(57)【要約】小粒子は粒度がミクロンまたはナノメートル程度であることを特徴とすることができ、様々な用途に有用な場合がある。たとえば、リチウム金属リン酸塩（たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４）およびリチウム金属酸化物（たとえば、ＬｉＭｎＮｉＯ２）といったリチウム系化合物などの小粒子は、電池などの電気化学セルに使用できる材料である。こうした材料は、たとえば、前駆体を反応させることで処理することができる。本発明は、小粒子、小粒子の生成に使用する前駆体、および小粒子に関連する方法について記載する。いくつかの実施形態では、この粒子は、電池などの電気化学セルに使用できる電極材料（たとえば、リチウム系化合物など）である。
2011508378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の前駆体を提供する工程；
第２の前駆体を提供する工程；および
該第１の前駆体および該第２の前駆体を反応させて電極材料を含む反応生成物粒子を形成する工程
を含む方法であって、該反応生成物粒子の平均粒度は５００ｎｍ以下であり、該反応生成物粒子の少なくとも５０％は個々の反応生成物粒子の組成が全体に実質的に均一である
方法。
【請求項２】
前記第１の前駆体は粒子の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の前駆体は粒子の形態である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも前記第１の前駆体粒子を微粉砕して反応の前に微粉砕された前駆体粒子を形成する工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記微粉砕された前駆体粒子は１００ｎｍ未満の平均粒度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の前駆体および前記第２の前駆体は反応の前に一緒に微粉砕される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応生成物粒子の少なくとも７０％は個々の反応生成物粒子の組成が全体に実質的に均一である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応生成物粒子の少なくとも７０％は実質的に前駆体材料を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
反応は少なくとも５００℃の温度で混合物を加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応生成物粒子を微粉砕する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応生成物粒子は１００ｎｍ未満の平均粒度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記電極材料はリチウム系化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記リチウム系化合物はリン酸鉄リチウムである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記前駆体の１つは硝酸アルミニウム、オルトリン酸二水素アンモニウム、オルトリン酸一水素アンモニウム、水酸化コバルト、硝酸コバルト、酸化コバルト、酢酸鉄、酸化鉄、リン酸鉄、酢酸マンガン、炭酸マンガン、水酸化マンガン、酸化マンガン、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、酸化ニッケルまたは酸化チタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記前駆体の１つは炭酸リチウム、酢酸リチウム、リン酸二水素リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムまたはヨウ化リチウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応生成物粒子は層構造を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記前駆体の少なくとも１つは少なくとも一部が流体キャリアに溶解されて提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の前駆体は板状の形態を有する粒子の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応生成物粒子から電極を形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
第１の前駆体を提供する工程；
第２の前駆体を提供する工程；および
該第１の前駆体および該第２の前駆体を反応させて電極材料を含む反応生成物粒子を形成する工程
を含む方法であって、該反応生成物粒子の平均粒度は５００ｎｍ以下であり、該反応生成物粒子の少なくとも５０％は実質的に前駆体材料を含まない
方法。
【請求項２１】
前記第１の前駆体は粒子の形態である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第２の前駆体は粒子の形態である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
少なくとも前記第１の前駆体粒子を微粉砕して反応の前に微粉砕された前駆体粒子を形成する工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記微粉砕された前駆体粒子は１００ｎｍ未満の平均粒度を有する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１の前駆体および前記第２の前駆体は反応の前に一緒に微粉砕される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記反応生成物粒子の少なくとも７０％は実質的に前駆体材料を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
反応は少なくとも５００℃の温度で混合物を加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記反応生成物粒子は１００ｎｍ未満の平均粒度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記電極材料はリチウム系化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記リチウム系化合物はリン酸鉄リチウムである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記第１の前駆体は板状の形態を有する粒子の形態である、請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
前記反応生成物粒子から電極を形成する工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３３】
第１の前駆体を提供する工程；
第２の前駆体を提供する工程；および
該第１の前駆体および該第２の前駆体を反応させて電極材料を含む反応生成物粒子を形成する工程
を含む方法であって、該反応生成物粒子の平均粒度は５００ｎｍ以下であり、該反応生成物粒子の少なくとも５０％は同じ化学組成を有する
方法。
【請求項３４】
前記第１の前駆体は粒子の形態である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記第２の前駆体は粒子の形態である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
少なくとも前記第１の前駆体粒子を微粉砕して反応の前に微粉砕された前駆体粒子を形成する工程をさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
微粉砕された前駆体粒子は１００ｎｍ未満の平均粒度を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
前記第１の前駆体および前記第２の前駆体は反応の前に一緒に微粉砕される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
前記反応生成物粒子の少なくとも５０％は同じ化学組成を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項４０】
前記反応生成物粒子は１００ｎｍ未満の平均粒度を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
前記電極材料はリチウム系化合物である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４２】
前記リチウム系化合物はリン酸鉄リチウムである、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記第１の前駆体は板状の形態を有する粒子の形態である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４４】
前記反応生成物粒子から電極を形成する工程をさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４５】
電極材料を含む反応生成物粒子を含み、該反応生成物粒子の平均粒度は５００ｎｍ以下であり、該反応生成物粒子の少なくとも５０％は個々の反応生成物粒子の組成が全体に実質的に均一である
電極組成物。
【請求項４６】
前記反応生成物の平均粒度は１００ｎｍ未満である、請求項４５に記載の電極組成物。
【請求項４７】
前記電極材料はリチウム系化合物である、請求項４５に記載の電極組成物。
【請求項４８】
請求項４５に記載の電極組成物を含む、装置。
【請求項４９】
電極材料を含む反応生成物粒子を含み、該反応生成物粒子の平均粒度は５００ｎｍ以下であり、該反応生成物粒子の少なくとも５０％は実質的に前駆体材料を含まない
電極組成物。
【請求項５０】
前記反応生成物の平均粒度は１００ｎｍ未満である、請求項４９に記載の電極組成物。
【請求項５１】
前記電極材料はリチウム系化合物である、請求項４９に記載の電極組成物。
【請求項５２】
電極材料を含む反応生成物粒子を含み、該反応生成物粒子の平均粒度は５００ｎｍであり、該反応生成物粒子の少なくとも５０％は同じ化学組成を有する
電極組成物。
【請求項５３】
前記反応生成物の平均粒度は１００ｎｍ未満である、請求項５２に記載の電極組成物。
【請求項５４】
前記電極材料はリチウム系化合物である、請求項５２に記載の電極組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連する出願）
本願は、２００７年１２月２２日に出願された米国仮特許出願第６１／０１６，４５２号および２００８年２月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／０２９，２６０号に対する優先権を主張する。米国仮特許出願第６１／０１６，４５２号および米国仮特許出願第６１／０２９，２６０号の両方は、その全体が、参考により本明細書中に援用される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は全般に小粒子、小粒子の生成に使用する前駆体、および小粒子に関連する方法に関する。いくつかの実施形態では、この粒子は電池などの電気化学セルに使用できる電極材料（たとえば、リチウム系化合物など）である。
【背景技術】
【０００３】
小粒子は粒度がミクロンまたはナノメートル程度であることを特徴とすることができ、様々な用途に有用な場合がある。たとえば、リチウム金属リン酸塩（たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４）およびリチウム金属酸化物（たとえば、ＬｉＭｎＮｉＯ２）といったリチウム系化合物などの小粒子は、電池などの電気化学セルに使用できる材料である。こうした材料は、たとえば、前駆体を反応させることで処理することができる。
【０００４】
微粉砕プロセスは通常、粉砕媒体を用いて生成物材料を押し潰したり叩いたりして寸法を小さくするプロセスである。たとえば、生成物材料は粒子が比較的大きい粉末形態をとる場合があり、微粉砕プロセスを用いてこうした粒子のサイズを小さくしてもよい。
【０００５】
粉砕媒体には様々なサイズおよび形状があり得る。典型的な微粉砕プロセスでは、微粉砕機（たとえば、ボールミル、ロッドミル、アトリターミル、媒体撹拌ミル、ペブルミル）と呼ばれる装置内で粉砕媒体を用いる。微粉砕機は通常、粉砕媒体の周りに生成物材料を分散させ、生成物材料粒子を破砕する粉砕媒体間で衝突が起こるように回転させ、より小さな寸法にして粉砕生成物を生成する働きをする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、小粒子組成物、小粒子の生成に使用する前駆体、および小粒子に関連する方法を提供する。
【０００７】
いくつかの実施形態では、反応生成物粒子を含む組成物であって、反応生成物粒子の少なくとも５０％は個々の反応生成物粒子の組成が全体に実質的に均一である組成物を提供する。
【０００８】
いくつかの実施形態では、反応生成物粒子を含む組成物であって、反応生成物粒子の少なくとも５０％は実質的に前駆体材料を含まない組成物を提供する。
【０００９】
いくつかの実施形態では、電極組成物を提供する。この組成物は、電極材料を含有する反応生成物を含む。反応生成物粒子の平均粒度は５００ｎｍ以下であり、反応生成物粒子の少なくとも５０％は個々の反応生成物粒子の組成が全体に実質的に均一である。
【００１０】
いくつかの実施形態では、電極組成物を提供する。この組成物は、電極材料を含有する反応生成物を含む。反応生成物粒子の平均粒度は５００ｎｍ以下であり、反応生成物粒子の少なくとも５０％は実質的に前駆体材料を含まない。
【００１１】
いくつかの実施形態では、電極組成物を提供する。この組成物は、電極材料を含有する反応生成物を含む。反応生成物粒子の平均粒度は５００ｎｍ以下であり、反応生成物粒子の少なくとも５０％は化学組成が同一である。
【００１２】
いくつかの実施形態では、前駆体粒子を含む組成物を提供する。いくつかの実施形態では、前駆体粒子は平均粒度が１５０ナノメートル未満であり、Ｄ９０値が２５０ｎｍ以下であってもよい。
【００１３】
いくつかの実施形態は反応生成物粒子の生成方法を提供する。いくつかの実施形態では、この方法は前駆体粒子を含む混合物を反応させて反応生成物粒子を形成することを含み、反応生成物粒子の少なくとも５０％は個々の反応生成物粒子の組成が全体に実質的に均一である。いくつかの実施形態では、この方法は前駆体粒子を含む混合物を反応させて反応生成物粒子を形成することを含み、反応生成物粒子の少なくとも５０％は実質的に前駆体材料を含まなくてもよい。
【００１４】
いくつかの実施形態では、１つの方法を提供する。この方法は、第１の前駆体を提供すること、および第２の前駆体を提供することを含む。この方法は、第１の前駆体および第２の前駆体を反応させて電極材料を含む反応生成物粒子を形成することをさらに含む。反応生成物粒子の平均粒度は５００ｎｍ以下であり、反応生成物粒子の少なくとも５０％は個々の反応生成物粒子の組成が全体に実質的に均一である。
【００１５】
いくつかの実施形態では、１つの方法を提供する。この方法は、第１の前駆体を提供すること、および第２の前駆体を提供することを含む。この方法は、第１の前駆体および第２の前駆体を反応させて電極材料を含む反応生成物粒子を形成することをさらに含む。反応生成物粒子の平均粒度は５００ｎｍ以下であり、反応生成物粒子の少なくとも５０％は実質的に前駆体材料を含まない。
【００１６】
いくつかの実施形態では、１つの方法を提供する。この方法は、第１の前駆体を提供すること、および第２の前駆体を提供することを含む。この方法は、第１の前駆体および第２の前駆体を反応させて電極材料を含む反応生成物粒子を形成することをさらに含む。反応生成物粒子の平均粒度は５００ｎｍ以下であり、反応生成物粒子の少なくとも５０％は化学組成が同一である。
【００１７】
本発明の他の態様、実施形態および特徴については、以下の詳細な説明を添付図面と共に検討すれば明らかになるであろう。添付の図は模式図であり、この縮尺に限定することを意図するものではない。当業者が本発明を理解するうえで説明が必要ない場合、見やすくするため、すべての図にすべての成分が表記されているとは限らないし、本発明の各実施形態の成分がすべて表示されているとも限らない。参照によって本明細書に援用する特許出願および特許については、参照によってその全体を援用する。矛盾が生じた場合、定義を含め本明細書を優先するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】図１Ａは、実施例１に記載されているような従来のＦｅＰＯ４反応生成物粒子のＳＥＭ画像を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施例１に記載されているような従来のＦｅＰＯ４反応生成物粒子のＳＥＭ画像を示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、実施例１に記載されているような従来のＦｅＰＯ４反応生成物粒子の粒度分布データを示す。
【図１Ｄ】図１Ｄは、実施例１に記載されているような従来のＦｅＰＯ４反応生成物粒子のＸ線回折パターンを示す。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例２に記載されているような本発明の実施形態によるＦｅＰＯ４反応生成物粒子のＳＥＭ画像を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施例２に記載されているような本発明の実施形態によるＦｅＰＯ４反応生成物のＳＥＭ画像を示す。
【図２Ｃ】図２Ｃは、実施例２に記載されているような本発明の実施形態によるＦｅＰＯ４反応生成物粒子の粒度分布データを示す。
【図２Ｄ】図２Ｄは、実施例２に記載されているような本発明の実施形態によるＦｅＰＯ４反応生成物粒子のＸ線回折パターンを示す。
【図３】図３は、実施例３に記載されているような本発明の実施形態によるＬｉＦｅＰＯ４反応生成物粒子の充放電曲線を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、実施例４に記載されているような本発明の実施形態による反応生成物粒子０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．８ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２のＳＥＭ画像を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施例４に記載されているような本発明の実施形態による反応生成物粒子０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．８ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２のＳＥＭ画像を示す。
【図４Ｃ】図４Ｃは、実施例４に記載されているような本発明の実施形態による反応生成物粒子０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．８ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２のＳＥＭ画像を示す。
【図４Ｄ】図４Ｄは、実施例４に記載されているような本発明の実施形態による反応生成物粒子０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．８ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２のＳＥＭ画像を示す。
【図４Ｅ】図４Ｅは、実施例４に記載されているような本発明の実施形態による反応生成物粒子０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．８ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２のＳＥＭ画像を示す。
【図５】図５は、実施例４に記載されているような本発明の実施形態による反応生成物粒子０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．８ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２のＸ線回折パターンを示す。
【図６】図６は、本発明の一実施形態により反応生成物粒子を生成する方法における様々なステップのフローチャートを示す。
【図７】図７は、様々な均一レベルを持つ粒子反応生成物を示す。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例５に記載されているような０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．７ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２粒子のＳＥＭ画像を示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは、（ｉ）実施例５に記載されているような０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．７ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２粒子のＳＥＭ画像；（ｉｉ）（ｉ）と同様の粒子のマッピングデータ；（ｉｉｉ）（ｉ）と同様の粒子のＭｎ原子のマッピングデータ；（ｉｖ）（ｉ）と同様の粒子のＮｉ原子のマッピングデータ；および（ｖ）（ｉ）と同様の粒子のＯ原子のマッピングデータを示す。
【図８Ｃ】図８Ｃは、実施例５に記載されているような０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．７ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２粒子のＥＤＸスペクトルを示す。
【図９Ａ】図９Ａは、実施例５に記載されているような０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＭｎ０．２５６Ｎｉ０．３７２Ｃｏ０．３７２Ｏ２粒子のＳＥＭ画像を示す。
【図９Ｂ】図９Ｂは、（ｉ）実施例５に記載されているような０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＭｎ０．２５６Ｎｉ０．３７２Ｃｏ０．３７２Ｏ２粒子のＳＥＭ画像；（ｉｉ）（ｉ）と同様の粒子のマッピングデータ；（ｉｉｉ）（ｉ）と同様の粒子のＭｎ原子のマッピングデータ；（ｉｖ）（ｉ）と同様の粒子のＮｉ原子のマッピングデータ；（ｖ）（ｉ）と同様の粒子のＣｏ原子のマッピングデータ；および（ｖｉ）（ｉ）と同様の粒子のＯ原子のマッピングデータを示す。
【図９Ｃ】図９Ｃは、実施例５に記載されているような。０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＭｎ０．２５６Ｎｉ０．３７２Ｃｏ０．３７２Ｏ２粒子のＥＤＸスペクトルを示す
【図１０Ａ】図１０Ａは実施例６に記載されているようなサンプルＡのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは実施例６に記載されているようなサンプルＢのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは実施例６に記載されているようなサンプルＣのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０Ｄ】図１０Ｄは実施例６に記載されているようなサンプルＤのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、実施例６に記載されているようなサンプルＡから生成されたリン酸鉄反応生成物粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、実施例６に記載されているようなサンプルＢから生成されたリン酸鉄反応生成物粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、実施例６に記載されているようなサンプルＣから生成されたリン酸鉄反応生成物粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１１Ｄ】図１１Ｄは、実施例６に記載されているようなサンプルＤから生成されたリン酸鉄反応生成物粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、実施例６に記載されているようなサンプルＡのＣＶ曲線を示す。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、実施例６に記載されているようなサンプルＢのＣＶ曲線を示す。
【図１２Ｃ】図１２Ｃは、実施例６に記載されているようなサンプルＣのＣＶ曲線を示す。
【図１２Ｄ】図１２Ｄは、実施例６に記載されているようなサンプルＤのＣＶ曲線を示す。
【図１３】図１３は、実施例６に記載されているような各サンプルのサイクル能力を比較する。
【図１４】図１４は、実施例７に記載されているような様々なエネルギーでの比容量測定値を示す。
【図１５Ａ】図１５Ａは、実施例８に記載されているようなサンプルＤの粒子を示す顕微鏡写真のコピーである。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、実施例８に記載されているようなサンプルＤの粒子を示す顕微鏡写真のコピーである。
【図１５Ｃ】図１５Ｃは、実施例８に記載されているようなサンプルＤの粒子を示す顕微鏡写真のコピーである。
【図１５Ｄ】図１５Ｄは、実施例８に記載されているようなサンプルＤの粒子を示す顕微鏡写真のコピーである。
【図１６Ａ】図１６Ａは、実施例８に記載されているようなサンプルＥの粒子を示す顕微鏡写真のコピーである。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、実施例８に記載されているようなサンプルＥの粒子を示す顕微鏡写真のコピーである。
【図１６Ｃ】図１６Ｃは、実施例８に記載されているようなサンプルＥの粒子を示す顕微鏡写真のコピーである。
【図１６Ｄ】図１６Ｄは、実施例８に記載されているようなサンプルＥの粒子を示す顕微鏡写真のコピーである。
【図１７】図１７は、実施例９に記載されているようなミクロンサイズの前駆体粒子のＤＳＣ曲線である。
【図１８】図１８は、実施例９に記載されているようなナノサイズの前駆体粒子のＤＳＣ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
小粒子組成物、そうした組成物の生成に使用する前駆体、および関連する方法について記載する。本プロセスは一般に、前駆体（たとえば、前駆体粒子）を提供すること、および前駆体を反応させて所望の反応生成物粒子（たとえば、リチウム系化合物の反応生成物粒子）を形成することを含む。本明細書で使用する場合、「反応生成物粒子」は、前駆体（たとえば、前駆体粒子）間の反応（たとえば、固相反応、水熱反応など）の生成物を含む粒子である。いくつかの実施形態では、前駆体の少なくとも１つは微粉砕した粒子（たとえば、ＦｅＰＯ４）形態であってもよい。場合によっては、前駆体の少なくとも１つは、流体中に完全にまたは部分的に溶解している粒子であってもよい。反応生成物粒子および／または前駆体粒子は平均粒度が非常に小さく、単峰型の粒度分布を示してもよい。いくつかの実施形態では、反応生成物粒子および／または前駆体粒子はほぼ等軸状または板状であると好ましい場合がある。いくつかの実施形態では、反応生成物粒子は層構造（たとえば、金属酸化物の層状構造）または多層構造を含んでもよい。以下にさらに説明するように、いくつかの実施形態では、粉砕媒体を用いた微粉砕プロセスを使用して所望の特徴（たとえば、小さい粒度および／または形態）を持つ微粉砕した前駆体粒子を形成してもよい。反応生成物粒子は、エネルギー貯蔵、エネルギー変換および／または他の電気化学的用途などの様々な用途に使用してもよい。いくつかの実施形態では、反応生成物粒子は電池用電極に用いるのに特に好適である。
【００２０】
前駆体粒子のサイズおよび／または形態が非常に小さければ、反応がより完全なものになるだけでなく、反応生成物粒子の均質性（たとえば、化学組成および構造組成の均一性）が高まる場合がある。場合によっては、前駆体粒子の活性（たとえば、表面活性）が増強されることもある。たとえば、前駆体粒子のサイズが小さいと、固相反応において前駆体粒子内および前駆体粒子間でリチウムイオンが移動しやすくなるため、反応がより完全なものになる場合がある。さらに、前駆体粒子のサイズが小さいと、より低温度および短い反応時間で反応が進むため、製造スループットも相対的に向上させることもできる。
【００２１】
さらに、本方法は、容量の増大、熱安定性の向上および充放電サイクル寿命の長期化などの反応生成物粒子の電気化学的特性を実質的に改善することもできる。いくつかの実施形態では、反応生成物粒子は、電池内の不可逆な比電荷を減少させることもできる。たとえば、反応生成物粒子は、粒子サイズが比較的小さいため、充放電サイクルにおいてリチウムイオンの挿入および／または脱離を促進し、安全性を向上させることができるリチウム系化合物粒子を含んでもよい。本明細書に記載のプロセスは再現性、拡張性があり、リチウム系化合物を組み込んだ電池材料の一致性、製造性およびコストを改善することができる。本明細書に記載の方法を用いれば、多様な反応生成物粒子を処理することが可能である。
【００２２】
いくつかの実施形態では、反応生成物粒子を電極材料として形成する。すなわち、反応生成物粒子を電極の形成に好適な材料として形成する。電極は、たとえば、電池または燃料電池などのエネルギー貯蔵用途および／または電気化学的用途に使用することができる。いくつかの実施形態では、反応生成物を電池用途の電極材料として使用すると好ましい。
【００２３】
好適な電極材料は当該技術分野において公知である。いくつかの実施形態では、反応生成物粒子は、リチウム系化合物を含む。いくつかの実施形態では、反応生成物粒子は、他の化合物または金属、半導体（たとえば、Ｓｉ系半導体）、金属間化合物（たとえば、Ｓｎ系金属間化合物、Ｓｉ系金属間化合物）、ホスファート、複合材料および同種のものなどの材料を含む。本明細書で使用する場合、「リチウム系化合物」とは、リチウムと１種または複数種の別の元素とを含む化合物である。好適なリチウム系化合物の例として、リン酸リチウム系化合物（すなわち、リチウムおよびリン酸基（ＰＯ４）を含み、かつ１種または複数種の別の元素を含んでもよい化合物）；酸化リチウム系化合物（すなわち、リチウムおよび酸素を含み、かつ１種または複数種の別の元素を含んでもよい化合物）；および、チタン酸リチウム系化合物（すなわち、リチウムおよびチタンを含み、かつ１種または複数種の別の元素を含んでもよい化合物）が挙げられる。たとえば、好適なリン酸リチウム系組成物は一般式ＬｉＭＰＯ４を持ち、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＭｏおよびＣｕといった遷移金属などの１種または複数種の金属であってもよい。好適なリン酸リチウム系組成物の例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４およびＬｉＦｅＭｎＰＯ４が挙げられる。好適な酸化リチウム系組成物は一般式ＬｉｘＭＯｙを持ち、ｘおよびｙは好適な下付き文字（たとえば、１、２、３）であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＭｏおよびＣｕといった遷移金属などの１種または複数種の金属であってもよい。好適な酸化リチウム系組成物の例としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物が挙げられる。好適なチタン酸リチウム系組成物は特にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含む。リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物も好適な場合がある。
【００２４】
上述のように、本明細書に記載の個々の反応生成物粒子は化学組成が実質的に均一であってもよい。すなわち、本組成物は、個々の粒子（たとえば、一次粒子）体積全体が実質的に同一または同一である。たとえば、個々の反応生成物粒子の少なくとも５０％は、個々の反応生成物粒子の組成が全体に実質的に均一であってもよい。場合によっては、組成物中の個々の粒子の少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも４０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％またはそれ以上は、個々の粒子が全体に実質的に均一であってもよい。
【００２５】
さらに説明すると、図７は様々な組成を持つ粒子の反応生成物を示す。白い部分は粒子の第一成分（たとえば、元素、化合物）を示し、灰色の部分は粒子の第二成分を示す。図７Ｅは粒子体積全体の化学組成が実質的に均一である粒子を示し、図７Ａ〜Ｄに示す粒子は、各粒子内の化学組成が変化している（たとえば、同じ粒子内で白い部分が多い領域もあれば、灰色の部分が多い領域もある）。図７Ａ〜Ｄの粒子は均一な材料領域を含む場合もあるが、粒子体積全体の組成が実質的に均一ではない。たとえば、図７Ａの粒子は内側に全体に均一な灰色の部分を含み、外側に全体に均一な白い部分を含む。しかしながら、図７Ａの粒子は粒子体積全体の組成については実質的に均一ではない。
【００２６】
場合によっては、個々の反応生成物粒子は、好ましくない材料（たとえば、前駆体粒子、好ましくない副生成物）を実質的に含まないか、または好ましくない材料を含む領域を実質的に含まないという点で実質的に均一であってもよい。場合によっては、反応生成物粒子の少なくとも５０％は実質的に前駆体材料を含まない。場合によっては、個々の反応生成物粒子の少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％またはそれ以上は実質的に前駆体材料を含まない。本明細書で使用する場合、「前駆体材料を実質的に含まない」組成物とは２％未満の前駆体材料を含む組成物を意味する。場合によっては、反応生成物粒子の組成は前駆体材料が１％未満または本質的に０％である。
【００２７】
場合によっては、個々の反応生成物粒子の多くの部分（たとえば、少なくとも５０％）は副生成物を実質的に含まない組成であってもよい。副生成物とは、反応生成物粒子を生成する前駆体粒子間の反応で形成される場合がある好ましくない化学種をいう。典型的には、好ましくない副生成物材料は、反応生成物粒子の何らかの特性に悪影響を及ぼす化学種である。一方、本発明のいくつかの実施形態は、以下に詳述するように反応生成物粒子の特性を改善および／または向上させる付加的な材料（たとえば、共生成物）を含む反応生成物粒子を提供することを理解されたい。
【００２８】
例示的な実施形態では、組成物は、リチウム含有化合物（たとえば、水酸化リチウム、炭酸リチウム）とリン酸鉄との反応により生成されるリン酸鉄リチウム反応生成物粒子を含んでもよい。得られた組成物中のリン酸鉄リチウム反応生成物粒子の多くの部分（たとえば、５０％またはそれ以上）は、個々の反応生成物粒子の組成が全体に実質的に均一であってもよく、すなわち、個々の粒子はリン酸鉄が多い領域、リチウムが多い領域および／または他の副生成物もしく前駆体材料が多い領域を実質的に含まない。
【００２９】
粒子レベルの組成がこのように均一であれば、場合によっては前駆体粒子の不完全なおよび／または不均一な反応が原因で組成が不均一になった粒子を含む従来のある種の反応生成物粒子（たとえば、リチウム系化合物の反応生成物粒子）に比べて利点がある。たとえば、従来のリチウム系化合物の反応生成物粒子は、好ましくない副生成物および／またはＦｅＰＯ４などの前駆体粒子が多いいくつかの領域を含む場合がある。いくつかの実施形態では、好ましくない副生成物または前駆体粒子が多い領域が存在すると、粒子のある種の特性に悪影響を及ぼす恐れがある。場合によっては、本明細書に記載の方法を用いれば、固相反応をより速くかつより完全に行うことができ、大量の前駆体粒子を反応生成物粒子に変換して好ましくない副生成物の形成を減少させるため、実質的に均一な反応生成物粒子が形成される。
【００３０】
反応生成物粒子の組成の均一性については、様々な技法により観察することができる。場合によっては、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）技法により反応生成物粒子内の領域の有無および／または量を観察してもよい。たとえば、反応生成物粒子のバルクサンプル内の不均一な領域の存在は、ＸＲＤピークの有無によって示唆させる場合がある。場合によっては、反応生成物粒子に電圧を印加して反応生成物粒子内の特定の原子の位置を示す画像を作成する組成マッピング技法（たとえば、ＥＤＳ）を用いてもよい。サンプル全体における様々な種類の原子（たとえば、金属原子）の量および／または分布から組成の均一性レベルが示唆させる場合がある。たとえば、反応生成物粒子全体の様々な種類の金属原子（たとえば、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなど）が均質に分布していれば反応生成物粒子が実質的に均一であることが示唆されるのに対し、１種類の金属原子が多い比較的大きな不均一領域が存在すれば反応生成物粒子は実質的に均一でないことが示唆させる場合がある。さらに、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量測定）を用いて前駆体の反応特性を解析すれば、均一性の程度も評価することができる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、反応生成物粒子の大部分は化学組成が実質的に同じでる場合がある。場合によっては、個々の反応生成物粒子の少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％またはそれ以上は、化学組成が実質的に同じである。たとえば、場合によっては、個々の反応生成物粒子の大多数は、固相反応などの反応生成物を含んでもよい。
【００３２】
さらに、本発明のいくつかの実施形態は、所望の共生成物を含む様々な領域を含む反応生成物粒子を提供する。場合によっては、前駆体材料間の反応過程で反応生成物に加えて共生成物を形成してもよい。いくつかの実施形態では、共生成物は導電材料であってもよい。いくつかの実施形態では、共生成物は絶縁材料であってもよい。いくつかの実施形態では、共生成物は磁気材料であってもよい。場合によっては、共生成物は反応生成物粒子に安定性（たとえば、構造安定性、電気化学的安定性など）を与えてもよい。本発明の方法を用いれば、反応生成物粒子内に形成された共生成物の種類および／または量を特定の用途に合うように選択することができる。例示的な実施形態では、リン酸鉄（ＩＩ）共生成物を含むリン酸鉄リチウム粒子を形成してもよい。
【００３３】
いくつかの実施形態では、リチウム系化合物の反応生成物粒子は、層構造を持つ粒子を含む。層構造は、場合によっては、その構造を介した荷電化学種などの様々な化学種の移動を可能にするのに十分な構造安定性を材料（たとえば、粒子、粒子の凝集物）内に与えることができる。たとえば、層構造は、構造的に安定な「ホスト」材料（たとえば、金属酸化物）およびホスト材料を介して移動することができる「ゲスト」材料（たとえば、Ｌｉイオン）を含んでもよい。こうした構造は、たとえば、充放電サイクル時に材料（たとえば、電極）においてリチウムイオンが挿入および脱離する電池に有用な場合がある。例示的な実施形態では、層構造は、ＬｉＭＯ２などの１種または複数種のリチウム系化合物粒子を含んでもよい。Ｍは上述のように１種または複数種の金属を表す。場合によっては、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉまたはこれらの組み合わせである。層構造を持つリチウム系化合物粒子の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が挙げられる、いくつかの実施形態では、粒子反応生成物は多層構造を持ち、この構造は少なくとも２種類の構造的に安定な「ホスト」材料（たとえば、金属酸化物）およびホスト材料を介して移動することができる「ゲスト」材料（たとえば、Ｌｉイオン）を含んでもよい。たとえば、多層構造はＬｉ（Ｍ１ｖＭ２ｘＭ３ｙＭ４ｚＬｉ（１−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ））Ｏ２などの１種または複数種のリチウム系化合物粒子を含んでもよく、Ｍ１〜４は上述のようにそれぞれ１種または複数種の金属を表し、ｘ、ｙおよびｚはゼロよりも大きい。いくつかの実施形態では、多層構造はＬｉ２ＭｎＯ３およびＬｉＭＯ２などの２種類のリチウム系化合物粒子を含み、Ｍは上記のような１または金属である。場合によっては、様々な種類のリチウム系化合物粒子が種々の比率で存在してもよいため、多層構造は式ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２を持ち、ｘはゼロよりも大きい。多層構造リチウム系化合物粒子の例としては、０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．７ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＭｎ０．２５６Ｎｉ０．３７２Ｃｏ０．３７２Ｏ２および０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．８ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２が挙げられる。
【００３４】
反応生成物粒子はさらに反応生成物粒子の電気伝導性などのある種の特性を高められる好適なドーパントを含んでもよいことを理解されたい。ドーパントの例としては、チタン、アルミニウムなどが挙げられる。
【００３５】
好適なリチウム系化合物組成物については、参照によって本明細書に援用する米国特許第５，８７１，８６６号；同第６，１３６，４７２号；同第６，１５３，３３３号；同第６，２０３，９４６号；同第６，３８７，５６９号；同第６，３８７，５６９号；同第６，４４７，９５１号；同第６，５２８，０３３号；同第６，６４５，４５２号；同第６，６６７，５９９号；同第６，７０２，９６１号；同第６，７１６，３７２号；同第６，７２０，１１０号；および同第６，７２４，１７３号に記載されている。
【００３６】
いくつかの実施形態では、反応生成物粒子は平均粒度が５００ｎｍ以下である。ある種の実施形態では、平均粒度はさらに小さくてもよい。たとえば、平均粒度は２５０ｎｍ未満、１５０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、７５ｎｍ未満または５０ｎｍ未満としてもよい。いくつかの実施形態では、反応生成物粒子は粒度が非常に小さい（たとえば、平均粒度１００ｎｍ未満）と好ましい場合がある。場合によっては、平均粒度が３０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満または１０ｎｍ未満の反応生成物粒子を生成してもよい。こうした粒度は１つには、以下にさらに説明するように何らかの好ましい特徴を持つ粉砕媒体を用いることで得ることができる。
【００３７】
反応生成物粒子のすべてが上記の範囲内にあるとは限らないことを理解されたい。
【００３８】
反応生成物粒子の好ましい平均粒度は通常、目的の用途によって異なる。平均粒度が極めて小さい（たとえば、１００ｎｍ未満）と望ましい場合がある用途がある一方で、平均粒度がやや大きい（たとえば、１００ｎｍ〜５００ｎｍ）と望ましい場合がある用途もある。場合によっては反応生成物粒子を微粉砕しない。一方、他の場合には反応生成物粒子を微粉砕するとが望ましい場合がある。一般に微粉砕パラメータは所望の粒度が得られるように調節できるものであるが、場合によっては微粉砕しやすくするため平均粒度が１ｎｍよりも大きいと好ましい場合もある。たとえば、微粉砕した材料の平均粒度は、粉砕媒体の特徴（たとえば、密度、サイズ、硬度、靱性）および微粉砕条件（たとえば、比投入エネルギー）など多くの因子により調節することができる。
【００３９】
反応生成物粒子の平均粒度は反応生成物の平均一次粒度であり、いくつかの代表的な一次粒子の断面寸法（たとえば、ほぼ球状な粒子の直径）の平均値を測定して決定できることを理解されたい。たとえば、ほぼ球状な粒子の断面寸法の平均はその直径であり、非球状粒子の断面寸法の平均は以下にさらに説明するようにその３つの断面寸法（たとえば、長さ、幅、厚さ）の平均である。粒度はレーザー粒子測定装置、走査型電子顕微鏡または他の従来の技法を用いて測定すればよい。
【００４０】
いくつかの実施形態は、粒度分布が均一な、すなわち、粒度分布が狭い反応生成物粒子を含んでもよい。たとえば、反応生成物粒子は大きな粒子をあまり含まなくてもよい。すなわち、反応生成物粒子は、比較的大きな粒子をわずかな濃度でしか含まなくてもよい。いくつかの実施形態では、反応生成物粒子は単峰型の粒子分布を示してもよい。場合によっては、組成物のＤ９０値は上記の平均粒度のどれであってもよい。ただし、本発明はそうしたＤ９０値に限定されるものではないことを理解されたい。いくつかの実施形態では、反応生成物粒子は粒子分布が均一であってもよく、高い充填密度および／または高い電気化学的特性を示す場合がある。
【００４１】
さらに、反応生成物粒子は平均表面積が非常に大きくてもよい。表面積が大きいのは１つには上記の粒度が非常に小さいことによる。反応生成物粒子の平均表面積は１ｍ２／ｇより大きくてもよく、他の場合には５ｍ２／ｇより大きくてもよく、他の場合には５０ｍ２／ｇより大きくてもよい。場合によっては、粒子は１００ｍ２／ｇよりも大きいか、または５００ｍ２／ｇをも上回るという極めて大きな平均表面積であってもよい。中には表面に細孔がある粒子もあるが、実質的に非多孔性の粒子でもこうした大きい平均表面積が得られることを理解されたい。こうした大きな表面積は１つには以下にさらに説明するようにある種の好ましい特徴を持つ粉砕媒体を用いて得ることができる。
【００４２】
反応生成物粒子の好ましい平均表面積は粒度と同様に通常、目的の用途によって異なる。平均表面積が極めて大きい（たとえば、５０ｍ２／ｇよりも大きい）と望ましい場合がある用途がある一方で、平均表面積がやや小さい（たとえば、５０ｍ２／ｇ〜１ｍ２／ｇ）と望ましい場合がある用途もある。一般に、微粉砕パラメータは所望の表面積が得られるように調節できるものであるが、場合によっては平均表面積が３，０００ｍ２／ｇ未満であると好ましい場合もある（たとえば、実質的に非多孔性粒子の場合）。たとえば、反応生成物粒子の平均表面積は、粉砕媒体の特徴（たとえば、密度、サイズ、硬度、靱性）および微粉砕条件（たとえば、エネルギー、時間）など多くの因子により調節することができる。
【００４３】
粒度が小さく、および／または表面積が大きければ、いくつかある利点の中でも特に充放電速度の向上、出力密度の向上および動作寿命の延長（たとえば、劣化のない充放電サイクル数）などの（たとえば、電池の）電気化学的性能の向上につながる場合がある。
【００４４】
いくつかの実施形態では、反応生成物は粒子の凝集体の形態であってもよい。本明細書で使用する場合、粒子の凝集体は「凝集体」という。凝集体は本明細書に記載するような複数の粒子（たとえば、リチウム系化合物粒子）を含み、凝集体の平均サイズは５０ミクロン以下、２５ミクロン以下または１０ミクロン以下であってもよい。いくつかの実施形態では、粒子の凝集体は凝集体の平均サイズが１〜２５ミクロン、１〜１０ミクロン、または２〜８ミクロンの範囲である。凝集体の平均サイズはいくつかの代表的な凝集体の断面寸法の平均値（たとえば、ほぼ球状の凝集体の直径）を測定して決定できることを理解されたい。凝集体サイズは走査型電子顕微鏡または他の従来の技法を用いて測定すればよい。
【００４５】
本明細書に記載するように、反応生成物粒子は微粉砕プロセスにより生成することができる。したがって、こうした反応生成物粒子は特徴的な「微粉砕」形態／トポロジーを持つ粒子ということができる。当業者であれば、たとえば、以下の顕微鏡的特徴：化学的に沈殿させた粒子に典型的に観察されるような複数の鋭角、カット面および滑らかな曲線の「角」を含まないことの１つまたは複数を持つ場合がある「微粉砕した粒子」を特定することができる。本明細書に記載の微粉砕した粒子は上記の顕微鏡的特徴の１つまたは複数を持つ場合があるが、より低倍率で見ると他の形状（たとえば、板状）であることを理解されたい。場合によっては、反応生成物粒子は球状または等軸状である場合がある。
【００４６】
場合によっては、以下に詳述する微粉砕以外のプロセスにより特定の形態またはトポロジーを持つ反応生成物粒子を生成することもできる。
【００４７】
いくつかの実施形態では、反応生成物粒子の粒子はほぼ等軸形状であると好ましい場合がある。たとえば、図４Ａ〜４Ｇに示すリチウム系化合物の反応生成物粒子はほぼ等軸形状である。また、板形状など他の形状が好ましい場合もある。こうした場合の粒子は粒子の長さ全体にわたり厚さが比較的均一である場合がある。粒子はほぼ平面状の第１の面およびほぼ平面状の第２の面を持ち、平面の間に厚みが広がっていてもよい。粒子の厚さは粒子の幅および粒子の長さよりも小さくてもよい。いくつかの実施形態では、長さおよび幅はほぼ等しくてもよい。一方、他の実施形態では、長さおよび幅が異なっていても構わない。長さおよび幅が異なる場合、板状粒子は長方形の箱形状であってもよい。場合によっては、粒子は鋭角を持つことを特徴としてもよい。たとえば、粒子の上面（たとえば、第１の平面）と粒子の側面との角度は７５度〜１０５度または８５度〜９５度（たとえば、約９０度）であってもよい。
【００４８】
いくつかの実施形態では、反応生成物粒子は特にほぼ球形状または偏球形状、ほぼ等軸形状、ほぼ板状形状、ほぼ棒状形状であってもよい。反応生成物粒子における個々の粒子は上記の形状の１つの形態でも、または複数の形態でもよいことを理解されたい。
【００４９】
いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、好ましい結晶方位を持つ反応生成物粒子を含んでもよい。そうした粒子を形成するのに好適な方法については、２００７年５月３日に公開され、権利者が共通で同時係属の「Ｓｍａｌｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ」を発明の名称とする米国特許出願公開第２００７／００９８８０３Ａ１号に記載されている。これを参照によって本明細書に援用する。いくつかの実施形態では、組成物中の粒子の多くの部分（すなわち、５０％超）は同じ結晶方位を持っていてもよい。他の実施形態では、組成物中の粒子の７５％を超える粒子または９５％をも超える粒子あるいは実質的にすべての粒子が同じ結晶方位を持っていてもよい。
【００５０】
反応生成物粒子の好ましい結晶方位は、粒子を形成する材料の結晶構造（たとえば、六方晶、正方晶）によってある程度異なる場合がある。結晶は一般に特定の平面に沿って破壊される傾向にあり、そうした平面に沿って破壊を引き起こすには特徴的なエネルギー量が必要とされる。微粉砕においてはそうしたエネルギーは粒子／粉砕媒体の衝突により生じる。そうした衝突エネルギーを微粉砕パラメータ（たとえば、粉砕媒体の組成、比投入エネルギー）により調節することで、特定の結晶面に沿って粒子を破壊しやすくすることができることが観察されており、これにより好ましい結晶方位を持つ反応生成物粒子が生成される。
【００５１】
いくつかの実施形態では、好ましい結晶方位は基底面（すなわち、正方晶または六方晶構造の主軸（ｃ軸）に垂直な面）により規定される。たとえば、基底面および結晶方位は（０００１）または（００１）面としてもよい。
【００５２】
粒子の結晶方位は既知の技法により測定することができる。好適な手法としてＸ線回折（ＸＲＤ）がある。ＸＲＤを用いれば、同一の好ましい結晶方位を持つ粒子の相対的割合を評価できる場合がある。
【００５３】
上記の考察は本明細書に記載の方法により生成される反応生成物粒子の特徴に関するものであるが、さらに本明細書に記載の前駆体粒子も上記の粒度、表面積、形態および他の特徴を持つことを理解されたい。たとえば、１種または複数種の前駆体粒子は平均粒度が５００ｎｍ以下であってもよい。ある種の実施形態では、平均粒度がさらに小さい場合がある。たとえば、平均粒度は２５０ｎｍ未満、１５０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、７５ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満または１０ｎｍ未満であっても構わない。
【００５４】
さらに、上述のように反応生成物粒子を生成する方法も提供する。場合によっては、本明細書に記載の方法は、反応生成物粒子を形成する既知の方法に比べてより短時間で直接的なプロセスを提供する。たとえば、いくつかの実施形態では様々な反応ステップ、沈殿ステップおよび／または単離ステップが必要な場合がある湿式化学技法ではなく、前駆体粒子間で固相反応を行って反応生成物粒子を生成する。図６は、反応生成物粒子を生成する方法の様々なステップの例示的実施形態を示す。
【００５５】
たとえば、この方法では、１種または複数種の金属含有材料を含む供給材料を提供することを含む場合がある。いくつかの実施形態では、粒子前駆体の１種はリチウムを含み、すなわち、リチウム含有化合物（たとえば、炭酸リチウム、水酸化リチウム）であり、別の１種は他の元素（たとえば、ＦｅＰＯ４）を含む。供給材料は任意に水、Ｎ−メチルピロリジノン、アルコール（たとえば、イソプロパノール）、または同種のものなど流体キャリアを含んでもよい。いくつかの実施形態では、供給材料の少なくとも一部（たとえば、少なくとも１成分）を流体キャリアに溶解させる。たとえば、前駆体の１つを流体キャリアに溶解させてもよい。この方法では供給材料を処理して１種または複数種の前駆体粒子を生成してもよい。いくつかの実施形態では、供給材料を微粉砕する。他の実施形態では、供給材料を微粉砕しない。
【００５６】
この方法では通常、適当な前駆体を混合して混合物の形成を行う。場合によっては、前駆体を、以下にさらに詳述するように微粉砕機で混合してもよい。たとえば、リチウム含有化合物などの１種または複数種の前駆体粒子を含む供給材料を、リチウムを含まない前駆体粒子と組み合わせて微粉砕して混合物を形成してもよい。いくつかの実施形態では、微粉砕機を用いて前駆体粒子をより小さい粒度（たとえば、１ミクロン未満（ｌｅｓｓ  ｔｈａｔ））に微粉砕してもよいし、または粒度を実質的にそれ以上小さくすることなく前駆体粒子を混合してもよい。いくつかの実施形態では、微粉砕の過程で前駆体粒子を解凝集してもよい。前駆体粒子の混合物を微粉砕すると、場合によっては、少なくとも一部の前駆体粒子間で反応（たとえば、固相反応）が起こりリチウム系化合物粒子を含む組成物が形成される場合もある。
【００５７】
いくつかの実施形態では、微粉砕の間に流体キャリアを用いてもよい。たとえば、流体キャリアの存在下で前駆体粒子を微粉砕して流体キャリアに粒子の少なくとも一部を溶解させてもよい。場合によっては、流体キャリアは微粉砕機内で前駆体粒子の混合を促進する場合がある。たとえば、いくつかの実施形態では、前駆体粒子の少なくとも一部を流体キャリアに溶解させる。好適な流体キャリアとして特に水、Ｎ−メチルピロリジノン、アルコール（たとえば、イソプロパノール）が挙げられる。流体キャリアの存在下で前駆体粒子の混合物（たとえば、ブレンド）を微粉砕する場合、通常混合物を微粉砕機から取り出して乾燥させる。場合によっては、混合物を真空下で乾燥させてもよい。
【００５８】
他の実施形態では、混合物を微粉砕機ではなく、他の技法（たとえば、撹拌、超音波処理）により混合してもよい。たとえば、前駆体粒子の少なくとも一部を、たとえば、特定の温度、濃度またはｐＨで流体キャリアに溶解させることができる湿式化学技法を用いてもよい。次いで前駆体粒子および／または反応生成物粒子を、たとえば、流体キャリアのｐＨを変化させ、および／または乾燥させて再結晶により回収することができる。
【００５９】
この方法では前駆体（たとえば、前駆体粒子）間に反応を引き起こしてもよい。場合によっては、混合物を熱水条件に曝露して反応生成物粒子を形成してもよい。いくつかの実施形態では、前駆体混合物を適切な温度まで加熱して前駆体粒子間に固相反応を起こし、それにより、所望の反応生成物粒子（たとえば、リチウム系化合物粒子）を形成する。たとえば、１種または複数種の前駆体を含む混合物を少なくとも５００℃の温度で加熱してリチウム系化合物の反応生成物粒子を形成してもよい。場合によっては、前駆体を少なくとも６００℃、少なくとも７００℃、少なくとも８００℃またはそれ以上の温度で加熱してリチウム系化合物の反応生成物粒子を形成してもよい。また、他の温度を用いても構わない。
【００６０】
例示的な実施形態における方法では、ＦｅＰＯ４を含む供給材料の微粉砕を行い、小さい粒度（たとえば、１ミクロン未満）を持つ微粉砕したＦｅＰＯ４前駆体粒子を形成してもよい。微粉砕したＦｅＰＯ４前駆体粒子に別の種類の前駆体粒子、たとえば、Ｌｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨを、任意に流体キャリアと一緒に加えてもよい。次いでこの各成分を微粉砕して、一部にリチウム系化合物粒子を含んでもよい混合物を形成してもよい。さらに、任意の流体キャリアが存在する場合、これを、混合物を処理して（たとえば、乾燥させて）取り除いてもよい。次いで混合物を加熱して前駆体粒子間に固相反応を起こしリチウム系化合物の反応生成物粒子を形成すればよい。
【００６１】
反応生成物粒子はさらに目的の用途に応じて望ましいように処理してもよい。たとえば、既知の処理技法を用いて上記のような電気化学セル（たとえば、電池）に使用する成分（たとえば、電極）に粒子を組み込んでもよい。電気化学セル（たとえば、電池）はスマートカードなどの小さな寸法が要求される用途に使用することができる。いくつかの実施形態では、薄層の材料（たとえば、炭素）で粒子をコーティングしてもよい。反応生成物粒子は任意の他の好適な用途に用いてもよく、本発明はこの点で限定されないことを理解されたい。好適なコーティングおよび関連するプロセスについては、２００７年２月２８日に出願され、参照によって本明細書に援用する米国特許出願第１１／７１２，８３１号に基づく米国特許出願公開第２００８／０２８０１４１号に記載されている。
【００６２】
本発明のいくつかの実施形態の利点は、製造プロセスにおける様々な段階で材料の形態を制御できることである。たとえば、前駆体粒子、前駆体粒子を含む混合物および／または反応生成物粒子は、製造プロセスにおける任意の段階で特定の形態を持つように選択することができる。場合によっては、金属含有材料および／または前駆体粒子、あるいはこれらの組み合わせの選択に基づき、特定の形態を得ることができる。場合によっては、反応条件（たとえば、反応温度、反応時間、流体キャリアの選択など）が、得られる材料の形態に影響を与えることもある。場合によっては、水酸化リチウム前駆体の使用は、たとえば、板状である反応生成物粒子の形成につながる場合がある。場合によっては、炭酸リチウム前駆体の使用は、たとえば、等軸状である反応生成物粒子の形成につながる場合がある。
【００６３】
本発明のいくつかの実施形態は、製造プロセスの様々なステップを通じて同一の形態を持つ材料（たとえば、前駆体粒子、前駆体粒子を含む混合物および／または反応生成物粒子）を含んでもよい。本発明のいくつかの実施形態は、製造プロセスの様々な段階を通じて様々な形態を持つ材料を含んでもよく、その材料の形態は上記のように各段階で制御することができる。
【００６４】
本発明のある種の実施形態のもう１つの利点は、非常に低い混入レベルで本明細書に記載の粒度を実現できることである。上記の組成物と一緒に以下に記載の粉砕媒体を用いれば、その特徴により摩耗率が非常に低くなるため、低い混入レベルが可能になる場合がある。たとえば、微粉砕した組成物は混入レベルがおそらく９００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満またはさらには１００ｐｐｍ未満である場合がある。いくつかのプロセスでは混入が実質的に検出されない場合もあり、この場合は混入レベルが一般に１０ｐｐｍ未満を示す。本明細書で使用する場合、「混入物」とは、微粉砕の過程で生成物の材料組成に加わった粉砕媒体材料である。通常市販されている生成物の供給材料には不純物が一定濃度（微粉砕前に）含まれており、本明細書で使用する場合、混入物の定義には、そうした不純物は含まれないことを理解されたい。また、本明細書で使用する場合、混入物の定義には、微粉砕装置の材料など生成物材料に加わった不純物の他の原料も含まれない。「混入レベル」とは、微粉砕した材料の重量濃度に対する混入物の重量濃度をいう。混入レベルの典型的な単位はｐｐｍである。化学組成解析技法などの混入レベルを測定する標準的な技法については、当業者に知られている。
【００６５】
前駆体は反応を起こして反応生成物粒子を形成する。たとえば、本明細書に記載の前駆体粒子は、反応を起こして反応生成物粒子（たとえば、リチウム系化合物の反応生成物粒子）を形成する粒子である。場合によっては、前駆体粒子は、（前駆体粒子がリチウムを含まなくても）リチウム系化合物の前駆体粒子である場合がある。いくつかの実施形態では、粒子前駆体の中にはリチウムを含むもの、すなわち、リチウム含有化合物（たとえば、炭酸リチウム、水酸化リチウム）もあれば、他の元素（たとえば、ＦｅＰＯ４）を含むものもある。３種以上の前駆体粒子を用いてもよいことを理解されたい。上記および下記で詳述するように前駆体の１種、２種または全種を微粉砕してもよい。
【００６６】
任意の好適な種類の前駆体を用いてよい。いくつかの実施形態では、リチウム系化合物の前駆体を用いてもよい。リチウム系化合物の前駆体粒子の好適な種類として、リン酸リチウム系化合物、酸化リチウム系化合物およびチタン酸リチウム系化合物が挙げられる。さらに、好適な種類としては、硝酸アルミニウム、オルトリン酸二水素アンモニウム、オルトリン酸一水素アンモニウム、水酸化コバルト、硝酸コバルト、酸化コバルト、酢酸鉄、酸化鉄、リン酸鉄、酢酸マンガン、炭酸マンガン、水酸化マンガン、酸化マンガン、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、酸化ニッケルまたは酸化チタンが挙げられる。さらに、好適な種類として、炭酸リチウム、酢酸リチウム、リン酸二水素リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムまたはヨウ化リチウムが挙げられる。
【００６７】
前駆体粒子の量および種類は、固相反応の際に特定の化学組成、構造および／または形態を持つ反応生成物粒子を生成するように組み合わせて選択してもよい。たとえば、上述のように、本明細書に記載の方法では、１種または複数種の前駆体粒子を選択して所望の形態を持つ反応生成物粒子を生成してもよい。場合によっては、水酸化リチウムを前駆体粒子として用いて、たとえば、一次粒子形態が等軸状の粒子を生成してもよい。場合によっては、炭酸リチウムを前駆体粒子として用いて塊状の粒子形態を持つ粒子を生成してもよい。さらに、前駆体粒子は、本明細書に記載の方法により均一な粒度分布を持つ反応生成物粒子を生成するように選択してもよい。場合によっては、前駆体は、円形態を持つ反応生成物粒子を生成するように選択してもよい。いくつかの実施形態では、前駆体は、高い充填密度を持つ反応生成物粒子を生成するように選択することもできる。
【００６８】
さらに、前駆体粒子は、小さい粒度（たとえば、１００ｎｍ未満）を持つように選択してもよい。場合によっては、小さいサイズの粒子を用いると、固相反応がより完全になるだけでなく、生成物の均質性（化学組成および構造組成の均一性）も高まる。小さいサイズの粒子では、より低い温度およびより短い浸漬時間（製造スループットの向上）での固相反応が可能になる。ひいてはこれが電気化学的特性を向上させることになる。上述のように、小さいサイズの粒子は、電池の充放電サイクルにおけるリチウムイオンの挿入および脱離を促進することができる。
【００６９】
場合によっては、前駆体を微粉砕してもよい。場合によっては、前駆体を一緒に微粉砕してもよい。他の実施形態では、前駆体を微粉砕しない。いくつかの実施形態では、反応生成物粒子を微粉砕する。
【００７０】
上述のように、特定の特徴を持つ粉砕媒体を用いると好ましい場合がある。しかしながら、本発明のあらゆる実施形態がこの点において限定されるとは限らないことを理解されたい。いくつかの実施形態では粉砕媒体は密度が６グラム／ｃｍ３を上回る材料で、いくつかの実施形態では８グラム／ｃｍ３を上回る材料で形成されており、いくつかの実施形態では、密度は１０グラム／ｃｍ３または１５グラム／ｃｍ３、さらには１８グラム／ｃｍ３をも上回る。一方で、ある種の実施形態では、高密度を持つ好適な粉砕材料を製造するのが難しい場合もあるため、粉砕媒体の密度は２２グラム／ｃｍ３未満であってもよい。従来の技法を用いて粉砕媒体材料の密度を測定できることを理解されたい。
【００７１】
ある種の実施形態では、粉砕媒体は高い破壊靱性を持つ材料で形成されていると好ましい場合もある。たとえば、場合によっては、粉砕媒体は破壊靱性が６ＭＰａ／ｍ１／２を超える材料で形成されており、場合によっては、破壊靱性は９ＭＰａ／ｍ１／２を超える。ある種の実施形態では、破壊靱性は１２ＭＰａ／ｍ１／２を超えてもよい。破壊靱性の測定には従来の技法を用いればよい。好適な技法は試験対象の材料の種類によってある程度異なる場合があるが、当業者には知られている。たとえば、押し込み破壊靱性試験を用いてもよい。また、たとえば、硬質金属を試験する際はＰａｌｍｑｖｉｓｔ破壊靱性法が好適な場合もある。
【００７２】
本明細書に開示した破壊靱性値は、材料のバルクサンプルについて測定した破壊靱性値をいうことを理解されたい。場合によっては、たとえば、粉砕媒体が非常に小さい粒子形態（たとえば、１５０ミクロン未満）であるとき、破壊靱性の測定が困難な場合があり、実際の破壊靱性がバルクサンプルで測定した破壊靱性と異なることがある。
【００７３】
ある種の実施形態では、粉砕媒体が高硬度を持つ材料で形成されていると好ましい場合もある。媒体が高硬度を持つと、生成物材料との衝突によるエネルギーの伝達が向上する場合があり、ひいては、微粉砕効率を上昇させることができることが明らかになっている。いくつかの実施形態では、粉砕媒体は７５ｋｇｆ／ｍｍ２を上回る硬度を持つ材料で形成されており、場合によっては、硬度は２００ｋｇｆ／ｍｍ２を超える。ある種の実施形態では、硬度は９００ｋｇｆ／ｍｍ２を大きく上回る場合もある。硬度の測定には従来の技法を用いればよい。好適な技法は、試験対象の材料の種類によってある程度異なる場合があるが、当業者には知られている。たとえば、好適な技法としては、ロックウェル硬度試験またはビッカース硬度試験（ＡＳＴＭ１３２７に準拠）を挙げることができる。本明細書に開示した硬度値は材料のバルクサンプルについて測定した硬度値をいうことを理解されたい。場合によっては、たとえば、粉砕媒体が非常に小さい粒子形態（たとえば、１５０ミクロン未満）であるとき、硬度の測定が困難な場合があり、実際の硬度がバルクサンプルで測定した硬度を上回る場合がある。
【００７４】
本発明のすべての微粉砕プロセスが上記の各特徴を持つ粉砕媒体を使用するとは限らないことを理解されたい。
【００７５】
本発明の微粉砕プロセスは様々な寸法を持つ粉砕媒体を用いてもよい。一般に、粉砕媒体の平均サイズは約０．５ミクロン〜１０ｃｍである。使用する粉砕媒体の好ましいサイズは、特に供給粒子のサイズ、反応生成物粒子の所望のサイズ、粉砕媒体の組成および粉砕媒体の密度など多くの要因によって異なる。
【００７６】
ある種の実施形態では、非常に小さい粉砕媒体を使用すると都合がよい場合がある。平均サイズが約２５０ミクロン未満または約１５０ミクロン未満（たとえば、約７５〜１２５ミクロン）の粉砕媒体を使用すると好ましい場合がある。場合によっては、粉砕媒体は平均サイズが約１００ミクロン未満または約１０ミクロン未満でもよい。小さいサイズの粉砕媒体は、非常に小さい粒度（たとえば、１ミクロン未満）を持つ反応生成物粒子の生成に有効であることが示されている。場合によっては、粉砕媒体は平均サイズが０．５ミクロンを超えてもよい。
【００７７】
あるプロセスに使用する粉砕媒体の平均サイズはいくつかの代表的な粉砕媒体粒子の断面寸法の平均値（たとえば、ほぼ球状の粉砕媒体の直径）を測定することで決定できることを理解されたい。粉砕媒体サイズは、好適な顕微鏡検査法または標準的な篩い分けサイズスクリーニング法など従来の技法により測定してもよい。
【００７８】
また、粉砕媒体は様々な形状であってもよい。一般に、粉砕媒体は当該技術分野において公知の任意の好適な形状であってもよい。いくつかの実施形態では、粉砕媒体はほぼ球状（本明細書では「球状」と同義で使われる場合がある）であることが好ましい。ほぼ球状の粉砕媒体は、所望の微粉砕性能を得るのに特に有効であることが明らかになっている。
【００７９】
さらに、本発明の方法に使用する粉砕媒体はどれも、相互に組み合わせて本明細書に記載されるどの特徴（たとえば、特性、サイズ、形状、組成）を持っていてもよいことを理解されたい。たとえば、本発明の方法に使用する粉砕媒体は、上記の密度および上記の平均サイズのどれを持っていてもよい（たとえば、粉砕媒体は密度が約６グラム／ｃｍ３を上回り、平均サイズが約２５０ミクロン未満であってもよい）。
【００８０】
上記の粉砕媒体の特徴（たとえば、密度、硬度、靱性）は粉砕媒体の組成によってある程度決定される。ある種の実施形態では、粉砕媒体は金属合金または金属化合物など金属材料で形成されていてもよい。一連の実施形態では、粉砕媒体はフェロタングステン材料（すなわち、Ｆｅ−Ｗ）で形成されていると好ましい場合がある。場合によっては、組成物は、７５〜８０重量パーセントの鉄および２０〜２５重量パーセントのタングステンを含んでもよい。場合によっては、フェロタングステン粉砕媒体を浸炭処理して耐摩耗性を向上させてもよい。
【００８１】
他の実施形態では、粉砕媒体は炭化物材料などのセラミック材料で形成されていてもよい。いくつかの実施形態では、粉砕媒体は単一炭化物材料（たとえば、炭化鉄（Ｆｅ３Ｃ）、炭化クロム（Ｃｒ７Ｃ３）、炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）、炭化タングステン（ＷＣ、Ｗ２Ｃ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）および炭化チタン（ＴｉＣ））で形成されていてもよい。場合によっては、粉砕媒体は複炭化物材料で形成されていると好ましい場合がある。複炭化物材料は、少なくとも２種の炭化物形成元素（たとえば、金属元素）および炭素を含む。
【００８２】
複炭化物材料は、複炭化物化合物（すなわち、特定の化学量論を持つ化合物；または単一炭化物化合物のブレンド（たとえば、ＷＣおよびＴｉＣのブレンド）；または複炭化物化合物および単一炭化物化合物のブレンドの両方を含んでもよい。複炭化物材料は、不純物として存在するものを含め、特に窒素、（たとえば、複炭化物材料の処理中に炭化物に変換しなかった）元素形態にある炭化物形成元素などの他の成分も含む場合があることを理解されたい。常にではないが通常こうした他の成分は比較的少量（たとえば、１０原子百分率未満）で存在する。
【００８３】
本発明の複炭化物粉砕媒体における好適な炭化物形成元素としては、鉄、クロム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、レニウム、タンタル、チタン、タングステン、バナジウム、ジルコニウムが挙げられるが、他の元素が好適な場合もある。場合によっては、複炭化物材料は、こうした元素の少なくとも２種を含む。たとえば、いくつかの実施形態では、複炭化物材料はタングステン、レニウムおよび炭素を含み、他の場合にはタングステン、ハフニウムおよび炭素を含み、他の場合にはモリブデン、チタンおよび炭素を含む。
【００８４】
好適な粉砕媒体組成物については、たとえば、参照によって本明細書に援用する２００６年１月５日公開の「Ｇｒｉｎｄｉｎｇ  Ｍｅｄｉａ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  Ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」を発明の名称とする米国特許出願公開第２００６／０００３０１３Ａ１号に記載されている。
【００８５】
いくつかの実施形態では、複炭化物材料は少なくともタングステン、チタンおよび炭素を含むと好ましい場合がある。いくつかのこうした場合には、複炭化物材料はタングステン、チタンおよび炭素から本質的になっていてもよく、特性に著しく影響を与える量で他の元素を含まない。一方、他の場合には、複炭化物材料は、特性に著しく影響を与える量で金属炭化物を形成する他の元素を含んでもよい。たとえば、こうした実施形態では、タングステンは複炭化物材料中に１０〜９０原子％の量で存在していてもよく、いくつかの実施形態では、３０〜５０原子％量で存在していてもよい。複炭化物材料中のチタンの量は１〜９７原子％であってもよく、いくつかの実施形態では、２〜５０原子％であってもよい。タングステン−チタン炭化物の複炭化物材料を使用するこうした実施形態では、残部は炭素であってもよい。たとえば、炭素は１０〜４０原子％の量で存在してもよい。上述のように、こうした実施形態では、複炭化物材料中にタングステン、チタンおよび炭素に加えて任意の他の好適な炭化物形成元素が存在してもよいことも理解されたい。場合によっては、複炭化物の結晶構造の特定の部位でチタンの代わりに１種または複数種の好適な炭化物形成元素を用いてもよい。チタンの代わりに用いることができる元素としてはハフニウム、ニオブ、タンタルおよびジルコニウムが特に好ましい場合がある。チタンの代わりに用いる炭化物形成元素は、たとえば、（複炭化物材料に対して）最大３０原子％の量で存在してもよい。場合によっては、複炭化物の結晶構造の特定の部位でタングステンの代わりに好適な複炭化物元素を用いてもよい。タングステンの代わりに用いることができる元素としてはクロム、モリブデン、バナジウム、タンタルおよびニオブが特に好ましい場合がある。タングステンの代わりに用いる炭化物形成元素は、たとえば、（複炭化物材料に対して）最大３０原子％の量で存在してもよい。さらに、上記の代わりに用いる炭化物形成元素はチタンおよび／またはタングステンと完全に置き換えられ、タングステンおよび／またはチタンを含まない複炭化物材料を形成してもよいことも理解されたい。
【００８６】
本発明の実施形態には、本明細書に開示されていないが、上記の何らかの特徴（たとえば、高密度）を持つ粉砕媒体組成物を使用してもよいことを理解されたい。さらに、本発明の微粉砕プロセスは、本明細書に記載の粉砕媒体の組成および／または特徴に限定されるものではないことも理解されたい。他の好適な粉砕媒体を用いても構わない。
【００８７】
一般に、粉砕媒体組成物の形成には任意の好適なプロセスを用いればよい。場合によっては、このプロセスでは、組成物の成分をそれぞれの成分の溶融温度よりも高い温度まで加熱してから冷却ステップにより粉砕媒体を形成する。特に熱プラズマトーチ、溶融微粒子化およびアーク溶解など種々様々な加熱技法を用いることができる。たとえば、１つの好適なプロセスでは、適切な比率で粉砕媒体に含ませようとする元素の微細な粒子の混合を行う。この混合物の安定性については、（たとえば、燃え尽きて粉砕材料の成分を形成しない）不活性な結合剤を導入して向上させることができる。混合物は、複数の凝集体にさらに分割してもよい（たとえば、それぞれが形成しようとする所望の媒体粒子の質量とほぼ等しい質量を持つ）。凝集体は加熱して融合させ（たとえば、理論密度の９０％まで）、最終的に個々の凝集体を溶融して液滴を形成し、これを冷却して粉砕媒体を形成する。いくつかの実施形態では、粉砕媒体は、２種類の材料で形成されている。たとえば、粉砕媒体は、２種類のセラミック材料のブレンド（たとえば、セラミックマトリックス中の高密度セラミック粒子のブレンド）またはセラミック材料および金属のブレンド（たとえば、金属マトリックス中の高密度セラミック材料のブレンド）で形成されていてもよい。
【００８８】
粉砕媒体が複数の材料成分を含むいくつかの実施形態では、粉砕媒体はコーティング粒子を含んでもよい。この粒子はコア材料およびコア材料上に形成されるコーティングを有していてもよい。コーティングは通常コア材料を完全に被覆しているが、すべての場合において完全に被覆しているとは限らない。コア材料およびコーティング材料の組成は、粉砕媒体に高密度など所望の特性を与えるように選択すればよい。たとえば、コア材料は高密度（たとえば、８グラム／ｃｍ３を上回る）材料で形成されていてもよい。コア材料は、たとえば、鋼または劣化ウランなどの金属、あるいは金属炭化物などのセラミックで形成されていてもよい。
【００８９】
上述のように、反応生成物粒子は、本明細書に記載するような粉砕媒体を用いて微粉砕プロセスにより生成することができる。このプロセスには、様々な設計および能力を持つ従来の種々の微粉砕機を用いてもよい。好適な種類の微粉砕機としては特にボールミル、ロッドミル、アトリターミル、媒体撹拌ミル、ペブルミルおよび振動ミルがあるが、これに限定されるものではない。
【００９０】
場合によっては、本明細書に記載の粉砕媒体を用いて従来の微粉砕条件（たとえば、エネルギー、時間）により反応生成物粒子を処理してもよい。他の場合には、本明細書に記載の粉砕媒体を用いれば、典型的な従来の微粉砕プロセスの微粉砕条件よりも大幅に手間が省けた微粉砕条件（たとえば、エネルギーの削減、時間の削減）の使用が可能になり、同時に優れた微粉砕性能（たとえば、非常に小さい平均粒度）が達成される。
【００９１】
本発明の一態様では、非常に低い比投入エネルギー（すなわち、微粉砕プロセスにおいて供給材料の重量当たりに消費されるエネルギー）により本発明の小さい反応生成物粒子を生成することができる。
【００９２】
本発明の微粉砕プロセスでは、供給材料（たとえば、供給粒子）および微粉砕用流体（たとえば、反応生成物粒子と反応しない流体）を、粉砕媒体を閉じこめる微粉砕機の処理スペースに導入すればよい。このスラリーの粘度については、たとえば、分散剤などの添加剤をスラリーに加えることで制御することができる。微粉砕機は所望の速度で回転させ、材料粒子と粉砕媒体とを混合させる。粒子と粉砕媒体との衝突により粒子のサイズを小さくすることができる。粒子は通常、粉砕媒体に一定の微粉砕時間曝露させ、その後、洗浄および濾過、スクリーニングまたは重力分離などの従来の技法により微粉砕した材料を粉砕媒体から分離する。
【００９３】
いくつかのプロセスでは、粒子のスラリーを微粉砕機の入口から導入し、微粉砕後、微粉砕機の出口から回収する。このプロセスは繰り返してもよく、微粉砕機の出口が次の微粉砕機の入口に流れるように連結されたいくつかの微粉砕機を連続的に用いてもよい。
【００９４】
上述のように、こうした微粉砕プロセスを用いれば、１種または複数種の前駆体粒子または反応生成物粒子を生成することができる。
【００９５】
本発明のすべての実施形態は、微粉砕した粒子または微粉砕プロセスに限定されるとは限らないことを理解されたい。
【００９６】
以下の実施例は例示であり、限定を目的とするものではない。
【実施例】
【００９７】
（実施例１）
この実施例は、従来のＦｅＰＯ４反応生成物粒子の特徴付けについて説明するものである。こうした反応生成物粒子は、従来のリン酸鉄リチウム反応生成物粒子を生成する際に前駆体として使用することができる。
【００９８】
図１Ａおよび図１Ｂはそれぞれ従来のＦｅＰＯ４反応生成物粒子のＳＥＭ画像を示す。図１Ｃは、音響式粒度測定法に基づく従来のＦｅＰＯ４反応生成物粒子の粒度分布データを示す。図１Ｄは、従来のＦｅＰＯ４反応生成物粒子のＸ線回折パターンを示す。
【００９９】
ＢＥＴ表面積は約１３ｍ２／ｇとして測定した。粒度分布データは二峰性の粒子分布を示し、第１のピークは約７０ｎｍに、第２のピークは約１６ミクロンにある。リン酸鉄を前駆体として使用してリン酸鉄リチウム反応生成物粒子を生成する場合、この二峰性分布が見られるとリン酸鉄リチウム反応生成物粒子の不均一な合成につながる可能性があり、いくつかある問題の中でも特に電気性能が犠牲になる恐れがある。
【０１００】
（実施例２）
この実施例は、本発明の実施形態によるＦｅＰＯ４反応生成物粒子の特徴付け、および実施例１に記載した従来のＦｅＰＯ４反応生成物粒子との比較について説明するものである。こうした反応生成物粒子は、リン酸鉄リチウム反応生成物粒子を生成する際に前駆体として使用することができる。
【０１０１】
複炭化物材料を含有する粉砕媒体を含む上述の方法により、ＦｅＰＯ４粒子を微粉砕してナノサイズのＦｅＰＯ４粒子を生成した。図２Ａおよび図２ＢはそれぞれＦｅＰＯ４反応生成物粒子のＳＥＭ画像を示す。図２Ｃは、音響式粒度測定法に基づくＦｅＰＯ４反応生成物粒子の粒度分布データを示す。図２Ｄは、ＦｅＰＯ４反応生成物粒子のＸ線回折パターンを示す。
【０１０２】
粒度分布データは単峰型の粒子分布を示し、ピークが約３０ｎｍにある。この粒子はＤ１０値が３．１ｎｍ、Ｄ９０値が７２．５ｎｍを示した。ＢＥＴ表面積は約１４２ｍ２／ｇとして測定した。ＸＲＤパターンからは処理中にＦｅＰＯ４相が未変化のままであることが確認された。
【０１０３】
反応生成物粒子は実施例１に記載した従来のＦｅＰＯ４反応生成物粒子に比べると、いくつかの特徴の改善を示した。注目されるのは、ＦｅＰＯ４反応生成物粒子から製造されるリン酸鉄リチウム反応生成物粒子の一致性および特性を大幅に改善できる単峰型の粒子分布が得られたことであった。さらに、Ｄ９０粒度は１６ミクロンから７２．５ｎｍに小さくなり（すなわち、約２２０分の１）、粒子の表面積は１３ｍ２／ｇから１４２ｍ２／ｇへと、実施例１に記載した従来のＦｅＰＯ４反応生成物粒子に比べて１０．９倍増加した。
【０１０４】
（実施例３）
この実施例は、実施例２に記載したのと同様のＦｅＰＯ４前駆体反応生成物粒子を用いて生成するＬｉＦｅＰＯ４反応生成物粒子の生成および特徴付けについて説明するものである。
【０１０５】
実施例２で生成したのと同様の微粉砕したＦｅＰＯ４粒子を炭酸リチウム粒子および流体キャリアと組み合わせ、この混合物を微粉砕して前駆体ブレンドを形成し、次いでこれを微粉砕機から取り出して乾燥させた。乾燥前駆体ブレンドを約６００〜７００℃の温度まで加熱し、ＦｅＰＯ４前駆体粒子と炭酸リチウム前駆体粒子との間の固相反応によりＬｉＦｅＰＯ４反応生成物粒子を形成した。
【０１０６】
リン酸鉄リチウム反応生成物粒子から電気試験用サンプルを製造した。カソードコーティングは、２０％炭素および１０％バインダーを含む約２０ｍｇ／ｃｍ２のホスファートであった。電気化学的挙動を電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２、２．４〜４．３ボルトの間のサイクルで評価した。図３は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の充放電曲線を示す。最初の３つの放電容量は約１５０ｍＡｈ／ｇであることが観察された。低分極（たとえば、充放電曲線間の電圧差が小さい）であり、初回のサイクル容量の低下が軽微であるかまたは実質的に認められず、さらにサイクル容量が安定しており（たとえば、約１５０ｍＡｈ／ｇ）、良好なサイクル挙動が観察された。
【０１０７】
こうした結果から、本発明の実施形態によるリン酸鉄リチウム組成物は優れた電気的特性を与えることができることが確認される。
【０１０８】
（実施例４）
以下の実施例は、本発明の実施形態によるナノサイズの層状リチウム金属酸化反応生成物粒子の生成および特徴付けについて記載する。
【０１０９】
ＭｎＯ２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＬｉＯＨを含む前駆体材料から０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．８ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２反応生成物粒子を調製した。
【０１１０】
複炭化物材料を含有する粉砕媒体を含む上述の方法によりＭｎＯ２粒子を微粉砕して、約６０ｎｍの粒度を持つナノサイズ粒子を形成した。次いで微粉砕したＭｎＯ２粒子にＮｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＬｉＯＨを流体キャリアと組み合わせて加え、微粉砕して前駆体ブレンドを形成し、次いで乾燥させ穏やかに粉砕した。次いでこの乾燥させた前駆体ブレンドを３００〜５００℃で３時間、次いで８００〜９００℃で４．５時間空気中にて固相反応に付した。
【０１１１】
得られた反応生成物粒子は、約１００〜２００ｎｍの粒度を持つ０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．８ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２粒子を含んでいた。図４Ａ〜図４ＧのＳＥＭ画像が示すように、反応生成物粒子は等軸状の均一な外観を持つ粒子を含んでいた。粒子全体の表面積が大きく、好ましい形態を示しているため固相反応中のＬｉイオンの移動は改善されていることが予想された。図４Ｈは反応生成物粒子のＸ線回折パターンを示し、粒子の相が確認される。
【０１１２】
リチウム金属酸化粒子がこうした小さいサイズおよび形態であれば、固相反応がより完全なものになり、生成物の均質性（たとえば、化学組成および構造組成の均一性）を高めることができる。リチウム金属酸化粒子のサイズが小さいと、より低温度および短い時間で固相反応が進むため、製造スループットも相対的に向上させることができる。こうした方法により、容量の増大、熱安定性の向上および充放電サイクル寿命の長期化などのリチウム金属酸化反応生成物粒子の電気化学的特性を実質的に改善することもできる。リチウム金属酸化粒のサイズを小さくすれば、リチウムイオンの挿入が促進され安全性を高めることもできる。
【０１１３】
（実施例５）
以下の実施例は、ナノサイズの層状リチウム金属酸化反応生成物粒子の生成および特徴付けについて説明するものである。以下の一般的な手順によりＭｎＯ２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、およびＬｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨを含む前駆体材料から３種の反応生成物粒子を調製した。
【０１１４】
複炭化物材料を含有する粉砕媒体を含む上述の方法によりＭｎＯ２粒子を微粉砕して、約８０ｎｍの粒度を持つナノサイズ粒子を形成した。次いで微粉砕したＭｎＯ２粒子にＮｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、およびＬｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨの１つを流体キャリアと組み合わせて加え、微粉砕して前駆体ブレンドを形成し、次いで乾燥させ穏やかに粉砕した。次いでこの乾燥させた前駆体ブレンドを３００〜５００℃で３時間、次いで８００〜９５０℃で４．５時間空気中にて固相反応に付した。
【０１１５】
得られた反応生成物粒子を表１に示す。組成物ＡおよびＢについてはＬｉ２ＣＯ３を前駆体材料として用いて合成した。組成物Ａ、０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．７ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５は約１００〜２５０ｎｍの粒度を持つ粒子を含み、塊状粒子形態であり、充填密度が良好であった。組成物Ｂ、０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＭｎ０．２５６Ｎｉ０．３７２Ｃｏ０．３７２Ｏ２は約１００〜２５０ｎｍの粒度を持つ粒子を含んでいた。組成物Ｂの粒子は、やや滑らかまたは丸みを帯びた外観を持つ塊状形態および良好な充填密度を示した。組成物Ｃ、０．２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．８ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＯＨを前駆体材料として用いて合成し、約１００〜２５０ｎｍの粒度を持つ粒子を含んでいた。組成物Ｃはさらに等軸状の均一な外観を持ち、充填密度が高い粒子を含んでいた。
【０１１６】
組成物Ａおよび組成物ＢのマッピングデータおよびＥＤＸスペクトルを測定した。図８Ａは、０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．７ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２粒子のＳＥＭ画像を示す。図８Ｂは、（ｉ）０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．７ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２粒子のＳＥＭ画像；（ｉｉ）（ｉ）と同様の粒子のマッピングデータ；（ｉｉｉ）（ｉ）と同様の粒子のＭｎ原子のマッピングデータ；（ｉｖ）（ｉ）と同様の粒子のＮｉ原子のマッピングデータ；および（ｖ）（ｉ）と同様の粒子のＯ原子のマッピングデータを示す。図８Ｃは、実施例５に記載されているような０．３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．７ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２粒子のＥＤＸスペクトルを示す。この粒子は実質的に均一な組成を持つことが確認された。
【０１１７】
図９Ａは、実施例５に記載されているような０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＭｎ０．２５６Ｎｉ０．３７２Ｃｏ０．３７２Ｏ２粒子のＳＥＭ画像を示す。図９Ｂは、（ｉ）０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＭｎ０．２５６Ｎｉ０．３７２Ｃｏ０．３７２Ｏ２粒子のＳＥＭ画像；（ｉｉ）（ｉ）と同様の粒子のマッピングデータ；（ｉｉｉ）（ｉ）と同様の粒子のＭｎ原子のマッピングデータ；（ｉｖ）（ｉ）と同様の粒子のＮｉ原子のマッピングデータ；（ｖ）（ｉ）と同様の粒子のＣｏ原子のマッピングデータ；および（ｖｉ）（ｉ）と同様の粒子のＯ原子のマッピングデータを示す。図９Ｃは、実施例５に記載されているような０．１Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９ＬｉＭｎ０．２５６Ｎｉ０．３７２Ｃｏ０．３７２Ｏ２粒子のＥＤＸスペクトルを示す。この粒子は実質的に均一な組成を持つことが確認された。
【０１１８】
【表１】
2011508378.tif 000003
（実施例６）
以下の実施例は、リン酸鉄リチウム反応生成物粒子の生成および特徴付けについて記載するものである。
【０１１９】
ＦｅＰＯ４．２Ｈ２Ｏ前駆体を分解して４つのサンプルＡ、Ｂ、ＣおよびＤにそれぞれ分けた。このサンプルは１００ｎｍ未満から数ミクロンまでの二峰性の粒度分布を持ち、平均粒度は約４ミクロンであった。このサンプルを下記の通り処理した。
【０１２０】
サンプルＡ−８０ｇｍのＦｅＰＯ４．２Ｈ２Ｏを６５０ｇｍのＩＰＡと混合し、１重量％のトリオキサデカン酸を分散剤として使用した。分散剤の重量は、ＦｅＰＯ４．２Ｈ２Ｏの固体重量をもとにした。このスラリーをスターラーにより混合し、続いて複炭化物粉砕媒体を用いてＮｅｔｚｓｃｈ社製のｌａｂ  ｓｔａｒ微粉砕機器により処理した。このスラリーを総エネルギー４５０００ＫＪ／ＫＧとして合計６６分間処理した。ＤＴ１２００によるＦｅＰＯ４．２Ｈ２Ｏの最終粒度は１７ｎｍであり、サイズはＳＥＭにより確認した。図１０Ａはこの粒子を示す。次いで微粉砕したＦｅＰＯ４．２Ｈ２Ｏを化学量論量のＬｉ２ＣＯ３および酢酸セルロースとＮｅｔｚｓｃｈ微粉砕機により３０分間ブレンドした。
【０１２１】
その後、このスラリーを真空オーブンで約８０Ｃにて乾燥させ、改質ガスを用いた還元条件下で６５０Ｃにて２時間炉内で反応させてリン酸鉄リチウムを形成した。ＳＥＭにより、図１１Ａに示すようにリン酸鉄リチウムの粒度分布は狭く、平均粒度は約１００ｎｍであることが明らかになった。相はＸＲＤ解析により確認した。
【０１２２】
サンプルＢ−ＦｅＰＯ４．２Ｈ２Ｏ粒子（図１０Ｂに示す）を化学量論（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｉｃ）量のＬｉ２ＣＯ３および酢酸セルロースとＮｅｔｚｓｃｈ社製の微粉砕機により３０分間ブレンドした。
【０１２３】
その後、このスラリーを真空オーブンで８０Ｃにて乾燥させ、改質ガスを用いた還元条件下で６５０Ｃにて２時間炉内で反応させてリン酸鉄リチウムを形成した。ＳＥＭにより、図１１Ｂに示すように二峰性のリン酸鉄リチウムの粒度分布が明らかになった。相については、ＸＲＤにより確認した。
【０１２４】
サンプルＣ−ＦｅＰＯ４．２Ｈ２Ｏ粒子を３２５メッシュスクリーンで篩にかけた。＋３２５メッシュの粉末を回収した。図１０Ｃはその粒子を示す。この粉末はサンプルＡに使用したＦｅＰＯ４．２Ｈ２Ｏに比べてより明らかな二峰性分布を示した。次いでサンプルＡで上述したのと同じ手順に従い、リン酸鉄リチウムを生成した。ＳＥＭにより、図１１Ｃに示すように平均粒度が約１００ｎｍであることが明らかになった。
【０１２５】
サンプルＤ−ＦｅＰＯ４．２Ｈ２Ｏ粒子を３２５メッシュスクリーンで篩にかけた。＋３２５メッシュの粉末を回収した。図１０Ｄはその粒子を示す。次いでサンプルＢで上述したのと同じ手順に従い、リン酸鉄リチウムを生成した。ＳＥＭにより、図１１Ｄに示すように二峰性の粒度分布が明らかになった。
【０１２６】
電気化学的結果−その後、サンプルＡ〜Ｄのリン酸鉄リチウム粉末の電気化学的特性について、従来の技法により調製したボタンセルを用いて試験した。各カソードにおける活性材料の使用量は約５〜２０ｍｇ／ｃｍ２であった。サンプルごとに容量（ｍＡｈ／ｇ）−電位（Ｖ）曲線を得た。印加電位は室温、Ｃ／５レートで２．４〜４．３Ｖの範囲とした。図１２Ａ〜図１２Ｄはそれぞれ、サンプルＡ〜ＤのＣＶ曲線を示す。図１３は各サンプルのサイクル能力を比較してものであり、サンプルＡは長方形；サンプルＢは円；サンプルＣは三角形；サンプルＤは逆三角形で示す。
【０１２７】
結論：サンプルＡおよびＣは優れた電気化学的性能を示す。サンプルＡおよびＣがサンプルＢおよびＤに比べて性能が改善されたのは、ＦｅＰＯ４．２Ｈ２Ｏ前駆体粒子の微粉砕ステップ、およびその結果得られた粒度および形態による。
【０１２８】
（実施例７）
以下の実施例は、リン酸鉄リチウム反応生成物粒子の生成および特徴付けについて記載する。
【０１２９】
１４７ｇｍのＦｅＰＯ４．２Ｈ２Ｏを１３３０ｇｍのＩＰＡと共に用いて５つのスラリーを合成し、１重量％のトリオキサデカン酸を分散剤として使用した。分散剤の重量は、ＦｅＰＯ４．２Ｈ２Ｏの固体重量をもとにした。
【０１３０】
このスラリーを様々な時間で処理した。したがって、複炭化物粉砕媒体を用いたＮｅｔｚｓｃｈ社製のｌａｂ  ｓｔａｒ微粉砕機器における微粉砕の総エネルギーレベルも様々であった。比エネルギーはゼロＫｊ／ｋｇ〜４５０００ＫＪ／Ｋｇまでの幅があり、様々なスラリー／粒子の粒度またはＤ５０は数ミクロン〜２０ｎｍ未満に及び、４５０００Ｋｊ／ｋｇサンプルのスラリーのＤ９０は数ミクロン〜８４ｎｍまでの幅があった。次いで様々なエネルギーで処理したすべてのスラリーを化学量論（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｉｃ）量のＬｉ２ＣＯ３および酢酸セルロースとＮｅｔｚｓｃｈ社製の微粉砕機により３０分間ブレンドした。その後、このスラリーを真空オーブンにて約８０Ｃで乾燥させ、改質ガスを用いた還元条件下で６５０Ｃにて２時間炉内で反応させてリン酸鉄リチウムを形成した。その後、サンプルのリン酸鉄リチウム粉末の電気化学的特性について、従来の技法により調製したボタンセルを用いて試験した。比容量を測定した。図１４は、様々なエネルギーにおける比容量の測定値を示す。その傾きから、エネルギーの増加に伴い容量が増大することが示される。容量が増大するのは、微粉砕エネルギーの増加により生じた小さい粒度によると考えられる。
【０１３１】
（実施例８）
以下の実施例は、ナノサイズの層状リチウム金属酸化反応生成物粒子の生成および特徴付けについて記載する。以下の一般的な手順によりＭｎＯ２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、およびＬｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨを含む前駆体材料から３種の反応生成物粒子を調製した。
【０１３２】
複炭化物材料を含有する粉砕媒体を含む上述の方法により、ＭｎＯ２粒子を微粉砕して約８０ｎｍの粒度を持つナノサイズ粒子を形成した。次いでＮｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、およびＬｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨの１つを流体キャリアと組み合わせて微粉砕したＭｎＯ２粒子に加え、微粉砕して前駆体ブレンドを形成し、次いでこれを乾燥させ穏やかに粉砕した。次いでこの乾燥させた前駆体ブレンドを３００〜５００℃で３時間、次いで８００〜９５０℃で４時間空気中にて固相反応に付した。
【０１３３】
ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３をそれぞれ前駆体材料として用いてサンプルＤおよびＥを合成した。両サンプルの最終組成は０．３ＬｉＭｎ２Ｏ３・０．７ＬｉＭｎ０．４７５Ｎｉ０．４７５Ｃｏ０．１である。サンプルＤは一次粒度が約１００〜２５０ｎｍの粒子を含み、板状粒子形態で充填密度が良好であった。図１５Ａ〜図１５ＤはサンプルＤの粒子を示す顕微鏡写真のコピーである。サンプルＥは、約１００〜３００ｎｍの粒度を持つ粒子を含んでいた。図１６Ａ〜図１６Ｄは、サンプルＥの粒子を示す顕微鏡写真のコピーである。サンプルＥの粒子は、やや滑らかまたは丸みを帯びた外観を持つ塊状形態を示し、充填密度が良好であった。
【０１３４】
サンプルＤ（板状）は、対応サンプルであるサンプルＥ（塊形態）よりも比容量が２０〜４０％大きく、サイクルが安定していることが明らかになった。
【０１３５】
（実施例９）
この実施例は、実施例７に記載したのと同様のＦｅＰＯ４．２Ｈ２Ｏ前駆体反応生成物粒子を用いて調製したＬｉＦｅＰＯ４前駆体ブレンドの反応特性を説明するものである。さらに、この実施例では、従来の二峰性のＬｉＦｅＰＯ４前駆体ブレンドとの比較も行う。
【０１３６】
実施例７で生成したのと同様の微粉砕したＦｅＰＯ４．２Ｈ２Ｏ粒子を炭酸リチウム粒子および流体キャリアと組み合わせ、この混合物を微粉砕して前駆体ブレンドを形成し、次いでこれを微粉砕機から取り出し乾燥させた。従来の二峰性のＬｉＦｅＰＯ４前駆体ブレンドを、ミクロンサイズの二峰性ＦｅＰＯ４．２Ｈ２Ｏと炭酸リチウム粒子および流体キャリアとを組み合わせて調製した。続いてこのブレンドを真空乾燥させ、ブレンド時間はどちらの場合も同じにした。
【０１３７】
反応特性の調査にはＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量測定）解析を用いた。解析には昇温速度１０℃／ｍｉｎ．および５％Ｈ２を含むアルゴンガスを使用した。２つのサンプル（図１７に示すようなミクロンサイズおよび図１８に示すようナノサイズの前駆体）から得られた反応特性は、かなり異なっている。たとえば、ナノサイズの前駆体を用いたＬＦＰ形成温度（４５７．４℃）は従来の前駆体（５１３．２℃）の場合よりＤ＝５５．８℃低い。次に、ナノサイズの前駆体を用いた固相反応はミクロンサイズの前駆体を使用した場合（二峰性で広い）よりも激しくて強い反応である。このことから、ナノサイズの前駆体を用いた固相反応は反応速度がミクロンサイズの前駆体よりも速く、拡散が改善され、かなり狭い温度範囲で反応がより完全なものとなり、より均一な反応が起こることが明らかにされる。ナノサイズの前駆体ブレンドは反応ピークが鋭いことから、粒子の多くの部分が直ぐに同じ温度で反応していることが明らかにされる。これに対し、ミクロンサイズの前駆体ブレンドは反応が遅いうえ、均一性が劣る。
【０１３８】
この結果から、速やかに反応し組成の均一性に優れたリン酸鉄リチウム生成物がナノサイズの前駆体ブレンドから生成されることが確認される。
【０１３９】
これまで本発明のいくつかの態様および実施形態について記載してきたが、当然のことながら、当業者であれば様々な変更例、修正例および改善例に容易に想到するであろう。そうした変更例、修正例および改善例は本開示の一部として意図しており、本発明の精神および範囲内にあるものとする。したがって、前述の説明および図面は単に例示に過ぎない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１６Ｄ】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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