(57)【要約】  本発明は、自己分散性顔料着色剤およびα〜ωジオールおよび／またはポリエーテルジオールに由来する一定の尿素末端封止ポリウレタンを含み、特に光沢およびイメージの明瞭性といった印刷品質を噴射性能を犠牲にすることなく高めるインクジェット印刷用のインクを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）自己分散顔料；
（ｂ）水性ビヒクル；および
（ｃ）一般構造（Ｉ）
【化１】
2011523964.tif 000011
（式中、
Ｒ１は、ジイソシアネートに由来するアルキル、置換アルキル、置換アルキル／アリールであり、
Ｒ２は、ジオールに由来するアルキル、置換／分岐アルキルであり、
Ｒ３は、アミン連鎖停止基に由来するアルキル、非イソシアネート反応性置換または分岐アルキルであり、
Ｒ４は、アミン連鎖停止基に由来する水素、アルキル、非イソシアネート反応性置換または分岐アルキルであり、
ｎは２〜３０である）
の少なくとも１種の化合物を含むα〜ωジオールおよび／またはポリエーテルジオールから誘導される尿素末端封止ポリウレタンであって、
ここで、Ｒ２がＺ１またはＺ２でありかつ少なくとも１種のＺ１および少なくとも１種のＺ２がポリウレタン組成物中に存在していなければならず、
【化２】
2011523964.tif 000012
（式中、
ｐは１以上であり、
ｐが１である場合、ｍは３以上〜約３０であり、
ｐが２以上である場合、ｍは３以上〜約１２であり、
Ｒ５、Ｒ６の各々は、水素、アルキル、置換アルキル、および、アリールからなる群から独立して選択され；ここで、Ｒ５は、Ｒ５とＲ５またはＲ６とが結合して環構造を形成していることが可能である置換メチレン基について同一であるかまたは異なっている）、
Ｚ２は、イオン基で置換されたジオールであり；Ｒ１は、ジイソシアネートに由来するアルキル、置換アルキル、置換アルキル／アリールであり、
Ｒ２は、ジオールに由来するアルキル、置換／分岐アルキルであり、
Ｒ３は、アミン連鎖停止基に由来するアルキル、非イソシアネート反応性置換または分岐アルキルであり、
Ｒ４は、アミン連鎖停止基に由来する水素、アルキル、非イソシアネート反応性置換または分岐アルキルであり、
ｎは２〜３０であり、
ここで、Ｒ２がＺ１またはＺ２である場合、少なくとも１種のＺ１および少なくとも１種のＺ２がポリウレタン組成物中に存在していなければならない尿素末端封止ポリウレタン；
を含む水性インクジェットインク組成物であって、
前記尿素末端封止ポリウレタンインク添加剤の尿素含有量が前記ポリウレタンの少なくとも２重量％である水性インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記尿素末端封止ポリウレタンが、ｐが１でありｍが３〜３０であるジオール構造（ＩＩ）を含む、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記尿素末端封止ポリウレタンが、ｐが２以上でありｍが３〜１２である構造（ＩＩ）のジオールを含む、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
前記尿素末端封止ポリウレタンが、全インク組成物の重量を基準として約０．１〜約１２重量％である、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
前記尿素末端封止ポリウレタンが、全インク組成物の重量を基準として約０．２〜約１０重量％である、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
前記尿素末端封止ポリウレタンが、全インク組成物の重量を基準として約０．２５〜約８重量％である、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項７】
前記尿素末端封止ポリウレタンが、前記ポリウレタンの少なくとも２．５重量％、かつ、１０．５重量％以下である前記尿素末端封止ポリウレタンインク添加剤の尿素含有量を有する、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項８】
インクの総重量に基づいて約０．１〜約１０重量％の顔料、２５℃で約２０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜約７０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲の表面張力、および、２５℃で約３０ｃＰ未満の粘度を有する、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項９】
前記水性ビヒクルが、水および少なくとも１種の水和性の溶剤の混合物である、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項１０】
前記自己分散顔料がアニオン性分散基を含む、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項１１】
前記自己分散顔料が、顔料表面１平方メートル当たり約３．５μモル（３．５μｍｏｌ／ｍ２）未満の官能化度を含む、請求項１０に記載のインクジェットインク。
【請求項１２】
前記自己分散顔料が、顔料表面１平方メートル当たり約３．０μモル（３．０μｍｏｌ／ｍ２）未満の官能化度を含む、請求項１１に記載のインクジェットインク。
【請求項１３】
セット中のインクの少なくとも１つが請求項１に記載のインクである、インクジェットインクセット。
【請求項１４】
インクを基材上に噴射する工程を含むインクジェット印刷方法であって、前記インクが、請求項１に記載の水性インクまたは請求項１３に記載のインクセットである方法。
【請求項１５】
前記尿素末端封止ポリウレタンが、少なくとも約１０、かつ、約９０以下の酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／１グラム固体ポリマー）を有する、請求項１に記載のインクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００８年５月２３日に出願の米国仮特許出願第６１／１２６８４７号による米国特許法第１１９条に基づく優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、インクジェットインクに関し、特に、自己分散可能な顔料と、選択されたポリウレタンインク添加剤とを含む水性インクジェットインク、ならびに、これを用いる方法に関する。
【０００３】
水性インクジェットインクに好適な顔料が、当該技術分野において一般によく知られている。伝統的に、顔料は、高分子分散剤または界面活性剤などの分散剤によって安定化されて、ビヒクル中の顔料の安定な分散体がもたらされていた。最近になって、「自己分散可能な」または「自己分散性」顔料（本明細書中、以下「ＳＤＰ」）が開発されてきている。ＳＤＰは分散剤なしでも水中に分散性である。
【０００４】
ＳＤＰは、度々、同じ顔料充填量でのより優れた安定性およびより低い粘度のために、従来の分散剤で安定化された顔料よりも有利である。これは、最終インクにおいてより大きな配合寛容度をもたらすことが可能である。
【０００５】
ＳＤＰインクで形成された印刷は、しかしながら、薄れやすく、かつ、蛍光ペンに対する耐性に劣っている傾向にある。イメージ特性を向上させるためのＳＤＰおよび分散剤で安定化された顔料の組み合わせが、ＣＡＢＯＪＥＴ（商標）２００の使用が蛍光ペンに対する耐性に劣った性能をもたらすことを示す欧州特許第１１５８０３０号明細書に教示されている。欧州特許第１１１４８５１号明細書においては、スルホン化Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２は、蛍光ペンが印刷された文字をこすった際の耐摩擦性／耐引掻性に劣っていることを示す。
【０００６】
ポリウレタンが、米国特許第７，１７６，２４８号明細書および米国特許第２００５０１７６８４８号明細書においてインク添加剤として記載されている。しかしながら、このいずれにも、ＳＤＰと、α〜ωジオールおよび／またはポリエーテルジオールから誘導される尿素末端封止ポリウレタンとの組み合わせは記載されていない。
【０００７】
ポリウレタン添加剤を含む水性分散体ベースのインクはインクジェット印刷の多くの態様に向上したインクジェットインクをもたらしてきているが、良好な印刷品質および良好な噴射性をもたらすＳＤＰの向上したインクジェットインク配合物に対する要求がいまだ存在する。本発明は、インクの他の態様、分散安定性、長期のノズルライフ等を維持しつつ、向上した光学密度、彩度、光沢、および、イメージの明瞭性（ＤＯＩ）を有する組成物を提供することによりこの要求を満たす。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態は、噴射性能を犠牲にすることなく印刷されたイメージの向上した堅牢度をもたらすための、α〜ωジオールおよび／またはポリエーテルジオールから誘導される尿素末端封止ポリウレタンのＳＤＰ着色剤を含む水性インクへの添加を提供する。
【０００９】
さらに、実施形態は、α〜ωジオールおよび／またはポリエーテルジオールから誘導される尿素末端封止ポリウレタンを添加することによりＳＤＰを含むインクの噴射性能の向上を提供する。
【００１０】
一実施形態は：
（ａ）ＳＤＰ着色剤；
（ｂ）水性ビヒクル；および
（ｃ）一般構造（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2011523964.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、ジイソシアネートに由来するアルキル、置換アルキル、置換アルキル／アリールであり、
Ｒ２は、ジオールに由来するアルキル、置換／分岐アルキルであり、
Ｒ３は、アミン連鎖停止基に由来するアルキル、非イソシアネート反応性置換または分岐アルキルであり、
Ｒ４は、アミン連鎖停止基に由来する水素、アルキル、非イソシアネート反応性置換または分岐アルキルであり、
ｎは２〜３０である）
の少なくとも１種の化合物を含むα〜ωジオールおよび／またはポリエーテルジオールから誘導される尿素末端封止ポリウレタンであって、
ここで、Ｒ２がＺ１またはＺ２でありかつ少なくとも１種のＺ１および少なくとも１種のＺ２がポリウレタン組成物中に存在していなければならず；
【００１２】
【化２】
2011523964.tif 000003
（式中、
ｐは１以上であり、
ｐが１である場合、ｍは３以上〜約３０であり、
ｐが２以上である場合、ｍは３以上〜約１２であり、
Ｒ５、Ｒ６の各々は、水素、アルキル、置換アルキル、および、アリールからなる群から独立して選択され；ここで、Ｒ５は、Ｒ５とＲ５またはＲ６とが結合して環構造を形成していることが可能である置換メチレン基について同一であるかまたは異なっている）、
Ｚ２は、イオン基で置換されたジオールであり；Ｒ１は、ジイソシアネートに由来するアルキル、置換アルキル、置換アルキル／アリールであり、
Ｒ２は、ジオールに由来するアルキル、置換／分岐アルキルであり、
Ｒ３は、アミン連鎖停止基に由来するアルキル、非イソシアネート反応性置換または分岐アルキルであり、
Ｒ４は、アミン連鎖停止基に由来する水素、アルキル、非イソシアネート反応性置換または分岐アルキルであり、
ｎは２〜３０であり、
ここで、Ｒ２がＺ１またはＺ２でありかつ少なくとも１種のＺ１および少なくとも１種のＺ２がポリウレタン組成物中に存在していなければならない尿素末端封止ポリウレタン；
を含む水性インクジェットインク組成物を提供し、
ここで、尿素末端封止ポリウレタンインク添加剤の尿素含有量はポリウレタン樹脂の少なくとも２重量％である。
【００１３】
インクジェットインクが、任意により当業者に周知の他の添加剤および補助剤を含有し得るさらなる実施形態。
【００１４】
ＳＤＰ着色剤がカーボンブラックＳＤＰ着色剤であるさらなる実施形態。
【００１５】
さらに他の実施形態において、水性顔料インクジェットインクは、ＳＤＰをポリウレタンインク添加剤と共に含み、インクの総重量を基準として約０．０５〜約１０重量％ポリウレタンインク添加剤を有し、インクの総重量を基準として約０．１〜約１０重量％顔料を有し、２５℃で約２０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜約７０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面張力、および、２５℃で約３０ｃＰ未満の粘度を有する。
【００１６】
他の実施形態は、少なくとも３色の異なる有色インク（ＣＭＹなど）、および、好ましくは少なくとも４色の異なる有色インク（ＣＭＹＫなど）を含み、インクの少なくとも１種が水性インクジェットインクであるカラー印刷用のインクジェットインクセットを提供する。
【００１７】
さらに他の実施形態は、自己分散顔料および選択されたポリウレタンインク添加剤の組み合わせを提供して、イメージが印刷される際に、イメージが自己分散顔料を超えて向上した光学密度を有し、ならびに、顕著に向上した光沢およびイメージの明瞭性がより耐汚れ性であると共により耐久性でもあるようインクを提供する。これらの改良は、特に写真印刷用の、高レベルのカラーイメージの形成においてインクジェットインクを成功させる。
【００１８】
本発明によるインクセットは、少なくとも３色の異なる有色インク（ＣＭＹなど）、および、好ましくは少なくとも４色の異なる有色インク（ＣＭＹＫなど）を含み、ここで、インクの少なくとも一種は：
（ａ）ＳＤＰ着色剤；
（ｂ）水性ビヒクル；および
（ｃ）既述のとおりα〜ωジオールおよび／またはポリエーテルジオールから誘導される尿素末端封止ポリウレタン
を含む水性インクジェットインクである。
【００１９】
上記に示されているとおり、好ましくは、インクセットは、少なくとも４色の異なる有色インク（ＣＭＹＫ）を含み、ここで、ブラック（Ｋ）インクは：
（ａ）ブラックＳＤＰ着色剤；
（ｂ）水性ビヒクル；および
（ｃ）既述のとおりα〜ωジオールおよび／またはポリエーテルジオールから誘導される尿素末端封止ポリウレタン
を含む。
【００２０】
インクセットの他のインクもまた水性インクであることが好ましく、染料、顔料またはこれらの組み合わせを着色剤として含有し得る。このような他のインクは、一般的な意味において、当業者に周知である。本発明のこれらのおよび他の特性ならびに利点は、以下の詳細な説明を読了することにより当業者により容易に理解されるであろう。明確さのために、個別の実施形態として上述および後述されている本発明の一定の特性は、単一の実施形態において組み合わせて提供されていてもよい。反対に、単一の実施形態の文脈において記載されている本発明の種々の特性は、個別にまたは任意のサブコンビネーションで提供されてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
そうでないと定義されていない限りにおいて、本明細書において用いられているすべての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって通例理解されるものと同一の意味を有する。抵触する場合には、定義を含めて本明細書が優先される。
【００２２】
他に記載されていない限りにおいて、すべての割合、部、比等は重量基準である。
【００２３】
量、濃度または他の値もしくはパラメータが、範囲、好ましい範囲または好ましい上方値および好ましい下方値の列挙のいずれかとして記載されている場合、これは、範囲が個別に開示されているかどうかにかかわらず、いずれかの範囲上限または好ましい値と、いずれかの範囲下限または好ましい値とのいずれかの対から形成されるすべての範囲を特定的に開示していると理解されるべきである。本明細書において数値の範囲に言及されている場合、他に明記されていない限りにおいて、この範囲は、その端点、ならびに、その範囲内のすべての整数および分数を含むと意図されている。
【００２４】
「約」という用語が値または範囲の端点の説明において用いられている場合、この開示は、参照された特定の値または端点を含むと理解されるべきである。
【００２５】
本明細書において用いられるところ、高いまたは向上した「印刷品質」への言及は、印刷されたイメージの光学密度、光沢、およびイメージの明瞭性（ＤＯＩ）ならびに、堅牢度（印刷されたイメージからのインクの剥離に対する耐性）のいくつかの態様が高められることを意味し、例えば、摩擦堅牢度（指での摩擦）、水堅牢度（水滴）および汚れ堅牢度（蛍光ペンでの運筆）を含む。
【００２６】
本明細書において用いられるところ、「ＳＤＰ」という用語は、「自己分散可能な」または「自己分散性」顔料を意味する。
【００２７】
本明細書において用いられるところ、「分散体」という用語は、１つの相がバルク物質全体に分布された微細粒子（度々、コロイドサイズ範囲内）から構成されている二相系を意味し、ここで、粒子は分散相または内部相であると共にバルク物質は連続相または外部相である。
【００２８】
本明細書において用いられるところ、「分散剤」という用語は、度々コロイドサイズであるきわめて微細な固体粒子の均一で、かつ、最大限の分散を促進させるために懸濁媒に添加される表面活性剤を意味する。顔料に関して、これらの分散剤は、多くの場合高分子分散剤であると共に、通常は、分散剤および顔料は、分散器具を用いて組み合わされる。
【００２９】
本明細書において用いられるところ、「ＯＤ」という用語は、光学密度を意味する。
【００３０】
本明細書において用いられるところ、「光沢」という用語は、印刷面からの反射光の測定値を意味し、通常、印刷される基材は光沢紙である。
【００３１】
本明細書において用いられるところ、「イメージの明瞭性（ＤＯＩ）」という用語は、表面（ここでは印刷された光沢紙）として反射により生成された物体のイメージの鮮鋭性によって特徴付けられる光沢の態様を意味する。
【００３２】
本明細書において用いられるところ、「官能化度」という用語は、本明細書においてさらに記載されている方法に従って計測した、単位表面積当たりのＳＤＰの表面上に存在する親水性基の量を指す。
【００３３】
本明細書において用いられるところ、「水性ビヒクル」という用語は、水または水と少なくとも１種の水溶性有機溶剤（共溶剤）との混合物を指す。
【００３４】
本明細書において用いられるところ、「イオン化性基」という用語は、潜在的なイオン基を意味する。
【００３５】
本明細書において用いられるところ、「実質的に」という用語は、相当の、ほとんどすべてであることを意味する。
【００３６】
本明細書において用いられるところ、「Ｍｎ」という用語は、数平均分子量を意味する。
【００３７】
本明細書において用いられるところ、「Ｍｗ」という用語は、重量平均分子量を意味する。
【００３８】
本明細書において用いられるところ、「Ｐｄ」という用語は、数平均分子量によって重量平均分子量を除した多分散性を意味する。
【００３９】
本明細書において用いられるところ、「ｄ５０」という用語は、粒子の５０％がそれより小さい粒径を意味し；「ｄ９５」は、９５％の粒子がそれより小さい粒径を意味する。
【００４０】
本明細書において用いられるところ、「ｃＰ」という用語は、粘度単位であるセンチポアズを意味する。
【００４１】
本明細書において用いられるところ、「プレポリマー」という用語は、重合プロセスにおける中間体であると共に、ポリマーとしてみなされることも可能であるポリマーを意味する。
【００４２】
本明細書において用いられるところ、「ＡＮ」という用語は、酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／固体ポリマー１グラム）を意味する。
【００４３】
本明細書において用いられるところ、「中和剤」は、イオン化性基をより親水性のイオン性（塩）基に転化するために有用であるすべてのタイプの薬剤を包含することを意味する。
【００４４】
本明細書において用いられるところ、「ＰＵＤ」という用語は、本明細書に記載のポリウレタン分散体を意味する。
【００４５】
本明細書において用いられるところ、「ＢＭＥＡ」という用語は、ビス（メトキシエチル）アミンを意味する。
【００４６】
本明細書において用いられるところ、「ＤＢＴＬ」はジブチルスズジラウレートを意味する。
【００４７】
本明細書において用いられるところ、「ＤＭＥＡ」という用語は、ジメチルエタノールアミンを意味する。
【００４８】
本明細書において用いられるところ、「ＤＭＩＰＡ」という用語は、ジメチルイソプロピルアミンを意味する。
【００４９】
本明細書において用いられるところ、「ＤＭＰＡ」という用語は、ジメチロールプロピオン酸を意味する。
【００５０】
本明細書において用いられるところ、「ＤＭＢＡ」という用語は、ジメチロール酪酸を意味する。
【００５１】
本明細書において用いられるところ、「ＥＤＡ」という用語は、エチレンジアミンを意味する。
【００５２】
本明細書において用いられるところ、「ＥＤＴＡ」という用語は、エチレンジアミン４酢酸を意味する。
【００５３】
本明細書において用いられるところ、「ＨＤＩ」という用語は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを意味する。
【００５４】
本明細書において用いられるところ、「ＧＰＣ」という用語は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを意味する。
【００５５】
本明細書において用いられるところ、「ＩＰＤＩ」という用語は、イソホロンジイソシアネートを意味する。
【００５６】
本明細書において用いられるところ、「ＴＭＤＩ」という用語は、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを意味する。
【００５７】
本明細書において用いられるところ、「ＴＭＸＤＩ」という用語は、ｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネートを意味する。
【００５８】
本明細書において用いられるところ、「ＥＴＥＧＭＡ／／ＢＺＭＡ／／ＭＡＡ」という用語は、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸のブロックコポリマーを意味する。
【００５９】
本明細書において用いられるところ、Ｔ６５０という用語は、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）６５０を意味する；以下を参照のこと。
【００６０】
本明細書において用いられるところ、「ＰＯ３Ｇ」という用語は、１，３−プロパンジオールを意味する。
【００６１】
本明細書において用いられるところ、「ＤＭＰＡ」という用語は、ジメチロールプロピオン酸を意味する。
【００６２】
本明細書において用いられるところ、「ＮＭＰ」という用語は、ｎ−メチルピロリドンを意味する。
【００６３】
本明細書において用いられるところ、「ＴＥＡ」という用語は、トリエチルアミンを意味する。
【００６４】
本明細書において用いられるところ、「ＴＥＯＡ」という用語は、トリエタノールアミンを意味する。
【００６５】
本明細書において用いられるところ、「ＴＥＴＡ」という用語は、トリエチレンテトラミンを意味する。
【００６６】
本明細書において用いられるところ、「ＴＨＦ」という用語は、テトラヒドロフランを意味する。
【００６７】
本明細書において用いられるところ、「テトラグライム」という用語は、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを意味する。
【００６８】
特に記載のない限り、上記の化学物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）または実験用化学物質の他の同様の供給者から得た。
【００６９】
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ６５０は、Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｃｈｉｔａ，ＫＳ）から購入した６５０分子量、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である。
【００７０】
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２５０は、２５０分子量、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
【００７１】
明白に記載されている場合を除いて、本明細書における材料、方法および実施例は単に例示的であり、限定的であるとは意図されない。
【００７２】
着色剤
本発明の顔料着色剤は明確に自己分散性顔料である。ＳＤＰは、他の分散剤を必要とせずに安定に分散させるために分散性付与基で表面変性されている。水性ビヒクル中の分散体について、表面変性は、親水性基、より具体的には、イオン化性親水性基の付与を含む。ＳＤＰの形成方法は周知であると共に、例えば米国特許第５５５４７３９号明細書および米国特許第６８５２１５６号明細書に見出されることが可能である。
【００７３】
ＳＤＰ着色剤は、そのイオン性特性によりさらに特徴付けられることが可能である。アニオン性ＳＤＰは、水性媒体中において、アニオン性表面電荷を有する粒子をもたらす。反対に、カチオン性ＳＤＰは、水性媒体中において、カチオン性表面電荷を有する粒子をもたらす。粒子表面電荷は、例えば、アニオン性またはカチオン性部分を有する基を粒子表面に結合させることにより付与することが可能である。本発明のＳＤＰは、必須ではないがアニオン性であることが好ましい。
【００７４】
アニオン性ＳＤＰ表面に結合されるアニオン性部分は、任意の好適なアニオン性部分であることが可能であるが、以下に示される化合物（Ａ）または（Ｂ）であることが好ましい。
−ＣＯ２Ｙ    （Ａ）      −ＳＯ３Ｙ    （Ｂ）
（式中、Ｙは、有機塩基の共役酸；アルカリ金属イオン；アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムイオンなどの「陽」イオン；ならびに、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムおよびトリアルキルスルホニウムイオンなどの置換「陽」イオン；または任意の他の好適なカチオン性対イオンからなる群から選択される。有用なアニオン性部分としては、ホスフェートおよびホスホネートも挙げられる。例えば、米国特許第５５７１３１１号明細書、米国特許第５６０９６７１号明細書および米国特許第６８５２１５６号明細書に記載されているタイプＡ（「カルボキシレート」）アニオン性部分がより好ましく；あるいは、スルホン化（タイプＢ）ＳＤＰもまた用いられ得、これらは、例えば、米国特許第５５７１３３１号明細書、米国特許第５９２８４１９号明細書および欧州特許出願公開Ａ−１１４６０９０号明細書に記載されている。
【００７５】
小さい着色剤粒子が、最大色強度および良好な噴射のために用いられるべきである。粒径は、一般に、約０．００５ミクロン〜約１５ミクロンの範囲内；より具体的には、約０．００５〜約１ミクロン、より具体的には約０．００５〜約０．５ミクロンの範囲内、および、より具体的には、約０．０１〜約０．３ミクロンの範囲内であり得る。
【００７６】
本発明のインクにおいて利用されるＳＤＰのレベルは、所望される光学密度を印刷されたイメージに付与するために必要とされるレベルである。ＳＤＰレベルは、インクの約０．０１〜約１０重量％の範囲内であり得る。
【００７７】
ＳＤＰは、カーボンブラックベースのものなどのブラックであり得るか、または、ピグメントブルーＰＢ１５：３およびＰＢ１５：４シアン、ピグメントレッドＰＲ１２２およびＰＲ１２３マゼンタ、およびピグメントイエローＰＹ１２８およびＰＹ７４イエローなどのＡｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ  Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ顔料をベースとするものなどの有色顔料であり得る。
【００７８】
本発明において用いられるＳＤＰは、例えば、官能基または官能基を含有する分子を顔料の表面上にグラフトすることにより、または、物理的処理（真空プラズマなどの）により、または、化学的処理（例えば、オゾン、次亜塩素酸等での酸化）により調製され得る。親水性官能基の単一のタイプまたは複数のタイプが、１つの顔料粒子に結合され得る。タイプおよび官能化度は、例えば、インク中での分散安定性、色密度、およびインクジェットヘッドの先端での乾燥特性を考慮することにより適当に判定され得る。
【００７９】
一実施形態においては、ＳＤＰ上の親水性官能基は主にカルボキシル基であるか、または、カルボキシルとヒドロキシル基との組み合わせであり；より具体的には、ＳＤＰ上の親水性官能基は、直接的に結合されていると共に、主に、カルボキシル基であるか、または、カルボキシルとヒドロキシルとの組み合わせである。
【００８０】
直接的に結合されている親水性官能基を有する顔料は、例えば、米国特許第６８５２１５６号明細書に開示されている方法に従って生成され得る。この方法によって処理されたカーボンブラックは、中和されて水中での安定な分散体をもたらす塩基である高い表面活性水素内容物を有する。好ましい酸化剤はオゾンである。
【００８１】
本発明のＳＤＰは、アニオン基の密度が顔料表面１平方メートル当たり約３．５μモル未満（３．５μｍｏｌ／ｍ２）、および、より具体的には、約３．０μｍｏｌ／ｍ２未満である官能化度を有し得る。約１．８μｍｏｌ／ｍ２未満、および、より具体的には、約１．５μｍｏｌ／ｍ２の未満の官能化度もまた好適であると共に、ＳＤＰの一定の特定のタイプについては好ましい場合もある。
【００８２】
本発明のインク中の着色剤は、ＳＤＰのみを含んでいてもよい。他の顔料着色剤が分散剤で安定化された顔料として存在する場合、この分散剤は、構造化またはランダムポリマーであり得る。しかも、構造化ポリマーで分散剤で安定化された顔料が存在する場合、ＳＤＰについての構造化分散剤および可溶性構造化ポリマーは代替的には同一のポリマーである。
【００８３】
水性ビヒクル
好適な水性ビヒクル混合物の選択は、所望される表面張力および粘度、選択される着色剤、インクの乾燥時間、ならびに、その上にインクが印刷されることとなる基材の種類などの特定の用途の要求に応じる。本発明において利用され得る水溶性有機溶剤の代表例は、米国特許第５０８５６９８号明細書に開示のものである。
【００８４】
水と水溶性溶剤との混合物が用いられる場合、水性ビヒクルは、典型的には、約３０％〜約９５％の水を含有すると共に、残量（すなわち、約７０％〜約５％）は水溶性溶剤となる。本発明の組成物は、水性ビヒクルの総重量を基準として、約６０％〜約９５％水を含有し得る。
【００８５】
インク中の水性ビヒクルの量は、典型的には、インクの総重量を基準として、約７０％〜約９９．８％、特に約８０％〜約９９．８％の範囲内である。
【００８６】
水性ビヒクルは、グリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールなどの界面活性剤または浸透剤を含ませることにより速浸透性（速乾性）とすることが可能である。好適な界面活性剤としては、エトキシル化アセチレンジオール（例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＳｕｒｆｙｎｏｌｓ（登録商標）シリーズ）、エトキシル化第１級アルコール（例えばＳｈｅｌｌ製のＮｅｏｄｏｌ（登録商標）シリーズ）および第２級アルコール（例えばＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ製のＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズ）、スルホコハク酸塩（例えば、Ｃｙｔｅｃ製のＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）シリーズ）、有機シリコーン（例えば、Ｗｉｔｃｏ製のＳｉｌｗｅｔ（登録商標）シリーズ）、ならびに、フルオロ界面活性剤（例えばＤｕＰｏｎｔ製のＺｏｎｙｌ（登録商標）シリーズ）が挙げられる。
【００８７】
添加されるグリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールの量は適当に判定されなければならないが、典型的には、インクの総重量を基準として、約１〜約１５重量％、および、より典型的には約２〜約１０重量％の範囲内である。界面活性剤は、インクの総重量を基準として、典型的には、約０．０１〜約５％、および、好ましくは約０．２〜約２％の量で用いられ得る。
【００８８】
尿素末端封止ポリウレタン添加剤
ポリウレタンインク添加剤は、一般構造（Ｉ）
【００８９】
【化３】
2011523964.tif 000004
（式中、
Ｒ１は、ジイソシアネートに由来するアルキル、置換アルキル、置換アルキル／アリールであり、
Ｒ２は、ジオールに由来するアルキル、置換／分岐アルキルであり、
Ｒ３は、アミン連鎖停止基に由来するアルキル、非イソシアネート反応性置換または分岐アルキルであり、
Ｒ４は、アミン連鎖停止基に由来する水素、アルキル、非イソシアネート反応性置換または分岐アルキルであり、
ｎは２〜３０である）
の尿素末端封止ポリウレタンであって、
ここで、Ｒ２がＺ１またはＺ２でありかつ少なくとも１種のＺ１および少なくとも１種のＺ２がポリウレタン組成物中に存在していなければならず；
【００９０】
【化４】
2011523964.tif 000005
（式中、
ｐは１以上であり、
ｐが１である場合、ｍは３以上〜約３０であり、
ｐが２以上である場合、ｍは３以上〜約１２であり、
Ｒ５、Ｒ６の各々は、水素、アルキル、置換アルキル、および、アリールからなる群から独立して選択され；ここで、Ｒ５は、Ｒ５とＲ５またはＲ６とが結合して環構造を形成していることが可能である置換メチレン基について同一であるかまたは異なっている）、
Ｚ２は、イオン基で置換されたジオールであり；Ｒ１は、ジイソシアネートに由来するアルキル、置換アルキル、置換アルキル／アリールであり、
Ｒ２は、ジオールに由来するアルキル、置換／分岐アルキルであり、
Ｒ３は、アミン連鎖停止基に由来するアルキル、非イソシアネート反応性置換または分岐アルキルであり、
Ｒ４は、アミン連鎖停止基に由来する水素、アルキル、非イソシアネート反応性置換または分岐アルキルであり、
ｎは２〜３０であり、
ここで、Ｒ２がＺ１またはＺ２でありかつ少なくとも１種のＺ１および少なくとも１種のＺ２がポリウレタン組成物中に存在していなければならず；
ここで、尿素末端封止ポリウレタンインク添加剤の尿素含有量はポリウレタン樹脂の少なくとも２重量％である。
【００９１】
ここで、尿素末端封止ポリウレタンインク添加剤の尿素含有量はポリウレタン樹脂の少なくとも２重量％である。
【００９２】
構造（Ｉ）は尿素末端封止ポリウレタンインク添加剤を示し、構造（ＩＩ）は、構造（Ｉ）のための構築ブロックであるジオールおよびポリエーテルジオールを示す。ｐが１である場合、ジオールは第１級イソシアネート反応性基であり、ｐが１超である場合、ジオールはポリエーテルジオールと特性付けられる。
【００９３】
調製における第１のステップは：
（ａ）（ｉ）ジオールを含む少なくとも１種のジオールまたはポリエーテルジオールＺ１成分、（ｉｉ）ジイソシアネートを含む少なくとも１種のポリイソシアネート成分、および（ｉｉｉ）イオン基を含有する少なくとも１種のイソシアネート反応性成分を含む少なくとも１種の親水性反応体Ｚ２を含む反応体を提供するステップ
（ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を水和性の有機溶剤の存在下に反応させて、イソシアネート−官能性ポリウレタンプレポリマーを形成するステップ；
（ｃ）水を添加して水性分散体を形成するステップ；ならびに
（ｄ）ステップ（ｃ）の前、同時に、または、その後、イソシアネート−官能性プレポリマーを第１級または第二級アミンで連鎖末端封止するステップ
を含む、尿素末端封止ポリウレタンの水性ポリウレタン組成物の水性分散体を調製する方法である。
【００９４】
連鎖停止アミンは、典型的には、実質的にすべての残留しているイソシアネート官能基と反応する量で、水の添加に先立って添加される。連鎖停止アミンは、ノニオン性第二級アミンであることが好ましい。
【００９５】
親水性反応体がイオン化性基を含有する場合には、水の添加の時点（ステップ（ｃ））で、イオン化性基は、ポリウレタンを安定に分散させることが可能であるような量で酸または塩基（イオン化性基のタイプに応じて）を添加することによりイオン化され得る。この中和は、ポリウレタンの調製の最中の任意の簡便な時点でなされることが可能である。
【００９６】
反応の最中のいくつかの時点で（一般に、水の添加後および連鎖末端封止後）、有機溶剤は、減圧下で実質的に除去されて基本的に溶剤を含まない分散体が生成される。
【００９７】
ポリウレタンの調製に用いられるプロセスは、一般に、最終生成物中に上記の構造の尿素末端封止ポリウレタンポリマーを存在させることが理解されるべきである。しかしながら、最終生成物は、典型的には、生成物の混合物となり、その一部分は上記の尿素末端封止ポリウレタンポリマーであり、他の部分は他のポリマー生成物の通常の分布であり、および、未反応モノマーを異なる比で含有し得る。得られるポリマーの不均一性は、選択される反応体、ならびに、選ばれる反応体条件に応じることとなる。
【００９８】
尿素末端封止ポリウレタンインク添加剤のジオールおよびポリエーテルジオール成分
ジオール成分｛Ｚ１｝は、少なくとも３個のメチレン基および３０個以下のメチレン基（ｍ＝３〜約３０）を有するα、ωジアルコールまたはジオール（ｐ＝１）、または、３〜１２個のメチレン基（ｍ＝３〜約１２）を有するポリエーテルジオール（ｐは１超である）のいずれかに基づいていることが可能である。ジオールおよびポリエーテルジオールは、別々にまたは混合物で用いられることが可能である。ジオール：ポリエーテルジオールの量は、０：１００〜１００：０の範囲である。ジオールおよびポリエーテルジオールに対するメチレン基の好ましい数は少なくとも３個であるが、約２５個未満である。
【００９９】
一実施形態においては、ジオールおよび／または構造（ＩＩ）に示されるポリエーテルジオールは、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール、ポリチオアミン、ポリヒドロキシチオールおよびポリヒドロキシルアミンなどの他のオリゴマー系および／またはポリマー多官能イソシアネート−反応性化合物と一緒にブレンドされ得る。ブレンドされる場合、二官能性成分を用いることが好ましく、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリアクリレートジオール、ポリオレフィンジオールおよびシリコーンジオールを含むジオールの１つまたは複数を用いることがより好ましい。
【０１００】
ｐが１超である場合、構造（ＩＩ）に示されるポリエーテルジオールは、繰返し単位の少なくとも５０％が３〜１２個のメチレン基をエーテル化学基中に有するオリゴマーおよびポリマーである。繰返し単位の、より具体的には、約７５％〜１００％、またより具体的には、約９０％〜１００％、および、さらにより具体的には、約９９％〜１００％が、エーテル化学基中の３〜１２個のメチレン基である（構造（ＩＩ）において、ｍ＝３〜１２）。メチレン基の好ましい数は３または４個である。構造（ＩＩ）に示されるポリエーテルジオールは、α、ωジオール（ｍ＝３〜１２）を含むモノマーの重縮合によって調製されることが可能であり、上記に示されている構造結合を含有するポリマーまたはコポリマーがもたらされる。上記に示されているとおり、繰返し単位の少なくとも５０％は３〜１２個のメチレンエーテル単位である。
【０１０１】
構造（ＩＩ）に示されているポリエーテルジオール｛式中、ｐは１超である｝に基づいているオリゴマーおよびポリマーは、構造（ＩＩ）に示されているポリエーテルジオールを２〜約５０個を有し、繰返し単位、より具体的には、構造（ＩＩ）に示されているポリエーテルジオール約５〜約２０個を有する。ここで、ｐは反復基の数を示す。Ｒ５およびＲ６は、水素、アルキル、置換アルキル、アリールであり；ここで、Ｒ５は、置換メチレン基の各々で同一または異なると共に、Ｒ５と、Ｒ５およびＲ６とは結合して環構造を形成していることが可能である。置換アルキルは、以下に記載の場合を除きイソシアネート反応性基を含有していないことが好ましい。普通、置換アルキルは、ポリウレタン調製の最中は不活性であることが意図される。
【０１０２】
３〜１２個のメチレンエーテル単位に追加して、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドに由来する他のポリアルキレンエーテル繰返し単位などのより少量の他の単位が存在していてもよい。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等などのエポキシドに由来するエチレングリコールおよび１．２−プロピレングリコールの量は、ポリエーテルジオールの総重量の１０％未満に制限される。ポリエーテルジオールは、１，３−プロパンジオール（ＰＯ３Ｇ）から誘導されてもよい。採用されるＰＯ３Ｇは、種々の周知の化学経路のいずれかによって、または、生化学的形質転換経路によって入手され得る。１，３−プロパンジオールは、再生可能資源から生化学的に入手され得る（「生物学的に誘導された」１，３−プロパンジオール）。構造（ＩＩ）のジオール（ｐ＝１）に関して、上述の生化学的に誘導された材料は、１，３−プロパンジオールであり得る。
【０１０３】
ジオールを形成するための出発材料は、所望される構造（ＩＩ）のポリエーテルジオール（ｐは１超である）、出発材料の利用可能性、触媒、器具等に応じることとなり、「１，３〜１，１２−ジオール反応体」を含む。「１，３〜１，１２−ジオール反応体」とは、１，３〜１，１２−ジオール、ならびに、好ましくは２〜５０の重合度を有する、１，３〜１，１０−ジオールのオリゴマーおよびプレポリマー、ならびに、これらの混合物を意味する。いくつかの事例においては、利用可能である場合には、１０％以下、またはそれを超える低分子量オリゴマーを用いることが望ましい場合がある。それ故、好ましくは、出発材料は、１，３〜１，１０−ジオール、および、その二量体および三量体を含む。出発材料の特定の実施形態は、１，３〜１，１０−ジオール反応体の重量を基準として、約９０重量％以上の１，３〜１，１０−ジオール、およびより具体的には、９９重量％以上の１，３〜１，１０−ジオールから構成される。
【０１０４】
上記に示されているとおり、構造（ＩＩ）に示されているポリエーテルジオール（ｐは１超である）は、３〜１２個のメチレンエーテル単位に追加して、より少量の他のポリアルキレンエーテル繰返し単位を含有していてもよい。ポリ（３〜１２）メチレンエーテルグリコールの調製に用いられるモノマーは、従って、１，３−プロパンジオール反応体に追加して、５０重量％以下（特定的には約２０重量％以下、より特定的には約１０重量％以下、および、さらにより特定的には約２重量％以下）のコモノマージオールを含有することが可能である。このプロセスにおける使用に好適なコモノマージオールとしては、脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール；脂環式ジオール、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール；ならびに、ポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが挙げられる。本発明の実施に有用な構造（ＩＩ）に示されているポリエーテルジオールは、例えば、脂肪族または芳香族二酸またはジエステルといった他の繰り返し単位を、少量で含有していることが可能である。構造（ＩＩ）に示されているこのタイプのポリエーテルジオールはまた、「ランダムポリメチレンエーテルエステル」と呼ばれることが可能であると共に、テレフタル酸、イソフタル酸、ビベンゾイック酸、ナフタル酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、およびこれらの組み合わせ、およびジメチルテレフタレート、ビベンゾエート、イソフタレート、ナフタレートおよびフタレート；ならびに、これらの組み合わせなどの、１，３〜１，１２−ジオール反応体および約１０〜約０．１モル％の脂肪族または芳香族二酸またはそのエステルの重縮合により調製されることが可能である。これらのうち、テレフタル酸、ジメチルテレフタレートおよびジメチルイソフタレートが好ましい。
【０１０５】
構造（ＩＩ）（ｐは１超である）に示されるポリエーテルジオールが本発明のジオールとして用いられる場合、数平均分子量（Ｍｎ）は、約２００〜約５０００、およびより具体的には約２４０〜約３６００の範囲内であり得る。構造（ＩＩ）に示されるポリエーテルジオールのブレンドもまた用いられることが可能である。例えば、構造（ＩＩ）に示されるポリエーテルジオールは、構造（ＩＩ）に示される、高分子量ポリエーテルジオールおよび低分子量ポリエーテルジオールのブレンドを含むことが可能であり、ここで、構造（ＩＩ）に示される高分子量ポリエーテルジオールは、約１０００〜約５０００の数平均分子量を有すると共に、構造（ＩＩ）に示される低分子量ポリエーテルジオールは約２００〜約７５０の数平均分子量を有する。構造（ＩＩ）に示されるブレンドされたポリエーテルジオールのＭｎもなお約２５０〜約３６００の範囲内であり得る。本明細書における使用に好ましい構造（ＩＩ）に示されるポリエーテルジオールは、典型的には、好ましくは約１．０〜約２．２、より具体的には、約１．２〜約２．２、およびさらにより具体的には約１．５〜約２．１の多分散性（すなわちＭｗ／Ｍｎ）を有する多分散ポリマーである。多分散性は、構造（ＩＩ）に示されるポリエーテルジオールのブレンドを用いることにより調節することが可能である。
【０１０６】
本発明における使用のための構造（ＩＩ）に示されるポリエーテルジオールは、約１００ＡＰＨＡ未満、およびより具体的には、約５０ＡＰＨＡ未満の明度を有することが好ましい。
【０１０７】
他のイソシアネート−反応性成分
上記に示されているとおり、構造（ＩＩ）に示されるポリエーテルジオールは、他の多官能イソシアネート−反応性成分、特に、オリゴマー系および／または高分子ポリオールとブレンドされ得る。
【０１０８】
好適な他のジオールは、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有すると共に、約６０〜約６０００の分子量を有する。これらのうち、他の高分子ジオールは数平均分子量によって最適に定義され、約２００〜約６０００、特に、約４００〜約３０００、およびより具体的には約６００〜約２５００の範囲であることが可能である。分子量は、ヒドロキシル基分析（ＯＨ数）により測定することが可能である。
【０１０９】
高分子ポリオールの例としては、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ならびに、エステル結合およびカーボネート結合の両方が同一のポリマー中に見出されるポリエステル−ポリカーボネートなどの混合ポリマーが挙げられる。これらのポリマーの組み合わせもまた用いられることが可能である。例えば、ポリエステルポリオールおよびポリ（メタ）アクリレートポリオールが同一のポリウレタン合成において用いられ得る。
【０１１０】
好適なポリエステルポリオールとしては、三価アルコールが任意により付加され得る、多価、特に二価アルコールと、多塩基性（好ましくは二塩基性）カルボン酸との反応生成物が挙げられる。
【０１１１】
ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／あるいは複素環式またはこれらの混合物であり得、これらは、例えばハロゲン原子によって置換されていても、および／または不飽和であってもよい。
【０１１２】
構造（ＩＩ）のポリエーテルジオールに追加して用いられることが可能である好適なポリエーテルポリオールは、反応性水素原子を含有する出発化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリンなどのアルキレンオキシドまたはこれらの混合物との反応による公知の様式で入手される。ポリエーテルは、約１０重量％を超えるエチレンオキシド単位を含有しないことが好ましい。より好ましくは、エチレンオキシドの付加なしで得られるポリエーテルが用いられ得る。
【０１１３】
イソシアネートポリ付加反応において二官能性である上述の成分に追加して、トリメチロールプロパンまたは４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートなどの、ポリウレタン化学において一般に知られている、単官能性、ならびに、三官能性およびより高次の官能性成分のさらに小さな部分が、ＮＣＯプレポリマーまたはポリウレタンの分枝が所望される場合に用いられ得る。
【０１１４】
しかしながら、ＮＣＯ官能性プレポリマーは実質的に直鎖であることが好ましく、これは、プレポリマー出発成分の平均官能性を２．１以下に維持することにより達成され得る。
【０１１５】
ヒドロキシ含有化合物およびポリマーについて記載されているとおり、同様のＮＣＯ反応性材料を用いることが可能であるが、これは、他のＮＣＯ反応性基を含有する。例としては、ジチオール、ジアミン、チオアミン、および、さらにはヒドロキシチオールおよびヒドロキシルアミンが挙げられる。これらは、ポリオールについて記載されている分子量または数平均分子量を有する化合物またはポリマーのいずれかであることが可能である。
【０１１６】
ポリイソシアネート成分
好適なポリイソシアネートは、イソシアネート基に結合した芳香族、脂環式または脂肪族基のいずれかを含有するものである。これらの化合物の混合物もまた用いられ得る。脂環式または脂肪族部分に結合したイソシアネートを有する化合物が好ましい。芳香族イソシアネートが用いられる場合、脂環式または脂肪族イソシアネートもまた存在することが好ましい。Ｒ１は、好ましくは、脂肪族基で置換されていることが可能である。
【０１１７】
ジイソシアネートが好ましく、ポリエーテルグリコール、ジイソシアネートとジオールまたはアミンからのポリウレタンおよび／またはポリウレタン−尿素の、調製に有用であるいずれかのジイソシアネートを本発明において用いることが可能である。
【０１１８】
好適なジイソシアネートの例としては、これらに限定されないが、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）；２，６−トルエンジイソシアネート；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）；３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；ドデカンジイソシアネート（Ｃ１２ＤＩ）；ｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；１，４−ベンゼンジイソシアネート；トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；４，６−キシリレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；およびこれらの組み合わせが挙げられる。ＩＰＤＩおよびＴＭＸＤＩが好ましい。
【０１１９】
少量、好ましくは、ジイソシアネートの重量に基づいて約３重量％未満のモノイソシアネートまたはポリイソシアネートを、ジイソシアネートとの混合物において用いることが可能である。有用なモノイソシアネートの例としては、オクタデシルイソシアネートなどのアルキルイソシアネートおよびフェニルイソシアネートなどのアリールイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートの例は、トリイソシアナトトルエンＨＤＩ三量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ３３００）、および高分子ＭＤＩ（Ｍｏｎｄｕｒ  ＭＲおよびＭＲＳ）である。
【０１２０】
尿素末端封止ポリウレタン添加剤用の鎖末端封止反応体
末端封止剤は、尿素末端封止を形成するために添加される第一級または第二級モノアミンである。構造（Ｉ）において、末端封止剤は、ポリウレタン上のＲ３（Ｒ４）Ｎ−置換基として示されている。Ｒ３およびＲ４に対する置換は、水素、アルキル、置換／分岐アルキル、イソシアネート反応性を含み、ここで、置換基は、ヒドロキシル、カルボキシル、メルカプト、アミド、および、第一級または第二級アミンより劣るイソシアネート反応性を有する他のものから選択されるイソシアネート反応性基であることが可能である。Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、水素以外でなければならない。Ｒ３およびＲ４は、接続されて環式化合物を形成してもよい。環式化合物はまた、環式化合物中に酸素を有し得る。
【０１２１】
利用される連鎖停止剤の量は、プレポリマー中の未反応イソシアネート基とおよそ同等であるべきである。連鎖停止剤中のアミンからの活性水素対プレポリマー中のイソシアネート基の比は、当量基準で、約１．０：１〜約１．２：１、より特定的には約１．０：１．１〜約１．１：１、およびさらにより特定的には約１．０：１．０５〜約１．１：１の範囲である。アミンで末端封止されていないイソシアネート基はいずれも他のイソシアネート反応性官能基および／または水と反応することが可能であるが、イソシアネート基に対する鎖末端封止の比が、確実に尿素末端封止となるように選択される。ポリウレタンのアミン末端封止は鎖末端封止剤の選択および量によって回避され、粒子分散剤として向上した分子量制御および向上した特性を有する尿素末端ポリウレタンがもたらされる。
【０１２２】
脂肪族第一級または第二級モノアミンが好ましい。連鎖停止剤として有用なモノアミンの例としては、特にこれらに限定されないが、ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、ジイソプロパノールアミン、ステアリルアミン、ジブチルアミン、ジノニルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジエチルアミン、ビス（メトキエチル）アミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ジエタノールアミンおよびＮ−メチルアニリンが挙げられる。他のノニオン性親水性第二級アミンとしては、モルホリンなどの複素環構造および同様の第二級窒素複素環が挙げられる。好ましいイソシアネート反応性連鎖停止剤はビス（メトキエチル）アミン（ＢＭＥＡ）である。ビス（メトキエチル）アミンは、置換基がイソシアネート化学において非反応性であるがノニオン性親水性基である、尿素末端封止反応体の好ましいクラスの一部である。このノニオン性親水性基は、より水への適合性のある尿素末端封止ポリエーテルジオールポリウレタンを提供する。
【０１２３】
イソシアネート反応性に劣る基で置換されたいずれかの第一級または第二級モノアミンが連鎖停止剤として用いられ得る。イソシアネート反応性に劣る基は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミドおよびメルカプトであることが可能である。連鎖停止剤として有用なモノアミンの例としては、特に限定されないが、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、６−アミノカプロン酸、８−アミノカプリル酸、３−アミノアジピン酸、およびリシンが挙げられる。鎖末端封止剤は、グルタミンなどの、イソシアネート反応性に劣る基を２つ有するものを含み得る。好ましいイソシアネート反応性連鎖停止剤はジエタノールアミンである。ジエタノールアミンは、置換基が向上した顔料濡れ性をもたらすことが可能であるヒドロキシル官能基である尿素末端封止反応体の好ましいクラスの一部である。アミン対イソシアネート反応性に劣る基の相対反応性、ならびに、ＮＣＯと鎖末端封止アミンとのモル比が、尿素末端ポリウレタンをもたらす。
【０１２４】
ポリウレタンの重量パーセントでの尿素末端ポリウレタンの尿素含有量は、連鎖停止剤の質量を、鎖末端封止剤を含む他のポリウレタン成分の和で除することにより判定される。尿素含有量は、約２重量％〜約１４重量％である。尿素含有量は、好ましくは約２．５重量％〜約１０．５重量％である。用いられたポリエーテルジオールが大きい、例えばＭｎが約４０００超であるか、および／または、イソシアネートの分子量が高い場合に、２重量％が生じる。
【０１２５】
イオン基で置換されたジオール
イオン基で置換されたジオールは、イオン性基および／またはイオン化性基を含有する。これらの反応体は、好ましくは１個または２個、より好ましくは２個のイソシアネート反応性基、ならびに、少なくとも１個のイオン性基またはイオン化性基を含有するであろう。本明細書に記載の尿素末端封止ポリエーテルポリウレタンの構造表現において、イオン基を含有する反応体は、Ｚ２と表されている。
【０１２６】
イオン性分散基の例としては、カルボキシレート基（−ＣＯＯＭ）、リン酸基（−ＯＰＯ３Ｍ２）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｍ２）、スルホネート基（−ＳＯ３Ｍ）、第４級アンモニウム基（−ＮＲ３Ｙ、式中、Ｙは塩素またはヒドロキシルなどの一価アニオンである）、またはいずれかの他の有効なイオン基が挙げられる。Ｍは、一価金属イオン（例えば、ＮＡ＋、Ｋ＋、ＬＩ＋等）、Ｈ＋、ＮＲ４＋などのカチオンであり、各Ｒは、独立して、アルキル、アラルキル、アリール、または水素であることが可能である。これらのイオン性分散基は、典型的には、ポリウレタン主鎖からの側基に位置されている。
【０１２７】
イオン化基は、普通、酸形態（カルボキシル−ＣＯＯＨなど）または塩基形態（第一級、第二級または第三級アミン−ＮＨ２、−ＮＲＨ、または−ＮＲ２など）にある場合を除いてイオン基に相当する。イオン化基は、以下に考察されているとおり、分散体／ポリマー調製プロセスの最中に自身のイオン形態に容易に転化されるようなものである。
【０１２８】
イオン性または潜在的なイオン基は、ポリウレタンに分散体の水性媒体中での分散性を付与するために十分なイオン基含有量（必要に応じて中和を伴う）を提供する量で尿素末端ポリウレタンに化学的に組み込まれている。典型的なイオン基含有量は、約１０〜約２１０ミリ当量（ｍｅｑ）以下、特定的には約２０〜約１４０ｍｅｑ／１００ｇのポリウレタン、およびもっとも特定的には約９０ｍｅｑ未満／１００ｇの尿素末端ポリウレタンの範囲であろう。
【０１２９】
これらの基を組み込むために好適な化合物としては、（１）イオン性および／またはイオン化基を含有するモノイソシアネートまたはジイソシアネート、ならびに、（２）イソシアネート反応性基とイオン性および／またはイオン化基との両方を含有する化合物が挙げられる。この開示の文脈において、「イソシアネート反応性基」という用語は、関連する技術分野における当業者に周知であるイソシアネートと反応する基を含むとされ、好ましくはヒドロキシル、第一級アミノ基および第二級アミノ基である。
【０１３０】
イオン性または潜在的なイオン基を含有するイソシアネートの例は、スルホン化トルエンジイソシアネートおよびスルホン化ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【０１３１】
イソシアネート反応性基およびイオン性または潜在的なイオン基を含有する化合物に関して、イソシアネート反応性基は、典型的には、アミノ基および水酸基である。潜在的なイオン基またはその対応するイオン基は、アニオン基が好ましいが、カチオン性であってもアニオン性であってもよい。アニオン基の例としては、カルボキシレートおよびスルホネート基が挙げられる。カチオン基の例としては、第４級アンモニウム基およびスルホニウム塩基が挙げられる。
【０１３２】
イオン化基をイオン基に転化するための中和剤は既に援用した文献中に記載されており、本明細書中にも後述されている。
【０１３３】
イオン基置換の場合には、この基は、カルボン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルフォン酸基、リン酸基およびホスホン酸基であることが可能であり、酸塩は、対応する酸基を、ＮＣＯプレポリマーの形成前、その最中、または、その後のいずれか、好ましくはＮＣＯプレポリマーの形成の後に中和することにより形成される。
【０１３４】
好ましいカルボン酸基含有化合物は、構造（ＨＯ）ｊＱ（ＣＯＯＨ）ｋ（式中、Ｑは、１〜１２個の炭素原子を含有する直鎖または分岐、炭化水素ラジカルを表し、ｊは１または２、好ましくは２であり、および、ｋは１〜３、好ましくは１または２、より好ましくは１である）に対応するヒドロキシ−カルボン酸である。
【０１３５】
これらのヒドロキシ−カルボン酸の例としては、クエン酸、酒石酸およびヒドロキシピバル酸が挙げられる。特に好ましい酸は、上述の構造（式中、ｊ＝２およびｋ＝１）のものである。これらのジヒドロキシアルカン酸は、米国特許第３４１２０５４号明細書に記載されている。特に好ましいジヒドロキシアルカン酸は、構造式：
【０１３６】
【化５】
2011523964.tif 000006
【０１３７】
（式中、Ｑ’は水素、または、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基である）
によって表されるα，α−ジメチロールアルカン酸である。もっとも好ましい化合物は、α，α−ジメチロールプロピオン酸（すなわち、上記式において、Ｑ’がメチルである）である。
【０１３８】
安定な分散体を有するために、得られるポリウレタンが水性媒体中に安定に分散されたままとなるよう十分な量の酸基が中和されなければならない。一般に、酸基の少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも約９０％が対応するカルボン酸塩基に中和される。
【０１３９】
ＮＣＯプレポリマーへの組み込みの前、最中、または、その後に酸基を塩基に転換するために好適な中和剤としては、第三級アミン、アルカリ金属カチオンおよびアンモニアが挙げられる。トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、およびジメチルエチルアミンなどのトリアルキル置換第三級アミンが好ましい。
【０１４０】
中和は、プロセス中の任意の時点で行われ得る。典型的な手法は、プレポリマーの少なくともいくらかの中和を含み、これが、次いで、水中に、追加の中和剤の存在下に連鎖延長される。
【０１４１】
イオン性安定化基が酸である場合、酸基は、１．０グラムのポリウレタン当たり、少なくとも約６、好ましくは少なくとも約１０ミリグラムＫＯＨ、および、さらにより好ましくは、１．０グラムのポリウレタン当たり２０ミリグラムＫＯＨの、当業者によって酸価｛ＡＮ｝として知られる（ｍｇ  ＫＯＨ／１グラム固体ポリマー）尿素末端ポリウレタンの酸基含有量をもたらすのに十分な量で組み込まれ、酸価（ＡＮ）の上限は約１２０、特定的には約９０、さらに特定的には６０である。
【０１４２】
尿素末端ポリウレタンインク添加剤は、約２０００〜約３０，０００の数平均分子量を有する。好ましくは、分子量は、約３０００〜２００００である。これらの尿素末端ポリウレタンはまた、高分子分散剤としても機能することが可能である。実際には、分散剤と用いられた場合に、上記に示した塩安定性テストに合格する顔料分散体をもたらす配合物を有するものを、ＩＳＤ分散剤とみなすことが可能である。
【０１４３】
その１種または複数種が架橋されている２種以上のポリウレタン添加剤の組み合わせもまた、インクの配合において利用され得る。
【０１４４】
ポリウレタンインク添加剤は、一般に、約６０重量％以下、特定的には約１５〜約６０重量％およびもっとも特定的は約３０〜約４５重量％の固形分含有量を有するポリウレタン粒子の安定な水性分散体である。しかしながら、所望されるあらゆる最低固形分含有量に分散体を希釈することが常に可能である。
【０１４５】
他の成分
他の成分をインクジェットインクに配合し得るが、日常的な実験によって容易に判定され得る、インクの安定性および噴射性にこのような他の成分が干渉しない程度で配合はなされる。このような他の成分は、技術分野において周知である一般的な常識の範囲内である。
【０１４６】
殺生剤が、微生物の増殖を阻害するために用いられ得る。
【０１４７】
エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジヒドロキシエチレングリシン（ＤＨＥＧ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”、Ｎ”−ペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、およびグリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＧＥＤＴＡ）、およびこれらの塩などの金属イオン封鎖（またはキレート化）剤の包含が、例えば、重金属不純物の有害な影響を排除するために有利であり得る。
【０１４８】
インク特性
噴射速度、小滴の分離長、液滴サイズおよび流れ安定性は、インクの表面張力および粘度によって大きく影響される。顔料インクジェットインクは、典型的には、２５℃で約２０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜約７０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面張力を有する。粘度は、２５℃で３０ｃＰもの高さであることが可能であるが、典型的には、いくらか低い。インクは、すなわち、ピエゾ素子の駆動周波数、またはサーマルヘッドについての噴射条件、液滴−オンデマンド型デバイスまたは連続デバイスのいずれかについての噴射条件、ならびに、ノズルの形状およびサイズといった、広い範囲の噴射条件に適合可能である物理特性を有する。インクは、インクジェット装置において顕著な程度で詰まることのないよう長期にわたって優れた保管安定性を有しているべきである。さらに、インクは、接触することとなるインクジェット印刷装置の部品を腐食させるべきではないと共に、基本的に無臭および無毒性であるべきである。
【０１４９】
如何なる特定の粘度範囲またはプリントヘッドにも限定されないが、本発明のインクセットは、サーマルプリントヘッドによって要求されるものなどの低粘度用途に特に適している。それ故、本発明のインクおよび定着剤の粘度（２５℃で）は、約７ｃＰ未満であることが可能であり、好ましくは約５ｃＰ未満であり、および、最も有利には約３．５ｃＰ未満であることが可能である。サーマルインクジェットアクチュエータは、インク液滴を噴射するために瞬間加熱／泡形成に依存すると共に、この液滴形成メカニズムは、一般に、低粘度のインクを必要とする。
【０１５０】
基材
本発明は、一般的な電子写真用複写紙および写真用紙、光沢紙、ならびに、インクジェットプリンタにおいて用いられる同様の紙などの普通紙上への印刷に特に有利である。
【実施例】
【０１５１】
ポリウレタン反応の程度
ポリウレタン反応の程度は、ウレタン化学において通常の方法である、ジブチルアミン滴定によるＮＣＯ％の検出により判定した。この方法においては、ＮＣＯ含有プレポリマーのサンプルが、既知の量のジブチルアミン溶液と反応され、残存するアミンがＨＣｌで逆滴定される。
【０１５２】
粒径計測
ポリウレタン分散体、顔料およびインクの粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ／Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＰＡ）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（登録商標）ＵＰＡ１５０分析器を用いる動的光散乱により測定した。
【０１５３】
この技術は、粒子の速度分布と粒径との間の関係に基づいている。レーザ生成光は各粒子で拡散されると共に、粒子ブラウン運動によりドップラー偏移される。偏移された光と未偏移の光との周波数差が増幅され、デジタル化されると共に、分析されて粒径分布が得られる。
【０１５４】
以下に報告された数は体積平均粒径である。
【０１５５】
固体含有量計測
溶剤を含まないポリウレタン分散体についての固体含有量は、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ製の水分分析器、モデルＭＡ５０で計測した。ＮＭＰ、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの高沸点溶剤を含有するポリウレタン分散体に関して、次いで、固体含有量を、１５０℃オーブンでの１８０分間の焼成の前後での重量差により測定した。
【０１５６】
ポリウレタン添加剤のＭＷ特徴づけ
すべての分子量は、溶出液としてテトラヒドロフランを伴って、ポリ（メチルメタクリレート）標準を用いるＧＰＣにより測定した。Ｆｌｏｒｙにより導かれた静力学を用いて、ポリウレタンの分子量が、ＮＣＯ／ＯＨ比およびモノマーの分子量に基づいて算出されるか、または、予測され得る。分子量もまた、ポリウレタンの定義に用いることが可能であるポリウレタンの特徴である。分子量は、ルーチン的に、数平均分子量Ｍｗとして報告される。尿素末端ポリウレタンインク添加剤について、好ましい分子量範囲は、２０００〜３００００、またはより好ましくは３０００〜２００００である。架橋ポリウレタンインク添加剤について、好ましい分子量は、Ｍｎとして３０，０００超である。ポリウレタン添加剤は、分子量のガウス分布に限定されず、二峰性分布などの他の分布を有していてもよい。
【０１５７】
ポリウレタンインク添加剤実施例１  ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ  ＡＮ３０
２Ｌ反応器に、１５４．３ｇ  ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ６５０、９５．２ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルおよび２０．４ｇジメチロールプロピオン酸を仕込んだ。混合物をＮ２パージしながら１０分間、１１０℃に加熱した。次いで、この反応を８０℃に冷却すると共に、０．４ｇジブチルスズジラウレートを添加した。３０分間にわたって、９６．０ｇイソホロンジイソシアネートを添加し、続いて、２４．０ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。この反応を、％ＮＣＯが１．２％未満となるまで、８０℃で２時間保持した。次いで、１０．６ｇビス（２−メトキシエチル）アミンを５分間にわたって添加した。８０℃で２時間後、ポリウレタン溶液を、４５％ＫＯＨ（１６．８ｇ）および２３６ｇ水の混合物、続いて、追加の４６７ｇ水を添加することにより高速混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、１１．４ｃＰの粘度、２５．３％固形分、ｄ５０＝２２ｎｍおよびｄ９５＝３５ｎｍの粒径、ならびに、Ｍｎ６５２０、Ｍｗ１６０００およびＰｄ２．５のＧＰＣによる分子量を有していた。尿素含有量は８．８％である。
【０１５８】
ポリウレタンインク添加剤実施例２  ＩＰＤＩ／ＨＤ  ＢＭＥＡ  ＡＮ３０
２Ｌ反応器に、７０．９  １，６−ヘキサンジオール、５５．３ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および２１．５ｇジメチロールプロピオン酸を仕込んだ。この混合物を、Ｎ２パージしながら３０分間、１１０℃に加熱した。次いで、この反応を８０℃に冷却すると共に、０．５ｇジブチル錫ラウレートを添加した。３０分間にわたって、１８５．８ｇイソホロンジイソシアネートを添加し、続いて、４５．８ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。この反応を、％ＮＣＯが２．１％未満となるまで８５℃で２時間保持した。次いで、２０．３ｇビス（２−メトキシエチル）アミンを５分間にわたって添加した。８５℃で１時間の後、ポリウレタン溶液を、４５％ＫＯＨ（１５．７ｇ）および２２２ｇ水の混合物、続いて追加の４８９ｇ水を添加することにより高速混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、９．９ｃＰの粘度、２５．３％固形分、ｐＨ８．０、ｄ５０＝１７ｎｍおよびｄ９５＝２６ｎｍの粒径、ならびに、Ｍｎ５６１１、Ｍｗ１０３１６およびＰＤ１．８のＧＰＣによる分子量を有していた。尿素含有量、６．８％。
【０１５９】
ポリウレタンインク添加剤実施例３  ＩＰＤＩ／５００  ＰＯ３Ｇ／ＤＭＰＡ  ＡＮ３０
調製は、Ｔｅｒａｔｈａｎｅの代わりにＰＯ３Ｇ  ５００を用いたことおよび配合を同一のＮＣＯ／ＯＨ比を維持するために分子量差について調節したこと以外は、ポリウレタンインク添加剤実施例２と同等であった。ポリウレタン分散体は、２４．４％固形分、２２．１ｃＰの粘度、ｄ５０＝ｎｍおよびｄ９５＝ｎｍの粒径、ならびに、Ｍｎ８１７０、Ｍｗ１８０８４およびＰｄ２．２１のＧＰＣによる分子量を有していた。尿素含有量は４．２％である。
【０１６０】
ポリウレタンインク添加剤実施例４  ＩＰＤＩ／１５００  ＰＯ３Ｇ／ＤＭＰＡ  ＡＮ３０
ＰＯ３Ｇ  １５００を等しい量で用いたこと以外は実施例３に従って調製したポリウレタン。
【０１６１】
ポリウレタンインク添加剤実施例５  ＴＭＸＤＩ／５００  ＰＯ３Ｇ／ＤＭＰＡ  ＡＮ３０
イソホロンジイソシアネートの代わりにｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（本明細書において「ＴＭＸＤＩ」と後述されている）を等しい量で用いたこと以外は実施例４に従って調製したポリウレタン。
【０１６２】
ポリウレタンインク添加剤実施例６  １２ＩＰＤＩ／１５ＤＨＥ  Ｔ６５０  ＢＭＥＡ  ４５ＡＮ  ９０％ＫＯＨ
２Ｌ反応器に、１０９．７ｇ  ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ６５０、３３．８ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および６．６ｇ  Ｄａｎｔｏｃｏｌ  ＤＨＥ（１，３−ジヒドロキシエチルジメチルヒダントイン）および２７．０ｇジメチロールプロピオン酸を仕込んだ。この混合物を、Ｎ２パージしながら２０分間、７５℃に加熱した。次いで、０．４ｇジブチル錫ラウレートを添加した。６０分間かけて、９６．６ｇイソホロンジイソシアネートを添加し、続いて、８．０ｇテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。この反応を、補正した％ＮＣＯが１．５％未満となるまで、８０℃で４時間保持した。次いで、９．７ｇビス（２−メトキシエチル）アミンを５分間にわたって添加した。８０℃で１時間の後、ポリウレタン溶液を、４５％ＫＯＨ（２２．６ｇ）および３１７ｇ水の混合物、続いて、追加の３７２ｇ水を添加することにより高速混合下で転化した。ポリウレタン分散体は、３５ｃＰの粘度、２５．４％固形分、ならびに、ｄ５０＝２２．５ｎｍおよびｄ９５＝２６．６ｎｍの粒径を有していた。尿素含有量は３．９％である。
【０１６３】
ポリウレタンインク添加剤実施例７  ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ  ＡＮ４５
ＮＣＯ／ＯＨ比は１．０７７であると共にＤＭＰＡレベルが４５ＡＮ（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ固形分）を有するポリウレタンが得られるよう調節したこと以外は実施例１に従って調製したポリウレタン。ポリウレタン分散体は、２５．０ｃＰの粘度、２５．５％固形分、ｄ５０＝１１ｎｍおよびｄ９５＝２７ｎｍの粒径、ならびに、Ｍｎ１３２５５およびＰｄ２．５のＧＰＣによる分子量を有していた。尿素含有量８．８％である。
【０１６４】
比較添加ポリマー１  ＥＴＥＧＭＡ／／ＢＺＭＡ／／ＭＡＡ  ３．６／／１３．６／／１０．８
以下は、イオン性安定化、ならびに、立体安定化の両方を有するブロックポリマーをどのように形成するかの例である。
【０１６５】
３リットルフラスコに、機械的攪拌機、温度計、Ｎ２導入口、乾燥管出口、および滴下漏斗を備えさせた。テトラヒドロフランＴＨＦ、２９１．３ｇをフラスコに充填した。触媒テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートのアセトニトリル中の１．０Ｍ溶液０．４４ｍＬを、次いで添加した。開始剤、１，１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン、２０．４６ｇ（０．０８８２モル）を注入した。フィードＩ［テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートのアセトニトリル中の１．０Ｍ溶液０．３３ｍＬおよびＴＨＦ、１６．９２ｇ］を開始すると共に、１８５分間にわたって添加した。フィードＩＩ［トリメチルシリルメタクリレート、１５２．００ｇ（０．９６２モル）］を０．０分に開始すると共に、４５分間にわたって添加した。フィードＩＩの完了（モノマーの９９％超が反応した）から１８０分後、フィードＩＩＩ［ベンジルメタクリレート、２１１．６３ｇ（１．２０モル）を開始すると共に、３０分間にわたって添加した。フィードＩＩＩの完了（モノマーの９９％超が反応した）から４０分後、フィードＩＶ［エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、７８．９ｇ（０．３２１モル）を開始すると共に、３０分間にわたって添加した。
【０１６６】
４００分に、７３．０ｇのメタノールおよび１１１．０ｇの２−ピロリドンを上述の溶液に添加すると共に、蒸留を開始した。蒸留の第１のステージの最中に、３５２．０ｇの材料を除去した。次いで、さらなる２−ピロリドン３４０．３ｇを添加すると共に、追加の８１．０ｇの材料を蒸散させた。最後に、２−ピロリドンを、合計で８６．９ｇを添加した。最終ポリマーは４０．０％固形分であった。
【０１６７】
ポリマーは、ＥＴＥＧＭＡ／／ＢＺＭＡ／／ＭＡＡ  ３．６／／１３．６／／１０．８の組成を有していた。これは、Ｍｎ＝４，２００の分子量、酸値２．９０を有している。
【０１６８】
自己分散黒色顔料
自己分散顔料１を、既に参照済みの米国特許第６，８５２，１５６号明細書の実施例３に記載の方法によって調製した。
【０１６９】
自己分散顔料２は、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｏｓｔｏｎ  Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ製のＣａｂｏｊｅｔ３００であった。
【０１７０】
テストインクサンプルの印刷
テスト実施例の印刷は、他に示されていない限りにおいては以下の様式で行った。自己分散性顔料インクについての印刷は、ピエゾ式Ｅｐｓｏｎ  ９８０プリンタ（Ｅｐｓｏｎ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ（Ｌｏｎｇ  Ｂｅａｃｈ，Ｃａｌｉｆ））で、普通紙に７２０ドット／インチ、および光沢紙に１４４０ｄｐｉの公称解像度を有する黒色印刷ヘッドを用いて行った。印刷は、ソフトウェアの選択による標準印刷モードで行った。ノーマルモードでの印刷を１００％被覆率とした。８０％被覆率印刷については、プリンタを８０％被覆率に設定した。インクジェットプリンタが基材上にもたらす被覆率は、通常は、プリンタソフトウェアによって制御されると共に、プリンタ設定において設定されることが可能である。１００％設定とは、インクジェットプリンタが、領域の少なくとも１００％に十分なドットを噴射することを意味する。これは、通常は、ドットが広がって相互に重なっていることを意味する。８０％被覆率がコントローラにおいて設定されている場合、大体２０％少ないドットがプリンタによって所与の領域に印刷される。これは、インクが載っていない箇所を基材上にもたらすことが可能である。８０％被覆率では、ＯＤ、光沢およびイメージの明瞭性に悪影響がある。印刷テストは、サーマルインクジェットプリンタ、ＨＰ６１２２でも行った。光学密度および彩度は、Ｇｒｅｙｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ  ＳｐｅｃｔｏＥｙｅ機器（Ｇｒｅｙｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ  ＡＧ（Ｒｅｇｅｎｓｄｏｒｆ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））を用いて計測した。普通紙光学密度値は、３種の異なる普通紙：Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ  Ｃｏｐｙ  Ｐｌｕｓ紙、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｏｆｆｉｃｅ紙およびＸｅｒｏｘ  ４０２４紙への印刷物からの読取り値の平均である。光沢紙結果は、Ｅｐｓｏｎ  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｐｈｏｔｏ紙、ＳＯ４１２８６を用いて形成した印刷物からのものである。Ｅｐｓｏｎ  Ｐｈｏｔｏ  Ｑｕａｌｉｔｙインクジェット紙（マット紙）のＳＯ４１０６２にも印刷した。光沢は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ光沢メーター（Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏ．（Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ，Ｆｌｏｒｉｄａ））を用いて計測した。６０°の角度を、光沢読み取りを最大とするために選択した。自己分散顔料を用いて調製したインクを印刷すると共に、光学特性を計測した。ＤＯＩは、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩで計測した。
【０１７１】
ＳＤＰ分散剤およびポリウレタンインク添加剤を含むインクの調製
本発明のインクは、ポリウレタンインク添加剤を添加したことを除き、上述の比較インクの例と同様の様式で、以下の成分を顔料分散体に添加することにより形成した。示されているすべての量は重量パーセントである。水がインクの残量を埋めている。
【０１７２】
【表１】
2011523964.tif 000007
【０１７３】
表１〜２に示されているインクの各々を印刷すると共に光学特性を計測した。光沢およびＤＯＩデータにおける１００％および８０％の表示は、それぞれ、１００％および８０％被覆率である。光沢は６０°の角度で計測した。表１について、顔料濃度は３％であった。ＰＵＤは、上記に列挙したポリウレタンバインダ添加剤に相当する。
【０１７４】
【表２】
2011523964.tif 000008
【０１７５】
例えば表２中のＳＤＰはＳＤＰ実施例１である。表２についての印刷被覆率は、３種の異なる紙：Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ  ＣｏｐｙＰｌｕｓ（ＨＣＰ）、ＸｅｒｏｘおよびＥｐｓｏｎ  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ（ＥＰＧＧ）で１００％である。光沢は６０°で計測した。
【０１７６】
【表３】
2011523964.tif 000009
【０１７７】
比較インクもまた同様の配合で調製すると共に印刷した。結果が以下の表３に報告されている。
【０１７８】
【表４】
2011523964.tif 000010
【０１７９】
ポリウレタンを含む本発明のインクは、アクリルポリマー添加剤を含むＳＤＰと比較した場合に、特に光沢およびイメージの明瞭性に関連して優れた印刷特性をもたらす。
【国際調査報告】
2011523964.tif 000013
2011523964.tif 000014