(57)【要約】アルカンを含む気体供給原料を乾燥臭素蒸気と熱的に反応させて、臭化アルキルおよび臭化水素を生成させる、気体アルカンをオレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物に変換する方法。臭化アルキルに存在する多臭素化アルカンを適切な触媒上でメタンとさらに反応させて、一臭素化種を生成させる。次いで、臭化アルキルおよび臭化水素の混合物を、適切な触媒上で、オレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物および臭化水素を生成するのに十分な温度で反応させる。本方法に用いるために臭化水素から臭素を得るため、および臭素化段階において一臭素化アルカンを選択的に生成するために、臭化水素を高分子量炭化水素から除去するための様々な方法を開示する。【選択図】図１６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約２．５：１のメタン対臭素モル比で臭素を気相アルカンと接触させて、臭化アルキルを含む臭素化生成物を生成させる段階、および
前記臭化アルキルを触媒の存在下でＣ２＋炭化水素と反応させて、該臭化アルキル中に存在する二臭素化アルカンおよび三臭素化アルカンの少なくとも一部を一臭素化アルカンに変換する段階、
を含む、方法。
【請求項２】
前記メタン対臭素モル比が少なくとも約４：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記メタン対臭素モル比が少なくとも約６：１である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｃ２＋炭化水素が、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンまたはその混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＢ族金属、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、マグネシウム、カルシウム、チタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されるＶＩＩＩ族金属である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ＶＩＩＩ族金属が白金である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、複数の熱的に可逆性の臭化物塩を形成する金属であり、鉄、モリブデン、タングステン、銅、バナジウム、クロムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、単一臭化物塩を形成する金属であり、コバルト、ニッケル、銀、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が担体上に分散している、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記担体がシリカである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記気体アルカンが少なくとも９０モル％のメタンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｃ２＋炭化水素を、前記接触させる段階の前に前記気体アルカンから除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
低分子量アルカンからＣ２＋アルカンを除去して、少なくとも約９０モル％のメタンを含む供給原料ガスを得る段階、
該供給原料ガスを少なくとも約２．５：１のメタン対臭素モル比で臭素と反応させて、臭化アルキルを含む臭素化生成物を生成させる段階、および
該臭化アルキルを触媒の存在下でＣ２＋炭化水素と反応させて、前記臭化アルキル中に存在する二臭素化アルカンおよび三臭素化アルカンの少なくとも一部を一臭素化アルカンに変換する段階、
を含む、方法。
【請求項１５】
前記臭化アルキルと反応させる前記Ｃ２＋炭化水素が、前記低分子量アルカンから除去されたＣ２＋アルカンの少なくとも一部である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記メタン対臭素モル比が少なくとも約４：１である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記メタン対臭素モル比が少なくとも約６：１である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記Ｃ２＋炭化水素が、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンまたはその混合物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒が、ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＢ族金属、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、マグネシウム、カルシウム、チタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒が、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されるＶＩＩＩ族金属である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＶＩＩＩ族金属が白金である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒が、複数の熱的に可逆性の臭化物塩を形成する金属であり、鉄、モリブデン、タングステン、銅、バナジウム、クロムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒が、単一臭化物塩を形成する金属であり、コバルト、ニッケル、銀、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記触媒が担体上に分散している、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記担体がシリカである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
臭素を第１の反応器中で約５秒未満の滞留時間で気体アルカンと反応させて、臭化アルキルを含む臭素化生成物を生成させる段階、および
該臭化アルキルを第２の反応器中で触媒の存在下でＣ２＋炭化水素と反応させて、該臭化アルキル中に存在する二臭素化アルカンおよび三臭素化アルカンの少なくとも一部を一臭素化アルカンに変換する段階、
を含む、方法。
【請求項２７】
前記気体アルカンが少なくとも９０モル％のメタンを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記臭素と前記気体アルカンとを前記第１の反応器中で少なくとも約２．５：１のメタン対臭素モル比で反応させる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記第２の反応器中の前記滞留時間が約５秒未満である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記メタン対臭素モル比が少なくとも約４：１である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記メタン対臭素モル比が少なくとも約６：１である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記Ｃ２＋炭化水素が、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンまたはその混合物である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
前記触媒が、ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＢ族金属、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、マグネシウム、カルシウム、チタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
前記触媒が、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されるＶＩＩＩ族金属である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記ＶＩＩＩ族金属が白金である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記触媒が、複数の熱的に可逆性の臭化物塩を形成する金属であり、鉄、モリブデン、タングステン、銅、バナジウム、クロムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記触媒が、単一臭化物塩を形成する金属であり、コバルト、ニッケル、銀、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
前記触媒が担体上に分散している、請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
少なくとも９０モル％のメタンを含む低分子量アルカンを炭化水素生成物から除去する段階、
該低分子量アルカンを少なくとも約２．５：１のメタン対臭素モル比で臭素と反応させて、臭化アルキルを含む臭素化生成物を生成させる段階、
該臭化アルキルを第１の触媒の存在下でＣ２＋炭化水素と反応させて、該臭化アルキル中に存在する二臭素化アルカンおよび三臭素化アルカンの少なくとも一部を一臭素化アルカンに変換する段階、および
反応後の該臭化アルキルを第２の触媒の存在下で該Ｃ２＋炭化水素と反応させて、該炭化水素生成物を生成させる段階、
を含む、方法。
【請求項４０】
前記低分子量アルカンを前記炭化水素生成物から除去した後に、前記Ｃ２＋炭化水素を前記炭化水素生成物から除去する段階
をさらに含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記炭化水素生成物から除去されたＣ２＋炭化水素を、前記臭化アルキルと反応させる前記段階に送る、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記メタン対臭素モル比が少なくとも約４：１である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
前記メタン対臭素モル比が少なくとも約６：１である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
前記Ｃ２＋炭化水素が、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンまたはその混合物である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４５】
前記第１の触媒が、ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＢ族金属、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、マグネシウム、カルシウム、チタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４６】
前記第１の触媒が、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されるＶＩＩＩ族金属である、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記ＶＩＩＩ族金属が白金である、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記第１の触媒が、複数の熱的に可逆性の臭化物塩を形成する金属であり、鉄、モリブデン、タングステン、銅、バナジウム、クロムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
前記触媒が、単一臭化物塩を形成する金属であり、コバルト、ニッケル、銀、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４５に記載の方法。
【請求項５０】
前記第１の触媒が担体上に分散している、請求項４５に記載の方法。
【請求項５１】
前記第２の触媒が結晶性アルミノケイ酸塩触媒である、請求項３９に記載の方法。
【請求項５２】
前記臭素化生成物が約３０モル％未満の臭化水素酸をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５３】
前記臭素化生成物が約３０モル％未満の臭化水素酸をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項５４】
前記臭素化生成物が約３０モル％未満の臭化水素酸をさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項５５】
前記臭素化生成物が約３０モル％未満の臭化水素酸をさらに含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項５６】
臭素を、臭化アルキルを含む臭素化生成物を生成するのに十分な第１の温度で、メタンを含む気体アルカンと反応させる段階、
該臭化アルキルを、触媒の存在下で、該臭化アルキル中に存在する多臭素化アルカンの少なくとも一部を一臭素化アルカンに変換するのに十分な第２の温度で、該メタンの一部と反応させる段階、
を含む、方法。
【請求項５７】
接触段階における前記メタン対臭素モル比が、約１．２５：１を超えるが、７：１未満である、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
接触段階における前記メタン対臭素モル比が、約１．５：１を超えるが、４：１未満である、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
接触段階における前記メタン対臭素モル比が、約１．６７：１を超えるが、３：１未満である、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記第１の温度が約３００℃〜約６００℃である、請求項５６に記載の方法。
【請求項６１】
前記第２の温度が約３５０℃〜約５７０℃である、請求項５６に記載の方法。
【請求項６２】
前記第２の温度が約５００℃〜約５７０℃である、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記第２の温度が約５３０℃〜約５７０℃である、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
前記触媒が金属ハロゲン化物、金属オキシハロゲン化物またはその混合物である、請求項５６に記載の方法。
【請求項６５】
前記金属がＦｅ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａまたはその混合物から選択される、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
前記ハロゲン化物がＢｒ、ＣｌおよびＦから選択される、請求項６４に記載の方法。
【請求項６７】
前記触媒が最初に金属酸化物として用いられるが、金属ハロゲン化物または金属オキシハロゲン化物に変換される、請求項５６に記載の方法。
【請求項６８】
接触および反応段階が別々の反応器中で実施される、請求項５６に記載の方法。
【請求項６９】
接触および反応段階が１つの反応器中で実施される、請求項５６に記載の方法。
【請求項７０】
前記気体アルカンが少なくとも９０モル％のメタンを含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項７１】
前記気体アルカンが約０．１モル％〜約１０モル％のＣ２＋炭化水素を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項７２】
前記気体アルカンが約０．２モル％未満のＣ３＋炭化水素を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項７３】
前記気体アルカンが、天然ガス、炭床メタン、再ガス化液化天然ガス、ガスハイドレートおよび／またはクラスレート由来のガス、有機物またはバイオマスの嫌気的分解により得られるガス、タールサンドの処理で得られるガス、合成により生成される天然ガスまたはアルカン、あるいはこれらの源の混合物を源とするものである、請求項５６に記載の方法。
【請求項７４】
前記気体アルカンが合成により生成されるアルカンを源とするものである、請求項５６に記載の方法。
【請求項７５】
前記気体アルカンが合成により生成される天然ガスを源とするものである、請求項５６に記載の方法。
【請求項７６】
前記気体アルカンがタールサンドの処理で得られるガスを源とするものである、請求項５６に記載の方法。
【請求項７７】
前記臭化アルキル中に存在する多臭素化アルカンの少なくとも一部の一臭素化アルカンへの変換の後に前記臭化アルキルを第２の触媒の存在下で反応させて、臭化アルキルを生成させる段階
をさらに含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項７８】
臭素を、メタンを含む気体アルカンと接触させる段階、
該臭素と該気体アルカンとを、臭化アルキルを含む臭素化生成物を生成するのに十分な第１の温度で反応させる段階、および
該臭化アルキルを、触媒の存在下で、該臭化アルキルに存在する多臭素化アルカンの少なくとも一部を一臭素化アルカンに変換するのに十分な第２の温度で、該メタンの一部と反応させる段階
を含む方法。
【請求項７９】
前記臭素の少なくとも一部を前記気体アルカンとの接触時に蒸発させる、請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
前記臭素および前記気体アルカンを、前記臭素と前記気体アルカンとを反応させる前記段階の前に、前記臭素の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度に加熱する、請求項７８に記載の方法。
【請求項８１】
前記臭素の少なくとも一部を、前記臭素と前記気体アルカンとを反応させる前記段階中に蒸発させる、請求項７８に記載の方法。
【請求項８２】
供給原料ガスを前処理して、少なくとも９０モル％のメタンを含む気体アルカンを得る段階、
臭素を、臭化アルキルを含む臭素化生成物を生成するのに十分な第１の温度で、該気体アルカンと反応させる段階、および
該臭化アルキルを、触媒の存在下で、該臭化アルキルに存在する多臭素化アルカンの少なくとも一部を一臭素化アルカンに変換するのに十分な第２の温度で、該メタンの一部と反応させる段階
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連する出願への参照）
本願は、２００８年６月１３日に出願された同時係属の、「Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ  Ｇａｓｅｏｕｓ  Ａｌｋａｎｅｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」と題された米国特許出願第１２／１３８，８７７号の一部継続出願であり、この米国特許出願第１２／１３８，８７７号は、２００８年４月３０日に出願された同時継続の、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ  Ｇａｓｅｏｕｓ  Ａｌｋａｎｅｓ  ｔｏ  Ｏｌｅｆｉｎｓ」と題された米国特許出願第１２／１１２，９２６号の一部継続出願であり、米国特許出願第１２／１１２，９２６号は、２００５年１０月１９日に出願された「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ  Ｇａｓｅｏｕｓ  Ａｌｋａｎｅｓ  ｔｏ  Ｏｌｅｆｉｎｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」と題された米国特許出願第１１／２５４，４３８号の継続出願であり、米国特許出願第１１／２５４，４３８号は、２００８年３月２５日に発行され、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ  Ｇａｓｅｏｕｓ  Ａｌｋａｎｅｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」と題された米国特許第７，３４８，４６４号の一部継続出願であり、米国特許第７，３４８，４６４号は、２００７年７月１７日に発行され、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ  Ｇａｓｅｏｕｓ  Ａｌｋａｎｅｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」と題された米国特許第７，２４４，８６７号の一部継続出願である。
【０００２】
本願は以下の同時係属特許出願と関連する：２００７年６月１６日に出願され、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ  Ｇａｓｅｏｕｓ  Ａｌｋａｎｅｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」と題された米国特許出願第１１／７７８，４７９号；２００７年１２月１４日に出願され、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ  Ｇａｓｅｏｕｓ  Ａｌｋａｎｅｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ    Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」と題された米国特許出願第１１／９５７，２６１号；２００８年５月２０日に出願され、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ  Ｇａｓｅｏｕｓ  Ａｌｋａｎｅｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」と題された米国特許出願第１２／１２３，９２４号；および２００８年６月１３日に出願され、「Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｕｌｔｉ−Ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ  Ａｌｋａｎｅｓ」と題された米国特許出願第１２／１３９，１３５号。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
本発明は、低分子量アルカンを、燃料としてまたは燃料もしくは潤滑油および燃料添加剤などの化学物質の製造におけるモノマーおよび中間体として有用である可能性があるオレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物に変換する方法に関し、より詳細には、１つまたは複数の実施形態において、低分子量アルカンを含むガスを臭素と反応させて、後の工程段階で耐えることができるレベルまで多臭素化種の生成を効果的に減少させるように臭化アルキルおよび臭化水素酸を生成させる方法に関する。
【０００４】
主としてメタンおよび他の軽質アルカンからなる天然ガスは、世界中で大量に発見されている。天然ガスが発見された場所の多くは、重要なガスパイプライン基幹設備や天然ガスの市場需要のある人口集中地域から遠い。天然ガスの密度が低いため、例えば、パイプラインによる気体でのまたは容器内圧縮ガスとしてのその輸送は、費用がかかる。したがって、天然ガスをその気体の形で輸送し得る距離に関して実用上および経済上の制約が存在する。天然ガスの極低温液化（しばしば「ＬＮＧ」と呼ばれる）は、天然ガスを長距離にわたりより経済的に輸送するのにしばしば用いられている。しかし、このＬＮＧ法は、費用がかかり、ＬＮＧを輸入するために装備された限定的な再ガス化設備は少数の国に存在するにすぎない。
【０００５】
メタンの他の用途は、メタノールの製造の工程への供給原料としてである。メタノールは、高温（例えば、約１０００℃）でのメタンの合成ガス（ＣＯおよびＨ２）（しばしば「ｓｙｎ−ｇａｓ」と言われる）への変換の後の高圧（約１００気圧）での合成により商業的に製造することができる。メタンからの合成ガスの製造に関しては、数種類の技術が存在する。これらのうちの主なものは、水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）、部分酸化（ＰＯＸ）、自己熱改質（ＡＴＲ）、ガス加熱改質（ＧＨＲ）およびそれらの様々な組合せである。それぞれに関連する利点と欠点がある。例えば、ＳＭＲおよびＧＨＲは、高圧および一般的に６００℃を超える温度で通常実施され、吸熱反応であり、したがって、高価な改質触媒を充填した特殊な耐熱性かつ耐食性合金製の伝熱管を含む高価な炉または反応器およびしばしばＳＭＲで用いられているような天然ガスの燃焼によるような外部熱源から反応器に供給される高温の熱を必要とする。ＰＯＸおよびＡＴＲ法は、通常高圧および一般的に１０００℃を超えるより高い温度で通常実施され、炭化水素供給原料のかなりの割合がＣＯ２に変換される発熱反応を利用するものであり、大量の高温廃熱を排出するか、または回収しなければならず、したがって、複雑かつ費用のかかる耐火物内張り反応器および合成ガス流出物を急冷および冷却するための高圧廃熱ボイラーが必要である。また、これらの高圧法に対しては、かなりの資本費用と酸素または空気の圧縮のための大量の電力が必要である。したがって、高い温度および圧力が必要であるため、合成ガス技術は、費用がかかり、高価格のメタノール製品をもたらすものと一般的に考えられている。このような価格は、化学原料や溶媒用などのメタノールの高価値での使用を制限する可能性がある。さらに、合成ガスの製造は、当方法の炭素変換効率を低くする、大過剰の廃熱と不要の二酸化炭素を生じ得るという点で、熱力学的にも化学的にも非効率なものとなり得ると一般的に考えられている。フィッシャー−トロプシュガス液化油（ＧＴＬ）技術も合成ガスをより重質の液体炭化水素に変換するのに用いることができるが、この時点では、この方法の投資費用は他の種類の方法より高い。各場合に、合成ガスの製造は、これらのメタン変換法の資本費用の大きい割合を占め、これらの方法が達成できる最大炭素効率を制限するものとなっている。
【０００６】
メタノールまたはより高い分子量の炭化水素への経路としての合成ガスの従来の製造法の多くの代替法が提案された。しかし、現在までのところ、これらの代替法のいずれも、様々な理由のために商業的状態に到達していない。以前の代替従来技術の方法のいくつかは、メタンのような低級アルカンを金属ハロゲン化物と反応させて、酸化マグネシウムと反応させて対応するアルカノールを生成させることができる、ハロゲン化アルキルおよびハロゲン化水素を生成させることを指向している。ハロゲンとしての塩素を用いたメタンのハロゲン化は、通常、ハロゲン化モノメチル（ＣＨ３Ｃｌ）への不十分な選択性をもたらすが、それどころかＣＨ２Ｃｌ２およびＣＨＣｌ３などの望ましくない副生成物を生成させる。これらは、変換することが困難であるか、または１回通過当たりの変換の厳しい制限およびひいては非常に高いリサイクル率を必要とする。
【０００７】
他の既存の方法は、合成ガス（ＣＯおよびＨ２）の生成の代替としてのメタンの触媒的塩素化または臭素化を提案するものである。メタノールの製造のための総合的工程におけるメタンハロゲン化段階の選択性を改善するために、１つの方法は、臭化メチルなどのモノハロゲン化中間体への選択性の改善をもたらす、過剰なアルカンの存在下でアルカンを臭素化するために、金属臭化物の熱分解により生成する臭素を使用することを教示している。運動固体の流動層を利用することの欠点を避けるために、該方法は、金属塩化物水和物および金属臭化物の循環液体混合物を用いる。他の方法も、臭素化を用いることによりモノハロゲン化中間体へのより高い選択性を達成することができる。臭化メチルなどの得られた臭化アルキル中間体を、運動固体の循環層中での金属酸化物との反応により、対応するアルコールおよびエーテルにさらに変換する。そのような方法の他の実施形態は、４段階で周期的に操作される金属臭化物／酸化物固体の固定層を含むゾーン型反応器を用いることによって移動層の欠点を回避する。ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などの特定のエーテルは有望なディーゼルエンジン燃料候補代替物であるが、まだ今のところ、ＤＭＥの実質的な市場は現存せず、したがって、ＤＭＥを現在市場性のある製品に変換するための費用のかかる追加の触媒工程変換段階が必要であろう。メタンを超強酸触媒を用いた触媒的縮合によりガソリン範囲の炭化水素に触媒的に縮合させる、Ｏｌａｈへの米国特許第４，４６７，１３０号（特許文献１）などの合成ガスの生成の必要を回避する他の方法が提案された。しかし、これらの初期の代替アプローチのいずれも商業的方法をもたらさなかった。
【０００８】
いくつかの事例において、置換アルカン、特にメタノールは、ゼオライトとしても公知の様々な結晶性アルミノケイ酸塩上でオレフィンおよびガソリン沸点範囲の炭化水素に変換することができる。メタノールガソリン化（ＭＴＧ）法において、形状選択性ゼオライト触媒ＺＳＭ−５を用いてメタノールをガソリンに変換する。したがって、石炭またはメタンガスを従来技術を用いてメタノールに変換し、その後ガソリンに変換することができる。しかし、メタノールの製造費用およびガソリンの現在または予定価格が高いため、ＭＴＧ法は、経済的に実現可能であるとみなされていない。したがって、様々なガス原料中に認められるメタンおよび他のアルカンを、高い価値を有し、より経済的に輸送され、それにより遠隔地の天然ガス埋蔵の開発を著しく促進するオレフィン、より高い分子量の炭化水素またはその混合物に変換するための経済的方法の必要性が存在する。生成する望ましくない多ハロゲン化アルカンの量を最小限にすると同時に、天然ガスなどの様々なガス原料中に存在するアルカンを一臭素化アルカンに臭素化する効率の高い方法のさらなる必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，４６７，１３０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の要旨）
前述および他の目的を達成するため、また具体化され、本明細書で広く記述した本発明の目的に従って、本発明の１つの特徴は、臭化アルキルを含む臭素化生成物を生成するのに十分な第１の温度で、臭素をメタンを含む気体アルカンと接触させ、触媒の存在下で、臭化アルキル中に存在する多臭素化アルカンの少なくとも一部を一臭素化アルカンに変換するのに十分な第２の温度で、臭化アルキルをメタンの一部と反応させることを含む方法である。
【００１１】
本明細書に組み込まれ、その一部をなしている、添付の図面は、本発明の実施形態を説明し、そして本明細書の記載と共に本発明の原理を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の方法の簡略化したブロック流れ図である。
【図２】図２は、本発明の方法の一実施形態の概略図である。
【図３】図３は、本発明の方法の他の実施形態の概略図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の方法の他の実施形態の概略図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、酸化段階において空気の代わりに酸素を使用する場合に用いることができる代替処理スキームを示す図４Ａに例示した本発明の方法の実施形態の概略図である。
【図５Ａ】図５Ａは、金属酸化物層を通る流れが逆転している図４Ａに例示した本発明の方法の実施形態の概略図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、酸化段階において空気の代わりに酸素を使用する場合に用いることができる代替処理スキームを示す図５Ａに例示した本発明の方法の実施形態の概略図である。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の方法の他の実施形態の概略図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、酸化段階において空気の代わりに酸素を使用する場合に用いることができる代替処理スキームを示す図６Ａに例示した本発明の方法の実施形態の概略図である。
【図７】図７は、本発明の方法の他の実施形態の概略図である。
【図８】図８は、金属酸化物層を通る流れが逆転している図７に例示した本発明の方法の実施形態の概略図である。
【図９】図９は、本発明の方法の他の実施形態の概略図である。
【図１０】図１０は、多臭素化アルカンの生成を低減するように本発明の一実施形態に従って構成した本発明の方法の簡略化したブロック流れ図である。
【図１１】図１１は、多臭素化アルカンの生成を低減するように本発明の他の実施形態に従って構成した本発明の方法の簡略化したブロック流れ図である。
【図１２】図１２は、図７および８に例示し、シフト反応器を直列配置で組み込むように図１０のブロック流れ図に従ってさらに構成した本発明の方法の実施形態の概略図である。
【図１３】図１３は、図７および８に例示し、シフト反応器を並列配置で組み込むように図１０のブロック流れ図に従ってさらに構成した本発明の方法の実施形態の概略図である。
【図１４】図１４は、本発明の臭素化段階で用いる各種メタン対臭素モル比における一臭素化選択性のグラフである。
【図１５】図１５は、本発明の臭素化段階で用いる各種メタン対臭素モル比における一臭素化選択性対平均滞留時間のグラフである。
【図１６】図１６は、多臭素化アルカンの生成を低減するために触媒シフト反応器を直列配置で組み込むように本発明の実施形態に従って構成した本発明の方法の概略図である。
【図１７】図１７は、多臭素化アルカンの生成を低減するために触媒シフト反応器を直列配置で組み込むように本発明の他の実施形態に従って構成した本発明の方法の概略図である。
【図１８】図１８は、多臭素化アルカンの生成を低減するために触媒シフト反応器を並列配置で組み込むように本発明のさらなる実施形態に従って構成した本発明の方法の概略図である。
【図１９】図１９は、多臭素化アルカンの生成を低減するために触媒シフト反応器を並列配置で組み込むように本発明のさらなる実施形態に従って構成した本発明の方法の概略図である。
【図２０】図２０は、本発明の方法の実施形態の臭素化段階における各種メタンの炭素効率および一臭素化選択性対時間のグラフである。
【図２１】図２１は、本発明の方法の実施形態の臭素化段階に用いる各種温度における炭素効率および一臭素化選択性のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書で用いる「高分子量炭化水素」という用語は、Ｃ３鎖およびより長い炭化水素鎖を含む炭化水素を意味する。いくつかの実施形態において、より高い分子量の炭化水素は、製品（例えば、ＬＰＧ、自動車燃料等）として直接用いることができる。他の事例において、より高い分子量の炭化水素の流れは、中間製品として、あるいはさらなる処理のための原料として用いることができる。他の事例において、高分子量炭化水素は、例えば、ガソリン等級燃料、ディーゼル等級燃料および燃料添加剤を製造するためにさらに処理することができる。いくつかの実施形態において、本発明の方法により得られる高分子量炭化水素は、実質的な芳香族含量を有する自動車ガソリン燃料として、燃料混合ストックとして、あるいはポリスチレンもしくは関連ポリマーなどの芳香族ポリマーを製造する工程への芳香族原料またはポリオレフィンを製造する工程へのオレフィン原料などのさらなる処理のための原料として直接用いることができる。本明細書で用いる「オレフィン」という用語は、２個〜６個の炭素原子および少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素を意味する。オレフィンは、所望の場合、さらに処理することができる。例えば、いくつかの事例において、本発明の方法により製造されるオレフィンは、プラスチックまたは合成潤滑油などの多くの最終生成物に有用であり得るポリオレフィンを製造するために、重合反応（例えば、メタロセン触媒を用いた反応）でさらに反応させることができる。
【００１４】
高分子量炭化水素、オレフィンまたはその混合物の最終用途は、下で述べる方法のオリゴマー化部分に用いる個々の触媒ならびに方法で用いる操作パラメーターに依存する可能性がある。他の用途は、本開示の恩典により当業者に明らかであろう。
【００１５】
いくつかの実施形態において、本発明は、供給ガス流を適切な臭素源からの臭素と反応させて、臭化アルキルを生成する段階を含む。本明細書で用いる「臭化アルキル」という用語は、一、二および三臭素化アルカンおよびこれらの組合せを意味する。多臭素化アルカンは、二臭素化アルカン、三臭素化アルカンおよびその混合物を含む。これらの臭化アルキルは、オレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物を生成するように適切な触媒上で反応させることができる。
【００１６】
低分子量アルカンは、本明細書で述べる方法の原料として用いることができる。低分子量アルカンの適切な源は、天然ガスであり得る。この説明を通して用いる「低分子量アルカン」という用語は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンまたはこれらの個々のアルカンの２つ以上の混合物を意味する。低分子量アルカンは、あらゆる適切な源、例えば、天然であるかまたは合成により生成するかに無関係に、低分子量アルカンを供給するガスのあらゆる源からのものであってよい。本発明の方法に用いる低分子量アルカンの源の例は、天然ガス、炭床メタン、再ガス化液化天然ガス、ガスハイドレートおよび／またはクラスレート由来のガス、有機物またはバイオマスの嫌気的分解により得られるガス、タールサンドの処理で得られるガス、ならびに合成により生成する天然ガスまたはアルカンを含むが、これらに限定されない。これらの組合せは、いくつかの実施形態においても適切であり得る。いくつかの実施形態において、硫黄化合物および二酸化炭素などの望ましくない化合物を除去するために原料ガスを処理することが望ましいことがある。いずれにしても、少量の二酸化炭素、例えば、約２モル％未満は本発明の方法に対する供給原料ガス中で耐えることができることに注意することは重要である。
【００１７】
本発明の様々な実施形態において用いることができる臭素の適切な源は、元素状臭素、臭素塩、水性臭化水素酸、金属臭化物塩などを含むが、これらに限定されない。組合せが適切である可能性があるが、当業者によって認識されているように、複数の源を用いることは、さらなる複雑な状態をもたらす可能性がある。本発明の方法の特定の実施形態を以下に述べる。該方法に含まれる主要な化学反応であると考えられるものの主要な態様をそれらが起こることが考えられるときに詳細に述べるが、副反応が起こり得ることを理解すべきである。本明細書で個々の副反応を述べないことが当該反応が起こらないことを意味すると推測すべきではない。逆に、述べられているものは、網羅的または限定的であるとみなすべきでない。さらに、本発明の方法の特定の態様を概略的に示す図を示すが、これらの図は、本発明の特定の方法に限定されるとみなすべきではない。
【００１８】
本発明の方法を一般的に叙述するブロック流れ図は、図１に例示したが、本発明の方法の特定の実施形態のいくつかの態様を示す。図１に例示した本発明の方法の一般的叙述によれば、低分子量アルカンを含むガス流は、供給原料ガスとリサイクルされたガス流の混合物からなり、乾燥臭素蒸気がアルキル臭素化段階において反応して、臭化アルキルおよび臭化水素を生成する。得られた臭化アルキルは、臭化アルキル変換段階において臭化水素の存在下で適切な触媒上で反応して、オレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物を生成する。生成する個々のオレフィンおよび高分子量炭化水素は、臭化アルキル変換段階に用いる触媒、この段階で導入される臭化アルキルの組成およびこの段階で用いる正確な操作パラメーターに依存するであろう。臭化水素およびオレフォン、高分子量炭化水素またはその混合物の混合物を臭化水素（ＨＢｒ）除去段階において水溶液と接触させて、オレフィンおよび高分子量炭化水素から臭化水素を除去する。溶解した臭化水素酸を有する得られた水溶液は、このＨＢｒ除去段階において原料ガスとも接触させて、水溶液から残存炭化水素を除去する。
【００１９】
原料ガス、残存炭化水素およびオレフォン、高分子量炭化水素またはその混合物は、脱水および生成物回収ユニットに運ばれ、水が残りの成分から除去される。供給原料ガスならびに主としてメタンおよびエタン炭化水素がオレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物から分離され、本発明のアルカン臭素化段階に運ばれる。残りのオレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物は、燃料、燃料混合物として使用するために、あるいはさらなる石油化学または燃料処理のために脱水および生成物回収段階から除去される。
【００２０】
図１でさらに一般的に例示するように、臭化水素酸を含む水溶液は、臭化物酸化段階に運ばれる。オレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物を接触させるのに用いる水溶液は、水、溶存臭化水素を含む水であってよく、あるいは部分酸化金属臭化物塩を含んでいてよい。溶存臭化水素を含む水溶液の場合、この溶液を蒸発し、本方法の臭化物酸化段階における部分酸化金属臭化物塩の層に通すことができる。部分酸化金属臭化物塩を含む水溶液の場合、水溶液に溶解している臭化水素を部分酸化金属臭化物塩により中和して、金属臭化物塩と水を生成させる。得られた金属臭化物塩は、次に本発明の臭化物酸化段階において酸素または空気と接触させて、乾燥臭素蒸気としてアルカン臭素化段階にリサイクルさせることができる元素状臭素と、本方法により生成したオレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物を接触させるのに用いる水溶液からの臭化水素を中和し、除去するのに用いることができる部分酸化金属臭化物塩とを生成させる。流出水もこの段階から除去することができる。
【００２１】
図２を参照すると、約１バール〜約７５バールの範囲の圧力の低分子量アルカンを含むガス流（いくつかの実施形態において、供給原料ガスとリサイクルガス流の混合物を含んでいてよい）を管路、管または導管６２により輸送または運び、管路２５およびポンプ２４により輸送された乾燥臭素液と混合し、熱交換器２６に通し、熱交換器内で液体臭素を蒸発させることができる。次に低分子量アルカンおよび乾燥臭素蒸気の混合物を反応器３０に供給することができる。好ましくは、反応器３０に導入される混合物中の低分子量アルカンと乾燥臭素蒸気のモル比は、約２．５：１を超えるものであり、より好ましくは約４：１を超え、最も好ましくは約７：１を超えるものである。反応器３０は、混合物を約２５０℃〜約４００℃の範囲の反応開始温度に加熱することができる入口予熱帯２８を有していてよい。
【００２２】
第１の反応器３０中で、約２５０℃〜約６００℃の範囲の温度および約１バール〜約８０バール、より好ましくは約１バール〜３０バールの範囲の圧力で、低分子量アルカンを乾燥臭素蒸気と発熱的に反応させて、気体臭化アルキルおよび臭化水素酸蒸気を生成させることができる。本開示により当業者に明らかなように、第１の反応器３０中の臭素化反応は、発熱反応または触媒反応であってよい。第１の反応器３０中で用いることができる適切な触媒の非限定的な例としては、Ｏｌａｈら、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、１９８５年、１０７巻、７０９７〜７１０５頁に記載されているように、白金、パラジウム、またはＦｅＯｘＢｒｙもしくはＦｅＯｘＣｌｙなどの担持非量論的金属オキシハロゲン化物またはＴａＯＦ３、ＮｂＯＦ３、ＺｒＯＦ２、ＳｂＯＦ３などの担持金属オキシハロゲン化物などがある。操作温度範囲の上限は、供給混合物が臭素化反応の発熱性のために加熱される反応開始温度の上限より高い可能性があると考えられる。メタンの場合、臭化メチルの生成は以下の一般的総括反応により起こると考えられる。
【００２３】
ＣＨ４（ｇ）＋Ｂｒ２（ｇ）→ＣＨ３Ｂｒ（ｇ）＋ＨＢｒ（ｇ）
気相臭素化反応のフリーラジカルメカニズムのため、ジブロモメタンおよび多少のトリブロモメタンならびに他の臭化アルキルも生成する。しかし、本発明の方法によるこの反応は、第１の反応器３０で用いるアルカン対臭素比のため、臭化メチルへの比較的に高度な選択性でしばしば起こる。例えば、メタンの臭素化の場合、約６：１のメタン対臭素比が、滞留時間、温度および乱流混合などの反応条件によって、一ハロゲン化臭化メチルへの選択性を平均約８８％に増加させると考えられる。これらの条件では、多少のジブロモメタンおよび検出可能限度に近い極めて少量のトリブロモメタンも臭素化反応において生成する可能性がある。２．６対１というより低いメタン対臭素比を用いる場合、一ハロゲン化臭化メチルへの選択性は、他の反応条件によって約６５〜７５％の範囲に低下する可能性がある。約２．５対１よりかなり低いメタン対臭素比では、臭化メチルへの許容できない低い選択性が発生し、さらに、望ましくないジブロモメタン、トリブロモメタンおよび炭素すすのかなりの生成が認められる。一ハロゲン化臭化メチルへのそのような選択性を達成するのに必要な第１の反応器３０中の反応物の滞留時間は、比較的短く、断熱反応条件下では１〜５秒と短くてよい。エタン、プロパンおよびブタンなどのより高級なアルカンも臭素化することができ、結果として臭化エチル、臭化プロピルおよび臭化ブチルなどの一および多臭素化種が生ずる。さらに、いくつかの実施形態において、第１の反応器３０に供給される乾燥臭素蒸気は、実質的に水を含まなくてよい。出願人は、少なくともいくつかの事例において、第１の反応器３０中の臭素化段階から実質的にすべての水蒸気を排除することによって望ましくない二酸化炭素の生成が実質的になくなると思われるため、これが好ましい可能性があることを発見した。これが臭化アルキルへのアルカン臭素化の選択性を増加させる可能性があり、それにより、アルカンからの二酸化炭素の生成で発生する大量の廃熱がおそらくなくなる。
【００２４】
臭化アルキルおよび臭化水素を含む流出物は、管路３１により第１の反応器から抜き出すことができる。この流出物は、第２の反応器３４に流れる前に熱交換器３２で部分的に冷却することができる。流出物が熱交換器３４で部分的に冷却される温度は、第２の反応器３４中で臭化アルキルを高分子量炭化水素に変換することが望まれる場合には約１５０℃〜約３９０℃の範囲であり、あるいは、第２の反応器３４中で臭化アルキルをオレフィンに変換することが望まれる場合には約１５０℃〜約４５０℃の範囲である。第２の反応器３４は、オレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物を含む生成物を生成するようにアルキル単位をオリゴマー化すると考えられる。第２の反応器３４中で、約１５０℃〜約４５０℃の温度範囲および約１〜８０バールの範囲の圧力で、適切な触媒上で臭化アルキルを発熱的に反応させて、所望の生成物（例えば、オレフィンおよび高分子量炭化水素）を生成させる。
【００２５】
反応器３４で用いる触媒は、炭化水素を生成する臭素化アルカンの変換を触媒するための様々な適切な物質であってよい。特定の実施形態において、第２の反応器３４は、触媒の固定層３３を含んでいてよい。合成触媒の流動層も特定の状況、特により大規模な応用で用いることができ、コークスの絶え間ない除去および生成物組成の安定した選択性などの特定の利点を有する可能性がある。適切な触媒の例は、酸性イオン交換体であるという共通の機能性を有し、合成結晶性アルミノケイ酸塩酸化物骨格も含むかなり広範囲の物質を含む。特定の実施形態において、結晶性アルミノケイ酸塩酸化物骨格におけるアルミニウムの一部は、マグネシウム、ホウ素、ガリウムおよび／またはチタンで置換されていてよい。特定の実施形態において、結晶性アルミノケイ酸塩酸化物骨格におけるケイ素の一部は、リンで場合によって置換されていてよい。結晶性アルミノケイ酸塩触媒は、結晶性アルミノケイ酸塩酸化物骨格構造内のかなりの陰性電荷を一般的に有することがあり、これは、例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫもしくはＣｓ族またはＭｇ、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａ族またはＬａまたはＣｅ族から選択される元素の陽イオンによって均衡が保たれていることがある。ゼオライト触媒は一般的にナトリウム形で得られるが、プロトンまたは水素形（水酸化アンモニウムによるイオン交換およびその後の焼成による）が好ましく、あるいは、プロトン／ナトリウム混合形も用いることができる。ゼオライトは、Ｌｉ、ＫまたはＣｓなどの他のアルカリ金属陽イオン、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａなどのアルカリ土類金属陽イオンあるいはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗなどの遷移金属陽イオンあるいは希土類金属陽イオンＬａまたはＣｅとのイオン交換により修飾することもできる。そのような後のイオン交換は、電荷均衡対イオンを置換する可能性があるが、酸化物骨格におけるイオンをさらに部分的に置換して、結晶構成および酸化物骨格の構造の変化をもたらす可能性がある。結晶性アルミノケイ酸塩または置換結晶性アルミノケイ酸塩は、ミクロ細孔またはメソ細孔結晶性アルミノケイ酸塩を含んでいてよいが、特定の実施形態において、合成ミクロ細孔結晶性ゼオライトおよび例えば、ＺＳＭ−５などのＭＦＩ構造であるものを含んでいてよい。さらに、結晶性アルミノケイ酸塩または置換結晶性アルミノケイ酸塩は、特定の実施形態において、後にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＬａまたはＣｅ塩の水溶液で含浸してもよい。特定の実施形態において、塩は、ＭｇＢｒ２、ＣｅＢｒ３などの臭化物塩などのハロゲン化物塩あるいは塩基性結晶性アルミノケイ酸塩または置換アルミノケイ酸塩触媒の不活性化率を減少させることが発見されたルイス酸機能性を有する他の固体化合物であってよい。場合によって、結晶性アルミノケイ酸塩または置換結晶性アルミノケイ酸塩は、金属状態の約０．１〜約１重量％のＰｔ、約０．１〜５重量％のＰｄまたは約０．１〜約５重量％のＮｉを含んでいてもよい。そのような物質は主として最初は結晶性であるが、一部の結晶性触媒は、初期のイオン交換もしくは含浸により、あるいは反応条件でのまたは再生時の操作により、結晶性のある程度の喪失を受け、したがって、かなりの非晶質の特性も含む可能性があり、依然としてかなりの、またいくつかの事例において改善された活性を保持することに注意すべきである。
【００２６】
第２の反応器３４に用いる個々の触媒は、例えば、望まれる特定の炭化水素生成物に依存する。例えば、炭化水素生成物が主としてＣ３、Ｃ４およびＣ５＋ガソリン範囲芳香族化合物ならびにより重質の炭化水素画分を有する炭化水素生成物が望まれる場合、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を用いることができる。オレフィンおよびＣ５＋生成物の混合物を含む炭化水素生成物を生成させることが望まれる場合、Ｘ型もしくはＹ型ゼオライト触媒またはＳＡＰＯゼオライト触媒を用いることができる。異なる細孔径および酸性度を有する他のゼオライトを本発明の実施形態において用いることができるが、適切なゼオライトの例としては、１０−ＸなどのＸ型またはＹ型ゼオライトなどがある。
【００２７】
触媒に加えて、第２の反応器３４を稼動させる温度が、所望の特定の生成物への反応の選択性および変換率を決定付ける重要なパラメーターである。例えば、Ｘ型またはＹ型ゼオライト触媒を用い、オレフィンを生成させることが望まれる場合、第２の反応器３４を約２５０℃〜５００℃の範囲内の温度で稼動させることが望ましい場合がある。あるいは、約２５０℃〜４５０℃のわずかに低温度範囲で作用するＺＳＭ−５ゼオライト触媒を必要とする実施形態において、Ｃ７＋画分が主として置換芳香族化合物を含み、また主としてＣ３〜Ｃ５＋範囲の軽質アルカンも含むような環化反応が第２の反応器で起こる。驚くべきことに、非常にわずかなエタンまたはＣ２、Ｃ３オレフィン成分が生成物中に認められる。
【００２８】
約１００〜２０００時間−１の範囲のＧＨＳＶ、４００℃に近い漸増温度でＺＳＭ−５触媒上で反応する臭化メチルを含むガス混合物の例において、臭化メチルの変換率は、約９０％〜９８％またはそれ以上の範囲に増加するが、Ｃ５＋炭化水素への選択性は低下し、本方法のより軽質の生成物への選択性が特に増加する。５５０℃を超える温度では、メタンおよび炭素質コークスへの臭化メチルの高い変換が起こり得ると考えられる。約３５０℃から４５０℃までの好ましい操作温度範囲では、反応の副生成物として、より少ない量のコークスが操作中に時間の経過とともに触媒上に蓄積することがある。コークスの蓄積は、反応条件および供給原料ガスの組成によって数時間から数百時間の範囲にわたり触媒活性の低下をもたらし得るので問題となり得る。メタンの生成を伴う約４００℃を上回るより高い反応温度は、臭化アルキルの熱分解および炭素またはコークスの生成、ひいては触媒の不活性化速度の増加に有利に働くと考えられる。逆に、該範囲の下限温度、特に約３５０℃以下の温度も、触媒からのより重質な生成物の脱着の速度の低下に起因する不活性化に寄与する可能性がある。したがって、第２の反応器３４における約３５０℃〜約４５０℃の範囲、好ましくは約３７５℃〜約４２５℃の範囲内の操作温度は、所望のＣ５＋炭化水素の高い選択性および触媒上の炭素質コークスの生成または重質生成物の蓄積の低下によるより低い不活性化速度と、必要とする触媒の量、リサイクル率および装置のサイズを最小限にする１回通過当たりのより高い変換率とを釣り合わせるものである。
【００２９】
いくつかの実施形態において、触媒は、そのままで定期的に再生することができる。触媒を再生する１つの適切な方法は、通常の工程流から反応器３４を分離し、管路７０を介して約１〜約５バールの範囲の圧力、約４００℃〜約６５０℃の範囲の高温の不活性ガスで反応器をパージすることである。これにより、実際的な範囲で触媒上に吸着した未反応臭化アルキルおよびより重質の炭化水素生成物が除去されるはずである。場合によって、触媒は、約１バール〜約５バールの範囲の圧力、約４００℃〜約６５０℃の範囲の高温の空気または不活性ガス希釈酸素を管路７０を経て反応器３４に加えることによってその後酸化することができる。再生期間中に二酸化炭素および残存空気または不活性ガスを管路７５を経て反応器３４から排出することができる。ほとんどの場合に、触媒上に吸着したＨＢｒまたは臭化アルキルの酸化によって生ずる微量の臭素が回収され、工程内で再使用できるように、工程の酸化部分への管路７５を介しての反応器３４からの再生排気の経路を定めることが好ましい（示さず）。
【００３０】
臭化水素およびオレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物を含む反応器３４からの流出物は、管路３５を経て第２の反応器３４から抜き出すことができる。所望の場合、流出物は０℃〜約１００℃の範囲の温度に冷却することができる（例えば、交換器３６で）。それは、供給原料ガスと炭化水素ストリッパー４７において供給原料ガスとの接触によりストリッピングした残存炭化水素を含む炭化水素ストリッパー４７からの管路１２における蒸気流出物と合わせることができる。合わせた蒸気混合物は、次にスクラバー３８に通し、適切な手段（ポンプ４２など）により管路４１を経てスクラバー３８に輸送することができる金属水酸化物、金属酸化物、金属オキシ臭化物種またはこれらの物質の混合物を含む濃縮水性部分酸化金属臭化物塩溶液と接触させることができる。好ましい臭化物塩は、さほど高価でなく、ガラスライニングまたはフルオロポリマーライニングした装置を有利なことに使用することができる約１２０℃〜約１８０℃の範囲のより低い温度で容易に酸化するので、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）もしくはＺｎ（ＩＩ）塩またはその混合物である。しかし、当業者により認識されているように、易酸化性臭素化塩を形成することができるＣｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）または他の遷移金属も本発明の方法に適切である可能性がある。あるいは、Ｃａ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）などの酸化性臭素化塩も形成するアルカリ土類金属も適切である可能性がある。場合によって、スクラバー３８で凝縮した液体炭化水素をすくい取り、管路３７で回収し、次に、管路５４における生成物回収ユニット５２を出る液体炭化水素に加えることができる。臭化水素は、水溶液に溶解し、次に金属水酸化物、金属酸化物、金属オキシ臭素化物またはこれらの種の混合物により中和させて、溶液中の金属臭化物塩および水を得るべきである。これは、スクラバー３８から管路４４を経て除去することができる。
【００３１】
オレフィンおよび高分子量炭化水素などの生成物を回収するために天然ガスまたは精製ガス流を処理するのに用いられる脱水および液体回収の適切な方法、例えば、固層乾燥剤吸着の後の冷凍凝縮、低温膨張または循環吸収油または他の溶媒を本発明の方法に用いることができる。いくつかの実施形態において、スクラバー３８から流出物として除去されるオレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物を含む残存蒸気流は、管路３９を経て脱水装置５０に送って、蒸気流から管路５３を経て実質的にすべての水を除去することができる。水は、脱水装置５０から管路５３を経て除去することができる。オレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物を含む乾燥蒸気流は、生成物回収ユニット５２にさらに通して（例えば、管路５１を介して）、管路５４でオレフィン、Ｃ５＋ガソリン範囲炭化水素画分またはその混合物を液体生成物として回収することができる。生成物回収ユニット５２からの残存蒸気流出物は、工程用の燃料として用いることができるパージ流５７と圧縮機５８により圧縮することができるリサイクル残存蒸気とに分割することができる。圧縮機５８から放出されたリサイクル残存蒸気は、少なくとも２つの画分に分割することができる。所望の場合、第１の画分（供給原料ガスのモル容積の少なくとも２．５倍に等しくてよい）は、管路６２を経て輸送し、ポンプ２４により運ばれる乾燥液体臭素と合わせ、交換器２６で加熱して、臭素を蒸発させ、第１の反応器３０に供給することができる。第２の画分は、反応器３４への臭化アルキル濃度を希釈し、好ましくは約３５０℃〜約４５０℃の範囲の選択される操作温度に反応器３４を維持するように反応熱を吸収するのに十分な速度で管路６２から管路６３を経て抜き出すことができる（制御弁６０により調節することができる）。ほとんどの事例において、この温度範囲は、変換率対選択性を最大にし、炭素の沈着に起因する触媒の不活性化の速度を最小にすると思われる。したがって、リサイクル蒸気流出物によってもたらされる希釈は、第２の反応器３４における温度を調節することに加えて、第１の反応器３０における臭素化の選択性が制御されることを可能にする。
【００３２】
場合によって、スクラバー３８から管路４４を経て除去される溶液中の金属臭化物塩を含む水を炭化水素ストリッパー４７に通し、例えば、管路１１を介して輸送される、入ってくる供給原料ガスと接触させることによって、残存溶解炭化水素を水相からストリッピングすることができる。ストリッピング工程の後に、ストリッピング済みの水溶液を炭化水素ストリッパー４７から管路６５を経て熱交換器（例えば、熱交換器４６）に輸送して約０℃〜約７０℃の範囲の温度に冷却することができる。ストリッピング済みの水溶液を冷却することは、水溶液の臭化水素蒸気圧を抑え、酸化排出流６７への臭化水素の損失を最小限にするか、または実質的になくすため、望ましいと言える。冷却したストリッピング済みの水溶液を次に吸収装置４８に通し、残存臭素を管路６７における排出流から回収することができる。この回収された臭素は、リサイクルし、本方法に再び使用することができる。
【００３３】
スクラバー４８からの水溶液流出物は、管路４９を経て熱交換器４０に輸送して、蒸発させ、かつ／または約１００℃〜約６００℃の範囲、最も好ましくは約１２０℃〜約１８０℃の範囲の温度に予熱し、第３の反応器１６に通すことができる。管路１０を経て酸素または空気を送風機または圧縮機１３によってほぼ環境大気圧から約５バールまでの範囲の圧力で底部加熱式臭素ストリッパー１４に供給して、水から残存臭素をストリッピングすることができる。水は、ストリッパー１４から管路６４で除去し、脱水装置５０からの水流５３と合わせて、管路５６における水流出流を形成させ、工程から除去する。臭素ストリッパー１４から出る酸素または空気は、金属臭化物塩水溶液を酸化して、元素状臭素および金属水酸化物、金属酸化物、金属オキシ臭化物またはこれらの種の混合物を生成するように、ほぼ環境大気圧から約５バールまでの範囲の圧力、約１００℃〜約６００℃の範囲であるが、最も好ましくは約１２０℃〜約１８０℃の範囲の温度で稼動する反応器１６に管路１５を介して供給する。上述のように、酸化性臭化物塩は、単独または他の臭化物塩と組み合わせて用いることができるが、臭化物塩の好ましい金属は、さほど高価でなく、ガラスライニングまたはフルオロポリマーライニングした装置を使用することができる約１２０℃〜約１８０℃の範囲のより低い温度で容易に酸化するので、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）もしくはＺｎ（ＩＩ）またはその混合物である。あるいは、Ｃａ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）などの酸化性臭素化塩も形成するアルカリ土類金属も用いることができよう。
【００３４】
臭化水素は、そのように生成した金属水酸化物、金属酸化物、金属オキシ臭化物またはこれらの種の混合物と反応して、再び金属臭化物塩および水を生成する。反応器１６中の熱交換器１８は、始動時に溶液を予熱するために熱を供給し、反応熱を補うために熱を供給して、水を蒸発させ、反応器１６から臭素をストリッピングすることができる。したがって、総括反応は、触媒サイクルで作用する金属臭化物／金属酸化物または金属水酸化物によって触媒される、第１の反応器３０および第２の反応器３４で生成した臭化水素の液相中の元素状臭素および水への正味の酸化をもたらす。金属臭化物がＦｅ（ＩＩＩ）Ｂｒ３である場合、反応は以下のとおりであると考えられる。
【００３５】
１）Ｆｅ（＋３ａ）＋６Ｂｒ（−ａ）＋３Ｈ（＋ａ）＋３／２Ｏ２（ｇ）＝３Ｂｒ２（ｇ）＋Ｆｅ（ＯＨ）３
２）３ＨＢｒ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ＝３Ｈ（＋ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋Ｈ２Ｏ
３）３Ｈ（＋ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋Ｆｅ（ＯＨ）３＝Ｆｅ（＋３ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋３Ｈ２Ｏ
管路１９を経て第３の反応器１６の出口から蒸気として出てくる元素状臭素および水および残存酸素または窒素（空気を酸化剤として用いる場合）を冷却器２０で約０℃〜約７０℃の範囲の温度およびほぼ環境大気圧から５バールまでの範囲の圧力で冷却して、臭素および水を凝縮させ、３相分離器２２に通す。３相分離器２２において、液体の水は、約３重量％程度の臭素に対する限られた溶解度を有するので、凝縮するさらなる臭素は、独立したより高密度の液体臭素相を形成する。しかし、液体臭素相は、０．１％未満程度の水に対する著しくより低い溶解度を有する。したがって、実質的に乾燥した臭素蒸気は、液体臭素および水を凝縮させ、単純な物理的分離によって水を傾斜し、その後、液体臭素を再蒸発させることによって容易に得ることができる。
【００３６】
液体臭素は、ポンプ２４により３相分離器２２から蒸気流６２と混合するのに十分な圧力まで管路２５に送出される。このように、臭素は、回収され、工程内でリサイクルされる。残存酸素または窒素および凝縮しない残存臭素蒸気は、３相分離器２２から出て、管路２３を経て臭素スクラバー４８に入り、その中で残存臭素が溶液により、および金属臭化物水溶液流６５中の還元金属臭化物との反応により回収される。水は、分離器２２から管路２７を経て除去され、ストリッパー１４に導入される。
【００３７】
本発明の他の実施形態において、図３を参照すると、約１バール〜約３０バールの範囲の圧力の供給原料ガスとリサイクルガス流との混合物からなる低分子量アルカンを含むガス流を管路、管または導管１６２により輸送または運び、ポンプ１２４により輸送された乾燥臭素液と混合し、熱交換器１２６に通し、熱交換器内で液体臭素を蒸発させる。低分子量アルカンおよび乾燥臭素蒸気の混合物を反応器１３０に供給することができる。好ましくは、反応器１３０に導入された混合物中の低分子量アルカンと乾燥臭素蒸気とのモル比は、約２．５：１を超え、より好ましくは約４：１を超え、最も好ましくは約７：１を超える。場合によって、反応器１３０は、混合物を約２５０℃〜約４００℃の範囲の反応開始温度に加熱することができる入口予熱帯１２８を有する。
【００３８】
第１の反応器１３０中で、約２５０℃〜約６００℃の範囲の比較的に低い温度および約１バール〜約３０バールの範囲の圧力で、低分子量アルカンを乾燥臭素蒸気と発熱的に反応させて、気体臭化アルキルおよび臭化水素酸蒸気を生成させる。本開示により当業者に明らかなように、第１の反応器３０中の臭素化反応は、均一ガス相反応または不均一触媒反応であってよい。第１の反応器３０中で用いることができる適切な触媒の非限定的な例としては、Ｏｌａｈら、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、１９８５年、１０７巻、７０９７〜７１０５頁に記載されているように、白金、パラジウム、またはＦｅＯｘＢｒｙもしくはＦｅＯｘＣｌｙなどの担持非量論的金属オキシハロゲン化物またはＴａＯＦ３、ＮｂＯＦ３、ＺｒＯＦ２、ＳｂＯＦ３などの担持金属オキシハロゲン化物などがある。操作温度範囲の上限は、供給混合物が臭素化反応の発熱性のために加熱される反応開始温度範囲の上限より高い。メタンの場合、臭化メチルの生成は以下の一般的反応により起こると考えられる。
【００３９】
ＣＨ４（ｇ）＋Ｂｒ２（ｇ）→ＣＨ３Ｂｒ（ｇ）＋ＨＢｒ（ｇ）
気相臭素化反応のフリーラジカルメカニズムにより、ジブロモメタンおよび多少のトリブロモメタンならびに他の臭化アルキルも生成される。しかし、本発明の方法によるこの反応は、第１の反応器１３０で用いるアルカン対臭素比のため、臭化メチルへの比較的に高度な選択性でしばしば起こる。例えば、メタンの臭素化の場合、約６：１のメタン対臭素比が、滞留時間、温度および乱流混合などの反応条件によって、一ハロゲン化臭化メチルへの選択性を平均約８８％に増加させると考えられる。これらの条件では、多少のジブロモメタンおよび検出可能限度に近い極めて少量のトリブロモメタンも臭素化反応において生成する可能性がある。約２．６対１というより低いメタン対臭素比を用いる場合、一ハロゲン化臭化メチルへの選択性は、他の反応条件によって約６５〜７５％の範囲に低下する可能性がある。約２．５対１よりかなり低いメタン対臭素比では、臭化メチルへの許容できない低い選択性が発生し、さらに、望ましくないジブロモメタン、トリブロモメタンおよび炭素すすのかなりの生成が認められる可能性がある。一ハロゲン化臭化メチルへのそのような選択性を達成するのに必要な第１の反応器１３０中の反応物の滞留時間は、比較的短く、断熱反応条件下では１〜５秒と短くてよい。エタン、プロパンおよびブタンなどのより高級なアルカンも臭素化することができ、結果として臭化エチル、臭化プロピルおよび臭化ブチルなどの一および多臭素化種が生ずる。さらに、いくつかの実施形態において、第１の反応器１３０に供給される乾燥臭素蒸気は、実質的に水を含まなくてよい。出願人は、少なくともいくつかの事例において、第１の反応器１３０中の臭素化段階から実質的にすべての水蒸気を排除することによって望ましくない二酸化炭素の生成が実質的になくなると思われるため、これが好ましい可能性があることを発見した。これが臭化アルキルへのアルカン臭素化の選択性を増加させる可能性があり、それにより、アルカンからの二酸化炭素の生成で発生する大量の廃熱がおそらくなくなる。
【００４０】
臭化アルキルおよび臭化水素酸を含む流出物は、管路１３１により第１の反応器１３０から抜き出すことができる。いくつかの実施形態において、この流出物は、第２の反応器１３４に流れる前に熱交換器１３２で約１５０℃〜５００℃の範囲の温度に部分的に冷却することができる。流出物が熱交換器１３２で部分的に冷却される温度は、第２の反応器１３４中で臭化アルキルを高分子量炭化水素に変換することが望まれる場合には約１５０℃〜約４００℃の範囲であり、あるいは、第２の反応器１３４中で臭化アルキルをオレフォンに変換することが望まれる場合には約１５０℃〜約４５０℃の範囲である。第２の反応器１３４は、オレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物を含む生成物を生成するように、脱ハロゲン化水素し、得られるアルキル部分をオリゴマー化すると考えられる。第２の反応器１３４で用いる触媒および反応器１３４を稼動させる温度は、反応器３４に関して上で述べたように所望の炭化水素生成物が得られるように選択することができる。特定の実施形態において、第２の反応器１３４は、触媒の固定層１３３を含んでいてよい。合成触媒の流動層も特定の状況、特により大規模な適用で用いることができ、コークスの絶え間ない除去および生成物組成の安定した選択性などの特定の利点を有する可能性がある。
【００４１】
触媒は、通常の工程流から反応器１３４を分離し、管路１７０を介して約１バール〜約５バールの範囲の圧力、４００℃〜６５０℃の範囲の高温の不活性ガスで反応器をパージして、実際的な範囲で触媒上に吸着した未反応物質を除去し、その後、約１〜約５バールの範囲の圧力、４００℃〜６５０℃の範囲の高温の空気または不活性ガス希釈酸素を管路１７０を経て反応器１３４に加えることにより沈着した炭素をＣＯ２に酸化することによって、そのままで定期的に再生することができる。再生期間中に二酸化炭素および残存空気または不活性ガスを管路１７５を経て反応器１３４から排出させる。ほとんどの場合に、触媒上に吸着したＨＢｒまたは臭化アルキルの酸化によって生ずる微量の臭素が回収され、工程内で再使用できるように、工程の酸化部分への管路１７５を介しての反応器１３４からの再生排気の経路を定めることが好ましい（示さず）。
【００４２】
臭化水素、および高分子量炭化水素、オレフィンまたはその混合物を含む流出物を第２の反応器１３４から管路１３５を経て抜き出し、交換器１３６で約０℃〜約１００℃の範囲の温度に冷却し、炭化水素ストリッパー１４７からの管路１１２における蒸気流出物と合わせる。混合物は、次にスクラバー１３８に通し、ポンプ１４３などの適切な手段により管路１６４でスクラバー１３８に輸送されるストリッピング済みの再循環水と接触させ、熱交換器１５５で約０℃〜約５０℃の範囲の温度に冷却する。スクラバー１３８で凝縮した液体炭化水素生成物をすくい取り、流れ１３７として回収し、液体炭化水素生成物１５４に加える。臭化水素は、スクラバー１３８中で水溶液に溶解し、管路１４４を介してスクラバー１３８から除去し、炭化水素ストリッパー１４７に通し、水溶液中に溶解している残存炭化水素を供給原料ガス１１１と接触させることによりストリッピングアウトする。炭化水素ストリッパー１４７からのストリッピング済みの水相流出物を熱交換器１４６で約０℃〜約５０℃の範囲の温度に冷却し、次に、管路１６５を経て吸収装置１４８に通し、残存臭素を排出流１６７から回収する。
【００４３】
オレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物を含む残存蒸気相をスクラバー１３８から流出物として除去し、管路１３９を経て脱水装置１５０に送って、ガス流から実質的にすべての水を除去して、生成物回収ユニット１５２における液体の水の形成、凍結または水和物の形成を予防する。水は、脱水装置１５０から管路１５３を経て除去することができる。オレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物を含む乾燥ガス流を管路１５１を経て生成物回収ユニット１５２にさらに通して、オレフィン、高分子量炭化水素画分またはその混合物を管路１５４で液体生成物として回収する。当業者に公知であるような天然ガスまたは精製ガス流を処理し、オレフィン系炭化水素を回収するのに用いられるような、固層乾燥剤吸着の後の例えば、冷凍凝縮、低温膨張または循環吸収油または他の溶媒などの脱水および液体回収の従来の方法を本発明の実施において用いることができる。生成物回収ユニット１５２からの残存蒸気流出物を、工程用の燃料として用いることができるパージ流１５７と圧縮機１５８により圧縮されるリサイクル残存蒸気とに分割する。圧縮機１５８から放出されたリサイクル残存蒸気を、２つの画分に分割する。供給原料ガスの体積の少なくとも２．５倍に等しい第１の画分を、管路１６２を経て輸送し、管路１２５で運ばれる液体臭素と合わせて、熱交換器１２６に通して、液体臭素を蒸発させ、第１の反応器１３０に供給する。管路１６２から管路１６３を経て抜き出す第２の画分を、変換率対選択性を最大にし、炭素の沈着に起因する触媒の不活性化の速度を最小にするために、反応器１３４への臭化アルキル濃度を希釈し、好ましくは約３５０℃〜約４５０℃の範囲の選択される操作温度に反応器１３４を維持するように反応熱を吸収するのに十分な速度で制御弁１６０により調節する。したがって、リサイクル蒸気流出物によってもたらされる希釈は、第２の反応器１３４における温度を調節することに加えて、第１の反応器１３０における臭素化の選択性が制御されることを可能にする。
【００４４】
酸素、酸素富化空気または空気１１０は、ほぼ環境大気圧〜約５バールの範囲の圧力で適切な装置または方法（例えば、圧縮機１１３により）により臭素ストリッパー１１４に加えることができる。これは、水から残存臭素をストリッピングすることが有利である場合に望ましい。ストリッピング済みの水は、管路１６４を経てストリッパー１１４から流出し、少なくとも２つの部分に分割することができる。ストリッピング済みの水の第１の部分は、管路１６４を経てリサイクルし、熱交換器１５５で約２０℃〜約５０℃の範囲の温度に冷却し、ポンプ１４３などの適切な手段によってスクラバー１３８に入るのに十分な圧力に維持することができる。リサイクルする水の部分は、交換器１４１および予熱器１１９で蒸発させなければならない水の量を最小限にし、得られる酸と比べてＨＢｒの蒸気圧を最小限にするために管路１４４を経てスクラバー１３８から除去される臭化水素酸溶液が約１０％〜約５０％（重量）の範囲の臭化水素酸、より好ましくは約３０％〜約４８％（重量）の範囲の濃度を有するように選択される。ストリッパー１１４からの水の第２の部分は、管路１５６を経て管路１６４および工程から除去する。
【００４５】
スクラバー１４８からの水溶液流出物に含まれている溶存臭化水素は、管路１１５を経て臭素ストリッパー１１４から出てくる酸素、酸素富化空気または空気と混合することができる。この混合物は、例えば、熱交換器１４１および予熱器１１９により蒸発させ、約１２０℃〜約６００℃の範囲、最も好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の範囲の温度に予熱することができる。蒸発し、予熱されたならば、混合物を金属臭化物塩または金属酸化物を含む第３の反応器１１７に加えることができる。適切な臭化物塩または臭化物塩の組合せを用いることができる。臭化物塩または金属酸化物の好ましい金属は、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）もしくはＺｎ（ＩＩ）またはその混合物である。酸化反応器１１７中の金属臭化物塩は、濃水溶液として用いることができ、あるいは好ましくは、濃塩水溶液をシリカゲルなどの多孔性の低〜中表面積の耐酸性不活性担体に吸収させることができる。より好ましくは、１０〜２０重量％の範囲の酸化物の形の金属を５〜２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するアルミナなどの不活性担体上に沈着させる。酸化反応器１１７は、ほぼ環境大気圧〜約５バールの範囲の圧力および約１００℃〜６００℃の範囲、最も好ましくは約１３０℃〜３５０℃の範囲の温度で稼動し、反応器中で、金属臭化物は酸素により酸化され、水が主として蒸気として存在するより高い温度およびより低い圧力で作用させる担持金属臭化物塩または金属酸化物の場合、元素状臭素および金属水酸化物、金属酸化物または金属オキシ臭化物種、あるいは金属酸化物が生ずる。いずれの場合にも、臭化水素が金属水酸化物、金属オキシ臭化物または金属酸化物種と反応し、中和されて、金属臭化物塩が再生され、水が生ずる。したがって、総括反応は、触媒サイクルで作用する金属臭化物／金属水酸化物または金属酸化物によって触媒される、第１の反応器１３０および第２の反応器１３４で生成した臭化水素の元素状臭素および水蒸気への正味の酸化をもたらす。金属臭化物が、水溶液中のＦｅ（ＩＩＩ）Ｂｒ３であり、水が液体として存在し得る圧力および温度範囲で作用する場合、反応は以下のとおりであると考えられる。
【００４６】
１）Ｆｅ（＋３ａ）＋６Ｂｒ（−ａ）＋３Ｈ（＋ａ）＋３／２Ｏ２（ｇ）＝３Ｂｒ２（ｇ）＋Ｆｅ（ＯＨ）３
２）３ＨＢｒ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ＝３Ｈ（＋ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋Ｈ２Ｏ
３）３Ｈ（＋ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋Ｆｅ（ＯＨ）３＝Ｆｅ（＋３ａ）＋３Ｂｒ（−ａ）＋３Ｈ２Ｏ
金属臭化物が、不活性担体上に担持されたＣｕ（ＩＩ）Ｂｒ２であり、水が主として蒸気として存在するより高い温度およびより低い圧力条件で作用する場合、反応は以下のとおりであると考えられる。
【００４７】
１）２Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ２＝２Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ＋Ｂｒ２（ｇ）
２）２Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ＋Ｏ２（ｇ）＝Ｂｒ２（ｇ）＋２Ｃｕ（ＩＩ）Ｏ
３）２ＨＢｒ（ｇ）＋Ｃｕ（ＩＩ）Ｏ＝Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ２＋Ｈ２Ｏ（ｇ）
第３の反応器１１７の出口から蒸気として出てくる元素状臭素および水および残存酸素または窒素（空気または酸素富化空気を酸化剤として用いる場合）を管路１２７を経て輸送し、交換器１４１の二次側および冷却器１２０で約０℃〜約７０℃の範囲の温度に冷却して、臭素および水を凝縮させ、３相分離器１２２に通す。３相分離器１２２において、液体の水は、約３重量％程度の臭素に対する限られた溶解度を有するので、凝縮するさらなる臭素は、独立したより高密度の液体臭素相を形成する。しかし、液体臭素相は、０．１％未満程度の水に対する著しくより低い溶解度を有する。したがって、実質的に乾燥した臭素蒸気は、液体臭素および水を凝縮させ、単純な物理的分離によって水を傾斜し、その後、液体臭素を再蒸発させることによって容易に得ることができる。ＨＢｒは、水相中の臭素の混和性を増大させ、十分に高濃度では、単一３元液相を生じさせるので、凝縮した液体臭素および水中の有意な残存ＨＢｒを避けるように、ＨＢｒのほぼ完全な反応をもたらす条件で操作することが重要である。
【００４８】
場合によって、液体臭素は、３相分離器１２２から蒸気流１６２と混合するのに十分な圧力までポンプ１２４により送出され得る。このように、これらの実施形態において、臭素を回収し、工程内でリサイクルすることができ、これは有用であり得る。残存空気、酸素富化空気または酸素および凝縮しない残存臭素蒸気は、３相分離器１２２から出て、臭素スクラバー１４８に入るので、残存臭素は、管路１６５を経てスクラバー１４８に運ばれる臭化水素酸溶液流中への溶解により回収することができる。水は、３相分離器１２２から管路１２９を経て除去され、ストリッパー１１４に導入され得る。
【００４９】
したがって、本発明の方法の特定の実施形態において、金属臭化物／金属水酸化物、金属オキシ臭化物または金属酸化物は、触媒サイクルにおいて作用し、工程内での再使用のために臭素がリサイクルされることを可能にする。金属臭化物は、水相または蒸気相中で約１００℃〜約６００℃の範囲、最も好ましくは約１２０℃〜約３５０℃の範囲の温度で酸素、酸素富化空気または空気により容易に酸化されて、元素状臭素蒸気および金属水酸化物、金属オキシ臭化物または金属酸化物を生ずる。約１８０℃を下回る温度での操作は、有利であり、それにより、低価格の耐食性フルオロポリマーライニング装置の使用が可能となる。臭化水素は、金属水酸化物または金属酸化物との反応により中和され、水蒸気および金属臭化物が生ずる。
【００５０】
元素状臭素蒸気および水蒸気は、凝縮させ、単純な物理的分離により液相で容易に分離され、その後に乾燥臭素が得られる。有意な水が存在しないことは、ＣＯ２の生成を伴わないアルカンの選択的な臭素化ならびにその後の実質的な分枝アルカン、置換芳香族化合物またはその混合物を含む主として高分子量炭化水素への臭化アルキルの効率的かつ選択的反応が可能になる。臭素化反応および反応器１３４におけるその後の反応からの副生成物臭化水素蒸気は、水相に容易に溶解し、金属臭化物の酸化により生ずる金属水酸化物または金属酸化物種により中和される。
【００５１】
図４Ａに例示する本発明の方法の他の実施形態によれば、アルキル臭素化および臭化アルキル変換段階は、上で図２および３に関して述べた対応する段階と実質的に同様な方法で稼動させる。より詳細には、約１バール〜約３０バールの範囲の圧力の供給原料ガスとリサイクルガス流との混合物からなる低分子量アルカンを含むガス流をそれぞれ管路、管または導管２６２および２１１により輸送または運び、管路２２５において乾燥臭素液と混合する。得られた混合物をポンプ２２４により輸送し、熱交換器２２６に通し、熱交換器内で液体臭素を蒸発させる。低分子量アルカンおよび乾燥臭素蒸気の混合物を反応器２３０に供給する。好ましくは、反応器２３０に導入された混合物中の低分子量アルカンと乾燥臭素蒸気とのモル比は、約２．５：１を超え、より好ましくは約４：１を超え、最も好ましくは約７：１を超える。反応器２３０は、混合物を２５０℃〜４００℃の範囲の反応開始温度に加熱する入口予熱帯２２８を有する。
【００５２】
第１の反応器２３０中で、約２５０℃〜約６００℃の範囲の比較的に低い温度および約１バール〜約３０バールの範囲の圧力で、低分子量アルカンを乾燥臭素蒸気と発熱的に反応させて、気体臭化アルキルおよび臭化水素酸蒸気を生成させる。本開示により当業者に明らかなように、第１の反応器３０中の臭素化反応は、放熱反応または触媒反応であってよい。第１の反応器３０中で用いることができる適切な触媒の非限定的な例としては、Ｏｌａｈら、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、１９８５年、１０７巻、７０９７〜７１０５頁に記載されているように、白金、パラジウム、またはＦｅＯｘＢｒｙもしくはＦｅＯｘＣｌｙなどの担持非量論的金属オキシハロゲン化物またはＴａＯＦ３、ＮｂＯＦ３、ＺｒＯＦ２、ＳｂＯＦ３などの担持金属オキシハロゲン化物などがある。操作温度範囲の上限は、供給混合物が臭素化反応の発熱性のために加熱される反応開始温度範囲の上限より高い。メタンの場合、臭化メチルの生成は以下の一般的反応により起こる。
【００５３】
ＣＨ４（ｇ）＋Ｂｒ２（ｇ）→ＣＨ３Ｂｒ（ｇ）＋ＨＢｒ（ｇ）
気相臭素化反応のフリーラジカルメカニズムのため、ジブロモメタンおよび多少のトリブロモメタンならびに他の臭化アルキルも生成する。しかし、本発明の方法によるこの反応は、第１の反応器２３０で用いるアルカン対臭素比のため、臭化メチルへの比較的に高度な選択性でしばしば起こる。例えば、メタンの臭素化の場合、約６：１のメタン対臭素比が、滞留時間、温度および乱流混合などの反応条件によって、一ハロゲン化臭化メチルへの選択性を平均約８０％に増加させると考えられる。これらの条件では、多少のジブロモメタンおよび検出可能限度に近い極めて少量のトリブロモメタンも臭素化反応において生成する可能性がある。約２．６対１というより低いメタン対臭素比を用いる場合、一ハロゲン化臭化メチルへの選択性は、他の反応条件によって約６５〜７５％の範囲に低下する可能性がある。約２．５対１よりかなり低いメタン対臭素比では、臭化メチルへの許容できない低い選択性が発生し、さらに、望ましくないジブロモメタン、トリブロモメタンおよび炭素すすのかなりの生成が認められる可能性がある。一ハロゲン化臭化メチルへのそのような選択性を達成するのに必要な第１の反応器２３０中の反応物の滞留時間は、比較的短く、断熱反応条件下では１〜５秒と短くてよい。エタン、プロパンおよびブタンなどのより高級なアルカンも臭素化することができ、結果として臭化エチル、臭化プロピルおよび臭化ブチルなどの一および多臭素化種が生ずる。さらに、いくつかの実施形態において、第１の反応器２３０に供給される乾燥臭素蒸気は、実質的に水を含まなくてよい。出願人は、少なくともいくつかの事例において、第１の反応器２３０中の臭素化段階から実質的にすべての水蒸気を排除することによって望ましくない二酸化炭素の生成が実質的になくなると思われるため、これが好ましい可能性があることを発見した。これが臭化アルキルへのアルカン臭素化の選択性を増加させ、それにより、アルカンからの二酸化炭素の生成で発生する大量の廃熱がおそらくなくなる可能性がある。
【００５４】
臭化アルキルおよび臭化水素を含む流出物は、管路２３１により第１の反応器２３０から抜き出される。いくつかの実施形態において、この流出物は、第２の反応器２３４に流れる前に熱交換器２３２で部分的に冷却することができる。流出物が熱交換器２３２で部分的に冷却される温度は、第２の反応器２３４中で臭化アルキルを高分子量炭化水素に変換することが望まれる場合には約１５０℃〜約３９０℃の範囲であり、あるいは、第２の反応器２３４中で臭化アルキルをオレフィンに変換することが望まれる場合には約１５０℃〜約４５０℃の範囲である。第２の反応器２３４は、オレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物を含む生成物を生成するように、脱ハロゲン化水素し、得られるアルキル部分をオリゴマー化すると考えられる。第２の反応器２３４で用いる触媒および反応器２３４を稼動させる温度は、反応器３４に関して上で述べたように所望の炭化水素生成物が得られるように選択することができる。特定の実施形態において、第２の反応器２３４は、触媒の固定層２３３を含んでいてよい。合成触媒の流動層も特定の状況、特により大規模な適用で用いることができ、コークスの絶え間ない除去および生成物組成の安定した選択性などの特定の利点を有する可能性がある。
【００５５】
触媒は、通常の工程流から反応器２３４を分離し、管路２７０を介して約１バール〜約５バールの範囲の圧力、約４００℃〜約６５０℃の範囲の高温の不活性ガスでパージして、実際的な範囲で触媒上に吸着した未反応物質を除去し、その後、約１〜約５バールの範囲の圧力、約４００℃〜約６５０℃の範囲の高温の空気または不活性ガス希釈酸素を管路２７０を経て反応器２３４に加えることにより沈着した炭素をＣＯ２に酸化することによって、そのままで定期的に再生することができる。再生期間中に二酸化炭素および残存空気または不活性ガスを管路２７５を経て反応器２３４から排出させる。ほとんどの場合に、触媒上に吸着したＨＢｒまたは臭化アルキルの酸化によって生ずる微量の臭素が回収され、工程内で再使用できるように、工程の酸化部分への管路２７５を介しての反応器２３４からの再生排気の経路を定めることが好ましい（示さず）。
【００５６】
臭化水素、および高分子量炭化水素、オレフィンまたはその混合物を含む流出物を第２の反応器２３４から管路２３５を経て抜き出し、交換器２３６で約１００℃〜約６００℃の範囲の温度に冷却する。図４Ａに例示するように、冷却した流出物を、弁２３８を開位置とし、弁２３９および２４３を閉位置として管路２３５および２４１を経て輸送し、固相金属酸化物の層２９８を含む容器または反応器２４０に導入する。金属酸化物の金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｓｎ）またはスズ（Ｓｎ）から選択される。金属は、所望の操作温度に関連してその物理的および熱力学的特性の影響に関して、また環境上および健康上の影響の有無ならびに費用にも関して選択する。好ましくは、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄またはその混合物を金属（単数または複数）として用い、マグネシウム、ニッケルまたはその混合物が最も好ましい。これらの金属は、酸化物を形成するだけでなく、臭化物塩も形成するという特性を有し、その反応は、約５００℃未満の温度範囲では可逆的である。固体金属酸化物は、適切な耐摩耗性担体、例えば、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｏｆ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ、Ｍａｒｙｌａｎｄにより製造されたＤａｖｉｃａｔ  Ｇｒａｄｅ  ５７などの合成非晶質シリカ上に固定化することが好ましい。あるいはより好ましくは、約５〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するシリカまたはアルミナ担体上に固定化する。反応器２４０中で、臭化水素酸を約６００℃以下、好ましくは約１００℃〜約５５０℃の温度で以下の一般反応（Ｍは金属を表す）により金属酸化物と反応させる。
【００５７】
２ＨＢｒ＋ＭＯ→ＭＢｒ２＋Ｈ２Ｏ
この反応によって生ずる水蒸気は、高分子炭化水素とともに管路２４４、２１８および２１６で開放弁２１９を経て熱交換器２２０に輸送し、熱交換器内で混合物が約０℃〜約７０℃の範囲の温度に冷却する。この冷却した混合物を脱水装置２５０に送って、ガス流から実質的にすべての水を除去する。次いで、脱水装置２５０から管路２５３を経て水を除去する。オレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物を含む乾燥ガス流を管路２５１を経て生成物回収ユニット２５２にさらに通して、オレフィン、Ｃ５＋画分またはその混合物を液体生成物として管路２５４に回収する。当業者に公知であるような天然ガスまたは精製ガス流を処理し、オレフィン系炭化水素を回収するのに用いられるような、固層乾燥剤吸着の後の例えば、冷凍凝縮、低温膨張または循環吸収油または他の溶媒などの脱水および液体回収の従来の方法を本発明の実施において用いることができる。生成物回収ユニット２５２からの残存蒸気流出物は、工程用の燃料として用いることができるパージ流２５７と圧縮機２５８により圧縮されるリサイクル残存蒸気とに分割する。圧縮機２５８から放出されたリサイクル残存蒸気は、２つの画分に分割する。供給原料ガスの容積の少なくとも１．５倍に等しい第１の画分を、管路２６２を経て輸送し、管路２２５で運ばれる液体臭素および供給原料ガスと合わせて、熱交換器２２６に通して、液体臭素を蒸発させ、上述のような方法で第１の反応器２３０に供給する。管路２６２から管路２６３を経て抜き出す第２の画分を、変換率対選択性を最大にし、炭素の沈着に起因する触媒の不活性化の速度を最小にするために、反応器２３４への臭化アルキル濃度を希釈し、好ましくは約３００℃〜約４５０℃の範囲の選択される操作温度に反応器２３４を維持するように反応熱を吸収するのに十分な率で制御弁２６０により調節する。したがって、リサイクル蒸気流出物によってもたらされる希釈は、第２の反応器２３４における温度を調節することに加えて、第１の反応器２３０における臭素化の選択性が制御されることを可能にする。
【００５８】
酸素、酸素富化空気または空気２１０を、送風機または圧縮機２１３によりほぼ環境大気圧〜約１０バールの範囲の圧力で、酸素、酸素富化空気または空気が約３０℃〜約６００℃、より好ましくは１００℃〜約５００℃の範囲の温度に予熱される熱交換器２１５を介して管路２１４、管路２１５および弁２４９を経て、固相金属臭化物の層２９９を含む第２の容器または反応器２４６に供給する。酸素は、以下の一般反応（Ｍは金属を表す）により金属臭化物と反応する。
【００５９】
ＭＢｒ２＋１／２Ｏ２→ＭＯ＋Ｂｒ２
このように、実質的にＨＢｒを含まない乾燥臭素蒸気が生成し、それにより、液体臭素から水および臭化水素を後に分離する必要がなくなる。反応器２４６は、６００℃以下、より好ましくは約３００℃〜約５００℃で稼動させる。得られた臭素蒸気は、反応器２４６から管路２４７、弁２４８および管路２４２を経て熱交換器または冷却器２２１に輸送し、臭素を液体に凝縮させる。液体臭素を管路２４２を経て分離器２２２に輸送し、ポンプ２２４などの適切な手段により、液体臭素を管路２２５を経て除去し、管路２２５を経て熱交換器２２６および第１の反応器２３０に輸送する。残存空気または未反応酸素は、分離器２２２から管路２２７を経て、当業者により選択されるような適切な溶媒または適切な固体吸着剤を含むベンチュリスクラビングシステムなどのスクラビングユニット２２３に輸送し、残りの臭素を捕捉する。捕捉された臭素は、加熱または他の適切な手段によりスクラビング溶媒または吸着剤から脱離させ、そのように回収された臭素を管路２１２を経て管路２２５に輸送する。スクラビング済みの空気または酸素を、管路２２９を経て排出する。このように、窒素および他の実質的に非反応性成分は、本発明のシステムから除去され、それにより、当工程の炭化水素を含む部分に入ることが可能でない。また、周囲の環境への臭素の損失も避けられる。
【００６０】
単純な物理的溶解性によるのではなく、本実施形態による化学反応によりＨＢｒを除去することの１つの利点は、より高い工程温度でＨＢｒを低レベルまで実質的に完全に除去することである。他の明確な利点は、除去される臭素に水がないことであり、それにより、臭素相と水相の分離および水相からの残存臭素のストリップングの必要がなくなることである。
【００６１】
反応器２４０および２４６は、サイクル式で操作することができる。図４Ａに例示するように、弁２３８および２１９は、臭化水素酸が第２の反応器２４０から抜き出される流出物から除去できるように開放状態で操作し、一方、弁２４８および２４９は、空気、酸素富化空気または酸素が反応器２４６中に流れて、反応器内に含まれている固体金属臭化物を酸化することができるように開放状態で操作する。反応器２４０および２４６中の金属酸化物および金属臭化物の大幅な変換がそれぞれ起こったならば、これらの弁を閉止する。この時点では、反応器２４６内の層２９９は、実質的に固体金属酸化物であり、一方、反応器２４０内の層２９８は、実質的に固体金属臭化物である。
【００６２】
当業者に明らかなように、反応器２４０および２４６の間のサイクリングフローの段階の間に、サイクルにおける後の段階への炭化水素および臭素の損失を抑制するために不活性ガス源を用いて、最初に反応器２４０中に残存する残存炭化水素をパージし、また反応器２４６中に残存する残存臭素をパージすることが好ましい。サイクルの段階の間に層の間をパージすることにより、より高分子量の生成物炭化水素の可能な損失および／または臭素化が抑制される。
【００６３】
図５Ａに例示するように、弁２４５および２４３は、酸素、酸素富化空気または空気が反応器２４０中に流れて、反応器内に含まれている固体金属臭化物を酸化することができるように後に開放し、一方、弁２３９および２１７は、第２の反応器２３４から抜き出される高分子量炭化水素および臭化水素を含む流出物が管路２３７を経て反応器２４６に導入されるように開放する。反応器は、それぞれ反応器２４６および２４０中の金属酸化物および金属臭化物の大幅な変換が起こるまでこのように稼動させ、次に、前述のように弁を開放および閉止することにより、図４Ａに例示するフロー概略図にサイクルを戻す。
【００６４】
また当業者に明らかなように、固体不活性担体上に沈着させたＭｇＯ／ＭｇＢｒ２などの活性金属酸化物／金属臭化物の量（不活性固体担体上の原子状金属としての金属の担持重量パーセントとして表すことができる）は、固体層２９８および２９９中に発生する反応熱と固体不活性担体の熱容量との比に関係するので、反応器２４０および２４６の全域で起こる温度変化に影響を及ぼす。不活性担体の量に対する金属の担持量を増加させることは、規定のＨＢｒ除去能力に必要な容器のサイズが減少することになるので、望ましいが、反応熱と不活性担体の熱容量との比が比較的大きくなるため、発生する熱の増加も大きくなる。結果として生ずる温度上昇は過度になり、高分子量炭化水素生成物の酸化もしくは熱分解または金属臭化物の揮発性をもたらす可能性がある。したがって、許容できる温度上昇は、あるいはサイクル時間を制限し、または固体層２９８および２９９の有用なＨＢｒ除去能力を実質的に制限する可能性がある。送風機または圧縮機による外部熱交換器を介しての流出ガスリサイクルの使用（示さず）は、当業者により反応器２４０および２４６の全域の温度上昇を制限する、また反応器２４０および２４６のサイクリングの間における固体層２９８および２９９の冷却を達成する手段とみなされる可能性がある。２つの反応器２４０および２４６は本発明の概念を例示することが示されているが、連続工程操作を可能にし、ＨＢｒ除去段階からＢｒ２生成段階への反応器の切替えの間のパージおよび冷却も可能にする実際的手段として、２つを超える反応器、すなわち、３つ（またはそれ以上）を特定の実施形態における本発明の実施に利用することができることは、当業者に明らかであるはずである。
【００６５】
酸素を、管路２１０を経て反応器に含まれる固体金属臭化物を酸化するのに用いる反応器に輸送する酸化気体として用いる場合、反応器２４６（図４Ｂ）または２４０（図５Ｂ）から生成された臭素蒸気が管路２４２および２２５を経て第１の反応器２３０に直接輸送されるように、図Ａおよび５Ａに示される本発明の方法の実施形態を修正することができる。酸素は反応性であり、反応器２４６および２４０は、流出Ｂｒ２蒸気中の酸素の実質的な存在を避けるために酸素の制御された限定的供給により稼動させることができるので、窒素などの非反応性成分から臭素蒸気を分離するために臭素蒸気を液体に凝縮させる必要が未然に防がれる。市販の空気分離ユニット（ＡＳＵ）などの実質的にすべての市販の酸素源は管路２１０に必要な圧力で酸素を供給するので、圧縮機２１３は、図４Ｂおよび５Ｂに示さない。そうでない場合、当業者に明らかなように、そのような圧力を得るために圧縮機２１３を用いることができるであろう。
【００６６】
図６Ａに例示する本発明の実施形態において、それぞれ反応器２４０および２４６に含まれる固体金属酸化物粒子および固体金属臭化物粒子を流動化し、下で述べるように接続して、各反応器に出入する流れの方向を変化させるための弁などの装置を備える必要なしに層の連続操作を可能にする。この実施形態によれば、高分子量炭化水素および臭化水素酸を含む流出物を第２の反応器２３４から管路２３５を経て抜き出し、交換器２３６で約１００℃〜約５００℃の範囲の温度に冷却し、固体金属酸化物粒子の層２９８を含む反応器２４０の底部に導入する。この導入された流体の流れは、臭化水素が図４Ａに関して上で述べたように金属酸化物と反応しているときに、反応器２４０内の層２９８の粒子の上方への運動を生じさせる。層２９８の上部またはその近くにおいては、反応器２４０中の臭化水素と固体金属酸化物との実質的に完全な反応のため、耐摩耗性担体上に実質的に固体金属臭化物を含む粒子を堰またはサイクロンまたは固体／ガス分離の他の従来の手段により抜き出し、重力により管路２５９を流下させ、反応器２４６内の固体金属臭化物粒子の層２９９の底部またはその近くに導入する。図６Ａに例示する実施形態において、酸素、酸素富化空気または空気２１０を送風機または圧縮機２１３によりほぼ環境大気圧〜約１０バールの範囲の圧力で供給し、管路２１４を経て熱交換器２１５に輸送し、熱交換器中で酸素、酸素富化空気または空気を約３０℃〜約６００℃、より好ましくは１００℃〜約５００℃の範囲の温度に予熱し、第２の容器または反応器２４６の固相金属臭化物の層２９９の下に導入する。酸素は、図４Ａに関して上で述べたように金属臭化物と反応して、乾燥した、実質的にＨＢｒを含まない臭素蒸気を生成する。酸素が金属臭化物と反応しているときに、この導入されたガスの流れが層２９９における粒子を反応器２４６内で上方に流れさせる。層２９８の上部またはその近くにおいては、反応器２４６中の酸素と固体金属臭化物との実質的に完全な反応のため、耐摩耗性担体上に実質的な量の固体金属酸化物を含む粒子を堰またはサイクロンまたは固体／ガス分離の他の従来の手段により抜き出し、重力により管路２６４を流下させ、反応器２４０内の固体金属酸化物粒子の層２９８の底部またはその近くに導入する。このように、反応器２４０および２４６は、操作のパラメーターを変更せずに連続的に操作することができる。
【００６７】
当業者には公知であるように、選択される金属酸化物または金属臭化物の選択によって、発熱反応の場合には熱を除去するための、あるいは吸熱反応の場合には熱を加えるために固体２９８および２９９の移動層内に設置した熱交換器を使用することは有利である可能性がある。好ましいＭｇＯ／ＭｇＢｒ２を用いる場合、両反応は発熱である。
【００６８】
図６Ｂに例示する実施形態において、酸素を酸化気体として使用し、管路２１０を経て反応器２４６に輸送する。したがって、図６Ａに例示する本発明の方法の実施形態は、反応器２４６から生成される臭素蒸気が管路２４２および２２５を経て第１の反応器２３０に直接輸送されるように修正される。酸素は反応性であり、反応器２４６は、流出臭素蒸気中の酸素の実質的な存在を避けるために酸素の制御された限定的供給により稼動させることができるので、窒素などの非反応性成分から臭素蒸気を分離するために臭素蒸気を液体に凝縮させる必要が未然に防がれる。市販の空気分離ユニットなどの実質的にすべての市販の酸素源は管路２１０に必要な圧力で酸素を供給するので、圧縮機２１３は、図６Ｂに示さない。そうでない場合、当業者に明らかなように、そのような圧力を得るために圧縮機２１３を用いることができるであろう。
【００６９】
図７に例示する本発明の方法の他の実施形態によれば、アルキル臭素化および臭化アルキル変換段階は、下記を除いて、図４Ａに関して詳細に述べた対応する段階と実質的に同様な方法で操作する。しかし、この実施形態においては、反応器２４６からの流出物中に実質的な未反応酸素が存在することを防ぐように、制御された限定的な量の酸化気体を用いて反応器２４６を稼動させることが重要である。反応器２４６を出てくる残存窒素および臭素蒸気を管路２４７、弁２４８および管路２４２および弁３００を経て熱交換器または冷却器２２１に輸送し、臭素含有気体を約３０℃〜約３００℃の範囲の温度に冷却する。次に、臭素含有蒸気を管路２４２を経て低い原子価状態の固相金属臭化物の層３２２を含む容器または反応器３２０に輸送する。低い原子価状態の金属臭化物の金属は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）またはモリブデン（Ｍｏ）から選択される。金属を、所望の操作温度に関連してその物理的および熱力学的特性の影響に関して、また環境上および健康上の影響の有無ならびに費用に関しても選択する。好ましくは、銅または鉄を金属として用い、鉄が最も好ましい。固体金属臭化物は、適切な耐摩耗性担体、例えば、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｏｆ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ、Ｍａｒｙｌａｎｄにより製造されたＤａｖｉｃａｔ  Ｇｒａｄｅ  ５７などの合成非晶質シリカ上に固定化することが好ましい。より好ましくは、金属を約５〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するアルミナ担体上に約１０〜２０重量％の範囲で酸化物の形で沈着させる。反応器３２０中で、臭素蒸気を約３００℃以下、好ましくは選択する金属臭化物によって約３０℃〜約２００℃の温度で以下の一般反応（Ｍ２は金属を表す）により、好ましくは適切な耐摩耗性担体上に保持された固相金属臭化物と反応させる。
【００７０】
２Ｍ２Ｂｒｎ＋Ｂｒ２→２Ｍ２Ｂｒｎ＋１
このように、臭素を反応器３２０中で第２の金属臭化物、すなわち、２Ｍ２Ｂｒｎ＋１として保存されるが、残存空気または酸素を含む得られた蒸気は、反応器３２０から管路３２４、弁３２６および管路３１８を経て排出される。
【００７１】
供給原料ガス（管路２１１）およびリサイクルガス流の混合物からなる低分子量アルカンを含むガス流は、管路２６２を経て熱交換器３５２に輸送または運ばれ、約１５０℃〜約６００℃の範囲の温度に予熱され、弁３０４および管路３０２を経て、酸化原子価状態の固相金属臭化物の層３１２を含む第２の容器または反応器３１０に輸送される。酸化原子価状態の金属臭化物の金属は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）またはモリブデン（Ｍｏ）から選択される。金属を、所望の操作温度に関連してその物理的および熱力学的特性の影響に関して、また環境上および健康上の影響の有無ならびに費用に関しても選択する。好ましくは、銅または鉄を金属として用い、鉄が最も好ましい。酸化状態の固体金属臭化物は、適切な耐摩耗性担体、例えば、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｏｆ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ、Ｍａｒｙｌａｎｄにより製造されたＤａｖｉｃａｔ  Ｇｒａｄｅ  ５７などの合成非晶質シリカ上に固定化することが好ましい。より好ましくは、金属を約５〜２００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するアルミナ担体上に担持された１０〜２０重量％の範囲で酸化物の形で沈着させる。ガス流の温度は、約１５０℃〜約６００℃であり、好ましくは約１５０℃〜約３００℃である。第２の反応器３１０において、ガス流の温度は、以下の一般反応（Ｍ２は金属を表す）により、酸化原子価状態の固相金属臭化物を熱分解して、元素状臭素蒸気および還元状態の固体金属臭化物を生じさせる。
【００７２】
２Ｍ２Ｂｒｎ＋１→２Ｍ２Ｂｒｎ＋Ｂｒ２
さらに、約２００℃以上の温度で、ガス流に含まれる低分子量アルカンは、以下の一般反応（Ｍ２は金属を表す）により、酸化状態の固体金属臭化物の加熱された層上で反応して、気体臭化アルキル、臭化水素酸蒸気および還元状態の固体金属臭化物を生成する。
【００７３】
ＣＨ４（ｇ）＋２Ｍ２Ｂｒｎ＋１→ＣＨ３Ｂｒ（ｇ）＋ＨＢｒ（ｇ）＋Ｍ２Ｂｒｎ
ガス流の温度およびしたがって酸化原子価状態の固相金属臭化物の層３１２の温度を制御することにより、第２の容器または反応器３１０中で臭素が遊離し、低分子量アルカンが臭素化される程度を制御することができる。低分子量アルカンが酸化状態の固体金属臭化物の加熱層上で反応して気体臭化アルキルを生成する正確なメカニズムは完全には理解されていないが、臭素化が金属臭化物の担体の固体表面上で起こり、それにより、反応が低温、例えば約２００℃〜約３００℃で進行することが可能になり、それにより、フリーラジカル気相臭素化が抑制され、多臭素化アルカンの生成が最小限になるということが出願人の確信である。
【００７４】
得られた臭素蒸気、臭化アルキルおよび臭化水素酸は、アルキル臭素化反応器２３０に導入される前に管路３１４、３１５、弁３１７、管路３３０、熱交換器２２６を経て低分子量アルカンを含むガス流により輸送される。かなりの量の低分子量気体アルカンが第２の容器または反応器３１０中で臭素化される場合、熱交換器２２６および臭素化反応器２３０は、工程概略図から除去することができ、ガス流は、交換器２３２を経て第２の反応器２３４に直接輸送することができる。これは、ガス流を加熱せずにガス流を熱交換器２２６および反応器２３０に通すことを伴うか、あるいは、当業者に明らかであるように、これらの成分の両方を除去またはバイパスすることにより達成することができる。
【００７５】
反応器３１０および３２０は、サイクル式で操作することができる。図７に例示するように、弁３０４は、低分子量アルカンを含むガス流を第２の反応器３１０に輸送することができるように開放状態で操作し、一方、弁３１７は、上記のようにかなりの量の低分子量気体アルカンが第２の反応器３１０中で臭素化される場合、反応器３１０中で生成する臭素蒸気、臭化アルキルおよび臭化水素酸を含むこのガス流を熱交換器２３２を経てアルキル臭素化反応器２３０または反応器２３４に輸送することができるように開放状態で操作する。同様に、弁３０６は、反応器２４６からの臭素蒸気を管路３０７を経て反応器３２０に輸送することができるように開放状態で操作し、一方、弁３２６は、残存空気または酸素を反応器３２０から管路３０７を経て排出することができるように開放状態で操作する。それぞれ反応器３２０および３１０中の還元金属臭化物および酸化金属臭化物の対応する酸化および還元状態への大幅な変換が起こったならば、これらの弁は、図８に例示するように閉止する。この時点では、反応器３２０中の層３２２は、実質的に酸化状態の金属臭化物の層であり、一方、反応器３１０中の層３１２は、実質的に還元状態の金属臭化物である。図８に例示するように、低分子量アルカンを含むガス流が管路２６２、熱交換器３５２（好ましい鉄臭化物または銅臭化物を用いる場合には熱交換器中でガス流を約１５０℃〜約６００℃の範囲または好ましくは約１５０℃〜約３００℃の範囲に加熱する）を経て、弁３０８および管路３０９を経て反応器３２０に輸送または運ばれて、酸化原子価状態の固相金属臭化物を熱分解して、元素状臭素蒸気および還元状態の固体金属臭化物を生じさせることができるように、弁３０８および３３２は開放されており、その時、弁３０４、３１７、３０６および３２６は閉止されている。約２５０℃以上で操作する場合、得られる臭素蒸気は、酸化状態の固体金属臭化物の加熱された層上でガス流に含まれる低分子量アルカンと反応して、気体アルキル臭化物および臭化水素を生成する可能性もある。得られた臭素蒸気、ならびに低分子量アルカンとの反応により生成したアルキル臭化物および臭化水素は、アルキル臭素化反応器２３０に（または上記のようにかなりの量の低分子量気体アルカンが第２の反応器３１０中で臭素化される場合には、熱交換器２３２を経て反応器２３４に）導入する前に、管路３２４および３３０ならびに熱交換器２２６を経て低分子量アルカンを含むガス流により輸送される。当業者には明らかなように、反応器内に残存している低分子量炭化水素、臭素、並び臭化アルキルおよび臭化水素は、層をサイクリングする前に炭化水素および臭素の損失を抑えるために不活性ガスの流れ（示さず）でパージすることが好ましい。次に、弁３００を開けて、反応器２４６から出てくる臭素蒸気を管路２４２を経て、交換器２２１を通して反応器３１０中に輸送し、反応器中で還元原子価状態の固相金属臭化物が臭素と反応して、臭素を金属臭化物として効率的に貯蔵する。さらに、弁３１６も開けて、臭素に実質的に欠けている得られたガスを管路３１４および３１８を経て排出させる。それぞれ反応器３１０および３２０中の還元金属臭化物および酸化金属臭化物の層の対応する酸化および還元状態への大幅な変換が起こるまで、反応器をこのように操作し、次いで、弁を前述のように開放および閉止することによって反応器のサイクルを図７に例示するフロー概略図に戻す。
【００７６】
また当業者に明らかなように、固体不活性担体上に沈着させたＦｅＢｒ２／ＦｅＢｒ３などの活性金属臭化物の量（不活性固体担体上の原子状金属としての金属の担持重量パーセントとして表すことができる）は、固体層３１２および３２２中に発生する反応熱と固体不活性担体の熱容量との比に関係するので、反応器３１２および３２０の全域で起こる温度変化に影響を及ぼす。不活性担体の量に対する金属の担持量を増加させることは、規定の臭素貯蔵能力に必要な容器のサイズが減少することになるので、望ましいが、反応熱と不活性担体の熱容量との比が比較的大きくなるため、発生する熱の増加も大きくなる。結果として生ずる温度上昇は過度になり、平衡に温度依存性があるため、還元金属臭化物の平衡臭素貯蔵能力が制限される可能性がある。したがって、許容できる温度上昇は、あるいはサイクル時間を制限し、または固体層３１２および３２２の有用な臭素貯蔵能力を実質的に制限する可能性がある。送風機または圧縮機による外部熱交換器を介しての流出ガスリサイクルの使用（示さず）は、当業者により臭素貯蔵段階中の反応器３１０および３２０の全域の温度上昇を制限する、また反応器３１２および３２０のサイクリング段階の間における固体層３１２および３２２の冷却および加熱を達成する手段とみなされる可能性がある。２つの反応器３１０および３２０は本発明の概念を例示することが示されているが、連続工程操作を可能にし、また、臭素の貯蔵および臭素発生段階の間のパージ、冷却および加熱も可能にする実際的手段として、２つを超える反応器、すなわち、３つ（またはそれ以上）を特定の実施形態における本発明の実施に利用することができることは、当業者に明らかであるはずである。
【００７７】
図９に例示する本発明の実施形態において、それぞれ反応器３１０および３２０に含まれる層３１２および３２２を流動化し、下で述べるように接続して、各反応器に出入する流れの方向を変化させるための弁などの装置を備える必要なしに層の連続操作を可能にする。この実施形態によれば、管路２４２を経て反応器２４６から抜き出した臭素含有ガスを交換器３７０および３７２で、選択した金属臭化物によって約３０℃〜約３００℃の範囲の温度に冷却し、流動化状態の移動固体層３２２を含む反応器３２０の底部に導入する。この導入された流体の流れは、臭素蒸気が図７に関して上で述べたように層３２２の底部に入った還元金属臭化物と反応しているときに、反応器３２０内の層３２２の粒子を上方に流れさせる。層３２２の上部またはその近くにおいては、反応器３２０中の臭素蒸気と還元金属臭化物との実質的に完全な反応のため、耐摩耗性担体上に実質な量の酸化金属臭化物を含む粒子を堰、サイクロンまたは固体／ガス分離の他の従来の手段により抜き出し、重力により管路３５９を流下させ、反応器３１０内の層３１２の底部またはその近くに導入する。
【００７８】
当業者には公知であるように、温度依存性平衡反応の程度を増大させ、それにより、固体の所与の質量流れにおける臭素貯蔵能力を増加させるために、反応器３２０中で起こる発熱反応により発生する熱を除去するために固体の移動層３２２内に設置した熱交換器を使用することは有利である可能性がある。実質的に臭素に欠ける得られたガスは、管路３５０を経て排出される。図９に例示する実施形態において、供給原料ガス（管路２１１）およびリサイクルガス流の混合物からなる低分子量アルカンを含むガス流は、管路２６２を経て熱交換器３５２に輸送または運ばれ、好ましい鉄臭化物または銅臭化物を用いる場合、ガス流は約１５０℃〜約６００℃の範囲、または好ましくは約１５０℃〜約３００℃の範囲に加熱され、反応器３１０に導入される。加熱ガス流は、層３１２の底部またはその近くに入る存在する酸化原子価状態の固相金属臭化物を熱分解して、元素状臭素蒸気および還元状態の固体金属臭化物を生じさせ、またガス流に含まれる低分子量アルカンも酸化状態の固体金属臭化物の加熱された層上で反応して、気体臭化アルキルおよび臭化水素を生成する可能性がある。この導入されたガスの流れは、酸化金属臭化物が熱分解されているときに、反応器３１０内の層３１２中の粒子を上方に流れさせる。層３１２の上部またはその近くにおいて、反応器３１０中の熱分解のため、耐摩耗性担体上に実質な量の還元固体金属臭化物を含む粒子を堰、サイクロンまたは固体／ガス分離の他の従来の手段により抜き出し、重力により管路３６４を流下させ、反応器３１０内の層３２２の底部またはその近くに導入する。当業者には明らかなように、温度依存性平衡反応の程度を増大させ、それにより、固体の所与の質量流れにおける臭素発生能力を増加させるために、反応器３１０中で起こる吸熱反応に熱を供給するために固体の移動層３１２内に設置した熱交換器を使用することは有利である可能性がある。
【００７９】
得られた臭素蒸気、臭化アルキルおよび臭化水素酸は、管路３５４および熱交換器３５５を経て低分子量アルカンを含むガス流により輸送され、アルキル臭素化反応器２３０に導入されるか、あるいは、上記のように、かなりの量の低分子量気体アルカンが第２の反応器３１０中で臭素化される場合には、熱交換器２３２を経て反応器２３４に導入される。このように、反応器３１０および３２０は、操作のパラメーターを変更せずに連続的に操作することができる。
【００８０】
本発明の方法を一般的に叙述するブロック流れ図は、図１０に例示したが、本発明の方法の特定の実施形態のいくつかの態様を示す。図１０に例示した本発明の方法の一般的叙述によれば、低分子量アルカンを含む供給ガス流は、臭素蒸気と合わせ、臭素化反応器に運ぶ前に、Ｃ２＋成分および特にＣ３＋成分を除去するために前処理することができる。臭素化反応器に導入された供給ガス流中のＣ２成分の濃度は、約０．１モル％〜約１０．０モル％、より好ましくは約０．５モル％〜約５．０モル％、最も好ましくは約１モル％〜約５モル％であってよい。ある程度のＣ３＋炭化水素は臭素化反応器中で許容できるが、そのより高い濃度は、臭素化反応器中の付着物および閉塞ならびに下流成分をもたらす、炭素含有コークス様固体の速やかな形成をもたらす可能性がある。臭素化反応器に導入された供給ガス流中のＣ３＋成分の濃度は、約０．０１〜０．２モル％、好ましくは約０．０１〜０．１モル％、最も好ましくは約０．０１〜０．０５モル％であってよい。図１０に例示するように、供給原料ガスを合成反応器からの流出物と合わせ、前処理して、供給原料ガスに含まれている、および本方法の高分子量生成物からも、Ｃ２＋成分および特にＣ３＋成分を選択的に除去することができる。より具体的には、供給原料ガス、残存炭化水素およびオレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物を脱水および生成物回収ユニットに運び、ユニット中で水を残りの成分から除去することができる。オレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物ならびにＣ２＋成分を次にガスから分離することができる。主としてメタンと上記のような許容できる濃度のＣ２＋低分子アルカン成分である生成物回収ユニットからの残存ガスは、次に臭素と合わせ、本発明の方法のアルカン臭素化段階に運ぶ。残りのＣ２＋成分およびオレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物は、Ｃ２＋成分を液体炭化水素生成物から除去する、生成物スタビライザーカラムに運んでもよい。Ｃ２＋成分は、下文で述べるような方法でシフト反応器とともに用いることができ、一方、液体炭化水素生成物は、使用のためにまたはさらなる石油化学的もしくは燃料処理のために生成物スタビライザーカラムから除去することができる。
【００８１】
前記のような本発明の方法によれば、主としてメタンおよび許容できる量のＣ２＋低分子量アルカン成分を含む供給原料ガスは、約２５０℃〜約６００℃の範囲の比較的低い温度および約１バール〜約３０バールの範囲の圧力で乾燥臭素蒸気との臭素化反応において発熱的に反応して、気体臭化アルキルおよび臭化水素を生成する。操作温度範囲の上限は、臭素化反応の発熱性のために供給混合物が加熱される反応開始温度範囲の上限より高い。メタンの場合、臭化メチルの生成は以下の一般反応により起こると考えられる。
【００８２】
ＣＨ４（ｇ）＋Ｂｒ２（ｇ）→ＣＨ３Ｂｒ（ｇ）＋ＨＢｒ（ｇ）
気相臭素化反応のフリーラジカルメカニズムのため、ジブロモメタンおよび多少のトリブロモメタンならびに他の臭化アルキルも生成され得る。用いるアルカン対臭素比のため、臭素化反応における臭素化は、臭化メチルへの比較的に高度な選択性でしばしば起こる。例えば、メタンの臭素化の場合、約６：１のメタン対臭素比が、滞留時間、温度および乱流混合などの反応条件によって、一ハロゲン化臭化メチルへの選択性を平均約８８％に増加させると考えられる。これらの条件では、多少のジブロモメタンおよび検出可能限度に近い極めて少量のトリブロモメタンも臭素化反応において生成する可能性がある。約２．６対１というより低いメタン対臭素比を用いる場合、一ハロゲン化臭化メチルへの選択性は、他の反応条件によって約６５〜７５％の範囲に低下する可能性がある。約２．５対１よりかなり低いメタン対臭素比では、臭化メチルへの許容できない低い選択性が発生し、さらに、望ましくないジブロモメタン、トリブロモメタンおよび炭素すすのかなりの生成が認められる可能性がある。臭素化反応器で用いる比較的に高いメタン対臭素比は、臭素が臭素化反応器で実質的に消費されることも保証するものであり、それにより、元素状臭素が存在するため、本発明の方法の後の段階におけるフリーラジカル臭素化の後の発生を効果的に抑制するものである。一ハロゲン化臭化メチルへのそのような選択性を達成するのに必要な臭素化反応器中の反応物の滞留時間は、比較的短く、断熱反応条件下では１〜５秒と短くてよい。エタン、プロパンおよびブタンなどのより高級なアルカンも臭素化することができ、結果として臭化エチル、臭化プロピルおよび臭化ブチルなどの一および多臭素化種が生ずる。さらに、いくつかの実施形態において、臭素化反応器に供給される乾燥臭素蒸気は、実質的に水を含まなくてよい。出願人は、少なくともいくつかの事例において、臭素化段階から実質的にすべての水蒸気を排除することによって望ましくない二酸化炭素の生成が実質的になくなると思われるため、これが好ましい可能性があることを発見した。これが臭化アルキルへのアルカン臭素化の選択性を増加させ、それにより、アルカンからの二酸化炭素の生成で発生する大量の廃熱がおそらくなくなる可能性がある。
【００８３】
生成物スタビライザーカラム中の液体炭化水素生成物から除去したＣ２＋低分子量アルカン成分は、臭化アルキルおよび臭化水素を含む臭素化反応器から抜き出した流出物と合わせて、シフト反応器に導入することができる。［臭素化反応器で反応しないおよび臭素化反応器からの流出物中に存在する可能性がある少量の未反応臭素は、シフト反応器への導入の前またはその際にＣ２＋炭化水素との熱臭素化反応により容易に消費される。］シフト反応器中で、臭素化反応器からの流出物に含まれる臭化アルキル中に存在する可能性がある二および三臭素化アルカンのかなりの部分は、Ｃ２＋成分との反応により一臭素化アルカンに選択的に変換される可能性がある。例として、Ｃ３およびジブロモメタンが反応物である場合、変換は以下の一般反応により起こると考えられる。
【００８４】
Ｃ３Ｈ８＋ＣＨ２Ｂｒ２→ＣＨ３Ｂｒ＋Ｃ３Ｈ７Ｂｒ
この反応は触媒なしに熱的に進行し得るが、そのような熱反応は、シフト反応器内の受け入れ難いほど長い滞留時間を必要とし、一臭素化アルカンへの十分な変換率を達成しないと判断された。したがって、シフト反応器は、ＶＩＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、ＩＢ族金属、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、イットリウム、ランタンまたはセリウムおよびそれらの混合物から選択される適切な触媒の層を含むことが好ましい。ＶＩＩＩ族金属は、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムまたはそれらの２つ以上の混合物などである。ＶＩＢ族金属は、タングステン、モリブデンまたはクロムなどである。ＩＢ族金属は、銅または銀などである。好ましくは、本発明のこの実施形態で用いるＶＩＩＩ族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムまたはそれらの２つ以上の混合物から選択される貴金属であり、より好ましくはＶＩＩＩ族金属は、白金である。最も好ましくは、ＶＩＩＩ族金属は、金属臭化物、金属酸化物または非化学量論的金属オキシ臭化物として用いられる鉄である。好ましくは、ＶＩＢ族金属は、モリブデンまたはタングステンである。好ましくは、ＩＢ族金属は、金属臭化物、金属酸化物または金属オキシ臭化物として用いられる銅である。本発明の方法に用いられるような複数の熱的に可逆性の臭化物塩を形成する可能性がある上記の適切な金属触媒の非限定的な例は、鉄、モリブデン、タングステン、銅、バナジウム、クロムまたはそれらの２つ以上の混合物である。本発明の方法に用いられるような単一臭化物塩を形成する可能性がある上記の適切な触媒の非限定的な例は、コバルト、ニッケル、銀、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、アルミニウム、ランタン、セリウムまたはそれらの２つ以上の混合物である。複数の熱的に可逆性の臭化物塩または単一臭化物塩を形成するこれらの金属は、シフト反応器において用いられる条件下では臭化水素酸との反応により臭化物塩に変換されるため、シフト反応器中で臭化物として存在し、機能すると思われるので、本発明の方法に最初に臭化物塩または酸化物として用いることができる。多臭素化アルカンの熱分解およびクラッキングを抑制するために比較的低い酸性度を有し、担体上の多臭素化アルカンの吸着を抑制するために比較的低い表面積を有するように、適切な担体が選択される。シフト反応器中で触媒とともに用いる適切な担体の非限定的な例は、好ましくは約５０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する、シリカ、チタニア、ジルコニアまたは低表面積アルミナである。
【００８５】
触媒は、当業者に明らかなように、費用対効果の大きい方法で高い活性を得るために適切な担体上に担持し、分散させる。例えば、白金を触媒としてシフト反応器中で用いる場合には約０．１重量％〜約１重量％、より好ましくは約０．３重量％〜約０．５重量％の担持率を用いることが好ましく、一方、パラジウムを触媒として用いる場合には約１重量％〜約１０重量％、より好ましくは３重量％〜約１０重量％の担持率を用いる。鉄、モリブデンまたはその混合物などの好ましい非貴金属の場合、約１０％〜約２０％またはそれ以上の範囲のより高い担持率（金属酸化物として）が費用対効果が高い。シフト反応器中で触媒を用いる場合、約２００℃〜約５００℃、より好ましくは約４００℃〜約５００℃で反応器を操作することが好ましい。一臭素化アルカンへの所望の選択性を達成するのに必要なシフト反応器中の反応物の滞留時間は、比較的短く、２〜８秒程度でよい。
【００８６】
かなり高い比率の一臭素化アルカンと多臭素化アルカン、すなわち、二または三臭素化アルカンとを含むシフト反応器４１０からの流出物は、合成反応器に輸送し、臭化水素の存在下で適切な触媒（反応器３４に関連して上述したような）上で反応させて、オレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物を生成させることができる。生成する特定のオレフィン、高分子量炭化水素またはその混合物は、合成に用いる触媒、この反応器に導入される臭化アルキルの組成およびこの反応器に用いる正確な操作パラメーターに依存する。
【００８７】
臭化水素は、臭化水素（ＨＢｒ）除去段階においてオレフィン、高分子量炭化水素または混合物から除去することができ、臭素回収段階に運び、臭化水素を部分酸化金属臭化物塩により中和して、金属臭化物塩を生成することができる。得られた金属臭化物塩は、本発明の臭素回収段階において酸素または空気と接触させて、乾燥臭素蒸気としてアルカン臭素化段階にリサイクルすることができる元素状臭素ならびに本方法により生成したオレフィンおよび高分子量炭化水素から除去したさらなる臭化水素を中和し、除去するのに用いることができる部分酸化金属臭化物塩を得ることができる。
【００８８】
本発明の方法を一般的に叙述するブロック流れ図を図１１に示すが、本発明の方法の特定の実施形態のいくつかの態様を示す。図１１に例示した本発明の方法の一般的叙述によれば、多臭素化アルカンからの流出物は周囲冷却（ａｍｂｉｅｎｔ  ｃｏｏｌｉｎｇ）によりこの流れから凝縮させることができることを除いて、図１０に関連して述べた方法と同様の方法でシフト反応器を用い、工程を操作する。Ｃ２＋低分子量炭化水素成分を、後に蒸発させることができる分離された多臭素化アルカンと混合し、シフト反応器に輸送して、上述のように多臭素化アルカンを変換することができる。合成反応器に輸送される流れの多臭素化アルカン部分のみをシフト反応器中で処理することが必要であるので、図１１の実施形態は、有利なことに、一臭素化アルカンへの多臭素化アルカンの同じ変換を達成するのにより小さいシフト反応器を必要とする。
【００８９】
上で述べ、図１０および１１に一般的に例示する本発明の方法の実施形態によれば、低分子量アルカンの従来の臭素化時に一般的に生成する望ましくない多臭素化アルカン、例えば二および三臭素化アルカンは、有害でないレベルに効果的に減少させることができる。臭素化反応器への供給原料ガス中のＣ２＋低分子量炭化水素の濃度は、必要であれば、例えば、臭素化される供給原料ガス中９０モル％以上の比較的高い濃度のメタンを得るために、減少させることができる。さらに、臭素化反応器中のメタン対臭素比は、一臭素化選択性をさらに保証するために少なくとも約２．５：１であるように選択する。本発明の方法による臭素化の後に生成する可能性があるどんなに少量の多臭素化アルカンもシフト反応器中で適切な触媒上で一臭素化アルカンに容易に変換することができる。本発明の方法における臭素化およびシフト両反応器中の非常に短い滞留時間は、多臭素化アルカンの大幅な変換、例えば、約８０％〜約１００％の変換、最も好ましくは約９０％を超える変換を得るために小さい反応器の容器サイズを使用することを可能にするものである。さらに、出願人は、蒸気相中の副生成物である臭化水素（臭素化反応の結果として生成する）の比較的高い濃度、すなわち、約３０モル％より高い濃度が、特定の合成触媒上の酸部位上の臭化水素の平衡吸着に起因すると考えられる、脱ハロゲン化水素／オリゴマー化反応の変換率に対する有意な抑制効果を有する可能性があることを発見した。臭化水素の非常に高い濃度、すなわち、約５０モル％では、脱ハロゲン化水素／オリゴマー化触媒の活性は、有意に抑制されると考えられ、低い変換をもたらすと思われる。したがって、有害な量の多臭素化アルカンの生成を最小限にする目的のために約２．５を超えるアルカン対臭素モル比で臭素化反応を起こさせることに加えて、より高いモル比および過剰なアルカンの存在により、臭素化反応器の流出物中の臭化水素濃度が約３０モル％未満に減少する。
【００９０】
図１０に一般的に例示した本発明の方法の特定の実施形態を例示するために、本発明の方法の実施形態を図１２に例示する。これは、上記図７および８で述べた実施形態と操作が類似しているが、操作および機能を下で述べる、とりわけ追加の装置であるシフト反応器４１０を含む。一般的に、この実施形態は、第２の反応器中に導入される臭化アルキル中に存在する多臭素化アルカン、例えば二および三臭素化アルカンの濃度を効果的に低下させることに関する。
【００９１】
この実施形態によれば、低分子量アルカンを含むガス流を管路、管または導管２１１により輸送または運び、管路２１６において水蒸気および高分子炭化水素と混合し、脱水装置２５０に運んで、ガス流から実質的にすべての水を除去することができる。次いで水は、脱水装置２５０から管路２５３を経て除去することができる。高分子量炭化水素を含む乾燥ガス流は、管路２５１を経て生成物回収ユニット２５２に輸送し、所望の通りにＣ３およびＣ４を、ただし主としてＣ５＋画分を管路２５４に回収する。当業者に公知である、天然ガスまたは精製ガス流を処理するのに用いられるような固体層乾燥剤吸着の後の例えば、冷凍凝縮、低温膨張または循環吸収油または他の溶媒などの脱水および液体回収の従来の方法を本発明の実施に用いることができる。本発明のこの実施形態によれば、管路２５４における流れは、スタビライザーカラム４５０の底部を出る高分子量炭化水素から残存Ｃ２〜Ｃ５炭化水素をストリッピングするための蒸気を生ずるスタビライザーリボイラー４５６に管路４５２を経てスタビライザー４５０から輸送される残りの高分子量炭化水素から気相中Ｃ２〜Ｃ５炭化水素の少なくとも一部を除去するのに十分な条件で操作されるスタビライザーカラムに運ぶことができる。高分子量炭化水素は、燃料製品、混合物として、またはさらなる処理のために工程４５４から除去することができる。Ｃ２〜Ｃ５炭化水素は、スタビライザーカラム４５０から気相として管路４６０で除去し、下文で述べるように工程でさらに使用するために圧縮機４６２で加圧することができる。Ｃ２〜Ｃ５炭化水素はスタビライザーカラム４５０から除去し、供給原料とともにシフト反応器４１０に導入することができるが、スタビライザーカラムは、この炭化水素流のＣ３含量を最大化する条件で操作することが好ましい。さらに、工程でさらに使用するためにリサイクルせずに生成物としてＣ５を回収することが好ましい。
【００９２】
低分子量アルカンを含む生成物回収ユニット２５２からの蒸気流出物は、工程用の燃料として用いることができるパージ流２５７と圧縮機２５８により圧縮される供給原料ガスとに分割することができる。圧縮機２５８から排出されるガスは、２つの画分に分割することができる。第１の画分は、管路２６２を経て熱交換器３５２に輸送し、ここで当ガス流を約１５０℃〜約６００℃の範囲の温度に予熱することができる。加熱ガス流は、次に弁３０４および管路３０２を経て酸化原子価状態の固相金属臭化物の層３１２を含む第２の容器または反応器３１０に通すことができ、反応器中でガス流の温度が酸化原子価状態の固相金属臭化物を熱分解して、元素状臭素蒸気および還元状態の固体金属臭化物を生じさせる。さらに、ガス流に含まれる低分子量アルカンは、酸化状態の固体金属臭化物の加熱された層３１２上で反応して、気体臭化アルキル、臭化水素および還元状態の固体金属臭化物を生成することができる。ガス流の温度およびしたがって、酸化原子価状態の固相金属臭化物の層３１２の温度を制御することにより、第２の容器または反応器３１０中で臭素が遊離し、低分子量アルカンが臭素化される程度を制御することができる。得られた臭素蒸気、臭化アルキルおよび臭化水素は、ガス流に含まれる低分子量アルカンのさらなる臭素化のためにアルキル臭素化反応器２３０に導入する前に、低分子量アルカンを含むガス流により管路３１４、弁３１７、管路３３０、熱交換器２２６および管路２２５を経て輸送することができる。かなりの量の低分子量気体アルカンが第２の容器または反応器３１０中で臭素化される場合、熱交換器２２６および臭素化反応器２３０は工程から除去することができる。ある程度のＣ２、例えば、約０．１〜約１０モル％は、臭素化反応器中で許容できるが、少量のＣ３は許容でき、例えば、反応器２３０中の約０．２モル％を超える濃度は、反応器２３０、４１０および２３４中の付着物および閉塞をもたらす、炭素含有コークス様固体の速やかな形成をもたらす。Ｃ２および特にＣ３＋炭化水素のかなりの部分が生成物回収ユニット２５２中で第１の反応器２３０に最終的に供給される蒸気流出物から除去することができるので、この有害な状態は、図１０に例示する工程では実質的に抑制される。
【００９３】
臭化アルキルおよび臭化水素を含む流出物は、第１の反応器２３０（または反応器中で達成される臭素化の程度によって第２の容器もしくは反応器３１０）から管路４０２を経て抜き出すことができる。生成物回収ユニット２５２からの第２の画分の蒸気流出物は、管路２６３を経て管路２６２から取り出し、管路４０２における第１の反応器２３０からの流出物に導入し、制御弁２６０により調節する。第２の画分を管路４０２における第１の反応器流出物に導入することができる速度は、反応器４１０および反応器２３４を選択される操作温度に維持することができるように、反応器４１０および反応器２３４に供給される臭化アルキルの濃度を希釈し、反応熱を吸収するのに十分なものである。したがって、蒸気流出物の第２の画分によってもたらされる希釈は、シフト反応器４１０および第２の反応器２３４における温度を適度にすることに加えて、第１の反応器２３０における臭素化の選択性が制御されることを可能にする。図１０に例示する実施形態によれば、管路４６０におけるＣ２〜Ｃ５炭化水素を含むガスは、管路４０２に含まれる第１の反応器流出物と蒸気流出物の第２の画分の混合物中にも導入することができ、得られた混合物を熱交換器４０４に通し、熱交換器中で管路４０６を経てシフト反応器４１０に導入する前に、混合物を約２５０℃〜約４５０℃、より好ましくは約３００℃〜約４００℃、最も好ましくは約３５０℃〜約４００℃の温度に加熱する。
【００９４】
シフト反応器４１０中で、第１の反応器２３０からの流出物に含まれている臭化アルキル中に存在する二および三臭素化アルカンのかなりの部分をＣ２〜Ｃ４炭化水素との反応により一臭素化アルカンに選択的に変換することができる。例として、Ｃ３およびジブロモメタンが反応物である場合、変換は以下の一般反応により起こると考えられる。
【００９５】
Ｃ３Ｈ８＋ＣＨ２Ｂｒ２→ＣＨ２Ｂｒ＋Ｃ３Ｈ７Ｂｒ
この反応は触媒なしに熱的に進行し得るが、そのような熱反応は、シフト反応器４１０内の受け入れ難いほど長い滞留時間を必要とし、十分な変換を達成しないと判断され、したがって、シフト反応器４１０は、図１０について上で述べたように選択した適切な触媒の層４１２を含むことが好ましい。シフト反応器４１０中で触媒を用いる場合、約２５０℃〜約５７０℃、より好ましくは約３００℃〜約４００℃で反応器を操作することが好ましい。熱交換器４０４は、この範囲内の所望の点へのシフト反応器４１０への熱投入量に応じて操作することができる。一臭素化アルカンと二または三臭素化アルカンとの著しく高い比率を含むシフト反応器４１０からの流出物は、管路２３１を経て抜き出し、第２の反応器２３４に流入する前に熱交換器２３２で約１５０℃〜４５０℃の範囲の温度に部分的に冷却する。第２の反応器２３４中で、臭化アルキルを適切な触媒の固定層２３３上で約２５０℃〜約５００℃の範囲の温度および約１バール〜３０バールの範囲の圧力で発熱的に反応させて、高分子量炭化水素およびさらなる臭化水素の混合物を得ることができる。本発明のこの実施形態において、反応器２４０および２４６は、図４および５に関して上述したようにサイクル式に操作することができ、反応器３１０および３２０は、図７および８に関して上述したようにサイクル式に操作することができる。
【００９６】
二および三臭素化アルカンの存在は、第３の反応器２３４で用いる触媒の不活性化を著しく加速するナフタレン、他の多環式芳香族化合物などの重質炭化水素およびコークスの望ましくない生成をもたらすため、図１２の実施形態による第２の反応器２３４に導入される流れ中の一臭素化アルカンへの高い選択性は非常に望ましい。第２の反応器中の一臭素化アルカンおよび特に臭化プロピルの量の増加は、反応器２３４中で生成するイソオクタンを含むＣ４〜Ｃ８炭化水素の望ましい増加ももたらす。
【００９７】
図１２の実施形態は、シフト反応器４１０への供給原料との導入の前にスタビライザーカラム４５０において高分子量炭化水素から分離されるＣ２〜Ｃ４流および好ましくはＣ３に富む流れを用いると述べたが、このＣ２〜Ｃ４流および好ましくはＣ３に富む流れは、当業者には明らかなように、適切な源から、例えば、市販の天然ガスまたはプロパンから得ることができる。
【００９８】
図１３に例示する本発明の方法の他の実施形態は、第１の反応器２３０（または反応器中で達成される臭素化の程度によって第２の容器または反応器３１０）から抜き出される臭化アルキルおよび臭化水素を含む流出物および管路４０２に含まれる生成物回収ユニット２５２からの蒸気流出物の第２の画分を冷却器４８０に運ぶことができ、冷却器中で二および三臭素化アルカンが周囲冷却によりこの流れから凝縮され、管路４０２を経て輸送されることを除いて、図１２に例示し、上で述べたものと設計および操作が類似している。管路４６０におけるＣ２〜Ｃ５炭化水素は、管路４０２における分離された二および三臭素化アルカンと混合し、シフト反応器４１０に輸送して、上で述べた方法で二および三臭素化アルカンを変換することができる。シフト反応器４１０は、好ましくは図１０の実施形態に関して上で述べたような触媒を含む。シフト反応器４１０からの流出物は、図１０に関して上で述べたように、管路４２０を経て抜き出し、反応器２３４への導入の前に管路４８２における残りの流れと合わせることができる。反応器２３４に輸送される流れの二および三臭素化アルカン部分のみをシフト反応器４１０で前処理することが必要であるので、図１３の実施形態は、二および三臭素化アルカンの一臭素化アルカンへの同じ変換を達成するのに有利なことにより小さい反応器４１０を必要とする。
【００９９】
シフト反応器は図７および８に例示した本発明の方法の実施形態に含まれているように上で述べ、図１２および１３に例示したが、シフト反応器は、本開示により当業者に明らかなように、本発明の方法のいずれにおいても用いることができる。さらに、シフト反応器と臭素化反応器との併用は、多臭素化アルカンの存在による後の使用または処理における有害な影響を効果的に抑制するために、アルカンを臭素化して、化学プロセスにおける適切な中間体である一臭素化アルカンを生成するプロセスへの広い応用を有する。
【０１００】
図１６に一般的に例示する本発明の方法の実施形態によれば、臭素液体をメタン（ＣＨ４）含有供給原料ガスと合わせる。液体臭素は、最初に気体供給原料と混合し、混合物を加熱して、臭素の蒸発を達成するか、あるいはガスを最初に過熱し、液体を熱ガス中に導入し、蒸発させてもよい。低分子量アルカンを含む供給原料ガスは、臭素化する主としてメタンを含む供給原料ガス中のメタンの比較的に高い濃度、例えば９０モル％以上を得るように供給原料ガス中のＣ２＋低分子量炭化水素の濃度を低下させるために、必要な場合、天然ガス処理工場、石油精製所等で通常用いられる冷凍凝縮、低温膨張、循環溶媒または他の分離手段により処理することが好ましい。ある程度のＣ２炭化水素は、例えば、約０．１モル％〜約１０モル％の範囲の濃度では臭素化反応器中で許容できるが、約０．２％を超えるＣ３＋炭化水素の濃度は、臭素化反応器中の付着物および閉塞をもたらす炭素含有コークス様固体ならびに下流成分の速やかな形成をもたらす可能性がある。いくつかの実施形態において、硫黄化合物および二酸化炭素などの望ましくない化合物を除去するために供給原料ガスを処理することが望ましいと思われる。いずれにしても、例えば約２モル％未満の少量の二酸化炭素は本発明の方法への供給原料ガスにおいて許容できることに注意することは重要である。
【０１０１】
熱臭素化反応器への供給原料に用いることができるメタン対臭素の比は、供給原料のＣ２＋含量ならびに温度の関数である。供給原料中のより低いＣ２＋含量およびより低い温度での操作では、より低いメタン対臭素比での操作ができる。さらに、本発明の触媒シフト反応器を熱臭素化の下流で稼動させる場合のように、熱臭素化段階で起こる臭素のすべての完全反応の制約が必要でない場合、これは、より低温での操作およびひいては、前述した実施形態について述べた２．５対１の最小の比を実質的に下回るメタン対臭素での操作を促進する可能性がある。
【０１０２】
したがって、触媒シフト反応器の追加および供給原料ガスのＣ２＋含量の適切な制御により、熱臭素化反応への供給原料中メタン対臭素のモル比は、約７対１未満であるが約１．２５対１超、好ましくは約４対１未満から約１．５対１超、より好ましくは約３対１未満から約１．６７対１超である。供給原料ガスおよび液体臭素混合物は、熱交換器に運ぶことができ、ここで混合物を約３００℃〜約５５０℃、しかし、より好ましくは約４５０℃〜約５００℃の範囲の温度に加熱し、液体臭素を蒸発させる。
【０１０３】
さらに、いくつかの実施形態において、熱臭素化反応器中に供給された混合物中の乾燥臭素蒸気は、実質的に水を含まなくてよい。出願者は、少なくともいくつかの事例において、臭素化段階から実質的にすべての水蒸気を排除することによって望ましくない二酸化炭素の生成が実質的になくなると思われるため、これが好ましい可能性があることを発見した。これが臭化アルキルへのアルカン臭素化の選択性を増加させ、それにより、アルカンからの二酸化炭素の生成で発生する大量の廃熱がおそらくなくなる可能性がある。
【０１０４】
主としてメタンおよび許容できる量のＣ２＋低分子量アルカン成分を含む加熱供給原料ガスならびに臭素蒸気混合物を最初にＣ１＋熱臭素化反応器に輸送することができ、ここで供給原料ガス中に存在する低分子量アルカン（主としてメタン）および低分子量アルカンを熱的に臭素化する。必要な場合、熱臭素化反応器は、混合物が約３００℃〜約５００℃の範囲の反応開始温度に加熱された状態を維持することを保証するために入口予熱帯（上述の帯２８、１２８および２２８と同様）を含んでいてよい。メタンの場合、臭化メチルの生成は以下の一般反応により起こると考えられる。
【０１０５】
ＣＨ４（ｇ）＋Ｂｒ２（ｇ）→ＣＨ３Ｂｒ（ｇ）＋ＨＢｒ（ｇ）
臭化アルキル、臭化水素、未反応臭素（bromne）および未反応アルカン（主としてメタン）を含む供給原料ガスの得られた混合物は、熱臭素化反応器から除去し、触媒シフト反応器に輸送することができる。触媒シフト反応器へのこの供給原料の温度は、約３５０℃〜約５７０℃、より好ましくは５００℃〜約５７０℃、最も好ましくは５３０℃〜約５７０℃の範囲であってよい。熱臭素化反応は発熱的であるので、熱臭素化反応器に導入する供給原料ガスおよび臭素は、当業者に明らかなように、熱臭素化反応器の反応器操作条件を考慮して、熱臭素化反応器からの流出物が触媒シフト反応器に導入するための所望の範囲内にあることを保証するために、約３００℃〜約５００℃の範囲内の温度に加熱することができる。あるいは、熱臭素化反応器からの流出物混合物は、当業者に明らかな適切な手段により、触媒シフト反応器に用いる触媒と接触する前に約３５０℃〜約５７０℃の範囲内の温度に加熱または冷却することができる。
【０１０６】
図１６に一般的に例示する本発明の方法の実施形態における触媒シフト反応器における有用な触媒は、金属ハロゲン化物または金属オキシハロゲン化物の両方またはそれらの混合物を形成することができる金属元素であってよく、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、ＭｇおよびＣａなどである。触媒活性を示す金属ハロゲン化物または金属オキシハロゲン化物の生成に有用であり得るハロゲンは、Ｂｒ、ＣｌおよびＦであり、Ｂｒが好ましい。
【０１０７】
触媒は、触媒担体上に分散した金属臭化物として最初に調製することができるが、金属硝酸塩溶液前駆体を用いた初期湿潤技術（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）に続く、乾燥および空気または他の酸化ガス混合物中高温での焼成により金属酸化物を分散させることがより一般的である。さらに、多くの金属臭化物塩は吸湿性であるので、取扱い、貯蔵および輸送には特殊な手段が必要であると思われる。したがって、シフト反応器に用いる触媒は、金属酸化物の状態でのみ最も実際的に商業的に入手できる可能性がある。そのような金属酸化物触媒は、臭化水素、臭化メチル、ジブロモメタンまたは他の臭化アルキルとのその反応により時間の経過とともに金属臭化物もしくは金属オキシ臭化物またはその混合物に変換されるので、図１６の触媒シフト反応器に最初に用いることができる。しかし、触媒シフト反応器中の金属酸化物触媒の活性は、金属臭化物または金属オキシ臭化物の活性よりかなり低く、変換が完了するまで炭素損失またはコーキングが増加するので、触媒シフト反応器に供給原料を導入する前に、臭化水素およびキャリヤーガス、例えばメタンまたは窒素との反応によるなどの適切な手段により最初の金属酸化物触媒を金属臭化物もしくは金属オキシ臭化物またはその混合物にその場で変換することが望ましいと思われる。
【０１０８】
触媒シフト反応器中で、熱臭素化反応器からの流出物に含まれている臭化アルキル中に存在する可能性がある二および三臭素化アルカンのかなりの部分は、供給原料中に存在する未反応アルカン成分（主としてメタン）との反応により一臭素化アルカンに選択的に変換され得る。例として、Ｃ１およびジブロモメタンが反応物である場合、変換は以下の一般反応により起こると考えられる。
【０１０９】
ＣＨ４＋ＣＨ２Ｂｒ２→２ＣＨ３Ｂｒ
熱および触媒両反応器中の高温のため、元素状臭素は本質的に完全に変換される可能性がある。触媒シフト反応器に用いる触媒は、臭素（触媒表面上のジブロモメタンの解離吸着により供給される）とメタンとの選択的触媒反応により臭化メチルを生成するジブロモメタンとメタンとの選択的反応を促進すると考えられる。
【０１１０】
一臭素化アルカンと二または三臭素化アルカンとの著しく高い比率を含む触媒シフト反応器からの流出物は、図１〜９に例示し、上で詳細に述べた本発明の方法の実施形態により、合成反応器などにさらに処理するために輸送することができる。
【０１１１】
本方法により生成した、またはＣ１＋熱臭素化への供給原料が許容できる量のＣ２＋および特にＣ３＋を含むように除去される供給原料ガスに含まれているＣ２＋成分は、液体臭素供給原料の画分を用いてＣ２＋熱臭素化反応器で処理することができる。Ｃ２＋熱臭素化反応器は、約４対１〜約１．２５対１の範囲、好ましくは約２対１〜約１．５対１の範囲のアルカン対臭素比および約２５０℃〜５５０℃の範囲の温度で稼動する。種々の臭化アルキルおよび臭化水素を含むＣ２＋熱臭素化からの流出物は、例えば、触媒シフト反応器からの流出物と混合し、混合物を触媒合成反応器に輸送することによってさらに処理することができ、触媒合成反応器中で、混合物中の種々の臭化アルキルが脱ハロゲン化水素／オリゴマー化反応を受けて、より高分子量の炭化水素生成物およびさらなる臭化水素が生成する。
【０１１２】
図１７に一般的に例示する本発明の方法の実施形態は、液体臭素を蒸発させる熱交換器に輸送する前に臭素液体をメタン（ＣＨ４）含有供給原料ガスと合わせる（あるいはガスを最初に過熱し、液体を熱ガス中に導入し、蒸発させてもよい）が、臭素液体の別の流れも、噴霧、または不活性充填材料の表面からの液体臭素の蒸発などの他の適切な手段によって臭素化反応器に直接導入することを除いて、図１６に例示し、上で述べたものと類似している。熱臭素化は発熱的に進行するので、臭素化反応の熱は、反応器に直接注入される液体臭素を蒸発させるのに十分であり、それにより、熱負荷および熱交換要求ならびにそれに関連する費用が最小になる。反応器に直接注入される液体臭素の量は、選択されるメタン対臭素比および熱臭素化反応器からの所望の流出物温度によって決定される。例えば、臭素化の最小開始温度が維持され、反応が停止しない限り、総メタン対臭素比が高いほど、反応器に直接注入することができる液体臭素の割合は大きくなる。逆に、特定の固定されたメタン対臭素比では、最小反応温度が維持されている限り、反応器に直接注入される液体臭素の割合が増加すると、熱臭素化反応器の全域で起こる温度上昇が少なくなる。
【０１１３】
図１８に一般的に例示する本発明の方法の実施形態は、供給原料ガスおよび臭素蒸気の加熱混合物を図１８に例示するような適切な触媒を含む反応器に直接輸送することができ、反応器中で熱および触媒臭素化を実質的に直列で進行させることを除いて、図１６に例示し、上で述べられたものと類似している。反応器は（主としてメタン）および許容できる量のＣ２＋低分子量アルカン成分を含む供給原料ガスならびに臭素蒸気の加熱混合物が熱的に臭素化される、熱臭素化帯を定めるための触媒層上の十分なヘッドスペースを有するようにサイズを調整することができる。必要な場合、熱臭素化帯は、混合物が約３００℃〜約５３０℃の範囲の反応開始温度に加熱された状態を維持することを保証するために入口予熱帯（上述の帯２８、１２８および２２８と同様）を含んでいてよい。メタンの場合、臭化メチルの生成は以下の一般反応により起こると考えられる。
【０１１４】
ＣＨ４（ｇ）＋Ｂｒ２（ｇ）→ＣＨ３Ｂｒ（ｇ）＋ＨＢｒ（ｇ）
臭化アルキル、臭化水素、未反応臭素および未反応アルカン（主としてメタン）を含む供給原料ガスの得られた混合物は、触媒シフト反応帯に流入する。
【０１１５】
触媒シフト反応帯へのこの供給原料の温度は、約３５０℃〜約５７０℃、より好ましくは５００℃〜約５７０℃、最も好ましくは５３０℃〜約５７０℃の範囲であってよい。熱臭素化反応は発熱的であるので、熱臭素化帯に導入する供給原料ガスおよび臭素は、当業者に明らかなように、熱臭素化帯における反応器操作条件を考慮して、熱臭素化帯からの流出物が触媒シフト反応帯に導入するための所望の範囲内にあることを保証するために、約３００℃〜約５００℃の範囲内の温度に加熱しなければならない。あるいは、熱臭素化帯からの流出物混合物は、当業者に明らかな適切な手段により、触媒シフト反応帯に用いる触媒と接触する前に加熱または冷却することができる。
【０１１６】
図１８に一般的に例示する本発明の方法の実施形態における触媒シフト反応帯における有用な触媒は、金属ハロゲン化物または金属オキシハロゲン化物の両方またはそれらの混合物を形成することができる金属元素であってよく、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、ＭｇおよびＣａなどである。触媒活性を示す金属ハロゲン化物または金属オキシハロゲン化物の生成に有用であり得るハロゲンは、Ｂｒ、ＣｌおよびＦであり、Ｂｒが好ましい。触媒は、触媒担体上に分散した金属臭化物として最初に調製することができるが、金属硝酸塩溶液前駆体を用いた初期湿潤技術に続く、乾燥および空気または他の酸化ガス混合物中高温での焼成により金属酸化物を分散させることがより一般的である。さらに、多くの金属臭化物塩は吸湿性であるので、取扱い、貯蔵および輸送には特殊な手段が必要であると思われる。したがって、シフト反応器に用いる触媒は、金属酸化物の状態でのみ最も実際的に商業的に入手できる可能性がある。そのような金属酸化物触媒は、臭素化反応流出物中に存在する臭化水素、臭化メチルとのその反応により時間の経過とともに金属臭化物もしくは金属オキシ臭化物またはその混合物に変換されるので、図１８に例示する反応器の触媒シフト反応帯に最初に用いることができる。しかし、触媒シフト反応帯中の金属酸化物触媒の活性は、金属臭化物または金属オキシ臭化物の活性よりかなり低く、変換が完了するまで炭素損失またはコーキングが増加するので、触媒シフト反応帯に供給原料を導入する前に、臭化水素酸およびキャリヤーガス、例えばメタンまたは窒素との反応によるなどの適切な手段により最初の金属酸化物触媒を金属臭化物もしくは金属オキシ臭化物またはその混合物に変換することが望ましいと思われる。
【０１１７】
図１８に例示する反応器中の触媒シフト反応帯中で、熱臭素化帯からの流出物に含まれている臭化アルキル中に存在する可能性がある多臭素化アルカン、例えば、二および三臭素化アルカンのかなりの部分は、この帯への供給原料中に存在する未反応アルカン成分（主としてメタン）との反応により一臭素化アルカンに選択的に変換され得る。例として、Ｃ１およびジブロモメタンが反応物である場合、変換は以下の一般反応により起こると考えられる。
【０１１８】
ＣＨ４＋ＣＨ２Ｂｒ２→２ＣＨ３Ｂｒ
熱および触媒両反応器中の高温のため、臭素は本質的に完全に変換される。触媒シフト反応器に用いる触媒は、臭素（触媒表面上のジブロモメタンの解離吸着により供給される）とメタンとの選択的触媒反応により臭化メチルを生成するジブロモメタンとメタンとの選択的反応を促進すると考えられる。
【０１１９】
フリーラジカル熱臭素化反応が熱臭素化帯における自由気相中で完全に起こる可能性があるが、フリーラジカル臭素化の少なくとも一部は、触媒シフト反応帯における触媒反応器層の浅部領域に存在する空隙内で起こり、実質的に完結する可能性があり、さらに触媒シフト反応帯の出口でモノブロモメタンへの所望の選択性が達成される。
【０１２０】
一臭素化アルカンと二または三臭素化アルカンとの著しく高い比率を含む触媒シフト反応帯からの流出物は、図１〜９に例示し、上で詳細に述べた本発明の方法の実施形態により、合成反応器などにさらに処理するために輸送する。図１６および１７における実施形態と同様に、本方法により生成した、またはＣ１＋熱臭素化への供給原料が許容できる量のＣ２＋および特にＣ３＋を含むように除去される供給原料ガスに含まれているＣ２＋成分は、液体臭素供給原料の画分を用いて図１６および１７に例示するようにＣ２＋熱臭素化反応器で処理し、流出物をさらに処理することができる。
【０１２１】
図１９に一般的に例示する本発明の方法の実施形態によれば、臭素液体をメタン（ＣＨ４）含有供給原料ガスと合わせる。液体臭素は、最初に気体供給原料と混合し、混合物を加熱して、臭素の蒸発を達成してもよく、あるいはガスを最初に過熱し、液体を熱ガス中に導入してもよく、熱ガス中で液体は蒸発させられる。低分子量アルカンを含む供給原料ガスは、臭素化する主としてメタンを含む供給原料ガス中のメタンの比較的に高い濃度、例えば９０モル％以上を得るように供給原料ガス中のＣ２＋低分子量炭化水素の濃度を低下させるために、必要な場合、低分子量アルカンを含む供給原料を処理することが好ましい。ある程度のＣ２＋炭化水素は、臭素化反応器中で許容できるが、そのより高い濃度および特に、Ｃ３＋炭化水素のより高い濃度は、臭素化反応器中の付着物および閉塞をもたらす炭素含有コークス様固体ならびに下流成分の速やかな形成をもたらす可能性がある。いくつかの実施形態において、硫黄化合物および二酸化炭素などの望ましくない化合物を除去するために供給原料ガスを処理することが望ましいと思われる。いずれにしても、例えば約２モル％未満の少量の二酸化炭素は本発明の方法への供給原料ガスにおいて許容できることに注意することは重要である。
【０１２２】
熱臭素化反応器への供給原料に用いることができるメタン対臭素の比は、供給原料のＣ２＋含量ならびに温度の関数である。供給原料中のより低いＣ２＋含量およびより低い温度での操作では、より低いメタン対臭素比での操作ができる。さらに、本発明の触媒シフト反応器を熱臭素化の下流で稼動させる場合のように、熱臭素化段階で起こる臭素のすべての完全反応の制約が必要でない場合、これは、より低温での操作およびひいては、２．５対１の以前には好ましかった最小の比を実質的に下回るメタン対臭素での操作を促進する可能性がある。したがって、触媒シフト反応器の追加および供給原料ガスのＣ２＋含量の適切な制御により、熱臭素化反応への供給原料ガス中メタン対臭素のモル比は、約７対１未満であるが、約１．２５対１超、好ましくは約４対１未満から約１．５対１超、より好ましくは約３対１未満から約１．６７対１超である。供給原料ガスを、約３００℃〜約５５０℃、しかし、より好ましくは約３５０℃〜約５００℃の範囲の熱交換器に通し、熱交換器中で液体臭素を蒸発させる。
【０１２３】
加熱供給原料ガスを反応器に導入し、反応器中で（主としてメタン）および許容できる量のＣ２＋低分子量アルカン成分を含む供給原料ガス中に存在する低分子量アルカンの臭素化を熱的に進行させることができる。必要な場合、熱臭素化反応器は、混合物が約３００℃〜約５５０℃の範囲の反応開始温度に加熱された状態を維持することを保証するために入口予熱帯（上述の帯２８、１２８および２２８と同様）を含んでいてよい。メタンの場合、臭化メチルの生成は以下の一般反応により起こると考えられる。
【０１２４】
ＣＨ４（ｇ）＋Ｂｒ２（ｇ）→ＣＨ３Ｂｒ（ｇ）＋ＨＢｒ（ｇ）
未反応臭素、臭化アルキル、臭化水素、および未反応アルカン（主としてメタン）を含む供給原料ガスの得られた混合物は、その後、冷却し、分留塔に輸送することができ、分留塔中で多臭素化アルカン、例えば、二および三臭素化アルカンをこの混合物から除去する。そのような多臭素化アルカンを含む分留塔底液を、液中の重質の多臭素化アルカンから残存軽質モノブロモメタンをストリッピングする液の留分を蒸発させる、分留塔リボイラーに通す。これらの蒸気は、分留塔にリサイクルされる。次いで多臭素化アルカンを主としてメタンを含む供給原料ガスと合わせ、蒸発させ、約４５０℃〜約５００℃の温度に予熱し、触媒シフト反応器に導入して、この反応器中で多臭素化アルカンをメタンと反応させて、主として一臭素化アルカンおよび臭化水素をさらに生成させる。臭化アルキルおよび臭化水素は、図１〜９に例示し、上で詳細に述べた本発明の方法の実施形態により、さらに処理するために触媒シフト反応器から合成反応器などに輸送することができる。分留塔内で多臭素化アルカンから分離された分留塔オーバーヘッド蒸気中の成分は、冷却器に送られてもよく、冷却器中で残存多臭素化アルカンが凝縮し、分留塔に還流されてもよい。主として臭化アルキルおよび臭化水素を含む残りの流れも図１〜９に例示し、上で詳細に述べた本発明の方法の実施形態により、さらに処理するために合成反応器などに輸送することができる。
【０１２５】
本方法により生成した、またはＣ１＋熱臭素化への供給原料が許容できる量のＣ２＋および特にＣ３＋を含むように除去される供給原料ガスに含まれているＣ２＋成分は、供給液体臭素の画分を用いてＣ２＋熱臭素化反応器で処理することができる。Ｃ２＋熱臭素化反応器は、約４対１〜約１．２５対１の範囲、好ましくは約２対１〜約１．５対１の範囲のアルカン対臭素比および約２５０℃〜５５０℃の範囲の温度で稼動する。種々の臭化アルキルおよび臭化水素を含むＣ２＋熱臭素化反応からの流出物は、例えば、触媒シフト反応器からの流出物と混合し、混合物を触媒合成反応器に通すことによってさらに処理することができ、触媒合成反応器中で、混合物中の種々の臭化アルキルが脱ハロゲン化水素／オリゴマー化反応を受けて、より高分子量の炭化水素生成物およびさらなる臭化水素が生成する。
【０１２６】
図１９に一般的に例示する本発明の方法の実施形態における触媒シフト反応器における有用な触媒は、金属ハロゲン化物または金属オキシハロゲン化物の両方またはそれらの混合物を形成することができる金属元素であってよく、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、ＭｇおよびＣａなどである。触媒活性を示す金属ハロゲン化物または金属オキシハロゲン化物の生成に有用であり得るハロゲンは、Ｂｒ、ＣｌおよびＦであり、Ｂｒが好ましい。触媒は、触媒担体上に分散した金属臭化物として最初に調製することができるが、金属硝酸塩溶液前駆体を用いた初期湿潤技術に続く、乾燥および空気または他の酸化ガス混合物中高温での焼成により金属酸化物を分散させることがより一般的である。さらに、多くの金属臭化物塩は吸湿性であるので、取扱い、貯蔵および輸送には特殊な手段が必要であると思われる。したがって、シフト反応器に用いる触媒は、金属酸化物の状態でのみ最も実際的に商業的に入手できる可能性がある。そのような金属酸化物触媒は、熱臭素化反応からの流出物中の臭化水素、臭化メチル、ジブロモメタンまたは他の臭化アルキルとのその反応により時間の経過とともに金属臭化物もしくは金属オキシ臭化物またはその混合物に変換されるので、図１６の触媒シフト反応器に最初に用いることができる。しかし、触媒シフト反応器中の金属酸化物触媒の活性は、金属臭化物または金属オキシ臭化物の活性よりかなり低く、変換が完了するまで炭素損失またはコーキングが増加するので、触媒シフト反応器に供給原料を導入する前に、臭化水素酸およびキャリヤーガス、例えばメタンまたは窒素との反応によるなどの適切な手段により金属酸化物触媒を金属臭化物もしくは金属オキシ臭化物またはその混合物に変換することが望ましい場合がある。
【０１２７】
触媒シフト反応器中で、熱臭素化反応器からの流出物に含まれている臭化アルキル中に存在する可能性がある二および三臭素化アルカンのかなりの部分は、供給原料中に存在する未反応アルカン成分（主としてメタン）との反応により一臭素化アルカンに選択的に変換され得る。例として、Ｃ１およびジブロモメタンが反応物である場合、変換は以下の一般反応により起こると考えられる。
【０１２８】
ＣＨ４＋ＣＨ２Ｂｒ２→２ＣＨ３Ｂｒ
熱および触媒両反応器中の高温のため、臭素は本質的に完全に変換される。触媒シフト反応器に用いる触媒は、臭素（触媒表面上のジブロモメタンの解離吸着により供給される）とメタンとの選択的触媒反応により臭化メチルを生成するジブロモメタンとメタンとの選択的反応を促進すると考えられる。
【０１２９】
図１６〜１９に例示し、上で述べた臭素化反応器（単数または複数）を含む触媒臭素化工程概略図は、図２〜１３に例示し、上で述べた本発明の方法の実施形態のいずれかにおける反応器３０、１３０および２３０を含む臭素化工程概略図の代わりに用いることができる。図１６〜１９に一般的に例示したような本発明の方法の触媒臭素化実施形態のいずれかによる臭素化は、他の臭素化概略図により達成されたものと比べてはるかに低いメタン対臭素比で炭素効率の増加をもたらすと考えられる。これは、より高い生成物収率、より長いサイクル長、容器の容積およびガスリサイクル、生成物回収および公共料金（ｕｔｉｌｉｔｙ）の必要の減少をもたらし、それにより、工程の全体的な経済的側面を劇的に改善する可能性がある。
【０１３０】
図１６、１７および１９に例示し、上で述べた本発明の方法の実施形態は、臭素化反応器に導入するための臭素蒸気および適切な供給原料ガスの混合物を得るための液体臭素を蒸発させる異なる方法を開示しているが、これらの実施形態において述べた臭素化反応器は、臭素が商業的に入手可能であるか、または蒸気の形で工程流として得られる場合に、適切な供給原料ガスおよび臭素蒸気の混合物を単に供給することによって操作することができることは、当業者には明らかであろう。さらに、図１８に例示し、上で述べた本発明の方法の実施形態は、臭素化反応器に導入する前に適切な供給原料ガスおよび臭素蒸気の混合物を加熱することを開示しているが、臭素液体は、臭素が商業的に入手可能であるか、または蒸気の形で工程流として得られる場合に、この実施形態において述べた臭素化反応器に導入する前に図１６、１７または１９の実施形態により蒸発させることができることは、当業者には明らかであろう。
【０１３１】
供給原料ガス、臭素混合物を熱臭素化を開始するのに十分な温度に加熱する手段を単純な外部加熱熱交換器として図１６〜１９に例示するが、この混合物を加熱する他の方法は、当業者には明らかであろう。例えば、他の熱工程流との交差交換（ｃｒｏｓｓ−ｅｘｃｈａｎｇｅ）、熱不活性物質の注入、電磁放射線、電離放射線、放電および口火による加熱は、供給原料ガスおよび臭素蒸気の混合物を熱臭素化を開始するのに十分な温度に加熱するのに用いることができる。これらの方法は、熱臭素化反応器もしくは帯または両方において、熱臭素化反応器もしくは帯に混合物を導入する前に実施することができる。
【０１３２】
本発明のさらなる理解を促進するために、いくつかの実施形態の特定の態様の以下の実施例を示す。以下の実施例は、本発明の全範囲を限定または定義する仕方で読むまたは解釈すべきではない。
【実施例】
【０１３３】
（実施例１）
種々の混合物比率のメタンおよび蒸発臭素の混合物を、電熱素子を用いて３帯域において外部加熱されている非充填管型反応器を通して上方に垂直に流す。上部（出口）帯域は約４９４℃の平均温度に維持し、中間帯域は約４５０℃の平均温度に維持し、入口（予熱）帯域は約１５０℃〜約３００℃の範囲にわたる種々の温度で操作する。反応滞留時間は、約２．０〜４．５秒の範囲であった。図１４に示すように、臭素化反応器に導入したメタンと臭素とのモル比を２．５以上に増加させると、約７０％の一臭素化選択性の有意な増加がもたらされる。約５のメタンと臭素とのモル比では、一臭素化選択性は平均約８０％であるが、約１０のメタンと臭素とのモル比では、一臭素化選択性は８０％を超える。図１５にさらに示すように、２．５以上のメタンと臭素との比でのこの高い一臭素化選択性は、４．８の比では約３．２５秒、約５．２の比では約２秒という短い滞留時間で達成される。約２．５の好ましい最小比を下回る約２．１の低いメタンと臭素との比で測定したデータポイントの例の組では、反応器流出物中のＣＨ３Ｂｒ濃度は平均約１６．８モル％であり、ＣＨ２Ｂｒ２濃度は平均約６．８モル％であり、ＨＢｒ濃度は好ましくないほど高く、平均約３３．７モル％である。約２．５の好ましい最小比を少し上回る約２．６のメタンと臭素との比では、反応器流出物中のＣＨ３Ｂｒ濃度は平均約１５．４モル％であり、ＣＨ２Ｂｒ２濃度は平均約５モル％であり、ＨＢｒ濃度は平均約２６．４モル％である。約４．８のより好ましいメタンと臭素との比では、反応器流出物中のＣＨ３Ｂｒ濃度は平均約１０．７モル％であり、ＣＨ２Ｂｒ２濃度は平均約３．１モル％であり、ＨＢｒ濃度は平均約１６．８モル％である。
【０１３４】
（実施例２）
外部加熱式開管型（公称直径３／８インチ）実験室規模熱臭素化反応器（Ｒ−１ａ）を、本発明により約４９０℃および約６５０°ｈ−１のＧＨＳＶで操作する公称直径１インチの触媒シフト反応器（Ｒ−１ｂ）と直列で上流で操作する。メタン、臭素および窒素の流量は、第１の開管型熱臭素化反応器に対して３：１または２：１の標的供給原料ＣＨ４：Ｂｒ２比に制御する。２つの標的ＣＨ４：Ｂｒ２供給原料比混合物のそれぞれについて、第１の開管型熱臭素化反応器を加熱し（底部入口から４２５℃、４５０℃および４７０℃の上部出口までの３つの帯域温度プロファイルを有する）、開管型熱反応器中の熱気相フリーラジカル臭素化反応を開始させる。触媒シフト反応器の入口および出口ガスの試料の組成を、２種の標的メタン−臭素混合物について下の表に示す。熱臭素化を触媒シフト反応器の上流で開始させる場合、触媒シフト反応器への供給原料は、モノブロモメタン（ＭｅＢｒまたはＣＨ３Ｂｒ）への比較的低い選択性およびジブロモメタン（ＤＢＭまたはＣＨ２Ｂｒ２）への比較的高い選択性を有するにもかかわらず、熱臭素化反応器中で生成したＣＨ２Ｂｒ２が触媒シフト反応器中の触媒上で過剰の未反応アルカン（メタン）と反応して、ＣＨ２Ｂｒ２をＣＨ３Ｂｒに変換し、モノブロモメタンのへ高い最終出口選択性が得られる（表１および２における結果を参照）。
【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
【表２】
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（実施例３）
外部加熱式実験室規模触媒シフト反応器（公称直径１インチ）を本発明により約４９０℃および約６５０ｈ−１のＧＨＳＶで操作する。メタン、臭素および窒素の流量は、３：１の標的供給原料ＣＨ４：Ｂｒ２比に制御し、第１の開管型熱臭素化反応器（Ｒ−１ａ）において約１７５℃に予熱し、触媒シフト反応器（Ｒ−１ｂ）に供給する。
【０１３７】
触媒は最初は、湿式前駆体含浸／後焼成法を用いて調製したシリカ担体上に分散した酸化鉄および酸化モリブデンの混合物からなっていた。各試験の前に、触媒を約４９０℃の温度に維持し、触媒が最初の酸化物の形にあったことを保証するために酸素および窒素の混合物を用いて数時間焼成／再生し、次いで、メタン−臭素反応物の導入の前にＮ２でパージした。図２０に示すように、ＣＨ３Ｂｒ（ＭｅＢｒ）の量はほぼ最初の３０時間にわたり時間とともに増加し、ＣＨ２Ｂｒ２（ＤＢＭ）の量は約６０時間にわたりより遅い速度で増加する。同様に、炭素効率（反応するＣＨ４の量と比較した反応器中で観測される（ＣＨ３Ｂｒ＋ＣＨ２Ｂｒ２）の量のパーセントと定義）は、ほぼ最初の４０時間にわたって増加し、その後は１００時間を過ぎるまでほぼ１００％に維持されている。これは、最初に酸化状態にある触媒は活性がより低く、ＣＨ３ＢｒおよびＣＨ２Ｂｒ２の一部が最初にコークスの生成または触媒上の炭素質の沈着へと失われることを示すものである。運転を通して、触媒がより活性になり、コーキングの率が減少することがわかり、触媒上に存在する金属酸化物（単数または複数）の少なくとも一部が、金属酸化物（単数または複数）とフリーラジカル臭素化反応の副生成物の、また臭化アルキル（ＣＨ３Ｂｒおよび／またはＣＨ２Ｂｒ２）のおそらく一部からの臭化水素（ＨＢｒ）との反応により金属臭化物またはオキシ臭化物に変換されると推測することができる。さらに、酸素−窒素混合物中での焼成により最初に酸化物の状態である触媒を、メタンおよび臭素反応物の導入の前に、長時間にわたり触媒上にＨＢｒおよびＮ２の混合物を通すことにより前処理する対照実験を行った（図２０に示さず）とき、ほぼ１００％の初期の観測炭素効率が認められ、その高い効率が試験運転を通して持続している。
【０１３８】
したがって、最も活性で、安定な状態の触媒の所望の機能は、金属臭化物および／または金属オキシ臭化物の存在を必要とする。これは、不活性担体上の適切な金属臭化物の最初の沈着によって得ることができる。好ましくは、これらの安定な活性種は、最初に酸化物状態の適切な金属または金属の混合物を含む触媒から出発して反応条件下でその場で得ることができるが、より好ましくは、臭化水素を用いた金属臭化物または金属オキシ臭化物状態への最初の金属酸化物（単数または複数）のその場での前変換／前活性化によって得ることができる。
【０１３９】
（実施例４）
外部加熱式実験室規模触媒シフト反応器（公称直径１インチ）を本発明により種々の温度で、約６５０ｈ−１のＧＨＳＶで操作する。メタン、臭素および窒素の流量は、３：１の標的供給原料ＣＨ４：Ｂｒ２比に制御し、第１の開管型熱臭素化反応器（Ｒ−１ａ）において約１７５℃に予熱し、最初に４９０℃で操作する触媒シフト反応器（Ｒ−１ｂ）に供給し、約１２５時間の期間にわたって安定化させる。プロットからわかるように、炭素効率はほぼ１００％であり、４９０℃の初期操作温度でのＣＨ３Ｂｒ（ＭｅＢｒ）選択性は約８０％である。約１４０時間において、触媒シフト反応器（Ｒ−１ｂ）の温度は５１０℃に上昇し、これによりＣＨ３Ｂｒ選択性が約８５％に増加し、ほぼ１００％の炭素効率が維持されている。約１５５時間において、触媒シフト反応器（Ｒ−１ｂ）の温度は５２０℃に上昇し、これによりＣＨ３Ｂｒ選択性が約８８％に増加し、ほぼ１００％の炭素効率が維持されている。約１８８時間において、触媒シフト反応器（Ｒ−１ｂ）の温度は５３０℃に上昇し、これによりＣＨ３Ｂｒ選択性が約９０％に増加し、ほぼ１００％の炭素効率が維持されている。その後、約２００時間後には、触媒シフト反応器（Ｒ−１ｂ）の温度は約１０℃きざみで上昇し、これによりＣＨ３Ｂｒ選択性が徐々に約５７０℃での約９３％の最大値まで増加し、ほぼ１００％の炭素効率が維持されている。約２２０時間後には、触媒シフト反応器（Ｒ−１ｂ）の温度は５８０℃に上昇し、これによりＣＨ３Ｂｒ選択性のさらなる増加はもたらされないが、炭素効率のかなりの低下が認められ、好ましい触媒上の効率のよい反応のための最適温度は約５８０℃未満であることがわかる。
【０１４０】
本発明の方法は、約１バール〜３０バールの範囲の低い圧力で、気相については約２０℃〜約６００℃、液相については好ましくは約２０℃〜約１８０℃の範囲の比較的低い温度で操作するので、本発明の方法は、従来の方法より費用がかからない。これらの操作条件は、高温気相反応器および関連装置については容易に入手可能な合金、ガラスライニング、断熱材／セラミックライニング装置および液相を含む装置についてはポリマーライニングまたはガラスライニング容器、配管およびポンプから構成されている比較的に単純な設計のさほど高価でない装置を使用することを可能にするものである。本発明の方法はまた、操作により少ないエネルギーが必要であり、望ましくない副生成物としての過度な二酸化炭素の生成が最小限であるため、より効率的である。本発明の方法に用いられる反応器および工程装置は、当業者に明らかなように任意の適切な設計によるものであってよい。
【０１４１】
本発明の方法は、液化石油ガス（ＬＰＧ）における様々な分子量成分を含むより高分子量の炭化水素、オレフィンおよび実質的な芳香族含量を有し、それによりガソリン範囲燃料成分のオクタン価を著しく増加させる自動車ガソリン燃料範囲のものを直接製造することができる。これらのより高分子量の炭化水素は、本方法に用いる個々の触媒および本方法の操作パラメーターによって、製品として、さらなる処理のための中間生成物および／または原料として用いることができる。例えば、本発明の方法により得られるより高分子量の炭化水素は、実質的な芳香族含量を有する自動車ガソリン燃料として、燃料調合剤としてまたはさらなる処理のための原料として直接用いることができる。
【０１４２】
オレフィンを本発明の方法により製造する場合、そのようなオレフィンは、ポリオレフィンを製造するための工程への供給原料として用いることができる。
【０１４３】
本発明の前述の好ましい実施形態を記述し、示したが、示唆されるような代替および修正ならびにその他は、それに加えて行うことができ、本発明の範囲内にある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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