(57)【要約】  本発明は、電磁波をアウトカップリング領域に供給する手段とアウトカップリング領域に終端する中空の外部導体とを備えた印加装置において、安定化された炭素繊維前躯体を高周波電磁波によって処理することによって中空の炭素繊維を製造するプロセスに関する。この処理のために、高周波電磁波の電磁界を発生させ、１５ｋＶ／ｍから４０ｋＶ／ｍの範囲内の電界強度を印加装置のアウトカップリング領域に設定する。安定化された炭素繊維前躯体を内部導体として中空の外部導体に通して連続的に搬送し、これにより外部導体と内部導体とで構成される同軸導体を形成し、さらに後続のアウトカップリング領域に通して搬送する。不活性ガスに通すことによって、同軸導体とアウトカップリング領域とに不活性ガス雰囲気を生じさせる。得られた中空の炭素繊維は、好ましくは、繊維の長手軸に延在する連続した内腔を有し、さらには５μｍと２０μｍの間の範囲内の内径と１．５μｍと７μｍの間の範囲内の肉厚とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空炭素繊維を連続的に製造するためのプロセスであって、
安定化された炭素繊維前躯体を用意するステップと、
前記安定化された炭素繊維前躯体を高周波電磁波を用いて処理するための印加装置を用意するステップであって、前記装置は、前記電磁波をアウトカップリング領域に供給する手段と、前記アウトカップリング領域に終端する中空の外部導体とを備える、ステップと、
前記高周波電磁波の電磁界を発生させ、１５ｋＶ／ｍから４０ｋＶ／ｍの範囲内の電界強度を前記印加装置の前記アウトカップリング領域に設定するステップと、
前記安定化された炭素繊維前躯体を内部導体として前記中空の外部導体に通して連続的に搬送し、これにより前記外部導体と前記内部導体とで構成された同軸導体を形成し、さらに後続のアウトカップリング領域に通して搬送するステップと、これと同時に、
不活性ガスに通すことによって前記同軸導体と前記アウトカップリング領域とに不活性ガス雰囲気を生じさせるステップと、
を含むプロセス。
【請求項２】
前記アウトカップリング領域は、前記電磁波を前記同軸導体に結合する空洞共振器によって形成されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記アウトカップリング領域は、前記高周波電磁波を前記同軸導体内に伝えるカップリングコーンを有する室によって形成されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
２０ｋＶ／ｍから３０ｋＶ／ｍの電界強度を前記印加装置の前記アウトカップリング領域に発生させることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項以上に記載のプロセス。
【請求項５】
前記印加装置は、高周波電磁波に対して透過的な材料で作られた内側の管を有し、前記内側の管は前記中空の外部導体の内部に同心円状に配置されて前記外部導体の長さの少なくとも一部にわたって延在し、これにより前記炭素繊維前躯体は前記内側の管に通して搬送され、前記不活性ガスは前記内側の管の内部を通過することを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項以上に記載のプロセス。
【請求項６】
前記安定化された炭素繊維前躯体は中空容積を有しないことを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項以上に記載のプロセス。
【請求項７】
前記安定化された炭素繊維前躯体は、炭化中に揮発性になる元素Ｈ、Ｎ、およびＯを少なくとも３０重量％の割合で含むことを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項以上に記載のプロセス。
【請求項８】
前記安定化された炭素繊維前躯体中の前記元素Ｈ、Ｎ、およびＯの前記割合が少なくとも３５重量％であることを特徴とする、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記安定化された炭素繊維前躯体はポリアクリロニトリルから作られることを特徴とする、請求項１乃至８の何れか１項以上に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記安定化された炭素繊維前躯体がその中を搬送される不活性ガス雰囲気の発生に窒素が用いられることを特徴とする、請求項１乃至９の何れか１項以上に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記不活性ガス雰囲気に少量の酸素が混合されることを特徴とする、請求項１乃至１０の何れか１項以上に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記安定化された前躯体繊維が印加装置を通って搬送される速度は、生成された中空炭素繊維の電気抵抗の測定によって制御されることを特徴とする、請求項１乃至１１の何れか１項以上に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記安定化された前躯体繊維は、印加装置から出たときに完全に炭化されているような速度で、印加装置を通って搬送されることを特徴とする、請求項１乃至１２の何れか１項以上に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記安定化された前躯体繊維は連続する２つ以上の印加装置を通って搬送されることを特徴とする、請求項１乃至１１の何れか１項以上に記載のプロセス。
【請求項１５】
連続した内腔がその長手軸に延在する中空炭素繊維であって、前記繊維は５μｍと２０μｍの間の範囲内の内径と１．５μｍと７μｍの間の範囲内の肉厚とを有することを特徴とする中空炭素繊維。
【請求項１６】
８μｍと１５μｍの間の範囲内の内径と２μｍと５μｍの間の範囲内の肉厚とを有することを特徴とする、請求項１５に記載の中空炭素繊維。
【請求項１７】
多孔質構造の壁を有することを特徴とする、請求項１５または１６に記載の中空炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空炭素繊維を連続的に製造するためのプロセスおよびこのプロセスにより製造される中空炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空炭素繊維は、広範囲の用途に用いられ、例えば、気体または液体からの低濃度不純物の除去における吸着／脱着作業、あるいは液体または気体分離の分野における吸着／脱着作業に用いられる。これらの場合、半透過性の、場合によっては多孔質の、中空炭素繊維が用いられる。さらに、中空炭素繊維は、繊維複合材料の分野でも用いられる。
【０００３】
多孔質の中空炭素繊維の製造は、例えば、欧州特許出願公開第０３９４４４９Ａ１号明細書に記載されている。この明細書に開示されているプロセスは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系ポリマーＡと熱分解性（ｐｙｒｏｌｉｓａｂｌｅ（熱分解性））ポリマーＢとの溶液を中空繊維ノズルを用いて紡糸することによって中空繊維を形成し、これらの繊維を凝固させることによってポリマーＡおよびＢから中空糸膜を形成する。このようにして形成した中空糸膜を酸化処理にかけ、次に炭化する。この炭化中に熱分解性ポリマーＢは分解して低分子量の成分を形成し、中空糸膜から脱け出る。この結果、多孔質の中空糸膜が得られる。
【０００４】
欧州特許第０２５２３３９Ｂ１号明細書にも多孔質の炭素繊維中空糸膜を製造するためのプロセスが記載されている。このプロセスでは、アクリロニトリルポリマーから作られた有孔膜を炭化する。ポリアクリロニトリル膜をヒドラジン溶液によって前処理し、その後に１８０℃から３５０℃の範囲内の温度で予備酸化し、最後に６００℃から３，０００℃の範囲内の温度で炭化する。この予備酸化および炭化を行うための装置として電気加熱炉が開示されている。欧州特許第０２５２３３９Ｂ１号明細書に記載の膜は、限外濾過および微細濾過の分野での用途に適しており、０．００５μｍから３μｍの範囲内の孔径を呈する。その肉厚は、５μｍから２００μｍの範囲内である。唯一の実施態様に開示された炭素繊維中空糸膜は、内径が７００μｍであり、肉厚が１２０μｍである。有毒で発癌性のヒドラジンの使用により必要となる大規模な予防措置を考えると、欧州特許第０２５２３３９Ｂ１号明細書に記載のプロセスは、コスト効率よく実施することはできない。さらに、欧州特許第０２５２３３９Ｂ１号明細書および欧州特許出願公開第０３９４４４９Ａ１明細書に記載のプロセスは、実際上、比較的大きな内腔と厚い肉厚とを有する中空炭素繊維の製造に限定される。
【０００５】
ただし、複合材料の補強材としての用途、さらには吸着および脱着の分野での用途のために、既に入手可能な中空炭素繊維に加え、内腔がより小さく、肉厚がより薄い中空炭素繊維に対する需要がある。ただし、このような中空炭素繊維は、今日までの公知のプロセスによっては製造できない。同時に、従来技術の各プロセスは、出発材料に特殊なポリマー混合物の使用を必要とするため、あるいは健康に危険な物質を使用するため、コストがかかる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、従来技術のプロセスに比べ、より単純であり、かつ複合材料の強化繊維としての使用にも適した内腔が小さく、肉厚が薄い中空炭素繊維も製造できる中空炭素繊維の製造プロセスを提供することである。本発明のさらに別の目的は、このような中空炭素繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、
−  安定化された炭素繊維前躯体を用意するステップと、
−  この安定化された炭素繊維前躯体を高周波電磁波を用いて処理するための印加装置を用意するステップであって、この装置は、電磁波をアウトカップリング領域に供給する手段と、上記アウトカップリング領域に終端する中空の外部導体とを備える、ステップと、
−  上記高周波電磁波の電磁界を発生させ、上記印加装置の上記アウトカップリング領域での電界強度を１５ｋＶ／ｍから４０ｋＶ／ｍの範囲内に設定するステップと、
−  上記安定化された炭素繊維前躯体を内部導体として上記中空の外部導体に通して連続的に搬送し、これにより上記外部導体と上記内部導体とで構成された同軸導体を形成し、さらに後続のアウトカップリング領域に通して搬送するステップと、これと同時に、
−  不活性ガスに通すことによって、上記同軸導体と上記アウトカップリング領域とに不活性ガス雰囲気を生じさせるステップと、
を含む中空炭素繊維製造プロセスによって達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】高周波電磁波のエネルギーのアウトカップリングを中空室においてカップリングコーンを介して発生させる印加装置の概略図である。
【図２】高周波電磁波のエネルギーのアウトカップリングに空洞共振器を用いた印加装置の概略図である。
【図３】高周波電磁波のエネルギーのアウトカップリングに同軸フィードを用いた装置の概略図である。
【図４】実施例１による本発明の中空炭素繊維の倍率６００：１の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５】実施例１による本発明の中空炭素繊維の倍率２，０００：１のＳＥＭ画像である。
【図６】実施例１による本発明の中空炭素繊維の断面の倍率５，０００：１のＳＥＭ画像である。
【図７】実施例２による本発明の中空炭素繊維の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図８】実施例２による本発明の中空炭素繊維のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の文脈においては、安定化された炭素繊維前躯体とは、それ自体が公知であるプロセス処置によって不溶解性繊維に変質された繊維と理解されるものとする。炭素繊維の製造に必要な以降の炭化ステップには、このような不溶解性繊維のみが適している。出発材料として、炭素繊維の製造に通常用いられ、炭化後に良好な機械的特性および吸着特性を有する炭素繊維が得られるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ、またはレーヨンから製造された前躯体物質を用いることができる。前躯体の安定化は、通常、約１５０〜３００℃の空気中で行われる。この結果、酸化された不溶融性の、すなわち安定化された、繊維が化学的変質によって得られる。本発明によるプロセスの好適な一実施態様においては、炭素繊維前躯体の繊維は中実の断面を有し、したがって中空の容積を有しない。
【００１０】
本発明によるプロセスを実施するときは、高周波電磁波を、例えば磁電管で、発生させ、これを適切な手段によって、好ましくは中空導波管に通して、印加装置のアウトカップリング領域に導く。アウトカップリング領域においては、高周波電磁波の電界強度を、アウトカップリング領域が未装荷の状態、すなわち炭化対象の安定化された炭素繊維前躯体がアウトカップリング領域に通されておらず、代わりに導電体が挿入されている状態、で１５ｋＶ／ｍから４０ｋＶ／ｍの範囲内である電界強度に対応するレベルに設定する。
【００１１】
本発明によるプロセスの好適な一実施態様においては、アウトカップリング領域は空洞共振器である。この場合、および最も単純な状況においては、１５ｋＶ／ｍから４０ｋＶ／ｍの範囲内の電界強度を炭化対象の安定化された炭素繊維前躯体が挿入される前の空洞共振器に直接設定し、次に前躯体を印加装置に挿入し、印加装置に通して搬送する。本発明のプロセスの別の好適な実施態様においては、アウトカップリング領域は中空の室であり、この室の内部に、例えば導波管経由で、供給された高周波電磁波のエネルギーを伝えるためにカップリングコーンを配置する。この場合、本発明に必要な電界強度を設定するには、最初に導電体、例えば金属線、炭素繊維、または中空炭素繊維、を中空の外部導体と中空の室とに通し、次に１５ｋＶ／ｍから４０ｋＶ／ｍの範囲内の電界強度の電界を発生させる。何れの場合も、安定化された炭素繊維前躯体が印加装置内に存在しない状態で必要な電界強度を達成するために行った設定は、その後に処理対象の前躯体が搬送されている間、前躯体の通過時に電界強度が変化したとしても、維持される。驚くべきことに、電界強度を本発明に必要な値に設定すると、炭化された中空繊維、すなわち中空の炭素繊維が、特にフィラメントが中実断面を呈する炭素繊維前躯体を用いた場合であっても、得られる。当然のことながら、未装荷の共振器または未装荷の中空室において１５ｋＶ／ｍから４０ｋＶ／ｍの範囲内の電界強度を発生させるために予試験時に決定した設定は、所望の中空炭素繊維を得るために、その印加装置をその後に作動させて本発明によるプロセスを実施している間、すなわち前躯体を印加装置に通している間、に行うことも可能である。
【００１２】
マイクロ波とも通常称される周波数３００ＭＨｚから３００ＧＨｚの高周波電磁波であることが好ましい。９００ＭＨｚから１０ＧＨｚの範囲内のマイクロ波であることが特に好ましい。基準として、本発明のプロセスの実施に理想的に適した周波数９１５ＭＨｚから２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いる。
【００１３】
炭素繊維の製造にマイクロ波エネルギーを使用することは既に知られている。使用する前躯体物質の特性と発生する材料の変化とを考えると、均質かつ連続した繊維の処理の実現に関してプロセス制御とプロセス管理とが特に求められる。安定化された前躯体繊維の繊維、糸条、およびストランドは、電気の不良伝導体であり、マイクロ波などの高周波電磁波の中程度の吸収体でしかない。高周波電磁波の照射により、完全な炭化およびさらなる黒鉛化への移行が開始され、処理された繊維の導電率が急激に上昇する。黒鉛化が完了すると、これらの繊維は導波管内で針金のような特性を示し、この結果、導波管または共振器構成において電界の強い歪みまたは擾乱を引き起こす。制御なしでは、不均一性および擾乱が発生し、黒鉛化の均質性およびプロセスの安定性に影響を及ぼし、極端な場合は、放電の発火およびアーク放電または繊維の熱蒸発に至ることもある。
【００１４】
マイクロ波を用いたピッチからの炭素繊維製造プロセスは、米国特許第４１９７２８２Ａ号明細書により公知である。このプロセスについては、安定化された前躯体を４５０℃から１，０００℃の不活性雰囲気中で予備熱処理した後にのみマイクロ波処理を行えると報告されている。米国特許第４１９７２８２Ａ号明細書によると、この熱処理により、前躯体繊維はマイクロ波の高周波によって励起されうる程度（ピッチ繊維の場合はメソフェーズ）にまで変質される。米国特許第４１９７２８２Ａ号明細書によるプロセスは、複合材料の強化繊維として使用できる、中実のフィラメント断面を有する炭素繊維を生成する。
【００１５】
未公開の欧州特許出願第０６００７９２６．６号明細書には、安定化された前躯体繊維を、外部導体と内部導体とで構成される同軸導体の内部導体として、同軸導体および処理ゾーンに通して連続的に搬送し、安定化された前躯体繊維に吸収される高周波電磁波、好ましくはマイクロ波、を処理ゾーンにおいて前躯体繊維に照射し、これにより前躯体繊維を加熱して炭素繊維に変質する炭素繊維の連続製造プロセスが記載されている。安定化された前躯体繊維または炭素繊維は、不活性ガス雰囲気下で、同軸導体および処理ゾーンに通して搬送される。ただし、この文献に開示されているプロセスを使用した場合でも、中空の炭素繊維は得られない。この文献に記載されているプロセスにおいては、独国特許出願公開第１０２００４０２１０１６Ａ１号明細書に記載の方法と同様な方法で、マイクロ波エネルギーが方形導波管から同軸導体に、例えばカップリングコーンを介して、供給される。独国特許出願公開第１０２００４０２１０１６Ａ１号明細書で用いられている同軸導体は外部導体および内部導体の両方が同軸導体の固定部品であるのに対して、未公開の欧州特許出願第０６００７９２６．６号明細書に記載されているプロセスの内部導体は、外部導体の中を連続的に搬送される安定化された前躯体繊維によって形成されており、上記の欧州特許出願の安定化された前躯体繊維は、好ましくは、予備炭化された前躯体繊維と理解される。本発明のプロセスは、これによりその開示内容を明示的に参照するものとする未公開の欧州特許出願第０６００７９２６．６号明細書に記載されているプロセスに基づく。
【００１６】
本発明によるプロセスを実施するとき、用意した安定化された炭素繊維前躯体を、アウトカップリング領域に終端する中空の外部導体に通して印加装置に導入し、この中空の外部導体の内部を連続的に搬送する。これにより同軸導体が形成され、中空の外部導体は外部導体として機能し、外部導体の内部を搬送される前躯体は内部導体として機能する。同軸導体を出た後、既に部分的に処理された前躯体は次のアウトカップリング領域を通過し、アウトカップリング領域の同軸導体側とは反対の側からアウトカップリング領域を離れ、炭化された中空の炭素繊維として印加装置を出る。
【００１７】
安定化された炭素前躯体繊維は導電率が極めて低いので、前躯体繊維はアウトカップリング領域において高周波電磁波のエネルギーを吸収することによって加熱される。さらなる加熱により、前躯体繊維は、初期状態では吸収率がより良く、より加熱され易い材料に変質され、さらなる加熱により炭化されることによって、前躯体繊維から炭素繊維が生成される。この変質の結果、得られた炭素繊維の導電率が上昇するために高周波電磁波のエネルギーがさらに同軸接合部に伝えられ、これにより、炭素繊維のさらなる処理が防止される。伝えられた高周波電磁波のエネルギーは、同軸導体内に既に入っている前躯体繊維の処理を開始するので、前躯体繊維が同軸導体の中を搬送されているときに、自己調整システムが確立される。このプロセスにおいては、高周波電磁波のエネルギーが伝えられるアウトカップリング領域のゾーンと同軸導体の一部とに、長さが通常数センチメートル程度の短い反応または処理ゾーンが形成され、中空炭素繊維を生成するための変質反応の少なくとも大部分がこのゾーンにおいて発生する。
【００１８】
本発明のプロセスを実施するには、この処理ゾーンにおいて十分に高いエネルギーの高周波電磁波を安定化された前躯体に供給する必要がある。既に述べたように、未装荷のアウトカップリング領域に１５ｋＶ／ｍと４０ｋＶ／ｍの間の電界強度が生じるように設定された電界強度の電磁波の電磁界がアウトカップリング領域に存在する。炭化対象の前躯体を挿入した場合でも、この電磁界は十分に高いエネルギーを有するので、供給された前躯体のフィラメントに連続する空洞または内腔が炭化中に形成され、これにより中空炭素繊維が形成される。
【００１９】
理論に縛られたくはないが、本発明によるプロセスを実施するとき、１５ｋＶ／ｍを超える電界強度の電界を加えると、マイクロ波の吸収による前躯体の体積加熱が極めて高速かつ顕著であるため、変質プロセス、すなわち前躯体の少なくとも部分的な炭化、が加速される。したがって、変質プロセスの速度が極めて顕著であるために、炭化中に発生した酸素、窒素、および水素を含むガスが変質中の前躯体物質から排出される速度が追いつかない。この結果として、中空構造、すなわち中空の炭素繊維、が形成される。同時に、ガスの発生と排出遅延とにより変質中の前躯体物質の体積の増加が観察される。これにより、得られた中空炭素繊維の断面は、供給した安定化された前躯体繊維の断面より大きくなる。全般的に、繊維は、ガス発生プロセス中、依然として十分な塑性挙動を有することが必要であることは言うまでもない。他方、電界強度が１５ｋＶ／ｍ未満であると、変質プロセスが比較的低速で起きるため、ガスは比較的低速で形成され、その排出が同時に発生するため、中実のフィラメントが形成される。他方、電界強度が４０ｋＶ／ｍを超えると、炭化のための安定したプロセス条件が達成されなくなる。場合によっては、フィラメントが破壊される。本発明のプロセスの好適な一実施態様においては、電界強度は、２０ｋＶ／ｍから３０ｋＶ／ｍの範囲内である。
【００２０】
上で説明したように、ガスは前躯体の炭化中に放出される。空洞構造が形成された炭素繊維を得るには、一方では、炭化中に形成されるこれらのガスの形成速度をその排出速度が追いつかないほど速くすることが明らかに必要である。他方、供給する前躯体は、高周波電磁波を用いた本発明による処理にかける前に、炭化中にガス状生成物になる成分を十分高い割合で含むことを前提とする。この割合は、一方では、供給する前躯体の材料に応じて異なり、他方では、例えば前躯体の安定化のために設定された酸化条件に応じて変わる。炭化中にガス状生成物になる成分の割合は、主として、酸化処理の持続時間と酸化中の温度とによって左右されることが観察された。本発明によるプロセスで用いられる安定化された炭素繊維前躯体は、炭化中に揮発性になる元素Ｈ、Ｎ、およびＯを好ましくは少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも３５重量％、の割合で含む。これら元素の割合は、通常の元素分析方法を用いて簡単に求めることができる。好適な一実施態様においては、これらの条件下において、中空構造、すなわち内腔、に加え、多孔質壁を呈する中空炭素繊維が得られる。このような中空炭素繊維は、その表面積が大きいため、例えば吸着および脱着の用途に特に適している。
【００２１】
本発明のプロセスの別の好適な実施態様においては、安定化された炭素繊維前躯体はポリアクリロニトリルから作られる。本発明のプロセスの好適な一実施態様においては、強化繊維として複合材料に用いられる炭素繊維の製造に通常使用される安定化された前躯体糸条を一般に用いることができる。好適な前躯体糸条は、１，０００本から２４，０００本のフィラメントで構成され、このようなフィラメントは７μｍと２０μｍの間の直径を有する。このような好適な前躯体糸条を用いると、従来技術のプロセスでは提供できなかった直径が小さく、肉厚が薄い中空炭素繊維を本発明によるプロセスにより生成することができる。
【００２２】
したがって、本発明は、繊維の長手軸に延在する連続した内腔を有する、内径が５μｍと２０μｍの間の範囲内であり、肉厚が１．５μｍと７μｍの間の範囲内である中空炭素繊維に関する。内径は、好ましくは８μｍと１５μｍの間の範囲内であり、肉厚は２μｍと５μｍの間の範囲内である。有利な一実施態様においては、本発明による中空炭素繊維は、多孔質構造の壁を有する。
【００２３】
本発明に必要なアウトカップリング領域および同軸導体において安定化された前躯体繊維の周囲に存在する不活性ガス雰囲気は、簡単な方法で維持することができる。例えば、高周波電磁波またはマイクロ波のエネルギーに対して透過的な管を同軸導体の外部導体および処理ゾーンの内部に配置し、安定化された前躯体繊維を内部導体としてこの管に通し、不活性ガスもこの管に通すことによって、不活性ガス雰囲気を維持することができる。この管の材料は、例えば石英などのセラミック材料、酸化アルミニウム、およびその他同様の材料にすることができる。不活性ガス雰囲気の発生に用いるガスが窒素であると有利であることが証明されている。不活性ガス雰囲気に少量の酸素を混合すると特に有利である。このように、本発明によるプロセスでは、通常は炭化完了後に行われる処理の酸化工程を炭化と同時に実施することが可能である。酸素の追加は、例えば、前躯体の繊維間に含まれている空気を同軸導体への挿入前に除去しないことによって、行うことができる。ただし、酸素を選択された一定の率で不活性ガス雰囲気に追加することも可能である。
【００２４】
本発明のプロセスの好適な一実施態様は、安定化された前躯体繊維が処理ゾーンで同軸導体から出るときに繊維が完全に炭化されているような速度で、前躯体繊維が同軸導体の内部を搬送されることを特徴とする。本願明細書において、完全な炭化とは、炭素含有量が少なくとも７５重量％の炭素繊維が得られる炭化であると理解されたい。
【００２５】
安定化された前躯体繊維の同軸導体内での搬送速度は、生成された中空炭素繊維の電気抵抗の測定によって制御されることが特に好ましい。電気抵抗の値により中空炭素繊維の品質についての結論を導き出せることが実際に観察されている。本発明によるプロセスを実施したとき、既に炭化されている前躯体繊維の電気抵抗が依然として３０ＭΩ台である一方、高い割合で炭素を含む炭素繊維の電気抵抗は低Ω台、例えば１０Ωから５０Ωの範囲内、であることが観察された。ここでは、繊維上に５０ｃｍ相隔てて配置した２つの銅電極を用いて電気抵抗を測定する。
【００２６】
安定化された前躯体繊維が同軸導体と処理ゾーンとで構成された反応装置が２つ以上連続する中を搬送されるように、本発明によるプロセスを実施することも可能である。
【００２７】
本発明のプロセスによって生成された中空炭素繊維は、吸着／脱着の分野における用途、例えばガスまたは液体の清浄化、に有利に用いることができる。この用途のために、中空繊維を以降の処理工程において活性化することもできる。さらに、本発明によるプロセスによって生成された中空炭素繊維、または本発明による中空炭素繊維、は特にプラスチックの強化、すなわち繊維複合材料の製造、に用いることができる。フィラメントの断面が中実の炭素繊維の代わりに、本発明による中空炭素繊維を使用すると、２５％から５０％軽量の複合材料の製造が可能になる。これは、例えば凹面形の光反射体など、寸法安定性が必要な部品を製造する場合に特に有利である。
【００２８】
本発明によるプロセスを実施するために適した装置を以下に詳細に説明する。
【００２９】
本発明によるプロセスを実施するには、安定化された前躯体繊維１を内部導体２として中空の外部導体３に通して導くことによって同軸導体を形成する。中空導波管５によって供給された高周波電磁波は、このようにして形成された処理ゾーン１０において、中空室９のカップリングコーン６（図１）を介して、あるいは空洞共振器９（図２）を介して、内部導体２と中空外部導体３とで構成された同軸導体２、３に伝えられ、さらに炭素繊維への変質の結果として同軸導体２、３に結合される。内部導体２の周囲、および外部導体３の内部、および中空室９または空洞共振器９の内部には、例えば石英材料で作られた、高周波電磁波またはマイクロ波に対して透過的な管４が配置され、この管に不活性ガスを通すことによって不活性ガス雰囲気が形成される。安定化された前躯体繊維１は、処理ゾーン１０から出たときには、中空炭素繊維７に変質されている。定在波の形態の電磁波のエネルギーの電磁界分布は、同軸成端部８によって同軸導体内に実現される。本発明のプロセスを実施するために適した他の実施形態は、例えば独国特許出願公開第２６１６２１７号明細書、欧州特許出願公開第０５０８８６７号明細書、または国際公開第００／０７５９５５号パンフレットに記載されている。
【００３０】
図３に示すように、高周波電磁波は、導電性の内部導体１１を有するＴ字形の同軸導体によって供給される。Ｔ字形の同軸導体の外部導体は、中空の外部導体３とそこから直角に延在する側部とによって形成される。内部導体１１は、例えば管形状にすることができる。高周波電磁波のエネルギーは、Ｔ字形の同軸導体によって処理ゾーン１０に運ばれ、処理ゾーン１０を同時に形成するＴ字形の内部導体の上端１２の上方に位置するアウトカップリング領域に結合される。導電性の内部導体１１は、Ｔ字形内部導体の上端１２の上方に、高周波電磁波またはマイクロ波に対して透過的な、例えば石英製の、管４への接合部を有する。接合部１２の上方、すなわち管４の領域において、安定化された前躯体繊維は同軸導体の内部導体２の機能を引き継ぐ。この同軸導体の外部導体は参照符号３で示されている。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
【００３２】
実施例１
ポリアクリロニトリルの安定化された炭素繊維前躯体を用意した。この炭素繊維前躯体は、１２，０００本のフィラメントを有し、フィラメント径は約８μｍであった。元素分析によると、炭化中に揮発性になる、前躯体中の元素Ｈ、Ｎ、およびＯの割合は、３５．１重量％であった。
このマイクロ波処理に用いた印加装置の構成は、図２に示した装置の構成に一致していた。マイクロ波エネルギーの結合には、ミュゲ・エレクトロニクス社（Ｍｕｅｇｇｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ＧｍｂＨ）製の、アルミニウム壁を有する直径１００ｍｍの円筒共振器を用いた。波長２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波発振器で発生させ、マイクロ波発振器に接続されたＲ２６方形中空導波管によって共振器に供給した。電界強度３０ｋＶ／ｍを共振器に設定した。共振器からのマイクロ波エネルギーを内径１００ｍｍの中空外部導体を有する同軸導体に結合した。
中空外部導体の内側には、共振器の内部に延在して共振器の外部に終端する石英管を同軸に配置した。窒素を体積流量２５リットル／分でこの石英管に流した。
次に、安定化された炭素繊維前躯体を中空の外部導体に挿入し、石英管に通して速度５０ｍ／ｈで連続的に搬送し、これにより前躯体（内部導体）と中空の外部導体とで構成された同軸導体を形成した。共振器の領域と同軸導体へのアウトカップリング領域とにおいて、炭素繊維前躯体をマイクロ波エネルギーに暴露し、このマイクロ波エネルギーを前躯体に吸収させた。この結果、前躯体が加熱されて前躯体の炭化が起こり、同時に中空の繊維が形成された。図４から図６のＳＥＭ画像から分かるように、結果として内径約１０μｍおよび肉厚約２〜３μｍの、多孔質の壁構造を有する中空の炭素繊維が得られた。
【００３３】
実施例２
実施例１で用いた、フィラメント径約８μｍのフィラメントを１２，０００本有するポリアクリロニトリル製の安定化された炭素繊維前躯体を用意し、実施例１で使用したのと同じ装置を用いた。
本実施例においては、実施例１とは異なり、電界強度３０ｋＶ／ｍを共振器に設定し、炭素繊維前躯体を装置に通して速度２５０ｍ／ｍｉｎで搬送した。
図７および図８のＳＥＭ画像から分かるように、内径約９μｍおよび肉厚約１．５〜２μｍの、滑らかな壁構造を有する中空の炭素繊維が得られた。
【００３４】
比較例
フィラメント径約７μｍのフィラメントを１２，０００本有するポリアクリロニトリル製の炭素繊維前躯体を用いた。この炭素繊維前躯体は既に予備炭化されているので、炭化中の前躯体内の揮発性元素Ｈ、Ｎ、およびＯの割合は２８．７重量％に下がった。
実施例１で用いた印加装置を再度使用し、未装荷の共振器におけるマイクロ波エネルギーを電界強度３０ｋＶ／ｍに設定した。この炭素繊維前躯体を装置に通して５０ｍ／ｍｉｎの速度で搬送した。
中空の炭素繊維は一切得られなかった。この比較例で得られた炭素繊維のフィラメントの断面は中実であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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