(57)【要約】ブタン、イソブタン、２−ブテン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエン及びアセチレンを含むＣ４留分から１，３−ブタジエンを回収する方法を開示する。高純度の１，３−ブタジエンを回収する方法は、液相水素化を経てアセチレンを選択的に転換しアセチレン含有量が７０質量ｐｐｍ以下に減少させるためのアセチレン転換、及び、抽出蒸留塔、プレ分離器、溶媒除去塔、溶媒回収塔及び精製塔を用いた１，３−ブタジエン抽出を含む。アセチレン転換を経て、ビニルアセチレンの濃度は７０質量ｐｐｍ以下に減少し、その後、１，３−ブタジエンは、たった一つの抽出蒸留塔のみを用いて回収され、そのことによって、ユーティリティーの度合い及び抽出工程における留分の損失を大幅に減少させる。該工程に必要なユニットの数が減少し、したがって、不純物が工程ユニット内に蓄積し得る時間を著しく減少させることができる。【選択図】図２
2011528655.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原油Ｃ４留分から高純度１，３−ブタジエンを分離する方法であって、以下の工程：
（ａ）Ｃ４留分を複数の水素化反応器へ供給する工程；
（ｂ）複数の水素化反応器を用いる液相水素化を通してＣ４留分中に含まれるアセチレンを選択的に転換し、そしてアセチレンの含有量を７０質量ｐｐｍ又はそれ以下に減少させる工程；
（ｃ）複数の水素転換反応器から抽出蒸留塔へ抽出溶媒とともに留分を供給し、そして抽出蒸留を行う工程；
（ｄ）抽出蒸留塔の底部留分をプレ分離器へ導入し、そしてプレ分離器の上端気相留分を溶媒回収塔へ供給し、そしてプレ分離器の底部液留分を溶媒除去塔へ供給する工程；
（ｅ）抽出溶媒の一部、ブタジエン及びアセチレンを含む溶媒除去塔の上端留分を、プレ分離器の上端留分と共に溶媒回収塔へ供給する工程；そして
（ｆ）抽出溶媒が除去された溶媒回収塔の上端留分を精製塔に導入し、高純度１，３−ブタジエンを得る工程；
を含む方法。
【請求項２】
前記液相水素化が、反応物質が下部に流れることにより、２０乃至６０℃の温度条件下でそして２０乃至４０バールの圧力下で起こる、下降流式で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
複数の水素化反応器から水素分離器へ前記留分を導入し未反応の水素及び軽油を除去しそして次に、複数の水素化反応器から抽出蒸留塔へ留分を供給する前に、除去蒸留塔を用いてグリーンオイル及び炭素原子数５又はそれ以上の炭化水素を除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記抽出溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びアセトニトリルからなる群より選ばれる１つ又はそれ以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記プレ分離器の上端気相留分に含まれる抽出溶媒の含有量が、７乃至１８質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記プレ分離器の上端気相留分及び溶媒除去塔の上端留分が溶媒回収塔の中間部に導入され、そしてプレ分離器の上端気相留分が溶媒除去塔の上端留分よりも高い位置において導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒除去塔の上端留分を溶媒回収塔へ導入する前に、溶媒除去塔の上端留分を円筒を通して蒸気留分を分離し、そして分離された蒸気留分をコンプレッサーへ供給し、それを圧縮することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記コンプレッサーからの留分の一部が、溶媒回収塔へ導入され、そしてその残余部分が抽出蒸留塔の底部部分へ導入され、抽出蒸留塔の底部温度が低下し、ジエン及びアセチレンの重合を阻害する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒除去塔の底部留分及び溶媒回収塔の底部留分が、抽出用蒸留塔へ再び導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記複数の水素化反応器を通過する留分の一部又は抽出蒸留塔の上端留分の一部が、複数の水素化反応器の中の第１の水素化反応器へ再循環され、
複数の水素化反応器を通過する留分の一部及び抽出蒸留塔の上端留分の一部の両方が、複数の水素化反応器の中の第１の水素化反応器へ同時に再循環され、または
複数の水素化反応器の中の第１の水素化反応器の反応物の一部が、所望により抽出蒸留塔の上端留分の一部とともに、複数の水素化反応器の中の第１の水素化反応器へ再循環される、
請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記複数の水素化反応器の最後の反応器を通過する留分の部分が第1の反応器へ再循環される位置が、最後の水素化反応器の位置又は分離器の底部である、請求項１又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒回収塔の底部留分が溶媒除去塔へ導入される、請求項１又は９に記載の方法。
【請求項１３】
液相水素化を通じて原油Ｃ４留分中に含まれるアセチレンを選択的に転換するための複数の水素化反応器；
複数の水素化反応器からの留分を抽出蒸留にかけるための抽出蒸留塔；
抽出蒸留塔の底部留分中の抽出溶媒の含有量を調節し底部留分を分離するためのプレ分離器；
プレ分離器の底部留分から抽出溶媒を除去するための溶媒除去塔；
プレ分離器の上端留分及び溶媒除去塔の上端留分から抽出溶媒を除去するための溶媒回収塔；そして
抽出溶媒を除去する溶媒回収塔から、高純度で、溶媒回収塔の留分を精製するための精製塔；
を含む、
１，３−ブタジエンを分離する装置。
【請求項１４】
前記複数の水素化反応器及び抽出蒸留塔の間に、未反応の水素及び軽油を除去するための水素分離器、及びグリーンオイル及び炭素原子数５又はそれ以上の炭化水素を除去するための除去蒸留塔を更に含む、請求項１３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブタン、イソブタン、２−ブテン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエン及びアセチレンからなる原油Ｃ４留分からアセチレンを除去するための選択的水素化を経た高純度１，３−ブタジエンの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱分解装置から排出されそしてアセチレンを含む原油Ｃ４留分からの高純度１，３−ブタジエンの分離の方法は、一般に、２つの抽出蒸留塔（ＥＤＣ）とともにブタジエン抽出ユニット（ＢＥＵ）を使用する。
【０００３】
１，３−ブタジエンは、従来のブタジエン抽出ユニット内のビニルアセチレンの爆発可能性を除くべく希釈剤として使用されるため、１，３−ブタジエンをなくすことは不可避的である。
【０００４】
現在の抽出ユニットにおいて、第２のＥＤＣの底部留分からいくらかの１，３−ブタジエンを回収するために使用される、１，３−ブタジエン回収塔の底部温度は、第１のＥＤＣのＣ４供給留分のビニルアセチレン対１，３−ブタジエン比に依存する。１，３−ブタジエン回収は、それらの比率が低い場合に１，３−ブタジエン回収の運転温度を上昇させることにより改善され得る。しかしながら、Ｃ４留分が１．２質量％より多いビニルアセチレンを含む場合には、１，３−ブタジエン回収塔の底部留分は、ビニルアセチレンの爆発閾値を回避するために１，３−ブタジエンの添加によって希釈されるべきである。このように、１，３−ブタジエン回収塔の温度を１３０℃℃より高く上昇させることは困難である。したがって、全工程中の１，３−ブタジエン回収率は９６乃至９７％に留まる。さらに、塔及び熱交換器のアセチレン汚染が、ＢＥＵの長期稼動を制限する。
【０００５】
これらの問題を解決するために、ＢＥＵ原料中のアセチレン（特にビニルアセチレン）を予め除去する方法が提案されてきた。
【０００６】
ナフサ熱分解装置からの原油Ｃ４混合物は、０．５乃至２．０質量％のビニルアセチレン、０．１乃至０．３質量％のエチルアセチレン、及び０．０１乃至０．１０質量％のメチルアセチレンからなる。アセチレンを１，３−ブタジエン、１−ブテン及びプロピレンにそれぞれ転換する水素化を経て、そして２つのＥＤＣを用いるＢＥＵを経て、アセチレンを除去する２つの方法がある。
【０００７】
石油精製工程のハンドブック（Ｔｈｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ
Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、  第３版、８．２章（８．２５）、２００４年）は、２又は３個の水素化反応器及びただ１つのＥＤＣの付いたＢＥＵを用いたＫＬＰ（登録商標）工程を統合することにより高純度１，３−ブタジエンを製造する工程を開示している。該ＫＬＰ（登録商標）工程は、Ｃ４混合物中のＣｕ系触媒の不活化を防ぐための硫黄化合物の除去ユニットを含むだけでなく、水洗浄ユニットも含む。この工程において、再利用されるＣ４混合物は、新しいＣ４混合物及び水素とともに反応器へ供給される。該水素化は、２つの反応器を用いて１５ｋｇ／ｃｍ2・ｇ及び３０乃至５０℃で行われる。最近では、水素の溶解性を増加させるために、該反応器は、４０ｋｇ／ｃｍ2・ｇ及び６０乃至７０℃で運転するために適切に設計されてきた。そして、水素化生成物は、Ｃ４留分が底部から得られそして、軽油成分が塔の頂部から排出されるよう、蒸留塔に供給される。しかし、この工程は、軽油が塔頂部から除去される場合には、Ｃ４混合物の損失を防ぐためにさらなる冷凍装置を用いるので、エネルギー消費の
増加を必要とする欠点がある。
【０００８】
１，３−ブタジエン精製のためのＫＬＰ（登録商標）及びＢＥＵ以外のＣ４混合物中のアセチレンの選択的水素化を完全な物にするその他の従来の方法がいくつかある。米国特許第４，２７７，３１３号明細書は、アセチレンを除去するための水素化及び第２の溶媒回収塔の頂部の留分がＣ４混合物とともに水素化反応器へ再利用されるＢＥＵを含む。
【０００９】
しかしながら、この場合において、第２の溶媒回収塔の頂部留分は、大量の溶媒とともにビニルアセチレンとほぼ同量の１，３−ブタジエンを含む。しかし、第２の溶媒回収塔の頂部留分の再利用には、その気相のみが再利用されるため、水素化反応器に導入する前に、その気相は、圧力を増すためにさらに濃縮されなければならないという問題がある。
【００１０】
水素化に使用する水素はＣ４混合物中に完全に溶解されなければならず、そして水素対アセチレンのモル比は１より大であるべきである。しかし、上記特許の水素化は６ｋｇ／ｃｍ2・ｇ及び３０℃で行われるため、水素は、望ましい比率で溶解され得ない。この条件において完全にアセチレンを転換することは不可能である。米国特許第６，０４０，６８９号明細書は、Ｃｕ系触媒で抽出蒸留に水素化を組み入れる反応性のある抽出蒸留塔を示唆している。
【００１１】
ジエンとともに原油Ｃ４混合物中のアセチレンの選択的水素化と抽出工程を結合するために、アセチレン転換炉の反応安定性、長期間運転及び触媒再生の容易さが根本的に要求される。さらにまた、工程の単純化及び経済効率を高めるために、１つのみのＥＤＣの運転が好ましい。選択的水素化工程後の１つのみのＥＤＣを用いることによる高純度１，３−ブタジエンの回収のために、水素化廃液中の１，３−ブタジエンの損失及びビニルアセチレン濃度は、それぞれ１質量％未満及び７０ｐｐｍ未満であるべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，２７７，３１３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０４０，６８９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ブタン、イソブタン、２−ブテン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエン及びアセチレンを含む原油Ｃ４留分から高純度の１，３−ブタジエンを分離するための方法及び装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、
原油Ｃ４混合物から高純度１，３−ブタジエンを分離する方法であって、以下の工程：
（ａ）原油Ｃ４留分を水素化反応器へ供給する工程；
（ｂ）水素化反応器を用いる液相水素化を経てＣ４留分中のアセチレンを選択的に転換し、そしてアセチレンの含有量を７０質量ｐｐｍ又はそれ以下に減少させる工程；
（ｃ）水素転換反応器の後の留分をＥＤＣへ抽出溶媒とともに供給し、そして次に抽出蒸留を行う工程；
（ｄ）ＥＤＣの底部留分をプレ分離器へ供給し、そしてプレ分離器の上端気相留分を溶媒回収塔へ供給し、そしてプレ分離器の底部液留分を溶媒除去塔へ供給する工程；
（ｅ）抽出溶媒、ブタジエン及びアセチレンの一部を含む溶媒除去塔の頂部留分を、プレ分離器の上端留分と共に溶媒回収塔へ供給する工程；そして
（ｆ）抽出溶媒が除去された溶媒回収塔の頂部留分を精製塔に導入し、高純度１，３−ブ
タジエンを得る工程；
を含む方法、
を提供する。
【００１５】
さらに、本発明によれば、１，３−ブタジエンを分離するめの装置は、
気相水素化を経て原油Ｃ４留分中のアセチレンを選択的に転換するための水素化反応器；水素化反応器からの留分中の１，３−ブタジエンを抽出するための抽出蒸留塔（ＥＤＣ）；
水素化から未反応の水素を除去するための分離器；
５個より多くの炭素原子数を有する炭化水素及びグリーンオイルを除去するための重質除去塔；
溶媒回収塔への上端気相留分中の抽出溶媒の成分を調節するためのプレ分離器；
プレ分離器の底部液相留分からの抽出溶媒を除去するための溶媒除去塔；
プレ分離器の上端気相留分及び溶媒除去塔の頂部留分から抽出溶媒を除去するための溶媒回収塔；そして
抽出溶媒が高純度で除去される、溶媒回収塔の頂部留分の精製のための精製塔、
を含む。
【００１６】
以上のように、本発明は、アセチレン転換を経て原油Ｃ４留分から１，３−ブタジエンを分離する方法を提供する。本発明によれば、アセチレン転換工程において、ビニルアセチレンの濃度は１５０質量ｐｐｍ又はそれ以下まで減少し、その後１，３−ブタジエンはただ１つの抽出蒸留塔を用いて回収され、したがって、ユーティリティの度合い及び抽出工程における留分の損失が大幅に減少する。さらに、工程に必要なユニットの数が減少するため、不純物が工程ユニット中で累積し得る間の時間が著しく減少する。さらにまた、アセチレン転換工程における１，３−ブタジエンの損失は１質量％以下に減少し、そして高純度１，３−ブタジエン分離工程の回収率は、９８．５質量％以上に増し、その結果、全工程を経た１，３−ブタジエンの総回収率は増加する。
【００１７】
本発明の好ましい態様を、例証する目的で開示してきたが、添付の特許請求の範囲に開示される本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、種々の変形、追加及び置換が可能であることは当業者にとり明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の第１の実施態様による１，３−ブタジエン分離工程の回路図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施態様による１，３−ブタジエン分離工程の回路図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施態様による１，３−ブタジエン分離工程の回路図である。そして
【図４】図４は、本発明の第４の実施態様による１，３−ブタジエン分離工程の回路図である。
【図５】図５は、本発明の第５の実施態様による１，３−ブタジエン分離工程の回路図である。
【００１９】
最良の形態
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ナフサ熱分解装置から製造され、そして０．５乃至２．５質量％のアセチレンを含む原油Ｃ４留分を、アセチレン水素化触媒を充填した反応器へ導入することにより、アセチレンのみを選択的に水素化し、そして次に次の抽出工程へ反応排水を供給することによる１，３−ブタジエンの回収方法、及びそのために使用する装置に関する。
【００２０】
本発明における原料としてのＣ４混合物は、ナフサ熱分解プロセスを経て得られそして、表１に示すようにブタン、イソブタン、２−ブテン、１−ブテン、ブタジエン及びアセチレンからなる。Ｃ４混合物中に１，３−ブタジエンの成分は３０乃至５５質量％でありそしてアセチレンは０．５乃至２．５質量％である。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
本発明によれば、原油Ｃ４混合物は、アセチレン成分を選択的に水素化するため水素化工程へ供給される。水素化工程は、２又はそれ以上の水素化反応器を必要とし、そして、トップダウンの流れ方向に進められる。
【００２３】
アセチレンを含むＣ４混合物の水素化に使用する触媒は、主に２つの型；Ｃｕ系触媒及びＰｄ系触媒に分類される。本発明において、如何なる触媒も当該技術分野におけるアセチレンの選択的水素化のための触媒として使用され得るが、触媒の安定性及び水素化活性の観点から優れているＰｄ系触媒を使用することが望ましい。
【００２４】
本発明において、反応器内での液相水素化が、原油Ｃ４混合物中に完全に水素を溶解させるための温度及び圧力の条件下で行われるべきである。水素が水素化反応器内の原油Ｃ４混合物中に完全に溶解していない場合、液体蒸気が混合された留分中に水素の泡が発生し得る。そのような水素の泡は、それらが触媒と接触した場合にジエン及びアセチレンの急速な水素化の原因となる。
【００２５】
ジエン及びアセチレンの水素化は、その反応が非常に発熱するために、ホットスポット現象と呼ばれる触媒の一部の劇的な温度上昇を生じる。Ｃ４留分中のオレフィンは、触媒
ベッド中のホットスポット現象が生じた場合に、重合化及び二量化（いわゆる“グリーンオイル”）を生じる。ポリマー及びグリーンオイルは、反応器の圧力損失及び目詰まりを起こすため、効率的に水素化工程が機能することは難しい。さらに、ホットスポット現象が過度になる場合、触媒活性は、高温に起因するその変形により低下し得る。
【００２６】
本発明で用いられる原油Ｃ４混合物は、約０．５乃至２．５質量％の、ビニルアセチレン、メチルアセチレン及びエチルアセチレンのようなアセチレンを含む。したがって、水素が、水素対Ｃ４留分中のアセチレンのモル比が０．７乃至１．４で導入される場合、２０乃至６０℃において水素を完全に溶解するために、２０バールを超える反応圧力を必要とする。本発明の水素化反応において、反応圧力は好ましくは２０乃至４０バールに設定される。水素化のための反応圧力が２０バールより低いと、水素は完全に溶解し得ず、そしてこのことはポリマー及びグリーンオイルを生じ得る。一方、該圧力が４０バールより高い場合には、工程コストが増し、そして触媒のアセチレン選択性が低下し得る。理論上は、最適な水素対アセチレンのモル比は１：１である。しかし、水素対アセチレンのモル比が非常に低い場合、Ｃ４オレフィン及びアセチレンの重合が触媒の表面部位において起こり、触媒の活性の低下を招く。一方、水素のモル比が高すぎると、不完全な水素の溶解が通常に機能することを困難にし得る。
【００２７】
本発明において、選択的なアセチレン転換は、安定な連続運転のための再利用留分を含み得る。再利用の手順は、下記の３つの方法のひとつにおいて実現される。
【００２８】
第１に、３つの水素化反応器が備えられた場合、第３の反応器からの廃液の一部が、Ｃ４供給留分と一緒に第１の反応器へ再利用される。第２に、第１の反応器からの廃液の一部が、供給されるＣ４留分と一緒に第１の反応器へ再利用される。最後に、ＥＤＣの頂部留分（Ｃ４残渣又はＢＢＲ−１）がＣ４供給留分と一緒に第１の反応器へ供給される。このようにして、反応器の供給物中のビニルアセチレン含有量は大幅に減少する。さらに、水素対アセチレンのモル比が１．２又はそれ以上であっても、水素は、溶媒としてのＣ４供給物留分を増加させることにより容易に溶解し得る。最後に、触媒の周期は、触媒活性の安定性とともに延長され得る。
【００２９】
さらに、ＥＤＣ頂部から分離されるブテン−ブタン−ラフィネート（ＢＢＲ−１）が再利用される場合、反応器の供給留分に含まれる１，３−ブタジエンの画分もまた減少する。水素化反応器の廃液が再利用される場合とは異なり、この場合において、第１のＥＤＣの溶媒の対供給物比は大幅に減少され得る。一般的に、抽出溶媒は、４０乃至４５質量％の１，３−ブタジエンを含むＣ４供給留分には約６．２乃至６．９の質量比において供給され、そして、３０乃至３８質量％の１，３−ブタジエンを含むＣ４供給留分には約５．２乃至５．８の質量比において供給される。例えば、ＢＢＲ−１の約２／３が第１の反応器へ再利用される場合、第１の反応器供給留分の１，３−ブタジエンの濃度は、ビニルアセチレンに対して１．２から０．９質量％そして１，３−ブタジエンに対して４５乃至３４質量％に減少し、触媒の周期の延長をもたらす。
【００３０】
複数の水素化反応器を経るビニルアセチレンの最終的な転換は９８．０乃至１００％であり、エチルアセチレンの転換は６０．０乃至９５．５％であり、そしてブタジエンの損失は−１．０乃至１．０質量％である。Ｃ５又はそれより大きな重油留分及びグリーンオイルの予め決定された量を除去するために、水素分離器は更に、水素化反応器の下流にさらに増設され得、そして、それによって未反応の水素は回収されそして次に除去蒸留塔へ供給される。
【００３１】
複数の水素化反応器を通って１５０質量ｐｐｍ又はそれ以下に減少した濃度を有するビニルアセチレンを含み、そして水素分離器及び除去蒸留塔を用いて水素及び重質留分が除
去された、気相留分は、抽出溶媒と共に１，３−ブタジエン抽出工程へ供給される。
【００３２】
本発明による１，３−ブタジエン抽出工程は、１つの抽出蒸留塔、プレ分離器、溶媒除去塔、溶媒回収塔及び精製塔を用いて処理される。抽出溶媒と一緒に抽出蒸留塔の中へ供給される留分中のブタジエン、アセチレン及び少量のシス−２−ブテンは、溶媒に溶解した状態でプレ分離器の中へ導入される。その後、抽出溶媒の含有量がプレ分離器の温度の調節を経て調整される気相留分は、溶媒回収塔の中へ導入される。典型的な蒸留方法を用いた溶媒回収塔において、溶媒はプレ分離器から供給される気相留分から除去される。溶媒回収塔が、上端留分中のビニルアセチレンの含有量が３０質量ｐｐｍ又はそれ以下となるよう機能し、そして、溶媒回収塔の上端留分は、１つ又は２つの精製塔を経て、そして９９．６質量％以上の高純度の１，３−ブタジエンが得られる。
【００３３】
以下に、本発明を添付の図面を参照して詳細に記載する。図１乃至４に図示された工程及び以下の記載は、本発明の特許請求の範囲に開示された技術的思想を明確にするために説明されるものであるが、本発明を限定するものとして解釈されるべきものではない。
【００３４】
図１乃至４にみられるように、ナフサ熱分解装置から製造される原油Ｃ４留分１は、水素２−１とともに第１のアセチレン水素化反応器Ｒ１に導入される。該水素は異なる量でそれぞれの反応器に導入される。即ち、第１の反応器Ｒ１を通過したＣ４留分１−１は、水素２−２と共に第２の反応器Ｒ２に導入され、そして第２の反応器Ｒ２を通過したＣ４留分１−２は、水素２−３と共に第３の反応器Ｒ３に導入される。水素対アセチレンのモル比（供給量に基づく）は０．２乃至１．４であり、そしてそれぞれの反応器において変化する。それぞれの反応器に供給される水素の量は、原油Ｃ４留分に溶解し得る量を超えるべきではない。およそ、第１の反応器中の水素対アセチレンのモル比（第１の反応器に供給されるものとしての供給量に含まれるアセチレン含有量に基づく）は、好ましくは１．４乃至０．７、第２の反応器において１．０乃至０．５、そして第３の反応器において０．２乃至１．０に調整される。
【００３５】
本発明によるアセチレン転換工程は、好ましくは、複数の水素化反応器、例えば、２乃至４の反応器を用いて、液相水素化を経て行われる。好ましくは、４つの反応器が用意され、３つの反応器が機能するために使用されるものでありそして１つの反応器が触媒再生において連続運転のために待機するものである。該反応器内の運転圧力は、好ましくは２０乃至４０バールであり、そしてより好ましくは２５乃至３５バールである。該反応器内の運転温度は、２０乃至６０℃であり、そして好ましくは４０乃至５０℃である。反応器を通過する留分の温度は反応熱に起因して上昇し、上昇した温度を運転温度まで低下させるためにコンデンサーが各反応器の間に用意される。図１に見られるように、アセチレン水素化反応器への再循環がない場合において、時間あたり液空間速度（ＬＨＳＶ）は５乃至２０ｈｒ-1であり、そして好ましくは７ないし１５ｈｒ-1である。さらに、図２乃至４にみられるように、水素化工程の留分又は抽出工程の上端留分を再循環させる手順を含む工程において、反応器内のＬＨＳＶは、再循環留分に比例して増加する（例えば、再循環留分及び原油Ｃ４供給の流量比が１：１である場合、ＬＨＳＶは１０乃至４０ｈｒ-1である）。反応器内への留分の導入は、トップダウン方式（ダウンフロー型）において行われる。
【００３６】
アセチレン水素化反応器からの留分１−３は、水素分離器Ｆ１へ供給され、そうすると未反応の水素及びプロピレンのような軽油は、分離器Ｆ１の上端から除去される。分離器Ｆ１の底部留分３は、大量のＣ４留分を含み、そして、反応器を通過する間に生成したグリーンオイル及び非常に少量のＣ５又はそれ以上の重質留分を含む。該底部留分３からのその除去のために、除去蒸留塔Ｄ１が用意され、グリーンオイル及び重質留分は蒸留塔Ｄ１の底部から除去される。さらに、殆どのＣ４留分４は、除去蒸留塔Ｄ１の上端からの気
相中に得られ、そして、次に抽出蒸留塔Ｄ２の中部へ供給される。同時に、抽出溶媒が、抽出蒸留塔Ｄ２の上部へ導入される。その結果、Ｃ４留分の成分の中で溶媒と高い親和性を有する、ブタジエン、アセチレン及び少量のシス−２−ブテンが、溶媒と共に塔の底部から得られ、一方では、ブタン、イソブタン、２−ブテン、１−ブテン及びイソブテンを含むラフィネート−１（ＢＢＲ−１）５が、塔の上端から除去される。
【００３７】
抽出蒸留塔へ供給される抽出溶媒は、極性溶媒、即ち、Ｎ（窒素原子）−アルキル化溶媒、を含み、その例としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びアセトニトリルを含む。これらの無水状態での極性溶媒は、良好な相対揮発度及び適切な沸点を有しそして、従って本発明における使用に好適である。これらの中でも、特に有用なものは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。
【００３８】
抽出蒸留塔Ｄ２は好ましくは、それぞれ１００個のトレイを有する２つの蒸留からなり、そして、２つの蒸留は直列に連結され、合計２００個のトレイを含む抽出蒸留塔をもたらす。抽出蒸留塔Ｄ２の底部温度は１００乃至１４０℃であり、そして好ましくは１１０乃至１３０℃である。
【００３９】
抽出蒸留塔Ｄ２の底部留分６は、プレ分離器Ｆ２へ導入される。プレ分離器Ｆ２の運転温度は、１００乃至１４０℃であり、そして好ましくは１２０乃至１３５℃である。プレ分離器Ｆ２の上端気相留分は、抽出溶媒を７乃至１８質量％の含有量で、そして好ましくは１１乃至１３質量％の量で含む。プレ分離器Ｆ２の上端気相留分の抽出溶媒の含有量が７質量％に満たない場合には、溶媒回収塔Ｄ４中のビニルアセチレンの含有量が増加した場合は制御し得ない。逆に、その含有量が１８質量％より大きい場合には、プレ分離器Ｆ２の底部温度が高すぎそして従って不純物が累積し得る。プレ分離器Ｆ２の底部液体の留分８は、溶媒除去塔Ｄ３の中部へ導入される。
【００４０】
溶媒除去塔Ｄ３は、１質量ｐｐｍ以下において底部留分１０のビニルアセチレンの濃度を維持する一方で、抽出溶媒を除去するよう作用する。当該目的を達成するために、溶媒除去塔Ｄ３は、抽出蒸留塔Ｄ２へ供給される抽出溶媒の少なくとも２．５質量％の還流比率において運転されるべきである。溶媒除去塔Ｄ３の上端留分９は抽出溶媒の一部を含み、そして１，３−ブタジエン及びアセチレンは、抽出溶媒中に溶解している状態において完全に回収される。留分９はドラムへ供給され、そして該ドラムからの蒸気留分１１はコンプレッサーＣ１へ導入され、そして該ドラムからの液体留分１２は溶媒精製蒸留塔へ供給される（図示せず）。
【００４１】
コンプレッサーＣ１を通過する留分の１３−２部分は、抽出蒸留塔Ｄ２の底部温度が減少するように、抽出蒸留塔Ｄ２の下部へ導入され、そしてジエン及びアセチレンの重合を防ぐ。留分１３−１及び留分１３−２は、主に１，３−ブタジエン、及び少量のシス−２−ブテン、溶媒及び１，２−ブタジエンから構成される。
【００４２】
留分１３−１は、プレ分離器Ｆ２の上端気相留分７と共に溶媒回収塔Ｄ４の中部へ導入される。このようにして、予め決定された量の抽出溶媒を含む留分７が、少量の溶媒を含む留分１３−１よりも比較的重いため、留分１３−１よりもわずかに高い位置に供給され、そのことにより留分の間の接触が最大になる。
【００４３】
１，３−ブタジエンを豊富に含む留分１４は、溶媒回収塔Ｄ４の上端から得られ、そして留分１４は、９８．１質量％以上の１，３−ブタジエンを、１．９質量％未満のシス−２−ブテン及び１，２−ブタジエン、そしてプロパジエンと共に含む。溶媒回収塔Ｄ４の底部留分１９は、大量の抽出溶媒、少量の１，３−ブタジエン及びビニルアセチレンから構成される。ジエン及びアセチレンは、溶媒回収塔Ｄ４の底部留分１９から除去され、底
部留分１９は次に、溶媒除去塔Ｄ３の底部留分１０及び溶媒補給（ｍａｋｅ−ｕｐ）留分４−１と共に抽出蒸留塔Ｄ２へ再び供給される。溶媒除去塔Ｄ３の底部留分１０の部分は、ドラムの液相留分１２と共に、溶媒精製蒸留塔へ供給される。
【００４４】
溶媒回収塔Ｄ４の主な機能は、最終生成物としての１，３−ブタジエン中に含まれるビニルアセチレンの含有量をさらに低下させることである。溶媒回収塔Ｄ４の上端留分１４中のアセチレンの含有量が減少する場合、底部留分１９中のビニルアセチレンの爆発を防ぐために混合される１，３−ブタジエンの含有量は増加し、そしてしたがって、上端留分１４からの１，３−ブタジエンの損失が増加し、その結果１，３−ブタジエン回収の低下を生じる。したがって、溶媒回収塔は最終生成物の規格を考慮して稼動される。上端留分１４中のアセチレン含有量は、好ましくは３０質量ｐｐｍ以下である。
【００４５】
溶媒回収塔Ｄ４の上端留分１４は、第１の精製塔Ｄ５へ供給され、そしてメチルアセチレン及びプロパジエンは、精製塔Ｄ５の上端留分１５から除去される。第１の精製塔Ｄ５の底部留分１６は第２の精製塔Ｄ６へ導入され、そして底部留分１８としてエチルアセチレン、シス−２−ブテン、１，２−ブタジエン及び低揮発性のＣ５又はそれ以上の重質留分が除去され、高純度１，３−ブタジエンが上端留分１７として得られる。
【００４６】
同様の組成を有する原油Ｃ４留分が出発原料として使用される場合、２−塔抽出蒸留系のみを使用した従来の１，３−ブタジエン抽出工程において第２の抽出蒸留塔の上端生成物、及び本発明による複数の水素化反応器を使用した水素化工程後の１つの抽出蒸留塔を使用した１，３−ブタジエン抽出工程における溶媒回収塔Ｄ４の上端留分１４は、以下の表２に示す組成を有する。
【００４７】
【表２】
2011528655.tif 000004
【００４８】
即ち、従来の抽出蒸留工程と比較した場合、１，３−ブタジエンの含有量は、９４．５乃至９６．０質量％から９８．０質量％に増加し、そしてシス−２−ブテンの含有量は３乃至４質量％から１．７質量％に減少した。さらに、Ｃ４留分中のメチルアセチレンの濃度は、０．０２乃至０．０５質量％から１０質量ｐｐｍ以下に減少した。これは、かなりの量のメチルアセチレンが、本発明によるアセチレン転換の経路においてビニルアセチレンと共に除去されたことによる。したがって、図１乃至４に示す２つの精製塔Ｄ５、Ｄ６の、第１の精製塔Ｄ５は、プロパジエンの含有量が小さいか又はゼロの場合において省略され得る。
【００４９】
一般的に、１，３−ブタジエン及びシスー２−ブテンは、それらの間の相対揮発度における非常にわずかな差しか有さないので、多数の還流作業及びプレートをこれらの原料を蒸留しそして分離するために必要とし、１，３−ブタジエンの損失をひき起こす。本発明において、シス−２−ブテンの含有量は最小化され、したがって、第２の精製塔Ｄ６中の２つの原料の間の分離のための負担は低減され得、そして従って、１，３−ブタンジエンの損失は、従来の抽出工程と比較して約８０％まで減少され得る。
【００５０】
図２及び３の工程は、最終水素化反応器からの留分の２１−１部分及び抽出蒸留塔Ｄ２の上端留分の２１−２部分がそれぞれ反応器へそれぞれ再循環される系が備えられている以外は、図１の工程と殆ど同様である。例えば、水素化反応器からの留分の部分及び／又は抽出蒸留塔Ｄ２の上端留分の２１−２部分が、原油Ｃ４供給物のものと同様の量で再循環される場合、反応器へ導入される合計の留分中のビニルアセチレンの含有量は、原油Ｃ４供給物のビニルアセチレンの含有量の半分に減少する。導入される水素の量は、殆ど同様であり、そしてしたがって、水素の溶解性は高められ、そうすることでＣ４留分中の水素の溶解を促進する。さらに、ＬＨＳＶは２倍になり、そしてしたがって、反応器の直線速度は増加し、その結果触媒からの不純物の除去は、ある程度まで効率化する。特に、抽出蒸留塔Ｄ２の上端留分５の２１−２部分が、Ｃ４供給留分１と共に第１の反応器Ｒ１へ再循環される場合において、反応器内に導入される合計の留分中の１，３ブタジエンの含有量は減少し、そしてそのことにより、下流の抽出蒸留塔中の供給物と共に使用される抽出溶媒の量は大幅に減少され得る。
【００５１】
さらに、本発明はさらに、図４に示されるように、溶媒回収塔Ｄ４の底部留分１９の殆どを溶媒除去塔Ｄ３へ再循環させる手順を含む。大量の抽出溶媒及び少量の１，３−ブタジエン及びビニルアセチレンからなる溶媒除去塔の底部留分１９は、溶媒除去塔Ｄ３に再度導入され、そのことにより、溶媒精製塔へ供給される留分の量を減少させ、そして溶媒回収塔Ｄ４で損失した１，３−ブタジエンを最大限で回収する。溶媒回収塔Ｄ４の底部留分１９の殆どは溶媒除去塔Ｄ３へ導入され、そして溶媒除去塔Ｄ３は、抽出蒸留塔Ｄ２へ導入される抽出溶媒のビニルアセチレンの含有量を最大限に減少させるために、増加した還流比において機能する。
【００５２】
その結果、本発明による複数の水素化反応器を用いたアセチレン転換工程は、抽出工程前にアセチレン含有量を著しく減少させ、そうすることで２−塔抽出蒸留系を使用した従来の１，３−ブタジエン抽出工程と比較して、１，３−ブタジエン抽出工程の全体の負担を軽減させることができ、したがって、工程の処理能力を高めそして１，３−ブタジエンの損失を減少させることができる。さらに、工程単位の数が減少し、そしてしたがって、一つの工程単位中に累積し得る不純物が生成し得る間の時間が著しく短縮する。
【００５３】
上記のように、ナフサ分解物から製造され、そして３０乃至５５質量％のブタジエン及び０．５乃至２．５質量％のアセチレンを含む原油Ｃ４留分中のアセチレンのみを選択的に転換するアセチレン転換工程を、改善された精製工程と共に導入した場合、２−塔抽出蒸留系を用いた従来の抽出工程と比較して、１，３−ブタジエンの回収率が２乃至３％まで増加し、ラフィネート含有量もまた２乃至４％まで増加する。その上、全工程の簡易化の結果、ユーティリティの量は１０％まで減少し、そしてさらにまた、抽出工程留分中のアセチレン含有量が減少するため、長期間移動のない部分がなく、高温熱交換機中のアセチレンに起因する不純物の累積の可能性が解消され得る。
【００５４】
発明の態様
以下に、本発明を以下の実施例を参照してより詳細に説明する。
【実施例】
【００５５】
実施例１
アセチレン転換
以下の表３の組成を有する原油Ｃ４留分を用いて、パイロット試験を実施した。パイロット反応器は、６ｃｍの直径及び１２０ｃｍの長さを有し、それぞれの反応器内の触媒の量は９００ｃｃであり、そして流速は９Ｌ／ｈｒであり、そして３つの反応器は、再循環の手段をとることなしに連続して連結した。アセチレン水素化触媒として、日本のズードケミー触媒株式会社より入手可能な市販の触媒Ｇ−６８ＳＫを使用した。さらに、内部コ
ンデンサーを反応器の間に用意し、各反応器へ導入される留分の温度が一定となるようにした。表１に示すように、原油Ｃ４留分１は約４４乃至５０質量％の１，３−ブタジエン及び１．２乃至２質量％のアセチレンを含む。各反応器の供給物の温度は約４０乃至５０℃であり、そして圧力は約３０乃至３１バールであった。各反応器内のＬＨＳＶは１０ｈｒ-1であり、そして、水素は３つの反応器へ３４．６、３０．８及び１１．５ＮＬ／ｈｒの速度において連続的に供給され、原油Ｃ４留分１の中の水素対アセチレンのモル比は、それぞれ０．８８、０．７９及び０．２９に相当する。水素化は発熱反応であるので、その反応温度は、使用したアセチレン及び水素の量に応じてそれぞれの反応器内で１５乃至２５℃、１５乃至２０℃、１０乃至１５℃の範囲での上昇が観測された。表３に示すように、アセチレン転換後の生成物中のビニルアセチレンの濃度は、３０乃至１５０質量ｐｐｍであり、１，３−ブタジエンの損失は１質量％未満であり、１−ブテンは８乃至１２質量％まで増加し、トランス−２−ブテンは８乃至１２質量％まで増加し、そしてシス−２−ブテンは２乃至４質量％増加した。
【００５６】
【表３】
2011528655.tif 000005
【００５７】
１，３−ブタジエン抽出
工程シミュレーションを市販のシミュレータ−、アスペン  プラス（Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ）を用いて実施した。精度のために、シミュレーションを実際の工程と比較し、そして全過程の原料樹脂の誤差範囲が０．２質量％以下であることを確認した。工程シミュレーターの熱力学的パラメーターを、シミュレーターにインプットした値と実験値に基づき確定した。パイロット試験結果を、利用可能なシミュレーターの供給物として採用し、そして、複数の水素化反応器Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、プレ分離器Ｆ１、グリーンオイル及びＣ５
又はそれ以上の原料を除去するための蒸留塔Ｄ１の後、そして抽出工程をシミュレートした。２−塔抽出蒸留系を用いた従来の抽出工程とは異なり、溶媒回収塔Ｄ４を、第２の抽出蒸留塔の代わりに取り付けた。
アセチレン転換工程から生じたビニルアセチレン６０質量ｐｐｍを含む留分が導入された場合、１４質量ｐｐｍのビニルアセチレンを含む９９．６質量％の１，３−ブタジエンが、９８．９質量％以上の量（反応器の損失を考慮して、９７．９質量％）で回収された。さらに、アセチレン転換工程から生じたビニルアセチレン２００質量ｐｐｍを含む留分が抽出工程に導入された場合、４５質量ｐｐｍのビニルアセチレンを含む１，３−ブタジエンは、抽出工程の工程パラメーターの操作をすることなく、９８．９質量％以上（反応器の損失を考慮して、９７．９質量％）まで回収された。または、最終生成物中のビニルアセチレンの濃度を３０質量ｐｐｍまで減少させるために、溶媒回収塔Ｄ４の稼動条件を部分的に変化させ、そのことにより、１，３−ブタジエンの回収は僅かに９８．５質量％まで低下した。しかし、従来の抽出工程を経た９６．５質量％の１，３−ブタジエン回収と比較すると、本発明のアセチレン転換工程及び抽出工程によると、回収率は１乃至１．５質量％増加し、そしてラフィネートの量は２乃至８質量％増加する。さらに、少なくともエネルギーは１０％少なく費やされ、したがってエネルギー減少効果を示す。表４及び５は、反応器の後及び１，３−ブタジエン抽出工程中のそれぞれの留分の原料樹脂、温度及び圧力を示す。
【００５８】
表４
【表４】
2011528655.tif 000006
【表５】
2011528655.tif 000007
【００５９】
表５
【表６】
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【表７】
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【００６０】
実施例２
図２に示すように、第３の反応器Ｒ３の留分１−３の２１−１部分を、原油Ｃ４留分１と同量で原油Ｃ４留分１と共に第１の反応器に導入した以外は、実施例１と同様の方法で、１，３−ブタジエンを高純度で分離した。このことは、第１の反応器Ｒ１へ導入される留分のビニルアセチレンの濃度が、再循環工程のない場合の半分に減少し、触媒の活性安定性及び選択性を増加させる有利な点である。各反応器中のＬＨＳＶは２０ｈｒ-1であっ
た。
ビニルアセチレン４２質量ｐｐｍを含む留分はアセチレン転換工程から得られ、そして、次の抽出工程を経て、ビニルアセチレン１１質量ｐｐｍを含む９９．６質量％の１，３−ブタジエンを、９８．９質量％以上（反応器の損失を考慮して９７．９質量％）回収した。抽出工程の工程パラメータの操作をすることなく、１，３−ブタジエンを９８．８質量％以上（反応器の損失を考慮して９７．４質量％）回収した。
下記表６は、反応器の後及び１，３−ブタジエン抽出工程中のそれぞれの留分の原料樹脂、温度及び圧力を示す。
【００６１】
表６
【表８】
2011528655.tif 000010
【表９】
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【００６２】
実施例３
図３に示すように、抽出蒸留塔Ｄ２の上端留分の２１−２部分を、予め決定された量で
原油Ｃ４留分と共に第１の反応器に再循環させた以外は、実施例１と同様の方法で、１，３−ブタジエンを高純度で分離した。抽出蒸留塔Ｄ２の上端留分２１−２を再循環する場合は、第１の反応器Ｒ１に導入されるビニルアセチレンの初期濃度及び１，３−ブタジエンの濃度が予め決定されたレベルまで減少し、触媒の活性安定性及び選択性が増す点で有利である。原油Ｃ４留分１中のブタジエン４６．７質量％及びビニルアセチレン１．３質量％は、抽出蒸留塔Ｄ２の上端留分５の６７％を再循環留分２１−２として使用した場合に、反応器に導入される留分１及び留分２１−２の総質量に基づき、ブタジエン３５．１質量％及び１，３−ビニルアセチレン０．９９質量％に減少した。さらに、反応器内のＬＨＳＶは１３．３ｈｒ-1であった。抽出蒸留塔Ｄ２に導入されるＣ４留分の量が増加した場合、工程容量は増加するが、１，３−ブタジエンの相対濃度は減少する。したがって、抽出溶媒の使用は減少するが、抽出蒸留塔Ｄ２の稼動は大きく変化しなかった。対抽出塔Ｄ２に導入されるＣ４留分の抽出溶媒質量比は５．８であった。
ビニルアセチレン６２質量ｐｐｍを含む留分はアセチレン転換工程から得られ、そして、次の抽出工程を経て、ビニルアセチレン２２質量ｐｐｍを含む９９．６質量％の１，３−ブタジエンを、９８．８質量％以上（反応器の損失を考慮して９８．１質量％）回収した。
下記表７は、反応器の後及び１，３−ブタジエン抽出工程中のそれぞれの留分の原料樹脂、温度及び圧力を示す。
【００６３】
表７
【表１０】
2011528655.tif 000012
【表１１】
2011528655.tif 000013
【００６４】
実施例４
図４に示すように、溶媒回収塔Ｄ４の底部留分の大半を溶媒除去塔Ｄ３へ導入した以外は、実施例２と同様の方法で１，３−ブタジエンを高純度で分離した。溶媒精製塔へ導入される留分の量が減少し、そして溶媒回収塔Ｄ４中で損失した１，３−ブタジエンが最大限に回収され得る利点を有する。溶媒抽出塔Ｄ４の底部留分１９の９０質量％を溶媒除去塔Ｄ３に導入し、そして、抽出蒸留塔Ｄ２へ１質量ｐｐｍ以下の濃度において導入される抽出溶媒のビニルアセチレン含有量を維持するために、溶媒除去塔Ｄ３を、抽出溶媒の２．８質量％からその３．３質量％に増加する還流比で稼動した。溶媒回収塔Ｄ４の底部留分１９は、溶媒除去塔Ｄ３の上端留分９がドラムを通過した後の液体留分１２とともに、抽出溶媒を精製するための溶媒精製塔へ移行させた。
ビニルアセチレン４２質量ｐｐｍを含む留分はアセチレン転換工程から得られ、そして、次の抽出工程を経て、ビニルアセチレン２４質量ｐｐｍを含む９９．６質量％の１，３−ブタジエンを、９９．０質量％以上（反応器の損失を考慮して９８．０質量％）回収した。
下記表８は、反応器の後及び１，３−ブタジエン抽出工程中のそれぞれの留分の原料樹脂、温度及び圧力を示す。
【００６５】
表８
【表１２】
2011528655.tif 000014
【表１３】
2011528655.tif 000015
【００６６】
実施例５
図５に示すように、第１の反応器を通過する留分を第１の反応器へ再循環させた以外は、実施例４と同様の方法で、１，３−ブタジエンを高純度で分離した。
溶媒精製塔へ導入される留分の量が減少し、また、溶媒回収塔Ｄ４中で損失した１，３−ブタジエンが最大限に回収され得、そして、水素及びアセチレンの比率が容易に調節できる利点を有する。最後の反応器を通過した留分を第１の反応器へ再利用する方法は、接触時間が増加し、そして内部反応器の直線速度が増加する利点を有し、一方、水素化が進行するにしたがってオリゴマーが生成することがあるという欠点を有し、したがって一般に“グリーンオイル”と呼ばれる生成したオリゴマーが連続的に維持される。
溶媒回収塔Ｄ４の底部留分１９の９０質量％を溶媒除去塔Ｄ３に導入し、そして、抽出蒸留塔Ｄ２へ１質量ｐｐｍ以下の濃度において導入される抽出溶媒のビニルアセチレン含有量を維持するために、溶媒除去塔Ｄ３を、抽出溶媒の２．８質量％からその３．３質量％に増加する還流比で稼動した。溶媒回収塔Ｄ４の底部留分１９は、溶媒除去塔Ｄ３の上端留分９がドラムを通過した後の液体留分１２とともに、抽出溶媒を精製するための溶媒精製塔へ移行させた。
ビニルアセチレン４２質量ｐｐｍを含む留分はアセチレン転換工程から得られ、そして、続く抽出工程を経て、ビニルアセチレン２３質量ｐｐｍを含む９９．６質量％の１，３−ブタジエンを、９８．９質量％以上（反応器の損失を考慮して９７．８質量％）回収した。また、水素の使用量は、図２に開示される方法よりも１１％以上抑えられた。
下記表９は、反応器の後及び１，３−ブタジエン抽出工程中のそれぞれの留分の原料樹脂、温度及び圧力を示す。
【００６７】
表９
【表１４】
2011528655.tif 000016
【表１５】
2011528655.tif 000017
【図１】
2011528655.tif 000018
【図２】
2011528655.tif 000019
【図３】
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【図４】
2011528655.tif 000021
【図５】
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【国際調査報告】
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2011528655.tif 000024