アクリレートを含む群からの不飽和モノマーのホモポリマーもしくはコポリマー、より特に、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン、エチレン-酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、及びアタクチックポリ-α-オレフィン（ＡＰＡＯ）；
【０１８４】
−  溶媒；
【０１８５】
−  無機及び有機フィラー。例は、粉砕又は沈降性炭酸カルシウム（これは所望する場合、脂肪酸、より特にステアレート、でコーティングされていてもよい）；バライト（ＢａＳＯ４、重晶石ともよばれる）、微粉砕石英、焼成カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、より特に熱分解法による高分散シリカ、カーボンブラック、より特に工業的に生産されたカーボンブラック（以下で「カーボンブラック」という）、ＰＶＣ粉末、又は中空ビーズ；
【０１８６】
−  ファイバー。例えばポリエチレンのファイバー；
【０１８７】
−  顔料。例えば、二酸化チタン又は酸化鉄など；
【０１８８】
−  ブロックされたアミノ基の加水分解を促進する触媒。より特に、酸、又は酸に加水分解されうる化合物。例は、有機カルボン酸（例えば、安息香酸、サリチル酸、又は2-ニトロ安息香酸）、有機カルボン酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、及び無水ヘキサヒドロメチルフタル酸）、有機カルボン酸のシリルエステル、有機スルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、又は4-ドデシルベンゼンスルホン酸）、スルホン酸エステル、その他の有機又は無機酸、あるいは前記の酸及び酸エステルの混合物；
【０１８９】
−  イソシアネート基と水との反応を促進する触媒。特に、金属化合物であって、例は、有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、及びジオクチルスズジラウレート）、ビスマス化合物（例えば、ビスマストリオクトエート、及びビスマストリス(ネオデカノエート)、及び三級アミノ基を含む化合物（例えば、2,2’-ジモルホリノジエチルエーテル、及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン）；
【０１９０】
−  レオロジー調整剤。例えば、増粘剤又はチキソ性付与剤。例は、尿素化合物、ポリアミドワックス、ベントナイト、又はヒュームドシリカである；
【０１９１】
−  反応性希釈剤及び架橋剤。例は、ジイソシアネートモノマー及びまたこれらジイソシアネートのオリゴマー及び誘導体、ジイソシアネートモノマーと短鎖ポリオールとの付加体である；
【０１９２】
−  乾燥剤。例えば、モレキュラーシーブス、酸化カルシウム、高反応性イソシアネート（例えば、p-トシルイソシアネート）、オルトギ酸エステル、テトラアルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン）；トリアルコキシシラン（例えば、メチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン）；
【０１９３】
−  接着促進剤。より特に、以下では「シラン」ともいう有機アルコキシシラン。例は、エポキシシラン（例えば、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン）、(メタ)アクリロシラン（例えば、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）、イソシアネートシラン（例えば、3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン）、S-(アルキルカルボニル)メルカプトシラン（例えば、S-オクタノイル-3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン）、及びアルジミノシラン（例えば、N-ベンジリデン-3-アミノプロピルトリメトキシシラン）、及びまた、これらのシランのオリゴマー形態である；
【０１９４】
−  熱、光、及びＵＶ照射に対する安定化剤；
【０１９５】
−  難燃剤；
【０１９６】
−  表面活性化剤。例えば、湿潤剤、流動性改良剤、脱泡剤又は消泡剤；
【０１９７】
−  殺生物剤。例えば、殺藻剤、防カビ剤、又はカビ成長抑制剤。
【０１９８】
そのような添加が、貯蔵中の組成物の安定性を損なわないことを確実にすることが有利である。これは、これらの添加が、貯蔵中に、架橋をもたらす反応、例えば、ブロックアミノ基の加水分解、又はイソシアネート基の架橋を顕著な程度までは引き起こすべきではないことを意味する。より特に、このことは、これらの添加剤の全てが水を含まないか、多くともごくわずかの水しか含むべきではないであるという意味を含んでいる。したがって、特定の添加剤の化学的もしくは物理的乾燥を、混合によって組成物中にそれらを組み込む前に行うことが理にかなっているだろう。
【０１９９】
一包装型組成物は、少なくとも１種の触媒を含むことが好ましい。より特に、本組成物は触媒としてカルボン酸（例えば、安息香酸もしくはサリチル酸）及び／又はスズ化合物及び／又はビスマス化合物を含む。異なる触媒、あるいは異なる種類の触媒、例えば、酸と金属化合物などを互いに混合しても有利でありうる。
【０２００】
さらに好ましくは、一包装型組成物は、少なくとも１つのさらなる助剤及び補助剤、より特に、可塑剤、フィラー、及び増粘剤を含む群から選択されるものを含む。
【０２０１】
説明した一包装型組成物は、水分の不存在下で調製し、室温又はわずかに高い温度で貯蔵することが好ましい。好適な、気候に影響されない包装又は装置、例えば、ドラム、パウチ、又はカートリッジなどの中では、貯蔵中の組成物の安定性は良好である。硬化性組成物との関連における「貯蔵安定」及び「貯蔵中に安定」の用語は、本明細書においては、その組成物の粘度が、所定の適用温度で、適切に貯蔵された場合に、考慮している期間内に全く増大しないか、あるいは想定している方法で用いるために適したままでいる程度にまでしか増大しない状態をいう。
【０２０２】
さらなる態様においては、本硬化性組成物は、二包装型組成物の形態をとる。二包装型組成物は、成分Ｋ１と成分Ｋ２とから構成され、これらは互いに別々に貯蔵され、適用直前まで互いに混合されない。
【０２０３】
二包装型組成物の一つの態様では、ポリイソシアネートＰとブロックアミンＢＡが成分Ｋ１の一部であり、一方、成分Ｋ２はイソシアネート基に対して反応性である化合物、より特に、水及び／又はポリオール及び／又はポリアミン及び／又はアミノアルコール及び／又はポリチオールを含み、且つ、ヒドラジドＨＹは成分Ｋ１中、又は成分Ｋ２中、又は両方の成分中のいずれかに存在する。
【０２０４】
二包装型組成物の別の態様では、ポリイソシアネートＰは成分Ｋ１の一部であり、一方、成分Ｋ２はブロックアミンＢＡ及びまたイソシアネート基に対して反応性である化合物、より特に、水及び／又はポリオール及び／又はポリアミン及び／又はアミノアルコール及び／又はポリチオールを含み、且つ、ヒドラジドＨＹは成分Ｋ１中、又は成分Ｋ２中、又は両方の成分中のいずれかに存在する。
【０２０５】
成分Ｋ２は、少なくとも１種のブロックアミンＢＡ及び水を含むことが好ましい。
【０２０６】
ヒドラジドＨＹは、成分Ｋ２の構成成分であることが好ましい。
【０２０７】
この二包装型組成物中のポリイソシアネートＰとして好ましいのは、ポリイソシアネートＰＩ、又はポリウレタンポリマーＰＵＰとポリイソシアネートＰＩとの混合物であり、これらは上述したとおりである。
【０２０８】
成分Ｋ２中の好適なポリオールは、ポリウレタンポリマーＰＵＰを調製するために適していると既に述べたものと同じ市販の慣用のポリオール、及びまた、ポリウレタンポリマーＰＵＰの調製に一緒に用いるために適していると上述した低分子量の二価又は多価アルコールである。成分Ｋ２中の適したポリアミンは、一級及び／又は二級アミノ基を有する市販の慣用される脂肪族又は芳香族ポリアミンであって、二包装型ポリウレタン組成物に典型的に用いられるタイプのものであり、例えば、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、1,3-キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、N,N’-ジブチルエチレンジアミン、3,5-ジエチル-2,4(6)-ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、3,5-ジメチルチオ-2,4(6)-ジアミノトルエン（例えば、Albemarle社からEthacure(登録商標)300として入手可能）、及びまた、例えば、Jeffamine(登録商標)（Huntsman社から）の名称で入手可能なタイプの一級及び二級のポリオキシアルキレンジアミンである。成分Ｋ２中の好適なアミノアルコールは、少なくとも１つの一級もしくは二級アミノ基と、少なくとも１つのヒドロキシ基とを含む化合物、例えば、2-アミノエタノール、2-メチルアミノエタノール、1-アミノ-2-プロパノール、及びジエタノールアミンなどである。成分Ｋ２中の好適なポリチオールの例は、Thiokol(登録商標) の商品名で知られる液状のメルカプト末端ポリマー、及びまた、チオカルボン酸のポリエステルである。
【０２０９】
加えて、両方の成分が、一包装型組成物について既に上述したさらなる助剤及び補助剤を含むことができる。成分Ｋ２の場合には、しかしながら、さらなる助剤及び補助剤が追加でまた可能である。より特に、これらは、芳香族イソシアネート基と共にあったとして短期間の間のみ貯蔵可能であるこれらの助剤及び添加剤である。特に、これらは触媒であって、例えば以下のものである。
【０２１０】
亜鉛、マンガン、鉄、クロム、コバルト、銅、ニッケル、モリブデン、鉛、カドミウム、水銀、アンチモン、バナジウム、チタン、ジルコニウム、又はカリウムの化合物。例えば、亜鉛(II)アセテート、亜鉛(II) 2-エチルヘキサノエート、亜鉛(II)ラウレート、亜鉛(II)オレエート、亜鉛(II)ナフテネート、亜鉛(II)アセチルアセトネート、亜鉛(II)サリシレート、マンガン(II)2-エチルヘキサノエート、鉄(III)2-エチルヘキサノエート、鉄(III)アセチルアセトネート、クロム(III)2-エチルヘキサノエート、コバルト(II)ナフテネート、コバルト(II)2-エチルヘキサノエート、銅(II)2-エチルヘキサノエート、ニッケル(II)ナフテネート、フェニル水銀ネオデカノエート、鉛(II)アセテート、鉛(II)2-エチルヘキサノエート、鉛(II)ネオデカノエート、鉛(II)アセチルアセトネート、アルミニウムラクテート、アルミニウムオレエート、アルミニウム(III)アセチルアセトネート、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジブトキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジブトキシチタンビス(アセチルアセトネート)、酢酸カリウム、カリウムオクタノエート；三級アミン。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N-エチルジイソプロピルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、及びそれらの高級同族体、N,N,N’,N’-テトラメチルプロピレンジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン及びその高級同族体、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3-ブタンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,6-ヘキサンジアミン、ビス(ジメチルアミノ)メタン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルシクロへキシルアミン、N-メチルジシクロへキシルアミン、N,N-ジメチルヘキサデシルアミン、ビス(N,N-ジエチルアミノエチル)アジペート、N,N-ジメチル-2-フェニルエチルアミン、トリス(3-ジメチルアミノプロピル)アミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（ＤＡＢＣＯ）、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン（ＤＢＵ）、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン（ＤＢＮ）、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-ココモルホリン、N,N’-ジメチルピペラジン、N-メチル-N’-ジメチルアミノエチルピペラジン、ビス(ジメチルアミノエチル)ピペラジン、1,3,5-トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロトリアジン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、芳香族窒素化合物（例えば、4-ジメチルアミノピリジン、N-メチルイミダゾール、N-ビニルイミダゾール、又は1,2-ジメチルイミダゾール）；アミジン類及びグアニジン類（例えば、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン）；活性水素原子を含む三級アミン（例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、3-(ジメチルアミノ)プロピルジイソプロパノールアミン、ビス(3-(ジメチルアミノ)プロピル)イソプロパノールアミン、ビス(3-ジメチルアミノプロピル)アミン、3-(ジメチルアミノ)ポリウレア）、マンニッヒ塩基（例えば、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、又は2,4,6-トリス(3-(ジメチルアミノ)プロピルアミノメチル)フェノール）、N-ヒドロキシプロピルイミダゾール、N-(3-アミノプロピル)イミダゾール、及びこれらの化合物のアルコキシル化及びポリアルコキシル化生成物（例え���、ジメチルアミノエトキシエタノール）；有機アンモニウム化合物（例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、又はアルコキシル化三級アミン）；いわゆる「遅延作用」触媒であって、これは公知の金属又はアミン触媒の変性体であって、例えば、三級アミンとカルボン酸又はフェノールとの反応生成物、例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンすなわちＤＢＵと、ギ酸又は酢酸との反応生成物；記載した化合物の組み合わせ、特に、金属化合物と三級アミンとの組み合わせ。
【０２１１】
二包装型組成物は、少なくとも１種の触媒を含むことが好ましい。より特に、本組成物は、触媒としてカルボン酸、例えば、安息香酸もしくはサリチル酸、及び／又はスズ化合物、及び／又はビスマス化合物を含む。異なる触媒、又は異なる種類の触媒、例えば、酸と金属化合物などが互いに混合されても有利でありえる。
【０２１２】
さらに好ましくは、二包装型組成物は、少なくとも１種のさらなる助剤及び補助剤、より特に、可塑剤、架橋剤、フィラー、及び増粘剤を含む群から選択されるものを含む。
【０２１３】
成分Ｋ２は、イソシアネート基を含まないことが好ましい。
【０２１４】
記載した成分Ｋ１及びＫ２は互いに別々に調製され、少なくとも成分Ｋ１は水分の不存在下で調製される。２つの成分Ｋ１及びＫ２は、室温又はわずかに高い温度で互いに別々に貯蔵して安定である。すなわち、それらは好適な包装又は装置内、例えば、ドラム、ペール缶、パウチ、バケツ、又はカートリッジ中に、それらの使用前数ヶ月から１年以上の間、それらの実用性に関連するいかなる程度にまでそれらそれぞれの特性に変化を受けることなしに保つことができる。
【０２１５】
成分Ｋ１とＫ２との間の混合比は、イソシアネート基に対して反応性である成分Ｋ１及びＫ２の基が、成分Ｋ１のイソシアネート基に対して適切な割合となるように選択されることが好ましい。記載した二包装型組成物においては、硬化の前で、イソシアネート基１当量当たりに存在するイソシアネート反応性基の合計が０．１〜１．１、好ましくは０．５〜０．９５、より好ましくは０．６〜０．９５当量あることが適しており、ブロックアミノ基はイソシアネート反応性基として数えられ、水はイソシアネート反応性基に属さないと考えられる。過剰のイソシアネート基は、特に水、例えば大気中の湿気と直接反応する。
【０２１６】
記載した硬化性組成物は４０℃未満の温度で適切に適用される。本組成物の適用温度は、ヒドラジドＨＹと存在するイソシアネート基とのいかなる早すぎる反応をも防止するために、存在するヒドラジドＨＹの融点をはるかに下回って設定されるのが有利であることは、ここで当業者には明らかである。この適用は、本組成物を、所望する場合には適切な補助手段を用いて、固体の表面に接触させることによって行う。組成物がペースト状の形態である場合は、適用は、例えば市販のカートリッジから行うことができ、比較的少量の適用については手で操作することが好ましい。同様に、圧縮空気を用いてカートリッジから、又は搬送ポンプ又は押出機を使用して、所望する場合は適用ロボットによって、ドラム又はペール缶からの適用も可能である。そのような形態の適用は、工業生産における、あるいは大規模の適用における適用に、より特に好ましい。二包装型組成物の場合は、成分Ｋ１とＫ２を、適用前又は適用時に適切な方法を用いて互いに混合する。混合は、連続又は回分式で行うことができる。混合を適用の前に行う場合は、成分Ｋ１とＫ２の混合のタイミングと適用との間に費やされる時間を長くしすぎないことを確実にしなければならず、なぜならそうでなければ、例えば固体の表面への接着力の遅い又は不完全な発現などの不具合があるおそれがあるからである。
【０２１７】
適用時及び適用後、組成物は硬化を始める。硬化性成分は水又は湿気と反応し、結果として架橋される。充分な水が存在してイソシアネート基の大部分又は全てが反応する場合、生成物は、良好な機械特性を有する硬化した組成物である。本組成物はしたがって、「湿気硬化性」とみることができる。この操作（「硬化」又は「架橋」とみられる）は、室温又はわずかに高い温度、より特に４０℃未満で適切に起こる。
【０２１８】
ブロックアミンＢＡは、それが水と接触しはじめるやいなや、アルデヒド及び／又はケトンの放出を伴って、存在するイソシアネート基と反応を始める。湿気又は水の侵入で、存在するアルジミノ基は中間段階を経て加水分解され、一級アミノ基を形成し、対応するアルデヒドが放出される。この加水分解反応は可逆的であり且つ化学平衡は大きくアルジミン側にあるので、アミン反応性基の不存在下では、アルジミノ基のいくらかのみしか加水分解されないことが予想できる。イソシアネート基の存在下では、加水分解の平衡が移動し、なぜなら加水分解しているアルジミノ基が非可逆的にイソシアネート基と反応して尿素基を形成するからである。加水分解しているアルジミノ基とイソシアネート基との反応は、フリーのアミノ基を経て進む必要は必ずしもない。もちろん、加水分解反応の中間体との反応も可能である。例えば、ヘミアミナール基の形態の加水分解しつつあるアルジミノ基がイソシアネート基と直接反応することが考えられる。湿気が侵入したとき、存在するケチミノ基は中間段階を経て加水分解し、一級アミノ基を形成し、それとともに対応するケトンが放出される。イソシアネート基の存在下では、尿素基がこの反応で同様に形成される。存在するエナミノ基も、湿気の侵入で、対応するアルデヒド又はケトンの放出を伴って、イソシアネート基と反応して尿素基を形成する。存在するオキサゾリジノ基の加水分解の場合は、１つの二級アミノ基と１つのヒドロキシル基がオキサゾリジノ基１つ当たり形式的には形成され、アルデヒド又はケトンの放出が伴う。イソシアネート基の存在下では、その二級アミノ基は反応して尿素基をもたらし、そのヒドロキシル基はウレタン基をもたらす。それらの加水分解の関連では、したがって、オキサゾリジノ基はイソシアネート基に対して形式的に二官能である。本組成物を硬化させるために必要とされる水は、適用される組成物中に既に存在するか（例えば、二包装型組成物の場合には、水は成分Ｋ２の構成成分であるか、あるいは、適用直前又は適用時に組成物に添加された）、あるいは水は大気の湿気の形態で組成物中に拡散する。後者の場合、ブロックアミンＢＡとイソシアネート基との反応は、外側から内側に、その組成物中への大気湿度の侵入と併行して起こる。ヒドロキシル基、メルカプト基、又は一級もしくは二級アミノ基を含む二包装型組成物の場合については、これらの基は存在するイソシアネート基と、同じように反応する。過剰なイソシアネート基は特に水と直接反応する。これらの反応の結果として、混合した組成物は架橋し、最終的には硬化して固体物質を形成する。
【０２１９】
硬化は通常は気泡なしに、また、特に速い硬化速度で起こる。
【０２２０】
この硬化速度は、存在しうる１種以上の触媒の性質及び量、及び／又は大気湿度、及び／又は所望する場合は、成分Ｋ２によって導入された水の量によって影響を受けうる。
【０２２１】
硬化は室温で、又はわずかにそれより高い温度で、より特に４０℃未満で、適切に起こる。これらの条件下では、その高い融点に基づいてヒドラジドＨＹはイソシアネートと有意な程度には反応せず、その代わり、硬化した組成物中に大半が未反応で残る。
【０２２２】
結果的には、本組成物が硬化するときに、比較的低揮発性のアルデヒド又はケトンがブロックアミンＢＡから放出され、より特に１１以上の炭素原子を有するＲ４又はＲ５基をもつ、式（ＶＩｂ）の無臭アルデヒドＡＬＤ２及び／又は式（ＶＩｃ）のＡＬＤ３が放出され、これらの生成物は記載した条件下で、同様に硬化後の組成物中に大半が残る。
【０２２３】
硬化した組成物が加熱、より特に８０℃以上に加熱される場合、ヒドラジンＨＹは、存在するアルデヒド及び／又はケトン、より特にブロックアミンＢＡの加水分解で放出されるアルデヒド及び／又はケトンと反応し始める。ヒドラジドとアルデヒド及び／又はケトンとの間の反応で形成される縮合生成物（これはまたヒドラゾンともいわれる）は、本明細書中ではそれぞれ「アルダジド」及び「ケタジド」として識別される。
【０２２４】
硬化した組成物の加熱が、硬化した組成物の通常の使用の間に起こる可能性があり、それは例えばその窓ガラスが説明した組成物によって接着されている自動車の（例えば太陽光照射による）高いレベルの加熱の結果としてである。
【０２２５】
あるいは、硬化した組成物の加熱は意図的に行われることができ、それは例えば上述した自動車（又は、接着されたフロント窓ガラスを含む自動車取り付け部品）を例えば意図的に８０℃に加熱することにより、それによって存在するアルデヒド及び／又はケトンはヒドラジドＨＹと反応する。したがって、意図的な加熱は、生産工程における操作ステップに相当しうる。
【０２２６】
適切な適用温度及び硬化温度を前提として、記載した硬化性組成物は、ヒドラジドＨＹなしの対応する組成物と、その硬化挙動及びその機械特性においてほとんど全く異ならない。イソシアネート基は既に説明したようにブロックアミンＢＡの加水分解しつつあるブロックアミノ基と、及びまた存在してもよい、ヒドロキシル基、メルカプト基、及びブロックされていないアミノ基と、そして最後には水と反応するが、ヒドラジドＨＹはその高い融点に基づいて、硬化反応に目立った程度に関与することはない。硬化した状態では、しかしながら、説明した硬化性組成物は、特に昇温した温度で、顕著に低下したガス放出を示す。アルデヒド又はケトンのガス放出に起因する放出物は、特に室内空間において、例えば不快な臭気を引き起こすことにより、あるいは皮膚又は気道の刺激の場合へと導くことによって、あるいは表面上に膜を形成することによって、ひどい結果となるおそれがある。車両中では、そのような膜はガラスの曇りをもたらし、これは「フォギング」ともいわれる（そしてＤＩＮ  ７５２０１に記載されたように測定されうる）。特に自動車産業においては、車両内装に用いられる物質、例えば接着剤などからのガス放出によって逃げる揮発分に対する制限値がしばしば存在する。
【０２２７】
硬化した組成物を加熱、より特に８０℃以上に加熱した場合、ヒドラジドは、ブロックアミンＢＡの加水分解時に放出されるアルデヒド及び／又はケトンと反応を始める。そのような反応で形成されるアルダジド及び／又はケタジドは、比較的高温でさえ充分に低い揮発性であり、ガスとして出てこない。
【０２２８】
その結果、ここに記載したヒドラジドＨＹは、硬化した組成物からのアルデヒド又はケトンのガス放出を低減させるために用いることができる。
【０２２９】
式（Ｉａ）の好ましいアルジミンＢＡ１（式中、Ｚ１は式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の基である）は、硬化反応の間に、比較的低揮発性アルデヒドである、式（ＶＩｂ）のアルデヒドＡＬＤ２、又は式（ＶＩｃ）のＡＬＤ３、又は式（ＶＩｄ）のＡＬＤ４を放出する。特に好ましい無臭アルデヒドＡＬＤ２又はＡＬＤ３（特に、式（ＶＩｂ）中のＲ４、又は式（ＶＩｃ）中のＲ５が１１〜３０の炭素原子を有する）は、それらの低い揮発性によって、室温で非常に長期間、硬化した組成物中に残る。ヒドラジドＨＹの不存在下では、この種のアルデヒドは、硬化した組成物から昇温した温度、より特に８０℃以上の温度で徐々に逃げる。ヒドラジドＨＹの存在下では、対照的に、そのようなアルデヒドは、その組成物が加熱される場合でも、それが硬化後非常に長期間に起こるとき場合でさえ、なおも有効に結合されていることができる。説明した組成物からのそのようなアルデヒドのガス放出は、対応するアルダジドの非常に低い揮発性の結果として、例えば、１００℃以上などのかなり高い温度でさえ非常に大きく低減される。これには、本組成物の部分の非常に低下された質量減少が伴う。アルデヒド基及びケト基に対する実質的に化学量論のヒドラジド基含量は、硬化した組成物の質量減少の特に顕著な低減をうみだす。
【０２３０】
ヒドラジドＨＹは、既に述べたとおり、少なくとも１００℃、より特に少なくとも１５０℃の融点を有する。用いるヒドラジドの部分の低すぎる融点は、イソシアネート基との時期尚早の反応をもたらし、組成物の不完全な硬化をもたらし及び／又はイソシアネート基とともにヒドラジドを貯蔵する場合に不充分な安定性をもたらす可能性がある。一包装型組成物の貯蔵における安定性は、存在するヒドラジドの融点と関連がある。約１１２℃の融点をもつベンズヒドラジドを含む一包装型組成物は室温又はわずかに昇温した温度以下での貯蔵中安定であるが、約１８０℃の融点をもつアジピン酸ジヒドラジドを含む類似した組成物は６０℃の貯蔵温度でさえ貯蔵中に優れた安定性を有する。例えば、約６３℃、すなわち１００℃未満の融点をもつ酢酸ヒドラジドを含む一包装型組成物は、対照的に、室温でさえ貯蔵中に不安定である。
【０２３１】
少なくとも１種のポリイソシアネートＰに加えて、ヒドラジドＨＹとして特に好ましいアジピン酸ジヒドラジドを既に記載した量で含み、且つブロックアミンＢＡとして式（Ｉａ）のアルジミンＢＡ１（式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のＺ１をもち、Ｒ４及びＲ５が１１〜３０の炭素原子を有する）を含む硬化性組成物は、特に有利な特性を有する。それは、貯蔵中に非常に良好な貯蔵安定性を示し、室温もしくはわずかに昇温した温度で急速且つ無臭で硬化し、さらに、硬化した状態では、良好な機械特性を有する。昇温した温度では、それは驚くほど低いアルデヒドガス放出しか示さず、８０℃での質量減少は、ヒドラジドＨＹなしの対応する組成物のものと比較して非常に低い。
【０２３２】
説明した硬化性組成物は、それが芳香族イソシアネート基又はその反応生成物を含む場合、ヒドラジドＨＹなしの対応する組成物と比較して、黄変に対する極めて低い傾向を示すことがさらに発見されている。この低い黄変傾向は、特に、硬化した組成物において、より特にその組成物を多くの時間又は日数の間、例えば８０〜１３０℃の温度に加熱した場合に明らかに示されている。
【０２３３】
したがって、記載したヒドラジドＨＹ又はそれから形成されるアルダジドは、硬化したポリウレタン組成物の黄変を低減させるために用いることができる。
【０２３４】
説明した硬化性組成物の好ましい用途、及びより特にその好ましい態様の好ましい用途は、接着剤、シーラント、鋳型用組成物（キャスティング組成物）、コーティング材、床被覆材、塗料、ワニス、プライマー、又は発泡体である。
【０２３５】
それらの低いガス放出挙動によって、説明した硬化性組成物は車両構築における一包装型又は二包装型弾性接着剤として、より特に、ガス放出又はフォギングに関して、用いられる材料に厳しい要求が科せられている窓ガラス取り付け用接着剤（グレージング接着剤）として特に適している。
【０２３６】
それらの比較的低い黄変傾向によって、さらに、説明した硬化性組成物は、一包装型又は二包装型の床被覆材として特に適している。
【０２３７】
さらなる側面では、本発明は、基材Ｓ１を基材Ｓ２に接着結合させる方法を提供し、その方法は以下のステップ：
i）上述した硬化性組成物を、４０℃未満の温度で基材Ｓ１に適用するステップ；
ii）上記の適用した組成物を、その組成物のオープンタイム内に基材Ｓ２と接触させるステップ：
iii）上記の適用した組成物を４０℃未満の温度で硬化させるステップ；
又は、
i’）上述した硬化性組成物を、４０℃未満の温度で基材Ｓ１と基材Ｓ２に適用するステップ；
ii’）上記の適用した組成物を、その組成物のオープンタイム内に互いに接触させるステップ；
iii’）上記の適用した組成物を４０℃未満の温度で硬化させるステップ；
を含み、上記基材Ｓ２は上記基材Ｓ１と同じ物質からなるか、又は異なる物質である。
【０２３８】
さらなる側面では、本発明はシーリングの方法を提供する。その方法は以下のステップ：
i’’）上述した硬化性組成物を、４０℃未満の温度で基材Ｓ１と基材Ｓ２の間に適用し、その組成物を基材Ｓ１と基材Ｓ２とに接触させるステップ；
ii’’）上記の適用した組成物を、４０℃未満の温度で硬化させるステップ；
を含み、上記基材Ｓ２は上記基材Ｓ１と同じ物質からなるか又は異なる物質からなる。
【０２３９】
この組成物は典型的には接合部（ジョイント）中に押し込まれる。
【０２４０】
さらなる側面では、本発明は基材Ｓ１をコーティングする方法を提供する。その方法は以下のステップ：
i’’’）上述した硬化性組成物を４０℃未満の温度で、その組成物のオープンタイム内に基材Ｓ１に適用するステップ；
ii’’’）上記の適用した組成物を４０℃未満の温度で硬化させるステップ、
を含む。
【０２４１】
これらの３つの方法において、好適な基材Ｓ１及び／又はＳ２は、例えば、無機基材（例えば、ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、煉瓦、タイル、石膏、及び天然石、例えば、花崗岩もしくは大理石；金属又は合金、例えば、アルミニウム、スチール、非鉄金属、亜鉛メッキした金属）；有機基材（例えば、皮革、布帛、紙、木材、樹脂で結合させた木質材料、樹脂-布帛複合材、プラスチック、例えば、ポリ塩化ビニル（非可塑化及び可塑化ＰＶＤ）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ＳＭＣ（シートモールディングコンポジット）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ＰＭＭＡ、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、特に、プラズマ、コロナ、又は火炎で表面処理したポリエチレン（ＰＥ）もしくはポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、及びエチレン／プロピレン-ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）；コーティングした基材、例えば、粉末塗装した金属もしくは合金；及びまた、インク及び塗装、より特に自動車塗装、である。
【０２４２】
基材は必要な場合は上記組成物の適用前に前処理することができる。そのような前処理には、特に、物理的及び／又は化学的な清浄化法、例えば、研磨、サンドブラスト、ブラシがけなど、あるいは洗浄剤又は溶媒での処理、あるいは接着促進剤、接着促進剤溶液又はプライマーの適応、が含まれる。
【０２４３】
二包装型組成物の場合、２つの成分Ｋ１及びＫ２は互いに適用直前に混合される。
【０２４４】
接着結合、シーリング、及びコーティングの上述の方法、あるいは接着剤、シーラント、キャスティングコンパウンド、コーティング材、床被覆材、塗料、ワニス、プライマー、又は発泡材としての所望の硬化性組成物の１つの使用は、物品を作り出す。
【０２４５】
上記物品は、より特には建築構造物、より特に建築又は土木分野からの建築構造物、又は工業製品、又は消費者製品、より特に、窓、家庭用品、又は輸送手段、より特に、水用又は陸用車両、好ましくは、自動車、バス、トラック、列車、ボート、又は輸送手段中に又は輸送手段上に取り付ける部品、又は家具、布帛、又は包装産業からの物品である。
【０２４６】
本発明は、上述した硬化性組成物を４０℃未満の温度で水への曝露、例えば大気湿度の形態の水への曝露によって硬化させることと、それに続いて、得られた硬化した組成物を８０℃以上の温度へ加熱することによって得られる、硬化した組成物ＡＺをさらに提供し、この硬化した組成物は下記式（ＸＶＩＩＩａ）又は（ＸＶＩＩＩｂ）又は（ＸＩＸ）の少なくとも１種の化合物を含む。
【０２４７】
【化１９】
2011506733.tif 000020
【０２４８】
式中、Ｑ１は水素原子であるか又はＺ３又はＺ５又はＺ８であり、
Ｑ１が水素原子である場合は、Ｑ２はＹであり、
又は
Ｑ１がＺ３である場合は、Ｑ２はＺ４であり、
又は
Ｑ１がＺ５である場合は、Ｑ２は、
【化２０】
2011506733.tif 000021
であり、
又は
Ｑ１がＺ８である場合は、Ｑ２はＺ９である。
Ｗ、Ｘ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｙ、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、及びＺ９は既に記載した定義を有する。
【０２４９】
式（ＸＶＩＩＩａ）、（ＸＶＩＩＩｂ）、及び（ＸＩＸ）の化合物は、カルボン酸ヒドラジド又はスルホン酸ヒドラジドのアルダジド又はケタジドを表す。式（ＸＶＩＩＩａ）及び（ＸＶＩＩＩｂ）の化合物は、カルボン酸ヒドラジドの形態のヒドラジドＨＹとアルデヒド又はケトンとの反応によって形成され、一方、式（ＸＩＸ）の化合物はスルホン酸ヒドラジドの形態のヒドラジドＨＹとアルデヒド又はケトンとの反応によって形成され、このアルデヒド又はケトンは、本組成物が硬化された時に、ブロックアミンＢＡから放出される。
【０２５０】
硬化した組成物ＡＺは、式（ＸＶＩＩＩａ）又は（ＸＶＩＩＩｂ）の化合物を含むことが好ましい。特に好ましくは、式（ＸＶＩＩＩａ）又は（ＸＶＩＩＩｂ）の化合物はカルボン酸ジヒドラジドとアルデヒド又はケトンとの反応によって形成され、このカルボン酸ジヒドラジドは、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジドからなる群から選択されることが好ましい。
【０２５１】
好ましくは、Ｑ１は水素原子であり、Ｑ２は-Ｃ(Ｒ１)(Ｒ２)(Ｚ１)であり、Ｚ１はより特に式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の基である。
【０２５２】
本発明は、下記式（ＸＸａ）又は（ＸＸｂ）のアルダジドをさらに提供する。
【０２５３】
【化２１】
2011506733.tif 000022
【０２５４】
式中、
Ｗ１は、少なくとも１００℃、より特に少なくとも１５０℃の融点を有するカルボン酸ヒドラジドＨＹからｐ’個のカルボン酸ヒドラジド基を取り除いた後のカルボン酸ヒドラジドＨＹのｐ’価の基であり；
ｐ’は２又は３又は４であり；かつ、
ｍ、Ｒ１、Ｒ２、及びＺ１は既に記載した定義を有する。
【０２５５】
好ましくは、ｐ’は２である。
好ましくは、Ｚ１は式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の基である。
【実施例】
【０２５６】
〔測定方法の説明〕
赤外スペクトルは、圧縮したＫＢｒサンプルとして固体物質を直接ビームで、希釈しない膜として液体を、そして、ＺｎＳｅ結晶を用いた水平ＡＴＲ測定ユニットで押圧したフィルムとして、硬化したポリマーを、Perkin-Elmer社のFT-IR装置1600で測定した。吸収バンドは波数（ｃｍ−１）で報告する（測定範囲：４０００〜６５０ｃｍ−１）。追加の符号ｓｈは、ショルダーとして現れるバンドを示す一方、追加の符号ｂｒはブロードなバンドを示す。
【０２５７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、３００．１３ＭＨｚでBruker DPX-300分光計で測定した。ケミカルシフトδはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対するｐｐｍで記録し、カップリング定数ＪはＨｚで記録した。真(true)と偽(pseudo)のカップリングパターンの間は区別しなかった。
【０２５８】
粘度は、Physica UM自動調温式コーンプレート粘度計で測定した（コーン直径２０ｍｍ、コーン角度１°、コーンチップとプレートとの距離０．０５ｍｍ、剪断速度１０〜１０００ｓ−１）。
【０２５９】
アミン含量、言い換えると調製した化合物中のフリーアミノ基とブロックアミノ基（アルジミノ基）の合計量は、滴定法によって測定し（氷酢酸中０．１Ｎ  ＨＣｌＯ４で、クリスタルバイオレットに対し）、ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇで常に報告する。
【０２６０】
標準条件とは、相対雰囲気湿度５０±５％において温度２３±１℃をいう。
【０２６１】
〔アルジミンの調製〕
【０２６２】
［アルジミンＡ−１］
丸底フラスコに窒素雰囲気下で２３．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）のベンズアルデヒドを仕込んだ。激しく撹拌しながら、２５．０ｇ（０．２１ｍｏｌ  Ｎ）のポリエーテルジアミン（約２４０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリオキシプロピレン-ジアミン；Jeffamine(登録商標)D-230、Huntsman社；アミン含量８．２９ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇ）を滴下ロートからゆっくり添加した。次に、揮発性成分を８０℃にて減圧下で除去した（１０ｍｂａｒ、８０℃）。収量：４４．０ｇの、室温で液体であり、４．７２ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇのアミン含量を有する黄色オイル。
【０２６３】
［アルジミンＡ−２］
丸底フラスコに窒素雰囲気下で７４．３ｇ（０．２６ｍｏｌ）の蒸留した2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを仕込んだ。激しく撹拌しながら、３０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ  Ｎ）のポリエーテルジアミン（約２４０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリオキシプロピレン-ジアミン；Jeffamine(登録商標)D-230、Huntsman社；アミン含量８．２９ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇ）を滴下ロートからゆっくり添加した。次に、揮発性成分を減圧下で除去した（１０ｍｂａｒ、８０℃）。収量：９９．５ｇの、２．５０ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇのアミン含量を有する透明な淡黄色オイル。
【０２６４】
［アルジミンＡ−３］
丸底フラスコに窒素雰囲気下で５２．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）の蒸留した2,2-ジメチル-3-ラウリロイルオキシプロパナールを仕込んだ。激しく撹拌しながら、１０．０ｇ（０．１７ｍｏｌ  Ｎ）の1,6-ヘキサメチレンジアミン（BASF社；アミン含量１７．０ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇ）を加熱した滴下ロートからゆっくり添加した。次に、揮発性成分を減圧下で除去した（１０ｍｂａｒ、８０℃）。収量：５７．７ｇの、２．８５ｍｍｏｌ  Ｎ／ｇのアミン含量を有する透明な淡黄色オイル。
【０２６５】
〔アルダジドの調製〕
［実施例１］
丸底フラスコ中、窒素雰囲気下で５．００ｇ（０．０２９ｍｏｌ）の微細に磨り潰したアジピン酸ジヒドラジド（融点１８０〜１８２℃）を、１７．９６ｇ（０．０６３ｍｏｌ）の2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールと５０ｍｌの無水エタノール中に懸濁させた。この懸濁液を、激しく撹拌しながら９０〜９５℃に加熱し、その間にわずかに排気した。次にさらに１２０℃に加熱し且つ減圧（５×１０−２ｍｂａｒ）を適用することによって揮発性成分を除去した。収量：２１．８ｇの乳白色の無色且つ無臭のオイルであって、これは数時間にわたり室温に置いたところ結晶化して白色の塊を形成した。融点：６２〜６３℃。
【０２６６】
IR: 3203w br (νN-H), 3073w br (νN-H), 2954m sh, 2921s, 2869m sh, 2852s, 1738s (νOC=O), 1672vs br (νC=N), 1630m (νNC=O), 1553w br (νN-H), 1485w sh, 1465m, 1439m sh, 1393m, 1376m, 1365m sh, 1347w, 1298m sh, 1282m, 1248m, 1233m, 1159s, 1112s, 1075w, 1059w, 1018m, 1002m, 933m, 887w sh, 865w, 797w, 740m sh, 721。
1H-NMR (CDCl3, 300 K): δ9.35 (s, 2H, =N-NH-CO), 7.05 (s, 2H, CH=N), 4.00 (s, 4H, C(CH3)2-CH2-O), 2.64 (t, J=約6.8, 4H, NHC(O)-CH2-CH2), 2.31 (t, J=約7.5, 4H, OC(O)-CH2-CH2), 1.74 (t, J 約7.0, 4H, NHC(O)-CH2-CH2), 1.61 (m, 4H, OC(O)-CH2-CH2), 1.25 (m, 32 H, CH3-(CH2)8-CH2-CH2-CO), 1.14 (s, 12H, C(CH3)2-CH2-O), 0.88 (t, J=約6.8, 6H, CH3-(CH2)10-CO)。
【０２６７】
［実施例２］
丸底フラスコ中、窒素雰囲気下で、１．００ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）の微細に磨り潰した炭酸ヒドラジド（＝カルボジヒドラジド；融点１５０〜１５３℃）を６．６３ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）の2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールに懸濁させた。この懸濁液を激しく撹拌しながら、且つ同時に高真空下（５×１０−２ｍｂａｒ）で排気した。これによって透明な無色のオイルが得られ、これは突然固化して白色の塊を形成した。モーターによる粉砕と高真空下７０℃での新たな排気で、白色の無臭の粉末の形態の生成物７．１９ｇが得られた。融点（未補正）：８５〜８７℃。
【０２６８】
IR: 3190w br (νN-H), 3086w br (νN-H), 2948m sh, 2914s, 2868m sh, 2848s, 1730vs (νOC=O), 1686vs (νC=N), 1548s (νNC=O), 1470m, 1430w, 1418w, 1396w, 1384w, 1366m, 1350w, 1326w, 1312w, 1299w, 1284w, 1258m, 1236m, 1214w sh, 1206m, 1178s, 1140m, 1106s, 1076w, 1060w, 1051w, 1028m, 1000m, 972w, 930m, 875w, 831vw, 810w, 790w, 775vw, 746m, 728m sh, 718m, 664w。
【０２６９】
実施例１〜２から、アルデヒドである2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールが各場合に、少なくとも１００℃の融点を有するカルボキシルヒドラジドと、昇温した温度で且つ高い転化率で、対応するアルダジドを形成することが明らかである。
【０２７０】
【表１】
2011506733.tif 000023
【０２７１】
〔ポリウレタン組成物の調製〕
［実施例３〜７及び比較例８及び９］
ネジ密閉式ポリプロピレンビーカー中に、ポリマーＰ−１（この調製は下に記載する）を、遠心混合機（SpeedMixer(登録商標)DAC 150、FlackTek Inc.; ２５００ｒｐｍで１分）を使用して、表１に示した追加成分（質量部で示す）とともに均一な材料にまで混合した。
【０２７２】
ポリマーＰ−１は以下のようにして調製した。
１３００ｇのポリオキシプロピレンジオール（Acclaim(登録商標)4200 N、Bayer社；ＯＨ価２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２６００ｇのポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレントリオール（Caradol(登録商標)MD34-02、Shell社；ＯＨ価３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６００ｇの4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネート（4,4’-ＭＤＩ；Desmodur(登録商標)44 MC L、Bayer社）、及び５００ｇのジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ；Palatinol(登録商標)Z、BASF社）を８０℃で反応させて、２．０５質量％のフリーイソシアネート含量を有するＮＣＯ末端ポリウレタンポリマーを形成させた。
【０２７３】
【表２】
2011506733.tif 000024
【０２７４】
このようにして得られた組成物を、粘度、貯蔵安定性、スキンタイム、膨れ、機械特性、ガス放出損失、及びアルデヒドのガス放出の程度について試験した。
【０２７５】
貯蔵安定性は、高温条件（hot condition）下での貯蔵中の粘度の変化（増大）によって評価した。この目的のために、組成物を密封管中で６０℃のオーブンの中に貯蔵し、２０℃における粘度を、６時間後の最初の時点、及び貯蔵７日後の第二の時点で測定した。貯蔵安定性は最初の粘度値に対する第二の粘度値のパーセント単位での増大によって示される。
【０２７６】
スキンタイム（タックのなくなるまでの時間、タックフリータイム）の測定のために、数ｇの組成物を、６０℃で６時間貯蔵した後に、今度は室温で、ボール紙に約２ｍｍの層の厚さで適応し、標準条件下で、その組成物の表面に優しく接触させたＬＤＰＥピペット上に残る組成物の痕跡が最初に全くなくなるまでにかかった時間を測定した。
【０２７７】
膨れは、組成物の硬化の間に生じた膨れの量に基づいて定性的に評価した。
【０２７８】
測定した機械特性は、硬化した組成物の引張強度（破断力）、破断伸び、及び弾性率だった。この目的のために、６０℃で６時間貯蔵し今は室温の組成物を、平坦なＰＴＦＥの型に流し込んで約２ｍｍの厚さをもつフィルムを形成し、これを標準条件下で７日間硬化させた。７５ｍｍの長さ、３０ｍｍの長さをもつ狭い中央部分、及び４ｍｍの幅をもつダンベル試験体を、そのフィルムから打ち抜き、２００ｍ／ｍｉｎの引張速度でＤＩＮ  ＥＮ５３５０４に準拠して試験した。
【０２７９】
硬化した組成物のガス放出損失は、上述したように作ったフィルムから同じ寸法のダンベル試験体を打ち抜き、それをオーブン中１００℃で７日間、解放状態で貯蔵し、次にそれらの初期質量に対する質量損失を試験することによって測定した（質量％で報告する）。報告した値は、各場合に、同じフィルムの３つのダンベル試験体の平均である。
【０２８０】
アルデヒドのガス放出の程度は、硬化した組成物のガス放出損失から計算され、アルジミンなしの比較例９のガス放出損失（「ブランク値」）を考慮にいれて較正し、以下の式にしたがって計算した：
アルデヒドのガス放出の程度＝［（ガス放出損失−比較例９のガス放出損失）／アルデヒド含量］×１００％。
組成物のアルデヒド含量は、アルジミン含量から直接計算できる。アルデヒドのガス放出の程度が低いほど、ガス放出されたアルデヒドはより少ない。
【０２８１】
フォギング挙動の測定については、手順は以下のとおりである：上述したように作ったフィルムの一部を約２×２ｍｍの大きさの部分に切る。これらの部分の約５ｇを結晶ボートに秤量し、これを風袋測定した時計皿で覆い、１００℃で２４時間又は１３０℃で１２時間オイルバス中に浅く浸してこのボートを加熱し、凝縮物のコーティングがその時計皿上に形成される。凝縮物の量をそのコーティングされた時計皿を再度秤量することによって測定し、秤量したフィルムの量のパーセント割合で「フォギング」として報告した。
【０２８２】
黄変に向かう傾向は、１００℃で７日間貯蔵したサンプルについて、加熱しない比較サンプルに対して０〜３の尺度で定性的に評価し、「０」は黄変なしを意味し、「１」はわずかな黄変（淡黄色）を意味し、「２」は中程度の黄変（濃い黄色）を意味し、「３」は激しい黄変（黄褐色）を意味する。
【０２８３】
これらの試験の結果を表２に示す。
【０２８４】
【表３】
2011506733.tif 000025
【０２８５】
表２から、例３〜７の本発明の組成物（これらはヒドラジド並びにアルジミンを含む）は、比較例８のヒドラジドなしの組成物と比較して、わずか乃至顕著に低下したガス放出損失、より低いフォギング、及び低い黄変傾向を有することが明らかである。用いたヒドラジドに応じて、貯蔵安定性において、差が明らかであり、例３、４、及び７は６０℃で貯蔵安定である一方、例５及び６は室温で貯蔵安定である。参照例９（これはアルジミンを含まない）は、低いガス放出損失と低いフォギングを示すが、膨れ及び黄変に向かう傾向を有する。
【０２８６】
図１は赤外スペクトルを示す。ＩＲ−１と表示されているスペクトルは、標準条件下での硬化後の例３のポリウレタン組成物から記録した。ＩＲ−２と表示されているスペクトルは、標準条件下で硬化させ、続いて１００℃に２４時間加熱した後の例３のポリウレタン組成物から記録した。ＩＲ−Ｒ１と表示したスペクトルは、例１のアルダジド（アジピン酸ジヒドラジドと2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールとの縮合生成物）のスペクトルである。
【０２８７】
これらの３つのスペクトルの比較から、より特にアルダジドに特徴的である１６７２ｃｍ−１（νＣ＝Ｎ）のバンドを通じて、例３のポリウレタン組成物の加熱が、例１のアルダジドを形成していることが明らかである。標準条件下で硬化したフィルムを１００℃へ加熱することが、したがって、アルジミンＡ−１から放出されたアルデヒド（2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナール）とアジピン酸ジヒドラジドとの有意な転化をもたらし、対応するアルダジドを形成する。
【０２８８】
例３及び８に対しては、赤外スペクトルを、１３０℃でのフォギングの測定後に、時計皿上のそれぞれの凝縮物から記録した。図２において、ＩＲ−３と表示されているスペクトルは、例３からの凝縮物を示す一方、ＩＲ−Ｒ２と表示されているスペクトルは例８からの凝縮物を示す。ＩＲ−Ｒ３と表示されているスペクトルは、2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナール、すなわち、アルジミンＡ−２から放出されたアルデヒドに由来する。これらのスペクトルの比較から、例８の凝縮物は実質的に純粋な2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを示すが、例３の量的に顕著に少ない（表２参照）凝縮物は、印を付したアルデヒドに典型的なバンド（νＣＨＯ）が存在しないことを考慮すると、明白に、ほとんど又は全くアルデヒドを含まないことが明らかである。
【０２８９】
〔一包装型ポリウレタン接着剤の調製〕
［例１０〜１２、及び比較例１３及び１４：窓取り付け（グレージング）用弾性接着剤）］
【０２９０】
各例について、表３に従う各成分を、示した重量部で、真空ミキサー中で、且つ湿気の不存在下で加工して、均一なペーストを形成し、これを、内部コーティングしたアルミニウムカートリッジ中に直ちに分配し、このカートリッジに気密シールを施した。ポリマーＰ−１は例３に記載したように調製した。
【０２９１】
【表４】
2011506733.tif 000026
【０２９２】
このようにして得られた接着剤を、適用特性、スキンタイム、機械特性、ガス放出損失、及びアルデヒドのガス放出の程度について試験した。
【０２９３】
適用特性の尺度として、耐垂れ性（sag resistant）及び糸引き性（stringing）を用いた。耐垂れ性の測定のために、垂直なボール紙の上に、８ｍｍの底辺径と２０ｍｍの高さ（底辺から三角形の頂点までの距離）を有する水平に伸びた三角形のビードの形状に、三角形ノズルを備えたカートリッジガンを使用して接着剤を適用した。５分後、その頂点が垂下した程度、すなわち、頂点がその三角形のビードの中央の最初の位置から下がった程度を測定した。評価は、頂点が全く又はおおよそ変わらない位置にあった場合に「非常に良好」、ピークが底辺の中央と端との間に位置していたときは「良好」、であった。糸引き性は、カートリッジガンを使用して、壁に貼り付けた一枚のボール紙に一定量の接着剤を適用し、適用の最後に、適用した接着剤からカートリッジガンを迅速に引っ込める動きで引き離し、その引き離し点に残る糸ひきの長さを測定することによって、定性的に決定した。
【０２９４】
硬化後の機械特性の決定のために、ショアＡ硬度、引張強度、破断伸び、及び弾性率の測定を行った。ショアＡ硬度は、標準条件下で１４日間硬化させた試験片について、ＤＩＮ５３５０５に準拠して決定した。
【０２９５】
残りの特性を例３について記載したとおりに試験し、ガス放出損失についても８０℃で７日後に測定した。ガス放出の程度の計算については、用いたブランク値は、アルジミンを含まない比較例１４のガス放出損失だった。
【０２９６】
全ての接着剤は、膨れなしに完全に硬化した。
【０２９７】
試験の結果を表４に示す。
【０２９８】
【表５】
2011506733.tif 000027
【０２９９】
表４から、例１０〜１２の本発明の接着剤（これらはヒドラジド並びにアルジミンを含む）は、比較例１３のヒドラジドなしの接着剤と比較して、明確に低下したガス放出損失を有することが明らかである。ヒドラジドをアルジミンに対して化学量論量で用いた場合（例１０及び１１）は、１００℃において得られたガス放出損失が、アルジミンなしの参照例１４のものに近く、この場合のアルデヒドの計算したガス放出の程度は０％近くまで減り、これはもはや逃げるアルデヒドが実質的にないことを意味している。
【０３００】
［例１５及び１６、並びに比較例１７及び１８：組み立て用弾性接着剤］
【０３０１】
それぞれの例に対し、表５により各成分を、示した重量部で、真空ミキサー中で、且つ湿気の不存在下で加工して、均一なペーストを形成し、これを、内部コーティングしたアルミニウムカートリッジ中に直ちに分配し、このカートリッジに気密シールを施した。
【０３０２】
ポリマーＰ−１は例３に記載したように調製した。
【０３０３】
ポリウレタンポリマーＰ−２は以下のように調製した：
５９０ｇのAcclaim(登録商標)4200 Nポリオール（ポリプロピレンオキシドジオール、ＯＨ価２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；Bayer社）、１１８０ｇのCaradol(登録商標)MD34-02ポリオール（ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドトリオール、ＯＨ価３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ；Shell社）、及び２３０ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ；Vestanat(登録商標)IPDI、Degussa社）を、８０℃で公知の方法で反応させて、滴定で測定したフリーイソシアネート基含量２．１質量％を有するＮＣＯ末端ポリウレタンポリマーを得た。
【０３０４】
尿素増粘剤は以下のように調製した：
真空ミキサーに、３０００ｇのジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ；Palatinol(登録商標)Z、BASF社）及び４８０ｇの4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネート（4,4’-ＭＤＩ；Desmodur(登録商標)44 MC L、Bayer社）を仕込み、この初期仕込みを穏やかに加熱した。次に、激しく撹拌しながら、２７０ｇのモノブチルアミンをゆっくり滴下により添加した。得られたペーストをさらに１時間、減圧下で冷やしながら撹拌した。
【０３０５】
【表６】
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【０３０６】
このようにして得られた接着剤を、適用特性、スキンタイム、機械特性、ガス放出損失、及びアルデヒドのガス放出の程度について、例１０について記載したように試験した。ガス放出の程度の計算のついては、用いたブランク値はアルジミンなしの比較例１８のガス放出損失だった。さらに、膨れを、例３について記載したように試験した。
【０３０７】
試験の結果を表６に示す。
【０３０８】
【表７】
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【０３０９】
表６から、例１５及び１６の本発明の接着剤（これらはアルジミンＡ−２と共に、アジピン酸ジヒドラジドを含む）は、比較例１７のヒドラジドなしの接着剤と比較して、有意に低下したガス放出損失を有することが明らかである。ヒドラジドをアルジミンに対して化学量論量で用いた場合（例１５）は、８０℃におけるガス放出損失が、比較例１７について測定した値の半分未満まで減り、１００℃では参考例１８（これはアルジミンを含まない）について測定した値に近くになる。例１５及び１６の接着剤の熱安定性は同時に良好であって、比較例１７のものと同等である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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