(57)【要約】  本発明は、一般的には、機能化カルバゾール側鎖を含み、望ましい溶液加工性およびホスト特性を有する、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表されるノルボルネン−モノマー、それらのポリ（ノルボルネン）ホモポリマー、およびポリ（ノルボルネン）コポリマー化合物に関する。本発明はさらに、正孔輸送材料および／または電子ブロッキング材料、ならびにそれらの化合物を含む、有機ルミネセンス層のための有機ホスト材料、ＯＬＥＤデバイス、および物質組成物にも関する。
2011508732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式
【化１】
2011508732.tif 000056
［式中、
それぞれの任意のＲ４’、Ｒ４’’、Ｒ４’’’、またはＲ４’’’’基は独立して、１種または複数のＣ１〜２０アルキル、アリール、またはアルコキシ基から選択され、
それぞれのｘは独立して、整数０、１、２、３または４から選択され、
Ｙは、場合によっては１種または複数のＣ１〜２０アルキル、アリール、またはアルコキシ基で置換されていてもよい、Ｃ１〜２０単環式芳香族または単環式もしくは多環式ヘテロ芳香族環を含み、
式中、
Ｍ１およびＭ３は任意の基であるか、または独立して下記の基から選択され、
【化２】
2011508732.tif 000057
かつ、＊印によって示した位置でノルボルネン、Ｙ、またはカルバゾール基に結合され；
Ｒ１およびＲ２は任意で、独立して、Ｃ１〜２０アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基から選択され；
かつ任意の基Ｍ２が、Ｃ１〜２０アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基である］
で表される化合物。
【請求項２】
以下の構造
【化３】
2011508732.tif 000058
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
以下の構造
【化４】
2011508732.tif 000059
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ４’’’、およびＲ４’’’’が同一である、請求項１、２、または３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２が、Ｃ１〜１１アルカンジイルである、請求項１、２、または３に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２が、メチレンジイル、エチレンジイル、プロピレンジイル、ブチレンジイル、ペンチレンジイル、ヘキシレンジイル、ヘプチレンジイル、オクチレンジイル、ノニレンジイル、デシレンジイル、またはドデシレンジイルである、請求項１、２、または３に記載の化合物。
【請求項７】
Ｍ２が存在しないか、またはＣ１〜１１アルカンジイルである、請求項１、２、または３に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ４’’’、およびＲ４’’’’が、独立して選択されたＣ１〜６アルキルまたはアルコキシ基である、請求項１、２、または３に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ４’’’、およびＲ４’’’’が、独立して選択されたメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、またはブトキシ基である、請求項１、２、または３に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ４’’’、およびＲ４’’’’がｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項１、２、または３に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｍ３−Ｍ２−Ｍ１が、
【化５】
2011508732.tif 000060
であり、ここでｚが整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２である、請求項１、２、または３に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｍ３−Ｍ２−Ｍ１が、
【化６】
2011508732.tif 000061
であり、ここでｚおよびｚ’が、独立して選択された整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２である、請求項１、２、または３に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｍ３−Ｍ２−Ｍ１が、
【化７】
2011508732.tif 000062
であり、ここでｚが整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２である、請求項１、２、または３に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｍ３−Ｍ２−Ｍ１が、
【化８】
2011508732.tif 000063
であり、ここでｚが整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２である、請求項１、２、または３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｙが、カルバゾール、プリン、インドール、インドリン、およびカルボリン環を含む、請求項１、２、または３に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｙがカルバゾールである、請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
次式の構造
【化９】
2011508732.tif 000064
［式中、Ｙはビフェニルである］
を有する化合物。
【請求項１８】
Ｙが、ベンゼン、フェニル、ピリジン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、オキサジン、ピロール、イミダゾール、フラン、チオフェン、トリアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリダジン、およびトリアジン環を含む、請求項１、２、または３に記載の化合物。
【請求項１９】
前記Ｙがピリジンである、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
前記Ｙがベンゼンである、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物を含む、有機ルミネセンスデバイス。
【請求項２２】
ポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、
ａ）請求項１から２０のいずれか一項に記載の少なくとも１種のモノマー性化合物を開環メタセシス触媒と混合する工程、および
ｂ）前記混合物を重合させて、少なくともいくつかの、次式の構造
【化１０】
2011508732.tif 000065
を有するポリノルボルネニル繰り返し単位を含むポリマーを形成させる工程、
を含む方法。
【請求項２３】
前記混合物が、場合によっては置換されていてもよい１種または複数のさらなるノルボルネニルコモノマーを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載の方法により製造されるポリマーまたはコポリマー生成物。
【請求項２５】
次式
【化１１】
2011508732.tif 000066
［式中、
それぞれの任意のＲ４’、Ｒ４’’、Ｒ４’’’、またはＲ４’’’’基は独立して、１種または複数のＣ１〜２０アルキル、アリール、またはアルコキシ基から選択され、
それぞれのｘは、独立して選択された整数の０、１、２、３または４であり、
ｎは、１〜２０００の整数であり、
Ｙは、場合によっては１種または複数のＣ１〜２０アルキル、アリール、またはアルコキシ基で置換されていてもよい、Ｃ１〜２０単環式芳香族または単環式もしくは多環式ヘテロ芳香族環を含み、
式中、
Ｍ１およびＭ３は任意の基であるか、または独立して下記の基から選択され、
【化１２】
2011508732.tif 000067
かつ、＊印によって示した位置でノルボルネン、Ｙ、またはカルバゾール基に結合され、
Ｒ１およびＲ２は、アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基からなる群からの、任意の独立して選択されたＣ１〜２０であり；かつ
任意の基Ｍ２が、Ｃ１〜２０アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基である］
で表されるポリマー。
【請求項２６】
次式の構造
【化１３】
2011508732.tif 000068
を有する、請求項２５に記載のポリマー。
【請求項２７】
次式の構造
【化１４】
2011508732.tif 000069
を有する、請求項２５に記載のポリマー。
【請求項２８】
Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ４’’’、およびＲ４’’’’が同一である、請求項２５、２６、または２７に記載のポリマー。
【請求項２９】
Ｒ１およびＲ２が、Ｃ１〜１１アルカンジイルである、請求項２５、２６、または２７に記載のポリマー。
【請求項３０】
Ｒ１およびＲ２が、メチレンジイル、エチレンジイル、プロピレンジイル、ブチレンジイル、ペンチレンジイル、ヘキシレンジイル、ヘプチレンジイル、オクチレンジイル、ノニレンジイル、デシレンジイル、またはドデシレンジイルである、請求項２９に記載のポリマー。
【請求項３１】
Ｍ２が存在しないか、またはＣ１〜１１アルカンジイルである、請求項２５、２６、または２７に記載のポリマー。
【請求項３２】
Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ４’’’、およびＲ４’’’’が、独立して選択されたＣ１〜６アルキルまたはアルコキシ基である、請求項２５、２６、または２７に記載のポリマー。
【請求項３３】
Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ４’’’、およびＲ４’’’’が、独立して選択されたメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、またはブトキシ基である、請求項２５、２６、または２７に記載のポリマー。
【請求項３４】
Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ４’’’、およびＲ４’’’’がｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項２５、２６、または２７に記載のポリマー。
【請求項３５】
Ｍ３−Ｍ２−Ｍ１が、
【化１５】
2011508732.tif 000070
であり、ここでｚが整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２である、請求項２５、２６、または２７に記載のポリマー。
【請求項３６】
Ｍ３−Ｍ２−Ｍ１が、
【化１６】
2011508732.tif 000071
であり、ここでｚおよびｚ’が、独立して選択された整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２である、請求項２５、２６、または２７に記載のポリマー。
【請求項３７】
Ｍ３−Ｍ２−Ｍ１が、
【化１７】
2011508732.tif 000072
であり、ここでｚが整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２である、請求項２５、２６、または２７に記載のポリマー。
【請求項３８】
Ｍ３−Ｍ２−Ｍ１が、
【化１８】
2011508732.tif 000073
であり、ここでｚが、独立して選択された整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２である、請求項２５、２６、または２７に記載のポリマー。
【請求項３９】
Ｙが、カルバゾール、プリン、インドール、インドリン、およびカルボリン環を含む、請求項２５、２６、または２７に記載のポリマー。
【請求項４０】
Ｙがカルバゾールである、請求項２５、２６、または２７に記載のポリマー。
【請求項４１】
次式の構造
【化１９】
2011508732.tif 000074
［式中、Ｙはビフェニルである］
を有するポリマー。
【請求項４２】
Ｙが、ベンゼン、フェニル、ピリジン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、オキサジン、ピロール、イミダゾール、フラン、チオフェン、トリアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリダジン、およびトリアジンを含む、請求項２５、２６、または２７に記載のポリマー。
【請求項４３】
Ｙがピリジンである、請求項２５、２６、または２７に記載のポリマー。
【請求項４４】
Ｙがベンゼンである、請求項２５、２６、または２７に記載のポリマー。
【請求項４５】
請求項２５、２６、２７、または４１に記載のポリマーを含む、有機エレクトロルミネセントデバイス。
【請求項４６】
燐光ドーパントをさらに含む、請求項２５、２６、２７、または４１に記載のポリマーからなる、物質組成物。
【請求項４７】
前記燐光ドーパントが、トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ルテニウム、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）白金、トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン、イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］ピコリネート（Ｆｉｒｐｉｃ）、トリス−（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）（イリジウムＩｒ（ｐｐｙ）３）、ビス−（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）イリジウム（アセチルアセトネート）（Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ））、および２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ホルフィン白金（ＩＩ）（ＰｔＯＥＰ）からなる群から選択される、請求項４６に記載の組成物。
【請求項４８】
発光層が、ポリ（ノルボルネン）ホモポリマー、または請求項２５、２６、または２７に記載のポリマーのポリ（ノルボルネン）コポリマー化合物からなる、有機エレクトロルミネセントデバイス。
【請求項４９】
透明基板、
前記基板の上にある透明な導電性陽極、
前記陽極の上の、正孔輸送層および／または電子ブロッキング層、
発光層、
電子輸送および／または正孔ブロッキング層、ならびに
陰極層、
を含む、請求項４８に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
【請求項５０】
前記正孔輸送層が、以下のもの
【化２０】
2011508732.tif 000075
からなる群から選択される、請求項４９に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
【請求項５１】
式（Ｉ）
【化２１】
2011508732.tif 000076
［式中、
ＸおよびＺはそれぞれカルバゾールであり、場合によっては１種または複数の直鎖または分岐状のＣ１〜２０アルキル基で置換されていてもよく；
Ｙは、共役単環式芳香族または単環式もしくは多環式ヘテロ芳香族を含み；
前記Ｘ−Ｙ−Ｚ単位はまとまって、結合Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３によってノルボルネンモノマーに結合されており、ここで前記結合は、Ｙまたは、ＸもしくはＺのうちの一つに結合されており；
Ｍ１およびＭ３は独立して、存在しないか、または次式で表され、
【化２２】
2011508732.tif 000077
前記エステル上の炭素もしくは酸素原子を介するか、または前記エーテルの酸素原子を介してＸ−Ｙ−Ｚ単位に結合され、かつＭ２はＲ３であり；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、存在しないか、またはアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、およびアレーンジイルからなる群から選択され、それらはそれぞれ、１〜２０個の炭素原子の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式であり；かつ
Ｒ３は、存在しないか、またはアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイルを表し、それらはそれぞれ、Ｃ１〜２０の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式である］
で表される化合物。
【請求項５２】
次式（ＩＩ）
【化２３】
2011508732.tif 000078
［式中、
ＸおよびＺはそれぞれカルバゾールであり、非置換であるか、または１種または複数の直鎖または分岐状のＣ１〜２０アルキル基で置換されており；
Ｙは、共役環式芳香族または環式もしくは多環式ヘテロ芳香族を含み；
前記Ｘ−Ｙ−Ｚ単位は、まとまって、結合Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３によってノルボルネンポリマーに結合されており、ここで前記結合は、Ｙまたは、ＸもしくはＺのうちの一つに結合されており；
Ｍ１およびＭ３は独立して、存在しないか、または次式で表され、
【化２４】
2011508732.tif 000079
かつ、前記エステル上の炭素もしくは酸素原子を介するか、または前記エーテルの酸素原子を介してＸ−Ｙ−Ｚ単位に結合され、かつＭ２はＲ３であり；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、存在しないか、またはアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、およびアレーンジイルからなる群から選択され、それらはそれぞれ、１〜２０個の炭素原子の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式であり；
Ｒ３は、存在しないか、またはアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイルを表し、それらはそれぞれ、Ｃ１〜２０の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式であり、かつ
ｎは、約１〜約２，０００の整数である］
によって表される化合物。
【請求項５３】
請求項５１または５２に記載の少なくとも１種の化合物を含む、有機エレクトロルミネセントデバイス。
【請求項５４】
燐光ドーパントと組み合わせた、請求項５３に記載のデバイス。
【請求項５５】
次式
【化２５】
2011508732.tif 000080
で表される化合物。
【請求項５６】
次式
【化２６】
2011508732.tif 000081
で表される化合物、およびそれらの混合物。
【請求項５７】
次式
【化２７】
2011508732.tif 000082
で表される化合物。
【請求項５８】
次式
【化２８】
2011508732.tif 000083
で表される化合物。
【請求項５９】
次式
【化２９】
2011508732.tif 000084
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦政府支援研究開発についての陳述
本発明は、米国海軍研究所（ｔｈｅ  Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｎａｖａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）、認可番号第６８Ａ−１０６０８０６号の認可の政府支援を用いてなされたものである。米国政府は、本発明に関して、しかるべき権利を有している。
【０００２】
関連出願
本出願は、米国特許仮出願番号第６１，０１５，６４１号（２００７年１２月２０日出願）の優先権を主張する。先行出願の開示のすべてを、引用することにより、本明細書に援用したものとする。
【０００３】
本発明は、一般的には、官能基化カルバゾール側鎖を含むノルボルネンモノマー、ポリ（ノルボルネン）ホモポリマー、およびポリ（ノルボルネン）コポリマー化合物、ならびに、それらの化合物を含む、正孔輸送材料および／または電子ブロッキング材料、および有機ルミネセンス層のための有機ホスト材料、有機電子デバイス、および物質組成物に関する。
【背景技術】
【０００４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）についての初期の研究は蛍光発光に焦点が当てられていたが、このタイプの発光は、三重項励起状態からのエネルギーを捕捉することができないために、限度があった。したがって、最近における研究は、電気燐光（ＥＰ）デバイスに向けられるようになってきており、これは、原理的には、一重項励起および三重項励起の両方を取り入れることによって最高で１００％の内部発光効率を達成することが可能であり、一重項励起のみによってしか放射経路が得られない純粋な蛍光デバイスよりは、より効率の高いアプローチである。電気燐光を達成する一つの方法としては、有機ホスト材料の中に重金属錯体（たとえば、ＩｒおよびＰｔ錯体）をドーピングして多層有機発光ダイオードとすることが挙げられる。これらの重金属錯体は、典型的にはそれらの一重項状態から三重項励起状態への効率的な系間交差を示し、その後その三重項状態は、燐光を介して緩和することができる。ＥＰデバイスは、フルカラーディスプレイ用途のための有望候補とされてきた。広帯域の白色発光を示すデバイスもまた開発されてきた。ルミネセント種の発生においてエネルギー移動が主たるメカニズムであるゲスト−ホスト系においては、ホスト材料の上では電荷キャリアの再結合が主として起こり、発生したエネルギーが、そのホストの一重項または三重項状態から、燐光ゲストの一重項または三重項励起状態へと移動する。効果的なゲスト−ホスト系を開発するためには、そのホスト材料が、効果的な電荷注入のためのデバイスに隣接する層とのエネルギーレベルのマッチングを満たし、そして一重項および三重項励起の効率的なエネルギー移動のため（特に、そのホストの一重項および三重項エネルギーが、ゲストのそれらよりもエネルギー的に高い必要がある）、およびゲストにおける効率的な三重項の閉じ込めのため（励起状態からホストへのエネルギーの戻りを避けるためには、そのホストの三重項エネルギーが、ゲストのそれよりも高い必要がある）に、燐光ゲスト材料とエネルギーレベルのマッチングを満たしていなければならない。
【０００５】
白色ポリマー発光デバイスの開発は、それらの液晶ディスプレイの低コストバックライト用途、フルカラーディスプレイ用途、およびいくつかの用途における白熱電球および蛍光ランプに代わると予想される次世代の光源としての可能性を目的としてきた。ポリマー発光ダイオードにおける白色発光は、単一のポリマーにより達成することは通常困難であり、多機能発光成分と組み合わせたポリマーブレンド系で探索することが可能とされてきた。ゲスト−ホスト理論でのアプローチ方法では、単一ドーパント白色発光ダイオード（ＷＯＬＥＤ）は、小分子系では達成されていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｆｕｒｓｔｎｅｒ，Ａ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０００，３９，３０１３
【非特許文献２】Ｔ．Ｍ．Ｔｒｎｋａ，Ｔ．Ｍ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１，３４，１８
【非特許文献３】『Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ』（第２版、Ｉｖｉｎ，Ｊ．，Ｍｏｌ，Ｉ．Ｃ．編、Ａｃａｄｅｍｉｃ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６）
【非特許文献４】『Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ、第３巻、Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ』Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．編、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００３
【非特許文献５】Ｋｕｌｋａｒｎｉ  ＡＰ，Ｔｏｎｚｏｌａ  ＣＪ，Ｂａｂｅｌ  Ａら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ  １６  Ｉｓｓｕｅ：２３  Ｐａｇｅｓ：４５５６〜４５７３、２００４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そのホストおよびゲストが小分子であるデバイスのために、広く使用されている高真空蒸着法よりも、より高効率で、より費用効率の高いＯＬＥＤ製造法を確立することが、現在必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、溶液加工が可能な、官能基化カルバゾール側鎖を含む、ノルボルネンモノマー、ポリ（ノルボルネン）またはポリ（ノルボルネン）コポリマー化合物を提供し、これらは、正孔輸送材料および／または電子ブロッキング材料として、有機ルミネセンス層、有機電子デバイス、およびそれらの化合物を含む物質組成物のための有機ホスト材料として有用である。
【０００９】
これらの新規な側鎖カルバゾール官能基化ホスト材料は、本明細書で説明する、低コストな製造技術、たとえばスピンコーティング法や印刷法を用いて、加工することができる。目標とするポリマーは、「ノルボルネン−カルバゾール」モノマー構造をベースとするもので、それは各種公知の金属錯体を使用した開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって容易に重合させることができる。非共役ポリノルボルネニルポリマー主鎖に対して官能基を側鎖として結合させることは、結晶質のエレクトロルミネセントモノマー材料を、長寿命の非晶質ポリマー性誘導体へと転換させるのに有利である。そのホスホルゲストは、小分子とすることもできるし、あるいはそのホストモノマーと共重合される他のノルボルネンモノマーとすることもできる。
【００１０】
本発明の目的に従えば、本明細書において具体化し広く説明しているように、いくつかの態様においては、これらの発明は式（Ｉ）
【化１】
2011508732.tif 000003
［式中、
ＸおよびＺは、カルバゾール基を含み；
Ｙは、環式または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族基であり；
Ｘ−Ｙ−Ｚ単位はまとまって、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３結合基によってノルボルネンモノマーに結合されており、ここでＭ１、Ｍ２、およびＭ３基の素性については、以下においてさらに説明する］
の範囲に含まれる化合物に関する。
【００１１】
別の態様においては、本発明は、式（ＩＩ）
【化２】
2011508732.tif 000004
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は本明細書に記載のものである］
の範囲に入るモノマー単位を含むポリマーまたはコポリマーに関する。
【００１２】
関連する態様において、本発明は、有機電子デバイスにおいて使用するための、式（ＩＩ）のポリマーおよびコポリマーを含む、正孔輸送材料および／または電子ブロッキング材料、および有機ホスト材料を提供する。
【００１３】
関連する態様において、本発明は、燐光ドーパントと組み合わせた、式（Ｉ）のモノマーまたは式（ＩＩ）のポリマーもしくはコポリマーからなる、有機ルミネセンス層のための有機ホスト材料を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】有機電子デバイスにおける層構成の例である。
【図２】正孔輸送層としてＹＺ−Ｉ−１３５、ＣＺ−Ｉ−４１、ＹＺ−Ｉ−５７、またはＹＺ−Ｉ−６３のいずれかを使用した、実施例２２のデバイスについての輝度および外部量子効率（ＥＱＥ）の曲線である。
【図３】発光層におけるホストとして、ＹＺ−Ｉ−１３３、ＹＺ−Ｉ−１３５またはＹＺ−Ｉ−５７のいずれかを使用した、実施例２３のデバイスについての輝度および外部量子効率（ＥＱＥ）の曲線である。
【図４】発光層におけるホストとして、ＹＺ−Ｉ−１３５、ＹＺ−Ｉ−６３、ＣＺ−Ｉ−２５またはＣＺ−Ｉ−４１を使用した実施例２４のデバイスについての輝度および外部量子効率（ＥＱＥ）の曲線である。
【図５】ＣＺ−Ｉ−２５およびＹＺ−Ｉ−１３３ポリマーホストを試験するためのＷ（ＯＬＥＤ）のＷ（ＯＬＥＤ）デバイス構成である（実施例２５参照）。ここで、Ａｌはアルミニウム陰極であり、ＬｉＦはフッ化リチウム電子注入層であり、ＢＣＰは正孔ブロッキング層であり、架橋性ポリ−ＴＰＤ−ｆは正孔輸送層であり、ＩＴＯはインジウムスズ酸化物陽極である。
【図６】Ｆ−Ｐｔ発光体を用いてドープしたＣＺ−Ｉ−２５またはＹＺ−Ｉ−１３３いずれかのポリマーホスト材料を使用したデバイスにおける、電流密度−電圧対印加電圧である（実施例２５参照）。
【図７】ポリマーホストおよびＦＰｔ発光体としてＣＺ−Ｉ−２５またはＹＺ−Ｉ−１３３のいずれかを使用したデバイスにおける輝度−電圧−外部量子効率のグラフである（実施例２５参照）。
【図８】ホストポリマーとしてＣＺ−Ｉ−２５またはＹＺ−Ｉ−１３３のいずれかを使用したＷ（ＯＬＥＤ）デバイスのエレクトロルミネセンススペクトルである（実施例２５参照）。
【図９】ポリ−ＣＢＰ（ＣＺ−Ｉ−１５４）またはポリ−ＣＢＰ：ＰＢＤホストを使用した緑色ＯＬＥＤのデバイス構造である（実施例２６参照）。
【図１０】ポリ−ＣＢＰ（ＣＺ−Ｉ−１５４）およびポリ−ＣＢＰ−フルオレンホストを使用した緑色ＯＬＥＤにおける電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線である（実施例２６参照）。
【図１１】ポリ−ＣＢＰ（ＣＺ−Ｉ−１５４）およびポリ−ＣＢＰ−フルオレンポリマーホストを使用したＯＬＥＤにおける輝度−外部量子効率（ＥＱＥ）曲線である（実施例２６参照）。
【図１２】発光層中に電子輸送ＰＢＤを含む場合および含まない場合の、ポリ−ＣＢＰホストをベースとするＯＬＥＤの電流密度（Ｊ−Ｖ）特性を比較した図である（実施例２６参照）。
【図１３】発光層中に電子輸送ＰＢＤを含む場合および含まない場合の、ポリ−ＣＢＰホストをベースとするＯＬＥＤの、印加電圧の関数としての輝度およびＥＱＥ曲線を比較した図である（実施例２６参照）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
低コストな製造技術、たとえば溶液からのスピンコーティング法を使用して加工することが可能な有機ポリマー性ホスト材料を創出するために、本発明者らは、新規な側鎖カルバゾール官能基化モノマーおよび側鎖として正孔輸送性のカルバゾール基を含むポリマー系を合成した。目標とするポリマーは、「ノルボルネン−カルバゾール」官能基化モノマー構造をベースとするもので、それは各種の金属触媒錯体を使用した開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって容易に重合させることができる。非共役ポリマーに側鎖として官能基を結合させることによって、結晶質の小分子材料を、改良された正孔輸送性と加工特性とを有する長寿命の非晶質ポリマー誘導体に変化させる。
【００１６】
カルバゾール官能基化非晶質ポリマーは、ホスホルの間での相互作用を最小に抑えながらも、ホスホルゲストの高い担持量をもたらすことが可能なホストとして機能することができる。そのホスホルゲストは、小分子またはそのホストモノマーと共重合される他のノルボルネンモノマーとすることができる。正孔輸送ホストの電気光学的性質は、分子構造を修飾することおよび共重合することによって調節することが可能であるので、エレクトロルミネセントデバイスのためのテーラーメードのホスト材料は、この新規なアプローチ手段によって得ることができる。
【００１７】
本明細書に開示されたカルバゾール材料は正孔輸送性材料であって、それらの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー、さらにはそれらのモルホロジー特性は、カルバゾール基の上に適切な基を置換させることによって、調整することができる。調整が可能であるということは、ホストのエネルギー準位を、ゲストと、またはデバイスの電極もしくはその他の層と整合させて、デバイス効率を向上させるための最適化を可能とする、望ましい特色である。さらに、本明細書に記載のカルバゾールは、高い一重項および三重項励起状態エネルギーを示し、三重項エネルギーは３ｅＶにまで達する。これらのエネルギーによって、一重項状態または三重項状態からのフォルスター（Ｆｏｒｓｔｅｒ）またはデクスター（Ｄｅｘｔｅｒ）いずれかのエネルギー移動によって、燐光ゲストを効果的に励起させることが可能となる。
【００１８】
以下の本発明の好ましい実施態様についての詳しい説明およびそこに含まれる実施例を参照することによって、本発明をより容易に理解することができるであろう。
【００１９】
本発明の化合物、組成物、物品、デバイス、および／または方法を開示し、説明するより前に、本明細書において使用される用語は、特定の実施態様を記述することだけを目的としており、限定的にしようとする意図はないということを理解しておかれたい。
【００２０】
定義
本明細書および添付の特許請求項において使用する場合、単数形の冠詞の「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」には、明確にそうではないと判る文脈以外では、複数のものも含むということに注目されたい。したがって、たとえば、「環式化合物」には、複数の芳香族化合物の混合物も含まれる。
【００２１】
以下の明細書および特許請求項においては、定義されるべきいくつかの用語は以下のような意味合いを有している。
【００２２】
アスタリスク（＊）が、本明細書における化学式の中にしばしば使用されているが、これは、化学式に示されている化学構造が、より大きい分子の化学構造の他の部分に結合する場所を表している。
【００２３】
本明細書においては、「約」特定の数値から、および／または「約」特定の数値までとして、範囲を表していることが多い。そのような範囲の表記をした場合、他の実施態様には、一つの特定の数値から、および／または他の特定の数値までが含まれる。同様にして、数値が、先行詞「約」を使用することによって、近似値を表している場合には、その特定の数値が、他の実施態様を形成していると理解されたい。
【００２４】
「アルコキシ」という用語は、直鎖状、分岐状、または環式のＣ１〜２０アルキル−Ｏを指しているが、ここでそのアルキル基は、場合によって置換されていてもよい。
【００２５】
「アルキル」という用語は、１〜２０個の炭素原子の炭素鎖長を有する分岐状または直鎖状の飽和炭化水素基を指しており、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。置換される場合には、アルキル基は、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓ、ＮＨ、ＯＨ、ＣＯＯ−、およびハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つのメンバーを用いて、いずれかの可能な結合位置で置換されていてもよい。アルキル基が、アルキルで置換されているという場合、これは、「分岐状の」アルキル基という用語と区別なく使用される。
【００２６】
「アリール」という用語は、置換基として使用される芳香族環、たとえば、フェニル、置換フェニルなど、さらには縮合された環、たとえば、ナフチル、フェナントレニルなどを指す。したがって、アリール基には、少なくとも６個の原子を有する少なくとも１つの環が含まれる。アリール基の上の置換基は、いずれかの位置、すなわち、オルト、メタまたはパラ位に存在してもよいし、あるいは芳香族環に縮合されてもよい。より詳しくは、アリール基は、非置換または置換の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、その芳香族またはヘテロ芳香族基は、各種のアリール基、アルキル基、ハロゲン、フルオロアルキル基、アルコキシ基、およびアミノ基からなる群から独立して選択される置換基で置換されていてもよい。「環式」という用語は、アリール基または、環式アルキル基、たとえばシクロヘキシル置換基のいずれを指すことも可能である。
【００２７】
「ヘテロ芳香族」という用語は、少なくとも１個のヘテロ原子、Ｏ、Ｓ、またはＮを含む、５または６個の原子を有する共役単環式芳香族炭化水素基、８〜１０個の原子を有する共役２環式芳香族基、または少なくとも１２個の原子を有する共役多環式芳香族基を指しており、そこでは、ＣまたはＮ原子が結合位置であり、そこでは１個または２個のさらなる炭素原子が場合によって、ＯまたはＳから選択されるヘテロ原子によって置換されていてもよく、そしてそこでは、１〜３個のさらなる炭素原子が、場合によって窒素ヘテロ原子によって置換されていてもよく、前記ヘテロ芳香族基は、場合によって、本明細書に記載のように置換されていてもよい。このタイプの例は、ピロール、オキサゾール、チアゾール、およびオキサジンである。第一の窒素および酸素または硫黄と共にさらなる窒素原子が存在して、たとえばチアジアゾールなどであってもよい。好適なヘテロ芳香族化合物は、カルバゾール、プリン、インドール、ピリジン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、フラン、チオフェン、トリアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピラジン、ピリダジン、およびトリアジンである。「ヘテロ環式」という用語では、上述のヘテロアリール種と、飽和ヘテロ環式基の両方を指すことができる。
【００２８】
「ジイル（ｄｉｙｌ）」という用語は、二つの場所で、二つの他の異なった原子のグループに結合している原子の群を指す。
【００２９】
「アルカンジイル（ａｌｋａｎｅｄｉｙｌまたはａｌｋａｎｅ  ｄｉｙｌ）」という用語は、１〜２０個の炭素原子の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖または環式のアルファ，オメガ−アルカンジイルを指し、たとえばメタンジイル、エタンジイル、プロパンジイルなどである。
【００３０】
「アルケンジイル（ａｌｋｅｎｅｄｉｙｌまたはａｌｋｅｎｅ  ｄｉｙｌ）」という用語は、１〜２０個の炭素原子の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖または環式のアルファ，オメガ−アルケンジイルを指し、たとえばエテンジイル、プロペンジイル、ブタンジイルなどである。
【００３１】
「アルキンジイル（ａｌｋｙｎｅｄｉｙｌまたはａｌｋｙｎｅ  ｄｉｙｌ）」という用語は、１〜２０個の炭素原子の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖または環式のアルファ，オメガ−アルキンジイルを指し、たとえばエチンジイル、プロピンジイル、ブチンジイルなどである。
【００３２】
「アレーンジイル」という用語は、１〜２０個の炭素原子の鎖長を有し、２個の水素原子が除去された位置で基が置換できるように、２個の水素原子が除去された、芳香族またはヘテロ芳香族アリール基を指している。
【００３３】
本明細書で使用するとき、「カルバゾール」という用語は、以下に示し、番号を付けたカルバゾリル環サブ構造を含む、場合によって置換されていてもよい部分を記述することを意味しており、ここで、Ｒ４’、Ｒ４”およびｘについては、本明細書においてさらに記載されるであろう。
【化３】
2011508732.tif 000005
【００３４】
モノマー性カルバゾール
本発明の多くの実施態様は、式（Ｉ）
【化４】
2011508732.tif 000006
［式中、
ＸおよびＺはそれぞれ、カルバゾールであって、場合によって置換されていてもよく；
Ｙは、共役環式または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族であり；
Ｘ−Ｙ−Ｚ単位は、まとまって、結合Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３によってノルボルネンモノマーに結合されているが、ここでその結合は、Ｙまたは、ＸもしくはＺのうちの一つに結合されており；
Ｍ１およびＭ３は独立して、存在しないか、または次式で表され、
【化５】
2011508732.tif 000007
かつエステル上の炭素もしくは酸素原子を介するか、またはエーテルの酸素原子を介してＸ−Ｙ−Ｚ単位に結合され、かつＭ２はＲ３であり；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、存在しないか、またはアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、およびアレーンジイルからなる群から選択されるが、それらはそれぞれ、１〜２０個の炭素原子の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式であり；かつ
Ｒ３は、存在しないか、またはアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイルを表すが、それらはそれぞれ、Ｃ１〜２０の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式である］
で表される化合物に関する。
【００３５】
たとえば、カルバゾールモノマーは、式ＩａおよびＩｂで表すことができる。
【化６】
2011508732.tif 000008
【００３６】
式Ｉ、ＩａおよびＩｂにおいては、Ｙは、Ｃ１〜２０単環式芳香族または単環式もしくは多環式ヘテロ芳香族環とすることができるが、それらは、場合によって、一つまたは複数のＣ１〜２０アルキル、アリール、またはアルコキシ基によって置換されていてもよい。たとえば、Ｙは、以下の置換または非置換の環のいずれかとすることができる：カルバゾール、プリン、インドール、インドリン、カルボリン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、ベンゼン、フェニル、ピリジン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、ピロール、イミダゾール、フラン、チオフェン、トリアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリダジン、またはトリアジン環。いくつかの実施態様においては、化合物ＩｂのＹ基をフッ素またはビフェニルとすることができる。
【００３７】
Ｙは好ましくは、以下に示すような、カルバゾール、ピリジン、ビフェニル、またはベンゼンとすることもできる。
【化７】
2011508732.tif 000009
【化８】
2011508732.tif 000010
【００３８】
Ｙはさらに、カルバゾールの好ましくは３位および６位の位置で、アルキル基たとえばｔ−ブチルで置換されたカルバゾールとすることもできる。
【００３９】
式ＩａおよびＩｂにおいては、それぞれのｘは、独立して選択され、０、１、２、３または４の整数とすることができる。それぞれのＲ４’、Ｒ４’’、Ｒ４’’’、またはＲ４’’’’基は、独立して選択することができ、カルバゾール環のいずれかの位置に結合された一つまたは複数のＣ１〜２０アルキル、アリール、またはアルコキシ基とすることができる。また別の関連する実施態様においては、Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ４’’’、およびＲ４’’’’は、独立して選択されたＣ１〜６アルキルまたはアルコキシ基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシまたはブトキシ基とすることができる。いくつかの実施態様においては、Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ４’’’、およびＲ４’’’’が全部ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００４０】
式Ｉ、Ｉａ、およびＩｂにおいては、Ｘ、Ｙ、およびＺの正孔輸送カルバゾール部分の組合せを、以下の官能基によって表すことができ、ここでそれらは、いずれかの位置においてもよい結合基を介して結合させることが可能であり、その芳香族またはヘテロ芳香族環は、先に説明したように、場合によって、置換されていてもよい。
【化９】
2011508732.tif 000011
【化１０】
2011508732.tif 000012
【００４１】
Ｍ１およびＭ３は、存在しないか、または次式
【化１１】
2011508732.tif 000013
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、存在しないか、またはアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、およびアレーンジイルからなる群から選択され、それらはそれぞれ、１〜２０個の炭素原子の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式とすることができる］
で表されるものとすることができる。
【００４２】
式Ｉにおいては、Ｍ２はＲ３とすることができる。Ｒ３は、存在しないか、またはアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイルを表し、それらはそれぞれ、Ｃ１〜２０の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式とすることができる。
【００４３】
式Ｉ、ＩａおよびＩｂにおいては、Ｍ１およびＭ３は任意選択であるか、または独立して以下のもの
【化１２】
2011508732.tif 000014
［式中、Ｍ１およびＭ３は、＊で示した位置で、ノルボルネン、Ｙ、またはカルバゾール基に結合させることができる］
から選択することができる。
【００４４】
Ｒ１およびＲ２は任意選択の基であり、独立して、Ｃ１〜２０アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基から選択することができる。また別の関連する実施態様においては、Ｒ１およびＲ２は、一般式−（ＣＨ２）ｎ−のＣ１〜１１アルカンジイル、たとえば、メチレンジイル、エチレンジイル、プロピレンジイル、ブチレンジイル、ペンチレンジイル、ヘキシレンジイル、ヘプチレンジイル、オクチレンジイル、ノニレンジイル、デシレンジイル、またはドデシレンジイルとすることができる。
【００４５】
Ｍ２は任意選択であるか、先に定義されたような、Ｃ１〜２０アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基とすることができる。また別の関連する実施態様においては、Ｍ２は存在しないか、またはＣ１〜１１アルカンジイル、たとえば、メチレンジイル、エチレンジイル、プロピレンジイル、ブチレンジイル、ペンチレンジイル、ヘキシレンジイル、ヘプチレンジイル、オクチレンジイル、ノニレンジイル、デシレンジイル、またはドデシレンジイルとすることができる。
【００４６】
多くの実施態様においては、Ｍ３−Ｍ２−Ｍ１の結合基は、次式
【化１３】
2011508732.tif 000015
［式中、ｚおよびｚ’は、独立して０〜約１２から選択された整数である］
で共に表すことができる。
【００４７】
関連する実施態様においては、本発明は、次式の新規な置換ノルボルネニルモノマー性化合物に関する。
【化１４】
2011508732.tif 000016
【００４８】
ポリマー性カルバゾール
本明細書に記載された発明はさらに、場合によって式（ＩＩ）
【化１５】
2011508732.tif 000017
［式中、
ＸおよびＺはそれぞれカルバゾールであり、非置換であるか、または１種または複数の直鎖または分岐状のＣ１〜２０アルキル基をで置換されており；
Ｙは、共役環式または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族であり；
Ｘ−Ｙ−Ｚ単位は、まとまって、結合Ｍ１−Ｍ２−Ｍ３によってノルボルネンポリマーに結合されており、ここでその結合は、Ｙまたは、ＸもしくはＺのうちの一つに結合されており；
Ｍ１およびＭ３は独立して、存在しないか、または次式で表され、
【化１６】
2011508732.tif 000018
かつエステル上の炭素もしくは酸素原子を介するか、またはエーテルの酸素原子を介してＸ−Ｙ−Ｚ単位に結合され、かつＭ２はＲ３であり；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、存在しないか、またはアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、およびアレーンジイルからなる群から選択され、それらはそれぞれ、１〜２０個の炭素原子の炭素鎖長を有する直鎖、分岐鎖、または環式であり；
Ｒ３は存在しないか、またはアルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイルを表し、それらのそれぞれは、直鎖、分岐鎖または環式であり、Ｃ１〜２０の炭素鎖長を有し、かつｎは、約１〜約２，０００の整数である］
によって表すことが可能な他のノルボルネニルモノマーの存在下で、モノマーＩ、Ｉａ、またはＩｂを重合させることによって得ることが可能なポリマーまたはコポリマーもまた提供する。
【００４９】
関連する態様において、本発明は、次式
【化１７】
2011508732.tif 000019
［式中、Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ４’’’、Ｒ４’’’’、Ｘ、Ｙ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｒ１、およびＲ２は、先にモノマーＩ、ＩａおよびＩｂについて定義され、説明されたものである］
で表されるポリマーを提供する。
【００５０】
ポリマーＩＩ、ＩＩａおよびＩＩｂにおいて、ｎは約１〜約２０００の整数とすることができる。添字の「ｎ」は、ポリマー中における繰り返し単位の数を表している。本発明におけるポリマーに関しては、「ｎ」は、約１〜約２，０００の繰り返し単位である。より好ましくは、「ｎ」は、約５〜約２０００、または７００〜約１，５００の繰り返し単位である。最も好ましくは、「ｎ」は、約２０〜約５００の繰り返し単位である。
【００５１】
関連する実施態様においては、本発明は、次式の新規なホモポリマーに関する。
【化１８】
2011508732.tif 000020
【００５２】
本発明の関連する実施態様では、ポリマーまたはコポリマーを調製するためのプロセスを必要とし、そこでは、１種または複数のモノマー性化合物Ｉ、ＩａまたはＩｂを、開環メタセシス触媒および場合によって１種または複数のさらなるノルボルネニルモノマーと混合し、次いで重合させて、ポリノルボルネンＩＩ、ＩＩａもしくはＩＩｂを形成させるか、または式ＩＩ、ＩＩａ、もしくはＩＩｂに示される繰り返し単位を含むコポリマーを形成させる。
【００５３】
また別の関連する実施態様においては、本発明は、モノマーＩ、ＩａまたはＩｂの少なくとも１種と、場合によって他の適切なモノマーとの混合物を、開環メタセシス触媒の存在下で重合または共重合させることにより製造される、ポリマーまたはコポリマー生成物に関する。
【００５４】
また別の関連する実施態様においては、その重合プロセスを、そのモノマー混合物の中に別の任意選択のモノマーを混合し、次いで適切なＲＯＭＰ触媒を用いてその混合物を共重合させて、カルバゾール官能基化ポリ（ノルボルネン）とすることにより実施することができる。
【００５５】
ポリ（ノルボルネン）は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を介して重合させることができ、このリビング重合法では、制御された分子量と低多分散性を有するポリマーが得られ、さらに、ブロックコポリマーを容易に形成させることもできる。たとえば以下の文献を参照されたい：Ｆｕｒｓｔｎｅｒ，Ａ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０００，３９，３０１３；Ｔ．Ｍ．Ｔｒｎｋａ，Ｔ．Ｍ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１，３４，１８；『Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ』（第２版、Ｉｖｉｎ，Ｊ．，Ｍｏｌ，Ｉ．Ｃ．編、Ａｃａｄｅｍｉｃ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６）；および『Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ、第３巻、Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ』Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．編、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００３（これらそれぞれを、ＲＯＭＰ重合のための方法および触媒に関する教示のために参照することにより、本明細書に援用したものとする）。当業者により通常使用されている触媒としては、Ｇｒｕｂｂｓのルテニウム触媒が挙げられる（下記参照）。
【化１９】
2011508732.tif 000021
【００５６】
ＲＯＭＰ重合は、たとえば次の文献に記載されているようなモリブデン触媒またはタングステン触媒を用いて実施することも可能である：Ｓｃｈｒｏｃｋ，『Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ』（第２版；Ｉｖｉｎ，Ｊ．，Ｍｏｌ，Ｉ．Ｃ．編、Ａｃａｄｅｍｉｃ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（この文献を、ＲＯＭＰ重合におけるモリブデン触媒またはタングステン触媒に関する教示のために参照することにより、それぞれ本明細書に援用したものとする）。さらに、ルテニウムをベースとするＲＯＭＰ重合開始剤は、官能基に対する耐性が高いので、蛍光および燐光金属錯体を含むノルボルネンモノマーの重合を可能とする。
【００５７】
本明細書に開示されたコポリマーは、場合によって置換されてもよい歪みのある環状オレフィンから誘導される共重合サブユニットを含むこともできるが、そのようなものとしては、たとえばジシクロペンタジエニル、ノルボルネニル、シクロオクテニル、およびシクロブテニルモノマーが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。そのようなモノマーは、適切な金属触媒を使用する開環メタセシス重合によって、式Ｉ、Ｉａ、またはＩｂの化合物と共重合させることができるが、これは当業者にとっては自明のことである。
【００５８】
化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩ、ＩＩａ、およびＩＩｂはそれぞれ、有機電子デバイスの正孔輸送ホスト成分として使用することができる。有機電子デバイスとしては以下のようなものを挙げることができる（これらに限定される訳ではない）：能動電子部品、受動電子部品、エレクトロルミネセント（ＥＬ）デバイス（たとえば、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ））、光電池、発光ダイオード、電界効果トランジスタ、フォトトランジスタ、無線周波数ＩＤタグ、半導体デバイス、光導電ダイオード、金属−半導体接合（たとえば、ショットキーバリアダイオード）、ｐ−ｎ接合ダイオード、ｐ−ｎ−ｐ−ｎスイッチングデバイス、光検出器、光学センサー、光トランスデューサー、バイポーラ接合型トランジスタ（ＢＪＴ）、ヘテロ接合バイポーラトランジスタ、スイッチングトランジスタ、電荷転送デバイス、薄膜トランジスタ、有機放射線検出器、赤外線発光体、出力波長可変同調マイクロキャビティ、遠距離通信デバイスおよび用途、光コンピューティングデバイス、光学記憶デバイス、化学検出器、それらの組合せなど。
【００５９】
本明細書に開示された電荷輸送分子およびポリマー材料は、その中で電界の影響を受けて電荷が移行することが可能な半導性材料である。それらの電荷は、酸化剤または還元剤を用いたドーピングの結果として存在していて、それにより、ポリマー繰り返し単位の輸送分子の一部がラジカルカチオンまたはアニオンとして存在していてもよい。より一般的には、電荷は、電界の影響下に他の材料から注入されることにより導入される。電荷輸送材料は、正孔輸送材料と電子輸送材料とに分類することができる。正孔輸送材料においては、ドーピングまたは注入のいずれかによって、軌道の充填マニホールドから電子が抜き出されて、正に荷電した分子またはポリマー繰り返し単位が得られる。分子またはポリマー繰り返し単位とそれに相当するラジカルカチオンとの間の電子移動によって、輸送が起き、このことは、この電子の移動とは反対の方向への正の電荷（正孔）の移動とみなすことができる。式Ｉ、Ｉａ、Ｉｂのモノマー性化合物、さらにはＩＩ、ＩＩａ、およびＩＩｂのポリマー材料、または同様のコポリマーが、正孔輸送材料である。
【００６０】
電子輸送材料においては、ドーピングまたは注入のいずれかによって、余分な電子が加わり、ここで、その輸送過程には、分子またはポリマーの繰り返し単位のラジカルアニオンから、対応する中性の種への電子の移動が含まれる。
【００６１】
本明細書に記載の有機電子デバイスには、次の層を含むことができる：透明基板、その基板の上に載せられた透明導電性陽極、その陽極の上の正孔輸送層および／または電子ブロッキング層、発光層、電子輸送および／または正孔ブロッキング層、ならびに陰極層（図１参照）。
【００６２】
電荷輸送材料の複数の層は、約０．０１〜１０００μｍ、０．０５〜１００μｍ、０．０５〜１０μｍの厚みを有することが可能な電荷輸送層を形成するように製造することができる。電荷輸送層の長さと幅は、その用途に依存して変化させることができるが、一般的には、その長さが約０．０１μｍ〜１０００ｃｍ、幅が約０．０１μｍ〜１０００ｃｍとすることができる。本明細書に記載したもの、さらにはその他のものを含むその他の電子輸送材料との混合物として本発明を使用することも可能であることに注目されたい。同様にして、その電荷輸送材料は、デバイスに他の機能を加えるために、他の正孔輸送材料、増感剤、発光体、発色団などと組み合わせて使用することも可能である。
【００６３】
本発明のいくつかの実施態様においては、その有機電子デバイスの透明基板は、ガラスであっても、あるいは可撓性のあるプラスチックであってもよい。
【００６４】
透明な導電性陽極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、およびインジウム亜鉛酸化物などの高仕事関数金属酸化物であってもよい。
【００６５】
有機電子デバイスにおいては、モノマーＩ、Ｉａ、もしくはＩｂのいずれか、またはポリマーＩＩ、ＩＩａもしくはＩＩｂのいずれかを、そのデバイスの一つまたは複数の層における正孔輸送ホスト材料として使用することができる。正孔輸送層は、ポリマーＩＩ、ＩＩａ、またはＩＩｂ溶液のスピンコート法によって、好ましくは最適の厚みで形成させることができる。本発明のいくつかの実施態様においては、その正孔輸送層が、ＣＺ−Ｉ−２５、ＹＺ−Ｉ−１３５、ＣＺ−Ｉ−１４１、ＹＺ−Ｉ−６３、およびＹＺ−Ｉ−５７のいずれかを含んでいてもよい。本発明の化合物を他の層たとえば発光層に使用するような、本明細書に記載のデバイスの他の実施態様においては、その正孔輸送層を、架橋されたポリ−ＴＰＤ−Ｆ膜とすることができ、ここでポリ−ＴＰＤ−ｆは、下に示す構造を有する光架橋性のアクリレートコポリマーとして知られている。
【化２０】
2011508732.tif 000022
【００６６】
正孔輸送層は、ポリ−ＴＰＤ−Ｆを溶液から透明な陽極の上にスピンコーティングさせ、広帯域ＵＶ光源を使用してその膜を架橋させることによって形成させることができる。
【００６７】
発光層と陽極層との間に、任意選択の正孔輸送層を存在させることも可能である。別な方法として、発光層と陰極層との間に、任意選択の電子輸送層および／または正孔ブロッキング層を存在させることも可能である。本発明のデバイスの関連する実施態様においては、そのデバイスの発光層には、ポリマーＩＩ、ＩＩａ、またはＩＩｂで表すことが可能なポリ（ノルボルネン）ホモポリマー、またはポリ（ノルボルネン）コポリマー化合物を含むことができる。いくつかの態様においては、カルバゾールポリマーホストとゲスト発光体との混合物を使用して、本発明の発光層を形成させることができる。そのポリマーカルバゾール正孔は、ＣＺ−Ｉ−２５、ＹＺ−Ｉ−１３５、ＣＺ−Ｉ−１４１、ＹＺ−Ｉ−５７、またはＹＺ−Ｉ−６３とすることができる。ゲスト発光体は、１種または複数の燐光金属錯体とすることができるが、これについては後に詳しく説明する。
【００６８】
本発明のノルボルネンモノマー、ポリマーおよびコポリマーは、ゲストとしての燐光金属錯体を用いてドープさせても、あるいは重合可能なノルボルネニル基を含む金属燐光錯体と共重合させてもよい。その燐光ドーパントが、Ｉｒ、Ｒｄ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＯｓおよびＲｅなどからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属錯体であるのが好ましい。燐光ドーパントのより具体的な例としては以下のような金属錯体が挙げられる（これらに限定される訳ではない）：トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ルテニウム、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）白金、トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン、イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］ピコリネート（Ｆｉｒｐｉｃ）、トリス−（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、緑色材料のビス−（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）イリジウム（アセチルアセトネート）（Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ））、ならびに赤色材料の２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，，２３Ｈ−ホルフィン白金（ＩＩ）（ＰｔＯＥＰ）、さらには、その他の当業者公知のＯＬＥＤおよび金属有機化合物。一つの好ましい実施態様においては、そのゲスト発光体がＩｒ（ｐｐｙ）３である。
【００６９】
発光層は、溶媒、１種または複数の式Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩ、ＩＩａ、またはＩＩｂを有するモノマー性またはポリマー性化合物、および１種または複数の架橋された正孔輸送層の最初に説明した燐光金属錯体を含む溶液から、スピンコーティングすることができる。別の方法として、加熱共蒸着によって発光層を形成させることもまた可能である。
【００７０】
一つの実施態様においては、発光層の上には、蒸着させた正孔ブロッキング層および／または電子注入層が存在しうる。多くの実施態様においては、その正孔ブロッキング層を、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）（ＢＣＰ）（下図）とすることができる。
【化２１】
2011508732.tif 000023
【００７１】
１０−６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１を超える電荷キャリア移動度と、ＢＣＰと同程度の電子親和力（約３．２ｅＶ）と、高イオン化ポテンシャル（約６．５〜６．７ｅＶ）とを有するその他の材料を使用することも可能である（Ｋｕｌｋａｒｎｉ  ＡＰ，Ｔｏｎｚｏｌａ  ＣＪ，Ｂａｂｅｌ  Ａら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ  １６  Ｉｓｓｕｅ：２３  Ｐａｇｅｓ：４５５６〜４５７３、２００４の総説参照、この文献を参照することにより、本明細書に援用したものとする）。正孔ブロッキング層の上に電子注入層を配することができる。電子注入層は、アルカリ金属フッ化物または金属酸化物とすることができる。いくつかの実施態様においては、その電子注入層が、ＬｉＦ、ＣｓＯ２、ＭｎＯ、またはＭｏＯ３のいずれかである。その電子注入層の上を、金属陰極で覆うことができる。一つの実施態様においては、その金属陰極をＡｌとすることができる。
【００７２】
ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）は、その有機成分が有機ポリマー性材料である、有機発光ダイオードである。その中でホスホルゲストに対してポリマーがホストとして機能することが可能である、式ＩＩ、ＩＩａ、またはＩＩｂのポリマーを含むＰＬＥＤは、小分子系に比較していくつかのメリットを与えるが、そのようなメリットのいくつかとしては、電荷輸送特性の調整が可能であること、デバイスの安定性および効率が向上すること、ならびにスピンコート法のような溶液加工法により簡単に析出させ得ることなどが挙げられる。
【００７３】
関連する実施態様においては、本発明は、以下の新規な化合物に関し、それらの合成については以下の実施例に記述する。これらの化合物は、本明細書に記載のモノマーおよびポリマーを調製する目的で、所望のＸ−Ｙ−Ｚ基をノルボルネニル／Ｍ１／Ｍ２／Ｍ３基に結合させるための合成中間体として以下の実施例において使用される。
【化２２】
2011508732.tif 000024
【化２３】
2011508732.tif 000025
【００７４】
当業者にとっては、以下の実施例において記載されたのと類似の合成手順により、別の置換を行った芳香族出発物質を採用するだけで、これら同一の化合物の各種の別な置換されたものをどのように調製するかは、明白であろう。
【実施例】
【００７５】
以下の実施例は、本明細書において特許請求された化合物、組成物、物品、デバイスおよび／または方法をいかに製造し評価するかを、当業者に対して完全に開示し、説明するための提示であり、これらは、本発明の単純な例示を意図しているものであって、本発明者らが発明と認識していることの範囲を本発明者らが限定することを意図したものではない。数値（たとえば、量、温度など）に関しては正確であるように努めたが、幾分かの誤差や偏差は許されたい。特に断らない限り、部は重量部であり、温度は℃であり、周囲（ａｍｂｉｅｎｔ）温度および圧力は、大気または大気近傍のものである。
【００７６】
調製実施例１
−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール（ＹＺ−Ｉ−１）の合成：
【化２４】
2011508732.tif 000026
カルバゾール（６．６ｇ、３９．５ｍｍｏｌ）および塩化亜鉛（ＩＩ）（１６．２ｇ、１１８．８ｍｍｏｌ）のニトロメタン（１００．０ｍＬ）中溶液に、２−クロロ−２−メチルプロパン（１１．１ｇ、１２０．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、撹拌しながら滴下により添加した。２−クロロ−２−メチルプロパンの添加は、１５分の時間をかけて実施した。室温で２４時間その混合物を撹拌した。次いで、水（１００．０ｍＬ）を添加した。ジクロロメタン（３×６０．０ｍＬ）を用いてその生成物を抽出した。水（３×１００．０ｍＬ）を用いてその有機層を洗浄してから、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、真空下でジクロロメタンを蒸発させた。熱ヘキサンからの再結晶によりその生成物を精製すると、白色の生成物の結晶が５．０ｇ得られた（収率４５．０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．０６（ｄ，２ＨＣｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、７．８３（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）、７．４５（ｄｄ，２ＨＣｚ，Ｊ１＝８．８Ｈｚ，Ｊ２＝１．６Ｈｚ）、７．３０（ｄ，２ＨＣｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、１．４５（ｓ，１８Ｈ，９×ＣＨ３）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４２．０４、１３７．８４、１２３．３８、１２３．１８、１１６．０６、１０９．８８、２４．７８、３２．１３。
【００７７】
調製実施例２
３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール（ＹＺ−Ｉ−６９）の合成：
【化２５】
2011508732.tif 000027
９−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾール（１．６５ｇ、７．８１ｍｍｏｌ）の２−クロロ−２−メチルプロパン（２５．０ｍＬ）中の溶液に、三塩化アルミニウム（０．５４ｇ、４．０５ｍｍｏｌ）を、室温で窒素雰囲気下、撹拌しながら添加した。ＡｌＣｌ３を添加してから１分後には、不溶性の９−（２−ヒドロキシエチル）カルバゾールが見えなくなった。その反応を室温で２５分間実施し、水（２０．０ｍＬ）を添加した。酢酸エチル（３×２０．０ｍＬ）を用いて、その生成物を抽出した。水（３×６０．０ｍＬ）を用いてその有機層を洗浄してから、真空下で酢酸エチルを蒸発させた。その生成物をシリカゲルカラム［酢酸エチル／ヘキサン（３．５：６．５）］にかけ、ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶をさせると、２．１ｇ（８４．０％）の白色固形物が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．０９（ｄ，２ＨＣｚ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、７．５０（ｄｄ，２ＨＣｚ，Ｊ１＝８．４Ｈｚ，Ｊ２＝２．４Ｈｚ）、７．３５（ｄ，２ＨＣｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、４．４２（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ２，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、４．０３（ｔ，２Ｈ，ＮＣＨ２，Ｊ＝５．６Ｈｚ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４１．８７、１３９．０２、１２３．３８、１２２．７６、１１６．２２、１０８．０４、６１．７４、４５．６５、３４．７７、３２．１４。
元素分析計算値（Ｃ２２Ｈ２９ＮＯ）：Ｃ、８１．６９；Ｈ、９．０４；Ｎ、４．３３。実測値：Ｃ、８１．５５；Ｈ、９．１５；Ｎ、４．３０。
【００７８】
調製実施例３
１，３−ビス（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾル−９−イル）ベンゼン（ＹＺ−Ｉ−７３）の合成：
【化２６】
2011508732.tif 000028
１，３−ジ（カルバゾル−９−イル）ベンゼン（１．０ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）の２−クロロ−２−メチルプロパン（１０．０ｍＬ）中溶液に、三塩化アルミニウム（０．３２ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）を室温で窒素雰囲気下、撹拌しながら添加した。ＡｌＣｌ３を添加した後数分の間に、不溶性の１，３−ジ（カルバゾル−９−イル）ベンゼンが見えなくなった。室温で５分間反応させると、緑色の固形物が現れた。室温でさらに１０分間、反応を実施した。ＴＬＣから、反応が終了したことが判った。その後、水（２０．０ｍＬ）を添加すると、緑色の固形物が白色となった。その固形の生成物を濾過により集め、メタノールを用いて洗浄した。アセトン／ＴＨＦ／メタノールからの再結晶によってその生成物を精製すると、白色の固形物が１．２３ｇの量（７９．４％）で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１３（ｓ，４ＨＣｚ）、７．７７（ｍ，２Ｈ，ＨＢｚ）、７．６３（ｄｄ，２ＨＢｚ，Ｊ１＝８．０Ｈｚ，Ｊ２＝２．０Ｈｚ）、７．５０（ｍ，８ＨＣｚ）、１．４５（ｓ，３６Ｈ，１２×ＣＨ３）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４３．０１、１３９．５１、１３８．７６、１３０．７７、１２４．７４、１２４．２７、１２３．６３、１２３．４２、１１６．２３、１０９．０８、３４．８４、３２．１０。
元素分析計算値（Ｃ４６Ｈ５２Ｎ２）：Ｃ、８７．２９；Ｈ、８．２８；Ｎ、４．４３。実測値：Ｃ、８７．０３；Ｈ、８．２５；Ｎ、４．４１。
【００７９】
調製実施例４
９−（４−（ビシクル［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール（ＹＺ−Ｉ−７９）の合成：
【化２７】
2011508732.tif 000029
３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール（１．０ｇ、３．５８ｍｍｏｌ）および５−（４−ブロモブチル）ビシクル［２，２，１］ヘプト−２−エン（０．８２ｇ、３．５８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１６．０ｍＬ）中の溶液に、ＮａＨ（０．２４ｇ、１０．００ｍｍｏｌ）を、室温でＮ２下に、撹拌しながら徐々に添加した。室温で３５分間、反応を実施した。その後で、水（５０．０ｍＬ）を添加した。ジクロロメタン（３×４０．０ｍＬ）を用いてその水溶液を抽出した。水（４×５０．０ｍＬ）を用いてそのジクロロメタン溶液を洗浄した。溶媒を除去してから、その粗製生成物を、溶出液としてヘキサン／酢酸エチル（９．５：０．５）を使用したシリカゲルカラムにより精製した。その生成物の画分をロータリーエバポレーターにかけると、粘稠な淡黄色の油状物が得られた。その油状物を、真空下で一晩乾燥させると、黄褐色の結晶質の生成物が得られ、次いで水を用いた真空濾過によりそれを単離し、真空下で一晩乾燥させた。乾燥生成物は、灰白色の結晶質固形物として、１．２５ｇ（８１．７％）の収量で得られた。
１Ｈ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．１０〜８．１７（ｍ，２Ｈ）、７．４９〜７．５７（ｄｄ，Ｊ＝６．５８、２．０３Ｈｚ，２Ｈ）、７．２９〜７．３７（ｍ，２Ｈ）、５．８７〜６．１７（ｍ，２Ｈ）、４．２３（ｔ，Ｊ＝７．２８Ｈｚ，２Ｈ）、２．７１〜２．８３（ｍ，２Ｈ）、０．４４〜２．０４（ｍ，２９Ｈ）。
【００８０】
調製実施例５
ポリ［９−（６−（カルバゾル−９−イル）ピリジン−２−イル）カルバゾル−３−イル）メチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート］（ＹＺ−Ｉ−６３）の合成
【化２８】
2011508732.tif 000030
ステップ１：２，６−ジ（カルバゾル−９−イル）ピリジン（ＹＺ−Ｉ−２７）：
カルバゾール（９７．０ｇ、０．５８ｍｏｌ）および２，６−ジクロロピリジン（４１．０ｇ、０．２８ｍｏｌ）の脱水ＤＭＦ（２００．０ｍＬ）中の溶液に、ＮａＨ（２０．０ｇ、０．８３ｍｏｌ）を、室温で窒素雰囲気下、撹拌しながら徐々に添加した。ＮａＨの添加には６０分間かけた。ＮａＨを添加した後、その混合物を１６０℃にまで加熱し、この温度で１２時間保った。冷却してから、その反応混合物の中に水（３００．０ｍＬ）を添加した。その生成物を褐色の固形物として、濾過により集めた。その粗製生成物を、アセトン／水からの再結晶を用いて精製すると、９２．２ｇ（８１．３ｇ）の生成物が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１３（ｍ，４ＨＣｚ，１ＨＰｙ）、８．０２（ｄ，４ＨＣｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．６４（ｄ，２ＨＰｙ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．４２（ｔｄ，４ＨＣｚ，Ｊ１＝８．４Ｈｚ，Ｊ２＝０．８Ｈｚ）、７．３０（ｔｄ，４ＨＣｚ，Ｊ１＝８．４Ｈｚ，Ｊ２＝０．８Ｈｚ）、１．４５（ｓ，１８Ｈ，９×ＣＨ３）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５１．３４、１４０．２１、１３９．３０、１２６．２１、１２４．４１、１２１．１１、１２０．０２、１１４．８２、１１１．８４。
ＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋計算値（Ｃ２９Ｈ１９Ｎ３）：４０９．２；実測値、４０９．２。
【００８１】
ステップ２：９−（６−（カルバゾル−９−イル）ピリジン−２−イル）カルバゾール−３−カルブアルデヒド（ＹＺ−Ｉ−３１）：
先のステップ１において調製された２，６−ジ（カルバゾル−９−イル）ピリジン（１０．０ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（８０．０ｍＬ）中の溶液に、ＰＯＣｌ３／ＤＭＦ（３２．０ｇ／１６．０ｇ）を徐々に添加した。０℃、室温で、窒素雰囲気下、撹拌しながらＤＭＦの中へＰＯＣｌ３を添加することによって、ＰＯＣｌ３／ＤＭＦを作成した。ＰＯＣｌ３／ＤＭＦを添加した後、その反応混合物を加熱して１１０℃とし、その温度で７２時間保った。冷却してから、その反応混合物を、氷浴で冷却したＫＯＨ水溶液（５００．０ｍＬの水＋１００ｇのＫＯＨ）の中に徐々に添加した。添加した後、その反応混合物を６０分間撹拌した。酢酸エチル（３×１００ｍＬ）を用いてその水溶液を抽出した。抽出した有機溶液を、水を用いて、ｐＨ＝７になるまで洗浄した。溶媒を除去し、溶媒混合物としてジクロロメタン：ヘキサン：酢酸エチル（５：４．５：０．５）を用い、シリカゲルカラムによって、粗製生成物を精製した。溶媒混合物を除去した後、その生成物をＴＨＦ／水から再結晶させると、４．３ｇ（４０．３％）の純品の生成物が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１０．１１（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）、８．６５（ｄ，１ＨＣｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、８．２０（ｍ，３ＨＣｚ，１ＨＰｙ）、８．００（ｍ，５ＨＣｚ）、７．７３（ｄ，１ＨＰｙ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．６１（ｄ，１ＨＰｙ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．４８（ｍ，１ＨＣｚ）、７．４１（ｍ，３ＨＣｚ）、７．３３（ｍ，２ＨＣｚ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１９１．４５、１５１．７４、１５０．３４、１４３．０５、１４０．６０、１４０．１９、１３９．１７、１３０．２３、１２７．８４、１２７．２１、１２６．３０、１２４．５５、１２２．９９、１２２．０９、１２１．３８、１２０．５２、１２０．１２、１１７．９０、１１５．８８、１１５．３４、１１２．０５、１１１．９２、１１１．７４。
ＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋計算値（Ｃ３０Ｈ１９Ｎ３Ｏ）：４３７．２；実測値、４３７．２。
【００８２】
ステップ３：９−（６−（カルバゾル−９−イル）ピリジン−２−イル）カルバゾル−３−イル）メタノール（ＹＺ−Ｉ−３３）：
先のステップ２において調製された９−（６−（カルバゾル−９−イル）ピリジン−２−イル）カルバゾール−３−カルブアルデヒド（４．０ｇ、９．１４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５０．０ｍＬ）中の溶液に、室温で窒素雰囲気下、撹拌しながら、ＮａＢＨ４（１．７ｇ、４４．９４ｍｍｏｌ、水（４．０ｍＬ）中）を徐々に添加した。この温度で３０分間、その反応液を保った。次いで水（１５０ｍＬ）を添加した。酢酸エチル（３×５０ｍＬ）を用いて、その生成物を抽出した。酢酸エチルを除去してから、溶媒混合物としてジクロロメタン／酢酸エチル（９．５：０．５）を使用したシリカゲルカラムにより、その粗製生成物を精製した。溶媒混合物を除去してから、ＴＨＦ／ヘキサンからその生成物を再結晶させると、３．６ｇ（８９．６％）の純品の生成物が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１２（ｍ，４ＨＣｚ，１ＨＰｙ）、８．０１（ｍ，４ＨＣｚ）、７．６２（ｍ，２ＨＰｙ）、７．４０（ｍ，４ＨＣｚ）、７．３４（ｍ，３ＨＣｚ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５１．３３、１５１．２２、１４０．２５、１３９．６０、１３９．２７、１３８．９２、１２６．３６、１２６．２１、１２５．７３、１２４．５９、１２４．４１、１２４．２８、１２１．２３、１２１．１４、１２０．０８、１２０．０３、１１８．８５、１１４．８５、１１４．６９、１１２．０５、１１１．８８、１１１．８１、６５．８１。
ＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋計算値（Ｃ３０Ｈ２１Ｎ３Ｏ）：４３９．２；実測値、４３９．２。
【００８３】
ステップ４：９−（６−（カルバゾル−９−イル）ピリジン−２−イル）カルバゾル−３−イル）メチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ＹＺ−Ｉ−３９）
先のステップ３で調製された９−（６−（カルバゾル−９−イル）ピリジン−２−イル）カルバゾル−３−イル）メタノール（１．５ｇ、３．４１ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（１．１ｇ、５．３３ｍｍｏｌ）および５−ノルボルネン−２−カルボン酸（１．０ｇ、７．２４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０．０ｍＬ）中の溶液に、室温で窒素雰囲気下、撹拌しながらＤＭＡＰ（０．１ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を添加した。その反応は、この温度で２０時間かけて実施した。ＤＣＣからの白色の固形物を濾別し、ＴＨＦを用いてその固形物を洗浄した。ＴＨＦ溶液を合わせ、ＴＨＦを除去してから、ガラス状の固形生成物にメタノール／水（９：１、容積比）を加え、その混合物を一晩撹拌した。濾過により、白色の固形生成物が得られた。その生成物を、溶媒としてトルエンを使用したシリカゲルカラムにより精製した。ｅｘｏ−モノマー（０．３７ｇ）、ｅｎｄｏ−モノマー（１．０８ｇ）、およびｅｎｄｏ−ｅｘｏ混合モノマー（０．０６ｇ）が得られた。合計収率は７９．０％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（ｅｘｏ−モノマー）：δ８．１２（ｍ，４ＨＣｚ，１ＨＰｙ）、８．０１（ｍ，４ＨＣｚ）、７．６２（ｍ，２ＨＰｙ）、７．４０（ｍ，４ＨＣｚ）、７．３４（ｍ，３ＨＣｚ）、６．１２（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、６．０８（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．３０（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２）、３．０７（ｓ，ｂｒ，１Ｈ）、２．９１（ｓ，ｂｒ，１Ｈ）、２．２９（ｍ，１Ｈ）、１．９５（ｍ，１Ｈ）、１．５７（ｍ，１Ｈ）、１．３７（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（ｅｘｏ−モノマー）：δ１７５．９４、１５１．３７、１５１．１６、１４０．２７、１３９．６２、１３９．２７、１３９．１６、１３７．８９、１３５．５９、１２９．０２、１２６．９０、１２６．４４、１２６．２１、１２４．５１、１２４．４２、１２４．１８、１２１．２７、１２１．１５、１２０．３９、１２０．１４、１２０．０４、１１４．９４、１１４．７４、１１１．９９、１１１．８７、１１１．８１、６６．８０、４６．７１、４６．４２、４３．２９、４１．７２、３０．４９。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（ｅｎｄｏ−モノマー）：δ８．１２（ｍ，４ＨＣｚ，１ＨＰｙ）、８．０１（ｍ，４ＨＣｚ）、７．６２（ｍ，２ＨＰｙ）、７．４０（ｍ，４ＨＣｚ）、７．３４（ｍ，３ＨＣｚ）、６．１８（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．８９（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．２５（ｑ，２Ｈ，ＯＣＨ２）、３．２４（ｓ，ｂｒ，１Ｈ）、２．９１〜３．０１（ｍ，１Ｈ）、２．９０（ｓ，ｂｒ，１Ｈ）、１．９１（ｍ，１Ｈ）、１．４８（ｍ，１Ｈ）、１．４２（ｍ，１Ｈ）、１．２６（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（ｅｎｄｏ−モノマー）：δ１７４．４５、１５１．３４、１５１．１６、１４０．２５、１３９．６０、１３９．２５、１３９．０９、１３７．５９、１３２．２０、１２９．１３、１２６．８５、１２６．４０、１２６．２１、１２４．４５、１２４．４１、１２４．１９、１２１．２５、１２１．１４、１２０．２８、１２０．１１、１２０．０３、１１４．９０、１１４．７２、１１１．９１、１１１．８７、１１１．８０、６６．５２、４９．６７、４５．８７、４３．４６、４２．６４、２９．３７。
ＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋計算値（Ｃ３８Ｈ２９Ｎ３Ｏ２）：５５９．２；実測値、５５９．３。
元素分析計算値（Ｃ３８Ｈ２９Ｎ３Ｏ２）：Ｃ、８１．５５；Ｈ、５．２２；Ｎ、７．５１。実測値：Ｃ、８１．３０；Ｈ、５．３０；Ｎ、７．５０。
【００８４】
ステップ５：ポリ［９−（６−（カルバゾル−９−イル）ピリジン−２−イル）カルバゾル−３−イル）メチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート］（ＹＺ−Ｉ−６３）：
先のステップ４において調製された９−（６−（カルバゾル−９−イル）ピリジン−２−イル）カルバゾル−３−イル）メチル−ビシクロ−［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（０．５１５ｇ、０．９２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（６．０ｍＬ）中の溶液に、グローブボックス中、室温で撹拌しながら、第一世代のグラブス触媒（７．５ｍｇ、０．００９２ｍｍｏｌ、ＣＨ２Ｃｌ２（３．０ｍＬ）中）を添加した。室温で２４時間、反応を実施した。グローブボックスからその反応バイアルを取り出した。エチルビニルエーテル（２ｍＬ）をその反応混合物に添加した。その反応混合物を、３０分間撹拌した。ポリマーのジクロロメタン溶液をメタノール（１００．０ｍＬ）に添加すると、白色のポリマー固形物が得られた。その白色の固形生成物を濾過により集めた。次いで、ジクロロメタン／メタノール中での再沈殿操作を５回繰り返した。濾過し、真空中で乾燥させると、最終生成物が、白色の固形物として、０．４６ｇ（８９．３％）の量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．００（ｍ，ｂｒ，９Ｈ）、７．２４（ｍ，ｂｒ，９ＨＣｚ）、５．０７（ｍ，ｂｒ，４Ｈ）、３．００〜１．００（ｍ，ｂｒ，７Ｈ）。
元素分析計算値（Ｃ３８Ｈ２９Ｎ３Ｏ２）：Ｃ、８１．５５；Ｈ、５．２２；Ｎ、７．５１。実測値：Ｃ、８１．３８；Ｈ、５．２０；Ｎ、７．５１。
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝４８０００、Ｍｎ＝３５０００、ＰＤＩ＝１．４。
【００８５】
調製実施例６
ポリ［（９−（３−（カルバゾル−９−イル）フェニル）カルバゾル−３−イル）メチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート］（ＹＺ−Ｉ−５７）の合成
【化２９】
2011508732.tif 000031
ステップ１：１，３−ジ（カルバゾル−９−イル）ベンゼン（ＹＺ−Ｉ−３５）：
１，３−ジヨードベンゼン（５０．０ｇ、０．１５２ｍｏｌ）、カルバゾール（５５．０ｇ、０．３２９ｍｏｌ）、Ｃｕ（４０．０ｇ、０．６３０ｍｏｌ）および１８−クラウン−６（０．５ｇ）の、１，２−ジクロロベンゼン（２００．０ｍＬ）の溶液に、窒素下、撹拌しながら炭酸カリウム（１５０．０ｇ、１．０８５ｍｏｌ）を添加した。その反応を、１９０℃で１２時間実施した。冷却後、その反応混合物を濾過した。ＴＨＦを用いて、固形の残渣を丁寧に洗浄した。次いで、濾過溶液を合わせて、ＴＨＦおよび１，２−ジクロロベンゼンを蒸発させた。アセトン／メタノールからの再結晶により、その粗製生成物を精製すると、４７．０ｇ（７５．７％）の収量が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１５（ｄ，４ＨＣｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．８３（，２ＨＢｚ）、７．７０（ｍ，２ＨＢｚ）、７．５４（ｄ，４ＨＣｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．４５（ｔｄ，４ＨＣｚ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝１．６Ｈｚ）、７．３０（ｔｄ，４ＨＣｚ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝１．６Ｈｚ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４０．４１、１３９．１８、１３１．０４、１２６．０１、１２５．７０、１２５．１８、１２３．４５、１２０．３２、１２０．２０、１０９．５８。
ＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋計算値（Ｃ３０Ｈ２０Ｎ２）：４０８．２；実測値、４０８．１。
【００８６】
ステップ２：９−（３−カルバゾル−９−イル）フェニル）カルバゾール−３−カルブアルデヒド（ＹＺ−Ｉ−４１）
先のステップ１で調製した１，３−ジ（カルバゾル−９−イル）ベンゼン（１２．０ｇ、２９．３８ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（４０．０ｍＬ）中の溶液に、ＰＯＣｌ３（４．５ｇ、２９．３８ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（２．２ｇ、２９．３８ｍｍｏｌ）から調製されたＰＯＣｌ３／ＤＭＦを、窒素下室温で撹拌しながら添加した。その反応液を加熱して９０℃とし、この温度で１２時間、反応を実施した。冷却後、その反応混合物を、氷水（３００．０ｍＬ）の中に加えた。酢酸エチル（２×１００ｍＬ）を用いて、その生成物を抽出した。溶媒を除去してから、溶出液としてトルエン／酢酸エチル（９．５：０．５）を使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、その生成物を精製した。乾燥させると、最終的な純品の生成物が、５．０ｇ（３９．２％）の量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１０．１２（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）、８．６７（ｍ，１ＨＣｚ）、８．２２（ｍ，１ＨＢｚ）、８．１４（ｍ，１ＨＢｚ）、７．９７（ｄｄ，１ＨＣｚ，Ｊ１＝８．８Ｈｚ，Ｊ２＝１．６Ｈｚ）、７．８８（ｔ，１ＨＢｚ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）７．７８（ｍ，１ＨＢｚ，１ＨＣｚ）、７．６８（ｍ，１ＨＣｚ）、７．５８〜７．３０（ｍ，１１ＨＣｚ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１９１．６８、１４４．１８、１４１．５４、１４０．４４、１３９．６３、１３８．３０、１３１．５０、１２９．７１、１２８．２１、１２７．６７、１２６．７０、１２６．２０、１２５．８５、１２５．３７、１２３．８５、１２３．８０、１２３．６４、１２３．３８、１２１．５４、１２０．８２、１２０．５１、１２０．４８、１１０．２７、１１０．０２、１０９．５２。
ＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋計算値（Ｃ３１Ｈ２０Ｎ２Ｏ）：４３６．２；実測値、４３６．１。
【００８７】
ステップ３：（９−（３−カルバゾル−９−イル）フェニル）カルバゾル−３−イル）メタノール（ＹＺ−Ｉ−４３）；
先のステップ２で調製した９−（３−カルバゾル−９−イル）フェニル）カルバゾール−３−カルブアルデヒド（４．０ｇ、９．１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０．０ｍＬ）中の溶液に、窒素下室温で撹拌しながらＮａＢＨ４（１．０ｇ、２６．４３ｍｍｏｌ、水（５．０ｍＬ）中）を添加した。室温で３０分間、反応を実施した。次いで、その反応混合物の中に水（１５０．０ｍＬ）を添加した。酢酸エチル（３×５０ｍＬ）を用いて、得られた生成物を抽出した。溶媒を除去してから、トルエン／ヘキサンからの再結晶により、その生成物を精製した。乾燥させると、最終的な純品の生成物が、４．０ｇ（１００％）の量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１５（ｍ，３ＨＣｚ）、７．８０（ｍ，２ＨＢｚ）、７．６８（ｍ，２ＨＢｚ）、７．５０（ｔ，４ＨＣｚ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．４４（ｍ，４ＨＣｚ）、７．３０（ｍ，４ＨＣｚ）、４．８７（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２）、２．３５（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４０．７７、１４０．３８、１４０．０７、１３９．２１、１３９．１０、１３２．９２、１３１．０９、１２８．８９、１２８．０９、１２６．１７、１２６．０２、１２５．７５、１２５．６７、１２５．６０、１２５．０９、１２３．６０、１２３．４６、１２３．３１、１２０．３４、１２０．２２、１１９．２９、１０９．６９、１０９．５６、６５．９２。
ＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋計算値（Ｃ３１Ｈ２２Ｎ２Ｏ）：４３８．２；実測値、４３８．２。
【００８８】
ステップ４：（９−（３−カルバゾル−９−イル）フェニル）カルバゾル−３−イル）メチルビシクル［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ＹＺ−Ｉ−４５）：
先のステップ３で調製した（９−（３−カルバゾル−９−イル）フェニル）カルバゾル−３−イル）メタノール（２．０ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）、５−ノルボレン−２−カルボン酸（１．０ｇ、７．２４ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（０．１ｇ）のＴＨＦ（２０．０ｍＬ）中の溶液に、窒素下室温で撹拌しながらＤＣＣ（１．５ｇ、７．２７ｍｍｏｌ）を添加した。室温で２時間、反応を実施した。ＤＣＣから白色の固形物を濾別し、ＴＨＦを用いて洗浄した。ＴＨＦを除去し、その固形の生成物にメタノールを添加した。その白色の固形生成物を濾過により集めた。その生成物を、溶媒としてトルエンを使用したシリカゲルカラムにより精製した。ｅｘｏ−モノマー（０．２９ｇ）、ｅｎｄｏ−モノマー（０．８５ｇ）およびｅｎｄｏ−ｅｘｏ混合モノマー（０．６９ｇ）が得られた。全収率は７１．３％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（ｅｘｏ−モノマー）：δ８．１４（ｍ，４ＨＣｚ）、７．８２（ｍ，２ＨＢｚ）、７．６９（ｍ，２ＨＢｚ）、７．５１（ｍ，４ＨＣｚ）、７．４２（ｍ，４ＨＣｚ）、７．３０（ｍ，３ＨＣｚ）、６．１２（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、６．０８（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．３１（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２）、３．０５（ｓ，ｂｒ，１Ｈ）、２．９０（ｓ，ｂｒ，１Ｈ）、２．２７（ｍ，１Ｈ）、１．９５（ｍ，１Ｈ）、１．５４（ｍ，１Ｈ）、１．３６（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（ｅｘｏ−モノマー）：δ１７５．９８、１４０．７８、１４０．３８、１４０．２８、１３９．０１、１３７．９１、１３５．６０、１３１．１２、１２８．１２、１２６．８８、１２６．２８、１２６．０３、１２５．８５、１２５．６３、１２５．１２、１２３．５４、１２３．４７、１２３．２４、１２０．８９、１２０．４０、１２０．３５、１２０．２３、１０９．７２、１０９．５５、６６．９６、４６．７２、４６．４４、４３．３１、４１．７３、３０．５１。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（ｅｎｄｏ−モノマー）：δ８．１２（ｍ，４ＨＣｚ）、７．８２（ｍ，２ＨＢｚ）、７．６９（ｍ，２ＨＢｚ）、７．５１（ｍ，４ＨＣｚ）、７．３７（ｍ，４ＨＣｚ）、７．３１（ｍ，３ＨＣｚ）、６．１８（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．８９（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．２５（ｑ，２Ｈ，ＯＣＨ２）、３．２２（ｓ，ｂｒ，１Ｈ）、２．９９（ｍ，１Ｈ）、２．９０（ｓ，ｂｒ，１Ｈ）、１．９１（ｍ，１Ｈ）、１．４８（ｍ，１Ｈ）、１．４２（ｍ，１Ｈ）、１．２６（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（ｅｎｄｏ−モノマー）：δ１７４．４９、１４０．７６、１４０．３８、１４０．２１、１３９．２２、１３９．０２、１３７．６１、１３２．２０、１３１．１０、１２８．２３、１２６．８２、１２６．２４、１２６．０２、１２５．８２、１２５．６２、１２５．１１、１２３．４５、１２３．２５、１２０．７９、１２０．４２、１２０．３８、１２０．３４、１２０．２３、１０９．７０、１０９．６１、１０９．５４、６６．６７、４９．６７、４５．８７、４３．５０、４２．６４、２９．３８。
ＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋計算値（Ｃ３８Ｈ２９Ｎ３Ｏ２）：５５８．２；実測値、５５８．２。
元素分析計算値（Ｃ３９Ｈ３０Ｎ２Ｏ２）：Ｃ、８３．８５；Ｈ、５．４１；Ｎ、５．０１。実測値：Ｃ、８４．１２；Ｈ、５．３８；Ｎ、５．０５。
【００８９】
ステップ５：ポリ［（９−（３−（カルバゾル−９−イル）フェニル）カルバゾル−３−イル）メチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート］（ＹＺ−Ｉ−５７）：
先のステップ４で調製した９−（６−（カルバゾル−９−イル）ピリジン−２−イル）カルバゾル−３−イル）メチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（０．５１５ｇ、０．９２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（６．０ｍＬ）中の溶液に、グローブボックス中、室温で撹拌しながら、グラブス触媒第一世代（７．５ｍｇ、０．００９２ｍｍｏｌ、ＣＨ２Ｃｌ２（３．０ｍＬ）中）を添加した。室温で２４時間、反応を実施した。グローブボックスからその反応バイアルを取り出した。エチルビニルエーテル（２ｍＬ）をその反応混合物に添加した。その反応混合物を、３０分間撹拌した。その後で、ポリマーのジクロロメタン溶液をメタノール（１００．０ｍＬ）に添加すると、白色のポリマー固形物が得られた。その白色の固形生成物を濾過により集めた。次いで、ジクロロメタン／メタノール中での再沈殿操作を５回繰り返した。濾過し、真空中で乾燥させると、最終生成物が、白色の固形物として、０．４６ｇ（８９．３％）得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．０９（ｍ，ｂｒ，４Ｈ）、７．４１（ｍ，ｂｒ，１５Ｈ）、５．１３（ｍ，ｂｒ，４Ｈ）、３．２０〜０．８（ｍ，ｂｒ，７Ｈ）。
元素分析計算値（Ｃ３８Ｈ２９Ｎ３Ｏ２）：Ｃ３９Ｈ３０Ｎ２Ｏ２：Ｃ、８３．８５；Ｈ、５．４１；Ｎ、５．０１。実測値：Ｃ、８３．７１；Ｈ、５．２２；Ｎ、５．０３。
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝４６０００、Ｍｎ＝３５０００、ＰＤＩ＝１．３。
【００９０】
調製実施例７
化合物ポリ［１１−（６−（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−９Ｈ−３，９’−ビカルバゾル−９−イル）ウンデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート］（ＣＺ−Ｉ−２５）の合成
【化３０】
2011508732.tif 000032
ステップ１：１１−（３，６−ジヨード−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）ウンデカン−１−オール：
３，６−ジヨードカルバゾール（１０．０ｇ、２３．８７ｍｍｏｌ）および１１−ブロモ−１−ウンデカノール（７．０ｇ、２７．８７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１００．０ｍＬ）中の溶液に、Ｋ２ＣＯ３（３２．０ｇ、２３１．３３ｍｍｏｌ）を添加した。室温で２４時間、反応を実施した。水（３００ｍＬ）を添加した。その沈殿物を濾過した。溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（７：３）を使用したシリカゲルカラムにより、その粗製生成物を精製した。１２．４ｇ（８７．９％）の純品の生成物が、白色の固形物として得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、５００ＭＨｚ）：δ＝８．３２（ｄ，２Ｈａｒｏｍ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．７１（ｄｄ，２Ｈａｒｏｍ，Ｊ１＝１．５Ｈｚ，Ｊ２＝８．５Ｈｚ）、７．１６（ｄｄ，２Ｈａｒｏｍ，Ｊ１＝１．５Ｈｚ，Ｊ２＝８．５Ｈｚ）、４．２１（ｔ，２Ｈ，ＮＣＨ２）、３．６４（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２）、３．４１（ｔ，１Ｈ，ＯＨ）、１．８１（ｍ，４Ｈ，２×ＣＨ２）、１．５４（ｍ，４Ｈ，２×ＣＨ２）、１．３０（ｍ，１０Ｈ，５×ＣＨ２）ｐｐｍ。
【００９１】
ステップ２：１１−（６−（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−９Ｈ−３，９’−ビカルバゾル−９−イル）ウンデカン−１−オール：
１１−（３，６−ジヨード−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）ウンデカン−１−オール（８．０ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）、カルバゾール（６．８ｇ、４０．７ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（５０．０ｍＬ）中の溶液に、Ｃｕ（１０．０ｇ、１５７．３８ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（３０．０ｇ、２８３．０５ｍｍｏｌ）を添加した。その反応液を、１８０℃で１２時間撹拌した。濾過により、不溶性の無機塩を除去し、ＴＨＦを用いて洗浄した。ＴＨＦを除去してから、水（２５０．０ｍＬ）を添加した。濾過により沈殿物を集め、溶媒としてトルエン／酢酸エチル（７：３）を使用したシリカゲルカラムにより精製した。８．１ｇ（９１．０％）の生成物が、白色の固形物として得られた。
１Ｈ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．１３〜８．２４（ｍ，５Ｈ）、７．６３〜７．７１（ｍ，４Ｈ）、７．２２〜７．４３（ｍ，１３Ｈ）、４．４９（ｔ，Ｊ＝６．９８Ｈｚ，２Ｈ）、３．６２（ｔ，Ｊ＝６．３４Ｈｚ，２Ｈ）、２．０５（ｐ，Ｊ＝７．２８Ｈｚ，２Ｈ）、１．２３〜１．７７（ｍ，１８Ｈ）、１．１８（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１４２．０９、１４０．４２、１２９．５４、１２６．１９、１２６．０８、１２３．６２、１２３．３５、１２３．３３、１２０．５１、１２０．０７、１１９．８５、１１０．３４、１０９．９７、６３．３１、４３．９４、３３．０２、２９．８２、２９．７９、２９．７１、２９．６６、２９．４３、２７．６６、２５．９８。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：Ｍ＋計算値（Ｃ４７Ｈ４５Ｎ３Ｏ）、６６７．３６；実測値、６６７．４。
元素分析計算値（Ｃ４７Ｈ４５Ｎ３Ｏ）：Ｃ、８４．５２；Ｈ、６．７９；Ｎ、６．２９。実測値：Ｃ、８４．３７；Ｈ、６．７４；Ｎ、６．２９。
【００９２】
ステップ３：１１−（６−（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）−９Ｈ−３，９’−ビカルバゾル−９−イル）ウンデシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ＣＺ−Ｉ−１１）：
ステップ２で調製、精製した生成物（０．５０１ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸（０．２３５ｇ、１．７０ｍｍｏｌ）、および１０ｍＬの脱水ＴＨＦを、丸底フラスコ中で（撹拌しながら）組み合わせ、氷浴中で２０分間冷却させた。ＤＣＣ（０．１７ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（０．０２ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を（秤量紙上で）秤量し、その反応フラスコに加えた。次いでそのフラスコを氷浴から取り出し、放置して室温にまで温めた。その反応を、一晩（１８時間）かけて、進行させた。翌日になっても、ＴＬＣでは出発物質の存在が認められたので、さらなるＤＣＣ（０．１０ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をその反応フラスコに加えた。約４時間後、ＴＬＣでは依然として出発物質の存在が認められた。追加の５−ノルボルネン−２−カルボン酸（０．０２ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）およびＤＣＣ（０．０４ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、一晩（１８時間）かけてその反応を進行させた。翌日になっても、ＴＬＣからは依然として出発物質の存在が認められたが、反応を停止させた。その反応混合物を濾過して、不溶性のＤＣＣ副生成物を除去し、その濾液をロータリーエバポレーターにかけると白色の沈殿物が得られた。メタノール添加アセトンからその沈殿物を再結晶（２回）させたが、出発物質の不純物が残っていた（ＴＬＣによる観察）。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）を使用し、次いでメタノール添加アセトンからの再結晶により、その生成物を精製し、一晩真空乾燥させた。（１Ｈ  ＮＭＲで観察すると）溶媒の混入があったので、メタノール添加ジクロロメタンからのさらなる再結晶が必要であった。精製した生成物を真空濾過により集め、真空オーブン中一晩（１６時間）６０℃で乾燥させると、白色の粉状物（０．４２ｇ、７１．２％）が得られた。
１Ｈ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．２２〜１．６９（ｍ，１８Ｈ）、１．８３〜１．９６（ｍ，１Ｈ）、２．０５（ｐ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．１７〜２．２５（ｍ，１Ｈ）、２．８６〜２．９８（ｍ，１Ｈ）、３．０３（ｓ，１Ｈ）、３．１９（ｓ，１Ｈ）、５．８８〜５．９４（ｍ，１Ｈ）、６．０７〜６．２２（ｍ，１Ｈ）、７．１６〜７．５０（ｍ，１３Ｈ）、７．６６（ｍ，４Ｈ）、８．１３〜８．２４（ｍ，５Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１７５．１１、１４２．１０、１３８．２９、１３７．９９、１３２．５９、１２９．５３、１２６．２０、１２６．０８、１２６．０６、１２３．３５、１２３．３３、１２０．５４、１２０．５２、１１９．８５、１１０．３４、１０９．９４、６４．５５、４９．８６、４５．９６、４３．６０、４２．７７、２９．８０、２９．７６、２９．７４、２９．４８、２９．４６、２９．４４、２９．４０、２８．９１、２７．６９、２６．１９。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：Ｍ＋計算値（Ｃ５５Ｈ５３Ｎ３Ｏ２）、７８７．４１；実測値、７８７．４。
元素分析計算値（Ｃ５５Ｈ５３Ｎ３Ｏ２）：Ｃ、８３．８３；Ｈ、６．７８；Ｎ、５．３３。実測値：Ｃ、８３．７０；Ｈ、６．７２；Ｎ、５．２８。
【００９３】
ステップ４：ＣＺ−Ｉ−２５：
先のステップ２で調製した精製ＣＺ−Ｉ−１１モノマー、（０．４００１ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）をビンの中に量り入れた。グラブスの第一世代触媒（０．００４６ｇ、５．５×１０−３ｍｍｏｌ）を、別のバイアルの中に量り入れた。そのビンとバイアルをグローブボックスの中に置いた。モノマーＣＺ−Ｉ−１１の入っているビンに、撹拌しながら３ｍＬの量の脱水ＣＨ２Ｃｌ２を加えてから、蓋をした。次いで、グラブスの第一世代触媒の入っているバイアルに、１ｍＬの脱水ＣＨ２Ｃｌ２を加え、激しく振盪させた。次いで、そのグラブス触媒の溶液を、モノマー溶液を含むビンに（撹拌しながら）素早く移してから、蓋をした。さらなる１ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を（洗浄のために）グラブス触媒バイアルに加え、振盪した。次いでその溶液を（撹拌しながら）モノマーのビンに移してから、蓋をした。一晩（１６時間）かけて重合を進行させた。（グローブボックスの外で）３ｍＬのエチルビニルエーテルを用いてその反応を停止させ、次いで３０ｍＬのメタノールの中に（滴下により）移して、ポリマーを沈殿させた。次いでそのポリマーを真空濾過し、最小限の（＜３ｍＬ）ＣＨ２Ｃｌ２に再溶解させ、１ｍＬのエチルビニルエーテルを添加した。次いで、この溶液を（滴下により）３０ｍＬのメタノールに加えて、ポリマーを沈殿させた。ポリマーの単離、溶解、および真空濾過の工程をさらに３回繰り返して、グラブス触媒を除去した。最終生成物を真空下で乾燥させると、白色／灰白色の粉状物（０．２１ｇ、５２．５％）が得られた。
１Ｈ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．１３〜８．２４（ｍ，５Ｈ）、７．６６（ｍ，４Ｈ）、７．１６〜７．５０（ｍ，１３Ｈ）、６．０７〜６．２２（ｍ，１Ｈ）、５．８８〜５．９４（ｍ，１Ｈ）、３．１９（ｓ，１Ｈ）、３．０３（ｓ，１Ｈ）、２．８６〜２．９８（ｍ，１Ｈ）、２．１７〜２．２５（ｍ，１Ｈ）、２．０５（ｐ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、１．８３〜１．９６（ｍ，１Ｈ）、１．２２〜１．６９（ｍ，１８Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１７５．１１、１４２．１０、１３８．２９、１３７．９９、１３２．５９、１２９．５３、１２６．２０、１２６．０８、１２６．０６、１２３．３５、１２３．３３、１２０．５４、１２０．５２、１１９．８５、１１０．３４、１０９．９４、６４．５５、４９．８６、４５．９６、４３．６０、４２．７７、２９．８０、２９．７６、２９．７４、２９．４８、２９．４６、２９．４４、２９．４０、２８．９１、２７．６９、２６．１９。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：Ｍ＋計算値（Ｃ５５Ｈ５３Ｎ３Ｏ２）、７８７．４１；実測値、７８７．４。
元素分析計算値（Ｃ５５Ｈ５３Ｎ３Ｏ２）：Ｃ、８３．８３；Ｈ、６．７８；Ｎ、５．３３。実測値：Ｃ、８３．７０；Ｈ、６．７２；Ｎ、５．２８。
【００９４】
調製実施例８
化合物ポリ［（１Ｒ，４Ｒ）−（２，６−ビス（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）ピリジン−４−イル）メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート］（ＣＺ−Ｉ−４１）の合成
【化３１】
2011508732.tif 000033
ステップ１：（２，６−ビス（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾル−９−イル）ピリジン−４−イル）メタノール（ＹＺ−Ｉ−１４５）の合成：
（２，６−ジブロモピリジン−４−イル）メタノール（１．０ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール（２．３ｇ、８．２３ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（２．０ｇ、３１．４７ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６（３２ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロベンゼン（１０．０ｍＬ）の中の溶液に、窒素下、撹拌しながら炭酸カリウム（４．０ｇ、２８．９４ｍｍｏｌ）を添加した。その反応を、１８０℃で１０時間実施した。冷却後、その反応混合物を濾過した。ＴＨＦを用いて、固形の残渣を丁寧に洗浄した。次いで、濾過溶液を合わせて、ＴＨＦおよび１，２−ジクロロベンゼンを蒸発させた。その生成物を、溶出剤としてトルエンを使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。アセトン／メタノール／水からの再結晶によって、純品の生成物（黄色の固形物）が１．７ｇ（６８．０％）の量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１２（ｄ，４ＨＣｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、７．９５（ｄ，４ＨＣｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．５６（ｓ，２ＨＰｙ）、７．４４（ｄｄ，４ＨＣｚ，Ｊ１＝８．８Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ）、４．９４（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２）、１．４６（ｓ，３６Ｈ，１２×ＣＨ３）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５４．３５、１５１．８２、１４３．９４、１３７．７１、１２４．４５、１２３．８４、１１５．９１、１１１．６８、１１０．７５、６３．７６、３４．８４、３２．０２。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：Ｍ＋計算値（Ｃ４６Ｈ５３Ｎ３Ｏ）、６６３．４；実測値、６６３．７。
元素分析計算値（Ｃ４６Ｈ５３Ｎ３Ｏ）：Ｃ、８３．２２；Ｈ、８．０５；Ｎ、６．３３。実測値：Ｃ、８２．７７；Ｈ、８．０７；Ｎ、６．３１。
【００９５】
ステップ２：（１Ｒ，４Ｒ）−（２，６−ビス（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）ピリジン−４−イル）メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ＣＺ−Ｉ−２０）の合成：
先のステップ１から得られた、精製されたＹＺ−Ｉ−１４５（０．５００ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸（０．２３５ｇ、１．７０ｍｍｏｌ）、および１０ｍＬの脱水ＴＨＦを、丸底フラスコ中で（撹拌しながら）組み合わせ、氷浴中で２０分間冷却させた。ＤＣＣ（０．２１ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（０．０２ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を（秤量紙の上で）秤量し、その反応フラスコに加えた。次いでそのフラスコを氷浴から取り出し、放置して室温にまで温めた。一晩（１８時間）かけてその反応を進行させた。ＴＬＣから、反応が完結したことが認められた。その反応混合物を真空濾過して、不溶性のＤＣＣ副生成物を除去し、その濾液を、ロータリーエバポレーターを用いて処理した。ロータリーエバポレーターにかけたフラスコにメタノールを加えて生成物を沈殿させ、その固形物を真空濾過により単離した。メタノール添加ＣＨ２Ｃｌ２からその生成物を再結晶させ、単離し、真空下（６０℃で）一晩（１６時間）乾燥させた。得られた生成物は白色の粉状物（０．５０ｇ、８４．７％）であった。
１Ｈ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．０４〜８．２０（ｍ，４Ｈ）、７．８５〜８．０３（ｍ，４Ｈ）、７．３５〜７．５７（ｍ，６Ｈ）、６．１２〜６．２１（ｍ，１Ｈ）、５．９２〜５．９７（ｍ，１Ｈ）、５．１９〜５．４２（ｍ，２Ｈ）、３．３１（ｓ，１Ｈ）、３．０７〜３．１９（ｍ，１Ｈ）、２．９４（ｂｒｓ，１Ｈ）、２．３６〜２．４２（ｍ，１Ｈ）、１．９６〜２．０６（ｍ，２Ｈ）、１．６７（ｓ，１Ｈ）、１．２０〜１．６２（ｍ，３８Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１７５．６４，１６２．６１、１５９．０３、１５２．３２、１４４．５２、１３８．４１、１３８．０６、１２４．９２、１２４．２６、１１６．２９、１１２．０６、１１１．６６、６４．４４、４９．９７、４６．０４、４２．７８、３５．００、３２．１５、２９．７０。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：Ｍ＋計算値（Ｃ５４Ｈ６１Ｎ３Ｏ２）、７８３．４８；実測値、７８３．６。
元素分析計算値（Ｃ５４Ｈ６１Ｎ３Ｏ２）：Ｃ、８２．７２；Ｈ、７．８４；Ｎ、５．３６。実測値：Ｃ、８２．５１；Ｈ、７．８５；Ｎ、５．３５。
【００９６】
ステップ３：（１Ｒ，４Ｒ）−（２，６−ビス（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）ピリジン−４−イル）メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ＣＺ−Ｉ−４１）の合成：
先のステップ２で得られたＣＺ−Ｉ−２０モノマー（０．４０４ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）をビンの中に量り入れた。グラブスの第一世代触媒（０．００５ｇ、６．１×１０−３ｍｍｏｌ）を、別のバイアルの中に量り入れた。そのビンとバイアルをグローブボックスの中に置いた。次いで、モノマーＣＺ−Ｉ−１１の入っているビンに、撹拌しながら３ｍＬの脱水ＣＨ２Ｃｌ２を加えてから、蓋をした。グラブスの第一世代触媒の入っているバイアルに、１ｍＬの脱水ＣＨ２Ｃｌ２を加え、激しく振盪させた。次いで、そのグラブス触媒の溶液を、モノマー溶液を含むビンに（撹拌しながら）素早く移してから、蓋をした。さらなる１ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を（洗浄のために）グラブス触媒バイアルに加え、振盪した。次いでそのグラブス溶液を（撹拌しながら）モノマーのビンに移してから、蓋をした。一晩（１６時間）かけて重合を進行させた。（グローブボックスの外で）３ｍＬのエチルビニルエーテルを用いてその反応を停止させ、次いで３０ｍＬのメタノールの中に（滴下により）移して、ポリマーを沈殿させた。次いでそのポリマーを真空濾過し、最小限の（＜３ｍＬ）ＣＨ２Ｃｌ２の中に再溶解させ、１ｍＬのエチルビニルエーテルを添加した。次いで、この溶液を（滴下により）３０ｍＬのメタノールに加えて、ポリマーを沈殿させた。ポリマーの単離、溶解、（メタノールからの）再結晶、および真空濾過の工程をさらに４回繰り返して、グラブス触媒を除去した。最終生成物を真空下で乾燥させると、白色／灰白色の粉状物（０．２１ｇ、５２．５％）が得られた。
１Ｈ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．９７〜８．２２（ｂｒｍ，４Ｈ）、７．６９〜７．９７（ｂｒｍ，４Ｈ）、７．２７〜７．６２（ｂｒｍ，６Ｈ）、４．４４〜５．６１（ｂｒｍ，４Ｈ）、１．４１〜３．２２（ｂｒｍ，７Ｈ）、１．３５（ｓ，３６Ｈ）。
元素分析計算値（Ｃ５４Ｈ６１Ｎ３Ｏ２）：Ｃ、８２．７２；Ｈ、７．８４；Ｎ、５．３６。実測値：Ｃ、８２．３５；Ｈ、７．８１；Ｎ、５．３３。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝４４，０００；Ｍｎ＝２２，０００；ＰＤＩ＝１．９７６。
【００９７】
調製実施例９
ポリ［９−（４−（（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール］（ＣＺ−Ｉ−４７）の合成
【化３２】
2011508732.tif 000034
ポリ［９−（４−（（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール］（ＣＺ−Ｉ−４７）の合成：
先のステップ１で得られたＹＺ−Ｉ−７９モノマー（０．５０１９ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を、ビンの中に量り入れた。グラブスの第一世代触媒（０．０１１２ｇ、１．４×１０−２ｍｍｏｌ）を、別のバイアルの中に量り入れた。そのビンとバイアルをグローブボックスの中に置いた。モノマーＹＺ−Ｉ−７９の入っているビンに、撹拌しながら１０ｍＬの脱水ＣＨ２Ｃｌ２を加えてから、蓋をした。グラブスの第一世代触媒の入っているバイアルに、１ｍＬの脱水ＣＨ２Ｃｌ２を加え、激しく振盪させた。次いで、そのグラブス触媒の溶液を、モノマー溶液を含むビンに（撹拌しながら）素早く移してから、蓋をした。さらなる１ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を（洗浄のために）グラブス触媒バイアルに加え、振盪した。次いでそのグラブス溶液を（撹拌しながら）モノマーのビンに移してから、蓋をした。一晩（１６時間）かけて重合を進行させた。（グローブボックスの外で）５ｍＬのエチルビニルエーテルを用いてその反応を停止させ、ロータリーエバポレーターを用いた処理をしてそのポリマー溶液を濃縮し、次いで５０ｍＬのメタノールの中に（滴下により）移して、ポリマーを沈殿させた。次いでそのポリマーを真空濾過し、最小限の（＜３ｍＬ）ＣＨ２Ｃｌ２の中に再溶解させ、１ｍＬのエチルビニルエーテルを添加した。次いで、この溶液を（滴下により）５０ｍＬのメタノールに加えて、ポリマーを沈殿させた。ポリマーの単離、溶解、（メタノールからの）再結晶、および真空濾過の工程をさらに５回繰り返して、グラブス触媒を除去した。最終生成物を真空下で乾燥させると、白色／灰白色の粉状物（０．２１９ｇ、４３．８％）が得られた。
１Ｈ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．０２〜８．１４（ｂｒｍ，２Ｈ）、７．３１〜７．５３（ｂｒｍ，２Ｈ）、６．９７〜７．２５（ｂｒｍ，２Ｈ）、５．００〜５．４５（ｂｒｍ，２Ｈ）、３．９１〜４．２９（ｂｒｍ，２Ｈ）、２．５９〜２．９９（ｂｒｍ，１Ｈ）、２．１６〜２．５９（ｂｒｍ，２Ｈ），１．５８〜２．１１（ｂｒｍ，４Ｈ）、１．４２（ｓ，１８Ｈ）、０．７６〜１．３５（ｂｒｍ，６Ｈ）。
元素分析計算値（Ｃ３１Ｈ４１Ｎ）：Ｃ、８７．０６；Ｈ、９．６６；Ｎ、３．２８。実測値：Ｃ、８６．１２：Ｈ、９．７６：Ｎ、３．１５。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝２５，０００；Ｍｎ＝９，０００；ＰＤＩ＝２．８９８。
【００９８】
調製実施例１０
化合物ポリ［（１Ｓ，４Ｓ）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−カルボキシレート］（ＣＺ−Ｉ−５６）の合成
【化３３】
2011508732.tif 000035
ステップ１：（１Ｓ，４Ｓ）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾル−９−イル）エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ＣＺ−Ｉ−５２）：
ＹＺ−Ｉ−６９（調製実施例２参照）（１．４６２ｇ、４．５１ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸（１．２３１ｇ、８．９１ｍｍｏｌ）および１０ｍＬの脱水ＴＨＦを、（撹拌しながら）丸底フラスコの中で合わせ、氷浴中で２０分間冷却した。ＤＣＣ（１．３９８ｇ、６．７８ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（０．０５４ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）を（秤量紙の上で）秤量し、その反応フラスコに加えた。次いでそのフラスコを氷浴から取り出し、放置して室温にまで温めた。その反応を、一晩（１８時間）かけて、進行させた。ＴＬＣによって、反応をチェックした。その反応混合物を濾過して、不溶性のＤＣＣ副生成物を除去し、その濾液を真空下で除去すると白色の沈殿物が得られた。真空濾過により沈殿物を単離するためにメタノールを使用した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）を実施して、その生成物を精製した。精製した生成物を真空濾過により単離し、真空下で一晩（１８時間）乾燥させると、白色の粉状物（０．７３８ｇ、３６．９％）が得られた。
１Ｈ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．０９（ｄ，２Ｈ）、７．４８〜７．５６（ｍ，２Ｈ）、７．３２〜７．３９（ｍ，２Ｈ）、５．９８〜６．１０（ｍ，１Ｈ  ｅｘｏ）、５．５７〜５．６３（ｍ，１Ｈ  ｅｎｄｏ）、４．４２〜４．５８（ｍ，２Ｈ）、４．３８（ｍ，２Ｈ）、２．９９（ｓ，１Ｈ）、２．７６〜２．８７（ｍ，２Ｈ）、１．７２〜１．８５（ｍ，１Ｈ）、１．４５（ｓ，１８Ｈ）、１．１６〜１．３７（ｍ，３Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１７５．０４、１４２．２４、１３９．１６、１３７．９６、１３２．４８、１２３．６４、１２３．１２、１１６．５３、１０８．３４、６２．３４、４９．８１、４５．７４、４３．４５、４２．６９、４１．９０、３４．９１、３２．２９、３２．２８、２９．４０。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：Ｍ＋計算値（Ｃ３０Ｈ３７ＮＯ２）、４４３．２８；実測値、４４３．３。
元素分析計算値（Ｃ３０Ｈ３７ＮＯ２）：Ｃ、８１．２２；Ｈ、８．４１；Ｎ、３．１６。実測値：Ｃ、８１．２０；Ｈ、８．５０；Ｎ、３．１６。
【００９９】
ステップ２：ＣＺ−Ｉ−５６：
先のステップ１で調製したＣＺ−Ｉ−５２モノマー（０．９００２ｇ、２．０３ｍｍｏｌ）を、ビンの中に量り入れた。グラブスの第一世代触媒（０．０１７２ｇ、２．１×１０−２ｍｍｏｌ）を、別のバイアルの中に量り入れた。そのビンとバイアルをグローブボックスの中に置いた。次いで、モノマーＣＺ−Ｉ−１１の入っているビンに、撹拌しながら１８ｍＬの脱水ＣＨ２Ｃｌ２を加えてから、蓋をした。グラブスの第一世代触媒の入っているバイアルに、１ｍＬの脱水ＣＨ２Ｃｌ２を加え、激しく振盪させた。次いで、そのグラブス触媒の溶液を、モノマー溶液を入れたビンに（撹拌しながら）素早く移してから、蓋をした。さらなる１ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を（洗浄のために）グラブス触媒バイアルに加え、振盪した。次いでそのグラブス溶液を（撹拌しながら）モノマーのビンに移してから、蓋をした。一晩（１６時間）かけて重合を進行させた。（グローブボックスの外で）５ｍＬのエチルビニルエーテルを用いてその反応を停止させ、ロータリーエバポレーター処理をしてそのポリマー溶液を濃縮し、次いで７５ｍＬのメタノールの中に（滴下により）移して、ポリマーを沈殿させた。次いでそのポリマーを真空濾過し、最小限の（＜３ｍＬ）ＣＨ２Ｃｌ２の中に再溶解させ、２ｍＬのエチルビニルエーテルを添加した。次いで、この溶液を（滴下により）７５ｍＬのメタノールに加えて、ポリマーを沈殿させた。ポリマーの単離、溶解、（メタノールからの）再結晶、および真空濾過の工程をさらに４回繰り返して、グラブス触媒を除去した。最終生成物を真空下で乾燥させると、クリーム色の粉状物（０．４０８ｇ、４５．３％）が得られた。
１Ｈ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．０６（ｓ，２Ｈ）、７．３５〜７．５２（ｂｒｍ，２Ｈ）、７．２６〜７．３５（ｂｒｍ，２Ｈ）、４．５９〜５．４６（ｂｒｍ，２Ｈ）、３．９１〜４．５７（ｂｒｍ，２Ｈ）、２．１８〜３．１３（ｂｒｍ，３Ｈ）、１．６９〜２．０３（ｂｒｍ，２Ｈ）、１．４１（ｓ，１８Ｈ），０．７９〜１．２３（ｂｒｍ，２Ｈ）。
元素分析計算値（Ｃ３０Ｈ３７ＮＯ２）：Ｃ、８１．２２；Ｈ、８．４１；Ｎ、３．１６。実測値：Ｃ、８０．４４；Ｈ、８．３８；Ｎ、３．１９。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝４６，０００；Ｍｎ＝２１，０００；ＰＤＩ＝２．１３８。
【０１００】
調製実施例１１
化合物ポリ［（１Ｓ，４Ｓ）−３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート］（ＣＺ−Ｉ−１０７）の合成
【化３４】
2011508732.tif 000036
ステップ１：（３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）フェニル）メタノール（ＣＺ−Ｉ−６６）：
調製実施例１６のステップ３に従って、精製ＹＺ−Ｉ−１０９を合成した。ＹＺ−Ｉ−１０９（１．００２ｇ、２．１５ｍｍｏｌ）を（不活性Ｎ２雰囲気下で）フラスコに加え、約３０ｍＬのＴＨＦ（脱水）を加えて、出発物質を完全に溶解させた。ＬｉＡｌＨ４（０．４３８ｇ、１１．５４ｍｍｏｌ）を、別のバイアルに量り入れた。ＬｉＡｌＨ４を少量ずつ何回かに分けて、反応フラスコに添加した。ＬｉＡｌＨ４を完全に添加した後、その反応フラスコを、７５℃で一晩加熱還流させた。ＴＬＣによって、反応の完結をチェックした。次いで、フラスコに脱イオン水を（滴下により）極めてゆっくりと、反応溶液のバブリングが止まるまで加えることにより反応を停止させた。反応混合物の停止反応を行ってから、真空濾過をして、不溶性のＡｌ（ＯＨ）３を除去した。ロータリーエバポレーターを用いて（加熱しながら）濾液を乾燥させると、白色結晶質の粗製生成物が得られた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）を実施して、粗製生成物を精製した。その生成物の画分を真空下で乾燥させると、透明な油状物が得られ、そのものは高真空下で結晶化した。脱イオン水を用いた真空濾過によりその結晶質の生成物を単離し、高真空下で乾燥させると白色の粉状物（０．６６７ｇ、７１．０％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲには、残存している溶媒不純物が認められた。
１Ｈ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．１６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ）、７．５０〜７．５８（ｍ，３Ｈ）、７．４５（ｍ，４Ｈ）、７．３２（ｍ，４Ｈ）、４．９６（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２Ｈ）、１．９７（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１０１】
ステップ２：（１Ｓ，４Ｓ）−３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ＣＺ−Ｉ−８０）：
ＣＺ−Ｉ−６６（０．５５１ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸（０．３５１ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）および１０ｍＬの脱水ＴＨＦを、（撹拌しながら）丸底フラスコの中で合わせ、氷浴中で２０分間冷却した。ＤＣＣ（０．３９９ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（０．０５６ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）を（秤量紙の上で）秤量し、その反応フラスコに加えた。次いでそのフラスコを氷浴から取り出し、放置して室温にまで温めた。約５時間、反応を進めさせた。次いで、ＴＬＣによって、反応をチェックした。反応混合物を濾過して、不溶性なＤＣＣ副生成物を除去し、ロータリーエバポレーターを用いてその濾液を乾燥させると、粘稠な濁りのある液状物が得られた。メタノールを加えて、生成物を沈殿させた。真空濾過およびメタノール：水（７５：２５）を使用してのアセトンからのからの再結晶により、白色の生成物が単離された。（真空濾過により）単離させてから、その生成物を高真空下、オーブン（４０℃）中で１６時間かけて乾燥させると、白色の粉状物（０．５０２ｇ、７１．６％）が得られた。
１Ｈ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．１５（ｍ，４Ｈ）、７．７８（ｍ，１Ｈ）、７．６８（ｍ，２Ｈ）、７．５４（ｍ，４Ｈ）、７．４５（ｍ，４Ｈ）、７．３２（ｍ，４Ｈ）、６．０８〜６．１８（ｍ，１Ｈ  ｅｘｏ）、５．９０（ｍ，１Ｈ  ｅｎｄｏ）、５．２６〜５．３８（ｍ，２Ｈ）、３．２３〜３．３０（ｍ，１Ｈ）、３．０３〜３．１４（ｍ，１Ｈ）、２．８９〜２．９８（ｍ，１Ｈ）、１．９１〜２．０４（ｍ，１Ｈ）、１．３５〜１．５３（ｍ，２Ｈ）、１．２３〜１．３３（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１７４．７６、１４０．６８、１４０．５４、１３９．７７、１３８．４０、１３８．３０、１３２．５０、１２６．４４、１２４．８７、１２３．８８、１２０．７２、１２０．６８、１０９．９０、６５．２２、４９．９３、４６．０６、４３．６７、４２．８０、２９．６４。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：Ｍ＋計算値（Ｃ３９Ｈ３０Ｎ２Ｏ２）、５５８．２３；実測値、５５７．３。
元素分析計算値（Ｃ３９Ｈ３０Ｎ２Ｏ２）：Ｃ、８３．８５；Ｈ、５．４１；Ｎ、５．０１。実測値：Ｃ、８３．５９；Ｈ、５．４９；Ｎ、５．１１。
【０１０２】
ステップ３：ポリ［（１Ｓ，４Ｓ）−３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート］（ＣＺ−Ｉ−１０７）：
ＣＺ−Ｉ−８０モノマー（０．４００３ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）をビンの中に量り入れた。グラブスの第一世代触媒（０．００６５ｇ、７．９０×１０−３ｍｍｏｌ）を、別のバイアルの中に量り入れた。そのビンとバイアルをグローブボックスの中に置いた。モノマーＣＺ−Ｉ−８０の入っているビンに、撹拌しながら５ｍＬの脱水ＣＨ２Ｃｌ２を加えてから、蓋をした。グラブスの第一世代触媒の入っているバイアルに、１ｍＬの脱水ＣＨ２Ｃｌ２を加え、激しく振盪させた。次いで、そのグラブス触媒の溶液を、モノマー溶液を含むビンに（撹拌しながら）素早く移してから、蓋をした。さらなる１ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を（洗浄のために）グラブス触媒バイアルに加え、振盪した。次いでそのグラブス溶液を（撹拌しながら）モノマーのビンに移してから、蓋をした。１８時間かけてその重合を進行させた。（グローブボックスの外で）２．５ｍＬのエチルビニルエーテルを用いてその反応を停止させ、ロータリーエバポレーターを用いた処理をしてそのポリマー溶液を濃縮し、次いで３０ｍＬのメタノールの中に（滴下により）移して、ポリマーを沈殿させた。次いでそのポリマーを真空濾過し、最小限の（＜３ｍＬ）ＣＨ２Ｃｌ２の中に再溶解させ、２ｍＬのエチルビニルエーテルを添加した。次いで、この溶液を（滴下により）３０ｍＬのメタノールに加えて、ポリマーを沈殿させた。単離、溶解、再結晶（メタノールから）、およびポリマーの真空濾過をさらに２回繰り返して、グラブス触媒を除去した。最終生成物を真空下（４７℃）１６時間乾燥させると、クリーム色の粉状物（０．２４０ｇ、６０．０％）が得られた。
１Ｈ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．９０〜８．１７（ｂｒｍ，４Ｈ）、７．０５〜７．７８（ｂｒｍ，１５Ｈ）、４．７３〜５．４６（ｂｒｍ，４Ｈ）、０．３８〜３．１５（ｂｒｍ，９Ｈ）。
元素分析計算値（Ｃ３９Ｈ３０Ｎ２Ｏ２）：Ｃ、８３．８５；Ｈ、５．４１；Ｎ、５．０１。実測値：Ｃ、８３．５５；Ｈ、５．４２；Ｎ、４．９７。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝４０，０００；Ｍｎ＝２２，０００；ＰＤＩ＝１．８２９。
【０１０３】
調製実施例１２
化合物ポリ［（１Ｓ，４Ｓ）−（２，６−ジ（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）ピリジン−４−イル）メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート］（ＣＺ−Ｉ−１１４）の合成
【化３５】
2011508732.tif 000037
ステップ１：ＣＺ−Ｉ−７２：
調製実施例１９に従って、精製ＹＺ−Ｉ−１３７を合成した。ＹＺ−Ｃａｂ−３６（１．００２ｇ、２．１５ｍｍｏｌ）を（不活性Ｎ２雰囲気下で）フラスコに加え、約５０ｍＬのＴＨＦ（脱水）を加えて、出発物質を完全に溶解させた。別のバイアルの中に、ＮａＢＨ４（０．４８５ｇ、１２．８２ｍｍｏｌ）を量り入れた。ＮａＢＨ４を少量ずつ何回かに分けて、反応フラスコに添加した。ＮａＢＨ４の添加が完了してから、反応フラスコを加熱して７０℃とした。メタノール（８ｍＬ）を１５分かけて（滴下により）フラスコに加えた。１時間後に、ＴＬＣにより反応をチェックした。出発物質が観察された場合には、追加の５ｍＬのメタノールを添加して、反応を続けさせた。完了したら、飽和ＮＨ４Ｃｌ（１０ｍＬ）を加えて、反応を停止させた。次いでその反応溶液を真空濾過して、１種または複数の不溶性沈殿物を除去し、次いでその濾液にＮａ２ＳＯ４を加えて、溶液を乾燥させた。ロータリーエバポレーターを用いて処理してその溶液を乾燥させると、黄色の粗製生成物が得られた。黄色の粗製生成物がトルエンへの受容可能な溶解性を有していたので、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン：酢酸エチル＝８：２）を実施して粗製生成物を精製した。ロータリーエバポレーターにかけた後では、生成物画分からは透明な油状物が得られたが、そのものは静置しておく間に結晶化した。精製された生成物を高真空下で乾燥させ、脱イオン水を使用した真空濾過により単離した。単離した生成物を高真空下で乾燥させると、白色の粉状物（０．５７５ｇ、６１．０％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲには、残存している溶媒不純物が認められた。
１Ｈ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ８．２５（ｍ，２Ｈ）、７．９３（ｍ，３Ｈ）、７．７６（ｍ，４Ｈ）、７．４２（ｍ，４Ｈ）、７．３２（ｍ，４Ｈ）、５．７７（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）、４．８９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１０４】
ステップ２：（１Ｓ，４Ｓ）−（２，６−ジ（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）ピリジン−４−イル）メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ＣＺ−Ｉ−８８）：
ＣＺ−Ｉ−７２（０．４０２ｇ、０．９１ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸（０．２５２ｇ、１．８２ｍｍｏｌ）および１０ｍＬの脱水ＴＨＦを、（撹拌しながら）丸底フラスコの中で合わせ、氷浴中で２０分間冷却した。ＤＣＣ（０．２９７ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（０．０６１ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を（秤量紙の上で）秤量し、その反応フラスコに加えた。次いでそのフラスコを氷浴から取り出し、放置して室温にまで温めた。その反応を、１８時間かけて、進行させた。ＴＬＣにより反応をチェックしたが、出発物質が完全に消失するより前に、反応が停止した。反応混合物を濾過して、不溶性のＤＣＣ副生成物を除去し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液を乾燥させると、濁りのある白色の油状物が得られたが、そのものは静置している間に結晶化した。溶解性の問題があるので、加熱したＴＨＦおよびトルエンの混合物の中にその粗製生成物を溶解させ、シリカゲルの上に吸着させた。生成物を精製するために、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）を実施した。ロータリーエバポレーターを用いて生成物の画分を乾燥させると、白色の結晶質の固形物が得られたので、メタノールを用いた真空濾過によりそれを単離した。単離された生成物を、真空オーブン（４０℃）中で１６時間乾燥させると、白色の粉状物（０．４０２ｇ、７８．５％）が得られた。
１Ｈ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ８．２６（ｍ，４Ｈ）、７．９４（ｍ，４Ｈ）、７．７７（ｍ，２Ｈ）、７．４３（ｍ，４Ｈ）、７．３３（ｍ，４Ｈ）、６．０３〜６．２１（ｍ，１Ｈ  ｅｘｏ）、５．８８〜５．９５（ｍ，１Ｈ  ｅｎｄｏ）、５．３５〜５．５４（ｍ，２Ｈ）、３．０７〜３．２６（ｍ，２Ｈ）、２．８０〜２．９６（ｍ，１Ｈ）、１．８８〜２．０１（ｍ，１Ｈ）、１．２４〜１．５２（ｍ，３Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝（７５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ１７５．１１、１４２．１０、１３８．２９、１３７．９９、１３２．５９、１２９．５３、１２６．２０、１２６．０８、１２６．０６、１２３．３５、１２３．３３、１２０．５４、１２０．５２、１１９．８５、１１０．３４、１０９．９４、６４．５５、４９．８６、４５．９６、４３．６０、４２．７７、２９．８０、２９．７６、２９．７４、２９．４８、２９．４６、２９．４４、２９．４０、２８．９１、２７．６９、２６．１９。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：Ｍ＋計算値（Ｃ３８Ｈ２９Ｎ３Ｏ２）、５５９．２３；実測値、５５９．４。
元素分析計算値（Ｃ３８Ｈ２９Ｎ３Ｏ２）：Ｃ、８１．５５；Ｈ、５．２２；Ｎ、７．５１。実測値：Ｃ、８１．４０；Ｈ、５．４１；Ｎ、７．４４。
【０１０５】
ステップ３：ＣＺ−Ｉ−１１４：
ＣＺ−Ｉ−８８モノマー（０．３１９２ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）をビンの中に量り入れた。グラブスの第一世代触媒（０．００５８ｇ、７．０４×１０−３ｍｍｏｌ）を、別のバイアルの中に量り入れた。そのビンとバイアルをグローブボックスの中に置いた。モノマーＣＺ−Ｉ−８８の入っているビンに、撹拌しながら４ｍＬの脱水ＣＨ２Ｃｌ２を加えてから、蓋をした。グラブスの第一世代触媒の入っているバイアルに、１ｍＬの脱水ＣＨ２Ｃｌ２を加え、激しく振盪させた。次いで、そのグラブス触媒の溶液を、モノマー溶液を含むビンに（撹拌しながら）素早く移してから、蓋をした。さらなる１ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を（洗浄のために）グラブス触媒バイアルに加え、振盪した。次いでそのグラブス溶液を（撹拌しながら）モノマーのビンに移してから、蓋をした。１８時間かけてその重合を進行させた。（グローブボックスの外で）２．５ｍＬのエチルビニルエーテルを用いてその反応を停止させ、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥させてそのポリマー溶液を濃縮し、次いで３０ｍＬのメタノールの中に（滴下により）移して、ポリマーを沈殿させた。次いでそのポリマーを真空濾過し、最小限の（＜３ｍＬ）ＣＨ２Ｃｌ２の中に再溶解させ、１ｍＬのエチルビニルエーテルを添加した。溶液で沈殿が起こり、溶液を溶解させるためにジクロロメタンの追加が必要であった。次いで、この溶液を（滴下により）３０ｍＬのメタノールに加えて、ポリマーを沈殿させた。単離、溶解、再結晶（メタノールから）、およびポリマーの真空濾過をさらに２回繰り返して、グラブス触媒を除去した。最終生成物を真空下（４７℃）１６時間乾燥させると、白色の粉状物（０．１７７ｇ、５５．３％）が得られた。
１Ｈ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．７４〜８．０４（ｂｒｍ，６Ｈ）、７．０９〜７．３７（ｂｒｍ，１２Ｈ）、４．４９〜５．４６（ｂｒｍ，４Ｈ）、０．３９〜３．１７（ｂｒｍ，９Ｈ）。
元素分析計算値（Ｃ３８Ｈ２９Ｎ３Ｏ２）：Ｃ、８１．５５；Ｈ、５．２２；Ｎ、７．５１。実測値：Ｃ、８１．２８；Ｈ、５．２５；Ｎ、７．３９。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝２７，０００；Ｍｎ＝１６，０００；ＰＤＩ＝１．６８９。
【０１０６】
調製実施例１３
化合物ポリ［（１Ｓ，４Ｓ）−（９−（４’−（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）ビフェニル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル）メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート］（ＣＺ−Ｉ−１５４）の合成
【化３６】
2011508732.tif 000038
【化３７】
2011508732.tif 000039
ステップ１：４，４’−ジ（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）ビフェニル（ＣＺ−Ｉ−８３）：
４，４’−ジヨードビフェニル（１０．００１ｇ、２４．６３ｍｍｏｌ）、カルバゾール（９．０７８ｇ、５４．２９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２０．０８７ｇ、１４５．３４ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１００ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、および銅粉（１０．０５１ｇ、１５８．１６ｍｍｏｌ）を、反応フラスコの中で合わせた。そのフラスコに、ｏ−ジクロロベンゼン（５０ｍＬ）を加えた。その反応を、不活性Ｎ２雰囲気下、１８０℃で一晩加熱した。ＴＬＣからは、二置換生成物が少ないことが判ったので、反応フラスコにＫ２ＣＯ３（４．９９４ｇ、３６．１３ｍｍｏｌ）およびＣｕ粉（５．２２３ｇ、８２．１９ｍｍｏｌ）を追加して、二置換を促進させる必要があった。一晩かけて、反応を進めさせた。追加した反応剤が反応に対して顕著な効果を示さなかったので、反応を停止させた。真空濾過により不溶性物質を除去し、ＴＨＦで数回洗浄した。静置すると、濾液から結晶質の生成物が析出した。大量のメタノールを添加することによって、さらなる結晶化を促した。沈殿物を真空濾過して、単離した。ＴＬＣ（ヘキサン：ＤＣＭ＝８：２）から、沈殿物は、不純物の少ない生成物であることが確認された。加熱沸騰ＴＨＦ中にその沈殿物を溶解させ、次いで濾過をして精製を行うと、緑色の不溶性不純物が得られた。静置、冷却させると、生成物の沈殿が始まった。濾液／生成物の混合物を真空下で乾燥させると、生成物が溶液から析出しはじめるので、メタノールを添加して、完全な沈殿が起きるようにした。真空濾過によりその生成物を単離し、風乾させた（２４時間）。クリーム色のフレーク状の生成物が得られた（７．６６０ｇ、６４．２％）。
１Ｈ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：δ８．２７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ）、８．０４〜８．１６（ｍ，４Ｈ）、７．７４〜７．８３（ｍ，４Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．３１（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．２９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１０７】
ステップ２：９−（４’−（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）ビフェニル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３−カルブアルデヒド（ＣＺ−Ｉ−９６）：
氷浴中、窒素気流下に、丸底フラスコをセットした。そのフラスコに、撹拌しながらＤＭＦ（７．２ｍＬ、９３．３９ｍｍｏｌ）を加えた。そのフラスコにＰＯＣｌ３（８．５ｍＬ、９２．８６ｍｍｏｌ）を徐々に加えると、白色のフィルスマイヤー−ハーク（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ）試薬が固形物として得られたので、それを氷の上に置いておいた。別の、窒素気流下の、還流のためにセットしたフラスコの中に、ＣＺ−Ｉ−８３（７．６０ｇ、１５．６８ｍｍｏｌ）を量り入れた。この第二のフラスコにジクロロエタン（約１８０ｍＬ）を添加し、フラスコを加熱（８０℃）すると、褐黄色の溶液が得られた。その第二のフラスコに、フィルスマイヤー−ハーク試薬を加え、還流下で反応を進行させた。ＴＬＣによって、反応をモニターした。混合物の少量のサンプルを抜き出し、バイアルに加えた。そのバイアルに脱イオン水と酢酸エチルとを加え、激しく振盪させた。その有機層を出発物質に対してスポットし、展開させた（トルエン：ジクロロメタン＝１：１）。数日後でも、その反応液には依然として少量の出発物質が存在していたが、反応を停止させた。半分氷を充填したビーカーの中にその反応混合物を徐々に加えると、暗緑色の液の中で沈殿物が得られた。氷水、次いでジクロロメタンを用いて、そのフラスコを洗浄して、有機成分を完全に抽出して、ビーカーに加えた。溶融させてから、ロータリーエバポレーターを用いてビーカーからの溶液を乾燥させ、有機溶媒を除去した（水は残存）。固形物の真空濾過を試みたが、フィルターの目詰まりのために、濾過は不可能であった。代わる方法として、分液ロートを使用し、ジクロロメタン（３×）を用いてその反応混合物を抽出し、すべての画分を合わせた。次いで、加熱しながら高真空下で有機溶媒を除去して、少量の溶液だけが残るようにした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：トルエン＝３：２）によりこの溶液を精製したが、溶解性の問題から、一置換された生成物からの出発物質の分離が不十分な結果となった。生成物を精製するには、第二のカラムが必要であった。第一のカラムから単離した粗製生成物を加熱したジクロロメタンおよびトルエンの中に溶解させ、ロータリーエバポレーターを用いて処理して、加熱しながら最小量の溶媒で良好な溶解性が確保できるようにした。ロータリーエバポレーター上で、その生成物の画分を乾燥させた。洗浄のために脱イオン水を使用した真空濾過により、（一置換された）生成物を単離し、風乾（２４時間）させると、黄色の粉状物（２．０７８ｇ、２７．４４％）が得られた。
１Ｈ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１０．１５（ｓ，１Ｈ）、８．７１（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．１２〜８．２９（ｍ，３Ｈ）、７．８６〜８．０５（ｍ，５Ｈ）、７．７２（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）、７．１１〜７．６０（ｍ，１１Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１９２．０３、１４４．６９、１４２．０５、１４１．００、１４０．５２、１３９．２０、１３６．４０、１２９．２９、１２８．８３、１２７．７８、１２７．３５、１２４．１８、１２３．９７、１２３．７６、１２３．５９、１２１．６１、１２１．０１、１２０．６６、１２０．３９、１１０．７２、１１０．４４、１１０．０４。
【０１０８】
ステップ３：（９−（４’−（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）ビフェニル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル）メタノール（ＣＺ−Ｉ−１１１）：
撹拌棒を入れたフラスコの中に、ＣＺ−Ｉ−９６（２．０７１ｇ、４．０４ｍｍｏｌ）を加えた。そのフラスコを窒素気流下に置き、テトラヒドロフラン（約１７５ｍＬ）を添加して、ＣＺ−Ｉ−９６を溶解させると、半透明の溶液が得られた。別のビンの中にＮａＢＨ４（０．９０３ｇ、２３．８７ｍｍｏｌ）を量り入れ、その同一のビンに脱イオン水（約２ｍＬ）を加えた。そのフラスコにＮａＢＨ４溶液を滴下により加え、追加の１ｍＬの脱イオン水を使用して、ＮａＢＨ４ビンを洗浄した。ＴＬＣ（１００％ジクロロメタン）により反応をモニターした。反応が完結してから、ロータリーエバポレーターを用いて反応混合物を処理して、最小量の溶媒とし、次いで、過剰の脱イオン水を添加すると、白色の沈殿物が得られた。その沈殿物を真空濾過すると、沈殿物のＴＬＣでは、微少量の不純物が見出された（精製不要）。沈殿物を１６時間かけて真空乾燥（４７℃）させると、白色の粉状物（１．９１４ｇ、９５．３％）が得られた。
１Ｈ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：８．１５〜８．３０（ｍ，４Ｈ）、８．０１〜８．１３（ｍ，４Ｈ）、７．６７〜７．８１（ｍ，４Ｈ）、７．３７〜７．５３（ｍ，８Ｈ）、７．２４〜７．３５（ｍ，３Ｈ）、５．２３（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．６８（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝（７５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）：１４０．９５、１４０．７４、１３９８９、１３９．０３、１２９．２０、１２９．１７、１２７．８８、１２７．０４、１２３．６３、１２３．５５、１２１．３１、１２０．９０、１１０．５０、１１０．４６、６４．０５。
【０１０９】
ステップ４：（１Ｓ，４Ｓ）−（９−（４’−（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）ビフェニル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル）メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ＣＺ−Ｉ−１２７）：
ＣＺ−Ｉ−１１１（０．３８２ｇ、０．７４ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸（０．３９５ｇ、２．８６ｍｍｏｌ）、および３５ｍＬの脱水ＴＨＦを、（撹拌しながら）丸底フラスコで合わせた。ＤＣＣ（０．３８５ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（０．１１４ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）を（秤量紙の上で）秤量し、その反応フラスコに徐々に加えた。その反応を、一晩（１８時間）かけて、進行させた。ＴＬＣ（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）によって、出発物質が完全に消失するまで、その反応をチェックした。反応混合物を濾過して、不溶性のＤＣＣ副生成物を除去し、ロータリーエバポレーター上でその濾液を乾燥させた。そのフラスコにメタノールを加えると、白色の沈殿物が得られたので、真空濾過によりそれを単離した。微少量の不純物のために、純品の生成物を得るためには、その粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）にかける必要があった。生成物画分を真空下で乾燥させてから、メタノールを用いて沈殿させ、次いで真空濾過により生成物を単離した。単離された生成物を、真空オーブン（６０℃）中で１６時間乾燥させると、白色の粉状物（０．３２４ｇ、６９．２％）が得られた。
１Ｈ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．１８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ）、７．９３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．６６〜７．７６（ｍ，４Ｈ）、７．３９〜７．５６（ｍ，８Ｈ）、７．２７〜７．３９（ｍ，４Ｈ）、６．０７〜６．２３（ｍ，１Ｈ  ｅｘｏ）、５．８８〜５．９４（ｍ，１Ｈ  ｅｎｄｏ）、５．２２〜５．３９（ｍ，２Ｈ）、３．２５（ｓ，１Ｈ）、２．９９〜３．１２（ｍ，１Ｈ）、２．９２（ｓ，１Ｈ）、２．２７〜２．３５（ｍ，１Ｈ）、１．８８〜２．０２（ｍ，１Ｈ）、１．３４〜１．５３（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１７４．８５、１４１．０３、１４０．８７、１３９．４６、１３８．３４、１３８．０４、１３７．５３、１３６．０２、１３２．６１、１２８．８１、１２８．７７、１２８．３４、１２７．７４、１２７．６８、１２７．１２、１２６．２７、１２３．７３、１２０．３３、１１０．０６、６７．０１、４９．８９、４６．６３、４６．０９、４６．０８、４３．７０、４３．５１、４２．８４、２９．５４。
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：Ｍ＋計算値（Ｃ４５Ｈ３４Ｎ２Ｏ２）、６３４．７；実測値、６３４．５。
元素分析計算値（Ｃ４５Ｈ３４Ｎ２Ｏ２）：Ｃ、８５．１５；Ｈ、５．４０；Ｎ、４．４１。実測値：Ｃ、８４．９３；Ｈ、５．３５；Ｎ、４．４０。
【０１１０】
ステップ５：（１Ｓ，４Ｓ）−（９−（４’−（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）ビフェニル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル）メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ＣＺ−Ｉ−１５４）：
ＣＺ−Ｉ−１２７モノマー（０．４０７ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）をビンの中に量り入れた。グラブスの第一世代触媒（０．００５８ｇ、７．０４×１０−３ｍｍｏｌ）を、別のバイアルの中に量り入れた。そのビンとバイアルをグローブボックスの中に置いた。モノマーＣＺ−Ｉ−８８の入っているビンに、撹拌しながら５ｍＬの脱水ＣＨ２Ｃｌ２を加えてから、蓋をした。グラブスの第一世代触媒の入っているバイアルに、１ｍＬの脱水ＣＨ２Ｃｌ２を加え、激しく振盪させた。次いで、そのグラブス触媒の溶液を、モノマー溶液を含むビンに（撹拌しながら）素早く移してから、蓋をした。さらなる１ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を（洗浄のために）グラブス触媒バイアルに加え、振盪した。次いでそのグラブス溶液を（撹拌しながら）モノマーのビンに移してから、蓋をした。一晩（１８時間）かけてその重合を進行させた。（グローブボックスの外で）３ｍＬのエチルビニルエーテルを用いてその反応を停止させ、ロータリーエバポレーターを用いた処理をしてそのポリマー溶液を濃縮し、次いで３０ｍＬのメタノールの中に（滴下により）移して、ポリマーを沈殿させた。次いでそのポリマーを真空濾過し、最小限の（＜３ｍＬ）ＣＨ２Ｃｌ２の中に再溶解させ、１ｍＬのエチルビニルエーテルを添加した。溶液で沈殿が起こり、溶液を溶解させるためにジクロロメタンの追加が必要であった。次いで、この溶液を（滴下により）３０ｍＬのメタノールに加えて、ポリマーを沈殿させた。単離、溶解、再結晶（メタノールから）、およびポリマーの真空濾過をさらに２回繰り返して、グラブス触媒を除去した。最終生成物を真空下（４７℃）１６時間乾燥させると、白色の粉状物（０．１７９ｇ、４４．８％）が得られた。
１Ｈ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．９４〜８．２３（ｂｒｍ，４Ｈ）、７．０９〜７．８８（ｂｒｍ，２０Ｈ）、４．９４〜５．４６（ｂｒｍ，４Ｈ）、１．０２〜３．０７（ｂｒｍ，９Ｈ）。
元素分析計算値（Ｃ４５Ｈ３４Ｎ２Ｏ２）：Ｃ，８５．１５；Ｈ、５．４０；Ｎ、４．４１。実測値：Ｃ、８４．６２；Ｈ、５．３８；Ｎ、４．５３。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝３９，０００；Ｍｎ＝２４，０００；ＰＤＩ＝１．６３２。
【０１１１】
調製実施例１４
ポリ（５−（ビシクロ［２，２１］ヘプト−５−エン−２−イル）ペンチル３，５−ジ（カルバゾル−９−イル）ベンゾエート）（ＹＺ−Ｉ−１３３）の合成
【化３８】
2011508732.tif 000040
ステップ１：３，５−ジヨード安息香酸（ＹＺ−Ｉ−８９）：
水（３０．０ｍＬ）と混合した濃硫酸（６０．０ｍＬ）中の３，５−ジアミノ安息香酸（６．０ｇ、３９．５ｍｍｏｌ）の氷冷した懸濁液に、撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム（６．５ｇ、９４．００ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。元々赤色であった懸濁液の色がオレンジ色に変化した。２時間後に、尿素（６．０ｇ、１００．００ｍｍｏｌ）を添加し、次いでその溶液を、水（４０．０ｍＬ）中のヨウ化カリウム（４０．０ｇ）の冷却した溶液に徐々に加えた。３時間後に、室温で、水（３００．０ｍＬ）を加え、濾過により黒褐色の固形物を集めた。その固形物を酢酸エチル中に溶解させ、ＮａＳ２Ｏ３水溶液を用いて、Ｉ２が消失するまでその溶液を洗浄した。酢酸エチルを除去すると、褐色の固形物が７．１ｇの量で得られた。さらなる精製をすることなく、この生成物を次のステップに使用した。
【０１１２】
ステップ２：メチル３，５−ジヨードベンゾエート（ＹＺ−Ｉ−９３）：
３，５−ジヨード安息香酸（６．８ｇ、１８．１８ｍｍｏｌ）のメタノール（２００．０ｍＬ）中の溶液に、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ（０．５ｍＬ）を添加した。その反応混合物を加熱して、還流させた。７．５時間還流させてから、メタノールの大部分を除去した。次いで、水（２００．０ｍＬ）を添加し、濾過により暗褐色の固形物を集めた。その生成物を、溶出液としてヘキサン／酢酸エチル（８：２）を使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。メタノール／水から再結晶させることによって、最終的な純品の白色の生成物が４．２ｇ（５９．２％）の量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．２９（ｄ，２ＨＢｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、８．２０（ｔ，１ＨＢｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、３．９０（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６３．９７、１４８．９９、１３７．５６、１３３．０８、９４．３２、５２．７３。
【０１１３】
ステップ３：メチル３，５−ジ（カルバゾル−９−イル）ベンゾエート（ＹＺ−Ｉ−１０９）：
メチル３，５−ジヨードベンゾエート（３．０ｇ、７．７３ｍｍｏｌ）、カルバゾール（３．０ｇ、１７．９４ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（６．４ｇ、１００．７１ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６（６５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロベンゼン（３０．０ｍＬ）中の溶液に、窒素下、撹拌しながら炭酸カリウム（１２．６ｇ、９１．１７ｍｍｏｌ）を添加した。その反応を、１８０℃で１０．５時間実施した。冷却後、その反応混合物を濾過した。次いで、ＴＨＦを用いて、固形の残渣を丁寧に洗浄した。濾過溶液を合わせて、ＴＨＦおよび１，２−ジクロロベンゼンを蒸発させた。その生成物を、溶出剤としてトルエンを使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。アセトン／メタノールからの再結晶により、最終的な純品の白色の生成物が、２．６ｇ（７１．７％）得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．３７（ｄ，１ＨＢｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、８．１５（ｄｄ，４ＨＣｚ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝０．８Ｈｚ）、８．０２（ｔ，１ＨＢｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、７．５２（ｄｄ，４ＨＣｚ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝０．８Ｈｚ）、７．４５（ｔｄ，４ＨＣｚ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝１．６Ｈｚ）、７．３２（ｔｄ，４ＨＣｚ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ）、３．９９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６５．３９、１４０．１８、１３９．５４、１３３．６３、１２９．０９、１２６．４５、１２６．２０、１２３．６２、１２０．５５、１２０．４３、１０９．４２、５２．８２。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）：４６６．０（１００％）［Ｍ＋］。
元素分析計算値（Ｃ３２Ｈ２２Ｎ２Ｏ２）：Ｃ、８２．３８；Ｈ、４．７５；Ｎ、６．００。実測値：Ｃ、８２．３４；Ｈ、４．６６；Ｎ、６．０３。
【０１１４】
ステップ４：３，５−ジ（カルバゾル−９−イル）安息香酸（ＹＺ−Ｉ−１１９）：
メチル３，５−ジ（カルバゾル−９−イル）ベンゾエート（１．０ｇ、２．１４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ／メタノール（２５．０ｍＬ、１５：１０）中の溶液に、水（２．０ｍＬ）中のＫＯＨ（０．６ｇ、１０．６９ｍｍｏｌ）を室温で、撹拌しながら添加した。室温で４．５時間、反応を実施した。ＴＨＦを蒸発させた。次いで、メタノール（２０．０ｍＬ）を加えてから、ＨＣｌ水溶液（８０．０ｍＬ；６５．０ｍＬの水中に１５．０ｍＬの３６〜３８％ＨＣｌ）を添加した。その混合物を１時間撹拌し、濾過により淡黄色の固形生成物が得られた。その生成物を、アセトン／水からの再結晶により精製した：０．９５ｇ（９７．９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．３７（ｄ，２ＨＢｚ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、８．２１（ｄｔ，４ＨＣｚ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝０．８Ｈｚ）、８．１９（ｔ，１ＨＢｚ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、７．６３（ｄｄ，４ＨＣｚ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝０．８Ｈｚ）、７．４７（ｔｄ，４ＨＣｚ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ）、７．３０（ｔｄ，４ＨＣｚ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６６．０４、１４１．１９、１４０．３４、１３５．１４、１３０．０８、１２７．３１、１２７．１１、１２４．３８、１２１．３２、１２１．１７、１１０．４２。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）：４５２．１（１００％）［Ｍ＋］。
【０１１５】
ステップ５：５−（ビシクロ［２，２１］ヘプト−５−エン−２−イル）ペンチル３，５−ジ（カルバゾル−９−イル）ベンゾエート（ＹＺ−Ｉ−１２３）：
３，５−ジ（カルバゾル−９−イル）安息香酸（０．５ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）および５−（５−ブロモペンチル）ビシクル［２，２，１］ヘプト−２−エン（０．３２ｇ、１．３２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（６．０ｍＬ）中の溶液に、Ｋ２ＣＯ３（４．０ｇ、２８．９４ｍｍｏｌ）を室温で、撹拌しながら添加した。室温で２６．５時間、反応を実施した。次いで、水（５０．０ｍＬ）を加え、濾過により白色の固形の生成物を得た。その生成物を、溶出剤としてトルエン／ヘキサン（６：４）を使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒を除去した後、ガラス状の固形物をアセトン（３．０ｍＬ）に溶解させた。そのアセトン溶液をメタノール／水（２０．０ｍＬ、７５：２５）の中に滴下すると、白色の粉状固形物が得られた。その生成物を濾過、乾燥させると、白色の固形物が０．６４ｇ（９４．３％）の量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．３７（ｄ，２ＨＢｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、８．１６（ｄｄ，４ＨＣｚ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ）、８．０２（ｔ，１ＨＢｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、７．５３（ｄｄ，４ＨＣｚ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ）、７．４６（ｔｄ，４ＨＣｚ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ）、７．３３（ｔｄ，４ＨＣｚ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ）、６．０３（ｄｄ，１Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ，Ｊ１＝５．６Ｈｚ，Ｊ２＝３．２Ｈｚ，ＥＸ）、５．９６（ｄｄ，１Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ，Ｊ１＝５．６Ｈｚ，Ｊ２＝２．８Ｈｚ，ＥＸ）、４．４０（ｔ，２Ｈ，ＯＣＨ２，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．７３（ｓ，ｂｒ，１Ｈ）、２．４６（ｍ，１Ｈ）、１．７８（ｍ，２Ｈ）、１．４４〜１．２１（ｍ，１０Ｈ）、１．０４（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６４．９５、１４０．１９、１３９．４９、１３６．６７、１３６．０１、１３４．０３、１２９．０３、１２６．４３、１２６．２０、１２３．６１、１２０．５４、１２０．４３、１０９．４２、６５．９９、４６．３７、４５．２５、４１．９０、３８，７２、３６．５０、３３．１０、２８．７８、２８．５７、２６．３７。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）：６１４．２（１００％）［Ｍ＋］。
元素分析計算値（Ｃ４３Ｈ３８Ｎ２Ｏ２）：Ｃ、８４．０１；Ｈ、６．２３；Ｎ、４．５６。実測値：Ｃ、８４．０３；Ｈ、６．１７；Ｎ、４．４５。
【０１１６】
ステップ６：ポリ（５−（ビシクロ［２，２１］ヘプト−５−エン−２−イル）ペンチル３，５−ジ（カルバゾル−９−イル）ベンゾエート）（ＹＺ−Ｉ−１３３）：
グローブボックス中で、５−（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イル）ペンチル３，５−ジ（カルバゾル−９−イル）−ベンゾエート（０．５ｇ、０．８１３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（６．０ｍＬ）の中の溶液に、ジクロロメタン（２．０ｍＬ）中のグラブス触媒第一世代（６．６７ｍｇ、０．００８１３ｍｍｏｌ）を、室温で、撹拌しながら添加した。室温で１５時間、重合を実施した。次いで、エチルビニルエーテル（２．０ｍＬ）を添加した。５５分間撹拌してから、ポリマーとジクロロメタンの溶液を、メタノール（６０．０ｍＬ）の中に滴下すると、白色のポリマー固形物が得られた。その後、その白色の固形生成物を濾過により集めた。次いで、ジクロロメタン／メタノール中での再沈殿操作を５回繰り返した。濾過し、真空中で乾燥させると、最終生成物の白色の固形物が、０．４１ｇ（８２．０％）の量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．３１（ｓ，ｂｒ，２ＨＢｚ）、８．０６（ｓ，ｂｒ，４ＨＣｚ）、７．９３（ｓ，ｂｒ，１ＨＢｚ）、７．４５（ｓ，ｂｒ，４ＨＣｚ）、７．３７（ｓ，ｂｒ，４ＨＣｚ）、７．２５（ｓ，ｂｒ，４ＨＣｚ）、５．１９（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、５．０８（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、４．２８（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，ＯＣＨ２）、２．３０（ｍ，ｂｒ，１Ｈ）、１．７２（ｓ，ｂｒ，４Ｈ）、１．３０（ｓ，ｂｒ，８Ｈ）、０．８８（ｓ，ｂｒ，２Ｈ）。
元素分析計算値（Ｃ４３Ｈ３８Ｎ２Ｏ２）：Ｃ、８４．０１；Ｈ、６．２３；Ｎ、４．５６。実測値：Ｃ、８３．７２；Ｈ、６．１７；Ｎ、４．５３。
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝４９０００、Ｍｎ＝１３６００、ＰＤＩ＝３．５８。
【０１１７】
調製実施例１５
化合物ＹＺ−Ｉ−１３５：ポリ（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル３，５−ジ（カルバゾル−９−イル）ベンゾエートの合成
【化３９】
2011508732.tif 000041
ステップ１：ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル３，５−ジ（カルバゾル−９−イル）ベンゾエート）（ＹＺ−Ｉ−１２１）：
先の合成スキーム７のステップ１〜４で採用したのと同じ方法で、ＹＺ−Ｉ−１２１を調製した。３，５−ジ（カルバゾル−９−イル）安息香酸（０．５ｇ、１．１ｍｍｏｌ）および５−（ブロモメチル）ビシクル［２，２，１］ヘプト−２−エン（０．３ｇ、１．６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（６．０ｍＬ）中の溶液に、Ｋ２ＣＯ３（４．０ｇ、２８．９４ｍｍｏｌ）を室温で、撹拌しながら添加した。その反応を、６０℃で２６時間実施した。室温に冷却後、水（４０．０ｍＬ）を添加した。濾過をすると、白色の固形生成物が得られた。その生成物を、溶出剤としてトルエン／ヘキサン（６：４）を使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒を除去した後で、ガラス状の固形物をアセトン（２．０ｍＬ）に溶解させた。そのアセトン溶液をメタノール／水（２０．０ｍＬ、８：２）の中に滴下すると、白色の粉状固形物が得られた。濾過、乾燥させると、白色の固形物としての生成物が０．４８ｇ（７７．８％）得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．３８（ｍ，２ＨＢｚ，ＥＸ：ＥＮ）、８．１６（ｄ，４ＨＣｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、８．１９（ｍ，１ＨＢｚ，ＥＸ：ＥＮ）、７．５３（ｄ，４ＨＣｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．４６（ｔ，４ＨＣｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．３３（ｔ，４ＨＣｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、６．１９（ｄｄ，０．６３Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ，Ｊ１＝５．６Ｈｚ，Ｊ２＝２．４Ｈｚ，ＥＸ）、６．０９（ｍ，０．６６Ｈ，２×Ｃ＝Ｃ−Ｈ，ＥＮ）、６．００（ｄｄ，０．６３Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ，Ｊ１＝５．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．４Ｈｚ，ＥＸ）、４．４９（ｄｄ，０．３５Ｈ，ＯＣＨ２，Ｊ１＝１０．４Ｈｚ，Ｊ２＝６．８Ｈｚ，ＥＮ）、４．３３（ｄｄ，０．３５Ｈ，ＯＣＨ２，Ｊ１＝９．２Ｈｚ，Ｊ２＝９．２Ｈｚ，ＥＮ）、４．１８（ｄｄ，０．７１Ｈ，ＯＣＨ２，Ｊ１＝１０．４Ｈｚ，Ｊ２＝６．８Ｈｚ，ＥＸ）、４．００（ｄｄ，０．７１Ｈ，ＯＣＨ２，Ｊ１＝１０．８Ｈｚ，Ｊ２＝９．２Ｈｚ，ＥＸ）、２．８７（ｍ，２Ｈ）、２．５３（ｍ，１Ｈ）、１．８８（ｍ，１Ｈ）、１．４５（ｍ，２Ｈ）、０．６７（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６４．７７、１４０．１９、１３９．５０，１３７．６９、１３６．８５、１３５．９９、１３４．０６、１３１．９５、１２９．００、１２６．４３、１２６．２０、１２３．６１、１２０．５４、１２０．４４、１０９．４２、６９．８５、６９．２１、４９．４９、４５．０８、４４．０４、４３．７６、４２．２７、４１．６８、３８．１１、３７．９０、２９．７０、２９．０７。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）：５５８．２（１００％）［Ｍ＋］。
元素分析計算値（Ｃ３９Ｈ３０Ｎ２Ｏ２）：Ｃ、８３．８５；Ｈ、５．４１；Ｎ、５．０１。実測値：Ｃ、８３．８９；Ｈ、５．３５；Ｎ、４．９８。
【０１１８】
ステップ２：ポリ（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル３，５−ジ（カルバゾル−９−イル）ベンゾエート）（ＹＺ−Ｉ−１３５）：
グローブボックス中で、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル３，５−ジ（カルバゾル−９−イル）ベンゾエート（０．４ｇ、０．７１６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５．０ｍＬ）の中の溶液に、ジクロロメタン（２．０ｍＬ）の中の第一世代のグラブス触媒（４．００ｍｇ、０．００７１６ｍｍｏｌ）を、室温で、撹拌しながら添加した。室温で１５時間、重合を実施した。次いで、エチルビニルエーテル（２．０ｍＬ）を添加した。３０分間撹拌してから、そのポリマーのジクロロメタン溶液をメタノール（５０ｍＬ）に添加すると、白色のポリマー固形物が得られた。その白色の固形生成物を濾過により集めた。次いで、ジクロロメタン／メタノール中での再沈殿操作を５回繰り返した。濾過し、真空中で乾燥すると、最終生成物が白色の固形物として０．３４ｇ（８５．０％）得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．２４（ｓ，ｂｒ，２ＨＢｚ）、８．０１（ｓ，ｂｒ，４ＨＣｚ）、７．８９（ｓ，ｂｒ，１ＨＢｚ）、７．４２（ｓ，ｂｒ，４ＨＣｚ）、７．３１（ｓ，ｂｒ，４ＨＣｚ）、７．２０（ｓ，ｂｒ，４ＨＣｚ）、５．１１（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｈ）、４．０６（ｓ，ｂｒ，２Ｈ，ＯＣＨ２）、２．１７〜１．０１（ｍ，７Ｈ）。
元素分析計算値（Ｃ３９Ｈ３０Ｎ２Ｏ２）：Ｃ、８３．８５；Ｈ、５．４１；Ｎ、５．０１。実測値：Ｃ、８３．６２；Ｈ、５．３５；Ｎ、４．９４。
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｗ＝４７０００、Ｍｎ＝１７０００、ＰＤＩ＝２．７８。
【０１１９】
調製実施例１６
化合物ＹＺ−Ｉ−１３１：メチル２，６−ジブロモイソニコチネートの合成
【化４０】
2011508732.tif 000042
メチル２，６−ジブロモイソニコチネート（ＹＺ−Ｉ−１３１）の合成：
化合物ＰＢｒ３（２１．８ｍＬ、０．２３２ｍｏｌ）を、室温の水浴で冷却し窒素気流下の２５０ｍＬ三口フラスコの中に仕込んだ。次いで、Ｂｒ２（１１．９ｍＬ、０．２３１ｍｏｌ）をＰＢｒ３に撹拌しながら滴下により加えると、黄色の固形物（ＰＢｒ５）が得られた。Ｂｒ２の添加に３０分間かけた。次いでＰ２Ｏ５（１２．０ｇ、０．０８３ｍｏｌ）を添加し、窒素気流下で、スパチュラを用いて、その固形物の混合物を十分に混合した。還流コンデンサーを取付け、水を充填したバブラーに接続して、発生するＨＢｒをトラップさせた。混合物を９８℃で２時間加熱してから、冷却して室温とした。次いでシトラジン酸（２０．０ｇ、０．１２８ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、スパチュラを用いて固形物を十分に混合した。その混合物を１８５℃で８時間加熱した。混合物を冷却して室温に戻した。メタノール（１５０ｍＬ）を徐々に添加した（メタノールとの反応は発熱反応であり、溶液を還流させる）。メタノールを添加したあと、その混合物を室温になるまで撹拌した。固形のＮａＨＣＯ３を、バブリングが起こらなくなるまで、徐々に添加した。その後で、水（３００ｍＬ）を加え、次いで、バブリングが起こらなくなるまで、さらにＮａＨＣＯ３を添加した。濾過により、褐色の固形の生成物を集めた。水を用いてその固形物を洗浄し、室温で風乾させた。溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（９：１）を使用したシリカゲルカラムにより、その生成物を精製した。メタノール／水からの再結晶によって、最終的な純品の白色の生成物が得られた：１９．０２ｇ（５０．０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．００（ｓ，２Ｈ）、３．９７（ｓ，３Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６２．７４、１４１．３５、１４１．２５、１２６．５６、５３．３８。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）：２９４．８（１００％）［Ｍ＋］。
【０１２０】
調製実施例１７
化合物ＹＺ−Ｉ−１３７：メチル２，６−ジ（カルバゾル−９−イル）イソニコチネートの合成
【化４１】
2011508732.tif 000043
メチル２，６−ジ（カルバゾル−９−イル）イソニコチネート（ＹＺ−Ｉ−１３７）の合成：
メチル２，６−ジブロモ−イソニコチネート（５．０ｇ、１６．９５ｍｍｏｌ）（ＹＺ＿Ｉ−１３１）、カルバゾール（６．０ｇ、３５．８８ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（１５．０ｇ、２３６．０４ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６（０．１ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロベンゼン（５０．０ｍＬ）の中の溶液に、炭酸カリウム（２０．０ｇ、１４４．７１ｍｍｏｌ）を窒素下、撹拌しながら添加した。その反応を、１８０℃で９時間実施した。冷却後、その反応混合物を濾過した。次いで、ジクロロメタンを用いて、固形の残渣を丁寧に洗浄した。濾過溶液を合わせて、ジクロロメタンおよび１，２−ジクロロベンゼンを蒸発させた。その後で、暗褐色の固形物にメタノール（１００．０ｍＬ）を加えた。３０分間撹拌してから、濾過により黄色の固形の生成物を集めた。アセトン／メタノールからの再結晶により、純品の生成物が６．４ｇ（８１．４％）の量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１７（ｓ，２ＨＰｙ）、８．１３（ｄｄ，４ＨＣｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、８．０６（ｄｄ，４ＨＣｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．４２（ｔｄ，４ＨＣｚ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ）、７．３５（ｔｄ，４ＨＣｚ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ）、４．０４（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６４．６７、１５２．０６、１４１．８９、１３９．０６、１２６．４４、１２４．６６、１２１．５５、１２０．０７、１１３．４７、１１１．９９、５３．２４。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）：４６７．２（１００％）［Ｍ＋］。
【０１２１】
調製実施例１８
化合物ＹＺ−Ｉ−１３９：メチル２，６−ビス（３，６−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾル−９−イル）イソニコチネートの合成
【化４２】
2011508732.tif 000044
２，６−ビス（３，６−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾル−９−イル）イソニコチン酸メチル（ＹＺ−Ｉ−１３９）の合成：
メチル２，６−ジブロモ−イソニコチネート（２．０ｇ、６．７８ｍｍｏｌ）（ＹＺ＿Ｉ−１３１）、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール（４．０ｇ、１４．３２ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（６．０ｇ、９４．４２ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６（０．０５ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロベンゼン（３０．０ｍＬ）の中の溶液に、炭酸カリウム（８．０ｇ、５７．８８ｍｍｏｌ）を窒素下、撹拌しながら添加した。その反応を、１８０℃で８時間実施した。冷却後、その反応混合物を濾過した。次いで、ジクロロメタンを用いて、固形の残渣を丁寧に洗浄した。濾過溶液を合わせて、ジクロロメタンおよび１，２−ジクロロベンゼンを蒸発させた。その暗褐色の固形物にメタノール（１００．０ｍＬ）を加えた。３０分間撹拌してから、濾過により黄色の固形の生成物を集めた。その生成物を、溶出剤としてトルエン／ヘキサン（６：４）を使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。アセトン／メタノールからの再結晶により、純品の生成物が黄色の固形物として、３．５ｇ（７４．４％）の量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１２（ｄ，４ＨＣｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、８．１０（ｓ，２ＨＰｙ）、８．００（ｄｄ，４ＨＣｚ，Ｊ１＝８．８Ｈｚ，Ｊ２＝０．８Ｈｚ）、７．４５（ｄｄ，４ＨＣｚ，Ｊ１＝８．８Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ）、４．０３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、１．４６（ｓ，３６Ｈ，１２×ＣＨ３）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６４．９５、１５２．２９、１４４．４３、１４１．５５、１３７．４８、１２４．７２、１２４．０４、１１６．００、１１２．２０、１１１．７５、５３．１１、３４．８７、３２．００。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）：６９１．４（１００％）［Ｍ＋］。
【０１２２】
調製実施例１９
化合物ＹＺ−Ｉ−１４１：（２，６−ジブロモピリジン−４−イル）メタノールの合成
【化４３】
2011508732.tif 000045
（２，６−ジブロモピリジン−４−イル）メタノール（ＹＺ−Ｉ−１４１）の合成：
メチル２，６−ジブロモイソニコチネート（１０．０ｇ、３３．９１ｍｍｏｌ）のエタノール（２００．０ｍＬ）の中の溶液に、ＮａＢＨ４（６．４ｇ、１６９．１８ｍｍｏｌ）を室温で、撹拌しながら徐々に添加した。その反応液を加熱して還流させ、２時間還流状態に保った。その反応溶液を冷却して室温とし、バブリングが起きなくなるまで、２ＭのＨＣｌ（３５．０ｍＬ）を撹拌しながら徐々に添加した。ロータリーエバポレーターを用いてエタノールを除去した。撹拌しながら固形のＮａＯＨを添加して、溶液を塩基性とした。溶液の撹拌を続けると、撹拌している間に生成物が沈殿した。白色の固形生成物を濾過により集めた。乾燥させると、生成物が５．０g（５５．６％）の量で得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４４（ｓ，２Ｈ，ＨＰｙ）、４．７０（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５５．０５、１４０．７０、１２４．１５、６２．２２。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）：２６６．８（１００％）［Ｍ＋］。
【０１２３】
調製実施例２０
ＹＺ−Ｉ−１４５：（２，６−ビス（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾル−９−イル）ピリジン−４−イル）メタノールの合成
【化４４】
2011508732.tif 000046
（２，６−ビス（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾル−９−イル）ピリジン−４−イル）メタノール（ＹＺ−Ｉ−１４５）の合成：
（２，６−ジブロモピリジン−４−イル）メタノール（１．０ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール（２．３ｇ、８．２３ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（２．０ｇ、３１．４７ｍｍｏｌ）および１８−クラウン−６（３２ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロベンゼン（１０．０ｍＬ）の中の溶液に、窒素下、撹拌しながら炭酸カリウム（４．０ｇ、２８．９４ｍｍｏｌ）を添加した。その反応を、１８０℃で１０時間実施した。冷却後、その反応混合物を濾過した。ＴＨＦを用いて、固形の残渣を丁寧に洗浄した。次いで、濾過溶液を合わせて、ＴＨＦおよび１，２−ジクロロベンゼンを蒸発させた。その生成物を、溶出剤としてトルエンを使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。アセトン／メタノール／水からの再結晶によって、純品の生成物が、黄色の固形物として、１．７ｇ（６８．０％）得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１２（ｄ，４ＨＣｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、７．９５（ｄ，４ＨＣｚ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．５６（ｓ，２ＨＰｙ）、７．４４（ｄｄ，４ＨＣｚ，Ｊ１＝８．８Ｈｚ，Ｊ２＝１．２Ｈｚ）、４．９４（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２）、１．４６（ｓ，３６Ｈ，１２×ＣＨ３）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５４．３５、１５１．８２、１４３．９４、１３７．７１、１２４．４５、１２３．８４、１１５．９１、１１１．６８、１１０．７５、６３．７６、３４．８４、３２．０２。
【０１２４】
デバイス実施例２１
この実施例では、正孔輸送層としてポリマーＣＺ−Ｉ−２５（実施例７）を使用したＯＬＥＤデバイスの製作を説明する。
【０１２５】
不活性雰囲気下で、１０ｍｇのＣＺ−Ｉ−２５を、１ｍＬの蒸留、脱気したクロロベンゼンの中に溶解させ、一晩撹拌した。最適な厚みである３０ｎｍ厚のＣＺ−Ｉ−２５の膜を、クロロベンゼン溶液から、空気プラズマ処理（２分間）したインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）コーティングしたガラス基板（２０Ω／□、Ｃｏｌｏｒａｄｏ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．）の上に、スピンコート法（６０ｓ（１５００ｒｐｍ）、加速度１０，０００）により製造した。次いで、２０ｎｍ厚の４，４’−ジ（カルバゾル−９−イル）−ビフェニル（ＣＢＰ）の膜を、６重量％ｆａｃトリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］と共に１Å／ｓの速度で加熱共蒸発させた。正孔ブロッキング層のためには、４０ｎｍ厚のバソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ＢＣＰ）の膜を、発光層の上に０．４Å／ｓの速度で加熱蒸発させた。蒸発させる小分子はすべて、グラジエントゾーン昇華法を使用して予め精製しておいた。有機物質は、１×１０−７Ｔｏｒｒ未満の圧力で加熱蒸発させた。
【０１２６】
最後に、電子注入層としての２．５ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）および２００ｎｍ厚のアルミニウム陰極を、１×１０−６Ｔｏｒｒ未満の圧力、それぞれ０．１Å／ｓおよび２Å／ｓの速度で真空蒸着させた。一つの基板あたり０．１ｃｍ２の面積を有する５個のデバイスを形成させるために、金属の蒸発にはシャドーマスクを使用した。製造の際には、デバイスを大気条件に暴露させることは決してなかった。そのデバイスの構成は次の通りである：ＩＴＯ／ＣＺ−Ｉ−２５（３０ｎｍ）／ＣＰＢ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（２０ｎｍ）／ＢＣＰ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（２．５ｎｍ）：Ａｌ（２００ｎｍ）。試験は、金属陰極を蒸着させた直後に、不活性雰囲気中でデバイスを空気に暴露させることなく実施した。
【０１２７】
上述のデバイスの性能を次の表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2011508732.tif 000047
【０１２９】
デバイス実施例２２
この実施例では、正孔輸送層として次のそれぞれのカルバゾール化合物の一つを使用したＯＬＥＤデバイスの製作を説明する：ＹＺ−Ｉ−１３５（実施例１５）、ＣＺ−Ｉ−４１（実施例８）、ＹＺ−Ｉ−５７（実施例６）、ＹＺ−Ｉ−６３（実施例５）。
【０１３０】
不活性雰囲気下で、それぞれのカルバゾールポリマーの個別の４種の溶液を、１ｍＬの蒸留、脱気したトルエン（ＹＺ−Ｉ−６３の場合にはクロロベンゼン）の中に１０ｍｇのカルバゾールポリマーを、撹拌しながら一晩かけて溶解させることにより、調製した。それらの溶液の３０ｎｍ厚の膜を、２０Ω／（平方）のシート抵抗を有する、空気プラズマ処理したインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）コーティングしたガラス基板（Ｃｏｌｏｒａｄｏ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．）の上に、それらのクロロベンゼン溶液からスピンコーティング（６０ｓ（１５００ｒｐｍ）、加速度１０，０００）した。次いで、２０ｎｍ厚の４，４’−ジ（カルバゾル−９−イル）−ビフェニル（ＣＢＰ）の膜を、６重量％ｆａｃトリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］と共に１Å／ｓの速度で加熱共蒸発させた。正孔ブロッキング層のためには、４０ｎｍ厚のバソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ＢＣＰ）の膜を、発光層の上に０．４Å／ｓの速度で加熱蒸発させた。蒸発させる小分子はすべて、グラジエントゾーン昇華法を使用して予め精製しておいた。有機物質は、１×１０−７Ｔｏｒｒ未満の圧力で加熱蒸発させた。
【０１３１】
最後に、電子注入層としての２．５ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）および２００ｎｍ厚のアルミニウム陰極を、１×１０−６Ｔｏｒｒ未満の圧力、それぞれ０．１Å／ｓおよび２Å／ｓの速度で真空蒸着させた。一つの基板あたり０．１ｃｍ２の面積を有する５個のデバイスを形成させるために、金属の蒸発にはシャドーマスクを使用した。製造の際には、デバイスを大気条件に暴露させることは決してなかった。試験は、金属陰極を蒸着させた直後に、不活性雰囲気中でデバイスを空気に暴露させることなく実施した。
【０１３２】
そのデバイスは次の通りである：ＩＴＯ／カルバゾール化合物（ＹＺ−Ｉ−１３５、ＣＺ−Ｉ−４１、ＹＺ−Ｉ−５７、またはＹＺ−Ｉ−６３）（３０ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（２０ｎｍ）／ＢＣＰ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（２．５ｎｍ）：Ａｌ（２００ｎｍ）。図２に、それらのデバイスにおける、輝度および外部量子効率（ＥＱＥ）曲線を示す。上述の化合物の性能を次の表２に示す。
【０１３３】
【表２】
2011508732.tif 000048
【０１３４】
デバイス実施例２３
この実施例では、発光層におけるホストとして次のそれぞれのカルバゾール化合物の一つを使用したＯＬＥＤデバイスの製作を説明する：ＹＺ−Ｉ−１３３（実施例１４）、ＹＺ−Ｉ−１３５（実施例１５）、およびＹＺ−Ｉ−５７（実施例６）。そのデバイスの構成は次の通りである：ＩＴＯ／ポリ−ＴＰＤ−ｆ（３５ｎｍ）／カルバゾールホスト：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（２．５ｎｍ）：Ａｌ（２００ｎｍ）。
【０１３５】
ここでポリ−ＴＰＤ−ｆは次式のものである：
【化４５】
2011508732.tif 000049
【０１３６】
正孔輸送層のためには、１０ｍｇのポリ−ＴＰＤ−Ｆを、１ｍＬの蒸留、脱気したトルエンの中に溶解させた。発光層のためには、ＹＺ−Ｉ−１３３およびＹＺ−Ｉ−１３５のいずれかの溶液を、１ｍＬの蒸留、脱気したクロロベンゼンの中に、９．５ｍｇのカルバゾールポリマーおよび０．６ｍｇのｆａｃトリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］を溶解させることにより調製した。別の方法として、４．５ｍｇのＹＺ−Ｉ−５７および０．３ｍｇのｆａｃトリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］を、１ｍＬの蒸留、脱気したクロロホルムの中に溶解させた。溶液はすべて不活性雰囲気下で作り、一晩撹拌した。
【０１３７】
正孔輸送ポリ−ＴＰＤ−Ｆの３５ｎｍ厚の膜を、２０Ω／平方のシート抵抗を有する、空気プラズマ処理したインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）コーティングしたガラス基板（Ｃｏｌｏｒａｄｏ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．）の上に、スピンコーティングした（６０ｓ（１５００ｒｐｍ）、加速度１０，０００）。膜は、０．７ｍＷ／ｃｍ２の出力密度を有する標準的な広帯域ＵＶ光を１分間使用して、架橋させた。次いで、カルバゾールポリマーホストの一つおよびＩｒ（ｐｐｙ３）を含む溶液からの３０ｎｍの発光層の膜を、その架橋された正孔輸送層の上にスピンコーティングした（６０ｓ（１５００ｒｐｍ）、加速度１０，０００）。次いで、正孔ブロッキング層のためには、グラジエントゾーン昇華法を使用して精製した、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ＢＣＰ）を、発光層の上に、０．４Å／ｓの速度と、１×１０−７Ｔｏｒｒ未満の圧力で加熱蒸発させた。
【０１３８】
最後に、電子注入層としての２．５ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）および２００ｎｍ厚のアルミニウム陰極を、１×１０−６Ｔｏｒｒ未満の圧力、それぞれ０．１Å／ｓおよび２Å／ｓの速度で真空蒸着させた。一つの基板あたり０．１ｃｍ２の面積を有する５個のデバイスを形成させるために、金属の蒸発にはシャドーマスクを使用した。製造の際には、デバイスを大気条件に暴露させることは決してなかった。試験は、金属陰極を蒸着させた直後に、不活性雰囲気中でデバイスを空気に暴露させることなく実施した。
【０１３９】
図３に、それらのデバイスにおける、輝度および外部量子効率（ＥＱＥ）曲線を示す。上述の化合物の性能を次の表３に示す。
【０１４０】
【表３】
2011508732.tif 000050
【０１４１】
デバイス実施例２４
この実施例では発光層におけるホストとして以下のカルバゾール化合物を使用したＯＬＥＤデバイスの製作を説明する：ＹＺ−Ｉ−１３５（実施例１５）、ＹＺ−Ｉ−６３（実施例５）、ＣＺ−Ｉ−２５（実施例７）およびＣＺ−Ｉ−４１（実施例８）。
【０１４２】
正孔輸送層のためには、１０ｍｇのポリ−ＴＰＤ−Ｆを、１ｍＬの蒸留、脱気したトルエンの中に溶解させた。発光層のためには、ＣＺ−Ｉ−２５またはＣＺ−Ｉ−４１のいずれかの溶液を、１ｍＬの蒸留、脱気したクロロベンゼンの中に、９．５ｍｇのカルバゾールポリマーおよび０．６ｍｇのｆａｃトリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］を溶解させることにより調製した。別の方法として、４．５ｍｇのＹＺ−Ｉ−６３および０．３ｍｇのｆａｃトリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］を、１ｍＬの蒸留、脱気したクロロホルムの中に溶解させた。溶液はすべて不活性雰囲気下で作り、一晩撹拌した。
【０１４３】
正孔輸送材料の３５ｎｍ厚の膜を、２０Ω／□のシート抵抗を有する、空気プラズマ処理したインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）コーティングしたガラス基板（Ｃｏｌｏｒａｄｏ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．）の上に、スピンコーティング（６０ｓ（１５００ｒｐｍ）、加速度１０，０００）した。膜は、０．７ｍＷ／ｃｍ２の出力密度を有する標準的な広帯域ＵＶ光を１分間使用して、架橋させた。次いで、３０ｎｍの発光層の膜を、架橋された正孔輸送層の上に３種のカルバゾールポリマーのうちの一つ：Ｉｒ（ｐｐｙ３）溶液からスピンコーティングした（６０ｓ（１５００ｒｐｍ）、加速度１０，０００）。正孔ブロッキング層のためには、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ＢＣＰ）を、グラジエントゾーン昇華法を使用してまず精製し、次いで４０ｎｍの膜を発光層の上に、０．４Å／ｓの速度と１×１０−７Ｔｏｒｒ未満の圧力で加熱蒸発させた。
【０１４４】
最後に、電子注入層としての２．５ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）および２００ｎｍ厚のアルミニウム陰極を、１×１０−６Ｔｏｒｒ未満の圧力、それぞれ０．１Å／ｓおよび２Å／ｓの速度で真空蒸着させた。一つの基板あたり０．１ｃｍ２の面積を有する５個のデバイスを形成させるために、金属の蒸発にはシャドーマスクを使用した。製造の際には、デバイスを大気条件に暴露させることは決してなかった。試験は、金属陰極を蒸着させた直後に、不活性雰囲気中でデバイスを空気に暴露させることなく実施した。そのデバイスの構成は次の通りである：ＩＴＯ／ポリ−ＴＰＤ−Ｆ／（３５ｎｍ）／カルバゾールホスト：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（４０）／ＬｉＦ（２．５ｎｍ）：Ａｌ（２００ｎｍ）。
【０１４５】
図４に、それらのデバイスにおける、輝度および外部量子効率（ＥＱＥ）曲線を示す。上述の化合物の性能を次の表４に示す。
【０１４６】
【表４】
2011508732.tif 000051
【０１４７】
デバイス実施例２５
この実施例では、ポリマーホストとしてＣＺ−Ｉ−２５（実施例７）またはＹＺ−Ｉ−１３３（実施例１４）のいずれかと、ＦＰｔ発光体とを使用したＯＬＥＤデバイスの製造と特性について説明する。ここでＦＰｔは、次式のものである：
【化４６】
2011508732.tif 000052
【０１４８】
ＣＺ−Ｉ−２５およびＹＺ−Ｉ−１３３ポリマーホストを試験するためのＷ（ＯＬＥＤ）のデバイス構成を図５に示す。最初に、架橋性ポリ−ＴＰＤ−Ｆの正孔輸送層を、（トルエン中１０ｍｇ／ｍＬで）空気プラズマ処理（２分間）インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ガラス基板（２０Ω／□、Ｃｏｌｏｒａｄｏ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．）の上に、１５００ＲＰＭ（６０ｓ）でスピンコーティングした。次いで、そのポリ−ＴＰＤ−ｆ膜を、０．７ｍＷ／ｃｍ２の広帯域ＵＶ光源下で１分間かけて、架橋させた。次いで、その正孔輸送層の上に、３０ｎｍの発光層を、ＣＺ−Ｉ−２５またはＹＺ−Ｉ−１３３のポリマーホストとＦＰｔ発光体との混合物からスピンコーティング（１０００ＲＰＭ、６０ｓ）したが、それぞれ、ＣＺ−Ｉ−２５では１８重量％、ＹＺ−Ｉ−１３３では１５重量％の濃度のクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を使用した。次いで発光層の上に、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ＢＣＰ）の正孔ブロッキング層（４０ｎｍ）を、０．４Å／ｓの速度、１×１０−７Ｔｏｒｒ未満の圧力で加熱蒸発させた。最後に、電子注入層としての２．５ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）および２００ｎｍ厚のアルミニウム陰極を、１×１０−６Ｔｏｒｒ未満の圧力、それぞれ０．１Å／ｓおよび２Å／ｓの速度で真空蒸着させた。一つの基板あたり０．１ｃｍ２の面積を有する５個のデバイスを形成させるために、金属の蒸発にはシャドーマスクを使用した。製造ステップはすべて、窒素を充満させたグローブボックスの中で実施した。試験は、金属陰極を蒸着させた直後に、デバイスを空気に暴露させることなく実施した。
【０１４９】
図６に、ＦＰｔ発光体を用いてドープした、ＣＺ−Ｉ−２５およびＹＺ−Ｉ−１３３ポリマーホスト材料を使用した２種のデバイスの電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す。それぞれのデバイスの輝度および外部量子効率（ＥＱＥ）曲線を図７に示す。ＣＺ−Ｉ−２５（１８重量％Ｆ−Ｐｔドープ）ベースのＷＯＬＥＤと比較して、ＹＺ−Ｉ−１３３（１５重量％Ｆ−Ｐｔドープ）では、より高い輝度およびＥＱＥが観察されるのを見ることができる。ＣＺ−Ｉ−２５およびＹＺ−Ｉ−１３３ホストそれぞれで、２．３±０．２％（５±１ｃｄ／Ａ）、および１．５±０．１％（３±１ｃｄ／Ａ）の外部量子効率が観察された。さらに、これらのＷＯＬＥＤデバイスのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルを測定して、国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）（ＣＩＥ）座標および演色評価指数（ＣＲＩ）を引き出し、Ｗ（ＯＬＥＤ）用途におけるこれらのデバイスの有望性を調べた。ＣＺ−Ｉ−２５およびＹＺ−Ｉ−１３３ホストをベースとしたデバイスのＥＬスペクトルを図８で比較した。これらのスペクトルから引き出したＣＩＥおよびＣＲＩの値を表５にまとめた。１８重量％のＦ−Ｐｔ発光体でドープしたＣＺ−Ｉ−２５ホストを使用したＷＯＬＥＤデバイスにおいては、白色点に近いＣＩＥ座標（０．３４、０．３５）が実現されたのを見ることができる。しかしながら、１５重量％ＦＰｔ発光体でドープしたＹＺ−Ｉ−１３３ホストをベースとするＷＯＬＥＤでは、オレンジ色〜赤色が強い発光となった。これらの先の結果は、新規に合成されたポリマーホストが、溶液加工が可能なＷＯＬＥＤのための有力なホストとなりうることを示している。
【０１５０】
【表５】
2011508732.tif 000053
【０１５１】
デバイス実施例２６
この実施例では、緑色ＯＬＥＤにおけるポリマーホストのＣＺ−Ｉ−１５４およびポリ−ＣＢＰ−フルオレンを説明する。
【化４７】
2011508732.tif 000054
【０１５２】
緑色発光体Ｉｒ（ｐｐｙ）３のためのポリマーホストＣＺ−Ｉ−１５４およびポリ−ＣＢＰ−フルオレンを試験するためのＯＬＥＤデバイスの構造を図９に示す。架橋性ポリ−ＴＰＤ−Ｆの正孔輸送層、ＢＣＰの正孔ブロッキング層、注入層ＬｉＦ、およびＡｌ陰極を、ＷＯＬＥＤのための実施例２３で先に説明したようにして、蒸着させた。発光層のために、ホストＣＺ−Ｉ−１５４および緑色発光体Ｉｒ（ｐｐｙ３）（６重量％）を、クロロベンゼン（１０ｍｇ／ｍＬ）中に溶解させ、一晩撹拌した。その発光層は、正孔輸送層の上に、１０００ＲＰＭでスピンコーティングし、３０ｎｍの層を形成させた。
【０１５３】
図１０に、ポリマーホストＣＺ−Ｉ−１５４またはポリ−ＣＢＰ−フルオレンのいずれかを使用したＯＬＥＤの電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す。それぞれの輝度および外部量子効率（ＥＱＥ）曲線を図１１に示す。ＣＺ−Ｉ−１５４とポリ−ＣＢＰ−フルオレンホストでは同程度の効率が観察された。観察されたＥＱＥは、ポリ−ＣＢＰ−フルオレンベースおよびＣＺ−Ｉ−１５４ベースのＯＬＥＤそれぞれで、２．１±０．１％（電流発光効率、７±１ｃｄ／Ａ）および２．２±０．３％（電流発光効率、７±１ｃｄ／Ａ）であった。
【０１５４】
ＣＺ−Ｉ−１５４デバイスは、小分子の電子輸送材料を組み入れることでメリットが得られることが見出された。したがって、ＰＢＤ小分子をその発光層に混合したが、ここでＰＢＤは次式のものである：
【化４８】
2011508732.tif 000055
【０１５５】
その性能を、ＰＢＤを含まない対照のデバイスの性能と比較した。そのために、発光層を、ＣＺ−Ｉ−１５４：ＰＢＤ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３の混合物（比率、７：２．４：０．６ｍｇ／ｍＬ）（全部で１０ｍｇ／ｍＬ）からスピンコーティングした。
【０１５６】
ＰＢＤ電子輸送分子を含む場合および含まない場合の、ＣＺ−Ｉ−１５４ホストを使用したＯＬＥＤデバイスの電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を図１２で比較した。それぞれのデバイスについての、印加電圧の関数としての輝度およびＥＱＥ曲線を、図１３に示す。ＰＢＤを添加したＣＺ−Ｉ−１５４を使用するＯＬＥＤにおいては、ＰＢＤを添加しなかったＯＬＥＤに比較して、輝度およびＥＱＥが高いという結果が得られたことが判る。ＣＺ−Ｉ−１５４のみの対照ＯＬＥＤデバイス（ＥＱＥ＝２．１±０．１％（電流発光効率、７±１ｃｄ／Ａ）に比較して、ＥＱＥが倍増して、その効率が４．２±０．８％（電流発光効率、１４±３ｃｄ／Ａ）となることが観察された。
【０１５７】
これらの結果から、正孔キャリアとしてＣＺ−Ｉ−１５４を含む発光層のルミネセンス効率は、電荷平衡（ｃｈａｒｇｅ  ｂａｌａｎｃｉｎｇ）電子キャリアを添加することによって改良することができると推察される。
【０１５８】
現時点において、最も実際的で好ましい実施態様と考えられるものの観点から本発明を説明してきたが、開示された実施態様に本発明が限定される必要はないということは理解されたい。それとは逆に、添付の特許請求項の精神と範囲に含まれる、各種の修正および類似の配列をカバーすることが意図されており、特許請求項は、そのような修正および類似の構造のすべてを包含するような最も広い解釈を与えられるべきである。したがって、ここまでの記述および説明は、添付の特許請求項で定義される本発明の範囲を限定すると受け取るべきではない。
【図１】
2011508732.tif 000085
【図２】
2011508732.tif 000086
【図３】
2011508732.tif 000087
【図４】
2011508732.tif 000088
【図５】
2011508732.tif 000089
【図６】
2011508732.tif 000090
【図７】
2011508732.tif 000091
【図８】
2011508732.tif 000092
【図９】
2011508732.tif 000093
【図１０】
2011508732.tif 000094
【図１１】
2011508732.tif 000095
【図１２】
2011508732.tif 000096
【図１３】
2011508732.tif 000097
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月19日(2010.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式
【化１】
2011508732.tif 000098
［式中、
それぞれの任意のＲ４’、Ｒ４’’、Ｒ４’’’、またはＲ４’’’’基は独立して、１種または複数のＣ１〜２０アルキル、アリール、またはアルコキシ基から選択され、
それぞれのｘは独立して、整数０、１、２、３または４から選択され、
Ｙは、カルバゾール、プリン、インドール、インドリン、カルボリン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、ベンゼン、フェニル、ピリジン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、ピロール、イミダゾール、フラン、チオフェン、トリアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリダジン、およびトリアジン環からなる群から選択され、
式中、
Ｍ１およびＭ３は任意の基であるか、または独立して下記の基から選択され、
【化２】
2011508732.tif 000099
かつ、＊印によって示した位置でノルボルネン、Ｙ、またはカルバゾール基に結合され；
Ｒ１およびＲ２は任意で、独立して、Ｃ１〜２０アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基から選択され；
かつ任意の基Ｍ２が、Ｃ１〜２０アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基である］
で表される化合物。
【請求項２】
以下の構造
【化３】
2011508732.tif 000100
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、Ｃ１〜１１アルカンジイルである、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ４’’’、およびＲ４’’’’が、独立して選択されたＣ１〜６アルキルまたはアルコキシ基である、請求項１、２、または３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｍ３−Ｍ２−Ｍ１が、
【化４】
2011508732.tif 000101
であり、ここでｚおよびｚ’が、独立して選択された整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２である、請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
ポリマーまたはコポリマーを調製するための方法であって、
ａ）請求項１から５のいずれか一項に記載の少なくとも１種のモノマー性化合物を開環メタセシス触媒と混合する工程、および
ｂ）前記混合物を重合させて、少なくともいくつかの、次式の構造
【化５】
2011508732.tif 000102
を有するポリノルボルネニル繰り返し単位を含むポリマーを形成させる工程、
を含む方法。
【請求項７】
次式
【化６】
2011508732.tif 000103
［式中、
それぞれの任意のＲ４’、Ｒ４’’、Ｒ４’’’、またはＲ４’’’’基は独立して、１種または複数のＣ１〜２０アルキル、アリール、またはアルコキシ基から選択され、
それぞれのｘは、独立して選択された整数の０、１、２、３または４であり、
ｎは、１〜２０００の整数であり、
Ｙは、カルバゾール、プリン、インドール、インドリン、カルボリン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、ベンゼン、フェニル、ピリジン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、ピロール、イミダゾール、フラン、チオフェン、トリアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリダジン、およびトリアジン環からなる群から選択され、
式中、
Ｍ１およびＭ３は任意の基であるか、または独立して下記の基から選択され、
【化７】
2011508732.tif 000104
かつ、＊印によって示した位置でノルボルネン、Ｙ、またはカルバゾール基に結合され、
Ｒ１およびＲ２は、アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基からなる群からの、任意の独立して選択されたＣ１〜２０であり；かつ
任意の基Ｍ２が、Ｃ１〜２０アルカンジイル、アルケンジイル、アルキンジイル、またはアレーンジイル基である］
で表されるポリマー。
【請求項８】
次式の構造
【化８】
2011508732.tif 000105
を有する、請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｒ１およびＲ２が、Ｃ１〜１１アルカンジイルである、請求項７または８に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ４’’’、およびＲ４’’’’が、独立して選択されたＣ１〜６アルキルまたはアルコキシ基である、請求項７から９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
Ｍ３−Ｍ２−Ｍ１が、
【化９】
2011508732.tif 000106
であり、ここでｚおよびｚ’が、独立して選択された整数の０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２である、請求項７から１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
請求項７から１１に記載の１種または複数のポリマーを含む、有機エレクトロルミネセントデバイス。
【請求項１３】
次式
【化１０】
2011508732.tif 000107
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
次式
【化１１】
2011508732.tif 000108
で表される、およびそれらの混合物によって表される、請求項７に記載の化合物。
【請求項１５】
次式
【化１２】
2011508732.tif 000109
【化１３】
2011508732.tif 000110
で表される化合物。
【国際調査報告】
2011508732.tif 000111
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