(57)【要約】  部分結晶溶融成形可能なパーフルオロポリマーを押出す方法。この方法は、ポリテトラフルオロエチレンサブマイクロメートルの粒子が分散されたパーフルオロポリマーからフィルムをブローすることを含む。パーフルオロポリマー組成物は、コア／シェルポリマーまたは分散液ブレンドまたは溶融混合ポリマーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）部分結晶溶融成形可能なパーフルオロポリマーを環状形状に押出すステップと、（ｂ）溶融流動可能な状態で該形状を空気圧で膨張させるステップとを含み、該パーフルオロポリマーが、該環状形状の該膨張を改善するために、有効量の分散サブマイクロメートルサイズのＰＴＦＥ粒子を含有する、方法。
【請求項２】
環状形状が連続長を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
形状の膨張の改善により、該形状の厚さの変動の低減がもたらされる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
形状の膨張の改善により、厚さの均一性が改善されている該形状がもたらされる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
インフレーションフィルムの製造方法による環状形状の膨張によりフィルムが作出される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
有効量のＰＴＦＥが、ＰＴＦＥとパーフルオロポリマーを併せた質量％の少なくとも１質量％である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
フィルムの進行方向および横方向の両方における引張強度が、パーフルオロポリマーがＰＴＦＥ粒子を含有しない方法を用いて作製されたフィルムよりも大きい請求項５に記載の方法。
【請求項８】
パーフルオロポリマーがＰＦＡである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
パーフルオロポリマーがＦＥＰである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インフレーションフィルム成形に関する。特に、本発明は、インフレーションフィルムを作製するのに用いるコア／シェルポリマーおよびまたはフルオロポリマーブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
インフレーションフィルムの製造において、溶融ポリマーを、円形ダイから上方に連続的に押出して、フィルム管を形成し、これをダイより上のある高さで内圧により膨張させて（典型的に、ダイの直径の１０〜５０倍）、フィルムを冷却した後、ニップし、巻き上げる。ガスを、フィルム管に注入して、膨張に必要な内圧を維持する。膨張は、管の断面で生じ、そこでポリマーはまだ溶融流動可能であるか、すなわち、結晶化しないか、または容易に流動しない高粘度である。テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー（ＰＦＡ）を、インフレーションフィルムを製造するのに用いると、膨張度は、フィルムの溶融強度により制限される。溶融強度が過剰になると、フィルム管に穴が形成される。ＰＦＡ同様、インフレーションフィルムを作製するのに用いるテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）も同様に、ポリマー溶融強度により膨張が制限される。
【０００３】
インフレーションフィルム方法において、即時に押出されて、市販のＰＦＡ、ＦＥＰまたはその他パーフルオロポリマーにより可能な膨張よりもさらに大きく膨張可能な、十分な溶融強度をフィルムに与えることができる溶融成形可能なパーフルオロポリマーを提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
簡潔に述べると、本発明の一態様によれば、（ａ）部分結晶溶融成形可能なパーフルオロポリマーを環状形状へと押出すステップと、（ｂ）溶融流動可能な状態で前記形状を空気圧で膨張させるステップとを含む方法が提供され、前記パーフルオロポリマーは、前記環状形状の前記膨張を改善するために、有効量の分散サブマイクロメートルサイズのＰＴＦＥ粒子を含有する。押出された部分結晶溶融成形可能なパーフルオロポリマー環状形状は、連続長を有する。
【０００５】
本発明は、添付の写真と組み合わせると、以下の詳細な説明からより完全に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ４４０ＨＰと比べたコア／シェルポリマー（すなわち、実施例１）について１００ｒｐｍで巻き取った「レイフラット」な寸法を示す。
【０００７】
本発明をその好ましい実施形態と組み合わせて説明するが、その実施形態に本発明を限定しようとするものではない。逆に、添付の請求項により定義される本発明の精神および範囲に含まれるであろう全ての変形、修正および等価物をカバーするものとする。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
溶融成形可能なパーフルオロポリマーに分散されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粒子からなるパーフルオロポリマー組成物は、溶融成形可能なパーフルオロポリマー自体を用いて可能なものよりも膨張が大きいことから、フィルムをブローするのに有用であることが分かっている。これらのパーフルオロポリマー組成物は、米国特許出願公開第２００７／０１１７９３０号明細書（分散液ブレンド）に記載されているとおり、ＰＴＦＥの分散液および溶融成形可能なパーフルオロポリマーのブレンドの結果、または米国特許出願公開第２００７／０１１７９３５号明細書（コア／シェルポリマー）に記載されているとおり、ＰＴＦＥコアおよび溶融処理可能なパーフルオロポリマーシェルを有する粒子の水性分散液を作製するためのコア／シェル重合の生成物である。いずれの場合も、分散液を凝固させて、ポリマーを分散液媒体から分離し、ポリマーを単離、乾燥、好ましくは、溶融押出しによりペレット化する。ペレットだと、インフレーションフィルム機に供給するのに便利である。溶融混合の生成物としてのパーフルオロポリマー組成物は、米国特許出願公開第２００７／０１１７９２９号明細書（溶融混合ポリマー）に記載されている。
【０００９】
水性分散液の形態で、ＰＴＦＥ分散液と混合されるコア／シェルポリマー、シェルパーフルオロポリマーおよびパーフルオロポリマーを特徴付ける溶融成形可能性とは、それらが、溶融状態で十分に流動可能であることを意味し、ポリマーに剪断を付与する、例えば、押出しおよび射出成型等を含む溶融処理により、ポリマーを成形して、有用となるような十分な強度を有する生成物を生成することを意味する。強度の１つの属性は、フィルムが裂けたり、破断したりすることなく、コア／シェルポリマーまたは分散液ブレンドポリマーの溶融ブレンドまたは溶融混合により作製されたペレットで作製されたフィルムを繰り返し収縮できる能力である。これに関して、ポリマーは、少なくとも約５００サイクル、より好ましくは少なくとも約１０００サイクル、さらにより好ましくは少なくとも約２０００サイクル、最も好ましくは少なくとも約４０００サイクルのＭＩＴ曲げ寿命（厚さ８ミルのフィルム）を示すのが好ましい。
【００１０】
ＰＴＦＥ粒子のＰＴＦＥポリマーは、押出しおよび射出成型等の従来のポリマー処理方法により溶融成形できない。かかるＰＴＦＥは、焼結により成形される。このＰＴＦＥは、溶融流動可能でないため、溶融成形できない。ＰＴＦＥの非溶融流動可能性は、比溶融粘度とも呼ばれることのある、高溶融クリープ粘度により特徴付けられる。この粘度は、既知の引張応力を３０分間加えて、ＰＴＦＥの溶融銀の伸び速度の測定により求められる。米国特許第３，８１９，５９４号明細書の比溶融粘度測定手順を参照して、米国特許第６，８４１，５９４号明細書にさらに記載されているとおり、これに従って求められる。この試験手順に従って作製された溶融銀に、溶融クリープ粘度の測定を始める前に、荷重を加えて３０分間維持し、この測定を次の３０分間、荷重を加えて行う。ＰＴＦＥの溶融クリープ粘度は、全て３８０℃で、少なくとも約１×１０６Ｐａ・ｓ、より好ましくは少なくとも約１×１０７Ｐａ・ｓ、最も好ましくは少なくとも約１×１０８Ｐａ・ｓである。ＰＴＦＥは、好ましくは、ホモポリマーであるが、変性ＰＦＴＥとして知られているものであってもよく、これは、得られるポリマーの融点を３２５℃未満にするには不十分な少量のＨＦＰまたはＰＡＶＥ等のコモノマーを備えたＴＦＥのポリマーである。コモノマー量は、ポリマー中の併せたＴＦＥとコモノマー重量の約１重量％未満であるのが好ましい。本発明によれば、ＰＴＦＥポリマーの部類に同じく含まれるのは、ＰＡＶＥ含量が約１０重量％までの焼結可能な非溶融流動可能な変性ＰＴＦＥである。かかる変性ＰＴＦＥは、米国特許第６，８７０，０２０号明細書に記載されている。
【００１１】
本発明の溶融成形可能なパーフルオロポリマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／または直鎖状または分岐状アルキル基が１〜５個の炭素原子を含むパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等の１つ以上の重合可能な過フッ素化コポリマーとのコポリマーが挙げられる。好ましいＰＶＡＥモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）が挙げられる。コポリマーは、いくつかのＰＡＶＥモノマーを用いて作製することができ、メーカーにＭＦＡと呼ばれることのある、例えば、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマーがある。好ましいパーフルオロポリマーは、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーであり、ＨＦＰ含量は約５〜１７重量％、より好ましくはＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ、例えば、ＰＥＶＥまたはＰＰＶＥであり、ＨＦＰ含量は約５〜１７重量％、ＰＡＶＥ含量、好ましくは、ＰＥＶＥは約０．２〜４重量％、コポリマーの合計１００重量％までの残部はＴＦＥである。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、第３のコモノマーが存在していても、していなくても、ＦＥＰとして一般的に知られている。同じく好ましいのは、ＰＡＶＥがＰＰＶＥまたはＰＥＶＥのときを含め、合計重量パーセントの少なくとも約２重量％のＰＡＶＥを有し、典型的に、約２〜１５重量％のＰＡＶＥを含むＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーであり、ＰＦＡとして一般に知られている。ＰＡＶＥがＰＭＶＥを含むときは、組成物は、約０．５〜１３重量％のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）および約０．５〜３重量％のＰＰＶＥであり、合計１００重量パーセントの残りが、上述したとおり、ＭＦＡと呼ばれるＴＦＥである。
【００１２】
上述したパーフルオロポリマーは、フッ素以外の一価の原子、例えば、水素を含有する末端基を有していてもよく、これは、エタンまたはメタノール等の連鎖移動剤により導入してよく、あるいはメタノール連鎖移動剤により導入された−ＣＨ２ＯＨ基でもよい。同様に、米国特許第３，０８５，０８３号明細書に記載されているとおり、高湿加熱処理として知られているものによるフルオロポリマーの安定化によって、−ＣＯＦおよび−ＣＯＯＨのような熱的または加水分解不安定な末端基が、より安定な−ＣＦ２Ｈ基へ変換され、ポリマー鎖の端部に水素原子が導入される。かかるポリマーは、通常、パーフルオロポリマーと考えられ、本発明の目的においてパーフルオロポリマーである。末端基安定化はまた、ポリマーをフッ素化して、不安定な末端基を−ＣＦ３基へ変換することにより行ってもよい。フッ素化は、米国特許第４，７４３，６５８号明細書に記載されている。
【００１３】
ＰＴＦＥ粒子のサイズは、本発明のフルオロポリマー組成物の性能に、それらの組成物が分散液をブレンドすることにより作製されるとき、影響する。ＰＴＦＥ分散液におけるＰＴＦＥ粒子サイズの変更は、当業者に知られた方法で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の水性重合を制御することにより行うことができる。溶融成形可能なパーフルオロポリマー分散液とブレンドされたＰＴＦＥ分散液中のＰＴＦＥ粒子は、最長寸法が、好ましくは、約１０ｎｍ以上、より好ましくは約２０ｎｍ以上の範囲である。ＰＴＦＥ粒子は、好ましくは、約１５０ｎｍ未満、より好ましくは、約１２５ｎｍ未満、最も好ましくは、約１００ｎｍ未満である。好ましい範囲は、２５〜４０ｎｍである。他の好ましい範囲は、５０〜１００ｎｍである。
【００１４】
本発明のコア／シェルポリマーと分散液ブレンドポリマーの両方について、パーフルオロポリマー組成物のＰＴＦＥ成分は、ＰＴＦＥおよび溶融成形可能なパーフルオロポリマー成分を併せた重量を基準として、少なくとも約０．１重量％である。より好ましくは、ＰＴＦＥは、少なくとも約０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも約１重量％である。ＰＴＦＥ成分は、好ましくは、ＰＴＦＥおよび溶融成形可能なパーフルオロポリマー成分を併せた重量を基準として、約５０重量％以下である。より好ましくは、ＰＴＦＥ成分は、ＰＴＦＥおよび溶融成形可能なパーフルオロポリマー成分を併せた重量を基準として、約３０重量％以下、さらにより好ましくは、約２０重量％以下、最も好ましくは、約１０重量％以下である。
【００１５】
本発明のパーフルオロポリマー組成物は、コア／シェルポリマー分散液の溶融混合か分散液ブレンドの結果かどうかに係らず、通常、ペレット化形態で用いられる。分散液ブレンドまたはコア／シェル重合を、例えば、凝固により、冷凍および解凍により、または水性硝酸または炭酸アンモニウム等の電解質の添加により、または機械的攪拌により単離する。水性媒体を分離し、凝固物を乾燥してから、ホールダイを通して溶融押出しした後、溶融（溶融切断）中または冷却および固化（ストランド切断）後のいずれかに切断して、ペレットを作製する。ペレット化形態において、溶融処理可能なパーフルオロポリマーは、マトリックスまたは連続相、ＰＴＦＥ粒子、不連続相を形成する。
【００１６】
本発明で用いるパーフルオロポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、コアＰＴＦＥの比率、コア／シェルポリマーに望ましい溶融成形可能な技術および溶融成形された物品に望ましい特性に応じて、大きく変えることができる。本発明で用いるパーフルオロポリマーのチキソトロピックな性質により、高剪断速度で溶融成形可能性を維持しながら、ＭＦＲをゼロとすることが可能である。従って、溶融成形可能なパーフルオロポリマーのＭＦＲは、ポリマーにとって標準的な温度で、米国特許第４，９５２，６３０号明細書に開示された詳細な条件に従って、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９４ａに従って測定すると、約０〜５００ｇ／１０分の範囲とすることができるが、通常は、好ましくは、約０〜１００ｇ／１０分、より好ましくは、０〜１００ｇ／１０分、より好ましくは、０〜５０ｇ／１０分である。（例えば、Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ（登録商標）におけるポリマー融点として３７２℃を両者共規定している、最も一般的な溶融成形可能なフルオロポリマーに適用可能なＡＳＴＭ  Ｄ２１１６−９１ａおよびＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−９３を参照のこと。）測定した量の時間内にＰｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ（登録商標）から押出されたポリマーの量は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９４ａの表２に従って、ｇ／１０分の単位で記録される。分散液ブレンドにより作製されるパーフルオロポリマー組成物については、溶融成形可能なフルオロポリマーのＭＦＲは、分散液の溶融成形可能なフルオロポリマーのものである。コア／シェル重合により作製されるパーフルオロポリマー組成物については、シェル中のパーフルオロポリマーのＭＦＲは、自身により、すなわち、コアなしで、ＭＦＲを求めるのに用いることのできるパーフルオロポリマーを得るためのシェルを形成するのに用いるのと同じレシピおよび重合条件を用いて、溶融成形可能なパーフルオロポリマーを形成するのに用いるパーフルオロポリマーの重合を実施することにより求められる。
【００１７】
コア／シェルポリマーの、そしてＰＴＦＥ分散液を、溶融成形可能なフルオロポリマーの分散液とブレンドすることにより得られるポリマーのＭＦＲは、前段に記載したとおりにして測定され、同じく前段に記載した範囲内である。
【００１８】
コア／シェルポリマーの分散液、および上述した溶融成形可能なフルオロポリマーとＰＴＦＥ分散液のブレンドに加えて、コア／シェルポリマーの分散液を、１）コア／シェルポリマーのみよりもＰＴＦＥ粒子含量の多いポリマー組成物を生成するための、ＰＴＦＥ分散液、または２）コア／シェルポリマーのみよりもＰＴＦＥ粒子含量の少ないポリマー組成物を生成するための、溶融成形可能なフルオロポリマー分散液とブレンドすることも可能である。このブレンドによって、各所望の状態を範囲内で生成するために、重合を必要とすることなく、ポリマー組成物において、ある範囲のＰＴＦＥ粒子含量とすることができる。同様に、コア／シェルポリマーをポリマー分散液から単離した後、例えば、ペレット化形態にある溶融成形可能なフルオロポリマーとブレンドし、溶融ブレンドして、コア／シェルポリマー自体よりＰＴＦＥ粒子含量の少ない組成物を作製してもよい。このようにして、単一のコア／シェル重合は、後のブレンドにより、ＰＴＦＥ粒子含量の異なるある範囲のポリマー組成物を与える。コア／シェルポリマーは、さらにブレンドして用いるときは、濃縮物と見なすことができる。コア／シェルポリマーを最初にペレット化する場合には、それとペレット化溶融成形可能なフルオロポリマーとの物理的ブレンドを、フィルムブローの最中に、ポリマーペレットを溶融ブレンドするのに押出し機に頼るブロー成形方法に直接用いることができる。
【００１９】
試験手順
溶融粘度、メルトフローレート（ＭＦＲ）およびＭＩＴ曲げ寿命を求める手順について述べる。以下に開示したコア／シェルポリマーは、３５０℃、１０１ｓ−１の剪断速度で、約５×１０４Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度を示す。
【００２０】
本明細書に開示した溶融ブレンドのチキソトロピーは、レオメーター中のポリマーの融点が３５０℃であるＡＳＴＭ  Ｄ３８３５−０２のキャピラリーレオメトリー法により求められる。この方法には、所望の剪断速度を得るために、制御された力で、Ｋａｙｅｎｅｓｓ（登録商標）キャピラリーレオメーターのバレルに通す溶融ポリマーの押出しが含まれる。
【００２１】
ＰＴＦＥの非溶融流動可能性もまた、上述した通り、比溶融粘度とも呼ばれることのある、高溶融クリープ粘度により特徴付けられる。これには、既知の引張応力を３０分間加えることによるＰＴＦＥの溶融銀の伸び速度の測定が含まれ、米国特許第３，８１９，５９４号明細書の比溶融粘度測定手順を参照して、米国特許第６，８４１，５９４号明細書にさらに記載されているとおり、これに従って求められる。この試験では、溶融クリープ粘度の測定を始める前、試験手順に従って作製された溶融銀を、荷重下で３０分間維持し、この測定を、荷重を加えて次の３０分間に行う。ＰＴＦＥの溶融クリープ粘度は、全て３８０℃で少なくとも約１×１０６Ｐａ・ｓ、より好ましくは少なくとも約１×１０７Ｐａ・ｓ、最も好ましくは少なくとも約１×１０８Ｐａ・ｓである。この温度は、ＰＴＦＥの第１および第２の融点である、それぞれ３４３℃および３２７℃を軽く超えている。上述したとおり、溶融成形可能なパーフルオロポリマーのＭＦＲは、ポリマーにとって標準的な温度で、米国特許第４，９５２，６３０号明細書に開示された詳細な条件に従って、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９４ａに従って測定すると、約０〜５００ｇ／１０分の範囲とすることができるが、典型的に好ましいのは約０〜１００ｇ／１０分の範囲、より好ましくは、約０〜５０ｇ／１０分の範囲である。（例えば、Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ（登録商標）におけるポリマー融点として３７２℃を両者共規定している、最も一般的な溶融成形可能なフルオロポリマーに適用可能なＡＳＴＭ  Ｄ２１１６−９１ａおよびＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−９３を参照のこと。）
【００２２】
破断時伸びおよび引張強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０３手順により、厚さ６０ミル（１．５ｍｍ）の圧縮成形プラークから打ち抜いた幅１５ｍｍ×長さ３８ｍｍ、ウェブ厚さ５ｍｍのダンベル形の試験試料で行う。伸びおよび引張強度パラメータおよび値の本明細書における開示は、別記しない限り、圧縮成形プラークを用いたこの手順に従って参照され、得られる。インフレーションフィルムの測定は、機械および交差方向にフィルムから打ち抜いたダンベル形の試験試料で行った。
【００２３】
ＭＩＴ曲げ寿命を測定する手順は、厚さ８ミル（０．２１ｍｍ）の圧縮成形フィルムを用いるＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に開示されている。ＭＩＴ曲げ寿命パラメータおよび値の本明細書における開示は、厚さ８ミル（０．２１ｍｍ）か、５５ミル（１．４ｍｍ）の圧縮成形フィルムを用いて、参照され、得られる。これらの試験で用いるプラークおよびフィルムの圧縮成形は、微粉末（分散液の凝固および乾燥による生成物）で、２０，０００ｌｂｓ（９０７０ｋｇ）の力を加えて、３５０℃の温度で実施され、６×６インチ（１５．２×１５．２ｃｍ）の圧縮成形物が作製される。より詳しく述べると、厚さ５５ミル（１．４ｍｍ）のプラークを作製するには、微粉末を、厚さ６０ミル（１．５ｍｍ）の溝から溢れる量で加えた。溝は、６×６の試料サイズを画定する。圧縮成形プレスのプラテンへ貼り付かないようにするため、溝と微粉末充填物を、２枚のアルミニウムホイルシートに挟む。プレスプラテンを３５０℃まで加熱する。この挟んだものを、まず、５分間、約２００ｌｂ（９１ｋｇ）でプレスして、微粉末を溶融して、合体させてから、１０，０００ｌｂ（４５３５ｋｇ）で２分間プレスしてから、２００００ｌｂ（９０７０ｋｇ）で２分間、次に、プレス力を解除し、溝およびアルミニウムホイルのシートから圧縮成形物を取り出し、空気中で、プラークが曲がらないよう重りをかけて冷却する。ＭＩＴ試験で用いたフィルム試料は、圧縮成形フィルムから切り取った幅１／２インチ（１．２７ｃｍ）のストリップであった。微粉末へと合体および乾燥したコア／シェルポリマーの圧縮成形により、シェルパーフルオロポリマーの連続マトリックス中のＰＴＦＥコアの分散液が生成される。圧縮成形は、試験試料強度を与えるために必要である。コーティングの溶融をシミュレートするために圧縮成形の温度で加熱することにより、粉末を単に合体しただけだと、得られる合体物品は強度がほとんどない。
【００２４】
原（重合したままの）分散液の固体重量を、分散液を秤量したアリコートを乾燥するまで蒸発させ、乾燥した固体を秤量することにより、重量測定法により求める。固体含量は、乾燥した固体の重量をアリコートの重量で除算することにより求め、ポリマーと水を併せた重量を基準とした重量％で表わす。代わりに、固体含量は、比重計を用いることにより分散液の比重を求めて、次に、比重に関連する表を参照することにより固体含量を求めることができる。（表は、水の密度および重合したままのポリマーの密度から誘導される代数式から構成されている。）原分散液の粒子サイズ（ＲＤＰＳ）は、光相関分光法により測定する。
【００２５】
シェルパーフルオロポリマー組成は、そこに開示された特定のフルオロモノマー（ＨＦＰおよびＰＰＶＥ）について、米国特許第４，３８０，６１８号明細書に開示された手順に従って、コア／シェルポリマー粒子から作製された圧縮成形フィルムの赤外分析により決められる。他のフルオロモノマーについての分析手順は、かかる他のフルオロモノマーを含むポリマーについての文献に開示されている。例えば、ＰＥＶＥの赤外分析は、米国特許第５，６７７，４０４号明細書に開示されている。パーフルオロポリマーシェルは、パーフルオロポリマー自体を作製するのに用いる重合レシピに従って作製される。しかしながら、本発明のコア／シェルポリマーのパーフルオロポリマー組成は、コア／シェルポリマー全体で決められる。シェルの組成は、ＰＴＦＥコアを作製するのに消費されたＴＦＥの重量を除算することにより計算される。
【００２６】
コア／シェルポリマー分散液の調製
コア／シェルポリマーは、ＰＴＦＥホモポリマーのコアとＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーのシェルとを有する。シェルポリマーは、同様の重合の結果から推定すると、３０５℃の融点および１２ｇ／１０分のＭＦＲを有する。コア／シェルポリマーは、次のようにして作製される。長さ対直径比が約１．５で、水容量が１０ガロン（３７．９Ｌ）の円筒、水平、ウォータージャケット式、パドル攪拌、ステンレス鋼リアクタに、５４ポンド（２４．５ｋｇ）の脱イオン水、５ｇのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬおよび２４０ｍＬの水中２０重量％のアンモニウムパーフルオロオクタノエート界面活性剤の溶液を入れた。リアクタパドルを５０ｒｐｍで攪拌しながら、リアクタを排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で３回パージした。その後、リアクタ温度を７５℃まで上げた。温度が７５℃で安定した後、リアクタの圧力を、３００ｐｓｉ（２．１ＭＰａ）まで、ＴＦＥを用いて上げた。水中０．２重量％のＡＰＳからなる開始剤溶液４００ミリリットルを、リアクタに注入してから、この同じ開始剤溶液を５．０ｍＬ／分で添加した。リアクタ圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下で示されるとおり、重合開始後、追加のＴＦＥを０．２ｌｂ（９０．８ｇ）／分で、５分間にわたって添加した。開始後、ＴＦＥを４ｌｂ（１８１６ｇ）供給した後、ＴＦＥおよび開始剤供給を停止してから、リアクタを徐々に通気した。攪拌を止めた後、リアクタ蒸気空間を排気した。攪拌を５０ｒｐｍで再開してから、内容物を２５℃まで冷却した。攪拌器を再び停止してから、リアクタ中の圧力を、エタンで８Ｈｇ（３．９３ｐｓｉｇ、２．７１ｋＰａ）まで上げた。エタン添加後、攪拌器を５０ｒｐｍで再起動し、リアクタの内容物を７５℃まで加温した。パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）の２００ｍＬアリコートを添加してから、リアクタの圧力を２００ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）まで、ＴＦＥにより上げた。反応中、ＰＰＶＥを２．０ｍＬ／分で添加し、同じ溶液を用いて、５ｍＬ／分で開始を再開した。リアクタ内のＴＦＥの圧力を、継続的に調整して、０．１６７ｌｂ  ＴＦＥ／分（７５．７ｇ／分）の反応速度を維持した。１６ｌｂｓ（８６１８ｇ）のＴＦＥを９６分反応させた後、ＴＦＥ、開始剤およびＰＰＶＥ供給を止めることにより、反応を停止し、リアクタを通気した。分散液の固体含量は２９．３重量％、原分散液粒子サイズ（ＲＤＰＳ）は０．１０５μｍであった。凝固後、ポリマーをろ過により単離し、１５０℃の対流式空気オーブンで乾燥した。このコア／シェルポリマーは、検出可能なメルトフローレート（ＭＦＦ）（２ｇ／１０分）、４．５９重量％のＰＰＶＥ含量、３０６および３２６℃の融点および３９５８７９サイクルのＭＩＴ曲げ寿命を有していた。コアシェルポリマーはまた、４１２６ｐｓｉ（２８．４ＭＰａ）の引張強度および３３８％の破断時伸びも示した。ＰＴＦＥコア含量は４．８重量％で、粘度差は８５０５Ｐａ・ｓであった。コア／シェルポリマーは、５重量％のＰＴＦＥコアと９５％のＰＦＡシェルを有し、ＭＦＲは４．１ｇ／１０分である。コア／シェルポリマーは、ＰＴＦＥのコアとＴＦＥ／ＰＰＶＥのシェルを有する。シェルポリ��ーは、３０５℃の融点および１３ｇ／１０分のＭＦＲを有する（市販のポリマーＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ４４０  ＨＰ  Ｂ（Ｄｕｐｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ  ＵＳＡ）製））と同様のシェルのポリマーの組成およびメルトフローレート）。コア／シェルポリマーは、５重量％のＰＴＦＥと９５％のＰＦＡシェルを有し、ＭＲＦは４．１ｇ／１０分である。ＰＦＡは後述するとおりにして作製される。
【００２７】
ＰＦＡ分散液の調製
実施例のＰＦＡポリマーの組成およびメルトフローレートは、市販のポリマーＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ４４０  ＨＰ  Ｂ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能））と同様である。テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＦＡ分散液）のコポリマーの水性分散液は、次のようにして作製する。
【００２８】
長さ対直径比が約１．５で、水容量が１０ガロン（３７．９Ｌ）の円筒、水平、ウォータージャケット式、パドル攪拌、ステンレス鋼リアクタに、５４ポンド（２４．５ｋｇ）の脱イオン水および２４０ｍＬの水中アンモニウムパーフルオロオクタノエート界面活性剤の２０重量％溶液を入れた。リアクタパドルを５０ｒｐｍで攪拌しながら、リアクタを排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で３回パージした。圧力が８Ｈｇ（３．９３ｐｓｉｇ、２７．１ｋＰａ）になるまでエタンをリアクタに添加し、２００ｍＬのパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を添加した。リアクタの温度を７５℃まで上げた。温度が７５℃で安定した後、ＴＦＥをリアクタに添加して、２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）の最終圧力を得た。０．２重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する新たに作製した開始剤水溶液の４００ｍＬのアリコートを、リアクタに入れた。この同じ開始剤溶液を、バッチの残りについて、５ｍＬ／分でリアクタに注いだ。リアクタ圧力の１０ｐｓｉ（０．０７ＭＰａ）降下により示される重合開始後、開始後に合計で２０ｌｂ（９０８０ｇ）のＴＦＥが追加されるまで、追加のＴＦＥをリアクタに、０．１６７ｌｂ／分（７５．６ｇ／分）の速度で添加した。ＰＰＶＥを、１２０分のバッチの間、２．０ｍＬ／分で添加した。反応時間の最後に、ＴＦＥ、ＰＰＶＥおよび開始剤の供給を停止し、反応容器を通気した。リアクタ圧力が５ｐｓｉｇ（０．０３５ＭＰａ）に達したら、リアクタを窒素でスイープしてから、分散液をリアクタから放出する前に、リアクタ内容物を５０℃まで冷却した。分散液の固体含量は３７．０重量％であり、原分散液粒子サイズ（ＲＤＰＳ）は０．２００μｍであった。分析のために、分散液の一部を凝固し、ポリマーをろ過により単離した。ポリマーを１５０℃の対流式空気オーブンで乾燥した。このＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーは、１１ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）、３．８５重量％のＰＰＶＥ含量、３０５℃および３２８℃の融点および１３５５サイクルのＭＩＴ曲げ寿命を有していた。ＰＦＡの引張強度は、４０８６ｐｓｉ（２８．２ＭＰａ）、破断時伸びは３５８％であった。
【００２９】
ＰＴＦＥ分散液の調製
この手順は、ＰＴＦＥ分散液を作製するためのテトラフルオロエチレンの水性単独重合について説明するものである。長さ対直径比が約１．５で、水容量が１０ガロン（３７．９Ｌ）の円筒、水平、ウォータージャケット式、パドル攪拌、ステンレス鋼リアクタに、５４．０ポンド（２４．５ｋｇ）の脱イオン水、２４０ｍＬの水中アンモニウムパーフルオロオクタノエート界面活性剤の２０重量％溶液およびＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｐａｎｙ，Ｉｎｃ．より入手可能な５．０ｇのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬを入れた。Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬは、米国特許第６，４２９，２５８号明細書の表１にさらに記載されているパーフルオロポリエーテルカルボン酸である。リアクタパドルを５０ｒｐｍで攪拌しながら、リアクタを６０℃まで加熱し、排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で３回パージした。その後、リアクタ温度を７５℃まで上げた。温度が７５℃で安定した後、リアクタの圧力を、３００ｐｓｉｇ（２．０７ＭＰａ）まで、ＴＦＥを用いて上げた。水中０．２０重量％のＡＰＳからなる開始剤溶液４００ミリリットルを、リアクタに注入してから、この同じ開始剤を５．０ｍＬ／分で添加した。リアクタ圧力の１０ｐｓｉ（０．０７ＭＰａ）降下により示されるとおり、重合開始後、追加のＴＦＥを０．２ｌｂ（９０．８ｇ）／分で、１．０分間にわたって添加した。開始後、ＴＦＥを０．２ｌｂｓ（９０．８ｇ）供給した後、ＴＦＥおよび開始剤供給を停止してから、リアクタを通気した。放出する前にリアクタの内容物を５０℃まで冷却した。分散液の固体含量は１．３６重量％であり、原分散液粒子サイズ（ＲＤＰＳ）は２５ｎｍであった。
【００３０】
ＦＥＰ分散液の調製
長さ対直径比が約１．５で、水容量が１０ガロン（３７．９Ｌ）の円筒、水平、ウォータージャケット式、パドル攪拌、ステンレス鋼リアクタに、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱イオン水および３３０ｍＬの水中アンモニウムパーフルオロオクタノエート界面活性剤の２０重量％溶液を入れた。リアクタパドルを４６ｒｐｍで攪拌しながら、リアクタを６０℃まで加熱し、排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で３回パージした。リアクタの温度を１０３℃まで上げた。温度が１０３℃で安定した後、圧力が４４４ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）になるまで、ＨＦＰをリアクタに徐々に添加した。９２ミリリットルの液体ＰＥＶＥをリアクタに注入した。次に、ＴＦＥをリアクタに添加して、６４５ｐｓｉｇ（４．５２ＭＰａ）の最終圧力を得た。１．０４重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）および０．９４重量％の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を含有する新たに作製した水性開始剤溶液４０ミリリットルを、リアクタに入れた。この同じ開始剤溶液を、重合の残りについて、１０ｍＬ／分でリアクタに注いだ。リアクタ圧力の１０ｐｓｉ（０．０７ＭＰａ）降下により示される重合開始後、開始後に合計で２４．５ｌｂｓ（１１．１ｋｇ）のＴＦＥが追加されるまで、追加のＴＦＥをリアクタに、２４．５ｌｂ／分（１１．１ｋｇ）／１２５分の速度で添加した。さらに、液体ＰＥＶＥを、反応中、１．０ｍＬ／分の速度で添加した。重合開始後の合計反応時間は１２５分であった。反応時間の最後に、ＴＦＥ供給、ＰＥＶＥ供給および開始剤の供給を停止し、攪拌を維持しながら、リアクタを冷却した。リアクタ内容物の温度が９０℃に達したら、リアクタを徐々に通気した。ほぼ大気圧まで通気した後、リアクタを窒素でパージして、残りのモノマーを除去した。さらに冷却し、分散液をリアクタから７０℃未満で放出した。分散液の固体含量は３６．８１重量％、原分散液粒子サイズ（ＲＤＰＳ）は０．１６７μｍであった。分散液の一部を凝固して、試験のための材料を生成した。凝固後、ポリマーをろ過により単離してから、１５０℃の対流式空気オーブンで乾燥した。このポリマーを、１３モル％の水を含有する加湿空気中、２６０℃で１．５時間加熱することにより安定化した。ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥターポリマー（ＦＥＰ）は、３７．４ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）、１０．５重量％のＨＦＰ含量、１．２６重量％のＰＥＶＥ含量および２６０℃の融点を有していた。この材料について、粘度変化（減少）Dhは１０１Ｐａ・ｓであった。ＦＥＰの引張強度および破断時伸びは、それぞれ、２９７１ｐｓｉ（２０．８ＭＰａ）および３１０％であった。これは、高性能ＦＥＰの典型的な作製である。ＦＥＰは、インフレーションフィルム作製において、ＰＦＡと同様に機能すると考えられる。
【００３１】
インフレーションフィルム：
コア／シェルポリマーからのパーフルオロポリマー組成物を、２５：１の長さ対直径比および３：１の圧縮比を有するスクリューを特徴とするブラベンダー３／４インチ（１９ｍｍ）押出し機を用いて、フィルムへとブローする。押出し機端部は、外径１インチ（２５．４ｍｍ）のダイに接続されている。ダイ先端とダイヘッド間のギャップは、０．０３０インチ（７６μｍ）である。押出し機温度プロフィールは次のとおりである。
ゾーン１  ３４０℃
ゾーン２  ３５０℃
ゾーン３  ３７０℃
ダイ温度  ３７０℃
【００３２】
フィルムを押出し、１回目の実験では６０ｒｐｍで、２回目以降の実験では１００ｒｐｍで巻き取る。押出しが、順調になされたら、長さ１メートルのインフレーションフィルムを切断し、測定した。フィルム厚さ（ｍｍ）を、８つの等間隔で測定し、平均、標準偏差および変動係数（ＣｏＶ、標準偏差を平均で除算することにより得られる）を計算する。「レイフラット」幅（ｃｍ）を、長さ１メートルの実験試料に沿って、１０ｃｍの間隔で測定し、平均、標準偏差および変動係数を計算する。「レイフラット」とは、プレスしてシートフォームを平坦にするニップロールを通過した後のインフレーションフィルムを意味する。図１に、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ４４０ＨＰと比べた実施例１のより均一な「レイフラット」寸法を示す。実施例１は、測定結果が表１、実験３に示されたコア／シェルポリマーである。フラットシートの幅の２倍が、ニップロールに達する前のインフレーションフィルム管の外周である。外周をπ（パイ）で除算すると、インフレーションフィルム管の直径が得られる。センチメートルでのインフレーションフィルム管直径を、押出しダイ直径により除算すると、「ブローアップ比」が得られる。インフレーションフィルム結果を以下の表１にまとめてある。表１〜３で用いるコア／シェルポリマーを、「コア／シェルポリマー分散液の調製」という題名のセクションに上述したとおりにして作製した。
【００３３】
【表１】
2011506140.tif 000002
【００３４】
コア／シェルポリマーからのパーフルオロポリマー組成物は、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ４４０（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）製）よりも薄い壁のフィルムとなる。これは、表１の実験１〜３の厚さ結果に示されている。また、表１の変動係数（ＣｏＶ）により示されるとおり、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ４４０（「ＰＦＡ４４０」）よりコア／シェルポリマーの方がフィルム厚さの変動が少ない。さらに、ブローアップ比は、コア／シェルポリマーフィルムの方がＰＦＡ４４０より大きい。しかしながら、厚さＣｏＶと同様に、ブローアップ比のＣｏＶは、コア／シェルポリマーの方が、ＰＦＡ４４０より変動がかなり少ない。大きなブローアップ比の利点の１つは、与えられたダイで、より大きな直径のフィルム（または、押出されたフィルム管が長手方向にスリットのある場合には、より広いフィルム）を作製でき、フィルム幅に関連するダイのコストを下げられることである。薄いフィルムを作製できる能力によって、作製されるフィルムの単位面積当たりのポリマーコストが下がる。厚さ均一性が大きいほど、平均フィルム厚さに関して厚さ変動が少ないため、フィルムの透明度が改善され、穴を形成することなく、より薄いフィルムを作製できる能力が与えられる。
【００３５】
これとは対照的に、より薄いフィルムを作製する、または大きなブローアップ比をＰＦＡ４４０で達成しようとすると、フィルムの「破裂」、すなわち、穴形成につながる。また、コア／シェルポリマーからのインフレーションフィルムの外観は、ＰＦＡ４４０から作製されたフィルムより大きな透明度を示す。
【００３６】
インフレーションフィルムのブローアップ比は、好ましくは少なくとも約２．４、より好ましくは少なくとも約２．４５、さらにより好ましくは少なくとも約２．５、さらにより好ましくは少なくとも約２．６および最も好ましくは少なくとも約２．６９である。厚さの変動係数は、好ましくは約１０％未満、より好ましくは約５％未満、最も好ましくは約４％未満である。厚さの変動係数は、好ましくは約２５％未満、好ましくは約２０％未満である。
【００３７】
本発明により示される、より薄く、より均一なフィルムをブローする能力によって、１）薄いフィルムだとポリマーの使用が少ないため、そして２）大きなブローアップ比によって、小さく安価な押出し機ダイを用いて、与えられた直径、スリットがある場合には幅のフィルムをブローできるため、という両方の理由により経済的なフィルム製品が得られる。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２に、コア／シェルポリマー（すなわち、５重量％のＰＴＦＥを含有する）と、ＰＴＦＥのない市販のＰＦＡ４４０ＨＰの、６０ｒｐｍでの巻き取りと１００ｒｐｍでの巻き取りのそれぞれの比較を示す。表２に示すとおり、コア／シェルポリマーは、ＰＦＡ４４０よりも横断（ＴＤ）および進行方向（machine direction）（ＭＤ）の最終引張強度の値が大きい。
【００４０】
引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０３手順により、インフレーションフィルムから機械および横断方向に打ち抜かれた、幅１５ｍｍ×長さ３８ｍｍ、ウェブ厚さ５ｍｍのダンベル形試験試料で求められる。
【００４１】
前述した目的および利点を完全に満たすフルオロポリマーコア／シェルまたはフルオロポリマーブレンドまたは溶融混合ポリマーを用いるインフレーションフィルム成形が本発明により提供されることが明らかである。本発明を、特定の実施形態と併せて説明してきたが、多くの変形、修正および変化が当業者に明白であることは明らかである。従って、添付の請求項の精神および広い範囲に入るかかる全ての変形、修正および変化が包含されるものとする。
【国際調査報告】
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