(57)【要約】４０μｍ以下の平均粒径を有し、ハロゲン化マグネシウム、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物、並びに、その１つがドナーの全量に対して１５〜５０モル％の量で存在し、下記の式（Ｉ）：2011506718.tif 000009（式中、基Ｒ１及びＲ２は、互いに同一か又は異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；基Ｒ３及びＲ４は、互いに同一か又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり、但しこれらの少なくとも１つは分岐アルキルである）のスクシネートから選択される少なくとも２種類の電子ドナー化合物（ここで、該化合物は、式（Ｉ）の構造において示されている２つの非対称炭素原子に関してタイプ（Ｓ，Ｒ）又は（Ｒ，Ｓ）の立体異性体、及び特性分析の項において開示されている抽出性の試験に基づいて３０モル％超が抽出可能な少なくとも１種類の他の電子ドナー化合物である）を含む固体触媒成分。【選択図】なし
2011506718.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０μｍ以下の平均粒径を有し、ハロゲン化マグネシウム、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物、並びに、その１つがドナーの全量に対して１５〜５０モル％の量で存在し、下記の式（Ｉ）：
【化１】
2011506718.tif 000008
（式中、基Ｒ１及びＲ２は、互いに同一か又は異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；基Ｒ３及びＲ４は、互いに同一か又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり、但しこれらの少なくとも１つは分岐アルキルである）
のスクシネートから選択される少なくとも２種類の電子ドナー化合物（ここで、該化合物は、式（Ｉ）の構造において示されている２つの非対称炭素原子に関してタイプ（Ｓ，Ｒ）又は（Ｒ，Ｓ）の立体異性体、及び３０モル％超が抽出可能な少なくとも１種類の他の電子ドナー化合物である）を含む固体触媒成分。
【請求項２】
式（Ｉ）のスクシネートの量が電子ドナー化合物の全量に対して２０〜４５モル％の間である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項３】
式（Ｉ）のスクシネートが、（Ｓ，Ｒ）（Ｓ，Ｒ）形態の、純粋又は混合、場合によってはラセミ形態の、ジエチル２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジエチル２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジエチル２，３−ジベンジルスクシネート、ジエチル２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジエチル２，３−ジイソブチルスクシネート、ジエチル２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジエチル２，３−ジシクロペンチルスクシネート、ジエチル２，３−ジシクロヘキシルスクシネートの中から選択される、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項４】
３５μｍより小さい平均粒径を有する、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項５】
抽出性の電子ドナー化合物が有機モノ又はジカルボン酸のエステルから選択される、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項６】
抽出性の電子ドナー化合物が、ベンゾエート、マロネート、フタレート、及び式（Ｉ）のものとは異なるスクシネートから選択される、請求項５に記載の触媒成分。
【請求項７】
抽出性のドナーがフタレートから選択される、請求項６に記載の触媒成分。
【請求項８】
（ｉ）請求項１〜７のいずれかに記載の固体触媒成分；
（ｉｉ）有機金属化合物；及び
（ｉｉｉ）外部電子ドナー化合物；
の間の反応の生成物を含む、オレフィン重合用触媒。
【請求項９】
請求項８に記載の触媒の存在下で行うオレフィンの重合方法。
【請求項１０】
気相中で行う、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
流動床反応器内で行うプロピレンの重合のための、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の平均粒径を有し、Ｍｇ二ハロゲン化物、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するＴｉ化合物、及び特定の種類から選択される少なくとも２種類の電子ドナー化合物を含む、オレフィン、特にプロピレンの重合用の触媒成分に関する。本発明は更に、かかる触媒成分を含む触媒系の存在下で行うオレフィンを重合するための気相法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相反応器の挙動は当該技術において周知である。正しく運転すると、この種の重合法は比較的低い投資コストで良好な特性を有するポリマーを与えることができる。気相反応器においては、反応器の処理量は、流動床から取り出すことができる重合熱の量に比例する。熱は、再循環気体を用いて交換し、幾つかのプロセスにおいては部分的な凝縮が起こり、得られる液体はポリマー床中に注入される。この場合には、プロセスは凝縮モードで運転していると言うことができる。
【０００３】
反応器の処理量は、一般に、気体質量流量を流動化気体速度の限界値によって許容される値まで増加させることによってその最大値まで押し上げられる。この限界値を超えると、ポリマー粒子の相当部分が再循環気体によって連行され、その結果、気体再循環パイプ及びファンの被覆が起こり、熱交換器チューブ及び分配グリッドが閉塞する。その結果、メンテナンスコストがより高くなり、製造時間がより長くなり、製造ロスも伴う。
【０００４】
連行速度は粒子の寸法及び密度の一次関数（direct function）である。粒子がより大きく及び／又はより密になると流動化気体速度がより高くなり、したがって気体速度を最適にするためには、小さなポリマーフラクションを避けながら、ポリマー密度を最終用途のグレードに許容される最大値以下に保持しなければならない。
【０００５】
小さなポリマーフラクション、所謂微細粒子（通常は１２５μｍより小さい直径又は半径を有すると考えられる）は、重合の初期段階中における高い活性のために触媒が不規則に破砕するようになった場合に生成する。一般的な知識によれば、小さな粒子の他の源は、特にＥＰ−Ｂ−７１３８８８において説明されているような３０μｍより小さいような小さい平均粒径を幅広い粒径分布と組み合わせて有する触媒前駆体を用いることによって与えられる可能性がある。
【０００６】
これらの問題を解決するためには、制御された条件下で予備重合することが必要な３０μｍより大きい平均粒径を有する触媒前駆体を用いて、制御されたモルホロジーを有する予備重合触媒を得ることが薦められることは、当業者に公知であり、ＥＰ−Ａ−５４１７６０のような多くの公報において記載されている。予備重合の後は、触媒粒子はより大きくなり、それらの抵抗性も増加して重合条件下で破壊する傾向が減少するようになる。その結果、触媒はより大きなポリマー粒子を生成させることができ、また微粒子の形成も減少する。しかしながら、予備重合の効果によって触媒活性がしばしば減少するようになり、これによって、より大きな予備重合触媒粒子を用いてより高い生産性を得る試みが部分的に阻害される。
【０００７】
ここで、驚くべきことに、４０μｍより小さい平均粒径を有し、Ｍｇ、Ｔｉ、特定の化学式のスクシネート、及び特定の抽出特性を有する他のエステルドナーを含む触媒成分が、予備重合する必要なしに向上したモルホロジー安定性と共に非常に高い活性を示すことが見出された。
【０００８】
塩化マグネシウムから構成され、チタン化合物、並びに特定の条件下で抽出性でないコハク酸のエステル、及び同じ条件下で抽出性のカルボン酸のエステルから選択される電子ドナーの特定の対がその上に存在する担体を含む触媒成分がＷＯ０２／３０９９８に開示されている。この文献は、これらの触媒によって、高い値のキシレン不溶性を広範囲のアイソタクチシティ及び特に高いステレオブロック含量と組み合わせて有するプロピレンポリマーを得ることができることを示している。気相重合においてかかる触媒を用いる可能性は、他の方法と一緒に一般的にしか言及されていない。触媒の平均寸法に関してはどこにも議論又は言及されておらず、とりわけ気相重合においてかかる触媒を用いることに関する技術的な問題点はどこにも議論又は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ−Ｂ−７１３８８８
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−５４１７６０
【特許文献３】ＷＯ０２／３０９９８
【発明の概要】
【００１０】
したがって、本発明の対象は、４０μｍ以下の平均粒径を有し、ハロゲン化マグネシウム、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物、並びに、その１つがドナーの全量に対して１５〜５０モル％の量で存在し、下記の式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
2011506718.tif 000003
【００１２】
（式中、基Ｒ１及びＲ２は、互いに同一か又は異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；基Ｒ３及びＲ４は、互いに同一か又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり、但しこれらの少なくとも１つは分岐アルキルである）
のスクシネートから選択される少なくとも２種類の電子ドナー化合物（ここで、該化合物は、式（Ｉ）の構造において示されている２つの非対称炭素原子に関してタイプ（Ｓ，Ｒ）又は（Ｒ，Ｓ）の立体異性体、及び特性分析の項において開示されている抽出性の試験に基づいて３０モル％超が抽出可能な少なくとも１種類の他の電子ドナー化合物である）を含む触媒成分である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によれば、３０モル％超が抽出可能な電子ドナー化合物は抽出性の電子ドナー化合物と定義する。好ましくは、式（Ｉ）のスクシネートの量は、電子ドナー化合物の全量に対して２０〜４５、より好ましくは２２〜４０モル％の間である。
【００１４】
好ましくは、かかる触媒は、３５μｍより小さく、より好ましくは３０μｍより小さい平均粒径を有する。
好ましい態様においては、１５％超が抽出可能でない式（Ｉ）のスクシネート、及び３５％超が抽出可能な他の電子ドナー化合物を用いる。
【００１５】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくはＣ１〜Ｃ８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基である。Ｒ１及びＲ２が、第１級アルキル、特に分岐第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ１及びＲ２基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、及びネオペンチルが特に好ましい。
【００１６】
Ｒ３及び／又はＲ４基が、第２級アルキル、例えばイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、又はシクロアルキル、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルメチルである化合物が特に好ましい。
【００１７】
上記記載の化合物の例は、（Ｓ，Ｒ）（Ｓ，Ｒ）形態の、純粋又は混合、場合によってはラセミ形態の、ジエチル２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジエチル２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジエチル２，３−ジベンジルスクシネート、ジエチル２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジエチル２，３−ジイソブチルスクシネート、ジエチル２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジエチル２，３−ジシクロペンチルスクシネート、ジエチル２，３−ジシクロヘキシルスクシネートである。
【００１８】
抽出性の電子ドナー化合物の中で、ベンゾエート、マロネート、フタレート、及び式（Ｉ）のものとは異なるスクシネートのような有機モノ又はジカルボン酸のエステルが特に好ましい。マロネートの中で、式（ＩＩ）：
【００１９】
【化２】
2011506718.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ１は、Ｈ、又はＣ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基であり；Ｒ３及びＲ４は、互いに同一か又は異なり、Ｃ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル基又はＣ３〜Ｃ２０シクロアルキル基である）
のものが特に好ましい。
【００２１】
好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、第１級の線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、より好ましくは第１級の分岐Ｃ４〜Ｃ２０アルキル基、例えばイソブチル又はネオペンチル基である。
【００２２】
Ｒ２は好ましくは、特にＲ１がＨである場合には、線状又は分岐のＣ３〜Ｃ２０アルキル、シクロアルキル、又はアリールアルキル基であり、より好ましくは、Ｒ２はＣ３〜Ｃ２０の第２級アルキル、シクロアルキル、又はアリールアルキル基である。
【００２３】
好ましい芳香族カルボン酸のエステルは、場合によっては置換されている安息香酸及びフタル酸のＣ１〜Ｃ２０アルキル又はアリールエステルから選択される。かかる酸のアルキルエステルが好ましい。Ｃ１〜Ｃ６の線状又は分岐のアルキルエステルが特に好ましい。具体例は、エチルベンゾエート、ｎ−ブチルベンゾエート、ｐ−メトキシエチルベンゾエート、ｐ−エトキシエチルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、エチルｐ−トルエート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジ−ｉ−ペンチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、エチルイソブチルフタレート、エチル−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−ヘキシルフタレート、ジイソブチルフタレートである。式（Ｉ）のものとは異なるスクシネートの特定の下位分類を、本発明による抽出性のドナーとして用いることができる。
【００２４】
化合物の好ましい群の１つは、式（ＩＩＩ）：
【００２５】
【化３】
2011506718.tif 000005
【００２６】
（式中、基Ｒ３〜Ｒ５は水素であり、Ｒ６は、３〜１０個の炭素原子を有する分岐のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基である）
によって示されるものである。Ｒ６が、３〜１０個の炭素原子を有する分岐第１級アルキル基又はシクロアルキル基である化合物が特に好ましい。具体例は、ジエチルｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジエチルテキシルスクシネート、ジエチルシクロプロピルスクシネート、ジエチルノルボルニルスクシネート、ジエチル（１０−）ペルヒドロナフチルスクシネート、ジエチルトリメチルシリルスクシネート、ジエチルメトキシスクシネート、ジエチルｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジエチルｐ−クロロフェニルスクシネート、ジエチルフェニルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルスクシネート、ジエチルベンジルスクシネート、ジエチル（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジエチルｔ−ブチルスクシネート、ジエチルイソブチルスクシネート、ジエチルイソプロピルスクシネート、ジエチルネオペンチルスクシネートである。
【００２７】
好ましい化合物の他の下位分類は、Ｒ３及びＲ４が水素であり、Ｒ５及びＲ６が、場合によってはヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ２０の線状又は分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール基である式（ＩＩＩ）のものである。好適な２，２−二置換スクシネートの具体例は、ジエチル２，２−ジメチルスクシネート、ジエチル２−エチル−２−メチルスクシネート、ジエチル２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル２−（シクロヘキシルメチル）−２−イソブチルスクシネート、ジエチル２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルスクシネート、ジエチル２，２−ジイソブチルスクシネート、ジエチル２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジエチル２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル２，２−ジイソプロピル  ジエチル２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジエチル２−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）−２−メチルスクシネート、ジエチル２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル２，２−ジメチルスクシネート、ジイソブチル２−エチル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル２−（シクロヘキシルメチル）−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルスクシネートである。
【００２８】
更に、上記記載の式（Ｉ）のスクシネートの（Ｓ，Ｓ）、（Ｒ，Ｒ）、又はメソ形態を用いることもできる。
式（Ｉ）の異なるスクシネートの混合物は非抽出性のドナーとして用いることができ、抽出性のドナーの混合物を更に用いることができる。特に、本発明者らは、Ｒ３及びＲ４が同一である式（Ｉ）のスクシネートを、抽出性又は非抽出性の電子ドナーの両方として用いることが特に有利であることを見出した。実際、Ｒ３及びＲ４が同一である式（Ｉ）の化合物は、それらの製造プロセスの直接的な結果として、メソ形態（Ｓ，Ｓ及びＲ，Ｒ）並びにラセミ形態（Ｓ，Ｒ及びＲ，Ｓ）の混合物にすることができる。したがって幾つかの場合においては、当業者は既に、本発明の触媒の製造において用いる抽出性及び非抽出性のドナーの混合物を有している。混合物中の１つのドナーの固有の量によって、触媒の最終組成を上記に示した限界値内にするために更なる量の抽出性ドナーが必要である可能性がある。
【００２９】
非抽出性のドナーとしてラセミ形態のジエチル又はジイソブチル２，３−ジイソプロピルスクシネート、及び抽出性のドナーとしてメソ形態のジエチル又はジイソブチル２，３−ジイソプロピルスクシネートをアルキルフタレートと共に含む触媒成分を用いることが特に興味深いことが分かった。
【００３０】
上記で説明したように、本発明の触媒成分は、上記の電子ドナーに加えて、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物及びＭｇハロゲン化物を含む。マグネシウムハロゲン化物は、好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒用の担体として特許文献から広範に知られている活性形態のＭｇＣｌ２である。特許ＵＳＰ４，２９８，７１８及びＵＳＰ４，４９５，３３８は、チーグラー・ナッタ触媒においてこれらの化合物を用いることを最初に記載したものである。オレフィンの重合用の触媒の成分において担体又は共担体として用いられる活性形態のマグネシウム二ハロゲン化物は、非活性ハロゲン化物のスペクトルにおいて現れる最も強度の高い回折線が強度低下して、その最大強度がより強度の高い線のものと比較して低い角度に向かって移動するハロによって置換されているＸ線スペクトルによって特徴づけられることがこれらの特許から公知である。
【００３１】
本発明の触媒成分において用いる好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ４及びＴｉＣｌ３であり、更に、式：Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１乃至ｎ−１の間の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）のＴｉ−ハロアルコラートである。
【００３２】
固体触媒成分の製造は幾つかの方法にしたがって行うことができる。
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式：Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１乃至ｎの間の数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ４を、式：ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）を有する好適に小さい粒径の付加体から誘導される塩化マグネシウムと反応させることによって製造することができる。この付加体は、付加体と非混和性の不活性炭化水素の存在下において、付加体の融点（１００〜１３０℃）において撹拌条件下で操作して、アルコールと塩化マグネシウムとを混合することによって、好ましい球状形態及び小さい粒径で製造することができる。次に、エマルジョンを速やかにクエンチし、それによって小さい球状粒子の形態で付加体の固化を起こさせる。好適に小さい平均粒径は、ミキサーにおいて１０，０００〜８０，０００、好ましくは３０，０００〜８０，０００の間のレイノルズ数（ＲＥＭ）を有するような条件を保持することで系に高エネルギー剪断応力を与えることによって得られる。ミキサー内部の液体の流れのタイプは、式：Ｒｅ＝ＮＬ２・ｄ／η（式中、Ｎは単位時間あたりのスターラーの回転速度であり、Ｌはスターラーの特性長であり、一方、ｄはエマルジョンの密度であり、ηは動粘度である）によって定義される修正された上記記載のレイノルズ数（ＲｅＭ）によって示される。上記で記載した理由により、付加体の粒径を減少させる方法の１つはスターラーの回転数を増加させることであることが導かれる。
【００３３】
ＷＯ０２／０５１５４４（その記載は参照として本明細書中に包含する）によれば、特に良好な結果は、クエンチ段階におけるエマルジョンの移送中、及び更にクエンチ中においても高いレイノルズ数を保持した場合に得られる。
【００３４】
十分なエネルギーを系に与えると、好適な寸法の固体触媒成分を生成して、チタン化合物と反応させることによって４０μより小さい平均粒径を有する触媒成分を得ることを可能にするのに十分に小さい平均粒径を既に有する付加体の球状粒子を得ることができる。
【００３５】
かくして得られる付加体粒子は、５〜４５μｍ、好ましくは５〜３０μｍの範囲の以下の特性分析の項において記載されている方法によって測定される平均粒径、及び好ましくは、式：（Ｐ９０−Ｐ１０）／Ｐ５０（ここで、同じ方法にしたがって測定される粒径分布曲線において、Ｐ９０は、粒子の全体積の９０％がこの値よりも小さい直径を有するような直径の値であり；Ｐ１０は、粒子の全体積の１０％がこの値よりも小さい直径を有するような直径の値であり；Ｐ５０は、粒子の全体積の５０％がこの値よりも小さい直径を有するような直径の値である）によって計算して１．２より小さい粒径分布（ＳＰＡＮ）を有する。
【００３６】
粒径分布は、ＷＯ０２／０５１５４４の教示にしたがうことによって本質的に狭くすることができる。しかしながら、この方法の代替法において、或いはＳＰＡＮを更に狭くするために、流体流の機械的篩別及び／又は水簸のような適当な手段によって最も大きい及び／又は最も微細なフラクションを排除することができる。
【００３７】
付加体粒子は、Ｔｉ化合物と直接反応させることができ、或いは、アルコールのモル数が一般に３よりも低く、好ましくは０．１〜２．５の間である付加体が得られるように、予め熱制御脱アルコール化（８０〜１３０℃）にかけることができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加体粒子（脱アルコール化又はそのまま）を冷ＴｉＣｌ４（一般に０℃）中に懸濁し；混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度に０．５〜２時間保持することによって行うことができる。ＴｉＣｌ４による処理は１回以上行うことができる。電子ドナー化合物は、ＴｉＣｌ４による処理中に加えることができる。これらは、ＴｉＣｌ４による同じ処理中に一緒に、或いは２以上の処理中に別々に加えることができる。
【００３８】
上記の方法にしたがって得られる固体触媒成分は、一般に２０〜５００ｍ２／ｇの間、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇの間の表面積（ＢＥＴ法による）、及び０．２ｃｍ３／ｇより大きく、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ３／ｇの間である全多孔度（ＢＥＴ法による）を示す。
【００３９】
製造法に関係なく、所望の電子ドナー化合物、特にカルボン酸のエステルから選択されるものは、そのまま加えることができ、或いは他の方法においては、例えばエステル化、エステル交換等のような公知の化学反応を用いて所望の電子ドナー化合物に変化させることができる適当な前駆体を用いることによってその場で得ることができる。
【００４０】
２以上の電子ドナー化合物の最終量は、ＭｇＣｌ２に対するモル比が０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５となるようなものである。
本発明による固体触媒成分は、公知の方法にしたがってそれらを有機アルミニウム化合物と反応させることによって、オレフィン重合用の触媒に転化する。
【００４１】
特に、本発明の対象は、
（ｉ）上記で開示した固体触媒成分；
（ｉｉ）有機金属化合物；及び場合によっては
（ｉｉｉ）外部電子ドナー化合物；
の間の反応の生成物を含む、オレフィン：ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素、又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用の触媒である。
【００４２】
有機金属化合物（ｉｉ）は、好ましくはアルキル−Ａｌ化合物、特に例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。また、場合によっては上記のトリアルキルアルミニウムと混合して、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、或いはアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ２Ｃｌ及びＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３を用いることもできる。
【００４３】
好適な外部電子ドナー（ｉｉｉ）としては、シラン、エーテル、エステル、アミン、複素環式化合物、及びケトンが挙げられる。好ましい外部ドナー化合物の特定の種類は、式：Ｒ５ａＲ６ｂＳｉ（ＯＲ７）ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、場合によってはヘテロ原子を含む、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、アルキレン、シクロアルキル、又はアリール基である）のシランのものである。ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つが、場合によってはヘテロ原子を含む３〜１０個の炭素原子を有する分岐のアルキル、シクロアルキル、又はアリール基から選択され、Ｒ７がＣ１〜Ｃ１０アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。かかる好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。
【００４４】
したがって、
（ｉ）上記記載の固体触媒成分；
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物；及び
（ｉｉｉ）場合によっては電子ドナー化合物（外部ドナー）；
の間の反応の生成物を含む触媒の存在下で行う、オレフィン：ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素、又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）の（共）重合方法は、本発明の更なる対象を構成する。
【００４５】
オレフィンは、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、及びこれらの混合物の中から選択される。好ましくは、本方法は、プロピレンを場合によってはエチレン及び／又はより高級のα−オレフィンと混合して重合して、アイソタクチックプロピレンホモ又はコポリマーを与えることに関する。かかる触媒はまた、１０重量％以下の他のオレフィンを含むかかるアイソタクチックホモ又はコポリマーに加えて、ヘテロ相コポリマーの全量を基準として１０〜５０重量％の、７０重量％より大きい室温におけるキシレン中の溶解度を有するオレフィンコポリマーを含むヘテロ相コポリマーの製造において用いることもできる。好ましくは、オレフィンコポリマーは、プロピレン／エチレンコポリマー、及びエチレン／ブテン−１コポリマーの中から選択される。
【００４６】
重合プロセスは、公知の方法、例えば希釈剤として不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、或いは反応媒体として液体モノマー（例えばプロピレン）を用いるバルク重合にしたがって行うことができる。しかしながら、上述したように、高い収率を、高い値の嵩密度によって示される有益なモルホロジー特性と組み合わせて得ることができる気相重合法においてかかる触媒系を用いることが特に有利であることが見出された。
【００４７】
本方法は、１以上の流動床又は機械撹拌床反応器内で運転して行うことができる。通常は、流動床反応器においては、その速度が移送速度よりも高くない流動化ガスの流れによって流動化が得られる。その結果、反応器の大体の閉鎖区域内で流動化粒子の床を見ることができる。
【００４８】
上記で説明したように、本発明の触媒は予備重合を行うことなく流動床反応器において上首尾に用いることができる。したがって、これらは予備重合区域を備えていない気相重合プラントにおいて用いることができる。それにもかかわらず、これによって０．４０ｇ／ｃｍ３より大きい嵩密度を有するポリマー、特にプロピレンポリマーを、触媒１ｇあたり１０ｋｇより大きい活性、及び驚くべきことに２重量％より少ない微粒子（則ち１２５μｍより小さい直径又は半径を有するもの）の割合と共に得ることができる。
【００４９】
重合は、一般に４０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃の温度で行う。重合は気相中で行い、運転圧力は一般に０．５〜５ＭＰａの間、好ましくは１〜４ＭＰａである。バルク重合においては、運転圧力は一般に１〜８ＭＰａの間、好ましくは１．５〜５ＭＰａの間である。
【実施例】
【００５０】
本発明を限定することなくより良好に説明するために以下の実施例を与える。
特性分析：
電子ドナー（ＥＤ）化合物の抽出性に関する試験：
Ａ．固体触媒成分の製造：
窒素でパージした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、０℃において２５０ｍＬのＴｉＣｌ４を導入した。撹拌しながら、１０．０ｇの微細球状ＭｇＣｌ２・２．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ（ＵＳＰ４，３９９，０５４の実施例２に記載された方法にしたがって、しかしながら１０，０００に代えて３，０００ｒｐｍで運転して調製した）を導入した。また、４．４ミリモルの選択された電子ドナー化合物も加えた。
【００５１】
温度を１００℃に昇温し、この温度に１２０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。
２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加えた。混合物を撹拌下１２０℃において６０分間反応させ、次に上澄み液を吸い出した。固体（Ａ）を６０℃の無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄し、真空下で乾燥し、Ｍｇ及び電子ドナー化合物の定量測定のために分析した。電子ドナー化合物のタイプ、及びＭｇに対するそのモル比（比Ａ）を表１に報告する。
【００５２】
Ｂ．固体Ａの処理：
メカニカルスターラー及び濾過膜を備えた２５０ｍＬのジャケット付きガラス反応器中に、窒素雰囲気下で、１９０ｍＬの無水ｎ−ヘキサン、１９ミリモルのＡｌＥｔ３、及びＡにおいて記載したように調製した２ｇの触媒成分を導入した。混合物を撹拌（４００ｒｐｍの撹拌速度）しながら６０℃において１時間加熱した。その時間の後、混合物を濾過し、６０℃のｎ−ヘキサンで４回洗浄し、最後に真空下３０℃で４時間乾燥した。次に固体を、Ｍｇ及び電子ドナー化合物の定量測定のために分析した。電子ドナー化合物のタイプ、及びＭｇに対するそのモル比（比Ｂ）を表１に報告する。式：抽出されたＥＤの％＝（比Ａ−比Ｂ）／比Ａ；にしたがって電子ドナー化合物の抽出性を計算した。
【００５３】
ＸＩの測定：
２．５ｇのポリマーを、撹拌下１３５℃において２５０ｍＬのｏ−キシレン中に３０分間溶解し、次に溶液を２５℃に冷却し、３０分後、不溶のポリマーを濾過した。得られた溶液を窒素流中で蒸発させ、残渣を乾燥し、秤量して可溶ポリマーの割合を求め、次に差によってＸＩ％を求めた。
【００５４】
付加体及び触媒の平均粒径：
「Malvern Instr. 2600」装置を用いて、単色レーザー光の光回折の原理に基づく方法によって測定した。平均寸法はＰ５０として与えた。
【００５５】
ポリマーの平均粒径：
それぞれ５、７、１０、１８、３５、及び２００番のＡＳＴＭ−Ｅ１１−８７による６種類の篩の組を備えたCombustion Engineering Endecottから入手できるTyler Testing Sieve Shaker RX-29モデルＢを用いることによって測定した。
【００５６】
実施例：
実施例１：
固体前駆体粒子の製造：
３００ｇの式：ＭｇＣｌ２・２．８ＥｔＯＨの溶融付加体、及び９００ｇの白色鉱油ＯＢ５５を、スターラーを取り付けた３Ｌのジャケット付き容器中に導入した。混合物を撹拌下１２５℃の温度に０．５時間保持した。撹拌速度は２０００ｒｐｍであった。次に、容器を加圧し、エマルジョンを１２５℃の温度に保持したパイプ中に移し、これによってエマルジョンを１０℃の温度のヘキサンを含む冷却浴中に移した。
【００５７】
濾過によって固体付加体粒子を回収し、乾燥した。これらの平均粒径は２２μｍであり、ＳＰＡＮは０．９５であった。かくして得られた付加体粒子を次に、付加体のアルコール含量が約４８重量％になるまで、５０℃から１００℃へ徐々に上昇する温度の窒素流にかけた。
【００５８】
固体触媒成分の製造：
窒素でパージした１Ｌの４つ口丸底フラスコ中に、０℃において８００ｍＬのＴｉＣｌ４を導入した。撹拌しながら、上記に記載のようにして調製した５６．０ｇの微細球状付加体を導入した。内部ドナーとして、４０℃において、それぞれ３１及び１１のＭｇ／ドナーのモル比のｒａｃ−ジエチル２，３−ジイソプロピルスクシネート及びジイソブチルフタレートを導入した。温度を１００℃に昇温し、１時間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。
【００５９】
次に、８００ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加えた。混合物を１２０℃において３０分間反応させ、次に上澄み液を吸い出した。次に、このＴｉＣｌ４による先の処理を同じ条件下で繰り返した。固体を６０℃の無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄した。最後に、固体を真空下で乾燥し、分析した。２２．５μｍの粒径を有する最終触媒は、２．５％のＴｉ、１０．９重量％のジイソブチルフタレート、及び４．３重量％のジエチル２，３−ジイソプロピルスクシネートを含んでいた。
【００６０】
気相プロピレン重合：
プロピレンホモポリマーを製造するための重合手順：
気相重合反応器中に、表２に報告する量の、プロピレン流中の触媒成分、アルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）、外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、連続の一定流で別々に供給することによってポリプロピレンを製造した。重合温度は７５℃であり、全圧は２４ｂａｒｇであった。
【００６１】
反応器から排出されたポリマー粒子を蒸気処理にかけて、反応性モノマー及び揮発性物質を除去した後、乾燥した。結果を表２に示す。
比較例１：
固体前駆体粒子の製造：
実施例１に記載のようにして製造を行った。相違点は、固体前駆体粒子の製造においてより低い撹拌速度を採用したことであった。その結果、平均粒径は７２μｍであった。
【００６２】
固体触媒成分の製造：
実施例１に記載のようにして製造を行った。かくして得られた固体触媒は、７０μｍの平均粒径を有し、１．８％のＴｉ、２．７％のジイソブチルフタレート、及び２．４重量％のジエチル２，３−ジイソプロピルスクシネートを含んでいた。かかる触媒を、実施例１において開示したものと同じ条件下でのプロピレンの気相重合において用いた。結果を表２に示す。
【００６３】
比較例２：
実施例１において開示されているものと同じ条件下で触媒を調製した。相違点は、内部ドナーとしてジイソブチルフタレートのみを７のＭｇ／ドナーのモル比で用いたことであった。かくして得られた固体触媒は、２２．８μｍの平均粒径を有し、３％のＴｉ、１４．３％のジイソブチルフタレートを含んでいた。かかる触媒を、実施例１において開示したものと同じ条件下でのプロピレンの気相重合において用いた。結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
【表２】
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【国際調査報告】
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