(57)【要約】  本発明は、室温で加硫処理して、重縮合によって架橋され、エラストマーになることができ、かつアルキルスズ系触媒を含まない、オルガノポリシロキサン組成物に関し、また新規オルガノポリシロキサン重縮合触媒に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、触媒有効量の下記式（１）、（２）または（３）の金属錯体または塩Ａである少なくとも１種の重縮合触媒とを含むことを特徴とする、オルガノポリシロキサン組成物。
［Ｍ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2（Ｙ）x］          （１）
（式中：
ｒ１≧１、ｒ２≧０およびｘ≧０、
記号Ｍは、銅、銀、ホウ素、スカンジウム、セリウム、イッテルビウム、ビスマス、モリブデン、ゲルマニウムおよびマンガンによって構成される群から選択される金属を表し、
記号Ｌ1は、β−ジカルボニラートアニオンまたはβ−ジカルボニル含有化合物のエノラートアニオン、またはβ−ケトエステル由来のアセチルアセタートアニオンであるリガンドを表し、ｒ１≧２の場合、記号Ｌ1は同一または異なり、ただし、記号Ｍがホウ素、銅またはビスマスを表す場合、記号Ｌ1はアセチルアセトネート（ａｃａｃ）ではないものとし、
記号Ｌ2は、Ｌ1とは異なるアニオン性リガンドを表し、ｒ２≧２である場合、記号Ｌ2は同一または異なり、そして
記号Ｙは中性リガンドを表し、ｘ≧２である場合、記号Ｙは同一または異なる）；
［Ｆｅ（Ｌ3）r3（Ｌ4）r4（Ｙ’）x'］          （２）
（式中：
ｒ３≧１、ｒ４≧０およびｘ’≧０、
記号Ｌ3は、β−ケトエステラートアニオンまたはβ−ケトエステル化合物のエノラートアニオンであるリガンドを表し、ｒ３≧２の場合、記号Ｌ3は同一または異なり、
記号Ｌ4は、Ｌ3とは異なるアニオン性リガンドを表し、ｒ４≧２の場合、記号Ｌ4は同一または異なり、そして
記号Ｙ’は、中性リガンドを表し、ｘ’≧２の場合、記号Ｙ’は同一または異なる）；
［Ｆｅ（Ｌ5）r5（Ｌ4）r4（Ｙ’）x'］          （３）
（式中：
ｒ５≧１、ｒ４≧０およびｘ’≧０、
記号Ｌ5は、３，５−ヘプタンジオナート、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナートおよび２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートによって構成される群から選択されるβ−ジケトナートアニオンであるリガンドを表し、ｒ５≧２の場合、記号Ｌ5は同一または異なり、
記号Ｌ4は、Ｌ5とは異なるアニオン性リガンドを表し、ｒ４≧２の場合、記号Ｌ4は同一または異なり、そして
記号Ｙ’は、中性リガンドを表し、ｘ’≧２の場合、記号Ｙ’は同一または異なる）。
【請求項２】
重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、触媒有効量の次式（４）、（５）または（６）の金属錯体Ａである少なくとも１種の重縮合触媒とを含むことを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
［Ｍ（Ｌ1）l1（Ｌ2）l2］          （４）
（式中：
ｌ1≧１およびｌ2≧０、
記号Ｍは：銅、銀、ホウ素、スカンジウム、セリウム、イッテルビウム、ビスマス、モリブデン、ゲルマニウムおよびマンガンによって構成される群から選択される金属を表し、
記号Ｌ1は、β−ジカルボニル含有化合物のβ−ジカルボニラートアニオンもしくはエノラートアニオン、またはβ−ケトエステル由来のアセチルアセタートアニオンであるリガンドを表し、ｌ1≧２の場合、記号Ｌ1は同一または異なり、ただし、記号Ｍがホウ素、銅またはビスマスを表す場合、記号Ｌ1はアセチルアセトネート（ａｃａｃ）ではないものとし、
記号Ｌ2は、Ｌ1とは異なるアニオン性リガンドを表し、ｌ2≧２の場合、記号Ｌ2は同一または異なる）；
［Ｆｅ（Ｌ3）l3（Ｌ4）l4］          （５）
（式中：
ｌ3≧１、ｌ4≧０およびｌ3＋ｌ4＝３、
記号Ｌ3は、β−ケトエステラートアニオンまたはβ−ケトエステル化合物のエノラートアニオンであるリガンドを表し、ｌ3≧２の場合、記号Ｌ3は同一または異なり、
記号Ｌ4は、Ｌ3とは異なるアニオン性リガンドを表し、ｌ4≧２の場合、記号Ｌ4は同一または異なる）；
［Ｆｅ（Ｌ5）l5（Ｌ4）l4］          （６）
（式中：
ｌ5≧１、ｌ4≧０およびｌ4＋ｌ5＝３、
記号Ｌ5は、３，５−ヘプタンジオナート、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナートおよび２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートによって構成される群から選択されるβ−ジケトナートアニオンであるリガンドを表し、ｌ5≧２の場合、記号Ｌ5は同一または異なり、そして
記号Ｌ4は、Ｌ5とは異なるアニオン性リガンドを表し、ｌ4≧２の場合、記号Ｌ4は同一または異なる）。
【請求項３】
重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、触媒有効量の式（１’）、（２’）または（３’）の金属錯体または塩Ａである少なくとも１種の重縮合触媒とを含むことを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
［Ｍ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2（Ｙ）x］          （１’）
（式中：
ｒ１≧１、ｒ２≧０およびｘ≧０、
記号Ｍは、セリウム、モリブデン、マンガンおよびビスマスによって構成される群から選択される金属を表し、
記号Ｌ1は、β−ジカルボニル含有化合物のβ−ジカルボニラートアニオンもしくはエノラートアニオン、またはβ−ケトエステル由来のアセチルアセタートアニオンであるリガンドを表し、ｒ１≧２の場合、記号Ｌ1は同一または異なり、ただし、記号Ｍがビスマスを表す場合、記号Ｌ1はアセチルアセトネート（ａｃａｃ）ではないものとし、
記号Ｌ2は、Ｌ1とは異なるアニオン性リガンドを表し、ｒ２≧２の場合、記号Ｌ2は同一または異なり、そして
記号Ｙは、中性リガンドを表し、ｘ≧２の場合、記号Ｙは同一または異なる）；
［Ｆｅ（Ｌ3）r3（Ｌ4）r4（Ｙ’）x'］          （２）
（式中：
ｒ３≧１、ｒ４≧０およびｘ’≧０、
記号Ｌ3は、β−ケトエステラートアニオンまたはβ−ケトエステル化合物のエノラートアニオンであるリガンドを表し、ｒ３≧２の場合、記号Ｌ3は同一または異なり、
記号Ｌ4は、Ｌ3とは異なるアニオン性リガンドを表し、ｒ４≧２の場合、記号Ｌ4は同一または異なり、そして
記号Ｙ’は、中性リガンドを表し、ｘ’≧２の場合、記号Ｙ’は同一または異なる）；
［Ｆｅ（Ｌ5）r5（Ｌ4）r4（Ｙ’）x'］          （３）
（式中：
ｒ５≧１、ｒ４≧０およびｘ’≧０、
記号Ｌ5は、３，５−ヘプタンジオナート、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナートおよび２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートによって構成される群から選択されるβ−ジケトナートアニオンであるリガンドを表し、ｒ５≧２の場合、記号Ｌ5は同一または異なり、
記号Ｌ4は、Ｌ5とは異なるアニオン性リガンドを表し、ｒ４≧２の場合、記号Ｌ4は同一または異なり、そして
記号Ｙ’は、中性リガンドを表し、ｘ’≧２の場合、記号Ｙ’は同一または異なる）。
【請求項４】
重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、触媒有効量の下記式（７）、（８）、（１０）および（１１）の金属錯体または塩によって構成される群から選択される金属錯体または塩Ａである少なくとも１種の重縮合触媒とを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
（７）：［Ｃｅ（Ｌ1）r5（Ｌ2）r6］；（式中、ｒ５≧１およびｒ６≧０およびｒ５＋ｒ６＝３）；
（８）：［Ｍｏ（Ｌ1）r7（Ｌ2）r8］；（式中、ｒ７≧１およびｒ８≧０およびｒ７＋ｒ８＝６）；
（１０）：［Ｂｉ（Ｌ1）r11（Ｌ2）r12］；（式中、ｒ１１≧１およびｒ１２≧０およびｒ１１＋ｒ１２＝３）；
（１１）：［Ｍｎ（Ｌ1）r13（Ｌ2）r14］；（式中、ｒ１３≧１およびｒ１４≧０およびｒ１３＋ｒ１４＝３）；
（式中：
記号Ｌ1は、β−ジカルボニル含有化合物のβ−ジカルボニラートアニオンもしくはエノラートアニオン、またはβ−ケトエステル由来のアセチルアセタートアニオンであるリガンドを表し、リガンドの数がＬ1≧２の場合、記号Ｌ1は同一または異なり、ただし、記号Ｍがビスマスを表す場合、記号Ｌ1は、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）ではないものとし、そして
記号Ｌ2は、Ｌ1とは異なるアニオン性リガンドを表し、リガンドの数がＬ2≧２の場合、記号Ｌ2は同一または異なる）。
【請求項５】
重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、触媒有効量の、下記錯体によって構成される群から選択される金属錯体または塩Ａである少なくとも１つの重縮合触媒とを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。：
（１２）：［Ｃｅ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）3］（式中、（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートアニオンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラートアニオンである）；
（１３）：［Ｃｅ（ａｃａｃ）3］（式中、ａｃａｃ＝２，４−ペンタンジオナートアニオンまたは２，４−ペンタンジオンのエノラートアニオンである）；
（１４）：［Ｃｅ（ＥＡＡ）3］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（１５）：［Ｍｏ（Ｏ2）（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）2］（式中、（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートアニオンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラートアニオンである）；
（１６）：［Ｍｏ（Ｏ2）（Ｃｙ−ａｃａｃ）2］（式中、Ｃｙ−ａｃａｃ＝２−アセチルシクロヘキサノナートアニオンまたは２−アセチルシクロヘキサノンのエノラートアニオンである）；
（１７）：［Ｍｏ（Ｏ2）（ａｃａｃ）2］（式中、ａｃａｃ＝２，４−ペンタンジオンの２，４−ペンタンジオナートアニオンまたはエノラートアニオンである）；
（１８）：［Ｍｏ（Ｏ2）（Ｃｐ−ａｃａｃ）2］（式中、Ｃｐ−ａｃａｃ＝２−アセチルシクロペンタノナートアニオンまたは２−アセチルシクロペンタノンのエノラートアニオンである）；
（１９）：［Ｍｎ（ａｃａｃ）3］（式中、ａｃａｃ＝２，４−ペンタンジオナートアニオンまたは２，４−ペンタンジオンのエノラートアニオンである）；
（２０）：［Ｆｅ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）3］（式中、（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートアニオンまたはエノラートアニオンである）；
（２１）：［Ｆｅ（ＥＡＡ）3］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（２２）：［Ｆｅ（ｉＰｒ−ＡＡ）3］（式中、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸イソプロピルのエノラートアニオンである）；
（２３）：［Ｆｅ（ｉＢｕ−ＡＡ）3］（式中、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソブチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸イソブチルのエノラートアニオンである）；
（２４）：［Ｆｅ（ｔＢｕ−ＡＡ）3］（式中、ｔＰｒ−ＡＡ＝ｔ−ブチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸ｔ−ブチルのエノラートアニオンである）；
（２５）：［Ｆｅ（ＥＡＡ）2（２−エチルヘキサノエート）］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（２６）：［Ｆｅ（ＥＡＡ）（２−エチルヘキサノエート）2］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（３１）：［Ｂｉ（ｈｆａｃａｃ）3］（式中、ｈｆａｃａｃ＝１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタンジオナートアニオンである）；
（３２）：［Ｆｅ（イソプロピルアセトアセタート）2（２，２−ジメチルブチラート）］；
（３３）：［Ｆｅ（イソプロピルアセトアセタート）（２，２−ジメチルブチラート）2］；および（３４）：［Ｆｅ（トリフルオロａｃａｃ）3］。
【請求項６】
β−ジカルボニラートリガンドＬ1が、次式のβ−ジケトン由来のβ−ジケトナートアニオンまたは次式のβ−ケトエステル由来のβ−ケトエステラートアニオンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3          （３４）
（式中：
Ｒ1は、置換もしくは非置換、直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ30炭化水素系基または置換もしくは非置換芳香族基を表し、
Ｒ2は、水素または炭化水素系基、一般的にはアルキル基、有利には最高で４個の炭素原子を有するものであり、
Ｒ3は、置換もしくは非置換、直鎖、環状もしくは分岐Ｃ1−Ｃ30炭化水素系基、置換もしくは非置換芳香族基、または−ＯＲ4ラジカルを表し、ここで、Ｒ4は、置換もしくは非置換、直鎖、環状または分岐Ｃ1−Ｃ30炭化水素系ラジカルを表し、
Ｒ1およびＲ2は一緒になって環を形成することもでき、そして
Ｒ2およびＲ4は一緒になって環を形成することもでき、
ただし、記号Ｍがホウ素、銅またはビスマスを表す場合、記号Ｌ1はアセチルアセトネート（ａｃａｃ）でないものとする。）
【請求項７】
式（３４）のβ−ジケトンが、以下のβ−ジケトン：２，４−ペンタンジオン（ａｃａｃ）；２，４−ヘキサンジオン；２，４−ヘプタンジオン；３，５−ヘプタンジオン；３−エチル−２，４−ペンタンジオン；５−メチル−２，４−ヘキサンジオン；２，４−オクタンジオン；３，５−オクタンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン；６−メチル−２，４−ヘプタンジオン；２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン；２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイルメタン；３−メチル−２，４−ペンタジオン；３−アセチル−２−ペンタノン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ステアロイルベンゾイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタンおよび４，４’−ジ−ｔ−ブチルジベンゾイルメタンによって構成される群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項８】
β−ジカルボニラートリガンドＬ1が、以下の化合物：アセチル酢酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシルエステル由来のアニオンによって構成される群から選択されるβ−ケトエステラートアニオンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項９】
Ｌ2およびＬ4が、以下のアニオン：フルオロ（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、トリヨード（１-）（Ｉ3）-、ジフルオロクロラート（１-）［ＣｌＦ2］-、ヘキサフルオロイオダート（１-）［ＩＦ6］-、オキソクロラート（１-）（ＣｌＯ）-、ジオキソクロラート（１-）（ＣｌＯ2）-、トリオキソクロラート（１-）（ＣｌＯ3）-、テトラオキソクロラート（１-）（ＣｌＯ4）-、ヒドロキソ（ＯＨ）-、メルカプト（ＳＨ）-、セラニド（ＳｅＨ）-、ヒペルオキソ（Ｏ2）-、オゾニド（Ｏ3）-、ヒドロキソ（ＯＨ-）、ヒドロジスルフィド（ＨＳ2）-、メトキソ（ＣＨ3Ｏ）-、エトキソ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）-、プロポキシド（Ｃ3Ｈ7Ｏ）-、メチルチオ（ＣＨ3Ｓ）-、エタンチオラート（Ｃ2Ｈ5Ｓ）-、２−クロロエタノラート（Ｃ2Ｈ4ＣｌＯ）-、フェノキシド（Ｃ6Ｈ5Ｏ）-、フェニルチオ（Ｃ6Ｈ5Ｓ）-、４−ニトロフェノラート［Ｃ6Ｈ4（ＮＯ2）Ｏ］-、ホルマート（ＨＣＯ2）-、アセタート（ＣＨ3ＣＯ2）-、プロピオナート（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ2）-、ニトリド（Ｎ3）-、シアノ（ＣＮ）-、シアナート（ＮＣＯ）-、チオシアナート（ＮＣＳ）-、セレノシアナート（ＮＣＳｅ）-、アミド（ＮＨ2）-、ホスフィノ（ＰＨ2）-、クロロアザニド（ＣｌＨＮ）-、ジクロロアザニド（Ｃｌ2Ｎ）-、［メタンアミナート（１-）］（ＣＨ3ＮＨ）-、ジアゼニド（ＨＮ＝Ｎ）-、ジアザニド（Ｈ2Ｎ−ＮＨ）-、ジホスフェニド（ＨＰ＝Ｐ）-、ホスホニト（Ｈ2ＰＯ）-、ホスフィナート（Ｈ2ＰＯ2）-、カルボキシラート、エノラート、アミド類、アルキラートおよびアリーラートによって構成される群から選択されるアニオン性リガンドであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１０】
Ｌ2およびＬ4が、以下のアニオン：アセテート、オキサレート、プロピオネート、ブチレート、イソブチレート、トリメチルアセテート、ジエチルアセテート、ベンゾエート、２−エチルヘキサノエート、ステアレート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｔ−ブトキシド、ｔ−ペントキシド、８−ヒドロキシキノリネート、ナフテネート、トロポロネート、およびオキシドＯ2-アニオンによって構成される群から選択されるアニオン性リガンドであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属錯体もしくは塩Ａである触媒有効量の少なくとも１種の重縮合触媒と、次のもの：
・重縮合によって架橋して、エラストマーになることができる少なくとも１つのポリオルガノシロキサンオイルＣ、
・随意としての少なくとも１種の架橋剤Ｄ、
・随意としての少なくとも１種の接着促進剤Ｅ、および
・随意としての少なくとも１種のケイ質有機および／または非ケイ質無機充填剤Ｆ
を含むシリコーンベースＢとを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のオルガノポリシロキサン組成物の前駆体であり、重縮合反応によって加硫してシリコーンエラストマーになることができる二成分系であって、
前記組成物を形成するために混合されることを目的とする２つの別個の部分Ｐ１およびＰ２であることを特徴とし、
これらの部分のうちの一方がオルガノポリシロキサンの重縮合反応用触媒としての請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属錯体もしくは塩Ａおよび架橋剤Ｄを含み、もう一方が前記種を含まずに次のもの：
・重縮合によって架橋してエラストマーにすることができるポリオルガノシロキサンオイルＣ１００重量部あたり、
・０．００１〜１０重量部の水
を含むことを特徴とする、前記二成分系。
【請求項１３】
水分の非存在下での保存中に安定であり、水の存在下で架橋してエラストマーになる単一成分型ポリオルガノシロキサン組成物であって、
・アルコキシ、オキシム、アシルおよび／またはエノキシ型、好ましくはアルコキシ型の官能化末端を有する少なくとも１種の架橋性直鎖ポリオルガノポリシロキサン、
・充填剤、および
・請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属錯体もしくは塩Ａである重縮合反応の触媒
を含むことを特徴とする、前記単一成分型ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項１４】
請求項１２に記載の二成分系、または請求項１〜１１もしくは１３のいずれか一項に記載の組成物の架橋および硬化によって得られるエラストマー。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属錯体Ａの、オルガノポリシロキサンの重縮合反応用触媒としての使用。
【請求項１６】
オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の触媒としての、下記の式の化合物の使用。
（１２）：［Ｃｅ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）3］（式中、（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートアニオンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラートアニオンである）；
（１３）：［Ｃｅ（ａｃａｃ）3］（式中、ａｃａｃ＝２，４−ペンタンジオナートアニオンまたは２，４−ペンタンジオンのエノラートアニオンである）；
（１４）：［Ｃｅ（ＥＡＡ）3］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（１５）：［Ｍｏ（Ｏ2）（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）2］（式中、（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートアニオンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラートアニオンである）；
（１６）：［Ｍｏ（Ｏ2）（Ｃｙ−ａｃａｃ）2］（式中、Ｃｙ−ａｃａｃ＝２−アセチルシクロヘキサノナートアニオンまたは２−アセチルシクロヘキサノンのエノラートアニオンである）；
（１７）：［Ｍｏ（Ｏ2）（ａｃａｃ）2］（式中、ａｃａｃ＝２，４−ペンタンジオナートアニオンまたは２，４−ペンタンジオンのエノラートアニオンである）；
（１８）：［Ｍｏ（Ｏ2）（Ｃｐ−ａｃａｃ）2］（式中、Ｃｐ−ａｃａｃ＝２−アセチルシクロペンタノナートアニオンまたは２−アセチルシクロペンタノンのエノラートアニオンである）；
（１９）：［Ｍｎ（ａｃａｃ）3］（式中、ａｃａｃ＝２，４−ペンタンジオナートアニオンまたは２，４−ペンタンジオンのエノラートアニオンである）；
（２０）：［Ｆｅ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）3］（式中、（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートアニオンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラートアニオンである）；
（２１）：［Ｆｅ（ＥＡＡ）3］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（２２）：［Ｆｅ（ｉＰｒ−ＡＡ）3］（式中、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸イソプロピルのエノラートアニオンである）；
（２３）：［Ｆｅ（ｉＢｕ−ＡＡ）3］（式中、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソブチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸イソブチルのエノラートアニオンである）；
（２４）：［Ｆｅ（ｔＢｕ−ＡＡ）3］（式中、ｔＰｒ−ＡＡ＝ｔ−ブチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸ｔ−ブチルのエノラートアニオンである）；
（２５）：［Ｆｅ（ＥＡＡ）2（２−エチルヘキサノエート）］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（２６）：［Ｆｅ（ＥＡＡ）（２−エチルヘキサノエート）2］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（３１）：［Ｂｉ（ｈｆａｃａｃ）3］（式中、ｈｆａｃａｃ＝１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタンジオナートアニオンである）；
（３２）：［Ｆｅ（イソプロピルアセトアセタート）2（２，２−ジメチルブチラート）］；
（３３）：［Ｆｅ（イソプロピルアセトアセタート）（２，２−ジメチルブチラート）2］；および
（３５）：［Ｆｅ（トリフルオロａｃａｃ）3］。
【請求項１７】
次式の化合物：
（１４）：［Ｃｅ（ＥＡＡ）3］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（１６）：［Ｍｏ（Ｏ2）（Ｃｙ−ａｃａｃ）2］（式中、Ｃｙ−ａｃａｃ＝２−アセチルシクロヘキサノナートアニオンまたは２−アセチルシクロヘキサノンのエノラートアニオンである）；
（１８）：［Ｍｏ（Ｏ2）（Ｃｐ−ａｃａｃ）2］（式中、Ｃｐ−ａｃａｃ＝２−アセチルシクロペンタノナートアニオンまたは２−アセチルシクロペンタノンのエノラートアニオンである）；
（２２）：［Ｆｅ（ｉＰｒ−ＡＡ）3］（式中、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸イソプロピルのエノラートアニオンである）；
（２３）：［Ｆｅ（ｉＢｕ−ＡＡ）3］（式中、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソブチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸イソブチルのエノラートアニオンである）；
（２５）：［Ｆｅ（ＥＡＡ）2（２−エチルヘキサノエート）］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（２６）：［Ｆｅ（ＥＡＡ）（２−エチルヘキサノエート）2］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（３２）：［Ｆｅ（イソプロピルアセトアセタート）2（２，２−ジメチルブチラート）］；または
（３３）：［Ｆｅ（イソプロピルアセトアセタート）（２，２−ジメチルブチラート）2］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温で加硫して、重縮合によって架橋され、かつ毒性問題を示すアルキルスズ系触媒を含まないエラストマーを得ることができるオルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
本発明はまた、シリコーン化学における新規重縮合触媒、およびオルガノポリシロキサンの重縮合反応用触媒としてのその使用に関する。
【０００３】
重縮合によって架橋するエラストマー配合物は、一般的に、シリコーンオイル、一般的にヒドロキシル末端基を有し、場合によりシランで前官能化されてアルコキシ末端を有するポリジメチルシロキサン、架橋剤、重縮合触媒、通常は、スズ塩またはアルキルチタン酸塩、補強剤および他の任意の添加剤、例えば増量剤、接着促進剤、着色剤、殺生剤などを含む。
【０００４】
これらの室温で加硫するオルガノポリシロキサン組成物は、周知であり、２つの異なる群、すなわち、単一成分型（単一構成型とも言う）組成物（ＲＴＶ−１）および二成分型（二構成型とも言う）組成物（ＲＴＶ−２）に分類される。
【０００５】
架橋中、水（ＲＴＶ−１組成物の場合は、大気中水分により提供されるか、またはＲＴＶ−２組成物の場合は、組成物の一部に導入されるかのいずれかである）が重縮合反応を可能にし、その結果、エラストマーネットワークが形成される。
【０００６】
一般的に、単一成分型（ＲＴＶ−１）組成物は、空気からの水分にさらされた場合に架橋する。つまり、閉鎖媒体中では架橋できない。例えば、シーラントまたは低温硬化性接着剤として用いられる単一成分型シリコーン組成物は、アセトキシシラン、ケチミノキシシラン、アルコキシシランなどの種類の反応性官能基の加水分解機構に従い、続いて、形成されるシラノール基と他の残存する反応性官能基との間の縮合反応が起こる。加水分解は、一般的に、大気に暴露された表面から物質中に拡散する水蒸気によって起こる。一般的に、重縮合反応の反応速度は非常に遅く、これらの反応はしたがって好適な触媒によって触媒される。使用される触媒としては、スズ、チタン、アミン系触媒またはこれらの触媒の組成物がしばしば使用される。スズ系触媒（特に、仏国特許出願公開第２５５７５８２号を参照）およびチタン系触媒（特に、仏国特許出願公開第２７８６４９７号を参照）は、非常に有効な触媒である。
【０００７】
二成分型組成物に関して、これらは二成分（二構成体）の形態で販売され、保存され、第１成分はベースポリマー材料を含み、第２成分は触媒を含む。この２つの成分は、使用時に混合され、混合物は比較的硬質なエラストマーの形態で架橋する。これらの二成分型組成物は周知であり、特に、Ｗａｌｔｅｒ  Ｎｏｌｌの著書「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、１９６８年、第２版、３９５頁〜３９８頁に記載されている。これらの組成物は、本質的に４つの異なる成分：
・反応性α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンポリマー、
・架橋剤、一般的にはシリケートまたはポリシリケート、
・スズ触媒、および
・水
を含む。
【０００８】
通常、縮合触媒は有機スズ化合物に基づく。実際、多くのスズ系触媒が、これらのＲＴＶ−２組成物の架橋触媒として提案されている。最も広く使用されている化合物は、アルキルスズカルボキシレート、例えばトリブチルスズモノオレエートまたはジアルキルスズジカルボキシレート、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートまたはジメチルスズジラウレートである（Ｎｏｌｌの著書「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、３３７頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９６８年、第２版または欧州特許第１４７３２３号もしくは同第２３５０４９号を参照）。
【０００９】
しかし、アルキルスズ系触媒は、非常に有効であるが、通常、無色の液体であり、シリコーンオイル中に可溶性であり、毒性であるという欠点がある（ＣＭＲ２は生殖毒性）。
【００１０】
チタン系触媒も、ＲＴＶ−１組成物において広く使用されるが、主な欠点としては、これらはスズ系触媒よりも反応速度が遅い。さらに、これらの触媒は、ゲル化の問題のためにＲＴＶ−２組成物において使用できない。
【００１１】
他の触媒、例えば亜鉛、ジルコニウムまたはアルミニウム系触媒が時折言及されるが、これらは有効性が凡庸なので、ごくわずかしか産業的開発がなされていない。
【００１２】
持続可能な開発のためには、したがって、オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の無毒な触媒を開発する必要があるようである。
【００１３】
オルガノポリシロキサンの重縮合反応の触媒についての別の重要な態様は、ポットライフ、つまり、組成物が混合後に硬化せずに使用できる時間である。この時間は、使用可能にするために十分長くなければならないが、製造後、遅くとも数分または数時間で取り扱いできる成形品を得るために十分短くなければならない。触媒は、したがって、触媒された混合物のポットライフと、成形品を取り扱うことができるようになるまでの時間（これらの時間は、目的の用途、例えば成形またはシールの製造に依存する）との間でまずまずの妥協を可能にするものでなければならない。加えて、触媒は、触媒された混合物に対して保存時間に応じて変化しない塗布時間を与えるものでなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２５５７５８２号
【特許文献２】仏国特許出願公開第２７８６４９７号
【特許文献３】欧州特許第１４７３２３号
【特許文献４】欧州特許第２３５０４９号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｗａｌｔｅｒ  Ｎｏｌｌ，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、１９６８年、第２版、３９５頁〜３９８頁
【非特許文献２】Ｎｏｌｌ，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、３３７頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９６８年、第２版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の主な目的は、したがって、空気からの水分中で、できるだけ完全な表面架橋とコア架橋との両方を可能にする新規触媒を見いだすことである。
【００１７】
本発明の別の主な目的は、単一成分型および二成分型エラストマー組成物の両方の架橋に使用できる触媒を提案することである。
【００１８】
本発明の別の主な目的は、２種類の単一成分型および二成分型エラストマー組成物の保存、加工および架橋の制約を継続して同時に満たす触媒系を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
これらの目的は、特に、本発明によって達成され、本発明は、第１に、一方で、重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができるシリコーンベースＢと、他方で、触媒有効量の、下記式（１）、（２）または（３）：
［Ｍ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2（Ｙ）x］（１）
（式中、
ｒ１≧１、ｒ２≧０およびｘ≧０、
記号Ｍは：銅、銀、ホウ素、スカンジウム、セリウム、イッテルビウム、ビスマス、モリブデン、ゲルマニウムおよびマンガンによって構成される群から選択される金属を表し、
記号Ｌ1は、β−ジカルボニラートアニオンもしくはβ−ジカルボニル含有化合物のエノラートアニオン、またはβ−ケトエステル由来のアセチルアセタートアニオンであるリガンドを表し、ｒ１≧２の場合、記号Ｌ1は同一または異なり、ただし、記号Ｍがホウ素、銅、またはビスマスを表す場合、記号Ｌ1はアセチルアセトネート（ａｃａｃ）ではないという補足条件を備え、
記号Ｌ2は、Ｌ1とは異なるアニオン性リガンドを表し、ｒ２≧２の場合、記号Ｌ2は同一または異なり、
記号Ｙは中性リガンドを表し、ｘ≧２である場合、記号Ｙは同一または異なる）、
［Ｆｅ（Ｌ3）r3（Ｌ4）r4（Ｙ’）x'］（２）
（式中：
ｒ３≧１、ｒ４≧０およびｘ’≧０、
記号Ｌ3は、β−ケトエステル化合物のβ−ケトエステラートアニオンまたはエノラートアニオンであるリガンドを表し、ｒ３≧２の場合、記号Ｌ3は同一または異なり、
記号Ｌ4は、Ｌ3とは異なるアニオン性リガンドを表し、ｒ４≧２の場合、記号Ｌ4は同一または異なり、そして
記号Ｙ’は中性リガンドを表し、ｘ’≧２の場合、記号Ｙ’は同一または異なる）、および
［Ｆｅ（Ｌ5）r5（Ｌ4）r4（Ｙ’）x'］（３）
（式中：
ｒ５≧１、ｒ４≧０およびｘ’≧０、
記号Ｌ5は、３，５−ヘプタンジオナート、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナートおよび２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートによって構成される群から選択されるβ−ジケトナートアニオンであるリガンを表し、ｒ５≧２の場合、記号Ｌ5は同一または異なり、
記号Ｌ4は、Ｌ5とは異なるアニオン性リガンドを表し、ｒ４≧２の場合、記号Ｌ4は同一または異なり、そして
記号Ｙ’は、中性リガンドを表し、ｘ’≧２の場合、記号Ｙ’は同一または異なる）
の金属錯体もしくは塩Ａである少なくとも１つの重縮合触媒とを含むことを特徴とする、オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【００２０】
「金属錯体または塩Ａ」という定義には、前記金属錯体もしくは塩Ａの全てのオリゴマー形態または類似体が含まれると解釈される。
【００２１】
本発明者らが、思いがけなく、そして予想外なことに、オルガノポリシロキサンの重縮合反応の優れた触媒を得るためには、その少なくとも１つのリガンドがβ−ジカルボニラートアニオンである特定の金属の金属錯体を使用することが推奨されることを見いだしたことは評価される。
【００２２】
本発明者らが、金属のある錯体がオルガノポリシロキサンの重縮合反応において凡庸な活性しか有さないとされていた技術的な不利益を克服したことも評価される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
リガンドの定義は、「Ｃｈｉｍｉｅ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｑｕｅ」［Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｄｉｄｉｅｒ  Ａｓｔｒｕｃ，２０００年発行，ＥＤＰ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（特に、第１章、「Ｌｅｓ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｍｏｎｏｍｅｔａｌｌｉｑｕｅｓ」［Ｓｉｎｇｌｅ  ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ］，３１頁以下参照）から得られる。
【００２４】
中性リガンドＹまたはＹ’の性質はあまり重要ではなく、当業者は、当該金属に適した任意の種類の中性リガンドを使用する。
【００２５】
本発明の触媒は、固体状態であっても、液体状態であってもよい。単独で、または好適な溶媒中で組み入れることができる。溶媒中である場合にシリコーンオイルを添加することができ、溶媒を次いで蒸発させて、触媒をシリコーン媒体中に移す。得られた混合物は触媒ベースとしての働きをする。
【００２６】
好適な一実施形態によれば、本発明の重縮合触媒は、下記式（４）、（５）および（６）：
［Ｍ（Ｌ1）l1（Ｌ2）l2］（４）
（式中：
ｌ1≧１およびｌ2≧０、
記号Ｍは：銅、銀、ホウ素、スカンジウム、セリウム、イッテルビウム、ビスマス、モリブデン、ゲルマニウムおよびマンガンによって構成される群から選択される金属を表し、
記号Ｌ1は、β−ジカルボニラートアニオンもしくはβ−ジカルボニル含有化合物のエノラートアニオン、またはβ−ケトエステル由来のアセチルアセタートアニオンであるリガンドを表し、ｌ1≧２の場合、記号Ｌ1は同一または異なり、ただし、記号Ｍがホウ素、銅またはビスマスを表す場合、記号Ｌ1はアセチルアセトネート（ａｃａｃ）ではないという補足条件を備え、
記号Ｌ2は、Ｌ1とは異なるアニオン性リガンドを表し、ｌ2≧２の場合、記号Ｌ2は同一または異なる）、
［Ｆｅ（Ｌ3）l3（Ｌ4）l4］（５）
（式中：
ｌ3≧１、ｌ4≧０およびｌ3＋ｌ4＝３、
記号Ｌ3は、β−ケトエステラートアニオンまたはβ−ケトエステル化合物のエノラートアニオンであるリガンドを表し、ｌ3≧２の場合、記号Ｌ3は同一または異なり、
記号Ｌ4は、Ｌ3とは異なるアニオン性リガンドを表し、ｌ4≧２の場合、記号Ｌ4は同一または異なる）、および
［Ｆｅ（Ｌ5）l5（Ｌ4）l4］（６）
（式中：
ｌ5≧１、ｌ4≧０およびｌ4＋ｌ5＝３、
記号Ｌ5は、３，５−ヘプタンジオナート、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナートおよび２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートによって構成される群から選択されるβ−ジケトナートアニオンであるリガンドを表し、ｌ5≧２の場合、記号Ｌ5は同一または異なり、そして
記号Ｌ4は、Ｌ5とは異なるアニオン性リガンドを表し、ｌ4≧２の場合、記号Ｌ4は同一または異なる）
から選択される金属錯体もしくは塩Ａである。
【００２７】
別の好適な実施形態によれば、本発明の重縮合触媒は、触媒有効量の、下記式（１’）、（２’）もしくは（３’）：
［Ｍ（Ｌ1）r1（Ｌ2）r2（Ｙ）x］（１’）
（式中：
ｒ１≧１、ｒ２≧０およびｘ≧０、
記号Ｍは：セリウム、モリブデン、マンガンおよびビスマスによって構成される群から選択される金属を表し、
記号Ｌ1は、β−ジカルボニラートアニオンもしくはβ−ジカルボニル含有化合物のエノラートアニオン、またはβ−ケトエステル由来のアセチルアセタートアニオンであるリガンドを表し、ｒ１≧２の場合、記号Ｌ1は同一または異なり、ただし、記号Ｍがビスマスを表す場合、記号Ｌ1はアセチルアセトネート（ａｃａｃ）ではないという補足条件を備え、
記号Ｌ2は、Ｌ1とは異なるアニオン性リガンドを表し、ｒ２≧２の場合、記号Ｌ2は同一または異なり、そして
記号Ｙは中性リガンドを表し、ｘ≧２の場合、記号Ｙは同一または異なる）、
［Ｆｅ（Ｌ3）r3（Ｌ4）r4（Ｙ’）x'］（２）
（式中：
ｒ３≧１、ｒ４≧０およびｘ’≧０、
記号Ｌ3は、β−ケトエステラートアニオンまたはβ−ケトエステル化合物のエノラートアニオンであるリガンドを表し、ｒ３≧２の場合、記号Ｌ3は同一または異なり、
記号Ｌ4は、Ｌ3とは異なるアニオン性リガンドを表し、ｒ４≧２の場合、記号Ｌ4は同一または異なり、そして
記号Ｙ’は中性リガンドを表し、ｘ’≧２の場合、記号Ｙ’は同一または異なる）、および
［Ｆｅ（Ｌ5）r5（Ｌ4）r4（Ｙ’）x'］（３）
（式中：
ｒ５≧１、ｒ４≧０およびｘ’≧０、
記号Ｌ5は、３，５−ヘプタンジオナート、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナートおよび２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートによって構成される群から選択されるβ−ジケトナートアニオンであるリガンドを表し、ｒ５≧２の場合、記号Ｌ5は同一または異なる）
の金属錯体または塩Ａである少なくとも１つの重縮合触媒である。
【００２８】
別の実施形態において、本発明の重縮合触媒は、下記式（７）、（８）、（１０）および（１１）、
（７）：［Ｃｅ（Ｌ1）r5（Ｌ2）r6］；（式中、ｒ５≧１およびｒ６≧０およびｒ５＋ｒ６＝３）、
（８）：［Ｍｏ（Ｌ1）r7（Ｌ2）r8］；（式中、ｒ７≧１およびｒ８≧０およびｒ７＋ｒ８＝６）、
（１０）：［Ｂｉ（Ｌ1）r11（Ｌ2）r12］；（式中、ｒ１１≧１およびｒ１２≧０およびｒ１１＋ｒ１２＝３）、
（１１）：［Ｍｎ（Ｌ1）r13（Ｌ2）r14］；（式中、ｒ１３≧１およびｒ１４≧０およびｒ１３＋ｒ１４＝３）、
（式中：
記号Ｌ1は、β−ジカルボニラートアニオンもしくはβ−ジカルボニル含有化合物のエノラートアニオン、またはβ−ケトエステル由来のアセチルアセタートアニオンであるリガンドを表し、リガンドＬ1の数≧２の場合、記号Ｌ1は同一または異なり、ただし、記号Ｍがビスマスを表す場合、記号Ｌ1はアセチルアセトネート（ａｃａｃ）ではないという補足条件を備え、そして
記号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表し、リガンドＬ2の数≧２の場合、記号Ｌ2は同一または異なる）
の金属錯体もしくは塩によって構成される群から選択される金属錯体または塩Ａである。
【００２９】
本発明を実施するために、本発明の重縮合触媒として、以下の錯体によって構成される群から選択される金属錯体または塩Ａを好適に使用する：
（１２）：［Ｃｅ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）3］（式中、（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートアニオンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラートアニオンである）；
（１３）：［Ｃｅ（ａｃａｃ）3］（式中、ａｃａｃ＝２，４−ペンタンジオナートアニオンまたは２，４−ペンタンジオンのエノラートアニオンである）；
（１４）：［Ｃｅ（ＥＡＡ）3］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（１５）：［Ｍｏ（Ｏ2）（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）2］（式中、（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートアニオンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラートアニオンである）；
（１６）：［Ｍｏ（Ｏ2）（Ｃｙ−ａｃａｃ）2］（式中、Ｃｙ−ａｃａｃ＝２−アセチルシクロヘキサノナートアニオンまたは２−アセチルシクロヘキサノンのエノラートアニオンである）；
（１７）：［Ｍｏ（Ｏ2）（ａｃａｃ）2］（式中、ａｃａｃ＝２，４−ペンタンジオナートアニオンまたは２，４−ペンタンジオンのエノラートアニオンである）；
（１８）：［Ｍｏ（Ｏ2）（Ｃｐ−ａｃａｃ）2］（式中、Ｃｐ−ａｃａｃ＝２−アセチルシクロペンタノナートアニオンまたは２−アセチルシクロペンタノンのエノラートアニオンである）；
（１９）：［Ｍｎ（ａｃａｃ）3］（式中、ａｃａｃ＝２，４−ペンタンジオナートアニオンまたは２，４−ペンタンジオンのエノラートアニオンである）；
（２０）：［Ｆｅ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）3］（式中、（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートアニオンまたは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラートアニオンである）；
（２１）：［Ｆｅ（ＥＡＡ）3］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（２２）：［Ｆｅ（ｉＰｒ−ＡＡ）3］（式中、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸イソプロピルのエノラートアニオンである）；
（２３）：［Ｆｅ（ｉＢｕ−ＡＡ）3］（式中、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソブチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸イソブチルのエノラートアニオンである）；
（２４）：［Ｆｅ（ｔＢｕ−ＡＡ）3］（式中、ｔＰｒ−ＡＡ＝ｔ−ブチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸ｔ−ブチルのエノラートアニオンである）；
（２５）：［Ｆｅ（ＥＡＡ）2（２−エチルヘキサノエート）］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（２６）：［Ｆｅ（ＥＡＡ）（２−エチルヘキサノエート）2］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（３１）：［Ｂｉ（ｈｆａｃａｃ）3］（式中、ｈｆａｃａｃ＝１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタンジオナートアニオン）；
（３２）：［Ｆｅ（イソプロピルアセトアセタート）2（２，２−ジメチルブチラート）］；
（３３）：［Ｆｅ（イソプロピルアセトアセタート）（２，２−ジメチルブチラート）2］；および
（３５）：［Ｆｅ（トリフルオロａｃａｃ）3］。
【００３０】
なお、本発明の本質の少なくとも一部は、重縮合触媒として用いられる金属化合物Ａの所定の組み合わせを慎重かつ有利に選択することによる。
【００３１】
本発明の好適な一実施形態によれば、β−ジカルボニラートリガンドＬ1は、次式：
Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3（３４）
（式中：
Ｒ1は、置換もしくは非置換、直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ30炭化水素系ラジカルまたは置換もしくは非置換芳香族を表し、
Ｒ2は、水素または有利には最大４個の炭素原子を有する炭化水素系（一般的にはアルキル）ラジカルを表し、
Ｒ3は、置換もしくは非置換、直鎖、環状もしくは分岐Ｃ1−Ｃ30炭化水素系ラジカル、置換もしくは非置換芳香族、または−ＯＲ4ラジカルを表し、ここで、Ｒ4は、置換もしくは非置換、直鎖、環状もしくは分岐Ｃ1−Ｃ30炭化水素系ラジカルを表し、ここで、
Ｒ1およびＲ2は一緒になって環を形成することができ、そして
Ｒ2およびＲ4は一緒になって環を形成することができる。
ただし、記号Ｍが、ホウ素、銅もしくはビスマスを表す場合、記号Ｌ1はアセチルアセトネート（ａｃａｃ）でないという補足条件を備える。）
のβ−ジケトン由来のβ−ジケトナートアニオンまたはβ−ケトエステル由来のβ−ケトエステラートアニオンである。
【００３２】
本発明の組成物について特に有利である式（３４）のβ−ジケトンのうち、次のβ−ジケトンによって構成される群から選択されるものが特に挙げられる：２，４−ペンタンジオン（ａｃａｃ）；２，４−ヘキサンジオン；２，４−ヘプタンジオン；３，５−ヘプタンジオン；３−エチル−２，４−ペンタンジオン；５−メチル−２，４−ヘキサンジオン；２，４−オクタンジオン；３，５−オクタンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン；６−メチル−２，４−ヘプタンジオン；２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン；２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイルメタン；３−メチル−２，４−ペンタジオン；３−アセチル−２−ペンタノン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ステアロイルベンゾイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタンおよび４，４’−ジ−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン。
【００３３】
本発明の別の好適な実施形態によれば、β−ジカルボニラートリガンドＬ1は、以下の化合物由来のアニオンによって構成される群から選択されるβ−ケトエステラートアニオンである：アセチル酢酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシルエステル、または仏国特許出願公開第１４３５８８２号に記載されているもの。
【００３４】
本発明の金属錯体Ａの構成要素の性質をもう少し詳細に説明するためには、Ｌ2およびＬ4が、以下のアニオンによって構成される群から選択できるアニオン性リガンドであることを特定することが重要である：フルオロ（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、トリヨード（１-）（Ｉ3）-、ジフルオロクロラート（１-）［ＣｌＦ2］-、ヘキサフルオロイオダート（１-）［ＩＦ6］-、オキソクロラート（１-）（ＣｌＯ）-、ジオキソクロラート（１-）（ＣｌＯ2）-、トリオキソクロラート（１-）（ＣｌＯ3）-、テトラオキソクロラート（１-）（ＣｌＯ4）-、ヒドロキソ（ＯＨ）-、メルカプト（ＳＨ）-、セラニド（ＳｅＨ）-、ヒペルオキソ（Ｏ2）-、オゾニド（Ｏ3）-、ヒドロキソ（ＯＨ-）、ヒドロジスルフィド（ＨＳ2）-、メトキソ（ＣＨ3Ｏ）-、エトキソ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）-、プロポキシド（Ｃ3Ｈ7Ｏ）-、メチルチオ（ＣＨ3Ｓ）-、エタンチオラート（Ｃ2Ｈ5Ｓ）-、２−クロロエタノラート（Ｃ2Ｈ4ＣｌＯ）-、フェノキシド（Ｃ6Ｈ5Ｏ）-、フェニルチオ（Ｃ6Ｈ5Ｓ）-、４−ニトロフェノラート［Ｃ6Ｈ4（ＮＯ2）Ｏ］-、ホルマート（ＨＣＯ2）-、アセタート（ＣＨ3ＣＯ2）-、プロピオナート（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ2）-、ニトリド（Ｎ3）-、シアノ（ＣＮ）-、シアナート（ＮＣＯ）-、チオシアナート（ＮＣＳ）-、セレノシアナート（ＮＣＳｅ）-、アミド（ＮＨ2）-、ホスフィノ（ＰＨ2）-、クロロアザニド（ＣｌＨＮ）-、ジクロロアザニド（Ｃｌ2Ｎ）-、［メタンアミナート（１-）］（ＣＨ3ＮＨ）-、ジアゼニド（ＨＮ＝Ｎ）-、ジアザニド（Ｈ2Ｎ−ＮＨ）-、ジホスフェニド（ＨＰ＝Ｐ）-、ホスホニト（Ｈ2ＰＯ）-、ホスフィナート（Ｈ2ＰＯ2）-、カルボキシラート、エノラート、アミド類、アルキラートおよびアリーラート。
【００３５】
特に好適な一実施形態によれば、Ｌ2およびＬ4は、以下のアニオンによって構成される群から選択されるアニオン性リガンドである：アセテート、オキサレート、プロピオネート、ブチレート、イソブチレート、ジエチルアセテート、ベンゾエート、２−エチルヘキサノエート、ステアレート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｔ−ブトキシド、ｔ−ペントキシド、８−ヒドロキシキノリネート、ナフテネート、トロポロネートおよびオキシドＯ2-アニオン。
【００３６】
本発明の別の対象は、前記のような、オルガノポリシロキサンの重縮合反応触媒としての、本発明の金属錯体もしくは塩Ａの使用からなる。
【００３７】
本発明の別の対象は、オルガノポリシロキサンの重縮合反応用触媒としての、次式の金属錯体もしくは塩によって構成される群から選択される化合物の使用からなる：
（１２）：［Ｃｅ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）3］（式中、（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートアニオンまたはエノラートアニオンである）；
（１３）：［Ｃｅ（ａｃａｃ）3］（式中、ａｃａｃ＝２，４−ペンタンジオンの２，４−ペンタンジオナートアニオンまたはエノラートアニオンである）；
（１４）：［Ｃｅ（ＥＡＡ）3］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（１５）：［Ｍｏ（Ｏ2）（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）2］（式中、（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートアニオンまたはエノラートアニオンである）；
（１６）：［Ｍｏ（Ｏ2）（Ｃｙ−ａｃａｃ）2］（式中、Ｃｙ−ａｃａｃ＝２−アセチルシクロヘキサノンの２−アセチルシクロヘキサノナートアニオンまたはエノラートアニオンである）；
（１７）：［Ｍｏ（Ｏ2）（ａｃａｃ）2］（式中、ａｃａｃ＝２，４−ペンタンジオンの２，４−ペンタンジオナートアニオンまたはエノラートアニオンである）；
（１８）：［Ｍｏ（Ｏ2）（Ｃｐ−ａｃａｃ）2］（式中、Ｃｐ−ａｃａｃ＝２−アセチルシクロペンタノンの２−アセチルシクロペンタノナートアニオンまたはエノラートアニオンである）；
（１９）：［Ｍｎ（ａｃａｃ）3］（式中、ａｃａｃ＝２，４−ペンタンジオンの２，４−ペンタンジオナートアニオンまたはエノラートアニオンである）；
（２０）：［Ｆｅ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）3］（式中、（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンの２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナートアニオンまたはエノラートアニオンである）；
（２１）：［Ｆｅ（ＥＡＡ）3］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（２２）：［Ｆｅ（ｉＰｒ−ＡＡ）3］（式中、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸イソプロピルのエノラートアニオンである）；
（２３）：［Ｆｅ（ｉＢｕ−ＡＡ）3］（式中、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソブチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸イソブチルのエノラートアニオンである）；
（２４）：［Ｆｅ（ｔＢｕ−ＡＡ）3］（式中、ｔＰｒ−ＡＡ＝ｔ−ブチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸ｔ−ブチルのエノラートアニオンである）；
（２５）：［Ｆｅ（ＥＡＡ）2（２−エチルヘキサノエート）］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（２６）：［Ｆｅ（ＥＡＡ）（２−エチルヘキサノエート）2］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（３１）：［Ｂｉ（ｈｆａｃａｃ）3］（式中、ｈｆａｃａｃ＝１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタンジオナートアニオン）；
（３２）：［Ｆｅ（イソプロピルアセトアセタート）2（２，２−ジメチルブチラート）］；
（３３）：［Ｆｅ（イソプロピルアセトアセタート）（２，２−ジメチルブチラート）2］；および
（３５）：［Ｆｅ（トリフルオロａｃａｃ）3］。
【００３８】
その別の態様によれば、次式の新規化合物も本発明の１つの対象である：
（１４）：［Ｃｅ（ＥＡＡ）3］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（１６）：［Ｍｏ（Ｏ2）（Ｃｙ−ａｃａｃ）2］（式中、Ｃｙ−ａｃａｃ＝２−アセチルシクロヘキサノンの２−アセチルシクロヘキサノナートアニオンまたはエノラートアニオンである）；
（１８）：［Ｍｏ（Ｏ2）（Ｃｐ−ａｃａｃ）2］（式中、Ｃｐ−ａｃａｃ＝２−アセチルシクロペンタノンの２−アセチルシクロペンタノナートアニオンまたはエノラートアニオンである）；
（２２）：［Ｆｅ（ｉＰｒ−ＡＡ）3］（式中、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸イソプロピルのエノラートアニオンである）；
（２３）：［Ｆｅ（ｉＢｕ−ＡＡ）3］（式中、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソブチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸イソブチルのエノラートアニオンである）；
（２５）：［Ｆｅ（ＥＡＡ）2（２−エチルヘキサノエート）］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（２６）：［Ｆｅ（ＥＡＡ）（２−エチルヘキサノエート）2］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオンである）；
（３２）：［Ｆｅ（イソプロピルアセトアセタート）2（２，２−ジメチルブチラート）］；および
（３３）：［Ｆｅ（イソプロピルアセトアセタート）（２，２−ジメチルブチラート）2］。
【００３９】
本発明の重縮合触媒（金属錯体または塩Ａ）の量は、単一成分型または二成分型調製物のいずれかにかかわらず、合計重量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５％である。
シリコーンベースＢの説明：
重縮合反応によって架橋し、硬化する、本発明において使用されるシリコーンベースは周知である。これらのベースは、特に多くの特許で詳細に記載され、市販されている。
【００４０】
これらのシリコーンベースは単一成分型ベース、つまり、１つのパッケージ中に包装され、水分の非存在下での保存中安定であり、水分、特に周囲空気によって提供される水分、または使用中にベース内で発生する水によって提供される水分の存在下で硬化し得るベースである。
【００４１】
単一成分型ベースとは別に、二成分型ベース、つまり２つのパッケージ中に包装され、本発明の重縮合触媒が組み入れられるとすぐに硬化するベースを用いることができる。これらは、２つの別個の画分中に触媒を組み入れた後に包装し、画分の一方はおそらくは例えば本発明の触媒のみ、または架橋剤との混合物を含む。
【００４２】
本発明の組成物を製造するために用いられるシリコーンベースＢは：
重縮合によって架橋して、エラストマーになることができる少なくとも１つのポリオルガノシロキサンオイルＣ、
随意としての少なくとも１つの架橋剤Ｄ、
随意としての少なくとも１つの接着促進剤Ｅ、および
随意としての少なくとも１つのケイ質有機および／または非ケイ質無機充填剤Ｆ
を含むことができる。
【００４３】
ポリオルガノシロキサンオイルＣは、好ましくは、２５℃で５０〜５，０００，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンポリマーであり、架橋剤Ｄは、好ましくは１分子あたり、ケイ素原子に結合した２個より多い加水分解可能な基を有する有機ケイ素化合物である。ポリオルガノシロキサンオイルＣは、ヒドロキシル官能基を有する前駆体の、架橋性シラン含有加水分解性ラジカルとの縮合によって得られる加水分解可能なラジカルによってその末端で官能化することもできる。
【００４４】
架橋剤（Ｄ）として、
次の一般式：
Ｒ1kＳｉ（ＯＲ2）(4-k)
（式中、記号Ｒ2は、同一または異なって、１〜８個の炭素原子を有するアルキルラジカル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたは２−エチルヘキシルラジカル、Ｃ3−Ｃ6オキシアルキレンラジカルを表し、記号Ｒ1は、直鎖もしくは分岐、飽和もしくは不飽和、脂肪族炭化水素系基、飽和もしくは不飽和および／または芳香族、単環式もしくは多環式炭素環式基を表し、ｋは０、１もしくは２に等しい）のシラン、およびこのシランの部分加水分解生成物を挙げることができる。
【００４５】
Ｃ3−Ｃ6アルコキシアルキレンラジカルの例として、以下のラジカルを挙げることができる：
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−
ＣＨ3ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
記号Ｒ1は：
・Ｃ1−Ｃ10アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチルもしくはデシルラジカル、
・ビニルおよびアリルラジカル、ならびに
・Ｃ5−Ｃ8シクロアルキルラジカル、例えばフェニル、トリルおよびキシリルラジカル
を包含するＣ1−Ｃ10炭化水素系ラジカルを表す。
【００４６】
架橋剤Ｄは、シリコーン市場で入手可能な製品であり、さらに、その室温硬化組成物における使用は公知であり、特に、仏国特許出願公開第１１２６４１１号、同第１１７９９６９号、同第１１８９２１６号、同第１１９８７４９号、同第１２４８８２６号、同第１３１４６４９号、同第１４２３４７７号、同第１４３２７９９号および同第２０６７６３６号に記載されている。
【００４７】
架橋剤Ｄのうち、アルキルトリアルコキシシラン、アルキルシリケートおよびアルキルポリシリケートが特に好ましく、ここで、有機ラジカルは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。
【００４８】
使用することができる架橋剤Ｄの他の例としては、以下のシラン：
・プロピルトリメトキシシラン、
・メチルトリメトキシシラン、
・エチルトリメトキシシラン、
・ビニルトリエトキシシラン、
・メチルトリエトキシシラン、
・ビニルトリエトキシシラン、
・プロピルトリエトキシシラン、
・テトラエトキシシラン、
・テトラプロポキシシラン、
・１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、
・１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、および
・テトライソプロポキシシラン、
または：ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、［ＣＨ3］［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ3］Ｓｉ［ＯＣＨ3］2
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）4、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3、ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を特に挙げることができる。
【００４９】
架橋剤Ｄの他の例としては、エチルポリシリケートまたはｎ−プロピルポリシリケートを挙げることができる。
【００５０】
一般的には、重縮合によって架橋して、エラストマーになることができるポリオルガノシロキサンＣ１００重量部あたり、０．１〜６０重量部の架橋剤Ｄを使用する。
【００５１】
したがって、本発明の組成物は、少なくとも１つの接着促進剤Ｅ、例えば：
（１）ケイ素原子と結合した、１個以上の加水分解可能な基、および
（２）窒素原子を含むか、または（メタ）アクリレート、エポキシおよびアルケニルラジカルの群から選択されるラジカル、さらに好ましくは以下の化合物：
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3、
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）4］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
［Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2］ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
［Ｈ2ＮＣＨ2］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
［ｎ−Ｃ4Ｈ9−ＨＮ−ＣＨ2］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、
［ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
［Ｈ（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
【化１】
2011506739.tif 000002
またはこのような基を２０％超の含有量で含むポリオルガノシロキサンオリゴマーによって構成される群から選択されるラジカルで置換された１個以上の有機基（単独または混合物として）
の両方を含む有機ケイ素化合物を含み得る。
【００５２】
単一成分型および二成分型ベースに関して、非常に細かく粉砕された生成物の無機充填剤Ｆを使用し、その平均粒子径は、０．１μｍ未満である。これらの充填剤としては、ヒュームドシリカおよび沈降シリカが挙げられ、これらのＢＥＴ比表面積は、一般的に、４０ｍ2／ｇを超える。これらの充填剤は、０．１μｍを超える平均粒子径を有する、粗く粉砕された生成物の形態であってもよい。このような充填剤の例として、石英粉末、珪藻土シリカ、炭酸カルシウム、焼成粘土、ルチル型酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウムまたは酸化マグネシウム、様々な形態のアルミナ（水和もしくは未水和）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バリウムおよびガラスマイクロビーズを挙げることができ、これらの比表面積は、一般的に３０ｍ2／ｇ未満である。
【００５３】
これらの充填剤は、様々な有機ケイ素化合物での処理によって表面変性することができる。これらの有機ケイ素化合物は、この目的のために習慣的に用いられているものであり、オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザンまたはジオルガノシクロポリシラザンであってもよい（仏国特許出願公開第１１２６８８４号、同第１１３６８８５号および同第１２３６５０５号、ならびに英国特許出願公開第１０２４２３４号）。処理された充填剤は、ほとんどの場合、それらの重量の３〜３０％の有機ケイ素化合物を含む。充填剤は、異なる粒子サイズの様々な種類の充填剤の混合物から構成され得、したがって、例えばこれらは、３０〜７０％の４０ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ比表面積を有する微粉末シリカおよび７０〜３０％の３０ｍ2／ｇ未満の比表面積を有する粗く粉砕されたシリカから構成され得る。
【００５４】
充填剤を導入する目的は、良好な機械的およびレオロジー特性を、本発明の組成物の硬化の結果得られるエラストマーに付与することである。
【００５５】
これらの充填剤と組み合わせて、無機および／または有機顔料、ならびにエラストマーの耐熱性（希土類元素の塩および酸化物、例えば酸化セリウムおよび水酸化物）および／または耐火性を改善する薬剤も使用することができる。例えば、国際出願国際公開第９８／２９４８８号に記載されている酸化物のカクテルを使用することが可能である。ハロゲン化有機誘導体、有機リン誘導体、白金誘導体、例えばクロロ白金酸（そのアルカノールもしくはエーテルとの反応生成物）、または塩化第１白金−オレフィン錯体の耐火性を改善するための薬剤を挙げることができる。これらの顔料および薬剤は、あわせて、多くとも充填剤の２０重量％である。
【００５６】
他の慣習的な助剤および添加剤を本発明の組成物中に組み入れることができ、これらは、前記組成物が用いられる用途の一機能として選択される。
【００５７】
本発明の組成物を製造するために使用されるシリコーンベースは、
・１００部の、重縮合によって架橋して、エラストマーになることができるポリオルガノシロキサンオイルＣ、
・０〜２０部の架橋剤Ｄ、
・０〜２０部の接着促進剤Ｅ、および
・０〜５０部の充填剤Ｆ
を含むことができる。
【００５８】
主な構成成分以外にも、本発明の組成物の物理的特性および／またはこれらの組成物の硬化の結果得られるエラストマーの機械的特性に対して作用させるために、非反応性直鎖ポリオルガノシロキサンポリマー（Ｇ）を導入することができる。
【００５９】
これらの非反応性直鎖ポリオルガノシロキサンポリマー（Ｇ）は周知であり、これらは、本質的にジオルガノシロキシ単位および少なくとも１％のモノオルガノシロキシおよび／またはシロキシ単位から形成される、２５℃で少なくとも１０ｍＰａ．ｓの粘度を有する、α，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマーを含み、ケイ素原子と結合した有機ラジカルは、メチル、ビニルおよびフェニルラジカルから選択され、これらの有機ラジカルの少なくとも６０％はメチルラジカルであり、多くとも１０％はビニルラジカルである。これらのポリマーの粘度は、２５℃で数千万ｍＰａ．ｓであり、これらはしたがって、流体から粘稠外観を有する油状物および軟質ゴムから硬質ゴムを包含する。これらは、仏国特許出願公開第９７８０５８号、同第１０２５１５０号、同第１１０８７６４号および同第１３７０８８４号にさらに具体的に記載される通常の技術にしたがって調製される。２５℃で１０ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有するα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサンオイルを好ましく用いることができる。可塑剤としての働きをするこれらのポリマーは、重縮合によって架橋することができるポリオルガノシロキサンオイルＣ１００部あたり、多くとも７０部、好ましくは５〜２０部の割合で導入することができる。
【００６０】
本発明の組成物は、さらに有利には、少なくとも１つのシリコーン樹脂（Ｈ）を含むことができる。これらのシリコーン樹脂は、周知であり、市販されている分岐オルガノポリシロキサンポリマーである。これらは、１分子あたり、式Ｒ'''3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、Ｒ'''2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ'''ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）およびＳｉＯ4/2（Ｑ単位）のものから選択される少なくとも２つの異なる単位を有する。Ｒ'''ラジカルは同一または異なり、直鎖もしくは分岐アルキルラジカルまたはビニル、フェニルもしくは３，３，３−トリフルオロプロピルラジカルから選択される。好ましくは、アルキルラジカルは、１〜６個の炭素原子（両端を含む）を有する。さらに詳細には、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチルおよびｎ−ヘキシルラジカルのアルキルＲラジカルを挙げることができる。これらの樹脂は、好ましくは、ヒドロキシル化され、この場合、５〜５００ｍｅｑ／１００ｇのヒドロキシル基重量含有量を有する。
【００６１】
樹脂の例として、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂およびＭＤＴ樹脂を挙げることができる。
【００６２】
本発明の組成物を製造するために、単一成分型組成物の場合、様々な基本的構成要素を無水環境中で、熱を供給するかまたは供給しないで、場合によりこの構成要素に前記アジュバントおよび添加剤を添加して、よく混合できる装置を使用することが必要である。これらの成分全てを装置中に任意の導入順序で添加することができる。したがって、オルガノポリシロキサンオイルＣおよび充填剤Ｆをまず混合し、次いで得られたペーストに架橋剤Ｄ、化合物Ｅおよび本発明の触媒を添加することが可能である。オイルＣ、架橋剤Ｄ、化合物Ｅおよび充填剤Ｆを混合し、続いて本発明の触媒を添加することも可能である。これらの操作の間、揮発性物質の除去を促進するために、混合物を５０〜１８０℃の範囲の温度で、大気圧下または減圧下で加熱することができる。
【００６３】
そのまま、つまり希釈せずに、または希釈剤中分散液の形態で用いられる本発明の単一成分型組成物は、水の非存在下での保存中、安定であり、水の存在下、低温で硬化して（分散液の場合は溶媒の除去後）、エラストマーを形成する。
【００６４】
組成物をそのまま固体基体上に高湿度雰囲気中で堆積させた後、硬化してエラストマーになるプロセスが起こることが観察され、これは堆積した物質の外部から内部まで起こる。膜はまず表面で形成され、次いで架橋が深部へ引き継がれる。膜が完全に形成されると、その結果、表面で不粘着な感触になり、これには数分の時間を必要とし、この期間は、組成物を取り巻く雰囲気の相対湿度の程度および後者の架橋度に依存する。
【００６５】
さらに、堆積層の深部硬化は、形成されたエラストマーの離型および取り扱いを可能にするために十分でなければならず、長い時間を必要とする。実際に、この時間は、不粘着な感触の形成について前述した因子だけでなく、堆積層の厚さにも依存し、この厚さは、一般的に、０．５ｍｍ〜数センチメートルである。
【００６６】
単一成分型組成物は、多数の用途、例えば建築業界における接合、最も多様な材料（金属、プラスチック、天然および合成ゴム、木材、ボード、陶器、れんが、セラミック、ガラス、石材、コンクリート、メーソンリーユニット）の組み立て、導電体の絶縁、電子回路のポッティング、または合成樹脂もしくは発泡体で作られた物品の製造に用いられる型の調製に用いることができる。
【００６７】
本発明の二成分型組成物の製造も、好適な装置中で様々な構成要素を混合することによって行う。均一な組成物を得るために、まずポリマーＡを充填剤Ｃと混合するのが好ましく、全混合物を少なくとも３０分間、８０℃より高い温度で加熱して、充填材を油で完全に湿らせることができる。得られた混合物を、好ましくは８０℃より低い温度、例えば室温付近にしたものに、他の構成成分、つまり、架橋剤、触媒、ならびに場合により様々な添加剤およびアジュバントおよびさらには水を添加することができる。
【００６８】
本発明の組成物を多数の用途、例えば、建築業界または運送業界における接合および／または接着（例えば、自動車、航空宇宙、鉄道、海洋および航空業界）、最も多様な材料（金属、プラスチック、天然および合成ゴム、木材、ボード、ポリカーボネート、陶器、れんが、セラミック、ガラス、石材、コンクリートならびにメーソンリーユニット）の組み立て、導電体の絶縁、電子回路のポッティング、ならびに合成樹脂または発泡体で作られる物品を製造するための型の調製に用いることができる。
【００６９】
したがって、本発明の別の対象は、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の前駆体であり、前記定義のようなものであって、重縮合反応によって加硫してシリコーンエラストマーになることができ、前記組成物を形成するために混合することが意図される２つの別個の部分Ｐ１およびＰ２であり、これらの部分のうちの１つが本発明の金属錯体または塩Ａ、および前記定義のようなものをオルガノポリシロキサンの重縮合反応の触媒として、ならびに架橋剤Ｄを含み、一方、他の部分は前記種を含まず、
・重縮合によって架橋して、エラストマーになることができるポリオルガノシロキサンオイルＣ１００重量部あたり、
・０．００１〜１０重量部の水
を含むことを特徴とする、二成分系から構成される。
【００７０】
本発明の別の対象はまた、水の非存在下での保存中に安定であり、水の存在下で架橋して、エラストマーになり、
・アルコキシ、オキシム、アシルおよび／またはエノキシ型、好ましくはアルコキシ型の官能化末端を有する少なくとも１つの架橋性直鎖ポリオルガノポリシロキサン、
・充填剤、および
・本発明の金属錯体Ａであり、前記定義の通りである重縮合反応の触媒
を含むことを特徴とする、単一成分型ポリオルガノシロキサン組成物から構成される。
【００７１】
単一成分型ベースは、例えば、参照として引用される欧州特許第１４１６８５号、同第１４７３２３号、同第１０２２６８号、同第２１８５９号、仏国特許第２１２１２８９号および同第２１２１６３１号で詳細に記載されている。
【００７２】
これらの単一成分型ベースに、例えば、有機ケイ素化合物から選択され、一方で、アミノ、ウレイド、イソシアネート、エポキシ、アルケニル、イソシアヌレート、ヒダントイル、グアニジノおよびメルカプトエステルラジカルの群から選択されるラジカルで置換された有機基を有し、他方で加水分解性基、一般的にはケイ素原子と結合したアルコキシ基を同時に有する接着促進剤Ｅを添加することが可能である。このような接着剤の例は、米国特許第３５１７００１号、同第４１１５３５６号、同第４１８０６４２号、同第４２７３６９８号、同第４３５６１１６号ならびに欧州特許第３１９９６号および同第７４００１号に記載されている。
【００７３】
二成分型ベースは、例えば、参照として引用される欧州特許第１１８３２５号、同第１１７７７２号、同第１０４７８号、同第５０３５８号、同第１８４９６６号、米国特許第３８０１５７２号および同第３８８８８１５号で詳細に記載されている。
【００７４】
本発明の別の対象は、本発明に係る前記定義の金属錯体または塩Ａの、オルガノポリシロキサンの重縮合反応用触媒としての使用から構成される。
【００７５】
本発明の最後の対象は、本発明に係る前記定義の二成分系、または本発明に係る前記定義の組成物の架橋および硬化によって得られるエラストマーから構成される。
【００７６】
本発明の他の利点および特徴は、例示のために記載し、限定するものではない、以下の実施例を読むと明らかになるであろう。
【実施例】
【００７７】
例１：触媒合成
【００７８】
触媒（１４）：［Ｃｅ（ＥＡＡ）3］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオン−［Ｃｅ（エチルアセトアセタート）3］である）の合成
【００７９】
１２ミリモルの三塩化セリウム（３ｇ）のエタノール水溶液（２０ｍｌのＥｔＯＨ、１０ｍｌの水）に、６８ミリモルのアセト酢酸エチル（８．８８ｇ）を添加し、次いで１０分後、２８重量％（４．１ｇ）の濃度のアンモニアの水溶液を得られた無色溶液に添加した。４０分激しく撹拌した後、形成された白色固体を濾過し、５０℃、３ｍｂａｒで乾燥後、少量の水酸化セリウムを含有する予期された生成物（３ｇ）を得た。
Ｃｅ含有量（計算値）＝２６．６％、Ｃｅ含有量（分析値）（ＩＣＰ）：＝３４．５％
ＩＲ分析（ｎｍ）：２９７９、１６１１、１５０５、１２３９、１１６１、９６０。
【００８０】
触媒（１６）および（１８）の合成：
【００８１】
（１６）：［Ｍｏ（Ｏ2）（Ｃｙ−ａｃａｃ）2］（式中、Ｃｙ−ａｃａｃ＝２−アセチルシクロヘキサノンの２−アセチルシクロヘキサノナートアニオンまたはエノラートアニオンである）−ＭｏＯ2（２−アセチルシクロヘキサノナート）2、
（１８）：［Ｍｏ（Ｏ2）（Ｃｐ−ａｃａｃ）2］（式中、Ｃｐ−ａｃａｃ＝２−アセチルシクロペンタノンの２−アセチルシクロペンタノナートアニオンまたはエノラートアニオンである）。
【００８２】
５分にわたって、３０ミリモルのモリブデン酸ナトリウム水和物（７．２６ｇ）の水５０ｍｌ中溶液（５Ｎの塩酸でｐＨ１（１０ｍｌ）に酸性化）に、激しく撹拌しながら、７５ミリモルのβ−ジケトン（２−アセチルシクロペンタノン：９．４６ｇ、２−アセチルシクロヘキサノン：１０．５１ｇ）を添加した。溶液は黄色から緑色に変化した。撹拌を５時間、室温で続け、形成された沈殿を濾過し、次いで水で洗浄した。７０℃、３ｍｂａｒで乾燥後、それぞれ、１０．５１ｇの緑色固体の形態の（１６）（収率＝８７％）および１０．７ｇの黄色固体の形態の（１８）（収率＝９４％）を得た。
【００８３】
【表１】
2011506739.tif 000003
【００８４】
触媒（２２）および（２３）の合成：
【００８５】
（２２）：［Ｆｅ（ｉＰｒ−ＡＡ）3］（式中、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸イソプロピルのエノラートアニオン［Ｆｅ（イソプロピルアセトアセタート）3］である）、および
（２３）：［Ｆｅ（ｉＢｕ−ＡＡ）3］（式中、ｉＰｒ−ＡＡ＝イソブチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸イソブチルのエノラートアニオン［Ｆｅ（イソブチルアセトアセタート）3］である）。
【００８６】
１１２ミリモルのナトリウムメチレート（６ｇ）の１００ｍｌのエタノール中溶液を、蒸留によって２０％濃縮し、次いで１１２．５ミリモルのβ−ケトエステル（１６．２ｇのアセト酢酸イソプロピルまたは１７．８ｇのアセト酢酸イソブチル）を添加し、得られた溶液を８０℃で１時間加熱して、透明な黄色からオレンジ色の溶液を得た。３７．１ミリモルの無水塩化鉄（６ｇ）の２０ｍｌのエタノール中溶液を８０℃で３０分にわたって添加し、次いで混合物を８０℃で３時間加熱し、冷却し、必要ならば濾過し、濃縮乾固し、残留物を１００ｍｌのジイソプロピルエーテル中に溶かし、不均一混合物をセライト上で濾過した。蒸発乾固後、極暗赤色油状物を得、これは（２２）の場合は中程度に粘稠性であり、（２３）の場合は凝固し、それぞれ１５．９ｇ（収率８８．５％）および１５．８ｇ（収率８０．６％）であった。
【００８７】
【表２】
2011506739.tif 000004
【００８８】
混合触媒（２５）および（２６）の合成：
【００８９】
（２５）：［Ｆｅ（ＥＡＡ）2（２−エチルヘキサノエート）］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオン［Ｆｅ（エチルアセトアセタート）2（２−エチルヘキサノエート）］である）、および
（２６）：［Ｆｅ（ＥＡＡ）（２−エチルヘキサノエート）2］（式中、ＥＡＡ＝エチルアセトアセタートアニオンまたはアセト酢酸エチルのエノラートアニオン［Ｆｅ（エチルアセトアセタート）（２−エチルヘキサノエート）2］である）。
【００９０】
１２．５ミリモルの２−エチルヘキサン酸鉄および１または２当量のアセト酢酸エチルのヘプタン（３０ｍｌ）中溶液を還流温度で１６時間加熱した。冷却後、赤橙色有機溶液を１０℃の炭酸水素塩水溶液、次いで水で洗浄し、次いで乾燥し、蒸発乾固させた。２つの錯体を比較的ペースト状の固体形態で得た。
【００９１】
【表３】
2011506739.tif 000005
【００９２】
触媒（３２）および（３３）の合成：
【００９３】
（３２）：［Ｆｅ（イソプロピルアセトアセタート）2（２，２−ジメチルブチラート）］、
（３３）：［Ｆｅ（イソプロピルアセトアセタート）（２，２−ジメチルブチラート）2］
【００９４】
１５ミリモルの２，２−ジメチル酪酸鉄および１または２当量のアセト酢酸エチルのヘプタン（３５ｍｌ）中溶液を還流温度で１６時間加熱した。冷却後、有機溶液を１０℃の炭酸水素塩水溶液、次いで水で洗浄し、次いで乾燥し、蒸発乾固させた。比較的ペースト状の固体形態で２つの錯体を得た。
【００９５】
【表４】
2011506739.tif 000006
【００９６】
例２：初期試験
【００９７】
新規種の触媒活性を示すために、２つの簡単な試験を開発した。
【００９８】
２つの試験で、下記の手順を行った。
・官能化または非官能価油、次いで触媒、次いでＲＴＶ２組成物の場合、架橋剤、次いで場合により水を、磁気撹拌棒を備えた小さな開口部の円筒形容器中に連続して添加し、撹拌を３００ｒｐｍに設定した。次のものを測定した：撹拌を停止した時間（約１０００ｃＰ（もしくはｍＰａ）の粘度に相当する）、次いで油がそれ以上流動しなくなる時間、不粘着スキン形成タイムおよびコア架橋時間。新規触媒の活性をテトラブチルジスタノキサンジラウレートまたはＴｅｇｏｋａｔ２２５（最速のジアルキルスズ型触媒の１つ（Ｓｎ当量で１．２４ミリモル））と比較した。
【００９９】
ＲＴＶ２試験：
【０１００】
試験する種を、短鎖α，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル（ＯＨ含有量に対して１／２当量、粘度１００ｍＰａ．ｓ、４８Ｖ１００油）と接触させ、次いで架橋剤、エチルシリケートを添加するか（１当量／ＯＨ）、または同じ体積の「改良」エチルシリケート、つまりエトキシポリシロキサンの混合物（この場合、＞１当量／ＯＨ）を添加した。
【０１０１】
下記実施例で用いられる量は、特に記載しない限り、次のとおりであった：
・０．５５３ミリモルＯＨ／ｇを有する４．４８ｇの４８Ｖ１００油（粘度：１００ｃＰもしくはｍＰａ）、
・１．２４ミリモルの試験される種（１／２当量／ＯＨ）、
・０．５２ｇのエチルシリケート（１当量／ＯＨ）または同じ体積の「改良」シリケート、例えばエチルシリケート（＝０．８２ｇ）。
【０１０２】
ＲＴＶ１試験：
【０１０３】
先に使用したのと同じ油をあらかじめビニルトリメトキシシランで官能化し（ＶＴＭＯ）、試験される種を、先と同じ条件下でこの油と接触させ、次いで２当量の水を添加した（２当量／初期ＯＨ）。
【０１０４】
下記実施例で使用する量は、特に記載しない限り、次のとおりであった：
・４．７７ｇのＶＴＭＯ官能化４８Ｖ１００油、
・１．２４ミリモルの試験される種（１／２当量／ＯＨ）、
・９０μｌの水（撹拌＝ｔ0の１分後に添加）。
【０１０５】
ＲＴＶ１試験の結果を下記表Ｉに示す：
【表５】
2011506739.tif 000007
【０１０６】
エチルシリケート架橋剤ＲＴＶ２試験の結果を下記表IIに示す。
【０１０７】
【表６】
2011506739.tif 000008
【０１０８】
「改良」シリケート架橋剤ＲＴＶ２試験の結果を下記表ＩＩＩに示す。
【０１０９】
【表７】
2011506739.tif 000009
【０１１０】
例３：ＲＴＶ１およびＲＴＶ２組成物についてのペースト試験
【０１１１】
次に、ある触媒を、「ペースト」として知られる類似した系でも試験した。
【０１１２】
ＲＴＶ１組成物において、使用したペーストは、次のようにして調製した：２００００センチポアズの粘度を有し、０．０６６％のＯＨを含むα，ω−ジヒドロキシル化油３４６４ｇ、およびビニルトリメトキシシラン１２０ｇの混合物に、撹拌しながら、水酸化リチウムのメタノール中２重量％溶液１６ｇを添加し、次いで、５分後、４００ｇのＡＥ５５ヒュームドシリカを添加した。混合物を真空下で揮発分除去し、無水環境中で保存した。
【０１１３】
各試験に関して、試験した触媒を５０ｇのこのペーストと混合し、次いで触媒可能性を３つの方法で評価した：
・スキン形成タイム（ＳＦＴ）、２ｍｍフィルム上で表面架橋が観察されるまでの時間、
・４８時間での粘着感の存続、
・制御環境下（２３℃および５０％相対湿度）で、時間（２、３、４、７および１４日）の経過にわたる厚さ６ｍｍビーズの硬度（ショアＡ硬度）。高温安定性も、室温で７日、続いて１００℃で７日後のビーズに関して行った硬度測定によって評価した。
【０１１４】
本発明の様々な触媒を試験した。
【０１１５】
前記のような比較のために、次のものも試験した：
・スズ系触媒：ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、
【０１１６】
結果を下記表IVに示す：
【表８】
2011506739.tif 000010
【０１１７】
ＮＢ：ショア硬さを６ｍｍビーズに関して測定した。結果の表中、記号「＞」はビーズの上部に関して測定された硬度値に相当し、記号「＜」は、上部ほど周囲空気にさらされていないビーズ下部に関して測定された硬度値に相当する。
ＲＴＶ２組成物において、粘稠性ジヒドロキシル化油（４８Ｖ１４０００）および改良シリケート架橋剤（２２．５ｇの油あたり１ｇ）の混合物であって、触媒を添加し、混合したものに対して直接試験を実施した。まず、ポットライフを測定した（混合物の粘度のために使用できなくなるまでの時間）、次いで別の混合物からはじめて、厚さ６ｍｍのスラグを硬度測定のために長時間にわたって鋳造した（前記のように上部および下部について実施した）。
【０１１８】
比較のために、前記のように、以下のものも試験した：
・スズ系触媒：ジメチルスズジネオデカノエート（ＵＬ２８）。
【０１１９】
結果を下記表Ｖに示す。
【０１２０】
【表９】
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【０１２１】
ＮＢ：ショア硬さを６ｍｍスラグ上で測定した。結果の表で、記号「＞」は、スラグの上部で測定された硬度値に相当し、記号「＜」は、上部ほど周囲空気にさらされていないスラグ下部で測定された硬度値に相当する。
【国際調査報告】
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