(57)【要約】  大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するための方法と装置とが提供される。大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するための方法と装置であって、その方法は、（ａ）大気サンプルをオゾン反応性吸着剤と接触させ、該大気サンプル中にオゾンが存在する場合には、該オゾンは該オゾン反応性吸着剤と反応しアルデヒド生成物を形成する工程と、（ｂ）工程（ａ）からの該大気サンプルをさらにカルボニル反応性吸着剤と接触させ、該大気サンプル中にカルボニル基含有化合物が存在する場合には、該カルボニル基含有化合物は該カルボニル反応性吸着剤と反応し第１のヒドラゾン生成物を形成する工程と、（ｃ）溶媒により、該カルボニル反応性吸着剤から該オゾン反応性吸着剤へ溶離させ、工程（ａ）のいかなるアルデヒド生成物も第２のヒドラゾン生成物を形成する工程と、（ｄ）工程（ｂ）及び工程（ｃ）において形成したヒドラゾン生成物の存在に関して、工程（ｃ）からの該溶離液の分析を行う工程と、を含む。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知する方法であって、
（ａ）大気サンプルをオゾン反応性吸着剤と接触させ、該大気サンプル中にオゾンが存在する場合には、該オゾンは該オゾン反応性吸着剤と反応しアルデヒド生成物を形成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの該大気サンプルをさらにカルボニル反応性吸着剤と接触させ、該大気サンプル中にカルボニル基含有化合物が存在する場合には、該カルボニル基含有化合物は該カルボニル反応性吸着剤と反応し第１のヒドラゾン生成物を形成する工程と、
（ｃ）溶媒により、該カルボニル反応性吸着剤から該オゾン反応性吸着剤へ溶離させ、工程（ａ）のいかなるアルデヒド生成物も第２のヒドラゾン生成物を形成する工程と、
（ｄ）工程（ｂ）及び工程（ｃ）において形成したヒドラゾン生成物の存在に関して、工程（ｃ）からの該溶離液の分析を行う工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記オゾン反応性吸着剤がオゾン反応性化合物により被覆された不活性担体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オゾン反応性化合物がオレフィン含有化合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記オゾン反応性化合物が１，２−ジ置換オレフィンであって、該１，２−ジ置換オレフィンが電子供与性基で置換されている、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記オゾン反応性化合物が、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、スチルベン、４，４’−ジメトキシスチルベン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、４，４’−ジニトロスチルベン、及び４，４−ジニトロスチルベン−２，２−ジスルホン酸からなる群から選ばれる、請求項２，３，又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記不活性担体が、シリカゲル、フロリジル（登録商標）、アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼン、ガラスビーズ、及びガラス繊維フィルターからなる群から選ばれる、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記形成したアルデヒド生成物がピリジン−４−アルデヒドである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記カルボニル反応性吸着剤が、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン、Ｏ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン、２−ジフェニルアセチル−１，３−インダンジオン−１−ヒドラゾン、５−ジメチルアミノナフタレン−１−スルホヒドラジド、Ｎ−メチル−４−ヒドラジノ−７−ニトロベンゾフラザン、ペンタフルオロフェニルヒドラジン、及びＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシルアミンからなる群から選ばれるカルボニル反応性化合物により被覆された不活性担体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記不活性担体が、シリカゲル、フロリジル（登録商標）、アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼン、ガラスビーズ、及びガラス繊維フィルターからなる群から選ばれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）の第１のヒドラゾン生成物が、カルボニル−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記カルボニル反応性吸着剤が、さらにリン酸、塩酸、硫酸、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒が極性溶媒である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒が、アセトニトリルとＤＭＳＯとの溶液を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒が、約１５％から約５０％のＤＭＳＯを含むアセトニトリル溶液を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
溶媒による溶離により、過剰のカルボニル反応性化合物をオゾン反応性吸着剤に洗い落とし、該カルボニル反応性化合物を、工程（ａ）のいずれのアルデヒド生成物と反応させ、第２のヒドラゾン生成物を形成する、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１６】
前記カルボニル反応性化合物が２，４−ジニトロフェニルヒドラジンであり、前記アルデヒド生成物がピリジン−４−アルデヒドであり、かつ、前記第２のヒドラゾン生成物がピリジン−４−アルデヒド２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンである、請求項８，９又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｃ）からの溶離液の分析が、ヒドラゾン生成物の分離と、工程（ｂ）及び工程（ｃ）で形成したヒドラゾン生成物の濃度の測定とを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ヒドラゾン生成物を分離し、ＨＰＬＣ及び／又はＧＣにより、濃度を測定する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ヒドラゾン生成物が、カルボニル−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン及びピリジン−４−アルデヒド−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンである、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在が装置の中で検知される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
大気サンプルが、前記オゾン反応性吸着剤から前記カルボニル反応性吸着剤へ前記装置を通って吸い込まれる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
大気サンプルを、約１ｍｌ／分で約２４時間から約２０００ｍｌ／分で約１時間までの流量で、能動的に前記装置を通して吸い込む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
大気サンプルを、約５０ｍｌ／分で約２４時間から約１０００ｍｌ／分で約１時間までの流量で、能動的に前記装置を通して吸い込む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
大気サンプルが、前記装置を通して、前記オゾン反応性吸着剤から前記カルボニル反応性吸着剤へ移動する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記オゾン反応性吸着剤及び前記カルボニル反応性吸着剤が、筺体内に配置されている、請求項２０又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記オゾン反応性吸着剤が前記装置の第１の筺体内に配置され、前記カルボニル反応性吸着剤が前記装置の第２の筺体内に配置されている、請求項２０又は２４に記載の方法。
【請求項２７】
大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知する方法であって、
（ａ）大気サンプルを装置に吸い込む工程と、
（ｂ）該大気サンプルを１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンで被覆したシリカ粒子を含む第１の床に接触させ、大気サンプル中に存在するオゾンが該１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンと反応しピリジン−４−アルデヒドを形成することにより捕捉される工程と、
（ｃ）該大気サンプルを、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンで被覆したシリカ粒子を含む第２の床に接触させ、該大気サンプル中に存在するカルボニル基含有化合物が該２，４-ジニトロフェニルヒドラジンと反応しカルボニル−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンを形成することにより捕捉される工程と、
（ｄ）溶媒により、第２の床から第１の床へ溶離させ、過剰の２，４−ジニトロフェニルヒドラジンが、ピリジン−４−アルデヒドと反応し、ピリジン−４−アルデヒド−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンを形成する工程と、
（ｅ）工程（ｃ）及び工程（ｄ）で形成した該カルボニル−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンと該ピリジン−４−アルデヒド−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンの分析を行う工程と、
を含む方法。
【請求項２８】
大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するための装置であり、
筺体と、
該筐体を通して大気サンプルを吸い込み、該大気サンプルを第１の開口部から該筐体に入れ、第２の開口部を通して該筺体から出す手段と、
該筐体内に配置されたオゾン反応性吸着剤と、
該筐体内に配置されたカルボニル反応性吸着剤とを含み、
該筐体を通して吸い込まれる該大気サンプルの少なくとも一部が該カルボニル反応性吸着剤よりも前に該オゾン反応性吸着剤と接触するように該オゾン反応性吸着剤及び該カルボニル反応性吸着剤が筺体内に配置されている装置。
【請求項２９】
大気サンプルを筐体を通じ吸い込む手段が、前記第２の開口部に取り付けられている、請求項２８に記載の装置。
【請求項３０】
さらに、溶媒を前記第２の開口部を通して前記筐体に導入する手段を含む、請求項２８又は２９に記載の装置。
【請求項３１】
さらに、溶離液を捕集する手段を含む、請求項２８，２９又は３０に記載の装置。
【請求項３２】
さらに、溶離液を分析する手段を含む、請求項３１に記載の装置。
【請求項３３】
前記オゾン反応性吸着性が、オゾン反応性化合物で被覆された不活性担体を含む、請求項２８〜３２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３４】
前記オゾン反応性化合物が、オレフィン含有化合物である、請求項３３に記載の装置。
【請求項３５】
前記オゾン反応性化合物が、１，２−ジ置換オレフィンであって、該１，２−ジ置換オレフィンが電子供与性基で置換されている、請求項３３又は３４に記載の装置。
【請求項３６】
前記オゾン反応性化合物が、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、スチルベン、４，４’−ジメトキシスチルベン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、４，４’−ジニトロスチルベン、及び４，４−ジニトロスチルベン−２，２−ジスルホン酸からなる群から選ばれる、請求項３３、３４、又は３５に記載の装置。
【請求項３７】
前記不活性担体が、シリカゲル、フロリジル（登録商標）、アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼン、ガラスビーズ、及びガラス繊維フィルターからなる群から選ばれる、請求項３３〜３６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３８】
前記カルボニル反応性吸着剤が、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン、Ｏ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン、２−ジフェニルアセチル−１，３−インダンジオン−１−ヒドラゾン、５−ジメチルアミノナフタレン−１−スルホヒドラジド、Ｎ−メチル−４−ヒドラジノ−７−ニトロベンゾフラザン、ペンタフルオロフェニルヒドラジン、及びＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシルアミンからなる群から選ばれるカルボニル反応性化合物により被覆された不活性担体である、請求項２８〜３７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３９】
前記不活性担体が、シリカゲル、フロリジル（登録商標）、アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼン、ガラスビーズ、及びガラス繊維フィルターからなる群から選ばれる、請求項３８に記載の装置。
【請求項４０】
前記カルボニル反応性吸着剤が、さらにリン酸、塩酸、硫酸、又はそれらの組み合わせを含む、請求項２８〜３９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４１】
前記オゾン反応性吸着剤と前記カルボニル反応性吸着剤が、それぞれ、約１：３の比率で存在する、請求項２８〜４０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４２】
大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するための装置であって、該装置が、第１の作用様式に影響を及ぼす手段及び第２の作用様式に影響を及ぼす手段を含み、該第１の作用様式と該第２の作用様式が協働して該大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知し、該第１の作用様式が、
（ａ）大気サンプルをオゾン反応性吸着剤と接触させ、該大気サンプルにオゾンが存在する場合には、該オゾンは該オゾン反応性吸着剤と反応しアルデヒド生成物を形成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの該大気サンプルをさらにカルボニル反応性吸着剤と接触させ、該大気サンプル中にカルボニル基含有化合物が存在する場合には、該カルボニル基含有化合物は該カルボニル反応性吸着剤と反応し第１のヒドラゾン生成物を形成する工程とを含み、
該第２の作用様式が
（ｃ）溶媒により、該カルボニル反応性吸着剤から該オゾン反応性吸着剤へ溶離させ、工程（ａ）のいかなるアルデヒド生成物も第２のヒドラゾン生成物を形成する工程と、
（ｄ）工程（ｂ）及び工程（ｃ）において形成したヒドラゾン生成物の存在に関して、工程（ｃ）からの溶離液を分析する工程とを含む、装置。
【請求項４３】
（ａ）大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するためのカートリッジと、
（ｂ）該オゾン及び該カルボニル基含有化合物の誘導体をカートリッジから溶離するための溶媒とを含むキット。
【請求項４４】
大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するための２つ以上のカートリッジを含む、請求項４３に記載のキット。
【請求項４５】
前記カートリッジがオゾン反応性吸着剤とカルボニル反応性吸着剤を含む、請求項４３に記載のキット。
【請求項４６】
２つ以上のカートリッジを含み、少なくとも一つのカートリッジがオゾン反応性吸着剤を含み、少なくとも一つの別のカートリッジがカルボニル反応性吸着剤を含む、請求項４３に記載のキット。
【請求項４７】
大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するための装置であって、
第１の筐体及び第２の筐体と、
該第１及び該第２の筐体を通して大気サンプルを吸い込む手段と、
該第１の筐体内に配置されたオゾン反応性吸着剤と、
該第２の筐体内に配置されたカルボニル反応性吸着剤を含み、
該第１及び該第２の筐体を通して吸い込まれる該大気サンプルの少なくとも一部が、該カルボニル反応性吸着剤よりも前に該オゾン反応性吸着剤と接触するように、該大気サンプルが該第１の筐体、次いで該第２の筐体を通り吸い込まれる装置。
【請求項４８】
大気サンプル中のオゾンとカルボニル基含有化合物の存在を検知する装置であって、
オゾン反応性吸着剤、
カルボニル反応性吸着剤、
大気サンプルを該オゾン反応性吸着剤と該カルボニル反応性吸着剤とを通して吸い込む手段を含む装置。
【請求項４９】
さらに、カートリッジを含み、前記オゾン反応性吸着剤及び前記カルボニル反応性吸着剤が該カートリッジ内に配置されている、請求項４８に記載の装置。
【請求項５０】
さらに、第１カートリッジ及び第２カートリッジを含み、前記オゾン反応性吸着剤が該第１カートリッジ内に配置され、かつ、前記カルボニル反応性吸着剤が該第２カートリッジ内に配置されている、請求項４８に記載の装置。
【請求項５１】
大気サンプル中のオゾンとカルボニル基含有化合物の存在を検知するための装置の動作中に前記第１カートリッジが前記第２カートリッジに連結されているように構成されている、請求項５０に記載の装置。
【請求項５２】
大気サンプルの少なくとも一部が、前記カルボニル反応性吸着剤よりも前に前記オゾン反応性吸着剤と接触するように、前記オゾン反応性吸着剤及び前記カルボニル反応性吸着剤を配置している、請求項４８〜５１のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、2007年12月28日に出願された米国仮出願第61／017,377号の利益を主張するものである。上記の出願の全体の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、一般に、大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
この節では、本開示に関連する必ずしも先行技術ではない背景情報を提供する。
ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のカルボニル基含有化合物は、例えば、対流圏でのオゾンによる炭化水素類の酸化や屋内空気中でのオゾンとテルペノイドの反応によって生成する、至る所に存在する汚染物質である。対流圏のオゾンも、また、窒化酸化物、一酸化炭素や揮発性有機化合物を含有する車両排気ガスの光化学反応による変化等の様々な原因によって生成される主要汚染物質である。
【０００４】
ＨａｕｓｅｒとＢｒａｄｌｅｙは、氷酢酸中で大気中のオゾンと１，２−ビス−（４−ピリジル）エチレン（ＢＰＥ）との反応を用いた大気中のオゾン定量のための分光光度法を報告している（Hauser, T.R. and Bradley D.W. Anal. Chem. 1966. 38:1529-1532）。
【０００５】
カルボニル類の測定には、２，４-ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）が、能動的及び受動的大気サンプリング法で用いられてきた（Uchiyama, S. and Hasegawa, S. Atmos. Environ. 1999. 33:1999-2005）。
【０００６】
従来から環境大気中のオゾンを定量する多くの試みが行われてきた。ヨウ化カリウム法は、アルカリ性ヨウ化カリウム溶液にサンプルを捕集し、スルファミン酸で酸性にした後、比色定量法でサンプルを分析する。ただし、アルカリ性ヨウ化カリウム溶液中に捕集したオゾンサンプルは不安定であることが報告されている。さらに、オゾン定量のための亜硝酸塩含浸フィルター法も報告されている。亜硝酸塩は、オゾンにより酸化され、イオンクロマトグラフィーで分析される。この亜硝酸塩原理に基づいて、ＯＳＨＡ法ＩＤ−２１４が、能動的大気サンプリングシステムとして開発された。しかしながら、これらの方法は、他の酸化剤による影響を受けるという欠点を有している。
【０００７】
環境大気サンプリングを高湿度で行う場合には、オゾン洗浄器内のヨウ化カリウムが大気中の水分により濡れる可能性が高く、カルボニル基含有化合物がオゾン洗浄器に捕捉される。その上、大気中の水分で溶解されたヨウ化カリウムは、ＤＮＰＨカートリッジ内へ移動し、反応して未知の化合物を生成する可能性がある。
【０００８】
従って、大気サンプル中のオゾンとカルボニル基含有化合物の両方の存在を検知する方法と装置が必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
この節は、本開示の全般的な概要を提供し、開示の全容あるいはその特徴のすべてを総括的に開示するものではない。
大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知する方法例を提供する。この方法例は、一般に、
（ａ）大気サンプルをオゾン反応性吸着剤と接触させ、該大気サンプル中にオゾンが存在する場合には、該オゾンは該オゾン反応性吸着剤と反応しアルデヒド生成物を形成する工程と、
（ｂ）該工程（ａ）からの該大気サンプルをさらにカルボニル反応性吸着剤と接触させ、該大気サンプル中にカルボニル基含有化合物が存在する場合には、該カルボニル基含有化合物は該カルボニル反応性吸着剤と反応し第１のヒドラゾン生成物を形成する工程と、
（ｃ）溶媒により、該カルボニル反応性吸着剤から該オゾン反応性吸着剤へ溶離させ、該工程（ａ）のいかなるアルデヒド生成物も第２のヒドラゾン生成物を形成する工程と、
（ｄ）該工程（ｂ）及び該工程（ｃ）において形成した又は形成しうるヒドラゾン生成物の存在に関して、該工程（ｃ）からの該溶離液の分析を行う工程と、を含む。
【００１０】
大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するための別の方法例を提供する。この方法例は、一般に
（ａ）大気サンプルを装置に吸い込む工程と、
（ｂ）該大気サンプルを、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンで被覆したシリカ粒子を含む第１の床に接触させ、該大気サンプル中に存在するオゾンが該１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンと反応しピリジン−４−アルデヒドを形成することにより捕捉される工程と、
（ｃ）該大気サンプルを、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンで被覆したシリカ粒子を含む第２の床に接触させ、該大気サンプル中に存在するカルボニル基含有化合物が該２，４-ジニトロフェニルヒドラジンと反応しカルボニル−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンを形成することにより捕捉される工程と、
（ｄ）溶媒により、第２の床から第１の床へ溶離させ、過剰の２，４−ジニトロフェニルヒドラジンが、ピリジン−４−アルデヒドと反応し、ピリジン−４−アルデヒド−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンを形成する工程と、
（ｅ）該工程（ｃ）及び該工程（ｄ）で形成した該カルボニル−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンと該ピリジン−４−アルデヒド−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンの分析を行う工程と、を含む。
【００１１】
さらに、大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するための装置例を提供する。この装置例は、一般に、筺体と、該筐体を通して大気サンプルを吸い込み、該大気サンプルを第１の開口部から該筐体に入れ、第２の開口部を通して該筺体から出す手段と、該筐体内に配置されたオゾン反応性吸着剤と、該筐体内に配置されたカルボニル反応性吸着剤とを含み、該筐体を通して吸い込まれる該大気サンプルの少なくとも一部が該カルボニル反応性吸着剤よりも前に該オゾン反応性吸着剤と接触するように該オゾン反応性吸着剤及び該カルボニル反応性吸着剤が筺体内に配置されている装置である。
【００１２】
大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するための装置の別の例も提供する。この装置例は、一般に、第１の作用様式に影響を及ぼす手段及び第２の作用様式に影響を及ぼす手段を含み、第１の作用様式と第２の作用様式が協働して大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知する。該第１の作用様式は、一般に、
（ａ）大気サンプルをオゾン反応性吸着剤と接触させ、該大気サンプル中にオゾンが存在する場合には、該オゾンは該オゾン反応性吸着剤と反応しアルデヒド生成物を形成する工程と、
（ｂ）該工程（ａ）からの該大気サンプルをさらにカルボニル反応性吸着剤と接触させ、該大気サンプル中にカルボニル基含有化合物が存在する場合には、該カルボニル基含有化合物は該カルボニル反応性吸着剤と反応し第１のヒドラゾン生成物を形成する工程とを含む。
また、第２の作用様式は、一般に、
（ｃ）溶媒により、該カルボニル反応性吸着剤から該オゾン反応性吸着剤へ溶離させ、該工程（ａ）のいかなるアルデヒド生成物も第２のヒドラゾン生成物を形成する工程と、
（ｄ）該工程（ｂ）及び該工程（ｃ）において形成したヒドラゾン生成物の存在に関して、該工程（ｃ）からの溶離液を分析する工程と、を含む。
【００１３】
さらに、大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するためのキットの例を提供する。該キットの例は、一般に、
（ａ）大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するためのカートリッジと、
（ｂ）該オゾン及び該カルボニル基含有化合物の誘導体をカートリッジから溶離するための溶媒とを含む。
【００１４】
別の例として、大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するための装置を提供する。この装置例は、一般に、第１の筐体及び第２の筐体と、該第１及び該第２の筐体を通して大気サンプルを吸い込む手段と、該第１の筐体内に配置されたオゾン反応性吸着剤と、該第２の筐体内に配置されたカルボニル反応性吸着剤を含み、該第１及び該第２の筐体を通して吸い込まれる大気サンプルの少なくとも一部が、該カルボニル反応性吸着剤よりも前に該オゾン反応性吸着剤と接触するように、該大気サンプルが該第１の筐体、次いで該第２の筐体を通り吸い込まれる装置である。
【００１５】
さらに別の例として、大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するための装置を提供する。この装置例は、一般に、オゾン反応性吸着剤及びカルボニル反応性吸着剤を含む。該オゾン反応性吸着剤と該カルボニル反応性吸着剤とを通して大気サンプルを吸い込む手段が提供される。
【００１６】
さらに適用可能な分野は、ここに提供された説明から明らかとなろう。この概要の説明及び特定の実施例は例示のみの目的を意図しており、本開示の範囲を限定することは意図していない。
【００１７】
ここで説明する図面は、選択された態様の例示のみが目的であり、すべての可能な実施を例示することは意図せず、本開示の範囲を限定することは意図していない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】図１Ａは、分かりやすくするために縮尺の表示は省略するが、大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するための例示の装置の立面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは図１Ａの装置の拡大立面図で、装置の両端の部分から蓋が取り除かれている。
【図１Ｃ】図１Ｃは第２の作用様式で使用されている図１Ａの装置の立面図で、装置の両端の部分から蓋が取り除かれている。
【図２Ａ】図２Ａは、分かりやすくするために縮尺の表示は省略するが、大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在の検知のために用いる別の装置例の第１カートリッジの立面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、分かりやすくするために縮尺の表示は省略するが、大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知に用いる別の装置例の第２カートリッジの立面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、第１の作用様式に用いられる図２Ａの第１カートリッジと図２Ｂの第２カートリッジを一緒に示した立面図である。
【図３】図３は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とアセトニトリルの混合溶媒に対する２５℃におけるピリジン−４−アルデヒドの溶解度を示すグラフ表示である。
【図４】図４は、ピリジン−４−アルデヒド２，４-ＤＮＰヒドラゾン及び低級脂肪族アルデヒドＤＮＰヒドラゾンのアセトニトリル溶液（２０μｍｏｌ／Ｌ）のＵＶ−可視スペクトルを示すグラフ表示である。
【図５】図５は、ピリジン−４−アルデヒド及びその他のカルボニル２，４-ＤＮＰヒドラゾン類のクロマトグラフ溶離曲線を示したグラフ表示である。
【図６】図６は、種々の濃度のリン酸を含む抽出溶液の中でのピリジン−４−アルデヒドとＤＮＰＨとの反応の経時変化を示したグラフ表示である。
【図７】図７は、ＢＰＥカートリッジ（上図）及びＤＮＰＨ（下図）の溶離液中のアルデヒド濃度の経時変化を示したグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
幾つかの図面にわたって使用される同一部材には同じ参照符号を付している。
次に、添付図面を参照して、いくつかの実施態様をより詳細に説明する。
実施態様は、本開示が完全であり、かつ、その範囲を当業者に十分に伝える目的で提供される。本開示の態様の理解の徹底を期すために、例えば、具体的な部品、装置や方法等の非常に多くの具体的な詳細説明を行っている。しかし、具体的な詳細説明を用いる必要がなく、実施態様は多くの異なる態様で具現化してもよく、また、いずれも本開示の範囲に限定されるように解釈すべきでないことは、当業者にとっては明らかであろう。幾つかの実施態様においては、周知のプロセス、周知の装置構造体、それに周知の技術については、詳細に記述されていない。
【００２０】
本明細書で使用される専門用語は特定の実施態様について説明することだけを目的とし、限定を意図するものではない。本明細書で用いられる単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈によって別の意味で用いることが明示されない限り、同時に複数形も含むことを意図するものである。用語「含む(comprise)」、「含む(comprises)」、「含んでいる(comprising)」、「含んでいる(including)」及び「持っている(having)」は、包含する意味で用いられ、従って、記述した特徴、整数、工程、操作、要素及び／又は部品の存在を規定するが、１つ又は複数のその他の特徴、整数、工程、操作、要素、部品、及び／又はそれらの集合の存在又は追加を排除するものではないということである。本明細書で説明した方法の工程、処理、及び操作は、実行の順序として具体的に特定されていない限りは、説明や図示した特定の順序で必ず実行しなければならないというふうに解釈すべきではない。また、さらなる工程又は別の工程を採用してもよいと理解すべきである。
【００２１】
要素又は層が、別の要素又は層に「接する(on)」、「係合される(engage to）」、「接続される(connected to）」又は「連結される(coupled to)」という場合は、別の要素又は層に、直接接して、係合され、接続され、又は、連結されてよく、あるいは、介在する要素や層が存在してもよい。それとは対照的に、要素が、別の要素又は層に「直接接する(directly on)」、「直接に契合する(directly engaged to）」、「直接に接続する（directly connected to）」あるいは「直接に連結する(directly coupled to)」という場合は、介在する要素や層が存在しないかもしれない。要素間の関係の記述に用いる他の用語も同様に解釈されるべきである（例えば、「間に(between)」対「直接間に(directly between)」、「隣接した(adjacent)」対「直接隣接した(directly adjacent)」）。本明細書に用いられる用語「及び／又は(and/or)」は、列挙された一つ以上の関連項目の、すべての組み合わせを含む。
【００２２】
第１、第２、第３等の用語は、本明細書においては、種々の要素、部品、領域、層、及び／又は区域を記述するのに用いられるが、これらの要素、部品、領域、層、及び／又は区域は、これらの用語によって限定されるべきではない。これらの用語は、ある要素、部品、領域、層あるいは区域を、別の領域、層、又は、区域を区別するためだけに用いてもよい。第１、第２等の用語や、その他の数値用語は、本明細書で使用された場合、文脈により明確に示されない限り、系列や順序を意味することはない。従って、下記で議論される第１の要素、部品、領域、層又は区域は、実施態様の教示から逸脱することなく、第２の要素、部品、領域、層又は区域と称することもできる。
【００２３】
図に示されるある要素又は機構の別の要素又は機構に対する関係についての説明では、説明を容易にするために、本明細書において「内側の」、「外側の」、「真下に」、「下方に」、「下部の」、「上方に」、「上部の」等の空間的に相対的な用語を用いた個所がある。空間的に相対的な用語は、図に示された方向に加えて、使用又は動作中の装置の異なる方向を包含するように意図される場合もある。例えば、図の装置が上下逆さにされた場合、他の要素又は機構の「下方に」又は「真下に」あるものとして説明された要素は、他の要素又は機構の「上方に」に向けられることになる。このように、「下方に」という例示的な用語は、上方及び下方の両方の方向を含み得る。この装置は、他の方向に向いていてもよく（９０度回転させる、又はその他の方向で）、本明細書で用いられる空間的に相対的な記述子は、それに従って解釈される。
【００２４】
本発明の様々な側面において、大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するための方法、装置、及びキットが提供される。
本明細書で用いられる用語「カルボニル基含有化合物」は、少なくとも１つのカルボニル基を有する化合物、例えば、アルデヒドやケトンをいう。このような化合物としては、限定的ではないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アクロレイン、プロパナール、２−ブタノン、ブタナール、ベンズアルデヒド、シクロヘキサノン、ｉ−ペンタナール、ペンタナール、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ヘキサナール、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、ヘプタナール、ｏ−フタルアルデヒド、オクタナール、ノナナール、デカナール等が挙げられる。特定の一態様において、カルボニル基含有化合物は、ホルムアルデヒド、アセトン及び／又はアセトアルデヒドである。
【００２５】
本発明で用いられる大気サンプルは、周囲の大気でも、あるいは、車両の排気ガス等の汚染源から集めた空気でもよい。
一実施態様において、大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知する方法を提供する。この方法例は、一般に
（ａ）大気サンプルをオゾン反応性吸着剤と接触させ、大気サンプル中にオゾンが存在する場合には、該オゾンは該オゾン反応性吸着剤と反応しアルデヒド生成物を形成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの該大気サンプルをさらにカルボニル反応性吸着剤と接触させ、該大気サンプル中にカルボニル基含有化合物が存在する場合には、該カルボニル基含有化合物は該カルボニル反応性吸着剤と反応し第１のヒドラゾン生成物を形成する工程と、
（ｃ）溶媒により、該カルボニル反応性吸着剤から該オゾン反応性吸着剤へ溶離させ、工程（ａ）のいかなるアルデヒド生成物も第２のヒドラゾン生成物を形成する工程と、
（ｄ）工程（ｂ）及び工程（ｃ）において形成した又は形成しうるヒドラゾン生成物の存在に関して、該工程（ｃ）からの溶離液の分析を行う工程とを含む。
【００２６】
大気サンプル中にオゾンが存在すると、オゾン反応性吸着剤は、オゾンを「捕獲」、即ち、オゾンと結合するように作用する。一側面において、オゾン反応性吸着剤は、オゾン反応性化合物が塗布された、あるいは「含浸」された不活性担体である。このような不活性な担体としては、シリカ粒子（シリカゲル等）、アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼン（ＸＡＤ−２）、フロリジル（登録商標）、ガラスビーズ、ガラス繊維フィルター等が挙げられる。さらに、特定の一実施態様において、不活性担体は、シリカである。更に、特定の一実施態様において、シリカは、オクタデシルシリルシリカゲル（Ｃ１８）等のシリカゲルの形態をしている。
【００２７】
一般に、オゾン反応性化合物は、オゾンと反応することができれば、いかなる化合物でもよい。特に、オゾン反応性化合物は、オレフィン含有化合物である。特定の一実施態様においては、オレフィン含有化合物は、電子供与性基が置換した１，２−ジ置換オレフィンである。例えば、オレフィン含有化合物は、限定的ではないが、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン（ＢＰＥ）、スチルベン、４，４’−ジメトキシスチルベン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、４，４’−ジニトロスチルベン、４，４−ジニトロスチルベン−２，２−ジスルホン酸を挙げることができる。オレフィン含有化合物は、オゾンとオレフィン含有化合物のエチレン性二重結合との間でオゾン分解反応を起こし、とりわけ、アルデヒド生成物を生成する。さらに、特定の一実施態様においては、オゾン反応性化合物はＢＰＥであり、形成されるアルデヒド生成物は、ピリジン−４−アルデヒドである。
【００２８】
大気サンプルの少なくとも一部がオゾン反応性吸着剤と接触した後、大気サンプルは、次に、カルボニル反応性吸着剤と接触する。もし、カルボニル基含有化合物が大気サンプル中に存在すれば、カルボニル反応性吸着剤は、カルボニル基含有化合物を「捕獲」、即ち、カルボニル基含有化合物と結合するように作用する。一側面において、カルボニル反応性吸着剤は、カルボニル反応性化合物が塗布された、あるいは「含浸」された不活性担体である。そのような不活性担体の例としては、オゾン反応性吸着剤を作製する際に用られる担体が挙げられる。
【００２９】
カルボニル反応性化合物は、ケトンやアルデヒド等のカルボニル基と反応することができれば、一般に、いかなる化合物でもよい。カルボニル反応性化合物としては、限定的ではないが、例えば、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）、３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン（ＭＢＴＨ）、Ｏ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン、２−ジフェニルアセチル−１，３−インダンジオン−１−ヒドラゾン、５−ジメチルアミノナフタレン−１−スルホヒドラジド（ダンシルヒドラジン）、Ｎ−メチル−４−ヒドラジノ−７−ニトロベンゾフラザン、ペンタフルオロフェニルヒドラジン、及び、Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミンが挙げられる。
【００３０】
特定の一実施態様において、カルボニル反応性吸着剤は、さらに、リン酸、塩酸、硫酸、又はそれらの組み合わせを含むことができる。例えば、一態様では、カルボニル反応性吸着剤はさらに約１５ｍｍｏｌのリン酸を含んでもよい。
【００３１】
続いて、大気サンプル中に存在するいかなるカルボニル基含有化合物もカルボニル反応性吸着剤と反応し、第１のヒドラゾン生成物を形成する。特定の一実施態様において、カルボニル反応性吸着剤は、ＤＮＰＨであり、形成される第１のヒドラゾン生成物は、カルボニル−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン（カルボニル−ＤＮＰＨ）である。さらに、特定の一実施態様において、第１のヒドラゾン生成物の形成が可能なカルボニル基含有化合物としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
大気サンプルは、実質的にカルボニル反応性吸着剤よりも前に、オゾン反応性吸着剤と接触するのが理想的である。こうすると、オゾンが大気サンプル中に存在する場合に、オゾン反応性吸着剤に実質的にオゾンは捕獲され、カルボニル基含有化合物の捕獲や検知がオゾンに妨害されることはない。この場合は、このオゾン反応性吸着剤は、「オゾン洗浄器」として機能しているといえる。
【００３３】
大気サンプルのオゾン反応性吸着剤及びカルボニル反応性吸着剤との接触に続いて、形成したいかなる生成物も、カルボニル反応性吸着剤から溶媒により溶離、つまり「抽出」され、オゾン反応性吸着剤に送られる。この溶離工程で、カルボニル反応性吸着剤から過剰のＤＮＰＨが洗い落とされ、オゾン反応性吸着剤に送られる。もし、オゾンがオゾン反応性吸着剤と反応し、アルデヒド生成物が形成された場合は、過剰のＤＮＰＨがこのアルデヒド生成物と反応し、第２のヒドラゾン生成物、すなわち、アルデヒド−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン（アルデヒド−ＤＮＰＨ）を形成する。特定の一例において、もし、ピリジン−４−アルデヒドがオゾン反応性吸着剤中に形成する反応物であり、そして、過剰のＤＮＰＨが洗い落とされてオゾン反応性吸着剤に送られる場合は、形成する第２のヒドラゾン生成物はピリジン−４−アルデヒド−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン（ピリジン−４−アルデヒド−ＤＮＰＨ）である。
【００３４】
溶離工程で用いられる溶媒は、極性溶媒である。好適な溶媒の例としては、限定的ではないが、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、あるいは、アセトニトリルとＤＭＳＯとの溶液が挙げられる。特定の一実施態様において、溶媒は、形成するピリジン−４−アルデヒド−ＤＮＰＨの量に対応して、ＤＭＳＯを約１％から約９９％含有するアセトニトリルの溶液である。なお、さらに、特定の一実施態様において、アセトニトリル溶液は約１５％〜約５０％のＤＭＳＯを含有する。
【００３５】
溶離工程の後、溶離液は、カルボニル−ＤＮＰＨ（上記で第１のヒドラゾン生成物と称される）やアルデヒド−ＤＮＰＨ（上記で第２のヒドラゾン生成物と称される）生成物等の、形成したヒドラゾン生成物の存在について分析される。分析は、ヒドラゾン化合物の分離及び高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）やガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等によるヒドラゾン生成物の濃度の測定が含まれてもよい。特定の一実施態様においては、本方法の実施中、ＨＰＬＣは、形成、溶離されるヒドラゾン生成物を分析するために用いられる。そうすることで、オゾン及びホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン等のカルボニル基含有化合物の測定が、一つのＨＰＬＣ分析だけで可能となる。
【００３６】
さらに一つの側面において、大気サンプルは、例えば、空気ポンプ等の積極的に大気サンプルを吸い込む手段により、オゾン反応性吸着剤を通り、続いて、カルボニル反応性吸着剤を通して吸い込まれる。大気の流量は、約２４時間の場合の約１ｍｌ／分から、約１時間の場合の約２０００ｍｌ／分であり得る。特定の一実施態様においては、約２４時間の場合の約５０ｍｌ／分から約１時間の場合の約１０００ｍｌ／分である。オゾン反応性吸着剤及びカルボニル反応性吸着剤を通して大気を吸い込むためのその他の好適な手段を、本開示の範囲内で用いてもよい。
【００３７】
なお、さらに、一側面においては、大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在は装置の中で検知される。例えば、大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するための方法を提供する。この方法例は、一般に、
（ａ）大気サンプルを装置に吸い込む工程と、
（ｂ）該大気サンプルを、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンで被覆したシリカ粒子を含む第１の床に接触させ、大気サンプル中に存在するオゾンが該１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンと反応しピリジン−４−アルデヒドを形成することにより捕捉される工程と、
（ｃ）該大気サンプルを、２，４-ジニトロフェニルヒドラジンで被覆したシリカ粒子を含む第２の床に接触させ、該大気サンプル中に存在するカルボニル基含有化合物が該２，４-ジニトロフェニルヒドラジンと反応しカルボニル−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンを形成することにより捕捉される工程と、
（ｄ）溶媒により、第２の床から第１の床へ溶離させ、過剰の２，４-ジニトロフェニルヒドラジンが、ピリジン−４−アルデヒドと反応し、ピリジン−４−アルデヒド−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンを形成する工程と、
（ｅ）該工程（ｃ）及び該工程（ｄ）で形成した該カルボニル２，４-ジニトロフェニルヒドラゾンとピリジン−４−アルデヒド−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンの分析を行う工程とを含む。
【００３８】
従って、本発明の別の実施態様において、大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するための装置１を提供する。例示の装置１の一般的な構造を図１Ａ〜図１Ｃに示す。図示した装置１は、一般に、筺体３、この筺体３内に配置されたオゾン反応性吸着剤５、及び筺体３内に配置されたカルボニル反応性吸着剤７を含む。大気サンプルが、第１の開口部９を通し、筺体３に入り、第２の開口部１１を通し、筺体３から出て行くように、筺体３を通して大気サンプルを吸い込み、移動する等の手段を提供できる。筺体３を通して吸い込まれる大気サンプルの少なくとも一部がカルボニル反応性吸着剤７よりも前にオゾン反応性吸着剤５と接触するようにオゾン反応性吸着剤５及びカルボニル反応性吸着剤７は筺体３内に配置されている。
【００３９】
筺体３はカートリッジ、柱状容器、注射筒等のいかなる不活性な構造でもよい。筐体３は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、及び／又はガラス等のいかなる好適な不活性な材料で作られていてもよい。筐体３は、大気のサンプリングや溶離のために任意の好適な形をとることができる。特定の一実施態様において、筐体３は、円筒型ポリエチレンカートリッジである。さらに、図１Ａに示したように、装置１が「待機」状態にある時には、装置１は、１つ又は２つ以上の蓋１７を含んでいてもよい。
【００４０】
オゾン反応性吸着剤５及びカルボニル反応性吸着剤７については、実質的に上記で説明されている通りである。例えば、吸着剤５及び／又は吸着剤７は、一般に約１０５μｍ〜約２１０μｍの粒子径を有し、さらに／又は約１５０μｍの平均粒子径を有する。図示した態様では、吸着剤５及び吸着剤７は共に筐体３内に配置されている。図１Ａ及び図１Ｂに示されているように、オゾン反応性吸着剤５及びカルボニル反応性吸着剤７は、大気の少なくとも一部がカルボニル反応性吸着剤７よりも前にオゾン反応性吸着剤５と接触するように、筐体３内に配置されている。さらに、特定の一実施態様において、オゾン反応性吸着剤５とカルボニル反応性吸着剤７が、筐体３内にそれぞれ約１：３の比率で存在する。
【００４１】
筐体３に大気を吸い込み、移動する等の手段（図示せず）は、空気ポンプ等のような、大気を吸い込み、移動し、導く等のために好適な、いかなる手段でもよい。特定の一実施態様においては、大気サンプルを吸い込む手段は、筐体３の第２の開口部１１に付属している。しかしながら、大気サンプルを筐体３に移動する、押しこむ等の手段が、筐体３の第１開口部９に取り付けられていてもよく、本開示の範囲内である。
【００４２】
図１Ｃに示すように、装置１は、さらに、溶媒１３を第２の開口部１１を経て筐体３に導入する手段と溶離液１５を補集する手段を含んでもよい。溶媒１３は、実質的に上記に説明した通りである。溶媒１３を第２の開口部１１を経て筐体３に導入する手段としては、容器、漏斗、瓶、管、大型瓶、フラスコ瓶、グラス、広口瓶、水差し、小瓶等の、好適ないかなる手段でもよい。図１Ｃには、溶媒１３を筺体３に導入する際に用いられる容器１７が示されている。さらに、溶離液１５を捕集するための方法としては、容器、瓶、管、大型瓶、グラス、広口瓶、水差し、小瓶等の、好適ないかなる手段でもよい。図１Ｃに、溶離液１５を補集する容器１９を示す。
【００４３】
装置１は、さらに、ＨＰＬＣ、ＧＣ等の溶離液を分析するための手段（図示せず）を含んでもよい。
さらに一例として、該装置１は、一般に、第１の作用様式に影響を及ぼす手段及び第２の作用様式に影響を及ぼす手段をも含むことができ、該第１の作用様式と該第２の作用様式が協働して該大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知する。
【００４４】
第１の作用様式（図１Ｂ）は、一般に、
（ａ）大気サンプルをオゾン反応性吸着剤５と接触させ、大気サンプルにオゾンが存在する場合には、オゾンはオゾン反応性吸着剤５と反応しアルデヒド生成物を形成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの大気サンプルをさらにカルボニル反応性吸着剤７と接触させ、大気サンプルにカルボニル基含有化合物が存在する場合には、カルボニル基含有化合物は、カルボニル反応性吸着剤７と反応し第１のヒドラゾン生成物を形成する工程とを含む、大気サンプリング様式である。
【００４５】
第１の作用様式は、さらに、空気ポンプ等のような、大気を吸い込み、オゾン反応性吸着剤５及びカルボニル反応性吸着剤７へ移動させる等の手段を利用することを含んでもよい。特定の一態様において、装置１がサンプリング様式（第１の作用様式）である場合は、大気を吸い込み、移動する等の手段は、筺体３の第２の開口部１１に取り付けられる。
【００４６】
第２の作用様式（図１Ｃ）は、一般に、
（ｃ）溶媒１３により（例えば、容器１７等を介し）、カルボニル反応性吸着剤７からオゾン反応性吸着剤５へ溶離させ、第１の作用様式の工程（ａ）のいかなるアルデヒド生成物も第２のヒドラゾン生成物を形成する工程と
（ｄ）第１の作用様式の工程（ｂ）及び第２の作用様式の工程（ｃ）において形成したヒドラゾン生成物の存在に関してこの第２の作用様式の工程（ｃ）からの溶離液１５の分析を行う工程とを含む、溶離または「抽出」様式である。
【００４７】
図２Ａ〜図２Ｃに、大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するための別の例示装置１０１（図２Ｃ）を示す。例示装置１０１は一般に、第１の筐体１３３及び第２の筐体１３５を含む。本態様では、オゾン反応性吸着剤１０５は第１の筐体１３３内に配置され、カルボニル反応性吸着剤１０７は第２の筐体１３５内に配置される。第１の筐体１３３及び第２の筐体１３５に大気サンプルを吸い込み、移動したりする手段を提供できる。一例として、第１の筐体１３３及び第２の筐体１３５に吸い込まれる大気サンプルの少なくとも一部がカルボニル反応性吸着剤１０７よりも前にオゾン反応性吸着剤１０５に接触してもよい。本開示の範囲内で、別の大気の流れが提供されてもよい。
【００４８】
筺体１３３及び１３５のいずれも、カートリッジ、柱状容器、注射筒等のような任意の不活性な構造でもよい。筺体１３３及び１３５のいずれも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、及び／又はガラス等のような任意の好適で不活性な材料で作られていてもよい。筐体１３３及び筺体１３５は、大気のサンプリングや溶離のために任意の好適な形をとることができる。特定の一実施態様においては、第１の筐体１３３及び第２の筐体１３５の両方が、円筒型ポリエチレンカートリッジを含む。さらに、図２Ａ及び図２Ｂに示したように、装置１０１が「待機」状態にある場合は、筐体１３３及び筺体１３５の各々は、１つ又は２つ以上の蓋１１７を含んでいてもよい。
【００４９】
この態様のオゾン反応性吸着剤１０５及びカルボニル反応性吸着剤１０７は、実質的に上記で説明されている通りである。例えば、吸着剤１０５及び／又は吸着剤１０７は、一般に、約１０５μｍ〜約２１０μｍの粒子径を有し、さらに／又は約１５０μｍの平均粒子径を有する。それに加え、図示した態様では、オゾン反応性吸着剤１０５は第１の筐体１３３内に配置されており、カルボニル反応性吸着剤１０７は第２の筐体１３５内に配置されており、それぞれ約１：３の比率で配置されている。吸着剤１０５及び／又は吸着剤１０７をその他の比率でも、本開示の範囲内で用いることができる。
【００５０】
装置１０１は、また、一般に、第１の作用様式に影響を及ぼす手段及び第２の作用様式に影響を及ぼす手段をも含み、第１の作用様式と第２の作用様式が協働して大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知する。
【００５１】
第１の作用様式は大気サンプリング様式であり、これは、一般に、
（ａ）大気サンプルをオゾン反応性吸着剤１０５と接触させ、該大気サンプルにオゾンが存在する場合には、該オゾンはオゾン反応性吸着剤１０５と反応しアルデヒド生成物を形成する工程と、
（ｂ）該大気サンプルをカルボニル反応性吸着剤１０７と接触させ、該大気サンプル中にカルボニル基含有化合物が存在する場合には、該カルボニル基含有化合物はカルボニル反応性吸着剤１０７と反応し第１のヒドラゾン生成物を形成する工程とを含む。
【００５２】
図示した態様の第１の作用様式（例えば、図２Ｃ等）において、第１の筐体１３３は、第２の筐体１３５に連結される（例えば、図示した態様に示したように、一般に、直列で、第２の筐体１３５等の上に第１の筐体１３３が位置する）。図示した態様において、さらに詳細には、第１の筐体１３３の第２の端部１３９は、第２の筐体１３５の第１の端部１４１に連結する。第１の筐体１３３と第２の筐体１３５との連結のために好適なあらゆる手段を用いてよく、例えば、ネジ式結合、即応離脱(quick-release)式結合、押圧嵌合(press-fit)式結合、ファスナー(fastener)等が用いられる。その他の実施態様では、作用様式の実施中には、本明細書で開示した以外の異なった位置に筐体を置いてもよい。さらにその他の実施態様では、筐体を連結する際の使用のために筐体間に介在する管等を備えてもよい。
【００５３】
第１の作用様式は、さらに、大気サンプルを装置１０１に吸い込む、移動する等の手段を利用することを含んでもよい。例えば、その手段は、第１の筐体１３３（及び、その中のオゾン反応性吸着剤１０５）、続いて第２の筐体１３５（及び、その中のカルボニル反応性吸着剤１０７）に、大気サンプルを吸い込む、移動する、押し込む等をおこなう。こうすると、サンプリング操作中、大気サンプルの少なくとも一部は、第２の筐体１３５内のカルボニル反応性吸着剤１０７よりも前に、第１の筐体１３３内のオゾン反応性吸着剤１０５と接触する。この手段は、本開示の範囲内で、本明細書の開示とは異なるやり方で、筐体１３３及び筐体１３５に、大気サンプルを吸い込み、移動し、押し込む等の働きをしてもよい。大気のサンプルを吸い込む、移動する、導く等の手段は、例えば、空気ポンプ等のような、好適ないかなる手段でもよい。この手段は、例えば、第２の筐体１３５の第２の端部１４３（例えば、第２の筐体１３５の第２の端部１４３によって定義される開口部等）に連結できる。しかしながら、装置１０１に大気サンプルを移動する、押し込む等のための手段は、本開示の範囲内で、第１の筐体１３３の第１の端部１３７（例えば、第１の筐体１３３の第１の端部１３７より定義された開口部等）に取り付けられてもよい。
【００５４】
第２の作用様式は、装置１に関連して記述した様式と類似の溶離、すなわち、「抽出」様式である。第２の作用様式は、一般に、
（ｃ）溶媒により、カルボニル反応性吸着剤１０７からオゾン反応性吸着剤１０５へ溶離させ、第１の作用様式からの工程（ａ）のいかなるアルデヒド生成物も第２のヒドラゾン生成物を形成する工程と
（ｄ）ヒドラゾン生成物の存在に関して、この第２の作用様式の工程（ｃ）からの溶離液を分析する工程とを含む。
【００５５】
図示した態様の第２の作用様式では、例えば、溶媒は第２の筐体１３５、次に第１の筐体１３３を通して溶離を行うことができる。装置１０１は、溶媒を第２の筐体１３５に、第２の端部１４３を経て導入する手段と、溶離液を第１の筐体１３３の第１の端部１３７を経て捕集する手段を含んでいてもよい。溶媒は、実質的に上記で説明した通りである。溶媒を第２の筐体１３５に導入する手段としては、容器、漏斗、瓶、管、大型瓶、フラスコ瓶、グラス、広口瓶、水差し、小瓶等の任意の好適な手段が挙げられる。さらに、第１の筐体１３３からの溶離液を捕集するための方法としては、容器、瓶、管、大型瓶、グラス、広口瓶、水差し、小瓶等の任意の好適な手段が挙げられる。溶媒は、本開示の範囲内で、装置１０１の第１の筐体１３３及び第２の筐体１３５を重力（例えば、この装置は、一般に第１の筐体１３３の上方に第２の筐体１３５が配置される等の可能性がある）やポンプ等によって移動してもよい。
【００５６】
装置１０１は、さらに、ＨＰＬＣ、ＧＣ等の溶離液を分析するための手段（図示せず）を含んでもよい。
さらに別の実施態様において、一般に、
（ａ）大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するためのカートリッジと、
（ｂ）オゾン及びカルボニル基含有化合物の誘導体をカートリッジから溶離するための溶媒とを含むキットを提供する。
【００５７】
キットの構成要素類は、例えば、一つの容器の中あるいは一つの外装の内部の複数の容器の中に一緒に収納(共収納)するか、または、別々にまとめて、一緒に提供することも、任意にできる（共提供：common presentation）。共収納または共提供の１例として、キットは、第１の容器の中に大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するカートリッジを、また、第２の容器の中にオゾンとカルボニル基含有化合物の誘導体をカートリッジから溶離するための溶媒を含んでもよい。例えば、第１の容器は、オゾン反応性吸着剤及びカルボニル反応性吸着剤を含有する単一のカートリッジを含んでもよく、あるいは、第１の容器は、オゾン反応性吸着剤を含有するカートリッジとカルボニル反応性吸着剤を含有する別のカートリッジとを含んでもよい。別の例では、各々のカートリッジと溶媒は、別々に包装されて、互い独立して市販品として利用できるが、本発明に従う使用のために、一緒に市販されるか、一緒に販売促進される。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例は、単に説明的なものであり、本開示を決して限定するものではない。
実施例１
装置及び試薬
使用したＨＰＬＣシステム（島津製作所、京都、日本）は、２台のＬＣ−２０ＡＤ型ポンプ、ＳＩＬ−１０ＡＣ型オートサンプラー及びＳＰＤ−Ｍ２０ＡＤ型フォトダイオードアレイ検出器を含んでいた。分析用カラムは、粒子径３μｍのＡｓｃｅｎｔｉｓ  ＲＰ−Ａｍｉｄｅと粒子径５μｍのＡｓｃｅｎｔｉｓ  Ｃ１８とを充填した長さ１５０ｍｍ×内径４．６ｍｍのステンレス管（Supelco社、ベルフォンテ、ペンシルベニア州、米国）であった。移動相用の混合溶媒は、２ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸アンモニウムを含むアセトニトリル／水（４０：６０ｖ／ｖ）であった。カラム温度は４０℃で、注入量は１０μＬであった。３台の空気ポンプ（100 デュアル型ジーエルサイエンス（株）、埼玉、日本）を大気サンプルの捕集に用いた。
【００５９】
ＨＰＬＣ及びサンプル調製に用いる水は、ＵＶランプを搭載したＭｉｌｌｉ−Ｑ水システム(Millipore社、ベッドフォード、マサチューセッツ州、米国)を用いて、脱イオンし、精製を行った。アセトニトリルは、Riedel-de Haen社（シールゼ−ハノーバー,西ドイツ）製のＨＰＬＣグレードであった。２，４-ジニトロフェニルヒドラジン塩酸塩（＞９８％）は、東京化成（株）（東京、日本）から購入した。リン酸（８５％水溶液）、塩酸（３７％）、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン（９７％）、ピリジン−４−アルデヒド（４−ピリジンカルボキシアルデヒド，９７％）、及び酢酸アンモニウム（９９．９９９％）は、シグマ−アルドリッチ(Sigma-Aldrich)社（セントルイス、ミズリー州、米国）から購入した。レゾリアン(Rezorian)のオゾン洗浄器（３ｍＬ／１．５ｇヨウ化カリウム）は、Supelco社から購入した。シリカゲル（球状、粒子径：１０５μｍ〜２１０μｍ、平均孔径：１２０Å）は、ＡＧＣエスアイテック（株）（福岡、日本）から購入した。
【００６０】
ピリジン−４−アルデヒド−２，４−ＤＮＰヒドラゾン塩酸塩誘導体の合成
まず、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン塩酸塩（２．３ｇ）をエタノール（４００ｍＬ）に溶解し、塩酸（５ｍＬ）を添加した。次に、ピリジン−４−アルデヒド（３ｍＬ）を連続攪拌しながら添加した。数分後、生じた沈殿をろ過で回収し、水（３×５００ｍＬ）で洗浄し、続いてエタノール（２×５００ｍＬ）で洗浄した。最後に、洗浄後の沈殿を１０５℃で３時間乾燥した。
【００６１】
ＤＮＰＨで被覆されたシリカ粒子の調製
シリカゲル（５０ｇ）をアセトニトリル（３×５００ｍＬ）で洗浄した。洗浄後のシリカゲルに、アセトニトリル（５００ｍＬ）に溶解した２，４−ジニトロフェニルヒドラジン塩酸塩（０．２５ｇ）とリン酸（０．５ｍＬ）より成る溶液を添加した。混合物を攪拌し、ロータリーエバポレーターを用い、４０℃、真空下で溶媒を蒸発、乾燥させた。
【００６２】
ＢＰＥで被覆されたシリカ粒子の調製
シリカゲル（５０ｇ）を水（３×５００ｍＬ）、メタノール（２×５００ｍＬ）、そして、アセトニトリル（２×５００ｍＬ）で洗浄した。洗浄後のシリカゲルに、アセトニトリルに溶解したトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン（ＢＰＥ、１００ｍｇ）を連続撹拌しながら添加した。次に、溶媒を、ロータリーエバポレーターを用い、４０℃、真空下で蒸発させ、乾燥させた。
【００６３】
オゾン及びカルボニル類を捕集するためのＢＰＥ／ＤＮＰＨカートリッジの調製
ＢＰＥで被覆したシリカ粒子（９０ｍｇ）及びＤＮＰＨで被覆したシリカ粒子（１６ｍｍｏｌのリン酸を含有する２６０ｍｇ）をポリエチレン製カートリッジ（レゾリアン(Rezorian)管、Supelco社製、ベルフォンテ、ペンシルベニア州、米国）に充填し、４℃の冷蔵庫に保管した。図１Ａ〜図１Ｃは、ＢＰＥ／ＤＮＰＨカートリッジの概略図と、オゾンとカルボニル類を測定する手順を示している。
【００６４】
大気サンプル捕集
大気サンプルは、カートリッジを通り、ＢＰＥ床からＤＮＰＨ床へ、流量が２４時間では１００ｍＬ／分で、あるいは１時間では１０００ｍＬ／分で、吸い込んだ。大気サンプルのオゾンは、ＢＰＥで被覆したシリカ床中に捕獲され、ピリジン−４−アルデヒドを生成した。大気サンプルのカルボニル類は、ＤＮＰＨで被覆したシリカ床中に捕獲され、カルボニル２，４-ＤＮＰヒドラゾン類を生成した。下記のケミストリーが、大気サンプルに存在するオゾンまたはカルボニル基含有化合物を（それぞれ）捕獲するのに使われた。
【００６５】
【化１】
2011508883.tif 000003
【００６６】
オゾンは、第１床中のＢＰＥとの反応によって効果的に捕獲されるので、第２床中のＤＮＰＨ及びカルボニル２，４−ＤＮＰヒドラゾン類が、オゾンによって影響されることはなかった。
【００６７】
抽出とＨＰＬＣ分析
大気サンプリングとは逆方向で抽出を行った。ＢＰＥ／ＤＮＰＨカートリッジに溶媒を通し、ＤＮＰＨをＢＰＥ床へ洗い落し、そこでＤＮＰＨをピリジン−４−アルデヒドと反応させて対応するヒドラゾン誘導体を形成した。ＢＰＥ／ＤＮＰＨカートリッジからの溶離液は、オゾンから形成されるピリジン−４−アルデヒドを含む種々のカルボニル類から誘導されるヒドラゾンを含有していた。
【００６８】
一般に、カルボニル２，４−ＤＮＰヒドラゾン類の溶離液として、アセトニトリルが用いられる。しかしながら、ピリジン−４−アルデヒド２，４−ＤＮＰヒドラゾンのアセトニトリルへの溶解性は低い。従って、ＤＭＳＯをアセトニトリルに添加した。ピリジン−４−アルデヒド２，４−ＤＮＰヒドラゾンは比較的高濃度でＤＭＳＯに溶解する。図３に、２５℃におけるジメチルスルホキシドとアセトニトリルの混合溶媒に対するピリジン−４−アルデヒドの溶解度を示す。
【００６９】
ピリジン−４−アルデヒドのアセトニトリルに対する溶解度は、約０．７９ｍｍｏｌ／Ｌである。仮に、ＢＰＥ／ＤＮＰＨカートリッジ中のＢＰＥがオゾンと完全に反応すると、約０．６６ｍｍｏｌ／Ｌのピリジン−４−アルデヒドが形成される。アセトニトリルとＤＭＳＯの溶液による抽出は、高い抽出効率を維持するのに役立つ。この研究では、アセトニトリル中に３０％のＤＭＳＯを含む溶液を溶離液として用いた。
【００７０】
ピリジン−４−アルデヒド２，４ＤＮＰヒドラゾン誘導体（ＰＡ）の紫外可視吸収スペクトルを図４に示す。参照用に、ＤＮＰＨ、ホルムアルデヒド（ＦＡ）、アセトアルデヒド（ＡＡ）及びアセトン（ＡＣ）誘導体の吸収スペクトルも示す。ピリジン−４−アルデヒド−ＤＮＰヒドラゾン誘導体のスペクトルプロファイルは、低級脂肪族アルデヒド−ＤＮＰヒドラゾン類と類似し、表１に示したように、長波の極大吸収波長（３７１ｎｍ）と大きな吸光度係数（３．４×１０４Ｌ／ｍｏｌ／ｃｍ）を示す。
【００７１】
【表１】
2011508883.tif 000004
【００７２】
ピリジン−４−アルデヒド及びＣ１〜Ｃ３−カルボニル−ＤＮＰＨ誘導体に対する分析条件をＡｓｃｅｎｔｉｓ  ＲＰ−Ａｍｉｄｅカラムを用い調べた。ＢＰＥ／ＤＮＰＨカートリッジを用い、２つの大気サンプリングを１００ｍＬ／分で２４時間平行して行った。続いて、これらのＢＰＥ／ＤＮＰＨカートリッジに対し、３ｍＬのＤＭＳＯ／ＡＣＮ（３０：７０ｖ／ｖ）の混合溶媒を用い、１ｍＬ／分の流量で抽出操作を行った。２４時間後、酢酸アンモニウム（０、０．１、１、２、５、１０又は２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を含むＡＣＮ／Ｈ２Ｏ（４０：６０ｖ／ｖ）の移動相を用いたＨＰＬＣで、これらの溶離液を分析した。図５に、大気サンプルから抽出した溶液中と標準溶液中のピリジン−４−アルデヒド（ＰＡ）、ホルムアルデヒド（ＦＡ）、アセトアルデヒド（ＡＡ）、アセトン（ＡＣ）２，４−ＤＮＰヒドラゾン類のクロマトグラフ溶離曲線を示す。
【００７３】
移動相用の混合溶媒は、アセトニトリル／水（４０：６０ｖ／ｖ）及び２ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウムを含有するアセトニトリル／水（４０：６０ｖ／ｖ）であった。移動相の流量は、１．５ｍＬ／分であった。
【００７４】
移動相が酢酸アンモニウムを含まない場合、ピリジン−４−アルデヒド２，４−ＤＮＰヒドラゾンの吸収ピークは極めて広くなった。酢酸アンモニウムを移動相に添加した場合、吸収ピークは著しく鋭くなった。移動相に酢酸アンモニウムを２ｍｍｏｌ／Ｌ以上添加しても、さらなるピーク幅の減少は起こらなかった。標準液由来のサンプルの場合は、酢酸アンモニウムを添加してもピーク幅の変化は起こらなかった。
【００７５】
ピリジン−４−アルデヒドとＤＮＰＨとの反応
種々の濃度のリン酸を含むＤＮＰＨ−シリカで作られたＢＰＥ／ＤＮＰＨカートリッジを用いて、６つの大気サンプリング（１００ｍＬ／分で２４時間）を平行して行った。これらのＢＰＥ／ＤＮＰＨカートリッジについて、続いて３ｍＬのＤＭＳＯ／ＡＣＮ（３０：７０ｖ／ｖ）を用い、１ｍＬ／分の流量で抽出操作を行った。生成したヒドラゾン誘導体混合物は、ＨＰＬＣによって即座に分析し、さらに２５℃で保存したものについて、分析を一定時間毎に繰り返した。図６に０、１．５、３．０、７．５、１５あるいは３０ｍｍｏｌリン酸を含有する抽出液中のピリジン−４−アルデヒドＤＮＰヒドラゾン濃度の経時変化を示す。
【００７６】
抽出溶媒中のリン酸量の増加に従い、反応速度の明らかな上昇が観察された。例外は、抽出溶液が３０ｍｍｏｌのリン酸を含有する場合であった。ピリジン−４−アルデヒドとＤＮＰＨとの反応は、１５ｍｍｏｌリン酸の存在下で、４時間で終了した。この誘導体化反応には、触媒量の酸が必要であり、ヒドラゾン形成が可逆反応であるという事実によって、図６で観察される挙動が説明できる。極めて酸性が強い水溶液（例えば、３０ｍｍｏｌリン酸）では、ヒドラゾン誘導体は、加水分解してピリジン−４−アルデヒドとＤＮＰＨに戻る。このようにして、低いヒドラゾン濃度における平衡状態が確立される。図６から、ＤＮＰＨ−シリカにおけるリン酸触媒の最適な量は、約１５ｍｍｏｌであることが示唆される。
【００７７】
別々にＢＰＥとＤＮＰＨカートリッジを準備し、直列に接続した。大気サンプルを、１０００ｍＬ／分で２時間、ＢＰＥカートリッジから吸い込み、ＤＮＰＨカートリッジに送った。捕集後、未使用のＤＮＰＨカートリッジをＢＰＥカートリッジに接続し、１ｍＬ／分でＤＭＳＯ／ＡＣＮ（３０：７０ｖ／ｖ）でＤＮＰＨカートリッジからの抽出を行った。サンプリング用ＤＮＰＨカートリッジは、直接、１ｍＬ／分でＤＭＳＯ／ＡＣＮ（３０：７０ｖ／ｖ）を用いて抽出された。図７にサンプリング用ＢＰＥ及びＤＮＰＨカートリッジからの溶離液中の経時での濃度変化を示す。
【００７８】
ＢＰＥカートリッジからは、ピリジン−４−アルデヒドのみが検知された。ＤＮＰＨカートリッジからは、すべての大気中に浮遊するカルボニル類、及びいくらかのピリジン−４−アルデヒドが検知された。このように、すべての大気中に浮遊するカルボニル類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアセトン）はＢＰＥカートリッジを通り抜け、ＤＮＰＨカートリッジに捕捉される。オゾンとＢＰＥとの反応により形成されるピリジン−４−アルデヒドはほとんどすべて（９７％）がＢＰＥカートリッジに残留し、３％がＤＮＰＨカートリッジ中で検知された。
【００７９】
環境大気の測定
千葉市の環境大気を、種々のＤＮＰＨカートリッジを用い捕集した。これらは、ＤＮＰＨのみのカートリッジ、ＫＩ−オゾン洗浄カートリッジを備えたＤＮＰＨカートリッジ及び２床式ＢＰＥ／ＤＮＰＨカートリッジ等である。大気は、５０ｍＬ／分で、２４時間サンプリングした。表２には、気候条件と共にオゾンとカルボニル類の測定濃度を一覧表にしている。日本では、６月と７月は雨季なので、非常に高い湿度になる場合が多い。高い湿度の期間（７月４日及び５日、７月１２日及び１３日、７月１７日及び１８日、７月１９日及び２０日）にサンプリングを行ったが、ＫＩ−ＤＮＰＨの一連のサンプリング法で捕集したカルボニル類の濃度が、ＤＮＰＨ、あるいはＢＰＥ／ＤＮＰＨカートリッジで捕集したカルボニル類と比較して低くかった。理論に縛られることはないが、ヨウ化カリウムが大気の湿気でぬれた結果、カルボニル類がオゾン洗浄器に捕獲されたと我々は考えている。その上、溶解したヨウ化カリウムはＤＮＰＨカートリッジに移動し、ＤＮＰＨの黄色は赤みがかった褐色に変化した。低湿度でのサンプリングの期間（６月２７日及び２８日、６月２８日及び２９日、７月２１日及び２２日）中は、ＤＮＰＨのみのカートリッジで捕集したカルボニル類の濃度が、ＫＩ−ＤＮＰＨ組み合わせカートリッジ、あるいはＢＰＥ／ＤＮＰＨカートリッジを用いた結果に比較し、低い結果となった。カルボニル−ＤＮＰヒドラゾン類が、ＫＩあるいはＢＰＥオゾン洗浄剤が存在しない場合に分解した可能性が高い。
【００８０】
【表２】
2011508883.tif 000005
【００８１】
ＢＰＥ／ＤＮＰＨカートリッジを用いることで、大気サンプル中のオゾンとカルボニル基含有化合物の検知が可能である。ＢＰＥにその機能があるので、別のオゾン洗浄カートリッジを、必ずしもＢＰＥ／ＤＮＰＨと一緒に用いる必要はない。さらに、大気のサンプリングは、高湿度、低湿度のいずれの条件の下でも、効率的に行うことができる。
【００８２】
本明細書に引用したすべての特許及び刊行物は、その全体を参照によって本出願に組み込む。
態様に関する前述の記載は、例示や説明の目的のために提供されたものであり、包括的、あるいは、この発明を制限することを意図するものでもない。特定の態様における個々の要素或いは特徴は、その特定の態様に対して限定されるものではなく、適用できる場合には、互換性のあるものであり、特別な指示や記載がなくとも、選ばれた態様において利用可能なものである。また、それらは色々な方法に変形されることも可能である。そのような変形は、本願発明から逸脱するものとみなされず、すべての変形例は本発明の範囲に含まれるものであることを意図している。
【図１Ａ】
2011508883.tif 000006
【図１Ｂ】
2011508883.tif 000007
【図１Ｃ】
2011508883.tif 000008
【図２Ａ】
2011508883.tif 000009
【図２Ｂ】
2011508883.tif 000010
【図２Ｃ】
2011508883.tif 000011
【図３】
2011508883.tif 000012
【図４】
2011508883.tif 000013
【図５】
2011508883.tif 000014
【図６】
2011508883.tif 000015
【図７】
2011508883.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成21年5月29日(2009.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知する方法であって、
（ａ）大気サンプルをオゾン反応性吸着剤と接触させ、該大気サンプル中にオゾンが存在する場合には、該オゾンは該オゾン反応性吸着剤と反応しアルデヒド生成物を形成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの該大気サンプルをさらにカルボニル反応性吸着剤と接触させ、該大気サンプル中にカルボニル基含有化合物が存在する場合には、該カルボニル基含有化合物は該カルボニル反応性吸着剤と反応し第１のヒドラゾン生成物を形成する工程と、
（ｃ）溶媒により、該カルボニル反応性吸着剤から該オゾン反応性吸着剤へ溶離させ、工程（ａ）のいかなるアルデヒド生成物も第２のヒドラゾン生成物を形成する工程と、
（ｄ）工程（ｂ）及び工程（ｃ）において形成したヒドラゾン生成物の存在に関して、工程（ｃ）からの該溶離液の分析を行う工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記オゾン反応性吸着剤がオゾン反応性化合物により被覆された不活性担体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オゾン反応性化合物がオレフィン含有化合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記オゾン反応性化合物が１，２−ジ置換オレフィンであって、該１，２−ジ置換オレフィンが電子供与性基で置換されている、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記オゾン反応性化合物が、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、スチルベン、４，４’−ジメトキシスチルベン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、４，４’−ジニトロスチルベン、及び４，４−ジニトロスチルベン−２，２−ジスルホン酸からなる群から選ばれる、請求項２，３，又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記不活性担体が、シリカゲル、フロリジル（登録商標）、アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼン、ガラスビーズ、及びガラス繊維フィルターからなる群から選ばれる、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記形成したアルデヒド生成物がピリジン−４−アルデヒドである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記カルボニル反応性吸着剤が、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン、Ｏ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン、２−ジフェニルアセチル−１，３−インダンジオン−１−ヒドラゾン、５−ジメチルアミノナフタレン−１−スルホヒドラジド、Ｎ−メチル−４−ヒドラジノ−７−ニトロベンゾフラザン、ペンタフルオロフェニルヒドラジン、及びＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシルアミンからなる群から選ばれるカルボニル反応性化合物により被覆された不活性担体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記不活性担体が、シリカゲル、フロリジル（登録商標）、アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼン、ガラスビーズ、及びガラス繊維フィルターからなる群から選ばれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）の第１のヒドラゾン生成物が、カルボニル−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記カルボニル反応性吸着剤が、さらにリン酸、塩酸、硫酸、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒が極性溶媒である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒が、アセトニトリルとＤＭＳＯとの溶液を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒が、約１５％から約５０％のＤＭＳＯを含むアセトニトリル溶液を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
溶媒による溶離により、過剰のカルボニル反応性化合物をオゾン反応性吸着剤に洗い落とし、該カルボニル反応性化合物を、工程（ａ）のいずれのアルデヒド生成物と反応させ、第２のヒドラゾン生成物を形成する、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１６】
前記カルボニル反応性化合物が２，４−ジニトロフェニルヒドラジンであり、前記アルデヒド生成物がピリジン−４−アルデヒドであり、かつ、前記第２のヒドラゾン生成物がピリジン−４−アルデヒド２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンである、請求項８，９又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｃ）からの溶離液の分析が、ヒドラゾン生成物の分離と、工程（ｂ）及び工程（ｃ）で形成したヒドラゾン生成物の濃度の測定とを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ヒドラゾン生成物を分離し、ＨＰＬＣ及び／又はＧＣにより、濃度を測定する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ヒドラゾン生成物が、カルボニル−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン及びピリジン−４−アルデヒド−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンである、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在が装置の中で検知される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
大気サンプルが、前記オゾン反応性吸着剤から前記カルボニル反応性吸着剤へ前記装置を通って吸い込まれる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
大気サンプルを、約１ｍｌ／分で約２４時間から約２０００ｍｌ／分で約１時間までの流量で、能動的に前記装置を通して吸い込む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
大気サンプルを、約５０ｍｌ／分で約２４時間から約１０００ｍｌ／分で約１時間までの流量で、能動的に前記装置を通して吸い込む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
大気サンプルが、前記装置を通して、前記オゾン反応性吸着剤から前記カルボニル反応性吸着剤へ移動する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記オゾン反応性吸着剤及び前記カルボニル反応性吸着剤が、筺体内に配置されている、請求項２０又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記オゾン反応性吸着剤が前記装置の第１の筺体内に配置され、前記カルボニル反応性吸着剤が前記装置の第２の筺体内に配置されている、請求項２０又は２４に記載の方法。
【請求項２７】
大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知する方法であって、
（ａ）大気サンプルを装置に吸い込む工程と、
（ｂ）該大気サンプルを１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンで被覆したシリカ粒子を含む第１の床に接触させ、大気サンプル中に存在するオゾンが該１，２−ビス（４−ピリジル）エチレンと反応しピリジン−４−アルデヒドを形成することにより捕捉される工程と、
（ｃ）該大気サンプルを、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンで被覆したシリカ粒子を含む第２の床に接触させ、該大気サンプル中に存在するカルボニル基含有化合物が該２，４-ジニトロフェニルヒドラジンと反応しカルボニル−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンを形成することにより捕捉される工程と、
（ｄ）溶媒により、第２の床から第１の床へ溶離させ、過剰の２，４−ジニトロフェニルヒドラジンが、ピリジン−４−アルデヒドと反応し、ピリジン−４−アルデヒド−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンを形成する工程と、
（ｅ）工程（ｃ）及び工程（ｄ）で形成した該カルボニル−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンと該ピリジン−４−アルデヒド−２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンの分析を行う工程と、
を含む方法。
【請求項２８】
大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するための装置であり、
筺体と、
該筐体を通して大気サンプルを吸い込み、該大気サンプルを第１の開口部から該筐体に入れ、第２の開口部を通して該筺体から出す手段と、
該筐体内に配置されたオゾン反応性吸着剤と、
該筐体内に配置されたカルボニル反応性吸着剤とを含み、
該筐体を通して吸い込まれる該大気サンプルの少なくとも一部が該カルボニル反応性吸着剤よりも前に該オゾン反応性吸着剤と接触するように該オゾン反応性吸着剤及び該カルボニル反応性吸着剤が筺体内に配置されている装置。
【請求項２９】
大気サンプルを筐体を通じ吸い込む手段が、前記第２の開口部に取り付けられている、請求項２８に記載の装置。
【請求項３０】
さらに、溶媒を前記第２の開口部を通して前記筐体に導入する手段を含む、請求項２８又は２９に記載の装置。
【請求項３１】
さらに、溶離液を捕集する手段を含む、請求項２８，２９又は３０に記載の装置。
【請求項３２】
さらに、溶離液を分析する手段を含む、請求項３１に記載の装置。
【請求項３３】
前記オゾン反応性吸着性が、オゾン反応性化合物で被覆された不活性担体を含む、請求項２８〜３２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３４】
前記オゾン反応性化合物が、オレフィン含有化合物である、請求項３３に記載の装置。
【請求項３５】
前記オゾン反応性化合物が、１，２−ジ置換オレフィンであって、該１，２−ジ置換オレフィンが電子供与性基で置換されている、請求項３３又は３４に記載の装置。
【請求項３６】
前記オゾン反応性化合物が、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、スチルベン、４，４’−ジメトキシスチルベン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、４，４’−ジニトロスチルベン、及び４，４−ジニトロスチルベン−２，２−ジスルホン酸からなる群から選ばれる、請求項３３、３４、又は３５に記載の装置。
【請求項３７】
前記不活性担体が、シリカゲル、フロリジル（登録商標）、アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼン、ガラスビーズ、及びガラス繊維フィルターからなる群から選ばれる、請求項３３〜３６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３８】
前記カルボニル反応性吸着剤が、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン、Ｏ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン、２−ジフェニルアセチル−１，３−インダンジオン−１−ヒドラゾン、５−ジメチルアミノナフタレン−１−スルホヒドラジド、Ｎ−メチル−４−ヒドラジノ−７−ニトロベンゾフラザン、ペンタフルオロフェニルヒドラジン、及びＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシルアミンからなる群から選ばれるカルボニル反応性化合物により被覆された不活性担体である、請求項２８〜３７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３９】
前記不活性担体が、シリカゲル、フロリジル（登録商標）、アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼン、ガラスビーズ、及びガラス繊維フィルターからなる群から選ばれる、請求項３８に記載の装置。
【請求項４０】
前記カルボニル反応性吸着剤が、さらにリン酸、塩酸、硫酸、又はそれらの組み合わせを含む、請求項２８〜３９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４１】
前記オゾン反応性吸着剤と前記カルボニル反応性吸着剤が、それぞれ、約１：３の比率で存在する、請求項２８〜４０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４２】
大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するための装置であって、該装置が、第１の作用様式に影響を及ぼす手段及び第２の作用様式に影響を及ぼす手段を含み、該第１の作用様式と該第２の作用様式が協働して該大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知し、該第１の作用様式が、
（ａ）大気サンプルをオゾン反応性吸着剤と接触させ、該大気サンプルにオゾンが存在する場合には、該オゾンは該オゾン反応性吸着剤と反応しアルデヒド生成物を形成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの該大気サンプルをさらにカルボニル反応性吸着剤と接触させ、該大気サンプル中にカルボニル基含有化合物が存在する場合には、該カルボニル基含有化合物は該カルボニル反応性吸着剤と反応し第１のヒドラゾン生成物を形成する工程とを含み、
該第２の作用様式が
（ｃ）溶媒により、該カルボニル反応性吸着剤から該オゾン反応性吸着剤へ溶離させ、工程（ａ）のいかなるアルデヒド生成物も第２のヒドラゾン生成物を形成する工程と、
（ｄ）工程（ｂ）及び工程（ｃ）において形成したヒドラゾン生成物の存在に関して、工程（ｃ）からの溶離液を分析する工程とを含む、装置。
【請求項４３】
大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するためのキットであって、
（ａ）カートリッジと、
（ｂ）オゾン反応性化合物を含むオゾン反応性吸着剤と、
（ｃ）カルボニル反応性化合物を含むカルボニル反応性吸着剤と、
（ｄ）オゾン及びカルボニル基含有化合物の誘導体をカートリッジから溶離するための溶媒と、
を含み、ここで、該カルボニル反応性化合物は該オゾン反応性化合物と異なる、キット。
【請求項４４】
前記カートリッジが前記オゾン反応性吸着剤と前記カルボニル反応性吸着剤を含む、請求項４３に記載のキット。
【請求項４５】
２つ以上のカートリッジを含み、少なくとも一つのカートリッジが前記オゾン反応性吸着剤を含み、少なくとも一つの別のカートリッジが前記カルボニル反応性吸着剤を含む、請求項４３に記載のキット。
【請求項４６】
大気サンプル中のオゾン及びカルボニル基含有化合物の存在を検知するための装置であって、
第１の筐体及び第２の筐体と、
該第１及び該第２の筐体を通して大気サンプルを吸い込む手段と、
該第１の筐体内に配置されたオゾン反応性吸着剤と、
該第２の筐体内に配置されたカルボニル反応性吸着剤を含み、
該第１及び該第２の筐体を通して吸い込まれる該大気サンプルの少なくとも一部が、該カルボニル反応性吸着剤よりも前に該オゾン反応性吸着剤と接触するように、該大気サンプルが該第１の筐体、次いで該第２の筐体を通り吸い込まれる装置。
【請求項４７】
大気サンプル中のオゾンとカルボニル基含有化合物の存在を検知する装置であって、
オゾン反応性化合物を含むオゾン反応性吸着剤、
カルボニル反応性化合物を含むカルボニル反応性吸着剤、
大気サンプルを該オゾン反応性吸着剤と該カルボニル反応性吸着剤とを通して吸い込む手段、
を含み、ここで、該カルボニル反応性化合物は該オゾン反応性化合物と異なる、装置。
【請求項４８】
さらに、カートリッジを含み、前記オゾン反応性吸着剤及び前記カルボニル反応性吸着剤が該カートリッジ内に配置されている、請求項４７に記載の装置。
【請求項４９】
さらに、第１カートリッジ及び第２カートリッジを含み、前記オゾン反応性吸着剤が該第１カートリッジ内に配置され、かつ、前記カルボニル反応性吸着剤が該第２カートリッジ内に配置されている、請求項４７に記載の装置。
【請求項５０】
大気サンプル中のオゾンとカルボニル基含有化合物の存在を検知するための装置の動作中に前記第１カートリッジが前記第２カートリッジに連結されているように構成されている、請求項４９に記載の装置。
【請求項５１】
大気サンプルの少なくとも一部が、前記カルボニル反応性吸着剤よりも前に前記オゾン反応性吸着剤と接触するように、前記オゾン反応性吸着剤及び前記カルボニル反応性吸着剤を配置している、請求項４７〜５０のいずれか一項に記載の装置。
【国際調査報告】
2011508883.tif 000017
2011508883.tif 000018
2011508883.tif 000019