(57)【要約】  陰極をトップ電極とし、発光効率、駆動電圧及び寿命に優れた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。基板（１１）上に、陽極（１２）、有機層（１３）及び陰極（１４）がこの順で積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機層（１３）と陰極（１４）との間に積層されアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を主成分とする金属の電子注入層（１５）と、電子注入層（１５）と陰極（１４）との間に積層されフラーレン類を含有するフラーレン層（２６）とを備え、フラーレン層（２６）は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、陽極、有機物からなる発光層及び陰極がこの順で積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層と前記陰極との間に積層され、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を主成分とする金属であり、前記発光層へ電子を注入する電子注入層と、
前記電子注入層と前記陰極との間に積層され、フラーレン類を含有するフラーレン層とを備え、
前記フラーレン層は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を含有し、
前記フラーレン層のアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、前記フラーレン類の最低非占有分子軌道のエネルギー準位（ＬＵＭＯ）レベルよりも小さい仕事関数を有する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記フラーレン層のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の混合比率は、１〜５０ｗｔ％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜３０ｗｔ％の範囲である
ことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記電子注入層は、前記発光層の表面に接して積層される
ことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記有機物は、高分子有機化合物である
ことを特徴とする請求項１または３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記陰極は、光を透過する透明電極であり、
前記電子注入層の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記フラーレン層の膜厚は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた
ことを特徴とするディスプレイパネル。
【請求項７】
基板上に、陽極、有機物からなる発光層及び陰極が順次積層された有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記陽極の上に、前記発光層を積層する発光層積層ステップと、
前記発光層の上に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を主成分とする金属であり、前記発光層に電子を注入する電子注入層を積層する電子注入層積層ステップと、
前記電子注入層の上に、フラーレン類を含有するフラーレン層を積層するフラーレン層積層ステップと、
前記フラーレン層の上に、前記陰極を積層する陰極積層ステップとを含み、
前記フラーレン層積層ステップでは、
前記フラーレン類を抵抗加熱蒸着するとともに、前記フラーレン類が蒸着された真空槽内にて前記フラーレン類の成膜速度に対応した成膜速度を用いてアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を電子ビーム蒸着することにより、前記フラーレン類の電導度を高め、前記フラーレン類と前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方との混合比が目的の混合比である前記フラーレン層を積層する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記フラーレン層のアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、電子を前記フラーレン類に与えて、前記フラーレン層内に自由電子を生成する
ことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特にディスプレイデバイス又は照明に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物の薄膜を２つの電極で挟み、電圧印加により発光（エレクトロルミネッセンス）が得られる素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と記す）と呼ばれる。有機低分子材料を用いる有機ＥＬ素子は１９６０年代に見出され（非特許文献１）、１９８０年代にその素子構造及び実用的なプロセスが開発された（非特許文献２）。低分子材料を用いる有機ＥＬ素子は、その有機薄膜が真空プロセスでの不純物やダストの混入が少ない真空蒸着法などによって作製されるので、画素欠陥が少ないという特徴がある。その後１９９０年代前半には、高分子を用いた有機ＥＬ素子が報告されている（非特許文献３）。高分子材料が用いられた有機ＥＬ素子は、高分子を溶媒に溶解して得られる溶液又は分散液を湿式法により塗布することによりその有機薄膜が作製されるので、大気圧下の簡便プロセスが使用され材料ロスが少ないという特徴を有している。いずれの有機ＥＬ素子も、自発光で明るい、視野角依存性が小さい、大面積化や微細アレイ化が容易、などの特徴を有しており、ディスプレイの発光源や照明用光源として近年開発されている。
【０００３】
図１は、非特許文献２に記載された従来の有機ＥＬ素子の構造断面図である。図１に記載された有機ＥＬ素子５００は、透明基板５０１と、透明ボトム電極５０２と、有機層５０３と、不透明トップ電極５０４とを備える。透明基板５０１の上に透明ボトム電極５０２が積層され、有機層５０３からの発光が基板側から取り出される構造である。不透明トップ電極５０４としては金属電極などが用いられ、有機層５０３からの発光が反射される。以下、有機ＥＬ素子５００と同様の構造を有する有機ＥＬ素子をボトムエミッション有機ＥＬ素子と記す。
【０００４】
これに対して、図２は、有機層からの発光がトップ電極側から取り出される構造を有する従来の有機ＥＬ素子（特許文献１等）の構造断面図である。図２に記載された有機ＥＬ素子６００は、不透明基板６０１と、不透明ボトム電極６０２と、有機層６０３と、透明トップ電極６０４とを備える。不透明基板６０１の上に不透明ボトム電極６０２が積層され、有機層６０３からの発光が透明トップ電極６０４から取り出される構造である。以下、有機ＥＬ素子６００と同様の構造を有する有機ＥＬ素子をトップエミッション有機ＥＬ素子と記す。
【０００５】
有機ＥＬ素子とそれを駆動する薄膜トランジスタ（以下ＴＦＴと記す）からなるアクティブマトリックス型有機ＥＬディスプレイへの適用性を考えた場合、トップエミッション有機ＥＬ素子が、ボトムエミッション有機ＥＬ素子よりも適性に優れる。なぜならば、ボトムエミッション有機ＥＬ素子の場合、発光は基板側から取り出されるので、画素面積に占める有機ＥＬ発光部の面積は、基板上の不透明なＴＦＴや電気配線以外の面積に制限されてしまうからである。同時に、画素内のＴＦＴや電気配線の面積は、有機ＥＬの面積確保が優先されるため、なるべく小さくする必要があり、設計の自由度が制約される。
【０００６】
これに対して、トップエミッション有機ＥＬ素子の場合、発光は基板と逆側から取り出されるので、基板側のＴＦＴ層に重ねて有機ＥＬ素子を形成することができ、ＴＦＴ層の面積を画素面積まで広げることが可能である。これによって、ＴＦＴのチャネル幅が拡大されるので有機ＥＬ素子に供給される電流量が増大し、あるいは、ＴＦＴの数を増加させ電流補償回路を形成することができるのでディスプレイの面内輝度分布が均一化される。加えて、画素面積に占める有機ＥＬ素子の面積の割合が増加するので、単位素子あたりの発光負荷が減少し、ディスプレイの寿命が向上する。
【０００７】
特に、ディスプレイへの応用において利益が大きいトップエミッション有機ＥＬ素子では、透明トップ電極６０４用の電極として、インジウムスズ酸化物（以下ＩＴＯと記す）電極などの金属酸化物系の電極が用いられる。これらは抵抗加熱蒸着によって良好な透明性と導電性をもつ薄膜として形成されることが困難であるので、スパッタ法やプラズマを用いたその他の成膜法が用いられる。
【０００８】
また、一般に、有機ＥＬ素子構造は、ボトム電極が陽極、トップ電極が陰極となる。特に有機高分子材料を用いる有機ＥＬ素子の場合には、高分子層はスピンコート法やインクジェット法といった湿式法により形成される。電子を供給する機能を有する陰極として使用されているアルカリ金属やアルカリ土類金属あるいはそれらの塩は、水や酸素と反応し、不安定な状態となりやすい。よって、陰極をボトム電極とした場合、ボトム電極を構成しているアルカリ金属やアルカリ土類金属あるいはそれらの塩が、成膜初期が液層である有機層と反応し、積層界面にて相互溶出や相互拡散が発生するため、積層界面の制御が困難となってしまう。この観点からも、陰極がトップ電極である構造がとられる。
【０００９】
以上のように、ＩＴＯに代表される透明トップ電極が陰極である場合、有機発光層へ電子が注入されるためには、透明陰極と有機発光層との間に、
（１）透明陰極から有機発光層への電子注入を促進すること
（２）透明陰極製膜時のダメージから有機発光層を守ること
（３）光透過性が高いこと
という特性条件を備えた電子注入層が必要となる。
【００１０】
（１）については、ＩＴＯに代表される金属酸化物系の透明トップ電極が、その仕事関数から正孔注入特性には優れるが電子注入特性には優れおらず、電子注入特性を補助する必要があるからである。（２）については、ＩＴＯなど金属酸化物の成膜方法がプラズマを用いた成膜法であるため、発光効率の低下、駆動電圧の上昇及び素子寿命の低下につながるプラズマダメージから有機発光層を保護するためである。（３）については、有機発光層での発光を損失なく透過させるためである。
【００１１】
電子注入層としての上記要件を満足させるため、従来の有機ＥＬ素子としては、特許文献２、３、４などが開示されている。
【００１２】
特許文献２では、金属ドープされた有機物が透明電極の下層に用いられており、当該金属ドープされた有機物の存在により、透明陰極が製膜される際の有機発光層のダメージが低減されるとともに、電子注入が促進されている。金属ドープされた有機物の層に用いられる有機物としては、一般に用いられてきたπ電子系低分子電子輸送材料が提案されている。
【００１３】
また、特許文献３では、金属ドープされたフラーレン類の使用が開示されている。
【００１４】
また、特許文献４では、フラーレン類を含有する層が電子輸送層として用いられ、その上層又は下層にアルカリフッ化物を含有する層及び導電性材料を含有する上部電極がこの順で形成されることにより、オーム挙動を示す電子輸送特性が実現されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平１０−１６２９５９号公報
【特許文献２】特開２００４−１２７７４号公報
【特許文献３】特開２０００−２６０５７２号公報
【特許文献４】特開２００４−３２７４３６号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】M. Popeら、Journal of Chemical Physics ３８号 ２０４２〜２０４３ページ、１９６３年
【非特許文献２】C. W. TangとS. A. Vanslyke、Applied Physcs Letters  ５１号、９１３〜９１５ページ、１９８７年
【非特許文献３】J. H. Burroughesら、Nature ３４７号、５３９〜５４１ページ、１９９０年
【非特許文献４】C. Feryら、Applied Physics Letters、８７号、２１３５０２、２００５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、特許文献２に記載されたπ電子系低分子電子輸送材料は、スパッタダメージに対するダメージが大きく、有機発光層のダメージは低減できるものの、この層自体がダメージを受け、素子の不安定性や駆動電圧の上昇などを招くという問題がある。
【００１８】
また、特許文献３に記載されたフラーレン類は、スパッタやプラズマなどに対するダメージ耐性が高いが、フラーレン類が有機発光層に直接接触すると、有機ＥＬ駆動時に有機発光層内で生じた発光性励起子のエネルギーがフラーレン層にエネルギー移動してしまうので発光効率が低下する。つまり、フラーレン類は有機発光層の発光を消光させ、素子の発光効率を大幅に低減させてしまうという問題がある。
【００１９】
また、特許文献４に記載されたアルカリフッ化物は、導電性材料を含有する上部電極としてＩＴＯなどの透明酸化物系の陰極によって酸化されてしまい、有機ＥＬ素子の安定性や寿命は著しく低下するという問題がある。
【００２０】
また、アルカリフッ化物を含有する層の上層にフラーレン層が積層された場合、アルカリフッ化物が、電子注入を実現するために必要である金属状態へ十分還元されず、有機発光層への良好な電子注入が得られないという問題がある。
【００２１】
上述したように、ＩＴＯなどの陰極をトップ電極として、さまざまな構成が提案されているが、ディスプレイデバイスとして必須要素である素子の安定性、低駆動電圧、高発光効率を全て満足するものは得られていない。
【００２２】
上記課題に鑑み、本発明は、陰極をトップ電極とし、発光効率、駆動電圧及び寿命の全てついて優れた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に、陽極、有機物からなる発光層及び陰極がこの順で積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層と前記陰極との間に積層され、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を主成分とする金属であり、前記発光層へ電子を注入する電子注入層と、前記電子注入層と前記陰極との間に積層され、フラーレン類を含有するフラーレン層とを備え、前記フラーレン層は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を含有することを特徴とする。
【００２４】
これにより、フラーレン類は導電性に優れているので、フラーレン類を含有する層はＩＴＯなどの透明陰極から発光層に向かって電子を効率よく輸送することが可能となる。また、フラーレン類はプラズマや熱に対する耐性が高いとともに、下地層である発光層をプラズマから保護することができる。また、フラーレン類は金属よりも光透過性に優れるために、フラーレン類を含有する層は発光層で生じたＥＬ発光を効率よく透明陰極側から取り出すことができる。ただし、フラーレン類が発光層に直接接触すると発光層の発光を消光してしまうという欠点、および、フラーレン類が有機層に対する十分な電子注入能力を備えていないという欠点を有する。上記欠点を解消すべく、電子注入能力に優れ、有機層の消光を来さないアルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する層を、フラーレン類を含有する層と発光層との間に挿入しているので、フラーレン類を含有する層の短所を防ぐことができる。加えて、フラーレン類はアルカリ金属やアルカリ土類金属と接触しても、これらの金属を酸化することがなく、さらに、導電性金属酸化物を含有する透明陰極と接触しても酸化されないという利点も有するので、フラーレン類を含有する層は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する層及び透明陰極であるトップ電極と安定に接触できる。
【００２５】
すなわち、フラーレン類の有する導電性、透明性及び透明電極製膜時の発光層へのプロセスダメージを低減する効果、及び、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の優れた電子注入性が得られると共に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を主成分とする金属の層の介在によりフラーレン類の課題であった発光の消光を防ぐことができるので、透明陰極をトップ電極とした有機ＥＬ素子の発光効率の上昇、駆動電圧の低減及び寿命の向上を達成することができる。さらに、フラーレン類の透明電極製膜時の発光層へのプロセスダメージが低減されることにより、当該ダメージにより生成される発光層内のピンホールを介して素子が短絡され滅点となることが防止されるために、生産時の歩留まりが向上する。
【００２６】
また、前記フラーレン層が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を含有していることにより、フラーレン類を含有する層がアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を含有することにより当該層の光吸収量が低下するので、素子の発光効率が向上する。さらに、フラーレン類を含有する層はアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を含有することにより導電率が向上するので、駆動電圧を低減することができる。よって、消費電力の低減に貢献すると共に、一定輝度の発光を出力するために素子に流れる電流量を減らすことができ素子寿命の向上に寄与する。
【００２７】
また、前記電子注入層は、前記発光層の表面に接して積層されてもよい。
【００２８】
これにより、発光層の直上に電子輸送機能を有する有機層を積層する必要がないので、材料コストの低減及び成膜工程の簡略化が図られる。
【００２９】
また、前記有機物は、高分子有機化合物であってもよい。
【００３０】
これにより、有機高分子を溶媒に溶解して得られる溶液又は分散液を湿式法により塗布することで有機層が得られるので、大気圧下での簡便プロセスを用いることができ、また、材料ロスを低減できる。よって、生産性の向上が図られる。
【００３１】
また、前記陰極は、光を透過する透明電極であり、前記電子注入層の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記フラーレン層の膜厚は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。
【００３２】
これにより、発光層の上層側から発光が取り出されるトップエミッション有機ＥＬ素子において、発光層からの発光が電子注入層での反射が抑制され、かつ、陰極での吸収が抑制されるので、高い発光効率を得ることが可能となる。
【００３３】
また、本発明は、上記のような特徴を有する有機エレクトロルミネッセンス素子として実現することができるだけでなく、このような有機エレクトロルミネッセンス素子を備えるディスプレイパネルとしても、同様の構成と効果がある。
【００３４】
また、本発明は、このような特徴的な手段を備える有機エレクトロルミネッセンス素子として実現することができるだけでなく、有機エレクトロルミネッセンス素子に含まれる特徴的な手段をステップとする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法として実現することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の有機ＥＬ素子によれば、透明陰極から発光層への電子注入が促進され、透明陰極製膜時のダメージから発光層が保護され、透明性が高い電子注入機能および電子輸送機能が確保されるので、透明陰極をトップ電極とし、発光効率、駆動電圧及び寿命の全てについて優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００３６】
（本願の技術的背景に関する情報）
２００８年６月２日に出願された出願番号０８１００４４．８の英国出願の明細書、図面および特許請求の範囲における開示は、その全体を、参照用として、本願に取り込む。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】非特許文献２に記載された従来の有機ＥＬ素子の構造断面図である。
【図２】有機層からの発光がトップ電極側から取り出される構造を有する従来の有機ＥＬ素子の構造断面図である。
【図３】本発明の実施の形態における有機ＥＬ素子の構造断面図である。
【図４】本発明の実施の形態における変形例を示す有機ＥＬ素子の構造断面図である。
【図５】本発明に係る実施例１における有機ＥＬ素子の製造方法を説明する工程図である。
【図６】本発明の有機ＥＬ素子が用いられるＴＶの外観図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本実施の形態における有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と記す）は、基板上に、陽極、有機物からなる発光層及び陰極がこの順で積層され、前記有機物からなる発光層と前記陰極との間に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を主成分とする金属の層とフラーレン類を含有するフラーレン層とがこの順で積層され、当該フラーレン層は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を含有している。これにより、フラーレン類の有する導電性、透明性及び透明電極製膜時の発光層へのプロセスダメージを低減する効果、及び、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の優れた電子注入性が得られると共に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を主成分とする金属の層の介在によりフラーレン類の課題であった発光の消光を防ぐことができるので、透明陰極をトップ電極とした有機ＥＬ素子の発光効率の上昇、駆動電圧の低減及び寿命の向上が図られる。
【００３９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００４０】
図３は、本発明の実施の形態における有機ＥＬ素子の構造断面図である。同図における有機ＥＬ素子１は、基板１１と、陽極１２と、有機層１３と、透明陰極１４と、電子注入層１５と、フラーレン層１６とを備える。
【００４１】
基板１１としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基板、石英基板などが用いられる。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホンなどのプラスチック基板を用いて、有機ＥＬ素子に曲げ性を付与することもできる。本発明の構造は、これまで述べたように、特に、トップエミッション有機ＥＬ素子に対して効果が大きいので、不透明プラスチック基板や金属基板を用いることが可能である。また、基板上に有機ＥＬを駆動するための金属配線やトランジスタ回路が形成されていてもよい。
【００４２】
陽極１２としては、特に限定されるものではないが、反射性の金属を用いることが可能である。例えば、銀、アルミニウム、ニッケル、クロム、モリブデン、銅、鉄、白金、タングステン、鉛、錫、アンチモン、ストロンチウム、チタン、マンガン、インジウム、亜鉛、バナジウム、タンタル、ニオブ、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、シリコンのうちのいずれかの金属、これらの金属の合金、及びそれらを積層したものを用いることが可能である。
【００４３】
有機層１３としては、特に限定されるものではないが、陽極１２側から順に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層が形成されている。正孔注入層は、陽極１２から注入された正孔を安定的に、又は正孔の生成を補助して正孔輸送層へ注入する機能を有する。また、正孔輸送層は、正孔注入層から注入された正孔を発光層内へ輸送する機能を有する。発光層は、正孔と電子が注入され再結合されることにより励起状態が生成され発光する機能を有する。
【００４４】
なお、有機層１３は、発光層１層でもよく、また、発光層を少なくとも１層含む多層が積層されたものでもよい。また、有機層１３は、発光層を少なくとも１層含めば、無機層を含んでいても良い。また、有機層１３は、低分子有機化合物でも、高分子有機化合物でも良い。低分子有機材料は、特に限定されるものではないが、好ましくは抵抗加熱蒸着法で形成される。高分子有機材料は、特に限定されるものではないが、好ましくは、溶液からのスピンキャスト法などに代表されるキャスト法やディップコートなどに代表されるコート法、インクジェット法などに代表される湿式印刷法により形成される。
【００４５】
有機層１３として高分子有機化合物を用いることにより、有機高分子を溶媒に溶解して得られる溶液又は分散液を湿式法により塗布することで有機層が得られるので、大気圧下での簡便プロセスを用いることができ、また、材料ロスを低減できる。よって、生産性の向上が図られる。
【００４６】
電子注入層１５は、陰極側から注入された電子を安定的に、又は電子の生成を補助して有機層１３の有する発光層へ注入する機能を有する。また、電子注入層１５は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を主成分とする金属の層であり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を２種類以上含有していてもよい。これには、アルカリ金属とアルカリ土類金属の双方を含有する場合を含む。また、電子注入層１５は、特に限定されるものではないが、好ましくはリチウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、バリウムを用いることが可能である。
【００４７】
この層の膜厚としては、好ましくは１〜２０ｎｍ、より好ましくは３〜７ｎｍである。電子注入層１５が薄すぎると、上層の蒸着時、元来潜在している、あるいは外部から侵入する水や酸素によって容易に劣化してしまい、低電圧、高効率の特性を得ることが困難となる。この層が厚すぎると、これらは基本的に光を透過しない金属膜であるため、有機層で生成した発光を吸収あるいは素子内部に閉じ込めてしまうために、高い発光効率を得ることが困難となる。
【００４８】
なお、電子注入層１５には必要に応じて、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素以外に他の材料を混ぜても良い。たとえばアルミニウムなどを含有させて合金化することは電極の安定性を高めることに寄与する。これらは、特に限定されるものではないが、好ましくは、抵抗加熱蒸着法又は電子ビーム蒸着法により形成される。
【００４９】
なお、発光層の直上に電子注入層１５が積層されることにより、電子輸送機能を有する有機層の積層が省略されるので、材料コストの低減及び成膜工程の簡略化が図られる。
【００５０】
フラーレン層１６は、フラーレン類を含有する。フラーレン層１６は、特に限定されるものではないが、好ましくは、Ｃ６０やＣ７０が用いられる。ここで、フラーレン類とは、Ｃ６０やＣ７０に代表される炭素を骨格とする球状分子、金属をその球状の中に含有する分子、又はそれらに窒素、水素及びメチル基などの有機置換基を導入したものである。
【００５１】
フラーレン層１６は、スパッタやプラズマなどに対するダメージ耐性が高い。
【００５２】
また、フラーレン層１６は、一般的には、導電性を有しつつ、金属よりは透明性に優れるものの、可視光に対しては吸収を示す。したがって、この層が厚すぎると光が吸収されるので好ましくない。また、薄すぎるとＩＴＯなどの透明陰極１４が形成される際のプロセスダメージから有機層１３を守る機能が低下する。したがって、フラーレン層１６の膜厚は、好ましくは、１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。
【００５３】
フラーレン層１６の形成方法は、特に限定されるものではないが、好ましくは、抵抗加熱による真空蒸着法により形成される。
【００５４】
透明陰極１４としては、特に限定されるものではないが、インジウムスズ酸化物やインジウム亜鉛酸化物が用いられる。これらは、特に限定されるものではないが、好ましくは、ＤＣ、ＲＦ、マグネトロン、あるいはＥＣＲ等の各種スパッタ法、あるいはプラズマアシストの蒸着法により形成される。
【００５５】
図４は、本発明の実施の形態における変形例を示す有機ＥＬ素子の構造断面図である。同図における有機ＥＬ素子２は、基板１１と、陽極１２と、有機層１３と、透明陰極１４と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる電子注入層１５と、フラーレン類を含有するフラーレン層２６とを備える。
【００５６】
図４に記載された有機ＥＬ素子２は、図３に記載された有機ＥＬ素子１と比較して、フラーレン層のみが構造的に異なる。同じ点は説明を省略し、以下異なる点のみを説明する。
【００５７】
フラーレン層２６は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方が混合されている。これは、フラーレンの伝導性を高め、駆動電圧を低下させるために効果的である。また、フラーレン層２６の光吸収量が低下するので、素子の発光効率が向上する。よって、消費電力の低減に貢献すると共に、一定輝度の発光を出力するために素子に流すべき電流量を減らすことができ、素子寿命の向上に寄与する。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の混合比率としては、１〜５０ｗｔ％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜３０ｗｔ％の範囲である。混合比率が低いと、この膜内の自由電荷の数が少なく電導度が低いため、素子の駆動電圧は高くなってしまう。ただし、発光効率の変化はほとんどなく、駆動電圧の向上がそれほど問題でない場合には好適に用いられる。含有比率が高すぎると、金属状態のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方が増え、これらに起因する光の吸収が大きくなり高い発光効率を得ることが困難となりやすい。
【００５８】
フラーレンにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方をドープした層の形成方法は、特に限定されるものではないが、好ましくは、抵抗加熱による共蒸着法により形成される。
【００５９】
またフラーレン層２６は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を２種類以上含有していてもよい。これには、アルカリ金属とアルカリ土類金属の双方を含有する場合を含む。
【００６０】
なお、本発明の実施の形態の変形例におけるフラーレン類は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を内包したフラーレン類も使用可能である。上記の金属を内包したフラーレン類は、すでにｎ−ドープされた状態であるので、フラーレン類と金属を共蒸着する必要がなく、製造ブロセスの簡素化に寄与できるものである。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例及び比較例を挙げながら本発明を説明する。
【００６２】
（実施例１）
図５は、本発明に係る実施例１における有機ＥＬ素子の製造方法を説明する工程図である。まず、ガラス基板１１１（松浪ガラス製平坦ガラスを使用）表面上に、スパッタ法によりモリブデン９７％、クロム３％からなる膜厚１００nmの合金電極１２１を形成した。そして、合金電極１２１を所定の陽極形状にフォトリソグラフィ法によりパターニングした。次に、パターニングされた合金電極１２１表面上に、スパッタ法により膜厚６０nmのインジウムスズ酸化物電極を補助陽極１２２として形成し、所定の陽極形状となるようフォトリソグラフィ法によりパターニングした（図５（ａ））。パターニングされた合金電極１２１及び補助陽極１２２は、陽極としての機能を有する。
【００６３】
次に、有機層として、以下の３層を形成した。まず、パターニングされた補助陽極１２２表面上にスピンコート法によりポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ティーエーケミカル製Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を形成した後、ホットプレート上で２００℃で１０分間加熱して膜厚６０ｎｍの正孔注入層１３１を形成した。次に、正孔注入層１３１の表面上に、スピンコート法によりＨＴ１２（サメイション製）のトルエン溶液を形成した後、窒素中ホットプレート上で２００℃、３０分間加熱して膜厚２０ｎｍの正孔輸送層１３２を形成した。次に、正孔輸送層１３２の表面上に、スピンコート法によりＬｕｍａｔｉｏｎ  Ｇｒｅｅｎ（サメイション製）のキシレン溶液を形成した後、ホットプレート上で１３０℃、１０分加熱して膜厚７０ｎｍの発光層１３３を形成した（図５（ｂ））。
【００６４】
次に、発光層１３３の表面上に、真空蒸着法によりバリウム（アルドリッチ製、純度９９％以上）を蒸着し、膜厚５ｎｍの電子注入層１５１を形成した（図５（ｃ））。
【００６５】
次に、電子注入層１５１の表面上に真空蒸着法によりＣ６０（アルドリッチ製、純度９９．９％以上）を蒸着し、膜厚１０ｎｍのフラーレン層１６１を形成した（図５（ｄ））。
【００６６】
最後に、フラーレン層１６１の表面上に、プラズマアシストの蒸着法（住友重工業製製膜装置を使用）によりインジウムスズ酸化物層を蒸着し、膜厚１００ｎｍの透明陰極１４１を形成した（図５（ｅ））。
【００６７】
（実施例２）
本発明に係る実施例２における有機ＥＬ素子の製造方法は、図５に記載されたフラーレン層１６１の膜厚を１０ｎｍから２０ｎｍへ変更してフラーレン層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして形成した。
【００６８】
（実施例３）
本発明に係る実施例３における有機ＥＬ素子の製造方法は、図５に記載されたフラーレン層１６１の膜厚を１０ｎｍから５０ｎｍへ変更してフラーレン層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして形成した。
【００６９】
（実施例４）
本発明に係る実施例４における有機ＥＬ素子の製造方法は、図５に記載されたフラーレン層１６１の代わりに、真空蒸着法によりＣ６０（アルドリッチ製、純度９９．９％以上）と２０ｗｔ％のバリウム（アルドリッチ製純度９９％以上）を共蒸着して膜厚１０ｎｍのフラーレン層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして形成した。この共蒸着によるフラーレン層の形成において、Ｃ６０は抵抗加熱蒸着により、また、バリウムは電子ビーム蒸着により同時成膜されている。この同時成膜中、成膜速度制御が容易な電子ビーム蒸着を、成膜速度制御が容易でない抵抗加熱蒸着の成膜速度に合わせて制御することにより、目的のバリウム含有量を有するフラーレン層を得ることが可能となる。
【００７０】
（実施例５）
本発明に係る実施例５における有機ＥＬ素子の製造方法は、図５に記載されたフラーレン層１６１の代わりに、真空蒸着法によりＣ６０（アルドリッチ製、純度９９．９％以上）と２０ｗｔ％のバリウム（アルドリッチ製純度９９％以上）を共蒸着して膜厚２０ｎｍのフラーレン層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして形成した。この共蒸着によるフラーレン層の形成において、Ｃ６０は抵抗加熱蒸着により、また、バリウムは電子ビーム蒸着により同時成膜されている。
【００７１】
（実施例６）
本発明に係る実施例６における有機ＥＬ素子の製造方法は、図５に記載されたフラーレン層１６１の代わりに、真空蒸着法によりＣ６０（アルドリッチ製、純度９９．９％以上）と２０ｗｔ％のバリウム（アルドリッチ製純度９９％以上）を共蒸着して膜厚５０ｎｍのフラーレン層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして形成した。この共蒸着によるフラーレン層の形成において、Ｃ６０は抵抗加熱蒸着により、また、バリウムは電子ビーム蒸着により同時成膜されている。
【００７２】
（比較例１）
本発明に係る比較例１における有機ＥＬ素子の製造方法は、図５に記載されたフラーレン層１６１を積層しないで（図５（ｄ）を実行せずに）、電子注入層であるバリウム層表面上に透明陰極であるＩＴＯを直接形成したこと以外は、実施例１と同様にして形成した。
【００７３】
（比較例２）
本発明に係る比較例２における有機ＥＬ素子の製造方法は、図５に記載されたフラーレン層１６１の代わりに、有機ＥＬ素子用の電子輸送層として広く用いられているトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略してＡｌｑと記す。）と２０ｗｔ％のバリウム（アルドリッチ製純度９９％以上）とを膜厚２０ｎｍの混合層として形成したこと以外は、実施例１と同様にして形成した。
【００７４】
（比較例３）
本発明に係る比較例３における有機ＥＬ素子の製造方法は、図５に記載された電子注入層１５１を積層しない（図５（ｃ）を実行しない）こと以外は、実施例５と同様にして形成した。
【００７５】
（実施例及び比較例の評価）
以上の実施例１〜６及び比較例１〜４では、合金電極１２１及び補助陽極１２２を正、透明陰極１４１を負として１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を素子に流したときの駆動電圧と輝度を測定することにより、この時の駆動電圧及び発光効率を求めた。さらに、これらの素子を４０００ｃｄ／ｍ2で発光させ、一定電流で駆動し続けたときの輝度の減衰を測定し、輝度が半減（２０００ｃｄ／ｍ2）したときの時間を素子寿命とした。表１は、実施例１〜６及び比較例１〜３のそれぞれの評価結果である。
【００７６】
【表１】
2011522391.tif 000002
【００７７】
表１において、合金電極ＭｏＣｒの膜厚は全て１００ｎｍ、補助電極ＩＴＯの膜厚は全て６０ｎｍ、正孔注入層ＰＥＤＯＴの膜厚は全て８０ｎｍ、正孔輸送層ＩＬの膜厚は全て２０ｎｍ、発光層ＥＭＬの膜厚は全て７５ｎｍ、電子注入層Ｂａの膜厚は全て５ｎｍ、透明電極ＩＴＯの膜厚は全て１００ｎｍである。
【００７８】
実施例１〜３では、電子注入層１５１にバリウムが、及びフラーレン層にＣ６０が用いられた有機ＥＬ素子は、いずれも低い駆動電圧と良好な発光効率を有する。このうち最も良好な駆動電圧、発光効率、素子寿命を示したのは、フラーレン層として膜厚２０ｎｍのＣ６０が用いられた実施例２の場合である。フラーレン層１６１の膜厚が１０ｎｍである実施例１の場合は、フラーレン層の膜厚が２０ｎｍである実施例２の場合と比較して、発光効率及び素子寿命が低い。これはＩＴＯに代表される透明陰極１４１が成膜される際の発光層１３３におけるプロセスダメージが若干残っているためと考えられる。フラーレン層の膜厚が５０ｎｍである実施例３の場合は、駆動電圧が実施例２の場合よりも高く、発光効率と素子寿命が低い。これは、実施例３では、膜厚が厚くなったことに由来するフラーレン層の抵抗値の上昇と、フラーレンの発光吸収による発光効率の低下のためと考えられる。ただ、実施例１〜３の場合は、いずれも有機ＥＬ素子が安定かつ良好に動作することが可能である。
【００７９】
実施例４〜６では、バリウムである電子注入層１５１と、Ｃ６０と２０ｗｔ％のバリウムとを混合したフラーレン層とを備えた有機ＥＬ素子は、いずれも低い駆動電圧と良好な発光効率を有する。実施例１〜３と比較すると、実施例４〜６の素子は、さらに低い駆動電圧を示すと共に、フラーレン層を厚くすることによる駆動電圧の上昇分は小さい。これは、フラーレン層において、アルカリ土類金属であるバリウムがＣ６０に混合されることにより、Ｃ６０膜内に自由電子が発生して膜の抵抗値が低下することに由来すると考えられる。さらに、実施例４〜６の素子は、実施例１〜３の素子と比較して、発光効率は高くなっている。これはアルカリ土類金属であるバリウムをドープすることによってＣ６０の吸収が減少するためと考えられる。以上から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をフラーレンに混合することによって、デバイス特性を向上させることが可能となる。
【００８０】
比較例１では、フラーレン層がないため、ＩＴＯによりバリウム及び発光層がダメージを受けてしまう結果、駆動電圧、発光効率及び寿命が著しく悪化してしまう。したがって、本発明の効果を得るためには、フラーレン層は欠かせない。
【００８１】
比較例２では、フラーレン層の代わりに、従来例の低分子有機材料にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を混合した層が用いられている。この場合、発光効率は良好であるが、実施例よりも駆動電圧、発光効率及び寿命は劣る。これは、発光層１３３のダメージは低減されるものの、低分子有機材料にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を混合した層自体がスパッタダメージに対するダメージが大きいからである。したがって、本発明の電子注入層とフラーレン層との積層構造は、従来例よりもデバイス性能を向上させる効果を奏する。
【００８２】
比較例３では、電子注入層がないため、有機ＥＬ素子の駆動電圧が上昇してしまうと共に、フラーレン類を含む層によって発光層からの発光が消光されてしまい、発光効率が大きく低下してしまう。したがって、本発明の効果を得るためには、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を主成分とする金属である電子注入層が必要である。
【００８３】
ディスプレイデバイスとしての有機ＥＬ素子にとっては、その性能評価項目である発光効率、駆動電圧及び寿命の全てについて良好であることが必要である。よって、比較例１〜３のように、フラーレン層と電子注入層とのうちいずれか一方のみが、発光層と透明陰極との間に形成されていても上記３評価項目の全てについて満足する値を得ることはできない。
【００８４】
実施例１〜６のように、発光層と透明陰極との間に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を主成分とする金属である電子注入層とフラーレン層とがこの順で形成されている場合に限り、上記３評価項目の全てについて満足する値が得られるディスプレイデバイスが実現される。
【００８５】
以上のように、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極をトップ電極とする構造の場合に、下層である有機物からなる発光層と上層である陰極との間に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を主成分とする金属の層とフラーレン類を含有する層とがこの順で積層される構成をとる。この構成をとることにより、（１）フラーレン類の有する導電性、透明性及び透明陰極製膜時の有機層へのプロセスダメージを低減する効果、及び、（２）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の優れた電子注入性が得られる。加えて、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含有する層の介在により（３）フラーレン類の課題であった発光の消光を防ぐことができる。よって、透明陰極をトップ電極とした有機ＥＬ素子の発光効率の上昇、駆動電圧の低減及び寿命の向上が図られる。さらに、フラーレン類を含有する層は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が混合されることにより、（４）フラーレンの伝導性を高め、駆動電圧を低下させることができる。また、（５）フラーレン類を含有する層の光吸収量が低下するので、素子の発光効率が向上する。
【００８６】
なお、本発明の実施の形態において、正孔注入層、正孔輸送層および発光層に高分子有機材料が用いられた例を示したが、これらに低分子有機材料が用いられても、本検討と同様な効果が得られる。
【００８７】
また、有機層の組み合わせとしては、本実施の形態で例示されたものに限定されるものではなく、たとえば、正孔注入層が省略されることや電子輸送層が挿入されてもよい。
【００８８】
また、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属からなる電子注入層と発光層との間にさらに別の層が設けられても良い。例えば、電子輸送性の有機材料からなる層が挿入されることが挙げられる。
【００８９】
また、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属からなる電子注入層とフラーレン類を含有するフラーレン層との間にさらに別の層が設けられても良い。
【００９０】
なお、これまでの本発明の構成は、トップエミッション用有機ＥＬ素子の構成として述べてきたが、ボトムエミッション用有機ＥＬ素子のトップ電極が陰極である場合の構成の一部としても好適に用いることができる。例えば、発光層の上のＢａ／（Ｃ６０＋Ｂａ）／Ａｌなどの構成が挙げられる。この場合、発光層より上層の陰極側には透明性は要求されないが、電子注入機能、電子輸送機能、及びＡｌ成膜時のダメージから発光層を防御する機能が要求される。よって、本発明の電子注入層及びフラーレン層は、トップエミッション用有機ＥＬ素子として使用される場合と同様、ボトムエミッション用有機ＥＬ素子として使用される場合にも十分な効果を奏する。
【００９１】
なお、実施例４〜６において、電子注入層を構成するアルカリ金属又はアルカリ土類金属と、フラーレン層の含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属との双方において、同一の元素であるバリウムが用いられているが、異なるアルカリ金属又はアルカリ土類金属が用いられてもよい。製造プロセスの観点からは両者は同じ金属元素が好ましい。実施例４では、電子注入層の構成金属としてバリウムが使用され、フラーレン層の含有金属としてもバリウムが使用されている。また、フラーレン層の成膜時にはフラーレンとバリウムとが共蒸着法で成膜されている。この場合、電子注入層の成膜時には、既にフラーレンを一定速度で蒸着するが、フラーレンのソース上のシャッタで基板へ成膜されることは防いでおく。そして、電子注入層であるバリウムの蒸着後、フラーレン層の成膜開始時にフラーレン類のシャッタを開けることにより、電子注入層成膜工程からフラーレン層成膜工程への移行時のタクトタイムや、電子注入層とフラーレン層との界面における不純物の取り込みを低減させることができる。
【００９２】
一方、素子特性の観点からは、電子注入層の最適な構成金属及びフラーレン層の最適な含有金属は一般に異なると考えられる。発光層として有機高分子系材料が使用される場合、有機高分子系材料からなる発光層への拡散度は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の中ではバリウムが最も小さい。一般に、発光層への金属の拡散は、素子寿命を短くしてしまう。従って、電子注入層としてのアルカリ金属又はアルカリ土類金属としてはバリウムが最も好ましい。
【００９３】
また、フラーレン類へのドープ用としてのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の役割は、電子をフラーレン類に与えて自由電子を生成することである。よって、仕事関数が小さい（＜３．５ｅＶ）特徴を有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属であれば、フラーレンの最低非占有分子軌道のエネルギー準位（ＬＵＭＯ）レベル（３．５ｅＶ）よりも十分小さく、ほとんどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属がこの役割を果たすと考えられる。
【００９４】
なお、上述した実施例１〜６では、電子注入層の構成金属及びフラーレン層の含有金属として、アルカリ土類金属であるバリウムが用いられているが、アルカリ金属もアルカリ土類金属と同等な効果を発揮する。特に、アルカリ金属は、アルカリ土類金属と同様に小さい仕事関数をもつ金属であり、アルカリ土類金属と同様に、混合によりフラーレンに容易に電子を与えて膜中に自由電子を生成することができる。
【００９５】
なお、本発明の有機ＥＬ素子の有する電極は、基板上の全面あるいは大部分に一様に形成されていてもよい。この場合は、大面積発光が得られるので照明などの用途に用いることができる。あるいは、この電極は、特定の図形や文字を表示できるようにパターン化されていても良い。この場合は、特性のパターン状の発光が得られるので広告表示などに用いることができる。あるいは、この電極は、行列状に多数配置されていても良い。この場合は、パッシブ駆動のディスプレイパネルなどの用途に用いることができる。あるいは、この電極は、トランジスタアレイを並べた基板上で、このトランジスタアレイに対応する形で電気的な接続を得られるように形成されていてもよい。この場合は、図６に記載されたＴＶに代表されるように、アクティブ駆動のディスプレイパネルなどの用途に用いることができる。
【００９６】
以上、本発明の有機ＥＬ素子及びその製造方法について、実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明は、これらの実施の形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したものも、本発明の範囲内に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明にかかる有機ＥＬ素子は、低駆動電圧で高効率、長寿命であることから、ディスプレイデバイスの画素発光源、液晶ディスプレイのバックライト、各種照明用光源、光デバイスの光源等として有用であり、特に、ＴＦＴと組み合わせたアクティブマトリックス有機ＥＬディスプレイパネルへの応用に適性がある。
【符号の説明】
【００９８】
１、２、５００、６００    有機ＥＬ素子
１１    基板
１２    陽極
１３、５０３、６０３    有機層
１４、１４１    透明陰極
１５、１５１    電子注入層
１６、２６、１６１    フラーレン層
１１１    ガラス基板
１２１    合金電極
１２２    補助陽極
１３１    正孔注入層
１３２    正孔輸送層
１３３    発光層
５０１    透明基板
５０２    透明ボトム電極
５０４    不透明トップ電極
６０１    不透明基板
６０２    不透明ボトム電極
６０４    透明トップ電極
【図１】
2011522391.tif 000003
【図２】
2011522391.tif 000004
【図３】
2011522391.tif 000005
【図４】
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【図５】
2011522391.tif 000007
【図６】
2011522391.tif 000008
【国際調査報告】
2011522391.tif 000009
2011522391.tif 000010
2011522391.tif 000011